(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールとホルムアルデヒドとから得られる液状フェノールノボラック樹脂であって、２核体／３核体以上の多核体の組成比が重量比にて８．５／１．５〜５／５の範囲にあると共に、２核体中のｐ，ｐ’−異性体が１０重量％以下であり、平均分子量が３００以下、６０℃における粘度が１００ポイズ以下であることを特徴とする室温で流動性を有する液状フェノールノボラック樹脂。
【請求項２】
フェノールとホルムアルデヒドとをフェノール／ホルムアルデヒドの仕込みモル比２０／１〜４／１の範囲にて、無触媒下に、温度１００〜１３０℃で一次反応させ、その後、反応系から水を留去しながら、反応温度を最終的に１５０〜１７０℃の範囲の温度まで高めて、二次反応を完結させることを特徴とする請求項１記載の液状フェノールノボラック樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、室温で流動性を有する液状のフェノールノボラック樹脂及びその製造方法に関し、詳しくは、成形材料のほか、エポキシ樹脂原料やエポキシ樹脂の硬化剤として使いよい室温流動性を有する液状フェノールノボラック樹脂とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、フェノール類とアルデヒド類とから得られるフェノール樹脂は古くから知られており、例えば、村山新一著「フェノール樹脂」（日刊工業新聞社昭和４５年９月３０日初版発行）には、酸性触媒の存在下ではメチレン結合でフェノール核が結合されたノボラック樹脂が、また、塩基性触媒の存在下ではレゾール樹脂が得られ、これらの樹脂は、酸性触媒の存在下か、又は無触媒下に加熱することによって、不溶不融の固体に硬化すること等が記載されている。
【０００３】
酸性触媒の存在下にフェノールとホルムアルデヒドとをモル比３０対１程度のフェノール大過剰の条件下に反応させるときは、２つのフェノール核がメチレン基にて結合された２核体（純度９０％以上、ビスフェノールＦと称されている。）が主たる反応生成物として得られることも知られている。
【０００４】
しかしながら、フェノールとホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下に反応させることによって得られるこのようなフェノールノボラック樹脂の軟化点は、上記ビスフェノールＦに代表される低分子量のもので８０℃前後、これよりも高分子量のフェノールノボラック樹脂では、通常、軟化点が８０℃以上であって、このように、１００℃以下では、通常、殆どの場合、固体であるか、又は高粘度であって、室温では流動性をもたない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来、知られているフェノールノボラック樹脂は、１００℃以下の温度では、通常、結晶性の固体か、又は高粘度物であって、室温では流動性をもたないので、成形材料や、或いはエポキシ樹脂の硬化剤等として用いる場合には、一旦、加熱溶融させるか、又は粉砕して用いなければならない煩雑さがある。
【０００６】
本発明者らは、従来のフェノールノボラック樹脂におけるこのような問題を解決するために、フェノールノボラック樹脂を構成する多核体の結晶化要素について鋭意研究した結果、ｐ，ｐ’−異性体成分は、その対称性の故に結晶化しやすく、なかでも、ｐ，ｐ’−２核体が特に結晶化しやすいこと、また、樹脂中のいずれかの一成分が５０重量％を超えるときに結晶化が促進されること、更に、フェノールノボラック樹脂の平均分子量と軟化点との関係を調べた結果、１００℃以下の温度において低粘度を有し、室温で流動性を有する液状物であるためには、平均分子量が３００以下であることが望ましいこと等の知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、１００℃以下の温度において低粘度を有すると共に、室温で流動性を有し、かくして、成形材料や、或いはエポキシ樹脂の硬化剤等として用いる場合に、所謂使いよい液状のフェノールノボラック樹脂とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による室温で流動性を有する液状フェノールノボラック樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドとから得られる液状フェノールノボラック樹脂であって、２核体／３核体以上の多核体の組成比が重量比にて８．５／１．５〜５／５の範囲にあると共に、２核体中のｐ，ｐ’−異性体が１０重量％以下であり、平均分子量が３００以下、６０℃における粘度が１００ポイズ以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明において、上記２核体とは、式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
0003549589.tif 000002
【００１１】
で表わされる。上記３核体以上の多核体は、一般に、式（ＩＩ）
【００１２】
【化２】
0003549589.tif 000003
【００１３】
（式中、ｎは１以上の整数を示す。）
で表わされるが、実際は、直鎖ではなくて、分岐状のものや、環状構造のものもあるので、通常、一般式で表わすことは困難である。
このような本発明によるフェノールノボラック樹脂組成物は、本発明に従って、フェノールとホルムアルデヒドとをフェノール／ホルムアルデヒドの仕込みモル比２０／１〜４／１の範囲にて、無触媒下に、温度１００〜１３０℃で一次反応させ、その後、反応温度を高めて、反応系から水を留去しながら、二次反応を完結させることによって得ることができる。特に、好ましいフェノール／ホルムアルデヒドの仕込みモル比は、１５／１〜６／１の範囲である。上記一次反応の温度は、通常、１２０℃程度が好適である。また、二次反応の温度は、例えば、１６０℃程度が好適である。
【００１４】
本発明において用いることができるホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド水溶液であるホルマリン（ホルマリン水溶液）、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等を挙げることができるが、工業的には、安価なホルマリン水溶液を好適に用いることができる。
【００１５】
上記フェノールとホルムアルデヒドとの反応は、加圧下でも行なうことができるが、加圧下では、特殊な反応器を必要とすることから、好ましくは、常圧下、温度１００〜１３０の範囲で一次反応を行い、その後、ホルマリン中の水及び反応生成水を留去しながら、徐々に反応温度を高めて、反応を完結させる二次反応を行なう。通常、最終的な反応温度は、１５０〜１７０℃程度である。
【００１６】
本発明によれば、このような反応方法によって、ｐ，ｐ’−異性体を１０重量％以下に制御しつつ、実質的に未反応のホルムアルデヒドと中間生成物であるメチロール化フェノールの生成なしに、結晶化を有効に抑えて、反応を完結させることができ、かくして、２核体／３核体以上の多核体の組成比が重量比にて８．５／１．５〜５／５の範囲にあり、平均分子量が３００以下であり、更に、６０℃における粘度が１００ポイズ以下である室温で流動性を有する液状フェノールノボラック樹脂を得ることができる。
【００１７】
特に、本発明によれば、２核体／３核体以上の多核体の組成比が重量比にて８．５／１．５〜７／３の範囲にあると共に、２核体中のｐ，ｐ’−異性体が１０重量％以下であり、平均分子量が３００以下、６０℃における粘度が７０ポイズ以下であるフェノールノボラック樹脂が室温での流動性にすぐれて好ましい。
【００１８】
本発明によるフェノールノボラック樹脂において、２核体／３核体以上の多核体の組成比が重量比にて８．５／１．５を越えるときは、結晶化しやすく、他方、５／５よりも小さいときは、平均分子量が大きく、且つ、軟化点が高くなり、固体化しやすく、いずれの場合も、室温で流動性を有する液状の樹脂を得ることができない。同様に、２核体中のｐ，ｐ’−異性体が１０重量％を越えるときも、得られるフェノールノボラック樹脂が結晶化して、室温で流動性を有する樹脂を得ることができない。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
温度計、攪拌装置及び留出管を取り付けた５リットル容量四ツ口フラスコにフェノール４２３０ｇ（４５．０モル）、３５％ホルマリン水溶液２５７．１ｇ（３．０モル）を仕込み、４５分かけて、室温から１２０℃に昇温した。反応混合物を攪拌しながら１２０℃に４時間保った後、加熱を強めて、１６０℃まで徐々に温度を高めた。この間、仕込んだホルマリン中の水分と反応生成水が留出した。
【００２１】
フラスコ内の温度が１６０℃に達したとき、攪拌しながら、反応混合物をその温度に２時間保って、反応を完結させた。反終了後、未反応のフェノールを減圧下に留去し、液状のフェノールノボラック樹脂５７６ｇを得た。
この樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び高速液体クロマトグラフイー（ＨＰＬＣ）にて分析した結果、次の組成と性質を有するものであった。
【００２２】
0003549589.tif 000004
上記組成から計算にて求めた樹脂の平均分子量は２２９であった。
【００２３】
また、種々の温度における樹脂の粘度は、次のとおりであった。
５０℃    ３５．０ポイズ
６０℃      ９．５ポイズ                                                                                            ７０℃      ２．９ポイズ
【００２４】
実施例２
１リットル容量の四つ口フラスコにフェノール３４８．６ｇ（３．７モル）と３５％ホルマリン３１．７ｇ（０．３７モル）とを仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なって、液状フェノールノボラック樹脂６１．１ｇを得た。
この樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び高速液体クロマトグラフイー（ＨＰＬＣ）にて分析した結果、次の組成と性質を有するものであった。
【００２５】
0003549589.tif 000005
上記組成から計算にて求めた樹脂の平均分子量は２４４であった。
【００２６】
また、種々の温度における樹脂の粘度は、次のとおりであった。
５５℃    ２７．５ポイズ
６０℃    １２．５ポイズ
７０℃        ３．７ポイズ
【００２７】
実施例３
１リットル容量の四つ口フラスコにフェノール５６４ｇ（６．０モル）３５％ホルマリン溶液１０３．０ｇ（１．２モル）を仕込み、昇温した。温度が１１０℃に達したとき、水分が還流を始めるので、ホルムアルデヒドの系外への逸散を抑えながら水分を留去し、内温を１２０℃まで高め、１２０℃で４時間反応させた後、更に、１６０℃まで昇温し、１６０℃で２時間保持し、反応を完結させた。反応終了後、未反応のフェノールを蒸留にて除いて、液状フェノールノボラック樹脂１８７．２ｇを得た。
【００２８】
この樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び高速液体クロマトグラフイー（ＨＰＬＣ）にて分析した結果、次の組成と性質を有するものであった。
0003549589.tif 000006
上記組成から計算にて求めた樹脂の平均分子量は２７５であった。
【００２９】
また、種々の温度における樹脂の粘度は、次のとおりであった。
６０℃    ５８ポイズ
６５℃    ３０ポイズ
７０℃    １４．５ポイズ
７５℃      ７．９ポイズ
【００３０】
実施例４
実施例３において、ホルマリン水溶液に代えて、パラホルムアルデヒド３６．７ｇ（１．２モル）を仕込んだ以外は、実施例１と同様にして反応を行なった。組成、物性共に、実施例３とほぼ同様の液状フェノールノボラック樹脂２００ｇを得た。
【００３１】
【発明の効果】
従来、フェノールノボラック樹脂は、常温では、通常、固体か、又は高粘度であって、流動性をもたないので、成形材料やエポキシ樹脂の硬化剤として用いるに際して、加熱して溶融させたり、溶剤に溶解させたり、或いは、粉砕して用いなければならない等の煩雑さがあったが、本発明によるフェノールノボラック樹脂は、１００℃以下の温度において低粘度を有すると共に、室温で流動性を有し、取扱いが非常に容易であり、かくして、上記用途に用いるに際しても、煩雑さを解消できる。