(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾン含有ガスと、テトラエチルオルソシリケート又はシロキサン結合を有するシリコン含有ガスのうち何れか一とを用いた熱的化学気相成長により、被堆積基板の被成膜面上に絶縁膜を形成する前の前記被成膜面に、アンモニア、ヒドラジン、アミン、アミノ化合物或いはこれらの誘導体を含むガス、又は水溶液を接触させる工程と、
次いで、過酸化水素、オゾン、酸素、硝酸、硫酸或いはこれらの誘導体を含むガス又は水溶液を前記被成膜面に接触させる工程とを有することを特徴とする被成膜面の改質方法。
【請求項２】
前記被成膜面には、熱酸化により形成された、若しくは熱的化学気相成長により形成された、或いはプラズマ励起化学気相成長により形成されたシリコン酸化膜、又は熱的化学気相成長により形成された、或いはプラズマ励起化学気相成長により形成されたシリコン窒化膜のうち何れか一が露出していることを特徴とする請求項１記載の被成膜面の改質方法。
【請求項３】
前記被成膜面には、前記シリコン酸化膜又はシリコン窒化膜のうち何れか一のほかに、半導体層又は金属層のうち何れか一が露出していることを特徴とする請求項２記載の被成膜面の改質方法。
【請求項４】
前記アミンは、化学式ＮＲnＨ3-n（ｎ＝１、２、３、Ｒ：アルキル基）を有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一に記載の被成膜面の改質方法。
【請求項５】
前記アミノ化合物は、化学式ＲＮＨ2（Ｒ：有機基）を有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一に記載の被成膜面の改質方法。
【請求項６】
被堆積基板の被成膜面に、アンモニア、ヒドラジン、アミン、アミノ化合物或いはこれらの誘導体を含むガス、又は水溶液を接触させる工程と、
次いで、過酸化水素、オゾン、酸素、硝酸、硫酸或いはこれらの誘導体を含むガス又は水溶液を前記被成膜面に接触させる工程と、
次いで、前記被成膜面上に、オゾン含有ガスと、テトラエチルオルソシリケート又はシロキサン結合を有するシリコン含有ガスのうち何れか一とを用いた熱的化学気相成長により、前記絶縁膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
シリコン窒化膜の被成膜面に過酸化水素水を接触させる工程と、
次いで、前記被成膜面上に、オゾン含有ガスと、テトラエチルオルソシリケート又はシロキサン結合を有するシリコン含有ガスのうち何れか一とを用いた熱的化学気相成長により、絶縁膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
ＮＯ2-及びＮＯ3-を含む水溶液を準備する工程と、
次いで、前記水溶液の保温温度及び保温時間を調整して前記水溶液中のＮＯ2-及びＮＯ3-のイオン濃度を調整することにより、該水溶液に接触させたシリコン酸化膜の被成膜面に形成する絶縁膜の成膜レートを予め調整する工程と、
次いで、シリコン酸化膜の被成膜面に前記水溶液を接触させる工程と、
次いで、前記被成膜面上にオゾン含有ガスと、テトラエチルオルソシリケート又はシロキサン結合を有するシリコン含有ガスのうち何れか一とを用いた熱的化学気相成長により、絶縁膜を形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記水溶液中のＮＯ2-及びＮＯ3-のうちＮＯ2-のイオン濃度が１５０ｐｐｍ以上となり、ＮＯ3-のイオン濃度が２５ｐｐｍ以上となるように前記水溶液の保温温度及び保温時間を調整することを特徴とする請求項８記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記水溶液として、アンモニア（ＮＨ3）と過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）と純水（（Ｈ2Ｏ）とを含む混合溶液を用いることを特徴とする請求項８又は９の何れか一に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記水溶液として、硝酸（ＨＮＯ3）を添加したものを用いることを特徴とする請求項１０記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被成膜面の改質方法及び半導体装置の製造方法に関し、より詳しくは、特に酸素（Ｏ２）中にオゾン（Ｏ３）を含むオゾン含有ガスとテトラエチルオルソシリケート（ＴｅｔｒａＥｔｈｙｌＯｒｔｈｏＳｉｌｉｃａｔｅ  ：ＴＥＯＳ）とを含んだ反応ガス（以下、Ｏ３／ＴＥＯＳ反応ガスと記す。）を用いた熱的化学気相成長法（熱ＣＶＤ法）により成膜する前に被成膜面への成膜における下地依存性（以下、表面依存性と称することもある。）を改善する被成膜面の改質方法及びこの改質方法を用いた半導体装置の製造方法に関する。下地依存性とは、被成膜面に成長させるＣＶＤ膜の成膜が被成膜面の化学的な性質によって成長レート等に関して影響を受けることをいう。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体装置の超高密度化及び多層配線化に伴い、表面の平坦性、凹部埋め込み性及び段差被覆性（ステップカバレージ性）に優れ、かつ水分や不純物の透過を抑制する絶縁膜の成膜技術の開発が要望されている。これらの要求を満たす絶縁膜の成膜技術として、Ｏ３／ＴＥＯＳ反応ガスを用いたＣＶＤ法により成膜する方法がある。この場合、Ｏ３濃度が高いほど優れた膜質が得られる。
【０００３】
一方、その成膜状態は被成膜面の状態に強く依存し、このような下地依存性の影響はＯ３濃度が低い（Ｌｏｗ  Ｏ３）条件下ではみられないが、Ｏ３濃度が高い（Ｈｉｇｈ  Ｏ３  ）成膜条件下で顕著に現れる。
なお、以下、Ｏ３濃度が高いＯ３／ＴＥＯＳ反応ガスをＨｉｇｈＯ３／ＴＥＯＳ  反応ガスと称し、この反応ガスを用いたＣＶＤ法により成膜された二酸化シリコン膜をＨｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＳｉＯ２  膜と称する。Ｏ３濃度が低いＯ２／ＴＥＯＳ反応ガスをＬｏｗ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  反応ガスと称し、この反応ガスを用いたＣＶＤ法により成膜された二酸化シリコン膜をＬｏｗ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＳｉＯ２膜と称する。さらに、すべてのＯ３濃度を含むＯ３／ＴＥＯＳ反応ガスを用いたＣＶＤ法により成膜された二酸化シリコン膜を単にＯ３／ＴＥＯＳ  ＳｉＯ２膜と称する。
【０００４】
図１６は下地依存性の影響により異常成長した状態を示す断面図である。
従来、このような下地依存性を消去するため、図１７（ａ）乃至（ｄ）に示すような方法が採られている。同図中、図１６と同じものには同じ符号を付している。即ち、
（ｉ）被成膜面にプラズマ照射する方法（図１７（ａ））、
（ｉｉ）被成膜面をプラズマＣＶＤＳｉＯ２膜で覆う方法（図１７（ｂ））、
（ｉｉｉ  ）Ｈｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２  膜の成膜前に下地層としてＬｏｗ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２膜を形成する方法（図１７（ｃ））、
（ｉｖ）薄い膜厚のＬｏｗ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２膜を形成し、その表面をプラズマ照射した後、Ｈｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２  膜を形成する方法（図１７（ｄ））
などがある。なお、上記（ｉｉｉ  ）と（ｉｖ）は、Ｌｏｗ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ  ２膜とＨｉｇｈＯ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２  膜の二重層を用いることとなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来例の被成膜面の改質方法では、それぞれ以下のような問題がある。即ち、
（ｉ）プラズマ照射による改質方法では、下地依存性の抑制効果が現れる条件にばらつきがあった。このため、プラズマによる改質条件はすべての被成膜基板表面について共通化及び標準化できるというわけではなく、その都度最適化が必要であった。しかもプラズマ照射のために、プラズマＣＶＤ装置が別途必要である。
【０００６】
（ｉｉ）被成膜面をプラズマＣＶＤＳｉＯ２膜被覆によって改質する方法では、プラズマＣＶＤによる成膜条件によってはＨｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２  膜との適合性が優れた膜が得られ、従って、その膜を下地膜として被成膜基板表面を覆えば優れた膜質のＨｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２  膜が得られる。しかし、プラズマＣＶＤＳｉＯ２  膜は、本質的に段差被覆性が悪く、微細パターン化には適していない。また、プラズマＣＶＤ装置が別途必要である。
【０００７】
（ｉｉｉ  ）Ｌｏｗ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２  膜被覆による改質方法では、Ｌｏｗ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤＳｉＯ２  膜はＨｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２  膜と極めて相性がよく、表面依存性を消去できる。しかし、Ｌｏｗ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２膜は等方的な成膜特性を有する上に、この場合の下地膜としては少なくとも１００ｎｍの膜厚が必要である。従って、微細パターンには不向きである。
【０００８】
一方、Ｌｏｗ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２膜の代わりに、低圧下でのＯ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２膜を下地として用い、表面依存性を消去する方法も試みられている。しかし、これは本質的にはＬｏｗ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２膜と同等であり、同様な理由で微細パターンには向いていない。
（ｉｖ）Ｌｏｗ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２膜被覆とその後のプラズマ照射による改質方法では、工程が複雑になる。
【０００９】
このように、従来の被成膜面の改質方法では、総じて狭く且つ深い凹部を埋め込むことにあまり適していない。従って、高密度化が要求される今日、ＣＶＤ法による成膜を用いて膜質の優れた層間絶縁膜やカバー絶縁膜を得るとともに、特に狭くて深い凹部を埋め込む方法が望まれている。
本発明は、上記の従来例の問題点に鑑みて創作されたものであり、プラズマ照射或いは高温加熱、真空中の処理等の付加的なエネルギを用いることなく、極めて簡単な手法により被成膜面への成膜に対する下地依存性をほぼ完全に消去することができる被成膜面の改質方法及びこの改質方法を用いた半導体装置の製造方法を提供するものである。
【００１０】
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、被成膜面の改質方法に係り、オゾン含有ガスと、テトラエチルオルソシリケート又はシロキサン結合を有するシリコン含有ガスのうち何れか一とを用いた熱的化学気相成長により、被堆積基板の被成膜面上に絶縁膜を形成する前の前記被成膜面に、アンモニア、ヒドラジン、アミン、アミノ化合物或いはこれらの誘導体を含むガス、又は水溶液を接触させる工程と、次いで、過酸化水素、オゾン、酸素、硝酸、硫酸或いはこれらの誘導体を含むガス又は水溶液を前記被成膜面に接触させる工程とを有することを特徴とし、
請求項２記載の発明は、請求項１記載の被成膜面の改質方法に係り、前記被成膜面には、熱酸化により形成された、若しくは熱的化学気相成長により形成された、或いはプラズマ励起化学気相成長により形成されたシリコン酸化膜、又は熱的化学気相成長により形成された、或いはプラズマ励起化学気相成長により形成されたシリコン窒化膜のうち何れか一が露出していることを特徴とし、
請求項３記載の発明は、請求項２記載の被成膜面の改質方法に係り、前記被成膜面には、前記シリコン酸化膜又はシリコン窒化膜のうち何れか一のほかに、半導体層又は金属層のうち何れか一が露出していることを特徴とし、
請求項４記載の発明は、請求項１乃至３の何れか一に記載の被成膜面の改質方法に係り、前記アミンは、化学式ＮＲｎＨ３−ｎ（ｎ＝１、２、３、Ｒ：アルキル基）を有する化合物であることを特徴とし、
請求項５記載の発明は、請求項１乃至３の何れか一に記載の被成膜面の改質方法に係り、前記アミノ化合物は、化学式ＲＮＨ２（Ｒ：有機基）を有する化合物であることを特徴としている。
【００１１】
請求項６記載の発明は、半導体装置の製造方法に係り、被堆積基板の被成膜面に、アンモニア、ヒドラジン、アミン、アミノ化合物或いはこれらの誘導体を含むガス、又は水溶液を接触させる工程と、次いで、過酸化水素、オゾン、酸素、硝酸、硫酸或いはこれらの誘導体を含むガス又は水溶液を前記被成膜面に接触させる工程と、次いで、前記被成膜面上に、オゾン含有ガスと、テトラエチルオルソシリケート又はシロキサン結合を有するシリコン含有ガスのうち何れか一とを用いた熱的化学気相成長により、前記絶縁膜を形成することを特徴とし、
請求項７記載の発明は、半導体装置の製造方法に係り、シリコン窒化膜の被成膜面に過酸化水素水を接触させる工程と、次いで、前記被成膜面上に、オゾン含有ガスと、テトラエチルオルソシリケート又はシロキサン結合を有するシリコン含有ガスのうち何れか一とを用いた熱的化学気相成長により、絶縁膜を形成することを特徴とし、
請求項８記載の発明は、半導体装置の製造方法に係り、ＮＯ2-及びＮＯ3-を含む水溶液を準備する工程と、次いで、前記水溶液の保温温度及び保温時間を調整することにより、前記水溶液中のＮＯ2-及びＮＯ3-のイオン濃度を調整する工程と、次いで、シリコン酸化膜の被成膜面に前記水溶液を接触させる工程と、次いで、前記被成膜面上にオゾン含有ガスと、テトラエチルオルソシリケート又はシロキサン結合を有するシリコン含有ガスのうち何れか一とを用いた熱的化学気相成長により、絶縁膜を形成する工程を有することを特徴とし、
請求項９記載の発明は、請求項８記載の半導体装置の製造方法に係り、前記水溶液中のＮＯ2-及びＮＯ3-のうちＮＯ2-のイオン濃度が１５０ｐｐｍ以上となり、ＮＯ3-のイオン濃度が２５ｐｐｍ以上となるように前記水溶液の保温温度及び保温時間を調整することを特徴とし、
請求項１０記載の発明は、請求項８又は９の何れか一に記載の半導体装置の製造方法に係り、前記水溶液として、アンモニア（ＮＨ3）と過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）と純水（（Ｈ2Ｏ）とを含む混合溶液を用いることを特徴とし、
請求項１１記載の発明は、請求項１０記載の半導体装置の製造方法に係り、前記水溶液として、硝酸（ＨＮＯ3）を添加したものを用いることを特徴としている。
【００１２】
以下に、上記本発明の構成により奏される作用・効果を説明する。
本発明の被成膜面の改質方法においては、被成膜面にアンモニア、ヒドラジン、アミン、アミノ化合物或いはこれらの誘導体を含むガス、又は水溶液を接触させ、続いて、被成膜面に過酸化水素、オゾン、酸素、硝酸、硫酸或いはこれらの誘導体を含むガス又は水溶液を接触させている。
【００１３】
即ち、アンモニア、ヒドラジン、アミン、アミノ化合物或いはこれらの誘導体を含むガスや水溶液は被成膜面に露出しているシリコン酸化膜やシリコン窒化膜に対してエッチング作用を有している。このようにしてエッチングされたシリコン酸化膜やシリコン窒化膜の表面は化学的に活性な状態となり、続いて、この活性な被成膜面に過酸化水素、オゾン、酸素、硝酸、硫酸或いはこれらの誘導体を含むガス又は水溶液を接触させることにより、被成膜面は容易に酸化され、被成膜面に薄い酸化膜を形成することができる。
【００１４】
本願発明者の調査によれば、上記のように、被成膜面としてのシリコン窒化膜等の表面をエッチング後に酸化処理により新たに極めて薄い酸化膜が形成されると、その被成膜面上にＨｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２  膜を形成した場合、被成膜面と極めて相性がよく、下地依存性を示さないことが確認された。しかしながら、シリコン窒化膜は非常に安定な化合物であって、室温付近では容易に酸化されず、酸素を用いた熱酸化法では、１０００℃付近の高温下での熱処理を要する。このような高温処理は、被成膜基板を構成する半導体装置の構造を破壊してしまうため用いることはできない。
【００１５】
この発明によれば、被成膜面に対してエッチングしてまず化学的に活性化した後に、続いて被成膜面を酸化している。このため、室温付近という低温で被成膜面の酸化が可能であり、これにより容易に下地依存性を消去することができる。
特に、アンモニア、或いはヒドラジン化合物を含む水溶液は表面張力が小さく、またガスを用いる場合には特に狭く且つ深い凹部内にも改質材が行き渡って、そのような微細な凹部内の下地依存性を消去することが可能である。
【００１６】
従って、上記のようにして下地依存性を消去した被成膜面に熱ＣＶＤ法等により成膜した場合、表面荒れやボイド等のない膜質の優れた層間絶縁膜やカバー絶縁膜を成膜速度の低下をきたすことなく形成することができるとともに、狭く且つ深い凹部を完全に埋め込むことができる。
なお、調査の結果、更に次のことが明らかとなった。
▲１▼被成膜面がシリコン窒化膜の表面である場合には、該表面を過酸化水素水に曝すだけでも、絶縁膜の下地依存性が消去される。
▲２▼被成膜面がシリコン酸化膜である場合、該表面をＮＯ２−及びＮＯ３−のいずれかを含む水溶液に曝すだけで、絶縁膜の下地依存性が消去される。
特に、▲２▼の場合、上記ＮＯ２−及びＮＯ３−は、アンモニア（ＮＨ３）と過酸化水素（Ｈ２  Ｏ２）と純水（Ｈ２Ｏ）とを含む混合溶液内で自然に生成することができる。この場合、下地依存性を消去するのに有効なＮＯ２−及びＮＯ３−濃度は、アンモニア（ＮＨ３）、過酸化水素（Ｈ２  Ｏ２）、及び純水（Ｈ２Ｏ）を混合して上記混合溶液を準備した後、該混合溶液を所定温度で所定時間保温することにより調整することができる。
或いは、これに代えて、硝酸（ＨＮＯ３）が添加された水溶液を用いても、上記ＮＯ２−及びＮＯ３−を生成することができる。この場合、添加する硝酸（ＨＮＯ３）の濃度を調整することにより、下地依存性を消去するのに有効なＮＯ２−及びＮＯ３−の濃度を所望に調節することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
（この発明に至った経過及びこの発明の原理）
本発明に至った経過、及びこの発明の原理について説明する。
被成膜面としてシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜等）やシリコン窒化膜（化学式Ｓｉ３Ｎ４  膜等で表されるが、以下ＳｉＮ膜と略称することもある。）等の表面に成膜した場合、成膜状態は被成膜基板の被成膜面の状態に強く依存し、その成膜は異常成長を示す。例えば、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜等の露出した被成膜面に種々の製法で成膜されるもののうち、熱酸化膜、Ｏ３／ＴＥＯＳ  反応ガスとの適合性が得られていないプラズマＣＶＤ膜、又は減圧熱ＣＶＤ法により成膜された下地絶縁膜の表面に成膜する場合に、下地絶縁膜表面の化学的な性質による影響を強く受けて、形成膜のポーラス化や表面荒れが生じたり、成膜速度の低下が生じたりする。
【００１８】
これらのシリコン酸化膜やシリコン窒化膜の表面は、空気中即ち湿度の存在するクリーンルーム内においては、放置によりＨ２  Ｏの吸着或いはＯＨ基による水和状態が存在し、その表面は化学的に不活性な状態となり、また親水性を示す。これが、Ｈｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＮＳＧ膜（ＮＳＧ膜とはリンやボロン等の不純物を含まないシリコン酸化膜のことをいう。）の形成において、油性を示すＯ３／ＴＥＯＳ  反応ガスの中間的な反応生成物のスムーズかつ均一な表面への吸着及びそれによる均一な成膜や埋め込み性、或いは均一な流動性を阻害する要因となっている。
【００１９】
従って、成膜時に被成膜面に中間生成物の吸着サイトを増加させ、均一な吸着を促進すれば、異常な成膜現象を抑制することができると考えられる。
従来の被成膜面の改質処理のうち、プラズマ照射においては、表面の水分等がプラズマ照射と熱により除去されるとともに、被成膜面を形成する絶縁膜中に欠陥が導入され、かつ被成膜面に微小な表面凹凸が形成される。この絶縁膜中の欠陥及び微小な表面凹凸がＯ３／ＴＥＯＳ  反応ガスの中間的生成物の表面吸着サイトとして働くと考えられる。
【００２０】
下地層としてＬｏｗ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２膜を用いる改質方法の場合も、Ｌｏｗ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２膜はＨｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２  膜と比較して膜質が劣り、膜中に多くの欠陥を含み、これらの欠陥が中間生成物の吸着サイトとなり、中間生成物の均一な吸着を促進していると考えられる。
被成膜面を形成する熱酸化膜、或いは熱ＣＶＤ法によるシリコン酸化膜或いはシリコン窒化膜は、極めて膜質に優れ熱的に安定であり、膜中に多くの欠陥を含まない。これらの表面に化学的にシリコン酸化膜を形成しようとしても、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜は化学的に安定であって、その直接酸化には１０００℃程度の高温を要する。
【００２１】
ところで、無機及び有機のアルカリ水溶液がこれらのシリコン酸化膜、シリコン窒化膜の表面を溶解してエッチング作用をすることは良く知られている。これらのエッチング材によりエッチングされた被成膜面は、化学的に活性であり、かつ微小な凹凸或いはエッチング孔を生じている。これらの多量のエッチング孔が形成されている状態をポーラスな状態と呼ぶ。このような表面はエッチング孔により表面積が増大し、また化学的に活性であるので、酸化剤によって容易に酸化され、表面に極めて薄い酸化層を形成し得ると考えられる。
【００２２】
このように化学的に形成されたシリコン酸化膜は、膜中に多くの欠陥を含み、かつその表面はポーラスとなると考えられる。これらの膜中の欠陥及び微小な表面の凹凸がＯ３／ＴＥＯＳ  反応ガスの中間的生成物の表面吸着サイトとして働き、中間生成物の均一な表面吸着を促進して、Ｈｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２  膜の成膜を促進し、下地依存性を完全に消去させて、シリコン基板表面に成膜した場合と全く同一の成長速度、膜質を保持して膜形成を行うことができた。
【００２３】
この発明に用い得る改質材として用いるエッチング材と酸化剤を以下に列挙し、簡単に説明する。
（エッチング材）
この発明では、エッチング材として、無機又は有機のアルカリである、アンモニア（ＮＨ３  ）やヒドラジン（（  ＮＨ２）２  ）、或いはアミノ基（−  ＮＨ２  ）をベースとする化合物を用いる。エッチング材として無機又は有機のアルカリを用いる理由は、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜の種類によらずエッチングレートがほぼ同じとすることができること、表面依存性を完全に解消できることのためである。これに対して、フッ素系のエッチング材を用いた場合、シリコン窒化膜のエッチングレートに比較してシリコン酸化膜のエッチングレートが極端に速いこと、特にシリコン酸化膜からなる被成膜面の表面依存性を解消することが困難なことのためである
（ａ）アンモニア（ＮＨ３  ）
常温で気体である。その水溶液は、アンモニア水ＮＨ３  ・Ｈ２  Ｏとなる。なお、以下の説明では、便宜上、アンモニア水を水酸化アンモニウムＮＨ４ＯＨ  と称する場合もある。
また、水酸化アンモニウムの誘導体として、化学式ＮＨｎＲ４−ｎ（ＯＨ）（ｎ＝１〜４，Ｒ：  アルキル基）で示される化合物を用いることができる。例えば、上記化学式において、ｎ＝２とし、ＲをＣＨ３  とした場合、水酸化ジメチルアンモニウム（Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ２ＯＨ  ）である。
【００２４】
（ｂ）ヒドラジン（（  ＮＨ２）２  ）
常温で液体である。水溶液はヒドラジン−水和物（Ｎ２Ｈ４Ｈ２Ｏ，Ｎ２Ｈ５ＯＨ）となり、アルカリとなる。ヒドラジンの誘導体として、（ＮＲ２）２（ＲはＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，Ｃ３Ｈ７  等のアルキル基や、アリール基（ベンゼン核を含む）など）を用いることができる。なお、ＲがＣＨ３  の場合、ジメチルヒドラジンＮ２（ＣＨ３）４である。
【００２５】
（ｃ）アミン
アンモニアの水素原子がアルキル基、アリール基（ベンゼン核を含む）など有機基（Ｒ）で置換された化合物であり、有機アルカリに属する。
アミンとして、ＮＲｎ  Ｈ３−ｎ  （ｎ＝１、２、３）などを用いることができる。
（ｄ）アミノ化合物
アミノ基（−ＮＨ２）を有する有機化合物である。
【００２６】
アミノ化合物として、アミノベンゼン（アニリン）（Ｃ６Ｈ５ＮＨ２  ）、アミノフェノール（Ｃ６Ｈ４ＮＨ２ＯＨ  ）などを用いることができる。
これらのエッチング材（ａ）〜（ｄ）における共通点はアルカリとしての特徴を有していることと、水溶液或いは溶液として用いることができることであり、シリコン酸化物やシリコン窒化物の被成膜面において吸着し、優れた濡れ性を示すことである。従って、この発明のエッチング材は上記（ａ）〜（ｄ）の具体例に限られず、このような性質を有するものであれば、この発明のエッチング材として用いることができる。
（酸化剤）
この発明では、酸化剤として、過酸化水素、オゾン、酸素、硝酸、硫酸或いはこれらの誘導体を含むガス又は水溶液を用いる。
（ａ）過酸化水素
常温で液体である。乖離して水（Ｈ２  Ｏ）と発生期の酸素（Ｏ）を生ずる。強い酸化剤として知られている。
【００２７】
（ｂ）オゾン
常温で気体である。乖離して酸素分子（Ｏ２  ）と発生期の酸素原子（Ｏ）を生ずる。また、水に溶解してオゾン水となり、酸化剤として用いることができる。
（ｃ）硝酸（ＨＮＯ３）及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４  ）
ともに常温で液体であり、濃度の高いものは酸化性を示す。また、亜硝酸（ＨＮＯ２）、亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３  ）も酸化剤として用いることができる。
【００２８】
これらの酸化剤（ａ）〜（ｃ）における共通点は、気相或いは溶液中で酸化剤としての特徴を有していることと、ガス、水溶液或いは溶液として用いることができることと、シリコン酸化物やシリコン窒化物の被成膜面において吸着し、優れた濡れ性を示し、かつ生成したシリコン酸化物を溶解しないことである。従って、この発明の酸化剤は上記（ａ）〜（ｃ）の具体例に限られず、このような性質を有するものであれば、この発明の酸化剤として用いることができる。
なお、以下の説明では、上記したエッチング材や酸化剤のことを表面改質液と言う場合もある。
（第１の実施の形態）
次に、本発明の第１の実施の形態に係る被成膜面の改質方法及びこの改質方法を用いた半導体装置の製造方法について説明する。
【００２９】
図１は本発明の実施の形態の被成膜面の改質方法及びこの改質方法を用いた半導体装置の製造方法を示すフローチャートであり、図２（ａ）乃至（ｄ）は本発明の実施の形態の被成膜面の改質方法及び半導体装置の製造方法を示す断面図である。
まず、シリコンからなる半導体基板１１上に下地層１２を形成する。下地層１２としてシリコン酸化膜を形成する場合は、半導体基板１１を酸化炉内に入れ、酸素雰囲気中で約１１００℃に加熱する。これにより、図２（ａ）に示すように、半導体基板１１表面が酸化し、ＳｉＯ２からなる熱酸化膜（下地層）１２が形成される。
【００３０】
また、下地層１２としてシリコン窒化膜を形成する場合は、シリコンからなる半導体基板１１を減圧ＣＶＤ装置内に入れ、ジクロールシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２  ）とアンモニア（ＮＨ３  ）からなる反応ガスを用いて、約７５０℃で減圧ＣＶＤ法を用いてシリコン窒化膜（下地層）１２を形成する。
これらのシリコン酸化膜やシリコン窒化膜が成膜のための下地層１２となり、下地層１２の表面が被成膜面１２ａとなる。これらが被成膜基板１０２を構成する。なお、熱酸化膜或いはシリコン窒化膜１２上に配線が形成される場合があるが、この場合配線を含む全体が被成膜基板１０２を構成する。
【００３１】
なお、この下地層１２への成膜工程は、プラズマＣＶＤ法、低圧ＣＶＤ法などを用いてもよい。
形成された直後の下地層１２の表面では、図３（ａ）或いは図４（ａ）に示すように、シリコン酸化膜或いはシリコン窒化膜の両者ともに空気（湿気を含む）と接触して水和し、化学的に不活性な状態にある。
【００３２】
次に、図２（ｂ）に示すように、被成膜基板１０２をアンモニア水からなるエッチング材、又はＮＨ３  ＋Ｈ２  Ｏ２  の混合溶液からなるエッチング材に浸漬する。このとき、下地層１２の表面はアンモニアによってエッチングされ、表層に多孔質な層であるポーラス層１３が形成される。ポーラス層１３中ではシリコンのダングリングボンドが多数形成されている。このような下地層１２の表面の状態を図３（ｂ）或いは図４（ｂ）に示す。
【００３３】
さらに、被成膜基板１０２を水洗した後、図２（ｃ）に示すように、過酸化水素水（酸化剤）に浸漬する。これにより、下地層の表層に存在するポーラス層１３中のシリコンのダングリングボンドと酸素が結びつき、即ちポーラス層１３が酸化され、下地層１２の表面はシリコン酸化物からなる極めて薄い層１４で被覆される。このときの下地層１２の表面の状態を図３（ｃ）或いは図４（ｃ）に示す。
【００３４】
次に、被成膜基板１０２を水洗した後、被成膜面１２ａを加熱、スピン乾燥などにより乾燥させるか、イソプロピルアルコール蒸気中で残留水分を除去すると、表面改質処理が終了する。
上記改質処理に引き続き、被成膜基板１０２を成膜装置（不図示）の反応チャンバに容れ、成膜ガスとして  Ｈｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  成膜ガスを反応チャンバ内に送り出す。
そして、被成膜基板１０２を４００℃乃至５００℃の温度範囲で加熱し、Ｏ３とＴＥＯＳを熱的に反応させる。所定の時間、その状態を保持すると、図２（ｄ）に示すように、下地層１２上にＨｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２  膜１５が形成される。
【００３５】
図５は、アンモニア水溶液による表面処理と酸化剤による表面処理とを別々に行う２ステップ処理を行った試料について、エッチング材であるアンモニア水溶液のＮＨ３  濃度に対するＨｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２  膜の成長速度を示すグラフである。下地層として被成膜面にシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）が露出しているものを用いた。
縦軸は線形目盛りで表した成長速度比（％）を示し、横軸は対数目盛りで表したＮＨ３  濃度（ｗｔ％）を示す。なお、成長速度比は、表面依存性のないシリコン単結晶基板上での成長速度６０ｎｍ／ｍｉｎを基準としている。比較のため、ＮＨ３  のみの表面処理を行い、酸化剤による表面処理を行わないで、Ｈｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２  膜を成膜した場合の成長速度比についても調査した。▲印はそのような表面処理を行った試料の成長速度比を示す。□印はＮＨ３  のみの表面処理を行い、酸化剤による表面処理を行わない試料であって、その代わりに成膜前にＯ２中に８ｍｏｌ％のＯ３を含む雰囲気中で温度約４５０℃に加熱し、１５０秒間の表面酸化を行った試料についての成長速度比を示す。
【００３６】
図５に示すように、アンモニア濃度０．０５ｗｔ％から１．０ｗｔ％の広い範囲で、Ｈｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２  膜の成長速度比は１００％に近い値を示している。一方、▲印の試料では、約６０％であり、□印の試料では約８７％とかなり改善されている。
このことは、表面処理のうちアンモニア水によるエッチング処理だけでなく、続いて過酸化水素水或いはオゾン雰囲気中での酸化処理を行うことが、Ｈｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２  膜の成膜に対する表面依存性の消去に有効であることを示すものである。図５に示すように、この発明の表面処理を適用した試料のうち、アンモニアの濃度０．１ｗｔ％以下のアンモニア水溶液で表面処理を行ったものが、特に好ましい。これにより、ボイドのない、表面が滑らかなＨｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２  膜を形成することができた。
【００３７】
次に、２ステップの表面改質処理のうち、１ステップ目の表面改質処理の改質剤としてアンモニア水のみを用いる代わりにアンモニア水と過酸化水素水との混合液を用いて表面改質処理を行った場合についても調査した。
表面改質剤として、過酸化水素水の濃度を４ｗｔ％一定とし、アンモニア水中のアンモニア濃度を０．１乃至１．６ｗｔ％の間で変化させたものを用いた。
【００３８】
図６はその結果を示すグラフである。図６の縦軸は線形目盛りで表した成長速度比（％）を示し、横軸は対数目盛りで表したＮＨ３  濃度（ｗｔ％）を示す。なお、成長速度比は、表面依存性のないシリコン単結晶基板上での成長速度６０ｎｍ／ｍｉｎを基準としている。
比較のため、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）上でＨｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２  膜を成膜した場合の成長速度比（○印）とシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）上で同じく成膜した場合の成長速度比（▲印）について調査した。
【００３９】
図６に示すように、○印及び▲印の試料ともに、アンモニア濃度０．０５ｗｔ％から１．０ｗｔ％を超える広い範囲で、Ｈｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２  膜の成長速度比は１００％に近い値を示している。これにより、ボイドのない、表面が滑らかなＨｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２  膜を形成することができた。
なお、ＮＨ３  のみの表面処理も、酸化剤による表面処理もともに行わないで、Ｈｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２  膜を成膜した場合の成長速度比についても調査したが、熱酸化膜上で約４０％であり、シリコン窒化膜上で約６０％であった。
【００４０】
以上のように、本発明の第１の実施の形態では、下地層１２のシリコン酸化膜或いはシリコン窒化膜が露出する被成膜面を改質したのちに、Ｏ３／ＴＥＯＳ  反応ガスを用いた成膜を行っているので、形成されたＨｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２  膜１３の流動性、平坦性、埋め込み性、段差被覆性（ステップカバーリッジ性）を向上することができる。
【００４１】
特に、被成膜面をシリコン酸化物からなる化学的に安定な層１４により被覆しているので、改質効果を維持することが可能となる。即ち、被成膜面１２ａの改質を行った後に、被成膜基板１０２を１０日以上空気中に放置し、その後に、Ｈｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２  膜１３を形成しても、形成されたＨｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２  膜１３の流動性、平坦化性、埋め込み性、段差被覆性を維持できた。
【００４２】
（第２の実施の形態）
次に、本発明の第２の実施の形態に係る被成膜面の改質方法及びこの改質方法を用いた半導体装置の製造方法について説明する。
上記第１の実施の形態では、（アルカリによるエッチング）＋（酸化剤による酸化）という２ステップの表面改質処理が行われた（図１参照）。そして、この２ステップの表面改質処理は、下地層がシリコン酸化膜である場合、及び下地層がシリコン窒化膜の場合の両方の場合に有効であった。
しかしながら、下地層がシリコン酸化膜か、或いはシリコン窒化膜の何れかから成る場合は、以下に述べる１ステップ処理も有効である。以下、この１ステップ処理について説明する。なお、以下の説明では、第１の実施の形態で定義した文言については、改めて定義することはない。
【００４３】
（下地層がシリコン窒化膜である場合）
この場合について、図７（ａ）乃至図７（ｃ）を参照しながら説明する。
まず最初に、図７（ａ）に示すように、被堆積基板１０２を準備する。この被堆積基板１０２は、シリコンから成る半導体基板１１上にシリコン窒化膜１２（下地層）を形成して成る。また、このシリコン窒化膜１２の表面が、被成膜面１２ａとなる。この窒化膜１２は公知の成膜方法により成膜されるが、その一例としては、ジクロールシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２  ）とアンモニア（ＮＨ３  ）からなる反応ガスを用いる減圧ＣＶＤ法が挙げられる。この場合の窒化膜１２の成膜温度は、例えば、約７５０℃である。
次いで、図７（ｂ）に示すように、被堆積基板１０２を過酸化水素水（酸化剤）中に浸漬する。これにより、被成膜面１２ａが過酸化水素水に曝され、被成膜面１２ａが改質される。この場合の表面改質条件は、次の通りである。
【００４４】
・過酸化水素水濃度・・・１．０〜５．０ｗｔ％
・過酸化水素水温度・・・６０℃〜８０℃
・処理時間・・・１０〜２０分
この条件に従って表面を改質した場合、成長速度比は１０５〜１０６％となった。
表面を改質した後は、被堆積基板１０２を水洗する。その後、被成膜面１２ａを加熱、スピン乾燥などにより乾燥させるか、又は、イソプロピルアルコール蒸気中で残留水分を除去する。ここまでの工程により、表面改質処理が終了する。
次に、図７（ｃ）に示すように、被成膜基板１０２を成膜装置の反応チャンバ（図示せず）に入れ、Ｈｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  成膜ガスを反応チャンバ内に送り出す。そして、被成膜基板１０２を４００℃乃至５００℃の温度範囲で加熱し、Ｏ３とＴＥＯＳとを熱的に反応させる。この状態を所定の時間保持することにより、図７（ｃ）に示されるような、Ｈｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２  膜１５が形成される。
図１３（ａ）は、下地層がシリコン窒化膜である場合の、上記１ステップ処理を示すフローチャートである。
【００４５】
図８は、特に表面改質条件が次の場合における、過酸化水素水濃度と成長速度比との関係について示すグラフである。
・過酸化水素水温度・・・８０℃
・処理時間１０分
なお、成長速度比は、表面依存性のないシリコン単結晶基板上での成長速度６０ｎｍ／ｍｉｎを基準としている。図８に示されるように、過酸化水素水の濃度が１．７〜５ｗｔ％の範囲で、処理後の成長速度比がシリコン単結晶基板上での値（１００％）より大きくなり、１０５％程度となる。このことは、シリコン窒化膜１２の被成膜面１２ａの表面依存性が完全に消去されたことを表す。
この１ステップ処理によれば、第１の実施の形態で必要とした（アルカリによるエッチング）なるステップを必要としないので、表面改質処理の工程が簡略化される。
【００４６】
（下地層がシリコン酸化膜である場合）
この場合について、図９（ａ）乃至図９（ｃ）を参照しながら説明する。
この場合は、まず最初に、図９（ａ）に示すように、被堆積基板１０２を準備する。この被堆積基板１０２は、シリコンから成る半導体基板１１上にシリコン酸化膜１２（下地層）を形成して成る。シリコン酸化膜１２は、例えば、半導体基板１１を酸化炉（図示せず）内に入れ、酸素雰囲気中で約１１００℃に加熱することにより形成される。これに代えて、公知の熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法でシリコン酸化膜１２を形成しても良い。
次いで、図９（ｂ）に示すように、被堆積基板１０２をＮＨ３  ＋Ｈ２  Ｏ２  ＋Ｈ２Ｏの混合溶液から成る表面改質液中に浸漬する（以下の説明で表面改質液と言う場合には、このＮＨ３  ＋Ｈ２  Ｏ２  ＋Ｈ２Ｏ混合溶液を指すものとする）。これにより、被成膜面１２ａがこの表面改質液に曝され、被成膜面１２ａが改質される。この場合の表面改質条件や改質効果については後述する。
【００４７】
表面を改質した後は、被堆積基板１０２を水洗する。その後、被成膜面１２ａを加熱、スピン乾燥などにより乾燥させるか、又は、イソプロピルアルコール蒸気中で残留水分を除去する。ここまでの工程により、表面改質処理が終了する。
次に、図９（ｃ）に示すように、被成膜基板１０２を成膜装置の反応チャンバ（図示せず）に容れ、Ｈｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  成膜ガスを反応チャンバ内に送り出す。そして、被成膜基板１０２を４００℃乃至５００℃の温度範囲で加熱し、Ｏ３とＴＥＯＳとを熱的に反応させる。この状態を所定の時間保持することにより、図９（ｃ）に示されるような、Ｈｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２  膜１５が形成される。
【００４８】
図１０は、上記表面改質液として、アンモニア水（３０ｗｔ％）と過酸化水素水（３０ｗｔ％）と純水との容積比が１：１：５のもの（表面改質液Ａ）及び１：１０：５０のもの（表面改質液Ｂ）を用いた場合の、保温時間と成長速度比との関係を示すグラフである。なお、ここで保温時間とは、上記表面改質液を調整した後、すなわちアンモニア水、過酸化水素水、及び純水を混合した後、該表面改質液を８０℃に保温していた時間のことである。また、この表面改質液Ａ及びＢを用いた場合における処理時間は１０分である。
【００４９】
図１０より分かるように、表面改質液の調整直後はシリコン酸化膜１２に対する表面依存性が解消されておらず、成長速度比は６０％に留まっている。この値は、未処理のシリコン酸化膜１２が示す値と同一である。このように、表面改質液調整直後においては、改質効果が不安定となっている。
しかし、液温を８０℃に保ったまま１時間が経過すると、処理後の成長速度比は１００％に増加し、その後は１００％以上の値を示す。
これは、アンモニア濃度が比較的高い表面改質液中では、アンモニアが過酸化水素により酸化され、表面改質液中に亜硝酸イオン（ＮＯ２−）及び硝酸イオン（ＮＯ３−）が自然に生成され、これらの硝酸系イオン（ＮＯ２−、ＮＯ３−）が表面依存性の消去に有効であるためである。
この１ステップ処理は、それを行うために特別な設備を必要とせず、既存する標準的なウエハ洗浄設備のみで行うことができるので、既存の工程に容易に導入することができる。図１３（ｂ）は、この１ステップ処理を示すフローチャートである。
【００５０】
ところで、上においては、表面改質液中の硝酸系イオン（ＮＯ２−、ＮＯ３−）が表面依存性の消去に有効であることを述べた。これを裏付ける第１乃至第３の調査結果について以下に説明する。
（第１の調査結果）
この調査では、８０℃で６時間保温された上記表面改質液Ａに対し、顕微ＦＴＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によりそのスペクトルが測定された。測定されたスペクトルと標準スペクトルとを比較したところ、非揮発性の液中物質は硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）であり、液中に硝酸系イオンが生成されていることが明らかと成った。
【００５１】
（第２の調査結果）
この調査では、アンモニア水（３０ｗｔ％）と過酸化水素水（３０ｗｔ％）と純水との容積比が１：３：１５である表面改質液に対して、その８０℃での保温時間と、液中の硝酸系イオンの濃度との関係が測定された。この測定にはイオン・クロマトグラフが用いられた。この調査結果を図１１に示す。
図１１に示されるように、１時間の保温によって、数１００ｐｐｍの硝酸系イオンが液中に生成されているが、液中で生成されている硝酸系イオンは、ＮＯ３−よりもその前駆物質である亜硝酸イオン（ＮＯ２−）の濃度の方が高い。
ここで、図１０に示した成長速度比の増加と、図１１に示した硝酸系イオンの増加とがよく対応していることに注意されたい。従って、ＮＯ２−及びＮＯ３−のいずれか又は両方が、絶縁膜の下地依存性を消去するのに有効であることが分かる。
また、図１１に示されるように、表面改質液中の硝酸系イオン（ＮＯ２−、ＮＯ３−）の濃度は、該表面改質液を調整後、該表面改質液を所定温度で所定時間保温することにより調節することができる。
【００５２】
（第３の調査結果）
この調査では、表面改質液中に意図的に硝酸を添加した場合の、該硝酸の濃度と成長速度比との関係が測定された。なお、表面改質液としては、アンモニア水（３０ｗｔ％）と過酸化水素水（３０ｗｔ％）と純水との容積比が１：４：２０であり、調整後時間があまり経過していないものが用いられた。また、この調査における表面改質条件は次の通りである。
・表面改質液温度・・・８０℃
・処理時間・・・１０分
【００５３】
この調査結果を図１２に示す。図１２の横軸は、添加した硝酸（ＨＮＯ３）の濃度を対数目盛で表すものである。また、図１２には、比較のために、調整直後の表面改質液で表面改質処理した場合の値を併記してある。この調整直後の表面改質液には、アンモニア水（３０ｗｔ％）と過酸化水素水（３０ｗｔ％）と純水との容積比が１：４：２０であり、調整後時間があまり経過してらず、液中に硝酸系イオンが殆ど含まれていないものが用いられた。
図１２より、ほぼ５００ｐｐｍの硝酸の添加によって、容積比が１：４：２０という中程度のアンモニア濃度の表面改質液であっても、表面改質液調整直後にシリコン酸化膜１２の表面依存性を消去するのに極めて有効であることが分かる。
【００５４】
このように、表面改質液への硝酸の添加は、表面改質液調整直後の改質効果の不安定性を取り除くことができる。
加えて、硝酸を意図的に添加するので、表面改質液中のアンモニア濃度が低くても、添加する硝酸の濃度を調整することにより、表面改質液中に所望の濃度の硝酸系イオン（ＮＯ２−、ＮＯ３−）を生成することができる。これにより、表面改質液中のアンモニア濃度のマージンを著しく広くすることができる。たとえば、アンモニア水（３０ｗｔ％）と過酸化水素水（３０ｗｔ％）と純水との容積比が１：４０：２００という極めてアンモニア濃度の低い表面改質液であっても、シリコン酸化膜１２の表面依存性を解消することができる。
下記は、硝酸を意図的に添加する場合における、好適な表面改質条件の一例である。
・表面改質液中のアンモニア濃度範囲・・・０．１〜５．０ｗｔ％
・表面改質液中の硝酸（ＨＮＯ３）の濃度範囲・・・５００〜２０００ＰＰＭ
・表面改質液温度・・・６０℃〜８０℃
・処理時間１０〜２０分
この条件に従って表面改質を行った場合、成長速度比は１０３〜１０８％となった。
【００５５】
以上説明したように、本発明の第２の実施の形態では、下地層がシリコン窒化膜の場合とシリコン酸化膜の場合の各々について、１ステップ処理で表面改質処理を行っている。従って、表面改質をするのに２ステップを要する第１の実施の形態と比較して、本実施形態では、表面改質処理を簡略化することができる。
【００５６】
【実施例】
（第１の実施例）
以下、第１の実施例について図１４を参照しながら説明する。この実施例では、シリコン基板２１上にゲート酸化膜２２を形成し、その上に例えば多結晶シリコンからなるゲート配線２３ａ，２３ｂが形成され、さらにその上にシリコン窒化膜２４が形成されているような被成膜基板１０３に、本発明の第１の実施の形態である被成膜面の改質方法を適用している。
【００５７】
図１４に示すように、多結晶シリコンからなるゲート配線２３ａ、２３ｂを形成した後に、減圧ＣＶＤ法により、ジクロールシラン及びアンモニアからなる反応ガスを用いて、７５０℃で約１５０ｎｍのシリコン窒化膜（Ｓｉ３  Ｎ４  膜）を形成し、下地層２４とした。
次に、被成膜基板１０２の被成膜面をエッチング材に曝してエッチングし、さらに酸化剤に曝して酸化し、表面改質した。表面改質のための条件としては、エッチング材としてアンモニア水溶液を用い、濃度を０．０５ｗｔ％から１ｗｔ％の範囲で変化させ、処理温度は８０℃、処理時間を１０分間とした。次いで、水洗の後、濃度４ｗｔ％、温度８０℃の過酸化水素水に浸漬し、被成膜面を酸化した。これにより、シリコン酸化物からなる化学的に安定な薄い層（下地層）２５が形成される。
【００５８】
次いで、改質された下地層２４、２５の表面に膜厚６００ｎｍのＨｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳＣＶＤ  ＳｉＯ２  膜２６を形成した。Ｈｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２  膜２６の成膜条件のうち、Ｏ３／ＴＥＯＳ  の混合ガスからなる成膜ガス中のオゾン濃度を、Ｏ２中のＯ３濃度８ｍｏｌ％の所謂高濃度とし、被成膜基板１０３の加熱温度を４５０℃とした。
図１４に示すように、ゲート配線２３ａ、２３ｂ等の凹凸を有する被成膜面に対して、本実施例の被成膜面の改質方法を用いた処理を行った後に、Ｈｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ成膜ガスを用いたＣＶＤ法により成膜することにより、ゲート配線２３ａ、２３ｂ等の凹凸を被覆してボイドのない、埋め込み性及び段差被覆性に優れたＨｉｇｈＯ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２  膜２６を形成することができた。
（第２の実施例）
次に、第２の実施例について図１５（ａ）を参照しながら説明する。この実施例では、幅が狭く、かつ深い溝が存在しているような被成膜面に本発明の第１の実施の形態を適用している。比較のため、本発明の改質処理を行わないで下地層に成膜した比較例を図１５（ｂ）に示す。
【００５９】
図１５（ａ）は被成膜面を改質処理した後に、Ｈｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２  膜３６を形成したときの断面図であり、図１５（ｂ）は被成膜面を改質処理せずに、Ｈｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２  膜３７を形成したときの断面図である。なお、図１５（ｂ）において、図１５（ａ）と同じものには図１５（ａ）と同じ符号を付している。
図１５（ａ）に示すように、シリコンからなる半導体基板３１に、幅が約０．１μｍで、深さが約０．６μｍの溝３２を形成し、この溝３２を有する半導体基板３１表面に第１の実施例と同様な条件でＳｉＯ２からなる熱酸化膜３３，３４を形成して下地層とした。以上が被成膜基板１０４を構成する。
【００６０】
そして、その下地層の表面にＨｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２  膜３６、３７を形成して、その埋め込み性、及びステップカバーリッジ性について調べた。
下地層の表面の改質処理のうち第１のステップの改質材として、第１の実施例と異なり、アンモニア水と過酸化水素水の混合溶液を用いた。その混合溶液を温度５０〜８０℃に加熱し、この中に被成膜基板１０４を１０分間浸漬した。
【００６１】
次いで、第２のステップの酸化処理には、濃度約４ｗｔ％の過酸化水素水を用い、液温を８０℃としてこのなかに被成膜基板１０４を約１０分間浸漬した。これにより、熱酸化膜３３，３４の表層にシリコン酸化膜（下地層）３５が形成される。
また、Ｈｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２  膜３６、３７の成膜条件は、オゾン濃度や被成膜基板１０４の加熱温度を第１の実施例と同じとした。
【００６２】
図１５（ａ）より、本実施例の被成膜面の改質方法を用いた改質処理を行った試料では、ボイドのない、表面が平坦化されたＨｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２  膜３６が形成されていることがわかる。
それに対して、表面改質処理をせずにＨｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２  膜３７を形成したときでは、図１５（ｂ）のように、ボイド３８が生じたり、膜３７の表面が波うち、平坦な膜とすることができないことがわかる。
【００６３】
以上のように、エッチング処理と酸化処理の２ステップ処理により、溝３２等の非常に狭い凹部領域を有する下地層３３、３４の表面改質を行うと、溝３２に対するＨｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＣＶＤ  ＳｉＯ２  膜３６の埋め込み性、カバーレッジ性を向上させることができる。
なお、上記実施の形態では、被成膜面に形成する絶縁膜として、Ｈｉｇｈ  Ｏ３／ＴＥＯＳＳｉＯ２  膜を用いているが、他のシリコン含有有機化合物（例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等のシロキサンやトリメトキシシラン（ＴＭＳ）等のアルコキシシランなど）と酸化性ガス（例えば、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ、Ｎ２Ｏ  など）の組み合わせにより成膜した絶縁膜を用いてもよい。
【００６４】
また、被成膜面に形成する絶縁膜としては、被成膜面と極めて相性が  ＳｉＯ２  膜のほかに、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）  膜，ＢＳＧ（Ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）膜又はＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）  膜のうちいずれかを用いてもよい。ＰＳＧ膜を成膜する場合の成膜ガスとしては、Ｏ３とＴＥＯＳとＴＭＰ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ：Ｐ（ＯＣＨ３）３）又はＴＭＯＰ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ：ＰＯ（ＯＣＨ３）３）との混合ガスが用いられる。また、ＢＳＧ膜を成膜する場合の成膜用ガスとしては、Ｏ３とＴＥＯＳとＴＭＢ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｏｒａｔｅ：Ｂ（ＯＣＨ３）３）  との混合ガスを用が用いられる。更に、ＢＰＳＧ膜を成膜する場合の成膜用ガスとしては、Ｏ３とＴＥＯＳとＴＭＢとＴＭＰ又はＴＭＯＰとの混合ガスが用いられる。
【００６５】
また、上記実施例の改質処理のときに、被成膜基板１０２、１０３、１０４に超音波やメガソニックを加えながら改質処理を行うと更に改質効果を向上させることができる。また、処理溶液をポンプで循環させて、被成膜面に溶液を衝突させることでも処理効果を向上させることができる。
【００６６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、被成膜面にアンモニア、ヒドラジン、アミン、アミノ化合物或いはこれらの誘導体を含むガス、又は水溶液を接触させ、続いて、被成膜面に過酸化水素、オゾン、酸素、硝酸、硫酸或いはこれらの誘導体を含むガス又は水溶液を接触させている。
【００６７】
即ち、被成膜面に対してエッチングしてまず化学的に活性化した後に、続いて被成膜面を酸化している。このため、室温付近という低温で被成膜面の酸化が可能であり、これにより容易に下地依存性を消去することができる。
特に、アンモニア、或いはヒドラジン化合物を含む水溶液は表面張力が小さく、またガスを用いる場合には特に狭く且つ深い凹部内にも改質材が行き渡って、そのような微細な凹部内の下地依存性を消去することが可能である。
【００６８】
従って、上記のようにして下地依存性を消去した被成膜面に熱ＣＶＤ法等により成膜した場合、表面荒れやボイド等のない膜質の優れた層間絶縁膜やカバー絶縁膜を成膜速度の低下をきたすことなく形成することができるとともに、狭く且つ深い凹部を完全に埋め込むことができる。
また、被成膜面がシリコン窒化膜の表面である場合は、該表面を過酸化水素水に曝すだけで、絶縁膜の下地依存性を消去することができる。
そして、被成膜面がシリコン酸化膜である場合は、該表面をＮＯ２−及びＮＯ３−のいずれかを含む水溶液に曝すだけで、絶縁膜の下地依存性を消去することができる。
これにより、デバイスの微細化、高密度化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態の下地表面改質方法を示すフローチャートである。
【図２】（ａ）乃至（ｄ）は、本発明の第１の実施の形態の下地表面改質方法を示す断面図である。
【図３】（ａ）乃至（ｃ）は、本発明の第１の実施の形態の一連の改質処理工程におけるＳｉＯ２膜からなる下地層表面の状態を示す図である。
【図４】（ａ）乃至（ｃ）は、本発明の第１の実施の形態の一連の改質処理工程におけるＳｉＮ膜からなる下地層表面の状態を示す図である。
【図５】本発明の第１の実施の形態の下地表面改質方法における、改質処理の有無による被成膜面へのＣＶＤ膜の成長速度の比較調査結果を示すグラフである。
【図６】本発明の第１の実施の形態の下地表面改質方法における、下地層の種類による被成膜面へのＣＶＤ膜の成長速度の比較調査結果を示すグラフである。
【図７】（ａ）乃至（ｃ）は、本発明の第２の実施の形態において、下地表面がシリコン窒化膜である場合の下地表面改質方法を示す断面図である。
【図８】本発明の第２の実施の形態において、下地表面がシリコン窒化膜である場合、Ｈ２Ｏ２濃度と成長速度比との関係について示す断面図である。
【図９】（ａ）乃至（ｃ）は、本発明の第２の実施の形態において、下地表面がシリコン酸化膜である場合の下地表面改質方法を示す断面図である。
【図１０】本発明の第２の実施の形態において、下地表面がシリコン酸化膜である場合、表面改質液として、アンモニア水（３０ｗｔ％）と過酸化水素水（３０ｗｔ％）と純水との容積比が１：１：５のものと１：１０：５０のものを用いた場合の、保温時間と成長速度比との関係を示すグラフである。
【図１１】本発明の第２の実施の形態において、表面改質液の８０℃での保温時間と、液中の硝酸系イオンの濃度との関係を示すグラフである。
【図１２】本発明の第２の実施の形態において、下地表面がシリコン酸化膜である場合、表面改質液中に意図的に硝酸を添加した場合の、該硝酸の濃度と成長速度比との関係を示すグラフである。
【図１３】（ａ）は、本発明の第２の実施の形態において、下地層がシリコン窒化膜である場合の表面改質処理を示すフローチャートであり、（ｂ）は、下地層がシリコン酸化膜である場合の表面改質処理を示すフローチャートである。
【図１４】本発明の第１の実施例の下地表面改質方法を示す断面図である。
【図１５】（ａ）は本発明の第２の実施例の下地表面改質方法を示す断面図であり、（ｂ）は下地表面を改質処理せずに成膜したときの比較例を示す断面図である。
【図１６】従来例に係る被成膜面へのＣＶＤ膜の成膜後の状態を示す断面図である。
【図１７】（ａ）乃至（ｄ）は、従来例に係る被成膜面の改質処理方法について示す断面図である。
【符号の説明】
１１、２１、３１  半導体基板、
１２  下地層、
１２ａ  被成膜面、
１３  ポーラス層
１４、２５、３４、３５  シリコン酸化膜（下地層）
１５  Ｏ３／ＴＥＯＳ  ＳｉＯ２膜（絶縁膜）、
２４  シリコン窒化膜（下地層）、
３２  溝、
３４  熱酸化膜、
１０２、１０３、１０４  被成膜基板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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