(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸またはジカルボン酸ジアルキルエステルおよびジオールからもしくはヒドロキシカルボン酸から線状オリゴマーを形成し、オリゴマーを環化解重合することにより２工程の反応で１３〜１８個の環状員子を有する大環状エステルまたはラクトンを有利に製造する方法において、２つの工程を三価の鉄の錯化合物の存在で実施することを特徴とする、１３〜１８個の環状員子を有する大環状エステルまたはラクトンの製造方法。
【請求項２】
ジカルボン酸またはジカルボン酸ジアルキルエステルおよびジオールからもしくはヒドロキシカルボン酸から製造したオリゴマーを環化解重合することにより１３〜１８個の環状員子を有する大環状エステルまたはラクトンを製造する方法において、オリゴマーの環化解重合を三価の鉄の錯化合物の存在で実施することを特徴とする、１３〜１８個の環状員子を有する大環状エステルまたはラクトンの製造方法。
【請求項３】
５０〜３００℃の温度および０.０１ｈＰａ〜１０ＭＰａの圧力で線状オリゴエステルを製造する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
オリゴマーの環化解重合を１５０〜３００℃の温度および０.０１〜７００ｈＰａの圧力下で実施する１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
鉄（ＩＩＩ）錯化合物の濃度が第１工程の出発物質に対して０.０１〜１重量％である請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
断続的にまたは連続的に実施する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジカルボン酸またはジカルボン酸ジアルキルエステルおよびジオールからもしくはヒドロキシカルボン酸から新規の触媒を使用して大環状エステルまたはラクトンを製造する改良された２工程の方法に関する。本発明は更に前記方法の第２工程だけに関する。
【０００２】
【従来の技術】
大環状エステルおよびラクトンはその公知のジャコウまたはリュウゼンコウ調によりおよび更に香料産業の香気保留剤として重要な役割を果たしている。最も大きな需要は１３〜１８員環の環系に存在する。
【０００３】
大環状ラクトンを２工程の反応により製造できることは公知であり、この方法では最初に線状のオリゴエステルまたはポリエステルを製造し、引き続きこれを熱により解重合環化する。解重合環化は、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．５７（１９３５）９２９〜３４頁および米国特許第４１７５３２１号明細書に記載されている。
【０００４】
ジカルボン酸およびジオールから出発する第１工程でオリゴエステルまたはポリエステルを製造する方法は、一般に１２０〜２００℃の温度でおよび多くの場合に触媒なしで作動する。例えばドイツ特許第３２２５４３１号明細書により酸性触媒を放棄してジカルボン酸の酸性度で満足し、その際長い反応時間がかかる。ドイツ特許第２８４０９０５号明細書および米国特許第４３９３２２３号明細書による方法は酸性の固定床触媒を使用する。しかしながら酸性固定床触媒は後続する解重合工程でわずかに有効であるかまたは不十分に有効であるために、解重合工程の前に他の触媒を添加しなければならない。
【０００５】
第２工程の環化解重合は、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．５７（１９３５）９２９〜３４頁および米国特許第４１７５３２１号明細書に記載される。これは触媒の存在でおよび一般に２００〜３００℃の温度で実施する。形成される大員環はこれらの条件下でかなり高い蒸気圧を有し、従って反応混合物または反応器から蒸留により除去することができる。この工程のために多数の触媒、例えばルイス酸、アルカリアルコラート、アルカリ土類アルコラート、酸化物、水酸化物、塩、例えばハロゲン化水素酸、硝酸、炭酸、硼酸およびカルボン酸の塩が知られている。塩の基礎となる酸の一部は触媒として適している。塩のカチオン成分として、アルカリ金属、アルカリ土類金属および重金属、例えば鉄、銅、鉛、亜鉛、スズ、ニッケル、チタンおよびジルコニウムが該当する。
【０００６】
ジカルボン酸ジアルキルエステルおよびジオールから出発して、エステル交換によりオリゴエステルまたはポリエステルを製造する方法においては、触媒としてアルキルスタネート、アルキルチタネートおよびアルキルジルコネートが有利である（ドイツ特許第３２２５４３１号明細書、ドイツ特許第２８４０９０５号明細書を参照）。これらは解重合環化の触媒としても適している。しかしながらこれらの化合物は、かなり高い蒸気圧を有し、大環状エステルまたはラクトンから分離することが困難である。これらは同時にエステル交換触媒であるので、その存在はわずかのｐｐｍの濃度でさえも蒸留または保存の際に線状のオリゴマーまたはポリマーを生じる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記の欠点を有しない、大環状エステルまたはラクトンを製造する方法を見い出すことである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、２工程の反応で、ジカルボン酸またはジカルボン酸ジアルキルエステルおよびジオールからもしくはヒドロキシカルボン酸から線状オリゴマーを形成し、オリゴマーを環化解重合（cyclization deoligomerization）することにより大環状エステルまたはラクトンを有利に製造する方法において、２つの工程を三価の鉄の錯化合物の存在で実施することにより解決される。
【０００９】
この方法により、優れた収量で大環状エステルまたはラクトンが得られ、これらは真空中の蒸留によりきわめて純粋な、香料産業に使用するために適当な形で得られる。触媒は反応条件下で揮発性でなく、従って純粋蒸留は開鎖状オリゴエステルまたはポリエステルを生じる触媒による逆反応により妨害されない。第２工程のオリゴエステルのオリゴマーの環化解重合は第１工程のオリゴエステルの製造ときわめてよく結びつけられ、それは三価の鉄の錯化合物がエステル化触媒およびエステル交換触媒であるからである。
【００１０】
大環状エステルまたはラクトンは１０〜２４個の環状員子を有してもよい。前記の、香料産業に評価される１３〜１８個の環状員子を有する大員環が有利である。１３〜１８個の環状員子を有する有利な大環状ラクトンは１２〜１７個の炭素原子を有するω−ヒドロキシカルボン酸から得られる。選択的にジカルボン酸またはジカルボン酸ジアルキルエステルおよびジオールから大環状エステル（またはジラクトン）が得られ、この場合にこれらのモノマーは、所望の環状員子の数を有するジラクトンが形成されるように選択しなければならない。例えばアジピン酸と１，６−ヘキサンジオールから構成される線状オリゴエステルから、１４個の環状員子を有するジラクトンが得られる。ドデカン二酸およびエチレングリコールは１６個の環状員子を有する大環状ジラクトンを生じる。大環状エステルまたはラクトンはヒドロキシル基およびカルボキシル基を除いて飽和炭化水素構造を有するモノマーから構成されていてもよい。これは酸素または窒素原子を含有してもよい。
【００１１】
本発明の方法に適したヒドロキシカルボン酸は、官能基の間に例えば８〜２０個の炭素原子を有する。この例は、特にω−ヒドロキシカルボン酸、例えば１１−ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシトリデカン酸、１５−ヒドロキシヘキサデカン酸、１７−ヒドロキシオクタデカン酸および１１−ヒドロキシ−１０−メチルドデカン酸である。適当なジカルボン酸は、例えばカルボキシル基の間に４〜２０個の炭素原子を有する。この例は、特にコハク酸、アジピン酸、スべリン酸、セバシン酸および１，１２−ドデカン二酸である。例えばヒドロキシル基の間に２〜１２個の炭素原子を有してもよい適当なジオールとして、例えばエチレングリコール、エチレンジグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。すでに記載したように、大員環は、カルボキシル基およびヒドロキシル基の縮合反応から生じる酸素原子のほかに他のヘテロ原子を環中に含有してもよい。このために、相当するヘテロ原子を有するジカルボン酸、ジオールおよび／またはラクトンを使用する。
【００１２】
本発明の方法の重要な特徴は、この方法の２つの工程で触媒として錯体の鉄（ＩＩＩ）化合物を使用することである。二座配位子であるキレート錯形成剤を有する鉄（ＩＩＩ）錯体が特に有効である。適当なキレート錯形成剤には、例えば１，３−ジカルボニル化合物、例えばアセチルアセトンおよびアセト酢酸エステル、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウムおよびエチレングリコール−ビス−（２−アミノエチル）四酢酸が挙げられる。ＮＴＡおよびその酸性または中性のアルカリ塩が有利である。鉄（ＩＩＩ）錯体は公知の物質であり、有利には水性媒体中で鉄（ＩＩＩ）塩および錯形成剤から直接製造する。これは、有利には線状オリゴマーの出発物質に対して０．１〜１重量％の量で使用し、第１工程の反応の開始時に１回限りの装入として、２つの工程でそれぞれ反応の開始時に２回に分けて、または少量ずつまたは２つの工程にわたり連続的に配分して供給する。
【００１３】
本発明の方法の第１工程において、モノマーを、標準としてポリスチロールを用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより決定して、有利には約４００〜約１００００の（平均）分子量を有する線状のオリゴエステルに変換する。出発物質および触媒の量に応じて５０〜３００℃の温度で、気圧下、０．０１ｈＰａ〜１０ＭＰａの減圧または高圧下で作動する。反応の実施を改良するかまたは反応成分の溶解度を改良するために、不活性溶剤を併用してもよい。大環状エステル（またはジラクトン）を製造する際に、公知の方法でジカルボン酸とジオールのモル比を変動することにより分子量を調節してもよい。有利にはジオールを大過剰のモルで、例えば３：１〜２０：１で使用する。ヒドロキシカルボン酸から大環状ラクトンを製造する場合は、反応時間によりおよび／または高い沸点の不活性溶剤、例えばポリエチレングリコールジアルキルエーテルで希釈することにより、分子量を調節してもよい。所定の系に関して、所望の分子量を達成できる変数を配向試験により容易に決定できる。
【００１４】
本発明の方法の第１工程において、鉄（ＩＩＩ）錯体の代わりに通常の酸性触媒、例えば酸性の無機または有機イオン交換体を使用することができ、これは、第２工程に導入する前に、例えば濾過により除去する。この場合に触媒交換を行わなくてはならないが、前記の、従来有利なスズ、チタンおよびジルコニウム触媒に比べてなお大環状反応生成物の不利な重合を配慮しなくてよいという利点を有する。
【００１５】
本発明の方法の第２工程において、線状オリゴエステルを、鉄（ＩＩＩ）錯体の存在で、有利には０．０１〜７００ｈＰａの圧力下で、１５０〜３００℃の温度に加熱する。圧力および温度は、生じる大員環、場合による溶剤、場合による過剰の反応成分、例えばジオールが蒸留分離するように相関させる。留出物から再び蒸留することにより大環状化合物が高い純度で得られる。
【００１６】
２つの工程でまたは２つの工程の一方で反応を断続的にまたは連続的に実施することができる。断続的な製造の場合は、例えば蒸留塔を装備した撹拌容器中で作動する。反応物および触媒を有利な圧力下で、相当して温度調節した反応帯域を通過させ、反応混合物を連続的に蒸留することにより、反応を連続的に実施できる。
【００１７】
【実施例】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。本発明は使用範囲が実施例に限定されない。
【００１８】
例１
１．１  オリゴエステルの製造
撹拌機および蒸留ヘッドを有する２リットルガラスフラスコに、ドデカン二酸ジメチルエステル３００ｇ（１．１６モル）、エチレングリコール６００ｇ（９．７モル）および鉄（ＩＩＩ）エチレンジアミン四酢酸錯体のモノナトリウム塩０．３ｇを装入する。混合物を１８０℃に加熱する。その際常圧下で３〜４時間以内でメタノール約７０〜７４ｇを蒸留分離する。反応をガスクロマトグラフィーにより追跡することができる。この方法で溶融範囲４０〜５０℃および平均分子量約６００を有するオリゴエステルが得られる。
【００１９】
１．２  環化工程
第１工程の反応混合物を２５０℃まで徐々に加熱する。同時に圧力を次第に１５ｈＰａまで低下する。その際エチレングリコールおよび環状エチレングリコールドデカンジオエートを蒸留分離する。留出物を更に蒸留することにより純粋なエチレングリコールドデカンジオエート１８０ｇが得られ、９５％の収率に相当する。
【００２０】
例２
２．１  オリゴエステルの製造
撹拌機および蒸留ヘッドを有する２リットルガラスフラスコ中で、ブラシル酸ジメチルエステル５８６ｇ（２．１５モル）およびエチレングリコール２９４ｇ（４．７４モル）およびトリス−（２，５−ペンタジアナト）鉄（ＩＩＩ）１．６ｇ（０．００５モル）を加熱する。反応温度を１５０〜２５０℃の範囲で４時間保つ。その際常圧下で３〜４時間以内でメタノール約１３４ｇ（約４．２モル）を蒸留分離する。平均分子量約６００および溶融範囲４０〜５０℃を有するオリゴエステル７４６ｇが得られる。
【００２１】
２．２  環化工程
撹拌機および蒸留ヘッドを有する１リットルガラスフラスコに、分子量約２０００を有するポリエチレングリコールジメチルエーテル３００ｇを装入し、１０ｈＰａの圧力で２８０℃に加熱する。これに、８時間以内でエチレングリコール１５００ｇと混合されている、１７０℃に温度調節したオリゴエステル７４６ｇを供給する。供給の開始直後にエチレンブラシレートおよびエチレングリコールを混合物として蒸留分離する。この混合物は二相に分離する。上側のエチレンブラシレートを含有する相を純粋蒸留する。純粋なエチレンブラシレート５４０ｇが得られる。相分離からの下側のエチレングリコールを含有する相を第１工程でオリゴエステルの製造に供給する。収率は使用されるブラシル酸ジメチルエステルに対して理論値の９２％である。
【００２２】
例３
３．１  オリゴエステルの製造
２リットルガラスフラスコに、ドデカン二酸３９９ｇ（１２．１モル）、エチレングリコール１６５３ｇ（２６．６モル）およびヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム１．６５ｇ（０．０５モル）を装入し、１７０〜２００℃で４時間撹拌する。混合物に弱い窒素流を通過させ、混合物から水約３３ｇを凝縮する。この方法で製造したオリゴエステルは平均分子量約８００および溶融温度５０〜５５℃を有する。
【００２３】
３．２  環化工程
撹拌機および蒸留ヘッドを有する１リットルガラスフラスコに、分子量約２０００を有するポリエチレングリコールジメチルエーテル３００ｇを装入し、１ｈＰａの圧力で２６０℃に加熱する。これに、オリゴエステル１０１７ｇを４時間以内で供給する。供給の開始直後に環状エチレングリコールドデカノエートをエチレングリコールと一緒に蒸留する。この混合物は二相に分離する。上側のエチレングリコールドデカノエートを含有する相を純粋蒸留する。純粋なエチレングリコールドデカンジオエート３１４ｇが得られ、使用されるドデカン二酸に対して理論値の９５％の収率に相当する。
【００２４】
例４
第１工程で、平均オリゴマー化度３．５を有する１５−ヒドロキシペンタデカン酸のオリゴエステルを製造し、その際触媒としてエチレンジアミン四酢酸の鉄（ＩＩＩ）錯体のモノナトリウム塩を使用する。第２工程で１リットル反応器に、前記のナトリウム塩０．５ｇを含有するオリゴエステル２４０ｇを、平均分子量約２０００を有するポリエチレングリコールジエチルエーテル３００ｇと一緒に装入する。混合物を２ｈＰａの圧力で３００℃に加熱する。約４時間後、シクロペンタデカノリド２１４ｇを蒸留分離し、これは使用される１５−ヒドロキシペンタデカン酸に対して理論値の約８９％に相当する。