(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に最密立方晶型内に層状に配置された０アニオンを有し、Liカチオンは層状に配列され、Mnカチオンは八面体の各頂点を占めて層状に配列され、各Liカチオン層は２つの０アニオン層の間に挟まれ、各Mnカチオン層は２つの０アニオン層に挟まれ、そして各０アニオン層はLiカチオン層とMnカチオン層に挟まれ、該化合物中のMnカチオンの75％以上がMnカチオン層中に存在し、残りのMnカチオンはLiカチオン層中に存在する、Mnカチオンの平均価数が＋３〜＋４である実質的に層状のリチウムマンガンオキサイド化合物。
【請求項２】
化合物中のMnカチオンの少なくとも90％がMnカチオン層内に存在する請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Mnカチオンの平均価数が少なくとも3.5である請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
Mnカチオンの平均価数が４である請求項３の化合物。
【請求項５】
粒界における表面水又は吸蔵水を除き、
下記式
A2-2XMnO3-X
（但し、ＡはLiカチオン、Liカチオン混合物又はＨカチオンからなる群から選ばれるカチオン、０＜Ｘ＜１）
で示される請求項１乃至４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
方法が次のステップ：
350−800℃の温度で、マンガン塩、マンガン酸化物、マンガン水酸化物およびそれらの混合物からなる群から選ばれたマンガン化合物とリチウム塩、リチウム酸化物、リチウム水酸化物およびそれらの混合物からなる群から選ばれたリチウム化合物との反応を該化合物が微粉砕された固型物として密に混合され、最大250μまでの平均粒子径を有する混合物を形成し、混合物中のLiカチオンとMnカチオンの比が1.8:〜2.2:1の範囲で、含酸素酸化雰囲気中で行なうことによって、ここに定義されたLi2MnO3前駆体を合成する工程、および
MnO2とLiO2の残りの量とが結合してなり、該前駆体中にもともと存在したLiカチオンの最大50％までからなる製品をとり残すために、鉱酸水溶液を用いてLi2MnO3前駆体からLi2Oを溶解除去する工程、
からなる請求項１で請求された化合物を製品として製造する方法。
【請求項７】
前記Li2MnO3前駆体の合成工程が、空気中370−450℃の温度で最大100μの平均粒子径を有しかつLiカチオン:Mnカチオンの比が1.9:1〜2.1:1の割合でマンガン化合物とリチウム化合物とを反応させることにより行われ、前記溶解除去工程が、硝酸、塩酸及び硫酸から選ばれた濃鉱酸によって行われ、該前駆体中にもともと存在したLiカチオンの最大５〜30％までからなる製品をとり残すことにより行われる請求項６の方法。
【請求項８】
該ステップが、溶解除去したのち、それらの表面水を除きかつそれらの粒子間隙から少なくとも幾らかの包含された水を除去するために加熱することによって製品を乾燥する工程を含む請求項６または７の方法。
【請求項９】
乾燥は空気中、少なくとも80℃の温度で加熱することによって行なう請求項８の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載されたリチウムマンガンオキサイドからなる陰極、活性陽極物質としてリチウムおよび亜鉛から選ばれた金属からなる安定な陽極、および電解質からなり、それによって陽極および陰極が電気化学的に組立てられた電池。
【請求項１１】
陰極が特定形状のリチウムマンガンオキサイド、安定な特定バインダーで緻密化され、かつ電子工学的に安定な導電性特定電流捕集器からなる単一の加工品を形成させた請求項10に記載された電池。
【請求項１２】
バインダーがポリテトラフルオロエチレン、電流捕集器がアセチレンブラック、および緻密化が５〜15MPaの圧力下に加圧するものである請求項11に記載された電池。
【請求項１３】
陽極がリチウム金属、リチウム含有合金、リチウム含有化合物およびそれらの混合物から選ばれたものであり、電解質が有機溶剤中に溶解したカチオンとしてリチウムを有する塩からなる室温電解性のものである請求項10〜12の何れか１項に記載された電池。
【請求項１４】
陽極がリチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／シリコン合金、リチウム／炭化化合物およびそれらの混合物であり、電解質がLiClO4、LiAsF6、LiBF4およびそれらの混合物から選ばれた塩の溶液からなり、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタンおよびそれらの混合物から選ばれた有機溶剤中に溶解したものである請求項13に記載された電池。
【請求項１５】
陽極が金属亜鉛および亜鉛合金から選ばれたものであり、電解質が水溶液からなる室温電解性のものである請求項10〜12の何れか１項に記載された電池。
【請求項１６】
電解質の溶質がNH4Cl、ZnCl2、およびKOHから選ばれたものである請求項15に記載された電池。
【請求項１７】
請求項６〜９の何れか１項に記載された方法によって製造された請求項１〜５の何れか１項に記載された層状化されたリチウムマンガンオキサイド化合物。
【発明の詳細な説明】
この発明はリチウムマンガン酸化物に関する。更に、詳細には電気化学的電池カソードとしての使用のために適当する酸化物に関する。この発明は、このような酸化物の製造法にも関するのであり、このような酸化物を含むカソード保有の電気化学的電池にも関する。この発明の一面によれば、マンガン陽イオンの平均的原子価が＋３〜＋４であって、これらの酸化物は複数の層内に実質的に立体的稠密充填の配置の酸素陰イオンを有し、リチウム陽イオンは複数の層内に配置されマンガン陽イオンは八面体の位置を占めて、複数の層内に配置されているのであって、リチウムの陽イオン各層は、酸素陰イオンの二層の間に挾持されているのであり、マンガン陽イオンの各層は酸素陰イオンの二層間に挾持されているのであり酸素陰イオン各層は一つのリチウム陽イオン層と一つのマンガン陽イオン層の間に挾持されているのであって、酸化物中の75％以上のマンガンの陽イオンがマンガンの陽イオン層の中に位置させられ、残余マンガン陽イオンがリチウム陽イオン層に位置させられており、本質的に、層化されたリチウムマンガン酸化物が提供される。
換言すれば、この酸化物中において、リチウム陽イオン層は適当にマンガン陽イオン層と交替し得るのであるが、一つの酸化陰イオン層によってマンガン陽イオン層から分離させられる。上記により示されたようにリチウム陽イオン層は酸化物中のマンガン陽イオンの少量部分を含むことができると、同時に、マンガン陽イオン層は代ってリチウム陽イオンの少量の部分を含み得る。
好ましくは、酸化物の中のマンガン陽イオンの90％以上がマンガン陽イオン層の中に位置させられる。
マンガン陽イオンの平均的原子価が４よりも小であり得るため、この発明のリチウム・マンガン酸化物は、若干、酸化欠乏状態であり得る。
しかしながら、マンガン陽イオンの平均原子価は好ましくは3.5以上であって、より好ましくは４に接近しているか、４に等しいことである。
その上に、特に、リチウム・マンガン酸化物が後述の酸リーチングを含む方法により調整されるときはリチウム陽イオンの層はリチウム陽イオンの含有に加え水素陽イオンを含み得るのであり、水素陽イオンはイオン交換により、水素陽イオンがリチウムの陽イオンに代えられたと見ることができる。
イオン交換の程度により、原則的に、構造中のリチウムと水素の相対的比率は本質的にリチウム100％実質的に水素なしから水素100％リチウムなしにまで変化し得る。後述のようにLi2MnO3から、層化されたリチウムマンガン酸化物が調整されるときには、式A2-2xMnO3-xを有し得るのであり、粒子境界における表面水分または吸蔵水分を無視すれば、この式中において、０＜ｘ≦１であり、Ａはリチウム陽イオン、およびリチウムと水素の両陽イオンの混合物から選択されたものである。
この発明は、当該の酸化物A2-2xMnO3-xにまで展開するのであって、ｘが１であるときに、一つの層化したMnO2酸化物を含み、その中においてマンガン陽イオンの各層は酸素陰イオンの二層の間に挾持されており、酸素陰イオンの各層はマンガン陽イオンの一つの層と酸素陰イオンの一つの層との間に挾持され、これにより、酸素陰イオンの一対の層は、後述の通りに、リチウム陽イオンが実質的にない複数のリチウム陽イオン層とともにマンガン陽イオンの二層間に挾持されている。
この場合、酸化物の構造は、リチウム陽イオン以外の少数の安定化用陽イオンの存在により酸素陽イオンの隣接層間にあって安定化させられる。
安定化用の陽イオンは水素か亜鉛の陽イオンであり得る。
本発明のもう一つの別の目的は、上述の層状構造を持つリチウム・マンガン酸化物を製造する、下記工程より成る製造方法を提供するにある。
（１）マンガン塩類、マンガン酸化物類、マンガン水酸化物類及びこれらの混合物より成る群から選ばれたマンガン化合物と、リチウム塩類、酸化リチウム、水酸化リチウム及びこれらの混合物より成る群から選ばれたリチウム化合物とを、350−380℃の温度で反応させる、ここで定義する先駆体Li2MnO3の合成。
この場合、酸素を含有する酸化性雰囲気下での加熱により、緊密に混合されている微細分割固体状の上記両化合物間で反応が起こる。混合物の平均粒径は250μ以下であり、混合物中のLiカチオンとMnカチオンとの比は、1.8:1−2.2:1である。
（２）先駆体Li2MnO3からの水性鉱酸によるLiO2の浸出。これによって、MnO2と残存LiO2とから成る製品が得られ、該製品中のLiカチオン含量は、先駆体中に元来存在していたLiカチオンの50％以下である。
マンガン化合物とリチウム化合物との間の反応が実質的に完結するまで、すなわち、先駆体Li2MnO3の単一相が実質的に形成されるまで、加熱時間をとることが好ましい。このために要する反応時間は、反応温度と逆比例関係にあり、反応温度及び反応時間は、一般に、実施面及び経済面を考慮しつつ、型どおりの実験によって選定されることになる。反応時間は、温度350℃の場合約20日程度、温度800℃の場合約１日程度である。
先駆体Li2MnO3は、Li2O・MnO2という式で表わしてもよいものであるが、酸素アニオンが立方最密充填された構造を持つ。ただし、その構造は、理想的な立方最密充填構造とくらべると、若干歪んでいる。立方最密充填された酸素原子面の間に層状に配列された八面体格子間位置は、全てカチオンによって占有されている。カチオン層は一つおきに、全部がLiイオンによって、又は原子比2:1のMnイオンとLiイオンとによって、それぞれ満たされている。
先駆体Li2MnO3の合成は、平均粒径100μ以下かつLiカチオン対Mnカチオン比1.9:1−2.1:1の混合物をつかい、マンガン化合物とリチウム化合物とを、空気中370−450℃の温度で反応させることによってもよい。又、浸出には硝酸、塩酸及び硫酸から選んだ濃鉱酸を用い、先駆体中に元来存在していたLiカチオンの５−30％が含まれた製品を得るようにしてもよい。
浸出は、一般に室温（例えば15−30℃）でおこなわれ、先駆体Li2MnO3の構造中から、LiO2成分を浸出し、若干の残存LiO2と共に、該構造中に先駆体中でのMnカチオンの層状配置が本質的に維持された状態で、MnO2成分を残すものである。理想的に進行した場合、これを次のように表わすことができる。
Li2MnO3(すなわちLi2O・MnO2)酸浸出→MnO2(層状構造)
この場合、Mnカチオン層はいずれも、二個の０アニオン層間にはさまれており、０アニオン層はいずれも、０アニオン層のMnカチオン層とにはさまれている。すなわち、０アニオン層は対になって配置され、各対がMnカチオン層間にはさまれており、各Mnカチオン層の両側に０アニオンの対が存在している。
本出願人が通常認めたところでは、実際には構造中から浸出の間に容易に全リチウムイオンが除去できるわけではない。然しながら、リチウムイオンの除去率は、限度はあるものの浸出度合いによって調節でき、製品中のMnO2の層状構造が安定するよう、先駆体中に元来存在したリチウムイオン中の少量の適量分（前記どおり50％以下、典型的には５−30％）が層状構造をもつ製品中に残存するようにすることができる。原理的には、充分浸出をおこなえば、前記したように実質的に全てのLiO2が浸出でき、層状構造のMnO2製品が得られることになる。この点で注意すべきことは、先駆体Li2MnO3の合成温度が高いほど、低い温度で合成した場合にくらべ、構造中からLiO2を浸出するのが困難になるということである。浸出用には、一般に、塩酸又は硫酸が用いられ、その濃度は10−15、たとえば14とする。
前記浸出の後、その生成物は前記Ｈカチオンに加えて表面及びその内部で粒界に結合された吸蔵水を含でいるかも知れない。リチウムを活性陽極物質として有する電気化学セルに用いるためには、以下に示すように、その生成物は、この水が好ましくなく、前記リチウムと反応するかも知れないので無水化するべきである。表面水及び吸蔵水は少なくとも部分的には乾燥によって除去することができる。例えば、80℃に加熱して表面水を、200℃以上に加熱して吸蔵水を除去することができる。従って、該方法は浸出の後に表面水を除去するため、及び少なくともその粒界から吸蔵水を除去するための加熱によって該生成物を乾燥する工程を含んでいてもよい。乾燥は好ましくは、大気下、少なくとも80℃の温度に加熱する。しかしながら、水性セル中で亜鉛を活性陽極材料として用いる場合は、以下のように、水を除去するための生成物の加熱処理または乾燥は必要でない。
本発明のもう一つの見地によれば、上記のように積層リチウムマンガンオキサイド化合物からなる陰極、活性陽極物質としてリチウム及び亜鉛から選ばれる金属からなる適当な陽極、及び陽極と陰極を電気化学的に互いに結合させるための適当な電解液とを有する電気化学セルが提供される。
従って、このようなセルは模式的に（積層リチウムマンガンオキサイド化合物中のＨカチオンは無視して）
Li（anode）／電解液／積層リチウムマンガンオキサイド化合物（cathode）
または
Zn（anode）／電解液／積層リチウムマンガンオキサイド化合物（cathode）
と表すことができる。
このようなセルにおいて活性陽極物質がリチウムである場合、このようなセルの放電はLiカチオンの陰極中への挿入（insertion）を、例えばMnカチオンの還元に関連して、陰極がここで示したようにA2-2xMnO3-xである時、＋４の理論的最大平均価数から＋３の理論的平均最小価数まで含むだろう。Mnカチオンの＋３より少ない平均価数までの還元は原理的に可能であるが、平均価数が＋３以下に低下する時、電気化学反応は、有用性を制限する、ざっと3Vの開回路値から2V以下への電圧の低下に関連するだろう。実際に、Mnカチオンの平均価数は充放電の間に適当な値、例えば、名目状の完全な充電状態である＋４の値及び名目状の完全な放電状態の＋３の値の間になるように制御されるだろう。
本発明のセルは上述のように再充電可能な蓄電池であり、またそれらは自然に１次電池でもある。再充電可能なセルは、Mnカチオンの手ごろな平均価数を名目状完全な放電状態と完全な充電状態における前記平均値間、すなわち、＋３と＋４の間の値に原理的に負荷させ得る。
陰極は前記リチウムマンガンオキサイド微粒子形で適当な微粒子からなるバインダーと適当な電気伝導性の微粒子からなる電流コレクターと共に圧縮してなる。より詳細には、バインダーはポリテトラフルオロエチレンであり、電流コレクターはアセチレンブラックである。前記ポリテトラフルオロエチレン及びアセチレンブラックは陰極のリチウムマンガンオキサイドとその分野において用いられている通常の比率で、例えばポリテトラフルオロエチレン：アセチレンブラックの質量比は1:2の比で用いられ、バインダーと電流コレクターは共にその加工品の20％を構成し、圧縮は加圧、例えば、ステンレススチール電流コレクターの上で５〜15MPaにて加圧することによってなされる。
セルの一態様においては、アノードはリチウム金属、リチウム含有合金、リチウム含有化合物およびこれらの混合物から選ばれ、電解質は、有機溶媒に溶解された、リチウムをそのカチオンとして有する塩を含む室温の電解質とすることができる。この態様では、好ましくはアノードはリチウム金属、リチウム／アルミニウム合金類、リチウム／シリコン合金類、リチウム／カーボン化合物類およびこれらの混合物から選ばれ、電解質は、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタンおよびこれらの混合物から選ばれる有機溶媒に溶かされた、LiClO4,LiAsF6,LiBF4およびこれらの混合物から選ばれる塩の溶液を含む。このようなセルにおいて、リチウムの、他のアノード成分に対する比は、従来技術で典型的に採用されているものとすることができる。このようなセルにおいて、層状にされたリチウムマンガンオキサイドカソードは本質的には、固体溶液（solid solution）タイプまたは挿入化合物（intercalation compound）タイプの、２次元カソードとして働くものと考えられる。カソードでは、放電中はアノードからのリチウムイオンが電解質を通っていき、そして面共有の（face−sharing）オクタヘドラ（octahedra）及びテトラヘドラ（tetrahedra）を経てカソードの２次元リチウムイオン層あるいは面（plaines）の中へ拡散する。充電時はこの逆が起こる。しかしながら、マンガン層がリチウムイオンを含むときは、一つのリチウム層からその隣のリチウム層へのリチウムの拡散が可能であり、これは移動リチウムイオンのための３次元拡散路に帰結する。
セルの他の態様においては、アノードは金属亜鉛および亜鉛合金から選ばれ、電解質は水溶液を含む室温の電解質とすることができる。このようなセルでは、電解質はNH4Cl,ZnCl2およびKOHから選ばれる化合物とすることができ、したがって前述したように電解質はルクランシェセル、ZnCl2セルあるいはKOHセル等の従来技術で用いられているタイプのものとすることができる。このようなセルでは、放電中は電解質からのカチオン（例えばＨカチオンやZnカチオン）はカソード構造の中に拡散し、充電中はその逆が起こると考えられ、該電解質からのカチオンはカソードの層構造を安定化させるであろうと思われる。従って、カソードの層状にされたリチウムマンガンオキサイドは、サイクル後の充電された状態において、Li及びＨカチオンに加え、充電されたカソードを安定化する小量のZnカチオンを含むであろう。
以下、出願人が行った試験に関し、また図面に関し、非限定的に解説する実施例により本発明を説明する。
第１図は（ａ）400℃でγ−MnO2をLiOHに反応させて得られたLi2MnO3前駆物質、および（ｂ）10−70゜の２θ範囲でCuKα線で本発明に従ってLi2Oを除去してA2-2xMnO3-x生成物を得るための酸処理により脱リチウム（delithiation）した後の前記Li2MnO3のＸ線回折パターンのトレースを示す図、
第２図は（ａ）400℃ではなく700℃で上記と同様の物質から同様にして得られたLi2MnO3、および（ｂ）上記と同様にして本発明に従ってA2-2xMnO3-xを得るために脱リチウムした後の前記Li2MnO3の第１図と同様のトレースを示す図、
第３図は、（ａ）標準（コントロール）LiMn2O4参照サンプル、および（ｂ）標準（コントロール）λ−MnO2参照サンプルの第１図同様のトレースを示す図、
第４図は、そのトレースが第２図の（ａ）に示されているLi2MnO3前駆物質の構造を示す模式図、
第５図は、そのトレースが第１図の（ｂ）に示されているA2-2xMnO3-xをカソードとして用いた電気化学セルの模式図、
第６図は、第５図に示したセルの、１回目と８回目のサイクルについて、キャパシティ（mAh/g）に対してセル電圧（Ｖ）をプロットした電気化学的放電曲線を示す図、
第７図は、第６図同様、第５図のセルの１回目と８回目充電曲線を示す図、
第８図は第５図のセルについての最初の３セルサイクルでのサイクリックボルタモグラムのトレースを示す図（セルはスキャン速度1mV/sで、電圧限界4.6V及び1.1Vの間でサイクルされる。電圧（Ｖ）対電流（mA）プロット。）である。
［実施例１］
LiOH中のリチウム原子とγ−MnO2中のマンガン原子との原子比率が2:1となる割合で、LiOHとγ−MnO2を一緒に反応させることによって、本発明における式A2-2xMnO3-xのリチウムマンガン酸化物のサンプルを合成する。
まず、このLiOHとγ−MnO2を、実質上均一になる迄モーター及び乳棒で混合し、平均粒径が50μ未満の粉末である混合物を形成した。
そして、空気中で400℃、18日間加熱することによって反応させ、実質的に単相のLi2MnO3前駆体粉末を得た。
この前駆体を、14モル硫酸を用いて25℃、48時間浸出処理することにより、本発明における式A2-2xMnO3-xの実質的に層状の生成物を得た。この生成物中の原子比率（Li:Mn）は0.15:1.00であった。
このLi2MnO3前駆体とA2-2xMnO3-x生成物をCuKα放射線を用い、２θの範囲を10〜70゜にして、Ｘ線回折を施した。この前駆体の回折パターンのトレースを第１図（ａ）に示し、Li2-2xMnO3-x生成物の同トレースを第１図（ｂ）に示す。
［実施例２］
空気中での加熱を700℃、24時間とした以外は実施例１と同じ方法を行った。Li2MnO3前駆体およびA2-2xMnO3-x生成物のＸ線回折トレースを、各々第２図（ａ）および（ｂ）に示す。また、このLi2MnO3前駆体の図形表示を第４図に示す。
比較のために、標準（対照）のLiMn2O4の参照試料と、標準（対照）のγ−MnO2の参照試料についての同じＸ線回折図を、第３図のそれぞれ（ａ）と（ｂ）に示した。本願の発明による400℃で作られたA2-2xMnO3-xに対するＸ線回折パターン（第１図の（ｂ）に示した）は、第３図の参照試料のものに概して似ていることがわかる。それからLiMn2O4参照試料はスピンル構造であること、そしてλ−MnO2参照試料は欠陥スピネル構造すなわち25℃において１モルの硫酸中でLi［Mn2］O4の脱リチウム（delithiating）によって得られる□1.0［Mn2］O4であることに注意すべきである。しかし、第１図の（ｂ）のパターンと第３図の（ａ）および（ｂ）のパターンの間に有意な差異がある。さらに一方ではこれらのパターン（第１図の（ｂ）、第３図の（ａ）および（ｂ））群と、他方で第１図の（ａ）（これは岩塩構造である）との間にも有意な差異がある。
第１図の（ａ）のパターンは、400℃で作られるLi2MnO3プレカーサーが、700℃で作られるLi2MnO3プレカーサー（第２図の（ａ）に示す）よりも有意に結晶性に欠けていることを示している、これは第２図の（ａ）のピークと比較して第１図の（ａ）のピークがはるかにブロードであることによって示されている。
第１図の（ｂ）は約19゜２θにおいて、A2-2xMnO3-x生成物中に、強度のよく分解されたピークの保持を示している。これは、回折図が第１図の（ａ）で示されているLi2MnO3プレカーサーの、立方体−密−充填酸素アニオン配列の層形成生成物中の保持を暗示している。そのプレカーサーについての形と比較して生成物の回折図形でこのピークが右に有意にシフトしている（ピークのおこる２θ値が増す）ことは、その結晶格子の層の収縮を暗示するもので、これは脱リチウムの予期された結果である。結晶性は損われるにもかかわらず、全体としてのパターンは充分変ることなく残っている、これはLi2MnO3プレカーサーからの層状構造が、そのプレカーサーが400℃で作られた時と700℃で作られた時の両方とも、A2-2xMnO3-x生成物において本質的に変らずに残っていることを示している。しかし第１図における（ａ）から（ｂ）へのピークの強度の変化（例えば約45゜２θのピークを見よ）は、マンガンカチオンのいくつかは脱リチウム化中に移動し、脱リチウム化中プレカーサーのリチウム層からリチウムカチオンが除去されることによってできる空隙に入りこむことがあることを示すものである。
LiMn2O4の如きスピネル、または欠陥スピネルλ−MnO2においては、マンガンカチオンは交互層中の８面体の位置を3:1の比で占めており、図１中の（ｂ）に示されたパターンは、図３の（ａ）および（ｂ）にそれぞれ示されたLiMnO4およびλ−MnO2スピネルの対照試料のパターンに似ているが、同一ではないことに注目すべきである。かくて、Li2MnO3の図１中の（ａ）のパターン中の２θ値約64−66度における二重線のピークは、図３のそれぞれLiMn2O4およびλ−MnO2に対する（ａ）および（ｂ）においては一重線ピークとして表われる。図１の（ｂ）において、２θ値約66度のピークはブロードな一重線であり、このことはA2-2xMnO3-x相のシンメトリーはLiMn2O4またはλ−MnO2の立方体シンメトリーに近いことを暗示している（LiMn2O4またはλMnO2においては、酸素の層の分離は単斜晶系シンメトリーであって交互の酸素層だけが同じ面間ｄ間隔であるLi2MnO3のそれとはちがって層対層のものと同一である。）
したがって、本発明のA2-2xMnO3-xプロダクトは、マンガンカチオンが交互のカチオン層に限定されている理想層構造のものとLiMn2O4のものとの中間の層構造を有するものと考えられ、このプロダクトでは75％を越えるマンガンカチオンがマンガン層中に存在していて、リチウムカチオン層中に存在するマンガンカチオンは25％未満である。さらに、Li:Mnの原子比が0.5となるようにLi2Oが溶出したときは、350℃以上の熱処理により脱リチウム化合物はスピネル構造すなわちLiMn2O4または富酸素スピネル構造すなわち
0003549200.tif 000002
かった。
図２のパターン（ｂ）から明らかなように、実施例１の前駆体からよりも実施例２のLi2MnO3前駆体からの方が、この前駆体は図１の前駆体よりも高温で作られたものであるが、Li2O成分の溶出は困難である。しかし、溶出によりA2-2xMnO3-xの形成がはじまっていることは、図２（ｂ）のパターンの２θ値約19度および約38度のピークからみて明らかである。
A2-2xMnO3-x、特に実施例１および２を参照しながら上記した化合物は元来良好な電気化学的活性を有しており、以下に記述するように、
Li（陰極）／電解質/A2-2xMnO3-x（陽極）型の再充電可能なセルを持っている。
第５図では、本発明のセルが参照番号10として模式的に示されているが、この種のセルは；
金属リチュウム(陽極)／電解質/A2-2xMnO3-x(陰極)
よりなり、電解質はプロピレンカーボネート中に１モルLiclO4を含む。参照番号10のセルの他にそれぞれ12、14および16の、陽極、電解質および陰極が、参照番号18の絶縁ハウジング中に収められ、陽極は電解質により陰極から隔離され、また適合するターミナル（図示せず）によって、それぞれ陽極および陰極と電子的接触が保たれている。陰極では、４弗化エチレンのポリマーおよびアセチレンブラックが粉末状のA2-2xMnO3-xに混入されている。
陰極では、４弗化エチレンポリマーがバインダーとなり、またアセチレンブラックが集電体となる。粉末状A2-2xMnO3-xの80重量％と、４弗化エチレンポリマーおよびアセチレンブラックの20重量％が混合（４弗化エチレンポリマーに対するアセチレンブラックの重量比は1:2）され、さらに５−10MPaの圧力で圧密充填されてステンレススチール製の集電体に収められる。
実施例１により得られたA2-2xMnO3-xは、空気中80℃で48時間加熱され、少なくとも粒子界面に吸蔵された水分の一部まで除去されてから使用される。
参照番号10の上記セルは、充電／放電サイクルを数多く繰返すが、最初のサイクルは放電サイクルである。第６図ならびに第７図では、それぞれ第１および第８放電サイクルならびに第１および第８充電サイクルが示されており、セル電圧（Ｖ）がセル容量（mAh/g）に対してプロットされている。
第８図に、同様のセルによるサイクリック電圧測定テストの結果を示すが、最初の３セルサイクルにおける制御電圧4.6Vおよび1.1V間での電流（mA）に対する電圧（Ｖ）をプロットしたもので、間隔は1mV/sである。
上記の電圧測定テスト結果から、典型的なMn4+の還元およびMn3+の酸化にそれぞれ対応する電圧において、リチュウムが生成A2-2xMnO3-x内に挿入されたり、またA2-2xMnO3-xから抽出されたり出来ることが判かる。
即ち、生成A2-2xMnO3-xは、平均電価が３＋ないし４＋のMnを含有していることを意味し、さらには充電と放電の進行中は３＋/4＋の電価が混在していることを意味する。
その電池10は最初の８回の充／放電サイクルでは、放電を200μA/cm2で、充電を100μA/cm2で行なっての室温での電圧限界は2.40Vと3.80Vであった。
その陰極（カソード）は、活性陰極物質（A2-2xMnO3-x）40mgがその量の20％の質量（マス）のポリテトラフルオロエチレンとアセチレン（カーボン）ブラックの質量比で1:2のものに混合して構成された。
結果は次の表に示す。
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上記で示されるように、A2-2xMnO3-x製品は、リチウム層の内外にその濃度において拡大された範囲を越えて繰り返しが行なわれる（be sycled）。
上述の通り、マンガン層の中の少量のリチウム及びリチウム層の中の少量のマンガンの可能性は軽視されてはならない。
その構造中に留っている抽出されなかったなにがしかのリチウムは実用的に使用可能な充電サイクルの終末にあって、リチウムが除去された層構造の有意義に安定化させるに役立つと思われている。
γ−MnO2陰極からの類推で、電気分解法で調製されたγ−MnO2（END）（このγ−MnO2は陽イオンがそれを通って拡散する為の一次元のトンネルを持ち、それは本発明の二次元に層化されたリチウム酸化マンガン陰極に対置される（oppose to）。）は、リチウム／γ−MnO2電池や亜鉛／γ−MnO2電池（リチウム電池でのγ−MnO2は使用の前に表面付着水や少なくとも吸蔵水を除去する為に加熱される。）に使用され、そして本発明のように層化されたリチウム酸化マンガン陰極は従って一次電池や二次電池に類似する電池でリチウム又は亜鉛を活性陽極（アノード）材料とするものの陰極材料としての用途があると思われている。
【図面の簡単な説明】
第１図は400℃でγ−MnO2とLiOHとを反応させて得られたLi2MnO3前駆体およびそれを本発明の方法にしたがって脱リチウムして得られたA2-2xMnO3-x生成物のＸ線回折パターン図形である。
第２図は700℃で反応させた場合のLi2MnO3前駆体およびそれを脱リチウムして得られたA2-2xMnO3-x生成物のＸ線回折パターン図形である。
第３図は標準LiMn2O4サンプルおよび標準λ−MnO2サンプルのＸ線回折パターン図形である。
第４図は、そのパターン図形が第２図に示されるLi2MnO3前駆体の構造を示す模式図である。
第５図は、そのパターン図形が第１図に示されるA2-2xMnO3-xをカソードとして用いた電気化学セルの模式図である。
第６図は、第５図に示したセルの、１回目と８回目のサイクルについて、キャパシティ（mAh/g）に対してセル電圧（Ｖ）をプロットした電気化学的放電曲線を示す図である。
第７図は、第６図同様、第５図のセルの１回目と８回目充電曲線を示す図である。
第８図は、第５図のセルについての最初の３セルサイクルでのサイクリックボルタモグラムのトレースを示す図である。
【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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