(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａ１−ｘ  Ｃａｘ  ＣｒＯ３  （０＜ｘ≦０．４）で表わされる組成を有し、結晶相としてカルシウムクロメイト相とペロブスカイト相とを含むカルシウムドープランタンクロマイト粉末であって；
カルシウムクロメイトのＸ線解析（ＸＲＤ）強度（Ｉ）と、ペロブスカイトのＸ線解析強度（Ｉ０  ）との比Ｉ／Ｉ０  が０＜Ｉ／Ｉ０  ≦５％であることを特徴とするカルシウムドープランタンクロマイト粉末。
【請求項２】
上記Ｉ／Ｉ０  が０．５≦Ｉ／Ｉ０  ≦２．５％である請求項１記載のカルシウムドープランタンクロマイト粉末。
【請求項３】
Ｌａ、Ｃａ、Ｃｒ及びＯを含む溶液を調整する工程と、
この水溶液を熱分解して粉末を得る工程と、
該粉末を仮焼する工程と、
を含む請求項１又は２記載のカルシウムドープランタンクロマイト粉末の製造方法。
【請求項４】
上記熱分解を噴霧熱分解により行う請求項３記載のカルシウムドープランタンクロマイト粉末の製造方法。
【請求項５】
上記仮焼工程における仮焼温度が８００〜１，３００℃である請求項３又は４記載のカルシウムドープランタンクロマイト粉末の製造方法。
【請求項６】
上記仮焼工程における昇温速度が３００℃／Ｈｒ以上である請求項３、４又は５記載のカルシウムドープランタンクロマイト粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池のインターコネクター用に好適なカルシウムドープランタンクロマイト粉末に関する。特には、焼結性が高いので緻密な膜を成膜しやすく、かつ高温での耐久性（導電性）の高い膜を得ることのできるカルシウムドープランタンクロマイト粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
円筒型セルタイプの固体電解質型燃料電池（以下Ｔ−ＳＯＦＣとも言う）のインターコネクターを例にとって従来技術を説明する。Ｔ−ＳＯＦＣは、特公平１−５９７０５等に開示されている固体電解質型燃料電池（以下ＳＯＦＣとも言う）の一タイプである。Ｔ−ＳＯＦＣは、多孔質支持管−空気電極−固体電解質−燃料電極−インターコネクターで構成される円筒型セルを有する。空気電極側に酸素（空気）を流し、燃料電極側にガス燃料（Ｈ２  、ＣＯ等）を流してやると、このセル内でＯ２−イオンが移動して化学的燃焼が起り、空気電極と燃料電極の間に電位が生じ発電が行われる。なお、空気電極が支持管を兼用する形式のものもある。Ｔ−ＳＯＦＣの実証試験は、１９９３年段階で２５ｋｗ級のもの（セル有効長５０ｃｍ、セル数１１５２本）  までが進行中である。
【０００３】
上述のセルの各部のうちインターコネクターを構成する材料に要求される諸特性は以下のとおりである。
▲１▼  導電性が高いこと。インターコネクターの役割は固体電解質型燃料電池の単位セル間の電気的導通をとることであるので最も基本的な要求事項である。導電性か低いと、インターコネクター内で電力の自己消費が大きくなり、セルの発電効率が低下する。導電性は、成膜状態で１０Ｓ−ｃｍ−１  以上（より好ましくは４０Ｓ−ｃｍ−１  以上）が要求される。
【０００４】
▲２▼  通気性が低いこと。インターコネクターの表裏面には燃料ガス（Ｈ２  、Ｃｏ等）と酸化剤（空気等）が流れるが、これらがインターコネクターを通って混じり合ったのではセルの発電機能が低下する。通気性は、１．０×１０−２ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ以下（より好ましくは１．０×１０−４ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ以下）が要求される。
▲３▼  酸化・還元いずれにも耐久性があること。
▲４▼  熱膨張係数がＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）等の他のセル構成材と近似していること。
▲５▼  ＬａＳｒＭｎＯ３  やＬａＣａＭｎＯ３  のような空気電極材及びＹＳＺと反応性が低いこと。
▲６▼  薄膜に成膜できること。インターコネクターには、その厚み方向に電流が流れるので、薄い方が抵抗が少なくなる。膜厚は、インターコネクターの導電率によるが、一般的には２００μｍ  以下が要求される。
【０００５】
このような特性をある程度満足するインターコネクター材としてカルシウムドープランタンクロマイト（Ｌａ１−ｘ  Ｃａｘ  ＣｒＯ３  ）が知られている。特開平３−２６１６２１には以下のカルシウムドープランタンクロマイトの製造方法が開示されている。
▲１▼  粉混ぜ法、ゾルゲル法、共沈法等により前駆体である混合粉を準備する。
▲２▼  昇温速度７０℃／Ｈｒ以下で９００〜１，１００℃前後の温度に昇温し、この温度で５時間以上反応させる工程を２回以上行う。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述の従来の方法においては、熱処理（仮焼）時の昇温速度が遅いため、得られるカルシウムドープランタンクロマイト粉末中におけるカルシウムクロメイトの析出量が増えるので、このような粉を用いてインターコネクターを作製しても耐久性のあるインターコネクターは得られないものと思われる。ここで、インターコネクターの耐久性とは、インターコネクターの電気伝導度がＳＯＦＣセルの高温運転中（〜１，０００℃）に低下しないことを言う。実際、特開平３−２６１６２１では耐久性試験を行っておらず、またカルシウムクロメイトの析出についても意識されていない。
【０００７】
また、仮焼によりカルシウムドープランタンクロマイト粉末となる前記粉体の作製方法についても、粉混ぜ法（固体混合法）や、ゾルゲル法、共沈法が使えると述べているが、我々の検討では、それらの方法には以下のような問題点がある。
▲１▼  固体混合法：
酸化ランタンや酸化カルシウム等の粉をできるだけ均一に混合して前駆粉体を得るのであるが、やはり固体同士の混合では、比重差や凝集等の要因により混合が不均一である。
【０００８】
▲２▼  ゾルゲル法：
この方法については特開平３−２６１６２１では詳しく触れられていない。一般的に知られている例では、具体的にはアルコキシド法という方法がある。しかし、このようなゾルゲル法は粉作製工程が長くコストが高くなる。
▲３▼  共沈法：
我々の実験では、特開平３−２６１６２１に開示された方法によってはＣｒが沈降しなかった。そのため、結局蒸発乾固法と類似の方法で前駆粉体を得ることとなった。
【０００９】
本発明は、固体電解質型燃料電池のインターコネクター用に好適なカルシウムドープランタンクロマイト粉末であって、緻密な膜を成膜しやすく、かつ高温での耐久性（導電性）の高い膜を得ることのできるカルシウムドープランタンクロマイト粉末を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のカルシウムドープランタンクロマイト粉末は、Ｌａ１−ｘ  Ｃａｘ  ＣｒＯ３  （０＜ｘ≦０．４）で表わされる組成を有し、結晶相としてカルシウムクロメイト相とペロブスカイト相とを含むカルシウムドープランタンクロマイト粉末であって；  カルシウムクロメイトのＸ線解析（ＸＲＤ）強度（Ｉ）と、ペロブスカイトのＸ線解析強度（Ｉ０  ）との比Ｉ／Ｉ０  が０＜Ｉ／Ｉ０  ≦５％であることを特徴とする。
【００１１】
ランタンクロマイトはきわめて焼結性の低いセラミックスであるので、１，３００℃で液相となるカルシウムクロメイトを焼結助剤として焼結させている。ところが、カルシウムクロメイトが多すぎると、インターコネクター等の焼結膜となった時点で高温に長い間さらされたときに、電気伝導度が徐々に低下してしまい、インターコネクター等としての役割を果さなくなることが判明した。今回この点に着目して、ＸＲＤ強度において０＜Ｉ／Ｉ０  ≦５％の範囲が焼結性がありかつ耐久性もある好適な範囲であるとの知見を得るに至った。これら両特性のバランスの観点からは０．５≦Ｉ／Ｉ０  ≦２．５％であることがより好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明においては、上記ランタンクロマイトがＬａ１−ｘ  Ｃａｘ  ＣｒＯ３  （０＜Ｘ≦０．４）であることが好ましい。つまり、カルシウムドープされたランタンクロマイトが好ましい。その理由は、次の２点である。
▲１▼  ＳＯＦＣの他材料と同程度の焼結温度で、緻密焼結体が作られる。
▲２▼  Ｓｒ、Ｍｇドープに比べＬａ２  Ｏ３  （吸水性があり耐久性を低下させる）析出量が少なく、特にＣａドープ量が１０％以上あるとＬａ２  Ｏ３  は共存し得ない。
Ｘが０＜Ｘ≦０．４が好ましい理由は、カルシウムがないと焼結せず緻密膜が得られず、０．４以上あると焼結するがカルシウムクロメイトを多く含むため導電性が低下し高温での耐久性も低下するためである。この観点からはさらに０．１≦Ｘ≦０．３が好ましい。
【００１３】
本発明のカルシウムドープランタンクロマイト粉末の製造方法は、Ｌａ、Ｃａ、Ｃｒ及びＯを含む溶液を調整する工程と、この水溶液を熱分解して粉末を得る工程と、該粉末を仮焼する工程と、を含む。
熱分解法は、比較的均一な粉を、比較的簡単な工程で得ることができるので好適である。上記水溶液としては、コスト的に安い硝酸水溶液を用いることが好ましい。
【００１４】
熱分解法の中では噴霧熱分解法が好ましい。蒸発乾固法でも本発明のカルシウムドープランタンクロマイト粉末を作製可能であるが、蒸発乾固法粉は、後述の実験で明らかなように噴霧熱分解粉より一般的にカルシウムクロメイト量が多くなりがちで、良好なＩ／Ｉ０  値のカルシウムドープランタンクロマイト粉末を得るための製造条件範囲は狭い。したがって噴霧熱分解法の方が適している。
【００１５】
本発明のカルシウムドープランタンクロマイト粉末の製造方法においては、上記仮焼工程における仮焼温度が８００〜１，３００℃であることが好ましい。その理由は、８００℃未満ではカルシウムクロメイト量が多すぎてＩＣの耐久性が悪くなり、１，３００℃越えではカルシウムクロメイト量が少なすぎて緻密なインターコネクター膜が作れないからである。
【００１６】
本発明のカルシウムドープランタンクロマイト粉末の製造方法においては、上記仮焼工程における昇温速度が３００℃／Ｈｒ以上であることが好ましい。前述のとおり、昇温速度が遅いとカルシウムクロメイトの量が多くなるからである。そのようになる理由は、昇温途中にＣａＣｒ２  Ｏ４  、Ｃａ５  Ｃｒ３  Ｏ１２Ｏ０．５  等の析出温度領域があり、ＣａＣｒ２  Ｏ４  、Ｃａ５  Ｃｒ３  Ｏ１２Ｏ０．５  等が仮焼後残っていると、総量としてのカルシウムクロメイトが多くなりすぎ、インターコネクターの導電性を著しく低下させる恐れがあると考えられるからである。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
（１）溶液調整：
出発原料としてのランタン硝酸水溶液、硝酸クロム九水和物、硝酸カルシウム四水和物を、Ｌａ０．７  Ｃａ０．３  ＣｒＯ３  の組成となるように秤量し混合した。このとき、該水溶液の酸化物換算含有量は２０ｗｔ％とした。
（２）噴霧熱分解：
７００〜１，１００℃に保持した炉内に、上記混合水溶液を送液ポンプを介して噴霧することで乾燥・熱分解を瞬間的に行い、生成した粉末をろ布で補集した。
【００１８】
（３）蒸発乾固法：
上記水溶液を用いて蒸発乾固法も行った。まず、２００℃で水分を蒸発させ、次に５００℃でＮＯｘ  分等を飛ばした。得られた粉体をピンミルにより粉砕（解砕）した。
【００１９】
（４）仮焼：
噴霧熱分解及び蒸発乾固法で得たカルシウムドープランタンクロマイト粉末の前駆粉体を表１に示す条件（仮焼温度、昇温速度）で仮焼した。なお、仮焼時間は１０Ｈｒとした。
【００２０】
【表１】
0003567595.tif 000002
【００２１】
（５）ＸＲＤ：
得られたカルシウムドープランタンクロマイト粉末をＸＲＤにより分析した。この際、ＸＲＤ装置として（株）マックサイエンス製のＭＸｆ−１８（Ｘ線発生装置１８ｋＷ、線源：１．５４０５Å（Ｃｕ），モノクロメーター使用、電圧５０ＫＶ、電源３００ｍＡ）とした。測定結果としてのＩ／Ｉ０  ％値を表１の右端欄に示す。
【００２２】
表１に示されているように、噴霧熱分解法では、仮焼温度７５０℃×昇温速度５００℃／Ｈｒや１，０００℃×１００、２００、２５０℃／Ｈｒでは、Ｉ／Ｉｏが５％を越えた。その他の条件ではＩ／Ｉｏは５％以下となった。蒸発乾固法では、９００℃×５００℃／Ｈｒ、１，０００℃×５００℃／ＨｒにおいてもＩ／Ｉｏが５％を越えた。これから蒸発乾固法の方がカルシウムクロメイト量が多いことが判明した。
【００２３】
Ｉ／Ｉ０  は、仮焼温度が高くなる程低下する（図１参照）。この理由は、低温領域で析出したカルシウムクロメイトが、高温になると、ランタンクロマイト内に固溶されるためと考えられる。噴霧熱分解法では仮焼温度１，４００℃でＩ／Ｉ０  値は０．０となった。蒸発乾固法では、同じ仮焼温度でもＩ／Ｉ０  値は０．６であった。また、Ｉ／Ｉ０  は昇温速度が高くなる程低下する（図２参照）。この理由は前述のとおりである。
【００２４】
（６）焼結体作製：
上記の仮焼後のカルシウムドープランタンクロマイト粉末１００重量部に、バインダー（ＰＶＡ）５重量部を混合し、その後圧力０．５ｔ／ｃｍ２  で、寸法φ２２×３ｍｍのプレス体を作製した。このプレス体を、５００℃で脱ワックス後、１，４００℃×１０Ｈｒで焼成した。
【００２５】
（７）焼結体密度測定：
得られたカルシウムドープランタンクロマイト焼結体の密度をアルキメデス法により測定した。その結果を表２に示す。この表には、噴霧熱分解法のものも蒸発乾固法のものも含まれている。
【００２６】
【表２】
0003567595.tif 000003
【００２７】
また、Ｉ／Ｉ０  値と密度との関係を図３に示す。Ｉ／Ｉ０  が０では密度が低く、Ｉ／Ｉ０  の増加とともに密度も高くなりＩ／Ｉ０  ＝１〜５％の範囲で密度は９８％を越える。密度はＩ／Ｉ０  ＝１．５〜３％で９９％を越えピークとなる。その後Ｉ／Ｉ０  の増加とともに密度は徐々に低下する。
なお、密度は９５％以上が好ましいのでＩ／Ｉ０  ＝０．５％以上が好ましい。
【００２８】
（８）耐久性試験：
上述のカルシウムドープランタンクロマイト焼結体を、１，０００℃、Ｈ２  （８９％）＋Ｈ２  Ｏ（１１％）×Ａｉｒ（１００％）雰囲気中で、電流密度（ＤＡ  ）＝２．５Ａ／ｃｍ２  の電流を流しながら２００時間保持した。この条件は、実機のＳＯＦＣセルにおけるインターコネクターにかかる代表的な条件である。そして、保持前後における電気伝導度の変化を測定した。測定結果を表２と図４に示す。Ｉ／Ｉ０  値５％以下では、変化率Δ（σｅ／ｔ  ）はプラスであり良好であった。特に、Ｉ／Ｉ０  値２．５％以下ではより良好であった。しかし、Ｉ／Ｉ０  値５％越えでは、Δがマイナスとなった。このΔがマイナスとなると、ＳＯＦＣの運転中に次第にインターコネクターの抵抗が上がることとなって好ましくない。なお、このようになる理由は、カルシウムクロメイトが多いとアニール時にカルシウムクロメイトの表面への拡散量が多く、導電性の低いカルシウムクロメイト層で表面が覆われてくるためと考えられる。
【００２９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明は、緻密性及び導電耐久性の必要とされるインターコネクター用に好適なカルシウムドープランタンクロマイト粉末を提供できる。また、組織の均一性、耐酸化性、耐還元性にも優れたランタンクロマイト焼結体用原料粉を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】カルシウムドープランタンクロマイト粉末（前駆粉体）の仮焼温度とＩ／Ｉ０  値との関係を示すグラフである。
【図２】仮焼時における昇温速度とＩ／Ｉ０  値との関係を示すグラフである。
【図３】カルシウムドープランタンクロマイト粉末におけるＩ／Ｉ０  値と相対密度との関係を示すグラフである。
【図４】カルシウムドープランタンクロマイト粉末におけるＩ／Ｉ０  値と導電率の変化率との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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