(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素源と、アルミニウム源と、アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源と、四級アンモニウム塩と、水及び種結晶を含む混合物の水熱合成により、アルミニウムに対するケイ素のモル比が３．０以上６．０以下の酸素８員環ゼオライトを製造する方法であって、
前記アルミニウム源として、Framework  densityが１６．０Ｔ／１０００Å以下のゼオライト（Ｉ）を含み、
前記種結晶として酸素８員環ゼオライト（II）を含み、
前記四級アンモニウム塩として、炭素数４以下の独立した置換基のみで構成される四級アンモニウム塩を含み、
前記混合物中のケイ素に対する、前記アルカリ金属元素と前記アルカリ土類金属元素の合計のモル比が０．４０より小さく、
前記混合物中のケイ素に対する前記四級アンモニウム塩のモル比が０．３０以下である
ことを特徴とする酸素８員環ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）で規定されるコードでＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＶ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＬＴＡから選ばれる少なくとも１種の酸素８員環ゼオライトを製造することを特徴とする請求項１に記載の酸素８員環ゼオライトの製造方法。
【請求項３】
前記混合物中のケイ素に対する、前記アルカリ金属元素、前記アルカリ土類金属元素と前記四級アンモニウム塩の合計のモル比が０．５０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸素８員環ゼオライトの製造方法。
【請求項４】
前記ゼオライト（Ｉ）のアルミニウムに対するケイ素のモル比が２．０以上１０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素８員環ゼオライトの製造方法。
【請求項５】
前記混合物中のケイ素が全てＳｉＯ２になっているとしたときのＳｉＯ２に対する、前記ゼオライト（Ｉ）由来のＳｉＯ２のモル比が０．５０以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素８員環ゼオライトの製造方法。
【請求項６】
前記ゼオライト（Ｉ）として少なくとも、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）で規定されるコードでＦＡＵであるゼオライトを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸素８員環ゼオライトの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により酸素８員環ゼオライトを製造し、これを低級オレフィン製造用触媒として使用する方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により酸素８員環ゼオライトを製造し、これを排ガス処理用触媒として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素８員環ゼオライトの製造方法、および該方法で製造されたゼオライトを低級オレフィン製造用触媒ならびに排ガス処理用触媒として使用する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、触媒、吸着材、分離材等の諸種の用途に用いられている。特に、酸素８員環ゼオライトは、その小さな細孔径を利用した低級オレフィン製造用の触媒や自動車排ガス処理用の触媒として期待されている。
【０００３】
酸素８員環ゼオライトとしては、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（以下これを、「ＩＺＡ」と略称することがある。）が定める構造コードでＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＣＨＡ、ＲＨＯ、ＡＥＩなどが挙げられる。
【０００４】
酸素８員環ゼオライトの製造方法としては、その構造に適した構造規定剤（主に四級アンモニウム塩）を用いた製造方法が諸種報告されている。例えば、ＡＦＸ型ゼオライトの製造方法としては、構造規定剤としてキヌクリジン誘導体を使用した製造方法が報告されている（特許文献１）。
また、比較的高シリカ組成のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法としては、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムカチオンを構造規定剤として用いた製造方法が開示されている（特許文献２）。一方、ＥＲＩ型ゼオライトの製造方法としては、ヘキサメトニウムカチオンとテトラエチルアンモニウムカチオンの２種を構造規定剤として用いた製造方法が開示されている（特許文献３）。ＫＦＩ型ゼオライトの製造方法としては、１８−クラウン−６のクラウンエーテルを構造規定剤として用いた製造方法が開示されている（非特許文献１）。また、ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンを用いた製造方法（特許文献４）、テトラエチルアンモニウムカチオンを用いた製造方法（特許文献５）が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記の公知の方法には諸種の問題があり、必ずしも満足する結果は得られていない。例えば、特許文献１〜４、非特許文献１に記載の方法では、構造規定剤となる四級アンモニウム塩またはエーテルが高価なため、酸素８員環ゼオライトの製造コストが高くなり、工業的な製造という点では、実用に耐えるものではない。また、特許文献５に記載の方法では、安価な四級アンモニウム塩を使用しているものの、結晶化には長時間（７日間）を要するため、こちらも工業的な製造という点では、実用に耐えるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４５０８８３７号公報
【特許文献２】特開２０１６−１４７８０１号公報
【特許文献３】米国特許第７３４４６９４号公報
【特許文献４】米国特許第４５４４５３８号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２０１６／０９６６５３号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１７，３２８−３３３（１９９６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、酸素８員環ゼオライトを、安価な四級アンモニウム塩と汎用のアルカリ（土類）金属源を用いることで、酸素８員環ゼオライトを低コスト、短時間かつ高収率で製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、水熱合成の混合物中に、アルミニウム源にFramework  densityの比較的低いゼオライト、種結晶に酸素８員環ゼオライト、構造規定剤に炭素数４以下の置換基で構成される四級アンモニウム塩を用いて、アルカリ（土類）金属及び四級アンモニウム塩の混合比を所定の割合とすることにより、酸素８員環ゼオライトを単一成分、かつ高収率で製造できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］ケイ素源と、アルミニウム源と、アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源と、四級アンモニウム塩と、水及び種結晶を含む混合物の水熱合成により、酸素８員環ゼオライトを製造する方法において、以下（ｉ）〜（ｖ）を満たすことを特徴とする酸素８員環ゼオライトの製造方法。
（ｉ）前記アルミニウム源として少なくとも、Framework  densityが１６．０Ｔ／１０００Å以下のゼオライト（Ｉ）を含む。
（ii）前記種結晶として酸素８員環ゼオライト（II）を含む。
（iii）前記四級アンモニウム塩として少なくとも、炭素数４以下の独立した置換基のみで構成される四級アンモニウム塩を含む。
（iv）前記混合物中のケイ素に対する、前記アルカリ金属原子と前記アルカリ土類金属原子の合計のモル比が０．４０より小さい。
（ｖ）前記混合物中のケイ素に対する前記四級アンモニウム塩のモル比が０．３０以下である。
［２］アルミニウムに対するケイ素のモル比が３．０以上６．０以下の酸素８員環ゼオライトを製造することを特徴とする［１］に記載の酸素８員環ゼオライトの製造方法。
［３］International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）で規定されるコードでＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＶ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＬＴＡから選ばれる少なくとも１種の酸素８員環ゼオライトを製造することを特徴とする［１］又は［２］に記載の酸素８員環ゼオライトの製造方法。
［４］前記混合物中のケイ素に対する、前記アルカリ金属原子、前記アルカリ土類金属原子と前記四級アンモニウム塩の合計のモル比が０．５０以下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の酸素８員環ゼオライトの製造方法。
［５］前記ゼオライト（Ｉ）のアルミニウムに対するケイ素のモル比が２．０以上１０以下であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の酸素８員環ゼオライトの製造方法。
［６］前記混合物中のケイ素が全てＳｉＯ２になっているとした時のＳｉＯ２に対する、前記ゼオライト（Ｉ）由来のＳｉＯ２のモル比が０．５０以上であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載の酸素８員環ゼオライトの製造方法。
［７］前記ゼオライト（Ｉ）として少なくとも、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）で規定されるコードでＦＡＵであるゼオライトを含むことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項に記載の酸素８員環ゼオライトの製造方法。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法により酸素８員環ゼオライトを製造し、これを低級オレフィン製造用触媒として使用する方法。
［９］［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法により酸素８員環ゼオライトを製造し、これを排ガス処理用触媒として使用する方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、酸素８員環ゼオライトを、合成が容易であり、かつ安価な四級アンモニウム塩を用いて、製造コストを抑えて、効率的に製造することができる。また、製造された酸素８員環ゼオライトは、低級オレフィン製造用触媒や自動車の排ガス処理用触媒として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られたＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではなく、種々変形して実施することができる。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
［酸素８員環ゼオライト］
以下に、本発明の製造方法で得られる酸素８員環ゼオライト（以下、「本発明のゼオライト」ということがある）について説明する。
【００１６】
＜構造＞
本発明のゼオライトは、通常、結晶性を有し、開かれた規則的なミクロ細孔（以下、単に「細孔」ということがある）を形成している多孔質結晶性化合物であり、四面体構造をもつＴＯ４単位（Ｔは、ゼオライトを構成する酸素以外の元素をいう）が酸素原子を共有して三次元的に連結した構造を有している。
【００１７】
本発明の酸素８員環ゼオライトとしては、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）が定める構造コード（Framework  Type  Code）で、ＡＢＷ（１９．０）、ＡＥＩ（１４．８）、ＡＥＮ（１９．７）、ＡＦＮ（１７．４）、ＡＦＴ（１４．９）、ＡＦＸ（１４．７）、ＡＰＣ（１８．０）、ＡＰＤ（１９．８）、ＡＴＮ（１７．４）、ＡＴＴ（１６．７）、ＡＴＶ（１９．９）、ＡＷＯ（１８．３）、ＡＷＷ（１６．７）、ＢＩＫ（２０．３）、ＢＲＥ（１７．３）、ＣＡＳ（２０．６）、ＣＤＯ（１９．３）、ＣＨＡ（１４．５）、ＤＤＲ（１７．６）、ＥＡＢ（１５．５）、ＥＲＩ（１５．７）、ＥＳＶ（１７．３）、ＩＨＷ（１８．７）、ＩＴＥ（１６．３）、ＩＴＷ（１８．１）、ＫＦＩ（１４．６）、ＬＥＶ（１５．２）、ＬＴＡ（１２．９）、ＭＥＲ（１６．０）、ＭＯＮ（１８．１）、ＭＴＦ（２０．６）、ＰＡＵ（１５．５）、ＰＨＩ（１５．８）、ＲＨＯ（１４．１）、ＲＴＥ（１７．３）、ＲＴＨ（１６．６）、ＳＡＳ（１５．３）、ＳＡＴ（１６．６）、ＳＡＶ（１４．４）、ＴＳＣ（１２．１）、ＵＦＩ（１５．４）などが挙げられる。好ましくはＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＶ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＬＴＡであり、より好ましくはＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＶ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＬＴＡであり、さらに好ましくはＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩであり、特に好ましくはＡＦＸである。括弧内の数値は、ゼオライトのフレームワーク密度（単位：Ｔ／１０００Ａ３）である。フレームワーク密度とは、ゼオライトの単位体積（１０００Ａ３）当たりに存在する骨格を形成する酸素以外の原子Ｔの個数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトの構造との関係は、ＩＺＡの構造委員会（Structure  Commission）により編纂されたゼオライトに関するデータ集（Atlas  of  Zeolite  Framework  Types，Sixth  Revised  Edition  ２007,  ELSEVIER）に示されている。
本発明の酸素８員環ゼオライトとしては、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）がcomposite  building  unitとして定めるｄ６ｒを骨格中に含むゼオライトが好ましい。
【００１８】
＜構成成分＞
本発明のゼオライトは、少なくともアルミニウムを含むアルミノケイ酸塩である。本発明のゼオライトは、Ｔ原子中にケイ素原子を７０ｍｏｌ％以上含む。本発明のゼオライトは、アルミニウムの他に、ホウ素、ガリウム、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含有していてもよい。元素ＭがゼオライトのＴ原子としてその骨格内に取り込まれ、中程度の酸強度の活性点となり、メタノールやエチレン等の有機化合物の転化反応の活性点として機能する。
【００１９】
本発明のゼオライトは、好ましくはＴ原子がケイ素とアルミニウムからなるアルミノケイ酸塩、ボロアルミノケイ酸塩、ガロアルミノケイ酸塩、フェリアルミノケイ酸塩、ボロガロアルミノケイ酸塩、ボロフェリアルミノケイ酸塩であり、より好ましくはアルミノケイ酸塩、ボロアルミノケイ酸塩、フェリアルミノケイ酸塩であり、さらに好ましくはＴ原子がケイ素とアルミニウムからなるアルミノケイ酸塩である。
【００２０】
また、本発明のゼオライトは、前記の元素以外に、その他の元素を含んでいてもよい。その他の元素としては、特に限定されないが、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）等が挙げられる。これらの構成元素は１種類でも２種類以上でもよい。
【００２１】
＜ケイ素に対するアルミニウムのモル比＞
本発明のゼオライトのアルミニウムに対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、特に限定されるものではないが、通常２．０以上、好ましくは３．０以上、より好ましくは３．５以上、さらに好ましくは４．０以上、特に好ましくは４．５以上であり、通常１００以下、好ましくは２５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８．０以下、特に好ましくは６．０以下である。アルミニウムに対するケイ素のモル比を上記の範囲とすることで、触媒として用いた場合に、Ａｌ由来の酸強度の強い酸点により、エチレンやメタノール等の有機化合物原料を効率的に転換することができるため好ましい。またコーク付着による触媒の失活、ケイ素以外のＴ原子の骨格からの脱離、酸点当たりの酸強度の低下といった現象を防ぐことができる。
【００２２】
＜ケイ素に対する元素Ｍの合計のモル比＞
本発明のゼオライトの前記元素Ｍの合計に対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ｍ  ）は、特に限定されるものではないが、通常５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上であり、通常上限はない。前記Ｍ／Ｓｉモル比が上記の範囲にあることで、元素Ｍの骨格からの脱離を抑制することができる。
【００２３】
本発明のゼオライトのＳｉ、Ａｌ、その他元素Ｍ（Ｂ，Ｆｅ，Ｇａ）の含有量は、通常、ＩＣＰ元素分析や蛍光Ｘ線分析で測定できる。蛍光Ｘ線分析は、標準試料中の分析元素の蛍光Ｘ線強度と分析元素の原子濃度との検量線を作成し、この検量線により、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）でゼオライト試料中のケイ素原子、アルミニウム、ガリウム、鉄原子の含有量を求めることができる。なお、ホウ素元素の蛍光Ｘ線強度は比較的小さいため、ホウ素原子の含有量はＩＣＰ元素分析で測定することが好ましい。
【００２４】
＜リン含有量＞
本発明のゼオライトの結晶内に含まれるリン含有量は、特に限定されるものではないが、少ない方が好ましく、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは０ｐｐｍである。ゼオライトの結晶内に含まれるリン含有量を上記の範囲とすることで、十分な比表面積が得られ、また、炭化水素成分の高い結晶内拡散性が得られ、有機化合物原料の転化活性が高くなる。リン由来の酸点での副反応が抑制されるため、低級オレフィンの収率が向上させることができる。尚、本発明のゼオライトは、ゼオライトの骨格内および／または骨格外にリンが一部含有されていてもよいが、好ましくは骨格外にのみ含有されるものであり、より好ましくは含有されないものである。
【００２５】
＜全酸量＞
本発明のゼオライトの全酸量（以下、全酸量という）は、前記ゼオライトの結晶細孔内に存在する酸点の量と、前記ゼオライトの結晶外表面酸点の量（以下、外表面酸量という）の総和である。全酸量は、特に限定されるものではないが、通常０．０１０ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、通常３．０以下、好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。全酸量を上記の範囲とすることで、有機化合物原料の転化活性が担保され易く、ゼオライトの細孔内部におけるコーク生成が抑制され、分子の結晶内拡散性が上昇することで、低級オレフィンの生成を促進することができる点で好ましい。また、排ガス処理用触媒として用いる場合でも、触媒としての活性点が多くなり、窒素酸化物を含む排ガスに対して高い浄化性能を持つため好ましい。
【００２６】
なお、ここでの全酸量は、アンモニア昇温脱離（ＮＨ３−ＴＰＤ）における脱離量から算出される。具体的には、前処理としてゼオライトを真空下５００℃で３０分間乾燥させた後、前処理したゼオライトを１００℃で過剰量のアンモニアと接触させて、ゼオライトにアンモニアを吸着させる。得られたゼオライトを１００℃で真空乾燥する（または、１００℃で水蒸気と接触させる）ことにより、該ゼオライトから余剰アンモニアを除く。次いでアンモニアが吸着したゼオライトを、ヘリウム雰囲気下、昇温速度１０℃／分で加熱して、１００−６００℃におけるアンモニア脱離量を質量分析法で測定する。ゼオライト当たりのアンモニア脱離量を全酸量とする。但し、本発明における全酸量は、ＴＰＤプロファイルをガウス関数によって波形分離し、そのピークトップを２４０℃以上に有する波形の面積の合計とする。この「２４０℃」は、ピークトップの位置の判断のみに用いる指標であって、２４０℃以上の部分の面積を求めるという趣旨ではない。ピークトップが２４０℃以上の波形である限り、当該「波形の面積」は、２４０℃以外の部分も含む全面積を求める。２４０℃以上にピークトップを有する波形が複数ある場合には、それぞれの面積の和とする。
本発明の全酸量には、ピークトップを２４０℃未満に有する弱酸点由来の酸量は含めないものとする。これは、ＴＰＤプロファイルにおいて、弱酸点由来の吸着と物理吸着との区別が容易ではないためである。
【００２７】
＜外表面酸量＞
本発明のゼオライトの結晶外表面酸量は、特に限定されるものではないが、ゼオライトの全酸量に対して、通常８％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、最も好ましくは０％である。外表面酸量が大きすぎる場合には、外表面酸点で起こる副反応により低級オレフィンの選択性が低下する傾向がある。これは、外表面酸点で目的物以外の炭化水素を生成する反応が進行するためと推測される。また、前記ゼオライトの細孔内で生成した低級オレフィンが外表面酸点で更に反応してしまうことも選択率低下の一因であると推測される。
【００２８】
なお本発明のゼオライトの外表面酸量の値は、国際公開２０１０／１２８６４４号パンフレットに記載の方法で測定することができる。
【００２９】
前記ゼオライトの外表面酸量を、上記範囲に調整する方法としては、特に限定はされないが、通常、前記ゼオライトの外表面のシリル化、水蒸気処理、熱処理等の方法が挙げられる。また、ゼオライトを成形する際にバインダーと前記ゼオライトの外表面酸点を結合させる、といった方法が挙げられる。
【００３０】
＜イオン交換サイト＞
本発明のゼオライトのイオン交換サイトは、特に限定されない。通常、プロトンであるか（以下、「プロトン型」「Ｈ型」ともいう）、一部がリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属；マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属；等の金属イオンである。イオン交換サイトは、ケージ空間における金属占有容積低減による分子拡散性向上の観点からは、好ましくはプロトン、ナトリウム、カリウム、カルシウムであり、より好ましくはプロトン、ナトリウム、カリウムであり、さらに好ましくはプロトン、ナトリウムであり、特に好ましくはプロトンである。以下、例えばＮａイオンで交換されているものを「Ｎａ型」ということがある。なお、アンモニウム（ＮＨ４）でイオン交換されたものは、反応条件の高温下でアンモニアが脱離するため、通常プロトン型と同等に扱う。
【００３１】
本発明のゼオライト中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計の含有量としては、特に限定されないが、通常０．００５質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計の含有量を上記の範囲とすることで、ゼオライトの酸量やケージ空間容積を調整することができるため、反応時のコーク蓄積を抑制することができる点で好ましい。また熱的/水熱的安定性が高くなり、劣化を抑制することができる点でも好ましい。
【００３２】
＜含有金属＞
これらイオン交換サイト以外に、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属；Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｒｅ等の遷移金属が担持されていてもよい。ここで、金属担持は、通常、平衡吸着法、蒸発乾固法、ポアフィリング法等の含浸法で行うことができる。
本発明のゼオライト中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計量としては、イオン交換サイト以外にも含有する場合も、上記の含有量の範囲であることが好ましい。
【００３３】
＜平均一次粒子径＞
本発明のゼオライトの平均一次粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．０３μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．１５μｍ以上、特に好ましくは０．２０μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．４０μｍ以下である。上記範囲とすることで、触媒反応におけるゼオライト結晶内の拡散性及び触媒有効係数が十分高くなり、ゼオライト結晶性が十分なものとなり、耐水熱安定性が高い点で好ましい。
なお、本発明における平均一次粒子径とは、一次粒子の粒子径に相当する。したがって、光散乱法などで測定される凝集体の粒子径とは異なる。平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（以降、「ＳＥＭ」と略記する。）又は透過型電子顕微鏡（以降、「ＴＥＭ」と略記する。）による粒子の観察において、粒子を任意に５０個以上測定し、その一次粒子の粒子径を平均して求められる。粒子が長方形の場合、粒子の長辺・短辺を計測して(奥行は計測せず)、その和の平均(つまり(長辺＋短辺)÷２)を算出して、その粒子の粒子径とする。
【００３４】
＜ＢＥＴ比表面積＞
本発明のゼオライトのＢＥＴ比表面積は、特に限定されるものではないが、通常３００ｍ２／ｇ以上、好ましくは４００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以上であり、通常１０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは８００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは７５０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲にあることで、細孔内表面に存在する活性点が十分多く、触媒活性が高くなるため好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ８８３０（ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法）に準じた測定方法によって測定できる。吸着ガスとして窒素を使用し、１点法（相対圧：ｐ／ｐ０＝０．３０）でＢＥＴ比表面積を求められる。
【００３５】
［酸素８員環ゼオライトの製造方法］
本発明の酸素８員環ゼオライトの製造方法は、ケイ素源と、アルミニウム源と、アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源と、四級アンモニウム塩と、水及び種結晶を含む混合物の水熱合成により、酸素８員環ゼオライトを製造する方法であって、以下（ｉ）〜（ｖ）を満たすことを特徴とする。
（ｉ）前記アルミニウム源として少なくとも、Framework  densityが１６．０Ｔ／１０００Å以下のゼオライト（Ｉ）を含む。
（ii）前記種結晶として酸素８員環ゼオライト（II）を含む。
（iii）前記四級アンモニウム塩として少なくとも、炭素数４以下の独立した置換基のみで構成される四級アンモニウム塩を含む。
（iv）前記混合物中のケイ素に対する、前記アルカリ金属原子と前記アルカリ土類金属原子の合計のモル比が０．４０より小さい。
（ｖ）前記混合物中のケイ素に対する前記四級アンモニウム塩のモル比が０．３０以下である。
【００３６】
本発明の酸素８員環ゼオライトは、上記の特徴を除いてはゼオライトの水熱合成の常法に従って製造することができる。すなわち、シリカ源、アルミニウム源、アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源、および四級アンモニウム塩、水、種結晶、を含む結晶前駆体の混合物を調製し、これを水熱合成する方法で合成することができる。
【００３７】
以下、製造方法の一例を記載する。
【００３８】
＜混合物の成分＞
（ａ）ケイ素源
本発明で用いるシリカ源は特に限定されず、微粉シリカ、シリカゾル、シリカゲル、二酸化珪素、水ガラスなどのシリケート、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等の珪素のアルコキシド、珪素のハロゲン化物などが挙げられる。また、ＦＡＵ型ゼオライトやＣＨＡ型ゼオライトなどのシリカ含有ゼオライトをシリカ源として用いてもよい。
これらシリカ源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらのシリカ原料のうち、コスト面の有利さ、取り扱いの容易さの面で、好ましくは、微粉シリカ、シリカゾル、水ガラス、シリカ含有ゼオライトなどが用いられ、より好ましくは反応性の面で、シリカゾル、水ガラス、シリカ含有ゼオライトが用いられる。
【００３９】
（ｂ）アルミニウム源
アルミニウム源として、少なくとも、Framework  densityが１６．０Ｔ／１０００Ａ３以下であるゼオライト（Ｉ）を含む。Framework  densityが１６．０Ｔ／１０００Ａ３以下の骨格密度の比較的低いゼオライトは、アルカリ性の原料混合物中において溶解性が高いため、骨格を構成するナノパーツに分解され易く、本発明の酸素８員環ゼオライトの結晶構造形成への寄与が大きくなる。Framework  densityは１６．０Ｔ／１０００Ａ３以下、好ましくは１５．０Ｔ／１０００Ａ３以下、より好ましくは１４．８Ｔ／１０００Ａ３以下、さらに好ましくは１４．６Ｔ／１０００Ａ３以下、特に好ましくは１４．４以下である。Framework  densityは、通常１０．０Ｔ／１０００Ａ３以上、好ましくは１１．０Ｔ／１０００Ａ３、より好ましくは１２．０Ｔ／１０００Ａ３以上である。
【００４０】
Framework  densityが１６．０Ｔ／１０００Ａ３以下のゼオライトとしては、ＡＥＩ（１４．８）、ＡＦＧ（１５．９）、ＡＦＸ（１４．７）、ＢＥＡ（１５．１）、ＢＥＣ（１３．９）、ＢＯＧ（１５．６）、ＣＨＡ（１４．５）、ＥＡＢ（１５．５）、ＥＭＴ（１２．９）、ＥＲＩ（１５．７）、ＥＴＲ（１４．７）、ＦＡＲ（１５．８）、ＦＡＵ（１２．７）、ＦＲＡ（１５．６）、ＧＩＳ（１５．３）、ＧＩＵ（１５．９）、ＧＭＥ（１４．６）、ＩＳＶ（１５．４）、ＩＷＲ（１５．５）、ＩＷＶ（１５．７）、ＫＦＩ（１４．６）、ＬＩＯ（１５．６）、ＬＯＳ（１５．８）、ＬＴＡ（１２．９）、ＬＥＶ（１５．２）、ＬＴＮ（１５．２）、ＭＡＲ（１５．８）、ＭＥＩ（１４．３）、ＭＥＲ（１６．０）、ＯＢＷ（１３．１）、ＯＦＦ（１５．５）、ＯＳＯ（１３．４）、ＰＡＵ（１５．５）、ＰＨＩ（１５．８）、ＲＨＯ（１４．１）、ＳＡＳ（１５．３）、ＳＡＶ（１４．４）、ＴＯＬ（１５．９）、ＴＳＣ（１２．１）、ＵＦＩ（１５．４）、ＵＴＬ（１５．２）等が挙げられる。なお、括弧内の数値は、各構造のFramework  densityを表す（ただし、Ｔ／１０００Ａ３の記載を省略）。
【００４１】
これらのゼオライトのうち、汎用性や溶解性の点で、好ましくはＡＥＩ型、ＡＦＸ型、ＢＥＡ型、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＦＡＵ型、ＬＴＡ型、ＬＥＶ型、ＯＦＦ型、ＲＨＯ型であり、より好ましくはＡＥＩ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＦＡＵ型、ＬＥＶ型であり、さらに好ましくはＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＦＡＵ型であり、特に好ましくはＦＡＵ型である。また、上記アルミニウム含有ゼオライトは、アルミニウム源であると同時に、前述したケイ素源、後述する種結晶としての機能を有するものもある。
【００４２】
前記ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比は、特に限定されるものではないが、通常１．０以上、好ましくは２．０以上、より好ましくは３．０以上、さらに好ましくは４．０以上、特に好ましくは５．０以上であり、通常５０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８．０以下、特に好ましくは６．０以下である。前記ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比を上記の範囲とすることで、酸素８員環ゼオライトの以外の構造のゼオライトの生成を抑制することができる点で好ましい。
【００４３】
前記ゼオライトとしては、アルミニウムを含有するものであれば、特に限定されず、Ｘ型ゼオライトまたはＹ型ゼオライトの少なくともいずれかであることが好ましく、Ｙ型ゼオライトであることがより好ましい。
【００４４】
また、前記ゼオライトとともに、通常、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、アモルファスの水酸化アルミニウム、結晶性の水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナゾル、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシド、アルミニウム含有ゼオライトなどを併用することができる。
【００４５】
これらのアルミニウム源のうち、反応性の面で、好ましくは硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アモルファスの水酸化アルミニウム、アルミニウム含有ゼオライトであり、より好ましくはアモルファスの水酸化アルミニウム、アルミニウム含有ゼオライトである。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
（ｃ）アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源
本実施形態の水熱合成に供する混合物中に含まれるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素としては特に限定されず、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらは１種が単独に含まれていても、２種以上が含まれていてもよいが、アルカリ性が高く、特に溶解性の低い原料を使用した際にゼオライトの結晶化が起こりやすい面でアルカリ金属元素を含むことが好ましい。
【００４７】
アルカリ金属元素源、アルカリ土類金属元素源としては、その水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸水素塩、炭酸塩などが挙げられる。これらの化合物のうち、水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩は、水溶液状態で塩基性を示すものである。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどの水酸化物、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウムなどの炭酸水素塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩などが挙げられる。これらのうち、アルカリ性が高く、原料の溶解、続くゼオライトの結晶化を促進させる効果がある点で、好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物であり、より好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムであり、さらに好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウムである。
【００４８】
これらのアルカリ金属源、アルカリ土類金属源は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
（ｄ）四級アンモニウム塩
四級アンモニウム塩として、少なくとも、炭素数４以下の独立した置換基のみで構成される四級アンモニウム塩を含む。
【００５０】
具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、メチルトリプロピルアンモニウム、ジメチルジプロピルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、メチルトリブチルアンモニウム、ジメチルジブチルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、エチルトリプロピルアンモニウム、ジエチルジプロピルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、エチルトリブチルアンモニウム、ジエチルジブチルアンモニウム、トリエチルブチルアンモニウム、プロピルトリブチルアンモニウム、ジプロピルジブチルアンモニウム、トリプロピルブチルアンモニウムなどが挙げられる。
炭素数の４以下の独立した置換基のみで構成される四級アンモニウム塩を用いることで、混合物中の親疎水性を適度に制御することができるため、酸素８員環ゼオライトの結晶化が進行し易く、好ましい。
【００５１】
また、この他の四級アンモニウム塩を含んでいても良い。例えば、アルキル置換ピペリジニウム、トリアルキルベンジルアンモニウム、ヘキサメトニウム、ペンタエトニウムカチオン等の四級アンモニウム塩を含んでいても良い。
【００５２】
四級アンモニウム塩として用いられる四級アンモニウムカチオンは、本発明の酸素８員環ゼオライトの形成を阻害しないアニオンをともなうものである。前記アニオンは、特に限定はされないが、具体的には、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩等が用いられる。中でも、水酸化物イオンは特に好適に用いられる。
【００５３】
四級アンモニウム塩は、１種のみを使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
（ｅ）水
通常は、イオン交換水を用いる。
【００５５】
（ｆ）種結晶
本発明において、水熱合成に供する混合物中に種結晶を添加する。本発明では、種結晶として酸素８員環ゼオライト（II）を含む。この酸素８員環ゼオライト（II）としては、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）が定める構造コード（Framework  Type  Code）で、ＡＢＷ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＩＫ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＭＴＦ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＴＳＣ、ＵＦＩなどが挙げられる。好ましくはＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＶ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＬＴＡであり、より好ましくはＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＶ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＬＴＡであり、さらに好ましくはＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩであり、特に好ましくはＡＦＸである。この種結晶としては、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）がcomposite  building  unitとして定めるｄ６ｒを骨格中に含むゼオライトが好ましい。
【００５６】
種結晶は、１種のみを用いてもよく、構造や組成の異なるものを組み合わせて用いてもよい。種結晶として用いるゼオライトの組成は、混合物の組成に大きく影響を与えるものでなければ、特に限定されるものではない。
【００５７】
種結晶として用いるゼオライトの粒子径は、特に限定されるものではないが、平均一次粒子径として、通常０．０３μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。種結晶の平均一次粒子径を上記範囲とすることで、前記混合物中での種結晶の溶解性が高くなり、副生物の生成を抑制し、酸素８員環ゼオライトの結晶化を効率的に促進することができる。
【００５８】
種結晶としては、水熱合成後に焼成を行っていない構造規定剤を含むゼオライト、焼成を行って構造規定剤を含まないゼオライトのいずれを用いてもよい。結晶核として効果的に作用するためには、結晶化初期段階で溶解し過ぎない方が好適であるため、構造規定剤を含むゼオライトを用いることが好ましい。ただし、アルカリ濃度が低い条件や、合成温度が低い条件などでは、構造規定剤を含むゼオライトの溶解性が十分でない場合があり、その場合には、構造規定剤を含まないゼオライトを用いることが好ましい。
【００５９】
種結晶は、適当な溶媒、例えば水に分散させて混合物に添加してもよいし、分散させずに直接添加してもよい。
【００６０】
（ｇ）その他の金属元素源
水熱合成時の混合物は、その他の金属元素Ｍ源を含んでいてもよい。元素Ｍ源としては特に限定されず、例えば、ホウ素、ガリウム、鉄などが例示され、好ましくは、これらの元素の硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物、アルコキシド、元素Ｍ含有ゼオライトなどから選ばれるものが使用される。これらの元素Ｍ源のうち、反応性の面で硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、アルコキシドが好ましく、コスト面、作業面で硫酸塩、硝酸塩、水酸化物がより好ましい。
【００６１】
ホウ素源としては、通常、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、酸化ホウ素、ホウ素含有ゼオライトなどが用いられ、好ましくはホウ酸、ホウ酸ナトリウムであり、より好ましくはホウ酸である。
【００６２】
また、ガリウム源としては、通常、硫酸ガリウム、硝酸ガリウム、酸化ガリウム、塩化ガリウム、リン酸ガリウム、水酸化ガリウム、ガリウム含有ゼオライトなどが用いられ、好ましくは硫酸ガリウム、硝酸ガリウムであり、より好ましくは硫酸ガリウムである。
【００６３】
鉄源としては、通常、硝酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄、塩化鉄、水酸化鉄、鉄含有ゼオライトなどが用いられ、好ましくは硫酸鉄、硝酸鉄であり、より好ましくは硫酸鉄である。
【００６４】
これらの元素Ｍ源は、１種を単独で用いてもよく、同一の元素のものの２種以上を組み合わせて用いてよく、また、異なる元素のものの１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
また、混合物中に、その他の金属（鉛、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、クロム、コバルトなど）源を含んでいてもよい。これらは混合物中に１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００６６】
＜混合物の組成＞
本発明の製造方法において、水熱合成に供される混合物（スラリーないしゲル）の好適な組成は次の通りである。なお、以下の組成は、種結晶を添加する場合には、種結晶に含まれるケイ素、アルミニウム、元素Ｍ、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、四級アンモニウム塩、水（吸着水）は含めずに算出される値である。
【００６７】
前記混合物中のケイ素に対する、前記アルカリ金属原子と前記アルカリ土類金属原子の合計のモル比は、通常０．０１０より大きく、好ましくは０．１０より大きく、より好ましくは０．２０より大きく、さらに好ましくは０．２５より大きく、０．４０より小さく、好ましくは０．３７より小さく、より好ましくは０．３４より小さい。上記範囲とすることで、アルカリ金属原子及び／又はアルカリ土類金属原子が酸素８員環ゼオライトのアルミニウムのカウンターカチオンとなり易く、低Ｓｉ／Ａｌ組成においても、十分な安定化効果が得られ、結晶化し易い。
【００６８】
前記混合物中のケイ素に対する前記四級アンモニウム塩のモル比は、０．３０以下であり、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２０以下、さらに好ましくは０．１５以下、通常０．０１０以上、好ましくは０．０２５以上、より好ましくは０．０５０以上、さらに好ましくは０．１０以上である。上記の比率を上記の範囲とすることで、結晶化時における酸素８員環ゼオライトの結晶化に必要な量の構造規定剤が含まれるため、結晶化が効率的に進行するため好ましい。
混合物中のケイ素原子に対する、前記四級アンモニウム塩、前記アルカリ金属原子と前記アルカリ土類金属原子の合計のモル比［（四級アンモニウム塩＋アルカリ金属＋アルカリ土類金属）／Ｓｉ］は、特に限定されるものではないが、通常０．２０以上、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．３５以上、さらに好ましくは０．４０以上であり、通常０．６０以下、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４８以下である。上記の比率を上記の範囲とすることで、アルミニウム源としてのゼオライト及び種結晶が溶解し易くなり、酸素８員環ゼオライトの結晶化が促進される点で好ましい。
【００６９】
混合物中のアルミニウム原子に対するケイ素原子のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、特に限定されるものではないが、通常２．０以上、好ましくは３．０以上、より好ましくは３．５以上、さらに好ましくは４．０以上、特に好ましくは４．５以上であり、通常１００以下、好ましくは２５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８．０以下、特に好ましくは６．０以下である。アルミニウム原子に対するケイ素原子のモル比を上記の範囲とすることで、酸素８員環ゼオライトの指向性が高まり、副生物の生成が抑制され、合成収率が向上する。また、触媒として用いた場合に、Ａｌ由来の酸点により有機化合物原料を効率的に転換することができるため好ましい。
【００７０】
混合物中の前記元素Ｍ（ホウ素、ガリウム、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種）の合計に対するケイ素原子のモル比（Ｓｉ／Ｍ）は、特に限定されるものではないが、通常２．５以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であり、通常上限はない。Ｓｉ／Ｍを上記の範囲とすることで、酸素８員環ゼオライトの骨格内に取り込まれ、合成収率が向上する。
【００７１】
混合物中のケイ素原子（Ｓｉ）が全てＳｉＯ２になっているとしたときの、ＳｉＯ２に対する前記ゼオライト由来のＳｉＯ２のモル比は、特に限定されるものではないが、通常０．１０以上、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．５０以上、さらに好ましくは０．８０以上であり、通常１．０以下、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９２以下である。ゼオライト由来のＳｉＯ２のモル比を上記の範囲とすることで、混合物中のゼオライト由来のbuilding  unit（ナノパーツ）の濃度が十分に高くなり、ＢＥＡ相やＭＦＩ相、ＡＮＡ相の生成に優先して、酸素８員環ゼオライトの結晶化が効率的に進行するため好ましい。
【００７２】
混合物中のアルミニウム原子に対する前記アルカリ金属原子と前記アルカリ土類金属原子の合計のモル比［（アルカリ金属原子＋アルカリ土類金属原子）／Ａｌ］は、特に限定されるものではないが、通常０．５以上、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下である。上記の比率を上記の範囲とすることで、結晶化時のアルミニウムに対するアルカリ金属、アルカリ土類金属の相互作用が効果的なものとなり、酸素８員環ゼオライトが得られやすい点で好ましい。
【００７３】
混合物中のアルミニウム原子に対する、前記四級アンモニウム塩、前記アルカリ金属原子と前記アルカリ土類金属原子の合計のモル比［（四級アンモニウム塩＋アルカリ金属＋アルカリ土類金属）／Ａｌ］は、特に限定されるものではないが、通常１．０以上、好ましくは２．０以上、より好ましくは３．０以上であり、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８．０以下である。上記の比率を上記の範囲とすることで、結晶化時のアルミニウムと四級アンモニウム塩、アルカリ金属、アルカリ土類金属の相互作用が効果的なものとなり、酸素８員環ゼオライトが得られやすい点で好ましい。
【００７４】
混合物中の水の割合は、特に限定されるものではないが、ケイ素に対するＨ２Ｏのモル比（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）として、通常３以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であり、通常５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。混合物中の水の割合を上記の範囲とすることで、結晶化を促進することができる。また、反応器当たりの生産性を高めることができる。反応時の粘度上昇による撹拌混合性の低下や廃液処理コストを抑えることができる点で好ましい。
【００７５】
混合物中に添加する種結晶の量は、特に限定されないが、本発明で添加する種結晶以外の混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）がすべてＳｉＯ２であるとした時のＳｉＯ２に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、また、上限は特に限定されないが、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。種結晶の量を上記の範囲とすることで、酸素８員環ゼオライトを指向する前駆体量が十分なものとなり、結晶化を促進することができる。また、生成物中に含まれる種結晶由来の成分量が抑えられ、生産性を高めることができるため、生産コストを低減することができる。
【００７６】
＜水熱合成工程＞
上記混合物を、反応容器中で加熱することにより（水熱合成）、酸素８員環ゼオライトを製造することができる。
【００７７】
加熱温度（反応温度）は特に限定されず、通常１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上であり、通常２２０℃以下、好ましくは２１０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。反応温度を上記の範囲とすることで、酸素８員環ゼオライトの結晶化時間を短縮することができ、酸素８員環ゼオライトの収率が向上する。また、ＢＥＡ相やＭＦＩ相などのゼオライトの副生を抑制できる点で好ましい。四級アンモニウム塩の分解を抑制できる点でも好ましい。
【００７８】
加熱温度（反応温度）まで昇温するのに要する時間は、特に限定されるものではなく、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、昇温に要する時間の上限は特にない。
【００７９】
加熱時間（反応時間）は、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、また上限は、通常１４日間以下、好ましくは７日間以下、より好ましくは３日以下であり、さらに好ましくは２日以下であり、特に好ましくは１日以下である。反応時間を上記の範囲とすることで、十分な結晶性の酸素８員環ゼオライトを得ることができ、また、収率を向上させることができる点で好ましい。
【００８０】
反応時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた混合物を上記温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分であるが、必要に応じて、窒素などの不活性ガスを加えてもよい。
【００８１】
＜分離・精製工程＞
水熱合成により得られた酸素８員環ゼオライトは、水洗した後、該酸素８員環ゼオライト中に含まれる構造規定剤を除去することが望ましい。
構造規定剤の除去方法は特に限定されず、焼成や溶媒抽出等のそれ自体既知の通常用いられる方法で行えばよいが、焼成が望ましい。
【００８２】
焼成温度は、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４５０℃以上であり、また上限は、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下である。焼成温度を上記の範囲とすることで、構造規定剤を効率的に除去することができ、酸素８員環ゼオライトの細孔容積が十分に大きくなる。また、酸素８員環ゼオライトの骨格崩壊や結晶性の低下を抑制することができる。
【００８３】
焼成時間は、構造規定剤が十分に取り除かれれば特に限定されないが、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上であり、また上限は、通常２４時間以内である。
焼成は、酸素が含まれている雰囲気で行うのが好ましく、通常、空気雰囲気で行われる。
【００８４】
［本発明のゼオライトの低級オレフィン製造用触媒としての使用］
＜触媒の酸量＞
触媒の全酸量及び外表面酸量は、上述の酸素８員環ゼオライトの全酸量及び外表面酸量と同様の方法にて測定することができる。触媒の全酸量は、特に限定されるものではないが、通常０．０１０ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、通常２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。触媒全酸量を上記の範囲とすることで、触媒活性が担保されるとともに、ゼオライトの細孔内部におけるコーク生成が抑制され、低級オレフィンの生成を促進することができる点で好ましい。
【００８５】
触媒の外表面酸量は、特に限定されるものではないが、通常、触媒の全酸量に対して５％以下であるものが好ましく、３％以下であるものがより好ましく、０％であるものが最も好ましい。外表面酸量が大きすぎる場合には、外表面酸点で起こる副反応により低級オレフィンの選択性が低下する傾向がある。
【００８６】
＜他の活性成分＞
低級オレフィン製造用触媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のゼオライト以外の他の活性成分を含んでいてもよい。他の活性成分としては、例えばシリコアルミノリン酸塩等のアルミノリン酸塩等が挙げられる。低級オレフィン製造用触媒中に含まれるアルミノリン酸塩の含有量は、通常２０％質量以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは０質量％である。また、本発明の触媒中に含まれるゼオライトの含有量は、通常８０質量％以上、好ましくは９０％質量以上、より好ましくは１００質量％である。シリコアルミノリン酸塩は、高温条件や水蒸気条件に対する安定性が低いため、ゼオライトの含有量が高い方が好ましい。他の活性成分は、本発明のゼオライト中に混晶の形で含有させてもよいが、通常は、各活性成分を各々合成した後に混合する。
【００８７】
＜触媒の成型＞
上記した触媒活性成分のゼオライトは、そのまま触媒として反応に用いてよいし、
反応に不活性な物質やバインダーを混合して触媒とし、これを反応に用いてもよい。
【００８８】
該反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナまたはアルミナゾル、シリカ、シリカゾル、石英、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００８９】
酸素８員環ゼオライトに、反応に不活性な物質やバインダーを混合したものを触媒として使用する場合、触媒の全酸量及び外表面酸量を上記範囲に調整するには、酸点を有さないシリカやシリカゾル等をバインダーとして用いることが好ましい。
【００９０】
なお、アルミナ等の、酸点を有するバインダーを使用した場合には、触媒の全酸量及び外表面酸量の測定方法では、酸素８員環ゼオライトの酸量と共にバインダーの酸量も含んだ合計値として測定される。その場合はバインダー由来の酸量を別法により求め、触媒の酸量からその値を差し引くことによって、バインダー由来の酸量を含まないゼオライトのみの酸量を求めることが可能である。前記バインダーの酸量は、２７Ａｌ−ＮＭＲにおいてゼオライトの酸点に由来する４配位Ａｌのピーク強度からゼオライトの酸量を求め、アンモニア昇温脱離法により求まる触媒の酸量からその値を差し引く方法で求められる。
【００９１】
＜触媒の粒径＞
触媒の粒子径は、酸素８員環ゼオライトの合成条件や造粒・成型条件により異なるが、通常、平均粒子径として、通常０．０１μｍ〜５００μｍであり、好ましくは０．１〜１００μｍである。触媒の粒子径が大きくなり過ぎると、触媒の有効係数が低下する傾向があり、小さすぎると取り扱い性が劣るものとなる。この平均粒子径は、ＳＥＭ観察等により求めることができる。
【００９２】
＜低級オレフィンの製造用原料としてのメタノール、ジメチルエーテル、エチレン等＞
低級オレフィン製造用原料であるメタノール、ジメチルエーテルの製造由来は特に限定されない。例えば、石炭および天然ガス、ならびに製鉄業における副生物由来のＣＯ／水素の混合ガスの水素化反応により得られるもの、植物由来のアルコール類の改質反応により得られるもの、発酵法により得られるもの、再循環プラスチックや都市廃棄物等の有機物質から得られるもの等が挙げられる。このとき各製造方法に起因するメタノールおよびジメチルエーテル以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いても良いし、精製したものを用いても良い。
なお、反応原料としては、メタノールのみを用いてもよく、ジメチルエーテルのみを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。メタノールとジメチルエーテルを混合して用いる場合、その混合割合に制限はない。
原料であるエチレンは特に限定されるものではない。例えば、石油供給源から接触分解法または蒸気分解法により製造されるエチレン、石炭のガス化により得られる水素／ＣＯ混合ガスを原料としてフィッシャートロプシュ合成を行うことにより得られるエチレン、エタンの脱水素または酸化脱水素で得られるエチレン、メタセシス反応およびホモロゲーション反応により得られるエチレン、ＭＴＯ（Ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｔｏ  Ｏｌｅｆｉｎ）反応によって得られるエチレン、エタノールの脱水反応から得られるエチレン、メタンの酸化カップリングで得られるエチレン、その他の公知の各種方法により得られるエチレンを任意に用いることができる。このとき各種製造方法に起因するエチレン以外の化合物を任意に混合した状態のものをそのまま用いてもよいし、精製したエチレンを用いてもよいが、好ましくは精製したエチレンである。また、エタノールは脱水により直ちにエチレン変換されるため、エタノールをそのまま原料として用いてもよい。
【００９３】
反応原料としては、エチレンとともに、メタノール及びジメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種を混合して用いてもよい。これらを混合して用いる場合、その混合割合に制限はない。
【００９４】
＜反応器＞
低級オレフィン製造の反応様式としては、有機化合物原料が反応域において気相であれば特に限定されないが、固定床反応器、移動床反応器や流動床反応器が選ばれる。転化率の変動に伴い、低級オレフィン（エチレン，プロピレン，ブテン）の選択率が変動する傾向にあるため、これらを一定の割合で製造するためには、流動床反応器が好ましい。
また、バッチ式、半連続式または連続式のいずれの形態でも行われ得るが、連続式で行うのが好ましく、その方法は、単一の反応器を用いた方法でも良いし、直列または並列に配置された複数の反応器を用いた方法でもよい。
【００９５】
なお、流動床反応器に前述の触媒を充填する際、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ等の反応に不活性な粒状物を、触媒と混合して充填しても良い。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量には特に限定されない。なお、粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。
また、反応器には、反応に伴う発熱を分散させることを目的に、反応基質（反応原料）を分割して供給しても良い。
【００９６】
＜基質濃度＞
反応器に供給する全供給成分中の、有機化合物原料の合計濃度（基質濃度）に関して特に制限はないが、全供給成分中、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さら好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上であり、通常９５モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。基質濃度を上記範囲にすることで、芳香族化合物やパラフィン類の生成を抑制することができ、低級オレフィンの収率を向上させることができる。また反応速度を維持できるため、触媒量を抑制することができ、反応器の大きさも抑制可能となる。
【００９７】
従って、このような好ましい基質濃度となるように、必要に応じて以下に記載する希釈剤で反応基質を希釈することが好ましい。
【００９８】
＜希釈剤＞
反応器内には、有機化合物原料の他に、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン類、メタン等の炭化水素類、芳香族化合物類、および、それらの混合物など、反応に不活性な気体を存在させることができるが、この中でもヘリウム、窒素、水（水蒸気）が共存しているのが、分離が良好であることから好ましい。
【００９９】
このような希釈剤としては、反応原料に含まれている不純物をそのまま使用しても良いし、別途調製した希釈剤を反応原料と混合して用いても良い。
【０１００】
また、希釈剤は反応器に入れる前に反応原料と混合しても良いし、反応原料とは別に反応器に供給しても良い。
【０１０１】
＜重量空間速度＞
ここで言う重量空間速度とは、触媒（触媒活性成分）の重量当たりの反応原料である有機化合物の流量であり、ここで触媒の重量とは触媒の造粒・成形に使用する不活性成分やバインダーを含まない触媒活性成分の重量である。また、流量は有機化合物原料（メタノールおよび／またはジメチルエーテルおよび／またはエチレンなど）の合計の流量（重量／時間）である。
【０１０２】
重量空間速度は、特に限定されるものではないが、通常０．０１０Ｈｒ−１以上、好ましくは０．１０Ｈｒ−１以上、より好ましくは０．３０Ｈｒ−１以上、さらに好ましくは０．５０Ｈｒ−１以上であり、通常５０Ｈｒ−１以下、好ましくは２０Ｈｒ−１以下、より好ましくは１０Ｈｒ−１以下、さらに好ましくは５．０Ｈｒ−１以下である。重量空間速度を前記範囲に設定することで、反応器出口ガス中の未反応の有機化合物原料の割合を減らすことができ、芳香族化合物やパラフィン類等の副生成物を減らすことができるため、低級オレフィンの収率を向上させることができる点で好ましい。また、一定の生産量を得るのに必要な触媒量を抑えることができ、反応器の大きさを抑えられるため好ましい。
【０１０３】
＜反応温度＞
反応温度は、有機化合物原料（メタノールおよび／またはジメチルエーテルおよび／またはエチレンなど）が触媒と接触して低級オレフィンを生成する温度であれば、特に制限されるものではないが、通常２５０℃以上、好ましくは２７５℃以上、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３２５℃以上、特に好ましくは３５０℃以上であり、通常６００℃以下、好ましくは５５０℃以下、より好ましくは５００℃以下、さらに好ましくは４５０℃以下、特に好ましくは４００℃以下である。反応温度を上記範囲にすることで、芳香族化合物やパラフィン類の生成を抑制することができるため、低級オレフィンの収率を向上させることができる。また、有機化合物原料の転化活性を高いレベルで維持することができるため、長時間にわたって高い低級オレフィン収率で製造することができる。さらに、ゼオライト骨格からの脱アルミニウムが抑制されるため、触媒寿命を維持できる点で好ましい。なお、ここでの反応温度とは、触媒層出口の温度をさす。
【０１０４】
＜反応圧力＞
反応圧力は特に制限されるものではないが、通常０．０１ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上であり、通常５ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．７ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以下である。反応圧力を上記範囲にすることで芳香族化合物やパラフィン類等の副生成物の生成を抑制することができ、低級オレフィンの収率を向上させることができる。また反応速度も維持できる。
【０１０５】
＜原料分圧＞
有機化合物原料（メタノールおよび／またはジメチルエーテルおよび／またはエチレンなど）の合計の分圧は特に制限されるものではないが、通常０．００５ＭＰａ以上（絶対圧、以下同様）、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０３ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．０５ＭＰａ以上、特に好ましくは０．０７ＭＰａ以上であり、通常３ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以下、特に好ましくは０．１ＭＰａ以下である。原料の分圧を上記範囲にすることで芳香族化合物やパラフィン類等の副生成物の生成を抑制することができ、低級オレフィンの収率を向上させることができる。また反応速度も維持できる。
【０１０６】
＜転化率＞
本発明において、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化率は特に制限されるものではないが、通常転化率は９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．５％以上であり、通常１００％以下である。また、エチレンなどの有機化合物の転化率は特に制限されるものではないが、通常転化率は５０％以上であり、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、通常１００％未満、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下である。転化率が上記範囲になるように調整することで、芳香族化合物やパラフィン類の副生、および細孔内へのコークの蓄積を抑制することができる。また、生成物中からの未反応原料の分離効率を高めることができる。
【０１０７】
通常、反応時間の経過とともにコークの蓄積が進行し、有機化合物原料の転化率は、低下する傾向にあるため、一定時間反応させた触媒は、再生処理に供する必要がある。上記の転化率の範囲で運転する方法としては、特に制限されない。
例えば、固定床反応器で反応を行う場合には、複数個の反応器を並列に備え、転化率が上記の好ましい範囲から低下した際には、触媒と反応原料との接触を停止し、該触媒を再生工程に供する。固定床反応器においては、反応時間及び再生時間を適宜調整する、すなわち、運転における反応工程と再生工程とを切り替える時間を適宜調整することにより、上記の好ましい範囲の転化率で連続的に運転することができる。
また、流動床反応器で反応を行う場合には、反応器に対して触媒の再生器を付設し、反応器から抜き出した触媒を連続的に再生器に送り、再生器において再生された触媒を連続的に反応器に戻しながら、反応を行うことが好ましい。触媒の反応器内での滞留時間と再生器内での滞留時間を適宜調整することにより、上記の好ましい範囲の転化率で連続的に運転することができる。
【０１０８】
有機化合物原料の転化率が低下した触媒は、各種公知の触媒の再生方法を使用して再生することができる。
再生方法は特に限定されるものではないが、具体的には例えば、空気、窒素、水蒸気、水素等を用いて再生することができ、空気、水素を用いて再生することが好ましい。
【０１０９】
＜反応生成物＞
反応器出口ガス（反応器流出物）としては、反応生成物である、エチレン、プロピレン及び直鎖ブテン等の低級オレフィン、副生成物及び希釈剤を含む混合ガスが得られる。前記混合ガス中の低級オレフィンの濃度は、特に限定されないが、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下である。
反応条件によっては反応生成物中に未反応原料が含まれるが、未反応の原料が少なくなるような反応条件で反応を行うのが好ましい。それにより、反応生成物と未反応原料との分離が容易に、好ましくは不要になる。副生成物としては、炭素数が５以上のオレフィン類、パラフィン類、芳香族化合物および水が挙げられる。本発明では、所望により、低級オレフィン以外の成分をも分離・回収してもよい。この残分の少なくとも一部を、前述した原料ガスの一部に混合して、いわゆるリサイクルガスとして用いることができる。
【０１１０】
低級オレフィンの合計の収率は特に制限されるものではないが、通常５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％、さらに好ましくは８０％以上であり、上限は特に制限されないが、通常１００％である。低級オレフィンの合計の収率が上記範囲にあることで、反応器出口における目的生成物の収率が十分なものとなり、原料コスト及び分離・精製の負荷を低減することができる点で好ましい。
【０１１１】
＜生成物の分離＞
反応器出口ガスとしての、反応生成物である低級オレフィン（エチレン，プロピレン，ブテン）、未反応原料、副生成物及び希釈剤を含む混合ガスは、公知の分離・精製設備に導入し、それぞれの成分に応じて回収、精製、リサイクル、排出の処理を行えば良い。
【０１１２】
この分離・精製方法の一つの態様として、反応器出口のガスを冷却・圧縮し、凝縮した大部分の水分を除去する工程を含み、水分を除去した後の一部水分を含んだ炭化水素流体をモレキュラーシーブ等で乾燥し、その後蒸留により各オレフィンおよびパラフィンを精製する工程を含む方法が適用される。上記方法において、圧縮した炭化水素流体を一つの蒸留塔に供給しても良いが、多段階の圧縮機を設置し、凝縮しやすい炭化水素と凝縮しにくい炭化水素を粗分離し、これらを別々の蒸留塔に供給して蒸留を行っても良い。
【０１１３】
低級オレフィン以外の成分（オレフィン、パラフィン等）、特に炭素数５以上の炭化水素の一部または全ては、上記分離・精製された後に反応原料と混合するか、または直接反応器に供給することでリサイクルしても良い。また、副生成物のうち、反応に不活性な成分は希釈剤として再利用することができる。
【０１１４】
［本発明のゼオライトの排ガス処理用触媒としての使用］
本発明の酸素８員環ゼオライトを自動車排気浄化触媒等の排ガス処理用触媒として用いる場合、本発明の酸素８員環ゼオライトはそのままで用いてもよく、必要に応じて金属を含有させた酸素８員環ゼオライトを用いてもよい。金属を含有させる方法として具体的には、含浸、液相または固相のイオン交換などの方法が挙げられる。また前述のように水熱合成前に金属(単体でも化合物でもよい）を加えることにより金属を含有させたゼオライトを直接合成してもよい。金属を含有させたゼオライトにおける金属の存在状態としては、骨格構造に含まれる場合と、含まれない場合がある。また、シリカ、アルミナ、粘土鉱物等のバインダーと混合し、造粒や成形を行って使用することもできる。また、塗布法や、成形法を用いて所定の形状に成形して用いることもでき、好ましくはハニカム状に成形して用いることができる。
【０１１５】
本発明の酸素８員環ゼオライトを含む排ガス処理用触媒の成形体を塗布法によって得る場合、通常、本発明の酸素８員環ゼオライトとシリカ、アルミナ等の無機バインダーとを混合し、スラリーを作製し、コージェライト等の無機物で作製された成形体の表面に塗布し、焼成することにより作製され、好ましくはこの際にハニカム形状の成形体に塗布することにより、ハニカム状の触媒を得ることができる。ここでは排ガス処理用触媒を例にして説明しているため無機バインダーを用いているが、用途や使用条件によっては有機バインダーを用いてもよい。
【０１１６】
本発明の酸素８員環ゼオライトを含む排ガス処理用触媒の成形体を成形によって得る場合、通常、酸素８員環ゼオライトをシリカ、アルミナ等の無機バインダーやアルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維と混練し、押出法や圧縮法等の成形を行い、引き続き焼成を行うことができ、好ましくはこの際にハニカム形状に成形することにより、ハニカム状の触媒を得ることができる。
【０１１７】
本発明の酸素８員環ゼオライトを含む排ガス処理用触媒は、窒素酸化物を含む排ガスを接触させて窒素酸化物を浄化する自動車排気浄化触媒等のＮＯｘの選択的還元触媒として有効である。
【０１１８】
また、本発明の酸素８員環ゼオライトにＳｉ及びＡｌ以外の金属を含有させてなる排ガス処理用触媒も、ＮＯｘの選択的還元触媒として、特に有効である。このような排ガス処理用触媒として、ゼオライトに含有させる金属元素としては遷移金属が好ましく、中でも、鉄、コバルト、パラジウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニウム等の中の群から選ばれる。更に好ましくは、鉄または銅の中から選ばれる。これらの金属の２種以上を組み合わせて含有させてもよい。そして最も好ましくはＣｕ（銅）である。Ｓｉ及びＡｌ以外の金属元素の含有量は、Ｓｉ及びＡｌ以外の金属元素を含有させてなる酸素８員環ゼオライト全量中、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上であり、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下である。
【０１１９】
特にゼオライトに含有させる金属元素が銅（Ｃｕ）である場合には、触媒中の含有量として、０．１重量％以上、１０重量％以下が好ましく、より好ましい範囲は上述のとおりである。
【０１２０】
本発明の酸素８員環ゼオライトに、上記の金属を含有させる方法としては、特に限定されないが、一般的に用いられるイオン交換法、含浸担持法、沈殿担持法、固相イオン交換法、ＣＶＤ法、噴霧乾燥法等、好ましくは、固相イオン交換法、含浸担持法、噴霧乾燥法により、酸素８員環ゼオライトに金属を担持させる方法が好ましい。
【０１２１】
金属原料としては特に限定されず、通常、上記金属の硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、ペンタカルボニル、フェロセン等の有機金属化合物などが使用される。これらのうち、水に対する溶解性の観点からは無機酸塩、有機酸塩が好ましく、より具体的には例えば硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩酸塩等が好ましい。場合によってはコロイド状の酸化物、あるいは微粉末状の酸化物を用いてもよい。金属原料としては、金属種、或いは化合物種の異なるものの２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
酸素８員環ゼオライトに上記金属を担持させた後は、好ましくは３００℃〜９００℃、より好ましくは３５０℃〜８５０℃、さらに好ましくは４００℃〜８００℃で、１秒〜２４時間、好ましくは１０秒〜８時間、さらに好ましくは３０分〜４時間程度焼成することが好ましい。この焼成は必ずしも必要ではないが、焼成を行うことにより、ゼオライトの骨格構造に担持させた金属の分散性を高めることができ、触媒活性の向上に有効である。
【０１２３】
本発明によって得られた排ガス処理用触媒の比表面積は、特に限定されないが、細孔内表面に存在する活性点が多くなることから、３００〜１０００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは３５０〜８００ｍ２／ｇ、更に好ましくは４５０〜７５０ｍ２／ｇである。なお、触媒の比表面積は、ＢＥＴ法により測定される。
【０１２４】
該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていてもよい。また、触媒使用時には、炭化水素、アンモニア、尿素等の窒素含有化合物等の公知の還元剤を使用してもよい。具体的には、本発明の排ガス処理用触媒により、ディーゼル自動車、ガソリン自動車、定置発電・船舶・農業機械・建設機械・二輪車・航空機用の各種ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等から排出される多種多様の排ガスに含まれる窒素酸化物を浄化することができる。
【０１２５】
本発明の酸素８員環ゼオライトは、窒素酸化物浄化用触媒用途以外に、例えば、本発明の窒素酸化物浄化用触媒を用いて窒素酸化物の浄化を行った後段の工程において、窒素酸化物浄化で消費されなかった余剰の還元剤（例えばアンモニア）を酸化する酸化触媒用途に用いることができる。このように、本発明の酸素８員環ゼオライトを含む触媒は酸化触媒として余剰の還元剤を酸化し、排ガス中の還元剤を減少させることができる。その場合、酸化触媒として還元剤を吸着させるためのゼオライト等の担体に白金族等の金属を担持した触媒を用いることができるが、本発明の酸素８員環ゼオライトを該担体として使用したり、また、窒素酸化物の選択的還元触媒として使用される、例えば鉄及び／又は銅を担持した本発明の酸素８員環ゼオライトに、更に該白金族等の金属を担持して使用することもできる。
【０１２６】
本発明の排ガス処理用触媒を使用する際の、触媒と排ガスの接触条件としては特に限定されるものではないが、排ガスの空間速度は通常１００ｈｒ−１以上、好ましくは１，０００ｈｒ−１以上であり、更に好ましくは５，０００ｈｒ−１以上であり、通常５００，０００ｈｒ−１以下、好ましくは４００，０００ｈｒ−１以下、更に好ましくは２００，０００ｈｒ−１以下であり、温度は通常１００℃以上、より好ましくは１２５℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下、更に好ましくは６００℃以下、特に好ましくは５００℃以下で用いられる。
【実施例】
【０１２７】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２８】
なお、以下の調製例において、合成で得られたゼオライトの結晶のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製のＸ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＰＤを用いて得た。Ｘ線源はＣｕＫαであり（Ｘ線出力：４０ｋＶ、３０ｍＡ）、読込幅は０．０１６°である。また、合成したゼオライトの組成は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定した。粒子の形状は、日立ハイテク社製の走査電子顕微鏡（Ｓ−４１００）を用いて、導電処理を行った試料を、加速電圧１５ｋＶで観察を行った。
【０１２９】
＜実施例１＞
水酸化ナトリウム（キシダ化学製）０．１２ｇ、水酸化リチウム（キシダ化学製）０．０１０ｇ、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（３５．０質量％，セイケム製）０．６３ｇを順に、水０．５９ｇに溶解し、Ｈ−Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  １０、東ソー製ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ）０．６５ｇを加えた。次いで、シリカ源としてスノーテックス４０（ＳｉＯ２：４０質量％、Ｎａ２Ｏ：０．４５質量％、日産化学製）０．１４ｇを添加した。さらに加えたＳｉＯ２に対して２０質量％のＡＦＸ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１０、平均一次粒子径約３００ｎｍ）０．１２ｇを種結晶として加えてさらに撹拌することにより混合物を得た。前記混合物を１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、１５ｒｐｍで回転させながら、２００℃で２時間、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末０．６４ｇを得た（収率７９％）。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＡＦＸ相であることを確認した。ＩＣＰ元素分析より、Ｓｉ／Ａｌ比は４．４であった。
【０１３０】
＜実施例２＞
水酸化ナトリウム０．１１ｇ、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液０．７４ｇとした以外は、実施例１と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理（濾過、水洗、乾燥）を実施例１と同様の方法で行い、白色粉末０．６３ｇを得た（収率７７％）。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＡＦＸ相であることを確認した。
【０１３１】
＜実施例３＞
水酸化カリウム（キシダ化学製）０．２０ｇ、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（３５．０質量％，セイケム製）０．４２ｇを順に、水１．５ｇに溶解し、Ｈ−Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  １５、東ソー製ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ）０．６８ｇを加えた。さらに加えたＳｉＯ２に対して１０質量％のＥＲＩ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１０、平均一次粒子径約５００ｎｍ）０．０６０ｇを種結晶として加えてさらに撹拌することにより混合物を得た。前記混合物を１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、１５ｒｐｍで回転させながら、１６０℃で２日間、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末０．６０ｇを得た（収率８２％）。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＥＲＩ相であることを確認した。ＩＣＰ元素分析より、Ｓｉ／Ａｌ比は５．３であった。
【０１３２】
＜実施例４＞
水酸化カリウム（キシダ化学製）０．２３ｇ、ジメチルジ‐ｎ‐プロピルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（３９．８質量％，セイケム製）０．３７ｇを順に、水１．５ｇに溶解し、Ｈ−Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  １５、東ソー製ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ）０．６８ｇを加えた。さらに加えたＳｉＯ２に対して１０質量％のＥＲＩ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１０、平均一次粒子径約５００ｎｍ）０．０６０ｇを種結晶として加えてさらに撹拌することにより混合物を得た。前記混合物を１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、１５ｒｐｍで回転させながら、１６０℃で２日間、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末０．５２ｇを得た（収率７１％）。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＥＲＩ相であることを確認した。
【０１３３】
＜実施例５＞
水酸化カリウム（キシダ化学製）０．１７ｇ、水酸化セシウム一水和物（三津和化学薬品製）０．０８８ｇ、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（３５．０質量％，セイケム製）０．６３ｇを順に、水１．４ｇに溶解し、Ｈ−Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  １５、東ソー製ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ）０．６８ｇを加えた。さらに加えたＳｉＯ２に対して１０質量％のＫＦＩ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１０、平均一次粒子径約１μｍ）０．０６０ｇを種結晶として加えてさらに撹拌することにより混合物を得た。前記混合物を１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、１５ｒｐｍで回転させながら、１６０℃で２日間、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末０．５７ｇを得た（収率７８％）。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＫＦＩ相であることを確認した。ＩＣＰ元素分析より、Ｓｉ／Ａｌ比は４．８であった。
【０１３４】
＜比較例１＞
テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液１．５ｇを添加し、水を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理（濾過、水洗、乾燥）を実施例１と同様の方法で行った。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物は不明相と僅かにＡＦＸ相であった。
【０１３５】
＜比較例２＞
水酸化ナトリウム０．１８ｇとした以外は、実施例１と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理（濾過、水洗、乾燥）を実施例１と同様の方法で行った。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物は不明相と僅かにＡＦＸ相であった。
【０１３６】
【表１】
0006988111.tif 000002
【０１３７】
上記表１中の収率（％）、略号は以下の通りである。
収率（％）＝（ＳＤＡを含む酸素８員環ゼオライトの重量（ｇ））／｛（製造時に添加するアルミニウム原子原料、ケイ素原子原料をそれぞれＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２に換算した重量（ｇ））＋（本発明で添加する種結晶ゼオライトの重量（ｇ））｝×１００
ＴＥＡＯＨ：テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド
ＤＭＤＰＡＯＨ：ジメチルジ‐ｎ‐プロピルアンモニウムハイドロキサイド
【図１】
0006988111.tif 000003