(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂成分、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｃ）有機カルボン酸化合物を含むポジ型レジスト組成物において、前記（Ａ）成分が（イ）水酸基の１〜５０モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたノボラック樹脂と、（ロ）水酸基の１０〜６０モル％が一般式化１
【化１】
0003553213.tif 000035
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２はメチル基又はエチル基であり、Ｒ３は低級アルキル基である。）
で表わされる残基で置換されたポリヒドロキシスチレンとの混合物であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、（イ）水酸基の１〜５０モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換された重量平均分子量５,０００〜１２,０００のノボラック樹脂と、（ロ）水酸基の１０〜６０重量％が一般式化２
【化２】
0003553213.tif 000036
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２はメチル基又はエチル基であり、Ｒ３は低級アルキル基である。）
で表わされる残基で置換された重量平均分子量８，０００〜２２，０００のポリヒドロキシスチレンとの混合物であることを特徴とする請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、（イ）水酸基の１〜５０モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換された重量平均分子量５，０００〜１２，０００のクレゾールノボラック樹脂と、（ロ）水酸基の１０〜６０重量％が一般式化３
【化３】
0003553213.tif 000037
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２はメチル基又はエチル基であり、Ｒ３は低級アルキル基である。）
で表わされる残基で置換された重量平均分子量８，０００〜２２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３〜５のポリヒドロキシスチレンとの混合物であって、前記（イ）成分のクレゾールノボラック樹脂がｍ−クレゾール７５〜９５モル％とｐ−クレゾール２５〜５モル％の混合クレゾールとホルムアルデヒドとを酸性触媒下で縮合して得られたクレゾールノボラック樹脂であることを特徴とする請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が（イ）成分１０〜９０重量％と（ロ）成分１０〜９０重量％との混合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分がビススルホニルジアゾメタン系酸発生剤であることを特徴とする請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分１００重量部に対し１〜２０重量部である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分が、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸、及び不飽和脂肪族カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
芳香族カルボン酸化合物が、一般式化４
【化４】
0003553213.tif 000038
［式中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基を表す（ただし，Ｒ１３及びＲ１４が共に水素原子の場合は除く。）。］
で表される化合物であることを特徴とする請求項７記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
芳香族カルボン酸化合物が、一般式化５
【化５】
0003553213.tif 000039
（式中、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項７記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
脂環式カルボン酸が１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，１−シクロヘキシルジ酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
不飽和脂肪族カルボン酸化合物がアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、メタクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、及びアセチレンカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載のポジ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポジ型レジスト組成物、さらに詳しくは、高感度、高解像性で、かつ耐熱性及び引置き経時安定性に優れるとともに、ハレーション防止性に優れ、かつ基板に依存することなくプロファイル形状の優れたレジストパターンを形成できる紫外線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザー、Ｘ線、及び電子線などの放射線に感応する化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子は、ホトレジスト組成物を用いたフォトリソグラフイー、エッチング、不純物拡散及び配線形成などの工程を数回繰り返し製造されている。フォトリソグラフイーにおいては、ホトレジスト組成物をシリコンウエーハ上に回転塗布などの方法により塗布し薄膜を形成し、それをマスクパターンを介して、紫外線などの放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成し、次いで、前記レジストパターンを保護膜としてエッチングが行われている。これまで、前記フォトリソグラフイーで使用されているホトレジスト組成物は、それに要求される解像性が、サブミクロン（１μｍ以下）、ハーフミクロン（０．５μｍ以下）程度であり、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）などの紫外線を利用したアルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物を基本成分としたポジ型ホトレジストが実用に供されてきた。
【０００３】
しかしながら、近年、半導体素子の微細化が益々高まり、今日ではクオーターミクロン（０．２５μｍ以下）の超微細パターンを用いた超ＬＳＩの量産がはじまろうとしている。このようなクオーターミクロンの超微細パターンを得るには、従来のアルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物を基本成分としたポジ型ホトレジストでは困難なことから、より短波長の遠紫外線（２００〜３００ｎｍ）、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザー、電子線及びＸ線を利用したレジストの開発が要望されている。かかるレジストとして高解像性が達成される上に、放射線の照射により発生した酸の触媒反応、連鎖反応が利用でき量子収率が１以上であり、かつ高感度が達成できる化学増幅型レジストが注目され、盛んに開発が行われている。
【０００４】
上記化学増幅型レジストとしては、例えばポリヒドロキシスチレンの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換した樹脂成分とオニウム塩などの酸発生剤を組み合わせたレジスト組成物が米国特許４，４９１，６２８号明細書に提案されている。しかしながら、前記レジスト組成物は、解像度において十分なものでない上、化学増幅型レジストに特有の露光により発生した酸の失活の起因する露光後一定時間放置した後、現像した場合のパターン形状劣化の問題（以下引置き安定性という）、すなわちレジストパターン上部が庇状に連なってしまうブリッジングの問題がある。このようなブリッジングができると所望の配線パターンが得られないため、半導体素子製造において致命的なものとなる。このような引置き経時の問題を解決する方法として、レジスト層上に露光により発生した酸の失活を防止するためトップコート層を設ける方法があるが、このような方法は、製造工程が増えスループットが悪くなるし、コスト高となるため好ましくない。従って、トップコート層を設ける必要のない引置き安定性に優れたレジストが強く望まれている。
【０００５】
また、上記化学増幅型レジストは、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）、ホウ素−リン−シリケートガラス（ＢＰＳＧ）などの絶縁膜やチタンナイトライド（ＴｉＮ）の膜を設けた基板に対して裾引きのパターン形状となる問題（以下基板依存性という）がある。これは前記膜を形成する際に基板付近にアミンが残存し、これにより露光で発生した酸が失活し、裾引きの形状となるものと推測されている。さらに、アルミニウム−珪素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）の合金、タングステン（Ｗ）などの金属膜を設けた基板を使用すると定在波の影響を受けパターン断面形状が波形となる問題がある。この問題点を解決する方法としては、基板とレジスト層との間に反射防止層を設ける方法があるが、この方法は上述トップコート層と同様に製造工程が増えスループットが悪くなるし、コスト高となるため好ましくない。
【０００６】
従って、基板依存性がなく反射防止層を設ける必要のない上に、定在波の影響を受けにくいプロファイル形状の優れたレジストパターンを形成できるレジストが強く望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
こうした現状に鑑み、本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、ポジ型レジスト組成物の酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂成分として、夫々異なる２種の置換基で置換したノボラック樹脂とポリヒドロキシスチレンとの混合物を使用し、さらに有機カルボン酸化合物を添加することで、高感度、高解像性、耐熱性及び引置き経時安定性が優れるとともに、ハレーション防止性に優れ、かつ種々の基板に依存しない断面形状の良好なレジストパターンが形成できるポジ型レジスト組成物が得られることを見出し、本発明を完成したものである。すなわち
【０００８】
本発明は、放射線、特にｄｅｅｐ−ＵＶやＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザー光に対する光透過性に優れ、高感度、高解像性で、耐熱性及び引置き経時安定性に優れているポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、ハレーション防止性に優れ、かつ基板に依存することなくプロファイル形状の優れたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂成分、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｃ）有機カルボン酸化合物を含むポジ型レジスト組成物において、前記（Ａ）成分が（イ）水酸基の１〜５０モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたノボラック樹脂と、（ロ）水酸基の１０〜６０モル％が一般式化６
【化６】
0003553213.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２はメチル基又はエチル基で  あり、Ｒ３は低級アルキル基である。）
で表わされる残基で置換されたポリヒドロキシスチレンとの混合物であることを特徴とするポジ型レジスト組成物に係る。
【００１２】
上記（Ａ）樹脂成分の配合割合は、（イ）成分が１０〜９０重量％、（ロ）成分が１０〜９０重量％、好ましくは（イ）成分が２０〜５０重量％、（ロ）成分が５０〜８０重量％の範囲がよい。そして、前記（ロ）成分の一般式化６で表わされる残基の具体例としては、例えば１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−イソプロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−イソブトキシエトキシ基、１−（１，１−ジメチルエトキシ）−１−メチルエトキシ基、１−メトキシ−１−メチルエトキシ基、１−エトキシ−１−メチルエトキシ基、１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ基、１−イソブトキシ−１−メチルエトキシ基、１−メトキシ−ｎ−プロポキシ基、１−エトキシ−ｎ−プロポキシ基などが挙げられる。中でも、特に１−エトキシエトキシ基及び１−メトキシ−ｎ−プロポキシ基が感度、解像力がバランス良く向上するので好ましい。
【００１３】
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸発生剤から生じる酸がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基や一般式化６で表わされる残基を分解し、これらが樹脂成分のアルカリに対する溶解性と溶解阻害能を程よく釣り合わせ、高感度、高解像性及び高耐熱性を達成することができる。
【００１４】
上記（イ）成分は、ノボラック樹脂の水酸基を、例えばジーｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボネートなどにより、公知の置換反応に従いｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換したもので、その置換率は１〜５０モル％、好ましくは２〜２５モル％の範囲が好ましい。この置換率が１モル％未満ではプロファイル形状に優れたレジストパターンが得られず、また５０モル％を超えると感度が低下するため好ましくなく、実用上は２〜２５モル％が有効である。
【００１５】
上記（イ）成分を構成するノボラック樹脂は、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合させることにより得られ、重量平均分子量が３，０００〜３０，０００、好ましくは５，０００〜１２，０００のものが使用される。中でも、アルカリに対する溶解性からｍ−クレゾール７５〜９５モル％とｐ−クレゾール２５〜５モル％の混合クレゾールとホルムアルデヒドを酸性触媒下で縮合して得られたクレゾールノボラック樹脂が感度、解像度、パターン形状に優れるため好ましい。本発明のポジ型レジスト組成物は、前記ノボラック樹脂の一部の水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換したものを使用することにより、露光光であるｄｅｅｐ−ＵＶ光やエキシマレーザーの光透過性を下げ、高反射性基板を用いた際のハレージョンを防止できプロファイル形状の優れたレジストパターンを形成できる。
【００１６】
一方、（ロ）成分は、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を、例えば１−クロロ−１−エトキシエタンや１−クロロ−１−メトキシプロパンなどにより、公知の置換反応に従い前記一般式化６の基で置換したもので、その置換率は１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％とすることが必要である。この置換率が１０モル％未満では形状の優れたパターンが得られず、また６０モル％を超えるとレジストの感度が低下するため好ましくなく、実用的には２０〜５０モル％の範囲が有効である。
【００１７】
さらに、上記（ロ）成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマト法（ＧＰＣ法）に基づきポリスチレン基準で３，０００〜３０，０００、好ましくは８，０００〜２２，０００の範囲である。重量平均分子量が前記範囲未満では被膜性に劣り、また前記上限範囲を超えるとアルカリ水溶液に対する溶解性が低下する。さらに、前記樹脂は重量平均分子量と数平均分子量の比で表わした分子量分布（ＭＷ／Ｍｎ）が３〜５の範囲が好ましい。
【００１８】
本発明で使用する酸発生剤としては、従来より酸発生剤として公知のものを使用することができ、特に制限はないが、具体的には（ａ）ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−エチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類、（ｂ）２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフエノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（４−メチルチオ）プロピオフエノン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オンなどのスルホニルカルボニルアルカン類、（ｃ）１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フエニル−２−ブタノン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−ジアゾ−２−メタンスルホニル酢酸イソプロピル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのスルホニルカルボニルジアゾメタン類、（ｄ）ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸２，４−ジニトロベンジルなどのニトロベンジル誘導体、（ｅ）ピロガロールのメタンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−トルエンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのメシチレンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンジルスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメタンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのｐ−トルエンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメシチレンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンジルスルホン酸エステルなどのポリヒドロキシ化合物と脂肪族または芳香族スルホン酸エステル類などを挙げることができる。前記没食子酸アルキルにおけるアルキル基は、炭素数１〜１５のアルキル基、特にオクチル基及びラウリル基が好ましい。また、（ｆ）次の一般式化７、化８で表わされるオニウム塩系酸発生剤、（ｇ）一般式化９で表わされるベンゾイントレシート系酸発生剤も使用できる。
【００１９】
【化７】
0003553213.tif 000003
（Ｒ４及びＲ５は、アリール基、置換基を有するアリール基であり、それ    ぞれ同一であっても異なってもよく、Ｘ−はＡｓＦ−６、ＰＦ−６、ＢＦ−４ＳｂＦ−６、ＣＦ３ＳＯ−３のいずれかである）
【００２０】
【化８】
0003553213.tif 000004
（Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、アリール基、置換基を有するアリール基であり、それぞれ同一であっても異なってもよく、Ｘ−はＡｓＦ−６、ＰＦ−６、ＢＦ−４ＳｂＦ−６、ＣＦ３ＳＯ−３のいずれかである）
【００２１】
【化９】
0003553213.tif 000005
（Ｒ９、Ｒ１０はアリール基、置換基を有するアルール基であり同一でも異なっていてもよく、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子、低級アルキル基、水酸基、ア  リール基であり同一でも異なってもよい。ｎは０又は１である）
【００２２】
上記一般式化７、８で表わされるオニウム塩の具体的なものとしては、以下の化１０〜３１の化合物が挙げられる。
【００２３】
【化１０】
0003553213.tif 000006
【００２４】
【化１１】
0003553213.tif 000007
【００２５】
【化１２】
0003553213.tif 000008
【００２６】
【化１３】
0003553213.tif 000009
【００２７】
【化１４】
0003553213.tif 000010
【００２８】
【化１５】
0003553213.tif 000011
【００２９】
【化１６】
0003553213.tif 000012
【００３０】
【化１７】
0003553213.tif 000013
【００３１】
【化１８】
0003553213.tif 000014
【００３２】
【化１９】
0003553213.tif 000015
【００３３】
【化２０】
0003553213.tif 000016
【００３４】
【化２１】
0003553213.tif 000017
【００３５】
【化２２】
0003553213.tif 000018
【００３６】
【化２３】
0003553213.tif 000019
【００３７】
【化２４】
0003553213.tif 000020
【００３８】
【化２５】
0003553213.tif 000021
【００３９】
【化２６】
0003553213.tif 000022
【００４０】
【化２７】
0003553213.tif 000023
【００４１】
【化２８】
0003553213.tif 000024
【００４２】
【化２９】
0003553213.tif 000025
【００４３】
【化３０】
0003553213.tif 000026
【００４４】
【化３１】
0003553213.tif 000027
【００４５】
上記オニウム塩の中でトリフルオロメタンスルホネートを陰イオンとするオニウム塩が半導体素子製造の際に使用されるリン、ホウ素、アンチモンなどの拡散剤として用いられる原子を含まないため好ましい。
【００４６】
（ｖｉｉ）ベンゾイントシレート系酸発生剤の具体的なものとしては以下の化３２〜３６の化合物が挙げられる。
【００４７】
【化３２】
0003553213.tif 000028
【００４８】
【化３３】
0003553213.tif 000029
【００４９】
【化３４】
0003553213.tif 000030
【００５０】
【化３５】
0003553213.tif 000031
【００５１】
【化３６】
0003553213.tif 000032
【００５２】
上記酸発生剤は１種を用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。前記酸発生剤の中で、エキシマレーザ用のレジストに好適なものとしては特にビススルホニルジアゾメタン系酸発生剤が好ましく、中でもビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン又はビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、或はそれらの混合物が好適である。特に、前記混合物がより高感度となるため好ましい。
【００５３】
また、電子線用レジストの酸発生剤としては、上記（ｉ）、（ｉｉｉ）以外の酸発生剤、特には、（ｉｖ）のニトロベンジル誘導体、中でもｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、（ｖ）のポリヒドロキシ化合物の脂肪族又は芳香族スルホン酸エステル、中でもピロガロールトリメシレート、（ｖｉ）のオニウム塩、中でもビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、及び（ｖｉｉ）ベンゾイントシレート系酸発生剤が好ましい。上記酸発生剤の配合割合は、樹脂成分１００重量部に対し１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の割合である。酸発生剤が１重量部未満の配合では効果が不十分であり、２０重量部を超えると、溶剤に溶け切れず、また樹脂成分との混和性が悪くなる。
【００５４】
本発明においては有機カルボン酸化合物を添加することにより、感度、解像性に優れ、断面形状の良好なレジストパターンを形成できるとともに、露光後の引置き経時安定性にも優れる。さらには種々の基板に対して断面形状の良好なレジストパターンが得られるようになる。
【００５５】
本発明で使用する有機カルボン酸化合物としては、飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、芳香族カルボン酸などいずれも使用でき、特に限定されるものではなく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの１価或は多価脂肪族カルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロヘキシルジ酢酸などの脂環式カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、メタクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、マレン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸、オキシ酢酸などのオキシカルボン酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸などのアルコキシカルボン酸、ピルビン酸などのケトカルボン酸や一般式化３７
【００５６】
【化３７】
0003553213.tif 000033
［式中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基を表す（ただし、Ｒ１３及びＲ１４が共に水素原子の場合は除く。）］
及び一般式化３８
【００５７】
【化３８】
0003553213.tif 000034
［式中、ｎは０又は１〜１０の整数を示す］
で表される芳香族カルボン酸などを挙げることができるが、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、及び芳香族カルボン酸が好ましく使用される。
【００５８】
上記一般式化３７で表される芳香族カルボン酸としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２ービニル安息香酸、４ービニル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などを挙げることができ、特にｏ−位に置換基を有する安息香酸、例えばｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、フタル酸などが好適である。
【００５９】
また、一般式化３８で表される芳香族カルボン酸化合物としては、式中のｎが単一のもののみ、または異種のものを組み合わせても使用することができるが、実用的にはフェノール化合物として市販されているＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）が好ましく用いられる。
【００６０】
上記一般式化３７及び化３８で表される芳香族カルボン酸化合物は、それぞれ単独でも２種以上を混合して用いてもよい。これらの芳香族カルボン酸化合物の配合により断面形状の良好なレジストパターンを形成することができるとともに、露光後の引置き経時安定性が優れ、露光後に施される加熱処理までの時間の長さに関係なく、良好なプロファイル形状が形成でき、特に一般式化３８で表される芳香族カルボン酸化合物は矩形の断面形状が形成できるため好適である。
【００６１】
本発明組成物で使用される上記有機カルボン酸化合物の配合量としては、樹脂成分及び酸発生剤の合計量に対して０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲で用いられる。有機カルボン酸化合物の配合量が０．０１重量％未満では断面形状の良好なレジストパターンが得られず、また１重量％を超えると現像性が低下するため好ましくない。
【００６２】
本発明のポジ型レジスト組成物は上記樹脂成分、酸発生剤及び有機カルボン酸化合物に加えて感度や解像性を向上させるため吸光剤を配合するのが良い。前記吸光剤としては、例えばメルカプトオキサゾール、メルカプトベンゾキサゾール、メルカプトオキサゾリン、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾキサゾリノン、ベンゾチアゾロン、メルカプトベンゾイミダゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトピリミジン、ベンゾフエノン及びこれらの誘導体を挙げることができ、特にベンゾフエノンが感度及び解像性の向上効果に優れるとともに、定在波の影響を抑制し断面形状が波状とならず矩形のレジストパターンを形成する作用をも有するため好ましく使用できる。この吸光剤の配合量としては上記した（Ａ）樹脂成分と（Ｂ）酸発生剤との合計量に対して３０重量％を超えない範囲で配合され、好ましくは０．５〜１５重量％の範囲で配合される。この配合量が３０重量％を超えるとプロファイル形状が悪くなるため好ましくない。
【００６３】
本発明のポジ型レジスト組成物は、その使用に当たっては上記成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフエニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００６４】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【００６５】
上記本発明のポジ型レジスト組成物を溶剤に溶解しそれをスピンナー等を用いて、例えばシリコン窒化膜（ＳｉＮ）、ＢＰＳＧ等の絶縁膜を設けた基板、チタンナイトライド（ＴｉＮ）、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ、タングステン等の金属膜を設けた基板等に塗布し、乾燥し、感光層を形成させたのち、縮小投影露光装置等により、ｄｅｅｐーＵＶ光、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射するか、電子線により描画し、現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のような弱アルカリ性水溶液などを用いて現像処理すると、マスクパターンに忠実で良好なレジストパターンが各種基板に依存することなく形成される。
【００６６】
【実施例】
次に製造例及び実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００６７】
製造例１
（水酸基の１０モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたノボラック樹脂の合成）
ｍ−クレゾール９０モル％とｐ−クレゾール１０モル％の混合クレゾールをシュウ酸触媒下、ホルムアルデヒドと縮合して重量平均分子量１０，０００のクレゾールノボラック樹脂を得た。前記クレゾールノボラック樹脂１２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４８０ｇに溶解し、この溶液の中にジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボネート２１．８ｇを加え、かき混ぜて完全に溶解したのち、かき混ぜながらトリエチルアミン１５．２ｇを約１０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間かき混ぜた。次いで得られた溶液に対して２０倍量の純水を加え、かき混ぜてｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたクレゾールノボラックを析出させた。該析出物を純水で洗浄、脱水、乾燥して、水酸基の１０モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたノボラック樹脂１２０ｇを得た。
【００６８】
製造例２
（水酸基の３５モル％をエトキシエトキシ基で置換したポリヒドロキシスチレンの合成）
重量平均分子量１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４のポリヒドロキシスチレン１２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６８０ｇに溶解し、この溶液の中に１−クロロ−１−エトキシエタン３７．２ｇを加え、かき混ぜて完全に溶解したのち、かき混ぜながらトリエチルアミン７８．８ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間かき混ぜた。次いで、得られた溶液に対して２０倍量の純水を加え、かき混ぜて水酸基が１−エトキシエトキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンを析出させた。該析出物を純水で洗浄、脱水、乾燥して、水酸基の３５モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレ１３０ｇを得た。
【００６９】
実施例１
製造例１で得られた水酸基の１０モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたノボラック樹脂３ｇと製造例２で得られた水酸基の３５モル％をエトキシエトキシ基で置換したポリヒドロキシスチレン｛重量平均分子量１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４｝７をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．７ｇとｏ−ヒドロキシ安息香酸０．０６ｇを更に加えて溶解して得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフイルターでろ過したものをポジ型レジストの塗布液として調製した。
【００７０】
調製された塗布液をスピンナーを使用してＡｌ膜が蒸着された６インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚１．０μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用い、テストチャートマスクを介してエキシマレーザーを露光したのち、１１０℃、９０秒間加熱し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像し、３０秒間水洗・乾燥してレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、ハレーションの影響はなく矩形に近い良好なものであり、０．３μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。また、目視で確認できる大面積のレジストパターンがパターニングされ、基板表面が現れる最小露光量（以下最小露光量という）を測定した結果、２０ｍＪ／ｃｍ２であった。さらに、形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性（熱によるフローが生じる温度）を調べた結果、１３０℃であった。
【００７１】
また、露光処理を施したのち、６０分間静置してから１１０℃、９０秒間の加熱処理を施した以外は、上記と同様にしてレジストパターンを形成したところ、側面が垂直で良好なプロファイル形状の０．３μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【００７２】
実施例２
実施例１において、ｏ−ヒドロキシ安息香酸の代わりに、フエノール化合物として市販されているＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）０．０６ｇを加えた以外は、実施例１と同様の操作によりレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、ハレーションの影響はなく矩形に近い良好なものであり、０．３μｍのラインアンドスペースが形成された。また、最小露光量を測定した結果、２１ｍＪ／ｃｍ２であった。さらに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。
【００７３】
また、露光処理を施したのち、６０分間静置してから１１０℃、９０秒間の加熱処理を施した以外は、上記と同様にしてレジストパターンを形成したところ、側面が垂直で良好なプロファイル形状の０．３μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【００７４】
実施例３
実施例１において、ｏーヒドロキシ安息香酸の代わりに１，１−シクロヘキサンジカルボン酸０．０６ｇを加えた以外は、実施例１と同様の操作によりレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、ハレーションの影響はなく矩形に近い良好なものであり、０．３μｍのラインアンドスペースが形成された。また、最小露光量を測定した結果、２３ｍＪ／ｃｍ２であった。さらに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。
【００７５】
また、露光処理を施したのち、６０分間静置してから１１０℃、９０秒間の加熱処理を施した以外は、上記と同様にしてレジストパターンを形成したところ、側面が垂直で良好なプロファイル形状の０．３μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【００７６】
実施例４
実施例１において、基板をシリコン窒化絶縁膜（ＳｉＮ）が形成されたシリコンウェーハとした以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、ハレーションの影響はなく矩形に近い良好なものであり、０．３μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【００７７】
実施例５
実施例１において、基板をＴｉＮの金属膜が形成されたシリコンウェーハとした以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、ハレーションの影響はなく矩形に近い良好なものであり、０．３μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【００７８】
実施例６
実施例３において、基板をＢＰＳＧ絶縁膜が形成されたシリコンウェーハとした以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、ハレーションの影響がなく矩形に近い良好なものであり、０．３μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【００７９】
比較例１
製造例１で得られた水酸基の１０モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたノボラック樹脂１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．７ｇとｏ−ヒドロキシ安息香酸０．０６ｇを更に加えて、溶解して得られた溶液を０．２μｍメンブレンフイルターでろ過し、ポジ型レジストの塗布液を調製した。
【００８０】
上記塗布液について実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、テーパー形状であり、０．３５μｍのラインアンドスペースパターンが限界であった。また、最小露光量は、３０ｍＪ／ｃｍ２であった。さらに、形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。
【００８１】
また、露光処理を施したのち、６０分間静置してから１１０℃、９０秒間の加熱処理を施した以外は、上記と同様にしてレジストパターンを形成したところ、Ｔ字型のプロファイル形状の０．４μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【００８２】
比較例２
製造例２で得られた水酸基の３５モル％をエトキシエトキシ基で置換したポリヒドロキシスチレン１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．７ｇとｏ−ヒドロキシ安息香酸０．０６ｇを更に加えて、溶解して得られた溶液を０．２μｍメンブレンフイルターでろ過し、ポジ型レジストの塗布液を調製した。
【００８３】
上記塗布液について、実施例１と同様のレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、逆テーパー形状であり、０．３μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。また、最小露光量を測定した結果、５ｍＪ／ｃｍ２であった。さらに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１２０℃であった。
【００８４】
また、露光処理を施したのち、６０分間静置してから１１０℃、９０秒間の加熱処理を施した以外は、上記と同様にしてレジストパターンを形成したところ、逆テーパー型のプロファイル形状の０．３μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【００８５】
比較例３
実施例１において、ｏ−ヒドロキシ安息香酸を省いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト塗布溶液を調製した。次いで、前記塗布溶液について、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、逆テーパー形状であり、０．３μｍのラインアンドスペースが形成された。また、最小露光量を測定した結果、１８ｍＪ／ｃｍ２であった。さらに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。
【００８６】
また、露光処理を施したのち、６０分間静置してから１１０℃、９０秒間の加熱処理を施した以外は、上記と同様にしてレジストパターンを形成したところ、テーパー型のプロファイル形状の０．３５μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【００８７】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物は、化学増幅型であって、高感度、高解像性及び高耐熱性で、しかも引置き経時安定性に優れ、かつハレーション防止性に優れ、基板に依存することなくプロファイル形状の良好なレジストパターンを形成でき、しかも放射線、特に紫外線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザー、Ｘ線、及び電子線に良好に感応し、超ＬＳＩの製造工程の微細加工に特に有効である。