(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に、第１層としてプライマー層を積層し、さらにその上に第２層として撥水撥油層を順次積層した撥水撥油部材であって、プライマー層が、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であり、０．００５〜０．０５ｍｏｌ／ｇのシラノール基量を有するテトラエトキシシランの加水分解・脱水縮合化合物であるシラノール基を複数有する有機ケイ素化合物を主成分とする膜厚０．５〜５００ｎｍの層からなり、かつ撥水撥油層が含フッ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚０．５〜３０ｎｍの層からなる撥水撥油部材。
【請求項２】
含フッ素化合物が、少なくとも１つの末端に加水分解性基を少なくとも１つ有し、該加水分解性基が、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基及びシラザン基から選ばれる基である請求項１に記載の撥水撥油部材。
【請求項３】
含フッ素化合物が、分子中に−（ＣＦ2）d−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t−（ＣＦ2）d−（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３〜５００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよく、ｄは０〜８の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）を有し、かつ、少なくとも１つの末端に加水分解性基を少なくとも１つ有するフルオロオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物である請求項１又は２に記載の撥水撥油部材。
【請求項４】
含フッ素化合物が、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の撥水撥油部材。
（Ａ−Ｒｆ）α−ＺＷβ          （１）
Ｒｆ−（ＺＷβ）2          （２）
Ｚ’−（Ｒｆ−ＺＷβ）γ          （３）
〔式中、Ｒｆは−（ＣＦ2）d−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t−（ＣＦ2）d−であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３〜５００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよく、ｄは０〜８の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ3基、−ＣＦ2Ｈ基もしくは−ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｚ、Ｚ’は独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２〜８価の有機基であり、Ｗは末端に加水分解性基を有する１価の有機基である。α、βはそれぞれ独立に１〜７の整数であり、かつ、α＋β＝２〜８である。γは２〜８の整数である。〕
Ａ−Ｒｆ−Ｑ−（Ｙ）δ−Ｂ          （４）
Ｒｆ−（Ｑ−（Ｙ）δ−Ｂ）2          （５）
（式中、Ｒｆ、Ａは前記と同じであり、Ｑは単結合又は２価の有機基であり、δは１〜１０の整数であり、Ｙは加水分解性基を有する２価の有機基であり、Ｂは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン原子である。）
【請求項５】
式（１）〜（５）で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物が、下記に示すものである請求項４に記載の撥水撥油部材。
【化１】
0006988905.tif 000083
【化２】
0006988905.tif 000084
【化３】
0006988905.tif 000085
【化４】
0006988905.tif 000086
【化５】
0006988905.tif 000087
【化６】
0006988905.tif 000088
【化７】
0006988905.tif 000089
【化８】
0006988905.tif 000090
【化９】
0006988905.tif 000091
【化１０】
0006988905.tif 000092
【化１１】
0006988905.tif 000093
【化１２】
0006988905.tif 000094
【化１３】
0006988905.tif 000095
【化１４】
0006988905.tif 000096
【化１５】
0006988905.tif 000097
【化１６】
0006988905.tif 000098
【化１７】
0006988905.tif 000099
【化１８】
0006988905.tif 000100
【化１９】
0006988905.tif 000101
【化２０】
0006988905.tif 000102
【化２１】
0006988905.tif 000103
【化２２】
0006988905.tif 000104
【化２３】
0006988905.tif 000105
【化２４】
0006988905.tif 000106
【化２５】
0006988905.tif 000107
【化２６】
0006988905.tif 000108
（式中、Ｍｅはメチル基であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１はそれぞれ独立に１〜２００の整数であり、かつ、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１の合計は３〜５００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）
【請求項６】
基材が、金属酸化物、金属、樹脂、セラミック、石英、ガラス、サファイヤ又はダイヤモンドである請求項１〜５のいずれか１項に記載の撥水撥油部材。
【請求項７】
基材表面に、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であり、０．００５〜０．０５ｍｏｌ／ｇのシラノール基量を有するテトラエトキシシランの加水分解・脱水縮合化合物であるシラノール基を複数有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布する工程と、該溶剤を乾燥させてプライマー層を形成する工程と、該プライマー層上に、含フッ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布した後に、該溶剤を乾燥させるか、又は、該溶液から溶剤を蒸発させた含フッ素化合物を乾式塗布する工程と、含フッ素化合物を硬化させて撥水撥油層を形成する工程とを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の撥水撥油部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油部材及び撥水撥油部材の製造方法に関し、詳細には、基材と撥水撥油層との間にシラノール基を複数有する有機ケイ素化合物を用いてプライマー層を形成した撥水撥油部材及び該撥水撥油部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、外観や視認性を良くするために、汚れを付き難くする技術や、汚れを落としやすくする技術の要求が年々高まってきており、特に眼鏡レンズ、スマートフォン、ウェアラブル端末、カーナビ、電子機器の筐体、キッチン台や輸送機器のボディーの表面は、皮脂や油汚れが付着しやすいため、撥水撥油層を設けることが望まれている。しかし、撥水撥油剤として用いられているフッ素基を有する化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さく、各種基材に対する非粘着性、非密着性を有するため、撥水撥油剤を基材に直接密着させることは難しい。【０００３】
このような問題を解決するために、ガラス等の基材表面を撥水撥油処理できる処理剤として、例えば、特開２０１１−１１６９４７号公報（特許文献１）では、下記平均組成式で示されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物が開示されている。
【化１】
0006988905.tif 000002
（式中Ｒｆ1は−ＣdＦ2dＯ−（ｄは１〜６の整数であり、繰返し単位ごとに異なっていてよい）の繰返し単位５〜１００個を含む２価の直鎖型フルオロオキシアルキレン基、Ａ及びＢは、互いに独立に、Ｒｆ2基又は下記式
【化２】
0006988905.tif 000003
で示される基から選ばれる基であり、Ｒｆ2はＦ、Ｈ、末端が−ＣＦ3基又は−ＣＦ2Ｈ基である１価のフッ素含有基であり、Ｑは２価の有機基であり、Ｚはシロキサン結合を有する２〜７価のオルガノポリシロキサン残基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３、ｂは１〜６、ｃは１〜５の整数であり、βは０又は１の整数）【０００４】
しかしながら、特許文献１で提案されている処理剤は、ガラス等に代表されるシラノール基が多く存在する基板上では、比較的優れた耐久性を示すが、金属、金属酸化物や樹脂等に対しては、優れた密着性を得ることは難しい。【０００５】
密着性を向上する方法として、乾式法（蒸着法やスパッタ法）でＳｉＯ2層をプライマー層として設ける方法が開示されている（国際公開第２０１４／０９７３８８号：特許文献２）。この方法を用いると、耐久性に優れた撥水撥油層を形成できることが示されているが、真空中で処理を行う必要があること、大型基板を塗工するには、大掛かりな装置が必要であることから、生産性、生産コストの点で応用範囲が限られている。【０００６】
一方、湿式法でプライマー層を設けることができるポリシラザン溶液が開示されている（国際公開第２０１０／０３８６４８号：特許文献３）。ポリシラザン溶液を塗布後、水分と反応してシリカガラスに転化することを利用している。この方法は、真空プロセスを用いないという点で乾式法より優れているが、撥水撥油層の密着性を安定させるには、長時間の高温加熱や加湿が必要であるため、生産性、コストの面で問題があり、耐熱性の観点から応用できる基材が限られるという問題点がある。
なお、本発明に関連する従来技術として、上述した文献と共に下記文献が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１１６９４７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０９７３８８号
【特許文献３】国際公開第２０１０／０３８６４８号
【特許文献４】特開２００７−１９７４２５号公報
【特許文献５】特開２００７−２９７５８９号公報
【特許文献６】特開２００７−２９７５４３号公報
【特許文献７】特開２００８−０８８４１２号公報
【特許文献８】特開２００８−１４４１４４号公報
【特許文献９】特開２０１０−０３１１８４号公報
【特許文献１０】特開２０１０−０４７５１６号公報
【特許文献１１】特開２０１１−１７８８３５号公報
【特許文献１２】特開２０１４−０８４４０５号公報
【特許文献１３】特開２０１４−１０５２３５号公報
【特許文献１４】特開２０１３−２５３２２８号公報
【特許文献１５】特開２０１４−２１８６３９号公報
【特許文献１６】国際公開第２０１３／１２１９８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐摩耗性に優れた撥水撥油部材、及び各種基材に耐摩耗性が優れた撥水撥油層を湿式法又は乾式法で形成する撥水撥油部材の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、基材表面に、シラノール基を複数有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布する工程と、該溶剤を乾燥させてプライマー層を形成する工程と、該プライマー層上に、含フッ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布した後に、該溶剤を乾燥させるか、又は、該溶液から溶剤を蒸発させた含フッ素化合物を乾式塗布する工程と、含フッ素化合物を硬化させて撥水撥油層を形成する工程とを有する方法等により得られる、各種基材に、上記方法でシラノール基を複数有する有機ケイ素化合物を主成分とする特定厚さのプライマー層を設けた後に、該プライマー層上に、含フッ素化合物の硬化物を主成分とする特定厚さの撥水撥油層を設けた撥水撥油部材は、耐摩耗性に優れた撥水撥油被膜を、安定して、簡便に各種基材に付与でき、さらに、プライマー層及び撥水撥油層は、室温（２５℃）プロセスでも塗工できることを見出し、本発明をなすに至った。【００１０】
即ち、本発明は、下記の撥水撥油部材及び撥水撥油部材の製造方法を提供する。
〔１〕
基材の少なくとも片面に、第１層としてプライマー層を積層し、さらにその上に第２層として撥水撥油層を順次積層した撥水撥油部材であって、プライマー層が、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であり、０．００５〜０．０５ｍｏｌ／ｇのシラノール基量を有するテトラエトキシシランの加水分解・脱水縮合化合物であるシラノール基を複数有する有機ケイ素化合物を主成分とする膜厚０．５〜５００ｎｍの層からなり、かつ撥水撥油層が含フッ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚０．５〜３０ｎｍの層からなる撥水撥油部材。
〔２〕
含フッ素化合物が、少なくとも１つの末端に加水分解性基を少なくとも１つ有し、該加水分解性基が、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基及びシラザン基から選ばれる基である〔１〕に記載の撥水撥油部材。
〔３〕
含フッ素化合物が、分子中に−（ＣＦ2）d−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t−（ＣＦ2）d−（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３〜５００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよく、ｄは０〜８の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）を有し、かつ、少なくとも１つの末端に加水分解性基を少なくとも１つ有するフルオロオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物である〔１〕又は〔２〕に記載の撥水撥油部材。
〔４〕
含フッ素化合物が、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の撥水撥油部材。
（Ａ−Ｒｆ）α−ＺＷβ          （１）
Ｒｆ−（ＺＷβ）2          （２）
Ｚ’−（Ｒｆ−ＺＷβ）γ          （３）
〔式中、Ｒｆは−（ＣＦ2）d−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t−（ＣＦ2）d−であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３〜５００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよく、ｄは０〜８の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ3基、−ＣＦ2Ｈ基もしくは−ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｚ、Ｚ’は独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２〜８価の有機基であり、Ｗは末端に加水分解性基を有する１価の有機基である。α、βはそれぞれ独立に１〜７の整数であり、かつ、α＋β＝２〜８である。γは２〜８の整数である。〕
Ａ−Ｒｆ−Ｑ−（Ｙ）δ−Ｂ          （４）
Ｒｆ−（Ｑ−（Ｙ）δ−Ｂ）2          （５）
（式中、Ｒｆ、Ａは前記と同じであり、Ｑは単結合又は２価の有機基であり、δは１〜１０の整数であり、Ｙは加水分解性基を有する２価の有機基であり、Ｂは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン原子である。）
〔５〕
式（１）〜（５）で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物が、下記に示すものである〔４〕に記載の撥水撥油部材。
【化３】
0006988905.tif 000004
【化４】
0006988905.tif 000005
【化５】
0006988905.tif 000006
【化６】
0006988905.tif 000007
【化７】
0006988905.tif 000008
【化８】
0006988905.tif 000009
【化９】
0006988905.tif 000010
【化１０】
0006988905.tif 000011
【化１１】
0006988905.tif 000012
【化１２】
0006988905.tif 000013
【化１３】
0006988905.tif 000014
【化１４】
0006988905.tif 000015
【化１５】
0006988905.tif 000016
【化１６】
0006988905.tif 000017
【化１７】
0006988905.tif 000018
【化１８】
0006988905.tif 000019
【化１９】
0006988905.tif 000020
【化２０】
0006988905.tif 000021
【化２１】
0006988905.tif 000022
【化２２】
0006988905.tif 000023
【化２３】
0006988905.tif 000024
【化２４】
0006988905.tif 000025
【化２５】
0006988905.tif 000026
【化２６】
0006988905.tif 000027
【化２７】
0006988905.tif 000028
【化２８】
0006988905.tif 000029
（式中、Ｍｅはメチル基であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１はそれぞれ独立に１〜２００の整数であり、かつ、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１の合計は３〜５００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）
〔６〕
基材が、金属酸化物、金属、樹脂、セラミック、石英、ガラス、サファイヤ又はダイヤモンドである〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の撥水撥油部材。
〔７〕
基材表面に、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であり、０．００５〜０．０５ｍｏｌ／ｇのシラノール基量を有するテトラエトキシシランの加水分解・脱水縮合化合物であるシラノール基を複数有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布する工程と、該溶剤を乾燥させてプライマー層を形成する工程と、該プライマー層上に、含フッ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布した後に、該溶剤を乾燥させるか、又は、該溶液から溶剤を蒸発させた含フッ素化合物を乾式塗布する工程と、含フッ素化合物を硬化させて撥水撥油層を形成する工程とを含む〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の撥水撥油部材の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、撥水撥油性に優れた防汚層表面が強固に密着した撥水撥油部材を形成することができる。該撥水撥油部材の製造方法は、真空プロセスや高温の加熱プロセスを必須とすることなく、湿式（刷毛塗り、スピンコート、スプレー塗装、グラビアコート、ダイコート、バーコート、スリットコート）プロセスで形成することができ、様々な用途に適用することができる。例えば、表面に防汚性を有する物品、特には、電子機器の筐体、ウェアラブル端末、キッチン用品及びサニタリー用品、輸送用機器のボディー、タッチパネルディスプレイ、保護フイルム等に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明は、各種基材の表面（少なくとも片面）に、シラノール基を複数有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布した後、該溶剤を乾燥させてプライマー層を形成し、さらに該プライマー層上に、含フッ素化合物と溶剤を含む溶液（撥水撥油剤）を湿式塗布した後に、該溶剤を乾燥させるか、あるいは、該溶液から溶剤を蒸発させた含フッ素化合物を乾式塗布すると共に含フッ素化合物を硬化させて撥水撥油層を形成する方法等によって、各種基材上に、シラノール基を複数有する有機ケイ素化合物を主成分とする膜厚０．５〜５００ｎｍのプライマー層を有し、さらにその上に含フッ素有機化合物の硬化物を主成分とする膜厚０．５〜３０ｎｍの撥水撥油層を有する撥水撥油部材を提供するものである。
【００１３】
本発明で適用される基材としては特に制限されないが、金属酸化物、金属、樹脂、セラミック、石英、ガラス、サファイヤ、ダイヤモンドが特に好適である。
【００１４】
ここで、基材の金属酸化物としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＩＴＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ4Ｏ7、Ｔｉ3Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、ＷＯ3、ＨｆＯ2、Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7等が挙げられる。
【００１５】
また、基材の金属としては、マグネシウム、マグネシウム合金、チタン、チタン合金、クロム、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、白金、金、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、ジュラルミン、ハステロイ等が挙げられる。
【００１６】
さらに、基材の樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられ、具体的には次のものがよい。セルロイド、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロンなどの脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、（メタ）アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン（低密度又は高密度）、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリメチルペンテン、アイオノマー、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド、（変性）ポリフェニレンオキサイド、熱可塑性ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、あるいは、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、熱硬化性ポリウレタン、ポリイミド、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（通称ＣＲ−３９）の重合物、（ハロゲン化）ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレートの（共）重合物、（ハロゲン化）ビスフェノールＡのウレタン変性ジ（メタ）アクリレートの（共）重合物、ジアクリレート化合物やビニルベンジルアルコールと不飽和チオール化合物等との共重合物などの熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００１７】
上記基材上に形成するプライマー層は、シラノール基を複数有する有機ケイ素化合物を主成分とし、好ましくは該有機ケイ素化合物を５０質量％以上含有する、膜厚０．５〜５００ｎｍのものである。該プライマー層は、各種基材の表面に、シラノール基を複数有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布した後、該溶剤を乾燥除去することにより形成できる。
【００１８】
シラノール基を複数有する有機ケイ素化合物は、１分子中にシラノール基を好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上、さらに好ましくは４個以上有するものである。シラノール基が少なすぎると、被膜自体が弱くなる場合がある。なお、シラノール基を複数有する有機ケイ素化合物中のシラノール基量は０．０００１〜０．０５ｍｏｌ／ｇ、特に０．００１〜０．０４ｍｏｌ／ｇ、とりわけ０．００５〜０．０３ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
【００１９】
シラノール基を複数有する有機ケイ素化合物は、加水分解性基を複数有する有機ケイ素化合物を加水分解することにより準備できる。
【００２０】
ここで、加水分解性基を複数有する有機ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリクロロシラン、ジクロロシラン等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。
【００２１】
なお、本発明においては、シラノール基を複数有する有機ケイ素化合物として、上述した加水分解性基を複数有する有機ケイ素化合物を加水分解した後に、脱水縮合をさせて高分子量化させたものを用いることが好ましい。
【００２２】
上記、加水分解・脱水縮合物は、重量平均分子量が、３００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量は、例えば、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算値として求めることができる（以下、同じ。）。
【００２３】
本発明に用いるシラノール基を複数有する有機ケイ素化合物としては、テトラエトキシシランの加水分解・脱水縮合化合物が特に好ましい。
【００２４】
シラノール基を複数有する有機ケイ素化合物は、溶剤によって希釈することが望ましい。シラノール基を複数有する有機ケイ素化合物を溶解させる溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルやポリエチレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル類が好ましいが、特に限定されるものではなく、基材との濡れ性や沸点から適宜選択すればよい。シラノール基を複数有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液中におけるシラノール基を複数有する有機ケイ素化合物の濃度は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましい。濃度が低すぎると、未塗工部分が増えてしまい、濃度が高すぎると、シラノール基同士で２次凝集が起こる可能性がある。
【００２５】
また、シラノール基を複数有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液には、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤、顔料、染料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類を用いてもよい。
【００２６】
上記シラノール基を複数有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液は、湿式塗布、特にはディッピング、刷毛塗り、スピンコート、スプレー塗装、グラビアコート、ダイコート、バーコート、スリットコート、流し塗りなどの方法で基材表面に塗布し、溶剤を乾燥させることでシラノール基を複数有する有機ケイ素化合物を主成分とするプライマー層を形成できる。なお、基材に影響を与えない温度範囲で、例えば４０〜５００℃で１分〜２４時間加熱してもよい。
【００２７】
基材表面に形成されるプライマー層の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．５〜５００ｎｍであり、好ましくは３〜２００ｎｍ、特に１０〜１００ｎｍである。なお、本発明において、膜厚は分光エリプソメトリーやＸ線反射率法等公知の方法により測定できる。
【００２８】
次に、形成したプライマー層表面に撥水撥油剤を塗布して硬化し、防汚表面層（撥水撥油層）を形成する。撥水撥油剤としては、含フッ素有機ケイ素化合物を主成分とするものである。該含フッ素有機ケイ素化合物としては、特開２００７−１９７４２５号公報、特開２００７−２９７５８９号公報、特開２００７−２９７５４３号公報、特開２００８−０８８４１２号公報、特開２００８−１４４１４４号公報、特開２０１０−０３１１８４号公報、特開２０１０−０４７５１６号公報、特開２０１１−１１６９４７号公報、特開２０１１−１７８８３５号公報、特開２０１４−０８４４０５号公報、特開２０１４−１０５２３５号公報、特開２０１３−２５３２２８号公報、特開２０１４−２１８６３９号公報、国際公開第２０１３／１２１９８４号（特許文献１、４〜１６）に記載の含フッ素有機ケイ素化合物を使用することができる。
【００２９】
含フッ素有機ケイ素化合物（又は含フッ素化合物）に関してさらに具体的に説明する。
【００３０】
本発明にかかる含フッ素化合物は、少なくとも１つの末端に加水分解性基を少なくとも１つ有する含フッ素化合物であることが好ましく、該化合物は、１分子中にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１２、特に炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１２、特に炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、アミノ基及び、シラザン基等の加水分解性基を有し、かつ、フッ素原子を有する有機ケイ素化合物であることがより好ましい。含フッ素化合物として、好ましくは、フルオロオキシアルキレン基を有する化合物であるのがよい。フルオロオキシアルキレン基とは、−ＣjＦ2jＯ−で示される繰返し単位が複数結合された（ポリ）フルオロオキシアルキレン構造を有する化合物である（該構造においてｊは１以上、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４の整数である）。特には、該繰返し単位を３〜５００個、好ましくは１５〜２００個、さらに好ましくは２０〜１００個、より好ましくは２５〜８０個有するのがよい。
【００３１】
上記繰返し単位−ＣjＦ2jＯ−は、直鎖型及び分岐型のいずれであってもよい。例えば下記の単位が挙げられ、これらの繰返し単位の２種以上が結合されたものであってもよい。
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ−
【００３２】
上記（ポリ）フルオロオキシアルキレン構造は、特には、−（ＣＦ2）d−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t−（ＣＦ2）d−であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数、好ましくはｐは５〜１００の整数、ｑは５〜１００の整数、ｒは０〜１００の整数、ｓは０〜５０の整数、ｔは０〜１００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３〜５００の整数、好ましくは１０〜１０５の整数である。なお、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。ｄは独立に０〜８の整数、好ましくは０〜５の整数、さらに好ましくは０〜２の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。特には、下記構造で表すことができる。
【化２９】
0006988905.tif 000030
（式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’はそれぞれ独立に１〜２００の整数であり、かつ、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’の合計は３〜５００である。括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。ｄ’は独立に０〜５の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）
【００３３】
本発明にかかる含フッ素化合物は、より好ましくは下記一般式（１）〜（５）のいずれかで表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物（又は含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物）である。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ａ−Ｒｆ）α−ＺＷβ          （１）
Ｒｆ−（ＺＷβ）2          （２）
Ｚ’−（Ｒｆ−ＺＷβ）γ          （３）
Ａ−Ｒｆ−Ｑ−（Ｙ）δ−Ｂ          （４）
Ｒｆ−（Ｑ−（Ｙ）δ−Ｂ）2          （５）
【００３４】
式（１）〜（５）中、Ｒｆは−（ＣＦ2）d−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t−（ＣＦ2）d−であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３〜５００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよく、ｄは０〜８の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ3基、−ＣＦ2Ｈ基もしくは−ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｚ、Ｚ’は独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２〜８価の有機基であり、Ｗは末端に加水分解性基を有する１価の有機基である。α、βはそれぞれ独立に１〜７の整数、好ましくは、αは１〜３の整数、より好ましくは１、βは１〜３の整数であり、かつ、α＋β＝２〜８の整数、好ましくは２〜４の整数である。γは２〜８の整数、好ましくは２又は３である。
また、Ｑは単結合又は２価の有機基であり、δはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、Ｙは加水分解性基を有する２価の有機基であり、Ｂは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン原子である。
【００３５】
上記式（１）〜（５）において、Ｒｆは上述した（ポリ）フルオロオキシアルキレン構造である−（ＣＦ2）d−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t−（ＣＦ2）d−であり、上記と同様のものが例示できる。
【００３６】
上記式（１）及び（４）において、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ3基、−ＣＦ2Ｈ基もしくは−ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基である。中でも、−ＣＦ3基、−ＣＦ2ＣＦ3基、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3基が好ましい。
【００３７】
上記式（１）〜（３）において、Ｚ、Ｚ’は、独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２〜８価の有機基である。該有機基は（Ｌ）e−Ｍ（ｅは１〜７の整数、好ましくは１〜３の整数である）で表すことができる。
【００３８】
ここで、Ｌは単結合、又は酸素原子、硫黄原子、もしくは２価の有機基であり、上記式（１）〜（３）において、ＺのＬはいずれもＲｆ基とＭ基（又はＷ基）との連結基であり、Ｚ’のＬはＭ（又はＲｆ基）とＲｆ基との連結基である。２価の有機基として、好ましくは、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、又はジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基、−Ｓｉ［ＯＨ］［（ＣＨ2）fＳｉ（ＣＨ3）3］−（ｆは２〜４の整数）で示される基からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含んでよい非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価有機基であり、より好ましくは前記構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価炭化水素基である。
【００３９】
前記非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）が挙げられる。さらに、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換した基であってもよい。中でも、非置換又は置換の炭素数２〜４のアルキレン基又はフェニレン基が好ましい。
【００４０】
Ｌの２価の有機基としては、例えば、下記構造で示される基、又はこれらの２種以上が結合した基が挙げられる。
【化３０】
0006988905.tif 000031
【化３１】
0006988905.tif 000032
【化３２】
0006988905.tif 000033
【化３３】
0006988905.tif 000034
（式中、ｆは２〜４の整数であり、ｂは２〜６の整数、好ましくは２〜４の整数であり、ｕ、ｖは１〜４の整数であり、ｇは２〜４の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
【００４１】
また、Ｍは、単結合、又は窒素原子、ケイ素原子、炭素原子、リン原子あるいはこれらを含む基、もしくは２〜８価の有機基である。具体的には、単結合、−Ｒ12Ｃ−で示される２価の基、−Ｒ32Ｓｉ−で示される２価の基、−ＮＲ4−で示される２価の基、−Ｎ＝で示される３価の基、−Ｐ＝で示される３価の基、−ＰＯ＝で示される３価の基、−Ｒ1Ｃ＝で示される３価の基、−Ｒ3Ｓｉ＝で示される３価の基、−Ｃ≡で示される４価の基、−Ｏ−Ｃ≡で示される４価の基、及び−Ｓｉ≡で示される４価の基から選ばれる基、又は２〜８価のシロキサン残基であり、上記式（１）〜（３）において、ＺのＭはいずれもＬ（又はＲｆ基）とＷ基との連結基であり、Ｚ’のＭはＬを介してＲｆ基と連結する基である。
上記において、Ｒ1は互いに独立に、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシル基、ケイ素原子数２〜５１個のジオルガノシロキサン構造を介在していてもよい炭素数１〜３のオキシアルキレン基の繰返し単位を有する基、又はＲ23ＳｉＯ−で示されるシリルエーテル基であり、Ｒ2は互いに独立に、水素原子、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基等のアリール基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基である。Ｒ3は互いに独立に、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又はクロル基である。Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基である。Ｍがシロキサン残基の場合には、ケイ素原子数２〜５１個、好ましくはケイ素原子数２〜１３個、より好ましくはケイ素原子数２〜１１個、さらに好ましくはケイ素原子数２〜５個の直鎖状、分岐状又は環状オルガノポリシロキサン構造を有することが好ましい。該オルガノポリシロキサンは、炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びＣ3Ｆ7−Ｃ3Ｈ6−等の非置換もしくはフッ素置換アルキル基又はフェニル基を有するものがよい。また、２つのケイ素原子がアルキレン基で結合されたシルアルキレン構造、即ちＳｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉを含んでいてもよい。前記式においてｎは２〜６の整数であり、好ましくは２〜４の整数である。
【００４２】
このようなＭとしては、下記に示すものが挙げられる。
【化３４】
0006988905.tif 000035
【化３５】
0006988905.tif 000036
【化３６】
0006988905.tif 000037
【化３７】
0006988905.tif 000038
【化３８】
0006988905.tif 000039
【化３９】
0006988905.tif 000040
【化４０】
0006988905.tif 000041
（式中、ｉは１〜２０の整数であり、ｃは１〜５０の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
【００４３】
上記式（１）〜（３）において、Ｗは末端に加水分解性基を有する１価の有機基であり、好ましくは下記式で表される。
【化４１】
0006988905.tif 000042
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３であり、ｍは０〜１０の整数である。）
【００４４】
上記式において、Ｘの加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１２、特に炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１２、特に炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、アミノ基などが挙げられる。中でもメトキシ基及びエトキシ基が好適である。
また、Ｒは、炭素数１〜４のメチル基、エチル基等のアルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。
ａは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から、３が好ましい。ｍは０〜１０の整数であり、好ましくは２〜８の整数であり、より好ましくは２又は３である。
【００４５】
式（１）〜（３）において、（−）αＺＷβ、−ＺＷβで表される構造としては、下記の構造が挙げられる。
【化４２】
0006988905.tif 000043
【化４３】
0006988905.tif 000044
【化４４】
0006988905.tif 000045
（式中、Ｌ、Ｒ、Ｘ、ｆ、ｃ及びａは上記の通りであり、ｍ１は０〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数であり、ｍ２は１〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
【００４６】
上記式（４）及び（５）において、Ｑは単結合又は２価の有機基であり、Ｒｆ基とＹ基との連結基である。該Ｑの２価の有機基として、好ましくは、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、又はジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基、−Ｓｉ［ＯＨ］［（ＣＨ2）fＳｉ（ＣＨ3）3］−（ｆは２〜４の整数）で示される基からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含んでよい非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価有機基であり、より好ましくは前記構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価炭化水素基である。
【００４７】
前記非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価炭化水素基としては、上記Ｌで例示した非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価炭化水素基と同様のものを例示することができる。
【００４８】
Ｑの２価の有機基としては、例えば、下記構造で示される基が挙げられる。
【化４５】
0006988905.tif 000046
【化４６】
0006988905.tif 000047
【化４７】
0006988905.tif 000048
【化４８】
0006988905.tif 000049
（式中、ｆは２〜４の整数であり、ｂは２〜６の整数、好ましくは２〜４の整数であり、ｕ、ｖは１〜４の整数であり、ｇは２〜４の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
【００４９】
上記式（４）及び（５）において、Ｙは、互いに独立に加水分解性基を有する２価の有機基であり、好ましくは下記式で表される構造のものである。
【化４９】
0006988905.tif 000050
（式中、Ｒ、Ｘ及びａは上記の通りである。ｋは０〜１０の整数、好ましくは１〜１０の整数、より好ましくは２〜８の整数、さらに好ましくは２〜６の整数である。ｈは１〜６の整数、好ましくは１又は２であり、Ｍ’は非置換又は置換の３〜８価、好ましくは３価又は４価の炭化水素基であり、該炭化水素基における炭素原子の一部又は全部がケイ素原子に置き換わっていてもよく、また、該炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子に置き換わっていてもよい。）
【００５０】
Ｍ’として、好ましくは下記構造で表される基である。
【化５０】
0006988905.tif 000051
（上記において、Ｍ1は単結合、炭素数１〜６の非置換もしくは置換の２価炭化水素基又はジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基であり、Ｍ2は−Ｒ1Ｃ＝で示される３価の基又は−Ｒ3Ｓｉ＝で示される３価の基であり、Ｒ1、Ｒ3は上記と同じである。Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜６のメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基などの１価炭化水素基である。）
【００５１】
Ｍ1としては、単結合、フェニレン基、ジメチルシリレン基、テトラフルオロエチレン基等が例示できる。また、Ｍ2としては、下記に示すものが挙げられる。
【化５１】
0006988905.tif 000052
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
【００５２】
このようなＹとしては、例えば下記の基が挙げられる。
【化５２】
0006988905.tif 000053
【００５３】
【化５３】
0006988905.tif 000054
（式中、Ｘは上記と同じであり、ｋ１は０〜１０の整数、好ましくは１〜８の整数であり、ｋ２は２〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
【００５４】
上記式（４）及び（５）において、δは１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数である。
また、Ｂは互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子である。
【００５５】
上記式（１）〜（５）で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物（含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物）として、例えば、下記構造が挙げられる。
【化５４】
0006988905.tif 000055
【化５５】
0006988905.tif 000056
【化５６】
0006988905.tif 000057
【化５７】
0006988905.tif 000058
【化５８】
0006988905.tif 000059
【化５９】
0006988905.tif 000060
【化６０】
0006988905.tif 000061
【化６１】
0006988905.tif 000062
【化６２】
0006988905.tif 000063
【化６３】
0006988905.tif 000064
【化６４】
0006988905.tif 000065
【化６５】
0006988905.tif 000066
【化６６】
0006988905.tif 000067
【化６７】
0006988905.tif 000068
【化６８】
0006988905.tif 000069
【化６９】
0006988905.tif 000070
【化７０】
0006988905.tif 000071
【化７１】
0006988905.tif 000072
【化７２】
0006988905.tif 000073
【化７３】
0006988905.tif 000074
【化７４】
0006988905.tif 000075
【化７５】
0006988905.tif 000076
【化７６】
0006988905.tif 000077
【化７７】
0006988905.tif 000078
【化７８】
0006988905.tif 000079
【化７９】
0006988905.tif 000080
（式中、Ｍｅはメチル基であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１はそれぞれ独立に１〜２００の整数であり、かつ、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１の合計は３〜５００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）
【００５６】
なお、本発明にかかる一般式（１）〜（５）で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物（含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物）は、上記加水分解性基（Ｘ）の一部又は全部が加水分解されている化合物（ＸがＯＨ基である化合物）を含んでいてよく、これらＯＨ基の一部又は全部が縮合している化合物を含んでいてもよい。
【００５７】
含フッ素化合物は、予め溶剤によって希釈しておくことが望ましく、このような溶剤としては、上記含フッ素化合物を均一に溶解させるものであれば特に限定されない。例えば、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（１，３−トリフルオロメチルベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）が挙げられる。これらの中でも、溶解性及び安定性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、フッ素変性エーテル系溶剤、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
上記溶剤は１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
溶剤は撥水撥油剤（含フッ素化合物と溶剤を含む溶液）中における含フッ素化合物の質量％が０．０１〜５０質量％、好ましくは０．０３〜１０質量％、さらに好ましくは０．０５〜１質量％になるように含有することが好ましい。
【００５８】
含フッ素化合物を含有する撥水撥油剤は、ウェット塗工法（浸漬法、刷毛塗り、スピンコート、スプレー、グラビアコート、ダイコート、バーコート、スリットコート）、蒸着法など公知の方法で基材に施与することができる。塗工条件等は従来公知の方法に従えばよいが、プライマー層をウェット塗工法（湿式法）で塗工、形成することから、含フッ素化合物を含有する撥水撥油剤もウェット塗工法（湿式法）で塗工する方が効率的である。
含フッ素化合物は、室温（２５℃）で１〜２４時間にて硬化させることができるが、さらに短時間で硬化させるために３０〜２００℃で１分〜１時間加熱してもよい。硬化は加湿下（５０〜９０％ＲＨ）で行うことが加水分解を促進する上で好ましい。
【００５９】
なお、含フッ素化合物を含有する撥水撥油剤を塗工する前に、基材上のプライマー層表面を、プラズマ処理、ＵＶ処理、オゾン処理等の洗浄や表面を活性化させる処理を施してもよい。
【００６０】
本発明の撥水撥油部材のフッ素層（撥水撥油層）の膜厚は、０．５〜３０ｎｍであり、特に１〜２０ｎｍが好ましい。その膜厚が厚すぎると処理剤が凝集して視認性が悪くなることがあり、薄すぎると表面特性、耐摩耗性が十分でない場合がある。
【００６１】
このようにして得られた本発明の撥水撥油部材としては、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器等の筐体、カメラレンズ、メガネレンズ、サングラス、ＡＲレンズ、ＶＲレンズ等のレンズ、内視鏡、メス、血圧計、Ｘ線ＣＴ、ＭＲＩ等の医療用器機、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フレキシブルデバイス等のタッチパネル表面、保護フイルム、反射防止フイルム、コンパクトディスク、ＤＶＤ、ブルーレイディスクなどの光学物品、浴槽、洗面台のようなサニタリー用品、キッチン台のようなキッチン用品、自動車、電車、航空機などの窓ガラス、ヘッドランプカバー等、外壁用建材、台所用建材、待合室、美術品、輸送用機器のボディー、アルミホイール、ミラー、ミリ波センサー用カバー等が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。【００６３】
［実施例１及び比較例１〜５］
〔プライマー層の形成〕
下記に示す方法でプライマー層１〜５をアクリル樹脂基材（株式会社エンジニアリングテストサービス社製アクリルデラグラスＡ、厚さ２ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片基板）にそれぞれ形成した。【００６４】
［プライマー層１の形成］
テトラエトキシシランの加水分解・脱水縮合化合物（重量平均分子量：２５，０００、シラノール基量：０．０１ｍｏｌ／ｇ）をブタノールで固形分０．５質量％に希釈した処理液にて、上記基材をディッピング塗工した後、室温（２５℃）で１時間乾燥させて、上記基材上に厚さ２０ｎｍのプライマー層１を形成した。ディッピング塗工は、基材を処理液に３０秒浸漬後、１５０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げた。【００６５】
［プライマー層２の形成］
テトラエトキシシランをエタノールで固形分０．５質量％に希釈した処理液にて、上記基材をディッピング塗工した後、８０℃／８０％ＲＨで２４時間硬化させて、上記基材上に厚さ２０ｎｍのプライマー層２を形成した。ディッピング塗工は、基材を処理液に３０秒浸漬後、１５０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げた。【００６６】
［プライマー層３の形成］
テトラエトキシシランの５重量体物をブタノールで固形分０．５質量％に希釈した処理液にて、上記基材をディッピング塗工した後、８０℃／８０％ＲＨで２４時間硬化させて、上記基材上に厚さ１８ｎｍのプライマー層３を形成した。ディッピング塗工は、基材を処理液に３０秒浸漬後、１５０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げた。【００６７】
［プライマー層４の形成］
ペルヒドロポリシラザンをジブチルエーテルで固形分０．５質量％に希釈した処理液にて、上記基材をディッピング塗工した後、８０℃／８０％ＲＨで２４時間硬化させて、上記基材上に厚さ２３ｎｍのプライマー層４を形成した。ディッピング塗工は、基材を処理液に３０秒浸漬後、１５０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げた。【００６８】
［プライマー層５の形成］
上記基材にＳｉＯ2層をスパッタ法で２０ｎｍ塗工して、上記基材上に厚さ２０ｎｍのプライマー層５を形成した。【００６９】
さらに、下記の方法に基づきプライマー層１〜５を形成した基材のプライマー層上に撥水撥油層を形成した。【００７０】
〔撥水撥油層の形成〕
下記に示す化合物１を固形分で０．１質量％になるようにフッ素系溶剤（Ｎｏｖｅｃ７２００（３Ｍ社製））で希釈した後、スプレー塗工装置（株式会社ティーアンドケー製ＮＳＴ−５１）で上記基材のプライマー層上にスプレー塗工した。その後、８０℃で３０分硬化させて硬化被膜（撥水撥油層）を形成し、試験体を作製した。蛍光Ｘ線装置（株式会社リガク製  ＺＳＸｍｉｎｉ２）によるＦ検出量から算出した撥水撥油層の平均の膜厚は約１０ｎｍであった。【００７１】
［化合物１］
【化８０】
0006988905.tif 000081
（ｐ１＋ｑ１＝４５）【００７２】
なお、実施例１はプライマー層１を、比較例１はプライマー層２を、比較例２はプライマー層３を、比較例３はプライマー層４を、比較例４はプライマー層５を形成した基板をそれぞれ用いた。また、比較例５は、プライマー層を形成せずに、アクリル樹脂基材に直接上記方法で撥水撥油層を形成した。上記で得られた試験体を用いて、以下の方法により各種評価を行った。これらの結果を表１に示す。【００７３】
〔撥水撥油性〕
接触角計（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ、協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜（撥水撥油層）の水に対する接触角及びオレイン酸に対する接触角を測定した。【００７４】
〔動摩擦係数〕
硬化被膜（撥水撥油層）のベンコット（旭化成社製）に対する動摩擦係数を、新東科学社製の表面性試験機を用いて、下記条件で測定した。
接触面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ
荷重：１００ｇ【００７５】
〔皮脂汚れ拭取り性〕
７人のパネラーにより、額の皮脂を指で硬化被膜（撥水撥油層）の表面に転写し、ベンコット（旭化成社製）で拭取りした際の拭取り性を、下記評価基準により評価した。
Ａ：２回以内で完全に拭取れる
Ｂ：３〜５回以内で完全に拭取れる
Ｃ：５回の拭き取りでは、一部拭取れない部分が残る
Ｄ：５回の拭き取りではほとんど拭取れない【００７６】
〔耐摩耗試験〕
往復摩耗試験機（ＨＥＩＤＯＮ  ３０Ｓ、新東科学社製）を用いて、以下の条件で硬化被膜（撥水撥油層）の耐摩耗試験を実施した。耐摩耗試験後の硬化被膜（撥水撥油層）の水に対する接触角を、接触角計（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ、協和界面科学社製）を用いて測定した。
評価環境条件：２５℃、湿度４０％
擦り材：試料と接触するテスターの先端部（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に不織布を８枚重ねて包み、輪ゴムで固定した。
荷重：１ｋｇ
擦り距離（片道）：３０ｍｍ
擦り速度：３，６００ｍｍ／ｍｉｎ
往復回数：５，０００往復【００７７】
【表１】
0006988905.tif 000082
表内の−は、基材に大きな傷が入り、正確な水接触角を決定できなかった。【００７８】
表１の結果から明らかなように、実施例１は、撥水撥油性に優れ、動摩擦係数が低いために、結果として皮脂汚れ拭き取り性に優れている。また、摩耗試験前後においても水接触角１００°以上の優れた撥水撥油性を示していた。一方、加水分解させていない（シラノール基を有さない）有機ケイ素化合物を用いた比較例１、２においては、初期特性が十分でなく、耐摩耗性も悪かった。比較例３では、シリカ膜の湿式塗工で代表的なペルヒドロポリシラザンを使用したが、初期特性は優れていたものの、耐摩耗性が不十分であった。比較例４では、シリカ膜の乾式塗工で代表的なＳｉＯ2スパッタ膜を用いたが、初期特性は優れていたものの、耐摩耗性が満足するものではなかった。比較例５では、プライマーを用いなかったところ、十分な性能を発揮しなかった。シラノール基は、基材との密着性がよく、加水分解性基を有するフッ素含有化合物との反応性にも優れるため、耐摩耗性に優れた防汚膜を形成することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、撥水撥油性に優れた硬化被膜（撥水撥油層）を有する撥水撥油部材を、湿式塗工のみで、室温プロセスで成膜できる。加熱硬化、真空プロセスの必要がないにもかかわらず、従来技術を上回る耐摩耗性を達成することができる。さらに本発明は、大面積への塗工も可能にする技術である。このため、本発明の撥水撥油部材は、ロール状で生産する機能性フイルムを可能にし、電子機器の筐体や、キッチン周り等、日常的に使用し、触れることの多い物でも、長期間にわたって良好な防汚表面を維持することができる。