(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)ポリシロキサン変性樹脂10〜95重量％；及び(b)(1)酸基を有するエチレン性不飽和モノマー２〜75重量％と(2)その他のエチレン性不飽和モノマー（ただし、重合性シラン化合物を除く）25〜98重量％とからなるモノマー混合物５〜90重量％；を含有する出発混合物を、重合開始剤の存在下に、前記ポリシロキサン変性樹脂１００重量部に対して１００重量部以下の有機溶剤を使用してラジカル重合する工程、及び
該工程により得られる酸基含有樹脂組成物を、中和剤を加えることにより中和する工程、
を包含する水分散性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ポリシロキサン変性樹脂が、ポリシロキサンで変成されたポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂からなる群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ラジカル重合が有機溶剤の存在下で行われる請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記モノマー混合物が、モノマー混合物を基準にして２〜50重量％のアミド基を有するエチレン性不飽和モノマーをその他のエチレン性不飽和モノマーとして含有する請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記モノマー混合物が、(1)カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー４〜75重量％と、(2)その他のエチレン性不飽和モノマー25〜96重量％とからなる請求項１記載の方法。
【請求項６】
請求項１記載の方法により得られる水分散性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６記載の水分散性樹脂組成物と水性媒体とを含む水性樹脂分散体。
【請求項８】
請求項７記載の水性樹脂分散体と硬化剤とを含む水性塗料組成物。
【請求項９】
さらに顔料を含む請求項８記載の水性塗料組成物。
【請求項１０】
ベース塗料を塗布した後、これを硬化させずにクリヤー塗料を重ね塗りし、ベース塗料とクリヤー塗料とを合わせて硬化させる２コート/１ベーク塗装方法において、該ベース塗料が請求項９記載の水性塗料組成物である方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水分散性樹脂組成物に関し、特に、塗料組成物として好適に用いうる水分散性樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗料は染料及び顔料のような着色剤とこれを塗装面に固着するバインダーとこれらを均一に被覆するための液体媒体とを一般に含む。バインダーは高分子量のポリマーもしくは樹脂であるので本来非水溶性のものが多いが、このような非水溶性バインダーを含有する塗料にはシンナーのような有機溶剤が液体媒体として主に用いられてきた。
【０００３】
しかし、近年では、環境に悪影響を与えず、作業者に無害な水性塗料への需要が高まっている。これまでにも、多くの水溶性または水分散性塗料が報告されてきたが、水溶性塗料には本質的に耐水性に劣る欠点が有り、水分散性塗料には塗料組成物の安定性が悪い欠点がある。
【０００４】
水分散性塗料の安定性不良の原因は、主に水分散性塗料に用いる水分散性樹脂組成物の分散安定性が乏しいことにある。
【０００５】
例えば、特開昭５２−４７０２９号公報には、アルコキシメチルアクリルアミドとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とその他の共重合性エチレン性不飽和モノマーとの混合物を水溶性樹脂の存在下重合して得られる共重合体を中和した水分散性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この系では水溶性樹脂と共重合体との相溶性が不十分なので得られる樹脂組成物は水分散安定性に劣る。そのために、これを用いた塗料は塗装作業性に劣り、タレが生じ易い。さらに、得られる塗膜は透明性、平滑性、耐薬品性、耐水性及びはっ水性に劣る。
【０００６】
また、特開平３−５０４１３８号公報には、（ａ）カルボキシル基を有するアクリルモノマーを含有するモノマー混合物と（ｂ）水酸基を有するアクリルモノマーを含有するモノマー混合物とを交互に重合し中和することにより得られる水分散性樹脂組成物が開示されているが、酸価を持つポリマーと持たないポリマーとの相溶性が不十分なので、この樹脂組成物は水分散安定性に劣る。そのために、これを用いた塗料では構造粘性が十分に発現しない。さらに、このものは耐薬品性に劣る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、透明性、平滑性、耐薬品性及び耐水性、特にはっ水性に優れる塗膜を形成し、良好な塗装作業性及び分散安定性を有する水性塗料を実現しうる水分散性樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）ポリシロキシ部分を有するポリマー又はコポリマー１０〜９５重量％；及び（ｂ）（１）酸基を有するエチレン性不飽和モノマー２〜７５重量％と（２）その他のエチレン性不飽和モノマー２５〜９８重量％とからなるモノマー混合物５〜９０重量％；を含有する出発混合物を、重合開始剤の存在下にラジカル重合する工程、及び
得られる酸基含有樹脂組成物を、中和剤を加えることにより中和する工程、
を包含する水分散性樹脂組成物の製造方法を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の方法では、まず、ポリシロキシ部分を有するポリマー又はコポリマー、又はこれを有機溶剤に溶解した溶液を約８０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃に加熱する。
【００１０】
「ポリシロキシ部分を有するポリマー又はコポリマー」という用語には、ポリシロキサン及びポリシロキサン変性樹脂等が含まれる。
【００１１】
本明細書において「ポリシロキサン」とは、主鎖中に式
【化１】
0003569584.tif 000002
［式中、Ｒはそれぞれ独立して［異なってもよいという意味です。］アルキル基およびフェニル基のような有機基の残基であり、ｎは３以上の整数である。］
で示すポリシロキシ部分を有するポリマーおよびコポリマーをいう。
【００１２】
主鎖中にポリシロキシ部分を有するコポリマーにおいては、ポリシロキシ部分以外のポリマー主鎖の構造は特に限定されないが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートであることが好ましい。エーテル部分、エステル部分及びカーボネート部分のような凝集力の強い官能性部分がコポリマー中に存在すると得られる塗膜の強度が高まるからである。
【００１３】
ポリシロキサンの数平均分子量は好ましくは５００〜２００００であり、更に好ましくは１０００〜１００００である。数平均分子量が５００を下回ると得られる塗膜がはっ水性に劣る場合がある。１０００を下回ると硬化性に劣る場合がある。２００００を上回ると重合時に反応が均一に起こらない場合がある。
【００１４】
また、ポリシロキサンは主鎖中に連続して５個、好ましくは１０個以上のシロキシ部分を有することが好ましい。シロキシ部分の数が５個を下回ると得られる塗膜が耐水性に劣る場合がある。１０個を下回ると硬化膜にしたとき十分なはっ水性が得られない場合がある。
【００１５】
一般に、ポリシロキサン中のポリシロキシ部分の含有量は２０重量％以上、特に３０重量％以上とすることが好ましい。ポリシロキシ部分の含有量が２０重量％を下回ると得られる塗膜のはっ水性が劣る。
【００１６】
ポリシロキシ部分の例には、ジメチルポリシロキシ部分、ジフェニルポリシロキシ部分およびメチルフェニルポリシロキシ部分等が挙げられる。
【００１７】
本発明で好ましく用いうるポリシロキサンの具体例には、東レ・ダウコーニング社製の「ＳＨ２００」、「ＳＨ５１０」、「ＢＹ１６−８１７」および「ＢＹ１６−８７６」、および東芝シリコーン社製の「ＴＳＦ４５６」、「ＴＳＦ４００」および「ＴＳＦ４３３」等が挙げられる。
【００１８】
各種官能基を有するシリコーンオイル、例えば、アルキル変性シリコーンオイル「ＢＹ１６−８４６」（東レ・ダウコーニング社製）、アミノ変性シリコーンオイル「ＴＳＦ４７００」（東芝シリコーン社製）、カルボキシル変性シリコーンオイル「ＴＳＦ４７７０」（東芝シリコーン社製）、エポキシ変性シリコーンオイル「ＴＳＦ４７３０」（東芝シリコーン社製）、「ＳＦ８４２１」（東レ・ダウコーニング社製）、カルビノール変性シリコーンオイル「ＳＦ８４２７」および「ＳＦ８４２８」（東レ・ダウコーニング社製）、およびポリエーテル部分を有するポリシロキサン樹脂、例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイル「ＴＳＦ４４４０」、「ＴＳＦ４４６０」（東芝シリコーン社製）および「ＫＦ９４５」（信越化学社製）等も本発明のポリシロキサンとして用いうる。
【００１９】
本明細書において「ポリシロキサン変性樹脂」とは、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂およびこれらの混合物を含む非水溶性樹脂を、高ポリシロキシ部分含有量のポリシロキサンで変性して得られる樹脂をいい、このようなポリシロキサン変性樹脂は、変性シリコーンビヒクルとも呼ばれる。
【００２０】
本明細書において「非水溶性樹脂」とは、水１００ｇに対し１ｇ以下の溶解性を有する樹脂をいう。このような樹脂を用いることにより水溶性樹脂を用いた場合と比較して耐水性に優れる塗膜を提供することを可能にする。
【００２１】
この非水溶性樹脂は、重合温度において不揮発性液状であって塗料用バインダーとして当業者に用いられるものであれば特に限定されないが、好ましくは分子量３００〜１０００００、より好ましくは１０００〜５００００、および好ましくは水酸基価１０〜４００、より好ましくは２０〜２００を有する。分子量が３００を下回ると樹脂が揮発性となり加熱により失われる場合が生じ、１０００００を上回ると重合温度においても液化しない場合が生じる。また、水酸基価が１０を下回ると得られる塗膜の硬化性が不良となる場合が生じ、４００以上では水溶性となりうる。
【００２２】
また、「高ポリシロキシ部分含有量のポリシロキサン」とは、樹脂中に４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上のポリシロキシ部分を有するポリシロキサンをいう。例えば、本発明で好ましく用いうるポリシロキサン及びシリコーンオイルとして既に例示した市販品はこれに含まれる。
【００２３】
そして、「変性」とは、非水溶性樹脂に含まれる官能基と上記ポリシロキサンに含まれる官能基とを反応させることにより両者間に化学結合を形成することをいう。例えば、エポキシ変性シリコーンオイル（例えば、東芝シリコーン社製「ＴＳＦ４７３０」）で変成されたポリエステルでは、エポキシ変性シリコーンオイル中のエポキシ基とポリエステル中のカルボキシル基とが反応して、エポキシ変性シリコーンオイルとポリエステルとの間に化学結合が形成されている。
【００２４】
ポリシロキサン変性樹脂は、２０重量％以上、特に３０重量％以上のポリシロキシ部分の含有量とすることが好ましい。ポリシロキシ部分の含有量が２０重量％を下回ると得られる塗膜のはっ水性が劣る。
【００２５】
ポリエステルは、ポリオールとポリカルボン酸または酸無水物とのポリエステル化によって合成される。好ましくは更に長鎖脂肪酸を含む酸成分から合成される。ポリオールの例としては、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールのようなトリオール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、水添ビスフェノールＡ、カプロラクトンジオールおよびビスヒドロキシエチルタウリンのようなジオールが挙げられる。
【００２６】
ポリカルボン酸の例としては、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸およびトリメリット酸等が挙げられる。対応する酸無水物も好ましく用いられる。使用される長鎖脂肪酸の例としては、ステアリン酸およびラウリル酸のような飽和脂肪酸、オレイン酸およびミリスチン酸のような不飽和脂肪酸、およびひまし油、パーム油および大豆油のような天然油脂およびそれらの変性物が挙げられる。
【００２７】
ポリエーテルとしては、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシド重合物、およびそれらとポリオールとの付加物が挙げられる。ポリオールの例としては、トリメチロールプロパンおよびヘキサントリオールのようなトリオール、水添ビスフェノールＡ、カプロラクトンジオールおよびビスヒドロキシエチルタウリンのようなジオールが挙げられる。
【００２８】
ポリカーボネートとしては、ジアルキルカーボネートおよびエチレンカーボネートから選ばれるカーボネートと直鎖２価アルコール、分枝２価アルコールおよび３価以上の多価アルコールから選ばれるアルコールとの反応によって得られる樹脂が好ましい。
【００２９】
分枝鎖２価アルコールの具体例としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルベンゼン、１，４−ジヒドロキシエチルオキシベンゼン、ビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）プロパンおよびビス（４−（２−ヒドロキシプロピル）オキシフェニル）プロパンのような脂肪族ジオール、およびビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ウンデカンおよびジ（３−ヒドロキシフェニル）エーテルのようなビスフェノールが代表例として挙げられる。
【００３０】
また、３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンの２量体およびペンタエリスリトール等が代表例として挙げられる。
【００３１】
直鎖２価アルコールの具体例としては、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１０−デカンジオール等が代表例として挙げられる。
【００３２】
ポリウレタンはジオールとジイソシアネート化合物の反応により得られる。ジオールとしては、ポリエーテルジオールまたはポリエステルジオールが一般的である。そのようなものの例としてはアルキレンオキシド、（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチレンオキシド等）および／または複素環式エーテル（テトラヒドロフラン等）を重合または共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール；ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート；ポリラクトンジオール、例えば、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール；ポリカーボネートジオール；またはこれらの混合物、並びにジメチロールプロピオン酸のような酸基を含むジオールが挙げられる。
【００３３】
ジイソシアネートは脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート；炭素数４〜１８の脂環式ジイソシアネート、例えば１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物；およびそれらの混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものの例としてはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
エポキシ樹脂の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、好ましくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルおよび水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルのようなグリシジルエーテル、アジピン酸、ジグリシジルエステル、水添フタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステルおよび好ましくはトリメリット酸トリグリシジルエステルのようなグリシジルエステル、および３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートおよびビニルシクロヘキセンジオキシドのような脂環式エポキシ等が挙げられる。ＥＲＬ−４２２１（ＵＣＣ社製）、同４２９９（ＵＣＣ社製）、エポライト１６００（共栄社油脂製）および同４０００（共栄社油脂製）、デナコールＥＸ−３０１、同６２２、同５１２および同４２１（ナガセ化成社製）のような市販品も用いうる。エポキシ樹脂はポリマーであってもよい。
【００３５】
アクリル樹脂は、各種の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びマレイン酸エステルのようなエチレン性不飽和モノマー、及びスチレン及びα−メチルスチレンのような芳香族ビニル化合物のホモポリマー及びコポリマーである。
【００３６】
エチレン性不飽和モノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノエチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノエチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル及びフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルのようなカルボキシル基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート及びそれらとラクトンとの反応物等のような水酸基含有モノマー；及び（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル及び（メタ）アクリル酸ラウリル等のような非官能性モノマー等が挙げられる。
【００３７】
アクリル樹脂の数平均分子量は１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜５００００、さらに好ましくは５０００〜１００００とする。数平均分子量が１０００を下回ると得られる塗膜の硬化性が不十分となる場合がある。１０００００を上回ると重合が均一に進行しない場合がある。
【００３８】
アクリル樹脂の酸価は５０以下、好ましくは２０以下とする。酸価が５０を上回ると得られる塗膜のはっ水性が低下する場合がある。
【００３９】
また、アクリル樹脂の水酸基価は１０〜１００、好ましくは２０〜８０とする。水酸基価が１０を下回ると得られる樹脂組成物の硬化性が低下し、１００を上回ると得られる塗膜のはっ水性が劣る場合がある。
【００４０】
アクリル樹脂の具体例には、例えば、アクリル酸ブチル６０重量部、メタクリル酸２重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０重量部及びスチレン２８重量部をキシレン１００重量部と混合し、化薬アクゾ社製パーオキサイド重合開始剤「カヤエステル０」５重量部を加えて重合することにより得られるものなどが挙げられる。
【００４１】
本発明に好ましく用いうるポリシロキサン変性樹脂の具体例には、例えば、シリコーンアルキドと呼ばれる東芝シリコーン社製の「ＹＲ３３００」および「ＴＳＲ１８４」、シリコーンポリエステルと呼ばれる東芝シリコーン社製の「ＴＳＲ１８７」および東レ・ダウコーニング社製の「ＳＲ２１０８」のようなポリシロキサン変性ポリエステル；および東芝シリコーン社製の「ＴＳＲ１７０」および信越化学社製の「ＫＲ９７０６」のようなポリシロキサン変性アクリル樹脂が挙げられる。
【００４２】
ポリシロキサン又はポリシロキサン変性樹脂は出発混合物の全量を基準にして１０〜９５重量％、好ましくは２５〜９５重量％、更に好ましくは５５〜９５重量％の量で用いられる。ポリシロキサン等の量が１０重量％を下回ると平滑性、耐薬品性及びはっ水性の改善が見られない。９５重量％を上回ると塗料の分散安定性及び塗膜の硬化性が悪くなる。
【００４３】
本発明の方法では、ついで、加熱された、ポリシロキシ部分を有するポリマー又はコポリマー、又はこれを有機溶剤に溶解した溶液に、モノマー混合物を加え、得られる出発混合物を重合開始剤の存在下重合させる。重合は１〜８時間、特に２〜６時間行うことが好ましい。好ましい態様では、モノマー混合物と重合開始剤とを同時にポリシロキサン等の溶液に、１〜５時間、好ましくは２〜３時間かけて滴下し、その後、０〜４時間、好ましくは１〜２時間重合温度を維持する。
【００４４】
本発明で用いるモノマー混合物は、酸基を有するエチレン性不飽和モノマー及びその他のエチレン性不飽和モノマーとからなる。酸基を有するエチレン性不飽和モノマーは、中和においてポリシロキサン又はポリシロキサン変性樹脂に水分散性を提供しうるものであれば特に限定されないが、分子中に炭素原子６個までを有するものが好ましい。分子中の炭素数が６個を上回ると親水性が良好に提供されないからである。
【００４５】
本発明で用いられる酸基を有するエチレン性不飽和モノマーは、カルボキシル基、スルホン酸基またはリン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーである。ポリシロキサンに水分散性を付与するのに必要な酸強度を有するからである。
【００４６】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーの具体例には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸及びそれらのハーフエステル化物、マレイン酸エチルエステル、フマル酸エチルエステル、イタコン酸エチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル及びフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４７】
スルホン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーの具体例には、アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸、アクリル酸３−スルホニルプロピルエステル、メタクリル酸３−スルホニルプロピルエステル及びイタコン酸ビス（３−スルホニルプロピル）エステル等が挙げられる。
【００４８】
リン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーの具体例には、アシッドホスホキシエチルメタクリレート、アシッドホスホキシプロピルメタクリレート及びアシッドホスホキシ３−クロロプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００４９】
酸基を有するエチレン性不飽和モノマーはモノマー混合物の全量を基準にして２〜７５重量％、好ましくは４〜７５重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％の量で用いられる。酸基を有するエチレン性不飽和モノマーの量が２重量％を下回ると分散性が不良となり、７５重量％を上回ると重合が均一に進行しない場合が生じる。
【００５０】
その他のエチレン性不飽和モノマーは、酸基含有モノマーによりポリシロキサン等に付与される水分散性を阻害せず、酸基と共存しうるものであれば特に限定されないが、アミド基を有するエチレン性不飽和モノマーが好ましい。アミド基を有するエチレン性不飽和モノマーは分子中に炭素原子１２個までを有するものが好ましい。分子中の炭素数が１２個を上回ると得られる樹脂に親水性が良好に提供されない。
【００５１】
具体的には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミドまたはヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド及びブトキシメチルアクリルアミドのような（メタ）アクリルアミドが用いられる。好ましい（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド、メタクリルアミド及びこれらの混合物である。
【００５２】
アミド基を有するエチレン性不飽和モノマーはモノマー混合物の全量を基準にして２〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の量で用いられる。アミド基を有するエチレン性不飽和モノマーの量が１重量％を下回ると分散性が不良となり、５０重量％を上回ると重合が均一に進行しない場合が生じる。
【００５３】
その他のエチレン性不飽和モノマーは、重合後に得られる酸基含有樹脂組成物の水分散性を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが含まれる。これらを用いることにより本発明の水分散性樹脂組成物に水酸基が導入され、より良好な塗膜の硬化性が得られる。
【００５４】
具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート及びそれらとラクトンとの反応物等が挙げられる。
【００５５】
水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーはモノマー混合物の全量を基準にして５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の量で用いられる。水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーの量が５重量％を下回ると硬化性不良となり、６０重量％を上回ると均一に重合できない場合が生じる。
【００５６】
その他、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシル）及びメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル及びメタクリル酸ラウリル）等のような非官能性モノマーをその他のエチレン性不飽和モノマーとして用いうる。
【００５７】
非官能性モノマーはモノマー混合物の全量を基準にして１０〜９３重量％、好ましくは３０〜９０重量％の量で用いられる。非官能性モノマーの量が１０重量％を下回ると重合が均一に進行せず、９０重量％を上回ると分散性不良となる。
【００５８】
上述の酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、及びその他のエチレン性不飽和モノマーからなるモノマー混合物は出発混合物の全量を基準にして５〜９０重量％、好ましくは５〜７５重量％、更に好ましくは５〜４５重量％の量で用いられる。
【００５９】
本発明に用いる重合開始剤はラジカル重合開始剤として一般に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド及びクメンハイドロパーオキシドのような有機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸及びアゾビスイソブチロニトリルのような有機アゾ化合物等が挙げられる。
【００６０】
重合終了後に得られる酸基含有樹脂組成物は酸価５〜２００、特に２０〜１００、水酸基価１０〜３００、特に２０〜２００を有することが好ましい。酸価が５を下回ると非水溶性となり、２００を上回ると重合の進行が不均一となる。また、水酸基価が１０を下回ると硬化性不良となり、３００を上回ると分散性不良となる。尚、酸価は酸基を有するモノマーの量を増減することにより調節され、水酸基価は水酸基を有するモノマーの量を増減することにより調節される。
【００６１】
重合は、８０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度で１〜８時間、好ましくは２〜４時間、当業者に周知の操作で行いうる。例えば、有機溶剤を適量含有させて粘度を調節し加熱した上記ポリシロキサン又はポリシロキサン変性樹脂中に、モノマー混合物及び重合開始剤を滴下する。
【００６２】
有機溶剤は、一般に、ポリシロキサン又はポリシロキサン変性樹脂１００重量部に対して１００重量部以下、好ましくは１０〜５０重量部用いられる。有機溶剤の量が１００重量部を上回ると得られるアクリルポリマーの分子量が低下し、その結果、水分散性樹脂組成物の硬化性が低下する。
【００６３】
有機溶剤は、ポリシロキサン等を溶解する６０〜２５０℃程度のものが好ましい。好適に用いうる有機溶剤には、酢酸ブチル、キシレン、トルエン及びメチルイソブチルケトンのような非水溶性有機溶剤；及びテトラヒドロフラン、エタノール、メタノール、ｎ−ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ジオキサン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルジグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートのような水混和性有機溶剤が挙げられる。水混和性有機溶剤が特に好ましい。
【００６４】
ついで、中和剤を加えて樹脂組成物中に含まれる酸基の少なくとも一部を中和する。そのことにより酸基含有樹脂組成物に水分散性が付与されて本発明の水分散性樹脂組成物が得られる。
【００６５】
本発明に用いる中和剤は水性もしくは水分散性樹脂組成物を調製する際にその中に含まれる酸性基を中和するために一般的に用いられるものであれば特に限定されないが、具体的には、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミンのような有機アミン、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムのような無機塩基類等が挙げられる。
【００６６】
中和剤は酸官能性水分散性樹脂を調製するために通常用いられる量で用い得るが、好ましくは中和前の樹脂固形分を基準にして２〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の量である。
【００６７】
得られる本発明の水分散性樹脂組成物は水性媒体に良好に分散されて安定な分散体を形成する。水性媒体とは、水または水と水混和性有機溶剤との混合溶液をいう。水と水混和性有機溶剤との混合溶液を用いる場合は、水と水混和性有機溶剤とは、組成物に含有される揮発性有機溶剤量を少なくする観点より１００／０〜６０／４０、特に１００／０〜８０／２０の重量割合で配合することが好ましい。好ましい水混和性有機溶剤には重合工程の際に有機溶剤として上述したものが挙げられる。
【００６８】
得られる水性樹脂分散体に硬化剤、顔料及びその他の公知の添加剤を配合することにより良好な分散安定性を示す水性塗料組成物が得られる。
【００６９】
硬化剤としては、分散された樹脂中に存在する水酸基または酸基を架橋するとして一般的に知られている架橋剤であれば特に限定されない。アミノ化合物、イソシアネート化合物及びエポキシ化合物の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００７０】
具体的には、ブロック化ポリイソシアナート、アルコキシ化メラミンホルムアルデヒド縮合物（メラミンホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドとの縮合物のアルコキシ化物であり、例えばメトキシメチロールメラミン、イソブトキシ化メチロールメラミン及びｎ−ブトキシ化メチロールメラミン）、及び２つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物（例えば、シェルケミカル社製の「エピコート８２８」、「同１００１」、「同１００４」、共栄油脂社製の「エポライト４０Ｅ」、「同４００Ｅ」、「同＃１６００」、「同＃７２１」、ナガセ化成社製の「デナコールＥＸ−３０１」、「同６２２」、「同５１２」及び「同４２１」等）等が挙げられ、これらは混合して使用しうる。
【００７１】
顔料は通常の無機顔料、有機顔料及び金属顔料（例えば、アルミニウム顔料）を適当量使用することができる。添加剤の例としては紫外線防止剤、消泡剤、表面調製剤等が挙げられる。公知のポリマーエマルジョン樹脂、水溶性のアクリル樹脂、ポリエステル、アルキド樹脂及びエポキシ樹脂も本発明の水性塗料組成物に添加しうる。
【００７２】
本発明の水性塗料組成物を用いれば、良好な外観を有する多層塗膜を形成することができる。好ましい多層塗膜の例を図１に示す。図１においては、自動車の車体のような被塗装物２の上に多層塗膜１が設けられている。尚、被塗装物２の表面には電着層及び中塗り層のような基層が設けられることもある。
【００７３】
多層塗膜１は、被塗装物２上に設けられたベース塗膜３とベース塗膜３上に設けられたクリヤー塗膜４とから主に構成される。多層塗膜は、ベース塗料を塗布した後、これを硬化させずにクリヤー塗料を重ね塗りし、ベース塗料とクリヤー塗料とを合わせて硬化させるいわゆる２コート／１ベーク塗装方法により形成することが好ましい。
【００７４】
ベース塗膜３は、顔料及び上記通常の添加剤等を含有する本発明の水性塗料組成物を用いて、刷毛塗り、スプレー塗布、静電塗布、流し塗り、浸漬塗り及びローラ塗りのような一般的な方法により、一般に１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの厚さに形成する。優れた外観の多層塗膜１を得るために、必要に応じて、その上にクリヤー塗膜４を形成する前にベース塗膜３を処理しうる。例えば、設けられたベース塗膜３を５０〜１００℃で２〜３分間加熱するいわゆるプレヒート処理を行うことにより得られる多層塗膜１の外観がさらに向上する。
【００７５】
クリヤー塗膜４は通常の溶剤系または水性のいわゆるクリヤー塗料を用いて、ベース塗膜３と同様の方法により、一般に２０〜８０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの厚さに形成する。好ましくは、クリヤー塗膜４は、本発明の水性塗料組成物で調製したクリヤー塗料を用いて形成する。
【００７６】
水性のクリヤー塗料を用いてクリヤー塗膜４を形成する場合は多層塗膜１を形成するために溶剤を使用する必要が無くなるため、環境汚染の問題が生じ難い。クリヤー塗料として本発明の水分散性樹脂組成物を含むクリヤー塗料を用いる場合は塗装の作業性、外観及び付着性がさらに良好となる。
【００７７】
クリヤー塗膜４を形成した後に、ベース塗膜３及びクリヤー塗膜４を硬化させることにより、多層塗膜１が得られる。硬化は、一般に、１００〜２００℃の温度で１５〜６０分間加熱することにより行う。
【００７８】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断らない限り、「部」は重量基準である。
【００７９】
実施例１
撹拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えた５リットルコルベンに、ポリエーテル系ポリシロキサン「ＳＦ８４２８」（東レ・ダウコーニング社製、水酸基当量１６００）３００部およびブチルジグリコール１００部を仕込み、１２０℃に昇温した。
【００８０】
滴下ロートにスチレン３００部、アクリル酸エチル２５０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２２３部、メタクリル酸７７部からなるモノマー混合物及びカヤエステル０（化薬アクゾ社製パーオキシド重合開始剤）３０部を仕込んだ。温度を１２０℃に保持しながら、３時間でモノマー混合物と開始剤を滴下した。滴下後、さらに１２０℃で２時間保持した。ジメチルエタノールアミン８０部および脱イオン水１７４０部を加え、溶解することにより、不透明で粘稠な樹脂溶液を得た。
【００８１】
得られた樹脂溶液の固形分は４０％、固形分酸価は４３、水酸基価は６０であった。このものを脱イオン水を用いてＮｏ．４フォードカップで３０秒に希釈後、４０℃で１０日間静置後の状態を目視判定した。希釈直後および貯蔵安定性試験後も均一な分散が確認された。
【００８２】
実施例２
撹拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えた５リットルコルベンにポリエステル系ポリシロキサン「ＴＳＲ１８０」（東芝シリコーン社製、酸価９．８、不揮発分５０％）６００部を仕込み、１２０℃に昇温、融解した。
【００８３】
滴下ロートにアクリル酸エチル２５０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１２０部、アクリル酸メチル３００部、アクリル酸ラウリル２５３部、メタクリル酸７７部からなるモノマー混合物及びカヤエステル０（化薬アクゾ社製パーオキシド重合開始剤）２０部を仕込んだ。温度を１２０℃に保持しながら、３時間でモノマー混合物と開始剤を滴下した。滴下後、さらに１２０℃で２時間保持した。ジメチルエタノールアミン８０部および脱イオン水１５５０部を加え、溶解することにより、不透明で粘ちょうな樹脂分散液を得た。
【００８４】
得られた分散液の固形分は４０％、固形分酸価は４１、水酸基価は５７であった。このものを脱イオン水を用いてＮｏ．４フォードカップで３０秒に希釈後、４０℃で１０日間静置後の状態を目視判定した。希釈直後および貯蔵安定性試験後も均一な分散が確認された。
【００８５】
製造例１
ポリカーボネートの製造
撹拌器、温度計および精留塔を装備したガラス反応容器に、ジメチルカーボネート１０００部（１１．１モル）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール６５０部（５．５モル）、触媒としてテトライソプロピルチタネート１部を加えて混合し、常圧下、１００℃で５時間、その後、５時間で２００℃まで昇温し、反応により生成するメタノールを留去した。
【００８６】
メタノールの留去が終了した後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧でさらに２時間反応させた。この反応物５００部に対してトリメチロールプロパンの２量体９９部（０．４０モル）を添加し、２００℃で４時間さらに反応させて数平均分子量が３５０、水酸基価が１５４のポリカーボネートを得た。
【００８７】
製造例２
ポリシロキサン変性ポリカーボネートの製造
撹拌器、温度計およびコンデンサーを装備したガラス反応容器に、製造例１で得られたポリカーボネート１００部およびシリコーンオイル「ＳＨ３７７１」（東レ・ダウコーニング社製、水酸基当量８００）３００部、触媒としてテトライソプロピルチタネート１部を加えて混合、２００℃に昇温後、３時間この温度で撹拌し、ポリシロキサン変性ポリカーボネートを得た。得られた樹脂の数平均分子量は３５００、水酸基価は９８であった。
【００８８】
実施例３
撹拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えた５リットルコルベンに、製造例２で得られたポリシロキサン変性ポリカーボネート３００部およびキシレン１００部を仕込み、９０℃に昇温した。
【００８９】
滴下ロートにスチレン２５０部、メタクリル酸ブチル１５０部、メタクリル酸ラウリル２５０部、アクリル酸２−エチルヘキシル３０４部、メタクリル酸４６部からなるモノマー混合物及びアゾビスイソブチロニトリル３０部を仕込んだ。温度を９０℃に保持しながら、３時間でモノマー混合物と開始剤を滴下した。滴下後、さらに９０℃で２時間保持した。
【００９０】
ジメチルエタノールアミン４８部および脱イオン水１７４０部を加え、溶解することにより、不透明で粘ちょうな樹脂溶液を得た。
【００９１】
得られた樹脂溶液の固形分は４０％、固形分酸価は３１であった。
【００９２】
このものを脱イオン水を用いてＮｏ．４フォードカップで３０秒に希釈後、４０℃で１０日間静置後の状態を目視判定した。希釈直後および貯蔵安定性試験後も均一な分散が確認された。
【００９３】
製造例３
アクリル樹脂の製造
撹拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えた５リットルコルベンに、２−メトキシプロパノール４００部を仕込み、１２０℃に昇温した。
【００９４】
滴下ロートにスチレン３００部、アクリル酸エチル２５０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２２３部、メタクリル酸７７部からなるモノマー混合物及びカヤエステル０（化薬アクゾ社製パーオキシド重合開始剤）３０部を仕込んだ。温度を１２０℃に保持しながら、３時間でモノマー混合物と開始剤を滴下した。滴下後、さらに１２０℃で２時間保持して、アクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂の固形分は７１．４、固形分酸価は５０、水酸基価は６５であった。
【００９５】
比較例１
製造例３で得たアクリル樹脂１４００部より、溶剤３００部を減圧留去し、ジメチルエタノールアミン８０部および脱イオン水１７４０部を加え、溶解することにより、透明で粘ちょうな樹脂溶液を得た。これに撹拌下、液温８０℃で実施例１で用いたポリシロキサン３００部を添加したところ、ポリシロキサンは油状の液滴を作り、分散できなかった。
【００９６】
実施例４
実施例１で得られた樹脂分散液をＮｏ．４フォードカップを用いて３０秒に希釈後、ドクターブレードを用いて乾燥膜厚４０ミクロンとなるように鉄板上に塗布後、１１０℃で１時間乾燥した。得られた塗膜を以下の操作により評価した。
【００９７】
尚、塗膜の光沢が良好であることは、その透明性及び平滑性が良好であることを示す。塗膜の水接触角が大きいことはその塗膜がはっ水性に優れることを示す。また、ＮａＯＨスポットテストは、アルカリ水に対する塗膜の耐性を簡便に検定するものであり、この試験の結果塗膜の変化が観察されないことは、塗膜の耐薬品性及び耐水性が良好であることを示す。
【００９８】
光沢
樹脂を塗布した鉄板をスガ試験機社製のデジタル変角光度計「ＵＧＶ−５Ｋ」を用いて２０゜の反射角で測定した。
【００９９】
水接触角
樹脂を塗布した鉄板上に純水０．０３ｇを滴下し、液滴を形成した。この液滴を鉄板の水平方向から観察し、液滴の断面が塗装面と成す角度を測定した。
【０１００】
ＮａＯＨスポットテスト
樹脂を塗布した鉄板上に０．１ＮのＮａＯＨ５滴をスポイトから滴下し、１時間後の被膜の変化を目視観察した。
【０１０１】
塗膜の光沢（２０度グロス）は１５３、水接触角は１１１度であった。
【０１０２】
実施例５および６
実施例２および３で得られた樹脂分散液をそれぞれ用いること以外は実施例４と同様にして塗膜を得、評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１０３】
比較例２
実施例１で用いたポリシロキサンを鉄板上にドクターブレードで塗布後、１１０℃で１時間乾燥し、膜厚４０ミクロンの液膜を得た。
【０１０４】
得られた液膜の水接触角は１２２度であった。光沢は測定不能であった。
【０１０５】
比較例３
製造例３で得られたアクリル樹脂をＮｏ．４フォードカップを用い、ブチルセロソルブで３０秒に希釈後、バーコーターを用いて乾燥膜厚４０ミクロンとなるように鉄板上に塗布後、１１０℃で１時間乾燥した。
【０１０６】
得られた皮膜の光沢は１４０、水接触角は８０度であった。
【０１０７】
【表１】
0003569584.tif 000003
【０１０８】
【発明の効果】
透明性、平滑性、耐薬品性、耐水性及びはっ水性に優れる塗膜を形成し、良好な塗装作業性及び分散安定性を有する水性塗料を実現しうる水分散性樹脂組成物及びその製造方法が提供された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の塗料組成物を用いて形成した多層塗膜の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１…多層塗膜、
２…被塗装物、
３…ベース塗膜、
４…クリヤー塗膜。
【図１】
0003569584.tif 000004