(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に組み込まれたガス検知素子を用いて所定濃度以上の被検知ガスの濃度を測定するガス検知方法であって、
貴金属線コイル（３）を覆って金属酸化物半導体を主材としてなるガス感応部（４）を形成してある熱線型半導体式ガス検知素子のうち、常温作動でガス検知可能な第一ガス検知素子（１）と、高温作動でガス濃度測定可能な第二ガス検知素子（２）とを用い、前記第一ガス検知素子（１）が被検知ガスを検知するに基づいて所定値（ａ）以上の出力を示したときに、前記第二ガス検知素子（２）によりその被検知ガスの濃度を測定するガス検知方法。
【請求項２】
内部に組み込まれたガス検知素子を用いて所定濃度以上の被検知ガスの濃度を測定するガス検知装置であって、
貴金属線コイル（３）を覆って金属酸化物半導体を主材としてなるガス感応部（４）を形成してある熱線型半導体式ガス検知素子のうち、常温作動でガス検知可能な第一ガス検知素子（１）と、高温作動でガス濃度測定可能な第二ガス検知素子（２）とを設け、前記第一ガス検知素子（１）による被検知ガスの検知と、前記第二ガス検知素子（２）による被検知ガスの検知とを択一的に作動切替可能にする切替機構（６）を設け、前記第一ガス検知素子（１）の被検知ガスの検知に基づく出力が所定値（ａ）以上になったときに、前記第一ガス検知素子（１）による被検知ガスの検知を前記第二ガス検知素子（２）による被検知ガスの検知に切り替え、前記第二ガス検知素子（２）の被検知ガス検知に基づく出力が所定値（ｂ）未満であったときに、前記第二ガス検知素子（２）による被検知ガスの検知を前記第一ガス検知素子（１）による被検知ガスの検知に切り替えるべく前記切替機構（６）を切り替え操作する制御機構（７）を設けたガス検知装置。
【請求項３】
前記第一ガス検知素子（１）が、酸化スズ半導体にパラジウム、白金、金の少なくとも一種の金属を０．０５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下添加して形成してあるガス感応部（４）を有するものである請求項２記載のガス検知装置。
【請求項４】
前記第二ガス検知素子（２）が、酸化スズ半導体に鉛、ランタン、パラジウムを添加して形成してあるガス感応部（４）を有する一酸化炭素ガス検知素子である請求項２〜３に記載のガス検知装置。
【請求項５】
前記第二ガス検知素子（２）が、酸化スズ半導体にパラジウム、白金、金の少なくとも一種の金属を０．０４５ｍｏｌ％以下添加して形成してあるガス感応部（４）を有するものである請求項２〜３記載のガス検知装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内部に組み込まれたガス検知素子を用いて所定濃度以上の被検知ガスの濃度を測定する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、雰囲気中のガスの濃度を測定するには、高温作動でガス濃度測定可能なガス検知素子を組み込んだガス検知装置を設けて、その出力を常時モニターして、その出力からガス濃度を測定する構成にしてあった。つまり、通常、ガス濃度測定可能な熱線型半導体式ガス検知素子は、ガス選択性を得るとともに、そのガス検知に基づき濃度情報の出力を得るためには、高温作動せねばならないものであるため、例えば、前記ガス検知素子を用いて、一酸化炭素濃度を監視する場合には前記ガス検知素子を設けたガス検知装置を常時作動させておかねばならないという実情があった。尚、前記ガス検知素子を高温作動させるには、通常、ガス検知素子に設けてある貴金属線コイル等に通電する事によりジュール熱を発生させ、そのガス検知素子を高温に維持させたまま作動させていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上述した従来の技術によれば、前記ガス検知装置を、常時高温作動させておくと、前記ガス検知素子を高温に維持するための大きな電力を必要とし、コンセントから電力を供給する必要性が生じるため、小さな電力で作動出来るガス検知装置が望まれていた。そこで、小電力でガス検知可能なガス検知素子を用いてガス検知を行うことが考えられているが、この様なガス検知素子は、ガスに対して出力を得るまでの応答性が遅く、比較的低濃度のガスに対しては、安定した出力を得るのに１５分程度の時間を要し、迅速にガス検知を行う事が困難になるという欠点があった。
【０００４】
そこで、本発明の目的は、上記欠点に鑑み、小電力で作動させながらも所定量以上になったガス濃度を迅速かつ的確に測定できるガス検知装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
〔構成１〕
この目的を達成するための本発明のガス検知方法の特徴手段は、内部に組み込まれたガス検知素子を用いて所定濃度以上の被検知ガスの濃度を測定するのに、貴金属線コイルを覆って金属酸化物半導体を主材としてなるガス感応部を形成してある熱線型半導体式ガス検知素子のうち、常温作動でガス検知可能な第一ガス検知素子と、高温作動でガス濃度測定可能な第二ガス検知素子とを用い、前記第一ガス検知素子が被検知ガスを検知するに基づいて所定値以上の出力を示したときに、前記第二ガス検知素子によりその被検知ガスの濃度を測定することにある。
【０００６】
〔作用効果〕
つまり、前記熱線型半導体式ガス検知素子は、小径に形成することにより、高いガス選択性を得られるガス検知素子であるから、通電して出力を得る場合に少ない電力で、作動する事ができる。また、雰囲気中に存在する一酸化炭素ガス濃度が低く、通常一酸化炭素ガス濃度を測定する必要のない場合には、常温でガス検知可能な第一ガス検知素子のみを作動させればよいから、ガス検知しなければならない期間の大部分は小電力で作動可能にできる。ところで、先の第一ガス検知素子は、正確なガス濃度を測定するためには、安定した出力が得られるまでの長時間を要するが、短時間で大まかなガス濃度を把握することもできる。そこで、前記第一ガス検知素子でガス濃度が高い、あるいは、危険濃度に達するおそれがあると判断できる出力が得られた場合には、第二ガス検知素子を働かせると、正確なガス濃度を測定することが出来、高温に維持したガス検知素子でのガス濃度測定を、必要最小限度に抑えることが出来、消費電力を少なく抑制することが出来た。
【０００７】
〔構成２〕
また、本発明のガス検知装置の特徴構成は、内部に組み込まれたガス検知素子を用いて所定濃度以上の被検知ガスの濃度を測定するガス検知装置において、貴金属線コイルを覆って金属酸化物半導体を主材としてなるガス感応部を形成してある熱線型半導体式ガス検知素子のうち、常温作動でガス検知可能な第一ガス検知素子と、高温作動でガス濃度測定可能な第二ガス検知素子とを設け、前記第一ガス検知素子による被検知ガスの検知と、前記第二ガス検知素子による被検知ガスの検知とを択一的に作動切替可能にする切替機構を設け、前記第一ガス検知素子の被検知ガスの検知に基づく出力が所定値以上になったときに、前記第一ガス検知素子による被検知ガスの検知を前記第二ガス検知素子による被検知ガスの検知に切り替え、前記第二ガス検知素子の被検知ガス検知に基づく出力が所定値未満であったときに、前記第二ガス検知素子による被検知ガスの検知を前記第一ガス検知素子による被検知ガスの検知に切り替えるべく前記切替機構を切り替え操作する制御機構を設けたことにあり、
好ましくは、前記第一ガス検知素子が、酸化スズ半導体にパラジウム、白金、金の少なくとも一種の金属を０．０５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下添加して形成してあるガス感応部を有するものであればよく、
前記第二ガス検知素子が、酸化スズ半導体に鉛、ランタン、パラジウムを添加して形成してあるガス感応部を有するもの、あるいは、酸化スズ半導体にパラジウム、白金、金の少なくとも一種の金属を０．０４５ｍｏｌ％以下添加して形成してあるガス感応部を有するものであればさらに好ましい。
〔作用効果〕
つまり、先のガス検知方法を行うに当たって、前記第一、第二ガス検知素子を使い分けることが出来、小電力でガス検知操作を行うことの出来るガス検知装置を提供する事が出来る。
その結果、ガス検知装置全体としての消費電力量を極めて少なく設定できるので、例えば、乾電池などでの作動も可能になるなど、ガス検知装置の小型化、電源からの配線の不要化などを実現でき、前記ガス検知装置に携帯性を付与したり、コンセント等の位置による設置位置の制約等を排除することが出来るなどガス検知装置の利用性を大きく向上させる事が出来る。
【０００８】
尚、このように、常時ガス濃度をモニターしておくべき技術としては、一例として一酸化炭素ガス検知が挙げられるが、一酸化炭素ガス検知用のガス検知素子としては、前記第一ガス検知素子としては、酸化スズ半導体にパラジウム、白金、金の少なくとも一種の金属を０．０５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下添加して形成してあるガス感応部を有するものであればよく、このようなガス検知素子は、常温で高い一酸化炭素ガス選択性を有するので、室温での作動によっても一酸化炭素ガスのみを効率よく検知し、大まかなガス濃度といえども、他のガスの影響を受けないという意味では正確なガス検知が可能となる。
また、前記第二ガス検知素子が、酸化スズ半導体に鉛、ランタン、パラジウムを添加して形成してあるガス感応部を有するもの、あるいは、酸化スズ半導体にパラジウム、白金、金の少なくとも一種の金属を０．０４５ｍｏｌ％以下添加して形成してあるガス感応部を有するものであれば、高い一酸化炭素ガス選択性を有し、高温での一酸化炭素ガス検知を素早く正確に行える。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１に示すように、本発明のガス検知装置には、第一、第二ガス検知素子１、２を組み込んである。
前記第一ガス検知素子１として、約２０μｍ径の太さの貴金属線コイル（白金線コイル）３を覆って酸化スズ半導体を０．５ｍｍ径に設けてガス感応部４を形成し、前記ガス感応部４にパラジウムを０．０５〜５ｍｏｌ％添加してある、常温作動型で一酸化炭素ガス選択性の熱線型半導体式ガス検知素子を用い、
同様に、前記第二ガス検知素子２として、白金線コイル３を覆って酸化スズ半導体を主材としてなるガス感応部４を形成し、前記ガス感応部４にパラジウムを０．００５〜０．０５ｍｏｌ％、及び、ランタン０．５〜５ｍｏｌ％、及び、鉛０．０５〜０．５ｍｏｌ％を添加してある高温作動型で一酸化炭素ガス選択性の熱線型半導体式ガス検知素子を用い（図２参照）、ガス検知自在に構成してある。
前記第一、第二ガス検知素子１、２は、図１に示すように、ブリッジ回路等を組み込んでそれぞれの素子に基づく出力を検知する検出回路部５に接続し、さらに、前記第一、第二ガス検知素子１、２のいずれが前記検出回路部５に接続された状態になっているかを切り替える切替機構として回路切替部６を設け、電源からの電力供給及び前記回路切替部６の切り替え動作を、前記第一、第二ガス検知素子１、２からの出力に基づいて切り替え制御する切替制御部７を設けてあり、前記検出回路部５で検知された出力に基づき、所定値を越えるガス濃度を検出した場合に警報音を発生する警報装置８を接続して全体としてガス検知装置に構成してある。
【００１０】
前記第一ガス検知素子１は、通常時に、常温で一酸化炭素ガスの吸着により、その第一ガス検知素子１の抵抗値が一酸化炭素ガス濃度に対応して変化するものとなっている。そのため、１０秒あたり１ミリ秒通電する動作を繰り返すことによって、前記第一ガス検知素子が発熱するのを防止しつつ、前記第一ガス検知素子１の抵抗値の変化に基づく出力を得ると、その第一ガス検知素子１に接触している一酸化炭素ガス濃度を測定することが出来る。また、このような第一ガス検知素子１は、４５０℃程度の高温にさらすパージ動作を１時間〜数時間あたり数秒の割合で行うことにより、長期的に安定した動作を行える。
【００１１】
前記第二ガス検知素子２は、先の第一ガス検知素子１で測定した一酸化炭素ガス濃度情報が、例えば、５０ｐｐｍの一酸化炭素ガスの飽和出力の６０％以上に達するときに通電を開始すると、前記第二ガス検知素子２が前記白金線コイル３のジュール熱により、所定温度に制御され、かつ、一酸化炭素ガスの吸着により、その第二ガス検知素子２の抵抗値が一酸化炭素ガス濃度に対応して変化するものとなっている。そのため、例えば通電開始から所定時間後の出力値を得れば、その出力から一酸化炭素ガス濃度を素早く正確に測定できる。
【００１２】
前記切替制御部７は、前記第二ガス検知素子２の抵抗値の変化に基づく出力値が、所定値に満たない場合に、前記検出回路部５を、前記第一ガス検知素子１に対して間欠的に電力供給自在な状態にするとともに、前記第一ガス検知素子１の抵抗値の変化に基づく出力値が、所定値に達したときに、前記検出回路部５を、前記第二ガス検知素子２に対して電力供給してその第二ガス検知素子２を設定温度に維持可能な状態にするように、前記回路切替部６を切替制御するとともに、前記電力供給を制御する切替制御機構として働く構成にしてある。
【００１３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
【００１４】
〔ガス検知素子〕
所定濃度の塩化スズの水溶液に、所定割合で塩化アンチモンを添加して調整しておく。この水溶液にアンモニア水を滴下して水酸化スズの沈殿物を得る。前記沈殿物を水洗、乾燥後、６５０℃で２時間焼成して、酸化スズを得る。前記酸化スズを粉砕して微粉末にし、水で練って酸化スズのペーストを得る。
【００１５】
前記酸化スズのペーストを前記白金コイル３の周囲を覆うように塗布し、乾燥後６００℃で１時間焼成して、前記白金コイルを覆ってガス感応部４を設ける。
次に、塩化パラジウム水溶液を調整しておき、前記塩化パラジウム水溶液を、前記酸化スズに対するパラジウム量が、０．０５〜５ｍｏｌ％になるように前記ガス感応部４に含浸させ、これを乾燥後、６００℃で１時間加熱して第一ガス検知素子を得る。
【００１６】
この第一ガス検知素子１は、図３に示すように、常温で、水素ガスに対して高い一酸化炭素ガス選択性を有する事が分かり、さらに、この第一ガス検知素子１のガス応答性を調べると、図４に示すようになり、５０ｐｐｍの一酸化炭素ガスであっても約１５分で正確な出力を得る事ができるものの、約３分で飽和出力の約６０％以上の出力値を得ることが出来るため、短時間で常温での一酸化炭素ガスの大まかな濃度を把握するのに役立つことが分かる。
【００１７】
また、同様に、前記酸化スズのペーストを前記白金線コイル３の周囲を覆うように塗布し、乾燥後６００℃で１時間焼成して、前記白金線コイル３を覆ってガス感応部４を設けるとともに、パラジウム塩水溶液、及び、ランタン塩水溶液、及び、鉛塩水溶液を調整しておき、前記ガス感応部４に対して、前記酸化スズに対するパラジウム量が、０．００５〜０．０５ｍｏｌ％、ランタン量が、０．５〜５ｍｏｌ％、鉛量が、０．０５〜０．５ｍｏｌ％になるように前記各水溶液を含浸させ、これを乾燥後、６００℃で１時間加熱して第二ガス検知素子２を得る。
この第二ガス検知素子２は、図５に示すように、２００℃〜２５０℃の高温で、水素ガスや炭化水素ガスに対して極めて高い一酸化炭素ガス選択性を有する事が分かり、一酸化炭素ガスの正確な濃度を測定するのに役立つ事が分かる。
【００１８】
〔ガス検知実験例〕
先の第一、第二ガス検知素子１、２を、前記ガス検知装置に組み込み、５００ｐｐｍの一酸化炭素ガス漏洩を検知させる実験を行ったところ、図６に示すようになった。
前記ガス検知装置は、切替制御部７によって以下のように切替制御される。
通常時に、常温で一酸化炭素ガスを検知して、通電によって、前記５００ｐｐｍの一酸化炭素ガスの濃度に対して出力を得る。この一酸化炭素ガスの検知は、１０秒あたり１ミリ秒通電する動作を繰り返す。このとき、前記第一ガス検知素子１は、発熱せず、常温に維持されるとともに、消費電力も高温作動時の１万分の１程度と出来た。前記第一ガス検知素子１の抵抗値の変化に基づく出力を得て、その第一ガス検知素子１に接触している雰囲気中の一酸化炭素ガス濃度を測定し、前記第一ガス検知素子１で測定した一酸化炭素ガス濃度情報が、５０ｐｐｍの一酸化炭素ガスの飽和出力の６０％以上（一次検知ラインａ）に達すると、前記回路切替部を切替えて、前記第二ガス検知素子２に通電を開始して、前記第二ガス検知素子２を２５０℃に制御する。こうして、通電開始から所定時間後に前記第二ガス検知素子２の出力値を得れば、その出力から一酸化炭素ガス濃度を正確に知ることが出来、しかも、一酸化炭素ガス供給からほぼ１分３０秒程度の短時間でここで得られたガス濃度が所定濃度（警報ラインｂ）を超えていると判断して、警報装置の警報音を鳴らすことができた。
【００１９】
尚、このような、ガス検知方法を行う場合に、特に低濃度の一酸化炭素ガス、例えば５０ｐｐｍを５分以内に検知する必要があるときには、前記第一ガス検知素子１の被検知ガスに基づく所定値ａを、５０ｐｐｍのガス中での飽和出力の６０％の出力値に設定しておけば、３分程度で第二ガス検知素子２が作動開始し、４〜５分程度で正確な濃度を知ることができ、一酸化炭素の警報器等への適用の上で好都合である。
【００２０】
また、５０〜１００ｐｐｍ程度の低濃度の一酸化炭素ガスであっても５分以内に警報音を鳴らす事が出来、十分実用に耐えることがわかり、携帯用のガス警報器に用いることが出来た。
【００２１】
〔別実施形態〕
以下に別実施形態を説明する。
前記第一ガス検知素子１として、前記パラジウム、白金、金の少なくとも一種の貴金属の添加量を種々変更した第一ガス検知素子１を比較検討したところ図７のようになった。尚、前記各貴金属の添加量における感度比は、前記第一ガス検知素子１の１００ｐｐｍの一酸化炭素ガスに対する感度が最も高くなった各貴金属の添加量を、感度＝１としてそれに対する割合（感度比）で示してある。図７より、前記各金属の添加量は、０．５ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下が特に好ましいことがわかる。
また、前記第二ガス検知素子２としては、酸化スズ半導体にパラジウム、白金、金の少なくとも一種の貴金属を０．０４５ｍｏｌ％以下添加して形成してあるガス感応部を有するものとしてあってもよく、例えば、図８に示すように、酸化スズ半導体に白金を０．００３ｍｏｌ％添加してある第二ガス検知素子２を用いれば、１００ｐｐｍの一酸化炭素ガスに対して、１０００ｐｐｍの水素ガスに対する出力に相当する程度の出力が得られていることが分かり、一酸化炭素ガスを選択的に検知するのに有用であることが分かる。また、これら白金、金、パラジウムは一種のみを用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００２２】
尚、特許請求の範囲の項に、図面との対照を便利にするために符号を記すが、該記入により本発明は添付図面の構成に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガス検知装置の概略図
【図２】ガス検知素子の一部破断斜視図
【図３】第一ガス検知素子の温度依存ガス検知特性図
【図４】第一ガス検知素子の応答特性図
【図５】第二ガス検知素子の温度依存ガス検知特性図
【図６】ガス検知実験例におけるガス検知装置の作動制御を示す図
【図７】別実施形態における第一ガス検知素子の貴金属添加量依存ガス検知特性図
【図８】別実施形態における第二ガス検知素子の濃度依存ガス検知特性図
【符号の説明】
１    第一ガス検知素子
２    第二ガス検知素子
３    貴金属線コイル
４    ガス感応部
６    切替機構
７    制御機構
【図１】
0003549322.tif 000002
【図２】
0003549322.tif 000003
【図３】
0003549322.tif 000004
【図４】
0003549322.tif 000005
【図５】
0003549322.tif 000006
【図６】
0003549322.tif 000007
【図７】
0003549322.tif 000008
【図８】
0003549322.tif 000009