(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素を含む混合溶融塩からなる電解浴に、陽極として炭素電極を用いて電解を行いフッ素またはフッ化物ガスを発生させるガス発生装置の電流制御方法であって、
前記ガス発生装置に一定の電流を印加したときの陰極、陽極間の電圧変動幅を測定し、前記電圧変動幅に応じて投入電流量を変動させながら電流を印加するフッ素またはフッ化物ガスを発生するガス発生装置の電流制御方法。
【請求項２】
フッ化水素を含む混合溶融塩からなる電解浴に、陽極として炭素電極を用いて電解を行いフッ素またはフッ化物ガスを発生させるガス発生装置の電流制御方法であって、
前記ガス発生装置に一定の電流を印加したときの陰極、陽極間の電圧変動幅を測定し、前記電圧変動幅に応じて投入電流量を変動させながら目標操業電流まで電流を印加するフッ素またはフッ化物ガスを発生するガス発生装置の電流制御方法。
【請求項３】
前記目標操業電流まで電流を印加した後も更に電解を継続するために、陽極、陰極間の電圧変動幅を測定し、前記電圧変動幅に応じて投入電流量を変動させる請求項２に記載のフッ素またはフッ化物ガスを発生するガス発生装置の電流制御方法。
【請求項４】
投入電流量を増加、減少、又は維持を繰り返しながら設定値まで電流を印加する請求項２又は３に記載のフッ素またはフッ化物ガスを発生するガス発生装置の電流制御方法。
【請求項５】
一回に印加する電流の量が、陽極電極上の電解に有効な表面積に対して５Ａ／ｄｍ２以下である請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素またはフッ化物ガスを発生する発生装置の電流制御方法。
【請求項６】
複数の独立電源を有する請求項１〜５のいずれかに記載のフッ素またはフッ化物ガスを発生するガス発生装置の電流制御方法。
【請求項７】
フッ化水素を含む混合溶融塩からなる電解浴を電解するための炭素電極と、
陽極、陰極間に電流を印加する定電流電源と、
前記定電流電源に接続され、印加する電流を制御する電流制御手段と、
電解電流印加を開始してからの時間を計測する第一計測手段と、
前記第一計測手段による所定時間経過後に陽極、陰極間の電圧変動値を測定する電圧測定手段と、
前記電圧変動幅の測定時間を計測する第二計測手段と、
前記陽極と陰極間の電圧変動幅に基づき、次に印加する電流量を決定する電流決定手段と、
を備えてなるフッ素またはフッ化物ガスを発生するガス発生装置の電流制御装置。
【請求項８】
前記定電流電源が複数である請求項７に記載のフッ素またはフッ化物ガスを発生するガス発生装置の電流制御装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素またはフッ化物ガスを発生するガス発生装置の電流制御方法及び電流制御装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素は、従来（１）式に示す様なＨＦ等のフッ化物を含む溶融塩の電気分解によって得られる。
Ｆ−→１／２Ｆ２＋ｅ−  （１）式（フッ素発生反応）
この際、陰極からは（２）式に示されるように水素が発生する。
（２）水素発生反応
２Ｈ＋＋２ｅ−  →  Ｈ２  （２）式（水素発生反応）
【０００３】
ところが、上記に示した（１）、（２）式の反応の内、陽極上で起こるフッ素発生反応は、以下（３）式から（１０）式に示す極めて複雑な副反応を伴う。
ｘＣ＋Ｆ−→（Ｃｘ＋Ｆ−）＋ｅ−  （３）式（フッ素−黒鉛層間化合物生成反応）
（３）式の反応は電極の炭素結晶内部において進行する反応であり、これによって結晶の表面エネルギーが増大して電解浴との濡れが良くなり、またフッ素原子が炭素原子の電子を引き寄せて結晶内に正孔を発生させることによって生じるホール電導により電極として導電性が向上する。
【０００４】
Ｃ＋２Ｆ２→ＣＦ４      （４）式（四フッ化炭素発生反応）
（４）式の反応は、電解によって発生したフッ素ガスと電極表面上の炭素が反応して四フッ化炭素ガスが発生することを示している。このガスは、フッ素を含有するガス、特にフッ素ガス中に混入すると不純物となりフッ素ガスの純度を低下させる。またガスの性質（沸点等）がフッ素ガスと近いためにフッ素ガスからの除去も困難であり、この反応の起こりにくい炭素陽極を使用することが高純度のガスを発生させる上で好ましい。
【０００５】
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−    （５）式（酸素発生反応）
ｘＣ＋１／２Ｏ２→ＣｘＯ    （６）式（酸化黒鉛生成反応）
２ｘＣ＋ｙＦ２→（ＣＦ）ｘ  （７）式（フッ化黒鉛発生反応）
（５）〜（７）式は一連の反応を示しており、電解浴中に水が存在すると、水の放電電位はＨＦの放電電位より低く、つまりＨＦよりも先に（５）式に基づいて水が電気分解される。この電気分解反応で発生した酸素は電極の炭素と反応して（５）式の酸化黒鉛を生成する。この化合物は不安定であり、（１）式で発生したフッ素とこの化合物の酸素とは容易に置換し（７）式に示すフッ化黒鉛を発生する。
【０００６】
フッ化黒鉛は、表面エネルギーが非常に低く、電極表面にこのフッ化黒鉛が生成するとその部分は電解浴と接することが出来ず、電解反応の進行を妨げる分極の原因となる。先に示した様にフッ化黒鉛の表面エネルギーが非常に低いために、電極表面積に対してこの化合物の被覆率が２０％を越えると電極を電解浴中に浸漬した状態でも電極表面と電解浴は全く濡れず、いわゆる「陽極効果」と呼ばれる状態となる。具体的には、電極と電解浴が接することが出来ないために電極表面の抵抗が無限大となり、電解電流の経路が絶たれるために電解電圧も急上昇し、全く電解不能な状態となる。
【０００７】
この反応は、電解浴調製直後や電解原料であるフッ化水素供給直後などの電解浴中に水分が多い場合に発生しやすい。また、電解電流を印加する時に電極の有効表面積へ印加する電流量の増え方が急激すぎてもこれらの反応を起こしやすい。
【０００８】
電解浴中のＨＦが電解によって消耗すると、ＫＦ・ｘＨＦ電解浴中のＨＦ濃度が低下し、ｘ＜１．８となると氷点が１００℃以上に上昇し、電解槽の操業条件である９０℃〜１００℃の制御温度では電解浴が陽極陰極それぞれの電極上で析出し、（７）式でフッ化黒鉛が発生している陽極上よりも陰極（筒或いはニッケル）上に析出することが多い。本現象が生じると、陰極の抵抗上昇による浴電圧の上昇が見られる。この浴電圧の上昇は電解浴中のＨＦ濃度を所定量に調整することで解決できる問題ではあるが、一旦その融点が上昇し固化した電解浴中の浴を再度溶融することは困難である。そのため、これらの現象が起こってからでは、固化した部分でのＨＦ濃度調整は、通常の溶融した電解浴中でのＨＦ濃度調整よりもずっと多くの時間を要する。
【０００９】
Ｆｅ２＋→Ｆｅ３＋＋ｅ−      （８）式（溶出鉄イオンの酸化反応）
Ｎｉ２＋→Ｎｉ４＋＋２ｅ−    （９）式（溶出ニッケルイオンの酸化反応）
（８）式と（９）式に示したように、電解槽の構造材より電気化学的に溶出した鉄やニッケルイオンは、陽極上で更に酸化されＦｅ３＋やＮｉ４＋となる。これらのイオンのフッ化物は、浴中に存在するＫＦと錯体を作る。これらの錯体は、電解時には電気泳動によって陽極上に付着する。これらの絶縁性付着物は陽極上での分極原因となる。操業時に起こる現象としては、浴電圧の振動や緩慢な上昇である。また電解浴にてこれらの不純物が増加すると、電解浴の粘度を上昇させ飛沫同伴を起こしやすくなる。飛沫同伴が発生すると、経時的に電解浴中の浴組成の変動を起こし、また配管部分での閉塞原因となり電解槽内の圧力変動を引き起こす。
【００１０】
１／２Ｆ２＋１／２Ｈ２→ＨＦ  （１０）式（Ｈ２とＦ２の還元反応）
（１０）式は、フッ素ガスと水素ガスが混ざると起こる反応である。電解浴中でこの反応が起こると、原料回収を起こし、フッ素発生反応の電流効率を低下させる。何れにせよ、電解の主反応を継続する上で好ましくない反応である。
【００１１】
上記の（１）〜（１０）式の内（２）式を除いた反応は陽極上で発生する。このような競争反応が起こっている陽極表面では、ガスの脱着を含み、常に表面状態が変化しており、その事が印加電流に対する浴電圧の変動として現れる。このような状況下、浴中のＨ２Ｏを充分に除去したコンディショニングを施した浴を用いても電流効率を９５％以上でフッ素を円滑に発生させるためには、これらの反応を十分に考慮した電流印加方法を実施しなければならない。
【００１２】
一般的な工業用電解槽においては、操業条件の制御は人手に委ねられており、監視員は電解電圧等に明らかな異常が起こった時点から操業条件を調整を行うために対症療法的な操作しかできず、電解槽の電解状態が悪くなると出力を下げることを繰り返し、最終的には電解を止めて補修を行っているのが現状である。電解を停止した時点では、電極も破損していることが多く、電極の交換も必須となる。その際、装置の停止期間や補修に要する人手等も考慮すると、この補修作業のためのコストも非常に大きいものとなる。これらのことをあわせて考えると、無人化して制御装置によって自動的に常に電解槽の状態を監視して、電解槽の状態に応じて電解を阻害する要因を予防するような安定した操業を実施する必要がある。
【００１３】
こうした状況下において、例えば、フッ素ガス発生中に、電解槽内に設けた浴面の液面レベルセンサの信号によって制御される電流供給手段によって、浴の液面レベルに合わせて電流供給手段をＯｎ／Ｏｆｆし、電解条件を制御することによって、液面レベルを一定に保ち、自動運転を試みているものもある（例えば、特許文献１参照）。
【００１４】
【特許文献１】
特表平９−５０５８５３号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この特許文献１に記載の方法では、安定した状態でガスを発生することができるようにするまでには、現場において、作業員が監視を行い電解状態の変動に伴って電解条件を制御しているのが現状である。
【００１６】
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、電気分解の最適状態を持続し、安定操業が可能で、しかも人手に頼らないフッ素またはフッ化物ガスを発生することができるガス発生装置の電流制御方法及び電流制御装置を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を重ね、電気分解中の陽極、陰極間の電解電圧を測定し、その電圧振れ幅を精密に監視することで、電解槽内の状態を予測し、この予測に基づいて細かく電解条件を決定して実行することで常に電解槽を安定に操業でき得る方法を見出した。また、この方法を採用した、無人で自動的に常に電解槽の状態を監視して、電解阻害要因を予防し安定操業を実施できる制御装置も開発し、本発明を完成した。
【００１８】
すなわち、本発明に係るフッ素またはフッ化物ガスを発生するガス発生装置の電流制御方法は、フッ化水素を含む混合溶融塩からなる電解浴に、陽極として炭素電極を用いて電解を行いフッ素またはフッ化物ガスを発生させるガス発生装置の電流制御方法であって、前記ガス発生装置に一定の電流を印加したときの陰極、陽極間の電圧変動幅を測定し、前記電圧変動幅に応じて投入電流量を変動させながら電流を印加することを特徴とする。
フッ素またはフッ化物ガスを発生するガス発生装置において電解を実施するために陽極、陰極間に一定の電流を印加した時に、電解条件の一つである陽極、陰極間の電解電圧変動幅を測定する。その振れ幅が小さければ電解状態が正常であることが確認でき、更に一定の電流を印加することが出来る。また、電解中に異常が発生した場合、その殆どは陽極、陰極間の電解電圧変動幅の増大となって現れる。この時にはガス発生装置においては異常発生と認識し、前記電解電圧変動幅の大きさに応じて電流の更なる印加を一度止めて状態を確認する、或いは先に印加した一定の電流を減少させてその状態でも異常が発生するかを確認することができる。
【００１９】
また、本発明に係るフッ素またはフッ化物ガスを発生するガス発生装置の電流制御方法は、フッ化水素を含む混合溶融塩からなる電解浴に、陽極として炭素電極を用いて電解を行いフッ素またはフッ化物ガスを発生させるガス発生装置の電流制御方法であって、前記ガス発生装置に一定の電流を印加したときの陰極、陽極間の電圧変動幅を測定し、前記電圧変動幅に応じて投入電流量を変動させながら目標操業電流まで電流を印加するものである。
先の発明の方法を繰り返しながら、一定の電流を印加する動作を繰り返すことによって、電解条件に異常がないことを繰返し確認しつつ最終の目標操業電流まで印加する電流を増やすことが出来る。このため、非常に安全にフッ素またはフッ化物ガスを発生することができる。なお、ここでいう目標操業電流とは、装置の電解電源が陽極、陰極間に印加可能な最大電流容量までの範囲で、必要とされるガス量を発生させるために陽極、陰極間に印加する必要十分な電流値である。
【００２０】
また、本発明に係るフッ素またはフッ化物ガスを発生するガス発生装置の電流制御方法は、前記目標操業電流まで電流を印加した後も更に電解を継続するために、陽極、陰極間の電圧変動幅を測定し、前記電圧変動幅に応じて投入電流量を変動させるものである。
すなわち、先に述べた電解中に異常発生した場合、その殆どは陽極、陰極間の電解電圧変動幅の増大や減少となって現れる。この時にはガス発生装置において異常の発生と認識して操業電流から一定の電流を減少させる。この時には請求項２と同じ動作を繰り返し、再び操業電流を目標にして電流を印加するガス発生装置の電流制御方法である。目標となる操業電流まで電流を印加した後に、連続的にガス発生を行うために定常電解を継続する際も、陽極、陰極間の電圧変動幅を測定し、振れ幅が所定の電圧変動幅内にあれば電解状態が正常であることが確認でき、更に操業電流を印加し続けることが出来る。
【００２１】
また、本発明に係るフッ素またはフッ化物ガスを発生するガス発生装置の電流制御方法は、投入電流量を増加、減少、又は維持を繰り返しながら設定値まで電流を印加するものである。
すなわち、電解中に異常発生した場合、その殆どは陽極、陰極間の電解電圧変動幅の増大や減少となって現れる。この時にはガス発生装置において異常の発生と認識し、前記電解電圧変動幅に応じて電流の更なる印加を一度止めて状態を確認する、或いは先に印加した一定の電流を減少させてその状態でも異常が発生するか確認するガス発生装置の電流制御方法である。このため、操業電流よりも低い電流を設定してこの設定値まで電流を印加する際にも、陽極、陰極間の電解電圧変動幅を測定し、振れ幅が所定の電圧変動幅内にあれば電解状態が正常であることが確認でき、更に一定の電流を印加することが出来る。
【００２２】
また、本発明に係るフッ素またはフッ化物ガスを発生する発生装置の電流制御方法は、一回に印加する電流の量が、陽極電極上の電解に有効な表面積に対して５Ａ／ｄｍ２以下であるものである。
フッ素またはフッ化物ガスを発生するガス発生装置において、製造現場等で生産を急ぐ余り、一度に印加する電流が大きすぎると、（４）〜（１０）式に示した反応中、（７）式で示した分極の原因となる（ＣＦ）ｎの生成速度が大きくなり、分極の発生原因となる。またこの異常が発生した場合に、陽極、陰極間の電解電圧を測定していても、電流投入による変動も急激すぎて、電極状態の悪化による異常に基づいた電解電圧の変動を検知することが困難である。また、この異常を検知出来た場合でも、既に症状が極限まで悪化して電流量の低減等による異常状態の回避や除去或いはその状態からの回復が困難となる。また、一回に印加する電流量が少なすぎると、目標とする操業電流に到達するのに非常に長い時間を要してしまい、必要なガス供給が遅れてしまう原因となる。このため、一回に印加する電流の量を陽極電極上の電解に有効な表面積に対して５Ａ／ｄｍ２以下、好ましくは１〜３Ａ／ｄｍ２とすることで、このような検知の遅れや状態の悪化を防止できる。
【００２３】
また、本発明に係るフッ素またはフッ化物ガスを発生するガス発生装置の電流制御方法は、複数の独立電源を有するものである。
１０００Ａ〜５０００Ａ等の大電流容量の、フッ素またはフッ化物ガスを発生するガス発生装置においては、通常電極を１０〜３２枚搭載している。電極の取付方法も、１枚〜１０枚単位で複数の集電部に固定している。そのため、電解中に異常が発生した時に、陽極、陰極間の電解電圧変動幅を測定することによってその状態を検知できるが、印加した電流を減少させる等の動作を行っても電極や電解槽の状態が正常に戻らない場合でも、異常発生は通常電極全数の一部から始まる。そこで、複数の電源を採用し、その電源個々に集電部単位の陽極、陰極間の電解電圧変動幅を測定することによって、異常発生した箇所を特定しやすくなる。異常箇所を特定することが出来ると、その異常箇所に接続されている電源だけ異常の度合いにあわせた運転を行い、その他の電源は通常の設定で操業することが可能となる。つまり、装置の電流容量に対して個々の電解電源の容量を小さくして台数を多くするほど、複数の電極の個々の状態に対応した細かい制御が可能となる。
【００２４】
また、本発明に係るフッ素またはフッ化物ガスを発生するガス発生装置の電流制御装置は、フッ化水素を含む混合溶融塩からなる電解浴を電解するための炭素電極と、陽極、陰極間に電流を印加する定電流電源と、前記定電流電源に接続され、印加する電流を制御する電流制御手段と、電解電流印加を開始してからの時間を計測する第一計測手段と、前記第一計測手段による所定時間経過後に陽極、陰極間の電圧変動値を測定する電圧測定手段と、前記電圧変動幅の測定時間を計測する第二計測手段と、前記陽極と陰極間の電圧変動幅に基づき、次に印加する電流量を決定する電流決定手段と、を備えてなるものである。
【００２５】
フッ素電解においてはまず一定の電流を陽極、陰極間に印加した際、電解状態が正常な場合でも、電解電圧は当初過大に振れてその後印加された電流に応じたほぼ一定の電圧を示す。その為に図３に示すように、第一計測手段（タイマー１）を用いて当初の過大な振れを異常と検知しないように一定時間陽極、陰極間の電解電圧変動幅を無視する時間を測定する（ＳＴ−３）。この時間は、長すぎては異常を検知できなくなり、短すぎては電流印加後初期の電圧変動幅を異常として検知してしまう。その為に具体的な測定時間としては、１秒から５分、好ましくは６秒から１分の範囲を設定できる。この第一計測手段による時間測定の後、陽極、陰極間の電圧変動幅の測定を開始する。この時間も第二計測手段（タイマー２）で測定するが短すぎては電解電圧の変動が相対的に緩慢になり検出できず異常の検知が困難となり、長すぎると異常発生後の対応が遅れてしまったり、次の一定量の電流を印加するまでに必要以上に時間を要してしまい生産効率が悪くなる。その為に具体的な測定時間としては、１秒から１２０分、さらに好ましくは３分から３０分で範囲を設定できる様にする。
【００２６】
陽極、陰極間の電解電圧変動幅については、第二計測手段による電圧測定時間の測定開始時の電圧を「基準電圧」として、これに対する電圧測定時間の測定終了時の電圧がどれだけ変動したか、これらの電圧値の差を電解電圧変動幅とする。これまでの操業条件の考察により、一定量の電流を印加した際の陽極、陰極間の電解電圧変動幅を正常範囲（ＳＴ−５）と、注意範囲（ＳＴ−６）、異常範囲（ＳＴ−７）に分け、各々判断することが出来る。これらは、電解槽の形状、電解の制御条件によって適宜変化するが、例えば、正常範囲の変動幅としては、「基準電圧±０〜０．５Ｖ」、好ましくは「基準電圧±０〜０．３Ｖ」、注意範囲の変動幅としては、正常範囲よりも大きい値で、「基準電圧±０．２〜１．０Ｖ」、好ましくは「基準電圧±０．３〜０．５Ｖ」、異常範囲の変動幅としては、「注意範囲より大きい値」がそれぞれ設定できる。これらの設定値も、変動幅が小さすぎては電解電圧の変動が正常範囲であっても異常と判断して操業の妨げとなり、大きすぎると異常発生を検知できなくなり、電解の状態を正常な範囲に改善することが困難になったりする。
【００２７】
これら第一計測手段と第二計測手段と陽極、陰極間の電解電圧測定手段で図２に示す電解電圧変動幅を判定することによって、前記変動幅が正常範囲であれば、更に一定量の電流を印加（ＳＴ−２）し、同様の測定を繰り返し、最終的にはフッ素またはフッ化物ガスを発生するガス発生装置に採用されている電解電源で想定している操業電流まで印加を行い、必要量のフッ素またはフッ化物ガスの発生を行う。陽極、陰極間の電解電圧変動幅が注意範囲であれば、電解電流の更なる印加（ＳＴ−６）を中断し、第一計測手段と第二計測手段と陽極、陰極間の電解電圧測定手段による電解電圧変動幅の測定を繰り返し（ＳＴ−６，ＳＴ−７）、測定結果で前記変動幅が正常範囲と判定出来れば、電解電流の更なる印加を再開する。陽極、陰極間の電解電圧変動幅が異常範囲（ＳＴ−７）であれば、先に印加した一定量の電解電流を印加する前の値に減少させて、第一計測手段と第二計測手段と陽極、陰極間の電解電圧測定手段による電解電圧変動幅の測定を行い、測定結果で前記変動幅が正常範囲と判定出来れば電解電流の印加を再開し、注意範囲と判定できれば前述の注意範囲の動作を実行する。これら全ての機能を有した装置では、操業電流の目標設定値を設けて、目標となる電流量に到達するまで自動的に一定量ずつ電流を陽極、陰極間に印加する事が出来、目標となる電流量に到達後も同様の制御を継続することで、自動的に操業でき、電解条件も常に安定に推移する事が可能となる。また、もし操業中に異常が発生した場合も、陽極、陰極間の電解電圧変動幅の測定結果に応じて、早期に検出できて、電流量を調整することで操業状態の悪化を防止できる。
【００２８】
また、本発明に係るフッ素またはフッ化物ガスを発生するガス発生装置の電流制御装置は、前記定電流電源が複数であるものである。
このように、複数の定電流電源を採用し、その電源個々に集電部単位の陽極、陰極間の電解電圧変動幅を測定することによって、異常が発生した箇所を特定しやすくなる。異常箇所を特定することが出来ると、その異常箇所に接続されている電源だけ異常の度合いにあわせた運転を行い、その他の電源は通常の設定で操業することが可能となる。つまり、装置の電流容量に対して個々の電解電源の容量を小さくして台数を多くするほど、複数の電極の個々の状態に対応した細かい制御が可能となる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明に係るガス発生装置の電流制御方法の実施形態の一例を説明する。図１は、本発明に係るガス発生装置の概略構成図を示す図である。図１に示すように、本発明に係るガス発生装置は、定電流電源３を含むガス発生部１と、定電流電源３に接続され、電極４への印加する電流を制御する電流制御装置２とを主要構成部としている。
【００３０】
ガス発生部１は、炭素電極からなる陽極４ａと陰極４ｂとで構成される電極４に接続された定電流電源３と、フッ化水素を含む混合溶融塩等からなる電解浴５を収納する電解槽６とを備えてなる。電解槽６は、Ｎｉ、モネル、純鉄、ステンレス鋼等の金属で形成されている。電解槽６は、Ｎｉまたはモネルからなる隔壁７によって、陽極室８及び陰極室９とに分離されている。陰極としては、Ｎｉ等が使用される。なお、図示していないが、電解槽６には、電解槽１内を加熱する温度調整手段が設けられている。また、電解によって陽極、陰極から発生したガスを放出するガス放出口が、電解槽６の上蓋１０にそれぞれ設けられている。
【００３１】
電流制御装置２は、定電流電源３に接続されており、予め設定した目標となる電流量まで印加する電流を制御する電流制御手段と、予め設定した一定量の電流印加後に、予め設定した時間を計測する第一計測手段と、その時間経過後に陽極４ａ、陰極４ｂ間の電圧変動幅を測定する電圧測定手段と、予め設定した電圧測定時間を計測する第二計測手段と、陽極、陰極間の電圧変動幅を正常かそうでないかを判定してこの結果に基づいて、次に印加する電流量を決定する電流決定手段と、で構成されている。
【００３２】
ここで、定電流電源３は、図４に示すように、陽極４ａと陰極４ｂが存在する電極（陽極）組４に対して、総電流量をそれぞれ各個の電極（陽極）組４に振り分けて独立して設けることができる。このため、個々の電極（陽極）組４へ印加する電流量を個別に制御できる。また、いずれかの電極（陽極）組４が、電解中に発生した何らかの異常やその他の予期できない以上に基づいて使用できない状態であっても、他の使用可能な電極組４によって電解を引き続き行うことができるため、電解装置内で異常が発生しても、その影響を最小限に押さえて安定した操業ができる。また、異常の対処を行う際にも、異常の発生した電極組４だけを手当てして、その後再起動できるために、異常の発生した電極組４は穏やかな起動を行い正常な電極組４はこれに比べて早い起動を行え、いわば別々の条件で操業できるために、メンテナンス性も向上する。なお当然、複数個の電極組４に対して電源１個で対応することもできる。
【００３３】
以上のように構成されているフッ素ガス発生装置の電流制御方法について、図２及び図３を参照しつつ説明する。
【００３４】
まず、はじめに電解槽６の容量にあわせ、操業に必要な最大電流を決定する（図３（ＳＴ−１））。次いで、その最大電流に複数回で到達するように各回において印加する一定量の電流を設定し、一回分の電流を印加する（図３（ＳＴ−２））。１回に印加する電流量は陽極電極の電解に有効な表面積に対して５Ａ／ｄｍ２以下、好ましくは１〜３Ａ／ｄｍ２に設定する。また、目標とする最大操業電流まで１回以上、好ましくは３回以上のステップで電流を印加する。これによって、陽極４ａに炭素電極を用いたものであっても、陽極効果の発生をおさえ、もし陽極効果を発生したとしても電流密度を低く設定することでその現象の進行を抑制し、陽極、陰極間の電解電圧変動幅で正常でないと判断した時点から、電流の印加を抑制或いは電流量を減少させるために、安全に安定して運転できる。一定量の電流が印加されると、図２に示すように、陽極、陰極間の電解電圧は一旦上昇し、ピークを迎えた後、上昇量より少ない範囲で下降して安定する。そのため、電圧振れ幅が大きい電流印加直後から０．１〜１０分間は、電圧振れ幅を無視するように、第一計測手段であるタイマー１が作動する（図３（ＳＴ−３））。そしてタイマー１で設定された所定時間経過後、陽極４ａ陰極４ｂ間の電圧変動幅を監視する第二計測手段であるタイマー２が作動する（図３（ＳＴ−４））。
【００３５】
タイマー２開始時の陽極、陰極間の電圧を「基準電圧」として、タイマー２終了時の電圧がどれだけ変動したか、これらの電圧値の差を電解電圧変動幅とする。電圧変動幅が正常範囲として「基準電圧±０〜０．５Ｖ」、好ましくは「基準電圧±０〜０．３Ｖ」であるかどうかを測定する（図３（ＳＴ−５））。この時、電圧変動幅が正常範囲内であれば、図３（ＳＴ−８）に進む。図３（ＳＴ−２）に戻り、設定上限電流に到達するまでこの工程を繰り返す。そして、図３（ＳＴ−８）において、その電流がはじめに設定した目標操業電流かどうかを判定する。そして目標操業電流であれば、電解電圧変動幅の監視を継続しながら電流を維持して電気分解を継続する。（図３（ＳＴ−３））。目標操業電流でなければ、次の電流印加ステップ（図２中Ｂ）に進むよう、図３（ＳＴ−２）に戻り、一定電流を印加して、工程を繰り返す。
【００３６】
また、図３（ＳＴ−５）において、電圧変動幅が正常範囲外であれば、図３（ＳＴ−５）に進み、その電圧変動幅が注意範囲として「基準電圧±０．２〜１．０Ｖ」、好ましくは「基準電圧±０．３〜０．５Ｖ」に入るかどうかを判定する（図３（ＳＴ−５））。ここで、電圧変動幅が注意範囲であれば、図３（ＳＴ−６）に従い電流を維持し、図３（ＳＴ−４）に戻り、同工程を繰り返す。電圧変動幅が注意範囲を超えるものであれば、「異常範囲」と判定して図３（ＳＴ−７）に従い電流を減少し、図３（ＳＴ−３）に戻り、同工程を繰り返す。
【００３７】
これらの動作を繰り返すことによって、常に安全且つ確実に自動運転にて、フッ素またはフッ化物ガスを発生するガス発生装置を操業可能となる。なお、上記の工程は、公知のシーケンス制御等によって実施可能である。
【００３８】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成されており、フッ化水素を含む電解浴の電気分解によって発生させるフッ素またはフッ化物ガスを発生するガス発生装置の炭素陽極への電流印加を自動制御可能である。その為、従来の工業用のガス発生装置では作業者が熟練を要し、一旦異常が発生した際もその操業条件変更には細かな条件判断が必要であったり、異常のためにガス発生装置を止めてメンテナンスを実施する場合には多大な費用と人手を要していた。我々の発明した電流制御方法および装置を用いることで、フッ素またはフッ化物ガスを発生するガス発生装置を安定操業可能となり、異常発生時にも自動で対処でき、異常の影響を最低限におさえる事が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るガス発生装置の一実施態様である主要部の模式概略図である。
【図２】本発明に係るガス発生装置の印加電流と電圧との関係を説明するための図である。
【図３】電極への電流印加の工程を説明するためのフローチャートである。
【図４】本発明に係るガス発生装置の他の実施形態例を説明するための図である。
【符号の説明】
１  ガス発生部
２  電流制御装置
３  定電流電源
４  電極
４ａ  陽極
４ｂ  陰極
５  電解浴
６  電解槽
７  隔壁
８  陽極室
９  陰極室
１０  上蓋
【要約】【課題】電気分解の最適状態を持続し、安定操業が可能で、しかも人手に頼らないフッ素またはフッ化物ガスを発生するガスを発生することができるガス発生装置の電流制御方法及び電流制御装置を提供する。
【解決手段】フッ化水素を含む混合溶融塩からなる電解浴５に、陽極４ａとして炭素電極を用いて電解を行いフッ素またはフッ化物ガスを発生させるガス発生装置の電流制御方法であって、ガス発生装置に一定の電流を印加したときの陰極４ｂ、陽極間４ａの電圧変動幅を測定し、電圧変動幅に応じて投入電流量を変動させながら電流を印加する。
【選択図】        図３【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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