(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシスズ酸二価金属塩またはスズ酸二価金属塩の層を被覆した粒子状無機充填剤（スズ化合物以外）からなる難燃物質の製造方法であって、以下の工程：
（ｉ）ヒドロキシスズ酸アルカリの水溶液（二価金属酸化物をも溶解して含有する）中で粒子状無機充填剤のスラリーを形成させ、このスラリーを加水分解剤と反応させるか；または
（ii）ヒドロキシスズ酸アルカリの水溶液中の粒子状無機充填剤のスラリーを、水溶性の二価金属供給源と反応させて、充填剤の表面にヒドロキシスズ酸二価金属塩の層を形成させ；そして
（iii）所望により、行程（ｉ）または工程（ii）のヒドロキシスズ酸塩を被覆した充填剤を加熱して、対応するスズ酸二価金属塩に変換する；
からなる方法。
【請求項２】
加水分解反応を、加水分解剤として尿素、硝酸または塩酸を使用することによって行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
加水分解剤として尿素を用い、加水分解を８５℃の温度で行う請求項２に記載の方法。
【請求項４】
加水分解剤として硝酸または塩酸を用い、pHが７に達するまで酸をスラリーに添加する請求項２に記載の方法。
【請求項５】
工程（ii）において、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅の可溶性塩をスラリーに添加する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（iii）において、ヒドロキシスズ酸塩で被覆した充填剤を250〜400℃の範囲の温度まで加熱する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法によって得られる難燃物質とポリマー物質を含有するポリマー組成物。
【請求項８】
ポリマー物質を基準に、５〜400重量％の難燃物質を含有する請求項７に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
ポリマー物質を基準に、20〜200重量％の難燃物質を含有する請求項８に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
ヒドロキシスズ酸二価金属塩またはスズ酸二価金属塩の層で被覆された粒子状無機充填剤（スズ化合物以外）からなる難燃物質。
【請求項１１】
二価金属が、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅である請求項10に記載の難燃物質。
【発明の詳細な説明】
本発明は、難燃物質の製造法、該難燃物質を含有するポリマー組成物、および本発明の製造法によって製造しうる新規な難燃物質に関する。
有機ポリマーのための非毒性の難燃剤および煙抑制剤としてスズ化合物を使用することが知られている。例えば、ヒドロキシスズ酸亜鉛（ZHS）、スズ酸亜鉛（ZS）および酸化スズ（IV）（SnO2）などのスズ化合物は、PVC、ネオプレンおよびハイパロンなどのハロゲン含有ポリマー配合物において、また、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂およびナイロンなどの他のプラスチック材料（ハロゲン化合物が難燃添加剤として添加されている）において、良好な難燃／煙抑制の性質を有することが示されている。無機スズ化合物の非毒性の性質は、それらの二元的な難燃／煙抑制の活性と組合せて、ハロゲン含有ポリマーにおいて三酸化アンチモンの代替物としてそれらを使用するという興味を生じた。
多くの比較的低コストの無機化合物が、比較的高レベルでポリマー組成物に添加される。ある場合には、これらは、ポリマーを増量するため（および全体の体積コストを低下させるため）、あるいは、その物理的性質を修飾するために添加される。このような無機化合物の例には、炭酸カルシウム（CaCO3）およびシリカ（SiO2）が含まれる。さらに、関連ポリマーの燃焼中の吸熱脱水が系から熱を奪い、放出された水蒸気が炎を抑制するように作用する活性な難燃充填剤として、ある種の他の無機物質が添加される。これらの「活性な」充填剤の例には、水酸化アルミニウム［通常はアルミナ三水和物（ATH）の形態で使用される］および水酸化マグネシウム［Mg（OH）２］が含まれる。スズ化合物およびこのような「活性な」充填剤をポリマー系（ハロゲン含有およびハロゲン不含の両方の系）に導入して難燃組合せ物として作用させることが提案されている。
粒子がスズ化合物の層で被覆されている粒子状無機充填物質からなる充填剤粉末を使用することにより、これら２成分（充填剤およびスズ化合物）の対応する単純混合物の使用と比較して、改善された難燃効果が得られることを見い出した。
EP−Ａ−0156196は、酸化スズの層で被覆された粒子状充填剤からなる難燃物質を開示している。これらの充填剤は塩化スズの酸性水溶液を用いて製造されているが、これらは、酸溶解性である多くの無機充填剤、例えば水酸化マグネシウムまたは炭酸カルシウムを処理するのには適当ではない。
ここに本発明により、ヒドロキシスズ酸アルカリ金属塩（例えば、ヒドロキシスズ酸ナトリウムまたはヒドロキシスズ酸カリウム）を含有するアルカリ性被覆溶液を出発原料として用いて、無機粒子状基材をスズ化合物で被覆しうることを見い出した。即ち、ATH、Mg（OH）２またはCaCO3などの無機充填剤を、この方法を用いて被覆することができる。勿論、この方法は、TiO2などの酸不溶性基材上にスズ化合物を被覆するのにも適している。
本発明によれば、酸化スズまたはヒドロキシスズ酸二価金属塩またはスズ酸二価金属塩の層を被覆した粒子状無機充填剤（スズ化合物以外）からなる難燃物質の製造方法であって、以下の工程：
（ｉ）ヒドロキシスズ酸アルカリの水溶液（所望により、二価金属酸化物をも溶解して含有する）中で粒子状無機充填剤のスラリーを形成させ；
（ii）工程（ｉ）のスラリーを加水分解剤または水溶性の二価金属供給源と反応させて、充填剤の表面に酸化スズまたはヒドロキシスズ酸二価金属塩の層を形成させ；
（iii）所望により、工程（ii）のヒドロキシスズ酸塩を被覆した充填剤を加熱して、対応するスズ酸二価金属塩に変換する；
からなる方法が提供される。
また本発明は、上記の方法によって製造した難燃物質とポリマーを含有するポリマー組成物を提供する。粒子状の無機難燃物質は、ポリマー原料の重量を基準に、５〜400重量％、好ましくは20〜200重量％の量でポリマー組成物中に存在しているのが適当である。さらに、難燃物質それ自体は、他の無機物質の重量を基準に、１〜100重量％、好ましくは５〜50重量％の量でスズ化合物を含有しているのが好ましい。
本発明の方法の１つの態様によれば、ヒドロキシスズ酸アルカリ金属塩の水溶液中で基材のスラリーを形成させ、次いで、例えば尿素または希酸（例えば、硝酸または塩酸）の作用によってヒドロキシスズ酸塩を酸化スズに加水分解することにより、酸化スズの被覆を粒子状充填剤基材の表面に形成させる。一般に、加水分解剤として尿素を使用するのが好ましく、この場合には、加水分解を高温で、例えば約85℃で行うのが適切である。加水分解剤として酸を使用するときには、約７のpHが得られるまで、撹拌しながらスラリーに酸を滴下するのが好ましい。また、本方法を用いて、充填剤をスラリー化した溶液中に二価金属酸化物を溶解して含有させることにより、充填剤の表面にヒドロキシスズ酸塩を堆積させることができる（この場合には、溶液のpHを比較的高くすべきである）。
加水分解剤として尿素を用いる方法に適用することができる別の修飾には、尿素加水分解工程後のスラリーpHの調節が含まれる。このような方法においては、スラリーを室温まで冷却し、希塩酸の滴下によってpHを７〜８に調節する。
また、本発明に従い、ヒドロキシスズ酸アルカリ金属塩の水溶液において被覆原料のスラリーを形成させ、次いで、二価金属の可溶性塩（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛もしくは最も好ましくは塩化亜鉛）または他の金属（例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、コバルト、ニッケルもしくは銅）の同等の塩を添加することによって、粒子状無機基材の表面にヒドロキシスズ酸金属塩を堆積させることができる。次いで、得られた生成物をスラリーから分離し、蒸留水で洗浄してあらゆる可溶性物質を除去し、次いで高温（例えば、110℃）で乾燥する。
充填剤をヒドロキシスズ酸塩で被覆する方法の修飾によれば、生成物をさらに高温（250〜450℃）まで加熱して、脱水によりヒドロキシスズ酸塩を対応するスズ酸金属塩に変換する。スズ酸金属塩の被覆を含む物質は、ヒドロキシスズ酸塩の分解温度を越える温度での加工が意図されているポリマーに添加するための難燃添加剤として特に有用である。
本発明に従って製造することができる被覆された充填剤の一部は、それ自体が新規である。従って、本発明の別の態様は、ヒドロキシスズ酸またはスズ酸の二価金属塩の層で被覆された粒子状無機充填剤（スズ化合物以外）からなる難燃物質を提供する。これらヒドロキシスズ酸金属塩は、式:MSn（OH）６［式中、Ｍは所望の形態の二価金属、例えば、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Co、NiまたはCu、特に亜鉛である］で示され、スズ酸金属塩は、式:MSnO3［式中、Ｍは上記と同じである］で示される。
無機充填剤の代表例には、炭酸カルシウム、シリカ、チタニア、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウムなどが含まれる。基本の無機充填剤粒子は、0.1〜100μｍ、好ましくは１〜20μｍの平均粒子サイズを有しているのが適当である。
組成物のポリマー成分は、任意の多種多様の物質、例えば熱可塑性、熱硬化性またはエラストマー性の特にハロゲン含有ポリマーであってよい。これらポリマーは、ブロックまたはコンパウンド化された形態、例えば塗料または他の被覆用組成物の形態であってよい。
本発明の一層の理解のために以下に実施例を挙げるが、これら実施例は例示のみを意図するものである。
実施例１  SnO2被覆した充填剤
ヒドロキシスズ酸ナトリウム（2.2g）および尿素（5g）を含む水溶液（300ml）中で急速撹拌することによって、水酸化マグネシウム（30g）をスラリー化した。スラリーを85℃まで加熱し、この温度で４時間維持した。反応混合物を室温まで冷却した後、固体生成物を遠心により溶液から分離し、蒸留水で３回洗浄し、空気中110℃で乾燥した。乾燥したケーキを乳鉢と乳棒でつぶし、31g（98％収率）の微細な白色粉末（CP1）を得た。この生成物は、4.7％SnO2＋95.3％Mg（OH）２の組成であり、充填剤に対して4.9％（w/w）の被覆レベルに等しいと分析された。
実施例２〜８
別のSnO2被覆充填剤（CP2〜CP8）を、実施例１の方法に従い、以下の表１に示すようにして調製した。
0003592334.tif 000002
0003592334.tif 000003
実施例９
ヒドロキシスズ酸ナトリウム（10g）を含む水溶液（1000ml）中、室温で急速撹拌することによって、水酸化マグネシウム（100g）をスラリー化した。塩化亜鉛（5.1g）を含む水溶液（100ml）をスラリーに滴下し、撹拌をさらに２時間続けた。得られた固体生成物を遠心により溶液から分離し、蒸留水で３回洗浄し、空気中110℃で乾燥した。乾燥したケーキを乳鉢と乳棒でつぶし、111g（100％収率）の微細な白色粉末（CP9）を得た。この生成物は、9.9％ZHS（ヒドロキシスズ酸亜鉛）＋90.1％Mg（OH）２の組成であり、充填剤に対して11.0％（w/w）の被覆レベルに等しいと分析された。
実施例10
ヒドロキシスズ酸ナトリウム（7.5g）を含む水溶液（1000ml）中、室温で急速撹拌することによって、アルミナ三水和物（100g）をスラリー化した。塩化亜鉛（3.8g）を含む水溶液（100ml）をスラリーに滴下し、撹拌をさらに２時間続けた。得られた固体生成物を遠心により溶液から分離し、蒸留水で３回洗浄し、空気中110℃で乾燥した。乾燥したケーキを乳鉢と乳棒でつぶし、107g（99％収率）の微細な白色粉末（CP10）を得た。この生成物は、7.0％ZHS＋93.0％ATHの組成であり、充填剤に対して7.5％（w/w）の被覆レベルに等しいと分析された。
実施例11
ヒドロキシスズ酸カリウム（11.5g）、酸化亜鉛（3.1g）、水酸化カリウム（15.5g）および尿素（23g）を含む水溶液（1500ml）中で急速撹拌することによって、炭酸カルシウム（100g）をスラリー化した。スラリーを85℃まで加熱し、この温度で４時間維持した。反応混合物を室温まで冷却した後、固体生成物を遠心により溶液から分離し、蒸留水で３回洗浄し、空気中110℃で乾燥した。乾燥したケーキを乳鉢と乳棒でつぶし、107.1g（96％収率）の微細な白色粉末を得た。この生成物は、9.7％ZHS＋90.3％CaCO3の組成であり、充填剤に対して10.7％（w/w）の被覆レベルに等しいと分析された。
実施例12
ヒドロキシスズ酸カリウム（28.8g）、酸化亜鉛（7.8g）、水酸化カリウム（38.8g）および尿素（57.5g）を含む水溶液（4000ml）中で急速撹拌することによって、アルミナ三水和物（250g）をスラリー化した。スラリーを85℃まで加熱し、この温度で４時間維持した。反応混合物を室温まで冷却した後、スラリーのpHを13.0になるように調整した。固体生成物を遠心により溶液から分離し、蒸留水で３回洗浄し、空気中110℃で乾燥した。乾燥したケーキを乳鉢と乳棒でつぶし、255.3g（92％収率）の微細な白色粉末（CP12）を得た。この生成物は、10.2％ZHS＋89.8％ATHの組成であり、充填剤に対して11.4％（w/w）の被覆レベルに等しいと分析された。
実施例13
ヒドロキシスズ酸カリウム（11.5g）、酸化亜鉛（3.1g）、水酸化カリウム（15.5g）および尿素（23g）を含む水溶液（1500ml）中で急速撹拌することによって、アルミナ三水和物（100g）をスラリー化した。スラリーを85℃まで加熱し、この温度で４時間維持した。反応混合物を室温まで冷却した後、希塩酸の滴下によってスラリーのpHを8.0に調整した。固体生成物を遠心により溶液から分離し、蒸留水で３回洗浄し、空気中110℃で乾燥した。乾燥したケーキを乳鉢と乳棒でつぶし、108.8g（98％収率）の微細な白色粉末（CP13）を得た。この生成物は、9.0％ZHS＋91.0％ATHの組成であり、充填剤に対して9.9％（w/w）の被覆レベルに等しいと分析された。
実施例14
上で調製した被覆充填剤の一部の難燃特性を以下のようにして調べた。
被覆充填剤CP2［実施例2:SnO2被覆したMg（OH）２］およびCP9［実施例9:ZHS被覆したMg（OH）２］を、以下の基本配合：
PVC樹脂                                    100部
Di−イソオクチルフタレート（可塑剤）        35部
β−アミノクロトネート（安定剤）            ２部
を有する柔軟性PVCコンパウンドに、175℃の二本ロール機で混合することによって導入した。得られた組成物を、80×103Paの圧力にて170℃で５分間、圧縮成形した。
これら新規な被覆粉末が、通常の添加剤を越える難燃効果の有意の改善を示すか否かを評価するために、Mg（OH）２それ自体、またはSnO2＋Mg（OH）２もしくはZHS＋Mg（OH）２のどちらかの単純混合物を、被覆粉末中に存在する量と等しい量で含むPVC組成物も調製した。
難燃性の評価は、極限酸素指数（LOI）［BS2782、パート１、方法141］およびコーン熱量計［BS476、パート15］試験法を用いて行った。結果を以下の表２に示す。
0003592334.tif 000004
等レベルのMg（OH）２単独、または対応するスズ化合物とMg（OH）２の混合物と比較して、新規な被覆粉末によって難燃性の有意の改善が得られる。この活性の増加は、被覆粉末を含有する組成物中の活性なスズ種の優れた分散に起因すると考えられる。
さらに、20phrのCP9（またはCP2）は、50phrのMg（OH）２と同等またはそれよりも良好な難燃性を与える。この観察は、被覆物質を用いることに伴う充填剤使用量の顕著な減少が、ポリマー組成物の物質的性質の有意の改善につながると予想されるので、非常に重要である。
実施例15
また、異なる方法によって調製したZHS被覆したATH粉末の難燃効果の比較を行った。被覆充填剤CP12［実施例12:尿素加水分解によって調製、pH調節せず］およびCP13［実施例13:尿素加水分解によって調製、次いでpH調節する］を、以下の基本配合：
一般目的（ハロゲン不含）のポリエステル樹脂 100部
セレクラー（Cereclor）70（塩素化パラフィンワックス）                                          20部
触媒（スチレン中のMEK過酸化物）             ２部
を有するハロゲン含有ポリエステル樹脂コンパウンドに導入した。
シルバーソン（Silverson）高剪断混合機を用いて粉末化添加剤をポリマー樹脂中に混合し、固体粒子の均一分散物を得た。次いで、この樹脂配合物をシリコーンゴム型に注入し、室温で16時間硬化させ、次いで70℃で３時間、後硬化させた。
これら新規な被覆ATH粉末が、通常の添加剤を越える難燃効果の有意の改善を示すか否かを評価するために、ZHS＋ATHの単純混合物を、被覆粉末中に存在する量と等しい量で含むポリエステル樹脂配合物も調製した。
ポリエステル試料の極限酸素指数値を以下の表３に示す。
0003592334.tif 000005
ZHS＋ATHの等レベル混合物と比較して、被覆充填剤CP12およびCP13により、難燃性の有意の改善が得られる。さらに、CP13（尿素加水分解とその後のpH調節により製造）が、CP12（通常の尿素加水分解経路により製造）に対して少なくとも効果的である（より高い使用量ではさらに優れている）ことが明らかである。