(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき廃液中に凝集剤とともに酸化鉄又は鉄粉を加えてスラッジを沈殿させた後、前記スラッジを所定の温度で焼成することによりめっき廃液中の有害金属を安定化する方法。
【請求項２】
めっき廃液と凝集剤と酸化鉄又は鉄粉とを混合してスラッジを沈殿させる混合手段と、前記沈殿したスラッジを所定の温度で焼成するスラッジ焼成手段とよりなるめっき廃液中の有害金属の安定化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、めっき廃液中の有害金属の安定化方法およびその装置に関するものであり、さらに詳細には、めっき廃液中の有害金属を酸化鉄または鉄粉と焼成することにより、磁性をもった難溶性物質に変換できるめっき廃液中の有害金属の安定化方法及びその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決すべき問題点】
めっき廃水中には、Ｃｒ，Ｚｎ，ＮｉおよびＣｕなどの有害成分を含んでいることが多い。めっき廃水を放流するには、これらの有害成分を環境基準以下にし、無害化することが必要である。このための方法として、中和沈殿生成法、凝集法および酸化還元法などがある。めっき工場の廃水処理に採用されている中和沈殿生成法は、廃水のｐＨを調節し、金属類を難溶性の水酸化物として沈殿させ、放流水を無害化する方法である。沈殿した金属水酸化物は、ロ別しやすいように高分子系の凝集剤を加え、スラッジとして補集している。排出されるスラッジ量は、きわめて多く、群馬県全体では月平均３００トンにも達している。このスラッジは、廃棄物処理  業者に依託し、埋め立て処分されている。しかし、埋め立て場所の枯渇から、処分費用は年々高騰し、最近では１トン当たり２００００円から５００００円にもなっている。
【０００３】
これらのことからめっきスラッジの処分は、めっき産業全体として大きな問題となり、減容化が叫ばれ、種々の方法が検討されている。その１つに、めっきスラッジの焼却による減容化がある。焼却によりスラッジは、１／８程度に減容化されるが、そのかわり焼却灰が生成する。焼却灰は、埋め立てられていることが多い。しかし、焼却灰中には、水溶性の金属なども含まれることから、そのまま埋め立てると有害成分が溶出し、二次公害を引き起こしかねないなどの問題がある。さらに、焼却灰の埋め立て場所の確保は、焼却したとしても必要である。
【０００４】
めっきスラッジ焼却灰の再資源化や再利用方法は、各方面から検討されている。それらは、（ａ）土木建築材料の骨材としての再資源化、（ｂ）焼成してタイルやレンガの原料としての再資源化、（ｃ）瓦タイルの骨材などとしての再資源化などである。  しかしながら、いかなる再資源化方法を採用するにしても、焼却灰自体が無害化（すなわち、水中で溶出のしない難溶性化合物化）していなければならない。かかる点から、めっきスラッジ焼成灰中の有害金属成分（例えば、Ｃｒ，Ｃｕなど）の難溶性化（安定化）は、めっき産業界全体から強く望まれているが、根本的解決策のないのが実状である。
【０００５】
そこで、本発明者等は、めっきスラッジの減容化に対しての社会的要請が、極めて強いことに鑑み、めっきスラッジ中の有害金属の安定化（難溶化）およびめっきスラッジの再資源化について鋭意研究した結果、めっきスラッジ中の有害金属を酸化鉄あるいは鉄粉と焼成することにより有害金属を安定化できることを発見した。
本発明は上記知見にもとづいてなされたものである。
【０００６】
【本発明を成すに至った背景】
本発明者の一人は、これまで都市焼却灰、特に飛灰の安定化について研究を行ってきた。飛灰は、平成７年度から特定管理物質となることが法律化されており、各自治体清掃工場から排出される飛灰は、管理保管しなければならない。このような社会的要請から、飛灰の安定化について研究を行っていたところ、飛灰と酸化鉄とを混合し、８００℃程度で５分から３０分程度加熱することによって、飛灰中に含まれている鉛などの有害成分は、難溶性物質に変換され、水中に浸漬・加熱しても、溶けだすことはなく、安定化されることに気付いた。また、生成した飛灰と酸化鉄との混合物は、磁化され磁石に吸いつけられることを見つけた。飛灰のみを加熱しても、磁性を示すことはなかった。また、酸化鉄のみを加熱しても、磁性を提示することはなかった。これらの点に関して詳細に検討した結果、酸化鉄はフェライト化されていることがわかった。フェライトは、鉄酸化物の一種であり、一般にはＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３あるいはＭＯ・Ｍ２Ｏ３（Ｍは、各種金属元素）と記載される。飛灰と酸化鉄とは、加熱によって、酸化鉄中の鉄原子と飛灰中の金属原子との間で再配列反応が生じ、各種金属原子は、鉄原子に代って結晶構造中に取り込まれ、スピネル構造を構築し、飛灰は磁性を示すようになった。
【０００７】
これらの検討は、全て都市ゴミから生じた飛灰に関して行ったものであり、めっきスラッジ焼成灰については、全く考えてもいなかった。ところが、めっきスラッジの減容化に関しても前述のような問題点が山積していることを知り、この点に関してもフェライト化法が適用できるのではないかと考えた。
廃水中の有害金属成分の除去方法の一つに、フェライト化がある。この方法は、すでに廃水処理に採用されており、技術的には確立されている。そのフェライト化法は、廃水中に硫酸第一鉄などの鉄系化合物を添加し、曝気などの酸化工程をいれ反応させることによって、溶解している重金属類を不溶性のフェライト化合物にするものである。フェライト化法には、これらの湿式法以外に、８００〜１０００℃程度に加熱する乾式フェライト化法がある。本発明は前記乾式フェライト化法の一種である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このため本発明が採用した技術解決手段は、めっき廃液・酸化鉄添加法であり、以下、この方法について説明する。
めっき廃液・酸化鉄添加法めっき廃液中の各種金属は、廃液のｐＨをアルカリ性に調節することによって、水酸化物となる。この水酸化物は、コロイド状で沈殿し難いので、高分子凝集剤を添加し、沈殿させる。本発明者が開発した有害金属の安定化法は、めっき廃液中に凝集剤を添加する際に、酸化鉄も共に加えて、スラッジを沈殿させ、この沈殿したスラッジを、1000℃程度で焼成することを特徴としている（以下、めっき廃液・酸化鉄添加法という）。生じた磁化焼成灰は、振動試料型磁力計で磁気履歴曲線を測定すると、明確なヒステリシス曲線を示した。これから求めた保持力は、極めて高く、現在使用されている記録材料用磁性粉（γ−Ｆｅ2 Ｏ3 ）と同程度であった。また、磁化焼成灰を水中に分散させて、溶出する金属イオンについて検討したが、溶出は認められなかった。これらの点から、めっき廃液中に高分子凝集剤と酸化鉄とを共沈させる方法（この方法をめっき廃液・酸化鉄添加法とする）は、メッキスラッジを磁性材料として再資源化するばかりでなく、有害重金属の安定化方法としても、有益であった。
【０００９】
なお、上記めっき廃液・酸化鉄添加法の他にも、有害重金属の安定化方法として本発明者は本発明と関連している有害重金属安定化方法（スラッジ・酸化鉄添加法および焼成灰・酸化鉄添加法）の開発に成功しており、これらについても、上記解決手段と合わせて説明をしておく。
スラッジ・酸化鉄添加法は、めっき廃液・酸化鉄添加法とは別に、沈殿しためっきスラッジ中に酸化鉄粉末を加え、よく混合させた後、1000℃で焼成し有害金属を安定化することを特徴としている（以下、スラッジ・酸化鉄添加法という）。本法により得られた焼成灰は、めっき廃液・酸化鉄添加法と同じように磁性を示すと同時に、金属類の溶け出しもなくなった。
【００１０】
焼成灰・酸化鉄添加法は、前記のめっき廃液・酸化鉄添加法およびスラッジ・酸化鉄添加法とは全く別な方法として、焼成灰中に酸化鉄を加え、再度1000℃で焼成し有害金属を安定化することを特徴としている（以下、焼成灰・酸化鉄添加法という）。本方法は、２回の高温焼成が必要であることから、エネルギー的には好ましいものではない。しかし、得られた焼成灰は、磁性を示すとともに、金属の溶け出しは少なくなった。
【００１１】
以上のように、めっき廃液中に酸化鉄を添加し、析出した沈殿物を１０００℃程度で焼成する方法としては、上記（めっき廃液・酸化鉄添加法、スラッジ・酸化鉄添加法および焼成灰・酸化鉄添加法）三種類の方法で可能となった。これらの方法の内、前二者は、めっき液中の有害金属類を安定化する方法としても、また磁性材料を製造する方法としても有益である。さらに、めっき廃液・酸化鉄添加法から作った焼成灰は、高い保持力を示し、磁性材料として優れた性質を示した。
【００１２】
【作用】
次に前記三つのめっき廃液中の有害金属の安定化法を図１〜図３を参照してさらに説明する。
〔めっき廃液・酸化鉄添加法．図１参照〕
図１はめっき廃液中の金属類を、高分子凝集剤と酸化鉄とを添加し、生じた共沈物を焼成するためのフローシートである。図においてめっき廃液のｐＨをアルカリ性に調節することによって、廃液中の各種金属を水酸化物とし、この水酸化物に高分子凝集剤と酸化鉄を加えて混合手段１にて混合しスラッジを沈殿させる。こうして沈殿したスラッジを、ロ別、分離し、たとえばルツボ等の焼成手段２にて１０００℃程度で焼成する。
この方法によって、灰化した焼成灰中の重金属類（例えばクロムなど）は、水に対して難溶性になるとともに、作られたフェライト化焼成灰は、一般に使用されている磁性粉（γ−Ｆｅ２  Ｏ３  ）と同程度の高い、磁性を示すようになる。
さらに、磁性を高めるには、添加する酸化鉄を微粉化する、粒子の形を針状にすることなど以外に、Ｂａ、Ｓｍ、Ｓｒなどの金属元素を添加することによって可能となる。
【００１３】
〔スラッジ・酸化鉄添加法．図２参照〕
図２はめっき廃液中の金属類を、高分子凝集剤により凝集して取り出したスラッジに酸化鉄とを添加し、これを焼成するためのフローシートである。図においてめっき廃液に高分子凝集剤を加えて混合手段１ａにて混合する。ここで沈殿したスラッジに酸化鉄粉末を加え混合手段１ｂにてよく混合させた後、焼成手段２にて１０００℃で焼成する。得られた焼成灰は、磁性を示すとともに、金属の溶け出しは少なくなった。
【００１４】
〔焼成灰・酸化鉄添加法．図３参照〕
図３はめっき廃液中の金属類を、高分子凝集剤により凝集して取り出した後焼成し、こうして焼成した灰に酸化鉄とを添加し、これを再び焼成するためのフローシートである。図においてめっき廃液に高分子凝集剤を加えて混合手段１ａにて混合する。ここで沈殿したスラッジを焼成手段２ａにて焼成した後、この焼成灰に酸化鉄を加え混合手段１ｂにて、再度１０００℃に加熱焼成する。得られた焼成灰は、磁性を示すとともに、金属の溶け出しは少なくなった。
なお、上記各方法に使用する混合手段は少なくとも被混合物を入れる容器と被混合物を攪拌混合する攪拌手段を備えており、また焼成手段は、ルツボ、炉等スラッジを焼成する機能を備えていることは当然である。
【００１５】
ところで、めっきスラッジ中に含まれている金属元素の種類と含有量は、各めっき工場によって当然のごとく違っている。従って、めっき廃液と酸化鉄、めっきスラッジと酸化鉄、あるいは焼成灰と酸化鉄との反応量、焼成温度、焼成時間などの反応条件は、それぞれ異なることになる。本発明の有効性を実証するために本発明者らは、表１に示す典型的な成分組成をもつ、三工場から排出された三種類のめっきスラッジを用い、それらについて前記各方法毎に検討した。使用しためっきスラッジは、二種類に大別される。１つはＣｒ元素を比較的多く含むクロム系スラッジで、もう１つは、鉄元素を多く含む鉄系スラッジである。両者を選定した理由は、前者では環境問題を引き起こす有害成分のＣｒを多量に含むからである。また、後者は、スラッジ焼成灰中に鉄含有量が高いことから、焼成灰中にはすでに酸化鉄の生じている可能性もあり、添加する酸化鉄量が、少量ですむか、あるいは全く不要であるかもしれないとの観点から用いた。
焼成灰・酸化鉄添加法に用いた焼成灰を作るための、めっきスラッジの大量焼成は、ロータリーキルン式やストーカー式、あるいは流動床式などの各種焼成炉を用い、７５０〜８００℃程度で行った。作られた焼却灰の成分組成は、表１中に併せて示した。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
表１中のスラッジと酸化鉄との混合物、あるいはスラッジ焼成灰と酸化鉄との混合物を、再度８００  〜  １０００℃に加熱した焼成灰は、いずれも磁石に対して敏感に応答し（フェライト化）、磁性材料としての再資源化が可能になる。フェライト化焼成灰の用途としては、各種磁石、各種磁性材料、磁性コンクリート、磁性粉、電波吸収材料、磁性流体用原料および制振材料などである。
【００１８】
上記めっき廃液中の有害金属の安定化の特徴をまとめると下記の５項である。
（１）めっき液中の重金属類は、フェライト化焼成灰中に固定化されることによって安定化できる。
（２）連続焼成による大量処理が可能になる。
（３）フェライト化法は、めっきスラッジにも、それを焼成した灰にも適用できる。
（４）原料の鉄系物質は極めて安価である。
（５）フェライト化した生成物は、磁気分離ができる。
（６）めっき廃液・酸化鉄添加法およびスラッジ・酸化鉄添加法は、焼成工程が１回ですむことから、焼成灰・酸化鉄添加法よりもエネルギー的には好ましい。
（７）めっき廃液・酸化鉄添加法は、反応性の高いイオン状態の金属と反応させることから、フェライト化が容易に行えるとともに、保持力の高い磁性材料が作製できる。
【００１９】
【実施例】
以下本発明の好ましい実施例について説明する。
「実施例１」
図１に示すめっき廃液・酸化鉄添加法による処理。
めっき工場（表１中のＡ社）から排出しためっき廃液に水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを９〜１０に調節した。このめっき廃液２０リットルに、高分子凝集剤溶液（０．０１％溶液）１５０ｍｌ、次に酸化鉄粉末（試薬品）０．５ｇを撹拌しながら加えたところ、酸化鉄粉末を含む薄い茶色のコロイド状めっきスラッジが析出した。ロ別・分離したスラッジは、乾燥器（１０５℃）中に入れて５時間、乾燥した。乾燥後の赤褐色沈殿物（約４ｇ）は、ルツボに入れ、所定温度（７００  ℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃）に加熱してある電気炉中で３０分間保持した。
熱処理後の焼成物は、茶褐色あるいは黒色の粉末であった。
次に、加熱後の焼成灰の磁性（磁化率）および有害金属の安定化度合いについて検討した。磁化率（％）は、磁石に吸い付けられる焼成灰の重量割合から求めた。有害金属の安定化度は、フェライト化焼成灰２ｇを水５０ｍｌに分散させ、室温で２４時間放置した後、ロ過し、ロ液を高周波プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）で、Ｃｕ，Ｎｉ，ＺｎおよびＣｕ含有量を分析した。フェライト化した焼成灰の磁化率およびロ液の色、分析結果などを表２に示す。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
上記表から明らかなように７００℃での熱処理物（Ａ８）は、磁石を近づけると、約２／３が吸い付けられた。ところが、熱処理温度８００℃〜１１００℃での熱処理物は、
全て磁石に反応し、１００％の磁化率を示した（Ａ９，  Ａ１０，  Ａ１１，  Ａ１２）。
一方、比較のために別途作成しためっきスラッジの焼成灰（Ａ２３）は、磁性を全くしめさなかった。また、焼成灰のみを７００℃から１０００℃程度で６０分間加熱したもの（Ａ１９，  Ａ２０，  Ａ２１，  Ａ２２）も、磁化されることはなかった。
【００２２】
フェライト化前の焼成灰（Ａ２３）について溶出試験を行うと、ロ液は濃黄色を示し、大量のＣｒ（４９．０８ｐｐｍ）が溶け出していた。溶出試験の目安は、環境基準が明示されているＣｒとした。酸化鉄を混入しためっきスラッジを８００  ℃（Ａ９）、および９００  ℃（Ａ１０）で焼成した場合には、ロ液の黄色は薄くなり、Ｃｒは１０ｐｐｍ前後になった。さらに、処理温度が１０００℃（Ａ１１）および１１００℃（Ａ１２）と高くなるにつれて、ロ液は無色になり、溶けだしているＣｒ量は、少くなることが予想された。事実、１０００℃あるいは１１００℃で３０分間加熱した場合の、Ｃｒ溶出量は０．３８ｐｐｍ、Ｎｉ量は０．５ｐｐｍ程度であり、安定化され、環境基準以下になった。従って、めっきスラッジ焼成灰が磁性を示したのは、酸化鉄との加熱によって、ＣｒおよびＮｉなどの金属元素と酸化鉄とがフェライト化し、スピネル構造を形成したためと考えている。
【００２３】
「実施例２」
図２に示すスラッジ・酸化鉄添加法による処理。
実験は、水分を含むスラッジ（Ａ社）７２ｇを乾燥したのち、乳鉢中ですりつぶし、粉末にした。別途、スラッジ中の水分含有量を測定するために、１０５℃の乾燥器中に入れ、５−−１０時間乾燥した。このスラッジ中の含水率は、６２％であった。メッキスラッジの分析結果を先述した表１に示す。
得られた乾燥スラッジ粉末に酸化鉄１ｇを加え、乳鉢で混合した。水分含有スラッジ７２ｇ中の純スラッジ量は、２７．７ｇ（７２ｇの６２％）であった。これを焼成灰にすると、１８．８ｇ（２７．７ｇの６８％、６８％は報告書から引用）になり、焼成灰／酸化鉄は、１９／１（重量比）になった。
乾燥スラッジと酸化鉄粉末との混合物の入ったルツボを、所定温度に加熱してある電気炉中にいれ、所定時間熱処理した。その結果を表３に示す。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
上記表より、８００℃で３０分あるいは６０分間熱処理した場合（  Ａ１４，  Ａ１５）には、１００％の磁化率を示したが、１０００℃（  Ａ１７，  Ａ１８）では８６−−９５％程度であった。それに対し、焼成灰のみを７００℃から１０００℃の所定温度に加熱したが、磁化されることはなかった（Ａ１９，  Ａ２０，  Ａ２１，  Ａ２２）。
また、溶出液中のＣｒ量は、スラッジ中に酸化鉄を加えて焼成した場合には、全て基準値（１．５ｐｐｍ）以下であり、安定化されていた。
【００２６】
「実施例３」
実施例２と同じスラッジ・酸化鉄添加法による他社スラッジの処理。
スラッジ・酸化鉄添加法による、めっきスラッジの安定化および磁化について、上記実施例１および２とは、製造メーカーの異なる、めっきスラッジを用い検討した、。乾燥したスラッジ（表１中Ｈ社製）に所定量の酸化鉄を加え、十分に混合した。これの所定量をルツボ中に入れ、表４に示す所定温度（８００℃、９００℃、１０００℃）の電気炉中にいれ、３０分あるいは６０分間加熱した。酸化鉄を含むスラッジ焼成灰の、磁化率測定および金属類の溶出試験を行い、その結果を表４に示す。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
上記表より、スラッジ焼成灰（Ｈ１）は、磁性を示すこともなく、Ｃｒの溶出量は１３３ｐｐｍと大であった。また、焼成灰のみを、７００℃から１０００℃に再度加熱しても、磁化されることはなかった（Ｈ３９，  Ｈ４０，  Ｈ４１，  Ｈ４２）。一方、この場合におけるＣｒの溶出量は、焼成温度が高くなるにつれて、５５ｐｐｍから６．３ｐｐｍと少なくなったが、環境基準値（１．５ｐｐｍ）以下にはならなかった。
１６れに対し、スラッジに酸化鉄を添加し８００℃に加熱した場合（Ｈ２４、Ｈ２５）の焼成灰は、磁化されて８０％の磁化率を示したが、溶出試験では、Ｃｒ（１０ｐｐｍ程度）やＮｉが認められた。そこで、さらに処理温度を１０００℃に高めて、調製した酸化鉄含有焼成灰（  Ｈ３０，  Ｈ３１，  Ｈ３２）は、磁化率が２０−−３０％とやや低いが、ＣｒおよびＮｉの溶け出しは少なく、環境基準値以下となり、重金属類の安定化が可能となった。
【００２９】
「実施例４」
図３に示す焼成灰・酸化鉄添加法による処理
めっきスラッジ焼成灰は実施例１、２で説明したＡ社製品を用いた。
Ａ社から排出しためっきスラッジおよび焼成灰の分析結果を表１に示す。この焼成灰は粒状で平均粒径は約１ｍｍであった。焼成灰と酸化第二鉄（和光純薬（株）製）の所定量（例えば、焼成灰８ｇと酸化第二鉄２ｇ、あるいは焼成灰９ｇと酸化鉄１ｇ）を計り取り、乳鉢中で充分に混合した。これを磁器製のルツボ内にいれ所定温度（８００  ℃、１０００℃）に加熱してある電気炉中に入れ、所定時間（１０分、６０分）加熱した。加熱後の焼成灰の、磁性および有害金属の安定化度合いについて検討した。
フェライト化した焼成灰の磁化率およびロ液の色、分析結果などを表５に示す。
【００３０】
【表５】
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【００３１】
上記表より、加熱前の焼成灰（Ａ２３）は、磁性を全くしめさなかった。また、焼成灰のみを７００  〜１０００℃に加熱しても、磁化されることはなかった（Ａ１９，  Ａ２０，  Ａ２１，  Ａ２２）。ところが、フェライト化した焼成灰は、８００℃に１０分間加熱するだけで、磁化率は１００％になった（Ａ１）。さらに温度を１０００℃と高くしても、磁化率は１００％を示し、低くなることはなかった。
フェライト化前の焼成灰（Ａ２３）について溶出試験を行うと、ロ液は濃黄色を示し、大量のＣｒ（４９．０８ｐｐｍ）が含まれていた。ところが、焼成灰と酸化鉄とを混合し、８００℃に加熱して、フェライト化したところ、ロ液の黄色は薄くなった。さらに、処理温度を１０００℃と高めると、ロ液は無色となり、溶けだすＣｒおよびＮｉ量は少なくなった。そして、１０００℃で１０分間あるいは６０分間加熱（Ａ２、Ａ３）するだけで、Ｃｒ溶出量は０．８ｐｐｍ以下で環境基準以下になった。
【００３２】
「実施例５」
実施例４と同じ焼成灰・酸化鉄添加法による他社スラッジの処理
めっきスラッジ焼成灰は、実施例３で説明したＨ社品を用いた。
Ｈ社から排出しためっきスラッジおよび焼成灰の分析結果を表１に示す。この焼成灰は粒状で平均粒径は約１ｍｍであった。焼成灰と酸化第二鉄〔和光純薬（株）製〕の所定量（例えば焼成灰８ｇと酸化第二鉄２ｇ）を計り取り、乳鉢中で充分に混合した。これを磁器製のルツボ内にいれ所定温度（７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃）に加熱  してある電気炉中で、所定時間（１０分、３０分、６０分）加熱した。加熱後の焼成灰は、磁性および有害金属の安定化度合いについて検討した。フェライト化した焼成灰の磁化率およびロ液の色、分析結果などを表６に示す。
【００３３】
【表６】
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【００３４】
上記表より、フェライト化前の焼成灰（Ｈ１）は、磁性を全くしめさなかった。また、焼成灰のみを８００℃、９００℃および１０００℃（Ｈ３９−−Ｈ４２）に加熱しても、磁化されることはなかった。酸化鉄と加熱しフェライト化した焼成灰の磁化率は、７００℃で１０分間（Ｈ４）加熱では０％であったが、６０分間（Ｈ５）加熱すると、３３％にしかならなかった。そして、８００℃で１０分間（Ｈ６）加熱すると、磁化率は１００％を示した（Ｈ６）。さらに、９００℃、１０００℃に加熱した場合（Ｈ９，Ｈ１０，Ｈ１１，Ｈ１２，Ｈ３４，Ｈ３５）では、１００％の磁化率をしめした。
フェライト化前の焼成灰（Ｈ１）のみの溶出試験では、ロ液は濃黄色を示し、大量のＣｒ（１３３．２ｐｐｍ）が含まれていた。ところが、焼成灰と酸化鉄とを混合し、７００  ℃に加熱してフェライト化したところ、ロ液の黄色は薄くなった。さらに、処理温度を８００℃、９００℃と高くするにつれて、ロ液の色はより薄くなり、溶けだすＣｒ量は少なくなった。そして、１０００℃で６０分間（Ｈ３５）加熱すると、Ｃｒ溶出量は１．５ｐｐｍになった。
【００３５】
さらに、この点を検討するべく、焼成灰と酸化鉄との配合比（６／４〜９／１）および加熱時間などによる影響について検討した。その結果を表６に示す。しかしながら、溶出Ｃｒ量は、環境基準以下にはならない。加熱温度を１０００℃で６０分間加熱したフェライト化灰（Ｈ３５）での各金属の溶け出し量は、Ｃｒ  １．５ｐｐｍ、Ｎｉ  ０．４３ｐｐｍ，Ｚｎ  ０．０４ｐｐｍ，Ｃｕ  ０．１３となり、境基準以下になった。
したがって、焼成灰だけを７００℃ーー１０００℃に加熱した場合の溶出液中には、Ｃｒが５５ーー６ｐｐｍ、Ｎｉが８６ーー２９ｐｐｍと多量に含まれていたことと比べると、フェライト化法は重金属の安定化という点では効果的であった。しかしながら、環境基準以下にするには、反応条件が限定される。これらのことから、Ｈ社製焼却灰については、焼成灰・酸化鉄添加法よりも、前述のめっき廃液・酸化鉄添加法およびスラッジ・酸化鉄添加法の方が、好ましい処理方法と言える。
【００３６】
「実施例６」
実施例４、５と同じ焼成灰・酸化鉄添加法による鉄系スラッジの処理
鉄系スラッジ（Ｇ社製）焼成灰のフェライト化について検討した。表１に示したように、Ｇ社製めっきスラッジ中にはすでに大量のＦｅ（７．９５％）が含まれており、スラッジの焼成過程でフェライト化が行われ、磁化率で３０％を示していた。
Ｇ社製スラッジは、焼成中にフェライト化が進行していることは、平成４年度地域資源活用型起業化事業報告書「めっきスラッジの減容化と資源化報告書」中に記されているように、焼成灰から溶出したＣｒ量からも類推できる。焼成灰中のＣｒ含有量は、Ｈ社製の場合には１９．３％であるのに対し、Ｇ社製では８．８４％と約半分であった。そして、溶出Ｃｒ量は前者では２１００ｍｇ／ｍｌであるのに、後者では４２０ｍｇ／ｍｌと１／５程度になっていた。このことは、Ｇ社の焼成灰中にはフェライト化成分がすでに、生成していることを意味している。Ｇ社から排出した焼成灰と酸化第二鉄（和光純薬（株）製）の所定量（例えば焼成灰８ｇと酸化第二鉄２ｇ）を計り取り、乳鉢中で充分に混合した。これを磁器製のルツボ内にいれ所定温度（７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃）に加熱してある電気炉中に入れ、所定時間（１０分、３０分、６０分）加熱した。加熱後の焼成灰は、磁性および有害金属の安定化度合いについて検討した。
Ｇ社製焼成灰およびフェライト化灰の磁化率およびロ液の色、分析結果などを表７に示す。
【００３７】
【表７】
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【００３８】
上記表より、焼成灰のみを７００  〜  １０００℃に加熱処理したものの磁化率は、すでに７０％〜  ９０％を示している。それに対し、酸化鉄を加えた場合には、７００℃での加熱（Ｇ２、  Ｇ３）では４０〜５７％、８００℃の場合（Ｇ４、  Ｇ５、  Ｇ６）では６８〜８７％、９００℃の場合（Ｇ７、  Ｇ８）では８０％前後であり、ともに１００％には達しなかった。このことは焼成灰自体がすでに８００℃ーー９００℃程度の熱履歴を受けており、
フェライト化はすでに進行しており、あらたに酸化鉄を加えても、特には促進されないことを示唆している。従って、フェライト化を顕著に進行させるには、焼成温度をより高くすると同時に、時間を長くすることと考えた。事実、１０００℃で３０分間加熱した場合（Ｇ２６）には、磁化率は１００％になった。焼成灰と酸化鉄とを混合し、７００℃で１０分間加熱した場合（Ｇ２）のＣｒの溶出は、４１．３ｐｐｍと著しく大であったが、６０分間（Ｇ３）加熱すると、１３．２ｐｐｍと１／３にまで低減した。さらに、磁化率が約１００％を示した、１０００℃に１０分（Ｇ９）あるいは３０分（Ｇ２６）程度加熱した場合には、Ｃｒの溶出量は０．１ｐｐｍ程度で環境基準以下になった。
さらに、１０００℃で焼成灰と酸化鉄との配合比率を、６／４ーー９／１と変化させて、１０分間加熱した場合にも、Ｃｒの溶出量はいずれも０．３ｐｐｍ以下であった。
【００３９】
「実施例７」
実施例１に記載しためっき廃液・酸化鉄添加法で調整した焼成灰の磁気特性を表８に示す。なお、めっき廃液はＡ社製のものを用いた。作成した焼成灰の磁気特性は、振動試料型磁力計を用い、磁気履歴曲線を求め、さらに、この曲線から保持力、残留磁化、飽和磁化を求めた。
【００４０】
【表８】
0003567221.tif 000009
【００４１】
上記表より、めっき廃液・酸化鉄添加法で作成した試料（Ａ８、Ａ９、Ａ１０、Ａ１１、Ａ１２）では、いずれの場合も保持力は、１００エルステッド以上であり、処理温度が高くなるにつれて、保持力も高くなる傾向を示した。特に、１１００°Ｃで焼成した場合（Ａ１２）は、１６８エルステッドと極めて大であった。この保持力は、実用性の高い保持力をもつ磁性材料が得られた。また、残留磁化は３〜５ｅｍｕ／ｇ、飽和磁化は１０〜２０ｅｍｕ／ｇであった。  一方、実施例２に記載した焼成灰・酸化鉄添加法で作ったスラッジを、１０００°Ｃでフェライト化した焼成灰（Ａ２、Ａ３、Ａ６、Ａ７）は、高い残留磁化と飽和磁化を示した。特に、焼成灰と酸化鉄との配合比率が９／１の場合よりも８／２の方が、残留磁化と飽和磁化は大であった。中でも飽和磁化は５１〜５８ｅｍｕ／ｇ程度の値を示した。
これらのことから、めっき廃液・酸化鉄添加法で作製したフェライト化スラッジは、保持力が高く、焼成灰・酸化鉄添加法で調製したフェライト化スラッジでは飽和磁化が大であった。
【００４２】
〔実施例８〕
スラッジ・酸化鉄添加法および焼成灰・酸化鉄添加法で作製したフェライト化スラッジ焼成灰の磁気特性は、Ｇ社製の廃液を使用して検討した。
Ｇ社から排出した焼成灰（Ｇ３５）は、鉄系廃液を含むことから、焼成灰自体にも磁性を保持している。保持力は２２エルステッド、飽和磁化は２５．７ｅｍｕ／ｇであった（表９）。
【００４３】
【表９】
0003567221.tif 000010
【００４４】
上記表より、スラッジ・酸化鉄添加法で作製した焼成灰（Ｇ２１  、Ｇ２２）は２５〜３３エルステッドの保持力、２５〜２８ｅｍｕ／ｇの飽和磁化を示した（実施例６参照）。一方、焼成灰・酸化鉄添加法で作製した焼成灰（Ｇ９、Ｇ２６、Ｇ２７、Ｇ３１）の磁性は、１８〜２７エルステッドの保持力、１０〜２５ｅｍｕ／ｇの飽和磁化をそれぞれ示した。これらのことから、Ｇ社製廃液から作ったフェライト化スラッジ焼成灰は、電波吸収タイルなどとして使用可能な、磁性材料が調製可能であった。
【００４５】
これらのことから、２種類の焼成灰のフェライト化は、下記の条件によって可能となる。
（１）Ｃｒ系スラッジ（Ａ社およびＨ社）では、めっき廃液・酸化鉄添加法およびスラッジ・酸化鉄添加法で可能であった。酸化鉄を含むスラッジを、９００℃〜１０００℃に加熱すれば、１００％の磁化率を示すとともに、Ｃｒなどの溶出量は、環境基準以内になった。
しかし、焼成灰・酸化鉄添加法では、摘要範囲が限定されて、めっきスラッジ焼成灰の安定化とフェライト化が可能となった。すなわち、酸化鉄を添加する焼成灰／酸化鉄＝８／２で１０００℃に加熱すれば、磁化率は１００％、Ｃｒの溶出量は１．５ｐｐｍ以下となった。
（２）Ｆｅ系スラッジ（Ｇ社）では、焼成灰・酸化鉄添加法のみについても検討し、適用可能であった。すなわち、焼成灰と酸化鉄との混合物を１０００℃に加熱すれば、１００％の磁化率をもつフェライト化焼成灰が生成するとともに、溶出試験では環境  基準以下となった。当然のごとく、めっき廃液・酸化鉄添加法およびスラッジ・酸化鉄添加法でも、焼却灰の安定化とフェライト化は可能であった。
（３）めっき廃液・酸化鉄添加法で作製したフェライト化スラッジ焼成灰は、高い保持力を示し、磁気記録材料として使用可能であった。
なお、前記各実施例はいづれも先述した表１にて示した成分を含むめっき廃液を使用して実験を行ったが、本発明は下記表１０に示すような元素を含む極めて一般的なめっき廃液（表１０中のＡ社、Ｈ社は、表１中のＡ社、Ｈ社と同一会社であるが表１とは別工場にて採取しためっき廃液）にも適用できることは当然である。この場合混入する酸化鉄は、先の実施例からも推定できるようにめっき廃液中に混入している元素量を考慮すると少なくともめっき廃液２０リットルに対して０．１ｇ以上であることが好ましい。また、上記実施例はいづれも酸化鉄をめっきスラッジに混合したものについて説明したが、酸化鉄に代えて鉄粉を混合しても同様の効果が得られる。
【００４６】
【表１０】
0003567221.tif 000011
【００４７】
上記の如く、本発明は構成されており、また、本発明の精神または主要な特徴から逸脱することなく他の色々な形で実施することができる。そのため、前述の実施例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳細に説明した如く本発明によれば、めっき液中の重金属類は、フェライト化焼成灰中に固定化されることによって安定化できるため、めっきスラッジの処理が簡単になる。まためっきスラッジの連続焼成による大量処理が可能になり、実用上の効果も大きい。フェライト化法は、めっきスラッジにも、それを焼成した灰にも適用できるため、処理工程に応じて最適な処理を実現することができる。原料の鉄系物質は極めて安価である。フェライト化した生成物は、磁気分離ができるため、有害金属の選別が容易にできる。めっき廃液・酸化鉄添加法およびスラッジ・酸化鉄添加法は、焼成工程が１回ですむことから、焼成灰・酸化鉄添加法よりもエネルギー的には好ましい。めっき廃液・酸化鉄添加法は、反応性の高いイオン状態の金属と反応させることから、フェライト化が容易に行えるとともに、保持力の高い磁性材料が作製できる。等々の優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】めっき廃液・酸化鉄添加法のフローシートである。
【図２】スラッジ・酸化鉄添加法のフローシートである。
【図３】焼成灰・酸化鉄添加法のフローシートである。
【符号の説明】
１        混合手段
２        焼成手段
【図１】
0003567221.tif 000012
【図２】
0003567221.tif 000013
【図３】
0003567221.tif 000014