(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＺ法による単結晶育成用に製造された新品の石英ルツボを使用する前に、その石英ルツボの少なくとも底部を１６００〜２４００℃の温度で熱処理することを特徴とする石英ルツボの改質方法。
【請求項２】
前記熱処理により、石英ルツボ底部の赤外線透過率を３０％未満とする請求項１に記載の石英ルツボの改質方法。
【請求項３】
ＣＺ法による単結晶育成用に製造された新品の石英ルツボを使用する前に、その石英ルツボの少なくとも内表面全体を１６００〜２４００℃の温度で熱処理することを特徴とする石英ルツボの改質方法。
【請求項４】
ＣＺ法による単結晶育成に使用された後の使用済み石英ルツボを再使用する前に、その石英ルツボの少なくとも底部を熱処理することを特徴とする石英ルツボの改質方法。
【請求項５】
前記熱処理により、石英ルツボ底部の赤外線透過率を３０％未満とする請求項４に記載の石英ルツボの改質方法。
【請求項６】
ＣＺ法による単結晶育成に使用された後の使用済み石英ルツボを再使用する前に、その石英ルツボの内表面を、当該内表面の非晶質化率が７０％以上となるように非晶質化処理することを特徴とする石英ルツボの改質方法。
【請求項７】
前記非晶質化処理は、高温熱処理、薬液による溶解及び機械研削の少なくとも１つである請求項６に記載の石英ルツボの改質方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＺ法による単結晶の育成に使用される石英ルツボの品質を向上させるための石英ルツボの改質方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＺ法による半導体用高純度シリコン単結晶の育成においては、単結晶育成中にシリコン融液を保持するために、石英ガラス製のルツボが不可欠である。その理由は次の通りである。
【０００３】
高温で活性の高いシリコンを融液状態で保持するために、１４５０℃近傍でも容器形状を保つことが必要であるが、石英ガラス製のルツボはこの高度の耐熱性を保有する上に、ｐｐｍレベルで不純物が制御される高純度特性を有し、更には，シリコン融液に溶解しても有効な利用が可能である酸素を構成元素にもつという、種々の優れた特性を有する。
【０００４】
この石英ルツボは、通常、石英粉をルツボ形状に成形して得た成形体を内側からアーク炎により加熱溶融する回転モールディング法により製造され、ＣＺ法による単結晶の育成には１回だけ使用される。製造された石英ルツボを１回だけ使用し、その繰り返し使用を行わないのは、次のような理由による。
【０００５】
ＣＺ法による単結晶の育成では、育成終了後にシリコン融液の一部がルツボ内に残り、その融液が凝固して温度が低下する過程で、シリコンと石英の熱膨脹率の差により石英ルツボがひび割れし、再使用が不可能となる。また、ルツボ内の残液を除去し、ひび割れなしで石英ルツボを保持ルツボから取り出すことができたとしても、育成中の軟化変形や２回目以降の使用時において育成される単結晶の無転位収率が極端に低いことのために、実際の石英ルツボの再使用は不可能である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、回転モールディング法等により製造された新品の石英ルツボと言えども、無転位収率は１００％ではない。即ち、最近の単結晶の高品質化に伴い、その製造に使用される石英ルツボの品質も年々向上しているが、それにもかかわらず、新品ルツボの使用による単結晶の無転位収率は大きくばらつき、低いものでは９０％を大きく下回るのが実情である。
【０００７】
ＣＺ法によるシリコン単結晶の育成に使用される高純度の石英ルツボは非常に高価である。加えて、その再使用が困難であり、新品ルツボ自体の無転位収率も安定して高いとは言えない。このため、シリコン単結晶の製造コストに占めるルツボコストの割合が大きく、その製造コストを引き下げる際の大きな障害になっている。
【０００８】
本発明の目的は、新品の石英ルツボを使用した単結晶育成での無転位収率を改善することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、使用済みの石英ルツボの再使用を可能として、石英ルツボコストの低減を図り、この石英ルツボを使用した単結晶育成での無転位収率を改善することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前述したように、最近の単結晶の高品質化に伴い、その製造に使用される石英ルツボの品質も年々向上している。しかし、ここにおける品質は不純物レベルといった組成面での品質であり、そのルツボ品質の向上により、単結晶の品質が向上しているのは事実であるが、結晶育成工程における無転位収率は以前とそれほど変わらないレベルに止まっている。
【００１１】
本発明者らは、この問題を解決するために、新品の石英ルツボを使用して結晶育成を行ったときに結晶に有転位化が生じる原因及び対策について調査を行った。その結果、以下の事実が判明した。
【００１２】
前述したように、ＣＺ法による単結晶の育成に使用される石英ルツボは、通常、石英粉をルツボ形状に成形して得た成形体を、内側からアーク炎により加熱溶融する回転モールディング法により製造される。ルツボ製造工程における成形体の内側からのアーク炎による加熱溶融により、新品ルツボは二酸化珪素のアモルファス結晶構造となる。より具体的には、図１に示すように、石英ルツボ１０の内層は、単結晶の有転位化を防止するために、気泡のない透明層１１とされる。一方、外層は、熱分散を促進して均一加熱を行うために、気泡が分散した不透明層１２である。
【００１３】
このような新品の石英ルツボを使用した場合、単結晶の有転位化は引上げ後半に多発する。これは、ルツボ内の融液が減少することによるルツボ底部からの加熱量増大が原因であるが、本発明者らによる調査によると、石英ルツボ１０の底部Ｂにおける透明度、より詳しくは赤外線に対する透過度を低減させるほど、引上げ後半における単結晶の有転位化が阻止されることが明らかになった。そして、石英ルツボ１０の底部Ｂにおける赤外線透過度を低減する方法としては、使用前の底部Ｂの熱処理が有効である。
【００１４】
新品の石英ルツボ１０の底部Ｂを加熱すると、透明層１１中に分散して存在する気泡が成長し、底部Ｂにおける赤外線透過度が低減する。
【００１５】
新品の石英ルツボ１０は又、上記のとおり二酸化珪素のアモルファス結晶構造であるが、その結晶構造は均一ではない。このアモルファス結晶構造の不均一は、ルツボ製造工程における加熱溶融時の加熱不均一が原因と考えられる。
【００１６】
新品ルツボ内面におけるアモルファス結晶構造の不均一は、単結晶の育成中において、クリストバライト化と呼ばれる結晶化を局所的に促進する。結晶化が進んだ部分は剥がれやすく、その部分から剥げ落ちた粉状物や塊状物が融液対流によって育成途中の単結晶の固液界面に到達する結果、その単結晶に有転位化が発生する。
【００１７】
従って、新品の石英ルツボを使用したときの有転位化を防止するためには、その新品ルツボを使用する前にルツボ内面のアモルファス結晶構造を全面にわたって均一化し、その結晶構造の不均一に起因する使用中のクリストバライト化を阻止することも有効となる。
【００１８】
本発明者らは又、使用済み石英ルツボの再使用を阻害している再使用での単結晶の無転位収率の低さについても、原因及び対策の調査を行った。その結果、以下の事実が判明した。
【００１９】
使用済みの石英ルツボにおいては、残液を除去しても内面に融液の凝固物が異物として付着している。また、一酸化珪素・二酸化珪素も粒子状の異物として付着している。その石英ルツボを再使用するためには、これらの異物を除去することが必要であるが、その除去によっても単結晶の無転位収率は十分に向上しない。それは、ルツボの内面でクリストバライト化と呼ばれる結晶化が進み、再使用でその内面が剥がれ落ちるからである。即ち、クリストバライト化と呼ばれる結晶化が進む結果、内面は粉が吹いたように脆くなり、再使用でその内面が剥がれ落ちることにより、有転位化が多発する。
【００２０】
そして、石英ルツボ内面の結晶化について詳細な調査を行った結果、この結晶化はルツボ内面の浅い表層部（透明層より薄い領域）に限定されているので、結晶化の進んだ表層部を溶解や研削により除去することにより、非晶質で且つ透明な石英をルツボ内面に出現させ得ること、その結果、再使用でも高い無転位収率が確保されること、更に、再使用での無転位収率は、ルツボ内面において非晶質部分が占める面積比率が大きいほど改善されることが判明した。
【００２１】
また、使用済みの石英ルツボは、その使用で加熱を受けているので、底部の赤外線透過度は使用前と比べて低下しているが、引上げ条件によってはその低下が十分でなかったり、再使用のための石英ルツボ表面の処理方法等によっては逆に底部の赤外線透過度が増大することもある。このため、再生石英ルツボにおいても、底部における赤外線透過度の低減は有効である。
【００２２】
本発明の石英ルツボの改質方法はかかる知見に基づいて、新品の石英ルツボを使用した単結晶育成や使用済みのルツボを使用した単結晶育成での無転位収率の改善を図るものであり、その改善のための手段は以下の通りである。
【００２３】
(1) ＣＺ法による単結晶育成に使用される石英ルツボの底部おける赤外線透過率を３０％未満とする。この手段は新品ルツボ、再生ルツボのいずれにも適用可能である。石英ルツボの底部おける赤外線透過率を３０％未満とする方法としては、使用前に、石英ルツボの少なくとも底部を熱処理するのが有効である。ルツボ底部における赤外線透過率が３０％以上であると、引上げ後期における加熱が過度になることにより、単結晶の有転位化が増え、無転位収率が改善されない。ここにおける手段は、請求項１、２、４、５に対応する。
【００２４】
(2) 新品の石英ルツボを使用する前に、その石英ルツボの少なくとも内表面全体を熱処理することにより、少なくともルツボ内面のアモルファス結晶構造を均一化する。ここにおける手段は請求項３に対応する。
【００２５】
(3) 使用後に再生された石英ルツボの内表面における非晶質化率を７０％以上とする。再生ルツボの内表面における非晶質化率が７０％未満であると、再使用での無転位収率が十分に改善されない。その非晶質化率を７０％以上とする方法としては、薬液洗浄による表層部の溶解除去又は研削による表層部の機械的な除去が好適である。これらの処理により、非晶質の石英がルツボ内表面に出現し、その内表面における非晶質化率を７０％以上とすることができる。また、表層の結晶化部分を熱処理により非晶質化する方法でもよく、これらを組み合わせた方法でもよい。ここにおける手段は請求項６、７に対応する。
【００２６】
熱処理としては、酸水素炎又はアーク放電によるルツボ内面処理が熱処理温度の制御性及び経済性の点から好ましい。
【００２７】
熱処理温度は１６００℃以上が好ましい。熱処理温度が低すぎると、処理効果が不十分になる。熱処理温度の上限は、処理効果の点からは特に考える必要はないが、極端に高い熱処理温度はルツボの軟化変形の原因になるので、この変形を抑制する点から２４００℃以下が好ましい。
【００２８】
なお、不良品とされた石英ルツボを再生するために、ルツボ内面の突起や異物を研削除去した後、その研削部分を加熱溶融により平滑化する技術は特公平６−５３６３４号公報に記載されているが、ここにおける加熱溶融は研削跡の局部的かつ機械的な修正であり、ルツボ内面のアモルファス結晶構造を均一化するという結晶構造的な改質を目的として、ルツボ内面の広い領域に高温熱処理を施す本発明の技術とは、目的も具体的な手法も明確に相違する。
【００２９】
また、石英ルツボの赤外線透過率に着目した技術は特開平９−１５７０８２号公報に記載されているが、この技術は酸素の溶け込み量を多くするためにルツボ各部における赤外線透過率を３０％以上にするものであり、引上げ後期における有転位化を防止するために底部での赤外線透過率を３０％未満にする本発明の技術とは構成、作用効果とも明確に相違する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を説明する。
【００３１】
回転モールディング法等により製造されたＣＺ引上げ用の新品天然石英ルツボ又は新品合成石英ルツボの底部を、内面側から酸水素炎又はアーク放電により１６００〜２４００℃以上の高温で熱処理する。この熱処理により、底部における赤外線透過率を３０％以下にする。
【００３２】
底部以外の部分、即ち側壁部（図１中のＡ）については、赤外線透過率が５０％以下になるように、適宜熱処理を行う。側壁部における赤外線透過率を５０％以下にすることにより、引上げ中期における有転位化が防止され、この点から無転位収率が改善される。
【００３３】
また、石英ルツボの内面全体を酸水素炎又はアーク放電により１６００〜２４００℃以上の高温で熱処理することにより、アモルファス結晶構造を均一化する。この熱処理は、赤外線透過率を低減する熱処理を兼ねることができる。
【００３４】
このような処理を終えた新品の石英ルツボを洗浄、乾燥後、ＣＺ引上げに供することにより、単結晶育成での無転位収率が向上する。
【００３５】
使用済みの石英ルツボについては、残液を除去した後、石英ルツボを保持ルツボから分離する。その後、石英ルツボを酸液（例えばフッ酸と硝酸の混合液）に浸漬する。これにより、内面の表層部を溶解除去して、内面における非晶質化率（面積比）を７０％以上にする。
【００３６】
酸液に浸漬する代わりに、石英ルツボ内面を酸液の噴霧により溶解除去してもよい。また、酸液による溶解除去に代えて、或いはこれと共に、内面を機械的に研削してもよい。また、これら内面除去に代えて、或いはこれと共に、内面を酸水素炎又はアーク放電により１６００〜２４００℃以上の高温で熱処理することにより、結晶化部分を再度非晶質化して、内面における非晶質化率（面積比）を７０％以上にしてもよい。
【００３７】
新品の石英ルツボは元々全体の赤外線透過率が低くない。また、使用済みのルツボを酸液で洗浄すると、外面が平滑になり、底部の赤外線透過率が使用前より上昇することもある。いずれにしても、底部の赤外線透過率が３０％以上であれば、その赤外線透過率が３０％未満となるように、底部を内面側から酸水素炎又はアーク放電により１６００〜２４００℃以上の高温で熱処理する。非晶質化率（面積比）を７０％以上にするための高温熱処理は、この底部の赤外線透過率を低減するための熱処理を兼ねることができる。高温熱処理によらないルツボ内面の表層除去は、底部の赤外線透過率が十分に低減している場合に特に有効である。
【００３８】
このようにして再生した石英ルツボを洗浄、乾燥後、ＣＺ引上げに供することにより、単結晶育成での無転位収率が向上する。これにより、使用済みルツボの再使用が可能になる。
【００３９】
【実施例１】
６インチのシリコン単結晶の育成に使用することを目的として回転モールディング法により製造された１８インチの新品の天然石英ルツボを１０個用意した。石英ルツボの厚みは約１０ｍｍ、透明層の厚みは約２ｍｍである。これらの石英ルツボの底部を酸水素炎により２個ずつ異なる温度で内面側から熱処理した。熱処理後の石英ルツボを洗浄、乾燥後、ＣＺ引上げに供した。ルツボ底部の加熱温度、赤外線透過率及び単結晶化率の関係を調査した結果を表１に示す。
【００４０】
赤外線透過率の測定では、波長が０．６７〜４．５μｍの赤外線をルツボ内表面から外表面へ透過させたときの、入射光に対する透過光の強度比を測定した。また、ＣＺ引上げでは、６０ｋｇの多結晶シリコンを石英ルツボ内に仕込み、６インチの＜１００＞結晶を育成した。単結晶化率は（無転位結晶長／直胴部結晶長）×１００（％）であり、無転位収率の指標となる。
【００４１】
【表１】
0003596435.tif 000002
【００４２】
熱処理を行わない場合の新品石英ルツボ底部の赤外線透過率は３３％である。この場合の単結晶化率は８８％である。底部を熱処理し、その温度を高めるほど赤外線透過率が低減し、赤外線透過率が３０％未満で単結晶化率が９０％を超える。
【００４３】
【実施例２】
６インチのシリコン単結晶の育成に使用することを目的として回転モールディング法により製造された１８インチの新品の天然石英ルツボを用いて単結晶の育成を行った。単結晶取り出し後、残シリコンを溶融状態のまま除去して回収したルツボを１０個用意した。洗浄、乾燥後、実施例１と同じ試験を行った。試験結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
0003596435.tif 000003
【００４５】
熱処理を行わない場合の再生石英ルツボ底部の赤外線透過率は洗浄により５０％に増大している。この場合の単結晶化率は８０％である。底部を熱処理し、その温度を高めるほど赤外線透過率が低減し、赤外線透過率が３０％未満で単結晶化率が９０％を超える。
【００４６】
【実施例３】
６インチのシリコン単結晶の育成に使用することを目的として回転モールディング法により製造された１８インチの新品の天然石英ルツボにつき、歩留りのよいロットから５個の製品を選出すると共に、歩留りの悪いロットから１０個の製品を選出した。歩留りのよいグループは、内面のアモルファス結晶構造の均一度が比較的高く、高い無転位収率を期待できるものである。一方、歩留りの悪いグループは、内面のアモルファス結晶構造の均一度が比較的低く、高い無転位収率を期待できないものである。
【００４７】
歩留りの悪い内面低品質グループに分類された１０個の石英ルツボを更に５個ずつの２グループにランダムに分けた。一方のグループに分類された５個の石英ルツボについては、酸水素炎による２２００℃の内面高温熱処理を施した後、シリコン単結晶の育成に供した。他方のグループに分類された５個の石英ルツボについては、この内面高温熱処理を施さずに、そのままシリコン単結晶の育成に供した。
【００４８】
また、歩留りの良い内面高品質グループに分類された５個の石英ルツボについては、そのままシリコン単結晶の育成に供した。
【００４９】
シリコン単結晶の育成に供した結果を、単結晶化率により表３に示す。単結晶の育成では、６０ｋｇの多結晶シリコンをルツボ内に仕込み、直径が６インチの＜１００＞結晶を引き上げた。
【００５０】
【表３】
0003596435.tif 000004
【００５１】
歩留りの良い内面高品質グループに分類された５個の石英ルツボを使用した５回の結晶育成における単結晶化率は９３％であった。これに対し、歩留りの悪い内面低品質グループに分類された１０個の石英ルツボのうち、内面高温熱処理を施さなかった５個の石英ルツボを使用した５回の結晶育成では、単結晶化率は８５％に止まった。しかるに、内面高温熱処理を施した５個の石英ルツボを使用した５回の結晶育成における単結晶化率は、歩留りの良い内面高品質グループに分類された石英ルツボを使用した場合よりも更に高い９３．７％に達した。
【００５２】
【実施例４】
歩留りの悪い内面低品質グループに分類される、内面アモルファス結晶構造の均一度が比較的低い石英ルツボを２０個抽出した。これを５個ずつの４グループに分け、それぞれに１５００℃から２２００℃までの内面熱処理を施して、シリコン単結晶の育成に供した。育成結果を表４に示す。
【００５３】
【表４】
0003596435.tif 000005
【００５４】
内面高温熱処理を施さない場合に比べ、内面高温熱処理を施すことにより単結晶化率が向上するが、その程度は１６００℃以上で大きく、２０００℃以上で特に顕著である。ただし、２４００℃を超えると、石英ルツボの軟化変形が顕著になる。
【００５５】
【実施例５】
６インチのシリコン単結晶の育成に使用することを目的として回転モールディング法により製造された１８インチの新品の天然石英ルツボを用いて単結晶の育成を行った。単結晶取り出し後、残シリコンを溶融状態のまま除去して回収したルツボを１０個用意した。これらの回収ルツボの内面を回転研削砥石により研削し、研削量が１００μｍ、２００μｍのルツボを５個ずつ用意した。ここにおける研削量は透明層の厚み（約２ｍｍ）より十分に小さく設定されている。
【００５６】
これらのルツボを新品ルツボと同様に洗浄、乾燥処理し、単結晶育成に再使用した。再使用では、初回の使用時と同じく６０ｋｇの多結晶シリコンを石英ルツボ内に仕込み、直径が６インチの＜１００＞結晶を引上げた。再使用の結果を表５に示す。
【００５７】
【表５】
0003596435.tif 000006
【００５８】
内面研削を行わない場合、使用済み石英ルツボ内面の非晶質化率は２５％であり、単結晶化率は８５％である。１００μｍの研削を行うことにより、非晶質化率は７５％となり、単結晶化率は９０％に向上した。研削量を２００μｍに増やすことにより、非晶質化率は９２％に向上し、単結晶化率は９４％になった。
【００５９】
なお、非晶質化率は、石英ルツボ内面のシリコン融液と接触していた領域より１００箇所を選択し、各箇所の表層５μｍの部分から採取した１００個のサンプルについてＸ線により回折像を調べ、結晶相を示すピークの出ないサンプルの個数により簡易的に評価した。
【００６０】
【実施例６】
実施例５で使用したのと同様の回収ルツボを１０個用意した。５個の回収ルツボをフッ酸と硝酸の混合液に浸漬して内面を２００μｍ溶解除去した。残り５個の回収ルツボについては、フッ酸と硝酸の混合液を内面に噴霧して内面を２００μｍ溶解除去した。これらのルツボを新品ルツボと同様に洗浄、乾燥処理し、単結晶育成に再使用した結果を表６に示す。
【００６１】
【表６】
0003596435.tif 000007
【００６２】
２００μｍの溶解除去を行うことによっても、非晶質化率は９０％を超え、単結晶化率は９０％以上に向上した。
【００６３】
【実施例７】
実施例５及び６で使用したのと同様の回収ルツボを１５個用意し、３個ずつ異なる条件で内面を熱処理した。これらの再生ルツボを新品ルツボと同様に洗浄、乾燥処理し、単結晶育成に再使用した結果を表７に示す。
【００６４】
【表７】
0003596435.tif 000008
【００６５】
内面の熱処理によっても熱処理温度が上がるほど非晶質化率が上昇し、７０％以上で単結晶化率は新品ルツボと遜色ないレベルまで向上する。
【００６６】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、本発明の石英ルツボの改質方法は、ＣＺ法による単結晶育成での無転位収率の改善を図ることができるので、単結晶製造コストを低減できる効果がある。特に、使用済みの石英ルツボにつき、単結晶育成での無転位収率を大幅に改善することができ、そのルツボの再使用を可能にすることにより、単結晶製造コストを顕著に低減できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】石英ルツボの構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１０  石英ルツボ
１１  透明層
１２  不透明層
Ａ  側壁部
Ｂ  底部
【図１】
0003596435.tif 000009