(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（ａ）  〜（ｃ）  にて示される工程のいずれかを行い、粗脂肪族第３級アミンを得た後、得られた反応生成物にアルカリ物質を添加して蒸留を行なうことを特徴とする高品質第３級アミンの製造法
工程（ａ）  ：
１分子の脂肪族第１級アルコールと１分子のジメチルアミンとを反応させて、
脂肪族第３級アミンを得る工程。
工程（ｂ）  ：
２分子の脂肪族第１級アルコールと１分子のメチルアミンとを反応させて、脂肪族第３級アミンを得る工程。
工程（ｃ）  ：
３分子の脂肪族第１級アルコールと１分子のアンモニアとを反応させて、脂肪族第３級アミンを得る工程。
【請求項２】
アルカリ物質が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩のうち少なくとも一種である請求項１記載の高品質第３級アミンの製造法。
【請求項３】
アルカリ物質の添加量が、反応生成物中の脂肪族第３級アミンに対して０．０５〜５重量％である請求項１又は２記載の高品質第３級アミンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高品質第３級アミンの製造法に関し、詳しくは、エステルやアルコール等の非アミン分の含量が少なく、色相が良好でしかも、このアミンを原料として誘導体化した時の誘導体の濁りのない高品質第３級アミンの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
牛脂、ヤシ油、パーム油などを原料とした脂肪族第３級アミンは、家庭用、工業用分野において重要な中間体であり、繊維柔軟仕上げ剤、帯電防止剤、ガソリン添加剤、シャンプー、リンス、殺菌剤、洗浄剤など幅広い用途に用いられている。
【０００３】
脂肪族第３級アミンの製造方法としては、油脂から脂肪酸を経て製造する方法と、油脂から高級アルコールを経て製造する方法が知られている。しかし、これらの方法を用いて製造した脂肪族第３級アミンは共にそれを原料として誘導体を製造したときに着色したり、あるいはアミンとして長期間保存した時に濁りを生じ製品の外観を不良にする等の問題点があった。
【０００４】
この問題点を解決するために、本発明者らは、上記のような方法で製造した粗脂肪族第３級アミンに吸着剤を接触させたり、無機性アルカリ物質の存在下に吸着剤を接触させたりする方法を見いだし既に特許出願した（特開平４−２６６８５８号公報）。
【０００５】
しかしこの方法でも、特に油脂から高級アルコールを経て脂肪族第３級アミンを製造する方法においては、脂肪族第３級アミン中に不純物として存在する、エステル（ワックス）やアルコール等の非アミン分を完全にとり除くことができず、それを原料として得られる誘導体を長期間保存したときに濁りを生じ製品の外観を不良にする等の問題点があった。
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、油脂から高級アルコールを経て脂肪族第３級アミンを製造する方法であって、エステルやアルコール等の非アミン分の含量が少なく、色相が良好で、このアミンを原料として得られる誘導体を長期間保存した時に濁りを生じない高品質の脂肪族第３級アミンの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の工程を行なって得られた反応生成物にアルカリ物質を添加して蒸留を行なうことにより、上記目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記工程（ａ）  〜（ｃ）  にて示される工程のいずれかを行い、粗脂肪族第３級アミンを得た後、得られた反応生成物にアルカリ物質を添加して蒸留を行なうことを特徴とする高品質第３級アミンの製造法を提供するものである。
【０００８】
工程（ａ）  ：
１分子の脂肪族第１級アルコールと１分子のジメチルアミンとを反応させて、脂肪族第３級アミンを得る工程。
工程（ｂ）  ：
２分子の脂肪族第１級アルコールと１分子のメチルアミンとを反応させて、脂肪族第３級アミンを得る工程。
工程（ｃ）  ：
３分子の脂肪族第１級アルコールと１分子のアンモニアとを反応させて、脂肪族第３級アミンを得る工程。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明においては、まず上記工程（ａ）  〜（ｃ）  にて示される工程のいずれかを行なって反応生成物を得る。以下、この工程（ａ）  〜（ｃ）  を詳細に説明する。
【００１０】
工程（ａ）  ：
１分子の脂肪族第１級アルコールと１分子のジメチルアミンとを反応させて、脂肪族第３級アミンを得る工程である。
本工程にて使用される脂肪族第１級アルコールは、飽和又は不飽和の炭素数６〜３６、好ましくは８〜２２の脂肪族第１級アルコールであり、反応式を例示すれば、次の通りである。
【００１１】
【化１】
0003553335.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ  は飽和又は不飽和の炭素数５〜３５の脂肪族炭化水素基である。〕
本工程においては、脂肪族第１級アルコールとジメチルアミンとのモル比は、１．０  〜５．０  程度であり、触媒としてはＣｕ又はＮｉを主成分とする触媒が用いられ、例えばＣｕ−Ｎｉ，  Ｃｕ−Ｚｎ，  Ｃｕ−Ｃｏ  及びこれらに第８族白金族元素のうちＰｄ，  Ｐｔ，  Ｒｕ，  Ｒｈの少なくともひとつを添加したものを使用し、触媒量は脂肪族第１級アルコールに対して  ０．１〜５重量％である。反応温度は通常  １５０〜２３０  ℃である。圧力は常圧〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）である。
【００１３】
工程（ｂ）  ：
２分子の脂肪族第１級アルコールと１分子のメチルアミンとを反応させて、脂肪族第３級アミンを得る工程である。
本工程にて使用される脂肪族第１級アルコールは工程（ａ）  にて使用されるものと同一である。反応式を例示すれば、次の通りである。
【００１４】
【化２】
0003553335.tif 000003
【００１５】
〔式中、Ｒ  は前記の意味を表わす。〕
本工程において使用される触媒及び反応条件は工程（ａ）  と同様である。
【００１６】
工程（ｃ）  ：
３分子の脂肪族第１級アルコールと１分子のアンモニアとを反応させて、脂肪族第３級アミンを得る工程である。
本工程にて使用される脂肪族第１級アルコールは工程（ａ）  にて使用されるものと同一である。反応式を例示すれば、次の通りである。
【００１７】
【化３】
0003553335.tif 000004
【００１８】
〔式中、Ｒ  は前記の意味を表わす。〕
本工程において使用される触媒及び反応条件は工程（ａ）  と同様である。
【００１９】
上記工程（ａ）  〜（ｃ）  にて得られる脂肪族第３級アミンは、総炭素数８〜７２、好ましくは１０〜６６の第３級アミンであり、例えば  Ｎ−メチルジドデシルアミン、Ｎ  −メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ  −ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ  −ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ  −ジメチルオクタデシルアミン、トリドデシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ  −ドデシル−Ｎ  −メチル−オクタデシルアミンなどが挙げられる。
【００２０】
次に本発明においては、上記工程（ａ）  〜（ｃ）  にて得られた反応生成物にアルカリ物質を添加して蒸留を行なう。
本発明に用いられるアルカリ物質としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩のうち少なくとも一種が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、粉末、水溶液、フレーク等種々の形態で用いることができる。これらのアルカリ物質の中では水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００２１】
本発明において、アルカリ物質の添加量は、反応生成物中の脂肪族第３級アミンに対して０．０５〜５重量％が好ましく、０．３  〜２重量％が特に好ましい。
本発明においては、アルカリ添加後、常圧下で０〜５時間、好ましくは１〜３時間、１５０  〜２５０  ℃の温度で加熱処理し、その後、  ０．１〜５０Ｔｏｒｒ  （０．０５〜７ｋＰａ）、好ましくは１〜２０Ｔｏｒｒの減圧下、  １５０〜２５０  ℃の温度で、３〜１０時間、好ましくは５〜８時間蒸留を行なうことが好ましい。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、エステルやアルコール等の非アミン分含量が少なく、色相の良好な脂肪族第３級アミンを得ることができ、この脂肪族第３級アミンを原料として得られる誘導体を長期間保存しても、濁りが生じない高品質の脂肪族第３級アミンを提供することができる。
【００２３】
【実施例】
本発明を以下の実施例をもって更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、例中の％は特記しない限り重量基準である。
【００２４】
実施例１〜３
１リットルの４つ口フラスコにドデシルアルコール（花王（株）製カルコール２０）６００ｇと銅−ニッケル触媒３ｇ（対原料アルコール０．５  重量％）  を仕込み、撹拌しながら系内を窒素で置換し昇温を開始した。１００  ℃に達したら、水素ガスを流量計を用いて４０リットル／Ｈｒの流速で系内に吹込み反応温度２００  ℃まで昇温した。この温度でジメチルアミンガスの導入を開始し、反応は５時間行った。反応後、反応終了品から触媒を濾過して取り除き、粗  Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンを得た。
【００２５】
得られた粗  Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン２００  ｇを５００  リットルのヘルツフラスコに入れた。別のフラスコに、粗Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンに対して、０．２％、０．５  ％又は１．０  ％となるように水酸化ナトリウムを秤量し、これに１ｇの脱イオン水を加えて溶解したものを、先のヘルツフラスコに加えた。蒸留装置を組み立てた後（キャピラリー蒸留）、窒素をバブリングしながら、常圧下で２００  ℃、２時間処理し、その後、５〜１０ｔｏｒｒまで減圧し、２５０  ℃に加熱して、６時間その温度で蒸留分離を行い、Ｎ，Ｎ  −ジメチルドデシルアミンを得た。
【００２６】
得られたアミンについて、酸価（ＡＶ）、色相及び非アミン分（エステル及びアルコール）を測定し、また得られたＮ，Ｎ  −ジメチルドデシルアミン  １００ｇにメチルクロライドを２０ｇ反応させて得られた  Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルドデシルアンモニウムクロライドを３０℃で３ケ月保存した場合の濁りを目視により観察した。結果を表１に示す。
【００２７】
比較例１
水酸化ナトリウムを添加しない以外は実施例１と同様にして  Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンを得、実施例１と同様に酸価、色相及び非アミン分を測定し、誘導体の濁りを観察した。結果を表１に示す。
【００２８】
比較例２
実施例１と同様の方法で粗  Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンを得た後、この粗アミンに４８％水酸化ナトリウム水溶液、活性炭及びキョーワード６００Ｓ（協和化学工業（株）製）を各々アミンに対して０．５  ％添加し、窒素雰囲気下、９０℃で２時間攪拌した。活性炭及びキョーワード６００Ｓを濾別後、蒸留により分離を行い、Ｎ，Ｎ  −ジメチルドデシルアミンを得た。
得られたアミンについて、実施例１と同様に酸価、色相及び非アミン分を測定し、誘導体の濁りを観察した。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0003553335.tif 000005
【００３０】
注）
＊：非アミン分は樹脂吸着法で測定した。即ち、得られたアミン２ｇをイソプロピルアルコール５０ｍｌに溶かし、これをカチオン交換樹脂約３０ｍｌで吸着処理する。そして樹脂に吸着されずにイソプロピルアルコール中に残留した成分の重量を、イソプロピルアルコールをヘキサンに最終的に置換したのち乾燥することにより秤量し、アミンの重量に対する百分率を求め、非アミン分（％）として算出する。
【００３１】
実施例４〜６
１リットルの４つ口フラスコにドデシルアルコール（花王（株）製カルコール２０）  ６００  ｇと銅−ニッケル触媒３ｇ（対原料アルコール０．５  ％）  を仕込み、撹拌しながら系内を窒素で置換し昇温を開始した。１００  ℃に達したら、水素ガスを流量計を用いて４０リットル／Ｈｒの流速で系内に吹込み反応温度  ２００℃まで昇温した。この温度でメチルアミンガスの導入を開始し、反応は７時間行った。反応後、反応終了品から触媒を濾過して取り除き、粗  Ｎ−メチルジドデシルアミンを得た。
【００３２】
得られた粗  Ｎ−メチルジドデシルアミン２００  ｇを５００  リットルのヘルツフラスコに入れた。別のフラスコに、粗  Ｎ−メチルジドデシルアミンに対して、０．２  ％、０．５  ％又は１．０  ％となるように水酸化カリウムを秤量し、これに１ｇの脱イオン水を加えて溶解したものを、先のヘルツフラスコに加えた。蒸留装置を組み立てた後（キャピラリー蒸留）、窒素をバブリングしながら、常圧下で  ２００℃、２時間処理し、その後、５〜１０ｔｏｒｒまで減圧し、２５０  ℃に加熱して、５時間蒸留分離を行い、Ｎ  −メチルジドデシルアミンを得た。
【００３３】
得られたアミンについて、実施例１と同様の方法により酸価及び非アミン分（エステル及びアルコール）を測定し、誘導体の濁りを観察した。結果を表２に示す。
【００３４】
比較例３
水酸化カリウムを添加しない以外は実施例４と同様にして  Ｎ−メチルジドデシルアミンを得、実施例１と同様に酸価及び非アミン分を測定し、誘導体の濁りを観察した。結果を表２に示す。
【００３５】
比較例４
実施例４〜６と同様の方法で粗  Ｎ−メチルジドデシルアミンを得た後、この粗アミンに４８％水酸化ナトリウム水溶液、活性炭及びキョーワード６００Ｓ（協和化学工業（株）製）を各々アミンに対して０．５  ％添加し、窒素雰囲気下、９０℃で２時間攪拌した。活性炭及びキョーワード６００Ｓを濾別後、蒸留により分離を行い、  Ｎ−メチルジドデシルアミンを得た。
得られたアミンについて、実施例１と同様の方法により酸価及び非アミン分（エステル及びアルコール）を測定し、誘導体の濁りを観察した。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
0003553335.tif 000006