(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：［ＣｐＩｒＨ］２（式中、  Ｃｐ  はシクロペンタジエニル系配位子を示す）で表されるイリジウム錯体。
【請求項２】
シクロペンタジエニル系配位子がペンタメチルシクロペンタジエニル配位子である請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
下記の式（Ｉ）  ：  Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（ＯＨ）−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）（ＯＨ）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に置換又は非置換のアリール基を示すが、Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基は互いに結合していてもよく、及び／又はＲ３及びＲ４で表されるアリール基は互いに結合していてもよい）で表される化合物を触媒量の請求項１又は２に記載のイリジウム錯体の存在下に処理して下記の式（ＩＩ）：ＣＨ（Ｒ１）（Ｒ２）（ＯＨ）（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義である）及び式（ＩＩＩ）  ：Ｒ３−ＣＯ−Ｒ４（式中、Ｒ３及びＲ４は前記と同義である）を製造する方法。
【請求項４】
アリールピナコール類のピナコール炭素−炭素結合の切断用触媒である請求項１又は２に記載のイリジウム錯体。
【請求項５】
アルケンの異性化用触媒である請求項１又は２に記載のイリジウム錯体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なイリジウム錯体及びその用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
イリジウムを中心金属とするペンタメチルシクロペンタジエニルイリジム錯体として、例えば、ジヒドリドビス［クロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル］イリジウムなどが報告されている（Ｇｉｌｌ，  Ｄ．Ｓ．  ａｎｄ  Ｍａｉｔｌｉｓ，  Ｐ．Ｍ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ８７，  ｐｐ．３５９−３６４，  １９７５）。この錯体は、オレフィンの水素化に有用であることが知られている。また、アルカリ金属フルオレノンケチルと    Ｃｐ＊  ＩｒＣｌ２］２  の反応において、フルオレノンの脱カルボニル化が起きることが報告されている（藤田ら、日本化学会平成９年春季年会、演題番号３Ｅ３３６  、東京）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
本発明の課題は、新規なイリジウム錯体を提供することにあり、より具体的には、新規な複核イリジウムヒドリド錯体を提供することにある。また、本発明の別な課題は、上記のイリジウム錯体の有用性を明らかにし、新規な有機合成反応を提供することにある。本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意努力した結果、イリジム−イリジウム三重結合を有するジヒドリド錯体を製造することに初めて成功するとともに、このイリジウム錯体がベンゾピナコール類の炭素−炭素結合を効率的に切断して、対応の二級アルコール化合物とケトン化合物とを与えることを見出した。本発明はこれらの知見を基にして完成されたものである。
【０００４】
すなわち本発明は、式：［ＣｐＩｒＨ］２（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル系配位子、好ましくはペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を示す）で表されるイリジウム錯体を提供するものである。別の観点からは、本発明により、下記の式  （Ｉ）：Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（ＯＨ）−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）（ＯＨ）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に置換又は非置換のアリール基を示すが、Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基は互いに結合していてもよく、及び／又はＲ３及びＲ４で表されるアリール基は互いに結合していてもよい）で表される化合物を触媒量の上記イリジウム錯体の存在下に処理して下記の式（ＩＩ）：ＣＨ（Ｒ１）（Ｒ２）（ＯＨ）（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義である）及び式  （ＩＩＩ）：Ｒ３−ＣＯ−Ｒ４（式中、Ｒ３及びＲ４は前記と同義である）を製造する方法が提供される。さらに別の観点からは、上記の式（Ｉ）  で表されるアリールピナコール類のピナコール炭素−炭素結合の切断用触媒である上記イリジウム錯体；及びアルケンの異性化用触媒である上記イリジウム錯体が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
上記の式で表される本発明のイリジウム錯体において、Ｃｐはシクロペンタジエニル系配位子を示す。シクロペンタジエニル系配位子としては、シクロペンタジエニル配位子の他、１から５個の同一又は異なるＣ１−４アルキル基、好ましくは同一の５個のＣ１−４アルキル基を有するシクロペンタジエニル配位子、特に好ましくはペンタメチルシクロペンタジエニル配位子（本明細書においてＣｐ＊  で表す場合がある）などを用いることができる。
【０００６】
本発明の上記錯体のうち配位子としてペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を有する錯体は、公知のイリジウム錯体  ［Ｃｐ＊  ＩｒＣｌＨ］２  （Ｇｉｌｌ，  Ｄ．  Ｓ．  ａｎｄ  Ｍａｉｔｌｉｓ，  Ｐ．Ｍ．，  Ｊ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．  Ｃｈｅｍ．，  ８７，  ３５９，  １９７５）  に対して、金属ナトリウムとフルオレノンとを反応させることにより得られるナトリウム−フルオレノンケチルを反応させることにより製造することができる。この方法に従うと、ナトリウムとの反応に際して用いたフルオレノンなどを１又は２モル以上取り込んだ結晶が得られる場合がある。また、本発明の上記錯体は、上記のイリジム錯体と金属カリウムとを反応させることによっても製造可能である。他のシクロペンタジエニル系配位子を有する本発明の錯体も、上記の  Ｇｉｌｌ  らの文献に従って対応の配位子を有する錯体を製造して原料として用いることにより、同様に製造することができる。なお、これらの製造方法の具体例が実施例に記載されているので、当業者は、出発原料、反応条件などを適宜選択することにより、上記の一般式に包含される本発明のイリジウム錯体を容易に製造することが可能である。
【０００７】
上記の式で表される本発明のイリジウム錯体は、アリールピナコール類のピナコール炭素−炭素切断反応やオレフィンの異性化反応の触媒として用いることができる。本発明により提供されるアリールピナコール類の炭素−炭素切断反応は、下記の式  （Ｉ）：Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（ＯＨ）−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）（ＯＨ）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に置換又は非置換のアリール基を示すが、Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基は互いに結合していてもよく、及び／又はＲ３及びＲ４で表されるアリール基は互いに結合していてもよい）で表される化合物を触媒量の上記イリジウム錯体の存在下に処理して下記の式（ＩＩ）：ＣＨ（Ｒ１）（Ｒ２）（ＯＨ）（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義である）及び式  （ＩＩＩ）：Ｒ３−ＣＯ−Ｒ４（式中、Ｒ３及びＲ４は前記と同義である）を製造することを特徴としている。
【０００８】
上記の式（Ｉ）  から式（ＩＩＩ）  で表される化合物において、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などを用いることができるが、フェニル基が好ましい。アリール基が１個又は２個以上の置換基を有する場合、置換基の種類は上記の反応において実質的に不活性であれば特に限定されないが、例えば、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、ハロゲン原子などを用いることができる。２個以上の置換基を有する場合にはそれらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基の環構成炭素原子が互いに結合して、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子とともに５ないし７員環、好ましくは５員環を形成してもよい。このような例として、式（ＩＩ）で表される化合物がフルオレノールである場合を挙げることができる。また、Ｒ３及びＲ４で表されるアリール基は互いに結合して、Ｒ３及びＲ４が結合する炭素原子ととも５ないし７員環、好ましくは５員環を形成してもよい。このような例として、式（ＩＩＩ）  で表される化合物がフルオレノンである場合を挙げることができる。
【０００９】
上記の反応は、例えば、トルエンなどの不活性溶媒中で、上記の式（Ｉ）  の化合物１モルに対して０．０００１〜０．１  モル程度、好ましくは  ０．００５〜０．０５モル程度の量の上記イリジウム錯体を用いて行うことができる。溶液中の上記式（Ｉ）  の化合物の濃度は特に限定されないが、例えば、  １〜１０％  （Ｖ／Ｖ）  、好ましくは  ５％  （Ｖ／Ｖ）  程度の濃度で反応を行うことができる。反応温度は特に限定されず、０℃から溶媒の沸点までの温度、好ましくは室温下から１００  ℃程度までの温度で反応を行うことができる。
【００１０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されることはない。
例１：本発明のイリジウム錯体の製造（方法１）
【化１】
0003590880.tif 000002
ＴＨＦ  （１０  ｍｌ）  中で金属ナトリウム  （１２  ｍｇ，  ０．５２  ｍｍｏｌ）  とフルオレノン  （９４  ｍｇ，  ０．５２  ｍｍｏｌ）  から褐色のナトリウム−フルオレノンケチルを合成し、これを暗青色の［（Ｃｐ＊  ）ＩｒＣｌＨ］２  （Ｇｉｌｌ，  Ｄ．Ｓ．  ａｎｄ  Ｍａｉｔｌｉｓ，  Ｐ．Ｍ．  Ｊ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．  Ｃｈｅｍ．，  ８７，  ３５９，  １９７５）  （１７１  ｍｇ，  ０．２６  ｍｍｏｌ）の  ＴＨＦ溶液  （１０  ｍｌ）に加え、室温で３時間攪拌して褐色懸濁液を得た。この懸濁液を濾過し、濾液を乾固した後に残渣をベンゼンから再結晶して、［（Ｃｐ＊  ）ＩｒＨ］２  ・２  フルオレノンを黒褐色結晶  （２５４  ｍｇ，  ０．２５  ｍｍｏｌ）として得た（収率  ９７％）。
【００１１】
例２：本発明のイリジウム錯体の製造（方法２）
【化２】
0003590880.tif 000003
金属カリウム  （３９  ｍｇ，  １．００  ｍｍｏｌ）  に［（Ｃｐ＊  ）ＩｒＣｌＨ］２  （３６４  ｍｇ，  ０．５０  ｍｍｏｌ）のＴＨＦ  溶液  （１０  ｍｌ）を加え、室温で６時間攪拌して褐色懸濁液を得た。この懸濁液を濾過し、濾液を乾固した後、残渣をヘキサンで洗浄して［（Ｃｐ＊  ）ＩｒＨ］２を黒褐色固体  （３１２  ｍｇ，  ０．４７  ｍｍｏｌ）として得た（収率  ９４％）  。
【００１２】
１Ｈ  ＮＭＲ    （Ｃ６Ｄ６，  ２２  ℃）：δ    １．８１  （ｓ，  ３０Ｈ，  Ｃｐ＊  ），  −１３．４２  （ｓ，  ２Ｈ，  Ｉｒ−Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６，  ２２  ℃）：δ    ８５．５  （Ｃｐ＊  ），    １１．７  （Ｃｐ＊  ）
［（Ｃｐ＊  ）ＩｒＨ］２  ・２  フルオレノンの結晶Ｘ線解析  （図１）  ：Ｃ４６Ｈ４８Ｏ２Ｉｒ２，
結晶データ：    Ｆｗ  ＝１０１７．３３，  トリクリニック，  空間群：Ｐ−１
ａ＝８．７２２（４）Å，  ｂ＝１０．５７１（２）  Å，  ｃ＝１１．７８８（２）  Å
α＝  １０４．０１°，  β＝  ９６．８９（２）°，  γ＝  ６６．６７（２）°，
ｖ＝９６８．０（５）Å３，  Ｚ＝１，    Ｄｃ  ＝１．７５  ｇ  ｃｍ−３，  Ｒ＝０．０７５７，    Ｒｗ  ＝０．０８９６
【００１３】
例３：本発明の錯体を用いたベンゾピナコールの炭素−炭素結合切断反応
【化３】
0003590880.tif 000004
例２で得た本発明の錯体  （７  ｍｇ，  ０．０１  ｍｍｏｌ）とベンゾピナコール  （３６６  ｍｇ，  １．００  ｍｍｏｌ）をトルエン  （１０  ｍｌ）中、６５℃で  １日反応させた。１Ｈ  ＮＭＲより、原料のベンゾピナコールが消失し、ベンズヒドロールとベンゾフェノンが定量的に生成していることが確認された。反応混合物に水を加え、生成物をエーテルで抽出してＴＬＣ  により分離した。ベンズヒドロール  （１７０  ｍｇ，  ０．９２  ｍｍｏｌ）の収率は  ９２％、ベンゾフェノン  （１６４  ｍｇ，  ０．９０  ｍｍｏｌ）の収率は  ９０％であった。本発明の錯体の原料である［（Ｃｐ＊  ）ＩｒＣｌＨ］２を用いた場合には、ピナコールの中心炭素−炭素結合は切断されなかった。
【００１４】
例４：本発明の錯体を用いた１−ヘキセンの異性化反応
例２で得た本発明の錯体  （１０  ｍｇ，  １．５×１０−２  ｍｍｏｌ）と１−ヘキセン  （０．１９  ｍｌ，  １．５  ｍｍｏｌ）を重ベンゼン  （０．５  ｍｌ）  中、室温で反応させた。１Ｈ  ＮＭＲより２−ヘキセンへの異性化が起こっていることが確認された。反応はゆっくり進行し、３週間後にほぼすべての１−ヘキセンが２−ヘキセンへ異性化した。
【化４】
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【００１５】
【発明の効果】
本発明の新規イリジウム錯体は、例えばベンゾピナコール類の炭素−炭素結合切断反応やアルケン類の異性化用の触媒として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のイリジウム錯体［（Ｃｐ＊  ）ＩｒＨ］２の構造を示す図である。
【図１】
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