【手続補正書】
【提出日】平成29年11月17日(2017.11.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−ヒドラジノピリジンジヒドロクロリドをグリオキシル酸と反応させて（Ｅ）−２−（２−（ピリジン−３−イル）ヒドラゾノ）酢酸（６ａ）
【化１】
2016539092.tif 000001
を与えることを含んでなる方法。
【請求項２】
塩基の存在下で（Ｅ）−２−（２−（ピリジン−３−イル）ヒドラゾノ）酢酸（６ａ）をアクリロニトリル及び塩素の源と反応させて３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボニトリル（６ｂ）
【化２】
2016539092.tif 000002
を与えることを含んでなる方法。
【請求項３】
塩基の存在下で３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボニトリル（６ｂ）を脱ヒドロシアン化して３−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン（５ｂ）
【化３】
2016539092.tif 000003
を与えることを含んでなる方法。
【請求項４】
塩基の存在下で無水酢酸を用いて３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−アミン（５ｄ）をアシル化し、Ｎ−（３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）アセトアミド（１ｃ）
【化４】
2016539092.tif 000004
を与えることを含んでなる方法。
【請求項５】
３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−アミン（５ｄ）をアセトアルデヒドと縮合させ、還元して３−クロロ−Ｎ−エチル−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−アミン（１ｄ）
【化５】
2016539092.tif 000005
を与えることを含んでなる方法。
【請求項６】
塩素源、無機塩基及び化学量論的な量より少量の水の存在下で（Ｅ）−２−（２−（ピリジン−３−イル）ヒドラゾノ）酢酸（６ａ）をアクリル酸メチルと反応させて３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル（６ｃ）
【化６】
2016539092.tif 000006
を与えることを含んでなる方法。
【請求項７】
硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）（ＣＡＮ）を用いて３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル（６ｃ）を酸化し、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル（６ｄ）
【化７】
2016539092.tif 000007
を与えることを含んでなる方法。
【請求項８】
３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル（６ｄ）をけん化して３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸（６ｅ）
【化８】
2016539092.tif 000008
を与えることを含んでなる方法。
【請求項９】
３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル（６ｄ）を加水分解して３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸（６ｅ）
【化９】
2016539092.tif 000009
を与えることを含んでなる方法。
【請求項１０】
酸化銅（ＩＩ）の存在下で３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸（６ｅ）を脱カルボキシル化し、３−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン（５ｂ）
【化１０】
2016539092.tif 000010
を与えることを含んでなる方法。
【請求項１１】
（ａ）３−ヒドラジノピリジンジヒドロクロリドをグリオキシル酸と反応させて（Ｅ）−２−（２−（ピリジン−３−イル）ヒドラゾノ）酢酸（６ａ）
【化１１】
2016539092.tif 000011
を与え；
（ｂ）塩基の存在下で（Ｅ）−２−（２−（ピリジン−３−イル）ヒドラゾノ）酢酸（６ａ）をアクリロニトリル及び塩素の源と反応させて３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボニトリル（６ｂ）
【化１２】
2016539092.tif 000012
を与え；
（ｃ）塩基の存在下で３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボニトリル（６ｂ）を脱ヒドロシアン化して３−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン（５ｂ）
【化１３】
2016539092.tif 000013
を与え；
（ｄ）硝酸（ＨＮＯ3）を用いて３−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリ
ジン（５ｂ）をニトロ化して３−（３−クロロ−４−ニトロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン（５ｃ）
【化１４】
2016539092.tif 000014
を与え；
（ｅ）３−（３−クロロ−４−ニトロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン（５ｃ）を還元して３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−アミン（５ｄ）
【化１５】
2016539092.tif 000015
を与え；
（ｆ）無機塩基の存在下で無水酢酸を用いて３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−アミン（５ｄ）をアシル化し、Ｎ−（３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）アセトアミド（１ｃ）
【化１６】
2016539092.tif 000016
を与え；
（ｇ）Ｎ−（３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）アセトアミド（１ｃ）を還元して３−クロロ−Ｎ−エチル−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−アミン（１ｄ）
【化１７】
2016539092.tif 000017
を与え；そして
（ｈ）３−クロロ−Ｎ−エチル−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−アミン（１ｄ）を式Ｘ1Ｃ（＝Ｏ）Ｃ1−Ｃ4−アルキル−Ｓ−Ｒ1
［式中、
Ｒ1はＣ1−Ｃ4−ハロアルキル及びＣ1−Ｃ4−アルキル−Ｃ3−Ｃ6−ハロシクロアルキル
より成る群から選ばれ、そして
Ｘ1はＣｌ、ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ1−Ｃ4アルキル又は活性化カルボン酸から選ばれる］
の活性化カルボニルチオエーテルと反応させて有害生物防除性チオエーテル（１ｅ）
【化１８】
2016539092.tif 000018
を与える
ことを含んでなる方法。
【請求項１２】
（ａ）３−ヒドラジノピリジンジヒドロクロリドをグリオキシル酸と反応させて（Ｅ）−２−（２−（ピリジン−３−イル）ヒドラゾノ）酢酸（６ａ）
【化１９】
2016539092.tif 000019
を与え；
（ｂ）塩基の存在下で（Ｅ）−２−（２−（ピリジン−３−イル）ヒドラゾノ）酢酸（６ａ）をアクリロニトリル及び塩素の源と反応させて３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボニトリル（６ｂ）
【化２０】
2016539092.tif 000020
を与え；
（ｃ）塩基の存在下で３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボニトリル（６ｂ）を脱ヒドロシアン化して３−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン（５ｂ）
【化２１】
2016539092.tif 000021
を与え；
（ｄ）硝酸（ＨＮＯ3）を用いて３−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリ
ジン（５ｂ）をニトロ化して３−（３−クロロ−４−ニトロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン（５ｃ）
【化２２】
2016539092.tif 000022
を与え；
（ｅ）３−（３−クロロ−４−ニトロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン（５ｃ）を還元して３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−アミン（５ｄ）
【化２３】
2016539092.tif 000023
を与え；
（ｆ）３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−アミン（５ｄ）をアセトアルデヒドと縮合させ、還元して３−クロロ−Ｎ−エチル−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−アミン（１ｄ）
【化２４】
2016539092.tif 000024
を与え；そして
（ｇ）３−クロロ−Ｎ−エチル−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−アミン（１ｄ）を式Ｘ1Ｃ（＝Ｏ）Ｃ1−Ｃ4−アルキル−Ｓ−Ｒ1
［式中、
Ｒ1はＣ1−Ｃ4−ハロアルキル及びＣ1−Ｃ4−アルキル−Ｃ3−Ｃ6−ハロシクロアルキル
より成る群から選ばれ、そして
Ｘ1はＣｌ、ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ1−Ｃ4アルキル又は活性化カルボン酸から選ばれる］
の活性化カルボニルチオエーテルと反応させて有害生物防除性チオエーテル（１ｅ）
【化２５】
2016539092.tif 000025
を与える
ことを含んでなる方法。
【請求項１３】
（ａ）塩素源、塩基及び化学量論的な量より少量の水の存在下で（Ｅ）−２−（２−（ピリジン−３−イル）ヒドラゾノ）酢酸（６ａ）をアクリル酸メチルと反応させて３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル（６ｃ）
【化２６】
2016539092.tif 000026
を与え、
（ｂ）硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）（ＣＡＮ）を用いて３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル（６ｃ）を酸化し、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル（６ｄ）
【化２７】
2016539092.tif 000027
を与え；
（ｃ）３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル（６ｄ）を加水分解して３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸（６ｅ）
【化２８】
2016539092.tif 000028
を与え；そして
（ｄ）酸化銅（ＩＩ）の存在下で３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸（６ｅ）を脱カルボキシル化し、３−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン（５ｂ）
【化２９】
2016539092.tif 000029
を与える
ことを含んでなる方法により３−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン（５ｂ）を製造し、
ここで、
（ａ）塩素源、無機塩基及び化学量論的な量より少量の水の存在下で（Ｅ）−２−（２−（ピリジン−３−イル）ヒドラゾノ）酢酸（６ａ）をアクリル酸メチルと反応させて３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル（６ｃ）
【化３０】
2016539092.tif 000030
を与え、
（ｂ）硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）（ＣＡＮ）を用いて３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル（６ｃ）を酸化し、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル（６ｄ）
【化３１】
2016539092.tif 000031
を与え；
（ｃ）３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル（６ｄ）をけん化して３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸（６ｅ）
【化３２】
2016539092.tif 000032
を与え；そして
（ｄ）酸化銅（ＩＩ）の存在下で３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸（６ｅ）を脱カルボキシル化し、３−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン（５ｂ）
【化３３】
2016539092.tif 000033
を与える
ことを含んでなる方法により３−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン（５ｂ）を製造する、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
（Ｅ）−２−（２−（ピリジン−３−イル）ヒドラゾノ）酢酸ヒドロクロリド（６ａ）、
【化３４】
2016539092.tif 000034
３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボニトリル（６ｂ）、
【化３５】
2016539092.tif 000035
３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル（６ｃ）、
【化３６】
2016539092.tif 000036
３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル（６ｄ）、
【化３７】
2016539092.tif 000037
３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸（６ｅ）、
【化３８】
2016539092.tif 000038
５−オキソ−２−（ピリジン−３−イル）ピラゾリジン−３−カルボン酸エチル（化合物１８．６）、
【化５４】
2016539092.tif 000039
または
３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸エチル（化合物１９．６）
【化５５】
2016539092.tif 000040
から選択される化合物。
【請求項１５】
Ｒ1がＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3であり、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン開始剤及び長波長ＵＶ光の存在下での不活性有機溶媒中における３−メルカプトプロピオン酸及びそのエステルと３，３，３−トリフルオロプロペンの光化学的フリーラジカルカップリングにより製造される
【化３９】
2016539092.tif 000041
から適した活性化カルボン酸、カルボン酸無水物又はカルボン酸の酸クロリドを製造する、
または、
Ｒ1がＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3であり、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル）バレロニトリル（Ｖ−７０）開始剤の存在下における不活性有機溶媒中での約−５０℃〜約４０℃の温度における３−メルカプトプロピオン酸と３，３，３−トリフルオロプロペンの低温フリーラジカル開始カップリングにより製造される
【化４０】
2016539092.tif 000042
から適した活性化カルボン酸、カルボン酸無水物又はカルボン酸の酸クロリドを製造する、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１６】
（ａ）３−ヒドラジノピリジンジヒドロクロリドをグリオキシル酸と反応させて（Ｅ）−２−（２−（ピリジン−３−イル）ヒドラゾノ）酢酸（６ａ）
【化４１】
2016539092.tif 000043
を与え；
（ｂ）塩基の存在下で（Ｅ）−２−（２−（ピリジン−３−イル）ヒドラゾノ）酢酸（６ａ）をアクリロニトリル及び塩素の源と反応させて３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボニトリル（６ｂ）
【化４２】
2016539092.tif 000044
を与え；
（ｃ）塩基の存在下で３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボニトリル（６ｂ）を脱ヒドロシアン化して３−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン（５ｂ）
【化４３】
2016539092.tif 000045
を与え；
（ｄ）硝酸（ＨＮＯ3）を用いて３−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリ
ジン（５ｂ）をニトロ化して３−（３−クロロ−４−ニトロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン（５ｃ）
【化４４】
2016539092.tif 000046
を与え；
（ｅ）３−（３−クロロ−４−ニトロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン（５ｃ）を還元して３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−アミン（５ｄ）
【化４５】
2016539092.tif 000047
を与え；
（ｆ）無機塩基の存在下で無水酢酸を用いて３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−アミン（５ｄ）をアシル化し、Ｎ−（３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）アセトアミド（１ｃ）
【化４６】
2016539092.tif 000048
を与え；
（ｇ）塩基の存在下で臭化エチルを用い、Ｎ−（３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）アセトアミド（１ｃ）をアルキル化して、Ｎ−（３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）−Ｎ−エチルアセトアミド（１ｃ’）
【化４７】
2016539092.tif 000049
を与え；そして
（ｈ）約７０℃〜約９０℃の温度で（１ｃ’）を水中の塩酸と反応させる
ことを含んでなる方法により、３−クロロ−Ｎ−エチル−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−アミン（１ｄ）
【化４８】
2016539092.tif 000050
を製造する、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１７】
ａ）約２５℃〜約１００℃の温度でアルカリ金属Ｃ1−Ｃ4アルコキシドの存在下に、Ｃ1−Ｃ4脂肪族アルコール中で３−ヒドラジノピリジン・ジヒドロクロリドをジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルマレエートで処理してピラゾリジンカルボキシレート
【化４９】
2016539092.tif 000051
を与え；
ｂ）不活性有機溶媒中で約２５℃〜約１００℃の温度でピラゾリジンカルボキシレートを塩素化剤で処理して塩素化ジヒドロピラゾールカルボキシレート
【化５０】
2016539092.tif 000052
を与え；
ｃ）不活性有機溶媒中で約２５℃〜約１００℃の温度で塩素化ジヒドロピラゾールカルボキシレートを酸化剤で処理して塩素化ピラゾールカルボキシレート
【化５１】
2016539092.tif 000053
を与え；
ｄ）約２５℃〜約１００℃の温度で塩素化ピラゾールカルボキシレートを塩酸水溶液で処理して３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸ヒドロクロリド（６ｅ）
【化５２】
2016539092.tif 000054
を与え；そして
ｅ）極性非プロトン性溶媒中で約８０℃〜約１４０℃の温度において３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸ヒドロクロリド（６ｅ）を酸化銅（ＩＩ）で処理する
ことを含んでなる方法により、３−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン（５ｂ）
【化５３】
2016539092.tif 000055
を製造する、請求項１１又は１２に記載の方法。