(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２５℃より高い、少なくとも一種のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム２０〜６０重量部と残部のガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下の少なくとも一種のジエン系ゴムから成る、平均スチレン含量が２５〜４５重量％のポリマー１００重量部に対して、
（ii）ＣＴＡＢ  １３０〜１８０m2／ｇ、２４Ｍ４ＤＢＰ  １０６〜１３５ml／１００ｇ及びΔＤｓｔ／Ｄｓｔ  ０．６０〜０．８０のカーボンブラック６０〜１３０重量部並びに
（iii)エステル系可塑剤５〜３０重量部を含んでなるタイヤ用トレッドゴム組成物。
【請求項２】
エステル系可塑剤の動粘度（２５℃）が１００cSt 以上である、請求項１のタイヤ用トレッドゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、タイヤ用トレッドゴム組成物に関し、更に詳しくは高いグリップ性能を維持しつつタイヤの耐摩耗性及び耐ブローアウト性を改良した高性能タイヤ用トレッドゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高性能タイヤの高い運動性能を得るためには、タイヤ用トレッドゴム組成物として、高いグリップ性能（ウェット及びドライとも）を有するものを用いる必要がある。タイヤ用トレッドゴム組成物のグリップ性能を高めるためには、例えばガラス転移温度の高いポリマーをゴム分として使用すること（特開昭６１−８７７３７号公報、特開平１−１７５２３号公報）、軟化剤及びカーボンブラックを多量に配合すること、粒子径の小さなカーボンブラックを使用することなどが行われてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのタイヤ用トレッドゴム組成物には、高いグリップ性能を示すものの、耐摩耗性及び耐ブローアウト性が大幅に低下するという問題がある。この問題に対して本発明筆者らは、特定のカーボンを用いることにより、グリップと耐摩耗性を高次元でバランスさせることが可能であることを先に提案した（特開平６−９３１３６号公報）。しかし、かかる組成物においても、依然、タイヤの重要な特性である耐摩耗性及び耐ブロー性が不充分である。
【０００４】
従って、本発明の目的は、高いグリップ性能を維持しつつ、極めて良好な耐摩耗性及び耐ブローアウト性を有する高性能タイヤ用トレッドゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、特定のポリマー、カーボンブラック及び可塑剤を用いることにより、グリップ性能、耐摩耗性及び耐ブローアウト性を両立させることができることを見出した。
【０００６】
即ち、本発明に従えば、（ｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２５℃より高い、少なくとも一種のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム２０〜６０重量部と残部のガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下の少なくとも一種のジエン系ゴムから成る、平均スチレン含量が２５〜４５重量％のポリマー１００重量部、
（ii）ＣＴＡＢ  １３０〜１８０m2／ｇ、２４Ｍ４ＤＢＰ  １０６〜１３５ml／１００ｇ及びΔＤｓｔ／Ｄｓｔ  ０．６０〜０．８０のカーボンブラック６０〜１３０重量部並びに
（iii)エステル系可塑剤５〜３０重量部を含んでなる高性能タイヤ用トレッドゴム組成物が提供される。
【０００７】
以下、本発明の構成につき、詳しく説明する。
本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物のポリマー分（ゴム分）には、前述の如く、第一成分としてＴｇが−２５℃より高い、好ましくは−２０℃以上のスチレン−ブタジエン共重合体ポリマー（Ａ）を全ポリマー分１００重量部に対し２０〜６０重量部、好ましくは３０〜５０重量部配合する。このポリマー（Ａ）の配合量が２０重量部未満では、タイヤとして使用した時に高いグリップ性能が得られないので好ましくなく、逆に６０重量部を超えると耐摩耗性が著しく低下するので好ましくない。ポリマー（Ａ）は単独又は２種もしくはそれ以上の混合物でもよく、一般には結合スチレン量の多い高スチレンＳＢＲ及び／又はビニル結合量の多い高ビニルＳＢＲである。高ビニルＳＢＲはアルキルリチウムを触媒とする溶液重合法により常法に従って製造することができる。
【０００８】
本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物のポリマー分には、第２成分として、Ｔｇが−３０℃以下、好ましくは−３５℃以下のジエン系ゴム（ポリマーＢ）、好ましくは、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）又はポリブタジエンゴムを残部として配合する。このようなポリマーＢとしては、従来からタイヤ配合に使用されているＳＢＲやＢＲなどを用いることができる。特に好ましくは、スチレン連鎖が８個以上の割合が含スチレン量の１０％以下である、ランダムＳＢＲである。ランダムＳＢＲに比較して、ブロックスチレンを含むＳＢＲは耐摩耗性が低下するので好ましくない。なお、本発明において、ガラス転移点（Ｔｇ）はデュポン製示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に従って昇温速度１０℃／分で測定し、ガラス転移の変曲点の接線とベースラインの外挿との交点をＴｇとした。
【０００９】
本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物のポリマー分としては、前述の如く、特定のＴｇを有するポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の混合物を用いるが、全ポリマー中の平均スチレン含量は２５〜４５重量％、好ましくは３０〜３５重量％である。ポリマー中の平均スチレン含量が２５重量％未満では超高性能タイヤ用のトレッドゴムとしてはグリップが低いので好ましくなく、逆に４５重量％を超えると耐ブローアウト性や耐摩耗性が低下するので好ましくない。
【００１０】
本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物に配合されるカーボンブラックは、前述の如く、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイドの吸着量から算出したカーボンブラック単位重量当りの表面積m2／ｇ）（ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−８０の方法に準拠して測定）１３０〜１８０m2／ｇ、好ましくは１３５〜１７０m2／ｇ、２４Ｍ４ＤＢＰ（ＡＳＴＭ  Ｄ３４９３の方法に準拠して測定）１０６〜１３５ml／１００ｇ、好ましくは１１０〜１２５ml／１００ｇ、ΔＤｓｔ／Ｄｓｔ  ０．６０〜０．８０、好ましくは０．６５〜０．７５の要件を満たす必要があり、本発明ではかかるカーボンブラックをポリマー分１００重量部に対し６０〜１３０重量部、好ましくは７０〜１２０重量部配合する。
【００１１】
本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物に配合されるカーボンブラックは先ずＣＴＡＢが１３０〜１８０m2／ｇでなければならない。ＣＴＡＢの値が１３０m2／ｇより小さいと、得られる加硫ゴムのグリップ性能（ｔａｎδ）及び耐摩耗性のいずれも低下するので好ましくなく、逆にＣＴＡＢが１８０m2／ｇより大きいと、ポリマー中にカーボンブラックを分散させるのが困難になり、また、発熱も高くなるので好ましくない。また、本発明に用いるカーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰは１０６〜１３５ml／１００ｇでなければならず、この値が１０６ml／１００ｇより小さいと、十分な耐摩耗性が得られず、逆に２４Ｍ４ＤＢＰの値が１３５ml／１００ｇより大きいと、カーボンブラックはその製造が困難であり、また、得られたゴム組成物の硬さが高くなり過ぎるため、タイヤにした場合にグリップ性能の低下を招くため好ましくない。
【００１２】
本発明に用いるカーボンブラックは、更にまた、ΔＤｓｔ／Ｄｓｔが０．６０〜０．８０でなければならない。このΔＤｓｔ／Ｄｓｔの値が０．６０より小さい場合には、グリップ性能は高くなるが、発熱が高く、またカーボンブラックの製造そのものが困難になる。逆にΔＤｓｔ／Ｄｓｔが０．８０より大きい場合には、グリップ性能が低下し、また、耐摩耗性も低下する傾向にあるので好ましくない。従って、ΔＤｓｔ／Ｄｓｔが０．６０〜０．８０の範囲が耐摩耗性とグリップ性能とのバランスをはかるのに最適な範囲である。
【００１３】
本発明に係るタイヤ用トレッドゴム組成物には、ポリマー分１００重量部に対し、前記カーボンブラックを６０〜１３０重量部配合しなければならない。カーボンブラックの配合量が６０重量部未満ではグリップ性能が低下して好ましくなく、逆に１３０重量部を超えると、カーボンブラックを分散させる等の加工性上の問題があり、また、耐摩耗性及び耐ブローアウト性も低下するので好ましくない。
【００１４】
本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物には、軟化剤として、エステル系可塑剤を配合することが重要である。エステル系可塑剤を配合することにより、耐摩耗性及び耐ブローアウト性が予想外に向上する。本発明者らは、カーボンブラックのミクロ的な分散が改善されたためと推定している。エステル系可塑剤の配合量は、ポリマー分１００重量部に対して５〜３０重量部、好ましくは８〜２０重量部である。エステル系可塑剤の配合量が５重量部未満では、耐摩耗性の向上効果が小さく好ましくなく、逆に、３０重量部を超えると、ブリード現象（加硫ゴムより滲み出る現象）が生じ易くなるので好ましくない。また、エステル系可塑剤として、動粘度（２５℃）が１００cSt 以上の物を用いると、グリップ特性と耐摩耗性のバランスに特に優れている。
【００１５】
本発明において使用されるエステル系可塑剤としては、一般的なフタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、グリセリンエステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、ピロメリット酸エステル等が挙げられる。特に、動粘度（２５℃）が１００cSt 以上の好ましいものとしては、ジペンタエリスリトールエステル、ペンタエリスリトールエステル、トリメチロールプロパンエステル、トリメチロールエタンエステル等が挙げられる。
【００１６】
本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物には前記ポリマー分及びカーボンブラックに加えて、硫黄、加硫促進剤、老化防止剤、充填剤、軟化剤などのタイヤ用に一般に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で加硫してタイヤトレッドを製造することができる。これらの添加剤の配合量も一般的な量とすることができる。例えば、硫黄の配合量は１００重量部当り１．０重量部以上、更に好ましくは１．５〜３．０重量部とするのが好ましい。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に従って本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００１８】
実施例１〜４及び比較例１〜１２
第１表に示す配合内容（重量部）でそれぞれの成分を配合し、加硫促進剤と硫黄を除く原料ゴム及び配合剤を１．７リットルのバンバリーミキサーで５分間混合した後、この混合物に加硫促進剤と硫黄とを８インチの試験用練りロール機で４分間混練し、ゴム組成物を得た。これらのゴム組成物を１６０℃で２５分間プレス加硫して、目的とする試験片を調製し、各種試験を行い、その物性を測定した。得られた加硫物の物性も第１表に示す通りである。
なお、ポリマー、カーボンブラック特性、加硫物物性は下記方法で測定した。
【００１９】
試験法
（カーボンブラック物性）
１．ＣＴＡＢ         :  ＡＳＴＭ  Ｄ３７５６に準拠
２．２４Ｍ４ＤＢＰ   :  ＡＳＴＭ  Ｄ３４９３に準拠
３．ΔＤｓｔ，Ｄｓｔ :  乾燥カーボンブラック試料を少量の界面活性剤を含む２０容量％エタノール水溶液と混合してカーボンブラック濃度５mg／１００ccの分散液を作製し、これを超音波で十分に分散させて試料とする。ディスクセントリフュージ装置（英国 JoiceLoebl 社製）を８０００rpm の回転速度に設定し、スピン液（蒸溜水）を１０mL加えたのち、０．５mLのバッファー液（エタノール水溶液）を注入する。ついで試料液０．５mLを注射器で加えて遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させて光学的に凝集体ストークス相当径の分布曲線を作成する。得られた分布曲線における最大頻度のストークス相当径をＤｓｔ（nm）とする。また、最多頻度の１／２のときの凝集体分布値を半値幅（ΔＤｓｔ）とする。
【００２０】
（加硫物物性）
１．ｔａｎδ
岩本製作所製粘弾性スペクトロメーターを用い、伸長変形で歪率１０±２％、周波数２０Hzの条件下において０℃について測定。０℃のｔａｎδはウェットグリップ値と対応し、この値が高い程、良好なウェット性能を示す。
【００２１】
２．ドライ及びウェットスキッド
ブリテッシュ・ポータブル・スキッドテスターを用いて、乾燥路面及び湿潤路面、温度２０℃の条件下で測定し、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きい程、スキッド抵抗が優れていることを示す。
【００２２】
３．ランボーン摩耗
ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株）製）を用いて、温度２０℃の所定の条件で摩耗減量を測定し、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きい程、耐摩耗性が良好であることを示す。
【００２３】
４．耐ブローアウト性
耐ブローアウト性は、荷重１５kg、ストローク５．７１mm、振動数１８００rpm にて１００℃雰囲気の中でブローアウトが発生するまでの時間を測定し、比較例１を１００としたときの指数で表示した。値が大きいほど耐ブローアウト性が良い。
【００２４】
（ポリマー物性）
スチレン量は、赤外分光光度計を用い、 Anal. Chem., 21. 923 (1949)に記載のハンプトン法にて測定した。
【００２５】
【表１】
0003544717.tif 000002
【００２６】
【表２】
0003544717.tif 000003
【００２７】
【表３】
0003544717.tif 000004
【００２８】
第１表脚注（オイル油展品は、ゴム分のみを配合比率として表示し、オイルは、アロマティックオイルに加算した。）
※１：Ｎｉｐｏｌ  ９５２０（日本ゼオン（株）製、スチレン量＝３５％，Ｔｇ＝−３３℃）
※２：Ｎｉｐｏｌ  １５０２（日本ゼオン（株）製、スチレン量＝２３．５％，Ｔｇ＝−５２℃）
※３：試作ＳＢＲ（試作Ｅ−ＳＢＲ、Ｓｔ＝４５％，Ｔｇ＝−２１℃）
※４：カーボンブラックの特性は、以下の通りである。
0003544717.tif 000005
※５：ダイヤブラックＡ（三菱化成（株）製）
※６：ポリマー中のオイルも含む。
※７：ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）、動粘度（２５℃）＝１９．１cSt
※８：ジペンタエリスリトールエステル、動粘度（２５℃）＝３７５．９cSt
※９：亜鉛華…正同化学（株）製“亜鉛華３号”
※１０：ステアリン酸…花王石鹸（株）製“Ｌｕｎａｃ  ＹＡ”
※１１：老化防止剤…Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチル）−ｐ−フェニレンジアミン（住友化学工業（株）製“アンチゲン６Ｃ”）
※１２：イオウ…油処理イオウ
※１３：加硫促進剤…Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリル−スルフェンアミド（大内新興化学（株）製“ノクセラー  ＮＳ−Ｆ”）
【００２９】
【発明の効果】
第１表の結果から明らかなように、比較例１〜６は、カーボンブラック特性又はエステル系可塑剤配合の点で、本発明の範囲外の組成物を使用した例である。また、比較例７〜９はポリマー特性が、比較例１０〜１１はカーボンブラック配合量が、比較例１２はエステル系可塑剤の配合量が、本発明の範囲外の例である。これらと比較して、本発明に係る実施例１〜４は、明らかに、耐摩耗性とグリップ特性及び耐ブローアウト性のバランスに優れている。