(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種のジエン系ポリマーをゴム成分とし、ゴムマトリクス中に被覆層により被覆された発泡性気泡を含有するゴム組成物において、前記被覆層が、１０重量％以上の共役ジエン成分を含有して重合してなる樹脂であってその樹脂のＪＩＳ−Ｃ硬度が７５以上である樹脂またはこの樹脂を含有する樹脂組成物からなる平均粒径が１０〜２００μｍでありかつ前記ゴム成分１００重量部に対し２．５〜２０重量部配合された粒子から発泡時に形成されてなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記気泡が加硫時に発泡して形成されることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記粒子が、ブロック状またはペレット状の形状にて配合系に添加された後、前記樹脂の融点またはガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度にて混練り分散されることにより粒子化して前記粒径に形成されてなることを特徴とする請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記樹脂の融点またはＴｇが、前記粒子を配合系に添加後加硫工程に至るまでの加工工程の温度より高いことを特徴とする請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記樹脂の融点またはＴｇが、加硫温度より５℃以上低いことを特徴とする請求項１、２、３または４記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記樹脂が、融点８０℃以上の結晶性シンジオタクティック−１，２−ポリブタジエン樹脂（以下、ＳＰＢ樹脂という）、及び、１０重量％以上の共役ジエン成分を含有し、Ｔｇが８０℃以上であるＡＢＳ樹脂のうち少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記樹脂組成物が、樹脂１００重量部に対して、硫黄０．３〜５重量部、加硫促進剤０．１〜７．０重量部を配合してなることを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記樹脂組成物が、式０＜Ｘ＋１０Ｙ＜２０００
（式中、Ｘは窒素吸着法比表面積（ｍ2 ／ｇ）を示し、Ｙは樹脂成分１００重量部に対するカーボンブラックの配合部数（重量部）を示す。）で表わされる関係を満足するカーボンブラックを配合してなること特徴とする請求項１、２、３、４、５、６または７記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物に関し、特にゴムマトリクス中に、被覆層により被覆された気泡を有するゴム組成物に関する。
本発明にかかるゴム組成物は、氷上摩擦係数が向上し、乗用車、トラック、バスなどのタイヤ用トレッドゴムをはじめとし、靴底、ゴム製キャタピラーなどに応用できる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、冬期においてもタイヤ交換することなく、夏期と同様に使用できるいわゆるオールシーズンタイヤの需要が高まっている。この種のタイヤは冬期においても夏期と同様のドライグリップ性、ウェットグリップ性、操縦安定性、耐久性、低燃費性を有し、さらに氷上や雪上においても充分な駆動性や制動性を有するものである。
従来のこのようなタイヤに使用されるトレッドゴムはサマー用トレッドゴムの低温での硬度を低くしたり、ガラス転移点の低いポリマーを使用したり、もしくは低温での弾性率を適切に保てる軟化剤を用いたりする方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、前者の方法では、このポリマーのヒステリシス特性のために、氷雪温度領域ではそこそこの性能が発揮されても、湿潤路面や乾燥路面での制動性や操縦性が十分ではないという問題があり、また、後者の方法も、特開昭５５−１３５１４９号、特開昭５８−１９９２０３号、特開昭６０−１３７９４５号公報等に開示されているが、いずれの方法においても、氷雪上性能の改良の割りには、一般路を走行した際の耐摩耗性や耐久性に及ぼす悪影響が大きい等の問題点が指摘されている。
【０００４】
また、いずれの技術を用いた場合でも、確かに−５℃以下の比較的低温領域における、いわゆるドライ・オン・アイスでの氷雪性能においては良好な性能を示すものの、０℃付近の湿潤状態、いわゆるウェット・オン・アイスでの氷雪上性能においては、十分な摩擦係数を得られず、駆動性、制動性および操縦安定性が十分に改良されているとは言い難い。
【０００５】
これに対して、近年、トレッドゴム自体に摩擦力向上のための工夫を加える技術が採用されている。その第１の方法として、トレッドゴムを適当な方法で発泡させ、独立気泡を生成させる方法がある（特開昭６３−８９５４７号公報）。一般的に、氷の表面には疑似液体層と言われる層が存在する。そして、物体を氷の上に押しつけ、滑らせると、疑似液体層が一部水膜に変わるためにこの水膜が潤滑剤の役割を果たし、低い摩擦係数を発現する。
【０００６】
独立気泡を生成させて得られるトレッドゴムの表面は、多数の気泡で覆われているため、氷面との接触面内にて発生する水膜を流し除き、また、気孔部のミクロな運動に伴い、疑似液体層を除き去る（スクレイパー）効果の発現により、氷上高摩擦化を発現する。一般的に氷雪上用のタイヤは、サイプをたくさん設けることで、ブロックのエッジを増やす工夫がなされているが、その本質とするところは、ブロックのサイプによるエッジ部分で、氷表面上の疑似液体層を除き去る機能にあり、この効果を「マクロなエッジ効果」と呼ぶ。一方、独立気泡ゴムにより、ミクロな凹凸を作り、その凸部による機能の本質は、「ミクロなエッジ効果」にある。
【０００７】
この手法は、実際のタイヤトレッドに取り入れられ、スタッドレスタイヤとして市販されている。またトレッドゴムに各種の異物（砂、もみがらのような天然物等）を混入し、タイヤ走行時にこれらの異物が抜け落ちることによって気孔を発生させる方法も検討されている。この方法は、氷上高摩擦化のメカニズムとしては発泡と同一のものである。
これら第１の方法では、氷面の疑似液体層を除き去る効果はあるものの、従来のスパイクタイヤにある様な直接、固体である氷そのものを引っ掻き壊すことで、高摩擦化を得る手法とは異なり、性能的に十分満足のいくものではない。
【０００８】
第２の方法として、各種の高硬度材料をトレッドゴム中に混入し、この高硬度材料中の氷面に対する引っ掻き効果を利用してトレッドゴムの氷上高摩擦化を実現しようとしたものがある（特公昭４６−３１７３２号，特開昭５１−１４７８０３号，特公昭５６−５２０５７号公報，特公平６−１０２７３７号公報）。この方法は、明らかに前記第１の方法とは異なったメカニズムによるトレッドゴムの氷上高摩擦化法である。実際、多くの場合、これらの高硬度材料を多量に混入すればする程、トレッドゴムは氷上高摩擦化される傾向にある。
【０００９】
上述した従来技術のうち、第１の方法は、トレッドゴムの発泡又は混入された異物が脱離した後の表面凹凸の凸部で氷表面を引っ掻き、凹部で表面の水分を吸排水するが、氷がより硬くなり、また、氷の表面が溶けにくい低温下（通常の場合−３℃以下）では、吸排水機能はあまり必要とされず、また、引っ掻き効果もあまり期待できない。
【００１０】
一方、トレッドのマトリクスゴムに引っ掻き効果の高い高硬度材料を混入する第２の方法の欠点は、水分の多い０℃付近での氷上性能改良効果が小さく、また高硬度材料がゴムに親和性のない異物として存在するため、耐摩耗性や破壊特性の低下が著しいことである。
【００１１】
この様な現状を踏まえ、発明者は、特に湿潤状態にある氷雪路面上での性能向上を目的とし、ｓｙｎ−１，２−ポリブタジエン樹脂と硫黄、加硫促進剤、Ｃ／Ｂ、スコーチ防止剤を配合した複合体粒子を得、発泡トレッドゴムに混入することで耐摩耗性能との両立という観点からの検討を行っていたが、一般市場の要求レベルからはまだ充分とは言えず、更なる改善が求められている。
また、現実の氷面温度は日中から夜間にかけて様々に変化するため、広い温度域でより安定した氷上性能を示し、かつ耐摩耗性および破壊特性も著しく低下させることのないタイヤトレッドが望まれている。
【００１２】
また、従来の発泡ゴムは、除水・排水効果といったタイヤ踏面内での氷路面との間で発生する水膜を流し去ることにより、氷上摩擦係数を向上させる機能を持っているが、ウェット・オン・アイス状態での大量な水膜を除去するには限界があり、ウェット・オン・アイス状態での氷上摩擦係数の改善は難しい。又、もう１つの氷上性能改善手段である、引っ掻き効果を付与するために、ミクロスパイクとして特定の粒径、硬度の粒子を配合する方法で、ある程度改良されるが、引っ掻き効果と、排水効果の相乗効果が少なく氷上性能レベルは、まだ充分ではない。
【００１３】
相乗効果が小さい理由としては、上記の方法では、粒子の硬さと接着性に反比例の関係があることが挙げられる。すなわち、従来の技術では硬い粒子である程、引っ掻き効果は大きいが、硬い材質であるほど、ゴムマトリクスとの接着性が低下するため、タイヤ踏面の摩擦表面において、粒子が脱離しやすくなり、効果的なスパイク数が減少してしまい、引っ掻き効果が長続きせず、又耐摩耗性、耐クラック性の低下を引き起こすといった問題が残る。又、上記の様な硬い粒子は、発泡剤配合ゴムに添加すると、粒子界面で発泡してしまい、マトリクスとの接着力を低下させる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、両効果の最大の相乗効果を得るべく、ドライ・オン・アイスにおいてのみならずウェット・オン・アイスにおいても充分な氷上摩擦係数を得られる新規なゴム組成物に関する。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明のゴム組成物の構成は以下の通りである。
（１）  天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種のジエン系ポリマーをゴム成分とし、ゴムマトリクス中に被覆層により被覆された発泡性気泡を含有するゴム組成物において、前記被覆層が、１０重量％以上の共役ジエン成分を含有して重合してなる樹脂であってその樹脂のＪＩＳ−Ｃ硬度が７５以上である樹脂、またはこの樹脂を含有する樹脂組成物、からなる平均粒径が１０〜２００μｍでありかつ前記ゴム成分１００重量部に対し２．５〜２０重量部配合された粒子から発泡時に形成されてなることを特徴とする。
なお、本明細書中、樹脂成分中の「共役ジエン成分」とは、重合前のモノマー段階において共役ジエンであることを意味するものとする。
（２）  前記気泡が加硫時に発泡して形成されることを特徴とする。
（３）  前記粒子が、ブロック状またはペレット状の形状にて配合系に添加された後、前記樹脂の融点またはガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度にて混練り分散されることにより粒子化して前記粒径に形成されてなることを特徴とする。
（４）  前記樹脂の融点またはＴｇが、前記粒子を配合系に添加後加硫工程に至るまでの加工工程の温度より高いことを特徴とする。
（５）  前記樹脂の融点またはＴｇが、加硫温度より５℃以上低いことを特徴とする。
（６）  前記樹脂が、融点８０℃以上の結晶性シンジオタクティック−１，２−ポリブタジエン樹脂（以下、ＳＰＢ樹脂という）、及び、１０重量％以上の共役ジエン成分を含有し、Ｔｇが８０℃以上であるＡＢＳ樹脂のうち少なくとも１種からなることを特徴とする。
（７）  前記樹脂組成物が、樹脂１００重量部に対して、硫黄０．３〜５重量部、加硫促進剤０．１〜７．０重量部を配合してなることを特徴とする。
（８）  前記樹脂組成物が、式０＜Ｘ＋１０Ｙ＜２０００
（式中、Ｘは窒素吸着法比表面積（ｍ2 ／ｇ）を示し、Ｙは樹脂成分１００重量部に対するカーボンブラックの配合部数（重量部）を示す。）で表わされる関係を満足するカーボンブラックを配合してなること特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をより詳細に説明する。
本発明にかかるゴム組成物の製造方法としては、硬度、融点またはＴｇ等が本発明の範囲を満たす樹脂、またはこの樹脂を含む樹脂組成物を、粒径１０〜２００μｍの状態で配合し、添加後加硫までの混練り分散工程等において更に粒径が小さくなることを回避するために、加硫までの加工温度を樹脂の融点またはＴｇ未満に抑えておき、更に、樹脂のＴｇまたは融点より５℃以上高い温度で加硫することにより、加硫時に樹脂を溶融し、溶融した樹脂内部を選択的に発泡させることにより、気泡（独立気泡）表面に被覆層を形成する方法がある。
【００１７】
気泡表面に所望の被覆層を形成するには、樹脂または樹脂組成物の混練り分散が終わった状態において、粒径１０〜２００μｍに分散していることであり、このためには、上記のように粒径１０〜２００μｍの樹脂または樹脂組成物を添加する方法の他に、ペレット状またはブロック状の樹脂または樹脂組成物を添加し、融点またはＴｇ以上の温度で混練り分散する工程の間に粒径１０〜２００μｍに微粒子化させる方法もある。
なお、後者の方法は、過剰な混練りを避けるために、厳しい混練り条件コントロールが必要となる。
【００１８】
本発明の作用は以下の通りである。
被覆層を構成する樹脂の硬度は、ＪＩＳ−Ｃ硬度で７５以上であると規定するが、７５未満では氷の硬さ（０℃におけるＪＩＳ−Ｃ硬度７０）との差が少なくなり、十分な引っ掻き効果が得られないからであり、粒径が１０〜２００μｍであると規定するが、１０μｍ未満では被覆層を形成するには不足で気泡を被覆するには至らず、２００μｍ超過では加硫後の被覆気泡径が４００μｍ以上となってしまい大き過ぎて破壊核となり、耐摩耗性、耐溝底クラック性が低下するからである。
【００１９】
また、ＳＰＢ樹脂の融点が８０℃以上であることを規定するが、８０℃未満では、通常の混練り、熱入れ、押出し工程において、ゴム内で溶融分散してしまい、所望する独立気泡の表面被覆が困難となるからである。なお、融点は２００℃以下が好ましく、これは２００℃超過では、通常の加硫温度（１００〜２００℃）よりも高くなり、加硫時に溶融させることができず、気泡の表面を被覆することができないからである。加硫温度を２００℃より高くすると、タイヤの基本的な耐久性能など他性能が低下するため、タイヤに適用する場合には採用し難い。
【００２０】
また、共役ジエン成分の含量が１０％未満では、ゴムマトリクスと接着不足となり、ゴム表面からの脱離が起こり引っ掻き効果が得られなくなり、また、ＡＢＳ樹脂の場合、Ｔｇが８０℃未満では混練り、熱入れ、押し出しなどの各加工工程において、溶融分散してしまい、発泡率、気泡径、コーティング率のコントロールとの関係などから所望する独立気泡の表面被覆が困難となり、２００℃超過では通常の加硫温度よりも高いために加硫時に溶融せず、気泡の表面被覆が困難であり、タイヤに適用した場合２００℃より高い温度で加硫を行うと、タイヤの基本的な性能である耐久性能を著しく低下させるため、現実的でない。更に、共架橋性のないものは、接着不足となり、タイヤに適用した場合、走行による摩耗表面から脱離が起こり、所望する氷上性能が得られない。
【００２１】
樹脂組成物中の硫黄の配合量が樹脂１００重量部に対して０．３重量部未満では接着力が不足し、５．０重量部超過では組成物製造時の作業性が著しく低下し、加硫促進剤の配合量が０．１重量部未満では接着力が不足し、７．０重量部超過では作業性において好ましくない。
また、樹脂組成物中に配合するカーボンブラックは前記式に示すとおりで２０００以上では樹脂組成物の製造時の混練り作業が困難となる。尚、前記式は種々の特性、配合部数について実験した結果をプロットして得られた実験式である。
【００２２】
また、樹脂または樹脂組成物の樹脂の融点またはＴｇは加硫温度より５℃以上低いことが好ましいが、差が５℃未満では加硫中の溶融が不充分となり、気泡被覆の均一性に欠けるため好ましくないからである。
また、気泡含有率は５〜３５％が好ましい。これは十分な排水効果を得るためである。
【００２３】
ゴム組成物中に配合する補強剤としては、シリカあるいはカーボンブラックを単独または混合してゴム成分１００重量部に対して１０〜１００重量部配合することが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいて説明する。
各実施例及び各比較例とも、表１記載の配合、条件に基づき、混練り、加硫等を行い、ゴム組成物を得た。使用樹脂の詳細を表２にそれぞれ記載する。なお、表１中、「樹脂配合時の混練り温度」とは配合系に樹脂または樹脂組成物を添加して、混練り分散したときの温度をいい、「樹脂混練り後の加工温度」とは樹脂または樹脂組成物を混練り分散した後の発泡剤、加硫剤等の混練り分散、熱入れなどの加工温度をいい、「加硫前の樹脂粒径」とは加硫工程直前の樹脂または樹脂組成物の平均粒径をいう。
【００２５】
このゴム組成物につき、表１中記載の各性能を下記の方法で測定した。
気泡含有率
気泡含有率Ｖｓ  は、次式
Ｖｓ  ＝｛（ρ０  −ρｇ  ）／（ρ１  −ρｇ  ）−１｝×１００（％）  −−−（１）
で表わされ、ρ１  は発泡ゴムの密度（ｇ／ｃｍ３）、ρ０  は発泡ゴムの固相部の密度（ｇ／ｃｍ３）、ρｇ  は発泡ゴムの気泡内のガス部の密度（ｇ／ｃｍ３）である。発泡ゴムは固相部と、固相部によって形成される空洞（独立気泡）すなわち気泡内のガス部とから構成されている。ガス部の密度ρｇ  は極めて小さく、ほぼ零に近く、かつ固相部の密度ρ１  に対して極めて小さいので、式（１）は、次式
Ｖｓ  ＝｛（ρ０  ／ρ１  ）−１｝×１００（％）                          −−−（２）
とほぼ同等となる。
【００２６】
粘弾性
粘弾性測定装置（東洋精機（株）Ｌ−ＩＲ型）を用い、長さ２０ｍｍ、幅４．７ｍｍ、厚さ２ｍｍのサンプルを取り付け、１．７ｋｇｆ／ｃｍ２  の初期張力を与え、振幅歪み１％、５０Ｈｚの周波数にて、−２０℃下の動的弾性率を求めた。
【００２７】
気泡径および加硫前の樹脂粒径
平均独立気泡径および加硫前の樹脂および樹脂組成物の粒径の測定法は、サンプルゴム組成物から、ブロック状の試料を切り出し、倍率１００〜４００の光学顕微鏡で撮影し、２００個以上の独立気泡または樹脂粒子もしくは樹脂組成物粒子の直径を測定し、算術的平均値として表す。
【００２８】
コーティングされた気泡の割合
サンプルのカット面を光学顕微鏡でとらえ、１ｍｍ２  あたりの総気泡個数に対するコーティングされた気泡個数をカウントし、％を算出する。
【００２９】
氷上摩擦係数（μ）
表１記載の配合のゴム組成物をトレッド部に使用したタイヤサイズ１６５ＳＲ１３のタイヤを作製し、社内テストコースのアスファルト路上にて直進２００ｋｍの慣らし走行を行った後、氷温度−２℃及び−８℃にて時速２０ｋｍ／ｈから制動したときの制動距離の逆数を、指数で表示した。数値は大きい程良好である。
【００３０】
耐摩耗性能
上記と同様にして作製した各タイヤを２本、排気量１５００ｃｃの乗用車のドライブ軸に取り付け、社内テストコースのコンクリート路面を６０ｋｍ／ｈで走行させ、溝深さの変化量を指数表示した。数値が大きい程良好である。
【００３１】
外観
上記と同様して作製した各タイヤを２本、排気量１５００ｃｃの乗用車のドライブ軸に取り付け、社内テストコースの周回路を７０００ｋｍ走行し、溝底、サイプ底のクラック長さを４段階で表した。
◎  発生なし
○  ０．５ｍｍ以内
△  １ｍｍ以内
×  １ｍｍ以上
【００３２】
【表１】
0003549975.tif 000002
＊１：ジベンゾチアジルジスルフィド（加硫促進剤）
＊２：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド（加硫促進剤）
＊３：ジニトロソペンタメチレンテトラミン
＊４：ＤＰＴ：尿素＝１：１（重量比）
＊５：−８℃がドライ・オン・アイスに相当し、−２℃がウェット・オン・アイスに相当する。
【００３３】
【表２】
0003549975.tif 000003
＊６：Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊７：日本モンサント製  サントガードＰＶＩ２５
＊８：樹脂を１００重量部としたときの割合
＊９：樹脂重量に対する割合
【００３４】
上記結果より、比較例１及び４は発泡性気泡に被覆層を有しない、いわゆる従来型の発泡ゴムであるため、各実施例に比べて氷上摩擦係数が低い。一方、気泡に樹脂の被覆層を有する各実施例は氷上摩擦係数が大幅に向上していることがわかる。
比較例２は気泡に被覆層を有するものの、樹脂量が多いため、耐摩耗性が悪化しており、樹脂量を好適範囲に維持することにより、耐摩耗性を従来型の発泡ゴムと同レベルに維持できることがわかる。
【００３５】
比較例３は樹脂中に共役ジエン成分が少なく、ゴムマトリクスとの架橋性に乏しいため、耐摩耗性が劣る。また、引っ掻き効果が少なく、氷上性能も向上幅が少ない。
比較例５は被覆層をなす樹脂の硬度が規定に満たない例であり、この場合は引っ掻き効果が得られず、従来型の発泡ゴムのレベルに止まることがわかる。被覆層により十分な引っ掻き効果を得るには、所定値以上の硬度を有することが必要であることがわかる。
【００３６】
比較例６は発泡時、すなわち加硫時における樹脂の粒径が小さく、発泡により生じた気泡を十分に被覆できず、このため、引っ掻き効果も得られない例であり、生じた気泡を効果的に被覆するためには、発泡時における樹脂の粒径が重要であることがわかる。
比較例７は発泡時の樹脂の粒径が大きく、これに伴い気泡径も大きくなって、耐摩耗性が低下した例である。これからも上記と同様のことがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によると、従来の発泡ゴムにおける排水効果に加えて、被覆層により引っ掻き効果をも得ることができるので、ドライオンアイスのみならずウェットオンアイスにおいても氷上摩擦係数を高め、優れた氷上性能を有するタイヤ等に好適に使用できるゴム組成物を提供することができる。