(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスファイバの先鋭化した先端にカルコゲン薄膜を設けた後、先鋭化先端を金属と物理接触させ、ガラスファイバの先鋭化先端にカルコゲンと金属との相互拡散反応により金属カルコゲナイド超微粒子を生成させることを特徴とする金属カルコゲナイド超微粒子の作製方法。
【請求項２】
カルコゲン薄膜形成に先立ってガラスファイバの先鋭化先端をシランカップリング剤で前処理し、カルコゲンと金属との相互拡散反応で生成した金属カルコゲナイド超微粒子をガラスファイバの先鋭化先端に固定化する請求項１記載の作製方法。
【請求項３】
ガラスファイバの先鋭化先端にカルコゲン薄膜を直接設け、カルコゲンと金属との相互拡散反応で生成した金属カルコゲナイド超微粒子をガラスファイバの先鋭化先端から金属表面に移行させる請求項１記載の作製方法。
【請求項４】
カルコゲンと反応する金属を原子間力顕微鏡チップの先端表面に蒸着し、予めシランカップリング剤で処理したガラス表面にカルコゲン薄膜を形成し、原子間力顕微鏡チップの先端をカルコゲン薄膜に物理的に接触させて金属とカルコゲンとの相互拡散反応を誘起させ、生成した金属カルコゲナイド微粒子をガラス表面に固定することを特徴とする金属カルコゲナイド超微粒子の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、粒径に応じた特定波長の発光を呈する金属カルコゲナイド超微粒子を位置及びサイズに関し高い選択自由度で作製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃｄ，Ｚｎ等の金属とＳ，Ｓｅ，Ｔｅ等のカルコゲン元素との化合物である金属カルコゲナイドの超微粒子は、半導体特性を呈しバンドギャップが可視光領域にあることから、受光素子や発光素子としての研究・開発が活発に進められている。この種の用途に使用される金属カルコゲナイド超微粒子は、大量に化学合成され、蒸着や各種バインダで基板表面に固定化された薄膜として素子化される。
半導体特性を呈する金属カルコゲナイド超微粒子は、紫外〜可視領域の波長に対応した粒子サイズに固有のバンドギャップをもつ。この点、粒子サイズを厳密に制御することにより、特定の波長領域に受光及び発光波長を選択できる受光・発光素子が得られる。たとえば、金属カルコゲナイド半導体のひとつであるカドミウムセレナイドでは、粒子サイズに応じて青，緑，赤の３色を発光する素子となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の化学合成で得られる金属カルコゲナイド超微粒子は、粒子サイズの分布が広範囲にわたっているため、バンドギャップが可視光領域に大きく広がってしまう欠点がある。具体的には、カドミウムセレナイドでは、青，緑，赤が混合した結果として白色発光を示す。
すなわち、従来の化学合成法では、広い粒径分布をもつ半導体微粒子が数千個以上集合した凝集体としての特性が得られるに過ぎない。他方、最近の半導体素子や光学素子にあっては、数十〜数ナノメータオーダーの微小化が要求されるようになってきている。粒径分布が広い半導体超微粒子の集合体は、かかる要求に応える材料として適しておらず、いわゆる量子ドットとしての機能をもつ微粒子が望まれている。そのためには、単一又は極少数個の金属カルコゲナイド超微粒子を要求箇所において要求サイズで作成し且つ固定化できるように、位置及び粒径が選択可能な金属カルコゲナイド超微粒子の作成・固定化技術が必要となる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような要求に応えるべく案出されたものであり、ナノメータサイズの極微小領域で金属とカルコゲン薄膜とを物理接触させたときに生じる化学反応を利用することにより、位置及び粒径が高精度で選択され、発光素子，受光素子等として好適な金属カルコゲナイド超微粒子を得ることを目的とする。
本発明の金属カルコゲナイド超微粒子作製方法は、その目的を達成するため、ガラスファイバの先鋭化した先端にカルコゲン薄膜を設けた後、先鋭化先端を金属と物理接触させ、ガラスファイバの先鋭化先端にカルコゲンと金属との相互拡散反応により金属カルコゲナイド超微粒子を生成させることを特徴とする。
【０００５】
カルコゲン薄膜は、ガラスファイバの先鋭化先端に直接、又はシランカップリング剤で前処理された先鋭化先端に設けることができる。カルコゲン薄膜を先鋭化先端に直接設けたガラスファイバを使用する場合、カルコゲンと金属との相互拡散反応で生成した金属カルコゲナイド超微粒子は、ガラスファイバから金属面上に移行する。シランカップリング処理後にカルコゲン薄膜を設けたガラスファイバでは、ガラスファイバの先鋭化先端に金属カルコゲナイド超微粒子が固定される。
【０００６】
ガラス表面に金属カルコゲナイド微粒子を固定することも可能である。この場合、カルコゲンと反応する金属を原子間力顕微鏡チップの先端表面に蒸着し、予めシランカップリング剤で処理したガラス表面にカルコゲン薄膜を形成し、原子間力顕微鏡チップの先端をカルコゲン薄膜に物理的に接触させて金属とカルコゲンとの相互拡散反応を誘起させ、生成した金属カルコゲナイド微粒子をガラス表面に固定する。この方法は、例えば光集積回路上で超微粒子を作製固定することに有効である。
【０００７】
【作用】
カルコゲンと金属とを物理的に接触させると相互拡散反応が生じ、化合物である金属カルコゲナイドが生成する。カルコゲンにはＳｅ，Ｔｅ，Ｓ等があり、金属にはＣｄ，Ｚｎ等がある。
【０００８】
本発明では、走査プローブ顕微鏡を用いて、目的とする箇所及び超微粒子サイズとほぼ同様な極微小領域に金属カルコゲナイド生成反応場を特定し、該極微小領域でカルコゲンと金属とを物理接触させている。これにより、位置及び粒径に関して高い選択自由度で単一又は極少数個の金属カルコゲナイド超微粒子の作製が可能となる。なかでも、走査プローブ顕微鏡のチップとして先鋭化したガラスファイバを用いた近接場走査光学顕微鏡によるとき、単一又は極少数個の金属カルコゲナイド超微粒子がチップ先端に固定化されるため、高精度が要求される各種分光測定・計測に応用可能な素子が得られる。
【０００９】
【実施の形態】
本発明では、たとえば図１に示すようにガラスファイバ１の先端を化学エッチングで先鋭化し、先鋭化先端２の表面にカルコゲンで数〜数十ｎｍコーティングして薄膜３を形成し、走査プローブ顕微鏡のチップとして使用する。
ガラスファイバ１上にカルコゲン薄膜３を直接設けたのでは、ガラスに対するカルコゲンの親和性が非常に低いため薄膜３の強度及び密着性が弱く、カルコゲン薄膜３を金属と反応させる前に或いは反応中にガラスファイバから剥離してしまう虞がある。
【００１０】
強固な薄膜３が必要な場合、カルコゲンに対して非常に強い親和性を示すメルカプトプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤で先鋭化先端２の表面表面を予め処理しておくことが好ましい（図１ａ）。シランカップリング剤としては、末端又は側鎖にメルカプト基をもつ限り種々のシラン化合物が使用可能である。
シランカップリング剤で前処理されたガラスファイバ１の先鋭化先端２には、シラン吸着膜４が形成される。シラン吸着膜４のあるガラスファイバ１の先鋭化先端２の表面をカルコゲンと接触させると、カルコゲンとガラスの間が化学結合で直接連結され、非常に強固なカルコゲン薄膜３が形成される。カルコゲン薄膜３の形成には、代表的なものとして溶液浸漬法があるが、数〜数十ｎｍの薄膜を形成可能である限り、真空蒸着法，スパッタリング法等も採用可能である。
【００１１】
溶液浸漬法では、カルコゲンに対する溶解能が大きな二硫化炭素に予めカルコゲンを飽和させた溶液を調整し、カルコゲン飽和溶液にガラスファイバ１の先鋭化先端２を浸漬する。カルコゲン飽和溶液からガラスファイバ１を引き上げた後、徐々に二硫化炭素を揮発させることにより、先鋭化先端２の表面にカルコゲン薄膜３が形成される。
【００１２】
カルコゲン薄膜３でコーティングされたチップは、走査プローブ顕微鏡に装着される。原子間力又は剪断力でフィードバックしながら金属５の表面にチップを徐々に接近させ、接触したところでチップを固定する。チップの接触状態を数分〜数時間継続させると、カルコゲンと金属との間に化学反応が誘起される。このとき、化学エッチングでガラスファイバ１の先端２が数〜数十ｎｍの曲率半径に先鋭化されていると、カルコゲン薄膜３と金属５が接触する面積は僅か数〜数百ｎｍ２となる。したがって、極めて小さな面積の接触領域において直径数〜数十ｎｍの単一又は数個〜数十個の金属カルコゲナイド超微粒子６が作製される。
【００１３】
先端２が数ｎｍ程度の曲率半径に先鋭化されたガラスファイバ１を使用すると、単一微粒子の生成も可能である。この場合、ガラスファイバ１の先鋭先端２を高精度で金属５に接触させる必要があることから、原子間力顕微鏡を用いてガラスファイバ１を位置制御することが好ましい。他方、数個〜数十個の微粒子集合体を作製する場合には、原子間力顕微鏡に代えて通常の光学用精密水平ステージ等も使用できる。
【００１４】
金属カルコゲナイドを生成する化学反応は、カルコゲンと金属との相互拡散によって誘起される反応である。そのため、ガラスファイバ先端２の曲率半径に加え接触状態の継続時間によっても金属カルコゲナイド超微粒子６の粒径を制御できる。具体的には、接触領域における化学反応の完結に先立って金属５からガラスファイバ１を引き離すと、より粒径の小さな金属カルコゲナイド超微粒子６が生成する。この場合、金属カルコゲナイドの周囲に存在する未反応のカルコゲンは、空気中の酸素で酸化されてカルコゲン酸となるため、容易に洗浄除去できる。
【００１５】
ガラスファイバ１の先鋭化先端２に固定化された金属カルコゲナイド超微粒子６は、ガラスファイバ１内又は外部から近紫外光で照射すると特定波長の発光を示す。そのため、近接場走査光学顕微鏡のチップとして利用可能であり、或いは更に表面を各種のイオンや物質応答膜等で修飾するとマイクロセンサとしても利用可能である。
【００１６】
先鋭化先端２をシランカップリング剤で前処理することなくカルコゲン薄膜３を形成させたガラスファイバも、金属カルコゲナイド超微粒子６の生成に使用される（図１ｂ）。この場合、ガラスファイバ１の先鋭化先端２を同様にして金属５に接触させて金属カルコゲナイドを生成すると、生成した金属カルコゲナイドの格子定数がカルコゲンと大きく異なり且つガラスとカルコゲンとの親和性が低いため、金属５の表面からガラスファイバ１を引き離す際に先鋭化先端２から金属カルコゲナイド超微粒子６が剥離して金属５の表面に残留する。この操作により、望む粒径の単一又は数個〜数十個の金属カルコゲナイド超微粒子６を選択的に金属５の望む表面位置で作製できる。
【００１７】
カルコゲン薄膜３を設けたガラスファイバ１の先鋭化先端２を接触させる金属５としては、バルク金属に限らず、予め作製しておいた金，銀，銅，アルミニウム，シリコン等の基板上に作製した回路やガラス基板上に形成した光導波路上のＺｎ又はＣｄ薄膜や数〜数十ｎｍサイズのドットでも良い。
薄膜やドットにカルコゲンを接触させることにより、回路，導波路，微小液体流路等の特定位置に単一又は数個〜数十個の金属カルコゲナイド超微粒子が形成され、通信用光集積回路，ディスプレー用ＥＬ素子，臨床分析用マイクロセンサ等としての利用が図られる。この場合、先鋭化したガラスファイバ１は必ずしも必要ではなく、先端が細くなった通常の原子間力顕微鏡用チップも使用可能である。本件明細書においては、後者を包含する意味で「先鋭化」の用語を使用している。
【００１８】
カルコゲンと反応するＣｄ，Ｚｎ等の金属をチップ先端に蒸着し、シランカップリング剤で処理されたガラス表面に設けられているカルコゲン薄膜と反応させることによっても、金属カルコゲナイド微粒子をガラス表面上で生成し固定することもできる。
具体的には、図２に示すように、ガラス基板７をメルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理し、シラン吸着膜４を介してカルコゲン薄膜３を形成する。他方、原子間力顕微鏡チップ８の先端表面にＣｄ又はＺｎを蒸着し、金属薄膜９を設ける。そして、原子間力顕微鏡で接触圧を制御しながらカルコゲン薄膜３に金属薄膜９を接触させることにより、金属カルコゲナイド超微粒子６を生成する。金属カルコゲナイド超微粒子６の粒径は、反応時間によって制御される。生成した金属カルコゲナイド超微粒子６は、金属薄膜９から分離しカルコゲン薄膜３に固定される。
【００１９】
【実施例】
直径１２５μｍ，カットオフ周波数４８８ｎｍのシングルモード光ファイバをフッ化水素でエッチングし、光ファイバの先端を先鋭化した。エッチングは、トルエンを用いたプロテクションレイヤー法に依った。エッチングされた光ファイバ先端を観察したところ、先端角度が３０度，曲率半径が２００ｎｍであった。
粒径が数ｍｍの無定形セレンを二硫化炭素に添加し、磁気攪拌機で激しく攪拌することにより、セレン飽和溶液を調製した。シランカップリング剤で前処理した光ファイバの先端をセレン飽和溶液に浸漬した後、１２時間かけて浸漬部分の二硫化炭素溶液を蒸発させた。蒸発処理後の光ファイバ先端を観察すると、赤色のセレン薄膜が先端表面に生成していた。
【００２０】
光学用精密水平ステージを用い、セレン薄膜を析出させた光ファイバ先端をカドミウムの表面に接触させた。接触状態を５時間継続することにより、セレンとカドミウムとの間の固相反応を誘起させ、光ファイバ先端にセレン化カドミウム微粒子を生成・固定した。
【００２１】
セレン化カドミウムが固定された光ファイバ先端を蛍光顕微鏡のステージ上に固定し、波長３３７ｎｍの窒素レーザで励起しながら、液体窒素冷却ＣＣＤ分光器を用いてセレン化カドミウム超微粒子の発光を観測した。図３の観測結果から明らかなように、発光スペクトルが可視光のうち緑色領域に限定されており、しかも波長幅が狭い。この発光スペクトルから、形成された超微粒子の粒径が非常によく揃っており、単分散に近い超微粒子になっていることが判る。
【００２２】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明においては、先鋭化したガラスファイバの先端にカルコゲンを固定し、該カルコゲンを金属に接触させることにより、数〜数百ｎｍ２の領域でカルコゲンと金属との接触を可能にしている。そのため、カルコゲンと金属との相互拡散反応で生成する金属カルコゲナイド超微粒子の粒径を制御できると共に、金属カルコゲナイド超微粒子の生成位置も制御できる。このようにして固定された金属カルコゲナイド超微粒子は、極めて狭い粒径分布をもつことから粒径に応じた発光特性を呈し、光通信，光コンピューティング，蛍光分光，生化学，臨床分析等、種々の分野における発光素子，蛍光標識物質，マイクロセンサ等として使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従って金属カルコゲナイド超微粒子を作製する工程を示す図
【図２】生成した金属カルコゲナイド超微粒子をガラス基板に固定化する方法の説明図
【図３】光ファイバ先端に固定されたセレン化カドミウム超微粒子の発光スペクトルを示すグラフ
【符号の説明】
１：ガラスファイバ    ２：先鋭化先端    ３：カルコゲン薄膜    ４：シラン吸着膜    ５：金属    ６：金属カルコゲナイド超微粒子    ７：ガラス基板  ８：原子間力顕微鏡チップ    ９：金属薄膜
【図１】
0003544353.tif 000002
【図２】
0003544353.tif 000003
【図３】
0003544353.tif 000004