(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスファルテン類及びイオウ分を含む、ハイドロクラッキング用重質炭化水素油供給原料の製造方法であって、
（ａ）前記油供給原料と、前記油供給原料の０．５重量％未満の濃度の昇温下で分解可能な油溶性金属化合物添加剤とを、５０℃から３００℃の範囲にあり、かつ前記添加剤の分解温度より低い温度で、混合して生成物混合物を調製すること、
［但し、前記添加剤は、モリブデン化合物であり、加熱により分解し、ハイドロクラッキング温度に加熱したときに、前記油供給原料中のイオウ分と反応してハイドロクラッキング用触媒であるモリブデンスルフィド粒子を形成するものであり、
前記混合は、（ｉ）前記油溶性添加剤を前記アスファルテン類と結合させ、かつ、（ii）前記油供給原料中においてモリブデンスルフィド粒子がコロイド状の大きさとなり、その結果、（iii）前記油供給原料のハイドロクラッキングの間、コーク形成が阻害されるように十分な時間行われる。］
（ｂ）前記生成物混合物を前記油溶性添加剤の分解温度より高い温度まで加熱し、前記添加剤をアスファルテン類と結合させたまま分解させ、前記油供給原料中のイオウ分と反応させて、コロイド状の大きさのモリブデンスルフィド粒子を形成すること
を含む方法。
【請求項２】
前記コロイド状の大きさのモリブデンスルフィド粒子を形成するために、工程（ｂ）において前記生成物混合物をハイドロクラッキング温度に加熱する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記生成物混合物をハイドロクラッキング反応器のチャンバーに導入し、かつ、
前記生成物混合物を前記チャンバー中に一時的に保持し、チャンバー内容物の実質的に幅及び長さの端から端まで、チャンバー内容物の混合と軽質分のストリッピングとを維持するに十分な水素を連続的に通し、未反応水素及び残っている軽質分とを前記チャンバーから除去し、コロイド状の金属スルフィドを含むピッチ含有生成物を生成することを含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アスファルテン類用の炭化水素溶媒を最初の混合時に前記油供給原料及び添加剤に添加することを含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）における前記混合が８０℃から１９０℃の範囲の温度で行われる請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記油溶性金属化合物添加剤がモリブデン  ２−エチルヘキサノエート又はモリブデンナフタネートを含有する請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記モリブデンスルフィド粒子が０．１ｎｍ未満の大きさである請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記アスファルテン類用の炭化水素溶媒として、前記油供給原料に対して、２２０℃から５０４℃の範囲内の沸点を有する循環流を添加する請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記循環流は、２２０℃から３６０℃の範囲内の沸点を有する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
炭化水素溶媒と油供給原料との比が１：１０から３：１の範囲内である請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
炭化水素溶媒と油供給原料との比が１：４から１：１の範囲内である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記油溶性金属化合物添加剤は、前記油供給原料の０．０５重量％未満の濃度において、前記油供給原料と混合されることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、重質油のハイドロクラッキングにおけるコークス形成を減少させる改良方法であって、前記油、アスファルテン類用溶媒、及び油溶性金属化合物（それはコークス前駆体の合体を妨害し、その場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）  触媒粒子を形成する）の混合物を前処理において温和な温度で加熱及び混合し、次いで反応器中に導入され、水素に富んだ流れを用いてハイドロクラッキングを行って混合と効率的軽質分ストリッピングを確保する方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
本発明は本来はアスファルテン類及びイオウ分の含有量が高い重質炭化水素供給原料のハイドロクラッキングに関して開発された。より詳しくは試験された供給原料は、ビチューメン（ｂｉｔｕｍｅｎ）  の蒸留で生成された真空塔残油（ＶＴＢ）であった。本発明は、そのような供給原料に対する応用に限定されるものではないが、以下では解決が必要な問題点を強調するために特にそれに関して説明する。
【０００３】
ビチューメンは比較的高い比率のアスファルテン類を含有する。ビチューメン又はその真空塔残油がハイドロクラッキングされるとき、アスファルテン類は粘着性固体コークスが生成するコークス前駆体を生成する。このコークスは反応器及び下流の装置の表面に析出し付着する。さらに、供給原料の一部がコークスの生成において消費されるので、有用な生成物への供給原料の転化率は減少する。
【０００４】
本出願人は、ビチューメン及び他の重質油の改質における改良の促進を委任されているアルベルタ・ガバメント・リサーチ・エイジェンシーである。
【０００５】
本出願人は、転化率に制限があることを認識し、コークス析出が与える問題を操作して、コークス形成メカニズムの調査と経済的に応用できるであろう改良を見出すための研究プロジェクトを開始した。
【０００６】
本方法は、この研究の結果として得られたものである。この研究は概念の改良と実験的発見とを含み、それらは一緒になって高い効率とともに粘着性コークスの付着の減少とコークス生成の減少とによって特徴付けられる方法を与えた。
【０００７】
本出願の親出願の調査及び手続において見出された関連ある先行技術を以下に示す。
【０００８】
米国特許第４，２９４，６８６（フィッシャーら）は、液体水素供与体油が、ビチューメン真空塔残油のハイドロクラッキングに関して水素化をともなって用いられたとき、コークスの析出は、記載によれば除かれることを教示する。
【０００９】
しかるに、本出願人及び上記特許の出願人は共同で液体水素供与体法を用いてビチューメン残油について大規模なハイドロクラッキングを行った。このテストは重大なコークス生成問題に直面した。それによれば、ビチューメン残油のようなハイドロクラッキング高アスファルテン含有フィード（原料）には、液体水素供与体油単独の存在以上のものが必要である。
【００１０】
米国特許第４，４５５，２１８（ダイモックら）は、Ｈ２  の存在下重質油のハイドロクラッキング用のその場で生成された触媒源としてＦｅ（ＣＯ）５  の使用を教示する。
【００１１】
米国特許第４，４８５，００４（フィッシャーら）は、水素、水素供与体物質及びアルミナ上のＮｉ又はＣｏ粒子を含む触媒の存在下での重質油のハイドロクラッキングを教示する。
【００１２】
米国特許第４，１３４，８２５（ビールデンら）は、鉄カルボニルのような油溶性化合物の形態で添加された微量のＦｅを用いる重質油中でのその場での固体の非コロイド状触媒の形成を教示する。この金属化合物は上記油に添加され、水素と接触させながら３２５〜４１５℃に加熱されて固体の非コロイド状触媒に変換される。この触媒は、次いで上記油のハイドロクラッキングに用いられ、上記米国特許ではコークスの生成が防止されると述べられている。
【００１３】
米国特許第４，５９２，８２７（ガリアソンら）は、油溶性触媒前駆体Ｍｏ化合物と水とを加熱器に移動する重質油の流れに注入し、加熱器中では上記混合物が２３０℃から４２０℃の温度に加熱されてＭｏ化合物の分解が行われる。加熱器生成物は次いでハイドロクラッキング反応器に導入される。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の基礎となる研究の一面において、コークスが希釈剤とビチューメン真空塔残油（ＶＴＢ）との混合物をハイドロクラッキングすることにより調製され、かつ、このコークス組成物は顕微鏡により検討された。その結果、コークス前駆体が粘着性固体コークスへ変化する過程において異なる種類の等方性及び異方性のザブミクロン及びミクロンサイズの長球体が存在することが見出された。本明細書に添付したいくつかの図にはこれらの種々の長球体が示されており、以下のようなラベルを付してある。
【００１５】
等方性球体    （図１及び６）
基本等方性粒子（図１）
等方性凝集物  （図３）
異方性球体    （図２及び５）
基本異方性粒子（図２）
異方性微細モザイク粒子（図４）
異方性粗モザイク粒子  （図４）及び
異方性凝集物  （図４）
さらに以下のことが実験により見出された。
【００１６】
コークス前駆体のコークスへの変化には微細な等方性粒子のより大きな粒子への合体のプロセスが関与していると（図５及び６）及び
上記合体のプロセスが等方性及び異方性凝集状態において残っている前駆体の主要部分によって阻害された場合、粘着物及び固体コークスの析出が顕著に減少し、事実上消去する。
【００１７】
これらの観察結果から、合体のプロセスを阻害し、かつ、もしコークスが存在する場合に、好ましくは等方性状態において、凝集物種の形態で支配的に存在するであろう最終目標への到達を補助する適当な添加剤の探求と同定を行った。
【００１８】
十分に分散し、油溶性である金属化合物がビチューメンＶＴＢのイオウ分とその場で反応して、コロイド粒子が前駆体長球体を表面に捕集してこの長球体が合体するのを阻害できるであろう湿潤特性を有するコロイド状触媒粒子を生成するのに用いることができるのであろうと推察された。さらに、適切な希釈剤はこの添加剤の分散及び前駆体長球体の可溶化の補助に有益にも用いることができるであろうと推察された。
【００１９】
油溶性Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、又はＣｏ化合物添加剤、例えば鉄ペンタカルボニル又はモリブデン２−エチルヘキサノエート（これらはハイドロクラッキング温度で分解性であり、かつハイドロクラッキング触媒である粒子をその場合で形成する能力を有する）を５０〜３００℃、好ましくは８０〜１９０℃でかつ添加剤の分解温度より低い温和な加熱温度下で、油中への添加剤の実質的に均一な分散と添加剤のアスファルテン類との化合を確実にするに十分な時間混合した場合、かつ
得られた混合物をハイドロクラッキング温度に加熱し、反応器中で反応させた場合、先に推察した機構が生じるであろうことが実験的に見出された。
【００２０】
他の点では、ハイドロクラッキングさせる反応混合物への添加剤の混入は粘着性固体コークスの析出を減少させる望ましい効果がある。但し、添加剤は前述の方法により十分に分散されている。ハイドロクラッキング後の冷却した固体試料の試験によれば、これらの条件下で生成したコークスの主要部は、等方性凝集物の形態であった。反応温度において、このコークスは、コークス前駆体の微細長球体の形をとるであろうと考えられる。この試料コークスの化学分析によれば、添加された金属スルフィドの多くの量がコークスと化合し、かつほとんどの金属スルフィドはコロイド状であり、典型的には直径０．１ナノメーター以下であった。
【００２１】
要するに、本発明によれば前記のような油溶性で分解性金属化合物が、まず好ましくは希釈剤を用いて重質油中に温和な加熱温度において十分に混合され、アスファルテン類と化合する。次にこの混合物をハイドロクラッキング温度にすると、コロイド状金属スルフィド粒子が生成し、コークス前駆体の表面又は長球体中に蓄積して、それらの合体を阻害するものと考えられる。ハイドロクラッキングが終了すると、コークス前駆体は等方性凝集物に大きく変化していることが見出される。さらに、粘着性固体コークスの析出が顕著に減少することも見出される。
【００２２】
以下に続く実験は以下のことを示す。
【００２３】
添加剤を油に対して、反応器入口又は、反応器の直上流のプレヒーターで加え、適当な温和な温度での長時間の混合が行われない場合、ハイドロクラッキングはコークスで汚れたものとして特徴付けられること。
【００２４】
長時間の混合は行ったが、添加剤の分解温度より高かった場合、生成される触媒粒子は比較的大きい（例えば５ミクロン〜４ｍｍ）であり非コロイド状であり、この場合、コークスによる汚れが生じること。
【００２５】
用いた油がビチューメンである場合、ビチューメンは通常アスファルテン類のための十分な溶媒を含み、希釈剤又は溶媒の添加は必要としないこと。
【００２６】
好ましい工程は、以下の工程を含む。
【００２７】
油、添加剤及び好ましくはアスファルテン類溶媒を８０〜１９０℃の範囲内であり、添加剤の分解温度より低い温度で、分散剤を均一に分散するに十分な時間混合し、
次いで生成物を混合しながら良好な分散状態を維持しつつ添加剤分解温度より高くハイドロクラッキング温度より低い加熱温度で消化（ｄｉｇｅｓｔｉｎｇ）  し、かつ
混合物をハイドロクラッキング温度に加熱し、それを反応器中に導入する。
【００２８】
分散及び消化工程が十分な時間十分な撹拌下で、かつ適切な温度で適切に行われたか否かの試験は、添加剤がコロイドサイズの触媒金属スルフィド粒子に変換されていることによって確認される。
【００２９】
「分解温度」の用語は、本明細書中、分散工程の間に約１０重量％より少ない添加剤が分解する温度を意味する。
【００３０】
研究された第２の方法については、アスファルテン類はペンタンを添加すると沈澱することが良く知られている。この公知の事実を考慮して、出願人らはコークス形成に対する効果を決定するためにハイドロクラッキング中の軽質分の除去を強調することを考えた。実験は、まずハイドロクラッキングゾーンからの軽質分（沸点（Ｂ．Ｐ．）＜２２０℃）のストリッピングの効果を決定することから始めた。実験によればコークス形成は、ハイドロクラッキングの間に軽質分を一貫して除去したときに減少した。この点を改良するためには、ハイドロクラッキングの間に混合物を混合することが望ましいと思われた。混合は添加剤の金属成分の分散を維持することにもなる。
【００３１】
前述のことを更に検討するために、コークス形成は相分離と関連することが考慮された。コークス前駆体が個別の相に豊富に濃縮されると、コークス形成過程は、早くかつ定量的に進むと推察された。これを妨げるため、軽質分を除去しかつ相分離を減少させることが望ましいと思われた。
【００３２】
従って、本発明の第２の好ましい態様は、管状反応器を用い、好ましくは実質的に充填物を含まず、反応器中の水素の流れは豊富にし、反応領域の長さ及び幅のすみずみまで混合するように調整される。豊富な水素の流れは、上記領域から軽質分を除去（ストリップ）するように機能する。好ましくは、混合及び除去は、水素の流れを８，０００〜２０，０００ＳＣＦ／ＢＢＬの範囲にし、かつ反応チャンバー中で以下のペクレット数（Ｐ．Ｎ．）となるに十分となるようにすることによって行われる。
【００３３】
液体：
軸Ｐ．Ｎ．＝２．０より小さい、好ましくは１．０より小さく、より好ましくは０．０１より小さい
気体：
軸Ｐ．Ｎ．＝３．０より大きく、好ましくは５．０より大きい
相分離を減少させるもう１つの方法として、アスファルテン類を可溶化する希釈剤を反応混合物に添加した。この希釈剤（又は溶媒）は、約２２０〜５０４℃、好ましくは２２０〜３６０℃のＢ．Ｐ．を有する炭化水素留分であった。良好に使用できた溶媒は、ジーン・ビチャード（Ｊｅａｎ  Ｂｉｃｈａｒｄ）の文献「オイル・サンズ・コンポジッション・アンド・ビヘービア（Ｏｉｌ  Ｓａｎｄｓ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ）  」（１９８７）２〜３０ページ、アルバータ・オイル・サンズ・テクノロジー・アンド・リサーチ・オーソリティ（Ａｌｂｅｒｔａ  Ｏｉｌ  Ｓａｎｄｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ａｕｔｈｏｒｉｔｙ）（エドモント、アルバータ、カナダ）発行に定義されている高いコット（ｃｏｔ）  θ値を有していた。
【００３４】
好ましい希釈剤は、芳香族又は脂環式しかし脂肪族ではない環状成分を含んでいた。例えば、ｎ−ヘキサンは良い希釈剤ではないが、シクロヘキサン、デカリン及びベンゼンは良好な希釈剤であり、最後のものが好ましい。しかし、ハイドロクラッカー中において、これらの希釈剤より安価なものはハイドロクラッカー軽油の２２０℃〜３６０℃の重質芳香族留分又は安定化されていないコークス軽油の同様の留分である。
【００３５】
上記添加剤は、加えて、液体水素供与体として有用に機能し、かつ、生成されたコロイド状金属スルフィド（触媒としての性質を有する）と豊富な水素との組合せにおいて、高沸点（例えば５０４℃以上の）留分の高い転化率と低いコークス析出に有利な条件を創り出すことが望まれた。実験結果は、希釈剤添加、十分に分散された添加剤の添加及び水素による軽質分の除去の組合せをアスファルテン類とイオウ分を含有する重質油のハイドロクラッキングに関して実施した場合、実質的に粘着性コークスの析出を伴わずに高沸点炭化水素の特に高い転化率が達成された。上記組合せから希釈剤を除くと、又は希釈剤がアスファルテン類の良い溶媒でないと、又は軽質分の除去が不十分であると、実験によれば、著しいコークス析出が見られた。しかし、希釈剤の添加は、単に好ましい特徴に過ぎないことを理解すべきである。
【００３６】
要するに、従って、分散が、添加剤の分解又はハイドロクラッキング温度への加熱の前の個別の工程において、連続流れ、撹拌槽ミキサーのような手段で重質油と添加剤と希釈剤との混合物を混合する（但し、該混合物は５０〜３００℃、好ましくは８０〜１９０℃の範囲にあり、かつ添加剤が著しく分解する温度より低い温度に保たれ、滞留時間は添加剤が混合物中実質的に均一に分散されるのを確保するに十分である）ことにより好ましくは達成される。この混合には、２つ以上の連続流れ、又は連続した撹拌槽反応器の使用も好ましい。
【００３７】
広い意味で、本発明の１つの態様は、アスファルテン類及びイオウ分を有する、ハイドロクラッキング用重質炭化水素供給原料の製造方法であって、前記供給原料と油溶性金属化合物添加剤とを５０℃から３００℃の範囲にあり、かつ前記添加剤の分解温度より低い温度で混合して生成物混合物を調製し、前記添加剤はモリブデン、鉄、ニッケル及びコバルトの化合物添加剤からなる群から選ばれるものであり、前記添加剤はハイドロクラッキング温度に加熱したときに分解し、かつ前記供給原料中のイオウ分と反応してハイドロクラッキング用触媒である金属スルフィド粒子を形成し、前記混合は前記添加剤が十分に分散されるのに十分な時間行われてハイドロクラッキングにより形成される金属スルフィド粒子がコロイド状の大きさとなることを含む。
【００３８】
もう１つの広い態様において、本発明は、アスファルテン類とイオウ分とを含有する重質炭化水素供給原料のハイドロクラッキング方法であって、前記供給原料と油溶性金属化合物添加剤とを５０℃から３００℃の範囲にあり、かつ前記添加剤の分解温度より低い温度で混合して生成物混合物を調製し、前記添加剤はモリブデン、鉄、ニッケル及びコバルトの化合物添加剤からなる群から選ばれるものであり、前記添加剤はハイドロクラッキング温度に加熱したときに分解し、かつ前記供給原料中のイオウ分と反応してハイドロクラッキング用触媒である金属スルフィド粒子を形成し、前記混合は前記添加剤が十分に分散されるのに十分な時間行われてハイドロクラッキングにより形成される金属スルフィド粒子がコロイド状の大きさとなり、次いでさらに前記生成物混合物をハイドロクラッキング温度に加熱し、前記加熱した生成物混合物をハイドロクラッキング反応器のチャンバーに導入し、前記加熱した生成物混合物を前記チャンバー中に一時的に保持し、チャンバー内容物の実質的に幅及び長さの端から端まで、チャンバー内容物の混合と軽質分（ｌｉｇｈｔ  ｅｎｄｓ）のストリッピングとを維持するのに十分な水素を連続的に通し、かつ未反応水素及び残っている軽質分とを前記チャンバーから除去し、コロイド状金属スルフィドを含むピッチ含有生成物を生成することを含む。
【００３９】
まだ１つの本発明の好ましい態様では、転化率の向上のためにピッチが下流のホットセパレーターから反応器へ循環される。より好ましい態様では、重質留分とピッチを含むセパレーター生成物が蒸留されてピッチが別に回収され、これと関連して新しい原料が蒸留器に入るセパレーター流に加えられ、ピッチからのアスファルテン類の分離を減少させる。新しい油の添加は、さもなければ蒸留器中に現れる粘着性アスファルテン塊の生成を減少又は防止するために効果がある。
【００４０】
好ましい態様において、本発明には、ハイドロクラッキング操作において以下のユニット及び条件が関連し、図４４参照。
【００４１】
○  熱ハイドロクラッカー：
操作温度：４３０〜４６０℃、好ましくは４５０〜４５５℃；
操作圧力：１５００〜３０００ｐｓｉｇ、好ましくは約２０００ｐｓｉｇ；
○  高圧ホットセパレーター：
操作温度：約３５０℃以上；
操作圧力：反応器圧力；
○  ５〜１５％の新しい原料（重質油）をホットセパレーターからの下流物に添加；
○  低圧ホットセパレーター：
操作温度：ホットセパレーターの温度以下；
操作圧力：１００〜５００ｐｓｉｇ；
○  低圧ホットセパレーターからの０〜９５％のピッチの反応器への循環
【好ましい態様の説明】
本方法への原料は重質油である。この用語は、アスファルテン類及びイオウ分を含有する石炭−石油・共プロセスからの誘導油類、ビチューメン並びに原油残油類を含むことを意味する。典型的原料は、アタバスカ（Ａｔｈａｂａｓｃａ）  ビチューメンからの誘導された真空塔残油であり得る。
【００４２】
この原料は、触媒前駆体添加剤及び好ましくは、アスファルテン類用の炭化水素溶媒と混合される。
【００４３】
この添加剤は、ハイドロクラッキング温度で分解し、かつ油中のイオウ分と反応して、その場で、ハイドロクラッキング用の触媒であり、コークス前駆体の合体を妨害する金属スルフィド粒子を形成するように改良された油溶性金属化合物である。上記金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｏからなる群から選ばれることができる。好ましい化合物は、鉄ペンタカルボニル及びモリブデン２−エチルヘキサノエートである。
【００４４】
アスファルテン類用炭化水素溶媒は、好ましくは２２０℃〜５０４℃、好ましくは２２０℃〜３６０℃の範囲に沸点を有し、前記ジーン・ビチャード（Ｊｅａｎ  Ｂｉｃｈａｒｄ）による「オイル・サンズ・コンポジッション・アンド・ビヘービア（Ｏｉｌ  Ｓａｎｄｓ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ）  」に定義されている、コット（ｃｏｔ）  値θの高い値を好ましくは有する循環流である。
【００４５】
添加剤の添加量は、原料の重量基準で０．０００１〜５重量％の範囲である。好ましくは我々は約０．００２〜０．５重量％を使用する。我々が用いる特定の好ましい化合物類は典型的には以下のとおりである。
【００４６】
モリブデン２−エチルヘキサノエート        ０．０１重量％
モリブデンナフタネート                    ０．００７重量％
鉄ペンタカルボニル                        ０．０５重量％
アスファルテン類用溶媒に関しては、いくつかの原料（例えば、粗アタバスカビチューメン）は、別に溶媒の添加が必要ないように既に十分な溶媒を含んでいるかもしれない。しかし、溶媒の添加が必要な場合には、溶媒の原料に対する好ましい重量比は、１：１０〜３：１、好ましくは１：４〜１：１の範囲である。
【００４７】
混合は、連続流・加熱・撹拌槽混合器中で、又は混合物を予熱器を介してタンクから移送し、次いでこのタンクへ戻すことにより行うことができる。いずれの場合にも、混合は、以下の条件に従って行われる。
【００４８】
混合温度：５０〜３００℃、好ましくは８０〜１９０℃の範囲内で、かつこの混合工程の間に約１０重量％より少ない添加剤が分解する温度；
滞留時間：添加剤が油中に実質的に均一に分散し、かつアスファルテンと分子レベルで実質的に化合することを確実にするのに十分な時間。
【００４９】
本方法は、好ましい添加剤として鉄ペンタカルボニル及びモリブデン２−エチルヘキサノエートの使用に注目している。
【００５０】
鉄ペンタカルボニルの場合、満足できる転化率を達成するためには比較的多量を使用する必要がある。しかし、過剰量使用すると、配管中に蓄積して閉塞と圧力の揺らぎを起こす鉄生成物を形成する傾向がある。鉄ペンタカルボニルを適正に使用するために、まず混合により温和な温度で油中に十分に分散し、次いで触媒前駆体の分散を維持する再度の混合条件下での高温消化工程において添加剤を分解することが望ましいことを見出した。
【００５１】
典型例として、添加剤として鉄ペンタカルボニル及び油として５０４℃＋  ビチューメン真空塔残油を用いた場合、以下の条件を用いる。
【００５２】
添加剤量：        ２５０ｐｐｍ（油基準）
溶媒：            ２００〜５０４℃ビチューメン留分
溶媒／油比：      １：１．２
分散時間：        ２０分間
分散温度：        １１０℃
分散容器：        ８００ｒｐｍで回転する羽根車付１リットルタンク
消化時間：        ６０分間
消化温度：        ２５０℃
消化容器：        １０００ｒｐｍで回転する羽根車付３．８リットルタンク
典型例として、添加剤としてモリブデン２−エチルヘキサノエートと油として４３０℃＋  ビチューメン真空塔残油とを用いた以下の条件を用いる。
【００５３】
添加剤量：        １５０ｐｐｍ
溶媒：            ４３０〜５２４℃留分
溶媒／油比：      １：２
分散時間：        ２４時間
分散温度：        １００℃
分散容器：        ７５リットル
消化時間：        ６０秒
消化：            なし
混合物は次いで約４５０℃〜４５５℃に急速に加熱され、ハイドロクラッキング反応器に導入される。反応器中には、前述のペクレット（Ｐｅｃｌｅｔ）Ｎｏ．値を満足し、反応器充填物の混合が起き、軽質分又は揮発分が充填物から除去されるのを確保するに十分な速度で水素が供給される。
【００５４】
実施例として、前述の混合処理を用いた場合のパイロットプラントにより生成した混合物のハイドロクラッキングに典型的には以下の条件を用いた。
【００５５】
反応器寸法：      長さ２２０．９８ｃｍ（８７インチ）×直径４．５０ｃｍ（１．７７インチ）
反応器圧力：      １５００ｐｓｉｇ
反応器温度：      ４５５℃
Ｈ２  速度：        ６８リットル／分
混合物速度：      ２４０５ｇ／ｈｒ
蒸留物流速：      １０８２ｇ／ｈｒ
ピッチ流速：      １３２２ｇ／ｈｒ
〔転化率は以下の計算式により決定した。
【００５６】
１００％（流入  ５２４℃＋  留分流出  ５２４℃＋  留分）／（流入  ５２４℃＋  留分）
但し、５２４℃＋  留分は、無機物は含まずコークスを含む。〕
Ｆｅ（ＣＯ）５  添加剤を用いた実験の場合、前記典型条件に基づくパイロットプラントの結果は、典型的な５２４℃＋  留分の転化率が９０％であった。ピッチは、分析の結果、コロイド状鉄スルフィドを含有していた。コークス生成量は約１％であった。
【００５７】
モリブデン２−エチルヘキサノエートを用いた実験の場合、前記典型条件に基づくパイロットプラントの結果は、典型的な５２４℃＋  留分の転化率が９０％であった。ピッチは、コロイド状鉄スルフィドを含有していた。コークス生成量は約０．３％であった。
【００５８】
【実施例】
以下本発明を実施例及び実験的に得られたデータに基づいて説明する。
【００５９】
実施例Ｉ〜Ｖ
以下の実施例Ｉ〜Ｖは、本方法の初期の段階において研究されたいくつかの特徴を説明するために記載する。
【００６０】
実施例Ｉ〜Ｖの全ての試験は、１リットルのバッフル板付撹拌オートクレーブ中で行った。充填物は、原料としてアタバスカ真空塔残油（５０４℃＋  ）、溶媒（又は「希釈剤」として記載）及び添加剤（もし使用する場合には）を含み、上記オートクレーブに導入した。オートクレーブは、密封し、空気を排気し、窒素又は水素で加圧して４３０℃に加熱した。反応器は８００ｒｐｍで撹拌し、４３０℃の反応温度で１０５分間反応させた。
【００６１】
アタバスカ真空塔残油（ＶＴＢ）の性質は以下のとおり。
【００６２】
0003604414.tif 000002
以下の表１は実験操作の間に用いた希釈剤の組成（重量％）を示す。
【００６３】
縮合ジシクロパラフィン類及びベンゼンシクロパラフィン類の相対含有量に従って、希釈剤Ｂは最高の水素供与能力を有し、かつ希釈剤Ｃは最低の能力を有することが注目される。
【００６４】
【表１】
0003604414.tif 000003
実施例Ｉ
この実施例では異なる希釈剤の影響について説明する。オートクレーブには、１０９ｇのビチューメンと２２０ｇの希釈剤Ａ、Ｂ又はＣを入れる。０．５５ＭＰａの窒素過剰圧力を加え、内容物を４３０℃で１０５分間熱的にクラッキングした。
【００６５】
試験の結果は表２に示す。反応器を開き、実験ＣＦ−３０、ＣＦ−９及びＣＦ−３１のバッフル板上に析出したコークスを図７、８及び９にそれぞれ示す。
【００６６】
実験ＣＦ−３１では実験ＣＦ−９より多くのコークスが生成したが、このコークスはバッフル板及び反応器表面から最も容易に除去されたことが注目される。さらに、実験ＣＦ−３１はＣＦ−３０の約２倍多いコークスを生成したがこのコークスは最も容易に除去された。実験ＣＦ−３１の反応器及びバッフル板の表面は最も汚れていなかった。
【００６７】
３つの実験からのコークスは顕微鏡で検査し、結果を図１０に示す。凝集物濃度（異方性であった）が比較的高い場合（実験ＣＦ−３１）、コークスの析出及び粘着は、希釈剤Ｃが最も低い水素供与能力を有するにもかかわらず、最も弱いものであった。
【００６８】
【表２】
0003604414.tif 000004
実施例ＩＩ
この実施例では水素過剰圧力の効果について説明する。
【００６９】
実験条件及び結果を表３に示す。実験ＣＦ−Ａ３は実験ＣＦ−９と比較する。
【００７０】
図１１は実験ＣＦ−Ａ３のバッフル板の上に析出したコークスを示す。実験ＣＦ−９（図８）と比較して、実験ＣＦ−Ａ３のコークス収率及び析出は少なかった。
【００７１】
図１２は実験ＣＦ−Ａ３から得たコークスの顕微鏡検査の結果を示す。実験ＣＦ−９の図１０に示す結果と比較するもので、結果は同様である。
【００７２】
両実験において、コークス成分の８０％以上が異方性タイプのものであった。実験ＣＦ−Ａ３凝集濃度は実験ＣＦ−９のそれより著しく大きいものではなかった。
【００７３】
この実施例は、水素のみが豊富であると、コークス前駆体の粘着性を中和できないか、又は選択的にコークス組成を変性できないことを教示する。
【００７４】
【表３】
0003604414.tif 000005
実施例ＩＩＩ
この実施例は、多くの凝集物を含むコークスは粘着性でないことを示す。
【００７５】
実験ＣＦ−Ａ３と実験ＦＥ−１の結果及び条件は表４示す。
【００７６】
図１３は実験ＦＥ−１のバッフル板上にコークスの析出がないことを示す。実験ＣＦ−Ａ３（図１１）と比べ、実験ＦＥ−１のコークス収率及び析出は少ない。
【００７７】
実験ＦＥ−１からのコークスは、反応器の底部にゆるく沈澱した微細な粒子であると観察された。
【００７８】
【表４】
0003604414.tif 000006
図１２は実験ＣＦ−Ａ３と実験ＦＥ−１から得たコークスの顕微鏡試験の結果を示す。これらの結果は非常に異なるものである。実験ＦＥ−１からのコークスは８０％以上が等方性凝集物である。
【００７９】
実験ＦＥ−１の図１４と１５は、固体粒子は全て互いに弱く化合していることを示した。コークス組成は成分の９７％以上が異方性であることを示した。（図１２参照）。等方性凝集物はコークス組成の８０％であった。。
実験ＦＥ−１のこのデータは、コークス前駆体の粘着性は高度に分散された鉄化合物により効率的に中和されたことを示した。等方性球体が濃縮されたとき（図１５参照）、等方性凝集物は、この球体の基本等方性粒子への合体を効率的に防止した。
【００８０】
鉄スルフィドとして存在する添加剤はコークス重量の約１／３に達するがそれ程明白ではないことも注目される。
【００８１】
実施例ＩＶ
この実施例は、希釈剤の選択が望ましいことをさらに示す。
【００８２】
実験ＣＦ−３８は米国特許第４，４５５，２１８（ダイモック（Ｄｉｍｏｃｋ）ら）の教示に従って行った。実験条件は、実験ＦＥ−１について表４に示したものと同一である。全アタバスカビチューメンがアタバスカＶＴＢの代わりに用いられ、かつ希釈剤は添加しなかった。全ビチューメンは５０４℃以上の温度で沸騰する炭化水素を約６０重量％含有した。ビチューメン中の５０４℃＋  含有量の等量基準で０．５％（金属）の鉄ペンタカルボニルを添加した。
【００８３】
コークス収率は７．９％（５０４℃＋  基準）であり、このコークスは反応器及びバッフル板の表面に非常に強力に粘着した。図１６はバッフル板上に析出したコークスを示す。
【００８４】
実施例Ｖ
この実施例は、反応流体からの高度に揮発性成分の連続的除去の速度の影響を示す。
【００８５】
１リットルのオートクレーブに反応器にＮ２  又はＨ２  を散布する挿入管、生成ガスの連続流出が可能な出口及び揮発生成物をガス流から分析のためのサンプルバックにガスが捕集される前に除去するためのコールドトラップ冷却器を備えた。実験は前記反応器中で４３０℃で１０５分間、５５０ｋＰａの圧力下、ガス流なしで、及び反応器内及び外の連続的ガス流ありで、行った。各実験では、１１０ｇのアタバスカ５０４℃＋  真空塔残油（ＶＴＢ）と２２０ｇの希釈剤を用いた。以下の表５は反応条件と実験結果を示す。
【００８６】
【表５】
0003604414.tif 000007
【表６】
0003604414.tif 000008
図１７は窒素の流速の関数としてのコークス生成量を示す。希釈剤Ａ及びＢについて示すように、コークス生成量は窒素流速が増加すると減少した。窒素の高流速においては、希釈剤Ｂ（最良の水素供与体溶媒）を用いた実験におけるコークス生成量は、希釈剤Ｂ（最悪の水素供与体溶媒）を用いた実験のそれとは非常に異なってはいなかった。
【００８７】
表５において、少ないコークス生成量を与える条件については、排出ガスから回収される凝縮物の量は最も多かったことが注目される。これは希釈剤Ａ及びＢの両者について言えることである。
【００８８】
表６は実験５からの凝縮物の模擬蒸留の結果を示す。この凝縮物の約９０％は２２０℃以下の温度で沸騰する。
【００８９】
この実施例はコークス生成は、低沸点生成物が反応流体から連続的に除去（ストリップ）されると減少することを示す。さらに、コークス生成は低沸点生成物が希釈剤から除去すると減少することも示す。
【００９０】
これらの観察は、反応流体から別の液相としてアスファルテン類分離を有するモデルに一致する。ペンタンをビチューメンに添加して室温で固体アスファルテンを得る一般の実験と類似して、そのような高温で行われる実験は、分離液相としてアスファルテンが得られると予期される。さらに、この分離液相は熱的に分解してコークスを生成するアスファルテン類に富むであろうと予想される。
【００９１】
この相分離は、模式的に図１８に示す。この図の３つの成分は、それぞれラベルされたアスファルテンの芳香族と脂肪族と脂環式の５０４℃＋  、２２０〜５０４℃及び２２０℃の沸点を有する留分をそれぞれ示す。矢印は、実施例ＩＶで起こったであろう全ビチューメンの組成の発生を示す。
【００９２】
実施例ＶＩ
本実施例は、反応流体からの高度に揮発性の成分を連続的に除去するための水素の使用の効果を示す。
【００９３】
予熱器、２リットル撹拌反応器及び生成物捕集システムからなる連続フローシステムを用いた。バッフル板及び攪拌機は前の実施例のものと類似のものである。アタバスカＶＴＢ、希釈剤Ａ及び予熱水素の混合物は、予熱器を介して撹拌反応器の底部にポンプで流し込まれた。生成物は反応器の高さの６０％の所にその入口がセットされたディップ管を介して除去された。
【００９４】
実験条件及び結果は、実験７、８及び９については表７に示す。各実験において、水素流速は１２ｓｌｐｍであった。実験７では、液空間速度は実験８及び実験９のそれの２倍である。反応流体の温度は実験８のそれの２０℃高い。
【００９５】
注目すべきは、ハイドロクラッキングの厳しさは実験７から８、さらに９になるほど増すにもかかわらず、実験８における生成コークス量は実験７のそれより少なかったこと及び実験９ではほとんどコークスが生成しなかったことである。
【００９６】
そのような結果は、反応流体の高度に揮発性の留分が、条件が実験７から８、さらには９に変化したときに効率を増して除去されると考えると予期される。実験９では、反応器を生成物捕集器に繋ぐパイプが実験終了時には、詰まった。
【００９７】
実験１０では、２つの１リットル反応器を並べて配置し、反応器の高さの５０％及び７０％の位置にディップ管の入口を設置した。条件及び結果を表７に示す。
【００９８】
【表７】
0003604414.tif 000009
転化率は実験８と同様であった。このことは、異なる液空間速度と異なる反応器の数を与えることを予想させる。しかし、実験１０の水素流速が速いにもかかわらず、実験１０で生成したコークス量は、実験８での生成量より多かった。
【００９９】
この実施例は、水素流及び反応温度は、反応流体から低沸点生成物を除去（ストリップ）して、生成するコークス量を減らすのに上手に用いることができるであろうことを教示する。さらに、一連の１つ以上のハイドロクラッキング反応器については、１つの反応器の有する配置は、少量のコークスを生成するだけであることを教示する。さらに、多数のハイドロクラッキング反応器を並べて配置すると、１つの反応器から次の反応器に移る際、流体から揮発炭化水素が除去されると、コークス生成量は少なくなることを教示する。
【０１００】
実施例ＶＩＩ
本実施例は、反応器の配置、反応の厳しさ、揮発成分のストリッピング及び添加剤の上手な使用によってＶＴＢの蒸留生成物への高い転化率が、許容できるコークス生成と反応器の最少限の汚れで、得られることを示す。
【０１０１】
実施例ＶＩの実験７、８及び９の連続フローシステムを用いた。添加剤は鉄ペンタカルボニルであった。実験１１と１２の条件と結果とを表８に示す。
【０１０２】
実験１２の条件は実験１１のそれより大変厳しいものであった。にもかかわらず、反応器、パイプ及び捕集容器の全ての表面は、コークスによる汚れがなく、かつ生成したコークスは、生成物捕集容器中に沈澱した微細な砕けやすい物であった。
【０１０３】
実験１２の生成コークスの顕微鏡試験結果は、表９に示す。コークスの７４％が凝集物の形態であった。コークスの２３％は等方性球体の形態であったが、これらの球体は、凝集物のマトリックス中に隔離され捕獲されていた。
【０１０４】
この実施例は生成コークスの大半が凝集物である場合、最少限の反応器の汚れで高い転化率が得られるであろうことを教示する。
【０１０５】
【表８】
0003604414.tif 000010
実験１２においてＨ２  の流れが増えなかったら、転化率の１４％の増加は、記録された量より相当に高いコークス収率によって、得られたものであると予想したであろうことに注意すべきである。
【０１０６】
【表９】
0003604414.tif 000011
実施例ＶＩＩＩ
本実施例では、種々の添加剤及び種々の金属化合物を比較した。
【０１０７】
以下の添加剤を用いた一連のテストでは、それらのコークス生成及び析出の防止における相当効率の比較を行った。
【０１０８】
○  微細アルベルタ（Ａｌｂｅｒｔａ）  木炭
○  油溶性ニッケルナフタネート
○  油溶性コバルトナフタネート、及び
○  油溶性モリブデンナフタネート
鉄ペンタカルボニルを比較の基準として用いた。
【０１０９】
全てのテストは、以下の一般的反応条件で行った。
【０１１０】
０．５重量％（金属、真空塔残油基準）添加剤、アタバスカ真空塔残油（３３．３％）、希釈剤（６６．７％）、６．８Ｍｐａ初期水素圧力、８００ｒｐｍ撹拌速度、４３０℃、及び１０５分の反応時間。アルベルタ木炭の場合、添加量は、真空塔残油の４％に相当する量とした。
【０１１１】
図１９の圧力曲線及び図２０の水素消費結果は、水素消費について以下の観測順を示した。
【０１１２】
モリブデン添加剤（ＣＦ−４０）６８％
ニッケル  添加剤（ＣＦ−４１）３９％
コバルト  添加剤（ＣＦ−４１）２７％
鉄      添加剤（ＦＥ−１）  ２６％
及び木炭        （ＣＦ−４３）２１％
表１０の生成物分散は以下の添加剤順序を示した。
【０１１３】
○  真空塔残油転化率
モリブデン＞鉄＞木炭＞ニッケル＞コバルト
○  Ｃ５  −５０４℃の選択率
ニッケル＞鉄＞コバルト＞モリブデン＞木炭
○  コークス生成
ニッケル＜コバルト＜木炭＜鉄＜モリブデン
図２１は、コークス前駆体を転化して非析出等方性凝集物コークス粒子を形成する際の種々の添加剤の有効性を示す。モリブデン含有添加剤を用いた実験は最も多い量の水素を消費したが、コークスの９０％以上は基本等方性粒子であった。図２２中、実験ＣＦ−４０からのコークスは基本等方性粒子の連続シートとして表れていた。実験ＣＦ−４０からのコークスは鉄添加剤を用いた実験ＦＥ−１からのコークスより明らかに密に充填されていた（図１４〜１５）。
【０１１４】
先に指示したように、反応器壁へのコークスの析出を防止するためには、添加剤はコークス前駆体球体を等方性凝集物に選択的に変換しなければならない。実験ＣＦ−４０からのコークス中に等方性凝集物が含まれていないことは、反応器バッフル板上への粘着性コークスの析出（図２３）の説明を示唆する。一方、鉄ペンタカルボニルを用いた実験での反応器バッフル板（図１３）には、粘着性コークスが全くなかった。
【０１１５】
この実施例は、添加剤を適当に選ぶことにより、コークス生成を防止でき、かつ適当な希釈剤を用いると粘着性コークスの析出を防止できるであろうことを教示する。そのような添加剤は、等方性凝集物の形態のコークス留分を最少限にする。鉄又はコバルト又はニッケル又はこれらの組合せを含む油溶性添加剤が好ましい。
【０１１６】
【表１０】
0003604414.tif 000012
実施例ＩＸ〜ＸＩＩ
これらの実施例は全体として以下の主張を支持する。
【０１１７】
１．  添加剤分散は分解温度以下で行う必要があり、かつアスファルテン類中に添加剤を均一に分散するために温和な加熱温度における長時間の混合を必要とする。
【０１１８】
２．  添加剤の分解を引き起こす消化は混合条件下で行う必要がある。さらに、
３．  前記添加剤選択、溶媒の好ましい使用、分散及び消化工程、並びにハイドロクラッキングの間のストリッピング及び混合の組合せは一緒になって、粘着性コークス形成のほとんどない高い５２５℃＋  転化率を可能にするコロイド状触媒粒子を生成する。
【０１１９】
換言すると、もし添加剤が、相当な分解が起きる前に分子スケールで十分に分散されていないと、おそらく、相対的に大きい、非コロイド状の、ミクロン以上のサイズの触媒粒子が生成し、粘着性コークスの生成があり、かつ転化率も低いであろう。同様に、もし添加剤の分解が分散を保つための混合なしに起こったら、非コロイド状触媒が生成し、その結果、コークスが生成し、転化率も低いであろう。
【０１２０】
実施例ＩＸ
この実施例（実験ＴＲＵ１０１とＢ３−１に関する）は、添加剤の分解温度より十分低い温度である加熱温度において長時間添加剤を混合することにより適切に分散することが望ましいことを示す。他の点では、混合物が次いでハイドロクラッキング温度に急激に加熱された場合、猛烈な汚れが、ヒーター内又は反応器入口で起こり、閉塞が生じ、この閉塞は、循環系内の圧力の動揺によって特徴付けられる。
【０１２１】
図２５には、これらのテストに用いた系を示す。図２６〜２８は図２５上に示された点で実験ＴＲＵ１０１の間に得られた圧力記録を示す。
【０１２２】
混合及び分散容器（「ミキサー」）にポンプと帰り管とを設け、原料が循環及び混合できるようにした。供給源からの水素は、ミキサーからの生成物を取り出す管に加えた。混合物は加熱器を通して温度をハイドロクラッキング温度に上げた。加熱器生成物に次いでハイドロクラッキング反応器中に導入した。反応器生成物は、ホットセパレーターを通してピッチを生成した。
【０１２３】
以下に最初の実験（ＴＲＵ１０１）に関する条件を示す。
【０１２４】
0003604414.tif 000013
ミキサーは初めスタートから１７．１時間に１３５℃で操作した。ミキサー温度は次いで１５０℃（添加剤の分解温度以下である）に昇温した。スタートから２５．９時間後、最初の圧力振動がＰＴ４５５で観測され、ホットセパレーターへの入口の下流で弱い閉塞が起こったことを示唆した。スタートから８５．３時間後にＰＴ３２０で１６．３Ｍｐａへの圧力振動が観測され、ＰＴ３２０とＰＴ３４０の間で軽微な閉塞が起きたことを示唆した。閉塞を開放するとＤＰ４５０で圧力振動が観測され、該閉塞が反応器及びホットセパレーターへの下流を通って押し出されたことが示唆された。スタートから９９時間後、ＰＴ４００での圧力が１５．２Ｍｐａに振動し、反応器への入口で閉塞が形成されたことを示唆した。スタートから１０８．９時間後、強い閉塞が反応器入口で形成されたために、ＰＴ４００及び上流での圧力が２１．６Ｍｐａに飛び上がった。
【０１２５】
これらの結果は、以下の観測結果を与える。
【０１２６】
閉塞は、分散が１３５℃で行われたときには問題ではなかったが、１５０℃では問題となった。さらに
添加剤の分解は、非混合条件下では加熱器中又はその周辺で起こった。このことはパイプを閉塞する大きな鉄粒子の形成を起こさせる。
【０１２７】
同じ系を実験Ｂ３−１にも用いた。この実験に関する条件は以下のとおりである。
【０１２８】
0003604414.tif 000014
実験Ｂ３−１は２２５時間続けた。実験ＴＲＵ１０１と比べて以下の違いがあった。
【０１２９】
○  分散温度が低かった。
【０１３０】
○  添加剤濃度が少なからず減少した。
【０１３１】
○  反応器温度がやや低かった。
【０１３２】
実験Ｂ３−１の圧力記録を図２９〜３０に示す。
【０１３３】
順調で閉塞のない操作が実質的に全てのテスト中観測された。約１６０時間後にセパレーターの上流の圧力が、閉塞が生じ破れたことで、わずかに約１９．０Ｍｐａに振動した。ユニットの閉塞及び汚れは、実験Ｂ３−１では実験ＴＲＵ１０１より顕著に少なかった。
【０１３４】
この実験は、分解温度により相当に低い温度での分散及びハイドロクラッキング温度への急速な加熱が望ましいことを示す。
【０１３５】
実施例Ｘ
本実施例は、油中に添加剤を高濃度で添加した場合、及び分散を分解温度を超えた高い温度で実施した場合、良い結果が得られないことをを示す。
【０１３６】
本テストでは、分散及び分解は第一の部位で一段落で行い、混合生成物はハイドロクラッキングのため別の部位に移送された。移送を容易にするために濃度（Ｆｅ４重量％）は第一の部位で形成された。用いた２つの循環系を図３１及び３２に示す。
【０１３７】
実験の条件は図面と共に示されている。
【０１３８】
この系におけるいくつかの実験結果は以下のとおりである。
【０１３９】
【表１１】
0003604414.tif 000015
生成ピッチからの固体の電子顕微鏡分析によれば、ＦｅＳｘ粒子は典型的には５μｍの直径を有していた。
【０１４０】
ピッチ転化率（５７〜６８％）は比較的悪く、かつ反応器循環系中にコークスが生成していた。
【０１４１】
実施例ＸＩ
本実施例は、実施例Ｘの追加であり、かつビチューメンと添加剤とが、予め低温で混合されることなしに分解温度で消化のみさせた場合、混合しながら消化させても良い結果は得られないことを示す。
【０１４２】
図３３はパイロット循環系であり、本実験ではいくつかの条件を用いた。図３４はこの実験における圧力記録を示す。
【０１４３】
本テストにおいての条件は以下のとおりである。
【０１４４】
○  供給：      アタバスカビチューメン、組成：４５％２２０〜５２４℃、５５％５２５℃＋  
○  供給速度：  ２．８１５ｋｇ／ｈｒ
○  添加剤：    軽油中に３３重量％の鉄ペンタカルボニル
○  添加速度：  ３２．９ｍｌ／ｈｒ
○  添加剤濃度：５２５℃＋  留分に対して５０００ｐｐｍ
○  水素：      ３４標準リットル／分（４０００ＳＣＦ／ＢＢＬ）
○  消化温度：  ２５０℃
○  反応器条件：４５０℃、１０．２Ｍｐａ
反応器を横断する圧力降下は、実験の間に徐々に増加し、３３時間後に急激に増加した。循環系は、ＰＴ２３Ａにおける記録圧力が増大して３６時間後に操作不能になった。
【０１４５】
生成ピッチからろ過した物質の試験によれば、鉄スルフィド粒子径は１〜２μであった。
【０１４６】
実施例ＸＩＩ
本実施例は、適切な分散が添加剤分解温度より十分に低い温度である穏やかな、即ち温和な温度で行われ、かつ分解が混合を伴って行われた場合、良好な転化率とコークスの減少結果が得られることを示す。
【０１４７】
図３５は本実験に用いた循環系及び条件を示す。図３６は実験からの種々の記録を示す。
【０１４８】
本テストでは、ビチューメンと鉄ペンタカルボニルとを羽根車付第１の容器中で約１００℃の温度で約３０分間混合して添加剤を分散し、次いで羽根車付第２の容器中で約２５０℃の温度で約１時間混合して、分散しながら分解した。
【０１４９】
次の表１２は別の条件及び実験結果を示す。
【０１５０】
【表１２】
0003604414.tif 000016
最初の１００時間の操作は順調でかつ閉塞も見られなかった。その時点でポンプが故障した。修理の後、反応器を横断する圧力降下に少し動揺が記録されたが、循環系の操作は全く順調であった。ピッチ転化率は、約３００時間の実験の間に、８４％から９２％に徐々に増加した。
【０１５１】
試験の結果、コロイド状鉄スルフィド粒子の形態のピッチ中に存在すべき添加剤の鉄が示された。
【０１５２】
実施例ＸＩＩＩ
本実施例は、異なる温度においてモリブデンナフタネート（「Ｍｏ−ｎａｐｈ」）とモリブデンエチルヘキサノエート（「Ｍｏ−ＨＥＸ」）の分解範囲を示すデータを提供する。
【０１５３】
詳しくは、Ｍｏ−ｎａｐｈ又はＭｏ−ＨＥＸのいずれかを含有するビチューメンサンプルの赤外スペクトルを１３０℃、２００℃及び３００℃の温度において一定時間測定した。以下の表に、これらの触媒前駆体の各々の分解パーセントを与えられた時間で消失したそれぞれのスペクトル成分の関数（％）として表した。
【０１５４】
【表１３】
0003604414.tif 000017
実施例ＸＩＶ
本実施例は、本発明の方法により生成される触媒粒子はコロイドサイズであることを示す。
【０１５５】
実験ＣＦＥ−１で生成したピッチのサンプルをＸ線回折及びモスバウアー（Ｍｏｓｓ  ｂａｕｅｒ）分光計で検査した。
【０１５６】
Ｘ線回折試験によりＦｅＳ２  の存在が明らかになった。
【０１５７】
モスバウアー分析のスペクトルを図２４に示す。確認データを以下の表１４に記載する。スペクトルにおいてそれぞれのピークの幅が重要である。そのような幅は、典型的には直径が１０ナノメーター以下の非常に細かいコロイド状粒子を示す。
【０１５８】
本テストの前、化学分析ではピッチ中に２０重量％以上の鉄スルフィドを示してはいたが、本発明に従って行った実験から得られたピッチのサンプルの顕微鏡試験は、鉄スルフィド粒子についての証拠はなかった。この証拠は、触媒粒子は顕微鏡サイズ以下であることを示す。
【０１５９】
【表１４】
0003604414.tif 000018
実施例ＸＶ〜ＸＩＸ
これらの実施例は、添加剤又は触媒前駆体としてモリブデンナフタネートを用いた実験に基づく。
【０１６０】
実験ではビチューメンからの真空塔残油を原料として用いた。原料の性質と組成は以下のとおりである。
【０１６１】
【表１５】
0003604414.tif 000019
報告した実験で用いた循環系は、図２５のものである。モリブデンナフタネートを、モリブデン３００ｐｐｍとなるように原料に添加した。原料は、撹拌し、実験前に２００℃で３時間ループ管をポンプで循環された。テストは１２〜１５時間行った。
【０１６２】
実施例ＸＶ
本実施例は、固型コークスの生成が最少で高いアスファルテン転化率が、添加剤としてモリブデンナフタネートを用いて本発明を実施したときに得られることを示す。
【０１６３】
コールド・レーク（Ｃｏｌｄ  Ｌａｋｅ）  真空残油のアスファルテンに富んだ供給原料（ＩＢＰが４３０℃以上）を０．０１ｍ３  のサージングタンクに充填した。
【０１６４】
モリブデンナフタネートをモリブデンが３００ｐｐｍになるように、攪拌器と循環ポンプを備えた上記タンクに添加し、２００℃で窒素雰囲気下で混合して均一混合物を形成した。この混合物は、プロセスヒーターを介して反応器中にポンプで導入した。温度は、プロセスヒーター中で４５５℃に上昇させた。水素は、プロセスヒーターの入口で混合物に添加した。水素は、１０，０００〜１２，０００ＳＣＦ／ＢＢＬの速度で、かつ２０００ｐｓｉｇの圧力で供給した。プロセスヒーターは、ハイドロクラッキング温度のスズに浸漬した内径（Ｉ．Ｄ．）２．９ｍｍ、長さ６１００ｍｍものであった。
【０１６５】
ハイドロクラッキング反応器の容量は６６９ｃｍ３  であった。それは、内径（Ｉ．Ｄ．）２５ｍｍ、高さ１３７０ｍｍのステンレス鋼製円筒であった。
【０１６６】
反応器操作の条件は以下のとおりである。
【０１６７】
Ｈ２  ／液体の容量流れ＝１０，０００ＳＣＦ／ＢＢＬ
液体ペクレットＮｏ．＝約０．２５
ガスペクレットＮｏ．＝約６
（これらのペクレットＮｏ．はＸｅ１３３  及びＩ１３１  を用いたトレーサー試験から決定した。）
ＬＨＳＶは０．４〜１．０ｈ−１であった。反応器が定常操作条件に達するのに通常１０〜１２時間を要した。ハイドロクラッキングは４５５℃の温度かつ２０００ｐｓｉｇの圧力で行った。ガスと液体の混合物を含む反応器流出液は、ガスと液体とを分離するホットセパレーターに送られた。
【０１６８】
表１６は本方法の典型的結果を示す。
【０１６９】
【表１６】
0003604414.tif 000020
上記ハイドロクラッキングテストは、表１５に記載されたコールド・レーク真空残油について行われ、前駆体濃度は、原料基準で３００ｐｐｍのＭｏであった。各テストの後、実験系の全てのユニットは開けられ、検査されてコークス及び他の汚れのないことが確認された。
【０１７０】
Ｍｏを用いた実験は原料とてＶＴＢを用いたにもかかわらず溶媒なしで良好に行えたことは注目すべきである。
【０１７１】
実施例ＸＶＩ
本実施例は、実施例ＸＶの触媒がコロイド状であったことを示す。
【０１７２】
ハイドロクラッキング残油をメチレンクロライドに分散し、混合物をゲル透過カラムに注入した。モリブデン含有成分は、ポリスチレンにより校正したこのゲル透過カラムに関して４００から３０００の明白な分子量範囲を有することがわかった。この範囲は、０．００２ミクロン以上で０．０１ミクロン以下の直径のコロイド状粒子に相当する。
【０１７３】
実施例ＸＶＩＩ
本実施例は、触媒が前駆体とビチューメン残油供給原料のアスファルテン留分との選択的化合の効果について示す。
【０１７４】
表１７は、１つは触媒を用い、１つは触媒を用いない２つのテストのデータを示す。これらのテストは、特に、アスファルテン転化率及びコークス収率の相違を実証した。２つの実験についてのピッチ転化率は類似していたが、アスファルテン転化率は約２倍異なり、触媒はアスファルテンを選択的に転化した。
【０１７５】
【表１７】
0003604414.tif 000021
選択的アスファルテン転化率とコークス抑制に対する触媒前駆体の効果の追加の証拠は、表１８に示され、２つの＋５２５℃ハイドロクラッキング残油（ピッチ）組成を比較した。
【０１７６】
【表１８】
0003604414.tif 000022
ピッチＩは、モリブデンアフタネート触媒前駆体を含むテストから得られた。ピッチＩＩは、モリブデンアフタネート触媒前駆体を含まないテストから得られた。
【０１７７】
図３８は、アスファルテン転化率は、４２〜９９％の広範囲のピッチ転化率について触媒の存在によって有利になったことを示す。触媒の存在下ではプロセスユニットは、清潔かつコークスが無い状態に保たれた。触媒の不存在下では、プロセスユニットは、コークスによって汚れた。
【０１７８】
【表１９】
0003604414.tif 000023
実施例ＸＩＸ
本実施例は、触媒前駆体、モリブデンナフタネートがビチューメン残油の不存在又は存在下約３００℃以上の温度で分解することを示す。
【０１７９】
図３７のａ及びｂは、２５０℃以下の温度で安定であることを示す。図３７のｃは、触媒前駆体は、３００℃の温度で徐々に分解とポリマー化が始まることを示す。
【０１８０】
図３７のｄ及びｅは、ビチューメン残油に溶解した触媒前駆体は、２５０℃以下の温度で安定であることを示す。図３７のｆは、ビチューメンに溶解した触媒前駆体は、３００℃の温度で徐々に分解を始めたことを示す。
【０１８１】
触媒前駆体を３５０℃でビチューメン残油に注入することにより、モリブデン含有コークスを生じた。
【０１８２】
実施例ＸＸ
本発明の好ましい態様に従って（反応器生成物を処理する）、ホットセパレーターを離れた重質蒸留物とピッチの混合物を蒸留して、ピッチを生成した。このピッチの一部を反応器に循環した。
【０１８３】
このようにして以下のことを遂行した。
【０１８４】
（１）軽質分のストリッピングの速度は、水素フラックスの増加なしに増大し、循環流から軽質分は徐去された。これにより、コークス生成と触媒消費が減
少する。
【０１８５】
（２）循環流中のコロイド状の活性触媒は、反応器中に蓄積し、循環しない場合に比べて、より高い定常状態濃度が得られる。これにより循環しない場合に比べて触媒の消費は典型的には５０％減少する。
【０１８６】
（３）ピッチの滞留時間は選択的に増加して、それにより全液体収率は増加し、操作の安定性も向上する。
【０１８７】
さらに、少量の新しい原料をこの循環流に加えると、それにより、添加剤混合供給原料と混合する前にこの流れの混合と冷却が加速される。
【０１８８】
本実施例はこれらの特徴の実施の利点を示す。
【０１８９】
特に、図３９〜４１は、以下に説明する３段階テスト実験（Ｒ２−１）に用いた循環系と条件を示す。この実験は全部で４９０時間行った。
【０１９０】
実験Ｒ２−１の一般条件は以下のとおりである。
【０１９１】
原料：２００〜３６０℃軽油中に分散した１５０ｐｐｍのモリブデンエチ
ルヘキサノエートを含有するコールド・レーク真空残油
混合：窒素雰囲気下１０５℃で少なくとも２５時間の循環と混合を、原料
を工程へ送る前に行った。
【０１９２】
ハイドロクラッキング条件：
圧力        １３．６Ｍｐａ
温度        約４５０℃
Ｈ２  流      約１５，０００ｓｃｆ／バレル
蒸留：ＡＳＴＭ  Ｐ−１１６０蒸留に従って行った。
【０１９３】
第一の段階（９６時間の操作）の間は、図３９に示すように、「１回通し」ベース、即ちピッチ循環なしにテストを行った。第２の段階では、原料の１５重量％の非転化のピッチを反応器に循環した。この第２の段階の工程は、図４０に示され、３９０時間続けた。非転化ピッチの循環は新しい原料ピッチの転化率を９０％（第１の段階）を９８％（第２の段階）に向上させた。
【０１９４】
実験Ｂ３−１（実施例ＩＸ）と比較して、実験Ｒ２−１では、顕著な閉塞や圧力振動は見られなかった。
【０１９５】
このことは、図４２及び４３の圧力記録に示されている。
【０１９６】
しかるに、循環用非転化ピッチの回収のためのホットセパレーターの生成の蒸留の間に、蒸留ポット中で（凝集物に似た）ピッチの塊りが生じた。これらの塊りは、除去が困難であり、蒸留容器中に強固に付着した。
【０１９７】
この塊りは、添加剤により形成したモリブデンスルフィドと非転化アスファルテンを含むことが分かった。１５０時間続けた実験であるこのテストの第３の段階では、新しい原料の一部を、蒸留容器に導入する前にホットセパレーターの生成物に添加した。この装置は図４１に示す。さらに、この第３の段階では、モリブデンへキサノエート濃度は１５０ｐｐｍ（金属）であった。
【０１９８】
第２の段階では、３１６４ｇのホットセパレーター生成物が８９．４ｇの塊状固体と２８．７ｇの蒸留ポットに強固に付着した残渣を生成したことが分かった。これは注入量の４．１％に相当した。
【０１９９】
第３の段階では、３２００．１ｇのホットセパレーター生成物と６０１．５ｇの新しいコールド・レーク真空残油とが塊りは生じず、かつ蒸留ポットに付着した、たった６．３ｇの残渣を生成した。これはホットセパレーター生成物の０．２％に相当した。
【０２００】
結論としてこのテストにより以下のことが得られた。
【０２０１】
○  この方法の条件により、閉塞及び汚れ無しに４９０時間操作することができた。
【０２０２】
○  非転化ピッチの循環によりピッチ転化率が著しく増加した。
【０２０３】
○  ピッチ分離用の蒸留装置に新しい原料の一部を添加すると、蒸留工程におけるアスファルテンが減少した。換言すると、ホット循環ピッチへの新しい
原料の添加は、反応器への原料流への分散を加速した。
【０２０４】
本テストの終わりに、反応器とホットセパレーターは開放し、全てのユニットの表面が清潔かつ汚れが無いことが観察された。反応器から捕集された液体はろ過された。得られた固体は顕微鏡サイズの凝集物からなる細かい粉末であった。この得られた固体は、図４４に示す。
【０２０５】
【図面の簡単な説明】
【図１】等方性球体（ｓ）及び基本等方性粒子（ｂ）の特徴（粒子構造）を示す図面に代わる写真（倍率１６５０×）。
【図２】異方性球体（ｓ）及び基本異方性粒子（ｂ）の特徴（粒子構造）を示す図面に代わる写真（倍率１６５０×）。
【図３】異方性固体（ａ）と鉄スルフィド粒子（ｓ）を伴った等方性凝集物（ｇ）の特徴（粒子構造）を示す図面に代わる写真（倍率１６５０×）。
ここで鉄スルフィド粒子は原料から生成した。顕微鏡で検討されたコークス試料は鉄添加剤を用いない熱試験により生成した（図１７参照）。
【図４】異方性凝集物（ａ）、異方性微細モザイク（ｆ）と異方性粗モザイク（ｃ）の特徴（粒子構造）を示す図面に代わる写真（倍率１６５０×）。
【図５】より小さい異方性球体（ｃ）の合体により成長した異方性コークス粒子（粒子構造）を示す図面に代わる写真（倍率１６５０×）。
【図６】より小さい等方性球体（ｓ）の合体により成長した等方性コークス粒子（粒子構造）を示す図面に代わる写真（倍率１６５０×）。
【図７】実施例Ｉ（希釈剤Ｂ）に記載した実験ＣＦ−３０の後の反応器のバッフル板及びコークス析出物の図面に代わる写真（表２）。
【図８】実施例Ｉ（希釈剤Ａ）に記載した実験ＣＦ−９の後の反応器のバッフル板及びコークス析出物の図面に代わる写真（表２）。
【図９】実施例Ｉ（希釈剤Ｃ）に記載した実験ＣＦ−３１の後の反応器のバッフル板及びコークス析出物の図面に代わる写真（表２）。
【図１０】実験ＣＦ−９、ＣＦ−３１及びＣＦ−３０のコークス組成を示す棒グラフ。
【図１１】実施例ＩＩに記載した実験ＣＦ−Ａ３の後の反応器のバッフル板及びコークス析出物の図面に代わる写真（表３）。
【図１２】実施例ＩＩＩに記載した実験ＣＦ−Ａ３とＦＥ−１のコークス組成を示す棒グラフ。
【図１３】実験ＦＥ−１の後の反応器のバッフル板の図面に代わる写真。
【図１４】鉄スルフィドと化合した最も等方性の凝集物（Ａ）である実験ＦＥ−１からのコークス粒子（粒子構造）の図面に代わる写真。等方性球体（ｓ）は凝集物から採集した。
【図１５】鉄誘導体によって基本等方性粒子への成長が効果的に防止された等方性粒子（ｓ）を示す、実験ＦＥ−１からのコークス粒子（粒子構造）の図面に代わる写真。
【図１６】実施例ＩＶで記載した実験ＣＦ−３８の後の反応器バッフル板の図面に代わる写真。
【図１７】実施例Ｖでの窒素流速に対するコークス生成をプロットした図。
【図１８】実施例Ｖの相図である。
【図１９】実施例ＶＩＩＩで記載した異なる添加剤に関する実験の圧力変化をプロットした図。
【図２０】実施例ＶＩＩＩで記載した種々の実験についての消費水素を示す棒グラフ。
【図２１】実施例ＶＩＩＩで記載した番号の実験についてのコークス生成を示す棒グラフ。
【図２２】基本等方性粒子（Ｂ）の最も連続するシートを示す実験ＣＦ−４０からのコークス（粒子構造）の図面に代わる写真（倍率１６５０×、実施例ＶＩＩＩ参照）。
【図２３】実験ＣＦ−４０の後の反応器バッフル板及びコークス析出物の図面に代わる写真（Ａ）、及び実験ＣＦ−４１の後の反応器バッフル板及びコークス析出物の図面に代わる写真（Ｂ）。
【図２４】本発明に従って生成した触媒のモスバウアー顕微鏡分析により得られたプロットを示す図（実施例ＩＩＩ参照（表４））。
【図２５】実施例ＩＸで記載した実験の実施に用いたパイロットプラントの模式図（条件：原料と触媒前駆体（モリブデンエチルヘキサノエート溶液）をテストのスタート前２４時間以上１３５〜１５０℃の温度で混合及び循環させた）。
【図２６】実施例ＩＸの実験ＴＲＵ１０１の間に反応器とセパレーターの間のＰＴ４５５で記録された圧力変化を示す図。
【図２７】実施例ＩＸの実験ＴＲＵ１０１の間の反応器を横断するＤＰ４５０での差圧変化を示す図。
【図２８】実施例ＩＸの実験ＴＲＵ１０１の間に反応器入口のＰＴ４００において記録された圧力変化を示す図。
【図２９】実施例ＩＸの実験Ｂ３−１の間の反応器を横断するＤＰ４５０での差圧変化を示す図。
【図３０】実施例ＩＸの実験Ｂ３−１の間に、循環系に沿った異なるポイント（ＰＴ３４０、ＰＴ４００、ＰＴ４５５、ＰＴ５１０）における圧力変化を示す図。
【図３１】実施例Ｘで述べた実験の実施に用いたパイロットプラントの一部の模式図（記載された条件は、ビチューメン中でＦｅ（Ｃｏ）５を分解させることにより、ビチューメンの鉄濃縮物を調製するために用いたもの）。
【図３２】実施例Ｘで述べた実験の実施に用いたパイロットプラントの一部の模式図（記載された条件は、Ｆｅ（ＣＯ）５濃縮物の効果のテストに用いたもの）。
【図３３】実施例ＸＩで実施した実験の実施に用いたパイロットプラントの模式図。
【図３４】実施例ＸＩで実験についての圧力記録を示す図。
【図３５】実施例ＸＩＩで述べた実験の実施に用いたパイロットプラントの模式図（記載された条件で行った）。
【図３６】実施例ＸＩＩについて用いたプラントの反応器を横断する差圧、ヒーター中の圧力及び消化器温度の変化を示す図。
【図３７】実施例ＸＩＸにおける混合工程での温度の変化の効果を示す一連の（（ａ）〜（ｆ））のＩＲスペクトル。
【図３８】実施例ＸＶＩＩにおける４２と９９％の間のピッチ転化率を与える実験についてのアスファルテン転化率とピッチ転化率との関係を示す図。
【図３９】実施例ＸＸの実験Ｒ２−１の第１段階において用いた１回通しパイロットプラントの模式図（条件：原料と触媒前駆体（モリブデンエチルヘキサノエート溶液）をテストのスタート前２４時間以上、１１０℃未満の温度で混合及び循環させた）。
【図４０】実験Ｒ２−１の第２の段階で実施したピッチの循環を示す、図３９パイロットプラントを変形したものの模式図（条件：原料と触媒前駆体（モリブデンエチルヘキサノエート溶液）をテストのスタート前２４時間以上、１１０℃未満の温度で混合及び循環させた）。
【図４１】実験Ｒ２−１の第３の段階で実施したピッチの循環と原料の添加を示す、図４０のパイロットプラントをさらに変形したものの模式図（条件：原料と触媒前駆体（モリブデンエチルヘキサノエート溶液）をテストのスタート前２４時間以上、１１０℃未満の温度で混合及び循環させた）。
【図４２】実験Ｒ２−１の間に反応器を横断する差圧変化を示す図。
【図４３】実験Ｒ２−１の間にパイロットプラントに沿った異なるポイント（ＰＴ４００、ＰＴ４５５、ＰＴ５１０）における圧力変化を示す図。
【図４４】中央部に多数の粒子を取り込んだ外側の成分の融合又は合体の状態において実験Ｒ２−１から得た粒子（粒子構造）を示す図面に代わる写真（共焦顕微鏡写真）。高反射率のサブミクロンサイズの無機成分が、粒子の多数の領域で明らかに判別できる。（反射モード、６４７ｎｍ、油浸漬、２５００×）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0003604414.tif 000028
【図６】
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【図７】
0003604414.tif 000030
【図８】
0003604414.tif 000031
【図９】
0003604414.tif 000032
【図１０】
0003604414.tif 000033
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
0003604414.tif 000038
【図１６】
0003604414.tif 000039
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
0003604414.tif 000049
【図２７】
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【図２８】
0003604414.tif 000051
【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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