(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）一般式Ｍｅ1Ｒ1p（ＯＲ2）qＸ14-p-qで表される化合物、
［式中、Ｒ1、Ｒ2は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基を、Ｘ1はハロ        ゲン原子または水素原子を、Ｍｅ1はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、ｐ        及びｑはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｐ＋ｑ≦４である］
（２）一般式Ｍｅ2Ｒ3m（ＯＲ4）nＸ2z-m-nで表される化合物、
［式中、Ｒ3、Ｒ4は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基を、Ｘ2はハロ        ゲン原子または水素原子を、Ｍｅ2は周期律表第I〜III族元素を、
ｚはＭｅ2の価数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０＜ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚ        で、しかも０＜ｍ＋ｎ≦ｚである］
（３）環状で共役二重結合を２個以上持つ有機化合物、および
（４）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物
を相互に接触させて得られる触媒の存在下、実質的に気相状態でオレフィン類を重合または共重合させるに際し、飽和炭化水素化合物および芳香族炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の液状および／またはガス状の炭化水素化合物を、触媒１ｇに対して０．００１〜１００モルの範囲の使用量で反応系内に共存させることによって生成ポリオレフィンの分子量を炭化水素化合物を使用しない場合に比べて減少させることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【請求項２】
（１）一般式Ｍｅ1Ｒ1p（ＯＲ2）qＸ14-p-qで表される化合物、
［式中、Ｒ1、Ｒ2は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基を、Ｘ1はハロ      ゲン原子または水素原子を、Ｍｅ1はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、ｐ      及びｑはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｐ＋ｑ≦４である］
（２）一般式Ｍｅ2Ｒ3m（ＯＲ4）nＸ2z-m-nで表される化合物、
［式中、Ｒ3、Ｒ4は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基を、Ｘ2はハロ      ゲン原子または水素原子を、Ｍｅ2は周期律表第I〜III族元素を、
ｚはＭｅ2の価数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０＜ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚ      で、しかも０＜ｍ＋ｎ≦ｚである］
（３）環状で共役二重結合を２個以上持つ有機化合物、
（４）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物、および
（５）無機化合物担体および／または粒子状ポリマー担体
を相互に接触させて得られる触媒の存在下、実質的に気相状態でオレフィン類を
重合または共重合させるに際し、飽和炭化水素化合物および芳香族炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の液状および／またはガス状の炭化水素化合物を、触媒１ｇに対して０．００１〜１００モルの範囲の使用量で反応系内に共存させることによって生成ポリオレフィンの分子量を炭化水素化合物を使用しない場合に比べて減少させることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【請求項３】
炭化水素化合物が、メタン、エタン、プロパン、２，２−ジメチルプロパン、イソブタン、ｎ−ペンタン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、ｎ−デカン、トルエン及びキシレンからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項１又は２に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項４】
炭化水素化合物の使用量が、触媒１ｇに対して０．００５〜５０モルの範囲にある請求項１〜３のいずれかの項に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項５】
炭化水素化合物の使用量が、触媒１ｇに対して０．０１〜１０モルの範囲にある請求項１〜４のいずれかの項に記載のポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオレフィンの新規な製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は気相重合法において従来とは全く異なった手段で生成重合体の分子量を調節することを可能にしたポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術および発明が解決しようとする課題】
ポリオレフィン、特にエチレン重合体又はエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するに際して、重合体の分子量を調節することは製品グレード幅を広くする上で重要な課題である。重合体の分子量を調節する方法としては、重合反応系内に張り込む水素の濃度を調節する方法とか、あるいは重合温度または重合圧力により制御する方法が一般的に知られている。
本発明の目的は重合体の分子量調節に、従来とは全く異なる方法を採用したポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るポリオレフィン製造法の一つは、
（１）一般式Ｍｅ1Ｒ1p（ＯＲ2）qＸ14-p-qで表される化合物、
［式中、Ｒ1、Ｒ2は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基を、Ｘ1はハロ      ゲン原子または水素原子を、Ｍｅ1はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、ｐ      及びｑはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｐ＋ｑ≦４である］
（２）一般式Ｍｅ2Ｒ3m（ＯＲ4）nＸ2z-m-nで表される化合物、
［式中、Ｒ3、Ｒ4は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基を、Ｘ2はハロ      ゲン原子または水素原子を、Ｍｅ2は周期律表第I〜III族元素を、
ｚはＭｅ2の価数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０＜ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚ      で、しかも０＜ｍ＋ｎ≦ｚである］
（３）環状で共役二重結合を２個以上持つ有機化合物、および
（４）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物
を相互に接触させて得られる触媒の存在下、実質的に気相状態でオレフィン類を重合または共重合させるに際し、飽和炭化水素化合物および芳香族炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の液状および／またはガス状の炭化水素化合物を、触媒１ｇに対して０．００１〜１００モルの範囲の使用量で反応系内に共存させることによって生成ポリオレフィンの分子量を炭化水素化合物を使用しない場合に比べて減少させることを特徴とする。
本発明に係るポリオレフィン製造法の他の一つは、
（１）一般式Ｍｅ1Ｒ1p（ＯＲ2）qＸ14-p-qで表される化合物、
［式中、Ｒ1、Ｒ2は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基を、Ｘ1はハロ      ゲン原子または水素原子を、Ｍｅ1はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、ｐ      及びｑはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｐ＋ｑ≦４である］
（２）一般式Ｍｅ2Ｒ3m（ＯＲ4）nＸ2z-m-nで表される化合物、
［式中、Ｒ3、Ｒ4は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基を、Ｘ2はハロ      ゲン原子または水素原子を、Ｍｅ2は周期律表第I〜III族元素を、
ｚはＭｅ2の価数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０＜ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚ      で、しかも０＜ｍ＋ｎ≦ｚである］
（３）環状で共役二重結合を２個以上持つ有機化合物、
（４）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物、および
（５）無機化合物担体および／または粒子状ポリマー担体
を相互に接触させて得られる触媒の存在下、実質的に気相状態でオレフィン類を重合または共重合させるに際し、飽和炭化水素化合物および芳香族炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種の液状および／またはガス状の炭化水素化合物を、触媒１ｇに対して０．００１〜１００モルの範囲の使用量で反応系内に共存させることによって生成ポリオレフィンの分子量を炭化水素化合物を使用しない場合に比べて減少させることを特徴とする。
本発明の方法によれば、オレフィン重合体を製造する場合にあっては、分子量が高く、分子量分布が比較的広い重合体を高収率で製造でき、オレフィン共重合体を製造する場合にあっては、組成分布が狭い共重合体を高収率で製造できる。また、本発明によれば、粒子性状が良好なオレフィン重合体および共重合体を得ることができる。
そして、本発明の方法では、重合反応系内に共存させる特定の炭化水素化合物量を触媒１ｇに対して０．００１〜１００モルの範囲にすることにより、生成ポリオレフィンの分子量を炭化水素化合物を使用しない場合に比べて減少させることができる。
【０００４】
【発明の実施の形態】
まず、本発明において用いる触媒について説明する。
本発明で使用される触媒は、
一般式Ｍｅ１Ｒ１ｐ（ＯＲ２）ｑＸ１４−ｐ−ｑで表される化合物（成分（１））、              一般式Ｍｅ２Ｒ３ｍ（ＯＲ４）ｎＸ２ｚ−ｍ−ｎで表される化合物（成分（２））、              環状で共役二重結合を２個以上持つ有機化合物（成分（３））、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物（成分（４））、
の４成分を相互に接触させることにより、あるいは、上記４成分に無機化合物担体および／または粒子状ポリマー担体（成分（５））を加えた５成分を相互に接触させることにより得られるものである。
【０００５】
成分（１）は、下記の一般式（１）で表される。
一般式  Ｍｅ１Ｒ１ｐ（ＯＲ２）ｑＸ１４−ｐ−ｑ              （１）
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、個別に炭素数１〜２４、好ましくは    １〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基を示す。Ｒ１およびＲ２がそれ    ぞれ個別に採り得る炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これら炭化水素基は分岐鎖を持っていても差し支えない。
Ｘ１は、フッ素、ヨウ素、塩素および臭素のハロゲン原子または水素原子であ  る。
Ｍｅ１は、Ｚｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、好ましくはＺｒである。
ｐ及びｑはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｐ＋ｑ≦４であり、好ましくは０＜ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たす整数である。
【０００６】
一般式（１）で表される化合物は、その１種または２種以上を混合して、本発明の成分（１）として使用することができる。
一般式（１）で表される化合物の具体例を摘記すると、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラプロピルジルコニウム、テトラｎ−ブチルジルコニウム、テトラペンチルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウム、テトラトリルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラアリルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラペンチルオキシジルコニウム、テトラフェノキシジルコニウム、テトラトリルオキシジルコニウム、テトラベンジルオキシジルコニウム、テトラアリルオキシジルコニウム、テトラネオフィルオキシジルコニウム、トリメチルモノクロロジルコニウム、トリエチルモノクロロジルコニウム、トリプロピルモノクロロジルコニウム、トリｎ−ブチルモノクロロジルコニウム、トリペンチルモノクロロジルコニウム、トリフェニルモノクロロジルコニウム、トリトリルモノクロロジルコニウム、トリベンジルモノクロロジルコニウム、トリアリルモノクロロジルコニウム、トリネオフィルモノクロロジルコニウム、ジメチルジクロロジルコニウム、ジエチルジクロロジルコニウム、ジプロピルジクロロジルコニウム、ジｎ−ブチルジクロロジルコニウム、ジペンチルジクロロジルコニウム、ジフェニルジクロロジルコニウム、ジトリルジクロロジルコニウム、ジベンジルジクロロジルコニウム、ジアリルジクロロジルコニウム、ジネオフィルジクロロジルコニウム、モノメチルトリクロロジルコニウム、モノエチルトリクロロジルコニウム、モノプロピルトリクロロジルコニウム、モノｎ−ブチルトリクロロジルコニウム、モノペンチルトリクロロジルコニウム、モノフェニルトリクロロジルコニウム、モノトリルトリクロロジルコニウム、モノベンジルトリクロロジルコニウム、モノアリルトリクロロジルコニウム、モノネオフィルトリクロロジルコニウム、テトラクロロジルコニウム、トリメトキシモノクロロジルコニウム、ジメトキシジクロロジルコニウム、モノメトキシトリクロロジルコニウム、トリエトキシモノクロロジルコニウム、ジエトキシジクロロジルコニウム、モノエトキシトリクロロジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、モノプロポキシトリクロロジルコニウム、トリｎ−ブトキシモノクロロジルコニウム、ジｎ−ブトキシジクロロジルコニウム、モノｎ−ブトキシトリクロロジルコニウム、トリペンチルオキシモノクロロジルコニウム、ジペンチルオキシジクロロジルコニウム、モノペンチルオキシトリクロロジルコニウム、トリフェノキシモノクロロジルコニウム、ジフェノキシジクロロジルコニウム、モノフェノキシトリクロロジルコニウム、トリトリルオキシモノクロロジルコニウム、ジトリルオキシジクロロジルコニウム、モノトリルオキシトリクロロジルコニウム、トリベンジルオキシモノクロロジルコニウム、ジベンジルオキシジクロロジルコニウム、モノベンジルオキシトリクロロジルコニウム、トリアリルオキシモノクロロジルコニウム、ジアリルオキシジクロロジルコニウム、モノアリルオキシトリクロロジルコニウム、トリネオフィルオキシモノクロロジルコニウム、ジネオフィルオキシジクロロジルコニウム、モノネオフィルオキシトリクロロジルコニウム、テトラブロモジルコニウム、トリメチルモノブロモジルコニウム、トリエチルモノブロモジルコニウム、トリプロピルモノブロモジルコニウム、トリｎ−ブチルモノブロモジルコニウム、トリペンチルモノブロモジルコニウム、トリフェニルモノブロモジルコニウム、トリトリルモノブロモジルコニウム、トリベンジルモノブロモジルコニウム、トリアリルモノブロモジルコニウム、トリネオフィルモノブロモジルコニウム、ジメチルジブロモジルコニウム、ジエチルジブロモジルコニウム、ジプロピルジブロモジルコニウム、ジｎ−ブチルジブロモジルコニウム、ジペンチルジブロモジルコニウム、ジフェニルジブロモジルコニウム、ジトリルジブロモジルコニウム、ジベンジルジブロモジルコニウム、ジアリルジブロモジルコニウム、ジネオフィルジブロモジルコニウム、モノメチルトリブロモジルコニウム、モノエチルトリブロモジルコニウム、モノプロピルトリブロモジルコニウム、モノｎ−ブチルトリブロモジルコニウム、モノペンチルトリブロモジルコニウム、モノフェニルトリブロモジルコニウム、モノトリルトリブロモジルコニウム、モノベンジルトリブロモジルコニウム、モノアリルトリブロモジルコニウム、モノネオフィルトリブロモジルコニウム、トリメトキシモノブロモジルコニウム、ジメトキシジブロモジルコニウム、モノメトキシトリブロモジルコニウム、トリエトキシモノブロモジルコニウム、ジエトキシジブロモジルコニウム、トリエトキシトリブロモジルコニウム、トリプロポキシモノブロモジルコニウム、ジプロポキシジブロモジルコニウム、モノプロポキシトリブロモジルコニウム、トリｎ−ブトキシモノブロモジルコニウム、ジｎ−ブトキシジブロモジルコニウム、モノｎ−ブトキシトリブロモジルコニウム、トリペンチルオキシモノブロモジルコニウム、ジペンチルオキシジブロモジルコニウム、モノペンチルオキシトリブロモジルコニウム、トリフェノキシモノブロモジルコニウム、ジフェノキシジブロモジルコニウム、モノフェノキシトリブロモジルコニウム、トリトリルオキシモノブロモジルコニウム、ジトリルオキシジブロモジルコニウム、モノトリルオキシトリブロモジルコニウム、トリベンジルオキシモノブロモジルコニウム、ジベンジルオキシジブロモジルコニウム、モノベンジルオキシトリブロモジルコニウム、トリアリルオキシモノブロモジルコニウム、ジアリルオキシジブロモジルコニウム、モノアリルオキシトリブロモジルコニウム、トリネオフィルオキシモノブロモジルコニウム、ジネオフィルオキシジブロモジルコニウム、モノネオフィルオキシトリブロモジルコニウム、テトラヨードジルコニウム、トリメチルモノヨードジルコニウム、トリエチルモノヨードジルコニウム、トリプロピルモノヨードジルコニウム、トリｎ−ブチルモノヨードジルコニウム、トリペンチルモノヨードジルコニウム、トリフェニルモノヨードジルコニウム、トリトリルモノヨードジルコニウム、トリベンジルモノヨードジルコニウム、トリアリルモノヨードジルコニウム、トリネオフィルモノヨードジルコニウム、ジメチルジヨードジルコニウム、ジエチルジヨードジルコニウム、ジプロピルジヨードジルコニウム、ジｎ−ブチルジヨードジルコニウム、ジペンチルジヨードジルコニウム、ジフェニルジヨードジルコニウム、ジトリルジヨードジルコニウム、ジベンジルジヨードジルコニウム、ジアリルジヨードジルコニウム、ジネオフィルジヨードジルコニウム、モノメチルトリヨードジルコニウム、モノエチルトリヨードジルコニウム、モノプロピルトリヨードジルコニウム、モノｎ−ブチルトリヨードジルコニウム、モノペンチルトリヨードジルコニウム、モノフェニルトリヨードジルコニウム、モノトリルトリヨードジルコニウム、モノベンジルトリヨードジルコニウム、テトラヨードジルコニウム、トリメトキシモノヨードジルコニウム、ジメトキシジヨードジルコニウム、モノメトキシトリヨードジルコニウム、トリエトキシモノヨードジルコニウム、ジエトキシジヨードジルコニウム、モノエトキシトリヨードジルコニウム、トリプロポキシモノヨードジルコニウム、ジプロポキシジヨードジルコニウム、モノプロポキシトリヨードジルコニウム、トリｎ−ブトキシモノヨードジルコニウム、ジｎ−ブトキシジヨードジルコニウム、モノｎ−ブトキシトリヨードジルコニウム、トリペンチルオキシモノヨードジルコニウム、ジペンチルオキシジヨードジルコニウム、モノペンチルオキシトリヨードジルコニウム、トリフェノキシモノヨードジルコニウム、ジフェノキシジヨードジルコニウム、モノフェノキシトリヨードジルコニウム、トリトリルオキシモノヨードジルコニウム、ジトリルオキシジヨードジルコニウム、モノトリルオキシトリヨードジルコニウム、トリベンジルオキシモノヨードジルコニウム、ジベンジルオキシジヨードジルコニウム、モノベンジルオキシトリヨードジルコニウム、トリアリルオキシモノヨードジルコニウム、ジアリルオキシジヨードジルコニウム、モノアリルオキシトリヨードジルコニウム、トリネオフィルオキシモノヨードジルコニウム、ジネオフィルオキシジヨードジルコニウム、モノネオフィルオキシトリヨードジルコニウム、トリベンジルモノメトキシジルコニウム、トリベンジルモノエトキシジルコニウム、トリベンジルモノプロポキシジルコニウム、トリベンジルモノブトキシジルコニウム、トリベンジルモノペンチルオキシジルコニウム、トリベンジルモノフェノキシジルコニウム、トリベンジルモノトリルオキシジルコニウム、トリベンジルモノベンジルオキシジルコニウム、トリベンジルモノアリルオキシジルコニウム、トリベンジルモノネオフィルオキシジルコニウム、ジベンジルジメトキシジルコニウム、ジベンジルジエトキシジルコニウム、ジベンジルジプロポキシジルコニウム、ジベンジルジブトキシジルコニウム、ジベンジルジペンチルオキシジルコニウム、ジベンジルジフェノキシジルコニウム、ジベンジルジトリルオキシジルコニウム、ジベンジルジベンジルオキシジルコニウム、ジベンジルジアリルオキシジルコニウム、ジベンジルジネオフィルオキシジルコニウム、モノベンジルトリメトキシジルコニウム、モノベンジルトリエトキシジルコニウム、モノベンジルトリプロポキシジルコニウム、モノベンジルトリブトキシジルコニウム、モノベンジルトリペンチルオキシジルコニウム、モノベンジルトリフェノキシジルコニウム、モノベンジルトリトリルオキシジルコニウム、モノベンジルトリベンジルオキシジルコニウム、モノベンジルトリアリルオキシジルコニウム、モノベンジルトリネオフィルオキシジルコニウム、トリネオフィルモノメトキシジルコニウム、トリネオフィルモノエトキシジルコニウム、トリネオフィルモノプロポキシジルコニウム、トリネオフィルモノブトキシジルコニウム、トリネオフィルモノフェノキシジルコニウム、ジネオフィルジメトキシジルコニウム、ジネオフィルジエトキシジルコニウム、ジネオフィルジプロポキシジルコニウム、ジネオフィルジブトキシジルコニウム、ジネオフィルジフェノキシジルコニウム、モノネオフィルトリメトキシジルコニウム、モノネオフィルトリエトキシジルコニウム、モノネオフィルトリプロポキシジルコニウム、モノネオフィルトリブトキシジルコニウム、モノネオフィルトリフェノキシジルコニウム、ジルコニウムテトラハイドライド、ジルコニウムモノハイドライドトリメトキサイド、ジルコニウムモノハイドライドトリエトキサイド、ジルコニウムモノハイドライドトリプロポキサイド、ジルコニウムモノハイドライドトリブトキサイド、ジルコニウムジハイドライドジメトキサイド、ジルコニウムジハイドライドジエトキサイド、ジルコニウムジハイドライドジプロポキサイド、ジルコニウムジハイドライドジブトキサイド、ジルコニウムトリハイドライドモノメトキサイド、ジルコニウムトリハイドライドモノエトキサイド、ジルコニウムトリハイドライドモノプロポキサイド、ジルコニウムトリハイドライドモノブトキサイド、ジルコニウムモノハイドライドトリクロライド、ジルコニウムモノハイドライドトリブロマイド、ジルコニウムモノハイドライドトリアイオダイド、ジルコニウムモノハイドライドトリフルオライド、ジルコニウムジハイドライドジクロライド、ジルコニウムジハイドライドジブロマイド、ジルコニウムジハイドライドジアイオダイド、ジルコニウムジハイドライドジフルオライド、ジルコニウムトリハイドライドモノクロライド、ジルコニウムトリハイドライドモノブロマイド、ジルコニウムトリハイドライドモノアイオダイド、ジルコニウムトリハイドライドモノフルオライド、ジルコニウムモノハイドライドトリメチル、ジルコニウムモノハイドライドトリベンジル、ジルコニウムモノハイドライドトリフェニル、ジルコニウムジハイドライドジメチル、ジルコニウムジハイドライドジベンジル、ジルコニウムジハイドライドジフェニル、ジルコニウムトリハイドライドモノメチル、ジルコニウムトリハイドライドモノベンジル、ジルコニウムトリハイドライドモノフェニル、ジルコニウムモノハイドライドジメトキサイドモノクロライド、ジルコニウムモノハイドライドジエトキサイドモノクロライド、ジルコニウムモノハイドライドジプロポキサイドモノクロライド、ジルコニウムモノハイドライドジブトキサイドモノクロライド、ジルコニウムジハイドライドモノメトキサイドモノクロライド、ジルコニウムジハイドライドモノエトキサイドモノクロライド、ジルコニウムジハイドライドモノプロポキサイドモノクロライド、ジルコニウムジハイドライドモノブトキサイドモノクロライド、ジルコニウムモノハイドライドジメトキサイドモノメチル、ジルコニウムモノハイドライドジエトキサイドモノベンジル、ジルコニウムモノハイドライドジプロポキサイドモノフェニル、ジルコニウムジハイドライドモノメトキサイドモノメチル、ジルコニウムジハイドライドモノエトキサイドモノベンジル、ジルコニウムジハイドライドモノプロポキサイドモノフェニル、ジルコニウムモノハイドライドモノメトキサイドモノクロライドモノベンジル、ジルコニウムモノハイドライドモノメトキサイドモノクロライドモノフェニル、ジルコニウムモノハイドライドモノメトキサイドモノクロライドモノメチル、
【０００７】
テトラメチルチタニウム、テトラエチルチタニウム、テトラプロピルチタニウム、テトラｎ−ブチルチタニウム、テトラペンチルチタニウム、テトラフェニルチタニウム、テトラトリルチタニウム、テトラベンジルチタニウム、テトラアリルチタニウム、テトラネオフィルチタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、テトラペンチルオキシチタニウム、テトラフェノキシチタニウム、テトラトリルオキシチタニウム、テトラベンジルオキシチタニウム、テトラアリルオキシチタニウム、テトラネオフィルオキシチタニウム、トリメチルモノクロロチタニウム、トリエチルモノクロロチタニウム、トリプロピルモノクロロチタニウム、トリｎ−ブチルモノクロロチタニウム、トリベンジルモノクロロチタニウム、ジメチルジクロロチタニウム、ジエチルジクロロチタニウム、ジｎ−ブチルジクロロチタニウム、ジベンジルジクロロチタニウム、モノメチルトリクロロチタニウム、モノエチルトリクロロチタニウム、モノｎ−ブチルトリクロロチタニウム、モノベンジルトリクロロチタニウム、テトラクロロチタニウム、トリメトキシモノクロロチタニウム、ジメトキシジクロロチタニウム、モノメトキシトリクロロチタニウム、トリエトキシモノクロロチタニウム、エトキシジクロロチタニウム、モノエトキシトリクロロチタニウム、トリプロポキシモノクロロチタニウム、ジプロポキシジクロロチタニウム、モノプロポキシトリクロロチタニウム、トリｎ−ブトキシモノクロロチタニウム、ジｎ−ブトキシジクロロチタニウム、モノｎ−ブトキシトリクロロチタニウム、トリペンチルオキシモノクロロチタニウム、ジペンチルオキシジクロロチタニウム、モノペンチルオキシトリクロロチタニウム、トリフェノキシモノクロロチタニウム、ジフェノキシジクロロチタニウム、モノフェノキシトリクロロチタニウム、トリトリルオキシモノクロロチタニウム、ジトリルオキシジクロロチタニウム、モノトリルオキシトリクロロチタニウム、トリベンジルオキシモノクロロチタニウム、  ジベンジルオキシジクロロチタニウム、モノベンジルオキシトリクロロチタニウム、テトラブロモチタニウム、トリメチルモノブロモチタニウム、トリエチルモノブロモチタニウム、トリプロピルモノブロモチタニウム、トリｎ−ブチルモノブロモチタニウム、トリベンジルモノブロモチタニウム、ジメチルジブロモチタニウム、ジエチルジブロモチタニウム、ジｎ−ブチルジブロモチタニウム、ジベンジルジブロモチタニウム、モノメチルトリブロモチタニウム、モノエチルトリブロモチタニウム、モノｎ−ブチルトリブロモチタニウム、モノベンジルトリブロモチタニウム、テトラブロモチタニウム、トリメトキシモノブロモチタニウム、ジメトキシジブロモチタニウム、トリメトキシトリブロモチタニウム、トリエトキシモノブロモチタニウム、ジエトキシジブロモチタニウム、モノエトキシトリブロモチタニウム、トリプロポキシモノブロモチタニウム、ジプロポキシジブロモチタニウム、モノプロポキシトリブロモチタニウム、トリｎ−ブトキシモノブロモチタニウム、ジｎ−ブトキシジブロモチタニウム、モノｎ−ブトキシトリブロモチタニウム、トリ���ンチルオキシモノブロモチタニウム、ジペンチルオキシジブロモチタニウム、モノペンチルオキシトリブロモチタニウム、トリフェノキシモノブロモチタニウム、ジフェノキシジブロモチタニウム、モノフェノキシトリブロモチタニウム、トリトリルオキシモノブロモチタニウム、ジトリルオキシジブロモチタニウム、モノトリルオキシトリブロモチタニウム、トリベンジルオキシモノブロモチタニウム、ジベンジルオキシジブロモチタニウム、モノベンジルオキシトリブロモチタニウム、テトラヨードチタニウム、トリメチルモノヨードチタニウム、トリエチルモノヨードチタニウム、トリプロピルモノヨードチタニウム、トリｎ−ブチルモノヨードチタニウム、トリベンジルモノヨードチタニウム、ジメチルジヨードチタニウム、ジエチルジヨードチタニウム、ジｎ−ブチルジヨードチタニウム、ジベンジルジヨードチタニウム、モノメチルトリヨードチタニウム、モノエチルトリヨードチタニウム、モノｎ−ブチルトリヨードチタニウム、モノベンジルトリヨードチタニウム、テトラヨードチタニウム、トリメトキシモノヨードチタニウム、ジメトキシジヨードチタニウム、モノメトキシトリヨードチタニウム、トリエトキシモノヨードチタニウム、ジエトキシジヨードチタニウム、モノエトキシトリヨードチタニウム、トリプロポキシモノヨードチタニウム、ジプロポキシジヨードチタニウム、モノプロポキシトリヨードチタニウム、トリｎ−ブトキシモノヨードチタニウム、ジｎ−ブトキシジヨードチタニウム、モノｎ−ブトキシトリヨードチタニウム、トリペンチルオキシモノヨードチタニウム、ジペンチルオキシジヨードチタニウム、モノペンチルオキシトリヨードチタニウム、トリフェノキシモノヨードチタニウム、ジフェノキシジヨードチタニウム、モノフェノキシトリヨードチタニウム、トリトリルオキシモノヨードチタニウム、ジトリルオキシジヨードチタニウム、モノトリルオキシトリヨードチタニウム、トリベンジルオキシモノヨードチタニウム、ジベンジルオキシジヨードチタニウム、モノベンジルオキシトリヨードチタニウム、トリベンジルモノメトキシチタニウム、トリベンジルモノエトキシチタニウム、トリベンジルモノプロポキシチタニウム、トリベンジルモノブトキシチタニウム、トリベンジルモノフェノキシチタニウム、ジベンジルジメトキシチタニウム、ジベンジルジエトキシチタニウム、ジベンジルジプロポキシチタニウム、ジベンジルジブトキシチタニウム、ジベンジルジフェノキシチタニウム、モノベンジルトリメトキシチタニウム、モノベンジルトリエトキシチタニウム、モノベンジルトリプロポキシチタニウム、モノベンジルトリブトキシチタニウム、モノベンジルトリフェノキシチタニウム、トリネオフィルモノメトキシチタニウム、トリネオフィルモノエトキシチタニウム、トリネオフィルモノプロポキシチタニウム、トリネオフィルモノブトキシチタニウム、トリネオフィルモノフェノキシチタニウム、ジネオフィルジメトキシチタニウム、ジネオフィルジエトキシチタニウム、ジネオフィルジプロポキシチタニウム、ジネオフィルジブトキシチタニウム、ジネオフィルジフェノキシチタニウム、モノネオフィルトリメトキシチタニウム、モノネオフィルトリエトキシ���タニウム、モノネオフィルトリプロポキシチタニウム、モノネオフィルトリブトキシチタニウム、モノネオフィルトリフェノキシチタニウム、
【０００８】
テトラメチルハフニウム、テトラエチルハフニウム、テトラプロピルハフニウム、テトラｎ−ブチルハフニウム、テトラペンチルハフニウム、テトラフェニルハフニウム、テトラトリルハフニウム、テトラベンジルハフニウム、テトラアリルハフニウム、テトラネオフィルハフニウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム、テトラペンチルオキシハフニウム、テトラフェノキシハフニウム、テトラトリルオキシハフニウム、テトラベンジルオキシハフニウム、テトラアリルオキシハフニウム、テトラネオフィルオキシハフニウム、トリメチルモノクロロハフニウム、トリエチルモノクロロハフニウム、トリプロピルモノクロロハフニウム、トリｎ−ブチルモノクロロハフニウム、トリベンジルモノクロロハフニウム、ジメチルジクロロハフニウム、ジエチルジクロロハフニウム、ジｎ−ブチルジクロロハフニウム、ジベンジルジクロロハフニウム、モノメチルトリクロロハフニウム、モノエチルトリクロロハフニウム、モノｎ−ブチルトリクロロハフニウム、モノベンジルトリクロロハフニウム、テトラクロロハフニウム、トリメトキシモノクロロハフニウム、ジメトキシジクロロハフニウム、モノメトキシトリクロロハフニウム、トリエトキシモノクロロハフニウム、ジエトキシジクロロハフニウム、モノエトキシトリクロロハフニウム、トリプロポキシモノクロロハフニウム、ジプロポキシジクロロハフニウム、モノプロポキシトリクロロハフニウム、トリｎ−ブトキシモノクロロハフニウム、ジｎ−ブトキシジクロロハフニウム、モノｎ−ブトキシトリクロロハフニウム、トリペンチルオキシモノクロロハフニウム、ジペンチルオキシジクロロハフニウム、モノペンチルオキシトリクロロハフニウム、トリフェノキシモノクロロハフニウム、ジフェノキシジクロロハフニウム、モノフェノキシトリクロロハフニウム、トリトリルオキシモノクロロハフニウム、ジトリルオキシジクロロハフニウム、モノトリルオキシトリクロロハフニウム、トリベンジルオキシモノクロロハフニウム、ジベンジルオキシジクロロハフニウム、モノベンジルオキシトリクロロハフニウム、テトラブロモハフニウム、トリメチルモノブロモハフニウム、トリエチルモノブロモハフニウム、トリプロピルモノブロモハフニウム、トリｎ−ブチルモノブロモハフニウム、トリベンジルモノブロモハフニウム、ジメチルジブロモハフニウム、ジエチルジブロモハフニウム、ジｎ−ブチルジブロモハフニウム、ジベンジルジブロモハフニウム、モノメチルトリブロモハフニウム、モノエチルトリブロモハフニウム、モノｎ−ブチルトリブロモハフニウム、モノベンジルトリブロモハフニウム、テトラブロモハフニウム、トリメトキシモノブロモハフニウム、ジメトキシジブロモハフニウム、モノメトキシトリブロモハフニウム、トリエトキシモノブロモハフニウム、ジエトキシジブロモハフニウム、モノエトキシトリブロモハフニウム、トリプロポキシモノブロモハフニウム、ジプロポキシジブロモハフニウム、モノプロポキシトリブロモハフニウム、トリｎ−ブトキシモノブロモハフニウム、ジｎ−ブトキシジブロモハフニウム、モノｎ−ブトキシトリブロモハフニウム、トリペンチルオキシモノブロモハフニウム、ジペンチルオキシジブロモハフニウム、モノペンチルオキシトリブロモハフニウム、トリフェノキシモノブロモハフニウム、ジエトキシジブロモハフニウム、モノフェノキシトリブロモハフニウム、トリトリルオキシモノブロモハフニウム、ジトリルオキシジブロモハフニウム、モノトリルオキシトリブロモハフニウム、トリベンジルオキシモノブロモハフニウム、ジベンジルオキシジブロモハフニウム、モノベンジルオキシトリブロモハフニウム、テトラヨードハフニウム、トリメチルモノヨードハフニウム、トリエチルモノヨードハフニウム、トリプロピルモノヨードハフニウム、トリｎ−ブチルモノヨードハフニウム、トリベンジルモノヨードハフニウム、ジメチルジヨードハフニウム、ジエチルジヨードハフニウム、ジｎ−ブチルジヨードハフニウム、ジベンジルジヨードハフニウム、モノメチルトリヨードハフニウム、モノエチルトリヨードハフニウム、モノｎ−ブチルトリヨードハフニウム、モノベンジルトリヨードハフニウム、テトラヨードハフニウム、トリメトキシモノヨードハフニウム、ジメトキシジヨードハフニウム、モノメトキシトリヨードハフニウム、トリエトキシモノヨードハフニウム、ジエトキシジヨードハフニウム、モノエトキシトリヨードハフニウム、トリプロポキシモノヨードハフニウム、ジプロポキシジヨードハフニウム、モノプロポキシトリヨードハフニウム、トリｎ−ブトキシモノヨードハフニウム、ジｎ−ブトキシジヨードハフニウム、モノｎ−ブトキシトリヨードハフニウム、トリペンチルオキシモノヨードハフニウム、ジペンチルオキシジヨードハフニウム、モノペンチルオキシトリヨードハフニウム、トリフェノキシモノヨードハフニウム、ジフェノキシジヨードハフニウム、モノフェノキシトリヨードハフニウム、トリトリルオキシモノヨードハフニウム、ジトリルオキシジヨードハフニウム、モノトリルオキシトリヨードハフニウム、トリベンジルオキシモノヨードハフニウム、ジベンジルオキシジヨードハフニウム、モノベンジルオキシトリヨードハフニウム、トリベンジルモノメトキシハフニウム、トリベンジルモノエトキシハフニウム、トリベンジルモノプロポキシハフニウム、トリベンジルモノブトキシハフニウム、トリベンジルモノフェノキシハフニウム、ジベンジルジメトキシハフニウム、ジベンジルジエトキシハフニウム、ジベンジルジプロポキシハフニウム、ジベンジルジブトキシハフニウム、ジベンジルジフェノキシハフニウム、モノベンジルトリメトキシハフニウム、モノベンジルトリエトキシハフニウム、モノベンジルトリプロポキシハフニウム、モノベンジルトリブトキシハフニウム、モノベンジルトリフェノキシハフニウム、トリネオフィルモノメトキシハフニウム、トリネオフィルモノエトキシハフニウム、トリネオフィルモノプロポキシハフニウム、トリネオフィルモノブトキシハフニウム、トリネオフィルモノフェノキシハフニウム、ジネオフィルジメトキシハフニウム、ジネオフィルジエトキシハフニウム、ジネオフィルジプロポキシハフニウム、ジネオフィルジブトキシハフニウム、ジネオフィルジフェノキシハフニウム、モノネオフィルトリメトキシハフニウム、モノネオフィルトリエトキシハフニウム、モノネオフィルトリプロポキシハフニウム、モノネオフィルトリブトキシハフニウム、モノネオフィルトリフェノキシハフニウムなどがある。
上に例示した各化合物は、いずれも一般式（１）におけるＲ１およびＲ２が、    直鎖状（ノルマル）のものであるが、これらがｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ｎｅｏ−である構造異性体も、成分（１）としてもちろん使用可能である。
【０００９】
具体例として上に例示した化合物のなかでも、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムが好ましい。特に好ましくは、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどの一般式Ｚｒ（ＯＲ）４［Ｒ＝アルキル基］で示される化合物であ  る。
【００１０】
成分（２）は下記の一般式（２）で表される。
Ｍｅ２Ｒ３ｍ（ＯＲ４）ｎＸ２ｚ−ｍ−ｎ                    （２）
一般式（２）において、Ｍｅ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素のいずれかを示  し、これにはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどが包含される。特に、特にＩＩＩ族望ましい。
Ｒ３およびＲ４は、個別に炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、さらに好ま    しくは１〜８の炭化水素基を示す。Ｒ３およびＲ４がそれぞれ個別に採り得る炭    化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これら炭化水素基は分岐鎖を持っていても差し支えない。
Ｘ２はフッ素、ヨウ素、塩素、臭素などのハロゲン原子または水素原子を示す  が、Ｘ２が水素原子の場合、Ｍｅ２はホウ素、アルミニウムなどで例示される周    期律表第ＩＩＩ族元素である。
ｚ  はＭｅ２の価数を示し、ｍ  およびｎ  は０≦ｍ  ≦ｚ  、０≦ｎ  ≦ｚ  、０＜ｍ  ＋ｎ    ≦ｚ  の関係にある数である。
【００１１】
一般式（２）で表される化合物は、その１種または２種以上を混合して、本発明の成分（２）として使用することができる。
一般式（２）で表される化合物の具体例を摘記すると、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、オクチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジｔ−ブチルマグネシウム、ジペンチルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ペンチルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイド、プロピルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｔ−ブチルマグネシウムアイオダイド、ペンチルマグネシウムブロマイド、ペンチルマグネシウムアイオダイド、オクチルマグネシウムブロマイド、オクチルマグネシウムアイオダイド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムアイオダイド、ベンジルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムアイオダイド、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジｎ−ブチル亜鉛、ジｔ−ブチル亜鉛、ジペンチル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジベンジル亜鉛、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリプロピルボロン、トリイソプロピルボロン、トリブチルボロン、トリｔ−ブチルボロン、トリペンチルボロン、トリオクチルボロン、トリフェニルボロン、トリベンジルボロン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、トリプロピルアルミニウム、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムブロマイド、ジプロピルアルミニウムフルオライド、ジプロピルアルミニウムアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジブロマイド、プロピルアルミニウムジフルオライド、プロピルアルミニウムジアイオダイド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムブロマイド、ジイソプロピルアルミニウムフルオライド、ジイソプロピルアルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキブロマイド、ブチルアルミニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムセスキブロマイド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジブロマイド、イソプロピルアルミニウムジフルオライド、イソプロピルアルミニウムジアイオダイド、トリブチルアルミニウム、ジブチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムフルオライド、ジブチルアルミニウムアイオダイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジフルオライド、ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムクロライド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムブロマイド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムフルオライド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムアイオダイド、ｓｅｃ−ブチルアルミニウムジクロライド、ｓｅｃ−ブチルアルミニウムジブロマイド、ｓｅｃ−ブチルアルミニウムジフルオライド、ｓｅｃ−ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムブロマイド、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムフルオライド、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムアイオダイド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジフルオライド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムブロマイド、ジイソブチルアルミニウムフルオライド、ジイソブチルアルミニウムアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジブロマイド、イソブチルアルミニウムジフルオライド、イソブチルアルミニウムジアイオダイド、トリヘキシルアルミニウム、ジヘキシルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムブロマイド、ジヘキシルアルミニウムフルオライド、ジヘキシルアルミニウムアイオダイド、ヘキシルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジブロマイド、ヘキシルアルミニウムジフルオライド、ヘキシルアルミニウムジアイオダイド、トリペンチルアルミニウム、ジペンチルアルミニウムクロライド、ジペンチルアルミニウムブロマイド、ジペンチルアルミニウムフルオライド、ジペンチルアルミニウムアイオダイド、ペンチルアルミニウムジクロライド、ペンチルアルミニウムジブロマイド、ペンチルアルミニウムジフルオライドおよびペンチルアルミニウムジアイオダイド、メチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムエトキシド、メチルアルミニウムプロポキシド、メチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムプロポキシド、ジメチルアルミニウムブトキシド、エチルアルミニウムメトキシド、エチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムプロポキシド、エチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、プロピルアルミニウムメトキシド、プロピルアルミニウムエトキシド、プロピルアルミニウムプロポキシド、プロピルアルミニウムブトキシド、ジプロピルアルミニウムメトキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウムプロポキシド、ジプロピルアルミニウムブトキシド、ブチルアルミニウムメトキシド、ブチルアルミニウムエトキシド、ブチルアルミニウムプロポキシド、ブチルアルミニウムブトキシド、ジブチルアルミニウムメトキシド、ジブチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムプロポキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、メチルアルミニウムジハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、イソプロピルアルミニウムジハイドライド、ブチルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド、ヘキシルアルミニウムジハイドライド、シクロヘキシルアルミニウムジハイドライド、ジメチルボロンハイドライド、ジエチルボロンハイドライド、メチルボロンジハイドライド、エチルボロンジハイドライドなどが挙げられる。
【００１２】
上記の化合物のなかにあって、成分（２）として好ましい化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−  ブチルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、トリデシルアルミニウムなどがある。
【００１３】
本発明の成分（３）は、環状で共役二重結合を２個以上持つ化合物であって、当該化合物の１種または２種以上が、成分（３）として使用できる。
成分（３）として使用可能な化合物を例示すると、
▲１▼共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する炭素環を１個または２個以上有し、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物、
▲２▼上記▲１▼の環状炭化水素化合物が１〜６個の炭化水素基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で部分的に置換された環状炭化水素化合物、
▲３▼共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する炭素環を１個または２個以上有し、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物、
▲４▼上記▲３▼の環状炭化水素基の水素が、１〜６個の炭化水素基で部分的に置換された環状炭化水素基を有機ケイ素化合物、
▲５▼上記▲１▼〜▲４▼で示す化合物のアルカリ金属塩（ナトリウム塩またはリチウム塩）、
を挙げることができる。これらの各化合物のなかでは、分子中にシクロペンタジエン構造を持つものが好ましい。
【００１４】
成分（３）として好適な環状炭化水素化合物の一つは、次の一般式（３）で表される。
【化１】
0003553233.tif 000002
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は個別に水素または炭素数１〜１０          の炭化水素基を示し、その炭化水素基の任意の２つは共同して環状炭化水素基を形成することができる。］
一般式（３）に示す炭化水素基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基、フェノキシなどのアリールオキシ基、ベンジルなどのアラルキル基が包含される。また、一般式（３）のの炭化水素基の任意の２つが共同して環状炭化水素基を形成した場合、その骨格としてはシクロヘプタトリエン、アリールおよびそれらの縮合環がある。
一般式（３）で示される環状炭化水素化合物のなかで、好適なものとしては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンなどの外、これらに炭素数１〜１０のアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシが置換した各誘導体などがある。
一般式（３）の環状炭化水素化合物が、アルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も、本発明の成分（３）として好適に用いられる。
【００１５】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記の一般式（４）で表すことができる。
（Ｃｐ）ｒ  ＳｉＲ１０ｓ  Ｘ３  ４−ｒ−ｓ  
ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状炭化水素基を示し、Ｒ１０はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル基で例示されるような、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示す。この炭化水素残基は、必ずしも直鎖状（ノルマル）である必要はなく、分岐鎖状（ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ｎｅｏ−など）であって差し支えない。Ｘ３  はフッ素、ヨウ素、塩素または臭素などのハロゲン原子を示し、ｒ  およびｓ  は０＜ｒ  ≦４、０≦ｓ  ≦３の範囲であり、好ましくは１≦ｒ  ＋ｓ  ≦４である。
【００１６】
本発明の成分（３）として使用可能な有機環状炭化水素化合物には、次のような化合物が包含される。
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどの置換シクロペンタジエン、インデン、４−メチルインデン、４，７−ジメチルインデン、４，５，６，７−テトラハイドロインデンなどの置換インデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエンなどの置換シクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、メチルシクロオクタテトラエンなどの置換シクロオクタテトラエン、アズレン、メチルアズレン、エチルアズレン、フルオレン、メチルフルオレンなどの置換フルオレンのような炭素数７〜２４のシクロポリエン又は置換シクロポリエン、
【００１７】
モノシクロペンタジエニルシラン、ジシクロペンタジエニルシラン、トリシクロペンタジエニルシラン、テトラシクロペンタジエニルシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルシラン、モノシクロペンタジエニルジメチルシラン、モノシクロペンタジエニルジエチルシラン、モノシクロペンタジエニルトリメチルシラン、モノシクロペンタジエニルトリエチルシラン、モノシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノフェノキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルモノクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルモノクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルジクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルジクロロシラン、モノシクロペンタジエニルトリクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノメチルシラン、ジシクロペンタジエニルモノエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジメチルシラン、ジシクロペンタジエニルジエチルシラン、ジシクロペンタジエニルメチルエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジプロピルシラン、ジシクロペンタジエニルエチルプロピルシラン、ジシクロペンタジエニルジフェニルシラン、ジシクロペンタジエニルフェニルメチルシラン、ジシクロペンタジエニルメチルクロロシラン、ジシクロペンタジエニルエチルクロロシラン、ジシクロペンタジエニルジクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルモノメトキシモノクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノエトキシモノクロロシラン、トリシクロペンタジエニルモノメチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノエチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノクロロシラン、３−メチルシクロペンタジエニルシラン、ビス３−メチルシクロペンタジエニルシラン、３−メチルシクロペンタジエニルメチルシラン、１，２−ジメチルシクロペンタジエニルシラン、１，３−ジメチルシクロペンタジエニルシラン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルシラン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルシラン、ペンタメチルシクロペンタジエニルシラン、
【００１８】
モノインデニルシラン、ジインデニルシラン、トリインデニルシラン、テトラインデニルシラン、モノインデニルモノメチルシラン、モノインデニルモノエチルシラン、モノインデニルジメチルシラン、モノインデニルジエチルシラン、モノインデニルトリメチルシラン、モノインデニルトリエチルシラン、モノインデニルモノメトキシシラン、モノインデニルモノエトキシシラン、モノインデニルモノフェノキシシラン、モノインデニルモノメチルモノクロロシラン、モノインデニルモノエチルモノクロロシラン、モノインデニルモノメチルジクロロシラン、モノインデニルモノエチルジクロロシラン、モノインデニルトリクロロシラン、ジインデニルモノメチルシラン、ジインデニルモノエチルシラン、ジインデニルジメチルシラン、ジインデニルジエチルシラン、ジインデニルメチルエチルシラン、ジインデニルジプロピルシラン、ジインデニルエチルプロピルシラン、ジインデニルジエフェニルシラン、ジインデニルフェニルメチルシラン、ジインデニルメチルクロロシラン、ジインデニルエチルクロロシラン、ジインデニルジクロロシラン、ジインデニルモノメトキシシラン、ジインデニルモノエトキシシラン、ジインデニルモノメトキシモノクロロシラン、ジインデニルモノエトキシモノクロロシラン、トリインデニルモノメチルシラン、トリインデニルモノエチルシラン、トリインデニルモノメトキシシラン、トリインデニルモノエトキシシラン、トリインデニルモノクロロシラン、３−メチルインデニルシラン、ビス３−メチルインデニルシラン、３−メチルインデニルメチルシラン、１，２−ジメチルインデニルシラン、１，３−ジメチルインデニルシラン、１，２，４−トリメチルインデニルシラン、１，２，３，４−テトラメチルインデニルシラン、ペンタメチルインデニルシラン等がある。好ましくはシクロペンタジエン、置換シクロペンタジエン、インデン、置換インデンなど。
【００１９】
また、上記した各化合物のいずれかが、アルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合した化合物も、本発明の成分（３）として使用でき、そのような化合物には、例えば、ビスインデニルエタン、ビス（４，５，６，７−テトラハイドロ−１−インデニル）エタン、１，３−プロパンジエニルビスインデン、１，３−プロパンジエニルビス（４，５，６，７−テトラハイドロ）インデン、プロピリレンビス（１−インデン）、イソプロピリレン（１−インデニル）シクロペンタジエン、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエン、イソプロピリレンシクロペンタジエニル−１−フルオレンなどがある。
【００２０】
本発明の成分（４）は、分子中に１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有している変性有機アルミニウム化合物である。このような変性有機アルミニウム化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを不活性炭化水素溶媒中で反応させて得られる反応生成物である。不活性炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等）、脂環族炭化水素（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等）および芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
変性有機アルミニウム化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記の一般式（５）で示すことができる。
Ｒ１１ｔ  ＡｌＸ４  ３−ｔ                                        （５）
［式中、Ｒ１１は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を、Ｘ４  は水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは１≦ｔ≦３の整数を示す］
なかでも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１  、特に、０．５／１  〜１／１  であることが好ましく、反応温度は通常−７０  〜１００  ℃、好ましくは−２０  〜２０℃の範囲にある。反応時間は通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水としては、所謂水が使用できる外、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水を利用することもできる。
なお、上記した変性有機アルミニウム化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（もしくはメチルアルミノキサンから実質的になるもの）は、本発明の成分（４）として好適である。
もちろん、本発明の成分（４）として、上記した各変性有機アルミニウム化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また前記変性有機アルミニウム化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。
【００２１】
本発明の成分（５）としては、無機物担体および／または粒子状ポリマー担体が使用される。無機物担体は、本発明の触媒を調製する段階において、本来の形状を保持している限り、粉末状、粒状、フレーク状、箔状、繊維状などいずれの形状であっても差し支えないが、いずれの形状であっても、最大直径は通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍの範囲のものが適している。また、無機物担体は多孔性であることが好ましく、通常、その表面積は３０〜１０００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．１〜３ｃｍ３／ｇの範囲にある。
本発明の無機物担体としては、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩，炭素物質、またはこれらの混合物が使用可能であり、これらは通常２００〜９００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して用いられる。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
金属酸化物としては周期律表第Ｉ族〜第ＶＩＩＩ族から選ばれる元素の単独酸化物または複酸化物が挙げられ、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、  Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種複酸化物を例示する事ができる。ここで上記の式は分子式ではなく、組成のみを表すものであり、本発明において用いられる複酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが特に好適である。金属炭酸塩としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体はいずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
【００２２】
粒子ポリマー担体としては、触媒調製時および重合反応時において、溶融などせずに固体状を保つものである限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれもが使用でき、その粒径は通常５〜２０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲のものが望ましい。これらポリマー担体の分子量は、当該ポリマーが触媒調製時および重合反応時において固体状物質として存在できる程度であれば、特に限定されることはなく、低分子量のものから超高分子量のものまで任意に使用可能である。
粒子ポリマー担体の具体例を摘記すると、粒子状のエチレン重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン重合体または共重合体、ポリ１−ブテンなどで代表される各種のポリオレフィン（好ましくは炭素数２〜１２）、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネンのほか、各種の天然高分子およびこれらの混合物が例示できる。
【００２３】
上記した無機物担体および粒子状ポリマー担体は、そのまま、本発明の成分（５）として使用できるが、その使用に先立ち、これらの担体を、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルモノエトキシアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物とか、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物（この化合物については前述の成分（４）において例示された化合物と同様のものである）とか、あるいはシラン化合物などに接触させることからなる予備処理を施すことができる。
無機物担体について言えば、これをアルコール、アルデヒドのような活性水素含有化合物、エステル、エーテルなどの電子供与性化合物、テトラアルコキシシリケート、トリアルコキシアルミニウム、遷移金属テトラアルコキシドなどのアルコキサイド機含有化合物などに、予め接触させてから成分（５）として使用する方法も好ましく用いられる。
接触処理方法としては、通常窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、攪拌下または非攪拌下に、担体を予備処理用化合物と接触させる方法が挙げられる。この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の温度にて、３０分〜５０時間、好ましくは１時間〜２４時間行うことが望ましい。
なお、この接触反応は、前記した予備処理用化合物が可溶な溶媒、すなわちベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）中で行うことが好ましく、この場合は、接触反応後、溶媒を除去することなく、これをそのまま本発明の接触成分の調製に供することができる。また、当該の接触反応生成物に、予備処理用化合物が不溶もしくは難溶の液状不活性炭化水素（例えば、予備処理用化合物が変性有機アルミニウム化合物の場合は、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素）を添加し、固体成分として成分（５）を析出させて乾燥させるか、あるいは予備処理時の溶媒溶液である芳香族炭化水素の一部または全部を、乾燥等の手段により除去した後、成分（５）を固体成分として取り出すこともできる。
予備処理に供する無機物担体および／または粒子状ポリマー担体と、予備処理用化合物との割合は、本発明の目的を損なわない限り特に制限はないが、通常は担体１００ｇに対して１〜１００００ミリモル、好ましくは５〜１５００ミリモル（ただし、変性アルミニウム化合物においてはＡｌ原子濃度）の範囲内で選ばれる。
【００２４】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、前述の通り、成分（１）、成分（２）、成分（３）、成分（４）、さらに所望により成分（５）を相互に接触することにより得られるが、これらの成分の接触順序は特に限定されない。例えば、成分（１）〜成分（４）を接触させて本発明の触媒を得る場合については、
〈１〉成分（１）、（２）、（３）、（４）を同時に加える方法。
〈２〉成分（１）、（２）、（３）を同時に接触させ、次ぎに成分（４）を接触  させる方法。
（以下、同時に接触させる場合を｛｝で、順次接触させる場合を→で表す。例えば、上記〈２〉の場合は｛（１）（２）（３）｝→（４）で表示される。）
〈３  〉｛（１）（２）（４）｝→（３）
〈４〉｛（１）（３）（４）｝→（２）
〈５〉｛（２）（３）（４）｝→（１）
〈６〉｛（１）（２）｝→｛（３）（４）｝
〈７〉｛（１）（３）｝→｛（２）（４）｝
〈８〉｛（１）（４）｝→｛（２）（３）｝
〈９〉｛（１）（２）｝→（３）→（４）
〈１０〉｛（１）（２）｝→（４）→（３）
〈１１〉｛（１）（３）｝→（２）→（４）
〈１２〉｛（１）（３）｝→（４）→（２）
〈１３〉｛（１）（４）｝→（２）→（３）
〈１４〉｛（１）（４）｝→（３）→（２）
〈１５〉｛（２）（３）｝→（１）→（４）
〈１６〉｛（２）（３）｝→（４）→（１）
〈１７〉｛（２）（４）｝→（１）→（３）
〈１８〉｛（２）（４）｝→（３）→（１）
〈１９〉｛（３）（４）｝→（１）→（２）
〈２０〉｛（３）（４）｝→（２）→（１）
〈２１〉（３）→（（１）（２）｝→（４）
〈２２〉（４）→（（１）（２）｝→（３）
〈２３〉（２）→（（１）（３）｝→（４）
〈２４〉（４）→（（１）（３）｝→（２）
〈２５〉（２）→｛（１）（４）｝→（３）
〈２６〉（３）→｛（１）（４）｝→（２）
〈２７〉（１）→｛（２）（３）｝→（４）
〈２８〉（４）→｛（２）（３）｝→（１）
〈２９〉（１）→｛（２）（４）｝→（３）
〈３０〉（３）→｛（２）（４）｝→（１）
〈３１〉（１）→｛（３）（４）｝→（２）
〈３２〉（２）→｛（３）（４）｝→（１）
などの接触順序が挙げられる。これらの接触順序の中で、〈１〉〈２〉〈５〉      〈７〉〈１１〉〈１５〉〈２３〉〈２７〉が好ましく用いられる。
４成分の接触方法も任意であるが、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、ヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒の存在下、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１５０℃の温度にて、成分（１）、成分（２）、成分（３）および成分（４）を、５分〜２５０時間、好ましくは３０分〜２４時間接触させる方法が採用される。不活性炭化水素溶媒中にて各成分を接触させる場合、生成触媒は、全接触反応終了後、溶液状態にてそのまま重合に供してもよいし、また、もし可能であれば、析出、乾燥などの手段により、固体触媒成分として一旦取り出した後、重合に用いてもよい。もちろん、各成分の接触反応は複数回行ってもよい。
【００２５】
また、成分（１）〜成分（５）を接触させて本発明の触媒を得る場合は、例えば
〈３３〉上記〈１〉〜〈３２〉の接触順序で成分（１）〜（４）の反応生成物を調製  し、それを成分（５）と接触反応させる方法。（｛（１）（２）（３）  （４）｝→（５）と記す）
〈３４〉（５）→（４）→｛（１）（２）（３）｝
〈３５〉（５）→（４）→｛（１）（２）｝→（３）
〈３６〉（５）→（４）→｛（１）（３）｝→（２）
〈３７〉（５）→（４）→｛（２）（３）｝→（１）
〈３８〉（５）→（４）→（３）→｛（１）（２）｝
〈３９〉（５）→（４）→（２）→｛（１）（３）｝
〈４０〉（５）→（４）→（１）→｛（２）（３）｝
〈４１〉（５）→（４）→（１）→（２）→（３）
〈４２〉（５）→（４）→（１）→（３）→（２）
〈４３〉（５）→（４）→（２）→（３）→（１）
〈４４〉（５）→（４）→（２）→（１）→（３）
〈４５〉（５）→（４）→（３）→（１）→（２）
〈４６〉（５）→（４）→（３）→（２）→（１）
〈４７〉（５）→（１）→｛（２）（３）（４）｝
〈４８〉（５）→（１）→｛（２）（３）｝→（４）
〈４９〉（５）→（１）→｛（２）（４）｝→（３）
〈５０〉（５）→（１）→｛（３）（４）｝→（２）
〈５１〉（５）→（１）→（４）→｛（２）（３）｝
〈５２〉（５）→（１）→（３）→｛（２）（４）｝
〈５３〉（５）→（１）→（２）→｛（３）（４）｝
〈５４〉（５）→（１）→（２）→（３）→（４）
〈５５〉（５）→（１）→（２）→（４）→（３）
〈５６〉（５）→（１）→（３）→（２）→（４）
〈５７〉（５）→（１）→（３）→（４）→（２）
〈５８〉（５）→（１）→（４）→（２）→（３）
〈５９〉（５）→（１）→（４）→（３）→（２）
〈６０〉（５）→（２）→｛（１）（３）（４）｝
〈６１〉（５）→（３）→｛（１）（２）（４）｝
などが採用可能である。
これらの接触順序の中で、〈３３〉〈３４〉〈４７〉が好ましく用いられる。
成分（１）〜（５）の接触は、通常、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素等の液状不活性炭化水素の存在下、攪拌下または非攪拌下に行われる。特に、成分（１）〜（４）が可溶な溶媒、すなわち、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素中で行うことが好ましい。この接触は通常−１００〜２００℃、好ましくは−５０〜１５０℃の温度にて、５分〜２５０時間、好ましくは３０分〜２４時間行うことが望ましい。
成分（１）〜（５）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能であるが、特に、成分（１）〜（４）が可溶な芳香族炭化水素を溶媒として使用することが望ましい。そして、各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた可溶性の芳香族炭化水素溶媒を何等除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また，可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【００２６】
本発明の触媒を調製する際の成分（１）〜（４）または成分（１）〜（５）の使用割合は、成分（１）１モルに対して、成分（２）を通常０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜５０モルの範囲で、成分（３）を通常０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜５０モルの範囲で、成分（４）を通常１〜１０，０００モル、好ましくは５〜１０００モル、さらに好ましくは１０〜５００モルの範囲で使用する。また、成分（５）を併用する場合の使用割合は、成分（５）１ｇに対し、成分（１）が通常５ミリモル以下、望ましくは０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモルの割合とするのが望ましい。
成分（１）〜（４）または成分（１）〜（５）を相互に接触させることにより得られる本発明の触媒は、所望により、Ｃ−Ｘ結合（Ｘ：フッ素等のハロゲン）を有するハロゲン化炭化水素化合物、ハロゲン化含酸素炭化水素化合物、ハロゲン・炭素化合物やスルフィド類、ならびに成分（２）に該当しないボラン類、ボレート類と併用してもよい。
【００２７】
本発明の重合方法では、上記触媒の存在下、飽和炭化水素化合物および芳香族炭化水素化合物から選ばれる１種または２種以上の炭化水素化合物の存在下に、オレフィン類を重合または共重合させるが、重合反応系内に共存させる炭化水素化合物には、常温（通常25℃程度）、常圧において、液状またはガス状であるものを用いる。本発明は、この炭化水素化合物を特定量存在させることによって、生成重合体の分子量を減少させ得るのが特徴である。
分子量の減少に関与せしめる飽和炭化水素化合物は、通常、炭素数１〜２４、好ましくは、炭素数１〜１２の鎖状炭化水素（直鎖状であるか、分岐鎖状であるかを問わない）および環状炭化水素のいずれでもよく、また芳香族化合物は、通常、炭素数６〜２４、好ましくは、炭素数６〜１２のものである。
具体的には、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、２，２ジメチルプロパン、ｎ−ペンタン，イソペンタン，シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン、ｎ−オクタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，４−リメチルペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロデカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカンなどの脂肪族あるいは脂環族の飽和炭化水素、およびエチルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素が、分子量の減少の目的で使用される。中でも、メタン、エタン、プロパン、２，２−ジメチルプロパン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、ｎ−デカン、トルエン、キシレンなどを使用するのが好ましい。これらの化合物は２種類以上混合して用いることも可能である。
分子量の減少に関与せしめる炭化水素化合物の使用量は、触媒１ｇに対して、０．００１〜１００モル、好ましくは０．００５〜５０モル、さらに好ましくは０．０１〜１０モルの範囲で選択される。
【００２８】
本発明の方法では、オレフィン類が単独重合または共重合せしめられる。本発明でいうオレフィン類には、α−オレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン類が包含される。
α−オレフィン類には、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のものが包含され、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等が例示される。α−オレフィン類は単独重合させることができるほか、２種類以上のα−オレフィンを共重合させることもでき、その共重合は交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。α−オレフィン類の共重合には、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１のように、エチレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンとブテン−１、プロピレンと４−メチルペンテン−１、プロピレンと４−メチルブテン−１、プロビレンとヘキセン−１、プロピレンとオクテン−１のように、プロピレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他のα−オレフィンの量は全モノマ−の９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレン共重合体にあっては、４０モル％以下，好ましくは３０モル％以下、さらに好ましく２０モル％以下であり、プロピレン共重合体にあっては、１〜９０モル％、好ましくは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％の範囲で選ばれる。
環状オレフィンとしては、炭素数３〜２４、好ましくは３〜１８のものが本発明で使用可能であり、これには、例えば、シクロペンテン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ジシクロペンタジエン，ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが包含される。環状オレフィンは前記のα−オレフィンと共重合せしめるのが通例であるが、その場合、環状オレフィンの量は共重合体の５０モル％以下，通常は１〜５０モル％、好ましくは２〜５０モル％の範囲にある。
原料単量体として使用可能なジエン類及びトリエン類は、炭素数４〜２６、好ましくは６〜２６のポリエンである。具体的には、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン、２−メチル−２，７−オクタジエン、２，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、２，３ジメチルブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、イソプレン、１，３，７−オクタトリエン、１，５，９−デカトリエンなどが例示される。本発明で鎖式ジエン又はトリエンを単量体に使用する場合、上記したα−オレフィンと共重合させるのが通例であるが、その共重合体中の鎖式ジエン及び／又はトリエンの含有量は、一般に、０．１〜５０モル％、好ましくは０．２〜１０モル％の範囲にある。
【００２９】
本発明の重合反応は、実質的に気相状態で、かつ、実質的に酸素、水などを絶った状態で遂行せしめられる。重合条件は温度２０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃、圧力常圧〜７０kg/cm2G 、好ましくは常圧〜２０kg/cm2G の範囲にあり、重合時間としては５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間が採用されるのが普通である。また、分子量の減少を目的として反応系内に添加された飽和炭化水素および／または芳香族炭化水素は、重合反応条件下でガス状であっても、液状であってもよいが、これが液状である場合には、反応物中に分散していることが望ましい。
生成重合体の分子量の低減には、重合反応開始前および／又は重合開始後に、適量の飽和炭化水素化合物および／または芳香族炭化水素化合物を、反応器に供給することにより行われる。反応器への供給方法は、触媒の供給に先立って、反応器内の不純物を除去するために供給するスカベンジャーと同伴させる方法、原料単量体と同伴させる方法、あるいは単独で供給する方法のいずれでもよく、スカベンジャーと原料単量体との両方に同伴させて反応器に張り込んでもよい。また，実質的に重合が開始された後でも不活性ガスおよび／またはオレフィン類と同伴させ、反応器に供給することも可能である。
なお、スカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム、前記変性有機アルミニウム化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウムなどが使用できる。また、本発明の特徴の一つは、重合反応系内に飽和炭化水素および／または芳香族炭化水素を反応系内に共存させることによって、生成重合体の分子量を調節可能ならしめる点にあるが、このことは、重合条件（温度、圧力、触媒使用量、水素分圧など）の調節によって生成重合体の分子量を減少させる手段の採用を、本発明が排除していることを意味しない。さらにまた、本発明は、個々の重合条件がことなる２段以上の反応段を使用する多段重合方式にも、支障なく適用することができる。
【００３０】
【実施例】
以下に本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で得られた重合体の物性測定は次の方法で行った。
メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−５７Ｔ  １９０℃，２．１６ｋｇ荷重に基づき測定した。
数平均分子量（Ｍｎ）
ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ウォーターズ製、モデル形式１５０−Ｃ型）にて、溶媒にオルソジクロロベンゼンを使用し、測定温度を１３５℃として算出した。
実施例１
（Ａ）触媒の調製
窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機および冷却管を取り付けた１００ｍｌ三口フラスコに精製トルエン１０ｍｌを加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム０．１１ｇと１，２−ビスインデニルエタン０．１ｇおよびトリイソブチルアルミニウム０．７ｇを加え、加熱環流条件下で２時間攪拌反応させた。次ぎに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（シェリング社製、濃度３．１ｍｍｏｌＡｌ／ｍｌ）１１ｍｌを加え，室温で１時間攪拌反応させた。
（Ｂ）重合
攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換し、そこに酸洗浄および３００℃で熱処理された海砂２００ｇを導入し、８０℃で減圧で十分に乾燥した。次ぎに上記触媒溶液を２ｍｌを加え、その後、ヘキサン３．９ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を張り込み、エチレンと１−ブテン（ブテン／エチレン＝０．２）の混合ガスを連続的に供給しつつ、全圧を９Ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇに維持して８０℃で２時間の重合を行った。触媒  効率は１３４ｋｇ／ｇＺｒで、ＭＦＲは４．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｎは３９８００であった。
実施例２
実施例１において重合の際に供給するヘキサン量を１．３ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１と同様に重合を行った。触媒効率は１３０ｋｇ／ｇＺｒでＭＦＲは３．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｎは４７２００であった。
比較例１
実施例１において重合の際にヘキサンを供給せずに重合したこと以外は実施例１と同様に行った。触媒効率は１３２ｋｇ／ｇＺｒでＭＦＲは３．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｎは５２３００であった。
実施例３
（Ａ）固体触媒の調製
窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機および冷却管を取り付けた５００ｍｌ三口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム２．０ｇとメチルシクロペンタジエン１．９ｇおよびトリエチルアルミニウム２．１ｇを加え加熱還流条件下で２時間攪拌反応させた。
次ぎに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（シェリング社製、濃度３．１ｍｍｏｌＡｌ／ｍｌ）１９５ｍｌを加え，室温で１時間攪拌反応させた。
窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、予め５００℃で７時間焼成処理したシリカ（富士デビソン製  ＃９５２）１５０ｇを入れ、フラスコを１５０℃まで加熱して１時間減圧乾燥を行った。乾燥終了後、フラスコを室温まで冷却し、ここに上記で得られた触媒成分溶液を添加し，常温で１時間反応させた。次いで、フラスコを４０℃まで昇温し、得られたスラリー溶液を６０分間減圧乾燥して溶媒を除去することにより、流動性の良い固体触媒２０１ｇを得た。
（Ｂ）重合
攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換した後、オートクレーブ内を７５℃まで昇温した。続いて、重合系内のスカベンジを行うためトリエチルアルミニウムのトルエン希釈溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．３ｍｌ添加した後、ヘキサン３．９ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を添加し、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンモル比０．１５）を８Ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇとなるように張り込み、上記で得られた固体触媒を１００ｍｇ（Ｚｒ  ＝０．２７ｍｇ）供給して重合を開始し、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンモル比０．０５）を連続的に供給しつつ、全圧を９Ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇに維持して２時間の重合を行った。重合終了後，余剰のガスを排出し、  冷却して内容物を取り出し、白色ポリマ−４５ｇを得た。このときの触媒効率は１６６Ｋｇ／ｇＺｒであった。この白色ポリマーのＭＦＲを測定したところ、１．２ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｎは６７３００であった。
実施例４
実施例３において使用する固体触媒量を１０７ｍｇ（Ｚｒ＝０．２９ｍｇ）とし、添加するヘキサン量を１．３ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）とした以外は実施例３と同様に実験を行った。
重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポリマ−４８ｇを得た。触媒効率は１６６Ｋｇ／ｇＺｒであった。この白色ポリマーのＭＦＲを測定したところ、０．９７ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｎは７０８００であった。
実施例５
実施例３において、使用する固体触媒量を９８ｍｇ（Ｚｒ＝０．２７ｍｇ）とし、添加するヘキサン量を０．２６ｍｌ（２ｍｍｏｌ）とした以外は実施例３と同様に実験を行った。
重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポリマ−４６ｇを得た。触媒効率は１７０Ｋｇ／ｇＺｒであった。この白色ポリマーのＭＦＲを測定したところ、０．９０ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｎは７２３００であった。
比較例２
実施例３において使用する固体触媒量を１１１ｍｇ（Ｚｒ＝０．３０ｍｇ）とし、炭化水素成分を添加しなかったこと以外は実施例３と同様に実験を行った。
重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポリマ−５０ｇを得た。触媒効率は１６７Ｋｇ／ｇＺｒであった。この白色ポリマーのＭＦＲを測定したところ，０．８５ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｎは７５３００であった。
実施例６
（Ａ）固体触媒の調製
窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機および冷却管を取り付けた５００ｍｌ三口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム２．０ｇとインデン５．６ｇおよびトリイソブチルアルミニウム９．２ｇを加え加熱還流条件下で２時間攪拌反応させ、遷移金属触媒成分を調製した。次ぎに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（シェリング社製、濃度３．１ｍｍｏｌＡｌ／ｍｌ）１９５ｍｌを加え、室温で１時間攪拌反応させた。
窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、予め５００℃で７時間焼成処理したシリカ（富士デビソン製  ＃９５２）１５０ｇを入れ、フラスコを１５０℃まで加熱して１時間減圧乾燥を行った。
乾燥終了後、フラスコを室温まで冷却し、上記で得られた触媒成分溶液を添加し、常温で１時間反応させた。次いで、フラスコを４０℃まで昇温し、得られたスラリー溶液を６０分間減圧乾燥して溶媒を除去することにより、流動性の良い固体触媒１９９ｇを得た。
（Ｂ）重合
攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換した後、オートクレーブ内を７５℃まで昇温した。続いて、重合系内のスカベンジを行うためトリエチルアルミニウムのトルエン希釈溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．３ｍｌ添加した後、固体触媒を１０６ｍｇ（Ｚｒ＝０．２９ｍｇ）供給した。次いでシクロヘキサン５．４ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）を、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンモル比０．１５）９Ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇととも  に張り込み重合を開始した。重合開始後、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンモル比０．０５）を連続的に供給しつつ、全圧を９Ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇに維持して２時間の重合を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、  冷却して内容物を取り出し、白色ポリマ−４３ｇを得た。このときの触媒効率は１４８Ｋｇ／ｇＺｒであった。この白色ポリマーのＭＦＲを測定したところ、８．５ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｎは３６５００であった。
実施例７
実施例６において、使用する固体触媒量を１１１ｍｇ（Ｚｒ＝０．３０ｍｇ）とし、メチルシクロペンタンを５．６ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）添加した以外は実施例６と同様に実験を行った。
重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポリマ−４５ｇを得た。触媒効率は１５０Ｋｇ／ｇＺｒであった。この白色ポリマーのＭＦＲを測定したところ、８．３ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｎは３６９００であった。
実施例８
実施例６において、使用する固体触媒量を９５ｍｇ（Ｚｒ＝０．２６ｍｇ）とし、イソブタンを２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）添加した以外は実施例６と同様に実験を行った。
重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポリマ−４０ｇを得た。触媒効率は１５５Ｋｇ／ｇＺｒであった。この白色ポリマーのＭＦＲを測定したところ、８．６ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｎは３６２００であった。
実施例９
実施例６において、使用する固体触媒量を１１０ｍｇ（Ｚｒ＝０．３０ｍｇ）とし、イソブタンを１．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）添加した以外は実施例６と同様に実験を行った。
重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポリマ−４８ｇを得た。触媒効率は１６０Ｋｇ／ｇＺｒであった。この白色ポリマーのＭＦＲを測定したところ、７．２ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｎは３７７００であった。
比較例３
実施例６において使用する固体触媒量を１１１ｍｇ（Ｚｒ＝０．３０ｍｇ）とし，炭化水素成分を添加しなかったこと以外は実施例６と同様に実験を行った。
重合終了後，余剰のガスを排出し，冷却して内容物を取り出し，白色ポリマ−４７ｇを得た。触媒効率は１５６Ｋｇ／ｇＺｒであった。この白色ポリマーのＭＦＲを測定したところ，６．５ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｎは３８３００であった。
実施例１０
（Ａ）固体触媒の調製
窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機および冷却管を取り付けた５００ｍｌ三口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、ついでテトラブトシジルコニウム２．３ｇとシクロペンタジエン３．２ｇおよびトリエチルアルミニウム１３．１ｇを加え加熱還流条件下で２時間攪拌反応させた。次ぎに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（シェリング社製、濃度３．１ｍｍｏｌＡｌ／ｍｌ）１９５ｍｌを加え、室温で１時間攪拌反応させた。
窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、予め５００℃で７時間焼成処理したアルミナ１５０ｇを入れ、フラスコを１５０℃まで加熱して１時間減圧乾燥を行った。乾燥終了後、フラスコを室温まで冷却し、上記触媒成分溶液を添加し、常温で１時間反応させた。次いで、フラスコを４０℃まで昇温し、得られたスラリー溶液を６０分間減圧乾燥して溶媒を除去することにより、流動性の良い固体触媒１９０ｇを得た。
（Ｂ）重合
攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換した後、オートクレーブ内を７５℃まで昇温した。続いて、重合系内のスカベンジを行うためトリエチルアルミニウムのトルエン希釈溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．３ｍｌ添加した後、固体触媒を１０６ｍｇ（Ｚｒ＝０．２９ｍｇ）供給した。次いでｎ−ヘキサン３．９ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンモル比０．１５）９Ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇとともに  張り込み重合を開始した。重合開始後、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンモル比０．０５）を連続的に供給しつつ、全圧を９Ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇに維持して２時間の重合を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷  却して内容物を取り出し、白色ポリマ−４１ｇを得た。このときの触媒効率は１４１Ｋｇ／ｇＺｒであった。この白色ポリマーのＭＦＲを測定したところ、４．３ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｎは４１２００であった。
比較例４
実施例１０において使用する固体触媒量を１１１ｍｇ（Ｚｒ＝０．３０ｍｇ）とし，炭化水素成分を添加しなかったこと以外は実施例１０と同様に実験を行った。重合終了後，余剰のガスを排出し，冷却して内容物を取り出し，白色ポリマ−４１ｇを得た。触媒効率は１３８Ｋｇ／ｇＺｒであった。この白色ポリマーのＭＦＲを測定したところ，３．１ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｎは５１２００であった。
実施例１１
（Ａ）固体触媒の調製
窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機および冷却管を取り付けた５００ｍｌ三口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム２．０ｇとメチルシクロペンタジエン１．９ｇおよびトリエチルアルミニウム２．１ｇを加え加熱環流条件下で２時間攪拌反応させた。
次ぎに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（シェリング社製、濃度３．１ｍｍｏｌＡｌ／ｍｌ）１９５ｍｌを加え，室温で１時間攪拌反応させた。
窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌ三口フラスコに，予め十分乾燥させたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体ビーズ（オルガノ社製）１５０ｇを入れ、フラスコを９０℃まで加熱して１時間減圧乾燥を行った。乾燥終了後、フラスコを室温まで冷却し、ここに上記で得られた触媒成分溶液を添加し，常温で１時間反応させた。次いで、フラスコを４０℃まで昇温し、得られたスラリー溶液を６０分間減圧乾燥して溶媒を除去することにより、流動性の良い固体触媒２０１ｇを得た。
（Ｂ）重合
攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換した後、オートクレーブ内を７５℃まで昇温した。続いて、重合系内のスカベンジを行うためトリエチルアルミニウムのトルエン希釈溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．３ｍｌ添加した後、固体触媒を１０６ｍｇ（Ｚｒ＝０．２９ｍｇ）供給した。次いでエタン０．５Ｌ（２２ｍｍｏｌ）を、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンモル比０．１５）９Ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇとともに張り込み  重合を開始した。重合開始後、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンモル比０．０５）を連続的に供給しつつ、全圧を９Ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇに  維持して２時間の重合を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポリマ−３８ｇを得た。このときの触媒効率は１３０Ｋｇ／ｇＺｒであった。この白色ポリマーのＭＦＲを測定したところ、１．０３ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｎは６９５００であった。
比較例５
実施例１１において使用する固体触媒量を９８ｍｇ（Ｚｒ＝０．２７ｍｇ）とし、エタンを添加しなかったこと以外は実施例１１と同様に実験を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポリマ−３６ｇを得た。触媒効率は１３２Ｋｇ／ｇＺｒであった。この白色ポリマーのＭＦＲを測定したところ，０．９０ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｎは７２３００であった。
実施例１２
（Ａ）固体触媒の調製
実施例６と同様に調製した。
（Ｂ）重合
気相重合装置に攪拌機のついたステンレス製オートクレーブを使用し、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでループをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流すことによって温度を調節した。６０℃に調節したオートクレーブに（Ａ）で得られた固体触媒を１００ｍｇ／ｈおよびヘキサンを８０ｍｌ／ｈ（０．６ｍｏｌ／ｈ）の速度で供給し、またオートクレーブ気相中のブテン−１／エチレンモル比を０．２５になるように調節しながら各々のガスを供給し、全圧を８Ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇに保ちながらブロワーにより系内のガスを循環させ、  生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら１０時間の連続重合を行った。触媒効率は７０ｋｇ／ｇＺｒで、ＭＦＲは６．２ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｎは３８５００であった。
実施例１３
実施例１２において、重合中に供給するヘキサン量を８ｍｌ／ｈ（０．０６ｍｏｌ／ｈ）としたこと以外は実施例１２と同様な重合を行った。触媒効率は７２ｋｇ／ｇＺｒで、ＭＦＲは５．３ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｎは３９８００であった。
比較例６
実施例１２において、重合中にヘキサンを供給しなかったこと以外は実施例１２と同様な重合を行った。触媒効率は７１ｋｇ／ｇＺｒで、ＭＦＲは３．３ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｎは５０１００であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の重合用触媒の調製工程を示すフローシートである。
【図１】
0003553233.tif 000003