(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に光導電性層を形成してなる電子写真感光体に於いて、該光導電性層を形成する少なくとも一層中にソルトミリングを施したアゾ顔料が含有されていることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
顔料がトリスアゾ顔料であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
顔料がビスアゾ顔料であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項４】
ソルトミリング用の塩の陽イオンがＮａ＋、又はＫ＋であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真感光体に関する。更に詳しくは可視光域から近赤外光域に到る幅広い波長域に高い感度を有する電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行う光プリンターはそのプリント品質、信頼性においてすばらしいものがある。
このデジタル記録技術はプリンターのみならず通常の複写機にも応用され所謂デジタル複写機が開発されている。又、従来からあるアナログ複写にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は種々様々な情報処理機能が付加されるため今後その需要性が益々高まっていくであろう。
【０００３】
光プリンターの光源としては現在のところ小型で安価で信頼性の高い半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。
現在よく使われているＬＥＤの発光波長は６６０ｎｍであり、ＬＤの発光波長域は近赤外領域にある。このため可視光領域から近赤外光領域に高い感度を有する電子写真感光体の開発が望まれている。
【０００４】
電子写真感光体の感光波長域は感光体に使用される電荷発生物質（ＣＧＭ）の感光波長域によってほぼ決まってしまう。そのため従来から各種アゾ顔料、多環キノン系顔料、三方晶形セレン、各種フタロシアニン顔料等多くのＣＧＭが開発されている。
それらの内、アゾ顔料はその顔料合成反応の容易性、化学構造の多様性から数多くの顔料が開発されてきた。
特開昭６４−７９７５３、特開昭５９−１２９８５７、特公平３−３４５０３、特公平４−５２４５９、特開昭６２−２６７３６３に記載のジフェニルポリエン骨格を持つビスアゾ顔料や特開昭５７−１９５７６７記載のトリスアゾ顔料は可視光域から近赤外光域にまで感度を有している帯電電位の保持性の高いＣＧＭであるが、将来の情報処理機の小型化、高速化に対応するためには感度が未だ充分でない。
【０００５】
ＵＳＰ５０５５３６８には乾式ソルトミリングを施したチタニルフタロシアニン顔料を含有した電子写真感光体が提案されているがフタロシアニン顔料は幅広い感光波長域で十分に高い感度を有しているものの、感光体製造時の有機溶媒などで結晶型が変質しやすく品質安定性にかける。又アゾ顔料に較べて帯電電位の保持安定性に欠ける。
以上のように未だ可視光域から近赤外光域にまで高い感度を有したＣＧＭは開発されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、こうした実情の下に可視光域より近赤外光域までの広い波長域にわたって高感度を有し、帯電特性も安定な電子写真感光体を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を行なった結果、同一容器内で高い機械的力を加えて塩と同時に粉砕混合する所謂ソルトミリングを行なったアゾ顔料を含有した感光体の感度がソルトミリングしない顔料を用いた場合より著しく高くなることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、導電性支持体上に光導電性層を形成してなる電子写真感光体に於いて、該光導電性層を形成する少なくとも一層中にソルトミリングを施したアゾ顔料が含有されていることを特徴とする電子写真感光体をその要旨とするものである。
【０００８】
後述の実施例から明らかな如くソルトミリングを行なったアゾ顔料の特性Ｘ線回折ピーク高さが低くなっており、このことから顔料がアモルファス状態に変質したか、結晶が細かくなった事が考えられるが、この増感効果のメカニズムは現在の所明確になっていない。
本発明で実施するソルトミリングとは、アゾ顔料の粗結晶をＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の塩とともに同一容器に入れミリングを行ない顔料と塩に同時に圧縮、剪断、摩砕、摩擦、延伸、衝撃、振動等の機械的エネルギーを与える方法を言う。
【０００９】
ソルトミリングを行なう具体的手段としてはボールミル、振動ミル、円板振動ミル、アトライター、サンドミル、ペイントシェーカー、ジェットミル等、顔料と無機塩に圧縮、剪断、摩砕、摩擦、延伸、衝撃、振動等の機械的エネルギーを与える粉砕混合手段であればなんでも使用可能である。
ミリング部材としてはスチール、ステンレス、ＹＴＺ、部分安定化ジルコニア、メノウ、ガラス製ボールや砂等一般に使用されているミリング材が使用可能である。
本発明で使用可能な塩としてはＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＣａＣＯ３等のアルカリ金属のハロゲン化物、炭酸化物、硫酸化物、リン酸化物などの無機塩、及びＣＨ３ＣＯＯＮａなどの有機塩である。とくにＮａ＋，Ｋ＋の陽イオンの塩が好ましい。
次にソルトミリングの具体的実施方法について述べる。
【００１０】
ミリング容器内にミリング部材とともにアゾ顔料と塩を入れミリングを所定時間行なう。塩の投入適正量はアゾ顔料の処理量、使用装置の大きさ、処理時間、顔料の種類によって異なるが、投入するアゾ顔料に対して等量以上から１０００倍量入れるのがよい。
ミリング終了後は塩を溶媒で溶解し濾過、遠心分離等の手段でアゾ顔料を塩とミリング部材から分離する。塩の溶媒としては水やメタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、エチレングリコールなど、又はそれらの混合溶媒が使用可能である。
塩やミリング部材と分離されたアゾ顔料は加熱乾燥、減圧乾燥等の手段で溶媒を乾燥する。
またソルトミリングの方法には上記の乾式ソルトミリング法のほかに塩が難溶な有機溶媒の存在下でミリングするソルベントソルトミリング法がある。本発明においてはこの有機溶媒存在下でソルトミリングすることによってアゾ顔料の増感効果が促進される。
【００１１】
有機溶媒としては、使用する塩が難溶なものなら何でも使用可能であるが、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ＴＨＦ、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、１，１，２−トリクロロエチレン、又はそれらの混合溶媒が使用可能である。
ソルベントソルトミリングはミリング容器にミリング部材、アゾ顔料と塩とともに有機溶媒を入れ所定時間ミリングを行なった後、有機溶媒と塩を除去したのちアゾ顔料を乾燥すればよい。
【００１２】
本発明に使用するアゾ顔料は以下に示す顔料がよい。
すなわち、一般式（１）で表わされるトリスアゾ顔料、一般式（２）で表わされるビスアゾ顔料が好ましい。
【００１３】
【化１】
0003604167.tif 000002
【００１４】
（式中Ａｒ１はカップラー残基を表す。）
【００１５】
【化２】
0003604167.tif 000003
【００１６】
（式中Ａｒ２，Ａｒ３はカップラー残基を表し、又ｌは１〜６の整数を表す。）
前記Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３のカップラー残基としてはたとえば
【００１７】
【化３】
0003604167.tif 000004
【００１８】
（上記式中、Ｘはベンゼン環と結合してなるナフタレン環、アントラセン環、カルバゾール環、ベンゾカルバゾール環、ジベンゾフラン環及びジベンゾチオフェン環から選ばれる多環芳香環又はヘテロ環を形成するに必要な残基を示し、Ｒ４及びＲ５は水素原子、置換若しくは非置換のアルキル、アリール及びヘテロ環基から選ばれる基を示し、Ｒ４，Ｒ５は結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ６及びＲ７は置換若しくは非置換のアルキル基、及びアリール基から選ばれる基を、Ｙは芳香族炭化水素の２価の基又は窒素原子を環内に含むヘテロ環の２価の基を、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基及びヘテロ環から選ばれる基を示し、Ｒ１０，Ｒ１１は５員あるいは６員環を形成してもよく、この場合この５員あるいは６員環は縮合芳香族環を有してもよい。
【００１９】
Ｚはベンゼン環と結合してなるナフタレン環、アントラセン環、カルバゾール環、ベンゾカルバゾール環、ジベンゾフラン環、ベンゾナフトフラン環及びジベンゾチオフェン環から選ばれる多環芳香環又はヘテロ環を形成するに必要な残基を示す。Ｒ１３及びＲ１５はベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環及びそれらの置換体、Ｒ１２及びＲ１４は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基又はそのエステルを示す。）
次に、前記のようにソルトミリング処理された顔料を電荷発生物質として用いた電子写真感光体の作り方をのべる。
【００２０】
本発明の電子写真感光体の感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質を組み合わせて、分散型若しくは機能分離型をとることができる。
層構成としては分散型の場合、導電性基体の上に、結着剤中に電荷発生物質、電荷輸送物質を分散させた感光層を設ける。機能分離型の場合は、基体上に電荷発生物質及び結着剤を含む電荷発生層、その上に電荷輸送物質及び結着剤を含む電荷輸送層を形成するものであるが、正帯電型とする場合には、電荷発生層、電荷輸送層を逆に積層してもよい。なお、機能分離型の場合、電荷発生層中に電荷輸送物質を含有させてもよい。特に正帯電構成の場合感度が良好となる。
また、接着性、電荷ブロッキング性を向上させるために、感光層と基体との間に中間層を設けてもよい。更に耐摩耗性等、機械的耐久性を向上させるために、感光層上に保護層を設けてもよい。電荷発生層、電荷輸送層及び分散型感光層形成時に用いる結着剤としては、絶縁性がよい従来から知られている電子写真感光体用結着剤であれば何でも使用でき、特に限定はない。１例をあげればポリカーボネート（ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイプ）、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアリレート、ポリアクリルアミド、ポリアミド、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらのバインダーは単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００２１】
以上のような層構成、物質を用いて感光体を作成する場合には、膜厚、物質の割合に好ましい範囲がある。負帯電型（基体／電荷発生層／電荷輸送層の積層）の場合、電荷発生層において、結着剤に対する電荷発生物質の割合は２０重量％以上、膜厚は０．０１〜５μｍが好ましい。電荷輸送層においては、結着剤に対する電荷輸送物質の割合は、２０〜２００重量％、膜厚は５〜１００μｍとするのが好ましい。正帯電型（基体／電荷輸送層／電荷発生層の積層）の場合、電荷輸送層においては、結着剤に対する電荷輸送物質の割合は、２０〜２００重量％、膜厚は５〜１００μｍとするのが好ましい。電荷発生層においては電荷発生物質を結着剤に対し２０重量％以上含有することが好ましい。更に、電荷発生層中には電荷輸送物質を含有させることが好ましく、含有させることにより残留電位の抑制、感度の向上に対し効果をもつ。この場合の電荷輸送物質は、結着剤に対し２０〜２００重量％含有させることが好ましい。
また、電荷発生物質と電荷輸送物質を結着剤樹脂中に分散してなる所謂、分散型の感光体の場合は、その感度層中に結着剤樹脂に対する電荷発生物質としてのソルトミリングを施した顔料の割合は５〜９５重量％、膜厚は１０〜１００μｍが好ましい。またその場合の結着剤樹脂に対する電荷輸送物質の割合は３０〜２００重量％が好ましい。
【００２２】
更に、これら感光層中には、分散型、機能分離型共に、帯電性の向上、耐ガス性の向上を目的に、フェノール化合物、ハイドキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールが同一分子中に存在する化合物など、所謂酸化防止剤を添加することができる。
【００２３】
本発明において、導電性基体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金等の金属又はそれら金属や酸化インジウム、酸化錫等の金属酸化物、沃化銅等を蒸着又はスパッタリング法によって、フィルム状若しくは円筒ドラム状、ベルト状フィルム、紙等に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板及びそれらをＤ．Ｉ．、Ｉ．Ｉ．、押出し、引抜き等の工法で素管化後、切削超仕上げ、研摩等で表面処理した素管を使用することができる。また、カーボンブラック、酸化インジウム、酸化錫等の導電性粉末を適当な樹脂に分散し、プラスチック等の上に被覆したものを使用してもよい。
本発明に使用される電荷輸送物質としては、公知のものが何れも使用できる。その具体例としては、例えば次の一般式（３）で表わされる基本構造を有する化合物が挙げられる（特開平１−３０２２６０号公報参照）。
【００２４】
【化４】
0003604167.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒ１及びＲ４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は置換アミノ基を、Ｒ２及びＲ３は水素原子、アルキル基又は置換若しくは無置換のフェニル基を示す。
【００２６】
【化５】
0003604167.tif 000006
【００２７】
はベンゼン環、ナフタレン基、アントラセン環、インドール環又はカルバゾール環を示す。ｎは０又は１、ｍは０，１，２又は３の整数を示す。）
（３）式で表わされる好ましいものを以下の表に示す。
【００２８】
【表１】
0003604167.tif 000007
【００２９】
【表２】
0003604167.tif 000008
【００３０】
【表３】
0003604167.tif 000009
【００３１】
【表４】
0003604167.tif 000010
【００３２】
【表５】
0003604167.tif 000011
【００３３】
【表６】
0003604167.tif 000012
【００３４】
【表７】
0003604167.tif 000013
【００３５】
【表８】
0003604167.tif 000014
【００３６】
【表９】
0003604167.tif 000015
【００３７】
【表１０】
0003604167.tif 000016
【００３８】
【表１１】
0003604167.tif 000017
【００３９】
【表１２】
0003604167.tif 000018
【００４０】
【表１３】
0003604167.tif 000019
【００４１】
【表１４】
0003604167.tif 000020
【００４２】
【表１５】
0003604167.tif 000021
【００４３】
【表１６】
0003604167.tif 000022
【００４４】
また、本発明において用いることのできる他の電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質がある。正孔輸送物質としては、例えば以下の一般式（４）〜（１５）に示されるような化合物が例示できる。
【００４５】
【化６】
0003604167.tif 000023
【００４６】
（式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基又は２−クロルエチル基を表わし、Ｒ２はメチル基、エチル基、ベンジル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ３は水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ジアルキルアミノ基又はニトロ基を表わす。）
【００４７】
【化７】
0003604167.tif 000024
【００４８】
（式中、Ａｒはナフタレン類、アントラセン類、スチリル基及びそれらの置換体あるいはピリジン類、フラン類、チオフェン類を表わし、Ｒはアルキル基又はベンジル基を表わす。）
【００４９】
【化８】
0003604167.tif 000025
【００５０】
（式中、Ｒ１はアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基を表わし、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基又はジアリールアミノ基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わし、ｎが２以上のときはＲ２は同じでも異なっていてもよい。Ｒ３は水素原子又はメトキシ基を表わす。）
【００５１】
【化９】
0003604167.tif 000026
【００５２】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１１のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基又は複素環基を表わし、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、クロルアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基を表わし、また、Ｒ２とＲ３は互いに結合し窒素を含む複素環を形成していてもよい。Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲンを表わす。）
【００５３】
【化１０】
0003604167.tif 000027
【００５４】
（式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子を表わし、Ａｒは置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基あるいはカルバゾリル基を表わす。）
【００５５】
【化１１】
0003604167.tif 000028
【００５６】
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ａｒは
【００５７】
【化１２】
0003604167.tif 000029
【００５８】
Ｒ１は炭素１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ２，Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はジアルキルアミノ基を表わし、ｎは１又は２であって、ｎが２のときはＲ３は同一でも異なってもよく、Ｒ４又はＲ５は水素原子、炭素数１〜４の置換又は無置換のアルキル基あるいは置換又は無置換のベンジル基を表わす。）
【００５９】
【化１３】
0003604167.tif 000030
【００６０】
（式中、Ｒはカルバゾリル基、ピリジン基、チエニル基、インドリル基、フリル基あるいは置換若しくは非置換のフェニル基、スチリル基、ナフチル基又はアントリル基であって、これらの置換基がジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基又はそのエステル、ハロゲン原子、シアノ基、アラルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基及びアセチルアミノ基からなる群から選ばれた基を表わす。）
【００６１】
【化１４】
0003604167.tif 000031
【００６２】
（式中、Ｒ１は低級アルキル基又はベンジル基又は置換若しくは非置換のアリール基を表わし、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基あるいは低級アルキル基又はベンジル基で置換されたアミノ基を表わし、ｎは１または２の整数を表わす。）
【００６３】
【化１５】
0003604167.tif 000032
【００６４】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ２及びＲ３はアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基あるいは置換又は無置換アリール基を表わし、Ｒ４は水素原子又は置換若しくは無置換のフェニル基を表わし、また、Ａｒはフェニル基又はナフチル基を表わす。）
【００６５】
【化１６】
0003604167.tif 000033
【００６６】
（式中、ｎは０又は１の整数、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素原子、アルキル基又は置換若しくは無置換のフェニル基を示し、Ａは
【００６７】
【化１７】
0003604167.tif 000034
【００６８】
９−アントリル基又は置換若しくは無置換のＮ−アルキルカルバゾリル基を表わし、ここでＲ４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子
又は、
【００６９】
【化１８】
0003604167.tif 000035
【００７０】
（但し、Ｒ５及びＲ６はアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基、置換又は無置換のアリール基を示し、Ｒ５及びＲ６は環を形成してもよい）を表わし、ｍは０，１，２又は３の整数であって、ｍが２以上のときはＲ４は同一でも異なってもよい。）
【００７１】
【化１９】
0003604167.tif 000036
【００７２】
（式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はハロゲン原子を表わし、ｎは０又は１を表わす。）
【００７３】
【化２０】
0003604167.tif 000037
【００７４】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表わし、Ｒ２，Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。）
一般式（４）で表わされる化合物には、例えば９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾンなどである。また、一般式（５）で表わされる化合物には、例えば４−ジエチルアミノスチレン−β−アルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、４−メトキシナフタレン−１−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾンなどがある。
一般式（６）で表わされる化合物には例えば、４−メトキシベンズアルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、２，４−ジメトキシベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−メトキシベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−（４−メトキシ）フェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。また、一般式（７）で表わされる化合物には、例えば１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−トリフェニルメタンなどがある。
【００７５】
一般式（８）で表わされる化合物には、例えば９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、９−ブロム−１０−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなどがある。また、一般式（９）で表わされる化合物には、例えば９−（４−ジメチルアミノベンジリデン）フルオレン、３−（９−フルオレニリデ  ン）−９−エチルカルバゾールなどがある。
一般式（１０）で表わされる化合物には、例えば１，２−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ベンゼン、１，２−ビス（２，４−ジメトキシスチリル）ベンゼンがある。また、一般式（１１）で表わされる化合物には、例えば３−スチリル−９−エチルカルバゾール、３−（４−メトキシスチリル）−９−エチルカルバゾールなどがある。
【００７６】
一般式（１２）で表わされる化合物には、例えば４−ジフェニルアミノスチルベン、４−ジベンジルアミノスチルベン、４−ジトリルアミノスチルベン、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレン、１−（４−ジエチルアミノスチリル）ナフチレンなどがある。一般式（１３）で表わされる化合物には、例えば４’−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、４’−メチルフェニルアミノ−α−フェニルスチルベンなどがある。
一般式（１４）で表わされる化合物には、例えば１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ジメチルアミノスチリル）−５−（４−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンなどがある。また、一般式（１５）で表わされる化合物には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１’−ビスフェニル〕−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（クロロフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチルベンジジンなどがある。
【００７７】
この他の正孔輸送物質としては、例えば２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス〔４−（４−ジエチルアミノスチリル）フェニル〕−１，３，４−オキシジアゾール、２−（９−エチルカルバゾリル−３−）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール化合物、２−ビニル−４−（２−クロロフェニル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）オキサゾール、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−フェニルオキサゾールなどのオキサゾール化合物などの低分子化合物がある。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂などの高分子化合物も使用できる。
電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノンジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどがある。
【００７８】
【実施例】
実施例１
アゾ顔料Ｐ１                            １ｇ
【００７９】
【化２１】
0003604167.tif 000038
【００８０】
ＮａＣｌ                              ４０ｇ
を５ｍｍφのＰＳＺボール１００ｇを入れた５０ｃｃのガラス容器に入れ５日間ボールミリングを行った。次にイオン交換水１００ｃｃでＮａＣｌを溶解したアゾ顔料の分散液をガラス容器から取り出し、紙フィルターで濾過した後、更に  ９００ｃｃのイオン交換水でＮａＣｌを溶解し、顔料を洗浄した。
洗浄後の顔料は１２０℃温度下で５日間減圧乾燥した。このソルトミリング処理したアゾ顔料をＳＰ−１とする。図１にソルトミリング処理前後の顔料のＸ線回折パターンを示す。
【００８１】
ＳＰ−１                                        ０．２５ｇ
ポリビニルブチラール樹脂（ＵＣＣ社製ＸＹＨＬ）    ５．０ｇ
のシクロヘキサノン２％溶液
シクロヘキサノン                                      ７ｇ
を５ｍｍφのＰＳＺボール１００ｇを入れた５０ｃｃのガラス容器に入れ５日間ボールミリングを行った後、シクロヘキサノンを１０ｇ追加し更に１日ボールミリングをおこなってＣＧＬ塗工液を作成した。
アルミ蒸着をした７５μｍのポリエステルフィルム上に上記のＣＧＬ塗工液を３０μｍのギャップを有したブレードで塗工した後８０℃で３分間加熱乾燥しＣＧＬを形成した。
次に、下記組成のＣＴＬ塗工液を作成し、前記ＣＧＬ上にブレード塗工を行った後８０℃、２分間
Ｚ型ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製）            １０ｇ
下記化学構造式のα−フェニルスチルベン化合物（１）    ８ｇ
【００８２】
【化２２】
0003604167.tif 000039
【００８３】
トルエン                                            ７２ｇ
で加熱乾燥し、更に１３０℃で５分間加熱乾燥して約２０μｍのＣＴＬ膜を形成し、感光体を作成した。
【００８４】
実施例２
実施例１のＣＴＬ塗工液中のα−フェニルスチルベン化合物（１）を下記式のα−フェニルスチルベン化合物（２）に代えた以外は実施例１と同様に感光体を作成した。
【００８５】
【化２３】
0003604167.tif 000040
【００８６】
比較例１
実施例１のＣＧＬ液に使用したＳＰ−１の代わりにソルトミリング処理しないアゾ顔料Ｐ１を用いた以外は実施例１と同様に感光体を作成した。
比較例２
実施例２のＣＧＬ液に使用したＳＰ−１の代わりにソルトミリング処理しないアゾ顔料Ｐ１を用いた以外は実施例２と同様に感光体を作成した。
実施例１，２、比較例１，２で作成した感光体を川口電機社製の静電特性測定装置ＥＰＡ８１００で−５．５ｋＶで２秒間帯電した時の帯電電位Ｖ２と感光体に−８００ｖｏｌｔ帯電した後２８５６Ｋのタングステンランプの光４．５ｌｕｘを照射して白色感度を測定した。更に７８０ｎｍ（半値幅２０ｎｍ）のバンドパスフィルターを通して照射して７８０ｎｍ光に対する光感度を測定した。結果を表１に示す。表中、Ｅ１／１０（ｌｕｘ．ｓｅｃ）、Ｅ’１／１０（μＪ／ｃｍ２）は表面電位が８００ｖ〜８０ｖに減衰するに必要な光量を表している。
【００８７】
【表１７】
0003604167.tif 000041
【００８８】
図２に実施例１，比較例１の分光感度を示す。ソルトミリング処理したアゾ顔料を用いた感光体は未処理の顔料を用いた場合に比べ可視光域から近赤外光領域まで光感度が２倍増感されている。
【００８９】
実施例３
実施例１のアゾ顔料Ｐ１の代わりに下記式Ｐ２を用いた以外は実施例１と同様にしてソルトミリング処理した顔料ＳＰ−２を作成し、その顔料を用いた以外は実施例１と同様に感光体を作成した。実施例１と同様に帯電電位と感度を測定した。結果を表２に示す。
【００９０】
【化２４】
0003604167.tif 000042
【００９１】
比較例３
比較例１の顔料Ｐ１の代わりに未処理顔料Ｐ２を用いた以外は比較例１と同様にして感光体を作成し、実施例１と同様にして帯電電位Ｖ２とＥ１／１０を測定した。結果を表２に示す。
実施例４
実施例１のアゾ顔料Ｐ１の代わりに下記式のＰ３を用いた以外は実施例１と同様にしてソルトミリング処理した顔料ＳＰ−３を作成し、その顔料を用いた以外は実施例１と同様に感光体を作成した。実施例１と同様に帯電電位と白色感度を測定した。結果を表２に示す。
【００９２】
【化２５】
0003604167.tif 000043
【００９３】
比較例４
比較例１の顔料Ｐ１の代わりに未処理顔料Ｐ３を用いた以外は比較例１と同様にして感光体を作成し、実施例３と同様にして帯電電位と白色感度を測定した。結果を表２に示す。
【００９４】
【表１８】
0003604167.tif 000044
【００９５】
実施例５
ＳＰ−１                                          ２．５ｇ
シクロヘキサノン                                    ３０ｇ
をメノウボールの入ったガラスポット容器に入れ３日間ボールミリングを行い顔料分散液Ａ液を作成した。
次に、下記組成の感光層塗工液を作成した。
ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製  Ｃ−１４００）    ５ｇ
下記化学構造式のα−フェニルスチルベン化合物（１）    ５ｇ
【００９６】
【化２６】
0003604167.tif 000045
【００９７】
２，５ジターシャルブチルハイドロキノン          ０．０５ｇ
上記顔料分散液Ａ液                                  １５ｇ
ＴＨＦ                                              ３０ｇ
中間層としてアルコール可溶性ポリアミド樹脂（東レ社製アミランＣＭ８０００）を０．３μｍ塗布したアルミ蒸着ポリエステルフィルム上にこの感光層塗工液を２５０μｍのギャップを有したブレードで塗工した後８０℃で５分間加熱乾燥し、更に１２０℃で１時間加熱乾燥して約２０μｍの感光層膜を形成し感光体を作成した。
実施例１と同様に評価したところ、Ｖ２＝８５０ｖ、７８０ｎｍ光に対する感度Ｅ１／１０＝０．６８（μＪ／ｃｍ２）であった。
【００９８】
比較例５
Ｐ１                                              ２．５ｇ
シクロヘキサノン                                    ３０ｇ
をメノウボールの入ったガラスポット容器に入れ３日間ボールミリングを行い顔料分散液Ｂ液を作成した。
次に、下記組成の感光層塗工液を作成した。
ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製  Ｃ−１４００）    ５ｇ
下記化学構造式のα−フェニルスチルベン化合物（１）    ５ｇ
【００９９】
【化２７】
0003604167.tif 000046
【０１００】
２，５ジターシャルブチルハイドロキノン          ０．０５ｇ
上記分散顔料Ｂ液                                    １５ｇ
ＴＨＦ                                              ３０ｇ
中間層としてアルコール可溶性ポリアミド樹脂（東レ社製アミランＣＭ８０００）を０．３μｍ塗布したアルミ蒸着ポリエステルフィルム上にこの感光層塗工液をブレード塗工した後８０℃で５分間加熱乾燥し、更に１２０℃で１時間加熱乾燥して約２０μｍの感光層膜を形成し感光体を作成した。
実施例１と同様に評価したところ、Ｖ２＝７００ｖ、Ｅ１／１０＝１．５０（μＪ／ｃｍ２）であった。
【０１０１】
実施例６
アゾ顔料（Ｐ１）                        １ｇ
ＮａＣｌ                              ２０ｇ
シクロヘキサノン                      ２０ｇ
を５ｍｍφのＰＳＺボール１００ｇを入れた５０ｃｃのガラス容器に入れ５日間ボールミリングを行った。次にメチルエチルケトン５０ｃｃでガラス容器からアゾ顔料とＮａＣｌを取り出し濾過によって溶媒を除去する。次にイオン交換水５００ｃｃでＮａＣｌを溶解し、アゾ顔料を洗浄した。
洗浄後の顔料は１２０℃温度下で５日間減圧乾燥した。このソルベントソルトミリング処理したアゾ顔料をＳＳＰ１とする。
実施例１のアゾ顔料ＳＰ−１をＳＳＰ−１に代えた以外は実施例１と同様に感光体を作成し、帯電性と感度を測定した。
【０１０２】
Ｖ２＝９２９（ｖｏｌｔｓ）
Ｅ１／１０＝０．５２（ｌｕｘ．ｓｅｃ）
Ｅ’１／１０＝０．４５（μＪ／ｃｍ２）
実施例１の結果と較べるとソルベントソルトミリングを行なうと乾式ミリングより更に増感効果が促進される事がわかる。
【０１０３】
実施例７〜１６
アゾ顔料Ｐ１のソルトミリングに使用する塩を実施例１のＮａＣｌの代りに、各々ＮａＣＯ３，ＮａＨＳＯ３，ＮａＮＯ３，Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ，ＮａＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、Ｋ２ＳＯ４，ＫＢｒ，ＮａＩ，ＫＩ，ＣＨ３ＣＯＯＮａを用いて、Ｐ１をソルトミリングし、そのソフトミリングした顔料を用いて、実施例１と同様に感光体を作成し、評価した。その結果を表３に示す。
【０１０４】
【表１９】
0003604167.tif 000047
【０１０５】
以上の結果から明らかな様にソルトミリング処理を施したアゾ顔料を用いて作成した感光体は帯電特性の低下もなく、感度が著しく向上している。
【０１０６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の電子写真感光体は可視光域から近赤外域までの広い波長域にわたって感度が顕著に向上しており、又帯電特性も安定である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のソルトミリング顔料ＳＰ−１のＸ線回折パターン（ａ）及び同ソルトミリング前のＸ線回折パターン。
【図２】実施例１及び比較例１の電子写真感光体の分光感度を示す図。
【図１】
0003604167.tif 000048
【図２】
0003604167.tif 000049