(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電体層及び該透明導電体層上に形成された透明半導体層を有し、前記透明半導体層断面における前記透明導電体層界面と反対の表面は、そのハウスドルフ次元Ｄが、サイズ長Ｌが１０ｎｍ≦Ｌ≦１００ｎｍのとき、１．５≦Ｄ≦２．０で表わされる輪郭形状を有することを特徴とする透明半導体電極。
【請求項２】
前記表面の輪郭形状は、樹枝状構造の集合体からなることを特徴とする請求項１に記載の透明半導体電極。
【請求項３】
前記輪郭形状は、そのハウスドルフ次元Ｄが、サイズ長Ｌが１０ｎｍ≦Ｌ≦１００ｎｍのとき、１．７≦Ｄ≦２．０で表わされることを特徴とする請求項１に記載の透明半導体電極。
【請求項４】
前記ハウスドルフ次元Ｄは１μｍのサイズ長において１．０≦Ｄ≦１．５であることを特徴とする請求項３に記載の透明半導体電極。
【請求項５】
透明導電体層、及び該透明導電体層上に形成され、該透明半導体層断面における前記透明導電体層界面と反対の表面は、そのハウスドルフ次元Ｄが、サイズ長Ｌが１０ｎｍ≦Ｌ≦１００ｎｍのとき、１．５≦Ｄ≦２．０で表わされる輪郭形状をもつ透明半導体層を有する透明半導体電極と、該輪郭形状を有する表面上に設けられた増感色素層と、該増感色素層と該対電極層の間に設けられたキャリア移動層とを具備することを特徴とする光化学電池。
【請求項６】
前記キャリア移動層は、イオンもしくは電子伝導性の固体もしくはゲル状の物質からなることを特徴とする請求項５に記載の光化学電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面微細構造を有する透明半導体電極、及びこの透明半導体電極を用いた光化学電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、透明半導体層表面に増感色素を担持させた電極を用いた光化学電池には、例えば特開平１−２２０３８０号もしくは特表平５−５０４０２３号に記述されるように、微粒子状の金属酸化物を焼結することにより得られる微細構造を持つ透明半導体電極等が用いられている。
【０００３】
この透明半導体電極の製造方法としては、例えば酸化チタン膜の場合、チタニウムイソプロポキシドなどの有機チタン化合物を含む溶液に透明電極を浸漬し、引き上げた後、透明電極を焼結する方法、酸化チタン粒子を透明電極表面に付着させた後に焼結する方法などが取られている。さらに、得られた透明半導体膜を増感色素を含有した液体に浸漬し、透明半導体膜表面に増感色素を吸着させた後に液状のキャリア移動層を介して対電極で挟み込むことにより湿式光化学電池を得ることができる。
【０００４】
このようにして得られた光化学電池は、以下の過程を経て動作する。まず、透明電極側より入射した光は、透明電極及び透明半導体膜を通して透明半導体膜表面に担持された増感色素に到達し、この増感色素を励起する。励起した増感色素はすみやかに透明半導体膜へ電子を渡す。透明半導体膜へ渡った電子は透明電極へ到達する。正に帯電した増感色素は、キャリア移動層内を拡散することにより到達するイオンから電子を受け取り中和される。電子を渡したイオンはキャリア移動層内を対電極まで拡散し、電子を受け取る。この透明電極と対電極をそれぞれ負極、正極とすることにより湿式光化学電池として動作する。
【０００５】
この液状のキャリア移動層の代わりにイオン伝導性の固体電解質やゲル電解質、もしくは電子伝導性の有機固体物質などを用いると、固体光化学電池が得られる。
【０００６】
こうして得られる透明半導体表面の微細構造は、透明半導体微粒子の透明電極表面への堆積とその焼結により作製されるため、透明半導体層表面の微細構造は層内でほぼ一様の構造となる。この透明半導体電極を光化学電池に用いるとき、キャリア移動層として、イオン伝導度が１０−１Ｓ／ｃｍ程度の液体電解質を用いる場合には、透明半導体層の厚みが５０μｍ程度以下であれば、光電変換効率に大きな悪影響が与えられず、エネルギー変換効率１０％程度の光化学電池が得られていた。
【０００７】
しかし、この湿式光化学電池は、キャリア移動層として用いられる液体電解質が長時間の使用で外部に漏れ出してしまい、電池の寿命を短くする原因となっていた。また、このような液体電解質は、人体に有害であるものが多く、漏洩すると危険である。
【０００８】
液体のキャリア移動層の代わりに、イオン伝導性の固体電解質やゲル電解質、もしくは電子伝導性の有機固体物質を用いた固体光化学電池では、たとえばキャリア移動層として、イオン伝導性高分子固体電解質を用いた場合には、イオン導電率が１０−４Ｓ／ｃｍ以下であり、液体キャリア移動層と比べ、著しく導電率が低下する。これは固体キャリア移動層中のキャリアの拡散定数や移動度が液状の電解質と比べ非常に小さいため、１０μｍ程度の厚味を持つ透明半導体層の微細構造の全ての表面までキャリアが十分に届かないことが原因である。
【０００９】
このため、従来の固体光化学電池では、キャリア移動層から増感色素へのイオンもしくは電子の拡散効率が低下し、この結果、光電変換効率が従来の湿式光化学電池と比べ１／１００以下に低下していた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記事情に鑑みてなされたもので、透明電極上に設けられた透明半導体層と、透明半導体層とのエネルギー変換を効率良く行なうことができる透明半導体電極を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、透明電極上に設けられた透明半導体層と、透明半導体層とのエネルギー変換を効率良く行なうことができる透明半導体電極を使用することにより、光電変換効率が良好な光化学電池を得ることにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第１に、透明導電体層及び該透明導電体層上に形成された透明半導体層を有し、前記透明半導体層断面における前記透明導電体層界面と反対の表面は、そのハウスドルフ次元Ｄが、サイズ長Ｌが１０ｎｍ≦Ｌ≦１００ｎｍのとき、１．５≦Ｄ≦２．０で表わされる輪郭形状を有することを特徴とする透明半導体電極を提供する。
【００１３】
本発明は、第２に、透明導電体層、及び該透明導電体層上に形成され、該透明半導体層断面における前記透明導電体層界面と反対の表面は、そのハウスドルフ次元Ｄが、サイズ長Ｌが１０ｎｍ≦Ｌ≦１００ｎｍのとき、１．５≦Ｄ≦２．０で表わされる輪郭形状をもつ透明半導体層を有する透明半導体電極と、該輪郭形状を有する表面上に設けられた増感色素層と、該増感色素層と該対電極層の間に設けられたキャリア移動層とを具備することを特徴とする光化学電池を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
第１の発明は、改良された表面構造を有する透明半導体電極を提供するもので、透明導電体層と、透明導電体層上に形成された透明半導体層を有し、透明半導体層断面のうち透明導電体層と反対側の表面は、ハウスドルフ次元Ｄが１．５≦Ｄ≦２．０で表わされる輪郭形状を有する透明半導体電極を提供する。
【００１５】
また、第２の発明は、上述の透明半導体電極を用いた光化学電池を提供するもので、透明電極と、透明電極層に対向して設けられた対電極層との間に、透明半導体層、増感色素層、及びキャリア移動層が順に設けられた構成を有し、透明半導体層の断面における増感色素層側の表面がハウスドルフ次元Ｄ  １．５≦Ｄ≦２．０で表わされる輪郭形状を有する。
【００１６】
この輪郭形状は、樹枝状構造の集合体からなることが好ましい。
また、輪郭形状は、サイズ長Ｌが１０ｎｍ≦Ｌ≦１００ｎｍのとき、そのハウスドルフ次元Ｄが、１．７≦Ｄ≦２．０で表わされることが好ましい。
【００１７】
このハウスドルフ次元Ｄは、１μｍのサイズ長において１．０≦Ｄ≦１．５であることがさらに好ましい。
まず、本発明の透明半導体電極及び光化学電池の構成について図面を参照して説明する。
【００１８】
図１に、本発明にかかる透明半導体電極の一例の断面形状を表すモデル図を示す。この透明半導体電極は、図１に示すように透明電極１、及び透明電極１上に設けられた透明半導体２から構成される。この透明半導体表面は、図示するように、樹枝状構造の集合体であり、自己相似性を持ったフラクタル形状である。
【００１９】
ここで樹枝状構造とは、枝分かれ構造を少なくとも１回、好ましくは２回、さらに好ましくは３回以上持った柱状もしくは紐状もしくは板状構造を備えたものである。この樹枝状構造は、幹、大枝、小枝と枝分かれするに連れて、枝の直径が小さくなっていくことが好ましい。
【００２０】
図２に、本発明にかかる透明半導体電極を用いた光化学電池の一例の断面形状を表すモデル図を示す。この光化学電池は、図２に示すように、透明電極１、透明電極１の反対面側にフラクタル形状の輪郭を持つ断面形状を有する透明半導体層２、フラクタル形状の輪郭をもつ表面形状に沿って形成された増感色素単分子層３、キャリア５を含むキャリア移動層４、及び対電極６が順に形成された構成を有する。
【００２１】
この光化学電池では、増感色素単分子層３が入射した光７を吸収した後、透明半導体２およびキャリア移動層４へ電子およびホールを渡すことにより光電変換を行うことができる。
【００２２】
増感色素単分子層３は、透明半導体層２の表面を完全に被覆する必要はないが、被覆率が高い方が好ましく、被覆率が高いほど、光電変換効率が高くなる。
透明電極材料としては、可視光領域の吸収が少なく導電性の、フッ素やインジウムなどをドープされた酸化スズ、酸化亜鉛などが好ましく使用される。
【００２３】
透明半導体は、空乏層の厚みが薄い方が好ましく、微粒子構造の場合は、空乏層の厚さが粒径よりも小さいことが好ましい。組成としては、酸素欠損が多く、５価の金属イオン、例えばタンタル、ニオブなどがドープされている方が望ましい。
【００２４】
キャリア濃度は、少なすぎると伝導度を下げ、多すぎると色がつき、増感色素への光吸収を妨害するので良くないため、１０１０ないし１０２０個／ｃｍ３  、好ましくは１０１９個／ｃｍ３  であることが好ましい。
【００２５】
透明半導体としては、可視光領域の吸収が少ない半導体で、金属酸化物半導体では遷移金属の酸化物、たとえばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜鉛、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンの酸化物、ＳｒＴｉＯ３  、ＣａＴｉＯ３  、ＢａＴｉＯ３  、ＭｇＴｉＯ３  、ＳｒＮｂ２  Ｏ６  のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、ＧａＮなどが好ましい。
【００２６】
増感色素とは、吸光して電荷分離を起こす色素のことをいう。
このような増感色素としては、ルテニウム−トリス、ルテニウム−ビス、オスミウム−トリス、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、多核錯体、またはルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、またはフタロシアニンやポルフィリンであることが好ましい。キャリア移動層としてはヨウ化物、臭化物、ヒドロキノンなどのイオンキャリアを含むアセトニトリルやエチレンカーボネートもしくはその混合液が好ましい。
【００２７】
キャリア移動層としては、液体イオン移動層、固体イオン移動層、及び固体ホールもしくは電子移動層が好ましく用いられる。
液体イオン移動層としては、ヨウ化物、臭化物、ヒドロキノン等のイオンキャリアを含むアセトニトリルやエチレンカーボネート、もしくはその混合液が好ましく用いられる。
【００２８】
固体イオン移動層としては、上記液体イオン移動層に対し、ポリエチレンオキサイド、もしくはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのホストポリマーを混入して重合させたゲル電解質や、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドもしくはポリエチレンなどの高分子側鎖にスルホンイミド塩やアルキルイミダゾリウム塩、テトラシアノキノジメタン塩、ジシアノキノジイミン塩などの塩を持つ固体電解質が好ましく用いられる。
【００２９】
固体ホールもしくは電子移動層としては、結晶性もしくはアモルファス性の有機分子を用いる。結晶性を持つものとして、各種金属フタロシアニン、ペリレンテトラカルボン酸、ペリレンやコロネン等多環芳香族、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等電荷移動錯体、アモルファス材料としては例えば下記化１で表わされるＡｌｑ３  、下記化２で表わされるジアミン、下記化３で表わされる各種オキサジアゾール、ポリピロール、ポリアニリン、ポリＮ−ビニルカルバゾール、ポリフェニレンビニレンなどの導電性高分子があげられる。
【００３０】
【化１】
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【００３１】
【化２】
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【００３２】
【化３】
0003569125.tif 000004
【００３３】
対電極としては、白金や金、銀などの金属、黒鉛などの炭素材料、及び上述の透明電極と同様の透明導電体が好ましく使用される。
次に、本発明に用いられる透明半導体の表面構造について説明する。
【００３４】
この表面構造は、本発明では、その断面輪郭形状のハウスドルフ次元を用いて規定されている。
ハウスドルフ次元については、たとえば朝倉書店  高安秀樹著「フラクタル」第１章に説明されている。つまり、図形のフラクタル次元を記述する方法として、いくつかの手法が存在するが、ハウスドルフ次元は対象を正方形による細分ではかるフラクタル次元である。
【００３５】
詳しくは、空間（平面）を１辺の長さがｒの立方体（正方形）の細胞に分割し、対象となる形の一部を含むような細胞の数Ｎ（ｒ）を考える。対象のハウスドルフ次元Ｄは、ｒとＮ（ｒ）とから
Ｎ（ｒ）〜ｒ−Ｄ
の関係式によって導出される。Ｄの値は直線すなわち１次元や平面すなわち２次元などの均一な構造の場合、それぞれ１，２とそれぞれの次元数を反映した整数の値を取るが、たとえば入り組んだ曲線などは１と２の間の非整数の値となり、対象となる構造の複雑さを示す指標となる。このハウスドルフ次元は、空間（平面）を分割する立方体（正方形）のサイズ長に固有のものである。したがって、実際の固体表面構造のハウスドルフ次元を様々なサイズ長で評価することにより、それぞれのサイズ長における表面の形状評価を行うことができる。
【００３６】
実際のハウスドルフ次元の測定方法を以下に記す。たとえば、透明半導体表面に対し、透過電子顕微鏡もしくは共焦点型レーザー顕微鏡などの断面形状が実像として得られる手法により、様々な倍率における素子の断面像を得る。この画像をコンピュータに読み取り表面の断面輪郭形状を抽出する。この断面輪郭形状を、ある一定の長さの辺を持つ正方形で細分し、断面輪郭部分を含む正方形の数を数える。この正方形の数と辺の長さを互いに対数軸でプロットし、得られた曲線の傾きをその辺の長さ、すなわちサイズ長でのハウスドルフ次元とする。この作業を一つの界面において様々な倍率の画像で行い、その輪郭形状のハウスドルフ次元を求める。
【００３７】
断面輪郭形状のハウスドルフ次元が、あるサイズ長において２に近い値をとる表面は、そのサイズ長に近いサイズの凹凸が大きい表面であることを示している。
【００３８】
一方、従来技術による透明半導体電極のような、一様な微粒子構造を持つものでは、微粒子サイズ近傍の狭いサイズ長領域で対象を測定した場合には複雑な構造を反映した非整数のハウスドルフ次元を示すが、その狭いサイズ領域以上もしくは以下のサイズ長で対象を測定した場合は一様な構造すなわち整数次元を示す。すなわち、微粒子サイズ近傍の狭いサイズ長領域では、電極表面のキャリアの出入りが効率的に行なわれるが、そのサイズ長以上の距離をキャリアが移動する場合には、他の微粒子が拡散の障害となる。
【００３９】
より広いサイズ長の領域で一定のハウスドルフ次元の値を持つ表面は、そのサイズ長領域で常に自己相似的な凹凸構造を持っている。すなわちそのサイズ領域内ならどのサイズ長で表面の構造を観察しても常に一様な、もしくは相似的な凹凸構造が示され、そのハウスドルフ次元は一定の非整数を示す。このため、自己相似構造を持った透明半導体電極を光電気化学電池として用いる場合、表面ごく近傍のキャリアも、比較的表面から離れた位置にあるキャリアも同様に捕獲、拡散することができる。
【００４０】
こうした適切なサイズ領域において適切なハウスドルフ次元を示す自己相似構造すなわちフラクタル構造を持った透明半導体電極は、例えば光化学電池に適用する場合に、比較的導電率の高い液状キャリア移動層を併用する場合よりも、導電率の低いキャリア移動層を併用する場合に、層内で一様な微細構造をもつ従来の透明半導体電極微細構造に比べて、高い光電変換効率を示すなど効果が顕著である。
【００４１】
本発明においては、所定のハウスドルフ次元を持った表面の作製法として、過飽和条件下での薄膜形成が有効である。薄膜成長やエッチングなどの非平衡現像下では、たとえば朝倉書店  高安秀樹編集「フラクタル科学」第２章に示されるように、表面不安定性と表面張力とのバランスによって、ある一定サイズ以上の凹凸構造が成長する。表面の希望のサイズ長におけるハウスドルフ次元を制御するためには、表面形成時の条件を、ある一定の過飽和状態に保つことが必要である。非平衡度を制御しうる表面形成方法としては、例えば特開平８−８１２２２に示されるように、粒径１５ｎｍの酸化チタン微粒子を水に懸濁させて得られた液を導電性ガラス上に塗布した後、４５０℃の温度で焼成して得られた酸化チタン膜を０．５規定のフッ酸水溶液に１５分間浸漬してエッチング処理した後、水溶液から取り出し洗浄する工程を含むエッチング法等があげられる。
【００４２】
しかし、このエッチング法は、一度作製した透明半導体電極表面をエッチングにより削り取る手法であり、表面作製工程と、微細孔切削工程という２段階の作業を必要とする。本発明では、前述の非平衡条件下での薄膜作製により微細構造を１段階の作業で作製することができる。非平衡条件下での薄膜作製法としては、作製する薄膜表面に垂直方向の電場勾配を制御するものが有効である。この電場勾配を用いる方法は調整された電解液中に対電極と共に浸漬された透明電極表面に電圧を印加することにより透明電極表面近傍に生じた、表面垂直方向の電位勾配である電気二重層を用いるものである。
【００４３】
電位勾配を用いる透明半導体電極作製法としてはめっき、溶融塩めっき、陽極酸化法、及び電気泳動電着法等があげられる。
電位勾配を用いる透明半導体電極作製法では、通電中に、印加電圧を１０％以上もしくは溶媒温度を１０度以上変化させることが好ましい。
【００４４】
本発明の光化学電池について、さらに詳しく説明する。
本発明にかかる光化学電池においては、透明半導体層表面の断面輪郭形状のハウスドルフ次元Ｄが１０ｎｍ〜１００ｎｍのサイズ長、好ましくは３ｎｍ〜１００ｎｍのサイズ長、さらに好ましくは３ｎｍ〜３００ｎｍのサイズ長において１．７≦Ｄ≦２．０である。この表面構造により、本発明の光化学電池では、増感色素から透明半導体中の電子と、キャリア移動層中のキャリアの拡散が共に効率的に行われるため、たとえば液体電解質に比ベイオン導電率の低い固体電解質などを用いた固体光化学電池の場合でも高い光電変換効率が得られる。
【００４５】
また、あるサイズ長におけるハウスドルフ次元の値と、他の大きく異なるサイズ長でのハウスドルフ次元の値とは、ほぼ独立と考えられる。したがって、光電変換過程のように光と電子およびイオンなど２種類以上の粒子の拡散が関係している場合には、それぞれの粒子の拡散定数などを考慮して、１つの表面に複数のハウスドルフ次元をそれぞれ異なるサイズ長で実現させることができる。
【００４６】
たとえば、光化学電池において、透明半導体層表面の断面輪郭形状のハウスドルフ次元Ｄが１０ｎｍ〜１００ｎｍのサイズ長、好ましくは３ｎｍ〜１００ｎｍのサイズ長、さらに好ましくは３ｎｍ〜３００ｎｍのサイズ長において１．７≦Ｄ≦２．０であり、さらに可視光の波長より長い１μｍのサイズ長、好ましくは１μｍ〜１０μｍのサイズ長において１．０≦Ｄ≦１．５であることにより、入射光の散乱が１μｍ程度のサイズの凹凸で効率よく行われ、かつイオンの拡散が１０ｎｍ〜１００ｎｍのサイズの凹凸で効率よく行われる。
【００４７】
本発明の光化学電池に用いられる透明半導体の作製法として、透明電極上に設けられた金属薄膜をカソード電極と共に電解液に浸漬してアノード電解する陽極酸化法により酸化皮膜を成長させることによって透明半導体層を得る方法が好ましく用いられる。
【００４８】
陽極酸化法では、例えば電解液として、ほう酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、クロム酸塩、しゅう酸塩などの０．１〜１ｍｏｌ／ｌ程度の水溶液が使用される。この電解液中に金属膜を設けたフッ素ドープした酸化スズなどの透明電極を、白金などの対電極と共に浸漬し、透明電極に１００Ｖ〜３００Ｖ程度の電圧を１分〜１０分程度印加して金属酸化物を生じさせる。この金属酸化物層を４００度程度で５時間程度焼成することにより透明半導体層が得られる。金属酸化物層に用いられる金属としては、例えばチタンが好適に使用される。
【００４９】
また、他の透明半導体層の作製法として、透明電極を、透明半導体微粒子を含む分散媒中にカソード電極と共に浸漬し、通電することによって透明電極表面に透明半導体層を得る電気泳動電着法を好ましく用いることができる。
【００５０】
例えば直径５ｎｍ〜２０ｎｍ程度のＴｉＯ2 などの微粒子を分散させた、水、アルコール、ケトンなどの分散媒中にフッ素ドープした酸化スズなどの透明電極を白金などの対電極と共に浸漬し、透明電極に２００Ｖ〜１０００Ｖ程度の電圧を１分〜１０分印加することにより分散媒中の微粒子が透明電極表面に析出する。この微粒子層を４００度程度で５時間程度焼成することにより透明半導体層を得る。
【００５１】
また、本発明の光化学電池に用いられる透明半導体層の作製法として、透明電極を金属塩を含む溶融塩中にカソード電極と共に浸漬し通電することにより透明電極上に成長した金属薄膜をさらに陽極酸化法により酸化させることにより透明半導体層を得る方法が、さらに好ましく用いられる。
【００５２】
溶融めっき法では、ＴｉＣｌ４  などの金属塩をＬｉＣｌ−ＫＣｌ、ＮａＣｌ−ＫＣｌ、ＬｉＣｌ−ＮａＣｌ、ＬｉＦ−ＫＦ、及びＬｉＦ−ＮａＦなどの混合塩とともに加熱、融解した溶融塩中にフッ素ドープした酸化スズなどの透明電極を白金などの対電極と共に浸漬し、透明電極に３Ａ／ｍ２  〜３０Ａ／ｍ２  程度通電させることにより、Ｔｉ金属膜が得られる。この金属膜を陽極酸化法などにより酸化した後、２００度程度で３時間程度乾燥させることによて透明半導体層を得る。
【００５３】
上記のようにして得られた透明半導体層を増感色素を含んだ溶媒中に浸漬し、加熱することにより、透明半導体層表面に増感色素を吸着させ、（Ｃ３  Ｈ７  ）４  ＮＩ／Ｉ２  などを含むアセトニトリルとエチレンカーボネートを混合した電解液を介して対電極と挟み込むことにより、光化学電池を得る。
【００５４】
キャリア移動層としては、上記の電解液の他に、ゲル電解質、固体電解質、高分子溶融塩などのイオン導電体、有機低分子材料、共役性高分子、非共役性高分子などの電子もしくはホール導電体があげられ、これらを液状のキャリア移動層の代わりに用いることにより固体光化学電池を得ることができる。
【００５５】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例１
ＴｉＣｌ４  、ＮａＣｌ、ＫＣｌを重量比それぞれ１：１：１の混合塩を４００℃にて加熱、融解した溶融塩中に、フッ素ドープした酸化スズ透明電極を白金電極と共に浸漬し、透明電極側をカソードとして１０Ａ／ｍ２  通電させることにより、透明電極表面上に質量換算膜厚１００ｎｍのチタン金属薄膜を得た。
【００５６】
得られたチタン金属薄膜表面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、高さ１μｍ程度の樹枝状構造の集合体が観察された。
このチタン金属薄膜を、ほう酸クロライド０．５ｍｏｌ／ｌの水溶液中に白金電極と共に浸漬し、透明電極に２００Ｖの電圧を５分印加して、チタン金属薄膜を酸化することにより、酸化チタン薄膜を成長させた。
【００５７】
得られた酸化チタン薄膜を４００度にて５時間焼成し、透明半導体層（１）を得た。
この透明半導体層（１）の表面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、高さ５μｍ程度の樹枝状構造の集合体が観察された。
【００５８】
また、この透明半導体層（１）の断面を透過型電子顕微鏡にて観察し、表面の断面輪郭形状を得た。この輪郭形状をコンピュータにて解析した結果、透明半導体層（１）表面のハウスドルフ次元Ｄはサイズ長１０ｎｍ〜１μｍにおいて１．９０±０．０５の値を示した。
【００５９】
実施例２
直径１０ｎｍの酸化チタン微粒子を重量比にして１％水中に分散させた分散媒中にフッ素ドープした酸化スズなどの透明電極を白金などの対電極と共に浸漬し、透明電極に３００Ｖの電圧を５分印加することにより分散媒中の酸化チタン微粒子を透明電極表面に析出させた。この微粒子層を４００度程度で５時間程度焼成することにより透明半導体層（２）を得た。
【００６０】
この透明半導体層（２）の表面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、高さ５μｍ程度の樹枝状構造の集合体が観測された。この透明半導体層（２）の断面を透過型電子顕微鏡にて観察し、表面の断面輪郭形状を得た。この輪郭形状をコンピュータにて解析した結果、透明半導体層（２）表面のハウスドルフ次元Ｄはサイズ長１０ｎｍ〜１μｍにおいて１．９０±０．０５の値を示した。
【００６１】
実施例３
印加電圧を２００Ｖで３分間、その後４００Ｖで２分間に設定した以外は、実施例２と同様の作製法で透明半導体層（３）を得た。この透明半導体層（３）の表面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、１μｍ程度の間隔の凹凸と、その表面に高さ１００ｎｍ程度の樹枝状構造の集合体が観測された。
【００６２】
この透明半導体層（３）の断面を透過型電子顕微鏡にて観察し、表面の断面輪郭形状を得た。この輪郭形状をコンピュータにて解析した結果、透明半導体層（３）表面のハウスドルフ次元Ｄはサイズ長１０ｎｍ〜１００ｎｍにおいて１．９０±０．１、１μｍ〜５μｍのサイズ長で１．４±０．１の値を示した。
【００６３】
実施例４
酸化チタンの代わりに直径１０ｎｍのＳｒＴｉＯ３  微粒子を用いて実施例２と同様にして透明半導体（４）を得た。
【００６４】
この透明半導体（４）の表面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、高さ５μｍ程度の樹枝状構造の集合体が観測された。
この透明半導体層（４）の断面を透過型電子顕微鏡にて観察し、表面の断面輪郭形状を得た。この輪郭形状をコンピュータにて解析した結果、透明半導体層（４）表面のハウスドルフ次元Ｄはサイズ長１０ｎｍ〜１００ｎｍにおいて１．９０±０．１の値を示した。
【００６５】
実施例５
印加電圧を２００Ｖで３分間、その後４００Ｖで２分間に設定した以外は、実施例４と同様にして透明半導体層（５）を得た。この透明半導体層（５）の表面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、１μｍ程度の間隔の凹凸と、その表面に高さ１００ｎｍ程度の樹枝状構造の集合体が観測された。
【００６６】
この透明半導体層（５）の断面を透過型電子顕微鏡にて観察し、表面の断面輪郭形状を得た。この輪郭形状をコンピュータにて解析した結果、透明半導体層（５）表面のハウスドルフ次元Ｄはサイズ長１０ｎｍ〜１００ｎｍにおいて１．９０±０．１、１μｍ〜５μｍのサイズ長で１．４±０．１の値を示した。
【００６７】
比較例１
エタノール中にＴｉＣｌ４  を２ｍｏｌ／ｌ溶解し、その後メタノールを加えることで、５０ｍｇ／ｍｌチタンを含有するチタンアルコキシドを得る。これを加水分解の後透明電極表面上に塗布して４５０℃にて１５分間焼成させた。この塗布、焼成を１０回繰り返すことで、透明半導体層（６）を得た。
【００６８】
この透明半導体層（６）の表面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、孔径１０ｎｍ程度の一様なサイズの微細孔を持つ構造が観測された。
この透明半導体層（６）の断面を透過型電子顕微鏡にて観察し、表面の断面輪郭形状を得た。この輪郭形状をコンピュータにて解析した結果、透明半導体層（６）表面のハウスドルフ次元Ｄは、サイズ長１０ｎｍ〜２０ｎｍにおいて１．９０±０．０５の値を示すが、２０ｎｍ以上と１０ｎｍ以下のサイズ領域では１．２±０．２程度の値を示した。
【００６９】
実施例６〜１０，及び比較例２
上記のようにして得られた透明半導体層（１）ないし透明半導体層（６）を、シス−ビス（イソチオシアナート）ビス（２，２´ビピリジル４，４´ジカルボキシレート）ルテニウムで表わされる増感色素のエタノール溶液中に浸漬させ、この溶液の沸点温度にて３０分間加熱還流して、透明半導体層表面に、増感色素を吸着させることにより、各々、増感色素を単分子層の状態で担持させた。
【００７０】
増感色素が担持された透明半導体層（１）ないし透明半導体層（６）を用いて、各種光化学電池を以下のようにして形成した。
湿式光化学電池の製造
上記増感色素を担持した透明半導体電極（１）ないし（６）を用意し、各々ガラス基板に白金を蒸着させた対電極を用いて、（Ｃ３  Ｈ７  ）４  ＮＩ及びＩ２  を等量づつ含むアセトニトリルとエチレンカーボネートを体積比率にしてそれぞれ２０％および８０％混合した電解液を挟み込むことにより、各湿式光化学電池を得た。
【００７１】
ゲル電解質光化学電池の製造
電解液中に、ポリビニルアルコール及びポリアクリル酸を等量ずつ混入し、電解液を挟み込んだ後、１００℃で２時間熱処理を行なう以外は、上記湿式光化学電池の製造と同様にして各々ゲル電解質光化学電池を得た。
【００７２】
固体電解質光化学電池の製造
ポリエチレングリコールに対して３０重量％のテトラシアノキノジメタンを分散させたＤＭＳＯ溶液を塗布し、窒素下で乾燥させた電荷輸送層を、上記増感色素担持透明半導体電極と白金を蒸着させたガラス基板からなる対向電極とで挟み込むことにより、各々固体電解質光化学電池を得た。
【００７３】
乾式光化学電池
上記増感色素を担持した透明半導体電極表面にジアミンを散布し、２８０℃１０分間乾燥窒素中で熱してジアミンを融解させる。加熱後、ガラス基板に白金を蒸着させた対向電極をジアミン層上に乗せ、室温に冷却して各々乾式光化学電池を得た。この電池の断面をＳＥＭ観察したところ、膜厚５μｍのジアミン層が確認された。
【００７４】
透明半導体層（１）から（６）を用いて得られた実施例６ないし１０及び比較例２の各々の光化学電池についてそれぞれ液体電解質、高分子溶融塩を用いた固体電解質を用いたものをワコム社製疑似太陽光源を用いて、７５０ｍＷ／ｃｍ２  の光量で光照射を行い、その光電変換効率をケースレー社のソースメジャーユニット２３６により計測した。得られた結果を下記１に示す。
【００７５】
【表１】
0003569125.tif 000005
【００７６】
表１から明らかなように、本発明にかかる光化学電池は、従来の光化学電池に比べて優れた光電変換効率を有する。また。特に電解質部分を固体化した場合は、その効果が顕著である。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の透明半導体電極は、特定のサイズ領域において望ましいハウスドルフ次元を備えた表面構造を持つため、透明電極上に設けられた透明半導体層と、透明半導体層に隣接される層とのエネルギー変換を効率良く行なうことができる。
【００７８】
また、本発明の光化学電池は、特定のサイズ領域において望ましいハウスドルフ次元を備えた表面構造を持つ透明半導体電極を用いることにより、光電変換効率の向上が得られる。
【００７９】
さらに、本発明によれば、このような透明半導体電極を用いることにより、電解質部分を固体化し、イオン伝導度が低くなった場合においても、その光電変換効率の損失を、従来の一様な微粒子構造を有する透明半導体に比べて十分に低く抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明半導体電極の一例の断面形状を表すモデル図。
【図２】本発明の透明半導体電極を用いた光化学電池の主要部の構造を表す模式図。
【符号の説明】
１…透明電極
２…透明半導体層
３…色素
４…キャリア移動層
５…キャリア移動層中のキャリア
６…対電極
７…入射光
【図１】
0003569125.tif 000006
【図２】
0003569125.tif 000007