(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または(b)炭素数2〜8のアルコキシアルキレン基を有するアルコキシアルキルアクリレートの重合体中に、0.1〜10重量%の(c)一般式
0003601105.tif 000007
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1〜5の整数である)で表わされる架橋性エポキシ基含有単量体を共重合させた、ムーニー粘度(pts，100℃)が10〜90のアクリルエラストマー。
【請求項２】
(a)炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または(b)炭素数2〜8のアルコキシアルキレン基を有するアルコキシアルキルアクリレートの重合体中に、0.1〜10重量%の(c)一般式
0003601105.tif 000008
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1〜5の整数である)で表わされる架橋性エポキシ基含有単量体を共重合させることを特徴とするアクリルエラストマーの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アクリルエラストマーおよびその製造法に関する。更に詳しくは、架橋性エポキシ基含有単量体を共重合させたアクリルエラストマーおよびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ基を架橋サイトとするアクリルエラストマーは、加硫成形時の型汚れが少なく、また加硫成形品の金属腐食性や金属との粘着・固着が少ないなどの利点がみられる。
【０００３】
従来、架橋サイトエポキシ基を形成させるエポキシ基含有単量体としてグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が用いられてきたが、それぞれ次のような問題点がみられる。即ち、グリシジルメタクリレートの場合には、重合性の点では問題がないものの、加硫成形品は強度と伸びのバランスおよび耐熱老化性の点で劣っており、またアリルグリシジルエーテルは、連鎖移動が大きいためアクリレート単量体との共重合性が悪く、架橋サイト単量体として必要量共重合させるためには重合率が上がり難いという問題がみられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、架橋サイトを形成させるエポキシ基含有単量体を共重合させたアクリルエラストマーであって、それの製造時の重合率が高くしかも加硫物性の点ですぐれた加硫成形品を与え得るものを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、(a)炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または(b)炭素数2〜8のアルコキシアルキレン基を有するアルコキシアルキルアクリレートの重合体中に、0.1〜10重量%の(c)一般式
0003601105.tif 000002
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1〜5の整数である)で表わされる架橋性エポキシ基含有単量体を共重合させた、ムーニー粘度(pts，100℃)が10〜90のアクリルエラストマーによって達成される。
【０００６】
アクリルエラストマーを形成する（ａ）成分のアルキルアクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−またはイソ−プロピルアクリレート、ｎ−またはイソ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレートなどの炭素数１〜８のアルキル基（シアノ基などの置換基を有するものを含む）を有するアルキルアクリレートが用いられ、好ましくはエチルアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレートが用いられる。
【０００７】
また、（ｂ）成分のアルコキシアルキルアクリレートとしては、例えばメトキシメチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレートなどの炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレートが用いられ、好ましくは２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレートが用いられる。
【０００８】
これらの（ａ）成分および（ｂ）成分の両者が用いられる場合には前者が約１０〜９０モル％、また後者が約９０〜１０モル％の割合で一般に用いられる。
【０００９】
これら（ａ）成分および／または（ｂ）成分の一部、具体的には約３０重量％程度迄を他の共重合性単量体と置換し、共重合させてもよい。かかる共重合性単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、アルコキシアルキルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレートなどが挙げられる。
【００１０】
更に、（ａ）成分および／または（ｂ）成分の一部、具体的には約１０重量％程度迄をジエン系単量体と置換し、共重合させてもよい。かかるジエン系単量体としては、例えばジビニルベンゼン、ピペリレン、イソプレン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、クロロプレン、ブタジエン、メチルブタジエン、シクロペンタジエン、メチルペンタジエン、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００１１】
本発明では、架橋性エポキシ基含有単量体として、前記一般式で表わされる化合物が用いられ、かかる化合物としては、市販品をそのまま用いることができる。共重合反応に際しては、エポキシ基含有単量体がアクリルエラストマー中約０．１〜１０重量％、好ましくは約２〜５重量％を占めるような割合で共重合せしめる。これ以下の共重合割合では、本発明の目的とする所望の効果が得られず、一方これ以上の割合で共重合させると、架橋物のゴム特性が損なわれるようになる。
【００１２】
共重合反応は、通常用いられるラジカル重合開始剤の存在下に、乳化重合、けん濁重合、溶液重合、塊状重合など任意の重合方法で行われ、好ましくは乳化重合法で行われる。なお、重合開始剤は、レドックス系としても用いることができる。
【００１３】
反応は、回分方式あるいは連続的または断続的な添加方式など任意の方式により、約−１０〜１００℃、好ましくは約２〜８０℃の温度で、約９５〜９９％の重合率迄行われる。反応終了後の生成重合体の分離は、用いられた重合方式によりそれぞれ異なるが、例えば乳化重合やけん濁重合の場合には、反応混合液に酸や多価金属塩などの凝固剤を添加することにより行われ、分離された重合体は洗浄および乾燥工程を経て、アクリルエラストマーとして取得される。得られたアクリルエラストマーは、一般に約１０〜９０、好ましくは約２０〜６０のムーニー粘度（ｐｔｓ，１００℃）を有している。
【００１４】
その架橋剤としては、例えば次のようなものが、アクリルエラストマー１００重量部当り約０．１〜２０重量部、好ましくは約０．５〜１０重量部の割合で用いられる。
米国特許第３，３３５，１１８号明細書：安息香酸アンモニウム等の熱分解性有機アンモニウム塩
特開昭６１−２６６２０号公報：分子中に２個以上のカルボキシル基を含有する化合物−第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩
特開昭６１−２３５４２４号公報：多価カルボン酸無水物−第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩
特開昭６２−２３６８４９号公報：多価カルボン酸（無水物）−第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩−尿素類
特開昭６３−５７６２８〜９号公報：分子中に−ＣＸＮＨＣＹ−（Ｘ，Ｙ：ＯまたはＳ）結合を２個以上有する有機化合物−第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩（−尿素結合またはチオ尿素結合を有する化合物）
特開昭６３−２１８７５２号公報：分子中に−ＣＸＮＨＣＹ−（Ｘ，Ｙ：ＯまたはＳ）結合を２個以上有する有機化合物−グアニジン系化合物
特開昭６４−１１１２４号公報：金属塩が鉄、亜鉛、テルル等であるジ低級アルキルジチオカルバミン酸金属塩、ジベンジルジチオカルバミン酸金属塩等
【００１５】
この他、特開昭５８−１９６２２８号公報に記載される如き、各種の架橋剤を用いることもできる。
【００１６】
組成物の調製は、これらの架橋剤を、他の添加剤、例えば加硫促進剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤などと共に、ロール混合、バンバリー混合、溶液混合など一般に用いられている方法によって行われる。調製された組成物の加硫温度は通常１５０℃以上であり、この温度でのプレス加硫および二次加硫あるいは蒸気加硫などによって加硫が行われる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明に係るアクリルエラストマーは、それを他の配合成分と混合して調製された組成物のスコーチタイムが従来のものよりも著しく大きく、また重合率も高く、その上耐熱老化性および加硫物性、特に引張強さおよび伸びの点ですぐれているという効果がみられる。従って、このアクリルエラストマーは、オイルシール、Oリング、パッキン、ガスケット、ホース等の加硫成形材料として有効に用いられる。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１９】
実施例１
温度計、撹拌機、窒素導入管および減圧装置を備えたセパラブルフラスコ中に、水１５０部（重量、以下同じ）、硫酸ナトリウム０．１部、ラウリル硫酸ナトリウム５．５部および下記単量体混合物１００部
エチルアクリレート                                ５３部
ｎ−ブチルアクリレート                              ４４部
エポキシ基含有単量体                                ３部
（ダイセル化学工業製品Ｃｙｃｌｏｍｅｒ  Ｍ１０１）
0003601105.tif 000003
を仕込み、脱気、窒素置換をくり返しつつ系内の酸素を十分に除去した後、
ナトリウムハイドロサルファイト                  ０．０１  部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート      ０．００２部
第３ブチルハイドロパーオキサイド                ０．００５部
よりなる重合開始剤系混合物を加え、室温下で重合反応を開始させた。重合転化率が９９％になるように反応を６時間継続した後、反応混合物を塩析し、十分に水洗、乾燥して、ムーニー粘度（ｐｔｓ，１００℃）３５の共重合体エラストマーＡを得た。
【００２０】
共重合体エラストマーＡ                            １００部
ステアリン酸                                          １部
老化防止剤                                            ２部
４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
（大内新興化学製品ノクラックＣＤ）
ＨＡＦカーボンブラック                              ６０部
架橋剤  ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛                ２部
（大内新興化学製品ノクセラーＰＺ）
架橋剤  ジメチルジチオカルバミン酸鉄                  １部
（大内新興化学製品ノクセラーＴＴＦＥ）
以上の各配合成分をオープンロールで混練し、混練物を１８０℃、８分間プレス加硫した後、１７５℃、４時間のギャーオーブン中での二次加硫を行った。
【００２１】
未加硫生地については、ＪＩＳ  Ｋ−６３００に準拠して、ムーニー粘度ＭＬ１＋４およびスコーチタイムｔ５（１２５℃）を測定すると共に、加硫物については、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準拠して、１７５℃、７０時間の耐熱老化性試験前後における加硫物性（変化）を測定した。
【００２２】
実施例２
実施例１において、エチルアクリレート52部、n-ブチルアクリレート43部およびエポキシ基含有単量体5部よりなる単量体混合物が用いられ、同様に重合転化率99％でムーニー粘度(pts，100℃)34の共重合体エラストマーＢを得た。
この共重合体エラストマーＢを用い、実施例１と同様の配合処方による加硫および測定が行われた。
【００２３】
実施例３
実施例１において、エチルアクリレート45部、n-ブチルアクリレート30部、2-メトキシエチルアクリレート22部およびエポキシ基含有単量体3部よりなる単量体混合物が用いられ、同様に重合転化率99％でムーニー粘度(pts，100℃)38の共重合体エラストマーＣを得た。
この共重合体エラストマーＣを用い、実施例１と同様の配合処方による加硫および測定が行われた。
【００２４】
実施例４
実施例１において、架橋剤として安息香酸アンモニウム（大内新興化学製品バルノックＡＢｓ）のみが２部用いられた配合処方による加硫および測定が行われた。
【００２５】
実施例５
実施例１において、HAFカーボンブラック量を70部に変更し、更にポリエーテル・エステル混合タイプ可塑剤(旭電化製品アデカサイザーRS700)10部を添加した配合処方による加硫および測定が行われた。
【００２６】
以上の各実施例における測定結果は、次の表１に示される。
0003601105.tif 000004
【００２７】
比較例１
実施例１において、エポキシ基含有単量体として、ダイセル化学工業製品
Cyclomer M100
0003601105.tif 000005
が同量用いられ、重合転化率99%でムーニー粘度37の共重合体エラストマーＤを得た。
この共重合体エラストマーＤを用い、実施例１と同様の配合処方による加硫および測定が行われた。
【００２８】
比較例２
実施例１において、エポキシ基含有単量体として、グリシジルメタクリレートが同量用いられ、重合転化率99%でムーニー粘度42の共重合体エラストマーＥを得た。
この共重合体エラストマーＥを用い、実施例１と同様の配合処方による加硫および測定が行われた。
【００２９】
比較例３
実施例１において、エポキシ基含有単量体として、アリルグリシジルエーテルが同量用いられ、重合転化率90%でムーニー粘度30の共重合体エラストマーＦを得た。
この共重合体エラストマーＦを用い、実施例１と同様の配合処方による加硫および測定が行われた。
【００３０】
比較例４
比較例２において、架橋剤として安息香酸アンモニウム（大内新興化学製品バルノックＡＢｓ）のみが２部用いられた配合処方による加硫および測定が行われた。
【００３１】
比較例５
比較例２において、HAFカーボンブラック量を70部に変更し、更にポリエーテル・エステル混合タイプ可塑剤(旭電化製品アデカサイザーRS700)10部を添加した配合処方による加硫および測定が行われた。
【００３２】
以上の各比較例における測定結果は、次の表２に示される。
0003601105.tif 000006