(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックを熱分解して油状物を製造する方法において、粉末Ｘ線回折法によって測定された回折線スペクトルの強度から下記の計算式（１）によって求められた結晶化度が５％以下の合成シリカ・アルミナ触媒であって、シリカとアルミナとの重量比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が９０／１０〜６５／３５であり、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である合成シリカ・アルミナ触媒の存在下、反応系に水を供給しながら熱分解を行うことを特徴とするプラスチックの油化方法。
結晶化度＝［Ｓ1／（Ｓ1＋Ｓ2）］×１００（％） …（１）
（式中、Ｓ1は回折角２θの範囲が２２〜４２度の範囲にあるスペクトルの面積、Ｓ2は回折角２θの範囲が２０〜７０度の範囲にあるスペクトルの面積である。）
【請求項２】
合成シリカ・アルミナ触媒は、シリカとアルミナとの重量比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が８０／２０〜７０／３０であることを特徴とする請求項１記載のプラスチックの油化方法。
【請求項３】
合成シリカ・アルミナ触媒は、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のプラスチックの油化方法。
【請求項４】
合成シリカ・アルミナ触媒は、比表面積が４００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のプラスチックの油化方法。
【請求項５】
プラスチックの熱分解を１５０〜６００℃の範囲で行うことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のプラスチックの油化方法。
【請求項６】
プラスチックがポリオレフィンおよびポリスチレンを含む混合プラスチックであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のプラスチックの油化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラスチック、特にポリオレフィンおよびポリスチレンを含む混合プラスチックを加熱分解して油化し、油状物を得るプラスチックの油化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックを熱分解して油化する方法としてシリカ・アルミナ、ゼオライトなどの固体酸触媒を使用する方法が知られている（例えば、特開昭４８−９６７号、同４８−４３０７５号、同５９−１１１８１５号など）。このような固体酸触媒はポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを含むプラスチックの油化に効果が高いとされている。
【０００３】
しかし、従来の方法では固体酸触媒の触媒活性が十分とは言えず、油化速度は不十分であった。特に、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを含むプラスチック中にポリスチレンが含まれている混合プラスチックを油化する場合には、触媒の活性が低下するため効率よく油化を行うことができない。
【０００４】
特開昭４９−２０２８４号には、触媒に鹿沼土を用いて、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレンおよび塩化ビニルの割合が３／３／２／２である混合プラスチックの油化を行うと、ポリエチレン、ポリプロピレン単独の油化の場合に比べて触媒の活性が低下することが示されている。活性の低下した触媒は、この表面にカーボンが付着しており、この劣化触媒を６００℃で焼成して再生する方法が示されている。
【０００５】
一方、特開平６−２２０４５８号には、ポリスチレンについて油化を行う際、溶融物を熱分解して、ガス成分を分離除去した後、油状物を加熱炉でガス化して触媒と接触させて軽質化する方法が示されている。この方法では最初の熱分解で生成する軽質のガス成分を除去することにより、このガス成分が触媒によりさらに軽質の成分に分解されて、油状物の生成量が低下するのを防止している。このため、混合プラスチックの油化における触媒の活性低下については何ら考慮されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、効率よく油化を行うことができるプラスチックの油化方法、特にポリオレフィンのほかポリスチレンを含む混合プラスチックでも効率よく油化を行うことができるプラスチックの油化方法を提案することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のプラスチックの油化方法である。
（１）  プラスチックを熱分解して油状物を製造する方法において、粉末Ｘ線回折法によって測定された回折線スペクトルの強度から下記の計算式（１）によって求められた結晶化度が５％以下の合成シリカ・アルミナ触媒であって、シリカとアルミナとの重量比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が９０／１０〜６５／３５であり、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である合成シリカ・アルミナ触媒の存在下、反応系に水を供給しながら熱分解を行うことを特徴とするプラスチックの油化方法。
結晶化度＝［Ｓ1／（Ｓ1＋Ｓ2）］×１００（％） …（１）
（式中、Ｓ1は回折角２θの範囲が２２〜４２度の範囲にあるスペクトルの面積、Ｓ2は回折角２θの範囲が２０〜７０度の範囲にあるスペクトルの面積である。）
（２）  合成シリカ・アルミナ触媒は、シリカとアルミナとの重量比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が８０／２０〜７０／３０であることを特徴とする上記（１）記載のプラスチックの油化方法。
（３）  合成シリカ・アルミナ触媒は、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする上記（１）または（２）記載のプラスチックの油化方法。
（４）  合成シリカ・アルミナ触媒は、比表面積が４００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のプラスチックの油化方法。
（５）  プラスチックの熱分解を１５０〜６００℃の範囲で行うことを特徴とする上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のプラスチックの油化方法。
（６）  プラスチックがポリオレフィンおよびポリスチレンを含む混合プラスチックであることを特徴とする上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のプラスチックの油化方法。
【０００８】
本発明において油化の対象となるプラスチックは特に制限されず、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のいずれのものでもよいが、ポリオレフィンを含むもの、特にポリオレフィンを主要成分として含むものが対象として適している。
上記熱可塑性樹脂としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアミド（ＰＡ、ナイロン）およびポリカーボネート（ＰＣ）等があげられる。また上記熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂およびポリウレタン（ＰＵ）などがあげられる。これらのプラスチックは単独でも、あるいは２種以上の混合物であってもよい。
【０００９】
上記プラスチックの中では、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンおよびこれらの混合物、あるいはこれらのポリオレフィン６０〜９９重量％、好ましくは７０〜９０重量％と、ポリスチレン４０〜１重量％、好ましくは３０〜１０重量％とを含むプラスチックの混合物（混合プラスチック）が好適である。
【００１０】
また油化の対象となるプラスチックとしては、都市ごみ、産業廃棄物などに含まれる廃プラスチックがあげられる。このような廃プラスチックは、一般に各種プラスチックが混合された状態で排出されるが、このような混合プラスチックは予め選別してもよく、選別しないでそのまま油化を行ってもよい。
【００１１】
油化の対象となるプラスチックには、いわゆる樹脂に分類されるものの他に、ワックス、ゴム、エラストマーなども含まれる。これらの具体的なものとしては次のものなどがあげられる。
・エチレン系ワックス状重合体もしくはグリース状重合体。
・プロピレン系ワックス状重合体もしくはグリース状重合体、例えばアタクチックポリプロピレン。
・合成ゴム、例えばエチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）およびそれらの架橋物（加硫物）、熱可塑性エラストマー、例えばエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム／ポリエチレン組成物の部分架橋物、スチレン−ブタジエン共重合体水素化物および通称「石油樹脂」等の合成「炭化水素樹脂」など。
【００１２】
本発明の方法では、固体酸触媒を使用する。
上記固体酸触媒は、酸性を有する固体であり、加熱状態でプラスチックの軽質化（低分子化）を促進する作用を有する。
【００１４】
本発明は固体酸触媒として、シリカ・アルミナ系の固体酸触媒を用いる。該触媒はシリカ・アルミナを主体とする触媒であって、具体的には非晶質または低結晶性の合成シリカ・アルミナである。
【００１５】
シリカ・アルミナはアルミノシリケートとも称されるシリカとアルミナの複合酸化物で、天然に産する粘土、鉱物および合成されたゼオライト等を含むが、本発明では固体酸触媒としては非晶質の合成シリカ・アルミナを使用する。特に粉末Ｘ線回折法によって測定された回折線スペクトルの強度から、前記計算式（１）によって求められる結晶化度、すなわち粉末Ｘ線回折法によって測定されたチャートに見られる回折角２θの範囲が２２〜４２度の範囲にあるスペクトルの面積（Ｓ1）、および回折角２θの範囲が２０〜７０度の範囲にあるスペクトルの面積（Ｓ2）から、前記計算式（１）によって求められる結晶化度が５％以下、好ましくは１％以下であり、シリカとアルミナとの重量比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が（９０／１０）〜（６５／３５）、好ましくは（８０／２０）〜（７０／３０）であり、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である合成シリカ・アルミナである。さらにこのような合成シリカ・アルミナの中でも、ＢＥＴ法により測定した比表面積が４００ｍ2／ｇ以上、好ましくは５００ｍ2／ｇ以上のシリカ・アルミナが望ましい。
【００１６】
上記合成シリカ・アルミナ触媒は、前記各物性値が前記範囲にあるものが使用できるが、前記物性値が全て好ましい範囲にあるシリカ・アルミナが最も好ましい。しかし特定の物性値が好ましい範囲にあり、かつ他の物性値が前記範囲にあるシリカ・アルミナも好ましいものとして使用できる。
【００１９】
本発明の方法によりプラスチックを油化するには、反応系に水を供給しながら前記プラスチックを熱分解する。これによりプラスチックの油化速度が速くなり、油状物が得られる。水を反応系に供給する方法としては、水蒸気を反応装置内に連続的または間欠的に供給するのが好ましいが、液状の水を反応装置内に供給し、反応装置内で水蒸気を発生させるようにしてもよい。またこれらを組合せてもよい。
本発明の方法では、反応系に水を供給しながら前記固体酸触媒の存在下に接触熱分解すると、油化速度（分解速度）がさらに速くなる。
【００２０】
水の供給量は、水蒸気または液状の水を反応装置内に連続的に供給する場合、原料プラスチック１ｇあたり、液状の水に換算して０．１〜１０００μｌ／ｍｉｎ、好ましくは１〜１００μｌ／ｍｉｎの量で供給するのが望ましい。間欠的に供給する場合には連続的に供給するものとして平均化した量が上記と同じ量になるように導入するのが好ましい。
なお、本発明の方法により得られる分解油に混入する水分は、必要に応じて油水分離、脱水処理などにより除去することができる。
【００２１】
プラスチックの分解温度は１５０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃、反応時間は０．１ｍｉｎ〜５ｈｒに設定するのが望ましい。反応系の雰囲気は本反応を妨害しない雰囲気であれば何れでも良く、例えば窒素雰囲気下で分解を行うことができる。
固体酸触媒の使用量は、プラスチックに対して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％とするのが望ましい。
【００２２】
プラスチックの熱分解に用いる反応装置は槽式、スクリュー式、パイプ式等の何れの形式でもよい。分解反応装置の具体例としては、管内に搬送用スクリューおよび水蒸気供給手段を備えた管型分解炉内であって、油状化対象のプラスチックを１５０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃に加熱する機構を備えた装置があげられる。この型の分解反応装置は連続的分解能力を備えていることから、多量のプラスチックが定常的（継続的）に集積される処理施設に好適である。
【００２３】
本発明の方法では、反応系に水を供給しながらプラスチックを熱分解しているので、プラスチックを効率よく油化することができる。特に、ポリオレフィンのほか、ポリスチレンを含む混合プラスチックを油化する場合においても、効率よく油化することができる。
【００２４】
本発明の方法により得られる油状物は燃料、原料、その他の任意の用途に利用することができる。固体酸触媒は油状物に混入した状態にしてもよいが、分離回収して再利用することもできる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のプラスチックの油化方法は、プラスチックを熱分解して油状物を製造する方法において、粉末Ｘ線回折法によって測定された回折線スペクトルの強度から計算式（１）によって求められた結晶化度が５％以下の合成シリカ・アルミナ触媒であって、シリカとアルミナとの重量比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が９０／１０〜６５／３５であり、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である合成シリカ・アルミナ触媒の存在下、反応系に水を供給しながらプラスチックを熱分解しているので、プラスチック、特にポリオレフィンおよびポリスチレンを含む混合プラスチックであっても、油化を効率よく行うことができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例について説明する。
実施例１
固体酸触媒として、シリカ・アルミナ〔触媒化成工業（株）製、シリカアルミナＨＡ、前記計算式（１）により求めた結晶化度＝０％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の重量比＝７１／２９、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＥＴ法で測定した表面積＝５１０ｍ２／ｇ〕を錠剤成型器で成形した後、粉砕して１８〜５０メッシュの粒径のものを分別して使用した。なお、シリカ・アルミナの酸価は、触媒１ｇに５０ｍｌの水を加え、攪拌３０分煮沸、濾過後、濾液を０．０１ｍｏｌＫＯＨ水溶液で滴定して求めた。
【００２７】
高密度ポリエチレン５ｇ、ポリプロピレン２ｇ、およびポリスチレン３ｇを、蒸留物受器付きの内容積２００ｍｌの石英反応器に入れ、反応器内部を窒素で置換した。常圧で３５０℃付近まで加熱した後、０．１ｇの上記シリカ・アルミナ触媒を加えた。
【００２８】
次に、水を加熱して水蒸気にして反応器内に導入した。水蒸気の導入は、液状の水として５０μｌ／ｍｉｎの速度で行った。
反応器を４３０℃まで昇温し、分解油が８ｍｌ留出するまで接触分解反応を行い、要した時間で割って、平均留出速度を求めた。その結果平均留出速度は１．０７ｍｌ／ｍｉｎであった。分解油の重量は７．２ｇ、反応器に残った残渣量は２．４ｇであった。
【００２９】
実施例２
触媒の添加温度を３００℃に変更し、また水蒸気の導入速度を液状の水として２５μｌ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例３
原料プラスチックを高密度ポリエチレン７ｇおよびポリプロピレン３ｇを含むプラスチックに変更し、また水蒸気の導入速度を液状の水として２５μｌ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例４
シリカアルミナＨＡの代わりに、シリカアルミナＨＡを１．０ｍｏｌ／ｌ濃度のＣｕ（ＮＯ３）２溶液で処理した触媒０．１ｇを使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３２】
比較例１
シリカアルミナＨＡの代わりに、鹿沼土軽石０．１ｇを触媒として使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例５
原料プラスチックとしてポリスチレン１０ｇを使用し、触媒の使用量を０．２ｇに変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３４】
比較例２
触媒を使用しなかった以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例３
実施例１と同様のシリカ・アルミナ触媒を０．３ｇ使用し、水蒸気を導入しなかったこと以外は実施例１と同様に行った。その結果、平均留出速度は０．４７μｌ／ｍｉｎ、分解油の重量は６．７ｇ、反応器に残った残渣量は２．６ｇであった。
【００３６】
比較例４
水蒸気を導入しなかった以外は実施例３と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３７】
比較例５
触媒を使用せず、また水蒸気を導入しなかった以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３８】
比較例６
触媒を使用せず、また水蒸気を導入しなかった以外は実施例３と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３９】
比較例７
水蒸気を導入しなかった以外は実施例４と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４０】
比較例８
水蒸気を導入しなかった以外は比較例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例９
水蒸気を導入しなかった以外は実施例５と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0003596173.tif 000002
【００４３】
表１の結果から、水蒸気を導入した場合に油化促進効果が高いことがわかる。また固体酸触媒を用いると、さらに油化促進効果が高いことがわかる。