(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性重合体と（Ｂ）酸無水物とから構成され、温度２０〜５０℃、ｐＨ１１．０〜１３．０のアルカリ性現像液に、６０秒以上溶解することがなく、かつ温度４０〜６０℃、ｐＨ１３．０〜１４．０のアルカリ性剥離液に、１８０秒以下で溶解もしくは膨潤して剥離するような樹脂組成物であって、（Ａ）熱可塑性重合体がその共重合成分の１つとして３〜１５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を５〜１５重量％含む共重合体であり、（Ｂ）酸無水物の含有量が（Ａ）熱可塑性重合体１００重量部に対して、１〜５０重量部であることを特徴とするレジスト用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）熱可塑性重合体が重量平均分子量１０００〜２００００の共重合体であることを特徴とする請求項１記載のレジスト用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）熱可塑性重合体が重量平均分子量１０００〜２００００の共重合体５０〜９０重量部と重量平均分子量４００００〜１５００００の共重合体５０〜１０重量部（合計１００重量部）とからなることを特徴とする請求項１記載のレジスト用樹脂組成物。
【請求項４】
フタル酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、エポキシ系化合物類、塩素系化合物類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、ポリエステル系化合物類、アクリレート類、メタクリレート類の中から選ばれる少なくとも１種の可塑剤（Ｃ）を（Ａ）熱可塑性重合体１００重量部に対して、１〜１００重量部含む請求項１，２または３の何れかに記載のレジスト用樹脂組成物が２枚のフィルムにはさまれていることを特徴とするレジスト用樹脂組成物積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プリント配線板の製造、印刷用製版あるいは金属微細加工等に用いられる材料に関するものであり、さらに詳しくは、露光等の硬化手段を用いなくてもアルカリ性の現像液、エッチング液やめっき液に対して耐性があり、かつ、アルカリ水溶液で容易に剥離できる樹脂組成物あるいはそれを用いた樹脂組成物積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板の製造、印刷用製版、金属微細加工等ではエッチングやめっきという工程が有り、不要な部分の金属を除去したり必要な部分に金属を析出させて所望の金属パターンを得る。その所望の金属パターンを得るためのパターンニングができるレジストとして、近年は感光性レジストが多く用いられている。
【０００３】
感光性レジストには、大きく分けて液状レジストとドライフィルムレジストがあるが、いずれにしても、所望のパターンを得ようとする基材上に塗布あるいはラミネーションによって、レジスト層を形成し、次いでフォトマスクを介して活性エネルギー線、例えば紫外線等によって露光し、次いで現像処理を行い、未露光部分を現像液にて除去し、所望のレジストパターンを得る。さらにエッチングやめっき等を行い所望の金属パターンを得て、最後に剥離液でレジスト層を除去するという手法である。
【０００４】
また、感光性レジストを現像液の種類によって分類すると、溶剤現像型とアルカリ水溶液現像型に大きく分類されるが、近年では、環境問題やコスト上の問題からアルカリ水溶液現像型が主流となっている。
【０００５】
ところで、上記の感光性レジストを使用してパターンニングを行う場合、通常は基材の両面にパターンニングを行い、両面を同時に処理する方法がとられる。しかしながら、工程の都合上、片面のみパターンニングを行い、もう一方の面は金属を全面に残しておく必要が生じる場合がある。その際、もう一方の面、すなわちパターンニングの必要がなく全面に金属を残す面は、作業時にエッチングで金属が除去されたり、不要なめっきが付いたりするのを防ぐために保護層が必要となる。
従来は、その保護層として上記の感光性レジストを全面露光して使用していた。原理的には全面を露光すれば、全面が硬化レジスト膜となるわけであるから、アルカリ性の現像液やエッチング液やめっき液には耐性を示し、かつ、アルカリ性の剥離液では除去可能である。しかしながら、この従来の方法では、大きな２つの問題があった。１つはゴミの問題であり、もう１つは作業性の問題である。
【０００６】
ゴミの問題とは、上記の様に全面を露光することから、作業環境上どうしても感光性レジスト上のゴミを皆無にすることはできず、その場合、ゴミの部分は露光されないので一部未露光部分ができてしまい、その結果、その未露光部分は現像され、ピンホールがレジストに生じて必要な金属がエッチングされたり、不要な金属がめっきされたりしてしまうということがあった。
【０００７】
また、作業性の問題とは、露光という工程が増えることと、上記のゴミの問題を最小限におさえるため、露光かぶりを起こさせるという方法をとっていることから、露光時間が非常に長くかかる結果になっている。また、この様に露光量を上げた場合は、硬化レジストの剥離時間が非常に長くなってしまうという問題点もあった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を克服するために、露光等の硬化をせずともアルカリ性の現像液、エッチング液あるいはめっき液に対して耐性があり、かつ、アルカリ性の剥離液によって容易に短時間で剥離でき、プリント配線板の製造、印刷用製版、金属微細加工等において歩留まりの向上、作業性の向上等を達成し得る樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）熱可塑性重合体と（Ｂ）酸無水物とから構成され、温度２０〜５０℃、ｐＨ１１．０〜１３．０のアルカリ性現像液に、６０秒以上溶解することがなく、かつ温度４０〜６０℃、ｐＨ１３．０〜１４．０のアルカリ性剥離液に、１８０秒以下で溶解もしくは膨潤して剥離するような樹脂組成物であって、（Ａ）熱可塑性重合体がその共重合成分の１つとして３〜１５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を５〜１５重量％含む共重合体であり、（Ｂ）酸無水物の含有量が（Ａ）熱可塑性重合体１００重量部に対して、１〜５０重量部であることを特徴とするレジスト用樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物という。）にある。
また、本発明は、フタル酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、エポキシ系化合物類、塩素系化合物類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、ポリエステル系化合物類、アクリレート類、メタクリレート類の中から選ばれる少なくとも１種の可塑剤（Ｃ）を（Ａ）熱可塑性重合体１００重量部に対して、１〜１００重量部含む前記請求項１，２または３の何れかに記載のレジスト用樹脂組成物が２枚のフィルムにはさまれていることを特徴とするレジスト用樹脂組成物積層体にある。
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、温度２０〜５０℃、ｐＨ１１．０〜１３．０のアルカリ性現像液に、６０秒以上溶解することがなく、かつ温度４０〜６０℃、ｐＨ１３．０〜１４．０のアルカリ性剥離液に、１８０秒以下で溶解もしくは膨潤して剥離することができる特性を有するものである。
本発明の樹脂組成物は、通常のアルカリ現像型ドライフィルムレジストと同時に同じ製造ラインにおいて使用されるものであるから、アルカリ性の現像液およびアルカリ性の剥離液もその通常のアルカリ現像型ドライフィルムレジストが使用可能な条件で使用される。すなわち、アルカリ性現像液については、温度が２０℃より低かったり、ｐＨが１１．０を下回るようであるとアルカリ現像型ドライフィルムレジストの現像時間が非常に長くなりすぎて実用上好ましくなく、また温度が５０℃を越えたり、ｐＨが１３．０を上回るようであるとアルカリ現像型ドライフィルムレジストの硬化部分が膨潤して目標とする密着解像度や良好なパターン形状が得られなくなる。
アルカリ性剥離液については、温度が４０℃より低かったり、ｐＨが１３．０を下回るようであるとアルカリ現像型ドライフィルムレジストの剥離時間が非常に長くなりすぎて実用上好ましくなく、また温度が６０℃を越えたり、ｐＨが１４．０を上回るようであると作業の危険性が増える、装置の劣化が促進される、基材がアルカリ焼けを起こす等の不都合な問題が生じる。
【００１２】
本発明の樹脂組成物を構成する熱可塑性重合体（Ａ）は、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液で剥離できるようにある程度の酸価が必要である。よって、その共重合成分の１つとして３〜１５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボキシル基含有単量体の１種または２種以上を５〜１５重量％共重合させることが必要である。３〜１５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボキシル基含有単量体の１種または２種以上の共重合量が５重量％未満の場合は、アルカリ水溶液による剥離時間が非常に長くなり、実用上使用不可能になる。また、金属との密着性も得られない。一方、共重合量が１５重量％を越えると炭酸ナトリウム等の現像液に対して耐性が無く現像液によって溶解除去されてしまったり表面の光沢が失われたりする。
【００１３】
使用し得るこのカルボキシル基含有単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸、プロピオール酸、マレイン酸およびフマル酸等が挙げられ、またこれらの半エステル類あるいは無水物も使用可能である。
【００１４】
熱可塑性重合体（Ａ）を構成する他の共重合可能な成分としては、下記の一般式（Ｉ）
【００１５】
【化１】
0003569008.tif 000002
で示される化合物およびその環置換誘導体からなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物から成る重合性化合物類や、アルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートより成る群から選ばれる１種または２種以上の化合物から成る重合性化合物類、その他の重合性ビニル基を含有する化合物類等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物およびその環置換誘導体の具体例としては、スチレンあるいはスチレンのニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル基またはハロゲン等の環置換誘導体が挙げられる。
【００１７】
アルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、得られる共重合体が適当なＴｇとなるように共重合するものである。
【００１８】
また、その他の使用しうる（メタ）アクリレートとしては、アクリルアマイド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルエチルモノフタレート等が挙げられる。
【００１９】
共重合体のＴｇとしては３０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが３０℃未満の場合は得られる樹脂組成物が室温でべたつき、取扱い性が悪くなる。また、Ｔｇが高過ぎると逆に得られる樹脂組成物が硬くもろくなって機械的衝撃強度等が低下し、取扱い性が不良となる。共重合体の好ましいＴｇは３０〜１００℃の範囲である。
【００２０】
その他の重合性ビニル基を含有する化合物類の具体例としては酢酸ビニル等が挙げられる。
【００２１】
本発明において使用する熱可塑性重合体（Ａ）の重量平均分子量は１０００〜４０００００の範囲である。熱可塑性重合体（Ａ）の重量平均分子量が１０００未満の樹脂組成物は得られる樹脂組成物層のフィルム形成性が損われ十分な膜強度が得られず、アルカリ性の現像液、エッチング液、めっき液に対する耐性も低くなる。一方、熱可塑性重合体（Ａ）の重量平均分子量が４０００００を越えたものは樹脂組成物層が柔軟でなく機械的衝撃などによりかけやすくなり、金属表面との密着力が損われるようになる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物の（Ａ）成分である熱可塑性重合体の重量平均分子量については、使用される基材の大きさが小さい場合は上記の範囲であれば特に問題はない。しかしながら、熱可塑性重合体の重量平均分子量が大きくなると、その剥離片は大きくなる傾向があるため、特に基材の大きさが大きい場合、例えば３００ｍｍ角以上の様な場合にはより剥離片を小さくし剥離し易くするために、熱可塑性重合体の重量平均分子量は小さい方がより好ましい。上記の様な大きな基材の場合のより好ましい熱可塑性重合体の重量平均分子量の範囲は１０００〜２００００である。
【００２３】
また、本発明の樹脂組成物の（Ａ）成分である熱可塑性重合体の重量平均分子量については、使用される基材にスルーホールが無くそのテンティングが必要ない場合は上記の範囲であれば特に問題はない。しかしながら、熱可塑性重合体の重量平均分子量が小さくなると、そのテンティング性は低下する傾向があるため、特に使用される基材にスルーホールが有りそのテンティングが必要な場合、例えば０．５ｍｍφ以上のスルーホールを有する様な場合にはそのテンティング性を確保するために、熱可塑性重合体の重量平均分子量は大きい方がより好ましい。上記の様な０．５ｍｍφ以上のスルーホールを有する様な場合のより好ましい熱可塑性重合体の重量平均分子量の範囲は４００００以上である。
【００２４】
さらには、基材の大きさが大きい場合、例えば３００ｍｍ角以上の様な場合であって、かつ使用される基材にスルーホールが有りそのテンテイングが必要な場合、例えば０．５ｍｍφ以上のスルーホールを有する様な場合には２種類以上の特定の重量平均分子量の熱可塑性重合体を特定の割合で混合し使用する方がより好ましい。その具体例として、例えば重量平均分子量１０００〜２００００の共重合体５０〜９０重量部と重量平均分子量４００００〜１５００００の共重合体５０〜１０重量部（合計１００重量部）とから構成されるものを挙げることができる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物には酸無水物（Ｂ）を含有させることが必須である。その作用機構は現在のところ明かでは無いが、アルカリ性の現像液、エッチング液、めっき液に対する耐性を低下させずに剥離時間を短縮するような化合物を鋭意検討した結果、酸無水物が非常に顕著な効果が有ることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００２６】
特にアルカリ性の現像液に対する耐現像液性とアルカリ性の剥離液による易剥離性を両立させることはどちらもアルカリ水溶液であることを考慮すると相反する要求性能であり、これらを露光等の硬化手段を用いずに両立させることは困難であった。
【００２７】
感光性レジスト等に酸無水物を含有することは従来技術の中でいくつか紹介されているが、それらはエポキシ基と反応させて架橋構造を形成させるために用いられており、本発明で用いられるように酸無水物がアルカリ性の現像液、エッチング液、めっき液に対する耐性を低下させずに剥離時間を短縮するような化合物であるということは全く開示および示唆すらされていない。
【００２８】
本発明における酸無水物の作用機構は、現像液のような弱アルカリ性水溶液においては酸無水物が開環しないもしくは開環するのに非常に時間がかかるため樹脂組成物の耐現像液性を低下させることが無く、一方、強アルカリ水溶液においては酸無水物がすみやかに開環し酸となり溶解して樹脂組成物を膨潤させるものと推察される。このことは本発明の実施例および比較例に示されるように、マレイン酸と無水マレイン酸とを比較して顕著な差があることからも推察されるものである。
【００２９】
本発明で用いられる酸無水物（Ｂ）としては、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水ハイミック酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸等を挙げることができる。
【００３０】
樹脂組成物中の酸無水物（Ｂ）の含有量は、熱可塑性重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部の範囲である。１重量部未満では充分な剥離時間の短縮効果が得られず、また、５０重量部を越えるとコスト的に不利になるばかりでなく樹脂組成物表面にブリードアウトしやすくなる。短い剥離時間という観点からのより好ましい添加量の範囲は５〜５０重量部である。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、前記各成分を沸点のあまり高くない溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジクロロメタン、クロロホルム、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メトキシプロパノール等の１種または２種以上に溶解、混合することにより、均一な溶液状として使用することができ、その溶液を公知の方法で基材上に均一に塗布乾燥して樹脂組成物層を形成して使用する。
【００３２】
また、本発明の樹脂組成物は、上記の溶液を支持フィルムに塗布乾燥し、その樹脂組成物層上に保護フィルムをラミネートして樹脂組成物積層体、いわゆるドライフィルムタイプとして使用することも可能である。この樹脂組成物積層体を使用する場合は熱ロールラミネーション等によって基材上にラミネートするが、上記の溶液上の樹脂組成物を直接基材上に塗布乾燥する方法と比較して、作業環境汚染性および得られる樹脂組成物層の厚みの均一性を考慮すると、樹脂組成物積層体を使用する方法がより好ましい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物を樹脂組成物積層体として使用する場合は、上記の樹脂組成物を構成する成分の他に、塗膜の柔軟性および支持フィルム、保護フィルムに対する密着性を得るために可塑剤（Ｃ）を含有させることが好ましい。
【００３４】
可塑剤（Ｃ）としては、例えば、フタル酸エステル類、脂肪酸二塩基酸エステル類、エポキシ系化合物類、塩素系化合物類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、アクリレート類、メタクリレート類の中から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００３５】
さらに具体的には、フタル酸エステル類としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル等が挙げられ、脂肪族二塩基酸エステル類としては、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられ、エポキシ系化合物類としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられ、塩素系化合物類としては、塩素化パラフィン等が挙げられ、リン酸エステル類としては、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル等が挙げられ、トリメリット酸エステル類としては、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル等が挙げられ、アクリレート類、メタクリレート類としては、フェノキシジエトキシ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ｉ−ブトキシメチルアクリルアミド等のモノ（メタ）アクリレート、および１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル］プロパン、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス［ポリエトキシ（メタ）アクリレート］、トリメチロールプロパントリス［ポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート］、イソシアヌル酸トリエチロールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリエチロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレート類およびウレタン（メタ）アクリレート類の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
本発明において使用する上記の可塑剤（Ｃ）の使用量は、本発明の熱可塑性重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部含有される。可塑剤（Ｃ）の含有量が１重量部未満のものは、樹脂組成物と支持フィルムおよび保護フィルムとの適度な密着性が得られにくく、かつ、樹脂組成物積層体に充分な柔軟性が得られにくい。一方、可塑剤（Ｃ）の含有量が１００重量部を越えると、樹脂組成物と支持フィルムおよび保護フィルムとの密着性が強すぎたり、耐現像液性が低下したり、柔軟になりすぎて保存時にコールドフロー等の不都合な問題がで易くなる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて熱重合禁止剤、染料、密着促進剤のような成分を添加することもできる。熱重合禁止剤は一般に用いられている熱重合禁止剤であれば特に限定はされないが、その具体例としては、ハイドロキノンおよびハイドロキノンモノエチルエーテルのようなその誘導体等が挙げられる。染料についても特に限定はされないが、その具体例としてはマラカイトグリーン、ダイヤモンドグリーン、ビクトリアピュアブルー等が挙げられる。密度促進剤についても特に限定は無く、その具体例としては、ベンゾトリアゾール、テトラゾールあるいはその誘導体等が挙げられる。
【００３８】
支持フィルムおよび保護フィルムに関しては特に限定はされないが、フィルムの強度や価格の点から、支持フィルムにはポリエステルフィルム等、保護フィルムにはポリエチレンやポリプロピレンフィルム等が好ましい。
【００３９】
樹脂組成物積層体を基材にラミネートする方法としては、当該分野で公知の各種方法を用いることができ、例えば、常圧熱ロール圧着法、真空熱ロール圧着法、真空熱プレス圧着法などがある。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例に基いて具体的に説明する。例中における「部」は「重量部」を表わす。
また、表１および表２において用いた略記号は以下の化合物を表わす。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
0003569008.tif 000003
【００４１】
合成例
熱可塑性重合体（Ａ）の製造
Ａ−１：
下記の成分を用意した。
【００４２】
（重合性単量体）
メチルメタクリレート        １０５０部
スチレン                      １４０部
ブチルアクリレート              ８４部
メタクリル酸                  １２６部
（溶剤）
メチルエチルケトン          １４００部
（重合開始剤）
アゾビスイソブチロニトリル      ２１部
【００４３】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた５０００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、メチルメタクリレート、スチレン、ブチルアクリレート、メタクリル酸、メチルエチルケトンを全量、およびアゾビスイソブチロニトリル４．２部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げ、その温度で２時間重合させた。次いでアゾビスイソブチロニトリルの残量を１時間おきに５回に分けて添加した後、フラスコ内温を溶剤の沸点まで上昇させてその温度でさらに２時間重合させた。その後、フラスコ内温度が５０℃以下になってから重合反応物をフラスコより取り出し、熱可塑性重合体（Ａ）の溶液を得た。なお熱可塑性重合体（Ａ）における単量体混合物の重合率は９９．５％以上であり、熱可塑性重合体溶液中の固形分量は５０．０重量％であった。
【００４４】
実施例１〜１４、比較例１〜５
合成した熱可塑性重合体Ａ−１および同様にして合成した表１に記載の熱可塑性重合体Ａ−２〜Ａ−７を用いて表２の組成を有する樹脂組成物溶液を調製した。なお、表２中の熱可塑性重合体Ａ−１〜Ａ−７は固形分量を示す。
【００４５】
【表１】
0003569008.tif 000004
【００４６】
【表２】
0003569008.tif 000005
【００４７】
次いで実施例１の樹脂組成物溶液をプロペラ型ミキサーで撹拌し、アプリケーターにより５ｃｍ角の研磨した銅張積層板上に成膜し、１００℃で約５分間乾燥した。乾燥膜厚は２５μｍであった。
また、実施例２〜１４および比較例１〜５の調製した樹脂組成物溶液をプロペラ型ミキサーで撹拌し、厚さ２０μｍのポリエステルフィルム上に塗工巾３００ｍｍに塗布し、次いで乾燥させ、樹脂組成物の厚さを２５μｍとした。続いて、その乾燥塗膜上に厚さ３０μｍのポリエチレン製保護フィルムをラミネートした後、幅２５０ｍｍにスリットして１２０ｍの長さにロールに巻き取った。
【００４８】
各評価方法
【００４９】
（１）基板へのラミネート
実施例２〜１４、比較例１〜５については、得られた樹脂組成物積層体を保護フィルムを剥離しながら塗布膜面を銅張積層板に熱ラミネートした。ラミネート条件は下記の通り。
0003569008.tif 000006
【００５０】
（２）耐現像液性
実施例１はそのまま、実施例２〜１４および比較例１〜５については、上記のラミネートしたものの支持フィルムを剥離して、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒現像し、樹脂組成物層の状態を観察した。現像条件は下記の通り。結果を表３に示した。
0003569008.tif 000007
【００５１】
（３）耐エッチング液性
上記の条件で６０秒間現像した後のサンプルを塩化第二銅エッチング液で約８分間エッチングし、樹脂組成物層の状態を観察した。エッチング条件は下記の通り。結果を表３に示した。
0003569008.tif 000008
【００５２】
（４）剥離性−１
上記のエッチング後のサンプルを３％水酸化ナトリウム水溶液で剥離し、剥離時間を測定した。フィルムサイズは１００ｍｍ×１００ｍｍ。剥離条件は下記の通り。結果を表３に示した。
0003569008.tif 000009
【００５３】
（５）剥離性−２
上記のエッチング後のサンプルを３％水酸化ナトリウム水溶液を用いて下記の条件で剥離し、剥離性および剥離片の形状を観察した。フィルムサイズは５００ｍｍ×５００ｍｍ。結果を表３に示した。
0003569008.tif 000010
【００５４】
（６）テンティング性
得られた樹脂組成物積層体を保護フィルムを剥離しながら塗布膜面を０．５ｍｍφのスルーホールを有する銅張積層板に熱ラミネートした。ラミネート条件は上記と同じ。次いで、ラミネートしたものの支持フィルムを剥離して、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒現像し、スルーホールのテント部の樹脂組成物層の状態を観察した。現像条件は上記と同じ。結果を表３に示した。
【００５５】
【表３】
0003569008.tif 000011
【００５６】
【発明の効果】
表３より明らかなように、本発明による樹脂組成物は露光等の硬化手段を一切行わないにもかかわらず、優れた耐現像液性、耐エッチング液性、耐めっき液性を有しており、これらの処理を施しても膜厚の低下、表面光沢の減少等もなく、これらの処理から完全に金属を保護することができる。そして、さらにアルカリ水溶液によって容易に短時間で剥離することができる。
よって、プリント配線板の製造、印刷用製版、金属微細加工等において歩留まりの向上、工程時間の短縮等が達成でき、非常に有用な樹脂組成物である。したがって、これらの製造業界への寄与は極めて大きい。