(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カドミウム及び鉛を含まず、ビスマス３０〜８０００ｐｐｍ、アルミニウム３０〜５００ｐｐｍ及びマグネシウム３〜５０ｐｐｍの元素のうち少なくとも１種類、但しビスマスのみからなるときはビスマスは３０ｐｐｍではなく、残部亜鉛及び不可避的不純物からなる亜鉛合金によって作製した負極缶を用いたことを特徴とするマンガン乾電池。
【請求項２】
カチオン系界面活性剤を添加したセパレータを用いることを特徴とする請求項１記載のマンガン乾電池。
【請求項３】
界面活性剤はモノアルキル第４級アンモニウムクロライドであり、その添加量がマンガン乾電池用セパレータに対して０．００５〜０．１ｍｇ／ｃｍ2 であることを特徴とする請求項２記載のマンガン乾電池。
【請求項４】
ビスマス化合物を添加したセパレータを用いることを特徴とする請求項１記載のマンガン乾電池。
【請求項５】
ビスマス化合物の添加量がセパレータに対してビスマスとして０．０２〜０．６ｍｇ／ｃｍ2 であることを特徴とする請求項４記載のマンガン乾電池。
【請求項６】
カチオン系界面活性剤、ビスマス化合物を添加共存させたセパレータを用いることを特徴とする請求項１記載のマンガン乾電池。
【請求項７】
界面活性剤はモノアルキル第４級アンモニウムクロライドで、その添加量がマンガン乾電池用セパレータに対して０．００５〜０．１ｍｇ／ｃｍ2 であり、ビスマス化合物の添加量がセパレータに対してビスマスとして０．０２〜０．６ｍｇ／ｃｍ2 であることを特徴とする請求項６記載のマンガン乾電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は亜鉛合金の負極缶を用いたマンガン乾電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マンガン乾電池の負極を兼ねる金属容器（以下、負極缶という）として亜鉛合金は古くから用いられてきた。その製缶加工の際に必要な延伸性や機械的強度を付与し、また負極缶の内容物である電解液に対する耐蝕性を保持させる目的でマンガン乾電池の負極缶には２００〜６００ｐｐｍのカドミウムと５０ｐｐｍより多い鉛を含んだ亜鉛合金が用いられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この亜鉛合金に含まれるカドミウム、鉛は微量ではあるが人体に有害であり、その流通・消費量が多くなるにつれて産業廃棄物や家庭廃棄物に混入して廃棄されるカドミウム、鉛による環境汚染を防止することが急務になってきた。その対策としてマンガン乾電池の負極缶にもカドミウム、鉛を添加しない亜鉛合金の使用が強く望まれている。しかし、マンガン乾電池の負極材料として評価した場合、従来から用いられている亜鉛合金から単にカドミウムを除いて調製した亜鉛合金は、カドミウム含有亜鉛合金と比較して機械的強度がかなり低く、乾電池製造工程で傷や変形（曲がりや凹み）を生じて内部短絡等の原因となり、また同様に亜鉛合金から単に鉛を除いて調製した亜鉛合金は、鉛含有亜鉛合金と比較して電池内の電解液によって腐食を受け易くなり、長期の貯蔵性が大幅に低下するという問題があった。
【０００４】
本発明は前記した無カドミウム・無鉛亜鉛合金が抱える機械的強度や耐蝕性等の問題を解決し、従来のカドミウム及び鉛含有合金を用いたマンガン乾電池以上の高い機械的強度及び耐蝕性を有するマンガン乾電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明のマンガン乾電池は、カドミウム及び鉛を含まず、ビスマス３０〜８０００ｐｐｍ、アルミニウム３０〜５００ｐｐｍ及びマグネシウム３〜５０ｐｐｍの元素のうち少なくとも１種類、但しビスマスのみからなるときはビスマスは３０ｐｐｍではなく、残部亜鉛及び不可避的不純物からなる亜鉛合金によって作製した負極缶を用いたことを特徴とする。また電解液にカチオン系界面活性剤、例えばモノアルキル第４級アンモニウムクロライドを、マンガン乾電池用セパレータに対して０．００５〜０．１ｍｇ／ｃｍ2 になるように添加したことも特徴であり、さらにセパレータにビスマス化合物、例えば酸化物、塩化物、水酸化物、硫化物をビスマスとしてセパレータに対して０．０２〜０．６ｍｇ／ｃｍ2になるように添加したことも特徴とする。さらにセパレータにカチオン系界面活性剤、ビスマス化合物を添加共存させたことも特徴とし、界面活性剤としてはモノアルキル第４級アンモニウムクロライドで、その添加量がセパレータに対して０．００５〜０．１ｍｇ／ｃｍ2 であり、ビスマス化合物の添加量がセパレータに対してビスマスとして０．０２〜０．６ｍｇ／ｃｍ2 であることを特徴とする。さらにまた、カチオン系界面活性剤とビスマス化合物を添加共存させたセパレータを用いる場合、界面活性剤はモノアルキル第４級アンモニウムクロライドで、その添加量がセパレータに対して０．００５〜０．１ｍｇ／ｃｍ2 であり、ビスマス化合物の添加量がセパレータに対してビスマスとして０．０２〜０．６ｍｇ／ｃｍ2 であることを特徴とする。
【０００６】
【作用】
本発明において亜鉛合金中の成分として含有されるビスマスは無カドミウム、無鉛亜鉛合金中に耐蝕性を付与させるものである。ビスマスの量が３０ｐｐｍ未満の成分配合では、その効果は若干あるものの満足すべく耐蝕性は得られない。これら元素の配合における亜鉛合金のマンガン乾電池用電解液に対する耐蝕性向上の作用機構は明らかにされておらず、今後の研究課題の一つである。また、ビスマスが８０００ｐｐｍを超える成分配合では腐食を抑制する効果はあるものの含有量に対して顕著な効果は得られず、むしろ製造原価コストを増大するため好ましくない。さらに、亜鉛合金に含有されるアルミニウム、マグネシウムは亜鉛合金に機械的強度を附与させるものである。アルミニウムが３０ｐｐｍ未満の配合、またはマグネシウムが３ｐｐｍ未満の成分配合では十分な機械的強度を得ることができず加工（インパクト加工）時に曲がりや凹みが生じ内部短絡の原因となる。またアルミニウムが５００ｐｐｍを超える配合、マグネシウムが５０ｐｐｍを越える成分配合では合金が硬くなりすぎて逆に脆くなるため加工時にひびが発生する原因となる。なお、アルミニウム、マグネシウムの成分配合はビスマスと同様にその範囲を逸脱しない成分配合であれば、単体および２種の共存添加でも効果があり、何等問題はない。
【０００７】
また、カチオン系界面活性剤の添加効果については、亜鉛表面に吸着したカチオン界面活性剤が腐食を抑制している。その添加量がマンガン乾電池用セパレータに対して０．００５ｍｇ／ｃｍ２  未満の添加では満足すべき防蝕性は得られないが、それなりの効果はある。また、０．１ｍｇ／ｃｍ２  を超える添加では、腐食を抑制する効果はあるものの電位劣化や性能劣化を招く原因となり好ましくない。またビスマス化合物の添加効果については亜鉛表面に析出したビスマスが水素加電圧を上げることで亜鉛の腐食を抑制している。その添加量がセパレータの表面積に対してビスマスとして０．０２ｍｇ／ｃｍ２  未満の添加では満足すべき防蝕性は得られない。また、０．６ｍｇ／ｃｍ２  を超える添加では、腐食抑制効果はあるものの、かえって放電抵抗成分となり好ましくない。そして、セパレータにカチオン系界面活性剤とビスマス化合物を添加共存させると、それぞれ単独に使用したよりも腐食抑制効果はあるが、界面活性剤としてモノアルキル第４級アンモニウムクロライドを用い、その添加量がセパレータに対して０．００５〜０．１ｍｇ／ｃｍ２  で、ビスマス化合物の添加量がセパレータに対してビスマスとして０．０２〜０．６ｍｇ／ｃｍ２  であると、電池性能に悪影響を与えることなく、腐食を抑制する効果がある。
【０００８】
なお、亜鉛にはその精練の過程で不可避的にｐｐｍ単位の銅、鉄、カドミウム、鉛等の不純物を含有するが、本発明はこの程度の不可避的不純物の存在では何等影響されない。
【０００９】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によって詳細に説明する。
（１）電解精練した純度９９．９９重量％以上の亜鉛地金を用い、これにビスマス、アルミニウム、マグネシウムを配合して、本発明の組成範囲内の合金試料を調整して、実施例１〜３２（表１）、実施例３３〜４６（表２）、実施例４７〜７７（表３）を用意した。比較のために従来品の比較例１（表４）及び比較例２〜８（表５）を用意した。これら合金について下記の試験評価を行った。ここでｎは試料個数である。
【００１０】
（イ）腐食減量（ｎ＝３０）
試料亜鉛合金板（ｔ：０．５０ｍｍ  ｗ：１０．０ｍｍ  ｌ：５０ｍｍ）を作成し、合金表面を＃４００〜１２００の紙鑢で滑らかになるまで研磨し、秤量後、予め用意したマンガン乾電池用電解液に浸漬し、４５℃恒温内で１００時間放置後、亜鉛板を取り出して洗浄、乾燥秤量する。この値から平方センチメートル当りの重量減を求め腐食による減量とした。
【００１１】
（ロ）電池からのガス発生量（ｎ＝１０）
亜鉛合金を熱圧延処理後、得られた亜鉛合金ペレットを鱗片状黒鉛とほう酸との混合物を潤滑剤として、衝撃押出法によって負極缶を作成した。正極には純度７５％以上の二酸化マンガンを６０重量部、アセチレンブラック１０重量部、酸化亜鉛０．６重量部とをよく混合し、塩化亜鉛濃度２５重量％、塩化アンモニウム濃度２．０重量％の電解液４９重量部を加え、よく混合し、均一な正極合剤を調製した。またセパレータに添加するカチオン系界面活性剤、ビスマス化合物はその有効成分が実施例及び比較例の範囲で添加した。セパレータは電解液保持用の澱粉をクラフト紙に塗布したものを用意した。これらの材料を用いて、図１に示すＲ２０型マンガン乾電池を作製した。同図において、１は亜鉛缶（負極）、２はセパレータ、３は正極合剤、４は炭素棒、５は封口体、６は正極端子板、７は負極端子板、８は絶縁チューブ、９は外装缶である。このようにして作成した電池を流動パラフィンを満したメスシリンダー内にを入れ、６０℃に貯蔵し、発生ガスをシリンダー内に上方置換した。貯蔵期間は２０日間とし、上方置換したガス発生量を測定した。
【００１２】
（ハ）硬度（ｎ＝３０）
厚さ０．４２〜０．４７ｍｍのＲ２０型マンガン乾電池用負極缶を作製し、合金表面を＃４００〜１２００の紙鑢で滑らかになるまで研磨後、マイクロビッカース硬度計（ＭＶ）を用いてその表面の硬度を測定した。
【００１３】
（ニ）３００Ω連続放電および内部抵抗（ｎ＝２０）
上記（ロ）で作成した電池と同じものを４５℃で一か月貯蔵後、２０℃恒温にて３００Ωで連続放電させ、０．９Ｖ迄の持続時間を測定した。また内部抵抗も併せて測定した。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
【表２】
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【００１６】
【表３】
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【００１７】
【表４】
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【００１８】
【表５】
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【００１９】
表１〜表３及び表４，図５から明らかなように、無カドミウム、無鉛亜鉛合金中のビスマスの濃度が増加するほど亜鉛合金の腐食が著しく抑制されることが分かる。また、アルミニウム、マグネシウムの添加量がアルミニウム３０〜５００ｐｐｍ、マグネシウム３〜５００ｐｐｍの範囲であれば、マイクロビッカース硬度計による硬度が３５〜５０の範囲であり、適切であることを示している（硬度３５未満では柔らか過ぎて乾電池に適さず、硬度５０を越えると硬すぎて乾電池に適さない）。
【００２０】
以上の結果から、耐蝕性、硬度、放電性能（内部抵抗）より、カドミウム、鉛を添加しない亜鉛合金を用いたマンガン乾電池としては、ビスマス３０〜８０００ｐｐｍ、アルミニウム３０〜５００ｐｐｍ及びマグネシウム３〜５００ｐｐｍの濃度で１元素または少なくとも２種類の元素を配合した亜鉛合金が適していることが分った。
【００２１】
（２）次に、セパレータに対するビスマス，カチオン系界面活性剤の添加量の効果を調べるために次の試験を行った。すなわち、上記（１）と同様に、電解精練した純度９９．９９重量％以上の亜鉛地金を用い、これにビスマス、アルミニウム、マグネシウムを配合して、本発明の組成範囲内の合金試料を調整して、実施例７８〜１０４（表６）、実施例１０５〜１１０（表７）を用意した。比較のために従来品の比較例９〜２４（表８）を用意した。これら合金について上記（１）で試験した項目の内、電池からのガス発生量試験、３００Ω連続放電および内部抵抗試験の評価を行った。なお、試験内容は上記（１）と同様であるので、その説明は省略する。
【００２３】
【表６】
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【００２４】
【表７】
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【００２５】
【表８】
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【００２６】
表６〜表７及び表８から明らかなように、カチオン系界面活性剤をセパレータに添加し、その添加量が増加するほど防蝕性は良好となり、また、ビスマス化合物をセパレータに添加し、その添加量が増加するほど防蝕性は良好となることが分かった。さらに、その添加量の範囲はセパレータにカチオン系界面活性剤のモノアルキル第４級アンモニウムクロライドを０．００５〜０．１ｍｇ／ｃｍ2 添加したもの、またはセパレータにビスマス化合物を表面積に対してビスマスとして０．０２〜０．６ｍｇ／ｃｍ2 添加した場合効果的であり、カチオン系界面活性剤とビスマスとを共存添加した場合はさらに効果的であることが分った。なお、カチオン系界面活性剤はセパレータに添加させるだけでなく、亜鉛缶内に塗布または正極合剤への添加でも同様の効果が得られる。
【００２７】
以上の試験結果から本実施例電池は、カドミウム・鉛含有亜鉛合金以上の機械的強度と耐蝕性と電池性能を有するマンガン乾電池を提供することができる。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、カドミウム・鉛を添加せず、しかもカドミウム・鉛含有亜鉛合金以上の良好な耐蝕性を有するマンガン乾電池を提供することができる。特にアルミニウム，マグネシウムを用いたマンガン乾電池は、カドミウム・鉛含有亜鉛合金を用いた従来のマンガン乾電池以上の良好な機械的強度を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の負極亜鉛合金を用いたマンガン乾電池の断面図。
【符号の説明】
１…亜鉛缶（負極）、２…セパレータ、３…正極合剤、４…炭素棒、５…封口体、６…正極端子板、７…負極端子板、８…絶縁チューブ、９…外装缶。
【図１】
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