(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性アルミノシリケートゼオライトおよびＭｇＯ量が０．５〜３ｗｔ％の範囲にある活性白土とを含有する炭化水素接触分解用触媒組成物。
【請求項２】
前記活性白土におけるＭｇＯ／ＳｉＯ２のモル比が０．０１〜０．１０の範囲にある請求項１記載の炭化水素接触分解用触媒組成物。
【請求項３】
前記活性白土における比表面積が１５０〜４００ｍ２／ｇ、６００オングストローム以下の細孔容積が０．２〜０．５ｍｌ／ｇの範囲にある請求項１または２記載の炭化水素接触分解用触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素接触分解用触媒組成物に関し、さらに詳しくは炭化水素、特にニッケル、バナジウムなどの金属汚染物と硫黄化合物を含有する重質炭化水素の流動接触分解に使用して、耐メタル性、ボトム分解性などに優れ、コークおよびガスの生成量が少ない、炭化水素接触分解用触媒組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその問題点】
炭化水素の接触分解に使用される触媒は、当然高い分解活性と高いガソリン選択性を有し、コークおよびガスの生成が少ない特性を備えていなければならない。さらに製油所によっては、灯軽油留分（ライトサイクルオイル）の収率も高いことが要望されている。近年の石油事情の悪化は低品位の原油を常圧蒸留装置（トッパー）にかけなければならない事態を生じさせ、トッパーから生じた通常沸点が６５０°Ｆ以上の残渣油の割合を増大させる結果となっている。そのため、このような残渣油を接触分解の原料に用いざせる得ないため、接触分解用油触媒組成物は重質留分を分解する性能がますます要求されいる。
【０００３】
従来、重質油分の分解に優れた接触分解用触媒組成物については種々の技術が提案されている。そして、そのような触媒ではカオリンなどの粘土物質は一般に増量剤として使用されていた。とくに粘土物質を活性成分として使用した触媒としては、つぎのようなものがある。
【０００４】
特開昭６３−２７０５４５号公報においては、結晶性アルミノシリケートゼオライトを３〜４０ｗｔ％、アルミナ、マグネシアおよびスメクタイト型粘土鉱物からなるマトリックスを６０〜９７ｗｔ％含有し、かつ該マトリックス中のアルミナ含有量が５〜８０ｗｔ％、マグネシア含有量が２〜４０ｗｔ％、スメクタイト型粘土鉱物含有量が１０〜９０ｗｔ％であることを特徴とする炭化水素転化触媒が開示されている。
【０００５】
また、特開平８−５９２２８号公報においては、ＭｇとＳｉを主成分とするカチオン交換性のスメクタイト系粘土鉱物に、少なくとも脱マグネシウム処理及びカチオン交換によるアルミニウムの導入を行うことによって、そのＭｇ／Ｓｉ比（モル比）を０．４０〜０．６５の範囲の調整し、かつ、その導入アルミニウム量を、Ａｌ／Ｓｉ比（モル比）で表して、０．００１以上０．０８未満に調整してなる粘土組成物、この粘土組成物からなる接触分解用触媒及び石油系炭化水素の接触分解をこの触媒を用い流動床で行う石油系炭化水素の接触分解方法が開示されている。
【０００６】
さらに、特開平５−２０２３６６号公報においては、石油系炭化水素を接触分解するにあたり、触媒としてカチオン交換スチブンサイトを含む組成物を使用することを特徴とする石油系炭化水素の接触分解法が記載されている。
【０００７】
しかし、従来のこれらの触媒は、重質留分（ボトムと言うことがある）の分解性能などについて必ずしも満足いくものではなく、改善が望まれていた。
【０００８】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重質炭化水素の接触分解、特に流動接触分解に使用して、耐メタル性、ボトム分解性などに優れ、コークおよびガスの生成量が少ない、活性成分として特定の粘土物質を含有する炭化水素接触分解用触媒組成物を提供する点にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結晶性アルミノシリケートゼオライトおよびＭｇＯ量が０．５〜３ｗｔ％の範囲にある活性白土とを含有する炭化水素接触分解用触媒組成物に関する。
【００１０】
本発明の活性白土はモンモリロナイトを主成分とする酸性白土を酸処理してＭｇＯ量を０．５〜３ｗｔ％の範囲に調製して製造することができる。活性白土中のＭｇＯ量は酸性白土の酸処理の程度により変えることができる。
【００１１】
前述の活性白土中のＭｇＯ量が０．５ｗｔ％より少ない場合には、触媒組成物の耐メタル性の点で効果が少なく、ニッケル、バナジウムなどの金属汚染物が触媒組成物に沈着した場合に高い転化率が得られない。また、活性白土中のＭｇＯ量が３ｗｔ％より多い場合には、活性白土の固体酸量が少なく充分なボトム分解性能が得られないことがある。活性白土中のＭｇＯ量は好ましくは１．０〜２．５ｗｔ％の範囲であることが望ましい。
【００１２】
また、本発明における活性白土はＭｇＯ／ＳｉＯ２のモル比が０．０１〜０．１０の範囲にあることが好ましい。活性白土におけるＭｇＯ／ＳｉＯ２モル比が０．０１より小さい場合には触媒組成物の耐メタル性の点で効果が十分でないことがある。ＭｇＯ／ＳｉＯ２モル比が０．１０より大きい場合には触媒再生の際のスチーミングのシビアリティーが高い状態においてＭｇが活性成分であるゼオライトのイオン交換サイトに移動し、活性点である固体酸を被毒してしまい、耐水熱性が悪くなってしまうことがある。
【００１３】
さらに、本発明での活性白土は比表面積が１５０〜４００ｍ２／ｇ、６００オングストローム以下の細孔容積が０．２〜０．５ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。活性白土の比表面積が１５０ｍ２／ｇより小さい場合には、活性白土の固体酸量が少なく十分なボトム分解性が得られないことがあり、またミクロボア域の内部表面積が小さくなり、物理吸着能が低下することがある。比表面積が４００ｍ２／ｇより大きい場合には、触媒中の活性白土の添加量が多くなると触媒の嵩比量（ＡＢＤ）が軽くなり耐摩耗性（アトリッション）が悪くなることがある。
【００１４】
また、活性白土の細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下の場合にはミクロボア域の内部表面積が小さくなり、物理吸着能が低下することがあり、０．５ｍｌ／ｇより大きい場合には触媒中の活性白土の添加量が多くなると触媒のＡＢＤが軽くなりアトリッションが悪くなることがある。
【００１５】
前述の活性白土は、その平均粒径が６０μｍ以下、好ましくは０．１〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。平均粒子径が６０μｍを上回ると最終的に得られる触媒組成物の平均粒子径との関係で、流動床用の触媒としては望ましくない。このような活性白土は、酸性白土を硫酸などの酸で処理して得ることができるし、また、前述の特性を有するものであれば市販の活性白土を使用することができる。該活性白土は、強酸と弱酸の固体酸を有し、適度の細孔容積を有するため、該活性白土を含有する本発明の触媒組成物は分解活性が高く、しかもコークおよびガスの生成が少ない。
【００１６】
本発明における結晶性アルミノシリケートゼオライトとしては、通常の炭化水素接触分解用触媒組成物に用いられるゼオライトが使用可能であり、例えば、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ型ゼオライトおよび天然ゼオライトなどを挙げることができ、また、通常の接触分解用触媒組成物の場合と同様、水素、アンモニウムおよび多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用される。Ｙ型ゼオライト、特に超安定性Ｙ型ゼオライトは耐水熱性に優れているので好適である。
【００１７】
本発明の炭化水素接触分解用触媒組成物では、前述の結晶性アルミノシリケートゼオライトおよび前述の活性白土を無機酸化物マトリックスに分散してなり、該結晶性アルミノシリケートゼオライトを５〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％および該活性白土を１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％の範囲で含有することが望ましい。
【００１８】
該活性白土の含有量が１重量％未満では所望の効果が得られず、また２０重量％を超えて高くなると触媒の耐摩耗性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００１９】
前述の無機酸化物マトリックスとしては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニアなど、結合剤としても作用する通常の接触分解用触媒に使用されるマトリックス成分が使用できる。また、マトリックス成分には、従来の粘土物質や、アルミナ、マンガン化合物などのメタル捕捉剤を併用して含有せしめることもできる。
【００２０】
本発明の触媒組成物は、例えば、シリカヒドロゾル、シリカ−アルミナヒドロゾルなどの前述の無機酸化物マトリックス前駆物質に前述の結晶性アルミノシリケートゼオライトおよび活性白土を加えて均一に分散させ、得られ混合物スラリーを噴霧乾燥する通常の方法によって製造することができる。そして噴霧乾燥により得られた粒子は必要に応じて洗浄され、洗浄後は再び乾燥または乾燥焼成される。
【００２１】
本発明の触媒組成物は、ニッケル、バナジウムなどの金属汚染物質含有重質炭化水素の接触分解で使用するのに好適であるが、金属汚染物質を含有しない炭化水素の接触分解にも使用可能であり、灯・軽油から高沸点の脱れき油にいたるまでの広範囲の石油留分の接触分解に利用することができる。該触媒組成物を使用した接触分解では、通常の接触分解条件を採用することができる。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を示し具体的に本発明を説明するが、これらのものに本発明が限定されるものではない。以下の実施例、比較例には市販の活性白土を使用した。その活性白土の性状は表１に示す。
【００２３】
【表１】
0003586544.tif 000002
活性白土タイプ１から５には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの成分の他に、いずれもＦｅ２Ｏ３および少量のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＣａＯが含まれていた。
【００２４】
実施例１
水硝子を硫酸に加えて調製した１２．５重量％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾル４０００ｇにカオリンクレー８７５ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ２５０ｇ（乾燥基準）、交換率９０％でアンモニウムイオン交換されたＹ型結晶性アルミノシリケート（ＮＨ４Ｙゼオライト）７５０ｇ（乾燥基準）、および表１に示す性状の活性白土タイプ１を１２５ｇ（乾燥基準）加えて混合スラリーを調製し、この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を得た。ついでこの微小球状粒子を洗浄し、乾燥して本発明の接触分解用触媒組成物を得た。この接触分解用触媒組成物は、活性アルミナを１０重量％、ＮＨ４Ｙゼオライトを３０重量％、活性白土タイプ１を５重量％含有し、その平均粒径は６３μであった。この接触分解用触媒組成物をＡとする。触媒の性状は表２に示した。
【００２５】
実施例２
水硝子を硫酸に加えて調製した１２．５重量％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾル４０００ｇにカオリンクレー８７５ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ２５０ｇ（乾燥基準）、交換率９０％でアンモニウムイオン交換されたＹ型結晶性アルミノシリケート（ＮＨ４Ｙゼオライト）７５０ｇ（乾燥基準）、および活性白土タイプ２（表１参照）を１２５ｇ（乾燥基準）加えて混合スラリーを調製し、この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を得た。ついでこの微小球状粒子を洗浄し、乾燥して本発明の接触分解用触媒組成物を得た。この接触分解用触媒組成物は、活性アルミナを１０重量％、ＮＨ４Ｙゼオライトを３０重量％、活性白土タイプ２を５重量％含有し、その平均粒径は６３μであった。この接触分解用触媒組成物をＢとする。触媒の性状は表２に示した。
【００２６】
実施例３
水硝子を硫酸に加えて調製した１２．５重量％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾル４０００ｇにカオリンクレー７５０ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ２５０ｇ（乾燥基準）、交換率９０％でアンモニウムイオン交換されたＹ型結晶性アルミノシリケート（ＮＨ４Ｙゼオライト）７５０ｇ（乾燥基準）、および活性白土タイプ２（表１参照）を２５０ｇ（乾燥基準）加えて混合スラリーを調製し、この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を得た。ついでこの微小球状粒子を洗浄し、乾燥して本発明の接触分解用触媒組成物を得た。この接触分解用触媒組成物は、活性アルミナを１０重量％、ＮＨ４Ｙゼオライトを３０重量％、活性白土タイプ２を１０重量％含有し、その平均粒径は６２μであった。この接触分解用触媒組成物をＣとする。触媒の性状は表２に示した。
【００２７】
実施例４
水硝子を硫酸に加えて調製した１２．５重量％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾル４０００ｇにカオリンクレー５００ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ２５０ｇ（乾燥基準）、交換率９０％でアンモニウムイオン交換されたＹ型結晶性アルミノシリケート（ＮＨ４Ｙゼオライト）７５０ｇ（乾燥基準）、および活性白土タイプ２（表１参照）を５００ｇ（乾燥基準）加えて混合スラリーを調製し、この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を得た。ついでこの微小球状粒子を洗浄し、乾燥して本発明の接触分解用触媒組成物を得た。この接触分解用触媒組成物は、活性アルミナを１０重量％、ＮＨ４Ｙゼオライトを３０重量％、活性白土タイプ２を２０重量％含有し、その平均粒径は６２μであった。この接触分解用触媒組成物をＤとする。触媒の性状は表２に示した。
【００２８】
実施例５
水硝子を硫酸に加えて調製した１２．５重量％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾル４０００ｇにカオリンクレー８７５ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ２５０ｇ（乾燥基準）、交換率９０％でアンモニウムイオン交換されたＹ型結晶性アルミノシリケート（ＮＨ４Ｙゼオライト）７５０ｇ（乾燥基準）、および活性白土タイプ３（表１参照）を１２５ｇ（乾燥基準）加えて混合スラリーを調製し、この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を得た。ついでこの微小球状粒子を洗浄し、乾燥して本発明の接触分解用触媒組成物を得た。この接触分解用触媒組成物は、活性アルミナを１０重量％、ＮＨ４Ｙゼオライトを３０重量％、活性白土タイプ３を５重量％含有し、その平均粒径は６２μであった。この接触分解用触媒組成物をＥとする。触媒の性状は表３に示した。
【００２９】
比較例１
水硝子を硫酸に加えて調製した１２．５重量％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾル４０００ｇにカオリンクレー１０００ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ２５０ｇ（乾燥基準）、交換率９０％でアンモニウムイオン交換されたＹ型結晶性アルミノシリケート（ＮＨ４Ｙゼオライト）７５０ｇ（乾燥基準）加えて混合スラリーを調製し、この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を得た。ついでこの微小球状粒子を洗浄し、乾燥して活性白土を含まない接触分解用触媒組成物を得た。この接触分解用触媒組成物は、活性アルミナを１０重量％、ＮＨ４Ｙゼオライトを３０重量％含有し、その平均粒径は６３μであった。この接触分解用触媒組成物をＦとする。触媒の性状は表３に示した。
【００３０】
比較例２
水硝子を硫酸に加えて調製した１２．５重量％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾル４０００ｇにカオリンクレー８７５ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ２５０ｇ（乾燥基準）、交換率９０％でアンモニウムイオン交換されたＹ型結晶性アルミノシリケート（ＮＨ４Ｙゼオライト）７５０ｇ（乾燥基準）、および活性白土タイプ４（表１参照）を１２５ｇ（乾燥基準）加えて混合スラリーを調製し、この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を得た。ついでこの微小球状粒子を洗浄し、乾燥して接触分解用触媒組成物を得た。この接触分解用触媒組成物は、活性アルミナを１０重量％、ＮＨ４Ｙゼオライトを３０重量％、活性白土タイプ４を５重量％含有し、その平均粒径は６３μであった。この接触分解用触媒組成物をＧとする。触媒の性状は表３に示した。
【００３１】
比較例３
水硝子を硫酸に加えて調製した１２．５重量％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾル４０００ｇにカオリンクレー８７５ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ２５０ｇ（乾燥基準）、交換率９０％でアンモニウムイオン交換されたＹ型結晶性アルミノシリケート（ＮＨ４Ｙゼオライト）７５０ｇ（乾燥基準）、および活性白土タイプ５（表１参照）を１２５ｇ（乾燥基準）加えて混合スラリーを調製し、この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を得た。ついでこの微小球状粒子を洗浄し、乾燥して接触分解用触媒組成物を得た。この接触分解用触媒組成物は、活性アルミナを１０重量％、ＮＨ４Ｙゼオライトを３０重量％、活性白土タイプ５を５重量％含有し、その平均粒径は６３μであった。この接触分解用触媒組成物をＨとする。触媒の性状は表３に示した。
【００３２】
【表２】
0003586544.tif 000003
【００３３】
【表３】
0003586544.tif 000004
【００３４】
実施例６〈性能試験〉
実施例および比較例で調製した触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、ＨはＡＳＴＭ  ＭＡＴ（小型活性試験装置）により性能を評価した。
ＭＡＴの評価条件は次の通り。
原料油：脱硫減圧軽油（６０％）と脱硫常圧残さ油（４０％）の混合油
重量空間速度：４０ｈｒ−１
触媒／油：５重量比
反応温度：５１０℃
【００３５】
性能を評価するにあたり、各触媒にはバナジウム、ニッケルを各４０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ沈着させ、ついでスチーミングして擬平衡化処理を行った。具体的には、各触媒を予め６００℃で焼成した後、所定量のナフテン酸バナジウム、ナフテン酸ニッケル溶液を吸収させ、次いて１１０℃で乾燥後、６００℃で１．５時間焼成し、次いで７８０℃で１３時間スチーム処理焼成した後、性能試験に供した。測定結果を表４〜５に示した。
【００３６】
【表４】
0003586544.tif 000005
0003586544.tif 000006
【００３７】
【表５】
0003586544.tif 000007
【００３８】
以上の測定結果によれば、本発明の活性白土含有触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥはニッケルおよびバナジウムを高濃度で含有した高温での水熱処理条件において高い転化率を示した。このことは本発明の触媒が通常の触媒Ｆおよび活性白土中のＭｇＯ量が３．０ｗｔ％を越えて多量に含有する活性白土を使用した触媒Ｇ、Ｈに比べて耐メタル性および耐水熱性に優れていることが分る。
さらに転化率が高いことにも拘らず水素生成量、コーク生成量およびボトム生成量が低く、ライトサイクルオイル収率が高い結果が得られた。
このことは、弱い固体酸を有する活性白土が高分子炭化水素の粗分解に貢献し、コーク生成量を低く保ちつつ、ボトムの分解を促進した結果であるといえる。
【００３９】
【結果】
本発明の触媒を炭化水素、特に重質炭化水素の接触分解に用いると、コーク、ドライガスの生成量が少なく、ガソリンおよびライトサイクルオイル（ＬＣＯ）等の液収率が高い。