(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）樹脂、加工助剤、着色剤、任意に加えられる電荷調節剤よりなる樹脂組成物を製造するステップと；
（ｂ）有機溶剤と界面活性剤とからなり、前記樹脂に対して不溶性である有機媒質の中に、前記樹脂組成物を分散させるステップと；
（ｃ）前記有機媒質中で加温及びせん断作用により、前記樹脂組成物を粉砕し、微粒子樹脂分散液とするステップと；
（ｄ）前記微粒子樹脂分散液を加温し、前記加工助剤を蒸発除去させるステップと；
（ｅ）前記微粒子樹脂分散液よりトナー微粒子を分離するステップとからなることを特徴とする静電潜像現像用トナー組成物の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂組成物は、さらにワックスあるいはフュームドシリカを含むことを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー組成物の製造方法。
【請求項３】
前記トナー微粒子は、形状が球形であり、体積平均直径が１〜１０μｍであり、スパン値が１．０以下であることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー組成物の製造方法。
【請求項４】
前記トナー微粒子は、体積平均直径が３〜８μｍであることを特徴とする請求項３記載の静電潜像現像用トナー組成物の製造方法。
【請求項５】
前記スパン値が、０．８以下であることを特徴とする請求項３記載の静電潜像現像用トナー組成物の製造方法。
【請求項６】
前記トナー微粒子は、滑らかな表面組織粒子の表面積に対する相対比で定義される表面粗さインデックス（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｉｎｄｅｘ）が、１．０５以上であることを特徴とする請求項３記載の静電潜像現像用トナー組成物の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂組成物を製造するステップは、前記樹脂、前記加工助剤、前記着色剤、任意に加えられる前記電荷調節剤を溶融混練させる方式からなることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー組成物の製造方法。
【請求項８】
前記樹脂は、ポリエステル樹脂、スチレン系コーポリマー樹脂から選ばれることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー組成物の製造方法。
【請求項９】
前記樹脂は、化学構造的に着色剤と相互作用することのできる官能基を含むことを特徴とする請求項８記載の静電潜像現像用トナー組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂は、非晶性であり、ガラス転移温度が４０〜９０℃であり、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項８記載の静電潜像現像用トナー組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記加工助剤は、沸点２００℃以下であり、前記樹脂を１重量％以上の濃度で溶解できる有機溶剤であることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項１２】
前記加工助剤は、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシドから選ばれることを特徴とする請求項１１記載の静電潜像現像用トナー組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記加工助剤は、さらに前記樹脂組成物を分散させるステップで使用される有機溶剤と実質的に相溶性でない有機溶剤であることを特徴とする請求項１１記載の静電潜像現像用トナー組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記加工助剤は、前記樹脂に対し１〜２００重量％で混合されることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記加工助剤は、前記樹脂に対し５〜１００重量％で混合されることを特徴とする請求項１４記載の静電潜像現像用トナー組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記着色剤は、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、及びブラック顔料から選ばれることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記電荷調節剤は、前記樹脂組成物の中に分散されていることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記電荷調節剤は、陽電荷調節剤あるいは陰電荷調節剤であることを特徴とする請求項１７記載の静電潜像現像用トナー組成物の製造方法。
【請求項１９】
前記樹脂組成物を前記有機媒質に分散させるステップは、前記有機媒質を前記樹脂組成物の流動温度以上の温度にして攪拌させながら前記樹脂組成物を加える方式にて行われることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー組成物の製造方法。
【請求項２０】
前記樹脂組成物を前記有機媒質に分散させるステップは、前記樹脂組成物を溶融させて、攪拌しながら前記有機媒質を加える方式にて行なわれることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー組成物の製造方法。
【請求項２１】
前記有機媒質中の有機溶剤は、樹脂の溶解度指数とは１以上の差がある溶解度指数を有するものであることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー組成物の製造方法。
【請求項２２】
前記有機媒質中の有機溶剤は、樹脂の溶解度指数とは２以上の差がある溶解度指数を有するものであることを特徴とする請求項２１記載の静電潜像現像用トナー組成物の製造方法。
【請求項２３】
前記有機媒質は、パラフィン系溶媒を含むことを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー組成物の製造方法。
【請求項２４】
前記有機媒質は、ポリエチレングリコールを含むことを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー組成物の製造方法。
【請求項２５】
前記界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン界面活性剤から選ばれることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー組成物の製造方法。
【請求項２６】
前記界面活性剤は、ビニルピロリドン系コーポリマー、アルキル化マレイン酸コーポリマー、エチレンオキシド残基を含むポリマー、プロピレンオキシド残基を含むポリマー及びドデシルスルホン酸ナトリウム塩からなる群から選ばれる非イオン性界面活性剤あるいはイオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項２５記載の静電潜像現像用トナー組成物の製造方法。
【請求項２７】
前記有機媒質は、有機溶剤と界面活性剤とを含み、かつ前記界面活性剤を前記有機溶剤中に０．２〜１５重量％で存在することを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー組成物の製造方法。
【請求項２８】
前記界面活性剤は、前記有機溶剤中に１〜１０重量％で存在することを特徴とする請求項２７記載の静電潜像現像用トナー組成物の製造方法。
【請求項２９】
前記樹脂組成物を粉砕し、微粒子樹脂を形成するステップにおいて、前記樹脂組成物は、前記樹脂組成物と前記有機媒質との合計に対して１０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー組成物の製造方法。
【請求項３０】
前記樹脂組成物を粉砕し、微粒子樹脂分散液とするステップにおいて、前記樹脂組成物は、前記樹脂組成物と前記有機媒質との合計に対して２０〜５０重量％であることを特徴とする請求項２９記載の静電潜像現像用トナー組成物の製造方法。
【請求項３１】
前記樹脂組成物を粉砕し、微粒子樹脂分散液とするステップは、３０〜２００℃の温度で、前記有機媒質に前記樹脂組成物を加えて攪拌させる方式にて行われることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー組成物の製造方法。
【請求項３２】
前記微粒子樹脂分散液より前記加工助剤を除去するステップは、前記微粒子樹脂分散液を、前記微粒子樹脂分散液から留出する蒸気中に前記加工助剤成分を含まなくなるまで前記加工助剤の沸点に近い温度で攪拌を続ける方式にて行なわれることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー組成物の製造方法。
【請求項３３】
前記トナー微粒子を分離するステップは、濾過により行われることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー組成物の製造方法。
【請求項３４】
さらに、前記分離されたトナー微粒子に流動性向上剤を塗布するステップが含まれることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー組成物の製造方法。
【請求項３５】
前記流動性向上剤は、フュームドシリカを含むことを特徴とする請求項３４記載の静電潜像現像用トナー組成物の製造方法。
【請求項３６】
前記樹脂組成物を製造するステップと、前記樹脂組成物を分散させるステップと、前記樹脂組成物を粉砕し、微粒子樹脂分散液とするステップと、前記加工助剤を蒸発除去させるステップは、互いに別の設備で行われる独立したステップの組合せとして行なわれることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー組成物の製造方法。
【請求項３７】
前記樹脂組成物を製造するステップと、前記樹脂組成物を分散させるステップと、前記樹脂組成物を粉砕し、微粒子樹脂分散液とするステップと、前記加工助剤を蒸発除去させるステップは、一つの設備内で連続して行われるステップの組合せとして行なわれることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー組成物の製造方法。
【請求項３８】
樹脂、加工助剤、着色剤、任意に加えられる電荷調節剤よりなる樹脂組成物を、有機溶剤と界面活性剤とからなり前記樹脂に対して不溶性の有機媒質の中で加温及びせん断作用により粉砕し、微粒子樹脂を形成した後、前記加工助剤を蒸発除去させ、樹脂分散液より分離して製造されたトナー組成物であって、形状が球形であり、体積平均直径が１〜１０μｍであり、スパン値が１．０以下であり、前記樹脂成分の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることを特徴とする静電潜像現像用トナー組成物。
【請求項３９】
前記トナー組成物のトナー微粒子は、滑らかな表面組織粒子の表面積に対する相対比で定義される表面粗さインデックス（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｉｎｄｅｘ）は、１．０５以上であることを特徴とする請求項３８記載の静電潜像現像用トナー組成物。
【請求項４０】
前記樹脂は、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項３８記載の静電潜像現像用トナー組成物。
【請求項４１】
前記樹脂は、スチレン系コーポリマー樹脂であることを特徴とする請求項３８記載の静電潜像現像用トナー組成物。
【請求項４２】
請求項３８記載のトナー組成物と、表面活性剤で被覆されたフェライト、スチール及び鉄粉末から選ばれるキャリア粒子とからなることを特徴とする静電潜像現像用現像剤組成物。
【請求項４３】
樹脂、加工助剤、着色剤、任意に加えられる電荷調節剤よりなる樹脂組成物を、有機溶剤と界面活性剤とからなり前記樹脂に対して不溶性の有機媒質の中で加温及びせん断作用により粉砕し、微粒子樹脂を形成した後、前記加工助剤を蒸発除去させ、樹脂分散液より分離して製造されたトナー組成物であって、前記トナー微粒子は、形状が球形であり、体積平均直径が１〜１０μｍであり、スパン値が１．０以下であり、前記樹脂成分の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であるトナー組成物を適用して画像を印刷する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等の静電潜像現像用トナー組成物、及びトナーの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、高解像度カラー電子写真、静電書き込み、静電印刷に使用するための着色剤及びその他の成分を含んでいるトナー粒子として適した粒径の樹脂粒子を製造する方法に関する。本発明は、本明細書において参考文献として引用した２０００年５月１６日付で出願された米国特許出願第０９／５７１，７７２号と関連している。
【０００２】
【従来の技術】
静電気的方法により光電導性物質の表面上で画像を現像し、形成する方法は、広く知られている。基本的な電子写真現像法（米国特許第２，２９７，６９１号）は、光電導体あるいは感光体と知られている光電導性絶縁層に均一な静電荷を誘導し、その感光体を露光した後、画像を光から遮断し、感光体の露光した部分の電荷を消去した後、微細に分割されたエレクトロスコーピック（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ）トナー物質を前記画像に転写することにより生成された静電潜像を現像することからなっている。
【０００３】
かかるトナーは、通常、感光体の電荷を保有している部分に吸着され、静電潜像に相応するトナー画像を形成するようになる。このように現像された画像は、紙のような基材に転写される。その後、転写された画像は、加熱、加圧、加熱と加圧の組み合せ、あるいは溶媒処理や保護用コーティング処理のような別の定着方法によって基材に固着される。
【０００４】
また、このような静電画像を現像する技術も広く知られている。現像剤は、荷電されたカラートナー粒子が分散されたキャリアである。静電潜像をもった感光体は、現像剤と接触すると、現像剤中の荷電されたトナー粒子が、前記の接触を通じて感光体の荷電された領域に転写され、潜像を現像するようになる。その後、荷電されたカラー粒子が画像形態に潜像に固着されつつ、画像が現像される。前記現像された画像は、通常、紙、透明フィルムのような適切な基材に転写され、加熱、加圧あるいはその他の適当な方法により基材に定着される。
【０００５】
着色した粒子を含むトナー及び現像剤組成物は、広く知られており、米国特許第５，３５２，５２１号、第４，７７８，７４２号、第５，４７０，６８７号、第５，５００，３２１号、第５，１０２，７６１号、第４，６４５，７２７号、第５，４３７，９５３号、第５，２９６，３２５号、及び第５，２００，２９０号を参照することができる。従来の組成物は、通常、樹脂、着色剤、ワックスあるいはポリオレフィン、電荷調節剤、流動性向上剤、及びその他の添加剤で構成されたトナー粒子を含んでいる。典型的なトナーの組成は、樹脂９０〜９５重量％、着色剤２〜１０重量％、ワックス０〜６重量％、電荷調節剤０〜３重量％、流動性向上剤０．２５〜１重量％、及びその他の添加剤０〜１重量％を含む組成からなっている。使用される樹脂は、スチレン−アクリルコーポリマー、スチレンブタジエンコーポリマー及びポリエステルである。着色剤は、一般に、シアン顔料あるいは顔料、マゼンタ染料あるいは顔料、イエロー染料あるいは顔料及びこれらの混合物である。
【０００６】
従来のカラートナーは、例えば前述の米国特許第５，１０２，７６１号ではポリアクリレート樹脂は、顔料、電荷調節剤、ワックスを溶融ミキサーで混合して製造される。このとき樹脂を機械的に粉砕してから、小粒にミリングする。従来のトナー粒子は、形状は不規則で、粒径分布は広い。画像と色相の最適解像度を具現するためには、粒径は小さいほど性能に優れ、例えば粒子の平均直径が７μｍ以上の場合、約６００ｄｏｔｓ／ｉｎｃｈ以上の解像度を得るのは難かしい。出力されたイメージが１２００ｄｏｔｓ／ｉｎｃｈの解像度を得るためには、粒径が５μｍ以下でなければならない。これまでの方法では、粒径は７〜１０μｍで、粒径分布を狭くするのは難しい状況にある。
【０００７】
従前から、粒子の大きが７μｍ以下の小さい粒子を得るための継続的な試みがあった。例えば、前述の米国特許第５，３５２，５２１号、第５，４７０，６８７号、及び第５，５００，３２１号では、分散重合によりトナー粒子を製造する方法が開示されている。この方法は、単量体（主に、スチレンとアクリレート）及び顔料、ＣＣＡとワックスのような添加剤が共に混合され、分散液を作り、この分散液を水性あるいは非水性溶媒に分散させた後、単量体を反応させてトナー粒子を形成する。この方法が他の方法らより優れている点は、単一工程のみで粒径の小さい球形トナー粒子を製造することができるということである。しかし、トナー粒子中に分散溶媒が含まれ、さらに完全に重合を終結させることが困難であるため単量体がトナー粒子の中に残っている。また、重合物質の極性が重合過程中に急激に変化し、添加剤が粒子塊から漏れ出して、表面に集中する傾向がある。さらに、トナー粒子の電荷特性とその安定性を低下させる分散安定剤と界面活性剤等がトナー粒子表面に残り、これをトナー粒子からの除くのが難しい。
【０００８】
出願中の米国特許出願第０９／５７１，７７２号の明細書では、樹脂を溶解させない溶媒に着色剤と電荷調節剤を添加し、トナー粒子を製造する方法を提案している。この方法は、比較的低い分子量のトナー樹脂を製造する場合に限定されており、粒子をより効果的に製造するためには、高温と強いせん断力を要求される。さらに、この方法により製造されたトナー粒子は、滑らかな表面構造を有しており、その結果、単一成分電子写真現像システムにおいて要求される短時間に帯電できる特性が欠如する傾向がある。
【０００９】
トナー組成物は、狭い粒径分布を有するのが好ましい。一般に、粒径の分布が狭いほど均一な電荷分布が可能となり、その結果、印刷された像の線解像度が増し、像の背景の点等を減少させる効果を奏することが知られている。既存のミリング方法は、狭い粒子分布を得るには不適切であるため、好ましい粒径範囲から離れる粗粒子及び細粒子をトナー組成物から除去するための追加的な分級工程を要求されている。
【００１０】
粒径分布の尺度として８０％スパン（Ｓｐａｎ）を用いて表現することができる。スパンは、体積基準の粒子分布度において中間の８０％を占める粒子の大きさの差と分布の中央値に該当する粒子の大きさとの比で定義される。より詳しいスパンの定義は、本発明において使用した物性測定方法を記述した項で示されている。従って、スパン値が小さいことは、粒径分布が狭いことを意味することになる。前述の分級工程後に得た従来のトナー組成物のスパン値は、約１．２である。従って、特別に分級工程を経ずに１．２より小さいスパン値を有するトナー粒子を製造する方法は、大変好ましいといえる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、粒径が小さい球形のトナー粒子を形成し、優れた特性を有する静電潜像現像用高解像度カラートナーの製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明の別の目的は、前述の米国特許出願第０９／５７１，７７２号の明細書に記載された発明において提示した方法より著しく低い温度で製造することができるカラートナーの製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明のさらに別の目的は、高い分子量を有する樹脂を用いることができ、より効率的にトナーを製造することができる方法を提供することである。
【００１４】
本発明のさらなる目的は、粒径が１〜１０μｍであり、狭い粒径分布を有する微粒子樹脂よりなるトナー粒子の製造方法を提供することである。
【００１５】
本発明のまた更なる目的は、球形でありながら、粗い表面構造を有するトナー粒子の製造方法を提供することである。
【００１６】
本発明のまた更なる目的は、速い帯電特性を有し、これにより、単一成分電子写真の現像装置に適するトナーを製造する方法を提供することである。
【００１７】
本発明の別の目的及び長所等は、下記の発明の説明及び実施の形態により明らかになる。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明では、溶媒粉砕法により微粉砕された静電潜像現像用微粒子トナー組成物を製造する方法であって、（ａ）樹脂、加工助剤、着色剤、任意に加えられる電荷調節剤よりなる樹脂組成物を製造するステップと、（ｂ）有機溶剤と界面活性剤とからなり、前記樹脂に対して不溶性である有機媒質の中に、前記樹脂組成物を分散させるステップと、（ｃ）前記有機媒質中で加温及びせん断作用により、前記樹脂組成物を粉砕し、微粒子樹脂分散液とするステップと、（ｄ）前記微粒子樹脂分散液を加温し、前記加工助剤を蒸発除去させるステップと、（ｅ）前記微粒子樹脂分散液よりトナー微粒子を分離するステップとからなることを特徴とする静電潜像現像用トナー組成物を製造する方法を提供する。
【００１９】
また、本発明は、樹脂、加工助剤、着色剤、任意に加えられる電荷調節剤よりなる樹脂組成物を、有機溶剤と界面活性剤とからなり前記樹脂に対して不溶性の有機媒質の中で加温及びせん断作用により粉砕し、微粒子樹脂分散液とした後、前記加工助剤を蒸発除去させ、樹脂分散液より分離して製造されたトナー組成物であって、前記トナー微粒子は、形状が球形であり、体積平均直径が１〜１０μｍであり、スパン値が１．０以下であり、前記樹脂成分の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることを特徴とするトナー組成物を提供する。
【００２０】
また、本発明は、さらにトナー粒子の流動性を向上させるために、ワックスあるいはフュームドシリカを混合するステップを含むことができる。
【００２１】
本発明の使用される各成分を、以下に具体的に説明する。
【００２２】
１）樹脂
本発明で使用される樹脂は、ガラス転移温度が４０〜９０℃、非晶性で、重量平均分子量は、加工助剤を用いることによりその範囲を拡げることができるが、一般的には３，０００〜１００，０００である。
【００２３】
樹脂の例としては、ポリアミド、ポリオレフィン、スチレンアクリレート、スチレンメタアクリレート、スチレンブタジエン、架橋構造を有するポリスチレン、エチレン−シクロオレフィンコーポリマー、エポキシ樹脂、ポリウレタン、単一あるいは二成分以上からなるビニル樹脂、ジフェノールのジオールとジカルボキシル酸のエステル化反応によるポリエステル樹脂（米国特許第３，５９０，０００号参照）等があり、前記樹脂のうち、ポリエステル樹脂、スチレンコーポリマー、特にスチレンとアクリレートとのコーポリマー、スチレンとブタジエンとのコーポリマーが好ましく選ばれる。
【００２４】
前記樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定して３，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜２０，０００である。線形高分子の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜６、好ましくは２〜４である。示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）による線形高分子のガラス転移温度は、５０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃である。
【００２５】
また、前記樹脂は着色剤との親和性を向上させるために、樹脂の一部分に着色剤と相互作用することのできる官能基を含むことができる。前記官能基には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホン酸基あるいはスルホン酸誘導体、ホスホン酸基あるいはホスホン誘導体基、チオール基、アミノ基、アルキルアミノ基、４級アンモニウム基などがある。
【００２６】
２）加工助剤
本発明における加工助剤は、前記樹脂成分に吸収され易い沸点が２００℃以下の有機溶剤から選ばれる。加工助剤を使用することにより、樹脂組成物の溶融温度を低くすることができるので、加工助剤を使わなかった時より全ての製造工程を低い温度にすることができるようになる。加工助剤は、微粒子樹脂を分散させる工程で使用される有機溶剤成分に溶解されないことが好ましく、例として、アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロへキサン、ジメチルスルホキシド、クロルベンゼン等が挙げられる。
【００２７】
３）着色剤
本発明で使用する着色剤は、商業的に広く使用される顔料である。代表的な顔料は、ブラック顔料として、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト等がある。また、シアン顔料としては、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基性顔料キレート化合物等がある。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５１、１５２、１５３、１５４、６０、６２、６６顔料が特に好ましい。マゼンタ顔料としては、アゾ化合物の縮合体、ジケトピロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基性顔料キレート化合物、ナフトル化合物、ベンジイミダゾル化合物、チオインディゴ化合物、ぺリレン化合物等があり、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８３、４８４、８１１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４顔料が特に好ましい。イエロー顔料は、アゾ化合物の縮合体、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物等があり、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１、１２８、１４７、１６８、１８０顔料が特に好ましい。
【００２８】
着色剤は、色相、彩度、明度、耐候性、透明性、トナー樹脂中での分散性等を考慮して選択される。着色剤は、単独で使われてもよく、二種以上の混合物あるいは固溶体状態で使われてもよい。トナー樹脂の中での分散性を高めるために、着色剤粒子を高分子フィルムにコーティングすることもできる。
【００２９】
４）電荷調節剤
本発明で使用する電荷調節剤は、陽電荷あるいは陰電荷の電荷調節剤である。電荷調節剤は、アルキルピリジウムハライド、アルキルピリジウム化合物〔米国特許第４，２９８，６７２号〕、有機スルフェイト、スルフォネート化合物〔米国特許第４，３３８，３９０号〕、バイスルフォネート、アンモニウムバイスルフェイト、ジステアリルジメチルアンモニウムバイスルフェイト〔米国特許第５，１１４，８２１号〕、セチルピリジウム、テトラフロロボレート、ジステアリルジメチルアンモニウムメチルスルフェイト、ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−８４あるいはＥ−８８のようなアルミニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウムバイスルフェイト、アンモニウムスルフェイト等が知られており、本発明はこれらから任意に選択して使用することができる。
【００３０】
５）その他添加剤−ワックスあるいはフュームドシリカ
本発明のトナー組成物には、ワックスあるいはフュームドシリカのような添加剤を添加することができる。
【００３１】
ワックスは、トナーの融着を助け、転写したときのゴーストイメージをなくす役割を果たす。ゴーストイメージとは、トナーが基材上に転写される時、望まないところで融着される現象を指す。トナーが紙上に転写される過程は、本願でも示されているように、先ず、トナーがドラム上に転写され、転写されたトナーは、再び静電気的人力により、紙上に転写される。このステップにおいて、トナーは、単に紙上に物理的に置かれている状態である。従って、物理的な力が加えられるとトナーが移動することがある。高温の定着ロールを通ると、トナーが紙上に定着する。この時、トナーが紙上で融解される過程で一部のトナーが定着ロールへの望まない逆転写が起こり得る。定着ロールに逆転写されたトナーが、回転中に他の位置に転写され現れるのがゴーストイメージである。ワックスが添加されたトナーを使用すると、ワックスの剥離性がよくなり逆転写現象を抑えることができる。
【００３２】
ワックスとしては、ポリプロピレンとポリエチレンのような低分子量のワックスを添加することができ、ＥＰＯＬＥＮＥ  Ｎ−１５（商品名）、あるいはＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から市販される製品を購入し使用することができる。市販されているポリエチレンの重量平均分子量は、１，０００〜１，５００であるが、本発明では、重量平均分子量が４，０００〜７，０００のものでも使用することができる。
【００３３】
粉末粒子は一般に、その径が小さくなるほど、物理的な固まりが多くなるが、これは、粉末間に形成されるファンデルワールス力によるものである。このような現象を制御する最も良い方法は、粉末間に一定な距離を維持させる方法である。シリカのように非常に細かな粒子を、トナー粒子の周辺にコーティングすると、シリカ粒子がファンデルワールス力により物理的にトナー粒子に取り付き、トナー間の距離を一定に維持する役割を果たすようになる。さらに、シリカ粒子の形状が、一般には球形であるため、ベアリングのように転がり易い特性がある。このためシリカがコーティングされたトナーは、流動性がよくなる。これは、後述の流動性向上剤の代表的な例となる。
【００３４】
６）有機媒質
本発明の粒子を効果的に分散させるには、樹脂を溶解させない有機媒質を使用する。有機媒質は、有機溶剤と界面活性剤を含んでいる。このうち有機溶剤は、樹脂成分を実質溶解させないものであればよいが、具体的にはその溶解度指数が、樹脂粒子の溶解度指数と１以上、さらに好ましくは２以上の差があるものが適している。有機溶剤としては、パラフィン溶媒類、ポリ（エチレングリコール）を含む溶媒が特に好ましく選ばれる。例えば、パラフィン、パラフィンエステル、パラフィンアミド、パラフィンエテル等の溶解度指数が低い非極性溶媒をポリエステル粒子と共に使用するのが好ましい。一方、水、メタノール、プロパノール、及びアセトンのような極性の比較的高い溶媒を染色工程の溶媒として選択すると、粒子間の合体現象が発生する。スチレンコーポリマーのような非極性樹脂が分散された時は、分子量１，０００未満のポリエチレングリコールのような極性有機媒質を使用するのが好ましい。パラフィン、パラフィンエステル、パラフィンアミド、パラフィンエテル等の非極性溶媒をスチレンコーポリマーの分散工程に使用すると、著しい合体現象が発生する。
【００３５】
７）界面活性剤
界面活性剤は、小さい粒子を分散させるとき二つの重要な機能をする。一つは、樹脂粒子の合体を防止することである。本発明の分散工程は、一般に樹脂のガラス転移温度の付近、あるいはそれより高い温度で行なわれる。従って、界面活性剤が存在しないと溶融状態の粒子が互いに合体しようとする傾向が強く、高解像度トナーに不適切な染色粒子が形成されるようになる。二つ目は、界面活性剤の樹脂粒子に対する相対量によって製造される粒子の大きさが定まることである。界面活性剤は、化学構造上、不溶性溶媒と溶融粒子との境界面に介在する。従って、小さい粒子を製造するには多量の界面活性剤が用いられ、大きい粒子を製造するには少量の界面活性剤が用いられる。界面活性剤は、陰イオン系、陽イオン系、あるいは非イオン系のいずれであってもよい。
【００３６】
非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシドを用いて生成することができる。ポリビニルピロリドン、アルキル化されたマレイン酸コーポリマー、エチレンオキシド官能基を含む高分子、及びプロピレンオキシド官能基を含む高分子のコーポリマーを含む高分子界面活性剤が好ましい。
【００３７】
８）流動性向上剤
トナー微粒子は、流動性向上剤でコーティングすることができる。流動性向上剤は、カラートナーに使用される粒子の流動性を向上させるのに役立つ。流動性向上剤としては、微細に分級された、疎水性シリカ、酸化チタン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等がある。これらの流動性向上剤は、乾燥混合、溶媒混合等の方法にて粒子にコーティングされる。一般に、ヘキサメチルシラゼンのような疎水性物質のフュームドシリカ（イリノイ州トスコラにあるＣａｂｏｔ社から「Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ」の商品名で市販される）を、１０〜６０分間、タンブル（Ｔｕｍｂｌｅ）ミキサーの中でＣＣＡでコーティングされた粒子と混合される。
【００３８】
（用語の定義）
１）体積平均粒径
本発明で使用されている“体積平均粒径（Ｌ）”という用語は、「パワーテクノロジーハンドブック」（Ｐｏｗｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）〔Ｋ．Ｇｏｔｏｈ等著、２版、Ｍａｒｃｅｌｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、１９９７年〕の３〜１３頁に定義されている。
【００３９】
本発明の微粒子トナー組成物では、総樹脂粒子の約８０重量％以上が０．５×Ｌ〜１．５×Ｌの範囲の粒径を有する粒子を使用するのが好ましい。これにより、粒径分布が狭く、粒子内に均一な電荷をもち、かつ均一に染色されたトナー粒子となり、高品質の複写画像を実現し、現像の際の電荷調節が容易になる。
【００４０】
本発明における粒径分布は、市販されるＣｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ粒径測定器〔クルターエレクトロニクス社（Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｃｏ．）、フロリダー州セントピッツバーグ〕を使用して測定できる。
【００４１】
２）スパン値
粒径分布を規定する指数としてスパン値（Ｓｐａｎ  Ｖａｌｕｅ）を、下記のように定義して使用した。粒径分布において、体積を基準にし、１０％に該当する粒径をｄ１０、９０％に該当する粒径をｄ９０、また平均値に該当する５０％分布の粒径をｄ５０と定義した。この３つの値を用いて求めたスパン値は、下記のように示すことができる。
スパン値＝｛ｄ９０−ｄ１０｝／ｄ５０
【００４２】
スパン値は、その定義からも分かるように、その値が小さいほど粒子分布が狭まく、その値が大きいほど粒子分布が広いことを示している。
【００４３】
微粒子樹脂の表面積は、ＢＥＴ等温曲線から求められる。ＢＥＴ等温実験は、自動収着容量分析計（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ  Ｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）〔「Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．ＡＳＡＰ２０００」、ジョージア州ノルクロス、マイクロメトリックスインスツルメント社（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．）〕を使用して測定することができる。測定は、減圧下で粒子表面に吸着される窒素の量を測定するが、表面積は、圧力と吸着量の図表から求められる。これに関する具体的な説明は、「表面の物理化学」〔Ａ．Ｗ．Ａｄａｍｓｏｎ及びＡ．Ｐ．Ｃａｓｔ著、第６版、ニューヨーク  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ出版社、（１９９７）〕の６１５〜６３１頁にあるＢＥＴ等温曲線部分に掲載されている。
【００４４】
３）表面粗さインデックス
本発明における表面粗さインデックス（Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）は、体積平均粒径を有する完全な球形粒子１ｇの表面積と、ＢＥＴ等温曲線より得られた表面積との比で定義され、下記の式で表現される。
表面粗さインデックス＝（１／６）ｒ×ｄ×Ａｅｘｐ
式中、ｒは、高分子の密度、ｄは、高分子微粒球の直径を意味する。
【００４５】
このように定義された係数は、表面がどの程度さらに粗くなったかを示す。印刷された像の光学密度は、光密度測定器〔マクベス社（Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｃｏ．）、ニューヨーク州ニューウィンズ〕を使用して測定できる。
【００４６】
以下、本発明の微粒子トナーを製造する方法をステップ別に具体的に説明する。
【００４７】
前述のように、本発明の微粒子トナーを製造する方法は、
（ａ）樹脂、加工助剤、着色剤、任意に加えられる電荷調節剤よりなる樹脂組成物を製造するステップと、（ｂ）有機溶剤と界面活性剤とからなり、前記樹脂に対して不溶性である有機媒質の中に、前記樹脂組成物を分散させるステップと、（ｃ）前記有機媒質中で加温及びせん断作用により、前記樹脂組成物を粉砕し、微粒子樹脂分散液とするステップと、（ｄ）前記微粒子樹脂分散液を加温し、前記加工助剤を蒸発除去させるステップと、（ｅ）前記微粒子樹脂分散液よりトナー微粒子を分離するステップとからなっている。
【００４８】
本発明の（ａ）ステップは、樹脂、加工助剤、着色剤、さらに任意に加えられる電荷調節剤を溶融混練させる。この時、樹脂、着色剤、及び電荷調節剤を効果的に混合するためには、攪拌器を装着した容器内で溶融し混合する方法と、密封したニーダーで混合する溶融ニーダー法、及び押出器内で溶融混合する方法がある。
【００４９】
前記加工助剤の量は、任意であるが、一般に樹脂に対し５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また、着色剤は、一般に樹脂に対し１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。電荷調節剤は、一般に樹脂に対し１０重量％以下であり、好ましくは１〜３重量％である。
【００５０】
本発明のステップ（ａ）における樹脂組成物には、さらにワックスあるいはフュームドシリカのような添加剤を加えることができる。この時、使用可能なワックスは、一般に樹脂に対し１５重量％以下、好ましくは２〜１０重量％である。
【００５１】
本発明のステップ（ｂ）は、有機溶剤と界面活性剤を含む有機媒質の中に、前記樹脂組成物を分散させる。このとき、界面活性剤は、有機溶剤中に０．２〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。また、前記樹脂組成物は、総有機媒質の１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００５２】
このステップは、次の二つの方法のいずれかで行うことができる。その一つの方法は、前記有機媒質を、前記樹脂組成物の流動温度以上の温度で攪拌させながら、前記樹脂組成物を加える方法であり、別の方法は、前記樹脂組成物の溶融体を攪拌させながら、前記有機媒質を加える方法である。これらの操作は、例えば内容物を加熱することができるようにしたインペラータイプの攪拌器付き装置で行うことができる。
【００５３】
有機媒質は、通常加温して行うが、この温度は、樹脂組成物が流動性をもつ程度に十分に高く、且つ樹脂組成物に含まれた加工助剤が気化しない程度の温度にしなければならない。一般には、樹脂のガラス転移温度の付近、あるいはガラス転移温度より高い温度で行なわれる。具体的には、加工助剤の種類や量に応じて異なるが、３０〜２００℃が好ましい。樹脂組成物が小さい粒子に粉砕され分散されると乳白色になるので、分散工程は、混合物が乳白色を呈するまで続けられる。
【００５４】
本発明のステップ（ｃ）は、前記有機媒質中で加温及びせん断作用により、前記樹脂組成物を粉砕し、微粒子樹脂分散液とする。
【００５５】
せん断作用により、樹脂が微細な粒子に粉砕されて分散し、界面活性剤が粉砕された粒子の表面を包んで、粉砕された粒子間が再び大きく固まることを防止する。粉砕過程は、粒子の大きさが界面活性剤の総樹脂の相対量に応じて定められる平衡値に到達するまで続けられる。加工助剤を添加すると、本発明で加えられるせん断力は、加工助剤を使用しない場合と比べて著しく小さくなる。半径が１０ｃｍのインペラー形式の攪拌装置を１００ｒｐｍの速度で攪拌すると、効果的な製造が可能となり、所要時間は３０分〜１０時間ほどである。
【００５６】
本発明のステップ（ｄ）は、前記粉砕されて得た微粒子樹脂分散液を加温し、前記加工助剤を蒸発させる。このときの温度は、加工助剤の沸点より高い、あるいは同等な温度である。加工助剤が、有機媒質と混ざり合わない場合には、より効率的に行われ得る。このステップは、容器から出る蒸気中に加工助剤が含まれてないことを確認して終了する。
【００５７】
本発明のステップ（ｅ）は、前記微粒子分散液より樹脂微量子を分離する。このステップは、樹脂微量子分散液を冷却してから濾過する。濾過して分離した粒子は、イソヘキサンのような低沸点溶媒で洗浄した後、樹脂組成物のガラス転移温度より低い温度で乾燥し、目的の粒子を得る。
【００５８】
前記分散、微粒子製造及び加工助剤の除去ステップは、同じ容器内で不連続的に行ってもよく、あるいはそれぞれ別の容器で行ってもよい。
【００５９】
トナー微粒子が製造された後、粒子の流動性を向上させるために、フュームドたシリカを添加してもよく、あるいは他の適当な流動性向上剤でコーティングしてもよい。流動性向上剤としては、微細に分級された疎水性シリカ、酸化チタン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等がある。これらの流動性向上剤は、乾燥混合、溶媒混合等の方法にて粒子にコーティングされる。ヘキサメチルシラゼンのような疎水性物質のフュームドシリカ（イリノイ州トスコラに位置するＣａｂｏｔ社から「Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ」という商品名で市販される）は、１０〜６０分間、タンブル（ｔｕｍｂｌｅ）ミキサー内で電荷調節剤でコーティングされた粒子と混合される。
【００６０】
また別の側面として、本発明は、樹脂、加工助剤、着色剤、任意に加えられる電荷調節剤よりなる樹脂組成物を、有機溶剤と界面活性剤とからなり前記樹脂に対して不溶性の有機媒質の中で加温及びせん断作用により粉砕し、微粒子樹脂分散液とした後、前記加工助剤を蒸発除去させ、微粒子樹脂分散液より分離したトナー組成物であって、前記トナー微粒子は、形状が球形であり、体積平均直径が１〜１０μｍであり、スパン値が１．０以下であり、前記樹脂成分の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることを特徴とするトナー組成物を提供する。
【００６１】
前記トナー微粒子は、スパン値は、１．０以下であるが、さらに好ましくは０．８以下であり、さらに、滑らかな表面組織粒子表面積に対する相対比で定義される表面粗さインデックスは、１．０５以上であることが好ましい。
【００６２】
また、本発明は、前記微粒子トナー組成物にさらにキャリア粒子を加えた現像剤組成物を提供する。前記キャリア粒子は、好ましくは表面活性剤で被覆されたフェライト、スチール、鉄粉末及びその混合物からなる群のうちから選ばれる。
【００６３】
また別の側面として、本発明は、樹脂、加工助剤、着色剤、任意に加えられる電荷調節剤よりなる樹脂組成物を、有機溶剤と界面活性剤とからなり前記樹脂に対して不溶性の有機媒質の中で加温及びせん断作用により粉砕し、微粒子樹脂分散液とした後、前記加工助剤を蒸発除去させ、微粒子樹脂分散液より分離したトナー組成物であって、形状が球形であり、体積平均直径が１〜１０μｍであり、スパン値が１．０以下であり、前記樹脂成分の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であるトナー組成物を適用して画像を印刷する方法を提供する。
【００６４】
【実施例】
本発明を実施例により詳細に記述する。ただし、以下の実施例は本発明を説明するためのものであって、限定するものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲内で変更等があっても本発明に含まれる。
【００６５】
［実施例１］
カラーインデックス番号が７４１６０の「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー［１５：３］」〔ノースキャロライナ州シャロッテに所在するＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販される「ＨｅｌｉｏｇｅｎブルーＤ７１００」（商品名）〕）と陰電荷調節剤〔オリエントケミカル社（Ｏｒｉｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販される「Ｂｏｎｔｒｏｎ  Ｅ−８８」（商品名）〕を下記に述べる方法によりプロポキシレート化されたビスフェノールＡポリエステル樹脂〔ノースキャロライナ州リサーチトライアングルパークにあるライコールドケミカル社（Ｒｅｉｃｈｏｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．）から市販される「Ｆｉｎｄ  Ｔｏｎｅ８２ＥＳ」（商品名）〕中に分散させた。
【００６６】
インペラー型攪拌器を装着した２０００ｍｌ丸底フラスコ中に、樹脂５００ｇ、ＤＭＦ１５０ｇを入れて混合し、１５０℃に加温した。混合物が溶融して流動性が生じてから５０ｒｐｍで混合しながら１時間程度維持させ、完全に混合された状態で液が透明になってから分散媒質の「ＩＳＯＰＡＲ−Ｌ」２５０ｇと「ＩＳＯＰＡＲ−Ｖ」２５０ｇを投入し、「Ｇａｎｅｘ  Ｖ−２２０」５０ｇを丸底フラスコに投入し混合した。投入が完了してから、攪拌速度を４００ｒｐｍに上げ、４時間維持した。混合物が、乳白色分散液となった後、常温になるまで放置した。前記処理した粒子を濾過し、フィルターケークをｎ−へキサンに分散し、フィルターケーク中の有機溶剤を除き、真空下４０℃で１６時間乾燥した。
【００６７】
乾燥した粒子１００重量部に対し、「Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ−ＴＳ−７２０」〔流動性向上剤：フュームドシリカ、イリノイ州トスコラにあるキャボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．）から市販されている〕２重量部を加えロールミールで１５分間混合して、本発明のシアントナーＮｏ．１−１とした。
【００６８】
得られたシアントナーＮｏ．１−１は、ポリエステル樹脂９５．３重量％と、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー［１５：３］」４．７重量％を含み、この顔料を透過電子顕微鏡で測定すると平均粒径は０．１μｍであった。製造したトナーの体積平均粒径は４．７μｍであり、スパン値は０．６であった。走査顕微鏡でトナー粒子を観察すると、粒子の形状は球形であり、その表面が粗い組織を有していることが分かった。ＢＥＦ等温曲線方法を用いて定義された粒子の表面粗さインデックスは約２．０であった。
【００６９】
［実施例２］
インペラー型攪拌器とコンデンサーを装着した２０００ｍｌ丸底フラスコに、樹脂５００ｇ、顔料２５ｇ、加工助剤としてジメチルホルムアミド１５０ｇ、及び電荷調節剤としてアルミニウム３水酸化物〔ウィスコンシン州、ミルウォーキーにあるアルドリッヒケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から市販されている〕１５ｇを入れ、１５０℃の還流条件下で５０ｒｐｍの速度で攪拌しながら、１時間均混合した。流動性がよくなり、液の透明性から均一に分散していることが分った。
【００７０】
分散媒質の「Ｉｓｏｐａｒ−Ｌ」と「Ｉｓｏｐａｒ−Ｖ」〔テキサス州ヒューストンにあるエキソンケミカル社（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から市販されている〕の１：１混合液５００ｇ、「Ｇａｎｅｚ  Ｖ２２０」〔ニュージャージー州、ウェインにあるＩＳＰ社（ＩＳＰ  Ｃｏ．）から市販されている〕２５ｇをフラスコに投入した。以降の工程は、実施例１と同一であり、これより本発明のシアントナー１−２を得た。
【００７１】
このシアントナー１−２は、ポリエステル樹脂９２．６％と「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー［１５：３］」４．６％、及びアルミニウム３水酸化物２．７％を含んでいる。トナーの平均粒径は６μｍであり、スパン値は０．８であった。実施例１と比較すると、粒子の大きさが界面活性剤の含量に応じて制御されることが分かった。走査電子顕微鏡を使用して観察したところ、粒子は丸い形状であって、粗い表面を有している。ＢＥＴ実験を通じて求めた表面粗さインデックスは、約１．９であった。
【００７２】
［実施例３］
「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー［１５：３］」の代わりに、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド［８１：３］」〔ニュージャージー州エリザベスにあるマグルーダーカラー社（Ｍａｇｒｕｄｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏ．）から市販されている「Ｒｊｏｄａｍｉｎｅ  ＹＳＰＭＡ」（商品名）〕を使用した以外は実施例１と同様の方法にてマゼンタトナーを製造した。
【００７３】
得られたマゼンタトナーは、ポリエステル樹脂９５．３重量％と「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド［８１：３］」４．７重量％を含有している。トナーの体積平均粒径は４．８μｍであり、スパン値は０．７であった。走査顕微鏡でトナー粒子を観察してみると、前記粒子の形状は球形であって、その表面が粗い組織を有していることが分かった。ＢＥＴ実験を通じて求めた表面粗さインデックスは約１．９であった。
【００７４】
［実施例４］
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー［１５：３］の代わりに、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー［１８５］」〔ノースキャロライナのシャロッテにあるＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦ  Ｃｏ．）から市販されている「Ｅｎｃｅｐｒｉｎｔ  １１５５」（商品名）〕を使用した以外は実施例１と同様の方法にてイエロートナーを製造した。
【００７５】
得られたイエロートナーは、ポリエステル樹脂９５．３重量％と「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー［１８５］」４．７重量％のを含有している。トナーの体積平均粒径は４．７μｍであり、スパン値は０．８であった。ＢＥＴ実験により求めた表面粗さインデックスは約１．９であった。
【００７６】
［実施例５］
「カーボンブラックＳ１６０」〔ドイツ、デュッセルドルにあるデグサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏ．）製品〕２５ｇ、陰電荷調節剤〔オリエントケミカル社（Ｏｒｉｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から市販されている「Ｂｏｎｔｒｏｎ  Ｅ−８８」（商品名）〕１０ｇを、下記に述べる方法によりプロポキシレート化されたビスフェノールＡポリエステル樹脂〔ノースキャロライナ州リサーチトライアングルパークにあるライコールドケミカル社（Ｒｅｉｃｈｏｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．）から市販される「Ｆｉｎｄ  Ｔｏｎｅ  ８２ＥＳ」（商品名）〕の中に分散させた。
【００７７】
インペラー型攪拌器を装着した２０００ｍｌ容量の丸底フラスコに、樹脂５００ｇ、ＤＭＦ１５０ｇを入れて混合した後、１５０℃に加温した。混合物が溶融して流動性が生じてから、５０ｒｐｍで混合しながら１時間程度維持させ、完全に混合された状態で液が透明になってから、分散媒質の「ＩＳＯＰＡＲ−Ｌ」２５０ｇと「ＩＳＯＰＡＲ−Ｖ」２５０ｇを投入し、「Ｇａｎｅｘ  Ｖ−２２０」５０ｇを投入して混合した。投入が完了してから、攪拌速度を４００ｒｐｍに上げ、４時間維持した。前記混合物が、乳白色分散液を形成した後、この分散液が常温まで放置した。粒子を濾過して分離し、フィルターケークをノルマルへキサンの中に分散させ、フィルターケークに混じり込んだ溶媒を洗浄し分離した。濾過した粒子を、４０℃真空下で１６時間乾燥させた。
【００７８】
乾燥した粒子１００重量部に対し、「Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ−ＴＳ−７２０」〔流動性向上剤：フュームドシリカ、イリノイ州トスコラにあるキャボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏ．）から市販されている〕２重量部を加えロールミールで１５分間混合してブラックトナーを得た。
【００７９】
得られたブラックトナーは、ポリエステル樹脂９５．３重量％と、カーボンブラック４．７重量％を含み、この顔料を透過電子顕微鏡で測定すると、平均粒径は０．１μｍであった。トナーの体積平均粒径は４．７μｍ、スパン値は０．６であった。走査顕微鏡でトナー粒子を観察してみると、前記粒子の形状はいずれも球形であり、その表面が粗い組織を有していた。ＢＥＦ等温曲線方法を用いて定義された粒子の表面粗さインデックスは約２．２であった。
【００８０】
［実施例６］
カラーインデックス番号が７４１６０の「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー［１５：３］」〔ノースキャロライナ州シャロッテにあるＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦ  Ｃｏ．）から市販されている「Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｄ７１００」（商品名）〕と陰電荷調節剤〔オリエントケミカル社（Ｏｒｉｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から市販されている「Ｂｏｎｔｒｏｎ  Ｅ−８８」（商品名）〕を、下記に述べる方法によりプロポキシレート化されたビスフェノールＡポリエステル樹脂〔ノースキャロライナ州リサーチトライアングルパークにあるライコールドケミカル社（Ｒｅｉｃｈｏｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．）から市販されている「Ｆｉｎｄ  Ｔｏｎｅ  ８２ＥＳ」（商品名）〕の中に分散させた。
【００８１】
インペラー型攪拌器を装着した２０００ｍｌ容量の丸底フラスコに、樹脂５００ｇ、アセトン１５０ｇを入れ、１５０℃に加温した。混合物が溶融して流動性が生じてから５０ｒｐｍで混合しながら１時間程度維持させ、混合物が透明になってから、分散媒質の「ＩＳＯＰＡＲ−Ｌ」２５０ｇと「ＩＳＯＰＡＲ−Ｖ」２５０ｇを投入し、「Ｇａｎｅｘ  Ｖ−２２０」５０ｇを加えた。攪拌速度を４００ｒｐｍに上げ、４時間維持させ、乳白色分散液を形成した後、この分散液を約７０℃まで加温してアセトンを除去した。粒子を濾過して、フィルターケークをｎ−へキサンの中に分散させ、フィルターケークを洗浄した。真空下４０℃で１６時間乾燥させた後、乾燥粒子１００重量部に対し、「Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ−ＴＳ−７２０」〔イリノイ州トスコラに所在するＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販される、流動性向上剤として作用するフュームドシリカ〕２重量部と、ロールミールを用いて１５分間混合し、シアントナーＮｏ．２−１を得た。
【００８２】
得られたシアントナーＮｏ．２−１は、ポリエステル樹脂９３．２重量％と、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー［１５：３］」４．９重量％、陰電荷調節剤１．９重量％を含み、電子顕微鏡で観察すると平均粒径は０．１μｍであった。またトナーの体積平均粒径は４．７μｍであり、スパン値は０．８であった。走査顕微鏡でトナー粒子を観察してみると、粒子の形状はいずれも球形であり、その表面が粗い組織を有していることが分かった。ＢＥＦ等温曲線方法を用いて定義された粒子の表面粗さインデックスは約２．０であった。
【００８３】
［実施例７］
加工助剤のＤＭＦを加えずに、実施例１と同様にして粒子を製造した。得られた粒子の平均粒径は５．１μｍであり、スパン値は２．０と非常に広くなっていた。これにより本発明の有用性が立証された。また、走査電子顕微鏡で観察した粒子の形状は、滑らかな球形であることが分かり、表面粗さインデックスは約１であった。
【００８４】
［実施例８］
インペラー型攪拌器と蒸留管を装着した５００ｍｌ丸底フラスコに、スチレン−アクリレートコーポリマー〔ウイスコンシン州ミルウォーキーにあるアルドリッヒケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から市販されている〕５０ｇと、２．５ｇの「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー［１５：３］」を混合して投入し、６０ｇのテトラヒドロフランを入れ、常温で混合した後、約５０℃に加温して５０ｒｍｐの速度で１時間攪拌して十分な流動性を有するようにした。
【００８５】
混合物が十分な流動性を有するようになってから、水１００ｇと、界面活性剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム〔ウイスコンシン州ミルウォーキーにあるアルドリッヒケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から市販されている〕を投入した。投入が完了して均一に分散させてから、攪拌速度を２００ｒｐｍとし、温度を５０℃に維持し、約１０ｃｃ／ｍｉｎの流速で窒素を流した。２時間後、フラスコの温度を８０℃に昇温して、混合物からテトラヒドロフランを完全に除去した。容器から出る窒素中にテトラヒドロフランの蒸気がないことを確認してから常温に冷却した。容器内のスラリーを濾過し、蒸留水を使用して３回洗浄し、５０℃で１０時間乾燥した。
【００８６】
トナー１００重量部と「Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ−ＴＧ−３０８Ｆ」〔流動性向上剤：フュームドシリカイリノイ州トスコラにあるキャボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏ．）から市販されている〕１重量部を、ロールミールを使用して１５分間混合しシアントナーを得た。
【００８７】
得られたスチレンアクリルを基本樹脂として使用したトナーの体積平均粒径は６．８μｍであり、スパン値は、０．７であった。走査電子顕微鏡を使用して観察した粒子の表面は粗く、ＢＥＦ等温曲線より求められた粒子の表面粗さインデックスは、２．２であった。
【００８８】
［実施例９］
ドデシルスルホン酸ナトリウムの含量を４ｇとした以外は実施例８と同様にして、スチレンアクリルを基本樹脂とする別のシアントナーを製造した。得られたシアントナーの体積平均粒径は４．８μｍであり、スパン値は、０．９であった。走査電子顕微鏡を使用して観察した表面は粗く、ＢＥＦ等温曲線より測定された表面粗さインデックスは、２．０であった。
【００８９】
［実施例１０］
ドデシルスルホン酸ナトリウムの含量を４ｇとし、ピグメントを「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド［８１：３］」とした以外は実施例８と同様にしてスチレンアクリルを基本樹脂とするマゼンタトナーを製造した。得られたマゼンタトナーの体積平均粒径は４．８μｍであり、スパン値は、０．９であった。走査電子顕微鏡を使用して観察した表面は粗く、ＢＥＴ等温曲線より測定された表面粗さインデックスは、２．０であった。
【００９０】
［実施例１１］
ドデシルスルホン酸ナトリウムの含量を４ｇとし、ピグメントを「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー［１８５］」として、実施例８と同様にしてスチレンアクリルを基本樹脂とするイエロートナーを製造した。得られたイエロートナーの体積平均粒径は５．１μｍであり、スパン値は、０．８であった。走査電子顕微鏡を使用して観察した表面は粗く、ＢＥＴ等温曲線より測定された表面粗さインデックスは、２．１であった。
【００９１】
［実施例１２］：異成分系トナープリンティングテスト
実施例１で製造したトナー組成物を使用して、カラー複写機〔キャノン（株）から市販されている「Ｃａｎｏｎ  ＣＬＣ−９００」（商品名）〕にてテストを行った。全面シアンイメージの光密度は、１．５５であり、出力されたトナー層の厚さは、２０μｍであった。４万枚を複写した後、出力物の光密度は、１．５１であって、良好であることが分かった。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の微粒子トナーの製造方法は、着色剤、加工助剤及び他の添加剤を含むを樹脂の溶融体を、界面活性剤を含む分散媒質の中で強いせん断条件を用いて粒子を製造することにより、粒径が小さい球形のトナー粒子を形成し、電子写真画像システムに使用するための優れた特性を有する高解像度カラートナーを製造することができる。
【００９３】
本発明は、工程中に加工助剤を使用することにより、より低い温度で微粒子トナーを製造することができ、高分子量樹脂の使用が可能であるのみならず、これにより製造された微粒子トナーは、粗い表面特性により好ましい帯電特性を有するという長所がある。