(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された所定のパターンを有するパターン層を水に晒す第１の工程と、
この第１の工程の後、前記パターン層に前記水が付着した状態で前記パターン層をアルコールの液体に晒し、前記パターン層に付着している水を前記アルコールの液体に溶解させて前記パターン層に前記アルコールの液体が付着している状態とする第２の工程と、
この第２の工程の後、前記パターン層に前記アルコールの液体が付着している状態で前記パターン層を脂肪族炭化水素の液体に晒し、前記パターン層に付着しているアルコールの液体を前記脂肪族炭化水素の液体に溶解させて前記パターン層に前記脂肪族炭化水素の液体が付着している状態とする第３の工程と、
この第３の工程の後、前記パターン層に前記脂肪族炭化水素の液体が付着している状態で前記パターン層を大気雰囲気では気体である無極性物質の液体に晒し、前記パターン層に付着している脂肪族炭化水素の液体を前記無極性物質の液体に溶解させて前記パターン層に前記無極性物質の液体が付着している状態とする第４の工程と、
この第４の工程の後、前記パターン層に付着している無極性物質を超臨界状態とする第５の工程と、
この第５の工程の後、前記パターン層に付着している超臨界状態の無極性物質を気化させる第６の工程と
を少なくとも備えたことを特徴とする超臨界乾燥方法。
【請求項２】
基板上に形成された所定のパターンを有するパターン層を水に晒す第１の工程と、
この第１の工程の後、前記パターン層に前記水が付着した状態で前記パターン層を脂肪族炭化水素の液体に晒し、前記パターン層に付着している水と前記脂肪族炭化水素の液体とを乳化させて前記パターン層に前記脂肪族炭化水素の液体が付着している状態とする第２の工程と、
この第２の工程の後、前記パターン層に前記脂肪族炭化水素の液体が付着している状態で前記パターン層を大気雰囲気では気体である無極性物質の液体に晒し、前記パターン層に付着している脂肪族炭化水素の液体を前記無極性物質の液体に溶解させて前記パターン層に前記無極性物質の液体が付着している状態とする第３の工程と、
この第３の工程の後、前記パターン層に付着している無極性物質を超臨界状態とする第４の工程と、
この第４の工程の後、前記パターン層に付着している超臨界状態の無極性物質を気化させる第５の工程と
を少なくとも備えたことを特徴とする超臨界乾燥方法。
【請求項３】
請求項２記載の超臨界乾燥方法において、
前記第２の工程において、前記脂肪族炭化水素に界面活性剤を添加しておくことで、前記水と前記脂肪族炭化水素の液体とを乳化させることを特徴とする超臨界乾燥方法。
【請求項４】
請求項２記載の超臨界乾燥方法において、
前記第２の工程において、前記水に界面活性剤を添加しておくことで、前記水と前記脂肪族炭化水素の液体とを乳化させることを特徴とする超臨界乾燥方法。
【請求項５】
請求項３または４に記載の超臨界乾燥方法において、
前記界面活性剤は、非イオン性界面活性剤であることを特徴とする超臨界乾燥方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載の超臨界乾燥方法において、
前記脂肪族炭化水素はノルマルヘキサンもしくはノルマルヘプタンのいずれかであることを特徴とする超臨界乾燥方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項に記載の超臨界乾燥方法において、
前記無極性物質は、二酸化炭素であることを特徴とする超臨界乾燥方法。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項に記載の超臨界乾燥方法において、
前記全ての工程は、同一の容器内で行うことを特徴とする超臨界乾燥方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置形成のために用いる微細パターンを形成するときもちいる超臨界乾燥方法に関し、特に微細パターンをリソグラフィー技術で形成するときに用いる超臨界乾燥方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＭＯＳＬＳＩの大規模化に伴い、チップの大型化とともにＬＳＩ製造におけるパターンの微細化が推進されており、今や線幅が１００ｎｍを切るパターンが形成されるに至っている。そして、線幅が狭くなると言うことは、結果的にアスペクト比（高さ／幅）の大きなパターンを形成することになる。
また、微細なパターンを形成すると言うことは、このエッチング加工に用いる加工マスクとしてのレジストパターンも、必然的に高アスペクト比にならざるを得ない。このレジストパターンは、有機材料であるレジストの膜をリソグラフィー技術で加工することにより形成できる。レジストの膜に露光を行うと、露光された領域の分子量や分子構造が変化し、未露光の領域との間に現像液に対する溶解性に差が発生するので、この差を利用した現像処理によりレジストの膜にパターンが形成できる。
【０００３】
上記の現像処理では、現像を続けていけば、やがて未露光の領域も現像液に溶解し始めてパターンが消滅してしまうので、リンス液によるリンス処理を行って現像を停止している。そして、最終的に、乾燥してリンス液を除去することで、加工マスクとしてのレジストパターンがレジスト膜に形成できる。
このような微細パターン形成における乾燥時の大きな問題点として、図５の断面図に示すようなパターン５０１の倒れがある。
【０００４】
アスペクト比の大きい微細なレジストパターンは、現像を施した後リンス洗浄，乾燥を経て形成される。レジスト以外でもアスペクト比の大きな微細パターンは形成される。例えば、レジストパターンをマスクに基板をエッチングした後で、洗浄，リンス洗浄（水洗），乾燥を経ると、高アスペクト比の基板パターンが形成される。そして、リンス処理後の乾燥時にパターン５０１の倒れが生じるもので、この倒れる現象はパターン５０１が高アスペクト比になるほど顕著になる。
【０００５】
上記のパターンが倒れる現象は、図６に示すように、レジストや基板の乾燥時にパターン６０１の間に残ったリンス液６０２と、外部の空気６０３との圧力差により働く曲げ力（毛細管力）６１０によるものである。そして、この毛細管力６１０は、リンス液６０２とパターン６０１との間での気液界面で生じる表面張力に依存することが報告されている（文献：アプライド・フィジクス・レターズ、６６巻、２６５５−２６５７頁、１９９５年）。
【０００６】
この毛細管力は、有機材料からなるレジストパターンを倒すだけでなく、無機材料であるシリコンなどによる、レジストパターンより丈夫なパターンをも歪める力を有しているため、上述したリンス液による表面張力の問題は重要となっている。この毛細管力による問題は、表面張力の小さなリンス液を用いて処理を行うようにすれば解決できる。たとえば、リンス液として水を用いた場合、水の表面張力は約７２ｄｙｎ／ｃｍだが、メタノールの表面張力は約２３ｄｙｎ／ｃｍなので、水を直接乾燥するよりも、水をエタノールに置換した後でエタノールを乾燥する方が、パターン倒れの程度は抑制される。
【０００７】
さらに、表面張力が２０ｄｙｎ／ｃｍのパーフロロカーボンを用い、パーフロロカーボン液でリンス液を置換してからパーフロロカーボンを乾燥させるようにすれば、パターン倒れ抑制にはより効果的である。しかしながら、表面張力の低いリンス液を用いればパターン倒れの発生を低減できるが、液体を用いている限りはある程度の表面張力を持つためパターン倒れをなくすことはできない。このパターン倒れの問題を解決するためには、表面張力がゼロのリンス液を用いるか、リンス液を表面張力がゼロの液体で置換した後で、置換した液体を乾燥することが必要となる。
【０００８】
上記の表面張力がゼロの液体として超臨界流体がある。超臨界流体は、臨界温度および臨界圧力を超えた温度および圧力下の物質であり、液体に近い溶解力を持つが、張力や粘度は気体に近い性質を示すもので、気体の状態を保った液体といえる。そして、超臨界流体は、気液界面を形成しないため、表面張力はゼロになる。したがって、超臨界状態で乾燥すれば、表面張力の概念はなくなるため、パターン倒れはなくなることになる。通常、超臨界流体としては、二酸化炭素が用いられている。二酸化炭素は、低い臨界点（７．３ＭＰａ，３１℃）であるとともに、化学的に安定であるため、臨界流体としてすでに生物試料観察に用いられている。
【０００９】
従来、二酸化炭素の超臨界状態を用いた超臨界乾燥は、次のようにして行われている。まず、液化された二酸化炭素を予め所定の処理容器内に導入し、さらに排液を繰り返してリンス液を置換する。リンス液が二酸化炭素に置換された後、処理容器を加熱して臨界点以上の温度，圧力とすることで、容器内の液化二酸化炭素を超臨界二酸化炭素とする。ここでは特に超臨界状態となった二酸化炭素を流入・流出する動作は行っていない。最後に、微細なパターンに超臨界二酸化炭素のみが付着している状態で、容器内を減圧し、超臨界二酸化炭素を気化させて乾燥させる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、現像乾燥のプロセスでは、一般に、基板を水洗してから乾燥させる場合が多いが、水を直接二酸化炭素では置換できないため、比較的二酸化炭素と混和しやすいエタノールで水を置換してから超臨界乾燥を行うようにしていた。しかしながら、混和しやすいといってもエタノールと二酸化炭素との溶解性は十分ではないため、置換に時間がかかり、また、部分的に置換できていないところがある等の問題を有していた。また、アルコールに溶解してしまうような高分子材料からなるパターンの形成では、アルコールを用いるとパターンが溶解してしまうため、上記の超臨界乾燥の手法が適用できなかった。
【００１１】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、超臨界乾燥におけるパターン倒れを、従来より減少することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の超臨界乾燥方法は、まず、基板上に形成された所定のパターンを有するパターン層を水に晒し、次いで、パターン層に水が付着した状態でパターン層をアルコールの液体に晒し、パターン層に付着している水をアルコールの液体に溶解させてパターン層にアルコールの液体が付着している状態とし、次いで、パターン層にアルコールの液体が付着している状態でパターン層を脂肪族炭化水素の液体に晒し、パターン層に付着しているアルコールの液体を脂肪族炭化水素の液体に溶解させてパターン層に脂肪族炭化水素の液体が付着している状態とし、次いで、パターン層に脂肪族炭化水素の液体が付着している状態でパターン層を大気雰囲気では気体である無極性物質の液体に晒し、パターン層に付着している脂肪族炭化水素の液体を無極性物質の液体に溶解させてパターン層に無極性物質の液体が付着している状態とし、次いで、パターン層に付着している無極性物質を超臨界状態とし、この後、パターン層に付着している超臨界状態の無極性物質を気化させようとしたものである。
この発明によれば、基板上に形成されたパターン層に付着するアルコールは、脂肪族炭化水素に置換され、無極性物質の液体がパターン層に付着する段階では、パターン層には脂肪族炭化水素が付着している。
【００１３】
また、本発明の超臨界乾燥方法は、まず、基板上に形成された所定のパターンを有するパターン層を水に晒し、次いで、パターン層に水が付着した状態でパターン層を脂肪族炭化水素の液体に晒し、パターン層に付着している水と脂肪族炭化水素の液体とを乳化させてパターン層に脂肪族炭化水素の液体が付着している状態とし、次いで、パターン層に脂肪族炭化水素の液体が付着している状態でパターン層を大気雰囲気では気体である無極性物質の液体に晒し、パターン層に付着している脂肪族炭化水素の液体を無極性物質の液体に溶解させてパターン層に無極性物質の液体が付着している状態とし、次いで、パターン層に付着している無極性物質を超臨界状態とし、この後、パターン層に付着している超臨界状態の無極性物質を気化させようとしたものである。
この発明によれば、基板上に形成されたパターン層に付着する水は、脂肪族炭化水素に置換され、無極性物質の液体がパターン層に付着する段階では、パターン層には脂肪族炭化水素が付着している。
【００１４】
上記の発明において、脂肪族炭化水素に界面活性剤を添加しておくことで、水と脂肪族炭化水素の液体とを乳化させる。また、水に界面活性剤を添加しておくことで、水と脂肪族炭化水素の液体とを乳化させる。この界面活性剤は、非イオン性界面活性剤である。
また、上記の発明において、脂肪族炭化水素はノルマルヘキサンもしくはノルマルヘプタンのいずれかである。また、無極性物質は、二酸化炭素である。
また、上記の発明において、全ての工程を同一の容器内で行うようにしてもよい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態に関して説明する。
本発明は、超臨界乾燥を行う前に、パターン表面にｎ−ヘキサン（ノルマルヘキサン）などの脂肪族炭化水素が付着した状態としておくものである。脂肪族炭化水素とは、ここでは、例えば２０〜３０℃で大気圧状態など、大気雰囲気において液体の状態の脂肪族炭化水素のことを示す。
前述したように、二酸化炭素を用いた超臨界乾燥では、超臨界流体として用いる二酸化炭素が極性を持たず、極性を有するアルコールとの溶解性が低い。したがって、アルコールが付着している微細なパターンを超臨界乾燥するために、液化二酸化炭素で付着しているアルコールを置換しようとしても、部分的に置換できずにアルコールが残留する領域が発生する。アルコールが残留した領域では、超臨界乾燥が行われないので、図５に示したようなパターン倒れが発生する。
【００１６】
以上のことに対し、液化二酸化炭素で置換する対象が、無極性の脂肪族炭化水素であれば二酸化炭素に対する溶解生が高く、液化二酸化炭素と置換しきれずに脂肪族炭化水素が残留することが抑制され、パターン倒れが発生しなくなる。したがって、乾燥対象の基板を無極性の脂肪族炭化水素でリンスし、この後に酸化炭素を用いた超臨界乾燥を行えば、パターン倒れを大きく抑制できるようになる。なお、より低分子量の脂肪族炭化水素の方が液化二酸化炭素との相溶性が高いので、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどが適している。
以下、実施例を持ってより詳細に説明する。
【００１７】
【実施例】
（実施例１）
はじめに、超臨界乾燥を行う超臨界乾燥装置に関して説明する。超臨界乾燥装置は、図１に示すように、処理対象の基板１０１が、超臨界乾燥が行われる反応室１０２内に固定されて処理される。反応室１０２には、ポンプユニット１０４を介して反応室１０２に接続される液化二酸化炭素のボンベ１０３とを備える。また、反応室１０２には、排出管１０５、および、ポンプユニット１０４と反応室１０２との間にバルブ１０６が設けられている。加えて、反応室１０２内の圧力を自動的に制御する圧力制御バルブ１０７が、排出管１０５に設けられている。また、反応室１０２は、温度制御装置１０８により内部の温度が制御されている。
【００１８】
つぎに、上記の超臨界乾燥装置を用いた、本実施例１の超臨界乾燥に関して説明する。
まず、図２Ａに示すように、表面が（１１０）面であるシリコン基板１０１表面を熱酸化して膜厚３０ｎｍ程度に酸化膜２０１を形成し、図２Ｂに示すように、酸化膜２０１上に薄いレジストパタン２０２を形成する。レジストパタン２０２は、公知のリソグラフィー技術を用い、３０ｎｍ程度の幅のパターンを３０ｎｍ間隔で形成した。つぎに、レジストパタン２０２をマスクとして酸化膜２０１をドライエッチングした後レジストパタン２０２を除去し、図２Ｃに示すように、シリコン基板１０１上に、シリコン酸化物からなるマスクパターン２０１ａを形成する。
【００１９】
つぎに、図３Ｄに示すように、シリコン基板１０１を水酸化カリウム水溶液２０３に浸漬し、マスクパターン２０１ａをマスクとしてシリコン基板１０１表面をエッチングする。シリコン基板１０１の表面は（１１０）面なので、水酸化カリウム水溶液２０３によるエッチングでは、シリコン基板１０１表面と垂直な方向にしかエッチングが進行しない。したがって、図３Ｄに示すように、シリコン基板１０１上に、断面が縦長な長方形のパターン２０４が形成できる。
【００２０】
パターン２０４の高さが１５０ｎｍ程度となったところで、図３Ｅに示すように、基板１０１を水２０５に浸漬してエッチングを停止し、かつ、水洗した。
つぎに、図１に示した反応室１０２内にエタノールを満たし、上記の水洗した基板１０１を表面が乾燥しないうちに反応室１０２内に導入して密閉し、図３Ｆに示すように、シリコン基板１０１をエタノール２０６に浸漬し、パターン２０４表面に残っていた水分をエタノール２０６で置換する。
【００２１】
つぎに、上記の反応室１０２内にｎ−ヘキサンを導入し、かつエタノールを排出し、反応室１０２内をｎ−ヘキサンで満たすことにより、図３Ｇに示すように、シリコン基板１０１をｎ−ヘキサン２０７に浸漬し、パターン２０４周囲がｎ−ヘキサン２０７に浸っている状態とし、パターン２０４周囲に存在していたエタノールをｎ−ヘキサン２０７に置換する。
つぎに、図１に示したボンベ１０３より液化二酸化炭素を反応室１０２内に導入してｎ−ヘキサンと置換し、図３Ｈに示すように、シリコン基板１０１が液化二酸化炭素２０８に浸漬している状態とする。このことにより、パターン２０４は液化二酸化炭素２０８に浸った状態となる。
【００２２】
この後、ポンプユニット１０４による液化二酸化炭素の送出圧力、圧力制御バルブ１０７による反応室１０２からの二酸化炭素の排出量、温度調節装置１０８による反応室１０２内の温度をそれぞれ調節し、反応室１０２内の圧力を７．５ＭＰａ、反応室１０２内の温度を３５℃とすることで、反応室１０２内の二酸化炭素を超臨界状態とした。反応室１０２内の二酸化炭素を超臨界状態とした後、反応室１０２内の超臨界二酸化炭素を１リットル／ｍｉｎの速度で排出し、反応室１０２内を乾燥した。この結果、図３Ｉに示すように、パターン倒れのない状態で、シリコン基板１０１上に、幅約３０ｎｍ高さ１５０ｎｍの微細なシリコンのパターン２０４が形成できた。
【００２３】
ところで、アルコールに溶解してしまうレジストのパターン形成などの場合、上記のように、形成した微細なパターンを水洗した後、アルコールで水分を置換することができない。このような場合、界面活性剤（表面活性剤）を利用して、水に脂肪族炭化水素が乳化する、もしくは脂肪族炭化水素に水が乳化する状態とすればよい。界面活性剤を用いれば、レジストのパターンを形成して水洗した後、この水分を脂肪族炭化水素で置換することが可能となる。
【００２４】
界面活性剤は、基本的には親油基である炭化水素鎖と極性基などの親水基とから構成された両親媒性物質であり、油／水界面に顕著な吸着を起こす。したがって、レジストパターンの水洗には、界面活性剤が溶解した水を用いる、もしくは、界面活性剤が溶解した脂肪族炭化水素を用いることで、形成した微細なパターンを水洗した後、脂肪族炭化水素で水分を置換することができる。脂肪族炭化水素に界面活性剤を添加している場合、用いる界面活性剤が液化二酸化炭素に溶解しないと、界面活性剤が基板（パターン）上に残留してしまう。このような場合は、液化二酸化窒素を投入する前に、界面活性剤が解けていない脂肪族炭化水素で基板を洗浄するようにすればよい。
【００２５】
利用できる界面活性剤の種類としては、例えば、有機溶剤に溶けやすく、分子構成中のＯＨ基等が水和して水を乳化させる非イオン性界面活性剤がある。親水性を考慮すると、エーテル骨格のものが適している。例えば、ポリオキシエチレンを含むものであり、特に、ポリオキシエチレンノニフェノールエーテルなどの、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、脂肪族炭化水素に対する水の乳化性に優れている。
【００２６】
また、ソルビタンラウレートやソルビタンステアレートなどのソルビタン脂肪酸エステルを界面活性剤として用いることもできる。ソルビタン脂肪酸エステルは、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルに比較して、脂肪族炭化水素に対する水の乳化性は劣るものの、ソルビタン脂肪酸エステルを添加した脂肪族炭化水素のレジストなどの極性高分子に対する影響は少ない。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系の界面活性剤では、水が乳化するときミセル構造となるために、極性高分子が溶解性を持つようになる。これに対し、ソルビタン系界面活性剤は、水とミセルを形成しにくいので、極性高分子が溶解性も持つようにならない。なお、利用できる界面活性剤は、上記のものに限らず、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの、脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤を用いることもできる。
【００２７】
（実施例２）
以下、図１の超臨界乾燥装置を用いた、本実施例２の超臨界乾燥に関して説明する。
まず、図４Ａに示すように、シリコン基板１０１上に塗布形成したＮＥＢ−３１（住友化学工業）からなる電子線レジスト薄膜４０１に、電子線を露光して所望のパターンの潜像を形成する。次いで、図４Ｂに示すように、シリコン基板１０１をテトラアンモニウムハイドロオキサイトの２．３８％水溶液からなる現像液４０２に浸漬して現像し、シリコン基板１０１上にレジストパターン４０１ａを形成する。レジストパターン４０１ａは、幅３０ｎｍで高さ１５０ｎｍに形成し、また隣のパターンとの間隔を３０ｎｍに形成した。
【００２８】
つぎに、図４Ｃに示すように、シリコン基板１０１を水４０３に浸漬して現像を停止させ、かつ洗浄した後、ソルビタンモノラウレートが３％（重量比）添加されたｎ−ヘキサンで満たされた反応室１０２（図１）内に基板１０１を固定する。基板１０１の反応室１０２内への移動は、基板１０１表面の水が乾燥しない状態で行い、図４Ｄに示すように、基板１０１をソルビタンモノラウレートが添加されたｎ−ヘキサン４０４に浸漬する。この結果、レジストパターン４０１ａ表面の水分は、ソルビタンモノラウレートの存在によりｎ−ヘキサン４０４に乳化し、レジストパターン４０１ａ近辺、すなわち基板１０１表面より水分が取り除かれる。
【００２９】
次いで、上記の反応室１０２を密閉し、図１に示したボンベ１０３より液化二酸化炭素を反応室１０２内に導入してｎ−ヘキサンと置換し、図４Ｅに示すように、基板１０１が液化二酸化炭素４０５に浸漬している状態とする。このことにより、レジストパターン４０１ａは液化二酸化炭素４０５に浸った状態となり、基板１０１表面のｎ−ヘキサン４０４が液化二酸化炭素４０５に置換される。
この後、ポンプユニット１０４による液化二酸化炭素の送出圧力、圧力制御バルブ１０７による反応室１０２からの二酸化炭素の排出量、温度調節装置１０８による反応室１０２内の温度をそれぞれ調節し、反応室１０２内の圧力を７．５ＭＰａ、反応室１０２内の温度を３５℃とすることで、反応室１０２内の二酸化炭素を超臨界状態とした。
【００３０】
そして、反応室１０２内の二酸化炭素を超臨界状態とした後、反応室１０２内の超臨界二酸化炭素を０．５リットル／ｍｉｎの速度で排出し、反応室１０２内を乾燥した。この結果、図４Ｆに示すように、微細なレジストパターン４０１ａが形成されたシリコン基板１０１が、パターン倒れのない状態で乾燥された。また、ここでは、超臨界二酸化炭素の排出速度を０．５リットル／ｍｉｎとすることで、反応室内の圧力変化を緩やかなものとし、急激な圧力変化によるパターン倒れを抑制した。また、液化二酸化炭素を導入した時点で、ソルビタンモノラウレートが添加されたｎ−ヘキサンに置換されて、水分がほぼない状態となっている。したがって、超臨界二酸化炭素による超臨界乾燥時のレジストパターン内に水分が残っていることによるパターンの膨張を抑制できる。
【００３１】
なお、上記の実施例１では、シリコンのパターンを乾燥する場合を例にとり説明したが、これに限定されるものではなく、化合物半導体などのパターンについても同様に適用できる。また、上記実施例２で用いたレジストパターンに限るものではなく、他の高分子材料からなるパターンであっても適用できる。さらには、超臨界流体も二酸化炭素に限定されるものではなく、エタンやプロパンなどの無極性な物質の超臨界流体を用いるようにしてもよい。
【００３２】
（実施例３）
走査型電子顕微鏡で生体試料を観察する場合、生体試料が乾燥している必要がある。この生体試料の乾燥も、超臨界乾燥により行うことができる。生体試料の超臨界乾燥は、まず、水中の生体試料を取り出し、ポリオキシェチレンノニルフェニルエーテルの５％ｎ−ヘキサン溶液に入れて水をヘキサン溶液で置換する。次いで、生体試料を純ヘキサン溶液でリンスした後、図１に示した超臨界乾燥装置の反応室１０２の中に配置固定し、この反応室１０２内に液化二酸化炭素を導入した。反応室１０２内で、液化二酸化炭素によりヘキサンを置換排出した後、反応室１０２内の圧力を７．５ＭＰａ、温度を３５℃にし、反応室１０２内の二酸化炭素を超臨界状態にした。この後、温度を３５℃に保ったまま超臨界二酸化炭素を１リットル／ｍｉｎの速度で反応室１０２内より排出した。このことにより、アルコール置換に比べて変形の少ない良好な状態で、乾燥した生体試料を得ることができる。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、まず、基板上に形成された所定のパターンを有するパターン層を水に晒し、次いで、パターン層に水が付着した状態でパターン層をアルコールの液体に晒し、パターン層に付着している水をアルコールの液体に溶解させてパターン層にアルコールの液体が付着している状態とし、次いで、パターン層にアルコールの液体が付着している状態でパターン層を脂肪族炭化水素の液体に晒し、パターン層に付着しているアルコールの液体を脂肪族炭化水素の液体に溶解させてパターン層に脂肪族炭化水素の液体が付着している状態とし、次いで、パターン層に脂肪族炭化水素の液体が付着している状態でパターン層を例えば二酸化炭素などの大気雰囲気では気体である無極性物質の液体に晒し、パターン層に付着している脂肪族炭化水素の液体を無極性物質の液体に溶解させてパターン層に無極性物質の液体が付着している状態とし、次いで、パターン層に付着している無極性物質を超臨界状態とし、この後、パターン層に付着している超臨界状態の無極性物質を気化させるようにした。
【００３４】
この発明によれば、基板上に形成されたパターン層に付着するアルコールは、脂肪族炭化水素に置換され、無極性物質の液体がパターン層に付着する段階では、パターン層には脂肪族炭化水素が付着している。アルコールと無極性物質との相溶性に比較して、アルコールと脂肪族炭化水素との相溶性および脂肪族炭化水素と無極性物質との相溶性は高い。このため、上記の各々の置換は容易に行われ、無極性物質の液体を超臨界状態とする段階では、パターン層にアルコールが残っていることがほぼ抑制されるので、この発明によれば、超臨界乾燥におけるパターン倒れをより減少させることができるようになる。
【００３５】
また、本発明では、まず、基板上に形成された所定のパターンを有するパターン層を水に晒し、次いで、パターン層に水が付着した状態でパターン層を脂肪族炭化水素の液体に晒し、パターン層に付着している水と脂肪族炭化水素の液体とを乳化させてパターン層に脂肪族炭化水素の液体が付着している状態とし、次いで、パターン層に脂肪族炭化水素の液体が付着している状態でパターン層を例えば二酸化炭素などの大気雰囲気では気体である無極性物質の液体に晒し、パターン層に付着している脂肪族炭化水素の液体を無極性物質の液体に溶解させてパターン層に無極性物質の液体が付着している状態とし、次いで、パターン層に付着している無極性物質を超臨界状態とし、この後、パターン層に付着している超臨界状態の無極性物質を気化させるようにした。
【００３６】
この発明によれば、基板上に形成されたパターン層に付着する水は、脂肪族炭化水素に置換され、無極性物質の液体がパターン層に付着する段階では、パターン層には脂肪族炭化水素が付着している。このように、アルコールを用いることなく、無極性物質の液体を超臨界状態とする段階では、パターン層に水が残っていることがほぼ抑制されるので、この発明によれば、超臨界乾燥におけるパターン倒れをより減少させることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例で用いる超臨界乾燥装置の構成を示す構成図である。
【図２】この発明の実施例１における超臨界乾燥方法を説明する工程図である。
【図３】図２に続く、この発明の実施例１における超臨界乾燥方法を説明する工程図である。
【図４】この発明の実施例２における超臨界乾燥方法を説明する工程図である。
【図５】微細パターンのパターン倒れの状態を示す断面図である。
【図６】微細パターンの間にリンス液がある状態を示す断面図である。
【符号の説明】
１０１…基板、１０２…反応室、１０３…ボンベ、１０４…ポンプユニット、１０５…排出管、１０６…バルブ、１０７…圧力制御バルブ、１０８…温度制御装置、２０１…酸化膜、２０２…レジストパタン、２０３…水酸化カリウム水溶液、２０４…パターン、２０５…水、２０６…エタノール、２０７…ｎ−ヘキサン、２０８…液化二酸化炭素。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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