(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）モノビニルアレーンと共役ジエンの重合から誘導されるエラストマーを２０〜１００重量％と、全体を１００とする量の、天然ゴム、ポリブタジエン、及びその他のジオレフィンエラストマーから選ばれる成分とからなるエラストマー状混合物１００部、
ｂ）エラストマー状混合物（ａ）１００部につきシリカ１０〜８０部、及び
ｃ）エラストマー状混合物（ａ）１００部につきカーボンブラック２〜５０部を含んでなる、タイヤトレッドを製造するのに有用な、硫黄、及び／又は硫黄供与体で加硫可能なエラストマー状組成物であって、
エラストマー状混合物（ａ）の、ジエンの初めの二重結合のモル数に対するエポキシ化された二重結合のモル数として定義されるエポキシ化度が０．７〜８．０％であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
ビニルアレーンと共役ジエンの重量比が１０／９０〜４０／６０であることを特徴とする、請求項１に記載のエラストマー状組成物。
【請求項３】
エラストマー状混合物が、モノビニルアレーンと共役ジエンの重合から誘導されるエラストマーを４０〜１００重量％含んでなることを特徴とする、請求項１に記載のエラストマー状組成物。
【請求項４】
モノビニルアレーンと共役ジエンの重合から誘導されるエラストマーが、スチレン−ブタジエンランダムコポリマー（ＳＢＲ）であることを特徴とする、請求項１に記載のエラストマー状組成物。
【請求項５】
エラストマー状混合物（ａ）のエポキシド含有量が１．５〜６．０％であることを特徴とする、請求項１に記載のエラストマー状組成物。
【請求項６】
シリカの量が３０〜６０ｐｈｒであり、またカーボンブラックの量が３〜３０ｐｈｒであることを特徴とする、請求項１に記載のエラストマー状組成物。
【請求項７】
エラストマー状混合物（ａ）が、エポキシド含有量が０．７〜８．０％のスチレン−ブタジエンランダムコポリマーからなっていることを特徴とする、請求項１に記載のエラストマー状組成物。
【請求項８】
エポキシド含有量が１．５〜６．０％であることを特徴とする、請求項７に記載のエラストマー状組成物。
【請求項９】
エラストマー状混合物（ａ）が、ポリブタジエン２０〜５０重量％と、スチレン−ブタジエンランダムコポリマー５０〜８０重量％とからなっている、エポキシ化度が０．７〜８．０％であるエラストマー状混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のエラストマー状組成物。
【請求項１０】
エラストマー状混合物（ａ）が、ポリブタジエン３０〜４０重量％と、スチレン−ブタジエンランダムコポリマー６０〜７０重量％とからなっていることを特徴とする、請求項９に記載のエラストマー状組成物。
【請求項１１】
スチレン−ブタジエンランダムコポリマーのエポキシド含有量が１．５〜６．０％であることを特徴とする、請求項９に記載のエラストマー状組成物。
【請求項１２】
下記ａ）〜ｄ）を含んでなる、タイヤトレッドを製造するのに有用な、硫黄、及び／または硫黄供与体で加硫可能なエラストマー状組成物。
ａ）モノビニルアレーンと共役ジエンの重合から誘導されるエラストマー、好ましくはスチレン−ブタジエンコポリマー、を２０〜１００重量％、好ましくは４０〜１００重量％、と、全体を１００とする量の、天然ゴム、ポリブタジエン、及びその他のジオレフィンエラストマーから選ばれる成分とからなっていて、エポキシ化度が０．７〜８％、好ましくは１．５〜６．０％、であるエラストマー状混合物１００部、
ｂ）エラストマー状混合物（ａ）１００部につきシリカ１０〜１５０部、好ましくは１０〜８０部、より好ましくは３０〜６０部、
ｃ）エラストマー状混合物（ａ）１００部につきカーボンブラック０〜１５０部、好ましくは２〜５０部、より好ましくは３〜３０部、及び
ｄ）一般式（Ｉ）Ｙ３−Ｓｉ−ＣｎＨ２ｎＡ（ここでＹは炭素数１〜４のアルコキシド基、もしくは塩素原子であり、ｎは１〜６の整数であり、Ａは−ＳｍＣｎＨ２ｎＳｉ−Ｙ３、−Ｘ、及びＳｍＺ（ここでＸは亜硝酸（ｎｉｔｒｏｕｓ）基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、イミド基、及び塩素基から選ばれ、Ｚは
【化１】
0003592457.tif 000016
から選ばれ、ｍは１〜６の整数であり、Ｙは上記の通りである）から選ばれるものである）を有するカップリング剤０．２〜１５ｐｈｒ。
【請求項１３】
成分（ｄ）の量が２〜６ｐｈｒであることを特徴とする、請求項１２に記載のエラストマー状組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３に記載のエラストマー状組成物を、促進剤、及び加硫助剤の存在下、１３０〜１８０℃の温度で、硫黄、及び／又は硫黄供与体で加硫することにより得られるタイアトレッド。
【請求項１５】
加硫を１４０〜１７０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１４に記載のタイアトレッド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイアトレッドの製造に有用な、部分的にエポキシ化したエラストマー状組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タイヤ用のコンパウンドの配合にエラストマーを使用する場合、燃料の消費を減らす為に、低ヒステリシスを特徴とする加硫品が得られることが要求される。
【０００３】
濡れた面に対する良好な密着性や優れた耐磨耗性を得る為には、上記のコンパウンドが、非常に高い振動数の応力に対して適度のヒステリシス散逸性を有することを特徴とすることも必要である。
【０００４】
この問題を解決する為に、フィラーとしてシリカを使用する研究が数多くなされてきた。これらの研究によれば、ニトリルゴムやクロロプレンのような極性のあるエラストマーが存在する場合には、良好な結果が得られている。このようなエラストマーの存在下では、良好な引張特性や耐磨耗性を特徴とする加硫品が得られる。
【０００５】
これとは反対に、極性が僅かしかないエラストマー、例えばスチレン−ブタジエンコポリマーやポリブタジエン、を補強する為にシリカを使用しても、良好な機械的特性は得られない。
【０００６】
これらの欠点を克服する為に、硫黄を含有する特殊なオルガノシラン、いわゆるメルカプトシランを、配合の段階で使用する試みがなされている（ＥＰ−Ａ−４４７．０６６号明細書）。この方法による解決は、これらのメルカプトシランにコストがかかるので難しく、またそれらの取り扱い、  ｉｎ  ｓｉｔｕでの変性、及び上記コンパウンドの加硫に特別な注意が必要であるという点で不利である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
今般、上記の欠点を克服した、タイヤ用トレッドの製造に用いることのできるエラストマー状組成物を見出した。実際、本発明のエラストマー状組成物を製造するのに、特殊なメルカプトシランを使用する必要がない。
【０００８】
【課題を解決する為の手段】
本発明は、
ａ）モノビニルアレーンと共役ジエンの重合から誘導されるエラストマー、好ましくはスチレン−ブタジエンコポリマー、を２０〜１００重量％、好ましくは４０〜１００重量％、と、全体を１００とする量の、天然ゴム、ポリブタジエン、及びその他のジオレフィンエラストマーから選ばれる成分とからなるエラストマー状混合物１００部、
ｂ）エラストマー状混合物（ａ）１００部につきシリカ１０〜１５０部、好ましくは１０〜８０部、より好ましくは３０〜６０部、及び
ｃ）エラストマー状混合物（ａ）１００部につきカーボンブラック０〜１５０部、好ましくは２〜５０部、より好ましくは３〜３０部、
を含んでなる、タイヤトレッドを製造するのに有用な、硫黄、及び／又は硫黄供与体で加硫可能なエラストマー状組成物であって、エラストマー状混合物（ａ）の、初めのジエンの二重結合のモル数に対するエポキシ化された二重結合のモル数として定義されるエポキシ化度が０．７〜８．０％、好ましくは１．５〜６．０％、であることを特徴とする組成物に関するものである。
【０００９】
モノビニルアレーンは、一分子中の炭素数が８〜２０であり、またアルキル、シクロアルキルもしくはアリール置換基を有していてもよい。このようなモノビニルアレーンモノマーの例は、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−ｐ−トリルスチレン、４−（４−フェニル−ｎ−ブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、及び２−ビニルナフタレンである。
【００１０】
好ましい態様に於いては、モノビニルアレーンとして好ましいのはスチレンである。
【００１１】
モノビニルアレーン／共役ジエンエラストマーの製造に用いる共役ジエンは、一分子中の炭素数が４〜１２、好ましくは４〜８、のものである。
【００１２】
このような共役ジエンモノマーの例は、１，３−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及びそれらの関連混合物である。イソプレンと１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００１３】
ビニルアレーンと共役ジエンの重量比は１０／９０〜４０／６０である。
【００１４】
好ましいモノビニルアレーン−共役ジエンエラストマーは、スチレン−ブタジエンランダムコポリマー（ＳＢＲ）である。
【００１５】
モノビニルアレーン−共役ジエンエラストマーは、不活性溶剤中のアルカリ金属の有機化合物を開始剤として用いる、良く知られているリビングアニオン重合法により得られる。代表的な不活性溶剤は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびその他である。シクロヘキサン／ヘキサン混合物が好ましい。
【００１６】
上記のモノビニルアレーン−共役ジエンランダムエラストマーの分子量は１００，０００〜１，０００，０００、好ましくは２００，０００〜５００，０００、である。ムーニー粘度（１００℃でのＭＬ1+4 ）は２０〜１５０である。粘度がこれより低いと耐磨耗性が不十分となり、またこれより高いと加工性に問題が生じる。
【００１７】
共役ジエンの重合用の、もしくは共役ジエンとモノビニルアレーンの共重合用の開始剤としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、１，４−ジリチウムブタン、ブチルリチウムとジビニルベンゼンとの反応生成物、ジリチウムアルキレン、フェニルリチウム、ジリチウムスチルベン、ジイソプロピルベンゼンジリチウム、ナフタレンナトリウム、ナフタレンリチウムおよびその他を用いることができる。
【００１８】
共重合の場合、ランダム化剤、及びコポリマー中のジエンの微細構造の調節剤としてルイス塩基を用いることができる。このようなルイス塩基の代表的な例は、エーテル、及び第三アミン、例えばジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、及び１，２−ジペリジンエタンである。
【００１９】
ポリマーに結合したモノビニルアレーンの含有量は、初めの混合物中に存在させるモノマーの量によりコントロールできる。一方、モノビニルアレーンのランダムな分布は、上記のルイス塩基の作用により得られる。１０個またはそれより多い単位を含むモノビニルアレーンの連鎖、全モノビニルアレーンの重量の１０％未満であるのが好ましい。
【００２０】
１，３−ブタジエンを使用する場合、コポリマー中のブタジエンの１，２単位は、重合温度を変えることによりコントロールできる。どのような場合でも、コポリマー中のブタジエン部のビニルの含有量は、１０〜７０％の範囲内になけらばならない。
【００２１】
リビングポリマーは、モノマー、有機溶剤、アルカリ金属の有機化合物をベースとする開始剤、及び、必要ならばルイス塩基を、不活性雰囲気下で、反応器に供給することにより得られる。添加は連続的に行うことも、バッチで行うこともできる。
【００２２】
重合温度は通常−１２０℃〜＋１５０℃、好ましくは−８０℃〜＋１２０℃、であり、また重合時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜１０時間、である。
【００２３】
温度は上記の範囲内で一定に保つこともできるが、恒温の流体を用いて温度を上昇させることもでき、また反応を断熱条件下で行うこともできる。重合方法は連続式であっても、バッチ式であってもよい。
【００２４】
溶剤中のモノマーの濃度は、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、である。
【００２５】
リビングポリマーを形成させるにあたっては、奪活性化合物、例えばハロゲン化した化合物、酸素、水、もしくは二酸化炭素を存在させないことが必要である。
【００２６】
重合が終了した後、反応混合物を、炭酸ジフェニル、炭酸ジアルキル、ジビニルベンゼン、シリコンの多官能性誘導体（例えばＳｉＣｌ４  、トリクロロメチルシラン、トリクロロフェニルシラン）のような多官能性カップリング剤、好ましくは炭酸ジフェニルもしくは炭酸ジアルキル、で処理する。
【００２７】
水やアルコール類のような消炎剤、及び一般的には、不安定な水素を有する物質を用いることもできる。
【００２８】
上記のＳＢＲエラストマーは、結合スチレンの含有量が１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％、であるのが好ましい。
【００２９】
本発明によれば、エラストマー状混合物（ａ）は、モノビニルアレーン−共役ジエンエラストマー、好ましくはスチレン−ブタジエンランダムコポリマー（ＳＢＲ）、を少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、含んでいなければならない。
【００３０】
上で明記したように、その他のエラストマーもエラストマー状混合物（ａ）の一部を形成することができる。そのようなエラストマーとしては、チーグラーナッタ型の触媒、もしくはリチウム触媒を用い、溶液中で重合することにより得られるポリブタジエンを使用することができる。このようなポリブタジエンのビニル含有量は、０．５〜８０％である。
【００３１】
本発明の他の態様に於いては、エラストマー状混合物（ａ）は、ポリブタジエン２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４０重量％、と、エポキシド含有量が０．７〜８．０％のスチレン−ブタジエンランダムコポリマー５０〜８０重量％、好ましくは６０〜７０重量％、とからなる。
【００３２】
ポリブタジエンと同様に、天然ゴム、及びジエンのホモポリマーもしくはコポリマーから選ばれるその他のエラストマーも、エラストマー状混合物（ａ）の一部を形成することができる。ジエンのコポリマーの中でも、シス１，４−ポリイソプレン、乳化重合により得られるスチレン−ブタジエンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、クロロプレン、及びブタジエン−アクリロニトリルコポリマーが好適である。
【００３３】
エラストマー状混合物（ａ）のエポキシド含有量は、０．７〜８％、好ましくは１．５〜６．０％、でなければならない。
【００３４】
エポキシド含有量がこれより低いと、良い効果を顕著に得ることができない。一方、このパーセンテージがこれより高いと、加硫品の引張特性が不十分となる。その上、エポキシドのパーセンテージが上記の範囲より高いと、ポリマーのガラス転移温度が高くなり、その為に、そのようなエラストマー状混合物をタイヤ用のコンパウンドに使用するのが難しくなる。
【００３５】
エポキシ基は、エラストマー状混合物の一部を成すいずれのエラストマーに含まれていてもよいが、モノビニルアレーン−共役ジエンエラストマー中に含まれているのが好ましく、ブタジエン−スチレンランダムコポリマー（ＳＢＲ）中に含まれているのがより好ましい。
【００３６】
これらのエラストマーをエポキシ化する方法は、当業者により良く知られている。例えば、エポキシ化ＳＢＲの製造については、ＵＳ−Ａ−４．３４１．６７２明細書、及び  Ｓｃｈｕｌｚ，  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ５５，  ８０９  （１９８２）に記載されている。
【００３７】
エラストマー状組成物中に含まれるシリカの量は、エラストマー状混合物（ａ）１００部につき１０〜１５０部、好ましくは１０〜８０部、より好ましくは３０〜６０部、である。シリカの含有量が１０部未満の場合には、補強効果が不十分で、良好な耐磨耗性が得られない。一方、シリカの含有量が１５０重量部を越えると、加工性、及び引張特性が低下する。好ましい態様に於いては、シリカのＢＥＴ表面は１００〜２５０ｍ２  ／ｇであり、ＣＴＡＢ表面は１００〜２５０ｍ２  ／ｇであり、またオイル吸収量（ＤＢＰ）は１５０〜２５０ｍｌ／１００ｇである（これらの量の測定についてはＥＰ−Ａ−１５７．７０３明細書を参照のこと）。
【００３８】
更に、０〜１５０部、好ましくは２〜５０部、より好ましくは３〜３０部、のカーボンブラックを、シリカと共に補強材料として用いることができる。
【００３９】
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）からなる組成物は、当業者に良く知られている通常の技術により、すなわち硫黄、及び／又は硫黄供与体と促進系（例えば酸化亜鉛、ステアリン酸、及び促進剤）を用いて加硫することができる。
【００４０】
このようにして得られる加硫品は、引張特性、及び耐磨耗性が良好であるだけでなく、良好なウエットグリップ、及び改良されたヒステリシスを有している。これらの加硫品はこのような特性を有しているので、タイヤ用トレッドとして用いるのに適当である。
【００４１】
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）からなる組成物は、硫黄、及び／又は硫黄供与体の他に、以下に記すシランが存在していても加硫可能である。
【００４２】
従って、本発明のさらなる目的は、上記の成分（ａ）〜（ｃ）の他に、一般式（Ｉ）Ｙ３  −Ｓｉ−Ｃｎ  Ｈ２ｎＡ（ここでＹは炭素数１〜４のアルコキシド基、もしくは塩素原子であり、ｎは１〜６の整数であり、Ａは−Ｓｍ  Ｃｎ  Ｈ２ｎＳｉ−Ｙ３  、−Ｘ、及びＳｍＺ（ここでＸは亜硝酸（ｎｉｔｒｏｕｓ）  基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、イミド基、及び塩素基から選ばれ、Ｚは
【化２】
0003592457.tif 000002
から選ばれ、ｍは１〜６の整数であり、Ｙは上記の通りである）から選ばれるものである）を有するシランを０．２〜１５ｐｈｒ、好ましくは２〜６ｐｈｒ、含んでなる、タイヤ用のトレッドを製造するのに有用なエラストマー状組成物を提供することである。
【００４３】
一般式（Ｉ）の成分を添加することにより、この加硫品の特性が、一般式（Ｉ）を有する化学物質を含まない加硫品の特性と多くの場合同程度であるとしても、混合物の加工性は改良される。
【００４４】
一般式（Ｉ）を有する上記シランの代表的な例は、
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、
ビス（３−トリメトキシプロピル）テトラスルフィド、
ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、
２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、
３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、
３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、
３−クロロプロピルトリメトキシシラン、
３−クロロプロピルトリエトキシシラン、
２−クロロエチルトリエトキシシラン、
３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、
３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、
３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等である。
【００４５】
上記の成分の中でも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドが好ましい。
【００４６】
Ｙが三つとも異なっている一般式（Ｉ）を有する成分の中でも、以下のものが重要である。
ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、
３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシシラン、
３−ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、
３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、
ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、及び
ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド。
【００４７】
必要に応じて、上記の本発明のエラストマー状組成物は、炭酸カルシウムやケイ酸塩のような粉末状のフィラー、及びガラス繊維、炭素繊維等のような繊維状のフィラーの他に、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、可塑剤、及び「加工助剤」を付加的に含むことができる。
【００４８】
混合物は、バンバリータイプのような密閉式ミキサーを用いて調製するのが好ましい。
【００４９】
二段階混合サイクルを用いるのも好ましい。この混合サイクルの第二段階で、排出温度を１３０〜１７０℃、好ましくは１４０〜１６０℃、とした加硫系を添加する。
【００５０】
加硫温度は１３０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１７０℃、である。
【００５１】
以下の諸例は、本発明を更に詳しく説明するものである。
【００５２】
【実施例】
共重合反応は、例えば  Ｍ．  Ｍｏｒｔｏｎ著の”Ａｎｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ”（アカデミックプレス、ニューヨーク、１９８３年）に記載されているような、リビング重合技術により行う。
【００５３】
エポキシ化に関しては、過酸を  ｉｎ  ｓｉｔｕで形成させる方法、すなわち脂肪酸、例えばギ酸や酢酸の溶液、及び高分子基質の存在下、酸化剤である過酸化水素を直接反応させることにより過酸を形成させる方法を用いる。
【００５４】
エポキシドの収率を最大にし、また先に形成されたエポキシ環の開環（ヒドロキシル化反応）を最少とする為に、余り極端な温度や条件を用いない方が良い。
【００５５】
エポキシドの収率は、凝集させ乾燥させた後のエポキシ化したポリマーについてＮＭＲ分析を行って求める。このようにして分離したポリマーをＣＤＣｌ３  に溶解し、このポリマー溶液について  １Ｈ−ＮＭＲ分析、及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行う。２．８ｐｐｍでの
【化３】
0003592457.tif 000003
種についてのプロトンの吸収（内部標準Ｍｅ４  Ｓｉに対して）とオレフィンの吸収の比から、エポキシ化反応の収率が得られる（Ｐｉｎａｚｚｉ  等，  Ｂｕｌｌ．  Ｓｏｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｆｒａｎｃ．，  １９７３，  ５９  巻，  １６５２頁、もしくはＲ．  Ｖ．  Ｇｅｍｎｅｒ及び  Ｍ．  Ａ．  Ｇｏｌｕｂ，  Ｊ．  Ｐｏｌ．  Ｓｏｃ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．  １９７８，  １６巻，  ２９８５頁を参照のこと）。
【００５６】
ポリマー鎖に結合したエポキシ基のパーセンテージの帰属は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル中、約５０ｐｐｍ（内部標準Ｍｅ４  Ｓｉに対して）に於ける
【化４】
0003592457.tif 000004
種に特有なシグナルの存在により確認する。
【００５７】
例１−スチレン−ブタジエンコポリマーＡ１、Ａ２及びＡ３の製造と加硫
無水シクロヘキサン／ヘキサン混合物（重量比９／１）８，０００グラムとＴＨＦ６４グラム、次いでスチレン２５０グラムとブタジエン７５０グラムを、攪拌しながら、２０リッターの反応器に供給する。
【００５８】
混合物の温度を４０℃にし、その後、シクロヘキサン中に入れたｎ−ブチルリチウム０．６４グラムを供給する。温度の上昇により共重合が開始したことを知ることができる。最高温度である約８０℃に到達したら、溶液を５分間攪拌したままとする。ヘキサン溶液とした炭酸ジフェニルを０．６グラム添加し、リビング鎖のカップリング反応が完了する迄、更に１０分間攪拌を続ける。
【００５９】
ポリマー溶液のアリコート（Ａ２、２，０００グラム）を別の反応器に移し、そこで、ギ酸と過酸化水素を二重結合についてのモル比１５／１５／１００で添加してエポキシ化反応に付す。
【００６０】
ギ酸を２１グラム添加したポリマー溶液の温度を７０℃にし、これに過酸化水素（３０％ｗ／ｗ）５８．６グラムを、５〜３０分かけて滴下し添加する。
【００６１】
添加後、溶液を約７０℃の温度に、１〜５時間保持する。
エポキシ化反応は、水とギ酸の両方を完全に消費して終了する。
【００６２】
その後、ｐＨを約７とするのに十分な量の酢酸ナトリウム、もしくは重炭酸ナトリウムを添加する。
【００６３】
ギ酸２．９グラムをポリマー溶液の第二のアリコート（Ａ３、２，０００グラム）に添加し、温度を約７０℃にする。過酸化水素（３０％ｗ／ｗ）８．０グラムを上記と同じ手順で添加する。
【００６４】
ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を０．３ｐｈｒ、ポリマー溶液Ａ１（スチレン−ブタジエンコポリマー）、Ａ２及びＡ３にそれぞれ添加し、混合物をイソプロピルアルコールで凝集させ、得られる凝集物を６０℃の加熱炉中で４時間乾燥させる。
【００６５】
ポリマーＡ１、Ａ２及びＡ３の特性決定の結果は表１に示す通りである。表中、「％エポキシ」とは、初めのジエンの二重結合のモル数に対する、エポキシ化した二重結合のモル％のことである。
【００６６】
ＧＰＣ分析により、部分的にエポキシ化したポリマーＡ２及びＡ３の分子量分布が、エポキシ化していないポリマーＡ１の分子量分布と類似していることが分かる。
【００６７】
Ａ３のサンプルはエポキシ基の含有量が少ないので、本発明の範囲には入らない。これは、対応する混合物Ｍ１−Ａ３と共に、比較の目的で用いる。
【００６８】
0003592457.tif 000005
【００６９】
シリカ、カーボンブラック、加硫剤、及びその他の一般的な添加剤を、以下に記す代表的なトレッド用の配合により、コントロールサンプル（Ａ１）、並びに二つのコポリマーＡ２及びＡ３に添加した。
【００７０】
スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＳＢＲ）１００部、クマロン樹脂  ２ｐｈｒ、シリカＶＮ３  ５３ｐｈｒ、カーボンブラックＮ３３０  ４．２５ｐｈｒ、ビス〔３−トリエトキシシリルプロピル〕テトラスルフィド（Ｓｉ６９）４．２５ｐｈｒ、ＺｎＯ  ２．５ｐｈｒ、ステアリン酸  １．０ｐｈｒ、酸化防止剤１．０ｐｈｒ、マイクロクリスタリンワックス  １．０ｐｈｒ、芳香族オイル６．０ｐｈｒ、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド）１ｐｈｒ、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）１．５ｐｈｒ、硫黄  １．８ｐｈｒ。
【００７１】
バンバリータイプの実験室用の密閉式ミキサー、及び二段混合サイクルを用いてコンパウンドを調製した。仕込み原料とＳｉ６９を添加する第一のサイクルは、排出温度が１４０〜１６０℃となるようにバンバリーミキサーで行った。加硫系を添加する第二のサイクルは、開放ミキサーで行った。全混合時間は９分である。
【００７２】
機械的特性、動的特性、及び動力機械的特性を測定する為のテストサンプルを、１５１℃のプレスで６０分間加硫した。
【００７３】
加硫品の特性は表２に示す通りである。「ｔａｎδ」の値は特に重要である。実際、温度約６０〜８０℃、応力変形２〜５％でのｔａｎδの値は加硫混合物のローリング抵抗を表し、一方温度が約０℃で応力変形が小さい（約０．１％）時のｔａｎδの値はウエットグリップと関係があるということが、一般的に知られている。
【００７４】
0003592457.tif 000006
【００７５】
表２のデータから分かるように、エポキシ化したコポリマーＡ２（コンパウンドＭ１−Ａ２参照）は、対応するエポキシ化していないコポリマーに比べて、シリカとの相互作用が良好である。
【００７６】
ゴムとフィラーとの間の相互作用が改良されていることは、耐磨耗性、及び動的特性が向上していることから分かる。
【００７７】
特に、温度と応力変形によるｔａｎδの変化は重要であって、この変化によりウエットグリップ、及びローリング抵抗（低ヒステリシス）が改良されていることが分かる。
【００７８】
動的特性の改良に有用なエポキシ化の度合いについては、コンパウンドＭ１−Ａ３の特性が、エポキシ基を含まないコンパウンドの特性と如何にそれ程違わないかに注目すればよい。
【００７９】
例２−スチレン−ブタジエンコポリマーＡ４及びＡ５の製造と加硫
二つのスチレン−ブタジエンコポリマー、すなわち一つはエポキシ化されていないコポリマーＡ４、もう一つはコポリマーＡ４から誘導されるエポキシ化されたコポリマーＡ５、を例１に記載されているのと同じような手順で調製する。
【００８０】
これら二つのコポリマーＡ４とＡ５は、表３に示すような特性を有する。
0003592457.tif 000007
【００８１】
例１に記載の手順に従って、二つのコンパウンド、すなわちエポキシ化していないコポリマーＡ４を用いてＭ１−Ａ４を、また部分的にエポキシ化されたコポリマーＡ５を用いてＭ１−Ａ５を調製する。
【００８２】
これら二つのコンパウンドを、上記の手順に従って加硫する。加硫品の特性は表４に示す通りである。
0003592457.tif 000008
【００８３】
表４のデータから、エポキシ化されたコポリマーＡ５（コンパウンドＭ１−Ａ５）は、ヒステリシス特性が改良されている（高振動数、高温、高応力変形に於けるｔａｎδが低くなっている）ことが分かる。その上、このコンパウンドは、０℃でのｔａｎδから分かるように、ウエットグリップが改良されている。
【００８４】
例３
例１に記載したコポリマーＡ１とＡ２を、シリカ、及び添加剤を用いて、但しメルカプトシランは用いずに配合する（コンパウンドＭ２−Ａ１、及びＭ２−Ａ２）。配合は表５に示す通りである。表中、エポキシ化されたコポリマーＡ２を用い、メルカプトシランを用いて得た前述のコンパウンドＭ１−Ａ２も、比較の為に示す。この表中、Ｓｉ６９はビス〔３−トリエトキシシリルプロピル〕テトラスルフィドの略である。
【００８５】
0003592457.tif 000009
【００８６】
表５に示した配合物を、例１に記載した条件下で加硫する。
【００８７】
加硫品の特性は、表６に示す通りである。
0003592457.tif 000010
【００８８】
表６のデータから、相容化剤（すなわち、シリカの  ｉｎ  ｓｉｔｕ変性剤であるシラン）を配合物に添加しなくとも、エポキシ化されたコポリマーＡ２のコンパウンドは耐磨耗性、及びヒステリシスが改良されていることは明らかである。シランを用いずに加硫したコポリマーＡのコンパウンドのヒステリシスは、シランを用いて加硫したコンパウンドのヒステリシスと同程度である。
【００８９】
例４−スチレン−ブタジエンコポリマーＡ６、Ａ７及びＡ８の製造と加硫
三つのスチレン−ブタジエンコポリマーを例１に記載されているのと同様の手順で調製する。これらのコポリマーの性質は表７に示す通りである。
【００９０】
0003592457.tif 000011
【００９１】
上記のコポリマーを、表８に示す配合に従って、メルカプトシランを用いて、また用いずに配合した。
0003592457.tif 000012
【００９２】
表８の配合物を、例１に記載した条件下で加硫した。
【００９３】
加硫品の特性は表９に示す通りである。
0003592457.tif 000013
【００９４】
表９のデータから、メルカプトシランを用いなくとも耐磨耗性が改良されていることが分かるので、如何にエポキシ化それ自体によりポリマーとシリカの相互作用が改良されるかが分かる。
【００９５】
しかしながら、コンパウンドのムーニー粘度から分かるように、メルカプトシランを添加することにより、加工性改良効果が得られる。
【００９６】
例５−ポリブタジエンを含む混合物の加硫
表１０に示す配合に従って、メルカプトシラン（Ｓｉ６９と略記）以外のシリカと一般的な添加物とを、比較コポリマーＡ１とＡ４、及びポリブタジエンを含む部分的にエポキシ化されたコポリマーＡ２とＡ５に添加する。
【００９７】
0003592457.tif 000014
【００９８】
上記の条件下で加硫を行い、表１１に示す特性を有する加硫品を得る。
0003592457.tif 000015
【００９９】
表１１のデータから、部分的にエポキシ化された二つのポリマー（Ａ２、及びＡ５）は、相容化剤としてシランを用いなくとも、シリカとの相互作用、特にポリブタジエンを含む混合物中での相互作用の良好なコンパウンドをもたらされることが良く分かる。
【０１００】
その結果、ローリング抵抗（低ヒステリシス）、耐磨耗性、及びウエットグリップが改良される。