(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を含有する化粧料であって、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチル及びそれらの組み合わせからなる群から選択される抗菌成分を０．０１〜０．１重量％と、抗菌性金属担持セラミックスを０．１〜３．０重量％含有する抗緑濃菌性低刺激化粧料。
【請求項２】
水を含有する化粧料であって、フェノキシエタノールを０．０５〜０．１５重量％と、抗菌性金属担持セラミックスを０．１〜２．０重量％含有する抗緑濃菌性低刺激化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた抗菌性を有し、細菌，かび等の微生物により汚染されることのない、安定で且つ皮膚に対する刺激性の低い化粧料に関する。さらに詳しくは、抗菌性金属担持セラミックスの１種又は２種以上と、パラオキシ安息香酸エステル類等抗菌作用を有する物質の１種又は２種以上を含有して成る、抗菌性の高い低刺激化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、化粧水，乳液，クリーム等、水を含有する化粧料においては、製造時及び使用時における細菌，かび等の微生物の混入による変質を防止するため、種々の防腐防黴剤が使用されてきた。かかる防腐剤としては、イソプロピルメチルフェノール，パラオキシ安息香酸エステル，フェノキシエタノール，ヒノキチオール等のフェノール類、安息香酸及びその塩，サリチル酸及びその塩，デヒドロ酢酸及びその塩，ソルビン酸及びその塩等の酸類、塩化ベンザルコニウム，塩化ベンゼトニウム，塩化アルキルトリメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、塩酸アルキルアミノエチルグリシン，塩化ステアリルヒドロキシエチルベタインナトリウム等の両性界面活性剤、感光素等が用いられている。
【０００３】
しかし、上記の防腐防黴剤には皮膚に対する一次刺激性，感作性或いは光感作性の報告されているものが多く、安全性の面から化粧品原料基準において配合量が規制されており、実際に有効な抗菌活性を示す量を配合できないことが多い。さらに、皮膚に対して発赤，発疹，浮腫といった刺激或いは感作反応を示さなくても、化粧料を使用する際に刺すような痛みやヒリヒリする感じ又はチクチクする感じといった不快感を与えることも知られている。また、化粧料の基剤や他の配合成分との相互作用により、十分な抗菌活性を示さない場合もある。
【０００４】
たとえば、イソプロピルメチルフェノール，パラオキシ安息香酸エステル，ソルビン酸等の油溶性防腐防黴剤は、高分子増粘剤や粉体を含む化粧料に配合した場合、吸着等により抗菌活性が低下する。また、界面活性剤を含有する化粧料においては、界面活性剤ミセルへの取り込みによりやはり抗菌活性の低下が見られる。かといって、十分な抗菌活性を期待して多量を配合すると、低温での結晶析出等、製品の安定性上の問題が生じる。
【０００５】
また、安息香酸塩，サリチル酸塩，デヒドロ酢酸塩等の水溶性防腐防黴剤は、化粧料のｐＨが弱酸性でないと有効ではなく、酸性下にて使用する場合であっても、酸性が強くなるに従い水に対する溶解度が低下し、結晶の析出を来すことがある。
【０００６】
さらに、第４級アンモニウム類や両性界面活性剤については、皮膚刺激性，眼粘膜刺激性が認められたり、発泡しやすい，酸性側で抗菌活性が低下する，陰イオン性物質との相互作用等の実使用上の問題がある。
【０００７】
また、上記の有機系の抗菌剤の他に、無機系の抗菌性組成物として抗菌性金属を担持させたセラミックスが検討され、歯磨き，洗口剤といった口腔用組成物への応用が古くからなされており、アトピー性皮膚炎の治療への応用（特開平６−２８５１３１）やこれを含有する抗菌性化粧料（特開平７−１０１８２１）が開示されている。しかし、抗菌性金属担持セラミックス単独では、複雑な処方系においては、１０重量％程度を配合しても十分な抗菌防黴作用を得ることができなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明においては、化粧料基剤や他の配合成分により抗菌活性が低下することなく有効な抗菌作用を示し、且つ可能な限り防腐防黴剤の配合量を少なくして、皮膚に対し一次刺激性や感作性を示さないだけではなく、化粧料使用時の刺すような痛みやヒリヒリ感，チクチク感といった不快感をも与えない化粧料を得ることを目的とした。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、安定性が高く、皮膚に対する刺激性の低い防腐防黴系を検討した結果、抗菌性金属担持セラミックスの１種又は２種以上と、パラオキシ安息香酸エステル類等の抗菌作用を有する物質の１種又は２種以上とを併用して含有させることにより、相乗的に抗菌活性が向上するばかりか、皮膚に対する刺激性や不快感が著しく低減することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明において使用する抗菌性金属担持セラミックスとしては、銀，銅，亜鉛の１種又は２種以上をカルシウム化合物，酸化亜鉛，酸化ジルコニウム，酸化チタン，酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，酸化ケイ素，タルク及びゼオライトといったセラミックスに担持させたものが好ましく、特にリン酸カルシウム，ヒドロキシアパタイト，炭酸カルシウム等のカルシウム化合物に担持させたものが好ましい。これらは銀，銅，亜鉛より選択した抗菌性金属の塩をセラミックスに担持させた後、抗菌性金属の融点以上の温度で焼成して得ることができる。化粧料への配合量は、０．１〜１０．０重量％程度の低濃度で十分である。
【００１１】
本発明において、抗菌性金属担持セラミックスと併用する抗菌作用を有する物質としては、パラオキシ安息香酸エステル類，フェノキシエタノール，感光素１０１号（プラトニン），感光素２０１号（ピオニン），感光素４０１号（ルミネキス），ヒノキチオール，Ｎ−長鎖アシル塩基性アミノ酸誘導体及びその酸付加塩，酸化亜鉛が挙げられ、これらより１種又は２種以上を選択して配合する。
【００１２】
パラオキシ安息香酸エステル類としては、パラオキシ安息香酸メチル，パラオキシ安息香酸エチル，パラオキシ安息香酸プロピル，パラオキシ安息香酸ブチルが挙げられる。本発明においては抗菌性金属担持セラミックスとの併用により抗菌活性の相乗的な向上が認められるため、これらの配合量としては０．０１〜０．２重量％程度で十分である。
【００１３】
フェノキシエタノールについては、本発明においては０．０５〜０．３重量％程度の配合で十分な抗菌活性を得ることができる。また、感光素１０１号（プラトニン），感光素２０１号（ピオニン），感光素４０１号（ルミネキス）については、それぞれ０．０００１〜０．００２重量％程度の配合で十分である。ヒノキチオールについては、０．０００１〜０．１重量％の配合が適当である。
【００１４】
Ｎ−長鎖アシル塩基性アミノ酸誘導体及びその酸付加塩としては、次の一般式（１），一般式（２）及び一般式（３）で示されるものが好ましく、これらより１種又は２種以上を選択して用いる。
【化１】
【化２】
【化３】
（但し、一般式（１）〜一般式（３）中、ＲＣＯは炭素数６〜２０の飽和又は不飽和の脂肪酸残基、Ｘは−ＮＨ２，−ＯＣＨ３，−ＯＣ２Ｈ５，−ＯＣ３Ｈ７，−ＯＣ４Ｈ９又は−ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５を示し、一般式（２）中、ｎは３又は４を示す。）
【００１５】
たとえば、Ｎ−カプロイル−Ｌ−アルギニンメチルエステル塩酸塩，Ｎ−ラウロイル−Ｌ−アルギニンエチルエステル−ＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩，Ｎ−パルミトイル−Ｌ−アルギニンエチルエステル塩酸塩，Ｎ−ココイル−Ｌ−アルギニンエチルエステル−ＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩，Ｎ−カプロイル−Ｌ−リジンメチルエスエル塩酸塩，Ｎ−ラウロイル−Ｌ−リジンエチルエステル−ＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩，Ｎ−ミリストイル−Ｌ−リジンプロピルエステル塩酸塩，Ｎ−ココイル−Ｌ−リジンメチルエステル−ＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩，Ｎ−ステアロイル−Ｌ−ヒスチジンメチルエステル塩酸塩，Ｎ−オレオイル−Ｌ−ヒスチジンエチルエステル−ＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩等が例示される。配合量としては、０．００１〜０．５重量％程度が適当である。
【００１６】
酸化亜鉛は、粉体系化粧料において白色顔料として使用される。本発明における配合量は、通常化粧料に配合される量でよいが、０．１〜３０．０重量％程度が適当である。
【００１７】
【作用】
抗菌性金属担持セラミックス単独では、化粧料組成物に配合する場合、１０．０重量％を配合しても十分な抗菌活性を得ることはできなかった。しかしながら、本発明においてはパラオキシ安息香酸エステル類等の抗菌性物質と併用することにより相乗的な抗菌作用の増強が認められるため、０．１〜１０．０重量％程度の抗菌性金属担持セラミックスにより十分な防菌防黴作用を得ることができる。また本発明においては、少量の抗菌性金属担持セラミックスと抗菌性物質により抗菌活性を発揮させるため、皮膚や眼に対する刺激性や不快感を緩和し得る。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る発明は、特に水を多く含有する系や、外相が水相であるＯ／Ｗ型の乳化系に有用であり、化粧水，乳液，クリーム等の皮膚化粧料、メイクアップベースローション又はクリーム，乳液状又はクリーム状ファンデーション，乳化型アイカラー又はチークカラー，水性懸濁型のアイライナー，乳化型のアイライナー又はマスカラ等のメイクアップ化粧料、クレンジングローション，クレンジングジェル，液体石けん等の洗浄化粧料，シャンプー，ヘアーリンス等の毛髪用化粧料等として提供できる。また、滅菌処理のしにくい粉体を多量に含有する化粧料においても、良好に実施し得る。
【００１９】
【実施例】
さらに本発明の特徴について、実施例により詳細に説明する。まず、本発明に係る化粧水として、実施例１〜実施例３の処方を表１に示す。これらは、表１中（１）〜（７）の各成分を順次（８）に添加し、均一に混合，分散して調製する。
【表１】
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【００２０】
次いで本発明に係る乳液として、実施例４〜実施例６の処方を表２に示す。これらは次のようにして調製する。まず、表２中（１）〜（６）の油相成分を混合し、加熱融解して７５℃に保つ。一方、（７）〜（１１）の水相成分を混合し、加熱溶解後（１２）を分散させて７５℃とし、これに前記油相を攪拌しながら添加して乳化する。冷却後、４０℃にて（１３）を添加，混合する。
【表２】
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【００２１】
次に、本発明に係るクリームである実施例７〜実施例９の処方を、表３に示す。これらは次のようにして調製する。（１）〜（７）の油相成分を混合，加熱して７５℃とする。一方、（８）〜（１１）の水相成分を混合加熱し、（１２）を分散後７５℃とする。これに前記油相を添加して乳化し、冷却後４０℃にて（１３）を添加する。
【表３】
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【００２２】
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製法：（９）〜（１２）を（５）で練り、これを（６），（７）の水相成分に添加，混合し、７０℃に加熱する。一方、（１）〜（４）の油相成分を混合，加熱して７０℃とし、これを前記水相に攪拌しながら添加して乳化する。乳化後冷却して４０℃にて（８）を添加する。
【００２３】
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製法：（１４）〜（１９）の顔料を混合後、粉砕機により粉砕する。（１２）を７０℃に加熱し、（８）を加えてよく膨潤させ、これにあらかじめ（７）を（９）に分散させたものを加え、さらに（１０），（１１）を添加し、溶解させる。（１）〜（６）の油相成分は混合し、加熱，融解して８０℃とする。前記顔料を水相に攪拌しながら加え、コロイドミルを通して７５℃とし、前記油相を攪拌しながら加えて乳化し、冷却後４０℃にて（１３）を添加する。
【００２４】
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製法：（１２）〜（１９）の顔料を混合後、粉砕機により粉砕する。（８）〜（１０）を混合，溶解させ、加熱する。（１）〜（６）の油相成分は混合し、加熱，融解して８０℃とする。前記顔料を水相に攪拌しながら加え、コロイドミルを通して７５℃とし、前記油相を攪拌しながら加えて乳化し、冷却後４０℃にて（１１）を添加する。
【００２５】
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製法：（５）〜（８）の水相成分を混合，溶解して加熱し、これにあらかじめ混合，粉砕した（１０）〜（１２）を添加，分散し、７５℃に加熱する。これにあらかじめ混合，加熱して均一とした（１）〜（４）を攪拌しながら添加して乳化し、冷却後（９）を添加，混合する。
【００２６】
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製法：（１）〜（９）を混合し、粉砕機を通して粉砕する。これを高速ブレンダーに移し、（１０）〜（１３）を添加，混合し、均一とする。これを粉砕機で処理し、ふるいを通し粒度をそろえた後、金皿に充填し圧縮成型する。
【００２７】
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製法：（１）〜（５）の油相成分を混合，加熱して溶解させる。これに（６）〜（９）の水相成分を混合，加熱し、攪拌しながら加えて乳化する。次いで、この乳化物に（１１）〜（１５）を加え、コロイドミルを通して分散させた後冷却し、４０℃にて（１０）を加える。
【００２８】
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製法：（１２）に（２）〜（５）を添加して溶解させ、次いで（６）〜（１１）を添加し、コロイドミルを通して分散させる。これに（１）を加え、均一に分散させる。
【００２９】
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製法：（１）〜（６）を順次（７）に添加し、均一に混合し溶解，分散させる。
【００３０】
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製法：（９）に（５）〜（７）を加え、７０℃に加熱する。一方、（１）〜（４）を混合，溶解して７０℃に加熱する。この油相を攪拌しながら先に調製した水相に徐々に加えて予備乳化し、ホモミキサーにより均一とした後冷却し、４０℃にて（８）を添加する。
【００３１】
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製法：（３），（７）を（１１）に添加して均一とした後、（６）を分散させ、（１）及び（２）に（４），（５）を溶解させて加え、７０℃に加熱して均一に溶解させる。次いで冷却して４０℃にて（９），（１０）を添加し、最後に（８）を加えて中和する。
【００３２】
次に、上記の実施例につき、抗菌活性，皮膚刺激性及び使用時の不快感について評価を行った。試料としては、実施例１，４，７と実施例１０〜実施例１９を用いた。また同時に、表４に示す比較例についても同様に評価を行った。
【表４】
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【００３３】
（１）抗菌活性の評価  細菌として、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ），黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ），緑濃菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、及びアクネ菌（Ｐｒｏｐｉｏｎｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ ａｃｎｅｓ）を、真菌としてカンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ ａｌｂｉｃａｎｓ），黒カビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）及びフケ菌（Ｐｉｔｙｒｏｓｐｏｒｕｍ ｏｖａｌｅ）を用い、試料１ｇ当たり細菌は１０６個，真菌は１０５個を植菌し、３７℃及び２５℃でそれぞれ培養して、２週間後の生菌数を測定し、細菌については死滅した場合、真菌については生菌数が１／１０００以下となった場合に抗菌活性は十分であると判断した。評価結果は表５において、十分な抗菌活性の認められた場合を○、認められなかった場合を×として示した。
【表５】
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【００３４】
表５において明らかなように、本発明の実施例においては、いずれも細菌及び真菌の双方に対して十分な抗菌活性が認められていた。これに対し、抗菌性金属担持セラミックスのみを含有する比較例２，３，５及び８においては、ほとんどの試験菌に対して抗菌活性が認められていなかった。また、パラオキシ安息香酸メチル等の抗菌性物質を相当量含有する比較例１，４，６，７，９及び１０においても、一部の試験菌に対し合格基準を満たしていなかった。
【００３５】
（２）皮膚刺激性の評価  各試料について、男性パネラー３０名を用いて４８時間の閉塞貼付試験を行い、表６に示す判定基準により評価し、３０名の皮膚刺激指数の平均値を求めた。なお、実施例１７〜実施例１９と比較例８〜比較例１０については、１．０重量％水溶液を試験に用いた。
【表６】
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【００３６】
（３）使用時の不快感の評価  女性パネラー２０名を１群とし、各群に各試料をそれぞれ使用させ、塗布後３０秒から１分後の間に感じる刺すような痛み，ヒリヒリ感，チクチク感といった不快感について評価させた。評価結果は、「非常に強く感じる；５点」，「やや強く感じる；４点」，「感じる；３点」，「少し感じる；２点」，「微妙に感じる；１点」，「感じない；０点」として評価し、２０名の平均値にて示した。この際にも、実施例１７〜実施例１９及び比較例８〜比較例１０については、１．０重量％水溶液により試験を行った。以上の結果は表７にまとめて示した。
【００３７】
【表７】
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表７において、本発明の実施例については、いずれにおいても皮膚刺激性は認められておらず、使用時の不快感も微妙に感じられる程度である。これに対して、パラオキシ安息香酸メチル０．２重量％を含有する比較例４、パラオキシ安息香酸ブチルを０．０５重量％含有する比較例６、フェノキシエタノールを０．５重量％含有する比較例７についてかなりの不快感が認められていた。また、比較例６及び比較例７については、若干の皮膚刺激性を認めていた。
【００３８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明により抗菌作用が相乗的に強化され、しかも皮膚刺激性のみならず、使用時の刺すような痛み，ヒリヒリ感，チクチク感といった不快感もほとんど感じられない抗菌性化粧料を得ることができた。