(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽金属を挿入放出可能な正極及び負極と、セパレータとで構成された電極群が、非水電解液と共に有底電池外装缶内に収納され、該外装缶開口部の内周に設けられた絶縁性ガスケットと該ガスケットに嵌入支持された正極または負極の端子を兼ねる封口体とにより、該外装缶開口部が閉塞されてなる密閉型非水二次電池において、該封口体が、電池内圧の上昇に伴って電極群側とは反対側に変形する防爆弁体と、該防爆弁体の電極群側とは反対側に配置される排気孔付き端子キャップと、該防爆弁体と該端子キャップとの間に配置される電流遮断体とを具備し、該電流遮断体が、該防爆弁体側に配置され貫通孔を有する第一導通体と、中央部に貫通孔を有する中間絶縁体と、該端子キャップ側に配置され貫通孔を有する第二導通体との積層構造体であり、該第一導通体と該第二導通体とが中央部で電気的に接続されており、該第一導通体の該中央接続部の周囲に肉薄部を有していることを特徴とする密閉型非水二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の該電流遮断体において、該第一導通体が、アルミニウムまたはその合金からなり、該肉薄部が溝状に形成されていることを特徴とする密閉型非水二次電池。
【請求項３】
請求項２に記載の該電流遮断体において、該第二導通体が、アルミニウムまたはその合金からなり、かつ該第一導通体との接続が溶接によってなされていることを特徴とする密閉型非水二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいづれか１項に記載の該電流遮断体において、該第二導通体の外径が、該第一導通体の外径より小さく形成されていることを特徴とする密閉型非水二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいづれか１項に記載の該電流遮断体において、内圧上昇時に、該防爆弁体が該電流遮断体側へ変形し、該第一導通体の該中央接続部を押し上げ、該第一導通体の肉薄部が破断したのち、該第二導通体の該中央接続部が、該第一導通体の該中央接続部を付随したまま該端子キャップ側へ自己変形し、該防爆弁体と該端子キャップとを電気的に遮断することを特徴とする密閉型非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野分野】
本発明は、電池内圧が上昇した時に電池内部の導通を遮断することができる密閉型非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化により、その電源として使用される電池に、従来のニッケルカドミウム電池や鉛蓄電池等に代わる高エネルギー密度の二次電池が要求されるようになっている。そこで、最近では負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル水素電池や、軽金属を挿入放出可能な物質を正極及び負極に用いた非水二次電池の研究開発が行われ、一部の電子機器に使用されるようになった。特にリチウムの挿入放出を応用した密閉型非水二次電池は電池電圧が３．６Ｖと高く、高エネルギー密度を有するため、電池の小型軽量化が可能であり、また自己放電も少なくサイクル特性にも優れていることから、今後ポータブル機器用の電源として広く使用されることが期待されている。
一般に密閉型の二次電池では、短絡や過充電時に電池自身の温度が上昇し、内蔵する電解液が気化して電池内圧が上昇する。したがってこの状態が続くと、電池内圧が上昇し続け、最後には電池が破裂し、周辺機器に対しても損傷を与えてしまう。そこで、この種の電池は、所定の電池内圧に達すると電池内部のガスを外部へ放出することができる防爆弁体を備えている。
密閉型非水二次電池の場合も同様に防爆弁体を備えているが、最近になって、特に過充電時、所定の電池内圧で防爆弁体が作動して電池内部のガスを放出したにも拘らず、なおも電池温度が上昇し、ついには電池が発火、破裂することもあることがわかった。これは、ガス放出後も電流が流れ続けているため、電池温度と共に電池電圧も上昇し続け、ついには電解質や活物質の急速な分解といった異常反応が起こり、電池温度が急激に上昇してしまうためであると推測されている。したがって、上記現象を防止するには、電池内圧あるいは電池温度を検知して充電電流を完全に遮断するのが効果的であり、既に幾つかの提案がなされ一部は実用化されている。
【０００３】
特開平２−１１２１５１号公報による電池は、図９に示すように、その封口部において、中央部に電極群側へ突出した突起部を有する防爆弁体と、中央部に防爆弁体の突起部が挿通される挿通孔を有し、防爆弁体の下面に接触して配置される絶縁性ストリッパーと、電極群の一極板より導き出され、ストリッパーの下面と防爆弁体の突起の下面とを橋渡しするように上記突起の下面に溶接されるリード板とが配置されている。この場合、過充電や短絡等により電池内圧が上昇し始めると、防爆弁体が電極群側とは反対側へ変形すると共に、防爆弁体の突起部に溶接されているリード板が防爆弁体の変形に伴ってその接続部分において剥離あるいは／及び破断し、電流経路が遮断されて電池の発火、破裂といった最悪事態が未然に防止される。なお、樹脂製の中間嵌合体を用いて前記ストリッパーを凹凸嵌合で前記防爆弁体に取り付けるようにして組立作業性を向上させたもの（特開平２−２８８０６３号公報、米国特許４９４３４９７号）、前記ストリッパーに複数の孔を設け且つ前記防爆弁体の表面に溝状の肉薄部を設けて安全性を向上させたもの（実開平４−２４２６２号公報）、前記防爆弁体の突起下面と前記リード板との間に金属薄板を介在させたもの、また前記ストリッパーの代わりにガス貫通孔を有する金属ディスクを用い樹脂製のディスクホルダーでもって防爆弁体にこれを固定し、前記防爆弁体の突起下面を金属ディスクに溶接すると共に前記リードを金属ディスクの電極群側に接続させて安全性を向上させたもの（共に特開平５−３４３０４３号公報、図１０に示す）等の改良案も提案されている。
【０００４】
しかし上記公報による場合は、電流経路を遮断する精度は、溶接部の破断あるいは剥離強度と防爆弁体の引張応力との相関性で決まり、その溶接強度に大きく左右される。したがって、溶接部の表面形状や表面酸化状態等に違いがあるとその溶接強度が変わり、電流遮断時の電池内圧が一定とならない。また、溶接後、リード板を折り曲げて封口体全体を電池外装缶開口部に挿入する際、リード板に生じた折り曲げ応力が溶接部へ引張あるいは押圧力となって作用し、溶接強度を低下させ、電流遮断時の電池内圧を変動させたりあるいは振動や落下等により溶接部が外れてしまったりすることがある。さらに、溶接部が電池内雰囲気に晒されているので、有機溶媒を電解液に用いる非水電池の場合は、溶接部が破断あるいは剥離して電流経路を遮断する時のスパークが有機溶媒蒸気に引火し、電池が発火、破裂してしまうこともある。
【０００５】
上記の問題に鑑み、電池内雰囲気に晒されない防爆弁体の電極群側とは反対側に電流遮断部位を設けたものが提案されている。特開平６−２１５７６０号公報による電池は、図１１に示すように、その封口部において、中央部に貫通孔を有する内部蓋体と、内部蓋体上に、防爆弁体、中央部に貫通孔を有する内側絶縁パッキング、端子キャップが順に配置されて、内部蓋体周縁部及び前記パッキングの周縁部がそれぞれ内側に折り曲げられて防爆弁体及び端子キャップ等が挟持されている。さらに、一端が前記内部蓋体と前記パッキングの間に挟持され、他端が前記パッキングの貫通孔を通して前記パッキングと前記端子キャップの間に延出して挟持された電流遮断リードが配置されている。この場合、電池内圧が上昇し始めると、防爆弁体が電極群側とは反対側へ変形すると共に防爆弁体上の電流遮断リードも同方向へ押し上げられ、リードが応力限界を越えると、リードが破断し電流経路が遮断される。
【０００６】
しかし上記公報による場合は、防爆弁体上に電流遮断リードの一端を押しつけ挟持しているため、組立時または電池内圧上昇時の防爆弁体変形時に、電流遮断リードの端部で防爆弁体の一部に亀裂が発生することがある。この場合、過充電時に、電流経路が遮断される前に防爆弁体の破損部より電池内部蒸気が排出してしまい、電流遮断リードを押し上げることができず、電池が発火、破裂してしまう危険性がある。また、電流遮断機構が正常に作動したとしても、破断した電流遮断リードが浮遊状態となることから、破断したリード片同士、あるいは破断後も電極群と導通している側のリード片と端子キャップとが接触して電流経路が復活してしまうこともある。
【０００７】
また、電池内圧ではなく、電池温度を検知して電流経路を遮断するものも提案されている。特開平５−２０５７２７号公報による電池は、図１２に示すように、その封口部において、正極または負極の端子を兼ねるキャップの外周縁に取り付けられたバイメタルと、通常状態にて上記バイメタルと電気的に接続されている封口板と、電極群の一極板から導き出され、前記封口板の電極群側に接続されたリード板とが配置されている。この場合、短絡等により電池温度が上昇し始めると、バイメタルが作動して封口板との電流経路が遮断され電池の異常な過熱が防止される。また電池温度が正常状態に戻れば、バイメタルが復帰し電流経路が復帰され、電池は再び正常に使用可能となる。
【０００８】
上記公報の場合、短絡による電池温度上昇時には安全であるが、過充電時には必ずしも安全であるとは言い難い。つまり、復帰型であるため、バイメタルの作動及び復帰を繰り返しているうちに電池電圧が徐々に上昇し続けてしまうからで、この場合は、上述したように電池が発火、破裂してしまうことがある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの事情に鑑みてなされたもので、過充電や短絡等の異常が発生しても、電池内圧が上昇した初期において電池内部の導通を完全に遮断することができる密閉型非水二次電池を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、軽金属を挿入放出可能な正極及び負極と、セパレータとで構成された電極群が、非水電解液と共に有底電池外装缶内に収納され、該外装缶開口部の内周に設けられた絶縁性ガスケットと該ガスケットに嵌入支持された正極または負極の端子を兼ねる封口体とにより、該外装缶開口部が閉塞されてなる密閉型非水二次電池において、該封口体が、電池内圧の上昇に伴って電極群側とは反対側に変形する防爆弁体と、該防爆弁体の電極群側とは反対側に配置される排気孔付き端子キャップと、該防爆弁体と該端子キャップとの間に配置される電流遮断体とを具備し、該電流遮断体が、該防爆弁体側に配置され貫通孔を有する第一導通体と、中央部に貫通孔を有する中間絶縁体と、該端子キャップ側に配置され貫通孔を有する第二導通体との積層構造体であり、該第一導通体と該第二導通体とが中央部で電気的に接続され、該第一導通体の該接続部の周囲に肉薄部を有していることを特徴とする密閉型非水二次電池により達成された。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用できる電流遮断体は、第一導通体の材質として、アルミニウムまたはその合金が好ましく、特に、ＪＩＳ規格１０００番系、３０００番系、または５０００番系のアルミニウムが好ましく、さらにその厚みが０．２〜１ｍｍ、特に肉薄部近傍の厚みが０．３〜０．５ｍｍであるものが好ましい。また第二導通体の材質としては、バネ性を有するものであれば良いが、特にステンレス鋼、ニッケルメッキを施した燐青銅、ニッケル、アルミニウムまたはその合金、または形状記憶合金が好ましく、さらにその厚みが０．１〜０．３ｍｍであるものが好ましい。特に第一導通体の材質がアルミニウムまたはその合金の場合は、第二導通体の材質もアルミニウムまたはその合金であることが好ましく、さらにＪＩＳ規格１０００番系、３０００番系、または５０００番系のアルミニウムが好ましい。また中間絶縁体の材質としては、電気絶縁性を有するものであれば良いが、特に樹脂製のものが好ましく、さらにその厚みが０．０５〜０．３ｍｍであるものが好ましい。
【００１２】
本発明で使用できる電流遮断体は、第一導通体に形成される肉薄部が溝状であり防爆弁体側にあることが好ましく、またその厚みが、最小で０．０５ｍｍ、最大で肉薄部近傍の厚みの１／２であることが好ましい。また肉薄部の幅は２ｍｍ以下であることが好ましく、特に１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明で使用できる電流遮断体は、第二導通体が、外周部から中央部に向かってせり出した突出部を有するリング状であることが好ましく、特に上記中央突出部が予め端子キャップ側へ屈曲成形されたもので、第一導通体の中央部との接続時に、中間絶縁体を介して中央突出部を第一導通体側に付勢して接続するものが好ましい。また第二導通体に形状記憶合金を用いる場合は、温度上昇時に中央突出部が端子キャップ側へ自己変形するように構成することが好ましい。
また、第一導通体と第二導通体との接続は、カシメ式または溶接式またはその両者の併用によるものが好ましく、特に第一導通体の中央部に小突起を設けると共に第二導通体の中央突出部に小孔を設け、前記小突起を前記小孔に挿入し小突起と小孔周辺部とを機械的にかしめたもの、さらに必要に応じて小突起と小孔周辺部とを溶接したものが好ましい。
【００１４】
本発明で使用できる電流遮断体は、第一導通体において、第二導通体との中央接続部は、その周囲に形成された肉薄部の内周部分において、防爆弁体側が非導電性のもので被覆されていることが好ましい。
また、上記した電流遮断体と共に、正温度抵抗係数素子（以後ＰＴＣ素子と略す）を積層配置することが好ましい。
【００１５】
本発明で使用できる防爆弁体は、内圧上昇時に電極群側とは反対側へ変形できるもので、上記した電流遮断体の第一導通体中央接続部を押し上げることができるものであれば良いが、特に外周部近傍から電極群側へ突出する突出平坦部を有する皿状体で、突出平坦部の中央部に、内圧上昇時に電流遮断体の第一導通体中央接続部に作用し得る作用体を有するものが好ましく、さらに、上記突出平坦部の中央部に電流遮断体側へ突出する突起部を一体的に有する特願平６−２９４６１１に記載の防爆弁体であることが好ましい。
また上記作用体を用いる場合は、その材質が非導電性のものであることが好ましく、また突起部を一体的に有するものを用いた場合は、突起部先端が非導電性のもので被覆配置されているものが好ましい。
【００１６】
本発明の非水二次電池に用いられる正・負極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設、あるいはペレット状に成形して作ることができる。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あるいは負極材料の他、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むことができる。
【００１７】
本発明で使用できる正極中の活物質は、軽金属を挿入放出できるものであれば良いが、好ましくはリチウム含有遷移金属酸化物であり、さらに好ましくはＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏａＮｉ１−ａＯ２、ＬｉｘＣｏｂＶ１−ｂＯｚ、  ＬｉｘＣｏｂＦｅ１ーｂＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉｘＭｎｂＣｏ２ーｂＯｚ、ＬｉｘＭｎｂＮｉ２ーｂＯｚ、ＬｉｘＭｎｂＶ２ーｂＯｚ、ＬｉｘＭｎｂＦｅ１ーｂＯｚ（ここでｘ＝０．０５〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｚ＝１．５〜５）である。
以下、本発明で言う軽金属とは、周期律表第１Ａ族（水素を除く）及び第２Ａ族に属する元素であり、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムであり、特にリチウムであることが好ましい。
【００１８】
本発明で使用できる負極中の活物質は、軽金属を挿入放出できるものであれば良いが、好ましくは黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長黒鉛）、コークス（石炭または石油系）、有機ポリマー焼成物（ポリアクリロニトリルの樹脂または繊維、フラン樹脂、クレゾール樹脂、フェノール樹脂）、メゾフェースピッチ焼成物、金属酸化物、金属カルコゲナイド、リチウム含有遷移金属酸化物及びカルコゲナイドである。
特に，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ、Ｓｂの単独あるいはこれらの組み合わせからなる酸化物、カルコゲナイドが好ましい。更に、これらに網目形成剤として知られているＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５  などを加えて非晶質化させたものが特に好ましい。これらは化学量論組成のものであっても、不定比化合物であっても良い。
これらの化合物の好ましい例として以下のものを上げることができるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
ＧｅＯ、ＧｅＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、ＰｂＯ、ＳｉＯ、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、  Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ２ＧｅＯ３、ＳｎＡｌ０．４Ｂ０．５Ｐ０．５Ｋ０．１Ｏ３．６５、ＳｎＡｌ０．４Ｂ０．５Ｐ０．５Ｃｓ０．１Ｏ３．６５、  ＳｎＡｌ０．４Ｂ０．５Ｐ０．５Ｋ０．１Ｇｅ０．０５Ｏ３．８５、ＳｎＡｌ０．４Ｂ０．５Ｐ０．５Ｋ０．１Ｍｇ０．１Ｇｅ０．０２Ｏ３．８３、ＳｎＡｌ０．４Ｂ０．４Ｐ０．４Ｂａ０．０８Ｏ３．２８、ＳｎＡｌ０．５Ｂ０．４Ｐ０．５Ｍｇ０．１Ｆ０．２Ｏ３．６５、ＳｎＡｌ０．４Ｂ０．５Ｐ０．５Ｃｓ０．１Ｍｇ０．１Ｆ０．２Ｏ３．６５、  ＳｎＢ０．５Ｐ０．５Ｃｓ０．０５Ｍｇ０．０５Ｆ０．１Ｏ３．０３、Ｓｎ１．１Ａｌ０．４Ｂ０．４Ｐ０．４Ｂａ０．０８Ｏ３．３４、  Ｓｎ１．２Ａｌ０．５Ｂ０．３Ｐ０．４Ｃｓ０．２Ｏ３．５、  ＳｎＳｉ０．５Ａｌ０．２Ｂ０．１Ｐ０．１Ｍｇ０．１Ｏ２．８、ＳｎＳｉ０．５Ａｌ０．３Ｂ０．４Ｐ０．５Ｏ４．３０、  ＳｎＳｉ０．６Ａｌ０．１Ｂ０．１Ｐ０．１Ｂａ０．２Ｏ２．９５、ＳｎＳｉ０．６Ａｌ０．４Ｂ０．２Ｍｇ０．１Ｏ３．２、  Ｓｎ０．９Ｍｎ０．３Ｂ０．４Ｐ０．４Ｃａ０．１Ｒｂ０．１Ｏ２．９５、Ｓｎ０．９Ｆｅ０．３Ｂ０．４Ｐ０．４Ｃａ０．１Ｒｂ０．１Ｏ２．９５、Ｓｎ０．３Ｇｅ０．７Ｂａ０．１Ｐ０．９Ｏ３．３５、Ｓｎ０．９Ｍｎ０．１Ｍｇ０．１Ｐ０．９Ｏ３．３５、Ｓｎ０．２Ｍｎ０．８Ｍｇ０．１Ｐ０．９Ｏ３．３５。
【００２０】
さらに本発明の負極材料は、軽金属、特にリチウムを挿入して用いることができる。リチウムの挿入方法は、電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。
【００２１】
本発明の負極材料へのリチウム挿入量は、リチウムの析出電位に近似するまででよいが、上記の好ましい負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましい。特に１００〜６００モル％が好ましい。
【００２２】
本発明で使用できる正極及び負極中の導電剤は、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属繊維やポリフェニレン誘導体であり、特にグラファイト、アセチレンブラックが好ましい。
本発明で使用できる正極及び負極中の結着剤は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、澱粉、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ，ＥＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドであり、特にポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００２３】
本発明で使用できる正極及び負極の支持体即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。
本発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。
【００２４】
本発明で使用できる電解液は、有機溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスフォキシド、ジオキソラン、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロ誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンの少なくとも１種以上を混合したもの、また電解質として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ４  、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムの１種以上の塩を溶解したものが好ましい。特にプロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネートと１、２−ジメトキシエタン及び／あるいはジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、及び／あるいはＬｉＰＦ６を溶解したものが好ましく、特に、少なくともエチレンカーボネートとＬｉＰＦ６  を含むことが好ましい。
【００２５】
電池の形状はボタン、コイン、シート、シリンダー、角などのいずれにも適用できる。ボタン、コインでは、合剤をペレット状にプレス成形して用い、シート、角、シリンダーでは合剤を集電体上に塗設、乾燥、脱水、プレスして用いる。電池は、ペレット、シート状あるいはセパレーターと共に巻回した電極を電池缶に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液を注入し封口して形成する。電池には、誤動作時にも安全を確保できる手段として電流遮断機構及び内圧開放防爆弁体を備えることが好ましい。
【００２６】
本発明で使用できる有底電池外装缶は、材質として、ニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が好ましい。
【００２７】
本発明で使用できるガスケットは、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好ましい。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポリマーであることが好ましい。
【００２８】
本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良い。
本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることもできる。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設けても良い。
【００２９】
本発明の電池は様々な機器に使用される。特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッキ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、一眼レフカメラ、使い捨てカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
【００３０】
上述したように、非水二次電池の場合、過充電や短絡等の異常が発生すると発熱して電池温度が上昇する。したがって、密閉型の場合、過充電や短絡状態が継続すると、電解液が気化し始めて電池内圧が上昇する。特に、過充電状態の場合は、電池電圧が高いことから電解質あるいは活物質の分解等がある時点から急速に起こり、電池が発火、破裂してしまうことがある。本発明の密閉型非水二次電池は、過充電状態においても電池の発火、破裂という最悪事態を未然に防止するために、電池内圧上昇時の初期において、電流経路を完全にしかも精度良く遮断できる構成を成している。つまり、電流遮断体を防爆弁体の電極群側とは反対側に配置しているので、遮断部において、電解液蒸気への引火を原因とする電池の破裂が防止される。また、電極群の正極または負極から導き出されるリード板が電流遮断時に破断や剥離したりしないため、浮遊状態となって電池外装缶の内壁に接触して内部短絡することもない。したがって、過充電や短絡等の異常が発生しても極めて安全な密閉型非水二次電池とすることができる。
【００３１】
特に電流遮断体において、遮断原理が、導通体に形成される溝状肉薄部の破壊によるものなので、導通体に使用される材質の引っ張り破断強度という基本物性により電流遮断特性を制御できる。したがって、従来の溶接部やカシメ部の破壊による遮断原理のものに比べ、電池内圧上昇時の電流遮断精度を高めることができる。また電流遮断後、破断部が自己退避する構成をなしているため、電流遮断をより確実なものとすることができる。
【００３２】
特に電流遮断体において、第一導通体がアルミニウムまたはその合金からなり、肉薄部が溝状に形成されている場合は、肉薄部の破断強度が小さくかつ極めて安定なものにできるため、内圧上昇時の初期において、電流遮断を確実に行うことができる。さらに、第二導通体がアルミニウムまたはその合金からなり、上記第一導通体との接続が溶接方式にて行われている場合は、その接続強度が高く、電池の振動、落下などの外部衝撃に対し、極めて安定な接続状態を保持することができる。また、第二導通体の外径が第一導通体の外径より小さく形成されている場合は、電池外装缶開口部の封口時に発生する径方向からの外力が第二導通体に加わらないため、第一導通体との接続部において、その接続状態を不安定にすることがない。
【００３３】
【実施例】
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
密閉型非水二次電池は、図１に示すように、正極集電体に正極活物質を含む正極合剤を塗布してなる正極と、負極集電体に負極材料を含む負極合剤を塗布してなる負極とを、セパレータを介して巻回し構成した電極群を、その上下に絶縁体を配置した状態で外装缶に収納し、さらに、外装缶開口部に絶縁性ガスケットを介して封口体を配置して密封することにより構成した。この時、封口体を正極より導き出されたリード板に接続し、また負極より導き出されたリード板を外装缶に電気的に接続し、封口体及び外装缶がそれぞれ正極あるいは負極の端子として機能するように構成した。
【００３４】
正極は、活物質としてＬｉＣｏＯ２  （８７重量部）を用い、導電剤として鱗片状黒鉛（６重量部）とアセチレンブラック（３重量部）を、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物（３重量部）とポリアクリル酸ナトリウム（１重量部）を加え、水を媒体として混練して得られたスラリーをアルミニウム箔（集電体：厚さ２０μｍ）の両面にエクストルージョン法により塗布し、この塗布物を乾燥した後、カレンダープレス機により圧縮成形して帯状の正極（厚さ２５０μｍ）とした。
負極においては、一酸化錫（７３．３重量部）、二酸化珪素（１９．５重量部）、酸化マグネシウム（３．５重量部）、酸化ほう素（３．７重量部）を乾式混合し、アルゴン雰囲気下で１０時間（１２００℃）焼成した後、冷却して粉砕して得た平均粒径４．５μｍのＳｎＳｉ０．６Ｍｇ０．２Ｂ０．２Ｏ２．７を負極材料として用いた。
負極は、上記の負極材料（８８重量部）と、導電剤として燐片状黒鉛（６重量部）、結着剤としてポリフッ化ビリニデンの水分散物（４重量部）とカルボキシメチルセルロース（１重量部）及び酢酸リチウム（１重量部）を加え、水を媒体として混練して得られたスラリーを銅箔（集電体：厚さ１８μｍ）の両面にエクストルージョン法により塗布し、正極と同様、乾燥、圧縮成形して帯状の負極（厚さ７８μｍ）とした。
【００３５】
低湿度雰囲気中（露点：−５０℃）で、上記で得られた正極と負極を脱水乾燥（遠赤外線ヒーター、１５０℃、２時間）した後所定の寸法に裁断し、正極及び負極のそれぞれの端部にアルミニウム及びニッケル製のリード板を取り付け、正極と負極をポリプロピレン製微孔性フィルムセパレータ（セルガード＃２４００：ヘキストセラニーズ社製）を介して巻回し電極群を構成した。さらにこの電極群を、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの２対８容積比混合溶媒に０．９５ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ６  と０．０５ｍｏｌ／リットルのＬｉＢＦ４  を溶解した電解液と共に真円形筒状有底外装缶（ニッケルメッキを施した鉄鋼板製）に収納して、プロピレンとエチレンの共重合ポリマーからなるガスケットと共に後述する封口体を用いて封口し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池を構成した。
【００３６】
（電池１）
図１に示すように、封口体は、電池外側から、排気孔付き端子キャップ、電流遮断体、防爆弁体で構成する。
電流遮断体は、防爆弁体側から、第一導通体と中間絶縁体と第二導通体の積層構造体、及びリング状のＰＴＣ素子とからなり、第一導通体は、中央橋絡部を有するリング状のもので、橋絡部の両端に溝状の肉薄部が、防爆弁体側に形成されたものを用い、また第二導通体は、外周部から中央部に向かってせり出した突出部を有しこの中央突出部が予め端子キャップ側へ屈曲成形されたリング状のものを用いた。第一導通体と第二導通体との接続は、リング状の中間絶縁体を介し、第一導通体中央橋絡部に設けた小突起を第二導通体中央突出部に設けた小孔に挿入し、小孔と小孔周辺部とを機械的にかしめて行った。なおこの接続においては、第一導通体の橋絡方向と第二導通体の突出部せり出し方向とが垂直の位置関係になるようにした。
また、防爆弁体は、外周部近傍から電極群側へ突出する突出平坦部を有する皿状体で、突出平坦部に円周状及びこれと公差する４本の直線状の溝状肉薄部を有すると共に中央部に電流遮断体側へ突出する突起部を一体的に有するものを用い、電池内圧上昇により防爆弁体が変形する時、防爆弁体の中央部突起部の先端が、破断板の中央橋絡部の下面に接触するように構成した。
また上記ＰＴＣ素子にはレイケム社製の商品名「ポリスイッチ」、上記第一導通体には厚み０．４ｍｍのＪＩＳ規格Ａ１１００Ｐ−Ｈ２４アルミニウム材を用い、橋絡部の長さが２．８ｍｍ、橋絡部両端の溝状肉薄部の厚みが０．０８ｍｍ幅が０．４ｍｍ長さが１．１ｍｍのものとし、上記第二導通体には厚み０．１５ｍｍの燐青銅板（表面Ｎｉメッキ）で突出部の幅が３．６ｍｍのもの、上記絶縁板には厚み０．１２５ｍｍのポリエステルフィルムを用いた。
さらに上記防爆弁体には厚み０．３ｍｍのＪＩＳ規格Ａ１０５０Ｐ−Ｈ２４アルミニウム材を用い、突出平坦部の外径が１２ｍｍ突出量が１ｍｍ、中央部突起部の外径が２．２ｍｍ高さが０．８ｍｍとして、電流遮断時の電池内圧が１２ｋｇｆ／ｃｍ２  になるようにした。
なお上記電流遮断体の構成体全てと上記防爆弁体は、その外径が同一で、１６ｍｍのものを用いた。このように構成した封口体を用いた電池を電池１とした。
【００３７】
（電池２）
上記電流遮断体において、第一導通体として、厚み０．３ｍｍのＪＩＳ規格Ａ３００３Ｐ−Ｈ２４アルミニウム材を用い、橋絡部の長さが３．５ｍｍ、橋絡部両端の溝状肉薄部の厚みが０．０８ｍｍ幅が０．４ｍｍ長さが１ｍｍのものを用い、また第二導通体として、突出部の幅が４．２ｍｍのものを用い、さらに防爆弁体として、中央突起部の外径が２．５ｍｍ高さが０．９ｍｍのものを用いた以外は、電池１と同じように構成した電池を電池２とした。
【００３８】
（電池３）
上記電流遮断体において、第一導通体として、厚み０．３５ｍｍのＪＩＳ規格Ａ５０５２Ｐ−Ｈ２４アルミニウム材を用い、橋絡部の長さが４ｍｍ、橋絡部両端の溝状肉薄部の厚みが０．０８ｍｍ幅が０．４ｍｍ長さが０．９ｍｍのものを用い、また第二導通体として、突出部の幅が４．５ｍｍのものを用い、さらに防爆弁体として、中央突起部の外径が２．８ｍｍ高さが０．９ｍｍのものを用いた以外は、電池１と同じように構成した電池を電池３とした。
【００３９】
（電池４〜６）
電池１の電流遮断体において、第二導通体として、厚み０．１５ｍｍで、ＪＩＳ規格Ａ１１００Ｐ−Ｈ１８アルミニウム材を用いたものを電池４、ＪＩＳ規格Ａ３００３Ｐ−Ｈ１８材を用いたものを電池５、ＪＩＳ規格Ａ５０５２Ｐ−Ｈ１８材を用いたものを電池６とした。なおそれ以外は、電池１と同じように構成した。
【００４０】
（電池７）
電池６の電流遮断体において、第一導通体と第二導通体とのかしめ接続後、さらに第一導通体の小突起と第二導通体の小孔周辺部とをレーザー溶接したものを用いた以外は、電池６と同じように構成した電池を電池７とした。
【００４１】
（電池８〜９）
上記の電流遮断体において、ＪＩＳ規格Ａ１１００Ｐ−Ｈ２４アルミニウム材の第一導通体と、ＪＩＳ規格Ａ５０５２Ｐ−Ｈ１８アルミニウム材の第二導通体との接続を、中間絶縁体を介し、超音波溶接により接続したものを電池８、またレーザー溶接により接続したものを電池９とした。なおそれ以外は電池１と同じように構成した。
【００４２】
（電池１０〜１３）
電池６〜９の電流遮断体において、第二導通体の外径を１５．５ｍｍとして、第一導通体の外径より小さくしたものを用いた以外は、電池６〜９と同じように構成した電池をそれぞれ電池１０、１１、１２、１３とした。
【００４３】
（電池１４）
図７に示すように、上記電流遮断体において、第一導通体が、ＪＩＳ規格Ａ１１００Ｐ−Ｈ２４アルミニウム材であり、中央橋絡部を有するリング状のもので、橋絡部の中央周辺部に円周状の溝状肉薄部が形成されたものを用いた以外は、電池１１と同じように構成した電池を電池１４とした。なお上記第一導通体は、橋絡部の長さが５．５ｍｍ、円周状の溝状肉薄部の外径が３ｍｍ厚みが０．０８ｍｍ幅が０．４ｍｍのものとした。
【００４４】
（電池１５）
図８に示すように、電池１４の電流遮断体において、第一導通体の溝状肉薄部が、橋絡部の中央周辺部に円周状及びこれと公差する２本の直線状に形成され、かつ前記直線状の溝状肉薄部が橋絡方向と同じ方向に形成されているものを用いた以外は、電池１４と同じように構成した電池を電池１５とした。なお直線状の溝状肉薄部は、長さ２ｍｍ厚み０．０８ｍｍ幅０．４ｍｍのものとした。
【００４５】
（電池１６）
上記電流遮断体において、第二導通体として、厚み０．１５ｍｍ外径１５．５ｍｍの形状記憶合金からなるものを用い、温度上昇時に突出部が端子キャップ側へ変形するものを用いた以外は、電池１と同じように構成した電池を電池１６とした。
【００４６】
（電池１７）
上記電流遮断体において、第一導通体が、第二導通体との中央接続部の周囲に形成された肉薄部の内周部分の防爆弁体側が非導電性樹脂により被覆され、かつ上記防爆弁体において、中央部突起部の先端が非導電性樹脂により被覆されているものを用いた以外は、電池１１と同じように構成した電池を電池１７とした。
【００４７】
（電池１８〜１９）
図１０、図１１に示すように、上記封口体として、特開平５−３４３０４３号公報記載によるものを用いた電池を電池１８、特開平６−２１５７６０号公報記載によるものを用いた電池を電池１９とした。なお他の実施例電池と比較するために、本電池においても電流遮断時の電池内圧が電池１の場合と同等になるように設定した。
【００４８】
上述のように構成した本発明による実施例及び従来例の電池に対し、高さ１．５ｍからコンクリート上への落下試験を２０回行い、次いで室温において１アンペアの電流で連続充電する試験を行った（落下試験数は２００個、連続充電試験数は５０個とした）。
落下試験で電池抵抗が増大した電池数（Ａ：１０〜２０％増大した電池数、Ｂ：２１〜５０％増大した電池数、Ｃ：５１％以上増大した電池数、Ｄ：完全に断線した電池数）、及び連続充電試験で発火、破裂に至った電池数（Ｘ）、電流遮断機構が正常に作動した電池の電流遮断時電池内圧（Ｐ）を表１に示す。
【００４９】
0003557748.tif 000002
【００５０】
上記結果表において、電池１８の発火、破裂は、２個は電流遮断時のスパーク発生が電解液蒸気への引火を招いたと推測されるが、１個は電池内圧が設定値まで上昇しなかったことから、電池組み込み時あるいは落下試験時に防爆弁体に亀裂もしくはピンホールが発生したためであると推測される。また、電池１９の発火、破裂は、２個は電流遮断後再び充電が継続されたことから、浮遊状態となったリード片が再び電流経路を形成してしまったためと推測され、３個は電池内圧が設定値まで上昇しなかったことから、電池１８の場合と同様、防爆弁体の亀裂が原因と推測される。
また電池１８においては、電流遮断が電池内圧の低い段階で起こっているものがあり、落下試験により既に遮断部が切れかかった状態になったものと推測される。また電池１９においては、電流遮断が電池内圧の高い段階で起こっているものがあり、電池組立時あるいは落下試験時に発生した非常に小さなピンホールが原因で電池内圧が上昇しにくくなっていたためと推測される。
一方、本発明による他の電池においては、いずれも電流遮断体が正常かつ確実に作動し、電池の発火、破裂はなかった。
【００５１】
また、本発明の実施例の電池においては、第一導通体及び第二導通体がアルミニウムまたはその合金からなり、第一導通体と第二導通体の接続が溶接方式にて行われている場合は、その接続強度が高く、電池の落下などの外部衝撃に対し、極めて安定な接続状態を保持しており、また、第二導通体の外径が第一導通体の外径より小さく形成されている場合は、電池外装缶開口部の封口時に発生する径方向からの外力が第二導通体に加わらないため、さらに安定な接続状態を保持していることが判る。
【００５２】
また、本発明の実施例の電池において、防爆弁体は、外周部と突出平坦部の間の段差部側壁の断面形状が略Ｚ字形をなしているものを用いたが、特願平６−２９４６１１に記載の他の防爆弁体で、鍛造加工により成形され、外周部と突出平坦部の段差部側壁の厚みが、突出平坦部の厚みより大きいものを用いた場合でも、その効果は同様で変わりはなかった。また、中央部に電流遮断体側へ突出する突起部を一体的に有するものを用いたが、この突起部が無く、代わりに樹脂成形体を配置したものを用いた場合でも、その効果は同様で変わりはなかった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明による密閉型非水二次電池においては、防爆弁体と端子キャップの間に電流遮断体を設けており、また電流遮断後に破断片が破断部より自己退避する構成を有するため、過充電や短絡等の異常が発生した場合、電池内圧が上昇した初期において電池内部の導通を確実にしかも安全に遮断することが可能である。また、電流遮断体は防爆弁体とは別に単独で構成することが可能なため、電池に組み込む前に遮断機能を確認することもでき、信頼性及び安全性の高い密閉型非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の密閉型非水二次電池の実施例（電池１）を示す要部概略縦断面図
【図２】図１における電流遮断体の第一導通体を示す平面図
【図３】図２における第一導通体Ｘ−Ｘ’部及びＹ−Ｙ’部を示す断面図
【図４】図１における電流遮断体の第二導通体を示す平面図
【図５】図４における第二導通体Ｘ−Ｘ’部を示す断面図
【図６】図１における防爆弁体を示す平面図
【図７】本発明の密閉型非水二次電池の実施例（電池１０）の第一導通体を示す平面図
【図８】本発明の密閉型非水二次電池の実施例（電池１１）の第一導通体を示す平面図
【図９】従来の密閉型電池の一例を示す要部概略縦断面図
【図１０】従来の密閉型電池の一例を示す要部概略縦断面図
【図１１】従来の密閉型電池の一例を示す要部概略縦断面図
【図１２】従来の密閉型電池の一例を示す要部概略縦断面図
【符号の説明】
１  外装缶
２  電極群
３  上部絶縁板
４  リード板
５  ガスケット
６  防爆弁体
７  電流遮断体
７ａ  第一導通体
７ｂ  第二導通体
７ｃ  中間絶縁体
７ｄ  正温度係数抵抗体（ＰＴＣ素子）
８  端子キャップ
８ａ  排気孔
９  溝状肉薄部
１０  貫通孔
１１  橋絡部
１２  小突起
１３  突出部
１４  小孔
１５  ストリッパー
１６  金属ディスク
１７  ディスクホルダー
１８  内部蓋体
１９  内側絶縁パッキング
２０  電流遮断リード
２１  バイメタル
２２  封口体
【図１】
0003557748.tif 000003
【図２】
0003557748.tif 000004
【図３】
0003557748.tif 000005
【図４】
0003557748.tif 000006
【図５】
0003557748.tif 000007
【図６】
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【図７】
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【図８】
0003557748.tif 000010
【図９】
0003557748.tif 000011
【図１０】
0003557748.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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