(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂中に、銅イオンを０．０１〜０．５ppm含むことを特徴とするメタクリル樹脂（但し、第四級アンモニウム化合物、アミンのハロゲン化水素塩もしくはハロゲン化第四アンモニウムを含むものを除く）。
【請求項２】
メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチルを少なくとも８０重量％含む単量体（但し、第四級アンモニウム化合物、アミンのハロゲン化水素塩もしくはハロゲン化第四アンモニウムを含むものを除く）を重合するに際し、銅塩を銅イオンとして０．０１〜０．５ppm添加することを特徴とするメタクリル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐熱性に優れたメタクリル樹脂およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メタクリル樹脂は、卓越した透明性や光学的特性、優美な外観、易加工性、寸法安定性などの特徴を生かし、照明部品、光学部品、車両部品等多方面に使用されている。
【０００３】
しかし、メタクリル樹脂は、熱分解性が大きいことから成形可能領域が広くはなく、特に複雑な構造を有する成形品、大型成形品、肉厚材料成形品等を得る場合に障害となる場合がある。
【０００４】
この問題を克服するために、ポリマ−の改質や添加剤による改良などが行われている。しかしながら、これらの方法ではメタクリル樹脂本来の特性を犠牲にしたり、外観や生産性を低下させるため好ましくはない。例えば、ポリマ−改質としては、メタクリル酸メチルに多量のアクリル酸エステル等を共重合させる方法やポリマ−の分子量を小さくする方法などが行われていた。しかしこのような方法では熱変形温度の低下や、耐溶剤性、機械的特性の低下を招くことから好ましくない。また添加剤による改良としては、リン酸化合物などの熱安定剤を加える方法が知られているが、熱安定化の効果が少なく、化合物の種類によっては着色するなどの問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、上記問題点を解決して、メタクリル樹脂本来の特性を保持したまま、耐熱性に優れたメタクリル樹脂を提供することにある。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、メタクリル樹脂に微量の銅イオンを含有させることによって顕著な熱安定化効果を得ることのできることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨とするところは、
樹脂中に、銅イオンを０．０１〜０．５ppm含むことを特徴とするメタクリル樹脂（但し、第四級アンモニウム化合物、アミンのハロゲン化水素塩もしくはハロゲン化第四アンモニウムを含むものを除く）、および
メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチルを少なくとも８０重量％含む単量体（但し、第四級アンモニウム化合物、アミンのハロゲン化水素塩もしくはハロゲン化第四アンモニウムを含むものを除く）を重合するに際し、銅塩を銅イオンとして０．０１〜０．５ppm添加することを特徴とするメタクリル樹脂の製造方法
である。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明におけるメタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルを主体とする重合体または共重合体であれば特に制限がないが、メタクリル酸メチルを少なくとも８０重量％含む重合体または共重合体であることが好ましい。メタクリル樹脂には、メタクリル酸メチル単独、メタクリル酸メチルとこれと共重合可能な他のモノマーとの単量体混合物、およびこれらの重合体を含有するシラップなどを通常用いられる方法により重合することによって得られるものが含まれる。
【００１０】
メタクリル樹脂を製造する際に使用されるメタクリル酸メチルと共重合可能な他のモノマーとしては、例えばアクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸エチル，メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸，メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類及びそれらの塩、スチレン，α−メチルスチレンなどの芳香族不飽和化合物類、アクリルニトリルなどが挙げられる。これら共重合可能なモノマーは単独であるいは２種以上を併用して使用することができ、その使用量は単量体混合物中２０重量％以下であることが好ましい。使用量が２０重量％を超えると得られるメタクリル樹脂の耐熱温度の低下や機械的特性の低下をきたす場合があり、共重合組成のバランスに配慮する必要がある。
【００１１】
本発明において、上記メタクリル樹脂は、銅イオンを重量濃度でメタクリル樹脂に対して０．０１〜０．５ppmの範囲内で含むことが必要である。含有濃度が０．００５ppm未満であると熱安定化効果が十分に発揮されず、十分な耐熱性が得られず好ましくない。一方、３ppmを超える場合には重合が遅れたり、得られた樹脂が着色するなど欠点が発生するため好ましくない。
【００１２】
メタクリル樹脂中に銅イオンを含有させる方法としては、樹脂の重合に際し単量体などに銅塩を添加することによりなされる。銅イオンと共に塩を形成する酸としては有機酸と無機酸とが挙げられるが、樹脂の透明性に与える影響等の関係から有機酸が好ましく用いられる。有機酸としては、例えば酢酸，プロピオン酸，イソ酪酸，ステアリン酸などの飽和カルボン酸、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸などの不飽和カルボン酸、コハク酸，イタコン酸，ポリメタクリル酸またはその共重合体などの多価カルボン酸等が挙げられるが、酢酸，アクリル酸，メタクリル酸などが好ましく用いられる。
【００１３】
本発明の耐熱性メタクリル樹脂を製造する方法の好ましい態様としては、上記銅塩の１種以上を銅イオンとして０．０１〜０．５ppmの濃度でメタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチルを少なくとも８０重量％含む単量体に添加し、重合させることによって製造することができる。重合方法としては、メタクリル樹脂の重合に適用できる方法であればいかなる方法でも良く、懸濁重合，塊状重合，溶液重合などの中から適切な方法を選択して重合できる。重合は、通常重合性モノマ−と銅塩を、例えば過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイルなどの重合開始剤と共に加熱することで行われる。この際メタクリル樹脂の用途により、連鎖移動剤，滑剤，紫外線吸収剤などの添加剤を、本発明に支障にない範囲で重合系に加えることができる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。
【００１５】
なお、測定・試験方法は以下の方法でおこなった。また以下「  ｐｐｍ」，「共重合比」，「部」，「％」は、「重量ｐｐｍ  」，「共重合重量比」，「重量部」，「重量％」をそれぞれ表す。
＜銅イオン濃度の測定＞
銅イオン濃度は、試料の解重合−湿式分解法による分解残渣の水溶液を原子吸光光度計（日立Ｚ−８１００型）で測定して決定する。なお、分解操作は次のとおり。
【００１６】
分解操作：試料３〜５ｇをフラスコに入れて４００℃で樹脂分が無くなるまで解重合し、放冷後、水４ｍｌ，硫酸０．５ｍｌ，６０％過塩素酸水溶液０．５ｍｌを加えて再び１００℃で加熱し、発泡がなくなった段階で温度を２００℃に上げ、液が無色になった段階で更に４００℃で加熱する方法により分解残渣を得る。次いでこれを純水で定容して水溶液とする。
＜熱安定性の測定＞
熱安定性は、熱天秤（島津ＴＧＡ−５０型）により、２８０℃，窒素雰囲気下，加熱時間６０分の測定条件での、加熱減量率を測定する。
＜熱安定性試験＞
平板金型（キャビテイサイズ：７０ｍｍＷ×１３０ｍｍＬ×３ｍｍ厚）を装着した射出成形機およびメタクリル樹脂成形材料を用いて、シリンダ−滞留温度２８０℃、滞留時間３分の条件で射出成形し、成形品の気泡（シルバ−）発生状況を観察する。
【００１７】
［実施例１］
銅イオン濃度が０．０１２  ｐｐｍであるメタクリル酸メチル−アクリル酸メチル（共重合比＝８７：１３）共重合体の熱安定性を測定したところ、加熱減量率は２．７％であった。この樹脂のペレット状成形材料を用い、熱安定性試験をおこなったところ、射出成形品には気泡の発生がほとんど起きなかった。
【００１８】
［実施例２］
銅イオン濃度が０．０２  ｐｐｍであるメタクリル酸メチル−アクリル酸エチル（共重合比＝９２：８）共重合体の熱安定性を測定したところ、加熱減量率は４．７％であった。
【００１９】
［実施例３］
銅イオン濃度が０．０２１  ｐｐｍであるメタクリル酸メチル−アクリル酸メチル（共重合比＝９７．５：２．５）共重合体の熱安定性を測定したところ、加熱減量率が３％であった。
【００２０】
［実施例４］
反応槽中に懸濁安定剤を溶解させた純水を仕込み、次いでメタクリル酸メチル８７部，アクリル酸メチル１３部，メタクリル酸銅０．００００１部，過酸化ラウロイル０．６部よりなる混合液を、攪拌された該純水中に導入して、８０℃で６時間懸濁重合させたのち、後重合してパ−ル状のメタクリル樹脂を得た。得られたメタクリル樹脂の加熱減量率を測定したところ、３．８％であった。
【００２１】
［比較例］
銅イオン濃度が０．００３  ｐｐｍであるメタクリル酸メチル−アクリル酸メチル（共重合比＝８７：１３）共重合体の加熱減量率は、１２．７％であった。この樹脂のペレット状成形材料を用い、熱安定性試験をおこなったところ、射出成形品には多数の気泡が発生した。
【００２２】
【発明の効果】
以上のように、本発明のメタクリル樹脂は、加熱減量率が低いため、高温での滞留時間の長い成形条件などでの成形にも適し、成形品に気泡などの欠陥が発生しにくいため、耐熱性に優れた成形材料、押出板材料等として好適であり、耐熱性に優れたメタクリル樹脂成形品を提供できる。