【手続補正書】
【提出日】平成29年6月26日(2017.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイト含有材料の剥離方法であって、前記グラファイト含有材料と式（Ｉ）：
【化１】
2016531071.tif 000001
［式中、
ＸはＯ又はＳを表し；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに独立して水素原子、−ＮＲＡＲＢ、−Ｎ＋ＲＡＲＢＲＣ、−ＯＲ、−ＣＯ２Ｍ、若しくは−ＳＯ３Ｍを表すか；又は一方ではＲ１とＲ２とが、他方ではＲ３とＲ４とが、一緒になって、置換されていてもよい不飽和のＣ６シクロアルキル基を形成して、次の構造を有する式（ＩＩ）：
【化２】
2016531071.tif 000002
（式中、
ＸはＯ又はＳを表し；
Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、及びＲ’４は、互いに独立して水素原子、−ＮＲＡＲＢ、−Ｎ＋ＲＡＲＢＲＣ、−ＯＲ、−ＣＯ２Ｍ、又は−ＳＯ３Ｍを表す）
のペンタセノン型化合物を生じさせ；
Ｍは、水素原子又はアルカリ金属原子を表し；
Ｒ、ＲＡ、ＲＢ、及びＲＣの各出現は互いに独立して、水素原子又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ１〜Ｃ１６アルキルを表し；式中、Ｒラジカルはまた、Ｒの存在ごとに互いに独立して、式：
【化３】
2016531071.tif 000003
（式中、ｎは、１〜６を表す）
のポリエチレングリコールラジカルを表すことができる］
の化合物との間の、有機溶媒中、塩基の存在下、超音波処理、ボールミル粉砕、及び／又は高せん断混合下、１５℃〜６５℃の温度下のディールスアルダー反応を、それに伴うグラフェンディールスアルダー付加体を得るように、含む
方法。
【請求項２】
式（Ｉ）の前記化合物が次の構造のうちの１つを有する、請求項１に記載の方法：
【化４】
2016531071.tif 000004
【請求項３】
前記有機溶媒が、飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、少なくとも３つの炭素原子を含むアルコール、グリコール、ハロゲン化炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、グリコールエーテル、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、若しくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、又はこれらのうち２つ以上からなる混合物より選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機溶媒が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、２−プロパノール、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、又は１，２−ジクロロベンゼンより選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記塩基が、ジエチルアミン、ジメチルアミン、アザクラウンエーテル、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロペンチルアミン、又はＮ−エチルシクロペンチルアミンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ディールスアルダー反応を２０〜６５℃の温度で行う、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
遠心処理ステップをさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記遠心処理ステップから得られた上清をろ過して、前記方法によって得られたグラフェンシートの前記ディールスアルダー付加体を分離するステップをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記グラファイト含有材料がカーボンブラック又はグラファイトである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
グラフェンシートの前記ディールスアルダー付加体を真空下でアニーリングして、単層グラフェン、若しくは２〜５枚のグラフェンシートの多層グラフェン、又はこれらの混合物を得るステップをさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法を含む、グラフェンシートのディールスアルダー付加体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の方法を含む、グラフェンの製造方法。
【請求項１３】
電子又はマイクロ電子部品の製造における、請求項１２に記載の製造方法により得られるグラフェンの使用。
【請求項１４】
透明導電電極、ＯＬＥＤエレクトロルミネッセント装置、又は有機若しくはハイブリッド光電池の製造における、請求項１２に記載の製造方法により得られるグラフェンの使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
有利なことには、上記有機溶媒は、当業者に既知の任意の有機溶媒とすることができる。例えば、
飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式炭化水素（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、若しくはメチルシクロヘキサンなど）、
芳香族炭化水素（ベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、若しくはメシチレンなど）、
好ましくは少なくとも３つの炭素原子を含むアルコール（イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノールなど）、
グリコール（エチレングリコール若しくはプロピレングリコールなど）、
ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、１，１，
１−トリクロロエタン、四塩化炭素、パークロロエチレン、若しくは１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンなど）、
ケトン（アセトン、ブタノン、２−ペンタノン、シクロヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、若しくは２，６−ジメチル−４−ヘプタノンなど）、
エステル（エチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、アミルアセテート、若しくは２−エチルヘキシルアセテートなど）、
エーテル（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、アニソール、若しくは２，５，８−トリオキサノナンなど）、
グリコールエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、（２−メトキシメチルエトキシ）−プロパノール、若しくはトリプロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、若しくは
アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、若しくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）など他の有機溶媒、又は
これらのうち２つ以上の混合物が挙げられる。
有利なことには、メタノール又はエタノール以外の有機溶媒が好ましいと考えられる。有利なことには、ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、及び同種のものなど、芳香族溶媒を用いることができる。例えば、有機溶媒は、ＴＨＦ、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、２−プロパノール、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、又は１，２−ジクロロベンゼンであってもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
【図１Ａ】それぞれアントラセノールとペンタセノールをもたらすアントロン（左）と６，６−ジヒドロペンタセン−１３−オン（右）のケト−エノール平衡、並びにアントラセノール及びペンタセノールとグラフェンの求ジエン体部位との反応の図を示す。
【図１Ｂ】それぞれアントラセノールとペンタセノールをもたらすアントロン（左）と６，６−ジヒドロペンタセン−１３−オン（右）のケト−エノール平衡、並びにアントラセノール及びペンタセノールとグラフェンの求ジエン体部位との反応の図を示す。
【図２】実施例１〜３で遠心処理の後得られた試料の写真を示す。
【図３】ＴＨＦ中に塩基なしの場合（３Ａ）、アントロンなしの場合（３Ｃ）、及びアントロンも塩基もなしの場合（３Ｂ）で、４時間の超音波処理及び３０分の３０００ｒｐｍでの遠心処理をした追加的実験を示す。
【図４】それぞれ実施例１及び２に示す通り、アントロンを使用した場合（４Ａ及び４Ｃ）又はペンタセノンを使用した場合（４Ｂ及び４Ｄ）に得られたグラフェンディールスアルダー付加体のシートのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像を示す。
【図５】図５Ａは、式Ｉのアントロンを用いた本発明の方法（Ｒ１〜Ｒ４＝Ｈ、溶媒＝ＴＨＦ、塩基＝ジイソプロピルエチルアミン）に従って剥離したグラファイトの試料をスライドガラス上に堆積させて大気中で乾燥させたもののラマンスペクトルである。図５Ｂは、式Ｉのアントロンを用いた本発明の方法（Ｒ１〜Ｒ４＝Ｈ、溶媒＝ＴＨＦ、塩基＝ジイソプロピルエチルアミン）に従って剥離したグラファイトの試料を真空下２００℃で６０分アニーリングした後スライドガラス上に堆積させて大気中で乾燥させたもののラマンスペクトルである。Ｄバンドの強度は、欠陥（ｓｐ３Ｃ原子）の存在に比例する。ＩＤ／ＩＧ比は、このようにして、それから欠陥（シートの縁、ＤＡ付加体、又はその他のもの）の含有量を推測するのに用いることができる。ＩＤ／ＩＧは剥離の後で高く（約１）、加熱を実施した場合に大きく下がる（ＩＤ／ＩＧ＝０．１４）ことが見られる。ディールスアルダー反応は可逆的であり、グラフェンは改質されるので欠陥は減る。このようにして、欠陥の殆どないグラフェンシートのフィルムが得られる。残った欠陥は、周辺効果、又は超音波処理の間に生成される小さい欠陥の存在に起因し得る。
【図６Ａ】図６Ａは、実施例３でＴＨＦ中に得られたグラフェン濃度をまとめた表である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、得られた種々の試料の写真に対応する。
【図７】ろ過してＴＨＦ（左側、Ｃ＝０．０３３５ｍｇ／ｍｌ）及びトルエン（右側、Ｃ＝０．０４９５ｍｇ／ｍｌ）中に再分散後の、実施例６（Ｘ＝Ｓ）で得られた溶液を示す。
【図８ＡＢ】図８Ａは、実施例９で得られたＴＨＦ中グラフェンの溶液の約１０μｍ２の領域に対して行った、２μｍステップでのマッピングである。図８Ｂは、図８Ａの試料に対応する、λ＝５６８ｎｍでのＤＩＣ（微分干渉コントラスト）／ラマンスペクトルである。図８Ａにおいて、色の違いは、１５７８ｃｍ−１でのＧバンドの強度の違いを表す。用いた波長は５６８ｎｍである。
【図８ＣＤ】図８Ｃは、実施例９で得られたＴＨＦ中グラフェンの溶液の約１０μｍ２の領域に対して行った、６μｍステップでのマッピングである。図８Ｄは、図８Ｃの試料に対応する、λ＝５６８ｎｍでのＤＩＣ（微分干渉コントラスト）／ラマンスペクトルである。図８Ｃにおいて、色の違いは、１５７８ｃｍ−１でのＧバンドの強度の違いを表す。用いた波長は５６８ｎｍである。
【図９】図９は、四探針法によるグラフェン層の導電率の測定のために実施例１０で用いられた系の図である。
【図１０】超音波処理と、２０日間（ＤＭＳＯでは３ヶ月）の沈澱による分離の後に、実施例１２で得られたカーボンブラックの異なる溶液の写真である。