(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ni基合金製基材の表面に、アンダーコートとして金属硼化物および／または非金属硼化物の硼化物被覆層が設けられ、その上に、オーバーコートとして耐高温環境性の耐熱合金被覆層が設けられていることを特徴とするNi基合金部材。
【請求項２】
Ni基合金製基材の表面に、アンダーコートとして金属硼化物および／または非金属硼化物の硼化物被覆層が設けられ、その上に、オーバーコートとして耐高温環境性の耐熱合金被覆層が設けられ、さらにその上に、トップコートとしてY2O3，CaO，MgO，Yb2O3，Sc2O3およびCeO2などから選ばれる少なくとも１種の酸化物を含むZrO2系セラミックスからなるセラミックス被覆層が設けられていることを特徴とするNi基合金部材。
【請求項３】
前記硼化物被覆層が、B4Cおよび／またはBNからなる非金属硼化物からなることを特徴とする請求項１または２に記載のNi基合金部材。
【請求項４】
前記耐熱合金被覆層は、Co，Ni，Cr，FeおよびAlのうちから選ばれる少なくとも２種を含む合金に対し、さらにY、Hf、Ta，Cs，Ce，La，Th，W，Si，Pt，TiおよびMnのうちから選ばれる少なくとも１種の元素を添加した合金の溶射皮膜にて形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のNi基合金部材。
【請求項５】
前記硼化物被覆層および／または耐熱合金被覆層の表面に、Al拡散層が設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載のNi基合金部材。
【請求項６】
Ni基合金製基材の表面に、溶射法、電子ビーム蒸着法（EB-PVD）、スパッタリング法、熱CVD法、あるいはプラズマCVD法の如き表面処理法によって、金属硼化物および／または非金属硼化物からなる硼化物被覆層を形成し、次いでその硼化物被覆層の表面に、溶射法にによって耐高温性合金被覆層を積層形成することを特徴とするNi基合金部材の製造方法。
【請求項７】
Ni基合金製基材の表面に、溶射法、電子ビーム蒸着法（EB-PVD）、スパッタリング法、熱CVD法、あるいはプラズマCVD法の如き表面処理法によって、金属硼化物および／または非金属硼化物からなる硼化物被覆層を形成し、次いでその硼化物被覆層の表面に、溶射法によって耐高温性合金被覆層を積層形成し、その後前記耐熱合金被覆層の上に、Y2O3，CaO，MgO，Yb2O3，Sc2O3およびCeO2などから選ばれる少なくとも１種の酸化物を含むZrO2系セラミックスからなるセラミックス被覆層を、溶射法もしくは電子ビーム蒸着法によって積層形成することを特徴とするNi基合金部材の製造方法。
【請求項８】
前記硼化物被覆層および／または耐熱合金被覆層の表面を、アルミニウム拡散浸透処理法によってAl拡散層を形成することを特徴とする請求項６または７に記載のNi基合金部材の製造方法。
【請求項９】
前記硼化物被覆層が、金属M1〜11B1〜12で表示される金属硼化物もしくはB4Cおよび／またはBNからなる非金属硼化物からなり、前記耐熱合金被覆層は、Co，Ni，Cr，FeおよびAlのうちから選ばれる少なくとも２種を含む合金に対し、さらにY、Hf、Ta，Cs，Ce，La，Th，W，Si，Pt，TiおよびMnのうちから選ばれる少なくとも１種の元素を添加した合金からなり、そしてセラミック被覆層は、Y2O3，CaO，MgO，Yb2O3，Sc2O3およびCeO2などから選ばれる少なくとも１種の酸化物を含むZrO2系セラミックスからなることを特徴とする請求項６または７に記載のNi基合金部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスタービンやジェットエンジン等の高温被曝部分に用いられる高温強度部材、とくにＮｉ基単結晶合金製およびＮｉ基一方向凝固合金製の動・靜翼基材の表面に、塑性加工歪などに起因する高温強度の低下を防ぐための皮膜を設けてなるＮｉ基合金部材とその製造方法に関するものである。また、本発明の技術は、Ｂを含まない多結晶Ｎｉ基合金および含ＢＮｉ多結晶合金であっても、Ｂ含有量が本発明に係る表面皮膜中のＢ含有量より少ない場合には効果が期待できる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ガスタービンは、熱効率の向上のために作動ガス温度の高温化を目指した研究が行われ、現在では既に、タービン入口温度が１５００℃を超えるまでになっており、さらなる高温化技術の開発が求められている。
このようなガスタービンの高温化技術は、高温の燃焼ガスに直接曝されるタービン翼部材用材料の進歩（耐高温酸化性，熱遮断を目的とした皮膜の開発を含む）と、翼の冷却技術の開発に負うところが大きく、現在も重要な研究課題となっている。
特に、タービン動翼は、運転環境下における遠心力によるクリープ，タービンの起動，停止による熱疲労、機械的振動による高サイクル疲労、さらに燃焼ガス中に含まれる海塩粒子、硫黄、バナジウムなどの不純物による腐食作用を受けるため、翼部材研究の中心的対象となっている。
【０００３】
従来のタービン翼部材としてのＮｉ基合金の研究開発状況を概観すると、次のように要約される。
▲１▼  多量のγ’相と呼ばれる金属間化合物［Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ）］の析出・分散による合金の強化、
▲２▼  母相γとγ’両相の固溶強化、また両相の組成の微妙なバランスによる結晶界面の原子配列を考慮した合金手法の開発とその成果を利用した合金の開発、
▲３▼  真空溶解技術の採用による微量不純物，気体類の影響の除去による高品質合金製造方法の確立、
▲４▼  鍛造成形から精密鋳造技術への転換による高性能翼材の開発（冷却機構分野における自由度の拡大）、
▲５▼  合金の一方向凝固法の開発による等軸晶から柱状晶翼材の製品化、
▲６▼  多結晶合金の結晶粒界に起因する材料強度劣化を解消した単結晶翼材の開発、
▲７▼  単結晶翼材の化学成分は、Ｎｉ：５５〜７０ｍａｓｓ％を主成分として、その他にＣｒ：２〜１５ｍａｓｓ％、Ｃｏ：３〜１３ｍａｓｓ％、Ｍｏ：０．４〜８ｍａｓｓ％、Ｗ：４．５〜８ｍａｓｓ％、Ｔａ：２〜１２ｍａｓｓ％、Ｒｅ：３〜６ｍａｓｓ％、Ａｌ：３．４〜６ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．２〜４．７ｍａｓｓ％、Ｈｆ：０．０４〜０．２ｍａｓｓ％、Ｃ：０．０６〜０．１５ｍａｓｓ％，Ｂ：０．００１〜０．０２ｍａｓｓ％，Ｚｒ：０．０１〜０．１ｍａｓｓ％，Ｈｆ：０．８〜１．５ｍａｓｓ％など元素が添加されたものである。ただし、これらの合金類は、耐高温酸化性に有効なＣｒやＡｌの含有量が比較的少ないため、耐高温酸化性，耐高温腐食性（以下、耐高温環境性）の表面処理皮膜を施工することによって、はじめて、優れた高温強度を発揮するようになる。
▲８▼  ガスタービンやジェットエンジン等の高温被爆部材に対しては、その他、“ＭＣｒＡｌＸ合金”と呼ばれる耐高温酸化性に優れた合金皮膜が施工されている。ここで、Ｍは、Ｎｉ，ＣｏあるいはＦｅの単独、あるいはこれらの複数の元素からなる合金、Ｘは、Ｙ，Ｈｆ，Ｓｃ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｔｈ，Ｂなどの元素を示す。
こうしたＭＣｒＡｌＸ合金であっても、使用目的に応じた種々の化学組成のものが多数提案されており、これらの合金に関する先行技術を列挙すれば、次の通りである。
特開昭５８−３７１４５号公報、特開昭５８−３７１４６号公報、特開昭５９−６３５２号公報、特開昭５９−８９７４５号公報、特開昭５０−２９４３６号公報、特開昭５１−３０５３０号公報、特開昭５０−１５８５３１号公報、特開昭５１−１０１３１号公報、特開昭５２−３３８４２号公報、特開昭５５−１１５９４１号公報、特開昭５３−１１２２３４号公報、特開昭５２−６６８３６号公報、特開昭５２−８８２２６号公報、特開昭５３−３３９３１号公報、特開昭５８−１４１３５５号公報、特開昭５６−１０８８５０号公報、特開昭５４−１６３２５号公報、特開昭５７−１５５３３８号公報、特開昭５２−３５２２号公報、特開昭５４−６６３４２号公報、特開昭５９−１１８８４７号公報、特開昭５６−６２９５６号公報、特開昭５１−３３７１７号公報、特開昭５４−６５７１８号公報、特開昭５６−９３８４７号公報、特開昭５１−９４４１３号公報、特開昭５６−１１９７６６号公報、特開昭５５−１６１０４１号公報、特開昭５５−１１３８７１号公報、特開昭５３−８５８２９号公報、特開昭５７−１８５９５５号公報、特開昭５２−１１７８２６号公報、特開昭６０−１４１８４２号公報、特開昭５７−１７７９５２号公報、特開昭５９−１６５４号公報。
これらの合金類は、主に多結晶合金翼材の耐高温環境性用皮膜として開発されてきたが、単結晶合金や一方向凝固合金にも有効であり、広く採用されている。
【０００４】
一方、Ｎｉ基合金の中で、とくにＮｉ基単結晶合金やＮｉ基一方向凝固合金は、塑性加工や衝撃さらには、タービン翼として実機の運転環境下で疲労や熱疲労損傷を受けた状態で高温に加熱されると、加工や衝撃による残留歪の部分が変質して変質層を形成（図４参照）するという特徴がある。この変質層の部分は、光学顕微鏡による観察では、判別できないほどの微細な結晶の集合体、あるいはその予備状態にあるものと考えられるが、非常に脆く僅かな応力の負荷によって簡単に小さな亀裂を多数発生して破壊の起点となることが、本発明者らの実験によって確認された（図５参照）。
かかる基材表面に顕れる変質層に起因する高温強度の低下に対し、従来、これに着目してその防止を表面被覆によって図る技術については全く研究されておらず、先行のＭＣｒＡｌＸ合金皮膜の用途は、もっぱら高温の燃焼ガスに起因する腐食損傷を対象とした耐高温環境性の向上にのみ向けられていることは周知の通りである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Ｎｉ基合金、とくにＮｉ基単結晶合金製およびＮｉ基一方向凝固合金（以下、単に単結晶合金、一方向凝固合金と略称する）製の翼部材が抱えている次のような課題を溶射皮膜または蒸着皮膜の形成によって解決しようとするものである。
▲１▼  単結晶合金製翼部材および一方向凝固合金製翼部材は、その製造工程，タービン翼としての運転中はもとより、保護皮膜の形成工程などにおいて、僅かな機械加工歪の発生やブラスト処理による粗面化などを受けた後、これが高温に加熱されると、それらの影響部に微細な結晶が多数生成した変質層を発生するという特徴がある。この変質層は、脆弱で小さな応力の負荷によって、微細な亀裂を多数発生し、これが起点となって高温強度が著しく劣化する。
▲２▼  歪や機械加工を受けた状態の単結晶合金製および一方向凝固合金製翼部材の表面に対して、従来のＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜のみを形成した場合、前記変質層の生成に伴う高温強度の低下を防ぐことができない。
▲３▼  以上の結果、材料工学的には優れた高温強度を有する単結晶合金および一方向凝固合金製の動・靜翼部材であっても、現状の技術では、その優位性を十分に発揮させることができない状況にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高温強度部材のＮｉ基単結晶合金やＮｉ基一方向凝固合金が抱えている上述した課題、すなわち塑性加工によって誘発される結晶制御の崩壊（広義の意味における再結晶）に起因する高温強度の低下を、表面被覆によって防止することを目的とするものであり、下記の技術思想に立脚して開発されたものである。
ａ．  単結晶合金や一方向凝固合金の表面に、金属硼化物および／または非金属硼化物からなる硼化物被覆層を形成することによって、基材が加熱されたときに、前記被覆層中から硼素（Ｂ）を該合金基材中に拡散浸透させ、このことによって、再結晶粒界の相互結合力を高めて、合金の高温強度の低下を防ぐようにすること。
ｂ．  単結晶合金や一方向凝固合金の表面に、アンダーコートとして施工する金属（Ｍ）硼化物としては化学式がＭ１〜１１、Ｂ１１〜１２で表示される１種もしくは２種以上の金属硼化物を使用することによって、Ｎｉ基合金中にＢを優先的に拡散させるようにすること。
ｃ．  単結晶合金や一方向凝固合金の表面に、アンダーコートとして施工する非金属硼化物としては、Ｂ４Ｃおよび／またはＢＮを使用することによって、ＢおよびＣを拡散しようとすること。
ｄ．  単結晶合金や一方向凝固合金の表面に、まずアンダーコートとして、金属硼化物および／または非金属硼化物からなる硼化物被覆層を形成した後、その上にオーバーコートとして、ＣＯ，Ｎｉ，ＣｒおよびＡｌのうちから選ばれる少なくとも２種を含む合金に対し、さらにＹ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｔｈ，Ｗ，Ｓｉ，ＰｔおよびＭｎのうちから選ばれる少なくとも１種の元素を添加してなる合金（以下、単に「ＭＣｒＡｌＸ合金」という）からなる耐熱合金被覆層を積層することによって、該合金の再結晶現象に起因する高温強度の低下を防ぐとともに前記ＭＣｒＡｌＸ合金皮膜（オーバーコート）によって耐高温環境性の向上を図るようにすること。
ｅ．  硼化物被覆層（アンダーコート）もしくはＭＣｒＡｌＸ耐熱合金被覆層（オーバーコート）の表面に、ＣＶＤ法や粉末法によるＡｌ拡散浸透処理を施して、これら被覆層のさらなる耐高温環境性の向上を図るようにすること。
ｆ．  基材表面に形成した硼化物からなるアンダーコート上に、耐熱合金からなるオーバーコートを形成し、さらにそのオーバーコートの上に、Ｙ２Ｏ３，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＣｅＯ２，Ｙｂ２Ｏ３，Ｓｃ２Ｏ３などの酸化物を少なくとも１種を含むＺｒＯ２系セラミックス被覆層からなるトップコートを形成して、基材の高温強度の維持とさらなる耐高温環境性を付与するようにすること。
ｇ．  単結晶合金や一方向凝固合金の表面に、金属硼化物および／または非金属硼化物からなる硼化物被覆層を形成する方法が、溶射法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、熱ＣＶＤ法、あるいはプラズマＣＶＤ法の如き表面処理法によって行われること。
ｈ．  単結晶合金や一方向凝固合金の表面に、アンダーコートとして、溶射法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、熱ＣＶＤ法、あるいはプラズマＣＶＤ法の如き表面処理法によって金属硼化物および／または非金属硼化物からなる硼化物被覆層を形成した後、その上にオーバーコートとして、耐高温環境性を付与するためのＭＣｒＡｌＸ耐熱合金被覆層を溶射法によって積層形成すること。
ｉ．  単結晶合金や一方向凝固合金の表面に、アンダーコートとして、溶射法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、熱ＣＶＤ法、あるいはプラズマ溶射法の如き表面処理法によって金属硼化物および／または非金属硼化物からなる硼化物被覆層を形成した後、その上にオーバーコートとして、耐高温環境性のある耐熱合金被覆層を溶射法によって積層形成し、さらにその上にトップコートとして、Ｙ２Ｏ３，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｙｂ２Ｏ３，Ｓｃ２Ｏ３およびＣｅＯ２などから選ばれる少なくとも１種の酸化物を含むＺｒＯ２系セラミックスからなるセラミックス被覆層を溶射法、もしくは電子ビーム蒸着法によって形成すること。
【０００８】
また、本発明は、Ｎｉ基合金、とくにＮｉ基単結晶合金製基材もしくはＮｉ基一方向凝固合金製基材の表面に、アンダーコートとして金属硼化物および／または非金属硼化物の硼化物被覆層が設けられ、その上に、オーバーコートとして耐高温環境性耐熱被覆層が設けられていることを特徴とするＮｉ基合金部材を提案する。
【０００９】
また、本発明は、Ｎｉ基合金、とくにＮｉ基単結晶合金製基材もしくはＮｉ基一方向凝固合金製基材の表面に、アンダーコートとして金属硼化物および／または非金属硼化物の硼化物被覆層が設けられ、その上に、オーバーコートとして耐高温環境性の耐熱合金被覆層が設けられている、さらにその上に、トップコートとしてＹ２Ｏ３，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｙｂ２Ｏ３，Ｓｃ２Ｏ３およびＣｅＯ２などから選ばれる少なくとも１種の酸化物を含むＺｒＯ２系セラミックスからなるセラミックス被覆層が設けられてなることを特徴とするＮｉ基合金部材である。
【００１１】
また、本発明は、Ｎｉ基合金、とくにＮｉ基単結晶合金製基材もしくはＮｉ基一方方向凝固合金製基材の表面に、溶射法、電子ビーム蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ）、スパッタリング法、熱ＣＶＤ法、あるいはプラズマＣＶＤ法の如き表面処理法によって、金属硼化物および／または非金属硼化物からなる硼化物被覆層を形成し、次いでその硼化物被覆層の表面に、溶射法によって耐高温性合金被覆層を積層形成することを特徴とするＮｉ基合金部材の製造方法である。
【００１２】
そして、本発明は、Ｎｉ基合金、とくにＮｉ基単結晶合金製基材もしくはＮｉ基一方方向凝固合金製基材の表面に、溶射法、電子ビーム蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ）、スパッタリング法、熱ＣＶＤ法、あるいはプラズマＣＶＤ法の如き表面処理法によって、金属硼化物および／または非金属硼化物からなる硼化物被覆層を形成し、次いでその硼化物被覆層の表面に、溶射法にによって耐高温環境性の耐高温性合金被覆層を積層形成し、その後前記耐熱合金被覆層の上に、Ｙ２Ｏ３，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｙｂ２Ｏ３，Ｓｃ２Ｏ３およびＣｅＯ２などから選ばれる少なくとも１種の酸化物を含むＺｒＯ２系セラミックスからなるセラミックス被覆層を、溶射法もしくは電子ビーム蒸着法によって積層形成することを特徴とするＮｉ基合金部材の製造方法を提案する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、Ｎｉ基単結晶合金製基材およびＮｉ基一方向凝固合金製基材の冶金的特徴を明らかにした後、その対策として適用する本発明に係る保護皮膜の作用機構を説明する。
（１）Ｎｉ基単結晶合金の冶金的特徴と実用上の問題点、
そもそもＮｉ基単結晶合金は、従来から汎用されている多くのＮｉ基多結晶合金が抱えている課題を解決するために開発されてきた経緯がある。すなわち、多結晶合金では、結晶粒界部にガスタービンの実用環境条件において、不純物元素をはじめ、各種の炭化物，金属間化合物などの濃縮や析出を起こしやすいうえ、これらが成長することによって、粒界の結合力が低下して、機械的な破壊の起点となる。
【００１４】
また、結晶粒界では、燃焼ガス中に含まれている硫黄，バナジウム，塩化物さらには水蒸気などの酸化性物質の侵入が容易になるため、しばしば粒界腐食損傷を誘発する原因ともなっている。
【００１５】
このような結晶粒界に起因する問題点を解消するため、従来、合金中に粒界強化元素（例えば、Ｃ，Ｂ，Ｚｒ，Ｈｆなど）を添加した多結晶合金が開発されている。しかし、この合金は、融点の低い共晶γ’が生成されやすいため、溶体化処理温度を低くしなければならず、合金の高温強度向上の観点からは好ましくない。
【００１６】
Ｎｉ基単結晶合金は、上述したような多結晶合金が抱えている冶金学的問題点を解消することを目指して開発されたものである。すなわち、Ｎｉ基単結晶合金では、破壊の原因となる結晶粒界がないうえ、共晶γ’相の析出の心配がないため、合金の高温溶体化処理が可能となる利点がある。そして、溶体化温度の高温化は、微細なγ’相を均等に析出−分散させることになるので、合金の高温強度を著しく向上させることができる。
【００１７】
しかし、その一方で、Ｎｉ基単結晶合金には、多結晶合金には見られない新たな問題点のあることが顕在化してきた。それは、単結晶合金に予め数％程度（２％〜８％）の歪を付与したり、機械的な塑性加工を与えた後、熱処理をしたり、ガスタービンの運転環境に暴露したりすると、加工部およびその熱影響部が変質層となって現出し、このなかには微細な結晶が無数に発生しているらしいことが判明した（ここでは、この現象を「再結晶現象」と呼ぶ。図４参照）。かかる再結晶部は、非常に脆くかつ高温強度に乏しいため、僅かな応力の負荷によって、結晶粒界を起点とする多数の割れが発生し、単結晶合金全体の強度を甚だしく低下させるとういう問題点があった（図５参照）。
【００１８】
このような再結晶の生成は、塑性加工時にはなく、その後、単結晶合金を加熱してはじめて発生するため、未然に防止策を施すことが非常に困難な状況にある。また、再結晶の現われる温度も比較的低く、例えば一般の多結晶合金製のガスタービン動靜翼に、耐高温環境性向上のために汎用されているＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜施工後、下記の溶体化処理はもとより時効処理などの熱処理を行っても発現する。
１２７３Ｋ〜１５７３Ｋ      １〜１０ｈ  （溶体化処理）
９７３Ｋ〜１２７３Ｋ      １〜３０ｈ  （時効処理）
【００１９】
このため、耐高温環境性を向上させるには、単にＭＣｒＡｌＸ合金を施工だけでは、基材の再結晶現象に伴う高温強度の著しい低下を防止することはできない。また、上述した理由によって、基材そのものに元素を添加する手法にも限界がある。
【００２０】
Ｎｉ基単結晶合金製基材に、歪や塑性変形が発生する危険性のある環境条件としては、例えば翼材の場合、その製造工程、運転工程、ガスタービンの組立工程、溶射前処理として実施するブラスト粗面化工程、溶射粒子の衝突過程、溶射工程中における運搬工程、検査工程、ガスタービンの運転中燃焼ガス中に含まれている微細な固形粒子の衝突、単結晶合金翼表面に施工された保護皮膜のリコーディング時におけるブラスト処理あるいは研磨工程などが考えられる。
したがって、再結晶現象発生の有無を予想することは困難であり、Ｎｉ基単結晶合金製基材自身もしくは保護皮膜を設けて、該基材の高温強度を向上させることが必要である。
さらに、上記の例では、ガスタービンの運転中、Ｎｉ基単結晶合金翼材の表面には、局部的に熱疲労に伴う割れや焼損が発生することがしばしば観察される。このような補修には、該部材表面をグラインダーによって研削し、次いで溶接肉盛施工を行ない、形状を復元することが多い。ただし、かかる加工部には必ず、塑性加工に起因する変質層が不可避に生成する。
なお、上述したＮｉ基単結晶合金に顕れる再結晶現象とその影響は、程度の差こそあれ、Ｎｉ基一方向凝固合金にも同じように認められるものである。ただし、以下は、Ｎｉ基単結晶合金の例について説明する。
【００２１】
（２）本発明によるＮｉ基単結晶合金の上記再結晶問題の解消
ガスタービンやジェットエンジン等の高温用部材の保護皮膜は、これまで、部材表面にＭＣｒＡｌＸ合金を被覆することが一般的である。このＭＣｒＡｌＸ合金の保護皮膜は、溶射法や蒸着法によって施工されているが、その目的は高温の燃焼ガスによる腐食作用から部材を保護するためにある。ただし、このことは、上述した合金基材の再結晶部に起因する問題点の解消を意図するものではない。もっとも、既知のＭＣｒＡｌＸ合金の化学成分では、本発明の目的を達成することはできない
【００２２】
本発明は、従来のＭＣｒＡｌＸ合金の単層被覆とは異なり、以下に詳しく説明するような化学組成を有する金属硼化物および／または非金属硼化物を、溶射法、各種の蒸着法あるいはＣＶＤ法（含プラズマＣＶＤ法）などの方法によって、単結晶合金部材の基材表面に、所定の１層もしくは複数層の被覆層を形成することを基本とする技術である。以下、まず本発明における基本的な構成であるアンダーコート、すなわち、金属硼化物および非金属硼化物の被覆層について詳述する。
【００２３】
本発明において使用可能な金属硼化物としては、次のような種類がある。ただし、金属硼化物としてはこの例示のものだけには限られない。
【００２４】
【表１】
0003554311.tif 000002
【００２５】
上記表１（ここで、Ｍは金属元素を示す。）に明らかなように、本発明において使用可能な金属硼化物としては、金属元素の種類に関係なく、硼化物であればすべての化合物が適用できる。この理由は、これらの金属硼化物をＮｉ基単結晶合金基材の表面に被覆した後、高温に加熱すると、硼素（Ｂ）が速やかに単結晶合金基材中に拡散して、変質層部分の強化作用に寄与することになる。
なお、硼素（Ｂ）の合金基材中への侵入によるこの変質層の強化メカニズムは、完全に解明したわけではないが、変質層中に生成した微細な再結晶の粒界にＢが拡散浸透して、粒界の結合力を向上させる結果と考えている。
【００２６】
上記反応において、硼化物を構成している金属もＢと一緒に拡散するので、好ましくは、Ｎｉ基単結晶合金の成分と同じ金属、例えば、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，およびＨｆなどの金属硼化物が、Ｎｉ基単結晶合金中に異種の金属成分が拡散して新しい未知の金属間化合物が生成しないようにするためにも好ましいことである。なお、Ｚｒの硼化物は、Ｚｒ金属自体が結晶粒界強化作用を発揮するため好都合である。
【００２７】
上掲の表１に示すように、金属硼化物の化学式は、Ｍ１〜１１Ｂ１〜１２の化合物が知られているが、本発明では、その他のすべての金属硼化物も使用が可能である。なお、市販の金属硼化物の場合、ＴｉＢ１やＴｉ２Ｂが混在したり、ＮｉＢ中にＮｉ４Ｂ３、Ｎｉ２ＢときにはＮｉ３Ｂも共存していることがあるが、これらの金属硼化物についても同様の効果が認められるので，金属（Ｍ）および硼素（Ｂ）の原子数はとくに限定されるものではない。
【００２８】
一方、非金属硼化物の例としては、Ｂ４Ｃ，ＢＮなどが好適に用いられる。これらの硼化物は、単独での使用が可能であるが、金属硼化物と混合したり、Ｂ４ＣとＢＮを混合しても、Ｎｉ基単結晶合金の熱疲労強度の低下を抑制する機能を発揮する。とくに、Ｂ４Ｃの被覆層は、Ｎｉ基単結晶基材が高温に加熱されると、ＢとともにＣも基材内部に拡散すると共に、両者が共働して機材の再結晶に伴う微細な結晶粒界の強化に寄与する点で有効である。
また、本発明の硼化物被覆層は、Ｂを含まない多結晶Ｎｉ基合金やＢを含むもののその含有量が本発明の硼化物被覆層中のＢ含有量より少ない多結晶Ｎｉ基合金に対しても、多結晶粒界の強化作用を発揮するので、これらの合金に対しても有効である。
【００２９】
（３）  溶射法による硼化物被覆層（アンダーコート）の形成
Ｎｉ基単結晶合金基材表面に、金属硼化物および／または非金属硼化物からなる硼化物被覆層を形成する方法としては、代表的には溶射法を採用する。本発明の上述した作用効果を十分に発揮できるようにするためには、前記基材表面に、アンダーコートとしての硼化物被覆層を形成したとき、該硼化物被覆層（アンダーコート）から、Ｎｉ基単結晶合金基材の表面へのＢの良好な拡散移動と該アンダーコート溶射被覆層自体の溶射粒子の相互結合力、さらには後で述べるオーバーコートとして形成するＭＣｒＡｌＸ耐熱合金被覆層との良好な密着性を確保することが大切である。この目的を達成するための最大の課題は、アンダーコートの硼化物被覆層中に含まれる酸化物量の管理とその限界含有量を決定することである。例えば、アンダーコートを大気中で溶射法によって形成すると、溶射熱源中あるいは熱源近傍に多量の空気が混入して、溶射材料粒子を酸化するため、粒子の相互結合力や基材合金との付着力が低下する原因となるほか、これらの酸化物はＢの拡散を抑制するとともに、オーバーコートとの結合力の低下などを招き、大きな障害となる。
【００３０】
このため本発明では、アンダーコート中に含まれる酸化物量を、酸素量に換算して、１．５ｍａｓｓ％以下に管理することとした。すなわち、大気プラズマ溶射法，減圧プラズマ溶射法，爆発溶射法，高速フレーム溶射法などのいずれかの方法によって溶射する場合でも、酸素含有量は１．５ｍａｓｓ％以下に制御する。なお、溶射法の種類は、特に規制されるものではない。具体的には、高速フレーム溶射法，減圧プラズマ溶射法などの方法を採用することが好ましい。
【００３１】
（４）  蒸着法等による硼化物被覆層（アンダーコート）の形成
硼化物被覆層中に含まれる酸素量を１．５ｍａｓｓ％以下に抑制することができる方法であれば、溶射用でなくとも、例えば、ＰＶＤ法（物理的蒸着法）を採用しても、本発明の要請に応えられるアンダーコートを形成することができる。たとえば、図１は、電子ビームを熱源としたＰＶＤ装置（ＥＢ−ＰＶＤ）を用い、被覆材料１に電子銃２からビームを照射して材料の微細な蒸気（矢印）を蒸発させ、単結晶合金３に蒸着させる装置の図である。この装置は、真空容器４中に収納され、その容器には真空ポンプ５およびＡｒ，Ｈｅなどの不活性ガスの導入管６が配設されているので、容器中の雰囲気はある程度、自由に調整できるようになっており、実質的に空気（酸素）がなく、不活性ガス雰囲気中で蒸着できるので、形成される皮膜中には殆んど酸化物が含まれない。なお、この装置には、単結晶合金を加熱するためのヒータ７が配設されているととともに、単結晶合金と被覆材料とをそれぞれ電極とするための直流電源８が設けられているため、電圧を負荷することによって、蒸着前処理としての不活性ガスによる浄化処理や蒸着粒子をイオン化し、単結晶合金面へ衝突させることができるので、高い密着性も期待できる。
なお、蒸着法としては、上記の方法以外の方法として、レーザやジュール熱源を用いる蒸着法、高周波励起式のＥＰ−ＰＶＤ法、スパッタリング法なども使用でき、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法によっても上述したアンダーコートの形成は可能である。
【００３２】
上記アンダーコート（硼化物被覆層）の厚さは、０．１〜５０μｍ程度の範囲が好適である。その理由は硼化物の膜厚が０．１μｍより薄いと、粒界強化作用が十分でなく、一方、５０μｍより厚くしても、その粒界強化に格別良好な作用が認められず、また合金基材の内部へ侵入したＢが粒界強化以外に、他の合金成分と反応して、低融点共晶などを生成するので好ましくないからである。
【００３３】
（５）  耐熱合金被覆層（オーバーコート）の形成
本発明の他の実施形態としては、Ｎｉ基単結晶合金等の基材表面に、まず金属硼化物および／または非金属硼化物からなる硼化物被覆層をアンダーコートとして形成した後、その上に耐高温環境性を付与するための耐熱合金被覆層をオーバーコートを形成したものが考えられる。この実施形態は、前記硼化物被覆層（アンダーコート）中の硼化物の作用を十分に発揮させるとともに、高温環境から受ける各種の作用、例えば燃焼ガスによる酸化反応やＳ化合物による硫化腐食などの化学的損傷にも耐え得るようにするものである。
そこで、本発明では、前記硼化物被覆層（アンダーコート）の上に、耐高温環境性を示す耐熱合金被覆層をオーバーコートとして、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法などの溶射法を用いて積層形成することにしたのである。
アンダーコートの上にオーバーコートを重ねて積層する理由は，硼化物被覆層であるアンダーコートだけでは、耐高温環境性が十分でないうえ、特に高温下においてはアンダーコートが、酸化現象によって消耗するので、膜厚０．１〜５０μｍ程度の膜厚では、アンダーコートの寿命が甚しく、短くなるおそれがあるためである。
【００３４】
本発明において、オーバーコートである耐熱合金被覆層に用いる耐熱合金としては、上述した「ＭＣｒＡｌＸ合金」を用いることが望ましい。その主要化学成分はＣｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，ＦｅおよびＡｌのうちから選ばれる少なくとも２種を含む合金に対し、Ｙ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｔｈ，Ｗ，Ｓｉ，ＰｔおよびＭｎのうちから選ばれる少なくとも１種の元素を添加してなるものである。そして、かかるオーバーコートは、前記ＭＣｒＡｌＸ合金を各種の溶射法により、膜厚を５０〜５００μｍ程度の厚みに溶射して被覆形成する。
【００３５】
なお、上記ＭＣｒＡｌＸ合金からなる耐熱合金被覆層は、Ｎｉ基合金機材の表面に形成した硼化物被覆層と良好な密着性を示すとともに、高温ガスによる外部からの酸化反応や腐食反応に十分耐え得る役目を担うものであり、下記組成のものが好適に用いられる。
Ｍ成分として、Ｎｉ：０〜７５ｍａｓｓ％、Ｃｏ：０〜７０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０〜３０ｍａｓｓ％、
Ｃｒ：５〜７０ｍａｓｓ％、Ａｌ：１〜２９ｍａｓｓ％、
Ｘ成分として、Ｙ：０〜５ｍａｓｓ％、Ｈｆ：０〜１０ｍａｓｓ％、Ｔａ：１〜２０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．１〜１４ｍａｓｓ％、Ｂ：０〜０．１ｍａｓｓ％、Ｃ：０〜０．２５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０〜１０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０〜３ｍａｓｓ％、Ｗ：０〜５．５ｍａｓｓ％、Ｐｔ：０〜２．０ｍａｓｓ％
【００３６】
ただし、ＭＣｒＡｌＸ合金からなる上記耐熱合金の溶射皮膜、すなわちオーバーコートの形成に当っては、このオーバーコート中に含まれる酸化物量の管理とその限界含有量を検討することが、アンダーコートの場合と同様に重要である。すなわち、前記ＭＣｒＡｌＸ合金を大気中で溶射すると、熱原中あるいは熱源近傍に多量の空気が混入して、溶射材料粒子を酸化させるため、粒子の相互結合力や合金基材との付着力を低下させる他、これらの酸化物が硼化物アンダーコート中のＢ原子の拡散を抑制し、さらには、皮膜表面においてＡｌ２Ｏ３やＣｒ２Ｏ３の如き均質な保護性酸化膜の均質かつ緻密な膜の生成を妨げるなど、大きな障害となるからである。
このため本発明では、オーバーコート中に含まれる耐熱合金（ＭＣｒＡｌＸ合金）中の酸化物量を、酸素量として１．５ｍａｓｓ％以下に管理することとした。すなわち、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、爆発溶射法、高速フレーム溶射法などのいずれの方法を施工する場合でも、溶射雰囲気中の酸素含有量を１．５ｍａｓｓ％以下に制御することにしたのである。
【００３７】
（６）  Ａｌ拡散層の形成
また、本発明において、上記硼化物アンダーコートや耐熱合金オーバーコートの表面には、さらに、ＣＶＤ法や粉末法などのアルミニウム拡散浸透処理法を適用してＡｌ拡散層を形成することが好ましい。
たとえば、ＣＶＤ法は、真空容器中に有機または無機アルミニウム化合物（主としてハロゲン化合物）ガスを導入し、これに熱や低温プラズマを照射して化学反応を促進させて、アルミニウム化合物からＡｌを遊離させる方法、あるいは、真空容器中にＨ２ガスを導入して、その化学的還元力によって、Ａｌを遊離させた後（遊離したＡｌ粒子は１μｍ以下の微粒子）、これを硼化物アンダーコートや耐熱合金オーバーコートの表面に析出させると同時に内部へ拡散浸透させる方法である。また、前記粉末法は、Ａｌ粉またはＡｌ合金粉末とＮＨ４Ｃｌ，ＮＨ４Ｆなどのハロゲン化合物、Ａｌ２Ｏ３粉末などの混合物中に非処理部材を埋没させ、その後、ＡｒガスあるいはＨ２ガスを流しつつ、８００〜１０００℃，１〜２０ｈ加熱することによって、表面にＡｌ濃度の高い拡散層を形成させる方法である。
【００３８】
（７）  セラミックス被覆層（トップコート）の形成
さらに、本発明では、前記硼化物アンダーコート、耐熱合金オーバーコート、または前記Ａｌ拡散層の表面に、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法および蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ）などによって、必要に応じてさらに、酸化物含有ＺｒＯ２系セラミックスからなるトップコート（膜厚：３０〜５００μｍ）を形成し、高温強度のさらになる改善を図ることが、より好ましい実施態様となる。
上記ＺｒＯ２系セラミックスのトップコートは、Ｙ２Ｏ３，ＣｅＯ，ＣａＯ，Ｓｃ２Ｏ３，ＭｇＯ，Ｙｂ２Ｏ３およびＣｅＯ２のうちから選ばれる１種以上の酸化物を含むＺｒＯ２系セラミックスが用いられる。これをトップコートとして用いる理由は、主として燃料の燃焼炎から放出される高温の輻射熱を防ぐためである。なお、このトップコート中にＺｒＯ２以外の酸化物を含有させる理由は、ＺｒＯ２単独では、高温に加熱されたり、冷却された際、その結晶形が単斜晶⇔正方晶⇔立方晶に変化し、それに伴って大きな体積変化（４〜７％）を招いて自ら壊すため、かかる酸化物は５〜４０ｍａｓｓ％程度として、体積変化率を緩和させることが望ましい。
【００３９】
（８）  本発明に係るＮｉ基合金部材の被覆層断面構造
図２は、本発明に係るＮｉ基高温強度部材の断面構造例を示したものである。
▲１▼  図２（ａ）は、Ｎｉ基単結晶合金基材の表面に、金属硼化物および／または非金属硼化物からなる硼化物被覆層（アンダーコートを形成した場合の断面である。ここで２１は合金基材、２２は溶射法、各種のＰＶＤ法、ＣＶＤ法によって形成された硼化物被覆層である。
▲２▼  図２（ｂ）は、硼化物被覆層（アンダーコート）２２の上に、アルミニウム拡散浸透処理を施した場合の断面構造図である。このＡｌ拡散処理は高温処理（７００〜１０００℃）であるため、Ａｌの一部が硼化物被覆層であるアンダーコート中に拡散するとともに、基材中にＢとともに侵入したものになるが、ここではアンダーコート中への拡散現象のみを図示した。ここで、図中の２３は、Ａｌ拡散層（含浸層）を示し、２４はＡｌ濃度の高い層を示したものである。
従って、Ａｌ拡散層とは、実質に基材中に拡散浸透（含浸）した部分とその表面を被う被覆層（Ａｌ皮膜）とからなるものと言える。
▲３▼  図２（ｃ）は、硼化物被覆層２２（アンダーコート）の上に、耐熱合金被覆層としてＭＣｒＡｌＸ合金によるオーバーコート２５を形成した場合の断面構造図である。このオーバーコート２５は、アンダーコートおよび基材の高温燃焼ガスによる酸化や腐食を防ぐとともに、硼化物アンダーコートとの優れた密着性を確保しつつ、アンダーコート中からＢが基材中へ拡散して変質層の生成に伴う基材の高温強度の低下を抑制する役目を果すものである。ここで２５は、耐高温環境性の耐熱合金被覆層としてのＭＣｒＡｌＸ合金の溶射被覆層を示すものである。
▲４▼  図２（ｄ）は、（ｃ）に示した構造の複合皮膜に対して、Ａｌ拡散浸透処理を施したものの断面構造を示したものである。この例は、上述した耐熱合金被覆層２５のみでも、耐高温環境性を示しているが、Ｎｉ基単結晶合金製翼材が用いられている最近のガスタービンは、従来の多結晶合金製翼材よりも一段と高温になる。そこで、保護皮膜の耐高温環境性をより一層発揮させるために最外表層のＡｌ濃度を向上させたものである。
なお、Ａｌ拡散浸透処理は、既知の気相法（ＣＶＤ法）や粉末法（例えば、本発明者の一人が出願した特許第２９６０６６４号、特許第２９６０６６５号参照）に従うことが望ましい。
▲５▼  図２（ｅ）は、ＭＣｒＡｌＸ合金による耐熱合金オーバーコートの上に、さらにＺｒＯ２系のセラミックス被覆層２６を、トップコートとして設けたものの断面構造図である。ガスタービンなどでは、燃焼フレームを熱源とする強い輻射熱が発生するため、熱伝導率の低い、ＺｒＯ２系セラミックス被覆層を最外層に設けて輻射熱障害を防止するものである。該ＺｒＯ２系セラミックスとしては、Ｙ２Ｏ３，ＣｅＯ２，ＣａＯ，Ｙｂ２Ｏ３，Ｓｃ２Ｏ３，ＭｇＯのなかから選ばれるいずれか少なくとも１種の酸化物を含むＺｒＯ２系セラミックスが好適である。
【００４０】
【実施例】
＜実施例１＞
この実施例では、表２に示すような化学成分を有するＮｉ基単結晶合金（Ａ合金）Ｎｉ基一方向凝固合金（Ｂ合金）とともに、比較例としてＮｉ基多結晶合金（Ｃ合金）を用い、合金の塑性加工に伴う変質層の発生の有無を調査した。これらの供試材の熱処理条件を表２の下段にそれぞれ記載した。
また、表３には、実施例において供試した本発明に係る金属硼化物と非金属硼化物の種類とその組合せ、表４には、ＭＣｒＡｌＸ合金の化学成分、表５には、塑性加工後に実施した熱処理条件について示した。
【００４１】
【表２】
0003554311.tif 000003
【００４２】
【表３】
0003554311.tif 000004
【００４３】
【表４】
0003554311.tif 000005
【００４４】
【表５】
0003554311.tif 000006
【００４５】
（試験片の調整）
表２記載の単結晶合金（寸法：直径１０ｍｍ×長１０ｍｍ）に対し、室温で下記のような条件の塑性加工を施した。
（１）  ブリネル硬度計の鋼球を９８０Ｎで押し付けた。
（２）  旋盤加工により、試験片の表面を約１ｍｍ切削
（３）  ＪＩＳ  Ｚ  ０３１２に規定されている溶融アルミナグリット（１ｍｍ〜２ｍｍ）を用いて試験片に強く吹き付けたもの
加工後の試験片は、表５記載のＡとＣの条件で熱処理を施したのち冷却し、その断面を光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡によって観察した。
表６は、顕鏡結果を要約したものである。塑性加工を与えない試験片（試験片Ｎｏ．１）は、変質層が全く認められなかった。これに対し、塑性加工を施した試験片（Ｎｏ．２〜７）は、熱処理条件の相違、塑性加工法の種類にかかわらず変質層が発生し、特に旋盤加工した試験片ではｍａｘ５０μｍに達する変質層が生成していた。この変質層は、粗大γ’析出相とγ相から構成されており、また、変質層と未変化部での境界では（健全部）高温強度因子のγ’相の分解らしい現象が認められ、高温強度の低下に結び付く要因の生成が確認された。
【００４６】
【表６】
0003554311.tif 000007
【００４７】
（実施例２）
この実施例では単結晶合金と一方向凝固合金を用いて、塑性加工，熱処理，溶射皮膜などの影響を高温疲労試験によって調査した。
（１）疲労試験要領と試験片の調整
疲労試験には、最大負荷５ｔｏｎ，ストローク５０ｍｍ（伸び圧縮とも），振動数０．０１〜２０Ｈｚの性能を有する電気油圧サーボ弁式疲労試験装置を用い、試験片の加熱は、高周波誘導加熱方式を採用し、９５０℃大気中，応力比Ｒ＝−１，正弦応力波形，周波数１０Ｈｚの条件で実施した。
【００４８】
一方、疲労試験用材料としては、単結晶合金と一方向凝固合金の２種とし、また、塑性歪の付与方法には、次のような方法を採用した。
（ａ）  型鍛錬による圧縮歪の付与
図３（ａ）に示すような凸部付き丸棒を切り出した後、凸部に半径方向に換算して、室温で約８．３％に相当する圧縮歪を型鍛造（図３（ｂ））して与えた。その後、表５記載の熱処理を行った後、試験片の中心部から図３（ｃ）に示すように、平行部直径４ｍｍ，平行部長さ１０ｍｍの平滑棒疲労試験片に加工した。
（ｂ）  旋盤加工による歪の付与
供試材を旋盤によって半径を約１ｍｍ切削し、その後１３５３Ｋ×１００ｈの熱処理を施したものから、疲労試験片を切り出した。旋盤加工の条件は切り込む深さ０．２〜０．２５ｍｍ，送り量０．０５１〜０．２ｍｍの範囲に変化させた。
（２）  溶射皮膜の形成
疲労試験片の平行部全面にわたって、減圧プラズマ溶射法によって、表３に記載の硼化物または表４に記載のＭＣｒＡｌＸ合金を、硼化物アンダーコート，ＭＣｒＡｌＸ合金オーバーコートとして、それぞれを単独に１５０μｍ厚に施工したものである。
（３）  疲労試験結果
単結晶合金について実施した結果を表７に要約した。この結果は、単結晶合金のバージン材（塑性加工しない試験片Ｎｏ．１）の強度を１００として、他の試験片の平均強度比で比較したものである。この結果から明らかなように、塑性加工を与えない合金では、ＭＣｒＡｌＸ合金被覆層を成膜しても疲労強度上の変化は少なく、大気環境による酸化反応を幾分抑制している程度であった。
これに対し、試験片に予め型鍛錬（Ｎｏ．４）や旋盤加工を施したもの（Ｎｏ．８）では、熱処理によって再結晶化現象が発生するため、疲労強度は極端に低下し、単結晶合金として致命的な強度低下を示した。しかし、予め硼化物被覆層（アンダーコート）を施工しておくと、試験片Ｎｏ．５，９，１１に見られるように疲労強度の低下は非常に少なく、再結晶化に伴う強度低下をほぼ防ぐことが可能であった。この傾向はＭＣｒＡｌＸ合金の施工（試験片Ｎｏ．６，１０）においても認められるが、硼化物に比較すると強度低下率の軽減効果は少ない。ＭＣｒＡｌＸ合金皮膜は、耐高温環境性の効果によるものと考えられる。
また、硼化物アンダーコートの効果は、試験片Ｎｏ．１１，１２の結果から明らかなように２種類の金属硼化物を用いても、また、金属／非金属硼化物の混合物を使用しても、単結晶合金の疲労強度の低下を抑制する効果が認められることがわかった。
【００４９】
なお、試験片Ｎｏ．７，１２に見られるように、硼化物をアンダーコート／ＭＣｒＡｌＸ合金をオーバーコートとした試験片では、ほぼ疲労強度が回復しているので、硼化物の施工は、単結晶合金と直接接触させることが必要である。
【００５０】
【表７】
0003554311.tif 000008
【００５１】
一方、一方向凝固合金について実施した結果を表８に示した。一方向凝固合金では塑性加工の影響を単結晶合金ほど強く受けないが、ここでも疲労強度は低下する。硼化物の溶射皮膜は、一方向凝固合金の再結晶化に伴う強度低下に対しても軽減効率が認められている（試験片Ｎｏ．５，７，９，１１，１２）。
【００５２】
【表８】
0003554311.tif 000009
【００５３】
（実施例３）
この実施例では、単結晶合金製の疲労試験片について、実施例２で採用した塑性加工法として旋盤による切削加工、熱処理条件として表５中のＡ条件の熱処理を行った後、皮膜形成法として、減圧プラズマ溶射法，電子ビーム蒸着法によって、表３記載の硼化物のうち（Ａ）（Ｂ）（Ｆ）（Ｇ）を用いてアンダーコートを形成し、その上に、表４記載のＭＣｒＡｌＸ合金をオーバーコートとして、高速フレーム溶射法によって１５０μｍ厚に施工した。なお、硼化物アンダーコートの膜厚は、溶射法２０μｍ、電子ビーム蒸着法では２μｍである。
以上のような要領で成膜した試験片について実施例２記載の熱疲労試験条件によって試験した。
上記試験片による１２２３Ｋにおける疲労試験結果を表９に示した。この結果から明らかなように、さきに実施例２で得られた比較例の塑性加工を与えない例（試験片Ｎｏ．１）、また塑性加工を与えたものの、硼化物のアンダーコートを形成していない条件（Ｎｏ．２）の疲労強度試験結果を併記し、これらの測定値を基準として比較した。こられの結果を要約すると、Ｎｉ基単結晶合金に塑性加工を与えると、その疲労強度はバージン材（Ｎｏ．１）３２％程度に低下するが、蒸着法や溶射法によって硼化物アンダーコートを施工した後、ＭＣｒＡｌＸ合金オーバーコートを積層したもの（Ｎｏ．４〜７，９〜１１）の疲労強度は、バージン材の強度とほぼ同等にまで回復し、変質層の生成による強度低下を防止していることが認められる。また、硼化物としては、金属硼化物単独（Ｎｏ４，５，９，１０）、２種の金属硼化物の混合（Ｎｏ．６）また金属硼化物と非金属硼化物の混合物などのアンダーコートにおいても、ほぼ同等の強度低下防止の効果が認められた。さらに、アンダーコートの形成法として蒸着法と溶射法の差はほとんど認められず、両者とも硼化物アンダーコートの施工法として十分な性能を発揮している。
一方、塑性加工試験片の表面に、ＭＣｒＡｌＸ合金の溶射皮膜を直接施工したもの（Ｎｏ．３，８）では、耐高温環境性は発揮するものの、基材の疲労強度の低下の抑制には、硼化物アンダーコートほどの性能は認められなかった。
【００５４】
【表９】
0003554311.tif 000010
【００５５】
（実施例４）
この実施例では、単結晶合金と一方向凝固合金の表面に形成した本発明に適合する被覆層についての耐熱衝撃性を調査した。
（１）  供試基材と試験片の形状寸法
供試基材として、表２記載の単結晶合金と一方向凝固合金を用い、これを直径１５ｍｍ×長さ５０ｍｍの丸棒試験片に仕上げた。
（２）  試験片に対する塑性加工の有無
前記丸棒試験片の加工に対し、実施例１記載の旋盤加工条件のものを製作した。
（３）  供試被覆層の種類と被覆層形成方法
試験片に対する硼化物アンダーコートの形成法として、溶射法（減圧プラズマ）ＥＢ−ＰＶＤ法およびスパッタリング法を用い、それぞれＮｉＢを溶射法では２０μｍ、ＰＶＤ法では３μｍ、スパッタリング法では１μｍの厚さに成膜した。その後、ＭＣｒＡｌＸ合金として、表４記載の合金を減圧プラズマ溶射法および高速フレーム溶射法によって、膜厚１５０μｍに施工したものを作製し、その後、さらに、前記オーバーコートの上に、トップコートとして、Ｙ２Ｏ３を８ｍａｓｓ％含むＺｒＯ２セラミックスの被覆層を大気プラズマ溶射法で３００μｍ厚形成したものを熱衝撃試験片とした。
（４）  熱衝撃試験条件
９５０℃に維持した電気炉に試験片を１５ｍｉｎ静置して加熱し、その後２９８Ｋの水中に投入して冷却する操作を１サクルとし、これを１０サイクル繰返し、被覆層の外観変化と剥離の有無を調査した。
上記試験結果を表１０に要約した。この結果から明らかなように、一般に広く使用されているＭＣｒＡｌＸ合金の被覆層とＹ２Ｏ３・ＺｒＯ２セラミックス被覆層の組合せによる熱遮蔽皮膜（試験片Ｎｏ．１，２）は、１０回の繰返しによる熱衝撃試験に耐え、トップコートの割れや剥離は認められなかった。本発明にかかる複合皮膜（Ｎｏ．３〜８）についてもトップコートのＹ２Ｏ３・ＺｒＯ２には、割れや局部剥離の兆候は全く認められず健全な状態を維持し、現行の熱遮蔽皮膜として汎用されている皮膜に対して遜色のない熱衝撃抵抗を保有していることが認められた。当然のことながら硼化物アンダーコートとＭＣｒＡｌＸ合金のオーバーコートとの界面の接合力についても十分な性能を保持していることが見られ、剥離現象は確認されなかった。
【００５６】
【表１０】
0003554311.tif 000011
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、予め歪や塑性加工を受けた従来のＮｉ基単結晶合金およびＮｉ基一方向凝固合金基材は、これらが高温に加熱されると、表面に再結晶化を伴う変質層を生成し、これが起点となって僅かな負荷応力によっても容易に破壊されるようになり、この種合金が保有する優れた高温強度を発揮することができないという致命的な欠陥があった。
これに対し、本発明は、このような合金基材の表面に、溶射法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などによって直接、硼化物アンダーコートを形成することにより、高温環境下において硼素を優先的に合金基材中に拡散させて、再結晶粒界の相互結合力を強化することにより、高温強度の低下を効果的に低減し、もって前記基材本来の強度を発揮させるようにしたものである。
【００５８】
そして、本発明の他の実施形態によれば、たとえば前記硼化物被覆層（アンダーコート）とＭＣｒＡｌＸ合金被覆層（オーバーコート）との積層、さらには、ＺｒＯ２系セラミックス被覆層（トップコート）の積層形成などによって、高温環境中における燃焼ガス成分に対する物理・化学的作用を向上させることができる。
【００５９】
これらの効果は、単結晶合金や一方向凝固合金製のガスタービン翼部材などのように、製造・組立工程はもとより、運転中または運転後の皮膜再処理工程などにおける歪の付与や塑性加工を伴う機会が多い高温強度部材に適用した場合に、上記危険因子を完全に払拭することができ有効である。
従って、本発明によれば、この種の合金製ガスタービン翼部材の品質および生産性の向上に資するとともにガスタービンの長期安定運転と発電単価の低減に大きく寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電子ビーム熱源を有するＰＶＤ装置の概要を示す略線図である。
【図２】本発明の硼化物被覆層を利用して単結晶合金または一方向凝固合金部材上に、耐高温用被覆層を構成した場合の積層構造の例を示す断面図である。
【図３】凸部付き丸棒素材に対する凸部の型鍛造による応力の負荷とその丸棒からの高温疲労強度試験片の採取要領を示す図である。
【図４】塑性加工部に生成する変質層の形状例を示す金属顕微鏡写真である。
【図５】疲労試験片の破断面の状況と変質層が、破壊の起点となっていることを示す金属顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１  被覆材料
２  電子ビーム銃
３  単結晶合金基材
４  真空容器
５  真空ポンプ
６  不活性ガスの導入管
７  基材加熱用ヒータ
８  直流電源
２１  基材
２２  硼化物被覆層（アンダーコート）
２３  Ａｌ拡散層（低濃度）
２４  耐熱合金被覆層（オーバーコート）
２５  Ａｌ拡散層（高濃度）
２６  セラミックス被覆層（トップコート）
【図１】
0003554311.tif 000012
【図２】
0003554311.tif 000013
【図３】
0003554311.tif 000014
【図４】
0003554311.tif 000015
【図５】
0003554311.tif 000016