(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された所定のパターンを有するパターン層を水に晒す第１の工程と、
この第１の工程の後、前記パターン層に前記水が付着している状態で前記パターン層を界面活性剤が添加された大気雰囲気では気体である無極性物質の液体に晒し、前記パターン層に付着している水を前記無極性物質の液体に乳化させる第２の工程と、
この第２の工程の後、前記パターン層に付着している無極性物質を超臨界状態とする第３の工程と、
この第３の工程の後、前記パターン層に付着している超臨界状態の無極性物質を気化させる第４の工程と
を少なくとも備え、
前記第２の工程の後、前記界面活性剤が添加されていない前記無極性物質の液体に前記パターン層を晒し、前記パターン層に付着している前記無極性物質の液体における前記界面活性剤の濃度を低下させた後、前記第３の工程を行う
ことを特徴とする超臨界乾燥方法。
【請求項２】
請求項１記載の超臨界乾燥方法において、前記第２の工程の前に、前記パターン層に前記水が付着している状態で前記パターン層を前記界面活性剤が添加されていない前記無極性物質の液体に晒し、この後、前記パターン層を前記界面活性剤が添加された前記無極性物質の液体に晒すことを特徴とする超臨界乾燥方法。
【請求項３】
基板上に形成された所定のパターンを有するパターン層を水に晒す第１の工程と、
この第１の工程の後、前記パターン層に前記水が付着している状態で前記パターン層を界面活性剤が添加された大気雰囲気では気体である無極性物質の液体に晒し、前記パターン層に付着している水を前記無極性物質の液体に乳化させる第２の工程と、
この第２の工程の後、前記パターン層に付着している無極性物質を超臨界状態とする第３の工程と、
この第３の工程の後、前記パターン層に付着している超臨界状態の無極性物質を気化させる第４の工程と
を少なくとも備え、
前記第２の工程の前に、前記パターン層に前記水が付着している状態で前記パターン層を前記界面活性剤が添加されていない前記無極性物質の液体に晒し、この後、前記パターン層を前記界面活性剤が添加された前記無極性物質の液体に晒す
ことを特徴とする超臨界乾燥方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の超臨界乾燥方法において、前記界面活性剤は、フッ素またはケイ素を含むことを特徴とする超臨界乾燥方法。
【請求項５】
請求項４記載の超臨界乾燥方法において、前記界面活性剤は、親水基を末端に有するパーフルオロカーボンまたはパーフルオロポリエーテルのいずれかであることを特徴とする超臨界乾燥方法。
【請求項６】
請求項４記載の超臨界乾燥方法において、前記界面活性剤は、親水基を末端に有するポリシロキサンであることを特徴とする超臨界乾燥方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項に記載の超臨界乾燥方法において、前記無極性物質は、二酸化炭素であることを特徴とする超臨界乾燥方法。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項に記載の超臨界乾燥方法において、前記超臨界状態は、亜臨界状態を含むことを特徴とする超臨界乾燥方法。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか１項に記載の超臨界乾燥方法において、前記すべての工程は、同一の容器内で行うことを特徴とする超臨界乾燥方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水を用いたリンス処理の後の乾燥におけるリンス液の表面張力による微細なパターンの倒れを抑制する超臨界乾燥方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＭＯＳＬＳＩの大規模化に伴い、チップの大型化とともにＬＳＩ製造におけるパターンの微細化が推進されており、今や線幅が１００ｎｍを切るパターンが形成されるに至っている。線幅が狭くなると言うことは、結果的にアスペクト比（高さ／幅）の大きなパターンを形成することになる。このように、ＬＳＩを始めとする大規模・高性能デバイスを作製するためには、極微細パターンが必要となる。
【０００３】
この極微細パターンは、例えば、露光，現像，リンス処理を経て形成される、光やＸ線または電子線に感光性を有するレジストのパターンである。また、これらレジストパターンをマスクとした選択エッチングによる、エッチング，水洗，リンス処理を経て形成される酸化物などの無機材料からなるエッチングパターンである。前述したレジストパターンは、有機材料である感光性レジストの膜をリソグラフィー技術で加工することにより形成できる。感光性レジストの膜に露光を行うと、露光された領域の分子量や分子構造が変化し、未露光の領域とのあいだに現像液に対する溶解性に差が発生するので、この差を利用した現像処理により感光性レジストの膜より微細なパターンが形成できる。
【０００４】
上記の現像処理では、現像を続けていけば、やがて未露光の領域も現像液に溶解し始めてパターンが消滅してしまうので、リンス液によるリンス処理を行って現像を停止している。最終的に、乾燥してリンス液を除去することで、加工マスクとしてのレジストパターンがレジスト膜に形成できる。
このような微細パターン形成における乾燥時の大きな問題点として、図７Ａ〜Ｃの工程図に示すようなパターンの倒れがある。
【０００５】
アスペクト比の大きい微細なレジストのパターンは、現像を施した後でリンス洗浄，乾燥を経て形成される。レジスト以外でもアスペクト比の大きな微細パターンは形成される。例えば、レジストパターンをマスクに基板をエッチングし、高アスペクト比の基板パターンを形成する場合、エッチングの後で洗浄し、図７Ａに示すように、基板７０１と共に基板パターン７０２を水７０３に浸漬してリンス洗浄する。この後、乾燥を行うことになる。
【０００６】
ところが、図７Ｂに示すように、乾燥時には、基板パターン７０２のあいだに残った水７０３と、外部の空気７０４との圧力差により、曲げ力（毛細管力）７０５が働く。この結果、図７Ｃに示すように、基板７０１上で基板パターン７０２のパターン倒れが発生する。この倒れる現象はパターンが高アスペクト比になるほど顕著になる。上記毛細管力は、水などのリンス液とパターンとのあいだでの気液界面で生じる表面張力に依存することが報告されている（文献：アプライド・フィジクス・レターズ、６６巻、２６５５−２６５７頁、１９９５年）。
【０００７】
この毛細管力は、有機材料からなるレジストパターンを倒すだけでなく、無機材料であるシリコンなどのより丈夫なパターンをも歪める力を有しているため、上述したリンス液による表面張力の問題は重要となっている。この毛細管力による問題は、表面張力の小さなリンス液を用いて処理を行うようにすれば解決できる。例えば、リンス液として水を用いた場合、水の表面張力は約７２×１０−３Ｎ／ｍだが、メタノールの表面張力は約２３×１０−３Ｎ／ｍなので、水を直接乾燥するよりも、水をエタノールに置換した後でエタノールを乾燥する方が、パターン倒れの程度は抑制される。
【０００８】
さらに、表面張力が２０×１０−３Ｎ／ｍのパーフロロカーボンを用い、パーフロロカーボン液でリンス液を置換してからパーフロロカーボンを乾燥させるようにすれば、パターン倒れ抑制にはより効果的である。しかしながら、表面張力の低いリンス液を用いればパターン倒れの発生を低減できるが、液体を用いている限りはある程度の表面張力を持つためパターン倒れをなくすことはできない。パターン倒れの問題を解決するためには、表面張力がゼロのリンス液を用いるか、リンス液を表面張力がゼロの液体で置換した後で、置換した液体を乾燥することが必要となる。
【０００９】
上記の表面張力がゼロの液体として超臨界流体がある。超臨界流体は、臨界温度および臨界圧力を超えた温度および圧力下の物質であり、液体に近い溶解力を持つが、張力や粘度は気体に近い性質を示すもので、気体の状態を保った液体といえる。この、超臨界流体は、気液界面を形成しないため、表面張力はゼロになる。したがって、超臨界状態で乾燥すれば、表面張力の概念はなくなるため、パターン倒れはなくなることになる。
超臨界流体は、気体の拡散性と液体の溶解性（高密度性）を兼ね備えたもので、液体から気体へ平衡線を介さずに状態変化できる。このため、超臨界流体で満たされた状態から徐々にこの超臨界流体を放出すると、液体／気体の界面が形成されないことから、乾燥対象の超微細パターンに表面張力を作用させずに乾燥させることができる。
【００１０】
超臨界流体は、本来不純物抽出の手段として１０年来使われている。例えば、コーヒーからカフェインを抽出するプラントで、カフェインの抽出媒体に超臨界流体が使用されている。超臨界流体は、超臨界状態とするための設定圧力により溶解性が変化するので、圧力を変えることで、容易に抽出したい物質に溶解性を合わせることができるため、上述したカフェインの抽出に利用されている。また、二酸化炭素などの超臨界流体を用いた抽出は、有機溶媒を用いた抽出に比べて溶媒の廃棄が不要であるなどの利点もあるため、使用しやすい抽出手段と評価され、現在、超臨界抽出の研究や実用化が進められている。
【００１１】
超臨界流体としては、多くの場合臨界点が低く安全な二酸化炭素が使われている。超臨界流体を乾燥に用いる場合、まず、室温以下の温度で基板表面が浸っているリンス液を、密閉された容器内において液化二酸化炭素で置換することで開始される。二酸化炭素は、６ＭＰａ程度に加圧すれば常温で液化するため、上記置換は、容器内の圧力を６ＭＰａ程度に圧力上昇させた状態で行う。基板が完全に液化二酸化炭素で覆われた後、容器内を二酸化炭素の臨界点以上の温度と圧力（二酸化炭素の臨界点；３１度、７．３ＭＰａ）にして液化二酸化炭素を超臨界二酸化炭素に変換する。
【００１２】
最後に、上記温度を保持したまま、容器の一部を開放して超臨界二酸化炭素を外部に放出し、容器内を大気圧にまで減圧し、容器内の超臨界二酸化炭素を気化させることで乾燥を終了する。この減圧時には、二酸化炭素は液化せずに気化するため、表面張力を作用すべき気液界面は基板上に形成されない。このため、基板上の超微細パターンに倒れを発生させることなく、これらを乾燥させることができる。
【００１３】
上記の超臨界乾燥のための装置としては、例えば図８に示すように、密閉可能な容器８０１内の反応室８０２に、液化二酸化炭素を封入したボンベ８０３がバルブ８０４を介して接続された装置がある。この装置では、液化二酸化炭素導入側のバルブ８０４を開けることで、反応室８０２内に液化二酸化炭素を導入し、排出側のバルブ８０５を調節して反応室８０２から排出される液化二酸化炭素の量を制限することで、反応室８０２内の圧力を制御している。
【００１４】
液化二酸化炭素を、ボンベ８０３より直接反応室８０２内に導入した状態で、容器８０１を例えば３１℃程度に加温し、バルブ８０５を調節して反応室８０２から排出される液化二酸化炭素の量を減ずることで、反応室８０２内の圧力を７．５ＭＰａ以上とすれば、反応室８０２内の液化二酸化炭素が超臨界状態となる。この後、バルブ８０４を閉じてバルブ８０５を開放し、反応室８０２内の圧力を低下させ、反応室８０２内の超臨界状態の二酸化炭素を気化させれば、超臨界乾燥が終了する。
また、図９に示すように、ボンベ８０３とバルブ８０４のあいだに圧送ポンプ８０６を設ければ、容器８０１内の圧力をより高く制御することができる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、フォトリソグラフィ技術によるパターン形成のプロセスでは、一般に、最後に基板を水洗してから乾燥させる場合が多い。しかしながら、液化二酸化炭素に対して、水がほとんど溶解しないため、比較的二酸化炭素と混和しやすいエタノールで水を置換してから超臨界乾燥を行うようにしていた。しかし、混和しやすいといってもエタノールなどのアルコールと二酸化炭素との溶解性は十分ではないため、置換に時間がかかるという問題があった。また、レジストによっては、アルコールに溶解するものがあるため、水洗の後アルコールが使えない場合もある。
【００１６】
この発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、パターン倒れの発生を抑制し、より迅速に超臨界乾燥ができるようにすることを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の超臨界乾燥方法は、第１の工程として基板上に形成された所定のパターンを有するパターン層を水に晒し、第２の工程としてパターン層に水が付着している状態でパターン層を界面活性剤が添加された大気雰囲気では気体である無極性物質の液体に晒し、パターン層に付着している水を無極性物質の液体に乳化させ、この後、第３の工程としてパターン層に付着している無極性物質を超臨界状態とし、最後に、第４の工程としてパターン層に付着している超臨界状態の無極性物質を気化させようとしたものである。
この発明によれば、パターン層に付着した水は、界面活性剤が添加した無極性物質の液体に置換され、パターン層表面では、この無極性物質が超臨界状態となった後で気化するので、パターン層の乾燥においては気液界面における表面張力が発生しない。
【００１８】
上記発明において、第２の工程の後、界面活性剤が添加されていない無極性物質の液体にパターン層を晒し、パターン層に付着している無極性物質の液体における界面活性剤の濃度を低下させた後、第３の工程を行うようにすれば、無極性物質を超臨界状態とした段階で、界面活性剤の析出を抑制できる。また、第２の工程の前に、パターン層に水が付着している状態でパターン層を界面活性剤が添加されていない無極性物質の液体に晒し、この後、パターン層を界面活性剤が添加された無極性物質の液体に晒すようにしてもよい。
【００１９】
上記発明において、界面活性剤は、フッ素またはケイ素を含むものであり、また、界面活性剤は、親水基を末端に有するパーフルオロカーボンまたはパーフルオロポリエーテルのいずれかもしくは、親水基を末端に有するポリシロキサンである。また、無極性物質は、二酸化炭素であり、超臨界状態は、亜臨界状態を含む。また、すべての工程は、同一の容器内で行う。
【００２０】
上記超臨界乾燥方法を行うための超臨界乾燥装置は、処理対象基板を載置する反応室を備えた密閉可能な容器と、反応室内に大気雰囲気では気体である無極性物質の液体を供給する液体供給手段と、反応室内に供給される無極性物質に界面活性剤を添加する界面活性剤添加手段と、反応室内に導入された流体を排出する排出手段と、反応室内の圧力を物質が超臨界状態となる圧力まで加圧制御する制御手段と、反応室内の温度を所定の温度に制御する温度制御手段とを備えるものであればよい。
この装置によれば、反応室内には、界面活性剤が添加された無極性物質の液体が供給され、また、反応室内に供給された無極性物質は超臨界状態となる。
【００２１】
上記装置において、液体供給手段は、無極性物質の液体を収容するボンベと、このボンベ内に収容された無極性物質の液体を配管を介して反応室内に圧送する第１の圧送手段とから構成され、界面活性剤添加手段は、界面活性剤の溶液を収容するタンクと、このタンクに収容された界面活性剤の溶液を配管内に圧送する第２の圧送手段とから構成されたものである。
また、上記装置において、界面活性剤添加手段は、液体供給手段により供給される無極性物質の流路に無極性物質の液体が通過可能に配置され、界面活性剤の溶液を収容したタンクから構成されたものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
二酸化炭素は極性モーメントをもたないため、極性をもつ分子の代表である水をほとんど溶解しない。高圧力にしても、二酸化炭素のファンデルワールス力は通常では炭化水素溶剤よりも低く、水の溶解は全く期待できない。このため、界面活性剤（表面活性剤）を液化二酸化炭素に添加しておくことで、液化二酸化炭素に水が分散（乳化）して擬似的に溶解する状態とし、水でリンスしたことにより基板表面に付着している水を、液化二酸化炭素で置換する。
【００２３】
界面活性剤を添加した液化二酸化炭素を用いた超臨界乾燥方法に関して説明する。まず、図１Ａに示すように、パターン１０１ａが形成された基板１０１を水１０２に浸漬して水洗した後、基板１０１を所定の密閉可能な容器の反応室（図示せず）内に載置し、この反応室内に界面活性剤が添加された液化二酸化炭素を導入し、図１Ｂに示すように、界面活性剤が添加された液化二酸化炭素１０３に浸漬させる。ここで、界面活性剤が添加された液化二酸化炭素１０３の反応室内に対する導入と廃棄を繰り返したり、また、反応室内に、液化二酸化炭素１０３を連続的に導入しまた排出するようにしてもよい。これらのことにより、パターン１０１ａ周囲に付着していた水を液化二酸化炭素に乳化させ、パターン１０１ａに液化二酸化炭素１０３が付着している状態とする。すなわち、水を界面活性剤が添加された液化二酸化炭素で置換する。
【００２４】
つぎに、反応室内の圧力、すなわち基板１０１およびパターン１０１ａ周囲の圧力を７．５ＭＰａとし、加えて液化二酸化炭素の温度を３１℃として超臨界状態にし、図１Ｃに示すように、基板１０１が超臨界二酸化炭素１０４に浸漬した状態とする。この後、反応室内の圧力を低下させて超臨界二酸化炭素を気化させれば、図１Ｄに示すように、パターン倒れのない状態で、パターン１０１ａが形成された基板１０１が乾燥できる。なお、上記の超臨界状態は亜臨界状態も含むものとし、これに関しては以降も同様である。
【００２５】
ここで、上記界面活性剤について説明する。前述したように、二酸化炭素は、高圧力にしても水をほとんど溶解しない。これに対し、例えば、パーフルオロカーボンを代表とする極性の低いフッ素化された高分子が、親ＣＯ２物質として知られている。炭素鎖のあいだに数個の酸素が結合しているパープルオロポリエーテルも、同様に親ＣＯ２物質であり、二酸化炭素に対して溶解する。また、ポリシロキサンのようなケイ素を含む高分子も親ＣＯ２物質である。
【００２６】
これらの高分子の末端にカルボキシル基などの親水基が結合すれば、親水基部分は水と親和性を持ち、他方のフッ素高分子部分は二酸化炭素に親和性をもつ界面活性剤となる。この界面活性剤は、水分子を取り囲んでミセル構造にするとともに、二酸化炭素に溶解するため、超臨界二酸化炭素／水中の有機分子の橋渡しをすることになる。
上記界面活性剤は、水との親和性が高く、通常良く使用される両性界面活性剤（例えば、ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル）のようにレジスト高分子を溶解するなどの悪影響がないことを発明者らは確認している。
【００２７】
上記界面活性剤としては、主鎖に親ＣＯ２性を持つＣＦ２またはＣＦ２Ｏ、またはＳｉ（ＣＨ３）２Ｏを含み、末端に−ＣＯＯＨ，−ＯＨ，−ＮＨ３等の親水基を持つものであれば、すべて適用できる。また、末端基はＣＯＯ−ＮＨ４＋のようなイオン性を有していても良い。代表的例として、Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨのような「ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ」（商品名Ｋｒｉｔｏｘ；デュポン社製）がある。
【００２８】
つぎに、上記超臨界乾燥を行うための超臨界乾燥装置に関して説明する。図２に示すように、本超臨界乾燥装置は、液化二酸化炭素が封入されたボンベ２０１より、バルブ２０２を介し、密閉可能な容器２０３内の導入口２０４から反応室２０５内に液化二酸化炭素を導入する構成とした。また、反応室２０５は、排出口２０６を備え、内部の液化二酸化炭素などを排出可能としてある。排出口２０６はバルブ２０７を備え、排出する液化二酸化炭素の量を制御できる。加えて、本超臨界乾燥装置は、所定の界面活性剤の溶液が用意されたタンク２０８を備えている。タンク２０８は、ボンベ２０１と容器２０３（導入口２０４）とのあいだで並列に接続され、ボンベ２０１とタンク２０８のあいだには、バルブ２０９が設けられている。
【００２９】
本超臨界乾燥装置では、バルブ２０９を閉じてバルブ２０２を開けることで、ボンベ２０１内の液化二酸化炭素を反応室２０５内に導入することができる。また、バルブ２０２を閉じてバルブ２０９を開けることで、ボンベ２０１内の液化二酸化炭素にタンク２０８内の界面活性剤を溶解させてから反応室２０５内に導入することができる。また、図示していないが、容器２０３は温度制御手段を備え、反応室２０５内の温度を例えば３１℃に制御できる構成となっている。
【００３０】
上記超臨界乾燥装置によれば、ボンベ２０１から液化二酸化炭素を反応室２０５内に導入している状態で、バルブ２０７の開閉量を制御することで、反応室２０５内の圧力を制御できる。したがって、バルブ２０２を閉じてバルブ２０９を開放し、また、バルブ２０７の開閉量を制御することで、反応室２０５内に界面活性剤が添加した液化二酸化炭素を導入することができる。この状態で、排出口２０６のバルブ２０７の開閉量を減少させて反応室２０５内の圧力を７．５ＭＰａ以上とし、加えて反応室２０５内の温度を３１℃程度とすれば、反応室２０５内の液化二酸化炭素を超臨界状態とすることができる。
【００３１】
上記のように反応室２０５内の二酸化炭素を超臨界状態とした後、バルブ２０２に加えてバルブ２０９も閉じれば、反応室２０５内は、液化二酸化炭素の供給がなくなり、排出口２０６より二酸化炭素が排出されるだけの状態となる。この結果、反応室２０５内は圧力が減少する状態となり、反応室２０５内の超臨界状態の二酸化炭素が気化する。
以上説明したように、本超臨界乾燥装置によれば、反応室２０５内に界面活性剤が添加された液化二酸化炭素を導入し、導入した液化二酸化炭素を超臨界状態とし、超臨界状態とした二酸化炭素を気化させるという図１に示した超臨界乾燥が行える。なお、上記構造で、ボンベ２０１からの液化二酸化炭素を圧送ポンプで圧送し、反応室の排出側を自動圧力弁で圧力制御する構成としてもよい。
【００３２】
つぎに、前述した超臨界乾燥を行うための他の形態の超臨界乾燥装置に関して説明する。図３に示すように、本超臨界乾燥装置は、液化二酸化炭素が封入されたボンベ３０１より、圧送ポンプ３０２により密閉可能な容器３０３内の導入口３０４を介して反応室３０５内に液化二酸化炭素を導入する構成とした。反応室３０５は、排出口３０６を備え、内部の液化二酸化炭素などを排出可能としてある。排出口３０６はバルブ３０７を備え、排出する液化二酸化炭素の量を制御できる。
【００３３】
上記バルブ３０７を自動圧力弁とすれば、この自動圧力弁と圧送ポンプとを用いて、反応室３０５内を液化二酸化炭素が存在できる圧力状態としたまま、反応室３０５内に連続的に液化二酸化炭素を流すことができる。
加えて、本超臨界乾燥装置は、所定の界面活性剤の溶液が用意されたタンク３０８を備え、タンク３０８内の界面活性剤の溶液を、圧送ポンプ３０９により導入口３０４を介して反応室３０５内に導入するようにした。
なお、圧送ポンプ３０２と導入口３０４とのあいだには、バルブ３１１を設け、圧送ポンプ３０９と導入口３０４とのあいだには、バルブ３１２を設けた。
【００３４】
本超臨界乾燥装置では、バルブ３１２を閉じてバルブ３１１を開け、圧送ポンプ３０２を動作させることで、ボンベ３０１内の液化二酸化炭素を反応室３０５内に圧送することができる。また、バルブ３１１に加えてバルブ３１２も開けて圧送ポンプ３０９を動作させることで、反応室３０５内に圧送している液化二酸化炭素に、圧力を低下させることなくタンク３０８内の界面活性剤を添加することができる。また、図示していないが、容器３０３は温度制御手段を備え、反応室３０５内の温度を例えば３１℃に制御できる構成となっている。
【００３５】
上記超臨界乾燥装置によれば、圧送ポンプ３０２により液化二酸化炭素を反応室３０５内に圧送している状態で、バルブ３０７の開閉量を制御することで、反応室３０５内の圧力を制御できる。したがって、バルブ３１１とバルブ３１１を開放し、圧送ポンプ３０２と圧送ポンプ３０９とを動作させ、またバルブ３０７の開閉量を制御することで、反応室３０５内に界面活性剤が添加した液化二酸化炭素を導入することができる。この状態で、排出口３０６のバルブ３０７の開閉量を減少させて反応室３０５内の圧力を７．５ＭＰａ以上とし、加えて反応室３０５内の温度を３１℃程度とすれば、反応室３０５内の液化二酸化炭素を超臨界状態とすることができる。
【００３６】
上記のように反応室３０５内の二酸化炭素を超臨界状態とした後、圧送ポンプ３０２，３０９の動作を停止すると共に、バルブ３１１，３１２を閉じれば、反応室３０５内は、液化二酸化炭素などの供給がなくなり、排出口３０６より二酸化炭素が排出されるだけの状態となる。この結果、反応室３０５内は圧力が減少する状態となり、反応室３０５内の超臨界状態の二酸化炭素が気化する。
以上説明したように、本超臨界乾燥装置においても、反応室３０５内に界面活性剤が添加された液化二酸化炭素を導入し、導入した液化二酸化炭素を超臨界状態とし、超臨界状態とした二酸化炭素を気化させるという図１に示した超臨界乾燥が行える。
【００３７】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
上記に説明したように、界面活性剤が添加された液化二酸化炭素により基板上の水分を置換した後、液化二酸化炭素を超臨界状態とした段階で、基板上のパターンに界面活性剤が残ってしまう場合がある。
まず、図４Ａに示すように、パターン４０１ａが形成された基板４０１を水４０２に浸漬して水洗した後、基板４０１を所定の密閉可能な容器の反応室（図示せず）内で、図４Ｂに示すように、界面活性剤が添加された液化二酸化炭素４０３に浸漬させ、水を界面活性剤が添加された液化二酸化炭素で置換する。
【００３８】
つぎに、基板４０１およびパターン４０１ａ周囲の圧力を７．５ＭＰａとし、加えて液化二酸化炭素の温度を３１℃として超臨界状態にし、図４Ｃに示すように、基板４０１が超臨界二酸化炭素４０４に浸漬した状態とする。このとき、パターン４０１ａ表面に界面活性剤４０５が析出し、超臨界二酸化炭素を気化させた後でも、図４Ｄに示すように、パターン４０１ａに界面活性剤４０５が残った状態となる場合がある。
この原因には、液化二酸化炭素と超臨界二酸化炭素とに対する界面活性剤の溶解度差がある。
【００３９】
液化二酸化炭素に溶解している界面活性剤は、界面活性剤の親水基に水を結合させて周囲には界面活性剤の親ＣＯ２が露出したミセル状態とし、水を液化二酸化炭素中に取り込む。したがって、界面活性剤自身は、液化二酸化炭素に溶解する物質であるが、液化二酸化炭素を超臨界状態にした場合、密度が１／２程度になるために、界面活性剤の溶解度が低下する。液化二酸化炭素の密度が８００ｇ／リットルに対し、超臨界二酸化炭素の密度は、４６８ｇ／リットルである。液化二酸化炭素に溶解している界面活性剤の濃度が、超臨界二酸化炭素に対しては可飽和の状態である場合、液化二酸化炭素を超臨界状態としたとき、過剰分の界面活性剤が析出してくることになる。
【００４０】
以上の問題を解消するためには、まず、パターンが形成された基板を水に浸漬して水洗した後、図５Ａに示すように、基板５０１を所定の密閉可能な容器の反応室（図示せず）内で、界面活性剤が添加された液化二酸化炭素５０２に浸漬させる。ここで、界面活性剤が添加された液化二酸化炭素５０２の反応室内に対する導入と廃棄を繰り返したり、また、反応室内に、界面活性剤が添加された液化二酸化炭素５０２を連続的に導入しまた排出するようにしてもよい。これらのことにより、パターン５０１ａ周囲に付着していた水を液化二酸化炭素に乳化させ、パターン５０１ａに液化二酸化炭素５０２が付着している状態とする。すなわち、水を界面活性剤が添加された液化二酸化炭素で置換する。
【００４１】
つぎに、反応室内に、界面活性剤の添加されていない液化二酸化炭素を導入し、図５Ｂに示すように、パターン５０１ａが形成された基板５０１雰囲気が、界面活性剤の溶解していない液化二酸化炭素５０３のみの状態とする。なお、このとき、パターン５０１ａ雰囲気における液化二酸化炭素の界面活性剤濃度が、所定値以下となるようにしてもよい。このように、超臨界状態とする前に、液化二酸化炭素に溶解している界面活性剤濃度を低下させる、または界面活性剤がない状態とすることで、超臨界状態としたときの界面活性剤の析出を抑制できまた析出をなくすことができる。
【００４２】
この後、反応室内の圧力、すなわち基板５０１およびパターン５０１ａ周囲の圧力を７．５ＭＰａとし、加えて液化二酸化炭素の温度を３１℃として超臨界状態にし、図５Ｃに示すように、基板５０１が超臨界二酸化炭素５０４に浸漬した状態とする。この後、反応室内の圧力を低下させて超臨界二酸化炭素を気化させれば、図５Ｄに示すように、パターン５０１ａに界面活性剤が析出することなく、パターン倒れのない状態で、パターン５０１ａが形成された基板５０１が乾燥できる。
【００４３】
以上のことは、図２，図３の超臨界乾燥装置で実現できる。まず、図２の超臨界乾燥装置を用いる場合、まず、バルブ２０２を閉じてバルブ２０９を開放し、また、バルブ２０７の開閉量を制御することで、反応室２０５内に界面活性剤が添加した液化二酸化炭素を導入することができる。次いで、バルブ２０９を閉じてバルブ２０２を開放すれば、反応室２０５内には界面活性剤の添加されていない液化二酸化炭素が導入される。このことにより、反応室２０５の液化二酸化炭素の界面活性剤濃度は減少させ、また、界面活性剤がない状態とできる。この後、排出口２０６のバルブ２０７の開閉量を減少させて反応室２０５内の圧力を７．５ＭＰａ以上とし、加えて反応室２０５内の温度を３１℃程度とすれば、反応室２０５内で界面活性剤の析出を起こすことなく、液化二酸化炭素を超臨界状態とすることができる。
【００４４】
この図２の超臨界乾燥装置の場合、タンク２０８内における液化二酸化炭素の導入配管の先端部は、タンク２０８内の界面活性剤内に挿入されていなくてもよい。
また、このタンク２０８の構成の場合、急激にタンク２０８内に液化二酸化炭素を導入すると、圧力差により界面活性剤が跳ね、この飛び跳ねた液の塊が、配管を通って反応室２０５内にまでに入る問題が生じることがある。これを防ぐためには、タンク２０８内において、界面活性剤を多孔質材料や濾紙に含浸させて用意しておく方が好ましい。または、バルブ２０９を閉じてバルブ２０２を開放し、予め反応室２０５およびタンク２０８内が所定の圧力となるまで二酸化炭素を圧送しておいて圧力差をなくした後、バルブ２０２を閉じてバルブ２０９を開け、界面活性剤を溶解させた液化二酸化炭素を反応室２０５に導入するようにしてもよい。
【００４５】
また、図６Ａ，Ｂに示すように、タンク２０８内に液化二酸化炭素が送り込まれる配管２８１の先端に、多数の微細な孔があいた多孔パイプ２８２を備えるようにしてもよい。タンク２０８内に収容された界面活性剤の溶液に多孔パイプ２８２の先端を浸漬しておくことで、多孔パイプ２８２の多数の孔から多方向に出た液化二酸化炭素が、界面活性剤を効率よく溶解する。加えて、界面活性剤の溶液に浸漬していない部分の多孔パイプ２８２内とタンク２０８内は、孔を介してつながっているため、多孔パイプ２８２内とタンク２０８内は圧力が同等となる。このため、タンク２０８内が加圧されて界面活性剤の溶液が多孔パイプ２８２および配管２８１内を逆流するおそれはない。
【００４６】
上記多孔パイプ２８２は、多孔質材料で構成してもよいし、円筒形状の部材に複数の孔を開けたものでもよい。
また、図６Ｂに示すように、タンク２０８の排出側において、配管２８３のタンク２０８内における先端部も、複数の孔を備えた多孔構造２８３ａとしてもよい。このことにより、タンク２０８内で発生した界面活性剤溶液の塊が、配管２８３を介して反応室側に入ることを抑制できる。
【００４７】
【実施例】
以下実施例に基づいて詳細に説明する。
［実施例１］
はじめに実施例１に関して説明する。まず、シリコン基板上に電子線レジストのＮＥＢ−３１（住友化学製）をスピン塗布し、膜厚２００ｎｍにレジスト膜を形成した。このレジスト膜に、電子線により所定のパターン像を露光し、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液により現像することで、所望のレジストパターンをシリコン基板上に形成した。パターン幅は５０〜２００ｎｍの範囲で複数個形成した。
【００４８】
この後、シリコン基板に対して水洗によるリンスを施してから、内部温度を２３℃とした密閉容器の反応室に水で濡れた状態のシリコン基板を設置し、この反応室内に、液化二酸化炭素を圧力が７．５ＭＰａになるまで導入した。液化二酸化炭素の導入は、圧送ポンプで行った。液化二酸化炭素を導入した後、切り替えバルブを切り替えることなどにより、界面活性剤としてカルボキシル基含有パープルオロポリエーテル（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ：Ｋｒｉｔｏｘ，デュポン社製）の入ったタンクを経由する経路にて液化二酸化炭素を反応室に圧送導入した。このとき、反応室内の圧力は、自動圧力弁を用いて７．５ＭＰａに固定した。
【００４９】
この界面活性剤が添加された液化二酸化炭素を１０ｍｌ／ｍｉｎの流速で１時間のあいだ反応室内に圧送した後、導入経路を切り替えて液化二酸化炭素のみを反応室内に３０分導入した。この液化二酸化炭素のみの導入に続き、反応室内の圧力を７．５ＭＰａに保持したまま反応室内の温度を３５℃に上昇させ、反応室を満たしている液化二酸化炭素を超臨界状態にした。反応室内の液化二酸化炭素が超臨界状態となった後、反応室の温度を３５℃に固定したまま、反応室内の二酸化炭素を１リッター／分の速度で外部に放出して反応室内を大気圧とすることで、反応室内の超臨界状態の二酸化炭素を気化させ、反応室内に載置されている基板の乾燥を終了した。この乾燥の後の基板上のパターンは、どの幅のものも倒れのない状態であった。
【００５０】
［実施例２］
つぎに、実施例２について説明する。
まず、シリコン基板上に電子線レジストのＮＥＢ−３１をスピン塗布し、膜厚２００ｎｍにレジスト膜を形成した。このレジスト膜に、電子線により所定のパターン像を露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液による現像することで、所望のレジストパターンをシリコン基板上に形成した。パターン幅は、５０〜２００ｎｍの範囲で複数個形成した。
【００５１】
この後、シリコン基板に対して水洗によるリンスを施してから、内部を２３℃とした密閉容器の反応室に基板を設置し、この反応室内に、界面活性剤（Ｋｒｉｔｏｘ）が添加された状態で液化二酸化炭素を反応室に圧送導入した。反応室内に、圧送ポンプで液化二酸化炭素を導入する経路の途中に、やはり圧送ポンプで上記界面活性剤を圧送し、液化二酸化炭素に界面活性剤が添加された状態とした。反応室内の圧力は自動圧力弁を用いて７．５ＭＰａに調整した。この液化二酸化炭素の圧送を１０ｍｌ／ｍｉｎの流速で１時間行った後、導入経路を切り替えて液化二酸化炭素のみを反応室内に３０分のあいだ導入した。
【００５２】
この液化二酸化炭素のみの導入の後、反応室内の圧力を７．５ＭＰａに保持したまま、反応室内の温度を３５℃に上昇させ、反応室を満たしている液化二酸化炭素を超臨界状態にした。反応室内の液化二酸化炭素を超臨界状態とした後、反応室内の温度を３５℃に固定したまま、二酸化炭素を１リッター／分の速度で外部に放出して反応室内を大気圧とすることで、反応室内の超臨界状態の二酸化炭素を気化させ、反応室内に載置されている基板の乾燥を終了した。この乾燥の後の基板上のパターンは、どの幅のものも倒れのない状態であった。
【００５３】
［実施例３］
つぎに、実施例３について説明する。
まず、シリコン基板上に電子線レジストのＳＡＬ−６０１（Ｓｈｉｐｌｅｙ製）をスピン塗布し、膜厚２００ｎｍにレジスト膜を形成し、電子線により所定のパターン像を露光した。この後、この基板を２３℃に制御された反応室に導入し、密閉した反応室内に２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を導入して現像して所望のレジストパターンをシリコン基板上に形成し、反応室内より現像液を排出してから水を導入し、基板に対して水によるリンスを施した。
【００５４】
次いで、反応室内より水を排出した後、基板上に水が残っている状態で、界面活性剤としてアンモニウムカルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ）が添加された液化二酸化炭素を、３０分のあいだ１０ｍｌ／ｍｉｎの流速で反応室内に圧送して導入した。この導入で基板上の水を液化二酸化炭素に乳化させ、基板上の水を液化二酸化炭素に置換した。基板上の水を液化に炭化炭素に置換した後、導入経路を切り替えて液化二酸化炭素のみを反応室内に３０分のあいだ導入した。
【００５５】
液化二酸化炭素のみを導入した後、反応室内の圧力を７．５ＭＰａに保持したまま反応室内の温度を３５℃に上昇させ、反応室を満たしている液化二酸化炭素を超臨界状態にした。この後、反応室内の温度を３５℃に固定したまま、二酸化炭素を外部に放出して反応室内を大気圧とし、反応室内の超臨界状態の二酸化炭素を気化させ、反応室内に載置されている基板の乾燥を終了した。この乾燥の後の基板上のパターンは、倒れのない状態であった。
【００５６】
なお、上述では、界面活性剤としてパープルオロポリエーテルを使用したがこれに限定されるものではなく、界面活性剤を構成する主鎖が二酸化炭素に溶解する分子で構成され、この主鎖の末端基に水と親和する極性基を有するものであれば、すべて適用できるものである。また、レジストも上記実施例に示したものに限定されるものではなく、本発明は水リンスを行うレジストすべてに適用可能である。さらには、レジスト以外の材料、例えばシリコンや化合物半導体薄膜等のパターン乾燥にも本発明は適用できる。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、大気雰囲気では気体である無極性物質の液体に界面活性剤を添加して用いるようにしたので、パターン層に付着している水が無極性物質の液体に乳化するようになり、パターン層の付着している水を直接無極性物質の液体で置換できるようになる。この結果、本発明によれば、パターン層に付着している水を一度アルコールに置換するなどの工程を付加することなく、パターン層より効率よく水を除去することが可能となり、パターン倒れの発生を抑制する超臨界乾燥がより迅速に行えるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】超臨界乾燥方法を説明する工程図である。
【図２】超臨界乾燥装置の構成を示す構成図である。
【図３】超臨界乾燥装置の構成を示す構成図である。
【図４】超臨界乾燥の状態を示す工程図である。
【図５】本発明の実施の形態における超臨界乾燥方法を説明する工程図
である。
【図６】超臨界乾燥装置の一部構成を示す構成図である。
【図７】気液界面に働く表面張力を説明する工程図である。
【図８】従来よりある超臨界乾燥装置の構成を示す構成図である。
【図９】従来よりある超臨界乾燥装置の構成を示す構成図である。
【符号の説明】
１０１…基板、１０１ａ…パターン、１０２…水、１０３…液化二酸化炭素、１０４…超臨界二酸化炭素。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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