(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
8CaO・Na2O・3Al2O3を５０重量％以上含むCaO-Na2O-Al2O3系焼成物を含有するセメント用硬化促進材。
【請求項２】
（Ａ）請求項１記載のCaO-Na2O-Al2O3系焼成物１００重量部、並びに（Ｂ）アルミン酸アルカリ、炭酸アルカリ、石灰、石膏及び水酸化アルミニウムから選ばれる１種以上１０〜３００重量部を含有するセメント用硬化促進材。
【請求項３】
（Ａ）請求項１記載のCaO-Na2O-Al2O3系焼成物１００重量部、（Ｂ−１）アルミン酸アルカリ０．１〜３０重量部、（Ｂ−２）炭酸アルカリ１０〜４０重量部、（Ｂ−３）石灰５〜４０重量部、（Ｂ−４）石膏０．１〜５０重量部、及び（Ｂ−５）水酸化アルミニウム１〜２０重量部を含有するセメント用硬化促進材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トンネル、橋脚のような天井、壁面にセメントモルタルやコンクリートを吹き付けるに際し、モルタルやコンクリートに自重による剥落の余裕を与えず急速に硬化させるとともに、長期にわたる強度を付与するための急結材や、セメントに混合することにより初期強度発現性を高めるための硬化促進材として有用なセメント用硬化促進材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水和活性に優れた組成物をセメントペースト、モルタルやコンクリートに混合することによって、セメントの硬化、凝結速度を調整することができ、これによりコンクリートやモルタルの初期強度を著しく高めたり、凝結時間を極端に短くすることが可能である。この組成物を用いてトンネルの天井部、橋台下などの天板にコンクリートやモルタルを吹き付ける、いわゆる吹き付け工法が広く行われている。また、この組成物は硬化時間が速いため即脱型のコンクリート二次製品等にも使用されている。
【０００３】
この組成物はセメント用急結材、速硬性混和材等と呼ばれ（本発明では、これらをセメント用硬化促進材と総称する）、例えば水ガラスを主体とするもの、アルミン酸塩を主体とするもの、か焼明ばん石を主体とするもの等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来のセメント用硬化促進材は、種々の欠点を有し、特に吹き付け工事に利用する場合には未だ充分満足すべきものではない。
【０００５】
すなわち、吹き付け工事に使用する流動性コンクリートとして必要な特性は、付着性が良好で跳ね返りが少ないこと、コンクリートの凝結が早く付着後直ちに硬化すること、芯材となる鋼材を腐食させないことなどが挙げられる。これに対し水ガラスを主体とするものは硬化後のコンクリートの強度が向上せず長期安定性が不充分で、しかもアルカリ量も多くアルカリ公害を生じる恐れがある。
【０００６】
また、アルミン酸ソーダと炭酸ソーダとからなる急結材は、その添加量の変動により凝結時間、初期強度が大きく変化し、品質が安定しないという問題点が指摘されている。また、これらは吸湿性が高く、アルカリ量も多く長期安定性にも問題があった。か焼明ばん石を主体とするものは、付着性が低く初期強度発現性も低い。溶融アルミン酸カルシウム系急結材では、溶融カルシウムアルミネートの組成がＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比で１．７付近でかつ非晶質のものを用いた場合に理想的な急結性能を示すがＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比の変動や、冷却速度の不足によるアルミン酸カルシウムの結晶化によりその急結性は低下する。
【０００７】
一方、ナトリウムカルシウムアルミネート化合物系急結材では、セメントに対して充分な量を添加しないと充分な急結性能が発揮できない場合があり、また、通常では特に問題を生じないが、厳冬期には急結性能が低下するもの、硬化後の強度が充分に発現しないものがある。
【０００８】
例えば、特開平２−２５８６５９号公報にはＣａＯ−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系焼成物でＣａＯが２０〜５３重量％、Ｎａ２Ｏが２〜２０重量％及びＡｌ２Ｏ３が３５〜７５重量％である焼成物が開示されているが、この焼成物には３ＣａＯ・２Ｎａ２Ｏ・５Ａｌ２Ｏ３の結晶質及びガラス質が含まれている。ところが、この３ＣａＯ・２Ｎａ２Ｏ・５Ａｌ２Ｏ３の結晶質ではガラス質ほどの急結性は得られないため、その鉱物組成はガラス質にした方が好ましいが、ガラス質を製造するには溶融炉等を使用するためコストが高くなるという問題がある。
【０００９】
従って本発明の目的は、セメントペースト、モルタル、コンクリートの凝結、硬化を著しく促進させ、しかも高い初期強度及び長期強度発現が期待できるセメント用硬化促進材を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らはＣａＯ−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系焼成物に着目し、その化学組成及び鉱物組成と急結性能及び速硬性能との関係について種々検討した結果、ＣａＯ−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系焼成物のうちで、化学組成をＣａＯが５４〜６５重量％、Ｎａ２Ｏが５〜２０重量％でＡｌ２Ｏ３が２１〜４０重量％に調整した焼成物が非常に急結性能及び速硬性能を有し、セメント用速硬材として有用であることを見出した。また、鉱物組成の検討においては、ＣａＯ−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系焼成物のうちで、８ＣａＯ・Ｎａ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３の含量が高いほど急結性能及び速硬性能が良好であり、８ＣａＯ・Ｎａ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３を５０重量％以上含む焼成物が特にセメント用速硬材として良好であることを見出した。更に、これらの化学組成と鉱物組成との関係について詳細に検討した結果、ＣａＯが５４重量％を超えると焼成温度が低くても８ＣａＯ・Ｎａ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３の生成が容易になり、上記の化学組成のときに鉱物組成８ＣａＯ・Ｎａ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３が５０重量％以上のＣａＯ−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系焼成物が得られ易く、この焼成物は特に水和活性が高く、急結性能及び速硬性能が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、8CaO・Na2O・3Al2O3を５０重量％以上含むCaO-Na2O-Al2O3系焼成物を含有するセメント用硬化促進材を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるＣａＯ−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系焼成物は、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ及びＡｌ２Ｏ３に換算した化学組成がＣａＯ  ５４〜６５重量％、Ｎａ２Ｏ  ５〜２０重量％及びＡｌ２Ｏ３  ２１〜４０重量％であるもの（Ａ−１）；又は鉱物組成８ＣａＯ・Ｎａ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３を５０重量％以上を含むもの（Ａ−２）のいずれでもよいが、これらの化学組成及び鉱物組成の両者を満たすもの（Ａ−３）が特に好ましい。
【００１６】
すなわち、この８ＣａＯ・Ｎａ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｃ８ＮＡ３と略す）はＣａＯ−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系焼成物の中で最も高くカルシウムを含有する鉱物であり、他のＣａＯ−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系焼成物に比べ（例えば３ＣａＯ・２Ｎａ２Ｏ・５Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｃ３Ｎ２Ａ５と略す））に比
べ非常に良好な急結性能を示す。一方、このＣ８ＮＡ３はＣａＯ−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系焼成物を焼成する際にＣａＯを５４重量％以上に確保することにより、その生成量が増加し、その結果急結性能が増大する。そして、特にＣ８ＮＡ３量が５０重量％以上の場合、特に良好な急結性能を示す。ところが、ＣａＯが５４重量％未満の場合十分に焼成温度及び焼成時間をかけるとＣ８ＮＡ３が生成するが、その生成量は少なく、他の鉱物特にＣ３Ｎ２Ａ５が多量に生成し急結性能が低下する。特にＣａＯが４０重量％以下の場合は３ＣａＯ・２Ｎａ２Ｏ・５Ａｌ２Ｏ３の生成量が増加し急結性能も低下する。またＣａＯが６５重量％以上になると遊離石灰量が増加しコンクリート硬化体等の膨張の原因や、ＣａＯ−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系焼成物中のＣ８ＮＡ３の含有量が低下し、好ましくない。
【００１７】
また、良好な急結性能や速硬性を示した急結材についての検討結果から、当該成分Ｃ８ＮＡ３は、ゲルの生成→カルシウムアルミネート水和物の生成→エトリンガイト、モノサルフェート水和物の生成の順で水和が進行し、この反応の形態が非常に良好な急結性能を示すことが明らかになった。
【００１８】
本発明で用いるＣａＯ−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系焼成物〔上記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）を総称して、以下成分（Ａ）という〕においては、Ｃ８ＮＡ３含量が高いほど急結性能が良好であり、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上が更に好ましく、９０重量％以上が特に好ましい。
【００１９】
また当該成分（Ａ）中に含まれるＣ８ＮＡ３以外の成分としては、フリーＣａＯ、Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３が挙げられる。更に微量成分としてＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２等を合計で５重量％程度含有していてもよい。
【００２０】
かかる成分（Ａ）は、ＣａＯ源、Ｎａ２Ｏ源及びＡｌ２Ｏ３源を１４００℃未満の温度で焼成することにより得ることができる。焼成は、電気炉等の適切な設備により行われるが、Ｎａ２Ｏの揮散を考慮すると焼成温度が高い程Ｎａ２Ｏの揮散は高くなり、必ずしも高い温度で焼成する必要はないが、１１００〜１４００℃で焼成するのが好ましい。ここで、ＣａＯ源としてはＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２などが、Ｎａ２Ｏ源としてはＮａ２ＣＯ３などが、Ａｌ２Ｏ３源としてはＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３などが使用できる。なお、Ｎａ２ＯとＡｌ２Ｏ３の共通源としてアルミン酸ナトリウムも使用できる。
【００２１】
本発明のセメント用硬化促進材においては、成分（Ａ）に加えて、アルミン酸アルカリ、炭酸アルカリ、石灰、石膏及び水酸化アルミニウムから選ばれる１種以上（成分（Ｂ））を配合すると、成分（Ａ）の急結性能が更に向上する。すなわち、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物をセメントに添加することにより、セメントペースト、モルタル、コンクリート中に多量のエトリンガイトやアルミナゲルが生成し凝結及び硬化が著しく促進される。当該成分（Ｂ）の添加量は、成分（Ａ）１００重量部に対し１０〜３００重量部が好ましいが、５０〜２００重量部が特に好ましい。
【００２２】
これらのアルミン酸アルカリ、炭酸アルカリ、石灰、石膏及び水酸化アルミニウムは、このうち１種のみを用いてもよいが、２種以上を組合わせて用いるのが好ましく、これらすべてを配合するのが特に好ましい。
【００２３】
アルミン酸アルカリ（Ｂ−１）としては特にアルミン酸ソーダが好ましく、成分（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部配合するのがより好ましい。アルミン酸アルカリの配合量は、成分（Ａ）の焼成時に生成するアルミン酸ソーダ量によっても異なり、成分（Ａ）中のアルミン酸ソーダ生成量が多い場合には添加しなくてもよく、３０重量部を超えると吹き付け性状が低下する。
【００２４】
炭酸アルカリ（Ｂ−２）は、成分（Ａ）の急結性の補完的役割を果たす副材であり、その例としては炭酸リチウム、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等が挙げられる。炭酸アルカリの配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対し１０〜４０重量部が好ましい。これが１０重量部未満ではＡｌ２Ｏ３イオンの溶出の増進が充分でなく、充分な急結性を示さないことがある。またこれが４０重量部を超えると長期強度及び耐久性が低下することがある。
【００２５】
石灰（Ｂ−３）は実質上８０％以上のＣａＯ又はＣａ（ＯＨ）２となり、エトリンガイトの生成量及び生成速度を制御する重要な役割を果たす。その配合比は、成分（Ａ）１００重量部に対し５〜４０重量部が好ましい。これが４０重量部を超えると強度発現性が低下することがあり、またこれが５重量部未満では充分な急結性を示さないことがある。石灰として生石灰を用いる場合は、硬焼としてＣａ２＋イオンの溶出を極力低下させたものが良好な性能を示す。
【００２６】
石膏（Ｂ−４）は、エトリンガイト及びモノサルフェート水和物の生成のバランスを図るものであり、水不溶性のＩＩ型無水石膏が最も好ましい。その添加量は使用温度によって異なるが、成分（Ａ）１００重量部に対し０．１〜５０重量部の範囲が好ましい。使用温度が５〜１０℃では石膏の配合比は０．１〜２０重量部が好ましい。低温度使用の場合、これらが２０重量部以上となるとエトリンガイトの生成量が低く、強度発現が低くなる恐れがあるのでこの範囲が好ましい。石膏は、使用温度が１０〜３０℃では２０〜３０重量部、使用温度が３０℃以上の場合は３０〜５０重量部で更に良好な急結性を示す。
【００２７】
水酸化アルミニウム（Ｂ−５）は、アルミン酸ソーダの配合比が多い場合は可溶性アルミニウムを多く必要としない。アルミン酸ソーダの配合比が１５重量部以下のときは使用すると良好な結果が得られる。また、水酸化アルミニウムの配合量は成分（Ａ）１００重量部に対し１〜２０重量部が好ましく、使用温度が２０℃以下のときは１０〜２０重量部、２０℃以上のときは１〜１０重量部使用するとより好ましい。
【００２８】
このように、成分（Ａ）１００重量部に対し（Ｂ−１）アルミン酸アルカリを０．１〜３０重量部、（Ｂ−２）炭酸アルカリを１０〜４０重量部、（Ｂ−３）石灰を５〜４０重量部、（Ｂ−４）石膏を０．１〜５０重量部、及び（Ｂ−５）水酸化アルミニウムを１〜２０重量部配合すると、凝結時間が短縮されることから、吹き付け工事等に使用するセメント用急結材として特に有用である。
【００２９】
また、本発明においては、成分（Ａ）１００重量部に対し、（Ｃ）ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ及びＡｌ２Ｏ３に換算した化学組成がＣａＯ  １〜２０重量％、Ｎａ２Ｏ  ２０〜４０重量％、Ａｌ２Ｏ３  ４０〜６５重量％であり、アルミン酸ソーダを主体とした焼成物を１０〜４０重量部配合すると、急結性能が更に向上し、特に低温での凝結時間が短縮され、強度も向上する。ここで、当該成分（Ｃ）の焼成物はアルミン酸ソーダを主体とするものであるが、アルミン酸ソーダの含量は３０重量％以上、特に５０重量％以上が好ましい。また成分（Ｃ）にはアルミン酸ソーダ以外に主としてフリーＣａＯが含まれ、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の含量は少ないほうが好ましい。なお、成分（Ｃ）は、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ及びＡｌ２Ｏ３を１４００℃未満の温度で焼成することにより得られる。
【００３０】
なお、当該成分（Ａ）及び成分（Ｃ）を含む組成物に前記成分（Ｂ）を配合する場合、その配合量は成分（Ａ）及び成分（Ｃ）の合計量１００重量部に対して（Ｂ−１）アルミン酸アルカリ０．１〜３０重量部、（Ｂ−２）炭酸アルカリ１０〜４０重量部、（Ｂ−３）石灰５〜４０重量部、（Ｂ−４）石膏０．１〜５０重量部、（Ｂ−５）水酸化アルミニウム１〜２０重量部が好ましい。この配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対しては、（Ｂ−１）０．１〜４２重量部、（Ｂ−２）１１〜５６重量部、（Ｂ−３）５．５〜５６重量部、（Ｂ−４）０．１〜５６重量部、（Ｂ−５）１〜２８重量部である。
【００３１】
本発明のセメント用硬化促進材を用いてセメントペースト、コンクリートやモルタルの凝結、硬化を促進させるには、セメントペースト、コンクリート又はモルタルを混練する際にこのセメント用硬化促進材をセメントに対し２〜４０重量％添加すればよい。
【００３２】
この方法によれば混練するセメントペースト、コンクリートやモルタルに必要な速硬性を付与することができる。予めセメントに本発明セメント用硬化促進材を混合した場合一定の使い方しかできないが、このように混練の際に添加すれば配合や添加量を変えることにより任意に硬化速度をコントロールすることができる。また特に急結性能に優れた硬化促進材を用いれば、コンクリート又はモルタルの吹き付けで使用できる。セメント用硬化促進材の添加量が２重量％未満では凝結、硬化速度が遅く吹き付け工事用としては充分でなく、またこれが４０重量％を超えると長期強度及び耐久性が低下し好ましくない。
【００３３】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
実験例１
Ｃ８ＮＡ３の生成量と化学組成の関係を明らかにするため化学組成の異なるＣａＯ−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系焼成物の試製を実施した。ＣａＯ源には生石灰、Ａｌ２Ｏ３源には日本軽金
属社製の純アルミナ、Ｎａ２Ｏ源として炭酸ソーダを使用し電気炉で焼成した。尚
焼成温度は１２５０℃、焼成時間は１時間とした。
【００３５】
試製したＣａＯ−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系焼成物のＣ８ＮＡ３の生成量を図１に示す。その結果、Ｎａ２Ｏ含量が７〜８重量％の場合に特にＣ８ＮＡ３生成量が高くなり、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３比が１．４〜１．５（重量比）のときに最もＣ８ＮＡ３の生成量が高くなることが判明した。また、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３比が１．２以下の場合はＣ３Ｎ２Ａ５の生成が確認され、その急結性能は低下した。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３比が１．１以下の場合は、Ｃ８ＮＡ３の生成量が更に低下し、急結性能も低下することが判明した。
【００３６】
製造例１
（１）成分（Ａ）及び成分（Ｃ）の製造
ＣａＯ源に生石灰、アルミ源に日本軽金属社製の純アルミナ、Ｎａ２Ｏ源として炭酸ソーダを使用し、ロータリーキルンにて１２００〜１４００℃で焼成し、Ｃ８ＮＡ３のＸ線強度の最も高くなった試料を得た。
【００３７】
得られた成分（Ａ）の焼成物及び成分（Ｃ）の焼成物の化学組成を表１及び表２に示す。またブレーン比表面積は約６０００ｃｍ２／ｇとした。また成分（Ａ）中のＣ８ＮＡ３の含有量及び成分（Ｃ）中のアルミン酸ソーダ及びＣ３Ｎ２Ａ５の含有量はＸ線回折により求めた。
ソーダ灰（Ｂ−２）及びアルミン酸ソーダ（Ｂ−１）は工業用市販品を、また水酸化カルシウム（Ｂ−３）は純度９８％の工業試薬を、また無水石膏（Ｂ−４）にはブレーン比表面積６０００ｃｍ２／ｇのものを、水酸化アルミニウム（Ｂ−５）は純度９８％の試薬を用いた。
【００３８】
【表１】
0003569050.tif 000002
【００３９】
【表２】
0003569050.tif 000003
【００４０】
実施例１
表３に示す組成のセメント用硬化促進材を調製し、その速硬性能を評価した。評価は、セメントの中２０重量％を表２の硬化促進材に置き換えＪＩＳ  Ｒ５２０１に準じてモルタル強さ試験を実施することにより行った。
その結果、表３に示すように本発明の硬化促進材はいずれも優れた速硬性を有することが判明した。
【００４１】
【表３】
0003569050.tif 000004
【００４２】
実施例２
表４に示す組成のセメント用硬化促進材を調製し、その急結性能を評価した。すなわち、口径１０ｃｍ、高さ１５ｃｍの円筒型ポリ容器にセメント（普通ポルトランドセメント）４００ｇを秤取り、これに水２４０ｍｌ（水セメント比０．６）を入れた後、直径５ｃｍの羽付ハンドドリルで１０００ｒｐｍの回転数で１分間混合し、２８ｇの硬化促進材を添加後、５秒間攪拌し、セメントペーストを平滑にした後、静置した。硬化促進材を添加した直後よりセメントペーストの表面が完全に乾燥し始める時間を表乾時間とし、１／２０ｉｎ２のプロクター貫入針を使用し１ｉｎ．貫入した時の抵抗値を１、２、３及び５分後に測定した。なお、実験は２０℃で行った。ここで表乾時間はセメントの凝結の開始時間を示し、プロクター貫入抵抗値は凝結に続く強度の促進を示す。
その結果、表４に示すように本発明の硬化促進材は、比較例の急結材よりも急速に凝結し、かつその強度も高かった。
【００４３】
【表４】
0003569050.tif 000005
【００４４】
実施例３
表５に示す組成のセメント用硬化促進材を調製し、その急結性能を実施例２と同様にして評価した。
その結果、表５に示すように、本発明の硬化促進材は１０℃及び２０℃のいずれの条件下でも極めて急速に凝結し、かつその強度も高いので、低温条件下でも使用できることがわかる。
【００４５】
【表５】
0003569050.tif 000006
【００４６】
【発明の効果】
本発明のセメント用硬化促進材はセメントペースト、モルタル、コンクリートを極めて速やかに凝結、硬化させ、かつ得られる硬化体の初期強度及び長期強度も高いので、速硬材及び急結材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣａＯ−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系焼成物におけるＣａＯＮａ２Ｏ及びＡｌ２Ｏ３の化学組成とＣ８ＮＡ３の生成量との関係を示す図である。
【図１】
0003569050.tif 000007