(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２ＯＸ系超伝導体を、カルボン酸又はスルホン酸の少なくとも１種を含んだ非水溶媒液中で直流電界処理することを特徴とするＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２ＯＸ系超伝導体の製造方法。
【請求項２】
カルボン酸又はスルホン酸の含有量が、非水溶媒液に対し０．０１〜１ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１記載のＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２ＯＸ系超伝導体の製造方法。
【請求項３】
直流電界処理が、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２ＯＸ系超伝導体を陰極とし、Ａｕ等の金属を陽極とすることを特徴とする請求項１又は２記載のＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２ＯＸ系超伝導体の製造方法。
【請求項４】
直流電界処理する電界の強さが、５Ｖ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２ＯＸ系超伝導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、超伝導体の製造に関し、特にＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２ＯＸ系超伝導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２ＯＸ系超伝導体は、磁界中での磁界電流密度が高いことから、線材等への応用が期待されているが、他の高温超伝導体に比べて臨界温度が７５Ｋと低いことがネックとなっている。そのため、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２ＯＸ系超伝導体の臨界温度をさらに高める研究が種々取り組まれ、その中でＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２ＯＸ系超伝導体を水素雰囲気処理することにより、臨界温度が９０Ｋまで向上することが報告されている。
【０００３】
これは、作製されたＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２ＯＸ系超伝導体をさらに水素雰囲気下で加熱して後処理するものであり、この後処理によって超伝導体中のＣｕが還元され、Ｃｕの状態が変化して臨界温度が上昇したものと思われる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この方法は水素雰囲気処理が必要なことから、安全性に問題がある、Ｈ２ガスを使用して加熱しなければならないため面倒で費用が嵩むなどの問題があった。
【０００５】
本発明は、上述した従来のＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２ＯＸ系超伝導体の製造方法が有する課題に鑑みなされたものであって、その目的は、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２ＯＸ系超伝導体を水素雰囲気処理して臨界温度を向上させる製造方法に比べて、安全で簡単なＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２ＯＸ系超伝導体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、作製したＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２ＯＸ系超伝導体をさらにカルボン酸又はスルホン酸の少なくとも１種を含んだ非水溶媒液中で直流電界処理することにより、安全で簡単にＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２ＯＸ系超伝導体の臨界温度を向上させることができるとの知見を得て本発明を完成した。
【０００７】
上記溶媒としては、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２ＯＸ系超伝導体が水により分解されるため、非水溶媒液が使用され、アセトン、アルコールなどが望ましい。
【０００８】
上記カルボン酸としては、安息香酸、マロン酸等が、スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、ドデシル硫酸等があり、カルボン酸あるいはスルホン酸であれば何でも使用できる。
【０００９】
また、上記カルボン酸又はスルホン酸の含有量としては、非水溶媒液に対し０．０１〜１ｍｏｌ％とした。０．０１ｍｏｌ％より少ないと直流電界処理の効果が得られず、１ｍｏｌ％を越えるとカルボン酸あるいはスルホン酸が非水溶媒液に溶解しないのでこれ以上添加してもさらなる効果は得られない。
【００１０】
上記直流電界処理としては、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２ＯＸ系超伝導体を陰極とし、陽極には金属を陽極として電界処理することとした。陽極側の金属は特に限定しないが、溶媒液中へのイオン溶解は好ましくないことから通常イオン溶解しないＡｕ、Ｐｔなどが使われる。
【００１１】
この直流電界処理を行うことにより、カルボン酸またはスルホン酸からＨ＋、即ちプロトンが発生し、そのＨ＋がＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２ＯＸ系超伝導体に取り込まれることにより、超伝導体中のＣｕが還元され、水素雰囲気処理と同様Ｃｕの状態が変化して臨界温度が上昇したものと思われる。
【００１２】
また、直流電界処理の電界の強さとしては、５Ｖ／ｃｍ以上が望ましく、好ましくは２５Ｖ／ｃｍ以上である。５Ｖ／ｃｍ未満では直流電界処理に時間が掛かり過ぎるためである。
【００１３】
本発明で直流電界処理するＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２ＯＸ系超伝導体は、慣用の方法を用いて作製することができ、特にその方法は限定されない。例えば酸化物、炭酸塩などを最終的にＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２ＯＸ系超伝導体となる組成割合に調合した粉末を、仮焼、成形した後、焼成することにより得られる。成形方法も特に限定されるものでなく、例えばプレス成形、シート成形、鋳込み成形などで成形される。仮焼は焼成温度より２０〜１００℃低い温度で仮焼し、焼成は８３０〜８５０℃の温度で焼成してＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２ＯＸ系超伝導体を得る。
【００１４】
このように得られたＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２ＯＸ系超伝導体を、カルボン酸あるいはスルホン酸の少なくとも１種を含んだ非水溶媒液中で直流電界処理することにより、臨界温度が電界処理する前よりもより高いＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２ＯＸ系超伝導体を得ることができる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明をより詳細に説明する。
【００１６】
（実施例１〜４）
（１）Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２ＯＸ系超伝導体の作製
原子比でＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：１：２となるようにＢｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３及びＣｕＯを配合し、それを混合して乾燥し、８３０℃で２４時間仮焼後、プレス成形して８５０℃で８０時間焼成して作製した。
【００１７】
（２）直流電界処理
作製したＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２ＯＸ系超伝導体を、アセトン１リットル中に安息香酸１ｍｏｌを溶かした液に浸積し、直流電界処理を行った。この時の陰極にはＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２ＯＸ系超伝導体を、陽極には白金板を２ｃｍの間隔で配備した。負荷した直流電界強さは５Ｖ／ｃｍ、２５Ｖ／ｃｍ、２００Ｖ／ｃｍ及び４０００Ｖ／ｃｍとし、１時間印加した。
【００１８】
（３）評価
直流電界処理したＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２ＯＸ系超伝導体の臨界温度は、四端子法で超伝導体の抵抗率を測定し、その抵抗率が零となった時の温度を臨界温度とした。それらの結果を表１に示す。
【００１９】
（比較例１〜２）
比較のために、実施例と同じくＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２ＯＸ系超伝導体を作製し、その超伝導体の臨界温度を、直流電界処理を行わずそのまま測定した。また、実施例と同じく作製したＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２ＯＸ系超伝導体を、直流電界強さを３Ｖ／ｃｍとして実施例と同じ方法で直流電界処理し臨界温度を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１から明らかなように、実施例では、比較例１、即ち直流電界処理を施さない場合よりいずれも臨界温度が上昇しており、さらに、印加時間が１時間の場合、電界強さが２５Ｖ／ｃｍ以上であれば水素雰囲気処理した場合の９０Ｋ近く、あるいは同程度に臨界温度が向上している。
【００２２】
これに対して本発明の範囲外、即ち直流電界処理を施さない場合、あるいは直流電界強さが低い場合には、いずれも臨界温度は上昇しなかった。
【００２３】
【発明の効果】
以上の通り、本発明にかかるＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２ＯＸ系超伝導体の製造方法によると、作製したＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２ＯＸ系超伝導体をさらにカルボン酸あるいはスルホン酸の少なくとも１種を含んだ非水溶媒液中で直流電界処理することにより、臨界温度が直流電界処理を施す前より高くすることができ、水素雰囲気処理によって上昇する臨界温度と同程度に臨界温度を向上させることができる。