(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤及び帯電制御剤を含む重合性単量体組成物を水性媒体中で分散安定剤を用いて分散させた後、懸濁重合させて静電荷像現像用トナーを製造する方法において、分散安定剤として、少なくともリン酸イオン及びカルシウムイオンを含有するpH４以下の水溶液をアルカリ水溶液中に添加し、添加終了後の最終pHが７未満にならないように調整して、析出させた難水溶性リン酸カルシウムの微粒子を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
着色剤及び帯電制御剤を含む重合性単量体組成物を水性媒体中で分散安定剤を用いて分散させた後、懸濁重合させて静電荷像現像用トナーを製造する方法において、分散安定剤として、少なくともリン酸イオン及びカルシウムイオンを含有するpH４以下の水溶液とアルカリ水溶液とを別々の供給口から連続的に混合室内に供給するとともに混合し、混合終了後の最終pHが７未満にならないように調整して、析出させた難水溶性リン酸カルシウムの微粒子を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
着色剤及び帯電制御剤を含む重合性単量体組成物を水性媒体中で分散安定剤を用いて分散させた後、懸濁重合させて静電荷像現像用トナーを製造する方法において、分散安定剤として、少なくともリン酸イオン及びカルシウムイオンを含有するpH４以下の水溶液をアルカリ水溶液中に添加し、添加終了後の最終pHが７未満にならないように調整して、難水溶性リン酸カルシウムの微粒子を析出させた後、その懸濁液を攪拌下、30℃以上で 0.5時間以上の熟成を行って得られた難水溶性リン酸カルシウムの微粒子を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
着色剤及び帯電制御剤を含む重合性単量体組成物を水性媒体中で分散安定剤を用いて分散させた後、懸濁重合させて静電荷像現像用トナーを製造する方法において、分散安定剤として、少なくともリン酸イオン及びカルシウムイオンを含有するpH４以下の水溶液とアルカリ水溶液とを別々の供給口から連続的に混合室内に供給するとともに混合し、混合終了後の最終pHが７未満にならないように調整して、難水溶性リン酸カルシウムの微粒子を析出させた後、その懸濁液を攪拌下、30℃以上で 0.5時間以上の熟成を行って得られた難水溶性リン酸カルシウムの微粒子を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
難水溶性リン酸カルシウムの微粒子を分散安定剤として用いて懸濁重合を行った後、その懸濁液をpH４以下に調整し、難水溶性リン酸カルシウムを溶解し、固液分離工程において重合体組成物と分離した後、回収した水溶液から難水溶性リン酸カルシウムを再生して、再び分散安定剤として利用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法及び静電印刷法において静電荷像を現像するためのトナーの製造方法に関し、更に詳しくは、小粒径かつシャープな粒度分布を有する静電荷像現像用トナーを得ると共に使用する分散安定剤を効率良く利用する静電荷像現像用トナーの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、着色剤と樹脂を主成分とする乾式トナーを得るためには、熱可塑性樹脂を溶融し、これに染料、顔料等の着色剤、必要により磁性体、摩擦帯電制御剤、オフセット防止剤、潤滑剤等を加え、十分に混合した後、冷却固化し、微粉砕した後、所望の粒径を得るための分級を行う方法が実施されていた。しかしながら、このような方法は、工程数が多く、コストが高くなることや、着色剤の均一分散が困難であること、希望粒径範囲を得るための収率が低いことや、得られるトナーが不定形であることから粉体の流動性が悪くなることの原因となっている。これに対して、前述の欠点を改良した懸濁重合法によるトナーの製造法が種々提案されている。
【０００３】
懸濁重合法は、一般に、帯電制御剤、着色剤等を含有する重合性単量体組成物を、水性媒体中に懸濁させ、重合させる方法であり、通常ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性高分子物質、あるいはリン酸カルシウム、炭酸カルシウム等の難水溶性無機塩粉末を分散安定剤として媒体中に存在させ、機械的剪断力により単量体液滴を微細化した後、重合が行われる。
【０００４】
しかしながら、この懸濁重合法においても、通常行われる合成法、分散処方では実際に必要とされる粒径分布を持つトナーを得ることはできない。
【０００５】
ここで、トナーの粒径分布の広がりを示す尺度として、変動係数ｙを、次式（１）  で定義し、以下に説明する。
【０００６】
ｙ＝ｓ／ｘ×１００  （％）        （１）
ここでｘは、コールターカウンター等の粒径測定器で求められる体積平均粒径（μｍ）であり、ｓは同様にして求められる粒径の体積分布の標準偏差（μｍ）を示す。変動係数ｙはその値が大きい程粒径分布が広く、小さい程粒径分布が狭いことを示す尺度となる。
【０００７】
具体的に説明すると、従来粉砕法によって分級して得られるトナーは、例えば、平均粒径１１μｍ程度の場合、変動係数が２７〜３５％の値を持つのが一般的である。分級によってさらに粒度分布を狭くしようとすると、トナーの回収率が著しく低下してしまうが、その割りには画質その他の性能面の向上は殆ど望めない。
【０００８】
一方、懸濁重合法においては、平均粒径１１μｍ前後の粒子を合成した場合には、通常この変動係数は４０〜７０％又はこれ以上の値を有する。特に最近は、高解像度を達成する為に１０μｍ以下のトナーが要求される状況にあり、そのような平均粒径１０μｍ以下のシャープな粒度分布を得ることは、より困難になっている。
【０００９】
そこで、上述の如き懸濁重合法の粒径分布をシャープなものにするために、特開平７−４９５８６  号には、分散剤として用いる難水溶性無機塩を酸で溶解した水溶液にアルカリを加えて、強アルカリ性にして、難水溶性無機塩を析出させ、難水溶性無機塩の微粒子を得る方法が記載されているが、この方法では、難水溶性無機塩が難水溶性リン酸カルシウムである場合に、アルカリを加える初期に分散剤として良好なヒドロキシアパタイトとは別の第二リン酸カルシウムが多量に発生し、分散剤としての効果に悪影響を及ぼし、１０μｍ以下でシャープな粒度分布を得ることは非常に困難である。
【００１０】
一方、分散剤として使用した難水溶性リン酸カルシウムは、重合後、懸濁液の酸処理を行い、水相中に可溶化し、除去される。酸処理した液は、トナー粒子と分離された後、廃棄処理され、非常に非効率であるとともに、リンを含むため環境汚染に起因する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、懸濁重合法において、平均粒径１０μｍ以下でシャープな粒度分布を有するトナーを得ると共に、分散安定剤として使用した難水溶性リン酸カルシウムを回収再生し、再び利用することにより、環境汚染することなく、効率的に分散安定剤を使用することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、懸濁重合法において、平均粒径１０μｍ以下のシャープな粒度分布を有する静電荷像現像用トナーを得ると共に分散安定剤として使用した難水溶性リン酸カルシウムを回収再生し、再び利用することにより、環境汚染することなく、効率的に分散安定剤を使用し、静電荷像現像用トナーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、着色剤及び帯電制御剤を含む重合性単量体組成物を水性媒体中で分散安定剤を用いて分散させた後、懸濁重合させて静電荷像現像用トナーを製造する方法において、分散安定剤として、少なくともリン酸イオン及びカルシウムイオンを含有するｐＨ４以下の水溶液をアルカリ水溶液中に添加し、添加終了後の最終ｐＨが５未満にならないように調整して、析出させた難水溶性リン酸カルシウムの微粒子を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、着色剤及び帯電制御剤を含む重合性単量体組成物を水性媒体中で分散安定剤を用いて分散させた後、懸濁重合させて静電荷像現像用トナーを製造する方法において、分散安定剤として、少なくともリン酸イオン及びカルシウムイオンを含有するｐＨ４以下の水溶液とアルカリ水溶液とを連続的に供給するとともに混合し、混合終了後の最終ｐＨが５未満にならないように調整して、析出させた難水溶性リン酸カルシウムの微粒子を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【００１５】
本発明においては、重合性単量体を水性媒体中で分散安定剤として難水溶性リン酸カルシウムを用いて懸濁重合を行うに際し、少なくともリン酸イオン及びカルシウムイオンの存在するｐＨ４以下の水溶液をアルカリ水溶液中に添加し、添加終了後の最終ｐＨが５未満にならないように調整して、難水溶性リン酸カルシウムの微粒子を析出させ、該微粒子を分散剤として使用する。又は、少なくともリン酸イオン及びカルシウムイオンの存在するｐＨ４以下の水溶液とアルカリ水溶液とを連続的に供給するとともに混合し、混合終了後の最終ｐＨが５未満にならないように調整し、難水溶性リン酸カルシウムの微粒子を析出させ、その微粒子を分散剤として使用する。
【００１６】
また、懸濁重合後、その懸濁液をｐＨ４以下に調整し、難水溶性リン酸カルシウムを溶解し、固液分離を行い重合体と分離し、回収した酸水溶液を上述の方法で最終ｐＨが５未満にならないように調整し、難水溶性リン酸カルシウムの微粒子を析出させ、該難水溶性リン酸カルシウムの微粒子を分散安定剤として再び利用することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法を提供するものである。
【００１７】
以下、本発明のトナー製造方法について具体的に説明する。少なくとも、リン酸イオン及びカルシウムイオンを含有するｐＨ４以下の水溶液の調製は特に限定されず、例えば、１）〜４）の方法で行うことができる。１）リン酸とカルシウム塩例えば塩化カルシウム等を混合する方法、２）リン酸塩水溶液例えばリン酸ナトリウム水溶液とカルシウム塩例えば塩化カルシウムを混合した液を酸によりｐＨ４以下に調整する方法、３）難水溶性リン酸カルシウムを含有する水性懸濁液に酸を加える方法、４）酸水溶液に難水溶性リン酸カルシウム粉末又は難水溶性リン酸カルシウムを含有する水性懸濁液を加える方法。これらの水溶液を、攪拌下のアルカリ水溶液中に最終ｐＨが５未満、好ましくはｐＨ１０未満にならないように添加して、難水溶性リン酸カルシウムの微粒子を析出させる。
【００１８】
ｐＨ５未満では、析出した難水溶性リン酸カルシウム粒子が凝集しやすくなり、トナーの分散安定性が良好に保てない。また、ｐＨが５未満で低くなるほど、難水溶性リン酸カルシウムの析出量が少なくなる。
【００１９】
ここで言う難水溶性リン酸カルシウムの微粒子とは、体積平均粒径で１０μｍ以下の粒子を指し、それ以上の粒子において、平均粒径１０μｍ以下のトナー粒子を調製することは非常に困難である。
【００２０】
また、微粒子の粒径が小さければ小さいほど、１０μｍ以下のトナー粒子の調製が容易になる。析出時のｐＨが５以上で、好ましくはｐＨ１０以上で、析出粒子が微細になる。
【００２１】
リン酸イオン及びカルシウムイオン濃度は、難水溶性リン酸カルシウムが析出した液中の難水溶性リン酸カルシウムの濃度が  ０．１〜２０重量％が好ましい。  ０．１重量％未満では、非常に濃度が低く生産性が低くなる。また、２０重量％を超えると液の見掛け粘度が上昇し、十分な混合が行われず、安定した粒径の難水溶性リン酸カルシウムが得られない。
【００２２】
ここで得られる難水溶性リン酸カルシウムが懸濁重合において重合前の単量体組成物及び重合中の重合体組成物の分散安定性を良好に保つためには、ヒドロキシアパタイトであることが好ましく、それを考慮するとＣａ／Ｐモル比が１．６７に近い値、具体的には  １．５〜１．８  が好ましい。
【００２３】
析出させる方法としては、アルカリ水溶液中に少なくともリン酸イオン及びカルシウムイオンを含有する水溶液を添加するか、または連続的に混合する。
【００２４】
アルカリ水溶液中に少なくともリン酸イオンとカルシウムイオンを含有する水溶液を添加する場合は、添加する時間が長いと、初期に析出した粒子が成長してしまい粒径が大きくなってしまうため、攪拌下３０分以内、更に好ましくは１０分以内で添加することが望ましい。
【００２５】
また、連続的に混合する場合は、少なくともリン酸イオンとカルシウムイオンを含有する水溶液とアルカリ水溶液を別々の供給口から連続的に混合室内に供給し、連続的に混合させて、析出させる。
【００２６】
混合室については特に規定しないが、混合を良くするために、撹拌翼を有するもの、静止羽根を有するもの又は混合室内形状によるものが挙げられる。また、粒子の成長を防止するために、混合室内の滞留時間が１５分以内であるか又は栓流に近い混合状態で操作することが望ましい。
【００２７】
本発明において、少なくともリン酸イオン及びカルシウムイオンを含有する水溶液とアルカリ水溶液の混合時の温度及びその後の熟成時の温度は３０℃以上、好ましくは４０℃以上で行い、熟成期間は  ０．５時間以上行う。
【００２８】
本発明における熟成とは、少なくともリン酸イオン及びカルシウムイオンを含有する水溶液とアルカリ水溶液を混合した後、３０℃以上で攪拌下  ０．５時間以上放置することであり、温度は高いほど、時間は長いほど効果がある。熟成を行うと結晶化が進み凝集粒子の崩壊が起こると考えられ、難水溶性リン酸カルシウム粒子が小粒径の方向に変化し、１０μｍ以下のトナー粒子の調製が容易なことや、品質が安定したものが得られる。
【００２９】
難水溶性リン酸カルシウムを析出させた懸濁液はそのまま分散安定剤として用いても良い。また、回収再生して用いる場合は、ｐＨ調整時に加えた酸、塩基物に依存する不純物イオン、分散助剤として使用した界面活性剤又は重合体からの溶出物を、固液分離時に水洗浄により不純物を洗い流して難水溶性リン酸カルシウムを得る。これらを除去することによって重合性単量体組成物の液滴の分散安定性やトナー性能が向上する。
【００３０】
上述のような固液分離操作を行った場合、その工程で凝集が起こり、１０μｍ以上の難水溶性リン酸カルシウムを多く含み、そのまま使用すると、１０μｍ以下のトナーを得ることが困難となり、粒度分布も広くなる。したがって、使用する前に水中に分散し、体積平均粒径で１０μｍ以下の粒度分布を有する難水溶性リン酸カルシウムを得る。分散方法としては、一般的な高速回転式、静止羽根又は槽内形状によるもの、高圧吹出式、渦巻きノズル式又は湿式媒体攪拌型粉砕機による分散が挙げられる。
【００３１】
本発明における難水溶性リン酸カルシウムの再生方法としては、懸濁重合を行った後、その懸濁液に酸を添加して、ｐＨ４以下に調整して、難水溶性リン酸カルシウムを溶解する。その後、固液分離工程において、重合体と水溶液を分離し、得られた水溶液を少なくともリン酸イオンとカルシウムイオンを含む水溶液として用い、上述の方法で難水溶性リン酸カルシウムを得、分散安定剤として用いる。上記の固液分離は、自然沈降分離、遠心分離、加圧濾過、減圧濾過、遠心濾過等によって行うことができる。
【００３２】
本発明においては、重合性単量体組成物に着色剤や帯電制御剤、ワックス、その他必要に応じてトナー特性改良剤を加え、これらを混合分散させる。この分散液に重合開始剤を溶解して得られた単量体組成物の分散安定剤として難水溶液リン酸カルシウムを含有する水性媒体中に分散機を用いて単量体組成物の油滴を形成する。また、このとき、分散助剤として、界面活性剤を添加してもよい。
【００３３】
本発明における難水溶性リン酸カルシウムとは、第３リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）、ヒドロキシアパタイト（ｍＣａ３（ＰＯ４）２・ｎＣａ（ＯＨ）２）  を指す。
【００３４】
これらの難水溶性無機化合物粉末は、重合性単量体組成物  １００重量部に対して、合計で  ０．２〜４００  重量部を分割添加する。分割添加の際の添加量は、分散開始時に  ０．１〜３００  重量部、分散途中又は分散終了後に  ０．１〜３００  重量部、好ましくは分散開始時に  ０．５〜１５０  重量部、分散途中又は分散終了後に  ０．５〜１５０  重量部用いられる。難水溶性無機化合物粉末の添加量が  ０．２重量部未満では分散効果が不充分であり、凝集粒子が生成し、好ましくない。  ４００重量部を超えると粘度上昇が起こり攪拌が不均一になり凝集粒子が生成し好ましくない。
【００３５】
また、分散助剤として、アニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性界面活性剤を使用してもよい。
【００３６】
アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩等のナフタレンスルホン酸誘導体、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、フェノキシエチル・アリルスルホコハク酸エステルアンモニウム塩等のスルホコハク酸誘導体、ジアルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩、アルキル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられるが、これらのうち特に好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びスルホコハク酸誘導体である。
【００３７】
カチオン性界面活性剤としては、ステアリルアミン塩酸塩、ジオレイルアミン硫酸塩等のアルキルアミン塩、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アルキルアンモニウム塩、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド等が、両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン等のアルキルベタイン等が、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３８】
これらの界面活性剤は、難水溶性無機化合物粉末に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは  ０．１〜５重量％の範囲で用いられる。また、これらは２種以上混合して用いても良い。これらの界面活性剤は、分散開始時に一部加え残りを分散途中あるいは分散終了後に加えても良いし、分散開始時に全部加えても良い。
【００３９】
本発明においては、難水溶性無機化合物粉末としてリン酸カルシウムを用い、界面活性剤としてアニオン性界面活性剤を用いる組み合わせが特に好ましい。
【００４０】
本発明に用いられる帯電制御剤としては、正帯電性のもの或いは負帯電性のもののいずれでも良く、例えばアゾ系錯体染料のような負帯電性の帯電制御剤を用いた場合は、負帯電性トナーが、またニグロシンのような正帯電性のものを用いた場合は、正帯電性トナーが得られ、必要に応じて使い分けることができる。帯電制御剤の添加量は重合性単量体  １００重量部に対して  ０．１〜５重量部が好ましく、更に好ましくは  ０．５〜３重量部である。
【００４１】
本発明に用いられる重合性単量体としては、重合可能な炭素数３〜２５の単量体が使用でき、例えば、スチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、  ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、  ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノメチルメタクリレート、アクリロニトリル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が単独或いは混合して用いられる。
【００４２】
更に、本発明においては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等の多官能性モノマーを架橋剤として上記モノマーに加えることにより、更に耐久性の優れたトナーが製造できる。多官能性モノマーの添加量は重合性単量体  １００重量部に対して０．０５〜２０重量部、好ましくは  ０．１〜５重量部が良い。
【００４３】
本発明に用いられる着色剤としては、黒色トナーの場合サーマルブラック法、アセチレンブラック法、チャンネルブラック法、ファーネスブラック法、ランプブラック法等により製造される各種のカーボンブラック、またカラートナーの場合、銅フタロシアニン、モノアゾ系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２）  、ジスアゾ系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３）、アントラキノン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０）、ジスアゾ系染料（Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９）  、ローダミン系染料（Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４９）  等が挙げられる。
【００４４】
本発明に用いられる重合開始剤としては、一般に用いられる油溶性の過酸化物系或いはアゾ系開始剤が利用できる。例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、オルソクロル過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル等が挙げられる。これらは重合性単量体  １００重量部に対して  ０．１〜１０重量部、好ましくは  ０．５〜５重量部用いられる。
【００４５】
本発明に用いられるいわゆる離型剤としては、知られている低分子量オレフィン重合体をオフセット防止、流動性改良、定着性の改良などの目的で含有することができる。この低分子量オレフィン重合体は本発明に用いる着色剤と共に単量体の重合中に存在させておくことが好ましい。
本発明において得られるトナーに使用される低分子量オレフィン重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、塩素化ポリエチレンワックス等が挙げられる。
上記の低分子量オレフィン重合体の使用量は、トナーの樹脂成分  １００重量部当たり１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部であり、１重量部未満では充分なオフセット防止効果を有しない場合があり、また２０重量部を超えると重合中ゲル化することがあるので好ましくない。
【００４６】
本発明において得られるトナーは磁性体を含有させることができ、一成分トナーとして用いることができる。磁性体を含有させる場合は、着色剤と同様に、重合性単量体中に分散させて用いるのが好ましい。磁性体の含有量は重合性単量体１００重量部に対して２０〜２００  重量部が好ましく、更に好ましくは５０〜１５０  重量部である。
【００４７】
本発明は、界面重合法あるいは  ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法によって製造されるカプセルトナーにも応用できる。
【００４８】
本発明において得られるトナーを用いて、例えば、電子写真法により画像を形成するにはセレン感光体、又は酸化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、硫セレン化カドミウム、酸化鉛、硫化水銀等の無機光導電性材料を結着剤樹脂中に分散含有させた感光層を導電性支持体上に設けた感光体、又はアントラセン、ポリビニルカルバゾール等の有機光導電性材料を必要に応じて結着剤樹脂中に含有させた感光層を導電性支持体上に設けた感光体が用いられる。このような感光体の感光層表面に、例えばコロトロン又はスコロトロン帯電器を用いてコロナ放電により全面帯電を行い、次いでこれに光等により像様の露光を施して静電荷像を形成する。次いでこの静電荷像を、例えばカスケード法又は磁気ブラシ法により、例えば本発明において得られるトナーと硝子玉又は鉄粉キャリアーとの混合体からなる現像剤で現像してトナー像を形成する。このトナー像は、例えばコロナ放電下に転写紙と圧着されて転写紙上に転写される。この転写紙上に転写されたトナー像は離型性を有するフッ素樹脂又はシリコーンゴムで被覆された熱ロール定着器により加熱定着される。
【００４９】
本発明においてｐＨの調整に用いられる物質としては、酸として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸等が用いられる。
塩基物としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ物及びその水和物又は、その水溶液が用いられる。
【００５０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明による静電荷像現像用トナーの製造プロセスの具体例を述べる。少なくとも、リン酸イオン及びカルシウムイオンを含有するｐＨ４以下の水溶液をアルカリ水溶液中に添加もしくは、両液を連続的に供給するとともに混合し、１０μｍ以下の難水溶性リン酸カルシウム微粒子の懸濁液を得る。この液をそのまま水性媒体として用いてもよいが、ｐＨ調整により、発生するイオン等の物質を除去してもよい。水溶液の最終ｐＨを５未満にならないように調整して重合性単量体、着色剤、帯電制御剤、離型剤及び必要ならば磁性体を混合攪拌した後、重合開始剤を溶解する。次にこの混合液を水中に難水溶性リン酸カルシウム及び必要ならば界面活性剤を分散、溶解させた水性分散媒体中に加え、重合性単量体組成物を分散させ、油滴を形成し、懸濁液を得る。
【００５１】
また、分散後、油滴を安定して存在させるために、更に、難水溶性リン酸カルシウム及び必要ならば界面活性剤を加えても良い。
【００５２】
また、本発明における重合性単量体組成物の水性媒体中への分散には、以下に示す様な分散機を用いることができる。
【００５３】
高速回転式の分散機としては、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、クレアミックス（エムテクニック（株）製）、スラッシャー（（株）三井三池製作所製）、マイルダー（（株）荏原製作所製）、Ｔ．Ｋ．ハイラインミル（特殊機化工業（株）製）、Ｔ．Ｋ．ホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミクサー（特殊機化工業（株）製）、Ｔ．Ｋ．ホモミックラインミル（特殊機化工業（株）製）、Ｔ．Ｋ．ハイビスラインミクサー（特殊機化工業（株）製）、ＤＩＳＨＯ  （コルマ社製）等があり、静止羽根または槽内形状による分散機としては、ＡＬＭ  ホモジナイザー（ゴーリン社製）、スタチックミキサーＰＳＭ  （ベッツホルド社製）、スルザーミキサー（スルーザーブラザース（株）製）、ハイミキサー（東レ（株）製）、ノリタケスタチックミキサー（ノリタケ（株）製）、Ｔ．Ｋ．フィスカリン（特殊機化工業（株）製）、Ｔ．Ｋ．−ＲＯＳＳ  ＬＰＤミクサー（特殊機化工業（株）製）、Ｔ．Ｋ．−ＲＯＳＳ  ＩＳＧミクサー（特殊機化工業（株）製）及びコーズ・マゼラー（中国火薬（株）製）等があり、渦巻ノズルを備えた分散機としては、ハイドロシャー（ゴーリン社製）等がある。
【００５４】
分散終了後、懸濁液を昇温することにより、懸濁重合させて、重合体を得る。その後本懸濁液に酸を加え、ｐＨ４以下に調整し、難水溶性リン酸カルシウムを溶解させる。その後固液分離を行い、重合体と酸水溶液を分離する。分離した重合体は、更に、水洗浄及び固液分離を繰り返して行い、重合体を洗浄した後、乾燥を行い、シリカ等の微粉末を表面に付着させる等の表面処理を施すことにより、トナーを得る。また、分離した酸水溶液は、アルカリ水溶液中に添加又は、両液を連続的に供給するとともに混合し、最終ｐＨが５未満にならないように調整し、難水溶性リン酸塩を析出させる。また、難水溶性リン酸カルシウムを析出させた後、その液を、攪拌下、３０℃以上で  ０．５時間以上保ち、熟成を行う。熟成を行うことにより、小粒径の安定した品質のものを得る。
【００５５】
難水溶性リン酸塩を析出させた懸濁液は、ｐＨ調整時に加えた酸、塩基物に依存する不純物イオンあるいは、分散助剤として使用した界面活性剤又は重合体からの溶出物を含有するため、水洗浄により不純物を洗い流した後、固液分離を行い、難水溶性リン酸カルシウムを得る。このとき、必要ならば、水洗浄、固液分離を繰り返し行っても良い。固液分離により、得られた難水溶性リン酸カルシウムは適度な量の水を加え、再び分散剤として用いる。
【００５６】
【発明の効果】
難水溶性リン酸カルシウムの生成条件を制御して得られる、微小な難水溶性リン酸カルシウムを用いて重合することにより、小粒径かつ粒度分布が狭い静電荷像現像用トナーを得ることが可能になる。また、分散安定剤として、使用した難水溶性リン酸カルシウムを回収再利用することにより、環境汚染することなく効率良く分散安定剤を使用できる。
【００５７】
【実施例】
以下実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、この例に限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
スチレン８５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１５ｇ、カーボンブラック（三菱化成（株）製、＃４４）６ｇ、帯電制御剤（保土ケ谷化学（株）製、アイゼンスピロンブラックＴＲＨ）  １．５ｇの混合物をＴ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）にて１０分間混合した。この混合液に２，２’−アゾビスイソバレロニトリル５ｇを溶解させ、重合性単量体組成物を調製した。
一方、４８％ＮａＯＨ水溶液  １００ｇにイオン交換水を加え、２０００ｇのＮａＯＨ水溶液を５リットルセパラブルフラスコ中に調製した。次に０．２１ｍｏｌ／リットルのＨ３ＰＯ４  水溶液２０００ｇを５リットルのビーカー中に入れ、攪拌下、ＣａＣｌ２  ７８ｇを添加し、溶解させて、ｐＨ２の水溶液を得た。本水溶液を先に調製したＮａＯＨ水溶液中に、強攪拌下、徐々に３０分間で添加し、温度２０℃で混合攪拌し、ヒドロキシアパタイトの微細粒子を析出させた。このときのｐＨは１２であった。混合後約５分間で本懸濁液を減圧濾過し、ヒドロキシアパタイトの含水ケーク  ４７６ｇを得た。本ケークにイオン交換水５０００ｇを加え、攪拌を行った後、再び減圧濾過を行い、水洗浄を行った。この操作を三度繰り返し、得たヒドロキシアパタイト含水ケークにイオン交換水を加え、ヒドロキシアパタイト２％を含む懸濁液を得た。本懸濁液  ３００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム  ０．０２５ｇ加え、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー１００００ｒｐｍで５分間分散を行い、水性媒体を調製した。
該水性媒体中に上記の重合性単量体組成物を加え、更にＴ．Ｋ．ホモミキサー１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、懸濁分散させた。この懸濁液をセパラブルフラスコ中、通常の攪拌機にて１００ｒｐｍの攪拌速度で、窒素雰囲気下、７５℃で８時間重合反応を行わせた。更に３５％塩酸１２ｇを加え、ｐＨを２に調整し、濾過後、濾液は回収した。含水トナーケークは、水洗浄を行った後、４０℃にて減圧乾燥で１０時間乾燥させた。得られたトナーの粒度分布をコールターカウンター（ＴＡ−ＩＩ型、アパーチャー径５０μｍ）で測定した。得られたトナーの平均粒径は  ９．５μｍ、変動係数は３８％であった。
【００５９】
実施例２
ＮａＯＨ水溶液への添加時間が２分間である以外は、実施例１と同じ方法で行った。得られたトナーの平均粒径は  ９．２μｍ、変動係数は３３％であった。
【００６０】
実施例３
ヒドロキシアパタイトの析出時の温度を７０℃で行い、その後そのまま攪拌下、７０℃で４時間熟成を行う以外は、実施例２と同じ方法で行った。得られたトナーの平均粒径は  ８．４μｍ、変動係数は２８％であった。
【００６１】
実施例４
実施例３で回収した濾液  ２８０ｇを、強攪拌下、８％ＮａＯＨ水溶液中に１分間で添加し、ヒドロキシアパタイトを温度７０℃で析出させた。その時のｐＨは１２であった。その後そのまま攪拌下、７０℃で４時間熟成を行い、濾過を行い、ヒドロキシアパタイト含水ケーク２５ｇを得た。本ケークを実施例１に示すように水洗浄及び分散を行い、ヒドロキシアパタイト２％懸濁液  ２５０ｇを得た。不足分は、実施例３で得た懸濁液５０ｇを足し、本懸濁液に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０２５ｇ加え、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー１００００ｒｐｍで５分間分散を行った後、重合性単量体組成物を加え、更にＴ．Ｋ．ホモミキサー１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、懸濁分散させた。この懸濁液をセパラブルフラスコ中、通常の攪拌機にて１００ｒｐｍの攪拌速度で、窒素雰囲気下、７５℃で８時間重合反応を行わせた。更に３５％塩酸１２ｇを加え、ｐＨを２に調整し、濾過後、濾液は回収した。含水トナーケークは、水洗浄を行った後、４０℃にて減圧乾燥で１０時間乾燥させた。得られたトナーの粒度分布をコールターカウンター（ＴＡ−ＩＩ型、アパーチャー径５０μｍ）で測定した。得られたトナーの平均粒径は  ８．４μｍ、変動係数は２８％であった。
【００６２】
実施例５
４８％ＮａＯＨ水溶液８０ｇにイオン交換水を加え、２０００ｇのＮａＯＨ水溶液を５リットルセパラブルフラスコ中に調整し、ヒドロキシアパタイトの微細粒子析出時のｐＨが７である以外は実施例１と同じ方法で行った。得られたトナーの平均粒径は  ９．９μｍ  、変動係数は４０％であった。
【００６３】
実施例６
ＮａＯＨ水溶液とリン酸イオン及びカルシウムイオンを含有する水溶液とを、別々の供給口から滞留時間１分で内容積４００ｃｃ  のベッセル内に供給し、ヒドロキシアパタイトを析出させる以外は実施例５と同じ方法で行った。得られたトナーの平均粒径は  ９．４μｍ  、変動係数は３５％であった。
【００６４】
比較例１
リン酸三カルシウム５０ｇを  １．６％塩酸水溶液２６００ｇ中に溶解し、該水溶液をホモミキサー（特殊機化（株）製）中で１００００ｒｐｍで撹拌させながら４８％ＮａＯＨ水溶液を徐々に添加し、ｐＨ１２に達するまで加え、ヒドロキシアパタイトを析出させた。その後、更に３５％塩酸を加え、ｐＨ８に調整し、ヒドロキシアパタイト１．７５％懸濁液を得た。本懸濁液に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム  ０．０２５ｇ加え、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー１００００ｒｐｍで５分間分散を行った後、重合性単量体組成物を加え、更にＴ．Ｋ．ホモミキサー１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、懸濁分散させた。この懸濁液をセパラブルフラスコ中、通常の攪拌機にて１００ｒｐｍの攪拌速度で、窒素雰囲気下、７５℃で８時間重合反応を行わせた。更に３５％塩酸１２ｇを加え、濾過後、濾液は回収した。含水トナーケークは水洗浄を行った後、４０℃にて減圧乾燥で１０時間乾燥させた。得られたトナーの粒度分布をコールターカウンター（ＴＡ−ＩＩ型、アパーチャー径５０μｍ）で測定した。得られたトナーの平均粒径は１０．５μｍ、変動係数は４２％であった。
【００６５】
比較例２
４８％ＮａＯＨ水溶液７５ｇにイオン交換水を加え、２０００ｇのＮａＯＨ水溶液を５リットルセパラブルフラスコ中に調整し、ヒドロキシアパタイトの微細粒子析出時のｐＨが４．５  である以外は実施例１と同じ方法で行った。重合安定性が極めて悪く、塊状の凝集を引き起こした。
【００６６】
以上、実施例１〜６と比較例１〜２の平均粒径と変動係数を下記の表１にまとめて示す。
【００６７】
【表１】
0003549950.tif 000002