(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（２）
【化１】
0003582203.tif 000006
［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｒ３，Ｒ４は各々独立して下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０）
【化２】
0003582203.tif 000007
（式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ５は下記一般式（１１）
【化３】
0003582203.tif 000008
（式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表され、Ｒ３およびＲ４を架橋するように作用しており、ｍは１〜５の整数である。］
で表される周期表４族の遷移金属化合物、
（ｂ）下記一般式（２７）
【化４】
0003582203.tif 000009
［式中、Ｍ５はアルミニウムである。Ｒ１６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基若しくはアルキルアリールオキシ基であり、少なくとも１つのＲ１６は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。ｓはＭ５の酸化数に等しい。］
で表される有機金属化合物、
（ｃ）遷移金属化合物と反応して安定アニオンとなる下記一般式（２８）のイオン化イオン性化合物が担持されてなる固体触媒成分において、イオン化イオン性化合物のカチオン成分が担体上に化学結合を介して固定化されていることを特徴とする固体触媒成分、
［Ｃ＋］［Ａ−］          （２８）
［式中、［Ａ−］はイオン化イオン性化合物のアニオン部分で、遷移金属化合物と反応して安定アニオンとなる有機ホウ素化合物アニオンまたは有機アルミニウム化合物アニオンであり、［Ｃ＋］はイオン化イオン性化合物のカチオン成分であり、表面がカチオン性を有するアンモニウムカチオンである。］
を接触させてなるオレフィン重合体製造用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載のオレフィン重合体製造用触媒の存在下で、α−オレフィンおよび／または環状オレフィンを溶液状態、懸濁状態または気相状態で、−６０〜２８０℃の温度、０．５〜２０００ｂａｒの圧力の下で、重合または共重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工性に優れ、組成分布の整った、形状の良好なオレフィン重合体の製造に適したオレフィン重合体製造用触媒および該触媒を使用したオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンの重合用触媒として、特開平３−１９７５１３号公報にはメタロセン化合物と有機アルミニウム化合物を触媒に用いてエチレンの重合が行えることが開示されており、特開平３−２９０４０８号公報にはジルコノセン化合物、有機アルミニウム化合物および有機マグネシウム化合物を用いて、ポリエチレンあるいはエチレン共重合体が得られることが開示されている。また、カミンスキーらは、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示すことを特開昭５８−１９３０９号公報などに開示している。また、メタロセンおよびメチルアルミノキサンのいずれか一方または両方の触媒成分をシリカなどの無機酸化物担体に担持した触媒を用いて、懸濁重合または気相重合において、オレフィンの重合を行う試みが特開昭６３−５１４０７号公報等において公知である。しかし、上記公報で開示されている触媒系において、工業的に有用な物性を示すポリマーを製造するためには、従来のチーグラー・ナッタ触媒で用いられる有機アルミニウム化合物に比べて高価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、コストの問題やポリマー中に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。近年、イオン性メタロセン触媒に有機アルミニウム化合物を添加することでプロピレンを含めたオレフィンの重合に高活性を示す触媒が特開平３−１２４７０６号公報、特開平３−２０７７０４号公報に開示された。上記明細書において、主触媒であるイオン性メタロセン触媒は、メタロセン化合物の塩化物をメチルリチウムあるいはメチルマグネシウムクロライドなどのメチル化試薬を用いてメタロセン化合物のメチル誘導体にし、さらに、このメチル誘導体とイオン化イオン性化合物との反応により製造しなければならないことが開示されている。上記明細書に示されるメタロセン化合物のメチル誘導体やイオン性メタロセン触媒は不安定である場合が多く、技術的に高度で複雑な多段階の工程を経なければ合成することができない。このため、触媒の純度、調製に関する再現性、保管、重合容器への移送の際の失活など多くの問題があった。また、上記イオン性メタロセン化合物をシリカなどの無機酸化物担体に担持した触媒を用いて、懸濁重合または気相重合によりオレフィンの重合を行う試みが特開平３−２３４７０９号公報において公知である。しかし、上記明細書に記載されている触媒系は、活性が十分でなく、メタロセン化合物のメチル誘導体やイオン性メタロセン触媒等の不安定な化合物を製造する工程を含むため、技術的に高度で複雑な多段階の工程を経なければ合成することができない。一方、ハロゲン化メタロセン化合物を有機金属化合物で処理せしめた反応物とハロゲン化メタロセン化合物と有機金属化合物の反応物と反応して安定アニオンとなる化合物と接触せしめてなる触媒を用いてプロピレンの重合を行う試みがＷＯ９２／０１７２３号公報において公知である。上記明細書に記載されている触媒系では、ハロゲン化メタロセンと有機アルミニウムとの反応物を使用することを特徴としているため、前記のイオン性メタロセン触媒に比べて安定性が向上している。また、触媒成分を担体へ担持することによって、担持触媒として使用する方法についても記載されている。しかし、触媒成分は均一に溶解してから固体触媒に含浸する含浸法により担持されているため、該担持触媒中の触媒成分は重合中に担体から剥がれ落ち易く、結果的にポリマー形状が悪化する原因となる。特に、スラリー重合や溶液重合の際に顕著に現れることが類推される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この課題を解決するためになされたものであり、気相重合あるいは懸濁重合において、加工性の優れたオレフィン重合体を良好な形状で、生産性よく製造するための触媒を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、遷移金属化合物、有機金属化合物およびイオン化イオン性化合物が担持されてなる固体触媒成分において、担体表面がイオン化イオン性化合物のカチオン成分を構成していることを特徴とする固体触媒成分を使用することによって、上記課題を解決し得ることを見いだすに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、（ａ）周期表４族の遷移金属を含む遷移金属化合物、（ｂ）有機金属化合物、（ｃ）遷移金属化合物と反応して安定アニオンとなるイオン化イオン性化合物が担持されてなる固体触媒成分において、担体表面がイオン化イオン性化合物のカチオン成分を構成していることを特徴とする固体触媒成分を接触させてなるオレフィン重合体製造用触媒、および該触媒を使用したオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明において用いられる（ａ）周期表４族の遷移金属化合物としては、下記一般式（２）
【０００９】
【化１２】
0003582203.tif 000002
【００１０】
［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｒ３，Ｒ４は各々独立して下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０）
【００１３】
【化１４】
0003582203.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ５は下記一般式（１１）
【００１５】
【化５】
0003582203.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表され、Ｒ３およびＲ４を架橋するように作用しており、ｍは１〜５の整数である。］
で表される周期表４族の遷移金属化合物が挙げられる。
【００２５】
前記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００２７】
本発明において用いられる（ｂ）有機金属化合物としては、下記一般式（２７）
【００２８】
【化２０】
0003582203.tif 000005
【００２９】
［式中、Ｍ５はアルミニウムである。Ｒ１６は各々独立して、水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基若しくはアルキルアリールオキシ基であり、少なくとも１つのＲ１６は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。ｓはＭ５の酸化数に等しい。］
で表される有機金属化合物が挙げられる。
【００３０】
前記一般式（２７）で表される化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
【００３１】
さらに、本発明において用いられる（ｃ）遷移金属化合物と反応して安定アニオンとなるイオン化イオン性化合物が担持されてなる固体触媒成分において、イオン化イオン性化合物のカチオン成分が担体上に化学結合を介して固定化されていることを特徴とする固体触媒成分について説明する。イオン化イオン性化合物は、一般式（２８）
［Ｃ＋］［Ａ−］          （２８）
で表され、［Ａ−］はイオン化イオン性化合物のアニオン部分で、遷移金属化合物と反応して安定アニオンとなる成分であり、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン等が挙げられる。具体的には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラキスフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−トリル）ホウ素、テトラキス（ｍ−トリル）ホウ素、テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ホウ素、テトラフルオロホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニルフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキスフェニルアルミニウム、テトラキス（ｐ−トリル）アルミニウム、テトラキス（ｍ−トリル）アルミニウム、テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミニウム、テトラフルオロアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニルフェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミニウム等が挙げられる。
【００３２】
また、［Ｃ＋］はイオン化イオン性化合物のカチオン成分であり、表面がカチオン性を有するアンモニウムカチオンである。その具体的な例としては、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、ピリジニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのカチオン性基は担体を構成する成分の一部であってもよいし、化学変性により担体表面に固定化したものであってもよい。
【００３３】
これらの担体表面がカチオン性を有する固体触媒成分（ｃ）の調製において、用いられる担体化合物としては無機化合物担体、有機高分子化合物担体のいずれを用いてもよい。無機化合物担体としてはアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の無機酸化物、粘土鉱物または無機ハロゲン化物が用いられる。この無機酸化物においては、通常不純物としてＫ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４等のアルカリ金属やアルカリ土金属の炭酸塩や硫酸塩などの塩類が含まれている。上記の無機酸化物は、これらの不純物を含んだ状態で使用してもよいが、予めこれらの不純物を除去する操作を施して使用するのが好ましい。また、これらの無機化合物担体は、その種類および製造方法により性質を異にするが、本発明においては比表面積が１０〜１０００ｍ２／ｇ、特に５０〜８００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．１〜３ｃｃ／ｇのものがイオン化イオン性化合物を多く固定化することができるので好ましい。また、無機化合物担体の粒径は生成するポリマーの粒径に影響を与えるため、重合時の微粉末や異常に成長した粒子となることを避けるために、平均粒径が１〜３００μｍであることが好ましい。特に好ましくは１０〜２００μｍであり、生成するポリマー粒子に与える影響がさらに改良されるために好ましい。これらの無機酸化物、粘土鉱物または無機ハロゲン化物は、必要に応じて水分等の揮発性の不純物を除去するために、１００〜１２００℃で減圧下または気体流通下で熱処理して用いられる。
【００３４】
また、有機高分子化合物担体としては４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルスルフィド等のカチオン性基を構成し得る官能基を持つモノマーを用いて単独あるいは共重合させて得られた微粒子状の高分子化合物をそのまま用いてもよいし、エチレン重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルや各種天然高分子等を化学変性することにより官能基を担体表面に導入したものを用いてもよい。これらの有機高分子化合物担体は、その種類あるいは製法により性状が異なるが、その粒径は５〜２０００μｍ、特に好ましくは１０〜１０００μｍの範囲にあるものが望ましく、その分子量は触媒調製および重合反応時に固体物質として存在できる程度の分子量であれば任意である。
【００３５】
なお、イオン化イオン性化合物が固定化されてなる固体触媒成分（ｃ）の調製は、（１）担体表面がカチオン性を有する固体あるいはカチオン性を担体表面の化学変性により付与した固体成分と上記のアニオン性基を有するイオン性化合物を反応させる方法、（２）上記のカチオン性基およびアニオン成分からなるイオン性化合物を調製した後、カチオン性基のカチオン部分以外の反応性基を利用して担体表面に結合させる方法等が挙げられる。方法（１）において、無機化合物担体あるいは有機高分子化合物担体の担体表面を化学変性することで、カチオン性基を構成し得るような官能基を導入する方法については特に制限はないが、例えば、「Ｒ＆ＤレポートＮｏ１７、高分子触媒の工業化、シーエムシー（株）  （１９８１）」、「実験化学講座２８高分子合成、丸善（１９９２）」、「高分子を用いる合成化学、講談社（１９７６）」等に例示された方法が使用できる。具体的には、シリカのような表面水酸基有する無機酸化物に対する化学変性の方法としては、カチオン性基を構成し得るような官能基を有するシリルエーテルやハロゲン化シランのようなシラン化合物と表面水酸基とのカップリングにより固定化する方法や、表面水酸基を塩化チオニルや四塩化ケイ素のような塩素化剤により塩素化した後に、官能基を有する有機金属との反応により直接固定化したりする方法が挙げられる。あるいはカチオン性基を構成し得るような官能基を有するシリルエーテルやシリルハロゲン化物等を用い、水および適当な触媒、必要に応じて無機または有機担体の存在下ゾルゲル反応を行うことにより、カチオン性基が固体表面に固定化されている固体成分を得ることもできる。また、ポリスチレンのような有機高分子担体に対しては、側鎖のフェニル基に対して通常の芳香族置換反応により、アミノ基のようなカチオン性基を生成しうる官能基を導入することができるし、ハロゲン化またはクロロメチル化した後に、アミノ基、スルフィド、エーテル、フェロセン等のカチオン性基を生成しうる官能基を導入することもできる。
【００３６】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒において、周期表４族の遷移金属化合物（ａ）、有機金属化合物（ｂ）、遷移金属化合物と反応して安定アニオンとなるイオン化イオン性化合物が担持されてなる固体触媒成分において、イオン化イオン性化合物のカチオン成分が担体上に化学結合を介して固定化されていることを特徴とする固体触媒成分（ｃ）を反応させる方法は、固体触媒成分（ｃ）と遷移金属化合物（ａ）が反応し得る条件で有れば特に限定されない。具体的には、固体触媒成分（ｃ）に遷移金属化合物（ａ）を添加して反応させる方法、遷移金属化合物（ａ）に固体触媒成分（ｃ）を添加する方法、固体触媒成分（ｃ）と有機金属化合物（ｂ）の混合物に遷移金属化合物（ａ）を添加する方法、遷移金属化合物（ａ）と有機金属化合物（ｂ）の混合物に固体触媒成分（ｃ）を添加する方法、固体触媒成分（ｃ）と有機金属化合物（ｂ）の混合物に遷移金属化合物（ａ）と有機金属化合物（ｂ）の混合物を添加する方法、遷移金属化合物（ａ）と有機金属化合物（ｂ）の混合物に固体触媒成分（ｃ）と有機金属化合物（ｂ）の混合物を添加する方法または固体触媒成分（ｃ）と遷移金属化合物（ａ）と有機金属化合物（ｂ）を同時に混合する方法を例示することができる。
【００３７】
反応条件は、溶媒中またはボールミル等の粉砕混合機中で、固体触媒成分（ｃ）、遷移金属化合物（ａ）および有機金属化合物（ｂ）が反応するために十分な時間と温度であれば特に限定されない。
【００３８】
適当な溶媒としては、トルエン、ヘキサン等の有機溶媒や塩化メチレン等の含ハロゲン溶媒が用いられる。固体触媒成分（ｃ）と遷移金属化合物（ａ）との反応および固体触媒成分（ｃ）、遷移金属化合物（ａ）並びに有機金属化合物（ｂ）との反応における反応温度は、遷移金属化合物が分解しない温度であれば特に限定されないが、好ましくは−１００〜２８０℃の範囲である。特に好ましい反応温度は−８０〜１３０℃の範囲であり、反応を制御できるとともに、反応を充分に進行させることが可能となる。また必要に応じて、各反応操作において副生する成分を除去してもよい。副生する化合物の除去方法としては、副生する化合物が可溶な溶媒を用いた洗浄、副生する化合物が揮発成分の場合には減圧条件下での精製等が挙げられる。
【００３９】
本発明に用いる遷移金属化合物（ａ）およびイオン化イオン性化合物が担持されてなる固体触媒成分において、担体表面がイオン化イオン性化合物のカチオン成分を構成していることを特徴とする固体触媒成分（ｃ）のｍｏｌ比は特に限定はないが、固体触媒成分（ｃ）中のアニオン成分に対する遷移金属化合物（ａ）は、ｍｏｌ比で０．０１〜１０００である。上記範囲内にあるときに、オレフィン重合体製造用触媒として高活性である。特に好ましい固体触媒成分（ｃ）中のアニオン成分に対する遷移金属化合物（ａ）の比は０．２〜５００であり、オレフィン重合体の生産性が高くなるとともに、製造したオレフィン重合体中の灰分を低く抑えることが可能となる。また、ここで用いられる有機金属化合物（ｂ）の量は特に限定はないが、遷移金属化合物（ａ）に対する有機金属化合物（ｂ）のｍｏｌ比は０．  １〜１０００が好ましい。有機金属化合物の量が上記範囲内にあるときに、不純物で触媒が失活することを予防することが可能である。さらに好ましくは１〜８００であるが、特に好ましくは５０〜６００の範囲であり、過剰な灰分を生ずることなくオレフィン重合体を製造することが可能となる。
【００４０】
本発明においては、上記のような各成分の存在下にオレフィンを予備重合してもよい。予備重合は、遷移金属化合物（ａ）、固体触媒成分（ｃ）および必要に応じて有機金属化合物（ｂ）を無溶媒下あるいは不活性炭化水素溶媒中にて接触させ、オレフィンを導入することによって行うことができる。一般的に、この接触処理は−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは０〜５０℃の温度範囲で、常圧下または加圧下にて実施することができ、気相中で処理する場合には流動状況下で、液相中で処理する場合には撹拌状況下で十分接触させることが好ましい。予備重合に用いられるオレフィンとしては、重合時に用いられるオレフィンの中から選ぶことができるが、特に好ましくはエチレンである。予備重合において、オレフィン重合体はオレフィン重合体製造用触媒１ｇに対して０．１〜１００ｇの量で予備重合されることが好ましい。
【００４１】
本発明は、さらに前記方法で調製したオレフィン重合体製造用触媒の存在下、α−オレフィンおよび／または環状オレフィンを溶液状態、懸濁状態または気相状態で、−６０〜２８０℃の温度、０．５〜２０００ｂａｒの圧力の下で、重合または共重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法に関する。
【００４２】
本発明のオレフィン重合体の製造に用られるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役または非共役ジエン、シクロペンテン、ノルボルネン等の環状オレフィン、スチレン、ビニルシクロヘキサン等であり、これら２種以上の混合成分を重合することもできる。
【００４３】
本発明におけるオレフィンの重合は、液相でも気相でも行える。仮に、重合を液相で行う場合の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、炭素数７以上の高沸点炭化水素溶媒、塩化メチレン等およびこれらの混合物であり、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。重合温度は特に制限はないが、−６０〜２８０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００４４】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００４５】
合成したシラン化合物の同定は、重クロロホルムを溶媒にし、内部標準をクロロホルムとした４００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（日本電子（株）製  ＪＮＭＧＸ４００）測定により実施した。
【００４６】
実施例中に記載の溶融指数（ＭＩ）および低荷重ＭＩ（２．１６ｋｇ荷重）と高荷重ＭＩ（２１．６ｋｇ荷重）との比（Ｎ値）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。
【００４７】
重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥および／または脱酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【００４８】
合成例１
［（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）トリメトキシシランの合成］
滴下ロートを取り付けた２００ｍｌの２ツ口フラスコに、窒素気流下、マグネシウム１．０１ｇ（４１．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５０ｍｌ）および少量のヨウ素を加え、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン  ８．３２ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を室温で撹拌下４０分かけて滴下した。滴下後、室温で７５分撹拌した。これにテトラメトキシシラン６．４０ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍｌ）溶液を添加した後、室温で一晩撹拌した。溶媒を減圧下で除去して得られた残さをトルエン（１００ｍｌ）に懸濁させ、ろ過を行った。得られたろ液を減圧濃縮し、目的物を７５％の収率で得た。
【００４９】
得られたシラン化合物の１Ｈ−ＮＭＲは、δ＝７．５２（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），６．７４（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），３．６１（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ３）３），２．９９（ｓ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ３）２）のピークを示した。その結果、この物質は、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）トリメトキシシランと同定された。
【００５０】
合成例２
［（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）メチルジメトキシシランの合成］
上記の（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）トリメトキシシランの合成において、用いたテトラメトキシシランの代わりにメチルトリメトキシシランを用いた以外は同様の方法により実施し、目的物を６５％の収率で得た。
【００５１】
得られたシラン化合物の１Ｈ−ＮＭＲは、δ＝７．４９（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），６．７４（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），３．５６（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＯＣＨ３）２），２．９９（ｓ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ３）２），０．３２（ｓ、３Ｈ，ＳｉＣＨ３）のピークを示した。その結果、この物質は、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）メチルジメトキシシランと同定された。
【００５２】
実施例１
［固体触媒成分Ａの合成］
２００ｍｌのシュレンクに、シリカ（ダビソン９４８、２００℃、５ｈ減圧焼成）５．３０ｇ、トルエン１００ｍｌおよび合成例１にて合成した（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）トリメトキシシラン  ２．０ｇ（９．１ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で１６時間撹拌した。反応終了後、トルエンで４回洗浄した。得られたシラン化合物で修飾したシリカ中の炭素含量は４．３ｗｔ％であった。
このシラン化合物で修飾したシリカ１．８７ｇをエーテル（５０ｍｌ）に懸濁させ、塩化水素ガスを室温で３０分間吹き込んだ後、ヘキサンにて洗浄し、減圧乾燥させた。これをさらに塩化メチレン（６０ｍｌ）に懸濁させた後、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．６ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（４０ｍｌ）溶液を加え、室温で３時間撹拌した。塩化メチレンで３回洗浄した後、真空乾燥し、固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分Ａ中の炭素含量は１１．１ｗｔ％であった。
【００５３】
［固体触媒成分Ａを用いたエチレンのヘキサンスラリー重合］
予め乾燥し、乾燥窒素でパージした２ｌのオートクレーブに、ヘキサン５００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（０．２５ｍｍｏｌ）およびエチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド（０．０００５ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌した後、上記のように合成した固体触媒成分Ａ（９．２ｍｇ）を添加してからエチレンを導入し、エチレンで内圧を４ｋｇ／ｃｍ２に保ったまま８０℃で３０分間重合を行った。オートクレーブを冷却し、得られたポリエチレンを濾過した後に減圧下で乾燥した。得られたポリエチレンは２８．１ｇであり、嵩密度は０．２３ｇ／ｃｍ３であった。オートクレーブの内壁にポリマーの付着は認められなかった。
【００５４】
実施例２
［固体触媒成分Ａを用いたエチレンのヘキサンスラリー重合］
実施例１にて調製した固体触媒成分Ａを３６．９ｍｇ用いた以外は実施例１と同様の条件下にてエチレンスラリー重合を実施した。得られたポリエチレンは５４．２ｇであり、ＭＩは０．００３ｇ／１０分であり、Ｎ値は４８８であった。嵩密度は０．１５ｇ／ｃｍ３であった。オートクレーブの内壁にポリマーの付着は認められなかった。
【００５５】
実施例３
［固体触媒成分Ｂの合成］
実施例１での固体触媒成分Ａの合成において、シリカの修飾に用いた（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）トリメトキシシランの代わりに合成例２にて合成した（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）メチルジメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様の方法により固体触媒成分Ｂを調製した。シラン化合物で修飾したシリカ中の炭素含量は４．０ｗｔ％であり、得られた固体触媒成分Ｂ中の炭素含量は９．６ｗｔ％であった。
【００５６】
［固体触媒成分Ｂを用いたエチレンのヘキサンスラリー重合］
固体触媒成分Ａの代わりに上記のように調製した固体触媒成分Ｂを１２．０ｍｇ用いた以外は実施例１と同様の条件下にてエチレンスラリー重合を実施した。得られたポリエチレンは３０．８ｇであり、ＭＩは０．０１ｇ／１０分であり、Ｎ値は２５７であった。オートクレーブの内壁にポリマーの付着は認められなかった。
【００５７】
実施例４
［固体触媒成分Ｂを用いたエチレンのトルエンスラリー重合］
実施例３にて調製した固体触媒成分Ｂを２４．９ｍｇ用い、ヘキサンの代わりに溶媒にトルエンを用いた以外は実施例３と同様の条件下にてエチレンスラリー重合を実施した。得られたポリエチレンは３７．４ｇであり、ＭＩは３．８２ｇ／１０分であり、Ｎ値は３２であった。オートクレーブの内壁にポリマーの付着は認められなかった。
【００５８】
実施例５
［固体触媒成分Ｃの合成］
３００ｍｌのシュレンクに、ポリ（ビニルピリジン塩酸塩）（Ａｌｄｒｉｃｈ，１００−２００メッシュ）１．５５ｇを水１５０ｍｌ中に懸濁させた後、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．５９ｇ（２．３３ｍｏｌ）の水（１００ｍｌ）溶液を加え、室温で３時間撹拌した。水で３回、ヘキサンで２回洗浄を行った後、真空乾燥し、固体触媒成分Ｃを得た。
【００５９】
［固体触媒成分Ｃを用いたエチレンのトルエンスラリー重合］
固体触媒成分Ｂの代わりに固体触媒成分Ｃを９．３ｍｇ用いた以外は実施例４と同様の条件下にてエチレンスラリー重合を実施した。得られたポリエチレンは６０．６ｇであり、ＭＩは５．４７ｇ／１０分であり、Ｎ値は２３であった。嵩密度は０．２１ｇ／ｃｍ３であった。オートクレーブの内壁にポリマーの付着は認められなかった。
【００６０】
実施例６
［固体触媒成分Ａを用いた固体触媒の調製］
５０ｍｌシュレンクに、実施例１において調製した固体触媒成分Ａ（２３７．５ｍｇ）をヘキサン（１５ｍｌ）に懸濁させた後、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド（０．００２５ｍｍｏｌ）およびトリイソブチルアルミニウム（２．５ｍｍｏｌ）を接触させたトルエン溶液（５ｍｌ）を加え、５分間反応させた後、減圧乾燥し、固体触媒を得た。
【００６１】
［固体触媒を用いたエチレンの気相重合］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を充分窒素で置換し、分散媒として食塩１５０ｇを入れ、内温を７５℃とした。上記のように調製した固体触媒をオートクレーブに挿入した後、直ちにエチレンガスを導入し、内圧が８ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるように連続的にエチレンガスを加えながら８０℃で３０分間重合を行った。重合後冷却し、未反応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取り出した。この混合物を純水で洗浄し、食塩を除去した後、乾燥した。その結果、嵩密度０．２５ｇ／ｃｍ３のポリマーが２６．８ｇ得られた。
【００６２】
実施例７
［固体触媒成分Ａを用いた固体触媒の調製およびエチレンの気相重合］
固体触媒成分Ａを１１４．０ｍｇ用いた以外は実施例６と同様の処方により固体触媒の調製およびエチレンの気相重合を実施した。その結果、嵩密度０．３８ｇ／ｃｍ３のポリマーが１７．４ｇ得られた。
【００６３】
比較例１
［エチレンのトルエンスラリー重合］
固体触媒成分Ｂの代わりに既知の方法で合成したＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート（４ｍｇ）を含むトルエン溶液を使用した以外は実施例４と同様に重合を行った。得られたポリエチレンは６６ｇであり、ＭＩは８．５ｇ／１０分であり、Ｎ値は２２、嵩密度は０．０７ｇ／ｃｍ３であった。また、オートクレーブの内壁にはポリエチレンが大量に付着していた。
【００６４】
比較例２
［修飾シリカを用いたエチレンのヘキサンスラリー重合］
予め乾燥し、乾燥窒素でパージした２ｌのオートクレーブに、ヘキサン５００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（０．５０ｍｍｏｌ）およびエチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド（０．０００５ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート（０．０００５ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌した。さらに、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）メチルジメトキシシランで修飾したシリカ１０．２ｍｇを添加してからエチレンを導入し、エチレンで内圧を４ｋｇ／ｃｍ２に保ったまま８０℃で３０分間重合を行ったが、ポリマーはほとんど得られなかった。
【００６５】
比較例３
［固体触媒の調製］
５０ｍｌシュレンクに、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）トリメトキシシランで修飾したシリカ（２４４．５ｍｇ）をヘキサン（７．５ｍｌ）に懸濁させた後、予めエチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（２．５ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート（０．００７２ｍｍｏｌ）を接触させたトルエン溶液（７．５ｍｌ）を加え、５分間反応させた後、減圧乾燥し、固体触媒を得た。
【００６６】
［固体触媒を用いたエチレンの気相重合］
上記のように調製した固体触媒を用いて、実施例６と同様な処方によりエチレンの気相重合を実施したが、ポリマーはほとんど得られなかった。
【００６７】
実施例８
［固体触媒成分Ｄの合成］
実施例１での固体触媒成分Ａの合成において用いたシリカ（ダビソン９４８、２００℃、５ｈ減圧焼成）に代えてシリカ（富士シリシアＣＡＲｉＡＣＴ  Ｇ−３（平均粒径３ミクロン）、２００℃、５ｈ減圧焼成）を用いた以外は実施例１と同様の方法により固体触媒成分Ｄを調製した。
【００６８】
［固体触媒成分Ｄを用いたエチレンのヘキサンスラリー重合］
固体触媒成分Ａの代わりに上記のように調製した固体触媒成分Ｄを４２ｍｇ用いた以外は実施例１と同様の条件にてエチレンスラリー重合を行った。得られたポリエチレンは４０．５ｇであり、ＭＩは０．００５ｇ／１０分であり、Ｎ値は３５０であった。オートクレーブの内壁にポリマーの付着は認められなかった。
【００６９】
実施例９
［固体触媒成分Ｅの合成］
１００ｍｌのシュレンクに、シリカ（ダビソン９４８、２００℃、５ｈ減圧焼成）３．９ｇ、トルエン５０ｍｌおよび（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）トリメトキシシラン  ２．４５ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間、室温で４時間攪拌した後、氷冷下、０．０１Ｎ塩酸２ｍｌを滴下した後、室温で一晩攪拌し、トルエンで４回洗浄した。
【００７０】
このシラン化合物で修飾したシリカ２．０ｇをエーテル（８０ｍｌ）に懸濁させ、塩化水素ガスを室温で３０分間吹き込んだ後、ヘキサンにて洗浄し、減圧乾燥した。これをさらに塩化メチレン（５０ｍｌ）に懸濁させた後、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．３ｇ（１．９ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（５０ｍｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。塩化メチレンで３回洗浄した後、固体触媒成分Ｅを得た。
【００７１】
［固体触媒成分Ｅを用いたエチレンのヘキサンスラリー重合］
固体触媒成分Ａの代わりに上記のように調製した固体触媒成分Ｅを１０１ｍｇ用いた以外は実施例１と同様の条件にてエチレンスラリー重合を行った。得られたポリエチレンは３８．９ｇであり、ＭＩは０．０１ｇ／１０分であり、Ｎ値は２４０であった。オートクレーブの内壁にポリマーの付着は認められなかった。
【００７２】
実施例１０
［固体触媒成分Ｆの合成］
１００ｍｌのシュレンクに、シリカ（ダビソン９４８、２００℃、５ｈ減圧焼成）３．０ｇ、ヘキサン１００ｍｌおよびジメチルジメトキシシラン２．８ｇ  （２３．３ｍｍｏｌ）、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）トリメトキシシラン  １．２５ｇ（５．２ｍｍｏｌ）を加えた後、氷冷下、０．０１Ｎ塩酸２ｍｌを滴下した後、室温で一晩攪拌し、トルエンで４回洗浄した。
【００７３】
このシラン化合物で修飾したシリカ２．１ｇをヘキサン（１００ｍｌ）に懸濁させ、塩化水素ガスを室温で３０分間吹き込んだ後、ヘキサンにて洗浄し、減圧乾燥した。これをさらに塩化メチレン（５０ｍｌ）に懸濁させた後、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（５０ｍｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。塩化メチレンで３回洗浄した後、固体触媒成分Ｆを得た。
【００７４】
［固体触媒成分Ｆを用いたエチレンのヘキサンスラリー重合］
固体触媒成分Ａの代わりに上記のように調製した固体触媒成分Ｆを５４ｍｇ用い、重合時間を１０分間とした以外は実施例１と同様の条件にてエチレンスラリー重合を行った。得られたポリエチレンは５３．６ｇであり、ＭＩは０．０２ｇ／１０分であり、Ｎ値は１３３であった。オートクレーブの内壁にポリマーの付着は認められなかった。
【００７５】
実施例１１
［固体触媒成分Ｇの合成］
１００ｍｌのシュレンクに、シリカ（ダビソン９４８、２００℃、５ｈ減圧焼成）２．４ｇ、トルエン７０ｍｌおよびジメチルジメトキシシラン２．６ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）トリメトキシシラン  ０．９ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を加えた後、氷冷下、０．０２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌを滴下した後、室温で一晩攪拌し、トルエンで４回洗浄した。
【００７６】
このシラン化合物で修飾したシリカ１．１ｇをヘキサン（１００ｍｌ）に懸濁させ、塩化水素ガスを室温で３０分間吹き込んだ後、ヘキサンにて洗浄し、減圧乾燥した。これをさらに塩化メチレン（５０ｍｌ）に懸濁させた後、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．６４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（５０ｍｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。塩化メチレンで３回洗浄した後、固体触媒成分Ｇを得た。
【００７７】
［固体触媒成分Ｇを用いたエチレンのヘキサンスラリー重合］
固体触媒成分Ａの代わりに上記のように調製した固体触媒成分Ｇを５７ｍｇ用い、重合時間を１０分間とした以外は実施例１と同様の条件にてエチレンスラリー重合を行った。得られたポリエチレンは６１．８ｇであり、ＭＩは０．０４ｇ／１０分であり、Ｎ値は１１０であった。オートクレーブの内壁にポリマーの付着は認められなかった。
【００７８】
実施例１２
［固体触媒成分Ｈの合成］
１００ｍｌのシュレンクに、シリカ（ダビソン９４８、２００℃、５ｈ減圧焼成）６．７ｇ、塩化チオニル５０ｍｌを加え、１２時間還流攪拌した。上澄みを留去した後、トルエンで４回洗浄し、真空乾燥し、塩素化シリカを調製した。
【００７９】
３００ｍｌシュレンクに、上記の塩素化シリカ２．４５ｇをエーテル１００ｍｌに懸濁させ、室温で別途調製したｐ−ジメチルアミノフェニルマグネシウムブロマイドのエーテル溶液（８．５ｍｍｏｌ）を添加し、一晩攪拌した後、エーテルおよびトルエンで２回ずつ洗浄し真空乾燥した。
【００８０】
上記固体１．３ｇをヘキサン（１００ｍｌ）に懸濁させ、塩化水素ガスを室温で３０分間吹き込んだ後、ヘキサンにて洗浄し、減圧乾燥した。これをさらに塩化メチレン（５０ｍｌ）に懸濁させた後、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．５７ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（５０ｍｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。塩化メチレンで３回洗浄した後、固体触媒成分Ｈを得た。
【００８１】
［固体触媒成分Ｈを用いたエチレンのヘキサンスラリー重合］
固体触媒成分Ａの代わりに上記のように調製した固体触媒成分Ｈを５６ｍｇ用い、重合時間を２０分間とした以外は実施例１と同様の条件にてエチレンスラリー重合を行った。得られたポリエチレンは３９．６ｇであり、ＭＩは０．０１ｇ／１０分であった。オートクレーブの内壁にポリマーの付着は認められなかった。
【００８２】
実施例１３
［固体触媒成分Ｇを用いた固体触媒の調製およびエチレンの気相重合］
固体触媒成分Ａに変えて固体触媒成分Ｇを２５２ｍｇ用いた以外は実施例６と同様の処方により固体触媒の調製及びエチレンの気相重合を実施した。その結果、嵩密度０．２０ｇ／ｃｍ３のポリマーが３１．２ｇ得られた。
【００８３】
【発明の効果】
本発明において合成したイオン化イオン性化合物が担持されてなる固体触媒成分において、担体表面がイオン化イオン性化合物のカチオン成分を構成していることを特徴とする固体触媒成分と遷移金属化合物および有機金属化合物からなる触媒を使用することにより、優れた物性を有するオレフィン重合体を生産性よく、重合反応器を汚すことなく製造することができる。