(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水、セメント及びフライアッシュを含むセメント水性組成物に使用する空気連行剤であって、ポリオキシエチレンソルビタンリノール酸エステルを含有することを特徴とするセメント水性組成物用空気連行剤。
【請求項２】
少なくとも水、セメント及びフライアッシュを含むセメント水性組成物に、請求項１記載のセメント水性組成物用空気連行剤を、当該セメント及びフライアッシュの合計量に対してポリオキシエチレンソルビタンリノール酸エステルとして０．００３〜０．３重量％添加することを特徴とするモルタル又はコンクリートへの空気連行方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、結合剤としてフライアッシュを配合したセメント水性組成物に添加してモルタル、コンクリート等に空気を連行するための空気連行剤（ａｉｒ  ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔ，  以下「ＡＥ剤」と略称する）に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
土木建築用セメントモルタル又はセメントコンクリートには、その作業性の改善、ブリージングの軽減、凍結融解性に対する抵抗性の向上などの目的で、混練時に所要の空気量を連行させるＡＥ剤としてロジン石鹸、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートなどのアニオン界面活性剤が使用されてきた。
【０００３】
しかし、近年資源の有効利用の点から、発電所で石炭を燃焼した後に残る灰分、いわゆるフライアッシュを結合剤としてセメントに配合するケースが多く見られるようになり、フライアッシュが混入されたコンクリートではフライアッシュ中に存在する未燃カーボンがＡＥ剤を吸着するため、その効果が著しく低減され、コンクリートの品質管理が極めて困難になる等の問題が起こっている。さらに、フライアッシュ中の未燃カーボン量は、発電所を運転する際の使用炭種や運転条件により変動するため、コンクリートに所定量の空気を入れるには大変労力がかかり、極めて困難であった。つまり、ＡＥ剤を同一添加量で使用した場合、未燃カーボン量の少ないフライアッシュを使用すると空気が多く入り、一方未燃カーボン量が多いフライアッシュを使用すると空気がまったく入らないといった現象が起こる。そこで、一定量を添加するだけで未燃カーボン残留量にかかわらず安定な連行空気量が得られるＡＥ剤の出現が望まれていた。
【０００４】
かかる問題を解決すべく、従来、ＡＥ剤として例えば特開昭５８−５５３５３号公報にはポリオキシエチレンソルビタンオレイン酸エステルが、特開昭５９−１７４５５５号公報にはソルビトール、グリセリン等の多価アルコールにエチレンオキサイドを付加し、次いで脂肪酸でエステル化した非イオン界面活性剤が提案されている。しかし、これらの非イオン界面活性剤は、ある程度の効果は発揮するものの、フライアッシュの混入率が高く未燃カーボン量が大きく変動する場合には、比較的多量にＡＥ剤を使用する必要があり、連行空気量もフライアッシュ混入率が少ない場合に比較して安定しないという欠点があった。
【０００５】
今後、資源の有効利用の点からもフライアッシュを多量に使用したコンクリートの出現が予想されるとともに、コンクリートの空気量管理の容易化も期待されている。そこで、フライアッシュの混入率が高い場合でも少ない使用量で未燃カーボンの残留量にかかわらず安定な空気量が得られるＡＥ剤の開発が強く望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ポリオキシエチレンソルビタンリノール酸エステルをＡＥ剤として用いれば、驚くべきことに従来公知のポリオキシエチレンソルビタンオレイン酸エステル等と比較してフライアッシュの混入率が高い場合でも、従来品に比較し少量で、しかも未燃カーボン量が変動しても一定添加量で安定して空気が入り、優れたＡＥ効果を発揮することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、少なくとも水、セメント及びフライアッシュを含むセメント水性組成物に使用する空気連行剤であって、ポリオキシエチレンソルビタンリノール酸エステルを含有することを特徴とするセメント水性組成物用空気連行剤、並びにこれを用いたモルタル又はコンクリートへの空気連行方法に係るものである。
【０００８】
ここでフライアッシュとは、石炭燃焼後に残る灰分をいい、例えば発電所の微粉炭燃焼ボイラーの節炭器ホッパーや空気予熱器ホッパーに集まるシンダアッシュ、さらには電気集塵器で補収されたフライアッシュ、セパレータにて分級した細粉及び粗粉などが挙げられる。
【０００９】
本発明に用いられるポリオキシエチレンソルビタンリノール酸エステルは、例えばソルビット又はソルビタンとリノール酸とを公知のエステル化反応で反応せしめ、次いでエチレンオキシドを付加せしめることによって容易に製造することができる。ポリオキシエチレンソルビタンリノール酸エステルのエチレンオキシド付加モル数は５〜１００モル、特に１５〜４０モルが好ましく、またエステル化度（リノール酸／ソルビタン）は１〜３が好ましい。
【００１０】
本発明のＡＥ剤は、その使用に際しては、少なくとも水、セメント及びフライアッシュを含有するセメント水性組成物に、当該セメント及びフライアッシュの合計量に対してポリオキシエチレンソルビタンリノール酸エステルとして０．００３〜０．３重量％の範囲で添加される。この添加量は、フライアッシュの配合量及び目的とする連行空気量によって変動する。例えばフライアッシュを多く混入した場合はＡＥ剤は０．１〜０．３重量％の範囲で添加するのが効果的であり、フライアッシュの混入量が少ない場合はＡＥ剤は０．００３〜０．１重量％程度の添加量でも所期の効果が得られる。ＡＥ剤の添加量がセメントとフライアッシュの合計量に対してポリオキシエチレンソルビタンリノール酸エステルとして０．３重量％を超えても効果の向上はあまりなく、経済的に好ましくなく、０．００３重量％に満たないと所期の効果を得ることが困難となる。本発明のＡＥ剤の配合量は、フライアッシュの配合量及び目的とする連行空気量に応じて試し練りにより上記範囲内で定めるのが好ましい。
【００１１】
また、本発明のＡＥ剤とともに、従来コンクリートの性質や性能を改善するために用いられている、セメント分散剤、コンクリート減水剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、防水剤、防錆剤、収縮低減剤などの各種混和剤を必要に応じて併用することができる。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１３】
実施例１    本発明ＡＥ剤の合成
工業用ソルビトール１８２ｇ（１モル）、工業用リノール酸（非共役リノール酸：３２％、共役リノール酸：６２％、オレイン酸その他：６％）４１７ｇ〔１．５モル（酸価より）〕及び苛性カリ０．５ｇをコルベンに採り、窒素ガスを導入しながら１８０〜１９０℃にて８時間脱水反応を行った。ほぼ３モル脱水し、酸価１．５、黄褐色油状のソルビタンリノール酸エステル５４５ｇを得た。次にこのエステル２７３ｇ（０．５モル）をオートクレーブに採り、４〜５ｋｇ／ｃｍ２、１６０〜１６５℃にてエチレンオキシド４４０ｇ（１０モル）を４時間を要し付加し、赤褐色油状のポリオキシエチレン（２０）ソルビタンリノール酸エステルを得た。これをＡＥ剤１とした。
【００１４】
実施例２及び３    本発明ＡＥ剤の合成
実施例１とほぼ同様にして、以下のＡＥ剤２及び３を得た。
ＡＥ剤２：ポリオキシエチレン（３０）ソルビタンリノール酸エステル（エステル化度１：２モル）
ＡＥ剤３：ポリオキシエチレン（４０）ソルビタンリノール酸エステル（エステル化度１：２．５モル）
【００１５】
比較例１    比較ＡＥ剤の合成
実施例１においてリノール酸に代えオレイン酸（オレイン酸９２％含有）を使用する以外はほぼ同様に操作して赤褐色油状のポリオキシエチレン（２０）ソルビタンオレイン酸エステルを得、ＡＥ剤４とした。
【００１６】
試験例
以下の試験例において使用した材料、コンクリートの組成及び測定方法は次の通りである。
【００１７】
（使用材料）
ＡＥ剤：実施例１〜３及び比較例１で得られたＡＥ剤並びに市販ＡＥ剤２種を用いた。これらのＡＥ剤を表１に示す。
【００１８】
【表１】
0003600283.tif 000002
【００１９】
フライアッシュ：メチレンブルー吸着量の変動と未燃カーボン量の変動は相関的であるため、メチレンブルー吸着量の多少により未燃カーボン量の多少を予測できる。使用したフライアッシュは、表２に示す通りメチレンブルー吸着量の異なる３種とした。
【００２０】
【表２】
0003600283.tif 000003
【００２１】
セメント：小野田セメント社製普通ポルトランドセメント
細骨材：陸砂、最大寸法５ｍｍ、比重２．５９、粗粒率２．７５
粗骨材：砕石、最大寸法２０ｍｍ、比重２．６４、粗粒率６．６６
高性能ＡＥ減水剤：エム・エム・ビー社製  レオビルド  ＳＰ−８Ｓ
【００２２】
（コンクリートの配合組成）
コンクリートの目標空気量を４．５±１％、目標スランプを１８±２ｃｍとし、試し練りにより表３に示す配合を定めた。ここでＷは水、ＦＡはフライアッシュ、Ｃはセメント、Ｓは細骨材、Ｇは粗骨材、ＳＰは高性能ＡＥ減水剤、ＡＥはＡＥ剤、Ｗ／Ｃは水セメント比、Ｓ／ａは細骨材率、ＦＡ／Ｃはフライアッシュ混入率を示す。混練は各材料の所定量を５０リッターの強制ミキサーに投入し、全量投入した後３分間練り混ぜる方法により行った。
【００２３】
【表３】
0003600283.tif 000004
【００２４】
（測定方法）
まだ固まらないフレッシュコンクリートについては、スランプの測定はＪＩＳＡ１１０１により、空気量の測定はＪＩＳ  Ａ１１２８により行った。また、硬化コンクリートについてはＪＩＳ  Ａ１１０８の圧縮強度の試験を行った。
【００２５】
〈試験１〉
各ＡＥ剤のそれぞれについて、ＡＥ剤を一定量使用した場合におけるフライアッシュ中の未燃カーボン量の変化に対するコンクリートの空気量の変動を比較検討した。
コンクリートの配合組成は、ＡＥ剤以外については表３に示すフライアッシュ混入率７５％の配合（配合Ｎｏ．１）とし、ＡＥ剤の使用量は、フライアッシュとしてメチレンブルー吸着量の大きいＦＡ−３を使用した配合で空気量が４．５±１％になるように使用量を予め決定し、これを一定にしてＦＡ−１、ＦＡ−２を使用した配合のコンクリートも混練して空気量を測定した。この試験結果を表４に示す。
この試験結果より、本発明ＡＥ剤は、ポリオキシエチレンソルビタンオレイン酸エステル（ＡＥ剤４）や市販ＡＥ剤（ＡＥ剤５及び６）に比べ、フライアッシュの種類によらず極めて安定した空気量が得られることがわかる。また、本発明ＡＥ剤はポリオキシエチレンソルビタンオレイン酸エステル（ＡＥ剤４）に比べ、少ない添加量で所期の効果を発揮することがわかる。
【００２６】
【表４】
0003600283.tif 000005
【００２７】
〈試験２〉
コンクリートの配合組成は表３に示すフライアッシュ混入率７５％の配合（配合Ｎｏ．１）又は２５％の配合（配合Ｎｏ．２）とし、ＡＥ剤として本発明のＡＥ剤１〜３及び試験１で空気量の変動が比較的小さかった比較ＡＥ剤４を使用して空気量が４．５±１％となるような量を配合した。また目標スランプ１８±２ｃｍに合わせるように、各フライアッシュごとに流動化剤の使用量を表５のように決め、コンクリートを混練した。そして、空気量、スランプ並びに７日後及び２８日後における圧縮強度を測定した。この試験では、本発明のＡＥ剤の使用による圧縮強度の変化の有無を確認することを目的とした。試験結果を表６に示す。表６から本発明のＡＥ剤は比較ＡＥ剤と比べてもいずれも圧縮強度の差は認められず、また圧縮強度の低下はないことが確認された。よって本発明のＡＥ剤は、フライアッシュを多量に使用したコンクリートに何ら問題なく使用できる。
【００２８】
【表５】
0003600283.tif 000006
【００２９】
【表６】
0003600283.tif 000007
【００３０】
【発明の効果】
本発明の空気連行剤は、フライアッシュの混入率が高い場合でもフライアッシュ中の未燃カーボン残留量にかかわらず、一定の少ない使用量で安定した連行空気量が得られるものである。
従って、本発明によりフライアッシュ混入コンクリートを製造する際の空気量の管理が容易になり、リサイクル資源の有効利用という観点からも、本発明は極めて有用である。