(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト、アルミニウム及びチタンの酸化物から成ることを特徴とする複合酸化物グリーン顔料。
【請求項２】
コバルト、アルミニウム及びチタンのモル比が、コバルト１に対してアルミニウム１．５〜３．０、チタン０．１〜１．０の範囲である請求項１に記載の複合酸化物グリーン顔料。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２  ／ｇ以上である請求項１に記載の複合酸化物グリーン顔料。
【請求項４】
アルミニウム及びチタンの混合塩水溶液とアルカリ水溶液でアルミニウム及びチタンの水酸化物又は炭酸塩を沈殿させた後、この沈殿スラリー中でコバルトの塩水溶液とアルカリ水溶液によってコバルトの水酸化物又は炭酸塩を沈殿、共存させた後、加熱、熟成し、その後濾過、水洗後、焼成することを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物グリーン顔料の製造方法。
【請求項５】
アルミニウム及びチタンの水酸化物又は炭酸塩の沈殿温度が４０〜６０℃、沈殿時のｐＨが３．５〜４．５の範囲、コバルトの水酸化物又は炭酸塩の沈殿温度が６０〜７０℃、沈殿時のｐＨが５．５〜７．５の範囲である請求項４に記載の複合酸化物グリーン顔料の製造方法。
【請求項６】
焼成温度が８００〜１０００℃であることを特徴とする請求項４に記載の複合酸化物グリーン顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複合酸化物グリーン顔料に関し、更に詳しくは発色性に優れ、無機顔料としては深みを有するとともに、冴えた緑色を呈し、更に透明性を有しかつ分散性も良好な複合酸化物グリーン顔料及びその製法に関するものである。発色を高めたため従来の樹脂用としては勿論、塗料やインキ用としてさらには微粒子化することにより、新たに現れる特性を利用し、例えばカラーフィルター用のグリーン顔料として、また基材の色調を生かしたメタリック塗料、カラークリヤー用グリーン顔料として、さらには蛍光体用付着顔料、薄膜、化粧品、紫外線吸収剤等にも有用な複合酸化物グリーン顔料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複合酸化物グリーン顔料は、耐熱性、耐候性等に優れた無機顔料として広く知られ、例えば、塗料や合成樹脂の着色剤、窯業用着色剤として幅広く使用されている。
なかでもコバルト、ニッケル、亜鉛、チタン系及びコバルト、アルミニウム、クロム、チタン系のスピネル型複合酸化物グリーン顔料がよく知られている。前者は冴えた黄みのグリーンであるが、各成分の割合は一定で、単一色のみしか得られない。即ち、Ｃｏ２ＴｉＯ４・２Ｎｉ２ＴｉＯ４・Ｚｎ２ＴｉＯ４の成分割合が最も良好な発色を示す。一方、後者は主にクロムの含有量によって青みのグリーンから青みと黄みの中間のグリーンまでかなりの範囲で連続的に変化させることが可能である。
【０００３】
また、これら一連のグリーン顔料の微粒子化の方法等については既に本出願人らによって公表されている（特開平４−５５３２２号公報、特開平４−５５３２３号公報、特開平３−８７２８号公報、特開平８−２１７４５７号公報）。
しかしながら、特開平３ー８７２８による方法ではコバルト、ニッケル、亜鉛、チタン系複合酸化物グリーン顔料はかなり黄みの緑色の単一色相しか得られないことが明示されている。また、コバルト、アルミニウム、クロム、チタン系複合酸化物グリーン顔料は前述のように、かなり幅広い色相が現れるかわりに構成成分にクロムを含むことが必須条件になっている。複合酸化物系顔料では、いずれの種類の顔料でもその有害性からクロムを使用しない顔料が熱望されているが、グリーン顔料にも同様の要望がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、コバルトブルーからグリーンまでの色相をもつ彩度が高く、透明性にも優れたクロムを含有する複合酸化物系グリーン顔料の代替として、ほぼ同等の色相と特性を有し、かつクロムを含まない組成の複合酸化物系グリーン顔料及びその製造方法を提供することである。
本発明者等は上述の従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究の結果、コバルト及びアルミニウムの酸化物が高温で固溶すると赤味の青色に発色する、いわゆるコバルトブルー顔料が８００〜１０００℃範囲の中間温度域で、青色への移行段階に緑色に発色することを発見した。この緑色はやや黄みぐすみで、顔料は青色顔料への遷移状態であるので表面積も大きいため、吸油量も高く、着色力も低く、色相も充分に強くない。
【０００５】
本発明者等は更に鋭意研究した結果、コバルトブルー顔料の成分組成であるコバルト及びアルミニウムの酸化物にチタン及びコバルト、チタンの酸化物を固溶させることにより青みの緑から深い緑まで幅広い色調が得られ、色相も強く、且つ適当な吸油量になると同時に種々の顔料適性も向上することを見いだした。また、上記コバルトの一部をニッケルや亜鉛で置換することによっても同様の顔料が得られることを見いだした。更にこの顔料は湿式合成法を用いることによって、透明性と彩度の高い複合酸化物グリーン顔料が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は以下の発明によって達成せられる。即ち、本発明は、コバルト、アルミニウム及びチタンの酸化物から成ることを特徴とする複合酸化物グリーン顔料及びアルミニウム及びチタンの混合塩水溶液とアルカリ水溶液でアルミニウム及びチタンの水酸化物又は炭酸塩を沈殿させた後、この沈殿スラリー中でコバルトの塩水溶液とアルカリ水溶液によってコバルトの水酸化物又は炭酸塩を沈殿、共存させた後、加熱、熟成し、その後濾過、水洗後、焼成することを特徴とする上記の複合酸化物グリーン顔料の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明のコバルト、アルミニウム及びチタンの酸化物からなる複合酸化物顔料は、各金属塩の水溶液とアルカリ水溶液とを接触させて形成させた各金属の水酸化物又は炭酸塩の共沈澱を８００〜１０００℃の範囲の温度で焼成することによって得ることができる。同様に上記の各金属塩とともにニッケル塩及び亜鉛塩を用いることによっても上記同様の複合酸化物顔料を得ることができる。
【０００８】
本発明で使用するアルミニウム、コバルト及びチタンの塩としては硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩等の従来の複合酸化物系顔料の湿式合成に使用されている塩はいずれも使用することができる。又、上記の必須成分に加え、色調調整及び分散性の向上のためにマグネシウム塩及びリン酸塩を少量併用することも可能である。ニッケル塩及び亜鉛塩に関しても上記と同様である。
これら金属塩水溶液から金属塩をそれら金属の水酸化物又は炭酸塩として沈殿させるためのアルカリとしては、例えば、炭酸ソーダ、苛性ソーダ、セスキカーボネイト等の金属塩を沈殿させるアルカリ能のあるアルカリであればいずれも使用可能であるが、得られる沈殿物（顔料の前駆体）及び焼成後の顔料の取り扱い易さ及び分散性を考えると炭酸ソーダが最も適している。アルミニウム、チタン及びコバルトの配合割合によって得られる前駆体及び顔料の適性がアルカリの種類に依存して異なるため、一概に最適アルカリの種類を選定できないが、コバルト、ニッケル量の多い場合は苛性ソーダを用いても分散性の割合良好な顔料を得ることもできる。
【０００９】
以上の混合金属塩水溶液からそれぞれの金属の水酸化物又は炭酸塩を沈殿させる方法には、混合水溶液をこれら金属の水酸化物または炭酸塩の沈殿開始ｐＨ以上のｐＨにてアルカリにより一度に共沈させる方法が一般的であり、この方法でもほどほどの分散性を有する顔料が得られるが、アルミニウム及びチタンは、又ニッケル及び亜鉛も、コバルトとは沈殿開始ｐＨが大幅に違うため、得られる水酸化物または炭酸塩の性状が大きく異なり、得られる顔料の組成上の不均一が表面に表れ、高い透明性を要求される分野への適応は難しい。従って、本発明においては本発明者等が既に公開しているようにアルミニウム及びチタン、場合によってはこれらとニッケルと亜鉛は、コバルトとは別々のｐＨにて２段階に分けて水酸化物または炭酸塩の沈殿物を生成させる方法が最も適している。
【００１０】
以下ではニッケル塩と亜鉛塩を使用しない場合について説明するが、これらも使用する場合の沈澱形成のための溶液調製条件や沈澱条件等はアルミニウム塩及びチタン塩の場合と同じである。
２段階に分けて沈殿を形成させるには、先ず、以上の如きアルミニウム塩、チタン塩、コバルト塩及び炭酸ソーダをそれぞれ水に溶解して、別々の塩水溶液及びアルカリ水溶液を作製する。その際の各金属塩の濃度は最終顔料換算濃度として２〜１０重量％とするのがよい。尚、アルミニウム塩とチタン塩は同時に水に溶解して混合塩水溶液を作製してもよい。
次に、アルミニウム塩とチタン塩の混合水溶液は炭酸ソーダ水溶液を用い、予め用意した沈殿媒体中に同時滴下し、アルミニウム及びチタンの水酸化物又は炭酸塩の沈澱を生成させる。その後これらの沈澱を含むスラリー中に、上記同様にコバルト水溶液を滴下してコバルトの水酸化物又は炭酸塩の沈澱を生成させる。
【００１１】
その際、アルミニウム、チタン及びコバルトの各金属塩水溶液の濃度は、混合濃度で０．５〜２．０モル／リットルとするのがよい。混合濃度が上記範囲未満であると、得られる顔料の前駆体及び顔料が微細になりすぎて凝集力が大きく、分散性の悪いものになり、生産効率も低下する。一方、上記範囲を超えると、前駆体及び得られる顔料の嵩が大きくなりすぎ取り扱いが困難になるだけでなく、顔料の吸油量、吸水量も増加し、分散性が悪くなり、透明性が不足する傾向にある。
【００１２】
又、合成（沈澱生成）温度は、アルミニウム及びチタンの混合水酸化物又は炭酸塩の沈殿を生成させる時は４０〜６０℃の範囲が望ましく、この範囲未満の温度では沈殿物がゲル化し、顔料適性がなくなる。又、この範囲を超える温度では沈澱生成や顔料適性等にそれほど大きな影響を及ぼさないが、顔料の分散性がやや悪くなる傾向にある。又、上記温度における沈殿ｐＨは３．５〜４．５の範囲が適当である。ｐＨが３．５未満では沈澱が非常に微細な粒子になってゲル化し、得られる顔料は顔料適性がなくなり、分散性が極めて悪くなる。又、ｐＨが４．５を超えると顔料前駆体及び得られる顔料の嵩が大きくなりすぎ、顔料の吸油量、吸水量の増大を招き、分散不良を起こし好ましくない。
【００１３】
一方、コバルトの水酸化物又は炭酸塩の沈殿時の合成温度は、６０〜８０℃の範囲であれば、満足すべき顔料前駆体及び顔料を得ることができる（その効果を充分発揮できる）。合成温度が６０℃未満ではアルミニウム及びチタンの混合水酸化物又は炭酸塩との場所による組成上の均一性に欠ける傾向にあり、得られる顔料の発色が悪くなる傾向にある。又、８０℃を超えると沈澱時のｐＨ制御が難しいだけでなく、エネルギーの無駄である。望ましくは６０〜７０℃である。
又、上記合成温度における沈殿ｐＨは５．５〜７．５の範囲が望ましい。更に望ましいｐＨは６．０〜７．０である。ｐＨが５．５未満ではコバルトの水酸化物又は炭酸塩が非常に微細な粒子になり、ゲル化し易く、得られる顔料は顔料適性がなくなり、分散性が悪くなる。又、ｐＨが７．５を超えると顔料の前駆体及び顔料自体の嵩が大きくなりすぎ、吸油量、吸水量の増大を招き、分散性にあまりよい結果を生じない。
【００１４】
この様にしてアルミニウム、チタン及びコバルトの水酸化物又は炭酸塩の沈殿物を２段階に分けて生成させる。アルミニウム、チタン及びコバルトの水酸化物又は炭酸塩を同一温度、且つ同一ｐＨで同時に１段階で沈殿させる方法も当然ながら考えられるが、（イ）アルミニウム及びチタンと、（ロ）コバルトでは、お互いの性状が大幅に異なるため、この方法ではどのような条件下でも顔料適性のあまり良い顔料は得られない。
本発明によれば（イ）アルミニウム及びチタンと、（ロ）コバルトの水酸化物又は炭酸塩を別々の条件下で沈殿させる方法を提案しているが、両者の性状の違いを詳細に検討した結果、本発明の沈殿条件下で行えば顔料適性の最も優れた前駆体が得られ、通常の共沈法と全く遜色のない顔料を得ることができる。
アルミニウム、チタン及びコバルトの水酸化物又は炭酸塩の沈殿を生成させた後、更に加熱、熟成して沈殿反応を完了させる。
【００１５】
最後に、得られた生成物を水洗、濾過し、１００〜１２０℃程度の温度で乾燥し、得られた乾燥物を酸化性雰囲気下で約８００〜１０００℃の温度で３０〜９０分焼成することにより、本発明の微粒子型複合酸化物グリーン顔料が得られる。
上記方法により、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化コバルトからなるＢＥＴ法による比表面積が５０〜９０ｍ２  ／ｇである微粒子型複合酸化物グリーン系顔料が得られる。本発明の顔料における各金属の好ましいモル組成比は、コバルト１に対してアルミニウム１．５〜３．０、チタン０．１〜１．０である。又、該顔料が上記の金属の酸化物と共にニッケル及び亜鉛の酸化物からなる場合には、ニッケルと亜鉛のモル組成はコバルト１モルに対してそれぞれ３．０モル以下であり、他の金属のモル組成は上記と同じである。
【００１６】
以上の発明の特徴は、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化チタン及び必要に応じて酸化ニッケル、酸化亜鉛からなる複合酸化物グリーン顔料でクロムを全く含まず、クロムを含んだとほぼ同様な色相を有することである。又沈殿剤として一般的なアルカリである炭酸ソーダを使用する単純な製造方法を提供することにある。
更にはアルミニウム及びコバルトの水酸化物又は炭酸塩の反応濃度、沈殿温度、沈殿ｐＨ等の合成条件をそれぞれ精密に制御することで反応性の良好な前駆体を得ることにある。又従来本発明者らの提供している鉱化剤であるモリブデン酸塩又はタングステン酸塩などを共存させ粒子の大きさを制御することも、勿論可能である。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、本文中の部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
実施例１
塩化アルミニウム６水塩３１７部及びチタン分１６．５％の四塩化チタン水溶液２８．８部を計り水を加えてこれを完全に溶かして８００部とする。又、沈殿剤（１）を無水炭酸ソーダ２２８部及びリン酸２水素ナトリウム２水塩５部を計りとり、水を加えて７００部とし、約４０℃位に加熱して完全に溶解して作製する。
次に、塩化コバルト６水塩１６２部を計りとり水を加えてこれを完全に溶かして３５０部とする。又、塩化コバルト用沈殿剤（２）を無水炭酸ソーダ８４部及びモリブデン酸ソーダ２水塩４部を計りとり、水を加えて３００部とし、約４０℃に加熱して完全に溶解して作製する。
【００１８】
予め用意しておいた沈殿媒体である水約２０００部をガスバーナーや電熱器等で約５０℃に加熱し、これに塩化アルミニウム及び塩化チタンの混合水溶液とリン酸塩を含んだ炭酸ソーダ水溶液（沈澱剤（１））とを同時に滴下し、約３０分から１時間かけて沈殿反応を完了させる。
沈澱剤滴下時には系のｐＨが４．０前後になるように注意し、塩化アルミニウム及び塩化チタン混合水溶液の滴下が終了した後に、リン酸塩を含む過剰の炭酸ソーダ水溶液を続けて加えｐＨを約６．７とした後、７０℃まで徐々に加熱しながら６０分間程度熟成する。
【００１９】
次に、この媒体スラリー中に塩化コバルト水溶液と別途用意したモリブデン酸ソーダを含んだ炭酸ソーダ水溶液（沈澱剤（２））を同時に滴下し、２０〜２５分かけて沈殿反応を完了させる。
沈澱剤滴下時には系のｐＨが６．５〜６．７位になるように注意し、沈澱剤の滴下が終了した後に、残りの塩化コバルトの水溶液を全量加えてｐＨが６．３〜６．４位にする。その後９０℃まで加熱し、２時間程度熟成する。
次に生成物を取り出しデカンテーションにより充分に水洗し、残塩を洗い流し、濾過を行う。次いで１００〜１２０℃の温度にて１２時間以上乾燥させる。この乾燥物を９００℃で１時間酸化雰囲気にて焼成後冷却した。この様にして本発明の複合酸化物グリーン顔料を得た。この顔料の比表面積をＢＥＴ法で測定した。
【００２０】
得られた顔料（３０部）をペイントシェイカーにてメラミンアルキッド樹脂ワニス（１００部）中に分散させて塗料化し、従来のクロム含有複合酸化物グリーン顔料を用いたものとの対比で色調を観察した。その結果、本発明の顔料は透明性、分散性は従来のものと同等に良好で、色調がやや黄みのグリーンであり、明るさがやや低くかった。以上の結果を表１に示す。
【００２１】
実施例２
塩化アルミニウム６水塩３１７部及びチタン分１６．５重量％の四塩化チタン水溶液５７．６部を計り水を加えてこれを完全に溶かして８００部とする。又、沈殿剤（１）を無水炭酸ソーダ２５０部及びリン酸２水素ナトリウム２水塩５部を計りとり、水を加えて７００部とし、約４０℃位に加熱して完全に溶解して作製する。
次に、塩化コバルト６水塩２３４部を計りとり水を加えてこれを完全に溶かして４００部とする。又、これとは別に塩化コバルト用沈殿剤（２）を無水炭酸ソーダ１１６部及びモリブデン酸ソーダ２水塩４部を計りとり、水を加えて３００部とし、約４０℃に加熱して完全に溶解して作製する。
以下実施例１と同様にして顔料の合成を行った。
この様にして得られた顔料は、明るさはやや低いが、分散性、透明性の良好な深い緑色であった。
ＢＥＴによる比表面積と共に結果を表１に示す。
【００２２】
実施例３
塩化アルミニウム６水塩３１７部及びチタン分１６．５重量％の四塩化チタン水溶液５７．６部を計り水を加えてこれを完全に溶かして８００部とする。又、沈殿剤（１）を無水炭酸ソーダ２５０部及びリン酸２水素ナトリウム２水塩５部を計りとり、水を加えて７００部とし、約４０℃位に加熱して完全に溶解して作製する。
次に、塩化コバルト６水塩１８６部、硫酸亜鉛７水塩２８．７部、塩化ニッケル６水塩２３．７部を計りとり水を加えてこれを完全に溶かして４００部の混合水溶液とする。又、これとは別に塩化コバルト、塩化ニッケル硫酸亜鉛用沈殿剤（２）を無水炭酸ソーダ１１６部及びモリブデン酸ソーダ２水塩４部を計りとり、水を加えて３００部とし、約４０℃に加熱して完全に溶解して作製する。
以下実施例１と同様にして顔料の合成を行った。
この様にして得られた顔料は、明るさはやや低いが、分散性、透明性の良好な深い黄みの緑色であった。
ＢＥＴによる比表面積と共に結果を表１に示す。
【００２３】
比較例１
硝酸アルミニウム９水塩３７．５部、硝酸コバルト６水塩２９．１部、硝酸クロム９水塩８０．０部、及びチタン分１６．３重量％の四塩化チタン水溶液１１．７６部を計り、水を加えてこれを完全に溶かし全体を約５００部とする。次に沈殿剤（１）として苛性ソーダ５１．０部を計りとり水を加えて全体を５００部とする。
予め用意しておいた沈殿媒体である水１，２００部をガスバーナー等で約３０℃に加熱保持し、ここに混合塩水溶液と苛性ソーダ水溶液（沈澱剤（１））とを同時に滴下し、約３０分から１時間かけて沈殿反応を完了させる。この際のｐＨは９になる様に注意し、滴下が終了したら沈殿が完全に行われるようにｐＨを約１０にアップさせ、液温は３０℃を保つようにしながら１時間程度熟成させる。次に熟成を終了したならば、これを取り出してデカンテーションにより充分に水洗し残塩を洗い流し濾過を行う。次いで１００〜１２０℃の温度にて１２時間以上乾燥させる。この乾燥物を８００℃で１時間酸化雰囲気にて焼成する。
この様にして得られた顔料は、青みの深い緑色をした透明性の高いものであった。
ＢＥＴによる比表面積と共に結果を表１に示す。
【００２４】
比較例２
硝酸コバルト６水塩２９．１部、硝酸アルミニウム９水塩３．７５部、硝酸クロム９水塩７２．０３部及びチタン分１６．６％の四塩化チタン水溶液１１．５４部を計り、水を加えてこれを完全に溶かして全体を約４００部とする。次に沈殿剤として苛性ソーダ３７．０部を計りとり、水を加えて全体を約４００部とする。以下比較例１と同様の方法にて顔料の合成を行った。
この様にして得られた顔料は深い緑色をした透明性の高いものであった。
ＢＥＴによる比表面積と共に結果を表１に示す。
【００２５】
表１
0003601759.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
以上の発明によれば、クロムを含まずに青みの緑から黄みの緑色までの色相を有する緑色顔料が提供される。また、湿式法によれば、高い透明性を有する微粒子型の緑色顔料を得ることもできる。
従って、本発明によるノンクロムグリーン顔料及び微粒子型複合酸化物グリーン顔料は、鮮明な発色と良好な分散性、高い着色力を合わせ持ち、塗料や合成樹脂の着色剤等に用いられる他、これらの特性を活かした光学的カラーフィルター用のグリーン顔料として、また、基材の色調を活かしたメタリック塗料やカラークリヤーへ、さらには蛍光体着色用顔料、紫外線吸収剤、薄膜、印刷インキ、化粧品、研磨剤等への応用が期待できる。