(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を被めっき面の少なくとも一部に有し、かつ貫通孔又は非貫通孔を有するプリント配線用銅張り積層板の上記銅部分を含む所用部分に、ロッセル塩を錯化剤とし、アミン類を含まない無電解銅めっき液を用いて無電解銅めっきを施す前に用いる銅の活性化溶液において、０．１〜４０ｇ／Ｌの還元剤と０．０１〜１０ｇ／Ｌの界面活性剤とを含み、ｐＨ調整剤によりｐＨ２〜７に調整されてなることを特徴とする銅の活性化溶液。
【請求項２】
還元剤が無電解銅めっき液に含まれる還元剤と同じ化合物であり、界面活性剤がポリエーテル含有化合物である請求項１記載の活性化溶液。
【請求項３】
還元剤がホルマリンである請求項１又は２記載の活性化溶液。
【請求項４】
ｐＨ調整剤がカルボン酸類、硫酸又はホウ酸である請求項１，２又は３記載の活性化溶液。
【請求項５】
銅を被めっき面の少なくとも一部に有し、かつ貫通孔又は非貫通孔を有するプリント配線用銅張り積層板を請求項１乃至４のいずれか１項記載の活性化溶液に浸漬して上記銅部分を活性化した後、ロッセル塩を錯化剤とし、アミン類を含まない無電解銅めっき液にそのまま浸漬して、上記銅部分上に無電解銅めっき膜を析出させることを特徴とする無電解銅めっき方法。
【請求項６】
活性化溶液の温度が１０〜５０℃である請求項５記載の無電解銅めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅回路を有するセラミック基板、貫通孔（スルーホール）を有する銅張り積層板等の銅を被めっき面の少なくとも一部に有する被めっき物の上記銅部分を含む所用部分に無電解銅めっきを施す前に用いる銅の活性化溶液、及びこれを用いた無電解銅めっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、錯化剤にロッセル塩を用いた無電解銅めっき液は、一般的に銅上では銅の析出反応を開始しないことが知られている。この原因は、銅表面に形成される酸化皮膜によって、被めっき物の銅表面に作用する還元剤の酸化還元反応電位が銅の析出反応電位になることを妨げているためである。
【０００３】
通常、無電解銅めっき処理工程では、上述したような酸化皮膜を除去する処理が採用されているが、その後に水洗処理を要し、処理した銅表面に薄い酸化皮膜が形成されることは避けられない。
【０００４】
従って、上記処理した銅に無電解銅めっきを施す場合、例えばめっき液中にロッセル塩が含まれていると、銅との錯化力が弱いため、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等の銅との錯化力の強い錯化剤のように酸化皮膜を除去し、めっき反応を開始させることはできないという問題がある。
【０００５】
このため、銅上で反応を開始させる方法として、被めっき物に析出反応電位まで電位を与えるガルバニックスタート、あるいは上記ＥＤＴＡ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等を補助錯化剤として使用する方法がある。
【０００６】
しかしながら、前者は、電極、直流電源等の追加設備が必要となり、また、被めっき物の一部に銅が存在する場合、特に銅が部分的に数カ所存在する場合等のめっきには有効な方法とはいえない。また、後者は、ＥＤＴＡ等の混合で廃水処理が複雑になり、処理的にコスト高を招き、まためっき皮膜の特性が悪化するという問題を有している。
【０００７】
一方、貫通孔を有する両面銅張り積層板においては、非導電性である貫通孔内の表面に無電解銅めっきを施す場合、一般的にパラジウム触媒を付与する前処理を行うが、錯化剤にロッセル塩を用いた無電解銅めっき浴でめっきを行うと、めっき反応が起こっていない基板表面の銅部分の電位の影響により、パラジウム触媒上で反応を開始しためっき反応が停止し、貫通孔内でのめっき不良が起こり、導電不良が発生するという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、被めっき面の一部又は全部に銅部分を有する被めっき物の該銅部分を確実に活性化して、該銅部分上に錯化剤がロッセル塩である無電解銅めっき液においても無電解銅めっき膜をむらなく均一に析出、形成することができる銅の活性化溶液、及びこれを用いた無電解銅めっき方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、銅を少なくとも一部に有し、かつ貫通孔又は非貫通孔を有するプリント配線用銅張り積層板をロッセル塩を錯化剤とし、アミン類を含まない無電解銅めっき液を用いて無電解銅めっきする前に、０．１〜４０ｇ／Ｌの還元剤と０．０１〜１０ｇ／Ｌの界面活性剤とを含有し、ｐＨ調整剤にてｐＨ２〜７に調整された活性化溶液中で上記銅部分を活性化した後、そのまま無電解銅めっきを行うことにより、上記銅部分にむらなく均一にかつ密着よく無電解銅めっき膜が形成し、また被めっき物が貫通孔を有する銅張り積層板のようなものの場合にも、その銅部分に無電解銅めっき膜が良好に析出、形成すると共に、予めパラジウム付与処理によって壁面に金属パラジウム核が付着された貫通孔内壁面にも銅めっき反応が妨げられることなく、良好に無電解銅めっき膜が析出、形成すること、しかも上記の効果は、錯化力が弱いとされたロッセル塩を錯化剤とし、アミン類を補助錯化剤として使用しない無電解銅めっき液において十分確実に認められるものであることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
従って、本発明は、
（１）銅を被めっき面の少なくとも一部に有し、かつ貫通孔又は非貫通孔を有するプリント配線用銅張り積層板の上記銅部分を含む所用部分に、ロッセル塩を錯化剤とし、アミン類を含まない無電解銅めっき液を用いて無電解銅めっきを施す前に用いる銅の活性化溶液において、０．１〜４０ｇ／Ｌの還元剤と０．０１〜１０ｇ／Ｌの界面活性剤とを含み、ｐＨ調整剤によりｐＨ２〜７に調整されてなることを特徴とする銅の活性化溶液、及び
（２）銅を被めっき面の少なくとも一部に有し、かつ貫通孔又は非貫通孔を有するプリント配線用銅張り積層板を請求項１乃至４のいずれか１項記載の活性化溶液に浸漬して上記銅部分を活性化した後、ロッセル塩を錯化剤とし、アミン類を含まない無電解銅めっき液にそのまま浸漬して、上記銅部分上に無電解銅めっき膜を析出させることを特徴とする無電解銅めっき方法
を提供する。
【００１１】
以下、本発明について更に詳しく説明すると、本発明の第１発明に係る銅の活性化溶液は、還元剤と界面活性剤とを必須成分として配合するものである。
【００１２】
ここで、還元剤としては、無電解銅めっきで使用されている公知の還元剤を使用し得、ホルマリンを好適に使用し得るが、いずれにしてもこの後に行う無電解銅めっきで用いる還元剤と同じ化合物を用いることができる。
【００１３】
また、上記還元剤の配合量は、活性化溶液中に通常０．１〜４０ｇ／Ｌ、特に２〜８ｇ／Ｌ配合することが好ましく、還元剤の配合量が少ないと活性化溶液としての作用が低くなり、銅部分上に無電解銅めっき膜が析出しないことがあり、多いと無電解銅めっき反応が速くなりすぎ、無電解銅めっき膜が粗雑になる場合がある。
【００１４】
また、界面活性剤としては、ポリエーテル含有化合物を好適に使用することができ、無電解銅めっき液に少量混入しても、無電解銅めっきに影響を与えない化合物を使用することが好ましい。界面活性剤として例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのコポリマー、特にポリオキシエチレンエチルエーテル、ポリオキシエチレンメチルエーテル、ポリオキシプロピレンエチルエーテル、ポリオキシプロピレンメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンポリプロピレンコポリマー等のノニオン系のものを挙げることができ、特にポリエチレングリコールの使用が好ましい。なお、アルキル基の炭素数は１０〜４０であることが好ましい。
【００１５】
上記界面活性剤の配合量は、活性化溶液中に通常０．０１〜１０ｇ／Ｌ、特に０．５〜２ｇ／Ｌ配合することが好ましく、その配合量が少ないと、活性化溶液から被めっき物を取り出した後の被めっき物表面での活性化溶液の保持が困難になり、表面が乾くことにより銅上に酸化皮膜が形成され、無電解銅めっき膜が析出しないことがあり、多いと、界面活性剤には無電解銅めっき反応を抑制する作用があるので、無電解銅めっき膜の厚みが薄くなる場合がある。
【００１６】
本発明の活性化溶液は、更にｐＨ調整剤を用いて溶液のｐＨを１〜７、特に２〜４に調整する。ｐＨ調整剤としては、例えば酒石酸、クエン酸、ギ酸等のカルボン酸類、硫酸、ホウ酸などが挙げられ、無電解銅めっき液に少量混入しても、無電解銅めっきに影響のない化合物が好ましい。
【００１７】
上記銅の活性化溶液は、銅を被めっき面に少なくとも一部有する被めっき物を無電解銅めっきする前処理剤として使用される。この場合、被めっき物としては、銅回路を有するセラミック基板、壁面に金属パラジウム触媒が付与された貫通孔（スルーホール）又は非貫通孔を有する銅張り積層板などが挙げられるが、これに制限されるものではない。
【００１８】
この活性化溶液の処理法としては、上記被めっき物をこの活性化溶液に浸漬する方法を採用し得るが、溶液温度は１０〜５０℃程度でよく、また浸漬時間は通常３０秒〜５分である。
【００１９】
被めっき物を活性化溶液で処理した後は、そのまま水洗せずに無電解銅めっき液に浸漬するもので、これにより上記被めっき物の銅部分の酸化皮膜が除去され、かつ処理後に酸化皮膜を形成することなく活性化状態を維持したままで無電解銅めっき液に浸漬され、銅部分に確実にかつ均一に無電解銅めっき膜が析出、形成され、上記貫通孔等の金属パラジウム核付与部分もめっき反応が停止する等の不都合なく、均一、良好な無電解銅めっきが行われる。
【００２０】
ここで、無電解銅めっき液は、還元剤としてホルマリンを使用した公知の組成のものを使用でき、市販品を用いることができるが、本発明で用いる無電解銅めっき液としては、錯化剤としてロッセル塩を用い、アミン類を錯化剤として含まないものを使用することが推奨される。なお、めっき条件としては、その無電解銅めっき液組成に応じた公知の条件を採用することができる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の活性化溶液を用いることにより、被めっき面に銅を有する被めっき物は、ロッセル塩を錯化剤とする無電解銅めっき液に浸漬とほぼ同時に銅上でのめっき反応を開始し、正常なめっき皮膜で覆われる。また、貫通孔を有する両面銅張り積層板では、貫通孔内でのめっき反応は正常に継続し、貫通孔内の導通が確実に確保される。従って、直流電源等の設備が不要であり、かつめっき反応開始が確実である。また、無電解銅めっき液は、ロッセル塩のみを錯化剤に使用でき、廃水処理が容易である等、本発明は工業的な生産に有利である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例、比較例及び参考例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００２３】
〔参考例１，比較例１〕
銅ペーストの焼結により銅配線を形成したセラミック基板を１０％硫酸に浸漬した後、水洗し、下記組成の活性化溶液に１分間浸漬し、ロッセル塩を錯化剤とし、アミン類を含まない無電解銅めっき液（上村工業（株）製スルカップＰＥＡ）中に３０分間浸漬してめっきを行った。
【００２４】
比較例１は、活性化溶液を使用しなかった以外は上記と同様に、無電解銅めっきを行った。
【００２５】
活性化溶液組成
ホルムアルデヒド                            ２０ｇ／Ｌ
ポリオキシプロピレンアルキルエーテル          ５ｇ／Ｌ
ｐＨ（ホウ酸で調整）                          ４
【００２６】
〔実施例１，比較例２〕
貫通孔（スルーホール）を有する銅張り積層体（ガラスエポキシ樹脂）に一般的な無電解銅めっき処理工程で前処理を行い、参考例１と同様の組成の活性化溶液に３０℃で３分間浸漬し、ロッセル塩を錯化剤とする無電解銅めっき液（上村工業（株）製スルカップＰＥＡ）中に３０分間浸漬し、めっきを行った。
【００２７】
比較例２は、活性化溶液を使用しなかった以外は上記と同様にして、無電解銅めっきを行った。
【００２８】
〔比較例３〕
還元剤を含まない以外は参考例１と同様にして、無電解銅めっきを行った。
【００２９】
〔比較例４〕
ホルムアルデヒドを５０ｇ／Ｌ含む以外は参考例１と同様にして、無電解銅めっきを行った。
【００３０】
〔比較例５〕
界面活性剤を含まない以外は実施例１と同様にして、無電解銅めっきを行った。
【００３１】
〔比較例６〕
ポリオキシプロピレンアルキルエーテルを２０ｇ／Ｌ含む以外は実施例１と同様にして、無電解銅めっきを行った。
【００３２】
〔比較例７〕
ｐＨを水酸化ナトリウムで８に調整した以外は実施例１と同様にして、無電解銅めっきを行った。
【００３３】
〔比較例８〕
ｐＨを硫酸で１に調整した以外は実施例１と同様にして、無電解銅めっきを行った。
【００３４】
上記実施例、比較例及び参考例のめっきを行った後、表１の項目に従い、銅の析出量、めっき皮膜の外観を調べた。結果を表１に併記する。
【００３５】
【表１】
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