【手続補正書】
【提出日】平成29年8月2日(2017.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流通反応装置で使用するシステムであって、
固体支持材料上および／またはその中に共有結合または非共有結合で固定化された触媒ポリマーフレームワークを含む流通反応装置カートリッジを含み、
前記触媒ポリマーフレームワークが、交互開環オレフィンメタセシス重合（ａｌｔ−ＲＯＭＰ）を使って合成され、触媒含有モノマーサブユニットを含み、それぞれが少なくとも１つの非触媒含有モノマーサブユニットにより分離され；および
前記触媒ポリマーフレームワークが、遷移金属触媒から誘導され；
但し、前記触媒ポリマーフレームワークが、構造：
【化１】
2016532545.tif 000001
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、フェニルおよびＣ４−８シクロアルキルから独立に選択され、後者の２つの基は非置換であるかまたは、可能であれば、Ｃ１−６アルキル、ＯＣ１−６アルキルおよびハロから独立に選択される１、２、３、４、もしくは５つの基で置換され；
【化２】
2016532545.tif 000002
は、ビナフチル基もしくはビナフチル基の誘導体であり、それぞれ非置換であるか、またはＣ１−６アルキル、ＯＣ１−６アルキルおよびハロから独立に選択される１つまたは複数の基で置換され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、ＯＣ１−６アルキルおよびハロから独立に選択され；またはＲ５およびＲ６および／またはＲ７およびＲ８は、＝Ｏであり；またはＲ５およびＲ６の内の１つは、Ｒ７およびＲ８の内の１つに結合して、それらが結合している原子およびそれらを連結している原子と一緒に単環式、二環式、または三環式（ｔｒｉｃｙｌｉｃ）環系を形成し；それぞれのメチレン単位中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同じまたは異なり、また、該当する場合には、
【化３】
2016532545.tif 000003
は、この結合に結合した二重結合はシスまたはトランス配置であることを意味し；
ｍおよびｎは、独立に、０〜１０の整数であり；ｐは、１〜１４の整数であり；および
Ｘは、アニオン性リガンドである］を有さない、システム。
【請求項２】
前記触媒含有モノマーサブユニットが、ジホスフィンリガンドを含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
それぞれの触媒含有モノマーサブユニットが、構造：
【化４】
2016532545.tif 000004
［式中、Ａは、置換または非置換脂肪族基またはアリール基であり；
ＸおよびＹは、それぞれ独立に重合可能な部分であり、ＸまたはＹの内の１つが存在しなくてもよく；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、アリール（例えば、フェニル）、およびＣ４−８シクロアルキルから独立に選択され、後者の２つの基は非置換であるかまたは、可能であれば、Ｃ１−６アルキル、ＯＣ１−６アルキルおよびハロから独立に選択される１、２、３、４、もしくは５つの基で置換され、またはＲ１およびＲ２および／またはＲ３およびＲ４は、それらが結合している原子と一緒に置換もしくは非置換シクロアルキルを形成し；および
Ｍは遷移金属であり、別のリガンドまたはリガンドの組み合わせに任意に結合してよい］を有するモノマーから誘導される、請求項２に記載のシステム。
【請求項４】
前記重合可能な部分が、
【化５】
2016532545.tif 000005
からなる群から選択される、請求項３に記載のシステム。
【請求項５】
前記触媒含有モノマーサブユニットが、
【化６】
2016532545.tif 000006
であるリガンドを含む触媒から誘導される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項６】
前記触媒含有モノマーサブユニットが、
【化７】
2016532545.tif 000007
【請求項７】
Ａが、ビナフチル基もしくはビナフチル基の誘導体であり、それぞれ非置換であるか、またはＣ１−６アルキル、ＯＣ１−６アルキルおよびハロから独立に選択される１つまたは複数の基で置換される、請求項６に記載のシステム。
【請求項８】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８、ｍおよびｎが、それらが結合している原子およびそれらを連結している原子と一緒に、
【化８】
2016532545.tif 000008
から選択される基を形成する、請求項６または７に記載のシステム。
【請求項９】
前記遷移金属が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、および／またはＡｕである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項１０】
前記触媒含有モノマーサブユニットが、
【化９】
2016532545.tif 000009
を含む、請求項６に記載のシステム。
【請求項１１】
前記固体支持材料が、ＢａＳＯ４、バリウム（Ｌ）−および（Ｄ）−酒石酸塩、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、Ｆｅ３Ｏ４、テフロン（登録商標）、セライト（商標）、ＡｇＣｌ、砂またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項１２】
前記流通反応装置が、Ｈ−Ｃｕｂｅ（登録商標）反応器などの連続流通式反応装置である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項１３】
活性触媒を生成する手段をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項１４】
前記活性触媒を生成する手段がＡｇＳｂＦ６などの銀塩を含む、請求項１３に記載のシステム。
【請求項１５】
有機合成用の基質を請求項１〜１４のいずれか１項に記載の流通反応装置システムを通して流すこと；および、任意選択で、前記流通反応装置システムから１つまたは複数の前記有機合成の生成物を単離することを含む、金属触媒有機合成方法。
【請求項１６】
前記有機合成が、金属触媒の存在または使用から利益を得るいずれかの反応、例えば、環化異性化、ヒドロシル化、水素化、共役付加、またはクロスカップリングなどである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記水素化が、エステル水素化、アミド水素化またはケトン水素化である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記有機合成が、不斉またはキラル生成物を与える不斉合成である、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
複合材料であって、
（ｉ）交互開環オレフィンメタセシス重合（ａｌｔ−ＲＯＭＰ）を使って合成され、触媒含有モノマーサブユニットを含み、それぞれが少なくとも１つの非触媒含有モノマーサブユニットにより分離されている触媒ポリマーフレームワークと、
（ｉｉ）固体支持材料とを含み、
前記触媒ポリマーフレームワークが、共有結合でまたは非共有結合で前記支持材料上におよび／またはその中に固定されており、
前記触媒ポリマーフレームワークが、遷移金属触媒から任意に誘導されてよく、
但し、前記触媒ポリマーフレームワークが遷移金属触媒から誘導される場合、前記触媒ポリマーフレームワークが、構造：
【化１０】
2016532545.tif 000010
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、フェニルおよびＣ４−８シクロアルキルから独立に選択され、後者の２つの基は非置換であるかまたは、可能であれば、Ｃ１−６アルキル、ＯＣ１−６アルキルおよびハロから独立に選択される１、２、３、４、もしくは５つの基で置換され；
【化１１】
2016532545.tif 000011
は、ビナフチル基もしくはビナフチル基の誘導体であり、それぞれ非置換であるか、またはＣ１−６アルキル、ＯＣ１−６アルキルおよびハロから独立に選択される１つまたは複数の基で置換され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、ＯＣ１−６アルキルおよびハロから独立に選択され；または
Ｒ５およびＲ６および／またはＲ７およびＲ８は、＝Ｏであり；またはＲ５およびＲ６の内の１つは、Ｒ７およびＲ８の内の１つに結合して、それらが結合している原子およびそれらを連結している原子と一緒に単環式、二環式、または三環式（ｔｒｉｃｙｌｉｃ）環系を形成し；それぞれのメチレン単位中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同じまたは異なり、また、該当する場合には、
【化１２】
2016532545.tif 000012
は、この結合に結合した二重結合はシスまたはトランス配置であることを意味し；
ｍおよびｎは、独立に、０〜１０の整数であり；ｐは、１〜１４の整数であり；および
Ｘは、アニオン性リガンドである］；
【化１３】
2016532545.tif 000013
【化１４】
2016532545.tif 000014
を有さず、
前記構造が（ｉｉ）の場合、それぞれのＰｙは、非置換ピリジン環であるか、またはそれらは一緒に（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジフェニルエチレンジアミンであるか、または（Ｒ）−１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−３−メチル−１，２−ブタンジアミンであり、また、それぞれのＸ’はＣｌであるか、または両方のＰｙが一緒に（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジフェニルエチレンジアミンである場合、それぞれのＸ’は、Ｈ、Ｃｌであるか、または１つのＸ’がＨで他のＸ’がＯｉＰｒであり；
前記構造が（ｉｉｉ）の場合、Ｒは非置換フェニル基であり、それぞれのＰｙ’は非置換ピリジン環であるか、またはそれらは一緒に（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジフェニルエチレンジアミンである、複合材料。
【請求項２０】
それぞれの触媒含有モノマーサブユニットがジホスフィンリガンドを含む、請求項１９に記載の複合材料。
【請求項２１】
それぞれの触媒含有モノマーサブユニットが、構造：
【化１５】
2016532545.tif 000015
［式中、
Ａは、置換または非置換脂肪族基またはアリール基であり；
ＸおよびＹは、それぞれ独立に重合可能な部分であり、ＸまたはＹの内の１つが存在しなくてもよく；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、アリール（例えば、フェニル）、およびＣ４−８シクロアルキルから独立に選択され、後者の２つの基は非置換であるかまたは、可能であれば、Ｃ１−６アルキル、ＯＣ１−６アルキルおよびハロから独立に選択される１、２、３、４、もしくは５つの基で置換され、またはＲ１およびＲ２および／またはＲ３およびＲ４は、それらが結合している原子と一緒に置換もしくは非置換シクロアルキルを形成し；および
Ｍは遷移金属であり、別のリガンドまたはリガンドの組み合わせに任意に結合してよい］を有するモノマーから誘導される、請求項２０に記載の複合材料。
【請求項２２】
前記重合可能な部分が、
【化１６】
2016532545.tif 000016
からなる群から選択される、請求項２１に記載の複合材料。
【請求項２３】
前記触媒含有モノマーサブユニットが、
【化１７】
2016532545.tif 000017
であるリガンドを含む触媒から誘導される、請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項２４】
前記触媒含有モノマーサブユニットが、
【化１８】
2016532545.tif 000018
【請求項２５】
Ａが、ビナフチル基もしくはビナフチル基の誘導体であり、それぞれ非置換であるか、またはＣ１−６アルキル、ＯＣ１−６アルキルおよびハロから独立に選択される１つまたは複数の基で置換される、請求項２４に記載の複合材料。
【請求項２６】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８、ｍおよびｎが、それらが結合している原子およびそれらを連結している原子と一緒に、
【化１９】
2016532545.tif 000019
から選択される基を形成する、請求項２４または２５に記載の複合材料。
【請求項２７】
前記遷移金属が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、および／またはＡｕである、請求項１９〜２６のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項２８】
前記触媒含有モノマーサブユニットが、
【化２０】
2016532545.tif 000020
を含む、請求項２４に記載の複合材料。
【請求項２９】
前記固体支持材料が、ＢａＳＯ４、バリウム（Ｌ）−および（Ｄ）−酒石酸塩、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、Ｆｅ３Ｏ４、テフロン（登録商標）、セライト（商標）、ＡｇＣｌ、砂またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１９〜２８のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項３０】
流通反応装置カートリッジ中などの流通反応装置システム中で使用するための、請求項１９〜２９のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項３１】
前記流通反応装置システムが、Ｈ−Ｃｕｂｅ（登録商標）反応器などの連続流通式反応装置である、請求項３０に記載の複合材料。
【請求項３２】
活性触媒を生成する手段をさらに含む、請求項１９〜３１のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項３３】
前記活性触媒を生成する手段がＡｇＳｂＦ６などの銀塩を含む、請求項３２に記載の複合材料。
【請求項３４】
有機合成用の基質を請求項１９〜３３のいずれか１項に記載の複合材料を含む流通反応装置システムを通して流すこと；および、任意選択で、前記流通反応装置システムから１つまたは複数の前記有機合成の生成物を単離することを含む、金属触媒有機合成方法。
【請求項３５】
前記有機合成が、金属触媒の存在または使用から利益を得るいずれかの反応、例えば、環化異性化、ヒドロシル化、水素化、共役付加、またはクロスカップリングなどである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記水素化が、エステル水素化、アミド水素化またはケトン水素化である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記有機合成が、不斉またはキラル生成物を与える不斉合成である、請求項３４〜３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の流通反応装置システム、または請求項１９〜３３のいずれか１項に記載の複合材料の固定化触媒ポリマーフレームワークを調製する方法であって、
（ａ）触媒を誘導体化して、前記触媒のリガンドに１つまたは複数の重合可能な部分を付加し、触媒含有モノマーを形成するステップと、
（ｂ）交互開環メタセシス重合（ａｌｔ−ＲＯＭＰ）を使って前記触媒含有モノマーと非触媒含有モノマーを重合し、前記触媒ポリマーフレームワークを形成するステップと、
（ｃ）前記触媒ポリマーフレームワークの前記支持材料上および／またはその中への固定化に適する条件下で、前記触媒ポリマーフレームワークと固体支持材料を接触させるステップと、を含む方法。
【請求項３９】
触媒ポリマーフレームワークを調製する方法であって、
（ａ）触媒を誘導体化して、前記触媒のリガンドに１つまたは複数の重合可能な部分を付加し、触媒含有モノマーを形成するステップと、
（ｂ）交互開環メタセシス重合（ａｌｔ−ＲＯＭＰ）を使って前記触媒含有モノマーと非触媒含有モノマーを重合し、前記触媒ポリマーフレームワークを形成するステップと、を含み、
但し、前記触媒ポリマーフレームワークが、構造：
【化２１】
2016532545.tif 000021
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、フェニルおよびＣ４−８シクロアルキルから独立に選択され、後者の２つの基は非置換であるかまたは、可能であれば、Ｃ１−６アルキル、ＯＣ１−６アルキルおよびハロから独立に選択される１、２、３、４、もしくは５つの基で置換され；
【化２２】
2016532545.tif 000022
は、ビナフチル基もしくはビナフチル基の誘導体であり、それぞれ非置換であるか、またはＣ１−６アルキル、ＯＣ１−６アルキルおよびハロから独立に選択される１つまたは複数の基で置換され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、ＯＣ１−６アルキルおよびハロから独立に選択され；またはＲ５およびＲ６および／またはＲ７およびＲ８は、＝Ｏであり；またはＲ５およびＲ６の内の１つは、Ｒ７およびＲ８の内の１つに結合して、それらが結合している原子およびそれらを連結している原子と一緒に単環式、二環式、または三環式（ｔｒｉｃｙｌｉｃ）環系を形成し；それぞれのメチレン単位中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同じまたは異なり、また、該当する場合には、
【化２３】
2016532545.tif 000023
は、この結合に結合した二重結合はシスまたはトランス配置であることを意味し；
ｍおよびｎは、独立に、０〜１０の整数であり；ｐは、１〜１４の整数であり；および
Ｘは、アニオン性リガンドである］；
【化２４】
2016532545.tif 000024
【化２５】
2016532545.tif 000025
を有さず、
前記構造が（ｉｉ）の場合、それぞれのＰｙは、非置換ピリジン環であるか、またはそれらは一緒に（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジフェニルエチレンジアミンであるか、または（Ｒ）−１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−３−メチル−１，２−ブタンジアミンであり、また、それぞれのＸ’はＣｌであるか、または両方のＰｙが一緒に（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジフェニルエチレンジアミンである場合、それぞれのＸ’は、Ｈ、Ｃｌであるか、または１つのＸ’がＨで他のＸ’がＯｉＰｒであり；および
前記構造が（ｉｉｉ）の場合、Ｒは非置換フェニル基であり、それぞれのＰｙ’は非置換ピリジン環であるか、またはそれらは一緒に（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジフェニルエチレンジアミンである、方法。
【請求項４０】
前記触媒が遷移金属触媒である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記触媒がジホスフィンリガンドを含む、請求項３９または４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記触媒が、
【化２６】
2016532545.tif 000026
であるリガンドを含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記遷移金属が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｆｅ、ＮｉまたはＣｏである、請求項３９〜４２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
請求項３９〜４３のいずれか１項に記載の方法により調製された触媒ポリマーフレームワーク。
【請求項４５】
構造：
【化２７】
2016532545.tif 000027
［式中、
Ａは、置換または非置換脂肪族基またはアリール基であり；
ＸおよびＹは、それぞれ独立に重合可能な部分であり、ＸまたはＹの内の１つが存在しなくてもよく；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、アリール（例えば、フェニル）、およびＣ４−８シクロアルキルから独立に選択され、後者の２つの基は非置換であるかまたは、可能であれば、Ｃ１−６アルキル、ＯＣ１−６アルキルおよびハロから独立に選択される１、２、３、４、もしくは５つの基で置換され、またはＲ１およびＲ２および／またはＲ３およびＲ４は、それらが結合している原子と一緒に置換もしくは非置換シクロアルキルを形成し；および
Ｍは遷移金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、および／またはＡｕなど）であり、別のリガンドまたはリガンドの組み合わせに任意に結合してよい］を有する触媒含有モノマーであって、
但し、構造：
【化２８】
2016532545.tif 000028
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、フェニルおよびＣ４−８シクロアルキルから独立に選択され、後者の２つの基は非置換であるかまたは、可能であれば、Ｃ１−６アルキル、ＯＣ１−６アルキルおよびハロから独立に選択される１、２、３、４、もしくは５つの基で置換され、
【化２９】
2016532545.tif 000029
は、ビナフチル基もしくはビナフチル基の誘導体であり、それぞれ非置換であるか、またはＣ１−６アルキル、ＯＣ１−６アルキルおよびハロから独立に選択される１つまたは複数の基で置換され；
Ｘは、アニオン性リガンドであり、
【化３０】
2016532545.tif 000030
は、少なくとも１つの二重結合を含む単環式、二環式、三環式（ｔｒｉｃｙｌｉｃ）基であり、非置換であるか、またはＣ１−６アルキル、ＯＣ１−６アルキル、ハロおよび＝Ｏから独立に選択される１つまたは複数の基で置換される］；
【化３１】
2016532545.tif 000031
［式中、Ｐｙは、非置換ピリジンである］；または
【化３２】
2016532545.tif 000032
［式中、Ｒは非置換フェニル基であり、それぞれのＰｙ”は非置換ピリジン環であるか、またはそれらは一緒に（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジフェニルエチレンジアミンである］を有さない、触媒含有モノマー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
代替的実施形態では、複合材料は、
【化３】
2016532545.tif 000033
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
2016532545.tif 000034
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
一実施形態では、触媒ポリマーフレームワークは、下式Ｉ：
【化１０】
2016532545.tif 000035
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
2016532545.tif 000036