(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機リチウム化合物を触媒とし、極性非プロトン溶媒または炭化水素溶媒中で下記一般式［１］で示されるトランス−１−アミノ−２，３−ジフェニルアジリジンヒドラゾン誘導体を重合させることを特徴とする下記一般式［２］で示される重合体の製造方法。
【化１】
0003554849.tif 000005
【請求項２】
有機リチウム化合物がアルキルリチウムである請求項１記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
有機リチウム化合物がｔｅｒｔ−ブチルリチウムであり、極性非プロトン溶媒がテトラヒドロフランである請求項１記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
Ｒ１がフェネチル基である請求項３記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、重合体の新しい製造方法に関する。さらに詳しくは有機リチウム化合物を用いるリビングアニオン重合において、特定のモノマーを特定の溶媒中で重合させることによる、炭素が１個づつ連鎖成長した重合体の新しい製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】
アニオン重合は、有機金属開始剤（Ｒ−Ｍ）のモノマー化合物への付加形式によって二つに大別できる。殆どの反応は下記の第１のタイプ（タイプＩ）に示すように炭素２個の連鎖成長により達成されるものであり、これにはスチレン系化合物、不飽和カルボニル化合物（メタクリル酸エステル、ビニルケトン等）へのカルバニオンの逐次付加が関与している。第２のタイプ（タイプＩＩ）はカルバニオンの共役ジエン類への複合的な１，４−付加であり、炭素数４づつ成長した重合体が得られる。しかし、炭素が１個づつ連鎖成長するアニオン重合は知られておらず、これまでに探求されていない第３のタイプに位置づけられるべきアニオン重合（タイプＩＩＩ）である。
【０００３】
【化２】
0003554849.tif 000002
【０００４】
本発明者らは、有機リチウム化合物を開始剤とし、特定のモノマーを重合させると、アニオン機構によるリビング重合により前記タイプＩＩＩの重合が起こることを見い出し、これに基づいて重合体の新しい製造方法を提供する本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明によれば、有機リチウム化合物を触媒とし、極性非プロトン溶媒または炭化水素溶媒中で下記一般式［１］で示されるトランス−１−アミノ−２，３−ジフェニルアジリジンヒドラゾン誘導体を重合させることを特徴とする下記一般式［２］で示される重合体の製造方法が提供される。
【化３】
0003554849.tif 000003
【０００６】
また本発明によれば、有機リチウム化合物がアルキルリチウムである前記重合体の製造方法が提供される。
また本発明によれば、アルキルリチウムがｔｅｒｔ−ブチルリチウムであり、極性非プロトン溶媒がテトラヒドロフランである前記重合体の製造方法が提供される。
また本発明によれば、Ｒ１がフェネチル基である前記重合体の製造方法が提供される。
以下、本発明を詳しく説明する。
【０００７】
本発明に用いる前記一般式［１］で示されるトランス−１−アミノ−２，３−ジフェニルアジリジンヒドラゾン誘導体において、Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、イソアミル基等を、またアリールアルキル基としては前記アルキル基の一部がアリール基で置換されたものを例示することができ、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等を挙げることができる。またＰｈがハロゲン、低級アルキル基により置換されていてもよいフェニル基である場合のハロゲンとしては、塩素、フッ素の場合等を挙げることができる。また低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を例示でき、中でもメチル基が好まし
い。
【０００８】
本発明に用いる有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム、フェニルリチウム等の芳香族炭化水素から誘導されるリチウム化合物、１−ブチルシクロヘキシルリチウム等の脂環族炭化水素から誘導されるリチウム化合物を例示することができ、中でもｔｅｒｔ−ブチルリチウムを用いることが好ましい。
【０００９】
本発明で用いる極性非プロトン溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＤＭＥ、ジオキサン等を例示することができ、中でもＴＨＦが好ましい。また本発明で用いる炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素を挙げることができ、中でもトルエンが好ましい。
【００１０】
一般式［１］中のＲ１がフェネチル基であり、触媒にｔｅｒｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）を用いたときの反応式は次のように表すことができる。
【００１１】
【化４】
0003554849.tif 000004
【００１２】
本発明の製造方法における重合反応においては、一般式［１］で示されるトランス−１−アミノ−２，３−ジフェニルアジリジンヒドラゾン誘導体に対し、有機リチウム化合物触媒を通常１〜１０モル％、好ましくは２．５〜５モル％使用する。反応溶媒はトランス−１−アミノ−２，３−ジフェニルアジリジンヒドラゾン誘導体の濃度が０．１〜１０モル／リットル、特に１／３〜１モル／リットルの範囲になるように使用することが好ましい。
【００１３】
また反応温度は通常−２０〜２５℃、好ましくは−５〜５℃の範囲であり、反応時間はモノマー、反応温度、さらには反応溶媒により異なるが、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜０．５時間である。反応後はメタノール等のアルコールまたは塩酸で反応を停止させ、前者の場合は塩酸でさらに処理することにより、目的の重合体が得られる。なお、反応温度を下げると、得られる重合体の収率は上昇し、数平均分子量は低下する傾向にある。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１５】
（実施例１）
水素化ケイ皮アルデヒド  トランス−１−アミノ−２，３−ジフェニルアジリジンヒドラゾンを、０℃において、ＴＨＦ中で５モル％のｔｅｒｔ−ブチルリチウムで１５分間処理した。その後過剰のメタノールを加えて反応を停止させ、炭化水素重合体であるポリ（フェニルプロピリデン）、すなわちｔ−Ｂｕ〔ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ）〕ｎＨを収率４７％で得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ＝１７８６）に対する重量平均分子量（Ｍｗ＝２１３９）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった（図１に重合体のＧＰＣチャートを、図２に標準ポリスチレンのＧＰＣチャートを示す）。１Ｈ−ＮＭＲ（チャートを図３に示す。以下、同様。）、１３Ｃ−ＮＭＲ（図４）、ＩＲスペクトル分析（図５）および元素分析により生成重合体が前記ポリ（フェニルプロピリデン）であること、および他の構成成分単位が連鎖中に含まれていないことを確認した。
【００１６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ６．３６−７．６４（Ｐｈ−Ｈ），０．４７−３．０５（２ＣＨ２，ＣＨ，ａｎｄ  Ｂｕｔ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６ａｔ７０℃）δ１４３．７（ｉｐｓｏ−Ｃ），１２７．６−１３０．０（ｏｒｔｈｏ−Ｃ，ｍｅｔａ−Ｃ），１２６．５（ｐａｒａ−Ｃ），２８．０−５１．５（２ＣＨ，ＣＨ，ａｎｄ  Ｂｕｔ）；ＩＲ（ＫＢｒ）３２０５，２９３２，１６０３，１４９５，１４５３，１０７５，１０３０，９０７，７４９，６９８ｃｍ−１．元素分析値Ｃ，９１．６８；Ｈ，８．３２｛（Ｃ９Ｈ１０）ｍの計算値：Ｃ，９１．４７；Ｈ，８．５３｝。
【００１７】
（実施例２）
ｔｅｒｔ−ブチルリチウムの添加量を２．５モル％とした他は実施例１と同様に行った。得られたポリ（フェニルプロピリデン）のＭｎ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎはそれぞれ２４９６、２９３６および１．１８であった。１Ｈ−ＮＭＲチャートを図６に、ＧＰＣチャートを図７（標準ポリスチレンのＧＰＣチャートは図８）に示す。
【００１８】
（実施例３）
ｔｅｒｔ−ブチルリチウムの添加量を１０モル％とした他は実施例１と同様に行った。得られたポリ（フェニルプロピリデン）のＭｎ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎはそれぞれ１２１５、１７３３および１．４３であった。
【００１９】
（実施例４）
ｔｅｒｔ−ブチルリチウムの代りにｎ−ブチルリチウムを用いた他は実施例１と同様に行った。得られたポリ（フェニルプロピリデン）のＭｎおよびＭｗ／Ｍｎはそれぞれ１６７３および１．２０であり、収率は４３％であった。
【００２０】
（実施例５）
ｔｅｒｔ−ブチルリチウムの代りにフェニルリチウムを用いた他は実施例１と同様に行った。得られたポリ（フェニルプロピリデン）のＭｎおよびＭｗ／Ｍｎはそれぞれ１５０６および１．３３であり、収率は６７％であった。
【００２１】
（比較例１）
ベンズアルデヒド  １−アミノ−２−フェニルアジリジンヒドラゾンを用いｔ−ブチルリチウムを１０モル％用いた他は実施例１と同様に行った。得られた重合体はＨ−（ＣＨＰｈＣＨ２）ｘ（ＣＨＰｈ）ｙ−ｔ−Ｂｕ（ｘ／ｙ＝５５：４５，量比ｘとｙが示す各構造単位の結合はランダムである）で示される共重合体であり、収率は７７％あった。１Ｈ−ＮＭＲチャートを図９に、ＧＰＣチャートを図１０（標準ポリスチレンのＧＰＣチャートは図１１）に、ＩＲチャートを図１２にそれぞれ示す。Ｍｎ＝４７１７；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４；元素分析値Ｃ，９２．６９；Ｈ，７．６３（計算値Ｃ，９２．６９；Ｈ，７．３１）。
【００２２】
（比較例２）
ベンズアルデヒド  １−アミノ−２−フェニルアジリジンヒドラゾンを、−７８℃において、トルエン中で１０モル％のｔ−ブチルリチウムで１２時間処理した。その後過剰のメタノールを加えて反応を停止させた。得られた重合体はアゾ基を含むｔ−Ｂｕ−（ＣＨＰｈ）ｘ（ＣＨＰｈ−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ２ＣＨＰｈ）ｙ−Ｈ（ｘ／ｙ＝６２：３８，量比ｘとｙが示す各構造単位の結合はランダムである）の共重合体で、収率は４３％あった。１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１３に、ＧＰＣチャートを図１４（標準ポリスチレンのＧＰＣチャートは図１５）に、ＩＲチャートを図１６にそれぞれ示す。Ｍｎ＝４７８６；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５；元素分析値Ｃ，８５．０２；Ｈ，６．４５；Ｎ，７．５３（計算値Ｃ，８１．０５；Ｈ，６．３５；Ｎ，１２．６０）。
【００２３】
（実施例６）
トルエンを溶媒に用いた他は実施例３と同様に行った。その結果、実施例１と同様にポリ（フェニルプロピリデン）を収率４９％で得た。Ｍｎ＝１１２７；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６；元素分析値Ｃ，９０．４２；Ｈ，９．５８（計算値Ｃ，９１．４７；Ｈ，８．５３）。
【００２４】
（実施例７）
アセトアルデヒド  トランス−１−アミノ−２，３−ジフェニルアジリジンヒドラゾン（２．３ｇ，９．７ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（２９ｍｌ）溶液にｔ−ブチルリチウムの２Ｍペンタン溶液０．２４ｍｌ（０．４８５ｍｍｏｌ）を０℃において、アルゴン雰囲気下で素早く加えた。得られた濃紺溶液を１５分間攪拌後、１Ｎ塩酸（１ｍｌ）を加えて反応を停止させ、反応混合物を分液ロートに移し、エーテル（１００ｍｌ）で抽出し、有機層を水洗しＭｇＳＯ４で乾燥した。セライト層を通して濾過し、減圧下に溶媒を蒸去し、粗重合体とトランススチルベンを合計収率９７％（１．９９ｇ）で得た。図１７に重合体ｔ−Ｂｕ−（ＣＨＣＨ３）ｎ−Ｈと（Ｅ）−スチルベンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを、図１８〜２０にＭＳ（ＦＤ）チャートをそれぞれ示す。
【００２５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）（Ｅ）−スチルベン：δ７．２０−７．５１（１０Ｈ，ｍ，Ｐｈ−Ｈ），７．０９（２Ｈ，ｓ，２ＣＨ＝）；重合体：δ１．２２−１．８４（ＣＨ，ＣＨ２），０．３−１．２２（Ｍｅ，ｔ−Ｂｕ）；ＭＳ（ＦＤ）ｍ／ｚ：４７８（１５ｍｅｒ），４５０（１４ｍｅｒ），４２２（１３ｍｅｒ），３９４（１１ｍｅｒ），３６６（１１ｍｅｒ）。
【００２６】
【発明の効果】
本発明により、新しいタイプのリビングアニオン重合方法による重合体を製造する方法が提供される。この方法に依れば、使用モノマーや反応条件を選ぶことにより、従来得ることが困難であった重合体を容易に製造することが出来ることとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の重合体のＧＰＣチャートである。
【図２】標準ポリスチレンのＧＰＣチャートである。
【図３】実施例１の重合体の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例１の重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図５】実施例１の重合体のＩＲチャートである。
【図６】実施例２の重合体の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図７】実施例２の重合体のＧＰＣチャートである。
【図８】標準ポリスチレンのＧＰＣチャートである。
【図９】比較例１の重合体の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１０】比較例１の重合体のＧＰＣチャートである。
【図１１】標準ポリスチレンのＧＰＣチャートである。
【図１２】比較例１の重合体のＩＲチャートである。
【図１３】比較例２の重合体の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１４】比較例２の重合体のＧＰＣチャートである。
【図１５】標準ポリスチレンのＧＰＣチャートである。
【図１６】比較例２の重合体のＩＲチャートである。
【図１７】実施例７の重合体と（Ｅ）−スチルベンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１８】比較例７の重合体のＭＳ（ＦＤ）チャートである。
【図１９】比較例７の重合体のＭＳ（ＦＤ）チャートである。
【図２０】比較例７の重合体のＭＳ（ＦＤ）チャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0003554849.tif 000008
【図４】
0003554849.tif 000009
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0003554849.tif 000013
【図９】
0003554849.tif 000014
【図１０】
0003554849.tif 000015
【図１１】
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【図１２】
0003554849.tif 000017
【図１３】
0003554849.tif 000018
【図１４】
0003554849.tif 000019
【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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