(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
緑色発光蛍光体粒子の表面に、分光透過率が４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、５３０ｎｍ、６００ｎｍ及び６５０ｎｍの波長の光に対して、それぞれ３％以下、２５〜３５％、４０〜５５％、５５〜６５％、２０〜３０％、１０〜２５％の範囲にあり、かつ、平均粒子径が０．０１〜３μｍの範囲にある、ＣｏＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −Ｃｒ2Ｏ3 −ＴｉＯ2 系酸化物からなる緑色顔料粒子を被覆してなることを特徴とする顔料付緑色発光蛍光体。
【請求項２】
前記緑色顔料粒子を構成する金属元素のグラム当量比が、Ｃｏを１とするときに、Ａｌが０．０１〜２．０、Ｃｒが０．１〜３．０及びＴｉが０．１〜０．６の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の顔料付緑色発光蛍光体。
【請求項３】
前記緑色発光蛍光体粒子の平均粒子径が１〜１５μｍの範囲にあり、前記緑色発光蛍光体粒子は前記緑色顔料粒子の平均粒子径より大きいことを特徴とする請求項１又は２に記載の顔料付緑色発光蛍光体。
【請求項４】
前記緑色発光蛍光体粒子の被覆量が、前記緑色発光蛍光体の０．０１〜１０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいづれか１項に記載の顔料付緑色発光蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料付緑色発光蛍光体に関し、特にカラーブラウン管用蛍光体として緑色発光性に優れた顔料付緑色発光蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、テレビジョンのカラーブラウン管のコントラストを向上させるために、蛍光体の発光色と同色の顔料粒子を蛍光体粒子表面に被覆することが、広く行われている。即ち、蛍光体を被覆した顔料粒子の色フィルター効果により、発光色の色純度が向上し、かつ、顔料粒子の吸収効果により、コントラストが向上する。
通常、青色発光蛍光体の粒子表面にはＣｏＯ・Ａｌ２  Ｏ３  や群青青色顔料粒子が被覆され、赤色発光蛍光体の粒子表面にはＦｅ２  Ｏ３  赤色顔料粒子が被覆されている。
【０００３】
一方、緑色発光蛍光体は、体色が黄緑色であるため、顔料粒子を被覆せずに使用されてきたが、最近、緑色発光蛍光体の体色をより緑色に近付けるために、緑色発光蛍光体粒子表面にも緑色顔料粒子（ＣｏＯ−ＮｉＯ−ＺｎＯ−ＴｉＯ２  系酸化物）を被覆することが提案されている（特公昭５８−２７８３２号公報参照）。
しかし、緑色発光蛍光体に被覆される従来の緑色顔料粒子は、その透過スペクトルと緑色発光蛍光体の発光スペクトルとのずれ（図１参照）が比較的大きく、顔料を被覆した時の蛍光体の体色を深緑色にすることができなかった。そのため、コントラストが十分でなく、高い輝度を得ることができなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記問題点を解消し、比透過率が同一である蛍光体を比較するときに、従来の緑色顔料付緑色発光蛍光体よりも発光輝度がより高く、コントラストの良好な顔料付緑色発光蛍光体を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の構成を採用することにより、上記課題を解決した。即ち、本発明の顔料付緑色発光蛍光体は、以下のとおりである。  
【０００６】
(1) 緑色発光蛍光体粒子の表面に、分光透過率が４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、５３０ｎｍ、６００ｎｍ及び６５０ｎｍの波長の光に対して、それぞれ３％以下、２５〜３５％、４０〜５５％、５５〜６５％、２０〜３０％、１０〜２５％の範囲にあり、かつ、平均粒子径が０．０１〜３μｍの範囲にある、ＣｏＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −Ｃｒ2Ｏ3 −ＴｉＯ2 系酸化物からなる緑色顔料粒子を被覆してなることを特徴とする顔料付緑色発光蛍光体。
【０００７】
(2) 前記緑色顔料粒子を構成する金属元素のグラム当量比が、Ｃｏを１とするときに、Ａｌが０．０１〜２．０、Ｃｒが０．１〜３．０及びＴｉが０．１〜０．６の範囲にあることを特徴とする上記(1)記載の顔料付緑色発光蛍光体。
【０００８】
(3) 前記緑色発光蛍光体粒子の平均粒子径が１〜１５μｍの範囲にあり、前記緑色発光蛍光体粒子は前記緑色顔料粒子の平均粒子径より大きいことを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の顔料付緑色発光蛍光体。
【０００９】
(4) 前記緑色発光蛍光体粒子の被覆量が前記緑色発光蛍光体の０．０１〜１０重量％の範囲にあることを特徴とする上記(1)〜(3)のいづれか１つに記載の顔料付緑色発光蛍光体。
なお、本発明におけるＣｏＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −Ｃｒ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 系酸化物とは、上記４成分以外の不純物が１重量％以下のものをいう。
【００１０】
【発明の実施の態様】
図１は、本発明の顔料付緑色発光蛍光体に用いるＣｏＯ−Ａｌ２  Ｏ３  −Ｃｒ２  Ｏ３  −ＴｉＯ２  系酸化物（グラム当量比でＣｏ：Ａｌ：Ｃｒ：Ｔｉ＝１：０．１：１．８：０．４）からなる緑色顔料粒子の透過スペクトルを、従来の顔料付緑色発光蛍光体に用いられるＣｏＯ−ＮｉＯ−ＺｎＯ−ＴｉＯ２  系酸化物（グラム当量比で、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｚｎ：Ｔｉ＝１：２．０：１．１：２．１）からなる緑色顔料粒子及びＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ緑色発光蛍光体粒子と比較して示したグラフであり、曲線ａが本発明にかかる上記緑色顔料粒子の透過スペクトル、曲線ｂが従来の上記緑色顔料粒子の透過スペクトル、曲線ｃが上記緑色発光蛍光体粒子の透過スペクトルである。
【００１１】
なお、図１に示した各緑色顔料粒子及び緑色発光蛍光体粒子の分光透過率は、上記の顔料をメラミンアルキッド樹脂にペイントコンディショナ−（レッドデビル社製）で充分に分散させたものを、展色基材のＰＥＴフイルム上に、間隙０．０７５ｍｍのフイルムアプリケ−タ−により展色した後、焼き付けて試料を作成し、分光光度計（大日精化工業製：カラコムＣ型）で測定した。なお、通常は蛍光体粒子の発光スペクトルはその透過スペクトルとほぼ相関がとれている。
【００１２】
各曲線における縦軸の透過率は、本発明にかかる上記緑色顔料は顔料の構成成分であるＣｏＯ、Ａｌ２  Ｏ３  、Ｃｒ２  Ｏ３  及びＴｉＯ２  の含有量比によってその体色が変化し、相対的にＡｌ２  Ｏ３  がリッチになると体色は青味が増し、Ｃｒ２  Ｏ３  がリッチになると体色はより緑色に近づく傾向にあるが、共に用いられる緑色発光蛍光体の発光スペクトルとのマッチングの点で該緑色顔料粒子の構成成分であるＣｏ、Ａｌ、Ｔｉ及びＣｒの元素のグラム当量比が、Ｃｏを１とするときに、Ａｌが０．０１〜２．０、Ｃｒが０．１〜３．０及びＴｉが０．１〜０．６の範囲にあるものが好ましく、特に、Ｃｏを１とするときに、Ａｌが０．１〜  ０．４、Ｃｒが１．６〜２．４及びＴｉが０．２〜０．４の範囲にあるものがより好ましい。
【００１３】
なお、本発明において使用されるＣｏＯ−Ａｌ２  Ｏ３  −Ｃｒ２  Ｏ３  −ＴｉＯ２  系酸化物からなる緑色顔料粒子の透過率は、粒子径や粒子の分散状態等によっても異なるが、上記組成を有するものは、透過率が４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、５３０ｎｍ、６００ｎｍ及び６５０ｎｍの波長の光に対してそれぞれ３％以下、２５〜３５％、４０〜５５％、５５〜６５％、２０〜３０％、１０〜２５％の範囲にあり、用いられる緑色顔料粒子の透過率がこれらの範囲から外れると、発光輝度の低下が大きくなると共にコントラスト効果が低下するので好ましくない。
【００１４】
本発明において使用されるＣｏＯ−Ａｌ２  Ｏ３  −Ｃｒ２  Ｏ３  −ＴｉＯ２  系酸化物からなる緑色顔料は、その平均粒子径が０．０１μｍ未満のものは、白みを帯びて深緑色の体色が得られず、また、３μｍを越えるものは、顔料の着色能力が低下するため顔料の添加量を増加させねばならず、好ましくない。したがって、本発明において使用される緑色顔料の平均粒子径は、０．０１〜３μｍのものを用いるのが好ましい。
【００１５】
本発明において使用されるＣｏＯ−Ａｌ２  Ｏ３  −Ｃｒ２  Ｏ３  −ＴｉＯ２  系酸化物からなる緑色顔料の被覆量は、用いられる緑色発光蛍光体の０．０１重量％より少ないと顔料の被覆効果（コントラスト効果）がほとんど認められず、逆に、１０重量％より多いと、得られる蛍光体の発光輝度の低下が大きくなるので実用上好ましくない。したがって、緑色顔料の被覆量は緑色発光蛍光体の０．０１〜１０重量％とするのが望ましい。
【００１６】
本発明の顔料付緑色発光蛍光体に用いられる緑色発光蛍光体としては、例えばＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ、ＺｎＯ：Ｚｎ、Ｚｎ２  ＳｉＯ４  ：Ｍｎ、Ｚｎ２  ＳｉＯ４  ：Ｍｎ，Ａｓ、Ｙ２  Ｏ２  Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ２  Ｏ２  Ｓ：Ｔｂ、Ｌａ２  Ｏ２  Ｓ：Ｔｂ、Ｙ３  Ａｌ５  Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３  Ａｌ５  Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ２  ＳｉＯ５  ：Ｔｂ等の蛍光体が用いられ得るが、これらの緑色発光蛍光体の中でも特にカラ−テレビジョン用陰極線管線の緑色蛍光体として実用されているＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌが推奨される。
【００１７】
また、これらの緑色発光蛍光体粒子の平均粒子径が１μｍ未満の場合には、発光輝度の点で好ましくなく、また、１５μｍを越えるものは塗布特性の点で実用的に好ましくない。したがって、用いられる緑色発光蛍光体は平均粒子径は１〜１５μｍのものが好ましく、平均粒子径３〜１２μｍのものがより好ましい。
【００１８】
本発明の顔料付緑色発光蛍光体は、例えば、純水中に分散させた所定量の上記緑色発光蛍光体スラリ−とＣｏＯ−Ａｌ２  Ｏ３  −Ｃｒ２  Ｏ３  −ＴｉＯ２  系酸化物からなる緑色顔料スラリ−とを混合し充分に撹拌した後、アクリルエマルジョンを加え、次いで、鉱酸によりｐＨを２〜３に調整して沈殿させ、その後、緑色顔料を付着した蛍光体からなる固形分を水洗し、濾過及び乾燥して製造される。
【００１９】
なお、本発明の顔料付緑色発光蛍光体は、上記方法の外、静電塗布法による製造方法（特公昭５４−４４２７５号公報参照）、懸濁重合による製造方法（特公昭５３−４７３０２号公報参照）、共重合法による製造方法（特公昭５６−３７２６９号公報参照）、ゼラチンとアラビアゴムの混合物を接着剤とする製造方法（特公昭５４−３６７７号公報参照）等の従来から知られている蛍光体への顔料被覆方法を適用することができる。
【００２０】
図２は、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ緑色発光蛍光体粒子表面にＣｏＯ−Ａｌ２  Ｏ３  −Ｃｒ２  Ｏ３  −ＴｉＯ２  系酸化物（グラム当量比で、Ｃｏ：Ａｌ：Ｃｒ：Ｔｉ＝１：０．１：１．８：０．４）からなる緑色顔料粒子を付着した、本発明の顔料付蛍光体ａの比透過率と発光輝度との関係、及び、同一のＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ緑色発光蛍光体粒子表面にＣｏＯ−ＮｉＯ−ＺｎＯ−ＴｉＯ２  系酸化物（グラム当量比で、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｚｎ：Ｔｉ＝１：２．０：１．１：２．１）からなる緑色顔料粒子を付着した、従来の顔料付蛍光体ｂの比透過率と発光輝度との関係をグラフで示したものである。
【００２１】
なお、横軸の比透過率（％）は、顔料被覆量の異なるいくつかの顔料付蛍光体について、４００〜６５０ｎｍの波長域における各顔料付蛍光体、並びに、顔料が付着していないＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体の各透過スペクトルを測定し、それぞれの透過スペクトルの積分値（各分光スペクトルの横軸とスペクトル曲線とで囲まれた面積で代替）を求め、顔料が付着していない蛍光体の透過スペクトルの積分値に対する各顔料付蛍光体の透過スペクトルの積分値の百分率で表した値である。
また、縦軸の発光輝度は、緑色顔料粒子が付着していないＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体の発光強度を１００とした時の各顔料付蛍光体の発輝度を相対値で示してある。
【００２２】
図２から分かるように、本発明の顔料付蛍光体は、比透過率が同じ従来の蛍光体に比較して、実用的な比透過率５０％以上の範囲において常に発光輝度が高い。
なお、本発明の顔料付蛍光体は、主としてカラーテレビジョン用高コントラスト陰極線管の緑色発光蛍光体として使用されるものであるが、その用途は必ずしもこれに限定されるものではない。
【００２３】
【実施例】
〔実施例１〕
平均粒子径７μｍの緑色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ）１００ｇを水３００ｍｌ中に分散させ、これに平均粒子径０．０５μｍのＣｏＯ−Ａｌ２  Ｏ３  −Ｃｒ２  Ｏ３  −ＴｉＯ２  系酸化物（グラム当量比で、Ｃｏ：Ａｌ：Ｃｒ：Ｔｉ＝１：０．１：１．８：０．４）からなる緑色顔料粒子（大日精化工業製、ダイピロキサイド＃３３３０）を０．２ｇ加え、さらにアクリルエマルジョン１ｍｌを加えた後、３０分撹拌を続けた。
その後、２％のＨＣｌをこの溶液中に滴下してｐＨ４に調整し、蛍光体及び顔料を沈殿させ、この沈殿を濾過した後、乾燥及び篩い分けして、顔料付緑色発光蛍光体を得た。
【００２４】
〔比較例１〕
実施例１において、緑色顔料として、平均粒子径０．８μｍのＣｏＯ−ＮｉＯ−ＺｎＯ−ＴｉＯ２  （グラム当量比で、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｚｎ：Ｔｉ＝１：２．０：１．１：２．１）からなる酸化物系緑色顔料粒子（大日精化工業製＃９３２０）を用いた以外は、実施例１と同様にして顔料付緑色発光蛍光体を得た。
【００２５】
〔実施例２〕
実施例１において、ＣｏＯ−Ａｌ２  Ｏ３  −Ｃｒ２  Ｏ３  −ＴｉＯ２  系酸化物からなる緑色顔料粒子（大日精化工業製ダイピロキサイド＃３３３０）の添加量を  ０．５ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして顔料付緑色発光蛍光体を得た。
【００２６】
〔比較例２〕
比較例１において、緑色顔料のＣｏＯ−ＮｉＯ−ＺｎＯ−ＴｉＯ２  からなる酸化物系緑色顔料粒子（大日精化工業製＃９３２０）の添加量を０．５ｇとしたこと以外は比較例１と同様にして顔料付緑色発光蛍光体を得た。
【００２７】
〔実施例３〕
実施例１において、ＣｏＯ−Ａｌ２  Ｏ３  −Ｃｒ２  Ｏ３  −ＴｉＯ２  系酸化物からなる緑色顔料粒子（大日精化工業製ダイピロキサイド＃３３３０）の添加量を１．０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして顔料付緑色発光蛍光体を得た。
【００２８】
〔比較例３〕
比較例１において、緑色顔料のＣｏＯ−ＮｉＯ−ＺｎＯ−ＴｉＯ２  からなる酸化物系緑色顔料粒子（大日精化工業製＃９３２０）の添加量を１．０ｇとしたこと以外は、比較例１と同様にして顔料付緑色発光蛍光体を得た。
【００２９】
（評価）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得た顔料付蛍光体の比透過率並びに発光輝度を測定し、その結果を表１に示した。なお、各蛍光体の発光輝度、並びに比透過率は顔料が被覆されていないＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ蛍光体の発光輝度、及び、比透過率をそれぞれ１００とした時の相対値で示した。
【００３０】
表１から分かるように、ＣｏＯ−Ａｌ２  Ｏ３  −Ｃｒ２  Ｏ３  −ＴｉＯ２  系酸化物からなる緑色顔料で被覆された実施例１〜３の顔料付緑色発光蛍光体は、ＣｏＯ−ＮｉＯ−ＺｎＯ−ＴｉＯ２  系からなる酸化物緑色顔料粒子で被覆された比較例１〜３の顔料付緑色発光蛍光体に比べ、比透過率がほぼ等しい場合、発光輝度がより向上し、カラ−陰極線管線の蛍光膜として用いるときには、コントラストが改善された。
【００３１】
【表１】
0003596952.tif 000002
【００３２】
【発明の効果】
本発明は、上記の構成を採用することにより、比透過率が同等レベルにある従来の顔料付緑色発光蛍光体に比べ、発光輝度低下のない緑色顔料付緑色発光蛍光体を得ることができるため、これをカラ−テレビジョン用陰極線管の蛍光膜として用いた場合、従来のものに比べてより高輝度、高コントラストが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の顔料付蛍光体に用いられるＣｏＯ−Ａｌ２  Ｏ３  −Ｃｒ２  Ｏ３  −ＴｉＯ２  系酸化物からなる緑色顔料粒子の透過スペクトル（曲線ａ）と従来のＣｏＯ−ＮｉＯ−ＺｎＯ−ＴｉＯ２  系酸化物からなる緑色顔料粒子の透過スペクトル（曲線ｂ）及びＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ緑色発光蛍光体粒子の透過スペクトル（曲線ｃ）を比較したグラフである。
【図２】ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体表面にＣｏＯ−Ａｌ２  Ｏ３  −Ｃｒ２  Ｏ３  −ＴｉＯ２  系酸化物緑色顔料粒子を付着した本発明の顔料付蛍光体における比透過率と発光輝度との関係（曲線ａ）と、同一のＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体表面にＣｏＯ−ＮｉＯ−ＺｎＯ−ＴｉＯ２  系酸化物緑色顔料粒子を付着した従来の顔料付蛍光体における比透過率と発光輝度との関係（曲線ｂ）を比較したグラフである。
【図１】
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【図２】
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