(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１０個以上の炭素原子を持つ不飽和有機化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との付加物を主成分とするポリアミド樹脂用可塑剤。
【請求項２】
少なくとも１０個以上の炭素原子を持つ不飽和有機化合物がオレフィンオリゴマーである請求項１記載のポリアミド樹脂用可塑剤。
【請求項３】
オレフィンオリゴマーがプロピレンオリゴマーである請求項２記載のポリアミド樹脂用可塑剤。
【請求項４】
少なくとも１０個以上の炭素原子を持つ不飽和有機化合物が不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステルである請求項１記載のポリアミド樹脂用可塑剤。
【請求項５】
不飽和脂肪酸エステルがオレイン酸エステルである請求項４記載のポリアミド樹脂用可塑剤。
【請求項６】
芳香族ヒドロキシ化合物がフェノール又はクレゾールである請求項１〜５の何れか１項記載のポリアミド樹脂用可塑剤。
【請求項７】
ポリアミド樹脂  １００重量部に対して、少なくとも１０個以上の炭素原子をもつ不飽和有機化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との付加物１〜６０重量部を配合してなる可塑化されたポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
ポリアミド樹脂がポリアミド１１、ポリアミド１２又はこれらの混合物から選ばれるものである請求項７記載のポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温での使用時に可塑剤の揮発に基づく重量、物性の低下の少ないポリアミド樹脂組成物およびポリアミド樹脂用可塑剤に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ポリアミド樹脂、特にナイロン１１、１２樹脂には、その柔軟性、流動性、離型性を改良するため種々の可塑剤が添加されることがある。しかしながら従来の可塑剤、たとえばブチルベンゼンスルホンアミドやパラヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル等、をナイロン樹脂に混練し、得られた樹脂組成物から成形品を作成したとき、高温の使用下ではそれら可塑剤が揮発し成形品の寸法変化や物性低下を引き起こすことがしばしば観察される。特開平７−１１１３１  号では、それら可塑剤の高揮発性を改善する目的で、パラヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルの同族体に相当する、分岐長鎖アルキル基を有するパラヒドロキシ安息香酸エステルを可塑剤に用いた耐熱性に優れた柔軟なナイロン樹脂組成物が提案されている。しかしこの可塑剤は、特殊なカルボン酸と分岐長鎖アルコールを原料に使用するため、高価である。
【０００３】
本発明者らは、比較的安価な不飽和有機化合物を原料に用いて、これを芳香族ヒドロキシ化合物と付加させることにより、上記の可塑剤と同等の低揮発性および物性改良効果を有する化合物を調製できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、少なくとも１０個以上の炭素原子を持つ不飽和有機化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との付加物を主成分とするポリアミド樹脂用可塑剤、及びこの可塑剤を含有してなる可塑化されたポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるポリアミド樹脂としては、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０  、ナイロン６１２  、ナイロン１０１０、ナイロン１１、ナイロン１２、および種々の共重合ナイロンが挙げられる。共重合ナイロンとしては、６−アミノカプロン酸と１２−アミノドデカン酸との共重合体、６−アミノカプロン酸、１２−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン、およびアジピン酸との共重合体、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、水添ダイマー酸、および１２−アミノドデカン酸との共重合体等の他に、種々のアミノカルボン酸、ジアミン、ジカルボン酸からなる共重合体群が含まれる。ポリテトラメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテルセグメントをソフトセグメントとして含むポリアミド−ポリエーテルブロック共重合体でもよい。
【０００６】
本発明に言う、少なくとも１０個以上の炭素原子をもつ不飽和有機化合物とは、少なくとも１０個以上の炭素原子を持つ種々の有機化合物のうち一個以上の二重結合を有するものを指す。一般に可塑剤の揮発性を低下させるためには、（１）可塑剤の分子量を高くする、（２）可塑剤に極性基を導入する、等の手段が有効である。したがって本発明に用いられる不飽和有機化合物は、可能な限り分子量の高いものが好ましい。
【０００７】
またフェノール等の芳香族ヒドロキシ化合物を二重結合に付加させる際に強酸を用いるが、アルデヒドまたはケトンが存在すると、それらへの芳香族ヒドロキシ化合物の付加が二重結合への付加に優先する。そのためアルデヒドまたはケトン基を含む化合物は本発明に言う不飽和有機化合物として好ましくない。但しエステル基、カルボキシル基、アミド基は、芳香族ヒドロキシ化合物の二重結合への付加を阻害しないため、これらの官能基を含む不飽和有機化合物は本発明に言う不飽和有機化合物として使用可能である。また可塑剤として使用するため、不飽和有機化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との付加物の構造は柔軟である方が好ましい。
【０００８】
かかる少なくとも１０個以上の炭素原子を持つ不飽和有機化合物の具体例としては種々のオレフィンオリゴマー、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、フマル酸エステル類、マレイン酸エステル、置換スチレン類、不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸アミド、不飽和ポリエステルオリゴマー等が挙げられる。本発明に用いられる不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸ブチル、オレイン酸２−エチルヘキシル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸ブチル、リノレン酸メチル等が挙げられる。ポリブタジエン等のジエン系重合体も芳香族ヒドロキシ化合物（後述するフェノール等）の付加が可能であるが、その付加反応の際に用いられる強酸の存在のために環化が生じ剛直な脂環構造が生成する。したがって不飽和化合物としてジエン系重合体を用いた場合は、芳香族ヒドロキシ化合物の付加物は得られるものの、剛直な脂環構造の為に不十分な可塑化効果しか与えない。
【０００９】
本発明に用いられる芳香族ヒドロキシ化合物とは、水酸基が芳香環に直接結合した化合物を指し、具体的にはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、Ｐ−エチルフェノール、Ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、グアヤコール、グエトール、１−ナフトール、２−ナフトール、ビスフェノールＡ、ニトロフェノール、サリチル酸または同エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸または同エステル、キシレノール類等が挙げられる。市販される多くの芳香族ヒドロキシ化合物は本用途に使用可能であるが、立体化学的、有機化学的な点からいくつかの制約がある。例えば水酸基のオルト位が２つとも嵩高い置換基で占有された場合、水酸基がポリアミドのアミド基と相互作用しにくくなる。したがって２，６  −ジ−ｔ−ブチルフェノールなどは不飽和有機化合物と反応させた場合であっても、得られた付加物のポリアミド樹脂の可塑化効果は低い。またニトロ基やカルボキシル基等が芳香環に直接結合していた場合、芳香族ヒドロキシ化合物と不飽和有機化合物との反応性が低下する。従って、このような制約を考慮した上で、可塑化効果、反応性、およびコストの点から判断して、本発明に用いられる芳香族ヒドロキシ化合物としてはフェノール、クレゾールが最も好ましい。
【００１０】
本発明に用いられる不飽和有機化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との付加物は、これらを酸触媒の存在下で反応させることにより得られる。酸触媒の具体例としては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、三フッ化ホウ素・フェノール錯体等の三フッ化ホウ素錯体等、フルオロアルキルスルホン酸、フルオロアルキルカルボン酸、アリールスルホン酸等が挙げられる。酸触媒の使用量は特に限定されないが、不飽和有機化合物類  １００ｇあたり５〜５０ミリモル、好ましくは１０〜２０ミリモルである。芳香族ヒドロキシ化合物の使用量は、不飽和有機化合物類の二重結合の合計の当量数の  １．２倍当量以上、好ましくは  １．２〜２０倍当量、さらに好ましくは  ２．５〜１２倍当量である。
【００１１】
本製法においては、未反応の芳香族ヒドロキシ化合物が反応溶媒の役割をするので、反応溶媒を特に添加する必要はないが、反応系の粘度を下げる目的で少量の不活性溶媒、例えばトルエン、キシレンなどの炭化水素やクロロベンゼン、ジクロロエタン等のハロゲン溶媒を使用することができる。
【００１２】
本製法の反応温度に関しては特に制限はないが、通常５０〜１８０  ℃、好ましくは７０〜１５０  ℃である。反応温度が５０℃未満の場合には反応が遅延し、また反応温度が  １８０℃を越えると触媒が分解し腐食ガスを発生したり、得られる樹脂が着色する等の問題が生じる可能性がある。この際未反応物が若干残存しても、実用上差し支えない。
【００１３】
また、本発明における不飽和有機化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との付加物を主成分とする可塑剤は、該可塑剤中の付加物が、ポリアミド樹脂  １００重量部に対して１〜６０重量部、好ましくは５〜２５重量部となるように添加される。該可塑剤の添加量が少なすぎるとポリアミド樹脂組成物の柔軟性が充分でなく、添加量が多すぎると混練が困難であるばかりでなく樹脂組成物の機械的強度が低下する。
【００１４】
また本発明のポリアミド樹脂組成物には他の公知の可塑剤、安定剤、顔料、充填剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、造核剤等を併用しても差し支えない。また本発明のポリアミド樹脂用可塑剤をポリアミド樹脂と他の樹脂とのブレンド物に対して添加しても差し支えない。
【００１５】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、押出機、ニーダー等を用いて、ポリアミド樹脂と、本発明の不飽和有機化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との付加物とを溶融混練することによって得られる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、押出成形、射出成形などの方法でモノフィラメント、チューブ、ホース、ギア、シャフト、コネクター、被覆電線、被覆ケーブル等に成形される。
【００１７】
【実施例】
以下に本発明を合成例、実施例及び比較例をもって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
＜合成例１＞  「フェノール／プロピレン５量体付加物」
フェノール１５１５ｇと、トルエン  ３００ｇとを、還流冷却器とリービッヒコンデンサー付きの５リットル反応器に仕込み、  １６０℃で加熱還流した後、トルエン３００  ｇを留出し、系内の水分を  ６０ｐｐｍとした。ついで系を７０℃まで冷却し、三フッ化ホウ素・フェノール錯体１５ｇを添加したのち反応温度を７０℃に制御しながら、プロピレン５量体（日本石油化学（株）ハイマスポリマー）１１３４ｇを１時間要して添加した。その後系内温度を７０℃に保ち、２時間加熱攪拌し、得られた反応生成物溶液に２重量％水酸化ナトリウム水溶液  ２００ｇを加え、２時間攪拌させて触媒を失活させた。ついで２時間放置した後、水洗操作を３回繰り返し、有機層を回収した。ついで未反応フェノールを蒸留により除去し、無色粘稠のフェノール樹脂１４５０ｇを得た。
【００１９】
得られたフェノール樹脂のフェノール性水酸基の含有量を、無水酢酸でアセチル化後、逆滴定により分析したところ、フェノール性水酸基の含有量は  ３２０ｇ／グラム当量であった。
【００２０】
＜合成例２＞  「フェノール／オレイン酸メチル付加物の合成」
フェノール１５１５ｇと、トルエン  ３００ｇとを、還流冷却器とリービッヒコンデンサー付きの５リットル反応器に仕込み、１６０  ℃で加熱還流した後、トルエン  ３００ｇを留出し、系内の水分を６０ｐｐｍ  とした。ついで系を７０℃まで冷却し、三フッ化ホウ素・フェノール錯体１５ｇを添加した後、反応温度を７０℃に制御しながら、オレイン酸メチル  ５００ｇを１時間要して添加した。その後系内温度を  １００℃に保ち、３時間加熱攪拌し、得られた反応生成物溶液に２重量％水酸化ナトリウム水溶液  １００ｇを加え触媒を失活させた。２時間放置した後、水洗操作を３回繰り返し、有機層を回収した。次いで未反応フェノールを蒸留により除去し、無色粘稠のフェノール樹脂  ６４０ｇを得た。
【００２１】
得られたフェノール樹脂のフェノール性水酸基の含有量を、無水酢酸でアセチル化後、逆滴定により分析したところ、フェノール性水酸基の含有量は  ４３０ｇ／グラム当量であった。
【００２２】
＜合成例３＞  「クレゾール／オレイン酸２−エチルヘキシル付加物の合成」
フェノールの代わりにｏ−クレゾール１５１５ｇ、オレイン酸メチルの代わりにオレイン酸２−エチルヘキシル  ５７７ｇを用いた以外は合成例２と全く同じ方法で反応を行い、無色粘稠のフェノール樹脂  ６４０ｇを得た。
【００２３】
得られたフェノール樹脂のフェノール性水酸基の含有量は、  ５４５ｇ／グラム当量であった。
【００２４】
［実施例１〜６］
ダイセル・ヒュルス製ナイロン１２樹脂ダイアミドＸ１８５２、１００  重量部に対し、表１に示す不飽和有機化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との付加物１０〜２０重量部を押出機を用いて熔融混練、ペレット化した。その後射出成形して得られた樹脂組成物の成形後の機械的性質を調べた。結果を表１に示す。
【００２５】
また引張試験片を６０℃のＪＩＳ  ３号油に所定時間浸漬し重量、寸法、引張強伸度の変化を調べた。更にペレットを所定量ビーカーに採り、１２０  ℃の恒温槽中に放置し重量の時間変化を測定した。結果を表２に示す。
【００２６】
［実施例７］
日本リルサン（株）製ナイロン１１樹脂リルサンＢＭＮ、１００  重量部に対し、オレイン酸メチル／フェノール付加物２０重量部を実施例１〜６と同様に混練し、ペレットを得た。その後射出成形して得られた樹脂組成物の成形後の機械的物性を測定した。結果を表１に示す。
【００２７】
また、実施例１〜６と同様、油中に所定時間浸漬した後の重量、寸法、引張強伸度の変化、及び高温で放置した後の重量の時間変化を測定した。結果を表２に示す。
【００２８】
［実施例８］
ナンロン１２樹脂ダイアミドＸ１８５２と住友化学工業（株）製エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体ボンドファストＥとのブレンド物（重量比、８０／２０）１００  重量部に対しオレイン酸メチル／フェノール付加物１０重量部を実施例１〜６と同様に混練し、ペレットを得た。その後射出成形して得られた組成物を成形後、機械的物性を測定した。結果を表１に示す。また実施例１〜６と同様、油中に所定時間浸漬した後の重量、寸法、引張強伸度の変化、及び高温で放置した後の重量の時間変化を測定した。結果を表２に示す。
【００２９】
［比較例１］
１００重量部のナイロン１２樹脂ダイアミドＸ１８５２に対し、ブチルベンゼンスルホンアミド１７重量部を熔融混練、ペレット化した。その後射出成形して得られた樹脂組成物の成形後の機械的物性を測定した。結果を表１に示す。また実施例１〜６と同様、油中に所定時間浸漬した後の重量、寸法、引張強伸度の変化、及び高温で放置した後の重量の時間変化を測定した。結果を表２に示す。
【００３０】
［比較例２］
１００重量部のナイロン１２樹脂ダイアミドＸ１８５２に対し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル１７重量部を熔融混練、ペレット化した。その後射出成形して得られた樹脂組成物の成形後の機械的物性を測定した。結果を表１に示す。また実施例１〜６と同様、油中に所定時間浸漬した後の重量、寸法、引張強伸度の変化、及び高温で放置した後の重量の時間変化を測定した。結果を表２に示す。
【００３１】
［比較例３］
１００重量部のナイロン１２樹脂ダイアミドＸ１８５２に対し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−ヘキシルデシル１９重量部を熔融混練、ペレット化した。その後射出成形して得られた樹脂組成物の成形後の機械的物性を測定した。結果を表１に示す。また実施例１〜６と同様、油中に所定時間浸漬した後の重量、寸法、引張強伸度の変化、及び高温で放置した後の重量の時間変化を測定した。結果を表２に示す。
【００３２】
［比較例４］
１００重量部のナイロン１２樹脂ダイアミドＸ１８５２に対し、ｐ−オクチルフェノール１７重量部を熔融混練、ペレット化した。その後射出成形して得られた樹脂組成物の成形後の機械的物性を測定した。結果を表１に示す。その後実施例１〜６と同様、油中に所定時間浸漬した後の重量、寸法、引張強伸度の変化、及び高温で放置した後の重量の時間変化を測定した。結果を表２に示す。
【００３３】
【表１】
0003601896.tif 000002
【００３４】
注）
＊  ＰＰ−５：フェノール／プロピレン５量体付加物
ＰＭＯ  ：フェノール／オレイン酸メチル付加物
ＣＥＨＯ：クレゾール／オレイン酸２−エチルヘキシル付加物
ＢＢＳＡ：ブチルベンゼンスルホンアミド
ＰＯＢＯ：ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル
ＰＢＨＤ：ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−へキシルデシル
ＯＰ    ：ｐ−オクチルフェノール
＊＊  実施例７では  ナイロン１１  を使用、他の実施例、比較例では  ナイロン１２  を使用
実施例８では  ナイロン１２  ／変性ポリエチレン＝８０／２０を使用
【００３５】
【表２】
0003601896.tif 000003
【００３６】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、従来のナイロン用可塑剤を用いて柔軟化した樹脂組成物に比較して、同等の機械的性質を有しつつ、高温使用時の重量減少が小さく耐油性の点でも優れている。また本発明に可塑剤として用いられる不飽和有機化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との付加物は、安価に合成することが可能である。