(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基材シートのおもて面にロイコ染料、呈色剤および接着剤を含有する感熱記録層を有し、裏面にロイコ染料と熱可融性有機化合物を含有する熱転写層を有する上葉記録シート、
（ｂ）基材シートのおもて面に、呈色剤と接着剤を含有する熱転写受容層、又は、ロイコ染料、呈色剤および接着剤を含有する感熱記録層を有し、裏面にロイコ染料と熱可融性有機化合物を含有する熱転写層を有する少なくとも一つの中葉記録シート、および
（ｃ）基材シートのおもて面に呈色剤と接着剤を含有する熱転写受容層を有する下葉記録シート
を包含し、上記上葉記録シート、上記少なくとも一つの中葉記録シート及び上記下葉記録シートがこの順で重ねられており、且つ、これら記録シートのうちの隣接する二つの記録シートのいずれにおいても、上にある記録シートの裏面が、下にある記録シートのおもて面と対向しており、上葉記録シートの熱転写層の収縮点（ＪＩＳ  Ｋ  ００６４の溶融範囲測定方法に基づく）が、下葉記録シートに接する中葉記録シートの熱転写層の収縮点（ＪＩＳ  Ｋ  ００６４の溶融範囲測定方法に基づく）よりも高いことを特徴とする感熱多重複写シート。
【請求項２】
上葉記録シートの熱転写層の収縮点と、下葉記録シートに接する中葉記録シートの熱転写層の収縮点との差が、５〜２０℃である請求項１記載の感熱多重複写シート。
【請求項３】
上葉記録シートの熱転写層の収縮点が、６５〜１３０℃である請求項１または２記載の感熱多重複写シート。
【請求項４】
中葉記録シートの数が１である請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱多重複写シート。
【請求項５】
中葉記録シートの数が２であり、上葉記録シートの熱転写層の収縮点（Ａ）が、上葉記録シートに隣接する第一の中葉記録シートの熱転写層の収縮点（Ｂ１）と同じであるか若しくは該収縮点（Ｂ１）よりも高く、該収縮点（Ｂ１）が、該第一の中葉記録シートに隣接する第二の中葉記録シートの収縮点（Ｂ２）よりも高いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱多重複写シート。
【請求項６】
中葉記録シートの熱転写受容層または感熱記録層、および下葉記録シートの熱転写受容層の密度が０．９〜１．２ｇ／ｃｍ３である請求項１〜５のいずれか一項に記載の感熱多重複写シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、特に３枚以上、特に３〜４枚程度のシートに同時に感熱記録像が得られる感熱多重複写シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用し、サーマルヘッドからの熱エネルギーにより両発色物質を反応させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易な為、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず巾広い分野において使用されている。
【０００３】
特に、感熱記録体が感熱多重複写シートの形態で例えば納品書として使用されるようになってからは、一度の感熱記録で複数のシートに同等の記録濃度及び同等の鮮明さ（ニジミ、カスレが抑制されていること）を有する記録が可能な感熱多重複写シートのニーズが高まっている。
【０００４】
特開昭５７−９６８９５号公報には、上葉記録シートの熱転写層中に融点が３０〜１１０℃の熱可融性有機化合物と呈色剤とを含有させた感熱多重複写シートが記載されているが、複数枚共に記録濃度が高く且つ鮮明な感熱記録像が得られていない。
【０００５】
また、特公昭５１−２９９４８号公報には、支持体上にロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体を複数枚重ね、上層の感熱記録体の感熱記録層の融点が下層のそれよりも高い感熱多重複写シートが記載されているが、複数枚共に記録濃度が高く且つ鮮明な感熱記録像が得られていないのが現状である。
【０００６】
即ち、これら従来の感熱多重複写シートにおいては、一般に下葉記録シートの記録像が低い記録濃度やカスレを有するため、この欠点を解消すべく印加エネルギーを増大させると、中葉記録シートの記録像にニジミを生じる等の欠点があり、複数の記録シートのすべてについて、同等の記録濃度及び鮮明さを有する記録像を形成することが困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、多数枚の記録シート全てにおいて、記録濃度に優れ、しかもニジミ又はカスレの少ない感熱記録像が得られる感熱多重複写シートを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、上葉記録シートの熱転写層の収縮点を、下葉記録シートに接する中葉記録シートの熱転写層の収縮点よりも高くすることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、（ａ）基材シートのおもて面にロイコ染料、呈色剤および接着剤を含有する感熱記録層を有し、裏面にロイコ染料と熱可融性有機化合物を含有する熱転写層を有する上葉記録シート、
（ｂ）基材シートのおもて面に、呈色剤と接着剤を含有する熱転写受容層、又は、ロイコ染料、呈色剤および接着剤を含有する感熱記録層を有し、裏面にロイコ染料と熱可融性有機化合物を含有する熱転写層を有する少なくとも一つの中葉記録シート、および
（ｃ）基材シートのおもて面に呈色剤と接着剤を含有する熱転写受容層を有する下葉記録シート
を包含し、上記上葉記録シート、上記少なくとも一つの中葉記録シート及び上記下葉記録シートがこの順で重ねられており、且つ、これら記録シートのうちの隣接する二つの記録シートのいずれにおいても、上にある記録シートの裏面が、下にある記録シートのおもて面と対向しており、上葉記録シートの熱転写層の収縮点（ＪＩＳ  Ｋ  ００６４の溶融範囲測定方法に基づく）が、下葉記録シートに接する中葉記録シートの熱転写層の収縮点（ＪＩＳ  Ｋ  ００６４の溶融範囲測定方法に基づく）よりも高いことを特徴とする感熱多重複写シートを提供するものである。
【００１０】
なお、本明細書において、「おもて面」及び「裏面」は、次の意味を有するものとして使用する。上葉記録シートにあっては、感熱記録層が設けられる面を「おもて面」と呼び、その反対側の熱転写層が設けられる面を「裏面」と呼ぶ。中葉記録シートにあっては、上記上葉記録シートの方向に向いている面を「おもて面」と呼び、これと反対側の面を「裏面」と呼ぶ。下葉記録シートにあっては、上記上葉記録シートの方向に向いている面を「おもて面」と呼び、その反対側の面を「裏面」と呼ぶ。また、上葉記録シートの方向を「上」と呼び、下葉記録シートの方向を「下」と呼ぶ。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱多重複写シートの上葉記録シート、中葉記録シート及び下葉記録シートの配置状態の一例を示す概略図である図１に示すように、基本的には、本発明の感熱多重複写シートは、上葉記録シート１０、中葉記録シート２０及び下葉記録シート３０を包含するものである。
【００１２】
上葉記録シート１０の基材シート１１のおもて面には感熱記録層１２が形成されており、該基材シート１１の裏面には熱転写層１３が形成されている。
【００１３】
中葉記録シート２０の基材シート２１のおもて面には熱転写受容層又は感熱記録層２２が形成されており、該基材シート２１の裏面には熱転写層２３が形成されている。
【００１４】
下葉記録シート３０の基材シート３１のおもて面には、熱転写受容層３２が形成されている。
【００１５】
本発明の感熱多重複写シートは、図１に示すように中葉記録シートが一枚であるものに限られず、図２に示すように、複数枚の中葉記録シートが上葉記録シート１０と下葉記録シート３０との間に、重ねられているものも包含される。尚、図２においては、図１に示したのと同じ部分は同一の符号で示している。
【００１６】
本発明は、上葉記録シートの熱転写層の収縮点（以下、「収縮点Ａ」と称する）が、下葉記録シートに接する中葉記録シートの熱転写層の収縮点（以下、「収縮点Ｂ」と称する）よりも高いことを特徴とし、収縮点Ａを収縮点Ｂより高くすることによって、上記目的を達成するものである。特に本発明では、全ての記録シートの感熱記録像が高い記録濃度を有しており、しかも、全ての記録シートの感熱記録像が共にカスレ及びニジミのいずれか一方が少なく、鮮明になるという格別の効果が得られる。
【００１７】
収縮点Ａおよび収縮点Ｂは、各記録シートの熱転写層を剥ぎ取り、それをＪＩＳ  Ｋ  ００６４の溶融範囲測定方法に基づいて測定される。
【００１８】
収縮点は、主として熱転写層中のロイコ染料および熱可融性有機化合物の融点、あるいはこれらの比率に左右される。例えば、収縮点Ａを収縮点Ｂより高くするには、中葉記録シートの熱転写層に含有される熱可融性有機化合物よりも融点の高い熱可融性有機化合物を上葉記録シートの熱転写層に含有させることにより得られる。
【００１９】
収縮点Ａおよび収縮点Ｂの温度範囲としては特に限定されないが、収縮点Ａは６５〜１３０℃程度が好ましく、とりわけ７０〜９０℃程度が好ましい。収縮点Ａが６５℃未満になると、未記録の感熱多重記録シートの保存時に各熱転写受容層に（若しくは中葉記録シートのおもて面に感熱記録層が形成されている場合は、当該感熱記録層に）に地肌カブリが発生する恐れがあり、また１３０℃を越えると感熱記録像の記録濃度が低下する恐れがある。
【００２０】
また、収縮点Ａと収縮点Ｂとの温度差としては、５〜２０℃程度が好ましく、５〜１５℃程度が特に好ましい。温度差を５℃以上とすることにより、中葉記録シートの感熱記録像の鮮明さが向上する（特に、ニジミが減少する）傾向があり、また温度差を２０℃以内とすることにより、下葉記録シートの感熱記録像の濃度を十分なものにすることができる。
【００２１】
また、本発明では、中葉記録シートは一枚に限らず、図２に示すように、中葉記録シートを２枚以上、特に２枚程度使用することもできる。このように、中葉記録シートを２枚（又はそれ以上）使用する場合は、上葉記録シートに最も近い中葉記録シートの熱転写層の収縮点が最も高く、（中間の中葉記録シートの熱転写層の収縮点が漸次低くなり、）下葉記録シートに接する中葉記録シートの熱転写層の収縮点が最も低くなるようにする。例えば、上葉記録シートに隣接する第一の中葉記録シート及び該第一の中葉記録シートに隣接する第二の中葉記録シートの二枚を使用する場合は、各シートの熱転写層の収縮点は、上葉記録シート、第一の中葉記録シート及び第二の中葉記録シートの順に漸次低くなるようにする。ただし、上葉記録シートの熱転写層の収縮点と第一の中葉記録シートの熱転写層の収縮点は同じであっても良い。
【００２２】
このように２枚又はそれ以上の中葉記録シートを使用する場合も、上葉記録シートの熱転写層の収縮点Ａ、及び、上記少なくとも一の中葉記録シートの熱転写層の収縮点Ｂ１…Ｂｎ（ｎは中葉記録シートの枚数に等しい；Ｂ１は上葉記録シートに接する中葉記録シートの熱転写層の収縮点であり、Ｂｎは下葉記録シートに接している中葉記録シートの熱転写層の収縮点である。）の温度範囲としては特に限定されない。しかし、収縮点Ａは６５〜１３０℃程度が好ましく、とりわけ７０〜９０℃程度が好ましい。収縮点Ａが６５℃未満になると、未記録の感熱多重記録シートの保存時に各熱転写受容層に（若しくは中葉記録シートのおもて面に感熱記録層が形成されている場合は、当該感熱記録層に）地肌カブリが発生する恐れがあり、また１３０℃を越えると感熱記録像の記録濃度が低下する恐れがある。
【００２３】
また、収縮点Ａと収縮点Ｂ１…Ｂｎ間の温度差としては、二つの隣接するシートの熱転写層の二つの収縮点の温度差として、５℃以上が好ましく、また、収縮点Ａと下葉記録シートに接する中葉記録シートの収縮点Ｂｎとの温度差を２０℃以内とすることが好ましい。一般に、収縮点Ａと収縮点Ｂｎとの間の温度差としては、５〜２０℃程度、特に５〜１５℃程度が好ましい。このように、隣接する二つの収縮点の温度差を５℃以上（中葉記録シートが二枚以上存在する場合は、収縮点Ａと上葉記録シートに接する中葉記録シートの熱転写層の収縮点Ｂ１とは同じであってもよい）とすることにより、中葉記録シートの感熱記録像の鮮明さが向上する（特に、ニジミが減少する）傾向があり、また収縮点Ａと下葉記録シートに接する中葉記録シートの収縮点Ｂｎとの温度差を２０℃以内とすることにより、下葉記録シートの感熱記録像の濃度を十分なものにすることができる。
【００２４】
このように複数の熱転写層の収縮点を変化させる典型的な手段としては、各熱転写層に使用する熱可融性有機化合物の種類及び／又は使用量を選択することにより行うことができる。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態によれば、中葉記録シートの熱転写受容層または感熱記録層、および下葉記録シートの熱転写受容層の密度を０．９〜１．２ｇ／ｃｍ３  、好ましくは１．０〜１．１ｇ／ｃｍ３  とすることにより、全ての記録シート上に形成される記録像の記録濃度が高いという効果のみならず、中葉記録シート及び下葉記録シートに形成される感熱記録像のニジミ及びカスレの双方が極めて少なく、そのため、全ての記録シートにおいて、記録濃度向上、ニジミ抑制及びカスレ抑制の全ての点においてバランス良く優れるという効果も奏される。
【００２６】
かかる層の密度が０．９ｇ／ｃｍ３  未満になると感熱記録像にカスレが強くなる恐れがあり、１．２ｇ／ｃｍ３  を越えると感熱記録像にニジミが発生する恐れがあり、従って、該密度が０．９〜１．２ｇ／ｃｍ３  の範囲を外れると、ニジミ及びカスレのいずれか一方が他方に比し相対的に多く発生する傾向が生じるが、記録濃度はいずれの層においても満足できるものである。
【００２７】
かかる層の密度を０．９〜１．２ｇ／ｃｍ３  とする手段としては、種々の方法があるが、好ましくは、例えば平均粒子径が０．２〜３．０μｍ程度のロイコ染料、平均粒子径が０．２〜３．０μｍ程度の呈色剤の粒状物と接着剤との割合（重量比）を９５：５〜６５：３５程度で使用したり、熱転写受容層若しくは感熱記録層を形成した後、層を平滑化するために行われるキャレンダーの圧力（例えば、線圧で１０〜１００ｋｇ／ｃｍ程度）を制御することにより上記密度にすることができる。
【００２８】
既述のように、本発明の感熱多重複写シートは、上葉記録シート、少なくとも一つの中葉記録シート、及び下葉記録シートからなるものである。以下、これら各シートの構成、即ち、基材シート、感熱記録層（ロイコ染料、呈色剤及び接着剤）、熱転写層（ロイコ染料及び熱可融性有機化合物）、熱転写受容層（呈色剤及び接着剤）等について詳述する。
【００２９】
基材シート
以下の説明において、上葉記録シートを構成する基材シートを「上葉基材シート」と、中葉記録シートを構成する基材シートを「中葉基材シート」と、下葉記録シートを構成する基材シートを「下葉基材シート」と略記する。これら基材シートとしては、各シート共に同一であってもよいが、一般には次のようにするのが好ましい。
【００３０】
１）上葉基材シート及び中葉基材シート
上葉基材シートおよび中葉基材シートとしては、例えば２０〜７０ｇ／ｍ２  程度のグラシン紙、中性または酸性の上質紙、フィルム、合成紙等が挙げられる。なかでも、２５〜４０ｇ／ｍ２  程度、緊度が０．９〜１．３ｇ／ｃｍ３  程度のグラシン紙または上質紙が好ましい。
【００３１】
上葉および中葉基材シート中に、平均粒子径が０．１〜１５μｍ程度の炭酸カルシウム、カオリン、タルク、水酸化アルミニウム等の顔料を基材シートの全固形量に対して３〜２０重量％程度含有させることにより、更に、熱転写層から熱転写受容層への記録感度が高められる。このような顔料を含有する基材シートは、公知の方法に従い、製造することができる。
【００３２】
２）下葉基材シート
下葉基材シートとしては、３０〜２００ｇ／ｍ２  程度の中性または酸性の上質紙、フィルム、合成紙等が挙げられる。これら下葉基材シートの緊度としては、特に限定されないが、一般には０．８〜１．３ｇ／ｃｍ３  程度とするのが好ましい。
【００３３】
特に、下葉基材シートが上質紙の場合は、下葉基材シートと熱転写受容層との間に、平均粒子径が０．１〜３μｍ程度の顔料及び／又は平均粒子径が０．１〜３μｍ程度の中空粒子を主成分とする下塗り層を設けるか、或いは、上質紙中に顔料を１５〜４０重量％程度内添された高灰分原紙を用いるのが好ましい。
【００３４】
上記下塗り層に使用する顔料としては、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に従い測定された吸油量が７０〜３００ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料、例えば、平均粒子径が０．５〜５μｍ程度の焼成カオリン、無定形シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等を例示することができ、上記中空粒子としては、例えば、ポリスチレン中空粒子、ポリ塩化ビニリデン中空粒子等の公知の各種の中空粒子が例示できる。
【００３５】
かかる顔料及び／又は中空粒子を主成分とする下塗り層は、例えば、該顔料及び／又は該中空粒子、接着剤（例えばポリビニルアルコール等）を分散媒としての水に均一分散させてなる下塗り層用塗液を、例えば、乾燥基準で５〜１０ｇ／ｍ２  程度の量で塗布し、乾燥することにより形成できる。
【００３６】
また、上質紙に内添する顔料としては、平均粒子径が１〜１０μｍ程度の炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム等を例示することができる。
【００３７】
ロイコ染料
感熱記録層および熱転写層に含有されるロイコ染料としては、例えば下記のものが挙げられる。
【００３８】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，６，−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（４−ジメチルアミノ）アニリノ−５，７−ジメチルフルオラン等
勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００３９】
ロイコ染料の使用量としては、感熱記録層においては感熱記録層の全固形量に対して５〜３５重量％程度、好ましくは５〜２０重量％程度、また熱転写層においては熱転写層の全固形量に対して３〜５０重量％程度、好ましくは１０〜４０重量％程度である。
【００４０】
呈色剤
感熱記録層および熱転写受容層に含有される呈色剤としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
【００４１】
酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ゼオライト、ベントナイト等の酸性の粘土類、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデン〕ベンゼン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール重合体等のフェノール性化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛、４−オクチルオキシアセチルアミノサリチル酸亜鉛、モノ（またはビスまたはトリスまたはテトラキス）〔ポリ（０〜４）〔ω−ヒドロ〔ポリ（１〜７）α−メチルベンズ〕−α−イル〕ベンジル〕サリチル酸亜鉛、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛等のサリチル酸誘導体の亜鉛塩、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニル尿素、４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等の分子内にスルホアミド結合を有する化合物等。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００４２】
呈色剤の使用量としては、感熱記録層においては感熱記録層の全固形量に対して１０〜５０重量％程度、好ましくは１５〜４０重量％程度、熱転写受容層においては熱転写受容層の全固形量に対して１０〜７０重量％程度、好ましくは１５〜５０重量％程度である。
【００４３】
なかでも、熱転写受容層には、上記サリチル酸誘導体の亜鉛塩が特に感熱記録性と感圧記録性に優れるので、好ましい。
【００４４】
熱可融性有機化合物
熱転写層に含有される熱可融性有機化合物としては、一般に融点が６０〜１５０℃程度、好ましくは６５〜１４０℃程度である有機化合物が使用できる。本発明の熱転写層に含有される熱可融性有機化合物の具体例としては、ジフェノキシエタン、ナフチルベンジルエーテル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジヘンジルエステル、ｍ−ターフェニル等の芳香族化合物、カルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸メチル、ステアリン酸アニリド等の高級脂肪族化合物等挙げられる。なかでも、高級脂肪族化合物が感圧記録性に優れ好ましい。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４５】
熱可融性有機化合物の使用量としては、熱転写層の全固形量に対して５０〜９７重量％程度、好ましくは４０〜８０重量％程度である。
【００４６】
感熱記録層
感熱記録層は、一般に水を媒体とし、平均粒子径が０．１〜３μｍ程度に微分散されたロイコ染料、呈色剤、接着剤、および必要により増感剤、保存性改良剤等の助剤とを混合攪拌して得られた感熱記録層用塗液を上葉基材シートのおもて面あるいは中葉記録シートのおもて面に、乾燥後に塗布量が２〜７ｇ／ｍ２程度、好ましくは３〜６ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００４７】
ロイコ染料と呈色剤との使用割合は、ロイコ染料１００重量部に対して、呈色剤を５０〜５００重量部程度、好ましくは１００〜３００重量部程度であるが、この範囲に限定されるものではない。接着剤の使用量は、感熱記録層１００重量部に対して、１０〜３５重量部程度とすればよい。
【００４８】
接着剤としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着剤、或いはアクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、スチレン／ブタジエン系ラテックス等の水分散性接着剤が挙げられる。
【００４９】
助剤としては、例えばカオリン、炭酸カルシウム、無定形シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、焼成カオリン、酸化亜鉛等の顔料、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−フェノキシ−２−ナフトキシエタン、ｐ−ベンジルビフェニル等の増感剤、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔブチルフェニル）リン酸ソーダ等の保存性改良剤、カルナバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等のワックス、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪族系アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤、蛍光染料、着色染料、界面活性剤、耐水化剤等を添加することもできる。
【００５０】
中葉記録シートのおもて面に感熱記録層を形成する場合、上葉記録シートの感熱記録層の記録感度よりも、中葉記録シートの感熱記録層の記録感度が高いのが好ましい。これら感熱記録層の記録感度の調整は、公知の方法に従い行うことができる。感度は、基本的には、ロイコ染料、呈色剤又は増感剤の融点により定まるので、これら成分の種類を選択することにより、上記記録感度の調整を行うことができる。
【００５１】
感熱記録層用塗液は、例えばエアーナイフ、メイヤーバー、ピュアーブレード、ロッドブレード、リバースロール、グラビア、スリットダイ、カーテン等のコーティング方式により塗布される。
【００５２】
熱転写受容層
熱転写受容層は、水または有機溶剤を媒体とし、平均粒子径が０．１〜３μｍ程度に微分散された呈色剤と接着剤とを混合攪拌して得られた熱転写受容層用塗液を下葉基材シートのおもて面及び中葉基材シートのおもて面に、乾燥後の塗布量が１〜７ｇ／ｍ２程度、好ましくは２〜６ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００５３】
なお、熱転写受容層に含有される接着剤としては、上記感熱記録層に使用し得る接着剤が使用できる。更に、熱転写受容層には、上記感熱記録層に添加し得る助剤を添加してもよい。
【００５４】
熱転写受容層用塗液は、例えばエアーナイフ、メイヤーバー、ピュアーブレード、ロッドブレード、リバースロール、グラビア、スリットダイ、カーテン等のコーティング方式により塗布される。
【００５５】
また下葉記録シートの熱転写受容層中に、更にロイコ染料を含有させることもできる。
【００５６】
熱転写層
熱転写層は、一般には、融解された熱可溶性有機化合物中にロイコ染料が添加された熱転写層用塗液を、上葉基材シートの裏面および中葉基材シートの裏面に１〜８ｇ／ｍ２程度、好ましくは２〜６ｇ／ｍ２程度となるように、例えばホットメルト方式により塗布して形成される。
【００５７】
必要に応じて、熱転写層面と熱転写受容層面または感熱記録層面とが擦れて熱転写受容層または感熱記録層に発色汚れが発生するのを抑制するために、熱転写層面の上に０．１〜０．８ｇ／ｍ２程度の保護層を設けることもできる。かかる保護層は、例えばアクリル系モノマーまたはプレポリマー等の紫外線硬化性化合物を主成分とする塗液を熱転写層上に塗布後、紫外線を照射することにより形成される。
【００５８】
なお、塗液中にはベンゾイン、ベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等の重合開始剤が添加され、更に保護層中には、熱転写層中に含有される熱可融性有機化合物、無機顔料、有機顔料等を添加することもできる。
【００５９】
上記上葉記録シート、中葉記録シート及び下葉記録シートを、例えば、図１及び図２に示すように重ね合わせて本発明の感熱多重複写シートとする。一般には、感熱多重複写シートの一片を糊付け等により固定して、記録及び使用に際して各記録シートがずれないようにするのが好ましい。
【００６０】
上記構成の本発明感熱多重複写シートを使用するに際しては、この種の感熱多重複写シート用のプリンタとして各種のものが公知であり、すでに市販もされているので、これらプリンタを使用して感熱記録を行えばよい。
【００６１】
典型的には、本発明の感熱多重複写シートの上葉記録シートの感熱記録層側から、感熱記録を行うことによって、印加された熱エネルギーにより、上葉記録シートの感熱記録層に記録像が形成され、同時に、上葉記録シートの熱転写層からロイコ染料が中葉記録シートの熱転写受容層又は感熱記録層上に転写されて感熱記録像が形成され、中葉記録シートが複数枚の場合は、上の中葉記録シートの熱転写層からロイコ染料が下の中葉記録シートの熱転写受容層又は感熱記録層に転写されて感熱記録像が形成され、さらに同時に、中葉記録シートの熱転写層からロイコ染料が、該中葉記録シートに接する下葉記録シートの熱転写受容層に転写されて感熱記録像が形成される。その結果、上葉記録シート、中葉記録シート及び下葉記録シートの全ての記録シートに一挙に記録像が形成される。
【００６２】
【実施例】
以下に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、もちろんこれらに限定されるものではない。また、特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
【００６３】
実施例１
（１）．Ａ液調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、スルホン変性ポリビニルアルコール（スルホン化度５モル％、重合度５００、ケン化度８８％）の１０％水溶液５部および水２５部とからなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．８μｍになるまで粉砕してＡ液を得た。
【００６４】
（２）．Ｂ液調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１０部、スルホン変性ポリビニルアルコール（スルホン化度５モル％、重合度５００、ケン化度８８％）の１０％水溶液５部および水２５部とからなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍになるまで粉砕してＢ液を得た。
【００６５】
（３）．Ｃ液調製
１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン１０部、スルホン変性ポリビニルアルコール（スルホン化度５モル％、重合度５００、ケン化度８８％）の１０％水溶液５部および水２５部とからなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＣ液を得た。
【００６６】
（４）．感熱記録層用塗液（Ｉ）の調製
Ａ液５０部、Ｂ液１００部、無定形シリカ（二次平均粒子径２．１μｍ、吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ）１５部、アクリル樹脂（平均分子量：８×１０６〜１０×１０６）系ラテックス（固形濃度：５０％）３０部、パラフィンワックス（融点：７５℃）の３０％分散液（平均粒子径：１μｍ）５部、ステアリン酸亜鉛の３０％分散液２０部および水３０部とを混合攪拌して感熱記録層用塗液（Ｉ）を得た。
【００６７】
（５）．感熱記録層用塗液（ＩＩ）の調製
Ａ液４０部、Ｂ液８０部、Ｃ液４０部、無定形シリカ（二次平均粒子径２．１μｍ、吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ）２５部、ポリビニルアルコール（ケン化度９９モル％、重合度５００）の１０％水溶液１００部、グリオキザールの２０％水溶液２部および水３０部とを混合攪拌して感熱記録層用塗液（ＩＩ）を得た。
【００６８】
（６）．熱転写層用塗液（Ｉ）の調製
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、モンタンワックス５０部およびステアリン酸アミド２０部とを１００〜１２０℃で混合溶融して熱転写層用塗液（Ｉ）を得た。
【００６９】
（７）．熱転写層用塗液（ＩＩ）の調製
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、ベヘン酸４０部、モンタンワックス３０部およびパラフィンワックス２０部とを１００〜１２０℃で混合溶融して熱転写層用塗液（ＩＩ）を得た。
【００７０】
（８）．熱転写受容層用塗液の調製
水酸化アルミニウム（平均粒子径１μｍ）６５部、酸化亜鉛（平均粒子径０．５μｍ）２０部、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛とα−メチルスチレン・スチレン共重合体との混融物（混融重量比＝８０／２０、平均粒子径２．３μｍ）の３０％水分散体２５部、モノ（又はビス又はトリス又はテトラキス）〔ポリ（０〜４）〔ω−ヒドロ〔ポリ（１〜７）α−メチルベンズ〕−α−イル〕ベンジル〕サリチル酸の混合物の亜鉛塩の３０％水分散体２５部、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液５０部、耐水化剤としてポリアミドエピクロヒドリン樹脂の２０％水溶液１０部、ガラス転移点が２℃のスチレン−ブタジエン系ラテックス（固形濃度５０％）４０部、ポリアクリル酸ナトリウムの２０％水溶液５部および水１００部からなる組成物を混合攪拌して熱転写受容層用塗液を得た。
【００７１】
（９）．下塗り層用塗液の調製
吸油量が８０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリン（平均粒子径１．８μｍ）５０部、中空粒子（平均外径１μｍ、平均内径０．７μｍ、膜材ポリスチレン、固形分濃度５０％）ラテックス１００部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（固形濃度５０％）１２部および水１００部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００７２】
（１０）．  上葉記録シートの作製
上葉基材シート（坪量３６ｇ／ｍ２、緊度１．０、平均粒子径５μｍのタルク８重量％を含有するグラシン紙）の一方の面（表面側）に、感熱記録用塗液（Ｉ）を乾燥後の塗布量が４．０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した後、スーパーキャレンダー処理して感熱記録層を設け、その他方の面（裏面側）に１２０〜１３０℃に加熱された熱転写層用塗液（Ｉ）を７．０ｇ／ｍ２塗布後、冷却して熱転写層を形成して上葉記録シートを得た。なお、熱転写層の収縮点は７８℃であった。
【００７３】
（１１）．  中葉記録シートの作製
中葉基材シート（坪量３６ｇ／ｍ２、緊度１．０、平均粒子径５μｍのタルク８重量％を含有するグラシン紙）の一方の面（表面側）に、感熱記録層用塗液（ＩＩ）を乾燥後の塗布量が４．０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を設けた後、熱転写受容層の密度が０．９ｇ／ｃｍ３となるようにスーパーキャレンダー処理し、その他方の面（裏面側）に１２０〜１３０℃に加熱された熱転写層用塗液（ＩＩ）を６．９ｇ／ｍ２塗布後、冷却して熱転写層を形成して中葉記録シートを得た。なお、熱転写層の収縮点は７３℃であった。
【００７４】
（１２）．  下葉記録シートの作製
下葉基材シート（坪量６４ｇ／ｍ２、緊度０．８、炭酸カルシウム５重量％含有する中性の上質紙）の一方の面に、下塗り層用塗液および熱転写受容層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ９．２ｇ／ｍ２、５．１ｇ／ｍ２となるように順次塗布乾燥して下塗り層を設けてスーパーキャレンダー処理し、次いで、熱転写受容層を設けた後、熱転写受容層の密度が１．１ｇ／ｃｍ３となるようにスーパーキャレンダー処理して下葉記録シートを得た。
【００７５】
（１３）．  感熱多重複写シートの作製
Ａ４サイズにカットされた上葉記録シートの裏面側と中葉記録シートの表面側、および中葉記録シートの裏面側と下葉記録シートの表面側とが接するように重ねて感熱多重複写シートを得た。
【００７６】
実施例２
実施例１の熱転写層用塗液（ＩＩ）の調製において、カルナウバワックス２０部およびステアリン酸アミド２０部の代わりにカルナウバワックス１０部およびステアリン酸アミド３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱多重複写シートを得た。なお、実施例２の中葉記録シートの熱転写層の収縮点は６３℃である。
【００７７】
実施例３
実施例１の熱転写層用塗液（Ｉ）の調製において、ステアリン酸アミド２０部およびカルナウバワックス２０部の代わりにステアリン酸アミド４０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱多重複写シートを得た。なお、実施例３の上葉記録シートの熱転写層の収縮点は１０３℃であった。
【００７８】
実施例４
実施例１の熱転写層用塗液（Ｉ）の調製において、ステアリン酸アミド２０部およびカルナウバワックス２０部の代わりにエチレンビスステアリン酸アミド４０部を用い、且つ実施例１の上葉記録シートの作製において熱転写層用塗液を１４０〜１５０℃に加熱した以外は、実施例１と同様にして感熱多重複写シートを得た。なお、実施例４の上葉記録シートの熱転写層の収縮点は１３２℃であった。
【００７９】
実施例５
実施例１の中葉記録シートの作製において、感熱記録層用塗液（ＩＩ）を乾燥後の塗布量が４．０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を設けた後、熱転写受容層の密度が０．９ｇ／ｃｍ３となるようにスーパーキャレンダー処理する代わりに、熱転写受容層用塗液を乾燥後の塗布量が４．０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して熱転写受容層を設けた後、熱転写受容層の密度が１．２ｇ／ｃｍ３となるようにスーパーキャレンダー処理した以外は、実施例１と同様にして感熱多重複写シートを得た。
【００８０】
実施例６〜７
実施例１の中葉記録シートの作製において、感熱記録層の密度が０．９ｇ／ｃｍ３となるようにスーパーキャレンダー処理する代わりに、感熱記録層の密度が０．８ｇ／ｃｍ３（実施例６）、１．０ｇ／ｃｍ３（実施例７）となるようにスーパーキャレンダー処理した以外は、実施例１と同様にして感熱多重複写シートを得た。
【００８１】
実施例８〜９
実施例１の下葉記録シートの作製において、熱転写受容層の密度が１．１ｇ／ｃｍ３  となるようにスーパーキャレンダー処理する代わりに、密度が１．２ｇ／ｃｍ３（実施例８）、１．３ｇ／ｃｍ３  （実施例９）となるようにスーパーキャレンダー処理した以外は、実施例１と同様にして感熱多重複写シートを得た。
【００８２】
実施例１０
実施例１の下葉記録シートの作製において、下塗り層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして感熱多重複写シートを得た。
【００８３】
実施例１１
実施例１の下葉記録シートの作製において、下記のように下葉記録シートを作製した以外は、実施例１と同様にして感熱多重複写シートを得た。
【００８４】
（１）．下葉記録シートの作製
下葉基材シート（坪量３５ｇ／ｍ２、緊度１．０、炭酸カルシウム２５重量％含有する中性の上質紙）の一方の面に、下塗り層用塗液および熱転写受容層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ９．２ｇ／ｍ２、５．１ｇ／ｍ２となるように順次塗布乾燥して下塗り層を設けてスーパーキャレンダー処理し、次いで、および熱転写受容層を設けた後、熱転写受容層の密度が１．１ｇ／ｃｍ３となるようにスーパーキャレンダー処理して下葉記録シートを得た。
【００８５】
実施例１２
実施例１の上葉記録シートおよび中葉記録シートの熱転写層上に下記の保護層用塗液をそれぞれ０．４ｇ／ｍ２  となるようにオフセット印刷機により塗布した後、紫外線を照射して硬化された保護層を設けた以外、実施例１と同様にして感熱多重複写シートを得た。
【００８６】
（１）．保護層用塗液の調製
トリメチロールプロパントリアクリレート１０部およびベンゾフェノン１部とを混合して保護層用塗液を得た。
【００８７】
比較例１
実施例１の中葉記録シートの作製において、熱転写層用塗液（ＩＩ）の代わりに熱転写層用塗液（Ｉ）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱多重複写シートを得た。
【００８８】
比較例２
実施例３の上葉記録シートの作製で使用した熱転写層用塗液の代わりに熱転写層用塗液（ＩＩ）を用い、かつ実施例３の中葉記録シートの作製において、熱転写層用塗液（ＩＩ）の代わりに実施例３の上葉記録シートの作成で使用した熱転写層用塗液を用いた以外は、実施例３と同様にして感熱多重複写シートを得た。
【００８９】
比較例３
実施例２の上葉記録シートの作製において、熱転写層用塗液（Ｉ）の代わりに実施例２の中葉記録シートの作成に使用した熱転写層用塗液を用い、かつ実施例２の中葉記録シートの作製において、実施例２で使用した熱転写層用塗液の代わりに熱転写層用塗液（Ｉ）を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱多重複写シートを得た。
【００９０】
かくして得られた感熱多重複写シートについて、下記の評価試験を行い、得られた結果を表１および表２に示す。
【００９１】
〔収縮点〕
上葉記録シートおよび下葉記録シートの熱転写層の収縮点をＪＩＳ  Ｋ  ００６４に基づいて測定した。
【００９２】［密度］
中葉記録シートの熱転写受容層若しくは感熱記録層、および下葉記録シートの熱転写受容層の密度（ｇ／ｃｍ３）は、塗布量（ｇ／ｍ２）を層の厚み（μｍ）で除することにより求まる。
【００９３】
層の厚み（μｍ）は、例えば記録シートの断面を光学顕微鏡または電子顕微鏡で拡大することにより測定できる。
【００９４】
〔記録濃度〕
プリンタ〔ＭＪ−１、東芝テック（株）製〕を用いて各感熱多重複写シートに記録を形成し、各記録シートの記録部の記録濃度をマクベス濃度計〔商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社製〕でビジュアルモードにて測定した。
【００９５】
〔記録部のニジミとカスレ〕
上記の記録濃度の評価における中葉および下葉記録シートの記録部のニジミとカスレの度合いをルーペ（倍率：×１０）により目視判定した。
（ニジミの度合い）
◎  ：ニジミがほとんどない。
○  ：ニジミが少しある。
○’：ニジミがある。
×  ：ニジミが大きい。
（カスレの度合い）
◎  ：カスレがほとんどない。
○  ：カスレが少しある。
○’：カスレがある。
×  ：カスレが大きい。
【００９６】
【表１】
0003586765.tif 000002
【００９７】
【表２】
0003586765.tif 000003
【００９８】
【発明の効果】
表２に示されているように、本発明の多重感熱複写シートは、各記録シートの感熱記録像の記録濃度に優れ、しかもニジミ及び／又はカスレの少ない効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】中葉記録シートが１枚である本発明の感熱多重複写シートの上葉記録シート、中葉記録シート及び下葉記録シートの配置状態の一例を示す概略図である。
【図２】中葉記録シートが２枚である本発明の感熱多重複写シートの上葉記録シート、中葉記録シート及び下葉記録シートの配置状態の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１０  上葉記録シート
１１  基材シート
１２  感熱記録層
１３  熱転写層
２０  中葉記録シート
２１  基材シート
２２  熱転写受容層又は感熱記録層
２３  熱転写層
２５  中葉記録シート
２６  基材シート
２７  熱転写受容層又は感熱記録層
２８  熱転写層
３０  下葉記録シート
３１  基材シート
３２  熱転写受容層
【図１】
0003586765.tif 000004
【図２】
0003586765.tif 000005