(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成エステル航空機用ターボオイルを主成分とし、
（ａ）少なくとも、１つのＮ−アリールナフチルアミンであって、該Ｎ−アリールナフチルアミンは、各アリール環上に最高３つの互いに独立したアルキルおよび／またはスチリル置換した基を有し、前記アルキルが１〜20個の炭素原子を有するとともに、前記スチリルがスチリルもしくはメチル置換スチリルである前記Ｎ−アリールナフチルアミンと、
（ｂ）少なくとも、１つのジフェニルアミンであって、該フェニル基は、互いに独立したフェニル、または最高３つのアルキルもしくはスチリル置換基を各アリール環上に有するフェニルであり、前記アルキルが１〜20個の炭素原子を有するとともに、前記スチリルがスチリルもしくはメチル置換スチリルである前記ジフェニルアミンと、
（ｃ）有機過酸化物フリーラジカル源と、
の反応生成物を有する酸化防止剤組成物を、潤滑剤組成物の全重量を基準にして、0.1〜10.0重量％含有する潤滑剤組成物であって、
前記ジフェニルアミンの前記Ｎ−アリールナフチルアミンに対するモル比が1:1以上（ただし1:1を除く）であり、前記反応を、約70℃〜200℃で行うとともに、該反応生成物が、主に、前記ジフェニルアミンのホモオリゴマーと、前記Ｎ−アリールナフチルアミンおよび前記ジフェニルアミンのオリゴマーと、の混合物であることを特徴とする潤滑剤組成物。
【請求項２】
（ｉ）前記ジフェニルアミン（DPA）は、以下の一般式で表され、
0003567279.tif 000013
式中、R1およびR2はそれぞれ独立にＨ、または分岐もしくは直鎖のC1〜C20のアルキル基であり、ｍおよびｎは１、２もしくは３を表し、（ii）前記Ｎ−アリールナフチルアミンは、以下の一般式で表されるＮ−フェニルナフチルアミン（PNA）であり、
0003567279.tif 000014
式中、R3およびR4は、それぞれ独立にC1〜C20の分岐もしくは直鎖のアルキル基であり、ｙおよびｚは０、１、２もしくは３であり、DPAのPNAに対するモル比が1.1:1〜10:1である請求の範囲第１項の潤滑剤組成物。
【請求項３】
前記過酸物フリーラジカル源の使用量はDPAとPNAの合計１モル当り0.5から3.0モルであり、DPAのPNAに対するモル比は1.2:1から5:1である請求の範囲第２項の潤滑剤組成物。
【請求項４】
R1、R2、R3及びR4は独立してC4〜C8のアルキル基であり、ｍ、ｎ、ｙ及びｚは１である請求の範囲第３項の潤滑剤組成物。
【請求項５】
R1、R2、R3及びR4はｔ−オクチル基である請求の範囲第４項の潤滑剤組成物。
【請求項６】
前記有機過酸化物のDPAとPNAの合計に対するモル比は1:1から1:5であり、前記反応は実質的に過マンガン酸塩の非存在下で行う請求の範囲第５項の潤滑剤組成物。
【請求項７】
DPAのPNAに対するモル比は1.75:1から3:1である請求の範囲第４項の潤滑剤組成物。
【請求項８】
R1、R2、R3及びR4は独立してｔ−ブチル基又はｔ−オクチル基である請求の範囲第７項の潤滑剤組成物。
【請求項９】
前記反応生成物は少なくとも１つのDPA単位と少なくとも１つのPNA単位とを含む少なくとも30重量％のオリゴマーである請求の範囲第８項の潤滑剤組成物。
【請求項１０】
前記酸化防止剤組成物の量は前記潤滑剤組成物の全重量を基準にして0.5〜5.0重量％であり、前記酸化防止剤組成物はP,P'−ジ−ｔ−オクチルジフェニルアミン（DODPA）をＮ−（ｐ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン（OPANA）とDODPA:OPANAモル比が1.75:1から3:1の範囲で反応させて得られる生成物を包含する請求の範囲第１項の潤滑剤組成物。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は、航空機ガスタービン用潤滑油に関する。
関連技術の説明
鉱油および潤滑用組成物の如き有機組成物は、酸化による劣化を受けやすく、空気の存在下で高温に晒されると特にこうした劣化を受けやすい。広い温度範囲および極限運転条件に晒される可能性があるジェット機で使用される潤滑油は、特にこの場合に相当する。例えば、航空機用ガスタービンの潤滑に対しては、−65゜Fの低温から450〜500゜Fの高温に渡る内部油温において、適正な潤滑機能を発揮できる必要がある。
潤滑油の酸化安定性は、運転条件下で金属が溶解することによって、更に低下する。溶解した金属は、明らかに、潤滑剤の酸化による劣化に対して触媒作用を示し、その結果、潤滑剤の有効寿命を短くする。
ほとんどの潤滑剤には、酸化を抑制するための添加剤が含まれている。例えば、米国特許第3,773,665号には、ジオクチルジフェニルアミンと置換ナフチルアミンとの酸化防止用添加剤混合物を含有する潤滑剤組成物が開示されている。
米国特許第3,759,996号には、Ｎ−フェニル−アルファ−ナフチルアミンを酸化的に二量化する方法が開示されている。この方法で製造された製品は、特に、ペンタエリトリトールとモノカルボン酸とから調製された合成エステル潤滑剤に対して、酸化防止性を与える。
米国特許第3,573,206号には、置換Ｎ−フェニルナフチルアミン（PNA）の如きＮ−アリールナフチルアミンと、置換ジフェニルアミン（DPA）の如きジアリールアミンとを酸化処理することによって得られる、PNAのホモオリゴマーと、DPAおよびPNAのクロス（cross）オリゴマーと、高百分率の未反応DPAおよびPNAとから成る反応生成物を含有する潤滑油が開示されている。これらの反応を、芳香族炭化水素またはケトンの如き不活性溶剤中で行うことが望ましい。これらの不活性溶剤によって、後述のクロス脱水素縮合反応が回避される。
種々の化合物を過酸化物で処理すると、潤滑剤用酸化防止剤として、単量体成分よりも高温安定性が大きい脱水素縮合生成物が得られることもまた公知である。米国特許第3,492,233号には、こうした従来型のポリエステル潤滑油のブレンドが開示されており、この潤滑油は、ジアリールアミンの存在下で、ある種の有機過酸化物と反応させて、エステルとジアリールアミンとから脱水素縮合反応生成物を形成させたものである。これらの反応では、ポリエステル潤滑剤に引き抜き可能な水素が必要である。
米国特許第3,509,214号には、Ｎ−アリールナフチルアミンから、もしくはＮ−アリールナフチルアミンとジフェニルアミンの組み合わせから得られる高温空気酸化生成物もしくは過マンガン酸塩酸化生成物が開示されている。
DNAとＮ−アリールナフチルアミン（好ましくは、PNA）との反応生成物を航空機ガスタービン用潤滑油中で使用した時の酸化防止性が、有機過酸化物の量を制御して、特定のモル比のDPAとPNAとを反応させることによって向上することを、この度、発見した。この反応生成物には、たとえ、引き抜かれ易い水素を有する溶剤の存在下でも、高濃度のオリゴマーが含まれる。この組成物の主成分は、DPAのホモオリゴマーと、DPAおよびPNAのクロスオリゴマーである。
発明の要約
合成エステル航空機用ターボオイルを主成分とし、
（ａ）少なくとも、１つのＮ−アリールナフチルアミンであって、該Ｎ−アリールナフチルアミンは、各アリール環上に最高３つの互いに独立したアルキルおよび／またはスチリル置換した基を有し、前記アルキルが１〜20個の炭素原子を有するとともに、前記スチリルがスチリルもしくはメチル置換スチリルである前記Ｎ−アリールナフチルアミンと、
（ｂ）少なくとも、１つのジフェニルアミンであって、該フェニル基は、互いに独立したフェニル、または最高３つのアルキルもしくはスチリル置換基を各アリール環上に有するフェニルであり、前記アルキルが１〜20個の炭素原子を有するとともに、前記スチリルがスチリルもしくはメチル置換スチリルである前記ジフェニルアミンと、
（ｃ）有機過酸化物フリーラジカル源と、
の反応生成物を有する酸化防止剤組成物を、潤滑剤組成物の全重量を基準にして、約0.1〜10.0重量％含有する潤滑剤組成物であって、
前記ジフェニルアミンの前記Ｎ−アリールナフチルアミンに対するモル比が約1:1以上であり、前記反応を、約70℃〜200℃で行うとともに、該反応生成物が、主に、前記ジフェニルアミンのホモオリゴマーと、前記Ｎ−アリールナフチルアミンおよび前記ジフェニルアミンのオリゴマーと、の混合物であることを特徴とする潤滑剤組成物。
発明の詳細な説明
本発明の酸化防止剤は、主に二量体であるジフェニルアミンのホモオリゴマーもしくはそれらのアルキル誘導体と、置換Ｎ−アリールナフチルアミン（好ましくはPNA）および置換ジフェニルアミンのオリゴマーとの混合物である。
ジフェニルアミン（DPA）は、以下の一般式で表すことができる。
0003567279.tif 000002
式中、R1およびR2はそれぞれ独立にＨ、または分岐もしくは直鎖のC1〜C20のアルキル基、またはスチリルもしくはメチル置換スチリルの如き基であり、好ましくはｔ−ブチル基もしくはｔ−オクチル基であるとともに、ｍおよびｎは０、１、２、もしくは３を表し、好ましくはｍおよび／またはｎは１を表す。
Ｎ−フェニルナフチルアミン（PNA）は、以下の一般式で表すことができる。
0003567279.tif 000003
式中、R3およびR4は、それぞれ独立にC1〜C20のアルキル基もしくはスチリルもしくはメチルスチリルで、望ましくはC4〜C9基であり、好ましくはｔ−ブチル基もしくはｔ−オクチル基であるとともに、ｙおよびｚはそれぞれ独立に０、１、２、もしくは３であり、好ましくはｙおよび／またはｚは１を表す。
理論的には、DPAとPNA（もしくはＮ−アリールナフチルアミン）との間の結合は、２つの窒素原子の間、アリールナフチルアミンもしくはジフェニルアミン中の窒素原子と、ナフチルもしくは他のアリール基中の炭素原子との間、またはナフチル基もしくはフェニル基由来の２つのアリール環中の炭素原子の間で生じる。DPAとPNA（もしくはＮ−アリールナフチルアミン）との分子間の結合のほとんどが、ナフチル置換基もしくはアリール置換基中の窒素原子と炭素原子との間で生じることが予想される。こうした結合の可能性に関しては、米国特許第3,509,214号に、詳細に記述されており、引用により本明細書中に含まれるものとする。オリゴマー中のDPAおよびPNAの組み込み順序は非常に無秩序であると考えられている。
本発明の酸化防止剤は、高温において、過酸化物の存在下で、ジフェニルアミン（DPA）とＮ−アリールナフチルアミン（好ましくは、PNA）とを反応させることによって、製造される。DPAとPNAとの転化率を高めて所望のオリゴマーを得るためには、DPA:PNA比が1.1:1〜10:1であることが好ましく、更に好ましくは1.2:1〜5:1であり、最も好ましくは1.75:1〜3:1（例えば、2:1）である。
この反応は、DPAと、PNA（以降、適宜、PNAとは、Ｎ−アリールナフチルアミンもしくはＮ−フェニルナフチルアミンを指す）と、有機過酸化物とを、70〜200℃、望ましくは90〜180℃、より望ましくは130〜150℃の温度まで、30分〜30時間、望ましくは約１時間〜10時間、好ましくは２〜６時間に渡って、バルク中もしくは溶液中で加熱することによって、実行してもよい。この反応を、真空下で行って、有機過酸化物の分解から生じる揮発物を取り除いてもよい。DPAおよびPNAを、引き抜き可能な水素を有しうる、脂肪族炭化水素の如き好適な有機溶剤に溶解させてもよい。この反応はまた、モノヒドロキシアルコールおよび／またはポリヒドロキシアルコールと、モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸との縮合によって得られる合成エステル潤滑剤の存在下で行ってもよい。
米国特許第3,492,233号に開示されているこれらのエステル潤滑剤は、DPA、PNA、および有機過酸化物との反応中に、脱水素縮合反応を介して、DPA、PNA、およびこれらのオリゴマーと、化学的に結合させるようにできる。しかしながら、DPAとPNAとの比、使用する過酸化物の量、および反応温度を注意深く制御すれば、潤滑剤とアミンとの間の脱水素縮合結合の量が最小になる。
DPA、PNA、および有機過酸化物の反応に有用な他の溶剤としては、線状、分岐、もしくは環状の構造を有する炭素原子数６〜16個を含むアルカン溶剤が挙げられる。これらの溶剤もまた、こうしたアミンと脱水素縮合生成物を形成することが公知となっているが、この反応は、本開示中では、反応条件による制限を受ける。これらの溶剤はまた、揮発により、容易に除去される。
DPA、PNA、および有機過酸化物の反応に続いて、温度を高めて有機過酸化物を完全に分解することが望ましい。こうすることによって、後続の望ましくない酸化反応を最小にする。本明細書中に開示されているような最適化条件下では、分解段階に入る前に、所望の反応のほとんどが起こってしまっている。残留した有機過酸化物の分解の間、オリゴマーの分子量の顕著な変化は起こらないことが判明した。この反応は、140〜200℃、望ましくは160〜180℃の温度で、５分〜２時間、より望ましくは30分〜１時間、かつ、望ましくは大気圧未満の圧力で、実行することが望ましい。
上述の条件下で反応を行って、70モル％を超えるDPAおよびPNAが、二量体以上のオリゴマーの形状で得られ、望ましくは80モル％を超えるDPAおよびPNAが、二量体以上のオリゴマーの形状で得られ、更に望ましくは90モル％を超えるDPAおよびPNAが、二量体以上のオリゴマーの形状で得られ、好ましくは95モル％を超えるDPAおよびPNAが二量体以上のオリゴマーの形状で得られるようにする。DPAおよびPNAの残留部分は、主に単量体の形状で得られるが、溶剤もしくは他の残存分子との脱水素縮合を起こすものも僅かにある。
約70℃〜約200℃の温度における半減期が１時間である有機過酸化物であれば、いかなるものでも使用できる。この１時間の半減期が、90〜160℃、好ましくは130〜150℃において得られることが望ましい。このグループに属する化合物としては、ペルオキシエステルおよびジアルキルペルオキシドが挙げられ、いずれも市販品として入手可能である。使用する過酸化物の量は、ジアリールアミン１モル当たり0.5〜3.0モルであることが望ましく、好ましくは約1.0〜1.5、最も好ましくは1.1〜1.3である。
過酸化物としては、式
0003567279.tif 000004
で示されるアシルペルオキシド、式R1−Ｏ−Ｏ−R2で示されるアルキルペルオキシド、および式
0003567279.tif 000005
で示される過酸化物が含まれる。式中、R1およびR2は同じであっても異なっていてもよく、炭素原子１〜10個を有するアルキル基、芳香族基、アリキル置換芳香族基、もしくは芳香族置換アルキル基を示す。
好適な過酸化物としては、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノアート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソブチラート、ｔ−ブチル−ペルオキシ−マレイン酸、OO−ｔ−ブチル−Ｏ−イソプロピルモノペルオキシカルボナート、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、OO−ｔ−ブチル−Ｏ−（２−エチル−ヘキシル）モノペルオキシカルポナート、OO−ｔ−アミル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカルボナート、ｔ−ブチル−ペルオキシアセタート、ｔ−アミル−ペルオキシ−アセタート、ｔ−ブチル−ペルオキシベンゾアート（ｔ−ブチルペルベンゾアート）、ｔ−アミル−ペルオキシベンゾアート（ｔ−アミルペルベンゾアート）、およびジ−ｔ−ブチル−ジペルオキシフタラートが挙げられる。
好適なジアルキルペルオキシドとしては、ジクミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α−ビス（ｔ−プチルペルオキシ）ジイソプロピル−ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、および2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が挙げられる。最も好ましい過酸化物は、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドである。
反応生成物には、過マンガン酸カリウムもしくはその還元生成物が含まれないことが望ましい。これらの触媒は、酸化防止効果が減少したジアミン由来のオリゴマー生成物を生じる。反応生成物には、該反応生成物を製造するために使用されるいかなる溶剤とも反応して脱水素縮合生成物を形成するジアリールアミンを、30％モル以下、望ましくは20モル％以下、好ましくは10モル％以下含まれることが望ましい。反応生成物には、DPAのホモオリゴマーの形状でジアリールアミンを少なくとも10モル％、より望ましくは約15〜30モル％、好ましくは20〜25モル％含まれることが望ましい。DPAおよびPNAのクロスオリゴマーの形状でジアリールアミンを少なくとも35モル％、より望ましくは少なくとも40モル％、好ましくは少なくとも50モル％含まれることが望ましい。
本発明の酸化防止剤は、潤滑油を含むエステル流体中で使用するのに適しており、特に、高温航空機用（タービンエンジン油）の用途で使用されるエステル流体中での使用に適している。
本発明で使用しうるエステル流体潤滑剤は、モノヒドロキシアルコールとモノカルボン酸とから製造されたエステル、ポリヒドロキシアルコールとモノカルボン酸とから製造されたエステル、モノヒドロキシアルコールとジカルボン酸とから製造されたエステルである。こうしたエステルは、公知となっており、例えば、米国特許第3,432,433号（引用により、本明細書中に含まれるものとする）に記載されている。エステルを調製するために使用されるアルコールと酸には、それぞれ１〜４個の官能基を含ませて、それによってモノ、ジ、トリ、およびテトラエステルを製造してもよい。本発明の対象となるエステルは、アルコール、ジオール、トリオール、およびペンタエリスルトール（該アルコールもしくはポリオールは２〜20個の炭素原子を有する）と、２〜約20個の炭素原子、好ましくは４〜12個の炭素原子を有するモノおよびジカルボン酸とのエステルである。
本発明のエステルとしては、オクチルアセタート、デシルアセタート、オクタデシルアセタート、メチルミリスタート、ブチルステアラート、メチルオレアート、およびそれらの類似物、から誘導されるモノエステル、およびジブチルフタラート、ジ−オクチルアジパート、ジ−２−エチルヘキシルアゼラート、ジ−２−エチルヘキシルセバカート、およびそれらの類似物から誘導されるポリエステルを含めてもよい。
他のエステルとしては、ヒンダードアルコールもしくはネオペンチルアルコール（すなわち、ベータ炭素原子が他の炭素原子によって完全に置換されている）から製造されるエステルが含まれる。これらのエステルは、次の構造式を有する
0003567279.tif 000006
式中、R1およびR2は、それぞれ炭素原子数１〜９のアルキルもしくはアリールであり、R3およびR4は、それぞれ水素、炭素原子数１〜５のアルキル、または
0003567279.tif 000007
であり、R1およびR2基と、R3およびR4基とは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。こうしたエステルとしては、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオールジペラルゴナート、トリメチロールプロパントリオクタノアート、トリメチロールプロパントリデカノアート、トリメチロールブタントリヘキサノアート、、ペンタエリトルチルテトラオクタノアート、ネオペンチルグリコール、およびペンタエリトリチルテトラドデカノアートが挙げられる。酸の混合物を使用して、ジ−、トリ−、およびテトラエステルを製造してもよい。例えば、好ましいペンタエリトリトールエステルには、C4〜C10のカルボン酸の混合物が含まれる。本発明に従ったエステルには、引き抜き可能な水素原子を有するいかなるエステル流体をも含まれるが、好ましい反応条件を用いれば、ポリエステルとアミンとの間の脱水素縮合が最小になる。
本発明の酸化防止剤を潤滑剤組成物中で使用する場合、その濃度は、潤滑剤組成物の全重量を基準にして、0.1〜10.0、好ましくは0.5〜5.0、最も好ましくは1.5〜2.0重量％としてもよい。これらの重量％は、DPA、PNA、およびそれらのオリゴマーに対するものであり、たとえ、合成エステル潤滑剤を溶剤として反応に使用したとしても、合成エステル潤滑剤は含めない。DPAおよびPNAと共反応した合成エステル潤滑剤の場合には、上に列挙した重量％は、最終潤滑剤製品中のDPAおよびPNA反応物の重量％である。
本発明の潤滑剤組成物にはまた、他の添加剤を含有させて、オイルの性質を更に向上させてもよい。そのような他の添加剤としては、例えば、腐蝕防止剤、清浄剤、消泡剤、摩耗防止剤、極圧添加剤、加水分解安定剤、および他の酸化防止剤が挙げられる。
以下の実施例によって、更に本発明を説明する。
実施例
実施例１
p,p'−ジ−ｔ−オクチルジフェニルアミン（DODPA）とＮ−（ｐ−オクチル−フェニル）−１−ナフチルアミン（OPANA）とを、1:1のモル比で反応させることによって、比較参照用の酸化防止剤生成物を調製する。
温度計、添加漏斗、および蒸留塔を備えた５リットル入り３つ口フラスコ中に、393g（１モル）のDODPA、331.5g（１モル）のOPANA、および１リットルのデカンを加えた。この混合物を、窒素下で、140℃まで加熱し、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（439g、３モル）を少しづつ添加した。反応は３時間継続し、その間、蒸留塔を介してｔ−ブチルアルコールを回収した。次に、反応温度を１時間に渡って170℃に上昇させた。ｔ−ブチルアルコールを更に回収した。次に、蒸留を促進するために、徐々に真空度を増し、2mmHgとした。蒸留物のアルコールおよぴデカンを、真空下で除去した。窒素下で、放圧して、冷却した容器に混合物を注いだ。次に、生成した脆い固体を粉砕して黄色い粉末とした。
実施例２
DODPAとOPANAとを、2:1のモル比で反応させて、本発明の好ましい酸化防止剤を調製した。
温度計、添加漏斗、および蒸留塔を備えた５リットル入り３つ口フラスコ中に、783g（２モル）のDODPA、331.5g（１モル）のOPANA、およびC5〜C10酸のペンタエリトリトールエステルから成る1114.5gのエステル混合物を加えた。窒素下で、この混合物を140℃まで加熱し、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（526.3g、3.6モル）を45分間に渡って少しづつ加えた。反応は３時間継続し、その間、塔頂温度80〜85℃の蒸留塔を介してｔ−ブチルアルコールを回収した。その色は、蛍光性の青みを帯びた色から褐色へと変化した。次に、１時間に渡って反応温度を170℃に上昇させ、40分間、その温度を保った。ｔ−ブチルアルコールを更に回収した。次に、蒸留を促進するために、徐々に真空度を増し、圧力を2mmHgとした。反応生成物をこの条件下で20分間保ち、残留アルコールをすべて除去した。窒素下で放圧し、混合物を冷却した。次に、反応生成物を、エステル中50％の活性酸化防止剤として回収した。
実施例３
DODPAとOPANAとを、3:1のモル比で反応させて、本発明の好ましい酸化防止剤を調製した。温度計、添加漏斗、およびマグネチックスターラーを備えた250ml入り３つ口丸底フラスコ中で、23.6g（0.06モル）のDODPAと6.63g（0.02モル）のOPANAとを、実施例２のエステル30.2gとともに混合した。窒素下で、140℃まで加熱する間に、ｔ−ブチルペルオキシド（14.04g、0.096モル）を、30分間に渡って少しづつ添加した。反応混合物を、140℃で、全体で７時間、次に、170℃で、45分間、攪拌した。最後に、170℃において20分間、真空（2mmHg）に晒した。
実施例４
種々の金属の存在下で、色々な温度において、酸化腐蝕安定性（OCS）試験を行って、実施例１および３の反応生成物を評価した。表Ｉに示されている市販品Ａは、DODPA:OPANAが少なくとも1:2のモル比を有する混合物から製造された市販物質を表し、合成エステル潤滑剤中に2.0重量％存在する。実施例１および３の生成物は、エステル潤滑剤中に２重量％存在させて、評価した。OCS試験は、金属の存在下で、合成エステル潤滑剤（ペンタエリトリトールとC4〜C9の混合カルボン酸との縮合生成物）を、400もしくは425℃の温度で、72時間晒すことによって行う。この試験は、酸化防止剤が、潤滑剤の酸化および酸の発生をどれだけ防ぐことができるかを測定するものである。ここで測定されるものは、潤滑剤の粘度変化を、初期粘度に対する％で表したものと、全酸価の変化（Δ全酸価）である。粘度は、100における動粘度として測定される。表Ｉの結果は、色々な金属の存在下で、各実施例に対する粘度変化（Δ粘度％）および全酸価変化（Δ全酸価）を示している。このΔ全酸価は、試料100gを中和滴定するのに要する追加塩基のモル数を561倍することによって得られる。
0003567279.tif 000008
表Ｉのデータは次のことを示している。すなわち、OCS試験において、DODPAとOPNAとのモル比が3:1で、低温において、過酸化物の量を制御した実施例３の物質が、DODPAとOPANAとのモル比が少なくとも1:2である市販物質Ａ、およびDODPAとOPANAとのモル比が1:1である実施例１の酸化防止剤よりも良好な性能を示す。
実施例５
実施例１と３、および比較参照用物質Ａに対して、米国海軍気相コーカー試験（U.S.Navy Vapor Phase Coker Test）も実施した。この試験は、海軍大気推進試験センターの刊行物NAPTC−PE−71に詳述されている。この試験では、熱くなった表面がオイルミストもしくは蒸気と接触するガスタービンエンジン部分をシミュレートするように設計されている。そこでは、400に保たれた丸底フラスコが備えられており、その中へ、18時間、0.027scfmの乾燥空気をバブリングさせる。パブリング用空気によって形成された蒸気およびミストは、700に保たれたオーブン中の金属管を上昇する。試験前に、その金属管の風袋重量を測っておき、試験後、重量を測って、形成されたミストおよび蒸気沈積物の重量を求める。この試験においては、小さい値が得られる方が好ましく、これは、ガスタービンエンジン中の望ましからぬ蒸気／ミスト沈積物の形成を最小に抑える傾向を示す潤滑剤であることを示唆するものである。実施例１の生成物の試験結果は、平均で180mg、実施例３の生成物の試験結果は、平均で138mg、市販品Ａの試験結果は、平均で295mgであった。これらの試験結果から、本発明の好ましい酸化防止剤（実施例３）が、それと関連させた酸化防止剤（実施例１および市販品Ａ）よりも、高温使用中における望ましからぬ沈積物の量が少ないことが示唆される。
実施例６
反応条件およびDODPA:OPANA比が、オリゴマーアミン反応生成物の性能に及ぼす影響を調べるために、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミンを、より効果的なｔ−オクチル−Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンと置き換えるとともに、ジフェニルアミンを、本用途で使用されるより効果的なp,p'−ジ−ｔ−オクチル−ジフェニルアミンと置き換えて、米国特許第3,573,206号記載のいくつかの実施例を実行した。実施例Ｂは、米国特許第3,573,206号の実施例５に記載のものであり、実施例Ｃは、米国特許第3,573,206号の実施例９に記載のものである。該特許の実施例は、いずれも、より効果的なアリキル置換アミンを使用して、この開示の実施例２および３により匹敵するようにしている。実施例Ｂでは、OPANAだけを使用し、一方、実施例Ｃでは、DODPAとOPANAとの等モル量のブレンドを使用した。実施例ＢおよびＣともに、過マンガン酸カリウムを使用して、酸化を起こさせた。該特許に記載されているように、過マンガン酸塩酸化方法を使用したところ、未反応アミンが、反応生成物の40重量％を超えた。
米国特許第3,573,206号の実施例５では、反応生成物の約半分が二量体であり、半分は未反応であった。該特許の実施例９では、反応生成物の約44％が出発原料であり、約35％が二量体であり、約15％が望ましいクロスオリゴマーであり、約５％が未同定副反応生成物であった。
実施例２、３、Ｂ、およびＣの酸化防止剤に対して、425゜Fにおける72時間のOCS試験を施した。試験結果は、表IIに示されている。
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表IIから、実施例２および３の組成物の方が、過マンガン酸塩酸化で作製した実施例ＢおよびＣよりも、潤滑剤組成物の酸化による変化を防止する上で、より良い性能を示すことが分かる。このことによって、DODPA:OPANAの比、および過酸化物対過マンガン酸カリウムの如き反応条件が、反応生成物の性能に影響を与えることが確かめられる。
実施例７
溶剤とジアミンとの間の脱水素縮合の効果を調べるために、実施例ＤおよＥを用意した。実施例Ｄでは、十分なｔ−ブチルペルオキシドを有する１−デカン溶剤中で、DODPA:OPANA比を1:1として反応させ、90モル％を超えるジアリールアミンを１−デカンと脱水素縮合させた。実施例Ｅでは、C5〜C9の線状および分岐脂肪酸のペンタエリトリトールエステル中で、DODPA:OPANA比を2:1として反応させた。実施例Ｅでは、米国特許第3,492,233号の実施例１と類似の方法で、ｔ−ブチルペルオキシドを用いて反応させた。該特許の実施例１では、約70モル％のジアリールアミンを、前述エステルと脱水素縮合させた。表IIIには、これらの酸化防止剤を酸化安定性試験に使用した時の結果が示されている。
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表IIIから分かるように、溶剤と脱水素縮合したアミン酸化防止剤（実施例ＤおよびＥ）は、Δ粘度％およびΔ全酸価に関して、酸化防止剤としての性能が著しく低い。
DODPA比がより好ましい実施例Ｅは、僅かに良好な結果を示すが、同一のDODPA:OPANA比を有する実施例２に匹敵する程ではない。
実施例８
種々の酸化剤の存在下で、DODPAとOPANAを反応させることによって、以下の試料を、比較のために調製した。すべての反応は、実験装置および前述の実施例で記述した一般的な手順を使用して実施した。
試料8A−1.25モルのｔ−プチルペルオキシドおよび実施例２のC5〜C10酸ペンタエリトリトール（エステル）の存在下で、1.0モルのDODPAを、1.0モルのOPANAと140℃で２時間反応させ、続いて170℃で１時間反応させて残留過酸化物を除去した。使用したエステルの量は、エステルを含む反応混合物の全重量の半分に等しかった（50％エステル）。試料8Aは、本発明の生成物である。
試料8B−1.25モルのｔ−プチルペルオキシドおよび50％エステルの存在下で、1.5モルのDODPAを、1.0モルOPANAと140℃で２時間反応させ、続いて170℃で１時間反応させて残留過酸化物を除去した。試料8Bは、本発明の生成物である。
試料8C−0.276モルのｔ−プチルペルオキシドおよび50％エステルの存在下で、0.16モルのDODPAと0.08モルのOPANAとを140℃で２時間反応させ、続いて170℃で45分間反応させて残留過酸化物を除去した。試料8Cは、本発明の生成物である。
試料8D−米国特許第3,573,206号の実施例９の方法で、0.5モルKMnO4の存在下で、72時間、1.0モルのDODPAを1.0モルのOPANAと反応させた。生じた生成物を50％エステルで希釈した。試料8Dは、本発明の生成物ではない。
試料8E−1.25モルのKMnO4の存在下で、150℃において３時間、1.0モルのDODPAを、1.0モルのOPANAと反応させた。生じた生成物を、トルエンで希釈し、濾過、乾燥に続いて、50％エステルで希釈した。試料8Eは、本発明の生成物ではない。
試料8F−米国特許第3,573,206号の実施例２および３と類似の方法で、空気の存在下で、250℃で72時間、1.0モルのDODPAを、1.0モルのOPANAと反応させた。生じた生成物を、50％エステルで希釈した。試料8Fは、本発明の生成物ではない。
試料8G−30％H2O2（1.2モル）の存在下で、150℃において３時間、1.0モルのDODPAを、1.0モルのOPANAと反応させ、続いて170℃において１時間反応させて、残留過酸化物を除去した。生じた生成物を、50％エステルで希釈した。試料8Gは、本発明の生成物ではない。
試料8H−1.25モルのｍ−クロロ過安息香酸の存在下で、150℃において２時間、1.0モルのDODPAを、1.0モルのOPANAと反応させ、続いて170℃で１時間反応させた。生じた生成物を、トルエンで希釈し、濾過し、10％炭酸ナトリウムで洗浄し、乾燥し、次に、50％エステルで希釈した。試料8Hは、本発明の生成物ではない。
試料8I−1.5モルのMnO2の存在下で、100〜140℃で４時間、1.0モルのDODPAを、1.0モルのOPANAと反応させた。生じた生成物を、トルエンで希釈し、濾過し、乾燥し、続いて50％エステルで希釈した。試料8Iは、本発明の生成物ではない。
試料8J−1.25モルのPbO2の存在下で、120〜200℃で５時間、1.0モルのDODPAを、1.0モルのOPANAと反応させた。生じた生成物を、トルエンで希釈し、濾過し、乾燥し、次に25％エステルで希釈した。試料8Jは、本発明の生成物ではない。
銅、マグネシウム、ステンレス鋼、アルミニウム、および銀の存在下で、400℃において72時間、および425℃において72時間、OCS試験を行って、試料8A〜8Jを評価した。いずれの場合も、4.0重量％の試料を、試験用合成エステルに添加した。但し、試料8Jに対しては、2.0重量％を添加した。結果は、以下の表IVおよびＶに示されている。
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表IVおよびＶに示されている結果から、次のことが分かる。すなわち、有機過酸化物を使用して、ジフェニルアミンとアリールナフチルアミンとから高分子酸化防止剤を調製すると、他の酸化剤の存在下で作製したこれらの物質と比較して、改良された生成物が得られる。