(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガス中に不活性ガス以外のガスを０．０１〜３０容量％となる割合で含む大気圧雰囲気下において、電極間に電圧を印加してコロナ放電を発生させ、フッ素樹脂である被処理物の表面を処理することを特徴とする表面処理方法。
【請求項２】
不活性ガス以外のガスが、被処理物を処理することにより被処理物から発生する被処理物の分解物ガスである請求項１記載の方法。
【請求項３】
不活性ガス以外のガスが、更に空気、酸素、窒素及び二酸化炭素から選ばれる標準ガスを含む請求項２記載の方法。
【請求項４】
不活性ガス以外のガスが、空気、酸素、窒素及び二酸化炭素から選ばれる標準ガスである請求項１記載の方法。
【請求項５】
不活性ガスがヘリウム、アルゴン、又はネオンである請求項１乃至４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
フッ素樹脂がテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体である請求項１乃至５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
被処理物が高分子材料チューブであって、該チューブ内に不活性ガスを導入すると共に、該チューブ内に配設した電極に電圧を印加してコロナ放電を発生させ、チューブ内面を表面処理する請求項１乃至６のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コロナ放電による高分子材料などの表面処理方法に関し、更に詳述すると、従来のコロナ放電に比べて優れた表面処理効果が得られると共に、より低コストで大気圧プラズマ処理と同等又はそれ以上の表面処理効果が得られ、特にフッ素樹脂製チューブ内面の表面処理に好適である表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
今日、環境保護の観点から種々の乾式（無溶剤）表面処理方法が検討され、提案されている。このなかでも、コロナ放電処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理などの気体放電を利用した放電処理は、大気を汚染することがなくクリーンで有効な表面処理方法として注目されている。
【０００３】
この場合、コロナ放電処理は、従来から、薄物のシートの表面処理などに広く実施されており、大気圧において、大気中で行われ、放電処理の中でも安価で簡便な処理方法である。
【０００４】
しかしながら、従来のコロナ放電処理においては、処理効果が比較的低く、例えばフッ素樹脂などを表面処理した場合の効果が十分でない上、放電させたい領域以外の部分にも放電するおそれがある。
【０００５】
一方、低圧プラズマ処理は、コロナ放電処理に比べ、より高品質の表面改質を目的とした処理や薄膜形成に用いられるものであり、一般にコロナ放電処理に比べ、処理効果、処理の均一性、持続性、処理の多様性などに優れたものである。
【０００６】
しかしながら、上記低圧プラズマ処理は、通常、１０Ｔｏｒｒ以下の低圧において行うために、これを工業的に実施する場合、大型の真空装置が必要となり、連続処理を行うためには、設備費や処理コストが大きくなる。しかも、このようなプラズマ処理では、処理中に熱が発生し易く、このため揮発性成分を多く含む被処理物には適用し難いという問題点がある。
【０００７】
また、大気圧グロープラズマ処理は、大気圧において上記低圧プラズマ処理と同等の処理効果が得られる新しい優れた表面改質法である（特開平１−３０６５６９号、同２−１５１７１号公報）。
【０００８】
しかしながら、上記大気圧プラズマ処理においては、大気圧でグロー放電を安定に持続させるため、ヘリウムガス等の高価な希釈ガスを大量に用いることが必要となる。また、放電時のインピーダンスがコロナ放電処理に比べて低く、かつ低圧プラズマに比べて高いため、汎用のコロナ電源や低圧プラズマ用電源をそのままで使用することが難しく、大気圧プラズマ用の特殊電源を必要とし、処理コストが高くなってしまうという問題点があった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低コストで大気圧プラズマ処理と同等又はそれ以上の表面処理効果が得られ、難接着性材料であるフッ素樹脂の表面処理、特にフッ素樹脂製チューブ内面の表面処理に有効なコロナ放電による表面処理方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、コロナ放電を発生させ、高分子材料などの被処理物を表面処理する際、ヘリウム、アルゴン、ネオンといった不活性ガスを放電させたい領域に導入すると共に、放電を不活性ガス以外のガスを０．０１〜３０容量％となる割合で含有する大気圧条件下でコロナ放電を発生させることにより、従来よりも低い放電電圧でコロナ放電が生じ、被処理物を均一に表面処理することができ、特に難接着性であるフッ素樹脂を有効に表面処理し得て、他材料との接着性を著しく向上し得ることを知見した。
【００１１】
即ち、通常、交流電圧でガスを励起する交流コロナ放電では、図１（「気体放電現象」本多侃士著  東京電気大学出版局、ｐ９５）に示したように、電圧が正負に入れかわる時に、正負両方或いはどちらか一方に（図１では正一方）、電流波形が著しく歪み、鋭いピークが複数個現れる。コロナ放電処理はこのような鋭いピークが複数個現れるような状態で行うものであるが、本発明者らは、コロナ放電時の雰囲気としてヘリウム等の不活性ガスに不活性ガス以外のガスをグロー放電に至らない比較的少量含有させた雰囲気とすることにより、空気だけを用いてコロナ放電処理した場合に比べ効果的に放電電圧を下げることが可能となり、電気的な刺激を加えた場合に電極等が必要以上に過熱されることがなく、安定な寿命の長い励起準位を得ることができ、コロナ放電からアーク放電へ移行することがなく安定なコロナ放電が得られ、安価で汎用のコロナ電源をそのまま使用することができると共に、ごく表面のみを処理することができるので各種材料の物性を損なうことがなく、低コストで大気圧プラズマ処理と同等又はそれ以上の優れた表面処理効果が得られることを見出した。
【００１２】
そして、本発明の放電処理は、不活性ガス以外のガスを含む不活性ガスを導入させた領域のみに放電を発生させることができるので、特定の部分、例えばフッ素樹脂のように難接着性表面を有するチューブ内面でも好適に表面処理を施すことができることを知見した。
【００１３】
即ち、被処理物を不活性ガスのみでコロナ放電処理すると、放電部で分解されたガス量が処理中に徐々に増えていく。例えば、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体）チューブ内を処理する場合、チューブ内に不活性ガスをその流量をコントロールしながら流し放電処理すると、放電部にＦ２、ＨＦ等のガスが徐々に発生し増えていく。ここで処理時の不活性ガス量が少ないと、処理時の分解物ガス比率が多くなり、コロナ放電となるが、多すぎると（空気量が多く、不活性ガス量が少ない状態）、従来のコロナ放電と同様な問題（チューブ外部でコロナ放電が生じてしまう）が生じる。一方、処理時の不活性ガス量が多くなると、分解物ガス比率が少なくなり、大気圧プラズマ放電になる。この場合、不活性ガス以外のガスとして、上記分解物ガス以外に又は分解物ガスに加えて、例えば空気、酸素、窒素、二酸化炭素等の不活性ガス以外のガスを不活性ガス中に混合し流すことで上記同様の処理を行うことができる。従って、不活性ガス流量をコントロールすることで、放電部に存在するガス中にプラズマで分解した分解物ガスが適度に混在している状態を生じさせ、その不純物ガスの存在下で、あるいは他の標準ガスを混入させた条件下でコロナ放電を起こさせること、即ち、不活性ガス以外のガスを上述したように０．０１〜３０容量％となるように含有させることにより、上述したような優れた表面処理効果が得られることを見い出したものである。
【００１４】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の表面処理方法は、不活性ガスに不活性ガス以外のガスが含有された大気圧雰囲気中において、電極間に電圧を印加してコロナ放電を発生させ、被処理物の表面を処理するものである。
【００１５】
ここで、不活性ガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）などが挙げられ、このうちヘリウム（Ｈｅ）が特に好適である。
【００１６】
上記不活性ガスの導入量及び不活性ガス以外のガスの含有量は、用いる不活性ガスの種類、混入比、他のガスの種類、比、温度、電気的刺激の与え方、電極形状などに依存し、一義的には決められないが、コロナ放電を安定に持続でき、空気だけを用いてコロナ放電させた場合に比べ放電電圧を下げるのに必要かつ十分な量であればよく、放電領域での雰囲気において、不活性ガス以外のガスが０．０１〜３０容量％、特に０．０２〜２０容量％となる量である。即ち、不活性ガス以外のガスの含有量は、図１に示したように電流波形が著しくひずみ、鋭いピークが複数個あらわれるコロナ放電特有の波形を得ることができる量であり、不活性ガス混入量が多すぎるとグロー放電になり、本発明の目的を達成し得ない。なお、不活性ガス以外のガスは、被処理物から発生する分解物ガス、例えばフッ素樹脂の処理の場合にはＦ２、ＨＦ等であり、またこのような分解物ガスに加え、又はこれに代えて、空気、酸素、窒素、二酸化炭素等の標準ガスを混入させることができる。
【００１７】
本発明に係るコロナ放電の発生方法としては、通常、コロナ放電を発生させ得る方法であれば、いかなる方法も採用することができる。また、電圧の印加方法は、直流、交流のいずれでもよいが、実用的には交流の方が望ましい。
【００１８】
この場合、交流の周波数は数千Ｈｚ〜数ＭＨｚまでのあらゆる周波数が使用可能であるが、通常１〜１００ｋＨｚ、特に２０〜１００ｋＨｚが好ましい。また、電極間に印加する電圧は、通常、０．５〜２０ｋＶ程度、放電処理時間は０．１〜１，０００ｓｅｃ程度である。
【００１９】
電極としては、コロナ放電処理可能であればいかなるものでも使用することができるが、例えば、図２〜１０に示す形状のものを使用することができる。図２は平行板電極、図３は近似ロゴウスキ電極、図４は同軸円筒電極、図５は球電極、図６は球−平板電極、図７は針−針電極、図８は針−平板電極、図９はワイヤー−平板電極、図１０はスパイラル型電極である。ここで、図４において、Ａは外部電極、Ｂは内部電極、Ｃは絶縁体である。各電極間距離は、通常２〜３０ｍｍである。
【００２０】
なお、内部電極型の交流放電を採用した場合、安定した放電を容易に得るため、電極の少なくとも一方を絶縁体で被覆することが推奨される。また、放電により腐食性のガスが発生する場合があるため、電極材料の腐食を抑える目的で、両方の電極を絶縁体で被覆することが好ましい。この絶縁材料としては、一般に知られるいかなる材料を用いることもできるが、特に耐電圧に優れたマイカ、アルミナ、人工合成雲母等のセラミックス、シリコーンゴム、フッ素樹脂等のプラスチックなどが好適に使用される。
【００２１】
被処理物としては、コロナ放電処理可能な材質、形状のものであればいかなるものにも適用可能であり、例えば、材質は導体、半導体、絶縁体のいずれでも、また有機物、無機物のいずれでもよく、有機物としては、プラスチック、ゴムエラストマーなどを用いることができる。また、その形状は板状、シート状、管状、繊維状、ブロック状等のいかなる形状であっても差し支えない。
【００２２】
この場合、本発明においては、被処理物が高分子材料、特に難接着性材料であるフッ素樹脂であっても高度に接着し易い表面に改質することができる。ここで、フッ素樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などが挙げられ、特にＦＥＰが好適である。
【００２３】
本発明の表面処理方法は、被処理物が高分子材料よりなる絶縁チューブ等の絶縁体管状物内面である場合にも好適に表面処理することができるものである。この場合、管内に不活性ガスを流し、管外から電気刺激を加えることによって空気の充満する管外に比べて管内の方がコロナ放電が維持されやすくなるため、チューブ内面のみを好適にコロナ放電処理することができる。
【００２４】
この場合、必要に応じ、不活性ガスに加えて空気、酸素、窒素、二酸化炭素等の不活性ガス以外のガスを流し、上述した不活性ガス以外のガスの含有量となるように調節することができる。また、電気的刺激を与えるための電極としては、図１０に示したようなスパイラル（螺旋状）型、リング型、平行平板型などが好適であり、これらの電極はガラスなどの絶縁体の上に電極を形成したものが好適であり、特にスパイラル型の場合は、パイレックスガラスチューブなどの円筒型チューブの上に電極を形成すれば電極の種類、形状、電極間隔などを好ましく保つことができる。
【００２５】
本発明のコロナ放電による表面処理は、不活性ガスの使用量が少なくてすみ、低コストで大気圧プラズマ処理と同等又はそれ以上の表面処理効果が得られ、難接着性材料であるフッ素樹脂などの表面処理も可能であり、特にチューブ内面の処理をも可能となり、優れた接着強度を有する被処理面に改質することができ、種々の材料の表面処理に適用することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００２７】
［実施例、比較例］
被処理物としてＦＥＰ（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体）製チューブ（外径１３ｍｍφ）を用い、電極は、図１０に示したものと同様なスパイラル型電極を使用した。このスパイラル型電極はパイレックスガラス（２０ｍｍφ）上に螺旋状にアルミ箔を貼り付けたものであり、電極ゾーンの長さは約７００ｍｍである。この電極間に交流（周波数：３３ｋＨｚ）、高電圧（実効値約１０ｋＶ）を印加し、上記ＦＥＰ製チューブ内に表１に示したヘリウム流量でヘリウムガスを流入し、放電処理を行った。
【００２８】
この際、放電時の波形の違いにより実施例と比較例１、２は容易に分別することができた。即ち、ヘリウム流量が０ｓｃｃｍの場合は全く放電しなかった（比較例１）。ヘリウム流量が５００ｓｃｃｍの場合は、図１１に示したように、ＦＥＰ製チューブ内に大気圧グロープラズマが発生し、電流波形は大気圧プラズマに特有の波形を示した（比較例２）。ヘリウム流量が１００ｓｃｃｍの場合は、図１２に示したように、ＦＥＰ製チューブ内でコロナ放電が発生し、電流波形はコロナ放電に特有の波形を示した（実施例）。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
次に、上記実施例、比較例１、２の条件で、それぞれＦＥＰ製チューブの長さ１０ｍｍ当たり６０秒間、上記電圧を印加して放電処理を行った。このように処理されたチューブ、及び未処理のチューブ（比較例３）内にそれぞれアクリル系モノマーを充填し、８０℃の熱水浴中で５時間かけて硬化させた。アクリル樹脂が硬化後、ＦＥＰ製チューブとアクリル樹脂間の密着性を９０°剥離試験により評価した。結果を表２に示す。
【００３１】
また、上記ＦＥＰ製チューブを切り開いてシート状として上記実施例と同様の電圧、周波数で空気中雰囲気においてコロナ放電処理を行い、表面にアクリル樹脂を硬化させ、同様の剥離試験を行った（比較例４）。結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
表２の結果から、比較例１、３はＦＥＰとアクリル樹脂間が全く抵抗なく剥がれた。比較例４は雰囲気として空気を用いた従来のコロナ放電であり、十分な引張強さが得られないものである。比較例２（大気圧プラズマ処理）は、密着性が著しく向上したが、実施例に比べて約５倍のヘリウム流量が必要であり、高コストなものである。これに対して、実施例は低コストで大気圧プラズマ処理と同等又はそれ以上の優れた密着性が得られることが確認できた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、不活性ガスを含む雰囲気下でのコロナ放電処理により、従来のコロナ放電に比べて優れた処理効果が得られると共に、より低コストで大気圧プラズマ処理と同等又はそれ以上の表面処理効果が得られるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のコロナ放電の状態を示す概念図である。
【図２】本発明の実施例に用いる電極の例を示す概略図である。
【図３】本発明の実施例に用いる電極の例を示す概略図である。
【図４】本発明の実施例に用いる電極の例を示す概略図である。
【図５】本発明の実施例に用いる電極の例を示す概略図である。
【図６】本発明の実施例に用いる電極の例を示す概略図である。
【図７】本発明の実施例に用いる電極の例を示す概略図である。
【図８】本発明の実施例に用いる電極の例を示す概略図である。
【図９】本発明の実施例に用いる電極の例を示す概略図である。
【図１０】本発明の実施例に用いる電極の例を示す概略図である。
【図１１】本発明の比較例２の放電時の波形を示すグラフである。
【図１２】本発明の実施例の放電時の波形を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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