(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ａ）：
【化１】
0003549234.tif 000024
〔式中、Ｒ１  〜Ｒ８  は同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基またはシリルオキシ基であり、置換基を有していてもよい〕
で表されるナフタレン誘導体を、酸素分子と、一般式（ｂ）：
【化２】
0003549234.tif 000025
〔式中、Ｒ９  〜Ｒ１１は同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であり、置換基を有していてもよく、Ｒ９  とＲ１０は相互に結合して環を形成していてもよい〕
で表されるバナジウム（ＩＶ）錯体、および式（ｃ）：
【化３】
0003549234.tif 000026
〔式中、Ｒ１２は直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アリール基またはアルケニル基であり、置換基を有してもよい〕
で表されるアルデヒドの存在下に反応させる工程を有する、一般式（ｄ）：
【化４】
0003549234.tif 000027
〔式中、Ｒ２  〜Ｒ８  は、前記一般式（ａ）で定義したとおりである〕
で表されるキノン類の製造方法。
【請求項２】
一般式（ｅ）：
【化５】
0003549234.tif 000028
〔式中、Ｒ１３〜Ｒ１８は同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基またはシリルオキシ基であり、置換基を有していてもよい〕
で表されるベンゼン誘導体を、酸素分子と、一般式（ｂ）：
【化６】
0003549234.tif 000029
〔式中、Ｒ９  〜Ｒ１１は同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であり、置換基を有していてもよく、Ｒ９  とＲ１０は相互に結合して環を形成していてもよい〕
で表されるバナジウム（ＩＶ）錯体、および式（ｃ）：
【化７】
0003549234.tif 000030
〔式中、Ｒ１２は直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アリール基またはアルケニル基であり、置換基を有してもよい〕
で表されるアルデヒドの存在下に反応させる工程を有する、一般式（ｆ）：
【化８】
0003549234.tif 000031
〔式中、Ｒ１４〜Ｒ１８は、前記一般式（ｅ）で定義したとおりである〕
で表されるフェノール類、または一般式（ｇ）：
【化９】
0003549234.tif 000032
〔式中、Ｒ１４〜Ｒ１８およびＲ１２は、それぞれ前記一般式（ｅ）および（ｃ）で定義したとおりである〕
で表されるフェノール類のカルボン酸エステル類の製造方法。
【請求項３】
前記工程を、一般式（ｈ）：
【化１０】
0003549234.tif 000033
〔式中、Ｒ１９およびＲ２０は同一でも異なってもよく、直鎖もしくは分岐状のアルキル基またはアリール基であり、相互に結合して環を形成していてもよく、置換基を有していてもよい〕
で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物の存在下に行う請求項２に記載のフェノール類またはフェノール類のカルボン酸エステル類の製造方法。
【請求項４】
前記工程を、二酸化炭素の共存下に行う請求項２に記載のフェノール類またはフェノール類のカルボン酸エステル類の製造方法。
【請求項５】
前記工程を、一般式（ｉ）：
【化１１】
0003549234.tif 000034
〔式中、Ｒ２１は、直鎖もしくは分岐状のアルキル基であり、置換基を有していてもよい〕
で表されるニトリル化合物の存在下に行う請求項２に記載のフェノール類またはフェノール類のカルボン酸エステル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、キノン類、フェノール類、およびそのカルボン酸エステル類の製造方法に関し、特に、染料、医薬、農薬等の合成中間体として有用な芳香族化合物であるキノン類、フェノール類、およびそのカルボン酸エステル類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、芳香族化合物を直接酸化して対応するキノン類やフェノール類を製造するためには、強い酸化剤を用いるか、あるいは苛酷な反応条件が必要とされている。例えば、ナフタレンから１，４−ナフトキノンを製造する方法として、酢酸、クロム酸等を用いる方法、３００℃以上の気相反応で行う方法等が知られている。また、芳香族化合物を直接酸化して対応するフェノール類を製造する方法として、ルイス酸触媒の共存下、トリフロロ過酢酸を酸化剤として用いる方法、フッ化水素共存下に濃過酸化水素水を酸化剤として用いる方法等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、芳香族化合物を直接酸化して対応するキノン類やフェノール類を製造する際に、一般に、反応原料である芳香族化合物よりも、生成物が酸化を受けやすいため、十分な選択率で酸化生成物を得ることが困難であるとされている。例えば、前記のトリフロロ過酢酸、濃過酸化水素水等を用いる方法では、生成したフェノールがさらに酸化され、タール状の副生物が生じるおそれがある。また、クロム酸等を用いて酸化を行う方法、３００℃以上の気相反応による方法は、酸化分解される置換基を有する芳香族化合物には、適用が困難であるという問題がある。
【０００４】
そこで本発明の目的は、取扱いが容易で安全な分子状酸素を酸化剤として、温和な反応条件で芳香族化合物を酸化して、出発原料である芳香族化合物に対応して、良好な収率で、キノン類、フェノール類またはそのカルボン酸エステル類を得ることができる方法を提供することにある。また、本発明は、良好な選択率で対応するフェノール類またはそのカルボン酸エステル類を得ることができる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するために、第１の実施態様として、一般式（ａ）：
【０００６】
【化１２】
0003549234.tif 000002
【０００７】
〔式中、Ｒ１  〜Ｒ８  は同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基またはシリルオキシ基であり、置換基を有していてもよい〕
で表されるナフタレン誘導体を、酸素分子と、一般式（ｂ）：
【０００８】
【化１３】
0003549234.tif 000003
【０００９】
〔式中、Ｒ９  〜Ｒ１１は同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であり、置換基を有していてもよく、Ｒ９  とＲ１０は相互に結合して環を形成していてもよい〕
で表されるバナジウム（ＩＶ）錯体、および式（ｃ）：
【００１０】
【化１４】
0003549234.tif 000004
【００１１】
〔式中、Ｒ１２は直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アリール基またはアルケニル基であり、置換基を有してもよい〕
で表されるアルデヒドの存在下に反応させる工程を有する、一般式（ｄ）：
【００１２】
【化１５】
0003549234.tif 000005
【００１３】
〔式中、Ｒ２  〜Ｒ８  は、前記一般式（ａ）で定義したとおりである〕
で表されるキノン類の製造方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、第２の実施態様として、
一般式（ｅ）：
【００１５】
【化１６】
0003549234.tif 000006
【００１６】
〔式中、Ｒ１３〜Ｒ１８は同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基またはシリルオキシ基であり、置換基を有していてもよい〕
で表されるベンゼン誘導体を、酸素分子と、一般式（ｂ）：
【００１７】
【化１７】
0003549234.tif 000007
【００１８】
〔式中、Ｒ９  〜Ｒ１１は同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であり、置換基を有していてもよく、Ｒ９  とＲ１０は相互に結合して環を形成していてもよい〕
で表されるバナジウム（ＩＶ）錯体、および式（ｃ）：
【００１９】
【化１８】
0003549234.tif 000008
【００２０】
〔式中、Ｒ１２は直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アリール基またはアルケニル基であり、置換基を有してもよい〕
で表されるアルデヒドの存在下に反応させる工程を有する、一般式（ｆ）：
【００２１】
【化１９】
0003549234.tif 000009
【００２２】
〔式中、Ｒ１４〜Ｒ１８は、前記一般式（ｅ）で定義したとおりである〕
で表されるフェノール類、または一般式（ｇ）：
【００２３】
【化２０】
0003549234.tif 000010
【００２４】
〔式中、Ｒ１４〜Ｒ１８およびＲ１２は、それぞれ前記一般式（ｆ）および（ｃ）で定義したとおりである〕
で表されるフェノール類のカルボン酸エステル類の製造方法を提供するものである。
【００２５】
さらに、前記フェノール類またはそのカルボン酸エステル類の製造方法において、前記工程を、一般式（ｈ）：
【００２６】
【化２１】
0003549234.tif 000011
【００２７】
〔式中、Ｒ１９およびＲ２０は同一でも異なってもよく、直鎖もしくは分岐状のアルキル基またはアリール基であり、相互に結合して環を形成していてもよく、置換基を有していてもよい〕
で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物の存在下に行うと、好ましい。
【００２８】
以下、本発明のキノン類、フェノール類およびそのカルボン酸エステル類の製造方法（以下、「本発明の方法」という）について詳細に説明する。
【００２９】
本発明の方法は、前記一般式（ａ）で表されるナフタレン誘導体、または前記一般式（ｅ）で表されるベンゼン誘導体を出発原料として、対応する前記一般式（ｄ）で表されるキノン類、または前記一般式（ｆ）で表されるフェノール類もしくは一般式（ｇ）で表されるフェノール類のカルボン酸エステル類を製造する方法である。
【００３０】
本発明の出発原料であるナフタレン誘導体を表す前記一般式（ａ）において、Ｒ１  〜Ｒ８  は同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基またはシリルオキシ基であり、置換基を有していてもよい。直鎖もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基等が挙げられる。アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシル基、ベンゾイルオキシ基、クロトノイルオキシ基等が挙げられる。さらに、シリルオキシ基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
【００３１】
前記一般式（ａ）で表されるナフタレン誘導体の具体例として、ナフタレン、２−メチルナフタレン、２，３−ジメチルナフタレン、１−メトキシナフタレン、１−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）ナフタレン、５−アセトキシ−１−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）ナフタレン、５−ベンゾイルオキシ−１（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）ナフタレン等が挙げられる。
【００３２】
また、もう１種の出発原料であるベンゼン誘導体を表す前記一般式（ｅ）において、Ｒ１３〜Ｒ１８は同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基またはシリルオキシ基であり、置換基を有していてもよい。直鎖もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシル基、ベンゾイルオキシ基、クロトノイルオキシ基等が挙げられる。さらに、シリルオキシ基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
【００３３】
この一般式（ｅ）で表されるベンゼン誘導体の具体例として、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン、ビフェニル、クロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、アニソール、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）ベンゼン等が挙げられる。
【００３４】
本発明の方法は、前記一般式（ａ）または（ｅ）で表される化合物の中でも、下記式（ａ−１）〜（ａ−５）、（ｅ−１）〜（ｅ−４）で表されるナフタレン誘導体またはベンゼン誘導体を出発原料として、対応する前記一般式（ｄ）で表されるキノン類、一般式（ｆ）で表されるフェノール類または一般式（ｇ）で表されるカルボン酸エステル類を製造する場合に特に有効である。
【００３５】
【化２２】
0003549234.tif 000012
【００３６】
本発明の方法において、出発原料として前記式（ｅ−１）〜（ｅ−４）で表されるベンゼン誘導体を使用すると、これに対応して、それぞれ下記式（ｆ−１）〜（ｆ−４−３）で表されるフェノール類または下記式（ｇ−１）〜（ｇ−４−３）で表されるフェノールのカルボン酸エステル類を得ることができる。
【００３７】
【化２３】
0003549234.tif 000013
【００３８】
【化２４】
0003549234.tif 000014
【００３９】
本発明の方法において、出発原料として、前記一般式（ｅ）で表されるベンゼン誘導体を使用し、これを酸素分子と反応させた場合、通常、反応生成物として、前記一般式（ｆ）で表されるフェノール類と前記一般式（ｇ）で表されるフェノールのカルボン酸エステル類との混合物が得られるが、使用するベンゼン誘導体の構造によっては、一般式（ｇ）で表されるフェノールのカルボン酸エステル類のみが反応生成物として得られることがある。例えば、前記一般式（ｅ）において、Ｒ１３〜Ｒ１８のいずれかがメトキシ基等のアルコキシ基であるベンゼン誘導体を出発原料として、これを酸素分子と反応させると、対応する一般式（ｇ）で表されるフェノールのカルボン酸エステル類のみが得られることがある。
【００４０】
本発明の方法は、前記一般式（ａ）で表されるナフタレン誘導体または一般式（ｅ）で表されるベンゼン誘導体（以下、「芳香族化合物」と略称する）と、酸素分子とを反応させる方法である。反応に供される酸素分子は、純酸素あるいは酸素を含む混合気体である空気であってもよい。酸素は常圧下に供給してもよいし、また、空気を用いる場合でも、特に加圧する必要はない。例えば、酸素分圧として、０．２〜１気圧でよい。また、酸素を加圧して反応に用いてもよい。
【００４１】
本発明の方法は、ナフタレン誘導体またはベンゼン誘導体と酸素分子との反応を、触媒として前記一般式（ｂ）で表されるバナジウム（ＩＶ）錯体を用いて行なう方法である。一般式（ｂ）において、Ｒ９  〜Ｒ１１は同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であり、置換基を有していてもよい。直鎖もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。また、Ｒ９  とＲ１０は相互に結合して環を形成していてもよく、例えば、相互に結合してシクロペンタン環、シクロヘキサン環等の環を形成していてもよい。
【００４２】
本発明の方法において、前記一般式（ｂ）で表されるバナジウム（ＩＶ）錯体は、１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。
【００４３】
この一般式（ｂ）で表されるバナジウム（ＩＶ）錯体の具体例として、下記式（ｂ−１）〜（ｂ−１０）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化２５】
0003549234.tif 000015
【００４５】
本発明の方法において、このバナジウム（ＩＶ）錯体は、通常、芳香族化合物に対して０．１〜６０モル％の割合で使用するのが好ましく、特に、高収率で目的物を得ることができる点で、１〜５０モル％の割合で使用するのが好ましい。
【００４６】
また、本発明の方法は、前記バナジウム（ＩＶ）錯体とともに、前記一般式（ｃ）で表されるアルデヒドを使用する方法である。前記一般式（ｃ）において、Ｒ１２は直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アリール基またはアルケニル基であり、ハロゲン原子、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。直鎖もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−トリメチルフルオロフェニル基等が挙げられる。また、アルケニル基としては、例えば、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
【００４７】
本発明の方法において、前記一般式（ｃ）で表されるアルデヒドは、１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。
【００４８】
この一般式（ｃ）で表されるアルデヒドの具体例として、下記式（ｃ−１）〜（ｃ−８）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化２６】
0003549234.tif 000016
【００５０】
本発明の方法において、このアルデヒドは、通常、芳香族化合物に対して１〜２０当量の割合で使用するのが好ましく、特に、２〜１５当量の割合で使用するのが好ましい。
【００５１】
さらに、本発明の方法において、前記芳香族化合物として、前記一般式（ｅ）で表されるベンゼン誘導体を使用し、これと酸素分子とを反応させて一般式（ｆ）で表されるフェノール類または一般式（ｇ）で表されるフェノールのカルボン酸エステル類を製造するときは、反応を、前記バナジウム（ＩＶ）錯体およびアルデヒドとともに、前記一般式（ｈ）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物の存在下に行うと、フェノール類またはフェノールのカルボン酸エステル類の収率および選択率の向上に有効である。
【００５２】
前記一般式（ｈ）において、Ｒ１９およびＲ２０は同一でも異なってもよく、直鎖もしくは分岐状のアルキル基またはアリール基であり、相互に結合して環を形成していてもよく、置換基を有していてもよい。直鎖もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、Ｒ１９とＲ２０は相互に結合して環を形成していてもよく、例えば、相互に結合してシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環等の環を形成していてもよい。さらに、形成された環は、アルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよい。
【００５３】
この一般式（ｈ）で表される含酸素化合物の具体例として、下記式（ｈ−１）〜（ｈ−３）で表される炭酸エステル類が挙げられる。この炭酸エステル類を使用すると、フェノール類の製造において、収率および選択率が向上する点で、好ましい。
【００５４】
【化２７】
0003549234.tif 000017
【００５５】
本発明の方法において、これらの含酸素化合物を用いる場合、前記一般式（ｈ）で表される含酸素化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
本発明の方法において、前記一般式（ｈ）で表される含酸素化合物を使用する場合、通常、芳香族化合物に対して、０．１〜２０当量の割合、好ましくは０．２〜１０当量の割合で使用すると、有効である。
【００５７】
さらにまた、本発明の方法において、出発原料である芳香族化合物として、前記一般式（ｅ）で表されるベンゼン誘導体を使用し、これと酸素分子とを反応させて一般式（ｆ）で表されるフェノール類または一般式（ｇ）で表されるフェノールのカルボン酸エステル類を製造するときは、反応を、前記バナジウム（ＩＶ）錯体およびアルデヒドとともに、二酸化炭素の存在下に行うと、フェノール類またはフェノールのカルボン酸エステル類の収率および選択率の向上に有効である。
【００５８】
本発明の方法において、二酸化炭素を用いて反応を行う場合、二酸化炭素は、通常、酸素／二酸化炭素のモル比が１／０．１〜１／１０の割合となるように使用すると有効である。
【００５９】
また、本発明の方法において、出発原料である芳香族化合物として、前記一般式（ｅ）で表されるベンゼン誘導体を使用し、これと酸素分子とを反応させて一般式（ｆ）で表されるフェノール類または一般式（ｇ）で表されるフェノールのカルボン酸エステル類を製造するときは、反応を、前記バナジウム（ＩＶ）錯体およびアルデヒドとともに、下記一般式（ｉ）で表されるニトリル化合物の存在下に行うと、フェノール類またはフェノールのカルボン酸エステル類の収率および選択率の向上に有効である。
【００６０】
【化２８】
0003549234.tif 000018
【００６１】
ニトリル化合物を表す前記一般式（ｉ）において、Ｒ２１は直鎖もしくは分岐状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基等が挙げられる。また、このＲ２１は、置換基を有していてもよい。
【００６２】
本発明の方法において、ニトリル化合物を使用する場合、前記一般式（ｉ）で表されるニトリル化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよく、通常、前記一般式（ｅ）で表されるベンゼン誘導体に対して、０．１〜１０当量の割合で使用すると有効である。
【００６３】
この一般式（ｉ）で表されるニトリル化合物の具体例として、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００６４】
【化２９】
0003549234.tif 000019
【００６５】
本発明の方法において、芳香族化合物と酸素分子との反応は、溶媒を用いずに行ってもよいが、バナジウム（ＩＶ）錯体を効率的に溶解させることができる点で、溶媒を用いることが好ましい。用いられる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。溶媒を使用する場合、その使用量は、通常、出発原料である芳香族化合物１重量部に対して、２〜１０００重量部の割合である。
【００６６】
反応温度は、−４０〜８０℃の範囲が好ましく、特に、実用的な反応速度で反応を進行させることができる点で、−３０〜５０℃の範囲が好ましい。
【００６７】
さらに、本発明の方法において、過酢酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の過酸化物を、バナジウム（ＩＶ）錯体と同程度共存させて、芳香族化合物と酸素分子との反応を行うと、反応速度が向上し、実用的な反応速度で反応を進行させることができるため、有利である。
【００６８】
本発明の方法で得られるキノン類、フェノール類またはそのカルボン酸エステル類は、蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の公知の方法によって、反応混合物から単離することができる。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１〜８）
各例において、反応容器に、前記式（ａ−１）で表されるナフタレン誘導体１．０ｍｍｏｌ、式（ｂ−１）〜（ｂ−８）で表されるバナジウム錯体（ＩＶ）０．３０ｍｍｏｌ（３０ｍｏｌ％）、クロトンアルデヒド６．０ｍｍｏｌ、ジエチルケトン２０ｍｌ、および過酢酸を０．１０ｍｍｏｌ含む酢酸溶液を仕込み、純酸素雰囲気下、０℃で４０時間攪拌して反応させ、１，４−ナフトキノンを得た。得られた１，４−ナフトキノンの生成量を、ガスクロマトグラフィーにより求めた。結果を表１に示す。
【００７１】
0003549234.tif 000020
【００７２】
（実施例９〜１５）
各例において、反応容器に、前記式（ａ−１）で表されるナフタレン誘導体１．０ｍｍｏｌ、式（ｂ−３）で表されるバナジウム（ＩＶ）錯体０．３ｍｍｏｌ（３０ｍｏｌ％）、表２に示すアルデヒド６．０ｍｍｏｌ、ジエチルケトン２０ｍｌ、および過酢酸を０．１０ｍｍｏｌ含む酢酸溶液を仕込み、純酸素雰囲気下、０℃で４０時間攪拌して反応させ、１，４−ナフトキノンを得た。得られた１，４−ナフトキノンの生成量を、ガスクロマトグラフィーにより求めた。結果を表２に示す。
【００７３】
0003549234.tif 000021
【００７４】
（実施例１６〜２１）
各例において、反応容器に、前記式（ａ−１）で表されるナフタレン誘導体１．０ｍｍｏｌ、式（ｂ−３）で表されるバナジウム（ＩＶ）錯体０．３ｍｍｏｌ（３０ｍｏｌ％）、クロトンアルデヒド６．０ｍｍｏｌ、表３に示す溶媒２０ｍｌ、および過酢酸を０．１０ｍｍｏｌ含む酢酸溶液を仕込み、純酸素雰囲気下、０℃で４０時間攪拌して反応させ、１，４−ナフトキノンを得た。得られた１，４−ナフトキノンの生成量を、ガスクロマトグラフィーにより求めた。結果を表３に示す。
【００７５】
0003549234.tif 000022
【００７６】
（実施例２２〜２７）
各例において、反応容器に、表４に示すナフタレン誘導体１．０ｍｍｏｌ、式（ｂ−３）で表されるバナジウム（ＩＶ）錯体０．３ｍｍｏｌ（３０ｍｏｌ％）、クロトンアルデヒド６．０ｍｍｏｌ、メチルイソブチルケトン２０ｍｌ、および過酢酸を０．１０ｍｍｏｌ含む酢酸溶液を仕込み、純酸素雰囲気下、０℃で４０時間攪拌して反応させ、使用したナフタレン誘導体に対応する１，４−キノン類を得た。得られた１，４−キノン類の生成量を、ガスクロマトグラフィーまたはカラムクロマトグラフィーにより求めた。結果を表４に示す。
【００７７】
【表１】
0003549234.tif 000023
【００７８】
（実施例２８）
反応容器に、ナフタレン１．０ｍｍｏｌ、式（ｂ−３）で表されるバナジウム（ＩＶ）錯体０．３ｍｍｏｌ（３０ｍｏｌ％）、ｐ−トルアルデヒド（  ？  ）６．０ｍｍｏｌ、メチルイソブチルケトン２０ｍｌ、および過酢酸を０．１０ｍｍｏｌ含む酢酸溶液を仕込み、純酸素雰囲気下、０℃で４０時間攪拌して反応させ、使用したナフタレンに対応する１，４−キノンを得た。得られた１，４−キノンの生成量を、ガスクロマトグラフィーにより求めたところ、収率が３４％であった。
【００７９】
（実施例２９）
反応容器に、前記式（ｅ−１）で表されるベンゼン誘導体１．０ｍｍｏｌ、式（ｂ−９）で表されるバナジウム（ＩＶ）錯体（ｍｏｌ％）、クロトンアルデヒド４．０ｍｍｏｌ、メチルエチルケトン４ｍｌ、および過酢酸０．１ｍｍｏｌを含む酢酸溶液を仕込み、純酸素雰囲気下、室温で１６時間反応させ、式（ｆ−１）で表されるフェノール類および式（ｇ−１）で表されるフェノールのカルボン酸エステル類を得た。得られたフェノール類およびフェノールのカルボン酸エステル類の生成量を、ガスクロマトグラフィーにより求めたところ、合計の収率で１７％であった。
【００８０】
（実施例３０）
仕込時に、さらに、前記式（ｈ−３）で表される含酸素化合物３．０ｍｍｏｌを添加した以外は、実施例２９と同様にして反応を行った。得られたフェノール類およびフェノールのカルボン酸エステル類の生成量を、ガスクロマトグラフィーにより求めたところ、合計の収率で２０％であった。
【００８１】
（実施例３１）
反応容器に、前記式（ｅ−２）で表されるベンゼン誘導体１．０ｍｍｏｌ、式（ｂ−９）で表されるバナジウム（ＩＶ）錯体０．１ｍｍｏｌ（１０ｍｏｌ％）、クロトンアルデヒド４ｍｍｏｌ、メチルエチルケトン４ｍｌ、および過酢酸０．１ｍｍｏｌを含む酢酸溶液を仕込み、純酸素雰囲気下、室温で１６時間反応させ、式（ｆ−２−１）〜（ｆ−２−３）で表されるフェノール類、および式（ｇ−２−１）〜（ｇ−２−３）で表されるフェノールのカルボン酸エステル類を得た。得られたフェノール類およびフェノールのカルボン酸エステル類の生成量を、ガスクロマトグラフィーにより求めたところ、合計の収率で１７％であった。（転化率：４２％、選択率：４０％）
【００８２】
（実施例３２）
仕込時に、さらに、前記式（ｈ−３）で表される含酸素化合物３．０ｍｍｏｌを添加した以外は、実施例３１と同様にして反応を行った。得られたフェノール類およびフェノールのカルボン酸エステル類の生成量を、ガスクロマトグラフィーにより求めたところ、合計の収率で２１％であった。（転化率：２８％、選択率：７５％）
【００８３】
（実施例３３）
仕込時に、さらに、前記式（ｈ−１）で表される含酸素化合物３．０ｍｍｏｌを添加した以外は、実施例３１と同様にして反応を行った。得られたフェノール類およびフェノールのカルボン酸エステル類の生成量を、ガスクロマトグラフィーにより求めたところ、合計の収率で１９％であった。（転化率：３４％、選択率：５６％）
【００８４】
（実施例３４）
反応容器に、前記式（ｅ−３）で表されるベンゼン誘導体１．０ｍｍｏｌ、式（ｂ−１）で表されるバナジウム（ＩＶ）錯体０．１ｍｍｏｌ（１０ｍｏｌ％）、クロトンアルデヒド４ｍｍｏｌ、メチルエチルケトン４ｍｌ、および過酢酸０．１ｍｍｏｌを含む酢酸溶液を仕込み、純酸素雰囲気下、室温で１６時間反応させ、式（ｆ−３−１）〜（ｆ−３−３）で表されるフェノール類、および式（ｇ−３−１）〜（ｇ−３−３）で表されるフェノールのカルボン酸エステル類を得た。得られたフェノール類およびフェノールのカルボン酸エステル類の生成量を、ガスクロマトグラフィーにより求めたところ、合計の収率で１６％であった。（転化率：４２％、選択率：３８％）
【００８５】
（実施例３５）
仕込時に、さらに、前記式（ｈ−３）で表される含酸素化合物３．０ｍｍｏｌを添加した以外は、実施例３４と同様にして反応を行った。得られたフェノール類およびフェノールのカルボン酸エステル類の生成量を、ガスクロマトグラフィーにより求めたところ、合計の収率で２２％であった。（転化率：３６％、選択率：６１％）
【００８６】
（実施例３６）
反応容器に、前記式（ｅ−４）で表されるベンゼン誘導体１．０ｍｍｏｌ、式（ｂ−１）で表されるバナジウム（ＩＶ）錯体０．１ｍｍｏｌ（１０ｍｏｌ％）、クロトンアルデヒド４ｍｍｏｌ、メチルエチルケトン４ｍｌ、および過酢酸０．１ｍｍｏｌを含む酢酸溶液を仕込み、純酸素雰囲気下、室温で１６時間反応させ、式（ｆ−４−１）〜（ｆ−４−３）で表されるフェノール類、および式（ｇ−４−１）〜（ｇ−４−３）で表されるフェノールのカルボン酸エステル類を得た。得られたフェノール類およびフェノールのカルボン酸エステル類の生成量を、ガスクロマトグラフィーにより求めたところ、合計の収率で１５％であった。（転化率：１９％、選択率：７９％）
【００８７】
（実施例３７）
反応容器に、前記式（ｅ−２）で表されるベンゼン誘導体１．０ｍｍｏｌ、式（ｂ−９）で表されるバナジウム（ＩＶ）錯体０．１ｍｍｏｌ（１０ｍｏｌ％）、クロトンアルデヒド４ｍｍｏｌ、メチルエチルケトン４ｍｌ、および過酢酸０．１ｍｍｏｌを含む酢酸溶液を仕込み、酸素と二酸化炭素の混合気体（Ｏ２  ／ＣＯ２  ：１／１（モル比））の雰囲気下、室温で１６時間反応させ、式（ｆ−２−１）〜（ｆ−２−３）で表されるフェノール類、および式（ｇ−２−１）〜（ｇ−２−３）で表されるフェノールのカルボン酸エステル類を得た。得られたフェノール類およびフェノールのカルボン酸エステル類の生成量を、ガスクロマトグラフィーにより求めたところ、合計の収率で１８％であった。（転化率：２４％、選択率：７５％）
【００８８】
（実施例３８）
反応容器に、前記式（ｅ−２）で表されるベンゼン誘導体１．０ｍｍｏｌ、式（ｂ−９）で表されるバナジウム（ＩＶ）錯体０．１ｍｍｏｌ（１０ｍｏｌ％）、クロトンアルデヒド４ｍｍｏｌ、式（ｉ−１）で表されるニトリル化合物３．０ｍｍｏｌ、メチルエチルケトン４ｍｌ、および過酢酸０．１ｍｍｏｌを含む酢酸溶液を仕込み、純酸素雰囲気下、室温で１６時間反応させ、式（ｆ−２−１）〜（ｆ−２−３）で表されるフェノール類、および式（ｇ−２−１）〜（ｇ−２−３）で表されるフェノールのカルボン酸エステル類を得た。得られたフェノール類およびフェノールのカルボン酸エステル類の生成量を、ガスクロマトグラフィーにより求めたところ、合計の収率で１９％であった。（転化率：３１％、選択率：６１％）
【００８９】
（実施例３９）
仕込時に、ニトリル化合物として式（ｉ−２）で表されるニトリル化合物３．０ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例３８と同様にして反応を行った。得られたフェノール類およびフェノールのカルボン酸エステル類の生成量を、ガスクロマトグラフィーにより求めたところ、合計の収率で２０％であった。（転化率：３０％、選択率：６７％）
【００９０】
（実施例４０）
仕込時に、ニトリル化合物として式（ｉ−３）で表されるニトリル化合物３．０ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例３８と同様にして反応を行った。得られたフェノール類およびフェノールのカルボン酸エステル類の生成量を、ガスクロマトグラフィーにより求めたところ、合計の収率で１７％であった。（転化率：３８％、選択率：４５％）
【００９１】
（比較例１）
反応容器に、前記式（ａ−１）で表されるナフタレン誘導体１．０ｍｍｏｌ、ビス（３−メチル−２，４−ペンタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）０．３０ｍｍｏｌ（３０ｍｏｌ％）、クロトンアルデヒド６．０ｍｍｏｌ、ジエチルケトン２０ｍｌ、および過酢酸を０．１０ｍｍｏｌ含む酢酸溶液を仕込み、純酸素雰囲気下、０℃で４０時間攪拌して反応させたが、使用したナフタレンに対応する１，４−キノンは痕跡量しか得られなかった。
【００９２】
（比較例２）
反応容器に、前記式（ａ−１）で表されるナフタレン誘導体１．０ｍｍｏｌ、ビス（３−メチル−２，４−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩ）０．３０ｍｍｏｌ（３０ｍｏｌ％）、クロトンアルデヒド６．０ｍｍｏｌ、ジエチルケトン２０ｍｌ、および過酢酸を０．１０ｍｍｏｌ含む酢酸溶液を仕込み、純酸素雰囲気下、０℃で４０時間攪拌して反応させたが、使用したナフタレンに対応する１，４−キノンは痕跡量しか得られなかった。
【００９３】
（比較例３）
反応容器に、前記式（ａ−１）で表されるナフタレン誘導体１．０ｍｍｏｌ、式（ｃ−３）で表されるバナジウム（ＩＶ）錯体０．３０ｍｍｏｌ（３０ｍｏｌ％）、および過酢酸を２．０ｍｍｏｌ含む酢酸溶液を仕込み、アルゴン雰囲気下、０℃で４０時間攪拌して反応させたが、使用したナフタレンに対応する１，４−キノンは痕跡量しか得られなかった。
【００９４】
（比較例４）
反応容器に、前記式（ａ−１）で表されるナフタレン誘導体１．０ｍｍｏｌ、、および過酢酸を２．０ｍｍｏｌ含む酢酸溶液を仕込み、アルゴン雰囲気下、０℃で４０時間攪拌して反応させたが、使用したナフタレンに対応する１，４−キノンは痕跡量しか得られなかった。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、酸化剤として安全で安価な酸素分子を用い、芳香族化合物を対応するキノン類、フェノール類またはそのカルボン酸エステル類に変換することができる。得られるキノン類、フェノール類、またはそのカルボン酸エステル類は、染料、医薬、農薬等の合成中間体として有用である。