(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）
Ａ１）５．０〜２３重量％のＮＣＯ含量、少なくとも２．１の平均ＮＣＯ官能価、及び３００未満の分子量を有するモノマー状ジイソシアネートの０．５重量％未満の含量を有し、そして第一級及び／又は第二級炭素原子に結合した遊離イソシアネート基を有する一種以上のラッカーポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分、及び
Ａ２）３０〜２００のＯＨ価を有し、そしてポリヒドロキシポリウレタン、ポリヒドロキシポリアクリレート及びポリヒドロキシポリエステルから成る群から選ばれたメンバーから成る一種以上のポリヒドロキシル化合物を含むポリオール成分
〔ここで成分Ａ２）中に存在するヒドロキシル基の少なくとも５０％は第二級又は第三級炭素原子に結合していて、そして成分Ａ１）及びＡ２）は０．６：１〜１．２：１のイソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比を与えるのに十分な量で存在する〕
を含む、３０℃よりも低い温度では固体そして１２０℃よりも高い温度では液体である樹脂混合物、並びに必要に応じて
Ｂ）ヒドロキシル基とイソシアネート基の間の反応のための触媒
を含む、無黄変の柔軟な塗膜の製造のための粉末塗料組成物。
【請求項２】
ポリオール成分Ａ２）が３０〜１２０℃のガラス転移温度Ｔｇ  を有する少なくとも５０重量％のポリヒドロキシポリウレタンを含み、そして成分Ａ２）中に存在する少なくとも７０％のヒドロキシル基が第二級又は第三級炭素原子に結合している、請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
請求項１記載の塗料組成物で塗布された耐熱性基体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、３０℃よりも低い温度では固体そして１２０℃よりも高い温度では液体であり、そしてＡ１）少なくとも２．１のＮＣＯ官能価を有しかつ第一級又は第二級（環式）脂肪族炭素原子に結合した遊離イソシアネート基を含むラッカーポリイソシアネート、及びＡ２）有機ポリヒドロキシル化合物、特にポリヒドロキシポリウレタンを含む新しい粉末塗料組成物に関する。本発明はまた、耐熱性基体を塗布するための、特に自動車のための透明な塗料組成物としてのこれらの塗料組成物の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ポリヒドロキシル化合物と室温で固体であるブロックされたポリイソシアネートとの組み合わせは、熱的に架橋可能なポリウレタン粉末ラッカーのための価値ある樹脂を構成する（例えば、ＤＥ−ＯＳ  ２，１０５，７７７、ＤＥ−ＯＳ  ２，５４２，１９１、ＤＥ−ＯＳ  ２，７３５，４９７、ＤＥ−ＯＳ  ２，８０１，１２６、ＤＥ−ＯＳ  ２，８１２，２５２、ＤＥ−ＯＳ  ２，９４６，０８５、ＤＥ−ＯＳ  ３，１４３，０６０、ＤＥ−ＯＳ  ３，４３４，８８１、ＥＰ−Ａ−０，００９，６９４、ＥＰ−Ａ−０，２１８，０４０、ＥＰ−Ａ−０，２８６，７９９、ＥＰ−Ａ−０，４０３，７７９、ＥＰ−Ａ−０，４０９，７４５、ＥＰ−Ａ−０，４６０，９６３、ＷＯ  ９１／１５  ５３２、ＵＳ−ＰＳ３，８５７，８１８及びＵＳ−ＰＳ  ４，３７５，５３９を参照せよ）。これらの引用文献中に開示されたシステムは、熱的な架橋の間に、ブロッキング剤として使用される化合物が分解分離しそして環境中に逃げるという共通の欠点を有する。それ故、環境上のそして産業上の衛生の理由から、排ガスを精製するために及び／又はブロッキング剤を回収するために特別な注意を払わねばならない。この大きな欠点を排除する一つの試みは、線状ウレトジオン及びウレタン基を含みそしてブロッキング剤を含まないＩＰＤＩ粉末ラッカー硬化剤の使用に明示される。これらの硬化剤は遊離の末端イソシアネート基、ウレタン基又は尿素基を含み（ＥＰ−Ａ−０，０４５，９９４、ＥＰ−Ａ−０，０４５，９９６及びＥＰ−Ａ−０，０４５，９９８）、そして架橋はウレトジオン基の熱的分解分離によって起きる。しかしながら、これらの硬化剤の一つの欠点は、それらの合成方法のためにそれらが厳密に線状であることである。これは、良好な耐溶媒性、耐引掻性及び高い硬さを得るために必要であるラッカーの分岐が起きることを可能にしない。
【０００３】
ある場合には、遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートがポリウレタン粉末ラッカーのための架橋剤として使用された。例えば、ＥＰ−Ａ−０，００９，６９４は、ブロックされたイソシアネート基に加えて遊離イソシアネート基を含む、部分的に三量化されたＩＰＤＩを基にした固体硬化剤を述べている。しかしながら、この文書中に述べられた実施態様においては、ブロックされたイソシアネート基の割合は遊離イソシアネート基の割合よりも常に大きく、その結果貯蔵の間の又は、約１００℃〜１２０℃の温度での押出機中でのヒドロキシル基を含む樹脂との均一な混合の間の早過ぎる架橋のリスクは存在しない。
ＥＰ−０，０２３，６２６−Ｂ１はまた、粉末ラッカー硬化剤として使用されるポリイソシアネートを述べている。これらのポリイソシアネートは、ε−カプロラクタムによってブロックされたイソシアネートに加えて遊離イソシアネート基を含む。これらの生成物は、低いモノマー含量を有し、そして低い含量の遊離イソシアネート基及び、遊離イソシアネート基を基にして低い官能価（≦１）を有するに過ぎない薄いフィルムのＩＰＤＩ三量体を基にしている。押出機中でのＯＨ成分による早過ぎる架橋はまた、これらの生成物に関しては起きない。
ＥＰ−Ａ−０，０４５，９９４によれば、遊離の末端イソシアネート基を含むＩＰＤＩのポリウレトジオンが、粉末ラッカー硬化剤として使用される。しかしながら、遊離ＮＣＯ基は、１００〜１３０℃での押出機中での均一化の間にヒドロキシル基を含む樹脂と完全に反応する（ＥＰ−Ａ−０，０４５，９９４、２０頁、１３行）。
【０００４】
貯蔵の間安定でありそして架橋のために遊離イソシアネート基及びヒドロキシル基を専ら含む粉末ラッカーの調合物は、これらの先行の刊行物によっては可能ではない。
粉末ラッカー硬化剤としてのブロックされていないポリイソシアネートの使用もまた、ＥＰ−Ａ−０，０７１，８１２中で提案された。しかしながら、この引用文献の教示によれば、架橋はＮＣＯ／エポキシド反応を経由して起き、この反応から遊離ヒドロキシル基の存在は絶対に排除されなければならない。何故ならば、さもなければ架橋及びゲル生成が成分の混合及び押出の間に起きるであろうからである。この引用文献もまた、貯蔵の間安定でありそしてヒドロキシル基に加えて遊離イソシアネート基を含む粉末塗料組成物を述べることができていない。
ＥＰ−Ａ−０，１９３，８２８、ＥＰ−Ａ−０，２２４，１６５及びＥＰ−Ａ−０，２５４，１５２は、ポリウレタン（ＰＵＲ）粉末ラッカーのための架橋成分として、室温で固体であり、イソシアヌレート及び／又はウレタン基を含み、そして第三級（環式）脂肪族炭素原子に結合したイソシアネート基を有する特別なポリイソシアネートを述べている。第三級ＮＣＯ基の低い反応性のために、これらのポリイソシアネートは、ブロックされていない形で、望まない反応が起きることなく、それらの融点よりも高い温度でＯＨ基を含む粉末樹脂と混合することができる。１５０〜２２０℃で、好ましくは１７０〜１９０℃で焼き付けられる時に、これらのポリイソシアネートから調合された塗料組成物は、良好な硬さ、柔軟性及び耐溶媒性を有する高度に架橋された光沢のあるラッカーフィルムを生成させる。
【０００５】
ＤＥ−ＯＳ  ２，３５９，５３８は、ビヒクル成分を溶融液中で混合することによって製造される、遊離イソシアネート基及びヒドロキシル基を有する有機ポリイソシアネート及びポリアクリレート又はポリエステル樹脂を含む粉末塗料組成物を述べている。しかしながら、その例は、線状ジイソシアネート及び、第一級ヒドロキシル基を有するポリヒドロキシル化合物の使用に専ら向けられている。このことは、これらの粉末塗料組成物の樹脂は、基体上で架橋結合とまず反応する反応性混合物ではなく、その代わり、それらが付与される前に既に反応したそしてジイソシアネートの線状性のためになお熱可塑性であるポリウレタンであることを意味する。架橋は、この引用文献の実施例１中で述べられたように、ジカルボン酸によって架橋され得る、エポキシド基の同時の組み込みによって達成することができる。
塗布媒体からの溶媒放出を更に減らすための一つの試みにおいて、粉末ラッカーが、従来の溶媒含有又は水性ラッカーシステムのために以前には保留されていた一連のその他の用途、例えば自動車のプライマー塗布のために現在は考慮されている。これに関して、ブロッキング剤を分解分離させることなく１６０℃未満、好ましくは約１４０℃で硬化され得るそして高度に架橋された溶媒を含まない柔軟な塗膜を結果としてもたらす粉末塗料組成物に対する特別なニーズが存在する。
上で述べた、ブロッキング剤なしで硬化剤を含む既知のＰＵＲ粉末ラッカーは、ほぼ１４０℃あたりの焼き付け温度に対するそして高い架橋密度に対するこれらの要件を満足させることはできない。ウレタン基及びウレトジオン基を含む先行技術の硬化剤は、高度に架橋された塗膜を生成させるには低すぎる官能価を有する。第三級結合したＮＣＯ基を有する硬化剤は高度に分岐された形に転換することができる。しかしながら、それらの低い反応性は、丁度ウレトジオン硬化剤のように、低い焼き付け温度に対する要件を満足させない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い反応性を有しそしてブロッキング剤を分解分離させることなく硬化させて、高度に架橋された耐溶媒性の柔軟な塗膜を生成させることができる新しい粉末塗料組成物を提供することである。
この目的は、以下に詳細に述べる粉末塗料組成物によって達成することができる。必須の樹脂は、第一級及び／又は第二級炭素原子に結合した遊離イソシアネート基を有する固体ポリイソシアネートと遊離ＯＨ基を有する特別なポリオール成分との混合物である。
以下に詳細に述べる粉末塗料組成物は、第一級及び／又は第二級炭素原子に結合したＮＣＯ基を有する既知の分岐した固体ポリイソシアネートは、使用されるポリオールが第二級及び／又は第三級炭素原子に結合したＯＨ基だけを含む場合には、ＰＵＲ粉末ラッカー硬化剤として使用することができるという驚くべき観察を基にしている。上で述べた現存の先行技術によれば、ＰＵＲラッカー中で使用される遊離の第一級及び／又は第二級ＮＣＯ基は、塗料組成物の製造の間に押出機中で遊離ＯＨ基と通常は反応するので、この事実は全く予期されなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
Ａ）
Ａ１）５．０〜２３重量％のＮＣＯ含量、少なくとも２．１の平均ＮＣＯ官能価、及び３００未満の分子量を有するモノマー状ジイソシアネートの０．５重量％未満の含量を有し、そして第一級及び／又は第二級炭素原子に結合した遊離の（ブロックされていない）イソシアネート基を有する一種以上のラッカーポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分、及び
Ａ２）３０〜２００のＯＨ価を有し、そしてポリヒドロキシポリウレタン、ポリヒドロキシポリアクリレート及びポリヒドロキシポリエステルから選ばれた一種以上のポリヒドロキシル化合物を含むポリオール成分
〔ここで成分Ａ２）中に存在するヒドロキシル基の少なくとも５０％は第二級又は第三級炭素原子に結合していて、そして成分Ａ１）及びＡ２）は０．６：１〜１．２：１のイソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比を与えるのに十分な量で存在する〕
を含む、３０℃よりも低い温度では固体そして１２０℃よりも高い温度では液体である樹脂混合物、並びに必要に応じて
Ｂ）ヒドロキシル基とイソシアネート基の間の反応のための触媒
を含む、無黄変の柔軟な塗膜の製造のための粉末塗料組成物に関する。本発明は、これらの塗料組成物で塗布された耐熱性基体、特に自動車基体に向けられる。
【０００８】
本発明に従って使用される成分Ａ１）及びＡ２）の混合物は、必要に応じて短時間の間加熱して、個々の成分を混合することによって製造される。これに関して、ＮＣＯ／ＯＨ付加反応の発生は完全には除外することができない。それ故、本発明によれば、“樹脂混合物”は、成分Ａ１）及びＡ２）の反応生成物もまた、これらの反応生成物の全量がポリイソシアネート成分Ａ１）中に元来存在するＮＣＯ基の精々３０％の反応に対応する場合には、存在して良いこれらの成分の混合物を意味すると理解される。
ポリイソシアネート成分Ａ１）は、低いモノマー含量、及び第一級又は第二級脂肪族又は脂環式炭素原子に結合した遊離イソシアネート基の５〜２３重量％、好ましくは１２〜１８重量％の含量、少なくとも２．１、好ましくは少なくとも２．４そして最も好ましくは少なくとも３．０の平均ＮＣＯ官能価、及び３００未満の分子量を有するモノマー状ジイソシアネートの０．５重量％、好ましくは０．３重量％の最大含量を有する既知のラッカーポリイソシアネートから選ばれる。ポリイソシアネート成分Ａ１）は、好ましくは３０℃〜１２０℃の融点又は溶融範囲を有する。しかしながら、これは必須の条件ではない。何故ならば、重要なことは成分Ａ１）及びＡ２）の混合物が３０℃よりも低い温度では固体そして１２０℃よりも高い温度では液体であることであるからである。この条件は、液体ポリイソシアネートと固体ポリヒドロキシル化合物との組み合わせによって満たすことができる。
【０００９】
ポリイソシアネートＡ１）は、好ましくは、ウレタン基及び／又は特にイソシアヌレート基を含む既知のラッカーポリイソシアネートから選ばれる。イソシアヌレート基を含む適切なポリイソシアネートは、ＥＰ−Ａ−０，００３，７６５、ＥＰ−Ａ−０，０１０，５８９、ＥＰ−Ａ−０，０１７，９９８、ＥＰ−Ａ−０，０４７，４５２、ＥＰ−Ａ−０，１８７，１０５、ＥＰ−Ａ−０，１９７，８６４及びＥＰ−Ａ−０，３３０，９６６中で述べられたようにして製造することができる。ウレタン基によって改質されたポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートを、分子量６２〜１０００を有しそして必要に応じてエーテル基又はエステル基を含む多価脂肪族又は脂環式アルコールと、＞２、好ましくは３：１〜１５：１、最も好ましくは３：１〜７：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比を維持しながら６０〜１２０℃の温度で反応させることによって得ることができる。過剰のモノマー状ジイソシアネートは、蒸留又は抽出によって除去することができる。モノマー状ジイソシアネート出発物質は、好ましくは、薄膜蒸留装置によって１４０〜２００℃の温度及び０．１〜０．５ｍｂａｒの圧力で分離される。生成するポリイソシアネートＡ１）は、１００％固体で存在しそして０．５重量％未満、好ましくは０．３重量％未満の必要とされる最大モノマー含量を有する。
【００１０】
ウレタンとイソシアヌレートの両方の基を含みそして上の条件を満たすラッカーポリイソシアネートはまた、本発明による成分Ａ１）として適切である。上で述べた条件を満たしそしてアロファネートとイソシアヌレートの両方の基を含むラッカーポリイソシアネートもまた適切である。これらのポリイソシアネートは、例えばドイツ特許出願Ｐ  ４３  ３５  ７９６．２に従って得ることができる。
ポリイソシアネートＡ１）の製造のためのジイソシアネート出発物質は、１４０〜３００の分子量を有する脂肪族ジイソシアネートから選ばれる。１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）及びこれらと１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）との混合物が好ましい。ラッカーポリイソシアネートＡ１）の製造のために出発物質として使用されるジイソシアネートは、好ましくは混合物であり、そして最も好ましくは７０〜１００重量％のＩＰＤＩ及び／又はＨＭＤＩ並びに０〜３０重量％のＨＤＩを含む。ＨＤＩホモトリマーと共にＩＰＤＩ及び／又はＨＭＤＩホモトリマーを含む混合物もまた成分Ａ１）として適切である。
ウレタン改質のために必要に応じて使用して良い多価アルコールは、エチレングリコール、１，２−及び１，３−ジヒドロキシプロパン、１，２−、２，３−及び１，４−ジヒドロキシブタン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ジヒドロキシペンタン、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール並びにこれらの混合物を含む。（ａ２）の下で以下に述べるようなエステル基を含む多価アルコールもまた適切であるがそれほど好ましくはない。
【００１１】
ポリオール成分Ａ２）のヒドロキシル基は、第二級及び／又は第三級炭素原子に結合している少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、そして更に好ましくは９０〜１００％のヒドロキシル基、並びに残り、即ち、最大で５０％まで、好ましくは最大で３０％まで、そして更に好ましくは最大で１０％までの第一級炭素原子に結合したアルコール性ヒドロキシル基を含む。加えて、ポリオール成分Ａ２）は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、及び３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃の示差熱分析（ＤＴＡ）によって測定されたガラス転移温度Ｔｇ  を有する。
適切なポリオール成分Ａ２）は、好ましく使用されるポリヒドロキシポリウレタンＡ２ａ）、ポリヒドロキシポリアクリレートＡ２ｂ）又はポリヒドロキシポリエステルＡ２ｃ）を含む。ポリヒドロキシポリウレタンＡ２ａ）は、ウレタン基を含まないポリオール（ａ）をジイソシアネート（ｂ）と、１．１：１〜１０：１、好ましくは１．２：１〜２：１、最も好ましくは１．３：１〜１．８：１のＯＨ／ＮＣＯ当量比を維持しながら４０〜２００℃、好ましくは６０〜１６０℃の温度で、ポリオール出発物質（ａ）中の第一級ＯＨ基対ジイソシアネート（ｂ）のＮＣＯ基の当量比（ＯＨｐｒｉｍ／ＮＣＯ）が≦１であるという条件下で、反応させることによって得ることができる。
【００１２】
ポリヒドロキシポリウレタンＡ２ａ）の合成のための適切なポリオール（ａ）は、
（ａ１）必要に応じてエーテル基を含んで良い、６２〜４００、好ましくは７６〜２６１の分子量を有する脂肪族又は脂環式多価アルコール、
（ａ２）エステル基を含みそして１３４〜２０００、好ましくは１７６〜１５００の数平均分子量（これは官能価及びＯＨ価から計算することができる）、並びに２．０〜４．０の平均ＯＨ官能価を有するポリヒドロキシル化合物、並びにそれほど好ましくはないが必要に応じて
（ａ３）エステル基を含みそして２０００よりも大きく１０，０００まで、好ましくは２０００よりも大きく５０００までの数平均分子量（これは官能価及びＯＨ価から計算することができる）を有し、そして２０〜２００、好ましくは４０〜１６０のＯＨ価を有するポリヒドロキシル化合物
を含む。
【００１３】
ポリオール（ａ１）は、第二級及び／又は第三級ＯＨ基の組み込みのために一般に使用される。適切な例は、１，２−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−又は１，４−シクロヘキサンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、グリセリン及び１，２，６−ヘキサントリオールを含む。
専ら第一級ＯＨ基を含むポリオールもまたポリオール（ａ１）として使用して良いが、概して比較的少ない割合で使用される。この目的のために適切であるポリオールは、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール及び１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを含む。
【００１４】
ポリヒドロキシポリウレタンＡ２ａ）の製造のために使用される、エステル基を含むポリヒドロキシル化合物（ａ２）は、例えば、多価アルコールと化学量論量よりも少ない量の多価カルボン酸、対応するカルボン酸無水物若しくは低級アルコールの対応するポリカルボン酸エステルとの反応によって、又は多価アルコールとラクトンとの反応によって製造することができるエステルアルコールから選ばれる。
エステルアルコール（ａ２）の製造のために適切である多価アルコールは、６２〜４００の分子量範囲を有しそして見出し（ａ１）の下でリストされたものを含む。ポリヒドロキシポリウレタンＡ２ａ）が第二級及び／又は第三級ヒドロキシル基の必要とされる含量を有するように、先行する制限が第一級、第二級又は第三級ＯＨ基の量に適用される。
エステルアルコールの製造のために使用される酸又は酸誘導体は、脂肪族、脂環式、芳香族及び／又は複素環式（ｈｅｔｅｒｏａｒｏｍａｔｉｃ）で良く、そして必要に応じて例えばハロゲン原子によって置換されていても良く及び／又は不飽和でも良い。適切な酸は、１１８〜３００の分子量を有する多価カルボン酸又はそれらの誘導体、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ダイマー状及びトリマー状脂肪酸、テレフタル酸ジメチルエステル及びテレフタル酸−ビス−グリコールエステルを含む。
【００１５】
これらの出発化合物の混合物もまたエステルアルコールの製造のために使用して良い。それらの製造は、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ＸＩＶ／２、１〜４６頁中に述べられている。
ラクトンから製造されたエステルポリオールもまた、ポリヒドロキシポリウレタンＡ２ａ）の製造のための好ましい出発成分（ａ２）である。このようなエステルポリオールは、出発分子としてのラクトン及び単純な多価アルコールから、開環を伴って既知のやり方で製造することができる。このような物質の使用のための前提条件は、第二級及び／又は第三級ヒドロキシル基を有する合成成分の十分な量がまた、前に述べた要件を満足させるために使用されることである。
これらのエステルポリオールの製造のための適切なラクトンは、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−及びδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、３，５，５−及び３，３，５−トリメチルカプロラクトン又はこれらの混合物を含む。多価アルコール（ａ１）を出発分子として用いても良い。好ましいエステルポリオールは、一般には、触媒、例えばルイス若しくはブレンステッド酸、又は有機スズ若しくはチタン化合物の存在下で２０〜２００℃、好ましくは５０〜１６０℃の温度で製造される。
【００１６】
より高い分子量を有しそしてエステル基を含むポリヒドロキシル化合物（ａ３）もまた、必要に応じて、ポリヒドロキシポリウレタンＡ２ａ）の製造のために使用して良い。それらは、同じ出発化合物からａ２）の下で述べたようにして製造される。
好ましい成分（ａ１）は、１，２−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールを含む。
好ましい成分（ａ２）は、１，６−ヘキサンジオール、１，１，１−トリメチロールプロパン及びε−カプロラクトン、イソフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水マレイン酸及びアジピン酸を基にしたものである。
成分（ａ３）は、使用されるとしても比較的少ない量でだけ使用され、そして好ましくはない。
【００１７】
ポリヒドロキシポリウレタンＡ２ａ）の合成のための適切なジイソシアネート（ｂ）は、１４０〜３００の分子量範囲を有しそして（環式）脂肪族炭素原子に結合したイソシアネート基を含むもの、例えば１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、２，２−ジメチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、２−又は４−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビス−（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）及び４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）を含む。好ましいジイソシアネート（ｂ）はＨＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨＭＤＩであり、そして後者が特に好ましい。
ポリヒドロキシポリウレタンＡ２ａ）を製造するためには、ポリオール（ａ）をジイソシアネート（ｂ）と反応させて良い。ポリオール（ａ）は、一般に、ポリオール（ａ１）、及びエステル基を含むポリオール（ａ２）、及び必要に応じてポリオール（ａ３）から選ばれた混合物として使用される。組成物は、ＯＨ／ＮＣＯ比及びＯＨｐｒｉｍ／ＮＣＯ比に関する上で述べた条件が満足されるように選ばれる。
【００１８】
ポリヒドロキシポリウレタンＡ２ａ）の製造のためのポリオール（ａ）の適切な混合物は、例えば、多価アルコール（ａ１）を化学量論量未満の量のエステルアルコール（ａ２）と反応させて直接に混合物を製造することによって得ることができる。
出発物質（ａ）及び（ｂ）は、それらがポリオール成分Ａ２）に関するＯＨ価の範囲内に入るようにそしてポリヒドロキシポリウレタンＡ２ａ）が室温で固体でありかつ３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃のガラス転移温度Ｔｇ  を有する樹脂として生成されるように選ばれる。
ポリヒドロキシポリウレタンＡ２ａ）は、一段階又は多段階プロセスで製造することができる。かくして、全量のポリオール（ａ）を導入しそしてジイソシアネート（ｂ）と反応させて良い。しかしながら、ジイソシアネート（ｂ）はまた、例えば、温和な反応条件下で部分的な量のポリオール（ａ１）と反応させて第二級／第三級ＯＨ及びＮＣＯ基を含むプレポリマーを生成させても良く、そして次に例えば、第一級ＯＨ基を含むポリオール（ａ２）を反応せしめても良い。もう一つの実施態様においては、第一級ＯＨ基を含むポリオール（ａ１）及び／又は（ａ２）をまた過剰のジイソシアネート（ｂ）と反応させてＮＣＯ末端基を有するプレポリマーを生成させ、その後でポリオール（ａ１）及び／又は必要に応じて（ａ２）との反応によって第二級及び／又は第三級ＯＨ基を導入しても良い。
【００１９】
ウレタン生成のために必要とされる反応温度は、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１６０℃そして更に好ましくは４０〜１２０℃である。この反応は、好ましくは、溶媒の非存在下で行われる。ウレタン生成反応を加速するために、既知の触媒を使用しても良い。その例は、第三級アミン例えばトリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−エンドエチレンピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン及びＮ，Ｎ−ジメチルピペラジン、又は金属塩例えば塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、２−エチルカプロン酸スズ（ＩＩ）、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート及びグリコール酸モリブデンを含む。これらの触媒は、出発化合物の重量を基にして０．００１〜２．０重量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％の量で使用される。
ポリヒドロキシポリウレタンＡ２ａ）の製造は好ましくは溶媒の非存在下で溶融液中で実施されるけれども、ある場合には不活性溶媒を使用しても良い。これらの場合には、生成する化合物Ａ２ａ）から溶媒を無くしそして固体樹脂を単離するために、適切な蒸発手順が使用される。適切な蒸発手順は、適切なポリヒドロキシポリアクリレートＡ２ｂ）の製造に関して以下に述べるものである。
【００２０】
適切なポリアクリレートポリオールＡ２ｂ）は、成分Ａ２）のために前に述べたヒドロキシル基の第二級及び／又は第三級炭素原子への結合、ＯＨ価並びにガラス転移温度に関する要件を満足しなければならない。このようなポリアクリレートポリオールＡ２ｂ）は数種の方法によって得ることができる。
１．ポリアクリレートＡ２ｂ）の製造におけるヒドロキシ官能コモノマーとしてのヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート〔プロピレンオキシドの（メタ）アクリル酸への付加で生成された約７５％の第二級−及び約２５％の第一級−結合されたＯＨ基を有する異性体の混合物〕の使用。
原則として、３つのタイプのモノマーがこれらのポリアクリレートの製造のために使用される：
（１）６．９５〜５１．４５重量部のヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
（２）４３．５５〜９３．０５重量部の非官能オレフィン性不飽和化合物、及び
（３）０〜５重量部のカルボキシ官能オレフィン性不飽和化合物、
なおここで、成分（１）〜（３）の重量部の和は１００である。
【００２１】
モノマー（２）は、芳香族化合物、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン及びα−エチルスチレン；（シクロ）アルキル基中に２〜１８の炭素原子を有するアクリル又はメタクリル酸の（シクロ）アルキルエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート及びステアリルメタクリレート；並びにアルキル基中に１〜１２の炭素原子を有するマレイン及び／又はフマル酸のジアルキルエステル、例えばマレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピルエステル、マレイン酸ジイソプロピルエステル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、マレイン酸ジイソブチルエステル、マレイン酸ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルエステル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシルエステル、マレイン酸ジシクロヘキシルエステル及び対応するフマル酸エステルから選ばれる。
【００２２】
モノマー（３）は、アクリル酸、メタクリル酸、及びアルコール基中に１〜１２の炭素原子を有するマレイン又はフマル酸の半エステルを含む。適切なアルキル基は、モノマー（２）のマレイン又はフマル酸のジアルキルエステルに関して上で引用したものに対応するものである。
ヒドロキシ官能コポリマーＡ２ｂ）の製造に関して上で述べた定量的部分の限度内で、モノマー（１）〜（３）の任意の混合物を、生成するコポリマーＡ２ｂ）が上で述べた範囲内のヒドロキシル価及びガラス転移温度を有するようにモノマーが選ばれるという条件下で、使用して良い。コポリマーを本発明に従って使用することができるために必須であるこれらの要件は、コポリマーのガラス転移温度の低下を結果としてもたらす“軟化させる”モノマー対ガラス転移温度の増加を結果としてもたらす“硬化させる”モノマーの適切な比がコポリマーの製造の間達成される場合には、満たすことができる。
“軟化させる”モノマーの例は、アクリル酸のアルキルエステル、例えばエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートを含む。“硬化させる”モノマーの例は、メタクリル酸のアルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート及び３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート；並びに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ビニルトルエン及びα−エチルスチレンを含む。
【００２３】
ヒドロキシ官能コポリマーは、適切な有機溶媒中での上で述べたモノマーのラジカル開始された共重合によって製造される。これに関して、モノマーは、ラジカル発生剤及び必要に応じて分子量調節剤の存在下で６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃の温度で共重合される。
前記溶媒は、１０１３ｍｂａｒで５０〜１５０℃、好ましくは７５〜１３０℃の沸点又は沸騰範囲を有する。前記コポリマーの製造のための適切な溶媒の例は、芳香族化合物、例えばトルエン又はキシレン；エステル例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル又は酢酸メチル−ｎ−アミル；ケトン例えば２−プロパノン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、５−メチル−２−ヘキサノン又は２−ヘプタノン；並びにこれらの溶媒の混合物を含む。
コポリマーＡ２ｂ）の製造は、連続的に又はバッチ式で実施することができる。モノマー混合物及び開始剤は通常は均一にそして連続的に計量された量で重合反応器中に導入され、そして対応する量のポリマーが同時に連続的に取り出される。化学的に殆ど均一であるコポリマーをこのやり方で製造することができる。化学的に殆ど均一であるコポリマーはまた、ポリマーを取り出すことなく反応混合物が撹拌された容器中に一定速度で流れ込むようにせしめることによって製造することができる。
【００２４】
またモノマーの一部を上で述べたタイプの溶媒中に導入し、そして残りのモノマー及び補助物質を反応温度でこのバッチに添加しても良い。重合は一般に大気圧で行われるが、また２５ｂａｒまでの圧力で行うこともできる。
開始剤は、モノマーの全量を基にして０．０５〜１５重量％の量で添加される。適切な開始剤は知られていてそして脂肪族アゾ化合物例えばアゾジイソブチロニトリル、アゾ−ビス−２−メチルバレロニトリル、１，１’−アゾ−ビス−１−シクロヘキサンニトリル及び２，２’−アゾ−ビス−イソ酪酸アルキルエステル；対称ジアシルペルオキシド例えばアセチル、プロピオニル又はブチリルペルオキシド；ブロモ、ニトロ又はメトキシ基によって置換されたベンゾイルペルオキシド又はラウリルペルオキシド；対称ペルオキシジカーボネート、例えばジエチル、ジイソプロピル、ジシクロヘキシル及びジベンゾイルペルオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート；ｔｅｒｔ．−ブチルペルベンゾエート；ヒドロペルオキシド例えばｔｅｒｔ．−ブチルヒドロペルオキシド又はクメンヒドロペルオキシド；並びにジアルキルペルオキシド例えばジクミルペルオキシド；ｔｅｒｔ．−ブチルクミルペルオキシド又はジ−ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシドを含む。
【００２５】
前記コポリマーの分子量を制御するために、既知の調節剤を製造において使用することができる。その例は、ｔｅｒｔ．−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン及びジイソプロピルキサントゲンジスルフィドを含む。これらの調節剤は、モノマーの全量を基にして０．１〜１０重量％の量で添加して良い。溶媒を含まないポリアクリレート固体樹脂Ａ２ｂ）を単離するために、生成した溶液に、溶媒ができる限り完全に除去される溶媒除去手順を施す。このような溶媒除去手順は、噴霧乾燥、特別な若しくは商業的に入手できる蒸発押出機若しくは螺旋管蒸発器中でのガス抜き、又は真空若しくは高真空下での蒸留を含んで良い。
ヒドロキシ官能ポリアクリレートＡ２ｂ）はまた、その代わりに、溶媒の非存在下で塊状で製造することができ、そして熱溶融液として排出しかつ製造することができる。このような手順においては、モノマー好ましくはマレイン酸ジアルキルエステルの一部を添加し、そして残りのモノマー及び開始剤を一緒に又は別々に好ましくは１４０〜１８０℃である反応温度でこのバッチに添加する。最後のポリマーは、溶融液として反応器から排出され、冷却され、そして引き続いて粒状化される。
【００２６】
２．適切なカルボキシ官能ポリアクリレートとモノエポキシド例えばイソブチレンオキシド（２−メチル−１，２−エポキシプロパン）、イソアミレンオキシド（２−メチル−２，３−エポキシブタン）、ネオヘキセンオキシド（３，３−ジメチル−１，２−エポキシブタン）、シス−及び／又はトランス−２，３−ブチレンオキシド並びにシクロヘキセンオキシド（１，２−エポキシシクロヘキサン）との反応。これらのようなエポキシドとカルボキシ官能ポリアクリレートとの反応は、通常は、触媒の存在下で８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の温度で行われる。エポキシドの低い沸点のために、この反応は、有利には、２０ｂａｒまでの圧力で加圧された反応器中で行われる。
適切な触媒の例は、第三級アンモニウム化合物の塩、例えば塩化テトラブチルアンモニウム又は臭化テトラブチルアンモニウムを含む。
前記カルボキシ官能ポリアクリレートは、ＯＨ官能モノマーを使用しないこと以外は、上で述べたヒドロキシル官能ポリアクリレートと同じやり方で製造される。アクリル酸又はメタクリル酸がカルボキシ官能モノマーとして好ましく使用されるが、マレイン酸及びフマル酸の半エステルもまた使用して良い。カルボキシ官能ポリアクリレートの製造のための一つの実施態様は、無水マレイン酸を使用して製造される環状無水物基を含むポリアクリレートから出発し、そしてこれらのポリアクリレートを、第二反応段階において必要に応じてアミン触媒の存在下で１〜１７の炭素原子を有する一価アルコールと反応させて、対応する半エステルを生成させる。
カルボキシル及び／又は無水物官能コモノマーに加えて使用される適切な無官能コモノマーは、ヒドロキシ官能ポリアクリレートの製造のために前に述べたものを含む。
【００２７】
３．適切なエポキシド官能ポリアクリレートとモノカルボン酸例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、エチルメチル酢酸、トリメチル酢酸及び２−エチルヘキサン酸との反応。１７までの炭素原子を有する長鎖カルボン酸もまた適切である。しかしながら、この場合には、反応されるべきエポキシ官能ポリアクリレートが高いガラス転移温度を有し、その結果モノカルボン酸との反応の後で、ヒドロキシ官能ポリアクリレートＡ２ｂ）が３０〜１２０℃の必要範囲にあるガラス転移温度を持って生成されなければならない。
４．適切なヒドロキシ官能ポリアクリレートとジイソシアネート並びに脂肪族及び／又は脂環式ジオールとの反応。適切なヒドロキシ官能ポリアクリレートの例は、１．の下で上で述べたもの、そして加えて、第二級ヒドロキシル基の代わりに第一級ヒドロキシル基をも含むものである。これに関しては、ＯＨモノマーとしてのヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの使用によって製造することができる、第一級ヒドロキシル基を含むポリアクリレートが好ましい。適切なコモノマーは、見出し１．の下で上で既に引用された。
【００２８】
適切なジイソシアネートは、ポリヒドロキシポリウレタンＡ２ａ）の製造のために（ｂ）の下で引用した化合物を含む。第二級及び／又は第三級ＯＨ基を有する適切な脂肪族及び／又は脂環式ジオールは、（ａ１）の下でリストした化合物を含む。４．によるポリアクリレートＡ２ｂ）を製造する方法は、ポリヒドロキシポリウレタンＡ２ａ）の製造のために述べた方法と同じである。
適切なポリエステルポリオールＡ２ｃ）は、成分Ａ２）のために前に述べたヒドロキシル基の第二級及び／又は第三級炭素原子への結合、ＯＨ価及びガラス転移温度に関する要件を満足しなければならない。それらの数平均分子量（これはＯＨ含量及びＯＨ官能価から計算することができる）は、一般に４００〜１０，０００、好ましくは１０００〜５０００である。
ポリエステルポリオールＡ２ｃ）はそれほど好ましくはないが、数種の方法、即ち、１）（ａ１）の下で述べた第二級及び／若しくは第三級アルコール性ヒドロキシル基を含むジオール及び／若しくはトリオールの過剰量による前に述べた酸又は酸誘導体のエステル化、又は２）適切なカルボキシ官能ポリエステルとモノエポキシドとの反応によって得ることができる。この後者の方法によれば、塗料組成物のために知られている、カルボキシル基を含むポリエステルを、その例を前に述べた適切なモノエポキシドと、ポリアクリレートＡ２ｂ）の製造のために上で述べたようにして反応させて良い。
【００２９】
本発明の塗料組成物の硬化を加速するために必要に応じて使用して良い触媒Ｂ）は、ポリヒドロキシポリウレタンＡ２）を製造する方法においてウレタン生成反応を触媒するために前に述べられた、ポリウレタン化学から知られた化合物を含む。好ましい触媒は、前に述べた亜鉛、スズ（ＩＩ）又はスズ（ＩＶ）塩である。その他の適切な触媒、並びにそれらの操作の方法に関する詳細は、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩＩ，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｖｉｅｗｅｇ  ａｎｄ  Ｈｏｅｃｈｔｌｅｎ，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ  １９６６中の９６〜１０２頁中に述べられている。
これらの触媒は、添加剤Ｃ）を除外して、ポリイソシアネートＡ１）及びポリオールＡ２）の固体含量を基にして０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％の量で必要に応じて添加して良い。必要に応じて使用して良い添加剤Ｃ）の例は、均展剤、例えばポリブチルアクリレート、又はポリシリコーンを基にしたもの；光安定剤、例えば立体障害アミン；ＵＶ吸収剤、例えばベンゾトリアゾール又はベンゾフェノン；及び顔料、例えば二酸化チタンを含む。
本発明の即用粉末塗料組成物の製造のためには、ラッカーポリイソシアネート成分Ａ１）、ポリヒドロキシル成分Ａ２）並びに必要に応じた触媒Ｂ）及び添加剤Ｃ）を、個々の成分の溶融範囲よりも高い温度で、例えば８０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、例えば押出機又はニーダー中で一緒に混合しそしてブレンドして均一な物質を生成させる。次に、溶融液を冷却した後で生成する固体を、粉砕しそしてふるい分けによって０．１ｍｍよりも大きい粒径画分を無くす。成分Ａ１）及びＡ２）は、成分Ａ２）の各々のヒドロキシル基に関して０．６〜１．２、好ましくは０．８〜１．０の成分Ａ１）のイソシアネート基が利用できるような量的割合で使用される。
【００３０】
本発明の即用粉末ラッカーの出発物質からの製造は、個々の成分の溶融範囲よりも高い温度で短時間の間加熱することだけを必要とする。元来存在する成分Ａ１）のＮＣＯ基の最大で僅かに３０％が成分Ａ２）の一部と反応して反応生成物Ａ３）を生成させると想定されるであろう。これは、滴定されたＮＣＯ含量から、そしてまた即用粉末ラッカーの溶融範囲が第一近似として個々の成分の溶融範囲に、特に塗料組成物において重量基準で比較的多い量で一般には存在するポリヒドロキシル成分Ａ２）の溶融範囲に対応するという事実によって決定することができる。即用塗料組成物を製造するための最適な温度を決定するためには、短い予備試験が必要とされるだけである。この温度は、成分の間の不当な量の反応が起きることなく個々の成分の密接な混合を達成することが可能である温度である。
このやり方で製造される、本発明の生成する塗料組成物は、一般に、有意の変化なしで室温で長期間、例えば３〜６カ月の間貯蔵することができる。しかしながら、組成により、ある場合には、例えば最高１０℃での冷貯蔵が推薦される。
【００３１】
本発明の塗料組成物は、既知の粉末適用方法、例えば静電粉末噴霧又は回転焼結（ｗｈｉｒｌ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）によって塗布されるべき基体に適用することができる。塗膜の硬化は、約１０〜３０分の期間、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の温度に加熱することによって実施される。顕著な腐食保護特性及び非常に良好な熱的な色安定性を有する、硬く光沢のある柔軟な塗膜が得られる。本発明の塗料組成物は、良好な耐光堅牢度及び耐候性を有しそして、かくして、屋外用途のために特に適している。任意の耐熱性基体、例えばガラス又は金属基体を、本発明に従って塗布することができる。
押出機中で個々の成分を混合しそして溶融した後で、本発明による塗料組成物はまた、特別な付与手順を使用して溶融された状態で、前に塗布されそして樹脂の融点よりも高い温度に加熱された基体に直接に付与し、そして引き続いて焼き付けて良い。
以下の実施例は本発明を更に説明する役割を果たす。光沢度を除いて、すべての部及びパーセントは、特記しない限り重量％である。
【００３２】
【実施例】
出発化合物の製造
ポリイソシアネートＩ
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をＥＰ−Ａ−０，００３，７６５（米国特許第４，２８８，５８６号）の実施例２に従って３１．１％のＮＣＯ含量が得られるまで三量化し、そして次に過剰のＩＰＤＩを薄膜蒸留によって１７０℃／０．１ｍｂａｒで除去した。成分Ａ１）として本発明による使用のために適切である生成するイソシアヌレート  −    ポリイソシアネートは、１６．４％のＮＣＯ含量、約１００℃の融点、及び＜０．２％のモノマー状ＩＰＤＩの含量を有する殆ど無色の固体樹脂であった。
ポリイソシアネートＩＩ
１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）をＥＰ−Ａ−０，３３０，９６６の実施例１２に従って３８．１％のＮＣＯ含量が得られるまで三量化し、そして次に過剰のＨＤＩを薄膜蒸留によって１４０℃／０．１ｍｂａｒで除去した。１６重量部のこのイソシアヌレート  −    ポリイソシアネートを、８４重量部のポリイソシアネートＩと１２０℃で溶融液中で均一に混合した。成分Ａ１）として本発明による使用のために適切である生成するイソシアヌレート  −    ポリイソシアネートは、１７．２％のＮＣＯ含量、約７０℃の融点、及び＜０．２％のモノマー状ジイソシアネートの含量を有する殆ど無色の固体樹脂であった。
ポリイソシアネートＩＩＩ
２６２０ｇの４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール：１，３−ブタンジオール（４：１の比）中に溶解されたＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウムヒドロキシド（メタノール中でのトリメチルアミンとプロピレンオキシドとの反応によって製造された）の１０％溶液の１０ｇと混合し、そして２６．８％のＮＣＯ含量が得られるまで７５〜８０℃で三量化した。ポリイソシアネートＩＩ中で述べたＨＤＩを基にしたイソシアヌレート  −    ポリイソシアネートの１５重量部と混合すると、２００℃／０．１５ｍｂａｒでの薄膜蒸留の後で、１００重量部の黄色みがかった固体樹脂が得られた。成分Ａ１）として本発明による使用のために適切である生成するイソシアヌレート  −    ポリイソシアネートは、１５．１％のＮＣＯ含量、約１００℃の融点、及び＜０．２％のモノマー状ジイソシアネートの含量を有していた。
【００３３】
エステルポリオールＩ  −  成分ａ２）の製造
５９０ｇの１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）及び１５０５ｇのε−カプロラクトンを乾燥窒素下で室温で混合し、０．０２ｇのオルトリン酸に添加し、そして次に１６０℃で５時間加熱した。室温への冷却の後で、以下の特徴的な特性を有する無色の液体生成物が得られた：
η（２３℃）：                        １４００ｍＰａｓ
ＯＨ価：                              ３４１ｍｇＫＯＨ／ｇ
遊離カプロラクトン：                  ０．４％
平均分子量（ＯＨ価から計算された）：  ４９３
エステル基の含量（計算された）：      ２７．７％
ＯＨ官能価：                          ３
エステルポリオールＩＩ  −  成分ａ２）の製造
以下の特徴的な特性を有する高度に粘性の液体ポリエステルが、３３４部のイソフタル酸、１１８部のアジピン酸、６０部の無水フタル酸、３８０部の１，６−ヘキサンジオール及び１０８部の１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）から２２０℃の温度で水の分離をしながら得られた：
ＯＨ価：                              １４２ｍｇＫＯＨ／ｇ
平均分子量（ＯＨ価から計算された）：  １１８５
ＯＨ官能価：                          約３
【００３４】
実施例１  −  ポリヒドロキシポリウレタンＡ２ａ）の製造
２４６．０部のエステルポリオールＩ、２８０．０部のエステルポリオールＩＩ及び１８２．４部の１，２−プロパンジオールの混合物を、６５５．０部の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンと１１０〜１４０℃ですべてのＮＣＯ基が消費されるまで反応させた。熱溶融液を金属シートの上に注ぎそして冷却せしめた。以下の特徴的な特性を有する黄色みがかった固体樹脂が得られた：
融点：                                                                    約８０℃
ＯＨ含量：                                                            ２．５％
当量：                                                                    ６８２ｇ／当量ＯＨ
ＯＨ官能価：                                                        ３．２
【００３５】
実施例２  −  ポリヒドロキシポリウレタンＡ２ａ）の製造
６５５．０部の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを１８２．４部の１，２−プロパンジオールと６０℃で混合し、そして１２．８％のＮＣＯ含量が得られるまで（理論的ＮＣＯ＝１３．０％、第一級ＯＨ基のＮＣＯ基との反応を基にして）この温度で約５時間反応せしめた。次に、２４６．０部のエステルポリオールＩ及び２８０．０部のエステルポリオールＩＩの混合物を６０℃で導入し、そしてこの混合物を約２時間にわたって次第に１２０℃に加熱した。すべてのＮＣＯ基が消費されるまで１２０℃で撹拌を実施した。熱溶融液を金属シートの上に注いだ。冷却後に、以下の特徴的な特性を有する黄色みがかった固体樹脂が得られた：
融点：                                                                    約７７℃
ＯＨ含量：                                                            ２．５％
当量：                                                                    ６８２ｇ／当量ＯＨ
ＯＨ官能価：                                                        ３．２
【００３６】
実施例３  −  ポリヒドロキシポリウレタンＡ２ａ）の製造
６５５．０部の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを、２４６．５部のエステルポリオールＩ、３６０．０部のエステルポリオールＩＩ及び２７１．４部の２−メチル−２，４−ペンタンジオールの均一な混合物に１２０℃で滴加した。この混合物を、ＮＣＯ基が完全に反応してしまうまで１２０〜１５０℃で約３時間反応せしめた。溶融液を注ぎ出しそして金属シートの上で冷却した後で、以下の特徴的な特性を有する固体樹脂が得られた：
融点：                                                                    約９５℃
ＯＨ含量：                                                            ２．２％
当量：                                                                    ７６２ｇ／当量ＯＨ
ＯＨ官能価：                                                        ３．３
【００３７】
実施例４  −  ポリヒドロキシポリウレタンＡ２ａ）の製造
６５５．０部の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを８０℃で２７１．４部の２−メチル−２，４−ペンタンジオールに添加した。この混合物を１２０℃に加熱しそして１２．５％のＮＣＯ含量が得られるまで（理論的ＮＣＯ＝１２．２％、第二級ＯＨ基のＮＣＯ基との反応を基にして）約４時間反応せしめた。このバッチを６０℃の内部温度に達するまで冷却せしめ、次に、２４６．５部のエステルポリオールＩ及び３６０．０部のエステルポリオールＩＩの混合物を添加した。この反応を、ＮＣＯ基が反応してしまうまで、１２０℃に次第に加熱しながら約２．５時間進行せしめた。粘性の溶融液を金属シートの上に注ぐと、以下の特徴的な特性を有する固体樹脂が得られた：
融点：                                                                    約８５℃
ＯＨ含量：                                                            ２．２％
当量：                                                                    ７６０ｇ／当量ＯＨ
ＯＨ官能価：                                                        ３．３
【００３８】
実施例５  −  ポリヒドロキシポリウレタンＡ２ａ）の製造
６５５．０部の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを、２８０．０部のエステルポリオールＩＩ、６７．０部の１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）及び２８３．２部の２−メチル−２，４−ペンタンジオールの均一な混合物に約１時間の期間にわたって１２０℃で滴加した。溶融液の粘度が連続的に増加したので、混合物を十分に撹拌することができるように溶融液を１４０〜１５０℃に加熱した。次に、すべてのＮＣＯ基が反応してしまうまでこの温度で約１時間撹拌を実施した。熱溶融液を金属シートの上に注いだ。固化の後で、以下の特徴的な特性を有する薄黄色みがかった固体樹脂が得られた：
融点：                                                                    約１００℃
ＯＨ含量：                                                            ２．６％
当量：                                                                    ６４５ｇ／当量ＯＨ
ＯＨ官能価：                                                        ３．２
【００３９】
実施例６  −  ポリヒドロキシポリウレタンＡ２ａ）の製造
６５５．０部の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを、２４５．０部のエステルポリオールＩ、２８０．０部のエステルポリオールＩＩ及び２５０．０部の２−メチル−１，３−ブタンジオールの均一な混合物に、最初から撹拌しながら、１２０℃で約３０分の期間にわたって滴加した。すべてのＮＣＯ基が反応してしまうまで反応を１２０〜１３０℃で約３時間進行せしめた。溶融液を金属シートの上に注いだ。冷却の後で、以下の特徴的な特性を有する固体樹脂が得られた：
融点：                                                                    約７５℃
ＯＨ含量：                                                            ２．４％
当量：                                                                    ７１０ｇ／当量ＯＨ
ＯＨ官能価：                                                        ３．２
【００４０】
実施例７  −  ポリヒドロキシポリウレタンＡ２ａ）の製造
５５５．０部の１−イソシアナト−３，３，５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）を、６００．０部のエステルポリオールＩＩ、６７．０部の１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１４６．０部の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール及び１１８．０部の２−メチル−２，４−ペンタンジオールの混合物に１２０℃で約３０分にわたって添加した。この混合物を、すべてのＮＣＯ基が反応してしまうまで、１２０〜１２５℃で約２時間反応せしめた。熱溶融液を金属シートの上に注いだ。冷却の後で、以下の特徴的な特性を有する固体樹脂が得られた：
融点：                                                                    約９０℃
ＯＨ含量：                                                            ２．３％
当量：                                                                    ７４３ｇ／当量ＯＨ
ＯＨ官能価：                                                        ４．０
【００４１】
実施例８  −  ポリヒドロキシポリアクリレートＡ２ｂ）の製造
７００ｇのブチルアクリレートを自動温度制御を有する５リットルの加圧された重合反応器中に導入しそして１２５℃に加熱した。次に、以下の試薬を別々の入り口を通して添加した：９１５ｇのメチルメタクリレート、５８０ｇのｎ−ブチルメタクリレート、４５５ｇのスチレン及び２６０ｇのアクリル酸を含むモノマー混合物を２時間にわたって添加し、そしてイソドデカン中の７０％溶液として１１５ｇのｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、及び１０５ｇの酢酸ブチルを含む開始剤溶液を２．５時間にわたって添加した。この混合物を引き続いて１２５℃で１．５時間撹拌し、その後で９０℃に冷却しそして圧力を大気圧まで減らした。次に、３６５ｇの３，３−ジメチル−１，２−エポキシブタン及び５ｇの臭化テトラブチルアンモニウムを添加し、そしてこの混合物を１２０℃に加熱しそして酸価が＜２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでこの温度で撹拌した。次に、溶媒及びその他の揮発性成分を真空下で留去し、そして溶融された樹脂溶融液をシートのアルミニウム盤中に注ぎそして約０．１ｍｂａｒの真空下で１４０℃で真空乾燥オーブン中で一定重量まで乾燥した。９９．３％の固体含量、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び７５．８ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する殆ど無色の固体樹脂が得られた。
【００４２】
実施例９  −  ポリヒドロキシポリアクリレートＡ２ｂ）の製造
７００ｇのブチルアクリレートを自動温度制御を有する５リットルの加圧された重合反応器中に導入しそして１２５℃に加熱した。次に、以下の試薬を別々の入り口を通して添加した：９３５ｇのメチルメタクリレート、５９０ｇのｎ−ブチルメタクリレート、４６０ｇのスチレン及び２７０ｇのアクリル酸を含むモノマー混合物を２時間にわたって添加し、そしてイソドデカン中の７０％溶液として１１５ｇのｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、及び１０５ｇの酢酸ブチルを含む開始剤溶液を２．５時間にわたって添加した。この混合物を引き続いて１２５℃で１．５時間撹拌し、その後で９０℃に冷却しそして圧力を大気圧まで減らした。その後で、３２０ｇの２−メチル−１，２−エポキシプロパン及び５ｇの臭化テトラブチルアンモニウムを添加し、そしてこの混合物を１４０℃に加熱しそして酸価が＜５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでこの温度で撹拌した。次に、溶媒及びその他の揮発性成分を真空下で留去し、そして溶融された樹脂溶融液をシートのアルミニウム盤中に注ぎそして約０．１ｍｂａｒの真空下で１４０℃で真空乾燥オーブン中で一定重量まで乾燥した。９９．６％の固体含量、４．２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び７２．３ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する殆ど無色の固体樹脂が得られた。
【００４３】
比較例Ａ  −  第一級ＯＨ基を有するポリヒドロキシポリウレタンの製造
２６２４部の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを、２４００部のエステルポリオールＩＩ、１３４部の１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）及び１３５４部のシクロヘキサンジメタノールの均一な混合物に１２０℃で約３時間にわたって添加した。粘度が増加したので、溶融液を１８０〜１９０℃に加熱した。反応が完了した後で、溶融液を金属シートの上に注いだ。冷却後に、白色がかった（ｌｉｇｈｔ）固体樹脂が塊の形で得られそして以下の特徴的な特性を有していた：
融点：                                                                    約１２５℃
ＯＨ含量：                                                            ２．１％
当量：                                                                    ８１５ｇ／当量ＯＨ
ＯＨ官能価：                                                        ３．２
【００４４】
比較例Ｂ  −    第一級ＯＨ基を有するポリヒドロキシポリアクリレートの製造
９０００部のトルエンを、撹拌、冷却及び加熱装置を備えた２５リットルのステンレススチールの加圧された反応器中に導入し、そして１２５℃に加熱した。次に、２つの部分を平行に添加した。部分Ｉは４時間の全期間にわたって添加し、そして部分ＩＩは５時間の期間にわたって添加した。部分Ｉは、３６６０部のメチルメタクリレート、２３７４部のｎ−ブチルメタクリレート、１８６８部のスチレン、１８９２部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び１００部のアクリル酸を含む混合物であった。部分ＩＩは、イソドデカン中のｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートの７０％溶液４８０部及びトルエン６６８部を含んでいた。次に、混合物を１２５℃で２時間撹拌した。得られたポリマー溶液を、約２００ｍｂａｒの真空下で約１５０℃の温度及び約２分の滞留時間で商業的に入手できる蒸発押出機中でトルエンを完全に無くした。次に、生成物を冷却しそして粒状化した。得られた固体コポリマーは、７０のＯＨ価及び７．４の酸価を有していた。
【００４５】
比較例Ｃ  −    第一級ＯＨ基を有するポリヒドロキシポリエステルの製造
３８．２部のネオペンチルグリコール、５．３部の１，６−ヘキサンジオール及び４．５部の１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を含む混合物を、水の除去をしながら６６．６部のテレフタル酸によってエステル化した。水の除去が完了した後で、溶融されたポリエステルを金属シートの上に注いだ。冷却後に、約８０〜８５℃の溶融範囲及び５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する固体樹脂が得られた。
【００４６】
実施例１０〜１５及び比較例Ｄ〜Ｆ（使用）
本発明による６つの透明な塗料組成物に向けられる実施例１０〜１５は、１４０〜１６０℃での焼き付けの後で生成する塗膜の高い光沢度（ガードナー光沢度；反射の角度  ２０°）、及びゲル化時間によって評価される室温での塗料組成物の良好な貯蔵安定性を示す。
比較例Ｄ〜Ｆの塗料組成物から製造されたラッカー塗膜は顕著により低い光沢度を示し、そしてこれらの塗料組成物は製造に続く又は貯蔵後の良好な貯蔵安定性を持たなかった。
【００４７】
実施例１０〜１５（使用）
以下の成分から透明なラッカーを製造した：
（重量部でのデータ）
【００４８】
【表１】
0003547831.tif 000002
【００４９】
塗料組成物を製造するために、これらの成分をＺＤＳＫ  ２８二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒによって製造された）を使用して、２００ｒｐｍそして１００℃のハウジング温度、１２０℃の出口温度及び約７０秒の滞留時間で押出した。得られた粒状化された物質を、９０μｍの篩を有するＡＣＭ  ２分離器ミル（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｋｒｏｐｕｌによって製造された）を使用して粉砕した。
これらの塗料組成物に関して、それらの製造直後そしてまた室温での３カ月の貯蔵後の両方において、以下のゲル化時間を測定した：
【００５０】
【表２】
0003547831.tif 000003
【００５１】
実施例１２及び１３に関しては、ＮＣＯ含量もまた、製造後にそして室温での３カ月の貯蔵後に滴定によって測定し、そして計算値（４．０％）と比較した。これは、実施例１３の塗料組成物の製造の間には出発成分Ａ１）とＡ２）との間には反応が起きなかったが、一方実施例１２の塗料組成物に関しては二次反応が起きて反応生成物Ａ３）を生成させることを示した。３カ月の貯蔵後でさえも、遊離ＮＣＯ基の主な部分は変わっていなくて、それ故この塗料組成物はこの貯蔵期間後でさえ完全に加工可能であった。
【００５２】
【表３】
0003547831.tif 000004
【００５３】
グリース除去した鋼板を、実施例１０〜１５からの本発明による粉末で塗布し、そして勾配オーブン中で１４０℃／１５０℃／１６０℃で３０分間焼き付けた。塗膜厚さは６０±５μｍであった。結果を以下の表中で述べる。
【００５４】
【表４】
0003547831.tif 000005
【００５５】
これらの試験は、室温での貯蔵の間安定である塗料組成物は、ポリイソシアネート硬化剤Ｉ及びＩＩと組み合わせた実施例２及び４からのポリヒドロキシポリウレタンによって得られることを示した。１４０〜１６０℃の焼き付け温度では、これらの塗料組成物は、エリクセンカッピング指数８〜９ｍｍを有する光沢があり耐アセトン性の塗膜を形成した。
【００５６】
比較例Ｄ〜Ｆ（使用）
以下の表中に述べる成分（重量部での量）から、透明な塗料組成物を製造した。これらの塗料組成物は実施例１０〜１５のものと同様に製造した。
【００５７】
【表５】
0003547831.tif 000006
【００５８】
ゲル化時間は以下のように測定された：
【００５９】
【表６】
0003547831.tif 000007
【００６０】
グリース除去した鋼板を、比較例Ｄ〜Ｆからの塗料組成物で塗布し、そして勾配オーブン中で１４０℃／１５０℃／１６０℃で３０分間焼き付けた。塗膜厚さは６０±５μｍであった。
【００６１】
【表７】
0003547831.tif 000008
【００６２】
これらの試験は、実施例１０〜１５とは対照的に、比較例Ｄ〜Ｆからの調合物は、結果として安定な塗料組成物をもたらさないことを示した。加えて、これらの比較の調合物は、製造プロセスの間に部分的に反応し、そして溶融しないか、又は焼き付けプロセスの間に光沢のない艶消し表面を生成させるかのどちらかであった。
【００６３】
実施例１６及び１７
以下の成分（重量部での量）から透明な塗料組成物を製造した：
【００６４】
【表８】
0003547831.tif 000009
【００６５】
塗料組成物を製造するために、これらの成分をＢｕｓｓ−Ｃｏ−Ｋｎｅｔｅｒ〔Ｂｕｓｓ−Ｃｏ  Ｋｎｅａｄｅｒ〕ＰＬＫ  ４６押出機を使用して、１５０ｒｐｍ、２０℃／６０℃のハウジング温度、１５℃のシャフト温度及び約９５℃の出口温度で押出した。得られた粒状化された物質を、ＡＣＭ２分離器ミル（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｋｒｏｐｕｌによって製造された）を使用して粉砕し、そして２０μｍの篩を通してふるい分けた。
これらの塗料組成物に関して、それらの製造直後そしてまた室温での３カ月間の貯蔵後の両方において、以下のゲル化時間を測定した：
【００６６】
【表９】
0003547831.tif 000010
【００６７】
グリース除去した鋼板を、実施例１６及び１７からの塗料組成物で塗布し、そして勾配オーブン中で１５０℃／１６０℃／１７０℃で３０分間焼き付けた。塗膜厚さは６０±５μｍであった。以下の試験結果から明らかなように、良好な表面特性を有するフィルムが得られた：
【００６８】
【表１０】
0003547831.tif 000011
【００６９】
実施例１８〜２３及び比較例Ｇ〜Ｉ（使用）
実施例１８〜２３は、それらのゲル化時間によって定められるように室温での良好な貯蔵安定性を有する、本発明による６つの着色された粉末塗料組成物に向けられる。これらの組成物から製造された塗膜は、耐アセトン性でありそして光沢がありそして８．０ｍｍまでのエリクセンカッピング指数値を有していた。
実施例１８〜２３とは対照的に、比較例Ｇ〜Ｉは、それらのゲル化時間によって定められるような、塗料組成物の乏しい貯蔵安定性を示す。
以下の成分（重量部での量）から、着色された塗料組成物を製造した：
【００７０】
【表１１】
0003547831.tif 000012
【００７１】
粉末塗料組成物を製造するために、これらの成分をＢｕｓｓ−Ｃｏ−Ｋｎｅｔｅｒ  ＰＬＫ  ４６押出機を使用して、１５０ｒｐｍ、７０℃／１００℃のハウジング温度、７０℃のシャフト温度及び約１２０℃の出口温度で押出した。得られた粒状化された物質を、ＡＣＭ２分離器ミル（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｋｒｏｐｕｌによって製造された）を使用して粉砕し、そして９０μｍの篩を通してふるい分けた。
これらの塗料組成物に関して、それらの製造直後そしてまた室温での３カ月間の貯蔵後の両方において、以下のゲル化時間を測定した：
【００７２】
【表１２】
0003547831.tif 000013
【００７３】
グリース除去した鋼板を、実施例２２及び２３からの組成物で塗布し、そして勾配オーブン中で１６０℃／１７０℃／１８０℃で３０分間焼き付けた。塗膜厚さは６０±５μｍであった。以下の試験結果が得られた：
【００７４】
【表１３】
0003547831.tif 000014
【００７５】
本発明を例示の目的のために前記において詳細に述べてきたけれども、このような詳細は単にその目的のためだけであること、並びに本発明が請求の範囲によって限定されても良い以外は本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当業者によって本発明内で変更がなされ得ることが理解されねばならない。
【００７６】
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
１）Ａ）
Ａ１）５．０〜２３重量％のＮＣＯ含量、少なくとも２．１の平均ＮＣＯ官能価、及び３００未満の分子量を有するモノマー状ジイソシアネートの０．５重量％未満の含量を有し、そして第一級及び／又は第二級炭素原子に結合した遊離イソシアネート基を有する一種以上のラッカーポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分、及び
Ａ２）３０〜２００のＯＨ価を有し、そしてポリヒドロキシポリウレタン、ポリヒドロキシポリアクリレート及びポリヒドロキシポリエステルから成る群から選ばれたメンバーから成る一種以上のポリヒドロキシル化合物を含むポリオール成分
〔ここで成分Ａ２）中に存在するヒドロキシル基の少なくとも５０％は第二級又は第三級炭素原子に結合していて、そして成分Ａ１）及びＡ２）は０．６：１〜１．２：１のイソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比を与えるのに十分な量で存在する〕
を含む、３０℃よりも低い温度では固体そして１２０℃よりも高い温度では液体である樹脂混合物、並びに必要に応じて
Ｂ）ヒドロキシル基とイソシアネート基の間の反応のための触媒
を含む、無黄変の柔軟な塗膜の製造のための粉末塗料組成物。
【００７７】
２）ポリイソシアネート成分Ａ１）が、１２〜１８重量％のＮＣＯ含量及び少なくとも２．４の平均ＮＣＯ官能価を有し、そしてイソシアヌレート基を含む一種以上のポリイソシアネートから本質的に成る、上記１記載の塗料組成物。
３）イソシアヌレート基を含む該ポリイソシアネートが、７０〜１００重量％の１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチルシクロヘキサン及び／若しくは４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン並びに０〜３０重量％のヘキサメチレンジイソシアネートから成る混合物を部分的に三量化させ、そして引き続いて未反応ジイソシアネート出発物質を除去することによって、又は対応する量の対応するホモトリマーを混合することによって製造される、上記２記載の塗料組成物。
４）ポリオール成分Ａ２）が３０〜１２０℃のガラス転移温度Ｔｇ  を有する少なくとも５０重量％のポリヒドロキシポリウレタンを含み、そして成分Ａ２）中に存在する少なくとも７０％のヒドロキシル基が第二級又は第三級炭素原子に結合している、上記１記載の塗料組成物。
【００７８】
５）ポリオール成分Ａ２）が３０〜１２０℃のガラス転移温度Ｔｇ  を有する少なくとも５０重量％のポリヒドロキシポリウレタンを含み、そして成分Ａ２）中に存在する少なくとも７０％のヒドロキシル基が第二級又は第三級炭素原子に結合している、上記２記載の塗料組成物。
６）ポリオール成分Ａ２）が３０〜１２０℃のガラス転移温度Ｔｇ  を有する少なくとも５０重量％のポリヒドロキシポリウレタンを含み、そして成分Ａ２）中に存在する少なくとも７０％のヒドロキシル基が第二級又は第三級炭素原子に結合している、上記３記載の塗料組成物。
７）ポリオール成分Ａ２）が該ポリヒドロキシポリウレタンから成る、上記４記載の塗料組成物。
８）ポリオール成分Ａ２）が該ポリヒドロキシポリウレタンから成る、上記５記載の塗料組成物。
９）ポリオール成分Ａ２）が該ポリヒドロキシポリウレタンから成る、上記６記載の塗料組成物。
１０）上記１記載の塗料組成物で塗布された耐熱性基体。
１１）上記１記載の塗料組成物で塗布された耐熱性自動車基体。