(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端にラジカル重合性ビニル基を有するシリコンマクロモノマーＡと、分子内にリン酸基を含有するビニル単量体Ｂと、上記シリコンマクロモノマーＡおよび上記ビニル単量体Ｂと共重合可能な他のビニル単量体Ｃとからなり、アルカリ中和により水で希釈可能とした水性グラフト共重合体と、水希釈可能なメラミン樹脂とからなることを特徴とする水性被覆組成物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は主としてポリ塩化ビニルやポリエステル等のプラスチックのフィルムの表面に塗布して、該フィルム表面に撥水性、潤滑性、離型性等を付与するために使用される水性被覆組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば農業用軟質ポリ塩化ビニル、防塵性ポリ塩化ビニル等に耐水性、防塵性、バリヤー性、剥離性等を付与する目的や、磁気テープ、熱転写リボン等の基材として使用されるポリエステル系のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のプラスチックフィルム基材の表面または裏面に撥水性、潤滑性、離型性等を付与するためにコーティング処理が行われる。
【０００３】
従来、このようなプラスチックフィルムの表面コーティング処理に使用されるコーティング剤としては、合成樹脂エマルジョンまたは水溶性合成樹脂水溶液等のベースにシリコン系あるいはフッ素系の高分子界面活性剤を添加したものが提供されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のコーティング剤は上記高分子界面活性剤を上記ベースに添加して撥水性、潤滑性、離型性等を付与する添加型であるため。上記高分子界面活性剤の移行、効果の持続性等に問題があり、またプラスチックフィルムと塗膜との間にも上記高分子界面活性剤が存在して、上記プラスチックフィルムと塗膜との密着性に悪影響を及ぼすと云う問題点もあった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記従来の課題を解決するための手段として、末端にラジカル重合性ビニル基を有するシリコンマクロモノマーＡと、分子内にリン酸基を含有するビニル単量体Ｂと、上記シリコンマクロモノマーＡおよび上記ビニル単量体Ｂと共重合可能な他のビニル単量体Ｃとからなり、アルカリ中和により水で希釈可能とした水性グラフト共重合体と、水希釈可能なメラミン樹脂とからなる水性被覆組成物を提供するものである。
【０００６】
本発明を以下に詳細に説明する。
〔シリコンマクロモノマーＡ〕
本発明で使用されるシリコンマクロモノマーＡとは末端にラジカル重合性のビニル基を有するシリコンマクロモノマーであり、このようなシリコンマクロモノマーは例えばポリジアルキルシロキサンの末端のＯＨ基を利用してエステル化によってアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のα−β不飽和脂肪酸を導入したり、エステル交換によってメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート等のアクリルエステル、メタクリルエステルを導入することによって得られるポリジアルキルシロキサンのモノアクリルまたはメタクリルエステル、あるいはアリルアルコール等のＯＨ基を有するビニル単量体をエーテル化によって導入することによって得られるポリジアルキルシロキサンのモノアリルエーテル等がある。
通常上記ポリジアルキルシロキサンとしては分子量が１０００〜５００００程度のもので、アルキル基は炭素数４以下の低級アルキル基を有するものが使用される。
【０００７】
〔リン酸基含有ビニル単量体Ｂ〕
本発明において使用されるリン酸基含有ビニル単量体Ｂとは、例えばβ−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、β−ヒドロキシ−γクロロプロピルアクリレート、β−ヒドロキシ−γクロロプロピルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとリン酸とのモノまたはジエステルである。
上記リン酸基含有ビニル単量体Ｂを更に具体的に例示すれば、下記の通りである。
【化１】
0003539982.tif 000002
【化２】
0003539982.tif 000003
【化３】
0003539982.tif 000004
【化４】
0003539982.tif 000005
【０００８】
〔他のビニル単量体Ｃ〕
本発明に使用される他のビニル単量体Ｃとは上記シリコンマクロモノマーＡおよび上記リン酸基含有ビニル単量体Ｂと共重合可能なものであり、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、iso-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、iso-ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、iso-ブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のビニル単量体がある。
【０００９】
〔グラフト共重合体の製造〕
本発明のグラフト共重合体は通常溶液重合によって製造される。上記溶液重合に使用される溶剤としては通常メタノール、エタノール、iso-プロパノール、sec-プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水溶性有機溶剤の一種または二種以上、あるいは上記水溶性有機溶剤の一種または二種以上と若干量の水との混合溶剤等があり、また上記溶液重合に使用される重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等の油溶性開始剤がある。
【００１０】
単量体処方としては、通常シリコンマクロモノマーＡの一種または二種以上が１０〜５０重量％程度、リン酸基含有ビニル単量体Ｂの一種または二種以上が２〜８重量％程度、ビニル単量体Ｃの一種または二種以上が４０〜８０重量％程度とし、単量体濃度は通常３０〜５０重量％程度とする。
【００１１】
このようにして得られたグラフト共重合体はアルカリによって中和されて水溶性ないし水分散性とされ、水で希釈することが出来るようになる。この際使用されるアルカリとしては主としてトリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン、アンモニア等の揮発性アルカリがあるが、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸ソーダ等の不揮発性アルカリが使用されてもよい。
上記アルカリによる中和は完全中和であっても部分中和であってもよく、また中和は重合前に行われてもよい。
【００１２】
本発明においては重合後あるいはアルカリ中和後に所望なれば蒸留により使用した水溶性有機溶剤を除去して水と置換してもよい。
【００１３】
更に本発明においては溶液重合に代えてエマルジョン重合が適用されてもよい。
上記エマルジョン重合にあたっては主としてノニオン界面活性剤および／またはアニオン界面活性剤が用いられ、重合開始剤としては過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、過硫酸カリ、過ホウ酸ソーダ等の水溶性開始剤、あるいは上記水溶性開始剤と次亜硫酸ソーダ、重亜硫酸ソーダ、アスコルビン酸ソーダ等の還元剤を併用したレドックス系が使用される。
【００１４】
〔調合〕
このようにして得られた水性グラフト共重合体溶液には、架橋剤として水希釈可能なメラミン樹脂が添加される。
上記水希釈可能なメラミン樹脂としては例えばトリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、トリメトキシメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチル化メラミン、メチルエチル混合アルキル化メラミンのようなメチロールメラミン、低級アルコキシメチロールメラミン、低級アルキル化メラミン等がある。
上記水希釈可能なメラミン樹脂は望ましくは上記水性グラフト共重合体溶液に対して固形分比で５〜３０重量％の範囲で添加される。上記メラミン樹脂の添加量が５重量％未満であれば架橋密度が不足し良好な耐溶剤性や物理特性が得られずまた３０重量％を越えると耐水性に劣る結果を生ずる。
【００１５】
〔コーティング〕
このようにして得られた本発明の被覆組成物は例えばＰＶＣフィルム、ＰＥＴフィルム等の基材にスプレー、ロールコーター、フローコーター、スピンコート等の通常のコーティング方法にて通常１μｍ以下の膜厚で塗布される。
上記コーティングによって得られた塗膜は常温乾燥においても架橋するが、通常は１００〜１２０℃で３〜７分程度の強制乾燥が行われる。
【００１６】
【作用】
本発明の被覆組成物は水希釈性があり、有機溶剤の毒性、引火性等の問題は解消される。そして本発明の被覆組成物を基材にコーティングした場合にはメラミン樹脂とリン酸基とにより架橋を生じ、耐水性、物理特性の良好な塗膜となる。そして該塗膜において水性グラフト共重合体は側鎖にポリシロキサンあるいはポリジアルキルシロキサン鎖を有するから外側に該ポリシロキサンあるいはポリジアルキルシロキサン鎖が配向され、それによって良好な撥水性、潤滑性、離型性が得られ、また上記ポリシロキサンあるいはポリジアルキルシロキサン鎖は化学的に結合されているから、転移、移行等がなく、効果は長時間にわたって持続的である。また基材側にはリン酸基含有ビニル単量体Ｂおよびビニル単量体Ｃに由来する主鎖が配されるから、基材に対して良好な密着性が得られ、またリン酸基のアルカリ塩のために良好な導電性が得られる。
【００１７】
【実施例】
〔実施例１〕（グラフト共重合体Ａの製造）
攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた１ｌのフラスコにイソプロピルアルコール２００重量部（以下単に部とする）を仕込み、窒素ガスにより３０分間バブリングを行った後、温度を８０℃に昇温する。別に用意した滴下ロートにメチルメタクリレート４０部、β−ヒドロキシエチルメタクリレート２５部、ホスマーＭ（ユニケミカル社製商品名：アシッドフォスホオキシエチルメタクリレート）５部、ＡＫ−３０（東亞合成化学工業株式会社製商品名：シリコンマクロモノマー  分子量約３００００）３０部、およびアゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合液を入れ２時間かけて滴下する。
１時間後にアゾビスイソブチロニトリル０．１部をメチルエチルケトン３０部に溶解した溶液を添加し８０℃で５時間反応させた。
このようにして固形分が３０．３重量％の乳白色の樹脂液を得た。
次に該樹脂液にジメチルエタノールアミン４．２部、イオン交換水２３３部を加え共沸により有機溶媒を２時間かけて除去した。
このようにして固形分が３０重量％の乳白色の水性グラフト共重合体Ａを得た。
【００１８】
〔実施例２〕（グラフト共重合体Ｂの製造）
実施例１と同じ装置で、スチレン３０部、β−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、ホスマーＭ１０部、ＦＭ０７２５（チッソ株式会社製商品名：末端メタクリロキシ基ポリジメチルシロキサン  分子量１００００）３０部、およびアゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合液を滴下し、トリエチルアミン９．６部とした以外はすべて実施例１と同じ操作に従って重合を行った。
このようにして固形分が３０重量％、乳白色の水性グラフト共重合体Ｂを得た。
【００１９】
〔比較例１〕（比較共重合体Ｃの製造）
実施例２においてホスマーＭをメタクリル酸１０部とした以外はすべて同じ配合、操作に従って重合して固形分が３０重量％の乳白色の比較共重合体Ｃを得た。
【００２０】
〔比較例２〕（比較共重合体Ｄの製造）
実施例１，２と同じ装置で、フラスコにイオン交換水２００部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．１重量部を仕込み、窒素置換しながら８０℃に昇温する。別にメチルメタクリレート１００部、ブチルアクリレート９８部、ホスマーＭ  ２部、イオン交換水１００部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２部、過硫酸カリウム０．５部をホモジナイザーにより乳化したモノマーエマルジョンを２時間にわたり滴下した後さらに８５℃で３時間保持して固形分が４０重量％の乳白色エマルジョンである比較共重合体Ｄを得た。
【００２１】
上記実施例１，２および比較例１，２によって得られた共重合体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄについて、表１に示す処方で試料を調合し、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムにロールコーターによって上記試料を夫々膜厚１μｍとなるように塗装し、１１０℃×５分の強制乾燥を行った後、耐水性および物理特性についての試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0003539982.tif 000006
0003539982.tif 000007
【００２３】
表１によれば、本発明の水性被覆組成物を使用した試料１，２，３では良好な架橋性（ゲル分率）、潤滑性（動摩擦係数）、密着性、耐水性が得られるが、リン酸基をカルボキシル基に代えた比較共重合体Ｃを使用した比較試料１では架橋性に劣り、したがって耐水性が悪化し、また耐水性試験後の潤滑性も大巾に低下する。また架橋剤を添加しない比較試料２も同様に架橋性に劣り、耐水性および耐水性試験後の潤滑性が大巾に低下している。更にシリコンマクロモノマーを使用せずシリコンを後添加した比較試料３では架橋性は比較試料１，２に比して良好であるが、試料１，２，３に比しては低く、かつ潤滑性および密着性が劣る。
【００２４】
【発明の効果】
したがって、本発明においては毒性、引火性の危険のない水性被覆組成物を使用して、撥水性、潤滑性、離型性、密着性の良好なかつ耐久性のある塗膜が得られる。