(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ロイコ染料、呈色剤、および分散剤を含有する記録層を設けた感熱記録体において、分散剤がイタコン酸変性度２〜８モル％、鹸化度４０〜６５モル％のイタコン酸変性ポリビニルアルコールおよびジトリデシルスルホコハク酸の一価のアルカリ塩であることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
ジトリデシルスルホコハク酸の一価のアルカリ塩がジトリデシルスルホコハク酸アンモニウム塩である請求項１記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、地肌カブリが少なく、しかも記録感度に優れた感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体は、記録装置がコンパクトで安価でかつ保守が容易であることから、電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、自動券売機、科学計測器のプリンター、あるいはＣＲＴ医療計測用のプリンター等に広範囲に使用されている。
【０００３】
近年このような感熱記録体を用いる感熱ファクシミリ、感熱プリンターなどは、その装置の改良が進み従来は難しかった高速の印字、高速の画像の形成が可能となっている。機器、ハード分野の高速化に伴い、使用される感熱記録体も従来よりも記録感度の向上が要求されている。記録感度を高める方法としてロイコ染料或いは呈色剤を分散剤と共に微分散する方法がある。例えば、特開昭５９−１５９３９５号公報、特開昭５９−２０７２８２号公報、特開昭５９−２０７２８３号公報にはロイコ染料の分散剤としてイタコン酸変性ポリビニルアルコールとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムを用いた感熱記録体が記載され、また特開平６−２８６３１５号公報には分散剤として特定のイタコン酸変性ポリビニルアルコールを用いてロイコ染料を０．６μｍ程度まで微分散された感熱記録体が記載されているが、記録感度および地肌カブリの点において、更なる改良が要望されている。
【０００４】
【発明が解決しょうとする課題】
本発明の課題は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、地肌カブリが少なく、しかも記録感度に優れた感熱記録体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に、ロイコ染料、呈色剤、および分散剤を含有する記録層を設けた感熱記録体において、分散剤としてイタコン酸変性度２〜８モル％、鹸化度４０〜６５モル％のイタコン酸変性ポリビニルアルコールおよびジトリデシルスルホコハク酸の一価のアルカリ塩を併用することにより、上記の課題が解決されると共に完成された。
【０００６】
【作用】
本発明は、ロイコ染料または呈色剤を水分散系において微分散する際に、分散剤としてイタコン酸変性度２〜８モル％、鹸化度４０〜６５％のイタコン酸変性ポリビニルアルコールなる特定のポリビニルアルコールおよびジトリデシルスルホコハク酸の一価のアルカリ塩を併用することを特徴とし、特定のポリビニルアルコール中のイタコン酸はナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩に変換されて使用され、アンモニウム塩が好ましい。また、ジトリデシルスルホコハク酸の一価のアルカリ塩としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムの塩で、とりわけアンモニウム塩が好ましい。
【０００７】
また、イタコン酸変性ポリビニルアルコールを構成する全単量体（モノマー）に対して単量体としてのイタコン酸の割合は２〜８モル％、より好ましくは２〜４モル％であり、イタコン酸変性度が２モル％未満になると、特定の呈色剤に対する微分散性が低下し、８モル％を越えると地肌カブリが強くなる。また、鹸化度は４０〜６５モル％、より好ましくは５０〜６０モル％の範囲で、鹸化度が４０モル％未満になると水に対する溶解性が落ちて分散能が低下し、６５モル％を越えると分散液の粘度が高くなり、分散能が低下する。更に、イタコン酸変性ポリビニルアルコールの重合度としては５０〜５００、好ましくは１００〜３００の範囲のものが望ましい。重合度が５０未満になると、分散液の凝集や微粒子化の効率が低下する恐れがあり、５００を越えると粘度が高くなりすぎ取り扱いが困難になり、分散液の固形分濃度を高くできない恐れがある。
【０００８】
本発明において、特定のポリビニルアルコールはロイコ染料または呈色剤に対して０．２〜２０重量％の範囲で用いるのが好ましい。０．２重量％未満であれば、高温、高湿雰囲気下での地肌カブリの抑制効果が充分でない恐れがあり、また２０重量％を越えると記録感度が低下する恐れがある。
ジトリデシルスルホコハク酸の一価のアルカリ塩の使用量としては特に限定されないが、特定のポリビニルアルコールに対して１０〜５０重量％の範囲で用いるのが好ましい。１０％未満になると０．５μｍ以下に分散したい際、経時的に分散液が凝集する恐れがあり、５０％を越えると地肌カブリが強くなる恐れがある。
【０００９】
本発明におけるイタコン酸変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールに対し、イタコン酸または無水イタコン酸を反応させたもの、或いは酢酸ビニルとイタコン酸または無水イタコン酸とを共重合体した後、鹸化したものがが用いられる。このようなイタコン酸変性ポリビニルアルコールの製造法については、特公昭４５−２１３１２号公報、特開昭５３−９１９９５号公報、特開昭５４−２８３８９号公報、特開昭５４−２８３９０号公報に開示されている。
【００１０】
記録層に含有されるロイコ染料としては、各種公知のものが使用可能で、例えば３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、クリスタルバイオレットラクトン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものでなく、必要に応じて二種以上を併用することもできる。
【００１１】
またロイコ染料と組合せて使用される呈色剤も各種の化合物が公知であり、例えば４−クミルフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３’，４’−テトラメチレンビフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものでなく、必要に応じて二種以上を併用することもできる。
【００１２】
本発明において、記録層中のロイコ染料と呈色剤の使用比率は用いられるロイコ染料、呈色剤の種類に応じて適宜選択されるもので、特に限定するものではないが、一般に無色ないしは淡色のロイコ染料１重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の酸性物質が使用される。
【００１３】
これらの物質を含む塗液の調製には、分散剤としてイタコン酸変性ポリビニルアルコールを溶解した水溶液を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌、粉砕機によりロイコ染料と呈色剤とを一緒にまたは別々にその平均粒子径が１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下に分散し、塗液として調製される。
【００１４】
かかる塗液中には、通常バインダーとしてデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、天然ゴム系エマルジョン、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体エマルジョン、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体エマルジョン、ポリクロロプレンエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、エチレン・酢酸ビニルエマルジョン等が記録層の全固形分の５〜２０重量％程度添加される。
【００１５】
また、必要に応じて各種の添加剤が併用され、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤；炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成クレー、コロイダルシリカ等の無機顔料；スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の有機顔料；ステアリン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、ベンズアニリド、ステアリン酸メチレンビスアミド等の脂肪酸アミド類；
【００１６】
４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等のヒンダードフェノール類；４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−グリシジルオキシ）ジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン誘導体；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、パラベンジルビフェニル、ナフチルベンジルエーテル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル等の熱感度向上剤（増感剤）等が挙げられる。
【００１７】
なお、記録層中に含有させる上記の添加剤の平均粒子径としては１μｍ以下のものが好ましい。添加剤の使用量は特に限定されないが、例えば増感剤の使用量としては、一般に呈色剤１重量部に対して４重量部以下程度の範囲で調節するのが望ましい。
【００１８】
本発明において、記録層の形成方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーター、ブレードコーター等の適当なコーターヘッドを備えた塗布装置によって塗液を中性紙上に塗布乾燥する方法で形成される。また、塗液の塗布量についても特に限定されず、通常は乾燥重量で１〜１０ｇ／ｍ２  、好ましくは２〜７ｇ／ｍ２  程度の範囲である。
【００１９】
なお、記録層を塗布乾燥後に、必要に応じてスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施すことも出来る。また、記録層上に記録層を保護する等の目的でオーバーコート層、支持体と記録層との間に中間層、或いは裏面に裏塗り層を設けたり、粘着加工を施すなど感熱記録紙分野における各種の公知技術を付加し得る。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。特に断らない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」をあらわす。
【００２１】
実施例１
▲１▼  Ａ液調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（イタコン酸のアンモニウム塩による変性３．１モル％、重合度２１０、鹸化度５２モル％）の１０％水溶液１０部、ジトリデシルスルホコハク酸アンモニウム塩の５％水溶液５部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン分散液０．１部、及び水１５部からなる組成物をサンドミル（バッチ式卓上サンドグラインダー、直径０．２ｍｍのガラスビーズ、回転数１６００ｒｐｍ、五十嵐機械社製）を用いて、２０時間処理し、Ａ液を得た。
【００２２】
▲２▼    Ｂ液調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン２０部、スルホン基変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の１０％水溶液１０部、ジトリデシルスルホコハク酸アンモニウム塩の５％水溶液５部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン分散液０．１部、及び水１５部からなる組成物をＡ液調製と同様にサンドミルを用いて処理し、Ｂ液を得た。
【００２３】
▲３▼    Ｃ液調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（イタコン酸のナトリウム塩による変性３．１モル％、重合度２１０、鹸化度５２モル％）の１０％水溶液１０部、ジトリデシルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ペレックスＴＲＢ、花王社製）の５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をＡ液調製と同様にサンドミルを用いて処理し、Ｃ液を得た。
【００２４】
▲４▼  記録層の形成
上記Ａ液２５部、Ｂ液５０部、Ｃ液５０部、微粒子シリカ１５部、ステアリン酸亜鉛の３０％分散液２０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、クラレ社製）の１０％水溶液８０部、および水５０部を混合、攪拌して得られた塗液を、坪量５０ｇ／ｍ２  の原紙の片面に、乾燥後の塗工量が６．５ｇ／ｍ２  となるように塗布、乾燥して記録層を設けた後、スーパーカレンダー処理して感熱記録体を得た。
【００２５】
実施例２
Ａ液調製において、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（イタコン酸のアンモニウム塩による変性３．１モル％、重合度２１０、鹸化度５２モル％）の１０％水溶液１０部の代わりに、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（イタコン酸のナトリウム塩による変性４．０モル％、重合度１２０、鹸化度４５モル％）の１０％水溶液１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００２６】
実施例３
Ｂ液調製において、スルホン基変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の１０％水溶液１０部の代わりに、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（イタコン酸のナトリウム塩による変性３．１モル％、重合度２１０、鹸化度モル５２％）の１０％水溶液１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００２７】
実施例４
Ｃ液調製において、ジトリデシルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ペレックスＴＲＢ、花王社製）の５％水溶液５部の代わりに、ジトリデシルスルホコハク酸アンモニウム塩の５％水溶液５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００２８】
実施例５
Ａ液調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００２９】
実施例６
Ａ液調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオランを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３０】
実施例７
Ｃ液調製において、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの代わりに１，２−ジフェノキシエタンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３１】
比較例１
Ａ液調製において、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（イタコン酸のアンモニウム塩による変性３．１モル％、重合度２１０、鹸化度モル５２％）の１０％水溶液１０部の代わりに、マレイン酸変性ポリビニルアルコール（マレイン酸のナトリウム塩による変性４．０モル％、重合度２１０、鹸化度５５モル％）の１０％水溶液１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３２】
比較例２
Ａ液調製において、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（イタコン酸のアンモニウム塩による変性３．１モル％、重合度２１０、鹸化度モル５２％）の１０％水溶液１０部の代わりに、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（イタコン酸のナトリウム塩による変性１．１モル％、重合度２１０、鹸化度モル５２％）の１０％水溶液１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３３】
比較例３
Ａ液調製において、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（イタコン酸のアンモニウム塩による変性３．１モル％、重合度２１０、鹸化度モル５２％）の１０％水溶液１０部の代わりに、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（イタコン酸のナトリウム塩による変性２０モル％、重合度２１０、鹸化度モル５２％）の１０％水溶液１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３４】
比較例４
Ａ液調製において、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（イタコン酸のアンモニウム塩による変性３．１モル％、重合度２１０、鹸化度モル５２％）の１０％水溶液１０部の代わりに、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（イタコン酸のナトリウム塩による変性３．１モル％、重合度２１０、鹸化度３５モル％）の１０％水溶液１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３５】
比較例５
Ａ液調製において、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（イタコン酸のアンモニウム塩による変性３．１モル％、重合度２１０、鹸化度５２モル％）の１０％水溶液１０部の代わりに、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（イタコン酸のナトリウム塩による変性３．１モル％、重合度２１０、鹸化度８８モル％）の１０％水溶液１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３６】
比較例６
Ｃ液調製において、ジトリデシルスルホコハク酸ナトリウム塩の５％水溶液５部の代わりに、水５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３７】
比較例７
Ｃ液調製において、ジトリデシルスルホコハク酸ナトリウム塩の５％水溶液５部の代わりに、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム塩の５％水溶液水５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３８】
かくして得られた感熱記録体について、以下の評価試験を行い、その結果を〔表１〕に記載した。
（ａ）白色度
上記の感熱記録体について、ハンター白色度計（東洋精機製作所製）を用いて白色度を測定した。
【００３９】
（ｂ）記録濃度
上記の感熱記録体について、感熱発色試験機（ＴＨＰ−ＭＤ、大倉電気社製）を用いて印字電圧２２Ｖ、印字パルス４ｍｓの条件で記録し、得られた記録濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した。
【００４０】
（ｃ）地肌カブリ
上記の感熱記録体を４０℃、９０％に調湿した恒温恒湿器の中に、２４時間入れ、白紙部分の地肌カブリをマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した。
【００４１】
（ｄ）平均粒子径
Ａ液またはＢ液中のロイコ染料および呈色剤の平均粒子径をレーザー回折式粒度測定機（ＳＡＬＤ−２０００、島津製作所製）により測定した。
【００４２】
【表１】
0003549619.tif 000002
【００４３】
【発明の効果】
〔表１〕の結果から明らかなように、本発明の感熱記録体は、地肌カブリが少なく、しかも記録感度に優れたものである。