(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を必須成分としてなる硬化性組成物（イソシアナート基含有化合物を含有する硬化性組成物を除く）であり、有機チタン化合物を（Ｅ）成分として含有する硬化性組成物。
（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する飽和炭化水素系重合体
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する硬化剤
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）シランカップリング剤
（Ｅ）有機アルミニウム化合物及び／あるいは有機チタン化合物
【請求項２】
下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を必須成分としてなる硬化性組成物（エポキシ樹脂を含有する硬化性組成物を除く）であり、有機アルミニウム化合物を（Ｅ）成分として含有する硬化性組成物。
（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する飽和炭化水素系重合体
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する硬化剤
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）シランカップリング剤
（Ｅ）有機アルミニウム化合物及び／あるいは有機チタン化合物
【請求項３】
（Ａ）成分の重合体のアルケニル基の少なくとも１個が、重合体の末端に導入されている請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の重合体中、イソブチレンに起因する繰り返し単位の総量が５０重量％以上である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の重合体中、イソブチレンに起因する繰り返し単位の総量が８０重量％以上である請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分の硬化剤が分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分の硬化剤が分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン残基を少なくとも２個有する有機系硬化剤である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分の硬化剤が分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する重合体でない有機系硬化剤である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（Ｄ）成分のシランカップリング剤が分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基と、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリング剤である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
（Ｄ）成分のシランカップリング剤が分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基から選ばれる少なくとも１個の官能基と、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリング剤である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
（Ｅ）成分の有機アルミニウム化合物がアルミニウムキレート化合物である請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
（Ｅ）成分の有機チタン化合物が、Ｔｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機チタン化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はヒドロシリル化反応により硬化する飽和炭化水素系重合体を含有する硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より硬化によりゴム状物質を生成する硬化性液状組成物としては、各種のものが開発されている。中でも深部硬化性に優れた硬化系として、末端もしくは分子鎖中に、１分子に平均２個またはそれ以上のビニル基を有するオルガノポリシロキサンを、ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に平均２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンで架橋するものが開発され、その優れた耐候性、耐熱性、耐水性を利用して、シリコーン系シーリング材やポッティング材として使用されている。しかし、この硬化系はコストが高く、接着性が悪い、かびが発生しやすい等の理由から、その用途が制限されている。一方、このような高価なオルガノポリシロキサンを使用しない系として、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する飽和炭化水素系重合体を分子中に２個のケイ素原子に結合する水素原子を有する硬化剤で架橋する硬化性組成物が、特開平２−７５６４４号、特開平３−１８１５６５号公報等に開示されている。この組成物の硬化物は、優れた耐候性、耐熱性、低透湿性等を有しており、幅広い用途へ利用できる。しかしながら、重合体が飽和炭化水素系重合体である硬化性組成物は、硬化性やゴムとしての機械特性に優れているものの、金属やプラスチック材料等への接着性が不十分である。また、これらの接着性改良の目的で、上記の組成物にシランカップリング剤を加えた接着剤組成物が特開平４−１８５６８７に提示されているが、接着性改良効果はあるものの、不十分なものであった。また、シランカップリング剤に窒素原子を含有するエポキシ系化合物あるいはイソシアナート系化合物を併用することにより、特に湿熱処理後でも接着性が低下しない硬化性組成物も開発されている（特願平６−２９３６３１、特願平６−２９３６３２）。しかしながら、これらの硬化性組成物は添加剤中に窒素原子を含んでいるため、多少の硬化阻害は避けられず、同程度の硬化性を得るためには硬化触媒が多く必要になるといった欠点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低透湿性、低吸湿性、低気体透過性、耐熱性、耐候性、電気絶縁性、振動吸収性に優れた飽和炭化水素系重合体を用いた付加型硬化により硬化し得る硬化性組成物において、接着性を改良することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、飽和炭化水素系重合体を付加型硬化系へ適用する際に、シランカップリング剤、及び有機アルミニウム化合物及び／あるいは有機チタン化合物を添加することにより、接着性に優れた飽和炭化水素系重合体からなる硬化物が得られることを見いだした。
【０００５】
すなわち、本発明は、
（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する飽和炭化水素系重合体
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する硬化剤
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）シランカップリング剤
（Ｅ）有機アルミニウム化合物及び／あるいは有機チタン化合物
を必須成分としてなる硬化性組成物に関するものであり、有機チタン化合物を（Ｅ）成分として含有する硬化性組成物（イソシアナート基含有化合物を含有する硬化性組成物を除く）、および、有機アルミニウム化合物を（Ｅ）成分として含有する硬化性組成物（エポキシ樹脂を含有する硬化性組成物を除く）の発明である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる（Ａ）成分は、分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する飽和炭化水素系重合体である。ここで、飽和炭化水素系重合体とは、芳香環以外の炭素ー炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体を意味する概念であり、該アルケニル基を除く主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素から構成されることを意味する。また、ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基とは、ヒドロシリル化反応に対して活性のある炭素−炭素２重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基が挙げられる。本発明においては、（Ａ）成分は、１分子中にアルケニル基を１〜１０個有していることが望ましい。さらに、本発明における（Ａ）成分は、上記ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を重合体末端に導入されていることが望ましい。このようにアルケニル基が重合体末端にあるときは、最終的に形成される硬化物の有効網目鎖量が多くなり、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。
【０００７】
（Ａ）成分である飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、
（１）エチレン、プロピレン、１ーブテン、イソブチレンなどのような炭素数２〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させる、
（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させたり、上記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりした後水素添加する、などの方法により得ることができるが、末端に官能基を導入しやすい、分子量制御しやすい、末端官能基の数を多くすることができるなどの点から、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体あるいは水添ポリイソプレン系重合体であるのが望ましい。
【０００８】
前記イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよく、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％（重量％、以下同様）以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下の範囲で含有してもよい。
このような単量体成分としては、例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエ−テル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。このような共重合体成分の具体例としては、例えば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヘキセニルオキシスチレン、ｐ−アリロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【０００９】
前記水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に、他の単量体単位を含有させてもよい。
また、本発明中（Ａ）成分として用いる飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレンのようなポリエン化合物のごとき重合後２重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０％以下の範囲で含有させてもよい。
【００１０】
前記飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブチレン系重合体、水添ポリイソプレンまたは水添ポリブタジエン系重合体の数平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算）は１０００００以下、更には５００〜１０００００程度であるのが好ましく、特に１０００〜４００００程度の液状物、流動性を有するものであるのが取り扱いやすさなどの点から好ましい。
【００１１】
また、本発明の（Ａ）成分の製造方法としては、特開平３−１５２１６４や特開平７−３０４９０９各公報に開示されているような水酸基等官能性基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させ重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するのにアルケニルフェニルエーテルとフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下アリルトリメリルシラン等と置換反応を行う方法、種々のフェノール類とフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入方法を併用する方法などが挙げられる。さらに米国特許第４，３１６，９７３号、特開昭６３−１０５００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示されているような単量体の重合時に不飽和基を導入する方法も可能である。
【００１２】
本発明の（Ｂ）成分である硬化剤としては、分子内に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有するものであれば、制限はない。ここで、ヒドロシリル基１個とはＳｉＨ基１個をさす。従って、同一Ｓｉに水素原子が２個結合している場合はヒドロシリル基２個と計算する。
（Ｂ）成分としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましいものの一つに挙げられる。ここで言うオルガノハイドロジェンポリシロキサンとは、Ｓｉ原子上に炭化水素基あるいは水素原子を有するポリシロキサンを指し、その構造について具体的に示すと、
【００１３】
【化１】
0003571144.tif 000002
【００１４】
などで示される鎖状、環状のものが挙げられる。
また、（Ｂ）成分としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサン残基を分子内に少なくとも２個含有する有機系硬化剤も好ましい。ここで言うオルガノハイドロジェンポリシロキサンとは、Ｓｉ原子上に炭化水素基あるいは水素原子を有するポリシロキサンを指し、このような有機系硬化剤の好ましい例としては、下式（１）で表される有機系硬化剤が挙げられる。
【００１５】
Ｒ１Ｘａ              （１）
（Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン残基、Ｒ１は炭素数２〜２０００の１〜４価の炭化水素基。ａは２〜４から選ばれる整数。）
式（１）中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン残基を表すが、具体的に例示するならば、
【００１６】
【化２】
0003571144.tif 000003
【００１７】
などで示される鎖状、環状のものが挙げられる。
上記の各種のヒドロシリル基含有基のうち、本発明の（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有硬化剤の（Ａ）成分等の各種有機重合体に対する相溶性を損なう可能性が少ないという点を考慮すれば、特に下記のものが好ましい。
【００１８】
【化３】
0003571144.tif 000004
【００１９】
また、式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜２０００の１〜４価の炭化水素基であるが、各種有機重合体に対する相溶性、さらにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、特に飽和炭化水素基などが好ましい。
また、（Ｂ）成分としては分子中にオルガノハイドロジェンポリシロキサン残基以外の少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する有機系硬化剤も好ましい。この有機系硬化剤の好ましい例としては、下式（２）で表される有機系硬化剤が挙げられる。
【００２０】
Ｒ１Ｙａ              （２）
（Ｙは少なくとも２個のヒドロシリル基を含む、オルガノハイドロジェンポリシロキサン残基以外の基、Ｒ１  、ａは前記と同じ）
式（２）中、Ｙを具体的に例示するならば、
−Ｓｉ（Ｈ）ｎ（ＣＨ３）３−ｎ、−Ｓｉ（Ｈ）ｎ（Ｃ２Ｈ５）３−ｎ、
−Ｓｉ（Ｈ）ｎ（Ｃ６Ｈ５）３−ｎ、（ｎ＝１〜３）
−ＳｉＨ２（Ｃ６Ｈ１３）
などのケイ素原子１個だけ含有する基、
【００２１】
【化４】
0003571144.tif 000005
【００２２】
などのケイ素原子２個以上含む基などが挙げられる。
式（２）中、Ｒ１は炭素数２〜２０００の１〜４価の炭化水素基であるが、各種有機重合体に対する相溶性、さらにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、特に飽和炭化水素基などが好ましい。
式（１）、（２）中に含まれるヒドロシリル基の個数については少なくとも１分子中に２個あればよいが、２〜１５個が好ましく、３〜１２個が特に好ましい。本発明の組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる場合には、該ヒドロシリル基の個数が２より少ないと、硬化が遅く硬化不良を起こす場合が多い。また、該ヒドロシリル基の個数が３０より多くなると、（Ｂ）成分である硬化剤の安定性が悪くなり、その上硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存し、ボイドやクラックの原因となる。
【００２３】
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用できる。具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カ−ボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、白金ービニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔｎ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎＰｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）４〕ｍ｝、白金ーホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４｝、白金ーホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）３〕４、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）３〕４｝、Ｐｔ（ａｃａｃ）２、また、アシュビ−（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにラモ−（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。なお上記式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す。
【００２４】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）２等が好ましい。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０−１〜１０−８ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０−２〜１０−６ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０−１モル以上用いない方がよい。
【００２５】
本発明においては、貴金属触媒を用いたアルケニル基に対するＳｉ−Ｈ基の付加反応によって硬化性組成物が硬化するので、硬化速度が非常に速く、ライン生産を行う上で好都合である。
本発明の（Ｄ）成分であるシランカップリング剤としては、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基と、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。前記官能基については、中でも、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。シランカップリング剤を具体的に例示すると、エポキシ官能基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。また、メタクリル基あるいはアクリル基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００２６】
また、本発明の（Ｅ）成分である有機アルミニウム化合物としては、アルコキシシリル基の加水分解縮合反応に有用な触媒とされるキレート有機化合物が好ましい。具体例としては、アルミニウムアセチルアセトネート等が挙げられる。
また、本発明の（Ｅ）成分である有機チタン化合物としては、アルコキシシリル基の加水分解縮合反応の有用な触媒とされるＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機チタン化合物が好ましい。具体例としては、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタンのほか、オキシ酢酸やエチレングリコール等の残基を有するものなど一般的なチタネートカップリング剤を使用することができる。
【００２７】
また、本発明の硬化性組成物には、さらに目的に応じて各種可塑剤や各種無機フィラーを添加することができる。
可塑剤としては、本組成物の流動性を改善するために添加するものであり、一般的に使用されている可塑剤が使用できるが、本発明に用いる飽和炭化水素系重合体と相溶性のよいものが好ましい。可塑剤の具体例としては、例えばポリブテン、水添ポリブテン、α−メチルスチレンオリゴマ−、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレン等が挙げられるが、その中でも好ましくは不飽和結合を含まない水添ポリブテン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレンなどの炭化水素系化合物類が好ましい。
【００２８】
また無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カーボンブラックといった各種の無機フィラ−が使用できる。しかし、本発明の硬化性組成物はヒドロシリル化反応による硬化を利用するため、その使用に当たっては、例えば組成物に水分が多く含まれると硬化反応時に副反応等が起こる可能性があるなど、ヒドロシリル化反応に対する阻害の有無を考慮しなければならない。
【００２９】
さらに本発明の硬化性組成物の保存安定性を改良する目的で、保存安定性改良剤を使用することができる。この保存安定性改良剤としては、本発明の（Ｂ）成分の保存安定剤として知られている通常の安定剤であり、所期の目的を達成するものであればよく、特に限定されるものではない。具体的には、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等を好適に用いることができる。さらに具体的には、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾ−ル、チアゾ−ル、ジメチルアセチレンダイカルボキシレ−ト、ジエチルアセチレンダイカルボキシレ−ト、ＢＨＴ、ブチルヒドロキシアニソ−ル、ビタミンＥ、２−（４−モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾ−ル、３−メチル−１−ブテン−３−オ−ル、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコ−ル、３−メチル−１−ブチル−３−オ−ル、ジアリルフマレ−ト、ジアリルマレエ−ト、ジエチルフマレ−ト、ジエチルマレエ−ト、ジメチルマレエ−ト、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられ、特にポットライフ／速硬化性の両立という点でチアゾ−ル、ベンゾチアゾ−ルが好ましいが、これらに限定されるわけではない。
【００３０】
またさらに、本発明の硬化性組成物には、必要に応じてその他の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤等を適宜添加することができる。この充填剤の具体例としては、例えば酸化チタン、亜鉛華、硫酸バリウム等を挙げることができる。
本発明の組成物は、低透湿性、低吸湿性、低気体透過性、耐熱性、耐候性、電気絶縁性、振動吸収性に優れた飽和炭化水素系重合体を用いた、付加型硬化により硬化し得る硬化性組成物において、従来から困難とされてきた接着性に関して、接着性改良効果と硬化性を両立させた硬化性組成物を提供する。
【００３１】
前記諸特性のうち、例えば低透湿性に関しては、透湿係数が１×１０−１１・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ程度という優れた特性を示している。また、耐熱性に関しては１３０℃で３００日という厳しい条件でも表面に溶融が見られないという優れた特性を、さらに絶縁性に関しては、２．４４程度という優れた誘電率を示している。
【００３２】
このような特性から本発明の組成物は電気・電子部品等の封止材料や各種コーティング材、ガスケット材料、シーリング材、成形材料、塗料、接着剤等幅広い応用分野に使用できる。
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明する。
【００３３】
【実施例】
実施例１
特開昭６３−１０５００５号公報に記載されている方法により合成した下記に構造を示す（Ａ）成分である化合物Ａ（分析値は表１に示す）
【００３４】
【表１】
0003571144.tif 000006
【００３５】
【化５】
0003571144.tif 000007
【００３６】
及び下記に構造を示す（Ｂ）成分である化合物Ｂ、
【００３７】
【化６】
0003571144.tif 000008
【００３８】
を（Ａ）成分のアルケニル基量と（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基量の比が１：１．２となるように秤量し、更に酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・ガイギー社製）を（Ａ）成分１００重量部に対して１重量部秤量し、これをロールにて３回混練した。続いて（Ｄ）成分として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１８７）を（Ａ）成分１００重量部に対し２．６重量部及び（Ｅ）成分としてアルミニウムアセチルアセトネートを０．２重量部秤量し混合した。更に保存安定性改良剤としてジメチルマレエートを白金に対し３０モル当量及び（Ｃ）成分の触媒としてビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（８．３×１０−５ｍｍｏｌ／μｌ、キシレン溶液）を白金が（Ａ）成分のアルケニル基量のモル数に対して５×１０−４当量になるように秤量し、均一に混合した。該組成物の硬化性を調べるとともに、各種基材の上に塗布し、試験片を作成し１５０℃で１時間加熱し硬化させた。
【００３９】
実施例２
実施例１と同様にし、但し（Ｅ）成分の添加量を、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５重量部として試験片を作製した。
実施例３
実施例１と同様にし、但し（Ｅ）成分としてチタンテトラブトキサイドを（Ａ）成分１００重量部に対して０．２重量部として試験片を作製した。
【００４０】
実施例４
実施例１と同様にし、但し（Ｅ）成分としてチタンテトラブトキサイドを（Ａ）成分１００重量部に対して０．２重量部として試験片を作製した。
比較例１
実施例１と同様にし、但し（Ｅ）成分は添加せずに試験片を作製した。
【００４１】
比較例２
実施例１と同様にし、但し（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分は添加せずに試験片を作製した。
各配合表を表２に示す。
【００４２】
【表２】
0003571144.tif 000009
【００４３】
組成物の硬化性は、組成物の一部を１３０℃に加熱したホットプレート上に取り、スナップアップタイム（ＳＵＰ、ゴム弾性体になるもでの時間）を測定した。
一方、接着性の評価については、上記のようにして得られた試験片を、常態及びプレッシャークッカー（ＰＣＴ）処理（１２１℃、２気圧。２０時間処理）後の接着強度をＪＩＳＫ６８５０規定の引張剪断強度あるいは碁盤目テープ法にて評価した。基材としては、アルミニウム（厚み１．６ｍｍ）、アルマイト処理アルミ（厚み１．６ｍｍ）、ガラス繊維入りポリエステル（ＦＲＰ）（厚み２．０ｍｍ）を用いた。また、ガラス（厚み２．８ｍｍ）については碁盤目テープ法により評価した。
【００４４】
硬化性の評価結果を表３に、また接着性についての評価結果を表４及び表５に示す。
【００４５】
【表３】
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【００４６】
【表４】
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【００４７】
【表５】
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【００４８】
表３〜５より、以下のことが明らかである。
▲１▼  （Ｄ）成分に対し、（Ｅ）成分として有機アルミニウム化合物あるいは有機チタン化合物を少量添加することにより、硬化物の初期接着強度及び耐久接着性が向上する。特にガラスに対して効果が大きい。
▲２▼  （Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を添加することにより、硬化性はわずかに低下する程度である。
【００４９】
以上のように、本発明による硬化性組成物は、硬化性と接着性を両立したものであると言える。
【００５０】
【発明の効果】
本発明は、実施例から明らかなように、飽和炭化水素系重合体を用いた付加型硬化系において、硬化性を損なわず、接着性を向上させることを可能にした。本発明の組成物の硬化物は、低透湿性、低吸湿性、低気体透過性、耐熱性、耐候性、電気絶縁性、振動吸収性等の様々な特性に優れたゴム状弾性体であり、これに接着性を兼ね備えることで、接着性が必須とされる分野、例えば電気・電子部品等の封止材料や各種コーティング材、シーリング材、塗料、接着剤等としての信頼性を高めることができる。