(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質としてリチウムまたはリチウム含有化合物を用いるリチウム二次電池において、正極活物質としてＬｉ1+1/3yＮｉ1-y Ｍｎ2/3yＯ2 （ただし、０＜ｙ≦０．５）で表されるＬｉＮｉＯ2 とＬｉ2 ＭｎＯ3 との固溶体を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に係わり、さらに詳しくは、その正極活物質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池用の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）などのリチウム複合酸化物が高電圧を出し得る正極活物質として知られている。
【０００３】
また、それぞれの酸化物について多くの固溶体が提案されており、たとえばＬｉＮｉＯ2 についても、ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 のようなＣｏ（コバルト）の固溶体（たとえば、米国特許第４９８００８０号明細書）や、Ｌｉy Ｎｉ1-x ＭｅX Ｏ2 （Ｍｅ＝Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅなど）のようなＭｎ（マンガン）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｆｅ（鉄）などの固溶体（たとえば、特開平５−２８３０７６号公報）が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記正極活物質のうち、ＬｉＮｉＯ2 やそれをベースにした固溶体は、ＬｉＣｏＯ2 に比べて安価で、しかもＬｉＣｏＯ2 と同等の大きな充放電容量が期待できるという利点があるものの、ＬｉＣｏＯ2 に比べて水分（空気中の湿気）に対して弱く、大気中で取り扱うと負荷特性が悪くなるという問題があった。
【０００５】
したがって、本発明は、水分に対する耐性を高め、大気中で取り扱った場合でも、負荷特性が良好なリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ＬｉＮｉＯ2 にＬｉ2 ＭｎＯ3 を固溶させてＬｉ1+1/3yＮｉ1-y Ｍｎ2/3yＯ2 （ただし、０＜ｙ≦０．５）で表される固溶体とすることによって、大気中で取り扱った場合でも、負荷特性の低下を防止することができ、良好な負荷特性を有するリチウム二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【０００７】
本発明について、さらに詳細に説明すると、ＬｉＮｉＯ2 （リチウムニッケル酸化物）を正極活物質として用いた場合に負荷特性が悪くなるのは、ＬｉＮｉＯ2 がＨ2 Ｏ（水）と反応して他の物質に変化するためであると考えられる。これに対し、ＬｉＣｏＯ2 （リチウムコバルト酸化物）はこのような反応が生じにくい。たとえば、ＬｉＣｏＯ2 は水中に浸漬した後も２５０℃で乾燥すれば、浸漬前と同様の負荷特性が得られる。しかし、ＬｉＮｉＯ2 は一旦水に浸漬すると、乾燥しても、１Ｃ放電時で浸漬前の５０〜７０％の充放電容量に低下する。
【０００８】
そこで、本発明者らは、ＬｉＮｉＯ2 が水と反応しやすいのは、その結晶構造にあると考え、種々の化合物との固溶体を検討し、その結果、一連のＬｉＭＯ2 （ＭはＭｎなどの第一遷移金属）とは異なる化学式、構造のＬｉ2 ＭｎＯ3 をＬｉＮｉＯ2 に固溶することによって、大気中で取り扱っても、負荷特性の低下を防止できることを見出した。
【０００９】
このような本発明において正極活物質として用いるＬｉＮｉＯ2 とＬｉ2 ＭｎＯ3 との固溶体は、従来提案の正極活物質と次の点で異なっている。
【００１０】
たとえば、特開平５−２８３０７６号公報に記載のＬｉy Ｎｉ1-x ＭｅX Ｏ2 のＭｅ＝Ｍｎの場合などは、ＬｉＮｉＯ2 にＬｉＭＯ2 型の化合物を固溶させたものであり、本発明のＬｉ2 ＭｎＯ3 （Ｌｉ2 ＨＯ3 型物質）を固溶させたものとは異なる。本発明において、正極活物質として用いるＬｉＮｉＯ2 とＬｉＭｎＯ3 との固溶体は、Ｌｉ1+1/3yＮｉ1-y Ｍｎ2/3yＯ2 （ただし、０＜ｙ≦０．５）の化学式で表されるものであり、前記Ｌｉy Ｎｉ1-x Ｍｅx Ｏ2 （基本的にはｙは１であり、ＮｉとＭｅを合わせてＭと表記するとＬｉＭＯ2 型である）とは係数の相違によって区別できる。
【００１１】
本発明のリチウム二次電池の構成は、たとえば以下のように行う。
正極は、上記のＬｉＮｉＯ2 とＬｉ2 ＭｎＯ2 との固溶体（これをリチウムニッケルマンガン酸化物と表記する）を用い、それにたとえばりん片状黒鉛、アセチレンブラックなどの電子伝導助剤と、たとえばポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を適宜加えて混合し、得られた正極合剤を適宜の手段で成形することによって作製される。通常は、Ｎ−メチルピロリドンに正極活物質と電子伝導助剤とポリフッ化ビニリデンとを加えて混合し、正極合剤を含有した塗液を調製し、その塗液をアルミニウム箔、ステンレス鋼箔などの金属箔上に塗布し、乾燥、プレスしてシート状に成形することによって、正極が作製される。特にポリフッ化ビニリデンを結着剤として用いたときは、Ｎ−メチルピロリドンに溶解しやすく塗液にしやすい。
【００１２】
負極活物質としては、リチウム金属またはリチウム含有化合物が用いられるが、そのリチウム含有化合物としてはリチウム合金とそれ以外のものとがある。上記リチウム合金としては、たとえばリチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどが挙げられる。リチウム合金以外のリチウム含有化合物としては、たとえば乱層構造を有する炭素材料、黒鉛、タングステン酸化物、リチウム鉄複合酸化物などが挙げられる。これらは製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、負極活物質として作用するときには、化学的手段、電気化学的手段などによってリチウムを含有した状態になる。
【００１３】
負極の作製も前記正極の場合とほぼ同様の手段で行われる。たとえば、上記負極活物質にポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を適宜加えて混合し、得られた負極合剤を適宜の手段で成形することによって作製される。通常は、Ｎ−メチルピロリドンに負極活物質と結着剤を加えて混合し、負極合剤を含有した塗液を調製し、その塗液を銅箔、ステンレス鋼箔などの金属箔上に塗布し、乾燥した後、プレスしてシート状に成形することによって、負極が作製される。
【００１４】
なお、正極活物質と負極活物質の好ましい重量比率は、負極活物質として用いる材料により若干異なるが、負極活物質として黒鉛を用いる場合、正極活物質／負極活物質（重量比）を２〜３の範囲にした電池が充放電容量が大きいことから好ましい。
【００１５】
電解液としては、たとえば１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒に、たとえばＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 などの電解液の１種または２種以上を溶解させた有機電解液が用いられる。電池内に充填する電解液量は、多すぎると漏液などの原因になり、少なすぎると電極に行きわたらず、電池の負荷特性が悪くなるので、正極合剤と負極合剤との合計に対して０．１〜０．５重量％程度であることが好ましい。
【００１６】
セパレータとしては、強度が高く、しかも電解液の保液率の大きいものが好ましく、そのような観点から、厚さ１０〜５０μｍで、開口率３０〜７０％のポリプロピレン製の微孔性フィルムやポリエチレン製の微孔性フィルムなどが好ましい。
【００１７】
上記正極の作製にあたって、正極活物質に添加するりん片状黒鉛などの電子伝導助剤は正極活物質に対して１〜９重量％、特に２〜７重量％が好ましく、また、同様に正極活物質に添加するポリフッ化ビニリデンなどの結着剤は正極活物質に対して１〜５重量％、特に１〜４重量％が好ましい。なお、上記電子伝導助剤や結着剤の量は正極活物質１００重量％に対する量である。
【００１８】
また、負極の作製にあたって、負極活物質に添加するポリフッ化ビニリデンなどの結着剤は負極活物質に対して５〜２０重量％が好ましい。この結着剤の量も負極活物質１００重量％に対する量である。
【００１９】
正極、負極などの電極作製時の塗液の塗布は、アプリケーター、リバースロール、ダイコートなどにより行うのが好ましい。特に数１０μｍ程度の薄層塗布ではリバースロールやダイコートにより塗布することが好ましい。なお、電極作製にあたっては、塗液の組成を変えて、異なる組成の塗液を重ねて塗布する重層塗布も可能である。
【００２０】
電池の構造は、たとえば鉄（ただし、表面にニッケルメッキを施す）、ステンレス鋼などの金属製の角形や円筒形の電池ケースに内部でガスが発生した場合に電池の破裂を防止するための防爆用ベント（防爆用安全弁）を設けたものが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
負極活物質として２８００℃で合成した人造黒鉛を用い、正極活物質としては水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と酸化ニッケル（III)（Ｎｉ2 Ｏ3 ）と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）とを熱処理して合成したＬｉＮｉＯ2 とＬｉ2 ＭｎＯ3 との固溶体からなるリチウムニッケルマンガン酸化物を用いた。なお、上記リチウムニッケルマンガン酸化物の合成は以下に示すように行った。
【００２３】
酸化ニッケルと炭酸マンガンをＮｉ／Ｍｎ＝９／１（モル比）の割合になるように秤量したのち、充分混合し、水酸化リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．３５（モル比）となるように添加し、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを酸素（Ｏ2 ）気流中において５００℃で２時間予備加熱した後、６８０℃で２０時間加熱して焼成することによって、リチウムニッケルマンガン酸化物を合成した。このようにして合成したリチウムニッケルマンガン酸化物は、化学式で表すと、ほぼＬｉ1.05Ｎｉ0.86Ｍｎ0.09Ｏ2 になる。
【００２４】
上記のリチウムニッケルマンガン酸化物を正極活物質として用い、このリチウムニッケルマンガン酸化物９１重量部に対して電子伝導助剤としてりん片状黒鉛を６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量部加えて混合した。
【００２５】
上記りん片状黒鉛のリチウムニッケルマンガン酸化物への混合は、相対湿度７０％、温度２５℃の雰囲気中で約３時間行った。そして、ポリフッ化ビニリデンの混合は、ポリフッ化ビニリデンをあらかじめＮ−メチルピロリドンに溶解しておき、それにリチウムニッケルマンガン酸化物とりん片状黒鉛との混合物を加え、さらにＮ−メチルピロリドンを加えて粘度を調整して塗液を調製した。
【００２６】
この塗液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に乗せ、一定の隙間（２００μｍ）を設けたアプリケーターで塗液を擦り切ることによって塗布し、乾燥して塗膜を形成した。同様にアルミニウム箔の裏面にも塗液を塗布し、真空乾燥して塗膜を形成した。この電極体をプレスし、ついで幅２８ｍｍに裁断して、シート状の正極を作製した。
【００２７】
負極は人造黒鉛を負極活物質として用い、この人造黒鉛９０重量部に対して結着剤としてポリフッ化ビニリデン（あらかじめＮ−メチルピロリドンに溶解させておく）を１０重量部加えて混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを加えて粘度を調整して塗液を調製し、その塗液を厚さ１８μｍの銅箔上に前記正極の場合と同様に塗布し、乾燥した後、プレスし、ついで幅３０ｍｍに裁断して、シート状の負極を作製した。
【００２８】
上記のようにして作製した正極と負極の活物質の重量比は、正極活物質／負極活物質＝２．０であった。
【００２９】
電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶液（体積比で１：１）に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解した有機電解液を用いた。
【００３０】
以上の電池構成材料を用い、図１に示す構造でＲ５形（外径：１４．９５ｍｍ、高さ：３９．７ｍｍ）の筒形リチウム二次電池を作製した。
【００３１】
電池の作製にあたっては、正極端部のアルミニウム箔および負極端部の銅箔を露出させた部分に、それぞれ短冊状のアルミニウム製タブおよびニッケル製タブを抵抗溶接し、該正極と負極との間に厚さ２５μｍのポリエチレン製の微孔性フィルムからなるセパレータを介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極体を作製した。
【００３２】
つぎに、上記渦巻状電極体の負極のニッケル製タブを絶縁リングを介して電池ケースの底部に溶接し、グルーブしたのち封口板と正極のアルミニウム製タブとを溶接機で溶接した。その後、電池を真空乾燥機で乾燥し、乾燥雰囲気のグローブボックス中で電解液を２ｃｃ注入しエキセンプレスで封口した。
【００３３】
ここで、図１に示す電池について説明すると、１は前記の正極で、２は前記の負極である。ただし、この図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用された集電体としてのアルミニウム箔や銅箔などは図示していない。そして、３はセパレータで、４は電解液である。
【００３４】
５はステンレス鋼製の電池ケースであり、この電池ケース５は負極端子を兼ねている。電池ケース５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体６が配置され、電池ケース５の内周部にもポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体７が配置されていて、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる渦巻状電極体や、電解液４などは、この電池ケース５内に収容されている。
【００３５】
８はステンレス鋼製の封口板であり、この封口板８の中央部にはガス通気孔８ａが設けられている。９はポリプロピレン製の環状パッキング、１０はチタン製の可撓性薄板で、１１は環状のポリプロピレン製の熱変形部材である。上記の熱変形部材１１は温度によって変性することにより、可撓性薄板１０の破壊圧力を変える作用をする。
【００３６】
１２はニッケルメッキを施した圧延鋼製の端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排出孔１２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生して電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって可撓性薄板１０が変形したときに、上記切刃１２ａによって可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス排出孔１２ｂから電池外部に排出して、電池の破壊が防止できるように設計されている。
【００３７】
１３は絶縁パッキングで、１４はリードとしてのアルミニウム製タブであり、このタブ１４は正極１と封口板８とを電気的に接続しており、端子板１２は封口板８との接触により正極端子として作用する。また、１５は負極２と電池ケース５とを電気的に接続するリードとしてのニッケル製タブである。
【００３８】
実施例２
正極活物質として用いるリチウムニッケルマンガン酸化物を以下に示すようにして合成した。
【００３９】
酸化ニッケルと炭酸マンガンをＮｉ／Ｍｎ＝８／２（モル比）の割合になるように秤量したのち、充分混合し、その混合物に水酸化リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．４０（モル比）となるように添加し、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを酸素（Ｏ2 ）気流中において５００℃で２時間予備加熱した後、６８０℃で２０時間加熱して焼成することによって、リチウムニッケルマンガン酸化物を合成した。このようにして合成したリチウムニッケルマンガン酸化物は、化学式で表すと、ほぼＬｉ1.09Ｎｉ0.73Ｍｎ0.18Ｏ2 になる。
【００４０】
このリチウムニッケルマンガン酸化物を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００４１】
実施例３
正極活物質として用いるリチウムニッケルマンガン酸化物を以下に示すように合成した。
【００４２】
酸化ニッケルと炭酸マンガンをＮｉ／Ｍｎ＝７／３（モル比）の割合になるように秤量したのち、充分混合し、その混合物に水酸化リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．４５（モル比）となるように添加し、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを酸素（Ｏ2 ）気流中において５００℃で２時間予備加熱した後、６８０℃で２０時間加熱して焼成することによって、リチウムニッケルマンガン酸化物を合成した。このようにして合成したリチウムニッケルマンガン酸化物は、化学式で表すと、ほぼＬｉ1.13Ｎｉ0.61Ｍｎ0.26Ｏ2 になる。
【００４３】
このリチウムニッケルマンガン酸化物を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００４４】
実施例４
正極活物質として用いるリチウムニッケルマンガン酸化物を以下に示すように合成した。
【００４５】
酸化ニッケルと炭酸マンガンをＮｉ／Ｍｎ＝６／４（モル比）の割合になるように秤量したのち、充分混合し、その混合物に水酸化リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．５０（モル比）となるように添加し、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを酸素（Ｏ2 ）気流中において５００℃で２時間予備加熱した後、７００℃で２０時間加熱して焼成することによって、リチウムニッケルマンガン酸化物を合成した。このようにして合成したリチウムニッケルマンガン酸化物は、化学式で表すと、ほぼＬｉ1.17Ｎｉ0.50Ｍｎ0.33Ｏ2 になる。
【００４６】
このリチウムニッケルマンガン酸化物を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００４７】
比較例１
正極活物質として用いるリチウムニッケルマンガン酸化物を以下のように合成した。
【００４８】
酸化ニッケルと炭酸マンガンをＮｉ／Ｍｎ＝５／５（モル比）の割合になるように秤量したのち、充分混合し、その混合物に水酸化リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．５５（モル比）となるように添加し、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを酸素（Ｏ2 ）気流中において５００℃で２時間予備加熱した後、６８０℃で２０時間加熱して焼成することによって、リチウムニッケルマンガン酸化物を合成した。このようにして合成したリチウムニッケルマンガン酸化物は、化学式で表すと、ほぼＬｉ1.20Ｎｉ0.40Ｍｎ0.40Ｏ2 になる。
【００４９】
このリチウムニッケルマンガン酸化物を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００５０】
比較例２
正極活物質として以下のように合成したリチウムニッケル酸化物を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００５１】
リチウムニッケル酸化物の合成はつぎの通りである。
【００５２】
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と酸化ニッケル（III)（Ｎｉ2 Ｏ3 ）とをＬｉ／Ｎｉ＝１／１．２５（モル比）の割合になるように秤量したのち、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを酸素（Ｏ2 ）気流中において５００℃で２時間予備加熱した後、６８０℃で２０時間加熱して焼成することによって、リチウムニッケル酸化物を合成した。このようにして合成したリチウムニッケル酸化物は、化学式で表すと、ほぼＬｉ1.0 Ｎｉ1.0 Ｏ2 である。
【００５３】
つぎに、上記実施例１〜４の電池および比較例１〜２の電池について、１０回の充放電を行い、その後、負荷特性を測定した。充電は４．１Ｖの定電圧充電で１Ｃの電流制限を設けた。すなわち、この方法では４．１Ｖの電圧を電池に印加して電池電圧が４．１Ｖになるまで充電するが、充電初期に大きな電流が流れないようにするために１Ｃの電流制限を設けた。放電は２．７５Ｖまで行った。充放電電流をＣ（放電率）で表示した場合、これらＲ５形では５６０ｍＡを１Ｃとして充放電を行った。すなわち、１Ｃが５６０ｍＡを表わし、０．２Ｃが１１２ｍＡを表わす。
【００５４】
表１に上記実施例１〜４の電池および比較例１〜２の電池の負荷特性を示す。負荷特性は０．２Ｃ（１１２ｍＡ）の電流で放電したときの容量を１００％として、２Ｃ（１１２０ｍＡ）の電流で放電したときの容量をパーセントで表示している。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１に示すように、ＬｉＮｉＯ2 にＬｉ2 ＭｎＯ3 を固溶させ、Ｌｉ(1+1/3y)Ｎｉ(1-y) Ｍｎ(2/3y)Ｏ2 （０＜ｙ≦０．５）とすることによって、負荷特性が改善された。
【００５７】
すなわち、正極活物質としてＬｉ1.05Ｎｉ0.86Ｍｎ0.09Ｏ2 を用いた実施例１、正極活物質としてＬｉ1.09Ｎｉ0.73Ｍｎ0.18Ｏ2 を用いた実施例２、正極活物質としてＬｉ1.13Ｎｉ0.61Ｍｎ0.26Ｏ2 を用いた実施例３および正極活物質としてＬｉ1.17Ｎｉ0.50Ｍｎ0.33Ｏ2 を用いた実施例４は、正極活物質としてＬｉ1.20Ｎｉ0.40Ｍｎ0.40Ｏ2 を用いた比較例１や正極活物質としてＬｉ1.0 Ｎｉ1.0 Ｏ2 を用いた比較例２に比べて、（Ｂ／Ａ）×１００値が大きく、負荷特性が優れていた。なお、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を用いた場合の０．２Ｃ時の容量は約４００ｍＡｈであり、実施例１〜４はＬｉＣｏＯ2 を用いた場合よりも高容量であった。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、正極活物質として、ＬｉＮｉＯ2 にＬｉ2 ＭｎＯ3 を固溶させ、Ｌｉ(1+1/3y)Ｎｉ(1-y) Ｍｎ(2/3y)Ｏ2 （０＜ｙ≦０．５）としたものを用いることによって、大気中で取り扱った場合でも、負荷特性の低下を招くことなく、負荷特性の良好なリチウム二次電池を提供することができた。また、本発明では、高価なコバルトの使用を要することなく、高容量化を達成することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
【図１】
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