(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結ニッケル基板のニッケル焼結体に不働態酸化物皮膜を付与した後、コバルトとニッケルのモル比が２０：８０〜９７：３であるコバルト・ニッケル混合水酸化物を形成し、ついでそれを酸化処理した後に水酸化ニッケルを主体とする活物質を含浸することを特徴とするアルカリ蓄電池用焼結式正極板の製造方法。
【請求項２】
前記水酸化ニッケルを主体とする活物質に対する前記コバルト・ニッケル混合水酸化物の割合が、１〜１５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用焼結式正極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極にカドミウム、水素吸蔵合金、亜鉛あるいは鉄等を用いたアルカリ蓄電池用焼結式正極板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯電話、ビデオカメラあるいはヘッドホンステレオ等の種々の小型携帯機器の普及にともない、それらの電源としてアルカリ蓄電池は重要な役割を果たしている。一般にアルカリ蓄電池に用いられる焼結式正極板は、ニッケル粉末を穿孔鋼板に焼結した支持体である焼結ニッケル基板（以下、焼結基板と称す）に酸性ニッケル塩を主体とする溶液を含浸し、それにアルカリを作用させて水酸化物に変換後、洗浄・乾燥するという操作を数回繰り返して、水酸化ニッケルを主体とする活物質を保持させて製作される。
【０００３】
焼結式正極板に用いられる焼結基板の性能改善に関連して、特開昭５９−９６６５９号公報に示されるような焼結基板を酸素雰囲気中で加熱処理して酸化皮膜を形成させて放電特性を向上させる方法が提案されている。また、特開昭６３−４８７４７号公報に示されるような焼結基板上に水酸化ニッケルと水酸化コバルトのモル比が７：３〜５：５である固溶体層を形成する方法や、特開昭６２−３７８７５号公報や特開昭６２−５８５６６号公報に示されるような焼結基板の表面に水酸化コバルトを生成させ、ついで陽極酸化あるいは酸化剤にて水酸化コバルトを酸化コバルトあるいはオキシ水酸化コバルトに変化させた後、酸性ニッケル塩の含浸を伴う活物質充填操作をおこなう方法等、活物質充填操作をおこなった際の焼結基板の腐食を防止する手段が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、アルカリ蓄電池を長期間使用しないで放置すると、正極活物質のエージング現象すなわち水酸化ニッケルの結晶の整順化が進行し、充電効率が低下することが知られている。そのため、放置後には充放電を数サイクル繰り返さないと放置前の放電容量まで回復しない。この場合、電池の開路電圧の低下をともなうが、その度合いが大きい場合には不可逆な容量低下がおこり、充放電を繰り返しても放置前の容量が得られなくなるという問題がある。
【０００５】
また最近では、使用上の安全を考慮して、電池電圧がたとえば１Ｖ程度の設定値に満たないと電池の充電が開始されないように制御する等の保護回路を設けた充電器もみられるようになった。これは、たとえば微小短絡によって開路電圧が低下した電池が充電された場合の異常加熱等による火災や、電池が正確にセットできていない状態での充電や逆充電等を防止することを目的としている。そのため、長期間放置されて開路電圧が設定値より低い電池は、このタイプの充電器では充電することができないという問題も生じている。そこで、アルカリ蓄電池を長期放置したときに生ずるこれらの問題点に対する有効な解決手段が求められていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記課題を解決するべく、焼結ニッケル基板のニッケル焼結体に不働態酸化物皮膜を付与した後、その表面にコバルトとニッケルのモル比が２０：８０〜９７：３であるコバルト・ニッケル混合水酸化物を形成し、ついで前記混合水酸化物を酸化処理した後に水酸化ニッケルを主体とする活物質を保持させたアルカリ蓄電池用焼結式正極板の製造方法を提供するものである。なお、前記混合水酸化物は、前記水酸化ニッケルを主体とする活物質に対して１〜１５ｗｔ％含まれることが望ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では、支持体である焼結ニッケル基板のニッケル焼結体に、不働態酸化物皮膜を付与する。ついで、その表面にコバルトとニッケルのモル比が２０：８０〜９７：３であるコバルト・ニッケル混合水酸化物を形成させる。さらに、前記混合水酸化物を酸化処理した後、水酸化ニッケルを主体とする活物質を保持させてアルカリ蓄電池用焼結式正極板を製作するものである。このような構成の焼結式正極板を用いたアルカリ蓄電池は、長期間放置されても開路電圧および不可逆な放電容量の低下が小さいという特徴がある。なお、前記水酸化ニッケルを主体とする活物質に対する前記混合水酸化物の割合が１〜１５ｗｔ％である場合に、長期間放置における性能低下の改善に特に効果が大きくかつ実用的である。
【０００８】
【実施例】
以下、本発明の詳細を実施例を用いて説明する。
【０００９】
多孔度が約８５％の焼結基板を空気中４００℃で２０分間加熱処理して、緻密な酸化ニッケルの不働態酸化物皮膜を付与した。これに、コバルトとニッケルのモル比が７０：３０の２．５Ｍ硝酸塩水溶液を減圧含浸したのちアルカリ性水溶液に浸漬し、次いで湯洗および乾燥をおこなうことにより、焼結基板表面にコバルト・ニッケル混合水酸化物を形成した。ついで、０．５Ｍの過マンガン酸カリウム水溶液に１時間浸漬して前記混合水酸化物を酸化したのち、湯洗・乾燥した。さらに、硝酸ニッケルを主成分とする５．５Ｍ硝酸塩水溶液を減圧含浸したのち、アルカリ性水溶液に浸漬し、次いで湯洗および乾燥するという操作を数回繰り返すことにより、水酸化ニッケルを主体とする活物質を充填して本発明によるアルカリ蓄電池用焼結式正極板を製作した。このとき、水酸化ニッケルを主体とする活物質に対する焼結基板表面のコバルト・ニッケル混合水酸化物の割合は、約１０ｗｔ％であった。
【００１０】
この正極板と、正極より充分大きな容量をもち化成処理によって部分充電済みの公知の焼結式カドミウム負極板とを、親水性を付与したポリプロピレン製セパレータを介して渦巻状に捲回し、電解液として７Ｍ水酸化カリウム水溶液を用いて公称容量１６００ｍＡｈ、ＫＲ−ＳＣサイズの密閉式ニッケル−カドミウム電池Ａ（以下、本発明電池Ａ）を製作した。
【００１１】
比較として、コバルト・ニッケル混合水酸化物を形成した後に酸化処理をおこなわずに活物質を充填した正極板を用いたこと以外は本発明電池Ａと同様にした比較電池Ｂ、正極板に加熱処理をおこなわない焼結基板を用いたこと以外は本発明電池Ａと同様にした比較電池Ｃ、前記混合水酸化物を形成することなしに、加熱処理した焼結基板表面に水酸化ニッケルを主体とする活物質を充填した正極板を用いたこと以外は本発明電池Ａと同様にした比較電池Ｄ、および正極板に加熱処理をおこなわない焼結基板を用いたこと以外は比較電池Ｄと同様にした比較電池Ｅを製作した。
【００１２】
これらの電池を、２５℃において０．１ＣｍＡ（１６０ｍＡ）で１５時間初充電したのち、１ＣｍＡ（１６００ｍＡ）で１Ｖまで放電した。さらに、１ＣｍＡで１．２時間充電し、０．２ＣｍＡ（３２０ｍＡ）で放電するという充放電を５サイクルおこなった。放電状態の電池を４５℃の恒温室中に９０日間放置した。放置後、電池を２５℃の雰囲気に戻し、３時間経過してから再び放置前と同じ条件で充放電を５サイクルおこなった。
【００１３】
各電池の４５℃における放置中の開路電圧の変化を図１に示す。不働態酸化物皮膜を付与した焼結基板のニッケル焼結体にコバルト・ニッケル混合水酸化物を形成した後、酸化処理をおこなった正極板を用いた本発明電池Ａの放置中の開路電圧の低下は小さく、放置９０日目においても１Ｖ以上の高い値を示した。
【００１４】
これに対して、前記混合水酸化物の酸化処理をおこなわない正極板を用いた比較電池Ｂの開路電圧は、放置９０日目において１Ｖ以上ではあるが、本発明電池Ａに比べて低かった。不働態酸化物皮膜が付与されていない焼結基板のニッケル焼結体の表面に前記混合水酸化物を形成した正極板を用いた比較電池Ｃの開路電圧は、放置５０日目付近で大きく低下し、放置９０日目には約０．２Ｖになった。また、焼結基板のニッケル焼結体の表面に前記混合水酸化物を形成していない正極板を用いた比較電池ＤおよびＥの開路電圧は放置２０日目付近から大きく低下し、放置９０日目の値は、ニッケル焼結体に不働態酸化物皮膜のみを付与した比較電池Ｄでは約０．６Ｖ、不働態酸化物皮膜も前記混合水酸化物も形成されていない比較電池Ｅでは約０．２Ｖであった。
【００１５】
すなわち、正極の焼結基板のニッケル焼結体に不働態酸化物皮膜を付与することのみによる放置中の開路電圧の低下を抑制する効果は小さく、ニッケル焼結体表面にコバルト・ニッケル混合水酸化物を形成した場合でも、不働態酸化物皮膜が付与されていないと電圧低下を抑制することはできなかった。また、不働態酸化物皮膜を付与したニッケル焼結体の表面に前記混合水酸化物を形成させても酸化処理をおこなわない正極板を用いた場合も、電圧低下の抑制効果は不充分であった。これに対し、不働態酸化物皮膜を付与した焼結基板のニッケル焼結体の表面にコバルト・ニッケル混合水酸化物を形成した後、酸化処理をおこなった正極板を用いることによって、初めて放置中の開路電圧の低下を長期間にわたって抑制することが可能となった。
【００１６】
なお、前記混合水酸化物の酸化処理をおこなわない場合には、活物質の含浸工程において酸性溶液である含浸液中に前記混合水酸化物の一部の溶出がおこった。これは、含浸液の組成および濃度の変化要因となるため、前記混合水酸化物の形成量や含浸液濃度の管理が困難になるといった問題が生じた。本発明による正極板の製造方法は、これらの問題をも解決できるものである。
【００１７】
つぎに、放置性能に及ぼすコバルト・ニッケル混合水酸化物の組成の影響を検討すべく、コバルトとニッケルのモル比を適宜調整した２．５Ｍ硝酸塩水溶液を用いて、種々の組成のコバルト・ニッケル混合水酸化物を形成したこと以外は本発明電池Ａと同様にして種々の電池を製作した。これらの電池を用いて、前述と同様の実験をおこなった際の各電池の４５℃・９０日間放置後の開路電圧を図２に示す。
【００１８】
正極の焼結基板のニッケル焼結体の表面に形成した化合物がニッケルあるいはコバルト単独である場合、放置後の開路電圧はそれぞれ約０．５５Ｖおよび約０．８０Ｖと低い値であった。これに対して、コバルト・ニッケル混合水酸化物を形成させた場合には電圧低下は抑制され、特に混合水酸化物中のコバルトとニッケルのモル比が２０：８０〜９７：３の場合に４５℃・９０日間放置後の開路電圧が１Ｖ以上を示すという顕著な効果が得られた。この理由は定かではないが、ニッケル焼結体表面の化合物中にニッケルを添加したことによって、いわゆるオキシ水酸化コバルトによるネットワークの形成効果が増幅されたためと思われる。
【００１９】
この試験における焼結基板のニッケル焼結体の表面に形成したコバルト・ニッケル混合水酸化物の組成と容量回復率との関係を図３に示す。ここで、各電池の容量回復率は容量回復率（％）＝｛放置後５サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／放置前の放電容量（ｍＡｈ）｝×１００と定義した。前記混合水酸化物中のコバルトの割合が２０モル％以上の場合には、容量回復率は９５％を越える高い値を示し、放置による不可逆な容量低下が小さい電池を得ることができた。
【００２０】
さらに、放置性能に及ぼすニッケル焼結体表面へのコバルト・ニッケル混合水酸化物の形成量の影響を調査するために、コバルトとニッケルのモル比を７０：３０に固定して種々の濃度に調製した硝酸塩水溶液を用い、これ以外は本発明電池Ａと同様にして、正極の焼結基板のニッケル焼結体表面へのコバルト・ニッケル混合水酸化物の形成量が異なる種々の電池を製作した。なお、各電池において水酸化ニッケルを主体とする活物質の理論容量がほぼ等しくなるように、含浸回数を適宜調整した。
【００２１】
これらの電池を用いて、前述と同様の実験をおこなった際の４５℃・９０日間放置後の各電池の開路電圧を図４に示す。この場合の水酸化ニッケルを主体とする活物質に対するニッケル焼結体の表面の前記混合水酸化物の割合が１ｗｔ％以上の場合に、放置後の開路電圧は１Ｖ以上の高い値を示した。しかしながら、前記混合水酸化物の形成量が多くなり過ぎると正極板の残留多孔度が減少するため、充分な放電容量を得るための活物質を充填できなくなる等の問題があるので実用的でない。したがって、水酸化ニッケルを主体とする活物質に対するニッケル焼結体の表面に形成されるコバルト・ニッケル混合水酸化物の割合は、実用上１〜１５ｗｔ％に限られる。
【００２２】
なお、実施例に示した本発明による正極板では、焼結基板のニッケル焼結体への不働態酸化物皮膜の付与方法として空気中で加熱処理する方法を示したが、電気化学的あるいは化学的な方法を用いて金属ニッケルを酸化しても良いし、あるいは酸化物を付着させる方法も有効である。焼結ニッケル体の表面に形成するコバルト・ニッケル混合水酸化物の酸化処理方法として過マンガン酸カリウム水溶液を用いて化学的に酸化する方法を示したが、アルカリ水溶液中で電気化学的に陽極酸化する方法でも同様の効果が得られた。また、活物質の充填方法には、化学的含浸法だけでなく電気化学的含浸法も用いることができる。
【００２３】
言うまでもなく、本発明の効果はニッケル・カドミウム電池に限定されるものではなく、負極に水素吸蔵合金、亜鉛あるいは鉄等を用いたアルカリ蓄電池においても有効である。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によるアルカリ蓄電池用焼結式正極板は、長期間の放置による電池の開路電圧の低下を抑制でき、かつ不可逆な容量低下の小さい放置性能の優れた電池を提供するものであり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】各電池の放置中の開路電圧の変化を示した図
【図２】正極板中のコバルト・ニッケル混合水酸化物の組成と電池の放置後の開路電圧との関係を示した図
【図３】正極板中のコバルト・ニッケル混合水酸化物の組成と放置後の容量回復率との関係を示した図
【図４】活物質に対する正極板中のコバルト・ニッケル混合水酸化物の割合と電池の放置後の開路電圧との関係を示した図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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