(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する電極間に電子放出部を有する電子放出素子の製造方法において、金属化合物含有水溶液を電極間に付与する工程と前記金属化合物含有水溶液を加熱焼成する工程とを有し、前記金属化合物が、金属と分子内にカルボキシル基を２基以上有するアミノ酸基または分子内にアミノ基を２基以上有するアミノ酸基とを含む有機金属錯体であることを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項２】
前記金属が白金族元素のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３】
前記金属化合物がパラジウムとアスパラギン、グルタミン、リシン、アルギニンまたはヒスチジンから選ばれる化合物との有機金属錯体であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項４】
前記金属化合物含有水溶液の金属含有量が０．１重量％から２重量％の範囲であることを特徴とする請求項１ないし３に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項５】
前記金属化合物含有水溶液がさらに部分エステル化ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項１ないし４に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項６】
前記金属化合物含有水溶液がさらに水溶性多価アルコールを含有することを特徴とする請求項１ないし５に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項７】
前記金属化合物含有水溶液がさらに一価アルコールを含有することを特徴とする請求項１ないし６に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項８】
前記金属化合物含有水溶液を付与する工程が、前記金属化合物含有水溶液の液滴を付与する工程であることを特徴とする請求項１ないし７に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項９】
前記液滴を付与する工程が、 所定位置に対して複数の液滴を付与することを特徴とする請求項８に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項１０】
前記液滴を付与する工程が、 複数の液滴を互いに近接して付与することにより、 独立して付与された液滴によるよりも広い連続した領域にわたり前記金属化合物含有水溶液を付与することを特徴とする請求項８または９に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項１１】
前記液滴を付与する工程が、インクジェット方式により行われることを特徴とする請求項８ないし１０に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項１２】
前記のインクジェット方式がバブルジェット方式であることを特徴とする請求項１１に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項１３】
基体上に複数の電子放出素子を配置してなる電子源の製造方法であって、前記電子放出素子を請求項１ないし１２に記載のいずれかの方法により作成することを特徴とする電子源の製造方法。
【請求項１４】
電子源と、該電子源より放出された電子ビームの照射を受けて発光することにより画像を形成する画像形成部材とを有する画像形成装置の製造方法であって、前記電子源を請求項１３に記載の方法により作成することを特徴とする画像形成装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子放出素子の製造方法及びこれにより作成された電子放出素子を用いた電子源及び画像形成装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子放出素子としては大別して熱電子放出素子と冷陰極電子放出素子を用いた２種類のものが知られている。冷陰極電子放出素子には電界放出型（以下、「ＦＥ型」という。）、金属／絶縁層／金属型（以下、「ＭＩＭ型」という。）や、表面伝導型電子放出素子等がある。ＦＥ型の例としてはＷ．Ｐ．Ｄｙｋｅ＆Ｗ．Ｗ．Ｄｏｌａｎ、“Ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ”、Ａｄｖａｎｃｅ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、８、８９（１９５６）あるいはＣ．Ａ．Ｓｐｉｎｄｔ、“Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｃａｔｈｏｄｅｓ  ｗｉｔｈ  ｍｏｌｙｂｄｅｎｉｕｍ  ｃｏｎｅｓ”、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４７，５２４８（１９７６）等に開示されたものが知られている。
【０００３】
ＭＩＭ型の例としてはＣ．Ａ．Ｍｅａｄ、”Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｕｎｎｅｌ−Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ”、Ｊ．Ａｐｐｌｙ．Ｐｈｙｓ．、３２、６４６（１９６１）等に開示されたものが知られている。
表面伝導型電子放出素子の例としては、Ｍ．Ｉ．Ｅｌｉｎｓｏｎ、ＲａｄｉｏＥｎｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｈｙｓ．、１０、１２９０（１９６５）等に開示されたものがある。
【０００４】
表面伝導型電子放出素子は、基板上に形成された小面積の薄膜に、膜面に平行に電流を流すことにより、電子放出が生ずる現象を利用するものである。この表面伝導型電子放出素子としては、前記エリンソン等によるＳｎＯ２  薄膜を用いたもの、Ａｕ薄膜によるもの［Ｇ．Ｄｉｔｔｍｅｒ：“Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ”、９、３１７（１９７２）］、Ｉｎ２  Ｏ３  ／ＳｎＯ２  薄膜によるもの［Ｍ．Ｈａｒｔｗｅｌｌ  ａｎｄ  Ｃ．Ｇ．Ｆｏｎｓｔａｄ：”ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．ＥＤ  Ｃｏｎｆ．”、５１９（１９７５）］、カーボン薄膜によるもの［荒木久  他：真空、第２６巻、第１号、２２頁（１９８３）］等が報告されている。
【０００５】
これらの表面伝導型電子放出素子の典型的な例として前述のＭ．ハートウェルの素子構成を図１３に模式的に示す。同図において１は基板である。４は導電性薄膜で、Ｈ型形状のパターンに、スパッタで形成された金属酸化物薄膜等からなり、後述の通電フォーミングと呼ばれる通電処理により電子放出部５が形成される。尚、図中の素子電極間隔Ｌは、０．５ｍｍ〜１ｍｍ、Ｗ’は、０．１ｍｍで設定されている。
【０００６】
従来、これらの表面伝導型電子放出素子においては、電子放出を行う前に導電性薄膜４を予め通電フォーミングと呼ばれる通電処理によって電子放出部５を形成するのが一般的であった。即ち、通電フォーミングとは前記導電性薄膜４両端に直流電圧あるいは非常にゆっくりとした昇電圧例えば１Ｖ／分程度を印加通電し、導電性薄膜を局所的に破壊、変形もしくは変質せしめ、電気的に高抵抗な状態にした電子放出部５を形成することである。尚、電子放出部５は導電性薄膜４の一部に亀裂が発生しその亀裂付近から電子放出が行われる。前記通電フォーミング処理をした表面伝導型電子放出素子は、上述の導電性薄膜４に電圧を印加し、素子に電流を流すことにより、上述の電子放出部５より電子を放出せしめるものである。
【０００７】
電子放出部を含む薄膜は、基体上に導電性材料が堆積されたものであって、基体上に導電性材料を蒸着、スパッタリング等の堆積技術で直接形成することが知られている。また別に有機金属組成物の溶液を塗布、乾燥し、加熱焼成により有機成分を熱分解除去して金属もしくは金属酸化物として形成することができる。後者の方法は、導電性薄膜の形成に真空装置を必要としないため、生産技術的に有利な工程である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前記の基板上の所定位置のみに金属化合物を含む溶液を塗布する工程は、例えばマスクを介してのディッピング、スピンコート塗布、スプレー塗布等の従来公知の液体塗布手段あるいはインクジェット方式が挙げられるが、特に大面積の基板上に電子放出素子を形成するには、微小な液滴を効率良く十分な精度で発生付与でき、制御性も良好なインクジェット方式が有利である。インクジェット方式には、ヒータを用いて有機金属化合物を含む溶液を急激に発泡させて液滴を作り出し付与する方法（以下バブルジェット方式という）などが挙げられる。
【０００９】
バブルジェット方式を用いる場合、溶液の主材として水を用いることが望ましい。従ってバブルジェット方式を用いて電子放出部形成用薄膜を形成する際に用いる有機金属化合物は水溶性に富むことが望ましい。既知の有機金属化合物としては、例えば酢酸パラジウムが知られているが、これらの化合物の水溶性は必ずしも充分ではない。
【００１０】
そのため、必要な濃度の溶液を得るため、化合物を溶媒に対してほぼ限界近くまで溶解させなくてはならなかった。このように溶解限界ぎりぎりまで溶質を含んだ溶液は、この溶液を調整した後一定期間保存するような場合、溶質が蒸発により僅かにでも失われると、溶解しきれなくなった溶質が析出してしまうことになる。すなわち、保存安定性が劣る。このような溶液をそのまま用いると、バブルジェット装置の動作が不安定になる危険性があるため、使用する分量だけその場で調整するか、適当なフィルタによって瀘過してからバブルジェット装置に充填する必要があった。このような手間を必要とする工程は、実際の生産においては望ましくない。
【００１１】
【発明の目的】
本発明の目的は、十分な水溶性を有する有機金属化合物を含有し、保存安定性に優れた溶液を用いることにより、その場で溶液を調整したり、瀘過したりせずにバブルジェット装置を用いて導電性薄膜を形成しうる、電子放出素子の製造方法を提供することにある。
さらには、上記方法により製造された電子放出素子を用いて簡易な工程により作成しうる電子源ならびに画像形成装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、特定構造を有する水溶性の有機金属化合物を含有する水溶液が保存安定性に優れ、かつこれを用いて電子放出素子を作成した場合に特性的に均質な素子を形成することができるとともに、生産性に優れた製造方法である本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明の電子放出素子の製造方法は、対向する電極間に電子放出部を有する電子放出素子の製造方法において、金属化合物含有水溶液を電極間に付与する工程と前記金属化合物含有水溶液を加熱焼成する工程とを有し、前記金属化合物が、金属と分子内にカルボキシル基を２基以上有するアミノ酸基または分子内にアミノ基を２基以上有するアミノ酸基とを含む有機金属錯体であることを特徴とするものである。
【００１４】
さらに、本発明の画像形成装置は、  本発明の電子放出素子の製造方法により得られた電子放出素子及び該素子への電圧印加手段を具備する電子源と、前記電子放出素子から放出される電子を受けて発光する発光体と、外部信号に基づいて前記電子放出素子へ印加する電圧を制御する駆動回路とを具備することを特徴とするものである。
【００１５】
【好ましい実施の形態】
以下に、本発明の電子放出素子の製造方法について詳細に説明する。
まず、本発明の電子放出素子の製造方法に用いられる有機金属錯体について説明する。
本発明で用いられる前記有機金属錯体は、金属と分子内にカルボキシル基を２基以上有するアミノ酸基か、あるいは分子内にアミノ基を２基以上有するアミノ酸基とを含有する化合物である。
【００１６】
前記分子内にカルボキシル基を２基以上有するアミノ酸基とは、分子内にアミノ基（−ＮＨ２）および２基以上のカルボキシル基（−ＣＯ２Ｈ）を有する化合物であり、具体例を挙げるならば、アスパラギン、グルタミン等である。
前記分子内にアミノ基を２基以上有するアミノ酸基とは、分子内に２基以上のアミノ基（−ＮＨ２）またはイミノ基（−ＮＨ）およびカルボキシル基（−ＣＯ２Ｈ）を有する化合物であり、具体例を挙げるならば、リシン、アルギニン、ヒスチジン等である。
【００１７】
本発明で用いられる前記有機金属錯体の金属元素としては、白金、パラジウム、ルテニウム等の白金族元素、金、銀、銅、クロム、タンタル、鉄、タングステン、鉛、亜鉛、スズ等を用いることができる。
既知の有機金属錯体、例えば、酢酸パラジウムでは分子内の極性基、即ちカルボキシル基が全て配位に使用されるので、水和が起こりにくく、水溶性が充分でない場合があった。本発明で用いられる前記有機金属錯体は、金属と分子内にカルボキシル基を２基以上有するか、あるいは分子内にアミノ基を２基以上有するアミノ酸基とを含有するので、金属に配位しない極性基で水和することが可能であり、水溶性がさらに向上する。
この結果、有機金属錯体の析出を抑えることができ、有機金属化合物水溶液の保存安定性が向上する。
【００１８】
前記有機金属錯体水溶液中の金属濃度範囲は、用いる金属化合物の種類によって最適な範囲が多少異なるが、一般には重量で０．１％以上、２％以下の範囲が適当である。金属濃度が低すぎる場合、基板に所望の量の金属を付与するために多量の前記溶液の液滴の付与が必要になり、その結果、液滴付与に要する時間が長くなるのみならず、基板上に無用に大きな液溜りを生じてしまい所望の位置のみに金属を付与する目的が達成できなくなる。逆に前記溶液の金属濃度が高すぎると、基板に付与された液滴が後の工程で乾燥あるいは焼成される際に著しく不均一化し、その結果として電子放出部の導電膜が不均一になり易く、電子放出素子の特性を悪化させる。
【００１９】
本発明で用いる前記有機金属錯体水溶液には、さらに部分エステル化ポリビニルアルコールを含むことが望ましい。ここで言う部分エステル化ポリビニルアルコールとは、ビニルアルコール単位とビニルエステル単位とを含んでなる高分子である。例えば通常に入手可能な「完全」加水分解ポリビニルアルコールを各種のアシル化剤、すなわち無水酢酸等のカルボン酸無水物や塩化アセチル等のカルボン酸無水物により部分的にエステル化して得られる高分は部分エステル化ポリビニルアルコールである。また通常のポリビニルアルコールの製造工程すなわちポリ酢酸ビニルの加水分解によるポリビニルアルコールの製造において、ポリ酢酸ビニルの加水分解を反応途中で停止し完全に加水分解せずに得られるいわゆる部分加水分解ポリビニルアルコールもまた部分エステル化ポリビニルアルコールにあたる。入手の容易性とコストの面からは、この部分加水分解ポリビニルアルコールが本発明に用いられる部分エステル化ポリビニルアルコールとして最も有用である。
【００２０】
前記エステルを形成するアシル基としては、上ですでに明らかにしたアセチル基のほか、プロピオニル基、ブチロイル基、ステアロイル基等の脂肪族カルボン酸由来のアシル基が利用可能である。これらアシル基は炭素原子数２以上であることが必要である。一方、本発明に利用できるアシル基の炭素原子数は、少なくとも実験的には炭素数１８のアシル基までは有効であることが判明している。
【００２１】
更に本発明で用いる前記有機金属化合物水溶液には、さらに水溶性多価アルコールを含むことが望ましい。ここで言う多価アルコールとは分子内に複数のアルコール性水酸基を有する化合物のことである。特に炭素数２ないし４の常温において液体の多価アルコール、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１、３−プロパンジオール、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール等が有機金属化合物水溶液への添加に有用である。
【００２２】
本発明で用いる前記有機金属錯体水溶液には、さらに水溶性一価アルコールを含むことが望ましい。用いることのできる水溶性一価アルコールは炭素原子数１ないし４の常温で液体の水溶性一価アルコールで、具体例としてはメタノール、エタノール、プロパノール、２−ブタノール等をあげることができる。
【００２３】
前記液滴付与工程においては基板上の同一位置に液滴を必ずしも一回付与するのみに限る必要はなく、液滴を複数回付与して所望量の有機金属錯体を基板上に与えてもよい。液滴を基板上に独立した状態に付与するならば一般には基板上に円形かそれに近い形状の小塗膜となる。しかし基板上の付与位置を前記の円形の直径より小さい距離だけ離れた位置にずらして複数の液滴を付与することにより、連続した任意の形状の大きな塗膜を形成することが可能である。
【００２４】
上記手段で基板に付与された有機金属錯体は乾燥、焼成工程を経て微粒子よりなる導電性膜となる。なおここで述ベる微粒子膜とは複数の微粒子が集合した膜であり、微視的に微粒子が個々に分散配置した状態のみならず、微粒子が互いに隣接あるいは重なり合った状態（島状も含む）の膜をさす。また微粒子の粒径とは、前記状態で粒子形状が認識可能な微粒子についての径を意味する。
【００２５】
乾燥工程は通常用いられる自然乾燥、送風乾燥、熱乾燥等を用いればよい。前記の液体が付与された基板を例えば、７０℃ないし１３０℃の電気乾燥器に３０秒ないし２分程度入れることにより乾燥することができる。焼成工程は通常用いられる加熱手段を用いればよい。
【００２６】
焼成の温度は有機金属錯体が分解して無機微粒子が生成するに充分な温度とすべきである。焼成は還元性気体雰囲気、酸化性気体雰囲気、不活性気体雰囲気あるいは真空のいずれも利用し得る。還元性あるいは真空の条件下では有機金属化合物の熱分解により金属微粒子が生成することが多い。一方、酸化性の条件下では金属酸化物の微粒子が生成することが多い。しかし焼成雰囲気と生成微粒子の酸化状態は単純に前記のように定まるものでない。例えば酸化性気体雰囲気下での焼成工程であっても有機金属化合物が分解して最初に生成するものは金属微粒子であって、さらに焼成を続けることにより前記の金属が酸化されて金属酸化物の微粒子が生成するという場合もある。生成したものが金属であれ、金属酸化物であれ、導電性を有する微粒子膜を形成しているならば本発明の電子放出素子に利用することができる。焼成装置の簡略化や製造コストの低減の観点からは大気中で行なう焼成工程が優れている。最適な焼成時間は用いる有機金属化合物の種類、焼成雰囲気や焼成温度により変わるものであるが、通常は２分ないし４０分程度である。焼成温度は一定でもよいが、所定のプログラムにしたがって変化させてもよい。前記の乾燥工程と焼成工程とは必ずしも区別された別工程として行なう必要はなく、連続して同時に行なってもかまわない。
【００２７】
次に、本発明を適用し得る好ましい態様である表面伝導型電子放出素子の基本的構成について図面を参照して説明する。
図１は、本発明を適用可能な平面型表面伝導型電子放出素子の構成を示す模式図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は断面図である。
図１において１は基板、２と３は素子電極、４は導電性薄膜、５は電子放出部である。基板１としては、石英ガラス、Ｎａ等の不純物含有量を減少したガラス、青板ガラス、青板ガラスにスパッタ法等により形成したＳｉＯ２  を積層したガラス基板及びアルミナ等のセラミックス及びＳｉ基板等を用いることができる。
【００２８】
対向する素子電極２、３の材料としては、一般的な導体材料を用いることができる。これは例えばＮｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｍｏ、  Ｗ、Ｐｔ、  Ｔｉ、  Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金属或は合金及びＰｄ、Ａｇ、Ａｕ、  ＲｕＯ２  、Ｐｄ−Ａｇ等の金属或は金属酸化物とガラス等から構成される印刷導体、Ｉｎ２Ｏ３  −ＳｎＯ２  等の透明導電体及びポリシリコン等の半導体導体材料等から適宜選択することができる。素子電極間隔Ｌ、素子電極長さＷ、導電性薄膜４の形状等は、応用される形態等を考慮して、設計される。素子電極間隔Ｌは、数千オングストロームから数百μｍの範囲とすることができ、素子電極間に印加する電圧等を考慮して好ましくは数μｍから数十μｍの範囲とすることができる。
【００２９】
素子電極長さＷは、電極の抵抗値、電子放出特性を考慮して、数μｍから数百μｍの範囲とすることができる。素子電極２、３の膜厚ｄは、数百オングストロームから数μｍの範囲とすることができる。
尚、図１に示した構成だけでなく、基板１上に、導電性薄膜４、対向する素子電極２、３の順に積層した構成とすることもできる。
【００３０】
導電性薄膜４には、良好な電子放出特性を得るために、微粒子で構成された微粒子膜を用いるのが好ましい。その膜厚は、素子電極２、３へのステップカバレージ、素子電極２、  ３間の抵抗値及び後述するフォーミング条件等を考慮して適宜設定されるが、通常は、数オングストロームから数千オングストロームの範囲とするのが好ましく、より好ましくは１０オングストロームより５００オングストロームの範囲とするのが良い。その抵抗値は、Ｒｓが１０２から１０７Ω／□の値である。なおＲｓは、厚さがｔ、幅がｗで長さがｌの薄膜の抵抗Ｒを、Ｒ＝Ｒｓ（ｌ／ｗ）とおいたときに現れる。本願明細書において、フォーミング処理については、通電処理を例に挙げて説明するが、フォーミング処理はこれに限られるものではなく、膜に亀裂を生じさせて高抵抗状態を形成する処理を包含するものである。
【００３１】
導電性薄膜４を構成する材料はＰｄ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｂ、Ｃｄ、Ｆｅ、ＰｂまたはΖｎ等の金属、ＰｄＯ、ＳｎＯ２  、Ｉｎ２Ｏ３  、ＰｂＯ、Ｓｂ２Ｏ３  等の酸化物、ＨｆＢ２  、ＺｒＢ２  、ＬａＢ６  、ＣｅＢ６  、  ＹＢ４  、ＧｄＢ４  等の硼化物、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、ＳｉＣ、ＷＣ等の炭化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ等の窒化物、Ｓｉ、Ｇｅ等の半導体、カーボン等の中から適宜選択される。
【００３２】
ここで述べる微粒子膜とは、複数の微粒子が集合した膜であり、その微細構造は、微粒子が個々に分散配置した状態あるいは微粒子が互いに隣接、あるいは重なり合った状態（いくつかの微粒子が集合し、全体として島状構造を形成している場合も含む）をとっている。微粒子の粒径は、数オングストロームから数千オングストロームの範囲、好ましくは、１０オングストロームから２００オングストロームの範囲である。なお、本明細書では頻繁に「微粒子」という言葉を用いるので、その意味について説明する。小さな粒子を「微粒子」と呼び、これよりも小さなものを「超微粒子」と呼ぶ。「超微粒子」よりもさらに小さく原子の数が数百個程度以下のものを  「クラスター」  と呼ぶことは広く行われている。しかしながら、それぞれの境は厳密なものではなく、どの様な性質に注目して分類するかにより変化する。また「微粒子」と「超微粒子」を一括して「微粒子」と呼ぶ場合もあり、本明細書中での記述はこれに沿ったものである。  「実験物理学講座１４表面・微粒子」（木下是雄編、共立出版１９８６年９月１日発行）  では次のように記述されている。「本稿で微粒子と言うときにはその直径がだいたい２〜３μｍ程度から１０ｎｍ程度までとし、特に超微粒子というときは粒径が１０ｎｍ程度から２〜３ｎｍ程度までを意味することにする。両者を一括して単に微粒子と書くこともあって決して厳密なものではなく、だいたいの目安である。粒子を構成する原子の数が２個から数十〜数百個程度の場合はクラスターと呼ぶ。」（１９５ページ２２〜２６行目）  付言すると、新技術開発事業団の“林・超微粒子プロジェクト”での「超微粒子」の定義は、粒径の下限はさらに小さく、次のようなものであった。「創造科学技術推進制度の“超微粒子プロジェクト”（１９８１〜１９８６）では、粒子の大きさ（径）がおよそ１〜１００ｎｍの範囲のものを“超微粒子”（ｕｌｔｒａｆｉｎｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）と呼ぶことにした。すると１個の超微粒子はおよそ１００〜１０８個くらいの原子の集合体という事になる。原子の尺度でみれば超微粒子は大〜巨大粒子である。」（「超微粒子−創造科学技術−」林主税、上田良二、田崎明編；三田出版１９８８年２ページ１〜４行目）「超微粒子よりさらに小さいもの、すなわち原子が数個〜数百個で構成される１個の粒子は、ふつうクラスターと呼ばれる」  （同書２ぺージ１２〜１３行目）  上記のような一般的な呼び方をふまえて、本明細書において「微粒子」とは多数の原子・分子の集合体で、粒径の下限は数オングストローム〜１０オングストローム程度、上限は数μｍ程度のものを指すこととする。
【００３３】
電子放出部５は、導電性薄膜４の一部に形成された高抵抗の亀裂により構成され、導電性薄膜４の膜厚、膜質、材料及び後述する通電フォーミング等の手法等に依存したものとなる。電子放出部５の内部には、数オングストロームから数百オングストロームの範囲の粒径の導電性微粒子が存在する場合もある。この導電性微粒子は、導電性薄膜４を構成する材料の元素の一部、あるいは全ての元素を含有するものとなる。電子放出部５及びその近傍の導電性薄膜４には、炭素及び炭素化合物を有することもできる。
【００３４】
上述の表面伝導型電子放出素子を製造する方法としては様々な方法があるが、本発明で用いている方法は、電子源形成用材料をＢＪまたはピエゾジェットなどのインクジェット方式により吐出し、基板上の電子源が形成されるべき位置に付着させる方法である。
【００３５】
以下、図１及び図２を参照しながら製造方法の一例について説明する。図２においても、図１に示した部位と同じ部位には図１に付した符号と同一の符号を付している。
１）基板１を洗剤、純水および有機溶剤等を用いて十分に洗浄し、真空蒸着法、スパッタ法等により素子電極材料を堆積後、例えばフォトリソグラフィー技術を用いて基板１上に素子電極２、３を形成する（図２（ａ））。
【００３６】
２）素子電極２、３を設けた基板１に、ＢＪ方式により有機金属溶液を塗布して（図２（ｂ））、有機金属薄膜を形成する（図２（ｃ））。有機金属溶液には、前述の導電性薄膜４の材料の金属を主元素とする有機金属化合物の溶液を用いることができる。特にそれらの水溶液を主体とする溶液が望ましい。有機金属薄膜を加熱焼成処理し、リフトオフ、エッチング等によりパターニングし、導電性薄膜４を形成する。ここでは、有機金属溶液の塗布法を挙げて説明したが、導電性薄膜４の形成法はこれに限られるものでなく、ピエゾジェット法、分散塗布法、ディッピング法、スピンナー法等を用いることもできる。
【００３７】
３）つづいて、フォーミング工程を施す。このフォーミング工程の方法の一例として通電処理による方法を説明する。素子電極２、３間に、不図示の電源を用いて通電を行うと、導電性薄膜４の部位に、構造の変化した電子放出部５が形成される（図２（ｄ））。通電フォーミングによれば導電性薄膜４に局所的に破壊、変形もしくは変質等の構造の変化した部位が形成される。該部位が電子放出部５を構成する。通電フォーミングの電圧波形の例を図３に示す。
【００３８】
電圧波形は、パルス波形が好ましい。これにはパルス波高値を定電圧としたパルスを連続的に印加する図３（ａ）に示した手法と、パルス波高値を増加させながら電圧パルスを印加する図３（ｂ）に示した手法がある。
図３（ａ）におけるＴ１及Ｔ２は電圧波形のパルス幅とパルス間隔である。通常Ｔ１は１μ秒〜１０ｍ秒、Ｔ２は、１０μ秒〜１００ｍ秒の範囲で設定される。三角波の波高値（通電フォーミング時のピーク電圧）は、表面伝導型電子放出素形態に応じて適宜選択される。このような条件のもと、例えば、数秒から数十分間電圧を印加する。パルス波形は三角波に限定されるものではなく、矩形波など所望の波形を採用することができる。
【００３９】
図３（ｂ）におけるＴ１及びＴ２は、図３（ａ）に示したのと同様とすることができる。三角波の波高値（通電フォーミング時のピーク電圧）は、例えば０．１Ｖステップ程度づつ、増加させることができる。
通電フォーミング処理の終了は、パルス間隔Ｔ２中に、導電性薄膜４を局所的に破壊、変形しない程度の電圧を印加し、電流を測定して検知することができる。例えば０．１Ｖ程度の電圧印加により流れる素子電流を測定し、抵抗値を求めて、１ＭΩ以上の抵抗を示した時、通電フォーミングを終了させる。
【００４０】
４）フォーミングを終えた素子には活性化工程と呼ばれる処理を施すのが好ましい。活性化工程とは、この工程により、素子電流Ｉｆ、放出電流Ｉｅが、著しく変化する工程である。
【００４１】
活性化工程は、例えば、有機物質のガスを含有する雰囲気下で、通電フォーミングと同様に、パルスの印加を繰り返すことで行うことができる。この雰囲気は、例えば油拡散ポンプやロータリーポンプなどを用いて真空容器内を排気した場合に雰囲気内に残留する有機ガスを利用して形成することができる他、イオンポンプなどにより一旦十分に排気した真空中に適当な有機物質のガスを導入することによっても得られる。このときの好ましい有機物質のガス圧は、前述の応用の形態、真空容器の形状や、有機物質の種類などにより異なるため場合に応じ適宜設定される。適当な有機物質としては、アルカン、アルケン、アルキンの脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類、フェノール、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸類等を挙げることが出来、具体的には、メタン、エタン、プロパンなどＣｎ  Ｈ２ｎ＋２で表される飽和炭化水素、エチレン、プロピレンなどＣｎ  Ｈ２ｎ等の組成式で表される不飽和炭化水素、べンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、  メチルエチルケトン、メチルアミン、エチルアミン、フェノール、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等が使用できる。この処理により、雰囲気中に存在する有機物質から、炭素あるいは炭素化合物が素子上に堆積し、素子電流Ｉｆ、放出電流Ｉｅが、著しく変化するようになる。
【００４２】
活性化工程の終了判定は、素子電流Ｉｆと放出電流Ｉｅを測定しながら、適宜行う。なおパルス幅、パルス間隔、パルス波高値などは適宜設定される。
炭素及び炭素化合物とは、グラファイト（いわゆる高配向性熱分解炭素ＨＯＰＧ、熱分解炭素ＰＧ、無定形炭素ＧＣを包含する、ＨＯＰＧはほぼ完全なグラファイトの結晶構造、ＰＧは結晶粒が２００オングストローム程度で結晶構造がやや乱れたもの、ＧＣは結晶粒が２０オングストローム程度になり結晶構造の乱れがさらに大きくなったものを指す）、非晶質カーボン（アモルファスカーボン及び、アモルファスカーボンと前記グラファイトの微結晶の混合物を指す）であり、その膜厚は、５００オングストローム以下の範囲とするのが好ましい。
【００４３】
５）このような工程を経て得られた電子放出素子は、安定化工程を行うことが好ましい。この工程は、真空容器内の有機物質を排気する工程である。真空容器を排気する真空排気装置は、装置から発生するオイルが素子の特性に影響を与えないように、オイルを使用しないものを用いるのが好ましい。具体的には、ソープションポンプ、イオンポンプ等の真空排気装置を挙げることが出来る。
【００４４】
前記活性化の工程で、排気装置として油拡散ポンプを用い、これから発生するオイル成分に由来する有機ガスを用いた場合は、この成分の分圧を極力低く抑える必要がある。真空容器内の有機成分の分圧は、上記の炭素及び炭素化合物がほぼ新たに堆積しない分圧で１×１０−８Ｔｏｒｒ以下が好ましく、さらには１×１０−１０  Ｔｏｒｒ以下が特に好ましい。さらに真空容器内を排気するときには、真空容器全体を加熱して、真空容器内壁や、電子放出素子に吸着した有機物質分子を排気しやすくするのが好ましい。このときの加熱条件は８０〜２００℃で５時間以上が望ましいが、特にこの条件に限るものではなく、真空容器の大きさや形状、電子放出素子の構成などの諸条件により適宜選ばれる条件により行う。真空容器内の圧力は極力低くすることが必要で、１〜３×１０−７Ｔｏｒｒ以下が好ましく、さらに１×１０−８ｔｏｒｒ以下が特に好ましい。
【００４５】
安定化工程を行った後の駆動時の雰囲気は、上記安定化処理終了時の雰囲気を維持するのが好ましいが、これに限るものではなく、有機物質が十分除去されていれば、真空度自体は多少低下しても十分安定な特性を維持することが出来る。このような真空雰囲気を採用することにより、新たな炭素あるいは炭素化合物の堆積を抑制でき、結果として素子電流Ｉｆ、放出電流Ｉｅが、安定する。
【００４６】
上述した工程を経て得られた本発明を適用可能な電子放出素子の基本特性について図４、図５を参照しながら説明する。
図４は、真空処理装置の一例を示す模式図であり、この真空処理装置は測定評価装置としての機能をも兼ね備えている。図４においても、図１に示した部位と同じ部位には図１に付した符号と同一の符号を付している。図４において、４５は真空容器であり、４６は排気ポンプである。真空容器４５内には電子放出素子が配されている。即ち、１は電子放出素子を構成する基体であり、２及び３は素子電極、４は導電性薄膜、５は電子放出部である。４１は電子放出素子に素子電圧Ｖｆを印加するための電源、４０は素子電極２・３間の導電性薄膜４を流れる素子電流Ｉｆを測定するための電流計、４４は素子の電子放出部より放出される放出電流Ｉｅを捕捉するためのアノード電極である。４３はアノード電極４４に電圧を印加するための高圧電源、４２は素子の電子放出部５より放出される放出電流Ｉｅを測定するための電流計である。一例として、アノード電極の電圧を１ｋＶ〜１０ｋＶの範囲とし、アノード電極と電子放出素子との距離Ｈを２ｍｍ〜８ｍｍの範囲として測定を行うことができる。
【００４７】
真空容器４５内には、不図示の真空計等の真空雰囲気下での測定に必要な機器が設けられていて、所望の真空雰囲気下での測定評価を行えるようになっている。排気ポンプ４６は、ターボポンプ、ロータリーポンプからなる通常の高真空装置系と更に、イオンポンプ等からなる超高真空装置系とにより構成されている。ここに示した電子源基板を配した真空処理装置の全体は、不図示のヒーターにより２００度まで加熱できる。従って、この真空処理装置を用いると、前述の通電フォーミング以降の工程も行うことができる。
【００４８】
図５は、図４に示した真空処理装置を用いて測定された放出電流Ｉｅ、素子電流Ｉｆと素子電圧Ｖｆの関係を模式的に示した図である。図５においては、放出電流Ｉｅが素子電流Ｉｆに比ベて著しく小さいので、任意単位で示している。なお、縦・横軸ともリニアスケールである。
【００４９】
図５からも明らかなように、本発明を適用可能な表面伝導型電子放出素子は、放出電流Ｉｅに関して対する三つの特徴的性質を有する。
即ち、（ｉ）本素子はある電圧（しきい値電圧と呼ぶ、図７中のＶｔｈ）以上の素子電圧を印加すると急激に放出電流Ｉｅが増加し、一方しきい値電圧Ｖｔｈ以下では放出電流Ｉｅがほとんど検出されない。つまり、放出電流Ｉｅに対する明確なしきい値電圧Ｖｔｈを持った非線形素子である。
【００５０】
（ｉｉ）放出電流Ｉｅが素子電圧Ｖｆに単調増加依存するため、放出電流Ｉｅは素子電圧で制御できる。
（ｉｉｉ）  アノード電極４４に捕捉される放出電荷は、素子電圧Ｖｆを印加する時間に依存する。つまり、アノード電極４４に捕捉される電荷量は、素子電圧Ｖｆを印加する時間により制御できる。
【００５１】
以上の説明より理解されるように、本発明を適用可能な表面伝導型電子放出素子は、入力信号に応じて、電子放出特性を容易に制御できることになる。この性質を利用すると複数の電子放出素子を配して構成した電子源、画像形成装置等、多方面への応用が可能となる。
【００５２】
図５においては、素子電流Ｉｆが素子電圧Ｖｆに対して単調増加する（以下、「ＭＩ特性」という。）例を実線に示した。素子電流Ｉｆが素子電圧Ｖｆに対して電圧制御型負性抵抗特性（以下、「ＶＣＮＲ特性」という。）を示す場合もある（不図示）。これら特性は、前述の工程を制御することで制御できる。
【００５３】
次に、本発明を適用可能な電子放出素子の応用例について以下に述べる。本発明を適用可能な表面伝導型電子放出素子の複数個を基板上に配列し、例えば電子源あるいは、画像形成装置が構成できる。
電子放出素子の配列については、種々のものが採用できる。一例として、並列に配置した多数の電子放出素子の個々を両端で接続し、電子放出素子の行を多数個配し（行方向と呼ぶ）、この配線と直交する方向（列方向と呼ぶ）で、該電子放出素子の上方に配した制御電極（グリッドとも呼ぶ）により、電子放出素子からの電子を制御駆動する、はしご状配置のものがある。これとは別に、電子放出素子をＸ方向及びＹ方向に行列状に複数個配し、同じ行に配された複数の電子放出素子の電極の一方を、Ｘ方向の配線に共通に接続し、同じ列に配された複数の電子放出素子の電極の他方を、Ｙ方向の配線に共通に接続するものが挙げられる。このようなものは所謂単純マトリクス配置である。まず単純マトリクス配置について以下に詳述する。
【００５４】
本発明を適用可能な表面伝導型電子放出素子については、前述したとおり（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特性がある。即ち、表面伝導型電子放出素子からの放出電子は、しきい値電圧以上では、対向する素子電極間に印加するパルス状電圧の波高値と巾で制御できる。一方、しきい値電圧以下では、殆ど放出されない。この特性によれば、多数の電子放出素子を配置した場合においても、個々の素子に、パルス状電圧を適宜印加すれれば、入力信号に応じて、表面伝導型電子放出素子を選択して電子放出量を制御できる。
【００５５】
以下この原理に基づき、本発明を適用可能な電子放出素子を複数配して得られる電子源基板について、図６を用いて説明する。図６において、６１は電子源基板、６２はＸ方向配線、６３はＹ方向配線である。６４は表面伝導型電子放出素子、６５は結線である。尚、表面伝導型電子放出素子６４は、前述した平面型あるいは垂直型のどちらであってもよい。
【００５６】
ｍ本のＸ方向配線６２は、ＤＸ１、ＤＸ２．．．ＤＸｍからなり、真空蒸着法、印刷法、スパッ夕法等を用いて形成された導電性金属等で構成することができる。配線の材料、膜厚、巾は、適宜設計される。Ｙ方向配線６３は、ＤＹ１、ＤＹ２．．．ＤＹｎのｎ本の配線よりなり、Ｘ方向配線６２と同様に形成される。これらｍ本のＸ方向配線６２とｎ本のＹ方向配線６３との間には、不図示の層間絶縁層が設けられており、両者を電気的に分離している（ｍ、ｎは、共に正の整数）。
【００５７】
不図示の層間絶縁層は、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法等を用いて形成されたＳｉＯ２  等で構成される。例えば、Ｘ方向配線６２を形成した基板６１の全面或は一部に所望の形状で形成され、特に、Ｘ方向配線６２とＹ方向配線６３の交差部の電位差に耐え得るように、膜厚、材料、製法が、適宜設定される。Ｘ方向配線６２とＹ方向配線６３は、それぞれ外部端子として引き出されている。
【００５８】
表面伝導型放出素子６４を構成する一対の電極（不図示）は、ｍ本のＸ方向配線６２とｎ本のＹ方向配線６３と導電性金属等からなる結線６５によって電気的に接続されている。
【００５９】
配線６２と配線６３を構成する材料、結線６５を構成する材料及び一対の素子電極を構成する材料は、その構成元素の一部あるいは全部が同一であっても、またそれぞれ異なってもよい。これら材料は、例えば前述の素子電極の材料より適宜選択される。素子電極を構成する材料と配線材料が同一である場合には、素子電極に接続した配線は素子電極ということもできる。
【００６０】
Ｘ方向配線６２には、Ｘ方向に配列した表面伝導型放出素子６４の行を選択するための走査信号を印加する不図示の走査信号印加手段が接続される。一方、Ｙ方向配線６３には、Ｙ方向に配列した表面伝導型放出素子６４の各列を入力信号に応じて、変調するための不図示の変調信号発生手段が接続される。各電子放出素子に印加される駆動電圧は、当該素子に印加される走査信号と変調信号の差電圧として供給される。
上記構成においては、単純なマトリクス配線を用いて、個別の素子を選択し、独立に駆動可能とすることができる。
【００６１】
このような単純マトリクス配置の電子源を用いて構成した画像形成装置について、図７と図８及び図９を用いて説明する。図７は画像形成装置の表示パネルの一例を示す模式図であり、図８は図７の画像形成装置に使用される蛍光膜の模式図である。図９はＮＴＳＣ方式のテレビ信号に応じて表示を行なうための駆動回路の一例を示すブロック図である。
【００６２】
図７において、６１は電子放出素子を複数配した電子源基板、７１は電子源基板６１を固定したリアプレート、７６はガラス基板７３の内面に蛍光膜７４とメタルバック７５等が形成されたフェースプレートである。７２は、支持枠であり該支持枠７２には、リアプレート７１、フェースプレート７６がフリットガラス等を用いて接続されている。７８は外囲器であり、例えば大気中あるいは、窒素中で、４００〜５００度の温度範囲で１０分以上焼成することで、封着して構成される。
【００６３】
６４は、図１における電子放出素子に相当する。６２、６３は、表面伝導型電子放出素子の一対の素子電極と接続されたＸ方向配線及びＹ方向配線である。
外囲器７８は、上述の如く、フエースプレート７６、支持枠７２、リアプレート７１で構成される。リアプレート７１は主に基板６１の強度を補強する目的で設けられるため、基板６１自体で十分な強度を持つ場合は別体のリアプレート７１は不要とすることができる。即ち、基板６１に直接支持枠７２を封着し、フェースプレート７６、支持枠７２及び基板６１で外囲器７８を構成しても良い。一方、フエースプレート７６、リアプレート７１間に、スペーサーとよばれる不図示の支持体を設置することにより、大気圧に対して十分な強度をもつ外囲器７８を構成することもできる。
【００６４】
図８は、蛍光膜を示す模式図である。蛍光膜７４は、モノクロームの場合は蛍光体のみから構成することができる。カラーの蛍光膜の場合は、蛍光体の配列によりブラックストライプあるいはブラックマトリクスなどと呼ばれる黒色導電材８１と蛍光体８２とから構成することができる。ブラックストライプ、ブラックマトリクスを設ける目的は、カラー表示の場合、必要となる三原色蛍光体の各蛍光体８２間の塗り分け部を黒くすることで混色等を目立たなくすることと、蛍光膜７４における外光反射によるコントラストの低下を抑制することにある。ブラックストライプの材料としては、通常用いられている黒鉛を主成分とする材料の他、導電性があり、光の透過及び反射が少ない材料を用いることができる。
【００６５】
ガラス基板７３に蛍光体を塗布する方法は、モノクローム、カラーによらず、沈澱法、印刷法等が採用できる。蛍光膜７４の内面側には、通常メタルバック７５が設けられる。メタルバックを設ける目的は、蛍光体の発光のうち内面側への光をフェースプレート７６側ヘ鏡面反射させることにより輝度を向上させること、電子ビーム加速電圧を印加するための電極として作用させること、外囲器内で発生した負イオンの衝突によるダメージから蛍光体を保護すること等である。メタルバックは、蛍光膜作製後、蛍光膜の内面側表面の平滑化処理  （通常、「フィルミング」と呼ばれる。）を行い、その後Ａｌを真空蒸着等を用いて堆積させることで作製できる。
【００６６】
フェースプレート７６には、更に蛍光膜７４の導電性を高めるため、蛍光膜７４の外面側に透明電極（不図示）を設けてもよい。
前述の封着を行う際には、カラーの場合は各色蛍光体と電子放出素子とを対応させる必要があり、十分な位置合わせが不可欠となる。
【００６７】
図７に示した画像形成装置は、例えば以下のようにして製造される。
外囲器７８は、前述の安定化工程と同様に、適宜加熱しながら、イオンポンプ、  ソープションポンプなどのオイルを使用しない排気装置により不図示の排気管を通じて排気し、１０−７Ｔｏｒｒ程度の真空度の有機物質の十分少ない雰囲気にした後、封止が成される。外囲器７８の封止後の真空度を維持するために、  ゲッター処理を行なうこともできる。  これは、外囲器７８の封止を行う直前あるいは封止後に、抵抗加熱あるいは高周波加熱等を用いた加熱により、  外囲器７８内の所定の位置（不図示）に配置されたゲッターを加熱し、  蒸着膜を形成する処理である。ゲッターは通常Ｂａ等が主成分であり、該蒸着膜の吸着作用により、たとえば１×１０−５ないしは１×１０−７Ｔｏｒｒの真空度を維持するものである。ここで、表面伝導型電子放出素子のフォーミング処理以降の工程は、適宜設定できる。
【００６８】
次に、単純マトリクス配置の電子源を用いて構成した表示パネルに、ＮＴＳＣ方式のテレビ信号に基づいたテレビジョン表示を行う為の駆動回路の構成例について、図９を用いて説明する。図９において、９１は画像表示表示パネル、９２は走査回路、９３は制御回路、９４はシフトレジスタである。９５はラインメモリ、９６は同期信号分離回路、９７は変調信号発生器、ＶｘおよびＶａは直流電圧源である。
【００６９】
表示パネル９１は、端子Ｄｏｘ１〜Ｄｏｘｍ、端子Ｄｏｙ１〜Ｄｏｙｎ、及び高圧端子Ｈｖを介して外部の電気回路と接続している。端子Ｄｏｘ１〜Ｄｏｘｍには、表示パネル内に設けられている電子源、即ち、Ｍ行ｎ列の行列状にマトリクス配線された表面伝導型電子放出素子群を一行（Ｎ素子）ずつ順次駆動する為の走査信号が印加される。
【００７０】
端子Ｄｙ１〜Ｄｙｎには、前記走査信号により選択された一行の表面伝導型電子放出素子の各素子の出力電子ビームを制御する為の変調信号が印加される。高圧端子Ｈｖには、直流電圧源Ｖａより、例えば１０ｋＶの直流電圧が供給されるが、これは表面伝導型電子放出素子から放出される電子ビームに蛍光体を励起するのに十分なエネルギーを付与する為の加速電圧である。
【００７１】
走査回路９２について説明する。同回路は、内部にＭ個のスイッチング素子を備えたもので  （図中、Ｓ１ないしＳｍで模式的に示している）ある。各スイッチング素子は、直流電圧源Ｖｘ出力電圧もしくは０［Ｖ］（グランドレベル）のいずれか一方を選択し、表示パネル９１の端子Ｄｘ１ないしＤｘｍと電気的に接続される。Ｓ１〜Ｓｍの各スイッチング素子は、制御回路９３が出力する制御信号Ｔｓｃａｎに基づいて動作するものであり、例えばＦＥＴのようなスイッチング素子を組み合わせることにより構成することができる。
【００７２】
直流電圧源Ｖｘは、本例の場合には表面伝導型電子放出素子の特性（電子放出しきい値電圧）に基づき走査されていない素子に印加される駆動電圧が電子放出しきい値電圧以下となるような一定電圧を出力するよう設定されている。
【００７３】
制御回路９３は、外部より入力する画像信号に基づいて適切な表示が行なわれるように各部の動作を整合させる機能を有する。制御回路９３は、同期信号分離回路９６より送られる同期信号Ｔｓｙｎｃに基づいて、各部に対してＴｓｃａｎおよびＴｓｆｔ  およびＴｍｒｙ  の各制御信号を発生する。
【００７４】
同期信号分離回路９６は、外部から入力されるＮＴＳＣ方式のテレビ信号から同期信号成分と輝度信号成分とを分離する為の回路で、一般的な周波数分離（フィルター）回路等を用いて構成できる。同期信号分離回路９６により分離された同期信号は、垂直同期信号と水平同期信号より成るが、ここでは説明の便宜上Ｔｓｙｎｃ信号として図示した。前記テレビ信号から分離された画像の輝度信号成分は便宜上ＤＡＴＡ信号と表した。該ＤＡＴＡ信号はシフトレジスタ９４に入力される。
【００７５】
シフトレジスタ９４は、時系列的にシリアルに入力される前記ＤＡＴＡ信号を、画像の１ライン毎にシリアル／パラレル変換するためのもので、前記制御回路９３より送られる制御信号Ｔｓｆｔ  に基づいて動作する（即ち、制御信号Ｔｓｆｔ  は、シフトレジスタ９４のシフトクロックであるということもできる。）。シリアル／パラレル変換された画像１ライン分（電子放出素子Ｎ素子分の駆動データに相当）のデータは、Ｉｄｌ〜ＩｄｎのＮ個の並列信号として前記シフトレジスタ９４より出力される。
【００７６】
ラインメモリ９５は、画像１ライン分のデータを必要時間の間だけ記憶する為の記憶装置であり、制御回路９３より送られる制御信号Ｔｍｒｙ  に従って適宜Ｉｄ１〜Ｉｄｎの内容を記憶する。記憶された内容は、Ｉ’ｄ１〜Ｉ’ｄｎとして出力され、変調信号発生器９７に入力される。
【００７７】
変調信号発生器９７は、画像データＩ’ｄ１〜Ｉ’ｄｎの各々に応じて表面伝導型電子放出素子の各々を適切に駆動変調する為の信号源であり、その出力信号は、端子Ｄｏｙ１〜Ｄｏｙｎを通じて表示パネル９１内の表面伝導型電子放出素子に印加される。
【００７８】
前述したように、本発明を適用可能な電子放出素子は放出電流Ｉｅに対して以下の基本特性を有している。即ち、電子放出には明確なしきい値電圧Ｖｔｈがあり、Ｖｔｈ以上の電圧を印加された時のみ電子放出が生じる。電子放出しきい値以上の電圧に対しては、素子への印加電圧の変化に応じて放出電流も変化する。このことから、本素子にパルス状の電圧を印加する場合、例えば電子放出閾値以下の電圧を印加しても電子放出は生じないが、電子放出閾値以上の電圧を印加する場合には電子ビームが出力される。その際、パルスの波高値Ｖｍを変化させる事により出力電子ビームの強度を制御することが可能である。
【００７９】
また、パルスの幅Ｐｗを変化させることにより出力される電子ビームの電荷の総量を制御する事が可能である。
従って、入力信号に応じて、電子放出素子を変調する方式としては、電圧変調方式、パルス幅変調方式等が採用できる。電圧変調方式を実施するに際しては、変調信号発生拉９７として、一定長さの電圧パルスを発生し、入力されるデータに応じて適宜パルスの波高値を変調するような電圧変調方式の回路を用いることができる。
【００８０】
パルス幅変調方式を実施するに際しては、変調信号発生器９７として、一定の波高値の電圧パルスを発生し、入力されるデータに応じて適宜電圧パルスの幅を変調するようなパルス幅変調方式の回路を用いることができる。
シフトレジスタ９４やラインメモリ９５は、デジタル信号式のものをもアナログ信号式のものをも採用できる。画像信号のシリアル／パラレル変換や記憶が所定の速度で行なわれれば良いからである。
【００８１】
デジタル信号式を用いる場合には、  同期信号分離回路９６の出力信号ＤＡＴＡをデジタル信号化する必要があるが、これには９６の出力部にＡ／Ｄ変換器を設ければ良い。これに関連してラインメモリ９５の出力信号がデジタル信号かアナログ信号かにより、変調信号発生器９７に用いられる回路が若干異なったものとなる。即ち、デジタル信号を用いた電圧変調方式の場合、変調信号発生器９７には、  例えばＤ／Ａ変換回路を用い、必要に応じて増幅回路などを付加する。パルス幅変調方式の場合、変調信号発生器９７には、例えば高速の発振器および発振器の出力する波数を計数する計数器（カウンタ）及び計数器の出力値と前記メモリの出力値を比較する比較器（コンパレータ）を組み合せた回路を用いる。必要に応じて、比較器の出力するパルス幅変調された変調信号を表面伝導型電子放出素子の駆動電圧にまで電圧増幅するための増幅器を付加することもできる。
【００８２】
アナログ信号を用いた電圧変調方式の場合、変調信号発生器９７には、例えばオペアンプなどを用いた増幅回路を採用でき、必要に応じてレベルシフト回路などを付加することもできる。パルス幅変調方式の場合には、例えば、電圧制御型発振回路（ＶＣＯ）を採用でき、必要に応じて表面伝導型電子放出素子の駆動電圧まで電圧増幅するための増幅器を付加することもできる。
【００８３】
このような構成をとり得る本発明を適用可能な画像表示装置においては、各電子放出素子に、容器外端子Ｄｏｘ１〜Ｄｏｘｍ、Ｄｏｙ１〜Ｄｏｙｎを介して電圧を印加することにより、電子放出が生ずる。高圧端子Ｈｖを介してメタルバック７５、あるいは透明電極（不図示）に高圧を印加し、電子ビームを加速する。加速された電子は、蛍光膜７４に衝突し、発光が生じて画像が形成される。
【００８４】
ここで述べた画像形成装置の構成は、本発明を適用可能な画像形成装置の一例であり、本発明の技術思想に基づいて種々の変形が可能である。入力信号については、ＮＴＳＣ方式を挙げたが入力信号はこれに限られるものではなく、ＰＡＬ、ＳＥＣＡＭ方式などの他、これよりも、多数の走査線からなるＴＶ信号（例えば、ＭＵＳＥ方式をはじめとする高品位ＴＶ）方式をも採用できる。
【００８５】
次に、はしご型配置の電子源及び画像形成装置について図１０及び図１１を用いて説明する。
図１０は、はしご型配置の電子源の一例を示す模式図である。図１０において、１００は電子源基板、１０１は電子放出素子である。１０２、Ｄｘ１〜Ｄｘ１０は、電子放出素子１０１を接続するための共通配線である。電子放出素子１０１は、基板１００上に、Ｘ方向に並列に複数個配されている（これを素子行と呼ぶ）。この素子行が複数個配されて、電子源を構成している。
【００８６】
各素子行の共通配線間に駆動電圧を印加することで、各素子行を独立に駆動させることができる。即ち、電子ビームを放出させたい素子行には、電子放出しきい値以上の電圧を、電子ビームを放出しない素子行には、電子放出しきい値以下の電圧を印加する。各素子行間の共通配線Ｄｘ２〜Ｄｘ９は、例えばＤｘ２、ＤＸ３を同一配線とすることもできる。
【００８７】
図１１は、はしご型配置の電子源を備えた画像形成装置におけるパネル構造の一例を示す模式図である。１１０はグリッド電極、１１１は電子が通過するための空孔、１１２はＤｏｘ１、Ｄｏｘ２．．．Ｄｏｘｍよりなる容器外端子である。１１３は、グリッド電極１１０と接続されたＧ１、Ｇ２．．．Ｇｎからなる容器外端子、１１４は各素子行間の共通配線を同一配線とした電子源基板である。図１１においては、図７、図１０に示した部位と同じ部位には、これらの図に付したのと同一の符号を付している。ここに示した画像形成装置と、図７に示した単純マトリクス配置の画像形成装置との大きな違いは、電子源基板１００とフェースプレート７６の間にグリッド電極１１０を備えているか否かである。
【００８８】
図１１においては、基板１００とフェースプレート７６の間には、グリッド電極１１０が設けられている。グリッド電極１１０は、表面伝導型放出素子から放出された電子ビームを変調するためのものであり、はしご型配置の素子行と直交して設けられたストライプ状の電極に電子ビームを通過させるため、各素子に対応して１個ずつ円形の開口１１１が設けられている。グリッドの形状や設置位置は図１１に示したものに限定されるものではない。例えば、開口としてメッシュ状に多数の通過口を設けることもでき、グリッドを表面伝導型放出素子の周囲や近傍に設けることもできる。
【００８９】
容器外端子１１２およびグリッド容器外端子１１３は、不図示の制御回路と電気的に接続されている。
本例の画像形成装置では、素子行を１列ずつ順次駆動（走査）していくのと同期してグリッド電極列に画像１ライン分の変調信号を同時に印加する。これにより、各電子ビームの蛍光体への照射を制御し、画像を１ラインずつ表示すことができる。
【００９０】
本発明の思想によれば、本発明の画像表示装置は表示に用いられる画像形成装置に限られるものでなく、テレビジョン放送の表示装置、テレビ会議システムやコンピューター等の表示装置の他、感光性ドラムと発光ダイオード等で構成された光プリンターの発光ダイオード等の代替の発光源として用いることもできる。またこの際、上述のｍ本の行方向配線とｎ本の列方向配線を適宜選択することでライン状発光源だけでなく、２次元状の発光源としても応用できる。
【００９１】
【実施例】
以下、具体的な実施例を挙げで本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の目的が達成される範囲内での各要素の置換や設計変更がなされたものをも包含する。
【００９２】
実施例１
１００ｍｌのナス型フラスコに２．５ｇのアスパラギンと２０ｍｌの水を入れて水溶液とした後、１．７ｇの塩化パラジウムを加え、７０℃に加熱した。反応後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを加えた後、少量の水を加え加熱溶解させた。この溶液を熱時濾過し、パラジウム−アスパラギン錯体（ＰＡｓｐ）を再結晶させた。
【００９３】
実施例２−６
表１に従うアミノ酸を実施例１のアスパラギンの代わりに用いて、実施例１と同様の処理を行ないパラジウム−アミノ酸錯体を合成した。いずれのアミノ酸からも容易に錯体を合成できた。
【００９４】
【表１】
0003592032.tif 000002
【００９５】
実施例７
ＰＡｓｐを０．９４ｍｌ（３１４ｍｇ）、８６％鹸化ポリビニルアルコール  （平均重合度５００）を０．０５ｇ、イソプロピルアルコールを２５ｇ、エチレングリコール１ｇをとり、水を加えて全量を１００ｇとし、  パラジウム化合物溶液とした。  この溶液を室温下で３０日間放置したところ、  錯体の析出あるいは分解は観察されず、  溶液は保存性に優れていることが確認された。
【００９６】
実施例８−１２
表１に従うパラジウム−アミノ酸錯体を実施例７のＰＡｓｐの代わりに用いて、実施例７と同様の処理を行ないパラジウム化合物溶液を調製した。いずれのパラジウム−アミノ酸錯体からも容易にパラジウム化合物溶液を調製でき、これらの溶液を室温下で３０日間放置したところ、いずれの溶液からも錯体の析出あるいは分解は観察されず、これらの溶液は保存性に優れていることが確認された。
【００９７】
実施例１３
本実施例の電子放出素子として図１（ａ）、（ｂ）に示すタイプの表面伝導型電子放出素子を作成した。図１（ａ）は本素子の断面図を、図１（ｂ）は本素子の平面図をを示している。
また、図１（ａ）、（ｂ）中の１は絶縁性基板、２及び３は素子に電圧を印加するための素子電極、４は電子放出部を含む導電性薄膜、５は電子放出部を示す。  なお、  図中のＬは素子電極２と素子電極３の素子電極間隔、  Ｗは素子電極の幅、ｄは素子電極の厚さを表している。
【００９８】
図２を用いて、本実施例の電子放出素子の作成方法を述べる。図２においても、図１に示した部位と同じ部位には図１に付した符号と同一の符号を付している。絶縁性基板１として石英基板を用い、  これを有機溶剤により充分に洗浄後、  該基板１面上に、Ｐｔからなる素子電極２、３を形成した（図２（ａ））。この時、  素子電極間隔Ｌは１０μｍとし、  素子電極の幅Ｗを５００μｍ、その厚さｄを１０００オングストロームとした。
【００９９】
ＰＡｓｐを０．９４ｍｍｏｌ（３１４ｍｇ）、８６％鹸化ポリビニルアルコール  （平均重合度５００）を０．０５ｇ、イソプロピルアルコールを２５ｇ、エチレングリコール１ｇをとり、水を加えて全量を１００ｇとし、パラジウム化合物溶液とした。このパラジウム化合物溶液をポアサイズ０．２５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、キヤノン（株）製のバブルジェットプリンタカートリッジＢＣ−０１の部品を流用したバブルジェット装置に充填し、所定のヘッド内ヒータに外部より２０Ｖの直流分圧を７μ秒印加して、前記の石英基板の素子電極２、３のギャップ部分にパラジウム化合物溶液を吐出した（図２（ｂ））。へッドと基板の位置を保持したままさらに５回吐出を繰り返した。  液滴はほぼ円形でその直径は約１１０μｍとなった（図１２（ａ））。
この基板を大気雰囲気３５０℃のオープン中で１５分加熱して、酸化パラジウム微粒子からなる導電性薄膜４とした。前記素子電極２、３間の電気抵抗は１０ｋΩとなった。
【０１００】
次に、図４の装置に素子をセットし、図２（ｄ）に示すように、電子放出部５を素子電極２、３の間に電圧を印加し、電子放出部形成用薄膜４を通電処理（フォーミング処理）することにより作成した。フォーミング処理の電圧波形を図４に示す。
図３中、Ｔ１  及びＴ２  は電圧波形のパルス幅とパルス間隔であり、本実施例ではＴ１  を１ミリ秒、Ｔ２  を１０ミリ秒とし、三角波の波高値（フォーミング時のピーク電圧）は０Ｖから漸増させた。装置内の圧力は約１×１０−６Ｔｏｒｒであった。
このように作成された電子放出部５は、パラジウム元素を主成分とする微粒子が分散配置された状態となり、その微粒子の平均粒径は３０オングストロームであった。
【０１０１】
つづいて、活性化処理を行った。この処理も上記と同様に図４の装置により行った。真空装置内にアセトンを導入して圧力を１×１０−３Ｔｏｒｒとし、素子電極間に図３（ａ）に示すパルス電圧を印加する。パルス幅Ｔ１は１ｍｓｅｃ、パルス間隔Ｔ２は１０ｍｓｅｃ、三角波の波高値は１６Ｖとし、約３０分間処理を行った。この後、パルス電圧の印加とアセトンの導入をやめ、真空槽内を十分に時間をかけて排気した。
【０１０２】
以上のようにして作成された素子について、その電子放出特性の測定を行った。図４においても、１は電子放出素子を構成する基体であり、２及び３は素子電極、４は電子放出部を含む導電性薄膜、５は電子放出部である。４１は、電子放出素子に素子電圧Ｖｆを印加するための電源、４０は素子電極２・３間の導電性薄膜４を流れる素子電流Ｉｆを測定するための電流計、４４は素子の電子放出部より放出される放出電流Ｉｅを捕捉するためのアノード電極である。４３はアノード電極４４に電圧を印加するための高圧電源、４２は素子の電子放出部５より放出される放出電流Ｉｅを測定するための電流計である。
【０１０３】
電子放出素子の上記素子電流Ｉｆ、放出電流Ｉｅの測定にあたっては、素子電極２、  ３に電源４１と電流計４０とを接続し、該電子放出素子の上方に電源４３と電流計４２とを接続したアノード電極４４を配置している。また、本電子放出素子及びアノード電極４４は真空装置内に設置されており、その真空装置には不図示の排気ポンプ及び真空計等の真空装置に必要な機器が具備されており、所望の真空下で本素子の測定評価を行えるようになっている。なお本実施例では、アノード電極と電子放出素子間の距離を４ｍｍ、アノード電極の電位を１ｋＶ、電子放出特性測定時の真空装置内の真空度を１×１０−６Ｔｏｒｒとした。
【０１０４】
以上のような測定評価装置を用いて、本電子放出素子の電極２、３の間に素子電圧を印加し、その時に流れる素子電流Ｉｆ及び放出電流Ｉｅを測定したところ、図５に示したような電流−電圧特性が得られた。本素子では、素子電圧７．４Ｖ程度から急激に放出電流昆が増加し、素子電圧１６Ｖでは素子電流Ｉｆが２．４ｍＡ、放出電流Ｉｅが１．０μＡとなり、電子放出効率η＝Ｉｅ／Ｉｆ（％）は０．０４２％であった。
【０１０５】
次にアノード電極４４の替わりに、前述した蛍光膜とメタルバックを有するフェースプレートを真空装置内に配置した。こうして電子源からの電子放出を試みたところ蛍光膜の一部が発光し、素子電流Ｉｅに応じて発光の強さが変化した。こうして本素子が発光表示素子として機能することがわかった。
以上説明した実施例中、電子放出部を形成する際に、素子の電極間に三角波パルスを印加してフォーミング処理を行っているが、素子の電極間に印加する波形は三角波に限定することはなく、矩形波など所望の波形を用いても良く、その波高値及びパルス幅・パルス間隔等についても上述の値に限ることなく、電子放出部が良好に形成されれば所望の値を選択することができる。
【０１０６】
実施例１４−１８
実施例８−１２で調製したパラジウム化合物溶液を実施例１３のパラジウム化合物溶液の代わりに用いて、実施例１３と同様の処理を行ない、電子放出素子を作成した。いずれの溶液も基板面に容易に塗布することができた。素子の作成後、素子電圧１４〜１８Ｖにおいて、実施例１３と同程度の電子放出現象が確認された。
【０１０７】
実施例１９
実施例１３と同様にして素子電極２、３を形成した石英基板を作成した。実施例１３に用いたパラジウム化合物溶液をキヤノン（株）製のバブルジェットプリンタカートリッジＢＣ−０１の部品を流用したバブルジェット装置に充填し、所定のヘッド内ヒータに外部より２０Ｖの直流分圧を７μ秒印加して、前記の石英基板の素子電極２、３のギャップ部分にパラジウム化合物溶液を６回吐出した。この後、ただちに基板をギャップ方向に７０μｍ移動して、再び前記ヘッドにより化合物溶液を６回吐出した（図１２（ｂ））。
【０１０８】
この基板を３５０℃で１２分加熱して前記のパラジウム化合物を熱分解したところ、酸化パラジウムが生成した。前記素子電極２、３間の電気抵抗は７ｋΩとなった。
さらに実施例１３と同様にして所定の通電フォーミング、活性化処理を行ない、電子放出素子としての評価を行なった。素子電圧１６Ｖで電子放出効率は０．０４４％であった。
【０１０９】
実施例２０−２４
実施例８−１２で調製したパラジウム化合物溶液を実施例１９のパラジウム化合物溶液の代わりに用いて、実施例１９と同様の処理を行ない電子放出素子を作成した。いずれの溶液も基板面に容易に塗布することができた。素子の作成後、素子電圧１４〜１８Ｖにおいて電子放出現象が確認された。
【０１１０】
実施例２５
絶縁性基板１として石英基板を用い、これを有機溶剤により充分に洗浄後、前記基板１面上に、Ｐｔからなる素子電極２、３を形成した。素子電極間隔Ｌは３０μｍとし、素子電極の幅Ｗを５００μｍ、その厚さｄを１０００オングストロームとした。実施例１３で用いたパラジウム化合物溶液をポアサイズ０．２５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、キヤノン（株）製のバブルジェットプリンタカートリッジＢＣ−０１の部品を流用したバブルジェット装置に充填した。前記ヘッドを前記基板の素子電極ギャップ方向と吐出孔列を一致させ基板面上１．６ｍｍの高さに保持されるように平面移動ステージに固定した。前記の移動ステージにより、前記のへッドを素子電極ギャップと垂直方向に２８０ｍｍ／ｓｅｃの速度で移動しながらへッド内の所定の隣接する５つのヒータに外部より７μ秒２０Ｖの直流電圧印加を１８０μｓｅｃ間隔で３回行った。こうして合計１５の液滴からなる矩形パターンを前記基板の電極ギャップを中心として形成した（図１２（ｃ））。
【０１１１】
この基板を３５０℃で１２分加熱して前記のパラジウム化合物を熱分解したところ、矩形パターン状部分に均一な酸化パラジウムが生成した。前記素子電極２、３間の電気抵抗は３ｋΩとなった。
さらに実施例１３と同様にして所定の通電フォーミング、活性化処理を行ない、電子放出素子としての評価を行なった。素子電圧１４Ｖで電子放出効率は０．０４％であった。
【０１１２】
実施例２６−３０
実施例８−１２で調製したパラジウム化合物溶液を、実施例２５のパラジウム化合物溶液の代わりに用いて、実施例２５と同様の処理を行ない電子放出素子を作成した。いずれの溶液も基板面に容易に塗布することができた。素子の作成後、素子電圧１４〜１８Ｖにおいて電子放出現象が確認された。
【０１１３】
実施例３１
多数個の素子電極とマトリクス状配線とを形成した基板（図６）の各対向方向電極に対して、それぞれ実施例２５と同様にして金属化合物溶液液滴を上記と同様のバブルジェット装置により付与し、焼成したのち、フォーミング処理を行い電子源基板とした。
この電子源基板にリアプレート７１、支持枠９２、フェースプレート７６を接続し、真空封止して図７の概念図に従う画像形成装置を作成した。端子Ｄｘ１ないしＤｘ１６と端子Ｄｙ１ないしＤｙ１６を通じて各素子に時分割で所定電圧を印加し端子Ｈｖを通じてメタルバックに高電圧を印加することによって、任意のマトリクス画像パターンを表示することができた。
【０１１４】
実施例３２−３６
実施例３１で用いた素子電極とマトリクス状配線とを形成した基板（図６）の各対向電極に対してそれぞれ実施例２６−３０と同様にして金属化合物溶液液滴を上記と同様のバブルジェット装置により付与し、焼成したのち、フォーミング処理を行い電子源基板とした。おのおの実施例３１と同様の処理を行い、任意のマトリクス画像パターンを表示することができた。
【０１１５】
【発明の効果】
以上で説明したように、十分な水溶性を有する、金属と分子内にカルボキシル基を２基以上有するか、あるいは分子内にアミノ基を２基以上有するアミノ酸基を有する有機金属化合物を含有する溶液を使用する本発明の電子放出素子の製造方法により、バブルジェット装置によりその場で溶液を調整したり、瀘過したりする工程を必要とせず、簡易な工程により電子放出素子を作成することが可能となった。
また、上記方法により、簡易に作成可能な電子源及び画像形成装置が実現された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用可能な表面伝導型電子放出素子の構成を示す模式的平面図及び断面図である。
【図２】本発明の表面伝導型電子放出素子の製造工程の説明図である。
【図３】本発明に好適な通電フォーミングの電圧波形の例である。
【図４】表面伝導型電子放出素子の電子放出特性を測定するための測定評価装置の概略構成図である。
【図５】本発明に好適な表面伝導型電子放出素子の放出電流Ｉｅおよび素子電流Ｉｆと素子電圧Ｖｆの関係の典型的な例である。
【図６】本発明に適用可能な単純マトリクス配置の電子源である。
【図７】本発明に適用可能な単純マトリクス配置の画像形成装置の表示パネルの概略構成図である。
【図８】蛍光膜の一例を示す模式図である。
【図９】画像形成装置をＮＴＳＣ方式のテレビ信号に応じて表示を行うための駆動回路の一例を示すブロック図である。
【図１０】本発明に適用可能な梯子配置の電子源の一例を示す模式図である。
【図１１】本発明に適用可能な画像形成装置の表示パネルの一例を示す概略構成図である。
【図１２】液滴吐出パターンを示す説明図である。
【図１３】従来の表面伝導型電子放出素子の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１：基板、２、３：素子電極、４：導電性薄膜、５：電子放出部、４０：素子電極２・３間の導電性薄膜４を流れる素子電流Ｉｆを測定するための電流計、４１：電子放出素子に素子電圧Ｖｆを印加するための電源、４３：アノード電極４４に電圧を印加するための高圧電源、４４：素子の電子放出部より放出される放出電流Ｉｅを捕捉するためのアノード電極、４５：素子の電子放出部より放出される放出電流Ｉｅを測定するための電流計、４６：真空装置、４７：排気ポンプ、６１：電子源基板、６２：Ｘ方向配線、６３：Ｙ方向配線、６４：表面伝導型電子放出素子、６５：結線、７１：リアプレート、７２：支持枠、７３：ガラス基板、７４：蛍光膜、７５：メタルバック、７６：フェースプレート、Ｈｖ：高圧端子、７８：外囲器、９１：表示パネル、９２：走査回路、９３：制御回路、９４：シフトレジスタ、９５：ラインメモリ、９６：同期信号分離回路、９７：変調信号発生器、ＶｘおよびＶａ：直流電圧源、１００：電子源基板、１０１：電子放出素子、１０２：Ｄｘ１〜Ｄｘ１０は、前記電子放出素子を配線するための共通配線、１１０：グリッド電極、１１１：電子が通過するための空孔、１１２：Ｄｏｘ１，Ｄｏｘ２．．．Ｄｏｘｍよりなる容器外端子、１１３：グリッド電極１１０と接続されたＧ１、Ｇ２・・・Ｇｎからなる容器外端子、１１４：電子源基板。
【図１】
0003592032.tif 000003
【図２】
0003592032.tif 000004
【図３】
0003592032.tif 000005
【図４】
0003592032.tif 000006
【図５】
0003592032.tif 000007
【図６】
0003592032.tif 000008
【図７】
0003592032.tif 000009
【図８】
0003592032.tif 000010
【図９】
0003592032.tif 000011
【図１０】
0003592032.tif 000012
【図１１】
0003592032.tif 000013
【図１２】
0003592032.tif 000014
【図１３】
0003592032.tif 000015