(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
種結晶として珪酸カルシウム水和物を主体とした脱リン材を充填または流動させた反応槽に、リンを含む原水を通流させることにより、この原水から晶析反応によって脱リンを行うリン含有水の脱リン方法にあって、
上記反応槽に供給される上記原水のｐＨ値は８〜９に調整されているとともに、上記反応槽に供給される上記原水に対して、カルシウムがリンに対してモル比で１となるように、カルシウムイオンを連続して供給するリン含有水の脱リン方法。
【請求項２】
上記反応槽に供給される上記原水に塩化カルシウムを供給することによりカルシウムイオンを供給する請求項１に記載のリン含有水の脱リン方法。
【請求項３】
上記原水は、脱炭酸処理が施された後、上記反応槽に通流される請求項１または請求項２に記載のリン含有水の脱リン方法。
【請求項４】
上記反応槽での上記原水の実滞留時間は１時間である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリン含有水の脱リン方法。
【請求項５】
上記原水は、食料品製造業からの排水であり、固形物が除去され、油分が分離され、活性汚泥法または接触曝気法での処理がなされた後に、上記反応槽に供給される請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリン含有水の脱リン方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はリン含有水の脱リン方法、詳しくは珪酸カルシウム水和物を主体とした脱リン材を充填した反応槽を用いて例えば都市下水の脱リン、食料品製造業からの排水の脱リンを行うリン含有水の脱リン方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リンの発生源としては、し尿、雑排水、工場からの産業排水、畜産廃棄物、農耕地からの排出等がある。閉鎖性海域、湖沼等での富栄養化を防止するためには、原因物質であるりん等の除去が必要である。
【０００３】
従来のリンを含む原水、例えば汚水等からのリン除去の方法としては、生物学的リン除去方法、同時凝集法、晶析脱リン法が知られている。その他、特開昭６２−１８３８９８号公報に記載されたものもある。生物学的リン除去方法は、エアレーションタンクの一部の曝気を行わずに、嫌気状態とすることにより、活性汚泥のリン含有率が数％上昇することを利用し、余剰汚泥として引き抜かれるリン量を通常の処理法より多くできることを原理としている。この方法の欠点は、汚泥処理系から高濃度のリン含有返流水が水処理系に流入することである。また、処理の安定性にも問題がある。
【０００４】
また、同時凝集法は、既存のエアレーションタンクに凝集剤を添加する方法である。しかし、この方法では、凝集剤添加量に比例して汚泥増加があること、添加した凝集剤の一部が無駄に消費されること、凝集剤の種類によっては窒素除去の障害となること等の欠点がある。
【０００５】
また、晶析脱リン法では、正リン酸イオンがカルシウムイオンと難溶解性の塩（ヒドロキシアパタイト）を生成する反応に基づいて脱リンを行う。この場合の種結晶としてはリン鉱石、骨炭を用いる。この方法では、前調整とともに、後調整も必要とし、かつ、水温低下で除去率が低下するという不具合がある。
【０００６】
さらに、特開昭６２−１８３８９８号公報に記載の方法は、脱リン材として、珪酸カルシウム水和物を主構成物とし５０〜９０％の空隙率を有する多孔質処理材を用いている。この方法では、上記方法での欠点を解決することができる。すなわち、この方法によれば、複雑な調整を必要とせず、かつ、汚泥の発生量を増加させることもない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような珪酸カルシウムを主構成物とした脱リン材では、処理時間が１時間程度を想定した高速処理ではカルシウム添加、脱炭酸を行わないため、カルシウム不足により、その処理速度の低下が著しく、長期使用に耐えることができない。これは、産業排水の脱リン処理には不向きであるともいえる。
【０００８】
【発明の目的】
そこで、この発明の目的は、高速での脱リン処理が可能な方法を提供することである。また、この発明の目的は、高濃度リン排水に対しても適用することができる脱リン方法を提供するものである。さらに、この発明は、汚泥を発生させない脱リン方法を提供することを、その目的としている。さらにまた、この発明の目的は、都市下水や産業排水からの脱リンを効果的に行うことである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、種結晶として珪酸カルシウム水和物を主体とした脱リン材を充填または流動させた反応槽に、リンを含む原水を通流させることにより、この原水から晶析反応によって脱リンを行うリン含有水の脱リン方法にあって、上記反応槽に供給される上記原水のｐＨ値は８〜９に調整されているとともに、上記反応槽に供給される上記原水に対して、カルシウムがリンに対してモル比で１となるように、カルシウムイオンを連続して供給するリン含有水の脱リン方法である。
このように反応槽の種結晶として珪酸カルシウム水和物を主構成物とした脱リン材を用いる。このことにより、従来の晶析脱リン法と異なり、排水中のリンが低濃度、高濃度に拘わらず、適用可能になる。また、この場合、カルシウムを連続して滴下することにより、高速処理が可能となるものである。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、上記反応槽に供給される上記原水に塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を供給することで、カルシウムイオンを供給する請求項１に記載のリン含有水の脱リン方法である。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、上記原水は、脱炭酸処理が施された後、上記反応槽に通流される請求項１または請求項２に記載のリン含有水の脱リン方法である。
【００１２】
【００１３】
請求項４に記載の発明は、上記反応槽での上記原水の実滞留時間は１時間である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリン含有水の脱リン方法である。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、上記原水は、食料品製造業からの排水であり、固形物が除去され、油分が分離され、活性汚泥法または接触曝気法での処理がなされた後に、上記反応槽に供給される請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリン含有水の脱リン方法である。
【００１５】
【作用】
請求項１〜請求項５に記載の発明では、リンを含む原水を、反応槽に通流させることにより、この原水から脱リンを行う。この反応槽には、珪酸カルシウム水和物を主体とした脱リン材を充填してある。または、脱リン材を流動させている。そして、上記反応槽に供給される原水に直接カルシウムイオンを供給する。このカルシウムイオンの供給は、例えば原水に塩化カルシウムを供給することで行う。また、原水は、脱炭酸処理が施された後、上記反応槽に通流される。さらに、上記反応槽に供給される原水のｐＨ値を８〜９に調整する。これらの結果、原水からの脱リンを高速度で行うことができる。なお、この脱リンの対象となる原水としては、都市下水、各種産業排水、特に食料品製造業からの排水がある。
【００１６】
まず、リン除去回分処理実験の結果を説明する。以下、図１に示す回分処理装置を用いたリン除去回分処理実験では、正リン酸態リン（以下、リン）濃度を低濃度から高濃度まで種々設定し、経時的に変化する濃度を反応速度論的に解析したものである。図１に示すフローのとき、リンの減少速度はリン濃度に関する一次反応を仮定したとき次式で示される。
ｄ（Ｐ・Ｖｗ）／ｄｔ＝−ｋ１・Ｖａ・Ｐ
ここに、Ｐ  ：リン濃度（ｍｇ／リットル）
Ｖｗ：液容量  （リットル）
Ｖａ：脱リン材のかさ容量（リットル）
ｋ１  ：一次反応速度定数（ｈｒ−１）とする。
回分実験の各測定点間で零次反応速度定数を求め、その値を各区間の平均リン濃度に対してプロットし、その勾配を一次反応速度定数として求めることができる。この方法にしたがって整理した結果を図２に示す。縦軸は零次反応速度ｋ０を、横軸にはリン濃度をそれぞれ示している。
【００１７】
このように、リン濃度に比例して反応速度も大きくなることから、この脱リン材によるリン除去反応は、低濃度から高濃度までリン濃度に関して一次反応で近似できることが明らかである。また、適用できるリン濃度域も極めて広いことが反応速度論的に明らかとなった。
【００１８】
次に、リン除去連続処理実験の結果を説明する。図３に示す連続処理装置を用いて、原水のリン濃度は５０ｍｇ／リットル，１００ｍｇ／リットル，２００ｍｇ／リットルの３種類として、原水からの脱リン処理を行った。反応槽での原水の実滞留時間はいずれも１時間として、連続処理実験を行った。経日的に変化するリン濃度から零次反応速度定数を求め、その値をそのときのリン濃度に対してプロットすることにより、反応速度の変化を検討することが可能である。この装置では、外筒と内筒との間に脱リン材を充填し、流入させた原水をこの脱リン材を通流させることで脱リンを行うものである。
【００１９】
この実験結果を図４に示す。図中縦軸には零次反応速度を、横軸にはリン濃度をそれぞれ示している。同図には図２の回分実験結果も併せて示す。処理日数が経過するにしたがい反応速度が低下し、最終的に一定の反応速度に収束する結果が得られた。各経過日数のリン濃度と反応速度との関係から、低濃度域では比例関係が認められる。よって、リン濃度に関する一次反応が認められた。また、高濃度域ではリン濃度に関係なく一定の反応速度であることから、リン濃度に関し零次反応であることが認められた。また、図示したリン濃度の全領域で、経過日数にしたがい反応速度が低下することから、リン濃度以外の反応律速因子の存在が明確になった。
【００２０】
この発明に係る脱リン法は、ヒドロキシアパタイトの晶析現象の利用である。よって、ヒドロキシアパタイトの分子式：Ｃａ１０（ＯＨ）２（ＰＯ４）６と、以上の実験結果を総合的に判断すると、この反応律速因子としては、カルシウムイオン濃度が推察された。すなわち、脱リン材から溶出するカルシウムイオン濃度が経過日数にしたがい低下したことが、反応速度の低下をもたらしたものと考えられた。これにより、珪酸カルシウム水和物を主体とした脱リン材を用いたリン除去システムとしては、カルシウム添加の必要性、重要性が認識されるに至ったものである。
【００２１】
図５には、カルシウムイオン添加でのリン除去連続処理実験の結果を示す。図中縦軸はリン濃度、横軸は経過日数である。カルシウムイオンの添加量はリンに対してモル比で１とした。図示のようにカルシウムイオンの添加によりリン濃度が低下したことが明らかである。また、この図の実験については、図３の連続処理装置を用いた。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、この発明に係るリン含有水の脱リン方法の一実施例を説明する。図６に示す実験装置によって、この発明の効果を確かめた。すなわち、図６の装置は、図３に示す連続処理装置３１の上流側に、脱炭酸を行うためのＡ槽と、塩化カルシウムを添加し、かつ、ｐＨ調整用のＮａＯＨを添加するためのＢ槽と、を付設したものである。これらのＡ槽とＢ槽とには、撹拌器３２、ｐＨセンサ３３が取り付けられている。３４は原水供給路に介設したコック、３５はポンプをそれぞれ示している。連続処理装置３１は脱リン材３６を有している。
【００２３】
原水は、水道水にＫＨ２ＰＯ４を溶解し、２００ｍｇ・Ｐ／リットルの濃度としたものを用いた。この連続処理装置３１には、珪酸カルシウム水和物を主構成物とした脱リン材３６をかさ容量１リットルだけ充填した。実験水準は、表１に示す水準１〜６とした。Ａ槽における脱炭酸は、硫酸を滴下し、ｐＨを４〜５に調整して行った。Ｂ槽における塩化カルシウムの添加は、リンとカルシウムのモル比が１となるように連続的に滴下した。また、Ｂ槽におけるｐＨ調整は、ｐＨが８〜９となるようにＮａＯＨを滴下して行った。処理水中のリン濃度は、１日１回測定することとし、約３週間連続して測定した。このリン濃度の測定結果を図７に示す。
【００２４】
【表１】
0003569086.tif 000002
【００２５】
図７中の水準１と水準２とは、原水温度が異なる場合を比較したものである。この場合、処理水中のリン濃度は、わずかな差しか認められず、珪酸カルシウム水和物による脱リンには、温度の影響の小さいことが確認される。
【００２６】
水準１と水準３とは、処理時間の影響を比較したものである。処理時間が短くなると、処理効果は大きく低下する。しかしながら、水準４のように、カルシウムイオンを連続的に供給することによって、その処理時間が短くても効果の低下は少なくなっており、高速処理にはカルシウムイオンの連続した供給が不可欠である。水準５はｐＨ調整、水準６はさらに脱炭酸処理を加えた例である。これらにおいても、それぞれの効果が現れている。
【００２７】
図８には、食品製造業からの排水に対してこの発明方法を適用する実施例を示している。この場合の食品製造業には、畜産食料品製造業、水産食料品製造業、野菜缶詰・果実缶詰等製造業、野菜漬物製造業、みそ製造業、しょう油製造業、パン・菓子製造業、豆腐・油揚製造業、あん類製造業、惣菜製造業、弁当製造業などが含まれる。これらの製造業からの排水は、まず、スクリーンにより固形物が除去される。そして、油脂類を原材料とする場合の排水は、次の油水分離槽で油分が分離される。次に、流量調整槽で流量の調整が行われ、活性汚泥法または接触曝気法での処理がなされる。次いで、上記連続処理装置において、リンの除去が行われる（カルシウムイオン添加の脱リン）。この後、排水に対して消毒が行われ、放流されることとなる。消毒は、脱リンの前工程であってもよい。この消毒は例えば次亜塩素酸等を用いて行い、大腸菌などを除去するものである。また、上記活性汚泥法などによる処理の前工程として排水に対してｐＨ調整を行ってもよい。アルカリ性または酸性の強い排水に対してはこの調整を行うことが好適である。
【００２８】
なお、この食料品製造業排水からの脱リン処理は、料理品小売業排水、飲食店排水、旅館排水、洗濯業排水、洗車施設排水、病院排水、卸売場排水などに対しても同様に適用することができる。さらには、酒類製造業排水、染色整理業排水に対しても、この発明に係る脱リン処理を適用することが可能である。例えば、放水・放流の直前施設で脱リン処理（カルシウムイオン添加の脱リン）を行うものである。
【００２９】
図９には、木材・木製品製造業排水に対してこの発明方法を適用する場合を示す。排水は、ラインミキサでＰＡＣ（ポリ酸化アルミニウム）などの凝集剤が混合され、圧縮空気でミキシングされる。これに、凝集助剤が加えられ、浮上分離槽で浮遊物質などが除去される。そして、この処理水に対して脱リン処理が行われる。例えば、上記連続処理装置を浮上分離槽の下流に配設するものとする。
【００３０】
【発明の効果】
この発明によれば、リン除去の処理速度を高めることができる。また、高濃度リン排水についてもこの発明方法を適用することができる。さらに、多くの産業分野の排水、特に食料品製造業排水に対して脱リン処理を効果的に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係るリン除去回分処理実験装置を示すブロック図である。
【図２】この発明に係る回分処理実験の結果を示すグラフである。
【図３】この発明に係るリン除去連続処理実験装置を示すブロック図である。
【図４】この発明に係るリン除去連続処理実験の結果を示すグラフである。
【図５】この発明に係るカルシウム添加実験の結果を示すグラフである。
【図６】この発明の一実施例に係るリン除去連続処理実験装置を示す模式図である。
【図７】この発明の一実施例に係るリン濃度測定結果を示すグラフである。
【図８】この発明の他の実施例に係る脱リン処理を示すフローチャートである。
【図９】この発明の別の実施例に係る脱リン処理を示すフローチャートである。
【符号の説明】
３１  連続処理装置、
３６  脱リン材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0003569086.tif 000011