(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂
（Ｂ）イソシアヌル酸、トリス（２−ハイドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートから選ばれた単独または混合物
からなることを特徴とする一液性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の一液性ポリウレタン樹脂組成物を主成分とする事を特徴とする接着剤。
【請求項３】
請求項１記載の一液性ポリウレタン樹脂組成物、弾性粒状物とからなる事を特徴とする弾性舗装・床材組成物。
【請求項４】
請求項３記載の弾性舗装・床材組成物から得られ得ることを特徴とする固結塊。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本願発明は、接着性に優れる末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂とイソシアヌル酸とからなる一液性ポリウレタン樹脂組成物、それを用いる接着剤及びその接着方法、更に該樹脂組成物と弾性粒状物とからなる固結強度、耐久性、耐水性に優れた弾性舗装・床材組成物及び固結塊に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粉粒状のゴムを用いて舗装体を構築する方法には特開昭４９−１２６７７７号公報、特開昭５０−３４号公報、特公昭５１−２０２３３号公報、特公平２−３１１６５号公報等があり粉末・粒状ゴムの結合剤として液状ポリウレタンを用いる方法が提案されている。
【０００３】
これらの固結塊は、耐圧縮性を有するものの折り曲げによる柔軟性については乏しく割れを生じる難点がある。
【０００４】
また、ラテックス、樹脂エマルジョンなどを使用する方法等も提案されているが、これらものは固結塊化に際して高温、高圧のプレス成形が必要であったり、長期間の養生を必要としたり、得られた固結塊は、耐水性が不足しているために屋外にて使用している間に固結塊が崩壊することがあり、舗装体として使用不能をまねき、屋内での使用のみや上下をシールして完全に密閉した状態での使用のみをよぎなくされ、未だ本格的な対策が構じられていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、接着性、柔軟性、耐水性に優れた粉末ゴム固結塊を製造できる新たなウレタン樹脂組成物、接着剤を開発し、屋外使用を行なうも、固結塊の崩壊を無くし、柔軟性を有し、特にスパイク等による歩行摩耗侵食の防止を計ることの出きる固結塊を供給する弾性舗装・床材組成物を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究の結果本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、（Ａ）末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂と、（Ｂ）イソシアヌル酸、トリス（２−ハイドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートから選ばれた単独または混合物とからなることを特徴とする一液性ポリウレタン樹脂組成物、それを用いる接着剤、及びその樹脂組成物と弾性粒状物とからなる弾性舗装・床材組成物、それを用いる固結塊を提供するものである。である。
【０００８】
（構成）
本発明の末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）とは、有機ポリイソシアネ−ト化合物とポリオールとを反応し、イソシアネート化合物を過剰に用いることにより得られる。有機ポリイソシアネート化合物とは、例えば２，４−トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩと略す）、６５／３５ーＴＤＩ、８０／２０−ＴＤＩ、４，４´ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩと略す）、ジアニシジンジイソシアネ−ト、トリデンジイソシアネ−ト、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，５ーナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、水添化ＭＤＩ、水添化ＴＤＩなどの如き芳香族ジイソシアネート類、脂環族ジイソシアネート類の中より選ばれたものである。有機ポリイソシアネート化合物、もしくは、これらの単独あるいはこれらの混合物に、ポリオール単独、ポリオールと低分子量ジオールとを、好ましくはＮＣＯ／ＯＨ当量比１．５以上、より好ましくは１．５〜２０の比率で反応させたＮＣＯ基含有プレポリマーの単独あるいは混合物よりなるものである。
【０００９】
ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリアミドポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリカプロラクトンポリエステルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、ポリペンタジエンポリオール類、ひまし油系ポリオール、低分子量ジオール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、マンニトール、ズルシトールなどより選ばれたものである。好ましくは、ポリエーテルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類で、好ましくは分子量３００〜１００００程度のものである。低分子量ジオール類とは、分子量３００未満のものでエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等である。
【００１０】
ポリエーテルポリオール類としては、該低分子量ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシルメチル）シクロヘキサノール、ジエチレントリアミン、ソルビトール、マンニトール、シュクロース等を出発物質としてアルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加重合せしめたものである。
【００１１】
ポリブタジエンポリオール類としては、商品名ｐｏｌｙｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ、同Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−１５ＨＴ（出光石油化学工業（株）製品）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−１０００、Ｇ−２０００（日本曹達株）等である。
【００１２】
本発明の（Ｂ）としては、イソシアヌル酸、トリス（２−ハイドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートから選ばれたもので、単独または混合物よりなるものである。
【００１３】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記イソシアヌル酸等（Ｂ）との使用割合は、前記ポリウレタン樹脂１００重量部（Ａ）に対して前記イソシアヌル酸等（Ｂ）１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部使用する。
【００１４】
本発明の一液性ポリウレタン樹脂の粘度は、好ましくは３００〜２００００ｃｐｓ、特に好ましくは１０００〜１６０００ｃｐｓである。
【００１５】
本発明の一液性ポリウレタン樹脂の使用量は、弾性粒状物１００重量部に対して、５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部を使用するものである。この範囲よりも少ないと、ゴム固結塊の十分な結合力が得られない、また多すぎるとゴム団結塊が発泡状を示す等の為に好ましくない。
【００１６】
本発明において使用する一液性ポリウレタン樹脂組成物の硬化を促進させるために、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂に使用されている硬化触媒として公知のもの、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎージエチルラウリルアミン、Ｎ．Ｎ′ーメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′ージメチルベンジルアミン、Ｎーメチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、Ｎ−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’ーテトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ−ポリメチルポリエチレンポリアミンなどの第三級アミン類や例えばオクチル酸カルシウム、オクチル酸鉛、ジブチルチンジラウレート、スタンナスオクテートなどの有機金属塩類などの単独および混合物よりなるものであればいずれのものも使用できる。
【００１７】
これらの硬化触媒の使用量は、好ましくはポリウレタン樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部、より好ましくは０．０５〜０．５０重量部使用するものである。
【００１８】
この一液性ポリウレタン樹脂組成物は、そのまま接着剤として、特にゴム用接着剤として使用できる。このゴムとは、下記弾性粒状物に用いられる材質のものである。
【００１９】
一液性ポリウレタン樹脂組成物は、弾性粒状物を混合することにより、弾性舗装・床材組成物として使用される。また、この組成物を硬化したものが固結塊である。
【００２０】
本発明の弾性粒状物としては、例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、エチレン・プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ウレタンゴム、アクリルゴム、多硫化ゴムなどから製造されたもので、主にタイヤ、チューブなどの廃ゴム製品の粉砕物で、その粒径は、０．００１〜２０ｍｍの範囲のものであれば単独またはおよび混合して使用することができる。
【００２１】
本発明の固結塊とは、粉粒状物の形状を崩すことなく空隙を有する状態で、円柱状、方形状、円盤状、板状などの如き粉粒状の粒子同士が集合固結したものである。その大きさは１ｍｍ〜３０ｃｍ×１ｍｍ〜３０ｃｍ×１ｍｍ〜３０ｃｍ程度のものに成形したもの、あるいは板状にアスファルト表面やコンクリート表面に混合物を直接施工するものである。  本発明の組成物は通常、乾燥した粉粒状ゴム物に添加混合して用いるが、湿気を含む物でも良い。
【００２２】
本発明の一液性ポリウレタン樹脂組成物は、弾性舗装材・床材として用いる場合、本発明の効果を損なわない範囲で可塑剤、プロセスオイル、安定剤、紫外線吸収剤を添加併用できる。
【００２３】
可塑剤とは、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ベンジルフタレート、等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレート、ジ（２ーエチルヘキシル）イソフタレート等のイソフタル酸誘導体；ジ（２ーエチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジオクチルテトラヒドロフタレート等のテトラヒドロフタル酸誘導体；ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸誘導体；ジイソオクチルアゼレート、ジイソオクチルアゼレート等のアゼライン酸誘導体；ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート等のセバシン酸誘導体；ジブチルマレート、ジメチルマレート、ジオクチルマレート等のマレイン酸誘導体；ジブチルフマレート、ジオクチルフマレート等のマレイン酸誘導体；トリオクチルトリメリテート等のトリメリット酸誘導体；クエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；スルホン酸誘導体、グリコール誘導体；グリセリン誘導体等が挙げられる。
【００２４】
本発明の弾性舗装・床材組成物による固結塊の製造法としては、１）粉粒ゴム粒状物をモルタルミキサー、デイスパー、ニーダーなどに投入し、攪拌しながら本発明のポリウレタン樹脂組成物を添加し全体がぬれ状を示すまで混合する。２）混合物を所定形状のモールド（型）に投入し、軽くおさえて湿気により静置硬化させモールドからとりだして固結塊を製造する。
【００２５】
３）又は、所定形状のモールド（型）に投入し、軽く押さえた後、水、温水、水蒸気など水分を成形物に注ぎ静置硬化させモールドから取りだして、固結塊を製造する。４）あるいは、進行方向に対して直角の方向に設けた溝付きのベルトコンベヤー、金網製のベルトコンベヤーなどの上に混合物を流しだし、水、温水、水蒸気など水分を混合物に注ぎながらベルトコンベヤー上で硬化させ固結塊を製造する。
【００２６】
５）さらには粉末ゴム粒状物と一液性ポレウレタン樹脂との混合物をアスファルト表面または及びコンクリート表面に直接所望厚みに広げたあとローラー、金ごてなどで転圧して板状に成形する。
【００２７】
【実施例】
本発明を実施例にて詳細に説明する。本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。又、文中「部」、「％」は、断わりのない限り重量基準である。
【００２８】
〔実施例１〕
２リットルのフラスコに平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール１０００ｇとトリレンジイソシアネート（三菱化学（株）製品、Ｔ−８０、ＴＤＩと称する）１７４ｇとを仕込み、窒素気流下にて９０℃で２時間攪拌しながら反応させ、遊離イソシアネート基濃度３．４％、２５℃の粘度が６０００ｃｐｓの末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
【００２９】
このプレポリマー１００部に対してイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）を４部添加混合したもの３０ｇを、粒径０．１〜３ｍｍのタイヤ粉９００ｇに添加し５分間均一に混合したあと、ＪＩＳ  Ｒ５２０５に記載のモルタル用型枠、４×４×１６（ｃｍ）に軽く突き固めた。突き固めて２４時間後に脱型したところ、弾性を有する粟おこし状の固結塊が得られた。このものをただちに水中に浸漬し２４時間静置するも、固結塊の崩壊はなかった。
また、このものをゆっくりと曲げるも２つに割れなかった。
【００３０】
〔実施例２〕
実施例１で得たプレポリマー組成物でイソシアヌル酸に代えトリス（２−ハイドロキシエチル）イソシアヌレートを含む組成物１００ｇに対してトリエチルアミン０．３ｇを加えて均一溶解したもの３０ｇを実施例１のゴム粉９００ｇに添加、混合して実施例１と同様に操作したところ、６時間後に脱型することのできる弾性の固結塊を得た。このものを直ちに水中に浸漬するも崩壊することはなかった。
【００３１】
〔実施例３〕
２リットルのフラスコにポリブタジエンポリオール〔出光石油化学工業（株）製商品名ｐｏｌｙｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ〕１２５０ｇを秤量し、液状４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート〔三菱化学（株）商品名イソネート１４３Ｌ〕５７２ｇを加え、窒素気流下８０℃で攪拌しながら２時間反応させて、遊離イソシアネート基濃度７％で、２５℃の粘度が１６０００ｃｐｓのウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマー１００部にイソシアヌル酸（四国化成工業（株））／アセトン＝１０／９０混合物を１０部添加混合したもの４０ｇを粒径１ｍｍのゴム粉９００ｇに加えミキサーにて３分間混合した後、ＪＩＳ歩道板（３０×３０×５ｃｍ）に厚さ１．５ｃｍの厚さに打施した。
【００３２】
このものは２４時間経過後端部をスパイクシューズにて踏みつけるも、破損しない強靱なものであった。
【００３３】
〔実施例４〕（接着性試験）
実施例３のウレタンプレポリマーにイソシアヌル酸の量を変えて、その接着性をＥＰＤＭシート（エチレンプロピレンジエンゴム、ＴＯＶＡＳシート）の貼り合わせ接着強度で検討した。シートの塗布量は、１６０ｇ／ｍ２、養生条件：常温×１日＋５０℃×３日行い、接着強度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ−６８５４に準ずるＴ型剥離、１ｉｎｃｈ巾、引張速度  ５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００３４】
接着強度は、表１の如く優れたものであった。
【００３５】
【表１】
0003601614.tif 000002
【００３６】
〔比較例１〕
実施例１のウレタンプレポリマー単独３３ｇを実施例１のタイヤ粉９００ｇに加え均一に混合したものを、実施例１と同様に操作して２４時間経過するも、脱型に際して型くずれをおこすものであった。このものはこのままの状態で２４時間静置するとやっと固結塊を得ることができた。この固結塊をゆっくり曲げると中央部から２つに割れる弱いものであった。
【００３７】
〔比較例２〕
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）商品名ミリオネートＭＲ）７５ｇを実施例１のタイヤ粉９００ｇに加えて均一に混合したものを実施例１のモルタル用型枠に突き固め、２４時間静置するも脱型することができなかった。さらに、この状態で２４時間静置して固結塊を得た。
このものは粟おこし状のものであり、弾性に乏しくゆっくりと曲げると２つに割れた。
【００３８】
〔比較例３〕
ラテックス（固形分３０％）１００ｇを実施例１のタイヤ粉９００ｇに加えて均一に混合し実施例１のモルタル用型枠に軽く突き固め、２４時間めに脱型したものは弾性のある固結塊であった。この団粒魂を室温水に浸漬すると、表面の空隙より乳白色の液体の溶出が認められ崩壊した。
【００３９】
以上の結果から、本発明の一液性ポリウレタン樹脂組成物は、イソシアヌル酸をもちいたことにより、団粒塊は屋外での使用にたいしても耐久性のあるものであることが確認された。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の一液性ポリウレタン樹脂組成物は、イソシアヌル酸により、接着性が向上する為に、屋外使用するも崩壊することの無いゴム固結塊を得ることの可能なものである。かかる固結塊化に際しては、多大な設備の必要が無く、広範囲に適用することができる。又、得られた固結塊は耐水性に優れるため、固結塊の崩壊が無く屋内使用のみの必要が無く、スパイクシューズなどによる使用にも充分耐える柔軟性を有するものとすることができる。