(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、正極及び負極の間に存在するセパレータと、を備える二次電池であって、
正極は、水系電解質及び正極活物質を含み、
負極は、負極活物質を含み、
セパレータは、第１の酸化物電解質焼結体と、樹脂と、を含み、
前記第１の酸化物電解質焼結体は、下記一般式（Ａ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記結晶粒子の個数平均粒径が３μｍ以下であり、
前記樹脂は、前記第１の酸化物電解質焼結体の前記結晶粒子間の空隙である粒界三重点に含まれ、
前記結晶粒子の内部におけるイオン伝導抵抗である粒内抵抗値をＲｂとし、前記結晶粒子間の粒界におけるイオン伝導抵抗である粒界抵抗値をＲｇｂとしたとき、下記式１を満たすことを特徴とする、二次電池。
式１：Ｒｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ）≦０．６
一般式（Ａ）：（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
［上記一般式（Ａ）中、
Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、及び０≦ｚ＜３．４の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、及び１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。］
【請求項２】
前記負極は水系電解質を含まない、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記セパレータは水系電解質を透過しない、請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質は、第２の酸化物電解質焼結体で被覆された正極活物質であり、
前記第２の酸化物電解質焼結体は、前記一般式（Ａ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記第２の酸化物電解質焼結体の結晶粒子の個数平均粒径が３μｍ以下であり、
前記第２の酸化物電解質焼結体の結晶粒子の内部におけるイオン伝導抵抗である粒内抵抗値をＲｂとし、前記結晶粒子間の粒界におけるイオン伝導抵抗である粒界抵抗値をＲｇｂとしたとき、前記式１を満たす、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質は、第２の酸化物電解質焼結体で被覆された正極活物質であり、
前記第２の酸化物電解質焼結体は、前記一般式（Ａ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記第２の酸化物電解質焼結体の結晶粒子間の粒界三重点にリチウムを含有するフラックスが存在し、
前記第２の酸化物電解質焼結体の結晶粒子の内部におけるイオン伝導抵抗である粒内抵抗値をＲｂとし、前記結晶粒子間の粒界におけるイオン伝導抵抗である粒界抵抗値をＲｇｂとしたとき、前記式１を満たす、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水系溶媒を含む電解質（水系電解質）を用いる電池は、有機系溶媒を含む電解質を用いる電池よりも、作動時及び保管時の安定性に優れる。また、水系電解質を用いる電池は、一般的に、固体電解質を用いる電池よりも出力特性に優れる。
【０００３】
近年、正極と負極との間のイオン伝導性の向上を目的として、水系電解質と固体電解質とを組み合わせて用いる電池が注目を集めている。
特許文献１にはイオン伝導性を有する水溶液を用いたリチウム二次電池において、正極及び負極の少なくとも一方がリチウムイオン伝導性固体電解質粉末を含有する技術が開示されている。また、当該文献には、リチウムイオン伝導性固体電解質粉末として、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｚ≦０．６）が主結晶相であるガラスセラミックスが使用される旨の記載もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−０５６０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に開示された技術においては、負極と、水系電解質である水溶液とが接触する。その結果、水系電解質と負極との界面において水の還元分解が生じるため、電池のサイクル特性が向上せず、安定した作動が望めないという課題がある。
本開示は、水系電解質を用いる電池に関する上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、出力特性及び安定性に優れる電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に存在するセパレータと、を備える電池であって、
正極は、水系電解質及び正極活物質を含み、
負極は、負極活物質を含み、
セパレータは、第１の酸化物電解質焼結体と、樹脂と、を含み、
前記第１の酸化物電解質焼結体は、下記一般式（Ａ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記結晶粒子の個数平均粒径が３μｍ以下であり、
前記結晶粒子の内部におけるイオン伝導抵抗である粒内抵抗値をＲｂとし、前記結晶粒子間の粒界におけるイオン伝導抵抗である粒界抵抗値をＲｇｂとしたとき、下記式１を満たすことを特徴とする、電池。
式１：Ｒｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ）≦０．６
一般式（Ａ）：（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
［上記一般式（Ａ）中、
Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、及び０≦ｚ＜３．４の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、及び１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。］
【０００７】
本開示において、前記負極は水系電解質を含まないことが好ましい。
【０００８】
前記セパレータは水系電解質を透過しないことが好ましい。
【０００９】
本開示において、前記正極活物質は、第２の酸化物電解質焼結体で被覆された正極活物質であり、
前記第２の酸化物電解質焼結体は、前記一般式（Ａ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記第２の酸化物電解質焼結体の結晶粒子の個数平均粒径が３μｍ以下であり、
前記第２の酸化物電解質焼結体の結晶粒子の内部におけるイオン伝導抵抗である粒内抵抗値をＲｂとし、前記結晶粒子間の粒界におけるイオン伝導抵抗である粒界抵抗値をＲｇｂとしたとき、前記式１を満たしていてもよい。
【００１０】
本開示において、前記正極活物質は、第２の酸化物電解質焼結体で被覆された正極活物質であり、
前記第２の酸化物電解質焼結体は、前記一般式（Ａ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記第２の酸化物電解質焼結体の結晶粒子間の粒界三重点にリチウムを含有するフラックスが存在し、
前記第２の酸化物電解質焼結体の結晶粒子の内部におけるイオン伝導抵抗である粒内抵抗値をＲｂとし、前記結晶粒子間の粒界におけるイオン伝導抵抗である粒界抵抗値をＲｇｂとしたとき、前記式１を満たしていてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の電池によれば、特定のセパレータにより水系電解質を負極から隔離するため、正極と負極との間のイオン伝導性を低下させることなく水の還元分解を防止でき、水系電解質の電位窓を広げることができる結果、従来の電池よりも出力特性及び安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示の電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】本開示の電池の層構成の他の例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図３Ａ】円筒電池の中間体１００ａを示す断面模式図及び半断面模式図である。
【図３Ｂ】円筒電池の中間体１００ｂを示す断面模式図及び半断面模式図である。
【図３Ｃ】円筒電池１００を示す断面模式図及び半断面模式図である。
【図４Ａ】円筒形のセパレータ材料層３Ａを示す断面模式図及び半断面模式図である。
【図４Ｂ】円筒電池の中間体１００ｃを示す断面模式図及び半断面模式図である。
【図５Ａ】セパレータ材料層３Ａの断面模式図である。
【図５Ｂ】平型電池の中間体２００ａの断面模式図である。
【図５Ｃ】平型電池２００の断面模式図である。
【図６】正極活物質を被覆する酸化物電解質焼結体の粒界三重点のＳＥＭ画像である。
【図７】被覆活物質の製造方法の一例を示す模式図である。
【図８】参考実験例Ａ７の水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子のＳＥＭ画像である。
【図９】参考実験例Ａ７のガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のＳＥＭ画像である。
【図１０】ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中のＨ含有量比ｚと得られる酸化物電解質焼結体の相対密度の関係を示すグラフである。
【図１１】参考実験例Ｂ１（ｚ＝０．７５）で得られた酸化物電解質焼結体のプレス表面のＳＥＭ観察画像である。
【図１２】参考実験例Ｂ３（ｚ＝０．９１）で得られた酸化物電解質焼結体のプレス表面のＳＥＭ観察画像である。
【図１３】参考実験例Ｂ５（ｚ＝３．４）で得られた酸化物電解質焼結体のプレス表面のＳＥＭ観察画像である。
【図１４】製造例Ｂ１で得られた酸化物電解質焼結体で被覆された正極活物質の断面のＳＥＭ観察画像である。
【図１５】製造例Ｂ１で得られた酸化物電解質焼結体で被覆された正極活物質の酸化物電解質焼結体被覆層断面のＳＥＭ観察画像である。
【図１６】固相フラックス反応法の概要を示した模式図である。
【図１７Ａ】酸化物電解質焼結体で被覆された正極活物質において、正極活物質の粒径に対し被覆層が厚い場合を示す断面模式図である。
【図１７Ｂ】酸化物電解質焼結体で被覆された正極活物質において、正極活物質の粒径に対し被覆層が薄い場合を示す断面模式図である。
【図１８】ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中のＬｉサイトを示す模式図である。
【図１９】０．１ＭのＨＣｌ溶液に長時間浸漬した組成式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子のＳＥＭ画像である。
【図２０】参考比較例Ｂ２（ｚ＝０．１３）で得られた酸化物電解質焼結体のプレス表面のＳＥＭ観察画像である。
【図２１】参考比較例Ｂ３（ｚ＝０．４）で得られた酸化物電解質焼結体のプレス表面のＳＥＭ観察画像である。
【図２２】比較製造例Ｂ１で得られた酸化物電解質焼結体で被覆された正極活物質の酸化物電解質焼結体被覆層断面のＳＥＭ観察画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．電池
本開示の電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に存在するセパレータと、を備える電池であって、
正極は、水系電解質及び正極活物質を含み、
負極は、負極活物質を含み、
セパレータは、第１の酸化物電解質焼結体と、樹脂と、を含み、
前記第１の酸化物電解質焼結体は、下記一般式（Ａ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記結晶粒子の個数平均粒径が３μｍ以下であり、
前記結晶粒子の内部におけるイオン伝導抵抗である粒内抵抗値をＲｂとし、前記結晶粒子間の粒界におけるイオン伝導抵抗である粒界抵抗値をＲｇｂとしたとき、下記式１を満たすことを特徴とする、電池。
式１：Ｒｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ）≦０．６
一般式（Ａ）：（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
［上記一般式（Ａ）中、
Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、及び０≦ｚ＜３．４の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、及び１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。］
【００１４】
図１は、本開示の電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本開示における電池の各層の厚み、並びに、電池材料の配列、形状及び粒径は、図１に示すものに限定されない。
電池の層構成の典型例１０は、正極１と、負極２と、セパレータ３とを含む。セパレータ３は、正極１及び負極２の間に存在する。典型例１０は、正極１について、セパレータ３に面する側とは反対側に、正極集電体４をさらに備える。
なお、本開示の電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。例えば、負極２について、セパレータ３に面する側とは反対側に負極集電体を設けてもよい。
図１に示すように、正極は、水系電解質１ａ及び正極活物質１ｂを含む。また、セパレータは、第１の酸化物電解質焼結体３ａと、樹脂３ｂとを含む。
以下、本開示の電池を構成する各材料について、順に説明する。
【００１５】
（１）セパレータ
セパレータは、第１の酸化物電解質焼結体と、樹脂と、を含み、
前記第１の酸化物電解質焼結体は、前記一般式（Ａ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記結晶粒子の個数平均粒径が３μｍ以下であり、
前記結晶粒子の内部におけるイオン伝導抵抗である粒内抵抗値をＲｂとし、前記結晶粒子間の粒界におけるイオン伝導抵抗である粒界抵抗値をＲｇｂとしたとき、下記式１を満たす。
式１：Ｒｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ）≦０．６
図１に示すように、セパレータ３は、第１の酸化物電解質焼結体３ａの空隙に樹脂３ｂが入り込んで形成されたものである。このように、本開示のセパレータは、前記一般式（Ａ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の空隙に樹脂が含まれていることにより、セパレータの空隙率が小さく、緻密であり、さらに、所望のイオン伝導性を有する。
【００１６】
本開示において、リチウムイオンが水素イオンに置換されていないガーネット型イオン伝導性酸化物を、水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物と称する場合がある。
本開示において、リチウムイオンの一部が水素イオンに置換され、且つ、未焼結のガーネット型イオン伝導性酸化物を、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物と称する場合がある。
【００１７】
水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物を焼結させる場合、従来は、固相フラックス反応法を用いた高温焼結が必須であると考えられていた。当該酸化物の焼結温度を高温（９００℃超）に設定すると、たしかに、焼結体中のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間の接合状態は良く、イオン伝導率は高い。しかし、高温での加熱により樹脂が蒸散するというデメリットがあった。
一方、樹脂が残存できるような低い焼結温度では、焼結体中のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子同士の接合が充分でなく、焼結体中のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の接合面に樹脂が介在してしまい、樹脂がイオン伝導を阻害する。また、水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物のみをまず低温焼成し、その後、空隙を樹脂で埋める方法をとったとしても、焼結体中のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間の接合状態が悪く、イオン伝導率が低くなる。水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物につき高温焼結を行って結晶粒子間に良好な界面を形成し、その後に空隙を樹脂で埋めようとしても、樹脂は空隙に完全には入り込まず、空隙率の高いセパレータが得られるのみであった。
このように、従来の製造方法においては、結晶粒子の良好な界面の形成と同時に、得られるセパレータの空隙率を減少させることはできなかった。
【００１８】
本開示によれば、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物と、Ｌｉ含有フラックスが反応する際に、溶融樹脂が存在することにより、ガーネット型イオン伝導性酸化物粒子同士が良好な接合状態を形成できるとともに、フラックスが蒸散して生じる空隙に樹脂が良好に入り込むことができる。フラックスが蒸散して生じる空隙は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の粒界三重点等のイオン伝導を大きく阻害しない空隙が主体であることから、樹脂がイオン伝導を阻害することがない。結果、高いイオン伝導率を有し、空隙率が低く、さらに水系電解質が透過し難い緻密な構造を有するセパレータが得られる。
【００１９】
上記特許文献１に開示された技術においては、水系電解質と負極とが接触する。そこで、負極による水の還元分解（３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を防ぐためには、固体電解質（セパレータ）により、負極側への水系電解質の漏れ出しを防ぐ必要が生じる。
しかし、固体電解質を用いた水系電解質の遮断は、従来技術では困難であった。まず、耐Ｌｉ還元性と耐水性を兼ね備える固体電解質は、ガーネット型イオン伝導性酸化物のみしか知られていない。しかし、ガーネット型イオン伝導性酸化物をそのままセパレータとして用いたとしても、当該酸化物中の粒界を水系電解質が容易に浸透するため、当該酸化物であっても水系電解質の漏れ出しは防げない。
【００２０】
一方、樹脂を含有するガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体は、水系電解質が透過し難い緻密な構造を有する。このような焼結体をセパレータとして用いることにより、水系電解質を負極から隔離することができる。したがって、水系電解質が負極界面に到達しないため、どのような負極活物質を用いても、水の還元分解が生じることがなく、その結果、水系電解質の電位窓を広げることができる。そして、セパレータ中の第１の酸化物電解質焼結体の働きにより、正極と負極との間の優れたイオン伝導性を維持することができる。
このように、水系電解質と、第１の酸化物電解質焼結体及び樹脂を含有するセパレータとを併用する本開示の電池は、従来の電池よりも出力特性に優れ、さらに作動時及び保管時の安定性に優れる。
そして上記観点から、セパレータは水系電解質を透過しないことが好ましい。
【００２１】
セパレータは、第１の酸化物電解質焼結体と、樹脂と、を含む。
第１の酸化物電解質焼結体は、上記一般式（Ａ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を含有し、かつ当該結晶粒子間に粒界を有していればよく、その他従来公知の電解質材料が含まれていてもよい。
第１の酸化物電解質焼結体の組成中に、不純物として水素が含まれていてもよい。
【００２２】
以下、上記一般式（Ａ）の詳細を説明する。
上記一般式（Ａ）中のＬｉの組成がｘ−３ｙ−ｚ＞７である場合は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶構造が立方晶から正方晶に変化し、結晶の対称性が損なわれ、第１の酸化物電解質焼結体のリチウムイオン伝導率が低下すると推察される。
一方、上記一般式（Ａ）中のＬｉの組成がｘ−３ｙ−ｚ＜３である場合は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶構造中のＬｉが入る特有のサイトである９６ｈサイトのポテンシャルが高くなり、結晶中にＬｉが入りにくくなることで、Ｌｉ占有率が低下し、第１の酸化物電解質焼結体のリチウムイオン伝導率が低下すると推察される。
【００２３】
元素Ｅとして、Ｌｉと同じ配位数である４配位をとり、且つ、Ｌｉと近いイオン半径（Ｌｉ：０，５９Å）を有する元素を用いる。
本開示において用いられるガーネット型イオン伝導性酸化物中には、元素Ｅとして、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が含まれていてもよく、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が含まれていてもよく、Ａｌ元素が含まれていてもよい。
元素Ｅが、上記一般式（Ａ）において０≦ｙ＜０．２２の範囲で含まれることにより、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶構造の安定性を向上させることができ、また、ガーネット型イオン伝導性酸化物の合成が容易になる。なお、ｙを０以上とすることで結晶構造の安定性を向上させることができるが、ｙを０．２２以上とすると、粒子が硬くなりすぎて成形性に影響が生じる場合がある。
また、リチウムイオン伝導率向上の観点、成形性向上の観点、及び、緻密化の観点から、元素Ｅが、上記一般式（Ａ）において０≦ｙ＜０．１３の範囲で含まれていてもよく、０≦ｙ＜０．０４の範囲で含まれていてもよい。
【００２４】
前記一般式（Ａ）のガーネット型イオン伝導性酸化物では、後述する一般式（Ｂ）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ,Ｅｙ,Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型イオン伝導性酸化物中の、プロトンがフラックス中のＬｉイオンと置換することによってプロトンの含有量比ｚが減少するため、０≦ｚ＜３．４の範囲となる。
前記一般式（Ａ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物では、ｚが小さいほど、Ｌｉイオン伝導率が向上するため、０≦ｚ≦０．９の範囲であってもよく、ｚ＝０であってもよい。
【００２５】
元素Ｌとして、アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種の元素が、２．５≦α≦３．５の範囲で含まれるガーネット型イオン伝導性酸化物を用いる。前記一般式（Ａ）中、前記元素Ｌの含有量比を示すαが、２．５≦α≦３．５の範囲であれば、結晶構造の安定性とイオン伝導性が高い第１の酸化物電解質焼結体が得られるためである。なお、本開示において、アルカリ土類金属とは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを含む概念である。より高いイオン伝導性を有する第１の酸化物電解質焼結体が得られる観点から、元素ＬはＬａであってもよい。第１の酸化物電解質焼結体の結晶構造の安定性とリチウムイオン伝導率の向上の点から、α＝３であってもよい。
【００２６】
元素Ｍとして、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素が１．５≦β≦２．５の範囲で含まれるガーネット型イオン伝導性酸化物を用いる。前記一般式（Ａ）中、前記元素Ｍの含有量比を示すβが、１．５≦β≦２．５の範囲であれば、結晶構造の安定性とイオン伝導性が高い第１の酸化物電解質焼結体が得られるためである。第１の酸化物電解質焼結体の結晶構造の安定性とリチウムイオン伝導率の向上の点から、β＝２であってもよい。
元素Ｍとしては、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＢｉ等が挙げられる。
上記元素Ｍの中でも、より高い結晶構造の安定性とイオン伝導性を有する第１の酸化物電解質焼結体が得られる観点から、元素Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であってもよく、ＺｒとＮｂ又はＴａとの組み合わせであってもよい。
元素Ｍが、ＺｒとＮｂ又はＴａとの組み合わせである場合の上記組成中のＺｒの量は１．４〜１．７５、Ｎｂ又はＴａの量は０．２５〜０．６であってもよい。
【００２７】
前記一般式（Ａ）中、酸素Ｏの含有比を示すγが、１１≦γ≦１３の範囲で含まれるガーネット型イオン伝導性酸化物を用いる。γが上記範囲外である場合には、結晶構造が不安定になるためである。結晶構造安定化の観点からγ＝１２であってもよい。
【００２８】
セパレータにおいては、前記一般式（Ａ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の個数平均粒径が３μｍ以下であればよい。当該個数平均粒径の下限値は特に限定されないが、取り扱い性の観点から、０．１μｍ以上であってもよい。
【００２９】
本開示における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＴＥＭと称する。）画像又は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
【００３０】
セパレータに含まれる樹脂は、熱可塑性樹脂と熱硬化型樹脂のどちらでもよく、用途に応じて使い分けてもよい。
一般的に成形性は熱可塑性樹脂の方が優れている。一方、熱硬化型樹脂は機械的強度に優れる。
樹脂を空隙に十分に行き渡らせるためには、加熱（焼結）時に樹脂が溶融しているとともに、蒸散を開始していないことが好ましい。加熱（焼結）設定温度よりも溶融温度が低く、加熱（焼結）設定温度よりも熱分解温度が高い樹脂を用いることが好ましい。例えば、樹脂の溶融温度は４５０℃以下であってもよく、３５０℃以下であってもよく、３００℃以下であってもよい。樹脂の熱分解温度は４００℃以上であってもよく、４５０℃以上であってもよく、５００℃以上であってもよい。
本開示に使用される樹脂としては、例えば、高耐熱性に優れた、ポリイミド樹脂、ポリベンゾイミタゾール、ポリシロキサン系熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００３１】
セパレータの厚みは、２０００μｍ以下であってもよく、１０００μｍ以下であってもよく、４００μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下であってもよい。上記の場合には、電池の小型化を図ることができる。また、セパレータの厚みの下限は、取り扱い性の観点から、１０μｍ以上であってもよく、２０μｍ以上であってもよい。
【００３２】
後述する製造方法により、６５０℃以下で焼結するため、前記一般式（Ａ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の個数平均粒径を、高温（例えば１０００℃）焼結時よりも小さい（３μｍ以下）状態で存在させることができる。フラックスの存在により、低温焼結が可能となり、ガーネット型イオン伝導性酸化物の異常粒成長を抑制することができるためである。
したがって、ＳＥＭ画像等により、前記一般式（Ａ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の個数平均粒径が３μｍ以下であることが確認できれば、当該結晶粒子を含むセパレータは、低温焼結により得られたものであると判断することができる。
【００３３】
ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体において、イオン（例えば、リチウムイオン等）は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間の粒界、及び、結晶粒子の粒内の両方を伝導する。そのため、ガーネット型イオン伝導性酸化物焼結体のイオン伝導率は、粒界抵抗と粒内抵抗との和（全体抵抗）に基づいて定まる。例えば、全体抵抗が大きいとイオン伝導率が低くなり、全体抵抗が小さいとイオン伝導率が高くなる。また、一般的に、イオンは、結晶粒子内よりも結晶粒子間の方が伝導し難いと考えられることから、粒界抵抗は粒内抵抗に比較して大きいと考えられる。したがって、ガーネット型イオン伝導性酸化物の粒界の占める比率が低い程、酸化物電解質焼結体のイオン伝導率が高くなる。
第１の酸化物電解質焼結体は、１０００℃以上で焼結したときのガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体や、プロトン置換だけ行ったガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体と異なり、第１の酸化物電解質焼結体内のイオン伝導において、粒界抵抗の割合が全体抵抗（粒内抵抗＋粒界抵抗）の６０％以下（Ｒｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ）≦０．６）である。これにより、リチウムイオン伝導を阻害する要因が少なく、第１の酸化物電解質焼結体のリチウムイオン伝導率が高い。
なお、粒内抵抗値Ｒｂと粒界抵抗値Ｒｇｂとの和である全体抵抗値（Ｒｂ＋Ｒｇｂ＝Ｒｔｏｔａｌ）に対する粒界抵抗値Ｒｇｂの比であるＲｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ）は、交流インピーダンス測定法により算出することができる。
【００３４】
以下、セパレータの製造方法の一例を説明する。なお、セパレータの製造方法は、以下の方法に限定されるものではない。
セパレータの製造方法は、少なくとも（ａ）ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程、（ｂ）フラックス準備工程、（ｃ）樹脂準備工程、（ｄ）セパレータ材料層形成工程、及び、（ｅ）焼結工程を有する。なお、上記（ａ）〜（ｃ）までの工程の順序は特に限定されず、いずれの工程を先に行っても、同時に行ってもよい。
【００３５】
（ａ）ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程
ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程は、下記一般式（Ｂ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程である。
一般式（Ｂ）：（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
［上記一般式（Ｂ）中、
Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、及び０＜ｚ≦３．４の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、及び１１≦γ≦１３の範囲内である実数である。］
【００３６】
準備するガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子は、上記一般式（Ｂ）で表されるものであり、リチウムイオンの一部が水素イオンで置換されたもの（上記一般式（Ｂ）において０＜ｚ≦３．４）である。
また、上記一般式（Ｂ）の組成は、ｚが０＜ｚ≦３．４を満たす実数であること以外は、上記一般式（Ａ）の組成と同様である。なお、ｚが０＜ｚ≦３．４の範囲であるということは、水素が必ず含まれていることを表している。
【００３７】
本工程において、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物は、市販の結晶粒子を使用してもよいし、合成した結晶粒子を用いてもよい。
水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物を合成する場合、例えば、所望のガーネット型イオン伝導性酸化物が得られる化学量論比となるように原料を混合し、加熱することで得られる。
ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子の原料としては、従来公知の原料を用いることができ、例えば、ＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ）、Ｌａ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５等が挙げられる。
原料の混合方法としては、特に限定されず、乳鉢を用いる方法、ボールミル、ジェットミル、遊星ボールミル等が挙げられる。
加熱温度は、特に限定されず、室温〜１２００℃であってもよい。
加熱雰囲気は特に限定されない。
加熱時間は、特に限定されず、１〜１００時間であってもよい。
【００３８】
合成した結晶粒子を使用する場合には、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程が、下記一般式（Ｃ）で表される水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物が得られる化学量論比となるように原料を混合し加熱することにより下記一般式（Ｃ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得る工程と、得られた一般式（Ｃ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子中のＬｉをプロトンで置換することにより前記一般式（Ａ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物とする工程を有していてもよい。
一般式（Ｃ）（Ｌｉｘ−３ｙ,Ｅｙ）ＬαＭβＯγ
（上記一般式（Ｃ）中、
ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌはアルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙは、３≦ｘ−３ｙ≦７、０≦ｙ＜０．２２を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。）
【００３９】
一般式（Ｃ）（Ｌｉｘ−３ｙ,Ｅｙ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型イオン伝導性酸化物は、一般式（Ｂ）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ,Ｅｙ,Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型イオン伝導性酸化物と対比した場合、一般式（Ｂ）中のＬｉイオンの一部が水素イオンにより置換されていない化合物に相当する。水素イオン未置換であること以外に関する説明は、上記一般式（Ｂ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の説明と重複するため、ここでは記載を省略する。
一般式（Ｃ）（Ｌｉｘ−３ｙ,Ｅｙ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型イオン伝導性酸化物としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２、Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２、Ｌｉ６．８Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２、（Ｌｉ６．２Ａｌ０．２）Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２、（Ｌｉ５．８Ａｌ０．２）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２、（Ｌｉ６．１Ａｌ０．１３）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２、（Ｌｉ６．３Ａｌ０．０２）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２、（Ｌｉ６．２Ｇａ０．２）Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２等が挙げられる。
本開示の製造方法において一般式（Ｃ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物中のＬｉイオンをプロトンに置換する方法は、一般式（Ｂ）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ,Ｅｙ,Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型イオン伝導性酸化物を得ることができれば、特に限定されないが、置換量の制御を容易にする観点から、例えば、一般式（Ｃ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の粉末を室温下、数分〜５日間、純水中で撹拌及び／又は純水中に浸漬する方法等を用いてもよい。
【００４０】
リチウムイオンの一部が水素イオンに置換した量は、当該置換処理前後のガーネット型イオン伝導性酸化物の粉末について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析を行うことによって、当該置換処理前後のガーネット型イオン伝導性酸化物中のＬｉイオン量から推定することができる。
すなわち、誘導結合プラズマ分析では、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物中の水素イオン量は定量できないが、水素イオン置換処理前後のガーネット型イオン伝導性酸化物中のリチウムイオン量は定量できる。
そのため、当該置換処理前後のガーネット型イオン伝導性酸化物中のリチウムイオン量から、当該置換処理前後のリチウムイオン変化量を算出できるため、当該変化量からリチウムイオンがどの程度水素イオンに置換したかを推定することができる。
【００４１】
また、例えば、質量分析（ＭＳ）装置と熱重量測定（Ｔｇ）装置を使用する方法によって、ガーネット型イオン伝導性酸化物試料中のｚ値を直接測定することもできる。
【００４２】
本工程において準備されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子は、通常、常温で結晶として存在し、当該結晶は粒子形状であってもよい。
ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の個数平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜３μｍであってもよい。
【００４３】
（ｂ）フラックス（リチウム化合物）準備工程
フラックス準備工程は、リチウムを含有するフラックスを準備する工程である。
リチウムを含有するフラックス（リチウム化合物）としては、特に限定されないが、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子から水素イオンが離脱する温度付近に融点を持つものが好ましく、例えば、ＬｉＯＨ（融点：４６２℃）、ＬｉＮＯ３（融点：２６０℃）、Ｌｉ２ＳＯ４（融点：８５９℃）等が挙げられる。焼結温度を低温化する観点から、融点の低いフラックスであってもよく、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３であってもよい。また、フラックスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
フラックスの形状は、粒子形状であってもよい。フラックスの形状が粒子形状である場合のフラックスの個数平均粒径は、特に限定されないが、取り扱い性の観点から０．１〜１００μｍであってもよい。
【００４４】
（ｃ）樹脂準備工程
樹脂の詳細は上述した通りである。樹脂は、後述する焼結工程において、溶融し、且つ、熱分解しないものであってもよい。すなわち、上述した通り、樹脂は、加熱（焼結）設定温度よりも溶融温度が低く、加熱（焼結）設定温度よりも熱分解温度が高い樹脂を用いてもよい。
【００４５】
（ｄ）セパレータ材料層形成工程
セパレータ材料層形成工程は、前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と、前記フラックスと、前記樹脂と、が混合されたセパレータ材料層を形成する工程である。
【００４６】
セパレータ材料層中の、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の含有量は、セパレータ材料層の総体積を１００体積％としたとき、１〜９９体積％であってもよい。
セパレータ材料層中の、フラックスの含有量は、セパレータ材料層の総体積を１００体積％としたとき、１〜９９体積％であってもよい。
セパレータ材料層中の、樹脂の含有量は、セパレータ材料層の総体積を１００体積％としたとき、１体積％以上であってもよく、５０体積％以下であってもよく、２５体積％以下であってもよく、５体積％未満であってもよい。また、セパレータ材料層中の、樹脂の含有量は、フラックスが後述する焼結時に蒸散する量に相当する量としてもよい。
【００４７】
水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とフラックスと樹脂との混合方法は、特に限定されず、乳鉢、撹拌機、ホモジナイザー(超音波含む)等を用いる方法が挙げられる。
水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物とフラックスとの混合比は、特に限定されないが、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物：フラックス＝５０：５０（体積％）〜９５：５（体積％）であってもよく、フラックスの組成中のリチウムのモル量が、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中の水素のモル量と等モル量であってもよい。
【００４８】
混合は、フラックスと水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物と樹脂を混合してから、セパレータ材料層を形成してもよく、前記一般式（Ａ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に良好な界面を形成する観点から、予めフラックスと水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物を混合し、基材等に混合物を塗布して乾燥体層を形成してから、当該乾燥体層に樹脂を含有させて、セパレータ材料層を形成してもよい。
【００４９】
（ｅ）焼結工程
焼結工程は、前記セパレータ材料層を６５０℃以下で加熱して焼結する工程である。
本開示では、固相フラックス反応法により、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子（固相）とフラックス材料との間での化学反応を駆動力として、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間の接合を行う。
図１６は、固相フラックス反応法の概要を示した模式図である。
図１６の左側の１．ｅｘｃｈａｎｇｅの図は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子のリチウムイオン（Ｌｉ＋）の一部を水素イオン（Ｈ＋）に置換する前後の状態を示す図である。図１６中において水素を含まないガーネット型イオン伝導性酸化物をＬＬＺと表記し、水素を含むガーネット型イオン伝導性酸化物をＬＬＺ−Ｈと表記している。
図１６の右側の２．ｒｅ−ｅｘｃｈａｎｇｅの図は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中の水素イオン（Ｈ＋）がフラックスのリチウムイオン（Ｌｉ＋）と置換する前後の状態を示す図である。フラックスの融点まで混合体を加熱すると、フラックス中のリチウムイオン（Ｌｉ＋）とアニオン（図１６ではＯＨ−）の結合は弱くなる。この時、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中の水素イオン（Ｈ＋）とフラックスのリチウムイオン（Ｌｉ＋）の置換が起こる。
図１６の２．ｒｅ−ｅｘｃｈａｎｇｅの図に示されるように、フラックスのリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の結晶内に取り込まれる。ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の結晶内から出た水素イオン（Ｈ＋）は、フラックスのアニオン（図１６ではＯＨ−）と結合し、反応生成物を形成し、系外に出ることで、前記一般式（Ａ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間には残らない。
【００５０】
本開示のセパレータの製造方法によれば、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と、リチウムを含有するフラックスを混合し、得られた混合物を加熱することで、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中のプロトンとフラックス中のリチウムイオンとを再置換することができる。この再置換の際の化学反応を利用することで、従来よりも低温（例えば３５０℃）でのガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子同士の接合を行うことが可能になる。
また、本開示によれば、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の接合と樹脂の硬化が同時に行われることにより、前記一般式（Ａ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の隙間に樹脂が入りこんだ状態のセパレータができ、第１の酸化物電解質焼結体の空隙率を下げることができる。
【００５１】
焼結工程における加熱温度は、上限値は６５０℃以下であればよく、５５０℃以下であってもよい。また、下限値はフラックスの融点温度以上であればよい。水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子中のプロトンとリチウムを含有するフラックス中のリチウムイオンとの再置換を促進する観点から３５０℃以上であってもよく、４００℃以上であってもよい。
焼結工程における加熱時の圧力は、特に限定されないが、大気圧以上の条件下で加熱してもよく、第１の酸化物電解質焼結体のリチウムイオン伝導率向上の観点から、大気圧を超える加圧条件下で加熱してもよい。加熱時の圧力の上限値は特に限定されないが、例えば、６ｔｏｎ／ｃｍ２（≒５８８ＭＰａ）以下としてもよい。
焼結工程における、加熱時の雰囲気は、特に限定されない。
【００５２】
焼結は、セパレータの緻密化の観点から、ホットプレス処理により行ってもよい。
ここで、ホットプレス処理とは、雰囲気調整された炉内で一軸方向に加圧しながら熱処理を行う方法である。
ホットプレス処理によれば、第１の酸化物電解質焼結体が塑性変形することで緻密化する。その結果、第１の酸化物電解質焼結体としての密度が向上すると共に、内部の結晶粒子同士の接合が向上することで第１の酸化物電解質焼結体のリチウムイオン伝導率が向上すると考えられる。
ホットプレス処理の温度は、上限値は６５０℃以下であればよく、５５０℃以下であってもよい。また、下限値はフラックスの融点温度以上であればよい。水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子中のプロトンとリチウムを含有するフラックス中のリチウムイオンとの再置換を促進する観点から３５０℃以上であってもよく、４００℃以上であってもよい。
ホットプレス処理の圧力は、１〜６ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８〜５８８ＭＰａ）であってもよい。
ホットプレス処理の処理時間は、１〜６００分であってもよい。
【００５３】
セパレータの製造方法の具体例を以下に示す。
まず、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物を、リチウムを含有するフラックス溶液に浸漬し、スラリーを作成する。
そして、得られたスラリーを基材に塗工する。
その後、スラリーを乾燥させ、フラックスを固化させ、セパレータ材料層を形成する。
そして、セパレータ材料層上に樹脂を塗工する。
その後、セパレータ材料層を加熱し、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物とフラックスとを反応させてガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子同士を接合する。この時、樹脂が硬化することでセパレータ材料層の硬度が更に向上すると同時に第１の酸化物電解質焼結体の空隙を埋める。これにより、第１の酸化物電解質焼結体の空隙に樹脂が埋め込まれたセパレータが得られる。
【００５４】
本開示によれば、フラックスの蒸散により増加する第１の酸化物電解質焼結体の空隙に樹脂が入り込むことにより、セパレータの空隙率を低下させ、緻密化させることができ、さらに所望のイオン伝導性が得られる。
【００５５】
（２）正極
正極は、水系電解質及び正極活物質を含む。
以下、正極に使用される水系電解質について説明する。
水系電解質の溶媒は主成分として水を含む。すなわち、水系電解質を構成する溶媒（液体成分）の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以上、特に７０ｍｏｌ％以上、さらに９０ｍｏｌ％以上を水が占めていてもよい。一方、溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。
【００５６】
溶媒は水を主成分として含むものであるが、水以外の溶媒を含んでいてもよい。水以外の溶媒としては、例えば、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類及び炭化水素類から選ばれる１種以上が挙げられる。水以外の溶媒は、電解液を構成する溶媒（液体成分）の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以下であってもよく、特に３０ｍｏｌ％以下であってもよく、さらに１０ｍｏｌ％以下であってもよい。
【００５７】
本開示に使用される水系電解質は電解質を含む。水系電解質用の電解質は従来公知のものを用いることができる。電解質としては、例えば、イミド酸化合物のリチウム塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩等が挙げられる。具体的な電解質としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ；ＣＡＳ  Ｎｏ．１７１６１１−１１−３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ；ＣＡＳ  Ｎｏ．９００７６−６５−６）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ；ＣＡＳ  Ｎｏ．１３２８４３−４４−８）、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド（ＣＡＳ  Ｎｏ．１１９２２９−９９−１）、リチウムノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド（ＣＡＳ  Ｎｏ．１７６７１９−７０−３）、リチウムＮ，Ｎ−ヘキサフルオロ−１，３−ジスルホニルイミド（ＣＡＳ  Ｎｏ．１８９２１７−６２−７）、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＮＯ３等が挙げられ、Ｌｉ２ＳＯ４であってもよい。
【００５８】
水系電解質における電解質の濃度は、溶媒に対する電解質の飽和濃度を超えない範囲において、求める電池の特性に応じて、適宜設定することができる。水系電解質中に固体の電解質が残る場合には、その固体が電池反応を阻害するおそれがあるためである。
通常、水系電解質中の電解質の濃度が高くなるほど、電位窓は広くなるが、溶液の粘度が高くなるためＬｉイオン伝導度が低下する傾向がある。そのため、一般的には、Ｌｉイオン伝導度と電位窓の拡大効果を考慮して、求める電池の特性に合わせて濃度を設定する。
例えば、電解質としてＬｉ２ＳＯ４を用いる場合、水系電解質は、上記水１ｋｇあたりＬｉ２ＳＯ４を１ｍｏｌ以上含んでいてもよく、特に２ｍｏｌ以上であってもよく、さらに３ｍｏｌ以上であってもよい。上限は特に限定されるものではなく、例えば、２５ｍｏｌ以下であってもよい。水系電解質においては、Ｌｉ２ＳＯ４の濃度が高まるほど、水系電解質の還元側電位窓が拡大する傾向にある。
なお、電解質として、Ｌｉ２ＳＯ４を用いた場合、分解電位は４．５〜２．３Ｖである（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ、集電箔Ｔｉ使用時）。
【００５９】
水系電解質のｐＨは特に限定されるものではない。水系電解質の還元側電位窓を水の熱力学的な安定領域とされる１．８３Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋以下とし、水系電解質中の水の還元分解を抑制する観点からｐＨは３以上であってもよく、特に６以上であってもよい。
ｐＨの上限は特に限定されないが、酸化側電位窓を高く保つ観点から、ｐＨが１１以下であってもよく、特に８以下であってもよい。
【００６０】
以下、正極に使用される正極活物質について説明する。
正極活物質としては、従来公知の材料を用いることができる。正極活物質は負極活物質よりも高い電位を有するものであり、上述した水系電解質の電位窓を考慮して適宜選択される。例えば、Ｌｉ元素を含むものであってもよい。具体的には、Ｌｉ元素を含む酸化物やポリアニオンであってもよい。より具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）；マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）；ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２；Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種以上）で表される異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル；上記負極活物質と比較して充放電電位が貴な電位を示すチタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）；リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上）；等が挙げられ、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）であってもよい。正極活物質は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
正極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。正極活物質を粒子状とする場合、その一次粒径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であってもよい。下限が５ｎｍ以上であってもよく、特に１０ｎｍ以上であってもよく、さらに５０ｎｍ以上であってもよく、上限が３０μｍ以下であってもよく、特に１０μｍ以下であってもよい。
なお、正極活物質は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上５０μｍ以下である。下限が１μｍ以上であってもよく、上限が２０μｍ以下であってもよい。正極活物質の粒径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に優れる正極活物質層を得ることができる。
【００６２】
正極活物質は、第２の酸化物電解質焼結体で被覆された正極活物質であってもよい。
このような場合、第２の酸化物電解質焼結体は、前記一般式（Ａ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
第２の酸化物電解質焼結体の結晶粒子の個数平均粒径が３μｍ以下であり、
第２の酸化物電解質焼結体の結晶粒子の内部におけるイオン伝導抵抗である粒内抵抗値をＲｂとし、前記結晶粒子間の粒界におけるイオン伝導抵抗である粒界抵抗値をＲｇｂとしたとき、上述した式１を満たす。
【００６３】
図２は、本開示の電池の層構成の他の例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。電池の層構成の変形例２０は、正極活物質１ｂの替わりに、被覆活物質１ｅを用いること以外は、上述した典型例１０（図１）と同様である。被覆活物質１ｅは、正極活物質１ｂが第２の酸化物電解質焼結体１ｄにより被覆されてなる。
【００６４】
正極活物質の材料によっては、正極活物質と水系電解質との接触により、正極活物質及び／又は水系電解質が変質する場合がある。したがって、作動時及び保管時の電池の安定性を高めるためには、正極活物質を水系電解質から隔離することが好ましい。具体的には、図２に示すように、正極活物質１ｂを第２の酸化物電解質焼結体１ｄにより被覆することによって、正極活物質１ｂを保護し、かつ水の酸化分解を防止して水系電解質の電位窓を広げることができる。このように第２の酸化物電解質焼結体を用いることにより、正極活物質及び水系電解質の材料選択の幅を広げることもできる。
【００６５】
正極活物質と水系電解質との反応を抑制する目的で、正極活物質を第２の酸化物電解質焼結体で被覆する場合には、被覆層の厚さや被覆態様も考慮要素となる。
被覆層の厚さにつき、第２の酸化物電解質焼結体で被覆された正極活物質において、正極活物質３１の粒径に対し被覆層３２が厚い場合を示す断面模式図（図１７Ａ）、及び正極活物質３１の粒径に対し被覆層３２が薄い場合を示す断面模式図（図１７Ｂ）を示す。図１７Ｂに示すように被覆層３２が薄いと、被覆層３２の厚さを一定に管理することや、被覆層３２を確認することが難しい。これに対し、図１７Ａに示すように被覆層３２が厚いと、被覆層３２の厚さの管理や確認が容易である。
被覆層３２の被覆態様としては、水系電解質３３が正極活物質３１に浸入しないように、第２の酸化物電解質焼結体が正極活物質３１表面を緻密に被覆する態様を採用することができる。
【００６６】
第２の酸化物電解質焼結体に関し、一般式（Ａ）及び式１（Ｒｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ）≦０．６）については、上記第１の酸化物電解質焼結体について説明した通りである。
ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間の粒界においては、当該結晶粒子が、Ｌｉイオンを伝導することができる状態で接合している。
従来技術のガーネット型イオン伝導性酸化物を含有する焼結体では、粒子同士を接合するために、１０００℃以上の温度が必要であった。１０００℃以上では、粒成長が促進されるため、個数平均粒径を３μｍ以下とすることはできなかった。
これに対し、第２の酸化物電解質焼結体で被覆された正極活物質では、６５０℃以下の温度で焼結されているため、焼結工程での粒成長が遅く、結晶粒子の個数平均粒径が小さく３μｍ以下である。
【００６７】
第２の酸化物電解質焼結体の結晶粒子の個数平均粒径が３μｍ以下である替わりに、当該結晶粒子間の粒界三重点にリチウムを含有するフラックスが存在するという特徴を備えていてもよい。
第２の酸化物電解質焼結体で被覆された正極活物質は、１０００℃以上で焼結したときの酸化物電解質焼結体や、プロトン置換だけ行った酸化物電解質焼結体と異なり、リチウムを含有するフラックスが結晶性の酸化物電解質の粒子同士の接合界面にはほとんど存在せず、図６に示すように結晶粒子間の空隙である粒界三重点に偏析している。
【００６８】
以下、第２の酸化物電解質焼結体で被覆された正極活物質の製造方法（以下、被覆活物質の製造方法と称する場合がある。）について説明する。なお、被覆活物質の製造方法は、以下の方法に限定されるものではない。
被覆活物質の製造方法は、（ａ）ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程、（ｂ）フラックス準備工程、（ｃ）正極活物質準備工程、（ｄ）ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とフラックスと正極活物質とを混合する工程、及び、（ｅ）焼結工程を有する。
【００６９】
（ａ）ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程
本工程は、一般式（Ｄ）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ,Ｅｙ,Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程である。
一般式（Ｄ）中、元素Ｅ、元素Ｌ、元素Ｍ、α、β、γについては、上述した一般式（Ａ）と同様である。一方、一般式（Ｄ）において、ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、０．７５≦ｚ≦３．４を満たす実数である。
【００７０】
前記一般式（Ｄ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とリチウムを含有するフラックスとを混合して用いることにより、焼結温度を低くし且つ焼結時の成形性を向上させることができる理由は定かではない。しかし当該理由については、ｚの数値範囲との関係から以下のような推測が可能である。
【００７１】
まず、焼結温度を低くできる理由は、上述した図１６の説明の通りである。
次に、以下の理由により、一般式（Ｄ）において０≦ｚ＜０．７５の範囲では、成形性を向上させることはできない。
プロトンを含まない組成式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を０．１ＭのＨＣｌ溶液に長時間浸漬して経過を観察すると、ある時点で図１９に示すように、粒子に割れが生じる。なお、図１９において割れが生じた面は、特定の結晶面であった。
プロトンを含まない組成式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のガーネット型イオン伝導性酸化物の粒子を、プロトンを含有する溶液に浸漬すると、ガーネット型イオン伝導性酸化物の粒子中のＬｉイオンがプロトンに置換されることが知られている。また、組成式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のガーネット型イオン伝導性酸化物では、Ｌｉイオンがプロトンに置換される量が一定量を超えると、結晶構造を維持できなくなることが知られている。
このような理由から、図１９に示すように粒子中の特定の結晶面に沿って割れが生じた理由は、特定の結晶面においてＬｉイオンが一定量を超えてプロトンで置換されたことにより、当該結晶面に沿って結晶構造を維持できなくなったためであると推定される。
【００７２】
後述する焼結工程のように、ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子中のプロトンとＬｉイオンが置換することが可能な環境では、Ｌｉイオン又はプロトンと他の構成元素との結合が一時的に切断される。このような状態で結晶粒子に荷重を加えると、Ｌｉイオンとプロトンの交換が生じている粒子内の特定の結晶面にすべりが生じ、結晶構造を維持したまま塑性変形すると推定される。
ここで、一般式（Ｄ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子において、０≦ｚ＜０．７５の範囲では、プロトンは粒子表面に存在するが、特定の結晶面におけるプロトン含有量が少ないため、焼結工程で結晶面にすべりが生じにくく、成形性を向上させることができないと考えられる。
これに対し、被覆活物質の製造方法で使用する０．７５≦ｚ≦３．４の範囲の前記一般式（Ｄ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子では、表面のみならず、上述した特定の結晶面にもプロトンが存在していることから、焼結工程で粒子中の特定の結晶面に存在するプロトンがフラックス中のＬｉと再置換する際に、当該結晶面ですべりが生じやすくなるため、成形性が向上すると推定される。
【００７３】
ところで、図１８に示すように、ガーネット酸化物電解質の結晶構造では、２４ｄと９６ｈに、Ｌｉイオンが存在する。本開示では、このＬｉサイトをＥ元素又はプロトンで特定量置換したガーネット酸化物電解質を用いる。
本工程では、図１８に示す２４ｄと９６ｈサイトにおけるＬｉ、Ｅ元素、及びプロトンの各組成比から求められるｘ−３ｙ−ｚの値が、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７の範囲であるガーネット型イオン伝導性酸化物を用いる。ｘ−３ｙ−ｚ＞７である場合は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶構造が立方晶から正方晶に変化し、結晶の対称性が損なわれ、Ｌｉイオン伝導率が低下する場合がある。また、上記一般式中のＬｉの組成がｘ−３ｙ−ｚ＜３である場合は、ガーネット酸化物電解質の結晶構造中のＬｉが入る特有のサイトである９６ｈサイトのポテンシャルが高くなり、結晶中にＬｉが入りにくくなることで、Ｌｉ占有率が低下し、Ｌｉイオン伝導率が低下する場合がある。
【００７４】
本工程において、前記一般式（Ｄ）中、プロトンによるＬｉイオンの置換量を示すｚが、０．７５≦ｚ≦３．４の範囲であるガーネット型イオン伝導性酸化物を用いる。上述したように、前記一般式（Ｄ）中、ｚが０．７５≦ｚ≦３．４の範囲であれば、結晶構造を大きく変化させることなく、成形性を向上することができるためである。
成形性を高める観点から、０．８≦ｚ≦３．４であってもよいし、０．９１≦ｚ≦３．４であってもよい。
一般式（Ｄ）中、プロトンによるＬｉイオンの置換量を示すｚの測定方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。ｚの測定方法は、上述した通りである。
【００７５】
本工程において、通常、常温で結晶として存在し、粒子形状である前記一般式（Ｄ）のガーネット型イオン伝導性酸化物を用いる。
本工程において、前記一般式（Ｄ）のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜１００μｍの範囲内であってもよく、０．２〜３μｍの範囲内であってもよい。
【００７６】
前記一般式（Ｄ）のガーネット型イオン伝導性酸化物は、市販の結晶粒子を使用してもよいし、合成した結晶粒子を用いてもよい。
合成した結晶粒子を使用する場合には、前記一般式（Ｄ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程が、上述した一般式（Ｃ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物が得られる化学量論比となるように原料を混合し加熱することにより一般式（Ｃ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得る工程と、得られた一般式（Ｃ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子中のＬｉをプロトンで置換することにより前記一般式（Ｄ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物とする工程を有していてもよい。
【００７７】
（ｂ）フラックス準備工程
本工程は、上述したセパレータの製造方法におけるフラックス準備工程と同様である。
【００７８】
（ｃ）正極活物質準備工程
本開示で使用する正極活物質は、Ｌｉイオン電池に使用できるものであればよい。
正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２等が挙げられる。
【００７９】
（ｄ）ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とフラックスと正極活物質とを混合する工程
本工程は、前記一般式（Ｄ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記Ｌｉを含有するフラックスと前記正極活物質とを混合する工程である。
ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とフラックスと正極活物質とを混合する方法に、特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。
ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とフラックスと正極活物質とを混合する順番にも、特に制限はなく、例えばフラックス溶液中にガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と正極活物質を加えた後に当該溶液を乾燥してもよいし、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とフラックスとを混合して複合体を得た後に、正極活物質を混合してもよい。
前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とフラックスとの複合体にも特に制限はないが、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とフラックスが均一に混合された複合体としてもよいし、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の表面がフラックスで被覆された複合体としてもよい。
ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とフラックスとの混合比は、特に限定されないが、所望の酸化物電解質焼結体を効率よく得られるので、５０：５０（体積％）〜９５：５（体積％）であってもよい。
また、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と正極活物質との混合比も、特に限定されないが、正極活物質の表面を緻密に被覆するため、５０：５０（体積％）〜９５：５（体積％）であってもよい。
【００８０】
（ｅ）焼結工程
本工程は、前記一般式（Ｄ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記Ｌｉを含有するフラックスと前記正極活物質との混合物を６５０℃以下の温度で加熱して焼結する工程である。
本開示によれば、前記一般式（Ｄ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記Ｌｉを含有するフラックスを使用することにより、従来よりも低温（例えば３５０℃）であっても、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子同士が焼結し、且つ、塑性変形が可能になるため、高いＬｉイオン伝導率を有する酸化物電解質焼結体で被覆された被覆率の高い正極活物質を得ることができる。
ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子は、６５０℃以下の温度では、化学的な安定性が高いため、正極活物質との反応を抑制することができる。そのため、本工程では、焼結温度の上限値は、６５０℃以下とし、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と正極活物質との反応を更に抑制する観点から、５５０℃以下であってもよい。
焼結温度の下限値は、フラックスの融点温度以上であればよく、一般式（Ｄ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子中のプロトンとフラックス中のＬｉイオンの置換を促進して、粒子間の結着及び形成性を向上する観点から、３５０℃以上であってもよく、４００℃以上であってもよい。
詳細な焼結条件は、上述したセパレータの製造方法における焼結工程と同様である。
【００８１】
被覆活物質の製造方法の一例を、図７を参照しながら説明する。
まず、Ｌｉを含有するフラックス３４でコートした一般式（Ｄ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子３５と、正極活物質３１を準備する。次に乾式の粒子複合化装置を用いて活物質表面にフラックスでコートした一般式（Ｄ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を被覆する。ここにカーボン３６など除去可能な成分を加え混練後圧粉する。この状態で、６５０℃以下の温度で加熱することで、Ｌｉを含有するフラックスでコートした一般式（Ｄ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間で生じるＬｉイオンとプロトンのイオン交換反応により、結晶粒子の接合と変形を促進する。最後に酸素雰囲気下で加熱することによりカーボンを除去し、第２の酸化物電解質焼結体３７で被覆された正極活物質を得る。
【００８２】
正極に含まれる正極活物質の量は特に限定されるものではない。例えば、正極全体を基準（１００質量％）として、正極活物質が１０質量％以上であってもよく、特に２０質量％以上であってもよく、さらに４０質量％以上であってもよい。上限は特に限定されるものではないが、９９質量％以下であってもよく、特に９７質量％以下であってもよく、さらに９５質量％以下であってもよい。正極活物質の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に優れる正極活物質層を得ることができる。
【００８３】
正極は、水系電解質及び正極活物質の他にも正極用材料を含んでいてもよい。正極用材料としては、例えば、導電助剤、バインダー等が挙げられる。
導電助剤は、電池に通常使用される導電助剤をいずれも採用可能である。具体的には、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）から選ばれる炭素材料を含む導電助剤であってもよい。
また、電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いてもよい。
導電助剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
導電助剤の形状は、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。
正極に含まれる導電助剤の量は特に限定されるものではない。例えば、正極全体を基準（１００質量％）として、導電助剤が０．１質量％以上であってもよく、特に０．５質量％以上であってもよく、さらに１質量％以上であってもよい。上限は特に限定されるものではないが、５０質量％以下であってもよく、特に３０質量％以下であってもよく、さらに１０質量％以下であってもよい。導電助剤の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に優れる正極を得ることができる。
【００８４】
バインダーは、電池に通常使用されるバインダーをいずれも採用可能である。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等である。
バインダーは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
正極に含まれるバインダーの量は特に限定されるものではない。例えば、正極全体を基準（１００質量％）として、バインダーが０．１質量％以上であってもよく、特に０．５質量％以上であってもよく、さらに１質量％以上であってもよい。上限は特に限定されるものではないが、５０質量％以下であってもよく、特に３０質量％以下であってもよく、さらに１０質量％以下であってもよい。バインダーの含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に優れる正極を得ることができる。
【００８５】
正極活物質（必要な場合にはさらに導電助剤及びバインダー）を含む正極合材の量は、特に限定されず、例えば、１〜５０ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
【００８６】
正極の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下、特に１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
【００８７】
正極集電体は、正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。正極集電体の材料としては、例えば、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。なお、正極集電体の表面が上記材料で構成されていれば、内部が表面と異なる材料で構成されていてもよい。正極集電体としては、Ｔｉ又はＳＵＳを用いてもよい。
また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状等、種々の形状とすることができる。
正極は、さらに、正極集電体に接続された正極リードを備えていてもよい。
【００８８】
（３）負極
負極は、通常、負極活物質層と、当該負極活物質層の集電を行う負極集電体を備える。
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有し、必要に応じ、導電助剤及びバインダーを含有する。
電池の出力特性の向上の観点、及び作動時及び保管時の電池の安定性の向上の観点から、負極は水系電解質を含まないことが好ましい。
【００８９】
具体的な負極活物質としては、例えば、Ｌｉ金属、硫黄、硫黄元素を主に含む材料、ＴｉＳ２、Ｍｏ６Ｓ８のシュブレル、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）、ＴｉＯ２等のチタン酸化物、Ｌｉと合金を形成することができるＳｉやＳｎ等の材料、及び、金属有機構造体（ＭＯＦ）等が挙げられ、この中ではＬｉ金属であってもよい。
【００９０】
負極活物質層に含まれる負極活物質の量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層全体を基準（１００質量％）として、負極活物質が１０質量％以上であってもよく、特に２０質量％以上であってもよく、さらに４０質量％以上であってもよい。上限は特に限定されるものではないが、９９質量％以下であってもよく、特に９５質量％以下であってもよく、さらに９０質量％以下であってもよい。負極活物質の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に優れる負極活物質層を得ることができる。
【００９１】
導電助剤及びバインダーについては、上述した正極と同様である。
【００９２】
負極集電体の材料としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、ＳＵＳ、及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属材料であってもよい。なお、負極集電体の表面が上記材料で構成されていれば、内部が表面と異なる材料で構成されていてもよい。負極集電体としては、耐Ｌｉ還元性の観点から、Ｎｉ又はＳＵＳを用いてもよい。
負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、発泡体等とすることができる。
【００９３】
２．電池の製造方法
正極活物質と、従来のガーネット型イオン伝導性酸化物とは、高温条件下で反応してしまうため、これら２つの材料の一体焼成は、低温条件下でなければなし得なかった。しかし、従来のガーネット型イオン伝導性酸化物は、低温条件下では十分に焼結しなかった。
そこで、上述した一般式（Ｂ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の低温焼結特性を活かし、正極活物質と、当該酸化物との一体焼成を利用した電池の製造方法を説明する。
【００９４】
図３Ａ〜図３Ｃは、電池の第１の実施形態である、円筒電池の製造方法の一例を説明するための図である。これらの図中の符号は、図１及び図２の符号と対応する。ただし、説明の便宜のため、図１及び図２に示したようなセパレータ３の内部構造は省略する（以下、図４Ａ〜図５Ｃについて同じ）。なお、図３Ａ〜図３Ｃには、電解質で被覆されていない正極活物質１ｂが記載されているが、正極活物質１ｂの替わりに、図２に示す被覆活物質１ｅ又はその前駆体を用いてもよい。
図３Ａの上部は、円筒電池の中間体１００ａの模式図であり、円筒の中心軸に垂直な方向に切断した断面図である。図３Ａの下部は、同じく円筒電池の中間体１００ａの模式図であり、円筒の中心軸に平行な方向に切断した半断面図である。特に、当該半断面図の右側は、図３Ａの上部の図における一点鎖線Ａ−Ａ’を含みかつ紙面に垂直な方向の面で中間体１００ａを切断した図に相当する。これら断面模式図と半断面模式図の関係は、図３Ｂ〜図４Ｂにおいて同様である。
図３Ａに示すように、中間体１００ａは、棒状の正極集電体４を中心として、その周囲に正極活物質１ｂが配置され、さらにその全体がセパレータ材料層３Ａで巻回されている。正極集電体４とセパレータ材料層３Ａとの間には、正極活物質１ｂの他に、水系電解質を格納するための空隙１ｃが設けられている。セパレータ材料層３Ａの製造方法は、上記セパレータの製造方法の「（ｄ）セパレータ材料層形成工程」の記載に準ずる。
セパレータ材料層３Ａは、前記一般式（Ｂ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子、フラックス及び樹脂を含む層である。この中間体１００ａについて、低温焼成（例えば、６５０℃以下の温度による焼成）を行うことにより、セパレータ材料層３Ａがセパレータ３に変換される。また、低温条件下における焼成であるため、正極集電体４、正極活物質１ｂ及びセパレータ材料層３Ａを一体焼成しても、正極活物質１ｂと、セパレータ材料層３Ａ中のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とが反応するおそれはない。
なお、図３Ａの構成において、正極活物質１ｂの替わりに被覆活物質１ｅ（図２）の前駆体を用いる場合には、低温焼成により、当該前躯体が被覆活物質１ｅに変換される。この場合、当該前躯体中の正極活物質１ｂと、当該前躯体中の前記一般式（Ｄ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子、及び／又はセパレータ材料層３Ａ中の前記一般式（Ｂ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とが反応するおそれはない。
【００９５】
図３Ｂは、円筒電池の中間体１００ｂを示す断面模式図及び半断面模式図である。中間体１００ｂは、中間体１００ａを一体焼成した後、さらに全体を負極２及び負極集電体５により順に巻回したものに相当する。
図３Ｃは、円筒電池１００を示す断面模式図及び半断面模式図である。中間体１００ｂ中の空隙１ｃに水系電解質１ａを注入することにより、円筒電池１００が完成する。
【００９６】
このように、図３Ａ〜図３Ｃに示す製造方法においては、製造工程が短く簡易であり、さらに、得られる円筒電池１００において、水系電解質１ａの漏液による短絡を容易に防ぐことができる。また、先に正極集電体４と正極活物質１ｂを円筒内部に格納しているため、後からこれら材料を円筒に詰める製造方法（後述する図４Ａ〜図４Ｂ参照）と比較して、正極１の幅（すなわち、正極集電体４とセパレータ３との間の距離）を、数ミクロンから数センチメートルの間で自由に設計できる。
【００９７】
図４Ａ及び図４Ｂは、電池の第１の実施形態である、円筒電池の製造方法の他の例を説明するための図である。これらの図中の符号は、図１〜図３Ｃの符号と対応する。
図４Ａは、円筒形のセパレータ材料層３Ａを示す断面模式図及び半断面模式図である。
図４Ｂは、円筒電池の中間体１００ｃを示す断面模式図及び半断面模式図である。中間体１００ｃは、図４Ａに示すセパレータ材料層３Ａを焼成した後、得られたセパレータ３を負極２及び負極集電体５により順に巻回したものに相当する。なお、セパレータ３の作製に当たっては、円筒形のガーネット型イオン伝導性酸化物を焼成し、それに樹脂を流し込んだ後、加熱して樹脂を硬化させるという方法を採用してもよい。
中間体１００ｃ中の空隙１ｃに、正極活物質１ｂを加え、中心に棒状の正極集電体４を挿し、最後に水系電解質１ａを注入することにより、円筒電池１００が完成する（図３Ｃ）。
図４Ａ及び図４Ｂに示す工程を経る場合、材料によっては焼成が２回以上必要なため、一体焼成を採用する製造方法（図３Ａ〜図３Ｃ）と比較して、工程が長い。また、後から正極活物質１ｂの充填と正極集電体４の挿入を行うため、セパレータ材料層３Ａの孔径が数ミリメートル以上は必要となり、得られる正極１の幅（すなわち、正極集電体４とセパレータ３との間の距離）に制限がある。
【００９８】
図５Ａ〜図５Ｃは、電池の第２の実施形態である、平型電池の製造方法の一例を説明するための図である。これらの図中の符号は、図１〜図２の符号と対応する。
図５Ａは、セパレータ材料層３Ａの断面模式図である。セパレータ材料層３Ａには、正極を設置するための空隙１ｃ、及び負極を設置するための空隙２ａが、それぞれ設けられている。
図５Ｂは、平型電池の中間体２００ａの断面模式図である。中間体２００ａは、図５Ａに示すセパレータ材料層３Ａを焼成した後、得られたセパレータ３の空隙２ａ部分に、負極２及び負極集電体５を順に配置したものに相当する。なお、セパレータ３の作製に当たっては、平型のガーネット型イオン伝導性酸化物を焼成し、それに樹脂を流し込んだ後、加熱して樹脂を硬化させるという方法を採用してもよい。
図５Ｃは、平型電池２００の断面模式図である。平型電池２００は、中間体２００ａの空隙１ｃ部分に水系電解質１ａ及び正極活物質１ｂを加え、正極集電体４により蓋をした後、漏液防止のためシール６を施したものに相当する。なお、図５Ｃには、電解質で被覆されていない正極活物質１ｂが記載されているが、正極活物質１ｂの替わりに、図２に示す被覆活物質１ｅを用いてもよい。
図５Ａ〜図５Ｃに示す製造方法により、平型電池が得られる。なお、この製造方法は、材料によっては焼成が２回以上必要なため、一体焼成を採用できる場合と比較して、工程が長い。また、円筒電池の場合と異なり、平型電池の場合は、水系電解質の漏液による短絡を防止するため、セパレータ３の他にさらに固体電解質が必要となる場合がある。
【実施例】
【００９９】
以下に、実施例を挙げて、本開示を更に具体的に説明するが、本開示は、この実施例のみに限定されるものではない。
【０１００】
１．セパレータ
（１）ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の製造
（参考実験例Ａ１）
［ガーネット型イオン伝導性酸化物の合成］
出発原料としてＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｌａ（ＯＨ）３（株式会社高純度化学研究所製）、ＺｒＯ２（株式会社高純度化学研究所製）、Ｎｂ２Ｏ５（株式会社高純度化学研究所製）を化学量論量用意し、各原料を混合し、混合物を得た。
上記混合物をフラックス（ＮａＣｌ）とともに８時間かけて室温から９５０℃まで加熱し、９５０℃で２０時間保持して、組成がＬｉ６．８Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２の水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
【０１０１】
［水素イオン置換］
その後、得られた水素イオン未置換のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子２ｇを室温下、純水２００ｍｌ中に数分浸漬させ、水素イオンとリチウムイオンの部分置換を行い、組成がＬｉ５．４Ｈ１．４Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中のＬｉがＨと置換した量は１．４であった。
なお、水素イオン置換前後の上記ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子についてＩＣＰ分析を実施し、水素イオン置換前後の上記ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中のリチウム元素の変化量からリチウムイオンと水素イオンの置換量を推定し、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子の組成を推定した。
【０１０２】
［焼結（再置換）］
水素イオン置換後のＬｉ５．４Ｈ１．４Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２の結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を体積比が７５：２５となるように秤量した後、乾式で乳鉢にて混合した。この混合粉末を室温で圧粉し（荷重１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ））、得られた圧粉体を５００℃で２０時間、常圧条件下で加熱してガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を得た。
【０１０３】
（参考実験例Ａ２）
焼結工程において、圧粉体を、４００℃、１２時間、加圧条件下（荷重１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ））で加熱して焼結体を得たこと以外は、参考実験例Ａ１と同様にガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を製造した。
【０１０４】
（参考実験例Ａ３）
ＬｉＯＨをフラックスとして準備して、その後の焼結を行ったこと以外は、参考実験例Ａ１と同様にガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を製造した。
【０１０５】
（参考実験例Ａ４）
水素イオン置換処理を行わずに、水素イオン未置換のＬｉ６．８Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２の結晶粒子を焼結したこと以外は、参考実験例Ａ１と同様にガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を製造した。
【０１０６】
（参考実験例Ａ５）
以下のことを行った以外は、参考実験例Ａ１と同様にガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を製造した。
水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成が、Ｌｉ３．０Ｈ２．８Ａｌ０．２Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２である、結晶粒子を準備した。
Ｌｉ３．０Ｈ２．８Ａｌ０．２Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中のＨ量（２．８）に対し、ＬｉＮＯ３粉末が１．１倍量（３．０８ＬｉＮＯ３）となるように、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を秤量した後、当該結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を乾式で乳鉢にて混合した。この混合粉末に対して、４００℃、１ｔｏｎ／ｃｍ２の条件でホットプレス処理を４８０分行い、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を得た。
【０１０７】
［リチウムイオン伝導率］
参考実験例Ａ１〜Ａ５で製造したガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体について、リチウムイオン伝導率の測定を行った。リチウムイオン伝導率は、交流インピーダンス測定法により、ポテンシオスタット１４７０（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）、及び、インピーダンスアナライザーＦＲＡ１２５５Ｂ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を用いて、電圧振幅２５ｍＶ、測定周波数Ｆ：０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、測定温度２５℃、常圧条件下で測定した。
参考実験例Ａ１〜Ａ５のガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のリチウムイオン伝導率は、参考実験例Ａ１が８．０×１０−６Ｓ／ｃｍ、参考実験例Ａ２が１．１×１０−４Ｓ／ｃｍ、参考実験例Ａ３が８．０×１０−５Ｓ／ｃｍ、参考実験例Ａ４が９．０×１０−７Ｓ／ｃｍ、参考実験例Ａ５が４．７×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【０１０８】
［交流インピーダンス測定］
さらに、交流インピーダンス測定結果から、参考実験例Ａ１〜Ａ５で製造したガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体について、粒内抵抗値Ｒｂと粒界抵抗値Ｒｇｂとの和である全体抵抗値（Ｒｂ＋Ｒｇｂ＝Ｒｔｏｔａｌ）に対する粒界抵抗値Ｒｇｂの比Ｒｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ＝Ｒｔｏｔａｌ）を算出した。
参考実験例Ａ１〜Ａ５のガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のＲｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ＝Ｒｔｏｔａｌ）は、参考実験例Ａ１が０．６０、参考実験例Ａ２が０．５５、参考実験例Ａ３が０．４０、参考実験例Ａ４が０．９５、参考実験例Ａ５が０．４４であった。
なお、粒界抵抗成分を示す円弧終端周波数（Ｈｚ）は、参考実験例Ａ１〜Ａ３、Ａ５が１０００Ｈｚ、参考実験例Ａ４が１００Ｈｚであった。
【０１０９】
参考実験例Ａ１〜Ａ３、Ａ５のリチウムイオン伝導率が、参考実験例Ａ４と比較して向上した原因としては、全体抵抗値（Ｒｔｏｔａｌ）に占める粒界抵抗値（Ｒｇｂ）の比Ｒｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ＝Ｒｔｏｔａｌ）が０．６以下に低下していることが挙げられる。
粒界抵抗の割合が低下した理由としては、粒界抵抗成分を示す円弧終端周波数（Ｈｚ）が違うことから、参考実験例Ａ４と参考実験例Ａ１〜Ａ３、Ａ５の酸化物電解質焼結体の粒界の状態が異なることが推測される。
【０１１０】
したがって、本開示に用いる酸化物電解質焼結体を含むセパレータであれば、当該セパレータに含まれるガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のＲｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ＝Ｒｔｏｔａｌ）は、０．６以下の条件を満たすと推察される。
【０１１１】
（参考実験例Ａ６）
参考実験例Ａ１と同様の方法で、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２である水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
得られた水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子２．０ｇを室温下、純水５００ｍＬ中に４８時間浸漬させ、水素イオンとＬｉイオンの部分置換を行い、組成がＬｉ３．０Ｈ３．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
したがって、一般式（Ｂ）において、水素Ｈの含有量比ｚが３．４である水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物が得られることが明らかとなった。
参考実験例Ａ１〜Ａ３、Ａ５の焼結時に、樹脂を存在させると、焼結時にできる空隙に樹脂が入り込み、空隙を埋めるものと考えられる。したがって、本開示のセパレータは空隙率が低く、イオン伝導率が良好であると推察できる。
【０１１２】
（参考実験例Ａ７）
参考実験例Ａ１と同様の方法で、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２である水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
得られた水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の個数平均粒径は２．８μｍであった。
得られた水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子のＳＥＭ画像を図８に示す。
【０１１３】
［水素イオン置換］
その後、得られた水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子２ｇを室温下、純水２００ｍｌ中に数分浸漬させ、水素イオンと水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物のリチウムイオンとの部分置換を行い、組成がＬｉ５．５Ｈ０．９Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
【０１１４】
［焼結（再置換）］
水素イオン置換後のＬｉ５．５Ｈ０．９Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の結晶粒子と０．９ｍｏｌのＬｉＯＨとを、乾式で乳鉢にて混合し、混合粉末を得た。
なお、フラックスの量は、化学量論比で水素の量を１としたとき１となるようにした。
また、ＬｉＯＨの個数平均粒径は５μｍであった。
この混合粉末に、溶媒として２−ブタノールを添加して、グリンシートを作製した。
得られたグリンシートを４００℃で８時間、アルゴンガス雰囲気下、常圧条件下で加熱してガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を得た。
加熱して得られたガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のＳＥＭ画像を図９に示す。
図９に示すように、結晶粒子間に粒界を有し、結晶粒子の個数平均粒径が３μｍ以下であり、結晶粒子の形状が維持されていることが確認できる。
【０１１５】
２．被覆活物質
（１）被覆層に用いる酸化物電解質の焼結体の検討
酸化物電解質焼結体の特性評価用試料を作製して、正極活物質の被覆に適用できるか否か検討を行った。
ａ．酸化物電解質の焼結体の製造
（参考実験例Ｂ１）
［ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程］
Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有するガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子が得られるように、出発原料としてＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｌａ（ＯＨ）３（株式会社高純度化学研究所製）、ＺｒＯ２（株式会社高純度化学研究所製）、Ｎｂ２Ｏ５（株式会社高純度化学研究所製）を化学量論量秤量し、各原料を混合し、混合物を得た。
フラックス中に溶融する上記混合物が２．５モル％となるように、上記混合物をフラックス（ＮａＣｌ）とともに８時間かけて室温から９５０℃まで加熱し、９５０℃で２０時間保持して、組成がＬｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２であるガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。得られた結晶粒子の個数平均粒径は２．８μｍであった。
上述のように得られたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子２．０ｇを室温下、純水１００ｍＬ中に６０分浸漬させ、Ｌｉイオンとプロトンとの置換を行い、参考実験例Ｂ１のためのガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
水素イオン部分置換前後の結晶粒子についてＩＣＰ分析を実施したところ、水素イオン部分置換前に６．７５であったＬｉイオン含有量比は水素イオン部分置換前に６．００であったことから、ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中のＬｉがＨと置換した量は０．７５であると考えられた。
以上より、参考実験例Ｂ１のためのガーネット型イオン伝導性酸化物粒子は、Ｌｉ６．０Ｈ０．７５Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有することが明らかとなった。
【０１１６】
［フラックス準備工程］
２６０℃に融点を持つＬｉＮＯ３をフラックスとして用いた。
【０１１７】
［ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの混合工程］
準備したガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を体積比が７５：２５となるように秤量した後、乾式で乳鉢にて混合することにより、参考実験例Ｂ１のためのガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの複合体を得た。
【０１１８】
［焼結工程］
上述のように得られたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの複合体を室温で圧粉し（荷重１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ））、得られた圧粉体に対して、ホットプレス（４００℃、荷重３．２ｔｏｎ／ｃｍ２（≒３１３ＭＰａ）、４時間）を行い参考実験例Ｂ１の酸化物電解質の焼結体を得た。
【０１１９】
（参考実験例Ｂ２）
以下のようにガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を準備したこと以外は、参考実験例Ｂ１と同様の方法で、参考実験例Ｂ２のためのガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの複合体、及び参考実験例Ｂ２の酸化物電解質の焼結体を得た。
参考実験例Ｂ１と同様の方法で、個数平均粒径は２．８μｍ、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２であるガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
得られたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子２．０ｇを室温下、純水２００ｍＬ中に６０分浸漬させ、水素イオンとＬｉイオンの部分置換を行い、参考実験例Ｂ２のためのガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
参考実験例Ｂ１と同様に水素イオン部分置換前後の結晶粒子についてＩＣＰ分析を実施したところ、参考実験例Ｂ２のためのガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子は、Ｌｉ５．６Ｈ０．８０Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有することが明らかとなった。
【０１２０】
（参考実験例Ｂ３）
以下のようにガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を準備したこと以外は、参考実験例Ｂ１と同様の方法で、参考実験例Ｂ３のためのガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの複合体、及び参考実験例Ｂ３の酸化物電解質の焼結体を得た。
参考実験例Ｂ１と同様の方法で、個数平均粒径は２．８μｍ、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２であるガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
得られたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子２．０ｇを室温下、純水３００ｍＬ中に６０分浸漬させ、水素イオンとＬｉイオンの部分置換を行い、参考実験例Ｂ３のためのガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
参考実験例Ｂ１と同様に水素イオン部分置換前後の結晶粒子についてＩＣＰ分析を実施したところ、参考実験例Ｂ３のためのガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子は、Ｌｉ５．４８Ｈ０．９１Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有することが明らかとなった。
【０１２１】
（参考実験例Ｂ４）
以下のようにガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を準備したこと以外は、参考実験例Ｂ１と同様の方法で、参考実験例Ｂ４のためのガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの複合体、及び参考実験例Ｂ４の酸化物電解質の焼結体を得た。
参考実験例Ｂ１と同様の方法で、個数平均粒径は２．８μｍ、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２であるガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
得られたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子２．０ｇを室温下、純水４００ｍＬ中に６０分浸漬させ、水素イオンとＬｉイオンの部分置換を行い、参考実験例Ｂ４のためのガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
参考実験例Ｂ１と同様に水素イオン部分置換前後の結晶粒子についてＩＣＰ分析を実施したところ、参考実験例Ｂ４のためのガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子は、Ｌｉ４．６Ｈ１．８Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有することが明らかとなった。
【０１２２】
（参考実験例Ｂ５）
以下のようにガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を準備したこと以外は、参考実験例Ｂ１と同様の方法で、参考実験例Ｂ５で用いたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの複合体及び参考実験例Ｂ５の酸化物電解質の焼結体を得た。
参考実験例Ｂ１と同様の方法で、個数平均粒径が２．８μｍ、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２であるガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を得た。
得られたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子２．０ｇを室温下、純水５００ｍＬ中に４８時間浸漬させ、水素イオンとＬｉイオンの部分置換を行い、参考実験例Ｂ５で用いたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
参考実験例Ｂ１と同様に水素イオン部分置換前後の結晶粒子についてＩＣＰ分析を実施したところ、参考実験例Ｂ５で用いたガーネット型イオン伝導性酸化物粒子は、Ｌｉ３．０Ｈ３．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有することが明らかとなった。
【０１２３】
（参考比較例Ｂ１）
以下のようにガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を準備したこと以外は、参考実験例Ｂ１と同様の方法で、参考比較例Ｂ１のためのガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの複合体、及び参考比較例Ｂ１の酸化物電解質の焼結体を得た。
参考実験例Ｂ１と同様の方法で組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。得られたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子は、水素置換を行わず、そのまま参考比較例Ｂ１のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子として用いた。
【０１２４】
（参考比較例Ｂ２）
以下のようにガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を準備したこと以外は、参考実験例Ｂ１と同様の方法で、参考比較例Ｂ２のためのガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの複合体、及び参考比較例Ｂ２の酸化物電解質の焼結体を得た。
参考実験例Ｂ１と同様の方法で、個数平均粒径は２．８μｍ、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２であるガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
得られたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子２．０ｇを室温下、純水５０ｍＬ中に３０分浸漬させ、水素イオンとＬｉイオンの部分置換を行い、参考比較例Ｂ２のためのガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
参考実験例Ｂ１と同様に水素イオン部分置換前後の結晶粒子についてＩＣＰ分析を実施したところ、参考比較例Ｂ２のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子は、Ｌｉ６．２７Ｈ０．１３Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有することが明らかとなった。
【０１２５】
（参考比較例Ｂ３）
以下のようにガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を準備したこと以外は、参考実験例Ｂ１と同様の方法で、参考比較例Ｂ３のためのガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの複合体、及び参考比較例Ｂ３の酸化物電解質の焼結体を得た。
参考実験例Ｂ１と同様の方法で、個数平均粒径が２．８μｍ、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２であるガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
得られたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子２．０ｇを室温下、純水１００ｍＬ中に６０分浸漬させ、水素イオンとＬｉイオンの部分置換を行い、参考比較例Ｂ３のためのガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
参考実験例Ｂ１と同様に水素イオン部分置換前後の結晶粒子についてＩＣＰ分析を実施したところ、参考比較例Ｂ３のためのガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子は、Ｌｉ６．０Ｈ０．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有することが明らかとなった。
【０１２６】
ｂ．酸化物電解質の焼結体の評価
（ｂ−１）相対密度の測定
参考実験例Ｂ１〜Ｂ５、参考比較例Ｂ１〜Ｂ３の酸化物電解質の焼結体の密度を測定し、一般的なガーネット酸化物の真密度である５．１０ｇ／ｃｍ３を１００％とした場合の相対密度を算出した。
相対密度が高いほど、酸化物電解質が塑性変形しやすく、成形性が高いと評価することができる。
（ｂ−２）電子顕微鏡観察
参考実験例Ｂ１〜Ｂ５、参考比較例Ｂ１〜Ｂ３の酸化物電解質の焼結体表面に対し、ＳＥＭ観察を行った。
ＳＥＭ観察では、粒子の形状による塑性変形の度合い評価、及び酸化物電解質焼結体中の結晶粒子の個数平均粒径の算出を行った。
（ｂ−３）Ｘ線結晶回折（ＸＲＤ）
参考実験例Ｂ１〜Ｂ５、参考比較例Ｂ１〜Ｂ３の酸化物電解質の焼結体に対し、Ｘ線結晶回折を行った。Ｘ線結晶回折では、結晶性を評価した。
（ｂ−４）リチウムイオン伝導率測定
参考実験例Ｂ１〜Ｂ５、参考比較例Ｂ１〜Ｂ３で製造した酸化物電解質焼結体について、リチウムイオン伝導率の測定を行った。リチウムイオン伝導率は、交流インピーダンス測定法により、ポテンシオスタット１４７０（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）、及び、インピーダンスアナライザーＦＲＡ１２５５Ｂ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を用いて、電圧振幅２５ｍＶ、測定周波数Ｆ：０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、測定温度２５℃、常圧条件下で測定した。
また、交流インピーダンス測定結果から、参考実験例Ｂ１〜Ｂ５、参考比較例Ｂ１〜Ｂ３で製造した酸化物電解質焼結体について、粒内抵抗値Ｒｂと粒界抵抗値Ｒｇｂとの和である全体抵抗値（Ｒｂ＋Ｒｇｂ＝Ｒｔｏｔａｌ）に対する粒界抵抗値Ｒｇｂの比Ｒｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ＝Ｒｔｏｔａｌ）を算出した。
【０１２７】
表１に、使用したガーネット型酸化物電解質結晶粒子の特性と、酸化物電解質の焼結体の評価結果とをまとめて示す。また、図１０には原料として用いた一般式（Ｄ）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型酸化物電解質結晶粒子中のＨの含有量比であるｚと得られた酸化物電解質の焼結体の相対密度の関係を示す。
【０１２８】
【表１】
0006988472.tif 000002
【０１２９】
表１及び図１０に示すように、（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ,Ｅｙ,Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型酸化物電解質結晶粒子のうち、Ｈを含有していない参考比較例Ｂ１のガーネット型酸化物電解質結晶粒子を原料として用いた、参考比較例Ｂ１の焼結体は相対密度が７０％と低かった。また、Ｈの含有量比ｚが０．１３であるガーネット型酸化物電解質結晶粒子を用いた参考比較例Ｂ２、及び、ｚが０．４であるガーネット型酸化物電解質結晶粒子を用いた参考比較例Ｂ３の焼結体も相対密度が８０％未満と低かった。図２０及び図２１に示すように参考比較例Ｂ２及び参考比較例Ｂ３の焼結体のプレス表面のＳＥＭ画像から、ガーネット型酸化物電解質結晶粒子がほとんど変形しておらず、空隙が大きいことが分かる。
従って、（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ,Ｅｙ,Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型酸化物電解質結晶粒子では、ｚが０．４以下では、成形性に劣ることが明らかとなった。
これに対し、表１に示すように、（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ,Ｅｙ,Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型酸化物電解質結晶粒子のうち、Ｈの含有量比が０．７５≦ｚ≦３．４の範囲であるガーネット型酸化物電解質結晶粒子を用いた参考実験例Ｂ１〜Ｂ５の焼結体は相対密度が８８％以上と高かった。図１１〜図１３に示すように参考実験例Ｂ１、Ｂ３及びＢ５の焼結体のプレス表面のＳＥＭ画像から、結晶構造が保持された状態でガーネット型酸化物電解質結晶粒子が程よく変形し、空隙が狭いことが分かる。なお、参考実験例Ｂ１〜Ｂ５の焼結体では空隙である粒界三重点に、フラックスが存在していた。
また、参考実験例Ｂ１〜Ｂ５の焼結体では、ガーネット型イオン伝導性酸化物の平均結晶粒径が３μｍ以下であり、Ｒｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ＝Ｒｔｏｔａｌ）は０．６以下であり、粒子界面が十分に接合し、粒界抵抗も十分に小さいことが明らかとなった。
以上より、前記一般式（Ｄ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程と、リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記フラックスとを混合して複合体とする工程と、前記複合体を加熱して焼結する工程と、を有する酸化物電解質焼結体の製造方法は低温でも、焼結性及び成形性に優れていることが明らかとなった。
【０１３０】
（２）酸化物電解質焼結体で被覆された正極活物質の評価
上記（１）の酸化物電解質焼結体の評価結果が正極活物質を被覆した場合にも反映されるかについて検討を行った。
ａ．酸化物電解質焼結体で被覆された正極活物質の製造
（製造例Ｂ１）
［ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程］
参考実験例３と同様にＬｉ５．４８Ｈ０．９１Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有するガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
【０１３１】
［フラックス準備工程］
２６０℃に融点を持つＬｉＮＯ３、及び、４６２℃に融点を持つＬｉＯＨをフラックスとして用いた。
６０℃の純水にＬｉＮＯ３を過飽和になるまで溶解し、２５℃まで冷却した。冷却により飽和度が低下して析出したＬｉＮＯ３をろ過して除くことにより、２５℃のＬｉＮＯ３飽和溶液を得た。同様の手順で、２５℃のＬｉＯＨ飽和溶液を準備した。飽和溶液中のＬｉＮＯ３、及び、ＬｉＯＨ濃度を測定した。
【０１３２】
［正極活物質準備工程］
正極活物質であるＬｉ（Ｎｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３）Ｏ２を準備した。
【０１３３】
［ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスと正極活物質の混合工程］
上述のように準備したＬｉＮＯ３飽和溶液、ＬｉＯＨ飽和溶液、及び、Ｌｉ５．４８Ｈ０．９１Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有するガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を、モル比でＬｉＮＯ３：ＬｉＯＨ：ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子が、０．４５：０．４５：１．００となるように秤量した。
秤量後、ＬｉＮＯ３飽和溶液、及び、ＬｉＯＨ飽和溶液を無水エタノールで約１０〜２０倍程度に希釈した状態で混合し、秤量したガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を投入した。
このように得られた混合液を、２５℃のドライルーム中で蒸散させることにより、フラックスで被覆されたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
このように得られたフラックスで被覆されたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子と、準備した正極活物質であるＬｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２が体積比で２５：７５となるように乳鉢で乾式混合した。
【０１３４】
［焼結工程］
上述のように得られた混合粉末を一軸成形器に投入し、ホットプレス（４００℃、荷重４．０ｔｏｎ／ｃｍ２、４時間）を行い製造例Ｂ１の酸化物電解質焼結体で被覆された正極活物質を得た。
【０１３５】
（比較製造例Ｂ１）
参考比較例３と同様にＬｉ６．０Ｈ０．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有するガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を準備したこと以外は、製造例Ｂ１と同様の方法で、比較製造例Ｂ１の酸化物電解質焼結体で被覆された正極活物質を得た。
【０１３６】
ｂ．電子顕微鏡観察
製造例Ｂ１、比較製造例Ｂ１の酸化物電解質焼結体で被覆された正極活物質断面に対し、ＳＥＭ観察を行った。図１４、図１５に製造例Ｂ１のＳＥＭ観察画像、図２２に比較製造例Ｂ１のＳＥＭ観察画像を示す。
【０１３７】
図２２に示すように、比較製造例Ｂ１のＳＥＭ観察画像では、ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子に割れが生じ、正極活物質の表面を被覆することができていなかった。
これに対し、図１４、図１５に示すように、製造例Ｂ１のＳＥＭ観察画像では、ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子同士が適度に変形しながら接合し、正極活物質の表面を被覆していることが明らかとなった。また、被覆層の酸化物電解質の焼結体は表１で示した参考実験例Ｂ３の特性を備えるものであったため、参考実験例Ｂ１〜Ｂ５の酸化物電解質焼結体の製造条件を満たせば、酸化物電解質焼結体で被覆された正極活物質を得られると考えられる。
【０１３８】
以上より、前記一般式（Ｄ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程と、リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、正極活物質を準備する工程と、前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と、前記フラックスと、前記正極活物質とを混合とする工程と、前記混合物を６５０℃以下の温度で加熱して焼結する工程と、を有する被覆活物質の製造方法であれば、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を含有する酸化物電解質焼結体で被覆された正極活物質が得られることが明らかとなった。
【０１３９】
３．円筒電池の製造
（実施例１）
図３Ａ〜図３Ｃに示す方法により、円筒電池を製造した。
まず、図３Ａに示すような中間体１００ａを準備した。中間体１００ａは、棒状の正極集電体４を中心として、その周囲に被覆活物質の前躯体が配置され、さらにその全体がセパレータ材料層３Ａで巻回されたものである。材料の詳細は以下の通りである。
正極集電体４：Ｔｉ棒
被覆活物質の前躯体：上記製造例Ｂ１中の焼結工程前における、フラックスで被覆されたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子と、正極活物質との混合物
セパレータ材料層３Ａ：ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子と、フラックスと、樹脂とを含むセパレータ材料層
【０１４０】
中間体１００ａについて、４００℃の温度により、一体焼成を行った。この焼成により、セパレータ材料層３Ａがセパレータ３に変換されると共に、被覆活物質の前躯体が被覆活物質１ｅ（図２参照）へ変換された。
一体焼成後の中間体１００ａ全体を、負極２及び負極集電体５により順に巻回し、さらに正極中の空隙に水系電解質１ａを注入することにより、実施例１の円筒電池が得られた。材料の詳細は以下の通りである。
負極２：Ｌｉ箔
負極集電体５：Ｎｉ箔
水系電解質１ａ：３ｍｏｌ／Ｌ硫酸リチウム水溶液
【符号の説明】
【０１４１】
１  正極
１ａ  水系電解質
１ｂ  正極活物質
１ｃ  空隙
１ｄ  第２の酸化物電解質焼結体
１ｅ  被覆活物質
２  負極
２ａ  空隙
３  セパレータ
３Ａ  セパレータ材料層
３ａ  第１の酸化物電解質焼結体
３ｂ  樹脂
４  正極集電体
５  負極集電体
６  シール
１０  電池の層構成の典型例
２０  電池の層構成の変形例
３１  正極活物質
３２  被覆層
３３  水系電解質
３４  フラックス
３５  ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子
３６  カーボン
３７  第２の酸化物電解質焼結体
１００  円筒電池
１００ａ，１００ｂ，１００ｃ  円筒電池の中間体
２００  平型電池
２００ａ  平型電池の中間体
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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