(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系単量体、ジエン系単量体およびオキシアルキレン系単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体からなるエポキシ基を有する重合体（Ａ）と、チオカルボン酸を連鎖移動剤に用いたビニルモノマーのラジカル重合によって得られる重量平均分子量が９．５×１０３〜３０００×１０３である片末端のみにチオール基（保護された基を含む）もしくはチオエステル基を有する重合体（Ｂ）を、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を溶解させる溶剤中で反応させることを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項２】
エポキシ基を有する重合体（Ａ）がオレフィン系重合体、メタクリル酸エステル系重合体、アクリル酸エステル系重合体、スチレン系重合体、ビニルエステル系重合体、ビニルアミド系重合体、ジエン系重合体またはオキシアルキレン系重合体である請求項１記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はグラフト重合体の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、グラフト重合体の合成方法として各種の手法が提案されている（例えば、山下雄他編著；マクロモノマーの化学と工業、アイピーシー出版部、（１９８８））。それによると、重合（ラジカル重合、イオン重合、リビング重合）や反応を駆使し、（１）幹重合体の存在下に枝重合体となる単量体を重合する方法、（２）幹重合体中の官能基を利用して枝重合体となる単量体を重合する方法（例えば、過酸化物を導入したポリプロピレンを利用して重合を行う方法、ポリビニルアルコールとセリウムイオンにより重合を行う方法）、（３）枝重合体となるマクロモノマーと幹重合体となる単量体を共重合する方法などが提案されている。しかしながら、（１）はグラフト重合体の構造の制御が困難であり、（２）は適用できる重合体の種類が限定され、（３）は事前にマクロモノマーの合成が必要なためコストアップすることから工業的な実施が難しいといった問題点を有しており、新規な重合体の合成手法の開発が期待されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明は、製造が非常に容易で、かつ製造コストの低い新規な重合体の製造方法、特に従来の方法では製造が難しいグラフト重合体の新規な製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ビニル系単量体、ジエン系単量体およびオキシアルキレン系単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体からなるエポキシ基を有する重合体（Ａ）と、チオカルボン酸を連鎖移動剤に用いたビニルモノマーのラジカル重合によって得られる重量平均分子量が９．５×１０３〜３０００×１０３である片末端のみにチオール基（保護された基を含む）もしくはチオエステル基を有する重合体（Ｂ）を、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を溶解させる溶剤中で反応させることを特徴とする重合体の製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するビニル系単量体、ジエン系単量体およびオキシアルキレン系単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体からなるエポキシ基を有する重合体（Ａ）は、分子鎖中にエポキシ基を有する重合体であれば、その構造（エポキシ基および連結基の種類）、エポキシ基の位置（重合体の側鎖あるいは末端）、エポキシ基の含有量および重量平均分子量に特に制限はないが、通常、エポキシ基の含有量が０．１〜１００モル％、重量平均分子量が１０３〜３０００×１０３の重合体が用いられる。
【０００６】
該重合体は、たとえば、（１）ビニルモノマーとエポキシ基を有するモノマーとのラジカル共重合、（２）二重結合を有する重合体の酸化、（３）エピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンと水酸基を有する重合体との反応等によって得る事ができる。
【０００７】
（１）で使用できるビニルモノマーを例示すると、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などの不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類；炭素数１〜１０のモノまたはジふっ化アルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーとしては、メタクリル酸グリシジル、１−ヒドロキシ−２，３−エポキシ−７−オクテン、４−ビニルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブタジエンモノエポキサイド、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、Ｎ−（２，３−エポキシ）プロピル−アクリルアミド、Ｎ−（２，３−エポキシ）プロピル−メタクリルアミド等が挙げられる。
【０００８】
ビニル系単量体、ジエン系単量体およびオキシアルキレン系単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体からなるエポキシ基を有する重合体（Ａ）の代表例を例示すると、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、メタクリル酸ドデシル−メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸グリシジル共重合体、酢酸ビニル−アリルグリシジルエーテル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アリルグリシジルエーテル共重合体、１，４−ポリブタジエンの部分酸化物、１，２−ポリブタジエンの部分酸化物、１，４−ポリイソプレンの部分酸化物、ＳＥＰＳの部分酸化物、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから合成される末端エポキシ構造の重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の両末端または片末端エポキシ化物等が挙げられる。
【０００９】
本発明に使用する重量平均分子量が９．５×１０３〜３０００×１０３である片末端のみにチオール基（保護された基を含む）もしくはチオエステル基を有する重合体（Ｂ）は、チオカルボン酸を連鎖移動剤に用いたビニルモノマーのラジカル重合によって得られる。前記チオカルボン酸としては、チオ酢酸、チオ安息鉱酸等が用いられる。
また、前記ビニルモノマーを例示すると、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などの不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類；炭素数１〜１０のモノまたはジふっ化アルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００１０】
片末端のみにチオール基（保護された基を含む）もしくはチオエステル基を有する重合体（Ｂ）の代表例を例示すると、片末端のみにアセチルチオ基、ベンゾイルチオ基あるいはチオール基を有するポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸デシル、ポリスチレン、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ｎ−ブチル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００１１】
本発明によれば、側鎖にエポキシ基を有する重合体（Ａ）と片末端のみにチオール基（保護された基を含む）もしくはチオエステル基を有する重合体（Ｂ）を反応させることにより、グラフト重合体が得られる。この場合の特別なケースとして、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）が同一組成の重合体では、いわゆる分岐状重合体となる。また、重合体（Ａ）のエポキシ基と重合体（Ｂ）のチオール基（保護された基を含む）もしくはチオエステル基がともに分子末端のみに存在する場合には、いわゆるブロック共重合体が得られる。
【００１２】
本発明のエポキシ基を有する重合体（Ａ）と片末端のみにチオール基（保護された基を含む）もしくはチオエステル基を有する重合体（Ｂ）の反応は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を溶解させる溶剤中で実施される。このような溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類やｎ−ヘキサン等の炭化水素類が挙げられ、これらの溶剤が単独もしくは混合して使用される。エポキシ基の構造やチオール基（保護された基を含む）もしくはチオエステル基の構造により異なるが、通常、溶剤を使用する場合のポリマー（重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）をあわせたもの）濃度５〜９０重量％、チオール基（保護された基を含む）もしくはチオエステル基の濃度／エポキシ基濃度＝１．０〜５．０、反応温度２０〜２５０℃、反応時間０．１〜２０時間の条件で反応される。ここで、チオールとの反応に使用される反応触媒としては３級アミン（例えばトリエチルアミン、ピリジン等）、ホスフィン（例えばトリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等）、水酸化ナトリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロオキサイド、ナトリウムメチラート等の塩基性化合物が有効であり、チオエステルとの反応に使用される反応触媒としてはトリブチルアンモニウムクロリド、トリブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩が有効である。また、チオールの酸化を防止するために、反応系を脱気あるいは窒素置換したり、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００１３】
【実施例】
以下、合成例や実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例や実施例により何等制限されるものではない。なお、合成例や実施例中の「部」や「％」は、特に断わりのない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【００１４】
（エポキシ基を有する重合体の合成例）
合成例１
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた反応器に、メタクリル酸メチルモノマー４５０部、メタクリル酸グリシジル１８部およびトルエン４８５部を仕込み、窒素ガスを１５分バブリングして脱気した。別途、トルエン１５部に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．５部を溶解した開始剤溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。
反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、別途調製した開始剤溶液を添加し重合を開始した。６０℃で４時間重合し冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は３４．５％であった。続いて重合液を２０００容量部のｎ−ヘキサンに投入してポリマーを回収し、トルエン／ｎ−ヘキサンで２回再沈精製した後、４０℃で減圧乾燥した。この精製ポリマーについて、ＣＤＣｌ３を溶媒にしてプロトンＮＭＲ（日本電子製、ＧＸ−２７０）測定およびＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）測定を実施したところ、メタクリル酸グリシジル単位（エポキシ基）を２．０モル％含有する重量平均分子量が８５×１０３のメタクリル酸メチル共重合体であった。
【００１５】
合成例２〜５
合成例１と同様にして、表２に示すエポキシ基を有する重合体を得た。
【００１６】
（片末端にチオエステル基を有する重合体の合成例）
合成例６
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた反応器に、酢酸ビニルモノマー４４０部とメタノール１１０部を仕込み、窒素ガスを１５分バブリングして脱気した。別途、チオ酢酸０．２５部をメタノール１０部に溶解したチオールの初期添加液、チオ酢酸３．８部にメタノールを加えて全量を５０容量部にしたチオールの連続添加液およびメタノール５０部に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６部を溶解した開始剤溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。
反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、別途調製したチオ酢酸の初期添加液と開始剤溶液をこの順序で添加し重合を開始した。直ちにチオ酢酸の連続添加液の添加を開始し、重合を続けた。チオ酢酸の連続添加は、重合の進行に伴う反応器内の固形分濃度の増加にあわせて下記の表１の値を目標に実施した。なお、固形分濃度はサンプリングにより重量法でチェックした。
【００１７】
【表１】
0003602616.tif 000002
【００１８】
チオ酢酸を連続添加しながら４時間重合し、冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は５０．１％であった。続いて３０℃、減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度５３．２％）を得た。このメタノール溶液の一部をエーテル中に投入してポリマーを回収し、アセトン−エーテルで２回再沈精製した後、４０℃で減圧乾燥した。この精製ポリマーについて、ＣＤＣｌ３を溶媒にしてプロトンＮＭＲ（日本電子製、ＧＳＸ−２７０）測定およびＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）測定を実施したところ、重量平均分子量３１×１０３の片末端にアセチルチオ基を有するポリ酢酸ビニル重合体であった。
【００１９】
（片末端にチオエステル基を有するメタクリル酸メチル系重合体の合成例）
合成例７
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた反応器に、メタクリル酸メチルモノマー４５０部、チオ酢酸６．２部および酒石酸０．０１６部を仕込み、窒素ガスを１５分バブリングして脱気した。別途、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）の２％メチルエチルケトン溶液を開始剤溶液として調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。
反応器の昇温を開始し、内温が７０℃となったところで、開始剤溶液２４部を４．５時間にわたって連続的に添加し重合し、冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は４３．１％であった。重合液を５０００部のメタノールに投入してポリマーを回収した後、トルエン−メタノール系で２回再沈精製をおこなった。この精製ポリマーについて、ＣＤＣｌ３を溶媒にしてプロトンＮＭＲ（日本電子製、ＧＳＸ−２７０）測定およびＧＰＣ（溶媒ＴＨＦ）測定を実施したところ、重量平均分子量１８×１０３の片末端にアセチルチオ基を有するメタクリル酸メチル重合体であった。
【００２０】
合成例８
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた反応器に、スチレンモノマー４００部、チオ酢酸１．８部および酒石酸０．０４部を仕込み、窒素ガスを１５分バブリングして脱気した。別途、チオ酢酸の３％トルエン溶液と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）の２％メチルエチルケトン溶液（開始剤溶液）を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。
反応器の昇温を開始し、内温が７０℃となったところで、開始剤溶液８０部とチオ酢酸溶液４０部を１２時間にわたって連続的に添加しながら重合し、冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は４１．３％であった。重合液を５０００部のメタノールに投入してポリマーを回収した後、トルエン−メタノール系で２回再沈精製をおこなった。この精製ポリマーについて、ＣＤＣｌ３を溶媒にしてプロトンＮＭＲ（日本電子製、ＧＳＸ−２７０）測定およびＧＰＣ（溶媒ＴＨＦ）測定を実施したところ、重量平均分子量１７×１０３の片末端にアセチルチオ基を有するスチレン重合体であった。
【００２１】
合成例９〜１０
合成例７と同様にして、表２に示す片末端にアセチルチオ基を有する重合体を合成した。
【００２２】
【表２】
0003602616.tif 000003
【００２３】
実施例１
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた反応器に、合成例１で得られたエポキシ基を有する重合体１００部と合成例８で得られた重合体２００部を計り取り、これにテトラヒドロフラン４５０部を加えて窒素雰囲気下、６５℃で加熱撹拌して重合体を溶解した。次に、メタノール５０部にＫＯＨ０．２部を溶解した溶液を加えて６５℃で５時間加熱撹拌した。冷却後、５０００容量部のメタノールに投入してポリマーを回収し、トルエン／メタノールで２回再沈を実施して精製した。ＩＲおよびプロトンＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の測定とＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）測定から、ポリメタクリル酸メチルを幹重合体とし、ポリスチレンを枝重合体とするグラフト重合体（ＰＭＭＡ−ｇ−ＰＳｔ）の生成が確認できた。
【００２４】
実施例２〜９
実施例１と同様にして、表３に示すグラフト重合体を得た。いずれも目的とするグラフト重合体が得られた。
【００２５】
【表３】
0003602616.tif 000004
【００２６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、従来の共重合では得ることのできない種々の重合体の組み合わせからなる重合体（グラフト重合体、ブロック重合体、分岐状重合体、三次元架橋体）を容易に得ることができる。