(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム塩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム又はその水和物及び有機アルミニウムよりなる群から選ばれたアルミニウム化合物と、水酸化リチウム、炭酸リチウムの如き塩基性化合物であるリチウム化合物と、及び該リチウム化合物を溶かし得る溶媒を、室温から上記溶媒の沸点の範囲内の温度で混合してスラリー化し、次いで、これを５０℃から沸点の範囲内の温度で徐々に乾燥し、次に、これを一旦室温から５０℃の範囲内の温度まで降温した後、上記室温から５０℃の範囲内の温度から再び５０℃から沸点の温度まで昇温して徐々に乾燥し、β−リチウムアルミネート長繊維を得ることを特徴とするβ−リチウムアルミネート長繊維の製造方法。
【請求項２】
原料としてのリチウム化合物／アルミニウム化合物のモル比を０．５〜１０．０とした請求項１記載のβ−リチウムアルミネート長繊維の製造方法。
【請求項３】
リチウム化合物を溶かし得る溶媒が、水、アルコール類等の単独又は混合物である請求項１又は２記載のβ−リチウムアルミネート長繊維の製造方法。
【請求項４】
スラリー化して乾燥した後の降温を、溶媒量が固形物の１０倍以下となったときに行うようにする請求項１、２又は３記載のβ−リチウムアルミネート長繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は燃料の有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するエネルギー部門で用いる燃料電池のうち、特に、電解質として溶融炭酸塩を含浸させる溶融炭酸塩型燃料電池の電解質板の電解質保持材の補強材として用いるβ−リチウムアルミネート長繊維の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶融炭酸塩型燃料電池は、電解質として溶融炭酸塩を多孔質のマトリックステープにしみ込ませてなる電解質板を作り、この電解質板をカソード（酸素極）とアノード（燃料極）の両電極で両面から挟み、カソード側に酸化ガスを供給すると共にアノード側に燃料ガスを供給することによりカソードとアノードとの間で発電が行われるようにしたものを１セルとし、各セルをセパレータを介して多層に積層させてスタックとし、このスタックを適当な締付力で締め付けるようにしてある。
【０００３】
上記溶融炭酸塩型燃料電池に用いられる電解質板は、従来より種々の方法により製造されている。
【０００４】
上記電解質板を製造する場合、電解質の保持材としてリチウムアルミネート（ＬｉＡｌＯ２  ）が用いられ、このリチウムアルミネート粉末により多数の空孔を有するマトリックスを形成し、このマトリックスに電解質である溶融炭酸塩を含浸させ、マトリックスの空隙に電解質を保持させるようにして電解質板とするものがある。
【０００５】
かかる方法により得られた電解質板は、カソードとアノードの両電極に挟まれて使用されるもので、カソード側に供給される酸化ガスとアノード側に供給される燃料ガスを完全に分離しなければならないが、電解質板は燃料電池の運転、停止に伴い室温と燃料電池の運転温度（約６５０℃）との間で熱的に繰り返し作動されることによる大きな熱応力を受け、このときの最大の熱応力は燃料電池が遮断されて電解質が固化する際に発生する。このとき体積が急激に変化して歪が発生するが、この歪は電解質板に割れが生じることによって緩和される。電解質板に表裏方向に貫通する割れが生じると、最早、電解質板は、酸化ガスと燃料ガスとを分離する能力を維持できず、酸化ガスと燃料ガスが直接接触してしまい、電池出力の低下もしくは爆発の危険性を生じるという問題がある。
【０００６】
そのため、従来では、電解質板を製造する場合に、上記電解質の保持材及び補強材として最適なβ−リチウムアルミネート繊維を製造して、これを電解質板に添加して割れが入り難いようにするということも試みられている。
【０００７】
上記β−リチウムアルミネート繊維の製造方法としては、アルミナと水酸化リチウムを高温で反応させて製造する方法（特開昭５３−１３６６３８号公報参照）と、酸化アルミニウム又はその水和物と水酸化リチウムにフラックスとしてアルカリ塩化物を用いて製造する方法（特開昭６０−６５７１９号公報参照）がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記従来のβ−リチウムアルミネート繊維を製造する方法では、高温で反応させるため、装置が高価で且つ繊維を成長させるためのコントロールが難しい、という問題があり、又、繊維としては比較的短かく、電解質の機械的強度の向上には充分とはいい難い、という問題もある。
【０００９】
そのため、近年、かかる従来のβ−リチウムアルミネート繊維の製造方法の有する問題点を解消して、比較的低温で製造でき且つ繊維コントロールが容易であり、電解質の保持性及び機械的強度の向上が図れるようにしたβ−リチウムアルミネート繊維の製造方法が本特許出願人により出願されている（特開平６−１０２１４号）。
【００１０】
本発明は、上記特開平６−１０２１４号の発明を更に一歩進め、これまでのβ−リチウムアルミネート繊維よりも大きいものが容易に得られるようなβ−リチウムアルミネートの長繊維の製造方法を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、アルミニウム塩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム又はその水和物及び有機アルミニウムよりなる群から選ばれたアルミニウム化合物と、水酸化リチウム、炭酸リチウムの如き塩基性化合物であるリチウム化合物と、及び該リチウム化合物を溶かし得る溶媒を、室温から上記溶媒の沸点の範囲内の温度で混合してスラリー化し、次いで、これを５０℃から沸点の範囲内の温度で徐々に乾燥し、次に、これを一旦室温から５０℃の範囲内の温度まで降温した後、上記室温から５０℃の範囲内の温度から再び５０℃から沸点の温度まで昇温して徐々に乾燥し、β−リチウムアルミネート長繊維を得る方法とし、原料としてのリチウム化合物／アルミニウム化合物のモル比を０．５〜１０．０とするようにする。
【００１２】
又、リチウム化合物を溶かし得る溶媒は、水、アルコール類等の単独又は混合物とし、更に、スラリー化して乾燥した後の降温は、溶媒量が固形物の１０倍以下になったときに行うようにするようにする。
【００１３】
【作用】
水酸化リチウム、炭酸リチウムの如き塩基性化合物であるリチウム化合物は、溶媒で溶かされるので、これに、アルミニウム塩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム又はその水和物及び有機アルミニウムよりなる群から選ばれたアルミニウム化合物を加え、室温から溶媒の沸点の範囲内の温度で混合するとスラリー化する。
【００１４】
スラリー化したものを５０℃から沸点の範囲内の温度という比較的低い温度で徐々に乾燥させてから、一旦室温から５０℃の範囲内の温度まで降温することにより、生成されたβ−リチウムアルミネート繊維が種になり、再び５０℃から沸点の温度まで昇温し、徐々に乾燥することにより、ゆっくり単結晶をコントロールしながら成長させることができて、これまでのβ−リチウムアルミネート繊維よりも大きなものを含むβ−リチウムアルミネート長繊維を製造することができる。これを電解質板中に分散させることにより繊維強化され、割れの発生を起こしにくい素材が作られ、電解質の保持性及び機械的強度の向上が図れることになる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
【００１６】
本発明の方法は、原料として、アルミニウム化合物１とリチウム化合物２を用いるが、本発明の方法で用いるアルミニウム化合物１とは、アルミニウム塩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム又はその水和物及び有機アルミニウムよりなる群から選ばれるものであり、又、リチウム化合物２とは、水酸化リチウム、炭酸リチウムの如き塩基性化合物である。
【００１７】
図１は本発明の方法を実施するときの製造工程を示すもので、Ｉは上記した原料としてのアルミニウム化合物１とリチウム化合物２を、リチウム化合物２を溶かし得る溶媒３の存在下で混合してスラリー化する混合工程、ＩＩは混合工程Ｉでスラリー化されたものを昇温して乾燥し脱水反応を行わせる第１乾燥工程、ＩＩＩ  は第１乾燥工程ＩＩで乾燥したスラリー化されたものを室温から５０℃の範囲内の温度まで降温する降温工程、ＩＶは降温工程ＩＩＩ  で降温されたものを再び昇温して乾燥する第２乾燥工程であり、該第２乾燥工程ＩＶから目的物としてのβ−リチウムアルミネート長繊維４が得られるようにしてある。
【００１８】
本発明の方法で用いられる上記リチウム化合物を溶かし得る溶媒３とは、リチウム化合物を溶かし得る水、アルコール類等の単独又は混合物をいう。
【００１９】
上記製造工程で製造する場合は、先ず、混合工程Ｉにて、原料としてのリチウム化合物２とアルミニウム化合物１とを溶媒３の存在下で混合してスラリー化する。この場合、リチウム化合物２として水酸化リチウム、炭酸リチウムの如き塩基性化合物と、アルミニウム化合物１としてアルミニウム塩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム又はその水和物、有機アルミニウムよりなる群から選ばれたものとを、望ましいリチウム化合物／アルミニウム化合物のモル比：０．５〜１０．０で混合器に移し、該混合器にて、上記リチウム化合物２を溶かし得る溶媒３を加えて混合し、室温（２５℃）から溶媒３の沸点の範囲内の温度でスラリー化する。この混合工程Ｉでは、リチウム化合物２が溶媒３で溶かされ、これにアルミニウム化合物１として上記群から選ばれた物質が混入されるので、本来固体であるが、溶媒３によりリチウム化合物２が溶かされて液状であることから、スラリー化する。ここで、リチウム化合物／アルミニウム化合物のモル比を０．５〜１０．０としたのは、０．５以下では未反応物が多量に存在し、又、１０．０以上では、生成したβ−リチウムアルミネート繊維のアスペスト比が比較的小さいからである。又、混合しスラリー化するときの温度を、室温から溶媒３の沸点の範囲内としたのは、室温以下では反応速度が遅すぎ、沸点以上では溶媒３がなくなってしまうためであり、上記範囲内の温度が好ましい。
【００２０】
次に、混合工程Ｉにて上記スラリー化したものを乾燥器に移して第１乾燥工程ＩＩにて５０℃から沸点の範囲内の比較的低い温度で徐々に乾燥させるようにする。乾燥温度を、５０℃から沸点の範囲内とするのは、５０℃以下では溶媒３の蒸発が遅く固形物を得るのに長時間要し、又、沸点以上では乾燥速度が速く充分繊維化しないで乾燥するためである。又、第１乾燥工程ＩＩで徐々に乾燥させるということは、溶媒量が固形物の１０倍以下になったら全溶媒量の３％／時間以下の乾燥速度で溶媒を蒸発させることである。これにより、ゆっくり単結晶繊維をコントロールしながら成長させることができ、アスペクト比５以上を有するβ−リチウムアルミネート長繊維４が生成される。
【００２１】
次いで、上記第１乾燥工程ＩＩで、徐々に乾燥することにより溶媒量が固形物の１０倍以下になったならば、降温工程ＩＩＩ  にて室温から５０℃の範囲内の温度まで降温する。この降温することによって、上記第１乾燥工程ＩＩで生成した小さいβ−リチウムアルミネート繊維が種になる。降温して所要時間経過後に、上記生成された小さいβ−リチウムアルミネート繊維を第２乾燥工程ＩＶで再度５０℃から沸点までの温度に昇温して、この温度で徐々に乾燥させるようにし、単結晶繊維をコントロールしながら上記の種を更に成長させて大きなβ−リチウムアルミネート長繊維になるようにする。
【００２２】
このように混合工程Ｉでスラリー化したものを第１乾燥工程ＩＩで徐々に乾燥して、溶媒量が固形物の１０倍以下になったら、降温工程ＩＩＩ  で室温から５０℃の範囲内の温度まで一旦降温し、再び５０℃から沸点の温度にして第２乾燥工程ＩＶにて徐々に乾燥することによって、単結晶繊維をコントロールしながら従来より３〜４倍大きいβ−リチウムアルミネートを多く含む繊維を製造することができるが、上記昇温、降温の速度は、５０℃／ｍｉｎ  以下であるようにする。
【００２３】
次に、具体的な実施の一例を示す。
【００２４】
先ず、水酸化リチウム（水和物又は無水物）２３．５ｇ、水酸化アルミニウム４３．７ｇ及び溶媒としての水１６００ｃｃを、フラスコを用いて５０℃で混合しスラリー化し複合水酸化物（ＬｉＯＨ・２Ａｌ（ＯＨ）３  ・ｎＨ２  Ｏ）とする。次に、これをテフロンジャーに移して約１０５℃の乾燥器中で乾燥させ、水を蒸発させる。残存する水量が約３７０ｃｃ以下になったら４８ｃｃ／時間以下の蒸発速度で水を徐々に蒸発させ、次いで、水量が固形物の量の２倍になったときに、一度室温まで降温し、再度、乾燥器中で昇温し、徐々に水を蒸発させることによってβ−リチウムアルミネートの結晶を成長させて大きなβ−リチウムアルミネートを多く含む繊維が得られた。このようにして得られたβ−リチウムアルミネート長繊維４は図２の写真に示す如きものである。
【００２５】
上記第１乾燥工程ＩＩでの乾燥工程において、蒸発速度が速いと、スラリーの主成分である複合水酸化物（ＬｉＯＨ・２Ａｌ（ＯＨ）３  ・ｎＨ２  Ｏ）が未反応物として乾燥した固形物中に多量に存在する。
【００２６】
【発明の効果】
以上述べた如く、本発明のβ−リチウムアルミネート長繊維の製造方法によれば、比較的低温でβ−リチウムアルミネートを合成でき且つ繊維コントロールが容易であり、従来のβ−リチウムアルミネート繊維より３〜４倍大きいβ−リチウムアルミネート繊維が容易に製造することができて、溶融炭酸塩型燃料電池の電解質保持材及び補強材として最適なものが得られ、これらを電解質板中に分散させることにより繊維強化され、割れの発生を起こしにくい素材が作られ、電解質の保持性及び機械的強度の向上が図れる、という優れた効果を奏し得られ、更に、本発明により得られたβ−リチウムアルミネート長繊維は核融合炉のブランケット材として有効に利用できる効果もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するための工程を示す図である。
【図２】本発明の製造方法により得られたβ−リチウムアルミネート長繊維の組織を示す写真である。
【符号の説明】
Ｉ  混合工程
ＩＩ  第１乾燥工程
ＩＩＩ    降温工程
ＩＶ  第２乾燥工程
１  アルミニウム化合物
２  リチウム化合物
３  溶媒
４  β−リチウムアルミネート長繊維
【図１】
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【図２】
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