(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）次式（I）：
【化１】
0003549517.tif 000014
｛ここで、Ｚは直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20チオアルキル基、α結合スクシネート半又は全エステル（ここで、エステルのアルキルはＣ1〜Ｃ5アルキル基である）、アルカリ金属、次式（II）：
【化２】
0003549517.tif 000015
（ここで、Ｒ1は水素、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、フェニル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル置換フェニル基及びそれらの組合せより成る群から選択され、
Ｒ2は水素、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、フェニル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル置換フェニル基及びそれらの組合せより成る群から選択される）
を有するアルキルオキシ結合及びそれらの組合せより成る群から選択される｝
を有するチアジアゾール化合物と；
（Ｂ）次式（III）：
【化３】
0003549517.tif 000016
（ここで、Ｆはヒドロキシル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルコキシル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキルカルボキシル基、一置換、二置換又は三置換グリセロール残基、水素及びそれらの組合せより成る群から選択され、
Ｒ3は水素、メチル基及びそれらの組合せより成る群から選択され、
Ｒ4は水素、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、フェニル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル置換フェニル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アシル基及びそれらの組合せより成る群から選択され、
ｎは１〜３００の数である）
を有するポリ（エーテル）グリコールと：
の反応生成物を含む、潤滑剤中に用いるための添加剤であって、前記反応生成物が次式（IV）：
【化４】
0003549517.tif 000017
（ここで、Ｒ1は水素、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、フェニル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル置換フェニル基及びそれらの組合せより成る群から選択され、
Ｒ3は水素、メチル基及びそれらの組合せより成る群から選択され、
Ｒ4は水素、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、フェニル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル置換フェニル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アシル基及びそれらの組合せより成る群から選択され、
ｍは１〜５０の数である）
を有するチアジアゾール−グリコール付加物を含有する、前記添加剤。
【請求項２】
ＺがＣ1〜Ｃ8アルキル基である、請求項１記載の添加剤。
【請求項３】
ＺがＣ1〜Ｃ8チオアルキル基である、請求項１記載の添加剤。
【請求項４】
Ｚがアルキルオキシ結合であり、Ｒ1が水素であり、Ｒ2がＣ1〜Ｃ8アルキル基である、請求項１記載の添加剤。
【請求項５】
Ｆがヒドロキシル基である、請求項１記載の添加剤。
【請求項６】
ＦがＣ1〜Ｃ10アルキルカルボキシル基である、請求項１記載の添加剤。
【請求項７】
Ｒ2が水素である、請求項１記載の添加剤。
【請求項８】
Ｒ4がＣ1〜Ｃ8アルキル基である、請求項１記載の添加剤。
【請求項９】
Ｒ4がＣ1〜Ｃ10アシル基である、請求項１記載の添加剤。
【請求項１０】
Ｒ3が水素である、請求項１記載の添加剤。
【請求項１１】
チアジアゾール化合物とポリ（エーテル）グリコールとを少なくとも０．２：１の比で反応させた、請求項１記載の添加剤。
【請求項１２】
チアジアゾール化合物とポリ（エーテル）グリコールとを少なくとも０．４：１の比で反応させた、請求項１１記載の添加剤。
【請求項１３】
チアジアゾール化合物とポリ（エーテル）グリコールとを少なくとも１：１の比で反応させた、請求項１２記載の添加剤。
【請求項１４】
ｎが１〜１５０の数である、請求項１記載の添加剤。
【請求項１５】
ｎが１〜１０の数である、請求項１４記載の添加剤。
【請求項１６】
次式（IV）：
【化５】
0003549517.tif 000018
（ここで、Ｒ1は水素、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、フェニル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル置換フェニル基及びそれらの組合せより成る群から選択され、
Ｒ3は水素、メチル基及びそれらの組合せより成る群から選択され、
Ｒ4は水素、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、フェニル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル置換フェニル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アシル基及びそれらの組合せより成る群から選択され、
ｍは１〜５０の数である）
を有するチアジアゾール−グリコール付加物を含む、潤滑剤中に用いるための添加剤。
【請求項１７】
Ｒ1がＣ1〜Ｃ8アルキル基である、請求項１６記載の添加剤。
【請求項１８】
Ｒ1が水素である、請求項１６記載の添加剤。
【請求項１９】
Ｒ4が水素である、請求項１６記載の添加剤。
【請求項２０】
Ｒ4がＣ1〜Ｃ8アルキル基である、請求項１６記載の添加剤。
【請求項２１】
ｍが１〜１０の数である、請求項１６記載の添加剤。
【請求項２２】
ｍが１〜３の数である、請求項１６記載の添加剤。
【請求項２３】
主要量の基油と有効量の請求項１記載の添加剤とを含む潤滑剤組成物。
【請求項２４】
添加剤が組成物の少なくとも１重量％を占める、請求項２３記載の潤滑剤組成物。
【請求項２５】
主要量の基油と有効量の請求項１６記載の添加剤とを含む潤滑剤組成物。
【請求項２６】
添加剤が組成物の少なくとも１重量％を占める、請求項２５記載の潤滑剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、極圧添加剤として有用な２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール反応生成物及び付加物、より特定的には極圧添加剤として有用な２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール／グリコール反応生成物及び付加物に関する。
【０００２】
発明の背景
潤滑剤中には性能を実質的に向上させるために様々な添加剤が用いられる。例えば、未処理（即ちベース）潤滑剤組成物（例えばグリース）中には性能を有意に向上させるために極圧（ＥＰ）添加剤が日常的に用いられている。極圧添加剤は、金属の表面上にフィルムを作って、潤滑剤の荷重容量を増加させることができ且つ高荷重（荷重）条件下において金属表面を摩耗、溶接（ｗｅｌｄｉｎｇ）及び摩滅による劣化から保護することができると信じられる。
【０００３】
グリースのＥＰ性能を向上させるための添加剤としては、ナフテン酸鉛及びジアルキルジチオカルバミン酸鉛が頻繁に用いられている。しかしながら、鉛はすべての形において有毒と考えられる重金属である。別法として、（アンチモン、亜鉛及びビスマスのような）金属添加剤が鉛の代替物として用いられている。しかしながら、これらの重金属は依然として使用に当たって環境上の問題をもたらす。従って、当技術分野においては長い間、許容できる極圧性能を提供しながら重金属添加剤に取って代わる非金属潤滑剤用材料を開発することが目指されていた。
【０００４】
潜在的な極圧添加剤の有効性は一般的に、四球溶接試験（ＡＳＴＭ法Ｄ−２５９６）及びチムケン荷重試験（ＡＳＴＭ法Ｄ−２５０９）によって確かめられる。それぞれの試験は異なる極圧特性を定量化するので、理想的な候補化合物は両方の試験において良好な結果を示すべきである。
【０００５】
当業者には周知のように、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭＴＤ）誘導体は潤滑剤中の耐摩耗添加剤として効果的である。耐摩耗添加剤として有用なＤＭＴＤ誘導体の例には、米国特許第４５１７１０３号及び同第５１９４６２１号明細書に開示されたようなＤＭＴＤのモノスルフィド及びジスルフィドダイマー、米国特許第５１０２５６８号、同第５０５５５８４号及び同第５１３８０６５号明細書に開示されたようなマレエート付加物並びに米国特許第５８４９９２５号明細書に開示されたようなモノアルキル化及びチオアセタール誘導体が包含される。
【０００６】
ＤＭＴＤ誘導体はまた、良好な四球溶接特性を提供することも知られている。実際、ＤＭＴＤ誘導体の四球溶接特性は商業的要求を上回ることがしばしばある。残念ながら、これらのＤＭＴＤ誘導体は一般的には約１６ｋｇ（３５ポンド）より大きいレベルのチムケン荷重を提供しないので、劣ったチムケン荷重性能を示すのが一般的である。その結果、極圧添加剤としてのＤＭＴＤ誘導体の商業化は制限されてきた。
【０００７】
以上のことから鑑みて、当技術分野には、適度な四球溶接特性及びチムケン荷重特性の両方を提供するＤＭＴＤ誘導体についての要求が存在する。従って、極圧添加剤としてのＤＭＴＤ誘導体の有効利用を可能にする適度な四球溶接特性及びチムケン荷重特性を提供するＤＭＴＤ誘導体を提供することが、本発明の目的である。
【０００８】
発明の概要
本発明は、極圧添加剤として有用な２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール／グリコール反応生成物及び付加物を提供する。１つの具体例において、次の（Ａ）と（Ｂ）との反応生成物を含む添加剤が提供される：
（Ａ）次式（I）を有するチアジアゾール化合物：
【化６】
0003549517.tif 000002
｛ここで、Ｚは直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20チオアルキル基、α結合スクシネート半若しくは全エステル（ここで、エステルのアルキルはＣ1〜Ｃ5アルキル基である）、アルカリ金属、次式（II）：
【化７】
0003549517.tif 000003
（ここで、Ｒ1は水素、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、フェニル基、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル置換フェニル基又はそれらの組合せであり、
Ｒ2は水素、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、フェニル基、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル置換フェニル基又はそれらの組合せである）
を有するアルキルオキシ結合又はそれらの組合せである｝；
（Ｂ）次式（III）を有するポリ（エーテル）グリコール：
【化８】
0003549517.tif 000004
（ここで、Ｆはヒドロキシル基、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルコキシル基、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキルカルボキシル基、一置換、二置換若しくは三置換グリセロール残基、水素又はそれらの組合せであり、
Ｒ3は水素、メチル基又はそれらの組合せであり、
Ｒ4は水素、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、フェニル基、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル置換フェニル基、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アシル基又はそれらの組合せであり、
ｎは１〜３００の数である）。
前記反応生成物は、次式（IV）：
【化９】
0003549517.tif 000005
（ここで、Ｒ1は水素、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、フェニル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル置換フェニル基及びそれらの組合せより成る群から選択され、
Ｒ3は水素、メチル基及びそれらの組合せより成る群から選択され、
Ｒ4は水素、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、フェニル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル置換フェニル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アシル基及びそれらの組合せより成る群から選択され、
ｍは１〜５０の数である）
を有するチアジアゾール−グリコール付加物を含有する。
【０００９】
別の具体例において、本発明は、次式（IV）を有するチアジアゾール−グリコール付加物を含む添加剤を提供する：
【化１０】
0003549517.tif 000006
（ここで、Ｒ1は水素、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、フェニル基、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル置換フェニル基又はそれらの組合せであり、
Ｒ3は水素、メチル基又はそれらの組合せであり、
Ｒ4は水素、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、フェニル基、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル置換フェニル基、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アシル基又はそれらの組合せであり、
ｍは１〜５０の数である）。
【００１０】
また、本発明の反応生成物又は付加物を含む潤滑剤組成物も提供される。本発明の潤滑剤組成物は、有利なことに、従来のＤＭＴＤ誘導体と比較して有意に改善されたチムケン荷重特性を示す。本発明のこれらの利点及びその他の利点は、以下の詳しい説明から容易に明らかになるであろう。
【００１１】
発明の詳しい説明
本発明は、潤滑剤中の極圧添加剤として有用な一置換２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体（以下、「チアジアゾール化合物」と言う）とポリ（エーテル）グリコールとの反応生成物及び付加物を提供する。このチアジアゾール−グリコール反応生成物及び付加物は、予期しなかったことに、良好な四球溶接特性に加えて、良好なチムケン荷重特性を提供する。有利なことに、この反応生成物及び付加物は、潤滑剤中に通常用いられている重金属極圧添加剤の代替物を提供する。
【００１２】
１つの具体例において、本発明はチアジアゾール化合物とポリ（エーテル）グリコールとの反応生成物を含む添加剤を提供する。このチアジアゾール化合物は、次式（Ｉ）を有する一置換２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールである。
【化９】
0003549517.tif 000007
ここで、置換基Ｚは、（１）直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基（Ｃ１〜Ｃ８基が好ましい）；（２）直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ２０チオアルキル基（Ｃ１〜Ｃ８基が好ましい）；（３）α結合スクシネート半又は全エステル（ここで、エステルのアルキルはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）；（４）次式（ＩＩ）：
【化１０】
0003549517.tif 000008
を有するアルキルオキシ結合；（５）アルカリ金属；又はそれらの組合せである。ここで、「α結合」とは、チアジアゾール部分が全又は半エステルのカルボニル部分に対してα位の炭素原子に結合することを意味する。Ｚがアルキルオキシ結合である場合、置換基Ｒ１は、（１）水素；（２）直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基（Ｃ１〜Ｃ８アルキル基が好ましい）；（３）フェニル基；（４）直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル置換フェニル基（Ｃ１〜Ｃ８アルキル置換基が好ましい）；又はそれらの組合せである。同様に、Ｒ２についての置換基は、Ｒ１について記載したのと同じ群の置換基から独立的に選択される。１つの好ましい具体例において、Ｚがアルキルオキシ結合である場合、Ｒ１は水素あり、Ｒ２はＣ３〜Ｃ８アルキル基である。
【００１３】
上記のパラメーターの中に含まれるチアジアゾール化合物は当技術分野において周知であり、既知の技術に従って容易に合成される。例えば、α結合スクシネート半又は全エステルを有するチアジアゾール化合物は、米国特許第５０５５５８４号明細書に開示されているので、必要ならばこれを参照されたい。
【００１４】
チアジアゾール−グリコール反応生成物を合成するための第二の成分は、次式（III）を有するポリ（エーテル）グリコールである。
【化１１】
0003549517.tif 000009
ここで、Ｆは、（１）ヒドロキシル基；（２）直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルコキシル基（Ｃ1〜Ｃ10基が好ましい）；（３）直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキルカルボキシル基（Ｃ1〜Ｃ10基が好ましい）；（４）一置換、二置換若しくは三置換グリセロール残基；（５）水素；又はそれらの組合せのいずれかである。置換基Ｒ3は、水素；メチル基；又はそれらの組合せのいずれかである。置換基Ｒ4は、（１）水素；（２）直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル基（Ｃ1〜Ｃ8基が好ましい）；（３）フェニル基；（４）直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル置換フェニル基（Ｃ1〜Ｃ8アルキル置換基が好ましい）；（５）直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アシル基（Ｃ1〜Ｃ10基が好ましい）；又はそれらの組合せのいずれかである。エーテル繰返し単位の数ｎは、１〜３００の範囲であり、１〜１５０であるのが好ましく、１〜１０であるのがより一層好ましい。
【００１５】
上記のパラメーターの中に含まれるポリ（エーテル）グリコールは、当技術分野において周知である。このグリコールの代表的な例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチルオキシトリエチレングリコール、ブトキシトリエチレングリコール、ジメトキシトリエチレングリコール、トリエチレングリコールジノナネート、ブトキシトリグリコール、及びトリエチレングリコールジメチルエーテルが包含されるが、これらに限定されるものではない。１つの特に好ましいグリコールは、ブトキシトリエチレングリコールである。これらのグリコールは、様々な供給元から商品として入手できる。好ましくは、これらのグリコールは、３４０〜４０００の分子量を有し、３４０〜１０００の分子量を有するのが好ましい。これらのグリコールは、取扱いが容易であるためには、２５℃において４０００ｃＳｔ（センチストークス）より小さい粘度を有するべきである。同様に、これらグリコールは、グリースの滴点に対して与える影響が最小限のものであるべきである。
【００１６】
前記反応生成物は、前記の２つの成分を溶剤と共に又は溶剤なしで一緒にし、次いで必要ならばこれら成分を加熱することによって、生成される。前記グリコール（これは通常は室温において液状である）中にチアジアゾール化合物を分散させるのが好ましい。チアジアゾール化合物が室温において液状である場合には、チアジアゾール化合物／グリコール混合物を加熱する必要はない。しかしながら、チアジアゾール化合物が室温において固体状である場合には、反応生成物の生成を促進するために混合物を加熱（例えば少なくとも１００℃に加熱）することができる。反応生成物の生成を促進するために必要な温度及び時間は可変的であり、当業者が容易に決定することができる。反応生成物の生成は、室温において通常固体であるチアジアゾール化合物の溶解を観察することによって見積もることができる。この反応生成物の生成はまた、赤外線分光分析（ＩＲ）によっても確認することができる。何故ならば、個々の成分についてのＩＲスペクトルを反応生成物についてのＩＲスペクトルと比較した場合に吸収のシフト（移動）が観察されるからである。
【００１７】
チアジアゾール化合物とポリ（エーテル）グリコールとは、少なくとも０．２：１の出発物質モル比で反応させるのが好ましく、少なくとも０．４：１の出発物質モル比で反応させるのがより一層好ましい。しかしながら、極圧特性をさらに向上させるためには、出発物質を等モル量で又はチアジアゾール化合物を過剰にして（例えば１：１、２：１又はそれ以上のモル比）用いることができる。
【００１８】
別の具体例において、本発明は、次式（IV）を有する一置換チアジアゾール−グリコール縮合付加物を含む添加剤を提供する。
【化１２】
0003549517.tif 000010
ここで、Ｒ1、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ前記の反応生成物についての前記の群の置換基から選択され、グリコール部分中の繰返しエーテル単位の数ｍは１〜５０であり、１〜１０であるのが好ましく、１〜３であるのがより一層好ましい。
【００１９】
これらのチアジアゾール−グリコール付加物は、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭＴＤ）と置換基Ｒ１を含有するアルデヒド及び前記の反応生成物について前記したようなポリ（エーテル）グリコールとを１：１：１のモル比で反応させることによって調製される。これらの成分を混合して、前記縮合付加物が生成するのに充分な時間加熱する。グリコールの代わりに一価アルコールを用いた同様の縮合付加物の合成の例が米国特許第５１９４６２１号明細書に開示されているので、必要ならばこれを参照されたい。これらのパラメーターは、当業者が容易に変更することができる。
【００２０】
チアジアゾール反応生成物及び付加物は、潤滑剤組成物中に添加剤として適度な極圧特性を付与するのに有効な量で組み込まれる。この関係において適度な極圧特性とは、少なくとも約１８ｋｇ（４０ポンド）のチムケン荷重を合格することであると考えられ、少なくとも約２３ｋｇ（５０ポンド）又はそれより大きいチムケン荷重を合格するのが好ましい。当業者には明らかなように、適度な極圧特性を提供するのに必要な反応生成物及び付加物の量は可変的である。添加剤は、潤滑剤組成物の０．１〜１０重量％の範囲の量で添加することができ、少なくとも１重量％の量で添加するのが好ましく、少なくとも２重量％の量で添加するのがさらにより一層好ましい。
【００２１】
本発明に従えば、極圧添加剤を組み込むのに適した潤滑剤組成物には、潤滑油、エンジン油、及び主要量の基油を含有する潤滑用グリースが包含されるが、これらに限定されるものではない。この関係において「主要量」とは、組成物の５０重量％より多い部分が基油であることを意味する。用いられるべき基油には、ナフテン油、芳香族油、パラフィン油、鉱油及び合成油が包含されるが、これらに限定されるものではない。代表的な合成油には、ポリシロキサン、カルボン酸エステル及びポリグリコールエーテルが包含されるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
潤滑剤組成物の１つの好ましい具体例は、基油に増粘剤（例えば脂肪酸石鹸の塩及び錯体、ポリ尿素化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムの混合及び複合石鹸、変性クレー並びに第四級アンモニウムベントナイト複合体）を添加することによって調製されるグリースである。所望ならばその他の様々な添加剤を組み込むことができる。
【００２３】
以下、非限定的な実施例によってチアジアゾール−グリコール反応生成物及び付加物、並びに潤滑剤組成物中における極圧添加剤としてのそれらの使用を例示する。
【００２４】
実施例
チアジアゾール−グリコール反応生成物は一般的に、式（Ｉ）の構造を有するチアジアゾール化合物と式（ＩＩＩ）の構造を有するポリ（エーテル）グリコールとを特定のモル比で混合することによって調製した。置換基「Ｚ」は、次の置換基の内の１つである：（１）ｎ−アルキル基；（２）チオアルキル基；（３）α結合スクシネート全エステル（ここで、エステルのアルキル基は“Ｇ”で表わされる）；（４）式（ＩＩ）の構造を有するアルキルオキシ結合；（５）又はナトリウム塩。
【００２５】
例１
チアジアゾール−グリコール反応生成物を次のようにして合成した。三つ口フラスコにモノメチル化ＤＭＴＤ５５．０ｇ及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル３５．１ｇを添加した。このフラスコを１２０℃に加熱した。加熱した際にモノメチル化ＤＭＴＤは溶解したが、冷めたときにはフラスコの壁上で再結晶した。モノメチル化ＤＭＴＤがもはや再結晶しなくなるまで追加のトリエチレングリコールモノブチルエーテルを添加した。合計１２６．０ｇのグリコールを用いた。この反応混合物を１１０〜１３０℃に約４時間加熱した。反応混合物が冷めたら、液状反応生成物を濾過して不純物を除去した。この反応生成物（化合物１）の構造特徴を下記の表１に示す。
【００２６】
例２〜３
例１に記載した一般的手順に従い、Ｚ置換基がアルキル又はチオアルキル基（それぞれＺタイプ１又は２）であるＤＭＴＤ誘導体及び式（ＩＩＩ）の構造を有するポリ（エーテル）グリコールを用いて、チアジアゾール−グリコール反応生成物を調製した。例１におけるように、反応混合物を１００℃に少なくとも３０分間加熱した。反応混合物が冷めたら、液状反応生成物を濾過して不純物を除去した。これらの反応生成物（化合物２及び３）の構造特徴を下記の表１に示す。
【００２７】
例４
Ｚがα結合スクシネート全エステル（Ｚタイプ３）であるチアジアゾール−グリコール反応生成物を次のようにして調製した。三つ口フラスコにＤＭＴＤ約１２９．１ｇ、ブトキシトリエチレングリコール１６８．５ｇ及びマレイン酸ジエチル１４０．８ｇを添加した。この反応混合物を１００〜１２０℃に約１．５時間加熱した。反応混合物が冷めたら、液状反応生成物を濾過して不純物を除去した。この反応生成物（化合物４）の構造特徴を表１に示す。
【００２８】
例５
Ｚがアルキルオキシ結合（Ｚタイプ４）であるチアジアゾール−グリコール反応生成物を次のようにして調製した。三つ口フラスコにＤＭＴＤのモノブトキシメチル誘導体１５９．８ｇ及びプロピレングリコール６８．５ｇを添加した。この混合物を室温において約３０分間撹拌した。反応生成物を濾過した。この反応生成物（化合物５）の構造特徴を表１に示す。
【００２９】
例６〜１２
例５の一般的手順に従って、チアジアゾール−グリコール反応生成物を調製した。これらの反応生成物（化合物６〜１２）の構造特徴を下記の表１に示す。
【００３０】
例１３
例４の一般的手順に従って、チアジアゾール−グリコール反応生成物を調製した。この反応生成物（化合物１３）の構造特徴を表１に示す。
【００３１】
例１４
例１の一般的手順に従って、チアジアゾール−グリコール反応生成物を調製した。この反応生成物（化合物１４）の構造特徴を表１に示す。
【００３２】
例１５〜１７
例４の一般的手順に従って、チアジアゾール−グリコール反応生成物を調製した。これらの反応生成物（化合物１５〜１７）の構造特徴を表１に示す。
【００３３】
例１８
例１の一般的手順に従って、チアジアゾール−グリコール反応生成物を調製した。この反応生成物（化合物１８）の構造特徴を表１に示す。
【００３４】
例１９
例４の一般的手順に従って、チアジアゾール−グリコール反応生成物を調製した。この反応生成物（化合物１９）の構造特徴を表１に示す。
【００３５】
例２０
例５の一般的手順に従って、チアジアゾール−グリコール反応生成物を調製した。この反応生成物（化合物２０）の構造特徴を表１に示す。
【００３６】
例２１〜２２
例４の一般的手順に従って、チアジアゾール−グリコール反応生成物を調製した。これらの反応生成物（化合物２１〜２２）の構造特徴を表１に示す。
【００３７】
例２３
Ｚ置換基がナトリウム（Ｚタイプ５）であるチアジアゾール−グリコール反応生成物を次のようにして調製した。三つ口フラスコにＤＭＴＤモノナトリウム半塩約４０．２ｇ及びエチレングリコール６０．８ｇを添加した。この反応混合物を１１０℃に約１．５時間加熱して、ＤＭＴＤ反応を完全に溶解させた。この混合物が冷めたら、液状反応生成物を濾過して不純物を除去した。この反応生成物（化合物２３）の構造特徴を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0003549517.tif 000011
脚注（１）チアジアゾール化合物は室温において液体だったので、混合物を加熱しなかった。
（２）５−メチルチオ−２−ブトキシメチル−１，３，４−チアジアゾールを用いた比較例である。
【００３９】
例２４
チアジアゾール−グリコール付加物を次のようにして合成した。三つ口フラスコにＤＭＴＤ約１４０．６ｇ、ブトキシトリエチレングリコール１８３．６ｇ及びパラホルムアルデヒド２９．５ｇを添加した。これらの出発物質のモル比は１：１：１となる。このフラスコにディーン−スターク装置を取り付け、１３５〜１５０℃に約１．５時間加熱した。その後にフラスコを真空下に約１５分間置いて残留水や未反応出発物質を除去した。反応混合物が冷めたら、液状付加物を濾過して不純物を除去した。この付加物（化合物２４）の構造特徴を下記の表２に示す。
【００４０】
例２５〜３６
例２４の一般的手順に従って、チアジアゾール−グリコール付加物を調製した。例２４におけるように、反応混合物を少なくとも１００℃に少なくとも３０分間加熱した。これらの付加物（化合物２５〜３６）の構造特徴を下記の表２に示す。
【００４１】
【表２】
0003549517.tif 000012
脚注  ＊  ポリ（エーテル）部分がない比較用付加物である。
【００４２】
例３７
合成された反応生成物及び付加物を、四球溶接特性及びチムケン荷重特性についてそれぞれＡＳＴＭ法Ｄ−２５９６及びＡＳＴＭ法Ｄ−２５０９に従って評価した。添加剤を異なる重量％で分散させたリチウム−１２ヒドロキシステアレートグリースを用いて、グリース配合物を調製した。四球溶接試験及びチムケン荷重試験の結果を下記の表３に示す。
【００４３】
【表３】
0003549517.tif 000013
脚注  ＊  予め決定された荷重において、ＥＰ性能を測定するために、識別試験を行った。所定濃度（典型的には５重量％）における合格（Ｐ）又は不合格（Ｆ）は、反応生成物／付加物の迅速な評価を可能にした。
【００４４】
表３に示したデータから、本発明の反応生成物及び付加物が良好なチムケン荷重特性（即ち３５ポンドより高いチムケン荷重特性）及び四球溶接特性をもたらすことが容易にわかる。例えば、化合物８を１重量％含有するグリース配合物は、２５０ｋｇ重（ｋｇｆ）の四球溶接値及び５０ポンドのチムケン荷重を示した。さらに良好なことに、化合物２５を１重量％含有するグリース配合物は、２５０ｋｇ重（ｋｇｆ）の四球溶接値及び７０ポンドのチムケン荷重を示した。