(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位（Ａ）、メチロール基を有する単量体に由来する構成単位（Ｂ）、エチレン性不飽和二重結合及びオキシエチレン基を有するアニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｃ）、並びに、下記式（１）で表され、オキシエチレン基の平均付加モル数が、前記アニオン型反応性界面活性剤が有するオキシエチレン基の平均付加モル数よりも多いノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｄ）を有し、かつ、平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である樹脂の粒子と、
水性媒体と、
を含むプライマー層形成用（メタ）アクリル樹脂エマルション。
【化１】
0006989215.tif 000015
〔式（１）中、Ｙは、下記式（２）で表される置換基を表す。ｍは、１〜３の整数を表す。ｎは、オキシエチレン基の平均付加モル数を表し、８〜１００の整数を表す。〕
【化２】
0006989215.tif 000016
【請求項２】
前記アニオン型反応性界面活性剤が、下記式（３）で表されるアニオン型反応性界面活性剤である請求項１に記載のプライマー層形成用（メタ）アクリル樹脂エマルション。
【化３】
0006989215.tif 000017
〔式（３）中、Ｘは、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、又は−ＰＯ３Ｍを表し、Ｍは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアンモニウム基を表す。ｐは、１〜３の整数を表す。ｑは、オキシエチレン基の平均付加モル数を表し、５〜４０の整数を表す。〕
【請求項３】
前記樹脂のガラス転移温度が、０℃以上である請求項１又は請求項２に記載のプライマー層形成用（メタ）アクリル樹脂エマルション。
【請求項４】
前記樹脂における芳香環を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、前記樹脂の構成単位（但し、前記構成単位（Ｃ）及び前記構成単位（Ｄ）を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して、２０．０質量％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のプライマー層形成用（メタ）アクリル樹脂エマルション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、プライマー層形成用（メタ）アクリル樹脂エマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、タッチパネル等の光学部品には、機能の異なる複数の光学フィルムが積層された積層体が用いられる。一般に、光学フィルムは、フィルム基材上に各種機能層が設けられた構成を有しており、例えば、フィルム基材と各種機能層との密着性を改善するためのプライマー層が設けられることがある。プライマー層は、フィルム基材の表面及び裏面の少なくとも一方に形成される。プライマー層の形成には、（メタ）アクリル樹脂エマルションを含む組成物が広く用いられている。
【０００３】
プライマー層を形成するために用いられる（メタ）アクリル樹脂エマルションとしては、例えば、全構成単位に対するカルボキシ基含有単量体に由来する構成単位の含有率と、全構成単位に対する水酸基含有単量体に由来する構成単位の含有率と、の合計の含有率Ａが８モル％〜３０モル％であり、全構成単位に対するメチロール基含有単量体に由来する構成単位の含有率Ｂが０．５モル％〜５モル％である（メタ）アクリル系重合体の粒子と、架橋剤と、水性媒体と、を含む水分散型樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、最低造膜温度が２０℃以下であるコア・シェル型のビニル重合体粒子（Ａ）が水系媒体中に分散してなり、ビニル系重合体粒子（Ａ）が、コア部にガラス転移温度５０℃〜１５０℃の芳香族環式構造含有ビニル重合体（Ａ−Ｉ）を有し、かつシェル部にガラス転移温度−２０℃〜２０℃のビニル重合体（Ａ−ＩＩ）を有する光学フィルム用プラスチックフィルムの表面コーディング剤が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１７−１７９２２７号公報
【特許文献２】特開２００９−８９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、光学フィルムの高機能化による機能層の組成、形状等の変更に伴い、フィルム基材と機能層との密着性をより一層改善するための試みがなされている。フィルム基材と機能層との密着性を高める方法としては、例えば、プライマー層を形成するための組成物を調製する際に、金属塩、アミン塩等に代表される各種添加剤を添加することが考えられる。しかし、（メタ）アクリル樹脂エマルションを含む組成物に、金属塩、アミン塩等の添加剤を配合すると、樹脂のエマルション粒子（以下、単に「樹脂の粒子」という。）と添加剤とが凝集し、発生した凝集物により、プライマー層の透明性が損なわれる場合がある。プライマー層の透明性が損なわれると、各種機能層がその機能を十分に発揮し得ない。そのため、（メタ）アクリル樹脂エマルションには、金属塩、アミン塩等の添加剤との混和性が求められる。
【０００６】
また、プライマー層の透明性は、フィルム基材上に各種機能層を設ける際に用いられる有機溶剤の作用により、損なわれる場合がある。そのため、（メタ）アクリル樹脂エマルションには、耐溶剤性も求められる。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、各種添加剤（例えば、金属塩及びアミン塩）との混和性に優れ、透明性に優れるプライマー層を形成でき、かつ、形成されるプライマー層が耐溶剤性に優れるプライマー層形成用（メタ）アクリル樹脂エマルションを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  カルボキシ基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位（Ａ）、メチロール基を有する単量体に由来する構成単位（Ｂ）、エチレン性不飽和二重結合及びオキシエチレン基を有するアニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｃ）、並びに、下記式（１）で表され、オキシエチレン基の平均付加モル数が、上記アニオン型反応性界面活性剤が有するオキシエチレン基の平均付加モル数よりも多いノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｄ）を有し、かつ、平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である樹脂の粒子と、水性媒体と、を含むプライマー層形成用（メタ）アクリル樹脂エマルション。
【０００９】
【化１】
0006989215.tif 000002
【００１０】
式（１）中、Ｙは、下記式（２）で表される置換基を表す。ｍは、１〜３の整数を表す。ｎは、オキシエチレン基の平均付加モル数を表し、８〜１００の整数を表す。
【００１１】
【化２】
0006989215.tif 000003
＜２＞  上記アニオン型反応性界面活性剤が、下記式（３）で表されるアニオン型反応性界面活性剤である＜１＞に記載のプライマー層形成用（メタ）アクリル樹脂エマルション。
【００１２】
【化３】
0006989215.tif 000004
【００１３】
式（３）中、Ｘは、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、又は−ＰＯ３Ｍを表し、Ｍは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアンモニウム基を表す。ｐは、１〜３の整数を表す。ｑは、オキシエチレン基の平均付加モル数を表し、５〜４０の整数を表す。
【００１４】
＜３＞  上記樹脂のガラス転移温度が、０℃以上である＜１＞又は＜２＞に記載のプライマー層形成用（メタ）アクリル樹脂エマルション。
＜４＞  上記樹脂における芳香環を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、上記樹脂の構成単位（但し、上記構成単位（Ｃ）及び上記構成単位（Ｄ）を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して、２０．０質量％以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のプライマー層形成用（メタ）アクリル樹脂エマルション。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、各種添加剤（例えば、金属塩及びアミン塩）との混和性に優れ、透明性に優れるプライマー層を形成でき、かつ、形成されるプライマー層が耐溶剤性に優れるプライマー層形成用（メタ）アクリル樹脂エマルションが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１７】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
【００１８】
本明細書において「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する用語であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する用語であり、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する用語である。
【００１９】
本明細書において「（メタ）アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、樹脂の構成単位（但し、反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して５０質量％以上である樹脂を意味する。
本明細書における「単量体」には、反応性界面活性剤は含まれない。
【００２０】
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００２１】
［プライマー層形成用（メタ）アクリル樹脂エマルション］
本発明のプライマー層形成用（メタ）アクリル樹脂エマルション（以下、単に「（メタ）アクリル樹脂エマルション」ともいう。）は、カルボキシ基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する（メタ）アクリル単量体（以下、「特定（メタ）アクリル単量体」ともいう。）に由来する構成単位（Ａ）、メチロール基を有する単量体に由来する構成単位（Ｂ）、エチレン性不飽和二重結合及びオキシエチレン基を有するアニオン型反応性界面活性剤（以下、「特定アニオン型反応性界面活性剤」ともいう。）に由来する構成単位（Ｃ）、並びに、式（１）で表され、オキシエチレン基の平均付加モル数が、上記アニオン型反応性界面活性剤が有するオキシエチレン基の平均付加モル数よりも多いノニオン型反応性界面活性剤（以下、「特定ノニオン型反応性界面活性剤」ともいう。）に由来する構成単位（Ｄ）を有し、かつ、平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である樹脂の粒子と、水性媒体と、を含む。
本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションは、プライマー層の形成に用いられるものである。本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションでは、特定（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位（Ａ）、メチロール基を有する単量体に由来する構成単位（Ｂ）、特定アニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｃ）、及び特定ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｄ）を有し、かつ、平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である樹脂の粒子が、水性媒体中に分散している状態で存在する。
本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションは、そのままプライマー層形成用塗布液として、また、プライマー層形成用塗布液の原料として、好適に使用できる。
【００２２】
近年、光学フィルムの高機能化に伴い、フィルム基材と機能層との密着性をより一層改善する必要性が高まっている。フィルム基材と機能層との密着性を高めるためには、例えば、プライマー層を形成するための組成物を調製する際に、金属塩、アミン塩等に代表される各種添加剤を添加することが考えられる。しかし、（メタ）アクリル樹脂エマルションを含む組成物に、金属塩、アミン塩等の添加剤を配合すると、樹脂の粒子と添加剤との間で凝集反応が起こり、凝集物が発生する場合がある。凝集物が発生すると、形成されるプライマー層の透明性は損なわれる。また、プライマー層の透明性は、フィルム基材上に各種機能層を設ける際に用いられる有機溶剤の作用により、損なわれる場合がある。プライマー層の透明性が損なわれると、各種機能層がその機能を十分に発揮し得ない。
【００２３】
これに対し、本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションは、各種添加剤（例えば、金属塩及びアミン塩）との混和性に優れ、透明性に優れるプライマー層を形成できる。また、本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションを用いて形成されるプライマー層は耐溶剤性に優れる。
本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションがこのような効果を奏し得る理由については明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
【００２４】
本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションは、平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微細な樹脂の粒子を含むため、形成されるプライマー層は、樹脂の粒子が密に詰まった状態の膜となり、透明性に優れる。
一般に、微細な樹脂の粒子は、水性媒体中で凝集しやすい傾向を示す。一方、本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションに含まれる樹脂の粒子は、特定（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位（Ａ）を有するため、水性媒体中では、特定（メタ）アクリル単量体が有するカルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方が電離し、表面がマイナス電荷を帯びる。樹脂の粒子の表面がマイナス電荷を帯びると、静電反発が生じるため、本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションに含まれる樹脂の粒子は、微細でありながら、粒子同士の凝集を生じ難い。
本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションにおける微細な樹脂の粒子は、樹脂が特定アニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｃ）を有することで実現し得る。しかし、アニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位を有する樹脂の粒子は、（メタ）アクリル樹脂エマルションを各種添加物（金属塩及びアミン塩）と併用した場合、アニオン型反応性界面活性剤がアミン塩等に引き寄せられることで、凝集物を形成しやすい。凝集物が形成されると透明性に優れるプライマー層を形成できない。これに対し、本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションでは、樹脂の粒子を構成する樹脂が、特定アニオン型反応性界面活性剤が有するオキシエチレン鎖よりも長いオキシエチレン鎖を有する特定ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｄ）を有するため、特定ノニオン型反応性界面活性剤のオキシエチレン鎖による物理的な障害によって、特定アニオン型反応性界面活性剤とアミン塩等との凝集反応が妨げられる。そのため、本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションは、各種添加物（金属塩及びアミン塩）と併用しても透明性に優れるプライマー層の形成を実現し得る。また、特定ノニオン型反応性界面活性剤は、反応性が高い１−プロペニル基を含み、特定（メタ）アクリル単量体及びメチロール基を有する単量体と強固に化学結合するため、上記のような機能を安定かつ効果的に奏し得る。
【００２５】
フィルム基材上にプライマー層を形成する場合、フィルム基材上に塗工した（メタ）アクリル樹脂エマルションは、本乾燥の前に、予備乾燥される。本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションでは、樹脂の粒子を構成する樹脂が、メチロール基を有する単量体に由来する構成単位（Ｂ）を有するため、予備乾燥の際に、メチロール基同士の縮合反応（所謂、自己架橋反応）により、構成単位（Ｂ）同士が架橋構造を形成し得る。構成単位（Ｂ）同士が架橋構造を形成すると、最終的に得られるプライマー層は、緻密な膜になるため、耐溶剤性が向上する。プライマー層の耐溶剤性が向上すると、フィルム基材上に各種機能層を設ける際に、プライマー層の透明性が損なわれ難くなる。
【００２６】
本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションに対し、特許文献１（特表２０１７−１７９２２７号公報）に記載の水分散型樹脂組成物及び特許文献２（特開２００９−８９０２号公報）に記載の光学フィルム用プラスチックフィルムの表面コーディング剤では、各種添加物（金属塩及びアミン塩）との混和性及び形成される膜の耐溶剤性の問題に関し、着目していない。
また、特許文献１に記載の水分散型樹脂組成物では、界面活性剤として非反応性界面活性剤を含むため、水性媒体中に樹脂の粒子を形成せずに遊離状態で存在する界面活性剤が多くなる。水性媒体中で非界面活性剤が遊離すると、各種添加剤（金属塩及びアミン塩））との間で凝集物を形成しやすくなるため、特許文献１に記載の水分散型樹脂組成物では、透明性に優れるプライマー層を形成することは困難である。
【００２７】
なお、上記の推測は、本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションの効果を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。
【００２８】
以下、本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションの各成分について説明する。
【００２９】
〔樹脂の粒子〕
本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションに含まれる樹脂の粒子は、カルボキシ基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位（Ａ）、メチロール基を有する単量体に由来する構成単位（Ｂ）、エチレン性不飽和二重結合及びオキシエチレン基を有するアニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｃ）、並びに、式（１）で表され、オキシエチレン基の平均付加モル数が、上記アニオン型反応性界面活性剤が有するオキシエチレン基の平均付加モル数よりも多いノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｄ）を有する樹脂の粒子であり、平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
まず、樹脂の粒子を構成する樹脂の構成単位について説明する。
【００３０】
＜構成単位（Ａ）＞
樹脂は、カルボキシ基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する（メタ）アクリル単量体（即ち、特定（メタ）アクリル単量体）に由来する構成単位（Ａ）を有する。
本明細書において「カルボキシ基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位」とは、カルボキシ基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する（メタ）アクリル単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【００３１】
構成単位（Ａ）は、水性媒体中における樹脂の粒子同士の凝集抑制に寄与する。
樹脂が構成単位（Ａ）を有すると、水性媒体中でカルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方が電離し、樹脂の粒子の表面がマイナス電荷を帯びる。樹脂の粒子の表面がマイナス電荷を帯びると、静電反発が生じるため、樹脂の粒子同士の凝集が抑制されると考えられる。そのため、本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションは、透明性に優れるプライマー層を形成できる。
【００３２】
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体の種類としては、特に制限はない。
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体としては、例えば、重合反応性に優れるとの観点から、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３３】
水酸基を有する（メタ）アクリル単量体の種類としては、特に制限はない。
水酸基を有する（メタ）アクリル単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−３−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体としては、例えば、重合反応性に優れるとの観点から、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）が好ましい。
【００３４】
樹脂は、構成単位（Ａ）を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。また、樹脂は、例えば、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位のみを有していてもよく、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位のみを有していてもよく、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位及び水酸基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位の両方を有していてもよい。
【００３５】
樹脂における構成単位（Ａ）の割合（即ち、含有率）は、特に制限されないが、例えば、樹脂の構成単位（但し、構成単位（Ｃ）及び構成単位（Ｄ）を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましい。
樹脂における構成単位（Ａ）の含有率が、樹脂の構成単位（但し、構成単位（Ｃ）及び構成単位（Ｄ）を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して０．１質量％以上であると、樹脂の粒子同士の凝集が起こり難くなるため、（メタ）アクリル樹脂エマルションの製造安定性及び保存安定性がより向上する傾向がある。
また、樹脂における構成単位（Ａ）の含有率は、例えば、樹脂の構成単位（但し、構成単位（Ｃ）及び構成単位（Ｄ）を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して、２０.０質量％以下が好ましく、１５.０質量％以下がより好ましく、１０.０質量％以下が更に好ましい。
樹脂における構成単位（Ａ）の含有率が、樹脂の構成単位（但し、構成単位（Ｃ）及び構成単位（Ｄ）を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して２０.０質量％以下であると、水性媒体中でより均一に重合反応が進行するため、塊状の不溶物が発生し難くなり、（メタ）アクリル樹脂エマルションの製造安定性がより向上する傾向がある。
【００３６】
＜構成単位（Ｂ）＞
樹脂は、メチロール基を有する単量体に由来する構成単位（Ｂ）を有する。
本明細書において「メチロール基を有する単量体に由来する構成単位」とは、メチロール基を有する単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【００３７】
構成単位（Ｂ）は、形成されるプライマー層の耐溶剤性の向上に寄与する。
一般に、フィルム基材上にプライマー層を形成する場合、フィルム基材上に塗工した（メタ）アクリル樹脂エマルションは、本乾燥の前に、予備乾燥（「プレ乾燥」ともいう。）される。樹脂が構成単位（Ｂ）を有すると、予備乾燥の際に、メチロール基同士の縮合反応（所謂、自己架橋反応）により、構成単位（Ｂ）同士が架橋構造を形成し得る。この構成単位（Ｂ）同士の架橋構造の形成によって、最終的に得られるプライマー層が緻密な膜になるため、耐溶剤性が向上すると考えられる。
【００３８】
メチロール基を有する単量体の種類としては、特に制限はない。
メチロール基を有する単量体の具体例としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＭ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、ジメチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
これらの中でも、メチロール基を有する単量体としては、例えば、乳化重合での製造安定性の観点から、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＭ）が好ましい。
【００３９】
樹脂は、構成単位（Ｂ）を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００４０】
樹脂における構成単位（Ｂ）の割合（即ち、含有率）は、特に制限されないが、例えば、樹脂の構成単位（但し、構成単位（Ｃ）及び構成単位（Ｄ）を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましい。
樹脂における構成単位（Ｂ）の含有率が、樹脂の構成単位（但し、構成単位（Ｃ）及び構成単位（Ｄ）を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して０．２質量％以上であると、形成されるプライマー層が、より緻密な膜になり、より優れた耐溶剤性を示す傾向がある。
また、樹脂における構成単位（Ｂ）の含有率は、例えば、樹脂の構成単位（但し、構成単位（Ｃ）及び構成単位（Ｄ）を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して、１０．０質量％以下が好ましく、７．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下が更に好ましい。
樹脂における構成単位（Ｂ）の含有率が、樹脂の構成単位（但し、構成単位（Ｃ）及び構成単位（Ｄ）を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して１０．０質量％以下であると、製造安定性の低下による樹脂の粒子の肥大化が良好に抑制され、形成されるプライマー層がより優れた透明性を示す傾向がある。
【００４１】
＜（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位＞
樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を有することが好ましい。
本明細書において「（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位」とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位は、樹脂のガラス転移温度の調整に寄与する。また、樹脂が（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を有すると、プライマー層を形成する際にタックの発生がより良好に抑制されるため、プライマー層の耐ブロッキング性、及び、プライマー層とフィルムとの密着性がより向上する傾向がある。
【００４２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、無置換の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましく、その種類は特に制限されない。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基の炭素数は、例えば、樹脂のガラス転移温度の調整の観点から、１〜１８の範囲が好ましく、１〜１５の範囲がより好ましく、１〜１２の範囲が更に好ましい。
【００４３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、樹脂のガラス転移温度の調整の観点から、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、及び２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）との組み合わせ、エチルアクリレート（ＥＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）との組み合わせ、又は、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）との組み合わせがより好ましく、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）との組み合わせが更に好ましい。
【００４４】
樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００４５】
樹脂が（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む場合、樹脂における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の割合（即ち、含有率）は、例えば、樹脂のガラス転移温度の調整の観点から、樹脂の構成単位（但し、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して、７０．０質量％以上が好ましく、８０．０質量％以上がより好ましく、８５．０質量％以上が更に好ましい。
また、樹脂における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率は、例えば、樹脂のガラス転移温度の調整の観点から、樹脂の構成単位（但し、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して、９９．９質量％以下が好ましく、９９．０質量％以下がより好ましく、９８．０質量％以下が更に好ましい。
【００４６】
＜芳香環を有する単量体に由来する構成単位＞
樹脂における芳香環を有する単量体に由来する構成単位の割合（即ち、含有率）は、例えば、形成されるプライマー層の耐延伸性の観点から、樹脂の構成単位（但し、構成単位（Ｃ）及び構成単位（Ｄ）を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して、２０．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下が更に好ましく、０質量％、すなわち、樹脂が芳香環を有する単量体に由来する構成単位を有さないことが特に好ましい。
例えば、フィルム上に、芳香環を有する単量体に由来する構成単位を有する樹脂の粒子を含む（メタ）アクリル樹脂エマルションを塗工し、プライマー層を形成した後、プライマー層が形成されたフィルムを延伸すると、芳香環の配向の乱れに起因するプライマー層の白化が生じることがある。樹脂における芳香環を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、樹脂の構成単位（但し、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して２０．０質量％以下であると、芳香環の配向の乱れに起因するプライマー層の白化が抑制されるため、プライマー層の優れた透明性が損なわれ難い。
なお、構成単位（Ｃ）及び構成単位（Ｄ）に含まれる芳香環によれば、プライマー層の白化の問題は生じない。この理由としては、構成単位（Ｃ）及び構成単位（Ｄ）に含まれるオキシエチレン基が存在することで、フィルムの延伸による芳香環の配向の乱れが抑制されるためと考えられる。
【００４７】
芳香環の種類は、特に制限されない。
芳香環としては、例えば、ベンゼン環が挙げられる。
芳香環を有する単量体の具体例としては、芳香族モノビニル（スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等）、これらの単量体の各種誘導体などが挙げられる。
【００４８】
＜その他の単量体に由来する構成単位＞
樹脂は、特定（メタ）アクリル単量体、メチロール基を有する単量体、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体以外の単量体に由来する構成単位（所謂、「その他の単量体に由来する構成単位」ともいう。）を有していてもよい。
本明細書において「その他の単量体に由来する構成単位」とは、その他の単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【００４９】
その他の単量体の種類としては、特に制限はない。
その他の単量体の具体例としては、ビニルエステル（ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等）、これらの単量体の各種誘導体などが挙げられる。
【００５０】
樹脂は、その他の単量体に由来する構成単位を有する場合、その他の単量体に由来する構成単位を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００５１】
＜構成単位（Ｃ）＞
樹脂は、エチレン性不飽和二重結合及びオキシエチレン基を有するアニオン型反応性界面活性剤（即ち、特定アニオン型反応性界面活性剤）に由来する構成単位（Ｃ）を有する。
本明細書において、「アニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位」とは、アニオン型反応性界面活性剤が付加重合して形成される構成単位を意味する。
構成単位（Ｃ）は、樹脂の粒子の粒子径の制御に寄与する。
樹脂が構成単位（Ｃ）を有すると、樹脂の粒子が微細なもの（具体的には、平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下）となるため、形成されるプライマー層は、樹脂の粒子が密に詰まった状態の膜となり、透明性に優れると考えられる。
【００５２】
特定アニオン型反応性界面活性剤は、エチレン性不飽和二重結合及びオキシエチレン基を有していれば、その種類は、特に制限されない。
特定アニオン型反応性界面活性剤は、オキシエチレン基を有するため、単量体との共重合性に優れる。また、オキシエチレン基は、例えば、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基よりも親水性が高いため、樹脂の粒子の表面に密度の高い水和層を形成できる。そのため、樹脂がオキシエチレン基を有する反応性界面活性剤に由来する構成単位を含むと、水性媒体中における樹脂の粒子の分散性がより高まる傾向がある。
【００５３】
オキシエチレン基の平均付加モル数は、特に制限されないが、例えば、水性媒体中における樹脂の粒子の分散性の観点から、５以上が好ましい。
また、オキシエチレン基の平均付加モル数は、例えば、（メタ）アクリル樹脂エマルションを製造する際に、粘度が過度に高くならず、生産性がより良好になるとの観点から、５０以下が好ましい。
【００５４】
エチレン性不飽和二重結合は、エチレン性不飽和二重結合を有する基を付与することで含めることができる。
エチレン性不飽和二重結合を有する基の具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、アリルオキシ基、スチリル基等が挙げられる。
これらの中でも、エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、１−プロペニル基が好ましい。
１−プロペニル基は、反応性が高く、特定（メタ）アクリル単量体、メチロール基を有する単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体等の単量体に由来する構成単位と十分に反応するため、未反応の界面活性剤が残存し難い。そのため、１−プロペニル基を有する特定アニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｃ）を有する樹脂の粒子を含む（メタ）アクリル樹脂エマルションによれば、耐発泡性により優れるプライマー層を形成できる傾向がある。
【００５５】
特定アニオン型反応性界面活性剤としては、例えば、下記式（３）で表されるアニオン型反応性界面活性剤が好ましい。
【００５６】
【化４】
0006989215.tif 000005
【００５７】
式（３）において、Ｘは、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、又は−ＰＯ３Ｍを表す。
Ｍは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアンモニウム基を表す。
アルカリ金属原子の具体例としては、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。
アルカリ土類金属原子の具体例としては、カルシウム原子、バリウム原子等が挙げられる。
Ｘとしては、例えば、形成されるプライマー層の耐水性が優れるとの観点から、−ＳＯ３ＮＨ４が好ましい。
【００５８】
式（３）において、ｐは、１〜３の整数を表し、例えば、界面活性能の観点から、２が好ましい。
ｑは、オキシエチレン基の平均付加モル数（「オキシエチレン単位の平均繰り返し数」ともいう。）を表す。ｑは、５〜４０の整数を表し、例えば、水性媒体中における樹脂の粒子の分散性の観点から、５〜２０の整数が好ましく、８〜１５の整数がより好ましい。
【００５９】
特定アニオン型反応性界面活性剤の市販品の例としては、アクアロン（登録商標）ＫＨ−０５［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシエチレン基の平均付加モル数：５〕、有効成分量：９９質量％、第一工業製薬（株）］、アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシエチレン基の平均付加モル数：１０〕、有効成分量：９９質量％、第一工業製薬（株）］、アクアロン（登録商標）ＡＲ−１０［有効成分：ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシエチレン基の平均付加モル数：１０〕、有効成分量：９９質量％、第一工業製薬（株）］、アクアロン（登録商標）ＡＲ−２０［有効成分：ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシエチレン基の平均付加モル数：２０〕、有効成分量：９９質量％、第一工業製薬（株）］、アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０［有効成分：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシエチレン基の平均付加モル数：１０〕、有効成分量：９９質量％、第一工業製薬（株）］、アクアロン（登録商標）ＢＣ−１０［有効成分：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシエチレン基の平均付加モル数：１０〕、有効成分量：９９質量％、第一工業製薬（株）］、アクアロン（登録商標）ＢＣ−２０［有効成分：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシエチレン基の平均付加モル数：２０〕、有効成分量：９９質量％、第一工業製薬（株）］、アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−１０［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシエチレン基の平均付加モル数：１０〕、有効成分量：１００質量％、（株）ＡＤＥＫＡ］、アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−２０［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシエチレン基の平均付加モル数：２０〕、有効成分量：１００質量％、（株）ＡＤＥＫＡ］、アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−３０２５［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシエチレン基の平均付加モル数：３０〕、有効成分量：２５質量％、（株）ＡＤＥＫＡ］等が挙げられる。
【００６０】
樹脂は、構成単位（Ｃ）を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００６１】
樹脂における構成単位（Ｃ）の割合（即ち、含有率）は、樹脂の構成単位（但し、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計１００質量部に対して、０．３質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上が更に好ましい。
樹脂における構成単位（Ｃ）の含有率が、樹脂の構成単位（但し、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計１００質量部に対して０．３質量部以上であると、樹脂の粒子の粒子径をより制御しやすい傾向がある。
また、樹脂における構成単位（Ｃ）の含有率は、樹脂の構成単位（但し、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計１００質量部に対して、２０．０質量部以下が好ましく、１５．０質量部以下がより好ましく、１０．０質量部以下が更に好ましい。
樹脂における構成単位（Ｃ）の含有率が、樹脂の構成単位（但し、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計１００質量部に対して２０．０質量部以下であると、耐発泡性により優れるプライマー層を形成できる傾向がある。また、形成されるプライマー層の耐水性が向上する傾向がある。
【００６２】
＜構成単位（Ｄ）＞
樹脂は、下記式（１）で表され、オキシエチレン基の平均付加モル数が、特定アニオン型反応性界面活性剤が有するオキシエチレン基の平均付加モル数よりも多いノニオン型反応性界面活性剤（特定ノニオン型界面活性剤）に由来する構成単位（Ｄ）を有する。
本明細書において、「ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位」とは、ノニオン型反応性界面活性剤が付加重合して形成される構成単位を意味する。
構成単位（Ｄ）は、各種添加剤（例えば、金属塩及びアミン塩）との混和性の向上に寄与する。
【００６３】
【化５】
0006989215.tif 000006
【００６４】
式（１）において、Ｙは、下記式（２）で表される置換基を表す。
ｍは、１〜３の整数を表し、例えば、界面活性能の観点から、２が好ましい。
ｎは、オキシエチレン基の平均付加モル数（オキシエチレン単位の平均繰り返し数」ともいう。）を表す。ｎは、８〜１００の整数を表し、例えば、水性媒体中における樹脂の粒子の分散性の観点から、８〜５０が好ましく、８〜４０がより好ましく、１０〜３０が更に好ましい。
【００６５】
【化６】
0006989215.tif 000007
【００６６】
特定ノニオン性反応性界面活性剤が有するオキシエチレン基の平均付加モル数は、特定アニオン型反応性界面活性剤が有するオキシエチレン基の平均付加モル数よりも多い。
アニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位を有する樹脂の粒子は、アニオン型反応性界面活性剤がアミン塩等に引き寄せられることで、凝集物を形成しやすい。
これに対し、本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションは、アニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位を有する樹脂の粒子を含むものの、アミン塩等との混和性に優れ、凝集物が生じ難い。その理由について、本発明者らは、以下のように推測している。
本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションに含まれる樹脂の粒子は、特定ノニオン型反応性界面活性剤のオキシエチレン鎖が特定アニオン型反応性界面活性剤のオキシエチレン鎖よりも長い。そのため、特定ノニオン型反応性界面活性剤のオキシエチレン鎖による物理的な障害によって、特定アニオン型反応性界面活性剤とアミン塩等との凝集反応が妨げられると考えられる。
以上のように、本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションでは、凝集物の発生が抑制されるため、各種添加物（金属塩及びアミン塩）を併用しても透明性に優れるプライマー層の形成を実現し得る。また、特定ノニオン型反応性界面活性剤は、反応性が高い１−プロペニル基を含み、特定（メタ）アクリル単量体及びメチロール基を有する単量体と強固に化学結合するため、上記のような機能を安定かつ効果的に奏し得る。
【００６７】
特定ノニオン型反応性界面活性剤としては、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることができる。
【００６８】
【化７】
0006989215.tif 000008
【００６９】
式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子を表す。ｍ１は、１〜３の整数を表し、ｎ１は、８〜１００の整数を表す。
【００７０】
樹脂は、構成単位（Ｄ）を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００７１】
樹脂における構成単位（Ｄ）の割合（即ち、含有率）は、樹脂の構成単位（但し、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、５．０質量部以上が更に好ましい。
樹脂における構成単位（Ｄ）の含有率が、樹脂の構成単位（但し、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計１００質量部に対して０．１質量部以上であると、樹脂の粒子の分散安定性がより良好となり、粒子同士の凝集がより起こり難くなる傾向がある。
また、樹脂における構成単位（Ｄ）の含有率は、樹脂の構成単位（但し、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計１００質量部に対して、３０．０質量部以下が好ましく、２５．０質量部以下がより好ましく、２０．０質量部以下が更に好ましい。
樹脂における構成単位（Ｄ）の含有率が、樹脂の構成単位（但し、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計１００質量部に対して３０．０質量部以下であると、耐発泡性により優れるプライマー層を形成できる傾向がある。また、形成されるプライマー層の耐水性が向上する傾向がある。
【００７２】
−樹脂の粒子の平均粒子径−
樹脂の粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下がより好ましい。
樹脂の粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、製造適性に優れる。
樹脂の粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であると、透明性に優れるプライマー層を形成できる。樹脂の粒子の粒子径が大きいと形成される膜に空隙が生じる。本発明では、樹脂の粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、樹脂の粒子が密に詰まった状態の膜（即ち、プライマー層）を形成できるため、プライマー層の透明性が優れる。
【００７３】
本明細書中において「樹脂の粒子の平均粒子径」は、日本化学会編「新実験化学講座４  基礎技術３  光（ＩＩ）」第７２５頁〜第７４１頁（昭和５１年７月２０日丸善（株）発行）に記載された動的光散乱法により測定された値である。具体的な方法は、以下のとおりである。
（メタ）アクリル樹脂エマルションを、脱イオン水を用いて希釈し、十分に撹拌混合した後、１０ｍｍ角のガラスセル中にパスツールピペットを用いて５ｍＬ採取し、これを動的光散乱光度計〔例えば、シスメックス（株）のゼータサイザー  １０００ＨＳ（商品名）〕にセットする。減衰率（Ａｔｔｅｎｕａｔｏｒ）の設定値をｘ１６（１６倍）に設定し、減衰率のＣｏｕｎｔ  Ｒａｔｅが１５０ｋＣｐｓ〜２００ｋＣｐｓになるように、（メタ）アクリル樹脂エマルションの濃度を調整した後、測定温度２５℃±１℃、及び光散乱角９０°の条件で測定した結果をコンピュータ処理することにより、（メタ）アクリル樹脂エマルション中の樹脂の粒子の平均粒子径を求める。また、平均粒子径の値は、Ｚ平均の値を用いる。
【００７４】
−樹脂のガラス転移温度−
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、例えば、耐ブロッキング性の観点から、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、１５℃以上が更に好ましい。
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は、例えば、８０℃以下が好ましい。
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）を用い、下記の方法により測定される値である。
（メタ）アクリル樹脂エマルションをアルミ皿に１ｇ計量後、１０５℃で３時間加熱して樹脂乾燥物を得る。得られた樹脂乾燥物を乳鉢ですりつぶして、樹脂粉体にする。この樹脂粉体を測定用サンプルとする。次いで、測定用サンプルである樹脂粉体１０ｍｇをアルミ製のサンプルパン〔商品名：Ｔｚｅｒｏ  Ｐａｎ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（株）〕に詰め、アルミ製の蓋〔商品名：Ｔｚｅｒｏ  Ｈｅｒｍｅｔｉｃ  Ｌｉｄ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（株）〕で封をした後、示差走査熱量計を用いて、以下の測定条件にて測定する。測定は、同一の測定用サンプルについて２回行い、２回目の測定で得られる値を樹脂のガラス転移温度として採用する。
示差走査熱量計としては、例えば、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（株）の示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２５００）を用いることができる。
【００７５】
−測定条件−
雰囲気条件：大気下
測定範囲：−５０℃〜１００℃
昇温速度：１０℃／分
標準物質：空のサンプルパン
【００７６】
−樹脂の粒子の含有率−
本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションにおける樹脂の粒子の割合（即ち、含有率）は、特に制限されず、例えば、製造安定性の観点から、（メタ）アクリル樹脂エマルションの全質量に対して、１５．０質量％以上５０．０質量％以下が好ましく、２０．０質量％以上４５．０質量％以下がより好ましく、２５．０質量％以上４０．０質量％以下が更に好ましい。
【００７７】
〔水性媒体〕
本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションは、水性媒体を含む。
本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションに含まれる水性媒体は、樹脂の粒子の分散媒として機能し得る。
水性媒体は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。
水性媒体としては、水、水とアルコール系溶剤との混合液等が挙げられる。
水性媒体としては、例えば、樹脂の粒子の分散性の観点から、水が好ましい。
本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションにおける水性媒体の含有率は、特に制限されず、例えば、製造安定性の観点から、（メタ）アクリル樹脂エマルションの全質量に対して、５０．０質量％以上８５．０質量％以下が好ましく、５５．０質量％以上８０．０質量％以下がより好ましく、６０．０質量％以上７５．０質量％以下が更に好ましい。
【００７８】
〔その他の成分〕
本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションは、本発明の効果を損なわない範囲において、既述した成分以外の成分（所謂、その他の成分）を含んでいてもよい。
その他の成分としては、架橋剤、酸化防止剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤等が挙げられる。
【００７９】
−（メタ）アクリル樹脂エマルションのｐＨ−
本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションのｐＨは、例えば、水性媒体中における樹脂の粒子の分散性の観点から、５．０〜９．０が好ましい。
本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションのｐＨの測定方法は、特に制限されない。
本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションのｐＨは、例えば、（株）堀場製作所のＬＡＱＵＡ（商品名）を用いて測定でき、２５℃にて測定した値を採用する。
【００８０】
［（メタ）アクリル樹脂エマルションの製造方法］
本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションの製造方法は、既述の（メタ）アクリル樹脂エマルションを製造できればよく、特に制限されない。
本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションを製造する方法としては、例えば、既述の（メタ）アクリル樹脂エマルションを製造しやすいとの観点から、以下で説明する、本実施形態の（メタ）アクリル樹脂エマルションの製造方法が好ましい。
【００８１】
本実施形態の（メタ）アクリル樹脂エマルションの製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」ともいう。）は、特定アニオン型反応性界面活性剤、特定ノニオン型反応性界面活性剤、及び水性媒体の存在下、少なくとも、特定（メタ）アクリル単量体と、メチロール基を有する単量体と、を重合させて、平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である樹脂の粒子を得る工程（以下、「乳化重合工程」ともいう。）を含む。
【００８２】
以下、本実施形態の製造方法における各工程について説明するが、既述の（メタ）アクリル樹脂エマルションと共通する事項、例えば、（メタ）アクリル樹脂エマルションに含まれる成分の詳細については、説明を省略する。
【００８３】
＜乳化重合工程＞
乳化重合工程は、特定アニオン型反応性界面活性剤、特定ノニオン型反応性界面活性剤、及び水性媒体の存在下、少なくとも、特定（メタ）アクリル単量体と、メチロール基を有する単量体と、を重合させて、平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である樹脂の粒子を得る工程である。
乳化重合工程では、少なくとも、特定（メタ）アクリル単量体と、メチロール基を有する単量体と、特定アニオン型反応性界面活性剤と、特定ノニオン型反応性界面活性剤と、が共重合して、特定アニオン型反応性界面活性剤及び特定ノニオン型反応性界面活性剤による水和層が表面に形成された、平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である樹脂の粒子が得られる。
【００８４】
重合方法としては、特に制限されず、例えば、以下に示す（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）温度計、撹拌棒、還流冷却器、滴下ロート等を備えた反応容器内に、少なくとも、特定（メタ）アクリル単量体と、メチロール基を有する単量体と、特定アニオン型反応性界面活性剤と、特定ノニオン型反応性界面活性剤と、水性媒体と、を仕込み、反応容器内を昇温させた後、適宜、重合開始剤、還元剤等を加えて、乳化重合反応を進行させる方法（所謂、一括仕込み方式）、
（２）温度計、撹拌棒、還流冷却器、滴下ロート等を備えた反応容器内に、少なくとも、特定アニオン型反応性界面活性剤と、特定ノニオン型反応性界面活性剤と、水性媒体と、を仕込み、反応容器内を昇温させた後、単量体成分〔少なくとも、特定（メタ）アクリル単量体及びメチロール基を有する単量体〕を滴下し、適宜、重合開始剤、還元剤等を加えて、乳化重合反応を進行させる方法（所謂、モノマー滴下法）、
（３）単量体成分〔少なくとも、特定（メタ）アクリル単量体及びメチロール基を有する単量体〕を予め、少なくとも、特定アニオン型反応性界面活性剤と、特定ノニオン型反応性界面活性剤と、水性媒体と、を用いて乳化させ、プレエマルションを得た後、得られたプレエマルションを、温度計、撹拌棒、還流冷却器、滴下ロート等を備えた反応容器内に滴下し、適宜、重合開始剤、還元剤等を加えて、乳化重合反応を進行させる方法（所謂、乳化モノマー滴下法）等が挙げられる。
これらの中でも、重合方法としては、例えば、製造安定性の観点から、上記（３）の乳化モノマー滴下法が好ましい。
【００８５】
重合温度は、例えば、５０℃〜８０℃であり、好ましくは６０℃〜８０℃である。
重合時間は、例えば、４時間〜６時間であり、好ましくは４時間〜５時間である。
【００８６】
特定（メタ）アクリル単量体の使用量は、例えば、製造安定性の観点から、単量体の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上が更に好ましい。
また、特定（メタ）アクリル単量体の使用量は、例えば、製造安定性の観点から、単量体の総量１００質量部に対して、２０．０質量部以下が好ましく、１５．０質量部以下がより好ましく、１０．０質量部以下が更に好ましい。
【００８７】
メチロール基を有する単量体の使用量は、例えば、単量体の総量１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上が更に好ましい。
メチロール基を有する単量体の使用量が、単量体の総量１００質量部に対して０．２質量部以上であると、形成されるプライマー層が、より緻密な膜になり、より優れた耐溶剤性を示す傾向がある。
また、メチロール基を有する単量体の使用量は、例えば、単量体の総量１００質量部に対して、１０．０質量部以下が好ましく、７．０質量部以下がより好ましく、５．０質量部以下が更に好ましい。
メチロール基を有する単量体の使用量が、単量体の総量１００質量部に対して１０．０質量部以下であると、製造安定性の低下による樹脂の粒子の肥大化が良好に抑制され、形成されるプライマー層がより優れた透明性を示す傾向がある。
【００８８】
特定アニオン型反応性界面活性剤の使用量は、例えば、単量体の総量１００質量部に対して、０．３質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上が更に好ましい。
特定アニオン型反応性界面活性剤の使用量が、単量体の総量１００質量部に対して０．３質量部以上であると、樹脂の粒子の粒子径をより制御しやすい傾向がある。
また、特定アニオン型反応性界面活性剤の使用量は、例えば、単量体の総量１００質量部に対して、２０．０質量部以下が好ましく、１５．０質量部以下がより好ましく、１０．０質量部以下が更に好ましい。
特定アニオン型反応性界面活性剤の使用量が、単量体の総量１００質量部に対して２０．０質量部以下であると、耐発泡性により優れるプライマー層を形成できる傾向がある。また、形成されるプライマー層の耐水性が向上する傾向がある。
【００８９】
特定ノニオン型反応性界面活性剤の使用量は、例えば、単量体の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、５．０質量部以上が更に好ましい。
特定ノニオン型反応性界面活性剤の使用量が、単量体の総量１００質量部に対して０．１質量部以上であると、樹脂の粒子の分散安定性がより良好となり、粒子同士の凝集がより起こり難くなる傾向がある。
また、特定ノニオン型反応性界面活性剤の使用量は、例えば、単量体の総量１００質量部に対して、３０．０質量部以下が好ましく、２５．０質量部以下がより好ましく、２０．０質量部以下が更に好ましい。
特定ノニオン型反応性界面活性剤の使用量が、単量体の総量１００質量部に対して３０．０質量部以下であると、耐発泡性により優れるプライマー層を形成できる傾向がある。また、形成されるプライマー層の耐水性が向上する傾向がある。
【００９０】
乳化重合工程において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を使用する場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の使用量は、例えば、樹脂のガラス転移温度の調整の観点から、単量体の総量１００質量部に対して、７０．０質量部以上が好ましく、８０．０質量部以上がより好ましく、８５．０質量部以上が更に好ましい。
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の使用量は、樹脂のガラス転移温度の調整の観点から、単量体の総量１００質量部に対して、９９．９質量部以下が好ましく、９９．０質量部以下がより好ましく、９８．０質量部以下が更に好ましい。
【００９１】
乳化重合工程では、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等の各種添加剤を用いてもよい。
【００９２】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用できるものであれば、特に制限なく、使用できる。
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウムに代表される過硫酸塩、t−ブチルヒドロパーオキサイド及びクメンヒドロパーオキサイドに代表される有機過酸化物、並びに過酸化水素が挙げられる。
乳化重合工程において重合開始剤を用いる場合、重合開始剤を１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００９３】
重合開始剤は、通常用いられる量で使用される。
重合開始剤の使用量は、原料である単量体の合計１００質量部に対して、例えば、０．１質量部〜２質量部であり、好ましくは０．３質量部〜１．５質量部である。
【００９４】
（還元剤）
乳化重合工程では、既述の重合開始剤とともに、還元剤を用いてもよい。
還元剤としては、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム（「二亜硫酸ナトリウム」ともいう。）、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、チオグリコール酸、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等が挙げられる。
乳化重合工程において還元剤を用いる場合、還元剤を１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００９５】
還元剤は、通常用いられる量で使用される。
還元剤の使用量は、原料である単量体の合計１００質量部に対して、例えば、０．１質量部〜２質量部であり、好ましくは０．２質量部〜１．５質量部である。
【００９６】
＜他の工程＞
本実施形態の製造方法は、必要に応じ、乳化重合工程以外の他の工程を有していてもよい。
【００９７】
既述の本実施形態の製造方法では、樹脂の粒子を得る方法として、乳化重合を一例として挙げたが、本発明における樹脂の粒子を得る方法は、上記の乳化重合に限定されるものではなく、例えば、懸濁重合、シード重合等の方法も用いることができる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例において製造した（メタ）アクリル樹脂エマルションのｐＨは、既述の測定方法により測定した。また、測定装置には、例として記載したものと同様のものを使用した。
【００９９】
［（メタ）アクリル樹脂エマルションの製造］
〔実施例１〕
温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水１００．０質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＡＲ−１０」［第一工業製薬（株）］２．０質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら６０℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン水６３．８質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＡＲ−１０」［第一工業製薬（株）］３．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「（Ｉ）−２０」［既述の式（Ｉ）で表される化合物、ｍ１≒２、ｎ１≒２０］１０．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体］１．５質量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＭ）［メチロール基を有する単量体］２．０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］３１．５質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］６５．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。
次に、反応容器の内温を５７℃に保ちながら、３．５質量％パーブチル（登録商標）Ｈ水溶液〔化学名：ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、有効成分量：７０質量％、日油（株）〕［重合開始剤］５．８質量部及び１０．０質量％ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物水溶液［還元剤］１．５質量部を加え、乳化重合反応を開始させた。
反応容器の内温を５７℃に保ちながら、上記の重合開始剤及び還元剤の添加５分後に、上記にて調製したプレエマルションと、３．５質量％パーブチル（登録商標）Ｈ水溶液［重合開始剤］５．８質量部と、２．０質量％ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物水溶液［還元剤］７．４質量部と、を３時間にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させた。逐次添加終了後、得られた乳化重合物を５７℃で２時間熟成させてから室温まで冷却し、適量のアンモニア水溶液を用いてｐＨ調整を行い、ｐＨ８．８の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分は、３４．４質量％であった。
【０１００】
〔実施例２〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．８の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分は、３５．２質量％であった。
「脱イオン水５５．９質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＡＲ−１０」［第一工業製薬（株）］３．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「（Ｉ）−２０」［既述の式（Ｉ）で表される化合物、ｍ１≒２、ｎ１≒２０］５．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体］１．５質量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＭ）［メチロール基を有する単量体］２．０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］３１．５質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］６５．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１０１】
〔実施例３〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．８の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分は、３４．９質量％であった。
「脱イオン水８２．０質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＡＲ−１０」［第一工業製薬（株）］３．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「（Ｉ）−２０」［既述の式（Ｉ）で表される化合物、ｍ１≒２、ｎ１≒２０］２０．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体］１．５質量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＭ）［メチロール基を有する単量体］２．０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］３１．５質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］６５．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１０２】
〔実施例４〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．８の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分は、３５．１質量％であった。
「脱イオン水６３．８質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＡＲ−１０」［第一工業製薬（株）］３．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「（Ｉ）−１０」［既述の式（Ｉ）で表される化合物、ｍ１≒２、ｎ１≒１０］２．５質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「（Ｉ）−３０」［既述の式（Ｉ）で表される化合物、ｍ１≒２、ｎ１≒３０］２．５質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体］１．５質量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＭ）［メチロール基を有する単量体］２．０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］３１．５質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］６５．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１０３】
〔実施例５〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．８の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分は、３４．８質量％であった。
「脱イオン水７０．０質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＡＲ−１０」［第一工業製薬（株）］３．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「（Ｉ）−１０」［既述の式（Ｉ）で表される化合物、ｍ１≒２、ｎ１≒１０］１０．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「（Ｉ）−３０」［既述の式（Ｉ）で表される化合物、ｍ１≒２、ｎ１≒３０］１０．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体］１．５質量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＭ）［メチロール基を有する単量体］２．０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］３１．５質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］６５．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１０４】
〔実施例６〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．８の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分は、３３．６質量％であった。
「脱イオン水６３．８質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＡＲ−１０」［第一工業製薬（株）］３．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「（Ｉ）−２０」［既述の式（Ｉ）で表される化合物、ｍ１≒２、ｎ１≒２０］１０．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体］１．５質量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＭ）［メチロール基を有する単量体］２．０質量部と、エチルアクリレート（ＥＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］３７．０質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］５９．５質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１０５】
〔実施例７〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．８の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分は、３４．１質量％であった。
「脱イオン水６３．８質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＡＲ−１０」［第一工業製薬（株）］３．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「（Ｉ）−２０」［既述の式（Ｉ）で表される化合物、ｍ１≒２、ｎ１≒２０］１０．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体］１．５質量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＭ）［メチロール基を有する単量体］２．０質量部と、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］３３．６質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］６２．９質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１０６】
〔実施例８〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．８の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分は、３２．９質量％であった。
「脱イオン水６３．８質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＡＲ−１０」［第一工業製薬（株）］３．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「（Ｉ）−２０」［既述の式（Ｉ）で表される化合物、ｍ１≒２、ｎ１≒２０］１０．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体］１．５質量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＭ）［メチロール基を有する単量体］２．０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］５１．１質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］４５．４質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１０７】
〔実施例９〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．８の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分は、３２．９質量％であった。
「脱イオン水６３．８質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＡＲ−１０」［第一工業製薬（株）］３．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「（Ｉ）−２０」［既述の式（Ｉ）で表される化合物、ｍ１≒２、ｎ１≒２０］１０．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体］１．５質量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＭ）［メチロール基を有する単量体］２．０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］６．６質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］８９．９質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１０８】
〔実施例１０〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．８の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分は、３４．９質量％であった。
「脱イオン水６３．８質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＡＲ−１０」［第一工業製薬（株）］３．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「（Ｉ）−２０」［既述の式（Ｉ）で表される化合物、ｍ１≒２、ｎ１≒２０］１０．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体］０．５質量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＭ）［メチロール基を有する単量体］２．０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］３１．５質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］６６．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１０９】
〔実施例１１〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．８の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分は、３３．６質量％であった。
「脱イオン水６３．８質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＡＲ−１０」［第一工業製薬（株）］３．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「（Ｉ）−２０」［既述の式（Ｉ）で表される化合物、ｍ１≒２、ｎ１≒２０］１０．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体］５．０質量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＭ）［メチロール基を有する単量体］２．０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］３３．１質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］５９．９質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１１０】
〔実施例１２〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．８の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分は、３５．０質量％であった。
「脱イオン水６３．８質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＡＲ−１０」［第一工業製薬（株）］３．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「（Ｉ）−２０」［既述の式（Ｉ）で表される化合物、ｍ１≒２、ｎ１≒２０］１０．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体］０．５質量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）［水酸基を有する（メタ）アクリル単量体］１．０質量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＭ）［メチロール基を有する単量体］２．０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］３０．９質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］６５．６質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１１１】
〔実施例１３〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．８の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分は、３４．８質量％であった。
「脱イオン水６３．８質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＡＲ−１０」［第一工業製薬（株）］３．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「（Ｉ）−２０」［既述の式（Ｉ）で表される化合物、ｍ１≒２、ｎ１≒２０］１０．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体］０．５質量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）［水酸基を有する（メタ）アクリル単量体］１０．０質量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＭ）［メチロール基を有する単量体］２．０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］２８．６質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］５８．９質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１１２】
〔実施例１４〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．８の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分は、３４．４質量％であった。
「脱イオン水６３．８質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＡＲ−１０」［第一工業製薬（株）］３．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「（Ｉ）−２０」［既述の式（Ｉ）で表される化合物、ｍ１≒２、ｎ１≒２０］１０．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、アクリル酸（ＡＡ）［カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体］１．５質量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＭ）［メチロール基を有する単量体］２．０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］３１．５質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］６５．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１１３】
〔実施例１５〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．８の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分は、３５．０質量％であった。
「脱イオン水６３．８質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＡＲ−１０」［第一工業製薬（株）］３．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「（Ｉ）−２０」［既述の式（Ｉ）で表される化合物、ｍ１≒２、ｎ１≒２０］１０．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、アロニックス（登録商標）Ｍ−５３００〔ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、東亞合成（株）〕［カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体］１．５質量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＭ）［メチロール基を有する単量体］２．０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］３１．５質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］６５．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１１４】
〔実施例１６〕
実施例１において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．８の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分は、３４．７質量％であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水１００．０質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］２．０質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら６０℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン水６３．８質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］３．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「（Ｉ）−２０」［既述の式（Ｉ）で表される化合物、ｍ１≒２、ｎ１≒２０］１０．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体］１．５質量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＭ）［メチロール基を有する単量体］２．０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］３１．５質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］６５．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１１５】
〔実施例１７〕
実施例１において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．８の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分は、３５．０質量％であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水１００．０質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＢＣ−１０」［第一工業製薬（株）］２．０質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら６０℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン水６３．８質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＢＣ−１０」［第一工業製薬（株）］３．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「（Ｉ）−２０」［既述の式（Ｉ）で表される化合物、ｍ１≒２、ｎ１≒２０］１０．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体］１．５質量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＭ）［メチロール基を有する単量体］２．０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］３１．５質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］６５．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１１６】
〔比較例１〕
温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水１００質量部を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら５７℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン水４３．８質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＡＲ−１０」［第一工業製薬（株）］２．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「（Ｉ）−２０」［既述の式（Ｉ）で表される化合物、ｍ１≒２、ｎ１≒２０］５．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体］１．５質量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＭ）［メチロール基を有する単量体］２．０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］３１．５質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］６５．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。
更に、別の容器に、脱イオン水２０．０質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＡＲ−１０」［第一工業製薬（株）］３．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「（Ｉ）−２０」［既述の式（Ｉ）で表される化合物、ｍ１≒２、ｎ１≒２０］５．０質量部と、を入れて撹拌して乳化剤水溶液を調整した。
次に、反応容器の内温を５７℃に保ちながら、３．５質量％パーブチル（登録商標）Ｈ水溶液〔化学名：ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、有効成分量：７０質量％、日油（株）〕［重合開始剤］５．８質量部及び１０．０質量％ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物水溶液［還元剤］１．５質量部を加え、乳化重合反応を開始させた。
反応容器の内温を５７℃に保ちながら、上記の重合開始剤及び還元剤の添加５分後に、上記にて調製したプレエマルションと、３．５質量％パーブチル（登録商標）Ｈ水溶液［重合開始剤］５．８質量部と、２．０質量％ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物水溶液［還元剤］７．４質量部と、を３時間にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させた。次いで、逐次滴下開始１時間後に、上記にて調製した乳化剤水溶液を添加した。逐次添加終了後、得られた乳化重合物を５７℃で２時間熟成させてから室温まで冷却し、適量のアンモニア水溶液を用いてｐＨ調整を行い、ｐＨ８．８の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分は、３１．２質量％であった。
【０１１７】
〔比較例２〕
実施例１において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．８の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分は、３５．１質量％であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水１００．０質量部と、アニオン型非反応性界面活性剤である「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」［第一工業製薬（株）］２．０質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら６０℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン水６３．８質量部と、アニオン型非反応性界面活性剤である「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」［第一工業製薬（株）］３．０質量部と、ノニオン型非反応性界面活性剤である「ノイゲン（登録商標）ＥＡ−１７７」［第一工業製薬（株）］１０．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体］１．５質量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＭ）［メチロール基を有する単量体］２．０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］３１．５質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］６５．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１１８】
〔比較例３〕
実施例１において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．８の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分は、３４．２質量％であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水１００．０質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］２．０質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら６０℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン水６１．３質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］３．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−２０」［（株）ＡＤＥＫＡ］１０．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体］１．５質量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＭ）［メチロール基を有する単量体］２．０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］３１．５質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］６５．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１１９】
〔比較例４〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．８の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分は、３３．６質量％であった。
「脱イオン水６３．８質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＡＲ−１０」［第一工業製薬（株）］３．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体］１．５質量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＭ）［メチロール基を有する単量体］２．０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］３１．５質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］６５．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１２０】
〔比較例５〕
実施例１において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．８の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分は、３４．７質量％であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水１００．０質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］２．０質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら６０℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン水６３．８質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］３．０質量部と、ノニオン型非反応性界面活性剤である「ノイゲン（登録商標）ＥＡ−１７７」１０．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体］１．５質量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＭ）［メチロール基を有する単量体］２．０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］３１．５質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］６５．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１２１】
〔比較例６〕
実施例１において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．８の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分は、３２．８質量％であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水１００．０質量部と、アニオン型非反応性界面活性剤である「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」［第一工業製薬（株）］２．０質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら６０℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン水６３．８質量部と、アニオン型非反応性界面活性剤である「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」［第一工業製薬（株）］３．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体］１．５質量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＭ）［メチロール基を有する単量体］２．０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］３１．５質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］６５．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１２２】
〔比較例７〕
実施例１において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．８の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分は、３３．９質量％であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水１００．０質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＡＲ−２０」［第一工業製薬（株）］２．０質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら６０℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン水６３．８質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＡＲ−２０」［第一工業製薬（株）］３．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「（Ｉ）−２０」［既述の式（Ｉ）で表される化合物、ｍ１≒２、ｎ１≒２０］１０．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体］１．５質量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＭ）［メチロール基を有する単量体］２．０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］３１．５質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］６５．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１２３】
〔比較例８〕
実施例１において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．８の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分は、３４．５質量％であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水１００．０質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＡＲ−２０」［第一工業製薬（株）］２．０質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら６０℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン水６３．８質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＡＲ−２０」［第一工業製薬（株）］３．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「（Ｉ）−１０」［既述の式（Ｉ）で表される化合物、ｍ１≒２、ｎ１≒１０］１０．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体］１．５質量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＭ）［メチロール基を有する単量体］２．０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］３１．５質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］６５．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１２４】
〔比較例９〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．８の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分は、３４．０質量％であった。
「脱イオン水６３．８質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＡＲ−１０」［第一工業製薬（株）］３．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「（Ｉ）−２０」［既述の式（Ｉ）で表される化合物、ｍ１≒２、ｎ１≒２０］１０．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体］１．５質量部と、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］３１．５質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］６７．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１２５】
〔比較例１０〕
温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水１００．０質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＡＲ−１０」［第一工業製薬（株）］２．０質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら５７℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン水６３．８質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＡＲ−１０」［第一工業製薬（株）］３．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「（Ｉ）−２０」［既述の式（Ｉ）で表される化合物、ｍ１≒２、ｎ１≒２０］１０．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＭ）［メチロール基を有する単量体］２．０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］３３．０質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］６５．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。
次に、反応容器の内温を５７℃に保ちながら、３．５質量％パーブチル（登録商標）Ｈ水溶液〔化学名：ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、有効成分量：７０質量％、日油（株）〕［重合開始剤］５．８質量部及び１０．０質量％ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物水溶液［還元剤］１．５質量部を加え、乳化重合反応を開始させた。
反応容器の内温を５７℃に保ちながら、上記の重合開始剤及び還元剤の添加５分後に、上記にて調製したプレエマルションと、３．５質量％パーブチル（登録商標）Ｈ水溶液［重合開始剤］５．８質量部と、２．０質量％ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物水溶液［還元剤］７．４質量部と、を３時間にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させた。逐次添加終了後、得られた乳化重合物を５７℃で２時間熟成させてから室温まで冷却し、適量のアンモニア水溶液を用いてｐＨ調整を行い、ｐＨ８．８の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分は、３１．４質量％であった。
【０１２６】
〔比較例１１〕
温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水１００．０質量部を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら５７℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン水５５．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「（Ｉ）−２０」［既述の式（Ｉ）で表される化合物、ｍ１≒２、ｎ１≒２０］１０．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体］２．０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］３８．０質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］３０．０質量部と、スチレン（Ｓｔ）［芳香環を有する単量体］３０．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。
次に、反応容器の内温を５７℃に保ちながら、３．５質量％パーブチル（登録商標）Ｈ水溶液〔化学名：ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、有効成分量：７０質量％、日油（株）〕［重合開始剤］５．８質量部及び１０．０質量％ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物水溶液［還元剤］１．５質量部を加え、乳化重合反応を開始させた。
反応容器の内温を５７℃に保ちながら、上記の重合開始剤及び還元剤の添加５分後に、上記にて調製したプレエマルションと、３．５質量％パーブチル（登録商標）Ｈ水溶液［重合開始剤］５．８質量部と、２．０質量％ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物水溶液［還元剤］７．４質量部と、を３時間にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させた。逐次添加終了後、得られた乳化重合物を５７℃で２時間熟成させてから室温まで冷却し、適量のアンモニア水溶液を用いてｐＨ調整を行い、ｐＨ８．８の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分は、３２．６質量％であった。
【０１２７】
〔比較例１２〕
温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水６３．８質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＡＲ−１０」［第一工業製薬（株）］２．０質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら５７℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン水６３．８質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＡＲ−１０」［第一工業製薬（株）］３．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「（Ｉ）−２０」［既述の式（Ｉ）で表される化合物、ｍ１≒２、ｎ１≒２０］１０．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）［水酸基を有する（メタ）アクリル単量体］５．０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］３５．０質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］３０．０質量部と、スチレン（Ｓｔ）［芳香環を有する単量体］３０．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。
次に、反応容器の内温を５７℃に保ちながら、３．５質量％パーブチル（登録商標）Ｈ水溶液〔化学名：ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、有効成分量：７０質量％、日油（株）〕［重合開始剤］５．８質量部及び１０．０質量％ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物水溶液［還元剤］１．５質量部を加え、乳化重合反応を開始させた。
反応容器の内温を５７℃に保ちながら、上記の重合開始剤及び還元剤の添加５分後に、上記にて調製したプレエマルションと、３．５質量％パーブチル（登録商標）Ｈ水溶液［重合開始剤］５．８質量部と、２．０質量％ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物水溶液［還元剤］７．４質量部と、を３時間にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させた。逐次添加終了後、得られた乳化重合物を５７℃で２時間熟成させてから室温まで冷却し、適量のアンモニア水溶液を用いてｐＨ調整を行い、ｐＨ８．８の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分は、３３．３質量％であった。
【０１２８】
［測定］
上記にて得られた実施例１〜実施例１７及び比較例１〜比較例１２の（メタ）アクリル樹脂エマルションを用いて、以下の測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１２９】
１．樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）を用い、下記の方法により測定した。
（メタ）アクリル樹脂エマルションをアルミ皿に１ｇ計量後、１０５℃で３時間加熱して樹脂乾燥物を得た。得られた樹脂乾燥物を乳鉢ですりつぶして、樹脂粉体にした。この樹脂粉体を測定用サンプルとする。次いで、測定用サンプルである樹脂粉体１０ｍｇをアルミ製のサンプルパン〔商品名：Ｔｚｅｒｏ  Ｐａｎ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（株）〕に詰め、アルミ製の蓋〔商品名：Ｔｚｅｒｏ  Ｈｅｒｍｅｔｉｃ  Ｌｉｄ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（株）〕で封をした後、示差走査熱量計〔商品名：ＤＳＣ２５００、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（株）〕を用いて、以下の測定条件にて測定した。測定は、同一の測定用サンプルについて２回行い、２回目の測定で得られる値を樹脂のガラス転移温度として採用した。
【０１３０】
−測定条件−
雰囲気条件：大気下
測定範囲：−５０℃〜１００℃
昇温速度：１０℃／分
標準物質：空のサンプルパン
【０１３１】
２．樹脂の粒子の平均粒子径
（メタ）アクリル樹脂エマルションを、脱イオン水を用いて１５倍に希釈し、十分に撹拌混合した後、１０ｍｍ角のガラスセル中にパスツールピペットを用いて５ｍＬ採取し、これを動的光散乱光度計〔商品名：ゼータサイザー  １０００ＨＳ、シスメックス（株）〕にセットした。減衰率（Ａｔｔｅｎｕａｔｏｒ）の設定値をｘ１６（１６倍）に設定し、減衰率のＣｏｕｎｔ  Ｒａｔｅが１５０ｋＣｐｓ〜２００ｋＣｐｓになるように、（メタ）アクリル樹脂エマルションの濃度を調整した後、測定温度２５℃±１℃及び光散乱角９０°の条件で測定した結果をコンピュータ処理することにより、（メタ）アクリル樹脂エマルション中の樹脂の粒子の平均粒子径を求めた。なお、平均粒子径の値は、Ｚ平均の値を用いた。
【０１３２】
【表１】
0006989215.tif 000009
【０１３３】
【表２】
0006989215.tif 000010
【０１３４】
表１及び表２中、「−」は、該当成分を配合していないことを意味する。
表１に示す界面活性剤の配合量は、有効成分換算値である。
【０１３５】
表１及び表２に記載の「式（Ａ）で表される部分構造」及び「式（Ｂ）で表される部分構造」は、以下に示すとおりである。なお、式（Ｂ）中、ｂは、１〜３の整数を表す。
【０１３６】
【化８】
0006989215.tif 000011
【０１３７】
【化９】
0006989215.tif 000012
【０１３８】
表１及び表２に記載の各成分の詳細は、以下に示すとおりである。
＜カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体＞
「ＭＡＡ」：メタクリル酸
「ＡＡ」：アクリル酸
「Ｍ−５３００」：アロニックス（登録商標）Ｍ−５３００〔ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、東亞合成（株）〕
＜水酸基を有する（メタ）アクリル単量体＞
「２ＨＥＭＡ」：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
＜メチロール基を有する単量体＞
「ＮＭＡＭ」：Ｎ−メチロールアクリルアミド
＜（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体＞
「ｎ−ＢＡ」：ｎ−ブチルアクリレート
「ＥＡ」：エチルアクリレート
「２ＥＨＡ」：２−エチルヘキシルアクリレート
「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート
＜芳香環を有する単量体＞
「Ｓｔ」：スチレン
【０１３９】
＜アニオン型反応性界面活性剤＞
「ＡＲ−１０」：アクアロン（登録商標）ＡＲ−１０［有効成分：ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシエチレン基の平均付加モル数：１０〕、有効成分量：９９質量％、第一工業製薬（株）］〔式（３）で表されるアニオン型反応性界面活性剤〕
「ＡＲ−２０」：アクアロン（登録商標）ＡＲ−２０［有効成分：ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシエチレン基の平均付加モル数：２０〕、有効成分量：９９質量％、第一工業製薬（株）］〔式（３）で表されるアニオン型反応性界面活性剤〕
「ＫＨ−１０」：アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシエチレン基の平均付加モル数：１０〕、有効成分量：９９質量％、第一工業製薬（株）］
「ＢＣ−１０」：アクアロン（登録商標）ＢＣ−１０［有効成分：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシエチレン基の平均付加モル数：１０〕、有効成分量：９９質量％、第一工業製薬（株）］
＜アニオン型非反応性界面活性剤＞
「ＮＦ−０８」：ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８［有効成分：ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム〔オキシエチレン基の平均付加モル数：８〕、有効成分量：９５質量％、第一工業製薬（株）］
【０１４０】
＜ノニオン型反応性界面活性剤＞
「（Ｉ）−１０」：既述の式（Ｉ）で表される化合物［ｍ１≒２、ｎ１≒１０］
「（Ｉ）−２０」：既述の式（Ｉ）で表される化合物［ｍ１≒２、ｎ１≒２０］
「（Ｉ）−３０」：既述の式（Ｉ）で表される化合物［ｍ１≒２、ｎ１≒３０］
「ＥＲ−２０」：アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−２０［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル〔オキシエチレン基の平均付加モル数：２０〕、有効成分量：７５質量％、（株）ＡＤＥＫＡ］
＜ノニオン型非反応性界面活性剤＞
「ＥＡ−１７７」：ノイゲン（登録商標）ＥＡ−１７７［有効成分：ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル〔オキシエチレン基の平均付加モル数：２０〕、有効成分量：１００質量％、第一工業製薬（株）］
【０１４１】
［評価］
上記にて得られた実施例１〜実施例１７及び比較例１〜比較例１２の（メタ）アクリル樹脂エマルションについて、以下の評価を行った。結果を表３及び表４に示す。
【０１４２】
１．透明性
ＰＥＴフィルム〔商品名：ルミラー（登録商標）１２５Ｔ６０、二軸延伸ＰＥＴフィルム、東レ（株）〕をＡ４サイズに切断し、ＰＥＴフィルム片を準備した。準備したＰＥＴフィルム片のヘイズを、ヘイズメーター〔商品名：ＮＤＨ−５０００ＳＰ、日本電色工業（株）〕を用いて測定した。その結果、ＰＥＴフィルム片のヘイズ値は、２．９であった。
次いで、（メタ）アクリル樹脂エマルションを、脱イオン水を用いて固形分濃度が２．２質量％になるように希釈した。得られた希釈液を、上記にて予めヘイズ値を測定したＰＥＴフィルム片の上に、Ｎｏ.２バーコーター〔第一理化（株）〕を用いて塗工し、塗膜を形成した。形成した塗膜を１００℃にて６０秒間加熱し、乾燥させることにより試験片を得た。得られた試験片のヘイズを、ヘイズメーターを用いて測定した。
試験片のヘイズ値からＰＥＴフィルム片のヘイズ値を減じることで、膜のヘイズ値を求めた。求めた膜のヘイズ値が０．５未満であれば、透明性に優れる膜を形成できる（メタ）アクリル樹脂エマルションであると判断した。
【０１４３】
２．混和性
（１）リン酸アルミニウムとの混和性
ＰＥＴフィルム〔商品名：ルミラー（登録商標）１２５Ｔ６０、二軸延伸ＰＥＴフィルム、東レ（株）〕をＡ４サイズに切断し、ＰＥＴフィルム片（ヘイズ値：２．９）を準備した。
次いで、（メタ）アクリル樹脂エマルションに脱イオン水を用いて固形分濃度が２．２質量％になるように希釈した。得られた希釈液を、上記にて準備したＰＥＴフィルム片の上に、Ｎｏ.２バーコーター〔第一理化（株）〕を用いて塗工し、塗膜を形成した。形成した塗膜を１００℃にて６０秒間加熱し、乾燥させることにより基準試験片を得た。
次いで、（メタ）アクリル樹脂エマルション５質量部と、リン酸アルミニウム５０質量％水溶液１０質量部と、グリセリン１質量部と、を試薬瓶に計り取り、試薬瓶を上下に１０回振とうさせた。振とうにより得られた混合液に、脱イオン水を１５０質量部添加し、混合した。得られた混合液を、上記にて準備したＰＥＴフィルム片の上に、Ｎｏ.２バーコーター〔第一理化（株）〕を用いて塗工し、塗膜を形成した。形成した塗膜を１００℃にて６０秒間加熱し、乾燥させることにより試験片を得た。
次いで、基準試験片及び試験片のヘイズを、ヘイズメーター〔商品名：ＮＤＨ−５０００ＳＰ、日本電色工業（株）〕を用いて測定した。基準試験片から試験片へのヘイズ値の上昇が１．０未満であれば、リン酸アルミニウムとの混和性に優れ、透明性に優れる膜を形成できる（メタ）アクリル樹脂エマルションであると判断した。
【０１４４】
（２）酢酸カルシウムとの混和性
上記「（１）リン酸アルミニウムとの混和性」における操作と同様の操作を行い、基準試験片を得た。
次いで、（メタ）アクリル樹脂エマルション５質量部と、酢酸カルシウム５０質量％水溶液１０質量部と、グリセリン１質量部と、を試薬瓶に計り取り、試薬瓶を上下に１０回振とうさせた。振とうにより得られた混合液に、脱イオン水を１５０質量部添加し、混合した。得られた混合液を、上記にて準備したＰＥＴフィルム片の上に、Ｎｏ.２バーコーター〔第一理化（株）〕を用いて塗工し、塗膜を形成した。形成した塗膜を１００℃にて６０秒間加熱し、乾燥させることにより試験片を得た。
次いで、基準試験片及び試験片のヘイズを、ヘイズメーター〔商品名：ＮＤＨ−５０００ＳＰ、日本電色工業（株）〕を用いて測定した。基準試験片から試験片へのヘイズ値の上昇が１．０未満であれば、酢酸カルシウムとの混和性に優れ、透明性に優れる膜を形成できる（メタ）アクリル樹脂エマルションであると判断した。
【０１４５】
（３）アミン塩との混和性
上記「（１）リン酸アルミニウムとの混和性」における操作と同様の操作を行い、基準試験片を得た。
次いで、（メタ）アクリル樹脂エマルション５質量部と、サンスタット  ２０１２Ａ〔商品名、三洋化成工業（株）、アミン塩〕５０質量％水溶液１０質量部と、グリセリン１質量部と、を試薬瓶に量り取り、試薬瓶を上下に１０回振とうさせた。振とうにより得られた混合液に、脱イオン水を１５０質量部添加し、混合した。得られた混合液を、上記にて準備したＰＥＴフィルム片の上に、Ｎｏ.２バーコーター〔第一理化（株）〕を用いて塗工し、塗膜を形成した。形成した塗膜を１００℃にて６０秒間加熱し、乾燥させることにより試験片を得た。
次いで、基準試験片及び試験片のヘイズを、ヘイズメーター〔商品名：ＮＤＨ−５０００ＳＰ、日本電色工業（株）〕を用いて測定した。基準試験片から試験片へのヘイズ値の上昇が１．０未満であれば、アミン塩との混和性に優れ、透明性に優れる膜を形成できる（メタ）アクリル樹脂エマルションであると判断した。
【０１４６】
３．耐溶剤性
ＰＥＴフィルム〔商品名：ルミラー（登録商標）１２５Ｔ６０、二軸延伸ＰＥＴフィルム、東レ（株）〕をＡ４サイズに切断し、ＰＥＴフィルム片を準備した。準備したＰＥＴフィルム片のヘイズを、ヘイズメーター〔商品名：ＮＤＨ−５０００ＳＰ、日本電色工業（株）〕を用いて測定した。その結果、ＰＥＴフィルム片のヘイズ値は、２．９であった。
次いで、（メタ）アクリル樹脂エマルションを、脱イオン水を用いて固形分濃度が２．２質量％になるように希釈した。得られた希釈液を、上記にて予めヘイズ値を測定したＰＥＴフィルム片の上に、Ｎｏ.２バーコーター〔第一理化（株）〕を用いて塗工し、塗膜を形成した。形成した塗膜を１００℃にて６０秒間加熱し、乾燥させることにより試験片を得た。得られた試験片の膜面に酢酸エチルを１滴滴下し、１秒後にウエスで軽く擦りながら、滴下した酢酸エチルを膜面上で引き伸ばした。
次いで、試験片の膜面の酢酸エチルを滴下した部分及び引き伸ばした部分（以下、「試験部分」と総称する。）を目視にて観察し、下記の評価基準に従って、膜の耐溶剤性を評価した。
耐溶剤性に優れる膜を形成できる（メタ）アクリル樹脂エマルションは、「Ａ」に分類されるものである。なお、形成される膜が耐溶剤性に優れると、膜の透明性が損なわれ難いと考えられる。
【０１４７】
−評価基準−
Ａ：試験部分に変化が見られない。
Ｂ：試験部分において、ＰＥＴフィルムの露出及び擦り傷の少なくとも一方が見られる。
【０１４８】
４．耐発泡性
（１）（メタ）アクリル樹脂エマルションでの評価
（メタ）アクリル樹脂エマルションを、脱イオン水を用いて固形分濃度が１０．０質量％になるように希釈した。得られた希釈液を、容量２００ｍＬのメスシリンダー〔芝田化学（株）〕に３０ｍＬ量り取った。メスシリンダーの開口部を、希釈液が漏れないように、ラップフィルムを用いて密封した後、メスシリンダーを１５秒間激しく振とうさせた。振とう直後の液体及び泡の全体積を、メスシリンダーの目盛りを読み取ることで測定し、下記の評価基準に従って、（メタ）アクリル樹脂エマルションの耐発泡性を評価した。
下記の評価基準において、最も優れるものは「Ａ」である。
【０１４９】
−評価基準−
Ａ：液体及び泡の全体積が１００ｍＬ以下である。
Ｂ：液体及び泡の全体積が１００ｍＬを超えて２００ｍＬ未満である。
Ｃ：液体及び泡の全体積が２００ｍＬ以上である。
【０１５０】
（２）膜での評価
ＰＥＴフィルム〔商品名：ルミラー（登録商標）１２５Ｔ６０、二軸延伸ＰＥＴフィルム、東レ（株）〕をＡ４サイズに切断し、ＰＥＴフィルム片を準備した。
次いで、（メタ）アクリル樹脂エマルションを、脱イオン水を用いて３倍に希釈した。得られた希釈液を、容量２００ｍＬのメスシリンダー〔芝田化学（株）〕に３０ｍＬ量り取った。メスシリンダーの開口部を、希釈液が漏れないように、ラップフィルムを用いて密封した後、メスシリンダーを１５秒間激しく振とうさせた。
次いで、振とうから１分後の希釈液を、上記にて準備したＰＥＴフィルム片の上に、Ｎｏ.２バーコーター〔第一理化（株）〕を用いて塗工し、塗膜を形成した。形成した塗膜を１００℃にて６０秒間加熱し、乾燥させることにより試験片を得た。試験片を目視にて観察し、下記の評価基準に従って、形成される膜の耐発泡性を評価した。
下記の評価基準において、最も優れるものは「Ａ」である。
【０１５１】
−評価基準−
Ａ：試験片に欠点が全く見られない。
Ｂ：試験片に欠点が１個以上１９個以下見られる。
Ｃ：試験片に欠点が２０個以上見られる。
【０１５２】
５．耐延伸性
ＰＥＴフィルム〔商品名：ＰＴ７００Ｍ、未延伸ＰＥＴフィルム、ＲＰ東プラ（株）〕を５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断し、ＰＥＴフィルム片（ヘイズ値：０．３）を準備した。
次いで、（メタ）アクリル樹脂エマルションを、脱イオン水を用いて固形分濃度が５．０質量％になるように希釈した。得られた希釈液を、上記にて準備したＰＥＴフィルム片の上に、Ｎｏ.３バーコーター〔第一理化（株）〕を用いて塗工し、塗膜を形成した。形成した塗膜を９０℃にて３０秒間加熱し、乾燥させることにより試験片Ａを得た。試験片Ａの中央部分のヘイズ（即ち、延伸前のヘイズ）を、ヘイズメーター〔商品名：ＮＤＨ−５０００ＳＰ、日本電色工業（株）〕を用いて測定した。
次いで、試験片Ａを、９５℃にて１０秒間加熱（所謂、予熱）した後、９５℃の条件下、１０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で３倍に延伸し、試験片Ｂを得た。試験片Ｂの延伸部分のヘイズ（即ち、延伸後のヘイズ）を、ヘイズメーターを用いて測定した。
延伸前後における試験片のヘイズ値の上昇が小さいほど、耐延伸性に優れる膜を形成できる（メタ）アクリル樹脂エマルションであると判断した。
【０１５３】
【表３】
0006989215.tif 000013
【０１５４】
【表４】
0006989215.tif 000014
【０１５５】
表３に示すように、実施例１〜実施例１７の（メタ）アクリル樹脂エマルションは、いずれも透明性に優れる膜を形成できた。また、実施例１〜実施例１７の（メタ）アクリル樹脂エマルションは、いずれも添加剤（リン酸アルミニウム、酢酸カルシウム、及びアミン塩）との混和性に優れ、添加剤と混合しても透明性に優れる膜を形成できた。さらに、実施例１〜実施例１７の（メタ）アクリル樹脂エマルションにより形成された膜は、耐溶剤性に優れていた。
また、実施例１〜実施例１７の（メタ）アクリル樹脂エマルションは、耐発泡性に優れるため、形成された膜では、発泡に起因する欠点が生じ難く、透明性が損なわれ難いことがわかった。さらに、実施例１〜実施例１７の（メタ）アクリル樹脂エマルションにより形成された膜は、耐延伸性に優れていた。
【０１５６】
一方、表４に示すように、樹脂の粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超える比較例１の（メタ）アクリル樹脂エマルションにより形成された膜は、樹脂の粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下の実施例（例えば、実施例１）の（メタ）アクリル樹脂エマルションにより形成された膜と比較して透明性に劣っていた。
アニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｃ）及びノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｄ）の代わりに、アニオン型非反応性界面活性剤に由来する構成単位及びノニオン型非反応性界面活性剤に由来する構成単位を有する樹脂の粒子を含む比較例２の（メタ）アクリル樹脂エマルションは、リン酸アルミニウム、酢酸カルシウム、及びアミン塩のいずれの添加剤とも混和性が悪く、透明性に優れた膜を形成できなかった。また、比較例２の（メタ）アクリル樹脂エマルションは、耐発泡性に劣っていた。
ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｄ）の代わりに、構成単位（Ｄ）以外のノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位を有する樹脂の粒子を含む比較例３の（メタ）アクリル樹脂エマルションは、リン酸アルミニウム、酢酸カルシウム、及びアミン塩のいずれの添加剤とも混和性が悪く、透明性に優れた膜を形成できなかった。
【０１５７】
ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｄ）を有しない樹脂の粒子を含む比較例４の（メタ）アクリル樹脂エマルションは、酢酸カルシウムとの混和性及びアミン塩との混和性が悪く、透明性に優れた膜を形成できなかった。
ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｄ）の代わりに、ノニオン型非反応性界面活性剤に由来する構成単位を有する樹脂の粒子を含む比較例５の（メタ）アクリル樹脂エマルションは、リン酸アルミニウム、酢酸カルシウム、及びアミン塩のいずれの添加剤とも混和性が悪く、透明性に優れた膜を形成できなかった。
アニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｃ）の代わりに、アニオン型非反応性界面活性剤に由来する構成単位を有し、かつ、ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｄ）を有しない樹脂の粒子を含む比較例６の（メタ）アクリル樹脂エマルションは、リン酸アルミニウム、酢酸カルシウム、及びアミン塩のいずれの添加剤とも混和性が悪く、透明性に優れた膜を形成できなかった。また、比較例６の（メタ）アクリル樹脂エマルションは、耐発泡性に劣っていた。
【０１５８】
ノニオン型反応性界面活性剤が有するオキシエチレン基の平均付加モル数と、アニオン型反応性界面活性剤が有するオキシエチレン基の平均付加モル数と、が同じである比較例７の（メタ）アクリル樹脂エマルションは、酢酸カルシウムとの混和性及びアミン塩との混和性が悪く、透明性に優れた膜を形成できなかった。
ノニオン型反応性界面活性剤が有するオキシエチレン基の平均付加モル数が、アニオン型反応性界面活性剤が有するオキシエチレン基の平均付加モル数よりも少ない比較例８の（メタ）アクリル樹脂エマルションは、リン酸アルミニウム、酢酸カルシウム、及びアミン塩のいずれの添加剤とも混和性が悪く、透明性に優れた膜を形成できなかった。
【０１５９】
樹脂の粒子がメチロール基を有する単量体に由来する構成単位（Ｂ）を有しない比較例９の（メタ）アクリル樹脂エマルションにより形成された膜は、メチロール基を有する単量体に由来する構成単位（Ｂ）を有する実施例（例えば、実施例１）と比較して、耐溶剤性に劣っていた。
比較例１０の結果から、カルボキシ基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位（Ａ）を有しない樹脂の粒子では、平均粒子径を１００ｎｍ以下にすることが困難であることがわかった。樹脂の粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超える比較例１０の（メタ）アクリル樹脂エマルションにより形成された膜は、樹脂の粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下の実施例（例えば、実施例１）の（メタ）アクリル樹脂エマルションにより形成された膜と比較して透明性に劣っていた。
比較例９と比較例１１及び比較例１２との対比から、（メタ）アクリル樹脂エマルションが芳香環を有する単量体に由来する構成単位を有する樹脂の粒子を含むと、形成される膜の耐延伸性が低下することがわかった。