(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ガス等から分離された硫化水素などの硫黄化合物を含有する不純物ガスを濃縮分離工程に送り、ここで不純物ガス中に含まれる硫化水素を主体とする濃縮ガスと残余成分からなる残余ガスとに分離し、
上記濃縮ガスをクラウス反応工程に送り、ここで硫化水素を硫黄単体として回収し、
上記残余ガスとクラウス反応工程から排出されるオフガスとをテールガス処理工程に送り、ここで必要反応温度まで加熱し、ついで触媒存在下に水素化してこれらガス中に含まれる硫黄化合物を硫化水素とし、この硫化水素を分離して上記クラウス反応工程に戻すことを特徴とする天然ガス等に含まれる硫黄化合物の除去方法。
【請求項２】
請求項１記載の除去方法において、上記残余ガスを第２のテールガス処理工程に送り、ここで必要反応温度まで加熱し、ついで触媒存在下に水素化してこのガスに含まれる硫黄化合物を硫化水素とし、この硫化水素を上記クラウス反応工程に戻すことを特徴とする天然ガス等に含まれる硫黄化合物の除去方法。
【請求項３】
天然ガス等から分離された硫化水素などの硫黄化合物を含有する不純物ガスを、これに含まれる硫化水素を主体とする濃縮ガスと残余成分からなる残余ガスとに分離する濃縮分離装置と、
この濃縮分離装置からの濃縮ガス中の硫化水素をクラウス反応により硫黄単体として回収するクラウス反応装置と、
このクラウス反応装置からのオフガスと上記濃縮分離装置からの残余ガスとを必要反応温度まで加熱し、ついで触媒存在下に水素化して、これらガス中に含まれる硫黄化合物を硫化水素とし、この硫化水素を分離して上記クラウス反応装置へ戻すテールガス処理装置を設けたことを特徴とする天然ガス等に含まれる硫黄化合物の除去装置。
【請求項４】
請求項３記載の除去装置において、上記濃縮分離装置からの残余ガスのみを必要反応温度まで加熱し、ついで触媒存在下に水素化して、このガス中に含まれる硫黄化合物を硫化水素とし、この硫化水素を上記クラウス反応装置へ戻す第２のテールガス処理装置を付設したことを特徴とする天然ガス等に含まれる硫黄化合物の除去装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ガス、石油随伴ガス、合成ガス、プロセスガス、石炭ガス化ガス、重油ガス化ガスなど（以下、本発明では天然ガス等と略記する。）に含まれる硫化水素（Ｈ２Ｓ）、メルカプタン、硫黄酸化物などの硫黄化合物を除去する方法およびその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ガス等に随伴される不純物ガスとしては、二酸化炭素（ＣＯ２）、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、メルカプタン、重質炭化水素などがあり、これら不純物ガスは天然ガス等の採掘品位の低下などに伴い、近年漸次増加の傾向にあり、これらを除去、精製して製品ガスとする必要がある。
【０００３】
一方、ガス中に含まれるＨ２Ｓを除去する方法として、クラウス反応によるものがある。このクラウス反応は、ガス中のＨ２Ｓの一部を酸化してＳＯ２とし、このＳＯ２と残部のＨ２Ｓとを反応させて硫黄単体を分離回収することにより、ガス中のＨ２Ｓを除去するものである。
また、クラウス反応後のオフガスに含まれる残余のＳＯ２を触媒存在下に水素化してＨ２Ｓとし、これをクラウス反応装置に戻して、硫黄分の除去率を高める方法も知られている。
【０００４】
ところで、天然ガス等に随伴される不純物成分としては、上述のようにＨ２Ｓ以外の種々の成分が含まれており、天然ガス等からこのような不純物ガスを分離し、この不純物ガスをクラウス反応装置に導き、ここに含まれる硫黄分を除去しようとすると、次のような不都合が生じる。
▲１▼不純物ガスには、Ｈ２Ｓ以外の成分、例えばＣＯ２などが多量に含まれているので、Ｈ２Ｓ濃度が低くなり、クラウス反応での反応率が低下して、除去率が低下する。
▲２▼不純物ガスに含まれる重質炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）が不完全燃焼して、煤が発生し、回収硫黄が煤で汚染され、硫黄の品質が低下するとともに煤によってクラウス触媒層が閉塞することがある。
【０００５】
従来、ＣＯ２を多量に含有する硫化水素含有ガスをクラウス反応させる方法としては、例えば特公昭６３−１７４８８号公報に開示されたものがある。
この方法は、ＣＯ２を２０ｖｏｌ％以上含むＨ２Ｓ含有ガスの一部をクラウスプラントに供給し、残部をクラウスプラントを迂回してＨ２Ｓを選択的に吸収する  吸収剤に接触させ、この吸収剤で再生、分離されたＨ２Ｓをクラウスプラント  に戻すものである。
しかしながら、この先行発明においても上述の不都合を十分解決することはできない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、天然ガス等に随伴される不純物ガスがＨ２Ｓ以外にＣＯ２、ＣＯＳ、ＢＴＸ、メルカプタンなどを多量に含んでいるものであっても、この不純物ガス中の硫黄化合物をクラウス反応によって効率よく除去でき、しかもＢＴＸなどの重質炭化水素から生成する煤に起因するクラウス触媒層の閉塞や回収硫黄の品質低下を防止することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる課題は、天然ガス等から分離した不純物ガスを濃縮分離工程に送り、不純物ガス中のＨ２Ｓを主体とする濃縮ガスと残余の成分からなる残余ガスとに分離し、濃縮ガスをクラウス反応工程に送り、Ｈ２Ｓを回収除去し、このクラウス反応工程からのオフガスと上記残余ガスの全量または一部とを別々にまたは併せてテールガス処理工程に送り、ここで加熱、水素化してこれらガス中の硫黄化合物をＨ２Ｓとし、このＨ２Ｓを分離してクラウス反応工程に戻すことにより解決される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明を詳しく説明する。
図１は、本発明の除去方法を実施するための装置の一例を示すもので、天然ガス等として採掘された粗天然ガスを用いるものである。
粗天然ガスは管１から第１吸収塔２に送られ、粗天然ガスに随伴される不純物ガスがここで非選択的に吸収され、精製された製品天然ガスが塔頂から管３により導出される。第１吸収塔２には、非選択的吸収液としてスルホラン−アミン混合液、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジグライコールアミン、メタノール、グライコール溶液等の水溶液が供給され、粗天然ガスに随伴された多量のＣＯ２およびＨ２Ｓ、少量のメルカプタンなどの硫黄化合物、少量のＢＴＸなどの炭化水素が吸収される。
【０００９】
この不純物ガスを吸収した吸収液は塔底から管４を経て第１再生塔５に送られ、ここで加熱され、不純物ガスが放散される。この不純物ガスは、例えば約７０ｖｏｌ％のＣＯ２、約２５ｖｏｌ％のＨ２Ｓ、少量のメルカプタン、ＢＴＸの炭化水素などからなる。
この不純物ガスは第１再生塔５の塔頂から管６により抜き出され、再生された吸収液は塔底から抜液されて管７を経て第１吸収塔２に戻され、再利用される。
【００１０】
管６からの不純物ガスは第２吸収塔８に導入される。第２吸収塔８には、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン、スルホラン−アミン混合液、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ酢酸塩等の水溶液からなる選択的吸収液が供給され、ここで不純物ガス中のＨ２Ｓの大部分と  ＣＯ２の一部が吸収される。これらの吸収液のなかには、非選択的吸収液として  用いられるものもあるが、吸収条件を選ぶことにより、主としてＨ２Ｓを吸収す  る選択的吸収液とすることができる。
ここでの吸収条件は、温度６０℃以下、好ましくは５〜４０℃とされ、圧力が実質的に大気圧もしくは２気圧以下の微かな加圧下とされる。
【００１１】
第２吸収塔８の塔頂からは、ここで吸収されなかった残余成分からなる残余ガスが管９に導出される。この残余ガスは、大部分がＣＯ２であり、これに０．１  〜５ｖｏｌ％のメルカプタンおよび０．１〜５ｖｏｌ％のＢＴＸ、０．０３〜０．３ｖｏｌ％のＨ２Ｓ  が含まれている。
第２吸収塔８の塔底から抜液された吸収液は、管１０を経て第２再生塔１１に送られ、ここで加熱されて吸収されているＨ２Ｓ、ＣＯ２が放散され、Ｈ２Ｓが５  ０ｖｏｌ％以上、例えばＨ２Ｓが約６５ｖｏｌ％、ＣＯ２が約３５ｖｏｌ％とからなり、Ｈ２Ｓが濃縮された濃縮ガスが塔頂から導き出される。
【００１２】
第２再生塔１１の塔底からは再生された吸収液が管１２を経て第２吸収塔８に戻され、再使用される。
第２吸収塔８と第２再生塔１１とは本発明の濃縮分離装置を構成しており、これらをそれぞれ複数塔設置してＨ２Ｓ濃度を高めることも可能である。
【００１３】
第２再生塔１１からの濃縮ガスは管１３を経てクラウス反応炉と多段のクラウス触媒層により構成されるクラウス硫黄回収装置１４に送られる。クラウス硫黄回収装置１４は、周知の構成のもので、無触媒式および触媒式の反応器を有し、触媒としてはアルミナ、ボーキサイト、チタニア、ジルコニア、シリカ、ゼオライトあるいはこれに熱安定剤として希土類金属あるいはアルカリ土類金属の酸化物を含むものが用いられる。
反応温度は無触媒式では１０００〜１５００℃、触媒式では２００〜３５０℃程度である。
クラウス硫黄回収装置１４では、管１５を経て導入される酸素ガス、空気などの酸素含有ガスにより、濃縮ガス中のＨ２Ｓの一部が酸化されてＳＯ２となり、このＳＯ２と残部のＨ２Ｓとが反応して硫黄となり、この反応によりＨ２Ｓの大部分  は硫黄単体となって管１６から回収される。
【００１４】
クラウス硫黄回収装置１４からの排出ガス（オフガス）は、微量のＨ２Ｓ、Ｓ  Ｏ２、Ｓ、ＣＯＳ、ＣＳ２と多量のＣＯ２、Ｈ２Ｏ、残存酸素および空気を酸素源とした場合にはＮ２が含まれる。このオフガスの温度は通常１３０〜１７０℃であ  る。
クラウス硫黄回収装置１４からのオフガスは、管１７から加熱炉１８に送られるが、同時に第２吸収塔８から管９を経て送られる残余ガスの全量あるいは一部も加熱炉１８に供給される。
【００１５】
加熱炉１８は、通常の燃焼バーナを具えたもので、オフガスおよび残余ガスを燃料と空気中の酸素による燃焼にて後段の水素化反応に必要な温度まで昇温を行なう。
なお、燃料の燃焼を部分酸化にて行なうことにより、水素化反応に必要なＣＯ／Ｈ２の製造を行なうことも可能である。加熱炉１８あるいは管１９において水素化反応に必要な還元剤となるＣＯ／Ｈ２を必要あれば添加する。加熱炉１８の替りに熱交換器を使用することも可能である。
【００１６】
この加熱ガスは管１９から水素化反応器２０に送られ、ここで還元触媒の存在下、これに含まれるＳＯ２、メルカプタン、Ｓ等の硫黄化合物はＨ２Ｓに還元される。
ここで使われる還元触媒は、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏの酸化物または硫化物であり、これらの触媒はアルミナ、シリカ、マグネシア、ボリヤ、トリア、ジルコニアなどの酸化物担体に担持されていてもよい。
還元反応は、１８０〜４５０℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度範囲で、大気圧下もしくは２気圧以下の微かな加圧下で行われる。還元用の水素含有ガスを添加してもよく、先の加熱炉１８での燃焼過程においてＣＯ／Ｈ２が十分生成  しておれば、改めて添加しなくともよい。
ＣＯ／Ｈ２と還元される硫黄化合物との混合容積比は２：１〜１５：１、好まし  くは３：１〜８：１が好ましい。
【００１７】
水素化反応器２０からの水素化ガスは、数ｖｏｌ％のＨ２Ｓ、少量のＢＴＸ等  の炭化水素、未反応のメルカプタン、Ｈ２と多量のＣＯ２とＮ２を含み、管２１か  ら抜き出され、冷却後、第３吸収塔２２に送られる。第３吸収塔２２には管２３を経て第２再生塔１１からの再生された吸収液の一部がここでの吸収液として供給されている。
この第３吸収塔２２において、上記水素化ガス中のＨ２ＳおよびＣＯ２の一部が吸収され、残余の多量のＣＯ２およびＮ２、少量のＢＴＸ等の炭化水素、メルカプタン、Ｈ２、トレース量のＨ２Ｓを含むガスはこれの塔頂から管２４に導び出され、このガスはそのまま大気中に排出されるかあるいは燃焼してスタックに排出される。
【００１８】
第３吸収塔２２の塔底からは、Ｈ２ＳとＣＯ２を吸収した吸収液が管２５を経て第２再生塔１１に戻され、ここでＨ２ＳとＣＯ２が放散され先の濃縮ガスとなってクラウス硫黄回収装置１４に送られる。
本実施例では、上記加熱炉１８、水素化反応器２０、第３吸収塔２２およびこれらに付随する管路によって本発明のテールガス処理装置が構成されている。
【００１９】
このような硫黄化合物の除去方法によれば、クラウス硫黄回収装置１４に導入される濃縮ガス中のＨ２Ｓ濃度が不純物ガスに比べて高くなり、同伴されるＣＯ２濃度が低下するため、クラウス反応率が高くなり、硫黄の回収率も高くなる。
また、不純物ガス中のＨ２Ｓ以外のメルカプタン、ＣＯＳなどの他の硫黄化合物も最終的にほとんどがＨ２Ｓとされ、これもクラウス反応により除去されるので、大気中に  排出される排出ガス中の総イオウ含有量は極めて低いものになる。さらに、不純物ガス中に含まれているＢＴＸなどの重質炭化水素がクラウス硫黄回収装置１４に導入されることがないので、クラウス硫黄回収装置１４で煤が発生することがなく、回収硫黄の品質低下および触媒層の閉塞を防止できる。
【００２０】
また、本発明では、第３吸収塔２２の吸収液として、第２吸収塔８および第２再生塔１１で使用される水溶液の中から用いることができるが、これらの吸収液が第２吸収塔８での吸収液と異なる場合は、別途第３再生塔を設けて、濃縮分離工程とは別系統とする必要がある。
【００２１】
また、本発明では水素化反応器２０よりの水素化ガスから吸着によりＨ２Ｓを分離してクラウス硫黄回収装置１４へ戻すようにすることもできる。すなわち、第３吸収塔２２にかえて、吸着塔を設け、活性炭、あるいはこれに硫化水素と反応しうる化合物の水溶液を浸漬したもの、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛などの吸着剤を充填し、これによりＨ２Ｓを吸着分離するようにしてもよい。
【００２２】
さらに、クラウス硫黄回収装置１４からのオフガスがＣＳ２、ＣＯＳを含む場  合には、水素化処理後または水素化処理と同時にアルミナなどの加水分解触媒に接触させて、これら硫黄化合物をＨ２Ｓとし、これを第３吸収塔２２で分離し、  クラウス硫黄回収装置１４に戻すようにしてもよい。
【００２３】
図２は、本発明の第２の例を示すもので、図１に示したものと同一構成部分には同一符号を付してその説明を省略する。
このものでは、加熱炉１８以外に第２加熱炉２６を設け、第２吸収塔８からの残余ガスを管９を経てこの第２加熱炉２６に送り込み、ここで部分酸化燃焼によって加熱ならびに還元剤の添加を行い、この加熱ガスを管２７から第２水素化反応器２８に送り、ここで水素化して硫黄化合物をＨ２Ｓとし、この水素化ガスを  管２９から第３吸収塔２２へ送るものである。
【００２４】
このものでは、クラウス硫黄回収装置１４からのオフガスとは、別個に残余ガスを加熱、水素化しているため、残余ガスの組成に対応した反応条件、触媒、水素化条件を設定することができるため、硫黄化合物の排出量をさらに低減できる。
【００２５】
図３は、本発明の第３の例を示すもので、このものでは、第２水素化反応器２８の後段に第４吸収塔３０を設け、第２加熱炉２６からの加熱ガスを管２７から第２水素化反応器２８に送り、ここで水素化したのち、管２９から第４吸収塔３０に送り、ここでＨ２Ｓを吸収し、残余のガスを排出ガスとして管３１から排出  するものである。
第４吸収塔３０には、管３２により第３吸収塔２２で使用される吸収液が供給され、第４吸収塔３０でＨ２Ｓを吸収した吸収液は管３３を経て第２再生塔１１  に戻される。
【００２６】
このものでは、残余ガスの処理とクラウス硫黄回収装置１４からのオフガスの処理とがそれぞれ完全に別個に分けられて行われるので、それぞれの組成に対応した加熱条件、還元条件、触媒、吸収条件等を個々に細かく設定することが可能となる。
このため、排出ガス中の硫黄化合物や炭化水素の含有量は極めて低いものとなる。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は天然ガス、石油随伴ガス等に随伴する不純物ガスをＨ２Ｓを主体とする濃縮ガスと残余成分からなる残余ガスとに分離し、濃縮  ガスをクラウス反応により処理し、クラウス反応のオフガスと残余ガス中の硫黄化合物を水素化してこれらガス中の硫黄化合物をＨ２Ｓとし、このＨ２Ｓを分離してクラウス反応に戻すものである。
【００２８】
このため、不純物ガス中にＨ２Ｓ以外のＣＯ２などのガスが多量に含まれていても、クラウス反応に供される濃縮ガス中のＨ２Ｓ濃度を高くでき、クラウス反応率が高くなって硫黄除去率が向上する。また、クラウス硫黄回収装置にはＢＴＸなどの重質炭化水素が持ち込まれないので、重質炭化水素に起因する煤の発生がなく、回収硫黄の品質低下、触媒層の閉塞が防止できる。さらに、不純物ガス中のメルカプタンなどのＨ２Ｓ以外の硫黄化合物も最終的にＨ２Ｓに転換され、クラウス反応で除去されるので、大気中に排出される排出ガス中の総硫黄量をさらに低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の装置の第１の例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の装置の第２の例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の装置の第３の例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
２  第１吸収塔
５  第１再生塔
８  第２吸収塔
１１  第２再生塔
１４  クラウス硫黄回収装置
１８  加熱炉
２０  水素化反応器
２２  第３吸収塔
２６  第２加熱炉
２８  第２水素化反応炉
【図１】
0003602268.tif 000002
【図２】
0003602268.tif 000003
【図３】
0003602268.tif 000004