(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で示されるアミノ安息香酸アルキルエステル及びテレフタル酸ジクロライドを酸捕捉剤の存在下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で反応させ、反応により析出した下記一般式（１）で示される芳香族エステルアミドを回収することを特徴とする芳香族エステルアミドの製造方法。
【化１】
0003582090.tif 000004
（式中、Ｒはメチル基又はエチル基を示す。）
【化２】
0003582090.tif 000005
（式中、Ｒはメチル基又はエチル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高純度、高結晶性、高融点及び高反応性の芳香族エステルアミド及びその製造方法に関するものである。また、本発明で得られる芳香族エステルアミドは、ブロック共重合体型熱可塑性エラストマーのハードセグメントとして利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は耐油性及び機械特性に優れ、自動車部品、電気・電子部品、機械部品などに使用されている。そして、これらのハードセグメントとしては、６ナイロンあるいは６，６ナイロン等の脂肪族アミノカルボン酸が一般に用いられている。
【０００３】
しかし、脂肪族アミノカルボン酸をハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコールやポリカプロラクトンをソフトセグメントとして用いて得られたＴＰＥは耐熱性が十分とはいえない。
【０００４】
一方、高耐熱性ＴＰＥのハードセグメントとして、ジアミドジカルボン酸ジエステル（特公昭４４−３０７５１号公報）あるいはジアミドジカルボン酸ジブチル（特開昭６３−１５９４３２号公報）が提案されている。しかし、これらはエステル交換反応を利用し、脱ブチルアルコールによる重縮合反応によりポリマーを合成しているが、ブチルアルコールの拡散速度は遅く、ソフトセグメントとの反応性が低いため高分子量のＴＰＥが得られず、このＴＰＥは機械特性に劣っている。
【０００５】
一般的に芳香族アミド化合物を製造する場合、例えば、特開昭５８−１９４８５４号公報では、炭酸ナトリウムアルカリ水溶液にアミノ安息香酸を溶かし、これに有機溶媒に溶解させたテレフタル酸ジクロライドを滴下して、撹拌後、反応系を酸性にすることにより析出してくる生成物を濾別し、芳香族アミド化合物を製造している。この方法によって芳香族エステルアミドを合成すると高純度の生成物を得ることが困難であり、また、結晶性が悪いため再結晶，晶析などの精製工程が必要となってくる。
【０００６】
芳香族エステルアミドを重縮合ポリマーのモノマーとして利用する場合、モノマーは高純度である必要があり、従来の方法ではモノマーとして十分な純度を得ることは困難であるため、高分子量のポリマーを得ることは困難であり、また、精製工程を必要とするためコスト的にも不利である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高耐熱性で機械特性に優れたＴＰＥを合成するために、高結晶性、高融点で高反応性の芳香族エステルアミドを提供すること及びその簡便かつ低コストに再結晶，晶析などの精製工程を必要とせず、高純度の芳香族エステルアミドを製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、酸捕捉剤の存在下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中でアミノ安息香酸アルキルエステルとテレフタル酸ジクロライドとを反応させることにより、高結晶性・高融点で高反応性の芳香族エステルアミドが結晶形態で、かつ高純度で析出することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、下記一般式（２）で示されるアミノ安息香酸アルキルエステル及びテレフタル酸ジクロライドを酸捕捉剤の存在下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で反応させ、反応により析出した下記一般式（１）で示される芳香族エステルアミドを回収することを特徴とする芳香族エステルアミドの製造方法である。
【００１０】
【化３】
0003582090.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒはメチル基又はエチル基を示す。）
【００１２】
【化４】
0003582090.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒはメチル基又はエチル基を示す）
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明において用いられるアミノ安息香酸アルキルエステルとしては、４−アミノ安息香酸メチル、４−アミノ安息香酸エチルが挙げられる。
【００１６】
また、反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が用いられる。
【００１７】
芳香族エステルアミドは、ＮＭＰ中で反応させると結晶形態で析出してくる。また、不純物のＮＭＰに対する溶解性も高いため、生成物である芳香族エステルアミドへの不純物の混入も避けられる。
【００１８】
また、酸補足剤としては、例えばピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどが用いられるが、このうちピリジンが好ましく用いられる。
【００１９】
反応温度は−２４．４〜２０２℃が適しており、好ましくは０〜１５０℃であり、さらに好ましくは０〜１００℃で行われる。
【００２０】
テレフタル酸ジクロライド溶液をアミノ安息香酸アルキルエステル溶液に加える場合、もしくはアミノ安息香酸アルキルエステル溶液をテレフタル酸ジクロライド溶液に加える場合の滴下速度としては通常１〜１０００ｍｌ／分であるが、１０〜１００ｍｌ／分が特に好ましい。
【００２１】
反応時間は通常０．５〜１０時間であるが、４〜５時間が好ましい。
【００２２】
仕込み比は、テレフタル酸ジクロライドに対するアミノ安息香酸アルキルエステルのモル数が等モルから３倍モルであるときが適しており、特に好ましくは２倍モルである。また、アミノ安息香酸アルキルエステルを大過剰に加えてもよい。
【００２３】
酸補足剤はアミノ安息香酸アルキルエステルのモル数に対して過剰に加えても差支えないが、等モル〜２倍モル加えることが好ましく、等モル加えることが特に好ましい。
【００２４】
反応系の固形分濃度は、酸補足剤を除いて１〜９９ｗｔ％が適しており、好ましくは３０ｗｔ％以下である。
【００２５】
また、アミノ安息香酸アルキルエステル、テレフタル酸ジクロライド、アミド系溶媒、酸補足剤の添加順序はいずれを先に加えてもよい。アミノ安息香酸アルキルエステル溶液にテレフタル酸ジクロライド溶液を加えてもよく、テレフタル酸ジクロライドの溶液にアミノ安息香酸アルキルエステル溶液を加えてもよい。また、同時に加えてもよいし、固形物のまま加えてもよい。好ましくはアミノ安息香酸アルキルエステル溶液にテレフタル酸ジクロライドを滴下することがよい。また、酸補足剤は２つの反応物を反応させる前に添加してもよく、もしくは２つの反応物を反応させた後に加えてもよい。好ましくは反応物を反応させる前に、アミノ安息香酸アルキルエステル溶液に添加し、これにテレフタル酸ジクロライド溶液を滴下することがよい。
【００２６】
以上の反応により、式（１）で示される芳香族エステルアミドを再結晶，晶析などの精製工程を必要とせず、高純度に製造することができる。また、得られる芳香族エステルアミドの融点は３５０℃以上を示すものとなる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本発明の芳香族エステルアミドの分析に用いた分析機器及び方法は下記のとおりである。
【００２８】
（１）モノマー純度は、ＨＰＬＣ（東ソー株式会社製  Ｃ−８０１０液クロシステム及びカラム：Ｇ２０００ＨＨＲ）を用い、流速０．５ｍｌ／分で溶離液にＤＭＦ（ＬｉＣｌ：２０ミリモル／ｌ）を用いて測定した。
【００２９】
（２）赤外線吸収スペクトルは、ＮＩＣＯＬＥＴ社製  ５ＤＸＣ  顕微ＦＴ−ＩＲを用い、分解能２ｃｍ−１、積算回数１００回の条件で測定を行った。
【００３０】
（３）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子製  ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−Ｇ５Ｘ２７０ＮＭＲを用いて、重水素化ジメチルスルホキシドを用いて測定した。
【００３１】
（４）ＴＧ／ＤＴＡは、セイコー電子工業製  ＴＧ−ＤＴＡ２００を用い、昇温速度２０℃／分で測定した。
【００３２】
実施例１
窒素導入管、温度計を取り付けた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、４−アミノ安息香酸エチル  １９８．４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン  ６００ｍｌを加え、攪拌し均一溶液を得た。別途に、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌ滴下ロートに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ４００ｍｌ及びテレフタル酸ジクロライド１２２．１６ｇを加え、攪拌し均一溶液とし、この溶液を先の溶液中に滴下時間１０分で滴下した。滴下後、ピリジン９４．８７ｇを加え、４．５時間反応を行ったところ、反応とともに結晶が析出した。結晶を吸引濾過した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ５００ｍｌで洗浄し、次いで、アセトン１０００ｍｌで洗浄後、１００℃で１４時間減圧加熱乾燥し、収率９８．０％で芳香族エステルアミドを得た。なお、得られた芳香族エステルアミドの融点は３５２℃であった。図１に得られた芳香族エステルアミドのＦＴ−ＩＲスペクトル測定結果を、図２に１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定結果を、図３にＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す。また、ＨＰＬＣで純度を測定した結果、９９．６％であった。
【００３３】
実施例２
窒素導入管、温度計を取り付けた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、４−アミノ安息香酸メチル  １８１．５ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン  ６００ｍｌを加え、攪拌し均一溶液を得た。別途に、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌ滴下ロートに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ４００ｍｌ及びテレフタル酸ジクロライド１２２．１６ｇを加え、攪拌し均一溶液とし、この溶液を先の溶液中に滴下時間１０分で滴下した。滴下後、ピリジン９４．８７ｇを加え、４．５時間反応を行ったところ、反応とともに結晶が析出した。結晶を吸引濾過した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ５００ｍｌ、次いで、アセトン１０００ｍｌで洗浄後、１００℃で１４時間減圧加熱乾燥し、収率９６．０％で芳香族エステルアミドを得た。なお、得られた芳香族エステルアミドの融点は３６６℃であった。ＨＰＬＣで純度を測定した結果、９９．５％であった。
【００３４】
比較例１
窒素導入管、温度計を取り付けた３０００ｍｌの４つ口フラスコに、４−アミノ安息香酸エチル  １９８．４ｇ及びトルエン２０００ｍｌを加え、攪拌し均一溶液を得た。別途に、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌ滴下ロートに、トルエン５００ｍｌ及びテレフタル酸ジクロライド１２２．１６ｇを加え、攪拌し均一溶液とし、この溶液を先の溶液中に滴下時間１０分で滴下した。滴下とともに結晶が析出した。滴下後、水１００ｍｌに溶解させた水酸化ナトリウム５０ｇを加え、４．５時間反応させた。結晶を吸引濾過した後、水５００ｍｌ、次いでアセトン１０００ｍｌで洗浄後、１００℃で１４時間減圧加熱乾燥し、収率９８．  ６％で芳香族エステルアミドを得た。ＨＰＬＣで純度を測定した結果、９５．５％であった。
【００３５】
比較例２
窒素導入管、温度計を取り付けた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、４−アミノ安息香酸エチル  １９８．４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン  ６００ｍｌを加え、攪拌し均一溶液を得た。別途に、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌ滴下ロートに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ４００ｍｌ及びテレフタル酸ジクロライド１２２．１６ｇを加え、攪拌し均一溶液とし、この溶液を先の溶液中に滴下時間１０分で滴下した。その後、酸補足剤を加えずに４．５時間反応を行ったところ、反応とともに結晶が析出してきた。結晶を吸引濾過した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ５００ｍｌ、次いでアセトン１０００ｍｌで洗浄後、１００℃で１４時間減圧加熱乾燥し、収率９８．０％で芳香族エステルアミドを得た。ＨＰＬＣで純度を測定した結果、９７．２％であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明により、高耐熱性で機械特性に優れた熱可塑性エラストマーのハードセグメントとなり得る高結晶性・高融点で高反応性の芳香族エステルアミドを提供し、また精製工程を必要とせず、簡便にかつ低コストで高純度の芳香族エステルアミドを合成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた芳香族エステルアミドのＦＴ−ＩＲスペクトル測定結果を示す図である。
【図２】実施例１で得られた芳香族エステルアミドの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定結果を示す図である。
【図３】実施例１で得られた芳香族エステルアミドのＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図１】
0003582090.tif 000006
【図２】
0003582090.tif 000007
【図３】
0003582090.tif 000008