(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンアルコキシド、アミン系キレート剤、水および溶媒からなる溶液を曳糸性を示すまで濃縮することにより得られたゾルからゲル状ファイバーを得る第１工程、得られたゲル状ファイバーを結晶化させる第２工程からなるチタニアファイバーの作製方法であって、第１工程における溶液において水のモル数がチタンアルコキシドのモル数の０．１〜０．３５倍であることを特徴とするチタニアファイバーの作製方法。
【請求項２】
第１工程における濃縮を大気圧より低い圧力条件で行うことを特徴とする請求項１に記載のチタニアファイバーの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゾル−ゲル法を採用したチタニアファイバーの作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタン(ＴiＯ2:以下、チタニアという)結晶は、３種類の結晶相を持ち、そのうち、常温ではルチル型(斜方晶)、アナターゼ型(正方晶)の２種類が安定に存在する。チタニアにバンドギャップ(ルチル３．０eＶ、アナターゼ３．２eＶ)以上のエネルギーを持つ光(紫外光)を照射すると、チタニア内部で電子とホールが発生する。そのため、表面に存在する水を水素と酸素に分解、あるいは表面に存在する有機分子を分解する効果が得られ、防曇効果や汚染防止効果を持つコーティング材料として実用化されている。この光触媒反応は、チタニア表面(チタニア−水界面あるいはチタニア−有機分子界面)で起こるため、チタニアをファイバー化し、表面積を大きくすることが、反応の促進に有利に働く。
【０００３】
チタニアファイバーの作製方法としては、主としてゾル−ゲル法が用いられている。ゾル−ゲル法で作製する場合、ファイバー原料となるゾルの曳糸性は、加水分解反応の進行度に依存する。そのため、ゾルが曳糸性を保持する時間は、適度に加水分解反応が進行した状態を維持できる時間であり、それは、数時間未満と非常に短い。このため、量産性という面で問題があった。なお、ここで「ゾル・ゲル法」とは、金属の有機または無機化合物を溶液とし、溶液中で化合物の加水分解・重合反応を進ませて微粒子を含むゾル(sol)の状態を通り、更に固体の骨組みの隙間に液体あるいは気体を含むゲル(gel)の状態を経て、さらに加熱を行うことにより金属酸化物の結晶体、ガラス体あるいは焼結体を製造する方法を意味する。
【０００４】
すなわち、ゾル−ゲル法では、通常、組成金属陽イオンの各々のアルコキシドを組成比で溶媒中に溶解・混合し、加水分解反応を進行させることにより、金属−酸素骨格を形成させる。そのため、加水分解反応の進行に従い溶液の粘度が上昇する。また、適度な粘性を持つ溶液は、曳糸性を示す。そのため、反応が適度に進行した状態でのみ、曳糸性が発現するが、過剰に加水分解が進行すると、粘度が過剰に上昇し、ゲル化が起こり、曳糸性は失われる。従って、従来のゾル−ゲル法による作製方法によれば、曳糸性の発現持続時間は数分〜数時間と短いため、量産性に問題があった。
【０００５】
そこで、ゾル−ゲル法では、ゾルの状態を安定化させて曳糸性の発現持続時間を長く確保するために、安定化剤としてβ−ジケトンおよび、ケト酸エステル系のキレート剤を出発溶液に加える試みがなされている。しかしながら、チタニアファイバーの作製に対しては、安定化は起こるものの、量産性に優れる程度に長期間（数日から数週間程度以上）曳糸性を持つゾルを合成するには至らなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、量産性に優れたチタニアファイバーの作製方法に関する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、チタンアルコキシド、アミン系キレート剤、水および溶媒からなる溶液を曳糸性を示すまで濃縮することにより得られたゾルからゲル状ファイバーを得る第１工程、得られたゲル状ファイバーを結晶化させる第２工程からなるチタニアファイバーの作製方法であって、第１工程における溶液において水のモル数がチタンアルコキシドのモル数の０．１〜０．３５倍であることを特徴とするチタニアファイバーの作製方法に関する。
【０００８】
本発明の方法の第１工程では、チタンアルコキシド、アミン系キレート剤および水を溶媒に混合し、均質な溶液を調製する。ここで、出発原料のチタンアルコキシドは最終的にＴｉＯ2で表されるチタニアの多結晶またはガラスセラミックスファイバーが形成され得るものであれば有機あるいは無機化合物のいずれでもよい。チタンアルコキシドは、例えば、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎプロポキシチタン、テトラｎブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラｓｅｃブトキシチタン等を例示することができ、この中でも、テトライソプロポキシチタン、テトラｎブトキシチタン等が好ましく使用される。２種以上の上記チタンアルコキシドを用いてもよい。
【０００９】
チタンアルコキシドは、加水分解によりメタロキサンボンド(Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ)を生じる性質を有している。この化合物間の結合は、ゾルが曳糸性を発現させるために必要な構造である。
【００１０】
さらに、出発原料として、チタンアルコキシドを含まなくても、所定の条件下で合成することによって、これらの化合物が合成可能な化合物であればよい。例えば、酢酸塩、アセチルアセトナート、金属単体、塩化物、硝酸塩等は、そのままでは、メタロキサンボンドを作ることはできないが、所定の条件下で化学反応させることによりチタンアルコキシドを合成することができる。
【００１１】
本発明の方法においては、アミン系キレート剤を用いる。キレート剤とは、配位子分子内の複数の原子が金属イオンと結合し、金属キレート錯体を形成させる物質の総称である。本発明のアミノ系キレート剤は一般式；
ＮＲＲ'Ｒ''
（式中、Ｒ、Ｒ'およびＲ''はそれぞれ独立して水素または炭素原子数２〜６、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基もしくはアルキル基である。ただし、Ｒ、Ｒ'およびＲ''は同時に水素ではない。）で表される。具体的には、２−アミノエタノール、２，２'−イミノジエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノ１−ブタノール、Ｎアミノエチルエタトルアミン等を例示することができる。本発明においてはこのような安定化剤を用いることにより、ゾル溶液が安定化し、曳糸性を長期間保持でき、量産性に優れる。詳しくは曳糸性の保持時間を、半年以上とすることが可能となる。
【００１２】
上記のようなアミン系キレート剤の使用量は、使用されるチタンアルコキシドの１〜４倍モル量、好ましくは１．５〜３倍モル量が好適である。少なすぎると本発明の効果が得られず、すなわちゾル溶液を安定化させ、曳糸性を長期間保持することができず、多すぎると熱処理時に炭化が起こってしまう。炭化を解消するためには必要以上に熱処理温度を高くしなければならない。
【００１３】
溶媒としては、チタンアルコキシドおよび／または上記出発原料を均質に溶解できる媒体であれば使用でき、沸点、チタン原料の溶解力、安定性等を考慮して、金属化合物に対して最適な溶媒を選択すればよい。そのような溶媒として、例えば単一のアルコールまたは２種類以上のアルコールの混合液、より具体的には、２−メトキシエタノールまたは２−メトキシエタノールとエタノールの混合液を用いることができる。他にｎプロパノール、ｉプロパノール、ブタノール等の溶媒を用いることができる。
【００１４】
また、溶媒に混合される水は、調製の際に水を入れてもよいが、チタンアルコキシドの結晶水、溶媒のアルコール中の水分、大気中の水分から導入してもよい。また、それらを組み合わせても良い。前述のメタロキサンボンドを合成するためには、水分が必要である。この水分を、チタンアルコキシドの結晶水、溶媒のアルコール中の水分、大気中の水分等から導入すれば、特別に水分を導入する必要もなく工程を簡単にすることができる。
【００１５】
以上、チタンアルコキシド、アミン系キレート剤、水および溶媒を混合して均質な溶液を調製するが、その際、溶媒のモル数はチタンアルコキシドのモル数の３〜２０倍、好ましくは５〜１５倍が望ましい。溶媒のモル数が少なすぎると大気中の水分との反応で溶液の安定性が低下して加水分解しやすくなり、沈殿が生じやすくなってしまい、多すぎると濃縮の際に大量の溶媒を除去する必要があり、生産性が低下してしまう。また、水の濃度は濃縮後のゾルの曳糸性の発現とゾルの安定性のために、チタンアルコキシドのモル数に対して水のモル数が０．１〜０．３５倍となるように調整する。水のモル数が少なすぎると加水分解が不十分なため曳糸性が得られず、多すぎると加水分解が進行しすぎてゲル化すなわち固化が起こり、曳糸性が発現しない。
【００１６】
なお、本発明においてはチタンアルコキシドを予め少量の溶媒に溶解しておき、当該溶液に、残りの所定量の溶媒、アミン系キレート剤および水からなる溶液を滴下混合することが好ましい。
【００１７】
次に、得られた溶液を曳糸性を示すまで濃縮し、高粘性ゾルを得る。濃縮は溶媒を蒸発させることができればどのような方法、手段で行ってもよいが、作業の能率性、ゾル中の金属イオンの曳糸性に関わる反応性等の観点から、溶媒の沸点近傍の温度にて曳糸性を示すまで濃縮することが好ましい。また、ロータリーエバポレーターで濃縮を行う時、溶液中には水分が含まれている。溶液中に水分が残留していると、加水分解反応がさらに進行し、ゲル化が起こってしまう。それを防ぐために、減圧下で水を除去することが効果的である。また、作業効率のさらなる向上の観点からも上記の濃縮を減圧下で行うことがより好ましい。減圧下とは大気圧よりも低い圧力で溶媒の除去を促進するための圧力条件をいう。ここで「曳糸性」とは高分子溶液やコロイド溶液等で、粘性率の高い溶液をたらすとき、あるいは中に棒を突っ込んで手早く引き上げるとき、液体が糸を引く性質をいう。本発明において使用されているゾルは、サブミクロン以下の重合物、錯イオンが均一に分散している溶液の意味で使用されている。
【００１８】
従来法によるゾル−ゲル法によるチタン酸化物材料の製造においては、ファイバーを形成する際にファイバー形状に成型している間でさえも、経時的に加水分解反応及び重合反応が進行し、高粘性ゾルの粘性が刻々と変化してしまうため、ゾルが所望の曳糸性を保持する時間は著しく短く、量産性に問題があった。本発明において使用するゾルは上記のようなアミン系キレート剤を含むため、ゾルが安定化され、貯蔵安定性に極めて優れたものとなっている。すなわち、曳糸性を有する高粘性ゾルは粘性および曳糸性の経時的変化が殆どなく安定なため、紡糸することのできる寿命が長い。そのため、量産可能で、大量の高粘性ゾルから長期に渡り以後の工程でゲル状ファイバーを一定条件で紡糸できるので製造工程が安定し、歩留まりがよく製造コストを低減させることができる。
【００１９】
次に、曳糸性を有する濃縮高粘性ゾルからゲル状ファイバーを形成する。具体的な手法としては、高粘性ゾルを引き上げながらファイバー形状に成型する方法、または高粘性ゾルを小さな開口から押し出し成型する方法等を使用することができ、引き上げと同時に、または押し出しと同時に室温の大気中でゾル状態からゲル状のファイバーに成形できる。本発明の高粘性ゾルは曳糸性に優れているため、直径約５〜２００μｍのファイバーに成形することができる。
【００２０】
第２工程では、第１工程で得られたゲル状ファイバーを加熱処理して結晶化させ、最終生成物であるファイバーを製造する。加熱処理はチタニアが結晶化する温度、すなわち４００〜８００℃、好ましくは４５０〜５５０℃に加熱されればよい。好ましい実施例においては、ゲルファイバー形成と加熱処理を連続して行うファイバー形成装置により、高粘性ゾルからファイバーを製造する。
【００２１】
本発明の第２の方法では、前記第１工程における濃縮を大気圧より低い圧力条件で行うことを特徴とする。このように減圧下で濃縮することにより、溶液中から余分な水分を除去することができ、加水分解の過度の進行を防ぐことができる。減圧するための装置としては、ロータリーポンプやアスピレータを用いることができる。
【００２２】
以下に具体的製造例を記す。なお、本明細書中、結晶化は多結晶化、ガラスセラミックス化の意味も含むものとする。
図１は、ファイバー形成装置の概略構成図である。ファイバー形成装置は、概略、底部に開口１１aを有する高粘性ゾル溶液の容器１１、高粘性ゾルを加圧するためのシリンダ１２、シリンダ１２により加圧され開口から押し出されてゲル化したゲルファイバーを加熱するためのヒータ装置１３、完成したファイバー１４を巻き取るための巻き取り機１４から構成されている。当該ファイバー形成装置において、高粘性ゾルは、シリンダ１２により開口１１aから押し出され、ヒータを通して巻き取り機１４に巻きとられる。巻き取り機１５は、図示しないモータにより一定速度で回転駆動されており、順次ファイバーが巻き取られていく。
【００２３】
上記構成において、押し出された直後のファイバーはゾル状態であるが、押し出されるに従って、次第に溶媒成分が揮発し、ゲル化したゲルファイバーとなる。このゲルファイバーをさらにヒータ装置１３で、チタニアの結晶相が析出する温度で加熱することにより結晶化させることにより、チタニアファイバーを製造することができる。なお、この装置では、高粘性ゾルの粘性、巻き取り機１４の巻き取り速度、及び開口１１aの大きさを変化させることにより、ファイバーの径を変化させることができる。所望の径のファイバーを製造するためには、高粘性ゾルの粘性、及び巻き取り機の巻き取り速度、容器底部の開口の大きさを適宜調製すればよい。
【００２４】
また、上記のようなファイバー形成装置を使用せずに、ゲルファイバーを完全に成型した後に熱処理してもよい。この場合、ゲルファイバーを乾燥雰囲気中に密閉、放置した後、熱処理してもよい。その場合のゲルファイバー形成方法を以下に記す。
【００２５】
図２は、ゲルファイバー形成装置の概略構成図である。曳糸性を持つ高粘性ゾルを微小孔を有する容器２１に入れ、その容器２１を支持棒２２でモータ２３に連結する。モータ２３の回転とともに、容器２１が回転し、その遠心力により微小孔２４からファイバー形状のゲル２５が押し出される。高粘性ゾルが空気中でゲルファイバーになる。このゲルファイバーを捕集し、熱処理を行うことにより、ファイバーを得る。この方法では、微小孔の径やモータの回転速度を制御することで、ファイバー径を制御することができる。ゲルファイバー形成後における加熱温度は上記と同様である。
【００２６】
本発明の方法によって得られるチタニアファイバーは優れた浄化効果を有する。例えば、図３に示すように、浄化装置１では、気体導入部３４から被浄化気体を導入し、粗フィルター３２により物理的汚れ(塵・埃など)を除去する。その後、該気体は、カラム３３内に導入され、チタニアファイバー３１に紫外光３６を照射することにより、その表面で光触媒反応が起こる。反応により、有機物分子は分解され、浄化された気体が、気体排出部３５から排出される。また、図４に示すように、浄化装置２では、液体導入部４３から導入された液体は、反応の高効率化のため、複数のカラム４２に分配され、各々に封入されたチタニアファイバー４１と光触媒反応を起こすことにより浄化され、再び一つの液体排出部４４から排出される。
【００２７】
本発明の方法は、純粋なチタニアのファイバーを作製する場合のみに限定されるものではなく、ファイバー強度を上昇させる目的で、他の種類の酸化物を混合したファイバーを作製する場合にも適用可能である。
【００２８】
【実施例】
比較例１
２−メトキシエタノール８．１３１g、テトライソプロポキシチタン１０．１２３gの２種類(溶液１)、エタノール１６．４０８g、水０．３２１gの２種類(溶液２)をそれぞれ(表１中組成１)秤り取り、それぞれ２０分間混合する。溶液１に溶液２を全量、滴下混合し、さらに２０分間混合する。次に、混合溶液をナスフラスコに入れ、１４５〜１７０℃で加熱濃縮する。粘性溶液の量が変化しなくなったら、加熱を止めた。フラスコの壁面近くで、ゲル化が起こり、白くなっている。粘度が高すぎ、曳糸性の発現は見られなかった。
【００２９】
比較例２
２−メトキシエタノール８．１６４g、テトライソプロポキシチタン１０．１６４gの２種類(溶液１)、エタノール１６．４７４g、水０．１６１gの２種類(溶液２)をそれぞれ(表１中組成２)秤り取り、それぞれ２０分間混合する。溶液１に溶液２を全量、滴下混合し、さらに２０分間混合する。次に、混合溶液をナスフラスコに入れ、１４５〜１７０℃で加熱濃縮する。粘性溶液の量が変化しなくなったら、加熱を止めた。フラスコの壁面近くで、ゲル化が起こり、白くなっている。粘度が高すぎ、曳糸性の発現は見られなかった。
【００３０】
比較例３
２−メトキシエタノール８．６５６g、テトライソプロポキシチタン１０．７７６g、アセチルアセトン３．７９６gの３種類(溶液１)、エタノール１７．４６６g、水０．１７１gの２種類(溶液２)をそれぞれ(表１中組成３)秤り取り、それぞれ２０分間混合する。溶液１に溶液２を全量、滴下混合し、さらに２０分間混合する。次に、混合溶液をナスフラスコに入れ、１４５〜１７０℃で加熱濃縮する。粘性溶液の量が変化しなくなったら、加熱を止めた。フラスコの壁面近くで、ゲル化が起こり、白くなっている。粘度が高すぎ、曳糸性の発現は見られなかった。
【００３１】
比較例４
２−メトキシエタノール８．６５６g、テトライソプロポキシチタン１０．７７６g、アセチルアセトン７．５９２gの３種類(溶液１)、エタノール１７．４６６g、水０．１７１gの２種類(溶液２)をそれぞれ(表１中組成４)秤り取り、それぞれ２０分間混合する。溶液１に溶液２を全量、滴下混合し、さらに２０分間混合する。次に、混合溶液をナスフラスコに入れ、１４５〜１７０℃で加熱濃縮する。粘性溶液の量が変化しなくなったら、加熱を止めた。フラスコの壁面近くで、ゲル化が起こり、白くなっている。粘度が高すぎ、曳糸性の発現は見られなかった。
【００３２】
比較例５
２−メトキシエタノール９．２g、テトライソプロポキシチタン１１．４５４g、２−アミノエタノール４．９２３gの３種類(溶液１)、エタノール１８．５６５g、水０．２７９gの２種類(溶液２)をそれぞれ(表１中組成５)秤り取り、それぞれ２０分間混合する。溶液１に溶液２を全量、滴下混合し、さらに２０分間混合する。次に、混合溶液をナスフラスコに入れ、１４０℃で加熱濃縮する。粘性溶液の量が変化しなくなったら、加熱を止めた。フラスコの壁面近くで、ゲル化が起こり、白くなっている。粘度が高すぎ、曳糸性の発現は見られなかった。
【００３３】
比較例６
２−メトキシエタノール９．２g、テトライソプロポキシチタン１１．４５４g、２−アミノエタノール４．９２３gの３種類(溶液１)、エタノール１８．５６５g、水０．１８１gの２種類(溶液２)をそれぞれ(表１中組成５')秤り取り、それぞれ２０分間混合する。溶液１に溶液２を全量、滴下混合し、さらに２０分間混合する。次に、混合溶液をナスフラスコに入れ、１４０℃で加熱濃縮する。粘性溶液の量が変化しなくなったら、加熱を止めた。フラスコの壁面近くは、ゲル化して白くなっている。粘度が高すぎ、曳糸性の発現は見られなかった。
【００３４】
実施例１
２−メトキシエタノール、テトライソプロポキシチタン、２−アミノエタノールの３種類(溶液１)、エタノール、水の２種類(溶液２)をそれぞれ表１中組成５'の組成比で全量が５０mlとなるよう秤り取り、それぞれ２０分間混合する。溶液１に溶液２を全量、滴下混合し、さらに２０分間混合する。次に、混合溶液をナスフラスコに入れ、１４０℃で少し減圧（６００ｍｍＨｇ）しながら、４０分間加熱濃縮する。粘性溶液の量が変化しなくなるまで加熱濃縮を行った。
褐色で曳糸性のある液体が得られた。その液体から、図２の装置を用いて、ゲルファイバーを作成し、６００℃で熱処理を行った。その結果、白色のファイバーが得られ、Ｘ線回折法により、ルチル型結晶のチタニアであることを確認した。
【００３５】
実施例２
２−メトキシエタノール、テトライソプロポキシチタン、２,２−イミノジエタノールの３種類(溶液１)、エタノール、水の２種類(溶液２)をそれぞれ表１中組成６の組成比で全量が５０mlとなるよう秤り取り、それぞれ２０分間混合する。溶液１に溶液２を全量、滴下混合し、さらに２０分間混合する。次に、混合溶液をナスフラスコに入れ、１４０℃で大気圧下（７６０ｍｍＨｇ）で、２時間加熱濃縮する。粘性溶液の量が変化しなくなるまで加熱濃縮を行った。
褐色で曳糸性のある液体が得られた。その液体から、図２の装置を用いて、ゲルファイバーを作成し、６００℃で熱処理を行った。その結果、白色のファイバーが得られ、Ｘ線回折法により、ルチル型結晶のチタニアであることを確認した。
【００３６】
なお、上記において２−メトキシエタノールとしてはナカライテスク製の特級試薬を、テトライソプロポキシチタンとしては和光純薬製の一級試薬を、アセチルアセトンとしてはナカライテスク製の特級試薬を、２−アミノエタノールとしてはナカライテスク製の一級試薬を、２,２−イミノジエタノールとしては和光純薬工業株式会社製の特級試薬を、エタノールとしてはナカライテスク製の特級試薬を、水としてはナカライテスク製の蒸留水を用いた。
【００３７】
以上の結果を組成比率とともにまとめて表１に示す。なお、表中の数値はモル比を示す。
【表１】
0003539249.tif 000002
【００３８】
【発明の効果】
本発明により、ゾル溶液が安定化し、当該溶液の曳糸性を長期間保持できる。詳しくは曳糸性の保持時間を、半年以上とすることが可能となる。このため、本発明の方法は量産性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ファイバー作成装置の一例の概略構成図を示す。
【図２】ゲルファイバー形成装置の一例の概略構成図を示す。
【図３】気体浄化装置の一例の概略構成図を示す。
【図４】液体浄化装置の一例の概略構成図を示す。
【符号の説明】
１１:開口を有する容器、１２:シリンダ、１３:ヒータ装置、１４:ファイバー巻き取り機、２１:微小孔を有する容器、２２:支持棒、２３:モータ、２４:微小孔、２５:チタニアファイバー、３１:チタニアファイバー、３２:粗フィルター、３３:ガラスカラム、３４:気体導入部、３５:気体排出部、３６:紫外光、４１:チタニアファイバー、４２:カラム、４３:液体導入部、４４:液体排出部、４５:紫外光。
【図１】
0003539249.tif 000003
【図２】
0003539249.tif 000004
【図３】
0003539249.tif 000005
【図４】
0003539249.tif 000006