(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸と、炭素数１〜８のアルキルアルコールおよび／またはシクロアルキルアルコールとのエステル９５重量％以上、および、残部としての不飽和カルボン酸を、乳化剤を用いて、重合温度が５０℃以下のレドックス重合法により乳化重合して得られる直鎖状のポリマーからなる、窯業セメント系外装仕上げ塗料用エマルジョンであって、
エマルジョンの平均粒子径が０．０５〜０．２０μｍ、ゲル分率が１０％以下で、かつ、重量平均分子量が３０万以上であり、かつ
前記乳化剤の一部または全量が、重合性不飽和結合を持つ重合性乳化剤である、窯業セメント系外装仕上げ塗料用エマルジョン。
【請求項２】
エマルジョンポリマーのガラス転移点が２０〜６０℃である、請求項１に記載のエマルジョン。
【請求項３】
エマルジョンポリマーのガラス転移点が３０〜４０℃である、請求項１に記載のエマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はサイデイングボードや新生瓦などの窯業セメント系外装材の仕上げ塗料に用いられるエマルジョンに関するもので、耐候性に優れ、さらに耐凍結溶解性に優れている。
【０００２】
【従来の技術】
最近の建築では、品質の一定化や工期の短縮のためプレファブ化が一段と進み、サイデイングボードや新生瓦が多く用いられている。これら窯業セメント系の外装材は塗装されているものがほとんどで、その塗料の耐候性や耐凍結融解性を向上させることはこの用途において重要な課題である。
水系の塗料は、溶剤系に比べ作業時の安全性が高くこれらの用途には好適であるが、耐候性や耐久性が市場の要求に対して不十分という欠点があり、過去に数々の工夫がされてきたがいずれも満足のいくものではなかった。
例えば、アクリル系単量体にスチレンを共重合し耐水性や耐アルカリ性を向上させるものがあるが、これはスチレンの耐候性の悪さに起因する変色の問題がある。
【０００３】
窯業セメント系外装材塗装は寒冷期には凍結と融解を繰り返すがこれに耐えなければならない。
またポリマーを架橋させる三次元網状構造により高分子量化し、耐水性、耐薬品性、耐候性を向上させるものがあるが、架橋したポリマーは皮膜のタフネスに欠け耐凍結溶解性が悪いという欠点を有する。またポリマーを架橋させると短期的には、物性が向上するものの長期的にはかえって架橋点が紫外線により劣化して急激に物性が低下するという欠点がある。さらに架橋タイプのエマルジョンは、安定性が悪かったり、造膜性が悪いという基本的な問題もある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、今般、特定の炭素数のアルキルエステル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とした架橋構造の少ない直鎖状の高分子量ポリマーからなるエマルジョンが、耐候性と合わせて耐凍結融解性にも優れることを見出した。さらに、本発明者は、粒子を微粒子とすることにより造膜性に優れポリマーの持つ性能を充分に発揮させ、また重合性乳化剤の使用が耐候性及び耐凍結融解性の一層の向上に効果があることを見出した。
【０００５】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜８のアルキルアルコールおよび／またはシクロアルキルアルコールのエステル９５重量％以上と残部不飽和カルボン酸を乳化剤を用いて乳化重合して得た直鎖状のポリマーからなる粒子径０．０５〜０．２０μｍ、ゲル分率１０％以下、重量平均分子量３０万以上の窯業セメント系外層仕上げ塗料用エマルジョンが提供される。
本発明の好ましい態様によれば、該乳化剤の一部または全量は、重合性不飽和結合を持つ重合性乳化剤である。
本発明の一つの好ましい態様によれば、該エマルジョンは、重合温度が５０℃以下のレドックス重合法により重合してなるものである。
本発明のより好ましい態様によれば、エマルジョンポリマーのガラス転移点は２０〜６０℃である。
本発明のさらに好ましい態様によれば、エマルジョンポリマーのガラス転移点は３０〜４０℃である。
【０００６】
【発明の具体的説明】
本発明の第一の特徴は、特定の（メタ）アクリル酸エステルを主成分とした架橋構造の少ない直鎖状の高分子量ポリマーからなるエマルジョンであることである。直鎖状の高分子量ポリマーは、分子が絡み合うことにより耐紫外線特性を生じ耐候性が向上する。架橋構造による高分子量化は、耐水性、耐アルカリ性の向上に効果があるもののポリマーのタフネスに欠けそれが脆いという欠点になってしまう。この脆さは、熱膨張が異なるセメント系の基材の上では耐凍結溶解性が不良となり剥離やひび割れが発生する。検討の結果、耐候性を向上させかつタフネスの高い皮膜を得るためには、架橋構造の少ないつまりゲル分率１０％以下の直鎖状の数平均分子量３０万以上の高分子ポリマーであることが必要であることが解明された。ゲル分率が１０％より多いとポリマーのタフネスに欠け耐凍結溶解性が不良となり剥離やひび割れが発生する。
【０００７】
数平均分子量３０万より少ないと分子の絡みが充分でなく、耐候性が不良となる。
また特定のアクリル酸エステルを主成分とする理由は、紫外線を吸収する二重結合を分子中に持たないため耐候性に優れ、また耐水性、耐アルカリ性のバランスが良好である点である。
【０００８】
ここでゲル分率の測定方法について説明する。
まず、エマルジョンをポリエチレンフイルムを貼ったガラス板上にキャステイングし最低造膜温度以上で１６時間乾燥させエマルジョンフイルムを得る。
次に、エマルジョンフイルムをソックスレー抽出器を用いて、沸騰トルエンで４時間抽出する。残ったフイルムを１０５℃で３時間トルエン臭の消失するまで乾燥し抽出前後のフイルムの重量から次式でゲル分率を算出する。
0003602180.tif 000002
0003602180.tif 000003
を用いて行った。
【０００９】
本発明の第二の特徴は、微粒子径のエマルジョンであることである。エマルジョンの造膜理論は各論あるが、ボーアの理論が一般的で、毛管現象により粒子が引きつけられ変形し融着するものとされており、その際粒子を引きつける力は、粒子径に反比例するとされている。つまり微粒子径のものが緻密な皮膜を形成するのである。本発明では、検討の結果、平均粒子径０．０５〜０．２０μｍのものが好ましいことを見出した。０．０５μｍより小さいと重合面で制限され、高粘度で低濃度となり塗料時の作業性が不良となる。０．２０μｍより大きいと緻密な皮膜とならず脆くなったり、水が侵入し再乳化してしまう。
【００１０】
重合は、通常の乳化重合でよく、バッチ式、滴下式およびそれらを組み合わせたもので、有機過酸化物系、過硫酸塩系、アゾ系などの通常の重合開始剤を用いて行われるが、本発明では過硫酸塩系、アゾ系が好ましい。さらに、本発明では、ポリマーのゲル分率を抑えるために比較的低温でかつ長時間かけた緩やかな反応が好ましく、開始剤に還元剤を組み合わせたレドック重合法が望ましい。過硫酸塩系の開始剤を単独で用いた高温重合では、重合度の上昇が達成できず耐候性が劣る結果となる。また、重合度を上げるためには溶存酸素を極力低く抑えた方が好ましい。
【００１１】
本発明の第三の特徴は、重合性乳化剤を使用することである。重合性乳化剤の使用は、非架橋系のポリマーでも優れた低吸水性を発揮し、その結果として光酸化触媒反応を著しく低下させ耐候性を向上させるとともに、吸水した水の凍結による体積膨張がなく耐凍結溶解性を向上させる。
【００１２】
本発明の第四の特徴は、ポリマーのガラス転移点を２０〜６０℃とした点である。２０℃より低いと汚染性の問題や、塗装後の外装材を積み上げたときにブロッキングが発生する。６０℃より高いと塗装ラインでの造膜が充分でなく耐候性や耐凍結溶解性が充分に発揮されない。好ましくは、３０〜４０℃である。
【００１３】
本発明に用いる（メタ）アクリル酸と、炭素数が１〜８のアルキルアルコールおよび／またはシクロアルキルアルコールのエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシルなどが挙げられる。これらの１，２種以上が用いられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基に不飽和結合が含まれると紫外線により黄変してしまい、アルキル基の炭素数が８以上であると、（共）重合したポリマーの撥水性が強くなり、塗膜の層間密着性が悪くなり耐候性、耐凍結融解性に悪影響を及ぼす。
（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、全単量体に対し９５重量％以上使用することが好ましい。９５重量％より少ないと充分な耐候性が発揮されない。
【００１４】
（メタ）アクリル酸エステルと共重合する不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
【００１５】
使用される乳化剤としては、通常の乳化重合に使用されるアニオン性、非イオン性の界面活性剤が使用でき、アニオン性の乳化剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルスルホン酸ソーダ等が挙げられ、非イオン性の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル型、、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレン化ポリオキシプロピレングリコール型等が挙げられる。
【００１６】
また乳化剤の一部または全量を、重合性不飽和結合を持つ重合性乳化剤とするとゲル分率を低く保ったまま耐水性が飛躍的に向上するので好ましい。これは通常の乳化剤を使用した場合には、皮膜形成後もフリーな乳化剤が粒子界面に存在しており、そこに水が侵入し皮膜を再乳化させるが、重合性乳化剤を使用すると、ポリマーと乳化剤が化学的に結合し親水性の乳化剤が粒子内部に均一に分布する結果、皮膜中に水が侵入しにくくなる。この耐水性の向上は皮膜中の凍結水と大きく関連する耐凍結融解性においても格別の結果を示す。更に、皮膜への水の侵入を低下させることは、水と共に侵入してくる酸素の侵入を防ぐこととなり、紫外線劣化反応とともに影響の大きい光酸化触媒反応を著しく低下させ、塗膜の劣化や変色を大幅に改善できる。
重合性乳化剤としては、アリルアルコール誘導体、（メタ）アクリル誘導体、イタコン酸誘導体、マレイン酸誘導体、フマール酸誘導体、エチレン誘導体等が挙げられる。
所望により、消泡剤、防腐剤、凍結防止剤などの添加剤が使用できる。
【００１７】
【実施例】
実施例１
水１１０重量部、重合性単量体としてメチルメタアクリレート６８重量部、ブチルアクリレート２９重量部、アクリル酸（８０％水溶液）３重量部を乳化剤として非反応性ノニオン系１重量部と反応性アニオン系２重量部を用いて、開始剤に過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムのレドックス系で重合温度を４５℃にて乳化重合した。重合後アンモニア水でｐＨを８．５、濃度４７％に調整した。得られたエマルジョンは、ガラス転移点（Ｔｇ）３７℃、平均粒子径０．０７６μｍ、ゲル分率０％、分子量４５×１０４であった。
【００１８】
実施例２
重合性単量体をメチルメタアクリレート７２重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２３重量部、メタクリル酸５重量部に変更した以外は実施例１と同様にした。
得られたエマルジョンは、ガラス転移点（Ｔｇ）３８℃、平均粒子径０．０８０μｍ、ゲル分率４％、分子量５６×１０４であった。
【００１９】
実施例３
重合性単量体をメチルメタアクリレート３４重量部、シクロヘキシルメタクリレート３４重量部、ブチルアクリレート２９重量部、アクリル酸（８０％水溶液）３重量部に変更した以外は実施例１と同様にした。
得られたエマルジョンは、ガラス転移点（Ｔｇ）３１℃、平均粒子径０．１００μｍ、ゲル分率６％、分子量４７×１０４であった。
【００２０】
実施例４
重合性単量体をメチルメタアクリレート５９重量部、シクロヘキシルメタクリレート１４重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２４重量部、アクリル酸（８０％水溶液）３重量部に変更し、乳化剤を反応性アニオン系３重量部に変更した以外は実施例１と同様にした。
得られたエマルジョンは、ガラス転移点（Ｔｇ）３１℃、平均粒子径０．１００μｍ、ゲル分率６％、分子量４７×１０４であった。
【００２１】
実施例５
垂合性単量体をメチルメタアクリレート４９重量部、ｎ−ブチルメタクリレート２８重量部、ブチルアクリレート２１重量部、アクリル酸（８０％水溶液）２重量部に変更し、乳化剤を非反応性アニオン系１重量部、反応性アニオン系１重量部、反応性ノニオン系３重量部に変更した以外は実施例１と同様にした。
得られたエマルジョンは、ガラス転移点（Ｔｇ）３２℃、平均粒子径０．１２０μｍ、ゲル分率３％、分子量６８×１０４であった。
【００２２】
実施例６
重合性単量体をメチルメタアクリレート２８重量部、ｎ−ブチルメタクリレート５８重量部、ブチルアクリレート１２重量部、アクリル酸（８０％水溶液）２重量部に変更し、乳化剤を非反応性アニオン系１重量部、反応性アニオン系１重量部、反応性ノニオン系３重量部に変更した以外は実施例１と同様にした。
得られたエマルジョンは、ガラス転移点（Ｔｇ）２８℃、平均粒子径０．１４０μｍ、ゲル分率４％、分子量５７×１０４であった。
【００２３】
実施例７
重合性単量体をメチルメタアクリレート６４重量部、シクロヘキシルメタクリレート２４重量部、ブチルアクリレート１０重量部、アクリル酸（８０％水溶液）２重量部に変更した以外は実施例１と同様にした。
得られたエマルジョンは、ガラス転移点（Ｔｇ）５６℃、平均粒子径０．１１２μｍ、ゲル分率２％、分子量６７×１０４であった。
【００２４】
実施例８
重合性単量体をメチルメタアクリレート３４重量部、ｔ−ブチルメタクリレート３４重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２９重量部、メタクリル酸３重量部に変更し、乳化剤を反応性アニオン系２重量部、反応性ノニオン系１重量部変更した以外は実施例１と同様にした。
得られたエマルジョンは、ガラス転移点（Ｔｇ）３９℃、平均粒子径０．１７８μｍ、ゲル分率０％、分子量４０×１０４であった。
【００２５】
実施例９
重合性単量体をメチルメタアクリレート４９重量部、ｎ−ブチルメタクリレート２８重量部、ブチルアクリレート２１重量部、アクリル酸（８０％水溶液）２重量部に変更し、乳化剤を非反応性ノニオン系系３重量部に変更した以外は実施例１と同様にした。
得られたエマルジョンは、ガラス転移点（Ｔｇ）３２℃、平均粒子径０．０８０μｍ、ゲル分率０％、分子量６０×１０４であった。
【００２６】
比較例１
重合性単量体をメチルメタアクリレート５４重量部、フェノキシエチルメタクリレート４３重量部、アクリル酸（８０％水溶液）３重量部に変更した以外は実施例１と同様にした。
得られたエマルジョンは、ガラス転移点（Ｔｇ）４５℃、平均粒子径０．０９８μｍ、ゲル分率０％、分子量５６×１０４であった。
【００２７】
比較例２
重合性単量体をメチルメタアクリレート３４重量部、ブチルアクリレート２９重量部、スチレン３４重量部、アクリル酸（８０％水溶液）３重量部に変更した以外は実施例１と同様にした。
得られたエマルジョンは、ガラス転移点（Ｔｇ）３６℃、平均粒子径０．１００μｍ、ゲル分率２％、分子量２３×１０４であった。
【００２８】
比較例３
重合性単量体をメチルメタアクリレート１４重量部、シクロヘキシルメタクリレート４４重量部、ベンジルアクリレート３９重量部、アクリル酸（８０％水溶液）３重量部に変更し、乳化剤を非反応性アニオン系２重量部、非反応性ノニオン系１重量部変更した以外は実施例１と同様にした。
得られたエマルジョンは、ガラス転移点（Ｔｇ）５９℃、平均粒子径０．１２０μｍ、ゲル分率８％、分子量２５×１０４であった。
【００２９】
比較例４
重合性単量体をメチルメタアクリレート５９重量部、シクロヘキシルメタクリレート１４重量部、ラウリルアクリレート２４重量部、アクリル酸（８０％水溶液）３重量部に変更し、乳化剤を反応性アニオン系２重量部、反応性ノニオン系１重量部変更した以外は実施例１と同様にした。
得られたエマルジョンは、ガラス転移点（Ｔｇ）７８℃、平均粒子径０．１０６μｍ、ゲル分率２％、分子量３５×１０４であった。
【００３０】
比較例５
重合性単量体をシクロヘキシルメタクリレート５８重量部、２−エチルヘキシルアクリレート３８重量部、アクリル酸（８０％水溶液）４重量部に変更し、連鎖移動剤である２エチルヘキシルチオグリコレート０．１重量部を配合した以外は実施例１と同様にした。
得られたエマルジョンは、ガラス転移点（Ｔｇ）８℃、平均粒子径０．０８８μｍ、ゲル分率０％、分子量１５×１０４であった。
【００３１】
比較例６
重合性単量体をメチルメタアクリレート６３重量部、シクロヘキシルメタクリレート２４重量部、ブチルアクリレート９重量部、アクリル酸（８０％水溶液）３重量部に変更し、架橋剤であるエチレングリコールメタクリレート１重量部を配合した以外は実施例１と同様にした。
得られたエマルジョンは、ガラス転移点（Ｔｇ）５７℃、平均粒子径０．１５０μｍ、ゲル分率４６％、分子量は溶離液に不溶で測定不可能であった。
【００３２】
比較例７
重合性単量体をメチルメタアクリレート６８重量部、ブチルアクリレート２９重量部、アクリル酸（８０％水溶液）３重量部に変更し乳化剤を非反応性ノニオン系系３重量部、反応性ノニオン系１重量部変更して、開始剤に過硫酸カリウムを用い重合温度を８０℃で乳化重合した。
得られたエマルジョンは、ガラス転移点（Ｔｇ）３９℃、平均粒子径０．２５０μｍ、ゲル分率８％、分子量２０×１０４であった。
【００３３】
評価試験
試験結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0003602180.tif 000004
【００３５】
（註）  ＊１：＊黄変、＊２；クラック、＊３：チョーキング
【００３６】
１）耐候性
0003602180.tif 000005
【００３７】
２）耐凍結溶解性
0003602180.tif 000006
（−２０℃×１．５時間）＋（＋２０℃×２．５時間）を１サイクルとして２００サイクル実施。
評価：２ｍｍ角基盤目カット後にガムテープ剥離試験を実施。
剥離なし（２５／２５）……………○
部分剥離（１５〜２４／２５）……△
顕著に剥離（＜１５／２５）………×
【００３８】
３）耐熱ブロッキング性
0003602180.tif 000007
耐熱ブロッキング試験：熱傾斜試験（ＨＧ−１００東洋精機製）１５０℃〜１１０℃まで１０℃刻みで温度設定。
塗工面同士で圧力×時間＝２Ｋｇ／ｃｍ２×１０秒
の条件で熱圧着し冷却後に引き剥す。
0003602180.tif 000008
塗料処方
白色光沢塗料処方  Ｎｏ．１
合成樹脂エマルジョン（４７％）          ６５０重量部
酸化チタン（ルチル型）                  ２２０重量部
顔料分散剤（濃度４０重量％）                ６重量部
消泡剤                                  ０．２重量部
水                                      １００重量部
を混合して、更に造膜助剤、増粘剤を適宜配合して最低造膜温度を１５℃、塗料粘度を２０００ｃＰＳに調整する。
黒色瓦塗料処方Ｎｏ．２
合成樹脂エマルジョン（４７％）            ９５０重量部
酸化鉄（黒）顔料ペースト                    ５０重量部
を混合し、更に造膜助剤、増粘剤を適宜配合して最低造膜温度を１５℃、塗料粘度を２０００ｃＰｓに調整する。
【００３９】
試験結果：表１に示す。
比較例の説明
比較例１  不飽和環状の側鎖を持つフェノキシエチルアクリレートを使用したため耐候性が不良（黄変）で、耐凍結融解性も不良だった例。
比較例２  アクリル酸エステルでないスチレンを使用したために平均分子量が所望の値より低く、耐候性が不良で黄変した例。
比較例３  不飽和環状のベンジルアクリレートを使用したために平均分子量が所望の値より低く、耐候性が不良（黄変）で、耐凍結融解性も不良だった例。
比較例４  炭素数が１２のラウリルアクリレート（側鎖の炭素数１２）を使用したために、Ｔｇが所望の値より高くなり皮膜のタフネスに欠け、耐候性、耐凍結融解性が共に悪い例。
比較例５  連鎖移動剤の２エチルヘキシルチオグリコレートを使用したために平均分子量が低く、耐候性、耐凍結融解性が共に悪い例。
比較例６  架橋剤のエチレングリコール  ジメタクリレートを使用したためにゲル分率が高く、皮膜のタフネスに欠け、耐候性、耐凍結融解性が共に悪い例。
比較例７  高温で重合したために粒子径が大きく、皮膜の緻密さに欠けるため耐候性、耐凍結融解性が共に悪い例。
【００４０】
【発明の効果】
本発明は耐候性、耐凍結融解性、耐熱ブロッキング性に優れており、窯業セメント系外装仕上げ塗料用に用いると優れた効果を奏する。