(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスを成形するための型材であって、該型材のガラス成形面が、ラマン分光スペクトルにおいて１３４０±４０ｃｍ−１と１１６０±４０ｃｍ−１にピークが存在し、且つ１１６０±４０ｃｍ−１に存在するピークのうち最も強度の強いピーク強度をＨ１、１３４０±４０ｃｍ−１に存在するピークのうち最も強度の強いピーク強度をＨ２とした時、Ｈ１／Ｈ２で表されるピーク強度比が０．０５乃至２の硬質炭素膜からなり、該硬質炭素膜が、金属または焼結体からなる母材表面に形成され、前記硬質炭素膜と前記母材との間に、ダイヤモンドと金属炭化物とが混在した中間層が存在することを特徴とするガラス成形用型材。
【請求項２】
前記金属炭化物が、炭化ケイ素であることを特徴とする請求項１記載のガラス成形用型材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レンズ、プリズムなどのガラス素子をプレス成形で成形する際に使用されるガラス成形用型材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、レンズやプリズム等のガラス光学素子を製造するのに、加熱軟化したガラス素材を成形型によりプレス成形する方法が急速に発展している。この方法で使用される成形型においては、そのレンズ成形面の高精度化が要求され、さらには、高硬度、耐熱性、離型性、鏡面加工性に優れていることが求めらている。
【０００３】
そこで、従来より、耐熱性および加工精度に優れる母材の表面に、貴金属膜やＳｉＣ、Ｃｒ２  Ｏ３  等のセラミック膜をコーティングした成形用型材が特公平５−４２３７４号、特開平４−８３７２１号、特開平２−７４５３１号等に提案されている。
【０００４】
また、表面を高硬度化する１つの方法として、ＣＶＤ法等によりダイヤモンド膜を形成することも従来から知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、貴金属膜が形成された型材は、ガラスとの反応性がないものの、それ自体の硬度が低く、同様にＣｒ２  Ｏ３  膜も硬度が低く、膜の摩耗によって成形面の精度が低下しやすいという問題がある。
【０００６】
また、ＳｉＣ膜は、貴金属膜やＣｒ２  Ｏ３  膜に比較して高硬度ではあるがさらなる高硬度化が望まれている。また、ＳｉＣ膜のようなセラミック膜は、ＣＶＤ法等の気相法によって成膜され、ＳｉＣ結晶の多結晶体から構成されるものであり、成膜後の表面には、結晶粒による凹凸が存在し、表面の精度を高めるためには、表面の研磨加工を必要とするという問題があった。
【０００７】
成形面の高硬度化の方法として、成形面高硬度のダイヤモンド膜を被覆することが効果的であると考えられる。しかしながら、従来のダイヤモンド膜は、一般にマイクロ波ＣＶＤ法等の気相成長法によって形成され、その表面にはダイヤモンド結晶粒による凹凸が存在し、また膜内にもボイドが存在する。このような表面には凹凸やボイドが存在するために、前記ＳｉＣ膜と同様に表面精度を高めるための研磨加工が必要であり、しかもボイドが膜内部に存在するために、軟化したガラスが融着し、成形後のガラス成形品の表面に荒れが生じる等の問題があった。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するための方法について検討を重ねた結果、ガラスを成形するための型材の少なくともガラス成形面に、ラマン分光スペクトルにおいて１１６０±４０ｃｍ−１と１３４０±４０ｃｍ−１にピークが存在する硬質炭素膜を形成するとともに、金属炭化物とダイヤモンドが混在する中間層を設けると、ガラスとの離型性、耐摩耗性に優れ、表面の良好なガラス成形体を作製できる長寿命の型材を提供できることを見出し本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明のガラス成形用型材は、該型材のガラス成形面が、ラマン分光スペクトルにおいて１３４０±４０ｃｍ−１と１１６０±４０ｃｍ−１にピークが存在し、且つ１１６０±４０ｃｍ−１に存在するピークのうち最も強度の強いピーク強度をＨ１、１３４０±４０ｃｍ−１に存在するピークのうち最も強度の強いピーク強度をＨ２とした時、Ｈ１／Ｈ２で表されるピーク強度比が０．０５乃至２の硬質炭素膜からなり、該硬質炭素膜が、金属または焼結体からなる母材表面に形成され、前記硬質炭素膜と前記母材との間に、ダイヤモンドと金属炭化物とが混在した中間層が存在することを特徴とするものであり、さらに、前記金属炭化物が、炭化ケイ素であることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１は、典型的なガラス成形用型材の概略図であり、図１によれば、型材１の表面には、ガラスを素子形状に成形するために高精度に加工された成形面２が形成され、この成形面２に溶融ガラスを流し込み、プレスすることで、成形面に整合したガラス素子が形成されるものである。
【００１１】
本発明におけるガラス成形用型材は、図１のガラス成形面２に、ラマン分光分析のスペクトルチャートにおいて、１１６０±４０ｃｍ−１と１３４０±４０ｃｍ−１にピークが存在する硬質炭素膜３を形成したものである。この硬質炭素膜は、主としてダイヤモンドにより構成されるものである。
【００１２】
一般に知られるダイヤモンド膜は、高純度ダイヤモンドからなり、炭素原子間がＳＰ３  混成で結合された構造からなり、ラマン分光スペクトルにおいて、１３４０±４０ｃｍ−１にのみピークを有するものであり、場合によってＳＰ２  混成で結合されたグラファイト構造の炭素を含む場合は、１５００〜１６００ｃｍ−１付近にブロードなピークを有するものである。
【００１３】
これに対して、本発明における硬質炭素膜は、１３４０±４０ｃｍ−１に加え、１１６０±４０ｃｍ−１にピークを有する特異的な硬質炭素膜である。この１１６０±４０ｃｍ−１のピークは、ダイヤモンド構造からなるものの、微細な結晶のダイヤモンド粒子からなるためにその結晶の周期が短いことを意味するものと考えられる。従って、本発明における硬質炭素膜は、ダイヤモンド結晶が極めて微細な粒子により構成されるもので、成膜後の膜表面は、従来のような粗粒のダイヤモンド結晶による凹凸がなく平坦性に優れたものである。また、グラファイト構造を微量含んでいても高硬度と耐摩耗性を有するものである。
【００１４】
よって、上記硬質炭素膜を所定の母材表面に形成する場合において、あらゆる形状の母材の表面に形成しても、母材表面形状に整合した平滑で緻密な膜面を形成でき、成形面に高い精度が要求される場合は、硬質炭素膜を形成する型材母材の表面を所定の表面粗さ、表面形状に高精度に仕上げておくことにより平滑性に優れた母材表面と整合した表面からなる硬質炭素膜を形成することができる。仮に、硬質炭素膜表面を鏡面に研磨する必要がある時も従来のダイヤモンド膜に比較して容易にしかもわずかな研磨加工によりボイドのない鏡面を形成することができる。
【００１５】
また、本発明における硬質炭素膜は、緻密な膜で従来のダイヤモンド膜のように凹凸やボイドなどの欠陥がないために、ガラスの融着などを防止することができる。
【００１６】
本発明における硬質炭素膜のラマン分光スペクトルにおける１１６０±４０ｃｍ−１のピーク強度について具体的に説明する。図１に示すように得られたラマンスペクトルの曲線において、１１００ｃｍ−１と１７００ｃｍ−１の位置間で斜線を引き、これをベースラインとして、１１６０±４０ｃｍ−１に存在するピークのうち最も強度の高いピーク強度をＨ１  、１３４０±４０ｃｍ−１に存在するピークのうち最も強度の高いピーク強度をＨ２  とする。このときＨ１  ／Ｈ２  で表されるピーク強度比が０．０５乃至２であることが重要である。
【００１７】
このピーク強度比が小さすぎると、ダイヤモンド結晶粒子が大きく成長し過ぎ、膜中にボイドが発生したり膜の表面粗さが大きくなり、耐摩耗性が低下したりガラスが融着しやすくなる。また、ピーク強度比が大きすぎると非晶質ダイヤモンドの存在が増加し、硬質炭素膜自体の硬度が低下し耐摩耗性が低下し、膜の摩耗によって成形面の精度が低下する。このピーク強度比は０．１乃至１．０であることが望ましい。
【００１８】本発明におけるガラス成形用型材によれば、上記硬質炭素膜は、所定の母材表面に被覆されたものであることも重要である。その場合、硬質炭素膜は、母材との密着性が高いことが要求される。ガラス成形用型材の母材材種としては、例えば、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナ、ジルコニアなどのセラミックス、チタン合金、超硬合金、サーメット、ステンレス鋼などの金属が挙げられる。これらの中でも窒化ケイ素、炭化ケイ素、超硬合金、サーメット、チタン合金が望ましい。これらの母材はそのまま用いることもできるし、気相成長法などの薄膜形成技術で、これらの母材材種を他の部材表面に薄膜として形成されたものでもよい。
【００１９】
また、硬質炭素膜の母材との密着性を高める上で、母材表面と硬質炭素膜との間に、少なくともダイヤモンドと金属炭化物との混合体からなる中間層を介在させることにより、膜剥離のない極めて密着性の良い硬質炭素膜を形成することができる。
【００２０】
このような中間層の介在によって硬質炭素膜と母材との密着強度が向上する理由は次のように考えられる。原子同士は電子を介在することにより結合されているが、一般に、原子間の電子が一方に存在して電気的な結び付きにより結合しているイオン結合よりも、電子を双方の原子で共有している共有結合の方が強い結合力を持つ。ダイヤモンドは炭素の共有結合により構成されているので強い結合力を有している。したがって、ダイヤモンドと異種化合物との密着強度を向上させるためには類似の結合様式である共有結合性の化合物であることが望ましいと考えられる。またダイヤモンドの成分である炭素を含む化合物の方がより整合性がよいと思われる。金属炭化物は数多く存在するがその多くはイオン性結合を主体としたものである。共有結合性炭化物としては炭化ケイ素や炭化ホウ素があるが、本発明の加工用部材においては炭化ケイ素が最も望ましい。
【００２１】
このような金属炭化物とダイヤモンドが混在する中間層を硬質炭素膜と母材との間に形成することにより、硬質炭素膜と母材との密着強度が向上する。またこのダイヤモンドと、金属炭化物は層分離して存在しているのではなく、ダイヤモンドの周りを金属炭化物が取り囲むような構造を呈し、ダイヤモンドが島状に分布した構造となるために、いわゆるアンカー効果により密着性が向上する。
【００２２】
本発明における硬質炭素膜を作製する方法としては、従来より炭素膜を生成手段として、マイクロ波や高周波によりプラズマを発生させて所定の基体表面に炭素膜を形成する、いわゆるプラズマＣＶＤ法あるいは熱フィラメント法が主流である。しかしながら、プラズマＣＶＤ法では、プラズマ発生領域が小さいために、成膜できる面積が小さく、成膜できる面積が一般に直径２０ｍｍ程度であり、加工用部材としての応用が限られる。また圧力が高すぎるか、もしくはプラズマ密度が低すぎるために基体が複雑な構造を有する場合や曲面構造を有する場合、その構造に沿った均一なプラズマが得られず、膜厚分布が不均一になりやすい。
【００２３】
一方、熱フィラメントＣＶＤ法では、フィラメントが切れやすく、また膜厚のバラツキを抑制するために母材の形状に合わせてフィラメントを設置する必要があり、装置が汎用性に欠けるなどの欠点を有している。
【００２４】
これに対して、プラズマＣＶＤ法におけるプラズマ発生領域に磁界をかけた、いわゆる電子サイクロトロン共鳴プラズマＣＶＤ法によれば、低圧下（１ｔｏｒｒ以下）で高密度のプラズマを得ることができるために、プラズマを広い領域に均一に発生させることができ、通常のプラズマＣＶＤ法に比較して約１０倍程度の面積に均一に膜の形成を行うことができる。
【００２５】
よって、ここでは、電子サイクロトロン共鳴プラズマＣＶＤ法（ＥＣＲプラズマＣＶＤ法）を例にとって説明する。この方法では、内部に所定の母材が設置された反応炉内に反応ガスを導入すると同時に２．４５ＧＨｚのマイクロ波を導入する。それと同時にこの領域に対して８７５ガウス以上のレベルの磁界を印加する。これにより電子はサイクロトロン周波数ｆ＝ｅＢ／２πｍ（但し，ｍ：電子の質量、ｅ：電子の電荷，Ｂ：磁束密度）にもとづきサイクロトロン運動を起こす。この周波数がマイクロ波の周波数（２．４５ＧＨｚ）と一致すると共鳴し、電子はマイクロ波のエネルギーを著しく吸収して加速され、中性分子に衝突、電離を生じせしめて高密度のプラズマを生成するようになる。この時の母材の温度は１５０〜１０００℃、炉内圧力１×１０−２〜１ｔｏｒｒに設定される。
【００２６】
かかる方法によれば、成膜時の母材温度、炉内圧力および反応ガス濃度を変化させることにより成膜される硬質炭素膜の成分等が変化する。具体的には、炉内圧力が高くなるとプラズマの領域が小さくなり、膜の成長速度が下がるが結晶性は向上する傾向にある。また、反応ガス濃度が高くなると、膜を構成する粒子の大きさが小さくなり、結晶性が悪くなる傾向にある。これらの条件を具体的には後述する実施例に記載されるように適宜制御することにより、前述したＨ１  ／Ｈ２  比を制御することができる。
【００２７】
上記の成膜方法において、本発明のガラス成形用型材を作製する場合、硬質炭素膜は、原料ガスとして水素と、炭素含有ガスを用いる。用いる炭素含有ガスとしては、例えば、メタン、エタン、プロパンなどのアルカン類、エチレン、プロピレンなどのアルケン類、アセチレンなどのアルキン類、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、シクロプロパンなどのシクロパラフィン類、シクロペンテンなどのシクロオレフィン類などが挙げられる。また一酸化炭素、二酸化炭素、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトンなどの含酸素炭素化合物、モノ（ジ、トリ）メチルアミン、モノ（ジ、トリ）エチルアミンなどの含窒素炭素化合物なども炭素源ガスとして使用することができる。これらは一種単独で用いることもできるし、二種以上で併用することもできる。
【００２８】
また、前述したようなダイヤモンドと炭化ケイ素の混合物からなる中間層を形成するには、所望によりダイヤモンド核発生処理を施した後、反応ガスとして、水素と、炭素含有ガスおよびケイ素含有ガスを導入する。前記ケイ素含有ガスとしては、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素などのハロゲン化物、二酸化ケイ素などの酸化物の他に、モノ（ジ、トリ、テトラ、ペンタ）シラン、モノ（ジ、トリ、テトラ）メチルシランなどのシラン化合物、トリメチルシラノールなどのシラノール化合物などが挙げられる。これらは一種単独で用いることもできるし、二種以上で併用することもできる。
【００２９】
このように、本発明によれば、ガラス光学素子を成形する型材表面に、微粒組織のダイヤモンドを主とする硬質炭素膜を形成すると、高硬度で表面欠陥のない緻密な成形面を得ることができる。それにより、ガラスの成形時において、型材の耐摩耗性、耐凝着性、離型性を高め、型材の長寿命化を図ることができる。また、部材表面と硬質炭素膜との間に、少なくともダイヤモンドと金属炭化物との混合体からなる中間層を介在させることにより、硬質炭素膜の膜剥離を防止することができる。
【００３０】
【実施例】
電子サイクロトロン共鳴プラズマＣＶＤ装置の炉内に、窒化ケイ素質焼結体（Ｙ２Ｏ３３重量％、Ａｌ２Ｏ３  ４重量％含有）、チタン合金（Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ）および炭化ケイ素（Ｙ２Ｏ３２重量％、Ａｌ２Ｏ３  ２重量％）のいずれかからなり、ガラス成形面が表面粗さ０．１μｍ以下に鏡面加工されたガラス成形用型材母材を設置した。
【００３１】
そこに、Ｈ２  ２９７ｓｃｃｍ、ＣＨ４  ３ｓｃｃｍのガスを用いて、ガス濃度１％、母材温度６５０℃、炉内圧力０．１ｔｏｒｒで３時間処理してダイヤモンド核を発生させた後、原料ガスとしてＨ２  ガス、ＣＨ４  ガスおよびＳｉ（ＣＨ３  ）４  ガスを用いて、
Ｈ２          ２９７ｓｃｃｍ
ＣＨ４              ３ｓｃｃｍ
Ｓｉ（ＣＨ３）４        ０．３ｓｃｃｍ
の割合でガス濃度１％、母材温度６５０℃、炉内圧力０．０５ｔｏｒｒの条件で電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマＣＶＤ法により最大２ｋガウスの強度の磁場を印加させ、マイクロ波出力３．０ＫＷの条件で１０時間成膜して、ダイヤモンドと炭化ケイ素が混在した厚さ１．０μｍの中間層を形成した。
【００３２】
また、表１中、試料Ｎｏ．４については、中間層形成を
Ｈ２  ガス      ３００ｓｃｃｍ
Ｓｉ（ＣＨ３）４  ガス    ０．３ｓｃｃｍ
のガス比とする以外は前記と全く同様にして、炭化ケイ素からなる中間層を１μｍの厚みで形成し、同様に評価を行った。
【００３３】
次に、中間層の上に、純度９９．９％以上のＨ２  ガス、ＣＨ４  ガス、ＣＯ２  ガスを用いて、表１に示すガス比、ガス濃度、母材温度、炉内圧力で成膜を行い、４μｍの硬質炭素膜を形成した。
【００３４】
成膜した硬質炭素膜に対して、膜表面のラマン分光スペクトル分析を行い、ラマン分光スペクトルチャートから１１００ｃｍ−１と１７００ｃｍ−１の位置間で線を引き、これをベースラインとし、１１６０±４０ｃｍ−１に存在する最大ピークのピーク強度をＨ１  、１３４０±４０ｃｍ−１に存在する最大ピークのピーク強度をＨ２  として、Ｈ１  ／Ｈ２  で表される強度比を算出した。尚、表１中、試料Ｎｏ．３と試料Ｎｏ．９についてチャートを示した。なお、ラマン分光分析における発振源として、レーザーはＡｒレーザー（発振線４８８．０ｎｍ）を用いた。
【００３５】
次に、得られた型材に対して、光学レンズの成形を鉛ガラスを用いて行った。
【００３６】
この鉛ガラスを約７００℃で型材の表面に流し込んで成形を行い、最高１０，０００回行い、成形回数とガラスの融着、成形型の成形面の摩耗について評価し表１に示した。
【００３７】
（比較例１）
硬質炭素膜を被覆しない炭化ケイ素質焼結体を、実施例と同様のガラス成形試験を行い、その結果を表１試料Ｎｏ．１７に示した。
【００３８】
（比較例２）
母材として実施例において用いた窒化ケイ素質焼結体を用いて、マイクロ波ＣＶＤ法によって、中間層形成を実施例と同じガス比で、ガス濃度１％、母材温度９５０℃、炉内圧力３０ｔｏｒｒの条件で１０時間成膜した後、さらに表１の試料Ｎｏ．９に示す条件で成膜し４μｍの硬質炭素膜を形成した。
【００３９】
これについて、実施例と同様のガラス成形試験を行い、その結果を表１試料Ｎｏ．９に示した。
【００４０】
【表１】
0003592837.tif 000002
【００４１】
表１の結果によれば、Ｈ１  ／Ｈ２  が０．０５〜２の硬質炭素膜を形成した本発明の型材は、いずれも１００００回の成形を繰り返しても硬質炭素膜の剥離や摩耗はほとんどなく、ガラスの融着やガラス成形品の表面性状も良好であった。また硬質炭素膜の密着性の点では、中間層が金属炭化物のみからなる中間層では試験後に一部剥離が見られた。
【００４２】
また、比較例として炭化ケイ素質焼結体からなる型材では、３００回程度でガラスの融着および成形面の摩耗が観察された。また、マイクロ波ＣＶＤ法等で作製された硬質炭素膜や、成膜条件によってＨ１  ／Ｈ２  の比率が０．０５よりも小さい試料Ｎｏ．１、９、１２では、いずれも２００回以下でガラスの融着が発生し、Ｈ１  ／Ｈ２  の比率が２よりも大きい試料Ｎｏ．７、８、１６では、成形面が局所摩耗していた。
【００４３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、レンズやプリズムなどのガラス素子の成形にあたり、高硬度で表面欠陥のない緻密な成形面をを有する型材を得ることができるために、ガラスの成形時において、型材の耐摩耗性、耐凝着性、離型性を高め、型材の長寿命化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガラス成形用型材の概略図である。
【図２】本発明における硬質炭素膜（表１中、試料Ｎｏ．３）のラマン分光スペクトル図である。
【図３】従来の硬質炭素膜（表１中、試料Ｎｏ．９）のラマン分光スペクトル図である。
【符号の説明】
１  ガラス成形用型材
２  ガラス成形面
３  硬質炭素膜
【図１】
0003592837.tif 000003
【図２】
0003592837.tif 000004
【図３】
0003592837.tif 000005