(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を備える負極と、前記正極及び前記負極の間に位置するセパレータとから構成される電極群と；非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液と；前記電極群及び前記非水電解液を収納する内容器と；前記内容器を収納する外容器と；外容器から内容器に非水電解液を供給する手段を少なくとも備え、
前記内容器と前記電極群との間に、前記セパレータに比較してより多孔質で保液性の高い材料を挿入することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を備える負極と、前記正極及び前記負極の間に位置するセパレータとから構成される電極群と；非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液と；前記電極群及び前記非水電解液を収納する内容器と；前記内容器を収納する外容器と；内容器と外容器との間に挿入された衝撃吸収材とを備えること特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記衝撃吸収材が、難燃性あるいは消火作用を示す物質であることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、携帯用電子機器、電気自動車、家庭用電力貯蔵などに用いられるリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
情報化社会を支える携帯用電子機器の電源として、また大気汚染や地球温暖化に対処するための電気自動車および電力貯蔵システムのキーエレメントとして、高性能二次電池の需要が近年著しく高まっている。二次電池の高容量化技術の進歩はめざましく、特に従来のニカドに代わるニッケル水素電池の容量は年毎に増大している。
【０００３】
一方、水溶液電解質を用いたこれらの二次電池とは異なり、非水系電解質を用い高起電力を特徴とするリチウムイオン二次電池の開発も急速に進められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、単位重量あたりの容量において原理的には従来の二次電池をはるかに凌駕している。しかし非水系電解質の伝導度が低いこと、起電力が高いため電解質の分解が起こりやすいことなどのため、その潜在能力が十分生かされておらず、さらなる容量の向上が求められている。
【０００５】
さらに、充放電を繰り返すことによって電極内部で非水電解液の液枯れ現象が生じ、充放電サイクルを繰り返した際に生じる容量劣化が生じる点も問題となっていた。
【０００６】
上記のリチウムイオン二次電池の容量の増加、及びサイクル寿命の長期化の大きな２つの課題について更に詳細に述べる。
【０００７】
まず、リチウムイオン二次電池の容量の拡大について考察する。
【０００８】
リチウムイオン二次電池の場合、エネルギー容量を増大させることを目的として厚い電極を用いた場合、ニッケル水素電池の場合と異なり、常用電流密度域に於いては、厚みと電流密度は比例しない。そのため、電池高容量化のためには、電極内の実効的な拡散係数を増大させることが必要である。
【０００９】
従来のリチウムイオン二次電池の多くは、イオン拡散係数が大きな異方性を示す層状酸化物を活物質とする正極と、同様にイオン拡散係数が大きな異方性を示す炭素系化合物を活物質とする負極で構成されている。実用電極ではこれら活物質の粉末粒子（活物質グレイン）が導電助剤、バインダーポリマーと伴に支持導体上に塗布されている。電極内のリチウムイオンは活物質グレイン内および活物質グレイン間を移動することによって拡散する。すなわち電極内の実効イオン拡散係数は、物質定数である活物質グレイン内のイオン拡散係数だけでなく電極の形成法に依存する活物質グレイン間のイオン拡散によってもその値が影響されるため、活物質グレイン間のイオン拡散を改善し、実効イオン拡散係数の改善をする必要があるがその点について十分な改善がなされた電池は実現されていない。
【００１０】
次にリチウムイオン二次電池のサイクル寿命の長期化について考察する。
【００１１】
リチウムイオン二次電池においても、他の二次電池と同様に、充放電を繰り返すと容量は劣化していく。この主な原因は、充放電を繰り返すと、電極が膨張、収縮を繰り返すために、電極内部での非水電解液の分布に偏りを生じることである。これは液枯れ現象として知られており、一端液枯れを引き起こしたリチウムイオン二次電池は、容量が急激に劣化するため、液枯れ現象を生じさせない電池が求められるが未だ実現されていない。
【００１２】
一方、リチウムイオン二次電池の安全性の問題も重要視されている。リチウムイオン二次電池は、起電力が高い、非水電解液の溶媒として引火性のある有機系溶媒を使用するため水溶液電解質を用いた電池よりも、強い振動や衝突による外部からの衝撃に耐え、引火等が生じにくくして安全性を高める必要がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、容量が高く、かつ充放電サイクルを繰り返した際に容量劣化の少ない高容量リチウムイオン二次電池の提供を目的とする。
【００１４】
また、本発明は外部からの衝撃に耐え、引火等が生じにくくした安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を備える負極と、前記正極及び前記負極の間に位置するセパレータとから構成される電極群と；非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液と；前記電極群及び前記非水電解液を収納する内容器と；前記内容器を収納する外容器と；外容器から内容器に非水電解液を供給する手段を少なくとも備え、前記内容器と前記電極群との間に、前記セパレータに比較して多孔質で保液性の高い材料を挿入することを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【００１７】
第２の発明は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を備える負極と、前記正極及び前記負極の間に位置するセパレータとから構成される電極群と；非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液と；前記電極群及び前記非水電解液を収納する内容器と；前記内容器を収納する外容器と；内容器と外容器との間に挿入された衝撃吸収材とを備えること特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【００１８】
従来の技術でも述べた如く、電池容量を増大させるためには、電極を構成する活物質グレイン間のイオン拡散を改善することが必要となる。さらに活物質グレイン間のイオン拡散を改善する第一のキーポイントは電極内にしみこんだ非水電解液によって活物質グレインが覆われていることである。
【００１９】
一般に微粒子表面に生じる結晶構造の乱れなどにより固相界面でのイオン拡散速度が減速されるため活物質グレイン内拡散係数に比べて実効イオン拡散係数は著しく低下してしまう。
【００２０】
図１に電極内のリチウムイオン拡散を示す模式図を示す。図１に示されるように示されるように活物質グレイン表面が非水電解液によって覆われ、液相を介したイオン拡散が生じると実効イオン拡散係数は大幅に改善され、ひいては電池容量を大きくすることができる。
【００２１】
また、電池のサイクル寿命を延ばすためには、非水電解液の液枯れを防止する必要がある。
【００２２】
第１発明の如くの二重容器構造を用いれば、沸点が高く粘性の大きい有機溶媒を非水電解液の溶媒として用いても、電極に非水電解液を十分浸潤させることが可能になり、活物質グレイン表面が非水電解液によって覆われ、液相を介したイオン拡散が生じると実効イオン拡散係数は大幅に改善され、ひいては電池容量を大きくすることができる。
【００２３】
さらには、外容器より内容器内の電極群に非水電解液が自然に補充されるために、液枯れ防止も可能になるため、サイクル寿命も高くなる。
【００２４】
特に、電気自動車への応用が期待されている大型リチウムイオン二次電池に於いては、通常のパソコン常用域よりはるかに広範囲の電流領域でリチウムイオン二次電池が利用されるため、非水電解液の液枯れによる容量の劣化が著しいと考えられる。よって、第１発明の電池を用いれば、液枯れが防止され、サイクル寿命特性を改善でき、非常に有用である。
【００２５】
また、第１発明によれば、沸点が高く粘性の大きい有機溶媒を非水電解液の溶媒として用いても電極に非水電解液を十分浸潤させることができるため、上述の如く容量の向上やサイクル寿命特性の向上とともに、非水電解液の気化が生じにくいことから、過充電や内部短絡等の時にも非水電解液の気化が生じにくく、電池内圧の上昇が抑えられ、電池の安全性の向上をも達成することができる。
【００２６】
また、第１発明のリチウムイオン電池の製造方法によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を上げるだけでなく、充放電を繰り返すことによってしばしば生じる非水電解液の液枯れ現象などによる放電容量の劣化を防止することが可能になる。
【００２７】
すなわち、電極群及び非水電解液を容器に密封した後に充放電を繰り返すと、電極内部での電解液の分布に偏りを生じてくる。これは電極が充放電により膨張収縮を繰り返すためである。そこで電極群及び非水電解液を容器に密封する前に電解液を浸漬した容器内部で電極群に充放電を行うことにより電極群内部に十分電解液を浸潤させてその後密封することにより、電池容量を向上させるだけでなく、密封後の充放電時に起こる液枯れを防止することが可能となり、サイクル寿命特性を向上させることができる。
【００２８】
また、第１発明のリチウムイオン電池の製造方法によれば、沸点が高く粘性の大きい有機溶媒を非水電解液の溶媒として用いても電極に非水電解液を十分浸潤させることができるため、上述の如く容量の向上やサイクル寿命特性の向上とともに、非水電解液の気化が生じにくいことから、過充電や内部短絡等の時にも非水電解液の気化が生じにくく、電池内圧の上昇が抑えられ、電池の安全性の向上をも達成することができる。
【００２９】
また、電気自動車に等にリチウムイオン二次電池を利用した場合、最も問題となるのが安全性である。第２発明によれば、内容器と外容器の間に、衝撃吸収材が挿入されているため、強い振動や衝突時に於ける電池容器の押しつぶしが生じても、内容器内部の電極群を保護することが可能であり、発火を防止することができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
まず、第１発明のリチウムイオン二次電池について説明する。
【００３１】
図２に第１発明のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図を示す。
【００３２】
図２（ａ）に示すように、内容器２中に正極、負極及びセパレータからなる電極群３が収納されている。電極群３は正極と負極と、正極及び負極の間に位置するセパレータが積層され、さらにコイル状になっていることが望ましい。内容器２には電極端子も兼ねる蓋１がされている。内容器２には底がついていない。
【００３３】
内容器２は、通常の金属缶の他、樹脂で作られた缶を用いることも可能である。樹脂で作られた缶を用いることにより、電池全体の軽量化や非水電解液による腐食防止、酸化防止が可能になる。
【００３４】
また、図２（ｂ）に示すように外容器４は底を有している。外容器４は、通常の金属缶の他、樹脂で作られた缶を用いることも可能である。樹脂で作られた缶を用いることにより、電池全体の軽量化や非水電解液による腐食防止、酸化防止が可能になる。
【００３５】
第１の発明のリチウムイオン二次電池は、図２（ｃ）に示すように上記電極群が収納された内容器２が外容器４に収納されてなる。内容器２及び外容器４には非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液が充填されている。内容器２には底がついていないため、外容器４から内容器２に非水電解液を供給可能なように導通路５が形成されて外容器の非水電解液が容易に内容器２に侵入できる構造となっている。なお、内容器２には孔を設けた底が設けられていても良い。
【００３６】
なお、内容器と外容器の間に、非水電解液が充填されていることにより、電解液の補充と同時に、衝撃吸収材として作用し、強い振動や衝突時に於ける電池容器の押しつぶしが生じても、内容器内部の電極群を保護することが可能であり、発火を防止することができる。
【００３７】
第１発明のリチウムイオン二次電池はその製造に際し、予め内容器２内の正極、負極およびセパレータからなる電極群に十分非水電解液を浸潤させた後、内容器２を外容器４に挿入し、さらに非水電解液を注入して外容器を密閉することが望ましい。
【００３８】
第１発明のリチウムイオン二次電池において、液枯れ現象の防止を徹底するためには、電極群と内容器の間にセパレータよりもより多孔質の保液性の高い層を挿入する方法、セル容器に非水電解液を再注入するための機構を設けるなどの方法が望ましい。
【００３９】
次に第１発明のリチウムイオン二次電池を製造する方法について説明する。
【００４０】
上記製造方法の発明の如く、電極群と非水電解液を容器に密閉する前に、非水電解液を入れた容器内に電極群を一定時間収納し、充放電を繰り返した後電極群と非水電解液を容器に密閉する。充電条件としては４．２Ｖと３Ｖ間で充放電を繰り返すことが望ましい。
【００４１】
さらに容器全体を加熱することにより粘性の下がった非水電解液に電池セルを収納すれば、浸潤に必要な時間を短縮することが可能になり、より効果的である。
【００４２】
上記リチウムイオン二次電池の製造方法に於いて、第１発明の如くの二重容器構造を用いれば、この製造工程を容易にすることが可能になり、さらに有効である。
【００４３】
次に第３発明のリチウムイオン二次電池について説明する。
【００４４】
図３に第２発明のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図を示す。
【００４５】
図３（ａ）に示すように、内容器２中に正極、負極及びセパレータからなる電極群３が収納されている。電極群３は正極と負極と、正極及び負極の間に位置するセパレータが積層され、さらにコイル状になっていることが望ましい。内容器２は、通常の金属缶の他、樹脂で作られた缶を用いることも可能である。樹脂で作られた缶を用いることにより、電池全体の軽量化や非水電解液による腐食防止、酸化防止が可能になる。
【００４６】
また、図３（ｂ）に示すように外容器４は底を有している。外容器４は、通常の金属缶の他、樹脂で作られた缶を用いることも可能である。樹脂で作られた缶を用いることにより、電池全体の軽量化や非水電解液による腐食防止、酸化防止が可能になる。
【００４７】
第２発明のリチウムイオン二次電池は、図３（ｃ）に示すように上記電極群が収納された内容器２が外容器４に収納されてなる。内容器２及び外容器４には衝撃吸収材が充填されている。衝撃吸収材としては、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバン）の様なゴム状物質をクッション材として用いる方法、内容器と外容器の間にスプリングを入れる方法及びゲル状物質を用いる方法などが考えられる。又、非水電解液を内容器と外容器の間に満たせば、非水電解液の補充を行えるだけでなく、内部を保護することも可能になる。
【００４８】
さらには、衝撃吸収材は難燃性あるいは消火作用を示す物質であることが望ましい。前記物質としては一般に広く用いられているＡＢＣ消火器用の粉末消火材などが挙げられる。
【００４９】
図４に第２発明のリチウムイオン二次電池の別の構成例を示す。図４はリチウムイオン二次電池を複数個のリチウムイオン二次電池を一つのパックに入れ、バッテリーパックとした構成の一例を示す概略図である。
【００５０】
図４において、１つのリチウムイオン二次電池は、内容器３２中に正極、負極及びセパレータからなる電極群３３が収納されてなる。電極群３３は正極と負極と、正極及び負極の間に位置するセパレータが積層され、さらにコイル状になっていることが望ましい。内容器３２には電極端子も兼ねる蓋３１がされている。さらに前記電極群が収納された内容器３２は外容器３４に収納されている。内容器と外容器の間には衝撃吸収材が挿入されていても良いし、第１の発明の如く電解液が充填され内容器と外容器間に導通路が設けられていても良い。それにより電池容量の向上及びサイクル寿命特性の向上を図ることができる。
【００５１】
このようなリチウムイオン二次電池を直列に接続し、容器３５内に入れ、容器３５とリチウムイオン二次電池の間に衝撃吸収材を充填し、さらには、冷却材、消火材などを充填すれば、バッテリーパックとして用いた際も安全上有用になる。
【００５２】
図５に第２発明のリチウムイオン二次電池の別の構成例を示す概略図を示す。図５はリチウムイオン二次電池を複数個のリチウムイオン二次電池を一つのパックに入れ、バッテリーパックとした構成の一例を示す概略図である。図５において、１つのリチウムイオン二次電池は、内容器４２中に正極、負極及びセパレータからなる電極群４３が収納されてなる。電極群４３は正極と負極と、正極及び負極の間に位置するセパレータが積層され、さらにコイル状になっていることが望ましい。このような内容器４２を並列に接続し、それが外容器４４に収納されている。このとき、衝撃吸収材を内容器４２と外容器４４間に充填しておく。外容器と内容器の間に非水電解液を満たし、衝撃吸収材と補充用電解液の貯蔵を兼ねても良い。それにより電池容量の向上及びサイクル寿命特性の向上を図ることができる。
【００５３】
なお、第１から第２発明のリチウムイオン二次電池において、正極の正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト化合物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。正極は正極活物質の他に導電剤、結着剤等を含んでいても良い。正極は正極活物質、導電剤、結着剤を含むスラリーを正極集電体に塗布、乾燥することにより得る事ができる。
【００５４】
第１から第２発明のリチウムイオン二次電池において、負極の負極材料としてはリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物が挙げられる。炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。中でも、熱処理の温度を２０００℃以上にすることにより得られ、（００２）面の面間隔ｄ００２  が０．３４０ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解液二次電池は、電池容量および大電流特性を大幅に向上することができる。面間隔ｄ００２は、０．３３６ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００５５】
また、前記炭素質物としては特に２０００℃以上で熱処理されたメソフェーズピッチ系炭素繊維が好ましい。これを用いると電極密度を１．３ｇ／ｃｍ３以上の高密度にしても負極とセパレータ間の界面インピーダンスが小さいため、大電流放電特性、急速充放電サイクル性能に優れる。
【００５６】
負極材料としては、前述したリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物の他に、金属酸化物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化物を含むものや、リチウム金属またはリチウム合金からなるものを用いることができる。
【００５７】
金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。
【００５８】
金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物等を挙げることができる。
【００５９】
金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
【００６０】
リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。
【００６１】
負極は負極材料の他に導電剤、結着剤等を含んでいても良い。負極は負極活物質、導電剤、結着剤を含むスラリーを負極集電体に塗布、乾燥することにより得る事ができる。
【００６２】
第１から第３発明のリチウムイオン二次電池において、セパレータは多孔質セパレータを用いることが望ましい。セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
【００６３】
第１から第３発明のリチウムイオン二次電池において非水電解液は非水溶媒にリチウム塩を溶解することにより調製される。
【００６４】
非水溶媒としては、リチウムイオン二次電池の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特に限定はされないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）とＰＣやＥＣより低粘度である非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
【００６５】
第２溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）などが挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。
【００６６】
第２溶媒の粘度は、２５℃において２８ｍｐ以下であることが好ましい。混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で１０〜８０％であることが好ましい。より好ましいエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は体積比率で２０〜７５％である。
【００６７】
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いるのが好ましい。
【００６８】
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／１とすることが望ましい。
【００６９】
【実施例】
（実施例１）
＜ＬｉＣｏＯ２粒子の作製＞
Ｃｏ２Ｏ３をＬｉＯＨと混合し酸素気流中で８５０（Ｃ、８時間加熱し、平均粒径３（ｍのＬｉＣｏＯ２粉末を作製し、このＬｉＣｏＯ２粉末を粉砕することによりＬｉＣｏＯ２粒子を作製した。
＜正極の作製＞
集電体として厚さ２０μｍのＡｌフォイルを用い、上記ＬｉＣｏＯ２活物質に、導電助剤として平均粒径３０ｎｍのアセチレンブラックを５重量％、バインダーポリマーとしてポリフッ化ビニリデンを５重量％加えた。Ｎ−メチルピロリドンを溶媒に用いてスラリーを作製し集電体上に片面塗布後乾燥した。ローラーによるプレス（２５０ｋｇ／ｃｍ）後の正極の厚さは集電体を除いて１００μｍとなるようにした。
＜窒素置換グラファイトの作製＞
表面近傍の炭素原子の一部を窒素で置換したグラファイトの作製は、市販のＣＶＤ装置を利用して行った。まずニッケル金属容器に粒径が約１５μｍのグラファイト粉末を入れ、ＣＶＤ反応器内にセットした。容器を真空中で８５０（Ｃに加熱した後、アルゴンをキャリアーガスに用いて分圧５ｍＴｏｒｒのアセトニトリルを５分間流し、粒子表面近傍の数ｎｍの厚さにわたって炭素原子の約三割を窒素原子で置換した。
＜負極の作製＞
集電体として厚さ１２μｍのＣｕフォイルを用いた。正極１と同様に上記負極活物質に導電助剤として平均粒径３０ｎｍのアセチレンブラックを５重量％、バインダーポリマーとしてポリフッ化ビニリデンを３重量％加えた。Ｎ−メチルピロリドンを溶媒に用いてスラリーを作製し集電体上に片面塗工後乾燥した。ローラーによるプレス（３００Ｋｇ／ｃｍ）後の負極の厚さは集電体を除いて１００（ｍとなるようにした。
＜非水電解液の浸潤と二次電池の構成＞
まず、平均直径０．１ミクロンの孔を持つ厚さ２５μｍの多孔質のポリエチレンセパレータと上記正極、負極で構成されるコイルを、図２に示したアルミニウム製の内容器内にセットし、リード端子を取り付けた。非水電解液は六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ６）をエチレンカーボネイト／ジメチルカーボネイト混合溶媒に１モル／リットルの濃度に溶解して得た。電極端子を取り付けたステンレス容器内に上記内容器をセットし乾燥した後アルゴンドライボックス内に導入した。容器内を真空引きの後、上記非水電解液を注入し、容器を密封した。続いてこの容器を５０（Ｃに加熱し非水電解液を正負電極に浸潤させた。
【００７０】
容器を室温に戻した後容器の電極端子を用いて、さらに充放電サイクルを行った。後者の操作は充放電により生じた微小なクラックに非水電解液を浸潤させるためのもので、電池の液枯れ現象防止に有効である。つづいて、十分に非水電解液を浸潤させた内容器を容器から取り出し、ステンレス製の外容器に挿入した。外容器にさらに非水電解液を満たした後封止して二次電池を完成させた。
＜充放電特性＞
上記の方法で得られた電池は、電極の単位面積当たり５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後４．２Ｖで電流値が初期の１／２０になるまで定電圧で充電を行った。その後電流の向きを反転し、電池電圧が３Ｖになるまで放電を行った。この充放電を行わせたところ市販の１８６５０型電池に換算して、１４００ｍＡｈ以上の高容量であった。さらに充放電の繰り返し特性を調べるために、上記の条件の下でこれら二次電池の充放電を１００回繰り返した後の容量を測定したところ、容量低下は３％以内であった。さらに、５００回充放電を繰り返しても、容量低下は、１５％以内に抑えることが可能であることが分かった。
＜化学的安定性＞
電極活物質と非水電解液との反応を確かめる目的で充放電を１００回繰り返した電池の電解質中に含まれる二酸化炭素の濃度を測定したところ、上記のいずれの電池についてもその濃度は、１０ｐｐｍ以下であり、電極活物質と電解質とはほとんど反応していないことが分かった。
（比較例１）
実施例１と同様にして形成された電極および実施例１と同じ非水電解液を用いて、通常の方法で電池を形成した。すなわち正極、負極およびセパレーターからなるコイルをステンレス製の電池容器内に収納した後、アルゴンドライボックス中で電解質を常温で注入し封止した。この電池の初期容量は１８６５０型換算で、５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度に於いては１３５０ｍＡｈであった。しかしながら充放電サイクルとともに容量が低下し、充放電を１００回繰り返した後の容量は８％低下した。さらに、５００回充放電を行ったところ、容量低下が２５％近くになった。電池を分解して調べたところ、電解質の分布にむらが見られ、液枯れ現象が発生したことが分かった。このことにより、本発明を用いたリチウムイオン二次電池は、初期状態に於ける容量の高容量化するだけでなく、充放電を繰り返すことによる容量低下も小さくすることができることが分かった。
（実施例２）
実施例１と同様に正極、負極を作成し、構成したコイルを内容器にセットし、リード線を取り付けた。電極端子を取り付けたステンレス容器内に上記内容器をセットし乾燥した後アルゴンドライボックス内に導入した。容器内を真空引きの後、非水電解液を注入し、容器を密封した。続いてこの容器を８０（Ｃに加熱し非水電解液を正負電極に浸潤させた。容器を室温に戻した後容器の電極端子を用いて、さらに充放電サイクルを行った。続いて、十分に非水電解液を浸潤させた内容器を取り出し、ステンレス製の外容器に挿入した。この時外容器に非水電解液を注入する機構を取り付けた。外容器にさらに非水電解液を満たした後、封止して二次電池を完成させた。非水電解液には、実施例１と同様、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をエチレンカーボネイト／ジメチルカーボネイト混合溶媒に１モル／リットルの濃度に溶解したものを用いた。実施例１と同様初期の放電容量を調べたところ、１８６５０型電池に換算して、１４００ｍＡｈの高容量であった。５００回充放電を繰り返すと、容量は１２００ｍＡｈ（１４．３％）まで低下していた。そこで、外容器に設けられた非水電解液注入機構より非水電解液を注入した。その後１０回程度充放電を繰り返した後に、容量を調べると、１３５０ｍＡｈまで容量が回復していることが分かった。さらに１００回充放電を繰り返すと、容量は１２８０ｍＡｈ程度まで低下した。充放電を繰り返すと容量が低下するのは電極内部で非水電解液の液枯れが起きるためであることが立証され、さらに非水電解液を外部から補給することにより、容量を回復することができることが分かった。
（実施例３）
実施例１と同様の正極及び負極を作成した後、平均直径０．１ミクロンの孔を持つ厚さ２５μｍの多孔質のポリエチレンセパレータを用い、コイルを作成した。この時、さらにコイルと内容器の間には電解質保持用に、平均直径３ミクロンの孔を持つポリエチレンシートをコイルに巻き付けた。この様にして作成したコイルをアルミニウム性の内容器にセットし、リード端子を取り付けた。電極端子を取り付けたステンレス容器内に上記内容器をセットし乾燥した後アルゴンドライボックス内に導入した。容器内を真空引きの後、非水電解液を注入し、容器を密封した。続いてこの容器を８０（Ｃに加熱し非水電解液を正負電極に浸潤させた。容器を室温に戻した後容器の電極端子を用いて、さらに充放電サイクルを行った。続いて、十分に非水電解液を浸潤させた内容器を容器から取り出し、ステンレス製の外容器に挿入した。外容器をさらに非水電解液を満たした後封止して二次電池を完成させた。非水電解液には、実施例１と同様、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をエチレンカーボネイト／ジメチルカーボネイト混合溶媒に１モル／リットルの濃度に溶解したものを用いた。この様にして作成した電池の初期の放電容量を調べたところ、１４００ｍＡｈの高容量であった。次に、１００回充放電を繰りかえしたところ、容量は１３５０ｍＡｈ（３．５７％）に低下した。さらに、５００回充放電を行ったところ、容量は１２５０ｍＡｈ（１０．７％）まで低下することが分かった。このことにより、実施例１の場合より、さらに容量低下を小さくすることが可能になることが分かった。
（実施例４）
実施例１と同様の正極及び負極を作成した後、平均直径０．１ミクロンの孔を持つ厚さ２５μｍの多孔質のポリエチレンセパレータを用い、コイルを作成した。この時、さらにコイルと内容器の間に多孔質のＳＢＲシート厚さ１ｍｍのものを巻き付けた。この様にして作成したコイルをアルミニウム性の内容器にセットし、リード端子を取り付けた。電極端子を取り付けたステンレス容器内に上記内容器をセットし乾燥した後アルゴンドライボックス内に導入した。容器内を真空引きの後、非水電解液を注入し、容器を密封した。続いてこの容器を８０（Ｃに加熱し非水電解液を正負電極に浸潤させた。容器を室温に戻した後容器の電極端子を用いて、さらに充放電サイクルを行った。続いて、十分に非水電解液を浸潤させた内容器を容器から取り出し、ステンレス製の外容器に挿入した。外容器をさらに非水電解液を満たした後封止して二次電池を完成させた。非水電解液には、実施例１と同様、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をエチレンカーボネイト／ジメチルカーボネイト混合溶媒に１モル／リットルの濃度に溶解したものを用いた。できた電池の放電容量は１２５０ｍＡｈであり、多孔質のＳＢＲシートを用いたために、実施例３と同程度の放電容量が得られた。さらに、この電池について落下試験（高さ１．９ｍの所から１０回落下）を行ったところ、ＳＢＲシートを巻かない電池では３／１０の確率で内部短絡が発生したが、ＳＢＲシートを巻いた電池はすべて内部短絡が起きなかった。このことにより耐衝撃性が良くなかったことが確認された。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、容量が高く、かつ充放電サイクルを繰り返した際に容量劣化の少ない高容量リチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００７２】
また、本発明によれば安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電極内のリチウムイオン拡散を示す模式図。
【図２】第１発明のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図。
【図３】第２発明のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図。
【図４】第２発明のリチウムイオン二次電池の別の構成例を示す概略図。
【図５】第２発明のリチウムイオン二次電池の別の構成例を示す概略図。
【符号の説明】
１…蓋
２…内容器
３…電極群
４…外容器
３１…蓋
３２…内容器
３３…電極群
３４…外容器
３５…容器
４２…内容器
４３…電極群
４４…外容器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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