(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニルフタロシアニンを結着樹脂中に分散してなる感光層を導電性基体上に設けた電子写真感光体において、結着樹脂がポリカーボネート樹脂と、該ポリカートネート樹脂に対し５〜３０ｗｔ％の酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂との混合物であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
電子写真感光体が、その光減衰曲線において、帯電直後の初期電位Ｖ0 （Ｖ）と５０μＪ／ｃｍ2の光を照射したときの残留電位Ｖｒ（Ｖ）との差Ｖ0−ＶｒをΔＶとし、ΔＶ×０．９５＋Ｖｒで示される９５％表面電位Ｖ95を与える露光エネルギーをＥ95、ΔＶ×０．０５＋Ｖｒで示される５％表面電位Ｖ5を与える露光エネルギーをＥ5としたとき、Ｅ5／Ｅ95の値が５以下である、デジタル光入力用であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
チタニルフタロシアニンが、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°、２４．１°及び２７．３°にピークを示し、このうち２７．３°の回折ピークの強度が最も強いチタニルフタロシアニンである請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真において使用されるデジタル電子写真に適した電子写真感光体に関するものである。詳しくは、光減衰曲線において閾値を有し、高表面電位から低表面電位へ遷移させる露光エネルギー変化が小さい電子写真感光体（高γ値感光体）に関するものである。なお、本発明において、「光減衰曲線において閾値を有する」と言うことは以下のことを意味するものとする。即ち光減衰曲線において、帯電直後の初期電位をＶ０  （Ｖ）、残留電位として５０μＪ／ｃｍ２  の光を照射したときの表面電位をＶｒ（Ｖ）とした時の両者の差をΔＶ（Ｖ０  −Ｖｒ  ）とする。この時、「９５％表面電位」Ｖ９５として、残留電位にΔＶの９５％の値を加えた表面電位（Ｖ９５＝ΔＶ×０．９５＋Ｖｒ）をとり、「５％表面電位」Ｖ５  として、残留電位にΔＶの５％の値を加えた表面電位（Ｖ５  ＝ΔＶ×０．０５＋Ｖｒ  ）をとり、Ｖ９５、Ｖ５  を与える露光エネルギーを、各々「９５％露光エネルギー」Ｅ９５、「５％露光エネルギー」Ｅ５  として求め、Ｅ５  ／Ｅ９５の値が５以下であることを意味するものとする。
【０００２】
【従来の技術】
カールソン法をはじめとする電子写真法は、原稿像をアナログ的に描写することを主眼点において開発されてきた。従って、入力光の明暗を忠実にトナー像の明暗として再現するために、そこで用いられる感光体としては、入力光量（の対数値）に対して線形に相似する光電流が流れる特性を有することが求められてきた。そのため、このような特性（低γ特性）を有する感光剤を感光体の材料として選択することが原則的であった。そのため、電子写真法の初期段階における単純な光導電体に近いものからはじまり、セレン（Ｓｅ）系のアモルファス状態の感光層や、シリコン（Ｓｉ）のアモルファス層や、Ｓｅのアモルファス層と類似すべく作られたＺｎＯの結着層等が、感光体として使用されてきた。さらに近年では、特に有機半導体を使用したいわゆる機能分離型の感光層が感光体として使用されるまでに展開してきている。ところが、近年、電子写真技術とコンピュータ・通信が結合し、プリンターやファクシミリの方式が電子写真記録方式に急激に移行し、また、通常のコピーマシーンであっても、反転、切りとり、白抜き等の画像処理を可能とする方式になりつつある。そのため、電子写真の記録方式も、従来のＰＰＣ用アナログ記録形式からデジタル記録形式への変更が望まれている。
【０００３】
また、デジタル記録方式で使用される入力光源としてＡｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー等の気体レーザーや半導体レーザー、液晶等のシャッターアレイ、ＬＥＤ、ＥＬアレイ等がある。なかでも半導体レーザーは小型化、低コスト化が可能であることから現在の主流となっており、半導体レーザーの発振波長である近赤外域に高い感度を有する感光剤が必要となる。
【０００４】
さらに、前記したように、アナログ概念に基づく伝統的な電子写真法に用いられている感光体は、低γ特性を有しており、その特性上、コンピューターのデータ出力用のプリンター、または画像をデジタル処理するデジタルコピー等、入力されたデジタル光信号をデジタル像として描写する必要がある電子写真には不向きである。即ち、コンピューターや画像処理装置から当該電子写真装置に達するまでの信号路におけるデジタル信号の劣化や、書き込み用の光ビームを集光させ、または、原稿像を結像させるための光学系による収差までをも、これらの感光剤を用いた感光体は忠実に描写してしまい、本来のデジタル画像を再現し得ないからである。従って、この分野に利用できる高感度でかつ高γ特性を有するデジタル感光体の提供が強く渇望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
こうした中、特開平１−１６９４５４号公報には、デジタル感光体の概念が開示されている。しかしながら、このデジタル感光体に使用できる材料に関しては、具体的に述べられていない。本発明は、この現状に鑑みなされたもので、デジタル光入力に対して優れた性能（高γ特性）を有すると共に、繰り返し特性の優れた高寿命、高安定な感光体を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、チタニルフタロシアニンをポリカーボネート樹脂と酸価度が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂の混合物に分散させた感光体が、デジタル光入力に対して優れた性能（高γ特性）を有すると共に、繰り返し特性の優れた高寿命、高安定なデジタル感光体であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち本発明は、チタニルフタロシアニンを結着樹脂中に分散してなる感光層を導電性基体上に設けた電子写真感光体において、結着樹脂がポリカーボネート樹脂と、該ポリカートネート樹脂に対し５〜３０ｗｔ％の酸価度が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂との混合物であることを特徴とする電子写真感光体である。特には光減衰曲線において閾値を有し、高表面電位から低表面電位へ遷移させる露光エネルギー変化が小さい電子写真感光体（高γ値感光体）に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）チタニルフタロシアニン
チタニルフタロシアニンはこれまで様々な結晶形が知られているが、本発明で用いられるチタニルフタロシアニンとしては特に限られず、例えば、アモルファス形、通常、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．６°、２５．３°、２８．６°に主たるピークを有するα形、通常、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．３°、１３．３°、２６．３°に主たるピークを有するβ形、通常、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．０°、１５．６°、２３．４°、２５．５°に主たるピークを有するｃ形、通常、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°、２４．１°、２７．３°にピークを示し、このうち２７．３°の回折ピークの強度が最も強い結晶形等が挙げられる。その中でもアモルファス形、β形及びブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°、２４．１°、２７．３°にピークを示し、このうち２７．３°の回折ピークの強度が最も強い結晶形が好ましく、更にＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°、２４．１°、２７．３°に、通常、ピークを示し、このうち２７．３°の回折ピークの強度が最も強い結晶形のチタニルフタロシアニンが最も好ましい。
【０００９】
チタニルフタロシアニンの合成方法は、モーザー及びトーマスの「フタロシアニン化合物」（ＭＯＳＥＲ  ａｎｄ  ＴＨＯＭＡＳ，“Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”）の公知方法等、いずれの方法によっても良い。例えば、ｏ−フタロニトリルと四塩化チタンを加熱融解またはα−クロロナフタレンなどの有機溶媒の存在下で加熱する方法、１，３−ジイミノイソインドリンとテトラブトキシチタンをＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒で加熱する方法により収率良く得られる。このように合成したチタニルフタロシアニンには塩素置換体フタロシアニンが含有されていても良い。また、上記記載の２７．３°の回折ピークの強度が最も強いチタニルフタロシアニンの製造法としては、例えば、チタニルフタロシアニンを機械的に摩砕し、水と有機溶剤を加えて処理する、特開平２−２８９６５８号記載の方法等により製造できるが、この方法に限定されるものではなく、例えば他の製造方法により製造可能であっても、結晶学的に同じ結晶形に属するものであれば包含するものである。
【００１０】
（２）ポリカーボネート樹脂
本発明で用いられるポリカーボネート樹脂は、下記一般式に示される構造を持つものなら特に制限はない。
【００１１】
【化１】
0003567597.tif 000002
【００１２】
なお、上記一般式においてＲは２価の有機残基を表わし、ｎは自然数を表わす。
本発明で用いられるポリカーボネート樹脂の製造法としては、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸誘導体とのエステル交換により重合する方法（エステル交換法、溶融重合法）と芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを脱酸剤の存在下溶液中あるいは界面にて重合する方法（ホスゲン法）、環状オリゴカーボネートの開環重合による方法等がある。
【００１３】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂をホスゲン法（界面重合法）により製造する方法は、有機溶剤として、塩化メチレン、トルエン、キシレンが使用され、脱酸剤としてアルカリ水溶液が用いられ、ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液に有機溶剤を共存させ、その中にホスゲンを吹き込むことによって重合を行う。ホスゲンは通常２０％程度過剰に吹き込む。また、重合反応を促進させるために第三級アミンや第四級アンモニウム、ホスホニウム塩等を加えても良い。反応温度は、０〜５０℃であり、好ましくは１０〜３０℃である。反応時間は温度、触媒等の条件によって変化するが、３０分〜５時間である。
【００１４】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂をエステル交換法により製造する方法は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸の芳香族エステルとを塩基触媒存在下溶融重合する。エステル交換の触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、酸化亜鉛等の塩基性金属酸化物、各種金属の炭酸塩、酢酸塩、水素化物、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の塩基性金属塩が用いられる。重合温度は、２００〜３５０℃の間で徐々に減圧にすることによって重合させる。最終的には１ｍｍＨｇ以下の高減圧とし反応を終了させる。反応時間は温度、触媒等の条件によって変化するが、２〜５時間である。また、重合中は、分解、架橋等の異常反応を抑制するため一般に、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うべきである。
【００１５】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂は、数平均分子量は３０００〜５０００００が好ましく、更に１００００〜２０００００のものが好ましい。また、ガラス転移温度については２０〜３００℃、更に好ましくは５０〜２５０℃である。
この様なポリカーボネート樹脂は、上記各単量体を上記の方法で重合させても良いが、市販品を用いることもできる。市販品の例としては、三菱ガス化学（株）の「ユーピロン」（特にＺ−２００）、バイエルジャパン（株）の「ＡＰＥＣ」等が挙げられる。
【００１６】
（３）特定の酸価度を有する樹脂
本発明の酸価度が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂は、酸価度が当該範囲内であれば特に限定されない。好ましい例としては重合活性モノマーとカルボキシル基を分子中に有する重合活性モノマー（以下、「含カルボン酸重合活性モノマー」と略す。）の共重合体が挙げられる。以下、この例について説明する。
【００１７】
上記重合活性モノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等の炭素数２〜８の炭化水素系モノマー類及び塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、三フッ化クロロエチレン、クロロプレン等の上記炭化水素系モノマーのハロゲン化物類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブチル酸ビニル、ヘキシル酸ビニル、オクチル酸ビニル等のビニルエステル類及びそのハロゲン化物類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸エステル類及びそのハロゲン化物類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等のビニルエーテル類及びそのハロゲン化物類、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル等のアリルエーテル類及びそのハロゲン化物類、アクリロニトリル、フマロニトリル、メチルブチロニトリル等のニトリル類及びそのハロゲン化物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル等のマレイン酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、等の芳香族感化水素系類及びクロロスチレン、クロロメチルスチレン等のハロゲン化芳香族感化水素系類が挙げられる。これらの中で好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン等の炭化水素系モノマー類及び塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン等のハロゲン化炭化水素系モノマー類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブチル酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、等の芳香族感化水素系類及びクロロスチレン、クロロメチルスチレン等のハロゲン化芳香族感化水素系類であり、さらに好ましいのは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブチル酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類である。
【００１８】
含カルボン酸重合活性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、スチレンカルボン酸等が挙げられる。これらの中で好ましくは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸であり、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸である。
重合活性モノマーと含カルボン酸重合活性モノマーの共重合は、通常ラジカル重合で行うがイオン重合でもよい。仕込み比は、得られる共重合体の酸価度が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるよう調整する。用いる重合活性モノマー及び含カルボン酸重合活性モノマーにより、その反応速度、共重合性比、カルボン酸含有率が異なるが、おおむね重合活性モノマーに対し含カルボン酸重合活性モノマーを０．数モル％〜十数モル％を目安とする。
【００１９】
ラジカル重合においては溶液でも懸濁でもよい。溶液重合の場合、上記重合活性モノマーを溶解させる溶媒、例えば、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド等を用い、ラジカル開始剤を添加して行うことができる。懸濁重合の場合は、上記重合活性モノマーと含カルボン酸重合活性モノマーの混合溶液にラジカル開始剤を添加し、それを多量の水に注ぎ懸濁させて行うことができる。
【００２０】
ラジカル開始剤としては、一般のラジカル重合に用いられるものを用いることができるが、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過酸化水素、過硫酸カリウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
重合温度、重合時間は用いる開始剤によって異なるが、重合温度としては、２０〜１５０℃が好ましく、更に５０〜１２０℃が好ましい。重合時間は、１〜３０時間が好ましく、更に３〜２０時間が好ましい。
【００２１】
共重合体の単離は、溶液重合では、重合液をエーテル、ヘキサン等の貧溶媒に注ぎ再沈澱させる方法、懸濁重合では、濾別或いは遠心分離により単離することができる。
共重合体の酸価度は１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２２】
共重合体の数平均分子量は、３０００〜５０００００が好ましく、更に５０００〜３０００００が好ましい。
この様な酸価度を有する樹脂は、上記各重合活性モノマーを上記の方法で重合させても良いが、市販品を用いることもできる。市販品の例としては、三菱レーヨン（株）の「ＢＲレジン」、セントラル硝子（株）の「セフラルコート」、旭硝子（株）の「サイラーコート」等が挙げられる。
【００２３】
上記酸価度を有す樹脂の添加率は、結着樹脂であるポリカーボネート樹脂の重量に対して５〜３０ｗｔ％、好ましくは５〜２５ｗｔ％、更に好ましくは５〜２０ｗｔ％である。３０ｗｔ％以上でも高ガンマ性は示すが、繰り返し特性に若干の特性低下が見られる場合が有る。
【００２４】
（４）電子写真感光体
本発明の電子写真感光体は、上述のチタニルフタロシアニンを上述のポリカーボネート樹脂と酸価度を有する樹脂中に分散させた感光層を導電性基体上に設けることにより得られる。すなわち、上述の方法で製造されたチタニルフタロシアニン、ポリカーボネート樹脂と酸価度を有する樹脂の混合物を溶剤等とともに、ボールミル、アトライター等の混練分散機で均一に分散させ、導電性基体上に塗布して、単層の感光層を形成させればよい。
【００２５】
すなわち、このチタニルフタロシアニンとポリカーボネート樹脂と酸価度を有する樹脂の混合物を、混合物樹脂のチタニルフタロシアニンに対する重量比を１〜１０程度にして溶剤とともに混合する。そして、混合されたチタニルフタロシアニンと混合物樹脂とを、通常電子写真感光体に用いられるアルミニウム等の金属、もしくは、導電処理した紙、プラスティックなどの導電性基体上に塗布し、感光層を形成させる。
【００２６】
塗布液に使用する溶剤は、上記を混合物樹脂を溶解し、かつ性能を阻害するフタロシアニンの結晶が成長しないものから選択することが好ましく、この様な性質を有する溶剤として、例えば、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、アニソール等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、シクロヘキサノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等を挙げることができる。これらの溶剤については、１種を単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
塗布方法としては、必要ならば上記混合物にトルエン、シクロヘキサノン等の溶剤を加えて粘度を調整し、エアードクターコーター、プレートコーター、ディップコーター、リングコーター、ロッドコーター、リバースコーター、スプレーコーター、ホットコーター、スクイーズコーター、グラビアコーター等の塗布方式で被膜形成を行う。塗布後、光導電性層として十分な帯電電位が付与されるようになるまで乾燥を行う。乾燥は室温における予備乾燥後、３０〜３００℃の温度で１分〜２４時間の範囲で行う。
【００２８】
本発明による上記のような手段に従って製造された電子写真感光体（以下、本発明の感光体とする）は、通常、樹脂／光導電性材料が重量比で１以上である。従って、例えば、樹脂／光導電材料の重量比が０．２である酸化亜鉛を用いた従来の感光体の場合に比べ、樹脂量が多い。よって、被膜の物理的強度があり、可撓性に富む感光体を実現することができる。
【００２９】
さらに、感光体の諸特性を改善する目的で、導電性基体と感光層との間に下引き層、感光層上にオーバーコート層を設けることも可能である。また、安定性等を改善する目的で酸化防止剤等の添加剤を加えることもできる。この様にして得られる感光層の膜厚は５〜５０μｍの範囲が好ましく、１０〜３０μｍの範囲が更に好ましい。
【００３０】
以上のようにして製造された本発明の感光体は、導電性基体との接着性が大きく、耐湿性が良好であり、経時変化が少なく、毒性上の問題が少なく、製造が容易であり、安価である等の実用上優れた特徴を有するものである。
上記のようにして得た本発明の感光体は、通常、正帯で用いられ、従来の感光体の場合に比し、特異的な光電流の流れ方をするためデジタル光入力用感光体として用いることができる。
【００３１】
すなわち、従来の感光体は、上述したように、入力光量（の対数値）に対して線形に対応した量の光電流が流れるのに対して、本発明の感光体は、ある入力光量までは光電流が流れず、或いはごく小量であり、その光量を越えた直後から急激に光電流が流れ出すという光減衰曲線において閾値を有するものである（図４参照）。
【００３２】
デジタル記録は、画像階調をドット面積によって表現するため、この記録方式に使用される感光体の光感度特性は上記のものが好ましい。なぜなら、レーザースポットを光学系で正確に変調したとしても、スポットそのものの光量の分布やハローは原理的に避けられない。
従って、光エネルギー（入力光量）の変化を段階的にひろう従来の感光体では光量変化によってドットパターンが変化し、ノイズとしてカブリの原因になる。従って、本発明の感光体は、デジタル光入力用感光体に有利な感光体である。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
〈チタニルフタロシアニンの製造例〉
製造例１
１，３−ジイミノイソインドリン５８ｇ、テトラブトキシチタン５１ｇをα−クロロナフタレン３００ｍｌ中で２１０℃にて５時間反応後、１５０℃で熱濾過し、α−クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の順で洗浄した。その後、熱ＤＭＦ、熱水、メタノールで洗浄、乾燥して５１ｇのチタニルフタロシアニンを得た。このチタニルフタロシアニンのＸ線図を図１に示す。ブラッグ角（２θ±０．２°）９．３°、１３．２°、２６．２°にピークを有するβ形チタニルフタロシアニンである。
【００３４】
製造例２
製造例１で製造したチタニルフタロシアニン４ｇを硫酸４００ｇに０℃で溶解し、この酸溶液を０℃に冷却した水４Ｌに滴下した。滴下終了後１時間攪拌し、濾過した後、水で濾液が中性となるまで洗浄してチタニルフタロシアニン３．１ｇを得た。このチタニルフタロシアニンのＸ線図を図２に示す。特に鋭いピークを有さないアモルファス形である。
【００３５】
製造例３
製造例１で製造したチタニルフタロシアニン６ｇとガラスビーズ５０ｇを１００ｍｌのポリビンに入れ、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）で４０時間摩砕した。その後、メタノールでチタニルフタロシアニンをガラスビーズから分離し、得られたチタニルフタロシアニンを水１００ｍｌで洗浄した。このチタニルフタロシアニンウエットケーキを水１００ｍｌとジクロロベンゼン１０ｍｌの混合溶液に加え１時間攪拌し、濾過後、メタノールで洗浄し、チタニルフタロシアニン４．３ｇを得た。このチタニルフタロシアニンのＸ線図を図３に示す。ブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°、２４．１°、２７．３°にピークを有し、このうち２７．３°の回折ピークの強度が最も強い。
【００３６】
〈ポリカーボネート樹脂の製造例〉
製造例４
攪拌装置、還流冷却器、温度計、ガス導入管、ｐＨ電極、滴下ロートを備えた２Ｌフラスコを窒素置換した後、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン（１４７．４ｇ、０．５５モル）、亜硫酸水素ナトリウム（０．１１ｇ）、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：５５ｇ、１．３８モル、水：６００ｍｌ）、塩化メチレン（４００ｍｌ）を入れた。反応温度を２３〜２７℃に保ち、激しく攪拌しながらホスゲンを反応溶液のｐＨが７に下がるまで吹き込んだ。反応に要する時間は約２時間であった。約７０ｇのホスゲンが使用された。次に水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：３０ｇ、水：３０ｍｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（４．８ｇ）を加え、２５〜３５℃で１時間激しく攪拌した。反応終了後、水相から有機相を分離し、有機相を水（５００ｍｌ）で３回洗浄した。更に２％ＨＣｌ水溶液（５００ｍｌ）、水（５００ｍｌ）で洗浄した。洗浄後、メタノール中に投入し、濾別後、減圧下１００℃で１０時間乾燥させた。
【００３７】
製造例５
製造例４の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン（１４７．４ｇ、０．５５モル）を１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン（７３．７ｇ、０．２７５モル）とビスフェノールＡ（６２．５ｇ、０．２７５モル）に変え、製造例４と同様に重合した。
【００３８】
製造例６
製造例４の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン（１４７．４ｇ、０．５５モル）を１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン（７３．７ｇ、０．２７５モル）とビスフェノールＦ（５５ｇ、０．２７５モル）に変え、製造例４と同様に重合した。
【００３９】
製造例７
製造例４の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン（１４７．４ｇ、０．５５モル）を１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１７０．５ｇ、０．２７５モル）とビスフェノールＡ（６２．５ｇ、０．２７５モル）に変え、製造例４と同様に重合した。
【００４０】
製造例８
製造例４の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン（１４７．４ｇ、０．５５モル）を１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン（７３．７ｇ、０．２７５モル）と１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニル−エタン（７９．８ｇ、０．２７５モル）に変え、製造例４と同様に重合した。
【００４１】
〈酸価度を有する樹脂の製造例〉
製造例９
酢酸ビニル３１ｇ、メタアクリル酸３．５ｇ（酢酸ビニル／メタアクリル酸モル比：９／１）、過酸化ラウロイル１．６ｇをトルエン４０ｍｌに溶解させ、８０℃、５時間重合した。その後、反応混合物を２Ｌのエーテル中に注ぎ、共重合体を析出させた。得られた共重合体をジメチルホルムアミド５０ｍｌに再溶解させ、２Ｌのエーテルで再沈殿し、８０℃、１２時間真空乾燥した。収量２４ｇで共重合体を得た。滴定法により酸価度をもとめたところ３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣによる数平均分子量（ポリスチレン換算、移動層：テトラヒドロフラン）は２．５万であった。
【００４２】
製造例１０
メタアクリル酸メチル３７．１ｇ、メタアクリル酸３．５ｇ（メタアクリル酸メチル／メタアクリル酸モル比：９／１）、過酸化ラウロイル０．８ｇをトルエン４０ｍｌに溶解させ、８０℃、５時間重合した。その後、反応混合物を２Ｌのエーテル中に注ぎ、共重合体を析出させた。得られた共重合体をジメチルホルムアミド５０ｍｌに再溶解させ、２Ｌのエーテルで再沈殿し、８０℃、１２時間真空乾燥した。収量２６ｇで共重合体を得た。酸価度は３８．１ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量は４．３万であった。
【００４３】
製造例１１
メタアクリル酸メチル２６．５ｇ、メタアクリル酸２．４５ｇ（メタアクリル酸メチル／メタアクリル酸モル比：９／１）、過酸化ラウロイル０．０８２ｇをトルエン１００ｍｌに溶解させ、７０℃、１０時間重合した。その後、反応混合物を２Ｌのエーテル中に注ぎ、共重合体を析出させた。得られた共重合体をジメチルホルムアミド５０ｍｌに再溶解させ、２Ｌのエーテルで再沈殿し、８０℃、１２時間真空乾燥した。収量１６．５ｇで共重合体を得た。酸価度は４０．３ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量は１４万であった。
【００４４】
製造例１２
メタアクリル酸メチル５３ｇ、メタアクリル酸４．９ｇ（メタアクリル酸メチル／メタアクリル酸モル比：９／１）、過酸化ラウロイル０．０８２ｇをトルエン１００ｍｌに溶解させ、７０℃、１０時間重合した。その後、反応混合物を３Ｌのエーテル中に注ぎ、共重合体を析出させた。得られた共重合体をジメチルホルムアミド１００ｍｌに再溶解させ、４Ｌのエーテルで再沈殿し、８０℃、１２時間真空乾燥した。収量３７ｇで共重合体を得た。酸価度は３５．９ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量は３０万であった。
【００４５】
製造例１３
メタアクリル酸メチル４０．８ｇ、メタアクリル酸０．３４ｇ（メタアクリル酸メチル／メタアクリル酸モル比：９．９／０．１）、過酸化ラウロイル０．８ｇをトルエン４０ｍｌに溶解させ、８０℃、５時間重合した。その後、反応混合物を２Ｌのエーテル中に注ぎ、共重合体を析出させた。得られた共重合体をジメチルホルムアミド５０ｍｌに再溶解させ、２Ｌのエーテルで再沈殿し、８０℃、１２時間真空乾燥した。収量２１ｇで共重合体を得た。酸価度は４．３ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量は３．５万であった。
【００４６】
製造例１４
メタアクリル酸メチル５３ｇ、メタアクリル酸２．３ｇ（メタアクリル酸メチル／メタアクリル酸モル比：９．５／０．５）、過酸化ラウロイル０．０８２ｇをトルエン１００ｍｌに溶解させ、７０℃、１０時間重合した。その後、反応混合物を３Ｌのエーテル中に注ぎ、共重合体を析出させた。得られた共重合体をジメチルホルムアミド５０ｍｌに再溶解させ、２Ｌのエーテルで再沈殿し、８０℃、１２時間真空乾燥した。収量１７ｇで共重合体を得た。酸価度は２０．２ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量は３５万であった。
【００４７】
製造例１５
メタアクリル酸メチル５３ｇ、マレイン酸３．３ｇ（メタアクリル酸メチル／マレイン酸モル比：９／１）、過酸化ラウロイル０．０８２ｇをトルエン１００ｍｌに溶解させ、７０℃、１０時間重合した。その後、反応混合物を３Ｌのエーテル中に注ぎ、共重合体を析出させた。得られた共重合体をジメチルホルムアミド５０ｍｌに再溶解させ、２Ｌのエーテルで再沈殿し、８０℃、１２時間真空乾燥した。収量２６ｇで共重合体を得た。酸価度は３７．８ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量は２１万であった。
【００４８】
製造例１６
スチレン５３．５ｇ、メタアクリル酸４．９ｇ（スチレン／メタアクリル酸モル比：９／１）、過酸化ラウロイル０．０８２ｇをトルエン１００ｍｌに溶解させ、７０℃、１０時間重合した。その後、反応混合物を３Ｌのエーテル中に注ぎ、共重合体を析出させた。得られた共重合体をジメチルホルムアミド１００ｍｌに再溶解させ、４Ｌのエーテルで再沈殿し、８０℃、１２時間真空乾燥した。収量２２ｇで共重合体を得た。酸価度は２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量は２６万であった。
【００４９】
〈比較製造例〉
以下、本発明の各実施例による酸価度を有する樹脂を評価するために用いる比較例としての下記樹脂の製造法を説明する。
比較製造例１
比較製造例１はメタアクリル酸メチルとメタアクリル酸の共重合体でなく、メタアクリル酸メチルの単独重合体である点のみ、製造例１０と相違する。この比較製造例１ではメタアクリル酸メチル３７．１ｇ、過酸化ラウロイル０．８ｇをトルエン４０ｍｌに溶解させ、８０℃、５時間重合した。その後、反応混合物を２Ｌのエーテル中に注ぎ、重合体を析出させた。得られた重合体をジメチルホルムアミド５０ｍｌに再溶解させ、２Ｌのエーテルで再沈殿し、８０℃、１２時間真空乾燥した。収量３２ｇで重合体を得た。酸価度は０ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量は２．８万であった。
【００５０】
比較製造例２
比較製造例２はメタアクリル酸メチルとメタアクリル酸の仕込み比において、メタアクリル酸量が多い点のみ、製造例１０と相違する。この比較製造例２ではメタアクリル酸メチル３３ｇ、メタアクリル酸６．９ｇ（メタアクリル酸メチル／メタアクリル酸モル比：８／２）、過酸化ラウロイル０．８ｇをトルエン４０ｍｌに溶解させ、８０℃、５時間重合した。その後、反応混合物を２Ｌのエーテル中に注ぎ、共重合体を析出させた。得られた共重合体をジメチルホルムアミド５０ｍｌに再溶解させ、２Ｌのエーテルで再沈殿し、８０℃、１２時間真空乾燥した。収量２０ｇで共重合体を得た。酸価度は７２ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量は３．３万であった。
【００５１】
比較製造例３
比較製造例３はメタアクリル酸メチルとメタアクリル酸の仕込み比において、メタアクリル酸量が更に多い点のみ、製造例１０と相違する。この比較製造例３ではメタアクリル酸メチル２０．６ｇ、メタアクリル酸１７．２ｇ（メタアクリル酸メチル／メタアクリル酸モル比：５／５）、過酸化ラウロイル０．８ｇをトルエン４０ｍｌに溶解させ、８０℃、５時間重合した。その後、反応混合物を２Ｌのエーテル中に注ぎ、共重合体を析出させた。得られた共重合体をジメチルホルムアミド５０ｍｌに再溶解させ、２Ｌのエーテルで再沈殿し、８０℃、１２時間真空乾燥した。収量１９ｇで共重合体を得た。酸価度は２１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量は３．１万であった。
【００５２】
次に、得られたチタニルフタロシアニン、ポリカーボネート樹脂、酸価度を有する樹脂を用いた本発明の電子写真感光体の実施例を説明する。
実施例１
製造例１で得られたβ形チタニルフタロシアニン０．２５ｇを、製造例４で得られたポリカーボネート樹脂０．９ｇ、製造例９で得られた酸価度３５．４ｍｇＫＯＨを有する樹脂０．１ｇ、トルエン６．５ｇ、ガラスビーズ（直径２ｍｍ）１２ｇとともにガラス容器中に密閉し、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）により４時間分散させ、分散後ガラスビーズを分離し感光体塗布液を得た。この感光体塗布液を厚さ９０μｍの脱脂したアルミシート上にワイヤーバー法により塗布し、室温で予備乾燥後、オーブン中で１００℃、１時間の乾燥処理を行い、感光体を得た。
この時感光層の膜厚は、１８μｍであった。
【００５３】
実施例２〜２０
下記第１表に示されるチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）０．２５ｇ、酸価度を有する樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣＲ）を用い、実施例１と同様な方法で感光体を得た。
【００５４】
【表１】
0003567597.tif 000003
【００５５】
【表２】
0003567597.tif 000004
【００５６】
実施例２１
製造例３で得られたチタニルフタロシアニン０．２５ｇを、製造例７で得られたポリカーボネート樹脂０．９ｇ、「セフラルコート・Ａ２０２Ｂ」（セントラル硝子製、酸価度：３ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．１ｇ、トルエン６．５ｇ、ガラスビーズ（直径２ｍｍ）１２ｇとともにガラス容器中に密閉し、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）により４時間分散させ、分散後ガラスビーズを分離し感光体塗布液を得た。この感光体塗布液を厚さ９０μｍの脱脂したアルミシート上にワイヤーバー法により塗布し、室温で予備乾燥後、オーブン中で１００℃、１時間の乾燥処理を行い、感光体を得た。感光層の厚さは１８μｍであった。
【００５７】
実施例２２
実施例２１でポリカーボネート樹脂を０．８ｇ、「セフラルコート・Ａ２０２Ｂ」（セントラル硝子製、酸価度：３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を０．２ｇに変えた他は同様に行い、感光体を得た。
【００５８】
以下、本発明の各実施例による酸価度を有する樹脂を評価するために用いる比較例を説明する。
比較例１
製造例１で得られたチタニルフタロシアニン０．２５ｇを、製造例４で得られたポリカーボネート樹脂１．０ｇ、トルエン６．５ｇ、ガラスビーズ（直径２ｍｍ）１２ｇとともにガラス容器中に密閉し、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）により４時間分散させ、分散後ガラスビーズを分離し感光体塗布液を得た。この感光体塗布液を厚さ９０μｍの脱脂したアルミシート上にワイヤーバー法により塗布し、室温で予備乾燥後、オーブン中で１００℃、１時間の乾燥処理を行い、感光体を得た。感光層膜厚は１８μｍであった。
【００５９】
比較例２〜１１
下記第２表に示されるチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）０．２５ｇ、酸価度を有する樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣＲ）を用い、比較例１と同様な方法で感光体を得た。
【００６０】
【表３】
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【００６１】
【表４】
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【００６２】
〈電子写真感光体の評価〉
上記で得られた各実施例及び各比較例の感光体について、光感度特性を感光体評価装置（シンシア−５５、ジェンテック社製）を用いて評価した。
まず、＋６．０ＫＶの電圧でコロナ帯電させ、光強度が異なった７８０ｎｍの単色光をコロナ帯電させた感光体に各々照射し、各光強度に対する光減衰時間曲線（照射時間に対する表面電位の特性曲線）を各々測定した。そして、その曲線から得られた一定時間照射（ここでは０．０７５秒）後における表面電位を、各々光エネルギーに対してプロットした。これを光減衰曲線と称し、一例を図４に示す。
【００６３】
表面電位を帯電直後の初期電位Ｖ０  とほぼ同じ程度（９５％表面電位）に維持できる光エネルギーをＥ９５（光減衰曲線における立ち下がり点の光エネルギー）、表面電位を５０μＪ／ｃｍ２  照射後の残留電位Ｖｒ  程度（５％表面電位）までに低下させることのできる光エネルギーをＥ５  （光減衰曲線における立ち上がり点の光エネルギー）とし、Ｅ５  ／Ｅ９５の値を以下の評価基準でデジタル記録可能の目途とした。
【００６４】
０  ＜  Ｅ５  ／Ｅ９５  ≦  ５  ：  デジタル記録可能
５  ＜  Ｅ９５／Ｅ５            ：  アナログ記録
また、０＜Ｅ５  ／Ｅ９５≦５であるもののうち、Ｅ９５が小さいほど光感度がよく、電子写真感光体として優れているといえる。評価結果を第３表に示す。
【００６５】
【表５】
0003567597.tif 000007
【００６６】
【表６】
0003567597.tif 000008
【００６７】
なお、比較例７は表面電位の光減衰がほぼ見られず、Ｖ０  以外の値は測定できなかった。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のチタニルフタロシアニンをポリカーボネート樹脂と酸価度が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂に分散させてなる感光体は、光入力に対し特異な光電力の流れ方、すなわち、アナログ光であってもデジタル光であってもデジタル信号として出力できるものである。従って、デジタル記録形式の電子写真に使用できると共に、従来のＰＰＣ（アナログ光入力）用感光体に使用してもエッジのシャープな高画質画像を実現できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例１で得たチタニルフタロシアニンのＸ線図
【図２】製造例２で得たチタニルフタロシアニンのＸ線図
【図３】製造例３で得たチタニルフタロシアニンのＸ線図
【図４】光減衰曲線の一例を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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