(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルシロキサンの実質的に全てがヘキサメチルシクロトリシロキサンであり、該ヘキサメチルシクロトリシロキサンと重合開始剤と水とを少なくとも含む混合液をあらかじめ乳化させることなく、７０℃以上で、混合液の単位体積当たりの撹拌動力が１００ｗ／ｍ3 以上となるように撹拌して加熱重合することを特徴とするポリジメチルシロキサンラテックスの製造方法。
【請求項２】
ヘキサメチルシクロトリシロキサン１００重量部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸を０．１〜２０重量部の割合で用いることを特徴とする請求項１記載のポリジメチルシロキサンラテックスの製造方法。
【請求項３】
７０℃以上での加熱重合により得られたポリジメチルシロキサンラテックスを、５０℃以下の温度に５時間以上保持して、ポリジメチルシロキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量を１０万以上とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリジメチルシロキサンラテックスの製造方法。
【請求項４】
ポリジメチルシロキサンラテックスの重量平均粒子径が０．０５〜０．２５μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリジメチルシロキサンラテックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリジメチルシロキサンラテックスの製造方法に関し、該ポリジメチルシロキサンラテックスは、繊維処理剤、接着剤、シーラント剤、耐衝撃性樹脂等の各種高分子材料として利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
オルガノシロキサンを重合することにより、ポリオルガノシロキサンラテックスを製造する方法として、特公平６−１５６１２号、特公平６−１５６１３号、特公平４−７１０９７号、特開平５−１３２５６６号、等の公報が知られている。
特公平６−１５６１２号公報においては、超音波エネルギーを利用した乳化分散機を必須とし、特公平６−１５６１３号公報においては、せん断エネルギーを利用した圧力式ホモジナイザーを必須としている。これらの方法には、超音波乳化分散機、圧力式ホモジナイザーを使用するため装置が大がかりになり設備コストや運転コストが増大するという問題がある。
【０００３】
特開平５−１３２５６６号公報には、オルガノシロキサン、有機スルホン酸及び／または有機硫酸、アニオン性界面活性剤及び水の混合物を撹拌しながら加熱重合する、ポリオルガノシロキサンラテックスの製造方法が開示されている。この公報は、乳化分散機を使用しないで、平均粒子径が０．１μｍ以下のポリオルガノシロキサンラテックスを製造する技術を開示している。この技術ではラテックスの粒子径を小さくするために開始剤及び界面活性剤の作用をする有機スルホン酸やアニオン性界面活性剤の添加量を非常に多量に使用しており、ラテックスの回収後の廃水処理等に対する負荷が大きくなる虞がある。
【０００４】
ポリジメチルシロキサンは、特開平１−１９０７４６号公報、特開平４−１００８１２号公報、特開平７−１３３４１７号公報に記載されているように、主にポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを複合化させて、熱可塑性樹脂の耐衝撃性の向上のための改質剤として使用されることがある。耐衝撃性の向上を考えると、一般に、改質剤のゴム成分の粒子径が大きい方が、その性能の発現が著しいことが知られている。従って、ポリジメチルシロキサンにおいても、重量平均粒子径が０．１μｍ超であるラテックスの製造方法が要望されている。
また、同様に、耐衝撃性の向上を考えると、一般に、改質剤のゴム成分の分子量が大きい方が、その性能の発現が著しいことが知られていて、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０万以上であるポリジメチルシロキサンの製造方法が要望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下、乳化分散機を必要としないで、また開始剤や界面活性剤の使用量を出来るだけ少なくして、短時間で効率よく、しかも重量平均粒子径が大きく、さらに平均分子量の大きいポリジメチルシロキサンを含むポリジメチルシロキサンラテックスを製造する方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジメチルシロキサンの実質的に全てがヘキサメチルシクロトリシロキサンであり、該ヘキサメチルシクロトリシロキサンと重合開始剤と水とを少なくとも含む混合液をあらかじめ乳化させることなく、７０℃以上で、混合液の単位体積当たりの撹拌動力が１００ｗ／ｍ3 以上となるように撹拌して加熱重合するポリジメチルシロキサンラテックスの製造方法である。
前記の製造方法において、ヘキサメチルシクロトリシロキサン１００重量部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸を０．１〜２０重量部の割合で用いること、７０℃以上での加熱重合により得られたポリジメチルシロキサンラテックスを、５０℃以下の温度に５時間以上保持して、ポリジメチルシロキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量を１０万以上とすること、がそれぞれ好ましい。
本発明によれば、ポリジメチルシロキサンラテックスの重量平均粒子径が０．０５〜０．２５μｍであるポリジメチルシロキサンラテックスが製造できる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明者らが、ポリジメチルシロキサンラテックスを製造する原料として種々のジメチルシロキサンを用いて、ポリジメチルシロキサンラテックスの製造を試みたところ、驚くべき事に、環状シロキサンであるヘキサメチルシクロトリシロキサン、即ち［−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−］３を使用した場合に、特異的に短時間で効率よく、重量平均粒子径が０．０５〜０．２５μｍであるポリジメチルシロキサンラテックスが製造できることが明らかになった。
【０００８】
重合開始から６ｈｒ時点でのポリジメチルシロキンの収率が８０％以上であるポリジメチルシロキサンラテックスを製造するためには、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを使用する。
ポリジメチルシロキンの収率とは、ヘキサメチルシクロトリシロキサンがポリジメチルシロキンに転化した率を示す。本発明では、ジメチルシロキサンの実質的に全てがヘキサメチルシクロトリシロキサンである。実質的に全てとは、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの使用量が、ジメチルシロキサンの総量中、９０重量％以上であることを意味する。ヘキサメチルシクロトリシロキサンの使用量は、ジメチルシロキサンの総量中、９５重量％以上であること、特に１００重量％であることが好ましい。
オクタメチルシクロテトラシロキサン、即ち［−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−］４は本発明の方法に準じて８０℃で重合しても、重合開始から６ｈｒでのポリジメチルシロキサン収率は６０％にとどまり短時間で効率よくポリジメチルシロキサンラテックスを製造し難い。また、デカメチルシクロペンタシロキサン、即ち［−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−］５の場合では、８０℃で重合しても全く重合が進行せず、ポリジメチルシロキサンラテックスを製造し難いことが明らかとなった。
以上説明したように、重合開始から６ｈｒの時点でポリジメチルシロキサン収率が８０％以上であるポリジメチルシロキサンラテックスを製造するには、ジメチルシロキサンの実質的に全てがヘキサメチルシクロトリシロキサンでなければならない。
【０００９】
重合開始剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸が好ましい。ドデシルベンゼンスルホン酸を使用すると、ジメチルシロキサンの重合速度が大きいという利点がある。ドデシルベンゼンスルホン酸は界面活性剤の作用もあるので、ラテックスの安定化の面でも有利である。ドデシルベンゼンスルホン酸の使用部数は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部である。ドデシルベンゼンスルホン酸の使用割合が０．１重量部未満では、ポリジメチルシロキサン収率が８０％に達するのに要する時間が重合開始から６ｈｒを越えてしまう。短時間でポリジメチルシロキサンラテックスを製造する観点では、当然ドデシルベンゼンスルホン酸の使用部数は多い方がよいが、２０重量部もあれば重合は高速で進むので、２０重量部を越える量を使用する必要がない。
また、ドデシルベンゼンスルホン酸は界面活性剤の機能を有するので、２０重量部を越える量を用いると、ポリジメチルシロキサンラテックスの重量平均粒子径が０．０５μｍ未満となる恐れがある。
【００１０】
重合温度が７０℃以上でなければ、重合開始から６ｈｒの時点でのポリジメチルシロキサンの収率が８０％以上であるポリジメチルシロキサンラテックスを製造できない。短時間でポリジメチルシロキサンを製造するには、高温で重合するほど好都合である。好ましい重合温度は７０℃以上で、１００゜Ｃ以上で重合する場合は耐圧容器中で重合すればよい。
【００１１】
混合液単位体積当たりの撹拌動力Ｐｖ（次元はｗ／ｍ３である。）は、次の（式１）で計算される。
【００１２】
Ｐｖ＝Ｎｐ×ρ×ｎ３×ｄ５÷Ｖ      （式１）
但し、（式１）において、Ｎｐは動力数（無次元）、ρは混合液平均密度（ｋｇ／ｍ３）、ｎは撹拌翼回転速度（ｒｐｓ）、ｄは翼径（直径）（ｍ）、Ｖは混合液体積（ｍ３）である。
【００１３】
動力数Ｎｐは翼形状に依存している。例えば、化学工学便覧（発行所が丸善株式会社で、発行日が平成４年４月１５日の改訂５版）の８９４ページに、動力数Ｎｐが記載されている。撹拌に使用する撹拌翼の形状に限定はなく、平羽根、アンカー翼、タービン翼、三方後退翼、プロペラ翼等、重合分野で使用されるあらゆるものが利用できる。本発明者らが鋭意検討したところ、重合開始から６ｈｒ時点でのポリジメチルシロキンの収率が８０％以上とするには、撹拌動力Ｐｖが１００Ｗ／ｍ３以上でなければならないことが明らかになった。１００Ｗ／ｍ３未満では、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの水中の分散状態が悪く、重合がしにくいので不適切である。撹拌動力Ｐｖの上限に特に限定はないが、１０ｋＷ／ｍ３程度を上限とするのが良い。１０ｋＷ／ｍ３もあれば、十分に撹拌され重合がスムーズに進行する。１０ｋＷ／ｍ３を越えると、逆にエネルギー過多となり、不利な点が生じる。
【００１４】
本発明によれば、ジメチルシロキサンの実質的に全てがヘキサメチルシクロトリシロキサンであり、該ヘキサメチルシクロトリシロキサンと重合開始剤と水とを少なくとも含む混合液をあらかじめ乳化させることなく、７０℃以上で、混合液の単位体積当たりの撹拌動力が１００ｗ／ｍ3 以上で撹拌しながら加熱重合すれば、重量平均粒子径が０．０５〜０．２５μｍ、特に０．０８〜０．２５μｍであるポリジメチルシロキサンラテックスを効率よく製造できる。
【００１５】
ポリジメチルシロキサンラテックスの安定性をさらに増すために、必要に応じて、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等の重合開始剤の活性を損なわない、アニオン界面活性剤または、ノニオン界面活性剤が使用できる。その中で、アニオン界面活性剤が好ましく、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。界面活性剤の使用量は、界面活性剤の種類にもよるが一般に、ヘキサメチルシクロトリシロキサン１００重量部に対して、０〜２０重量部の割合である。
【００１６】
使用する水の量は特に限定されないが、混合液の撹拌の容易さ、ラテックスの安定性の観点から、ヘキサメチルシクロトリシロキサン１００重量部に対し１００〜１０００重量部、特に２００〜５００重量部の割合が好ましい。
【００１７】
ポリジメチルシロキサンラテックスをビニルモノマーとの複合化に使用する場合には、必要に応じてヘキサメチルシクロトリシロキサンに予めグラフト交叉剤を添加しておくのがよい。グラフト交叉剤としては、次の（式２）〜（式４）で表される単位を形成しうる化合物等が用いられる。
【００１８】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＳｉＲ１ｎＯ（３−ｎ）／２−    （式２）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＲ１ｎＯ（３−ｎ）／２−                                  （式３）
ＨＳ−（ＣＨ２）ｐ−ＳｉＲ１ｎＯ（３−ｎ）／２−                                  （式４）
（式２）〜（式４）において、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基を、Ｒ２は水素原子またはメチル基を、ｎは０、１または２を、ｐは１〜６の整数を示す。
【００１９】
（式２）で表される（メタ）アクリロイルオキシシロキサンが好ましい。具体的には、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
（式３）の具体例としては、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
【００２１】
（式４）の具体例としては、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシランなどが挙げられる。
【００２２】
ヘキサメチルシクロトリシロキサン１００重量部に対するグラフト交叉剤の使用量は、０〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部の割合が特に好ましい。
【００２３】
ポリジメチルシロキサンを架橋するために、ヘキサメチルシクロトリシロキサンに架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロボキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。特に４官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエトキシシランが特に好ましい。
ヘキサメチルシクロトリシロキサン１００重量部に対する架橋剤の使用量は０〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部の割合が特に好ましい。
【００２４】
重量平均分子量（ポリスチレン換算）を１０万以上にするには、５０℃以下の温度、好ましくは１０゜Ｃ〜５０℃以下の温度に５時間以上、好ましくは５時間〜２０時間保持すればよい。ポリジメチルシロキサンの平衡分子量は低温ほど大きいので、重合後低温で重合することにより分子量が大きくなる。
即ち、ジメチルシロキサンの実質的に全てがヘキサメチルシクロトリシロキサンであり、該ヘキサメチルシクロトリシロキサンと重合開始剤と水とを少なくとも含む混合液を７０℃以上で、混合液の単位体積当たりの撹拌動力が１００ｗ／ｍ３以上で撹拌し加熱重合して重量平均粒子径が０．０５〜０．２５μｍであるポリジメチルシロキサンラテックスを製造した後、該ポリジメチルシロキサンラテックスを冷却して５０℃以下の低温を５時間以上保って低温で重合するがよい。この低温重合により、ラテックス中の重量平均分子量数万のポリジメチルシロキサンは更に重合して重量平均分子量約１０〜４０万のポリジメチルシロキサンとなる。低温重合において、ラテックスを攪拌しなくてもよいが、好ましくは穏やかに攪拌するがよい。
【００２５】
重合したポリジメチルシロキサンラテックスを、水酸化ナトリウム等のアルカリ物質により中和し、中性化することができる。重合終了後直ぐに中和しても良いし、ラテックスを冷却し数時間保持した後、ｐＨ約６〜８となるように中和しても良い。なお、ポリジメチルシロキサンラテックスを５０℃以下の温度に５時間以上保つた後中和すれば、重量平均分子量約１０〜４０万のポリジメチルシロキサンのラテックスが得られ易い。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。以下の実施例、比較例において、％は重量％を意味する。また、以下の実施例、比較例における粒子径等は下記の測定によった。
粒子径は、動的散乱を利用した粒子径測定機により行った。大塚電子社製のＥＬＳ−８００を使用した。重量平均粒子径も、この測定結果による。
ポリジメチルシロキサンの分子量は、ポリジメチルシロキサンラテックスにイソプロピルアルコールを加えゴムを回収、乾燥後、東ソー社製のゲルパーミエーションクロマトグラフィ  ＨＬＣ−８０２０により測定した。
【００２７】
ポリジメチルシロキサン収率は、以下の（式５）で計算した。但し、仕込み全重量は下記の（式６）に依る。
【００２８】
ポリジメチルシロキサン収率（％）＝［Ｘ×仕込み全重量÷１００−（界面活性剤重量＋ドデシルベンゼンスルホン酸重量）］×１００÷ヘキサメチルシクロトリシルキサン重量                                  （式５）
【００２９】
仕込み全重量＝ヘキサメチルシクロトリシルキサン重量＋ドデシルベンゼンスルホン酸重量＋水の重量＋界面活性剤水溶液の重量    （式６）
【００３０】
前記の界面活性剤重量は界面活性剤としての純成分の重量であり、界面活性剤水溶液中の水は界面活性剤重量には含めない。
【００３１】
（式５）中のＸはポリジメチルシロキサンラテックスを１３０℃で真空乾燥したときの残存する固形分濃度であり、以下の（式７）で定義される。
【００３２】
Ｘ（重量％）＝乾燥後に残存する固形分の重量×１００÷乾燥前のポリジメチルシロキサンラテックス重量                        （式７）
【００３３】
実施例１
ドデシルベンゼンスルホン酸７．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液３０ｇを３０００ｇの水に溶解させた後、８０℃に保温した。この水溶液に、８０℃に保温した液体状のヘキサメチルシクロトリシロキサン１０００ｇをまとめて全量投入した。この混合液（全容積約０．００４ｍ３、平均密度約１０００ｋｇ／ｍ３）を８０℃に保温し二枚平羽根パドル翼（翼径０．１２ｍ）を４ｒｐｓ（毎秒４回転）で撹拌しながら加熱重合を行った。
二枚平羽根パドル翼の動力数Ｎｐを２．７（化学工学便覧の８９４ページによる）とすると、混合液の撹拌動力Ｐｖは１１００Ｗ／ｍ３と計算される。重合開始後６ｈｒの時点で、水酸化ナトリウムで中和を行った。ポリジメチルシロキサンラテックスの固形分濃度は２１％であり、ポリジメチルシロキサン収率に換算すると８３％であった。また、ラテックスの重量平均径は０．１１μｍで、ラテックス中のポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は６．４万（ポリスチレン換算）であった。
【００３４】
比較例１
ヘキサメチルシクロトリシロキサンの代わりに、オクタメチルシクロテトラシロキサンを使用した以外は、実施例１と同様な操作を実施した。ラテックスの固形分濃度は１５％であり、ポリジメチルシロキサン収率に換算すると５９％であった。撹拌を止めてしばらくすると、ラテックス上層部に未重合のオクタメチルシクロテトラシロキサンが観察された。
【００３５】
比較例２
ヘキサメチルシクロトリシロキサンの代わりに、デカメチルシクロペンタシロキサンを使用した以外は、実施例１と同様な操作を実施した。デカメチルシクロペンタシロキサンは全く重合せず、ポリジメチルシロキサンラテックスを得ることができなかった。
【００３６】
比較例３
二枚平羽根パドル翼の回転速度を１．５ｒｐｓとした以外は、実施例１と同様な操作を実施した。撹拌動力Ｐｖは５７Ｗ／ｍ３と計算される。ラテックスの固形分は１５％であり、ポリジメチルシロキサン収率に換算すると５９％であった。
【００３７】
実施例２
８０℃で６ｈｒ重合し、３０℃まで冷却させ３０℃に１０ｈｒ保持した後、水酸化ナトリウムで中和した以外は実施例１と同様な操作を実施した。ラテックスの重量平均径は０．１１μｍで、ラテックス中のポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は１４．０万であった。
【００３８】
実施例３
ドデシルベンゼンスルホン酸７．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液３０ｇを３０００ｇの水に溶解させた後、８０℃に保温した。この水溶液を二枚平羽根パドル翼を４ｒｐｓで撹拌しながら、その中へ８０℃に保温した液体状のヘキサメチルシクロトリシロキサンを約３．３３ｇ／ｍｉｎの一定速度で滴下し、５時間で全量１０００ｇを滴下完了した。その後さらに１ｈｒの間８０℃のまま撹拌しながら重合した。重合後、水酸化ナトリウムで中和を行った。ポリジメチルシロキサンラテックスの固形分濃度は２１％であり、ポリジメチルシロキサン収率に換算すると８３％であった。ラテックスの重量平均径が０．１５μｍ、重量平均分子量は７．６万（ポリスチレン換算）であった。
【００３９】
実施例４
重合終了後、３０℃まで冷却させ１０ｈｒ保持した後、水酸化ナトリウムで中和した以外は実施例３と同様な操作を実施した。ラテックスの重量平均径は０．１５μｍ、重量平均分子量は１７．８万であった。
【００４０】
実施例５
ヘキサメチルシクロトリシロキサン７００ｇ、水３５００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸７０ｇとして、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用しなかった以外は、実施例１と同様な操作を実施した。ラテックスの固形分は１５．５％であり、ポリジメチルシロキサン収率に換算すると８５％であった。ラテックスの重量平均径は０．１２μｍ、重量平均分子量は８．０万であった。
【００４１】
実施例６
重合終了後、３０℃まで冷却させ１０ｈｒ保持した後、水酸化ナトリウムで中和した以外は実施例５と同様な操作を実施した。ラテックスの重量平均径は０．１２μｍ、重量平均分子量は２３万であった。
【００４２】
実施例７
ドデシルベンゼンスルホン酸６０ｇを３０００ｇの水に溶解させた後、８０℃に保温した。この水溶液を二枚平羽根パドル翼を４ｒｐｓで撹拌しながら、その中へ８０℃に保温した液体状のヘキサメチルシクロトリシロキサンを約３．３３ｇ／ｍｉｎの一定速度で滴下し、３時間で全量６００ｇを滴下完了した。その後さらに３ｈｒ、８０℃のまま撹拌しながら重合した。重合後、水酸化ナトリウムで中和を行った。ポリジメチルシロキサンラテックスの固形分濃度は１５．７％であり、ポリジメチルシロキサン収率に換算すると８６％であった。ラテックスの重量平均径は０．１１μｍ、重量平均分子量は７．７万（ポリスチレン換算）であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、超音波エネルギー利用の乳化分散機等の特殊な乳化分散機を使用することなく、重合開始から６時間の時点でのポリジメチルシロキサン収率が８０％以上であり、且つ重量平均径が０．０５〜０．２５μｍであるポリジメチルシロキサンラテックスを製造できる。また、加熱重合により得られたポリジメチルシロキサンラテックスを５０℃以下に５時間以上保持して更に重合することで、ラテックス中のポリオルガノシロキサンの重量平均分子量を１０万以上とすることができる。