(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料、顔料分散剤、光重合開始剤、光重合性モノマー、樹脂、チオール、紫外線吸収剤および溶剤からなる固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物であって、
上記樹脂は、酸価が２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
上記チオールが、上記光重合開始剤１００質量部に対し３質量部以上２００質量部以下含有し、
上記紫外線吸収剤が、上記光重合開始剤と上記チオールの合計１００質量部に対し、３質量部以上１５０質量部以下含有しており、
上記チオールが、ベンジルメルカプタン、シクロヘキサンチオール、シクロペンタンチオール、２，５−ジメチル−３−フランチオール、２−エチル−１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール、１−ヘキサンチオール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、２−メルカプトチアゾール、２−メルカプトチアゾリン、４−メチルベンジルメルカプタン、２−メチル−３−フランチオール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２−フェニルエタンチオール、１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２−チオフェンメタンチオール、２−チオフェンチオール、１−デカンチオール、４，５−ジフェニル−２−オキサゾールチオール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール、４−メトキシベンジルメルカプタン、５−フェニルベンゾオキサゾール−２−チオール、またはトリフェニルメタンチオールであることを特徴とする固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物。
【請求項２】
上記光重合開始剤、上記チオール及び上記紫外線吸収剤の合計の質量が、全固形分中の０．１５質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載した固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物。
【請求項３】
上記顔料が、全固形分中の４０質量％以上８０質量％以下含有することを特徴とする請求項２に記載した固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物。
【請求項４】
上記チオールが、上記光重合開始剤１００質量部に対し１１質量部以上２２質量部以下含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載した固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物。
【請求項５】
上記チオールが、上記光重合開始剤１００質量部に対し１１質量部以上２０質量部以下含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載した固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物。
【請求項６】
上記チオールが、上記光重合開始剤１００質量部に対し２０質量部以上２２質量部以下含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載した固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物。
【請求項７】
少なくとも顔料、顔料分散剤、光重合開始剤、光重合性モノマー、樹脂、チオール、紫外線吸収剤および溶剤からなる固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物であって、
上記樹脂は、酸価が２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
上記チオールが、上記光重合開始剤１００質量部に対し３質量部以上２００質量部以下含有し、
上記紫外線吸収剤が、上記光重合開始剤と上記チオールの合計１００質量部に対し、３質量部以上１５０質量部以下含有しており、
上記光重合開始剤、上記チオール及び上記紫外線吸収剤の合計の質量が、全固形分中の０．１５質量％以上４０質量％以下であり、
上記顔料が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８であって、全固形分中の４０質量％以上８０質量％以下含有しており、
上記固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物は、緑色を呈し、
上記チオールが、ベンジルメルカプタン、シクロヘキサンチオール、シクロペンタンチオール、２，５−ジメチル−３−フランチオール、２−エチル−１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール、１−ヘキサンチオール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、２−メルカプトチアゾール、２−メルカプトチアゾリン、４−メチルベンジルメルカプタン、２−メチル−３−フランチオール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２−フェニルエタンチオール、１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２−チオフェンメタンチオール、２−チオフェンチオール、１−デカンチオール、４，５−ジフェニル−２−オキサゾールチオール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール、４−メトキシベンジルメルカプタン、５−フェニルベンゾオキサゾール−２−チオール、またはトリフェニルメタンチオールであることを特徴とする固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載された固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物で構成されたカラーフィルタ。
【請求項９】
請求項８に記載されたカラーフィルタを備える固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタやフォトレジストなどに用いられる固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物、およびこれを用いたカラーフィルタ、固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー画像を読み取る固体撮像素子では、例えば、入射光をカラーフィルタの緑、赤および青色着色層に通過させることによって、緑、赤および青色の３色の光へと色分解し、これら着色光の強度を各画素が含んでいる光電変換素子で検出する。固体撮像素子は、このようにして、色情報を含んだ画像信号を出力する。
固体撮像素子のカラーフィルタは、ベイヤー配列と呼ばれる画素配置が一般的である。この配置は、１画素が正方形の形状で、そのうち緑色画素が市松模様状に配置されている。赤色画素と青色画素については、残りの部分に同色で同じ頂点を共有しない配置を取る。
【０００３】
カラーフィルタはフォトリソグラフィ法を利用して形成することができる。例えば、着色顔料を含んだ感光性着色組成物を下地上に塗布し、塗膜をパターン露光し、その後、この塗膜を現像し、残った塗膜をベークする。これにより、複数のフィルタセグメントからなる着色層を得る。このようにして第１番目の着色層を形成し、その後、同様の方法により、第２および第３番目の着色層を順次形成することでカラーフィルタが形成される。
近年、ＣＣＤやＣＭＯＳの半導体装置を備える固体撮像素子をカメラに装着して、デジタルカメラやビデオカメラとして使われることが多く、携帯電話などの携帯端末に、カメラ機能の装備として、固体撮像素子とレンズ系からなるカメラモジュールが内蔵されるようになってきた。これらの用途に対しては、小型・軽量・薄型でかつ高解像度の固体撮像素子がさらに求められている。例えば、１０００万画素に及ぶ解像画素数を小型の固体撮像素子で実現するために、各画素の大きさを１μｍ四方以下に微細化することも行われている。
【０００４】
ここで、第１番目の緑色画素をフォトリソグラフィ法で作製する場合、赤色および青色画素を形成するための開口部を作らなくてはならない。各画素でフォトダイオードへ効率よく光を集光させるためには、画素の断面は垂直形状となることが理想であるが、画素のサイズが１μｍ四方以下になると、未露光部分を現像で除去するのに膜の下部には現像液が入り込みにくいため、テーパーを持った形状となり、垂直にパターンが解像しない。
この解像性を高めるために、感光性着色組成物に含有する光重合開始剤の種類や量を調整する方法があり、表面硬化性の光重合開始剤を用いたり、光重合開始剤の量を減らしたりすることで、解像性が改善することもある。しかし、その反面、形成されたカラーフィルタと基板との密着性の低下により、カラーフィルタのパターンの歪みや剥がれが起こりやすくなる。
【０００５】
これらの問題を解決するためには、画素表面の硬化性を保持しつつ、内部まで硬化を促進させる必要がある。そして、従来、その解像性を高めるために光重合開始剤の開発が行われている（特許文献１、２）。また、顔料分散剤に光安定化剤であるヒンダードアミンを骨格に有する分散剤も提案されている（特許文献３）。
しかしながら、これらの従来から知られる技術では、数μｍから数十μｍの開口部もしくはストライプパターンにおいては、高い解像性および密着性への対応はできるものの、１μｍ以下の開口部のパターン形成については対応できていない状況にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５７３５４０５号公報
【特許文献２】特許第５４７７３６７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１２９９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、１μｍ以下の微細パターンにおいても解像性に優れ、パターンの密着性の良好なカラーフィルタの形成に使用される固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物、そのようなカラーフィルタ及び固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
課題を解決するために、本発明の一態様である固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物は、少なくとも顔料、顔料分散剤、光重合開始剤、光重合性モノマー、樹脂、チオール、紫外線吸収剤および溶剤からなる固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物であって、上記樹脂は、酸価が２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、上記チオールが、上記光重合開始剤１００質量部に対して３質量部以上２００質量部以下であり、上記紫外線吸収剤が、上記光重合開始剤と上記チオールの合計１００質量部に対し、３質量部以上１５０質量部以下含有しており、上記チオールが、ベンジルメルカプタン、シクロヘキサンチオール、シクロペンタンチオール、２，５−ジメチル−３−フランチオール、２−エチル−１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール、１−ヘキサンチオール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、２−メルカプトチアゾール、２−メルカプトチアゾリン、４−メチルベンジルメルカプタン、２−メチル−３−フランチオール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２−フェニルエタンチオール、１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２−チオフェンメタンチオール、２−チオフェンチオール、１−デカンチオール、４，５−ジフェニル−２−オキサゾールチオール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール、４−メトキシベンジルメルカプタン、５−フェニルベンゾオキサゾール−２−チオール、またはトリフェニルメタンチオールであることを特徴とする。
また課題を解決するために、本発明の他の態様である固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物は、少なくとも顔料、顔料分散剤、光重合開始剤、光重合性モノマー、樹脂、チオール、紫外線吸収剤および溶剤からなる固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物であって、上記樹脂は、酸価が２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、上記チオールが、上記光重合開始剤１００質量部に対し３質量部以上２００質量部以下含有し、上記紫外線吸収剤が、上記光重合開始剤と上記チオールの合計１００質量部に対し、３質量部以上１５０質量部以下含有しており、上記光重合開始剤、上記チオール及び上記紫外線吸収剤の合計の質量が、全固形分中の０．１５質量％以上４０質量％以下であり、上記顔料が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８であって、全固形分中の４０質量％以上８０質量％以下含有しており、上記固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物は、緑色を呈し、上記チオールが、ベンジルメルカプタン、シクロヘキサンチオール、シクロペンタンチオール、２，５−ジメチル−３−フランチオール、２−エチル−１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール、１−ヘキサンチオール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、２−メルカプトチアゾール、２−メルカプトチアゾリン、４−メチルベンジルメルカプタン、２−メチル−３−フランチオール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２−フェニルエタンチオール、１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２−チオフェンメタンチオール、２−チオフェンチオール、１−デカンチオール、４，５−ジフェニル−２−オキサゾールチオール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール、４−メトキシベンジルメルカプタン、５−フェニルベンゾオキサゾール−２−チオール、またはトリフェニルメタンチオールであることを特徴とする。
【０００９】
本発明の一態様であるカラーフィルタは、上の固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物で構成される。
また、本発明の一態様である固体撮像素子は、上のカラーフィルタを備える。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によれば、１μｍ以下の微細パターンにおいても解像性に優れ、パターンの密着性が良好なカラーフィルタの形成に使用される固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物、カラーフィルタ及び固体撮像素子を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に基づく実施形態に係るカラーフィルタを備えた固体撮像素子の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
なお、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造等が下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。また、図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各層の厚みの比率や形状等は現実のものとは異なる。
本実施形態の固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物は、少なくとも顔料、顔料分散剤、光重合開始剤、光重合性モノマー、樹脂、チオール、紫外線吸収剤および溶剤を有する。固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物は、必要に応じて活性ラジカル発生剤、酸発生剤、界面活性剤等を含有していても良い。
【００１３】
＜顔料＞
顔料は、有機顔料を用いることができる。顔料としては高透過率であることが好ましい。
赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２、２７９などを用いることができる。
【００１４】
緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５、５８などを用いることができ、これらの中では、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８、３６が好ましい。緑色顔料としては、ハロゲンア化アルミニウムフタロシアニン顔料を用いてもよい。
青色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、８０などを用いることができる。
【００１５】
黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４４、１４６、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４などを用いることができる。
【００１６】
紫色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０などを用いることができ、これらの中では、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３が好ましい。
顔料は、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて用いられる。その含有量は固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物の固形分１００質量部のうち、４０質量部以上８０質量部以下が好ましく、４５質量部以上７５質量部以下がより好ましい。４０質量部未満では、着色成分としての濃度が不足するおそれがあり、８０質量部を超えると、十分に分散ができなくなるおそれがある。
【００１７】
＜顔料分散剤＞
顔料分散剤としては、例えば、アクリル系分散剤として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、ＢＹＫ（登録商標）−ＬＰＮ６９１９、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１３２４（以上、ビックケミージャパン（株）製）、ウレタン系分散剤として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミージャパン（株）製）、ソルスパース（登録商標）７６５００（ルーブリゾール（株）製）、ポリエチレンイミン系分散剤として、ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）製）、ポリエステル系分散剤として、アジスパー（登録商標）ＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８０、アジスパーＰＢ８８１（味の素ファインテクノ（株）製）等を挙げることができる。
【００１８】
顔料分散剤の使用量は、顔料１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下が好ましく、１０質量部以上４５質量部以下がより好ましい。５質量部未満もしくは５０質量部を超える範囲では、十分な分散ができないおそれがある。
有機顔料の分散方法としては、従来から公知の方法を採用すればよく、例えばサンドミル、ビーズミル、ボールミル、ディゾルバーなどの分散機や、超音波分散も好ましく使用される。
【００１９】
＜光重合開始剤＞
本実施形態で用いられる光重合開始剤しては、例えばアセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物などが例示できる。
アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２‐メチル‐２‐モルホリノ‐１‐（４‐メチルチオフェニル）プロパン‐１‐オン、２‐ヒドロキシ‐２−メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、ベンジルジメチルケタール、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐〔４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐〔４‐（１‐メチルビニル）フェニル〕プロパン‐１‐オンのオリゴマーなどが挙げられ、好ましくは２‐メチル‐２‐モルホリノ‐１‐（４‐メチルチオフェニル）プロパン‐１‐オンなどが挙げられる。
【００２０】
また、複数のアセトフェノン系及びその他の光重合開始剤を組み合わせて使用してもよい。アセトフェノン系以外の光重合開始剤は、光を照射されることによって活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤、増感剤などが挙げられる。活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００２１】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ‐ベンゾイル安息香酸メチル、４‐フェニルベンゾフェノン、４‐ベンゾイル‐４’‐メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’‐テトラ（ｔ‐ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６‐トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
チオキサントン系化合物としては、例えば、２‐イソプロピルチオキサントン、４‐イソプロピルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、２，４‐ジクロロチオキサントン、１‐クロロ‐４‐プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００２２】
トリアジン系化合物としては、例えば、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐（４‐メトキシフェニル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐（４‐メトキシナフチル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐（４‐メトキシスチリル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐〔２‐（５‐メチルフラン‐２‐イル）エテニル〕‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐〔２‐（フラン‐２‐イル）エテニル〕‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐〔２‐（４‐ジエチルアミノ‐２‐メチルフェニル）エテニル〕‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐〔２‐（３，４‐ジメトキシフェニル）エテニル〕‐１，３，５‐トリアジンなどが挙げられる。
【００２３】
光重合開始剤の含有量は、固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物の固形分１００質量部のうち、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましい。光重合開始剤の含有量が０．１質量部未満では、露光での感度が足りないため膜形成ができず、２０質量部を超えると、感度が高過ぎて解像度不良になる。
【００２４】
＜活性ラジカル発生剤＞
活性ラジカル発生剤として、例えば、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２’‐ビス（ｏ‐クロロフェニル）‐４，４’，５，５’‐テトラフェニル‐１，２’‐ビイミダゾール、１０‐ブチル‐２‐クロロアクリドン、２‐エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０‐フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。
【００２５】
＜酸発生剤＞
酸発生剤としては、例えば、４‐ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ‐トルエンスルホナート、４‐ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４‐アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ‐トルエンスルホナート、４‐アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ‐トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ‐トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。
ここで、活性ラジカル発生剤として上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えば、トリアジン系光重合開始剤は、酸発生剤としても使用される。
【００２６】
＜光重合性モノマー＞
光重合性モノマーは、光を照射されることによって光重合開始剤から発生した活性ラジカル、酸などによって重合しうる化合物である。光重合性モノマーとしては、例えば、重合性の炭素‐炭素不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
光重合性モノマーは、３官能以上の多官能の光重合性化合物であることが好ましい。３官能以上の多官能の光重合性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
光重合性モノマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。その含有量は固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物の固形分１００質量部のうち、１質量部以上４０質量部以下が好ましく、２質量部以上３０質量部以下がより好ましい。光重合性モノマーが、１質量部未満では、膜の硬化が十分に起こらず、４０質量部を超えると、現像での残渣が発生しやすくなる。
【００２８】
＜樹脂＞
樹脂は、画素の歪み防止の観点から、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である樹脂が好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像溶解性が悪く、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、パターン剥がれが生じやすくなり、カラーフィルタの作製が困難となる。
樹脂としては、酸性基を有するモノマーを少なくとも１種類と、アルキルアクリレート等のアミノ基、酸性基を含まないモノマーとを複数組み合わせて樹脂を合成することができる。
【００２９】
酸性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］メチルアクリレート等が挙げられる。
樹脂の使用量は、顔料１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下が好ましく、５質量部以上３５質量部以下がより好ましい。１質量部未満では現像溶解性が悪くなり、４０質量部を超えると感光成分の不足により十分なパターニングができないおそれがある。
【００３０】
＜チオール＞
チオールとしては、例えば、ベンジルメルカプタン、シクロヘキサンチオール、シクロペンタンチオール、２，５−ジメチル−３−フランチオール、２−エチル−１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール、１−ヘキサンチオール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、２−メルカプトチアゾール、２−メルカプトチアゾリン、４−メチルベンジルメルカプタン、２−メチル−３−フランチオール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２−フェニルエタンチオール、１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２−チオフェンメタンチオール、２−チオフェンチオール、１−デカンチオール、４，５−ジフェニル−２−オキサゾールチオール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール、４−メトキシベンジルメルカプタン、５−フェニルベンゾオキサゾール−２−チオール、トリフェニルメタンチオール、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらのチオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。
【００３１】
チオールは、それぞれ単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。チオールの使用量は、微細パターンでの歪みや剥がれ防止の観点から、光重合開始剤１００質量部に対し、３質量部以上２００質量部以下が好ましく、５質量部以上１５０質量部以下がより好ましい。３質量部未満ではパターンの密着性が悪くなり、２００質量部を超えると解像性が悪くなり、また、現像での残渣が発生しやすくなる。
【００３２】
＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００３３】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系化合物）としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ベンゼンプロパン酸および３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ（Ｃ７−９側鎖および直鎖アルキル）のエステル化合物（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、オクチル３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートおよび２−エチルヘキシル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２イル）フェニル］プロピオネートの混合物（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、２−［５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２８」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２９」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ３６０」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコール３００との反応生成物（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ２１３」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６��テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール（商品名「Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ２５０」、住友化学（株）製）、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］（商品名「アデカスタブ  ＬＡ−３１」、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【００３４】
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物）としては、例えば、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルと［（Ｃ１０−Ｃ１６（主としてＣ１２−Ｃ１３）アルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−［３−（ドデシルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ］フェノール）、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルの反応生成物（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４６０」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  １５７７」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］−フェノール（商品名「アデカスタブ  ＬＡ−４６」、（株）ＡＤＥＫＡ製）、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）などが挙げられる。
【００３５】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物）、オキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤（オキシベンゾフェノン系化合物）としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸（無水及び三水塩）、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（商品名「ＫＥＭＩＳＯＲＢ  １１１」、ケミプロ化成（株）製）、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（商品名「ＳＥＥＳＯＲＢ  １０６」、シプロ化成（株）製）、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００３６】
サリチル酸エステル系紫外線吸収剤（サリチル酸エステル系化合物）としては、例えば、フェニル２−アクリロイルオキシベンゾエート、フェニル２−アクロリイルオキシ−３−メチルベンゾエート、フェニル２−アクリロイルオキシ−４−メチルベンゾエート、フェニル２−アクリロイルオキシ−５−メチルベンゾエート、フェニル２−アクリロイルオキシ−３−メトキシベンゾエート、フェニル２−ヒドロキシベンゾエート、フェニル２−ヒドロキシ−３−メチルベンゾエート、フェニル２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾエート、フェニル２−ヒドロキシ−５−メチルベンゾエート、フェニル２−ヒドロキシ−３−メトキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  １２０」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）などが挙げられる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤（シアノアクリレート系化合物）としては、例えば、アルキル２−シアノアクリレート、シクロアルキル２−シアノアクリレート、アルコキシアルキル２−シアノアクリレート、アルケニル２−シアノアクリレート、アルキニル２−シアノアクリレートなどが挙げられる。
【００３７】
紫外線吸収剤は、それぞれ単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤の使用量は、微細パターンでの解像性の観点から、光重合開始剤とチオールの合計質量１００質量部に対し、３質量部以上１５０質量部以下が好ましく、５質量部以上１００質量部以下がより好ましい。３質量部未満ではパターンの解像性が悪くなり、１５０質量部を超えると感度不足により、十分なパターニングができないおそれがある。
光重合開始剤、チオールおよび紫外線吸収剤の含有量は、固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物の固形分１００質量部のうち、合計で０．１５質量部以上４０質量部以下が好ましく、１質量部以上３０質量部以下がより好ましい。０．１５質量部未満では感度不足により、十分なパターニングができず、３０質量部を超えると感光成分が不足し、十分なパターニングができない。
【００３８】
＜溶剤＞
本実施形態で用いられる溶剤としては、例えば、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類などが挙げられる。
エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４‐ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
【００３９】
芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、２‐ブタノン、２‐ヘプタノン、３‐ヘプタノン、４‐ヘプタノン、４‐メチル‐２‐ペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【００４０】
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸‐ｎ‐ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３‐オキシプロピオン酸メチル、３‐オキシプロピオン酸エチル、３‐メトキシプロピオン酸メチル、３‐メトキシプロピオン酸エチル、３‐エトキシプロピオン酸メチル、３‐エトキシプロピオン酸エチル、２‐オキシプロピオン酸メチル、２‐オキシプロピオン酸エチル、２‐オキシプロピオン酸プロピル、２‐メトキシプロピオン酸メチル、２‐メトキシプロピオン酸エチル、２‐メトキシプロピオン酸プロピル、２‐エトキシプロピオン酸メチル、２‐エトキシプロピオン酸エチル、２‐オキシ‐２‐メチルプロピオン酸メチル、２‐オキシ‐２‐メチルプロピオン酸エチル、２‐メトキシ‐２‐メチルプロピオン酸メチル、２‐エトキシ‐２‐メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２‐オキソブタン酸メチル、２‐オキソブタン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ‐ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００４１】
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
その他の溶剤としては、例えば、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
上記した溶剤の中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、２‐ヘプタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、酢酸ブチル、３‐メトキシプロピオン酸メチル、３‐エトキシプロピオン酸メチル、３‐エトキシプロピオン酸エチルなどが好ましく用いられる。
【００４２】
溶剤は、それぞれ単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物中の溶剤の含有量は、１００質量部のうち、３０〜９５質量部が好ましく、６０質量部以上９０質量部以下がより好ましい。３０質量部未満では、コートによる平坦性を出すことが困難になり、９５質量部を超えると、十分な膜厚のコートができなくなるおそれがある。
本実施形態の固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【００４３】
本実施形態の固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物は、固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物の保存安定性を向上させる観点から、重合禁止剤を含有していてもよい。例えば、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【００４４】
本実施形態のカラーフィルタのパターン形成方法は、本実施形態の固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物を支持体上に適用して感光性着色組成物層を形成し、不要部分を除去して、着色パターンを形成する。
本実施形態の固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物は、いわゆるフォトリソグラフィ法でパターン形成によって塗布されて、カラーフィルタを製造することが好ましい。
固体撮像素子１の一例を図１に示す。図１に示す固体撮像素子１は、二次元的に配置された複数の光電変換素子１１を有する半導体基板１０と、半導体基板１０の上に配置された複数のマイクロレンズ１８と、半導体基板１０とマイクロレンズ１８との間に設けられた複数色のカラーフィルタ１４とを備える。更に、本実施形態に係る固体撮像素子は、カラーフィルタ１４の上面に設けられた上層平坦化層１３を備えている。カラーフィルタ１４と半導体基板１０との間に下層平坦化層を有していても良い。
【００４５】
この例では、カラーフィルタ１４は、３色のカラーフィルタ１４Ａ、１４Ｂ，１４Ｃが、ベイヤー配列など所定のパターンで配列して構成され、各色のフィルタ１４Ａ、１４Ｂ，１４Ｃはそれぞれ、各光電変換素子１１に対応して配置されて、各画素のカラーフィルタを構成する。
カラーフィルタ１４の形成は、例えば、フォトリソグラフィなどによって、カラーフィルタ１４Ａ、１４Ｂ、１４Ｃをパターニングして形成する。例えば半導体基板１０の上に、第一のカラーフィルタ用の感光性着色組成物を全面に塗布し、マスクを通して露光したのち、現像を行うことで他のカラーフィルタを形成する箇所を除去する。その後、加熱処理による硬化を行う。これにより、第一のカラーフィルタ１４Ａが形成される。そして、周辺が第一のカラーフィルタ１４Ａで囲まれている部分に第二以降のカラーフィルタ（第二、第三のカラーフィルタ１４Ｂ、１４Ｃ）を形成する。
【００４６】
本実施形態にかかる固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物、これを用いたカラーフィルタ、固体撮像素子によれば、顔料、顔料分散剤、光重合開始剤、光重合性モノマー、樹脂、チオール、紫外線吸収剤および溶剤からなる固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物であって、樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、チオールが、光重合開始剤１００質量部に対し３質量部以上２００質量部含有し、紫外線吸収剤が、光重合開始剤とチオールの合計質量１００質量部に対し３質量部以上１５０質量部以下である固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物であって、その感光性着色組成物を用いることで、１μｍ以下の微細パターンにおいても解像性に優れ、パターンの密着性の良好なカラーフィルタ、そのカラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することが可能になる。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明に基づく実施例について説明する。なお、実施例および比較例中、「部」とは「質量部」を意味する。
実施例、及び比較例で使用する固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物の樹脂を以下の要領で合成した。
【００４８】
＜樹脂１の合成＞
反応容器にシクロヘキサノン３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸（ＭＡＡ）３８部、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）６部、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）２１部、ｎ‐ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）１６部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成（株）製「アロニックスＭ１１０」）２１部、２、２’‐アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル０．２部をシクロヘキサノン１０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液を室温まで冷却した後、約２ｇをサンプリングして１８０℃  、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにシクロヘキサノンを添加して樹脂１の溶液を調製した。樹脂の酸価は２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。酸価は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いた酸価還元滴定法で求めた。なお、以下の酸価についても同様の方法で求めた。
【００４９】
＜樹脂２の合成＞
ＭＡＡを２８部、２‐ＨＥＭＡを８．５部、ＢｚＭＡを２３部、ｎ‐ＢＭＡを１８部、アロニックスＭ１１０を２３部に変更した以外は、樹脂１と同様に合成および不揮発分の調整をした。樹脂の酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜樹脂３の合成＞
ＭＡＡを５４部、２‐ＨＥＭＡを４部、ＢｚＭＡを１６部、ｎ‐ＢＭＡを１０部、アロニックスＭ１１０を１６部に変更した以外は、樹脂１と同様に合成および不揮発分の調整をした。樹脂の酸価は３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜樹脂４の合成＞
ＭＡＡを０部、２‐ＨＥＭＡを１２部、ＢｚＭＡを３２部、ｎ‐ＢＭＡを２４部、アロニックスＭ１１０を３２部に変更した以外は、樹脂１と同様に合成および不揮発分の調整をした。なお、酸性の置換基を有していないため、樹脂の酸価は測定できなかった。
【００５０】
［実施例１］
顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８を８部、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０を７部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミージャパン（株）製、固形分４６％）を６．５部、樹脂１を１０部、ＰＧＭＥＡ６８．５部混合した。この混合体を、直径０．１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで８時間分散した後、５μｍのフィルターで濾過して顔料分散体を作製した。
その後、上記顔料分散体を６０部、光重合性モノマーとしてＡ−ＴＭＰＴ（新中村化学工業（株）製）を１．９部、光重合開始剤としてイルガキュア３７９（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を０．７５部、チオールとしてカレンズＭＴ  ＰＥ１（昭和電工（株）製）を０．１５部、紫外線吸収剤としてＴＩＮＵＶＩＮ３２６（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を０．２部、溶媒として２−アセトキシ−１−メトキシプロパン（ＰＧＭＥＡ）を３７部とを攪拌混合し、０．４５μｍのフィルターで濾過して緑色の固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物を作製した。
【００５１】
その緑色の固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物を平坦化膜付きシリコンウエハ上に塗布し、プリベイクとして、１００℃のホットプレートで１分間加熱した。次に、ｉ線ステッパー（キャノン（株）製ＦＰＡ−５５１０ｉＺ）を用い、０．８μｍ角の正方形ピクセルパターンを有するマスクを介し、露光を行った。露光後の塗膜を有機アルカリ現像液（（株）ＡＤＥＫＡ製ＯＤ−２６０Ｃ）で１分間現像し、その後１分間水洗し、スピン乾燥で乾燥させた。乾燥後、２３０℃で４分間ホットプレートにて熱処理を行い、緑色画素（カラーフィルタにおける緑色の色フィルタを有する画素）を得た。
【００５２】
［実施例２］
樹脂を樹脂１から樹脂２に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物及び画素を作製した。
［実施例３］
チオールをカレンズＭＴ  ＰＥ１から２−メルカプトベンゾオキサゾールに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物及び画素を作製した。
【００５３】
［実施例４］
紫外線吸収剤をＴＩＮＵＶＩＮ３２６からアデカスタブ  ＬＡ−３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物及び画素を作製した。
［実施例５］
光重合開始剤を０．８１部、チオールを０．０９部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物及び画素を作製した。
［実施例６］
光重合開始剤を０．８２部、チオールを０．１８部、紫外線吸収剤を０．１部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例６の固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物及び画素を作製した。
【００５４】
［比較例１］
樹脂１を樹脂３に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物及び画素を作製した。
［比較例２］
光重合開始剤を０．８８部、チオールを０．０２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物及び画素を作製した。
【００５５】
［比較例３］
光重合開始剤を０．９部、チオールを０．１８部、紫外線吸収剤を０．０２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物及び画素を作製した。
［比較例４］
樹脂１を樹脂４に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物及び画素を作製した。
［比較例５］
モノマーを１．５部、光重合開始剤を０．４部、チオールを０．９部に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例５の固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物及び画素を作製した。
【００５６】
各実施例及び比較例について、以下の評価を実施した。
＜露光感度＞
ｉ線ステッパーを用い、０．８μｍ角の正方形ピクセルパターンを有するマスクを介し、焦点距離を−０．６μｍ、露光量１０００〜１００００Ｊ／ｍ２の範囲で１０００Ｊ／ｍ２間隔で露光を行った。現像、熱処理後の画素の下底線幅が０．８μｍになる露光量を適正露光量として、適正露光量を以下の基準で評価した。
◎；３０００Ｊ／ｍ２以下
○；４０００〜６０００Ｊ／ｍ２
×；７０００Ｊ／ｍ２以上
【００５７】
＜解像性＞
形成された画素形状については測長ＳＥＭ（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ｅＣＤ２−ＸＰ）で観察し評価した。露光感度評価における適正露光量において形成した画素を用いて、解像性を以下の基準で評価した。
◎；上底線幅／下底線幅≧０．８５
○；０．７５≦上底線幅／下底線幅＜０．８５
×；上底線幅／下底線幅＜０．７５
【００５８】
＜密着性＞
形成された画素形状については測長ＳＥＭで観察し評価した。露光感度評価における適正露光量において形成した画素を用いて、密着性を以下の基準で評価した。
◎；画素の剥がれ、歪みがない
×；画素の剥がれ、歪みがある
表１に顔料分散体の露光感度、解像性、密着性の結果を示す。
【００５９】
【表１】
0006989295.tif 000002
【００６０】
表１の結果から分かるように、本発明に基づく実施例１〜６に係る画素では、１μｍ以下の微細パターンにおいて解像性及び密着性が良好であることが確認できた。
これに対し、比較例１では、樹脂の酸価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂３を用いたため、画素の歪みが多く見られ、実用的に問題があるレベルだった。また、比較例２では、チオールの量が少なかったため、画素の歪みや剥がれが多く見られた。比較例３では、紫外線吸収剤の量が少なかったため、画素の解像性が悪くなった。比較例４では、樹脂に酸価がないため、現像液への溶解性が不十分であった。比較例５では、チオールの量が少なかったため、画素の解像性が悪くなった。
【００６１】
このように、本発明にかかる固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物およびそれを用いたカラーフィルタは、微細パターンにおいて１μｍ以下の微細パターンにおいても解像性に優れ、パターンの密着性も良好である。このため、画素サイズが小さい固体撮像素子などに好適に利用できることが分かる。
【符号の説明】
【００６２】
１  固体撮像素子
１４  カラーフィルタ
【図１】
0006989295.tif 000003