(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを２０〜９９．８重量部と、（ｂ）アニオン性基含有重合性モノマーを０．１〜１０重量部と、（ｃ）カチオン性基含有重合性モノマーを０．１〜１０重量部とを必須成分とし、必要に応じて（ｄ）その他共重合可能なモノマーを０〜６０重量部とを共重合してなり、（ａ）〜（ｄ）の合計が１００重量部である、アニオン性基とカチオン性基とを有するアクリル系共重合体両性エマルションを、セメント１００重量部に対し、樹脂固形分で２〜２００重量部混入してなるエマルション混入セメント組成物。
【請求項２】
請求項１記載の（ｂ）が（メタ）アクリル酸または（無水）マレイン酸及び／または２−（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェートであり、（ｃ）がジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドから選ばれた少なくとも１種以上である両性エマルションを用いることを特徴とする請求項１記載のエマルション混入セメント組成物。
【請求項３】
請求項１記載の（ｂ）が２−（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェートであり、（ｃ）がジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドから選ばれた少なくとも１種以上である両性エマルションを用いることを特徴とする請求項１記載のエマルション混入セメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、床、壁面等に使用されるセメント系下地調整塗材、道路舗装に使用される半たわみ性舗装材、コンクリート建造物の素地表面にモルタルを塗り継ぐ際の固着剤、モルタルを打ち継ぐ際のモルタル混和剤、更にセメント成型品等に用いる混和剤であって作業性が良好で、耐ブリージング性、耐水性、基材に対する付着性、硬化体の機械的強度に優れたエマルション混入セメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、セメントを使用してコンクリート、モルタル、ペースト等を製造する際に、流動性の改善による作業性の向上、耐ブリージング性、耐水性、基材に対する付着性、硬化体の機械的強度等を向上する目的でエマルションを混入したセメント組成物が提案されている。例えば、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤の存在下に共重合せしめた酢酸ビニル共重合体エマルションあるいはアクリル酸エステル系共重合体エマルションをセメントに混入したセメント組成物、及びＳＢＲ等の合成ゴムエマルションをカチオン化せしめたエマルションをセメントに混入したセメント組成物（特開昭５１−１８７３２号公報、特開昭５１−１８７３３号公報、特開昭５３−１１７０３１号公報）、更にカチオン化樹脂を配合した酢酸ビニル系共重合体エマルションをセメントに混入したセメント組成物（特公平１−２３４２９号公報）等が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来のエマルション混入セメント組成物は、酢酸ビニル系樹脂エマルションの使用においては作業性が良好であるがエマルション自身の耐水性、耐アルカリ性が劣るため硬化体の耐水性が劣り、また、ＳＢＲ及びアクリル系樹脂エマルションの使用においては、硬化体の耐水性、機械的強度等に優れるが、作業性、耐ブリージング性が劣るという欠点がある。本発明はこれらの欠点を解決し、耐ブリージング性、耐水性、基材に対する付着性、硬化体の機械的強度等の物性と作業性とを両立させたエマルション混入セメント組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記欠点を解決し作業性と諸物性の両立を達成するため鋭意研究した結果、アニオン性基とカチオン性基とを有するアクリル系共重合体両性エマルションの使用により上記欠点を解決できることを見出した。このアクリル系共重合体両性エマルションは、強アルカリ性であるセメント組成物中において、アニオン性基がセメント組成物の分散安定性に寄与して作業性を向上させ、カチオン性基がセメント粒子と結びついてブリージングを防止すると共に硬化体の機械的強度を向上するものである。即ち、（ａ）（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを２０〜９９．８重量部と、（ｂ）アニオン性基含有重合性モノマーを０．１〜１０重量部と、（ｃ）カチオン性基含有重合性モノマーを０．１〜１０重量部とを必須成分とし、必要に応じて（ｄ）その他共重合可能なモノマーを０〜６０重量部とを共重合してなり、（ａ）〜（ｄ）の合計が１００重量部である、アニオン性基とカチオン性基とを有するアクリル系共重合体両性エマルションを、セメント１００重量部に対し、樹脂固形分で２〜２００重量部混入してなるエマルション混入セメント組成物が、耐ブリージング性、基材に対する付着性、硬化体の機械的強度、耐水性等の物性と作業性とを両立させ得ることを知見し本発明を完成させるに至った。
【０００５】
本発明のエマルション混入セメント組成物では、樹脂成分として、アニオン性基とカチオン性基とを有するアクリル系共重合体両性エマルションを用いる。この両性エマルションは界面活性剤の存在下、（ａ）（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、（ｂ）アニオン性基含有重合性モノマーと、（ｃ）カチオン性基含有重合性モノマーとを必須成分とし、必要に応じて（ｄ）その他の共重合可能なモノマーを公知の方法で乳化重合して得られ、等電点以上のｐＨ領域でアニオン性を示し、等電点未満のｐＨ領域でカチオン性を示すエマルションである。
【０００６】
造膜性、アニオン性とカチオン性の強弱のバランス、あるいはセメント組成物硬化体の機械的強度等の点から、上記（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）の４成分の割合は、これら４成分の合計を１００重量部としたとき、（ａ）が２０〜９９．８重量部、（ｂ）が０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、（ｃ）が０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、（ｄ）が０〜６０重量部の範囲である。（ａ）及び（ｄ）の量は、エマルションの造膜性及び硬化体の機械的強度に影響するため、Ｔｇを−３０〜４０℃になるように調整することが望ましい。Ｔｇが−３０℃以下では得られた硬化体の機械的強度が低下し、Ｔｇ４０℃以上では得られたエマルションの造膜性が低下する。また、（ｂ）及び（ｃ）の量はエマルションが両性となるようアニオン性とカチオン性のバランスを取る必要がある。（ｂ）が１０重量部を超えるとアニオン性が強くなり過ぎると共に耐水性の低下あるいはセメントの硬化を阻害し、０．１重量部未満では（ｃ）の量に応じてカチオン性が強くなるため両性化が困難となる。また、（ｃ）が１０重量部を超えるとカチオン性が強くなり過ぎると共に耐水性が低下し、０．１重量部未満では（ｂ）の量に応じてアニオン性が強くなるため両性化が困難となる。
【０００７】
本発明で用いる（ａ）（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、各種モノマーが使用でき、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中から選ばれた１種または２種以上のモノマーを混合して使用する。
【０００８】
本発明で用いる（ｂ）アニオン性基含有重合性モノマーとしては、α，β−不飽和カルボン酸であるアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等、あるいはα，β−不飽和カルボン酸及びカルボキシル基以外の官能基を有するモノマーとして、２−（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェート、ビニルスルホン酸、ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェートが好ましい。これらの中から選ばれた１種または２種以上のモノマーを混合して使用する。
【０００９】
本発明で用いる（ｃ）カチオン性基含有重合性モノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、また、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、及び、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。中でもジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドが好ましい。これらの中から選ばれた１種または２種以上のモノマーを混合して使用する。
【００１０】
（ｄ）その他の共重合可能なモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の官能基を有する単官能性モノマー、及びスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、この中から選ばれた１種または２種以上のモノマーを混合して使用する。
【００１１】
本発明のエマルション混入セメント組成物に用いる両性エマルションは、通常、上記の様にして得たアニオン性基とカチオン性基とを有するアクリル系共重合体両性エマルションに、更に造膜助剤、可塑剤、消泡剤、防腐剤等を添加して得られる。造膜助剤としては、例えばブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール等が、また可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２エチルヘキシル等のフタル酸エステル類が好ましいものとして挙げられる。その使用量は、上記アニオン性基とカチオン性基とを有するアクリル系共重合体両性エマルションの最低造膜温度を０℃以下にならしめるに必要な量を添加することが望ましく、その添加量はエマルションの樹脂分１００重量部に対し２〜３０重量部の範囲が好ましい。この造膜助剤または可塑剤は、エマルション製造時に予め添加しておいてもよい。
【００１２】
本発明に用いる界面活性剤は、非イオン性界面活性剤及び／または両性界面活性剤の使用が好ましく、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤の如くイオン性の強い界面活性剤の使用はエマルションの両性化を妨げないよう少量に限定される必要がある。アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤の使用量は、アニオン性基含有重合性モノマー及びカチオン性基含有重合性モノマーの使用量とのバランスによるが、全モノマー量１００重量部に対し１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下が望ましい。１重量部以上の使用はエマルション重合反応中に凝集物を生成したり、得られたエマルションの安定性がｐＨによっては不安定になるため好ましくない。非イオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等、両性界面活性剤としてはベタイン型、アラニン型、グリシン型、イミダゾリン型等の界面活性剤が好ましいものとして挙げられる。
【００１３】
本発明に用いるセメントとしては、普通セメント、早強セメント、超早強セメント、アルミナセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、耐硫酸セメント、ジェットセメント等が挙げられるが、その他の公知の任意のセメント及び石膏等の水により硬化する水硬材料も使用できる。また、セメントに通常使用される砂、硅砂、粗骨材、混和剤等、また必要に応じて炭酸カルシウム、ベンガラ等の顔料などが使用されてもよい。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を更に具体的に説明するため、実施例、比較例を上げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、例中の部及び％はいずれも重量基準である。
【００１５】
実施例１
１リットルステンレスビーカーに、２エチルヘキシルアクリレート１５０部、メチルメタクリレート１２０部、スチレン３０部、アクリル酸３部、ジメチルアミノエチルメタクリレート６部、ノニオンＮＳ−２３０（日本油脂株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルフェノール型非イオン界面活性剤）１８部、脱イオン水１７０部からなる組成物をホモミキサーで乳化し、３０分間分散させプレエマルション（イ）を作成した。温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた１リットル４ツ口フラスコに脱イオン水２１７．６部を装入し、窒素を導入しながらフラスコ内温を７８℃まで昇温し、１０％過硫酸アンモニウム水溶液６部を添加すると同時に滴下ロートよりプレエマルション（イ）及び１０％過硫酸アンモニウム水溶液６部を４時間かけて均等に滴下、重合した。この間フラスコ内の温度を７８℃に保持した。更に７８℃で３時間熟成した後常温まで冷却し、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）１４．５部を添加し、固形分４６．０％、最低造膜温度０℃以下のエマルションを得た。
【００１６】
次に、上記エマルション１６３部に対し、普通ポルトランドセメント５００部、豊浦標準砂１，５００部、水１８７部、信越シリコーンＫＭ−７０（信越化学工業株式会社製、消泡剤）１．５部の配合割合により混練し、Ｐ／Ｃ（ポリマー／セメント比）＝１５、Ｗ／Ｃ（水／セメント比）＝５５のエマルション混入セメント組成物を得た。
【００１７】
尚、エマルションの電荷、等電点の測定は超音波方式ゼータ電位分析システムＥＳＡ８０００（ＭＡＴＥＣ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＣＩＥＮＣＥＳ社製）により行った。また、セメント組成物の評価試験は、ブリージングを
○：白濁水、または水の浮きがない
△：白濁水、または水がわずかに浮く
×：白濁水、または水が浮く
で評価し、作業性（ポットライフ）として、初期粘度が１．５倍になる時間を測定した。また、耐水性（透水量）、付着強さ、曲げ強さ、圧縮強さの測定をＪＩＳ  Ａ  ６２０３に準じて行った。試験結果を表２に示す。
【００１８】
実施例２〜７
実施例１において、アクリル酸及びジメチルアミノエチルメタクリレートの部分を、表１に示すイオン性基含有重合性モノマーに変えた以外は全く同様に実施し、Ｐ／Ｃ＝１５、Ｗ／Ｃ＝５５のエマルション混入セメント組成物を得た。試験結果を表２に示す。
【００１９】
比較例１
実施例１において、アクリル酸及びジメチルアミノエチルメタクリレートの部分を、表１に示すイオン性基含有重合性モノマーに変え、非イオン性界面活性剤の一部をアニオン性界面活性剤に変えた以外は全く同様に実施し、Ｐ／Ｃ＝１５、Ｗ／Ｃ＝５５のエマルション混入セメント組成物を得た。試験結果を表２に示す。
【００２０】
比較例２〜４
実施例１において、アクリル酸及びジメチルアミノエチルメタクリレートの部分を、表１に示すイオン性基含有重合性モノマーに変えた以外は全く同様に実施し、Ｐ／Ｃ＝１５、Ｗ／Ｃ＝５５のエマルション混入セメント組成物を得た。試験結果を表２に示す。
【００２１】
比較例５
実施例１において、アクリル酸及びジメチルアミノエチルメタクリレートの部分を、表１に示すイオン性基含有重合性モノマーに変え、非イオン性界面活性剤の一部をカチオン性界面活性剤に変えてエマルションを重合した後、酢酸を添加してｐＨを３．５に調整した以外は全く同様に実施し、Ｐ／Ｃ＝１５、Ｗ／Ｃ＝５５のエマルション混入セメント組成物を得た。試験結果を表２に示す。
【００２２】
比較例６
普通ポルトランドセメント５００部、豊浦標準砂１，５００部、水４００部、信越シリコーンＫＭ−７０（信越化学工業株式会社製、消泡剤）１．５部を混練し、エマルションを使用しないＷ／Ｃ＝８０のモルタルを作成した。試験結果を表２に示す。
【００２３】
【表１】
0003569013.tif 000002
ＡＡｃ：アクリル酸
ｍＡＡｃ：メタクリル酸
ＰＭ：モノ（２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート）
ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＡＰＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルプロピルアクリルアミド
ＤＭＤＡＣ：ジメチルジアリルアンモニウムクロライド
ペレックス  ＳＳ−Ｌ：アニオン性界面活性剤（有効成分５０％）、花王株式会社製
ノニオンＮＳ−２３０：非イオン性界面活性剤、日本油脂株式会社製
ナイミーン  ＤＴ−２０８：カチオン性界面活性剤、日本油脂株式会社製
コータミン８６Ｐコンク：カチオン性界面活性剤（第４級アンモニウム塩、有効成分７０％）、花王株式会社製
【００２４】
【表２】
0003569013.tif 000003
【００２５】
【発明の効果】
本発明で得られるエマルション混入セメント組成物は、ブリージング、作業性、耐水性、付着性、モルタルの機械的強度に優れていることが表２より明らかである。