(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、少なくとも現像、定着及び水洗工程を含む処理方法において、該感光材料がハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、かつ該乳剤層側の膨潤百分率が３０〜１００％である感光材料を、アスコルビン酸またはその誘導体を現像主薬とする現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【化１】
0003567419.tif 000042
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して水素、置換もしくは非置換のアルキル基、または次式：
【化２】
0003567419.tif 000043
で表され、ここで、ｍは０〜５で、ｎは０または１であり、Ｌは、
【化３】
0003567419.tif 000044
であり、ここで、Ｒ８はＲ９またはＡ−（Ｓｏｌ）であり、Ｒ９は、Ｈ、アルキルまたはアリールであり、Ａは
【化４】
0003567419.tif 000045
を表し、ここで、ｑは０〜５であり、そしてｙは１〜３であり、（Ｓｏｌ）は、
【化５】
0003567419.tif 000046
の可溶化基であり、ここでＲ１０は、アルキルまたはアリールであり、Ｒ１１は、ＯＨ、アルキルまたはアリールであり、そしてＲ１２は、水素、アルキルまたはアリールであり、Ｒ３〜Ｒ７は各々別個に、水素、アルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、または次式で表される基、
【化６】
0003567419.tif 000047
を表し、ここでｐは、０または１であり、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ８−であり、ｍ、Ｌ、ｎ、Ａ、（Ｓｏｌ）およびＲ８は、前記定義の通りであるが、（ａ）Ｒ３〜Ｒ７基については、ｍが０である場合、ｎも０でなければならず、（ｂ）基Ａでは、（Ｓｏｌ）基が
【化７】
0003567419.tif 000048
である場合、ｑは０に等しいのみであり、そして
（ｃ）Ｒ１〜Ｒ７基の少なくとも１つは、（Ｓｏｌ）基を含有する。）
【請求項２】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、少なくとも現像、定着及び水洗工程を含む処理方法において、該感光材料がハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物とポリヒドロキシベンゼン系化合物の少なくとも１種を含有し、現像液がジアルデヒド系硬膜剤を実質的に含有せず、アスコルビン酸またはその誘導体を現像主薬とする現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項３】
上記ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤が、平均アスペクト比４〜１０の平板状ハロゲン化銀粒子を同一層中に存在するハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも５０％を占めていることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項４】
全処理時間が１５〜３５秒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項５】
現像液及び定着液の補充量が、５０ｍｌ〜１００ｍｌ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、詳しくはランニング処理された際にも、安定した写真性能（感度）を有し、かつ現像ムラと残色ムラの発生がないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アスコルビン酸類を主薬とする現像液は、アスコルビン酸固有の高還元性や現像反応・酸化反応時に酸発生が多いという特性から、長期処理安定性が課題であり、これを解決するために現像液の低ｐＨ化や炭酸塩等のバッファー剤の高濃度添加が行われてきた。
【０００３】
しかし、この方法では現像活性は維持されても、安定性という点で別の観点からみた場合に不充分であり、例えば現像ムラの発生（ドラッグクトリークスに似た黒化筋や逆の減感筋）或いは残色ムラの発生などがあって、その改善が要望されていた。
【０００４】
一方、地球規模で環境対応が叫ばれており、１９９５年に制定された廃液の海洋投棄禁止を期に、廃液の低減を目指した補充量の低減が検討され実施されている。その中でアスコルビン酸類を主薬とする現像液においては、低補充化による長期安定性が大きな課題となるため、その改善が必要となる。
【０００５】
従来技術として、アスコルビン酸類を主薬とする現像液の安定性に関しては、例えば高濃度の炭酸塩を用いた米国特許５，２３８，６８１号、或いは包材の酸素透過性を規定した特開平７−５６２８６号など、耐酸化性の改善については開示されているが、これらには同時に現像ムラと残色ムラの改良に関しては示唆されていない。
【０００６】
本発明者は低補充化について鋭意検討の結果、低補充化が起因する液の濃縮化と、蒸発の影響により現像ムラと残色ムラが増加していくことを見い出し、その改良のための検討を行い本発明をなすに至った。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、長期間にわたってランニング処理された際にも、安定した写真性能（感度）を有し、かつ現像ムラと残色ムラの発生がないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することにある。更なる目的は低補充で迅速処理した際にも、上記の効果を得られるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の構成により解決された。
【０００９】
（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、少なくとも現像、定着及び水洗工程を含む処理方法において、該感光材料がハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、かつ該乳剤層側の膨潤百分率が３０〜１００％である感光材料を、アスコルビン酸またはその誘導体を現像主薬とする現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１０】
【化８】
0003567419.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して水素、置換もしくは非置換のアルキル基、または次式：
【００１２】
【化９】
0003567419.tif 000003
【００１３】
で表され、ここで、ｍは０〜５で、ｎは０または１であり、Ｌは、
【００１４】
【化１０】
0003567419.tif 000004
【００１５】
であり、ここで、Ｒ８はＲ９またはＡ−（Ｓｏｌ）であり、Ｒ９は、Ｈ、アルキルまたはアリールであり、Ａは
【００１６】
【化１１】
0003567419.tif 000005
【００１７】
を表し、ここで、ｑは０〜５であり、そしてｙは１〜３であり、（Ｓｏｌ）は、
【００１８】
【化１２】
0003567419.tif 000006
【００１９】
の可溶化基であり、ここでＲ１０は、アルキルまたはアリールであり、Ｒ１１は、ＯＨ、アルキルまたはアリールであり、そしてＲ１２は、水素、アルキルまたはアリールであり、Ｒ３〜Ｒ７は各々別個に、水素、アルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、または次式で表される基、
【００２０】
【化１３】
0003567419.tif 000007
【００２１】
を表し、ここでｐは、０または１であり、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ８−であり、ｍ、Ｌ、ｎ、Ａ、（Ｓｏｌ）およびＲ８は、前記定義の通りであるが、（ａ）Ｒ３〜Ｒ７基については、ｍが０である場合、ｎも０でなければならず、（ｂ）基Ａでは、（Ｓｏｌ）基が
【００２２】
【化１４】
0003567419.tif 000008
【００２３】
である場合、ｑは０に等しいのみであり、そして
（ｃ）Ｒ１〜Ｒ７基の少なくとも１つは、（Ｓｏｌ）基を含有する。）
（２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、少なくとも現像、定着及び水洗工程を含む処理方法において、該感光材料がハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物とポリヒドロキシベンゼン系化合物の少なくとも１種を含有し、現像液がジアルデヒド系硬膜剤を実質的に含有せず、アスコルビン酸またはその誘導体を現像主薬とする現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００２４】
（３）上記ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤が、平均アスペクト比４〜１０の平板状ハロゲン化銀粒子を同一層中に存在するハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも５０％を占めていることを特徴とする（１）又は（２）記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００２５】
（４）全処理時間が１５〜３５秒であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００２６】
（５）現像液及び定着液の補充量が、５０ｍｌ〜１００ｍｌ／ｍ２であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００２７】
以下、本発明を詳述する。
【００２８】
本発明の処理方法に於いて、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料とも言う）には、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が含有される。
【００２９】
以下、一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
【００３０】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、フェニル核、またはピラゾリジノ核に直結結合していない可溶化基を有する１−フェニル−３−ピロゾリドンである。本発明に好ましく用いられ前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００３１】
【化１５】
0003567419.tif 000009
【００３２】
（４−メチル−３−オキソ−１−フェニルピラゾリジン−４−イル）−メチル２−スルホベンゾエート（化合物Ａ）
【００３３】
【化１６】
0003567419.tif 000010
【００３４】
｛１−（３，４−ジメチルフェニル）−４−メチル−３−オキソピラゾリジン−４−イル｝メチル−２−スルホノベンゾエート（化合物Ｂ）
【００３５】
【化１７】
0003567419.tif 000011
【００３６】
｛１−（３，４−ジメトキシフェニル）−４−メチル−３−オキソピラゾリジン−４−イル｝メチル−２−スルホノベンゾエート（化合物Ｃ）
一般式（Ｉ）で表される化合物の感光材料中の添加量は、０．０３モル／ｍ２〜５×１０−５モル／ｍ２であり好ましくは、１×１０−４モル／ｍ２〜１×１０−３モル／ｍ２である。添加する層は感光材料中のどの層でもよいが好ましくは保護層がよい。
【００３７】
上記の一般式（Ｉ）で表される化合物を含む本発明の感光材料は、乳剤層側に塗布された全親水性コロイド層の膨潤百分率を下記の方法により測定される。
【００３８】
（ａ）感光材料を３８℃、５０％相対湿度で３日間インキュベーション処理し
（ｂ）親水性コロイド層の厚みを測定
（ｃ）該感光材料は２１℃の蒸留水に３分間浸漬し
（ｄ）工程（ｂ）で測定した親水性コロイド層の厚みと比較して、層の厚みの変化の百分率を測定することによって求めることができる。
【００３９】
本発明において、この膨潤百分率は３０％〜１００％であることが好ましく、さらに好ましくは３０％〜５０％である。
【００４０】
本発明に於いては、ハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中には、上記一般式（Ｉ）で表される化合物とポリヒドロキシベンゼン系化合物の少なくとも１種を含有し、現像液がジアルデヒド系硬膜剤を実質的に含有せず、アスコルビン酸またはその誘導体を現像主薬とする現像液で処理される。
【００４１】
ここでいうポリヒドロキシベンゼン系化合物としては、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化１８】
0003567419.tif 000012
【００４３】
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ−Ｈ、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｓｒ、−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属イオン）アミノ基、カルボキシル基、スルホン基、スルホン化アミノ基、スルホン化カルボニル基、カルボキシアミノ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルエーテル基またはアルキルチオエーテル基を表す（但し炭素数は４以下）。ＸおよびＹは、同じでも異なってもよい。一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される化合物の代表例を下記に挙げるが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化１９】
0003567419.tif 000013
【００４５】
【化２０】
0003567419.tif 000014
【００４６】
【化２１】
0003567419.tif 000015
【００４７】
【化２２】
0003567419.tif 000016
【００４８】
【化２３】
0003567419.tif 000017
【００４９】
上記の化合物は、本発明の乳剤層及び／又は親水性コロイド層中に添加してよく、複数の塑層に添加してよい。添加量は銀１モル当たり１×１０−２〜５×１０−１モルが適当で、特に１×１０−２〜３×１０−１モルが好ましく、さらには３×１０−２〜１×１０−１モルが好ましい。なおこれらポリヒドロキシベンゼン系化合物の安定剤としては亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ヒドロキシアミン、アスコルビン酸、アルカノールアミン、スルフィン酸などを用いてもよい。
【００５０】
本発明の感光材料を処理する際の現像液には、現像主薬として下記一般式（ＩＩ）で表されるアスコルビン酸又はその誘導体が使用される。
【００５１】
【化２４】
0003567419.tif 000018
【００５２】
一般式（ＩＩ）の式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【００５３】
ここでＲ１で表されるアルキル基としては炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、アリール基は炭素数６〜１０のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基などである。ヘテロ環基は炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環のヘテロ環基で例えば、１，３−ジオキソラニル基、１，３−ジオキソラン−２−オン基、１，３−ジオキソラン−４−オン基、１，３，２−ジオキソチオラン−２−オキシ基、フリル基、ベンゾフリル基、ピラニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、チエニル基、イソチアゾリル基などである。これらの基は置換基を有してもよく、その置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフィニルオキシ基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）、ヒドロキシアミノ基、ヒドラジノ基を挙げることができる。
【００５４】
さらに詳しく置換基の例を示す。アルキル基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、これらの基はＲ１の置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ヒドロキシメチルなどを挙げることができる。アルケニル基としては炭素数２〜１６、好ましくは炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖のアルケニル基であり、これらの基はＲ１の置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例えば、エテニル、プロペニル、３−ブテニル、４−ヒドロキシ−３−ブテニルなどを挙げることができる。
【００５５】
アリール基としては炭素数６〜１０のアリール基で、これらの基はＲ１の置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メチルフェニルなどである。アルコキシ基としては炭素数１〜１９、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基で、これらの基はＲ１の置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−メトキシエトキシなどを挙げることができる。アリールオキシ基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基で、これらの基はＲ１の置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例えば、フェノキシ、ｐ−ヒドロキシフェノキシ、３，４−ジヒドロキシフェノキシ、ｏ−カルボキシフェノキシ、ｏ−スルホフェノキシなどを挙げることができる。アルキルチオ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基で、これらの基はＲ１の置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例えば、メチルチオ、オクチルチオなどである。アリールチオ基としては炭素数６〜１０のアリールチオ基で、これらの基はＲ１の置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例えば、フェニルチオ、４−ヒドロキシフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、４−ブトキシフェニルチオなどを挙げることができる。
【００５６】
アシルオキシ基としては炭素数１〜１７、好ましくは炭素数１〜８のアシルオキシ基で、これらの基はＲ１で置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例えばアセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、オキクノイルオキシ、カルボキシアセトキシ、３−スルホプロパノイルオキシなどを挙げることができる。
【００５７】
アルキルアミノ基としては炭素数１〜６のアルキルアミノ基で例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどである。カルボンアミド基としては炭素数１〜６のカルボンアミド基で例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基である。スルホンアミド基としては炭素数１〜６のスルホンアミド基で例えば、メタンスルホンアミド基である。
【００５８】
ウレイド基としては炭素数１〜６のウレイド基で例えば、ウレイド、メチルウレイドである。アシル基としては炭素数１〜６のアシル基で例えばアセチル、ベンゾイルなどである。オキシカルボニル基としては炭素数１〜８のオキシカルボニル基で例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルである。カルバモイル基としては炭素数１〜６のカルバモイル基で例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルである。スルフィニルオキシ基としては炭素数１〜６のスルフィニルオキシ基で例えば、メタンスルフィニルオキシ基である。これらの置換基は、さらに置換されていてもよい。
【００５９】
Ｒ１にて表されるアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基で、Ｒ１の置換基として挙げた基によって置換されたものも含み、より好ましくは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、オキシカルボニル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）で置換されたアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、１，２−ジヒドロキシエチル、１，２−ジヒドロキシプロピル、１，２，３−トリヒドロキシプロピル、１，２，３，４−テトラヒドロキシブチル、１，２−ジメチキシエチル、１，１−ジメトキシ−２−ヒドロキシエチル、１，２−ジエトキシエチル、１，２−ジアセトキシエチル、ヒドロキシカルボキシメチル、アセトキシカルボキシメチル、１−メチルチオ−２−ヒドロキシエチル、１−フェニルチオ−２−ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシ−２−オクチルチオエチル、１−ヒドロキシ−２−フェニルチオエチル、１−ヒドロキシ−２−アミノエチル、１−ヒドロキシ−２−フェノキシエチル、１−ヒドロキシ−２−スルホエチルなど挙げることができる。これらの置換基は、さらに置換されていてもよい。
【００６０】
Ｒ１にて表されるアリール基は、好ましくはフェニル基でＲ１の置換基として挙げた基によって置換されたものも含み、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、アニシル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−スルホニルフェニルなどである。
【００６１】
Ｒ１にて表されるヘテロ基は、好ましくは１，３−ジオキソラニル基、１，３−ジオキソラン−２−オン基、１，３−ジオキソラン−４−オン基、１，３，２−ジオキソチオラン−２−オキシ基、フリル基、ピリジル基、トリアゾリル基で、Ｒ１の置換基として挙げた基によって置換されたものも含み、例えば、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、シクロヘキサンスピロ−２−ジオキソラン、２，２−メチルエチル−１，３−ジオキソラン、２，２−メチルイソプロピル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキソラン−２−オン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−オンもしくは１，３，２−ジオキソチオラン−２−オキシドから誘導される基、または、フリル、５−メチルフリル、ベンゾフリル、ピリジル、５−クロロピリジル、３−カルボキシピリジル、５−スルホピリジル、１−フエニルトリアゾリルなどである。
【００６２】
Ｒ１として特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、１，３−ジオキソラニル基であり、これらの基は他の置換基によって置換されたものも含み、その置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基を挙げることができ、より好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基は、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基であり、アリール基はフェニル基である。これらの置換基は、さらに置換されていてもよい。
【００６３】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の中でも、下記一般式（ＩＩａ）で表される化合物が最も好ましい。
【００６４】
【化２５】
0003567419.tif 000019
【００６５】
一般式（ＩＩａ）の式中、Ｒ１１は下記一般式（ＩＩｂ）または（ＩＩｃ）により表される基を表す。
【００６６】
【化２６】
0003567419.tif 000020
【００６７】
一般式（ＩＩｂ）中、ｎは１〜４の整数を表す。
【００６８】
【化２７】
0003567419.tif 000021
【００６９】
一般式（ＩＩｃ）の式中、Ｒ５、Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基を表し、Ｒ５とＲ６とは互いに連結して環を形成してもよい。ここで、アルキル基、アリール基、アルケニル基は、他の置換基によって置換されたものも含み、その置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）、ヒドロキシアミノ基を挙げることができる。
【００７０】
一般式（ＩＩｃ）の式中、Ｒ５、Ｒ６は好ましくは、炭素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜７のアルケニル基であり、特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、最も好ましくは、水素原子または炭素数１〜７のアルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６で表されるアルキル基は連結して環構造を形成してもよい。これらの基はＲ５、Ｒ６の置換基として挙げた基によって置換されたものも含み、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、１−ヒドロキシアミノ−１−メチル−エチル基、２−カルボキシエチル基である。Ｒ５とＲ６とが連結して形成される環としてはシクロペンチル環、シクロヘキシル環などを挙げることができる。これらの基は、さらに置換されていてもよい。
【００７１】
一般式（ＩＩ）で表される化合物はいわゆるエノール体で記述されているが、これが異性化したケト体も事実上同じ化合物であり、水素原子が異性化した化合物も本発明の範囲内である。
【００７２】
アスコルビン酸類の具体例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものでない。
【００７３】
【化２８】
0003567419.tif 000022
【００７４】
【化２９】
0003567419.tif 000023
【００７５】
【化３０】
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【００７６】
【化３１】
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【００７７】
【化３２】
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【００７８】
【化３３】
0003567419.tif 000027
【００７９】
【化３４】
0003567419.tif 000028
【００８０】
【化３５】
0003567419.tif 000029
【００８１】
【化３６】
0003567419.tif 000030
【００８２】
【化３７】
0003567419.tif 000031
【００８３】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、Ｅ．Ｓ．Ｈ．ＥＬ．Ａｓｈｒｙ，Ａ．Ｍｏｕｓａａｄ，ａｎｄ  Ｎ．Ｒａｓｈｅｄ，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．５３，２３３−３０２、特開昭５７−１８８５８６号、特開昭６４−４５３８３号、特開平２−２８８８７２号、特開平４−２９９８５号、特開平４−３６４１８２号、特開平５−１１２５９４号などの一般式合成法に準じて合成可能である。これらのアスコルビン酸系現像主薬は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００８４】
アスコルビン酸系現像主薬は補助現像主薬と併用することが好ましい。
【００８５】
本発明の現像液に用いる補助現像主薬の１−フェニル−３−ピラゾリドン類としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドンなどがある。
【００８６】
ｐ−アミノフェノール類としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。これらの補助現像主薬は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００８７】
アスコルビン酸系現像主薬と１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェノール類等の補助現像主薬を組み合わせて使用する場合には前者を０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．００１モル／リットル〜０．０６モル／リットル（特に０．００３モル／リットル〜０．０６モル／リットル）の量で用いることが好ましい。なお、アスコルビン酸系現像主薬を単独使用するときは通常０．１モル／リットル〜０．３モル／リットルの量とする。
【００８８】
本発明の現像液に用いる亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．０１モル／リットル以上、特に０．０３モル／リットル以上が好ましい。上限は２．５モル／リットルまで、特に１．２モル／リットルまでとするのが好ましい。
【００８９】
本発明の現像液には現像促進のために米国特許５，４７４，８７９号に記載の化合物を含有させてもよい。さらにはアミノ化合物を含有させてもよく、特に特開昭５６−１０６２４４号、特開昭６１−２６７７５９号に記載のアミノ化合物を用いてもよい。
【００９０】
本発明に用いる現像液のｐＨ値は１１．０以下であることが好ましい。特に１０．５以下であることが好ましい。ｐＨ値の設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウムを用いることができる。特に炭酸塩としては０．３モル／リットル以上、特に０．４モル／リットル以上用いることが好ましい。
【００９１】
本発明の現像液にはその他、ホウ酸、ホウ砂、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウムのようなｐＨ緩衝剤、さらには特開昭６０−９３４３３号に記載のｐＨ緩衝剤を用いることができる；臭化カリウム、沃化カリウムのような現像抑制剤、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールのような有機溶媒溶剤；ベンツトリアゾール誘導体としては５−メチルベンツトリアゾール、５−ブロムベンツトリアゾール、５−クロルベンツトリアゾール、５−ブチルベンツトリアゾール、ベンツトリアゾール等があるが、特に５−メチルベンツトリアゾールが好ましい。ニトロインダゾールとしては５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、４−ニトロインダゾール、７−ニトロインダゾール、３−シアノ−５−ニトロインダゾール等があるが、特に５−ニトロインダゾールが好ましい。
【００９２】
更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬水軟化剤、硬膜剤などを含んでもよい。
【００９３】
現像液中にはキレート剤としては下記化合物が挙げられる。すなわちエチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，３，３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくは例えばジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸やこれらの塩がある。
【００９４】
本発明の請求項２記載の現像液には、ジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物を実質的に含有しない。実質的に含有しないとは０．００５モル／ｌ以下の量を指す。
【００９５】
この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フォトグラフィック・プロセッシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載の添加剤を用いてもよい。
【００９６】
現像当初に自現機の現像槽に注入する現像液としては、上記の現像液と同じ組成の液を用いてもよいし、一部の組成を変えた液を用いてもよい。
【００９７】
上記のような現像液と組み合わせて用いる定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜６．０を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどがある。定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約３モル／リットルである。
【００９８】
定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用いることができる。これらの化合物は定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルが特に有効である。
【００９９】
定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、ホウ酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を含むことができる。定着液は市販のものを用いてもよい。
【０１００】
本発明における処理方法では、現像、定着工程の後、水洗水または安定化液で処理され、次いで乾燥される。自動現像機としてはローラー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式のものを用いることができるが、ローラー搬送型の自現機が好ましい。また特開平１−１６６０４０号記載のような開口率が小さい現像タンクの自現機を用いることにより、空気酸化や蒸発が少なくなり、現像環境に安定な稼働が可能になり、さらに補充液量を低減することができる。
【０１０１】
水洗水の補充液量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向流方式を適用すれば定着後の感光材料は除々に清浄な方向、つまり定着で汚れていない処理液の方に順次接触して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなされる。
【０１０２】
上記の節水処理または無配管処理には、水洗水または安定化液に防ばい手段を施すことが好ましい。
【０１０３】
防ばい手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特開昭６１−１１５１５４号、同６２−１５３９５２号に記載の防菌剤を用いる方法を併用することができる。
【０１０４】
さらには、Ｌ．Ｆ．Ｗｅｓｔ，”Ｗａｔｅｒ  Ｑｕｌｉｔｙ  Ｃｒｉｔｅｒｉａ”  Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．＆  Ｅｎｇ．，Ｖｏｌ．９，  Ｎｏ６（１９６５）、Ｍ．Ｗ．Ｂｅａｃｈ，”Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｇｒｏｗｔｈｓ  ｉｎ  Ｍｏｔｉｏｎ−ｐｉｃｔｕｒｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”ＳＭＰＴＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｖｏｌ．８５（１９７６）、Ｒ．Ｄ．Ｄｅｅｇａｎ，”Ｐｈｏｔｏ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｗａｓｈ  ＷａｔｅｒＢｉｏｃｉｄｅｓ”Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈ．，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．６（１９８４）および特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号などに記載されている防菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを併用することもできる。
【０１０５】
さらに、水洗浴または安定化浴には、Ｒ．Ｔ．Ｋｒｅｉｍａｎ著、Ｊ．Ｉｍａｇｅ．Ｔｅｃｈ．，１０（６）２４２頁（１９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、Ｒｅｓｅｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第２０５巻、Ｎｏ．２０５２６（１９８１年５月号）、掲載されたイソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、Ｎｏ．２２８４５（１９８３年、４月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、などを防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）として併用することもできる。
【０１０６】
その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三井出版（昭和５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防ばい学会、博報堂（昭和６１）に記載されているような化合物を含んでもよい。
【０１０７】
少量の水洗水で水洗するときには特開昭６３−１８３５０号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることがより好ましい。また、特開昭６３−１４３５４８号のような水洗工程の構成をとることが好ましい。
【０１０８】
さらに、水洗または安定化浴に防ばい手段を施した水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗または安定化浴からのオーバーフローの一部または全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもできる。
【０１０９】
本発明において「現像工程時間」または「現像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間、「水洗時間」とは水洗タンク液に浸漬している時間をいう。
【０１１０】
また「乾燥時間」とは、通常自現機には、３５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンや、１５０℃〜５００℃の輻射物体で乾燥する乾燥ゾーン、あるいは９０℃〜１２０℃の伝熱体で乾燥する乾燥ゾーンなどが設置されており、その乾燥ゾーンにはいっている時間をいう。なお、輻射物体や伝熱体の乾燥ゾーンについては特開平５−１７３２７９号、同４−１５９５５０号、同３−２５３８５５号等に記載されている。
【０１１１】
本発明における現像処理では、現像時間が５秒〜１分、好ましくは８秒〜３０秒、その現像温度は１８℃〜５０℃が好ましく、２０℃〜４０℃がより好ましい。
【０１１２】
定着温度および時間は約１８℃〜５０℃で５秒〜１分が好ましく、２０℃〜４０℃で６秒〜３０秒がより好ましい。この範囲内で十分な定着ができ、残色を生じない程度に増感色素を溶出させることができる。
【０１１３】
水洗（または安定浴）における温度および時間は０〜５０℃で６秒〜１分が好ましく、１５℃〜４０℃で６秒〜３０秒がより好ましい。
【０１１４】
現像、定着および水洗（または安定化）された感光材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜１分でよく、特により好ましくは４０℃〜８０℃で約５秒〜３０秒である。本発明において処理時間はＤｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙが１５〜３５秒が好ましい。特に２０〜３５秒が好ましい。
【０１１５】
本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料は、アスペクト比４以上の平板状ハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子の投影面積５０％以上、好ましくは６０％〜９０％含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有することが好ましい。
【０１１６】
このような乳剤層を設けることで高感度になる。これに対し上記の投影面積が５０％未満となると感度が低下する。
【０１１７】
このようなハロゲン化銀写真感光材料としては、特に限定はないが、好ましくは、医療用の直接もしくは間接撮影用Ｘ−レイフィルム、医療用ＣＲＴ画像用写真材料、工業用Ｘ−レイ写真材料、Ｘ−レイ用デュープ写真材料、グラフィックアーツの超硬調写真材料など白黒ハロゲン化銀写真材料が好ましい。
【０１１８】
それらについては、特開平５−２３２６３９号、特開昭６３−１３６０４３号、特開平４−３２８７３７号、同４−１０７４４２号、同５−７２６７９号、同７−７７７８１号、同７−１３３０６号、同７−８４３４３号等に記載されている。
【０１１９】
以下、本発明に用いるハロゲン化銀粒子のアスペクト比が４以上であるハロゲン化銀写真感光材料について説明する。
【０１２０】
このような平板状乳剤粒子と同一体積の球の直径は０．２μｍ以上２．０μｍ未満であることが好ましく、特に０．５μｍ以上１．５μｍ未満であることが好ましい。また粒子が粒子厚みの４倍以上の平板状粒子は本発明に対し好ましく用いられる。アスペクト比の上限は１５であることが好ましい。詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）２２５巻、Ｉｔｅｍ  ２２５３４ｐ．２０〜ｐ．５８、１月号、１９８３年および特開昭５８−１２７９２１号、同５８−１１３９２６号に記載されている。
【０１２１】
平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては当業界で知られた方法を適宜、組み合わせることにより成し得る。平板状ハロゲン化銀乳剤は特開昭５８−１２７９２１号、特開昭５８−１１３９２７号、特開昭５８−１１３９２号、米国特許４，４３９，５２０号に記載された方法を参照すれば容易に調製できる。
【０１２２】
本発明の効果を有効に利用するためには、セレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。好ましく用いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。
【０１２３】
本発明で用いることできるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許３，２７１，１５７号、同３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げられる。特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−４モル以上１×１０−２モル以下である。
【０１２４】
本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感において硫黄増感および／または金増感を併用することによりさらに高感度、低カブリを達成することができる。硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記の硫黄増感には硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。
【０１２５】
その他、米国特許１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３５０，３１３号、同３，６５６，９５５号、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−７モル以上５×１０−４モル以下が好ましい。
【０１２６】
上記の金増感の金増感剤としての金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０−７モル以上５×１０−４モル以下が好ましい。
【０１２７】
本発明の効果を有効に利用するためには、特開平２−６８５３９号のように乳剤調製工程中の化学増感の際に、ハロゲン化銀１モル当たり０．５ミリモル以上のハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが好ましい。このハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成中、粒子形成直後、後塾開始前後時などいずれの時期に添加してもよいが、化学増感剤（例えば、金や硫黄増感剤）の添加されるより前、もしくは化学増感剤と同時に添加されることが好ましく、少なくとも化学増感が進行する過程で存在している必要がある。ハロゲン化銀吸着製物質の添加条件として、温度は３０℃〜８０℃の任意の温度でよいが、吸着性を強化する目的で、５０℃〜８０℃の範囲が好ましい。ｐＨ、ｐＡｇも任意でよいが、化学増感を行う時点ではｐＨ５〜１０、ｐＡｇ７〜９であることが好ましい。
【０１２８】
ここで、ハロゲン化銀吸着性物質とは増感色素、もしくは写真性能安定化剤の類を意味する。すなわちアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ベンゾイミダゾリウム塩、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類など｝；メルカプト化合物｛例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など）；のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物をハロゲン化銀吸着物質として挙げることができる。さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公昭６１−３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、等に記載の高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質である。
【０１２９】
ハロゲン化銀吸着性物質として、増感色素は、好ましい効果を得られる。増感色素として、シアニン、メロシアニン、コンプレックスシアニン、コンプレックスメロシアニン、ホロポーラーシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノールヘミオキソノール色素等を用いることができる。
【０１３０】
本発明における感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着色防止および写真特性改良（例えば、現像促進、硬膜剤、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよい。
【０１３１】
本発明に用いる感光材料の乳剤層や中間層および表面保護層に用いることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のような誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。これらの中でもゼラチンとともに平均分子量５万以下のデキストランやポリアクリルアミドを併用することが好ましい。特開昭６３−６８８３７号、同６３−１４９６４１号に記載の方法は本発明でも有効である。
【０１３２】
本発明の写真乳剤および非感光性の親水性コロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組み合わせて用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２１号、同５３−５７２５７号、同５９−１６２５４６号、同６０−８０８４６号に記載の活性ビニル化合物および米国特許第３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。
【０１３３】
本発明の写真感光材料中の親水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が３０〜１００％に硬膜調製されていることが好ましい。水中での膨潤率は凍結乾燥法により測定される。すなわち、写真材料を２５℃６０％ＲＨ条件下で７日経時した時点で親水性コロイド層の膨潤率を測定する。乾燥層厚（ａ）は切片の走査型電子写真顕微鏡により求める。膨潤膜層厚（ｂ）は、写真材料を２１℃の蒸留水に３分間浸漬した状態を液体窒素により凍結乾燥したのち走査型電子顕微鏡で観察することで求める。膨潤率は｛（ｂ）−（ａ）｝の値を（ａ）で除して１００倍した値（％）である。この場合の膨潤率の下限は３０％である。そして好ましい膨潤率は３０％〜１００％である。膨潤率を３０％〜１００％とすることで本発明の効果が発揮される。膨潤率が３０％未満となると感度が低くなり、膨潤率が１００％をこえたものは本発明の効果を発揮できない。
【０１３４】
写真感光材料の乳剤層には圧力特性を改良するためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有させることができる。例えば英国特許７３８，６１８号には異節環状化合物を同７３８，６３７号にはアルキルフタレートを、同７３８，６３９号にはアルキルエステルを、米国特許２，９６０，４０４号には多価アルコールを、同３，１２１，０６０号にはカルボキシアルキルセルロースを、特開昭４９−５０１７号にはパラフィンとカルボン酸塩を、特開昭５３−２８０８６号にはアルキルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示されている。
【０１３５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の添加剤を用いることできる。例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  １７６巻２２〜２８頁（１９７８年１２月）に記載されたバインダー、界面活性剤、その他の染料、塗布助剤、増粘剤、などを用いることができる。
【０１３６】
なお、両側に写真乳剤層を備えたハロゲン化銀写真感光材料においては、クロスオーバー光による画質の劣化が発生しやすいとの問題がある。このクロスオーバー光とは、感光材料の両側に配置されたそれぞれの増感スクリーンから放出され、感光材料の支持体（通常１７０〜１８０μｍ程度の厚いものが用いられる）を透過して反対側の感光層に届く可視光で、画質（特に鮮鋭度）の低下をもたらす光である。
【０１３７】
クロスオーバーは少ない程、よりシャープな画像が得られる。クロスオーバーを減少させる方法は種々あるが、最も好ましい方法は、支持体と感光層との間に、現像処理により、脱色可能な染料を固定化することである。米国特許４，８０３，１５０号で教示している、微結晶状の染料を用いると、固定化が良いことと、脱色性も良く、多量の染料を含ませることができ、クロスオーバーを減少させるのに非常に好ましい。この方法によると、固定化不良により減感もなく、また迅速処理での染料の脱色も可能でクロスオーバーを１５％以下にできる。
【０１３８】
更に好ましい、クロスオーバー減少のための染料層は、可能な限り高密度に染料を配置したのが良い。バインダーとして用いるゼラチン塗布量を減らし、染料層の膜厚として０．５μ以下にすることが好ましい。しかしながら極端な薄層化は密着不良が生じ易くなり、最も好ましい染料層の膜厚は０．０５μｍ〜０．３μｍである。
【０１３９】
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀または塩沃臭化銀乳剤等の乳剤はＰ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ（グラフキデ）著の「写真の化学と物理」（ポール・モンテル社、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ（ダフィン）著の「写真乳剤の化学」（フォーカル・プレス社、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ（シエリックマン）等著の「写真乳剤の調製と塗布」（フォーカル・プレス社、１９６４年）等に記載された方法を応用して調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよいが、特に酸性法、中性法は本発明においてカブリを少なくする点で好ましい。また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させてハロゲン化銀乳剤を得るのにいわゆる片側混合法、同時混合法またはそれらの組み合わせのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の条件下において形成させるいわゆる逆混合法を用いることもできる。本発明に好ましい単分散粒子の乳剤を得るには同時混合法を用いることが好ましい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中の銀イオン濃度を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブル・ジェット法を用いることはさらに好ましい。この方法を用いると、ハロゲン化銀結晶形状が規則的で粒子サイズ分布が狭いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【０１４０】
高塩化銀粒子を形成させるには、特開平２−３２号、同３−１３７６３２号、同４−６５４６号、同５−１２７２７９号、同５−５３２３１号等に記載のビスピリジニウム化合物を用いる方法や、特開昭６２−２９３５３６号、特開平１−１５５３３２号、特開昭６３−２０４３号、同６３−２５６４３号、米国特許第４，４００，４６３号、同５，０６１，６１７号等に記載の方法を好ましく用いることができる。
【０１４１】
このようなハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、あるいは前述のようなイリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩を共存させてもよい。
【０１４２】
粒子形成時または形成後に、ハロゲン化銀溶剤（例えば、公知のものとして、アンモニア、チオシアン酸塩、米国特許３，２７１，１５７号、特開昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号あるいは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオエーテル類およびチオン化合物）を用いてもよく、前述の方法と併用すると、ハロゲン化銀結晶形状が規則的で粒子サイズ分布が狭いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【０１４３】
白黒写真感光材料には、親水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリン染料、メロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料およびメロシアニン染料が有用である。
【０１４４】
写真感光材料の支持体としては、１５０〜２５０μｍの厚さを有している必要がある。これは医療用シャーカステン上で観察する際の取扱い性の点で必須である。また、材質としてはポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、特に青色に着色していることが好ましい。
【０１４５】
支持体は親水コロイド層との密着力を向上させるために、その表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましい。あるいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよく、またその上層にゼラチン層を更に設けてもよい。
【０１４６】
また、ポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を設けてもよい。これらの下塗層は表面処理を加えることで更に親水コロイド層との密着力を向上することもできる。
【０１４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１４８】
実施例１
（種乳剤−１の調製）
下記のようして種乳剤−１を調製した。
【０１４９】
Ａ１
オセインゼラチン                                        ２４．２ｇ
水                                                    ９６５７ｍｌ
化合物（ＳＵ−３）（１０％エタノール水溶液）          ６．７８ｍｌ
臭化カリウム                                            １０．８ｇ
１０％硝酸                                              １１４ｍｌ
Ｂ１
２．５Ｎ  硝酸銀水溶液                                ２８２５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム                                              ８４１ｇ
水で                                                  ２８２５ｍｌ
Ｄ１
１．７５Ｎ  臭化カリウム水溶液                    下記銀電位制御量
化合物ＳＵ−３：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
（ｎ＋ｍ＝５〜７）
４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１を各々４６４．３ｍｌを同時混合法により１．５分を要して添加し、核形成を行った。
【０１５０】
溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上昇させ、３％ＫＯＨによってｐＨを５．０に合わせた後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるように制御した。
【０１５１】
添加終了後３％水酸化カリウム水溶液によってｐＨを６に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ０．０６４μｍ、平均直径（円直径換算）は０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動係数は４２％であった。
【０１５２】
（乳剤Ｅｍ−１の調製）
上記の種乳剤−１と以下に示す４種の溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。
【０１５３】
Ａ２
オセインゼラチン                                      ３４．０３ｇ
化合物（ＳＵ−３）（１０％エタノール水溶液）          ２．２５ｍｌ
種乳剤−１                                      １．２１８モル相当
水で                                        ３１５０ｍｌに仕上げる
Ｂ２
臭化カリウム                                            １７３４ｇ
水で                                        ３６４４ｍｌに仕上げる
Ｃ２
硝酸銀                                                  ２４７８ｇ
水で                                        ４１６５ｍｌに仕上げる
Ｄ２
３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る微粒子
乳剤                                            ０．０８０モル相当
ここで微粒子乳剤とは：
０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％ゼラチン水溶液６．６４リットルに７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調製した。
【０１５４】
反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちながら激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の半分量を５分かけて同時混合法にて添加し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分量を３７分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残り全量を１５分かけて添加し、最後に溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残り全量を３３分かけて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇは、８．８に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化させた。更に、上記溶液Ｄ２を全銀量に対して０．１５モル％相当添加してハロゲン置換を行った。
【０１５５】
添加終了後この乳剤を４０℃に冷却し、凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性された（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重量）水溶液１８００ｍｌを添加し、３分間撹拌した。その後、酢酸５６％（重量）水溶液を添加して、乳剤のｐＨを４．６に調整し、３分間撹拌した後、２０分間静置させ、デカンテーションにより上澄み液を排水した。その後、４０℃の蒸留水９．０リットルを加え、撹拌静置後上澄み液を排水し、更に蒸留水１１．２５リットルを加え、撹拌静置後、上澄み液を排水した。続いて、ゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム１０％（重量）水溶液を加えて、ｐＨが５．８０に成るように調整し、５０℃で３０分間撹拌し、再分散した。再分散後４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。
【０１５６】
得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径１．１１μｍ、平均厚さ０．２５μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また双晶面間距離の平均は０．０２０μｍであり、双晶面間距離と厚さの比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀粒子の９７％（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５以上の粒子が１７％を占めていた。
【０１５７】
次に上記乳剤（Ｅｍ−１）を６０℃にした後に、下記分光増感色素（ＳＤ−１、ＳＤ−２）の所定量を、固体微粒子状分散物（ａ）として添加した１０分後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びセレン増感剤（Ｓｅ−１）の分散物液（ｂ）を加え、更に３０分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成をほどこした。熟成終了後に安定剤（ＳＴ−１）の所定量を添加した。
【０１５８】
尚、上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル当り）を下記に示す。
【０１５９】
0003567419.tif 000032
（ａ）分光増感色素の固体微粒子状分散物は、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって得た。
【０１６０】
（ｂ）上記セレン増感剤の分散液は次のようにして調製した。
【０１６１】
Ｓｅ−１：トリフェニルフォスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇを純水に溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。次いでこの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３ｗｔ％以下になるまで撹拌を行ないつつ、酢酸エチルを除去した。その後、分散液を純水で希釈して８０ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分取して上記実験に使用した。
【０１６２】
（乳剤塗布液の調製）
上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。
【０１６３】
0003567419.tif 000033
但し、ゼラチン塗布量としては１．５ｇ／ｍ２になるように調整した。
【０１６４】
0003567419.tif 000034
尚、塗布銀量は片面分として１．６ｇ／ｍ２になるように調整した。
【０１６５】
（クロスオーバーカット層塗布液の調製）
グリシジルメタクリレート・メチルアクリレート・ブチルメタクリレート共重合体（５０：１０：４０ｗｔ％）分散液（濃度１０ｗｔ％になるよう希釈）を下引液として塗布した厚さ１７５μｍの青色着色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の両面に、片面１ｍ２当たりの塗布量が下記組成になるようにクロスオーバーカット層を塗布した支持体を作成した。
【０１６６】
0003567419.tif 000035
【０１６７】
【化３８】
0003567419.tif 000036
【０１６８】
【化３９】
0003567419.tif 000037
【０１６９】
化合物（Ｊ）：ｐ−ノニルフェノール・エチレンオキシド１２モル付加物
化合物（ＳＵ−１）：スルホ琥珀酸−ｉ−アミル・デシル・ナトリウム
化合物（ＳＵ−２）：スルホ琥珀酸ビル（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデシルフルオロヘプチル）ナトリウム
（感光材料の作製）
これらの塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量が１．６ｇ／ｍ２、ゼラチン付量は２．５ｇ／ｍ２となるように、２台のスライドホッパー型コーターを用い、毎分１２０ｍのスピードで上記支持体上に、以下の層構成で両面同時塗布を行い、２分２０秒で乾燥して試料を作製した。
【０１７０】
なお硬膜剤の量を調節することにより、膨潤率を表１の試料Ｎｏ．１、２、３、４のように変化した試料を作製した。
【０１７１】
〈層構成〉
層の位置  層の種類              片面当たりのゼラチン量（ｇ／ｍ２）
上層      保護層                  ０．８
中間層    乳剤層                  １．５
下層      クロスオーバーカット層  ０．２
（種乳剤−２〔単分散立方晶〕の調製）
下記のようして種乳剤−２を調製した。
【０１７２】
溶液Ａ３
オセインゼラチン                                            ３０ｇ
臭化カリウム                                            １．２５ｇ
０．１Ｎ硝酸                                            １５０ｍｌ
蒸留水で                                              ７７００ｍｌ
溶液Ｂ３
臭化カリウム                                                  ６ｇ
沃化カリウム                                            ０．１６ｇ
蒸留水で                                                ７４０ｍｌ
溶液Ｃ３
臭化カリウム                                              ６８０ｇ
沃化カリウム                                                ２０ｇ
蒸留水で                                              ２４８０ｍｌ
溶液Ｄ３
硝酸銀                                                    ８．４ｇ
０．１Ｎ硝酸                                              ３２ｍｌ
蒸留水で                                                ７４０ｍｌ
溶液Ｅ３
硝酸銀                                                ９９１．６ｇ
０．１Ｎ硝酸                                              ８０ｍｌ
蒸留水で                                              ２４８０ｍｌ
６０℃で激しく撹拌した溶液Ａ３に、溶液Ｂ３と溶液Ｄ３をダブルジェット法により１０分間かけて添加した。そして、溶液Ｃ３と溶液Ｅ３をダブルジェット法により１４０分間かけて添加した。このとき、初期添加流量は、最終添加流量の１／８で、時間と共に直線的に増感させた。これら液を添加している間は、ｐＨ＝２、ｐＡｇ＝８に一定に調節した。添加終了後に炭酸ナトリウムでｐＨを６まで上げ、臭化カリウム１５０ｇを加えた後に、直ちに脱塩、水洗を行って平均粒径０．３μｍの沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶種乳剤−２を得た。電子顕微鏡によれば、双晶の発生率は個数で１％以下であった。
【０１７３】
（正常晶コア／シェル乳剤Ｅｍ−２の調製）
上記の種乳剤−２と以下に示す５種類の溶液を用いて沃化銀２．０モル％を含有する正常晶沃臭化銀乳剤Ｅｍ−２を調製した。
【０１７４】
溶液Ａ４
オセインゼラチン                                        ７５．５ｇ
化合物（ＳＵ−３）１０％メタノール水溶液                  １５ｍｌ
種乳剤−２                                        ０．４０モル相当
蒸留水で                                              ４０００ｍｌ
溶液Ｂ４
硝酸銀                                                  ４６．２ｇ
等モル量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて                ２５９ｍｌ
溶液Ｃ４
硝酸銀                                                ６４７．６ｇ
等モル量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて              １０８８ｍｌ
溶液Ｄ４
臭化カリウム                                            ２２．６ｇ
沃化カリウム                                            １３．５ｇ
蒸留水で                                                ２５９ｍｌ
溶液Ｅ４  臭化カリウム                                  ４５３．３ｇ
蒸留水で                                              １０８８ｍｌ
反応釜内に溶液Ａ４を４０℃に保ち、アンモニア水と酢酸を加えｐＨを９．５に調製した。アンモニア性銀イオン溶液にてｐＡｇを７．３に調製後、ｐＨとｐＡｇを一定に保ちつつ溶液Ｂ４と溶液Ｄ４をダブルジェット法で添加し、沃化銀３０モル％を含む沃臭化銀層を形成した。酢酸と臭化カリウムを用いてｐＨを９．０、ｐＡｇを９．０に調製した後、溶液Ｃ４と溶液Ｅ４を同時に添加して成長後、粒径の９０％に当たるまで成長させた。このときのｐＨは９．０から８．２まで徐々に下げた。臭化カリウム液を加え、ｐＡｇを１１にした後に更に溶液Ｃ４と溶液Ｅ４を加えてｐＨを徐々に８にまで下げながら成長せしめ、沃化銀２モル％の沃臭化銀乳剤を得た。添加終了後、過剰な塩類を除去するため、下記の方法で沈殿脱塩を行った。
【０１７５】
▲１▼混合終了した反応液を４０℃とし、凝集ゼラチン剤を２０ｇ／ＡｇＸ１モル加え、５６ｗｔ％酢酸を加えてｐＨを下げ、静置しデカンテーションを行う。
【０１７６】
▲２▼４０℃の純水１．８リットル／ＡｇＸ１モルを加え、１０分間撹拌した後、静置しデカンテーションを行う。
【０１７７】
▲３▼上記▲２▼の工程をもう１回繰り返す。
【０１７８】
▲４▼オセインゼラチン９２．２ｇを含むゼラチン水溶液を加え２５００ｍｌとして撹拌再分散しＥｍ−２とした。
【０１７９】
Ｅｍ−２の粒子約１０００個を電子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、平均粒子直径０．５１μｍ、分布の広さが１２％の単分散球状粒子であった。
【０１８０】
次に、乳剤Ｅｍ−２に以下の方法で分光増感及び化学増感を施した。
【０１８１】
乳剤を５０℃にした後、分光増感色素（ＳＤ−１）が銀１モル当たり４０ｍｇになるようにＥｍ−１と同様に固体微粒子分散物として加えた後、下記セレン増感剤（Ｓｅ−２）を７．０×１０−６モル添加し、チオシアン酸アンモニウム塩を銀１モル当たり４．０×１０−４モル及び塩化金酸３．２×１０−６モルとチオ硫酸ナトリウム３．４×１０−５モルを添加し、その４０分後に前記沃臭化銀微粒子乳剤を１．７×１０−３モル／Ａｇｌモル添加後、ＳＴ−１の１．２×１０−２モルで安定化した。
【０１８２】
セレン増感剤（Ｓｅ−２）：
ジフェニル・ペンタフルオロホスフィンセレナイド
（感光材料の作製）
得られた乳剤に、下記の各種添加剤を加えて乳剤塗布液とした。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。
【０１８３】
0003567419.tif 000038
また、保護層に用いた添加剤は次の通りである。添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。
【０１８４】
0003567419.tif 000039
以上の塗布液を、厚さ１７５μｍの下引き処理済のブルーに着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に、乳剤層と保護層を両面に均一に塗布・乾燥して試料を作製した。試料にはそれぞれ一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又はポリヒドロキシベンゼン系化合物を表１に記載量添加し、かつ硬膜剤量を調節することにより表１に示したような膨潤率を有した試料Ｎｏ．５、６、７、８を作製した。なおハロゲン化銀乳剤層の銀付量は片面当たり２．２０ｇ／ｍ２とした。
【０１８５】
また上記の試料Ｎｏ．１、２、４と同様の膨潤率に調整した乳剤を用いて、表１に示したような試料Ｎｏ．９〜２５を作製した。
【０１８６】
得られた試料を露光後、下記の現像液及び定着液を用いて処理した。
【０１８７】
以下、本発明に用いた固体現像剤及び現像液剤を示す。
【０１８８】
〈ハイドロキノンを現像主薬とする固体現像剤αの調製〉
（現像液として使用するときの１００リットル量分）
造粒物（Ａ）
ハイドロキノン３０００ｇ、フェニドン４００ｇ、硼酸１０００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ及びグルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウムの表１記載量を、夫々市販のバンダムミル中で、平均１０μｍになるまで粉砕する。
【０１８９】
この微粉に亜硫酸ナトリウム７００ｇ、結合剤Ｄ−ソルビット２００ｇを加え、ミル中で３０分混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約５分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分を略完全に除去し、造粒物（Ａ）とする。
【０１９０】
造粒物（Ｂ）
炭酸カリウム５３００ｇ、重炭酸カリウム５０ｇ、臭化カリウム２００ｇを、夫々市販のバンタムミル中で平均１０μｍになるまで粉砕する。各々の微粉に水酸化リチウム・水和物２００ｇ、ＤＴＰＡ・５Ｈ２５０ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール５ｇ、亜硫酸ナトリウム４０００ｇ、結合剤マンニトール１０００ｇを加え、ミル中で３０分混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分を略完全に除去する。これを造粒物（Ｂ）とする。
【０１９１】
〈固体現像剤αの作製〉
上記造粒物（Ａ）と（Ｂ）を、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、防湿のためアルミを含有させたピロー袋に封入包装した。
【０１９２】
〈アスコルビン酸類を現像主薬とする固形現像剤βの作製〉
（現像液として使用するときの１００リットル量分）
造粒物（Ｃ）
フェニドン３００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウムの表１記載量を、夫々市販のバンタムミル中で平均１０μｍになるまで粉砕する。この微粉にメタ重亜硫酸ナトリウム１５００ｇ、エリソルビン酸ソーダ４００ｇ、結合剤Ｄ−ソルビット６００ｇを加え、ミル中で３０分混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分を略完全に除去する。これを造粒物（Ｃ）とする。
【０１９３】
造粒物（Ｄ）
炭酸カリウム１０３００ｇ、重炭酸カリウム１００ｇを夫々市販のバンタムミル中で平均１０μｍのなるまで粉砕する。各々の微粉にＤＴＰＡ・５Ｈ２５０ｇ下記化合物（ＡＦ−１）４０ｇ、化合物（ＡＦ−２）１０ｇ、沃化カリウム７ｇ、メチル−β−シクロデキストリン２００ｇ、結合剤マンニトール２０００ｇ、Ｄ−ソルビット７００ｇを加え、ミル中で３０分混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分を略完全に除去する。これを造粒物（Ｄ）とする。
【０１９４】
化合物（ＡＦ−１）：１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾール・ナトリウム
化合物（ＡＦ−２）：５−メルカプト−（１Ｈ）−テトラゾリル酢酸ナトリウム
〈固体現像剤βの作製〉
上記造粒物（Ｃ）と（Ｄ）を、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、防湿のためアルミを含有させたピロー袋に封入包装した。
【０１９５】
〈固体定着錠剤の作製〉
以下の操作で定着液として１００リットル量になる固体定着錠剤を作製した。造粒物（Ｅ）
チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１０重量比）１５０００ｇを市販のバンタムミル中で平均１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に亜硫酸ナトリウム５００ｇ、ピロ硫酸ナトリウム７５０ｇ、結合剤パインフロー１３００ｇを加え、水添加量を５０ｍｌにして撹拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分を略完全に除去する。これを造粒物（Ｅ）とする。
【０１９６】
造粒物（Ｆ）
硼酸４００ｇ、硫酸アルミニウム・８水塩１２００ｇ、琥珀酸１２００ｇ、酒石酸３００ｇを市販のバンタムミル中で平均１０μｍになるまで粉砕する。この微粉にＤ−マンニット２５０ｇ、Ｄ−ソルビット１２０ｇ、ＰＥＧ＃４０００を１６０ｇ加え、水添加量を３０ｍｌにして撹拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分を略完全に除去する。これを造粒物（Ｆ）とする。
【０１９７】
このようにして得られた造粒物（Ｅ）に、β−アラニン３０００ｇ、酢酸ナトリウム４３３０ｇ、更に１−オクタンスルホン酸ナトリウムを総重量の１．５％になるように添加し、更に造粒物（Ｆ）にはメタ重亜硫酸ナトリウム７５０ｇと１−オクタンスルホン酸ナトリウムを総重量の１．０％となるように添加し、夫々２５℃・４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所社製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を（Ｅ）は１０．２ｇ、（Ｆ）は１１．２ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形の定着錠剤を作製した。
【０１９８】
各固形剤を防湿のため、アルミを含有させたピロー袋に３．５リットル量分ずつ封入包装した。これらを固体定着錠剤（Ｅ）、（Ｆ）とする。
【０１９９】
（処理方法）
自動現像機はＴＣＸ−２０１（コニカ（株）製）を使用した。現像温度３６℃、定着温度３５℃、乾燥温度５５℃で処理時間ｄｒｙ  ｔｏ  ｄｒｙで表１記載のように処理を行った。補充量は現像、定着共に表１記載量とした。
【０２００】
スタート時の現像タンク内の現像液は、ハイドロキノン主薬固体現像剤α、アスコルビン酸類を主薬とする固体現像剤β共に後記の改造ケミカルミキサーで希釈水で希釈溶解して調製する。
【０２０１】
この現像液７．８リットルをＴＣＸ−２０１に入れ、後記のスターターを加えてスタート液として現像槽を満たして処理を開始した。スターター添加量は３５ｍｌ／ｌであった。
【０２０２】
定着剤は、固体定着剤（Ｅ）、（Ｆ）を後記載の改造ケミカルミキサーで希釈水で希釈して調製する。なお、錠剤は完全に溶解し、析出物は見られなかった。この調製定着液５．６リットルをＴＣＸ−２０１の定着処理タンクに入れてスタート液とした。
【０２０３】
（スターター処方）
臭化カリウム                                              ５．５ｇ
ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ              ０．０５ｇ
Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン                      ０．１０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム                      下記開始液ｐＨになる量
水で                                                      ３５ｍｌ
なお、ＴＣＸ−２０１を現像、定着共に各固体錠剤が投入できるように改造ケミカルミキサー投入口を設けて溶解用に内蔵ケミカルミキサーを改造した。
【０２０４】
現像、定着共に、各固体錠剤の投入口に夫々の包装袋を手で開封したものをセットし、内蔵ケミカルミキサーに固体錠剤を落とすと同時に温水（２５〜３０℃）を注水し、撹拌溶解しながら溶解時間２０分で３．５リットルに調液する。これを現像・定着補充液として用いた。この調製された補充液を現像槽、定着槽に供給して前記の量を満たす。
【０２０５】
現像剤を溶解したときのｐＨは、ハイドロキノン系現像液が１０．５５、アスコルビン酸類主薬系の場合１０．１５になるように酢酸、水酸化カリウムで微調整した。定着液の溶解補充液ｐＨは４．８０であった。
【０２０６】
内蔵ケミカルミキサーは調液槽と予備タンク槽に分かれており、調液槽容量は３．５リットル、予備タンク容量は３．５リットルであり、フィルムをランニング処理中に調液槽で作製された補充液がなくなっても、また、撹拌溶解時間（約２５分）中に無補充状態にならないように補充液が供給されるよう予備タンクを設けた。
【０２０７】
スターターを添加したときの現像液のｐＨは、αが１０．４５、βが９．９０になるよう調製した。
【０２０８】
上記固体剤ではなく、下記３パート構成の濃縮液キットから内蔵ＣＭを３パート構成で調液できるように改造したＴＣＸ−２０１で調液した補充現像液γにも同様にスターターを添加し、開始液（開始ｐＨ９．９０）とし処理を行った。定着液は上記で調製されたと同じ液を使用した。
【０２０９】
（現像液γの調製）
Ａパート
エリソルビン酸ソーダ                                        ４０ｇ
ジメゾンＳ                                                    ４ｇ
亜硫酸カリウム（５０％水溶液）                              ７０ｇ
重炭酸塩カリウム                                              ３ｇ
炭酸カリウム                                                ８０ｇ
化合物（ＡＦ−１）                                        ０．４ｇ
化合物（ＡＦ−２）                                      ０．１０ｇ
ジエチレングリコール                                        ７０ｇ
５０％水酸化カリウム水溶液                              ｐＨ調整用
純水で５５０ｍｌに仕上げ、ｐＨは１０．８０に調整した。
【０２１０】
Ｂパート
酢酸（９０％）                                              ２２ｇ
トリエチレングリコール                                      １０ｇ
Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン                        ０．２ｇ
フェニドン                                                ２．０ｇ
ジメゾンＳ                                                    ４ｇ
５−ニトロインダゾール                                  ０．０２ｇ
Ｃパート
５０％グルタルアルデヒド液                                ５．０ｇ
なお、上記現像剤を１リットルに調液したときのｐＨは１０．１０であった。
【０２１１】
（評価）
表１記載の現像剤及び硬膜剤を含む現像液と定着液を、表１記載量補充しながら、１日当たり四つ切りサイズ（１０×１２インチ）を４０枚処理し、１０日後、１ヶ月後、４ヶ月後のランニング処理について下記評価を行った。
【０２１２】
〈現像ムラの評価〉
フィルム試料を大角サイズに裁断し、濃度１．１になる様に一様に露光を与える。これを前記の自動現像機にて１０枚連続処理する。得られた試料の現像ムラの平均レベルを下記基準で評価した。
【０２１３】
◎：ムラが全くなく非常に良好
○：ムラが部分的にわずかに認められるが実用上許容できる
△：ムラが一様ではあるが小レベルで発生し改善が必要
×：ムラがひどく実用上許容できない
〈残色ムラの評価〉
大角サイズに裁断した試料を未露光のまま１０枚連続処理を行い、１０枚目を目視で下記基準で評価した。
【０２１４】
５：全く残色汚染なし
４：わずかに残色汚染あり
３：やや残色汚染有るが実用上問題なし
２：残色汚染がやや多いが実用範囲の限界
１：残色汚染が多く実用上不可
〈センシトメトリー変動の評価〉
大角サイズに裁断した試料を、現像処理後の光学濃度が１．０となるように全面均一な露光を施し、ランニング処理（１０枚）を行った。
【０２１５】
その後センシトメトリーは次の様に求めた。
【０２１６】
フィルム試料を蛍光増感紙ＫＯ−２５０（コニカ（株）製）で挟み、管電圧９０ｋＶｐ、電流２０ｍＡ、時間０．０５秒の条件で、Ｘ線照射を行い、距離法にてセンシトメトリーカーブを作成し感度を求めた。表中の感度値は、カブリ＋１．０の濃度を得るのに必要なＸ線量の逆数として求め、試料Ｎｏ．１を１００としたときの相対値で表した。
【０２１７】
得られた結果を下記表１、２に示す。
【０２１８】
【表１】
0003567419.tif 000040
【０２１９】
【表２】
0003567419.tif 000041
【０２２０】
表２から明かなように、本発明の試料はランニング処理に際しても現像ムラと残色ムラが改良され、高感度を維持できることが分かる。
【０２２１】
【発明の効果】
実施例で実証したように本発明によれば、長期間のランニング処理に際しても現像ムラと残色ムラが著しく改良され、高感度を維持できた。更に本発明によれば、アスペクト比４以上のハロゲン化銀粒子を用い、低補充による迅速処理を採用した際にも顕著な効果を得られた。