(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子の末端に下記一般式（Ｉ）で表される単位及び／又は下記一般式（ＩＩ）で表される単位（ａ）及び分子中に下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（ｂ）とをそれぞれ２個以上有する化合物（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）とを水性媒体中に分散してなるフェノール樹脂水分散液。
【化１】
ＲＣＯＯ−                              （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数が１４以上の炭化水素基を表す）
【化２】
ＲＯ−                                      （ＩＩ）
（式中、Ｒは炭素数が１４以上の炭化水素基を表す）
【化３】
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−        （ＩＩＩ）
（式中、ｎは２〜６０の整数を示す）
【請求項２】
化合物（Ａ）が、フェノール樹脂（Ｂ）固形分１００重量部に対し０．５〜１０重量部であることを特徴とする請求項１記載の水分散液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フェノール樹脂水分散液に関するものであり、さらに詳細には貯蔵安定性のよいフェノール樹脂水分散液であり、成型材料のバインダーとして使用する場合に成型加工の際離型性のよいフェノール樹脂水分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性樹脂を使用して成型物を製造する方法においては、従来より熱圧成型時の成型ボードの離型性を改良するため、一般に離型剤が使用されている。
【０００３】
この離型剤の添加方法としては、バインダーとしての樹脂に後から添加する方法や金型に直接塗布する方法がとられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、後から添加する処方においては、樹脂と離型剤との混和性・安定性が必ずしも充分でないため、後からブリードを生じたり、経時的に増粘・ゲル化するといった保存安定性の問題がある。また金型に直接塗布する方法は、作業性に劣るという問題があった。
【０００５】
そのため成型材料のバインダー樹脂としては一液タイプにて使用でき、かつ成型加工時に離型性に優れたような樹脂の出現が望まれていた。
本発明は、樹脂自体の貯蔵安定性が良く、強度に優れかつプレス成型時に離型性に優れた成形ボードバインダーとしてのフェノール樹脂水分散液を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記実状に鑑みて鋭意検討したところ、分子中に脂肪酸エステル単位（ＲＣＯＯ−）及び／又は脂肪酸エ−テル単位（ＲＯ−）を２個以上有する化合物（ＲはＣ１４以上の炭化水素基）を使用することにより上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、分子の末端に下記一般式（Ｉ）で表される単位及び／又は下記一般式（ＩＩ）で表される単位（ａ）及び分子中に下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（ｂ）とをそれぞれ２個以上有する化合物（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）とを水性媒体中に分散してなるフェノール樹脂水分散液である。
【０００８】
【化４】
ＲＣＯＯ−                              （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数が１４以上の炭化水素基を表す）
【０００９】
【化５】
ＲＯ−                                      （ＩＩ）
（式中、Ｒは炭素数が１４以上の炭化水素基を表す）
【００１０】
【化６】
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−        （ＩＩＩ）
（式中、ｎは２〜６０の整数を示す）
本発明のフェノール樹脂水分散液は、上記化合物（Ａ）とフェノール類とアルデヒド類と触媒と分散剤等とを同時に仕込み、常法に従って加熱攪拌するか、又はフェノール樹脂（Ｂ）を水性媒体中に分散した後に上記化合物（Ａ）を添加し、混合して得られるものである。
【００１１】
本発明で使用される化合物（Ａ）は、分子中に脂肪酸エステル単位（ＲＣＯＯ−）及び／又は脂肪酸エ−テル単位（ＲＯ−）（ＲはＣ１４以上の炭化水素基を示す）（ａ）及びエチレンオキサイドの繰り返し単位［−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−］（ｎは２〜６０の整数を示す）（ｂ）とをそれぞれ２個以上有する化合物である。
【００１２】
脂肪酸エステル単位（ＲＣＯＯ−）及び／又は脂肪酸エ−テル単位（ＲＯ−）のＲの炭素数Ｃは、得られる水分散液の離型性効果発現の点から１４以上であることが必要である。またエチレンオキサイドの繰り返し単位［−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−］の繰り返し数ｎは、乳化、分散性の点から２〜６０、より好ましくは８〜２０であることが必要である。ｎが１以下であると、水に不溶であり、６１以上であると水溶性となり、水性媒体に分散化せず好ましくない。
【００１３】
化合物（Ａ）は、上記分子の末端に脂肪酸エステル単位（ＲＣＯＯ−）及び／又は脂肪酸エ−テル単位（ＲＯ−）（ＲはＣ１４以上の炭化水素基を示す）（ａ）及び分子中にエチレンオキサイドの繰り返し単位［−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−］（ｎは２〜６０の整数を示す）（ｂ）とをそれぞれ２個以上有することが必要である。単位（ａ）及び単位（ｂ）をそれぞれ１個有する化合物、又は一方の単位を有せず若しくは１個有し、他方の単位を２個以上有する化合物では、フェノール樹脂（Ｂ）との混和安定性が不良となり、一液化が不可能となる。また、熱圧成型時の成型ボードとの離型効果が充分に発現しないなどの欠点があり、好ましくない。
【００１４】
上記単位（ａ）及び（ｂ）を末端又は分子中にそれぞれ２個以上有する化合物（Ａ）を用いることにより、乳化、分散性、混和・貯蔵安定性に優れたフェノール樹脂水分散液が得られ、熱圧成型時のバインダーとして使用した場合に成型ボードの離型性に優れた効果がある。
【００１５】
化合物（Ａ）の脂肪酸エステル単位（ＲＣＯＯ−）及び脂肪酸エ−テル単位（ＲＯ−）のＲの炭素数が１４以上の脂肪酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ミリスチン酸等が挙げられる。これらの脂肪酸のエステル単位の１種又は２種以上が分子の末端に存在すればよい。
【００１６】
分子の末端に脂肪酸エステル単位及び／又は脂肪酸エーテル単位（ａ）及び分子中にエチレンオキサイドの繰り返し単位（ｂ）とをそれぞれ２個以上有する化合物としては、具体的には、例えばポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビットヘキサステアレート、ポリオキシエチレンソルビットテトラオレエート、ジポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、トリポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物が使用される。
【００１７】
これらの化合物は、フェノール樹脂固形分１００重量部に対し、０．５〜１０重量部使用することが好ましく、より好ましくは１〜５重量部がよい。０．５重量部以下では、フェノール樹脂水分散液の分散性、貯蔵安定性が不良となる他、熱圧成形時の成型ボードの離型性が不良となる。また１０重量部以上では成型ボードの強度が劣るため好ましくない。
【００１８】
本発明のフェノール樹脂（Ｂ）の原料であるフェノール類としては、例えばフェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラフェニルフェノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、アミノフェノール、クミルフェノール、スチレン化フェノール、パラターシャリーアミルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシン、レゾルシノール、カテコール、ピロガロール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物が使用される。これらの中フェノールが好ましい。
【００１９】
また本発明のフェノール樹脂（Ｂ）の原料のアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、トリオキサン、ポリオキシメチレン、テトラオキシメチレン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物が使用される。これらの中ホルムアルデヒドが好ましい。
【００２０】
上記原料を反応させるに際しては、触媒が使用される。
触媒としては、塩基性の窒素化合物、金属系化合物等が用いられる。
塩基性窒素化合物としては、例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ベンジルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン等が挙げられ、金属系化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。これらの１種又は２種以上の混合物が使用される。これらの中ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
【００２１】
その他本発明のフェノール樹脂水分散液の添加剤としては、分散剤、界面活性剤等を用いることができる。
分散剤としては、澱粉類、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン等の天然高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、カルボキシメチル澱粉等の半合成品、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール等の合成品からなる水溶性高分子等が挙げられる。
【００２２】
これらの分散剤の中には、ポリビニルアルコールとして完全ケン化されたもの、部分ケン化されたもの、界面活性官能基で変性されたもの等が、またヒドロキシエチルセルロースでは各種重合度のものが、またポリアクリルアミドではアニオン性のもの、カチオン性のもの等も含まれる。
【００２３】
これらの分散剤の使用量としては、通常フェノール樹脂固形分に対して０．５〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％の範囲がより好ましい。
界面活性剤としては、アニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、非イオン型界面活性剤、両性イオン型界面活性剤等に分類され、これらのいずれの界面活性剤も使用することができる。
【００２４】
アニオン型界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、脂肪族アミン及び脂肪族アマイドの硫酸塩類、脂肪アルコールリン酸エステル塩類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ホルマリン縮合のナフタリンスルホン酸塩類等が挙げられる。
【００２５】
カチオン型界面活性剤としては、例えば脂肪アミン塩類、第４アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩等が挙げられる。
非イオン型界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンイミン等が挙げられる。
【００２６】
本発明のフェノール樹脂水分散液は、貯蔵安定性が良く、強度に優れ、プレス成型時の離型性に優れているので、成型材料、特に成型ボード用バインダーとして有用である。
【００２７】
【実施例】
次に本発明の実施例を示す。以下断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を、「ｍ」は「脂肪酸エステル又は脂肪酸エーテル単位の単位数」を、「ｎ」は「エチレンオキサイドの繰り返し単位数」を意味するものとする。
【００２８】
実施例１
フェノール３００ｇ、４２％ホルマリン３５０ｇ、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール２７ｇ、ヘキサメチレンテトラミン２５ｇ、水１０８ｇ、及びトリ（ポリオキシエチレンリノール酸エステル）りん酸エステル（ｍ＝３，ｎ＝１０）１０ｇを反応容器に仕込み、これらの混合物を７０℃にて４時間反応させた後、尿素７７ｇを加えることにより、淡黄色で、不揮発分５０％、粘度９１０ｃｐｓ、ｐＨ８.０のフェノール樹脂水分散液を得た。
【００２９】
実施例２
フェノール３００ｇ、４２％ホルマリン３５０ｇ、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール２７ｇ、ヘキサメチレンテトラミン２５ｇ、水１０８ｇ、（トリポリオキシエチレン）ソルビタンステアレートのオレイン酸エステル（ｍ＝３，ｎ＝２０）１７．５ｇを反応容器に仕込み、これらの混合物を７０℃にて４時間反応させた後、尿素７７ｇを加えることにより、淡黄色で、不揮発分５１％、粘度８３０ｃｐｓ、ｐＨ７.９のフェノール樹脂水分散液を得た。
【００３０】
実施例３
フェノール３００ｇ、４２％ホルマリン３５０ｇ、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール２７ｇ、ヘキサメチレンテトラミン２５ｇ、水１０８ｇ、ノイゲンＥＡ−１２０（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ＨＬＢ１２：第一工業製薬社）３ｇを反応容器に仕込み、これらの混合物を７０℃にて４時間反応させた後、尿素７７ｇを加えることにより、水分散液を得た。更に、該分散液にトリ（ポリオキシエチレンパルミチン酸エステル）りん酸エステル（ｍ＝３，ｎ＝１０）２５部を加えて均一混合させることにより、淡黄色で、不揮発分５１％、粘度１０１０ｃｐｓ、ｐＨ８．０のフェノール樹脂水分散液を得た。
【００３１】
比較例１
フェノール３００ｇ、４２％ホルマリン３５０ｇ、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール２７ｇ、ヘキサメチレンテトラミン２５ｇ、水１０８ｇ、及びの（ポリエチレングリコールラウリン酸エステル）モノステアレート（ｍ＝１，ｎ＝８）１１．５ｇを反応容器に仕込み、これらの混合物を７０℃にて４時間反応させた後、尿素７７ｇを加えることにより淡黄色、不揮発分５１％、粘度９５０ｃｐｓ、ｐＨ８.１のフェノール樹脂水分散液を得た。
【００３２】
応用例
以上の実施例、比較例で得られたフェノール樹脂水分散液を用いて成型した成型ボードの離型性及び強度の結果を表１に示す。
【００３３】
成型ボードの製造方法としては、次のとおりである。
あらかじめ水で希釈して固形分３０％に調整したフェノール樹脂水分散液の２７部をスプレー機器を用いて木質繊維（ドライ換算）１００部に噴霧散布し付着させた後、これを乾燥用混合機に入れ、含水率が１２％となる様に調整した。
【００３４】
次に、フリース成形機、エアーフィルター成型機を通し、この材料を堆積させた後、上部より１３０℃の熱風を通気させ予備加熱処理し、マット化品を得た。その後、温度２１０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２，時間６０秒、ガス抜きを１５秒後に１回行い熱圧成型し、成型ボードを得た。
【００３５】
【表１】
0003557661.tif 000002
【００３６】
0003557661.tif 000003
【００３７】
【発明の効果】
本発明のフェノール樹脂水分散液は、離型性に優れかつ高強度の成形ボードを提供するものである。