(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0003571844.tif 000008
（式中Ｒ1は水素原子または−ＣＯＣＨ3を、Ｒ2は−ＣＨ2ＣＯ2Ｈまたは−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｈ、−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）m−Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｈを表し、ｎは１０〜３０００の整数を表し、ｍは１〜２０の整数を表す。）
で示される水溶性キトサン誘導体およびアニオン界面活性剤を必須成分として含有し、前記水溶性キトサン誘導体／前記アニオン界面活性剤（重量比）が１／０．０００１〜１／１で配合することを特徴とするエアゾール型の毛髪化粧料。
【請求項２】
アニオン界面活性剤が、脂肪酸塩、リン酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルサルコシネート、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニネート、アシルグルタミン酸塩、アシルアスパラギン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アミドエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、アシルイセチオン酸、アルキルスルホサクシネート、アルキルエーテルスルホサクシネート、Ｎ−ポリオキシエチレン脂肪酸エタノールアミドスルホサクシネート、Ｎ−ポリオキシエチレン脂肪酸エタノールアミドリン酸エステル塩、Ｎ−ポリオキシエチレン脂肪酸エタノールアミド硫酸エステル塩、アシルペプチドおよびアシルシルクペプチドから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
水溶性キトサン誘導体の平均分子量が１万〜５０万であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の毛髪化粧料。
【請求項４】
水溶性キトサン誘導体が、脱アセチル化度３０〜１００％のキチンから誘導されたものであることを特徴とする請求項１ないし請求項３にいずれか１項に記載の毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は毛髪化粧料、さらに詳細には毛髪に対しべたつきのない、優れたセット性を付与する整髪性を有する毛髪化粧料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、毛髪はブラッシング、パーマ、ヘアカラー等の普及により非常に痛みやすい環境におかれている。また、柔らかい髪や損傷毛はハリ、コシやボリュームがないためスタイリングしづらいという問題を有している。消費者の声も毛髪がパサパサして落ちつかないとか、髪が思うようにまとまらないという悩みが多い。また、毛髪は首筋等の肌に直接触れるものであり、手入れの際には必ず手で触れられる部分であることから、べたべたした重い感触は徹底的に嫌われる。
【０００３】
以上のことから、整髪を目的とする毛髪化粧料としては髪にべとつかず、セット性を向上させる物が望まれている。
【０００４】
整髪を目的とる毛髪化粧料には、ポマードなどの油性整髪料、ヘアオイル、ヘアクリーム、ヘアリキッド、セットローション、スタイリングフォーム、ヘアスプレーなどが存在する。
【０００５】
これらの毛髪化粧料には、整髪性を付与する目的で一般に油性物質や高分子化合物が配合されている、しかし、従来の油性物質や高分子化合物を配合した毛髪化粧料は仕上がりが重く、いつまでもべたべたした感触があり、セット持続性が満足できない等の欠点があった。
【０００６】
そこで、髪がべとつかず、かつセット性に優れて、髪をまとめ易くする目的でキチンあるいはキトサン等も使われるようになってきた。一方、整髪料の形態としては、髪への付着性、伸びが良好な、ムースまたはフォーム状のものが好まれてくるようになってきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、キチンあるいはキトサンはそれ自体に起泡性を有していないので、何らかの界面活性剤中に添加する形で用いられてきた。このような形態では主剤となる界面活性剤中にわずかな量のキチンあるいはキトサンを添加しているだけであったので、キチンあるいはキトサン本来の優れた造膜性を十分発揮するには至っていなかった。
【０００８】
フォーム状にするにはフロンガス、ＬＰガスなどを利用する方法がある。ところが、フロンガスはオゾン層を破壊する問題があり、ＬＰガスは可燃性ガスのため着火しやすいという問題があるため、近年では手で押して泡にするポンプフォーマーが主流となりつつある。また、キチンあるいはキトサンはアニオン界面活性剤との相溶性が悪く、ムース状にすると泡立ちも悪く、スタイリングフォームとしてはキチンあるいはキトサンの優れた特性を利用することができなかった。従って、ポンプフォーマーでも簡単に泡立ち、毛髪に対しべたつきのない、しかも優れたセット力を有するキチンあるいはキトサンの優れた特性を利用した毛髪化粧料が望まれていた。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、べたつき感がなく、セット性に優れ、かつ持続性を有し、ポンプフォーマーで使えるような水溶性および起泡力を有している毛髪化粧料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはキチンあるいはキトサンの有する造膜性を保持しながら、水溶性が良好であり、かつ起泡性を有する素材を鋭意検討した結果、特定のキトサン誘導体とアニオン界面活性剤を併用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明は、一般式（１）
【００１２】
【化２】
0003571844.tif 000002
【００１３】
（式中Ｒ1は水素原子または−ＣＯＣＨ3を、Ｒ2は−ＣＨ2ＣＯ2Ｈまたは−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｈ、−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）m−Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｈを表し、ｎは１０〜３０００の整数を表し、ｍは１〜２０の整数を表す。）
で示される水溶性キトサン誘導体およびアニオン界面活性剤を必須成分として含有し、前記水溶性キトサン誘導体／前記アニオン界面活性剤（重量比）が１／０．０００１〜１／１で配合することを特徴とするエアゾール型の毛髪化粧料に関するものである。
【００１４】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、リン酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルサルコシネート、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニネート、アシルグルタミン酸塩、アシルアスパラギン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アミドエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、アシルイセチオン酸、アルキルスルホサクシネート、アルキルエーテルスルホサクシネート、Ｎ−ポリオキシエチレン脂肪酸エタノールアミドスルホサクシネート、Ｎ−ポリオキシエチレン脂肪酸エタノールアミドリン酸エステル塩、Ｎ−ポリオキシエチレン脂肪酸エタノールアミド硫酸エステル塩、アシルペプチドおよびアシルシルクペプチドから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００１５】
また、水溶性キトサン誘導体の平均分子量が１万〜５０万である事を特徴とする毛髪化粧料である。
【００１６】
さらにはまた、水溶性キトサン誘導体が、脱アセチル化度３０〜１００％のキチンから誘導されたものであることを特徴とする毛髪化粧料である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる水溶性キトサン誘導体は、前記一般式（１）で示されるものである。
【００１８】
前記一般式（１）で示される水溶性キトサン誘導体を具体的に例示すると、例えばカルボキシメチルキトサン、カルボキシエチルキトサン、ヒドロキシエチル、ポリオキシエチレンキトサン、ポリオキシプロピレンキトサンである。前記一般式（１）の水溶性キトサン誘導体の骨格となるキトサンとしてはキチンの部分脱アセチル化でもよい。脱アセチル化度は限定されないが、３０％未満では水溶性が劣り、十分な起泡力が得られないため、脱アセチル化度３０〜１００％が好ましい。
【００１９】
また、６位に水溶性の官能基を有していないキトサンでは起泡力が劣る。前記一般式（１）の水溶性キトサン誘導体の中では、特にカルボキシメチルキトサンが好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）の水溶性キトサン誘導体の平均分子量は特に限定されないが、セット力、セット持続性、膜の硬さからは平均分子量の大きい方がよい。ただし、平均分子量が大きくなりすぎると粘度が高くなり、調合しづらくなる。また、平均分子量が１万未満では膜の硬さが弱くなるので、前記一般式（１）の水溶性キトサン誘導体の平均分子量は好ましくは１万〜５０万である。
【００２１】
本発明で用いられるアニオン界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩、リン酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルサルコシネート、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニネート、アシルグルタミン酸塩、アシルアスパラギン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アミドエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、アシルイセチオン酸塩、アルキルスルホサクシネート、アルキルエーテルスルホサクシネート、Ｎ−ポリオキシエチレン脂肪酸エタノールアミドスルホサクシネート、Ｎ−ポリオキシエチレン脂肪酸エタノールアミドリン酸エステル塩、Ｎ−ポリオキシエチレン脂肪酸エタノールアミド硫酸エステル塩、アシルペプチド、アシルシルクペプチドが好ましい。その中で、起泡力に優れ、かつ毛髪に対しべたつきの少ないのは、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−  オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アシルシルクペプチドである。
【００２２】
前記一般式（１）の水溶性キトサン誘導体の配合量は限定されないが、毛髪化粧料中に０．００１〜１０重量％（以下単に％で示す）配合することが好ましい。０．００１％より配合量が少ないと造膜性が悪く、毛髪のセット力が不十分であり、１０％を超えて配合すると配合すると粘度が高く、起泡力が低下し、毛髪がごわつく等の感触の面から好ましくない。
【００２３】
アニオン界面活性剤は、本発明毛髪化粧料中に０．０００１〜１０％、好ましくは０．００１〜１０％配合することが好ましい。０．０００１％より配合量が少ないと起泡力が不十分であり、１０％を超えて配合すると配合すると毛髪に対しべたつく等の感触の面から好ましくない。
【００２４】
水溶性キトサン誘導体とアニオン界面活性剤の配合重量比は、特に限定されないが、水溶性キトサン誘導体／アニオン界面活性剤＝１／０．０００１〜１／１、好ましくは１／０．００１〜１／１の範囲で適宜選択すればよい。水溶性キトサン誘導体１に対するアニオン界面活性剤の比率が０．０００１未満だと起泡力が不十分であり、水溶性キトサン誘導体１に対するアニオン界面活性剤の比率が１を超えると毛髪に対しべたつく等の感触の面から好ましくない。
【００２５】
また、本発明の毛髪化粧料には、必要に応じて、洗浄剤、化粧料、医薬品、食品等に通常配合される成分、例えばアミドアミノ酸、アルキルベタイン等の両性界面活性剤、；アルキル４級アンモニウム等のカチオン界面活性剤；シリコン誘導体、エステル油、高級アルコール等の油脂類；エタノール；グリセリン、プロピレングリコール等の保湿剤；消炎剤、抗フケ剤、殺菌剤、ビタミン類等の薬効剤、パラベン、ヨウ素等の防腐剤、オキシベンゾン等の紫外線吸収剤、ジブチルヒドロキシトルエン、酢酸トコフェロール等の抗酸化剤、染料、顔料等の着色剤；カチオン性ポリマー等のコンディショニング剤；アクリル樹脂等の毛髪セット用ポリマー；各種調合香料等の成分を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜追加することもできる。
【００２６】
本発明の毛髪化粧料は、上記成分を用いて常法に従って製造し、スタイリングフォーム、ヘアスプレー等の噴射剤を用いたエアゾール型整髪料とできる他、ポンプフォーマー、スクイズフォーマー等のフォーマー容器に収納し、噴射剤を用いないエアゾール型整髪料とすることができる。
【００２７】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
カルボキシメチルキトサン（濃度２％、脱アセチル化度７０％、平均分子量約２０万）５００ｇにポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（濃度２５％）０．４ｇを加え、５０℃、１時間攪拌溶解した。ｐＨ７に調整し凍結乾燥して試料とした。これについて、造膜性、膜の硬さ、起泡力、べたつき感の評価試験を行った。尚、評価方法及び評価基準は以下のとおりである。結果を表１に示す。
【００２９】
（造膜性）
試料１ｇを蒸留水２０ｇに溶かし、フッ素樹脂板に流して５０℃で２４時間乾燥し、水分を除去した。その後、膜の形成を観察した。評価の基準を以下のように設定した。
【００３０】
○：造膜性があり、一枚の膜として板からはがすことができた
×：造膜性がなく、膜を形成しなかった
（膜の硬さ）
造膜試験で得られた膜について、ＪＩＳ（Ｋ５４００−１９９０）の塗装用鉛筆引かき試験方法に従い、鉛筆硬度試験によって膜の硬さを測定した。評価は膜に傷をつけられる最軟の鉛筆硬度で示した。
【００３１】
（起泡力）
試料１ｇを１０％ＥｔＯＨ水溶液９０ｇに溶かし、ポンプフォーマーを用いて起泡力を測定した。１５回ストロークして出た泡量を２００ｍｌトールビーカーに入れ５分後のその容積を泡の高さで測定した。
【００３２】
評価の基準を以下のように設定した。
【００３３】
◎：泡量：６０ｍｍ以上，非常に起泡力が優れる
○：泡量：４０ｍｍ以上６０ｍｍ未満，起泡力が優れる
△：泡量：２０ｍｍ以上４０ｍｍ未満，起泡力がふつう
×：泡量：２０ｍｍ未満，起泡力が劣る
（べたつき感）
２０〜４０才のパネラー１０名に、試料１ｇを１０％ＥｔＯＨ水溶液９０ｇ  に溶かし、ポンプフォーマーに入れたものを使用させ、そのべたつき感の官能評価を行い、次の如く評価した。
【００３４】
評点
べたつき感を感じない                ３
べたつき感をほとんど感じない        ２
べたつき感がややある                １
べたつき感がある                    ０
評価の基準
◎：平均評点  ２以上３以下
○：平均評点  １．５以上２未満
△：平均評点  １以上１．５未満
×：平均評点  １以下
実施例２および３
実施例１のカルボキシメチルキトサンをポリオキシエチレン（５）エーテルキトサン（濃度２％、脱アセチル化度７０％、平均分子量約２０万）あるいはポリオキシプロピレン（５）エーテルキトサン（濃度２％、脱アセチル化度７０％、平均分子量約２０万）に変えて、実施例１と同様に試料を調製し、造膜性、膜の硬さ、起泡力、べたつき感の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１〜４
実施例１のカルボキシメチルキトサンをキトサン（濃度１００％、脱アセチル化度７０％、平均分子量約２０万）１０ｇ、Ｎ−サクシニルキトサン（濃度２％、置換度７０％、平均分子量約２０万）、Ｎ−トリメチルアンモニウムキトサン（濃度２％、四級化度７０％、平均分子量約２０万）、ポリビニルピロリドン（濃度９９％、平均分子量４万、アメリカＩ．Ｓ．Ｐ．社製、商品名「ＰＶＰ  Ｋ−３０」）１０ｇに変えて、実施例１と同様に試料を調製し、造膜性、膜の硬さ、起泡力、べたつき感の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0003571844.tif 000003
【００３７】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の水溶性キトサン誘導体とアニオン界面活性剤を組合せた実施例１〜実施例３の毛髪化粧料は、造膜性、膜の硬さ、起泡力およびべたつきの点で優れていた。一方、キトサンを配合した比較例１の毛髪化粧料は、造膜性がなく、さらに起泡力が弱く、Ｎ−トリメチルアンモニウムキトサンやＮ−サクシニルキトサンを配合した比較例２，３の毛髪化粧料は、造膜性は比較的優れているものの起泡力が弱かった。また、毛髪化粧料に常用されるポリビニルピロリドンを配合した比較例４の毛髪化粧料は造膜性がなく、起泡力も弱かった。
【００３８】
実施例４〜２２
表２および表３に示すように、アニオン活性剤をラウリン酸ナトリウム（濃度９９％）０．１０ｇ、ポリオキシエチレン（５）ラウリン酸モノエタノールアミドスルホコハク酸二ナトリウム（濃度３０％）０．３３ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム（濃度９９％）０．１０ｇ、ラウロイル加水分解シルクナトリウム（濃度２３％）０．４３ｇ、ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム（濃度３０％）０．３３ｇ、ポリオキシエチレン（３）ラウリン酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム（濃度３０％）０．３３ｇ、ラウリン酸アミドプロピルベタイン（濃度３０％）０．３３ｇ、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム（濃度７５％）０．１３ｇ、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム（濃度５１％）０．２０ｇ、ラウリルリン酸カリウム（濃度１００％）０．１０ｇ、Ｃ１４−α−オレフィンスルホン酸ナトリウム（濃度９５％）０．１１ｇ、ココイルサルコシンナトリウム（濃度３０％）０．３３ｇ、ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム（濃度１００％）０．１０ｇ、ラウロイルアスパラギン酸ナトリウム（濃度１００％）０．１０ｇ、ラウリルエーテルカルボン酸ナトリウム（濃度３０％）０．３３ｇ、ラウロイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム（濃度２６％）０．２８ｇ、ココイルイセチオン酸ナトリウム（濃度１００％）０．１０ｇ、ポリオキシエチレン（５）ラウリン酸モノエタノールアミドリン酸ナトリウム（濃度２５％）０．４０ｇ、ラウロイル加水分解コラーゲン（濃度３５％）０．２９ｇに変えて、実施例１と同様に試料を調製し、造膜性、膜の硬さ、起泡力、べたつき感の評価試験を行った。結果を表４に示す。
【００３９】
【表２】
0003571844.tif 000004
【００４０】
【表３】
0003571844.tif 000005
【００４１】
【表４】
0003571844.tif 000006
【００４２】
表４に示した結果から明らかなように、水溶性キトサン誘導体とアニオン界面活性剤を併用した実施例４〜実施例２２の本発明の毛髪化粧料は、造膜性、膜の硬さ、起泡力およびべたつきの点で優れていた。
【００４３】
実施例２３〜２６
実施例１のカルボキシメチルキトサン（濃度２％、脱アセチル化度７０％、平均分子量約２０万）をカルボキシメチルキトサン（濃度２％、脱アセチル化度３０％、平均分子量約２０万）、カルボキシメチルキトサン（濃度２％、脱アセチル化度９０％、平均分子量約２０万）、カルボキシメチルキトサン（濃度２％、脱アセチル化度７０％、平均分子量約１万）、カルボキシメチルキトサン（濃度２％、脱アセチル化度７０％、平均分子量約５０万）に変えて、実施例１と同様に試料を調製し、造膜性、膜の硬さ、起泡力、べたつき感の評価試験を行った。結果を表５に示す。
【００４４】
実施例２７および２８
ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（濃度２５％）の配合量を０．００４ｇ、１０ｇに変えて、実施例１と同様に試料を調製し、造膜性、膜の硬さ、起泡力、べたつき感の評価試験を行った。結果を表５に示す。
【００４５】
比較例５〜７
実施例１のカルボキシメチルキトサン（濃度２％、脱アセチル化度７０％、平均分子量約２０万）をカルボキシメチルキトサン（濃度２％、脱アセチル化度２０％、平均分子量約２０万）、に変えて、カルボキシメチルキトサン（濃度２％、脱アセチル化度７０％、平均分子量約１０００）、カルボキシメチルキトサン（濃度２％、脱アセチル化度３０％、平均分子量約１００万）実施例１と同様に試料を調製し、造膜性、膜の硬さ、起泡力、べたつき感の評価試験を行った。結果を表５に示す。
【００４６】
比較例８および９
ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（濃度２５％）の配合量を５０ｇあるいは０．００２ｇに変えて、実施例１と同様に試料を調製し、造膜性、膜の硬さ、起泡力、べたつき感の評価試験を行った。結果を表５に示す。
【００４７】
【表５】
0003571844.tif 000007
【００４８】
表５の結果から明らかなように、脱アセチル化度および平均分子量が一般式（１）の範囲内にあり、アニオン界面活性剤と水溶性キトサン誘導体と重量配合比が０．０００１／１〜１／１の範囲内にある実施例２３〜２８の毛髪化粧料は、造膜性、膜の硬さ、起泡力およびべたつきの点で優れていた。一方、脱アセチル化度が３０％未満の比較例５、平均分子量が１万未満の比較例６および平均分子量が５０万を超える比較例７の水溶性キトサン誘導体を配合した毛髪化粧料は造膜性とべたつきはよいものの、起泡力が劣ったり、膜の硬さが不足していた。また、アニオン界面活性剤と一般式（１）の水溶性キトサン誘導体の組合せであっても、水溶性キトサン誘導体１に対するアニオン界面活性剤が１を超える比較例８の毛髪化粧料はべたつきがひどく、水溶性キトサン誘導体１に対するアニオン界面活性剤が０．０００１未満の比較例９の毛髪化粧料は起泡力が不足していた。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の毛髪化粧料はべたつき感がなく、セット性に優れ、かつ持続性を有し、ポンプフォーマーで使えるような水溶性及び起泡力を有しているものである。