(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルのチップ（Ａ）と、該ポリエステルのチップ（Ａ）と同一組成のポリエステルのファイン（Ｂ）０．１〜３００ｐｐｍとからなるポリエステル組成物であって、該ポリエステル組成物中に、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍが配合されてなるとともに、赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリコール単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）とゴーシュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）が、５．５０〜９．００であり、該面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）とチップ中心部における面積強度比Ａｃ（Ｔ／Ｇ）の比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）が、０．７０〜１．００を満足することを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項２】
該ポリエステルが、Ｓｂ化合物、ゲルマニウム化合物、Ｔｉ化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
該ポリエステルが、フェノール系化合物から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項２記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
該ポリエステルが、リン化合物から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体増加量が０．５０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル組成物からなることを特徴とする中空成形体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル組成物を押出成形してなることを特徴とするシート状物。
【請求項８】
請求項７記載のシート状物を少なくとも１方向に延伸してなることを特徴とする延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、フィルム、シートなどの成形体の素材として好適に用いられるポリエステル組成物及びそれからなる成形体に関するものである。特に本発明のポリエステル組成物から得られた成形品は結晶化コントロール性に優れており、また得られた成形品に残留異味、異臭が発生しにくく、透明性及び耐熱寸法安定性に優れた小型中空成形体や透明性、滑り性及び成形後の寸法安定性に優れたシート状物及び延伸フィルムを与える。また、本発明は、小型中空成形体を成形する際に熱処理金型からの離型性が良好で、長時間連続成形性に優れたポリエステル組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル（以下ＰＥＴ樹脂と略称することがある）は、その優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリアー性等の特性により、炭酸飲料、ジュース、ミネラルウォータ等の容器の素材として採用されており、その普及はめざましいものがある。これらの用途において、ポリエステル製ボトルに高温で殺菌した飲料を熱充填したり、また飲料を充填後高温で殺菌したりするが、通常のポリエステル製ボトルでは、このような熱充填処理時等に収縮、変形が起こり問題となる。ポリエステル製ボトルの耐熱性を向上させる方法として、ボトル口栓部を熱処理して結晶化度を高めたり、また延伸したボトルを熱固定させたりする方法が提案されている。特に口栓部の結晶化が不十分であったり、また結晶化度のばらつきが大きい場合にはキャップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずることがある。
【０００３】
また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるため、例えば、特許文献１に見られる通り、延伸ブロー金型の温度を高温にして熱処理する方法が採られる。しかし、このような方法によって同一金型を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得られなくなる。これは金型表面にＰＥＴ樹脂に起因する付着物が付き、その結果金型汚れとなり、この金型汚れがボトルの表面に転写するためであることが判った。特に、近年では、ボトルの小型化とともに成形速度が高速化されてきており、生産性の面から金型汚れはより大きな問題となってきている。
また、果汁飲料などのように熱充填を必要とする内容液の場合には、プリフォーム又は成形されたボトルの口栓部を熱処理して結晶化する方法（特許文献２〜３等に記載の方法）が一般的である。このような方法、すなわち、口栓部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温でかつ短時間で処理できる、結晶化速度が速いＰＥＴ樹脂であることが好ましい。一方、胴部については充填物の色調を悪化させないように、成形時の熱処理を施しても透明であることが要求されており、口栓部と胴部では相反する特性が必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような問題を解決するために種々の提案がなされている。例えば、ポリエチレンテレフタレートにカオリン、タルク等の無機核剤を添加する方法（特許文献４〜５）、モンタン酸ワックス塩等の有機核剤を添加する方法（特許文献６〜７）があるが、これらの方法は異物やくもりの発生を伴い実用化には問題がある。また、耐熱性樹脂製ピースを口栓部に挿入する方法（特許文献８〜９）が提案されているが、ボトルの生産性が悪く、また、リサイクル性にも問題がある。
【０００５】
こうした金型汚れの問題に対して、従来から、金型表面への付着物の主成分である環状３量体を予めＰＥＴ樹脂を固相重合しておいて減少させる方法が行われているが、この方法では再溶融してパリソン成形する際に環状３量体が再生するためその効果は不十分である。また、特許文献１０では、ポリエステル樹脂を９０〜１１０℃の水で処理して触媒の活性を抑制し、パリソン成形時の環状３量体の生成を制御する方法が開示されている。しかしながら、この方法ではその処理のための特別の装置と処理時間が必要となり、製造工程が複雑化するという問題がある。また、上記方法で金型汚れは一応低減されるものの、まだ不十分であり、場合によっては充分な効果が得られない場合があり、また得られた成形体の透明性が不十分な場合もあった。
【特許文献１】特公昭５９−６２１６号公報
【特許文献２】特開昭５５−７９２３７号公報
【特許文献３】特開昭５８−１１０２２１号公報
【特許文献４】特開昭５６−２３４２号公報
【特許文献５】特開昭５６−２１８３２号公報
【特許文献６】特開昭５７−１２５２４６号公報
【特許文献７】特開昭５７−２０７６３９号公報
【特許文献８】特開昭６１−２５９９４６号公報
【特許文献９】特開平２−２６９６３８号公報
【特許文献１０】特公平３−４７８３０号公報
【０００６】
本発明は、上記従来のポリエステルの有する問題点を解決し、口栓部結晶化が速やかに起こり、かつ、口栓部収縮率が適正な範囲となる結晶化速度であり、透明性に優れた成形体を与えるポリエステル組成物を提供することを目的とするものであり、さらには、従来の水処理による触媒失活樹脂よりも金型を汚すことの少ないポリエステル組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明のポリエステル組成物は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルのチップ（Ａ）と、該ポリエステルのチップ（Ａ）と同一組成のポリエステルのファイン（Ｂ）０．１〜３００ｐｐｍとからなるポリエステル組成物であって、該ポリエステル組成物中に、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍが配合されてなるとともに、赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリコール単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）とゴーシュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）が、５．５０〜９．００であり、該面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）とチップ中心部における面積強度比Ａｃ（Ｔ／Ｇ）の比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）が、０．７０〜１．００を満足することを特徴とする。
【０００８】
ここで、赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリコール単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）とゴーシュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）、チップ中心部における面積強度比Ａｃ（Ｔ／Ｇ）及びこれらの比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）は、後記する方法により求めることができる。
【０００９】
この場合において、該ポリエステルが、Ｓｂ化合物、ゲルマニウム化合物、Ｔｉ化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物を含有することができる。
【００１０】
この場合において、該ポリエステルが、フェノール系化合物から選択される少なくとも１種を含有することができる。
【００１１】
この場合において、該ポリエステルが、リン化合物から選択される少なくとも１種を含有することができる。
【００１２】
この場合において、２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体増加量が０．５０重量％以下であることができる。
【００１３】
上記のポリエステル組成物は、中空成形体や少なくとも１方向に延伸された延伸フィルム等のシート状物とすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
上記の構成からなる本発明のポリエステル組成物は、溶融成形時の結晶化コントロール性、長時間連続成形性に優れており、これを溶融成形することにより、容易に透明性、耐熱寸法安定性の優れた成形品、特に容器等の中空成形品を得ることができる。すなわち、ポリエステル組成物中のポリエステルのファイン（Ｂ）量を調節するとともに、ポリエステル組成物中に、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍが配合し、かつ赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリコール単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）とゴーシュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）が５．５０〜９．００であり、前記の比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）が０．７０〜１．００を満足するようにすることにより、口栓部結晶化が速やかに起こり、かつ、口栓部収縮率が適正な範囲となる結晶化速度を持ち、透明性の優れた成形体を与えるポリエステル組成物を得ようとするものであり、さらには、従来の水処理による触媒失活樹脂よりも金型を汚すことの少ないポリエステル組成物を得ることができる。
また、本発明のポリエステル組成物から得られた中空成形体及びシート状物（延伸フィルム）は、成形時に金型汚れが発生しにくく、口栓部の結晶化コントロール性に優れ、中空成形体の口栓部収縮率が適正な範囲となり、かつ優れた透明性、耐熱寸法安定性、機械的特性、残留異味、異臭が少なく保香性の優れた中空成形体や透明性、滑り性及び成形後の寸法安定性に優れたシート状物となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のポリエステル組成物並びにそれからなる中空成形体、シート状物及び延伸フィルムの実施の形態を具体的に説明する。
本発明にいう主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルは、好ましくは、エチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含む線状ポリエステルである。
【００１６】
前記ポリエステルの共重合に使用されるジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００１７】
前記ポリエステルの共重合に使用されるグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールなどが挙げられる。
【００１８】
さらに、前記ポリエステル中の多官能化合物からなるその他の共重合成分としては、酸性分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００１９】
前記のポリエステルは、例えば、次のようにして製造することができる。すなわち、まずテレフタ−ル酸とエチレングリコール及び必要により上記共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物又はＴｉ化合物から選ばれた１種又はそれ以上の化合物を用いて減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、又はテレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により上記共重合成分をエステル交換触媒の存在下で反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物又はＴｉ化合物から選ばれた１種又はそれ以上の化合物を用いて主として減圧下に重縮合を行うエステル交換法によりプレポリマーを製造する。次いで、このプレポリマーを連続式固相重合装置により固相重合する。この場合、エステル化反応、あるいはエステル交換反応は１段階で行ってもよいし、また多段階に分けて行ってもよい。溶融重縮合反応も１段階で行ってもよいし、また多段階に分けて行ってもよい。さらに溶融重縮合と固相重合は連続で行ってもよいし、分割して行ってもよい。
【００２０】
本発明のポリエステル組成物は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルのチップ（Ａ）と該ポリエステルのチップ（Ａ）と同一組成のポリエステルのファイン（Ｂ）０．１〜３００ｐｐｍとからなるポリエステル組成物であって、赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリコール単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）とゴーシュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）が５．５０〜９．００であり、該面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）とチップ中心部における面積強度比Ａｃ（Ｔ／Ｇ）の比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）が０．７０〜１．００を満足することを特徴とするポリエステル組成物である。
【００２１】
ポリエステルの製造工程の中で、溶融重合ポリマーをチップ化する工程、固相重合工程、溶融重合ポリマーチップや固相重合ポリマーチップを輸送する工程等において、本来造粒時に設定した大きさのチップよりかなり小さな粒状体や粉等が発生する。ここでは、このような微細な粒状体や粉等をファインと称する。ポリエステルを製造する工程では純度の高い原料や副材料を使用すると共に、溶融重縮合ポリマーの濾過、ポリエステルチップの冷却水の濾過、チップの水処理に系外より導入する水の濾過、チップの搬送等に使用する気体の濾過等により使用ポリエステル以外の異物や夾雑物が混入しないような対策を実施するので、該ファインにはポリエステル以外の異物や夾雑物を含まないようにすることができる。
【００２２】
このようなファインは結晶化を促進させる性質を持っており、多量に存在する場合には、このようなポリエステル組成物から成形した成形品、特にボトルの透明性が非常に悪くなったり、ボトル口栓部結晶化時の収縮量が規定値の範囲内に収まらずキャップで密栓できなくなる。
【００２３】
本発明のポリエステルのファイン（Ｂ）のポリエステル組成物中での含有量は０．１〜３００ｐｐｍ、好ましくは０．２〜２５０ｐｐｍである。配合量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、キャッピング不可能となったり、また耐熱性中空成形容器を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形容器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また３００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、口栓部のキャッピング不良となり、内容物の漏れが生じたり、また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。
【００２４】
また、本発明において、ポリエステルのファイン（Ｂ）の極限粘度は通常、０．５５〜１．１０、好ましくは０．５７〜１．００、さらに好ましくは０．５８〜０．９０である。極限粘度が０．５５より小さい場合は得られた成形品の透明性が悪くなり、口栓部の収縮が大きくなりすぎる。また、好ましくはポリエステルのチップの極限粘度と同一か、又はポリエステルのチップの極限粘度からポリエステルのチップの極限粘度より０．２高い極限粘度の範囲であることが好ましい。なお、ポリエステルのチップ（Ａ）と同一組成とはファイン（Ｂ）の共重合成分、及び該共重合成分含量が、ポリエステルのチップ（Ａ）と同一であることを意味する。
【００２５】
そして、本発明のポリエステル組成物を構成するファインの、ＤＳＣで測定される融解ピーク温度の最も高温側の融解ピーク温度が２６５℃以下、好ましくは２６３℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下であることが必要である。２６５℃を越える融解ピーク温度のファインを含む場合には、通常用いられる溶融成形条件のもとでは結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。このため、中空成形体口栓部の加熱時、結晶化速度が早くなるので口栓部の結晶化が過大となる。その結果、口栓部の収縮量が規定値範囲内に収まらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大となる。また、得られたシート状物は透明性が悪く、結晶化速度が早いので、正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フィルムしか得られない。
【００２６】
しかし、２６５℃を越える融解ピーク温度のファインを含むポリエステル組成物から透明性や延伸性の良好な中空成形用予備成形体やシート状物を得ようとする場合には、３００℃以上の高温度において溶融成形しなければならない。ところが、このような３００℃以上の高温度では、ポリエステルの熱分解が激しくなり、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生物が大量に発生し、その結果得られた成形体等の内容物の風味などに大きな影響を及ぼすことになるのである。また、本発明のポリエステル組成物が、下記のようなポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂、ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む場合は、一般にこれらの熱可塑性樹脂は、本発明に係るポリエステルより熱安定性に劣る場合が多いので、上記のごとく３００℃以上の高温度の成形においては熱分解を起して多量の副生物を発生させるため、得られた成形体等の内容物の風味などにより一層大きな影響を及ぼすことになる。
【００２７】
ここで、下記に記載するように、ファインの融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定するが、ＤＳＣの融解ピーク温度を融点と呼ぶ。そして、この融点を表す融解ピークは、１つ、又はそれ以上の複数の融解ピークから構成され、本発明では、融解ピークが１つの場合には、そのピーク温度を、また融解ピークが複数個の場合には、これらの複数の融解ピークのうち、最も高温側の融解ピーク温度を、「ファインの融解ピーク温度の最も高温側のピーク温度」と称して、実施例等においては「ファインの融点」とする。
【００２８】
また、本発明のポリエステル組成物を構成するチップ（Ａ）の表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）が５．５０〜９．００、好ましくは５．７０〜８．８０、さらに好ましくは５．９０〜８．５０である。該表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）が５．５０未満の場合は、成形体を溶融成形する際に結晶が容易に溶融し、結晶化促進作用のある結晶核が生成せず、結晶化速度が非常におそくなる。したがって、中空成形体の口栓部を結晶化する場合に結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となる。一方、該表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）が９．００を越える場合は、チップ表層に緻密な結晶が生成し、また結晶化度も高くなりすぎ、溶融成形時に結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。このため、加熱時の結晶化速度が早くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内に収まらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。
【００２９】
また、本発明のポリエステル組成物を構成するチップ（Ａ）は、赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリコール単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）とゴーシュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）と、チップ中心部における面積強度比Ａｃ（Ｔ／Ｇ）の比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）が０．７０〜１．００、好ましくは０．７２〜０．９８、さらに好ましくは０．７３〜０．９６を満足するものである。比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）が０．７０未満の場合は、成形体を溶融成形する際に結晶が容易に溶融し、結晶化促進作用のある結晶核が生成せず、結晶化速度が非常におそくなる。したがって、中空成形体の口栓部を結晶化する場合に結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となる。一方、比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）が１．００を越える場合は、チップ表層に緻密な結晶が生成し、また結晶化度も高くなりすぎ、溶融成形時に結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。このため、加熱時の結晶化速度が早くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内に収まらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大となる。
【００３０】
なお、本発明における「チップ表面」とはチップの外表面からミクロト−ムを用いて厚さ０．０５ｍｍの試料を切り取った層をいい、また「チップ中心部」とはチップ中心部からミクロト−ムを用いて厚さ０．０５ｍｍの試料を切り取った層をいう。
【００３１】
前記の本発明のポリエステル組成物は、例えば、下記のようにして製造することができる。すなわち、溶融重縮合したプレポリマーを、チップにできるだけ衝撃力がかからない連続式固相重合工程によって固相重合して製造するが、該プレポリマーチップを予備結晶化設備などを含む固相重合設備へ輸送する際や固相重合後のポリエステルチップを篩分工程や貯槽等へ輸送する際には、チップ温度を約６０〜７０℃を超えない条件下に維持しながら行うプラグ輸送方式あるいはバケット式コンベヤ輸送方式を採用し、また結晶装置や固相重合反応器からのチップの抜き出しはスクリューフィーダーを使用するなどして、チップと工程の機器や輸送配管等との衝撃をできるだけ抑えることができる製造装置を使用することにより、前記のチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）を５．５０〜９．００の範囲内に、また比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）を０．７０〜１．００の範囲内にすることができる。固相重合装置として、バッチ式回転式タンブラーなどのようなチップに大きな衝撃力がかかる装置を用いると、チップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）や比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）は前記の範囲に入らなくなる。
【００３２】
そして、ポリエステルのファインの含有量を前記の範囲に調節する方法としては、篩分工程を通していないファイン含有量の高いポリエステルのチップと篩分工程及び空気流によるファイン除去工程を通したファイン含有量の非常に少ないポリエステルチップを適当な割合で混合する方法によるほか、ファイン除去工程の飾の篩の目開きを変更することにより調節することもでき、また篩分速度を変更することによるなど任意の方法を用いることができる。
【００３３】
次に、本発明に係るポリエステルを製造する際に使用される重縮合触媒及び安定剤について説明する。
本発明で重縮合触媒として使用されるＳｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマー中のＳｂ残存量として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００３４】
本発明で重縮合触媒として使用されるＧｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等が挙げられる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中のＧｅ残存量として５〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。
【００３５】
本発明で重縮合触媒として使用されるＴｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート及びそれらの部分加水分解物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
前記の触媒化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
【００３６】
また、安定剤として種々のリン化合物を使用することができる。本発明で使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニールエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。リン化合物は、生成ポリマー中のリン残存量として５〜１６０ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲になるように前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加する。
【００３７】
また、本発明に係るポリエステルは、Ｓｂ化合物、ゲルマニウム化合物、Ｔｉ化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物を前記のエステル化あるいはエステル交換工程及び／又は溶融重縮合工程において添加して、前記と同様にしてプレポリマーを作り、次いでこのプレポリマーを固相重合することによって製造することもできる。
【００３８】
本発明で使用されるＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物（第２群の金属化合物と称する）としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナ−ト等とのキレ−ト化合物が挙げられ、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリ−等として反応系に添加される。
【００３９】
これらの第２群の金属化合物は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えば、エステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前及び反応途中の任意の段階あるいは重縮合反応の開始直前あるいは重縮合反応途中の任意の段階で反応系への添加することが出きる。
【００４０】
Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物は、これらの元素として該ポリエステルの酸成分に対して０．００１〜０．５モル％、好ましくは０．００３〜０．３モル％、さらに好ましくは０．００５〜０．１モル％含有させることが好ましい。このような範囲を満足する場合に、好適な結晶化速度を持ち、結晶化速度変動が少ない成形体を与えるポリエステル組成物を得ることができる。これらの元素を含む化合物の含有量が０．００１モル％未満の場合は、結晶化促進効果が悪くなり、成形体製造時に生産性を上げてコストダウンを計るため口栓部の結晶化サイクルタイムを短くしようとすると、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるために口栓部の収縮量が規定値範囲内に収まらなくなり、結果としてキャッピング不良となり、内容物の漏れが生じたりする。また０．５モル％を超える場合は、結晶化速度が早くなりすぎ、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。
【００４１】
また、前記の第２群の金属化合物をＳｂ化合物、ゲルマニウム化合物、Ｔｉ化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物と併用する場合、フェノール系化合物から選択される少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。
【００４２】
本発明で使用されるフェノール系化合物としては、フェノール構造を有する化合物であれば特に限定はされないが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、ビス［（３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド）グリコールエステル、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２’−オギザミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２−ビス［４−（２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ���ロキシシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、テトラキス−［メチル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、チオジエチレンービス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）］プロピオネート、１，１，３−トリス［２−メチル−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ブタンなどを挙げることができる。これらは、同時に２種以上を併用することもできる。これらのうち、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、チオジエチレンービス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。
【００４３】
これらのフェノール系化合物をポリエステルの重合時に添加することによって重縮合触媒の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。
本発明で用いられるフェノール系化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して５×１０−５〜１モル％が好ましく、さらに好ましくは１×１０−４〜０．５モル％である。
【００４４】
本発明では、フェノール系化合物にさらにリン化合物をともに用いてもよい。
本発明で用いられるより好ましいリン化合物としては、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物である。ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果及びポリエステルの熱安定性の向上効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果及びポリエステルの熱安定性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果及びポリエステルの熱安定性の向上効果が大きく好ましい。
【００４５】
本発明でいうホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（１）〜（６）で表される構造を有する化合物のことをいう。
【００４６】
【化１】
0003601538.tif 000002
【００４７】
【化２】
0003601538.tif 000003
【００４８】
【化３】
0003601538.tif 000004
【００４９】
【化４】
0003601538.tif 000005
【００５０】
【化５】
0003601538.tif 000006
【００５１】
【化６】
0003601538.tif 000007
【００５２】
本発明で用いられるホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明で用いられるホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明で用いられるホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００５３】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、下記式（７）〜（１２）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００５４】
【化７】
0003601538.tif 000008
【００５５】
【化８】
0003601538.tif 000009
【００５６】
【化９】
0003601538.tif 000010
【００５７】
【化１０】
0003601538.tif 000011
【００５８】
【化１１】
0003601538.tif 000012
【００５９】
【化１２】
0003601538.tif 000013
【００６０】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６１】
また、本発明で用いられるリン化合物としては、下記一般式（１３）〜（１５）で表される化合物を用いると特に触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６２】
【化１３】
0003601538.tif 000014
【００６３】
【化１４】
0003601538.tif 000015
【００６４】
【化１５】
0003601538.tif 000016
【００６５】
（式（１３）〜（１５）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はハロゲン基又はアルコキシル基又はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００６６】
本発明で用いられるリン化合物としては、上記式（１３）〜（１５）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が芳香環構造を有する基である化合物が特に好ましい。
【００６７】
本発明で用いられるリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルが特に好ましい。
【００６８】
上述したリン化合物の中でも、本発明で用いられるリン化合物としてはフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることが特に好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、１種又は２種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００６９】
また、本発明で用いられるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（１６）〜（１８）で表される化合物を用いると特に触媒活性が向上するため好ましい。
【００７０】
【化１６】
0003601538.tif 000017
【００７１】
【化１７】
0003601538.tif 000018
【００７２】
【化１８】
0003601538.tif 000019
【００７３】
（式（１６）〜（１８）中、Ｒ１はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はハロゲン基又はアルコキシル基又はアミノ基などの置換基及びフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はハロゲン基又はアルコキシル基又はアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ２とＲ４の末端どうしは結合していてもよい。）
【００７４】
本発明で用いられるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、及び下記式（１９）〜（２２）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（２１）で表される化合物及びｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルが特に好ましい。
【００７５】
【化１９】
0003601538.tif 000020
【００７６】
【化２０】
0003601538.tif 000021
【００７７】
【化２１】
0003601538.tif 000022
【００７８】
【化２２】
0003601538.tif 000023
【００７９】
上記の式（２１）にて示される化合物としては、ＳＡＮＫＯ−２２０（三光株式会社製）があり、使用可能である。
【００８０】
これらのフェノール部を同一分子内に有するリン化合物をポリエステルの重合時に添加することによって重縮合触媒の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。
【００８１】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物を用いることが特に好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００８２】
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。
【００８３】
本発明で用いられるリンの金属塩化合物としては、下記一般式（２３）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８４】
【化２３】
0003601538.tif 000024
【００８５】
（式（２３）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はハロゲン基又はアルコキシル基又はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基又はカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０又は１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００８６】
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ２としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ３Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００８７】
上記一般式（２３）で表される化合物の中でも、下記一般式（２４）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００８８】
【化２４】
0003601538.tif 000025
【００８９】
（式（２４）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はハロゲン基又はアルコキシル基又はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基又はカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０又は１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００９０】
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ３Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００９１】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９２】
上記式（２４）の中でも、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。
【００９３】
本発明で用いられるリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］が特に好ましい。
【００９４】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物として、下記一般式（２５）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
【００９５】
【化２５】
0003601538.tif 000026
【００９６】
（（式（２５）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基又はカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。ｌは１以上の整数、ｍは０又は１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）  
【００９７】
これらの中でも、下記一般式（２６）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００９８】
【化２６】
0003601538.tif 000027
【００９９】
（式（２６）中、Ｍｎ＋はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは１、２、３又は４を表す。）
【０１００】
上記式（２５）又は（２６）の中でも、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。
【０１０１】
本発明で用いられる特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］が特に好ましい。
【０１０２】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも１つ有するリン化合物を用いることが特に好ましい。Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも１つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも１つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも１つ有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１０３】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１０４】
本発明で用いられるＰ−ＯＨ結合を少なくとも１つ有するリン化合物としては、下記一般式（２７）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１０５】
【化２７】
0003601538.tif 000028
【０１０６】
（式（２７）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はハロゲン基又はアルコキシル基又はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０７】
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ２としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１０８】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１０９】
本発明で用いられるＰ−ＯＨ結合を少なくとも１つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルが特に好ましい。
【０１１０】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも１つ有する特定のリン化合物を用いることが特に好ましい。Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも１つ有する特定のリン化合物とは、下記一般式（２８）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物のことをいう。
【０１１１】
【化２８】
0003601538.tif 000029
【０１１２】
（（式（２８）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１３】
これらの中でも、下記一般式（２９）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１１４】
【化２９】
0003601538.tif 000030
【０１１５】
（式（２９）中、Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１６】
上記のＲ３としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１１７】
本発明で用いられるＰ−ＯＨ結合を少なくとも１つ有する特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルが特に好ましい。
【０１１８】
本発明で用いられる好ましいリン化合物としては、化学式（３０）で表されるリン化合物が挙げられる。
【０１１９】
【化３０】
0003601538.tif 000031
【０１２０】
（式（３０）中、Ｒ１は炭素数１〜４９の炭化水素基、又は水酸基又はハロゲン基又はアルコキシル基又はアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２１】
また、さらに好ましくは、化学式（３０）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つが芳香環構造を含む化合物である。
【０１２２】
これらのリン化合物の具体例を以下に示す。
【０１２３】
【化３１】
0003601538.tif 000032
【０１２４】
【化３２】
0003601538.tif 000033
【０１２５】
【化３３】
0003601538.tif 000034
【０１２６】
【化３４】
0003601538.tif 000035
【０１２７】
【化３５】
0003601538.tif 000036
【０１２８】
【化３６】
0003601538.tif 000037
【０１２９】
また、本発明で用いられるリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【０１３０】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物として下記一般式（３７）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも１種のリン化合物を使用することが好ましい。
【０１３１】
【化３７】
0003601538.tif 000038
【０１３２】
（上記式（３７）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１３３】
上記一般式（３７）の中でも、下記一般式（３８）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１３４】
【化３８】
0003601538.tif 000039
【０１３５】
（上記式（３８）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１３６】
上記のＲ３、Ｒ４としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１３７】
本発明で用いられる特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルが特に好ましい。
【０１３８】
上述したリン化合物の中でも、本発明で使用することが特に望ましいリン化合物は、化学式（３９）、（４０）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のリン化合物である。
【０１３９】
【化３９】
0003601538.tif 000040
【０１４０】
【化４０】
0003601538.tif 000041
【０１４１】
上記の化学式（３９）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（４０）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。
【０１４２】
本発明で用いられるアルミニウム化合物もしくはリン化合物としては、リン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。リン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。
【０１４３】
上記したリン化合物のアルミニウム塩の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１４４】
本発明で用いられるリン化合物のアルミニウム塩としては、下記一般式（４１）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１４５】
【化４１】
0003601538.tif 000042
【０１４６】
（（式（４８）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はハロゲン基又はアルコキシル基又はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基又はカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０又は１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１４７】
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ２としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ３Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【０１４８】
本発明で用いられるリン化合物のアルミニウム塩としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアルミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのアルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩が特に好ましい。
【０１４９】
本発明で用いられるアルミニウム化合物もしくはリン化合物としては、下記一般式（４２）で表される特定のリン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
【０１５０】
【化４２】
0003601538.tif 000043
【０１５１】
（（式（４２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基又はカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０又は１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１５２】
これらの中でも、下記一般式（４３）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１５３】
【化４３】
0003601538.tif 000044
【０１５４】
（式（４３）中、Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基又はカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０又は１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは３である。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１５５】
上記のＲ３としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ４Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【０１５６】
本発明で用いられる特定のリン化合物のアルミニウム塩としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩が特に好ましい。
また、さらに本発明に係るポリエステル中に共重合されたジエチレングリコール量を制御するために塩基性化合物、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物、トリエチルアミン等の第３級アミン、あるいは水酸化テトラエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩等を加えることができる。このなかでも、アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物が好ましい。
【０１５７】
本発明において使用されるアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋの使用が好ましい。
【０１５８】
アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１５９】
また、本発明のポリエステル組成物を２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．５０重量％以下であることが必要である。環状３量体の増加量は好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下であることが好ましい。２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．５０重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状３量体量が増加し、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【０１６０】
２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．５０重量％以下である本発明のポリエステル組成物は、溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。
【０１６１】
ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後にポリエステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
【０１６２】
前記の目的を達成するためにポリエステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有気体と接触処理する方法を次に述べる。
熱水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワーでチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
【０１６３】
以下に水処理を工業的に行う方法を例示するが、これに限定するものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。ポリエステルのチップをバッチ方式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。すなわち、バッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受け入れ水処理を行う。
ポリエステルのチップを連続方式で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的にポリエステルのチップを上部より受け入れ、水処理させることができる。この概念図を図１に示す。
【０１６４】
また、本発明のポリエステル組成物は、ポリエステル組成物のカルシウム元素の含有量をＣ（ｐｐｍ）、マグネシウム元素の含有量をＭ（ｐｐｍ）、珪素元素の含有量をＳ（ｐｐｍ）とした場合、下記（１）〜（４）式のいずれかを満足すること特徴とするポリエステル組成物である。
（１）０．００１≦Ｎ≦５（ｐｐｍ）
（２）０．００１≦Ｃ≦５（ｐｐｍ）
（３）０．００１≦Ｍ≦５（ｐｐｍ）
（４）０．００１≦Ｓ≦５（ｐｐｍ）
【０１６５】
Ｎ、Ｃ、Ｍ、Ｓは、好ましくはそれぞれ０．００５〜１ｐｐｍ、より好ましくはそれぞれ０．０１〜０．５ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．３ｐｐｍである。
【０１６６】
Ｎ、Ｃ、Ｍ、Ｓの値のいずれもが０．００１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良現象が発生したり、また容器成形後の寸法安定性が悪いシート状物を与えることがある。さらに、Ｎ、Ｃ、Ｍ、Ｓの値を０．００１ｐｐｍ未満にしようとすると、水処理に蒸留水や逆浸透膜で処理した水、高度にイオン交換処理を行った水などのナトリウム、カルシウム、マグネシウム、珪素含有量が非常に少ない水を使う必要があり、経済的に好ましくない。
【０１６７】
また、Ｎ、Ｃ、Ｍ、Ｓの値が５ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内に収まらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。なお、Ｎ、Ｃ、Ｍ、Ｓの値はいずれもが５ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、Ｎ、Ｃ、Ｍ、Ｓはこれら（１）〜（４）式の上限すべてを満たすことが好ましい。
なお、前記のナトリウム、カルシウムやマグネシウムや珪素は主に処理水から由来するものなので、これらの金属はポリエステルチップの表面やチップ表面から約０．５ｍｍ以内の厚みの表面層に存在する場合が多い。
【０１６８】
ポリエステルチップを工業的に水処理する場合、処理に用いる水が大量であることから天然水（工業用水）や排水を再利用して使用することが多い。通常この天然水は、河川水、地下水などから採取したもので、水（液体）の形状を変えないまま、殺菌、異物除去等の処理をしたものをいう。また、一般的に工業用に用いられる天然水には、自然界由来の、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩等の粘土鉱物を代表とする無機化合物や細菌、バクテリア等や、腐敗した植物、動物に起源を有する有機化合物等を多く含有している。これらの天然水を用いて水処理を行うと、ナトリウム、マグネシウム、カルシウムや二酸化珪素等の金属含有物質がポリエステルチップやポリエステルファインに付着、浸透して結晶核となり、このようなポリエステル組成物を用いた中空成形体の透明性が非常に悪くなることが判った。
【０１６９】
水処理方法が連続式、又はバッチ式のいずれの場合であっても、処理槽から排出した処理水のすべて、あるいは殆どを工業排水としてしまうと、新しい水が多量に入用であるばかりでなく、排水量増大による環境への影響が懸念される。すなわち、、処理槽から排出した少なくとも一部の処理水を、水処理槽へ戻して再利用することにより、必要な水量を低減し、また排水量増大よる環境への影響を低減することができ、さらに水処理槽へ返される排水がある程度温度を保持していれば、処理水の加熱量も小さくできる。
【０１７０】
経済的な観点及び環境上の観点より、バッチ方式の水処理の場合は処理水を繰り返し使用し、また連続式水処理の場合は水処理槽から排出した処理水を再度処理槽へ戻して再利用するが、いずれの場合も処理水中のナトリウム、マグネシウム、カルシウム及び二酸化珪素等の金属含有物質やポリエステルチップに由来するファイン等が水処理装置の処理槽や配管等に付着し、水処理装置の汚れの原因となることがある。
【０１７１】
以下に処理槽内の処理水のナトリウム含有量、マグネシウム含有量、カルシウム含有量、二酸化珪素含有量等を低減させる方法を例示するが、本発明は、これに限定するものではない。
処理槽内の処理水のナトリウム含有量、マグネシウム含有量、カルシウム含有量、二酸化珪素含有量等を低減させるために、処理槽に供給するために工業用水が処理槽に送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にナトリウム、マグネシウム、カルシウム、二酸化珪素等を除去する装置を設置する。また、さらに処理槽から排出した処理水が再び処理槽に返されるまでの工程にも少なくとも１ヶ所以上にナトリウム、マグネシウム、カルシウム、二酸化珪素等を除去する装置を設置してもよい。ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、二酸化珪素等を除去する装置としては、イオン交換装置、薬剤沈殿装置、電解脱ケイ法装置などが挙げられる。
系外から導入する処理水のナトリウム含有量、マグネシウム含有量、カルシウム含有量をそれぞれ０．００１ｐｐｍ未満にするためには、水を蒸留したり、逆浸透膜による濾過を繰り返す必要があり、これでは水のコストが高くなり、経済的に好ましくないことがある。
【０１７２】
ポリエステルのチップと水蒸気又は水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気又は水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエチレンテレフタレート１ｋｇ当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、又は存在させて粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気とを接触させる。
この、ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。
【０１７３】
以下に粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気又は水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行う方法を例示するが、これに限定されるものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
ポリエステルのチップをバッチ方式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が挙げられる。すなわち、ポリエステルのチップをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気又は水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行う。
【０１７４】
ポリエステルのチップを連続で水蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエチレンテレフタレートを上部より受け入れ、並流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させることができる。水処理したポリエステルチップは振動篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、乾燥工程へ移送する。当然のことながら水切り装置でポリエステルチップと分離された水はフィルター式濾過装置、遠心分離器等のファイン除去の装置へ送られ、再度水処理に用いることができる。
【０１７５】
ポリエステルチップの乾燥は通常用いられるポリエステルチップの連続式乾燥処理を用いることができる。連続的に乾燥する方法としては上部よりポリエステルチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥機が通常使用される。
バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはサイロタイプの乾燥機が用いられ、大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。
【０１７６】
乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えないが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。
上記のようにポリエステルに水又は水蒸気処理を施すことによって、該ポリエチレンテレフタレートを２９０℃の温度に加熱溶融した後のオリゴマー増加量を抑制することができる。
【０１７７】
また重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を溶融重縮合後又は固相重合後のポリエステルの溶融物に添加、混合して重合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
【０１７８】
溶融重縮合ポリエステルの場合には、溶融重縮合反応終了後のポリエステルと、リン化合物を配合したポリエステル樹脂とを溶融状態で混合できるラインミキサ−等の機器中で混合して重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
【０１７９】
また固相重合ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、固相重合ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスターバッチチップと固相重合ポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法等が挙げられる。
【０１８０】
使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニールエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【０１８１】
固相重合後のポリエステルを水や水蒸気と接触処理して本発明のポリエステル組成物を製造する方法としては、固相重合後のチップを固相重合装置や貯槽から水処理装置へ輸送したり、水処理後のポリエステルを篩分工程や貯槽等へ輸送する際に、これらのすべての輸送はプラグ輸送方式やバケット式コンベヤ輸送方式を採用し、また水処理槽や乾燥器等からのチップの抜き出しはスクリューフィーダーを使用するなどして、チップと輸送配管等との衝撃をできるだけ抑えることができる製造装置を使用する方法が挙げられる。
【０１８２】
また、前記のようにポリエステルチップを水処理する場合、ポリエステル組成物のファイン含有量を０．１〜３００ｐｐｍの範囲に調節する方法としては、次のような方法が実用的である。すなわち、まず、水処理の工程において、処理するための水の少なくとも一部は処理槽から排出した水を再度処理槽に戻し返し繰り返し使用されている水であることが好ましい。水を再使用することにより、処理水中の微粉量をコントロールすることが可能で、ひいてはポリエステルのファイン含有量をコントロールすることが容易である。微粉量が０である水を水処理に用いると、ポリエステルチップに付着していたファインが水によって流され０．１ｐｐｍを下回ることがある。さらに処理水中の微粉量を１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下になるように調節しながら行うことが好ましい。微粉量が１０００ｐｐｍを越える水を用いるとポリエステルのファイン含有量が３００ｐｐｍを越えることがある。
【０１８３】
また、本発明のポリエステル組成物は、前記のポリエステル組成物にポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂、ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍを配合してなることを特徴とするポリエステル組成物である。本発明のポリエステル組成物中での前記のポリオレフィン樹脂等の配合割合は０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、さらに好ましくは０．５ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また１０００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。また、シート状物の場合、１０００ｐｐｍを越えると透明性が非常に悪くなり、また延伸性も悪くなって正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フィルムしか得られない。また、前記のポリオレフィン樹脂等を単独使用する場合は、加熱金型汚れ防止には殆ど効果がないが、特定量のファインとの共存によって金型汚れに非常に効果があることが判っている。
【０１８４】
本発明のポリエステル組成物に配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はα−オレフィン系樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
【０１８５】
本発明のポリエステル組成物に配合されるポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、不飽和エポキシ化合物等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、超低・低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられる。
【０１８６】
また本発明のポリエステル組成物に配合されるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体、あるいはヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン等のジエンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、プロピレン単独重合体（アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチックポリプロピレン）、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。
【０１８７】
また本発明のポリエステル組成物に配合されるα−オレフィン系樹脂としては、４−メチルペンテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、ブテン−１単独重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系樹脂や４−メチルペンテン−１とＣ２〜Ｃ１８のα−オレフィンとの共重合体、等が挙げられる。
【０１８８】
また、本発明のポリエステル組成物に配合されるポリアミド樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／ＭＸＤ６、ナイロンＭＸＤ６／ＭＸＤＩ、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
【０１８９】
また、本発明のポリエステル組成物に配合されるポリアセタ−ル樹脂としては、例えば、ポリアセタ−ル単独重合体や共重合体が挙げられる。ポリアセタ−ル単独重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ３、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタ−ルが好ましい。
また、ポリアセタ−ル共重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ３、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタ−ル共重合体が好ましい。これらの共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エ−テルが挙げられる。
【０１９０】
また、本発明のポリエステル組成物に配合されるでポリブチレンテレフタレ−ト樹脂としては、例えば、テレフタル酸と１，４−ブタンジオ−ルからなるポリブチレンテレフタレ−ト単独重合体やこれにナフタレンジカルボン酸、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル等を共重合した共重合体が挙げられる。
また、本発明における前記のポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂配合ポリエステル組成物の製造は、前記ポリエステルに前記熱可塑性樹脂を、その含有量が前記範囲となるように、直接に添加し溶融混練する方法、又は、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記の熱可塑性樹脂を、前記ポリエステルの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、又は、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの間等、で粉粒体として直接に添加するか、あるいは、ポリエステルチップの流動条件下に前記の熱可塑性樹脂製の部材に接触させる等の方法で混入させた後、溶融混練する方法等によることもできる。
【０１９１】
ここで、ポリエステルチップ状体を流動条件下に前記の熱可塑性樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記の熱可塑性樹脂製の部材が存在する空問内で、ポリエステルチップを該部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステルチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャ−のマグネット部等の一部を前記の熱可塑性樹脂製とするか、又は、前記の熱可塑性樹脂をライニングするとか、あるいは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記の熱可塑性樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルチップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程度の極短時間であるが、ポリエステルに前記の熱可塑性樹脂を微量混入させることができる。
【０１９２】
本発明に係るポリエステルのチップ（Ａ）を形成するポリエステルの極限粘度は、０．５５〜０．９０デシリットル／グラムであるのが好ましく、０．５８〜０．８７デシリットル／グラムであるのがより好ましい。ポリエステルのチップ（Ａ）の極限粘度が０．５５デシリットル／グラム未満の場合は、本発明のポリエステル組成物を溶融成形して得られた成形品の透明性、耐熱性、機械特性等が充分満足されないことがある。また、極限粘度が０．９０デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【０１９３】
また、本発明に係るポリエステルのアセトアルデヒド含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含有量は、２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含有量が５０ｐｐｍ以上及び／又はホルムアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステルから成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。
【０１９４】
また本発明に係るポリエステル中に共重合されたジエチレングリコール量は、該ポリエステルを構成するグリコール成分の好ましくは０．５〜５．０モル％、より好ましくは１．０〜４．５モル％、さらに好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコール含有量が０．５モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
【０１９５】
また本発明に係るポリエステルの環状３量体の含有量は、好ましくは０．５０重量％以下、より好ましくは０．４５重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下である。本発明のポリエステル組成物から耐熱性の中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．５０重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【０１９６】
本発明において、ポリエステルのチップ（Ａ）の形状は、シリンダー型、角型、球状又は扁平な板状等のいずれでもよい。その平均粒径は通常１．５〜５ｍｍ、好ましくは１．６〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．８〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．５〜４ｍｍ、径は１．５〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は１０〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【０１９７】
本発明のポリエステル組成物に飽和脂肪酸モノアミド、不飽和脂肪酸モノアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等を同時に併用することも可能である。
【０１９８】
飽和脂肪酸モノアミドの例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸モノアミドの例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノ−ル酸アミド等が挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド等が挙げられる。また、不飽和脂肪酸ビスアミドの例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド等が挙げられる。好ましいアミド系化合物は、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等である。このようなアミド化合物の配合量は、１０ｐｐｂ〜１×１０５ｐｐｍの範囲である。
【０１９９】
また本発明のポリエステル組成物に炭素数８〜３３の脂肪族モノカルボン酸の金属塩化合物、例えばナフテン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、リノ−ル酸等の飽和及び不飽和脂肪酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、及びコバルト塩等を同時に併用することも可能である。これらの化合物の配合量は、１０ｐｐｂ〜３００ｐｐｍの範囲である。
【０２００】
本発明のポリエステル組成物は、中空成形体、トレ−、２軸延伸フィルムなどの包装材、金属缶被覆用フィルムなどとして好ましく用いることができる。また、本発明のポリエステル組成物は、多層成形体や多層フィルムなどの一構成層としても用いることができる。
本発明のポリエステル組成物には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、染料や顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。
【実施例】
【０２０１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【０２０２】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【０２０３】
（２）ジエチレングリコール含有量（以下［ＤＥＧ含有量］という）
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ含有量を定量し、全グリコール成分に対する割合（モル％）で表した。
【０２０４】
（３）アセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１ｇ／２ｍｌを窒素置換したガラスアンプルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し濃度をｐｐｍで表示した。
【０２０５】
（４）ポリエステルの環状３量体の含有量（ＣＴ含有量）
試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテレフタレート単位から構成される環状３量体を定量した。
【０２０６】
（５）ポリエステルの溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）
乾燥したポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式により求める。
溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状３量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重量％）
【０２０７】
（６）ポリエステルチップのＡｓ（Ｔ／Ｇ）及びＡｃ（Ｔ／Ｇ）の測定及びＡｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）の算出
ミクロト−ムで切り出した厚さ０．０５０ｍｍの表面及び中心部の試料について、顕微／ＦＴ−ＩＲ（フ−リエ変換型赤外分光計）で赤外スペクトルを測定した。
得られた赤外スペクトルからＴ（トランス）構造に由来する吸収バンドとして９７２ｃｍ−１及びＧ（ゴーシュ）構造に由来する吸収バンドとして１０４２ｃｍ−１を選び、各々の吸収バンドの高波数端及び低波数端に引いた接線（ベ−スライン）で囲まれた範囲の面積強度を測定した。表面及び中心部について得られたＴ吸収バンド及びＧ吸収バンドの面積強度からＡｓ（Ｔ／Ｇ）及びＡｃ（Ｔ／Ｇ）を求め、Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）を算出した。
【０２０８】
（７）ファインの含有量測定
樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）と呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）（Ｂ）を２段に組み合わせた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩振トウ機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。
前記の篩（Ａ）上に、厚みが約０．５ｍｍ以下のフィルム状物とは別に、２個以上のチップがお互いに融着したものや正常な形状より大きなサイズに切断されたチップ状物が捕捉されている場合は、これらを除去した残りの、厚みが約０．５ｍｍ以下のフィルム状物及び篩（Ｂ）の下にふるい落とされたファインは、別々にイオン交換水で洗浄し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量及びフィルム状物の重量を求めた。ファイン含有量あるいはフィルム状物含有量は、ファイン重量又はフィルム状物重量／篩にかけた全樹脂重量、である。
【０２０９】
（８）ファインの融解ピーク温度（以下「ファインの融点」という）の測定
セイコー電子工業（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０を用いて測定。（６）において、２０ｋｇのポリエステルから集めたファインを２５℃で３日間減圧下に乾燥し、これから一回の測定に試料４ｍｇを使用して昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定を行い、融解ピーク温度の最も高温側の融解ピーク温度を求める。測定は最大１０個の試料について実施し、最も高温側の融解ピーク温度の平均値を求める。融解ピークが１つの場合にはその温度を求める。
【０２１０】
（９）ポリエステルチップの平均密度、プリフォーム口栓部密度及び口栓部密度偏差
硝酸カルシウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃で測定した。
口栓部密度は、（１１）の方法により結晶化させた試料１０個の平均値として求め、また口栓部密度偏差は、この１０個の試料の密度値より求めた。
【０２１１】
（１０）ヘイズ（霞度％）及びヘイズ斑
下記（１３）の成形体（肉厚５ｍｍ）及び（１４）の中空成形体の胴部（肉厚約０．４ｍｍ）より試料を切り取り、日本電色（株）製ヘイズメ−タ−で測定。また、１０回連続して成形した成形板（肉厚５ｍｍ）のヘイズを測定し、ヘイズ斑は下記により求めた。
ヘイズ斑＝ヘイズの最大値／ヘイズの最小値  
【０２１２】
（１１）プリフォーム口栓部の加熱による密度上昇
プリフォーム口栓部を自家製の赤外線ヒ−タ−によって６０秒間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定した。
【０２１３】
（１２）ボトルの厚み斑
後記する（１４）の中空成形体の胴中央部からランダムに４ヶ所試料（３ｃｍ×３ｃｍ）を切り取りデジタル厚み計でその厚さを測定した（同一試料内を５点づつ測定し、その平均を試料厚みとした）。厚み斑は下記により求めた。
厚み斑＝厚みの最大値／厚みの最小値  
【０２１４】
（１３）段付成形板の成形
乾燥したポリエステルを名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により、シリンダー温度２９０℃において、１０℃に冷却した段付平板金型を用い成形する。得られた段付成形板は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１ｍｍの厚みの約３ｃｍ×約５ｃｍ角のプレートを階段状に備えたもので、１個の重量は約１４６ｇである。５ｍｍ厚みのプレ−トはヘイズ（霞度％）測定に使用する。
【０２１５】
（１４）金型汚れの評価
ポリエステル組成物を窒素を用いた乾燥機で乾燥し、名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２９０℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コ−ポプラスト社製ＬＢ−０１延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約１５５℃に設定した金型内で熱固定し、５００ｃｃの中空成形体を得た。同様の条件で連続的に延伸ブロー成形し、目視で判断して容器の透明性が損なわれるまでの成形回数で金型汚れを評価した。また、ヘイズ測定用試料としては、８０００回連続成形後の容器の胴部を供した。
【０２１６】
（１５）中空成形体からの内容物の漏れ評価
前記（１４）で成形した中空成形体に９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをして容器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。また、キャッピング後の口栓部の変形状態も調べた。
【０２１７】
（実施例１）
重縮合触媒として結晶性二酸化ゲルマニウム、安定剤としてリン酸を用いて溶融重縮合して得た、ＩＶ０．５１ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト・プレポリマーをチップ化し、プラグ輸送方式によって結晶化装置に送り、窒素ガス流通下に約１５５℃で３時間連続的に結晶化し、次いで塔型固相重合器に投入し、窒素ガス流通下、約２０９℃で固相重合し、固相重合ポリエステルを得た。固相重合後篩分工程及びファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去し、貯蔵タンクに窒素気流下に保管した。
このポリエステルを次のようにして水処理した。ポリエステルチップの水処理には、図１に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出項から排出された水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターである微粉除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去済み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約５０ｍ３の塔型の処理槽を使用した。
【０２１８】
処理水温度９５℃にコントロールされた水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口（１）から連続投入し、微粉含有量が約９５ｐｐｍの処理水を用いて水処理時間４時間で処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出しした。なお、処理水中の微粉量は、処理層の処理水排出口からＪＩＳ規格（ＪＩＳ−Ｚ−８８０１）による呼び寸法８５０μｍのフィルターを通過した処理水を１０００ｍｌ採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルター（細孔１００〜１２０μｍ）で濾過後、１００℃で２時間乾燥し室温下で冷却後、重量を測定して算出する。得られたＰＥＴの極限粘度は０．７５デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．６モル％、環状３量体の含量は０．３０重量％、環状３量体増加量は０．０５重量％、平均密度は１．４０２９ｇ／ｃｍ３、チップのＡｓ（Ｔ／Ｇ）、Ａｃ（Ｔ／Ｇ）はそれぞれ７．３３、８．３０、Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）は０．８８、ＡＡ含量は２．５ｐｐｍ、ファイン含有量は１０ｐｐｍ、またその融解ピーク温度の最も高温側のピーク温度（ファインの融点）は２６５℃以下であった。原子吸光分析により測定したＧｅ残存量は５０ｐｐｍ、またＰ残存量は３３ｐｐｍであった。
なお、製造工程における溶融重合プレポリマーチップや固相重合チップ、水処理チップの輸送はすべてプラグ式輸送方式によってチップ温度を約６０〜７０℃を超えない条件下に維持しながら行い、反応器や貯層からのチップの抜き出しはすべてスクリュウ式フィーダーを用いた。
【０２１９】
このＰＥＴについて成形板及び二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。
成形板のヘイズは２．９％、口栓部の密度は１．３７１ｇ／ｃｍ３と問題のない値であり、５０００本以上の連続延伸ブロー成形を実施したが、金型汚れは認められず、またボトルの透明性も良好であった。また、内容物の漏れ試験でも、問題はなく、口栓部の変形もなかった。得られたボトルの胴部ヘイズは０．７％、ヘイズ斑は１．１、厚み斑は１．０４と良好であった。また、金型汚れまでの成形回数は１１０００回と問題がなかった。ボトルのＡＡ含量は１６．０ｐｐｍと問題のない値であった。
【０２２０】
（実施例２）
実施例１と同一のプレポリマーを使用して、固相重合時間を短縮する以外は実施例１と同一条件で同一装置を使用して固相重合し、次いで、同一条件で水処理を実施した。
得られたＰＥＴ、これを成形した成形板及び二軸延伸成形ボトルの特性を表１に示す。結果は問題なかった。
【０２２１】
（実施例３）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールとのスラリ−を連続的に供給し、またチタン酸テトライソプロピルのエチレングリコール溶液及び結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液を個別に連続的に供給しながら、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２で所定の反応度まで反応を行った。次いで、リン酸のエチレングリコール溶液をこの第２エステル化反応器から第１重縮合反応器への輸送配管中に連続的に供給した。エステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重縮合させて、ＩＶ０．５１ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト・プレポリマーを得た。
【０２２２】
次いで、実施例１と同様にして固相重合後、水処理を行った。得られたＰＥＴの極限粘度は０．７４デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．７モル％、環状３量体の含量は０．３５重量％、環状３量体増加量は０．０７重量％、平均密度は１．４０２８ｇ／ｃｍ３、チップのＡｓ（Ｔ／Ｇ）、Ａｃ（Ｔ／Ｇ）はそれぞれ７．６０、８．９０、Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）は０．８５、ＡＡ含量は２．９ｐｐｍ、ファイン含有量は８ｐｐｍ、またその融解ピーク温度の最も高温側のピーク温度（ファインの融点）は２６５℃以下であった。原子吸光分析により測定したＧｅ残存量は２７ｐｐｍ、Ｔｉ残存量は１ｐｐｍ、またＰ残存量は１０ｐｐｍであった。
なお、製造工程におけるチップの輸送及び抜き出しは、実施例１と同様の装置を用いて同様の方法で行った。
【０２２３】
このＰＥＴについて成形板及び二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。
成形板のヘイズは３．４％、口栓部の密度は１．３７４ｇ／ｃｍ３と、口栓部密度偏差は０．００１ｇ／ｃｍ３と問題のない値であり、５０００本以上の連続延伸ブロー成形を実施したが、金型汚れは認められず、またボトルの透明性も良好であった。また、内容物の漏れ試験でも、問題はなく、口栓部の変形もなかった。得られたボトルの胴部ヘイズは０．８％、ヘイズ斑は１．１、厚み斑は１．０３と良好であった。また、金型汚れまでの成形回数は１００００回と問題がなかった。ボトルのＡＡ含量は１９．７ｐｐｍと問題のない値であった。
【０２２４】
（実施例４）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールとのスラリ−を連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間約３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで所定の反応度まで反応を行った。結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液をポリエステル中の酸成分に対してゲルマニウム原子として０．０２２ｍｏｌ％、アルミニウムアセチルアセトネートのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％、及びＩｒｇａｎｏｘ  １４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）のエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ  １４２５として０．０１ｍｏｌ％を別々にこの第２エステル化反応器に連続的に供給した。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで約１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで約１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで約１時間重縮合させて、ＩＶ０．５１ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト・プレポリマーを得た。
【０２２５】
次いで、実施例１と同様にして固相重合後、水処理を行った。得られたＰＥＴの極限粘度は０．７４デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．７モル％、環状３量体の含量は０．３５重量％、環状３量体増加量は０．０８重量％、平均密度は１．４０２７ｇ／ｃｍ３、チップのＡｓ（Ｔ／Ｇ）、Ａｃ（Ｔ／Ｇ）はそれぞれ７．５５、８．５０、Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）は０．８９、ＡＡ含量は２．９ｐｐｍ、ファイン含有量は８ｐｐｍ、またその融解ピーク温度の最も高温側のピーク温度（ファインの融点）は２６５℃以下であった。原子吸光分析により測定したＧｅ残存量は約３８ｐｐｍ（酸成分に対して約０．０１０モル％）であった。
なお、製造工程におけるチップの輸送及び抜き出しは、実施例１と同様の装置を用いて同様の方法で行った。このＰＥＴについて成形板及び二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。
【０２２６】
成形板のヘイズは３．１％、口栓部の密度は１．３７６ｇ／ｃｍ３、口栓部密度偏差は０．００１ｇ／ｃｍ３と問題のない値であり、５０００本以上の連続延伸ブロー成形を実施したが、金型汚れは認められず、またボトルの透明性も良好であった。また、内容物の漏れ試験でも、問題はなく、口栓部の変形もなかった。得られたボトルの胴部ヘイズは１．０％、ヘイズ斑は１．１、厚み斑は１．０３と良好であった。また、金型汚れまでの成形回数は１００００回と問題がなかった。ボトルのＡＡ含量は１９．８ｐｐｍと問題のない値であった。
【０２２７】
（比較例１）
実施例１で得られたプレポリマーを回転式タンブラーに投入し、回転しながら減圧下において１４０℃で結晶化後、２１０℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等ど除去処理した。固相重合装置への輸送及び固相重合後の輸送はすべて低密度輸送方式によった。輸送中あるいは輸送直後のチップ温度は約８０℃以上に上がっていた。
得られたＰＥＴを実施例１と同一条件で水処理を実施した。得られたＰＥＴ、これを成形した成形板及び二軸延伸成形ボトルの特性を表１に示す。得られたボトルの透明性は悪く、また口栓部の変形、及び内容物の漏洩を調べたが、内容物の漏れが認められた。
【０２２８】
【表１】
0003601538.tif 000045
【０２２９】
以上、本発明のポリエステル組成物並びにそれからなる中空成形体、シート状物及び延伸フィルムについて、その実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０２３０】
本発明のポリエステル組成物並びにそれからなる中空成形体、シート状物及び延伸フィルムは、口栓部結晶化が速やかに起こり、かつ、口栓部収縮率が適正な範囲となる結晶化速度であり、透明性に優れた成形体を与えるものであり、さらには、従来の水処理による触媒失活樹脂よりも金型を汚すことが少ない特性を有していることから、例えば、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、フィルム、シートなどの成形体の用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２３１】
【図１】実施例で用いたポリエステルの製造方法に用いる装置の概略図。
【符号の説明】
【０２３２】
１    原料チップ供給口
２    オーバーフロー排出口
３    ポリエステルチップと処理水との排出口
４    水切り装置
５    微粉除去装置
６    配管
７    処理水導入口
８    吸着塔
９    イオン交換水導入口
【図１】
0003601538.tif 000046