【手続補正書】
【提出日】平成29年10月10日(2017.10.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】選択的Ｈ２Ｓ除去のための混成溶媒配合物
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１３年１０月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／８９７，６７８号の優先権を主張する２０１４年１０月２４日に出願されたＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０６２１５３の国内段階であり、これらの両方の全内容を引用により本明細書に援用する。
発明の分野
本発明は、概して油井及びガス井流からの酸性ガスの抽出に有用な溶媒に関する。より具体的には、本発明は、溶媒配合物及び硫化水素ガスの抽出のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガス貯留層、石油、または石炭から生じる流体流は、多くの場合、不純物として相当量の酸性ガス、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、二硫化炭素（ＣＳ２）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、またはメルカプタンを含有する。これらの流体流は、ガス、シェール熱分解からの炭化水素ガス、合成ガスなど、または液化石油ガス（ＬＰＧ）及び天然ガス液（ＮＧＬ）などの液体であり得る。
【０００３】
酸性ガスの除去のための様々な組成物及びプロセスが既知であり、文献に記載されている。ガス状混合物をアミン水溶液で処理して、これらの酸性ガスを除去することが周知である。典型的には、アミン水溶液を、吸収装置塔において低温または高圧で、向流的に酸性ガスを含むガス状混合物と接触させる。アミン水溶液は、通常、アルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン（ＴＥＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、または２−（２−アミノエトキシ）エタノール（時折、ジグリコールアミンまたはＤＧＡと称される）を含有する。
【０００４】
場合によっては、促進剤が、その全てが全容において参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，３３６，２３３号、同第４，９９７，６３０号、及び同第６，３３７，０５９号に開示されるような、アルカノールアミン、例えばピペラジン及びＭＤＥＡと組み合わせて使用される。代替的には、欧州特許第０１３４９４８号が、向上した酸性ガス除去を提供するために、酸をＭＤＥＡ等の選択アルカリ性物質と混合することを開示する。
【０００５】
３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール（ＤＭＡＰＤ）等の三級アミンは、ガス状混合物からＣＯ２を除去するのに有効であることが示されており、米国特許第５，７３６，１１５号を参照されたい。さらに、特定の方法、例えば、ガーボトール法において、三級アミンは、Ｈ２Ｓの除去において有効であることが示されているが、高温で能力の減少を示し、例えば、“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ａｍｉｎｅｓ−Ｇｉｒｂｏｔａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”，Ｂｏｔｔｏｍｓ，Ｒ．Ｒ．，Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ，ｖｏｌｕｍｅ  ３，Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，１９３８，ｐｐ１８１０−１８１５を参照されたい。
【０００６】
特に重要なことは、これらのガスの非常に有害な性質に起因する、油井及びガス井からの流体流からの硫化水素を含む、硫黄系汚染物質の除去である。硫黄系化合物の選択的除去に対する、ある試みが行われている。
【０００７】
ＭＤＥＡ等の三級アルカノールアミンは、ＣＯ２よりも硫化水素に対して本質的に選択的である。硫化水素及び二酸化硫黄の放出に対する、ますますより厳しい仕様のために、ガスを、非常に低レベルのＨ２Ｓ（すなわち、１０ｐｐｍｖ）へと処理するのと同時に、選択的にＣＯ２よりも硫化水素を除去することができる水性アルカノールアミン配合物の必要性が存在する。
【０００８】
欧州特許第０１，１３４，９４８号は、硫化水素の選択的除去を向上させるための、低ｐＫａ酸添加剤（７未満）の使用を開示する。本技術は、処理されたガス中のより少ない量の硫化水素を達成するために、アルカノールアミン溶媒の気液平衡特性を変えることを目的とする。米国特許第４，８９２，６７４号は、ＭＤＥＡ単独と比較してＣＯ２よりも硫化水素を選択的に除去することを向上させるために、ＭＤＥＡガス処理溶媒の添加剤としての重度障害アルカノールアミン塩の使用を開示する。この技術は、ＭＤＥＡ系溶媒への重度立体障害アミン及び低ｐＫａ酸添加剤の使用の組み合わせである。米国特許第２０１０／０２８８１２５号は、硫化水素の選択的除去を向上させるためのホスホン酸添加剤の使用を開示する。本開示の前提は、ホスホン酸添加剤が、既知の硫酸及びリン酸添加剤よりも優れていることである。
【０００９】
水とＭＤＥＡとの混合物等の三級アルカノールアミン水溶液で達成された硫化水素の選択性は、二酸化炭素と水との加水分解反応によって制限される。それ故、そのような混合物中の水のいくらかまたは全てを、ＣＯ２に対して反応性ではない溶媒で置き換えることが望ましい。この調整の前提は、ＣＯ２加水分解を最小化することにより、硫化水素選択性が上昇するであろうということである。
【００１０】
米国特許第４，５４５，９６５号は、実質的に無水（＜２重量％の水）の溶液中で、三級アミンを有機溶媒とともに用いる、選択的硫化水素除去のための方法を開示する。開示される混成混合物は、アルカノールアミン水溶液と比較して、改善された選択性を示す。この方法は、実質的に低水濃度（＜２重量％）、低誘電率の溶媒、及び低ｐＫａのアミンに依存する。
【００１１】
米国特許第４，０８５，１９２号は、アルカノールアミン及びスルホランの水性混合物を用いた硫化水素の除去するための方法を開示する。好ましいアミンは、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）及びメチルジエタノールアミンである。本発明は、ＤＩＰＡが二級アミンであることから、ＣＯ２よりもＨ２Ｓに対するＤＩＰＡの制限された選択性に悩まされる。ところが、ＭＤＥＡ系混成配合物は、低酸性ガス運搬能力を示す。
【００１２】
米国特許第４，４０５，５８５号は、立体障害アミンと物理溶媒（好ましい溶媒は、スルホランである）との水性ブレンドを用いた、選択的硫化水素除去のための方法及び配合物を開示する。この方法は、低誘電率を有する立体障害アミンに依存する。さらに、重度立体障害アルカノールアミンの商業的有用性は、国際公開第２００５／０８１７７８  Ａ２号によって例示される通り、その困難な調製によっていくらか制限される。
【００１３】
米国特許第５，７０５，０９０号は、ポリエチレングリコールとメチルジエタノールアミンとの水性ブレンドを用いた、選択的硫化水素除去のための混成配合物を開示する。ＭＤＥＡ系混成配合物は、低酸性ガス運搬能力を示す。さらに、ポリエチレングリコールは、むしろ低誘電率を示す。
【００１４】
Ａｍｉｓｏｌプロセス（Ｋｏｈｌ＆Ｎｉｅｌｓｅｎ，ｐ１２３１）は、選択的硫化水素除去のために、メタノールとアミンとの水性ブレンドを用いる。アミンは、低蒸気圧及び低誘電率を示すジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）及びジエチルアミン、ならびにＣＯ２よりもＨ２Ｓに対して選択的ではないジエタノールアミン（ＤＥＡ）を含む。
【００１５】
国際公開第８６／０５４７４号は、選択的硫化水素除去のための、混成溶媒を開示する。アミンには、三級アミン及び立体障害アミンが挙げられる。物理溶媒には、グリコール、グリコールエステル、グリコールエーテル、及びＮ−メチルピロリドンが挙げられる。これらの溶液は、無水（＜５重量％の水）である。
【００１６】
水とＭＤＥＡとの混合物等の三級アルカノールアミン水溶液で達成される選択性は、二酸化炭素と水との塩基触媒加水分解反応によって制限される。硫化水素選択性は、そのような混合物中の水のいくらかまたは全てを、二酸化炭素と反応しない物理溶媒で置き換えることによって改善され得ることが知られている。水を低減することが、選択性を向上させる一方で、酸性ガスを運搬するための溶媒の能力を大幅に減少させることも示されている。この制限は、混成溶媒が選択的硫化水素適用における幅広い適用を見出すことを阻止している。我々は、能力制限を克服する混成溶媒配合物が、三級アルカノールアミン溶液に優れた性能を提供するであろうことを予測する。
【００１７】
上記の処理された溶液が有効である一方で、これらはそれぞれ、硫黄ガスの選択的抽出
を減じる制限を有する。
【００１８】
したがって、最小量の水を組み込み、かつ低から中酸性ガス分圧で高濃度の酸性ガスを運搬することができる、配合物及びプロセスに対する必要性が存在する。
【００１９】
硫化水素及び二酸化炭素を含むガス混合物から硫黄ガスを除去するためのプロセスが記載され、本プロセスは、この混合物を少なくとも約９．０のｐＫａを有する三級または立体障害アミンを含む液体吸収剤組成物と接触させることを含み、物理溶媒は、等質量比で本発明のアミンと混合されたとき、多くて６０、少なくとも約２４、好ましくは約３０〜約４５の誘電率を提供することができる。等質量比とは、同重量または同質量のアミンが、同質量または同重量の物理溶媒と混合されたとき、所望される誘電率が得られることを意味する。
【００２０】
水は、三級アミンスクラブ溶媒を用いるとき、酸性ガス流からＣＯ２を除去するための重要な構成成分である。三級アミンでは、アミンとＣＯ２との間に、直接反応は起こらない（下記スキームを参照されたい）。
【００２１】
【数１】
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【００２２】
三級アミンでは、プロトン化重炭酸アミン塩を生成するために、少なくとも１つの水分子が存在している必要がある。
【００２３】
酸性ガスのための本発明の混成溶媒の能力は、溶媒中のガスの物理溶解性及び化学溶解性の組み合わせである。低から中圧の適用に関して、主要な貢献は、化学溶解性から来るであろう。アミンと酸性ガスとの反応生成物は、極性溶媒中でより強く溶媒和されるイオンである。したがって、イオン生成物のますます好ましい溶媒和自由エネルギーは、より高い酸性ガス運搬能力を可能にするであろう。我々は、より高い極性を有する混成溶媒混合物は、酸性ガスの向上した化学溶解性を示すであろうと仮定する。そのような配合の極性を評価するための有用な指標は、物理溶媒及びアミンの極性の関数になるであろう誘電率である。
【００２４】
化学溶解性は、高いｐＫａを有するアミンを選択することにより、さらに向上させることができる。しかしながら、硫化水素に対する選択性を維持するために、我々は、我々の選択を、非カルバメート形成アミン（三級アミン及び立体障害アミン）に制限する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明に従った吸収プロセスのプロセス流れ図を例示する。
【図２】図２は、グリコールアミン混合物のヘッドスペース分析によって取得されたＶＬＥを示すグラフである。
【図３】図３は、低圧の処理されたガス中に含まれるＨ２Ｓ対ＣＯ２を示すグラフである。
【図４】図４は、高圧の処理されたガス中に含まれるＨ２Ｓ対ＣＯ２を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明に従って、アミン、物理溶媒、及び残りの水を含むアミン水溶液を用いる硫化水素の選択的抽出のためのプロセスが提供される。好ましくは、アミン溶液は、酸も含んでもよい。
【００２７】
概して、本発明のプロセスは、ガス井流から硫化水素等の硫黄系ガスを抽出するのに有用なアミンの溶液を用いる。
【００２８】
概して、本発明の有用なアルカノールアミン溶液は、二酸化炭素と直接反応して、カルバメートを形成しないものである。これらは概して、三級アミン及び重度立体障害アミンである。さらに、アミンが、少なくとも約２０の誘電率及び少なくとも９．０のｐＫａを有することが所望される。３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール（ＤＭＡＰＤ）、３−ジエチルアミノプロパン−１，２−ジオール、２−ヒドロキシメチル−２−ジメチルアミノプロパン−１，３−ジオール、または２−ヒドロキシメチル−２−ジエチルアミノプロパン−１，３−ジオール等のアミンが、これらの条件を満たす三級アミンの例である。さらに、２−ヒドロキシメチル−２−メチルアミノプロパン−１，３−ジオール及び２−メチル−２−ヒドロキシエチルアミノプロパノールが、本発明に有用な立体障害アミンである。
【００２９】
物理溶媒も、本発明のプロセスで使用される溶液中に存在してもよい。物理溶媒は、水の濃度及び水から生じる関連する反応を最小化する。好ましい物理溶媒には、本明細書で指示される通りに測定して、少なくとも２０、約２０〜約８０、好ましくは約２５〜約７０、より好ましくは約３０〜約６０の誘電率を有する、単官能及びニ官能アルコールが挙げられる。例示的なアルコールには、メタノール、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びそれらの混合物が挙げられる。また、物理溶媒として有用なのは、単独またはアルコールと組み合わせた、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートである。
【００３０】
酸も、本発明のプロセスで使用される溶液中に存在してもよい。酸は、溶媒を低負荷に再生し、プロセスの効力を向上させるのに役立つ。好ましい酸は、約７未満のｐＫａを有し、リン酸、リン含有酸、塩酸、硫酸、亜硫酸、ホウ酸、ホスホン酸等を含む。
【００３１】
概して、本発明の組成物は、本発明の物理的及び化学的特性に影響を及ぼす、いくつかの好ましい成分を有する。アミンの存在以上に、無水溶液が、低酸性ガス運搬能力を示していることから、水の濃度を２重量パーセント超に維持することが望ましい。さらに、水の蒸発が、溶媒再生ステップで溶液から酸性ガスを除去する上で補助し得るように、溶液中に水を有することが望ましい。
【００３２】
また、十分に高い誘電率を維持する１つ以上の成分を用いることも好ましいことが見出された。組成物の誘電特性を維持することが、溶液内のイオンの溶媒和自由エネルギーを上昇させることにより、組成物の有効性を向上させることが見出されている。我々は、アミン及び物理溶媒の誘電率の両方が、本発明のプロセスの酸性ガス運搬能力に貢献することを見出した。概してこれは、アミンブレンドの誘電率が、２０超である場合、かつ物理溶媒の誘電率が、２５超である場合に達成することができることが見出されている。実際面では、１対１の質量比のアミンと物理溶媒との混合物の誘電率は、少なくとも３０、好ましくは少なくとも約３５である必要がある。
【００３３】
最終的には、本発明の組成物の機能は、油及びガス流を取り除くか、緩和することである。Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ＣＳ２、ＣＯＳ、様々なメルカプタン、及びそれらの混合物等の酸性成分の除去は、概して、本発明の溶液の機能のうちの１つである。本発明の組成物の好ましい機能には、ＣＯ及びＣＯ２等の酸化炭素より、これらの酸性成分を除去することが挙げられる。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
誘電率１の値の範囲は、等質量比のアミンと物理溶媒との混合物の推定値に基づいて選択した。推定に使用した方法は、Ｈａｒｖｅｙ  ａｎｄ  Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ（１９８７）に論じられる。我々の誘電率条件を満たす、及び満たさない混合物の例は、代表的なアミンと物理溶媒との等質量比の混合物に関する以下の表に示される。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
表から、アミン及び物理溶媒の誘電率が、条件を満たすのに重要であることが理解され得る。例えば、混合物２は、好ましい範囲の誘電率を有するが、一方で、同じ物理溶媒を有するが、より少ない極性アミンを有する混合物１１は、好ましい範囲の誘電率を有しない。
【００３８】
処理
本発明のプロセスは、任意選択で、１つ以上の他の酸性ガス不純物、例えばＮ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｈ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＣＯＳ、ＨＣＮ、ＮＨ３、Ｏ２、及び／またはメルカプタンの存在下で、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２を含むガス流からＨ２Ｓ及びＣＯ２を除去するのに、好ましく使用される。さらに、本発明は、Ｈ２Ｓ、ＣＯ２、ならびにＳＯ２、ＣＳ２、ＨＣＮ、ＣＯＳ、及び／またはメルカプタンのうちの１つ以上を含むガス流から、Ｈ２Ｓ、ＣＯ２、ならびにＮ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｈ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＣＯＳ、ＨＣＮ、ＮＨ３、Ｏ２、及び／またはメルカプタンのうちの１つ以上除去するのに使用され得る。
【００３９】
本発明の吸収ステップは、概して、例えば、代表的な吸収プロセスの任意の好適な接触容器内で、流体流、好ましくはガス状混合物をアルカノールアミン水溶液と接触させることを伴い、その両方がそれらの全容において参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，７３６，１１５号及び同第６，３３７，０５９号を参照されたい。かかるプロセスにおいて、酸性ガスが除去されるべきであるＨ２Ｓ及び／または他の不純物を含む流体流は、例えば、リングもしくは篩板を備える塔もしくは容器、または気泡反応器などの従来の手段を使用してアルカノールアミン水溶液との密接な接触をもたらされ得る。
【００４０】
本発明を実行する典型的な様式において、吸収ステップは、新しいアルカノールアミン水溶液が塔の上部領域内に供給される間、吸収塔の下部分内に流体流を供給することによって実行される。存在する場合、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２が大部分取り除かれた流体流が、塔の上部分から出現し（時折、処理されたまたは洗浄されたガスと称される）、吸収されたＨ２Ｓ及びＣＯ２を含有する負荷されたアルカノールアミン水溶液は、その底部近くまたは底部で塔を去る。好ましくは、吸収ステップの間の吸収組成物の入口温度は、６０°Ｆ〜３００°Ｆ、より好ましくは８０°Ｆ〜２５０°Ｆの範囲である。圧力は広く変化し得、許容できる圧力は、吸収装置において平方インチ当たり１〜５，０００ポンド（ｐｓｉ）、好ましくは２〜２，５００ｐｓｉ、最も好ましくは５〜２，０００ｐｓｉである。接触は、Ｈ２Ｓが、好ましくは溶液によって吸収されるような条件下で、行われる。吸収条件及び装置は、吸収装置内のアルカノールアミン水溶液の滞留時間を最小化して、ＣＯ２ピックアップを減少させるが、一方で、同時に水性吸収性組成物を含む流体流が、最大量のＨ２Ｓガスを吸収するのに十分な滞留時間を維持するように設計される。熱転換プロセスにおいて遭遇したものなどの低分圧を有する流体流は、同一の吸収条件下で、シェール油レトルトガスなどの高分圧を有する流体流より少ないアルカノールアミン水溶液を必要とする。
【００４１】
本プロセスのＨ２Ｓ除去段階のための典型的な手順は、ガスの作動圧力に応じて、毎秒少なくとも０．３フィート（ｆｔ／秒、「能動的」または通気トレイ表面に基づいて）のガス速度、及び少なくとも６０°Ｆの温度で、複数のトレイを含むカラム内で、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２を含有するガス状混合物の、アミノ化合物のアルカノールアミン水溶液との向流的接触を介して、Ｈ２Ｓを吸収することを含み、該トレイカラムは、２０個未満の接触トレイを有し、例えば４〜１６個のトレイが、典型的に用いられる。
【００４２】
流体流をアルカノールアミン水溶液と接触させた後、それはＨ２Ｓと飽和または部分的に飽和し、溶液は、吸収装置に戻って再循環され得るように、少なくとも部分的に再生され得る。吸収と同様に、再生は単一の液相において行われ得る。アルカノールアミン水溶液からの酸性ガスの再生または脱離は、加熱、膨張、不活流体での取り除き、またはそれらの組み合わせ、例えば、溶液の圧力減少もしくは吸収されたＨ２Ｓが蒸発分離する時点での温度の上昇によって、または容器の上部分で、吸収ステップで使用されたのと同様の構造の容器内に溶液を渡すこと、及び容器を通って上方に、空気もしくは窒素もしくは好ましくは蒸気などの不活ガスを渡すことによって、達成され得る。再生ステップの間の溶液の温度は、１２０°Ｆ〜４００°Ｆ、好ましくは１４０°Ｆ〜３００°Ｆの範囲であるべきであり、再生の際の溶液の圧力は、０．５ｐｓｉ〜１００ｐｓｉ、好ましくは１ｐｓｉ〜５０ｐｓｉの範囲であるべきである。Ｈ２Ｓガスの少なくとも一部が取り除かれた後のアルカノールアミン水溶液は、吸収容器に戻って再循環され得る。メイクアップ吸収剤が必要に応じて添加され得る。
【００４３】
好ましい再生技法において、Ｈ２Ｓに富むアルカノールアミン水溶液は、吸収された構成成分が、溶液を沸騰させることによって発生する蒸気によって取り除かれる再生器に送達される。フラッシュドラム及びストリッパ内の圧力は、通常１ｐｓｉ〜５０ｐｓｉ、好ましくは５ｐｓｉ〜３０ｐｓｉであり、温度は、典型的には、１２０°Ｆ〜３４０°Ｆ、好ましくは１７０°Ｆ〜３００°Ｆの範囲である。ストリッパ及びフラッシュ温度は、もちろん、ストリッパ圧力に応じ、したがって、脱離の間、１５ｐｓｉ〜３０ｐｓｉのストリッパ圧で、温度は１７０°Ｆ〜２５０°Ｆになるであろう。再生される溶液の加熱は、非常に好適に、低圧蒸気で間接的に加熱する手段によって影響を受け得る。しかしながら、蒸気の直接注入を使用することも可能である。結果として生じる硫化水素が希薄なアルカノールアミン水溶液を使用して、Ｈ２Ｓを含有するガス状混合物を接触させ得る。
【００４４】
好ましくは、クリーンガスは、いくつかの環境規制を満たす１０ｐｐｍ以下のＨ２Ｓ、
より好ましくは、典型的なパイプライン仕様を満たす４ｐｐｍ以下のＨ２Ｓを含有する。
【００４５】
本発明の好ましい実施形態は、本発明の方法を連続的に、または連続的プロセスとして、実施することを伴う。しかしながら、本方法は、バッチ式または半状態、使用される機器、ガス状流の種類及び量、ならびに本明細書の開示に基づいて当業者に明白な他の要因で実施され得る。
【００４６】
図１は、ガス処理プロセスの一例を表す。アミン吸収性水溶液は、供給ライン５を介して、ガス−液体向流充填床吸収カラム２の上部分内に導入される。ガス流を、供給ライン１を通して、毎分１０リットルのガス流量で、カラム２の下部分内に導入する。吸収装置圧力は２３８ｐｓｉａに調節される。クリーンガス（すなわち、減少した量のＨ２Ｓ及びＣＯ２）が、ライン３を通って吸収装置２の頂上で排出され、酸性ガスのレベルがガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって決定される。Ｈ２Ｓ及びＣＯ２で負荷されたアミン水溶液は、吸収装置の下部分に向かって流れ、ライン４を介して去る。ライン４内の水性アミンは、レベル制御弁８によって圧力が減少され、かつライン７を通って、負荷された水溶液を加熱する熱交換器９に流れる。高温の濃溶液は、ライン１０を介して再生器１２の上部分に進入する。再生器１２は、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２ガスの脱離に影響を及ぼすランダム充填を装備する。再生器の圧力を、１７ｐｓｉａに設定する。ガスを、ライン１３を通して、任意の残留水及びアミンの冷却及び濃縮が起こるコンデンサ１４内に渡す。ガスは、濃縮された液体が蒸気相から分離される分離器１５に進入する。濃縮された水溶液を、ポンプ２２を介してライン１６を通って、再生器１２の上部分にポンプで送り込む。濃縮から残存するガスを、最終収集及び／または処分のため、ライン１７を通って除去する。再生された水溶液を、再生器１２及び近位連結再沸器１８を通して流下させる。電子加熱デバイスを装備する再沸器１８は、水溶液の一部を気化して、任意の残留ガスを駆逐する。水蒸気は再沸器から上昇し、再生器１２に戻り、それは落下液体と入り交じり、次いで、プロセスの濃縮段階に入るためにライン１３を通って出る。再沸器１８から再生された水溶液は、ライン１９を通って去り、かつ熱交換器２０内で冷却され、次いで、ポンプ２１を介して供給ライン５を通って吸収装置２内に戻る。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例は、本発明の様々な実施形態の非限定的な実例を表す。
【００４８】
中圧試験プラントデータ
水、ＭＤＥＡ、及びエチレングリコール（ＥＧ）から作られた溶液を、中圧試験プラントで、Ｈ２Ｓ選択性をスクリーニングする。
【００４９】
アミン吸収性水溶液を、ガス−液体向流充填床吸収カラム２の上部分内に、供給ライン５を介して、図１の試験規模吸収装置内に導入する。ガス流を、供給ライン１を通して、毎分１０リットルのガス流量で、カラム２の下部分内に導入する。吸収装置圧力を２３２ｐｓｉａに調節する。クリーンガス（すなわち、減少した量のＨ２Ｓ及びＣＯ２）を、ライン３を通って吸収装置２の頂上で排出し、残留Ｈ２Ｓ及びＣＯ２レベルを、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって決定する。Ｈ２Ｓ及びＣＯ２で負荷されたアミン水溶液は、吸収装置の下部分に向かって流れ、ライン４を介して去る。
【００５０】
【表３】
2016536389.tif 000004
【００５１】
これらの結果は、水が重炭酸を形成する関連する様式で、エチレングリコール（ＥＧ）
が、ＣＯ２と反応し、アルキルカルボン酸を形成する潜在力を有していたとしても、ＣＯ２の吸収率は、ＥＧが水と置き換わることによって大きく低減されることを示す。
【００５２】
グリコールアミン混合物のヘッドスペース分析によって取得されたＶＬＥ
５０重量％のアミン、２５重量％の水、及び２５重量％の物理溶媒を含有する溶液を、約１、２．５、及び５重量％のＨ２Ｓで負荷させ、次いで、５０℃及び２０ｐｓｉｇで、ヘッドスペース分析によって調査する。結果は図２に示されている。
【００５３】
物理溶媒の誘電率は、これらの極性の指標として使用することができる。
【００５４】
【表４】
2016536389.tif 000005
【００５５】
結果は、水と置き換わる分子の極性が上昇するにつれ（ＭＴＧ＜ＴＥＧ＜ＥＧ＜グリセロール）、酸性ガスの配合物の能力が上昇することを示している。
【００５６】
ヘッドスペース分析によって取得された、ＣＯ２よりもＨ２Ｓの選択性
５０重量％のアミン、２５重量％〜５０重量％の水、及び０〜２５重量％の物理溶媒を含有する溶液を、様々な比率のＨ２Ｓ及びＣＯ２を含有する約０．５ｍｏｌ／ｍｏｌの酸性ガス混合物で負荷させ、次いで、４０℃及び２０ｐｓｉｇで、ヘッドスペース分析によって調査した。
【００５７】
【表５】
2016536389.tif 000006
【００５８】
配合物の最大の重要性の一特性は、ＣＯ２よりもＨ２Ｓの選択性である。この選択性は、下記のモル分率によって画定することができる。
【００５９】
【表６】
2016536389.tif 000007
【００６０】
結果は、ＤＥＡＰＤの水溶液（実施例９〜１２）が、ＤＭＡＰＤ（実施例５〜８）と、
続いてＭＤＥＡ（実施例１〜４）及びＤＥＡ（実施例１７〜２０）と比較して、優れた選択性を呈することを示している。結果はまた、エチレングリコール（ＥＧ）での水の部分的置き換え（実施例１３〜１６）が、最良の選択性を可能にすることも示している。
【００６１】
低圧での中圧試験プラントデータ
１重量％のＨ３ＰＯ４で酸性化した、ＭＤＥＡ、ＤＭＡＰＤ（３−ジメチルアミノプロパン−１，２−ジオール）、及び水（３５／５／６０）から作られた溶液（溶液Ａ）を、５ｐｓｉｇを用いて中圧試験プラントで、１重量％のＨ３ＰＯ４で酸性化したＤＭＡＰＤ、水、グリセロール（４０／２０／４０）を含有する混合物（溶液Ｂ）と比較する。結果は図３に示されている。パーセントは、体積パーセントである、４．０パーセントのＨ２Ｓ、１０．０パーセントのＣＯ２、及び７６．０パーセントのＮ２を含有する合成混合物を含むガス流を、試験規模吸収装置で処理し、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２を除去する。各アミン吸水性水溶液に対して、ガス流を、３つの異なる流量で処理する。実施例１〜５の組成物、処理パラメータ、及び残留Ｈ２Ｓ及びＣＯ２レベルを、表１に列挙する。
「ＭＤＥＡ」は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、９８％のメチルジエタノールアミンであり、
「ＤＭＡＰＤ」は、ＡＫ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能な、９８％の３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオールであり、
「グリセロール」は、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能な、９８％の１，２，３−プロパントリオールであり、
「Ｈ３ＰＯ４」は、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能な、８５％のｏ−リン酸である。
【００６２】
アミン吸収性水溶液を、ガス−液体向流充填床吸収カラム２の上部分内に、供給ライン５を介して、図１の試験規模吸収装置内に導入する。ガス流を、供給ライン１を通して、毎分１０リットルのガス流量で、カラム２の下部分内に導入する。吸収装置圧を、２０ｐｓｉａに調整する。クリーンガス（すなわち、減少した量のＨ２Ｓ及びＣＯ２）を、ライン３を通して吸収装置２の頂上で排出し、残留Ｈ２Ｓ及びＣＯ２レベルを、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって決定する。Ｈ２Ｓ及びＣＯ２で負荷したアミン水溶液は、吸収装置の下部分に向かって流れ、ライン４を介して去る。
【００６３】
ライン４中の水性アミンは、レベル制御弁８によって圧力が減少され、ライン７を通って、負荷された水溶液を加熱する熱交換器９に流れる。高温の濃溶液は、ライン１０を介して再生器１２の上部分に進入する。再生器１２は、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２ガスの脱離に影響を及ぼすランダム充填を装備する。再生器の圧力を、１７ｐｓｉａに設定する。ガスを、ライン１３を通して、任意の残留水及びアミンの冷却及び濃縮が起こるコンデンサ１４内に渡す。ガスは、濃縮された液体が蒸気相から分離される分離器１５に進入する。濃縮された水溶液を、ポンプ２２を介してライン１６を通って、再生器１２の上部分にポンプで送り込む。濃縮から残存するガスを、最終収集及び／または処分のため、ライン１７を通って除去する。再生された水溶液を、再生器１２及び近位連結再沸器１８を通して流下させる。電子加熱デバイスを装備する再沸器１８は、水溶液の一部を気化して、任意の残留ガスを駆逐する。水蒸気は再沸器から上昇し、再生器１２に戻り、それは落下液体と入り交じり、次いで、プロセスの濃縮段階に入るためにライン１３を通って出る。再沸器１８から再生された水溶液は、ライン１９を通って去り、かつ熱交換器２０内で冷却され、次いで、ポンプ２１を介して供給ライン５を通って吸収装置２内に戻る。
【００６４】
水性アミン吸収剤の流量を、精製ガスライン３中のＨ２Ｓの量が飛躍的な増加を示すまで、下方にゆっくりと調整することにより決定する。
【００６５】
【表７】
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【００６６】
図３に示されているように、混成配合物は、処理されたガス中に含まれるＨ２Ｓの量に対するＣＯ２の量を座標で描くと理解され得るように、選択性に関して、水性配合物よりも優れていることが証明された。
【００６７】
高圧での中圧試験プラントデータ
１重量％のＨ３ＰＯ４で酸性化した、ＭＤＥＡまたはＤＭＡＰＤ（３−ジメチルアミノプロパン−１，２−ジオール）及び水から作られた溶液を、２３５ｐｓｉｇを用いて中圧試験プラントで、１重量％のＨ３ＰＯ４で酸性化した、ＤＭＡＰＤ、水、及び物理溶媒（５０／２５／２５）を含有する混合物と比較する。パーセントは、体積パーセントである、４．２パーセントのＨ２Ｓ、１６．０パーセントのＣＯ２、及び７９．８パーセントのＮ２を含有する合成混合物を含むガス流を、試験規模吸収装置で処理し、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２を除去する。各アミン吸水性水溶液に対して、ガス流を、３つの異なる流量で処理する。実施例１〜１２の組成物、処理パラメータ、及び残留Ｈ２Ｓ及びＣＯ２レベルを、表２に列挙する。
「ＭＤＥＡ」は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、９８％のメチルジエタノールアミンであり、
「ＤＭＡＰＤ」は、ＡＫ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能な、９８％の３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオールであり、
「グリセロール」は、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能な、９８％の１，２，３−プロパントリオールであり、
「ＥＧ」は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、
９８％のエチレングリコールであり、
「Ｈ３ＰＯ４」は、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能な、８５％のｏ−リン酸である。
【００６８】
アミン吸収性水溶液を、ガス−液体向流充填床吸収カラム２の上部分内に、供給ライン５を介して、図１の試験規模吸収装置内に導入する。ガス流を、供給ライン１を通して、毎分１０リットルのガス流量で、カラム２の下部分内に導入する。吸収装置圧力を、２５０ｐｓｉａに調節する。クリーンガス（すなわち、減少した量のＨ２Ｓ及びＣＯ２）を、ライン３を通して吸収装置２の頂上で排出し、残留Ｈ２Ｓ及びＣＯ２レベルを、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって決定する。Ｈ２Ｓ及びＣＯ２で負荷したアミン水溶液は、吸収装置の下部分に向かって流れ、ライン４を介して去る。
【００６９】
ライン４中の水性アミンは、レベル制御弁８によって圧力が減少され、ライン７を通って、負荷された水溶液を加熱する熱交換器９に流れる。高温の濃溶液は、ライン１０を介して再生器１２の上部分に進入する。再生器１２は、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２ガスの脱離に影響を及ぼすランダム充填を装備する。再生器の圧力を、１７ｐｓｉａに設定する。ガスを、ライン１３を通して、任意の残留水及びアミンの冷却及び濃縮が起こるコンデンサ１４内に渡す。ガスは、濃縮された液体が蒸気相から分離される分離器１５に進入する。濃縮された水溶液を、ポンプ２２を介してライン１６を通って、再生器１２の上部分にポンプで送り込む。濃縮から残存するガスを、最終収集及び／または処分のため、ライン１７を通って除去する。再生された水溶液を、再生器１２及び近位連結再沸器１８を通して流下させる。電子加熱デバイスを装備する再沸器１８は、水溶液の一部を気化して、任意の残留ガスを駆逐する。水蒸気は再沸器から上昇し、再生器１２に戻り、それは落下液体と入り交じり、次いで、プロセスの濃縮段階に入るためにライン１３を通って出る。再沸器１８から再生された水溶液は、ライン１９を通って去り、かつ熱交換器２０内で冷却され、次いで、ポンプ２１を介して供給ライン５を通って吸収装置２内に戻る。
【００７０】
水性アミン吸収剤の流量を、精製ガスライン３中のＨ２Ｓの量が飛躍的な増加を示すまで、下方にゆっくりと調整することにより決定する。
【００７１】
【表８】
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【００７２】
水が物理溶媒によって部分的に置換される配合物は、水性配合物と比較して優れた選択性を呈することが証明された。これは、図４に示されているように、処理されたガス中に含まれるＨ２Ｓの量対ＣＯ２の量を座標で描くことにより、視覚的に理解することができる。
【００７３】
本発明は、上の明細書及び図面に開示されるその好ましい実施形態を参照して記載されたが、本発明のさらに多くの実施形態が、本発明から逸脱することなく考えられる。したがって、本発明の範囲は、差迫った特許請求の範囲によってのみ制限されるべきである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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