(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の少なくとも一層に下記一般式（Ｉ）で表わされるカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
一般式（Ｉ）
【化１】
0003571459.tif 000067
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１  及びＲ２  は、それぞれ脂肪族基を表わし、Ｘは、ヘテロ環基、置換アミノ基又はアリール基を表わし、Ｙは、水素原子又は置換基を表わす。ｎは、１又は２を表わす。）
【請求項２】
該カプラーと、フェニル基とは異なる炭素−炭素不飽和結合を分子内に少なくとも１つ有する化合物とを共に親油性微粒子中に含有するハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項３】
該炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が、下記一般式（Ａ）〜（Ｈ）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【化２】
0003571459.tif 000068
式（Ａ）〜（Ｈ）中、Ｒ２１、Ｒ２４、Ｒ３２、Ｒ３３は各々、炭素原子数２〜４０のアルケニル基またはアルキニル基を表し、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３９、Ｒ４０は各々、水素原子、炭素原子数１〜４０の脂肪族基、炭素原子数６〜４０のアリール基、または炭素原子数１〜４０のヘテロ環基のいずれかを表す。ただし、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７のうち少なくともひとつは炭素原子数２〜４０のアルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ２６、Ｒ３８、Ｒ４１は置換基を表し、Ａは酸素原子または硫黄原子のいずれかを表し、Ｂは不飽和環を形成する非金属原子群を表す。ａは０〜４の整数を、ｐは０または１を、ｂは１〜４の整数を、ｃは０または１を、ｄは０〜４の整数を、ｅは０〜６の整数を表す。ｂが１のときは、Ｒ３１は炭素原子数１〜４０の脂肪族基、炭素原子数６〜４０のアリール基、または炭素原子数１〜４０のヘテロ環基を表し、ｂが２〜４のときは、Ｒ３１はｂ価の炭素原子数１〜２０の脂肪族基を表す。ａ、ｂ、ｄおよびｅがそれぞれ２以上の時、複数のＲ２６、−ＣＯＯＲ３２、Ｒ３８、Ｒ４１は同一でも異なってもよい。
一般式（Ａ）におけるＲ２１とＲ２２、Ｒ２１とＲ２３、一般式（Ｂ）におけるＲ２４とＲ２５、Ｒ２４とＲ２６、Ｒ２６同士、一般式（Ｃ）におけるＲ２７とＲ２８、Ｒ２７とＲ２９、Ｒ２７とＲ３０、Ｒ２９とＲ３０、一般式（Ｄ）におけるＲ３１とＲ３２、Ｒ３２同士、一般式（Ｅ）におけるＲ３３とＲ３４、一般式（Ｆ）におけるＲ３５とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、一般式（Ｇ）におけるＲ３８同士、Ｒ３８とＢ、一般式（Ｈ）におけるＲ３９とＲ４０、Ｒ４０とＲ４１、Ｒ４１同士、はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反応して、インドフェノール、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン等の色素ができ、画像が形成されることは良く知られている。この写真方式においては、減色法が用いられており、イエロー、マゼンタ、シアン色素によって色画像が形成される。
これらのうち、シアン色素画像を形成するためには、従来、フェノール、又はナフトール系カプラーが用いられている。しかしながら、これらのカプラーから生成する色素は、緑色の領域において、好ましくない吸収を持っているために、色再現性を悪化させる問題を有しており、これを解決することが切に望まれている。
【０００３】
この問題を解決する手段として、米国特許第４，７２８，５９８  号、同４，８７３，１８３号、欧州特許第０２４９４５３Ａ２号等に記載のヘテロ環化合物が提案されている。しかし、これらのカプラーは、カップリング活性が低かったり、色素の堅牢性が悪い等の致命的欠陥を有している。
これらの問題を克服したカプラーとして、米国特許第５，２５６，５２６号、欧州特許第５４５３００号に記載のピロロトリアゾール系カプラーが提案されている。これらのカプラーは、色相、カップリング活性という点で優れている。しかしながら、生成色素の光堅牢性は、必ずしも十分でなく、特に低発色濃度部での光堅牢性が劣り、処理時間中でのカップリング活性や離脱基の離脱速度の点で十分なものではなかった。また、処理液組成や処理時間の変動により、発色濃度が変動するという問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決しようとする試みがなされており、米国特許第５，３８４，２３６号に記載のカプラーが提案されている。米国特許第５，３８４，２３６号に記載されている化合物において、ピロロトリアゾール骨格の２位が、アリール基のものは、概して、光堅牢性が悪く、アルキル基のものは、光堅牢性は、アリール基に比べ、良化するが、カップリング活性が足りないという問題点があった。さらに、２位のアリール基上の置換基効果をみると、電子吸引性基の導入により、光堅牢性は良化されるが、処理中にステインが生じる、カプラーの保存安定性が悪い、といった問題点があった。これを改良する為にアリール基のオルト位にアルコキシ基、あるいは、ジアルキルアミノ基を導入すると、光堅牢性が損なわれる問題点があった。この様に、カップリング活性、処理中のステイン、カプラーの保存安定性に有利な２位の置換基として、アルコキシ基やジアルキルアミノ基の様な電子供与性基を有するアリール基が、重要であるが、これらは、先に述べた様に、光堅牢性が劣るという問題をはらんでいた。
【０００５】
また、離脱基にハロゲン原子を有したカプラーは、２位の置換基によらず、低発色濃度部の光堅牢性が悪く、また、カプラーの安定性に問題があり、カプラー自身の分解に起因する熱ステインを生じた。
更に、これらのカプラーは、一般に、製造コストが高く、実用レベルではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、色相、カップリング活性、ステイン、カプラーの保存安定性、光堅牢性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、色相に優れたピロロトリアゾール系カプラーについて、２位の置換基及び離脱基を詳細に検討した所、下記一般式で表わされるカプラーにより、上記課題を解決できることを見い出すに至った。
即ち、以下の手段により達成された。
【０００８】
（１）支持体上の少なくとも一層に、下記一般式（Ｉ）で表わされるカプラーを少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
一般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
0003571459.tif 000002
【００１０】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１  、Ｒ２  は、それぞれ脂肪族基を表わし、Ｘは、ヘテロ環基、置換アミノ基又はアリール基を表わし、Ｙは、水素原子又は置換基を表わす。ｎは、１又は２を表わす。）
【００１１】
更に、特定の化合物を用いることによりその効果を更に向上させることができることを見出した。
（２）該カプラーと、フェニル基とは異なる炭素−炭素不飽和結合を分子内に少なくとも１つ有する化合物とを共に親油性微粒子中に含有するハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とする（１）のハロゲン化銀カラー感光材料。
【００１２】
（３）該炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が、下記一般式（Ａ）〜（Ｈ）で表わされる化合物であることを特徴とする（２）記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【００１３】
【化４】
0003571459.tif 000003
【００１４】
式（Ａ）〜（Ｈ）中、Ｒ２１、Ｒ２４、Ｒ３２、Ｒ３３は各々、炭素原子数２〜４０のアルケニル基またはアルキニル基を表し、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３９、Ｒ４０は各々、水素原子、炭素原子数１〜４０の脂肪族基、炭素原子数６〜４０のアリール基、または炭素原子数１〜４０のヘテロ環基のいずれかを表す。ただし、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７のうち少なくともひとつは炭素原子数２〜４０のアルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ２６、Ｒ３８、Ｒ４１は置換基を表し、Ａは酸素原子または硫黄原子のいずれかを表し、Ｂは不飽和環を形成する非金属原子群を表す。ａは０〜４の整数を、ｐは０または１を、ｂは１〜４の整数を、ｃは０または１を、ｄは０〜４の整数を、ｅは０〜６の整数を表す。ｂが１のときは、Ｒ３１は炭素原子数１〜４０の脂肪族基、炭素原子数６〜４０のアリール基、または炭素原子数１〜４０のヘテロ環基を表し、ｂが２〜４のときは、Ｒ３１はｂ価の炭素原子数１〜２０の脂肪族基を表す。ａ、ｂ、ｄおよびｅがそれぞれ２以上の時、複数のＲ２６、−ＣＯＯＲ３２、Ｒ３８、Ｒ４１は同一でも異なってもよい。
一般式（Ａ）におけるＲ２１とＲ２２、Ｒ２１とＲ２３、一般式（Ｂ）におけるＲ２４とＲ２５、Ｒ２４とＲ２６、Ｒ２６同士、一般式（Ｃ）におけるＲ２７とＲ２８、Ｒ２７とＲ２９、Ｒ２７とＲ３０、Ｒ２９とＲ３０、一般式（Ｄ）におけるＲ３１とＲ３２、Ｒ３２同士、一般式（Ｅ）におけるＲ３３とＲ３４、一般式（Ｆ）におけるＲ３５とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、一般式（Ｇ）におけるＲ３８同士、Ｒ３８とＢ、一般式（Ｈ）におけるＲ３９とＲ４０、Ｒ４０とＲ４１、Ｒ４１同士、はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく述べる。
式中、Ｒ１  、Ｒ２  は、それぞれ脂肪族基を表し、例えば炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖の、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を表す。Ｒ１  として好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖または、分岐鎖アルキル基で、更に好ましくは、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基である。
Ｒ２  として好ましくは、下記一般式（ＩＩ）で表される脂肪族基である。
一般式（ＩＩ）
【００１６】
【化５】
0003571459.tif 000004
【００１７】
式中、Ｒ１  ’、Ｒ２  ’は、それぞれ脂肪族基を表し、例えば炭素数１〜３６の、直鎖または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シクロペンチル、シクロヘキシルを表す。Ｒ３  ’、Ｒ４  ’、Ｒ５  ’は、それぞれ水素原子または、脂肪族基を表す。脂肪族基としては、先に挙げた基が挙げられる。Ｒ３  ’、Ｒ４  ’及びＲ５  ’は好ましくは水素原子である。
【００１８】
式中、Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な炭素原子群を表し、この環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。
【００１９】
Ｚで形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。Ｚで形成される環として好ましくは、置換されていても良いシクロヘキサン環である。
【００２０】
式中、Ｘは、ヘテロ環基、置換アミノ基、もしくは、アリール基を表し、ヘテロ環基としては、窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好ましくは、窒素原子で結合した５員または６員環で、そのうち６員環が特に好ましい。
Ｘの具体例として、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラクタム化合物、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モルホリン、ピラゾリジン、チアゾリジン、ピラゾリンなどが挙げられ、好ましくは、モルホリン、ピペリジンが挙げられ、特にモルホリンが好ましい。
【００２１】
置換アミノ基の置換基としては、脂肪族基、アリール基若しくはヘテロ環基が挙げられる。脂肪族基としては、先に挙げたＲ１  、Ｒ２  の置換基が挙げられ、更にこれらは、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル）、クロル、水酸基、カルボキシル基等で置換されていても良い。置換アミノ基としては、１置換よりも２置換の方が好ましい。
【００２２】
置換アミノ基の具体例としては、ジシアノエチルアミノ基、ジメトキシエチルアミノ基、ジアリルアミノ基等が挙げられる。
Ｘのアリール基としては、炭素数６〜３６のものが好ましい。具体例としては、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２ーメトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、ナフチル等が挙げられる。
【００２３】
Ｙは、水素原子又は置換基を表す。置換基として好ましいものは、例えば、特開昭６１ー２２８４４４号公報等に記載されている様なアルカリ条件下で、離脱しうる基や特開昭５６ー１３３７３４号公報に記載されている様な現像主薬の酸化体との反応により、カップリングオフする置換基が挙げられる。好ましくはＹは、水素原子の場合である。
【００２４】
Ｒ１  の置換位置として好ましくは、ピロロトリアゾール環に対して、オルト位、パラ位置換が好ましく、パラ置換体が更に好ましい。
【００２５】
各置換基の組合せとしては、Ｙが水素原子であって、Ｒ２  が上記一般式（ＩＩ）で表わされる脂肪族基である場合が好ましく、更には、Ｘが窒素原子で結合した５員又は６員環であるヘテロ環基又は２置換アミノ基である場合が好ましく、Ｒ１  が炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である場合がより好ましく、Ｒ１  の置換位置がピロロトリアゾール母核に対して、オルト位又はパラ位に置換する場合が特に好ましい。
以下に本発明のカプラーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
【化６】
0003571459.tif 000005
【００２７】
【化７】
0003571459.tif 000006
【００２８】
【化８】
0003571459.tif 000007
【００２９】
【化９】
0003571459.tif 000008
【００３０】
【化１０】
0003571459.tif 000009
【００３１】
【化１１】
0003571459.tif 000010
【００３２】
【化１２】
0003571459.tif 000011
【００３３】
【化１３】
0003571459.tif 000012
【００３４】
【化１４】
0003571459.tif 000013
【００３５】
【化１５】
0003571459.tif 000014
【００３６】
【化１６】
0003571459.tif 000015
【００３７】
本発明の一般式（Ｉ）で表わされるカプラーは、公知の方法、例えば、特開平５ー２５５３３３号、同５ー２０２００４号、同７ー４８３７６号に記載の方法にて合成することができる。
【００３８】
以下に本発明のカプラーの具体的合成例を示す。
合成例１．  例示化合物（１）の合成
下記ルートにより例示化合物（１）を合成した。
【００３９】
【化１７】
0003571459.tif 000016
【００４０】
化合物（ｂ）の合成
２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノール、１７ｇ（７５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル２００ｍｌ溶液に、０℃にて無水トリフルオロ酢酸、１０．６ｍｌ（７５ｍｍｏｌ）を滴下し、引き続き、化合物（ａ）、１５．６ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。反応液を室温にて２時間攪拌した後、水３００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌを加え、抽出した。有機層を重曹水、水、食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶することにより、（ｂ）を１９．６ｇ得た。
【００４１】
化合物（ｃ）の合成
１９．６ｇの（ｂ）の酢酸エチル２００ｍｌ溶液に、ピリジン５ｍｌを加え、臭素を水冷下、滴下した。１時間攪拌した後、水３００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌを加え、抽出した。抽出後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残査にアセトニトリルを加え、再結晶した。（ｃ）を１８．０ｇ得た。
【００４２】
化合物（ｄ）の合成
シアノ酢酸メチル２．２ｇのジメチルアセトアミド２０ｍｌ溶液に、０℃にて水素化ナトリウム０．８ｇをゆっくり加え、室温にて３０分攪拌した。（溶液Ｓ）ジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解した１０．０ｇの（ｃ）を、氷冷下、（溶液Ｓ）にゆっくり滴下した。１時間攪拌した後、反応液に、水２０ｍｌに溶解した水酸化ナトリウム４ｇ、メタノール２０ｍｌを添加し、反応温度を５０℃に保ち、１時間攪拌した。反応後、酢酸エチルを２００ｍｌ加え、塩酸水にて、中和した。水洗浄した後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去し、粗化合物（ｄ）を得た。
【００４３】
例示化合物（１）の合成
得られた粗化合物（ｄ）８．０ｇをジメチルアセトアミド４０ｍｌ、ピリジン６ｍｌに溶解し、０℃にて、モルホリノカルボニルクロリドを４．３ｇ添加した。室温にて２時間攪拌した後、希塩酸水２００ｍｌに注加し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下、溶媒を留去し、残査にヘキサンを加え、晶析することにより、例示化合物（１）を６．０ｇ得た。融点は、２５６℃〜２５７℃。
【００４４】
合成例２．  例示化合物（２５）の合成
化合物（１）の合成において、モルホリノカルボニルクロリドの代わりにジアリルカルバモイルクロリドを４．５ｇ添加し、室温にて、２時間攪拌した。反応後、希塩酸水２００ｍｌに注加し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下、溶媒を留去し、残査にヘキサンを加え、晶析することにより目的の例示化合物を５．５ｇ得た。融点は、２１９℃〜２２０℃。
他の化合物も同様に合成できる。
【００４５】
次に本発明の、フェニル基とは異なる炭素−炭素不飽和結合を分子内に少なくとも１つ有する化合物について詳しく述べる。なお、本発明の含炭素−炭素不飽和結合化合物が幾何異性体を有するとき（例えばシス−トランス体）、単一成分でも、混合物でもよい。
本発明の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物は、好ましくは下記一般式（Ａ）〜（Ｈ）にて表わされる。
【００４６】
【化１８】
0003571459.tif 000017
【００４７】
一般式（Ａ）〜（Ｈ）中、Ｒ２１、Ｒ２４、Ｒ３２、Ｒ３３は、Ｃ数２〜４０のアルケニル基またはアルキニル基を表し、好ましくはＣ数２〜４０のアルケニル基を表し、より好ましくは以下に示したａ）〜ｖ）のアルケニル基であり、
【００４８】
【化１９】
0003571459.tif 000018
【００４９】
さらに好ましくは、ａ），ｂ），ｃ），ｄ），ｅ），ｇ），ｈ），ｌ），ｏ），ｐ），ｑ），ｒ），ｓ），ｖ）のアルケニル基である。
なかでも、Ｒ２１、Ｒ２４、Ｒ３２、Ｒ３３は、下記一般式（Ｊ）で表わされるアルケニル基であるときより好ましく、下記一般式（Ｊ−１）で表わされるアルケニル基であるとき特に好ましい。
【００５０】
【化２０】
0003571459.tif 000019
【００５１】
式（Ｊ）及び（Ｊ−１）中、ＤはＣ数１〜３０のアルキレン基又はＣ数２〜３０のアルケニレン基を表す。Ｄ′は単結合、Ｃ数１〜２９のアルキレン基又はＣ数２〜２９のアルケニレン基を表す。Ｒ４２は水素原子、Ｃ数１〜３０のアルキル基又はＣ数２〜３０のアルケニル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ４３、Ｒ４４は水素原子、Ｃ数１〜４のアルキル基又はＣ数２〜４のアルケニル基を表す。
Ｒ２１、Ｒ２４、Ｒ３２、Ｒ３３としては、ａ），ｃ），ｄ），ｅ），ｈ），ｌ），ｐ），ｑ），ｒ）のアルケニル基であることがより好ましく、ａ），ｄ），ｅ）のアルケニル基であることが特に好ましい。
【００５２】
一般式（Ａ）〜（Ｈ）中、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３９、Ｒ４０はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ数１〜４０の脂肪族基（例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、クロロメチル、トリフルオロメチル、ブトキシエチル、アリル、ビニル、オレイル、３−メチル−３−ブテニル、２，７−オクタジエニル、２−エチルヘキシル、オクチル、ｉ−デシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、ｉ−トリデシル、ドデシル、２−ヘキシルデシル）、Ｃ数６〜４０のアリール基（例えば、フェニル、２−ナフチル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、２−クロロフェニル）、またはＣ数１〜４０のヘテロ環基（例えば、ピロリジル、ピペリジル、ピリジル、テトラゾリル、イミダゾリル）を表し、好ましくは、水素原子、脂肪族基、またはアリール基であり、より好ましくは水素原子または脂肪族基である。
このうち、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ３４、Ｒ３５はさらに好ましくはアルケニル基またはアルキニル基であり、特に好ましくはアルケニル基である。アルケニル基のなかでさらに好ましいものとしては、Ｒ２１、Ｒ２４、Ｒ３２、Ｒ３３に示したものと同様である。
なお、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７のうち少なくとも１つはＣ数２〜４０のアルケニル基またはアルキニル基である。
【００５３】
Ｒ２６、Ｒ３８、Ｒ４１は置換基を表し、好ましくはＣ数１〜３０の脂肪族基（好ましい例は、Ｒ２２等と同じ）、Ｃ数６〜３６のアリール基（好ましい例はＲ２２等と同じ）、Ｃ数１〜３０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、２−エチルヘキシルオキシ）、Ｃ数６〜３６のアリールオキシ基（例えばフェノキシ）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、シアノ基、Ｃ数１〜３０のカルバモイル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル）、Ｃ数１〜３０のアシルアミノ基（例えばアセトアミノ、ベンゾイルアミノ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、脂肪族オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、アリルオキシカルボニル）であり、より好ましくは脂肪族基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニル基である。
【００５４】
一般式（Ａ）にて、好ましくはＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３共にＣ数２〜３０のアルケニル基またはアルキニル基であり、より好ましくは、Ｃ数３〜２０のアルケニル基であり、更に好ましくは前述の一般式（Ｊ）で表されるアルケニル基であり、特に好ましくは前述の一般式（Ｊ−１）で表されるアルケニル基である。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は同じであることが好ましく、Ｒ２１〜Ｒ２３の総炭素原子数の和は１５〜５４であることが好ましく、１８〜３３であることがより好ましい。Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２１とＲ２３は互いに連結して環を形成してもよいが、形成しない方が好ましい。
【００５５】
一般式（Ｂ）にて、好ましくはＲ２４、Ｒ２５共にＣ数２〜３０のアルケニル基またはアルキニル基であり、より好ましくはＣ数３〜１１のアルケニル基であり、更に好ましくは前述の一般式（Ｊ）で表されるアルケニル基であり、特に好ましくは前述の一般式（Ｊ−１）で表されるアルケニル基である。
ｐは０又は１を表す。ｐが１のとき−ＣＯＯＲ２５は−ＣＯＯＲ２４のパラ位又はオルト位が好ましく、オルト位が特に好ましい。
Ｒ２６はより好ましくは、脂肪族オキシカルボニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基であり、さらに好ましくは、脂肪族オキシカルボニル基である。
ａは、０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは１である。
ａが４のときはＲ２６はすべてハロゲン原子であることが好ましく、ａが１，２であるときは、脂肪族オキシカルボニル基であることが好ましい。
さらに、Ｒ２６がアリルオキシカルボニル基であるとき、ａは１または２が好ましく、１がより好ましく、そのとき、Ｒ２４、Ｒ２５共アリル基であることが好ましい。
Ｒ２４とＲ２５、Ｒ２４とＲ２６、Ｒ２６同士は連結して環を形成してもよいが、形成しない方が好ましい。
【００５６】
一般式（Ｃ）にて、Ｒ２８は水素原子であることが好ましく、Ｒ２７、Ｒ２８が共に水素原子であることがより好ましい。Ｒ２９は水素原子、メチル基または−ＣＨ２ＣＯＯＲ４５（Ｒ４５は脂肪族基）であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Ｒ３０は脂肪族基であることが好ましく、アルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。
Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０の炭素原子数の総和は８〜３０であることが好ましく、１２〜２０であることがより好ましい。
Ｒ２７とＲ２８、Ｒ２７とＲ２９、Ｒ２７とＲ３０、Ｒ２９とＲ３０は互いに連結して環を形成してもよいが、形成しない方が好ましい。
【００５７】
一般式（Ｄ）にて、ｂは１〜４の整数を表し、好ましくは１または２を表す。ｂが１のときＲ３１はＣ数１〜４０の脂肪族基、Ｃ数６〜４０のアリール基、Ｃ数１〜４０のヘテロ環基を表し（いずれも好ましい例はＲ２２等と同様）、好ましくは脂肪族基またはアリール基である。ｂが２〜４のとき、Ｒ３１はｂ価のＣ数１〜２０の脂肪族基を表し、好ましくはｂ価の、Ｃ数１〜２０のアルキレン基、Ｃ数２〜２０のアルケニレン基またはＣ数３〜２０のシクロアルキレン基を表し、より好ましくはｂ価のＣ数１〜２０のアルキレン基である。
Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３２同士は環を形成してもよいが、形成しない方が好ましい。
一般式（Ｄ）で表わされる化合物の総炭素原子数は８〜８０であり、好ましくは１２〜６０であり、より好ましくは１６〜５０である。
【００５８】
一般式（Ｅ）にてＡは酸素原子または硫黄原子を表し、好ましくは酸素原子である。ｃは０または１を表す。Ｒ３３とＲ３４は連結して環を形成してもよく、フラン環、ジヒドロフラン環、チオフェン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環等を形成するのが好ましい。
Ｒ３３とＲ３４の炭素原子数の和は８〜８０であり、好ましくは１２〜６０であり、より好ましくは１６〜５０である。
【００５９】
一般式（Ｆ）にてＲ３５、Ｒ３６、Ｒ３７のうち少なくとも１つはＣ数２〜４０のアルケニル基またはアルキニル基であるが、Ｒ３５がＣ数２〜４０のアルケニル基であることが好ましい。Ｒ３６、Ｒ３７は脂肪族基であることが好ましく、アルキル基またはオレイル基、アリル基であることがより好ましい。Ｒ３６、Ｒ３７は同じであることが好ましい。
Ｒ３５とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７は互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７の炭素原子数の総和は９〜５０であり、好ましくは１５〜４０である。
【００６０】
一般式（Ｇ）にて、Ｂはベンゼン環と不飽和環を形成し得る非金属原子群を表し、Ｂとベンゼン環により形成される環としては好ましくは、ナフタレン環、アントラセン環、ベンゾイソフラン環、ジヒドロベンゾイソフラン環、ベンゾイソチオフェン環、インドール環等が挙げられる。
Ｒ３８としては好ましくは脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基、アシルオキシ基である。ｄは０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２である。Ｒ３８同士及びＲ３８とＢとで連結して環を形成してもよい。
一般式（Ｇ）で表わされる化合物の炭素原子数の総和は１０〜６０であり、好ましくは１４〜５０である。
【００６１】
一般式（Ｈ）にて、Ｒ３９、Ｒ４０は共に脂肪族基であることが好ましく、共にアルキル基またはアルケニル基であることがより好ましく、共にアルケニル基であることがさらに好ましい。
Ｒ３９とＲ４０は同じであることが好ましい。
Ｒ４１は好ましくは脂肪族基またはハロゲン原子であり、より好ましくはメチル基である。
ｅは０〜６の整数を示し、好ましくは０または２であり、より好ましくは０である。
Ｒ３９とＲ４０、Ｒ４０とＲ４１、Ｒ４１同士は互いに連結して環を形成してもよい。なお、一般式（Ｈ）で表わされる化合物の炭素原子数の総和は好ましくは１２〜６０であり、より好ましくは１４〜５０であり、さらに好ましくは１５〜４０である。
【００６２】
本発明の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物としては、一般式（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ），（Ｈ）で表わされる化合物がより好ましく、一般式（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｈ）で表わされる化合物がさらに好ましく、一般式（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）で表わされる化合物が特に好ましい。
以下に本発明の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６３】
【化２１】
0003571459.tif 000020
【００６４】
【化２２】
0003571459.tif 000021
【００６５】
【化２３】
0003571459.tif 000022
【００６６】
【化２４】
0003571459.tif 000023
【００６７】
【化２５】
0003571459.tif 000024
【００６８】
【化２６】
0003571459.tif 000025
【００６９】
【化２７】
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【００７０】
【化２８】
0003571459.tif 000027
【００７１】
【化２９】
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【００７２】
【化３０】
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【００７３】
【化３１】
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【００７４】
【化３２】
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【００７５】
【化３３】
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【００７６】
【化３４】
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【００７７】
【化３５】
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【００７８】
【化３６】
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【００７９】
【化３７】
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【００８０】
【化３８】
0003571459.tif 000037
【００８１】
本発明の感光材料は、本発明のカプラーを含有する層を支持体上に少なくとも１層有すればよく、本発明のカプラーを含有する層としては、支持体上の親水性コロイド層であればよい。一般的な感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつこの順で塗設して構成することができるが、これと異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記の感光性乳剤層の少なくとも一つの代わりに用いることもできる。これらの感光性乳剤層には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行うことができる。但し、感光性乳剤層とカラーカプラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構成としても良い。
本発明においては特に赤感性ハロゲン化銀乳剤層にシアンカプラーとして使用することが好ましい。
本発明のカプラーの感光材料中の含有量は、同一層中のハロゲン化銀１モル当り１×１０−３モル〜１モルが適当であり、好ましくは、２×１０−３モル〜５×１０−１モルである。
【００８２】
本発明のカプラーは、種々の公知分散方法により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ましい。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は，特開平５−３１３３２７号、同５−３２３５３９号、同５−３２３５４１号、特願平５−１７８３６号、同７−６７４７１号、米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されている。また、ポリマー分散法の１つとしてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許公開第０２９１０４号等に記載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーによる分散についてＰＣＴ国際公開第ＷＯ８８／００７２３号及び特開平５−１５０４２０号等に記載されている。メタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマーが好ましく、特に画像堅牢性の点でアクリルアミド系ポリマーが好ましい。
【００８３】
本発明の含炭素−炭素不飽和結合化合物は主として高沸点有機溶媒として機能するものである。ここで、高沸点とは常圧で１７５℃以上の沸点をいう。本発明の含炭素−炭素不飽和結合化合物の使用量は、目的に応じて変化させることができ、特に限定されない。使用量としては、感光材料１ｍ２当たり、０．０００２ｇ〜２０ｇが好ましく、０．００１ｇ〜５ｇがより好ましく、一般式（Ｉ）で表されるカプラーに対して、重量比で、０．１〜９の範囲が好ましく、０．２〜８の範囲がより好ましく、０．３〜７の範囲がさらに好ましい。
【００８４】
本発明のカプラーと含炭素−炭素不飽和結合化合物とからなる親油性微粒子分散物の分散媒体に対する使用量は、好ましくは重量比で分散媒体１に対して２〜０．１、更に好ましくは、１．０〜０．２の範囲である。ここで分散媒体としては、例えばゼラチンが代表的であり、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマーが挙げられる。親油性微粒子分散物は、本発明のカプラーおよび含炭素−炭素不飽和結合化合物及び写真有用試薬の他、目的に応じて種々の化合物を含有することができる。
【００８５】
本発明の含炭素−炭素不飽和結合化合物は本発明のカプラーと同一親油性微粒子中に存在するが、本発明の含炭素−炭素不飽和結合化合物を用いて本発明のカプラーを溶解し、分散媒体と乳化分散させることで達成される。
親油性微粒子の大きさは，０．００１〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍである。微粒子のサイズが大きいとカプラーの発色効率が低下したり、感光材料の表面の光沢性が悪化するなどの問題を起こしやすく、サイズが小さすぎると分散物の粘度が上昇し，製造時に取扱いにくくなる。
本発明の含炭素−炭素不飽和結合化合物は、従来公知の高沸点有機溶媒と併用しうる。これら公知の高沸点有機溶媒を併用する場合、高沸点有機溶媒の全量に対して、本発明の含炭素−炭素不飽和結合化合物は、重量比で、好ましくは１０％以上１００％以下、さらに好ましくは３０％以上１００％以下使用する。併用するのに好ましい高沸点有機溶媒は誘電率が２．０以上７．０以下、更に好ましくは３．０以上６．０以下のものである。
【００８６】
本発明の含炭素−炭素不飽和結合化合物と併用しうる高沸点溶媒の例は、米国特許第２，３２２，０２７号等に記載されている。常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル類〔例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート〕、リン酸又はホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリキクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、スルホンアミド類（例えば、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、アルコール類又はフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン等）、炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）、塩素化パラフィン類等が挙げられる。特にリン酸エステル類や特願平５−１７８３６号、同７−６７４７１号に記載の水素供与性化合物が色相の点で優れており、好ましく用いることができる。
【００８７】
また補助溶媒としては、沸点が３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤等が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【００８８】
本発明のカプラーを用いた場合の光堅牢性を改良するためには、特開平５−１５０４２６号、同５−１５０４２４号、同５−１５０４２３号に記載の化合物を用いることができる。特に、特開平５−１５０４２４号に記載の化合物と同５−１５０４２３号に記載の化合物を併用して用いるとその効果が著しい。
また、特に低発色濃度部の光堅牢性や白地の光ステイン改良に対しては、特開平５−２０４１１０号に記載のシアンカプラーを併用したり、米国特許第４，７９７，３５０号等に記載の化合物を用いると改良効果が著しい。
【００８９】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているものが好ましく用いられる。
【００９０】
更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【００９１】
本発明に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀などを用いることができるが、特に迅速処理の目的には沃化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が９０モル％以上１００モル％以下、更には９５％モル以上１００モル％以下、特に９８％モル以上１００モル％以下の塩臭化銀又は純塩化銀乳剤の使用が好ましい。
【００９２】
また、本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有させるのが好ましい。
【００９３】
また、本発明に係わる感光材料は、カプラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好ましい。特にピラゾロアゾール系マゼンタカプラーとの併用が好ましい。
【００９４】
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／又は発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時又は単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好ましい。
【００９５】
また、本発明に係わる感光材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。
【００９６】
また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【００９７】
本発明に係わる感光材料は可視光で露光されても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場合には一画素当りの露光時間が１０−４秒より短いレーザー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンド・ストップフィルターを用いるのが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
【００９８】
【実施例】
以下に、実施例を使って本発明を具体的に説明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものではない。
【００９９】
実施例１
下塗りをしたポリエチレンテレフタレート支持体を用いて、以下に示す層構成の評価用の単層感光材料１０１を作製した。
（乳剤層塗布液調製）
カプラー１．８５ｍｍｏｌ、酢酸エチル１０ｍｌ及びジブチルフタレート（溶媒）、トリクレジルホスフェート（溶媒）をカプラーに対してそれぞれ１００重量％加えて溶解した。この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｍｌを含む１４％ゼラチン水溶液３３ｇに乳化分散させた。一方、塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．６５μｍの大サイズ乳剤と０．５５μｍの小サイズ乳剤との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を粒子表面の一部に局在含有）を調製した。この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行われた。前記乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるように乳剤層塗布液を調製した。なお、硬膜剤として１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン酸ナトリウムを用いた。
（層構成）
以下に、本実験に用いた試料の層構成を示す。（数字はｍ２当たりの塗布量を示す。）
【０１００】
〔支持体〕
ポリエチレンテレフタレート支持体
〔乳剤層〕
塩臭化銀乳剤（前記）                                    ３．０ｍｍｏｌ
カプラー（表Ａ中に記載したカプラー）                    １．０ｍｍｏｌ
ジブチルフタレート                  （カプラーに対して１００重量％）
トリクレジルホスフェート            （カプラーに対して１００重量％）
ゼラチン                                                ５．５ｇ
〔保護層〕
ゼラチン                                                ２．５ｇ
ポリビニルアルコールのアクリル変成共重合体（変成度１７％）０．１５ｇ
流動パラフィン                                          ０．０３ｇ
【０１０１】
以下に、本実施例で使用した比較用カプラー及び本発明のカプラーの構造を示す。
【０１０２】
【化３９】
0003571459.tif 000038
【０１０３】
以下のようにして作製した試料１０１に対してシアンカプラーおよび高沸点有機溶媒を表Ａに示すように変更した他は試料１０１とまったく同様にして試料１０２〜１１０を作製した。但し、カプラーは１／２モル量で置き換え、かつハロゲン化銀量も１／２になるように変更した。上記の試料に対して光学ウエッジを使って階調露光を与えた後、以下の処理工程、処理液を使って処理を行なった。
【０１０４】
（処理工程）
処理工程          温  度          時  間
カラー現像        ３５℃          ４０秒
漂白定着          ３５℃          ４０秒
水    洗          ３５℃          ９０秒
【０１０５】
（処理液組成）
〔発色現像液〕
蒸留水                                                  ８００ｍｌ
トリエタノールアミン                                    ８．１ｇ
ジエチルヒドロキシルアミン                              ４．２ｇ
臭化カリウム                                            ０．０５ｇ
塩化ナトリウム                                          ０．５ｇ
炭酸水素ナトリウム                                      ３．９ｇ
亜硫酸ナトリウム                                        ０．１３ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩                ５．０ｇ
炭酸カリウム                                          １８．７ｇ
水を加えて                                            １０００ｍｌ
ｐＨ                                                １０．１５
【０１０６】
〔漂白定着液〕
蒸留水                                                  ４００ｍｌ
チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル）              １５０ｍｌ
硫酸ナトリウム                                        １８．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム            ５５．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム                        ５．０ｇ
水を加えて                                            １０００ｍｌ
ｐＨ                                                  ６．７０
【０１０７】
処理後の試料の赤色光光学濃度を測定し、最大発色濃度Ｄｍａｘ  を求めた。また、シアン濃度１．０を与える点のイエロー濃度をＸ−Ｒｉｔｅ３１０濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）で測定した。このイエロー濃度が低い程、副吸収が少なく、色相的に優れることを示す。次にこれらの試料を２０万ルックスのＸｅ光源（５時間明／１時間暗の間欠照射）下で、３８０ｎｍで約５０％をカットできるシャープカットフィルターを通して５日間光照射を行なった。光照射後の試料の赤色光光学濃度を再び測定し光照射後の色像残存率を求めた。
色像残存率はＤｍａｘ  部とＤｍａｘ  の１／５の発色濃度を示す低濃度部の２点について評価し、初濃度を１００％としたときの百分率で表Ａに示した。
【０１０８】
【表１】
0003571459.tif 000039
【０１０９】
表Ａより明らかなように試料１０１に対し試料１０２〜１１６は色相が優れている。しかしながら、試料１０２〜１０４は低濃度部での光堅牢性が著しく悪く、比較試料１０１に対して明らかに劣っている。一方、本発明のカプラーを使用した試料１０５〜１１６は色相が優れているのはもちろんであるが、低濃度部の光堅牢性が改良され、高濃度部の残存率とほとんど変わらなくなっていることがわかる。本発明のカプラーは、色相および光堅牢性の点で明らかに優れていると言える。そのなかでも炭素−炭素不飽和結合を有する本発明の化合物を併用すると低発色濃度部の光堅牢性が更に改良されることもわかる。
【０１１０】
次に試料１０１〜１１０を前記と同様に露光、処理した後、１００℃の条件下で１０日間保管し、最大発色濃度における色像残存率を評価した。その結果を表Ｂに示した。
【０１１１】
【表２】
0003571459.tif 000040
【０１１２】
表Ｂより本発明のカプラーを使用した試料１０５〜１１０は比較カプラーＥｘ−１を使用した試料１０１に対して熱堅牢性が優れているのはもちろんであるが本発明外のピロロトリアゾールカプラーを使用した試料１０２〜１０４に対してもさらに堅牢性が改良されていることが分かる。
【０１１３】
実施例２
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印画紙（２０１）を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。
【０１１４】
第五層塗布液調製
シアンカプラー（ＥｘＣ）３１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１００ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−５）１００ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１００ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１００ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−２）１００ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−４）２５０ｇを酢酸エチル３６０ｍｌに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０ｍｌ及びアスコルビン酸５ｇを含む１６％ゼラチン水溶液２０００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。乳化物の平均粒子サイズは０．１５μｍであった。一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を粒子表面の一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなる）が調製された。この乳剤には下記に示す赤感性増感色素ＧおよびＨが銀１モル当り大サイズ乳剤Ｃに対しては、それぞれ１．０×１０−４、５．０×１０−５モル、また小サイズ乳剤Ｃに対しては、それぞれ１．２×１０−４、６．０×１０−５モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加され最適に行われた。前記の乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃと混合溶解し、以下に示す組成となるように第五層塗布液を調製した。
【０１１５】
第五層以外の第一層から第七層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層にＣｐｄ−１４とＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ２と５０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
【０１１６】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。
【０１１７】
【表３】
0003571459.tif 000041
【０１１８】
【表４】
0003571459.tif 000042
【０１１９】
【表５】
0003571459.tif 000043
【０１２０】
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０−５モル、７．７×１０−４モル及び２．５×１０−４モル添加した。
また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４モルと２×１０−４モル添加した。また、イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１２１】
【化４０】
0003571459.tif 000044
【０１２２】
（層構成）
以下に各層の層構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
【０１２３】
【表６】
0003571459.tif 000045
【０１２４】
【表７】
0003571459.tif 000046
【０１２５】
【表８】
0003571459.tif 000047
【０１２６】
【表９】
0003571459.tif 000048
【０１２７】
【化４１】
0003571459.tif 000049
【０１２８】
【化４２】
0003571459.tif 000050
【０１２９】
【化４３】
0003571459.tif 000051
【０１３０】
【化４４】
0003571459.tif 000052
【０１３１】
【化４５】
0003571459.tif 000053
【０１３２】
【化４６】
0003571459.tif 000054
【０１３３】
【化４７】
0003571459.tif 000055
【０１３４】
上記試料２０１に対して表Ｃに記載のシアンカプラーを１／２モル量になる様に置き換えかつハロゲン化銀乳剤の塗布量を１／２とした他は試料２０１とまったく同様にして試料２０２〜２１０を作製した。
まず、試料２０１を１２７ｍｍ巾のロールに加工し、感光計（富士写真フイルム株式会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用して塗布銀量の約３５％が現像され、グレイを与える様な露光を行った。
【０１３５】
その後、上記感光材料を富士写真フイルム（株）製プリンタープロセサー  ＰＰ１８２０Ｖを用いて下記処理工程にてカラー現像のタンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。
処理工程          温度        時間        補充量＊
カラー現像      ３８．５℃        ４５秒        ７３ミリリットル
漂白定着          ３５℃        ４５秒        ６０ミリリットル＊＊
リンス（１）          ３５℃        ３０秒          −
リンス（２）          ３５℃        ３０秒          −
リンス（３）          ３５℃        ３０秒        ３６０ミリリットル
乾    燥          ８０℃        ６０秒
＊感光材料１ｍ２当たりの補充量
＊＊上記６０ミリリットルに加えて、リンス（１）より感光材料１ｍ２当たり１２０ミリリットルを流し込んだ。
（リンスは（３）から（１）への３タンク向流方式とした）
【０１３６】
各処理液の組成は以下の通りである。
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【０１３７】
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【０１３８】
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【０１３９】
次に試料２０１〜２１０に対して光学ウエッジを使って赤色光で階調露光し、前記処理液で現像処理を行なった。各試料に対し、１０万ルックスＸｅ光源（５時間明／１時間暗の間欠照射）下１４日間および１００℃１４日間の条件で色像堅牢性の評価を行なった。光堅牢性の評価は初濃度２．０および０．５の２点で熱堅牢性は初濃度２．０で行なった。その結果を表Ｃに示した。
また熱堅牢性については白地部の着色量の変化を青色光学濃度で測定し、ΔＤｍｉｎ  として合わせて表Ｃに示した。
【０１４０】
【表１０】
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【０１４１】
表Ｃより本発明のカプラーを使用した試料２０５〜２１０は試料２０１に対しては特に熱堅牢性の点で、また、試料２０２に対しては特に低濃度部の光堅牢性及び熱ステインの点で優れておりトータル性能で明らかに優位にあることがわかる。
【０１４２】
次に試料２０１〜２１０の処理変動による写真性能の変化を調べるために前記工程において、処理機のラインスピードを早くし，各工程ともに３０％時間を短くした迅速処理を行なった。写真性能の評価は前記標準処理で濃度２．３を与える露光量に対する迅速処理時の濃度の百分率で行なった。結果を表Ｄに示す。
【０１４３】
【表１１】
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【０１４４】
表Ｄより本発明のカプラーを使用した試料２０５〜２１０は迅速処理を行なっても発色濃度が高く、優れた感光材料であることが判る。また、ピロロトリアゾールの母核を有していても本発明の置換基を有しない比較用カプラーを使用した感材試料２０２〜２０４は，迅速処理での発色濃度が低いことがわかる。
【０１４５】
以上本発明のカプラーを使用することで、色相、光堅牢性、熱堅牢性に優れ、かつ処理変動の小さい優れた写真感光材料を提供することが可能となる。
【０１４６】
実施例３
実施例２の試料２０１〜２１０の第１層の組成を以下のように変更した他は試料２０１〜２１０とまったく同様にして試料３０１〜３１０を作製した。
【０１４７】
【表１２】
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【０１４８】
【化４８】
0003571459.tif 000062
【０１４９】
上記、試料についても実施例２とまったく同様の評価を行なったところ、本発明のカプラーを使用した感材は実施例２で示したのと同様に色相、光堅牢性、熱堅牢性の点で優れていることが明らかになった。
【０１５０】
実施例４
実施例２の試料２０１〜２１０の第一層の組成を以下のように変更した他は試料２０１〜２１０とまったく同様にして試料４０１〜４１０を作製した。
【０１５１】
【表１３】
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【０１５２】
【化４９】
0003571459.tif 000064
【０１５３】
上記、試料についても実施例２とまったく同様の評価を行なったところ、本発明のカプラーを使用した感材は実施例２で示したのと同様に色相、光堅牢性、熱堅牢性の点で優れていることが明らかになった。
【０１５４】
実施例５
実施例２の試料２０５〜２１０において第五層の本発明のカプラー以外の添加剤の組成を以下のように変更した他は試料２０５〜２１０と全く同様にして試料５０５〜５１０を作成した。
【０１５５】
【表１４】
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【０１５６】
【化５０】
0003571459.tif 000066
【０１５７】
これらの試料についても実施例２と同様の評価を行なったところ，本発明のカプラーを使用した感光材料は、色相、光堅牢性、熱堅牢性、処理安定性の点，特に光堅牢性が優れていることが確認された。
【０１５８】
【発明の効果】
本発明により、色相、カップリング活性、熱堅牢性、光堅牢性（特に低濃度部）に優れ、しかも安価に製造可能なシアンカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することが可能となった。