(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第III 族構成元素としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎのうち少なくとも１種を含み、第Ｖ族構成元素としてＡｓまたはＰを含むIII −Ｖ族化合物半導体結晶の表面を加熱溶融して、該III −Ｖ族化合物半導体結晶中の第Ｖ族構成元素を揮散させ、該III −Ｖ族化合物半導体結晶の表面に部分的に第III 族構成元素を主成分とする液滴を形成する第１の工程と、前記液滴を有するIII −Ｖ族化合物半導体結晶を窒素を含む雰囲気中で加熱して、前記液滴中の第Ｖ族構成元素の一部もしくは全部を窒素に置換して第III 族窒化物半導体結晶に変換する第２の工程を備えてなることを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶体の形成方法。
【請求項２】
使用するIII −Ｖ族化合物半導体結晶の融点をＭ（℃）としたときに、前記第１の工程における加熱溶融を５００℃以上で（Ｍ−３００）℃以下の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１に記載のIII 族窒化物半導体結晶体の形成方法。
【請求項３】
前記第１の工程における加熱溶融を、水素を含む雰囲気内で行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のIII 族窒化物半導体結晶体の形成方法。
【請求項４】
前記第１の工程での加熱温度または加熱時間の少なくともいずれか一方を調節することにより、前記液滴の大きさを制御することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体結晶体の形成方法。
【請求項５】
前記第１の工程において、前記III −Ｖ族化合物半導体結晶表面のIII 族窒化物半導体結晶体を形成したい箇所に開口部を有する保護被膜を被着した後に加熱溶融を行うことにより、結晶表面の所望の位置に液滴を形成することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体結晶体の形成方法。
【請求項６】
前記窒素を含む雰囲気として、窒素と水素の化学結合（Ｎ−Ｈ）を内在する分子を含む気体雰囲気を使用することを特徴とする請求項５に記載のIII 族窒化物半導体結晶体の形成方法。
【請求項７】
使用するIII −Ｖ族化合物半導体結晶の融点をＭ（℃）としたときに、前記第２の工程における加熱を４００℃以上で（Ｍ−３００）℃以下の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体結晶体の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素を構成元素として含有するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体（ＩＩＩ族窒化物半導体）からなる結晶体をＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶表面の選択的な領域に形成するための選択形成技術に関する。また、この結晶体を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶層を備えた半導体素子を構成する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（微細構造を用いた半導体素子）
一般に、数ナノメータ（ｎｍ）から数十ｎｍの厚さの極薄膜を重層して形成した超格子（ｓｕｐｅｒ  ｌａｔｔｉｃｅ）構造の例として、量子井戸（Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｗｅｌｌ）  構造が知られている（深海登世司監修、「半導体工学」（１９９３年３月２０日、第１版７刷、東京電機大学出版局発行）、２５８〜２６０頁参照）。また、この量子井戸構造を例えば活性層として備えた量子効果デバイスには、例えば単一量子井戸（ＳｉｎｇｌｅＱＷ：ＳＱＷ）や多重量子井戸構造（Ｍｕｌｔｉ  ＱＷ：ＭＱＷ）からなる発光層を備えたＳＱＷあるいはＭＱＷ型のレーザーダイオード（英略称：ＬＤ）等の光デバイスが公知となっている（末松安晴著、「光デバイス」（平成９年５月１５日、（株）コロナ社発行）、６２〜６３頁参照）。
【０００３】
２次元的な平面空間で振る舞う量子化されたキャリアを利用する上記のような半導体素子に加え、最近では、１次元的に振る舞う量子化（低次元）キャリアを利用するデバイスも提示されている。特開平９−６４４７６号公報に記載の発明には、空間的に広がりの小さい微小体積のドット（ｄｏｔ）  状の砒化ガリウム・インジウム（ＧａＩｎＡｓ）半導体微結晶を利用する砒化ガリウム（ＧａＡｓ）／ＧａＩｎＡｓヘテロ接合発光素子が開示されている。一般に、量子化されたキャリアをもたらす量子井戸構造の発光層からは、半値幅を小とするより単色化された発光が出射される利点がある。最近では、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）／ＧａＡｓ量子ＬＤにおいて、狭い半値幅の発光が実際に帰結されるとともに、量子ドット効果の利用により、更なる閾値電圧の低減や発光効率の向上が期待されている（「応用物理」、第６７巻第２号（１９９８）、１７２〜１７５頁参照）。
【０００４】
従来の量子井戸構造、例えば、ＳＱＷあるいはＭＱＷ構造は、エピタキシャル成膜技術により成膜した結晶層を逐一、積層する方法によって形成されている。砒化ガリウム（化学式：ＧａＡｓ）や砒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌｘＧａｙＡｓ：０＜ｘ≦１、ｘ＋ｙ＝１）等の一般的なＩＩＩ−Ｖ  族化合物半導体からは、比較的簡便にＳＱＷあるいはＭＱＷ構造を構成することができる。なぜならば、リン化インジウム（化学式：ＩｎＰ）を障壁層とし、砒化ガリウム・インジウム混晶（例えば、Ｇａ０．４７Ｉｎ０．５３Ａｓ）を井戸層とするＳＱＷあるいはＭＱＷ構造体を形成する場合と同じく、成膜温度に大幅な変化を要しないからである。
【０００５】
一方、ＩＩＩ  族窒化物半導体成長層からＳＱＷあるいはＭＱＷ構造を形成する際には、煩雑な成膜操作を必要とする。ＩＩＩ  族窒化物半導体成長層を採用した量子効果発光デバイス用途のＭＱＷ構造型発光層は、従来より一般的に、窒化ガリウム・インジウム混晶（ＧａｂＩｎｃＮ：０＜ｃ≦１、ｂ＋ｃ＝１）を井戸層とし、窒化アルミニウム・ガリウム混晶（ＡｌａＧａｂＮ：０≦ａ≦１、ａ＋ｂ＝１）を障壁層として構成されている。ところが、ＧａｂＩｎｃＮ混晶とＡｌａＧａｂＮ混晶とでは、適する成膜温度に数百度の隔たりがある（Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，１４５（１９９４）、２０９〜２１３頁参照）。このため、ＳＱＷあるいはＭＱＷ構造を形成するには、成膜温度の頻繁な変更を要するなど煩雑な成膜操作が必須とされている。
【０００６】
また、量子細線（ｑｕａｎｔｕｍ  ｗｉｒｅ）  構造や量子ドット構造等の半ば１次元的な量子構造も、従来においては、エピタキシャル成長技術、特に選択エピタキシャル技法を利用して主に形成されている。例えば、基板とするサファイア（α−Ａｌ２Ｏ３）の表面を選択的に開口された領域を有するマスク材で被覆して、この開口領域に限定して量子ドットあるいは量子線として作用するに適する形状のＩＩＩ  族窒化物半導体結晶を選択的に形成する方法が開示されている（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、１９９７）、Ｖｏｌ．３６（１９９７）、Ｌ５５２〜Ｌ５３５頁参照）。しかし、低次元のＩＩＩ  族窒化物半導体量子構造を形成するには、このようなドット状または線状の結晶の周囲を、さらに、禁止帯幅を相違するＩＩＩ  族窒化物半導体結晶で囲繞する必要がある。
【０００７】
例えば、短波長可視光の発光媒体としてＧａｂＩｎｃＮ（０＜ｃ≦１、ｂ＋ｃ＝１）を量子ドットとし、ＡｌａＧａｂＮ（０≦ａ≦１、ａ＋ｂ＝１）をドットを囲繞する層とする量子構造層を備えた積層構造体の断面模式図を図１０に示す。この積層構造体の形成工程を順を追って説明すれば、例えば、基板１０１表面に緩衝層１０２およびＡｌａＧａｂＮ下部クラッド層１０３を一旦、成膜する。成膜後、下部クラッド層１０３の表面を二酸化珪素（ＳｉＯ２）や窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）等の被膜からなるマスク材で被覆する。マスク材は、量子ドットあるいは量子線の形成を所望する領域に限り、開口したものとする。選択エピタキシャル成長用の被膜を冠したままで、再び、成膜操作に移行して、下部クラッド層１０３表面上にドット状あるいは線（帯）状にＧａｂＩｎｃＮ結晶を育成する。量子化されたキャリアがもたらされる構成とするには、量子ドット状の結晶１０７を内包するが如く、それを囲繞するように発光層１０４とするＩＩＩ  族窒化物半導体層を成膜する。発光層１０４上には、例えば、ＡｌａＧａｂＮからなる上部クラッド層１０５を冠してＩＩＩ  族窒化物半導体結晶からなる量子構造からなる結晶層（量子構造層）を含むダブルヘテロ（ＤＨ）接合型の発光部１０を形成する。
【０００８】
量子井戸などの２次元的量子構造、あるいは量子ドットなどの１次元的な量子構造のいずれにしても、従来のＩＩＩ  族窒化物半導体からなる量子構造は、上記のように量子構造の各構成層を積層して形成する方法によっているものである。
【０００９】
積層方式により量子構造を形成する従来の方法において、より結晶性に優れる量子構造構成層を成膜するために、層積層時の温度を１０００℃を越える高温とする場合がある（「光学」、第２２巻（１９９３）、第１１号、６７０〜６７５頁参照）。このため、量子構造を構成するための基体となる基板には、サファイア（α−Ａｌ２Ｏ３単結晶）  等の耐熱性に優れる結晶材料が基板として利用されている。ところが、サファイアは、六方晶炭化珪素（ＳｉＣ）や多くの酸化物結晶と同じく、明瞭な劈開性を呈しない。このため、平滑で平坦な素子の端面が形成でき難い。すなわち、例えば量子井戸構造ＬＤにおいて、平滑、平坦性が要求される光共振面が基板結晶の劈開を利用して形成できないことを意味している。現状では、サファイアを基板とする短波長のＩＩＩ  族窒化物半導体ＬＤにおいては、精緻なエッチングを利用する（特開平９−２８３８６１号公報明細書参照）、あるいはサファイア基板の結晶面方位の変更もしくはチップ化のための裁断方向を精密に制御する（特開平９−２７５２４３号公報明細書参照）等の必要のある技法により光共振面が形成されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
例えば、量子箱または量子ドットからなる量子構造を形成する際の従来の問題点は、成長層を逐一、積層して量子構造を形成する必要のあるエピタキシャル成長法、あるいは選択エピタキシャル成長法の煩雑性に由来している。ＩＩＩ  族窒化物半導体量子構造を簡便にもたらす形成方法が提供されれば、少なくとも上記に指摘した従来のＩＩＩ  族窒化物半導体微細構造の形成方法に付随する問題点を克服することができる。
【００１１】
本発明の第１の課題は、従来のＩＩＩ  族窒化物半導体のエピタキシャル成膜方式によらずに、量子ドットまたは量子線として作用させることも可能なＩＩＩ  族窒化物半導体結晶体を簡便にもたらす形成方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の第２の課題は、この種のＩＩＩ  族窒化物半導体からなる結晶体を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶層を備えた半導体素子を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明では、エピタキシャル成膜技法によらずに、III−Ｖ 族化合物半導体結晶の表面の化学量論的な不均衡性に因る熱変質を帰結する単純な熱処理を利用して、選択された領域にIII 族窒化物半導体微結晶を形成する方法を提供する。すなわち、本発明では、第III 族構成元素としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎのうち少なくとも１種を含み、第Ｖ族構成元素としてＡｓまたはＰを含むIII −Ｖ族化合物半導体結晶の表面を加熱溶融して、該III −Ｖ族化合物半導体結晶中の第Ｖ族構成元素を揮散させ、該III −Ｖ族化合物半導体結晶の表面に部分的に第III 族構成元素を主成分とする液滴を形成する第１の工程と、前記液滴を有するIII −Ｖ族化合物半導体結晶を窒素を含む雰囲気中で加熱して、前記液滴中の第Ｖ族構成元素の一部もしくは全部を窒素に置換して第III 族窒化物半導体結晶に変換する第２の工程を備えてなることを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶体の形成方法を提供する。
【００１４】
本発明では、上記第１および第２の工程の少なくとも２工程を経過してＩＩＩ  族窒化物結晶体を形成する。第１の工程では、ＩＩＩ−Ｖ  族化合物半導体バルク（ｂｕｌｋ  ）結晶およびそれらの表面上に堆積した気相成長または液相成長させたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶層に加熱処理を施し、表面に第ＩＩＩ  族構成元素を主成分とする液滴を形成する。液滴は、加熱によりＩＩＩ−Ｖ  族化合物半導体結晶表面から第Ｖ族構成元素を優先的に揮散させ、表面の化学量論的組成を故意にＩＩＩ  族元素を富裕とする方向に移行させる手段によって形成する。したがって、適度な温度の加熱により第Ｖ族元素が揮散でき、かつ、液滴を効率良く発生させる特性を持つＩＩＩ−Ｖ  族化合物半導体結晶を望ましく使用することができる。
【００１５】
本発明では、第ＩＩＩ  族元素を主成分とする液滴を素として、ＩＩＩ  族窒化物半導体結晶体を構成するのを趣旨としている。第ＩＩＩ  族元素を主成分とする固体粒子を素にＩＩＩ  族窒化物半導体微粒子を形成するのではない。ＩＩＩ−Ｖ  族化合物半導体結晶の構成は、一般的に、組成式ＢｋＡｌｌＧａｍＩｎｎＱ１−ｒＮｒ（０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１、０＜ｒ≦１、記号Ｑは窒素以外の第Ｖ族元素を表す。）で表記される。これらのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶を構成する第ＩＩＩ族元素にあって、硼素（元素記号：Ｂ）の融点は、２３００℃である（国立天文台編、「理科年表  平成４年」（平成３年１１月３０日  丸善（株）発行）、４８４頁参照）。このため、たとえ硼素と結合をなす第Ｖ族元素が効率的に揮散できたとしても、硼素の融点未満の温度では固体の硼素が帰結されるものとなる。逆に、硼素を主成分とする液滴の形成を期せる硼素の融点以上の高い温度では、ほとんどのＩＩＩ−Ｖ  族化合物半導体が融解する。したがって、硼素を第ＩＩＩ  族構成元素としてなるＩＩＩ−Ｖ  族化合物半導体結晶は、本発明にあって望ましい結晶とはならない。
【００１６】
一方、公開刊行物（岩波「理化学辞典」（１９７６年４月５日  第３版第７刷、（株）岩波書店発行）参照）によれば、アルミニウム（元素記号：Ａｌ）の融点は、６６０．２℃である。インジウム（元素記号：Ｉｎ）の融点は１５６．４℃である。また、ガリウム（元素記号：Ｇａ）の融点はＡｌやＩｎよりもさらに低く、２９．７８℃である。また、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａの沸点はそれぞれ、約２０６０℃、２１００℃、２３００±１５０℃である。したがって、Ａｌは約６６０℃〜約２０６０℃の範囲で液体として存在できる。Ｉｎ、Ｇａが液体として存在できる温度はそれぞれ、約１５６℃〜２１００℃、約３０℃〜約２３００℃の範囲である。ここで、例えば、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）の融点は１２３８℃であり、リン化インジウム（ＩｎＰ）のそれは１０６０℃である。また、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）の融点は１７６０℃である（寺本  巌著、「半導体デバイス概論」（１９９５年３月３０日初版、（株）培風館発行）、２８頁参照）。すなわち、Ａｌ、ＧａおよびＩｎは、それを第ＩＩＩ  族構成元素とするＩＩＩ−Ｖ  族化合物半導体結晶の融点（記号Ｍ（℃）で表す。）未満の温度で液体として存在することができる。
【００１７】
よって、本発明では、第ＩＩＩ  族元素としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎを、第Ｖ族をＡｓ、Ｐを含むＩＩＩ−Ｖ  族化合物半導体結晶を使用することが好ましい。特に、融点と沸点の温度差が大きいＧａを第ＩＩＩ  族構成原子として含むＩＩＩ−Ｖ  族化合物半導体結晶は、第ＩＩＩ  族構成元素からなる液滴を形成するに都合良く利用できる。具体的に、利用できるＩＩＩ−Ｖ  族化合物半導体結晶材料には、砒化アルミニウム・ガリウム混晶（ＡｌｘＧａ１−ｘＡｓ：０≦ｘ≦１）、砒化ガリウム・インジウム混晶（ＧａｙＩｎ１−ｙＡｓ：０≦ｙ≦１）、リン化ガリウム・インジウム混晶（ＧａｙＩｎ１−ｙＰ：０≦ｙ≦１）やリン化アルミニウム・ガリウム混晶（ＡｌｘＧａ１−ｘＰ：０≦ｘ≦１）などが例示できる。また、Ａｌ、ＧａおよびＩｎが液体として存在できる温度範囲は、第Ｖ族構成元素である砒素（元素記号：Ａｓ）やリン（元素記号：Ｐ）の結晶表面からの脱離が都合良く発生する温度でもある。砒素（Ａｓ）やリン（Ｐ）は、アンチモン（Ｓｂ）よりも高い蒸気圧を有する（ＲＣＡ  Ｒｅｖｉｅｗ（Ｊｕｎ．１９６９）、２８５〜３０５頁参照）。したがって、砒素（Ａｓ）やリン（Ｐ）を第Ｖ族構成元素として含むＩＩＩ−Ｖ  族化合物半導体結晶は、液滴を発生させる上で都合良く利用できる材料である。特に、砒素はリンに比較すれば、高温での流動性が小さく、画一化された明瞭な形状の液滴が形成できる優位性がある。すなわち、ＡｌｘＧａ１−ｘＡｓ（０≦ｘ≦１）やＧａｙＩｎ１−ｙＡｓ（０≦ｙ≦１）は、本発明にあって特に好適な結晶材料となる。
【００１８】
本発明では、第１の工程において、上記の様なＩＩＩ−Ｖ  族化合物半導体結晶を加熱して、同結晶の表面に液滴を発生させる。液滴は、第Ｖ族構成元素を揮散させて発生させる。したがって、第Ｖ族構成元素の結晶表面からの脱離が始まる温度以上の温度で加熱を施すのである。第Ｖ族元素の脱離が始まるのは、総じて４５０℃以上の温度である。また、脱離が顕著となるのは、概ね５００℃以上である。結晶面方位を｛００１｝とするＩｎＰ単結晶を例にすれば、５００℃未満の加熱処理では、リン（Ｐ）の蒸発に主に因り、図８に示すように、［０１１］結晶方位に略平行な線状孔からなる亀裂１０６は発生するが、明らかにインジウムを主成分とする液滴を充分に発生させるには至らない。明らかな液滴の発生が認められるのは、５５０℃以上の温度である。
【００１９】
逆に、極端に高温での加熱処理では、第Ｖ族構成元素の蒸発がより顕著となるため、液滴が大きく発達し、結果として結晶表面の略全面が液滴で被覆される状況となる。結晶表面に部分的に形成した液滴を核として、選択的な領域にＩＩＩ  族窒化物半導体微結晶を形成することを意図する本発明にあっては、結晶表面に全般に液滴が発生する状況は好ましくはない。したがって、極端な高温での加熱処理は、結晶表面に高密度に液滴が発生するため不都合である。このような状況を防止するには、加熱温度をＩＩＩ−Ｖ  族化合物半導体結晶の融点（Ｍ（℃））を基準にして、Ｍ−２５０（℃）以下とすると効果がある。さらに、上限の温度をＭ−３００（℃）とすると、数μｍから数百μｍの間隔で結晶表面に液滴を適度に都合良く分散させて存在させることができる。したがって、第１の工程において、液滴を存在密度とその大きさの観点からして都合良く発生できる好ましい温度の範囲は、５００℃以上でＭ−３００℃以下の範囲である。
【００２０】
融点（Ｍ℃）が１２３８℃であるＧａＡｓを例にすれば、５００℃以上、９３８℃以下が好ましい範囲となる。ＧａＡｓにおいて、ガリウム（Ｇａ）の液滴を、結晶表面の平滑性を維持しつつ発生させるにさらに好適な上限温度は、９００℃未満である（Ｔ．Ｕｄａｇａｗａ他、「Ｓｅｍｉ−Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ  ＩＩＩ−Ｖ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」（ＳＨＩＢＡ  ＰＵＢＬＩＳＨＩＮＧ  ＬＴＤ．、１９８０）、１０８〜１１４頁参照）。８５０℃で水素雰囲気中に３０分間、ＧａＡｓ単結晶を暴露して発生させたガリウム（Ｇａ）液滴の形状と存在状況を図９に例示する。面方位を（００１）とするＧａＡｓ単結晶の表面１０８に、概ね、５０μｍの間隔をもってガリウム（Ｇａ）の液滴１０９が発生する。Ｇａの液滴１０９は、そのほとんどが［０１１］結晶方向に平行な稜線で囲われる窪み１１０の内部に存在する。この窪み１１０が存在するために、Ｇａの液滴１０９はその中に収納され、結晶表面に徒に滲み出してはこない。すなわち、液状のＧａの存在位置の特定が図れる。Ｇａ液滴の形状は、ピットの底面の形状を反映して正方形または長方形となる例がある。また、ピットの内部に充填されたＧａが表面張力によって略球形となるため、略球状の液滴が形成される場合もある。窪み（ピット）の形状は、表面を構成する結晶面の方位によって異なり、｛１１１｝−ＧａＡｓ結晶表面上に発生するピットは、三角形状である。
【００２１】
第１の工程において、第Ｖ族構成元素を選択的にかつ効率良く結晶表面から脱離させる手段が、ＩＩＩ  族構成元素を主体とする液滴を効率良く発生させる上で重要である。本発明では、加熱処理を行う雰囲気の構成を選択することをもってこれを達成する。加熱時の雰囲気の構成としては、真空環境、アルゴン（Ａｒ）やヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスからなる雰囲気、あるいは水素等の還元性ガスからなる雰囲気を例示することができる。
【００２２】
しかしながら、真空雰囲気内での加熱では、第Ｖ族構成元素に限らず、ＩＩＩ  族構成元素の蒸発も万遍なく促進される。このため、第ＩＩＩ  族元素を主成分とする液滴が形成しずらい場合がある。真空環境下では、形成を所望する領域にのみ液滴が発生できるように、その他の領域を被膜で被覆するのが好ましい。アルゴンや窒素あるいはヘリウム等の不活性ガスのみから構成される雰囲気内では、液滴の発生効率の低下が観られる。それとは対称的に、水素等の還元性気体から構成される雰囲気では、液滴の発生が促される。水素（原子）との表面反応により、第Ｖ族元素がより気化し易い物質へと変化し、第Ｖ族元素が優先的に脱離する状況が創出されるからである。すなわち、結晶表面の化学量論的な組成を第ＩＩＩ  族元素側を富裕とするに優位に作用し、もって、第ＩＩＩ  族元素を主成分とする液滴を形成するに効果を奏するからである。したがって、本発明では、水素原子を含む気体から雰囲気を構成する。水素原子を含む気体とは、例えば、水素（Ｈ２  ）であり、また、水素を体積比率にして概ね５０％を越えて含む混合気体である。混合気体の構成例には、水素−窒素（Ｎ２  ）、水素−アルゴン、水素−ヘリウム、水素−窒素−アルゴン等がある。水素との混合気体の場合、水素ガスと混合させる、例えば不活性ガスの体積比率を増すと、液滴の発達速度、換言すれば、液滴を収容する上記のピットの大きさ（底面積）の拡張速度が低減される。また、液滴が形成される領域以外の領域の結晶表面の平滑性を維持するに役立つ。ヘリウムと水素との混合ガスは、むしろＧａＡｓ結晶の表面を均質にエッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）する際の雰囲気ガスとして利用できることが知られている（Ｉｎｓｔ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｎｆ．Ｓｅｒ．、Ｎｏ．２４（Ｉｎｓｔ．ｏｆ  Ｐｈｙｓ．，Ｌｏｎｄｏｎ、１９７５）、３６２〜３６８頁参照）。
【００２３】
結晶表面に形成した第ＩＩＩ  族構成元素を主成分とする液滴には、加熱処理の対象としたＩＩＩ−Ｖ  族化合物半導体結晶の種類により、他の成分が含有されることがある。例えば、亜鉛（Ｚｎ）をドープしたＧａＡｓ結晶表面に形成したガリウム（Ｇａ）を主成分とする液滴には、ドーパント（ｄｏｐａｎｔ）のＺｎが含有される場合がある。ＺｎはＧａに溶解し易いため（「ＴＨＥ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＯＦ  ＧＡＬＬＩＵＭ」（ＥＬＳＥＶＩＥＲ  ＰＵＢ．ＣＯＭＰＡＮＹ、１９６６）、２１４頁参照）、Ｇａ液滴へのＺｎの凝集に因り、数％の重量濃度でＺｎを含む液滴が形成できる場合がある。また、珪素（Ｓｉ）ドープＡｌｘＧａ１−ｘＡｓ混晶表面には、Ｓｉを含む、ＡｌおよびＧａを主成分として含む液滴が形成され得る。ドーピングした不純物に加え、結晶内に残留している不純物（残留不純物）が液滴内に取り込まれる場合もあるが、液滴は、総じて８０〜９０重量％を越える第ＩＩＩ  族元素から構成されている。
【００２４】
第ＩＩＩ  族元素を主体とする液滴の大きさは、第１の工程での加熱温度と加熱時間を調節して制御する。同一の構成からなる雰囲気を利用し、時間を一定として加熱処理を施す場合、液滴の大きさ（ピットの大きさ）は、加熱温度を高温に設定する程、大きくなる。処理温度を高温とすれば、底面積がより拡張され、また、深さがより増したピットが形成され、したがって、ピット内に収納可能な液滴の体積も増加する。同一の構成からなる雰囲気を利用し、加熱温度を一定とした処理を施す場合、液滴（ピットの大きさ）は、加熱時間と共に発達、増大する。一例として挙げれば、Ｚｎドープ（００１）−ＧａＡｓ単結晶を９００℃で水素気流中に５分間曝した場合には、平均して、横幅が約２０μｍで長さが約５０μｍの長方形の、［０１１］結晶方向に略平行に配列したＺｎを含むＧａ液滴が形成できる。一般的に、１時間を越す過度に長時間の加熱は、蒸発に因る液滴自体の損失や結晶表面状態の著しい劣化を招き、好ましくはない。液滴を介して、量子ドットや量子箱あるいは量子線などの低次元の量子構造を形成するには、数ｎｍから数十ｎｍの大きさ（ほぼピットの底面積に等しい）の液滴が適する。したがって、この目的に叶う液滴を形成するには、加熱温度を低下させる、もしくは加熱時間を短縮する、あるいはその双方の施策を実施する必要がある。
【００２５】
第１の工程で第ＩＩＩ  族元素を主成分とする液滴を形成するに際し、一般的な選択マスキング（ｍａｓｋｉｎｇ）  技術を利用すれば、結晶表面に例えば規則的にあるいは特定の位置に液滴を形成できる。例えば、ＩＩＩ−Ｖ  族化合物半導体結晶の表面に、選択された位置または特定の位置に開口部を設けた被膜を被着させた後、加熱処理を施せば、開口部に相当する結晶表面上に限定して液滴を形成することができる。被膜は、二酸化珪素（ＳｉＯ２  ）や窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）等の、低揮発性で耐熱性を有する無機材料などから構成できる。また、開口部に露出しているＩＩＩ−Ｖ  族化合物半導体表面からの第Ｖ族構成元素の蒸発を促し、逆に非開口部のＩＩＩ−Ｖ  族化合物半導体からの第Ｖ族元素の揮散を抑制するために、例えば、砒素（Ａｓ）をドーピングしたＳｉＯ２  膜、あるいはリン（Ｐ）をドープしたＳｉＯ２  膜が利用できる。ＡｓドープＳｉＯ２  膜は、第Ｖ族構成元素としてＡｓを含むＧａＡｓやＧａｙＩｎ１−ｙＡｓ混晶に特に有効に用いられる。被膜は、窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌｌＧａｍＮ：０≦ｌ≦１、ｌ＋ｍ＝１）等からなる高融点のＩＩＩ族窒化物半導体膜等からも構成できる。
【００２６】
結晶表面の所望の領域に液滴を形成する一手法として、小さなスポット（ｓｐｏｔ）状に絞られたレーザー光を特定の領域に照射し、特定の領域を加熱する、所謂、レーザーアニール（ｌａｓｅｒ  ａｎｎｅａｌ）技法が考えられる。特定の領域に局部的に加熱を及ぼし、その領域の第Ｖ族元素の蒸発を促進して、第ＩＩＩ  族元素を主成分とする液滴を発生させる方法である。ところが、この技法は、選択された領域毎にレーザー光を充分な照射位置の制御性をもって走査させる必要がある。また、レーザー光の微小な領域への集中的な照射により、周囲の非照射領域との温度差が生じ、熱歪が発生するという不具合が発生する。また、同法には、ビームを照射した中心から周辺の領域に向けて、不均一に熱が伝導するため明瞭な稜線をもったピットが形成できないという欠点がある。したがって、本発明では、上記の被膜による選択マスキング法を利用して、単純な加熱により特定の領域に液滴を形成する手段を推奨する。本発明が単純な加熱法と称する手法には、高周波加熱法や抵抗加熱法が例示できる。このような加熱処理方法には、レーザーアニール技法のような走査を要せずに、被加熱体の全面に一括して、一時期に液滴を発生させられるという利点がある。
【００２７】
開口部の形状は、目的とするＩＩＩ  族窒化物半導体結晶の形状に鑑み決定する。例えば、量子線のように線状にＩＩＩ  族窒化物半導体結晶層を形成する場合には、被膜に帯状の開口部を設けて、帯状の液滴を形成する。量子箱状の箱型の結晶を得るには、正方形あるいは長方形に開口した被膜を利用する。量子ドット状の球状の微結晶を得るには、例えば、円形に開口した被膜を利用する。被膜に開口を設ける搾孔加工には、近紫外線を露光するフォトリソグラフィー技術、電子線描画技術や集束イオンビーム技法等を利用することができる。例えば、ＧａＡｓ結晶層上のＡｓドープＳｉＯ２  被膜の表面に、一般的なあるいは電子線描画用のフォトレジスト材を塗布した後、パターンを描画したガラスマスク等を介して露光し、レジスト材にパターニング加工を施す。加工により、レジスト材が剥離された領域では、上記のＳｉＯ２  被膜が露出した状況となる。そこで、露呈した領域のＳｉＯ２  被膜をドライエッチング法により、被膜の側壁を略鉛直に明瞭に残存させるように除去すれば、選択された領域に限定して開口部を有する被膜が形成できる。
【００２８】
本発明の第２の工程は、第III 族構成元素を主成分としてなる液滴に窒素を含浸させて、液適中のＶ族元素を窒素（Ｎ）に置換してIII 族窒化物半導体を得るのを目的とする工程である。窒素原子を含む物質を固体の表面に吸着させるのではなく、効率良く内部に含浸させるには、被含浸体は液体の状態であるのが必要である。したがって、Ａｌ、ＧａあるいはＩｎを主成分とする粒子にあって、それを液滴として存在させるには、それらのIII 族元素の融点以上の温度に保持するのが必須である。例えば、Ａｌの融点は約６６０℃であるから、Ａｌを主成分として含む粒子を液滴に転化して窒素を含浸させるには、約６６０℃を越える温度で窒素含浸処理を行う必要がある。Ａｌをさして含まない、ＧａやＩｎを主成分とする粒子にあっては、Ｇａの融点である約３０℃、あるいはＩｎの融点である約１５６℃程度に昇温すれば、液滴として存在させることができる。しかしながら、このような比較的、低温では、窒素原子あるいは窒素原子を含む分子を効率良く放出することが難しい。窒素原子が効率良く放出できる温度を考え併せると、加熱処理温度は約３５０℃を越える温度とする必要がある。好ましくは４００℃とする。すなわち、使用するIII −Ｖ族化合物半導体結晶の融点をＭ（℃）としたときに、前記第２の工程における加熱は４００℃以上で（Ｍ−３００）℃以下の温度範囲で行うのが好ましい。
【００２９】
第２の工程では、窒素原子を含む物質を液滴に浸透、溶解させて、液適中のＶ族元素を窒素（Ｎ）に置換してIII 族窒化物半導体結晶となすのであるから、窒素原子を含む気体からなる雰囲気内で加熱処理する必要がある。窒素原子を含む気体の例には、窒素（Ｎ２  ）、アンモニア（ＮＨ３  ）、ジメチルヒドラジン等のヒドラジン類などがある。特に、窒素と水素の化学結合（Ｎ−Ｈ）を内在する分子を含む気体は、雰囲気を構成する気体として好んで利用できる。Ｎ−Ｈ結合を内在する気体分子は、熱分解（pyrolysis）により液滴に滲み込む窒素原子含有フラグメントを放出するとともに、第Ｖ族元素の表面脱離を促進する水素原子含有フラグメントを同時に放出できるからである。Ｎ−Ｈ結合を含む気体には、例えば、アンモニアやヒドラジン等が例示できる。メチルアミンやジメチルアミンなどのアミン類も利用できる。ピロール（pyrrole ）等の複素環式化合物も利用できる。Ｎ−Ｈ結合を内包する物質の場合も、４００℃未満の温度で熱分解が始まる、非対称分子構造型のジメチルヒドラジンなどは、雰囲気を構成する物質として特に適する。
【００３０】
窒素原子を含有する物質と云えども、例えば、ニトロ基（−ＮＯ２  ）やアセトアミド基（−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ３  ）等の酸素原子を含む官能基を含有する化合物は、本発明の熱処理用雰囲気を構成する含窒素物質として好ましくない。熱分解により発生する酸素は、ＩＩＩ−Ｖ  族化合物半導体に対して深い準位を形成する捕獲中心（ｄｅｅｐ  ｔｒａｐ）として働く可能性があるためである。シアン基（−ＣＮ）を含む化合物も、毒性の観点からすれば、熱処理雰囲気を構成する含窒素物質としては不適である。
【００３１】
液滴内へ窒素（原子）を浸透させるための処理雰囲気は、窒素原子を含む分子からなる気体単体から構成できる。例えば、アンモニアのみからなる雰囲気中で加熱処理ができる。また、窒素原子を含む分子からなる気体と他の気体との混合気体からも構成できる。混合気体からなる処理用雰囲気の構成としては、水素−アンモニア系、アルゴン（Ａｒ）−アンモニア系、窒素−アンモニア系、水素−窒素−アンモニア系、窒素−アルゴン−ヒドラジン系等の混合系が例示できる。混合気体から熱処理雰囲気を構成する場合、含窒素物質からなる気体の体積占有比率は、大凡、５０％以上とするのが望ましい。処理温度が低く設定する程、また、分解性が低い物質程、雰囲気を構成する含窒素物質の分圧を高く設定する。含窒素化合物単独から雰囲気を構成することもできる。
【００３２】
第２の工程において、液滴の内部への窒素の浸透、含浸の結果、液適中のＶ族元素が窒素（Ｎ）に置換されてIII 族窒化物半導体結晶が形成される。ガリウム（Ｇａ）を主成分とする液滴からは、窒化ガリウム（ＧａＮ）を主体とする結晶が形成される。アルミニウム（Ａｌ）を主成分とする液滴からは、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を主体とする結晶が形成できる。インジウム（Ｉｎ）を主成分とする液滴からは、窒化インジウム（ＩｎＮ）を主体とする結晶が形成できる。また、主にＡｌとＧａとからなる液滴からは、窒化アルミニウム・ガリウム混晶からなる結晶が形成できる。窒素含浸処理を施してなる結晶体の窒素含有量（組成比）は、２次イオン質量分析法（英略称：ＳＩＭＳ）またはオージェ（Auger ）電子分光法（英略称：ＡＥＳ）などで測り知ることが可能である。
【００３３】
また、本発明は、液滴を介して形成したIII 族窒化物半導体結晶体を含むIII−Ｖ族化合物半導体結晶層を備えた半導体素子を提供するものである。上記結晶層とは、例えば、発光素子にあっては発光層である。しかも前述のような工程に従って得られたものであって、半導体結晶表面の分散した微小領域に、前述のIII 族窒化物半導体結晶体の形成方法により形成されたIII 族窒化物半導体結晶を有する半導体素子である。
【００３４】
本発明の液滴を介するＩＩＩ  族窒化物半導体結晶の形成方法にあっては、第１の工程での加熱温度または加熱時間を適宜調節して、量子効果をもたらすサイズの結晶体を帰結する微小な大きさ（体積）の液滴を形成できる。このような量子効果をもたらすに足る微結晶を内在するＩＩＩ−Ｖ  族化合物半導体結晶を発光層として利用すれば、量子効果型の発光素子を形成することができる。例えば、量子ドット状のＩＩＩ  族窒化物半導体微結晶を含む活性（発光）層からは、量子ドットＬＤが構成できる。
【００３５】
また、量子効果を発生させるに充分な微小な結晶体ではなくとも、結晶体を内在するＩＩＩ−Ｖ  族化合物半導体層は、結晶体と周囲の半導体層との間の格子不整合性に基づく歪を含む歪格子半導体結晶層として利用することができる。
【００３６】
すなわち、本発明において、第１の工程を構成する加熱処理は、（１）III−Ｖ族化合物半導体結晶の第Ｖ族構成元素を優先的に結晶表面から離脱させ、（２）結晶表面の化学量論的な組成をIII族側を富裕な状況とし、（３）III族元素を主成分とする液滴を発生させる作用を有する。
また、第２の工程の含窒素原子気体からなる雰囲気での加熱処理は、（Ａ）第１の工程で発生させた液滴中に含窒素物質を含浸させて液適中のＶ族元素を窒素（Ｎ）に置換して、（Ｂ）液滴を核として、III 族窒化物半導体結晶体を発生させる作用を有する。
【００３７】
【発明の実施の形態】
［第１の実施の形態］
以下、本発明の第１の実施の形態を図１および図２を参照して説明する。
本実施の形態では、有機金属熱分解気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）単結晶基板上に成膜した亜鉛（Ｚｎ）ドープＧａＡｓ成長層の表面上に、ガリウム（Ｇａ）を主成分とする液滴を形成する方法を例にして説明する。
図１は、本実施の形態のIII 族窒化物半導体結晶体の形成方法において、第１の工程を終了した後のＧａＡｓ最表層の表面状態を示す外観斜視図である。
【００３８】
亜鉛（元素記号：Ｚｎ）をドーピングしたｐ形（００１）−砒化ガリウム（化学式：ＧａＡｓ）単結晶からなる基板１０１上に、トリメチルガリウム（（ＣＨ３）３Ｇａ／ＡｓＨ３／Ｈ２反応系による常圧（大気圧）ＭＯＣＶＤ法により、亜鉛（Ｚｎ）ドープｐ形ＧａＡｓ気相成長層１１６を堆積した。堆積温度は、６６０℃とした。成膜時には、砒素の揮散によるピットの発生を抑制して平坦な成長表面を得るために、砒素成分を過剰とする成長雰囲気を創出した。すなわち、ＭＯＣＶＤ反応炉に供給するガリウム源（（ＣＨ３）３Ｇａ）の濃度に対する砒素源（ＡｓＨ３）の濃度比、所謂、Ｖ／ＩＩＩ比は４０に設定した。成長層１１６の層厚は１μｍとし、キャリア濃度は５×１０１４ｃｍ−３未満とした。
【００３９】
６６０℃で、ＭＯＣＶＤ反応炉への第ＩＩＩ  族及び第Ｖ族の原料ガスの供給を１５分間継続した後、双方の原料ガスの供給を停止した。これより、ＭＯＣＶＤ反応炉に流通するガスをキャリアガスとしての水素ガスのみとし、室温近傍の温度迄、自然放冷した。一般的な微分干渉型光学顕微鏡により、ＧａＡｓ成長層の表面には、液滴が形成されていないのを確認した後、本発明の第１の工程に移行した。
【００４０】
先ず、ｐ形ＧａＡｓ基板／ｐ形ＧａＡｓ成長層からなる積層構造体２０を図２に概略を示す縦型の加熱炉１１の炉体１１１内に設けた昇温可能な支持台１１２上に載置した。炉体１１１の内部を、一般的な真空オイル回転式の真空ポンプで２．６×１０−２ヘクトパスカル（ｈＰａ）の真空度に排気した。然る後、アルゴン（Ａｒ）ガスをガス導入口１１３より炉体１１１内に流通し、炉体内の圧力を略大気圧に復帰させた。ガス導入口１１３から炉体１１１内に流通するガス種をアルゴンから水素（Ｈ２  ）ガスに変更した後、支持台１１２の内部に収納した抵抗加熱体１１４に電力を投入し、積層構造体２０の温度を室温から８５０℃に昇温した。積層構造体２０の温度は、円形支持台１１２の中心部の直下に配置した熱電対１１５により測温される温度とした。
【００４１】
積層構造体２０の温度、すなわち、熱電対１１５で測温される温度が８５０℃に到達した時点から、正確に３０分間に亘り、単体雰囲気を構成する水素ガスの流量を電子式質量流量計（マスフローコントローラ（ＭＦＣ））で正確に２リットル／分に制御した。
【００４２】
本発明に係る上記の第１の工程を終了した後、すなわち、８５０℃に到達して正確に１５分間を経過した後、抵抗加熱体１１４への電力の投入を停止して自然放冷による降温を開始した。降温を開始すると同じくして、炉体内に供給するガス種を水素ガスからアルゴンガスに瞬時に切り換えた。そして、アルゴンガスの炉内への供給を継続しながら、積層構造体２０を室温に降温した。
【００４３】
以上により、本発明に記載の第１の工程を終了した後、積層構造体２０の最表層をなすＧａＡｓ成長層１１６の表面を走査型電子顕微鏡（英略称：ＳＥＭ）で観察した。ＳＥＭ観察により、ＧａＡｓ層１１６の表面には、図１に示すような液滴１０９が分散して存在するのが認められた。液滴１０９で充填された開口部を長方形あるいは正方形のピットの稜線１１７は、ＧａＡｓ基板１０１の劈開方向である［０１１］結晶方向に略平行であった。ピット（窪み）１１０の大きさは、略長方形のピット１１０ａでは、長辺が約２５μｍで短辺が約１５μｍであった。略正方形のピット１１０ｂにあっては、平均して一辺が２０μｍであった。電子プローブＸ線マイクロアナライザー（英略称：ＥＰＭＡ）による特性Ｘ線の強度分布は、液滴１０９の主成分はガリウム（Ｇａ）であることを示した。Ｇａ液滴の内部には、数％未満の濃度で僅かながら亜鉛（Ｚｎ）が含有されていると分析された。ピットの形状による液滴１０９の主成分の差異はほとんど無く、何れもＧａを主体としていた。
【００４４】
第ＩＩＩ  族構成元素、すなわち、ガリウム（Ｇａ）を主成分とする液滴の存在を確認した後、積層構造体２０を再び、ＭＯＣＶＤ反応炉内に収納した。その後、反応炉内にアルゴンガスを流通しながら、積層構造体の温度を室温から７００℃に昇温した。７００℃に到達した時点で、毎分２リットルの流量をもってアンモニアガスの流通を開始した。アンモニアガスの供給の開始により、雰囲気の構成は体積比にして、アルゴン：アンモニア＝１：６となった。７５０℃に到達してから正確に３０分間、アンモニアガスの流通を継続して、上記のＧａＡｓ成長層の表面に形成したＧａ液滴にアンモニアあるいはアンモニアの熱分解フラグメントを浸透させる処理を施した。３０分間を経過した後、直ちに７５０℃から６００℃へ毎分３０℃の速度で降温した。６００℃に低下した時点でアンモニアガスのＭＯＣＶＤ反応炉内への供給を停止し、アルゴンのみを流通する状況とした。室温近傍の温度迄、自然放冷により降温し、本発明で云うところの第２の工程を終了した。
【００４５】
冷却後の表面のＳＥＭ観察によれば、第２の工程を施した後においても、第１の工程で液滴に付随して形成したピットの大きさおよび形状にさしたる差異は視認されなかった。また、ＥＰＭＡ法による組成分析によれば、第２の工程以前ではＧａを主体として構成されていた液滴が、窒素組成比（ｑ）を約８８％（０．８８）〜９０％（０．９０）とする砒化窒化ガリウム（ＧａＡｓ１−ｑＮｑ）からなる結晶粒に変換されていることを示す結果となった。以上、Ｇａを主成分とする液滴を素材としてＩＩＩ  族窒化物半導体微結晶を形成する方法を例示した。
【００４６】
［第２の実施の形態］
以下、本発明の第２の実施の形態を図３を参照して説明する。
本実施の形態では、ハイドライド（水素化物）気相エピタキシャル（ＶＰＥ）法により成長させたリン化インジウム（ＩｎＰ）／砒化ガリウム・インジウム混晶層を素材として、第ＩＩＩ  族元素を主成分とする液滴を形成し、その液滴を介してＩＩＩ  族窒化物半導体結晶を形成する方法を例示する。
図３は、本実施の形態のＩＩＩ  族窒化物半導体結晶体の形成方法において、第２の実施の形態に記す第１および第２の工程を経過した後の積層構造体の表面状態を示す模式図である。
【００４７】
面方位を（００１）とするリン化インジウム（ＩｎＰ）基板２０１の表面上に、硫黄（Ｓ）をドーピングしたｎ形ＩｎＰ気相成長層２１８を水素雰囲気内で６８０℃で堆積した。続けて、この気相成長層２１８の表面上に、同温度でインジウム組成比を０．５３とする硫黄ドープのｎ形砒化ガリウム・インジウム混晶層（Ｇａ０．４７Ｉｎ０．５３Ａｓ）２１９を堆積して、ＩｎＰ／Ｇａ０．４７Ｉｎ０．５３Ａｓヘテロ接合を含む積層構造体３０を構成した。ガリウム（Ｇａ）源およびインジウム（Ｉｎ）源には、各々、７ナイン（Ｎ）および６ナイン（Ｎ）の純度を有する高純度の金属Ｇａおよび金属Ｉｎを利用した。砒素源は、体積濃度にして１０％のアルシン（ＡｓＨ３  ）を含む水素ガスとした。硫黄の供給源には、体積濃度にして１０ｐｐｍの硫化水素（化学式：Ｈ２Ｓ  ）を混合した高純度水素を利用した。ＩｎＰ気相成長層２１８の層厚は約０．５μｍとし、キャリア濃度は約６×１０１６ｃｍ−３とした。Ｇａ０．４７Ｉｎ０．５３Ａｓ気相成長層２１９の層厚は約０．５μｍとし、キャリア濃度は約７×１０１７ｃｍ−３とした。
【００４８】
積層構造体３０の最表層をなすＧａ０．４７Ｉｎ０．５３Ａｓ気相成長層２１９の成膜が終了した後、砒素源の成長炉内への供給を停止した。これより、成長炉内の雰囲気を水素単体からなるものとし、引き続き、積層構造体３０を６８０℃に１５分間、保持した。この高温での保持操作は、Ｇａ０．４７Ｉｎ０．５３Ａｓ気相成長層２１９の表面に、ガリウム（Ｇａ）とインジウム（Ｉｎ）を主成分とする略球状の液滴を形成するために実施したものである。別途、同一加熱条件下で、Ｇａ０．４７Ｉｎ０．５３Ａｓ気相成長層を加熱する試験の結果により、同層の表面に角が丸まった、平均して一辺の長さを約１０μｍとする略正方形のピット内に収容されたＧａとＩｎを主体とする略球状の液滴が形成されることが知られている。
【００４９】
液滴を形成するための水素雰囲気内での１５分間の加熱処理を終えた後、雰囲気を構成するガス種をアンモニアガスのみとし、引き続き、２０分間に亘り、積層構造体を６８０℃で保持した。これにより、前工程で形成したＧａとＩｎとを主成分とする液滴に、アンモニア分子もしくはその熱分解フラグメントを浸透、溶解させた。処理後、約５００℃に至る迄、積層構造体を毎分０．５リットルの流量のアンモニア気流中で降温した。約５００℃未満の温度になったところで、アンモニアの成長炉内への供給を停止した。替わりにアルゴンガスの流通を開始して、室温近傍の温度に降下する迄、自然に任せて冷却した。
【００５０】
以上、同一の炉内で本発明に係る第１および第２の工程を施した積層構造体３０の表面の状態を図３に模式的に示す。ピット２１０が発生している位置に対応して、略球状の微結晶体２２０が存在した。この微結晶体は、その外形および存在位置から、ピットに配備された液滴を核として育成されたことは明白であった。ピットの大きさは、平均して約１０μｍ程度に維持されていた。また、微結晶体２２０の外形は直径にして約１０μｍの略球状であった。ＥＰＭＡを利用した組成分析によれば、微結晶体２２０の窒素組成は約６２％であった。また、ガリウムおよびインジウムの組成は、ＥＰＭＡによる組成分析によれば、各々、約５５％および約４５％であった。ｎ形Ｇａ０．４７Ｉｎ０．５３Ａｓ気相成長層２１９の成長時にドーパントとして添加した硫黄（Ｓ）の微結晶体２２０中の原子濃度は、１×１０１９ｃｍ−３であった。以上、ガリウム（Ｇａ）とインジウム（Ｉｎ）を主成分とする略球状の液滴から、ＧａＩｎＡｓＮ微結晶体を形成する方法を例示した。
【００５１】
［第３の実施の形態］
以下、本発明の第３の実施の形態を図４ないし図６を参照して説明する。
本実施の形態では、ＩＩＩ  族窒化物半導体結晶を含む結晶層を発光層とする発光素子を作成する方法を例示する。
【００５２】
図４に示すように、珪素（Ｓｉ）をドープしたｎ形（００１）−ＧａＡｓ基板３０１表面上に、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法により、７００℃でＳｉドープＧａＡｓ層３２１（膜厚＝０．５μｍ、キャリア濃度＝１×１０１８ｃｍ−３）、Ｓｉドープ砒化アルミニウム・ガリウム混晶（Ａｌ０．３０Ｇａ０．７０Ａｓ）層（膜厚＝１．５μｍ、キャリア濃度＝２×１０１８ｃｍ−３    ）３２２、およびＳｉドープＡｌ０．１０Ｇａ０．９０Ａｓ層（膜厚＝０．５μｍ、キャリア濃度＝１×１０１７ｃｍ−３  ）３２３を同じく７００℃で順次、堆積した。
【００５３】
３層のｎ形結晶層３２１、３２２、３２３の成膜を終了した後、ＭＢＥ成長容器内で基板３０１の温度を７００℃に保持したままで、砒素（Ａｓ）ビーム（ｂｅａｍ）の照射を停止した。Ａｓ分子線の照射を停止してから正確に１０分間、約２．３×１０−５  程度の高真空環境が維持されたＭＢＥ成長容器内に放置し、Ａｌ０．１０Ｇａ０．９０Ａｓ層３２３の表面からの砒素（Ａｓ）の脱離を促した。これにより、特に、Ａｌ０．１０Ｇａ０．９０Ａｓ層３２３の表面近傍の領域の化学量論的組成を第ＩＩＩ  族元素側を富裕とする工夫を施した。
【００５４】
次に、基板の温度を７００℃に保持したままで、ＭＢＥ成長容器内にアンモニアガスをマイクロ波で励起して生成したアンモニアプラズマを導入した。これにより、第ＩＩＩ  族元素を化学量論的に富裕としたＡｌ０．１０Ｇａ０．９０Ａｓ層３２３の表面の全面から、より深部の層３２２に窒素を浸透させて、Ａｌ０．１０Ｇａ０．９０Ａｓ層をＡｌ０．１０Ｇａ０．９０Ａｓ０．１２Ｎ０．８８  層に変換した。また、Ａｌ０．３０Ｇａ０．７０Ａｓ層３２２をＡｌ０．３０Ｇａ０．７０Ａｓ０．１２Ｎ０．８８  層に変換した。
【００５５】
７００℃から室温に冷却した後、Ａｌ０．１０Ｇａ０．９０Ａｓ層３２３を素材として形成したＡｌ０．１０Ｇａ０．９０Ａｓ０．１２Ｎ０．８８結晶の表面の略全面を窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）膜で被覆した。然る後、電子線描画法を利用して、図５に示すように、Ｓｉ３Ｎ４被膜３２４に加工を施し、線幅が３０００Åの線状の開孔部３２５を２０μｍの等間隔でＧａＡｓ基板３０１の＜０．−１．１．＞結晶方位に平行に設けた。これにより、帯状開口部に限り、Ａｌ０．１０Ｇａ０．９０Ａｓ０．１２Ｎ０．８８結晶の表面を露出させた。この被膜３２４は、後工程において選択的な領域に液滴を発生させるための選択マスク材として利用した。
【００５６】
次に、Ｓｉ３Ｎ４膜を冠した状態で再びＭＢＥ成長容器内に保ち、約３×１０−６ｈＰａの高真空内で、基板３０１の温度を室温から８００℃に抵抗加熱方式による加熱で昇温した。８００℃に正確に１０分間、Ａｌ０．１０Ｇａ０．９０Ａｓ０．１２Ｎ０．８８結晶の表面を真空環境に曝した。これにより、被膜３２４の開口部のＡｌ０．１０Ｇａ０．９０Ａｓ０．１２Ｎ０．８８結晶の表面領域に限り、ＡｌとＧａとを主成分とする液滴を形成した。
【００５７】
選択マスキング技法を利用して、帯状の領域３２５に第ＩＩＩ  族構成元素を主成分とする液滴を形成した後、直ちに基板の温度を７５０℃に降温した。７５０℃に至った時点で、液滴を擁するＡｌ０．１０Ｇａ０．９０Ａｓ０．１２Ｎ０．８８結晶の表面に、アンモニア分子およびマグネシウム（Ｍｇ）のビームを照射して、上記の液滴からＭｇをドーピングしたＡｌ０．１０Ｇａ０．９０Ａｓ０．０９Ｎ０．９１の組成の結晶体３２９を形成した。すなわち、被膜３２４を帯状に選択的に開口した領域に限り、液滴を素に帯状のｐ形不純物（Ｍｇ）をドーピングしたＩＩＩ  族窒化物半導体結晶体３２９を形成した。帯状結晶体３２９を構成するＩＩＩ  族窒化物半導体は、その周囲のＡｌ０．１０Ｇａ０．９０Ａｓ０．１２Ｎ０．８８結晶よりも窒素組成比が３％大きいものとなった。窒素組成比上での３％の相違は、Ａｌ０．１０Ｇａ０．９０Ａｓ０．１２Ｎ０．８８結晶に対し、約０．３ｅＶの障壁を与えるものとなった。その後、ＭＢＥ成長容器内より積層構造体を取り出し、表面に冠した窒化珪素被膜３２４をフッ化アンモニウム水溶液でエッチングして除去した。
【００５８】
被膜を表面から除去して得た、図４の断面構造を有する積層構造体４０を３度、ＭＢＥ成長容器内に搬送した。その後、基板３０１の温度を８２０℃に昇温し、図６に示すように、マグネシウム（Ｍｇ）をドーピングしたｐ形の窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶層３２６を帯状結晶体３２９を擁するＡｌ０．１０Ｇａ０．９０Ａｓ０．１２Ｎ０．８８結晶層上に堆積した。ＭｇドープＧａＮ層３２６の層厚は、０．１μｍとし、キャリア濃度は約８×１０１７ｃｍ−３とした。このＭｇドープＧａＮ層３２６は、上記の帯状結晶体３２９と接合（接触）するように、すなわち、電気的に導通するように設けた。すなわち、ｐ形ＧａＮ層と帯状結晶体とを電気的に接合させることにより、ｎ形Ａｌ０．１０Ｇａ０．９０Ａｓ０．１２Ｎ０．８８結晶層と接触するｐ形結晶層の表面積が増加できることとなった。
【００５９】
次に、積層構造体４０の表・裏面にオーミック電極を形成した。ｎ形オーミック電極３２８は、基板３０１にｎ形の伝導性を呈するＧａＡｓ単結晶を利用していることから、同基板３０１の裏面全面に、金（Ａｕ）・ゲルマニウム（Ｇｅ）合金（Ａｕ９５重量％・Ｇｅ５重量％）を真空蒸着して構成した。膜厚が約１．２μｍのＡｕ・Ｇｅ合金膜表面上に、さらにＡｕ膜を真空蒸着法により重層させた。この金属被膜を、４２０℃で１０分間、合金化処理してオーミック（Ｏｈｍｉｃ）性を付与した。これにより、全体として約２．２μｍの膜厚のｎ形オーミック電極３２８を形成した。
【００６０】
積層構造体４０の最表層を構成するｐ形ＧａＮ層３２６の表面上には、公知の真空蒸着法により、金膜を被着させた。直径１２０μｍの円形電極としてパターニング後、４２０℃で３分間、水素気流中で熱処理をした。これにより、ｐ形のオーミック電極３２７を形成した。以上により、ｐ形ＧａＮ層３２６およびそれと接合する帯状に形成したＡｌ．０．１０Ｇａ０．９０Ａｓ０．０９Ｎ０．９１結晶体３２９とを上部クラッド層とし、ｎ形Ａｌ０．１０Ｇａ０．９０Ａｓ結晶層３２３を素材としてなした、帯状結晶体３２９を擁するＡｌ０．１０Ｇａ０．９０Ａｓ０．１２Ｎ０．８８結晶層３２２を発光層とし、また、ｎ形Ａｌ０．３０Ｇａ０．７０Ａｓ結晶層３２３を変換してなしたＡｌ０．３０Ｇａ０．７０Ａｓ０．１２Ｎ０．８８結晶層を下部クラッド層として利用して、図６に示すような発光素子（ＬＥＤ）を構成した。
【００６１】
ｐ形およびｎ形両オーミック電極間（３２７および３２８）での順方向への通電により、ＬＥＤは青緑色の発光を呈した。通電する順方向電流が比較的小である約１０ｍＡ弱である場合は、発光は、帯状に形成したＩＩＩ  族窒化物半導体結晶３２９の間に在るＡｌ０．１０Ｇａ０．９０Ａｓ０．１２Ｎ０．８８結晶層からもたらされていると視認された。２０ミリアンペア（ｍＡ）の順方向電流の通流時には、ＬＥＤからは、中心波長を約４７０ナノメーター（ｎｍ）とする青緑色の発光が与えられた。この主たる発光スペクトルの他に波長を約３８０ｎｍとする副次的なスペクトルが測光された。発光強度を比較すれば、副次的なスペクトルは主たるスペクトルの約１／４であった。順方向電圧（２０ｍＡでの値）は約４ボルト（Ｖ）であり、一方の逆方向電圧（１０μＡでの値）は、１０Ｖを越えるものとなり、ｐｎ接合特性（整流性）に優れるＬＥＤとなった。
【００６２】
［第４の実施の形態］
以下、本発明の第４の実施の形態を図７を参照して説明する。
本発明によれば、ＩＩＩ−Ｖ  族化合物半導体結晶を構成する第ＩＩＩ  族元素を主成分とする液滴を介して、より禁止帯幅を大とするＩＩＩ  族窒化物半導体結晶層を形成することができる。本実施の形態では、このような選択的な領域において形成したワイドバンドギャップ（ｗｉｄｅ  ｂａｎｄ  ｇａｐ）結晶を含むＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を利用する半導体素子の例について述べる。
【００６３】
例えば、周囲の領域とは異なる禁止帯幅の領域を選択的に内在する結晶層は、たとえ量子構造をもたらすに充分な微細な構造を保有しなくとも、半導体デバイスの特性に向上をもたらす構成層として有用なものである。例えば、ゲート（ｇａｔｅ）電極のリセス（ｒｅｃｅｓｓ）部に相当する、例えば、幅が数μｍ〜数十μｍ、深さが約０．１μｍ未満の領域を、他の領域よりも禁止帯幅を大とするように窒素置換処理を施した結晶は、ゲート（ｇａｔｅ）耐圧の向上をもたらす、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）のチャネル（ｃｈａｎｎｅｌ）層として利用できる。
【００６４】
図７は、ゲート電極を敷設する領域を周囲の結晶よりも禁止帯幅を部分的に大とした結晶層をチャネル層とする変調ドーピング型電界効果トランジスタ（所謂、ＭＯＤＦＥＴ）の断面構造の模式図である。同図に示すＭＯＤＦＥＴ用途の積層構造体の構成にあたっては、先ず、比抵抗を１０７オームセンチメートル（Ω・ｃｍ）のアンドープ半絶縁性（００１）−ＧａＡｓ基板４０１上に高抵抗のＧａＡｓ緩衝層４０２（膜厚＝０．８μｍ、キャリア濃度＜１×１０１４ｃｍ−３）、高純度ＧａＡｓからなるｎ形チャネル層４３０（層厚＝０．５μｍ、キャリア濃度＜１×１０１４ｃｍ−３）、および珪素（Ｓｉ）のδ（デルタ）ドーピングを施したｎ形Ａｌ０．３０Ｇａ０．７０Ａｓ電子供給層４３１（層厚＝０．２μｍ、シートキャリア濃度＝１．５×１０１２ｃｍ−２）を通常のＭＯＣＶＤ法を利用して積層した。
【００６５】
一旦、成膜操作を停止し、降温した後、電子供給層４３１の表面全面を砒素（Ａｓ）をドーピングした二酸化珪素（ＳｉＯ２  ）膜で被覆した。公知のフォトリソグラフィー技術を利用して、リセス構造４３２とする電子供給層４３１の略中央部の表面領域に限り、開口した。ゲートリセス部に対応する開口部の幅は、ソース（ｓｏｕｒｃｅ）およびドレイン（ｄｒａｉｎ  ）電極間の幅に相当する１０μｍとした。長さは２５０μｍとした。この長方形の開口部は、長手方向をＧａＡｓ基板４０１の＜０．−１．１＞結晶方位に平行にして配置した。次に、ＳｉＯ２  被膜を冠したままで、図２に示したような加熱炉内で水素気流中で７８０℃で１０分間加熱した。この加熱操作により、開口部に露呈したＡｌ０．３０Ｇａ０．７０Ａｓ層の表面からの砒素の脱離を促し、表面から大凡０．０５μｍの深さの領域４３７を第ＩＩＩ  族元素が化学量論的に富裕となる領域とした。
【００６６】
然る後、温度を７８０℃に維持したままで、水素ガスに替えてアンモニアガスを加熱炉内に流通しアンモニア単体からなる雰囲気を構成した上で、上記第ＩＩＩ  族元素を化学量論的に富裕とした領域４３７にＩＩＩ  族窒化物半導体結晶層を形成した。アンモニア雰囲気中での加熱処理は、アンモニアガスの加熱炉内への流通を開始してから正確に７分間に亘り実施した。この条件では、オージェ（Ａｕｇｅｒ）電子分光法による組成分析により、Ａｌ０．３０Ｇａ０．７０Ａｓ結晶層がＡｌ０．３０Ｇａ０．７０Ａｓ０．０６Ｎ０．９４結晶層へ変換されるのが既知となっている。開口部４３７以外の領域にあるＡｌ０．３０Ｇａ０．７０Ａｓは、砒素ドープＳｉＯ２  膜の被覆により砒素の揮散を防止したため、Ａｌ０．３０Ｇａ０．７０Ａｓとして残存させた。Ａｌ０．３０Ｇａ０．７０Ａｓの禁止帯幅は約１．６５ｅＶであり、また、Ａｌ０．３０Ｇａ０．７０Ａｓ０．０６Ｎ０．９４結晶のそれは約３．１６ｅＶと算出される。したがって、本実施の形態では、Ａｌ０．３０Ｇａ０．７０Ａｓ結晶層内にそれよりも禁止帯幅を約１．５１ｅＶ大とする領域を形成したこととなる。
【００６７】
ＩＩＩ  族窒化物半導体結晶層の形成を終了した後、室温迄、降温した。然る後、ＳｉＯ２  被膜をフッ酸緩衝溶液（バッファードフッ酸）で湿式エッチングした後、再び、ＭＯＣＶＤ成長炉内に載置して、禁止帯幅を選択的に大とした領域を含む電子供給層４３１の表面上に、窒素組成比を１％とする砒化窒化ガリウム（ＧａＡｓ０．９９Ｎ０．０１）結晶層４３３を堆積した。次に、基板４０１の温度を７８０℃に維持したままで、ＭＯＣＶＤ炉内に毎分０．８リットルの流量でアンモニアガスのみを流通する状況とし、アンモニア単体からなる雰囲気を創出した。アンモニアの流通を開始してから正確に５分間、曝露してＧａＡｓ０．９９Ｎ０．０１結晶層の窒素組成比を増加させる窒化処理を及ぼした。これにより、ＧａＡｓ０．９９Ｎ０．０１結晶層の全面に亘り、窒素組成比を０．４０とするＧａＡｓ０．９９Ｎ０．４０結晶層とした。
【００６８】
ＧａＡｓ０．９９Ｎ０．４０となした結晶層をノンアロイ（ｎｏｎ−ａｌｌｏｙ  ）オーミックコンタクト層として利用するためのパターニング加工を施した後、同層表面上にソース（ｓｏｕｒｃｅ）４３４およびドレイン（ｄｒａｉｎ  ）４３５の両オーミック電極を配置した。ゲート電極４３６は、コンタクト（ｃｏｎｔａｃｔ  ）層の略中央部をエッチングにより除去してなしたリセス部４３２の底部に設けた。すなわち、Ａｌ０．３０Ｇａ０．７０Ａｓを変換してＡｌ０．３０Ｇａ０．７０Ａｓ０．０６Ｎ０．９４と禁止帯幅を大とした領域の表面上に、チタン（Ｔｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）などの重層構成からなるゲート長０．５μｍのゲート電極４３６を敷設した。
【００６９】
以上のように、ゲート電極が、禁止帯幅を大とする領域上に敷設されているため、ドレイン電流を２０ｍＡとした際のゲート耐圧は、従来例が約５〜約１０Ｖであるのに対し、約１５Ｖに向上した。ゲート耐圧の向上と併せて、漏洩電流の低減も果たされたため、ピンチオフ（ｐｉｎｃｈ−ｏｆｆ  ）特性に優れたＭＯＤＦＥＴとなった。本実施の形態によれば、高いゲート耐圧をもたらす結晶領域を一結晶層内に平面的に内在できることから、ゲート耐圧の向上を期して、敢えて高抵抗バリア（ｂａｒｒｉｅｒ  ）層を成膜により電子供給層上（ゲート電極の直下）に配置する必要もなく、高ゲート耐圧ＦＥＴ素子を製作する上でも利便となる。
【００７０】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、ＩＩＩ−Ｖ  族化合物半導体結晶を構成する第ＩＩＩ  族および第Ｖ族元素の化学量論的な組成を、第ＩＩＩ  族側元素を富裕とする側に移行させて形成した液滴を介して、ＩＩＩ  族窒化物半導体結晶体を形成する方法により、ＩＩＩ  族窒化物半導体結晶体を結晶表面に分散させて形成することができる。また、結晶表面の所望の位置に選択的にＩＩＩ  族窒化物半導体微結晶体を形成することができる。このため、結晶の選択された領域に結晶体を含む微細なヘテロ接合構造を局所的に配置できる。さらに、禁止帯幅を異にする領域を内在するＩＩＩ  族窒化物半導体結晶層も簡便に構成することができる。例えば、禁止帯幅をその他の領域より大とした領域を含む結晶層は、例えば高いゲート耐圧を保有する電界効果型トランジスタをもたらすに効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に記す第１の工程を終了した後のＧａＡｓ最表層の表面状態を示す外観斜視図である。
【図２】同実施の形態で用いる加熱炉の構成を示す概略図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に記す第１および第２の工程を経過した後の積層構造体の表面の状態を示す模式図である。
【図４】本発明の第３の実施の形態に記す積層構造体の構成を示す断面模式図である。
【図５】同実施の形態に記す窒化珪素選択マスク材の開口状況を示す模式図である。
【図６】同実施の形態に記す積層構造体から構成した発光素子の断面模式図である。
【図７】本発明の第４の実施の形態に記すＭＯＤＦＥＴの構成を示す断面模式図である。
【図８】｛００１｝−ＩｎＰ単結晶を５００℃未満の温度で加熱した際に生ずる［０１１］結晶方位に平行な線状の亀裂を説明するための模式図である。
【図９】ＧａＡｓ単結晶を水素気流中に８５０℃で１５分間暴露して形成したＧａ液滴の形状と結晶表面での形成状況を説明するための模式図である。
【図１０】従来一般の量子ドット（ｄｏｔ）構成の半導体層を含む積層構造体の断面模式図である。
【符号の説明】
１０    量子構造を含む層からなるＤＨ構造発光部
１１  加熱炉
２０，３０，４０  積層構造体
１０１，２０１，３０１，４０１  結晶基板
１０２，４０２  緩衝層
１０３  下部クラッド層
１０４    発光層
１０５  上部クラッド層
１０６  線状の溝孔
１０７    量子ドット状の結晶
１０８  （００１）面ＧａＡｓ単結晶の表面
１０９  第ＩＩＩ族元素を主成分とする液滴
１１０  ［０１１］結晶方向に平行な稜線で囲われた窪み（ピット）
１１０ａ  略長方形のピット
１１０ｂ  略正方形のピット
１１１  加熱炉体
１１２  支持台
１１３  ガス導入口
１１４  抵抗加熱体
１１５  熱電対
１１６  亜鉛ドープｐ形ＧａＡｓ成長層
１１７  ピットの外形を象る稜線
２１８  ｎ形ＩｎＰ気相成長層
２１９  ｎ形Ｇａ０．４７Ｉｎ０．５３Ａｓ混晶層
２２０  略球状の微結晶体
３２１  Ｓｉドープｎ形ＧａＡｓＭＢＥ成長層
３２２  Ｓｉドープｎ形Ａｌ０．３０Ｇａ０．７０ＡｓＭＢＥ成長層
３２３  Ｓｉドープｎ形Ａｌ０．１０Ｇａ０．９０ＡｓＭＢＥ成長層
３２４  窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）被膜
３２５  開口領域
３２６  ｐ形ＧａＮ層
３２７  ｐ形オーミック電極
３２８  ｎ形オーミック電極
３２９  帯状に形成したＩＩＩ族窒化物半導体結晶
４３０  ｎ形ＧａＡｓチャネル層
４３１  ｎ形Ａｌ０．３０Ｇａ０．７０Ａｓ電子供給層
４３２  リセス構造部
４３３  ＧａＡｓ０．９９Ｎ０．０１層
４３４  ソース電極
４３５  ドレイン電極
４３６  ゲート電極
４３７  禁止帯幅を選択的に大とするための領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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