(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも版、
該版に潜像を形成する機構、
潜像が形成された前記版にインクを付着させ現像を行う機構、
現像された画像を紙に転写する機構を備え、
且つ前記インクが水性インクである印刷装置において、
潜像形成前における前記版の表面が用いるインクに対して超撥インク性を示し、
且つ潜像形成に用いる水溶性物質を付着させることができ、
且つ前記版の表面に該水溶性物質を付着させることで潜像を形成でき、
現像、転写の工程終了後、前記版を新たな潜像が形成可能な状態に再生する機構を有し、該機構の中に少なくとも前記版に付着したインクを洗浄するための機器、前記版を乾燥するための機器が含まれ、
更に、前記版内部又は前記転写する機構内部に前記版又は前記転写する機構を加熱するための機構を有することを特徴とする印刷装置。
【請求項２】
請求項１記載の印刷装置において、前記洗浄で発生した廃液を吸引する機構が付加されていることを特徴とする印刷装置。
【請求項３】
少なくとも版、
該版に潜像を形成する機構、
潜像が形成された前記版にインクを付着させ現像を行う機構、
現像された画像を紙に転写する機構を備え、
且つ前記インクが水性インクである印刷装置において、
潜像形成前における前記版の表面が用いるインクに対して超撥インク性を示し、
且つ潜像形成に用いる水溶性物質を付着させることができ、
且つ前記版の表面に該水溶性物質を付着させることで潜像を形成でき、
現像、転写の工程終了後、前記版を新たな潜像が形成可能な状態に再生する機構を有し、該機構の中に少なくとも前記版に付着したインクを洗浄するための機器、前記版を乾燥するための機器が含まれ、
更に、前記洗浄で発生した廃液を吸引する機構が付加されていることを特徴とする印刷装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インクを用いた印刷装置、及びその装置に用いる刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平８−３１０１０１  号公報は、水性インキを、非画線部にインキ反発物質を設けた版に供給してパターン化された水性インキ層を形成し、パターン化された水性インキ層を被印刷物に転写することを記載する。特開平７−２２８０６６  号公報は、親水化処理された水不溶性亜鉛化合物粉末を直描型オフセット印刷現版の画像受理層構成材として使用することを記載する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
グラビアやオフセット方式の印刷機は、広告紙や本等のように同じ画像のものを高速で大量印刷することが可能である。しかし少量多品種の画像に対しては、版を形成する時間、及びコストがかかることや版が可逆生成できない等の問題がある。数百部〜数千部程度の印刷物を効率よく作成するためには、版の再生が可能な印刷方法そのものの革新的なアイディアが必要であり、そのような新しい画像形成方法、及び印刷装置の登場が切望されてきた。
【０００４】
本発明の目的は、版の形成が容易に行え、しかもその版を可逆再生できる印刷装置、及び刷版を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
我々は種々の印刷方式を検討した結果、一度使った版を再生でき、更に版形成プロセスを短くすることができれば上記課題を解決するという結論に達した。そこで版形成を容易にするための方法を種々考えた結果、水性インクを使用し、且つ超撥インク性を示す版を用い、潜像形成に水溶性物質を用いることにより上記課題を解決する装置を製作できることを見出し本発明に至った。
【０００６】
具体的にこれらは以下のように示される。なお本明細書中で用いられる「超撥インク性を示す表面」は、インクが印刷時の最小ドット以上の大きさのインク滴を付着しないということを意味する。本印刷装置の最小ドットは実施例では１０μｍであった。そこで本明細書では少なくともこれより大きな、即ち１０μｍ以上のインク滴を接触させてもインクが付着せず、弾いてしまう表面のことを「超撥インク性を示す表面」と定義する。また本明細書中で用いられる「水溶性物質」の意味は常温で水と１００％無限希釈される物質であり、且つ超撥インク性を示す版の表面には付着されるものと定義する。
【０００７】
（１）水性インクを用いて画像を形成する印刷装置に用いる刷版において、潜像形成前は、潜像を形成する表面が用いるインクに対しては超撥インク性を示し且つ潜像形成に用いる水溶性物質を付着させることができ、且つ該版表面に該水溶性物質を付着させることで潜像を形成でき、引き続く現像，転写の工程終了後、該刷版を水で洗浄し乾燥することで新たな潜像を形成可能な状態の版として再生可能であることを特徴とする刷版。
【０００８】
（２）少なくとも版、及び該版に潜像を形成する機構，潜像が形成された版にインクを付着させ現像を行う機構、該現像された画像を紙に転写する機構を備え、且つ該インクが水性インクである印刷装置において、潜像形成前は版の表面が用いるインクに対しては超撥インク性を示し、且つ潜像形成に用いる水溶性物質を付着させることができ、且つ該版表面に該水溶性物質を付着させることで潜像を形成でき、引き続く現像，転写の工程終了後、該版を新たな潜像が形成可能な状態に再生する機構を有し、該機構の中に少なくとも該版に付着したインクを洗浄するための機器、該版を乾燥するための機器が含まれていることを特徴とする印刷装置。
【０００９】
（３）請求項２記載の印刷装置において、版内部及びは転写機構内部に版、或いは転写機構を加熱するための機構が付加されていることを特徴とする印刷装置。
【００１０】
（４）請求項２記載の印刷装置において、前記洗浄で発生した廃液を吸引する機構が付加されていることを特徴とする印刷装置。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１に本発明の刷版を用いた画像形成方法を示す。工程は版１への潜像形成→現像→転写という流れで行われる。版１の潜像を形成する表面は用いるインクに対して超撥インク性を示す。潜像形成はこの表面のインクを塗布したい部分に水溶性物質２を付着させるという操作である。版表面は水溶性物質２を付着することができる。この図で水溶性物質は後述する吐出法により潜像形成用のヘッド３のノズルから版表面に付着するものである。なお水溶性物質の付着方法はこれに限定されるわけではない。現像は版１をインクの入ったバット４に浸す。すると版１の表面の水溶性物質２の付着した部分のみに水性インクが付着する。転写はインクにより形成された版上の画像を紙５に移すという操作である。これにより印刷を完了する。インク付着部分は印刷後もインクが残り、超撥インク性が失われ潜像として残る。同じ画像の印刷物を複数印刷するときは、２枚以降はすでに版１に潜像が形成されているので現像と転写の工程を繰り返す。
【００１２】
また、版１の可逆再生を行う工程を設けることでレーザープリンターの感光体のように可逆再生可能な版も提供することができる。必要な部数の印刷が終わった後の版１にはインクとごくわずかに潜像形成に用いた水溶性物質２が付着している。またインク付着部分は超撥インク性が失われているので、再生は版１表面のインク（ごくわずかに水溶性物質も含まれている）の除去と超撥インク性の回復という２つの事柄を行う工程となる。この工程は水洗→乾燥という工程である。水洗は版１表面に残ったインクと水溶性物質２を除去する操作である。インクと水溶性物質２は水性である。そこで洗浄器６では水を版１に向かって吹き出し、版１表面のインクと水溶性物質２を洗浄する。乾燥は版１表面に残った水を除去する操作である。これはドライヤー７からの熱風で行う。これにより版１表面の超撥インク性が復活し新たな画像の印刷工程に移ることができるようになる。図２に本発明の印刷装置の模式図を示す。この印刷装置の工程も版への潜像形成→現像→転写という流れで行われる。版８の潜像を形成する表面は超撥インク性を示す。潜像形成はこの表面のインクを塗布したい部分に水溶性物質を付着させるという操作である。この図で水溶性物質は後述する吐出法により潜像形成用のヘッド３のノズルから版８表面に付着させられているものである。現像は版８のうち水溶性物質の付着した部分のみに水性インクを塗布するという操作である。インク９はインクタンク１０からインク搬送ロール１１とインク塗布ロール
１２を介して版８に塗布される。転写はインク９により形成された版８上の画像を紙に移すという操作である。用紙１３は用紙搬送ロール１４，１５により版８と転写ロール１６の間に搬送される。ここで転写が行われた後、用紙搬送ロール１４，１５により運ばれる。これにより印刷を完了する。同じ画像の印刷物を複数印刷するときは、２枚以降はすでに版８に潜像が形成されているので現像と転写の工程を繰り返す。
【００１３】
また版８の可逆再生を行う機構を設けることでレーザープリンターの感光体のように可逆再生可能な版も提供することができる。必要な部数の印刷が終わった後の版８にはインク９が付着している。またインク付着部分は超撥インク性が失われている。つまり再生はインク９の除去と超撥インク性の回復という２つの事柄を行う工程となる。この工程はつまり水洗→乾燥という工程である。水洗は版８表面に残ったインク９を除去する操作である。インク８は水性である。そこで洗浄器１７では水を版８に向かって吹き出し、版８上のインク９を洗浄する。洗浄によって出た廃液は廃液受け１８でトラップする。乾燥は版８表面に残った水を除去する操作である。これはドライヤー１９からの熱風で行う。これにより版８表面の超撥インク性が復活し新たな画像の印刷工程に移ることができるようになる。なお、頻繁に版８の再生を行うと版８が熱くなることがあるので、冷却ファン２０により版を冷却してもよい。また、ドライヤー１９の熱風と冷却ファン２０の冷風をお互い遮るための防風塀２１を設置してもよい。
【００１４】
以下に、それぞれの工程で用いられる部材，機器とその機構について記述する。
【００１５】
（１）版材料等の概要
版は図１には板状のもの（扱いやすいように持ち手が付いている）、図２はドラム状のものを示しているが、ベルト状のものであってもかまわない。版の構造は下地の基材の上に超撥インク表面が形成された構造になっている。超撥インク表面を形成する際、基材との密着性を向上するための層を設けることは特に制限を受けない。板状のものの場合はアルミやステンレス，銅といった金属がたわみにくく、ガラス等に比べて破損しにくいので好適である。ドラム状のものの場合、基材は耐食性，密度の点でアルミが好適である。これ以外には鉄や銅も考えられるが空気中で次第に腐食してくるので適当ではない。ステンレスは腐食に対しては問題無いが密度がアルミに比べて大きいので薄板のものを用いるかトルクの大きなモーターを必要とする。ベルトの場合、基材は長期間の印刷装置稼動によりたわみの出にくいものが要求される。またある程度の可とう性がないと、ベルトを駆動させるローラーとフィットしなくなるためローラーの径を大きくする必要が出てくる。このような観点で考えていくと基材の材質はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。厚さはベルトを駆動するローラーの直径が５ｃｍの時は２０〜２００μｍぐらいにする。これより厚くする場合はローラーの直径を大きくすることで対処する。
【００１６】
超撥インク表面を形成する方法は板，ドラム、またはベルト等の基材の上に超撥インク性を示す表面を形成する塗料（以後超撥インク塗料と略記する）を塗布する方法が挙げられる。また基材表面を粗化した後に撥インク材料を塗布することで形成する方法も挙げられる。更に基材をＰＴＦＥ，テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ），テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系樹脂製にしてこの表面を粗化することで形成する方法も挙げられる。超撥インク塗料を用いると塗布・加熱という簡単な作業で超撥インク表面が形成できる利点がある。そこで次に超撥インク塗料による超撥インク表面の形成方法を説明する。
【００１７】
（１−２）超撥インク塗料
超撥インク塗料の内容と作製方法について記述する。超撥インク塗料は少なくとも撥インク性を付与する撥インク材料，超撥インク表面に凹凸を与える微粒子，撥インク材料と微粒子を保持するための樹脂、これらを溶解・分散しておくための有機溶媒の４種類からなる。これらの材料については少なくとも塗布面が超撥インク性を示せば特に限定は無い。以下にそれぞれの材料を説明する。
【００１８】
（１−２−１）樹脂
樹脂としてはエポキシ系の樹脂，ポリイミド，グラスレジン，スチレン／アクリル樹脂，ポリエステル等特に限定はない。しかし耐刷性を考慮するとエポキシ系の樹脂，メラミン樹脂，グラスレジン等のように熱等で硬化、或いは架橋する樹脂を用いる方が好ましい。
【００１９】
（１−２−２）微粒子
微粒子としては超撥インク塗料に用いる溶媒に部分的、或いは完全に溶解するようなものは超撥インク表面に必要な凹凸を形成できなくなる恐れがあるので好ましくない。溶媒に溶解しにくい微粒子が好ましい。このようなものとしては  ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２等の無機の化合物（どちらかというと酸化物が安定）が挙げられる。また複写機やプリンター内の現像機中でキャリアとして用いられているフェライト，吸着剤等で用いられているカーボンブラック等も挙げられる。微粒子の大きさは平均粒径で０．０１〜３μｍ程度のものを用いる。０．０１
μｍより小さいと表面凹凸形成にほとんど寄与しなくなる。また３μｍより大きいと超撥インク塗膜の物理的強度が低下する傾向がある。特に超撥インク性を向上させるには平均粒径の異なるものを用いることが好ましい。この点を具体的に検討したところ、大きい微粒子と小さい微粒子の平均粒径の比が５０：１〜１０００：１の範囲である場合、その表面の超撥インク性が良好であった。
【００２０】
（１−２−３）撥インク材料
撥インク材料としては長鎖のアルキル基を有する化合物や分子内にフッ素原子を含んだ含フッ素化合物が挙げられる。これらの中では含フッ素化合物が撥インク性を向上させやすい点で好ましい。
【００２１】
含フッ素化合物としてはパーフルオロアルキル鎖を有する化合物，パーフルオロポリエーテル鎖を有する化合物，芳香環にフルオロ基を有する化合物等が挙げられる。このうち撥インク性を向上させるためにはパーフルオロアルキル鎖を有する化合物，パーフルオロポリエーテル鎖を有する化合物の方が効果的である。なお樹脂等と混ぜ合わせて超撥インク塗料を調製する際、用いる溶媒に溶解或いは溶解までいかなくとも混和している方が塗膜形成の際は均一に分布するので好ましい。ところがパーフルオロアルキル鎖を有する化合物，パーフルオロポリエーテル鎖を有する化合物で分子量の大きなものは樹脂と相溶性の良好な有機溶媒（アセトン，エチルメチルケトン，ジクロルメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン，イソホロン等）への溶解性が低い。そのため末端に適当な残基を結合させることでこれら有機溶媒への溶解性を確保することが望ましい。その方法としてはパーフルオロアルキル鎖、或いはパーフルオロポリエーテル鎖の末端がＣＨ２ＩかＣＨ２Ｂｒ（但しＣＨ２Ｂｒの材料の方がＣＨ２Ｉの材料より反応性が低い）といったハロゲン化アルキルの材料は、直鎖或いは分岐のヘキサノール，オクタノール，シス或いはトランスシクロヘキサノール，カテコール誘導体等の水酸基をＯＮａやＯＫといった、即ちアルコラートに変換した材料と反応させエーテル結合を介して結合させることによって有機溶媒への溶解性を向上させることが可能となる。また末端にアミノ基を有する材料（例えばアニリン、直鎖或いは分岐のヘキシルアミン，オクチルアミン，デシルアミン等）と前述のハロゲン化アルキルとを反応させアミン結合を介して結合させることによって有機溶媒への溶解性を向上させることが可能となる。パーフルオロアルキル鎖の末端がハロゲン化アルキルの材料としては２−（パフルオロブチル）エチルイオダイド、２−（パフルオロヘキシル）エチルイオダイド、２−（パフルオロオクチル）エチルイオダイド、２−（パフルオロデシル）エチルイオダイド、２−（パフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルイオダイド、２−（パフルオロ−５−メチルオクチル）エチルイオダイド、２−（パフルオロ−５−メチルデシル）エチルイオダイド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルイオダイド−１Ｈ−１Ｈ，７Ｈ−デカフルオロヘプチルイオダイド等が挙げられる。
【００２２】
また、その他の有機溶媒への溶解性を確保する方法はパーフルオロアルキル鎖、或いはパーフルオロポリエーテル鎖の末端がＣＨ２ＯＨ  の材料を、末端がハロゲン化アルキルの材料（例えばベンジルブロマイド、直鎖或いは分岐のヘキシルブロマイド，オクチルブロマイド，デシルブロマイド等）と反応させエーテル結合を介して結合させることによるものが挙げられる。また末端にカルボキシル基を有する材料（例えば安息香酸，直鎖或いは分岐のヘキシル酸，オクチル酸，デシル酸等）等とパーフルオロアルキル鎖、或いはパーフルオロポリエーテル末端がＣＨ２ＯＨ  の材料とを反応させ、エステル結合を介して結合させることによって有機溶媒への溶解性を向上させることも可能となる。パーフルオロアルキル鎖、或いはパーフルオロポリエーテル鎖の末端がＣＨ２ＯＨ  の材料としては、２−（パフルオロヘキシル）エタノール、２−（パフルオロオクチル）エタノール、２−（パフルオロデシル）エタノール、３−（パフルオロヘキシル）プロパノール、３−（パフルオロオクチル）プロパノール、３−（パフルオロデシル）プロパノール，ダイキン工業製デムナムＳＡ，アウジモント社製フォンブリンＺ−ＤＯＬ等が挙げられる。デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ系の材料は末端がカルボキシル基のパーフルオロポリエーテルである。この末端は水素化アルミニウムリチウムによって還元しＣＨ２ＯＨ  の形に変換できる。そのためこの還元された材料も上記の末端がＣＨ２ＯＨ  の材料として使用できる。
【００２３】
パーフルオロアルキル鎖、或いはパーフルオロポリエーテル鎖の末端がＣＯ２Ｈの材料は、末端にアミノ基を有する材料（例えばアニリン、直鎖或いは分岐のヘキシルアミン，オクチルアミン，デシルアミン等）と反応させアミド結合を介して結合させることによって有機溶媒への溶解性を向上させることが可能となる。また末端に水酸基を有する材料（例えば直鎖或いは分岐のヘキサノール，オクタノール、シス或いはトランスシクロヘキサノール，カテコール誘導体等）とパーフルオロアルキル鎖、或いはパーフルオロポリエーテル鎖の末端がＣＯ２Ｈ  の材料とを反応させエステル結合を介して結合させることによって有機溶媒への溶解性を向上させることが可能となる。パーフルオロアルキル鎖、或いはパーフルオロポリエーテル鎖の末端がＣＯ２Ｈ  の材料としては、パーフルオロヘキサン酸，パーフルオロオクタン酸，パーフルオロデカン酸，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸，パーフルオロアゼライン酸，ダイキン工業製デムナムＳＨ，アウジモント社製フォンブリンＺ−ＤＩＡＣ，デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ、同じく１５７ＦＳ−Ｍ、同じく１５７ＦＳ−Ｈ等が挙げられる。
【００２４】
パーフルオロアルキル鎖、或いはパーフルオロポリエーテル鎖の末端がエポキシ基の材料は末端にアミノ基を有する材料，水酸基を有する材料等と反応させ種々の結合を介して結合させることによって有機溶媒への溶解性を向上させることが可能となる。パーフルオロアルキル鎖、或いはパーフルオロポリエーテル鎖の末端がエポキシ基の材料としては、３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロデシル−１，２−エポキシプロパン、３−（パフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パフルオロ−５−メチルオクチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パフルオロ−５−メチルデシル）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ−１Ｈ，７Ｈ−デカフルオロヘプチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ−１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン等が挙げられる。
【００２５】
上記含フッ素化合物のうち有機溶媒に溶解しやすく、超撥インク表面を形成する際に用いられる樹脂の一つであるエポキシ樹脂のモノマーとの相溶性も良好で、且つ超撥インク表面を形成しやすいものとしては下記に示す化合物が挙げられる。
【００２６】
【化１】
0003567115.tif 000002
【００２７】
これらの化合物のうち以下に示す化合物１〜１１のものがエポキシ樹脂の他グラスレジン等への相溶性も良好であるので特に好ましい。
【００２８】
【化２】
0003567115.tif 000003
【００２９】
【化３】
0003567115.tif 000004
【００３０】
【化４】
0003567115.tif 000005
【００３１】
【化５】
0003567115.tif 000006
【００３２】
【化６】
0003567115.tif 000007
【００３３】
【化７】
0003567115.tif 000008
【００３４】
【化８】
0003567115.tif 000009
【００３５】
【化９】
0003567115.tif 000010
【００３６】
【化１０】
0003567115.tif 000011
【００３７】
【化１１】
0003567115.tif 000012
【００３８】
【化１２】
0003567115.tif 000013
【００３９】
パーフルオロポリエーテル鎖の平均分子量は化合物１〜８のものが１５００〜５０００、化合物９，１０のものが２０００〜９０００、化合物１１は２０００〜５０００のものがモノマーとの相溶性が良好であるので好適である。
【００４０】
なおパーフルオロポリエーテル鎖のうち繰り返し単位が−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２Ｏ−のものは原料としてデュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ，クライトックス１５７ＦＳ−Ｍ、或いはクライトックス１５７ＦＳ−Ｈを用いたものである。繰り返し単位が−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−  のものは原料としてダイキン工業製デムナムＳＨを用いたものである。繰り返し単位が−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−と−（ＣＦ２Ｏ）−とからなるものは原料としてアウジモント社製フォンブリンＺ−ＤＩＡＣを用いたものである。
【００４１】
なお含フッ素化合物の合成方法は以下に示す通りである。
【００４２】
（化合物１の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）を３Ｍ社製ＦＣ−７２（１００重量部）に溶解し、これに塩化チオニル  （２重量部）とジクロルメタン（２０重量部）を加え、撹拌しながら４８時間還流する。塩化チオニルとＦＣ−７２をエバポレーターで揮発させクライトックス１５７ＦＳ−Ｌの酸クロライド（２５重量部）を得る。
【００４３】
三井東圧社製１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（２９重量部），トリエチルアミン（２５重量部）をジクロルメタン（３００重量部）に溶解し撹拌中、これにベンゾイルクロライド（１４重量部）をジクロルメタン（１００重量部）に溶解したものを２時間かけて滴下し、その後も２０時間撹拌する。反応液をろ紙でろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮後カラムクロマトグラフィ（和光純薬社製ワコーゲルＣ−２００）で分離・精製し、アミノ基の片方にベンゼン環を有する化合物１２（２０重量部）を得る。
【００４４】
【化１３】
0003567115.tif 000014
【００４５】
クライトックス１５７ＦＳ−Ｌの酸クロライド（２５重量部），化合物１２  （４重量部），トリエチルアミン（２重量部）、及びジクロルメタン（２０重量部）をＦＣ−７２（１００重量部）に加え、撹拌しながら４８時間還流する。反応液をろ紙でろ過し、ろ液を１２時間静置する。上層のジクロルメタン層を除き、新たにジクロルメタン（２０重量部）を加え１時間撹拌した後１２時間静置する。上層のジクロルメタン層を除き、下層のＦＣ−７２層中のＦＣ−７２をエバポレーター，真空ポンプで揮発させ、目的の化合物１（２５重量部）を得た。
【００４６】
（化合物２の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製デムナムＳＨ（平均分子量３５００）（３５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物２（３５重量部）が得られた。
【００４７】
（化合物３の合成）
ベンゾイルクロライド（１４重量部）の代わりに４−フェノキシ安息香酸クロライド（２３重量部）を用いる以外は化合物１２の合成と同様にして化合物１３（２５重量部）を得る。
【００４８】
【化１４】
0003567115.tif 000015
【００４９】
次に化合物１２（４重量部）の代わりに化合物１３（５重量部を）用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物３（２５重量部）が得られた。
【００５０】
（化合物４の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製デムナムＳＨ（平均分子量３５００）（３５重量部）を用いる以外は化合物３の合成と同様にして化合物４（３５重量部）が得られた。
【００５１】
（化合物５の合成）
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（２９重量部）の代わりに三井東圧社製１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（２９重量部）を用いる以外は化合物１２の合成と同様にして化合物１４（２０重量部）を得る。
【００５２】
【化１５】
0003567115.tif 000016
【００５３】
次に化合物１２（４重量部）の代わりに化合物１４（４重量部を）用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物５（２５重量部）が得られた。
【００５４】
（化合物６の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製デムナムＳＨ（平均分子量３５００）（３５重量部）を用いる以外は化合物５の合成と同様にして化合物６（３５重量部）が得られた。
【００５５】
（化合物７の合成）
ベンゾイルクロライド（１４重量部）の代わりに４−フェノキシベンゼンスルホン酸クロライド（１８重量部）を用いる以外は化合物１２の合成と同様にして化合物１５（２１重量部）を得る。
【００５６】
【化１６】
0003567115.tif 000017
【００５７】
次に化合物１２（４重量部）の代わりに化合物１５（５重量部を）用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物７（２５重量部）が得られた。
【００５８】
（化合物８の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製デムナムＳＨ（平均分子量３５００）（３５重量部）を用いる以外は化合物７の合成と同様にして化合物８（３５重量部）が得られた。
【００５９】
（化合物９の合成）
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（２９重量部）の代わりに三井東圧社製２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（４１重量部）を用いる以外は化合物１２の合成と同様にして化合物１６（３０重量部）を得る。
【００６０】
【化１７】
0003567115.tif 000018
【００６１】
次に化合物１２（４重量部）の代わりに化合物１６（７重量部を）用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物９（２５重量部）が得られた。
【００６２】
（化合物１０の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製デムナムＳＨ（平均分子量３５００）（３５重量部）を用いる以外は化合物９の合成と同様にして化合物１０（３５重量部）が得られた。
【００６３】
（化合物１１の合成）
アウジモント社製（平均分子量４０００）（４０重量部）をＦＣ−７２（２００重量部）に溶解し、これにジシクロヘキシルカルボジイミド（５重量部），化合物１６（１３重量部），ジクロルメタン（１００重量部）を加え１２０時間撹拌する。反応液をろ紙でろ過後、ろ液を１２時間静置する。上層のジクロルメタン層を除き、下層のＦＣ−７２層中のＦＣ−７２をエバポレーター、及び真空ポンプで揮発させ、目的の化合物１１（４０重量部）を得た。
【００６４】
（１−２−４）超撥インク塗料の作製方法
超撥インク塗料は有機溶媒と上記撥インク材料，微粒子，樹脂の４種類の材料を十分混合することで作製する。混合の方法は攪拌子を用いる方法，攪拌棒を用いる方法，攪拌機を用いる方法，超音波洗浄器を用いる方法等の中でそれぞれ適切な方法を選べば特に限定は無い。なお攪拌機を用いた場合、塗料中に空気が大量に取り込まれることがある。この状態で版の基材表面に塗布すると塗膜表面に気泡が残る。このまま乾燥すると表面に０〜１ｍｍ程度の凹凸が生じ、これが画像の形成において解像度を低下させる原因となる。その場合、塗料を超音波洗浄器等で振動を与えることで脱気させることが可能である。
【００６５】
（１３）基材表面を粗化した後に撥インク材料を塗布することで形成する方法
次に表面を粗化後、撥インク材料を塗布することによって超撥インク表面を形成する方法を記述する。粗化する方法は紙ヤスリで表面を削ったり、サンドブラスト法を用いる方法が挙げられる。また適切な大きさの微粒子を分散させた塗料を塗布することによっても可能である。この場合は用いる微粒子の分散性が低い場合は界面活性剤を併用することによって改善する必要がある。具体的にはイオン性界面活性剤よりは非イオン性界面活性剤の方が有機溶媒に対する相溶性の高い傾向がある。
【００６６】
粗化後塗布する撥インク材料としては長鎖のアルキル基を有する化合物や分子内にフッ素原子を含んだ含フッ素化合物が挙げられる。これらの中では含フッ素化合物が撥インク性を向上させやすい点で好ましい。また単に塗布するだけでなく表面と化学結合するような材料を用いることで耐久性も向上するので更に好ましい。このような観点で考えると以下に示す構造のものが挙げられる。
【００６７】
【化１８】
0003567115.tif 000019
【００６８】
具体的には以下に示す化合物１７〜２５が挙げられる。
【００６９】
【化１９】
0003567115.tif 000020
【００７０】
【化２０】
0003567115.tif 000021
【００７１】
【化２１】
0003567115.tif 000022
【００７２】
【化２２】
0003567115.tif 000023
【００７３】
【化２３】
0003567115.tif 000024
【００７４】
【化２４】
0003567115.tif 000025
【００７５】
【化２５】
0003567115.tif 000026
【００７６】
【化２６】
0003567115.tif 000027
【００７７】
【化２７】
0003567115.tif 000028
【００７８】
一般に含フッ素化合物としてはパーフルオロアルキル鎖を有する化合物，パーフルオロポリエーテル鎖を有する化合物，芳香環にフルオロ基やトリフルオロメチル基を有する化合物等が挙げられる。このうちはっ水性を向上させるためには上記のパーフルオロアルキル鎖を有する化合物，パーフルオロポリエーテル鎖を有する化合物の方が効果的である。またパーフルオロアルキレン鎖の片方の末端に水素を含むものも効果がある。
【００７９】
パーフルオロアルキル鎖のｑの数は少なすぎるとはっ水性が低い。そのため具体的には３以上が望ましい。パーフルオロアルキレン鎖の片方の末端に水素を含むものの場合もｒの数は少なすぎるとはっ水性が低い。そのため具体的には６以上が望ましい。パーフルオロポリエーテル鎖を有する化合物の場合、分子量は少なすぎるとはっ水性が低い。そのため具体的には８００以上が望ましい。パーフルオロアルキル鎖、或いはパーフルオロポリエーテル鎖等の末端は粗化した表面との化学結合を形成するための残基であるトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基といったトリアルコキシシリル基を有している。これらの残基は加熱により表面の水酸基等と反応し、酸素原子を介して表面に固定される。これらの化合物は温度が高く水分の多いところでは末端のトリアルコキシシリル基が加水分解を受けやすいので冷蔵庫等に保管することが望ましい。特に末端がトリメトキシシリル基の方がトリエトキシシリル基よりも加水分解を受けやすいので保存安定性を考慮するならば末端はトリエトキシシリル基のものが望ましい。
【００８０】
これら化合物の粗化した表面への塗布方法はスピンコート，ディップコートのどちらでもかまわない。用いる溶媒は化合物が溶解するものの方が扱いやすい。しかしアルコール系の溶媒は一部の化合物は溶解するが、溶液中の水分と反応し重合するので塗布液としての寿命が短くなる恐れがある。その点フッ素系の溶媒は水分が溶解し難いので好適である。加えてフッ素系溶媒は表面張力が小さいので塗布液が極めて薄く塗布面に広がり薄膜化できるという利点もある。フッ素系の溶媒としては３Ｍ社製ＦＣ−７２，ＦＣ−７７，ＰＦ−５０８０，ＨＦＥ−
７１００，ＨＦＥ−７２００，デュポン社製バートレルＸＦ等が挙げられる。
【００８１】
本明細書中で示した含フッ素化合物のうち化合物２０〜２５はヒドラス化学，ダイキン工業等の化学会社から製品として販売されている。残る含フッ素化合物である化合物１７〜１９の合成方法は以下に示す通りである。
【００８２】
（化合物１７の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）を３Ｍ社製ＰＦ−５０８０（１００重量部）に溶解し、これに塩化チオニル（２０重量部）を加え、撹拌しながら４８時間還流する。塩化チオニルとＰＦ−５０８０をエバポレーターで揮発させクライトックス１５７ＦＳ−Ｌの酸クロライド（２５重量部）を得る。これにＰＦ−５０８０（１００重量部），チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（３重量部），トリエチルアミン（３重量部）を加え、室温で２０時間撹拌する。反応液を昭和化学工業製ラジオライト  ファインフローＡでろ過し、ろ液中のＰＦ−５０８０をエバポレーターで揮発させ、化合物１７（２０重量部）を得た。
【００８３】
（化合物１８の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製デムナムＳＨ（平均分子量３５００）（３５重量部）を用いる以外は化合物１７の合成と同様にして化合物１８（３０重量部）を得た。
【００８４】
（化合物１９の合成）
チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（３重量部）の代わりにチッソ（株）製サイラエースＳ３２０（３重量部）を用いる以外は化合物１７の合成と同様にして化合物１９（２０重量部）を得た。
【００８５】
（２）潜像形成機構
（２−１）概要
この機構は水溶性物質を版に付着させることで付着部分の親水性が高まり、ここに水性インクが付着し画像が形成されるという仕組みである。つまり水溶性物質を付着させるという操作は版表面に潜像を形成するということである。そのため版に付着させるため水溶性物質は版に付着させる際には液体である必要がある。また仮に固体であっても水溶液にすることで版表面に付着させることができる。或いは固体であっても加熱熔融することで版表面に付着させることができる。水溶性物質を版に付着させる機構は解像度を考慮すると細いノズルから吐出させる方法（以下吐出法と記述）が挙げられる。これは吐出する液滴の大きさや形状によって解像度を制御できる点で好適である。この方法の詳細を後述する。また、フェルト，はけ，筆，綿等で、水溶性物質を版に塗ることによっても形成することが可能である。ただこの方法の場合は用いるはけや筆等の太さによって解像度が決まってしまうため、前述の吐出法に比べると解像度を高めることは難しい。
【００８６】
（２−２）吐出法
図３に吐出法で用いる装置（潜像形成用のヘッド）の模式図を示す。水溶性物質は圧電素子により圧力を受け、小さな内径のノズルから吐出される。圧電素子は電気信号により水溶性物質に直接圧力をかけられるため吐出の応答性を高く設計でき、また吐出量の制御も容易という特徴がある。具体的な動作を以下に示す。
【００８７】
版のインクを塗布させたい部分に向かって潜像形成用ヘッドのノズル２２から水溶性物質を吐出させる。潜像形成用のヘッドは水溶性物質のタンク２３を有し、このタンク２３の側面の一つにはスポンジ２４が貼りつけてある。水溶性物質はこのスポンジ２４を通して少しずつノズル２２の方に浸透してくる。そしてノズルのある面とダイヤフラム２５の間で薄膜状に広がる（図３では水溶性物質の薄膜２６である）。ただ、ノズル２２の大きさは水溶性物質の表面張力を勘案してダイヤフラム２５からの圧力が加わらないかぎり出てこないような大きさにしておく。具体的には１００μｍ以下が望ましい。ノズル２２からの吐出は圧電素子２７によりダイヤフラム２５がノズル２２の側に凸状態に変形する。ダイヤフラム２５が水溶性物質の薄膜２６をノズル２２側に押す。これに伴いノズル２２から水溶性物質が吐出される。圧電素子２７の動きは圧電素子制御系２８でコントロールされる。潜像形成用のヘッドはプーリー２９がついており、プーリー
２９に付いたベルト３０により動く。なお版の回転する方向をｙ軸とするとベルト３０により動かされる方向はｘ軸方向となる。ｘ軸方向の動きに安定性を持たせるためヘッドにはガイドレール３１が付いている。
【００８８】
なお潜像形成用のヘッド構成の際、インク吐出の応答性を高めるため圧電素子２７がダイヤフラム２５に圧力を与える位置はなるべくノズル２２の吐出部分近傍に配置することが望ましい。ところで吐出される水溶性物質の量と形状はノズル２２の内径，形状，版とノズル２２の間の距離によっても変化するので圧電素子２７とこれらの因子を調整しながら装置を作製する必要がある。我々の実験の結果、解像度を高めるには吐出量は少ない方が好ましいことがわかった。具体的には解像度２４００ｄｐｉ  を達成するには１ドットを形成するための水溶性物質の吐出量は１×１０−９ｃｍ３  程度にすることが必要であった。
【００８９】
また吐出の際、ノズル２２とその近傍に水溶性物質が付着することがある。これはノズル２２の液切れを良好にすることである程度解決する。この解決策としてはノズル２２及びその近傍に撥水性表面処理を施すことが挙げられる。具体的には本発明の化合物１７〜２５のような含フッ素化合物をノズル及びその近傍に塗布後加熱するという方法が挙げられる。
【００９０】
（２−３）水溶性物質
水溶性物質としては版表面に付着可能であることがまず必要になる。そのため表面張力の小さいものの方が望ましい。具体的には５０ｍＮ／ｍ以下のものが望ましい。また版表面を膨潤、或いは溶解するようなものは使えない。更に超撥インク塗料で作製した版表面を使用する場合には撥インク材料が溶解するようなものは使えない。撥インク材料のうち例えば前述の化合物１〜１１はケトン系の溶媒（アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン等）に溶解するので使用できない。
【００９１】
このほか揮発性が高いものを用いた場合インクを付着させる前に、潜像が消えてしまうという問題がある。これに該当するものとしてはメタノール，エタノール，プロパノール，イソプロパノール，イソブタノール、ｔ−ブタノール等のものが挙げられる。加えてアミノ基を有するエチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，トリブチルアミンのような有機物は悪臭を放つので実用的ではない。
【００９２】
我々が調べたところで好ましいと判断されるものはエチレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール，プロピレングリコール，エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールモノエチルエーテル，エチレングリコールモノプロピルエーテル，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール系化合物が比較的揮発しにくく、且つ悪臭も無い。
【００９３】
これ以外にポリビニルアルコール，ポリエチレンイミン，ポリアクリル酸，ポリアリルアミン等の親水性高分子の水溶液等も使用可能である。ただこれら高分子は濃度が高すぎると粘性が高くなるためノズルから吐出する方法をとる際は抵抗が大きくなり、吐出しにくくなる。また濃度が低すぎると版上に付着しにくくなる。そこで濃度は樹脂の種類や平均分子量によっても異なるが、ポリビニルアルコールの場合、３〜１０重量％であると、吐出性能および付着性能が好適である。また平均分子量の大きいものの方が同じ濃度では粘度が高くなるので低濃度に設定した方が良い。なお親水性高分子は溶媒である水が蒸発すると粘性が高くなり吐出しにくくなる。そのためできれば親水性高分子の水溶液よりも、バルクで用いることのできるエチレングリコール等の液体有機物の方が好適である。表１に我々の評価した水溶性物質の特性を抜粋してまとめた。
【００９４】
【表１】
0003567115.tif 000029
【００９５】
なおこの評価実験の際の条件は、水溶性物質の吐出ヘッドが内径１０μｍ、吐出量が１×１０−９ｃｍ３である。
【００９６】
（３）インク付着
インクは版上の水溶性物質付着部分に付着するよう設計する。これを達成するために必要なインクの特性とそのインクを版に付着する機構について以下に記述する。
【００９７】
（３−１）インクの特性
インクは版の水溶性物質が付着していない部分には付着しない程度に表面エネルギーの高いものを用いる。そのためインクにはできる限り界面活性剤は用いないようにする。必要な表面エネルギーは版の撥インク性によって異なってくるので一概には決められないが、版の撥インク性が高いほど表面エネルギーの低いものを用いることができる。
【００９８】
また版の可逆再生を考えた場合、水洗で版上から除去される必要がある。そのためインクは水性であることが必要となる。また水洗を円滑にするためインクの粘度は低い方が好ましい。ただ版を高速で駆動させた場合、粘性が低いと版から飛散し、装置内を汚染することがあるので注意を要する。
【００９９】
（３−２）付着機構
版へのインクの付着機構はインクタンクからインクを版の水溶性物質付着部分に付着させるのが役割である。高解像度の潜像に対応するためにインクの塗布量の制御は重要である。インクは図２ではインクタンク１０からインク搬送ロール１１を介してインク塗布ロール１２に送られる。これはインク搬送ロール１１によるインク９の搬送量を制御することによっても高解像度化を図れるからである。
【０１００】
インク塗布ロールは水溶性物質からなる潜像を破壊しないようなるべく版と接触する際の圧力を小さくすることが望ましい。なおインクの粘性が低い場合は版をインクタンクに直接浸すことで版に適切な量のインクを付着させることができる。なおこの例が図１である。
【０１０１】
（４）転写機構
転写は版に現像されたインク画像を紙に移すことである。この場合版の周速度と紙送りロールの速度は同じに合わせることで版と紙のすべりを抑え、結果として画像の乱れを防ぐことができる。なお転写された画像表面に樹脂をラミネートすることで、たとえ水性インクを用いた画像でも耐水性が飛躍的に向上する。
【０１０２】
美しい画像を得るために、インクの転写量を制御するほか厚さ方向にインクの浸透しやすい紙を用いたりすることも考えられる。またインクの乾燥を早めるため転写ロールや版表面を加熱する機構を併用することも挙げられる。具体的には版あるいは転写ロール内部にヒーターを設置し、これにより版あるいは転写ロール表面を加熱する方法が考えられる。このとき表面温度は８０℃以下で制御すれば、表面の温度が高くなりすぎず、インクや水溶性物質の乾燥を防いで、インクを紙に転写することができる。
【０１０３】
なおインクの表面張力が小さい場合、版上のインクが紙に転写しにくいことがある。そのときは現像した版を水蒸気に暴露することで転写しやすくなる。これはインクに水蒸気が溶解し、インクの表面張力が高まることでインクの版に対する付着性が低下するためと推定される。
【０１０４】
（５）版再生機構
転写終了後、新しい画像を版に形成する場合、版を新しいものに取り替えるか、あるいは以下に示すような工程で版を再生するか、のいずれかの方法が挙げられる。必要な部数の印刷が終わった後の版にはインクが付着している（またごくわずかではあるが水溶性物質も残存していると思われる）。更にインク付着部分は超撥インク性が失われている。つまり再生はインクの除去と超撥インク性の回復という２つの事柄を行う必要のある工程となる。この工程はつまり水洗と乾燥という２つの工程である。以下にこれらの内容を記述する。
【０１０５】
（５−１）水洗
水洗は版表面に残ったインク（及びごくわずかに残っている水溶性物質）を除去する操作である。インクは水性であるため水により洗い流すことができる。水の出口は版全面に水がかかるように工夫する。水の出口に細かな網をかぶせ、細かな水滴として版にかける方法や、出口をスプレー口にして霧状の水を版にかける方法は有効である。なお可逆再生を行う印刷装置の場合、水洗で発生した洗浄液を受ける受け皿も必要である。なお受け皿と吸引のファンを併用することで洗浄液の装置内への飛び散りを防止する効果が高まる。洗浄で発生した廃液はほとんどが水なので蒸留するか、活性炭を通して再生することも可能である。
【０１０６】
（５−２）乾燥
水洗した版は乾燥することで再生できる。乾燥は水洗により版に付着した水を取り除く工程である。版は元々超撥インク表面である。超撥インク表面は細かな凹凸があるため平板に比べて乾燥しにくい。そこで温風を版表面に吹きつける方法が有効である。温風によって物理的に水滴を飛散させ、かつ残ったわずかな水滴を蒸発させることで速やかな乾燥を行うことが可能となる。温風は水の蒸発が速やかに進行するよう１２０℃以上が望まれる。ただ温風の最高温度は超撥インク表面の耐熱温度未満にすることも必要である。そのほかレーザープリンタや複写機等のトナーの定着で用いているようなヒートロールを使う方法もあるが、この場合も超撥インク表面の耐熱温度を考慮する必要がある。
【０１０７】
その他、コンプレッサーにより高圧の空気を版表面に吹きつけることで水をほとんど飛散させることもできる。これを利用するとその後の温風等による版の加熱操作時間の短縮，温風の低温度化による省エネルギー効果も期待できる。
【０１０８】
ところで乾燥の際に加熱されすぎると引き続く現像の工程で付着したインクが転写前に乾燥してしまうという問題が生じる場合もある。そのため潜像形成前に版を冷却する必要がでてくる場合もある。冷却は版の全面を均等に冷却するという点でファンを用いることが好適である。この場合、ドライヤーの熱風の影響を抑制するため防風塀を設けることで、ドライヤーによる版の乾燥と冷却ファンによる版の冷却が効率よく行える。
【０１０９】
以上のような工程を経ることで版表面の超撥インク性が復活し新たな画像の印刷工程に移ることができるようになる。
【０１１０】
本発明の画像形成方法、及び印刷装置は超撥インク性を示す版表面のインクを付着させたい部分に水溶性物質を付着させることで潜像を形成している。次の現像工程で水性インクは水溶性物質の付着部分にのみ付着し、付着していない部分には付着しない。次に現像された画像を紙に転写することで印刷が完了する。以下同一画像を複数部作製する場合は上記潜像工程を省き現像・転写工程を行う。版の再生は水洗によるインクの洗浄，熱と風による版の乾燥により行うことができる。これにより容易に版が形成でき、しかも版の可逆再生が可能で、更に水性インクを使用する画像形成方法、及び印刷装置を提供することが可能となった。以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１１】
（実施例１）
始めに版を形成する際用いる超撥インク塗料の作製方法を示す。油化シェル  （株）製エポキシ樹脂（ＥＰ１００４）（４４重量部），丸善石油化学（株）製フェノール樹脂（マルカリンカーＭ）（３０重量部），北興化学（株）製の硬化促進剤（ＴＥＡ−Ｋ）（１重量部）をエチルメチルケトン（９５０重量部）と酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（５０重量部）の混合溶媒に溶解し、これに含フッ素化合物として化合物１（２重量部）を加え、良く攪拌する。次に日本アエロジル（株）製アエロジル１３０（平均粒径は１６ｎｍ）（８重量部）と日本シリカ工業（株）製Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ−２２０Ａ（平均粒径は１．５μｍ）（８重量部）を加え十分に攪拌する。こうして超撥インク塗料が作製される。
【０１１２】
次に版の作製方法を記述する。図１のＬ字状の持ち手（１辺はいずれも５ｍｍ）の付いた厚さ１ｍｍ，寸法２０×２０ｍｍのアルミ製の板１を上記超撥インク塗料中に１０秒間浸漬後、速度３ｃｍ／秒で引き上げる。この板を１２０℃で３０分間，引き続き１８０℃で４５分間加熱する。板が常温まで冷えた後、板の超撥インク塗料付着部分は超撥インク性を示した。こうして板を基材とする版が作製された。
【０１１３】
この版に図１の（Ａ）に示すように潜像形成用のヘッド３から水溶性物質２としてエチレングリコールを吐出させることによりこの版の上に潜像を形成する。なおエチレングリコールは水に無限希釈される。また吐出ヘッド３は内径１０
μｍ、吐出量は１×１０−９ｃｍ３  である。こうして水性インクを用いた印刷装置用の刷版が作製できた。なお潜像の最小ドットの大きさは直径１２μｍであった。次にこの版が刷版として機能するか否かを調べるため現像、及び紙への転写を行うことにした。版を図１のバット４中の水性インクに浸したところ、インクは水溶性物質２の付着した部分にのみ付着し、結果として潜像がインクにより現像された。次に現像された画像を紙５に接触させることで版の上のインクを紙５に転写することができた。なお転写された画像の最小ドットの大きさは１０μｍであった。
【０１１４】
以上より本実施例の刷版は水性インクを用いて画像を形成する印刷装置の刷版として機能するという効果を示すことが明らかとなった。同じ画像を複数枚作成する場合、２枚目以降は潜像形成工程を省き現像と転写だけで画像形成を行うことができた。
【０１１５】
次に転写後、図１の（Ｄ）に示すよう洗浄器６で蒸留水を版表面に吹きかけ、残ったインクを洗い流した。その後（Ｅ）に示すようにドライヤー７（消費電力は１０００Ｗ）で熱風を３０秒間あてて版を乾燥した。乾燥後の版は再び超撥インク性を示した。この版を用いて再び図１の（Ａ）〜（Ｃ）の工程を行ったところ上記と同様の画像を得ることができた。
【０１１６】
以上より本実施例の刷版は洗浄・乾燥により再生可能であることが明らかになった。版が再生可能になるということは版を繰り返し使用できるため印刷に占める版のコストを低減できるという効果がある。
【０１１７】
（比較例１）
超撥インク塗料を塗布しない以外は実施例１と同様のアルミ製の板を版として用い、図１の（Ａ）〜（Ｅ）に示す画像形成・版再生を行おうとした。しかし潜像形成後現像するため水性インクの入ったバットに版を浸したところ、ほぼ全面にインクが付着した。即ち潜像に従った現像を行うことができなかった。そのためこれを転写しても紙には所望の画像は形成することができなかった。このことから本発明の刷版による画像形成には版が超撥インク性を有する必要のあることが示された。
【０１１８】
（比較例２）
水溶性物質としてエチレングリコールの代わりに菜種油を用いる以外は実施例１と同様に図１の（Ａ）〜（Ｅ）に示す画像形成・版再生を行おうとした。なお菜種油と水を同体積合わせ攪拌後放置すると２層に分離する。即ち菜種油は水とは無限希釈どころかほとんど溶解しないので本明細書の水溶性物質には属さない。潜像形成・現像・転写を行った後実施例１と同様に水で版を洗浄後乾燥したところ、版の表面に菜種油の潜像が残っていた。また版の菜種油の付着部分は超撥インク性を示さなかった。そのためこの版を用いて新たに潜像形成・現像・転写を行ったところ、その画像には前の画像の一部が重なって形成された。
【０１１９】
このことから本発明の刷版による画像形成には潜像形成時に水溶性物質を用いる必要のあることが示された。
【０１２０】
（実施例２）
刷版機構を組み込んだ印刷装置の実施例を以下に記述する。最初に用いる版の作製方法を記述する。外径２０ｃｍ，長さ２２ｃｍのアルミ製の筒を実施例１で作製した超撥インク塗料に１０秒間浸漬後、速度３ｃｍ／秒で引き上げる。このアルミ筒を１２０℃で３０分間、引き続き１８０℃で４５分間加熱する。アルミ筒が常温まで冷えた後、アルミ筒の超撥インク塗料付着部分は超撥インク性を示した。こうしてアルミ筒を基材とする版が作製された。
【０１２１】
この版を図２に示す装置へ装着後、装置を印刷装置として稼動させる。まず版８に潜像を形成し、これを現像し、最後に転写させる。これら稼動の工程を説明する。
【０１２２】
潜像形成工程：版のインクを付着させたい部分に向かって潜像形成用のヘッド３から水溶性物質の一種であるエチレングリコールを吐出させる。なお水溶性物質の吐出ヘッドは内径１０μｍ、吐出量は１×１０−９ｃｍ３  である。また版上に形成された潜像の最小ドットの大きさは直径１２μｍであった。
【０１２３】
現像工程：潜像形成後、版８をインク９に接触させる。インク９は水溶性物質の付着部分にのみ付着する。インク９はインクタンク１０にあり、インク搬送ロール１１によってインク塗布ロール１２に送られる。その後インク塗布ロール
１２から版８に塗布する。インク塗布ロール１２表面は目の細かいスポンジを巻いた構造になっている。
【０１２４】
転写工程：インクを塗布された版からインク９を紙１３に移し、転写する工程である。紙１３は用紙搬送ロール１４，１５を介して転写ロール１６と版８の間に送られる。紙１３と版８の距離は用紙転写ロール１４，１５で適正に調整する。転写後の紙１３は用紙搬送ロール１５で版８から外される。
【０１２５】
本実施例の印刷装置は以上の工程を行うことで水性インクを用いた画像を形成できた。なお転写された画像の最小ドットの大きさは１０μｍであった。同じ画像を複数枚作成する場合、２枚目以降は潜像形成工程を省き現像と転写だけで画像形成を行うことができた。
【０１２６】
次に本実施例の印刷装置の版８の再生について記述する。これは水洗工程と乾燥工程からなる。
【０１２７】
水洗工程：これは版表面のインクを除去する工程である。インク９は水性である。そこで洗浄器１７では水を版８に向かって吹き出し、版８上のインク９を洗浄する。洗浄によって出た廃液は廃液受け１８で捕集される。
【０１２８】
乾燥工程：これは水洗によって濡れた版８を乾燥し再生する工程である。これはドライヤー１９からの熱風で行う。これにより版８表面の超撥インク性が復活し新たな画像の印刷工程に移ることができるようになる。なお頻繁に版８の再生を行うと版が熱くなるため、冷却ファン２０により版８を冷却する。またドライヤー１９の熱風と冷却ファン２０の冷風をお互い遮るため防風塀２１を設置する。
【０１２９】
本実施例の印刷装置は以上の工程を行うことで版の再生を終了する。再生した版８を用い再び潜像形成，現像，転写の工程を行ったところ、再び所望の画像を紙に印刷することができた。
【０１３０】
この結果より本実施例の装置が版の再生機構を有する印刷装置であることが確認された。版が再生可能になるということは版を繰り返し使用できるわけであるため印刷に占める版のコストを低減できるという効果がある。
【０１３１】
（比較例３）
超撥インク塗料を塗布しない以外は実施例２と同様のアルミ製の筒を図２の装置に装着後、画像形成・版再生を行おうとした。しかし潜像形成後現像するため水性インクを接触させたところ、ほぼ全面にインクが付着した。即ち潜像に従った現像を行うことができなかった。そのためこれを転写しても紙には所望の画像は形成することができなかった。このことから本発明の印刷装置による画像形成には潜像形成表面が超撥インク性を有する必要のあることが示された。
【０１３２】
（比較例４）
水溶性物質としてエチレングリコールの代わりに菜種油を用いる以外は実施例２と同様に図２に示す装置を用いて画像形成・版再生を行おうとした。なお比較例２でも記述したが、菜種油は本明細書の水溶性物質には属さない。
【０１３３】
潜像形成・現像・転写・洗浄・乾燥の工程を１度終えた後、版の表面を目視で観察したところ、その表面に菜種油の潜像が残っていた。また版の菜種油の付着部分は超撥インク性を示さなかった。そのためこの版を用いて新たに潜像形成・現像・転写を行ったところ、その画像には前の画像の一部が重なって形成された。
【０１３４】
このことから本発明の印刷装置による画像形成には潜像形成時に水溶性物質を用いる必要のあることが示された。
【０１３５】
（実施例３）
実施例２の装置で版の再生を繰り返すと廃液のごく一部（廃液全体の約１％）は廃液受けの周りに飛び散り装置内を汚染した。残りの約９９％は廃液受けに入った。そこで図４に示すように実施例２の装置を改良し廃液受け１８に洗浄液を吸引するための吸引用のファン３２との吸引ノズル３３を設けた印刷装置を作製した。
【０１３６】
これを稼動させることにより廃液がほぼ完全（廃液全体の約９９．９％）に廃液受けにトラップ可能となり装置内部の廃液による汚染を防ぐという効果を発揮することが示された。なお本装置も実施例２の装置と同様の印刷が可能で、しかも版の再生も可能であった。
【０１３７】
（実施例４）
本発明の装置は水性インクを用いる。用紙上のインクを速やかに乾燥させるために、図５に示すように、転写ロールの内側と版内側の転写部分近傍に白熱電球３４（１００Ｗ）を配置した。この白熱電球の発熱により転写ロールと版を加熱したところ、用紙上のインクは転写時に速やかに乾燥した。
【０１３８】
印刷直後に画像を手で触ったがインクが手に付着することはなかった。このことから転写機構に加熱機構を付与することで印刷直後の印刷物の扱いが極めて楽になるという効果が示された。なお本装置も実施例２の装置と同様の印刷が可能で、しかも版の再生も可能であった。
【０１３９】
（実施例５）
水溶性物質をエチレングリコールからエチレングリコールモノメチルエーテルに代える以外は実施例２と同様の操作を行った。その結果実施例２と同様印刷が可能で、しかも版の再生も可能であった。なおエチレングリコールモノメチルエーテルは水に無限希釈される。
【０１４０】
（実施例６）
水溶性物質をエチレングリコールからジエチレングリコールに代える以外は実施例２と同様の操作を行った。その結果実施例２と同様印刷が可能で、しかも版の再生も可能であった。なおジエチレングリコールは水に無限希釈される。
【０１４１】
（実施例７）
水溶性物質をエチレングリコールからテトラエチレングリコールに代える以外は実施例２と同様の操作を行った。その結果実施例２と同様印刷が可能で、しかも版の再生も可能であった。なおテトラエチレングリコールは水に無限希釈される。
【０１４２】
（実施例８）
水溶性物質をエチレングリコールから５％ポリビニルアルコール（和光純薬製：重合度は約５００）水溶液に代える以外は実施例２と同様の操作を行った。その結果実施例２と同様印刷が可能で、しかも版の再生も可能であった。なおこの５％ポリビニルアルコール水溶液は水に無限希釈される。
【０１４３】
（実施例９）
版として超撥インク塗料の塗膜を有するアルミ筒製版の代わりに、表面にテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（以後ＥＴＦＥと略記する）を有する版を作製し、実施例２と同様の装置に装着し、実施例２と同様の操作を行った。その結果実施例２と同様印刷が可能で、しかも版の再生も可能であった。本実施例の版の作製方法は以下の通りである。
【０１４４】
まず厚さ３ｍｍ，内径２０ｃｍのステンレス製筒の外側に厚さ０．５ｍｍ  のＥＴＦＥのシートを圧着する。これに菊川鉄鋼所製ベルトサンダー（Ｍ６４８）を用いて表面粗化を行った。なおベルトは＃２４０を用いた。その後超音波洗浄器でこの筒を洗浄し、粗化により発生した粉状の切り屑を除去する。なお洗浄溶媒は３Ｍ社製ＰＦ−５０８０である。こうして表面にＥＴＦＥを有する版を作製した。
【０１４５】
（実施例１０）
版として超撥インク塗料の塗膜を有するアルミ筒製版の代わりに、表面にテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以後ＦＥＰと略記する）を有する版を作製し、実施例２と同様の装置に装着し、実施例２と同様の操作を行った。その結果実施例２と同様印刷が可能で、しかも版の再生も可能であった。なおＥＴＦＥの代わりにＦＥＰを用いる以外は版の作製方法は実施例９と同様である。
【０１４６】
以上では印刷の対象として紙を用いて説明したが、紙に限らず、ガラス，プラスチック，金属，木，布など、様々な物体に印刷を施すことができる。印刷対象となる物体の表面に、用いるインクに合わせて、予めコーティングを施しておいてもよい。
【０１４７】
【発明の効果】
本発明により、版の形成が容易に行え、しかもその版を可逆再生できる印刷装置、及び刷版を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法を示す模式図である。
【図２】本発明の印刷装置の構成を示す模式図である。
【図３】本発明の潜像形成用のヘッドの模式図である。
【図４】実施例３の印刷装置の構成を示す模式図である。
【図５】実施例４の印刷装置の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
１，８…版、２…水溶性物質、３…ヘッド、４…バット、５，１３…紙、６…洗浄器、７，１９…ドライヤー、９…インク、１０…インクタンク、１１…インク搬送ロール、１２…インク塗布ロール、１４，１５…用紙搬送ロール、１６…転写ロール、１７…洗浄器、１８…廃液受け、２０…冷却ファン、２１…防風塀、２２…ノズル、２３…タンク、２４…スポンジ、２５…ダイヤフラム、２６…薄膜、２７…圧電素子、２８…圧電素子制御系、２９…プーリー、３０…ベルト、３１…ガイドレール、３２…ファン、３３…吸引ノズル、３４…白熱電球。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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