(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５モル％、
（ｂ）ペルフルオロビニルエーテル（ＰＶＥ）１５〜４５モル％、および
（ｃ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１０〜２２モル％
を必須成分として含んで成り、メチルｔ−ブチルエーテル中、５５℃で７０時間の膨潤率が２０体積％未満であるフルオロエラストマーを用いた、メチルｔ−ブチルエーテル製造プラント用の密閉部品の製造法。
【請求項２】
エラストマーが、
（ａ）ＴＦＥ ４０〜６０モル％、
（ｂ）ＰＶＥ ２０〜４０モル％、および
（ｃ）ＶＤＦ １２〜２０モル％を必須成分として含んで成るものである、請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
ＰＶＥが式
ＣＦ２＝ＣＦＯ−Ｒｆ
（式中、ＲｆはペルフルオロアルキルＣ１〜Ｃ６、または１個以上のエーテル基を含むペルフルオロアルキルＣ２〜Ｃ９である。）を有する、請求項１または２に記載の製造法。
【請求項４】
ＰＶＥが、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ペルフルオロ（２−ｎ−プロポキシ−プロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（３−メトキシ−プロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（２−メトキシ−エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（３，６，９−トリオキサ−５，８−ジメチル−ドデク−１−エン）、ペルフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサ−ノン−１−エン）、またはそれらの混合物から選択される、請求項３に記載の製造法。
【請求項５】
ＰＶＥが、ペルフルオロメチルビニルエーテルおよびペルフルオロプロピルビニルエーテルから選択されることを特徴とする、請求項４に記載の製造法。
【請求項６】
連鎖中および／または末端位置にヨウ素および／または臭素原子が存在することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項７】
ペルフルオロポリオキシアルキレンの、または水素を含む末端基および／または反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルションの存在下、および所望により、ヨウ素化および／または臭素化された連鎖移動剤の存在下における水性エマルション中でのモノマーの共重合により得られることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、極性溶剤および塩基に対する高い耐性、高温における優れた圧縮永久ひずみ、低いガラス転位温度（Ｔｇ  ）および良好な加工性を有する新規なフルオロエラストマーに関する。
この分野では、高い耐熱性および耐薬品性を必要とする多くの用途にフルオロエラストマーを使用することが知られている。その様な用途の一例は、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を製造するプラント用の密封部品、特にＯリングの製造であり、これには、特に高温における圧縮永久ひずみ値が低いこと、およびＭＴＢＥ中、５５℃で７０時間の膨潤率（体積変化の百分率として表した）が２０％未満であることが必要である。
【０００２】
その様な目的には、例えば米国特許第４，９４８，８５３号に記載されている様な、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）からなる、完全にフッ素化された重合体が通常使用される。その様な製品は、良好な耐溶剤性を有するが、耐熱特性は劣っている。その上、これらの製品は、Ｔｇ  値が高いのが特徴であり、したがって加工が困難である。
同じ欠点は、特許出願ＥＰ−１３１，３０８に記載されているフルオロエラストマーにも見られる。このエラストマーは、ＴＦＥ、ペルフルオロアルキル−ビニルエーテルおよびフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）からなるターポリマーであり、フッ化ビニリデンは２モル％以下の量である。ＶＤＦ単位は、架橋剤としてポリヒドロキシル化合物（例えばビスフェノールＡＦ）および促進剤として環状ポリエーテルを含む硬化系により行われるイオン加硫のための箇所として作用する。上記特許出願によれば、酸化および耐溶剤性に悪影響を及ぼさない様に、ＶＤＦの量は２モル％を超えてはならない。
【０００３】
最後に、特許出願ＥＰ−２１９，０６５では、０．１〜５モル％のＨＦＰおよび１２〜５０モル％の、式
ＣＦ２  ＝ＣＦＯ−（ＣＦ２  ＣＦＸＯ）ｍ  −Ｒｆ  
（式中、Ｒｆ  ＝ペルフルオロアルキルＣ１  〜Ｃ６  、Ｘ＝−Ｆ、−ＣＦ３  、ｍ＝１〜５である。）
を有する長鎖ペルフルオロビニルエーテルと共重合したＴＦＥを基剤とするペルフルオロエラストマーが記載されている。少量のＨＦＰが存在することにより、圧縮永久ひずみおよび機械的特性が改良される。しかし、長鎖ペルフルオロビニルエーテルの工業規模の合成は特に複雑なので、この製品は非常に高価になる。
【０００４】
ここで本発明者は、予期せぬことに、ＴＦＥおよびフルオロビニルエーテルからなり、１０〜２２モル％の量のＶＤＦを含む、極性溶剤および塩基に耐する高い耐性、高温においても優れた圧縮永久ひずみ、低いＴｇ  および良好な加工性を有する、新規なフルオロエラストマーを見出した。特に、このフルオロエラストマーは、ＭＴＢＥ中、５５℃で７０時間の膨潤率が２０％未満であるのが特徴であり、したがってこのフルオロエラストマーはＭＴＢＥ製造プラント用の密封部品の製造に特に好適である。
そこで、本発明の目的は、
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５モル％、
（ｂ）ペルフルオロビニルエーテル（ＰＶＥ）１５〜４５モル％、および
（ｃ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１０〜２２モル％
を必須成分として含んで成るフルオロエラストマーである。
【０００５】
ペルフルオロビニルエーテル（ＰＶＥ）は式
ＣＦ２  ＝ＣＦＯ−Ｒｆ  
（式中、Ｒｆ  はペルフルオロアルキルＣ１  〜Ｃ６  、好ましくはＣ１  〜Ｃ４  、または１個以上のエーテル基を含むペルフルオロアルキルＣ２  〜Ｃ９  である。）
を有する。
これらの中で、特に使用可能なのは、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ペルフルオロ（２−ｎ−プロポキシ−プロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（３−メトキシ−プロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（２−メトキシ−エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（３，６，９−トリオキサ−５，８−ジメチル−ドデク−１−エン）、ペルフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサ−ノン−１−エン）等、および一般的にＵＳ−３，２９１，８４３に記載されているペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルである。ペルフルオロメチルビニルエーテルおよびペルフルオロプロピルビニルエーテルが特に好ましい。
本発明の目的であるフルオロエラストマーには異なったＰＶＥの混合物が存在できる。
【０００６】
特に好ましいのは、
（ａ）ＴＦＥ  ４０〜６０モル％、
（ｂ）ＰＶＥ  ２０〜４０モル％、
（ｃ）ＶＤＦ  １２〜２０モル％
を必須成分として含んで成るフルオロエラストマーである。
ＶＤＦに由来する水素化された基が存在するにも関わらず、本発明の目的であるフルオロエラストマーは耐薬品性が非常に高く、ＭＴＢＥ中の膨潤率は２０体積％未満であり、塩基（特にＮａＯＨ）に対する耐性が高い。その様な耐薬品性と共に低Ｔｇ  値（一般的に−１０℃未満）および特に離型性に関して良好な加工性を有する。
【０００７】
本発明の目的であるフルオロエラストマーの製造は、この分野で良く知られた方法により、所望により第一鉄、第一銅、銀または他の容易に酸化し得る金属塩と組み合わせた、ラジカル開始剤（例えば、過硫酸、過リン酸、過ホウ酸または過炭酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩）の存在下で、水性エマルション中でモノマーを共重合させることにより行うことができる。反応媒体中には、例えば（ペル）フルオロアルキルまたは（ペル）フルオロポリオキシアルキレンカルボネートまたはスルホネート（例えばペルフルオロオクタン酸アンモニウム）の様な界面活性剤、またはこの分野で公知の他の界面活性剤も存在する。
重合が完了した後、電解質を加えるか、または冷却するなどの通常の方法により、フルオロエラストマーエマルションから分離する。
あるいは、重合反応を周知の技法により、塊状で、または好適なラジカル開始剤を含む有機液体中の懸濁液中で行うこともできる。
重合反応は一般的に２５〜１５０℃の温度、１０  ＭＰａまでの圧力下で行う。
【０００８】
本発明の目的であるフルオロエラストマーの製造は、好ましくは、ここに参考として含める米国特許第４，７８９，７１７号および第４，８６４，００６号に記載されている様に、ペルフルオロポリオキシアルキレンのエマルション、分散液またはマイクロエマルションの存在下で、水性エマルション中で行うか、あるいはここに参考として含める、本出願者の名前による伊国特許出願第ＭＩ９３Ａ／００１００７号に記載されている様に、水素を含む末端基および／または反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルションの存在下で行う。
【０００９】
本発明の目的であるフルオロエラストマーは、好ましくは過酸化物により加硫されるので、このフルオロエラストマーは好ましくは高分子の連鎖に沿って、および／または末端位置にヨウ素および／または臭素原子を含む。その様なヨウ素および／または臭素原子の導入は、反応混合物中に、（例えば米国特許第４，０３５，５６５号および第４，６９４，０４５号に記載されている様に）２〜１０個の炭素原子を有する臭素および／またはヨウ素オレフィンの様な臭素化および／またはヨウ素化された硬化部位コモノマーを、あるいは（米国特許第４，７４５，１６５号および第４，５６４，６６２号に記載されている様に）ヨード−および／またはブロモ−フルオロアルキルビニルエーテルを、最終生成物中の硬化部位コモノマーの含有量が一般的に他の基本モノマー単位１００モルあたり０．０５〜２モルになる様な量で加えることにより実行することができる。
【００１０】
別の方法として、または硬化部位コモノマーに関連して、例えば式
Ｒｆ  （Ｉ）ｘ  （Ｂｒ）ｙ  
［式中、Ｒｆ  は１〜８個の炭素原子を有する（ペル）フルオロアルキルまたは（ペル）フルオロクロロアルキルであり、ｘおよびｙは０〜２の整数であり、１≦ｘ＋ｙ≦２である。］
を有する化合物の様なヨウ素化および／または臭素化連鎖移動剤を反応混合物に加えることにより、末端ヨウ素および／または臭素原子を導入することができる（例えば米国特許第４，２４３，７７０号および第４，９４３，６２２号参照）。
また、特許出願ＥＰ−４０７，９３７に記載されている様に、連鎖移動剤としてアルカリまたはアルカリ土類金属ヨウ化物および／または臭化物を使用することもできる。
別の方法として、またはヨウ素および／または臭素を含む連鎖移動剤と関連して、酢酸エチル、マロン酸ジエチル等の、この分野で公知の他の連鎖移動剤を使用することもできる。
【００１１】
過酸化物加硫は、公知の技術により、加熱によりラジカルを発生し得る好適な過酸化物を加えることにより実行される。最も一般的に使用されている過酸化物の中で、過酸化ジアルキル、例えば過酸化ジ−ｔ−ブチルおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過安息香酸ジｔ−ブチル、ジ−［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）ブチル］カーボネートを挙げることができる。他の過酸化物系は、例えば特許出願ＥＰ−１３６，５９６に記載されている。
加硫混合物には、一般的に下記の様な他の物質を加える。
（ａ）架橋助剤    重合体に対して一般的に０．５〜１０、好ましくは１〜７重量％の量で使用する。一般的に使用されるのは、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル（ＴＡＩＣ）、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリル−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´  ，Ｎ´  −テトラアリルマロンアミド、イソシアヌル酸トリビニル、２，４，６−トリビニル−メチルトリシロキサン、等であるが、ＴＡＩＣが特に好ましい。
（ｂ）金属化合物    重合体に対して１〜１５、好ましくは２〜１０重量％の量で使用する。Ｍｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂの様な２価の金属の酸化物または水酸化物から選択され、所望によりステアリン酸、安息香酸、炭酸、シュウ酸または亜リン酸のＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａ塩の様な弱酸の塩と共に使用する。
（ｃ）他の通常の添加剤    例えば増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、等。
ほとんどのフルオロエラストマーと異なり、本発明の目的であるフルオロエラストマーは、一般的に長時間の後硬化処理を必要としない。
上述の様に、本発明のフルオロエラストマーは、Ｏリングやシャフトシールの様な密封部品、または燃料パイプや継手の製造に使用できる。
下記の実施例は本発明を説明するためであって、本発明の範囲を制限するものではない。
【００１２】
実施例１
ペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルションの製造
攪拌機を備えたガラスフラスコ中で、式
ＣＦ３  Ｏ−（ＣＦ２  −ＣＦ（ＣＦ３  ）Ｏ）ｎ  （ＣＦ２  Ｏ）ｍ  −ＣＦ２  ＣＯＯＨ
を有し、ｎ／ｍ＝１０で、平均分子量が５７０である化合物９６．１ｇを３０体積％のＮＨ４  ＯＨ１４．５ｇと混合した。次いで、脱イオン水２９ｇを加えた。そうして得られた混合物に、式
ＣＦ３  Ｏ−（ＣＦ２  −ＣＦ（ＣＦ３  ）Ｏ）ｎ  （ＣＦ２  Ｏ）ｍ  −ＣＦ３  
を有し、ｎ／ｍ＝２０で、平均分子量が４５０であるＧａｌｄｅｎ  Ｄ０２  １６ｇを加えた。温度１８〜５０℃で、混合物はマイクロエマルションの形態であり、外観は透明な熱力学的に安定した溶液であった。
【００１３】
重合反応
５４５  ｒｐｍで作動する攪拌機を備えた１０リットル反応器に、排気後、水６５００ｇおよび上記の様に製造したペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルションを入れた。反応器を、ＶＤＦ４％、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）６４％、ＴＦＥ３２％のモル組成を有するモノマー混合物で加圧した。反応の全期間中、温度８０℃、圧力２２相対バールに維持した。
次いで、水に溶解させた過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．１８２ｇを重合開始剤として加えた。次いでこの反応混合物に、Ｇａｌｄｅｎ  Ｄ０２  １．３ｇに溶解させた１，４−ジヨードペルフルオロブタン０．６８６ｇおよびブロモビニルエーテル（ＢＶＥ）３．２４ｇを加えた。
反応中、ＶＤＦ１７％、ＰＭＶＥ３８％、ＴＦＥ４５％のモル比を有するモノマーを供給することにより、圧力を一定に維持した。転化率５％増加毎に、Ｇａｌｄｅｎ  Ｄ０２  １．３ｇに溶解させた１，４−ジヨードペルフルオロブタン０．６８６ｇおよびＢＶＥ３．２４ｇを同時に加えた。
反応開始から２６８分後、重合体２８６０ｇが得られた。室温に冷却した反応器から、エマルションを排出し、硫酸アルミニウムの水溶液を加えて重合体を凝固させた。分離し、水洗した重合体を空気循環炉中、６０℃で２４時間乾燥させた。
表１に重合体自体の特性を示す。次いで生成物を過酸化物により加硫したが、加硫混合物の組成および硬化した生成物の特性を表２に示す。
耐薬品性の測定は、成形およびそれに続くダイス切断により得た７７ｘ１２．５ｘ２ｍｍ試験片を、溶剤１７０ｍｌを含む容器に、表２に示す温度および時間で浸漬することにより行った。
耐蒸気性測定は、耐薬品性試験で使用したのと同様の試験片を、水を含むオートクレーブ中に、表２に示す温度および時間挿入して行った。
【００１４】
実施例２
５４５  ｒｐｍで作動する攪拌機を備えた１０リットル反応器に、排気後、水６５００ｇおよび実施例１に記載する様にして製造したペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルションを入れた。反応器を、ＶＤＦ３％、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）６０％、ＴＦＥ３７％のモル組成を有するモノマー混合物で加圧した。反応の全期間中、温度８０℃、圧力２５相対バールに維持した。
次いで、水に溶解させた過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．２６ｇを重合開始剤として加えた。次いでこの反応混合物に、Ｇａｌｄｅｎ  Ｄ０２  ２５．２ｇに溶解させた１，６−ジヨードペルフルオロヘキサン１４．４ｇおよびブロモビニルエーテル（ＢＶＥ）３．１８６ｇを加えた。
反応中、ＶＤＦ１０％、ＰＭＶＥ４０％、ＴＦＥ５０％のモル比を有するモノマーを供給することにより、圧力を一定に維持した。転化率５％増加毎に、ＢＶＥ３．１８６ｇを加えた。
反応開始から３０５分後、重合体２９５０ｇが得られた。室温に冷却した反応器から、エマルションを排出し、硫酸アルミニウムの水溶液を加えて重合体を凝固させた。分離し、水洗した重合体を空気循環炉中、６０℃で２４時間乾燥させた。
表１に重合体自体の特性を示す。次いで生成物を過酸化物により加硫したが、加硫混合物の組成および硬化した生成物の特性を表２に示す。
耐薬品性および耐蒸気性測定は、実施例１と同様に行った。
【００１５】
0003549570.tif 000002
【００１６】
0003549570.tif 000003
0003549570.tif 000004