(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共押出成形法により多層フィルムを製造するに際し、フィルム素材であるポリアミド系ポリマーおよびポリエステル系ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種類のポリマーと、式（Ｉ）で示される構造単位（Ｉ）および／または式（II）で示される構造単位（II）を有する塩素含有ビニル系ポリマーとの層間の接着に使用され、かつ測定温度２２０℃、剪断速度１００ｓ−１における溶融粘度ηａが２５０〜８００Ｐａ・ｓである熱可塑性ポリウレタンからなる接着剤であって、該熱可塑性ポリウレタンが高分子ジオール単位、有機ジイソシアネート単位および鎖伸長剤単位からなり、高分子ジオール単位がジカルボン酸単位とジオール単位からなるポリエステル系高分子ジオールであり、ジカルボン酸単位が芳香族ジカルボン酸単位と脂肪族ジカルボン酸単位からなり、そのモル比が１：９〜７：３の範囲であり、かつ該熱可塑性ポリウレタンのＪＩＳ  Ａ硬度が８５〜９７であることを特徴とする接着剤。
【化１】
0003590505.tif 000007
【化２】
0003590505.tif 000008
［但し、ｍおよびｎはそれぞれ塩素含有ビニル系ポリマーの構造単位（Ｉ）および構造単位（II）のモル％を表し、ｍ＋ｎ＝１００、０≦ｍ≦１００および０≦ｎ≦１００の関係を有する。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共押出成形法により多層フィルムを製造する際に使用する層間接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より包装材料は、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素含有ポリマーフィルムまたはエバールなどのガスバリアー性ポリマーフィルムと機械的性質に優れたポリアミド系やポリエステル系樹脂フィルム、ヒートシール性に優れたポリエチレンやポリプロピレン系樹脂フィルムなどとの多層構造を有している。多層化に際しては、各フィルム層間の接着が必要であり、従来よりポリウレタン溶液系の接着剤が使用され、特に、塩素含有ポリマーフィルムの接着には２液型のポリウレタン系接着剤が用いられている。また、多層フィルムの素材ポリマーによっては脂肪酸変性オレフィン、エポキシ変性オレフィンなどの接着性樹脂が、共押出成形用の層間接着剤として使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の２液型のポリウレタン系接着剤を使用する場合には、多層化工程で溶剤の大気放出による環境問題が懸念されている。さらに、製造コストの低減化のために、共押出成形法による多層フィルムの製造が望まれているのが実情である。
【０００４】
本発明の目的は、製造工程が簡略化でき、かつ環境への影響の少ない共押出成形法により多層フィルムを製造する際に使用可能な、接着性能、機械的強度、耐熱性、耐寒性、共押出成形性等に優れた層間接着剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するべく本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、塩素含有ビニル系ポリマーとポリアミド系ポリマーまたはポリエステル系ポリマーとの層間接着剤として特定の溶融粘性を有する熱可塑性ポリウレタンが有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、共押出成形法により多層フィルムを製造するに際し、フィルム素材であるポリアミド系ポリマーおよびポリエステル系ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種類のポリマーと、式（Ｉ）で示される構造単位（Ｉ）および／または式（II）で示される構造単位（II）を有する塩素含有ビニル系ポリマーとの層間の接着に使用され、かつ測定温度２２０℃、剪断速度１００ｓ−１における溶融粘度ηａが２５０〜８００Ｐａ・ｓである熱可塑性ポリウレタンからなる接着剤であって、該熱可塑性ポリウレタンが高分子ジオール単位、有機ジイソシアネート単位および鎖伸長剤単位からなり、高分子ジオール単位がジカルボン酸単位とジオール単位からなるポリエステル系高分子ジオールであり、ジカルボン酸単位が芳香族ジカルボン酸単位と脂肪族ジカルボン酸単位からなり、そのモル比が１：９〜７：３の範囲であり、かつ該熱可塑性ポリウレタンのＪＩＳ  Ａ硬度が８５〜９７であることを特徴とする接着剤に関する。
【０００７】
【化３】
0003590505.tif 000002
【０００８】
【化４】
0003590505.tif 000003
【０００９】
［但し、ｍおよびｎはそれぞれ塩素含有ビニル系ポリマーの構造単位（Ｉ）および構造単位（ＩＩ）のモル％を表し、ｍ＋ｎ＝１００、０≦ｍ≦１００および０≦ｎ≦１００の関係を有する。］
【００１０】
【発明の実施の形態】
熱可塑性ポリウレタンを構成する高分子ジオールは、ポリエステル系である。ポリエステル系高分子ジオールは、ジカルボン酸成分とジオール成分とから触媒としてチタン系化合物やスズ系化合物の存在下にエステル化反応を行う通常の方法により製造される。ここで、ジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられ、ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−へキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。これらのジカルボン酸成分は２種以上の組合わせで用いられる。また、これらのジオール成分は１種または２種以上の組合わせで用いられる。
【００１１】
そして高分子ジオールは、熱可塑性ポリウレタンの機械特性、低温特性、共押出成形性の点から数平均分子量が５００〜３０００の範囲のものが好ましく、７００〜２５００の範囲のものがより好ましい。高分子ジオールの数平均分子量が３０００を越えると、熱可塑性ポリウレタンの共押出成形安定性が悪くなる傾向にあり、また５００未満では熱可塑性ポリウレタンの耐寒性、耐熱性が劣る傾向を呈し、いずれも好ましくない。ここで、数平均分子量はＪＩＳ  Ｋ−１５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した値である。
【００１２】
熱可塑性ポリウレタンを構成する有機ジイソシアネートとしては、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から用いられているいずれもが使用でき、その種類は特に制限されない。分子量５００以下の芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートのうちの１種または２種以上を組合わせて使用するのが好ましい。有機ジイソシアネートとしては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。さらに、必要に応じて、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの３官能以上のポリイソシアネートを少量併用しても良い。
【００１３】
熱可塑性ポリウレタンを構成する鎖伸長剤としては、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から用いられているいずれもが使用でき、その種類は特に制限されない。そのうちでも、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個有する分子量３００以下の低分子ジオールが好ましい。低分子ジオールとしては、脂肪族ジオール、脂環式ジオールおよび芳香族ジオールのいずれであってもよく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−へキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどが挙げられる。さらに、必要に応じて、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３官能以上の低分子ポリオールを少量併用しても良い。
【００１４】
本発明の接着剤を構成する熱可塑性ポリウレタンは、測定温度２２０℃、剪断速度１００ｓ−１における溶融粘度ηａが２５０〜８００Ｐａ・ｓであることが必要である。溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓ未満であるか８００Ｐａ・ｓを越える場合には、塩素含有ビニル系ポリマーとポリアミド系ポリマーまたはポリエステル系ポリマーとの共押出のバランスが悪く、均一な共押出フィルムは得られない。
【００１５】
上記の溶融粘度ηａが２５０〜８００Ｐａ・ｓである熱可塑性ポリウレタンとしては、ＪＩＳ  Ａ硬度が８５〜９７であり、かつ高分子ジオール単位を構成するジカルボン酸単位が芳香族ジカルボン酸単位と脂肪族ジカルボン酸単位からなり、そのモル比が１：９〜７：３の範囲である熱可塑性ポリウレタンである。特に該モル比が３：７〜５：５の範囲であるものがより好ましい。芳香族ジカルボン酸単位の比率が７０モル％を越えると、得られる多層フィルムの耐寒性が悪くなる傾向にある。また、１０モル％未満の場合には、押出条件によっては共押出成形性が不安定になる。芳香族ジカルボン酸単位としては、特にイソフタル酸から誘導される単位が好ましく、また脂肪族ジカルボン酸単位としては、特にアジピン酸、アゼライン酸またはセバシン酸から誘導される単位が好ましい。
【００１６】
熱可塑性ポリウレタンの製造方法は特に制限されないが、高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を溶融状態で定量ポンプを用いて多軸スクリュー型押出機に供給し、溶融状態で連続的に重合する方法が、重合時の操作性および得られる熱可塑性ポリウレタンの物性などの点から好ましい。
【００１７】
本発明の接着剤を構成する熱可塑性ポリウレタンは、必要に応じて酸化防止剤、耐光安定剤、滑剤、顔料などの添加剤の１種または２種以上を、本発明の効果を損なわない範囲内で含有していてもよい。
【００１８】
本発明の接着剤は、ポリアミド系ポリマーまたはポリエステル系ポリマーと前記の塩素含有ビニル系ポリマーとを共押出して多層フィルムを製造するに際して、層間接着剤として使用される。
【００１９】
ポリアミド系ポリマーとしては、ポリマー主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−結合を有し、加熱溶融できるものであれば特に制限されず、例えば、３員環以上のラクタムを開環重合させることによって得られるポリアミド、ω−アミノ酸の重縮合により得られるポリアミド、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合により得られるポリアミドなどを挙げることができる。ポリアミドの原料として用いられるラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどを挙げることができる。ω−アミノ酸としては、例えば、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸などを挙げることができる。ジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などを挙げることができる。ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを挙げることができる。ポリアミド系ポリマーは極限粘度（９８％濃硫酸を溶媒として測定）が０．５〜２．５ｄｌ／ｇのものが好ましく、０．８〜２．０ｄｌ／ｇのものがより好ましい。
【００２０】
ポリエステル系ポリマーとしては、実質的にジオール単位およびジカルボン酸単位から構成されるポリマーを用いることができる。ジオール単位としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオールから誘導される単位を挙げることができる。ジカルボン酸単位としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロへキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；これらのエステル形成性誘導体などから誘導される単位を挙げることができる。これらのなかでも、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのように、脂肪族ジオール単位および芳香族ジカルボン酸単位からなるものが好ましい。ポリエステル系ポリマーは極限粘度（テトラフルオロエチレンとフェノールの等重量混合液を溶媒として測定）が０．５〜０．９ｄｌ／ｇのものが好ましく、０．６〜０．７ｄｌ／ｇのものがより好ましい。
【００２１】
前記の塩素含有ビニル系ポリマーとしては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどを挙げることができる。これらは重合度が１００〜５０００の範囲のものが好ましく、１０００〜３０００の範囲のものがより好ましい。塩素含有ビニル系ポリマーは成形加工助剤として通常用いられている、アジピン酸ジオクチル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、クエン酸アセチルトリブチルなどの可塑剤を含んでいてもよい。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２３】
以下の参考例、実施例および比較例では、それぞれの化合物を下記の表１に示す略号で記載する。
【００２４】
【表１】
0003590505.tif 000004
【００２５】
参考例１〜５    〈ポリエステル系高分子ジオールの製造〉
下記の表２に示すジカルボン酸成分とジオール成分を前者対後者のモル比が１対１．１７となるように反応釜に仕込み、２１０℃の高温下で水を留出させることによりエステル化反応せしめた。水の留出がほぼ停止した時点で、酸価を測定して３０以下であることを確認し、テトライソプロピルチタネートを１５ｐｐｍ添加した。次いで、２２０℃に昇温し、減圧度４０００Ｐａで脱水し、更に減圧度１３０Ｐａ
以下で脱グリコール反応によりエステル交換せしめた後、水酸基価を測定し、目標とする数平均分子量であることを確認した。次いで、１００℃に保ち、３％の水を加え、２時間撹拌後、減圧にして水を除去して所望のポリエステル系高分子ジオールを得た。得られたポリエステル系高分子ジオールの数平均分子量を併せて下記の表２に示す。
【００２６】
【表２】
0003590505.tif 000005
【００２７】
下記の参考例６、実施例および比較例において、熱可塑性ポリウレタンのＪＩＳ  Ａ硬度および溶融粘度の測定、共押出成形性および積層体の接着強力の評価は以下の方法で行った。
【００２８】
〈ＪＩＳ    Ａ硬度の測定〉
熱可塑性ポリウレタンのＪＩＳ    Ａ硬度をＪＩＳ    Ｋ    ７３１１に準拠して測定した。
【００２９】
〈溶融粘度の測定〉
熱可塑性ポリウレタンペレットを、９０℃の温度で減圧乾燥機にて乾燥し、次いで、高下式フローテスター［（株）島津製作所製］にて、測定温度２２０℃、予熱時間３６０秒、ノズル口径が１ｍｍ、ノズル厚みが１０ｍｍ、荷重０．９８〜４．９ＭＰａの条件で数点測定して、グラフ上から剪断速度１００ｓ−１における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を求めた。
【００３０】
〈共押出成形性の評価〉
塩素含有ビニル系ポリマーとしては信越化学工業（株）製のポリ塩化ビニルＴＫ−５００またはｓｏｌｖａｙ社製のポリ塩化ビニリデンＩＸＡＮ  ＰＶ８９２を、ポリアミド系ポリマーとしては宇部興産（株）製のＵＢＥナイロン３０３５ＪＵ６を、ポリエステル系ポリマーとしては、（株）クラレ製のクラペット１０３０を使用し、下記の実施例または比較例で得られた熱可塑性ポリウレタンを用い、それぞれのポリマーを溶融状態にて共押出機より押出し、ダイス部から、ポリアミド系ポリマーまたはポリエステル系ポリマー層（６０μｍ）／熱可塑性ポリウレタン層（２０μｍ）／塩素含有ビニル系ポリマー層（６０μｍ）の順に積層した３層構造の共押出積層体を得た。それぞれのポリマーの押出最高温度は、塩素含有ビニル系ポリマーが１９０℃、ポリアミド系ポリマーが２４０℃、ポリエステル系ポリマーが２６０℃、熱可塑性ポリウレタンが２１５℃とした。積層体の厚みの均一性を、皺、波打ち、１０％以上の厚み斑の何れかが認められた場合に「×」と評価し、平滑な積層体が得られた場合に「○」と評価した。また、共押出成形の連続運転性を、共押出成形を３時間継続して実施した後に得られる積層体にフィッシュアイなどの直径１０μ以上のブツが確認された場合に「×」と評価し、ブツが認められなった場合に「○」と評価した。
【００３１】
〈積層体の接着強力の評価〉
上記の積層体を１０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に切り出し、端部をジメチルホルムアミド中に３時間浸漬して剥離させ、引張試験機にてＴ剥離強度を測定した（測定温度：２３℃、湿度：６５％ＲＨ、剥離スピード：２００ｍｍ／分）。Ｔ剥離強度が５００ｇ／ｃｍ以上であった場合に「○」と評価し、５００ｇ／ｃｍ未満の場合に「×」と評価し、積層体の厚み斑が大きく測定不能であった場合に「−」と表記した。
【００３２】
参考例６
体積計量ポンプを用いて溶融状態のＰＴＧ（数平均分子量１０００、保土ヶ谷化学工業（株）製）、ＭＤＩおよびＢＤを表３に示すモル比でそれぞれ同方向２軸押出機（プラスチック工学研究所（株）製「ＢＰ−３０−Ｓ」、φ３０ｍｍ、スクリュー長さ１０８０ｍｍ）に連続的に供給し、２３０〜２６０℃の温度で溶融重合し、押出機の先端部からストランド状に押出し、水冷してペレット状に切断した。次いで、得られたペレットを８０℃で５時間乾燥し、熱可塑性ポリウレタンを得た。得られた熱可塑性ポリウレタンのＪＩＳ  Ａ硬度および溶融粘度の測定、共押出成形性および積層体の接着強力の評価を上記の方法により行った。それらの結果を表３に示す。
共押出成形性の評価では、平滑で、かつ長時間運転してもブツなどの発生がない良好な積層体を得ることができた。
【００３３】
実施例１〜４
参考例６と同様にしてポリエステル系高分子ジオール、ＭＤＩおよびＢＤを表３に示すモル比でそれぞれ溶融重合し、ペレット化し、熱可塑性ポリウレタンを得た。得られた熱可塑性ポリウレタンのＪＩＳ  Ａ硬度および溶融粘度の測定、共押出成形性および積層体の接着強力の評価を同様にして行った。それらの結果を表３に示す。共押出成形性の評価では、いずれも良好な積層体を得ることができた。
【００３４】
比較例１および２
参考例６と同様にして高分子ジオール、ＭＤＩおよびＢＤを表３に示すモル比でそれぞれ溶融重合し、ペレット化し、熱可塑性ポリウレタンを得た。得られた熱可塑性ポリウレタンのＪＩＳ  Ａ硬度および溶融粘度の測定、共押出成形性および積層体の接着強力の評価を同様にして行った。それらの結果を表３に示す。共押出成形性の評価では、いずれも積層体全体に皺が寄り、良好な積層体を得ることができなかった。
【００３５】
比較例３および４
参考例６と同様にして高分子ジオール、ＭＤＩおよびＢＤを表３に示すモル比でそれぞれ溶融重合し、ペレット化し、熱可塑性ポリウレタンを得た。得られた熱可塑性ポリウレタンのＪＩＳ  Ａ硬度および溶融粘度の測定、共押出成形性および積層体の接着強力の評価を同様にして行った。それらの結果を表３に示す。共押出成形性の評価では、いずれも熱可塑性ポリウレタンの吐出安定性が不良で、積層体の厚み変動が大きく筋状の皺が入り、かつ成形開始後３時間で熱可塑性ポリウレタン層中にブツの発生も認められ、良好な積層体を得ることができなかった。
【００３６】
比較例５
参考例６と同様にして高分子ジオール、ＭＤＩおよびＢＤを表３に示すモル比でそれぞれ溶融重合し、ペレット化し、熱可塑性ポリウレタンを得た。得られた熱可塑性ポリウレタンのＪＩＳ  Ａ硬度および溶融粘度の測定、共押出成形性および積層体の接着強力の評価を同様にして行った。それらの結果を表３に示す。共押出成形性の評価では、積層体の厚み変動が大きく、良好な積層体を得ることができなかった。
【００３７】
【表３】
0003590505.tif 000006
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、製造工程が簡略化でき、かつ環境への影響の少ない共押出成形法により多層フィルムを製造する際に使用可能な、接着性能の優れた層間接着剤が提供される。また本発明の層間接着剤は機械的強度、耐熱性、耐寒性、共押出成形性等に優れる。