(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素組成が20〜40原子％、珪素組成が15〜30原子％、残余窒素であることを特徴とする窒素炭素珪素系硬質材料。
【請求項２】
炭化珪素を窒素雰囲気中でＲＦスパッターリング若しくはレーザーアブレーションすることにより、炭素組成が20〜40原子％、珪素組成が15〜30原子％、残余窒素であることを特徴とする窒素炭素珪素系硬質材料を製造する方法。
【請求項３】
窒化珪素及び窒化炭素を高温高圧処理する炭素組成が20〜40原子％、珪素組成が15〜30原子％、残余窒素であることを特徴とする窒素炭素珪素系硬質材料を製造する方法。
【請求項４】
気体状の炭素化合物、気体状の珪素化合物及び気体状の窒素化合物を含む雰囲気中で、化学気相合成法（ＣＶＤ）を行う炭素組成が20〜40原子％、珪素組成が15〜30原子％、残余窒素であることを特徴とする窒素炭素珪素系硬質材料を製造する方法。
【請求項５】
請求項１に記載の窒素炭素珪素系硬質材料を表面保護膜として用いることを特徴とする摺動材。
【請求項６】
請求項１に記載の窒素炭素珪素系硬質材料を、表面保護膜として用いることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項７】
請求項１に記載の窒素炭素珪素系硬質材料を、表面保護膜として用いることを特徴とする切削加工工具。
【請求項８】
請求項１に記載の窒素炭素珪素系硬質材料を、電子線源の電極に表面保護膜として用いることを特徴とする電子線源。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は窒素炭素珪素系硬質材料に関し、この材料は主として、摺動部品、工具等の材料に用いることができ、特に表面保護膜として優れた高硬度を有す、摺動部品、磁気記録媒体、工具等の表面保護膜に用いることもできる。
さらに、本発明の窒素炭素珪素系硬質材料は画像表示素子及び計測装置、半導体製造装置等に使用される電子線源に用いることができ、特に大面積薄型画像表示素子の実現を可能とする電子線源として有望である。
【０００２】
【従来の技術】
摺動部品、磁気記録媒体、工具等の表面保護膜としてに使用される硬質材料においては、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ボロン、窒化シリコン等の窒化物系薄膜や炭化シリコン、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステン等の炭化物系薄膜が用いられている。
従来の表面保護膜作製技術が、セラミックコーティング（竹田博光著、日刊工業新聞社、１９８８年）に記載されている。また近年では炭素のｓｐ３結合を多く含有したダイヤモンド状炭素膜も表面保護膜として使用されるようになった。
ダイヤモンド状炭素膜に関する従来技術がジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・テクノロジーＡ５巻３２８７ー３３１２（１９８７年）に記載されている。
従来の電子線源としては酸化物焼結体カソードやタングステン等の高融点金属を通電加熱することにより熱電子を放出するタイプ、先端を鋭く尖らせたタングステン等の高融点金属に強電界を印加して電界放射電子を放出するタイプに大きく分別される。従来の電子線源に関する技術が応用物理第６１巻第７号６９８ー７０１に記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術の硬質材料を摺動部品、磁気記録媒体、工具等の表面保護膜に用いる場合、長時間の使用により保護膜が摩耗してやがて消失するという問題がある。
この問題を解決するためには従来の硬質材料よりも大きな硬度を有して耐摺動性に優れた材料を用いればよい。高硬度の材料として、窒化炭素（Ｃ３Ｎ４）がダイヤモンドと同程度の硬度を有することを計算から予測され、フィジカル・レビューＢ５０巻１０３６２−１０３６５に記載されている。
窒化炭素は窒素と炭素がｓｐ３的結合しているため高硬度を示す。しかし、反応性スパッタリングやイオンビームスパッタリング、化学反応蒸着法等で形成した窒化炭素膜には、窒素と炭素間にｓｐ３的結合の他にｓｐ２的結合やｓｐ的結合が存在するため、十分な硬度を示さないという問題がある。そのため窒素と炭素間にｓｐ３的結合を多く形成し、高硬度を示す窒化炭素膜を形成する技術が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の窒素炭素珪素系硬質材料では、窒化炭素材料に珪素を含有させる方法を用いた。
本方法によれば、珪素、窒素、炭素の各元素間にｓｐ３共有結合を安定に生じさせて、従来技術を凌ぐ優れた硬質材料を実現することができる。
【０００５】
本発明者らは窒素と炭素間にｓｐ３的結合を有した高硬度の窒化炭素材料を作製する検討を行ってきた。
その結果、窒化炭素材料に珪素を含有させると窒素と炭素間にｓｐ３的結合が安定に形成されることを見出した。珪素は安定にｓｐ３結合を形成する元素であり、窒素と珪素の化合物である窒化珪素は窒素と珪素の間にｓｐ３的結合を有して、高い硬度を示すことが知られている。
本発明者は、珪素を窒化炭素膜に含有させることにより珪素は炭素の一部と置換して窒素と安定にｓｐ３結合を形成し、その結果、炭素と窒素間にｓｐ３結合が形成されることを見い出した。
従来技術によれば窒素と炭素間にｓｐ３結合を効率的に形成することは困難であり、そのため窒化炭素材料の硬度も従来材料を凌ぐ値を示さなかった。しかし、本発明によれば珪素、窒素、炭素間に強固なｓｐ３結合形成されるため、従来技術以上の硬度を示す窒素炭素珪素材料が実現されることが解った。
【０００６】
【実施例】
本発明の具体例を以下に述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
（窒素炭素珪素薄膜を反応性ＲＦスパッタリングにより作製した例）
装置はスパッタアップ方式のＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いて、スパッタリングターゲットには直径８インチの反応焼結炭化珪素を用いた。また珪素の効果を調べるために、黒鉛ターゲットを用いて、珪素の入っていない窒化炭素膜を作製した。
装置内を８×１０−７Ｔｏｒｒ以下に真空排気後、アルゴンと窒素の混合ガスを装置内に導入した。
スパッタガス圧は３〜２０ｍＴｏｒｒ、ガスの混合比は窒素が３０〜８０体積％である。  基板にはＳｉ  （１００）ウェハーを用いた。スパッタ中に基板を室温〜６００℃の範囲で加熱した。スパッタリングの投入電力は２００〜５００Ｗである。
作製した窒素炭素珪素膜についてＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行い、組成及び化学結合状態を調べた。エネルギーフィルターを内蔵した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電子線エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）を行った。
窒素炭素珪素薄膜の組成をＸＰＳにより求めたところ、炭素組成が１０〜４０原子％、珪素組成が５〜３５原子％、残余窒素であった。
作製した膜のＥＥＬＳ分析を行い、炭素及び窒素のＫ端のスペクトルを調べた。珪素の入っていない窒化炭素膜では２８４ｅＶ及び４００ｅＶのエネルギーのところに内殻からπ＊への遷移によるエネルギー損失ピークが見られ、炭素と窒素がそれぞれπ結合を持つことが判った。珪素を入れた窒素炭素珪素膜についてＥＥＬＳ分析を行ったところ、２８４ｅＶ及び４００ｅＶのエネルギー損失ピーク強度は減少した。
特に、珪素が組成が１５〜３０原子％の膜では２８４ｅＶ及び４００ｅＶのエネルギー損失ピークは消失していた。このことから珪素を１５〜３０原子％含有した窒素炭素珪素薄膜は炭素及び窒素がσ結合しか持たず、各原子がｓｐ３  結合していることが明らかになった。この膜の炭素組成は２０〜４０原子％であり、残余窒素であった。
作製した膜のビッカース硬度を測定すると６０００ｋｇｆ／ｍｍ２であり、結晶ダイヤモンドには及ばないものの、従来法による窒化物系薄膜、炭化物系薄膜よりも大きな値を示した。
【０００７】
【実施例２】
（窒素炭素珪素薄膜をレーザーアブレーションにより作製した例）
炭化珪素のレーザーアブレーションにより発生した炭素及び珪素ビームと窒素イオンを基板に照射した。炭化珪素ターゲットには反応焼結炭化珪素を用いた。
装置内を５×１０−７Ｔｏｒｒ以下に真空排気後、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）をターゲットに照射して、対向して設置したＳｉ  （１００）基板に炭素膜を蒸着した。
レーザーフルエンスは３．５Ｊ／ｃｍ２である。
蒸着中にカウフマン型イオン源から窒素イオンを基板に９０度の方向から照射した。イオン源のガスとして窒素を用いた。蒸着中の窒素ガス圧力は５×１０−４Ｔｏｒｒであった。窒素イオンのエネルギーは０から１５００ｅＶである。
このとき２００ｅＶ以下のエネルギー照射においてはイオン源から２００ｅＶのイオンを照射し、途中に設置した減速電極によりエネルギーを制御した。炭素フラックスは水晶振動子により、イオン電流はファラデーカップによりモニターして、基板に到達する炭素及び珪素原子／窒素イオン電荷の比を１となるようにした。蒸着中に基板の加熱は行っていない。
イオン照射による基板温度の上昇は１５００ｅＶの窒素イオン照射で最高１８０℃であった。作製した窒素炭素珪素膜についてＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行い、組成及び化学結合状態を調べた。エネルギーフィルターを内蔵した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電子線エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）を行った。
窒素炭素珪素薄膜の組成をＸＰＳにより求めたところ、炭素組成が１０〜４０原子％、珪素組成が８〜３０原子％、残余窒素であった。作製した窒素炭素珪素膜のＥＥＬＳ分析を行い、炭素及び窒素のＫ端のスペクトルを調べた。
２８４ｅＶ及び４００ｅＶのエネルギー損失ピーク強度は非常に弱く、特に珪素の組成が１５〜３０原子％の膜ではエネルギー損失ピークは消失していた。このことから実施例１と同様、珪素を１５〜３０原子％含有した窒素炭素珪素薄膜は炭素及び窒素がσ結合しか持たず、各原子がｓｐ３  結合していることが明らかになった。
【０００８】
【実施例３】
（窒素炭素珪素材料を静的高温高圧合成装置を用いて作成した例）
出発試料としてプラズマ支援化学気相合成法により作製した窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉体および窒化炭素（Ｃ３Ｎ４）粉体の混合物を用いた。
ＲＦ電極を内部に備えた石英管を管状電気炉で６００度に加熱する。石英管内を真空排気した後、石英管内に原料ガスを流し、ＲＦ電力を投入して原料の合成を行った。
窒化珪素粉体の原料ガスとしてモノシランと窒素ガスを用いて、それぞれ１．３リットル毎分、３．５リットル毎分の流量で石英管内に導入した。ＲＦ電圧１５００Ｖを印加して合成した。窒化炭素粉体の原料ガスとしてエタンと窒素ガスを用いた。  それぞれ０．４リットル毎分、５．０リットル毎分の流量で石英管内に導入し、ＲＦ電圧は１８００Ｖである。作製した窒化珪素粉体および窒化炭素粉体を混合した後、モリブテンカプセルに入れ、ＮａＣｌ＋ＺｒＯ２を圧力媒体とする高圧セルに充填した。これをベルト型高圧装置により高温高圧処理した。処理条件は、圧力が７．５ＧＰａ、温度２３００度、時間６０分である。
高温高圧処理後、回収した試料の結晶構造をＸ線回折により調べたところ六方晶系であった。蛍光Ｘ線により組成分析を行ったところ、炭素２５原子％、珪素１８原子％、窒素５７原子％であった。ＥＥＬＳ分析により炭素及び窒素のＫ端のスペクトルを調べところ、２８４ｅＶ及び４００ｅＶのエネルギー損失ピーク強度は消失しいた。これより炭素及び窒素がσ結合しか持たず、各原子がｓｐ３  結合していることが明らかになった。
【０００９】
【実施例４】
（窒素炭素珪素材料を化学気相合成法（ＣＶＤ）を用いて作成した例）
原料ガスとしてメタン，アンモニア，シラン，水素，アルゴンガスを用いた。ＲＦ電極を内部に備えた石英管を管状電気炉で６００〜８００℃に加熱する。石英管内を真空排気した後、石英管内に原料ガスを流し、ＲＦ電力を投入して原料の合成を行った。
メタン，アンモニア，シラン，水素，アルゴンガス流量をそれぞれ３０，７０，５０，１００，１００ｓｃｃｍとして混合した後に，石英管内に導入した。ＲＦ電圧４００〜１０００Ｖを印加して合成した。
作製した粉体の結晶構造をＸ線回折により調べたところ六方晶系であった。蛍光Ｘ線により組成分析を行ったところ、炭素３０原子％、珪素１５原子％、窒素５５原子％であった。
ＥＥＬＳ分析により炭素及び窒素のＫ端のスペクトルを調べところ、２８４ｅＶ及び４００ｅＶのエネルギー損失ピーク強度は消失しいた。これより炭素及び窒素がσ結合しか持たず、各原子がｓｐ３  結合していることが明らかになった。
【００１０】
【実施例５】
実施例１で作製した硬質窒素炭素珪素薄膜をシリコン基板上に形成して、ピン／ディスク型摺動試験を行った。試験は相対湿度が５％以下の乾燥空気中で行った。相手側試験片としては直径が１ｍｍのダイヤモンドボールを用いた。試験は２Ｎの荷重のもとに摺動試験を開始し、５分間の試験で摩擦に大幅な上昇がなければさらに荷重を増やして５分間摺動試験を行う、という手順を繰り返した。そして摩擦の急上昇が生じた荷重を臨界荷重と定義した。
比較として、従来技術により作製したダイヤモンド状炭素膜について摺動試験を行ったところ、臨界荷重は４０Ｎであった。実施例１で作製した硬質窒素炭素珪素薄膜について摺動試験を行ったところ６５Ｎの臨界荷重を示した。本発明による窒素炭素珪素薄膜を用いた摺動材、磁気記録媒体、切削加工工具は、従来技術により作製したダイヤモンド状炭素膜を用いた場合よりも良好な耐摺動性と耐久性を示した。
【００１１】
【実施例６】
実施例１で作製した硬質窒素炭素珪素薄膜を電子線源として用いた平面ディスプレーを作製した。作製方法を述べる。
まずガラス基板上に電極として膜厚１μｍの銅薄膜を真空蒸着により形成する。フォトレジストを用いて帯状の電極形状にパターンを形成した後、イオンミリングにより銅薄膜を加工し、レジストを除去する。
その上に絶縁物として膜厚２０μｍのアルミナ薄膜をＲＦスパッタリングにより形成する。再びフォトレジストを用いて所定の形状にパターンを形成した後、イオンミリングによりアルミナを加工して、レジストを除去する。
こうしてガラス基板上に銅／アルミナ二層膜において所定の形状パターンに銅電極が露出した構造が形成された。
この上に実施例１で作製した硬質窒素炭素珪素薄膜を膜厚０．２μｍとなるように形成すると、露出した銅電極上に窒素炭素珪素薄膜が堆積する。別のガラス基板に透明電極をスパッタリングにより形成し、フォトレジストを用いて帯状の電極形状にパターンを形成した後、イオンミリングにより透明電極薄膜を加工し、レジストを除去する。この透明電極上に蛍光体を塗布する。このガラス基板と先述の窒素炭素珪素薄膜を形成したガラス基板を、帯状銅電極と帯状透明電極が直交するように０．５ｍｍのスペーサーを介して張り合わせ、ガラス板間を真空封止する。
こうして銅電極をアドレス陰極、透明電極をアドレス陽極とする発光デバイスを作製した。陰極ー陽極間に電圧を印加すると実施例１で作製した窒素炭素珪素薄膜から電子が放出され、蛍光体が発光した。電極駆動用の半導体集積回路と組み合わせることにより、平面ディスプレーが実現できた。
【００１２】
【発明の効果】
本発明によれば、珪素、炭素、窒素間にｓｐ３結合を安定に形成できるため、きわめて高硬度の窒素炭素珪素薄膜を得ることができる。特に摺動部品、磁気記録媒体、工具等の表面保護膜として用いれば耐摩耗性に優れた効果を示す。また、本発明による窒化炭素薄膜は高効率な電子放出特性を示し、大面積の平面型ディスプレーを提供できる。