(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム及びアルミナ・マグネシアスピネル複合酸化物から成る群から選択される２種類以上の金属酸化物から成る中間層を形成し、この中間層を焼成して部分溶融中間層に変換した後、該部分溶融中間層上にジルコニア表面層を形成することを含んで成ることを特徴とする電子部品焼成用治具の製造方法。
【請求項２】
部分溶融中間層を形成する金属酸化物が、平均粒径３０〜５００  μｍの粗粒子と平均粒径０．１  〜１０μｍの微粒子とを含む請求項１に記載の電子部品焼成用治具の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体、積層コンデンサ、セラミックコンデンサ、圧電素子、サーミスタ等の電子部品を焼成する際に用いる、セッター、棚板、匣鉢等の電子部品焼成用治具の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品焼成用治具は、耐熱性や機械的強度の他に、焼成するセラミック電子部品と反応しないことが要求される。誘電体等の電子部品ワークが焼成用治具と接触し反応すると、融着したり、ワークの組成変動によって特性低下が生ずる等の問題点がある。
通常はこれらの電子部品焼成用治具の基材として、熱間強度が高く、熱スポーリング性の良好なアルミナ・ムライト系基材が頻繁に使用される。しかしこのアルミナ・ムライト系基材は電子部品ワークとの反応が起こり易く、この反応を防止するために、基材表面にジルコニアを被覆する方法が採用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ジルコニアは基材との反応性は低いが、該基材との熱膨張係数の差が大きいため繰り返し熱サイクルが生ずる使用環境下では治具の被覆に亀裂が生じたり、剥離するといった問題がある。更にジルコニアは〜１１００℃近傍で単斜晶から正方晶への相変化が起こる。その結果繰り返し熱サイクルによる相変態に伴う熱膨張係数の変化により、ジルコニアの被覆層が脱離しやすいという問題点がある。なお未安定化ジルコニアを表面層として使用する場合には、相変態に伴う粉化が生ずるという問題点もある。
【０００４】
このような問題点を解決するために、ジルコニア表面層と基材の間にアルミナから成る中間層を存在させた電子部品焼成用治具が提案されている。しかしこの電子部品焼成用治具では、アルミナの燒結性が悪く、ジルコニア表面層と基材との中間層として十分な密着性を持たず、更に剥離が満足できるレベルで防止できないという欠点がある。
従って本発明は、従来のアルミナ単独の中間層に代えて、各種特性特に耐剥離性及び強度に優れた中間層を有する電子部品焼成用治具の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材、該基材表面に被覆された２種類以上の金属酸化物から成る部分溶融中間層、及び該部分溶融中間層上に形成されたジルコニア表面層を含んで成ることを特徴とする電子部品焼成用治具の製造方法である。
【０００６】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の電子部品焼成用治具は、基材とジルコニア表面層間に、２種類以上の金属酸化物から成る部分溶融中間層（なお本明細書では焼成前の層を単に「中間層」と称し、焼成後の層を「部分溶融中間層」と称する）を有することを特徴とする。
本発明に係る電子部品焼成用治具の基材の材質は、従来と同様で良く、例えばアルミナ系材料、アルミナ−ムライト系材料、アルミナ−マグネシア系スピネル材料、アルミナ−ムライト−コージェライト系材料、又はこれらの組合せによる材料が使用される。
【０００７】
この基材上に形成される部分溶融中間層は２種類以上の金属酸化物の混合物を高温焼成することにより得られる。この部分溶融中間層を構成する金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ２  Ｏ３  ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ２  ）、酸化イットリウム（イットリア、Ｙ２  Ｏ３  ）、酸化カルシウム（カルシア、ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ、マグネシア）、酸化ストロンチウム（ストロンチア、ＳｒＯ）及びアルミナ・マグネシアスピネル複合酸化物（Ａｌ２  Ｏ３  ・ＭｇＯ、以下「スピネル酸化物」という）があり、これらから２種類以上を選択する。具体的には、アルミナと他の金属酸化物を組み合わせることが望ましく、例えばアルミナ−スピネル酸化物−マグネシアやアルミナ−カルシア−イットリアの組合せにより優れた特性を有する部分溶融中間層が得られる。
【０００８】
金属酸化物の混合割合は特に限定されないが、１種類の金属酸化物の含有量が９０重量％を越えると、２種類以上の金属酸化物の混合物を使用する効果が少なくなるため好ましくない。
この部分溶融中間層を構成する金属酸化物の粒径は特に限定されずランダムな粒径の金属酸化物で部分溶融中間層又は中間層を構成しても良いが、粗粒子と微粒子を混合して、例えば平均粒径３０〜５００  μｍの粗粒子と平均粒径０．１  〜１０μｍの微粒子を混合して存在させると、気孔率の大きい粗粒子金属酸化物により部分溶融中間層中に空隙が形成され、ジルコニア表面層と部分溶融中間層間、及び部分溶融中間層と基材間の熱膨張率の差を吸収し緩和することができ、急熱及び急冷を繰り返す熱サイクル環境下で使用しても、比較的長期間剥離することなく使用できる。但し部分溶融中間層全体に対する粗粒子の量は９０重量％以下とする。９０重量％を越えると部分溶融の効果が得られず、又膜が緻密化せずに強度面で不都合が生ずることがあるからである。
【０００９】
前記中間層は塗布−熱分解法、スプレー法及びディップコート法等により基材表面に形成できる。塗布−熱分解法は対応金属の硝酸塩等の金属塩水溶液を基材表面に塗布し熱分解により対応する金属酸化物に変換し基材表面に被覆する方法である。スプレー法は所定の粒径の金属酸化物粒子を溶媒に懸濁させてこの溶媒を基材表面に噴射しかつ溶媒を飛散させて金属酸化物を基材表面に被覆する方法である。又ディップコート法は対応金属酸化物を溶解又は懸濁させた溶液に基材を浸して金属酸化物を含有する液層を基材表面に形成しかつ乾燥して溶媒を除去して金属酸化物層を形成する方法である。
塗布−熱分解法及びディップコート法は生成する金属酸化物粒子の粒径を調節しにくく、所望の粒径分布の金属酸化物、例えば前述の粗粒子と微粒子から成る金属酸化物の中間層を形成する場合には所定の粒径の金属酸化物粒子を直接噴霧するスプレー法によることが望ましい。
【００１０】
部分溶融中間層の厚さは特に限定されないが、金属酸化物の微粒子のみで形成する場合は１０〜２００  μｍが好ましく、各製造法における基材への金属や金属化合物の噴霧量又は金属や金属化合物の溶液の被覆量及び除去される溶媒量を考慮することにより、形成される中間層の厚さを任意に調節できる。
このようにして形成した中間層は高温焼成することにより、部分溶融中間層に変換する。その焼成温度は実際に電子部品を焼成する温度より高い温度にして本発明の電子部品焼成用治具が使用時に劣化しないようにすることが望ましい。通常の電子部品の焼成温度は１２００〜１４００℃であるので、中間層焼成温度は１３００〜１６００℃程度とすることが好ましい。なお中間層の焼成はジルコニア表面層を形成した後に該ジルコニア表面層の焼成と同時に行っても良く、それにより焼成工程の回数を減らすことができる。
【００１１】
このように形成される部分溶融中間層（又は中間層）上にジルコニア表面層を形成する。その製法は前記中間層と同様に、塗布−熱分解法、スプレー法及びディップコート法等がある。
このジルコニア層はランダムな粒径のジルコニアを焼成することにより形成しても良いが、前記中間層の場合と同様に粗粒子と微粒子を混合して、例えば平均粒径３０〜５００  μｍのジルコニア粗粒子と平均粒径０．１  〜１０μｍのジルコニア微粒子を混合して存在させると、気孔率の大きいジルコニア粗粒子により表面層に空隙が形成され、部分溶融中間層による空隙形成能に加えてジルコニア表面層の空隙形成能によりジルコニア表面層と部分溶融中間層との熱膨張率の差をより完全に吸収し緩和することができる。なおジルコニア表面層の場合も粗粒子は全体に対して９０重量％以下とすることが望ましい。
【００１２】
又ジルコニア表面層の材質として具体的には未安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア及び安定化ジルコニア等が使用できるが、該ジルコニア表面層は電子部品と直接接触するため、該電子部品に悪影響を与えるものであってはならず、従ってイットリア、カルシア及びマグネシア等により部分安定化又は安定化させたジルコニア又はそれらの混合物を使用することが望ましい。ジルコニアは室温では単斜晶系であり、温度上昇とともに、単斜晶系→（〜１１７０℃）→正方晶系→（〜２３７０℃）→立方晶系の相変態が起こるが、ジルコニアにイットリアやマグネシア等の部分溶融結合材（安定化剤）を固溶させることにより、高温相である正方晶や立方晶を室温下で「安定化」できる。
【００１３】
このように製造される本発明の電子部品焼成用治具は、中間層を２種類以上の金属酸化物で構成し、加熱焼成時にそのうちの一部を溶融させて成る部分溶融中間層を有し、部分溶融により形成された液相がジルコニア表面層及び基材の両者と反応し、これによって各層及び基材間の密着力が著しく改善され、換言するとジルコニア表面層が基材から剥離にしくくなる。なお液相量が多過ぎると、液相が固化する際に収縮して膜や基材が変形することがあるため、加熱焼成の条件を適切に設定することが望ましい。
更に部分溶融中間層として２種類の金属酸化物を使用しているため、１種類の金属酸化物の燒結性が劣っていても、他の金属酸化物の燒結性により補完されて、全体としての燒結性が向上して部分溶融中間層としての強度が改善される。又金属酸化物を２種類使用することにより、その融点が金属酸化物単独（例えばアルミナの融点は約２０００℃）の場合より低下し、好ましい焼成温度である１３００〜１６００℃での焼成が容易になる。
従って、従来の１種類のみの金属酸化物で形成した中間層を有する電子部品焼成用治具では実質的に達成できなかった、基材とジルコニア表面層間の熱膨張率の差異の減少による剥離防止、及び部分溶融中間層の強度向上が達成できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の電子部品焼成用治具の製造に関する実施例を記載するが、該実施例は本発明を限定するものではない。
【００１５】
実施例１
基材として、シリカ成分が約１０重量％までのアルミナ−ムライト基材を使用した。それぞれが微粒状のアルミナ（７０重量％）、カルシア（２８重量％）及びマグネシア（３重量％）をボールミル中で均一に混合し、水とバインダーであるポリビニルアルコールを加えてスラリーとした。このスラリーを前記基材表面にスプレーコートし約１００  ℃で乾燥した。得られた中間層の厚さは約１００  μｍであった。次いでこの中間層の表面にイットリア（Ｙ２Ｏ３）で安定化したジルコニア表面層をスプレーコートし約１００  ℃で乾燥した。ジルコニア表面層の厚さは約１００  μｍであった。この積層体を１４００〜１６００℃で２時間保持し、前記中間層を部分溶融中間層に変換し電子部品焼成用治具を作製した。
【００１６】
この電子部品焼成用治具のジルコニア表面層、部分溶融中間層及び基材との剥離を調べるために電気炉で５００  ℃から１３００℃まで３時間掛けて急熱し、次いで１３００℃から５００  ℃まで３時間掛けて急冷することを繰り返し、剥離までの熱サイクル数を調べた。その結果、１５０  サイクルを経ても剥離は生じなかった。その結果を表１に示した。
【００１７】
実施例２〜１４
部分溶融中間層のアルミナの４０重量％を粗粒子状としたこと以外は実施例１と同様にし（実施例２）、又部分溶融中間層のアルミナの８０重量％を粗粒子状としたこと及びジルコニア表面層の材質をイットリア安定化ジルコニアと未安定化ジルコニアの混合物としたこと以外は実施例１と同様にし（実施例３）、又アルミナ、カルシア及びマグネシアの重量％をそれぞれ、６６重量％、３０重量％及び４重量％としたこと以外は実施例１と同様にし（実施例４）、又アルミナ、カルシア及びマグネシアの重量％をそれぞれ、６９重量％、１３重量％及び１８重量％としたこと以外は実施例１と同様にして（実施例５）電子部品焼成用治具を作製した。
【００１８】
更にマグネシアの代わりにスピネル酸化物（Ａｌ２Ｏ３  ・ＭｇＯ  又はＭｇＡｌ２Ｏ４  ）を使用し、アルミナ、スピネル酸化物及びカルシアをそれぞれ５５重量％、１５重量％及び３０重量％としたこと以外は実施例１と同様にし（実施例６）、又アルミナ及びスピネル酸化物の粗粒子の割合をそれぞれ５０％及び２０％としたこと以外は実施例６と同様にし（実施例７）、又アルミナ、スピネル酸化物及びカルシアをそれぞれ２４重量％、６３重量％及び１３重量％としかつジルコニア表面層の材質をイットリアで部分安定化したジルコニアとしたこと以外は実施例１と同様にし（実施例８）、又スピネル酸化物の粗粒子の割合を５０％としたこと及びジルコニア表面層の材質をイットリア安定化ジルコニアと未安定化ジルコニアの混合物としたこと以外は実施例８と同様にして（実施例９）電子部品焼成用治具を作製した。
【００１９】
スピネル酸化物の代わりにイットリアを使用し、アルミナ、カルシア及びマグネシアの重量％をそれぞれ、５６重量％、２３重量％及び２１重量％としたこと及びジルコニア表面層の材質をイットリア安定化ジルコニアと未安定化ジルコニアの混合物としたこと以外は実施例１と同様にし（実施例１０）、又部分溶融中間層のアルミナの６０重量％を粗粒子状としたこと以外は実施例１０と同様にし（実施例１１）、又アルミナ、カルシア及びイットリアの重量％をそれぞれ、５４重量％、５重量％及び４１重量％としたこと以外は実施例１と同様にして（実施例１２）、電子部品焼成用治具を作製した。
部分溶融中間層として４７重量％のアルミナ及び５３重量％のストロンチアを使用したこと以外は実施例１２と同様にし（実施例１３）、部分溶融中間層として２９重量％のアルミナ、１９重量％のカルシア及び５２重量％のストロンチアを使用したこと以外は実施例１と同様にして（実施例１４）、電子部品焼成用治具を作製した。
【００２０】
実施例２〜１４で作製した部分溶融中間層を含む電子部品焼成用治具に対して実施例１と同様にして熱サイクルテストを行った。
各実施例の電子部品焼成用治具で剥離が生ずるまでの熱サイクル数を調べた。それらの結果を表１に示した。
表１から、部分溶融中間層がアルミナ−カルシア−マグネシアから成る場合（実施例１〜５）及びアルミナ−カルシア−イットリアから成る場合（実施例１０〜１２）は電子部品焼成用治具の耐剥離性が特に良好で、それら以外の他の組成の場合も１００  回以上の熱サイクルに耐えられることが分かった。又部分溶融中間層の構成酸化物の一部を粗粒子状とすると（実施例６及び７参照）耐剥離性が向上することも分かった。
【００２１】
【表１】
0003549099.tif 000002
【００２２】
比較例１〜５
実施例の部分溶融中間層に相当する単一中間層をアルミナ１００  ％としたこと以外は実施例１と同様にし（比較例１）、又アルミナの７０重量％を粗粒子状としたこと以外は比較例１と同様にし（比較例２）、又ジルコニア表面層の材質をイットリア安定化ジルコニアと未安定化ジルコニアの混合物としたこと以外は比較例２と同様にして（比較例３）電子部品焼成用治具を作製した。
単一中間層をスピネル酸化物１００  ％としたこと以外は比較例１と同様にし（比較例４）、又スピネル酸化物の５０重量％を粗粒子状としたこと以外は比較例４と同様にして（比較例５）電子部品焼成用治具を作製した。
各比較例の中間層を有する電子部品焼成用治具で剥離が生ずるまでの熱サイクル数を調べた。それらの結果を表２に示した。
表２から、中間層が単一の酸化物又はスピネル酸化物であると、５０回未満の熱サイクル数にしか耐えられないことが分かった。
【００２３】
【表２】
0003549099.tif 000003
【００２４】
【発明の効果】
本発明は、基材表面に、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム及びアルミナ・マグネシアスピネル複合酸化物から成る群から選択される２種類以上の金属酸化物から成る中間層を形成し、この中間層を焼成して部分溶融中間層に変換した後、該部分溶融中間層上にジルコニア表面層を形成することを含んで成ることを特徴とする電子部品焼成用治具の製造方法（請求項１）であり、前記２種類以上の金属酸化物が特にアルミナ−スピネル酸化物−マグネシアの組合せやアルミナ−カルシア−イットリアの組合せの場合により優れた特性を有する部分溶融中間層が得られる。
この電子部品焼成用治具では、従来のアルミナ単独の中間層と異なり、２種類以上の金属酸化物を使用ししかも一部を溶融しているため、液相となった溶融酸化物がジルコニア表面層及び基材の両者との密着性を向上させてジルコニア表面層に良好な耐剥離性を付与する。しかも部分溶融中間層の生成時の高温焼成により部分溶融中間層の燒結性が向上して応力に対する強度も改善される。従って急熱及び急冷を繰り返す熱サイクルの環境でも、かなり長期に亘って電子部品焼成用治具として使用できる。
【００２５】
部分溶融中間層を形成する金属酸化物が、平均粒径３０〜５００  μｍの粗粒子と平均粒径０．１  〜１０μｍの微粒子とから成る場合（請求項２）は、気孔率の大きい粗粒子金属酸化物により中間層中に空隙が形成され、ジルコニア表面層と中間層間、及び中間層と基材間の熱膨張率の差を吸収し緩和することができる。