(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるアミノ変性またはアンモニウム変性高分子シリコーンの一種または二種以上と、（Ｂ）低級アルコールと、（Ｃ）水と、（Ｄ）下記一般式（２）で表されるポリエーテル変性シリコーンの一種または二種以上と、（Ｅ）油分とを含有し、低級アルコールを水の３〜３０倍量（重量比）含有することを特徴とする低級アルコール中油型の毛髪化粧料。
【化１】
0003586852.tif 000019
［式中、Ｒ1はメチル基または一部がフェニル基を表し、Ｒ2はＲ3と同一またはメチル基または水酸基を表す。Ｒ3は式Ｒ4Ｚ｛Ｒ4は３から６の炭素原子を有するアルキレン基を表し、Ｚは−ＮＲ52、−Ｎ+Ｒ53Ａ-、−ＮＲ5（ＣＨ2）aＮＲ52、−ＮＲ5（ＣＨ2）aＮ+Ｒ53Ａ-および−ＮＲ5（ＣＨ2）aＮ（Ｒ5）Ｃ＝Ｏ（Ｒ6）（Ｒ5は水素または１から４の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ6は１から４の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ａは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、ａは２から６の整数である。）からなる群から選ばれる１価の基を表す。｝で表されるアミノ基またはアンモニウム基を有する置換基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ正の整数で、ｍ＋ｎは３，０００〜２０，０００の整数を表し、ｎ／ｍは１／５００〜１／１０，０００である。］
【化２】
0003586852.tif 000020
［式中、Ａはメチル基、フェニル基および一般式：−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）bＲ’（式中、Ｒ’は水素原子、アシル基および炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選択される基であり、またａは５〜５０の整数であり、ｂは５〜５０の整数である。）で示されるポリオキシアルキレン基からなる群から選択される基であり、Ｒはメチル基またはフェニル基であり、ｘは２００〜６００の整数であり、ｙは１〜４０の整数である。ただし分子中に少なくとも１個はポリオキシアルキレン基を有する。］
【請求項２】
低級アルコールを毛髪化粧料全量中、２０．０〜９０．９重量％含有する請求項１記載の毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、毛髪に対し、優れた光沢を与え、なめらかな感触を付与しながら、かつ毛髪の枝毛部分を接着させ、修復させることができる毛髪化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来、毛髪の枝毛部分をコートする目的として、毛髪化粧料にジメチルシリコーンガム、ビニルピロリドン系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、多糖類、ポリペプチド等が配合されている。また最近では、ポリシロキサン−オキシアルキレン共重合体の一種と、シリコーン誘導体とを併用した毛髪化粧料が、感触が良好で、枝毛部分の接着に優れているという報告がなされている（特開平６−１５７２４７号公報）。しかしながら、これらの方法では、感触は良好であるものの、枝毛部分の接着（修復）効果および毛髪のつやの点ではいまだ不完全であった。また、他の高分子化合物を配合した場合には、、接着（修復）効果はあるものの、一度はがれてしまうと、その効果は再現できないばかりでなく、きしみ、パサつき、ゴワつき等の感触面での問題が多く、しかも、フレーキング等、外観上の問題もあった。
一方、アミノ変性またはアンモニウム変性高分子シリコーンについて言えば、特開昭５８−２１０００５号公報によるとｍ＋ｎが１から２，０００のアミノ基およびアンモニウム基を有するシリコーンを毛髪化粧料に配合することは既に知られている。しかしながら、これらのシリコーンは油状のものであり、枝毛部分の接着（修復）効果は不十分なものであった。
従って、これらの問題点を解決し、枝毛部分を効率良く接着することができると共に、毛髪につやを与え、毛髪の良好な感触を付与する毛髪化粧料が望まれていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意研究を行った結果、低級アルコールと、水と、油分と、アミノ変性またはアンモニウム変性高分子シリコーンとを特定のポリエーテル変性シリコーンで乳化したならば、上記した毛髪化粧料が得られることを見い出し、本発明を完成した。
【０００４】
すなわち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるアミノ変性またはアンモニウム変性高分子シリコーンの一種または二種以上と、（Ｂ）低級アルコールと、（Ｃ）水と、（Ｄ）下記一般式（２）で表されるポリエーテル変性シリコーンの一種または二種以上と、（Ｅ）油分とを含有し、低級アルコールを水の３〜３０倍量（重量比）含有することを特徴とする低級アルコール中油型（以下、アルコール中油型と称する。）の毛髪化粧料である。
【０００５】
【化３】
0003586852.tif 000002
【０００６】
［式中、Ｒ１はメチル基または一部がフェニル基を表し、Ｒ２はＲ３と同一またはメチル基または水酸基を表す。Ｒ３は式Ｒ４Ｚ｛Ｒ４は３から６の炭素原子を有するアルキレン基を表し、Ｚは−ＮＲ５２、−Ｎ＋Ｒ５３Ａ−、−ＮＲ５（ＣＨ２）ａＮＲ５２、−ＮＲ５（ＣＨ２）ａＮ＋Ｒ５３Ａ−および−ＮＲ５（ＣＨ２）ａＮ（Ｒ５）Ｃ＝Ｏ（Ｒ６）（Ｒ５は水素または１から４の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ６は１から４の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ａは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、ａは２から６の整数である。）からなる群から選ばれる１価の基を表す。｝で表されるアミノ基またはアンモニウム基を有する置換基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ正の整数で、ｍ＋ｎは３，０００〜２０，０００の整数を表し、ｎ／ｍは１／５００〜１／１０，０００である。］
【０００７】
【化４】
0003586852.tif 000003
【０００８】
［式中、Ａはメチル基、フェニル基および一般式：−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）bＲ’（式中、Ｒ’は水素原子、アシル基および炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選択される基であり、またａは５〜５０の整数であり、ｂは５〜５０の整数である。）で示されるポリオキシアルキレン基からなる群から選択される基であり、Ｒはメチル基またはフェニル基であり、ｘは２００〜６００の整数であり、ｙは１〜４０の整数である。ただし分子中に少なくとも１個はポリオキシアルキレン基を有する。］
【０００９】
ここで、アルコール中油型とは、油を含有した内相と、水と低級アルコールを含有した外相とから成り、外相中において、水の量に対して圧倒的に低級アルコールが多い系を指し、具体的には、水に対して低級アルコールが大過剰、特に３倍以上存在する系を指す。
【００１０】
本発明にかかる毛髪化粧料は、前記一般式（２）で示されるポリエーテル変性シリコーンの１種または２種以上を用いたアルコール中油型毛髪化粧料である。このアルコール中油型毛髪化粧料は、従来の乳化とは全く異なり、親水性非イオン界面活性剤を用いず、むしろ水と接触するとゲル化するポリエーテル変性シリコーンを唯一の乳化剤として、高アルコール濃度中でアミノ変性またはアンモニウム変性高分子シリコーンを乳化した、全く新しいアルコール中油型毛髪化粧料である。
【００１１】
以下、本発明の構成について詳述する。
本発明で用いられる上記一般式（１）で表されるアミノ変性またはアンモニウム変性高分子シリコーンは、ｍ＋ｎが３，０００〜２０，０００であり、好ましくは、４，０００〜１１，０００である。３，０００未満だと油状で、毛髪損傷防止効果が不十分であり、２０，０００を超えるとシリコーン油等の他の原料に溶解しにくくなり、化粧料あるいは洗浄剤に配合することが難しい。
【００１２】
また、一般式（１）で表されるアミノ変性またはアンモニウム変性高分子シリコーンのｎ／ｍは１／５００〜１／１０，０００であり、より好ましくは１／５００〜１／３，０００である。１／５００を超えるとシリコーン中のアミノ基またはアンモニウム基の含有率が高くなり、製造時に架橋反応等が起きたり、また原料臭の点からも好ましくない。１／１０，０００未満では、毛髪に対する相互作用が不十分となり、毛髪損傷防止効果の持続性が悪くなる。
【００１３】
アミノ変性またはアンモニウム変性高分子シリコーンは、一般のアミノ変性またはアンモニウム変性シリコーンと同じ製造法で作ることができる。例えばγ−アミノプロピルメチルジエトキシシランと環状ジメチルポリシロキサンとヘキサメチルジシロキサンとをアルカリ触媒下に重縮合反応させることによって作ることができる。
【００１４】
本発明におけるアミノ変性またはアンモニウム変性高分子シリコーンの配合量は、毛髪用化粧料総重量当たり０．１〜２０．０重量％、好ましくは０．２〜８．０重量％である。０．１重量％未満では十分な効果が得られず、逆に２０．０重量％を超えるとアミノ変性またはアンモニウム変性高分子シリコーンの油に対する溶解性が悪くなり、本発明のアルコール中油型の毛髪化粧料が得られない。
【００１５】
本発明のアミノ変性またはアンモニウム変性高分子シリコーンは液状油に溶解した状態で用いられる。この場合、前もって液状の油に溶解して配合することが好ましい。もちろん、毛髪化粧料中に別々に配合して系中で溶解させてもよい。液状油としては、鎖状シリコーンや環状シリコーンまたはイソパラフィン系炭化水素等が好ましいものとして挙げることができる。
上記鎖状シリコーンは次の一般式で示すことができる。
【００１６】
【化５】
0003586852.tif 000004
【００１７】
（式中、ｍは０〜６５０の整数を表す。）
このような鎖状シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン（粘度０．６５〜１００ｃｓｔ／２５℃）等が挙げられる。
また、環状シリコーンは次の一般式で示される。
【００１８】
【化６】
0003586852.tif 000005
【００１９】
（式中、ｐは３〜７の整数を表す。）
【００２０】
これらの化合物の具体例としては、次の一般名で称されている、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンおよびテトラデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。
【００２１】
イソパラフィン系炭化水素としては、常圧における沸点が６０〜２６０℃の範囲にあるイソパラフィン系炭化水素を挙げることができ、例えば、エクソン社製のアイソパーＡ（登録商標）、同Ｃ、同Ｄ、同Ｅ、同Ｇ、同Ｈ、同Ｋ、同Ｌ、同Ｍ、シェル社のシェルゾール７１（登録商標）、フィリップ社のソルトール１００（登録商標）あるいは同１３０、同２２０等を挙げることができる。
【００２２】
本発明に用いられる油分は、上記したような液状油の他、流動パラフィン、スクワラン、ラノリン誘導体、高級アルコール、各種エステル油、アボガド油、パーム油、牛脂、ホホバ油、ポリアルキレングリコールポリエーテル及びそのカルボン酸オリゴエステル化合物、テルペン系炭化水素油等の油分が例示される。これらの油分はアミノ変性又はアンモニウム変性高分子シリコーンの溶解性の点から上記液状油分と混合して用いるのが好ましい。
【００２３】
上記内相を形成する油分は、任意の一種または二種以上を用いることができ、合計の配合量がアミノ変性またはアンモニウム変性高分子シリコーンに対して１〜５０倍（重量）が好ましく、毛髪化粧料組成物全量中の５．０〜８０．０重量％となるように選ぶことが好ましい。また洗浄剤として用いる時には５．０〜２０．０重量％が好ましい。
【００２４】
本発明に用いられるポリエーテル変性シリコーンは一般式（２）で示されるポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンであり、特開平５−３１１０７６号公報に開示されている乳化剤である。
【００２５】
Ｒ’のアシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、アクリロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基等が例示され、炭素数１〜４のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基等が例示される。
【００２６】
なお、ポリオキシアルキレン基において、ａまたはｂが５未満である場合には、ポリエーテル変性シリコーンが十分な界面活性効果を示さなくなり、またａまたはｂが５０を超える場合には、得られた毛髪化粧料がべとつき感を有するようになる。
【００２７】
ポリオキシアルキレン基の分子中での含有量は特に限定されないが、ポリオキシアルキレン基の含有量が全分子量中２０重量％を超え、５０重量％以下のものが望ましい。これは、ポリオキシアルキレン基の含有量が全分子量中２０重量％以下の場合には、ポリエーテル変性シリコーンの増粘効果が著しく低下し、５０重量％を超えるとべたつきを生じるためである。
【００２８】
また、ｘは５０〜１０００の整数であり、ｙは１〜４０の整数であり、好ましくは、ｘは２００〜６００、ｙは５〜２０である。これは、ｘが５０未満であり、ｙが１未満である場合には、乳化安定性に乏しく、またｘが１０００を超え、かつｙが４０を超える場合には、得られた毛髪化粧料がべとつき感を有するようになるからである。
【００２９】
本発明に用いられるポリエーテル変性シリコーンの分子量は特に限定されず、またその２５℃における粘度は特に限定されないが、特に安定性のあるエマルジョンを形成し、さらさら感を有する毛髪化粧料とするためには、本発明に用いられるポリエーテル変性シリコーンは、オクタメチルテトラシロキサンまたはイソパラフィンの５０重量％溶液とした時の粘度が１，０００〜１００，０００ｃｐｓの範囲となるようなものであることが好ましい。また分子量は、安定性、使用性の面から５００００以上、好ましくは５００００〜８００００の範囲が好ましい。
【００３０】
また、本発明に用いられるポリエーテル変性シリコーンの配合量は特に限定されないが、好ましくは１．０重量％以上であり、より好ましくは３．０重量％以上である。また、好ましくは３０．０重量％以下、より好ましくは２０．０重量％以下である。これは本発明の毛髪化粧料において、ポリエーテル変性シリコーンの配合量が１．０重量％未満であると、安定な乳化が難しく、また、３０．０重量％を超えると毛髪化粧料がべたつき感を有するようになるためである。
【００３１】
本発明に用いられる低級アルコールの種類は特に限定されないが、メタノールまたはエタノールが好ましく、安全性の面を考慮すれば特にエタノールが好ましい。なお、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｓ−ブタノール等は疎水性が強すぎて乳化し難いため、エタノールと併用することが望ましい。
また、低級アルコールの配合量は、毛髪化粧料中の水の量に対し３倍量以上  （重量比），３０倍量以下（重量比）であることが好ましい。低級アルコールの量が３倍未満であると、ポリエーテル変性シリコーンにより系全体がゲル化を起こし、粘度が上がって乳化しにくくなくなるためである。また、３０倍を超えると、乳化粒子の安定性が悪くなることがある。
また低級アルコールの配合量は、２０．０〜９０．９重量％であり、従来技術ではアルコール高濃度でのアルコール中油型の乳化が困難であったことに照らし、低級アルコールの配合量が組成物中３０重量％以上、特に５０重量％以上の場合に特に本発明の重要性が理解される。
【００３２】
また、本発明で用いられる水の配合量は３．０〜３０．０重量％、好ましくは５．０〜２０．０重量％である。
【００３３】
本発明のアルコール中油型毛髪化粧料の調製方法は、特に工夫は要しないが、例えば、低級アルコールとポリエーテル変性シリコーンの混液の中に、アミノ変性又はアンモニウム変性高分子シリコーンをあらかじめ溶解した油相を添加し、乳化完了後、水相を添加して調製する。
本発明において、油分および低級アルコールは、乳化時に添加することができるが、乳化後に添加することもできる。また、その一部を乳化時に添加し、残部を乳化後に加えることも可能である。
【００３４】
本発明の毛髪化粧料には上記の必須構成成分の他に、目的に応じて本発明の効果を損なわない量的、質的範囲内で、さらにエチレングリコール，プロピレングリコール，１，３−ブチレングリコール，グリセリン，ソルビトール，ポリエチレングリコール等の水溶性多価アルコール、ヒアルロン酸，コンドロイチン硫酸，ピロリドンカルボン酸塩等の保湿剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、アクリル系樹脂，シリコーン樹脂，ポリビニルピロリドン等の樹脂類、大豆蛋白，ゼラチン，コラーゲン，絹フィブロイン，エラスチン等の蛋白または蛋白分解物、エチルパラベン，ブチルパラベン等の防腐剤、各種アミノ酸，ビオチン，パントテン酸誘導体等の賦活剤、γ−オリザノール、デキストラン硫酸ナトリウム、ビタミンＥ誘導体、ニコチン酸誘導体等の血行促進剤、硫黄，チアントール等の抗脂漏剤、テトラクロロジフルオロエタン等の希釈剤、カルボキシビニルポリマー等の増粘剤、薬剤、香料、色剤等を必要に応じて適宜配合してもよい。
【００３５】
本発明の毛髪化粧料は、たとえば一般整髪料、シャンプー剤、リンス剤、トリートメント剤、セット剤、パーマネントウェーブ液およびマスカラ等の種々の毛髪化粧料として利用することができる。また、液化石油ガス等の噴射剤と共に用いてエアゾールタイプのものとしてもよい。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、これらによって限定されるものではない。配合量は全て重量％である。以下の実施例において、ポリエーテル変性シリコーンは下記一般式（３）の構造式に基づくものである。
【００３７】
【化７】
0003586852.tif 000006
【００３８】
0003586852.tif 000007
（製法）
（１）に（２）を溶解し、（３），（４）の一部、（５）と室温でホモミキサーで攪拌しながら（４）の残部を添加して乳化し、次いで、（６），（７），（８）を添加してアルコール中油型のヘアクリームを得た。
【００３９】
0003586852.tif 000008
（製法）
（１）に（２）を溶解し、（３），（４）の一部、（７）と室温でホモミキサーで攪拌しながら（４）の残部を添加して乳化し、次いで、（５），（６）を添加してアルコール中油型のトリートメントミストを得た。
【００４０】
0003586852.tif 000009
（製法）
（１）に（２）を溶解し、（３），（４）の一部、（７）と室温でホモミキサーで攪拌しながら（４）の残部を添加して乳化し、次いで、（５），（６），（８），（９），（１０）を加えてアルコール中油型のトリートメントローションを得た。
【００４１】
0003586852.tif 000010
（製法）
（１）に（２），（３）を溶解し、（４），（５）の一部、（８）と共に室温でホモミキサーで攪拌しながら（５）の残部を添加して乳化し、アルコール中油型乳化物を得る。次いで、（６），（７）と混合してなる溶液をエアゾール容器に入れて、弁を取り付けたのちに（９）を充填してヘアスプレーを得た。
【００４２】
0003586852.tif 000011
（製法）
（６）〜（９）を混合攪拌し、次いで室温でホモミキサーで攪拌しながら、（１）〜（５）の混合物を添加してアルコール中油型の原液を得る。この原液を缶に詰め、弁をし、（１０）を充填しエアゾールスプレーを得た。
【００４３】
0003586852.tif 000012
（製法）
（１）に（６）を溶解し、（３）、（７）、（８）の一部、（５）と室温で攪拌しながら（８）の残部を添加して乳化し、アルコール中油型乳化物を得、（２）、（４）、（９）、（１０）を加えてリンスを得た。
【００４４】
0003586852.tif 000013
（製法）
（１）、（２）に（９）を溶解し、（３）、（４）の一部、（７）と室温でホモミキサーで攪拌しながら（４）の残部を添加して乳化し、アルコール中油型乳化物を得、（５）、（６）、  （８）を加えてスタイリングミストを得た。
【００４５】
0003586852.tif 000014
（製法）
（４）に（５）を溶解し、（２），（７）を加えて乳化する（乳化パーツ）。（１１）に（１），（３）を加えて均一に溶解したのち、（６），（８）〜（１０）を加えて得た混合物に、乳化パーツを混合し、トリートメントヘアクリームを得た。
【００４６】
0003586852.tif 000015
（製法）
（１）に（２）を溶解し、（３），（４），（５），（６）の一部の混合物に加えて乳化し、（６）の残部、（７），（８）を混合してトリートメントミストを得た。
【００４７】
0003586852.tif 000016
（製法）
（１）に（２）を溶解し、（３），（４）を添加して乳化し、（５），（６），（７），（８）と混合してトリートメントローションを得た。
【００４８】
0003586852.tif 000017
（製法）
（１）に（２），（３）を溶解し、エアゾール容器に入れる。次いで、（４）をエアゾール容器に入れ、弁を取り付けたのちに（５）を充填してトリートメントヘアスプレーを得た。
【００４９】
実施例１〜７、比較例１〜４を以下の方法により評価した。その結果を表１に示す。評価方法は次のとおりである。
【００５０】
［評価方法］
日本人女性枝毛毛髪３０ｃｍ／５ｇを束にし、シャンプーした後、試料を毛髪に約５ｇ直接塗布した後かるくすすぐ。その後、ブラシ付ドライヤーで乾燥するまでブラッシングした。
【００５１】
接着効果（枝毛修復効果）：
ブラシを１０回通した後の剥離程度より評価を行った。
◎：接着していてはがれない。
○：接着しているが、わずかにはがれる。
△：接着しているが、ほとんどはがれる。
×：接着していない。
【００５２】
感触：
◎：総合的に非常に良い感触である。
○：総合的に良い感触である。
△：総合的にあまり良くない感触である。
×：総合的に非常に悪い感触である。
【００５３】
つや：
◎：非常につやがある。
○：つやがある。
△：少しつやがある。
×：全くつやがない。
【００５４】
【表１】
0003586852.tif 000018
【００５５】
表１の結果から明らかなように、本発明の毛髪化粧料は、枝毛修復効果に優れ、しかも感触がよく、つやの点でも優れたものであった。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の毛髪化粧料は、毛髪に対して優れた光沢を与え、なめらかな感触を付与しながら、かつ毛髪の枝毛部分を接着させ、修復させることができるものである。