(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウム酸性塩が０．０１〜１モル／リットル溶解した水分含有量が８重量％以下の有機溶媒と、有機塩基剤が０．１モル／リットル以上溶解した水分含有量が８重量％以下の有機溶媒とを混合し、水酸化セリウム又は水和したセリアの少なくともいずれか一方の一次粒子が個々に分離した沈殿を生成させ、この沈殿を液相と分離し、乾燥後に仮焼し、凝集のない若しくはほとんどない平均粒径が１００ｎｍ以下のナノセリア粉末を製造することを特徴とするナノセリア粉末の製造方法。
【請求項２】
仮焼を４００〜９００℃で行う請求項１記載のナノセリア粉末の製造方法。
【請求項３】
有機塩基剤が、化学式（ＣｎＨ２ｎ＋１）ｍＮＨ３−ｍで示されるアミンである請求項１又は２記載のナノセリア粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、ナノセリア粉末の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、凝集のない若しくはほとんどない平均粒径が１００ｎｍ以下の実用的なナノセリア粉末を安価に製造することのできるナノセリア粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セリア（酸化セリウム）については、セリア中のセリウムが雰囲気の酸素分圧によりその価数が変化すること、ガラスやシリコンなどの研磨に最適な硬度を有すること、また、２価若しくは３価の金属酸化物を固溶させると、酸素拡散係数が非常に大きくなることなどが知られている。これらの性質から、セリアは、触媒担体や研磨剤をはじめ、燃料電池や酸素ポンプ、酸素センサーなどに使用される固体電解質などへの応用が期待されており、各材料の機能向上には、粒度分布が狭く、ナノサイズのセリア粉末の開発が必要不可欠となっている。
【０００３】
セリア粉末の製造方法として、従来、セリウム塩にアンモニア水などの塩基剤を反応させる方法、セリア塩の加水分解法、尿素若しくはヘキサメチレンジアミンの熱分解を利用する均一沈殿法などの水溶液を用いる化学湿式法の他、水熱法（水熱合成法）などが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、化学湿式法では、ナノサイズの一次粒子（個々に分散している粒子、若しくは２個以上集合していても、見かけ上一つの粒子として振舞うときはその集合粒子を意味する）を作製することは可能であるものの、水分の影響により一次粒子は強固に凝集した大きな二次粒子を形成するため、得られる粉末の充填性や焼結性、触媒活性などの実用的な性質は、ミクロン以上の大きさを有する二次粒子に支配されるという欠点がある。
【０００５】
水熱法（水熱合成法）は、ナノサイズのセリア粉末を製造することができる一方、高価な高圧容器を必要とする上、高圧処理のため作業性が悪く、セリア粉末の製造にかかるコストが高いという欠点がある。
【０００６】
この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、凝集のない若しくはほとんどない平均粒径が１００ｎｍ以下の実用的なナノセリア粉末を安価に製造することのできるナノセリア粉末の製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明の発明者らは、前記の課題の解決に向けて鋭意検討したところ、セリアの合成反応を有機溶媒内で行い、合成反応場における水分量をでき得る限り制限することにより、凝集の抑制されたナノサイズのセリア粉末が得られることを見出し、この出願の発明を完成した。
【０００８】
すなわち、この出願の発明は、セリウム酸性塩が０．０１〜１モル／リットル溶解した水分含有量が８重量％以下の有機溶媒と、有機塩基剤が０．１モル／リットル以上溶解した水分含有量が８重量％以下の有機溶媒とを混合し、水酸化セリウム又は水和したセリアの少なくともいずれか一方の一次粒子が個々に分離した沈殿を生成させ、この沈殿を液相と分離し、乾燥後に仮焼し、凝集のない若しくはほとんどない平均粒径が１００ｎｍ以下のナノセリア粉末を製造することを特徴とするナノセリア粉末の製造方法（請求項１）を提供する。
【０００９】
またこの出願の発明は、仮焼を４００〜９００℃で行うこと（請求項２）、有機塩基剤が、化学式（ＣｎＨ２ｎ＋１）ｍＮＨ３−ｍで示されるアミンであること（請求項３）をそれぞれ一態様として提供する。
【００１０】
この出願の発明のナノセリア粉末の製造方法における反応機構は、たとえば以下のように考えることができる。なお、下記反応式中のアミンは、有機塩基剤の一例として示したものであり、後述するように特にこれに限定されない。
【００１１】
有機溶媒中のセリウム酸性塩と有機塩基剤は、まず式▲１▼に示されるように反応する。
【００１２】
ＣｅＸｐ・ｑＨ２Ｏ  ＋  （ＣｎＨ２ｎ＋１）ｍＮＨ３−ｍ  →  ［Ｃｅ（Ｈ２Ｏ）ｘ（ＯＨ）ｙ］（４−ｙ）      ▲１▼
ここで、Ｘは陰イオン、ｎとｍは正の整数、ｘ＋ｙはＣｅ４＋の配位数を示す。式▲１▼の右辺に示されるイオン［Ｃｅ（Ｈ２Ｏ）ｘ（ＯＨ）ｙ］（４−ｙ）が生成すると、直ちに式▲２▼に示される反応が起こる。
【００１３】
0003586711.tif 000002
すなわち、［Ｃｅ（Ｈ２Ｏ）ｘ（ＯＨ）ｙ］（４−ｙ）からプロトンが急速に抜け、式▲２▼の右辺に示される沈殿Ｃｅ（ＯＨ）４／ＣｅＯ２・ｎＨ２Ｏが生成する。時間が経過すると、Ｃｅ（ＯＨ）４は減少し、大部分がＣｅＯ２・２Ｈ２Ｏとなる。そして、有機溶媒中には水分が少ないため、ＣｅＯ２・２Ｈ２Ｏは部分的に脱水され、ｎは２よりも小さくなる。
【００１４】
式▲２▼に示される反応は急速に進むため、沈殿粒子が成長する以前に多数の結晶核が生成し、その結果、沈殿粒子はナノサイズとなる。
【００１５】
また、有機溶媒へのＣｅ（ＯＨ）４／ＣｅＯ２・ｎＨ２ＯやＣｅＯ２・２Ｈ２Ｏの溶解度はきわめて小さく、溶媒を経由する物質移動は無視でき、しかも、式▲２▼に示される反応の反応温度は室温付近であり、沈殿粒子間の固相を経由する物質移動も無視できる。したがって、沈殿が分散した状態での粒成長も無視できるため、沈澱をしばらくの間放置するなど、たとえ液相との分離（たとえば、ろ過及び洗浄など）に時間がかかったとしても、沈殿は、一次粒子が個々に分離した状態を保ち、ナノサイズを保つことができる。この沈殿は、イオン結合性の化合物であり、共有結合性の強い有機溶媒と化学結合的性質が非常に異なるため、沈殿粒子と有機溶媒との間の相互作用は弱く、したがって、有機溶媒を蒸発させても、沈殿粒子は個々に分離した状態を保つことができ、凝集は起こりにくい。
【００１６】
このように、この出願の発明のナノセリア粉末の製造方法は、水分を制限した条件下での合成反応を利用しており、このため、従来の化学湿式法における一次粒子の凝集を防止することができ、凝集のない若しくはほとんどない（ここで、凝集がほとんどないとは、たとえわずかに凝集が認められても、それは、二次粒子ほど大きくはなく、粉末全体の実用的な性質に影響を与えることのない、言い換えるなら、無視できる程度の凝集を意味する）実用的なナノセリア粉末を得ることができる。水分量が制限されても、合成反応に必要とされる水分は、主にセリウム酸性塩の水和水によりまかなわれる。
【００１７】
また、この出願の発明のナノセリア粉末の製造方法は、水熱法（水熱合成法）とは全くカテゴリーの異なる、擬似アルコキシド法に通じるものであり、したがって、水熱法（水熱合成法）に比べ、ナノセリア粉末の製造に要するコストをはるかに低減させることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
この出願の発明のナノセリア粉末の製造方法においては、セリウム酸性塩として、硝酸セリウムや塩化セリウムなどの無機系のセリウム酸性塩をはじめ、有機系のセリウム酸性塩が例示される。経済性を考慮すれば、無機系のセリウム酸性塩は比較的安価であり、セリウム酸性塩として好ましく用いられる。一方、有機系のセリウム酸性塩は今のところ高価であり、その使用は好ましいとはいい難いが、価格はその製造方法などに反映されるため、安価な有機系のセリウム酸性塩の実現も将来にわたってはあり得る。したがって、セリウム酸性塩の一候補として一応例示可能である。
【００１９】
なお、有機溶媒中のセリウム酸性塩の濃度は、この出願の発明のナノセリア粉末の製造方法においては、０．０１〜１モル／リットルの範囲に制限される。その理由は、０．０１モル／リットル未満となると、有機溶媒の使用量に比べ、得られるセリア粉末の量が少なくなり、コスト高となるからであり、１モル／リットルを超えると、生成する前述の沈殿の凝集が無視できなくなるからである。沈殿の分散性は、有機溶媒中のセリウム酸性塩の濃度が低いほど高く、凝集の防止に有効となる。
【００２０】
有機塩基剤としては、前述の化学式（ＣｎＨ２ｎ＋１）ｍＮＨ３−ｍで示されるアミン（以下、Ｉ型アミンと記す）や化学式（ＣｎＨ２ｎＯＨ）ｍＮＨ３−ｍで示されるアミン（以下、ＩＩ型アミンと記す）の他、ヒドラジン化合物、スルホニウム塩基剤なども例示される。Ｉ型アミンは、室温において水と容易に反応してＯＨ−を発生するため、この出願の発明のナノセリア粉末の製造方法における有機塩基剤として好ましく用いられる。一方、ＩＩ型アミンは、尿素と同様に、ＯＨ−を多量に発生させるためには加熱の必要があり、また、セリウムイオンと錯体を生成しやすいため、セリウムイオンを完全に沈殿させることは難しいなどの点でＩ型アミンにやや劣る。ヒドラジン化合物、スルホニウム塩基剤などの他の有機塩基剤は、比較的高価であり、Ｉ型アミンに比べ経済的にやや不利となる場合がある。
【００２１】
このような有機塩基剤の有機溶媒中における濃度は、この出願の発明のナノセリア粉末の製造方法においては、０．１モル／リットル以上に制限される。０．１モル／リットル未満となると、生成する前述の沈殿の凝集がやはり無視できなくなる。沈殿の分散性は、有機溶媒中の有機塩基剤の濃度が高いほど高く、凝集の防止に有効となる。
【００２２】
以上のセリウム酸性塩及び有機塩基剤を溶解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類やアセトン、エチレングリコール類などが例示される。ただし、アルコール類では、炭素数が４を超えると、セリウム酸性塩の溶解度が小さくなるため、このようなアルコール類は、セリウム酸性塩を溶解する有機溶媒としては好ましいとはいい難い。だが、有機塩基剤の有機溶媒に対する溶解度はたいていの場合大きいため、セリウム酸性塩の溶解に適さないと考えられる上記アルコール類であっても、有機塩基剤を溶解する有機溶媒には使用可能である。
【００２３】
また、有機溶媒については、セリウム酸性塩の溶解に用いられる有機溶媒と有機塩基剤の溶解に用いられる有機溶媒は同種であっても異種であっても特に問題はなく、また、有機溶媒は、単体であっても、二種以上の混合物であってもよい。
【００２４】
なお、この出願の発明のナノセリア粉末の製造方法は、前述したように、水分を制限した条件下での合成反応を利用するため、有機溶媒を実際に使用するに当たっては、極力水分を少なくするように、たとえば脱水しておくのが好ましい。なお、有機溶媒中の水分含有量は、後述する実施例から確認されるように、８重量％以下とすることが欠かせない。
【００２５】
セリウム酸性塩を有機溶媒に溶解することにより生ずるセリウムイオンは、有機塩基剤より生ずる陰イオンと衝突することにより、前述の通り、直ちに沈殿を生成し、沈殿粒子の幾何学的形状は時間の経過に対してほとんど変化しない。したがって、セリウム酸性塩を溶解した有機溶媒と有機塩基剤を溶解した有機溶媒とを混合する際の混合方式は特に制限されない。
【００２６】
生成した沈殿は液相と分離するが、この液相との分離には、ろ過及び洗浄が含まれる。ろ過及び洗浄は、不要となった陽イオンや陰イオン、有機溶媒を除去するために行う操作であり、その方式も特に制限はなく、通常行われている操作で構わない。たとえば洗浄液については、沈殿粒子の表面には有機溶媒の分子が強く吸着しているため、有機溶媒ばかりでなく、純水の使用も可能である。一次粒子間に作用する結合の強い水素結合は無視できる。純水洗浄後の沈殿は脆弱であり、乾燥後には、たとえば乳鉢で容易に一次粒子までほぐすことができる。
【００２７】
乾燥は、液相と分離した沈殿から液体成分を除去する操作である。乾燥を室温において空気や窒素ガスなどのガス気流中で行うと、すなわちそれらのガスを流しながら行うと、沈殿粒子間の結合を無視若しくはほとんど無視できるに抑えることができ、凝集の防止に有効である。
【００２８】
仮焼は、乾燥後の沈殿に強く結合している水分などの、焼結体を作製する際の焼成時にガスとして抜け出す化学種を除去すること、及びセリア粉末のサイズを調節することを目的とする操作である。セリア粉末のサイズは、この出願の発明のナノセリア粉末の製造方法においては、平均粒径１００ｎｍ以下に制限される。これは、平均粒径が１００ｎｍを超えると、焼結性が悪くなり、理論密度の９８％以上の焼結密度を達成するために１２００℃以上で焼成する必要性が生じる。焼成温度の上昇は、エネルギー効率などの観点からも好ましいとは言いがたい。セリア粉末の平均粒径を１００ｎｍ以下とするために、この出願の発明のナノセリア粉末の製造方法においては、４００〜９００℃の仮焼温度が例示される。１０００〜１１００℃の比較的低い焼結温度で焼結密度が理論密度の９９％以上となるセリア焼結体を製造するためには、仮焼温度を４００〜８００℃とするのが好ましい。仮焼温度が７００℃以上になると、理論密度の９９％以上の密度を有する焼結体を製造するには、焼結温度を高くする必要がある。仮焼温度が９００℃を超えると、一般に、セリア粉末の平均粒径が１００ｎｍ以下に収まらなくなる。
【００２９】
なお、焼結体の製造を考慮するならば、セリア粉末の平均粒径が１０ｎｍより大きくなるように仮焼するのが好ましい。平均粒径が１０ｎｍ以下となると、充填性が悪くなり、緻密な焼結体を製造することが難しくなる。一方、触媒や触媒担体としての使用を考慮する場合には、セリア粉末の平均粒径は１０ｎｍ以下であっても構わない。
【００３０】
以下に、この出願の発明のナノセリア粉末の製造方法の実施例を示す。
【００３１】
【実施例】
（実施例１）
０．１モルの硝酸セリウム６水和物と１モルのジメチルアミンをそれぞれ１リットルの水分含有量が０．２重量％以下のイソプロパノールに溶解させた。ジメチルアミンが溶解したイソプロパノール３００ミリリットルをマグネチックスターラーで攪拌しながら、これに硝酸セリウム６水和物が溶解したイソプロパノール３００ミリリットルを５ミリリットル／分の速度で滴下し、沈殿を生成させた。滴下終了後、３０分間は攪拌を継続した後、沈殿をろ過した。ろ過した沈殿は、次いで３００ミリリットルの水分含有量が０．２重量％以下のイソプロパノールに分散させ、再度ろ過することを３回繰り返し、沈殿の洗浄を行った。最終的なろ過後、沈殿を室温、窒素ガス気流中で乾燥させた。乾燥粉を乳鉢で軽くほぐした後、管状電気炉に入れ、酸素ガス気流中で２時間所定温度において仮焼した。
【００３２】
図１は、６００℃で仮焼して得られた粉末のＸ線回折測定データを示している。この図１から明らかなように、仮焼粉末はセリアであることが確認される。
【００３３】
図２（ａ）（ｂ）は、それぞれ、６００℃、８２５℃の各温度で仮焼して得られた粉末の図面に代るＳＥＭ写真である。この図２（ａ）（ｂ）から確認されるように、仮焼粉末は、個々に分離し、凝集のない平均粒径１００ｎｍ以下のナノサイズ粒子の集合体であった。
【００３４】
得られたナノセリア粉末を金型を用いて３０ＭＰａで成形し、さらに２００ＭＰａにおいて静水圧プレスした。得られた成形体の焼結にともなう収縮を熱機械分析装置により測定した。その結果を示したのが図３である。図３には、比較のために、均一沈殿法、水熱法（水熱合成法）により製造されたナノセリア粉末に関するデータも合わせて示した。この図３から確認されるように、実施例１において製造したナノセリア粉末からは、焼結温度が１１００℃と低いのにもかかわらず、緻密な焼結体が得られた。
（実施例２）
有機溶媒を水分含有量が０．２重量％以下のエタノール、ブタノールに代えた他は、実施例１と同様の操作を行い、凝集のない平均粒径１００ｎｍ以下のナノセリア粉末が得られた。得られた粉末についても、実施例１と同様に、６００℃で仮焼したセリア粉末の圧粉体の焼結にともなう収縮を測定した。その収縮曲線を、実施例１で得られた６００℃での仮焼粉末の収縮曲線とともに示したのが図４である。この図４から確認されるように、セリア粉末の焼結性は、使用する有機溶媒により若干の差は認められるものの、本質的な差異はなかった。
（実施例３）
純度９９．８％のノルマルブタノール１リットルに蒸留水を５０ミリリットル溶解し、水分含有量を５重量％とした。この有機溶媒を硝酸セリウム６水和物とジメチルアミンを溶解する有機溶媒として用い、実施例１と同様の操作を行った。滴下終了後３０分間攪拌して生成した沈殿をろ過した後、この沈殿を再び前記有機溶媒に分散、ろ過して洗浄し、乾燥させた。この乾燥粉を乳鉢で軽くほぐした後、管状電気炉に入れ、酸素ガス気流中、６００℃で２時間仮焼した。そして、実施例１と同様にして仮焼粉末の成形体を作製し、熱機械分析装置において焼結にともなう成形体の収縮曲線を測定した。その結果を示したのが図５である。
【００３５】
この図５から明らかなように、実施例３で作製したセリア焼結体の収縮曲線は、図３に示した６００℃で仮焼して得られた粉末によるセリア焼結体の収縮曲線（図５図中の無添加の場合の収縮曲線）に比べ、若干高温側にずれるものの、１０℃／分の等速昇温条件下でも１１００℃においてすでに理論密度の９５％にまで緻密化が可能であった。また、実施例３で得られたセリア粉末を１１００℃で２時間等温焼結したところ、理論密度の９９％まで緻密化することができた。
（比較例１）
１．５モル／リットルの硝酸セリウム６水和物のイソプロパノール溶液（水分含有量０．２重量％以下）１０ミリリットルと、１モル／リットルのジメチルアミンのイソプロパノール溶液（水分含有量０．２重量％以下）３００ミリリットルとを混合する他は、実施例１と同様に操作してセリア粉末を製造した。得られたセリア粉末中には一次粒子が硬く凝集した粒子が無視できないほど多く存在し、また、１４００℃で２時間焼結しても、焼結密度は理論密度の９５％までしか得られず、焼結性が非常に悪化した。
（比較例２）
０．１モル／リットルの硝酸セリウム６水和物のイソプロパノール溶液（水分含有量０．２重量％以下）６０ミリリットルを、０．０５モル／リットルのジメチルアミンのイソプロパノール溶液（水分含有量０．２重量％以下）６００ミリリットルに２ミリリットル／分の速度で滴下して混合する他は、実施例１と同様に操作してセリア粉末を製造した。得られたセリア粉末中には一次粒子が硬く凝集した粒子を含み、緻密焼結体を製造するためには、焼結温度を１４００℃以上にしなければならなかった。
（比較例３）
ノルマルブタノールに溶解する蒸留水の量を１００ミリリットルとした（水分含有量１０重量％）他は、実施例３と同様に操作してセリア粉末を作製した。このセリア粉末を用いて焼結体を作製したときの収縮曲線も図５に合わせて示した。
【００３６】
この図５から確認されるように、有機溶媒中の水分量が１０重量％となると、焼結温度を１４００℃としても焼結体の理論密度は８５％程度にしか達しない。
【００３７】
もちろん、この出願の発明は、以上の実施例により限定されるものではない。セリウム酸性塩及び有機塩基剤の種類、濃度をはじめ、有機溶媒の種類、操作条件などの細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００３８】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この出願の発明によって、凝集のない若しくはほとんどない平均粒径が１００ｎｍ以下の実用的なナノセリア粉末を安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において６００℃での仮焼により得られた粉末のＸ線回折測定データである。
【図２】（ａ）（ｂ）は、各々、実施例１において６００℃、８２５℃の各温度で仮焼して得られた粉末の図面に代るＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１におけるセリア焼結体、及び均一沈殿法、水熱法（水熱合成法）により製造されたセリア粉末から製造したセリア焼結体の収縮曲線を示した相関図である。
【図４】実施例２におけるセリア焼結体の収縮曲線を示した相関図である。
【図５】有機溶媒中の水分含有量の変化によるセリア焼結体の収縮曲線を比較して示した相関図である。なお、図中の無添加の収縮曲線は、実施例１において得られた収縮曲線である。
【図１】
0003586711.tif 000003
【図２】
0003586711.tif 000004
【図３】
0003586711.tif 000005
【図４】
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【図５】
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