(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）イットリウム及びランタニド希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素のイオンを含む水溶液、（ｂ）第１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のイオンを含む水溶液及び（ｃ）スカンジウムイオンを含む水溶液を共沈用水溶液に添加して、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を共沈させた状態とし、その共沈物をろ別、加熱脱水した後、焼成して、下記式（１）で表されるガーネット型複合酸化物粉末を得る焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の製造方法。
（Ｒ1-xＳｃx）3（Ａ1-yＳｃy）5Ｏ12      （１）
（式中、Ｒはイットリウム及びランタニド希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素であり、Ａは第１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０＜ｘ＜０．０８、０．００４＜ｙ＜０．１６である。）
【請求項２】
上記（ａ）成分がテルビウムイオンであり、（ｂ）成分がアルミニウムイオンである請求項１記載の焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項３】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を含む水溶液はそれぞれ無機酸水溶液であり、上記共沈用水溶液は炭酸塩水溶液である請求項１又は２記載の焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項４】
上記（ａ）成分を含む水溶液、（ｂ）成分を含む水溶液及び（ｃ）成分を含む水溶液を一緒に共沈用水溶液に添加し、この液を撹拌して、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の共沈物の粒子を成長させる請求項１〜３のいずれか１項記載の焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項５】
上記撹拌は、液温を２０℃以上５０℃以下に保持した状態で１２時間以上行うものである請求項４記載の焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項６】
上記（ａ）成分を含む水溶液及び（ｂ）成分を含む水溶液を一緒に共沈用水溶液に添加し、この液を撹拌する第１撹拌を行った後、上記（ｃ）成分を含む水溶液を更に添加し、この液を撹拌する第２撹拌を行う請求項１〜３のいずれか１項記載の焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項７】
上記第１撹拌及び第２撹拌は、それぞれ液温を２０℃以上５０℃以下に保持した状態で液を撹拌するものであり、該第１撹拌及び第２撹拌の合計時間が１２時間以上である請求項６記載の焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項８】
焼成温度は１０００℃以上１４００℃以下である請求項１〜７のいずれか１項記載の焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項９】
得られるガーネット型複合酸化物粉末の一次粒子径が７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１〜８のいずれか１項記載の焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の製造方法により製造されたガーネット型複合酸化物粉末を用いて成形体を成形した後、該成形体を焼結し、次いで加圧焼結することを特徴とする透明セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の製造方法、及び透明セラミックスの製造方法に関し、より詳細には、光アイソレーターなどの磁気光学デバイスを構成するのに好適なテルビウムなどの希土類元素を含むガーネット型透明セラミックスからなる磁気光学材料として用いるための焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、レーザーの高出力化に伴い、ファイバーレーザーを用いたレーザー加工が台頭し始めている。レーザー加工を安定に行うためには、外部からの光を除去し、発振状態を乱れさせないようにする必要がある。特にファイバー端面で光が反射すると、レーザー光源まで反射光が到達し、結果として大きく発振を乱れさせてしまう。そのため、通常のファイバーレーザーには、ファイバーとファイバーをつなぐ境界にアイソレーターと呼ばれる部品を装着することで、反射光を完全に抑制している。
【０００３】
アイソレーターは、ファラデー回転子と、ファラデー回転子の光入射側に配置された偏光子と、ファラデー回転子の光出射側に配置された検光子とからなる。また、ファラデー回転子は、光の進行方向に平行に磁界を加えて利用する。このとき、光の偏波線分はファラデー回転子中を前進しても後進しても一定方向にしか回転しなくなる。更に、ファラデー回転子は光の偏波線分が丁度４５度回転される長さに調整される。ここで、偏光子と検光子の偏波面を前進する光の回転方向に４５度ずらしておくと、前進する光の偏波は偏光子位置と検光子位置で一致するため透過する。他方、後進する光の偏波は検光子位置から４５度ずれている偏光子の偏波面のずれ角方向とは逆回転に４５度回転することになる。すると、偏光子位置における戻り光の偏波面は偏光子の偏波面に対して４５度−（−４５度）＝９０度のずれとなり、偏光子を透過できない。こうして前進する光は透過、出射させ、後進する戻り光は遮断する光アイソレーターとして機能する。
【０００４】
ファラデー回転子として従来から存在する材料として、例えばガーネット系のＴｂ3Ｇａ5Ｏ12（特許第４８７８３４３号公報（特許文献１））やＴｂ3Ａｌ5Ｏ12（特許第３６４２０６３号公報（特許文献２））、Ｃ型希土類系の（ＴｂxＲｅ(1-x)）2Ｏ3（特許第５７０４０９７号公報（特許文献３））がある。これらの材料には共通して、レーザーとして用いられる１０６４ｎｍで光吸収が少なく、かつ大きなベルデ定数（磁気光学定数）を有するテルビウムが含有されている。
【０００５】
ただし、各種磁気光学材料には、それぞれ下記のような問題を抱えている。ガーネット系であるＴｂ3Ｇａ5Ｏ12（ＴＧＧ）は、結晶中に含まれるテルビウムの量が少ないために、ベルデ定数が小さく、ファラデー回転子を長くする必要があり、ビーム品質が悪くなりやすい。一方、同じガーネット系のＴｂ3Ａｌ5Ｏ12（ＴＡＧ）は、ガリウムよりもイオン半径の小さいアルミニウムを使用しているため、結晶中に含まれるテルビウム量が多くなり、ファラデー回転子を短くすることができる。しかし、ＴＡＧは分解溶融型結晶であるため、固液界面においてまずペロブスカイト相が最初に生成され、その後にＴＡＧ相が生成されるという制約がある。つまりＴＡＧ結晶のガーネット相とペロブスカイト相は常に混在した状態でしか結晶育成することができず、良質で大サイズのＴＡＧ結晶育成は実現していない。最後にＣ型希土類系の（ＴｂxＲｅ(1-x)）2Ｏ3は、他の材料と比較してもテルビウムの含有量を増やすことができ、アイソレーターの短尺化に貢献するが、一方で高価数テルビウムが発生しやすく、光吸収がガーネット系材料と比較しても大きい。光吸収が多いと、例えば１００Ｗ以上の高出力レーザーを挿入した際、吸収した光エネルギーによってアイソレーター自体が大きく発熱し、結果的にレーザー品質を悪化させてしまう、という問題がある。
【０００６】
現在、最も一般的に用いられているファラデー回転子はＴＧＧであるが、そのＴＧＧもベルデ定数が小さいために改良が求められている。そのＴＧＧに代わるものとしてＴＡＧが期待されているが、前述の分解溶融により、ＴＡＧ結晶育成は困難であった。そこで、ＴＡＧ結晶に近い物質を作ることを目的に、ＴＡＧセラミックス（国際公開第２０１７／０３３６１８号（特許文献４））やＴｂ3Ｓｃ2Ａｌ3Ｏ12（ＴＳＡＧ）結晶（特許第５９３５７６４号公報（特許文献５））が例示されている。しかし、前者のＴＡＧセラミックスは、分解溶融温度以下で製造できるためにある程度の異相を制御できるが、組成ずれ等により完全に異相の発生を抑えることが難しく、光学用途に使用するにはまだ散乱が多い状態である。また後者のＴＳＡＧは、Ｓｃを添加することで分解溶融を抑制し、さらに微妙な組成ずれまで補正することができる。そのため、結晶の育成を容易にしているが、高価なＳｃを多量に使用しているためコストがかかり、実用化にまでは至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４８７８３４３号公報
【特許文献２】特許第３６４２０６３号公報
【特許文献３】特許第５７０４０９７号公報
【特許文献４】国際公開第２０１７／０３３６１８号
【特許文献５】特許第５９３５７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、希土類元素、第１３族元素及びスカンジウム、特にはテルビウム、アルミニウム及びスカンジウムの三種類の元素が均一に分布した、共沈方式で合成する常磁性の焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の製造方法、更にその製造方法で製造された粉末を用いた透明セラミックスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、従来より持ち合わせる透明セラミックス技術を用い、ＴＡＧセラミックスの開発を開始した。その際、Ｓｃを数％程度添加することにより、微妙な組成ずれを補正することができると判明した。しかも、Ｓｃの量はＴＳＡＧほど多くは無いので、コストの面でも有利に立つことができる。しかしながら、従来より用いている、数種類の酸化物の粉末を混合する湿式混合方式での透明セラミックス合成では、３種類の酸化物粉末の密度が異なるため、浮力が異なり、３種類の酸化物粉末の大きさを精密に制御しないと、スラリー内部で組成ムラができてしまうことが分かった。このムラは特に鋳込み成型の時には最も顕著となり、完全に透明な部分と透明性が悪い部分に分かれてしまう、という問題が発生した。ファラデー回転子内部の透明性の不均一分布は、ファラデー回転子の消光比を悪化させることにもつながり、好ましくない。そこで、共沈方式を用い、テルビウム、アルミニウム、スカンジウムのすべてが均一に分布している焼結用粒子の合成を試み、鋭意検討を行った。また、この知見はＴｂ、Ａｌ以外の希土類元素及び第１３族元素と、スカンジウムとの組み合わせにも適用可能であることが判明し、更に検討を進めて本発明を成すに至った。
【００１０】
本発明は、上記目的を達成するため、下記の焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の製造方法、及び透明セラミックスの製造方法を提供する。
１．  （ａ）イットリウム及びランタニド希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素のイオンを含む水溶液、（ｂ）第１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のイオンを含む水溶液及び（ｃ）スカンジウムイオンを含む水溶液を共沈用水溶液に添加して、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を共沈させた状態とし、その共沈物をろ別、加熱脱水した後、焼成して、下記式（１）で表されるガーネット型複合酸化物粉末を得る焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の製造方法。
（Ｒ1-xＳｃx）3（Ａ1-yＳｃy）5Ｏ12      （１）
（式中、Ｒはイットリウム及びランタニド希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素であり、Ａは第１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０＜ｘ＜０．０８、０．００４＜ｙ＜０．１６である。）
２．  上記（ａ）成分がテルビウムイオンであり、（ｂ）成分がアルミニウムイオンである１記載の焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の製造方法。
３．  上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を含む水溶液はそれぞれ無機酸水溶液であり、上記共沈用水溶液は炭酸塩水溶液である１又は２記載の焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の製造方法。
４．  上記（ａ）成分を含む水溶液、（ｂ）成分を含む水溶液及び（ｃ）成分を含む水溶液を一緒に共沈用水溶液に添加し、この液を撹拌して、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の共沈物の粒子を成長させる１〜３のいずれかに記載の焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の製造方法。
５．  上記撹拌は、液温を２０℃以上５０℃以下に保持した状態で１２時間以上行うものである４記載の焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の製造方法。
６．  上記（ａ）成分を含む水溶液及び（ｂ）成分を含む水溶液を一緒に共沈用水溶液に添加し、この液を撹拌する第１撹拌を行った後、上記（ｃ）成分を含む水溶液を更に添加し、この液を撹拌する第２撹拌を行う１〜３のいずれかに記載の焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の製造方法。
７．  上記第１撹拌及び第２撹拌は、それぞれ液温を２０℃以上５０℃以下に保持した状態で液を撹拌するものであり、該第１撹拌及び第２撹拌の合計時間が１２時間以上である６記載の焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の製造方法。
８．  焼成温度は１０００℃以上１４００℃以下である１〜７のいずれかに記載の焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の製造方法。
９．  得られるガーネット型複合酸化物粉末の一次粒子径が７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である１〜８のいずれかに記載の焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の製造方法。
１０．  １〜９のいずれかに記載の焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の製造方法により製造されたガーネット型複合酸化物粉末を用いて成形体を成形した後、該成形体を焼結し、次いで加圧焼結することを特徴とする透明セラミックスの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、スカンジウムが均一に分布した焼結用ガーネット型複合酸化物粉末を提供することができ、その粉末を成形し、焼結することにより均一な透明性を有するガーネット型透明セラミックスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の製造手順例１を示すフローチャートである。
【図２】本発明に係る焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の製造手順例２を示すフローチャートである。
【図３】本発明で製造した透明セラミックスをファラデー回転子として用いた光アイソレーターの構成例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の製造方法］
以下に、本発明に係る焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の製造方法について説明する。
本発明に係る焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の製造方法は、（ａ）イットリウム及びランタニド希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素のイオンを含む水溶液、（ｂ）第１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のイオンを含む水溶液、及び（ｃ）スカンジウムイオンを含む水溶液を共沈用水溶液に添加して、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を共沈させた状態とし、その共沈物をろ別、加熱脱水した後、焼成して、下記式（１）で表されるガーネット型複合酸化物粉末を得ることを特徴とするものである。
（Ｒ1-xＳｃx）3（Ａ1-yＳｃy）5Ｏ12      （１）
（式中、Ｒはイットリウム及びランタニド希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素であり、Ａは第１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０＜ｘ＜０．０８、０．００４＜ｙ＜０．１６である。）
【００１４】
（組成）
本発明で対象とするガーネット型複合酸化物の組成は、上記式（１）で表されるものである。
【００１５】
式（１）において、Ｒはイットリウム及びランタニド希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素であり、具体的には、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。このうち、Ｒは、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、Ｔｂ並びにＴｂ及びＣｅであることがより好ましい。
【００１６】
Ｔｂは、Ｆｅ（鉄）を除く常磁性元素群の中で最大のベルデ定数を有する材料であり、ファイバーレーザーで使用する１０６４ｎｍ領域で吸収が存在しないため、この波長域の光アイソレーター用材料に用いるには最も適している元素である。ただし、Ｔｂは空気中の酸素と容易に反応し、高価数Ｔｂが発生する。この高価数Ｔｂは吸光性を有するため、できる限り排除することが望ましい。この高価数Ｔｂを排除するには、高価数Ｔｂが発生しない結晶構造、つまりガーネット構造を採用することが最も好ましい。
【００１７】
また、Ａは第１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、具体的には、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｔｌ（タリウム）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。このうち、上記複合酸化物がガーネット構造を有するためには、Ａが（三価の）Ｇａ又はＡｌであることが好ましく、イオン半径がより小さくなり、結果的に結晶内のＴｂ濃度を増やすことにつながりベルデ定数が向上するという観点からＡｌがより好ましい。即ち、Ａｌはガーネット構造を有する酸化物中で安定に存在できる３価のイオンの中で最小のイオン半径を有する材料であり、Ｔｂ含有の常磁性ガーネット型酸化物の格子定数を最も小さくすることのできる元素である。Ｔｂの含有量を変えることなくガーネット構造の格子定数を小さくすることができると、単位長さあたりのベルデ定数を大きくすることができるため好ましい。実際ＴＡＧのベルデ定数がＴＧＧのそれの１．２５〜１．５倍あるのはこの理由による。
【００１８】
ここで、構成元素がＴｂとＡｌだけの複合酸化物では微妙な秤量誤差によってガーネット構造を有さない場合があり、光学用途に使用可能な透明セラミックスを安定に製造することが難しい。そこで、構成元素としてＳｃ（スカンジウム）を添加することにより、微妙な秤量誤差による組成ずれを解消することができる。Ｓｃは、Ｔｂの配位サイトにも、Ａｌの配位サイトにも固溶することができる中間的なイオン半径を有する材料であり、ちょうどガーネットの化学量論比に合うように自らＴｂサイトとＡｌサイトへの分配比を調整して分配される。つまりスカンジウムは組成を合わせるバッファー剤として機能するため、本発明においては不可欠な元素である。なお、上記説明はＴＡＧ組成であるが、テルビウムを他の希土類またはイットリウム、アルミニウムを他の第１３族元素に置換した場合であっても、Ｓｃを添加することにより、安定にガーネット構造を構築することができる。
【００１９】
また、式（１）中、ｘの範囲は０＜ｘ＜０．０８であり、０．００２≦ｘ≦０．０７であることが好ましく、０．０３≦ｘ≦０．０６がより好ましい。ｘがこの範囲にあると、ペロブスカイト型異相をＸ線回折（ＸＲＤ）分析で検出されないレベルまで減少させることができる。更に光学顕微鏡観察で１５０μｍ×１５０μｍの視野におけるペロブスカイト型の異相（典型的なサイズが直径１μｍ〜１．５μｍで、薄茶色に着色して見える粒状のもの）の存在量が１個以下になるため好ましい。このときのペロブスカイト型の異相の存在濃度は１ｐｐｍ以下となっている。
【００２０】
ｘ＝０の場合、ペロブスカイト型の異相が析出するリスクが非常に高まるため好ましくない。また、ｘが０．０８以上の場合、ペロブスカイト型異相の析出抑制効果は飽和して変わらない中、テルビウムなどのＲ元素の固溶濃度が不必要に低下してしまうため、ベルデ定数が小さくなり好ましくない。更にスカンジウムは原料代が高額なため、スカンジウムを不必要に過剰ドープすることは製造コスト上からも好ましくない。
【００２１】
（１）式中、ｙの範囲は０．００４＜ｙ＜０．１６であり、０．０１≦ｙ≦０．１５であることが好ましく、０．０３≦ｙ≦０．１５がより好ましい。ｙがこの範囲にあると、ペロブスカイト型異相がＸＲＤ分析で検出されない。さらに光学顕微鏡観察で１５０μｍ×１５０μｍの視野におけるペロブスカイト型の異相（典型的なサイズが直径１μｍ〜１．５μｍで、薄茶色に着色して見える粒状のもの）の存在量が１個以下になるため好ましい。このときのペロブスカイト型の異相の存在濃度は１ｐｐｍ以下となっている。
【００２２】
ｙが０．００４以下の場合、ペロブスカイト型の異相が析出するリスクが高まるため好ましくない。またｙが０．１６以上の場合、ペロブスカイト型異相の析出抑制効果は飽和して変わらない中、Ｔｂの固溶濃度が不必要に低下してしまうため、ベルデ定数が小さくなり好ましくない。更にまたＳｃは原料代が高額なため、スカンジウムを不必要に過剰ドープすることは製造コスト上からも好ましくない。
【００２３】
本発明の焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の製造方法は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の共沈物の調製、共沈物の濾過洗浄、乾燥・粉砕、焼成処理の手順により焼結用ガーネット型複合酸化物粉末を作製するものである。詳細は以下の通りである。
【００２４】
（実施形態１）
本発明に係る焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の製造方法の実施形態１では、上記（ａ）成分を含む水溶液、（ｂ）成分を含む水溶液及び（ｃ）成分を含む水溶液を一緒に共沈用水溶液に添加し、この液を撹拌して、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を共沈させた状態とすることが好ましい。ここで、一緒に共沈用水溶液に添加するとは、対象の複数の水溶液を同時に共沈用水溶液に添加することをいい、好ましくは対象の複数の水溶液を混合してその混合液を共沈用水溶液に添加（滴下）することをいう（以下、この明細書において同じ。）。
図１に、その具体的手順を示す。ここでは、Ｒがテルビウム、Ａがアルミニウムである場合を例にとり説明する。
【００２５】
（Ｓ１１）  （ａ）Ｔｂイオン、（ｂ）Ａｌイオン、（ｃ）Ｓｃイオンを含む無機酸水溶液（Ａ液）を用意する。
詳しくは、まず（ａ）成分を含む水溶液、（ｂ）成分を含む水溶液及び（ｃ）成分を含む水溶液をそれぞれ用意する。該（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を含む水溶液は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を含む（即ち、イオンとして含む）ものであれば特に限定されないが、それぞれ無機酸水溶液であることが好ましい。
【００２６】
ここで、（ａ）成分用の原材料としては、好ましくは純度９９．９質量％以上、より好ましくは純度９９．９９質量％以上、更に好ましくは純度９９．９９９質量％以上の粉末状のものが好ましい。このとき、原材料は溶解して水溶液とできるものであれば特に限定されず、例えば酸化テルビウム粉末（Ｔｂ2Ｏ3）又はＴｂ4Ｏ7粉末、あるいは、酸性水溶液に溶解し錯イオンを形成せず、テルビウムイオンとなるのであれば、テルビウムのフッ化物又は窒化物等の他の化合物の粉末でもよい。不純物イオンが反応又は焼成時に影響を与えることがあるため、酸化テルビウム粉末がより好ましい。
【００２７】
（ｂ）成分用の原材料としては、好ましくは純度９９．９質量％以上、より好ましくは純度９９．９９質量％以上、更に好ましくは純度９９．９９９質量％以上の粉末状のものが好ましい。このとき、原材料は溶解して水溶液とできるものであれば特に限定されず、例えば硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムエトキシドなどが挙げられ、水酸化アルミニウムがより好ましい。
【００２８】
（ｃ）成分用の原材料としては、好ましくは純度９９．９質量％以上、より好ましくは純度９９．９９質量％以上、更に好ましくは純度９９．９９９質量％以上の粉末状のものが好ましい。このとき、酸化スカンジウム粉末が好ましい。あるいは、酸性水溶液に溶解し錯イオンを形成せず、Ｓｃイオンとなるのであれば、Ｓｃのフッ化物又は窒化物等の他の化合物の粉末でもよい。不純物イオンが反応又は焼成時に影響を与えることがあるため、酸化スカンジウム粉末がより好ましい。
【００２９】
これらの原材料を用いて、それぞれを所定の濃度となるように無機酸水溶液に溶解する。
使用する無機酸水溶液は、上記３成分用の原材料と錯イオンを形成させることなく溶解し、（ａ）〜（ｃ）成分のイオンを含むようにできるものであれば特に制限はなく、強酸を添加した水溶液が好ましく、例えば５Ｎの硝酸水溶液、硫酸水溶液、塩酸水溶液等が挙げられる。このとき、３成分用の原材料それぞれを全て溶解する酸性水溶液が好ましく、硝酸溶液がより好ましい。硝酸溶液を用いると、焼成後の無機塩の残量が少ない。水溶液の濃度はそれぞれ１．５Ｍ以上３．０Ｍ以下が好ましい。
【００３０】
なお、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分をそれぞれ含む水溶液を調製する際の温度は特に限定されないが、例えば水酸化アルミニウムを溶解する場合、２００℃以上の温度では脱水し、溶けにくい酸化アルミニウムを形成してしまうため好ましくない。その物質にあった温度条件で水溶液を作製することが好ましい。
【００３１】
上記のようにして得られた（ａ）成分を含む水溶液、（ｂ）成分を含む水溶液及び（ｃ）成分を含む水溶液を上記の式（１）の組成（モル比率）となるように正確に秤量し、充分に撹拌して混合し、（ａ）Ｔｂイオン、（ｂ）Ａｌイオン、（ｃ）Ｓｃイオンを含む無機酸水溶液（Ａ液）を得る。この比率がそのまま共沈法で得られる原料粉末における質量比（質量部）となる。
【００３２】
あるいは、（ａ）成分用の原材料、（ｂ）成分用の原材料及び（ｃ）成分用の原材料を上記式（１）の組成（モル比率）になるようにそれぞれ秤量し、次いでこれら原材料を混合した後、この混合粉末を無機酸水溶液に溶解し、又は各原材料を順次溶解し、（ａ）Ｔｂイオン、（ｂ）Ａｌイオン、（ｃ）Ｓｃイオンを含む無機酸水溶液（Ａ液）を得るようにしてもよい（ここまで、Ｓ１１）。
【００３３】
（Ｓ１２）  次に、得られたＡ液を共沈用水溶液（Ｂ液）に添加する。ここで、共沈用水溶液は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）３成分のイオンを含む無機酸水溶液を添加して３成分のイオンを全て共沈させ、水洗、ろ別によって共沈物から除去可能なものであれば特に制限はなく、例えばアンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）2）、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＣＯ3）等の水溶液が挙げられる。このうち、炭酸塩水溶液が好ましく、炭酸水素アンモニウム水溶液がより好ましい。
なお、共沈用水溶液に、硫酸アンモニウムなどの沈殿助剤を添加してもよい。
【００３４】
Ａ液を添加（滴下）した後の液体（Ｂ＋Ａ液）のｐＨは５．８以上７．０未満が好ましく、６．１以上６．６未満がより好ましい。この場合、狙った組成の均一な沈殿物が得られる。上記液体のｐＨが５．８未満ではＴｂが溶けるｐＨ領域となり、狙った組成が得られないおそれがある。また、ｐＨが７．０以上では沈殿したＴｂ前駆体とＡｌ前駆体のゼータ電位差によって、一方のみが分散する形となり、均一な沈殿物が得られない可能性がある。
このとき、Ａ液を完全に滴下した後のｐＨが上記範囲内になるように共沈用水溶液（Ｂ液）の量を調整するとよい。
【００３５】
ここで、Ａ液を共沈用水溶液に滴下することが好ましく、撹拌しながら滴下することがより好ましい。
【００３６】
（Ｓ１３）  Ａ液を共沈用水溶液（Ｂ液）に添加後、Ｂ＋Ａ液を撹拌する。Ａ液を添加すると、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の共沈物である白色沈殿が生じるが、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の析出が不均一とならず、共沈物の粒子が成長するように充分な撹拌を行う。
【００３７】
ここで、Ａ液を添加した共沈用水溶液（Ｂ＋Ａ液）を２０℃以上５０℃以下に加熱した水浴で保温し、ローターで２００ｒｐｍ以上の回転速度で撹拌するとよい。液温が５０℃超の場合、共沈物の粒子が大きく成長し、後の焼結工程で透明化しづらい粉末ができてしまうおそれがある。
【００３８】
また、撹拌（回転）速度に関しては２００ｒｐｍ以上あれば十分で、特に限定されない。Ａ液を全量添加した後も撹拌を継続し、その撹拌時間は１２時間以上が好ましい。撹拌時間が１２時間より短いと共沈物の粒子が成長せず、反応性が高すぎる微細な粉ができてしまう場合がある。
【００３９】
（Ｓ１４）  指定時間だけ撹拌した後、得られた共沈物をろ別して回収するために、濾過洗浄を行う。濾過洗浄の方法としては吸引濾過、加圧濾過から選択され、生産性等を考慮してどちらか一方を選択すればよい。
共沈物の洗浄は、電気伝導度１μＳ／ｃｍ以下の超純水を用い、ろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を繰り返す。ろ液の電気伝導度が高いと回収した共沈物にイオンが残存しており、その残存イオンによってその後の焼成工程において凝集の強い粉末ができてしまうおそれがある。
【００４０】
（Ｓ１５）  ろ液の電気伝導度が下がりきったら、共沈物を回収し、７０℃以上の乾燥機に２４時間以上入れて、乾燥させる。次いで、乾燥した共沈物は５００μｍ以下となるように、ハンマーミル、篩、乳鉢等により粉砕される。
【００４１】
（Ｓ１６）  得られた粉砕後の共沈物について焼成処理を行う。詳しくは、共沈物を、イットリア又はアルミナに代表される耐火物酸化物容器に入れ、酸素雰囲気中で好ましくは１０００℃以上１４００℃以下、より好ましくは１１００℃以上１３００℃以下に加熱して焼成を行う。焼成温度１０００℃未満では得られた焼成粉末の結晶構造がガーネット構造とならず、１４００℃超では焼成粉末の一次粒子が大きく成長しすぎてしまい、また凝集状態も強くなってしまうため、透明セラミックス用粉末としては向かなくなるおそれがある。
【００４２】
焼成時間は１時間以上行えばよく、そのときの昇温速度は１００℃／ｈ以上５００℃／ｈ以下が好ましい。また、焼成装置は縦型マッフル炉、横型管状炉、ロータリーキルン等が例示され、目標の温度に到達及び酸素フローができれば特に限定されない。なお、粉砕した共沈物を収めた耐火物容器中に酸素が充分に供給されないと、焼成ムラを起こしてしまうため、耐火物容器に通気用の穴を設けるなどの、酸素が均一にいきわたるような工夫が必要である。
【００４３】
以上のようにして、本発明の焼結用ガーネット型複合酸化物粉末が得られる。このとき、焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の一次粒子径は７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４４】
なお、焼成した粉末は一次粒子がネッキングした状態であるため、湿式粉砕処理を行うとよい。湿式粉砕方法として、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、超音波照射等が例示され、一次粒子まで分散できれば特に限定されない。ボールミルを選択した場合、ボールメディアは、原料に含まれるアルミナ製又は樹脂製が好ましい。
【００４５】
（実施形態２）
本発明に係る焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の製造方法の実施形態２では、上記（ａ）成分を含む水溶液及び（ｂ）成分を含む水溶液を一緒に共沈用水溶液に添加し、この液を撹拌する第１撹拌を行った後、上記（ｃ）成分を含む水溶液を更に添加し、この液を撹拌する第２撹拌により（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を共沈させた状態とすることが好ましい。図２に、その具体的手順を示す。ここでは、Ｒがテルビウム、Ａがアルミニウムである場合を例にとり説明する。
【００４６】
（Ｓ２１）  （ａ）Ｔｂイオン及び（ｂ）Ａｌイオンを含む無機酸水溶液（Ａ−１液）を用意する。
【００４７】
詳しくは、まず実施形態１と同様にして（ａ）成分を含む水溶液及び（ｂ）成分を含む水溶液それぞれ用意する。
次いで、得られた（ａ）成分を含む水溶液及び（ｂ）成分を含む水溶液を、後で（ｃ）成分を含む水溶液も添加することを考慮した上で、上記の式（１）の組成（モル比率）となるように正確に秤量し、充分に撹拌して混合し、（ａ）Ｔｂイオン、（ｂ）Ａｌイオンを含む無機酸水溶液（Ａ−１液）を得る。
【００４８】
あるいは、上記（ａ）成分用の原材料及び（ｂ）成分用の原材料を上記式（１）の組成（モル比率）になるようにそれぞれ秤量し、次いでこれら原材料を混合した後、この混合粉末を無機酸水溶液に溶解し、又は各原材料を順次溶解し、（ａ）Ｔｂイオン、（ｂ）Ａｌイオンを含む無機酸水溶液（Ａ−１液）を得るようにしてもよい（ここまで、Ｓ２１）。
【００４９】
（Ｓ２２）  次に、得られたＡ−１液を共沈用水溶液（Ｂ液）に添加する。ここで、共沈用水溶液（Ｂ液）は実施形態１と同じものでよい。
【００５０】
また、Ａ−１液の添加方法も実施形態１と同様でよい。即ち、Ａ−１液を共沈用水溶液（Ｂ液）に滴下することが好ましく、撹拌しながら滴下することがより好ましい。
なお、Ａ−１液を添加（滴下）した後の液体（Ｂ＋Ａ−１液）のｐＨは６．１以上７．０未満が好ましく、６．１以上６．６未満がより好ましい。このとき、完全に滴下した後のｐＨが上記範囲内になるように共沈用水溶液（Ｂ液）の量を調整するとよい。
【００５１】
（Ｓ２３）  Ａ−１液をＢ液に添加後、Ｂ＋Ａ−１液を撹拌する。Ａ−１液をＢ液に添加すると、（ａ）、（ｂ）成分の共沈物である白色沈殿が生じるが、（ａ）、（ｂ）成分の析出が不均一とならないように充分な撹拌を行う（第１撹拌）。
【００５２】
ここで、第１撹拌は、Ａ−１液を添加した共沈用水溶液（Ｂ＋Ａ−１液）を２０℃以上５０℃以下に加熱した水浴で保温し、ローターで２００ｒｐｍ以上の回転速度で撹拌するとよい。また、撹拌（回転）速度に関しては２００ｒｐｍ以上あれば十分で、特に限定されない。Ａ−１液を全量添加した後も撹拌を継続し、撹拌時間ｔ１は、１時間以上が好ましく、４時間以上がより好ましい。
【００５３】
（Ｓ２４）  次に、（ｃ）Ｓｃイオンを含む無機酸水溶液（Ａ−２液）を用意する。（ｃ）成分を含む水溶液（Ａ−２液）は上記実施形態１と同様にして調製したものである。また、（ｃ）成分を含む水溶液の添加量は、上記の式（１）の組成（モル比率）に対応した量である。
【００５４】
（Ｓ２５）  Ａ−１液を添加したＢ液（Ｂ＋Ａ−１液）に、更に（ｃ）成分を含む水溶液（Ａ−２液）を添加する。この場合もＡ−２液をＡ−１液を添加した共沈用水溶液（Ｂ＋Ａ−１液）に滴下することが好ましく、撹拌しながら滴下することがより好ましい。
【００５５】
（ｃ）成分（Ｓｃイオン）を含む水溶液（Ａ−２液）の滴下は、上記Ａ−１液のＢ液への滴下と同時に又はその滴下完了前の途中で行ってもよいが、上記Ａ−１液のＢ液への滴下が終了してからしばらく時間をおいて滴下を行ってもよい。この場合、Ｓｃイオンは炭酸イオン存在下で針状の炭酸塩となりやすいのに対して、ＴｂイオンやＡｌイオンは炭酸イオン存在下でも球状の水酸化物となり、両者の沈殿物は大きく構造が異なるため、共沈物内でのＳｃの分布が不均一となりやすい傾向がある。そこで、共沈物内でＳｃをＴｂ及びＡｌと共により均一に分布させたい場合には、先行してＡ−１液（Ｔｂイオン、Ａｌイオン含有水溶液）を滴下し、しばらく撹拌して、ある程度又は完全に炭酸イオンがなくなった状態でＡ−２液（Ｓｃイオン含有水溶液）を添加することが好ましい。
なお、Ａ−２液を添加（滴下）した後の液体（Ｂ＋Ａ−１＋Ａ−２液）のｐＨは５．８以上６．６未満が好ましく、６．１以上６．６未満がより好ましい。この場合、狙った組成の均一な沈殿物が得られる。
【００５６】
（Ｓ２６）  Ａ−２液をＢ＋Ａ−１液に添加後、Ｂ＋Ａ−１＋Ａ−２液を撹拌する。（ｃ）成分の析出が不均一とならないように充分な撹拌を行う（第２撹拌）。
【００５７】
ここで、第２撹拌は、Ａ−２液を更に添加した共沈用水溶液（Ｂ＋Ａ−１＋Ａ−２液）を２０℃以上５０℃以下に加熱した水浴で保温し、ローターで２００ｒｐｍ以上の回転速度で撹拌するとよい。また、撹拌（回転）速度に関しては２００ｒｐｍ以上あれば十分で、特に限定されない。
【００５８】
Ａ−２液を全量添加した後も撹拌を継続し、撹拌時間ｔ２は、４時間以上が好ましく、１２時間以上がより好ましい。
また、第１撹拌と第２撹拌の合計撹拌時間（ｔ１＋ｔ２）は、１２時間以上が好ましい。合計の撹拌時間が１２時間より短いと共沈物の粒子が成長せず、反応性が高すぎる微細な粉ができてしまう場合がある。
【００５９】
（Ｓ２７）  上記第２撹拌後、得られた共沈物をろ別して回収するために、濾過洗浄を行う。この濾過洗浄の方法及び条件は、実施形態１と同じでよい。
【００６０】
（Ｓ２８）  ろ液の電気伝導度が下がりきったら、共沈物を回収し、７０℃以上の乾燥機に２４時間以上入れて、乾燥させる。次いで、乾燥した共沈物は５００μｍ以下となるように、ハンマーミル、篩、乳鉢等により粉砕される。
【００６１】
（Ｓ２９）  得られた粉砕後の共沈物について焼成処理を行う。焼成処理の条件は実施形態１と同じでよい。
【００６２】
以上のようにして、本発明の焼結用ガーネット型複合酸化物粉末が得られる。このとき、焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の一次粒子径は７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６３】
なお、焼成した粉末は一次粒子がネッキングした状態であるため、湿式粉砕処理を行うとよい。湿式粉砕方法として、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、超音波照射等が例示され、一次粒子まで分散できれば特に限定されない。ボールミルを選択した場合、ボールメディアは、原料に含まれるアルミナ製又は樹脂製が好ましい。
【００６４】
［透明セラミックスの製造方法］
本発明に係る透明セラミックスの製造方法は、上記本発明の焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の製造方法により製造されたガーネット型複合酸化物粉末を用いて成形体を成形した後、該成形体を焼結し、次いで加圧焼結することを特徴とするものである。
【００６５】
（原料粉末）
ここで、本発明で用いる原料粉末には、上記のようにして得られた焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の他に、その後のセラミック製造工程での品質安定性や歩留り向上の目的で、各種の有機添加剤が添加される場合がある。本発明においては、これらについても特に限定されない。即ち、各種の分散剤、結合剤、潤滑剤、可塑剤等が好適に利用できる。ただし、これらの有機添加剤としては、不要な金属イオンが含有されない、高純度のタイプを選定することが好ましい。
【００６６】
例えば、得られた焼成粉末を炭素数１〜３の低級アルコール溶剤で分散・スラリー化するとよい。また、その際に分散安定性、解こう性（ペプチゼーション）、保形性を達成するために分散剤、バインダー等の有機添加剤を添加してもよく、その有機添加剤は目的の物性が得られ、かつアルコール溶剤に相溶するものであれば特に限定されない。スラリー化するまでの時間は特に限定されず、粒度分布装置を用いて一次粒子まで分散したのか確認しながらスラリー化の時間を決めるのが最も好ましい。
【００６７】
（製造工程）
本発明では、上記原料粉末を用いて、所定形状にプレス成形した後に脱脂を行い、次いで焼結して、相対密度が最低でも９５％以上に緻密化した焼結体を作製する。その後工程として熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）処理を行うことが好ましい。なお熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）処理をそのまま施すと、常磁性ガーネット型透明セラミックスが還元されて酸素欠損を０．１％以上生じてしまう。そのため微酸化ＨＩＰ処理、乃至はＨＩＰ処理後に最終高温処理工程での雰囲気を酸化雰囲気とすることにより酸素欠損回復アニール処理を施すことが好ましい。これにより、透明セラミックスの実際の密度と理論密度との差分から求められる酸素欠損量が０．１％未満とすることができる。
【００６８】
（成形）
成形方法は湿式法と乾式法の２種類に大別され、更に細かく分けると成形法は数種類にも及ぶが、本発明においては特に限定されない。湿式法では鋳込み成型が例示され、スラリーを石膏型に流し込み、乾燥させることによって成形体が得られる。一方、乾式法では一軸プレス成形が例示され、スプレードライ等によってスラリーを顆粒化し、金型を用いて顆粒をプレスすることによって成形体が得られる。また、その得られた成形体を変形可能な防水容器に密閉収納して静水圧で加圧するＣＩＰ（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）処理を施し、更に成形体の密度を上げてもよい。なお、成形法によって適したスラリーの状態は異なるため、前工程のスラリー化においてスラリーの濃度や有機添加剤の種類や量を制御し、適したスラリー物性を得ることが重要となる。
【００６９】
（脱脂）
得られた成形体には有機添加剤が含まれているため、脱脂処理を施して有機物を除去する必要がある。得られた成形体をマッフル炉に入れ、大気下１０００℃以下（焼成温度以下）で熱処理を行う。脱脂の下限温度は有機物が燃焼しきる温度であれば特に限定されない。なお、有機物の燃焼は成形体を粉砕し、示差熱熱重量（ＴＧ／ＤＴＡ）測定することによって確認できる。脱脂の保持時間も有機物の燃焼が完了すればよく、特に限定されない。昇温速度に関しては、急速昇温では有機物の分解が急激に始まり、脱ガスによってクラック等が発生してしまうため、３００℃／ｈ以下で行うことが好ましい。
【００７０】
（焼結）
脱脂後の成形体を焼結することによって透明な酸化物セラミックスができる。焼結の雰囲気は真空、酸素、大気から選択され、焼結温度は目標とする焼結密度が得られれば特に限定されないが、酸素欠損の発生を抑えるために酸素雰囲気が最も好ましい。焼結温度は、１６００〜１８００℃が好ましく、１７００〜１７５０℃が特に好ましい。焼結温度がこの範囲にあると、異相析出が抑制されるため好ましい。また、焼結保持時間は数時間程度で十分だが、焼結体の相対密度は最低でも９５％以上に緻密化させなければいけない。また１０時間以上長く保持させて焼結体の相対密度を９９％以上に緻密化させておくと、最終的な透明性が向上するため、更に好ましい。焼結条件は透明化できれば特に限定されず、例えば昇温速度１００℃／ｈで１７００℃、２０時間保持すればよい。ただし、本発明においては１８４０℃以上で包晶点領域となってしまうため、その温度以下の温度で処理する必要がある。
【００７１】
（熱間等方圧プレス（ＨＩＰ））
本発明の製造方法においては、焼結工程を経た後に更に追加で熱間等方圧プレス（ＨＩＰ（Ｈｏｔ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ））処理を行う工程を設けることができる。
【００７２】
なお、このときの加圧ガス媒体種類は、アルゴン、アルゴン水素、酸素から選択され、ヒーターの材質と処理温度によって任意に決めることができる。加圧ガス媒体により加圧する圧力は、５０〜３００ＭＰａが好ましく、１００〜３００ＭＰａがより好ましい。圧力５０ＭＰａ未満では透明性改善効果が得られない場合があり、３００ＭＰａ超では圧力を増加させてもそれ以上の透明性改善が得られず、装置への負荷が過多となり装置を損傷するおそれがある。印加圧力は市販のＨＩＰ装置で処理できる１９６ＭＰａ以下であると簡便で好ましい。
【００７３】
また、その際の処理温度（所定保持温度）は上記焼結と同様、包晶点以下の温度であり、且つ透明化できれば特に限定されない。例えば、１０００〜１８００℃、好ましくは１１００〜１７００℃の範囲で設定される。なお、熱処理温度の保持時間については特に制限されないが、あまり長時間保持すると酸素欠損発生リスクが増大するため好ましくない。典型的には１〜３時間の範囲で好ましく設定される。
【００７４】
なお、ＨＩＰ処理時にはモリブデン、タングステン、白金等の高融点金属缶又はイットリア、アルミナ等の高融点酸化物缶の中に焼結体を入れ、ヒーターから発生する各種ガス成分をブロックすることが好ましい。
【００７５】
（アニール）
本発明の製造方法においては、ＨＩＰ処理を終えた後に、得られた透明セラミックス焼結体中に酸素欠損が生じてしまい、かすかに薄灰色の外観を呈する場合がある。その場合には、前記ＨＩＰ処理温度以下、典型的には１２００〜１５００℃にて、酸素雰囲気下で酸素アニール処理（酸素欠損回復処理）を施すことが好ましい。この場合の保持時間は特に制限されないが、酸素欠損が回復するのに十分な時間以上で、且つ無駄に長時間処理して電気代を消耗しない時間内で選択されることが好ましい。
【００７６】
該酸素アニール処理により、たとえＨＩＰ処理工程でかすかに薄灰色の外観を呈してしまった透明セラミックス焼結体であっても、すべて酸素欠損の発生量を０．１％未満に制限した、無色透明の常磁性ガーネット型透明セラミックス体とすることができる。
【００７７】
（光学研磨）
本発明の製造方法においては、上記一連の製造工程を経た常磁性ガーネット型透明セラミックスについて、その光学的に利用する軸上にある両端面を光学研磨することが好ましい。このときの光学面精度は測定波長λ＝６３３ｎｍの場合、λ／８以下が好ましく、λ／１０以下が特に好ましい。なお、光学研磨された面に適宜反射防止膜を成膜することで光学損失を更に低減させることも可能である。
【００７８】
［磁気光学デバイス］
本発明の製造方法で製造された透明セラミックスは、磁気光学デバイス用途に好適であり、特に波長０．９〜１．１μｍの光アイソレーターのファラデー回転子として好適に使用される。
【００７９】
図３は、本発明の製造方法で製造された透明セラミックスからなるファラデー回転子を光学素子として有する光学デバイスである光アイソレーターの一例を示す断面模式図である。図３において、光アイソレーター１００は、本発明で製造された透明セラミックスからなるファラデー回転子１１０を備え、該ファラデー回転子１１０の前後には、偏光材料である偏光子１２０及び検光子１３０が備えられている。また、光アイソレーター１００は、偏光子１２０、ファラデー回転子１１０、検光子１３０の順序で配置され、それらの側面のうちの少なくとも１面に磁石１４０が載置されていることが好ましい。なお、１５０は筐体である。
【００８０】
また、上記光アイソレーター１００は産業用ファイバーレーザー装置に好適に利用できる。すなわち、レーザー光源から発したレーザー光の反射光が光源に戻り、発振が不安定になるのを防止するのに好適である。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８２】
［実施例１］
本発明の焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の製造方法の実施形態１に基づいて、焼結用ガーネット型複合酸化物粉末を製造した。
原材料として、酸化テルビウム粉末（純度９９．９９９％、信越化学工業（株）製）、水酸化アルミニウム粉末（純度９９．９９９％、日本軽金属（株）製）及び酸化スカンジウム粉末（純度９９．９％、信越化学工業（株）製）をそれぞれ別々に２Ｎ硝酸水溶液（関東化学（株）製）に溶解し、それぞれの濃度が２Ｍとなるように適宜添加量を調整した。これにより、（ａ）Ｔｂイオン含有水溶液、（ｂ）Ａｌイオン含有水溶液、（ｃ）Ｓｃイオン含有水溶液を得た。
得られたこれらの水溶液を表１に示す所定のモル組成比となるように混合し、その混合液を２Ｍの炭酸水素アンモニウム（関東化学（株）製）と０．００４Ｍの硫酸アンモニウム（関東化学（株）製）の混合溶液（炭酸塩水溶液）に、加熱撹拌しながら滴下した。このときの水浴の温度は３０℃であり、撹拌速度は３００ｒｐｍとした。また、完全に滴下した後のｐＨは６．３になるように炭酸塩水溶液の量を調整した。混合液を滴下後、生成した白色沈殿物を２４時間撹拌処理をした。
得られた白色沈殿物を濾紙により捕捉し、吸引濾過法により超純水で水洗した。このとき、ろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。回収した白色沈殿物は８０℃の乾燥機で２日間乾燥し、沈殿物中の水分を１質量％以下にした。白色乾燥物を縦型マッフル炉にて酸素雰囲気下１２００℃で焼成して焼成粉末を得た。
【００８３】
（ＸＲＤ分析）
得られた焼成粉末は、ガーネット構造となっているかを確認するため、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を行った。粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製、Ｓｍａｒｔ  Ｌａｂ）を用い、２θ＝１０°〜９０°まで測定した。得られたＸ線回折データと過去のリファレンスデータと比較を行い、ガーネット相あるいはペロブスカイト相が存在するかを確認した。なお、ガーネット相のみの回折ピークが表れた場合は、ペロブスカイト相の存在は１％未満と考えられ、ガーネット単相とあらわすことにする。
【００８４】
（一次粒子径測定）
得られた焼成粉末の一次粒子径を測定するために、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いる。ステージ上にカーボンテープを貼り、その上に粉末を振りかけ、チャージアップを避けるために金蒸着を行う。数種類のＦＥ−ＳＥＭ写真から１００個以上の一次粒子を抽出し、粒の大きさをすべてカウントし平均化したものを一次粒子径とした。
以上の結果を表１にまとめて示す。
【００８５】
【表１】
0006988779.tif 000002
【００８６】
得られた焼成粉末を樹脂製のポットに入れ、高純度エタノール（関東化学（株）製）、分散剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００、関東化学（株）製）、バインダーとして酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（ＪＭＲ−１０Ｌ、日本酢ビ・ポバール（株）製）、焼結助剤としてオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を１０００ｐｐｍ、粉砕メディアとして樹脂ボールをさらに投入し、封をしたうえでボールミル混合を行った。このとき、回転速度は２００ｒｐｍとなるように設定した。ボールミル後、スプレードライ装置を用いてスラリーを顆粒化し、一軸プレス成形とそれに続くＣＩＰ成形を行い、相対密度５４％の直径１０ｍｍφ×長さ２０ｍｍＬの成形体を得た。
次に、成形体内部のバインダー等の有機物を除去する目的で、８００℃で脱脂処理を施した。続いて得られた脱脂済み成形体を酸素雰囲気炉に仕込み、１７００℃、２０時間の条件で焼結した。この時点でも透明度は高いが、さらに透明度を上げるために、Ａｒ加圧下１９８ＭＰａ、１６００℃、３時間の条件でＨＩＰ処理を施した。またさらに、焼結等によって発生する酸素欠陥を除去する目的で、酸素雰囲気下１４００℃でアニールを施した。
このようにして得られた透明焼結体を直径５ｍｍφ×長さ１５ｍｍＬとなるように研削・研磨した。その両端面には光学研磨が施されていて、光学面の面精度はλ／８（λ＝６３３ｎｍ）以上となるようにした。
【００８７】
（評価方法）
以上のようにして得られた各サンプルについて以下のようにして光学特性（全光線透過率、ベルデ定数、消光比）を評価した。
【００８８】
（全光線透過率）
光学研磨された透明焼結体の長さ１５ｍｍにおける全光線透過率をＪＩＳ  Ｋ７１０５（ＩＳＯ  １３４６８−２：１９９９）を参考に測定した。
すなわち、積分球に光を通過する入口開口と出口開口を設け、入口開口部に試料を設置する。出口開口部に反射板を取り付けることにより、試料から出射された光をすべて積分球で検知することが可能となり、この検知した出射光の強度と試料に入射する光強度の比から透過率を測定した。測定は分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ−６７０）を用い、付属されている積分球を使用して測定した。その際、照射する光のスポット径は３ｍｍとなるようにピンホールを設けた。光源はハロゲンランプ、検出器は光電子増倍管（波長７５０ｎｍ未満）及びＰｂＳ光電セル（波長７５０ｎｍ以上）を用いて、ダブルビーム方式により測定を行った。全光線透過率はそれぞれ波長１０６４ｎｍの値を用いた。全光線透過率はそれぞれ５検体ずつ測定し、有効数字２桁、単位はパーセントで評価した。
【００８９】
（ベルデ定数）
図３に示すように、得られた各焼結体サンプルを外径３２ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ４０ｍｍのネオジム−鉄−ボロン磁石の中心に挿入し、その両端に偏光子を挿入した後、ＩＰＧフォトニクスジャパン（株）製ハイパワーレーザー（ビーム径１．６ｍｍ）を用いて、両端面から、波長１０６４ｎｍのハイパワーレーザー光線を入射して、ファラデー回転角θを決定した。ファラデー回転角θは出射側の偏光子を回転させた時に、最大の透過率を示す角度とした。
ベルデ定数Ｖは、以下の式に基づいて求めた。なお、サンプルに印加される磁束密度（Ｂ）は、上記測定系の形状及び寸法、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（Ｈｃ）からシミュレーションにより算出した値を用いた。
θ＝Ｖ×Ｂ×Ｌ
（式中、θはファラデー回転角（Ｒａｄ）、Ｖはベルデ定数（Ｒａｄ／（Ｔ・ｍ））、Ｂは磁束密度（Ｔ）、Ｌはファラデー回転子の長さ（この場合、０．０１５ｍ）である。）
【００９０】
（消光比）
消光比の測定は、ＪＩＳ  Ｃ５８７７−２：２０１２を参考に、レーザー光源（ＮＫＴ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ社製）とパワーメータ（Ｇｅｎｔｅｃ社製）並びにＧｅフォトディテクタ（Ｇｅｎｔｅｃ社製）及び偏光子（シグマ光機（株）製）を用いて組んだ光学系で行った。使用したレーザー光は波長１０６４ｎｍ、ビーム径１〜３ｍｍφとした。測定時の室温は２４℃であった。
まず、サンプルのない状態で２つの偏光子を回転させ、光のパワーが最大になる位置に偏光子を固定し光のパワーＰ//を測定した。その後、２つの偏光子の間にサンプルを挿入し、ディテクタ側の偏光子（検光子）を９０°回転させ、直交ニコルとしたときの光のパワーＰ⊥を測定した。消光比（ｄＢ）は以下の式に基づき求めた。
消光比（ｄＢ）＝１０ｌｏｇ10（Ｐ//／Ｐ⊥）
【００９１】
総合評価として、高出力アイソレーター用材料として特に好ましい全光線透過率である、８３％以上の全光線透過率を有し、かつ４０ｄＢ以上の高い消光比を有する場合には「非常に良い」（記号◎）、８３％以上の全光線透過率を有するが消光比が３０ｄＢ以上４０ｄＢ未満である場合は「良い」（記号○）、７５％以上８３．０％未満の全光線透過率であって、消光比が３０ｄＢ未満の場合は「中程度」（記号△）、７５％未満の全光線透過率であって、消光比が３０ｄＢ未満の場合には「不良」（記号×）と分類した。
以上の評価結果を表２にまとめて示す。
【００９２】
【表２】
0006988779.tif 000003
【００９３】
実施例１−１〜１−５の各組成において、焼成粉末は結晶構造が１００％ガーネット構造となっており、その焼成粉末を用いて作製した焼結体について８３％以上の高い全光線透過率が得られる。しかしながら、比較例１−１〜１−３のように、焼成粉末の結晶構造がガーネット以外の結晶相、つまりペロブスカイト相が出てきてしまうと、透光性のない焼結体となってしまう。これは、析出したペロブスカイト相は焼結後の工程を経ても消失することが無く、結果的に光散乱源となっているためと考えられる。
本発明において、上記式（１）に示した組成比において高い全光線透過率が得られる。なお、実施例１−１〜１−５において、ベルデ定数は５９〜６０（Ｒａｄ／Ｔ・ｍ）であった。この値は従来材料であるＴＧＧよりも１．５倍ほど大きな値である。
【００９４】
［実施例２］
本発明の焼結用ガーネット型複合酸化物粉末の製造方法の実施形態２に基づいて、焼結用ガーネット型複合酸化物粉末を製造した。
（ａ）Ｔｂイオン含有水溶液と（ｂ）Ａｌイオン含有水溶液の混合液を炭酸水素アンモニウム水溶液へ滴下し、しばらく加熱撹拌した後に、（ｃ）Ｓｃイオン含有水溶液を滴下し再度加熱撹拌することを行い、それ以外は実施例１と同様に製造した。
即ち、実施例１と同じ原材料（酸化テルビウム、水酸化アルミニウム）を用いてそれぞれ別々に２Ｎ硝酸水溶液（関東化学（株）製）に溶解し、それぞれの濃度が２Ｍとなるように適宜添加量を調整した。これにより、（ａ）Ｔｂイオン含有水溶液、（ｂ）Ａｌイオン含有水溶液を得た。次いで、得られたこれらの水溶液を最終的に表２に示す所定のモル組成比となるように混合し、その混合液を２Ｍの炭酸水素アンモニウム（関東化学（株）製）と０．００４Ｍの硫酸アンモニウム（関東化学（株）製）の混合溶液（炭酸塩水溶液）に、加熱撹拌しながら滴下した。このときの水浴の温度は３０℃であり、撹拌速度は３００ｒｐｍとした。また、完全に滴下した後のｐＨは６．３になるように炭酸塩水溶液の量を調整した。混合液を滴下後、生成した白色沈殿物をｔ１時間だけ撹拌処理をした。
次に、実施例１と同じ原材料（酸化スカンジウム）を用いて２Ｎ硝酸水溶液（関東化学（株）製）に溶解し、濃度が２Ｍとなるように適宜添加量を調整した。これにより、（ｃ）Ｓｃイオン含有水溶液を得た。次いで、得られた水溶液を最終的に表２に示す所定のモル組成比となるように、上記混合液に加熱撹拌しながら滴下した。このときの水浴の温度は３０℃であり、撹拌速度は３００ｒｐｍとした。また、完全に滴下した後のｐＨは６．１であった。
（ｃ）成分水溶液を滴下後、生成した白色沈殿物をｔ２時間だけ撹拌処理をした。
得られた白色沈殿物を濾紙により捕捉し、吸引濾過法により超純水で水洗した。このとき、ろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。回収した白色沈殿物は８０℃の乾燥機で２日間乾燥し、沈殿物中の水分を１質量％以下にした。白色乾燥物を縦型マッフル炉にて酸素雰囲気下１２００℃で焼成して焼成粉末を得た。
得られた焼成粉末について実施例１と同様に、ＸＲＤ分析、一次粒子径測定を行った。
以上の結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】
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【００９６】
得られた焼成粉末を用いて、実施例１と同じ条件で焼結用の原料粉末を調製し、ＣＩＰ成形体を作製した。次いで、実施例１と同じ条件で脱脂、焼結、ＨＩＰ、酸化アニール処理を行った後、得られた透明焼結体を研削、研磨した。
以上のようにして得られた各サンプルについて実施例１と同様に光学特性（全光線透過率、消光比）を評価した。
以上の評価結果を表４にまとめて示す。
【００９７】
【表４】
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【００９８】
以上の結果、合計の撹拌時間が１２時間以上の焼成粉末は粒子径１００〜１２０ｎｍ程度の一次粒子となり、この焼成粉末を用いた焼結体は、実施例１のものよりも消光比が良かった。これは前述の通り、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）３成分含有水溶液を同時に共沈用水溶液に添加した場合にはＳｃ前駆体が針状の炭酸塩として析出するのに対して、本実施例ではまず（ａ）、（ｂ）２成分含有水溶液を共沈用水溶液に滴下したことで充分に溶液中の炭酸を抜くことができ、Ｔｂ−Ａｌ共沈物と同じ球状水酸化物の形態でＳｃ前駆体の沈殿が生じた結果、よりＳｃ析出の均一性が向上したためと推測される。ただし、比較例２のように、結晶構造としてペロブスカイト相が発生する組成では、透光性が悪くなってしまう。
【００９９】
［実施例３］
実施例２−４において、第１及び第２撹拌の液温及び撹拌時間、並びに焼成温度を変えた以外は実施例２−４と同じようにして焼成粉末を製造して、得られた焼成粉末について実施例１と同様に、ＸＲＤ分析、一次粒子径測定を行った。
なお、比較例３−５として数種類の金属酸化物粉末を用い、混合方式で製造した場合について示す。即ち、酸化テルビウム（Ｔｂ4Ｏ7、粒径６０〜１００ｎｍ、信越化学工業（株）製）、酸化アルミニウム（粒径１００ｎｍ、大明化学工業（株）製）、酸化スカンジウム（粒径１μｍ、信越化学工業（株）製）を表５に示す所定のモル組成比となるように秤量し樹脂製のポットに入れ、更に高純度エタノール（関東化学（株）製）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００、関東化学（株）製）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を１０００ｐｐｍ、樹脂ボールを投入し、封をしたうえでボールミル混合を行い、その後１２００℃で焼成処理を施した。得られた焼成粉末について実施例１と同様に、ＸＲＤ分析、一次粒子径測定を行った。
以上の結果を表５に示す。
【０１００】
【表５】
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【０１０１】
更にこれらの焼成粉末を用いて、実施例２−４と同様にして透明焼結体を製造した。
得られた各サンプルについて実施例１と同様に光学特性（全光線透過率、消光比）を評価した。
以上の評価結果を表６にまとめて示す。
【０１０２】
【表６】
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【０１０３】
以上の結果、実施例３−１〜３−３及び比較例３−１により、第１及び第２撹拌処理の液温を高くするほど、焼成後の結晶粒の大きさ（一次粒子径）も大きくなる傾向があった。また、実施例３−４、３−５及び比較例３−２より、第１及び第２撹拌処理の合計撹拌時間は結晶粒の大きさ（一次粒子径）に関わり、合計撹拌時間が短いほど一次粒子径が小さくなる傾向があった。また、実施例３−６、３−７、比較例３−３、３−４より、撹拌処理後の焼成温度も一次粒子の大きさに影響しており、焼成温度が１０００℃よりも低いと一次粒子が小さく、さらにガーネット化もされていない（比較例３−３）のに対し、焼成温度が１４００℃より高いと一次粒子が極めて大きくなる（比較例３−４）ことが分かる。これらの現象に共通する結果として、透明度が高いものはすべて一次粒子径が７０〜３００ｎｍの範囲に含まれており、その範囲から外れると透明度が落ちる、または完全に光が通らなくなってしまうことが分かる。
比較例３−５では、全光線透過率が８３％以上となっているが、異相とみられる結晶相が見られ、消光比が３０ｄＢを下回り、総合評価は△（中程度）となった。つまり、セラミックス全体では全光線透過率が合格ラインであっても、異相発生による消光比が低下してしまう。この理由としては、大きな酸化スカンジウム粒子が局所的に混合されていたため、成形体内部に組成ムラが起きたためと推測される。
【０１０４】
［実施例４］
実施例２−４において、Ｔｂイオンの配位サイトに希土類元素又はイットリウムのイオンのいずれか１つが入り、Ａｌイオンの配位サイトにＡｌ又はＧａが入るように組成を構成する元素を変更した以外は実施例２−４と同じようにして焼成粉末を製造して、得られた焼成粉末について実施例１と同様に、ＸＲＤ分析、一次粒子径測定を行った。このとき、希土類元素と第１３族元素の組み合わせは、透明化可能な立方晶系となるもののみ組み合わせた。なお、原材料としては、希土類酸化物粉末及び酸化イットリウム粉末（それぞれ純度９９．９９９％、信越化学工業（株）製）、水酸化ガリウム粉末（純度９９．９％以上、信越化学工業（株）製）又は水酸化アルミニウム粉末（純度９９．９９９％、日本軽金属（株）製）及び酸化スカンジウム粉末（純度９９．９％、信越化学工業（株）製）をそれぞれ別々に２Ｎ硝酸水溶液（関東化学（株）製）に溶解し、それぞれの濃度が２Ｍとなるように適宜添加量を調整した。これにより、（ａ）希土類イオン含有水溶液、（ｂ）Ａｌ又はＧａイオン含有水溶液、（ｃ）Ｓｃイオン含有水溶液を得た。
以上の結果を表７に示す。
【０１０５】
【表７】
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【０１０６】
更にこれらの焼成粉末を用いて、実施例２−４と同様にして透明焼結体を製造した。
得られた各サンプルについて実施例１と同様に光学特性（全光線透過率、消光比）を評価した。なお、実施例４−３、４−９、４−１２、４−１６の全光線透過率は波長６３３ｎｍについて測定した。
以上の評価結果を表８に示す。
【０１０７】
【表８】
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【０１０８】
以上の結果、Ｔｂ以外の希土類元素又はＹに変更しても高い全光線透過率が得られた。また、Ａｌを他の第１３族元素に変更したとしても高い全光線透過率が得られた。また、いずれの場合も高い消光比となった。ただし、元素の選択（即ち、組成）によっては、１０６４ｎｍ帯に吸収を持ち、あるいは材料の屈折率も異なるため、必ずしも８３％以上の透過率を有するわけではない。例えば、ＨｏやＥｒの場合は１０６４ｎｍ帯に吸収を持つ。吸収を有する場合には１０６４ｎｍ以外の波長（６３３ｎｍ）を採用している。
【０１０９】
なお、これまで本発明を上記実施形態をもって説明してきたが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１１０】
１００  光アイソレーター
１１０  ファラデー回転子
１１２  光軸
１２０  偏光子
１３０  検光子
１４０  磁石
１５０  筐体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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