(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、
Ｓｉ：０．０１〜３．０％、
Ｍｎ：０．０１〜３．０％、
Ｃｒ：０．１〜９．９％、
Ａｌ：０．１〜１０％、
残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、該不可避的不純物のうちＣを０．０２％以下、Ｐを０．０３％以下、Ｓを０．０１％以下、Ｎを０．０２％以下に制限した鋼を基材とし、該基材の表面に、水溶液環境における電位が基材よりも卑なる金属の被覆層を０．５〜５００μｍの厚さに形成した耐食鋼において、
該被覆層の金属が、重量％で、ＭｇおよびＩｎのうち少なくとも１種を単独含有量で０．０５〜１０％含有することを特徴とする耐食鋼。
【請求項２】
前記基材の鋼が更に、重量％で、
Ｃｕ：０．０１〜５．０％、
Ｍｏ：０．０５〜１０％、
Ｓｂ：０．０１〜０．５％、
Ｎｉ：０．０１〜１０％、
Ｗ：０．０５〜３．０％、
の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の耐食鋼。
【請求項３】
前記基材の鋼が更に、重量％で、
希土類元素：０．００１〜０．１％、Ｃａ：０．０００１〜０．０５％
の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の耐食鋼。
【請求項４】
前記基材の鋼が更に、重量％で、Ｎｂ，Ｖ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｈｆの中から選ばれるいずれか１種あるいは２種以上を単独含有量で０．０１〜１％含有し、かつ次式を満足することを特徴とする請求項１，２または３に記載の耐食鋼。
Ｎｂ／９３＋Ｖ／５１＋Ｔｉ／４８＋Ｚｒ／９１＋Ｔａ／１８１＋Ｈｆ／１７９≧０．８×（Ｃ／１２＋Ｎ／１４）
【請求項５】
前記被覆層の金属が、アルミニウムあるいはアルミニウムを主体とする合金のいずれかであることを特徴とする請求項１，２，３または４に記載の耐食鋼。
【請求項６】
前記被覆層の金属が、亜鉛あるいは亜鉛を主体とする合金のいずれかであることを特徴とする請求項１，２，３または４に記載の耐食鋼。
【請求項７】
前記被覆層の金属が、クロムあるいはクロムを主体とする合金のいずれかであることを特徴とする請求項１，２，３または４に記載の耐食鋼。
【請求項８】
前記被覆層の金属が、マンガンあるいはマンガンを主体とする合金のいずれかであることを特徴とする請求項１，２，３または４に記載の耐食鋼。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食鋼に係り、更に詳しくは、例えば、（１）自動車や船舶等の内燃機関排気系統、ボイラ排気系統、低温熱交換機、焼却炉床等の高温湿潤腐食環境、（２）橋梁、支柱、建築内外装材、屋根材、建具、厨房部材、各種手すり、ガードレール、各種フック、ルーフドレイン、鉄道車両等の大気腐食環境、（３）各種貯蔵タンク、支柱、杭、矢板等の土壌腐食環境、（４）缶容器、各種容器、低温熱交換機、浴室部材、自動車構造部材等の結露腐食環境（冷凍、湿潤、乾燥が複合する腐食環境を含む）、（５）貯水槽、給水管、給湯管、缶容器、各種容器、食器、調理機器、浴槽、プール、洗面化粧台等の水道水腐食環境、（６）缶容器、各種容器、食器、調理機器等の飲料水腐食環境、（７）各種鉄筋構造物、支柱等のコンクリート腐食環境、（８）船舶、橋梁、杭、矢板、海洋構造物等の海水腐食環境等の、種々の腐食環境において優れた耐食性を有する耐食鋼に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車を中心とする内燃機関の排気系統には、内面あるいは外面からの腐食を抑制するために普通鋼にアルミニウムメッキや亜鉛メッキを施した鋼が使用されてきた。環境汚染を抑制するために排気ガス浄化の目的で触媒等が排気系統に具備されたためにこうしたメッキ鋼材では耐食性が充分ではなくなり、鋼素地の耐食性向上を目的として５〜１０％のＣｒを含有させた鋼が、特開昭６３−１４３２４０号公報や特開昭６３−１４３２４１号公報で開示されている。しかし、近年の車両の使用期間および保証期間の延長に伴なって、更にＣｒを１８％程度まで含有させ、あるいは更にＭｏを添加した高級ステンレス鋼が排気系統に多く使用されている。
【０００３】
しかし、このような高級ステンレス鋼であっても孔食状の局部腐食が発生する場合があるなど、耐食性は必ずしも充分ではない。また、こうした高級ステンレス鋼はＣｒやＭｏを多量に含有するために加工性が悪く、排気系部材のような複雑な形状を形成するためには、製造に非常な困難を伴い、製造工程が著しく複雑になるために加工コストも高くなるという難点がある。かつ、素材コストも高い。
【０００４】
上記の排気系統を代表として、一般にＣｒをある程度含有する鋼では使用腐食環境が厳しくなると局部腐食が発生し易く、これに対する手段として腐食に対する抵抗を向上させるためには、更にＣｒあるいはＭｏの含有量を増加させるのが極めて一般的な技術的手段であった。また、ＣｒおよびＭｏを用いて耐食性を保有させる場合、排気ガス環境に対しては充分な耐食性を有する場合でも、米国やカナダの寒冷地のように、冬季に道路路面の凍結を防止する目的で多量の塩を散布する場合には、かかる塩分によって外面から排気系部材が侵食されることも問題となっている。
【０００５】
近年、特開平５−２７９７９１号公報、特開平６−１７９９４９号公報、特開平６−１７９９５０号公報、特開平６−１７９９５１号公報、特開平６−２１２２５６号公報、特開平６−２１２２５７号公報、特開平７−３３８８号公報において、耐食性の向上あるいは耐食性と加工性の向上を目的としたＣｒにＡｌを添加した鋼が開示されている。これらの鋼は、排気系内面耐食性あるいは排気系内面耐食性と加工性の向上にはある程度有効と認められるが、塩害耐食性を中心とする湿潤耐食性に関しては改善の余地を残しているのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、こうした現状に鑑みて、内燃機関の排気系統をはじめとする高温湿潤腐食環境、結露腐食環境、更には大気腐食環境、水道水腐食環境、土壌腐食環境、コンクリート腐食環境、海水腐食環境、飲料水腐食環境等の様々な腐食環境における耐食性の優れた低コスト耐食鋼を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の目的を達成すべく、内燃機関の排気系統をはじめとする高温湿潤腐食環境、結露腐食環境、更には大気腐食環境、水道水腐食環境、土壌腐食環境、コンクリート腐食環境、海水腐食環境、飲料水腐食環境等の様々な腐食環境において優れた耐食性を有する鋼を開発するべく、種々の観点から検討してきた。
【０００８】
まず、本発明者らは最も腐食に対して厳しい排気系統の内面腐食環境について検討し、内燃機関排気系統の腐食は排気ガス中に含まれる塩化物、硫酸イオン等が８０〜１５０℃に加熱された環境において起こることを見出した。
更に、該腐食環境において耐食性を向上させる手段を種々検討した結果、Ａｌを０．１〜１０％添加したＣｒを０．５〜９．９％含む鋼が排気系統をはじめとする腐食環境で非常に優れた耐食性を示すことを見出した。
【０００９】
更に本発明者らはより優れた鋼にせんとして検討を続けた結果、Ｃｒを０．５〜９．９％、Ａｌを０．１〜１０％含有する鋼のＣおよびＮを低減した上でＮｂ，Ｖ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｈｆを特定の条件を満足するように添加すると、耐食性の改善と加工性の向上に効果があること、脱酸および強化元素としてはＳｉおよびＭｎが適切であること、上記の鋼にＣｕ，Ｍｏ，Ｓｂ，Ｎｉ，Ｗを単独あるいは組み合わせて添加するとより優れた耐食性が得られることを見出した。
【００１０】
一方で本発明者らは、排気系統の内面腐食環境に次ぐ厳しい腐食環境である塩害腐食や塩水等の乾湿繰り返しに対する腐食抵抗を高めた鋼材を得る手段についても別途並行して検討した結果、Ｃｒを０．１〜９．９％含有し、Ａｌを０．１％以上含有する鋼を基材として、その表面に、水溶液環境における電位が基材よりも卑なる金属の層を形成すると、優れた耐食性、特に優れた耐塩害腐食性が得られることを見い出した。特に基材中へのＡｌの添加は、基材表面に被覆した電位が基材よりも卑なる金属の層が部分的に消失し、ごくわずかに基材表面が腐食環境に露出した後の耐食性向上に効果が顕著であり、更に、被覆金属に、Ｍｇ，Ｉｎのうちのいずれか１種以上を、重量％で０．０５％以上、１０％以下含有せしめたものがより一層優れた耐食性を実現することを見出した。
【００１１】
このＡｌの基材中への添加による耐食性向上挙動は、上述した基材の耐食性とは全く異なる現象であり、基材表面に被覆した電位が基材よりも卑なる金属の層が存在し、かつ、この金属層が部分的に消失したときに初めて認められる現象であることを確認している。
見出した著しい耐食性向上の理由には現状では不明点が多いが、基材にＡｌを添加することで、基材表面が腐食環境に露出した後の残存する基材表面に被覆した、電位が基材よりも卑なる金属の層の消失速度が著しく低下し、従って基材表面の腐食環境に露出される面積の拡大速度が著しく低下し、同時に、露出した基材部分に対する基材表面に被覆した電位が基材よりも卑なる金属の層の基材露出部分に対する保護作用が長期にわたって継続することによって、耐食性が向上していることを確認している。
【００１２】
このような効果が認められる基材表面の腐食環境への露出部分は顕微鏡観察で初めて確認できるもので、絶対値では約０．０５ｍｍ２  程度以下の微小面積で、全腐食面積に対する比率では０．２％以下のわずかなものであり、実使用を想定した巨視的な肉眼外観上は全く赤錆の発生がないことはもとより、一般的には基材の腐食が認められないと判断される外観を呈している。しかもこのような状態が長期間維持されることが特徴である。
【００１３】
従来の知見では、基材表面に被覆した電位が基材よりも卑なる金属の層が存在し、かつ、この金属層が部分的に消失したときには、表面に被覆した金属層の腐食速度は基材金属の腐食を抑制するために増大し、従って基材金属の腐食環境への露出面積は急速に拡大し、速やかに基材金属の腐食に移行すると考えるのが一般的であることを考えると、基材金属中へのＡｌの添加による上述した耐食性向上は、従来全く知られていなかった本願発明の根本となる耐食性向上手段であり、本願発明のこのような新たな知見に基づいてなされたものである。
【００１４】
更に耐食性の向上を目的に引き続き検討を行い、このような基材中へのＡｌの添加に伴い、鋼中に従来安定的に添加することが困難とされてきた各種元素を添加することが可能となることを新たに見出した。特に、Ａｌを０．１〜１０％含有する鋼に、Ｍｇを添加することでより一層、上述した基材と被覆金属の相互作用による耐食性向上が著しいことを新たに見出した。
【００１５】
本発明者らは、基材表面に被覆した電位が基材よりも卑なる金属の層が存在する基材金属中へのＡｌとＭｇの同時添加による耐食性向上効果を更に高めるための手段について種々検討を重ね、基材へのＳｉ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｓｂ，Ｎｉ，Ｗの添加が有効であることを明らかにした。
【００１６】
更に、本発明者らは検討を続け、水溶液環境における電位が基材よりも卑なる金属として、アルミニウム、アルミニウムを主体とする合金、亜鉛、亜鉛を主体とする合金、クロム、クロムを主体とする合金、マンガン、マンガンを主体とする合金、が本発明の目的に適する金属であることをも見出した。
本発明は主に上記の知見に基づいてなされたものであり、本願第１発明の要旨は、重量％で、
Ｓｉ：０．０１〜３．０％、
Ｍｎ：０．０１〜３．０％、
Ｃｒ：０．１〜９．９％、
Ａｌ：０．１〜１０％、
残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、該不可避的不純物のうちＣを０．０２％以下、Ｐを０．０３％以下、Ｓを０．０１％以下、Ｎを０．０２％以下に制限した鋼を基材とし、該基材の表面に、水溶液環境における電位が該基材よりも卑なる金属の被覆層を０．５〜５００μｍ厚さに形成した耐食鋼において、
該被覆層の金属が、重量％で、ＭｇおよびＩｎのうち少なくとも１種を単独含有量で０．０５〜１０％含有することを特徴とする耐食鋼にある。
【００１７】
第２発明の要旨は、第１発明の鋼において、基材が付加成分として更に、重量％で、
Ｃｕ：０．０１〜５．０％、
Ｍｏ：０．０５〜１０％、
Ｓｂ：０．０１〜０．５％、
Ｎｉ：０．０１〜１０％、
Ｗ：０．０５〜３．０％、
の１種または２種以上を含有することを特徴とする耐食鋼にある。
【００１８】
第３発明の要旨は、第１発明、第２発明の鋼において、基材が付加成分として更に、重量％で、
希土類元素：０．００１〜０．１％、Ｃａ：０．０００１〜０．０５％
の１種または２種以上を含有することを特徴とする耐食鋼にある。
第４発明の要旨は、第１発明、第２発明、第３発明の鋼において、基材が付加成分として更に、重量％で、Ｎｂ，Ｖ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｈｆの中から選ばれる１種あるいは２種以上の元素を単独含有量で０．０１〜１％含有し、かつ次式を満足することを特徴とする耐食鋼にある。
【００１９】
Ｎｂ／９３＋Ｖ／５１＋Ｔｉ／４８＋Ｚｒ／９１＋Ｔａ／１８１＋Ｈｆ／１７９≧０．８×（Ｃ／１２＋Ｎ／１４）
第５発明の要旨は、第１発明、第２発明、第３発明、第４発明において、被覆層の金属が、アルミニウムあるいはアルミニウムを主体とする合金のいずれかであることを特徴とする耐食鋼にある。
【００２０】
第６発明の要旨は、第１発明、第２発明、第３発明、第４発明において、被覆層の金属が、亜鉛あるいは亜鉛を主体とする合金のいずれかであることを特徴とする耐食鋼にある。
第７発明の要旨は、第１発明、第２発明、第３発明、第４発明において、被覆層の金属が、クロムあるいはクロムを主体とする合金のいずれかであることを特徴とする耐食鋼にある。
【００２１】
第８発明の要旨は、第１発明、第２発明、第３発明、第４発明において、被覆層の金属が、マンガンあるいはマンガンを主体とする合金のいずれかであることを特徴とする耐食鋼にある。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明において基材の各成分の範囲を限定した理由を述べる。
Ｓｉ：  Ｓｉは、基材表面に、水溶液環境における電位が基材よりも卑なる金属の層を０．０５〜５００μｍ厚さに形成せしめた場合の耐食性を向上する効果をもたらすが、０．０１％未満では効果が認められず、３％を超えて添加してもその効果が飽和する。従って、含有量範囲を０．０１％以上３％以下に限定する。更にＣｒを０．１％以上含有する鋼にＳｉを添加することで脱酸剤および強化元素としての添加が有効であるが、含有量が０．０１５％未満ではその脱酸効果が充分ではなく、１．５％以上を含有するともはやその効果は飽和している上に加工性をやや低下させる。従って、０．０１５％以上１．５％以下の範囲で添加することがより望ましい。
【００２３】
Ｍｎ：  Ｍｎは、基材表面に水溶液環境における電位が基材よりも卑なる金属の層を０．５〜５００μｍ厚さに形成せしめた場合に耐食性を向上する効果をもたらすが、０．０１％未満では効果が認められず、３％を超えて添加してもその効果が飽和する。従って、含有量範囲を０．０１％以上３％以下に限定する。更にＭｎは鋼の脱酸剤として有効で、０．０５％以上を含有させる必要があるが、１．２％を超えて含有させてもその効果はもはや飽和しているばかりか、過剰にＭｎを含有させると加工性をが低下する。従って、０．０５％以上１．２％以下の範囲で添加することがより望ましい。
【００２４】
Ｃｒ：  Ｃｒは、Ａｌを０．１％以上含有する鋼にＣｒを添加することで、基材表面に水溶液環境における電位が基材よりも卑なる金属の層を０．５〜５００μｍ厚さに形成せしめた場合に耐食性を向上する効果をもたらすが、０．１％未満では効果が十分ではなく、一方９．９％を超えて添加してもその効果が飽和する。従ってＣｒの含有量は０．１％以上９．９％以下に限定する。更に排気ガス環境等に対する基材単体での耐食性を確保するためにＡｌを０．１％以上含有する鋼に０．５％以上を含有させることが必要であるが、９．９％を超えて含有させても加工性が低下するので、上限含有量は９．９％とする。従って、０．５％以上９．９％以下の範囲で添加することがより望ましい。
【００２５】
Ａｌ：  Ａｌは本発明において耐食性を確保するために最も重要な元素であって、Ｃｒを０．１％以上９．９％以下含有する鋼にＡｌを添加することで、基材表面に水溶液環境における電位が基材よりも卑なる金属の層を０．５〜５００μｍ厚さに形成せしめた場合に耐食性を向上する効果をもたらすが、０．１％未満では効果が十分ではなく、１０％を超えて添加してもその効果が飽和するものであるから、Ａｌの含有量は０．１％以上１０％以下に限定する。
【００２６】
Ｃ，Ｎ：  ＣおよびＮは、鋼板の加工性を低下させる上に、ＣはＣｒと炭化物を生成して耐食性を低下させるので、またＮは靱性を低下させるので、ＣおよびＮ量は少ない方が望ましく、上限含有量はいずれも０．０２％とし、いずれも少ないほど好ましい。更に、優れた加工性を確保するためには、Ｃ＋Ｎの合計量を低減する必要があり、本発明の望ましい態様による鋼としては、Ｃ＋Ｎを０．０３％以下とする。
【００２７】
Ｐ：  Ｐは、多量に存在すると靱性を低下させるので少ない方が望ましく、上限含有量は０．０３％とする。
Ｓ：  Ｓも、多量に存在すると耐孔食性を低下させるので少ない方が望ましく、上限含有量は０．０１％とする。
以上が本発明が対象とする耐食性に優れた鋼の基材の基本的成分であるが、本発明においては、必要に応じて更に以下の元素を添加して耐食性を一段と向上させた鋼材も対象としている。
【００２８】
Ｃｕ：  Ｃｕは、Ａｌを０．１％以上含有しＣｒを０．１％以上９．９％以下含有する鋼基材表面に水溶液環境における電位が基材よりも卑なる金属の層を０．５〜５００μｍ厚さに形成せしめた場合に耐食性を向上する効果をもたらすが、０．０１％未満では効果が認められず、一方５％を超えて添加してもその効果が飽和する。従って、その範囲を０．０１％以上５％以下の範囲に限定する。更に０．０５％以上添加すると、基材単体での全面腐食に対する抵抗を向上させる効果があり、２．５％を超えて添加するとその効果は飽和する。従って、０．０５％以上２．５％以下の範囲で添加することがより望ましい。
【００２９】
Ｍｏ：  ＭｏはＡｌを０．１％以上含有しＣｒを０．１％以上９．９％以下含有する鋼に添加することで、基材表面に水溶液環境における電位が基材よりも卑なる金属の層を０．５〜５００μｍ厚さに形成せしめた場合に耐食性を向上する効果をもたらすが、０．０５％未満では効果が認められず、一方１０％を超えて添加してもその効果が飽和する。従って、その範囲を０．０５％以上１０％以下に限定する。更にＭｏは０．１％以上添加すると、基材単体での孔食の発生と成長を抑制する効果があるが、３．０％を超えて添加してもそのその効果は飽和するばかりか加工性を低下させる。従って、０．１％以上３％以下の範囲で添加することがより望ましい。
【００３０】
Ｓｂ：  Ｓｂは、Ａｌを０．１％以上含有しＣｒを０．１％以上９．９％以下含有する鋼に０．０１％以上添加すると、基材表面に水溶液環境における電位が基材よりも卑なる金属の層を０．５〜５００μｍ厚さに形成せしめた場合に耐食性を向上する効果をもたらすが、０．０１％未満では効果が認められず、一方０．５％を超えて添加してもその効果が飽和する。従って、その範囲を０．０１％以上０．５％以下に限定する。更にＳｂを添加することで、基材単体での孔食および全面腐食に対する抵抗を向上させる効果があるが、０．３％を超えて添加すると熱間加工性をやや低下させる。従って、０．０１５％以上０．３％以下の範囲で添加することがより望ましい。
【００３１】
Ｎｉ：  Ｎｉは、Ａｌを０．１％以上含有しＣｒを０．１％以上９．９％以下含有する鋼に０．０１％以上添加すると、基材表面に水溶液環境における電位が基材よりも卑なる金属の層を０．５〜５００μｍ厚さに形成せしめた場合に耐食性を向上する効果をもたらすが、一方１０％を超えて添加してもその効果が飽和する。従って、その範囲を０．０１％以上１０％以下に限定する。更にＮｉを０．１％以上添加することで、基材単体での孔食を抑制する効果があるが、６％を超えて添加しても効果が飽和する。従って、０．１％以上６％以下の範囲で添加することがより望ましい。
【００３２】
Ｗ：  Ｗは、Ａｌを０．１％以上含有しＣｒを０．１％以上９．９％以下含有する鋼に０．０５％以上添加すると、基材表面に水溶液環境における電位が基材よりも卑なる金属の層を０．５〜５００μｍ厚さに形成せしめた場合に耐食性を向上する効果をもたらすが、一方３％を超えて添加してもその効果が飽和する。従って、その範囲を０．０５％以上３％以下に限定する。更にＷを添加することで、基材単体での孔食の発生と成長を抑制する効果があるが、０．１％未満では効果は十分ではなく、一方２．０％を超えて添加しても効果が飽和するばかりか加工性を低下させる。従って、０．１％以上２％以下の範囲で添加することがより望ましい。
【００３３】
希土類元素（ＲＥＭ）、Ｃａ：  希土類元素（ＲＥＭ）やＣａはＡｌを０．１％以上含有しＣｒを０．１％以上９．９％以下含有する鋼に添加することで、基材表面に水溶液環境における電位が基材よりも卑なる金属の層を０．５〜５００μｍ厚さに形成せしめた場合に耐食性を向上する効果をもたらすが、ＲＥＭでは０．００１％未満では効果が認められず、Ｃａでは０．０００１％未満では効果が認められず、一方ＲＥＭでは０．１％を超えて、Ｃａでは０．０５％を超えて添加してもその効果が飽和する。従って、ＲＥＭの範囲を０．００１％以上０．１％以下、Ｃａの範囲を０．０００１％以上０．０５％以下にそれぞれ限定する。更にＲＥＭおよびＣａは熱間加工性の向上と基材単体での耐孔食性の改善に効果のある元素であるが、添加量がＲＥＭでは０．０１％未満、Ｃａでは０．００５％未満ではその効果が充分ではなく、Ｃａでは０．０１％を、ＲＥＭでは０．０５％を超えて添加すると、それぞれ粗大な非金属介在物を生成して逆に熱間加工性や耐孔食性を劣化させる。従って、Ｃａは０．００５％以上０．０１％以下の範囲で、ＲＥＭは０．０１％以上０．０５％以下の範囲でそれぞれ添加することがより望ましい。なお、本発明において希土類元素（ＲＥＭ）とは原子番号が５７〜７１番および８９〜１０３番の元素およびＹを指す。
【００３４】
Ｎｂ，Ｖ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｈｆ：  Ｎｂ，Ｖ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，ＨｆはＡｌを０．１％以上含有しＣｒを０．１％以上９．９％以下含有する鋼に添加することで、基材表面に水溶液環境における電位が基材よりも卑なる金属の層を０．５〜５００μｍ厚さに形成せしめた場合に耐食性を向上する効果をもたらすが、各元素共に０．０１％未満では効果が認められず、一方約１．０％を超えて添加してもその効果が飽和する。従ってＮｂ，Ｖ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｈｆの含有量は０．０１％以上１．０％以下に限定する。更に、Ｎｂ，Ｖ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｈｆは含Ｃｒ鋼中のＣおよびＮを炭化物として固定することによって基材単体での耐食性の向上や加工性の改善に顕著な効果があり、各元素単独の添加あるいは２種以上の元素を複合して添加することができるが、単独での添加量が０．０５％未満では効果がなく、０．８％を超えて添加するといたずらにコストを上昇させるとともに圧延疵等の原因となる。従って、Ｎｂ，Ｖ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｈｆは０．０５％以上０．８％以下の範囲で添加することがより望ましい。かつ、加工性を有効に改善するためには、Ｎｂ，Ｖ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｈｆの添加量の合計が次式を満足することが必要である。
【００３５】
Ｎｂ／９３＋Ｖ／５１＋Ｔｉ／４８＋Ｚｒ／９１＋Ｔａ／１８１＋Ｈｆ／１７９≧０．８×（Ｃ／１２＋Ｎ／１４）
本発明においては、鋼基材表面、特に、少なくとも腐食環境に曝される面を、基材よりも電位が卑なる金属で被覆する。基材よりも電位が卑なる金属で被覆する厚さが０．５μｍ以下では、基材にＡｌを添加することによる、基材表面が腐食環境に露出した後の残存する基材表面に被覆した、電位が基材よりも卑なる金属の層の消失速度の低下と、基材表面の腐食環境に露出される面積の拡大速度の著しい低下、同時に、露出した基材部分に対する基材表面に被覆した電位が基材よりも卑なる金属の層の基材露出部分に対する保護作用が長期にわたって継続するという効果の発現が充分ではなく、５００μｍを超える厚さまで被覆しても、もはやその効果は飽和しているのに対して、生産性を低下させて徒にコストを上昇させるだけであるから、被覆層の厚さは０．５〜５００μｍとする。
【００３６】
上記被覆層の金属が、ＭｇおよびＩｎのうちの少なくとも１種を単独含有量で０．０５〜１０％含有することにより、より一層優れた耐食性が得られる。
Ｍｇ，Ｉｎの含有量を上記範囲に限定した理由は下記のとおりである。すなわち、それぞれの添加量が、０．０５％未満では耐食性を向上させる効果が見られず、逆に１０％を超えて添加しても効果が飽和するばかりで、本発明鋼の特徴である低コストを損なう。従って、Ｍｇ，Ｉｎはそれぞれ、０．０５〜１０％の範囲で添加する。
【００３７】
被覆層を形成する、水溶液環境における電位が基材よりも卑なる金属としては、アルミニウム、亜鉛、クロム、マンガン、およびこれらを主体とする合金を使用することができる。
また、被覆のプロセスは該金属が基材に充分に固着されていればそのプロセスを限定するものではない。用途やコスト等を考慮した上で選択すれば良く、溶融メッキ、電着メッキ、溶融塩電解メッキ、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、溶射等を使用することができ、それらを併用することも可能である。また、被覆およびそのための処理の前後にいかなる処理を行なってもよい。
【００３８】
亜鉛を主体とする合金とは、合金成分のうち最大量を占める成分が亜鉛である合金すなわち亜鉛基合金であり、一般に亜鉛基合金に含有されるアルミニウム等の合金成分および不純物成分を含んでよい。
アルミニウムを主体とする合金とは、合金成分のうち最大量を占める成分がアルミニウムである合金すなわちアルミニウム基合金であり、一般にアルミニウム基合金に含有されるシリコン、亜鉛等の合金成分および不純物成分を含んでよい。
【００３９】
クロムを主体とする合金とは、合金成分のうち最大量を占める成分がクロムである合金すなわちクロム基合金であり、一般にクロム基合金に含有されるシリコン等の合金成分および不純物成分を含んでよい。
マンガン主体とする合金とは、合金成分のうち最大量を占める成分がマンガンである合金すなわちマンガン基合金であり、一般にマンガン基合金に含有されるアルミニウム等の合金成分および不純物成分を含んでよい。
【００４０】
また、使用上の目的から、鋼管や板材等のように表裏面を有する材料の一方の面だけに被覆されていれば良い場合には、卑なる金属を被覆するプロセスから片面のみが被覆される鋼を使用してもよい。このような場合に片面だけの被覆を使用するか、あるいは両面に被覆された鋼を使用するかは、コストや溶接性等の他の要因を考慮して選択すれば良い。
【００４１】
上記被覆を施す時期については、コイル、板、棒、ケーブル、穿孔鋼管等の鋼材の一般的な形状とした後に、本発明の被覆やそのための処理を行ってもよいし、被覆・処理後の本発明鋼をプレスやロール成形等で所定の形状に成形し、更に加工・溶接して製品として製造しても良いし、本発明の鋼を例えば電縫鋼管等としてまず鋼管の形状にした後に、２次加工および溶接等によって製品としても良く、更に、本発明の被覆・処理を施す前に鋼材を上述したようなプロセスによって目的の形状とした後に本発明の表面被覆処理を施すことも可能であり、その他のプロセスも含めて本発明で限定する組成および処理条件の組み合わせを有する鋼は、いずれも本発明の対象とするところであって、コストや既存製造設備の制約等によって最適な製品製造工程を選択することができ、どの製造工程を選択したとしてもそれをもって本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００４２】
以上の本発明において提案する鋼は、内燃機関の排気系統をはじめとする高温湿潤腐食環境、結露腐食環境はもとより、大気腐食環境、水道水腐食環境、土壌腐食環境、コンクリート腐食環境、海水腐食環境、飲料水腐食環境等の種々の腐食環境に適用することができる。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明する。
〔耐食性の評価〕
表１，２に成分を示す鋼を溶製し、熱延、冷延等の通常の鋼板製造工程によって肉厚１ｍｍの鋼板とし、９００℃にて焼鈍を施した後、両面それぞれに、片面あたり１５±２μｍの条件で被覆を施した。表１，２に示した被覆１はアルミニウム被覆、被覆２は亜鉛被覆、被覆３はマンガン被覆、被覆４はクロム被覆をそれぞれ示す。
【００４４】
次に、これらの鋼板から幅５０ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片を採取して、以下に述べる各種の腐食試験に供した。
高温湿潤腐食試験は、硫酸イオン１０００ｐｐｍ  、塩化物イオン１０００ｐｐｍ  、重炭酸イオン５０００ｐｐｍ  をアンモニウム塩の形で添加した水溶液５０ｃｃ中に試験片を半分まで浸漬し、試験容器ごと１３０℃の雰囲気に保持して試験溶液が完全に蒸発・揮散することを７５回繰り返す試験とした。本試験は自動車排気系の内面環境に相当する腐食試験であり、実車の約４年以下の走行に対応する厳しい試験方法である。試験結果を表１，２に併せて示した。腐食試験結果の◎は最大腐食深さが０．１０ｍｍ未満、○は０．２ｍｍ未満、△は０．３ｍｍ未満、×は０．３ｍｍ以上であったことをそれぞれ示す。
【００４５】
表１，２から明らかなように、本発明鋼（番号１〜４０，５１〜９０）は塩化物を含む高温湿潤という非常に厳しい腐食環境であっても良好な耐食性を示しているのに対して、比較鋼（番号４１〜５０，１００〜１０９）は耐食性に劣ることがわかる。
また、大気環境や自動車排気系外面の塩害腐食を想定した試験としては、５０℃−１時間の塩水噴霧後、６０℃で湿度９６％の環境に５時間保持した後、更に１時間の冷凍保持を行うことを６００回繰り返す塩害腐食試験とした。試験後の試験片について最大孔食深さを測定し、試験結果とした。得られた結果を表１，２に併せて示した。最大孔食深さが０．２ｍｍ以下のものは◎、最大孔食深さが０．２ｍｍを超え０．４ｍｍ以下のものは○、最大孔食深さが０．４ｍｍを超え０．８ｍｍ以下のものは×、最大孔食深さが０．８ｍｍを超えるものは××で表示することとした。
【００４６】
表１，２から明らかなように、本発明鋼（番号１〜４０，５１〜９０）は塩害腐食という非常に厳しい腐食環境であっても良好な耐食性を示しているのに対して、比較鋼（番号４１〜５０，１００〜１０９）は耐食性に劣ることがわかる。土壌腐食試験は、含水率１５％、比抵抗３５０Ω・ｃｍに塩化ナトリウム含有量で調整した砂中に試験片を埋め込み、５０℃に保持して約７００日放置する試験とした。試験結果を表１，２に併せて示した。腐食試験結果の◎は最大腐食深さが０．０５ｍｍ未満、○は０．１ｍｍ未満、△は０．５ｍｍ未満、×は０．５ｍｍ以上であったことをそれぞれ示す。
【００４７】
表１，２から明らかなように、本発明鋼（番号１〜４０，５１〜９０）は土壌腐食環境で良好な耐食性を示しているのに対して、比較鋼（番号４１〜５０，１００〜１０９）は耐食性に劣ることがわかる。
コンクリート中腐食試験は、塩化物を含む海砂を用いて混練したポルトランドセメント中に試験片を埋め込みサンプルとなし、凝固させた後、人工海水中にサンプルを半分まで浸漬し、５５℃の環境に約１０００日放置する試験とした。試験結果を表１，２に併せて示した。腐食試験結果の◎は腐食の発生が認められなかったもの、○は発錆面積率が５％未満、△は発錆面積率が１０％未満、×は１０％以上であったことをそれぞれ示す。
【００４８】
表１，２から明らかなように、本発明鋼（番号１〜４０，５１〜９０）はコンクリート中腐食環境で良好な耐食性を示しているのに対して、比較鋼（番号４１〜５０，１００〜１０９）は耐食性に劣ることがわかる。
水道水環境腐食試験は、水道水中に試験片を浸漬し、５０℃の雰囲気に２４ケ月間保持する試験とした。試験結果を表１，２に併せて示した。腐食試験結果の◎は腐食の発生が認められなかったもの、○は発錆面積率が５％未満、△は発錆面積率が１０％未満、×は１０％以上であったことをそれぞれ示す。
【００４９】
表１，２から明らかなように、本発明鋼（番号１〜４０，５１〜９０）は水道水腐食環境で良好な耐食性を示しているのに対して、比較鋼（番号４１〜５０，１００〜１０９）は耐食性に劣ることがわかる。
海水環境腐食試験は、海岸飛沫帯に試験片を２６ケ月間暴露する試験とした。試験結果を表１，２に併せて示した。腐食試験結果の◎は腐食深さ０．０５ｍｍ未満だったもの、○は０．１ｍｍ未満、△は０．３ｍｍ未満、×は０．３ｍｍ以上であったことをそれぞれ示す。
【００５０】
表１，２から明らかなように、本発明鋼（番号１〜４０，５１〜９０）は海水腐食環境で良好な耐食性を示しているのに対して、比較鋼（番号４１〜５０，１００〜１０９）は耐食性に劣ることがわかる。
結露腐食試験は、−２０℃の環境に２時間保持後湿度９８％、３０℃の環境に４時間保持することを２１００回繰り返す試験とした。試験結果を表１，２に併せて示した。腐食試験結果の◎は腐食の発生が認められなかったもの、○は発錆面積率が５％未満、△は発錆面積率が１０％未満、×は１０％以上であったことをそれぞれ示す。
【００５１】
表１，２から明らかなように、本発明鋼（番号１〜４０，５１〜９０）は結露腐食環境で良好な耐食性を示しているのに対して、比較鋼（番号４１〜５０，１００〜１０９）は耐食性に劣ることがわかる。
大気腐食試験は、海岸から約２３ｍの位置に試験片を約９００日暴露する試験とした。試験結果を表１，２に併せて示した。腐食試験結果の◎は腐食が認められなかったもの、○は発錆面積率が３％未満、△は発錆面積率が１０％未満、×は１０％以上であったことをそれぞれ示す。
【００５２】
表１，２から明らかなように、本発明鋼（番号１〜４０，５１〜９０）は大気腐食環境で良好な耐食性を示しているのに対して、比較鋼（番号４１〜５０，１００〜１０９）は耐食性に劣ることがわかる。
飲料水環境腐食試験は、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを２．３に調整し、高純度窒素ガスを通して脱気し、２７℃に保持した、（ａ）０．５％リン酸溶液、（ｂ）０．５％クエン酸溶液、（ｃ）０．５％クエン酸−０．５％塩化ナトリウム溶液等の溶液８５０ｃｃ中に試験片を４５日間浸漬し、溶液中に溶出した鉄イオン量を分析する試験とした。なお本試験のみ、被覆１のアルミニウム被覆、被覆４のクロム被覆について試験を実施した。試験結果を表１，２に併せて示した。腐食試験結果の◎は溶液中への鉄イオンの溶出量が１ｐｐｍ  以下、○は３ｐｐｍ  未満、△は５ｐｐｍ  未満、×は５ｐｐｍ  以下であったことをそれぞれ示す。
【００５３】
表１，２から明らかなように、本発明鋼（番号１〜４０，５１〜９０）は飲料水腐食環境で良好な耐食性を示しているのに対して、比較鋼（番号４１〜５０，１００〜１０９）は耐食性に劣ることがわかる。
すなわち本発明鋼（番号１〜４０，５１〜９０）は高温湿潤腐食環境、結露腐食環境、大気腐食環境、水道水腐食環境、土壌腐食環境、コンクリート腐食環境、海水腐食環境、飲料水腐食環境等の種々の腐食環境で良好な耐食性を示しているのに対して、比較鋼（番号４１〜５０，１００〜１０９）は耐食性に劣ることがわかる。
〔加工性の評価〕
表２に成分を示す鋼を溶製し、熱延、冷延など通常の鋼板製造工程によって、厚さ１．０ｍｍの鋼板とし、８５０℃にて焼鈍を施した。これらの鋼板から幅１００ｍｍ長さ１００ｍｍの試験片を採取し、絞り比１．８の円筒絞り試験を行なって割れの有無で判定した。試験結果を表２に併せて示した。表２の加工性において○は円筒絞り試験結果が良好であったことを示し、×は円筒絞り試験で割れを生じたことを示している。尚、表２中のＸ値は、次式によって算出したものを記載した。
【００５４】
Ｘ＝Ｎｂ／９３＋Ｖ／５１＋Ｔｉ／４８＋Ｚｒ／９１＋Ｔａ／１８１＋Ｈｆ／１７９−０．８×（Ｃ／１２＋Ｎ／１４）
表２から明らかなように、本発明鋼において特に加工性を向上させたもの（番号５１〜９０）は良好な耐食性を示し、かつ加工性も良好である。すなわち、高温湿潤腐食環境、結露腐食環境、大気腐食環境、水道水腐食環境、土壌腐食環境、コンクリート腐食環境、海水腐食環境、飲料水腐食環境等の種々の腐食環境で良好な耐食性を示し、かつ加工性も優れている。これに対して、比較鋼（番号１００〜１０９）は耐食性と加工性が同時に達成できないことがわかる。
【００５５】
【表１】
0003549397.tif 000002
【００５６】
【表２】
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【００５７】
【表３】
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【００５８】
【表４】
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【００５９】
【表５】
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【００６０】
【表６】
0003549397.tif 000007
【００６１】
【表７】
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【００６２】
【表８】
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【００６３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、例えば自動車等の内燃機関の排気系統といった高温湿潤腐食環境、結露腐食環境をはじめとして、大気腐食環境、水道水腐食環境、土壌腐食環境、コンクリート腐食環境、海水腐食環境、飲料水腐食環境等の種々の腐食環境において耐食性に優れる耐食鋼が低コストで提供される。