(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶性樹脂微粒子、凝集剤及び水を少なくとも含有するインクジェット記録用前処理液であって、
前記水不溶性樹脂微粒子が、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に含有された複合樹脂を含有することを特徴とするインクジェット記録用前処理液。
【請求項２】
前記水不溶性樹脂微粒子が、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に乳化されてなる複合樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用前処理液。
【請求項３】
前記複合樹脂粒子のポリウレタン系樹脂（Ｕ）及びポリオレフィン系樹脂（Ｏ）の質量比率（Ｕ／Ｏ）の値が、４０／６０〜９５／５の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録用前処理液。
【請求項４】
前記ポリウレタン系樹脂のポリオール成分中に、カーボネート基又はエーテル基を有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のインクジェット記録用前処理液。
【請求項５】
前記凝集剤が、多価金属塩又は有機酸であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のインクジェット記録用前処理液。
【請求項６】
インクジェット記録用前処理液と、顔料、有機溶剤及び水を少なくとも含有するインクジェット記録インクとを組み合わせたインクジェット記録液セットであって、
前記インクジェット記録用前処理液が、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のインクジェット記録用前処理液であり、
前記インクジェット記録用前処理液が含有する凝集剤が、前記インクジェット記録インクが含有する顔料を凝集させる凝集剤であることを特徴とするインクジェット記録液セット。
【請求項７】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のインクジェット記録用前処理液を製造するインクジェット記録用前処理液の製造方法であって、
ポリオレフィン系樹脂とポリウレタン系樹脂とを乳化分散して複合樹脂粒子を形成する工程と、
当該複合樹脂粒子と凝集剤を混合する工程と、
を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録用前処理液の製造方法。
【請求項８】
非吸収性のフィルム基材上に請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のインクジェット記録用前処理液を用いて形成された前処理層上に、インクジェット記録インクを用いて形成された印刷層を有することを特徴とする印刷物。
【請求項９】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のインクジェット記録用前処理液、又は請求項６に記載のインクジェット記録液セットを用いて、非吸収性のフィルム基材に画像の記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用前処理液、その製造方法、インクジェット記録液セット、印刷物及びインクジェット記録方法に関し、より詳しくは、保存安定性、ブルーミング抑制性、インク滲み及びインク密着性に優れるインクジェット記録用前処理液、その製造方法、インクジェット記録液セット、印刷物及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は簡便かつ安価に画像作製できるため、近年、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。【０００３】
軟包装分野でも、小ロット多品種化の流れがあり、インクジェット記録方法などのデジタル印刷が注目されている。【０００４】
軟包装分野の中では、非吸収性基材での定着性を確保する場合、ウレタン系、オレフィン系等の定着性樹脂を含む前処理液を付与した後に、インクで印字する方法が知られている（例えば、特許文献１〜４参照。）。また、高速印字での画質向上のために、凝集剤を含有する前処理液を付与する方法が知られている（例えば、特許文献５参照。）。【０００５】
しかしながら、非吸収性基材に高速印字するために、ウレタン系、オレフィン系等の樹脂粒子と、インクを固定化するのに必要な量の凝集剤を混合した前処理液を調製すると、当該前処理液の高温経時での保存安定性が劣化するという問題があった。また、当該前処理液を非吸収性基材に付与すると、ブルーミング（画像表面に樹脂や凝集剤が析出・結晶化する現象）が起こったり、インクが滲んだり、インク密着性が劣ってインクが基材から剥離するという画質劣化の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−３０３３７号公報
【特許文献２】特開２０１７−１２５１５８号公報
【特許文献３】特許第６００７２６１号公報
【特許文献４】特開２０１４−１９８１１号公報
【特許文献５】特開２００９−１０７２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、保存安定性、ブルーミング抑制性、インク滲み及びインク密着性に優れるインクジェット記録用前処理液、その製造方法、インクジェット記録液セット、印刷物及びインクジェット記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、水不溶性樹脂微粒子として、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に含有された複合樹脂粒子及び凝集剤を含有する水性のインクジェット記録用前処理液によって、保存安定性、ブルーミング抑制性、インク滲み及びインク密着性に優れるインクジェット記録用前処理液が得られることを見出した。【０００９】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１０】
１．水不溶性樹脂微粒子、凝集剤及び水を少なくとも含有するインクジェット記録用前処理液であって、
前記水不溶性樹脂微粒子が、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に含有された複合樹脂を含有することを特徴とするインクジェット記録用前処理液。【００１１】
２．前記水不溶性樹脂微粒子が、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に乳化されてなる複合樹脂を含有することを特徴とする第１項に記載のインクジェット記録用前処理液。【００１２】
３．前記複合樹脂粒子のポリウレタン系樹脂（Ｕ）及びポリオレフィン系樹脂（Ｏ）の質量比率（Ｕ／Ｏ）の値が、４０／６０〜９５／５の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のインクジェット記録用前処理液。【００１３】
４．前記ポリウレタン系樹脂のポリオール成分中に、カーボネート基又はエーテル基を有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のインクジェット記録用前処理液。【００１４】
５．前記凝集剤が、多価金属塩又は有機酸であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のインクジェット記録用前処理液。【００１５】
６．インクジェット記録用前処理液と、顔料、有機溶剤及び水を少なくとも含有するインクジェット記録インクとを組み合わせたインクジェット記録液セットであって、
前記インクジェット記録用前処理液が、第１項から第５項までのいずれか一項に記載のインクジェット記録用前処理液であり、
前記インクジェット記録用前処理液が含有する凝集剤が、前記インクジェット記録インクが含有する顔料を凝集させる凝集剤であることを特徴とするインクジェット記録液セット。【００１６】
７．第１項から第５項までのいずれか一項に記載のインクジェット記録用前処理液を製造するインクジェット記録用前処理液の製造方法であって、
ポリオレフィン系樹脂とポリウレタン系樹脂とを乳化分散して複合樹脂粒子を形成する工程と、
当該複合樹脂粒子と凝集剤を混合する工程と、
を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録用前処理液の製造方法。【００１７】
８．非吸収性のフィルム基材上に第１項から第５項までのいずれか一項に記載のインクジェット記録用前処理液を用いて形成された前処理層上に、インクジェット記録インクを用いて形成された印刷層を有することを特徴とする印刷物。【００１８】
９．第１項から第５項までのいずれか一項に記載のインクジェット記録用前処理液、又は第６項に記載のインクジェット記録液セットを用いて、非吸収性のフィルム基材に画像の記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記手段により、保存安定性、ブルーミング抑制性、インク滲み及びインク密着性に優れるインクジェット記録用前処理液、その製造方法、インクジェット記録液セット、印刷物及びインクジェット記録方法を提供することができる。【００２０】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００２１】
インクジェット記録用前処理液として、水不溶性樹脂微粒子であるポリウレタン系樹脂微粒子及びポリオレフィン系樹脂微粒子と高濃度画像をピニングするのに必要な量の凝集剤を単に混合した場合は、当該前処理液の保存安定性が劣化する。又、その前処理液を基材に付与すると、ブルーミングが起こる。【００２２】
本発明者らの検討の結果、水不溶性樹脂微粒子として、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に含有された複合樹脂粒子を採用することで、上記課題が解決されることを見出した。以下、推定されるメカニズムを説明する。【００２３】
〈前処理液の保存安定性〉
前処理液において水不溶性樹脂微粒子として含有される、ポリウレタン系樹脂微粒子及びポリオレフィン系樹脂微粒子はその極性の違いから、単に混合しただけでは安定性が低いものと推察される。さらにそこに凝集剤を混合すると、ポリオレフィン系樹脂微粒子と凝集剤との相溶性が低いため、凝集剤が析出し前処理液の保存安定性を保つことができない。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に含有された複合樹脂粒子とすると、前処理液中で凝集剤と接するのは、凝集剤と相溶性が高いウレタン樹脂になるため、当該相溶性の効果によって前処理液の安定性が向上するものと推察される。【００２４】
また、前記複合樹脂のポリウレタン系樹脂（Ｕ）とポリオレフィン系樹脂（Ｏ）の質量比率（Ｕ／Ｏ）の値が、４０／６０〜９５／５の範囲内であることが好ましい。オレフィン系樹脂は非極性部位であるため、オレフィン系樹脂の組成比が多くなると安定性に乏しくなることから上記複合比率とすることが、安定性が向上するため好ましい。【００２５】
〈前処理液を基材に塗付後のブルーミング〉
前記複合樹脂粒子を前処理液に利用することで、驚くべきことに、前処理液を基材に塗付後のブルーミングが抑制される。【００２６】
推定されるメカニズムとしては、前処理液が、ポリウレタン系樹脂粒子及びポリオレフィン系樹脂粒子の混合系樹脂粒子液であると、その前処理液を基材に付与した際、凝集剤は、極性が異なるために相互作用が低い、ポリウレタン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂の界面に存在することになる。すると、凝集剤を樹脂膜中に固定化することができず、ブルーミングが起こりやすい状態となる。【００２７】
それに対し、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に含有された複合樹脂粒子とすると、凝集剤は、相溶性が高く水素結合により相互作用することが可能なポリウレタン系樹脂同士の界面に存在することになる。そのため、凝集剤が樹脂膜中に固定化され、ブルーミングが起こりにくくなるものと推察される。【００２８】
複合樹脂粒子の前記樹脂質量比率を前記範囲内にすることで、複合樹脂粒子中のポリウレタン系樹脂粒子間で水素結合が強固に形成される。それにともない、凝集剤も強固にポリウレタン系樹脂粒子間に固定化されるので、効果がよりいっそう高くなるものと推察される。【００２９】
また、ポリウレタン系樹脂のポリオールとして、成分中にカーボネート基又はエーテル基を有する構造のポリオールを採用することで、凝集剤との相溶性が向上し、ブルーミングが抑制される。加えて、処理液の凝集剤を多価金属塩、又は有機酸とすることによって、さらに相溶性が向上するため、耐熱性にも優れ、ブルーミングもさらに良好になる。【００３０】
〈インク滲み、インク密着性〉
凝集剤が、複合樹脂粒子中の親水的なポリウレタン系樹脂中に取り込まれることにより、前処理液を付与した基材上にインクが着弾した際、親水的なポリウレタン系樹脂がインク溶媒により膨潤し、効率良く凝集剤を放出するため、特にインクの高印字濃度部が滲むことなく、かつ、インクの剥離もない高画質な印刷物が得られるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明のインクジェット前処理液とインクジェット記録インクによる印刷物の模式図
【図２】本発明に好ましい前処理／インクジェット記録装置の一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明のインクジェット記録用前処理液は、水不溶性樹脂微粒子、凝集剤及び水を少なくとも含有するインクジェット記録用前処理液であって、前記水不溶性樹脂微粒子が、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に含有された複合樹脂を含有することを特徴とする。この特徴は、下記各実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。
【００３３】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記水不溶性樹脂微粒子が、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に乳化されてなる複合樹脂を含有することが、凝集剤との相溶性に優れるポリウレタン系樹脂が前記凝集剤と接することによって、当該凝集剤を安定化し、前処理液としての保存安定性やブルーミングを抑制する観点から、好ましい。
【００３４】
前記複合樹脂粒子のポリウレタン系樹脂（Ｕ）及びポリオレフィン系樹脂（Ｏ）の質量比率（Ｕ／Ｏ）の値が、前記範囲内であることが、ポリウレタン系樹脂粒子によるポリオレフィン系樹脂粒子の安定化が良好になり、複合粒子間のポリウレタン系樹脂部位で水素結合が形成されるため、本発明の効果を得る観点から、好ましい態様である。
【００３５】
前記ポリウレタン系樹脂のポリオールとして、成分中にカーボネート基又はエーテル基を有する構造のポリオールを採用することで、凝集剤との相溶性が向上し、ブルーミングが抑制され、好ましい。
【００３６】
また、前記凝集剤が、多価金属塩又は有機酸であることも、前記ポリウレタン系樹脂と凝集剤の相溶性を向上するものである。
【００３７】
本発明のインクジェット記録液セットは、本発明に係るインクジェット記録用前処理液と、少なくとも顔料、有機溶剤及び水を含有するインクジェット記録インクとを組み合わせたものであり、当該インクジェット記録用前処理液が含有する凝集剤が、当該インクジェット記録インクが含有する顔料を凝集させる凝集剤と同一であることが、インク着弾後のブルーミングの抑制、インク滲み及びインク密着性を向上する観点から、好ましい。
【００３８】
本発明のインクジェット記録用前処理液を製造するインクジェット記録用前処理液の製造方法は、前記ポリオレフィン系樹脂と前記ポリウレタン系樹脂とを乳化分散して複合樹脂粒子を形成する工程と、当該複合樹脂粒子と凝集剤を混合する工程と、を少なくとも含むインクジェット記録用前処理液の製造方法であることを特徴とする。
【００３９】
本発明の印刷物は、非吸収性のフィルム基材上に本発明のインクジェット記録用前処理液を用いて形成された前処理層上に、前記インクジェット記録インクを用いて形成された印刷層を有することを特徴とする。当該印刷物によって、ブルーミングの発生が抑制され、インクの滲みのない高画質な印刷物が得られる。
【００４０】
したがって、本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録用前処理液、又は前記インクジェット記録液セットを用いて、非吸収性のフィルム基材に画像の記録を行うことで、前記ブルーミングの発生が抑制され、インクの滲みのない高画質な印刷物を得る記録方法である。
【００４１】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４２】
≪本発明のインクジェット記録用前処理液の概要≫
本発明のインクジェット記録用前処理液（以下、単に前処理液又は前処理インクともいう。）は、水不溶性樹脂微粒子、凝集剤及び水を少なくとも含有するインクジェット記録用前処理液であって、前記水不溶性樹脂微粒子が、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に含有された複合樹脂を含有することを特徴とし、かかる構成により、保存安定性、ブルーミング抑制性、インク滲み及びインク密着性に優れるインクジェット記録用前処理液、その製造方法、インクジェット記録液セット、印刷物及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【００４３】
ポリオレフィン系樹脂が親水基を有するポリウレタン系樹脂により乳化されている水系乳化分散液については、例えば、特開２００９−１３２２６号公報及び特開２００９−４６５６８号公報等に開示されているが、当該技術では、水系乳化分散液中に本発明に係る凝集剤を加えることに関する記載はなく、また、インクジェット記録用前処理液に用いるとの記載や示唆する記載もない。
【００４４】
本発明のインクジェット記録用前処理液は、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に含有された複合樹脂を含有することを特徴とするものであり、ポリウレタン系樹脂が最外層にある当該複合樹脂粒子を含有することによって、凝集剤とポリウレタン系樹脂の相溶性が向上し、ポリオレフィン系樹脂の欠点である凝集剤との相溶性が低いことによる前処理液の保存安定性劣化や塗布後のブルーミングの発生を抑制できるという新たな知見に基づいて成された発明である。
【００４５】
すなわち、前処理液が、水不溶性樹脂微粒子として、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に乳化させてなる複合樹脂粒子を含有すると、前処理液中で凝集剤と接するのは、凝集剤と相溶性が高いポリウレタン系樹脂になるため、前処理液の保存安定性や塗布後のブルーミングの発生を抑制することができる。
【００４６】
さらに、凝集剤が、当該凝集剤との相溶性が高いポリウレタン系樹脂間に取り込まれることにより、前処理液を付与した基材上にインクが着弾した際、親水的なポリウレタン系樹脂がインク溶媒により膨潤し、効率良く凝集剤を放出するため、特にインクの高印字濃度部が滲むことやインク密着性が劣りインクの剥離等の発生を抑制するものである。
【００４７】
ここで、本発明の印刷物の構成について、図をもって説明する。
【００４８】
図１は、本発明のインクジェット前処理液とインクジェット記録インクによって形成された印刷物の模式図である。
【００４９】
基材（Ｆ）上に、本発明のインクジェット記録用前処理液をインクジェットヘッドから吐出して前処理層（Ｐ）を形成し、当該前処理液層（Ｐ）を定着した位置に、インクジェット記録インクをインクジェットヘッドから吐出、定着して印刷層（Ｒ）を形成するものである。
【００５０】
上記構成は最小構成を示すものであり、基材（Ｆ）と前処理液層（Ｐ）との層間に他の機能性層を形成してもよく、また、印刷層（Ｒ）の上層に、例えばラミネート接着層を介して非吸収性のフィルム基材（Ｆ）等を貼合してもよい。少なくとも、前処理液層（Ｐ）と印刷層（Ｒ）は接する構成は必須である。
【００５１】
本発明でいう「インクジェット記録用前処理液」とは、基材にインクジェットプリント法によって画像を記録する際に、インクの画像形成を速めたり、画質を向上させる機能を有する、あらかじめ基材上に付与するインクの一種である。具体的には、インクジェット記録用前処理液は、画像を形成する色インクが記録媒体に滲まないよう、前処理液を記録媒体に塗布した位置にインクを定着させるためのインクである。
【００５２】
ここで、前記基材としては、特に限定されず、吸水性の高い紙基材でもよいし、グラビア又はオフセット印刷用のコート紙など吸水性の低い基材でもよいし、フィルム、プラスチックボード（軟質塩化ビニル、硬質塩化ビニル、アクリル板、ポリオレフィン系など）、ガラス、タイル及びゴムなどの非吸水性の基材であってもよい。
【００５３】
これらのうち、吸水性の低い基材及び非吸水性の基材としては、特に好ましくはフィルムである（本発明では、非吸収性のフィルム基材という。）。このような基材において、本発明のインクジェット記録用前処理液を塗布することによって、水系インクを十分にピニングさせて、滲みの少ない高画質な画像を形成することができる。
【００５４】
上記フィルムの例には、公知のプラスチックフィルムが含まれる。上記プラスチックフィルムの具体例には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、高密度ポリエチレンフィルム及び低密度ポリエチレンフィルムなどを含むポリエチレンフィルム（ＰＥ）、ポリプロピレンフィルム（ＰＰ）、ナイロン（ＮＹ）などのポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、及びポリ乳酸フィルムなどの生分解性フィルムなどが含まれる。ガスバリアー性、防湿性、及び保香性などを付与するために、フィルムの片面又は両面にポリ塩化ビニリデンがコートされていてもよいし、金属酸化物が蒸着されていてもよい。また、フィルムには防曇加工が施されていてもよい。また、フィルムにはコロナ放電及びオゾン処理などが施されていてもよい。
【００５５】
上記フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよい。
【００５６】
また、上記フィルムは、紙などの吸収性の基材の表面にＰＶＡコートなどの層を設けて、記録をすべき領域を非吸収性とした、多層性の基材でもよい。
【００５７】
また、一般に記録インクの密着性を得るのが困難である防曇加工が施された非吸水性のフィルムに対して記録を行う際に、本発明の効果が顕著になる。
【００５８】
防曇加工が施されたフィルムとしては、一般的に、界面活性剤を含有させたフィルムが用いられているが、この界面活性剤が記録インクの密着性に悪影響を及ぼすことが知られている。このようなフィルムに本発明の前処理液をプレコートすると、前処理液に界面活性剤が溶解、拡散して、記録インク層との界面に界面活性剤が高濃度に配向することを抑制する結果、密着性を阻害しないものと推定している。
【００５９】
また、透明性の高い記録媒体に対して記録を行う際に、透明性が損なわれにくいという本発明の効果は顕著である。
【００６０】
上記フィルムの厚さは、２５０μｍ未満であることが好ましい。
【００６１】
以下、本発明の構成要素について詳細な説明をする。
【００６２】
〔１〕インクジェット記録用前処理液
本発明のインクジェット記録用前処理液は、水不溶性樹脂微粒子、凝集剤及び水を少なくとも含有するインクジェット記録用前処理液であって、前記水不溶性樹脂微粒子が、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に含有された複合樹脂を含有することを特徴とするものである。本発明は、ポリウレタン系樹脂が最外層にある当該複合樹脂粒子を含有することによって、前処理液の保存安定性劣化や塗布後のブルーミングの発生を抑制できるという優れた効果を発現できる。さらに、当該前処理液に凝集剤を添加することにより、当該凝集剤が、最外層である親水的なポリウレタン系樹脂中に取り込まれることにより、前処理液を付与した基材上にインクが着弾した際、親水的なポリウレタン系樹脂がインク溶媒により膨潤し、効率良く凝集剤を放出するため、特にインクの高印字濃度部が滲むことなく、かつ、インクの剥離もない高画質な印刷物が得られるという効果を発現する。
【００６３】
〔１．１〕水不溶性樹脂微粒子
本発明に係る水不溶性樹脂微粒子は、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に含有された複合樹脂を含有することを特徴とする。
【００６４】
ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に含有された状態は、種々の態様を取り得るが、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂中に複数の粒子として分散されていてもよく、また、ポリオレフィン系樹脂がコアを形成し、ポリウレタン系樹脂をシェルとするコア・シェル構造を形成してもよい。なお、ポリオレフィン系樹脂が一部表面に表出するように含有されていてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、他種の樹脂を含有してもよい。
【００６５】
また、本発明に係る水不溶性樹脂微粒子は、前処理液の全質量に対して、１〜３０質量％の範囲内で含有することが好ましく、２〜２０質量％の範囲内で含有することが、前処理液としての保存安定性やブルーミングを抑制する観点から、より好ましい。
【００６６】
〔１．１．１〕ポリオレフィン系樹脂
ポリオレフィン系樹脂としては、不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物で変性されたポリオレフィン等の変性ポリオレフィンでもよい。
【００６７】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体の他、エチレン及び／又はプロピレンと、他のコモノマー、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンなどの炭素数２以上、好ましくは２〜６のα−オレフィンコモノマーとのランダム共重合体又はブロック共重合体（例えば、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体など）が挙げられる。また、これらの他のコモノマーを２種類以上共重合したものでもよい。また、これらのポリマーを２種以上混合して用いることもできる。
【００６８】
変性ポリオレフィンとしては、不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物及び／又は１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物で変性されたポリオレフィンが好ましく用いられる。
【００６９】
不飽和カルボン酸及び酸無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸などの、α，β−不飽和カルボン酸及びその無水物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよく、２種以上併用した場合、塗膜物性が良好になることが多い。
【００７０】
上記１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸系モノマーとして、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、ジ（メタ）アクリル酸（ジ）エチレングリコ−ル、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロ−ルプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリルアミド等が挙げられる。また、スチレン系モノマーとして、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレン等が挙げられる。更に、この他に併用し得るモノマーとしては、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、バ−サチック酸のビニルエステル等のビニル系モノマーが挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸を示す。
【００７１】
ポリオレフィンの変性は、ポリオレフィンを一旦トルエン又はキシレンのような有機溶剤に溶解せしめ、ラジカル発生剤の存在下にα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物及び／又は１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物で行うか、又は、ポリオレフィンの軟化温度又は融点以上まで昇温できる溶融状態で反応させうるオートクレーブ、又は１軸又は２軸以上の多軸エクストルーダー中で、ラジカル発生剤の存在下又は不存在下にα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物及び／又は１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物を用いて行う。
【００７２】
該変性反応に用いられるラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドのようなパーオキサイド類や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。これらの過酸化物を使用してグラフト共重合せしめる場合、その過酸化物量はポリオレフィン１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲が望ましく、特に好ましくは０．５〜３０質量部の範囲である。
【００７３】
以上の乳化原料としてのポリオレフィン系樹脂は、公知の方法で製造されたものでよく、それぞれの製造方法や変性度合については特に限定されない。
【００７４】
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂は、重量平均分子量が２００００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。２００００以上であると、塗膜の凝集力が強くなり、密着性や耐溶剤性（耐ガソホール性）のような塗膜物性が向上する。１０００００以下であると、有機溶剤に対する溶解性が良く、乳化分散体の粒子径の微小化が促進される。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される値であり、例えば、株式会社島津製作所製「ＲＩＤ−６Ａ」（カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ」、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、カラム温度：４０℃）を用いて、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から求めることができる。
【００７５】
また、本発明では市販のポリオレフィン系樹脂を用いることもでき、ポリオレフィン構造を有する樹脂からなる樹脂微粒子として、日本製紙社製「アウローレン１５０Ａ」（ポリオレフィン樹脂微粒子）、「スーパークロンＥ−４１５」（ポリプロピレン樹脂微粒子）、「アウローレンＡＥ−３０１」（ポリオレフィン樹脂微粒子）、東洋化成社製「ハードレンＮａ−１００１」等の市販品を用いることができる。
【００７６】
〔１．１．２〕ポリウレタン系樹脂
ポリウレタン系樹脂としては、親水基を有するものが用いられる。親水基を導入することで、上記ポリオレフィン系樹脂に対する乳化剤としての機能を、ポリウレタン系樹脂に付与することができ、ポリオレフィン系樹脂の乳化分散体である複合樹脂粒子を得ることができる。
【００７７】
かかる親水基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）及びその塩、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）及びその塩などが挙げられる。上記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アミン塩などが挙げられる。これらの中でも、親水基としては、カルボキシ基又はその塩が好ましい。
【００７８】
本発明の複合樹脂粒子に使用し得るポリウレタン系樹脂は、分子内に水溶性官能基を有する自己乳化型ポリウレタンを分散させた水分散体、又は界面活性剤を併用して強力な機械剪断力の下で乳化した強制乳化型ポリウレタンの水分散体であることが好ましい。上記水分散体におけるポリウレタン系樹脂は、ポリオールと有機ポリイソシアネート及び親水基含有化合物との反応により得られるものである。
【００７９】
ポリウレタン系樹脂水分散体の調製に使用し得るポリオールとして、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオールのいずれも使用することができる。中でも、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールを用いて、ウレタン系樹脂中に、カーボネート基又はエーテル基を有する構造とすることが、後述する凝集剤との相溶性に優れるため、好ましい。
【００８０】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等の低分子ポリオールと、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフラン酸、エンドメチンテトラヒドロフラン酸、ヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン酸との縮合物を挙げることができる。
【００８１】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンポリテトレメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのような各種のポリエーテルポリオールを挙げることができる。
【００８２】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート又はホスゲン等の炭酸誘導体と、ジオールとの反応により得ることができる。そのようなジオールの適当な例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノールを挙げることができる。これらのうちで、１，６−ヘキサンジオールを用いたポリカーボネートポリオールが、耐候性及び耐溶剤性の観点から好ましい。
【００８３】
次に有機ポリイソシアネート化合物としては、ウレタン工業の分野において公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などの脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂環族イソシアネートなどを挙げることができ、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、脂肪族イソシアネート及び／又は脂環族イソシアネートを用いることが好ましい。また、無黄変性を要求される場合には、脂肪族イソシアネートではＨＭＤＩ、脂環族イソシアネートではＩＰＤＩ 、Ｈ１２ＭＤＩ 、芳香族イソシアネートではＸＤＩ、ＴＭＸＤＩを使用することが好ましい。
【００８４】
親水基含有化合物としては、分子内に１個以上の活性水素原子と上記親水基とを有する化合物が挙げられる。例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、グリシンなどのカルボン酸含有化合物、及び、そのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩などの誘導体；タウリン（即ち、アミノエチルスルホン酸）、エトキシポリエチレングリコールスルホン酸などのスルホン酸含有化合物、及び、そのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩などの誘導体などを挙げることができる。
【００８５】
本発明に係るポリウレタン系樹脂は、ポリオールと有機ポリイソシアネート及び親水基含有化合物とを混合し、公知の方法により、３０〜１３０℃で３０分〜５０時間反応させることにより、まずウレタンプレポリマーが得られる。
【００８６】
得られたウレタンプレポリマーは、鎖伸長剤により伸長してポリマー化することで、親水基を有するポリウレタン系樹脂が得られる。鎖伸長剤としては、水及び／又はアミン化合物が好ましく用いられる。鎖伸張剤として水やアミン化合物を用いることにより、遊離イソシアネートと短時間で反応して、イソシアネート末端プレポリマーを効率よく伸長させることができる。
【００８７】
鎖伸長剤としてのアミン化合物としては、ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、メタキシレンジアミン、トルイレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドのようなポリヒドラジノ化合物などが用いられる。アミン化合物には、上記ポリアミンとともに、ポリマー化を大きく阻害しない程度で、ジブチルアミンなどの１価のアミンやメチルエチルケトオキシム等を反応停止剤として含んでいてもよい。
【００８８】
なお、ウレタンプレポリマーの合成においては、イソシアネートと不活性で、かつ、ウレタンプレポリマーを溶解しうる溶剤を用いてもよい。これらの溶剤として、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。反応段階で使用されるこれらの親水性有機溶剤は、最終的に除去されるのが好ましい。
【００８９】
また、ウレタンプレポリマーの合成においては、反応を促進させるために、アミン触媒（例えば、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルジアミン等）、スズ系触媒（例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸スズ等）、チタン系触媒（例えば、テトラブチルチタネート等）などの触媒を添加してもよい。
【００９０】
ポリウレタン系樹脂の分子量は、分岐構造や内部架橋構造を導入して可能な限り大きくすることが好ましく、分子量５００００〜１０００００００であることが好ましい。分子量を大きくして溶剤に不溶とした方が、耐候性、耐水性に優れた塗膜が得られるからである。
【００９１】
また、本発明では市販のポリウレタン系樹脂を用いることもでき、例えば、カチオン性又はノニオン性のポリウレタン樹脂微粒子を好ましく用いることができる。
【００９２】
以下に、カチオン性又はノニオン性のポリウレタン樹脂微粒子の具体例を挙げる。カチオン性のポリウレタン樹脂微粒子としては、例えば、第一工業製薬株式会社製の「スーパーフレックス６２０」及び「スーパーフレックス６５０」（「スーパーフレックス」は同社の登録商標）、三洋化成工業株式会社製の「パーマリンＵＣ−２０」（「パーマリン」は同社の登録商標）、大原パラヂウム化学株式会社製の「パラサーフＵＰ−２２」などを挙げることができる。ノニオン性のポリウレタン樹脂微粒子としては、例えば、第一工業製薬株式会社製の「スーパーフレックス５００Ｍ」及び「スーパーフレックスＥ−２０００」などを挙げることができる。
【００９３】
〔１．１．３〕複合樹脂粒子
本発明に係る水不溶性樹脂微粒子は、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に含有された複合樹脂を含有することを特徴とする。さらに、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に乳化されてなる複合樹脂を含有することが好ましい。
【００９４】
すなわち、前記複合樹脂を含有する水不溶性樹脂粒子において、ポリウレタン系樹脂は、水不溶性樹脂としてのポリオレフィン系樹脂と連続相である水との界面に存在して、前記水不溶性樹脂を保護する前記樹脂と異なる水不溶性樹脂層として機能している。このようにポリオレフィン系樹脂をポリウレタン系樹脂により乳化させてなる複合樹脂粒子とすることで、ポリオレフィン系樹脂単独の場合におけるポリウレタン系樹脂や凝集剤との相溶性の低下を抑制することができ、又、ポリオレフィン系樹脂とポリウレタン系樹脂をそれぞれ乳化させて単に混合する場合に比べて、塗膜物性を向上することができ、また、本発明に係る前処理液の安定性を改善することができる。
【００９５】
なお、当該複合樹脂粒子は、後述する（Ｉ）の製造方法により得られたものでもよく、また（II）の製造方法により得られたものであってもよい。
【００９６】
複合樹脂粒子におけるポリウレタン系樹脂（Ｕ）とポリオレフィン系樹脂（Ｏ）との質量比率の値（Ｕ／Ｏ）は、４０／６０〜９５／５であることが好ましい。ポリウレタン系樹脂の存在割合が上記範囲内であると、分散剤との相溶性が向上する傾向が見られ、また、耐溶剤性についても優れている。また、ポリオレフィン系樹脂の存在割合が上記範囲であると、ポリオレフィン系フィルム基材に対する密着性に優れる。該存在割合のより好ましい範囲は、（Ｕ／Ｏ）＝４０／６０〜８０／２０である。
【００９７】
複合樹脂粒子中におけるポリオレフィン系樹脂とポリウレタン系樹脂とを合わせた合計の樹脂濃度は、特に限定されないが、通常５質量％以上、好ましくは１０〜７０質量％の範囲である。
【００９８】
乳化に際しては、上記ポリウレタン系樹脂とともに、乳化剤として界面活性剤を用いることもできる。すなわち、本発明に係る複合樹脂粒子においては、更に界面活性剤を乳化剤として含有してもよい。界面活性剤を添加することにより、複合樹脂粒子の貯蔵安定性を更に向上することができる。
【００９９】
かかる界面活性剤としては、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤のいずれか一方、又は両方を用いることが好ましい。これらのアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤は、全樹脂質量１００質量部に対して、両活性剤の合計で１〜２０質量部配合することが好ましい。配合量が２０質量部以下であれば、耐水性や耐溶剤性が優れる傾向となる。
【０１００】
また、アニオン界面活性剤（Ｘ）とノニオン界面活性剤（Ｙ）の配合質量比（Ｘ／Ｙ）の値は、１００／０〜５０／５０であることが好ましい。アニオン界面活性剤の配合量を上記範囲とすることにより、乳化性や貯蔵安定性をより向上することができる。
【０１０１】
ここで、アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル等が挙げられる。これらの中でもスルホコハク酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩が良好である。また、塩の種類としては、特に限定されるものではないが、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などの金属塩、トリエタノールアミン塩などが好ましい。
【０１０２】
また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類等が好ましい。
【０１０３】
本発明に係る複合樹脂粒子には、他に酸化防止剤、耐光剤、可塑剤、発泡剤、増粘剤、着色剤、難燃剤、他の水性樹脂、各種フィラーを性能の損なわない限り添加することができる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系又はセミカルバジド系などの酸化防止剤の溶液又はエマルションが挙げられる。耐光剤としては、ヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの耐光剤の溶液又はエマルションが挙げられる。
【０１０４】
また、本発明に係る複合樹脂粒子には、エポキシ系、カルボジイミド系、オキサゾリジン系、ブロックイソシアネート系、イソシアネート系等の各種架橋剤をより高い耐久性を付与するために添加することができる。
【０１０５】
本発明に係る複合樹脂粒子の製造方法について説明する。
【０１０６】
上述した複合樹脂粒子は、下記（Ｉ）又は（II）の製造方法により調製することができる。
【０１０７】
（Ｉ）ポリオレフィン系樹脂を親水基を有するウレタンプレポリマーにより水に乳化させ、次いで、鎖伸長剤としてのアミン化合物又はその水溶液を添加して前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長（高分子量化）する方法。
【０１０８】
（II）親水基を有するウレタンプレポリマーを水に乳化し、更に鎖伸長剤としてのアミン化合物又はその水溶液を添加して前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長させてポリウレタン系樹脂の水分散体を調製し、次いで、ポリオレフィン系樹脂を前記ポリウレタン系樹脂の水分散体で乳化する方法。
【０１０９】
上記（Ｉ）の製造方法に係る実施形態について説明する。この方法では、まず、ポリオレフィン系樹脂を溶剤に溶解して得られた樹脂溶液と、親水基を有するウレタンプレポリマーの溶液とを混合し、混合物に水を添加して撹拌することにより乳化させる。
【０１１０】
上記溶剤としては、ヘキサン、イソヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの有機溶剤、及び、超臨界状態にある二酸化炭素などの水以外の溶剤が挙げられ、これらはいずれか単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【０１１１】
また、乳化方法は、公知の強制乳化法、転相乳化法、Ｄ相乳化法、ゲル乳化法等のいずれの方法でも構わず、使用機器は、例えば、撹拌羽、ディスパー、ホモジナイザー等による単独撹拌、及びこれらを組み合わせた複合撹拌、サンドミル、多軸押出機の使用が可能である。また、該乳化に際して、ウレタンプレポリマーとともに、上記界面活性剤を混合しても良い。
【０１１２】
次いで、上記乳化液を水で希釈した後に、鎖伸長剤としてのアミン化合物を添加して、ウレタンプレポリマーの残存イソシアネート基を該鎖伸長剤により架橋させ、ポリウレタン系樹脂を高分子量化する。その後、有機溶剤を留去することで、ポリウレタン系樹脂の内部にポリオレフィン系樹脂を含有する複合樹脂粒子分散体（すなわち、水不溶性樹脂粒子が分散された分散体）が得られる。
【０１１３】
このようにして得られる複合樹脂粒子分散体において、上記ポリオレフィン系樹脂が変性ポリオレフィンである場合、塩基性物質を加えることによりポリマー中に導入された酸成分を中和してもよい。中和により同部分を電離せしめることで、ポリマー分子が伸長されて系全体が粘度上昇を起こすため、複合樹脂粒子分散体はより安定性を増すことができる。また、この場合、塩基性物質の添加量によって希望するｐＨに調製することができる。
【０１１４】
使用される塩基性物質としては、ポリオレフィン系樹脂中の酸部分を中和できるものであれば特に限定されず、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノ−ルアミン、プロパノ−ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミン−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン等の有機の塩基物質、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム等の無機の塩基性物質を挙げることができる。これらの塩基性物質を用いる際、１種類でもよいが２種類以上の塩基性物質を併用すると、本発明の目的がより効果的に達成される場合が多い。なお、塩基性物質としてアミン化合物を用いる場合、ウレタンプレポリマーを鎖伸張させる前に添加するものとしては、遊離イソシアネートと反応しないように３級アミンが用いられる。一方、鎖伸張後に変性ポリオレフィンを中和する場合、１級、２級、３級アミンのいずれも用いることができる。
【０１１５】
中和するのに用いられる塩基性物質の量は、変性ポリオレフィンの変性度合いによっても異なるが、変性ポリオレフィン１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。塩基性物質の量が０．１質量部以上では、ｐＨが中性になり、そのため複合樹脂粒子分散体の保存性が向上する。一方、塩基性物質の量が１０質量部以下では複合樹脂粒子分散体の保存安定性は良好であり、塩基性が強くなく親水性物質が多量に塗膜中に導入されないため、同塗膜の耐水性が向上する。
【０１１６】
上記（II）の製造方法に係る実施形態について説明する。この方法では、まず、親水基を有するウレタンプレポリマーの溶液に水を添加して乳化させ、次いで、得られた乳化液に、鎖伸長剤としてのアミン化合物を添加して、ウレタンプレポリマーの残存イソシアネート基を該鎖伸長剤により架橋させ、高分子量化したポリウレタン系樹脂の水分散体を調製する。
【０１１７】
その後、ポリオレフィン系樹脂を溶剤に溶解して得られた樹脂溶液と、上記で得られた親水基を有するポリウレタン系樹脂の水分散体とを混合して、該親水基を有するポリウレタン系樹脂によりポリオレフィン系樹脂を乳化させ、次いで、水で希釈した後に、有機溶剤を留去することで、ポリウレタン系樹脂の内部にポリオレフィン系樹脂を含有する複合樹脂粒子分散体（すなわち、水不溶性樹脂粒子が分散された分散体）が得られる。
【０１１８】
方法（II）における溶剤及び乳化方法は、方法（Ｉ）と同様である。また、方法（II）においても、ポリオレフィン系樹脂の乳化に際し、上記ポリウレタン系樹脂とともに、界面活性剤を混合してもよい。更に、得られた複合樹脂粒子分散体において、塩基性物質により変性ポリオレフィンを中和してもよいのも、上記方法（Ｉ）と同様である。
【０１１９】
複合樹脂粒子の平均粒子径は、格別限定されないが、１０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜３００ｎｍの範囲であることがより好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。平均粒子径の測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができるが、動的光散乱法による測定が簡便で、且つ該粒子径領域を精度よく測定できる。
【０１２０】
〔１．２〕凝集剤
本発明のインクジェット記録用前処理液には、インクジェット記録インクと接触したときに、凝集物を生じさせる材料、すなわち凝集剤を含有することが、インクジェット記録インクとの相互作用が大きくなり、水溶性インクのドットをより固定化できる点で好ましい。
【０１２１】
凝集剤は、カチオン性樹脂、金属キレート剤、多価金属塩及び有機酸のいずれかを含有することが好ましく、多価金属塩及び有機酸のいずれかを含有することがより好ましい。
【０１２２】
上記カチオン性樹脂及び多価金属塩は、塩析によって上記インクジェット記録インク中のアニオン性の成分（通常は色材、又は顔料等）を凝集させることができる。上記有機酸は、ｐＨ変動によって上記インクジェット記録インク中のアニオン性の成分を凝集させることができる。
【０１２３】
上記カチオン性樹脂の例には、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン及びポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどが含まれる。
【０１２４】
上記金属キレート剤の例には、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、ニッケル、コバルト、銅、カルシウム、バリウム、チタン、マンガン、鉄、鉛、ジルコニウム、クロム、スズ等の金属に窒素含有基を有するアセ チルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、サリチル酸メチル等が配位した金属キレート化合物などが含まれる。
【０１２５】
上記多価金属塩の例には、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩及び亜鉛塩などの水溶性の塩が含まれる。
【０１２６】
前処理液が含有する有機酸は、インクジェット記録インク中に含まれうる顔料を凝集し得るものであり、第一解離定数が３．５以下であることが好ましく、１．５〜３．５の範囲内が好ましい。当該範囲内であると印字率が低い低濃度部における液寄りが更に防止され、印字率が高い高濃度部におけるビーディングが更に改善される。
【０１２７】
有機酸は、塩基により完全には中和されていないものを用いることが好ましい。塩基による中和とは、これらの酸の酸性基と、正に帯電した他の元素又は化合物（例えば、金属などの無機化合物）と、がイオン結合していることを意味する。また、完全には中和されていないとは、有機酸が有する酸性基のうち、上記イオン結合を形成していない酸性基が存在することを意味する。イオン結合を形成していない酸性基を有する有機酸を用いることで、前処理液に含むポリウレタン構造を有する複合樹脂粒子との相溶性が高く、透明な前処理層を形成することができることから、多価金属塩などを用いる場合よりも、形成された画像の色調が鮮やかになると考えられる。また、有機酸を用いることで前処理液の保存安定性を維持しやすく、前処理液を塗布、乾燥した後にブロッキングが起きにくい。上記観点から好ましい有機酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、シュウ酸、フマル酸、リンゴ酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、安息香酸、２−ピロリドン−５−カルボン酸、乳酸、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体、又は、アクリルアミド及びその誘導体などを含むカルボキシ基を有する化合物、スルホン酸誘導体、又は、リン酸及びその誘導体などが含まれる。
【０１２８】
前処理液における有機酸の含有量は、前処理液のｐＨを前記有機酸の第一解離定数未満に調整する量であればよい。処理液のｐＨが前記有機酸の第一解離定数未満となる量の有機酸を前処理液に含有させることにより、高速プリント時の滲みを効果的に抑制できる。
【０１２９】
本発明の前処理液に含まれるポリウレタン構造を有する複合樹脂粒子により、インクジェット記録画像の滲み抑制と密着性を両立することが可能である。この理由について明確ではないが次のように推測している。
【０１３０】
本発明において、前処理液により形成された前処理液層上にインクジェット記録インクをプリントすることにより、前処理液層から記録インクに有機酸が溶解・拡散して顔料を凝集、固定化することで滲みや密着不良が抑制されるものと考えている。したがって、特にプリント速度が高速なほど、有機酸のインクジェット記録インク中への溶解・拡散速度を高めることが好ましい。有機酸の溶解・拡散速度を高めるためには、前処理液層の樹脂が記録インクにより膨潤又は溶解するとよい。一方で、膨潤性又は溶解性が高すぎると均一な皮膜が形成できず密着性が得られないと推定している。ポリウレタン構造を有する複合樹脂粒子は、その構造中に有するポリオール成分が、記録インク中に含まれる有機溶剤により適度に膨潤して有機酸の拡散を促進し、イソシアネート成分のハードセグメントにより均一な皮膜状態を維持できることで密着性も確保できるものと考えている。また、前記ポリオール成分はポリカーボネート構造又はポリエーテル構造を有することが、前処理液の保存安定性において特に好ましい。
【０１３１】
凝集剤は、前記前処理液中に０．１〜２０質量％の範囲内で存在することが、インクジェット記録インク中のアニオン性の成分を効果的に凝集させることができる点で好ましい。
【０１３２】
水溶性中の凝集剤の含有量は、公知の方法で測定することができる。例えば、凝集剤が多価金属塩であるときはＩＣＰ発光分析で、凝集剤が酸であるときは高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で含有量を測定することができる。
【０１３３】
なお、有機酸を用いる場合、有機酸の付量は、インクジェット記録インクに含まれるアニオン成分の中和当量以下に前処理液のｐＨを調整する量であることが好ましい。また、上記アニオン成分がカルボキシ基を有する化合物である場合、画像の滲みをより生じにくくする観点からは、上記有機酸の第一解離定数は３．５以下であることが好ましい。
【０１３４】
本発明の前処理液の付量は、特に限定されず、適宜調整することができる。例えば、上記凝集剤が多価金属塩である場合は、多価金属塩の付量が０．１〜２０ｇ／ｍ２の範囲内とすることが好ましい。また、上記凝集剤が有機酸である場合は、有機酸の付量が水溶性インク中のアニオン成分の中和当量以下とすることが好ましい。
【０１３５】
〔１．３〕水、その他の添加剤
本発明のインクジェット記録用前処理液に含まれる水については、特に限定されるものではなく、イオン交換水、蒸留水、又は純水であり得る。
【０１３６】
また、本発明のインクジェット記録用前処理液溶媒として、水の他に有機溶媒を含有することができる。溶媒は後段の前処理液の乾燥時除去することができる。
【０１３７】
さらに、前処理液は界面活性剤を含有することができる。これにより、各種塗布方法への適合性を高めることができる。
【０１３８】
前処理液は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他、架橋剤、防黴剤、殺菌剤等、他の成分を適宜配合することができる。
【０１３９】
〔２〕インクジェット記録液セット
以下、本発明のインクジェット記録液セット及びインクジェット記録方法の詳細について説明する。
【０１４０】
本発明のインクジェット記録液セット（以下、単にインクセットともいう。）は、インクジェット記録用前処理液と、少なくとも顔料、有機溶剤及び水を含有するインクジェット記録インクとを組み合わせたインクジェット記録液セットであって、前記インクジェット記録用前処理液が、本発明のインクジェット記録用前処理液であり、前記インクジェット記録用前処理液が含有する凝集剤が、前記インクジェット記録インクが含有する顔料を凝集させる凝集剤であることを特徴とする。前記インクジェット記録インクが含有する顔料を凝集させる凝集剤と同一であることが、凝集剤同士の相溶性の問題もなく、インク着弾後のブルーミングの抑制、インク滲み及びインク密着性を向上する観点から、好ましい。
【０１４１】
すなわち、本発明の印刷物を得るのに、前記前処理液と記録インクとからなる本発明のインクセットを用いて、ポリオレフィン系プラスチック、ポリエチレンテレフタレート系プラスチック、ミラーコート紙、及びキャストコート紙からなる群より選ばれた１種の非吸収性基材の表面に印刷する際に、前記基材表面の少なくとも印刷をする領域に、湿式塗布法又は好ましくはインクジェットプリント法等の印刷法によって前処理液を塗布したのち、前記領域に、インクジェットプリント法によって記録インクを印刷することができ、好ましい。
【０１４２】
このインクセットを用いる方法であれば、例えば、１台のインクジェットプリンタを用いて、前記ポリオレフィン系プラスチック等の非吸収性基材の表面に、前記本発明のインクセットを構成する前処理液の塗布と、インクによる印刷とを連続して効率よく行うことができる。そして前記非吸収性媒体の表面に、先に説明したように、これまでよりも定着性に優れた文字や図柄等を印刷することが可能となる。
【０１４３】
例えばフルカラーの文字や図柄等を、インクジェットプリント法によって印刷する場合は、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、及びブラック（Ｋ）の４色、又はさらにライトシアン（ＬＣ）、ライトマゼンタ（ＬＭ）を加えた６色のインク等と、前処理液とを含むインクセットを１台のインクジェットプリンタのインクの供給部（インクカートリッジ等）に充填する。
【０１４４】
そして、まず前処理液を充填した供給部から、ヘッドのノズルを通して、前記前処理液を、前記ポリオレフィン系プラスチック等の非吸収性基材の表面の、インクによって任意の文字や図柄等を印刷する領域、又は前記表面の略全面に塗布して前処理液層を形成する。
【０１４５】
次いで、前記前処理液層を必要に応じて乾燥させたのち、その表面に、通常のインクジェットプリント法と同様に、前記各色のインクを、それぞれの供給部から、ヘッドのノズルを通して、形成画像に対応させて順次、断続的に吐出させることにより、任意の文字や図柄等を、前記非吸収性基材の表面に印刷することができる。
【０１４６】
本発明の前処理液を用いることにより、前処理液を塗布後、乾燥工程を経ずに直接に、前記インクを用いて印刷しても滲みが生じるのを防止して、トータルの印刷時間を短縮したり、印刷に要するエネルギーを少なくしたりすることが可能となる。
【０１４７】
なお、本発明のインクセットを用いれば、上記印刷方法によらず、前処理液を、例えばローラーコート法やスプレーコート法等の、インクジェットプリント法以外の他の任意の塗布方法によってポリオレフィン系プラスチック等の非吸収性基材の表面に塗布して前処理液層を形成した上に、インクジェットプリント法によってインクを印刷することもできる。
【０１４８】
記録インクに含有される顔料としては、アニオン性の分散顔料、例えば、アニオン性の自己分散性顔料や、アニオン性の高分子分散剤により顔料を分散したものを用いることができ、特に、アニオン性の高分子分散剤により顔料を分散したものが好適である。
【０１４９】
顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、酸化チタン等の無機顔料を好ましく用いることができる。
【０１５０】
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【０１５１】
好ましく用いることのできる具体的な有機顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
【０１５２】
マゼンタ又はレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【０１５３】
オレンジ又はイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５等が挙げられる。特に色調と耐光性のバランスにおいて、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５が好ましい。
【０１５４】
グリーン又はシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１５５】
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【０１５６】
顔料を分散させるために用いる分散剤は、格別限定されないがアニオン性基を有する高分子分散剤が好ましく、分子量が５０００〜２０００００の範囲のものを好適に用いることができる。
【０１５７】
高分子分散剤としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体に由来する構造を有するブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩、ポリオキシアルキレン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等を挙げることができる。
【０１５８】
高分子分散剤は、アクリロイル基を有することが好ましく中和塩基で中和して添加することが好ましい。ここで中和塩基は特に限定されないが、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等の有機塩基であることが好ましい。特に、顔料が酸化チタンであるとき、酸化チタンは、アクリロイル基を有する高分子分散剤で分散されていることが好ましい。
【０１５９】
また、高分子分散剤の添加量は、顔料に対して、１０〜１００質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲がより好ましい。
【０１６０】
顔料は、顔料を上記高分子分散剤で被覆した、いわゆるカプセル顔料の形態を有することが特に好ましい。顔料を高分子分散剤で被覆する方法としては、公知の種々の方法を用いることができるが、例えば、転相乳化法、酸析法、あるいは、顔料を重合性界面活性剤により分散し、そこへモノマーを供給し、重合しながら被覆する方法などを好ましく例示できる。
【０１６１】
特に好ましい方法として、水不溶性樹脂を、メチルエチルケトンなどの有機溶剤に溶解し、さらに塩基にて樹脂中の酸性基を部分的、若しくは完全に中和後、顔料及びイオン交換水を添加し、分散したのち、有機溶剤を除去し、必要に応じて加水して調製する方法を挙げることができる。
【０１６２】
記録インク中における顔料の分散状態の平均粒子径は、５０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。これにより、顔料の分散安定性を向上でき、記録インクの保存安定性を向上できる。顔料の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができるが、動的光散乱法による測定が簡便で、且つ該粒子径領域を精度よく測定できる。
【０１６３】
顔料は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物とともに、分散機により分散して用いることができる。
【０１６４】
分散機としては、従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等を使用できる。中でもサンドミルによって顔料を分散させると、粒度分布がシャープとなるため好ましい。また、サンドミル分散に使用するビーズの材質は、格別限定されないが、ビーズ破片の生成やイオン成分のコンタミネーションを防止する観点から、ジルコニア又はジルコンであることが好ましい。さらに、このビーズ径は、０．３〜３ｍｍであることが好ましい。
【０１６５】
記録インクにおける顔料の含有量は格別限定されないが、酸化チタンについては、７〜１８質量％の範囲が好ましく、有機顔料については０．５〜７質量％が好ましい範囲である。
【０１６６】
記録インクに含有される有機溶剤としては、水溶性の有機溶剤を好適に用いることができる。水溶性の有機溶剤としては、例えば、アルコール類、多価アルコール類、アミン類、アミド類、グリコールエーテル類、炭素数が４以上である１，２−アルカンジオール類などを好ましく例示できる。
【０１６７】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等を好ましく例示できる。
【０１６８】
多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレンオキサイド基の数が５以上のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレンオキサイド基の数が４以上のポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等を好ましく例示できる。
【０１６９】
アミン類としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等を好ましく例示できる。
【０１７０】
アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を好ましく例示できる。
【０１７１】
グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル等を好ましく例示できる。
【０１７２】
炭素数が４以上である１，２−アルカンジオール類としては例えば、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、及び１，２−ヘプタンジオール等を好ましく例示できる。
【０１７３】
特に好ましく用いられる有機溶剤は多価アルコール類であり、高速プリント時の滲みを好適に抑制することができる。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールが好ましい。
【０１７４】
記録インクには、これら有機溶剤から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて含有することができる。また、記録インクが２種以上の有機溶剤を含有するとき、有機溶剤全体の全質量に占める前記多価アルコール類の質量比率を、多価アルコール類の有機溶剤の成分の質量比率よりも高くすることで、滲み抑制効果、特に高速プリント時の滲み抑制効果をより高めることができる。好ましくは、有機溶剤全体の質量に対する多価アルコール類の質量比率は５０％以上である。なお、多価アルコール類を２種以上含むときは、すべての多価アルコール類の質量比率の合計が、他のいずれの種類の有機溶剤の質量比率よりも高ければ、例えば有機溶剤全体の質量に対する多価アルコール類の質量比率が５０％以上であればよい。
【０１７５】
この理由については、前記のように前処理液に含むポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に含有された複合樹脂粒子が有するポリオール成分が多価アルコール類により適度に膨潤し、有機酸の溶解・拡散速度を高める効果が高いものと考えている。
【０１７６】
記録インクにおける有機溶剤の含有量は、格別限定されないが、１０〜６０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１７７】
記録インクには、凝集剤を含有することが、高速印刷での画像の滲みを抑制する観点から好ましい。特に、本発明の前処理液が含有する凝集剤が、前記記録インクが含有する顔料を凝集させる凝集剤と同一のものを用いることが好ましい。好ましく用いられる凝集剤の種類は前述のとおりである。
【０１７８】
また、記録インクには、樹脂微粒子を記録インクの全質量に対し２質量％以上含まないことが好ましく、０．１質量％以上含まないことがより好ましい。樹脂微粒子の濃度をこの範囲にすることにより、記録インクの連続出射や間欠出射において安定な出射性能が確保できる。
【０１７９】
記録インクがその全質量に対し２質量％未満の樹脂微粒子を含有する場合、かかる樹脂微粒子としては、格別限定されないが、ポリウレタン構造を有する樹脂微粒子、ポリプロピレンなどのポリオレフィン構造を有する樹脂微粒子、スチレン・アクリル構造を有する樹脂微粒子等を好ましく例示でき、特に、ポリウレタン構造を有する樹脂微粒子が好適である。
【０１８０】
記録インクが樹脂微粒子を含有する場合は、該樹脂微粒子として、アニオン性樹脂微粒子を含有することが好ましい。
【０１８１】
記録インクが樹脂微粒子を含有する場合、該樹脂微粒子の平均粒子径は、格別限定されないが、１０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の測定装置を使用して簡便に計測することが可能である。また、樹脂微粒子の分散物を凍結乾燥し、透過型顕微鏡で観察される粒子から平均粒子径を換算することもできる。
【０１８２】
また、記録インクに、界面活性剤を含有させることもできる。これにより、インク出射安定性の向上や、記録媒体に着弾した液滴の広がり（ドット径）を制御することができる。
【０１８３】
記録インクの表面張力は、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下に調整することがより好ましい。
【０１８４】
本発明に用いられる記録インクで用いることができる界面活性剤は、特に制限なく用いることができるが、インクの他の構成成分にアニオン性の化合物を含有するときは、界面活性剤のイオン性はアニオン、ノニオン又はベタイン型が好ましい。
【０１８５】
本発明において、好ましくは静的な表面張力の低下能が高いフッ素系又はシリコーン系界面活性剤や、動的な表面張力の低下能が高い、ジオクチルスルホサクシネートなどのアニオン界面活性剤、比較的低分子量のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アセチレングリコール類、プルロニック型界面活性剤、ソルビタン誘導体などのノニオン界面活性剤が好ましく用いられる。フッ素系又はシリコーン系界面活性剤と、前記動的な表面張力の低下能が高い界面活性剤を併用して用いることも好ましい。
【０１８６】
記録インクにおける界面活性剤の含有量は、格別限定されないが、０．１〜５．０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１８７】
本発明に用いられる記録インクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、多糖類、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコーンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【０１８８】
上記構成からなる本発明に用いられるインクは、インクの粘度としては、２５℃で１〜４０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２〜１０ｍＰａ・ｓである。
【０１８９】
以上説明した前処理液と記録インクからなる記録液セットを用いた本発明のインクジェット記録方法においては、前処理液により記録媒体の表面をプレコートした後、記録インクにより非吸収性のフィルム基材等の表面に記録を行う。
【０１９０】
前処理液をプレコートする方法は特に限定されないが、良好な記録インクの密着性を得るために、前処理液に含む本発明に係る複合樹脂粒子の付与量を、記録媒体に対して０．３ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．８ｇ／ｍ２以上とすることが好ましい。フィルム基材上への前処理液の塗布方法は格別限定されないが、例えば、ローラー塗布法、カーテン塗布法、スプレー塗布法、インクジェット法等を好ましく挙げることができる。
【０１９１】
本発明において使用できるインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でもかまわない。また、吐出方式としては電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等などいずれの吐出方式を用いてもかまわない。
【０１９２】
特に、電気−機械変換方式に用いられる電気−機械変換素子として圧電素子を用いたインクジェットヘッド（ピエゾ型インクジェットヘッドともいう）が好適である。
【０１９３】
一般的なフィルムの多くがロール形態で流通していることに鑑みて、シングルパス方式のインクジェット記録方法を用いることが好ましい。本発明の効果は、特にシングルパス方式のインクジェット記録方法において特に顕著になる。即ち、シングルパス方式のインクジェット記録方法を用いた場合、高精細な画像を形成できる。
【０１９４】
シングルパス方式のインクジェット記録方法とは、記録媒体が一つのインクジェットヘッドユニットの下を通過した際に、一度の通過でドットの形成されるべき全ての画素にインク滴を付与するものである。
【０１９５】
シングルパス方式のインクジェット記録方法を達成する手段として、ラインヘッド型のインクジェットヘッドを使用することが好ましい。
【０１９６】
ラインヘッド型のインクジェットヘッドとは、印字範囲の幅以上の長さを持つインクジェットヘッドのことを指す。ラインヘッド型のインクジェットヘッドとしては、一つのヘッドで印字範囲の幅以上であるものを用いてもよいし、複数のヘッドを組み合わせて印字範囲の幅以上となるように構成してもよい。
【０１９７】
また、複数のヘッドを、互いのノズルが千鳥配列となるように並設して、これらヘッド全体としての解像度を高くすることも好ましい。
【０１９８】
記録媒体の搬送速度は、例えば１〜１２０ｍ／ｍｉｎの範囲で設定することができる。搬送速度が速いほど画像形成速度が速まる。本発明によれば、シングルパスのインクジェット画像形成方法で適用可能な、線速５０〜１２０ｍ／ｍｉｎの範囲という非常に速い線速でもインク滲みの発生をより抑制し、かつ、インク密着性の高い画像を得ることができる。
【０１９９】
前処理液又は記録インクの付与後には、基材を乾燥させてもよい。乾燥は、赤外線ランプ乾燥、熱風乾燥、バックヒート乾燥、及び減圧乾燥などの公知の方法で行うことができる。乾燥の効率をより高める観点からは、これらの乾燥方法のうち２種以上を組み合わせて基材を乾燥させることが好ましい。
【０２００】
以下、本発明のインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置について好ましい一例を下記に示す。
【０２０１】
図２は、本発明に好ましい、前処理／インクジェット記録装置の模式図である。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、第１乾燥部は省略することも可能である。
【０２０２】
送り出しローラーから繰り出される非吸収性である基材（Ｆ）は、ロールコーター（２）によって、ノズル（３）から吐出された前処理液滴（４）により、前処理層（Ｐ）が形成される。この時に、第１乾燥部（５）によって前処理層（Ｐ）は乾燥される。次いで、当該前処理層（Ｐ）上に、インクジェットヘッド（６）からインク液滴（７）が吐出されて、インク印刷層（Ｒ）が形成されて、第２乾燥部（８）によって乾燥後巻取りローラー（９）によって、巻き取られる。
【実施例】
【０２０３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０２０４】
〔実施例１〕
〈ウレタンポリマー溶液Ｕ−１の合成〉
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリエステルポリオール（商品名テスラック  ２４６１、日立化成(株)製）を１８２質量部と、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量６００、商品名ＰＥＧ６００、第一工業製薬(株)）を２２．０質量部と、トリメチロールプロパンを５．６質量部と、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンを４３．８質量部と、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを２０４質量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２１６質量部を反応容器にとり（三級アミンの添加量９．６質量％、ＰＥＧの添加量４．８質量％）、７５℃に保ちながら反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。【０２０５】
このウレタンプレポリマーにジメチル硫酸を４６．４質量部添加し、５０〜６０℃で３０〜６０分間反応させて、ＮＣＯ含有率が２．２％であり、不揮発分約５０％であるカチオン性ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液Ｕ−１を得た。【０２０６】
〈ウレタンポリマー溶液Ｕ−２の合成〉
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（分子量１０００、商品名ニッポラン９８１、日本ポリウレタン工業(株)）を１８２質量部と、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量６００、商品名ＰＥＧ６００、第一工業製薬(株)）を２２．０質量部と、トリメチロールプロパンを５．６質量部と、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンを４３．８質量部と、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを２０４質量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２１６質量部を反応容器にとり（三級アミンの添加量９．６質量％、ＰＥＧの添加量４．８質量％）、７５℃に保ちながら反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。【０２０７】
このウレタンプレポリマーにジメチル硫酸を４６．４質量部添加し、５０〜６０℃で３０〜６０分間反応させて、ＮＣＯ含有率が２．２％であり、不揮発分約５０％であるカチオン性ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液Ｕ−２を得た。【０２０８】
〈ウレタンポリマー溶液Ｕ−３の合成〉
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリエーテルポリオール（ＰｏｌｙＴＨＦ２０００、ＢＡＳＦ(株)）を１８２質量部と、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量６００、商品名ＰＥＧ６００、第一工業製薬(株)）を２２．０質量部と、トリメチロールプロパンを５．６質量部と、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンを４３．８質量部と、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを２０４質量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２１６質量部を反応容器にとり（三級アミンの添加量９．６質量％、ＰＥＧの添加量４．８質量％）、７５℃に保ちながら反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。【０２０９】
このウレタンプレポリマーにジメチル硫酸を４６．４質量部添加し、５０〜６０℃で３０〜６０分間反応させて、ＮＣＯ含有率が２．２％であり、不揮発分約５０％であるカチオン性ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液Ｕ−３を得た。【０２１０】
〈複合樹脂粒子分散体−１の調製〉
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリオレフィン系樹脂（商品名：アウローレン１５０Ｓ、日本製紙（株）製（表Ｉでは「１５０Ｓ」と表記。））３．０質量部、メチルシクロヘキサン２４０．０質量部及びメチルエチルケトン４８．０質量部を投入し、８０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を４０℃に保ち、ウレタンポリマー溶液Ｕ−１（不揮発分約５０％）を１９４質量部を添加し、混合した。この溶液に５８．０質量部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、５７０質量部の水を徐々に加え希釈し、これにエチレンジアミン１．０質量部と水１２質量部を混合した水溶液を徐々に添加し、１時間撹拌してポリマー化を行った。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分（粒子としての固形分）約３０質量％の複合樹脂粒子分散体−１を得た。【０２１１】
なお、表Ｉ及び表II中では、上記アウローレン１５０ＳはＰＯ−１と表記した。【０２１２】
同様にして、表Ｉ及び表II記載のウレタンポリマー溶液の種類及び配合比率によって、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に含有された複合樹脂粒子分散体をそれぞれ調製した。【０２１３】
［前処理液１の調製］
下記に示す各添加剤を撹拌しながら順次添加した後、５．０μｍのフィルターにより濾過して前処理液を得た。なお、濾過前後で、実質的な組成変化はなかった。【０２１４】
複合樹脂粒子分散体−１：ウレタンポリマー溶液Ｕ−１とポリオレフィン
系樹脂溶液としてアウローレン１５０Ｓを用いて、ポリウレタン系樹脂（Ｕ
）、ポリオレフィン系樹脂（Ｏ）の質量比率（Ｕ／Ｏ）＝９７／３、固形分
３０質量％で乳化分散させた複合樹脂粒子分散体）      １４．０質量部
凝集剤：カチオンポリマー  ＰＡＳ−１（ニットーボーメディカル（株）
）                                                    ５．０質量部
イオン交換水（全量が１００質量部となる量）        ８１．０質量部
［前処理液２〜３６の調製］
表Ｉ及び表IIに示すように、複合樹脂粒子分散体の種類、及び凝集剤の種類と添加量を変更した以外は同様にして、前処理液２〜３６を調製した。【０２１５】
［比較例前処理液３７〜４０の調製］
ポリウレタン系樹脂として、ＪＫ−８７０（明成化学工業（株）製）、ポリオレフィン系樹脂として、アローベースＣＢ−１０１０（ユニチカ（株）製）を用いて、表IIの配合量で乳化させずに混合し、さらに凝集剤を加えて比較例の前処理液３７〜４０を調製した。【０２１６】
［比較用前処理液４１、４２の調製］
前処理液１の条件で、凝集剤を加えなかった比較例の前処理液４１を調製した。【０２１７】
さらに、凝集剤と水のみを混合した比較例の前処理液４２を調製した。【０２１８】
＜インクジェット記録インクの調製＞
［顔料分散液−１の調製］
顔料（ピグメントブルー１５：３）を１８質量％に、顔料分散剤（水酸化ナトリウム中和されたカルボキシル基を有するアクリル系分散剤（ＢＡＳＦ社製「ジョンクリル８１９」、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分２０質量％）を３１．５質量％と、エチレングリコール２０質量％と、イオン交換水（残量；全量が１００質量％となる量）を加えた混合液をプレミックスした後、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、顔料の含有量が１８質量％の顔料分散液−１を調製した。【０２１９】
この顔料分散液−１に含まれる顔料粒子の平均粒子径は１０９ｎｍであった。なお、平均粒子径の測定はマルバルーン社製「ゼータサイザー１０００ＨＳ」により行った。【０２２０】
［記録インクの調製］
上記調製した顔料分散液−１の２９．８質量部を撹拌しながら、下記に示す各添加剤を順次添加して、インク組成物を調製した後、０．８μｍのフィルターによりろ過して記録インクを得た。濾過前後で実質的な組成変化はなかった。【０２２１】
顔料分散液−１                                    ２９．８質量部
エチレングリコール                                １５．０質量部
プロピレングリコール                              １０．０質量部
シリコン系界面活性剤（信越化学工業製、ＫＦ−３５１Ａ）
０．２質量部
イオン交換水                          全量が１００質量部となる量
≪評価≫
上記調製した前処理液１〜４２及び上記調製したインクジェット記録インクを用いて、下記の方法に従って各評価を行った。【０２２２】
（前処理液の保存安定性）
６０℃、１週間保存後の前処理液中の樹脂粒子の平均粒径を、粒径測定器：マルバルーン社製「ゼータサイザー１０００ＨＳ」を用いて測定し、下記式より粒径増加率を求め（数値が１００％に近い方が、保存安定性が良い。）、下記基準により評価した。【０２２３】
◎：粒径増加率が１３０％未満
○：粒径増加率が１３０％以上１４０％未満
△：粒径増加率が１４０％以上１５０％未満
×：粒径増加率が１５０％以上
粒径増加率（％）＝［保存後の平均粒径（６０℃、１週間保存後の粒径）／保存前の平均粒径］×１００
（印画サンプルの作製）
図２に示すローラー塗布法により、下記の記録媒体に対して前処理液１〜４２を樹脂固形分付量１．５ｇ／ｍ２となるように湿潤膜厚９μｍで塗布後、７０℃の温風で５分乾燥して記録媒体を準備した。【０２２４】
基材としてポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）太閤ＦＥ＃５０−ＦＥ２００１（フタムラ化学株式会社製）を用いた。上記基材のコロナ処理面上に、前処理液１〜４２を＃３のワイヤーバーで塗布して乾燥したのち、コニカミノルタ社製ピエゾ型インクジェットヘッド（３６０ｄｐｉ、吐出量１４ｐＬ）の独立駆動ヘッド二つをノズルが互い違いになるように配置し、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉのヘッドモジュールを作製し、ステージ搬送機上に、搬送方向にノズル列が直交するように設置した。次いで、前記前処理液を塗布した上に、インク付量が１１．２ｍＬ／ｍ２である７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉのベタ画像が形成されるように、インク液滴を吐出した。吐出後、１２０℃のホットプレート上で各基材に着弾したインクを３分程度ほど乾燥させて、ベタ画像を得た。【０２２５】
なお、インクジェット印刷時の環境は室温２５℃で、記録媒体の温度も同様に２５℃条件で行った。【０２２６】
以上のようにして形成された画像について、ブルーミング抑制性、インクの滲み及びインクの密着性を評価した。【０２２７】
（ブルーミング抑制性の評価）
記録媒体に形成した５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を、６０℃の環境下で１か月間保管した。保管後の画像を目視観察し、下記の基準に従ってブルーミング抑制性を評価した。【０２２８】
◎：画像表面に析出物が全く認められない
○：画像表面に析出物がほぼ認められない
△：画像表面に薄らとした析出物が存在しており、目視で確認できる
×：画像表面が粉上の物質で覆われており、目視で明らかに確認できる
評価△〜◎を実用上合格とした。【０２２９】
（インク滲み（画質）の評価）
上記作成した画像の抜き文字に関し、滲みによる不鮮明性がなく、３０ｃｍの距離で認識できる文字サイズから下記の基準で評価した。【０２３０】
◎：いずれの文字も、細部の潰れなく再現できている
○：５ポイントの文字で細部の潰れが見られるが、十分に判読が可能であり、７ポイントの文字及び抜き文字は潰れなく再現できている
△：５ポイントの文字で潰れが見られ、判読が難しく、７ポイントの文字及び抜き文字で細部の潰れが見られる
×：７ポイントの文字又は抜き文字で細部が潰れている
評価△〜◎を実用上合格とした。【０２３１】
（インク密着性の評価）
上記作成した画像のベタ画像にて、画像に１ｍｍ間隔で５×５の碁盤目状にカッターで切れ込みを入れたクロスカット法によるテープ剥離試験を行い、下記の基準で評価した。【０２３２】
◎：テープによる剥がれなく良好
○：碁盤目状の切れ込み１マス以上３マス以下が剥がれるが、良好なレベル
△：碁盤目状の切れ込み４マス以上６マス以下が剥がれるが、実用上許容できるレベル
×：碁盤目状の切れ込み７マス以上が剥がれ、実用上許容できないレベル
評価△〜◎を実用上合格とした。【０２３３】
以上の前処理液の構成及び評価結果を下記表Ｉ及び表IIに示す。【０２３４】
【表１】
0006988915.tif 000002
【表２】
0006988915.tif 000003
ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に含有された複合樹脂粒子分散体を用いた本発明の前処理液１〜３６は、比較例の前処理液３７〜４２に比較して、前処理液自体の保存安定性が高く、かつ、本発明の前処理液を塗布した非吸収性基材（ＰＥフィルム）に対して高速なインクジェットプリントを行っても、画像のブルーミング抑制性、インク滲み及びインク密着性に優れていることが確認された。【０２３５】
〔実施例２〕
上記調製した前処理液１〜４２及び記録インクを用いて、実施例１と同様にして、実施例１の非吸収性基材であるＰＥフィルムに代えて、ＯＰＰ−１：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＡＦ−６４２、２０μｍ厚、両面コロナ処理、両面防曇性、フタムラ化学株式会社製、防曇加工あり）、ＯＰＰ−２：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＦＯＳ−ＢＴ、３０μｍ厚、両面コロナ処理、フタムラ化学株式会社製、防曇加工なし）、ＰＥＴ：二軸延伸ポリエステルフィルム（Ｅ−５２００、２５μｍ厚、両面コロナ処理、東洋紡株式会社製、防曇加工なし）、及び印刷コート紙：キャストコート紙（ミラーコート・プラチナ、坪量１５７ｇ／ｍ２、王子製紙株式会社製）を用いて、実施例１と同様にして、ブルーミング抑制性、インク滲み及びインク密着性の評価を実施したところ、本発明の前処理液を塗布した非吸収性基材に対して高速なインクジェットプリントを行っても、比較例の前処理液に対して、画像のブルーミング抑制性、インク滲み及びインク密着性に優れていることが確認された。【０２３６】
〔実施例３〕
実施例１で調製した前処理液１〜３６で用いたポリオレフィン系樹脂：アウローレン１５０Ｓ、日本製紙（株）製）に代えて、ポリオレフィン系樹脂：ハードレンＮａ−１００１（東洋化成（株）製）、及びスーパークロンＥ−４１５（日本製紙（株）製）を用いて、前処理液１〜３６と同様に、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に含有された複合樹脂粒子分散体をそれぞれ調製した。【０２３７】
得られた前述の前処理液１〜３６に対応する前処理液は、実施例１を再現し保存安定性に優れていた。また、得られた前処理液を塗布した非吸収性基材（ＰＥフィルム）は、高速なインクジェットプリントを行っても、画像のブルーミング抑制性、インク滲み及びインク密着性に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２３８】
本発明のインクジェット前処理液は、保存安定性に優れ、非吸収性の基材に対してインクジェット印刷をしたときの、ブルーミング抑制性、インク滲み及びインク密着性に優れることから、非吸収性の軟質包装基材に対するインクジェットプリントに好適な前処理液を提供することができる。
【符号の説明】
【０２３９】
Ｆ  基材
Ｐ  前処理液層
Ｒ  印刷層
１  送り出しローラー
２  ロールコーター
３  ノズル
４  前処理液滴
５  第１乾燥部
６  インクジェットヘッド
７  インク液滴
８  第２乾燥部
９  巻取りローラー
１０  前処理／インクジェット記録装置
【図１】
0006988915.tif 000004
【図２】
0006988915.tif 000005