(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系エラストマー100重量部に一般式RfRnPO(OH)2で表わされるフッ素化ホスホン酸[ここで、Rfはポリフルオロカーボン基またはパーフルオロポリエーテル基であり、Rは炭素数1〜6のアルキレン基、フェニレン基、オキシフェニレン基またはスルホンアミドエチレン基であって、nは0または1である]の塩を0.1〜20重量部配合したアクリル系エラストマー組成物から加硫成形されたアクリル系エラストマー加硫成形品。
【請求項２】
アクリル系エラストマー100重量部中95重量部迄をアクリル系エラストマーとブレンド可能なエラストマーで置換したアクリル系エラストマーが用いられた請求項１記載のアクリル系エラストマー加硫成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アクリル系エラストマー加硫成形品に関する。更に詳しくは、金属などに対して固着防止性を有するアクリル系エラストマー加硫成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系エラストマーは、パッキン、Ｏリングなどのシール用ゴムの成形材料として用いられているが、その加硫成形品はそれと直接接触する材料、例えば鋳鉄、アルミニウム、ＳＵＳ、軟鉄などの金属やポリアミド樹脂、フェノール樹脂などの樹脂にゴムが固着し、シール性能を低下させる現象のみられることがある。
【０００３】
ここで、固着とはシール用ゴムと接触材料とを約１０〜４０％圧縮し、空気中または使用油中に一定温度、一定時間放置するとゴムと接触材料とが反応し、強固に密着して剥がそうとしても剥がれない状態を指しているが、上記の各種接触材料中、特に固着が問題となるのは鋳鉄と軟鉄である。
【０００４】
こうした固着の問題を解決する方法としては、以下に述べるように種々の提案がなされているが、いずれも満足されるものは見当らない。
（１）ゴム中に可塑剤、滑剤などを比較的多量に配合し、ゴムからブリードあるいはブルームさせ、相手材と直接接触させない方法
この方法は、経済的には一番すぐれているが、ブリードあるいはブルームさせるだけでは固着防止が不十分であるばかりではなく、ゴム物性の低下も大きくなる。
（２）ゴムに固体潤滑剤やシリコーンコーティング剤を付着させる方法
固体潤滑剤を付着させる方法では、グラファイト、二硫化モリブデンなどの固体潤滑剤がとれ易く、性能が安定しないばかりか、油中などにこれらの固体潤滑剤が混入し、異物となる可能性がある。シリコーンコーティング剤の場合にも、同様の問題がみられる。
（３）ゴム系バインダーと固体潤滑剤とをベースとし、溶媒に分散させた組成物としてシール材をコーティングする方法
この方法は、概してシール材との密着性が悪く、固着防止に対しても十分な効果がない。また、加工コストが非常に高くなる。
（４）表面をフッ素ガス等でフッ素化する方法
この方法は、耐固着性の点ではすぐれているが、処理コストの面での難点がみられる。
（５）表面を硬化させる方法
この方法は、ポリチオール化合物、アミン類、有機過酸化物等で処理することにより、表面を硬化させるものであり、耐固着性の点ではすぐれているが、変形時に割れなどの問題がみられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、固着防止剤を配合したアクリル系エラストマー加硫成形品であって、固着防止性にすぐれかつ実質的にゴム物性の低下のないものを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、アクリル系エラストマー100重量部に一般式RfRnPO(OH)2で表わされるフッ素化ホスホン酸[ここで、Rfはポリフルオロカーボン基またはパーフルオロポリエーテル基であり、Rは炭素数1〜6のアルキレン基、フェニレン基、オキシフェニレン基またはスルホンアミドエチレン基であって、nは0または1である]の塩を0.1〜20重量部配合したアクリル系エラストマー組成物から加硫成形された加硫成形品によって達成される。
【０００７】
上記本発明で固着防止剤として用いられているフッ素化ホスホン酸塩は、ポリウレタンプレポリマー、アクリルゴム、フッ素ゴム等を加熱成形あるいは加硫成形する際の成形金型中に外部離型剤として適用されることが、既に本出願人によって提案されている。
【０００８】
しかしながら、フッ素化ホスホン酸塩が外部離型剤として用いられる場合には、それが主成分ではあってもそれ単独で用いられている訳ではなく、常に他の成分の共存を必要としている。即ち、まず、フッ素化ホスホン酸塩にオイルを添加した組成物が離型剤として提案されたが（特公平２−４５５７２号公報）、この離型剤は用いられる金型への離型剤の乗りが均一ではなく、通常オイル成分が油滴となり、この油滴状となったオイル成分が成形品表面を凹凸とするなどの問題点があり、こうした問題点を解決するために、オイルまたはワックスと共に、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸重合体を添加することが提案された（同３−４８８４６号公報）。また、オイルを添加した組成物を離型剤として用いた場合には、成形品表面がシリコーンオイル特有の滑り、つるつるした感じを有し、そのため成形品を固定して加工する場合、例えばバリ部分の除去、シール部分の正確な切削などのための後加工のための固定が容易ではなく、その結果後加工性が著しく損なわれるなどの問題点がみられ、これを解決するために、フッ素化ホスホン酸塩およびワックスを有機媒体または水性媒体中に溶解または分散させた離型剤も提案された（同３−７８２４４号公報）。
【０００９】
こうした種々の改良にも拘らず、フッ素化ホスホン酸塩は極性も小さい溶剤に対する溶解性が低いため分散系として使用しなければならず、塗布ムラを生じ易く、それを避けるために塗布量が多くなり、また沈殿が生じ易いため保存性がよくないなどの問題が依然として残り、そのためにフッ素化ホスホン酸をモノエステル化した塩としてワックスまたはオイルと併用することが提案された（同４−４９２３号公報）。
【００１０】
このようにフッ素化ホスホン酸またはそのモノエステルの塩を外部離型剤として使用する場合には、それが単独で使用されることはないが、例えフッ素化ホスホン酸塩がそれ単独で外部離型剤として使用可能であっても、その場合には金型からの離型効果はみられても、加硫成形品表面への付着量が少ないため、成形品自体の固着性改善効果は殆んどみられない。また、加硫成形品表面にフッ素化ホスホン酸モノエステルの塩を水性分散液あるいは有機溶剤分散液として塗布することも考えられるが、この場合には塗布むらを生じ易く、成形品表面に安定に固定させることができない。
【００１１】
しかるに、本発明においては、フッ素化ホスホン酸塩をアクリル系エラストマー中に内添することにより、それの単独での使用が可能となり、その上外部離型剤として用いられたときの問題点が解決され、金型からの離型効果が十分に得られるばかりではなく、加硫成形品表面へのフッ素化ホスホン酸塩の均一な安定層の形成が可能となって、固着防止性も改善されるということを見出したものである。
【００１２】
アクリル系エラストマーとしては、一般に（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート、（ｂ）炭素数２〜８のアルコキシアルキレン基を有するアルコキシアルキルアクリレート、（ｃ）一般式ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ［（ＣＨ２）５ＣＯＯ］ｎＣＨ２ＣＨ２ＣＮ（Ｒ：水素原子またはメチル基、ｎ：１以上の整数で平均１〜５）で表わされる（メタ）アクリル酸エステルまたは（ｄ）一般式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（Ｒ２ＣＯＯ）ｎＲ３  （Ｒ１：水素原子またはメチル基、Ｒ２：炭素数３〜２０のアルキレン基、Ｒ３：炭素数１〜２０の炭化水素基または置換炭化水素基、ｎ：１〜２０）で表わされる（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一種の（共）重合体が用いられるが、好ましくは更に（ｅ）少なくとも一種の次のような架橋性基含有単量体を約１０重量％以下、好ましくは約５重量％以下共重合させた共重合体が用いられる。
（イ）反応性ハロゲン含有ビニル単量体
（ロ）エポキシ基含有ビニル単量体
（ハ）カルボキシル基含有ビニル単量体  （マレイン酸モノアルキルエステル等も含む）
（ニ）ジエン系単量体
（ホ）水酸基含有ビニル単量体
（ヘ）アミド基含有ビニル単量体
これらの（共）重合体中には、（ａ）〜（ｃ）成分の一部、具体的には約３５重量％程度迄を他の共重合性ビニル単量体と置換し、共重合させることもできる。
【００１３】
またアクリル系エラストマーとしては、他に次のようなものも用いられる。
エチレン−アクリル酸エステル共重合エラストマー：
これは、エチレン約６０〜２０重量％と炭素数１〜８のアルキル基を含有するアルキル（メタ）アクリレート約４０〜８０重量％との共重合エラストマーであって、前記（ｅ）成分架橋性基含有単量体を約１０重量％以下の割合で共重合させることができる。
エチレン−アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合エラストマー：
これは、エチレン約４５〜５重量％、前記（ａ）〜（ｄ）成分の少なくとも一種約５〜９０重量％および酢酸ビニル約４５〜５重量％の共重合エラストマーであって、前記（ｅ）成分架橋性基含有単量体を約１０重量％以下の割合で共重合させることができる。
アクリル酸エステル−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合エラストマーおよびその水素添加物：
前記（ａ）〜（ｄ）成分の少なくとも一種約５〜７５重量％、（メタ）アクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリルの如き不飽和ニトリル６０〜１０重量％およびブタジエン、２−クロロブタジエン、２−メチルブタジエンの如き共役ジエン単量体１５〜８５重量％の共重合エラストマーまたはその不飽和結合を約１０〜１００％水素添加した水素添加物。
【００１４】
また、これらの少なくとも一種のアクリル系エラストマーは、それの１００重量部中約９５重量部以下、好ましくは約５０重量部以下をこれとブレンド可能なエラストマー、例えば天然ゴム、ＳＢＲ、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、ＮＢＲ、クロロプレンゴム、ＥＰＤＭ、アクリルゴム、フッ素ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム等で置換したブレンド体としても用いることができる。
【００１５】
これらのアクリル系エラストマーまたはそれと他のエラストマーとのブレンド体には、それらの１００重量部当り約０．１〜２０重量部、好ましくは約０．５〜１０重量部のフッ素化ホスホン酸塩が配合される。これ以下の配合割合では、格別固着防止効果がみられず、一方これ以上の割合で用いられると、材料物性が悪くなり、実用的ではない。
【００１６】
前記一般式で表わされるフッ素化ホスホン酸において、RfおよびRとしては次のようなものが用いられる。
Rf：ポリフルオロカーボン基としては、C6F13，C8F17，C10F21，C12F25，C14F29等のパーフルオロアルキル基が一般に用いられるが、そこに一個の不飽和結合を導入したもの、フッ素原子の一部を水素原子や塩素原子で置換したものなども用いられる。また、パーフルオロアルキル基は、側鎖にトリフルオロメチル基を有する
C2F5[CF(CF3)CF2]n(CF2CF2)m-
CF(CF3)2(CF2CF2)n-
などであってもよい。これらのポリフルオロカーボン基の炭素数は1〜32、好ましくは4〜16である。
また、パーフルオロポリエーテル基としては、例えば次のようなものが用いられる。
CF3O(CF2CF2CF2O)n-
C2F5O(CF2CF2CF2O)n-
C3F7O[CF(CF3)CF2O]n-
F(CF2CF2O)n(CF2O)m-
CF3O(CF2CF2O)n(CF2O)m-
CF3O(CF2CF2O)n(CF2O)m[CF(CF3)CF2O]k-
C2F5O(CF2CF2O)n(CF2O)m[CF(CF3)CF2O]k-
ここで、n，m，kは1以上の整数、好ましくは1〜100である。
R：メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン-CH(CH3)CH2-、テトラメチレン、ヘキサメチレン等の炭素数1〜6のアルキレン基
フェニレン基またはオキシフェニレン基
-SO2NHC2H4-，-SO2N(CH3)C2H4-，-SO2N(C3H7)C2H4-等のスルホンアミドエチレン基
【００１７】
かかるフッ素化ホスホン酸の塩としては、金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩が用いられる。金属塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等の第ＩＡ族金属の塩、バリウム、マグネシウム、カルシウム等の第ＩＩＡ族金属の塩、亜鉛等の第ＩＩＢ族金属の塩、ジルコニウム等の第ＩＶＢ族金属の塩などが用いられる。アミン塩としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等の炭素数１〜１０程度のアルキル基またはシクロアルキル基で置換されたモノ置換アミン、ジ置換アミンまたはトリ置換アミンの塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等の炭素数１〜１０程度のヒドロキシアルキル基で置換されたモノ置換アミン、ジ置換アミンまたはトリ置換アミンの塩、ピリジン等の芳香族アミンの塩などが用いられる。これらの塩は、一般式ＲｆＲｎＰＯ（ＯＨ）（ＯＭ）で表わされる一塩またはＲｆＲｎＰＯ（ＯＭ）２で表わされる二塩であり得る（Ｍ：金属、アンモニウム塩基またはアミン塩基）。
【００１８】
以上のアクリル系エラストマーまたはそれのブレンド体およびフッ素化ホスホン酸塩を必須成分とするアクリル系エラストマー組成物中には、架橋剤を始めとする必要な各種配合剤（加硫助剤、補強剤、充填剤、安定剤、可塑剤、顔料等）が配合され、ロール、バンバリーミキサー等で混練した後、一般に用いられているアクリル系エラストマーまたはそれのブレンド体に適用される架橋条件に従って加硫が行われる。架橋剤としては、アクリル系エラストマー中に含まれる架橋性基の種類に応じて、特開昭６３−２１８７５１号公報に記載される如き、種々のものが用いられる。また、架橋性基の有無にかかわらず、過酸化物加硫が可能である。
【００１９】
【発明の効果】
アクリル系エラストマーまたはそれのブレンド体に、フッ素化ホスホン酸塩を配合して加硫成形することにより、その加硫成形品が金属材料や樹脂成形品に直接接触した場合、ポリマーの種類や加硫系に左右されることなく、そこに有効な固着防止作用が発揮される。従って、このような固着防止作用のみられる本発明のアクリル系エラストマーる加硫成形品は、金属材料や樹脂成形品などに直接接触される部位に使用されるシール材などとして有効に使用される。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２１】
0003601110.tif 000002
以上の各配合成分を、通常の混練方法に従ってオープンロールミルで混練し、得られたアクリル系エラストマー組成物を１８０℃で８分間プレス加硫（一次加硫）した後、１７５℃で４時間オーブン加硫（二次加硫）して、厚さ２ｍｍのアクリルゴムシートを得た。
【００２２】
得られたアクリルゴムシートから１０×２０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片をメタノール洗浄した後、２枚のメタノール洗浄金属板（表面を＃１５０サンドペーパーで研磨した２５×２５×０．６ｍｍのＳ−２０Ｃ板）の間に挾み込み、２５％、１５０℃、７０時間の条件下で圧縮した後室温下に２４時間放置し、２枚の金属板をアクリルゴムシートから１００ｍｍ／分の速度で剥がすときの剥離力を固着力として測定した。得られた結果は、次の表１に示される。
0003601110.tif 000003
【００２３】
実施例２
実施例１において、フッ素化ホスホン酸塩として下記のものを５重量部用いてアクリルゴムシートを作製し、金属板との間の剥離力を測定すると、次の表２に示されるような結果が得られた。
0003601110.tif 000004
【００２４】
実施例３
実施例１において、下記配合処方Ｂ〜Ｆのアクリル系エラストマー組成物を用いてアクリルゴムシートを作製し、金属板との間の剥離力を測定すると、固着力はいずれも０  ｋｇであった。
0003601110.tif 000005
0003601110.tif 000006
【００２５】
注）  老化防止剤ＣＤ：大内新興化学製品ノクラックＣＤ；４，４´−ビス（α，α−ジメ  チルベンジル）ジフェニルアミン
加硫剤ＴＣＹ：三協化成製品Ｚｉｓｎｅｔ  Ｆ；トリチオール−ｓ−トリアジン
加硫促進剤ＢＺ：大内新興化学製品ノクセラーＢＺ；ジブチルジチオカルバ  ミン酸亜鉛
加硫剤ＡＢ：大内新興化学製品バルノックＡＢ；安息香酸アンモニウム
加硫促進剤Ｄ：大内新興化学製品ノクセラーＤ；１，３−ジフェニルグアニジン
共架橋剤ＰＭ：大内新興化学製品バルノックＰＭ；Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビスマレイミド
加硫剤Ｆ４０：日本油脂製品ペロキシモンＦ４０；α，α´−ビス（第３ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン
【００２６】
比較例１
実施例１において、フッ素化ホスホン酸塩の代わりに、下記の化合物５重量部を用いてアクリルゴムシートを作製し、金属板との間の剥離力を測定すると、次の表３に示されるような結果が得られた。
0003601110.tif 000007
【００２７】
比較例２
実施例３の配合処方Ｆにおいて、フッ素化ホスホン酸塩を配合しないものの固着力は１２．０ｋｇであった。