(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
種結晶を用いた昇華再結晶法により単結晶炭化珪素を成長させる際に、炭素原子位置に不純物を５×１０１８ｃｍ−３以上６×１０２０ｃｍ−３以下導入することを特徴とする４Ｈ型単結晶炭化珪素の製造方法。
【請求項２】
前記不純物が窒素であることを特徴とする請求項１記載の４Ｈ型単結晶炭化珪素の製造方法。
【請求項３】
前記４Ｈ型単結晶炭化珪素の製造方法に用いる炭化珪素原料として、粒径が１５０μｍ以上の炭化珪素粉末を使用することを特徴とする請求項１または２記載の４Ｈ型単結晶炭化珪素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単結晶炭化珪素の製造方法に係わり、特に、青色発光ダイオードや電子デバイスなどの基板ウェハとなる良質で大型の単結晶インゴットの成長方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭化珪素（ＳｉＣ）は耐熱性及び機械的強度も優れ、放射線に強いなどの物理的、化学的性質から耐環境性半導体材料として注目されている。６Ｈ型の炭化珪素結晶は室温で約３ｅＶの禁制帯幅を持ち、青色発光ダイオード材料として用いられている。また、４Ｈ型の単結晶炭化珪素は、高い電子移動度を有し、高周波高耐圧電子デバイスへの適用が期待されている。しかしながら、大面積を有する高品質の単結晶炭化珪素を、工業的規模で安定に供給し得る結晶成長技術は、いまだ確立されていない。それゆえ、炭化珪素は、上述のような多くの利点及び可能性を有する半導体材料にもかかわらず、その実用化が阻まれていた。
【０００３】
従来、研究室程度の規模では、例えば昇華再結晶法（レーリー法）で単結晶炭化珪素を成長させ、半導体素子の作製が可能なサイズの単結晶炭化珪素を得ていた。しかしながら、この方法では、得られた単結晶の面積が小さく、その寸法及び形状を高精度に制御することは困難である。また、炭化珪素が有する結晶多形及び不純物キャリア濃度の制御も容易ではない。また、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて珪素（Ｓｉ）等などの異種基板上にヘテロエピタキシャル成長させることにより立方晶の単結晶炭化珪素を成長させることも行われている。この方法では、大面積の単結晶は得られるが、基板との格子不整合が約２０％もあること等により多くの欠陥を含む（〜１０７  ｃｍ−２）単結晶炭化珪素しか成長させることができず、高品質の単結晶炭化珪素を得ることは容易でない。
【０００４】
これらの問題点を解決するために、種結晶を用いて昇華再結晶を行う改良型のレーリー法が提案されている（Ｙｕ．Ｍ．  Ｔａｉｒｏｖ  ａｎｄ  Ｖ．Ｆ．  Ｔｓｖｅｔｋｏｖ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｖｏｌ．５２  （１９８１）  ｐｐ．１４６−１５０）。この方法では、種結晶を用いているため結晶の核形成過程が制御でき、また不活性ガスにより雰囲気圧力を数Ｔｏｒｒから１００Ｔｏｒｒ程度に制御することにより結晶の成長速度等を再現性良くコントロールできる。さらに、結晶の抵抗率は、不活性ガスからなる雰囲気中に不純物ガスを添加する、あるいは炭化珪素原料粉末中に不純物元素あるいはその化合物を混合することにより、制御可能である。単結晶炭化珪素中の置換型不純物として代表的なものに、窒素（Ｎ型）、ホウ素、アルミニウム（Ｐ型）がある。この内、窒素は単結晶炭化珪素中で炭素原子位置を、ホウ素、アルミニウムは珪素原子位置を置換する。
【０００５】
このように種結晶を用いた昇華再結晶法を用いれば、結晶多形（ポリタイプ）、形状、及び抵抗率を制御しながら、大型の単結晶炭化珪素を再現性良く成長させることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来方法で単結晶炭化珪素を成長した場合、通常の温度条件（摂氏２２００度から２４００度）では、Ｗ．Ｆ．Ｎｉｐｐｅｎｂｅｒｇ，  Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  ｖｏｌ．１８  （１９６３）  ｐｐ．１６１−２７４  に記載されているように、６Ｈ型の単結晶炭化珪素が高い確率で形成されてしまい、高周波高耐圧電子デバイスに適した４Ｈ型の単結晶炭化珪素を得るのは困難である。また、Ｍ．Ｋａｎａｙａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ｖｏｌ．５８  （１９８８）  ｐｐ．５６−５８  に、種結晶の温度を低下させ、さらに雰囲気圧力を低下させることにより結晶成長の過飽和度を上昇させ、４Ｈ型単結晶炭化珪素の形成確率を高める方法が記載されているが、一般に過飽和度を高めると欠陥発生の確率も上昇してしまい、やはり好ましくない。また、Ｙｕ．Ｍ．Ｔａｉｒｏｖ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ  ｖｏｌ．２５  （１９７４）  ｐ．３４９、Ａ．  Ｉｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ｖｏｌ．  ６５  （１９９４）  ｐｐ．１４００−１４０２  に、Ｓｃ、Ｃｅといった希土類金属を炭化珪素成長表面に供給し、表面エネルギーを変化させ４Ｈ型結晶の核発生を促進する方法が記載されているが、半導体デバイスへの応用を考えた場合には、これらの重金属の使用は好ましくない。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、大型のウェハを切り出せる、欠陥が少なく良質の４Ｈ型単結晶インゴットを再現性良く製造し得る単結晶炭化珪素の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の単結晶炭化珪素の製造方法は、炭化珪素からなる原材料を加熱昇華させ、単結晶炭化珪素からなる種結晶上に供給し、この種結晶上に単結晶炭化珪素を成長する方法において、炭素原子位置に不純物を５×１０１８ｃｍ−３以上６×１０２０ｃｍ−３以下導入することを特徴とするものである。
【０００９】
また本発明においては、前記不純物が窒素であることを特徴とする。
【００１０】
さらに、本発明においては、前記４Ｈ型単結晶炭化珪素の製造方法に用いる炭化硅素原料として、粒径が１５０μｍ以上の炭化珪素粉末を使用することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法では、炭素原子位置に不純物を導入することにより、結晶多形を４Ｈ型に制御しようとするものである。炭化珪素の結晶多形と結晶中の炭素／珪素元素比の関係はＴａｉｒｏｖらによって調べられている（Ｙｕ．Ｍ．Ｔａｉｒｏｖ  ａｎｄ  Ｖ．Ｆ．Ｔｓｖｅｔｋｏｖ，  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｖｏｌ．４  （１９８２）  ｐ．１１１）。一般に、単結晶炭化珪素中の炭素元素と珪素元素の含有比率は理想的な化学量論比（炭素と珪素の元素の比が１対１）からずれている。また、この結晶中の炭素／珪素元素比を増すと、結晶は４Ｈ多形をとることが知られている。したがって、４Ｈ型単結晶炭化珪素を得るには、この結晶中炭素／珪素元素比を増加させればよいことになるが、昇華再結晶法で良質な結晶が成長する温度領域（摂氏２２００〜２４００度）において、この比を再現性良く制御することは極めて困難である。これは、上記Ｗ．Ｆ．Ｎｉｐｐｅｎｂｅｒｇの論文において、同じ成長条件下でも僅かな成長条件のゆらぎによって、６Ｈ型と４Ｈ型の両方が発生してしまっていることからも理解される。
【００１２】
本発明では、炭素原子位置に不純物を導入することにより、この炭素／珪素元素比を実効的に変化させようというものである。炭素原子位置に導入された不純物は、結晶中の炭素／珪素元素比を実効的に増加させ、成長温度等の成長条件を大きく変化させることなく、良質の４Ｈ型単結晶炭化珪素の成長を可能とする。この際、炭素原子位置に不純物を５×１０１８ｃｍ−３以上、より好ましくは５×１０１９ｃｍ−３以上導入する必要がある。また、導入する不純物の濃度の上限は６×１０２０ｃｍ−３である。これは、不純物濃度が６×１０２０ｃｍ−３を越えると、結晶性が劣化するためである。
【００１３】
炭素原子位置に導入された５×１０１８ｃｍ−３以上の不純物は、結晶中の炭素／珪素元素比を実効的に約０．０１％増加させ、４Ｈ型の結晶核発生を促進する。また、炭素原子位置に入る不純物としては、窒素が最も望ましい。これは、窒素が元素周期律表上で炭素の隣に位置し、炭素原子位置に導入された際に、炭素原子と最も類似した化学的特性を示すためである。
【００１４】
粒径の大きい（１５０μｍ以上）炭化珪素粉末を原料として使用することは、上記炭素原子位置への不純物導入をより効果的なものにする。これは、粒径の大きな炭化珪素粉末を使用すると、原料昇華蒸気中の炭素／珪素元素比が増大するためである。炭化珪素原料粉末の粒径としては、従来０．０１０〜３ｍｍ程度のものが用いられており、粒径が大きくなるに従って、原料昇華蒸気中の炭素／珪素元素比が０．２から２と一桁程度増加することが知られている。ただし、この原料昇華蒸気中の炭素／珪素元素比増大だけでは、４Ｈ型炭化珪素を得ることはできない。なお、使用する炭化珪素粉末原料の粒径の上限は３ｍｍ程度であり、これ以上粒径を大きくすると充分な昇華蒸気が得られないため好ましくない。
【００１５】
また従来、単結晶炭化珪素への不純物の導入は結晶の電気的特性（伝導型、抵抗率）を変化させる目的では行われていたが、本発明のように結晶多形（ポリタイプ）の制御を目的として用いられたことはない。
【００１６】
【実施例】
以下に、本発明の詳細を実施例に基づき述べる。
【００１７】
図１は、本発明の実施に用いられる製造装置であり、種結晶を用いた改良型レーリー法によって単結晶炭化珪素を成長させる装置の一例である。まず、この単結晶成長装置について簡単に説明する。結晶成長は、種結晶として用いた単結晶炭化珪素基板１の上に、原料である炭化珪素粉末２を昇華再結晶させることにより行われる。種結晶の炭化珪素結晶基板１は、黒鉛製坩堝３の蓋４の内面に取り付けられる。原料の炭化珪素粉末２は、黒鉛製坩堝３の内部に充填されている。このような黒鉛製坩堝３は、二重石英管５の内部に、黒鉛の支持棒６により設置される。黒鉛製坩堝３の周囲には、熱シールドのための黒鉛製フェルト７が設置されている。二重石英管５は、真空排気装置１３により高真空排気（１０−５Ｔｏｒｒ以下）でき、かつ内部雰囲気をＡｒガス供給源（不図示）に接続されている配管９を通じてＡｒガス用マスフローコントローラ１０を介して供給されるＡｒガスによって圧力制御することができる。また、二重石英管５の外周には、ワークコイル８が設置されており、高周波電流を流すことにより黒鉛製坩堝３を加熱し、原料及び種結晶を所望の温度に加熱することができる。坩堝温度の計測は、坩堝上部及び下部を覆うフェルトの中央部に直径２〜４ｍｍの光路を設け坩堝上部及び下部からの光を取りだし、二色温度計を用いて行う。坩堝下部の温度を原料温度、坩堝上部の温度を種温度とする。さらに、二重石英管５には、不純物（本実施例では窒素）を供給するために、不純物供給源（不図示）に接続された配管１１と供給する不純物の量を制御するための不純物用マスフローコントローラ１２が接続されている。
【００１８】
次に、この結晶成長装置を用いた単結晶炭化珪素の製造について実施例を説明する。
【００１９】
まず、種結晶として、成長面方位が＜０００１＞方向である六方晶系の炭化珪素からなる基板１を用意した。そして、この基板１を黒鉛製坩堝３の蓋４の内面に取り付けた。また、黒鉛製坩堝３の内部には、原料２を充填した。原料の炭化珪素粉末の粒径は２００μｍのものを用いた。炭素原子位置への不純物導入の効果をより顕著なものにするには、原料の粒径は１５０μｍ以上が望ましい。これは、粒径１５０μｍ以下では、原料昇華蒸気中の炭素／珪素元素比が小さくなってしまうためである。
【００２０】
次いで、原料を充填した黒鉛製坩堝３を、種結晶を取り付けた蓋４で閉じ、黒鉛製フェルト７で被覆した後、黒鉛製支持棒６の上に乗せ、二重石英管５の内部に設置した。そして、石英管の内部を真空排気した後、ワークコイル８に電流を流し原料温度を摂氏２０００度まで上げた。その後、雰囲気ガスとしてＡｒガスに窒素ガスを７％含んだ混合ガスを流入させ、石英管内圧力を約６００Ｔｏｒｒに保ちながら、原料温度を目標温度である摂氏２４００度まで上昇させた。
【００２１】
本実施例では、窒素を、炭素原子位置に導入される不純物として用いた。なお、本発明を適用した改良レーリー法における不純物の導入方法としては、（１）不純物あるいは不純物元素を含有する化合物をガスとして導入する方法（本実施例に相当）、（２）不純物粉末を炭化珪素粉末と混合したものを原料として用いる方法、（３）事前に炭化珪素粉末と不純物の混合物を高温で熱処理したものを原料として用いる方法、あるいは（４）不純物をドープした炭化珪素粉末を原料とする方法が考えられる。成長圧力である２０Ｔｏｒｒには約３０分かけて減圧し、その後約２０時間成長を続けた。この際の成長速度は約１ｍｍ毎時であった。
【００２２】
こうして得られた単結晶炭化珪素を二次イオン質量分析法により調べたところ、結晶中に窒素が８×１０１８ｃｍ−３含有されていることが分かった。また、ホール測定、容量−電圧特性等の電気測定より窒素原子はすべて炭素原子位置に導入されていることを確認した。得られた結晶をＸ線回折及びラマン散乱により分析したところ、４Ｈ型の単結晶炭化珪素が成長していることを確認できた。成長した結晶は種結晶上より成長最表面まで均一で、高品質の４Ｈ型単結晶炭化珪素であった。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、種結晶を用いた昇華再結晶法による単結晶炭化珪素の製造方法において、炭素原子位置を置換する不純物を導入することによって良質の４Ｈ型単結晶炭化珪素を再現性良く成長させることができる。このような４Ｈ型単結晶炭化珪素を成長用基板として用い、気相エピタキシャル成長法により、この基板上に単結晶炭化珪素薄膜を成長させれば、電気的特性の優れた高耐圧・耐環境性電子デバイスを製作することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に用いられる単結晶成長装置の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
１  単結晶炭化珪素基板（種結晶）
２  炭化珪素粉末原料
３  黒鉛製坩堝
４  黒鉛製坩堝蓋
５  二重石英管
６  支持棒
７  黒鉛製フェルト
８  ワークコイル
９  Ａｒガス配管
１０  Ａｒガス用マスフローコントローラ
１１  不純物ガス配管
１２  不純物ガス用マスフローコントローラ
１３  真空排気装置
【図１】
0003590464.tif 000002