(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ２粒体をプラズマ流に乗せて原子炉圧力容器の構成材料の表面に溶射することによりチタン酸化膜を作製する方法であって、
プラズマガスとしてＡｒガスを選択し、２次ガスとしてＨｅガスおよび該Ｈｅガスより少量のＨ２ガスを使用し、
２次ガス中のＨｅガス流量をプラズマガス流量に対して８０〜２４０％に設定するとともに、２次ガス中のＨ２ガス流量をプラズマガス流量に対して２〜４％に設定する
ことを特徴とする防食用チタン酸化膜の作製方法
【請求項２】
２次ガス中におけるＨｅガス流量を、チタン酸化膜の生成開始時にＡｒガス流量よりも少なくし、チタン酸化膜の表面付近におけるＴｉＯ２粒体の占める割合を多くすることを特徴とする請求項１記載の防食用チタン酸化膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防食用チタン酸化膜の作製方法および防食用チタン酸化膜に係わり、特に、原子炉構造材に対して光電極反応を利用して防食を行う技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水を冷却材としている軽水炉では、炉心を囲んでいる原子炉圧力容器の内部構造物の大部分が、高温状態の原子炉冷却水中に配され、炉心から放射される放射線の雰囲気で使用されるため、構成材料にあっては、原子炉冷却水に対する耐食性を有するとともに、放射線の水分解による影響等を考慮するなど品質管理において格別な配慮が払われている。
【０００３】
防食用チタン酸化膜の作製方法および防食用チタン酸化膜に関連する技術として、例えば、特開平０７−２７０５９２号公報「原子炉構造材及びその防食方法」に、原子炉圧力容器の内部構造物に採用されるチタン酸化膜の作製方法に関連する技術が提案されている。
この技術は、チタン酸化物等から作製されるチタン酸化膜の半導体特性を利用したもので、放射線またはチェレンコフ放射性光の照射時に、非消耗型のアノード反応を生じさせ、チタン酸化膜（半導体膜）近傍の原子炉構造材の表面の腐食電位を下げて金属の腐食を防止するようにしている。
【０００４】
そして、上記公報には、構造材の表面に酸素の介在雰囲気でＴｉを溶射することにより、ＴｉＯ２  を形成する技術が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＴｉＯ２  を高温で形成すると、溶融過程を経由することによって結晶化が損なわれ、半導体としての機能低下が生じ易くなる。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成するものである。
▲１▼  半導体の機能低下を起こすことなく、ＴｉＯ２  粒体を効果的に被防食材の表面に付着させること。
▲２▼  ＴｉＯ２  粒体の残存割合を大きくし、防食性を高めること。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
ＴｉＯ２粒体を溶射材としてプラズマ流および２次ガス流に乗せ、原子炉圧力容器の構成材料の表面に溶射することにより、半導体特性を有するチタンガス酸化膜を作製する。
この時のプラズマガスとしてＡｒガスを選択し、２次ガスとしてＨｅガスおよびこのＨｅガスより少量のＨ２ガスを使用する。
プラズマガス流量に対して２次ガス流量を８０〜２４０％に設定するとともに、２次ガス中のＨ２ガス流量をＨｅガス流量の２〜４％に設定する。
また、２次ガス中におけるＨｅガス流量を、チタン酸化膜の生成開始時にＡｒガス流量よりも少なくしておき、以下、漸次増加させることにより、チタン酸化膜の表面付近におけるＴｉＯ２粒体の占める割合を多くし、チタン酸化膜を傾斜構造にする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る防食用チタン酸化膜の作製方法および防食用チタン酸化膜の一実施形態について、図１を参照して説明する。
【０００９】
図１にあって、符号１はプラズマ発生手段、２はキャリアガス供給手段、３はキャリアガス供給口、４はプラズマ発生部、５は溶射材供給手段、６は溶射材供給口、Ｘは被防食材、Ｙはチタン酸化膜、Ｐはプラズマ流を示している。
【００１０】
プラズマ発生手段１にあっては、キャリアガス供給手段２からプラズマガスとしてＡｒガス、２次ガスとしてＨｅガスおよび微量のＨ２  ガスを選択使用し、これらのプラズマガスおよび２次ガスをキャリアガス供給口３を介してプラズマ発生部４に供給して、プラズマ化するものである。また、溶射材供給手段５からＴｉＯ２  粒体（粒径：１〜数１０μｍ）を溶射材供給口６を介して供給し、プラズマ流Ｐに乗せて、例えば、距離１２０ｍｍ離れた被防食材Ｘの表面に溶射付着させ、チタン酸化膜Ｙを形成するようにしている。この際に、チタン酸化膜Ｙの厚さは１００〜５００μｍ程度に設定される。
【００１１】
【実施例】
次に、本発明に係わる防食用チタン酸化膜の実施例について、図２ないし図６を参照して説明する。
【００１２】
図２は、２次ガスとして混合されるガスの割合を変化させて、チタン酸化膜Ｙのサンプルを作製し、このときの腐食電位の降下率の変化をグラフに示したものである。
サンプルは、プラズマ電流を４００〜６００Ａに設定し、プラズマガスとしてＡｒガスを４０〜６０リットル／分使用し、２次ガスとしてＨｅガスとＨ２  ガスとからなる混合ガスを使用するとともに、ＨｅガスとＨ２  ガスとの流量を変化させたものを複数作製した。
【００１３】
図２はＡｒガス流量５０リットル／分に固定し、ＨｅガスおよびＨ２  ガスを変化させた場合の腐食電位の降下率を示している。この結果に着目すると、Ｈｅガスにあっては、ガス流量が４０〜１３０リットル／分の範囲で腐食電位の降下率が０．８以上となっており、また、Ｈ２  ガスにあっては、０〜５リットル／分の範囲で腐食電位の降下率が０．８以上となっている。これらの腐食電位の降下率は、数値が大きいほど防食効果が高いことを意味する。つまり、Ｈｅガスは、流量が多いほど良く、Ｈ２  ガスは流量が少ないほど良い結果を示している。
【００１４】
しかし、複数のサンプルを詳細に検討した結果、Ｈｅガス流量が１５０リットル／分以上であるとチタン酸化膜Ｙの付着性が悪化する傾向が現れ、Ｈ２  ガスについては、流量が１リットル／分未満である場合にチタン酸化膜Ｙの付着性が悪化する傾向が現れた。
したがって、Ｈｅガス流量の有効範囲は４０〜１２０リットル／分、Ｈ２  ガス流量の有効範囲は１〜２リットル／分であると推定される。
また、Ａｒガス流量を４０〜６０リットル／分の範囲で変動させた結果、概細、図２に示したものと類似する結果が得られた。
【００１５】
図３および図４は、チタン酸化膜Ｙの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示している。図３は、８０リットル／分のＨｅガスと１リットル／分のＨ２  ガスとを混合した２次ガスを使用して作製したチタン酸化膜Ｙのサンプルの表面状態を示す。図４は、１リットル／分のＨ２  ガスのみ（Ｈｅガス流量：０リットル／分）で作製したチタン酸化膜Ｙのサンプルの表面を示している。
この場合、図３にあっては、ＴｉＯ２  粒体が、数〜２０μｍの粉体形状を残した状態で一部が溶着しているのが認められるのに対し、図４にあっては、ＴｉＯ２  粒体の粒状形状がほとんど認められず、かなり溶融した状態で被防食材Ｘに溶着しているのがわかる。
【００１６】
図５は、前記図３に示したサンプルのＸ線回析結果であり、図６は、前記図４に示したサンプルのＸ線回析結果を示している。
【００１７】
図３に示すサンプルのＸ線チャートは、図５に示すように、比較対象のルチル型ＴｉＯ２  のものとほぼ一致している。つまり、Ｈｅガスを８０リットル／分で使用した場合、被防食材Ｘの表面には、極めて良好な状態でＴｉＯ２  粒体の粒状形状が残存する。
【００１８】
図４に示すサンプルのＸ線チャートは、図６に示すように比較対象のルチル型ＴｉＯ２  のものと若干異なっている。つまり、Ｈｅガスを使用しない場合、Ｈｅガス８０リットル／分を使用した場合と比べ、かなり溶融した状態で被防食材Ｘに溶着し、ＴｉＯ２  粒体形状の残存性が損なわれている。
したがって、プラズマ溶射の最適条件は、２次ガス流量がプラズマガス流量の１００〜３００％，２次ガス中のＨ２  ガス流量が、Ｈｅガス流量の１〜３％の範囲となる。
【００１９】
なお、本発明にあっては、２次ガス中におけるＨｅガス流量を、チタン酸化膜Ｙの生成初期にＡｒガス（プラズマガス）流量よりも少なくしておき、漸次増加させることにより、チタン酸化膜Ｙの表面付近におけるＴｉＯ２  粒体の占める割合を多くし、チタン酸化膜Ｙを傾斜構造にする技術が採用されるが、粒体の占める割合を段階的に変化させて傾斜構造とする技術を包含するものである。
【００２０】
【発明の効果】
本発明に係る防食用チタン酸化膜の作製方法および防食用チタン酸化膜によれば、以下の効果を奏する。
（１）  ＴｉＯ２  粒体をプラズマ流に乗せて溶射する際に、Ａｒガス，Ｈｅガスおよび微量のＨ２  ガスを使用することにより、半導体の機能低下を起こすことなく、防食用チタン酸化膜を被防食材の表面に効果的に付着させ、防食性を高めることができる。
（２）  プラズマガス流のＡｒガス，Ｈｅガス，微量のＨ２  ガスの流量比を設定して、Ｈｅガス流量をチタン酸化膜の作製とともに増加させることにより、表面付近におけるＴｉＯ２  粒体の占める割合を多くした傾斜構造とし、特に、チタン酸化膜表面に半導体特性を向上させることができる。
（３）  チタン酸化膜に半導体特性を付与することにより、放射線および水中環境における原子炉構造材等の防食性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる防食用チタン酸化膜の作製方法の一実施形態を示すブロック図を併記した正断面図である。
【図２】本発明に係わる防食用チタン酸化膜の実施例におけるガス流量と腐食電位の降下率との関係を示す分布図である。
【図３】実施例において、Ｈｅガスを８０リットル／分供給することによって作製したチタン酸化膜の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図４】実施例において、Ｈｅガスを０にして作製した防食用チタン酸化膜の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図５】図３に示すサンプルのＸ線チャートである。
【図６】図４に示すサンプルのＸ線チャートである。
【符号の説明】
１  プラズマ発生手段
２  キャリアガス供給手段
３  キャリアガス供給口
４  プラズマ発生部
５  溶射材供給手段
６  溶射材供給口
Ｐ  プラズマ流
Ｘ  被防食材
Ｙ  チタン酸化膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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