(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジカルボン酸化合物とジアルコール化合物を用いて合成された直鎖ポリエステル樹脂に、（Ｂ）３価以上のヒドロキシ酸化合物を添加し、加熱して解重合させ（Ｃ）カルボキシル基を有するポリエステル樹脂を得、さらに、（Ｄ）該カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物を添加し、加熱することを特徴とするポリエステル樹脂の製造法。
【請求項２】
３価以上のヒドロキシ酸化合物が、ジメチロールプロピオン酸である請求項１記載のポリエステル樹脂の製造法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造法により製造されたポリエステル樹脂に、溶媒と、顔料又は着色剤を添加することを特徴とする塗料の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル樹脂及び塗料の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
家電製品の塗装は、現在、平鋼板を塗装した後に加工、成形を行うプレコート塗装方式が主流である。この方式に使用されるプレコート鋼板は、塗装後、複雑な形状に加工されるため、この塗装に使用される塗料には、高度な加工性が要求される。その一方で、家電製品の中でも、冷蔵庫、洗濯機等の塗膜には、優れた硬度、耐汚染性及び耐薬品性（耐溶剤性・耐アルカリ性）が要求される。
【０００３】
従来、この塗料の主成分としては、ポリエステル樹脂を減圧下に縮重合させて得られる直鎖型高分子量ポリエステル樹脂が使用されてきた。しかしながら、この直鎖型高分子量ポリエステル樹脂は、接着点となる官能基が少なく、基材等との密着性が充分ではなかった。これに対し、３価以上の分岐成分を多く配合して、樹脂に含まれる官能基を増大させることも試みられたが、この方法では高分子量化が困難であった。さらに、合成する樹脂を低分子量化することによって樹脂に含まれる官能基を増大させる方法も試みられたが、得られた樹脂は強度や可とう性が充分ではなかった。
【０００４】
一方、ポリエステルフィルムへの密着性や可とう性に優れた樹脂組成物としては、ポリエステル樹脂をジメチロールプロピオン酸を用いて解重合することにより、接着点となる極性基を樹脂分子鎖中に導入し、密着性を向上させたポリエステル樹脂組成物が報告されている（特開平３−１８１５７４号公報及び特開平５−１７１１０６号公報）。しかしながら、密着性を向上させるためにこの組成物に多くのジメチロールプロピオン酸を導入しようとすると、解重合による分子量低下が大きくなり、強度、可とう性など他の特性が著しく低下するという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、密着性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐ブロッキング性に優れ、加工性に優れ硬度が良好な塗膜を形成しうるポリエステル樹脂の製造法を提供するものである。請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の効果に加えて、密着性により優れるポリエステル樹脂の製造法を提供するものである。請求項３記載の発明は、密着性、耐溶剤性、ブロッキング性に優れ、硬度が良好な塗膜を形成しうる塗料の製造法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ジカルボン酸化合物とジアルコール化合物を用いて合成された直鎖ポリエステル樹脂に、（Ｂ）３価以上のヒドロキシ酸化合物を添加し、加熱して解重合させ（Ｃ）カルボキシル基を有するポリエステル樹脂を得、さらに、（Ｄ）該カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物を添加し、加熱することを特徴とするポリエステル樹脂の製造法に関する。また、本発明は、３価以上のヒドロキシ酸化合物が、ジメチロールプロピオン酸である上記ポリエステル樹脂の製造法に関する。また、本発明は、上記のいずれかの製造法により製造されたポリエステル樹脂に、溶媒と、顔料又は着色剤を添加することを特徴とする塗料の製造法に関する。
【０００７】
【発明の実施の態様】
（Ａ）成分である直鎖ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸化合物とジアルコール化合物を用いて合成することができる。ジカルボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、これらの芳香族ジカルボン酸化合物の低級アルキルエステル、これらの芳香族ジカルボン酸化合物の酸無水物、脂肪族ジカルボン酸化合物、これらの脂肪族ジカルボン酸化合物の低級アルキルエステル、これらの脂肪族ジカルボン酸化合物の酸無水物などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸等が挙げられる。
【０００８】
芳香族ジカルボン酸化合物の低級アルキルエステルの低級アルキルとしては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等）が挙げられ、これらの低級アルキルエステルとしては、例えば、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸化合物の酸無水物としては、例えば、無水フタル酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ハイミック酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
【０００９】
脂肪族ジカルボン酸化合物の低級アルキルエステルの低級アルキルとしては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等）が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸化合物の酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１０】
ジアルコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１、３−プロパンジオール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル１、５−ペンタンジオール、２−メチル−１、３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオールキシリレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらのジアルコール化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１１】
これらのジカルボン酸化合物とジアルコール化合物を用いて直鎖ポリエステル樹脂を合成するには、例えば、ジカルボン酸化合物とジアルコール化合物を混合し、２００〜３００℃で加熱し、続いて、好ましくは１３００Pa以下、より好ましくは１３０Pa以下の減圧下で、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２３０〜２８０℃で加熱する。ジアルコール化合物とジカルボン酸化合物は、前者／後者のモル比で１／１〜２／１となる割合で配合することが好ましく、１．１／１〜１．５／１となる割合で配合することがより好ましい。このモル比が１／１未満であると、反応が遅くなる傾向にあり、また、カルボキシル基が残るため、耐水性が低下する傾向にある。一方、このモル比が２／１を超えると、ポリエステル樹脂の高分子量化に要する時間が長くなる傾向にある。
【００１２】
前記の合成法において、最初の加熱操作により、エステル化又はエステル交換反応が進行し、次の加熱操作により、過剰のジアルコール化合物が反応系外に除去されて（即ち脱グリコールされて）、ポリエステル樹脂の高分子量化（脱グリコール高分子量化反応）が進行する。
【００１３】
上記直鎖ポリエステル樹脂を合成する際には、触媒を添加してもよい。触媒としては、最初の加熱操作には、例えば、ジブチル錫オキシド、酢酸鉛、酢酸カルシウム、Ｎーブチルチタネート等を使用することができ、次の加熱操作には、例えば、三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、Ｎーブチルチタネート等を使用することができる。これらの触媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１４】
（Ａ）成分である直鎖ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１０，０００以上であることが好ましく、１５，０００以上であることがより好ましい。この数平均分子量が１０，０００未満であると、加工性が低下する傾向にある。なお、この数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを利用し、標準ポリスチレンで換算した値である。（Ａ）成分である直鎖ポリエステル樹脂の酸価は０．５〜５とすることが好ましく、特に０．５〜２とすることが好ましい。
【００１５】
（Ｂ）成分は、３価以上のヒドロキシ酸化合物である。
３価以上のヒドロキシ酸化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。これらの３価以上のヒドロキシ酸化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１６】
（Ｃ）カルボキシル基を有するポリエステル樹脂は、上記（Ａ）成分に（Ｂ）成分を添加し、加熱して得ることができる。（Ｂ）成分の添加量は、（Ｃ）成分であるカルボキシル基を有するポリエステル樹脂が得られる限りにおいて特に限定されるものではないが、（Ｂ）成分の総量で、上記（Ａ）成分１００重量部に対して０．０２〜５重量部とすることが好ましく、０．０２５〜３重量部とすることがより好ましく、０．０２５〜２．５重量部とすることがさらに好ましい。この添加量が少なすぎると、（Ｄ）成分と反応するカルボキシル基が少なくなり、ポリエステル樹脂の変性が困難になる傾向にあり、多すぎると、得られたポリエステル樹脂の加工性が著しく低下する傾向にある。
【００１７】
上記加熱操作は、例えば、常圧下で、２００〜３００℃、好ましくは、２１０〜２５０℃で、３０分〜５時間加熱する。この加熱操作により（Ａ）成分の解重合反応が進行する。これと共に、（Ｂ）成分の反応も起こる。なお、（Ｃ）成分であるカルボキシル基を有するポリエステル樹脂の酸価は、（Ａ）成分の酸価に対応した値になる。
【００１８】
本発明によって得られるポリエステル樹脂は、上記（Ｃ）成分に（Ｄ）成分を添加し、加熱して得ることができる。（Ｄ）上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物としては、カルボキシル基と反応可能な官能基をもった化合物であれば特に限定されない。このような化合物としては、例えば、分子中にグリシジル基を１個以上有する脂肪族エポキシ化合物や重合性ビニル単量体等が挙げられる。
【００１９】
分子中にグリシジル基を１個以上有する脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等）とエピクロールヒドリンの反応によって得られるエポキシ樹脂型の化合物（エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０（いずれも、シェル化学製商品名）、エポミックＲ１４０、エポミックＲ３０１、エポミックＲ３０４、エポミックＲ３０７、エポミックＲ３０９（いずれも三井石油化学工業製商品名））、一価脂肪族アルコール（ラウリルアルコール、アリルアルコール等）のグリシジルエーテル、アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等）、二価脂肪族アルコール（ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ（テトラメチレングリコール）、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）のグリシジルエーテル、三価脂肪族アルコール（トリメチロールプロパン、グリセリン等）のジ−又はトリ−ジグリシジルエーテル、四価以上の脂肪族アルコール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン二量体、グリセリン多量体等）のジ−、トリ−、又はテトラ−グリシジルエーテル、脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、テトラメチレンジカルボン酸等）のジグリシジルエステルなどが挙げられる。
【００２０】
重合性ビニル単量体としては、例えば、カルボキシル基を含有する重合性ビニル単量体（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等）、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎーブチル、アクリル酸ｔｅｒーブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２ーエチルヘキシル等）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎーブチル、メタクリル酸ｔｅｒーブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２ーエチルヘキシル等）、スチレン系モノマー（スチレン、ビニルトルエン、αーメチルスチレン等）などが挙げられる。
【００２１】
その他の重合性ビニル単量体としては、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸βーヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ、Ｎージエチルメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を重合して得られるポリマー又はオリゴマー、ラクトン類（ε−カプロラクトン、バレロラクトン等）、これらのラクトン類を開環重合させたポリカプロラクトンなどが挙げられる。
【００２２】
（Ｄ）成分の添加量は、（Ｃ）成分のカルボキシル基と反応し、（Ｃ）成分とグラフトする限りにおいて特に限定されないが、反応性の点から、（Ｃ）成分のカルボキシル基数１に対して、（Ｄ）成分の分子数が１以下となるように添加することが好ましく、０．２〜０．８とすることがより好ましい。この添加量が、（Ｄ）成分の分子数が１を超える程度まで多いと、未反応の（Ｄ）成分が残留し、得られたポリエステル樹脂の耐水性や強度が低下する傾向にある。
【００２３】
上記加熱操作の条件は特に制限されるものではなく、（Ｄ）成分の種類によって適宜決められる。上記加熱操作の際には、触媒を添加してもよい。触媒としては、最初の加熱操作には、例えば、アンモニア、脂肪族アミンや脂環式アミン（モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、モノシクロヘキシルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン、ピペリジン等）、酸触媒（ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等）などを使用することができる。これらの触媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２４】
また、必要に応じ、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の反応系に希釈溶媒を添加してもよい。希釈溶媒は、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば、キシレン、トルエン等が挙げられる。希釈溶媒の添加量は特に制限されないが、反応系における（Ｃ）成分の含有量が１０重量％以上であることが好ましい。この含有量が１０重量％未満であると反応完結に要する時間が長くなる傾向にある。
【００２５】
得られたポリエステル樹脂は、芳香族炭化水素（キシレン、トルエン等）、脂肪族炭化水素（ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ミネラルターペン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）などの有機溶剤で希釈することができる。希釈割合は得られたポリエステル樹脂の用途によって適宜選択されるが、例えば、後述する塗料に使用する場合は、樹脂固形分が３０〜６０重量％となる程度に希釈すればよい。
【００２６】
また、得られたポリエステル樹脂には、必要に応じて、アミノ系樹脂（アミノ樹脂、エーテル化アミノ樹脂等）などの他の樹脂や硬化剤を添加することができる。アミノ樹脂としては、例えば、アミノ化合物（メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等）とホルムアルデヒドを反応させて得られる樹脂が挙げられ、エーテル化アミノ樹脂としては、例えば、該アミノ樹脂を低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）でエーテル化して得られる樹脂が挙げられ、硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
また、得られたポリエステル樹脂に、溶媒と、顔料又は着色剤を添加することにより、塗料を製造することができる。
【００２８】
上記塗料には、さらに、可塑剤、酸触媒、硬化助剤等を添加してもよい。酸触媒としては、例えば、ｐートルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸やそれらのブロック体等が挙げられる。その添加量は、製造しようとする塗料の特性に応じて適宜決められるが、通常、樹脂固形分に対して０．０５〜２重量％添加される。硬化助剤としては、例えば、イミダゾール、アミン等が挙げられる。その添加量は、製造しようとする塗料の特性に応じて適宜決められるが、通常、樹脂固形分に対して０．０１〜２重量％添加される。
【００２９】
塗料は、基材（鉄、非鉄金属等）の表面に、公知の塗装方法（スプレー塗装、ロール塗装等）によって塗布することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。以下の実施例において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（(株)日立製作所製、形式：６３５型）及びカラム（日立化成工業(株)製、ゲルパック（GELPACK）Ｒ４４０、Ｒ４５０及びＲ４００Ｍ（いずれも商品名））を直列に連結して使用し、溶離剤としてテトラヒドロフランを使用し、クロマトグラムを得た後、標準ポリスチレンを基準にして算出されたものである。
【００３１】
実施例１
（１）テレフタル酸２９９重量部（１．８モル）、イソフタル酸１２５重量部（０．７５モル）、アゼライン酸８５重量部（０．４５モル）、エチレングリコール１２４重量部（２．０モル）、ネオペンチルグリコール１２５重量部（１．２モル）及びジブチル錫ジオキシド０．１重量部を混合し、不活性ガス存在下、２５０℃で５時間加熱することによって、エステル化反応を行った。生成した水を除去し、酸価１．０のポリエステル樹脂（ａ−１）を得た。
（２）上記（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ−１）５００重量部に、三酸化アンチモン０．１重量部、トリエチルホスフェート０．２重量部を添加し、１００Ｐａの減圧下で、２８０℃で６時間加熱することによって、過剰のジアルコール化合物が反応系外に除去され（脱グリコール）、数平均分子量２８，０００の高分子量直鎖ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
【００３２】
（３）上記（２）で得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）４００重量部を２３０℃で保温し、これにジメチロールプロピオン酸２重量部を添加して２時間加熱することによって解重合反応を行い、数平均分子量１５，０００のポリエステル樹脂（Ｃー１）を得た。
（４）上記（３）で得られたポリエステル樹脂（Ｃー１）３００重量部を２６０℃で加熱し、これにエポミックＲ３０７（三井石油化学工業(株)製商品名、エポキシ当量：１７５０）２５重量部を添加して２時間加熱することによって付加反応を行い、数平均分子量１８，０００のポリエステル樹脂（Ｄ−１）を得た。
【００３３】
実施例２
実施例１の工程（４）を、ポリエステル樹脂（Ｃー１）３００重量部を２１０℃で保温し、これに、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業(株)製、商品名：デナコールＥＸ２２１）１０重量部を添加して２時間加熱する工程に変えた以外は、実施例１と同様の操作をし、数平均分子量１７，５００のポリエステル樹脂（Ｄ−２）を得た。
【００３４】
実施例３
実施例１の工程（３）において、ジメチロールプロピオン酸の添加量を１０重量部とした以外は、実施例１（１）〜（３）と同様の操作をし、分子量７，０００のポリエステル樹脂（Ｃ−５）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｃ−５）３００重量部に対し、実施例１（４）と同様にエポミックＲ３０７（三井石油化学工業(株)製商品名、エポキシ当量：１７５０）を添加（但し、添加量は５０重量部）して加熱し、数平均分子量１２，０００のポリエステル樹脂（Ｄ−５）を得た。
【００３５】
実施例４
実施例１の工程（４）において、ポリエステル樹脂（Ｃー５）３００重量部に、２１０℃でペンタエリスリトール  ポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業(株)製、商品名：デナコールＥＸ２２１）６０重量部を添加後、２時間保温する工程に変えた以外は、実施例１と同様に操作し、数平均分子量１，０００のポリエステル樹脂（Ｄ−６）を得た。
【００３６】
比較例１
実施例１の工程（３）において、ジメチロールプロピオン酸の添加量を０．０５重量部とした以外は実施例１（１）〜（３）と同様の操作をし、分子量１４，０００のポリエステル樹脂（ＣＥ−１）を得た。
【００３７】
比較例２
実施例１の工程（３）において、ジメチロールプロピオン酸の添加量を３０重量部とした以外は実施例１（１）〜（３）と同様の操作をし、分子量４，５００のポリエステル樹脂（ＣＥ−２）を得た。
【００３８】
比較例３
実施例１の工程（３）において、ジメチロールプロピオン酸を２重量部添加する代わりに、無水トリメリット酸を０．０５重量部添加した以外は実施例１（１）〜（３）と同様の操作をし、分子量１５，０００のポリエステル樹脂（ＣＥ−３）を得た。
【００３９】
比較例４
実施例１の工程（３）において、ジメチロールプロピオン酸を２重量部添加する代わりに、無水トリメリット酸を３０重量部添加した以外は実施例１（１）〜（３）と同様の操作をし、分子量５，０００のポリエステル樹脂（ＣＥ−４）を得た。
【００４０】
なお、比較例５及び６として、それぞれ、実施例１の工程（３）で得られた数平均分子量１５，０００のポリエステル樹脂（Ｃ−１）及び実施例１の工程（２）で得られた数平均分子量２８，０００の樹脂（Ａ−１）を後述する評価に使用した。
【００４１】
各実施例及び比較例で得られたポリエステル樹脂を、それぞれ、ソルベッソ１５０（エッソ石油製、商品名）とシクロヘキサノンの混合液（前者／後者の重量比：５０／５０）で希釈し、加熱残分４０重量％のポリエステル樹脂液を調製した。得られたポリエステル樹脂液と表１に示す成分を配合し、白エナメル塗料を得た。
【００４２】
【表１】
0003601560.tif 000002
【００４３】
次に、下記条件で試験板を作成した。
基材：ボンデライト＃１４４処理鋼板（日本テストパネル社製商品名、厚さ０．５mm）
塗装：アプリケータ（乾燥膜厚２０μｍ）
焼付：２８０℃、９０秒間
得られた試験板について、下記試験方法・評価基準で評価し、試験結果を表２に示した。
【００４４】
（１）光沢
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じた。
（２）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じた。
【００４５】
（３）加工性
試験片を１８０°で折り曲げ、２０倍ルーペを用い、屈曲部のクラックを下記基準で評価した。
評価基準
５点：クラックなし。
４点：５点と３点の中間。
３点：若干クラックあり。
２点：３点と１点の中間。
１点：全面クラックあり。
【００４６】
（４）密着性
上記の加工性の試験後、セロハンテープを用い、屈曲部の（塗膜の）剥離試験を行い、下記基準で評価した。
評価基準
５点：剥離なし。
４点：５点と３点の中間。
３点：クラック部のみ剥離。
２点：３点と１点の中間。
１点：全面剥離。
【００４７】
（５）耐汚染性
試験片上に、フェルトペンを用いて、赤の油性インキを塗布し、２０℃で２４時間放置後、この油性インキをエタノールで拭き取り、汚染の度合いを相対評価で示した。
評価基準
５点：インキ跡なし。
４点：５点と３点の中間。
３点：インキ跡がわずかに残る。
２点：３点と１点の中間。
１点：インキ跡が明らかに残る。
【００４８】
（６）耐溶剤性
キシロールを用いて試験片を１００回ラビングするラビング試験を行い、試験後の塗膜状態を下記基準で評価した。
評価基準
５点：艶引けなし。
４点：５点と３点の中間。
３点：わずかに艶引けあり。
２点：３点と１点の中間。
１点：基材に達する跡が残る。
【００４９】
（７）耐アルカリ性
試験片を５重量％ＮａＯＨ水溶液中に２４時間浸漬した後の塗膜表面状態を下記基準で評価した。
評価基準
５点：艶引けなし。
４点：５点と３点の中間。
３点：わずかに艶引けあり。
２点：３点と１点の中間。
１点：艶引け大。
【００５０】
（８）耐ブロッキング性
試験片上にガーゼを１枚置き、４０℃で１００g/cm２の荷重を１時間かけた後、試験片上のガーゼ跡を下記基準で評価した。
評価基準
５点：ガーゼ跡なし。
４点：５点と３点の中間。
３点：ガーゼ跡がわずかに残る。
２点：３点と１点の中間。
１点：ガーゼ跡が明らかに残る。
【００５１】
【表２】
0003601560.tif 000003
【００５２】
実施例１〜４からも明らかなように、本発明により得られたポリエステル樹脂（Ｄ−１〜Ｄ−６）を用いた塗料は、光沢、鉛筆硬度（塗膜硬度）、加工性及び耐汚染性の塗膜バランスに優れていただけでなく、加工部の密着性、耐溶剤性、耐アルカリ性及び耐ブロッキング性がバランスよく優れていた。これに対し、比較例１及び３で得られたポリエステル樹脂（即ち、解重合成分量が少な過ぎる場合において得られたポリエステル樹脂ＣＥ−１及びＣＥ−３）を用いた塗料は、密着性が劣り、また、耐溶剤性や光沢も劣っていた。
【００５３】
比較例２及び４で得られたポリエステル樹脂（即ち、解重合成分量が多過ぎる場合において得られたポリエステル樹脂ＣＥ−２及びＣＥ−４）を用いた塗料は、加工性が著しく低下しており、また、加工部の密着性や耐汚染性も劣っていた。比較例５のポリエステル樹脂（解重合を行った後に、変性を行っていないポリエステル樹脂Ｃ−１）を用いた塗料は、加工部の密着性に劣り、また、加工性や耐アルカリ性も劣っていた。比較例６のポリエステル樹脂（高分子量直鎖ポリエステル樹脂Ａ−１）を用いた塗料は、加工性、耐汚染性に優れていたが、加工部の密着性、耐溶剤性、耐アルカリ性に劣っていた。
【００５４】
【発明の効果】
請求項１記載のポリエステル樹脂の製造法は、密着性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐ブロッキング性に優れ、加工性に優れ、硬度が良好な塗膜を形成しうるポリエステル樹脂の製造に好適である。請求項２記載のポリエステル樹脂の製造法は、請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造法の効果の効果を奏し、さらに、密着性により優れる。請求項３記載の塗料の製造法は、密着性、耐溶剤性、ブロッキング性に優れ、硬度が良好な塗膜を形成しうる塗料の製造に好適である。