(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加物を有するβジケトン金属化合物を原料として、ＭＯＣＶＤ法による成膜を行う成膜工程と、
繰り返して行われる前記成膜工程のうちの、連続する成膜工程と成膜工程との間の、成膜を行っていない工程の少なくとも１つにおいて、前記付加物の少なくとも一部が離脱した原料に付加物を付加することにより、原料の再生を行う原料再生工程と
を具備することを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項２】
前記βジケトン金属化合物が、ジピバロイルメタナト金属化合物であることを特徴とする請求項１記載の薄膜製造方法。
【請求項３】
前記付加物がテトラエチレンペンタミンであることを特徴とする請求項１又は２記載の薄膜製造方法。
【請求項４】
前記原料再生工程において、原料容器内の原料を液相に保ちながら、前記付加物の蒸気を原料容器に供給して、原料容器内の液相原料と付加物の蒸気を接触させることにより原料に付加物を付加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜製造方法。
【請求項５】
前記原料再生工程において、
（ａ）原料容器の温度を、成膜工程における温度よりも低い温度に保持する、
（ｂ）原料容器の圧力を、成膜工程における圧力よりも高い圧力に保持する
の少なくとも一方の要件を満たして、付加物の蒸気を原料容器に供給し、原料容器内の液相原料と付加物の蒸気を接触させることにより原料に付加物を付加することを特徴とする請求項４記載の薄膜製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜製造方法を実施するために用いられる薄膜製造装置であって、
付加物を有するβジケトン金属化合物が充填される原料容器と、
前記原料容器に接続され、前記原料再生工程においては前記原料容器と連通して、内部に充填される付加物の蒸気が前記原料容器に供給されるように構成された付加物容器と、
前記原料容器から供給される原料ガスをＭＯＣＶＤ法により薄膜化する成膜チャンバと
を具備することを特徴とする薄膜製造装置。
【請求項７】
前記βジケトン金属化合物が、ジピバロイルメタナト金属化合物であることを特徴とする請求項６記載の薄膜製造装置。
【請求項８】
前記付加物容器から前記原料容器に付加物蒸気を供給するにあたって、キャリアガスが付加物容器に供給され、付加物蒸気がキャリアガスとともに原料容器に供給されるように構成されており、かつ、（ａ）キャリアガスが付加物容器を経由して原料容器に供給されるようにするか、又は、（ｂ）キャリアガスが付加物容器を経由せずに原料容器に供給されるようにするかが選択可能であることを特徴とする請求項６又は７記載の薄膜製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、薄膜製造方法及びその製造装置に関し、詳しくは、ＭＯＣＶＤ法による薄膜製造方法及びその製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば誘電体薄膜などの薄膜を製造する方法の１つに、図２に示すような薄膜製造装置を用いて、ＭＯＣＶＤ法により、薄膜を製造する方法がある。
【０００３】
この薄膜製造装置は、テトラエチレンペンタミン付加物のついたジピバロイルメタナトバリウム（Ｂａ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２（Ｃ８Ｈ２３Ｎ５）２）、テトラエチレンペンタミン付加物のついたジピバロイルメタナトストロンチウム（Ｓｒ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２（Ｃ８Ｈ２３Ｎ５）２）及びチタンイソプロポキサイド（Ｔｉ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４）の３種類の物質を原料として、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３薄膜を製造するための薄膜製造装置である。
【０００４】
そして、この薄膜製造装置は、液体原料又は固体原料を充填する原料容器５１ａ，５１ｂ，５１ｃと、各原料を気化させた原料ガスを混合する混合器５２と、混合器５２で混合された混合原料ガスを供給してＭＯＣＶＤ法により成膜を行う成膜チャンバ５３と、成膜チャンバ５３内を所定の圧力（真空度）に保持するための真空ポンプ５４を備えている。
【０００５】
この薄膜製造装置により（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３薄膜を製造する場合、
▲１▼まず、マスフローコントローラ５５ａ，５５ｂ，５５ｃを経て、一定の流量でキャリアガス（ここではＡｒガス）を、所定の温度及び圧力（真空度）に調整された原料容器５１ａ，５１ｂ，５１ｃに供給して各原料を気化させ、気化した原料ガスを混合器５２に供給する。
▲２▼そして、混合器５２で混合されたＡｒガスを含む混合原料ガスを、真空ポンプ５４により所定の真空度になるように吸引するとともに、所定の成膜温度に加熱された成膜チャンバ５３に供給する。
▲３▼成膜チャンバ５３内には、一定流量で酸化ガスとしてＯ２ガスが導入されるように構成されており、このＯ２ガスとともに、混合原料ガスが成膜チャンバ５３内に導入され、基板６０に吹き付けられる。これにより、混合原料ガスが熱分解及び燃焼反応を起こし、基板６０上に（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３薄膜が形成される。
【０００６】
上記従来の薄膜製造方法によれば、テトラエチレンペンタミンをジピバロイルメタナト金属化合物に付加することにより、融点を低下させるとともに、気化温度を低下させる（すなわち、蒸気圧を高める）ようにしているので、これまで粉末原料として取り扱わなければならず、取り扱いが困難であったジピバロイルメタナト金属化合物を液体状態で容易に取り扱うことが可能になり、効率よく薄膜を製造することができる。
【０００７】
また、上述の薄膜製造装置においては、原料容器５１ａ，５１ｂ，５１ｃ内を減圧にするとともに、所定の温度に加熱した状態で、キャリアガスを原料容器５１ａ，５１ｂ，５１ｃに供給し、各原料を気化させるようにしているので、キャリアガスをバブリングさせて原料を効率よく気化、搬送して、成膜チャンバ５３に供給することが可能になる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、テトラエチレンペンタミン付加物のついたジピバロイルメタナトバリウム、及びテトラエチレンペンタミン付加物のついたジピバロイルメタナトストロンチウムは、気化温度が低下したとはいえ、気化させてＭＯＣＶＤ原料として使用するためには、１００℃以上に加熱することが必要になる。
【０００９】
そして、付加物であるテトラエチレンペンタミンは、加熱によって徐々に離脱して、気化温度を低下させる効果が徐々に低下するため、原料（テトラエチレンペンタミンが付加されたジピバロイルメタナト金属化合物）の蒸気圧が時間の経過とともに低下することになる。そこで、複数回の成膜工程で形成される薄膜の膜組成を一定にしようとすると、各成膜工程（各成膜バッチ）ごとに気化器の温度を上昇させたり、気化器の圧力を低下させたり、あるいはキャリアガス量を増やしたりすることが必要になる。
【００１０】
しかし、これらの対策を講じた場合にも、テトラエチレンペンタミンの離脱は進行するため、原料容器に残留するかなりの量の原料が使用できなくなるという問題点がある。
【００１１】
さらに、原料組成が経時的に変化しているので、上述のような方法で気化条件を調整して、薄膜組成の一定化を図った場合にも、薄膜の特性が徐々に変化するという問題点がある。
【００１２】
本願発明は、上記問題点を解決するものであり、原料を有効に利用して原料コストを低減することが可能で、しかも、特性の安定性に優れた薄膜を製造することが可能な製造方法及びそれに用いる薄膜製造装置を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本願発明（請求項１）の薄膜製造方法は、
付加物を有するβジケトン金属化合物を原料として、ＭＯＣＶＤ法による成膜を行う成膜工程と、
繰り返して行われる前記成膜工程のうちの、連続する成膜工程と成膜工程との間の、成膜を行っていない工程の少なくとも１つにおいて、前記付加物の少なくとも一部が離脱した原料に付加物を付加することにより、原料の再生を行う原料再生工程と
を具備することを特徴としている。
【００１４】
βジケトン金属化合物に付加された付加物（例えばテトラエチレンペンタミン）は加熱によって徐々に離脱するが、連続する成膜工程と成膜工程との間の、成膜を行っていない工程（以下「非成膜工程」ともいう）で、原料に付加物を付加することにより、原料（付加物を有するβジケトン金属化合物）が再生され、原料の有効利用、原料組成の安定化を図ることが可能になり、薄膜の特性の安定化を図ることが可能になる。
【００１５】
なお、原料再生処理は、薄膜の製造条件などを考慮して、上記非成膜工程のうちの１つ以上の任意の工程で行うことが可能であり、場合によっては、各非成膜工程のすべてにおいて、原料再生処理を行ってもよく、また、特定の非成膜工程でのみ原料再生処理を行ってもよい。
【００１６】
また、ＭＯＣＶＤ原料として、複数の原料を用いる場合、付加物を有する各原料のすべてについて原料再生処理を行うことも可能であり、また、特定の原料についてのみ原料再生処理を行うことも可能である。
また、本願発明は、付加物を有するβジケトン金属化合物のみを原料とする場合に限られるものではなく、付加物を有するβジケトン金属化合物と、付加物を有しない原料の両方を使用する場合にも適用することが可能である。
【００１７】
また、請求項２の薄膜製造方法は、前記βジケトン金属化合物が、ジピバロイルメタナト金属化合物であることを特徴としている。
【００１８】
前記βジケトン金属化合物が、ジピバロイルメタナト金属化合物であるような場合に、本願発明を適用することにより、原料（例えば、テトラエチレンペンタミンを付加物として有するジピバロイルメタナト金属化合物）を効率よく再生して、原料の有効利用、原料組成の安定化を図ることが可能になり、薄膜の特性の安定化を図ることが可能になる。
【００１９】
また、請求項３の薄膜製造方法は、前記付加物がテトラエチレンペンタミンであることを特徴としている。
【００２０】
ジピバロイルメタナト金属化合物などのβジケトン金属化合物にテトラエチレンペンタミンを付加することにより、ＭＯＣＶＤ原料の蒸気圧を効率よく上昇させることが可能になる一方、ジピバロイルメタナト金属化合物などのβジケトン金属化合物に付加されたテトラエチレンペンタミンは加熱によって徐々に離脱し、ある程度時間が経過すると原料として使用できなくなり、コストの増大を招くという問題点があるが、本願発明の原料再生処理を行うことにより、原料を効率よく使用することが可能になるとともに、原料組成の安定化を図ることが可能になり、薄膜の特性の安定化を図ることが可能になる。
【００２１】
また、請求項４の薄膜製造方法は、
前記原料再生工程において、原料容器内の原料を液相に保ちながら、前記付加物の蒸気を原料容器に供給して、原料容器内の液相原料と付加物の蒸気を接触させることにより原料に付加物を付加することを特徴としている。
【００２２】
原料容器内の原料を液相に保ちながら、付加物の蒸気を原料容器に供給して、原料容器内の液相原料と付加物の蒸気を接触させることにより、原料に効率よく付加物を付加して、原料の再生を行うことが可能になる。
【００２３】
また、請求項５の薄膜製造方法は、
前記原料再生工程において、
（ａ）原料容器の温度を、成膜工程における温度よりも低い温度に保持する、
（ｂ）原料容器の圧力を、成膜工程における圧力よりも高い圧力に保持する
の少なくとも一方の要件を満たして、付加物の蒸気を原料容器に供給し、原料容器内の液相原料と付加物の蒸気を接触させることにより原料に付加物を付加することを特徴としている。
【００２４】
原料再生工程において、（ａ）所定の原料容器の温度を成膜工程における温度よりも低い温度に保持する、（ｂ）所定の原料容器の圧力を成膜工程における圧力よりも高い圧力に保持するという２つの要件の少なくとも一方を満たして、前記付加物の蒸気を所定の原料容器に供給し、原料容器内の液相原料と付加物の蒸気を接触させることにより、原料の分解を防止しつつ、原料に効率よく付加物を付加して、原料の再生を行うことが可能になり、本願発明をさらに実効あらしめることができる。
【００２５】
また、本願発明（請求項６）の薄膜製造装置は、
請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜製造方法を実施するために用いられる薄膜製造装置であって、
付加物を有するβジケトン金属化合物が充填される原料容器と、
前記原料容器に接続され、前記原料再生工程においては前記原料容器と連通して、内部に充填される付加物の蒸気が前記原料容器に供給されるように構成された付加物容器と、
前記原料容器から供給される原料ガスをＭＯＣＶＤ法により薄膜化する成膜チャンバと
を具備することを特徴としている。
【００２６】
本願発明の薄膜製造装置は、付加物容器が原料容器に接続され、前記原料再生工程においては前記原料容器と連通して、原料容器に付加物の蒸気を供給することができるように構成されているので、請求項１〜５の発明を確実に実施することが可能になり、原料を効率よく再生することが可能になり、原料の無駄を減らして、低コストで、特性の安定性に優れた薄膜を製造することが可能になる。
なお、本願発明は、付加物を有しない、種類の異なる原料をあわせて用いるように構成された製造装置を除外するものではなく、付加物を有するβジケトン金属化合物と、付加物を有しない原料の両方を用いる薄膜製造装置にも適用することが可能である。
【００２７】
また、請求項７の薄膜製造装置は、前記βジケトン金属化合物が、ジピバロイルメタナト金属化合物であることを特徴としている。
【００２８】
前記βジケトン金属化合物が、ジピバロイルメタナト金属化合物であるような場合にも、本願発明の薄膜製造装置を用いることにより、原料（例えば、テトラエチレンペンタミンを付加物として有するジピバロイルメタナト金属化合物）を効率よく再生して、原料の有効利用、原料組成の安定化を図ることが可能になり、薄膜の特性の安定化を図ることが可能になる。
【００２９】
また、請求項８の薄膜製造装置は、前記付加物容器から前記原料容器に付加物蒸気を供給するにあたって、キャリアガスが付加物容器に供給され、付加物蒸気がキャリアガスとともに原料容器に供給されるように構成されており、かつ、（ａ）キャリアガスが付加物容器を経由して原料容器に供給されるようにするか、又は、（ｂ）キャリアガスが付加物容器を経由せずに原料容器に供給されるようにするかが選択可能であることを特徴としている。
【００３０】
付加物容器から原料容器に付加物蒸気を供給するにあたって、キャリアガスを付加物容器に供給して、付加物蒸気をキャリアガスとともに原料容器に供給するようにし、かつ、キャリアガスを、付加物容器を経由して原料容器に供給するか、又は、付加物容器を経由せずに原料容器に供給するかを選択することができるようにした場合、原料再生工程においてのみ、キャリアガスが付加物容器を経由して原料容器に供給されるようにして、付加物蒸気を原料容器に効率よく供給することが可能になり、本願発明をさらに実効あらしめることができるようになる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明の実施の形態を示して、その特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【００３２】
［薄膜製造装置］
第１図は本願発明の薄膜製造方法を実施するのに用いた薄膜製造装置の概略図である。
この実施形態の薄膜製造装置は、ＭＯＣＶＤ原料が充填される原料容器（気化器）１１，２１，３１と、原料容器１１，３１に接続された、付加物が充填される容器（付加物容器）１２，３２と、各原料容器１１，２１，３１から供給される原料ガスを混合する混合機２０と、混合器２０で混合された混合原料ガスを供給してＭＯＣＶＤ法による成膜を行う成膜チャンバ６と、真空吸引用の真空ポンプ２４を備えている。
【００３３】
なお、原料容器１１，２１，３１、付加物容器１２，３２、混合機２０、及び成膜チャンバ６までの配管（ライン）など、図１において、点線で囲まれた部分は、所定の温度に加熱保持することができるように構成されている。
また、原料容器１１，２１，３１、付加物容器１２，３２、及び成膜チャンバ６は、真空ポンプ２４により、内部の圧力（真空度）を所定の圧力（真空度）にすることができるように構成されている。
【００３４】
原料容器（気化器）１１には、ＭＯＣＶＤ原料である、テトラエチレンペンタミン付加物のついたジピバロイルメタナトバリウム（Ｂａ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２（Ｃ８Ｈ２３Ｎ５）２）が充填され、原料容器２１には、チタンイソプロポキサイド（Ｔｉ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４）が充填され、原料容器３１には、テトラエチレンペンタミン付加物のついたジピバロイルメタナトストロンチウム（Ｓｒ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２（Ｃ８Ｈ２３Ｎ５）２）が充填されている。
これらのＭＯＣＶＤ原料のうち、原料容器１１に充填されたＢａ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２（Ｃ８Ｈ２３Ｎ５）２、及び原料容器２１に充填されたＴｉ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４は室温で液体である。また、原料容器３１に充填されたＳｒ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２（Ｃ８Ｈ２３Ｎ５）２は室温では固体であり、その融点は７０℃付近である。
【００３５】
また、原料容器（Ｂａ原料容器）１１及び原料容器（Ｓｒ原料容器）３１の上流側には、付加物であるテトラエチレンペンタミンを充填した容器（付加物容器）１２及び３２が接続されている。
ただし、チタン原料であるチタンイソプロポキサイド（Ｔｉ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４）は、付加物を有していないので、原料容器（Ｔｉ原料容器）２１には、付加物容器は接続されていない。
【００３６】
また、この実施形態の薄膜製造装置は、キャリアガスを原料容器１１，２１，３１や付加物容器１２，３２に供給するための配管、原料ガスを混合機２０に供給するための配管、混合機２０で混合された混合原料ガスを成膜チャンバ６に供給するための配管、これらの配管に配設されたバルブなどを備えているが、これらの機能（動作）については、以下の、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３薄膜の製造方法を説明する過程で、順次説明する。
【００３７】
［（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３薄膜の製造］
次に、上述のように構成された薄膜製造装置を用いて、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３薄膜を製造する方法について説明する。なお、第１表は、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３薄膜を製造する際の諸条件を示すものである。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
以下、表１に示す条件で、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３薄膜を製造する方法について説明する。
▲１▼まず、成膜チャンバ６へのＯ２供給用の配管に設けられたバルブ４１と、真空ポンプ２４と成膜チャンバ６を接続する配管に設けられたバルブ４２と、成膜チャンバ６を迂回するように、混合機２０と真空ポンプ２４との間を接続する配管に設けられたバルブ４３を開き、その他のバルブを閉じた状態で、成膜チャンバ６内の基板（ＭｇＯ基板）１０上に酸化剤であるＯ２のみを供給する。
▲２▼次に、成膜チャンバ６内を所定の圧力（真空度）に保ちながら、原料容器１１，２１，３１、各配管、及び成膜チャンバ６内の基板１０の加熱を開始する。
▲３▼そして、すべての原料容器（原料）、配管、及び基板１０の温度が所定の温度に保持された状態で、原料供給用の各配管に配設されたバルブ１４，１５，１６，２２，２３，３４，３５，３６を開いて、所定量のキャリアガス（Ａｒガス）を各原料容器１１，２１，３１に流すとともに、原料容器（気化器）１１，２１，３１を所定の真空度になるまで減圧する。
このとき、三方バルブ１３は、それぞれＢａ原料容器１１と付加物容器１２を接続する配管に通じるようにセットし、三方バルブ３３は、Ｓｒ原料容器３１と付加物容器３２を接続する配管に通じるようにセットしておく。
▲４▼次に、圧力計５１により、混合機２０の上流側（原料容器１１，２１，３１側）の圧力が、所定の圧力（真空度）となるように可変流量バルブ４３を調整するとともに、可変流量バルブ１４，２２，３４を調整し、各原料容器（気化器）１１，２１，３１の圧力を所定の圧力（真空度）に調整する。
この圧力調整は、成膜時、すなわち、Ｏ２を成膜チャンバ６に供給するための配管のバルブ４３を閉じ、混合原料ガスを供給するためのバルブ４４を開いたときに、原料容器（気化器）１１，２１，３１の圧力が急激に変動しないようにするためのものであり、目標とする圧力（真空度）は、予め予備実験により決定しておく。そして、圧力調整が終了すると、各原料の気化量を安定させるために一定時間保持する。
▲５▼そして、所定の時間が経過した後、バルブ４３を閉じ、バルブ４４を開いて、混合原料ガスを成膜チャンバ６内に導入して成膜を開始する。
▲６▼成膜が終了すると、バルブ４４を閉じ、バルブ４３を開くとともに、成膜チャンバ６と真空ポンプ２４を接続する配管のバルブ４２を閉じて成膜チャンバ６を大気圧に戻し、酸素中で１時間アニールした後、冷却する。
▲７▼また、原料供給系については、Ｔｉ原料容器２１と混合機２０とを接続する配管のバルブ２２を閉じ、大気圧に戻して冷却する。
【００４０】
［原料の再生］
▲１▼Ｂａ原料及びＳｒ原料に関しては、キャリアガスを流した状態で、表２に示す温度にまで冷却し、温度が安定した状態で、三方バルブ１３，３３を混合器２０に通じる側に切り替える。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
▲２▼そして、キャリアガスを、付加物容器１２，３２を迂回して原料容器１１，３１に導く配管のバルブ１６，３６を閉じ、付加物容器（テトラエチレンペンタミン容器）１２，３２と原料容器１１，３１を接続する配管のバルブ１７，１８，３７，３８を開く。なお、このとき付加物容器１２，３２は、予め第２表に示す温度に保持されている。
この付加物容器１２，３２の温度は、原料容器１１，３１と付加物容器１２，３２の圧力差とテトラエチレンペンタミンの蒸気圧曲線から算出されたものであり、原料容器１１と付加物容器１２、原料容器３１と付加物容器３２におけるテトラエチレンペンタミンの気化量がはぼ等しくなるように設定されている。また、原料容器１１，３１の前後のバルブを含む配管は、原料容器１１，３１よりも３０℃高い温度に保持されており、付加物容器（テトラエチレンペンタミン容器）１２，３２の前後のバルブを含む配管は、付加物容器１２，３２よりも１０℃高い温度に保持されている。
▲３▼この状態で、原料容器１１，３１に、原料の気化温度に加熱したキャリアガスを流し、所定時間その状態を保持する。
なお、このとき、原料容器１１，３１の圧力は、それぞれ、約１６Ｔｏｒｒ，約１１Ｔｏｒｒとした。
▲４▼その後、原料供給用の各配管に配設されたバルブ１４，３４を閉じ、原料容器１１，３１が大気圧になった状態でバルブ１５，１７，１８，３５，３７，３８を閉じ、原料容器１１，３１、及び付加物容器１２，３２を冷却する。
▲５▼さらに、適宜、キャリアガスを、付加物容器１２，３２を迂回する配管のバルブ１６，３６を開き、配管内のテトラエチレンペンタミンをキャリアガスのパージにより除去する。
これにより、原料容器１１，３１中の原料（Ｂａ原料及びＳｒ原料）の再生が行われる。
【００４３】
本願発明の薄膜製造方法によれば、上述のように、付加物を有するジピバロイルメタナト金属化合物を再生することが可能になるため、原料を効率よく使用することが可能になり、原料の無駄を減らして、製造コストの低減を図ることが可能になるとともに、原料組成のばらつきを防止して、特性安定性の良好な薄膜を効率よく製造することが可能になる。
【００４４】
［特性の評価］
上述の方法で製造した（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３薄膜について、組成を分析するともに誘電率を測定した。その結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
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【００４６】
なお、表３には、Ｂａ原料及びＳｒ原料を、原料容器にそれぞれ５ｇ充填し、成膜した場合における、原料の使用回数が２回目から１１回目までの（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３薄膜について測定した組成と誘電率を示している。
なお、比較例として、再生処理を行わない原料を用いて成膜実験を行い、得られた（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３薄膜の組成及び誘電率を測定した。その結果を表３に併せて示す。
【００４７】
表３より、原料の再生処理を行わない比較例の場合には、原料使用回数が５回を超えると、薄膜組成中のＢａ及びＳｒ量が急激に減少するとともに、比誘電率も急激に低下しているのに対して、各成膜工程が終了するたびに、原料再生処理を行った場合（すなわち、本願発明の実施例の場合）、薄膜の組成変動は小さく、また、比誘電率も７６０〜８００の範囲で安定していることがわかる。
【００４８】
また、表３には示していないが、比較例では、原料使用回数２回目で誘電体の膜厚が２００ｎｍであったものが、１１回目では１２０ｎｍまで低下したのに対して、実施例の場合、原料使用回数が増えても、誘電体膜厚の低下はほとんど認められず、各成膜バッチにおいて、膜厚はすべて２００±１０ｎｍの範囲内であった。
【００４９】
これらの結果から本願発明の方法によれば、原料の再生を行わない比較例の方法（従来の薄膜製造方法）に比べて、薄膜組成及び比誘電率の安定性が高く、膜厚のばらつきの小さい、薄膜を効率よく製造できることがわかる。
なお、本願発明の薄膜製造方法の場合に、組成及び比誘電率の安定した薄膜を得ることができるのは、上述のように、原料再生工程で、付加物の蒸気を加熱状態で原料容器に供給することにより、成膜時に付加物（テトラエチレンペンタミン）が離脱した原料に、再び付加物（テトラエチレンペンタミン）を効率よく結合させる（付加する）ことが可能になり、成膜時の気化状態が安定するとともに、気化した原料ガスの組成が安定することによる。
【００５０】
また、再生工程での原料温度は、任意に選択することが可能であるが、気化温度に近い温度まで原料温度を上げると、再生工程でも原料の気化が起こるため、原料ロスが大きくなって好ましくない。また、再生工程で原料温度が低すぎると、再結合の反応が進みにくいため、再生工程に長時間を要し、好ましくない。したがって、再生工程での原料温度は、原料の気化温度よりも１０〜５０℃低い温度とすることが望ましい。
【００５１】
また、Ｓｒ原料の場合、再生工程であまり原料温度を下げると、粘度上昇及び凝固が起こることから、粘度の大幅な上昇や凝固を引き起こさないように原料温度を選択することが必要である。
なお、この実施形態では、原料容器の圧力及びキャリアガス流量が決まれば、付加物容器の圧力が決まるため、この圧力差と蒸気圧曲線から、付加物温度が決まることになる。
【００５２】
また、上記実施形態の方法では、原料再生終了時に未反応のテトラエチレンペンタミンが原料容器中に残留する可能性があるが、成膜工程の前に再生工程よりも高い温度で気化量の安定を図る工程があり、この工程でテトラエチレンペンタミンが気化するため、成膜には影響しない。
【００５３】
なお、上記実施形態では、ＭＯＣＶＤ原料がジピバロイルメタナトバリウム及びジピバロイルメタナトストロンチウムのテトラエチレンペンタミン付加物であって、この再生処理を行う場合を例にとって説明したが、本願発明はこれに限定されるものではなく、例えば、ジピバロイルメタナトバリウム及びジピバロイルメタナトストロンチウムのトリエチレンテトラミン付加物や、フェナントロリン付加物、あるいはテトラグリム付加物などをＭＯＣＶＤ原料とする場合にも適用することが可能であり、その場合にも同様の効果を得ることが可能である。
【００５４】
なお、本発明の目的を達成するための方法としては、成膜工程においても、付加物容器を経由したキャリアガスが原料容器に供給されるようにして、十分な付加物を有する原料を成膜チャンバに供給する方法も考えられるが、この方法で成膜した場合、膜組成及び膜特性は安定するものの、形成された膜の比誘電率が３０％以上も低下する傾向が認められた。これは、原料ガスとともに成膜チャンバに供給された成膜に必要ではない付加物蒸気や付加物蒸気の分解生成ガス、あるいは燃焼生成ガスなどが成膜に悪影響を及ぼしたことによるものと考えられる。したがって、上述の本願発明の実施形態の方法のように、成膜工程では、キャリアガスが付加物容器を経由することなく原料容器に供給されるようにすることが望ましいと考えられる。
【００５５】
また、本願発明はさらにその他の点においても上記実施形態に限定されるものではなく、成膜工程や原料再生工程における具体的な条件などに関し、発明の要旨の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【００５６】
【発明の効果】
上述のように、本願発明（請求項１）の薄膜製造方法は、連続する成膜工程と成膜工程との間の、成膜を行っていない工程（非成膜工程）で、付加物の少なくとも一部が離脱した原料に付加物を付加することにより、原料の再生を行うようにしているので、付加物を有するβジケトン金属化合物（原料）が再生され、原料の有効利用、原料組成の安定化及びそれによる薄膜の特性の安定化を図ることが可能になる。
【００５７】
また、請求項２の薄膜製造方法のように、前記βジケトン金属化合物が、ジピバロイルメタナト金属化合物であるような場合に、本願発明を適用することにより、原料（例えば、テトラエチレンペンタミンを付加物として有するジピバロイルメタナト金属化合物）を効率よく再生して、原料の有効利用、原料組成の安定化を図ることが可能になり、薄膜の特性の安定化を図ることが可能になる。
【００５８】
また、請求項３の薄膜製造方法のように、付加物としてテトラエチレンペンタミンを有するβジケトン金属化合物（例えば、ジピバロイルメタナト金属化合物）をＭＯＣＶＤ原料とする薄膜製造方法に本願発明を適用することにより、付加物であるテトラエチレンペンタミンが離脱した原料に付加物（テトラエチレンペンタミン）を付加して、原料を再生し、原料の有効利用を図ることが可能になり、本願発明をさらに実効あらしめることが可能になる。
【００５９】
また、請求項４の薄膜製造方法は、原料容器内の原料を液相に保ちながら、付加物の蒸気を原料容器に供給して、原料容器内の液相原料と付加物の蒸気を接触させるようにしているので、原料に効率よく付加物を付加して、原料の再生を行うことが可能になる。
【００６０】
また、請求項５の薄膜製造方法は、原料再生工程において、（ａ）所定の原料容器の温度を成膜工程における温度よりも低い温度に保持する、（ｂ）所定の原料容器の圧力を成膜工程における圧力よりも高い圧力に保持するという２つの要件の少なくとも一方を満たして、付加物の蒸気を所定の原料容器に供給し、原料容器内の液相原料と付加物の蒸気を接触させるようにしているので、原料の分解を防止しつつ、原料に効率よく付加物を付加して、原料の再生を行うことが可能になり、本願発明をさらに実効あらしめることができる。
【００６１】
また、本願発明（請求項６）の薄膜製造装置は、付加物容器が原料容器に接続され、前記原料再生工程においては前記原料容器と連通して、原料容器に付加物の蒸気を供給することができるように構成されているので、請求項１〜５の発明を確実に実施することが可能になり、原料を効率よく再生することが可能になり、原料の無駄を減らして、低コストで、特性の安定性に優れた薄膜を製造することができる。
【００６２】
また、前記βジケトン金属化合物が、ジピバロイルメタナト金属化合物であるような場合にも、請求項７の薄膜製造装置のように、本願発明の薄膜製造装置を用いることにより、原料（例えば、テトラエチレンペンタミンを付加物として有するジピバロイルメタナト金属化合物）を効率よく再生して、原料の有効利用、原料組成の安定化を図ることが可能になり、薄膜の特性の安定化を図ることが可能になる。
【００６３】
また、請求項８の薄膜製造装置のように、付加物容器から原料容器に付加物蒸気を供給するにあたって、キャリアガスを付加物容器に供給して、付加物蒸気をキャリアガスとともに原料容器に供給するようにし、かつ、キャリアガスを、付加物容器を経由して原料容器に供給するか、又は、付加物容器を経由せずに原料容器に供給するかを選択することができるようにした場合、原料再生工程においてのみ、キャリアガスが付加物容器を経由して原料容器に供給されるようにして、付加物蒸気を原料容器に効率よく供給することが可能になり、本願発明をさらに実効あらしめることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明の薄膜製造装置を示す概略図である。
【図２】従来の薄膜製造装置を示す概略図である。
【符号の説明】
６                    成膜チャンバ
１０                  基板
１１，２１，３１      原料容器（気化器）
１２，３２            付加物が充填される容器（付加物容器）
２０                  混合機
２４                  真空ポンプ
５１                  圧力計
【図１】
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【図２】
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