(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルに水を加え、減圧下で水を留出させる、有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルの製造法。
【請求項２】
有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルが、オルトリン酸、ポリリン酸及び五酸化リンからなる群より選ばれる１種以上のリン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物とを反応させて得られるものである請求項１記載の製造法。
【請求項３】
水留出中の有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステル中の水分濃度が１０重量％以下である請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルが、水、リン酸化剤及び有機ヒドロキシ化合物を下記式（１）：
【数１】
0003596768.tif 000003
で表される値が２．８〜３．１となる条件で反応されて得られるものである請求項１〜３いずれか記載の製造法。
【請求項５】
リン酸エステルと加える水の重量比（水／リン酸エステル）が０．０１〜３である請求項１〜４いずれか記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リン酸エステルの製造法に関する。更に詳しくはシャンプー、洗浄剤、洗顔剤等に有用なリン酸エステルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステル（以後、「リン酸エステル」ともいう）は、洗浄剤、乳化剤、繊維処理剤、防錆剤、または医療品の分野で使用されている。特に、長鎖アルキル基を有するモノアルキルリン酸エステルのナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やトリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩は、水溶性で起泡力や洗浄力に優れ、しかも毒性や皮膚刺激性が低いことから、シャンプーや洗顔剤等の人体に直接使用する商品に有用である。このような、人体に直接使用する商品にリン酸エステルを配合する場合、そのリン酸エステルの臭いが弱いことが品質として重要となる。
【０００３】
リン酸エステルは有機ヒドロキシ化合物と五酸化リン、ポリリン酸、オキシ塩化リン等のリン酸化剤とを反応させることにより製造することができる。しかしながら、このリン酸エステル中には、未反応の有機ヒドロキシ化合物やリン酸化反応中に生成するオレフィン等の副生物が不純物として存在する。これらの不純物は有臭成分として臭いに悪影響を及ぼすことがあり、リン酸化反応後に有臭成分を除去するための煩雑な工程が必要となる。
【０００４】
有機ヒドロキシ化合物等の不純物を除去する脱臭方法として、溶剤を用いてリン酸エステルを再結晶化し分離する方法（特開平１１−１５８１９３  号公報）、リン酸エステルを塩基性化合物によりリン酸エステル塩にし、溶剤を用いて有臭成分を有機層にまたリン酸エステル塩を水層に抽出する方法（特公平０３−０２７５５８  号公報）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法では溶剤を大量に使用するため、溶剤を回収する設備等が必要となる。また、再結晶化し分離する方法においてはアルキル分布を持つリン酸エステルやアルキレンオキサイド付加物の付加モル数に分布を持つリン酸エステルである場合には、処理前後でリン酸エステルのアルキル及びアルキレンオキサイド付加の分布状態が変わり製品配合上問題を生じる可能性がある。またリン酸エステルの溶剤への損失を避けることができない。また溶剤を用いた抽出法においては、抽出溶剤以外に解乳化剤として低級のアルコールが必要となることから、溶剤を回収するのが煩雑になり、設備投資額が大きくなる。以上のことからこれら溶剤を用いる方法は、生産性が低くまた設備投資額が大きくなるためコスト高になるという欠点がある。
【０００６】
一方、溶剤を使用しない脱臭方法として、回転薄膜式蒸発機及び濡壁塔などの薄膜型脱臭塔を用いて水蒸気等の不活性ガスと接触させる方法（特公昭６２−０２５１５５  号公報）、あるいは水蒸気を吹き込みながらリン酸エステル化反応を行う方法（特公平０５−０６６９５８  号公報）が提案されている。
【０００７】
しかし、水蒸気等の不活性ガスを吹き込んで有臭成分を除去する場合、リン酸エステルと水蒸気等の不活性ガスとの接触効率が悪いため除去効果が低い。例えば、回分式の装置で行う場合、処理時間が長くなり生産性が低下すると共にリン酸エステルの分解による品質の劣化を引き起こす可能性がある。また、連続にて薄膜型脱臭塔により行う場合、回分法で行う場合より更に接触効率が低く、吹き込む水蒸気等の不活性ガス量が多くなり、さらに装置も大きくなるため、設備投資額が大きく、コスト高になる。また排水あるいは排ガスが多くなり処理コストが高くなる。
【０００８】
従って、リン酸エステル中に残存している有臭成分を容易に低減でき、臭気の少ない経済的に有利な工業的製造方法の開発が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、容易にかつ迅速に臭気の少ないリン酸エステルを製造する方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルに水を加え、減圧下で水を留出させる、有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルの製造法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルとしては、有機ヒドロキシ化合物と五酸化リン、ポリリン酸、オルトリン酸、オキシ塩化リン等のリン酸化剤とを１種あるいは２種以上組み合わせて反応させることにより得られるものが挙げられる。中でも、塩酸ガス等の副生がなく、特殊な設備が不要であることから、オルトリン酸、ポリリン酸及び五酸化リンからなる群より選ばれる１種以上のリン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物とを反応させて得られるリン酸エステルが好ましい。更に以下の式（１）：
【００１２】
【数２】
0003596768.tif 000002
【００１３】
の値が２．８〜３．１の条件にて前記リン酸化反応を行うことが好ましい。該式（１）は、３．０でリン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物及び水の量が化学量論になることを示しており、前記のような数値範囲にすることにより、未反応の残存有機ヒドロキシ化合物量が低減され、かつ反応中において生成したリン酸エステルの分解が抑制されるという利点がある。式（１）の値は、更に好ましくは２．９〜３．０である。
【００１４】
前記有機ヒドロキシ化合物は、水酸基をもつ有機化合物である。有機ヒドロキシ化合物としては、例えば、直鎖または分岐の飽和もしくは不飽和のアルコール、これらのアルキレンオキサイド付加物（アルキレンオキサイドの炭素数：２〜４）のアルコール等が挙げられ、これらは１種あるいは２種以上の混合物として用いることができる。これらの中では、炭素数６〜３０のアルコール及びこのアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均付加モル数１〜１０モルで付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、炭素数８〜１４のアルコール及びこのアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均付加モル数２〜５モルで付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルが更に好ましい。
【００１５】
本発明の製造法では、前記有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルに水を加え、減圧下で有臭成分と共に水を留出させることで、臭気の少ないリン酸エステルを得ることができる。水の留出は、蒸留によって行なわれる。
【００１６】
リン酸エステルへの水の添加方法は、水を留出させる前に水を加える方法のほか、水を留出させながら水を加えてもよい。脱臭効果の点から水を留出させながら水を加える方が好ましい。その添加方法は連続であっても間欠的に加えてもよく、中でも連続的に水を加える方が水分濃度を制御し易く好ましい。
【００１７】
リン酸エステルと加える水の重量比（水／リン酸エステル）は、０．０１〜３が好ましい。この範囲において有臭成分の除去効果が大きく、リン酸エステルの分解及び着色についても低減することができる。前記の重量比は、好ましくは０．０５〜０．５であり、更に好ましくは０．１〜０．３である。水を添加する前にリン酸エステルが水を含有している場合は、その水の含有量も前記の水の量に含める。なお、本発明において、前記リン酸エスエルと水との重量比とは、水を留出する期間中（以下、水留出中ともいう）のリン酸エステルの総重量と添加される水の総重量との比を意味する。
【００１８】
更に、水の添加量としては、水留出中の装置内の泡立ち及びゲル化を低減することができ、容易に水を留出できるという観点から、水留出中のリン酸エステル中の水分濃度が１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下がより好ましく、３重量％以下が更に好ましい。また、水留出処理により、臭気を低減させるという観点から、水留出中のリン酸エステル中の水分濃度が０．０１重量％以上であることが好ましく、０．１重量％以上となる量がより好ましい。
これらの範囲より、前記水分濃度は、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましく、０．１〜３重量％が更に好ましい。
【００１９】
また、前記のように、水の留出は減圧下で行われることにより、比較的低い温度で水の留出を行うことができ、リン酸エステルの分解を抑制することができるという利点がある。本発明において、水の留出は、有臭成分の蒸気圧を考慮すると３０ｋＰａ以下で行うことが好ましい。留出時の温度を低くしリン酸エステルの熱分解を低減し有臭成分を水の留出により除去するには７ｋＰａ以下がより好ましく、更に好ましくは１〜４ｋＰａである。
【００２０】
水を留出する際の温度は、有臭成分の除去性及びリン酸エステルの分解の観点から６０〜１５０℃が好ましく、更に８０〜１２０℃が好ましい。
【００２１】
また、本発明に用いられる装置としては、蒸留方法に用いられる公知の装置等が挙げられる。例えば、回分式蒸留方法としては、撹拌槽のほか薄膜あるいは熱交換器等を用いた一般的な蒸留器と原料貯槽を備えた装置等で行うことができる。また、薄膜あるいは熱交換器等を用いた一般的な蒸留装置を用いて連続的にも蒸留を行うことができる。中でも、回分式の蒸留方法は、より臭いの良好なリン酸エステルを得ることができるため好ましい。
【００２２】
また、リン酸エステル中にピロリン酸結合があると、製品配合時の安定性の観点から、水の留出後、リン酸エステルに水を加えたり、または、水の留出前のリン酸エステルに水を加えて、リン酸エステル中のピロリン酸結合を加水分解してもよい。加水分解のための水の添加量としては、加水分解中の装置内の泡立ち及びゲル化を低減することができ、特に水留出前に水を添加する場合、容易に水の留出を行うことができるという観点から、加水分解中のリン酸エステル中の水分濃度が１０重量％以下となるような量であることが好ましく、５重量％以下となる量がより好ましく、３重量％以下となる量が更に好ましい。また、加水分解を効率的に行うという観点から、加水分解中のリン酸エステル中の水分濃度が、０．０１重量％以上であることが好ましく、０．１重量％以上となる量がより好ましい。これらの範囲より、前記水分濃度は、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましく、０．１〜３重量％が更に好ましい。
【００２３】
また、加水分解の方法として、特に限定はないが、例えば、６０〜１２０℃で、０．１〜１０時間程度、前記水の留出に使用した装置中で加水分解することが好ましい。
【００２４】
リン酸エステルの有臭成分の除去に水を用いる本発明においては、水蒸気を用いて有臭成分の除去を行う方法に比べて、リン酸エステルに水を溶解又は分散させた後に減圧下で蒸発させることから、有臭成分と水との接触効率が高く、脱臭効果に優れている。なお、本発明における有臭成分としては、未反応の残存有機ヒドロキシ化合物のほか、リン酸化反応中に副生したオレフィン等の成分が挙げられる。
【００２５】
かかる方法で得られる有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルは、臭気の少ないものであるため、洗浄剤、乳化剤、繊維処理剤、防錆剤、または医療品の分野、さらに具体的にはシャンプー、洗浄剤、洗顔剤等として好適に使用することができる。
【００２６】
【実施例】
製造例１
２０００ｍｌの反応容器にラウリルアルコール８１９．８ｇ（４．４０モル）及び８５重量％のオルトリン酸７５．０ｇ  （Ｐ２Ｏ５  ・  ｎＨ２Ｏ  として表すとＰ２Ｏ５    ４６．２ｇ  （０．３２モル）Ｈ２Ｏ  ２８．８ｇ  （１．６０モル））を攪拌・混合し、温度を６０〜７０℃に保ちながら五酸化リン（  有効分９８．５重量％）  ２４７．４ｇ  （１．７４モル）  を徐々に添加した後、８０℃に昇温し１２時間反応を行った。式（１）の値は２．９  であった。得られたリン酸エステルの臭気評価は５であり、臭気が強く、洗浄剤等への配合は不可であった。
【００２７】
実施例１
製造例１で得られたリン酸エステル２５３ｇを水の連続添加ができる５００ｍｌ  の回分式攪拌槽の蒸留装置に移し、２．７ｋＰａに減圧後９０℃に昇温し攪拌しながら水を２０ｇ／ｈ  の速度で２時間リン酸エステル中に連続的に添加しながら蒸留を行った（総水量４０  ｇ）。このときリン酸エステル中の水分濃度を測定したところ０．２  〜１．０  重量％であった。
この操作により得られたリン酸エステルは、臭気評価が２であり、臭気が少なかった。
【００２８】
本発明では臭気評価は官能により行い、０〜６の７段階評価で表し、数字が小さい程臭気が少ないことを示し、０は無臭であり３以下が使用可能なレベルである。
【００２９】
また、リン酸エステル中の水分濃度はカールフィッシャー電量滴定装置（平沼産業株式会社製「  ＡＱＵＡＣＯＵＮＴＥＲ  ＡＱ−７  」）を用いて測定した。
【００３０】
比較例１
製造例１で得られたリン酸エステル２５０ｇを実施例１  と同等の装置に仕込み蒸留中に水を添加しないことを除けば、実施例１  と同様の操作を行った。蒸留中の水分は検出されなかった。得られたリン酸エステルは、臭気評価が５であり、臭気が強く、蒸留前とほとんど変わらず、洗浄剤等への配合は不可であった。
【００３１】
比較例２
製造例１の反応で得られたリン酸エステル２５０ｇを実施例１  と同等の装置に仕込み、水の添加を水蒸気の液中吹き込みに変えるほかは実施例１と同等の条件で行った。２．７ｋＰａに減圧後、９０℃に昇温し攪拌しながら水蒸気を２０ｇ／ｈ  の速度で２  時間リン酸エステル中に連続的に添加しながら蒸留を行った（総水量４０ｇ）。このときリン酸エステル中の水分濃度を測定したところ０．３  〜１．１  重量％であった。得られたリン酸エステルは、臭気評価が４であり、少し改善されたが臭気が強く洗浄剤等への配合は不可であった。
【００３２】
なお、上記で得られたリン酸エステルの官能評価を使用可能なレベルである「３」にするためには、更に上記の条件で１０時間水蒸気を吹き込み、脱臭を行わねばならなかった。
【００３３】
製造例２
水の連続添加ができる攪拌機付の１０００ｍｌ容の反応及び蒸留ができる装置にエチレンオキサイド３  モル付加ウンデシルアルコール（シェル社製「ネオドール１−３」）２８７．５  ｇ（０．９５モル）、８５％リン酸２２．２ｇ（Ｐ２Ｏ５  ・  ｎＨ２Ｏ  として表すとＰ２Ｏ５    １３．７ｇ  （０．０９６  モル）Ｈ２Ｏ  ８．５ｇ（０．４７４  モル））を攪拌・混合し、温度を４０〜５０℃に保ちながら五酸化リン（有効分９８．５重量％）  ５４．３ｇ（０．３８モル）  を徐々に添加した後、８０℃に昇温し１２時間反応を行った。式（１）の値は３．０  であった。得られたリン酸エステルの臭気評価が６であり、臭気が強く、洗浄剤等への配合は不可であった。その後水１５ｇ  （リン酸エステル中の水分濃度が４．０  重量％となる）を加えて８０℃常圧下で２  時間加水分解を行った。
【００３４】
実施例２
製造例２で得られたリン酸エステル全量を２．０  ｋＰａ  に減圧後８０℃に昇温し攪拌しながら水を２５ｇ／ｈ  の速度で５  時間リン酸エステル中に連続的に添加しながら蒸留を行った（総水量１２５  ｇ）。このときリン酸エステル中の水分濃度を測定したところ０．８  〜２．７  重量％であった。
この操作により得られたリン酸エステルは、臭気評価が３であり、臭気が少なかった。
【００３５】
製造例３
２０００ｍｌの反応容器からポンプにて流下薄膜式の蒸発器に送液し減圧蒸留を行った後、元の反応容器に戻るシステムを備え付けた装置を用いて行った。まず反応容器にラウリルアルコール９３１．５ｇ（５．００モル）及び８５重量％のオルトリン酸１１７．２ｇ（Ｐ２Ｏ５  ・  ｎＨ２Ｏ  として表すとＰ２Ｏ５    ７２．４ｇ  （０．５１モル）Ｈ２Ｏ  ４５．１ｇ  （２．５０モル））を攪拌・混合し、温度を６０〜７０℃に保ちながら五酸化リン（  有効分９８．５重量％）  ２９２．４ｇ（２．０３モル）  を徐々に添加した後、８０℃に昇温し１２時間反応を行った。式（１）の値は２．９５であった。得られたリン酸エステルは、臭気評価が５であり、臭気が強く、洗浄剤等への配合は不可であった。
【００３６】
実施例３
反応容器に水を連続的に５３ｇ／ｈ  の速度で添加しながら装置内を２．７ｋＰａに減圧し、ポンプにて流下薄膜式の蒸発器に製造例３で得られたリン酸エステルを３０ｋｇ／ｈで送液し蒸留を行った。このとき反応容器内の温度を５０〜６０℃、薄膜蒸発器出口の温度を１００  ℃にコントロールしながら蒸留を５時間行った（総水量２６５  ｇ）。このとき反応容器内のリン酸エステル中の水分濃度を測定したところ１．０  〜２．０  重量％であった。
この操作により得られたリン酸エステルは、臭気評価が２であり、臭気が少なかった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の製造法により、有臭成分を効率良く低減でき、臭気の少ないリン酸エステルを得ることができるという効果が奏される。