(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に電荷発生材料及び電荷輸送材料を使用して成る感光層を有する電子写真用感光体において、電荷発生材料がオキシチタニウムフタロシアニン化合物と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール及び／又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールとの反応生成物を含有し、かつ前記反応生成物がＣｕ−Ｋαに対するＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２゜）の８．３゜、２４．７゜及び２５．１゜にピークを有し、電荷輸送材料が一般式（Ｉ）
【化１】
0003601627.tif 000050
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、 各々独立的に置換基を有していても良い芳香環基又は置換を有していても良い複素環基を表わし、又は−ＮＡｒ2（Ａｒ3）は環を形成していても良い。）で表わされる化合物の少なくとも一種以上の化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
導電性基体上に電荷発生材料及び電荷輸送材料を使用して成る感光層を有する電子写真用感光体において、電荷発生材料がオキシチタニウムフタロシアニン化合物と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール及び／又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールとの反応生成物を含有し、かつ前記感光層がＣｕ−Ｋαに対するＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２゜）の８．３゜に主たるピークを有し、電荷輸送材料が一般式（Ｉ）
【化２】
0003601627.tif 000051
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、 各々独立的に置換基を有していても良い芳香環基又は置換を有していても良い複素環基を表わし、又は−ＮＡｒ2（Ａｒ3）は環を形成していても良い。）で表わされる化合物の少なくとも一種以上の化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項３】
感光層が電荷発生材料から成る電荷発生層と電荷輸送材料を結着樹脂中に分散して成る電荷輸送層を有することを特徴とする請求項１記載の電子写真用感光体。
【請求項４】
電荷輸送材料が一般式（II）
【化３】
0003601627.tif 000052
（式中、 Ａｒ4は置換基を有していても良い芳香環基、置換を有していても良い複素環基を表わす。互いに異なる２つのベンゼン環はＹを介して環を形成していても良い。環を形成する場合、Ｙは互いに異なるベンゼン環と結合して環を形成するのに必要な残基を表わす。Ｒ1及びＲ2は、各々独立的に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換基を有していても良いアルキル基又は置換基を有していても良いフェニル基を表わす。）で表わされる化合物、一般式（III）
【化４】
0003601627.tif 000053
（式中、Ａｒ5及びＡｒ6は置換基を有していても良い芳香環基、置換基を有していても良い複素環基を表わし、互いに異なる２つのベンゼン環はＷを介して環を形成していても良い。環を形成する場合、Ｗは互いに異なるベンゼン環と結合して環を形成するのに必要な残基を表わす。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立的に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換基を有していても良いアルキル基又は置換を有していても良いフェニル基を表わす。）で表わされる化合物及び一般式（IV）
【化５】
0003601627.tif 000054
（式中、ｍは０又は１を表わし、 Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9及びＡｒ10は、各々独立的に、置換基を有していても良い芳香環基、置換を有していても良い複素環基を表わし、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していても良いアミニレン基、置換基を有していても良い２価の芳香族残基又は置換基を有していても良い２価の複素環残基を表わし、互いに異なる２つのベンゼン環はＷを介して環を形成していても良い。環を形成する場合、Ｗは互いに異なるベンゼン環と結合して環を形成するのに必要な残基を表わす。 Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、各々独立的に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換基を有していても良いアルキル基又は置換基を有していても良いフェニル基を表わす。）で表わされる化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体
【請求項５】
電荷輸送材料に用いる結着樹脂が一般式（Ｖ）
【化６】
0003601627.tif 000055
（式中、芳香環上の水素原子はハロゲン原子、アルキル基で置換されてもよく、Ｒ11及びＲ12は各々独立的に、水素原子、アルキル基又は芳香族基を表わす。また、これらの基は置換基を有しても良い。）で表わされる繰り返し単位を有するポリカーボネート、一般式（ＶＩ）
【化７】
0003601627.tif 000056
（式中、芳香環上の水素原子はハロゲン原子、アルキル基で置換されてもよく、Ｗは炭素環及び複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。また、これらの基は置換基を有しても良い。）で表わされる繰り返し単位を有するポリカーボネート、上記一般式（Ｖ）で表わされる繰り返し単位と一般式（ＶII）
【化８】
0003601627.tif 000057
（式中、芳香環上の水素原子はハロゲン原子、アルキル基で置換されてもよく、また、これらの基は置換基を有しても良い。）で表わされる繰り返し単位を有する共重合ポリカーボネート及び一般式（ＶIII）
【化９】
0003601627.tif 000058
（式中、芳香環上の水素原子はハロゲン原子、アルキル基で置換されてもよく、また、これらの基は置換基を有しても良い。）で表わされる繰り返し単位を有するポリアリレートから成る群から選ばれる少なくとも１種以上のポリカーボネート又はポリアリレートを含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の電子写真用感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、複写機、ＬＤプリンタ、ＬＥＤプリンタ等に使用される電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真感光体に対する高感度化、高耐久性化の要求の高まりと共に、電子写真感光体の電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の材料に分担させた機能分離型の電子写真感光体の開発が盛んである。
【０００３】
また、電子工業の発達に伴う半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）に代表される７５０ｎｍ付近の長波長の光源を利用した複写機、ＬＤプリンタ、ＬＥＤプリンタ等の電子写真感光体に使用される材料として、これら光源に感応するフタロシアニン系化合物が注目されている。
【０００４】
フタロシアニン系化合物を用いた電子写真感光体としては、例えば、特開昭６３−２１０９４１号公報には、導電性支持体に、τ、τ’、η及びη’型無金属フタロシアニンから選ばれる少なくとも一種の無金属フタロシアニンを含有する電荷発生層及びブタジエン誘導体又はヘキサトリエン誘導体を含有する電荷移動層を積層してなる電子写真感光体が記載されている。
【０００５】
また、特開昭６３−２１０９４２号公報には、導電性支持体に、チタンフタロシアニン系化合物を含有する電荷発生剤及びブタジエン誘導体又はヘキサトリエン誘導体を含有する電荷移動剤を使用してなる電子写真感光体が記載され、特開昭６１−１０９０５６号公報には、チタンフタロシアニン化合物とバインダーポリマーを含む電荷発生層上に、ヒドラゾン系化合物とバインダーポリマーを含む電荷輸送層を積層して成る電子写真感光体が記載されている。
【０００６】
更に、特開平３−３５２４６号公報には、Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角２θの９．６゜±０．２゜と２７．２゜±０．２゜にピークをもち、かつ９．６゜±０．２゜のピーク強度が２７．２゜±０．２゜のピーク強度の４０％以上である結晶状態のチタニルフタロシアニンと、ヒドラゾン化合物、アリールアミン化合物、ポリシラン化合物等の少なくとも一種とを含有する電子写真感光体が、特開平５−２７４６３号公報にはＣｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θ±０．２゜が９．０°、１４．２°、２３．９°、２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンとジアリールアミノ置換基を有するフルオレノン化合物を含有する電子写真感光体が記載されている。
【０００７】
更にまた、特開平５−２７３７７５号公報には、チタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオールの付加体とスチルベン化合物を含有する電子写真感光体が記載されている。
【０００８】
しかしながら、これらの電子写真感光体であっても、高い感度と繰り返し使用時の安定性、或いは帯電性、各環境下における電子写真特性の安定性は必ずしも充分ではなく、更なる改良が求められている。
【０００９】
また、機能分離型電子写真感光体においては、一般に特定の電荷発生材料に対して特定の電荷輸送材料の組み合わせが感度、安定性、耐久性等において有効であることが知られており、ある特定の電荷発生材料との組み合わせにおいて有効であった電荷輸送材料が必ずしも全ての電子写真感光体に適用できるとは限らない。電荷発生材料と電荷輸送材料との不適当な組み合わせは、電荷発生材料、電荷輸送材料各々の機能を充分に発揮できないばかりか、電子写真感光体としての性能を低下させることになる。しかしながら、電荷発生材料と電荷輸送材料の組み合わせ選択における普遍的な法則は必ずしも明確ではなく、特定の電荷発生材料に有効な特定の電荷輸送材料の組み合わせを見い出すことは困難であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、７５０ｎｍ付近の長波長光源に高い感度を有し、半導体レーザ（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源とする電子写真式プリンタや複写機に用いることができ、高感度で繰り返し使用時の安定性が高く、帯電性及び各環境下における電子写真特性の安定な電子写真感光体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記実状に鑑みて鋭意検討した結果、特定の電荷発生材料と特定の電荷輸送材料とを含有する感光層を設けて成る電子写真感光体が、優れた感度と繰り返し時における電位安定性及び帯電性、環境安定性を発現することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、
導電性基体上に電荷発生材料及び電荷輸送材料を使用して成る感光層を有する電子写真感光体において、電荷発生材料がオキシチタニウムフタロシアニン化合物と（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオール及び／又は（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−２，３−ブタンジオールとの反応生成物（以下、本発明ＥＤ使用するフタロシアニン反応生成物という。）を含有し、電荷輸送材料が一般式（Ｉ）
【００１３】
【化９】
0003601627.tif 000002
【００１４】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、  各々独立的に置換基を有していても良い芳香環基又は置換を有していても良い複素環基を表わし、又は−ＮＡｒ２（Ａｒ３）は環を形成していても良い。）
で表される化合物の少なくとも一種以上の化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体を提供する。
【００１５】
本発明で使用するフタロシアニン反応生成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、（１）オキシチタニウムフタロシアニン化合物と光学活性な（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオール及び／又は（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−２，３−ブタンジオールとの反応による製造方法、（２）ジクロロチタニウムフタロシアニン等のジハロチタニウムフタロシアニン化合物と光学活性な（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオール及び／又は（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−２，３−ブタンジオールとの反応による製造方法、（３）光学活性な（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオール及び／又は（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−２，３−ブタンジオール存在下での四塩化チタン等のチタニウム塩とオルトフタロニトリル誘導体とのカップリング反応による製造方法、等が挙げられ、本発明では、いずれの製造方法によって得られた反応生成物をも用いることができる。
【００１６】
これらの製造方法のうち、オキシチタニウムフタロシアニン化合物と光学活性な（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオール及び／又は（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−２，３−ブタンジオールとの反応は、操作が簡便であるので、好適である。
【００１７】
本発明で使用するフタロシアニン反応生成物は、上記製造方法により得られるものであるが、その構造は式（ＩＸ）
【００１８】
【化１０】
0003601627.tif 000003
【００１９】
又は式（Ｘ）
【００２０】
【化１１】
0003601627.tif 000004
【００２１】
で表わされる特定異性体構造のフタロシアニン反応生成物を含む結晶状態にあることが推定される。
【００２２】
本発明で使用するフタロシアニン反応生成物は、結晶状態にあることが好ましく、特にＣｕ−Ｋαに対するＸ線回折スペクトルにおいては、ブラッグ角（２θ±０．２゜）の９．５゜に主たるピークを有する結晶状態にあること、又は、８．３゜、２４．７゜、２５．１゜にピークを有する結晶状態にあることがより好ましい。
【００２３】
本発明の電子写真感光体においては、本発明で使用するフタロシアニン反応生成物の上記結晶状態を含有する電荷発生材料を用いて成る感光層を有するが、感光層のＣｕ−Ｋαに対するＸ線回折スペクトルにおいては、ブラッグ角（２θ±０．２゜）の９．５゜に主たるピークを有する感光層、８．３゜、２４．７゜、２５．１゜にピークを有する感光層、８．３゜に主たるピークを有する感光層が好ましく、特にブラッグ角（２θ±０．２゜）の８．３゜に主たるピークを有する感光層がより好ましい。
【００２４】
本発明で使用するフタロシアニン反応生成物を得るためのオキシチタニウムフタロシアニン化合物と光学活性な（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオール及び／又は（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−２，３−ブタンジオールとの反応は、加熱条件で行うことが好ましく、反応温度は、３０〜３００℃の範囲が好ましく、５０〜２５０℃の範囲が特に好ましい。
【００２５】
本発明で使用するフタロシアニン反応生成物の合成原料となるオキシチタニウムフタロシアニン化合物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、置換基を有していても良いフタロシアニン骨格の中心にオキシチタニウムを有するものであれば良く、また本発明の効果を損なわない限りにおいて、α型、β型、α、β混合型、γ型、Ｙ型、非晶質型等の結晶型であっても良い。フタロシアニン骨格が置換基を有する場合、その置換基としては、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。これらの置換基の数は１から１６が可能であり、２つ以上の置換基の組み合わせも可能である。
【００２６】
また、オキシチタニウムフタロシアニン化合物と光学活性な（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオール及び／又は（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−２，３−ブタンジオールとの反応のモル比は、オキシチタニウムフタロシアニン化合物１モル当たり光学活性な（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオール及び／又は（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−２，３−ブタンジオールが０．２５モル以上が好ましく、０．５〜１．５モルの範囲がより好ましい。
【００２７】
本発明で使用するフタロシアニン反応生成物の合成原料となる（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオール及び／又は（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−２，３−ブタンジオールは、光学活性であり、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−２，３−ブタンジオールの一方のみの使用、あるいは両者の含有量の異なる光学活性なトレオ型２，３−ブタンジオールを使用することが好ましい。
【００２８】
本発明の電子写真感光体の電荷発生材料は、本発明で使用するフタロシアニン反応生成物の一つの光学異性体を単独で用いても良いし、それらの二種以上を混合して用いても良い。即ち、オキシチタニウムフタロシアニン化合物と（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオールとの反応生成物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物と、（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−２，３−ブタンジオールとの反応生成物とを混合して用いても良い。
【００２９】
オキシチタニウムフタロシアニン化合物と（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオール及び／又は（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−２，３−ブタンジオールとの反応等に際しては、必要に応じて公知慣用の各種の有機溶剤を併用することができる。そのような有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、α−クロロナフタレン等の芳香族系有機溶剤；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；テトラヒドロフラン、ジメチルセロソルブ等のエーテル系有機溶剤；ブタン酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系有機溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン系極性有機溶剤；トリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤；アミルアルコール、ドデカノール等の一価アルコール系有機溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でも二種以上の併用しても使用できる。
【００３０】
本発明で使用するフタロシアニン反応生成物を合成した後、必要に応じて昇華精製等の精製を行ってもよい。
【００３１】
上記のように、本発明で使用するフタロシアニン反応生成物の合成に際し、反応モル比、反応温度、反応時間、溶媒、触媒、精製方法、結晶化方法等の各製造条件は、適宜選択して採用することができる。
【００３２】
本発明の電子写真感光体において使用する電荷発生材料は、本発明で使用するフタロシアニン反応生成物を必須成分として含有するが、その特徴を損なわない限りにおいて、その他の電荷発生材料をそれに併用することも可能である。
【００３３】
併用可能な他の電荷発生材料としては、例えば、無金属フタロシアニン化合物、金属フタロシアニン化合物、或いは例えばα型、β型、α、β混合型、γ型、Ｙ型、等の結晶型あるいは非晶質型オキシチタニウムフタロシアニン化合物、アゾ系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、スクエアリウム系顔料等を挙げることができるが、これらの例に限定されるものではない。
【００３４】
本発明の電子写真感光体に使用する電荷輸送材料は、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を主成分として含有するが、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の中でも、一般式（ＩＩ）
【００３５】
【化１２】
0003601627.tif 000005
【００３６】
（式中、  Ａｒ４は置換基を有していても良い芳香環基、置換を有していても良い複素環基を表わす。互いに異なる２つのベンゼン環はＹを介して環を形成していても良い。環を形成する場合、Ｙは互いに異なるベンゼン環と結合して環を形成するのに必要な残基を表わす。Ｒ１及びＲ２は、各々独立的に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換基を有していても良いアルキル基又は置換基を有していても良いフェニル基を表わす。）
で表わされる化合物、一般式（ＩＩＩ）
【００３７】
【化１３】
0003601627.tif 000006
【００３８】
（式中、Ａｒ５及びＡｒ６は置換基を有していても良い芳香環基、置換基を有していても良い複素環基を表わし、互いに異なる２つのベンゼン環はＷを介して環を形成していても良い。環を形成する場合、Ｗは互いに異なるベンゼン環と結合して環を形成するのに必要な残基を表わす。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立的に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換基を有していても良いアルキル基又は置換を有していても良いフェニル基を表わす。）
で表わされる化合物及び一般式（ＩＶ）
【００３９】
【化１４】
0003601627.tif 000007
【００４０】
（式中、ｍは０又は１を表わし、  Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９及びＡｒ１０は、各々独立的に、置換基を有していても良い芳香環基、置換を有していても良い複素環基を表わし、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していても良いアミニレン基、置換基を有していても良い２価の芳香族残基又は置換基を有していても良い２価の複素環残基を表わし、互いに異なる２つのベンゼン環はＷを介して環を形成していても良い。環を形成する場合、Ｗは互いに異なるベンゼン環と結合して環を形成するのに必要な残基を表わす。  Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立的に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換基を有していても良いアルキル基又は置換基を有していても良いフェニル基を表わす。）
で表わされる化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有するものがより好ましい。
【００４１】
次に、本発明の電子写真感光体に使用する電荷輸送材料の代表的な化合物の構造を下記に構造式で示すが、本発明は必ずしもこれらの例に限定されるものではない。なお、構造式の下に記載した数字は例示化合物の番号を表わす。
【００４２】
【化１５】
0003601627.tif 000008
【００４３】
【化１６】
0003601627.tif 000009
【００４４】
【化１７】
0003601627.tif 000010
【００４５】
【化１８】
0003601627.tif 000011
【００４６】
【化１９】
0003601627.tif 000012
【００４７】
【化２０】
0003601627.tif 000013
【００４８】
【化２１】
0003601627.tif 000014
【００４９】
【化２２】
0003601627.tif 000015
【００５０】
【化２３】
0003601627.tif 000016
【００５１】
【化２４】
0003601627.tif 000017
【００５２】
【化２５】
0003601627.tif 000018
【００５３】
【化２６】
0003601627.tif 000019
【００５４】
【化２７】
0003601627.tif 000020
【００５５】
【化２８】
0003601627.tif 000021
【００５６】
【化２９】
0003601627.tif 000022
【００５７】
【化３０】
0003601627.tif 000023
【００５８】
【化３１】
0003601627.tif 000024
【００５９】
【化３２】
0003601627.tif 000025
【００６０】
【化３３】
0003601627.tif 000026
【００６１】
【化３４】
0003601627.tif 000027
【００６２】
【化３５】
0003601627.tif 000028
【００６３】
【化３６】
0003601627.tif 000029
【００６４】
【化３７】
0003601627.tif 000030
【００６５】
【化３８】
0003601627.tif 000031
【００６６】
【化３９】
0003601627.tif 000032
【００６７】
本発明の電子写真感光体の電荷輸送材料は、前記一般式（Ｉ）或いは一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表わされる化合物の少なくとも一種以上の化合物を含有するが、その特徴を損なわない限りにおいて、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表わされる化合物以外の他の電荷輸送材料を併用することも可能である。
【００６８】
併用可能な他の電荷輸送材料としては、例えば、スチルベン系、ヒドラゾン系、ピラゾリン系、オキサゾール系、オキサジアゾール系、チアゾール系、カルバゾール系、ジフェノキノン系、アリールメタン系化合物、或いは、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の重合性化合物を挙げることができる。
【００６９】
これらの電荷輸送材料を併用して用いる場合は、全電荷輸送材料中の前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表わされる化合物の含有量は、重量比で２０％以上が好ましく、５０％以上であることが特に好ましい。
【００７０】
本発明の電子写真感光体の構成は、種々の構造を採ることができる。その例を図１から図３に示した。
【００７１】
図１及び図２の電子写真感光体は、導電性支持体１の上に電荷発生材料を主体とする電荷発生層２と、電荷輸送材料と結着樹脂からなる電荷輸送層３とから成る感光層４ａ又は４ｂをそれぞれ設けたものである。図３の電子写真感光体は導電性支持体１の上に電荷発生材料５を電荷移動媒体６の中に分散せしめた感光層４ｃを設けたものである。
【００７２】
図１及び図２の電子写真感光体の場合には、電荷発生層２に含まれる電荷発生材料が電荷を発生し、一方、電荷輸送層３は電荷の注入を受け、その輸送を行なう。即ち、光減衰に必要な電荷の生成が電荷発生材料で行なわれ、また、電荷の輸送が電荷輸送媒体で行なわれる。図３の電子写真感光体では電荷発生材料が光に対して電荷を発生し、電荷移動媒体により電荷の移動が行なわれる。
【００７３】
図１の電子写真感光体は、電荷発生材料の蒸着膜から成る電荷発生層上に、あるいは電荷発生材料の微粒子を必要に応じて結着樹脂を溶解した溶媒中に分散して得た分散液を塗布した後、乾燥させることによって得られる電荷発生層上に、電荷輸送材料を単独、あるいは必要に応じて結着樹脂を併用し溶解した溶液を塗布した後、乾燥させることによって得られる電荷輸送層を設けることによって製造することができる。
【００７４】
図２の電子写真感光体は、単独、あるいは必要に応じて結着樹脂を併用し溶解した溶液を導電性支持体上に塗布した後、乾燥させることによって得られる電荷輸送層上に、電荷発生材料の蒸着膜から成る電荷発生層、あるいは電荷発生材料の微粒子を溶剤又は結着樹脂溶液中に分散して得た分散液を塗布した後、乾燥させることによって得られる電荷発生層を設けることによって製造することができる。
【００７５】
図３の電子写真感光体は、電荷輸送材料を結着樹脂に溶解した溶液に電荷発生材料の微粒子を分散させて、これを導電性支持体上に塗布した後、乾燥させることによって製造することができる。
【００７６】
図１及び図２の電子写真感光体の場合、電荷発生層の厚さは５μｍ以下が好ましく、０．０１〜２μｍの範囲が特に好ましい。電荷輸送層の厚さは３〜５０μｍの範囲が好ましく、５〜３０μｍの範囲が特に好ましい。図３の電子写真感光体の場合、感光層の厚さは、３〜５０μｍの範囲が好ましく、５〜３０μｍの範囲が特に好ましい。
【００７７】
図１及び図２の電子写真感光体における電荷輸送層中の電荷輸送材料の割合は、５〜８０重量％の範囲が好ましく、３０〜７０重量％の範囲が特に好ましい。図１及び図２の電子写真感光体の電荷輸送層における結着樹脂の割合は、２０〜９５重量％の範囲が好ましく、３０〜７０重量％の範囲が特に好ましい。図１及び図２の電子写真感光体の電荷発生層中の電荷発生材料の割合は、５〜１００重量％の範囲が好ましく、４０〜８０重量％の範囲が特に好ましい。図３の電子写真感光体における感光層中の電荷輸送材料の割合は、５〜８０重量％の範囲が好ましく、結着樹脂は２０〜９４重量％の範囲が好ましく、また電荷発生材料の割合は、１〜５０重量％の範囲が好ましく、３〜２０重量％の範囲が特に好ましい。なお、図１〜図３のいずれの電子写真感光体の作製においても、結着樹脂と共に可塑剤、増感剤を用いることができる。
【００７８】
本発明の電子写真感光体に用いられる導電性基体としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、チタン、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金、あるいは、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物；アルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、あるいはラミネートした紙、プラスチックフィルム、セラミックス等が挙げられ、必要に応じて導電性支持体表面は化学的又は物理的な処理を施してもよい。
【００７９】
本発明の電子写真感光体の形状は、用いる導電性基体によって異なるが、ドラム状、平板状、シート状、ベルト状等多種の形状が可能である。
【００８０】
本発明の電子写真感光体における電荷輸送材料を溶解してなる結着樹脂としては、疎水性で、電気絶縁性のフィルム形成可能な高分子重合体を用いるのが好ましい。このような高分子重合体としては、例えば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン等が挙げられる。
【００８１】
これらの結着樹脂のうち、ポリカーボネート及びポリアリレートは、耐久性の高い感光層を形成することから好ましく、特に一般式（Ｖ）
【００８２】
【化４０】
0003601627.tif 000033
【００８３】
（式中、芳香環上の水素原子はハロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基で置換されてもよく、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基又は置換を有していても良い芳香族基を表わす。）
で表わされる繰り返し単位を有するポリカーボネート、一般式（ＶＩ）
【００８４】
【化４１】
0003601627.tif 000034
【００８５】
（式中、芳香環上の水素原子はハロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基で置換されてもよく、Ｑは置換基を有していても良い炭素環又は置換基を有していても良い複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。）
で表わされる繰り返し単位を有するポリカーボネート、上記一般式（Ｖ）で表わされる繰り返し単位と一般式（ＶＩＩ）
【００８６】
【化４２】
0003601627.tif 000035
【００８７】
（式中、芳香環上の水素原子はハロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基で置換されてもよい。）
で表わされる繰り返し単位を有する共重合ポリカーボネート及び一般式（ＶＩＩＩ）
【００８８】
【化４３】
0003601627.tif 000036
【００８９】
（式中、芳香環上の水素原子はハロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基で置換されてもよい。）
で表わされる繰り返し単位を有するポリアリレートは、本発明の電荷輸送材料を溶解する樹脂として、電気的安定性が高く、より好ましい。
【００９０】
これらの結着樹脂は、単独で、或いは、２種類以上の混合物として用いることもできる。
【００９１】
電荷発生材料の分散に必要に応じて使用することのできる結着樹脂は、疎水性で、電気絶縁性のフィルム形成可能な高分子化合物を用いるのが好ましく、前述の電荷輸送材料を溶解してなる結着樹脂と同様のものが好ましい。
【００９２】
また、電子写真感光体の成膜性、可撓性、機械的強度を向上するために、これらの結着樹脂と共に、周知の可塑剤、表面改質剤等の添加剤を使用することもできる。
【００９３】
可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチルグリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種のフルオロ炭化水素等が挙げられる。
【００９４】
表面改質剤としては、例えば、シリコンオイル、フッソ樹脂等が挙げられる。
【００９５】
前記感光層に必要に応じて用いられる増感剤としては、いずれも周知のものが使用できる。
【００９６】
増感剤としては、例えば、クロラニル、テトラシアノエチレン、メチルバイオレット、ローダミンＢ、シアニン染料、メロシアニン染料、ピリリウム染料、チアピリリウム染料等が挙げられる。
【００９７】
また、本発明の電子写真感光体においては、保存性、耐久性、耐環境依存性を向上させるために、感光層中に酸化防止剤や光安定剤等の劣化防止剤を含有させることもできる。その例としては、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物等を挙げることができる。
【００９８】
更に、本発明においては、導電性支持体と感光層との接着性を向上させたり、導電性支持体から感光層への自由電荷の注入を阻止するため、導電性支持体と感光層との間に、必要に応じて接着層あるいはバリアー層を設けることもできる。
【００９９】
これらの層に用いられる材料としては、前記結着樹脂に用いられる高分子化合物のほか、カゼイン、ゼラチン、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、スチレン−ブタジエン系ポリマーラテックス、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリウレタン、フェノール樹脂、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化チタン等が挙げられ、その膜厚は１μｍ以下が望ましい。
【０１００】
積層型電子写真感光体を塗工によって形成する場合、結着樹脂を溶解する溶剤は、結着樹脂の種類によって異なるが、下層を溶解しないものの中から選択することが望ましい。具体的な有機溶剤の例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド及びスルホン類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族類等が挙げられる。
【０１０１】
塗工法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法等のコーティング法を用いることができる。
【０１０２】
本発明の特定の電荷発生材料と特定の電荷輸送材料とを含有する感光層を設けて成る電子写真感光体は以上のような構成であって、以下の実施例からも明かなように、高感度であり、繰り返し使用時の電子写真特性の安定性と帯電性、環境安定性に優れたものである。
【０１０３】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、以下の実施例において「部」はすべて「重量部」を表わす。
【０１０４】
（合成例１）
四塩化チタニウムとｏ−フタロニトリルより得られたオキシチタニウムフタロシアニン化合物であって、図４に示したＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルを示すオキシチタニウムフタロシアニン化合物２０部と、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオール４．４部とを、α−クロロナフタレン２４０部中で１９５〜２０５℃で攪絆しながら１．５時間反応させた。
【０１０５】
反応混合物を室温にまで冷却した後、濾別し、ベンゼン、メタノール、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと省略する。）、水の順に洗浄した後、減圧乾燥させることにより、フタロシアニン反応生成物を得た。
【０１０６】
この反応生成物は、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝６４８にピークを示した。この反応生成物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果を図５に示した。更に、この反応生成物の元素分析の結果を表１に示した。
【０１０７】
【表１】
0003601627.tif 000037
【０１０８】
（実施例１）
合成例１で得たフタロシアニン反応生成物２部及びブチラール樹脂（積水化学工業社製の「エスレックＢＨ−３」）２部を、塩化メチレン６６部及び１，１，２−トリクロロエタン９９部から成る混合溶媒に添加し、ペイントコンディショナーで分散、混合して電荷発生材料の分散液を得た。
【０１０９】
このようにして得た電荷発生材料の分散液を金属薄板に浸漬塗布を行って得た膜厚５μｍの薄膜のＸ線回折スペクトルを図６に示した。
【０１１０】
次に、このようにして得た電荷発生材料の分散液を、アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて乾燥後の膜厚が０．３μｍと成るように塗布した後、乾燥させて電荷発生層を形成した。
【０１１１】
この電荷発生層の上に、前記した例示化合物Ｎｏ．  ８６の電荷輸送材料８部と構造式（ＸＩ）
【０１１２】
【化４４】
0003601627.tif 000038
【０１１３】
の繰り返し単位を有するポリカーボネート（三菱瓦斯化学社製の「ユーピロンＺ２００」）１０部を、塩化メチレン５４部及びクロロベンゼン３６部から成る混合溶媒に溶解させた塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、乾燥させて電荷輸送層を形成して、図１に示した層構成を有する電子写真感光体を得た。
【０１１４】
（合成例２）
合成例１において、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオールに代えて（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−２，３−ブタンジオールを用いた以外は、合成例１と同様にしてフタロシアニン反応生成物を得た。
【０１１５】
この反応生成物は、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝６４８にピークを示した。この反応生成物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果を図７に示した。
【０１１６】
（実施例２）
実施例１において、合成例１で得たフタロシアニン反応生成物に代えて、合成例２で得たフタロシアニン反応生成物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。
【０１１７】
（実施例３）
実施例１において、合成例１で得たフタロシアニン反応生成物２部に代えて、合成例１で得たフタロシアニン反応生成物１部及び合成例２で得たフタロシアニン反応生成物１部を用いた以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を得た。
【０１１８】
（合成例３）
合成例１において、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオール４．４部に代えて、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオール２．２部を用いた以外は、合成例１と同様にしてフタロシアニンの反応生成物を得た。
【０１１９】
この反応生成物は、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝５７６及び６４８にピークを示した。この反応生成物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果を図８に示した。
【０１２０】
（実施例４）
実施例１において、合成例１で得たフタロシアニン反応生成物に代えて、合成例３で得たフタロシアニン反応生成物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。
【０１２１】
また、実施例４で使用した電荷発生材料の分散液を金属薄板に乾燥後の膜厚が５μｍと成るように浸漬塗布した後、乾燥させて得た薄膜のＸ線回折スペクトルを図９に示した。
【０１２２】
（合成例４）
チタニウムテトライソプロポキシド及び１，３−ジイミノイソインドリンから得られたオキシチタニウムフタロシアニンを濃硫酸でアシッドペースト処理を行って得られるオキシチタニウムフタロシニン化合物であって、図１０に示したＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルを示すオキシチタニウムフタロシアニン化合物２０部と、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオール４．７部とを、α−クロロナフタレン２４０部中で１９５〜２０５℃で攪絆しながら１．５時間反応させた。
【０１２３】
反応混合物を室温まで冷却した後、濾別し、ベンゼン、メタノール、ＤＭＦ、水の順に洗浄した後、減圧乾燥させることにより、フタロシアニン反応生成物を得た。
【０１２４】
この反応生成物は、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝５７６及び６４８にピークを示した。この反応生成物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果を図１１に示した。
【０１２５】
（実施例５）
実施例１において、合成例１で得たフタロシアニン反応生成物に代えて、合成例４で得たフタロシアニン反応生成物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。
【０１２６】
また、実施例５で使用した電荷発生材料の分散液を金属薄板に乾燥後の膜厚が５μｍと成るように浸漬塗布した後、乾燥させて得た薄膜のＸ線回折スペクトルを図１２に示した。
【０１２７】
（実施例６）
実施例１において、構造式（ＸＩ）で表わされる繰り返し単位を有するポリカーボネートに代えて、構造式（ＸＩＩ）
【０１２８】
【化４５】
0003601627.tif 000039
【０１２９】
で表わされる繰り返し単位と構造式（ＸＩＩＩ）
【０１３０】
【化４６】
0003601627.tif 000040
【０１３１】
で表わされる繰り返し単位を８６対１４の比率で有する共重合ポリカーボネートを用い、前記した例示化合物Ｎｏ．  ８６の電荷輸送材料８部と共に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４部を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。
【０１３２】
（実施例７）
実施例１において、電荷輸送層を、前記した例示化合物Ｎｏ．  ８６の電荷輸送材料８部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４部及び構造式（ＸＩＶ）
【０１３３】
【化４７】
0003601627.tif 000041
【０１３４】
で表わされる繰り返し単位を有するポリカーボネート（帝人化成社製の「パンライトＣ１４００」）１０部を、塩化メチレン８０部及び１，１，２−トリクロロエタン２０部よりなる混合溶媒に溶解させた塗布液を、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、乾燥させて得られる電荷輸送層とした以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を得た。
【０１３５】
（実施例８）
実施例１において、電荷輸送層を、前記した例示化合物Ｎｏ．  ８６の電荷輸送材料８部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４部及び構造式（ＸＶ）
【０１３６】
【化４８】
0003601627.tif 000042
【０１３７】
で表わされる繰り返し単位を有するポリアリレート（イソノヴァ社製の「ＩＳＡＲＹＬ２５Ｓ」）１０部を、１，４−ジオキサン１００部に溶解させた塗布液を、乾燥後の膜厚が２０μｍと成るように塗布した後、乾燥させて得られる電荷輸送層とした以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を得た。
【０１３８】
（合成例５）
合成例１において、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオール４．４部に代えて、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオール３．１部を用いた以外は、合成例１と同様にして、フタロシアニン反応生成物を得た。
【０１３９】
この反応生成物は、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝５７６及び６４８にピークを示した。この反応生成物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果を図１３に示した。
【０１４０】
（実施例９）
実施例１において、合成例１で得たフタロシアニン反応生成物に代えて、合成例５で得たフタロシアニン反応生成物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。
【０１４１】
また、実施例９で使用した電荷発生材料の分散液を金属薄板に乾燥後の膜厚が５μｍと成るように浸漬塗布した後、乾燥させて得た薄膜のＸ線回折スペクトルを図１４に示した。
【０１４２】
（実施例１０）
実施例１において、合成例１で得たフタロシアニン反応生成物に代えて、合成例３で得たフタロシアニン反応生成物２部を使用し、電荷輸送層を、例示化合物Ｎｏ．  ８６の電荷輸荷輸送材料８部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４部及び前記構造式（ＸＩＶ）で表わされる繰り返し単位を有するポリカーボネート（帝人化成社製の「パンライトＣ１４００」）１０部を、塩化メチレン４０部及び１，１，２−トリクロロエタン１０部から成る混合溶媒に溶解させた塗布液を、乾燥後の膜厚が２０μｍと成るように塗布した後、乾燥させて得られる電荷輸送層とした以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を得た。
【０１４３】
（比較合成例１）
合成例１において、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオールに代えて、メソ−２，３−ブタンジオールを用いた以外は、合成例１と同様にして、フタロシアニン反応生成物を得た。
【０１４４】
この反応生成物は、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝６４８にピークを示した。この反応生成物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果を図１５に示した。
【０１４５】
（比較例１）
実施例１において、合成例１で得たフタロシアニン反応生成物に代えて、比較合成例１で得たフタロシアニン反応生成物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。
【０１４６】
また、比較例１で使用した電荷発生材料の分散液を金属薄板に乾燥後の膜厚が５μｍと成るように浸漬塗布した後、乾燥させて得た薄膜のＸ線回折スペクトルを図１６に示した。
【０１４７】
（比較合成例２）
合成例１において、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオールに代えて、エチレングリコールを用いた以外は、合成例１と同様にして、フタロシアニン反応生成物を得た。
【０１４８】
この反応生成物は、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝６２０にピークを示した。この反応生成物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果を図１７に示した。
【０１４９】
（比較例２）
実施例１において、合成例１で得たフタロシアニン反応生成物に代えて、比較合成例２で得たフタロシアニン反応生成物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。
【０１５０】
また、比較例２で使用した電荷発生材料の分散液を金属薄板に乾燥後の膜厚が５μｍと成るように浸漬塗布した後、乾燥させて得た薄膜のＸ線回折スペクトルを図１８に示した。
【０１５１】
（比較例３）
実施例１において、前記した例示化合物Ｎｏ．  ８６の電荷輸送材料に代えて、構造式（ＸＶＩ）
【０１５２】
【化４９】
0003601627.tif 000043
【０１５３】
で表わされる電荷輸送材料を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。
【０１５４】
（比較合成例３）
特開昭６１−１０９０５６号公報の製造例１記載の方法に準じて、即ち、フタロジニトリル４．６部をα−クロロナフタレン２５部中に仕込み、１２０℃で溶解させた後、四塩化チタン１．７ｇを滴下し、１５０℃で３０分間攪拌を続けた。その後、反応温度を徐々に昇温し、２２０℃で２時間加熱攪拌を続けた。
【０１５５】
反応終了後、反応混合物を１００℃まで放冷した時点で熱時濾過し、残渣をメタノール熱懸濁、熱水煮沸懸濁、Ｎ−メチルピロリドンにより１２０℃で１時間熱懸濁を行った後、熱時濾過し、メタノールで熱懸濁し、濾過した後、減圧乾燥させることにより青色粉末を得た。
【０１５６】
このようにして得た青色粉末を元素分析した結果、塩素の含有量は０．５１％であり、得られた青色粉末は、オキシチタニウムフタロシアニンに少量の塩化チタニウムフタロシアニンが混合した混合物であった。
【０１５７】
（比較例４）
実施例１において、合成例１で得たフタロシアニン反応生成物に代えて、比較合成例３で得たオキシチタニウムフタロシアニンに少量の塩化チタニウムフタロシアニンが混合した混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。
【０１５８】
（電子写真特性）
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得た各電子写真感光体について、静電複写紙試験装置（川口電機製作所社製の「ＳＰ４２８」）を用いて、電子写真感光体を暗所で−６ＫＶのコロナ放電により帯電し、この時の電子写真感光体の表面電位Ｖ０  （Ｖ）を測定した。次に、そのまま暗所で１０秒間放置したときの電子写真感光体の表面電位Ｖ１０（Ｖ）を測定した。Ｖ０  とＶ１０より電子写真感光体の表面電位の電位保持率（％）：（Ｖ１０／Ｖ０  ）×１００を算出した。更に、表面電位Ｖ１０に対して波長７８０ｎｍ、露光エネルギー１μＷ／ｃｍ２  の光で露光を行ない、表面電位がＶ１０の半分になるまでの時間より半減露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ２）を求めた。更にまた、露光開始１５秒後の表面電位、すなわち残留電位ＶＲ  （Ｖ）を測定した。測定結果を表２にまとめて示した。
【０１５９】
また、帯電、暗所放置１秒間、露光１秒間、３００ルクスの白色光による除電０．１秒間のプロセスを５００回繰り返した直後の測定結果も同様に表２及び表３にまとめて示した。
【０１６０】
【表２】
0003601627.tif 000044
【０１６１】
【表３】
0003601627.tif 000045
【０１６２】
（実施例１１〜２４）
実施例１０において、例示化合物Ｎｏ．  ８６の電荷輸荷輸送材料に代えて、下表４及び表５に示した電荷輸送材料を用いた以外は、実施例１０と同様にして電子写真感光体を得た。
【０１６３】
また、これらの電子写真感光体について、実施例１〜１０で得た電子写真感光体を評価した方法と同様の方法による電子写真特性も表４及び表５にまとめて示した。
【０１６４】
【表４】
0003601627.tif 000046
【０１６５】
【表５】
0003601627.tif 000047
【０１６６】
（実施例２５）
メタノール７部及びｎ−ブタノール７部から成る混合溶媒にポリアミド樹脂（東レ社製の「アミランＣＭ−８０００」）１部を溶解した樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、浸漬塗工法により、直径３０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム製ドラムの外周面に、乾燥後の膜厚が１μｍと成るように塗布した後、乾燥させてバリヤー層を設けた。
【０１６７】
次に、合成例３で得たフタロシアニン反応生成物２部及びブチラール樹脂（積水化学工業社製の「エスレックＢＨ−３」）２部を、塩化メチレン６６部及び１，１，２−トリクロロエタン９９部の混合溶媒に添加し、ペイントコンディショナーで分散、混合して電荷発生材料の分散液を得た。このようにして得た電荷発生材料の分散液を、浸漬塗工法により、上記バリヤー層の上に、乾燥後の膜厚が０．４μｍと成るように塗布した後、乾燥させて電荷発生層を設けた。
【０１６８】
次に、前記した例示化合物Ｎｏ．  ８６の電荷輸荷輸送材料８部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５部及び前記構造式（ＸＩ）の繰り返し単位を有するポリカーボネート（三菱瓦斯化学社製の「ユーピロンＺ２００」）１０部を、塩化メチレン５４部及びクロロベンゼン３６部よりなる混合溶媒に溶解させた電荷輸送材層形成用塗料を、上記電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように浸漬塗工した後、乾燥させて電荷輸送層を設けることにより、ドラム状電子写真感光体を得た。
【０１６９】
（実施例２６〜２８）
実施例２５において、例示化合物Ｎｏ．  ８６の電荷輸送材料８部に代えて、下表６に示した電荷輸送材料１０部を用いた以外は、実施例２１と同様にして電子写真感光体を各々得た。
【０１７０】
（比較例５）
実施例２５において、例示化合物Ｎｏ．  ８６の電荷輸荷輸送材料８部に代えて、前記構造式（ＸＶＩ）で表わされる電荷輸送材料１０部を用いた以外は、実施例２５と同様にして電子写真感光体を各々得た。
【０１７１】
（画像特性）
実施例２５〜２８及び比較例５で得たドラム状電子写真用感光体を、市販のレーザープリンタ（ヒューレットパッカード社製の「ＬａｓｅｒＪｅｔ  ４」）に装着し、トナーを補給しながら連続印刷を行い、画像状態の評価を行った。
【０１７２】
表６に、初期及び１万枚の印字試験後の評価結果を一覧表にして示した。
【０１７３】
【表６】
0003601627.tif 000048
【０１７４】
（実施例２９）
実施例２５で得たドラム状電子写真感光体をフォトレセプターアナライジングシステム  ＣＹＮＴＨＩＡ３０（ジェンテック株式会社製）を使用し、印加電圧−５．５ＫＶで表面電位Ｖ０  （Ｖ）にコロナ帯電させた直後に、７８０ｎｍの半導体レーザを用い、１．３ｅｒｇ／ｃｍ２光照射した後の表面電位ＶＬ（Ｖ）、及び帯電後暗所に１０秒間放置した時の表面電位Ｖ１０を各環境下において求めた。Ｖ０  とＶ１０より電子写真感光体の表面電位の電位保持率ＶＤ（％）：（Ｖ１０／Ｖ０）×１００を算出した。その結果を表７に示した。
【０１７５】
（比較合成例４）
特開平３−３５２４６号公報の合成例１記載の方法に準じて、即ち、フタロジニトリル６５ｇとｏ−クロルナフタレン５００ｍｌの混合物中に窒素気流下で１４．７ｍｌの四塩化チタンを滴下した後、徐々に２００℃まで昇温し、反応温度を２００〜２２０℃の間に保ちながら、３時間攪拌して反応を完結させた。反応終了後、反応混合物を１３０℃まで放冷した後、熱時濾過し、ｏ−クロルナフタレンで洗浄した後、メタノールで数回洗浄し、ジクロロチタニウムフタロシアニンを得た。更に８０℃の熱水で数回洗浄して得た結晶を乾燥させ、その５ｇを９６％硫酸１００ｇ中で３〜５℃に保ちながら攪拌した後、濾過して得られた硫酸溶液を水３．５リットル中に注いだ。析出した結晶を濾取し、洗浄液が中性となるまで水洗を繰り返した後、濾取し、ウェットケーキをジクロルエタンで処理し、メタノールで洗浄した後、乾燥させてチタニルフタロシアニンの結晶を得た。このようにして得たチタニルフタロシアニンは、ブラッグ角２θの９．６°±０．２゜のピークと２７．２°±０．２゜のピーク比が７８％であった。
【０１７６】
（比較例６）
実施例２５において、合成例３で得たフタロシアニン反応生成物２部に代えて、比較合成例４で得たチタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例２５と同様にしてドラム状電子写真感光体を作製し、実施例２９に準じて各環境下における電子写真特性を測定し、その結果を表７に示した。
【０１７７】
【表７】
0003601627.tif 000049
【０１７８】
表７に示した結果から、実施例２９で得たドラム状電子写真感光体は、比較例６で得たドラム状電子写真感光体と比較して、帯電性及び電位保持率において優れており、各環境下における露光後電位の最大値と最小値の差が小さく、環境の変化に強いことが明らかである。
【０１７９】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は、７５０ｎｍ付近の長波長光源に高い感度を有し、繰り返し使用時での高い安定性と帯電性、環境の変動における高い安定性を保っており、実用上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係わる電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係わる電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図４】合成例１で製造原料として使用したオキシチタニウムフタロシアニン化合物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図５】合成例１で得たフタロシアニン反応生成物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図６】実施例１で作製したフタロシアニン反応生成物の樹脂分散液を金属薄板に浸漬塗布して得られた薄膜のＸ線回折スペクトル図である。
【図７】合成例２で得たフタロシアニン反応生成物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図８】合成例３で得たフタロシアニン反応生成物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図９】実施例４で作製したフタロシアニン反応生成物の樹脂分散液を金属薄板に浸漬塗布して得られた薄膜のＸ線回折スペクトル図である。
【図１０】合成例４で製造原料として使用したオキシチタニウムフタロシアニン化合物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図１１】合成例４で得たフタロシアニン反応生成物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図１２】実施例５で作製したフタロシアニン反応生成物の樹脂分散液を金属薄板に浸漬塗布して得られた薄膜のＸ線回折スペクトル図である。
【図１３】合成例５で得たフタロシアニン反応生成物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図１４】実施例９で作製したフタロシアニン反応生成物の樹脂分散液を金属薄板に浸漬塗布して得られた薄膜のＸ線回折スペクトル図である。
【図１５】比較合成例１で得たフタロシアニン反応生成物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図１６】比較例１で作製したフタロシアニン反応生成物の樹脂分散液を金属薄板に浸漬塗布して得られた薄膜のＸ線回折スペクトル図である。
【図１７】比較合成例２で得たフタロシアニン反応生成物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図１８】比較例２で作製したフタロシアニン反応生成物の樹脂分散液を金属薄板に浸漬塗布して得られた薄膜のＸ線回折スペクトル図である。
【符号の説明】
１    導電性支持体
２    電荷担体発生層
３    電荷輸送層
４ａ  感光層
４ｂ  感光層
４ｃ  感光層
５    電荷担体発生材料
６    電荷移動媒体
７    電子写真感光体
【図１】
0003601627.tif 000059
【図２】
0003601627.tif 000060
【図３】
0003601627.tif 000061
【図４】
0003601627.tif 000062
【図５】
0003601627.tif 000063
【図６】
0003601627.tif 000064
【図７】
0003601627.tif 000065
【図８】
0003601627.tif 000066
【図９】
0003601627.tif 000067
【図１０】
0003601627.tif 000068
【図１１】
0003601627.tif 000069
【図１２】
0003601627.tif 000070
【図１３】
0003601627.tif 000071
【図１４】
0003601627.tif 000072
【図１５】
0003601627.tif 000073
【図１６】
0003601627.tif 000074
【図１７】
0003601627.tif 000075
【図１８】
0003601627.tif 000076