(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
油試料に含まれる分析対象元素を濃縮して蛍光Ｘ線分析するのに用いられる前記油試料を調製する方法であって、
加圧した溶媒を用いる液相クロマトグラフィーにより、前記分析対象元素を含む成分をろ過膜上に分離する蛍光Ｘ線分析用の油試料の調製法。
【請求項２】
請求項１において、
前記油試料が、添加剤または摩耗粉を含む潤滑油試料であり、
前記分析対象元素を含む成分が前記添加剤または摩耗粉であり、
前記ろ過膜が、ゴム膜、高分子膜、ミリポアフィルターまたはろ紙の表面にポリメタクリレートを付着させたものであり、
前記ろ過膜が通過させる分子の分子量が、１３００以下にある蛍光Ｘ線分析用の油試料の調製法。
【請求項３】
請求項１において、
前記油試料が、添加剤または摩耗粉を含む潤滑油試料であり、
前記分析対象元素を含む成分が前記添加剤または摩耗粉であり、
前記ろ過膜が、ゴム膜、高分子膜、ミリポアフィルターまたはろ紙の表面にポリメタクリレートを付着させたものであり、
前記ろ過膜が多数有する孔の直径が、２００〜８００Åの範囲内にある蛍光Ｘ線分析用の油試料の調製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、添加剤を含む潤滑油試料等の油試料を蛍光Ｘ線分析するための調製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、油試料の含有成分、例えば潤滑油試料に含まれる種々の添加剤元素の含有量を分析する方法として、ＩＣＰ発光分析と蛍光Ｘ線分析がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＩＣＰ発光分析では、その原理から、ｐｐｂ  レベルの濃度の微量元素の分析が可能であるが、Ｓについては検出感度不足から精度が悪く、Ｎについては分析ができず、これらの非金属元素の分析が不十分である。一方、蛍光Ｘ線分析では、その原理から、非金属元素の分析も可能であるが、数百ｐｐｍ  レベルの濃度のＢ、Ｎ等のいわゆる超軽元素（Ｍｇ  よりも軽い元素）や、その他の元素でも数ｐｐｍ  レベルの濃度の微量元素からはごく微弱な蛍光Ｘ線しか得られず、それらの元素の分析が非常に困難である。したがって、いずれの分析方法でも、非金属元素、超軽元素、微量元素のすべてを適切に分析することはできない。
【０００４】
本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、蛍光Ｘ線分析するのに十分な強度の蛍光Ｘ線が得られるように、油試料に含まれる分析対象元素を濃縮する調製法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本願第１の発明に係る蛍光Ｘ線分析用の油試料の調製法は、油試料に含まれる分析対象元素を濃縮して蛍光Ｘ線分析するのに用いられる方法であって、加圧した溶媒を用いる液相クロマトグラフィーにより、前記分析対象元素を含む成分をろ過膜上に分離する。
【０００８】
本願第１の発明によれば、液相クロマトグラフィーにおいて溶媒を加圧して分析対象元素を含む成分をろ過膜上に分離するので、分析対象元素を迅速に濃縮でき、蛍光Ｘ線分析するのに十分な強度の蛍光Ｘ線が得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態の方法について、潤滑油試料中の添加剤元素や摩耗粉元素を蛍光Ｘ線分析するために濃縮する手法の一例として、説明する。まず、本発明の基礎となる提案例について説明するが、第１提案例の方法では、図１のように、フラスコ（ブフナーフラスコ）１にゴム栓２およびガラス摺り合わせを介して漏斗３をシールして取り付け、漏斗３の注入口に、メッシュ部材４を介して試料調製用ホルダー５を載置する。漏斗３、メッシュ部材４、試料調製用ホルダー５の各間も、ゴム部材によりシールする。
【００１２】
試料調製用ホルダー５には、ゴム膜、高分子膜、ミリポアフィルターまたはろ紙の表面にポリメタクリレート（ＰＭＡ）を付着させたろ過膜６が張ってある。ゴム膜としては、天然ゴム膜、Ｓi ゴム膜、ウレタンゴム膜等を用いることができ、高分子膜としては、同軸延伸、二軸延伸、イオンスパッタリング、ケミカルエッチング等で多孔質化された高分子膜を用いることができる。特に、東燃タピルス（株）より商品名「ＳＥＰＥＬＡ」で発売されている二軸延伸高分子膜が好ましく、ここではそれを用いる。
【００１３】
ポリメタクリレートは、例えば以下のようにして付着させることができる。市販の二軸延伸高分子膜を５０×５０ｍｍに切り出して吸引ろ過器に取り付け、その上に０．３％のポリメタクリレートを１ｍｌ滴下して吸引ろ過し、乾燥空気を流して溶媒を完全に除去して、吸引ろ過器から取り外す。このように、市販のろ過膜の表面にポリメタクリレートを付着させる前処理により、ろ過膜の孔径を調整できるとともに、ろ過膜の溶媒に対する強度や機械的強度を増大させることができる。ポリメタクリレートを付着させたろ過膜６において、ろ過膜６が通過させる分子の分子量は、捕捉すべき添加剤または摩耗粉の分子量よりも小さくなるよう設定し、１３００以下にある。通過させる分子の分子量での設定に代えて、ろ過膜６が多数有する孔の直径を２００〜８００Åの範囲内に設定することもできる（平均的な孔径は３００〜５００Åである）。なお、ポリメタクリレートを付着させる代わりに、ろ過膜に極性をもたせるように改造してイオン交換により分析対象元素を含む成分を分離濃縮することもできる。
【００１４】
そして、所定量の潤滑油試料７および適量の溶媒８をろ過膜６に注ぐとともに、フラスコ１の吸引口１ａから、例えば蛍光Ｘ線分析装置付属の真空ポンプおよびアスピレーターで排気して、吸引ろ過を行う。溶媒８を用いるのは、吸引ろ過をより迅速に行うためであり、溶媒８としては、トルエン、メタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、アセトンまたはそれらを混合したものを用いることができる。特に、ヘキサンとイソオクタンを３対７で混合したものが、油除去率、分散性（ろ過膜上に捕捉したものが均等に分散する状態）等の効果において好ましく、ここではこの混合溶媒８を用いる。
【００１５】
この吸引ろ過により、潤滑油試料７中の基油７ａだけが溶媒８に溶けて低粘度の溶液となって、ろ過膜６を通過してフラスコ１内に溜まり、図２のように、ろ過膜６上に添加剤７ｂが分離される。すなわち、試料調製用ホルダー５のろ過膜６上に、添加剤７ｂが濃縮されて塗布された状態になるので、この試料調製用ホルダー５に下方からベース部材１８を取り付けてろ過膜６および添加剤７ｂを持ち上げ、試料測定用ホルダー９とする。この試料測定用ホルダー９を蛍光Ｘ線分析装置の試料台に載置すれば、上方から添加剤７ｂに１次Ｘ線１０を照射して発生する蛍光Ｘ線１１の強度を測定することができる。なお、ここでは、分析対象元素を含む成分が添加剤である場合について説明したが、分析対象元素を含む成分が、摩耗粉である場合や、添加剤と摩耗粉の両方である場合も、同様に分離できる。この点は、以下の他の提案例や実施形態においても同様である。
【００１６】
このように、第１提案例の方法によれば、潤滑油等の油試料７を吸引ろ過して、添加剤等の分析対象元素を含む成分７ｂをろ過膜６上に分離するので、分析対象元素を迅速に濃縮でき、分析対象元素が、１００〜５００ppm の濃度のＢ、Ｎ等のいわゆる超軽元素や、その他の元素で数ppm レベルの濃度の微量元素であっても、蛍光Ｘ線分析するのに十分な強度の蛍光Ｘ線１１が得られる。しかも、分析対象元素を含む成分７ｂがろ過膜６上に薄膜状かつ平坦に塗布された状態になるので、散乱線の発生を抑制でき、蛍光Ｘ線分析のＳＮ比をいっそう高めることができる。
【００１７】
次に、本発明の基礎となる第２提案例の方法では、図３のように、シリンジ（注射器）１２に所定量の潤滑油試料７および適量の溶媒８を吸引し、シリンジ１２の先に、ろ過膜６を組み込んだろ過カートリッジ１３を取り付け、シリンジ１２内の溶液７，８を押し出すことにより加圧ろ過する。ろ過膜６、溶媒８は、第１提案例と同様のものを用いることができる。加圧ろ過の結果、図４のように、ろ過膜６上に添加剤７ｂが分離される。すなわち、ろ過カートリッジ１３のろ過膜６上に、添加剤７ｂが濃縮されて塗布された状態になるので、このろ過カートリッジ１３を分解してろ過膜６を取り出し、上面照射の場合は、図５のように、通常用いられる試料ホルダー１４に組み込んで、蛍光Ｘ線分析装置の試料台に載置すれば、上方から添加剤７ｂに１次Ｘ線１０を照射して発生する蛍光Ｘ線１１の強度を測定することができる。ろ過膜６上に付着した捕捉物（添加剤７ｂ）が、粘性が高く、少量の場合には、下方から添加剤７ｂに１次Ｘ線１０を照射する下面照射も可能である。
【００１８】
このように、第２提案例の方法によれば、潤滑油等の油試料７を加圧ろ過して、添加剤等の分析対象元素を含む成分７ｂをろ過膜６上に分離するので、分析対象元素を迅速に濃縮でき、分析対象元素が、１００〜５００ppm の濃度のＢ、Ｎ等のいわゆる超軽元素や、その他の元素で数ppm レベルの濃度の微量元素であっても、蛍光Ｘ線分析するのに十分な強度の蛍光Ｘ線１１が得られる。しかも、分析対象元素を含む成分７ｂがろ過膜６上に薄膜状かつ平坦に塗布された状態になるので、散乱線の発生を抑制でき、蛍光Ｘ線分析のＳＮ比をいっそう高めることができる。
【００１９】
次に、本発明の第１実施形態の方法では、図６のように、まず、シリンジ１２に所定量の潤滑油試料７および適量の第１の溶媒８Ａを吸引し、シリンジ１２の先に、カラム充填剤１５を詰めたカラムカートリッジ１６を取り付け、シリンジ１２内の溶液７，８Ａを押し出して、カラム充填剤１５に吸着させる。第１の溶媒８Ａとしては、第１提案例と同様のものを用いることができる。カラム充填剤１５としては、シリカゲル、フロリジル（Ｍg ＯとＳi Ｏ２  ）、Ａl２Ｏ３  、イオン交換樹脂、Ｓi Ｏ２  にＣ１８やＣ８を付加したもの、高分子に極性を付加したもの等を用いることができ、ここでは粉状のシリカゲルを用いる。これにより、潤滑油試料７中の基油７ａを第１の溶媒８Ａに溶かして、洗い流すことができる。
【００２０】
次に、シリンジ１２からいったんカラムカートリッジ１６を取り外して、適量の第２の溶媒８Ｂを吸引し、再度カラムカートリッジ１６を取り付け、シリンジ１２内の第２の溶媒８Ｂを押し出す。第２の溶媒８Ｂとしては、トルエンを用いることができる。これにより、潤滑油試料７中の添加剤７ｂのうちベンゼン環をもつ第１種の添加剤７ｂ1 が第２の溶媒８Ｂに溶かし出されるので、第１提案例と同様の試料調製用ホルダー５のろ過膜６上に採取し、８０℃で真空乾燥させて採取した溶液７ｂ1 ，８Ｂから第２の溶媒８Ｂを揮発させ、第１種の添加剤７ｂ1 をろ過膜６上に分離する。すなわち、試料調製用ホルダー５のろ過膜６上に、第１種の添加剤７ｂ1 が濃縮されて塗布された状態になる。
【００２１】
次に、シリンジ１２からまたいったんカラムカートリッジ１６を取り外して、適量の第３の溶媒８Ｃを吸引し、再度カラムカートリッジ１６を取り付け、シリンジ１２内の第３の溶媒８Ｃを押し出す。第３の溶媒８Ｃとしては、メタノールを用いることができる。これにより、潤滑油試料７中の添加剤７ｂのうち極性の強い第２種の添加剤７ｂ2 が第３の溶媒８Ｃに溶かし出されるので、新たな試料調製用ホルダー５のろ過膜６上に採取し、８０℃で真空乾燥させて採取した溶液７ｂ2 ，８Ｃから第３の溶媒８Ｃを揮発させ、第２種の添加剤７ｂ2 をろ過膜６上に分離する。すなわち、試料調製用ホルダー５のろ過膜６上に、第２種の添加剤７ｂ2 が濃縮されて塗布された状態になる。
【００２２】
このようにして得られた各試料調製用ホルダー５に、上面照射の場合は、図２のように、下方からベース部材１８を取り付けて試料測定用ホルダー９とし、蛍光Ｘ線分析装置の試料台に載置すれば、上方から添加剤７ｂ1 ，７ｂ2 に１次Ｘ線１０を照射して発生する蛍光Ｘ線１１の強度を測定することができる。ろ過膜６上に付着した捕捉物（添加剤７ｂ1 ，７ｂ2 ）が、粘性が高く、少量の場合には、下方から添加剤７ｂ1 ，７ｂ2 に１次Ｘ線１０を照射する下面照射も可能である。
【００２３】
以上のように、第１実施形態の方法によれば、液相クロマトグラフィーにおいて溶媒８を加圧して潤滑油試料中の添加剤等の分析対象元素を含む成分７ｂを溶解させ、ろ過膜６上に採取し、溶媒８を揮発させて分析対象元素を含む成分７ｂをろ過膜６上に分離するので、分析対象元素を迅速に濃縮でき、分析対象元素が、１００〜５００ppm の濃度のＢ、Ｎ等のいわゆる超軽元素や、その他の元素で数ppm レベルの濃度の微量元素であっても、蛍光Ｘ線分析するのに十分な強度の蛍光Ｘ線１１が得られる。しかも、分析対象元素を含む成分７ｂがろ過膜６上に薄膜状かつ平坦に塗布された状態になるので、散乱線の発生を抑制でき、蛍光Ｘ線分析のＳＮ比をいっそう高めることができる。さらに、分析対象元素を含む成分７ｂを溶解する溶媒８Ｂ，８Ｃを複数種類用いて繰り返し処理することにより、分析対象元素を含む成分７ｂ1 ，７ｂ2 を分別することができ、蛍光Ｘ線分析における共存元素の影響を軽減することもできる。
【００２４】
次に、本発明の第２実施形態の方法では、図７のように、第１実施形態と同様のカラムカートリッジ１６と、第２提案例と同様のろ過カートリッジ１３とを併用する。まず、シリンジ１２に所定量の潤滑油試料７および適量の第１の溶媒８Ａを吸引し、シリンジ１２の先に、カラム充填剤１５を詰めたカラムカートリッジ１６を取り付け、シリンジ１２内の溶液７，８Ａを押し出して、カラム充填剤１５に吸着させる。第１の溶媒８Ａとしては、第１提案例と同様のものを用いることができる。カラム充填剤１５としては、第１実施形態と同様のものを用いることができる。これにより、潤滑油試料７中の基油７ａを第１の溶媒８Ａに溶かして、洗い流すことができる。ここまでは、ろ過カートリッジ１３を用いず、第１実施形態の方法と同じである。
【００２５】
次に、シリンジ１２からいったんカラムカートリッジ１６を取り外して、適量の第２の溶媒８Ｂを吸引し、再度カラムカートリッジ１６を取り付け、さらにカラムカートリッジ１６の先にろ過カートリッジ１３を取り付けて、シリンジ１２内の第２の溶媒８Ｂを押し出す。第２の溶媒８Ｂとしては、トルエンを用いることができる。これにより、潤滑油試料７中の添加剤７ｂのうちベンゼン環をもつ第１種の添加剤７ｂ１  が第２の溶媒８Ｂに溶かし出され、その溶液が加圧ろ過される。加圧ろ過の結果、ろ過膜６上に第１種の添加剤７ｂ１  が分離される。すなわち、ろ過カートリッジ１３のろ過膜６上に、第１種の添加剤７ｂ１  が濃縮されて塗布された状態になるので、このろ過カートリッジ１３を取り外す。
【００２６】
次に、シリンジ１２からまたいったんカラムカートリッジ１６を取り外して、適量の第３の溶媒８Ｃを吸引し、再度カラムカートリッジ１６を取り付け、さらにカラムカートリッジ１６の先に新たなろ過カートリッジ１３を取り付けて、シリンジ１２内の第３の溶媒８Ｃを押し出す。第３の溶媒８Ｃとしては、メタノールを用いることができる。これにより、潤滑油試料７中の添加剤７ｂのうち極性の強い第２種の添加剤７ｂ２  が第３の溶媒８Ｃに溶かし出され、その溶液が加圧ろ過される。加圧ろ過の結果、ろ過膜６上に第２種の添加剤７ｂ２  が分離される。すなわち、ろ過カートリッジ１３のろ過膜６上に、第２種の添加剤７ｂ２  が濃縮されて塗布された状態になるので、このろ過カートリッジ１３を取り外す。
【００２７】
このようにして得られた各ろ過カートリッジ１３を、図４のように分解してろ過膜６を取り出し、上面照射の場合は、図５のように、通常用いられる試料ホルダー１４に組み込んで、蛍光Ｘ線分析装置の試料台に載置すれば、上方から添加剤７ｂ１  ，７ｂ２  に１次Ｘ線１０を照射して発生する蛍光Ｘ線１１の強度を測定することができる。ろ過膜６上に付着した捕捉物（添加剤７ｂ１  ，７ｂ２  ）が、粘性が高く、少量の場合には、下方から添加剤７ｂ１  ，７ｂ２  に１次Ｘ線１０を照射する下面照射も可能である。
【００２８】
以上のように、第２実施形態の方法によれば、液相クロマトグラフィーにおいて溶媒８を加圧して潤滑油試料中の添加剤等の分析対象元素を含む成分７ｂを溶解させて採取し、その溶液を加圧ろ過して分析対象元素を含む成分７ｂをろ過膜６上に分離するので、分析対象元素を迅速に濃縮でき、分析対象元素が、１００〜５００ppm の濃度のＢ、Ｎ等のいわゆる超軽元素や、その他の元素で数ppm レベルの濃度の微量元素であっても、蛍光Ｘ線分析するのに十分な強度の蛍光Ｘ線１１が得られる。しかも、分析対象元素を含む成分７ｂがろ過膜６上に薄膜状かつ平坦に塗布された状態になるので、散乱線の発生を抑制でき、蛍光Ｘ線分析のＳＮ比をいっそう高めることができる。さらに、分析対象元素を含む成分７ｂを溶解する溶媒８Ｂ，８Ｃを複数種類用いて繰り返し処理することにより、分析対象元素を含む成分７ｂ1 ，７ｂ2 を分別することができ、蛍光Ｘ線分析における共存元素の影響を軽減することもできる。なお、ここでは溶媒８Ｂ，８Ｃを除去するのに加圧ろ過を用いたが、第１提案例の方法のように吸引ろ過を用いてもよい。さらに、第１実施形態の方法では、溶媒８Ｂ，８Ｃを揮発させて除去したが、加圧または吸引ろ過を併せて用いてもよい。
【００３２】
なお、第１、第２実施形態の方法において、カラム充填剤をシリンジの先端部に充填してフィルターパッキン等で固定し、シリンジとカラムカートリッジの一体型として用いることもできる。
【００３３】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の蛍光Ｘ線用の油試料の調製法によれば、分析対象元素を迅速に濃縮でき、分析対象元素が、１００〜５００ｐｐｍ  の濃度のＢ、Ｎ等のいわゆる超軽元素や、その他の元素で数ｐｐｍ  レベルの濃度の微量元素であっても、蛍光Ｘ線分析するのに十分な強度の蛍光Ｘ線が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の基礎となる第１提案例の蛍光Ｘ線用の油試料の調製法において、ろ過膜を用いて油試料を吸引ろ過する様子を示す概略断面図である。
【図２】同調製法によりろ過膜上に分離した分析対象元素を含む成分を、蛍光Ｘ線分析する様子を示す概略断面図である。
【図３】本発明の基礎となる第２提案例の蛍光Ｘ線用の油試料の調製法において、ろ過膜を用いて油試料を加圧ろ過する様子を示す概略断面図である。
【図４】同調製法により分析対象元素を含む成分をろ過膜上に分離した様子を示す概略断面図である。
【図５】同調製法によりろ過膜上に分離した分析対象元素を含む成分を、蛍光Ｘ線分析する様子を示す概略断面図である。
【図６】本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線用の油試料の調製法において、液相クロマトグラフィーにより分析対象元素を含む成分をろ過膜上に採取する様子を示す概略断面図である。
【図７】本発明の第２実施形態の蛍光Ｘ線用の油試料の調製法において、液相クロマトグラフィーにより分析対象元素を含む成分を溶媒に溶解させて採取し、加圧ろ過する様子を示す概略断面図である。
【符号の説明】
６…ろ過膜、７…油試料（潤滑油試料）、７ｂ…分析対象元素を含む成分（添加剤または摩耗粉）、８…溶媒、１５…カラム充填剤。
【図１】
0003590836.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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