(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属からなるコンデンサ素子の表面に、誘電体酸化皮膜と導電性高分子層とを順次形成して固体電解コンデンサを製造する固体電解コンデンサの製造方法であって、
電解重合により前記導電性高分子層を形成した後、再化成溶液内に浸漬した前記誘電体酸化皮膜を再化成電圧の印加により再化成する工程において、コンデンサ素子に流れる漏れ電流の電流値の変化にピーク電流値が現れるまで再化成電圧の昇圧と降圧とを繰返し行うことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
弁作用金属からなるコンデンサ素子の表面に、誘電体酸化皮膜と導電性高分子層とを順次形成して固体電解コンデンサを製造する固体電解コンデンサの製造方法であって、
電解重合により前記導電性高分子層を形成した後、再化成溶液内に浸漬した前記誘電体酸化皮膜を再化成電圧の印加により再化成する工程において、再化成電圧値に達するまでに前記漏れ電流の電流値の変化にピーク電流値が現れない場合には一旦再化成電圧を降圧し、その後、前記漏れ電流の電流値の変化にピーク電流値が現れるまで再化成電圧の昇圧と降圧とを繰返すことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記再化成電圧を一旦降圧させて前記誘電体酸化皮膜の欠陥部に再化成溶液を浸透させ、前記再化成電圧を昇圧させて再化成を行うものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
再化成用電導度に調整した再化成溶液にコンデンサ素子を浸漬して再化成を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記再化成電圧の電圧値は、コンデンサ素子の表面に前記誘電体酸化皮膜を化成させるための化成電圧値の７０〜９０％の範囲に設定することを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記再化成電圧の昇圧速度は、０．１〜５Ｖ／ｍｉｎの範囲に設定することを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、弁作用金属からなるコンデンサ素子の表面に、誘電体酸化皮膜と導電性高分子層とを順次形成して固体電解コンデンサを製造する固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に固体電解コンデンサは、タンタル或いはアルミニウム等の弁作用金属からなる多孔質成形体を陽極として用い、前記多孔質成形体の表面に形成される酸化皮膜を誘電体として用い、前記酸化皮膜上に形成される導電体層を陰極として用いた構造を装備している。
【０００３】
ところで、最近、高分子材料の技術分野では新しい導電性高分子素材の研究が盛んに行われており、この導電性高分子素材を用いた固体電解コンデンサが開発されている（特開平１０−３０３０７５号公報等参照）。
【０００４】
特開平１０−３０３０７５号公報に開示された固体電解コンデンサは、弁作用金属からなる陽極体の表面に、誘電体酸化皮膜と導電性高分子層と導電体層としてのグラファイト層及び銀ペースト層（陰極）が順次形成され、導電体層から陰極リードが、陽極体から陽極リードがそれぞれ引出され、陽極体の全周面が外装樹脂にてモールド封止した構造のものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、特開平１０−３０３０７５号公報等に開示された固体電解コンデンサは、導電性高分子層と比較して酸化皮膜の膜厚が薄いため、製造工程において酸化皮膜が熱等の影響を受けて破壊されやすいため、製造過程において前記酸化皮膜に生じた欠陥部分を修復させる処理が行われている。
【０００６】
これらの修復技術は、例えば特開平０５−０９００８１号公報，特開平０４−１０３１１７号公報，特開平０３−１０２８１２号公報，特開平０２−２８８３１８号公報，特開平０２−２１９２１１号公報，特開昭６３−１４０５１７号公報等に開示されている。
【０００７】
これらの公報に開示された技術は、弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜が形成された直後であって、酸化皮膜が剥き出しの状態で再化成による修復が行われている。
【０００８】
したがって、上述したように酸化皮膜が修復されたとしても、修復された酸化皮膜の膜厚が極めて薄いため、後工程で行われる導電性高分子層の形成過程等において、再び酸化皮膜が熱等の影響を受けて破壊されやすく、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の特性値及び漏れ電流（ＬＣ）の特性値に不良が生じてしまうという問題がある。
【０００９】
コンデンサの漏れ電流が再化成により低減できるメカニズムには、▲１▼酸化皮膜欠陥部の修復、▲２▼酸化皮膜欠陥部を覆っている導電性高分子化合層の絶縁化、の２つがある。
【００１０】
しかしながら、上述した先行技術では、導電性高分子層を形成していない状態で再化成が行われるため、上述した▲２▼の効果を得ることができないという問題がある。
【００１１】
本発明の目的は、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の特性値及び漏れ電流（ＬＣ）の特性値を改善する固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決しようとする課題】
前記目的を達成するため、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなるコンデンサ素子の表面に、誘電体酸化皮膜と導電性高分子層とを順次形成して固体電解コンデンサを製造する固体電解コンデンサの製造方法であって、
電解重合により前記導電性高分子層を形成した後、再化成溶液内に浸漬した前記誘電体酸化皮膜を再化成電圧の印加により再化成する工程において、コンデンサ素子に流れる漏れ電流の電流値の変化にピーク電流値が現れるまで再化成電圧の昇圧と降圧とを繰返し行うものである。
【００１３】
また本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなるコンデンサ素子の表面に、誘電体酸化皮膜と導電性高分子層とを順次形成して固体電解コンデンサを製造する固体電解コンデンサの製造方法であって、
電解重合により前記導電性高分子層を形成した後、再化成溶液内に浸漬した前記誘電体酸化皮膜を再化成電圧の印加により再化成する工程において、再化成電圧値に達するまでに前記漏れ電流の電流値の変化にピーク電流値が現れない場合には一旦再化成電圧を降圧し、その後、前記漏れ電流の電流値の変化にピーク電流値が現れるまで再化成電圧の昇圧と降圧とを繰返すものである。
【００１４】
また前記再化成電圧を一旦降圧させて前記誘電体酸化皮膜の欠陥部に再化成溶液を浸透させ、前記再化成電圧を昇圧させて再化成を行うものである。
【００１５】
また再化成用電導度に調整した再化成溶液にコンデンサ素子を浸漬して再化成を行うものである。
【００１６】
また前記再化成電圧の電圧値は、コンデンサ素子の表面に前記誘電体酸化皮膜を化成させるための化成電圧値の７０〜９０％の範囲に設定するものである。
【００１７】
また前記再化成電圧の昇圧速度は、０．１〜５Ｖ／ｍｉｎの範囲に設定するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図により説明する。
【００１９】
図１及び図２は、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法において、コンデンサ素子に流れる漏れ電流とコンデンサ素子に印加する再化成電圧との関係を示す特性図である。
【００２０】
コンデンサ素子の表面に形成された酸化皮膜を被覆する導電性高分子層にクラックが発生すると、そのクラック内に再化成溶液が浸入するが、電圧の高い状態では発熱や水の電気分解による発泡等により溶液が前記クラックを通して酸化皮膜の欠陥部に浸透しにくく、酸化皮膜の欠陥部の再化成処理が進みにくいものである。
【００２１】
これを解決するには、再化成電圧の高い状態で生じる発熱や水の電気分解による発泡等を排除すれば良いものであり、再化成電圧を降圧させて、前記クラック内に再化成溶液が侵入して酸化皮膜の欠陥部分に接触し易い状態を積極的に作り出す必要がある。
【００２２】
一方、前記クラック内に再化成溶液が侵入して酸化皮膜の欠陥部分に接触し、その状態で再化成電圧の印加により再化成が進行すると、コンデンサ素子を流れる漏れ電流に変化が生じ、コンデンサ素子を流れる漏れ電流は再化成電圧の印加による再化成が進行している期間に増加し、再化成処理が進んで酸化皮膜の欠陥部分が修復されると、図１及び図２に示すように再化成電圧を降圧させた後に再印加する昇圧過程において漏れ電流値の変化にピーク電流値Ｑが現れ、その後、漏れ電流は再化成電圧を増加しても減少を続けることとなる。
【００２３】
これは、漏れ電流値の変化にピーク電流値Ｑが現れた後には、酸化皮膜の欠陥部分が修復されるため、再化成電圧を昇圧して印加し続けても漏れ電流値は増加することなく減少することとなるためである。
【００２４】
そこで、図１及び２に示すように本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなるコンデンサ素子の表面に、誘電体酸化皮膜と導電性高分子層とを順次形成して固体電解コンデンサを製造する固体電解コンデンサの製造方法を対象とするものであり、電解重合により前記導電性高分子層を形成した後、再化成溶液内に浸漬した前記誘電体酸化皮膜を再化成電圧の印加により再化成する工程において、コンデンサ素子に流れる漏れ電流の電流値の変化にピーク電流値（極大値）Ｑが現れるまで再化成電圧の昇圧と降圧とを繰返して行うことを特徴とするものである。
【００２５】
さらに電解重合により前記導電性高分子層を形成した後、再化成溶液内に浸漬した前記誘電体酸化皮膜を再化成電圧の印加により再化成する工程において、再化成電圧値に達するまでに前記漏れ電流の電流値の変化にピーク電流値（極大値）Ｑが現れない場合には一旦再化成電圧を降圧し、その後、前記漏れ電流の電圧値の変化にピーク電流値Ｑが現れるまで再化成電圧の昇圧と降圧を繰返す。
【００２６】
また前記再化成電圧を一旦降圧させて前記誘電体酸化皮膜の欠陥部に再化成溶液を浸透させ、前記再化成電圧を昇圧させて再化成を行う。また再化成用電導度に調整した再化成溶液にコンデンサ素子を浸漬して再化成を行う。
【００２７】
また前記再化成電圧の電圧値は、コンデンサ素子の表面に前記誘電体酸化皮膜を化成させるための化成電圧値の７０〜９０％の範囲に設定し、また前記再化成電圧の昇圧速度は、０．１〜５Ｖ／ｍｉｎの範囲に設定することが望ましいものである。
【００２８】
コンデンサの漏れ電流が再化成により低減できるメカニズムには、▲１▼酸化皮膜欠陥部の修復、▲２▼酸化皮膜欠陥部を覆っている導電性高分子化合層の絶縁化、の２つがあるが、本発明によれば、導電性高分子層が形成された状態で再化成を行なうため、上述した▲１▼及び▲２▼の双方の効果を得ることができる。
【００２９】
次に具体例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００３０】
（実施例１）陽極材料としてＮｂ金属粉，タンタル或いはアルミニウム等の弁作用金属を用い、導電性高分子層としてポリピロール，ポリチオフェンを用い、固体電解コンデンサの一種であるＮｂ電解コンデンサを製造する方法に付いて説明する。
【００３１】
（１）Ｎｂ素子の製造方法
プレス成形によりＮｂ金属粉（弁作用金属）にＮｂ陽極リードを埋設した成形体を作製し、１２２０℃で３０分間、４×１０−３Ｐａで真空焼結を行って多孔質の固体電解コンデンサ用Ｎｂ素子を得る。
【００３２】
（２）絶縁性（誘電性）酸化皮膜の形成
次に前記Ｎｂ素子をリン酸水溶液（０．６ｗｔ％）に浸漬し、前記Ｎｂ素子のＮｂ陽極リードに正電位を印加し、水溶液中に浸漬した対向電極の電位に、Ｎｂ陽極リードに印加した電位より低電位の電圧を印加して化成処理を行い、絶縁性（誘電性）酸化皮膜Ｎｂ２Ｏ５を前記Ｎｂ素子の表面に形成する。
【００３３】
このときＮｂ陽極リードと対向電極との間の電位差（化成電圧）を２０Ｖに設定して酸化皮膜の形成を行う。ただし、この化成電圧は、コンデンサ用素子に用いる弁作用金属の種類に応じて設定されるものであり、必ずしも前記化成電圧に限定されるものではない。
【００３４】
（３）化学重合プレコート層の形成
前記酸化皮膜を形成したＮｂ素子を、酸化剤であるドデシルベンゼンスルフォン酸鉄塩メタノール溶液１０ｗｔ％に６分間浸漬し、乾燥させた後、これを重合材であるピロールモノマーに１７分間浸漬し、乾燥を行い、導電性高分子プレコート層を前記Ｎｂ素子の多孔質内部に形成する。
【００３５】
その後、前記Ｎｂ素子をメタノール，水でそれぞれ洗浄した後、電導度１５０μＳ／ｃｍに調整したリン酸水溶液に浸漬して、前記Ｎｂ陽極リードと前記対向電極との間の電位差を１８Ｖにして再化成を行う。
【００３６】
（４）電解重合による導電性高分子層の形成
モノマーとしてピロール０．７ｍｏｌ／ｌ、界面活性剤・支持電解質・導電性高分子のドーパントを兼ねてドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを０．０５ｍｏｌ／ｌ、ｐ−トルエンスルフォン酸ナトリウムを０．３ｍｏｌ／ｌ含む水溶媒の電解重合溶液に前記Ｎｂ素子を浸漬し、給電端子を化学重合を実施した前記Ｎｂ素子に接近させ、そのＮｂ素子の表面に電解重合による導電性高分子層を形成する。
【００３７】
このとき、重合電位は１．３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に、通電時間は３０分に設定する。その後、水洗を行なう。
【００３８】
（５）電解重合後の再化成
電導度を１５０μＳ／ｃｍに調整したリン酸水溶液に前記Ｎｂ素子を浸漬して再化成を行う。
【００３９】
図１に示すように再化成電圧は１５Ｖに設定し、その電圧の昇圧速度は１Ｖ／ｍｉｎに設定して再化成電圧１５Ｖまで昇圧し、その昇圧中の電圧と、コンデンサ素子中に流れる漏れ電流との変化をモニターして、コンデンサ素子に流れる漏れ電流の電流値の変化を観察する。
【００４０】
また再化成電圧は化成電圧の７０〜９０％、その再化成電圧までの昇圧速度は０．１〜５Ｖ／ｍｉｎに設定することが望ましいものである。
【００４１】
図１に示すように、第１回目の再化成電圧を昇圧して再化成電圧値が１５Ｖに到達するまでに、前記Ｎｂ素子（コンデンサ素子）に流れる漏れ電流値の変化にピーク電流値Ｑが現れるか否かを観察する。
【００４２】
この場合、コンデンサ素子の表面に形成された酸化皮膜を被覆する導電性高分子層にクラックが発生して、そのクラック内に再化成溶液が浸入するが、電圧の高い状態では発熱や水の電気分解による発泡等により溶液が前記クラックを通して酸化皮膜の欠陥部に浸透しにくく、酸化皮膜の欠陥部の再化成処理が進みにくいものである。この場合、コンデンサ素子に流れる漏れ電流値は、再化成電圧を徐々に昇圧させるのに応じて、その昇圧度に応じて漏れ電流値が増大する。
【００４３】
このように前記Ｎｂ素子（コンデンサ素子）に流れる漏れ電流値の変化にピーク電流値Ｑが出現しない場合に、再化成電圧値が１５Ｖに到達した時点で再化成電圧の印加を終了させ、再化成電圧値を降圧させる。
【００４４】
酸化皮膜の欠陥部の再化成処理が進み易くする処理として、再化成電圧の高い状態で生じる発熱や水の電気分解による発泡等を排除するために、再化成電圧を降圧させて、前記クラック内に再化成溶液が侵入して酸化皮膜の欠陥部分に接触し易い状態を積極的に作り出す。
【００４５】
前記クラック内に再化成溶液が侵入して酸化皮膜の欠陥部分に接触し、その状態で再化成電圧の印加により再化成が進行すると、コンデンサ素子の流れる漏れ電流に変化が生じ、コンデンサ素子を流れる漏れ電流は再化成電圧の印加による再化成が進行している期間に増加し、再化成処理が進んで酸化皮膜の欠陥部分が修復されると、図１及び図２に示すように再化成電圧を降圧させた後に再印加する際に漏れ電流値の変化にピーク電流値Ｑが現れると、漏れ電流は再化成電圧を増加しても減少を続けることとなる。
【００４６】
そこで、Ｎｂ素子に流れる漏れ電流によって充電された容量を放電させた後、再び再化成電圧を１Ｖ／ｍｉｎの速度で昇圧させてＮｂ素子に印加する。
【００４７】
図１に示すように前記２回目の再化成電圧の昇圧中に、前記Ｎｂ素子（コンデンサ素子）に流れる漏れ電流値の変化にピーク電流値Ｑが出現した場合に、引き続き昇圧させつつ電圧を印加し、再化成電圧の設定値１５Ｖに到達した後、その電圧値を維持した状態を６０分間保持する。その後、純水にて洗浄を行なう。
【００４８】
（６）外装
前記電解重合再化成完了後のＮｂ素子表面に、グラファイト層，銀層をペースト塗布・硬化により形成し、さらにその上に陰極引き出しリードを接続し、コンデンサ素子を構成した後、コンデンサ素子を樹脂モールド等により外装して固体電解コンデンサを完成させる。
【００４９】
次に本発明の製造方法で製造した固体電解コンデンサの特性評価について説明する。本発明の効果を説明する上でＥＳＲ（等価直列抵抗）とＬＣ（漏れ電流）という特性値を用いる。
【００５０】
ＥＳＲは、コンデンサのインピーダンスを等価的に抵抗分とリアクタンス分との直列抵抗で表したときの抵抗分を表す。ＬＣは、誘電体の絶縁抵抗を表す。ＥＳＲ及びＬＣは低いことが望ましい。
【００５１】
測定は、
ＥＳＲ  ：  １Ｖｒｍｓ、Ｂｉａｓ１．５Ｖ、  １００ｋＨｚ  室温
ＬＣ    ：  ６．３Ｖ、  室温、  電圧印加後３０秒の値
の条件の下に行った。
【００５２】
図１に本実施例で作製したコンデンサと、比較のために図４に示す従来例のように１回目の昇圧において電流ピークが出現せず、１５Ｖで１時間キープしたコンデンサとのＥＳＲとＬＣを図３に示す。
【００５３】
図３から明らかなように、本実施例１で作成したコンデンサのＥＳＲの平均は３４ｍΩ、ＬＣの平均は２００μＡであり、従来例で作成したコンデンサのＥＳＲの平均は１０８ｍΩ、ＬＣの平均は１０００μＡであり、このことからして、本発明によりＥＳＲ・ＬＣ特性の良好なコンデンサが得られることが明らかである。
【００５４】
次に前記効果が得られる理由について説明する。電解重合層は化学重合層に比べて一般的に高密度で厚みが大きくなるため、再化成溶液が化成皮膜に到達しにくい。化成皮膜の欠陥部付近では電圧・電流により導電性高分子の体積変化が起こり、導電性高分子層に微小なクラックを発生する。クラック内に再化成溶液が浸入するが、電圧の高い状態では発熱や水の電気分解による発泡等により溶液が欠陥部に浸透しにくく、欠陥部の再化成が進みにくい。
【００５５】
しかし、一度電圧を下げることにより、欠陥部の発熱・発泡が収まり再化成溶液が欠陥部に浸透しやすくなるため、２回目の昇圧では欠陥部の再化成が促進され、欠陥部を流れる電流を抑制することができ、結果的に過度の導電性高分子の絶縁化を抑制することができる。
【００５６】
図４のように電解重合後の再化成において電圧昇圧中に漏れ電流の変化にピーク電流値が現れない場合、電圧キープ中の電流減少は緩慢となっており、欠陥部の再化成が進みにくいことがわかる。そのため図４に示す従来例では、長時間にわたって欠陥部に大電流が流れてしまい、化成皮膜欠陥部を覆っている導電性高分子の絶縁化が極度に進行する。
【００５７】
したがってコンデンサのＥＳＲは劣化してしまい、欠陥部の再化成も進行しにくいためＬＣも大きくなってしまう。
【００５８】
一方、本発明では図１のように漏れ電流の変化にピーク電流値Ｑが出現するまで昇圧・降圧を繰り返すことによって欠陥部の再化成を促進するため、コンデンサのＥＳＲは良好となる。また欠陥部の再化成が進行して再化成電流が急激に抑制されるため、コンデンサのＬＣも低く抑えられるからである。
【００５９】
（実施例２）
【００６０】
本実施例２における電解重合後の再化成以外の工程は実施例１の（１），（２），（３），（４）及び（６）と同様で処理を行なう。
【００６１】
本実施例２における再化成工程において、図２に示すように１回目及び２回目の電圧昇圧中においても、前記Ｎｂ素子（コンデンサ素子）に流れる漏れ電流値の変化にピーク電流値Ｑが出現しない場合には、再化成電圧の印加を終了させ、コンデンサ素子に印加される再化成電圧を一旦降圧させる。
【００６２】
そして図２に示すように、Ｎｂ素子に流れる漏れ電流によって充電された容量を放電させた後、再び再化成電圧を１Ｖ／ｍｉｎの速度で昇圧させてＮｂ素子に印加する。
【００６３】
３回目の電圧昇圧中において、前記Ｎｂ素子（コンデンサ素子）に流れる漏れ電流値の変化にピーク電流値Ｑが出現した場合に、引き続き昇圧させつつ電圧を印加し、再化成電圧の設定値１５Ｖに到達した後、その電圧値を維持した状態を６０分間保持する。その後、純水にて洗浄を行なう。
【００６４】
図３に、本実施例２において再化成電圧の昇圧３回目において漏れ電流の変化にピーク電流値Ｑが現れたコンデンサのＥＳＲとＬＣを示す。
【００６５】
本実施例２ではＥＳＲ［１００ｋＨｚ］の平均は４４ｍΩ、ＬＣの平均は３００μＡとなり、従来例に比べて特性が改善されていることが明らかである。
【００６６】
なお、実施例では、再化成電圧の昇圧と降圧との繰返しを３回の場合について説明したが、これに限定されるものではなく、電解重合により前記導電性高分子層を形成した後、再化成溶液内に浸漬した前記誘電体酸化皮膜を再化成電圧の印加により再化成する工程において、コンデンサ素子に流れる漏れ電流の電流値の変化を観測し、前記漏れ電流の電流値の変化にピーク電流値（極大値）Ｑが現れるまで再化成電圧の昇圧と降圧とを繰返すことに特徴があるものであって、その回数に限定されるものではない。
【００６７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の特性値及び漏れ電流（ＬＣ）の特性値を改善する固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明する特性図である。
【図２】本発明の実施例２に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明する特性図である。
【図３】本発明と従来例とを比較して効果の相違を説明する図である。
【図４】従来例に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明する特性図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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