(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントクリンカー、高炉スラグ、無水セッコウ、並びに、ギ酸、乳酸、及び酢酸又はそれらのナトリウム、カリウム、及びカルシウム塩からなる群より選ばれた一種又は二種以上を含有してなるセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築分野で使用されるセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】
近年、地球の環境保護問題が大きくクローズアップされており、セメント分野においても環境保護に関連して様々な試みが検討されている。
例えば、セメントクリンカーの製造過程において排気される炭酸ガスが地球を温暖化へと導き、自然環境のつりあいを大きく崩す原因となっていることが問題視されている。
これに対してセメント分野では、炭酸ガス発生の原因ともなるセメントクリンカーの使用量を抑えることができることから、例えば、高炉セメント、フライアッシュセメント、又はシリカセメントのように、産業廃棄物である高炉スラグ、フライアッシュ、及びシリカフューム等のポゾラン物質を混合した混合セメントが注目されている。
これらのうち、高炉セメントは、フライアッシュセメントやシリカセメントと比較し、混合セメント中の産業廃棄物の含有量を多くすることができることから、特に注目されている。
例えば、ＪＩＳ  では、混合セメント中のポゾラン物質の含有量は、最も含有量が多い各種混合セメントＣ種で比較すると、フライアッシュセメントやシリカセメントが最大３０重量％までであるのに対して、高炉セメントでは最大７０重量％まで混合することができると規定されている。
高炉スラグ、フライアッシュ、及びシリカフューム等の産業廃棄物は潜在水硬性を有しており、セメントの水和過程で生成する水酸化カルシウムと反応し、強度発現性やセメント硬化体の緻密化に寄与することが知られている。
【０００３】
ここで、セメント硬化体とは、セメントペースト、モルタル、又はコンクリートの硬化体を総称するものである。
これら潜在水硬性を有する物質を混合した混合セメントは、普通ポルトランドセメントと比較すると、初期強度発現性が乏しいという課題があった。
このような混合セメントの課題を解消するために、高炉スラグを微粉末化することによって初期強度発現性を良好にする方法や高炉スラグを微粉末化し、さらに、無水石膏を添加して強度発現性を改善する方法などが提案された（中本等、コンクリート工学年次論文報告集、Ｖｏｌ．１６、Ｎｏ．１、１９９４や、特開昭５７−６７０５１号公報、特開平１−１８９５６号公報）。
一般に、高炉スラグとセメントクリンカーを混合粉砕するとセメントクリンカー自体も微粉砕され、これを用いたセメント混練物の作業性が悪化する場合がある。したがって、これらの方法は、高炉スラグとセメントクリンカーを別々に粉砕しなければならないため、製造設備を新たに増設しなければならず、微粉末化のために粉砕コストが割高になるといった製造上致命的な課題があり、さらに、通常、添加すると強度が向上する無水セッコウを添加しても、高炉スラグの粉末度が６，０００ｃｍ２／ｇ程度以上ないと、逆に初期強度が低下したり、温度依存性が大きくなり、低温では初期強度発現性が半減してしまうといった課題があった。
【０００４】
本発明者は、前記課題を解決すべく種々検討を重ねた結果、特定のセメント組成物を使用することにより、セメント中の高炉スラグの含有量を多くすることができ、しかも初期強度発現性が良好で温度依存性が小さいセメント組成物が得られるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、セメントクリンカー、高炉スラグ、無水セッコウ、並びに、ギ酸、乳酸、及び酢酸又はそれらのナトリウム、カリウム、及びカルシウム塩からなる群より選ばれた一種又は二種以上を含有してなるセメント組成物である。
【０００６】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【０００７】
本発明のセメントクリンカー（以下本クリンカーという）は、ポルトランドセメント系のクリンカーを総称するものであり、成分的には特に限定されるものではなく、例えば、普通ポルトランドセメントクリンカー、早強ポルトランドセメントクリンカー、及びビーライトセメントクリンカー等が挙げられ、このうち、強度発現性の面から早強ポルトランドセメントクリンカーの使用が好ましい。
本クリンカーの粒度は、ブレーン値で２，５００〜７，０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３，５００〜５，０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。２，５００ｃｍ２／ｇ未満では充分な初期強度が得られない場合があり、７，０００ｃｍ２／ｇを越えるとコンクリートのスランプロスが大きくなる場合がある。
本クリンカーの使用量は特に限定されるものではないが、通常、本クリンカー、高炉スラグ、無水セッコウ、並びに、ギ酸、乳酸、及び酢酸又はそれらの塩からなる群より選ばれた一種又は二種以上を含有してなるセメント組成物１００重量部中、１０〜９０重量部が好ましく、２０〜７０重量部がより好ましい。１０重量部未満では初期強度発現性が乏しく、９０重量部を越えると高炉スラグの添加量が極めて少なくなり、本発明の目的から好ましくない。
【０００８】
本発明で使用する高炉スラグは特に限定されるものではないが、通常、ブレーン値で３，０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、５，０００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましい。３，０００ｃｍ２／ｇ未満では初期強度発現性が悪くなる場合がある。
高炉スラグの使用量は特に限定されるものではないが、通常、セメント組成物１００重量部中、１０〜９０重量部が好ましく、３０〜８０重量部がより好ましい。１０重量部未満では高炉スラグの添加量が極めて少なくて本発明の目的に合致せず、９０重量部を越えると初期強度発現性が乏しくなる場合がある。
本発明のセメント組成物は、セメント組成物中の高炉スラグ含有量が５０重量％以上の範囲において、特に、従来の技術のセメント組成物と比較して初期強度発現性が優れている。
【０００９】
本発明で使用する無水セッコウは特に限定されるものではなく、天然に産出する天然無水セッコウをはじめ、半水セッコウや二水セッコウを熱処理して得られる無水セッコウの他、工業副産物として発生する無水セッコウ等の使用が可能である。
無水セッコウの粒度は、ブレーン値で２，５００ｃｍ２／ｇ以上が好ましい。２，５００ｃｍ２／ｇ未満では長期材齢時に、未水和残存セッコウによる膨張破壊する場合がある。
無水セッコウの使用量は、セメント組成物１００重量部中、１〜１０重量部が好ましく、３〜７重量部がより好ましい。１重量部未満では初期強度の発現性が悪くなる場合があり、１０重量部を越えると長期材齢において、未水和残存セッコウによる膨張破壊する場合がある。
【００１０】
本発明で使用するギ酸、乳酸、及び酢酸又はそれらの塩からなる群より選ばれた一種又は二種以上(以下ギ酸類という)は、一般に、オキシカルボン酸として総称される有機化合物に属するが、例えば、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、及びグルコン酸等又はそれらの塩のように、使用すると本発明の効果を奏することができず、むしろ、強い凝結遅延性を示す他のオキシカルボン酸と効果を異にするものである。
本発明のギ酸類は、具体的には、ギ酸、乳酸、及び酢酸等又はそれらのナトリウム、カリウム、及びカルシウムが挙げられる。
ギ酸類の使用量は、セメント組成物100重量部中、0.05〜３重量部が好ましく、0.1〜２重量部がより好ましい。0.05重量部未満では初期強度発現性が不充分な場合があり、３重量部を越えると効果の増進が期待できない。
【００１１】
本発明のセメント組成物の粒度は特に限定されるものではないが、例えば、ブレーン値で３，０００〜９，０００ｃｍ２／ｇ程度が好ましく、４，０００〜６，０００ｃｍ２／ｇ程度がより好ましい。３，０００ｃｍ２／ｇ未満では強度発現性が悪くなる場合があり、９，０００ｃｍ２／ｇを越えるように粉砕することはコスト高となるので好ましくない。
【００１２】
本発明で使用する水量は、使用する材料の種類や配合により代わり一義的に決定されるものではないが、通常、水／セメント組成物比で２５〜５０重量％が好ましく、３０〜４０重量％がより好ましい。２５重量％未満では充分な作業性が得られない場合があり、５０重量％を越えると充分な強度発現性が得られない場合がある。
【００１３】
本発明では、本発明のセメント組成物の他に凝結促進材を併用することももちろん可能である。
凝結促進材としては、例えば、アルミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウムなどのアルカリ金属アルミン酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、及び重炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、及び亜硝酸カルシウム等の硝酸塩類、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、二水セッコウ、半水セッコウ、及び硫酸アルミニウム等の無水セッコウ以外の硫酸塩、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、ミョウバン類、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、並びに、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類等が挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上を併用することは、本発明の効果をさらに助長する面から好ましい。
凝結促進材の使用量は、セメント組成物１００重量部に対して、３重量部以下が好ましく、０．０５〜１重量部がより好ましい。３重量部を越えると混練水の増加に伴う強度低下や作業性が悪化する場合がある。
【００１４】
本発明では、本発明のセメント組成物や凝結促進材の他に、必要に応じ、砂や砂利などの骨材、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、セメント膨張材、増粘剤、防錆剤、防凍剤、高分子エマルジョン、ベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土鉱物、ゼオライト、ハイドロタルサイト、及びハイドロカルマイト等のイオン交換体、無機リン酸塩、並びに、ホウ酸等のうちの一種又は二種以上を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することができる。
【００１５】
本発明のセメント組成物製造の際に使用する混合装置としては、既存のいかなる撹拌装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサー、オムニミキサー、Ｖ型ミキサー、ヘンシェルミキサー、及びナウターミキサー等が使用可能である。
また、混合は、それぞれの材料を施工時に混合してもよいし、あらかじめ一部を、又は全部を混合することも差し支えない。
本発明では、本クリンカー、高炉スラグ、及び無水セッコウを別々に粉砕して混合してもよいし、それぞれの材料を粉砕時に混合して粉砕する混合粉砕してもよく、より安価なセメント組成物製造の面から混合粉砕することは好ましい。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００１７】
実施例１
室温や材料温度などの試験環境温度を２０℃とし、本クリンカー、高炉スラグ、及び無水セッコウを粉砕し、それぞれブレーン値３，１２０ｃｍ２／ｇ、３，９７０ｃｍ２／ｇ、及び４，５２０ｃｍ２／ｇとし、本クリンカー／高炉スラグの重量比を４０／６０とし、それに、本クリンカー、高炉スラグ、無水セッコウ、及びギ酸類ａからなるセメント組成物１００重量部中、表１に示す量の無水セッコウとギ酸類ａを混合し、セメント組成物を調製した。
このセメント組成物１００重量部に対して、砂２００重量部と水６０重量部とを加えてモルタルを調製し、その圧縮強度を測定した。結果を表１に併記する。
【００１８】
＜使用材料＞
本クリンカー：電気化学工業社製普通ポルトランドセメントクリンカー粉砕品
高炉スラグ：市販粉砕品
無水セッコウ：天然無水セッコウ
ギ酸類ａ  ：関東化学社製試薬１級ギ酸カルシウム
砂        ：豊浦産標準砂
水        ：水道水
【００１９】
＜試験方法＞
圧縮強度  ：ＪＩＳ  Ａ  １１０８に準じて測定
【００２０】
【表１】
0003549644.tif 000002
【００２１】
実施例２
未粉砕の本クリンカー、高炉スラグ、及び無水セッコウを使用し、セメント組成物１００重量部中の無水セッコウを５重量部として、ギ酸類ａを１重量部一定とし、表２に示すように本クリンカーと高炉スラグを混合粉砕したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００２２】
【表２】
0003549644.tif 000003
【００２３】
実施例３
セメント組成物１００重量部中の無水セッコウを５重量部として、表３に示す種類のギ酸類を使用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
比較のため、ギ酸類の代わりにクエン酸を使用して同様に行った。結果を表３に併記する。
【００２４】
＜使用材料＞
ギ酸類ｂ  ：関東化学社製試薬１級ギ酸
ギ酸類ｃ  ：関東化学社製試薬１級ギ酸ナトリウム
ギ酸類ｄ  ：関東化学社製試薬１級ギ酸カリウム
ギ酸類ｅ  ：関東化学社製試薬１級乳酸
ギ酸類ｆ  ：関東化学社製試薬１級乳酸カルシウム
ギ酸類ｇ  ：関東化学社製試薬１級乳酸ナトリウム
ギ酸類ｈ  ：関東化学社製試薬１級乳酸カリウム
ギ酸類ｉ  ：関東化学社製試薬１級酢酸カルシウム
ギ酸類ｊ  ：ギ酸類ａとギ酸類ｆの等量混合物
ギ酸類ｋ  ：ギ酸類ａ、ギ酸類ｆ、及びギ酸類ｆの等量混合物
クエン酸  ：関東化学社製試薬１級
【００２５】
【表３】
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【００２６】
実施例４
セメント組成物１００重量部中の、無水セッコウを４重量部、ギ酸類ａを１重量部とし、表４に示す量の凝結促進材を使用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表４に示す。
【００２７】
＜使用材料＞
凝結促進材Ａ：水沢化学工業社製粉末硫酸アルミニウム、Ａｌ２Ｏ３１７重量％、含水率４３％
凝結促進材Ｂ：試薬１級アルミン酸ナトリウム
凝結促進材Ｃ：試薬１級硝酸カルシウム
凝結促進材Ｄ：試薬１級チオシアン酸カルシウム
凝結促進材Ｅ：試薬１級トリエタノールアミン
【００２８】
【表４】
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【００２９】
実施例５
試験環境温度を５℃としたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表５に示す。
【００３０】
【表５】
0003549644.tif 000006
【００３１】
実施例６
本クリンカーβを使用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表６に示す。
【００３２】
【表６】
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【００３３】
【発明の効果】
本発明のセメント組成物を使用することにより、高炉スラグの含有量を多くすることができ、しかも、初期強度発現性が良好で温度依存性が小さい等の効果が得られる。