(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の軌道輪、および両軌道輪間に配置される複数の転動体のうち少なくとも上記転動体が、酸化けい素および炭化けい素と、ＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル構造体とを焼結助剤として含有する、窒化けい素系の焼結材料を焼結したセラミックスにより形成されている転がり軸受。
【請求項２】
焼結材料が、α型の窒化けい素を含むものである請求項１記載の転がり軸受。
【請求項３】
焼結材料が、平均粒径０．４〜１．５μｍの窒化けい素を含むものである請求項１記載の転がり軸受。
【請求項４】
焼結材料の総量に占める、ＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル構造体の割合が０．５〜６重量％である請求項１記載の転がり軸受。
【請求項５】
焼結材料の総量に占める、酸化けい素の割合が０．１〜１重量％である請求項１記載の転がり軸受。
【請求項６】
焼結材料の総量に占める、炭化けい素の割合が３〜５重量％である請求項１記載の転がり軸受。
【請求項７】
焼結材料が、酸化けい素、炭化けい素およびＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル構造体の３種を含む焼結助剤を含有しているとともに、焼結材料の総量に占める、当該焼結助剤の合計の割合が６〜１１重量％である請求項１記載の転がり軸受。
【請求項８】
焼結材料が、酸化けい素、炭化けい素およびＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル構造体の３種以外の他の成分をも焼結助剤として含有しており、焼結材料の総量に占める、当該他の成分の割合が、１重量％以下である請求項１記載の転がり軸受。
【請求項９】
転動体を保持する保持器を備えており、当該保持器は、その全体がふっ素系樹脂で形成されているか、または、その表面の全面にふっ素系樹脂の焼付け膜が形成されている請求項１記載の転がり軸受。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は転がり軸受に関し、より詳細には、転動体、あるいは転動体と軌道輪が、窒化けい素系のセラミックスによって形成された転がり軸受に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
高温下、腐蝕環境下、真空中、あるいは無潤滑環境下等の、通常の金属材料を使用できない過酷な条件下で使用される転がり軸受として、少なくとも転動体（より好ましくは転動体と軌道輪）をセラミックスによって形成した、いわゆるセラミック軸受がある。
【０００３】
上記セラミック軸受の材料であるセラミックスとしては、とくに窒化けい素（Ｓｉ３  Ｎ４  ）の微粒子を含む焼結材料を焼結したものが、耐熱性や耐摩耗性にすぐれるため、好適に採用されている。
しかし上記窒化けい素は、それ自体あまり焼結性がよくないので、焼結材料には、通常、窒化けい素の焼結性を向上する各種の焼結助剤が、所定量添加されている。
【０００４】
従来使用されている焼結助剤の例としては、たとえば酸化イットリウム（Ｙ２  Ｏ３  ）等の希土類酸化物や、あるいは酸化アルミニウム（Ａｌ２  Ｏ３  ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等があげられる。
上記焼結助剤を含有する窒化けい素系の焼結材料の具体例としては、たとえばＳｉ３  Ｎ４  −Ｙ２  Ｏ３  −Ａｌ２  Ｏ３  系焼結材料、Ｓｉ３  Ｎ４  −Ｙ２  Ｏ３  −Ａｌ２  Ｏ３  −ＡｌＮ系焼結材料等が知られている。
【０００５】
ところが、上記窒化けい素系の焼結材料からなるセラミック軸受は、強酸性雰囲気、強アルカリ性雰囲気等の腐蝕性雰囲気下で使用すると、とくに焼結助剤、中でも酸化イットリウムが腐蝕されて窒化けい素粒子間の結合力が低下する。その結果、セラミック軸受の強度が著しく低下し、設計寿命以前に破損して使用不能になるという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、耐熱性、耐摩耗性にすぐれるとともに、腐蝕雰囲気下で使用する際の耐蝕性にもすぐれた、長寿命の転がり軸受を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段および作用】
本発明の転がり軸受は、一対の軌道輪、および両軌道輪間に配置される複数の転動体のうち少なくとも上記転動体が、酸化けい素および炭化けい素と、ＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル構造体とを焼結助剤として含有する、窒化けい素系の焼結材料を焼結したセラミックスにより形成されているものである。
【０００８】
上記セラミックスからなる転動体、あるいは転動体と一対の軌道輪は、腐蝕雰囲気下での耐性にすぐれ、しかも耐熱性、耐摩耗性にもすぐれている。
したがって本発明によれば、耐摩耗性にすぐれるとともに、腐蝕雰囲気下で使用する際の耐蝕性にもすぐれ、しかも長寿命の転がり軸受を提供することができる。
【０００９】
本発明において少なくとも転動体を形成するセラミックスは、前記のように、窒化けい素を主体とし、酸化けい素および炭化けい素と、ＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル構造体とを焼結助剤として含有する焼結材料の焼結により形成される。
焼結材料の主体である窒化けい素（Ｓｉ３Ｎ４）としては、α型、β型等の種々の結晶系のものが使用できるが、とくにα型のものが好適に採用される。上記窒化けい素の、焼結前の焼結材料の段階での粒径はとくに限定されないが、より緻密な焼結体を形成するには、平均粒径が０．４〜１．５μｍ程度であるのが好ましい。
【００１０】
焼結助剤のうちＭｇ  Ａｌ２Ｏ４  スピネル構造体は、焼結時に窒化けい素粒子間を結合して焼結構造を緻密化する、焼結助剤本来の作用をする他、当該窒化けい素粒子とともに、とくに強酸や強アルカリに対して強い耐性を示す粒界相を形成して、セラミックスの耐蝕性を向上させるためにも作用する。
また酸化けい素は、上記窒化けい素粒子と、Ｍｇ  Ａｌ２Ｏ４  スピネル構造体等の焼結助剤との結合を強固にして、セラミックスの耐蝕性をさらに向上させる作用をする。
【００１１】
そして炭化けい素は、Ｍｇ  Ａｌ２Ｏ４  スピネル構造体を助けて、セラミックスの耐蝕性をさらに向上させる作用をする他、セラミックスの機械的特性、とくに硬度の向上に寄与し、セラミックスの剛性を向上させるためにも作用する。また炭化けい素には、セラミックスの摩擦抵抗を低減させ、表面潤滑性を向上させる作用もある。
【００１２】
なお本発明においては、上記各化合物の作用を妨げない範囲で、他の焼結助剤を併用することもできる。
他の焼結助剤としては、これに限定されるものではないが、たとえば酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化タングステン等の酸化物や、あるいは炭化チタン、炭化ハフニウム、炭化タングステン等の炭化物があげられる。
【００１３】
これら他の焼結材料は、Ｍｇ  Ａｌ２Ｏ４  スピネル構造体と相乗的に作用して緻密化を促進する焼結促進剤として作用する他、焼結後のセラミックス内で高融点化合物の独立した粒子となって組織内に分散して、セラミックスの強度および耐摩耗性を向上させる作用をする。またとくに酸化チタンは、黒色の着色剤としても機能する。
【００１４】
上記各焼結助剤の割合は、本発明ではとくに限定されないが、焼結材料の総量に占める、Ｍｇ  Ａｌ２Ｏ４  スピネル構造体の割合は０．５〜６重量％が好ましい。ＭｇＡｌ２Ｏ４  スピネル構造体の割合が０．５重量％未満では、窒化チタンの焼結構造を緻密化する効果が不十分になり、セラミックスの耐熱性、耐摩耗性が悪化するおそれがある。一方、Ｍｇ  Ａｌ２Ｏ４  スピネル構造体の割合が６重量％を超えた場合には、却って、セラミックスの耐蝕性が低下するおそれがある。なおＭｇ  Ａｌ２Ｏ４  スピネル構造体の割合のより好ましい範囲は２〜５重量％、とくに３．５重量％前後である。
【００１５】
また酸化けい素の割合は、０．１〜１重量％が好ましい。酸化けい素の割合が０．１重量％未満では、その添加効果が十分に得られず、セラミックスの耐蝕性が不十分になるおそれがある。一方、酸化けい素の割合が１重量％を超えた場合には、焼結性が阻害されるおそれがある。酸化けい素の割合のより好ましい範囲は０．５重量％前後である。
【００１６】
炭化けい素の好ましい範囲は３〜５重量％である。炭化けい素の割合が３重量％未満では、その添加効果が十分に得られず、前述した機械的特性の改善効果および摩擦抵抗の低減効果が不十分となるおそれがある。一方、炭化けい素の割合が５重量％を超えた場合には、焼結性が阻害されるおそれがある。炭化けい素の割合のより好ましい範囲は５重量％である。
【００１７】
上記以外の他の焼結助剤の割合は、０〜１重量％が好ましい。他の焼結助剤の割合が１重量％を超えた場合には、セラミックスの耐蝕性が低下するおそれがある。
上記各焼結助剤の合計の割合についても、本発明ではとくに限定されないが、合計の割合が６〜１１重量％であるのが好ましい。焼結助剤の合計の割合が下限範囲未満では、焼結助剤の添加効果が不十分となり、セラミックスの耐蝕性が十分に改善されないおそれがある。一方、焼結助剤の合計の割合が上限範囲を超えた場合には、セラミックスの耐熱性、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００１８】
上記焼結材料は、炭化けい素の持つ摩擦抵抗低減作用によって、焼結後のセラミックスが自己潤滑性を発揮するので、グリース等の潤滑剤を使用できない、無潤滑条件下で使用される転がり軸受に適している。
【００１９】
本発明の転がり軸受は、前記のように一対の軌道輪と、両軌道輪間に配置される複数の転動体とを備え、上記両者のうち少なくとも転動体が、上記特定組成のセラミックスによって形成されたものである。すなわち本発明の転がり軸受としては、
(1)  転動体のみが上記特定組成のセラミックスによって形成されたものと、
(2)  転動体と軌道輪が、ともに上記セラミックスによって形成されたもの、
の２種類が考えられる。
【００２０】
このうち(2)の、転動体と一対の軌道輪が、ともに上記セラミックスによって形成された転がり軸受は、耐熱性、耐摩耗性および耐蝕性の点で最も好ましいが、要求される性能や用途等によっては、(1)の、転動体のみが上記特定組成のセラミックスによって形成された転がり軸受も有用である。
転動体のみが特定組成のセラミックスによって形成される場合、軌道輪は、従来公知の種々の軌道輪用の材料、たとえばステンレス鋼ＳＵＳ４４０Ｃ等で形成するのが好ましい。
【００２１】
また本発明の転がり軸受は、上記いずれの構成においても、転動体を保持する保持器を備えているのが好ましい。保持器は、とくに無潤滑環境下で使用される転がり軸受の場合、それ自体が自己潤滑性にすぐれた表面を有するものが好ましい。そのような保持器としては、たとえば全体がふっ素系樹脂で形成されたものや、あるいはステンレス鋼ＳＵＳ３０４からなり、その表面の全面にふっ素系樹脂の焼付け膜が形成されたもの等があげられる。
【００２２】
転動体や軌道輪を前記特定組成のセラミックスで形成するには、たとえば前記各成分を所定量配合して焼結材料を調製し、これを金型プレス等で所定の形状に成形した後、この成形体を、不活性ガス雰囲気中で所定時間焼結する方法等、通常のセラミックス体の成形、焼結方法を採用することができる。焼結には、たとえばホットプレス（ＨＰ）法、雰囲気加圧法、ホットアイソスタティックプレス（ＨＩＰ）法等の従来公知の種々の焼結方法が、いずれも適用可能である。
【００２３】
【実施例】
サンプルNo.２，３
本発明にかかる転がり軸受を構成するセラミックスの組成例として、平均粒径０．７μｍのα型窒化けい素と、下記表１に示す各焼結助剤とを、同表中に示す割合で配合し、エタノールを溶媒としてボールミルで４８時間混合して、サンプルNo.２，３の窒化けい素系の焼結材料を調製した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
サンプルNo.１，４，５
従来のセラミック軸受を構成するセラミックスの組成例として、平均粒径０．７μｍのα型窒化けい素と、下記表２に示す各焼結助剤とを、同表中に示す割合で配合し、エタノールを溶媒としてボールミルで４８時間混合して、サンプルNo. １，４，５の窒化けい素系の焼結材料を調製した。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
試験片の作製
上記サンプルＮｏ．１〜５の各焼結材料に、所定量の有機バインダーを添加して攪拌混合し、これを１０００ｋｇｆ／ｃｍ２  の成形圧力で加圧成形した後、得られた成形体を温度５００℃の窒素ガス雰囲気中で脱脂し、さらに窒素ガス雰囲気中で、１８００℃で２時間、常圧焼結させて、図１（ａ）  に示す円板状のスラスト試験用平板（直径ｄ１  ＝６０ｍｍ、中心の穴の直径ｄ２  ＝２５ｍｍ、厚みｔ＝５ｍｍ）と、図１（ｂ）  に示す四角柱状の曲げ強度試験用の試験片（縦ｈ＝３ｍｍ、横ｗ＝４ｍｍ、長さＬ＝４０ｍｍ）とを製造した。
【００２８】
物性試験
上記試験片の作製で得た曲げ強度試験用の試験片（図１（ｂ）  のもの）を用いて、各焼結材料からなるセラミックスの密度（ｇ／ｃｍ３  ）、ビッカース硬度Ｈｖ、曲げ強度（ｋｇｆ／ｍｍ２  ）、および破壊靱性Ｋｌｃ（ＭＰａｍ１／２  ）の各物性を、常法により測定した。
【００２９】
変質層の測定
上記試験片を顕微鏡にて観察して、表面の変質層の厚みを測定した。
以上の結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
酸浸漬試験
前記スラスト試験用平板（図１（ａ）  のもの）を、８０℃に加熱した３５％塩酸中に浸漬して１００時間放置する酸浸漬試験を行い、浸漬前後の重量から重量減率（％）〔＝（浸漬前重量−浸漬後重量）／浸漬前重量×１００〕を求めた。結果を図２および表４に示す。
【００３２】
これらの結果をみると、サンプルＮｏ．１〜３の各焼結材料を焼結させたセラミックスからなる試験用平板はいずれも、サンプルＮｏ．４，５の焼結材料を焼結させたセラミックスからなるものに比べて、重量減率が著しく小さいことがわかった。  曲げ強度試験
前記曲げ強度試験用の試験片（図１（ｂ）  のもの）について、上記と同条件で酸浸漬試験を行った後、その曲げ強度を測定した。結果を、酸浸漬試験前の曲げ強度の結果と併せて、図３および表４に示す。なお図３においては、各サンプルの左側の棒グラフが酸浸漬試験前の曲げ強度、右側の棒グラフが酸浸漬試験後の曲げ強度を表している。
【００３３】
これらの結果より明らかなようにサンプルＮｏ．５の焼結材料を焼結させたセラミックスからなる試験片は、既に酸浸漬試験前の段階で、曲げ強度が、目標値である９０ｋｇｆ／ｍｍ２  に満たなかった。またサンプルＮｏ．４の焼結材料を焼結させたセラミックスからなる試験片は、酸浸漬試験前には上記目標値（９０ｋｇｆ／ｍｍ２  以上）をクリヤする曲げ強度を有していたが、酸浸漬試験によって曲げ強度が著しく低下して、目標値を下回ってしまった。これに対しサンプルＮｏ．１〜３の各焼結材料を焼結させたセラミックスからなる試験片はいずれも、酸浸漬試験前の段階で、上記目標値をクリヤする曲げ強度を有しており、しかも酸浸漬試験による曲げ強度の低下が小さく、酸浸漬試験後も上記目標値をクリヤすることができた。
【００３４】
酸浸漬試験後の転がり寿命試験
図４（ａ）  に示すように、軸受用の３個の玉２（軸受鋼ＳＵＪ２製、直径３／８インチ）、軌道輪３（軸受鋼ＳＵＪ２製）および保持器４（黄銅製）を組み合わせたものを、前記酸浸漬試験後のスラスト試験用平板１（図１（ａ）  のもの）の上に載せたサンプルを、スラスト試験装置の定盤５上に載置し、同装置の荷重軸６によって、軌道輪３に荷重をかけつつ、下記の条件で、図中矢印で示す方向に回転させた。そして、回転時間４００時間を上限として、上記スラスト試験用平板１の寿命を測定した。寿命の判断は、スラスト試験装置に取り付けられた振動計の計測値が、一定の値を超えた時点とした。また当該スラスト試験用平板１の、試験後の転走面の状態を観察した。
〈条  件〉
潤滑油：スピンドル油＃６０
荷重：図４（ｂ）  に示すように、段階的に荷重を増加させた（１００ｋｇｆで２４時間、２５０ｋｇｆで４８  時間、４００ｋｇｆで３２８時間、合計４００時間）
回転速度：１２００ｒ．ｐ．ｍ．
試験時間：最長４００時間
結果を図５および表４に示す。
【００３５】
これらの結果からわかるように、サンプルＮｏ．４，５の焼結材料を焼結させたセラミックスからなる試験用平板はいずれも、皮むけ（ピーリング）を伴う全周摩耗により、１００時間未満で破損してしまった。これに対しサンプルＮｏ．１〜３の焼結材料を焼結させたセラミックスからなる試験用平板はいずれも、４００時間の試験によっても転走面に剥離などが発生せず、酸浸漬試験後も十分な強度を有することがわかった。
【００３６】
【表４】
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【００３７】
アルカリ浸漬試験
前記酸浸漬試験で使用したのと同じセラミックスからなる、図１（ａ）  に示す円板状のスラスト試験用平板を、８０℃に加熱した３５％水酸化カリウム中に浸漬して１００時間放置するアルカリ浸漬試験を行い、浸漬前後の重量から重量減率（％）〔＝（浸漬前重量−浸漬後重量）／浸漬前重量×１００〕を求めた。結果を図６および表５に示す。
【００３８】
これらの結果をみると、サンプルＮｏ．１〜３の各焼結材料を焼結させたセラミックスからなる試験用平板はいずれも、サンプルＮｏ．４，５の焼結材料を焼結させたセラミックスからなるものに比べて、重量減率が著しく小さいことがわかった。  曲げ強度試験
前記酸浸漬後の曲げ強度試験で使用したのと同じセラミックスからなる、図１（ｂ）  に示す四角柱状の曲げ強度試験用の試験片について、上記と同条件でアルカリ浸漬試験を行った後、その曲げ強度を測定した。結果を、アルカリ浸漬試験前の曲げ強度の結果と併せて、図７および表５に示す。なお図７においては、各サンプルの左側の棒グラフがアルカリ浸漬試験前の曲げ強度、右側の棒グラフがアルカリ浸漬試験後の曲げ強度を表している。
【００３９】
これらの結果より明らかなようにサンプルＮｏ．５の焼結材料を焼結させたセラミックスからなる試験片は、既にアルカリ浸漬試験前の段階で、曲げ強度が、目標値である９０ｋｇｆ／ｍｍ２  に満たなかった。またサンプルＮｏ．４の焼結材料を焼結させたセラミックスからなる試験片は、アルカリ浸漬試験前には上記目標値（９０ｋｇｆ／ｍｍ２  以上）をクリヤする曲げ強度を有していたが、アルカリ浸漬試験によって曲げ強度が著しく低下して、目標値を下回ってしまった。これに対しサンプルＮｏ．１〜３の各焼結材料を焼結させたセラミックスからなる試験片はいずれも、アルカリ浸漬試験前の段階で、上記目標値をクリヤする曲げ強度を有しており、しかもアルカリ浸漬試験による曲げ強度の低下が小さく、アルカリ浸漬試験後も上記目標値をクリヤすることができた。
【００４０】
アルカリ浸漬試験後の転がり寿命試験
図４（ａ）  に示す試験装置を使用して、前記酸浸漬後の転がり寿命試験と同条件で、アルカリ浸漬試験後のスラスト試験用平板（図１（ａ）  のもの）の寿命を測定するとともに、当該スラスト試験用平板の、試験後の転走面の状態を観察した。結果を図８および表５に示す。
【００４１】
これらの結果からわかるように、サンプルNo.４，５の焼結材料を焼結させたセラミックスからなる試験用平板はいずれも、２００時間未満で破損してしまった。またサンプルNo.１の焼結材料を焼結させたセラミックスからなる試験用平板は、３００時間を超えてすぐに破損してしまった。これに対しサンプルNo.２，３の焼結材料を焼結させたセラミックスからなる試験用平板はいずれも、３６０時間を超える寿命があり、アルカリ浸漬試験後も十分な強度を有することがわかった。
【００４２】
【表５】
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【００４３】
実施例１
前記サンプルＮｏ．３の焼結材料により、日本工業規格（ＪＩＳ）に規定された呼び番号６２０６相当のラジアル玉軸受の内外輪と玉を作製し、それを、ポリテトラフルオロエチレン製の保持器と組み合わせた。そして、１０％塩酸＋３０％硫酸雰囲気中で、ラジアル荷重５ｋｇ、回転速度１０ｒ．ｐ．ｍ．の条件で連続回転させたところ、４０００時間以上、良好に回転しているのが確認された。
【００４４】
比較例１
前記サンプルＮｏ．４の焼結材料により、日本工業規格（ＪＩＳ）に規定された呼び番号６２０６相当のラジアル玉軸受の内外輪と玉を作製し、それを、ポリテトラフルオロエチレン製の保持器と組み合わせた。そして、上記実施例１と同条件で連続回転させたところ、４０００時間以内で軸受隙間が大きくなり、軸受としての機能を果たさなくなった。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように本発明の転がり軸受は、耐熱性、耐摩耗性にすぐれるとともに、腐蝕雰囲気下で使用する際の耐蝕性にもすぐれ、長寿命であるため、高温下、腐蝕環境下、真空中、あるいは無潤滑環境下等の、通常の金属材料を使用できない過酷な条件下で用いるのに適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】同図（ａ）  は、本発明の転がり軸受を構成するセラミックス、および従来のセラミックス軸受用のセラミックスの特性を評価するために、試料Ｎｏ．１〜５の焼結材料を用いて作製したスラスト試験用平板の外観を示す斜視図、同図（ｂ）  は、同じく試料Ｎｏ．１〜５の焼結材料を用いて作製した四角柱状の曲げ強度試験用の試験片の外観を示す斜視図である。
【図２】図１（ａ）  に示したスラスト試験用平板を酸に浸漬して腐蝕させる酸浸漬試験を行った際の、当該試験用平板の重量減率（％）を示すグラフである。
【図３】図１（ｂ）  に示した曲げ強度試験用の試験片を上記と同様の酸浸漬試験に供する前後の、曲げ強度の推移を示すグラフである。
【図４】同図（ａ）  は、図１（ａ）  に示したスラスト試験用平板の転がり寿命を試験するために使用した装置の概略を示す断面図、同図（ｂ）  は、図４（ａ）  の装置を使用した転がり寿命試験の際の、荷重の推移を示すグラフである。
【図５】図４（ａ）  の装置を用いて測定した、酸浸漬試験後の、スラスト試験用平板の転がり寿命を示すグラフである。
【図６】図１（ａ）  に示したスラスト試験用平板をアルカリに浸漬して腐蝕させるアルカリ浸漬試験を行った際の、当該試験用平板の重量減率（％）を示すグラフである。
【図７】図１（ｂ）  に示した曲げ強度試験用の試験片を上記と同様のアルカリ浸漬試験に供する前後の、曲げ強度の推移を示すグラフである。
【図８】図４（ａ）  の装置を用いて測定した、アルカリ浸漬試験後の、スラスト試験用平板の転がり寿命を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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