(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタレート系物質及びシトレート系物質を含む１次可塑剤７０から９９重量％；及び
下記化学式１で表される化合物を１種以上含有するエポキシ化アルキルエステル組成物を含む２次可塑剤１から３０重量％；を含み、
前記テレフタレート系物質は、ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレート（ＤＥＨＴＰ）及びジイソノニルテレフタレート（ＤＩＮＴＰ）からなる群から選択された１以上であり、
前記シトレート系物質は、トリブチルシトレート（ＴＢＣ）及びトリペンチルシトレート（ＴＰＣ）からなる群から選択された１以上であり、
前記テレフタレート系物質及び前記シトレート系物質の重量比は、９０：１０から６０：４０であるものである可塑剤組成物：
［化学式１］
【化１】
0006988043.tif 000010
前記化学式１において、
Ｒ１は、１以上のエポキシ基を含有する炭素数８から２０のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数４、５または８から１０のアルキル基である。
【請求項２】
前記化学式１のＲ２は、炭素数５、９または１０のアルキル基である、請求項１に記載の可塑剤組成物。
【請求項３】
前記エポキシ化アルキルエステル組成物は、ヨウ素価が３．５  Ｉ２  ｇ／１００ｇ未満であるものである、請求項１または２に記載の可塑剤組成物。
【請求項４】
前記エポキシ化アルキルエステル組成物は、オキシラン含有率（Ｏｘｉｒａｎｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ，Ｏ．Ｃ．）が３．５％以上であるものである、請求項１から３のいずれか一項に記載の可塑剤組成物。
【請求項５】
前記エポキシ化アルキルエステル組成物は、オキシランインデックス（Ｏｘｉｒａｎｅ  Ｉｎｄｅｘ，Ｏ．Ｉ．）が１．０以上であるものである、請求項１から４のいずれか一項に記載の可塑剤組成物。
【請求項６】
前記化学式１のＲ２は、ブチル基、ペンチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基及び２−プロピルヘプチル基からなる群から選択されたものである、請求項１から５のいずれか一項に記載の可塑剤組成物。
【請求項７】
前記化学式１のＲ２は、ペンチル基、イソノニル基及び２−プロピルヘプチル基からなる群から選択されたものである、請求項６に記載の可塑剤組成物。
【請求項８】
前記テレフタレート系物質及びシトレート系物質の重量比は、８０：２０から６０：４０であるものである、請求項１から７のいずれか一項に記載の可塑剤組成物。
【請求項９】
前記エポキシ化アルキルエステル組成物は、
下記化学式２で表される化合物をさらに含有するものである、請求項１から８のいずれか一項に記載の可塑剤組成物：
［化学式２］
【化２】
0006988043.tif 000011
前記化学式２において、
Ｒ３は、炭素数８から２０のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素数４、５または８から１０のアルキル基である。
【請求項１０】
樹脂１００重量部；及び請求項１から９のいずれか一項に記載の可塑剤組成物５から１５０重量部；を含む樹脂組成物。
【請求項１１】
前記樹脂は、エチレン酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリケトン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン及び熱可塑性エラストマーからなる群から選択された１種以上のものである、請求項１０に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年１０月１３日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１３３３３２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、可塑剤組成物及びこれを含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
通常、可塑剤は、アルコールがフタル酸及びアジピン酸のようなポリカルボン酸と反応し、これに相応するエステルを形成する。また、人体に有害なフタレート系可塑剤の国内外の規制を考慮し、テレフタレート系、トリメリテート系、その他の高分子系等のフタレート系可塑剤を代替し得る可塑剤組成物に対する研究が続いている。
【０００４】
一般に可塑剤は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の樹脂と充填材、安定剤、顔料、防曇剤等の様々な添加剤を適宜添加して多様な加工物性を付与し、押出成形、射出成形、カレンダリング等の加工法により、電線、パイプ、床材、壁紙、シート、人工皮革、ターポリン、テープ及び食品包装材の業種の製品に至るまで、多様な製品の素材として用いられる。
【０００５】
現在、可塑剤市場の状況は、フタレート可塑剤に対する環境イシューによって、環境に優しい可塑剤の開発が業界において競争的に進められており、最近は、環境に優しい可塑剤のうち汎用製品として使用中であるジ（２−エチルヘキシル）テレフタレート（ＤＥＨＴＰ）の可塑化効率、移行性等の品質の劣勢を克服するための新規製品の開発が行われている。
【０００６】
前記ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートより優れた製品などの新規組成物の製品を開発することにより、塩化ビニル系樹脂に対する可塑剤として最適に適用可能な技術に対する研究が要求され、韓国公開特許第１０−２０１６−００９５８７５号及び第１０−２０１６−０１１２４４３号公報で改善品としてジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートとシトレートの混合可塑剤が提案されているが、前記のようなシトレートとの混合可塑剤の場合、熱安定性が落ち、加熱減量及び可塑剤製品の密度などのような物性が依然として劣悪であるという問題を有している。
【０００７】
よって、ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートと混合組成を有し得る可塑剤物質に関する研究は引き続き必要であり、市場ではこれに対する改善が引き続き要求されており、現在、市場の要求を満たし得る汎用可塑剤に対しては、明らかな解決策が提示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２０１６−００９５８７５号公報
【特許文献２】韓国公開特許第１０−２０１６−０１１２４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、樹脂組成物の可塑剤として使用するとき、可塑化効率、加熱減量、耐光性及び熱安定性などの物性を優れた水準に確保するとともに、可塑剤製品の密度を改善し、最終樹脂製品の生産性を向上させることができる可塑剤組成物と、これを含む樹脂組成物を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために本発明の一実施形態によれば、テレフタレート系物質及びシトレート系物質を含む１次可塑剤７０から９９重量％；及び下記化学式１で表される化合物を１種以上含有するエポキシ化アルキルエステル組成物を含む２次可塑剤１から３０重量％；を含み、前記テレフタレート系物質は、ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレート（ＤＥＨＴＰ）及びジイソノニルテレフタレート（ＤＩＮＴＰ）からなる群から選択された１以上であり、前記シトレート系物質は、トリブチルシトレート（ＴＢＣ）及びトリペンチルシトレート（ＴＰＣ）からなる群から選択された１以上であり、前記テレフタレート系物質及び前記トリブチルシトレートの重量比は９０：１０から６０：４０であるものである可塑剤組成物が提供される。
［化学式１］
【化１】
0006988043.tif 000002
前記化学式１において、Ｒ１は、１以上のエポキシ基を含有する炭素数８から２０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数４、５または８から１０のアルキル基である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一実施形態による可塑剤組成物は、樹脂組成物の可塑剤として使用するとき、可塑化効率、加熱減量、耐光性及び熱安定性などの物性を優れた水準に確保するとともに、製品の比重を低めて最終製品の生産性を改善させることができる可塑剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。
【００１３】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００１４】
用語の定義
本明細書で用いられる「組成物」との用語は、当該組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物だけでなく、当該組成物を含む材料等の混合物を含む。
【００１５】
本明細書で用いられる接頭語「イソ−」は、アルキル基の主鎖に炭素数１であるメチル基が分枝鎖で結合されたアルキル基を意味し、一般的にはアルキル基の末端にメチル分枝が結合されたことを意味するが、本明細書で、他に別に称するアルキル基がない以上、末端に結合されたものを含み、分枝鎖としてメチル基が主鎖に結合されたアルキル基を総称するものとして用いることができる。
【００１６】
本明細書で用いられる用語「イソノニル基」は、主鎖に１つまたは２つのメチル基、１つのエチル基及び１つのプロピル基のうち、１以上が分枝鎖で置換されている総炭素数９であるアルキル基を意味することができ、例えば、２−メチルオクチル基、３−メチルオクチル基、４−メチルオクチル基、５−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、３−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、２，５−ジメチルヘプチル基、２，３−ジメチルヘプチル基、４，５−ジメチルヘプチル基、３−エチル−４−メチルヘキシル基、２−エチル−４−メチルヘキシル基、または２−プロピルヘキシル基などを通称する意味として用いられる用語であり、商業的に用いられるイソノニルアルコール（ＣＡＳ  Ｎｏ．：６８５２６−８４−１，２７４５８−９４−２）は、分岐化度１．２〜１．９を有する異性体等の組成物を意味することができ、前記商業的アルコールの場合、ｎ−ノニル基もまた一部含むことができる。
【００１７】
本明細書で用いられる用語「ペンチル基」は、炭素数が５であるアルキル基として線状及び分枝状のアルキル基を通称する意味を有し、例えば、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基などを通称することができ、ペンチル基は慣用名称として用語「アミル基」と同義語として用いられ得る。
【００１８】
本発明の一実施形態によれば、テレフタレート系物質及びシトレート系物質を含む１次可塑剤７０から９９重量％；及び下記化学式１で表される化合物を１種以上含有するエポキシ化アルキルエステル組成物を含む２次可塑剤１から３０重量％；を含み、前記テレフタレート系物質は、ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレート（ＤＥＨＴＰ）及びジイソノニルテレフタレート（ＤＩＮＴＰ）からなる群から選択された１以上であり、前記シトレート系物質は、トリブチルシトレート（ＴＢＣ）及びトリペンチルシトレート（ＴＰＣ）からなる群から選択された１以上であり、前記テレフタレート系物質及び前記トリブチルシトレートの重量比は９０：１０から６０：４０であるものである可塑剤組成物が提供される。
［化学式１］
【化２】
0006988043.tif 000003
前記化学式１において、Ｒ１は、１以上のエポキシ基を含有する炭素数８から２０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数４、５または８から１０のアルキル基である。
【００１９】
本発明の一実施形態による可塑剤組成物は、１次可塑剤と２次可塑剤を含むものであって、１次可塑剤としては、テレフタレート系物質とシトレート系物質を含む。一般的に、前記テレフタレート系物質として適用されるジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートまたはジイソノニルテレフタレートは、可塑化効率と移行性などの物性が劣悪であるため、単独可塑剤として用いるには市場の要求に符合する品質水準を満たしにくい。よって、前記可塑化効率と移行性の改善のためには、シトレート系物質を共に用いるのが好ましく、特にトリブチルシトレートまたはトリペンチルシトレートを含むのが好ましい。
【００２０】
一方、テレフタレート系物質とシトレート系物質の混合重量比は、９：１から６：４の比率で調節することが必要であり、シトレート系物質が４０重量％より過量含まれる場合には、加熱減量特性及び移行損失特性が大きく劣悪になる恐れがあり、伸び率及び引張強度のような機械的物性が低下する恐れがある。
【００２１】
また、シトレート系物質が１０重量％より少なく混合される場合には、テレフタレート系物質が有する可塑化効率などの問題を解決できない水準であって、シトレート系物質を混合する技術的意義が退色される可能性があり、むしろ伸び率のような機械的物性の低下をもたらす可能性もある。前記のような効果を満たすために、さらに好ましい範囲として８：２から６：４が提案され得る。
【００２２】
また、前記テレフタレート系物質とシトレート系物質は、特定の物質を使用する必要があり、前述したようにテレフタレート系物質は、アルキル炭素数が８または９であるジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートまたはジイソノニルテレフタレートが適用され、シトレート系物質は、トリブチルシトレートまたはトリペンチルシトレートが適用される。これらの物質を適用せず、他のテレフタレートまたはシトレートを適用する場合には、加熱減量、移行損失、機械的物性として引張強度と伸び率、そして可塑化効率など最適化された物性を満たすことができないという問題が発生し、製品化において重要な物性間のバランスという目的の達成が困難であり得る。
【００２３】
一方、前記シトレート系物質は、下記化学式３で表される構造を有するものであってよい。
［化学式３］
【化３】
0006988043.tif 000004
前記化学式３において、Ｒ５からＲ７は、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基または２，２−ジメチルプロピル基であり、Ｒ８は水素である。
【００２４】
すなわち、前記Ｒ５からＲ７は、それぞれ独立して炭素数が４または５であるアルキル基が適用されてよく、前述したようなアルキル基のうち選択されてよく、このとき、前記イソブチル基は、具体的に２−メチルプロピル基を意味し、「ペンチル基」は慣用名称である「アミル基」と称されてよい。
【００２５】
前記化学式３において、Ｒ８としてアセチル基が結合されてシトレートにアセチル基が存在する場合、すなわち、Ｒ８がアセチル基の場合には、可塑剤の物性、特に可塑化効率の低下による加工性が多少低下する可能性があり、伸び率が大きく劣悪になる恐れがある。また、このアセチル基が結合されたシトレートを製造するにおいて、副産物として発生される廃酢酸を処理するための経済的、設備的費用が追加されなければならない負担も存在し得る。
【００２６】
言い替えれば、シトレート系物質として前記化学式３のＲ８がアセチル基の場合には、水素の場合に比べて、可塑化効率の低下、これを克服するための可塑剤の増量投入、及びこれを介した製品価格の上昇などの問題が伴う可能性があり、Ｒ８がアセチル基のシトレート系物質を適用する場合には、市場性、経済性及び物性など多様な側面での考慮が必要である。
【００２７】
一方、可塑剤の原料として用いられる１価のアルコールの場合、市場での需給状況が円滑なアルコールは、メタノール、エタノール、ブタノール、アミルアルコール（ペンタノール、炭素数５個）、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、または２−プロピルヘプタノールなどがあり、その中でも特にメタノール、エタノール、ブタノール、ペンタノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール及び２−プロピルヘプタノールが主に流通している。よって、可塑剤として製造する過程で行われる反応に原料として用いられるアルコールは、前記アルコールが主に用いられ、物性評価もやはり前記アルコール等を基準に行われることが一般的である。
【００２８】
この点で、本発明に係る可塑剤組成物の１次可塑剤としては、２−エチルヘキサノールまたはイソノナノール由来のテレフタレートと、ブタノールまたはペンタノール由来のシトレートが、物性的な側面でも市場の供給と需要の側面でも、最も優れた物性を現わし得る組み合わせであると言える。
【００２９】
本発明の一実施形態による可塑剤組成物は、１次可塑剤と２次可塑剤を含むものであって、前記のような１次可塑剤と共に２次可塑剤としてエポキシ化アルキルエステル組成物を含むことを特徴とする。
【００３０】
前記エポキシ化アルキルエステル組成物は、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄ  Ａｌｋｙｌ  Ｅｓｔｅｒ，ｅＦＡＡＥ）を１以上含むものであってよく、具体的に、前記化学式１で表される化合物が１以上含まれてよい。
【００３１】
前記化学式１のＲ２は、炭素数４、５または８から１０のアルキル基であり、具体的にブチル基、ペンチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、ノニル基、イソデシル基または２−プロピルヘプチル基であってよく、好ましくはブチル基、ペンチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基または２−プロピルヘプチル基であってよい。
【００３２】
前記化学式１のＲ２が、炭素数４、５または８から１０のアルキル基、すなわち、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基または２−プロピルヘプチル基の場合には、移行特性と可塑化効率、そして機械的物性が均一に優れ、いずれか一つの特定の物性が劣悪になる現象を除去することができる。
【００３３】
前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルが、例えば、エポキシ化脂肪酸メチルエステルやエポキシ化脂肪酸エチルエステルなどの物質を適用する場合には、可塑化効率は改善されるが、加熱減量が悪化されることがあり、よって加工中に揮発性物質が多量発生し得るという問題がある。
【００３４】
さらに、前記のようなエポキシ化アルキルエステル組成物を２次可塑剤として用いる場合には、特に耐熱性及び耐光性に優れ、よって最終樹脂製品が紫外線に長期間露出しても製品の変形が起こらないので、光への露出が長期間行われる製品に特に優れる。
【００３５】
したがって、前述した１次可塑剤との組み合わせとして最も優れた物性を現わし得るエポキシ化アルキルエステル組成物のアルキルは、ブチル基、ペンチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基または２−プロピルヘプチル基であってよく、特にさらに好ましくは、ブチル基、ペンチル基、または２−エチルヘキシル基であってよい。
【００３６】
また、前記化学式１で表されるエポキシ化アルキルエステル組成物は、２種以上の化合物が含まれ、Ｒ１の炭素数が互いに異なるか、エポキシ基の個数が互いに異なる化合物が２種以上の化合物が混合された組成物を形成してよい。
【００３７】
一方、前記エポキシ化アルキルエステル組成物は、オキシラン含有率（Ｏｘｉｒａｎｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ，Ｏ．Ｃ．）が３．５％以上であってよく、４．０％以上、または４．２％以上であってよく、好ましくは４．５％以上であってよい。また、前記エポキシ化アルキルエステル組成物は、前記ヨウ素価が３．５  Ｉ２ｇ／１００ｇ（以下、単位「Ｉ２ｇ／１００ｇ」省略）未満であってよいが、好ましくは３．２以下、さらに好ましくは３．０以下であってよい。
【００３８】
前記エポキシ化アルキルエステル組成物は、測定されるヨウ素価とオキシラン含有率が可塑剤組成物に適用される場合、重要な要素となり得る。特に、最近には、環境に優しい特性が必須として要求されているため、ヨウ素価とオキシラン含有率が可塑剤特性に大きい影響を与えることができる。
【００３９】
ヨウ素価の数値が３．５以上出る場合、樹脂製品に変色を発生させたり、濁度を増加させたりする問題を起こし得るが、ヨウ素価が３．５未満の場合には、引張強度と伸び率などの機械的物性が共に改善され得る。
【００４０】
したがって、前記エポキシ化アルキルエステル組成物は、ヨウ素価が３．５未満であるのが好ましく、より好ましくは３．２以下、さらに好ましくは３．０以下のものであってよい。前記ヨウ素価は、分子内に存在する二重結合の含有量を示すものであって、前記二重結合のヨウ素化を介して滴定法で測定される値から導出されるものであってよい。
【００４１】
また、前記オキシラン含有率は、前記化学式１においてＲ１で表される置換基が含有しているエポキシ基の数によって変化されてよく、オキシラン含有率は３．５％以上であってよく、４．０％以上、または４．２％以上であってよく、好ましくは４．５％以上であってよい。前記オキシラン含有率は、滴定法によって測定されてよく、試料と酸溶液を用いた滴定方法によって測定されるものであってよい。
【００４２】
前記ヨウ素価は、二重結合の含有量を示すことができ、前記二重結合の含有量は、植物性オイルのエポキシ化または脂肪酸アルキルエステルのエポキシ化などのエポキシ化反応が行われた後に残存している二重結合の含有量であってよい。すなわち、オキシラン含有率とヨウ素価は、エポキシ化がある程度行われたのかに対する指標であるので、互いに一定部分関連されることもあり、極めて理論的には互いに反比例する関係となることもある。
【００４３】
しかし、実質的に植物性オイルや脂肪酸アルキルエステルの二重結合は、物質毎に多様であり得るので、前記二つのパラメータは正確に反比例関係またはトレードオフ（ｔｒａｄｅ  ｏｆｆ）関係を形成するものではなく、二つの物質の間でヨウ素価がさらに高い物質が、オキシラン含有率も同時にさらに高いこともある。したがって、環境に優しいことが要求される製品に用いられる可塑剤組成物には、エポキシ化脂肪酸２−エチルヘキシルエステル化合物のヨウ素価及びオキシラン含有率が前述した範囲を満たすことを適用するのが好ましい。
【００４４】
一方、前記エポキシ化アルキルエステル組成物のオキシランインデックス（Ｏｘｉｒａｎｅ  Ｉｎｄｅｘ，Ｏ．Ｉ．）は、１．０以上のものであってよい。
【００４５】
前述したように、ヨウ素価及びオキシラン含有率の関係が前記の通りであるが、それと同時にオキシランインデックスが１．０以上、好ましくは１．５以上、最適には２．０以上であることを満たすのが好ましい。前記「オキシランインデックス」は、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステル化合物のヨウ素価に対するオキシラン含有率の比率であって、エポキシ化反応でエポキシ化された二重結合と反応しない残存の二重結合の比率であってよい。
【００４６】
具体的に、前記オキシランインデックスは、ヨウ素価に対するオキシラン含有率の比率であって、１．０以上のものであってよい。すなわち、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルのオキシラン含有率をヨウ素価で割った値が１．０以上の場合には、より最適化された可塑剤組成物を得ることができる。
【００４７】
前記エポキシ化アルキルエステル組成物は、前記化学式１で表される化合物が１種以上含まれたエポキシ化アルキルエステル組成物を含み、また付加的に下記化学式２で表される化合物が１種以上含まれた飽和脂肪酸アルキルエステル組成物をさらに含んでよい。
［化学式２］
【化４】
0006988043.tif 000005
前記化学式２において、Ｒ３は、炭素数８から２０のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素数４、５または８から１０のアルキル基である。
【００４８】
前記化学式２で表される化合物が１種以上含まれた飽和脂肪酸アルキルエステル組成物は、Ｒ３にエポキシ基が含まれていないものであってよく、エポキシ化オイルとアルコールを用いたエポキシ化脂肪酸アルキルエステルの製造過程において、エポキシ化オイルの脂肪酸モイアティ部分が多様であってよく、よってその中にはエポキシ基が結合されていない脂肪酸モイアティがあってよく、前記化学式２で表される化合物は、このような脂肪酸モイアティに起因する化合物であってよい。
【００４９】
このような飽和脂肪酸アルキルエステルが、前記エポキシ化アルキルエステル組成物に含有されて可塑剤組成物に含まれる場合、炭素数８から１８まで短い炭素数を有し、オキソランを含んでいないので、可塑化効率及び移行性に役立つことができるため、分離精製が不要で製品の原価改善に有益である。
【００５０】
しかし、このような飽和脂肪酸アルキルエステル組成物の含量が、エポキシ化アルキルエステル組成物を含めた全２次可塑剤のうち約８０重量％以上を占める場合、塩化ビニル樹脂との相溶性が落ちる現象が発生する可能性があるので、７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、最も好ましくは３０重量％以下の含量を有するとき、樹脂との相溶性に優れる。
【００５１】
本発明の一実施形態による可塑剤組成物は、１次可塑剤と２次可塑剤の重量比率もやはり制御が必要であり、重量比として９９：１から７０：３０の比率で含まれるものであってよく、前記重量比の範囲より好ましく、上限として９５：５、９０：１０、８５：１５または８０：２０になり得る。
【００５２】
前記のような範囲で１次可塑剤と２次可塑剤が混合されて可塑剤組成物を構成する場合には、テレフタレート系物質及びシトレート系物質の限界として耐熱性及び／又は耐光性の問題を解決することができ、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル組成物の移行特性または減量特性の問題を相互補完することができ、同時にシナジー効果として機械的物性の向上も図ることができるという長所がある。
【００５３】
特に、前記エポキシ化アルキルエステル組成物は、シトレート系物質としてトリペンチルシトレートまたはトリブチルシトレートと組み合わせる場合、その特性の発現が最適になされ、物性間のバランスがかなり優れ、食品包装材用樹脂から自動車のシートに適用される樹脂へ至るまで、かなり汎用的に適用することができるという利点がある。
【００５４】
本発明の一実施形態による可塑剤組成物は、１次可塑剤と２次可塑剤をブレンディングする方式で製造されてよく、１次可塑剤もやはりテレフタレート系物質とシトレート系物質をブレンディングすることで製造されてよい。
【００５５】
また、前記２次可塑剤であるエポキシ化アルキルエステル組成物の場合には、大豆油、亜麻仁油、ひまし油などの植物性天然オイルから製造されてよいが、前記天然オイルを「エポキシ化」してアルキル基の炭素数が４、５または８から１０である１価のアルコールを用いて「エステル化」することで製造されてよく、エポキシ化反応とエステル化反応の順序は大きく制限されず、ただ、前述したヨウ素価とオキソラン価が満足できるように、製造方法の条件を適宜制御することが必要となり得る。
【００５６】
本発明の他の一実施形態によれば、樹脂１００重量部；及び前述した可塑剤組成物５から１５０重量部を含む樹脂組成物が提供される。
【００５７】
前記樹脂は、エチレン酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリケトン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、または熱可塑性エラストマー、またはこれらの混合物などが適用されてよく、好ましくはポリ塩化ビニルが適用されてよい。
【００５８】
一例として、前記ポリ塩化ビニル、すなわち塩化ビニル樹脂は、用途と加工方法に応じてペースト塩化ビニル樹脂とストレート塩化ビニル樹脂に分類されてよく、ペースト塩化ビニル樹脂の場合には、床材、壁紙、フィルムなどの製品に適用される樹脂であって、一般的にプラスチゾル加工によって製造され、可塑剤の含量としては、約４０から１５０重量部、６０から１３０重量部、好ましくは８０から１２０重量部が適用されてよい。
【００５９】
これとは異なり、ストレート塩化ビニル樹脂は、電線、内装材などの製品に適用される樹脂であって、一般的に溶融加工が行われると、例えば、射出成形、押出成形、カレンダリング成形などの加工方法によって製造されてよく、このときの可塑剤の含量は、約５から６０重量部、好ましくは１０から５０重量部が適用されてよい。
【００６０】
本発明の一実施形態による可塑剤組成物は、前述したペースト塩化ビニル樹脂とストレート塩化ビニル樹脂に全て適用されてよいが、好ましくは溶融加工が行われるストレート塩化ビニル樹脂に適用されるのがより可塑剤の物性を極大化するのに適切であり得る。ペースト塩化ビニル樹脂の場合、粘度特性が重要な物性であるが、ストレート塩化ビニル樹脂の場合、可塑化効率と移行性のような物性が重要であり、本発明に係る可塑剤組成物の場合、可塑化効率及び移行特性、そして加熱減量、耐光性のような物性の改善が行われた製品であるため、さらに適している。
【００６１】
また、耐熱性が要求される製品は、殆ど溶融加工が行われる製品なので、本発明に係る可塑剤組成物は、ストレート塩化ビニル樹脂に用いられるのが適切であり得る。
【００６２】
さらに、前記樹脂組成物は、加工される製品とともに用いられる樹脂に適切に多様な種類の添加剤を投入してよく、充填剤、熱安定剤、補助安定剤、発泡剤などの物性補助または加工補助制を添加剤として投入してよく、その含量は当業界に広く知られた水準で適宜適用されてよい。
【００６３】
実施例
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例はいくつか異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものに解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００６４】
１．可塑剤の製造
製造例１：ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレート（ＤＥＨＴＰ）の製造
冷却器、コンデンサー、デカンター、還流ポンプ、温度コントローラー、攪拌器等を備えた４つ口の３リットル反応器に精製テレフタル酸（ｐｕｒｉｆｉｅｄ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ；ＴＰＡ）４９８．０ｇ、２−エチルヘキシルアルコール（２−ＥＨ）１１７０ｇ（ＴＰＡ：２−ＥＨのモル比（１．０）：（３．０））、触媒としてチタン系触媒（ＴＩＰＴ, ｔｅｔｒａ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｔｉｔａｎａｔｅ）を１．５４ｇ（ＴＰＡ１００重量部に対して０．３１重量部）を投入し、約１７０℃までに徐々に昇温させた。約１７０℃近くで生成水の発生が始まり、反応温度約２２０℃、大気圧の条件で窒素ガスを引き続き投入しつつ約４．５時間エステル反応を行い、酸価が０．０１に到逹したときに反応を終了した。
【００６５】
反応完了後、未反応原料を除去するために減圧下で蒸留抽出を０．５から４時間行った。一定の含量水準以下に未反応原料を除去するため、スチームを用いて減圧下で０．５から３時間スチーム抽出を行い、反応液の温度を約９０℃に冷却し、アルカリ溶液を用いて中和処理を行った。このときには追加で、洗浄を行うこともでき、それ以後、反応液を脱水して水分を除去することができる。水分が除去された反応液に濾材を投入して一定時間撹拌した後、濾過して最終的にジ（２−エチルヘキシル）テレフタレート（ＤＥＨＴＰ）１１６１ｇ（収率：９９．０％）を得た。
【００６６】
製造例２：ジイソノニルテレフタレート（ＤＩＮＴＰ）の製造
前記製造例１で、２−エチルヘキシルアルコールの代りに、イソノニルアルコール（Ｏｘｏｃｏｌ  ９００，ＫＨ  ＮｅｏＣｈｅｍ）１，３００ｇを用いることを除き、同様の方法で製造して最終的にジイソノニルテレフタレート（ＤＩＮＴＰ）１２４４ｇ（収率９９．０％）を得た。
【００６７】
製造例３：トリブチルシトレート（ＴＢＣ）の製造
反応原料としてクエン酸３８４ｇとブタノール５８０ｇを用いて、最終的にトリブチルシトレート（ｔｒｉｂｕｔｙｌ  ｃｉｔｒａｔｅ）７０６ｇ（収率：９８％）を得た。
【００６８】
製造例４：トリ（ｎ−ペンチル）シトレート（ＴｎＰＣ）の製造
反応原料としてクエン酸３８４ｇとｎ−ペンタノール６８６ｇを用いて、最終的にトリ（ｎ−ペンチル）シトレート（ｔｒｉ（ｎ−ｐｅｎｔｙｌ）ｃｉｔｒａｔｅ）７０６ｇ（収率：９８％）を得た。
【００６９】
製造例５：ｅＦＡＥＨＥの製造
冷却器、コンデンサー、デカンター、還流ポンプ、温度コントローラー、撹拌器等を備えた４つ口の３リットル反応器にオキシラン含有率が６．９７％、ヨウ素価が１．９３（Ｉ２／１００ｇ）であるエポキシ化大豆油（Ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ；ＥＳＯ）１０００ｇ、２−エチルヘキシルアルコール（２−ＥＨ）５００ｇ、触媒として金属塩触媒５．５ｇを投入し、約１８０℃まで徐々に昇温させた。
【００７０】
ガスクロマトグラフ分析を介して、原料であるＥＳＯが完全に反応して消耗されることを確認して反応を終了した。反応完了後、副産物としてグリセリンを除去する段階、未反応原料を除去する段階、及び製品を精製する段階を経て最終的にオキシラン含有率が５．２１％、ヨウ素価が１．７０のエポキシ化２−エチルヘキシルエステル組成物１２１０ｇを得た。
【００７１】
製造例６：ｅＦＡＩＮＥの製造
２−エチルヘキサノールを用いる代わりにイソノニルアルコール（Ｏｘｏｃｏｌ  ９００，ＫＨ  ＮｅｏＣｈｅｍ）を用いたことを除き、前記製造例５と同様の方法でオキシラン含有率５．２２％及びヨウ素価が１．７１を有するエポキシ化イソノニルエステル組成物を製造した。
【００７２】
製造例７：ｅＦＡＢＥの製造
２−エチルヘキサノールを用いる代わりにブタノールを用いたことを除き、前記製造例５と同様の方法でオキシラン含有率５．１８％及びヨウ素価が１．６８を有するエポキシ化ブチルエステル組成物を製造した。
【００７３】
製造例８：ｅＦｎＰＡＥの製造
２−エチルヘキサノールを用いる代わりにｎ−ペンタノールを用いたことを除き、前記製造例５と同様の方法でオキシラン含有率５．２０％及びヨウ素価が１．７３を有するエポキシ化ｎ−ペンチルエステル組成物を製造した。
【００７４】
製造例９：ｅＦＡＰＨＥの製造
２−エチルヘキサノールを用いる代わりに２−プロピルヘプタノールを用いたことを除き、前記製造例５と同様の方法でオキシラン含有率５．１０％及びヨウ素価が１．６８を有するエポキシ化２−プロピルヘプチルエステル組成物を製造した。
【００７５】
比較製造例１：ｅＦＡＭＥの製造
２−エチルヘキサノールを用いる代わりにメタノールを用いたことを除き、前記製造例１と同様の方法でオキシラン含有率５．１３％及びヨウ素価が１．８０を有するエポキシ化メチルエステル組成物を製造した。
【００７６】
比較製造例２：トリ（２−エチルヘキシル）シトレート（ＴＥＨＣ）の製造
反応原料としてクエン酸３８４ｇと２−エチルヘキサノール１０１４ｇを用いて、最終的にトリ（２−エチルヘキシル）シトレート（ｔｒｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｃｉｔｒａｔｅ）１０２９ｇ（収率：９８％）を得た。
【００７７】
２．可塑剤の物性評価項目及び測定方法
【００７８】
１）硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０によって、ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ）を用いて、２５℃でのショア（ｓｈｏｒｅ Ｄ）硬度、３Ｔ １０ｓを測定した。
【００７９】
２）引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８方法によって、テスト機器であるＵ．Ｔ．Ｍ（製造社；Ｉｎｓｔｒｏｎ、モデル；４４６６）を用いてクロスヘッドスピード（ｃｒｏｓｓ  ｈｅａｄ  ｓｐｅｅｄ）を２００ｍｍ／ｍｉｎ（１Ｔ）で引っ張った後、試片が切断される地点を測定した。引張強度は、次のように計算した：
引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）＝ロード（ｌｏａｄ）値（ｋｇｆ）／厚さ（ｃｍ）ｘ幅（ｃｍ）
【００８０】
３）伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ  ｒａｔｅ）
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８方法によって、前記Ｕ．Ｔ．Ｍ（製造社；Ｉｎｓｔｒｏｎ、モデル；４４６６）を用いてクロスヘッドスピード（ｃｒｏｓｓ  ｈｅａｄ  ｓｐｅｅｄ）を２００ｍｍ／ｍｉｎ（１Ｔ）で引っ張った後、試片が切断される地点を測定し、伸び率を次のように計算した：
伸び率（％）＝伸張後の長さ／初期の長さｘ１００で計算した。
【００８１】
４）移行損失（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  ｌｏｓｓ）
ＫＳＭ−３１５６によって厚さ２ｍｍ以上の試験片を得て、試験片の両面にＰＳ  Ｐｌａｔｅを貼り付けた後、１ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を加えた。試験片を熱風循環式オーブン（ＪＩＳＩＣＯ（ＫＲ）社、Ｇｅａｒ  Ｏｖｅｎ）で８０℃で７２時間放置した後、取り出して常温で４時間冷却させた。その後、試験片の両面に付着されたＰＳを除去した後、オーブンに放置する前と後の重量を測定し、移行損失量を下記のような式によって計算した。
移行損失量（％）＝｛（常温での試験片の初期重量−オーブン放置後の試験片の重量）／常温での試験片の初期重量｝ｘ１００
【００８２】
５）加熱減量（ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｌｏｓｓ）
前記移行損失評価で製作された試片を移行損失評価と同様に、８０℃で７２時間作業した後、試片の重量を測定した。
加熱減量（重量％）＝初期試片の重量−（８０℃、７２時間作業後の試片の重量）／初期試片の重量ｘ１００で計算した。
【００８３】
６）耐光性の測定
ＡＳＴＭ４３２９−１３の方法によって、前記試片をＱＵＶ（ＱＵＶ／ｓｅ，Ｑ−ＬＡＢ）に据え置きさせ、一定時間ＵＶ（３４０ｎｍ）を照射した以後、Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒ（Ｔｉｎｔｏｍｅｔｅｒ，ＬｏｖｉＢｏｎｄ）を用いて色相の変化を計算した。
【００８４】
７）耐熱性の測定
製作された試片を８０℃のｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ  ｏｖｅｎ（ＪＥＩＯ  Ｔｅｃｈ）で一定時間作業した後、前後の試片の変色程度を測定した。測定値はＣｏｌｏｒｍｅｔｅｒ（Ｔｉｎｔｏｍｅｔｅｒ，ＬｏｖｉＢｏｎｄ）を用いたＬ、ａ、ｂ値に対するＥ値の変化された数値によって決定された。
【００８５】
３．可塑剤の物性評価
【００８６】
１）実施例及び比較例の構成
前記製造例で製造された物質を用いて下記表１のように実施例及び比較例を共に構成した。
【００８７】
【表１】
0006988043.tif 000006
【００８８】
前記製造例及び比較製造例に記載されていない物質は、全てＬＧ化学で販売される物質を用いた。
【００８９】
２）実験例１：基礎物性の評価
前記実施例及び比較例の可塑剤を実験用試片として用いた。前記試片の製作はＡＳＴＭ  Ｄ６３８を参照し、ＰＶＣ（ＬＳ１００Ｓ、ＬＧ化学）１００重量部に可塑剤３０重量部、安定剤（ＬＯＸ  ９１２  ＮＰ）３重量部をミキサーで配合した後、ロールミルを１７０℃で４分間作業し、プレス（ｐｒｅｓｓ）を用いて１８０℃で２．５分（低圧）及び２分（高圧）で作業し、１Ｔ及び３Ｔシートを製作した。各試片を用いて前述したところのように同じ物性試験を行い、結果を下記表２にまとめた。
【００９０】
【表２】
0006988043.tif 000007
【００９１】
前記表２を参照すれば、ＤＥＨＴＰとＴＢＣの１次可塑剤に２次可塑剤としてエポキシ化アルキルエステルを混合しても、１次可塑剤の含量低下による物性低下は発生しないことが確認でき、むしろ加熱減量特性が上昇しており、硬度が低減されたことから、可塑化効率もやはり改善されたことが確認できる。
【００９２】
具体的に、前記比較例１をみれば、１次可塑剤のみ含まれたものであって、可塑化効率が実施例等に比べて良くないことが確認でき、機械的物性は同等以下であることが確認される。また、２次可塑剤としてエポキシ化アルキルエステルを用いず、エポキシ化オイルとしてＥＳＯを用いた比較例２をみると、比較例１と大きく異ならないことが確認でき、２次可塑剤を添加したことに対する効果が殆ど現われなかったことが分かる。そして、２次可塑剤のみを用いた比較例８は、機械的物性に相当な問題があることが確認でき、移行損失及び加熱減量が顕著に劣悪になるとのことが分かる。また、１次可塑剤に含まれるシトレート系物質にアセチル基が結合されたことを適用した比較例５は、アセチル基を除いた全てのものが同一である実施例１に比べて、伸び率と移行損失において相当な損失があることを示す。
【００９３】
さらに、前記三つの物質等において炭素数を適宜選択できなかった比較例３（エポキシ化アルキルエステルのアルキル炭素数が１）と比較例４（テレフタレート系物質の炭素数）をみると、機械的物性が劣悪であり、特に伸び率の低下が目立ち、移行損失及び加熱減量が大きく上昇して製品として使用が困難であることを類推することができる。
【００９４】
一方、シトレート系物質を含んでいない比較例６は、可塑化効率の劣悪さが目立ち（硬度上昇）、移行特性も良くないことが確認でき、テレフタレート系物質を適用していない比較例７は、全ての物性において劣悪さを示していることが確認される。
【００９５】
そして、これらの１次可塑剤内での比率をよく制御できなかった、比較例１０と１２をみると、伸び率において相当な劣悪さが示され、移行損失と加熱減量においても急激に特性劣化が起こっていることが確認される。また、１次可塑剤と２次可塑剤の比率をよく制御できなかった比較例９の場合、全ての物性が良くないということが確認でき、全ての比率が制御されていない比較例１１もやはり、他の比較例等と同様に、実試例に比べて機械的物性及び移行損失と加熱減量が共に下落していることが確認できる。
【００９６】
また、テレフタレート系物質の炭素数を満たしていない比較例１３とシトレート系物質の炭素数を満たしていない比較例１４の場合、可塑化効率が劣悪であり、かといって、機械的物性として引張強度や伸び率が卓越しているとも見難く、移行損失量もやはり少なくない水準であることが確認された。
【００９７】
３）実験例２：耐熱性の評価
前記実施例及び比較例の可塑剤を実験用試片として用いた。前記試片の製作は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８を参照し、ＰＶＣ（ＬＳ１００Ｓ、ＬＧ化学）１００重量部に可塑剤３０重量部、安定剤（ＬＯＸ  ９１２  ＮＰ）３重量部、そしてＴｉＯ２１．５重量部をミキサーで配合した後、ロールミルを１７０℃で４分間作業し、プレス（ｐｒｅｓｓ）を用いて１８０℃で２．５分（低圧）及び２分（高圧）で作業し、１Ｔ及び３Ｔシートを製作した。各試片を用いて前記耐熱性試験を８０℃で１週間、２週間、３週間及び４週間行ってその結果を下記表３にまとめた。
【００９８】
【表３】
0006988043.tif 000008
【００９９】
前記表３を参照すれば、実施例１から１２は、比較例１、２及び６に比べて全ての期間評価で優れた熱安定性を示していることが確認できる。特に、比較例１と２をみたとき、２次可塑剤を投入することで、熱安定性を改善することができるという点が確認され、実験例１で確認したように、物性を上昇させることができながらも、熱安定性を同時に改善することができるという効果があることが分かる。
【０１００】
４）実験例３：耐光性の評価
前記実施例及び比較例の可塑剤を実験用試片として用いた。前記試片の製作は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８を参照し、ＰＶＣ（ＬＳ１００Ｓ、ＬＧ化学）１００重量部に可塑剤３０重量部、安定剤（ＬＯＸ  ９１２  ＮＰ）３重量部をミキサーで配合した後、ロールミルを１７０℃で４分間作業し、プレス（ｐｒｅｓｓ）を用いて１８０℃で２．５分（低圧）及び２分（高圧）で作業し、１Ｔ及び３Ｔシートを製作した。各試片を用いて前記耐熱性試験を２００時間、３００時間、４００時間、５００時間、６００時間及び７００時間行ってその結果を下記表４にまとめた。
【０１０１】
【表４】
0006988043.tif 000009
【０１０２】
前記表４を参照すれば、実施例１から１２の場合、比較例１、２及び６に比べて光安定性もやはり顕著に改善されたことが確認できる。
【０１０３】
すなわち、前記基礎物性と、耐熱性及び耐光性の評価結果を全て考慮すると、本発明でのように１次可塑剤としてテレフタレート系物質（特に、ＤＥＨＴＰまたはＤＩＮＴＰ）とシトレート系物質（特に、ＴＢＣまたはＴＰＣ）を適用し、２次可塑剤としてアルキルの炭素数が４、５または８から１０であるエポキシ化アルキルエステルを適用する場合には、１次可塑剤の含量低下による基礎物性の損害を受けないながらも、耐熱性と耐光性特性を改善することができるという点が確認できる。
【０１０４】
以上で本発明の好ましい実施例に対して詳しく説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、次の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者のいくつかの変形及び改良形態もやはり、本発明の権利範囲に属するものである。