(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［I］で示される化合物の少なくとも１つを含むことを特徴とするハロゲン化銀写真用処理剤組成物（但し、次に示す態様Ａを除く）。
【化１】
0003582063.tif 000126
〔式中、ｎ′は１〜３の整数を、Ａ1〜Ａ4、Ｂ1〜Ｂ5は、Ｈ，ＯＨ，ＣnＨ2n+1，または（ＣＨ2）mＸ  を表し、ｎ，ｍはそれぞれ１〜３、０〜３の整数を表し、Ｘは−ＣＯＯＭ（ＭはＨ、カチオン、またはアルカリ金属原子を表す。）、−ＮＨ2，−ＯＨを表す。ただしＢ1〜Ｂ5のすべてがＨを表すことはない。〕
態様Ａ
下記一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩を含有するハロゲン化銀写真感光材料用の処理組成物。
【化Ａ】
0003582063.tif 000127
（式中、Ｇ1及びＧ2がヒドロキシ基またはカルボキシル基を表わし、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3はそれぞれ二価の脂肪族基又はこれと二価の芳香族基との組合せからなる二価の連結基を表わし、ｍ及びｎはそれぞれ０または１を表わし、Ｘは水素原子又は脂肪族基を表わし、Ｍは水素原子又はカチオンを表わす。）
【請求項２】
前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物が、前記一般式［Ｉ］で示される化合物の第２鉄錯塩を含有する漂白液、漂白定着液であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真用処理剤組成物。
【請求項３】
前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物が、前記一般式［Ｉ］で示される化合物を含有する現像液であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真用処理剤組成物。
【請求項４】
前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物が、前記一般式［Ｉ］で示される化合物を含有する定着液であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真用処理剤組成物。
【請求項５】
前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物が、前記一般式［Ｉ］で示される化合物を含有する安定液であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真用処理剤組成物。
【請求項６】
ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、発色現像を行い、その後漂白あるいは漂白定着を行うハロゲン化銀写真の処理方法において、該漂白液あるいは漂白定着液が前記一般式［Ｉ］で示される化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真の処理方法。（但し、前記漂白液及び漂白定着液が前記態様Ａの場合を除く。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、露光済みのハロゲン化銀写真感光材料を処理する写真用処理液の改良に関するものである。更に詳しくは、有害な作用をする金属イオンを封鎖するため、又は漂白剤として使用するために、写真用として新規なキレート剤を含有させたハロゲン化銀写真用処理剤組成物及び処理方法。
【０００２】
【発明の背景】
一般に、露光済みのハロゲン化銀写真感光材料を処理して画像を得るためには、現像液、定着液をはじめとして、各種の処理液による処理が必要である。殊にカラー画像を得るためには、更に多くの処理工程が必要である。これらの処理に際して用いられる処理液は、多数の成分を含んでいるから、その調製の時用いる水の中にカルシウム、マグネシウム、鉄などの金属イオンが含まれていると、これらと反応して沈澱やスラッジを生ずる。そして自動現像処理機に付属しているフィルターの目づまりを起したり、或いは処理中の写真感光材料面に付着して汚染を生ずる等の欠点があった。又、処理液の調製の際純水を用いてこれを防いでも、写真感光材料から処理中に金属イオンが溶出したり、前の処理工程から金属イオンが持ち込まれたりするため、処理液中の沈澱やスラッジの発生を完全に防止するのは甚だ困難であった。更に、処理液中に含まれている各種成分中のあるものは、金属イオンの作用によりその酸化や分解が促進され効力を失うため、この処理液で処理すると、カブリの発生や感光度の低下を来す等の欠点があった。
【０００３】
処理液に対する金属イオンの好ましくないこれらの作用を防止するため、金属イオンを封鎖するいわゆるキレート剤を写真処理剤組成物中に添加配合することが提案され実用されている。例えば、英国特許５２０，５９３号によって提案されたヘキサメタリン酸ナトリウムのようなポリリン酸塩、米国特許３２１，４４５号によって提案されたアルキリデンジホスホン酸、米国特許３，２０１，２４６号で提案されたアミノポリメチレンホスホン酸及びエチレンジアミン四酢酸で代表されるアミノポリカルボン酸などを挙げることができる。しかしながら、これらのキレート剤を配合した場合も、実用上は種々欠点があって満足し得ないのが実情である。即ち、ポリリン酸塩は金属イオン封鎖力が小さく、重金属イオンに対しては特に弱いため実用に供し得ない。
【０００４】
アルキリデンジホスホン酸は、カルシウムイオンとナトリウムイオンとが、ある濃度以上共存するとき、固形沈澱物を発生して、自動現像処理機に障害を起す問題点がある。エチレンジアミン四酢酸で代表される通常のアミノポリカルボン酸や、アミノトリメチレンホスホン酸で代表されるアミノポリメチレンホスホン酸は金属イオン封鎖力が大きく優れたものであるが、ヒドロキシルアミンを含むカラー現像液では、金属イオンの共存下にヒドロキシルアミンを分解し、この現像液で処理するとカブリを発生する欠点があり、又黒白現像液においては、現像主薬の酸化を促進して保存性を劣化させ、高感度フィルムに対して著しいカブリを起す欠点がある。
【０００５】
以上のように、従来提案されたキレート剤はいずれも何等かの欠点があり、写真用処理剤組成物に用いて充分満足する効果が得られていないのが実状である。更に、近年の低公害化等の社会環境的要請及び低コスト化等の経済的要請から写真用処理液の補充量は益々低減される傾向にあり、このため写真感光材料から溶出したカルシウム等の金属イオンも蓄積量が増加する傾向にある。
【０００６】
又、写真用の素材に用いられる原材料も、コスト低減の目的から、より低いグレードの安価なものが用いられる傾向にあり、金属イオンの写真用処理液に蓄積される量は増加の一途にある。
【０００７】
このため、近年では従来の技術をもってしては抑えきれない状況となってきつつある。
【０００８】
ところで、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理において、上述のキレート剤のアミノポリカルボン酸類は、該金属錯塩の形で、画像銀を除去するための漂白剤として漂白液及び漂白定着液に広く大量に用いられている。上述アミノポリカルボン酸の金属錯塩の例として、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、１，３−プロピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄塩などが挙げられる。
【０００９】
これらの漂白剤の中で、１，３−プロピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩は非常に高い酸化力を有しているため、特に高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の迅速処理という目的で、漂白液に用いられている。しかしながら、１，３−プロピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩は、その高い酸化力が原因で、処理工程の前浴から持ち込まれる発色現像主薬を酸化させ、感光材料中の未反応カプラーと色素を形成させ、いわゆる漂白カブリを引き起こしてしまうという欠点を有している。
【００１０】
又、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩は、１，３−プロピレンジアミン四酢酸第２錯塩と比べると酸化力は劣るが、処理工程の簡易化及び処理の迅速化のために、漂白工程と定着工程を１浴で行う漂白定着工程の漂白剤としてよく用いられる。漂白定着浴では、酸化剤である漂白剤と還元性素剤である定着剤（チオ硫酸イオン）が共存するため、漂白剤がチオ硫酸イオンを酸化することによりイオウに分解してしまうという現象が起こり、漂白定着液には通常保恒剤として亜硫酸イオンを添加して、チオ硫酸イオンの硫化を防止している。しかしながら、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩を漂白定着浴に用いた場合、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩は、鉄２価から鉄３価への酸化速度が非常に速いために、漂白定着浴中では常に鉄３価の状態を保ち、保恒剤である亜硫酸イオンを分解しつづけ、その結果、チオ硫酸イオンの硫化が早められ、液保存安定性が低下してしまうという欠点がある。
【００１１】
この問題を解決する方法として、特開昭５９−１４９３５８号公報、同５９−１５１１５４号公報及び同５９−１６６９７７号公報等にジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩を用いる技術が開示されている。
【００１２】
これらの技術は、確かにエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩を用いる漂白定着液にくらべ、液保存安定性にすぐれているものであった。しかし、ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩を用いてカラーペーパー処理を行った場合、エッジ部に汚れが認められ、エッジペネトレーションと呼ばれる故障を生じやすいという問題点があった。
【００１３】
更に近年、地球環境保護の立場から、生分解性の良い素材の使用が望まれてきているが、上述のエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩及びジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩は極めて生分解性が悪いことが知られており、好ましくない。最近ではドイツにおいて、飲料水中のＥＤＴＡ濃度が高くなっていることから、今後５年間でＥＤＴＡ使用量を現在の半分にするという自主規制の動きがある。
【００１４】
この問題を解決する手段として、ドイツ特許ＤＥ３，９３９，７５５号明細書、同ＤＥ３，９３９，７５６号明細書記載のニトリロモノプロピオン酸ジ酢酸（ＮＭＰＤＡ）、ニトリロジプロピオン酸モノ酢酸（ＮＤＰＭＡ）や、良生分解キレートとして一般的なニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）を用いる技術がすでに開示されている。しかしながら、前記ＮＭＰＤＡやＮＤＰＭＡは、通産省が生分解性の評価方法として認可している易分解性テスト“修正ＭＩＴＩ法”（この方法で良分解と認定されれば、自然界で速やかに分解することを意味する）ではほとんど分解しないことが確認されており、この問題の根本的解決にはならない。
【００１５】
また、前記ＮＭＰＤＡ，ＮＤＰＭＡの第２鉄錯塩を漂白剤として用いると、前述の漂白カブリが発生してしまうことも確認されている。
【００１６】
一方のＮＴＡについては、ＭＩＴＩ法での生分解性は良好であるが、第２鉄錯塩にしたときの酸化力が不十分であり、実用に適さない。
【００１７】
従って、漂白カブリを起こすことなく迅速な脱銀性を有する漂白液及び迅速な脱銀性を有し、更にすぐれた液保存安定性を有し、エッジ部の汚れもなく、かつすぐれた生分解性を有する漂白定着液の出現が強く望まれている。
【００１８】
【発明の目的】
本発明の第１の目的は、迅速な脱銀性を有し、エッジ部の汚れもなく、かつすぐれた液保存安定性を有するハロゲン化銀写真感光材料用の漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理剤組成物及び処理方法を提供することにある。
【００１９】
第２の目的は、金属イオンの存在による沈澱やスラッジの発生がない、安定な処理液が得られるハロゲン化銀写真感光材料用処理剤組成物及び処理方法を提供することにある。
【００２０】
第３の目的は、自動現像処理機により処理を行う際、長期に亙って安定な処理ができ、付属フィルターの目詰まりを起さないハロゲン化銀写真感光材料用処理剤組成物及び処理方法を提供することにある。
【００２１】
第４の目的は、生分解性に優れ、地球環境の保護に適したハロゲン化銀写真感光材料用処理剤組成物及び処理方法を提供することにある。
【００２２】
又、その他の目的は以下の明細文の中から自ら明らかとなろう。
【００２３】
【発明の構成】
上記本発明の目的は下記１〜６の写真用処理剤組成物及び処理方法によって達成される。
【００２４】
１．下記一般式［I］で示される化合物の少なくとも１つを含むことを特徴とするハロゲン化銀写真用処理剤組成物（但し、特許請求の範囲に示す態様Ａを除く）
【００２５】
【化２】
0003582063.tif 000002
式中、ｎ′は１〜３の整数を、Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ５は、Ｈ，ＯＨ，ＣｎＨ２ｎ＋１，または（ＣＨ２）ｍＸ  を表し、ｎ，ｍはそれぞれ１〜３、０〜３の整数を表し、Ｘは−ＣＯＯＭ（ＭはＨ、カチオン、またはアルカリ金属原子を表す。）、−ＮＨ２，−ＯＨを表す。ただしＢ１〜Ｂ５のすべてがＨを表すことはない。
【００２６】
２．前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物が、前記一般式［Ｉ］で示される化合物の第２鉄錯塩を含有する漂白液、漂白定着液であることを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真用処理剤組成物
３．前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物が、前記一般式［Ｉ］で示される化合物を含有する現像液であることを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真用処理剤組成物
４．前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物が、前記一般式［Ｉ］で示される化合物を含有する定着液であることを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真用処理剤組成物
５．前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物が、前記一般式［Ｉ］で示される化合物を含有する安定液であることを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真用処理剤組成物
６．ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、発色現像を行い、その後漂白あるいは漂白定着を行うハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、該漂白液あるいは漂白定着液が前記一般式［Ｉ］で示される化合物の第２鉄錯塩を含有するハロゲン化銀写真の処理方法（但し、前記漂白液及び漂白定着液が特許請求の範囲に示す態様Ａの場合を除く）
また、別の態様として、次の態様を挙げることができ、以下、これらも本発明と表記する場合がある。
７．下記一般式［II］で示される化合物の少なくとも１つを含むことを特徴とするハロゲン化銀写真用処理剤組成物
【００２７】
【化３】
0003582063.tif 000003
式中、Ｂ１〜Ｂ４、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれＨ，ＣｎＨ２ｎ＋１，または（ＣＨ２）ｌＹを表し、ｎ，ｌはそれぞれ１〜３、０〜３の整数を表し、Ｙは−ＣＯＯＭ（ＭはＨ、カチオン、またはアルカリ金属原子を表す。）、−ＮＨ２，−ＯＨを表す。ただしＢ１〜Ｂ４のすべてがＨを表すことなく、またＸ１〜Ｘ２のすべてがＨを表すことはなく、またＸ１〜Ｘ４のうちの２つが同時にＯＨを表すことはない。ｍ１〜ｍ４は１〜３の整数を表し、Ａ１，Ａ２は−ＣＯＯＭ１，−ＣＯＯＭ２（Ｍ１、Ｍ２はＨ、カチオン、アルカリ金属原子を表す）、−ＮＨ２，ＯＨを表し、Ｚ１，Ｚ２は−ＣＯＯＭ（ＭはＨ、カチオン、アルカリ金属原子を表す）、炭素数１〜３のアルキル基、あるいはＯＨを表す。
【００２８】
８．前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物が、前記一般式［ＩＩ］で示される化合物の第２鉄錯塩を含有する漂白液、漂白定着液であることを特徴とする前記７記載のハロゲン化銀写真用処理剤組成物。
【００２９】
９．前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物が、前記一般式［ＩＩ］で示される化合物を含有する現像液であることを特徴とする前記７記載のハロゲン化銀写真用処理剤組成物
１０．前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物が、前記一般式［ＩＩ］で示される化合物を含有する定着液であることを特徴とする前記７記載のハロゲン化銀写真用処理剤組成物
１１．前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物が、前記一般式［ＩＩ］で示される化合物を含有する安定液であることを特徴とする前記７記載のハロゲン化銀写真用処理剤組成物
１２．ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、発色現像を行い、その後漂白あるいは漂白定着を行うハロゲン化銀写真の処理方法において、該漂白液あるいは漂白定着液が前記一般式［ＩＩ］で示される化合物の第２鉄錯塩を含有するハロゲン化銀写真の処理方法
１３．下記一般式［ＩＩＩ］または［ＩＶ］で示される化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真用処理剤組成物。
一般式［ＩＩＩ］  （Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−Ｘ１−（Ｚ−Ｘ２）ｎ−Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）
式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ−Ｌ１−Ｙ１を表す（Ｌ１は置換もしくは無置換の炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｙ１は−ＯＨ，−ＮＨ２または−ＣＯＯＭ（Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオンまたはその他のカチオン）を表す）。Ｒ４はＨ、−ＣＨ３、またはＣ２Ｈ５を表わす。ｎは０〜４の整数を表す。Ｚはアルキレン基、−Ｏ−，−ＮＨ−，−Ｎ（Ｌ２−Ｙ２）−または−ＣＨ（Ｌ３−Ｙ３）−を表す（Ｌ２，Ｌ３は置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｙ２，Ｙ３は水素原子、−ＯＨ，−ＮＨ２または−ＣＯＯＭ１，−ＣＯＯＭ２（Ｍ１、Ｍ２は水素イオン、アルカリ金属イオンまたはその他のカチオン）を表す）。Ｘ１，Ｘ２は炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキレン基、または−ＣＨ（Ｌ４−Ｙ４）−を表す（Ｌ４は置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｙ４は水素原子、−ＯＨ，−ＮＨ２または−ＣＯＯＭ１，−ＣＯＯＭ２（Ｍ１、Ｍ２は水素イオン，アルカリ金属イオンまたはその他のカチオン）を表す）。ただしｎ＝０のときＸ１は炭素数２〜６の置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。
一般式［ＩＶ］  （Ｒ１）ＨＮ−Ｘ１−（Ｚ−Ｘ２）ｎ−ＮＨ（Ｒ２）
式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｘ１，Ｘ２，Ｚ，ｎはそれぞれ一般式［ＩＩＩ］のそれぞれと同義である。ただし、ｎ＝０のときＸ１は炭素数３〜６の置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。
【００３０】
１４．前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物が、前記一般式［ＩＩＩ］及び［ＩＶ］で示される化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物の第２鉄錯塩を含有する漂白液、漂白定着液であることを特徴とする前記１３記載のハロゲン化銀写真用処理剤組成物。
【００３１】
１５．前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物が、前記一般式［ＩＩＩ］及び［ＩＶ］で示される化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する現像液であることを特徴とする前記１３記載のハロゲン化銀写真用処理剤組成物。
【００３２】
１６．前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物が、前記一般式［ＩＩＩ］及び［ＩＶ］で示される化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する定着液であることを特徴とする前記１３記載のハロゲン化銀写真用処理剤組成物。
【００３３】
１７．前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物が、前記一般式［ＩＩＩ］及び［ＩＶ］で示される化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する安定液であることを特徴とする前記１３記載のハロゲン化銀写真用処理剤組成物。
【００３４】
１８．ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、発色現像を行い、その後漂白あるいは漂白定着が前記一般式［ＩＩＩ］及び［ＩＶ］で示される化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真の処理方法。
【００３５】
１９．下記一般式［Ｖ］，［ＶＩ］及び［ＶＩＩ］で示される化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真用処理剤組成物。
一般式［Ｖ］  （Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−（Ｃ＝Ｘ１）−Ｗ−（Ｃ＝Ｘ２）−Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）
式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素原子または−（ＣＨ２）ｍ３−ＣＨ〔（ＣＨ２）ｍ２−Ｚ２〕−（ＣＨ２）ｍ１−Ｚ１を表す。Ｚ１，Ｚ２は水素原子，−ＣＯＯＭ（Ｍは水素イオン，アルカリ金属イオンまたはその他のカチオンを表す）、−ＯＨまたは−ＮＨ２，ｍ１〜ｍ３は０〜２の整数を表す。ただしＲ１〜Ｒ４のすべてが水素原子とはならない。Ｗは炭素数０〜５の置換もしくは無置換のアルキレン基、−（Ｄ１Ｏ）ｍ４−Ｄ２または−Ｏ−（Ｄ３）ｍ５−Ｏ−（Ｄ１〜Ｄ３は炭素数１〜３のメチレン鎖を表す）を表す。また、ｍ４，ｍ５は１〜３の整数を表す。Ｘ１，Ｘ２は酸素原子または硫黄原子を表す。
一般式［ＶＩ］  （Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−（Ｃ＝Ｘ１）−（Ｒ３）
式中、Ｒ１〜Ｒ３およびＸ１はそれぞれ一般式［Ｖ］のそれぞれと同義である。ただしＲ１〜Ｒ３のすべてが水素原子とはならない。
一般式［ＶＩＩ］  （Ｒ１）Ｎ−〔（Ｃ＝Ｘ１）−Ｒ２〕−〔（Ｃ＝Ｘ２）−Ｒ３〕
式中、Ｒ１〜Ｒ３およびＸ１，Ｘ２はそれぞれ一般式［Ｖ］のそれぞれと同義である。ただしＲ１〜Ｒ３のすべてが水素原子とはならない。
【００３６】
２０．前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物が、前記一般式［Ｖ］，［ＶＩ］及び［ＶＩＩ］で示される化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物の第２鉄錯塩を含有する漂白液、漂白定着液であることを特徴とする前記１９記載のハロゲン化銀写真用処理剤組成物。
【００３７】
２１．前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物が、前記一般式［Ｖ］，［ＶＩ］及び［ＶＩＩ］で示される化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する現像液であることを特徴とする前記１９記載のハロゲン化銀写真用処理剤組成物。
【００３８】
２２．前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物が、前記一般式［Ｖ］，［ＶＩ］及び［ＶＩＩ］で示される化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する定着液であることを特徴とする前記１９記載のハロゲン化銀写真用処理剤組成物。
【００３９】
２３．前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物が、前記一般式［Ｖ］，［ＶＩ］及び［ＶＩＩ］で示される化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する安定液であることを特徴とする前記１９記載のハロゲン化銀写真用処理剤組成物。
【００４０】
２４．ハロゲン化銀写真を像様露光後、発色現像を行い、その後漂白あるいは漂白定着が前記一般式［Ｖ］，［ＶＩ］及び［ＶＩＩ］で示される化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真の処理方法。
【００４１】
以下、本発明について詳細を説明する。
以下に一般式［Ｉ］で示される化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
【化４】
0003582063.tif 000004
【００４３】
【化５】
0003582063.tif 000005
【００４４】
【化６】
0003582063.tif 000006
これらの中でも、特に好ましい化合物は（Ｉ−１），（Ｉ−３），（Ｉ−６），（Ｉ−８），（Ｉ−１４）及び（Ｉ−２０）である。
【００４５】
前記一般式［Ｉ］で示される化合物の合成例として、例示化合物（Ｉ−１）についての合成法の一例を以下に示す。
【００４６】
例示化合物（Ｉ−１）の合成例
Ｌ−アスパラギン酸１３３．１ｇ（１ｍｏｌ）を水１００ｍｌに懸濁させ、氷冷下撹拌しながら、水酸化ナトリウム１２８ｇ（３．２ｍｏｌ）の３０％水溶液を加える。これにアクリル酸８６．５ｇ（１．２ｍｏｌ）を室温下で撹拌しながら滴下した後一夜還流する。氷冷下６Ｎ塩酸でｐＨ２．２に調製すると、ゆっくりと白色結晶が析出する。精製は、水酸化ナトリウム水溶液で溶解し、６Ｎ塩酸を加えてｐＨ２．２に調製して析出させる。これを瀘過し、水、エタノール、エーテルで洗浄し、９０℃で１日乾燥する。収量９６．６ｇ（収率４７．１％）
元素分析値                                  ：Ｃ，４０．９８０％；Ｈ，５．４０４％；Ｎ，６．８２７％
計算値（Ｃ７Ｈ１１ＮＯ６）      ：Ｃ，４１．０２６％；Ｈ，５．３５３％；Ｎ，６．８００％
前記一般式［Ｉ］で示される他の例示化合物についても、同様の一般に知られる方法で合成することができる。
【００４７】
以下に前記一般式［ＩＩ］で示される化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるもではない。
【００４８】
【化７】
0003582063.tif 000007
【００４９】
【化８】
0003582063.tif 000008
これらの中でも特に好ましい化合物は（ＩＩ−１），（ＩＩ−２），（ＩＩ−３），（ＩＩ−４），（ＩＩ−１１），（ＩＩ−１２）及び（ＩＩ−１７）である。
【００５０】
前記一般式［ＩＩ］で示される化合物の合成例として、例示化合物（ＩＩ−１２）についての合成法の一例を以下に示す。
【００５１】
例示化合物（ＩＩ−１）の合成例
グリシン７５ｇ（１ｍｏｌ）を水１００ｍｌに入れて、氷冷下撹拌しながら、水酸化ナトリウム１２８ｇ（３．２ｍｏｌ）の３０％水溶液を加える。これにメタアクリル酸２０６．４ｇ（２．４ｍｏｌ）を室温下で撹拌しながら滴下した後一夜還流する。氷冷下６Ｎ塩酸でｐＨ２に調製すると、ゆっくりと白色結晶が析出する。精製は、水酸化ナトリウム水溶液で溶解し、６Ｎ塩酸を加えてｐＨ２に調製して析出する。これを瀘過し、水、エタノール、エーテルで洗浄し、９０℃で１日乾燥する。
【００５２】
収量１６０．５ｇ（収率６５．０％）
また、プロトンＮＭＲ，ＦＤ−ＭＳ，ＩＲにより構造を確認した。
【００５３】
前記一般式［ＩＩ］で示される他の例示化合物についても、同様の一般に知られる方法で合成することができる。
【００５４】
以下、一般式［ＩＩＩ］または［ＩＶ］で示される化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
【化９】
0003582063.tif 000009
【００５６】
【化１０】
0003582063.tif 000010
【００５７】
【化１１】
0003582063.tif 000011
【００５８】
【化１２】
0003582063.tif 000012
【００５９】
【化１３】
0003582063.tif 000013
【００６０】
【化１４】
0003582063.tif 000014
【００６１】
【化１５】
0003582063.tif 000015
【００６２】
【化１６】
0003582063.tif 000016
これらの中で特に好ましい化合物は（ＩＩＩ−１），（ＩＩＩ−６），（ＩＩＩ−７），（ＩＩＩ−１７），（ＩＩＩ−１８），（ＩＶ−１），（ＩＶ−７），（ＩＶ−１６）及び（ＩＶ−１８）であり、最も好ましい化合物は（ＩＩＩ−１）である。
【００６３】
前記一般式［ＩＩＩ］または［ＩＶ］で表される化合物については上野景平著「キレート化学」第５巻、第１章（南光堂）の記載の方法、その他一般に知られている方法に基づいて合成できる。
【００６４】
代表的化合物（ＩＩＩ−１）である１．３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′−３酢酸の具体的合成例としては、第４２回錯体化学討論会要旨集（１９９２年）６７頁に詳細な記載がしてある。
【００６５】
以下、前記一般式［Ｖ］，［ＶＩ］，［ＶＩＩ］で示される化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
【化１７】
0003582063.tif 000017
【００６７】
【化１８】
0003582063.tif 000018
【００６８】
【化１９】
0003582063.tif 000019
【００６９】
【化２０】
0003582063.tif 000020
【００７０】
【化２１】
0003582063.tif 000021
【００７１】
【化２２】
0003582063.tif 000022
【００７２】
【化２３】
0003582063.tif 000023
【００７３】
【化２４】
0003582063.tif 000024
【００７４】
【化２５】
0003582063.tif 000025
これらの中で、特に好ましい化合物は（Ｖ−１），（Ｖ−２），（ＶＩ−１）及び（ＶＩ−１４）及び［ＶＩＩ−２］である。
【００７５】
前記一般式［Ｖ］〜［ＶＩＩ］で示される化合物の合成例として、例示化合物（Ｖ−１）についての合成法の一例を以下に示す。
【００７６】
例示化合物（Ｖ−１）の合成例
イミノジ酢酸２６６．２ｇ（２ｍｏｌ）と水酸化ナトリウム２８０ｇ（７ｍｏｌ）を氷冷下に水１５００ｍｌに溶解し、氷冷下（５℃）でかき混ぜながら塩化マロニル１４１ｇ（１ｍｏｌ）をゆっくり滴下する。２時間かき混ぜた後、６Ｎ塩酸を加えｐＨを２に調整しさらにエタノール１リットルを加えた。得られた結晶を、水／エタノールを用いて再結晶することにより白色結晶の目的物Ｖ−１を２５１ｇ（収率７５％）を得た。またプロトンＮＭＲ，ＦＤ−ＭＳ，ＩＲより構造を確認した。
【００７７】
前記一般式［Ｖ］〜［ＶＩＩ］で示される他の化合物についても同様の一般に知られている方法で合成することができる。
【００７８】
まず、本発明の処理液が漂白能を有する処理液すなわち、漂白液又は漂白定着液の場合について説明する。
【００７９】
本発明において、漂白液又は漂白定着液には、前記一般式［Ｉ］〜［ＶＩＩ］で示される化合物を第２鉄錯塩の形で使用することが特に好ましい。
【００８０】
これらの化合物の漂白能を有する処理液への添加量は、１ｌ当たり０．０５〜２．０モルの範囲で含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０モルの範囲で含有することである。
【００８１】
本発明において漂白液又は漂白定着液には、漂白剤として上記一般式［Ｉ］〜［ＶＩＩ］で示される化合物の鉄錯塩以外に下記化合物の第２鉄錯塩等を用いることができる。
〔Ａ′−１〕エチレンジアミン四酢酸
〔Ａ′−２〕トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸
〔Ａ′−３〕ジヒドロキシエチルグリシン酸
〔Ａ′−４〕エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸
〔Ａ′−５〕ニトリロトリスメチレンホスホン酸
〔Ａ′−６〕ジエチレントリアミンペンタキスメチレンホスホン酸
〔Ａ′−７〕ジエチレントリアミン五酢酸
〔Ａ′−８〕エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸
〔Ａ′−９〕ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸
〔Ａ′−１０〕エチレンジアミンプロピオン酸
〔Ａ′−１１〕エチレンジアミンジ酢酸
〔Ａ′−１２〕ヒドロキシエチルイミノジ酢酸
〔Ａ′−１３〕ニトリロトリ酢酸
〔Ａ′−１４〕ニトリロ三プロピオン酸
〔Ａ′−１５〕トリエチレンテトラミン六酢酸
〔Ａ′−１６〕エチレンジアミン四プロピオン酸
上記有機酸第２鉄錯塩の添加量は漂白液又は漂白定着液１ｌ当たり０．０５〜２．０モルの範囲で含有することが好ましく、より好ましくは０．１０〜１．５モル／ｌの範囲である。
【００８２】
漂白液及び漂白定着液には、特開昭６４−２９５２５８号公報に記載のイミダゾール及びその誘導体又は同公報記載の一般式〔Ｉ〕〜〔ＩＸ〕で示される化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種を含有させることにより処理の迅速性に対して効果を奏しうる。
【００８３】
上記の促進剤の他、特開昭６２−１２３４５９号公報の第５１頁から第１１５頁に記載の例示化合物及び特開昭６３−１７４４５号公報の第２２頁から第２５頁に記載の例示化合物、特開昭５３−９５６３０号、同５３−２８４２６号等各公報記載の化合物等も同様に用いることができる。
【００８４】
漂白液及び漂白定着液の温度は２０℃〜５０℃で使用されるのがよいが、望ましくは２５℃〜４５℃である。
【００８５】
漂白液のｐＨは６．０以下が好ましく、より好ましくは１．０以上５．５以下にすることである。漂白定着液のｐＨは５．０〜９．０が好ましく、より好ましくは６．０〜８．５である。なお、漂白液又は漂白定着液のｐＨはハロゲン化銀感光材料の処理時の処理槽のｐＨであり、いわゆる補充液のｐＨとは明確に区別されうる。
【００８６】
漂白液又は漂白定着液には、上記以外に臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤或いは界面活性剤を含有せしめることもできる。
【００８７】
漂白液又は漂白定着液の好ましい補充量はハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ２当たり５００ｍｌ以下であり、好ましくは２０ｍｌないし４００ｍｌであり、最も好ましくは４０ｍｌないし３５０ｍｌであり、低補充量になればなる程、本発明の効果がより顕著となる。
【００８８】
本発明においては漂白液又は漂白定着液の活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。
【００８９】
本発明に係わる漂白定着液又は定着液に用いられる定着剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好ましく用いられる。チオシアン酸塩の含有量は少なくとも０．１モル／ｌ以上が好ましく、カラーネガフィルムを処理する場合、より好ましくは０．５モル／ｌ以上であり、特に好ましくは１．０モル／ｌ以上である。またチオ硫酸塩の含有量は少なくとも０．２モル／ｌ以上が好ましく、カラーネガフィルムを処理する場合、より好ましくは０．５モル／ｌ以上である。
【００９０】
本発明に係わる漂白定着液又は定着液には、これら定着剤の他に各種の塩から成るｐＨ緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。更にアルカリハライド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが望ましい。またアルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白定着液に添加することが知られている化合物を適宜添加することができる。
【００９１】
尚、本発明に係わる漂白定着液から公知の方法で銀回収してもよい。
漂白定着液には、特開昭６４−２９５２５８号明細書第５６頁に記載の下記一般式〔ＦＡ〕で示される化合物及びこの例示化合物を添加するのが好ましく、本発明の効果をより良好に奏するばかりか、少量の感光材料を長時間にわたって処理する際に定着能を有する処理液中に発生するスラッジも極めて少ないという別なる効果が得られる。
【００９２】
一般式〔ＦＡ〕
【００９３】
【化２６】
0003582063.tif 000026
同明細書の一般式〔ＦＡ〕で示される化合物は米国特許３，３３５，１６１号明細書及び米国特許３，２６０，７１８号明細書に記載されている如き一般的な方法で合成できる。これら、前記一般式〔ＦＡ〕で示される化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
又、これら一般式〔ＦＡ〕で示される化合物の添加量は処理液１ｌ当たり０．１〜２００ｇの範囲で好結果が得られる。
【００９５】
漂白液及び漂白定着液による処理時間は任意であるが、各々３分３０秒以下であることが好ましく、より好ましくは１０秒〜２分２０秒、特に好ましくは２０秒〜１分２０秒の範囲である。また漂白定着液による処理時間は４分以下が好ましく、より好ましくは１０秒〜２分２０秒の範囲である。
【００９６】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が５０モル％以下の際には、本発明の目的の効果がより良好であるばかりでなく、臭気も少ないために、本発明の好ましい態様の１つである。とりわけ３０モル％以下が好ましく、特に好ましくは１０モル％以下である。
【００９７】
本発明に係る漂白液及び漂白定着液には、特願平４−６４８９７号記載の一般式［ＩＩ］で示される化合物及びヒドロキシ酢酸を含有することができる。
【００９８】
次に本発明の処理液が漂白液又は漂白定着液以外である場合について説明する。本発明の処理液が漂白液又は漂白定着液以外の処理液である場合、これらの処理液１ｌ当り前記一般式［Ｉ］〜［ＶＩＩ］の化合物を０．１〜５０ｇ、好ましくは０．５〜１０ｇ添加することによって良好な結果が得られる。配合に際しては、２種以上の前記一般式で示される化合物を用いてもよく、又他のキレート剤と組み合わせて使用しても差支えない。配合には、処理液を調製するとき他の成分と共に処理液中に加えてもよいし、又、他の成分と共に粉末状のままキットの中に、或いは濃厚液キットの中に配合してもよい。
【００９９】
本発明の写真用処理剤組成物は、ハロゲン化銀写真感光材料を処理するためのあらゆる処理液に適用することができる。例えば、一般の黒白用現像液、リス用伝染現像液、カラー用発色現像液、漂白液、定着液、漂白定着液、停止液、硬膜液、安定液、カブリ液及び調色液等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、本発明の写真用処理剤組成物はカラーフィルム、カラー印画紙、一般用黒白フィルム、Ｘ線用フィルム、印刷用リスフィルム及びマイクロフィルム等、全てのハロゲン化銀写真感光材料の処理に使用することができる。
【０１００】
本発明において採用される漂白定着処理の後には、安定液による安定化処理が採用されることが好ましい。
【０１０１】
安定液には鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有することが、本発明の目的のために特に好ましい。ここにキレート安定度定数とは、Ｌ．Ｇ．Ｓｉｌｌｅｎ，  Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｔｅｌｌ著“  ＳｔａｂｉｌｉｔｙＣｏｎｓｔａｎｔｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ−ｉｏｎ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ”  Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６４）、Ｓ．Ｃｈａｂｅｒｅｋ，  Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ著“  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  ”  Ｗｉｌｅｙ（１９５９）等により一般に知られた定数を意味する。
【０１０２】
鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Ｆｅ３＋）を意味する。
【０１０３】
第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、本発明及びの一般式［Ｉ］〜［ＶＩＩ］で示される化合物以外に、下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。即ち、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、へキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられ、特に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等であり、中でも１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸が最も好ましく用いられる。
【０１０４】
上記キレート剤の使用量は安定液１リットル当り０．０１〜５０ｇが好ましく、より好ましくは０．０５〜２０ｇの範囲で良好な結果が得られる。
【０１０５】
また安定液に添加する好ましい化合物としては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種の無機及び有機のアンモニウム塩によって供給されるが、具体的には例えば水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリントリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、２，４，６−トリニトロフエノールアンモニウム等である。これらは単用でも２以上の併用でもよい。アンモニウム化合物の添加量は安定液１リットル当り０．００１モル〜１．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．００２〜０．８モルの範囲である。
【０１０６】
更に安定液には、亜硫酸塩を含有させることが好ましい。該亜硫酸塩は、亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイト等が挙げられる。上記亜硫酸塩は安定液中に少なくとも１×１０−３モル／リットルになるような量が添加されることが好ましく、更に好ましくは５×１０−３モル／リットル〜１０−１モル／リットルになるような量が添加されることであり、特にステインに対して防止効果がある。添加方法としては安定液に直接添加してもよいが、安定補充液に添加することが好ましい。
【０１０７】
この他に一般に知られている安定液に添加できる化合物としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰＫ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−９０）、有機酸塩（例えばクエン酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、ｐＨ調整剤（例えばリン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸等）、防カビ剤（例えばフェノール誘導体、カテコール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、サイアベンダゾール誘導体、有機ハロゲン化合物、その他紙−パルプ工業のスライムコントロール剤として知られている防カビ剤等）あるいは蛍光増白剤、界面活性剤、防腐剤、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属塩等がある。これらの化合物は本発明の効果を損なわない範囲で任意に１又は２以上を選択使用できる。
【０１０８】
安定化処理の後には水洗処理を全く必要としないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表面洗浄等は必要に応じて任意に行うことができる。
【０１０９】
安定液に可溶性鉄塩が存在することが本発明の効果を奏する上で好ましい。可溶性鉄塩は安定液に少なくとも５×１０−３モル／リットルの濃度で用いられることが好ましく、より好ましくは８×１０−３〜１５０×１０−３モル／リットルの範囲であり、さらに好ましくは１２×１０−３〜１００×１０−３モル／リットルの範囲である。また、これら可溶性鉄塩は安定液補充液中に添加することで、安定液（タンク液）に添加してもよいし、感光材料から安定液中で溶出させることで安定液（タンク液）に添加してもよいし、さらに前浴から処理する感光材料に付着させ持ち込むことで安定液（タンク液）に添加してもよい。
【０１１０】
また、本発明においては、イオン交換樹脂処理を行ないカルシウムイオン及びマグネシウムイオンを５ｐｐｍ以下にした安定液を使用してもよいし、更にこれに前記防バイ剤やハロゲンイオン放出化合物を含有させる方法を用いてもよい。
【０１１１】
本発明において、安定液のｐＨは、５．５〜１０．０の範囲が好ましい。安定液に含有することができるｐＨ調整剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるものでもよい。
【０１１２】
安定化処理に際しての処理温度は１５℃〜７０℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜５５℃の範囲である。また処理時間は１２０秒以下であることが好ましいが、より好ましくは３秒〜９０秒であり、最も好ましくは６秒〜５０秒である。
【０１１３】
安定液補充量は、迅速処理性及び色素画像の保存性の点から感光材料単位面積当り前浴（漂白定着液）の持込量の０．１〜５０倍が好ましく、特に０．５〜３０倍が好ましい。
【０１１４】
安定化槽は複数の槽より構成されることが好ましく、好ましくは２槽以上６槽以下にすることであり、特に好ましくは２〜３槽、更に好ましくは２槽としカウンターカレント方式（後浴に供給して前浴からオーバーフローさせる方式）にすることが好ましい。
【０１１５】
発色現像処理工程に用いられる発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物及びｐ−フェニンレンジアミン系化合物があるが、本発明においては、水溶性基を有するｐ−フェニンレンジアミン系化合物が好ましい。かかる水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物のアミノ基またはべンゼン核上に少なくとも１つ有するもので、具体的な水溶性基としては、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２ＯＨ、−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数を表す。）、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ３Ｈ基等が好ましいものとして挙げられる。
【０１１６】
本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例示化合物を以下に示す。
【０１１７】
【化２７】
0003582063.tif 000027
【０１１８】
【化２８】
0003582063.tif 000028
上記例示した発色現像主薬の中でも本発明に用いて好ましいのは（Ａ−１）、（Α−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ−７）及び（Ａ−１５）で示した化合物であり、特に（Ａ−１）又は（Ａ−３）である。
【０１１９】
上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。発色現像主薬の添加量は、発色現像液１リットル当り０．５×１０−２モル以上であることが好ましく、より好ましくは１．０×１０−２〜１．０×１０−１モルの範囲であり、最も好ましく１．５×１０−２〜７．０×１０−２モルの範囲であることである。
【０１２０】
発色現像処理工程に用いられる発色現像液は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム又は硼砂等を含むことができる。更に種々の添加剤、例えばべンジルアルコール、ハロゲン化アルカリ、例えば臭化カリウム又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として、例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体（例えばジエチルヒドロキシルアミン、ジスルホエチルヒドロキシルアミン、ジカルボキシエチルヒドロキシルアミン等）、ヒドラジン誘導体（例えばヒドラジノジ酢酸）又は亜硫酸塩等を含むことができる。さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルフォルムアミド又はジメチルスルフォキシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめることができる。
【０１２１】
発色現像液のｐＨは通常７以上であり、好ましくは約９〜１３である。
発色現像液には必要に応じて酸化防止剤として、例えばテトロン酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒドロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム酸、ぺントースまたはへキソース、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル等が合有されてもよい。
【０１２２】
発色現像液中には、金属イオン封鎖剤として、種々なるキレート剤を併用することができる。本発明の一般式［Ｉ］〜［ＶＩＩ］で示される化合物はもちろん、その他にキレート剤として例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等の有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）もしくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはへキサメタリン酸等のポリリン酸等が挙げられる。
【０１２３】
連続処理における発色現像液の好ましい補充量はカラーネガテイブフイルムについては感光材料１ｍ２当り１５００ｍｌ以下が好ましく、より好ましくは２５０ｍｌ〜９００ｍｌであり、更に好ましくは３００ｍｌ〜７００ｍｌである。カラーペーパーの処理の場合は２０〜３００ｍｌ、好ましくは３０〜１６０ｍｌである。
【０１２４】
【実施例】
次に、本発明の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【０１２５】
実施例１
ハロゲン化銀カラー写真感光材料（カラーペーパー）の作成
紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作成した。塗布液は下記のごとく調製した。
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）１００ｇ、（ＳＴ−２）６．６７ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇを高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀９．５ｇ含有）と混合し第１層塗布液を調製した。
【０１２６】
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製した。
又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
【０１２７】
【表１】
0003582063.tif 000029
【０１２８】
【表２】
0003582063.tif 000030
【０１２９】
【化２９】
0003582063.tif 000031
【０１３０】
【化３０】
0003582063.tif 000032
【０１３１】
【化３１】
0003582063.tif 000033
【０１３２】
【化３２】
0003582063.tif 000034
〔青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〕
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｍｌ中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、さらに下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。
【０１３３】
この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。
【０１３４】
0003582063.tif 000035
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μｍ、粒径分布の変動係数７％、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。
【０１３５】
上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い５０℃にて９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ａ）を得た。
【０１３６】
0003582063.tif 000036
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〕
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４３μｍ、粒径分布の変動係数８％、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。
【０１３７】
ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５５℃で１２０分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。
【０１３８】
0003582063.tif 000037
〔赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〕
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．５０μｍ、粒径分布の変動係数８％、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。
【０１３９】
ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６０℃で９０分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｃ）を得た。
【０１４０】
0003582063.tif 000038
【０１４１】
【化３３】
0003582063.tif 000039
この試料を常法に従って露光後、次の処理工程と処理液を使用して処理を行った。
【０１４２】
0003582063.tif 000040
発色現像液
0003582063.tif 000041
水を加えて全量を１リットルとし、水酸化カリウム又は硫酸でｐＨ１０．１０に調整する。
発色現像補充液
0003582063.tif 000042
水を加えて全量を１リットルとし、水酸化カリウム又は硫酸でｐＨ１０．４０に調整する。
【０１４３】
漂白定着液
0003582063.tif 000043
アンモニア水、水酸化カリウム、酢酸を適宜用いてｐＨ７．０にし、全量を１リットルに仕上げる。
【０１４４】
ただし、表３及び表中に示す様に、漂白定着液中のアンモニウムチオンの比率（モル％）を調整するために、上記添加剤のアンモニウム塩とカリウム塩を適宜用いた。
【０１４５】
漂白定着補充液
上記、漂白定着液中の各添加剤の濃度を１．６にし、ｐＨ５．８にして用いた。
【０１４６】
安定液及び補充液
0003582063.tif 000044
アンモニア水又は硫酸でｐＨ７．８とすると共に水で１リットルとする。
【０１４７】
作成したカラーペーパー及び処理液を用いて、ランニング処理を行った。
ランニング処理は自動現像機に上記の発色現像タンク液を満たすと共に、漂白定着タンク液及び安定タンク液を満たし、前記カラーペーパー試料を処理しながら３分間隔毎に上記した発色現像補充液と漂白定着補充液と安定補充液を定量ポンプを通じて補充しながら行った。
【０１４８】
ランニング処理は漂白定着タンク液中に補充された漂白定着タンク液の量が漂白定着タンク液の容量の３倍になるまで、連続処理を行った。なお１Ｒというのは漂白定着タンク容量分の漂白定着補充液が補充されることを意味する。
【０１４９】
処理後、曝射露光部を２つに分け、１つは蛍光Ｘ線残存銀量を測定した。さらに、ランニングテスト終了時の処理済みカラーペーパーのエッジ部の汚れの状況を観察した。又、ランニング終了時の漂白定着タンク液の様子（硫化物の生成）の目視評価を行った。これらの結果をこれらの結果を表３及び表４に示す。
【０１５０】
尚、表３及び表４中の硫化の発生状況の欄の記号の意味は下記のとおりである。
【０１５１】
◎硫化物は全く認められない
○液表面に極めて僅かに浮遊物が認められる
△僅かに硫化物の発生が認められる
×  明らかに硫化物の発生が認められる
××  多量の硫化物の発生が認められる
又、エッジ汚れの欄の記号の意味は下記のとおりである
◎エッジ汚れが全く認められない
○極めて僅かにエッジ汚れが認められる
Δ  僅かにエッジ汚れが認められる
×  明らかに間題となる程エッジ汚れが認められる
××  著しくエッジ汚れが認められる
【０１５２】
【表３】
0003582063.tif 000045
【０１５３】
【表４】
0003582063.tif 000046
【０１５４】
上記表３及び表４より、本発明の有機酸第２鉄錯塩を用いた際には、残留銀量も少なく、エッジ汚染も良好であり、漂白定着液の保存性も良好であることが分かる。更に、漂白定着液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が５０モル％以下の際に、上記効果がより良好であり、３０モル％以下の際に特に良好となり、１０モル％以下で最も良好であることが判かる。
【０１５５】
実施例２
以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ２当たりのグラム数を示す。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。以下の如くにして、沃臭化銀カラー写真感光材料を作成した。
【０１５６】
沃臭化銀カラー写真感光材料トリアセチルセルロースフィルム支持体（６０μｍ）の片面（表面）に下引加工を施し、次いで支持体をはさんで、当該下引加工を施した面と反対側の面（裏面）に下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成した。
0003582063.tif 000047
次いで、下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材料（ａ−１）を作成した。
0003582063.tif 000048
0003582063.tif 000049
0003582063.tif 000050
0003582063.tif 000051
尚、上記のカラー写真感光材料は、更に、化合物Ｓｕ−１、Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２（重量平均分子量１００００のもの及び１１０００００のもの）、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２及び化合物ＤＩ−１（９．４ｍｇ／ｍ２）を含有する。
【０１５７】
【化３４】
0003582063.tif 000052
【０１５８】
【化３５】
0003582063.tif 000053
【０１５９】
【化３６】
0003582063.tif 000054
【０１６０】
【化３７】
0003582063.tif 000055
【０１６１】
【化３８】
0003582063.tif 000056
【０１６２】
【化３９】
0003582063.tif 000057
【０１６３】
【化４０】
0003582063.tif 000058
【０１６４】
【化４１】
0003582063.tif 000059
【０１６５】
【化４２】
0003582063.tif 000060
［乳剤の調製］
第１０層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調製した。平均粒径０．３３μｍの単分散沃臭化銀粒子（沃化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭化銀乳剤をダブルジェット法により調製した。
【０１６６】
溶液〈Ｇ−１〉を温度７０℃、ｐＡｇ７．８、ｐＨ７．０に保ち、よく撹拌しながら０．３４モル相当の種乳剤を添加した。
【０１６７】
（内部高沃度相−コア相−の形成）
その後、〈Ｈ−１〉と〈Ｓ−１〉を１：１の流量比を保ちながら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の３．６倍）で８６分を要して添加した。
【０１６８】
（外部低沃度相−シェル相−の形成）
続いて、ｐＡｇ１０．１、ｐＨ６．０に保ちながら、〈Ｈ−２〉と〈Ｓ−２〉を１：１の流量比で加速された流量（終了時の流量が初期流量の５．２倍）で６５分を要して添加した。
【０１６９】
粒子形成中のｐＡｇとｐＨは、臭化カリウム水溶液と５６％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、４０℃にてｐＨ及びｐＡｇをそれぞれ５．８及び８．０６に調整した。
【０１７０】
得られた乳剤は、平均粒径０．８０μｍ、粒径分布の変動係数が１２．４％、沃化銀含有率９．０モル％の八面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。
0003582063.tif 000061
化合物−１の構造式を以下に示す。
【０１７１】
【化４３】
0003582063.tif 000062
同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、ｐＡｇ、ｐＨ、流量、添加時間及びハライド組成を変化させ、平均粒径及び沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。
【０１７２】
いずれも粒径分布の変動係数２０％以下のコア／シェル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下にて最適な化学熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加えた。
【０１７３】
ただし、上記沃臭化銀カラー写真感光材料試料は平均沃化銀含有率が８モル％になるように調製した。
【０１７４】
このようにして作成した感光材料試料を常法に従ってウェッジ露光後、下記の処理工程に従ってランニング処理を行った。ただし、ランニング処理は、漂白定着タンク槽の容量の２倍量が補充されるまで
（２Ｒ）、連続的に行った。
【０１７５】
0003582063.tif 000063
発色現像液
0003582063.tif 000064
水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．００に調整する。
発色現像補充液
0003582063.tif 000065
水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．１５に調整する。
漂白タンク液
0003582063.tif 000066
アンモニア水、酢酸によりｐＨを４．５に調整し、水を加えて１リットルに仕上げる。
【０１７６】
ただし、表５及び表６に示す様に、漂白定着液中のアンモニウムイオンの比率（モル％）を調整するため、上記添加剤のアンモニウム塩とカリウム塩を適宜用いた。
【０１７７】
漂白補充液
上記漂白液中の各添加剤の濃度を１．２倍とし、ｐＨを３．５として用いた。
定着液（タンク液及び補充液）
0003582063.tif 000067
安定化液（タンク液及び補充液）
0003582063.tif 000068
【０１７８】
【化４４】
0003582063.tif 000069
ＫＯＨにてｐＨ８．０に調整し、水を加えて１リットルに仕上げる。
【０１７９】
実施例１と同様のランニング処理を行い、フィルム試料の未露光部のマゼンタ透過濃度（緑色光濃度）を測定し、同時に曝射露光部の残留銀量を蛍光Ｘ線法で測定した。
【０１８０】
以上の結果を表５及び表６にまとめて示す。
【０１８１】
【表５】
0003582063.tif 000070
【０１８２】
【表６】
0003582063.tif 000071
【０１８３】
0003582063.tif 000072
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．００に調整する。
【０１８４】
上記現像液を試料（Ａ）とし、これに前記例示化合物（Ｉ−１）を２ｇ／ｌの割合で加えたものを試料（Ｂ）とした。同様の例示化合物（Ｉ−３）を２ｇ／ｌ加えたものを試料（Ｃ）、（Ｉ−６）を２ｇ加えたものを（Ｄ）、（Ｉ−８）を２ｇ加えたものを（Ｅ）、（Ｉ−１４）を２ｇ加えたものを（Ｆ）、（Ｉ−２０）を２ｇ加えたものを（Ｇ）、ヘキサメタリン酸ナトリウム（ＨＭＰと略す）を２ｇ／ｌ加えたものを試料（Ｈ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰと略す）の６０％溶液を３．３ｇ／ｌを加えたものを試料（Ｉ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡと略す）を２ｇ／ｌ加えたものを試料（Ｊ）及びニトリロトリメチレンホスホン酸（ＮＴＰと略す）を２ｇ／ｌ加えたものを試料（Ｋ）とし７種の試料を作成した。  各試料は加えた物質によりｐＨが変化しているので、水酸化カリウム又は希硫酸を用いて、ｐＨをそれぞれ１０．０となるよう調整し、次の各実験を行った。各実験の結果は最後にまとめて示す。
【０１８５】
実験１上記の現像液試料（Ａ）〜（Ｋ）に、第２鉄イオン１，５ｐｐｍと銅イオン０．７ｐｐｍをそれぞれ添加し、３５℃で８日間放置した後、ヒドロキシルアミンを定量分析し、その減少率を求めた。
【０１８６】
実験２実施例２で使用したものと同じ感光材料に、感光計を用いて白色階段露光を与えた後、実験１で７日間放置した後の現像液試料（Ａ）〜（Ｋ）をそれぞれ用いて、次の工程に従って発色現像処理を行った。
【０１８７】
0003582063.tif 000073
上記工程に用いた処理液の組成は以下の通りである。
漂白液
0003582063.tif 000074
水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。
【０１８８】
定着液及び安定液
実施例２で使用したものと同じ。
【０１８９】
上記発色現像処理を終ったものについて、ＰＤＡ６５型光電濃度計（コニカ株式会社製）を用いて未露光部ブルー反射濃度のカブリ濃度を測定した。
【０１９０】
実験３
現像液試料（Ａ）〜（Ｋ）にそれぞれカルシウムイオン２００ｐｐｍとナトリウムイオン３０００ｐｐｍとを加え、室温で８日間放置し沈澱の発生状況を観察した。
【０１９１】
以上の実験１〜３の結果をまとめて表７に示す。
【０１９２】
【表７】
0003582063.tif 000075
【０１９３】
上表の結果が示すように、本発明による現像液試料（Ｆ）、（Ｇ）はヒドロキシルアミンの分解が少なく、カブリも少なく金属イオンの存在による沈澱の発生もないことがわかる。
【０１９４】
一方、比較の試料（Ｉ）においては、ヒドロキシルアミンの分解抑制とカブリ発生についてはある程度効果があるものの、金属イオンの存在による沈澱発生には全く効果がなく使用に耐えない。
【０１９５】
更に比較試料（Ｊ）は、沈澱発生に対しては本発明に用いるキレート剤同様効果があるが、ヒドロキシルアミンの分解を促進し、著しいカブリを発生し使用に耐えない。試料（Ａ）、（Ｈ）及び（Ｋ）も、ヒドロキシルアミンを分解しカブリを生じる上、金属イオンの存在による沈澱発生防止力も弱く、実用に適しないものである。
実施例４
写真用処理剤組成物として、下記組成のリバーサルフィルム用第１現像液（黒白現像液）を調整した。
【０１９６】
0003582063.tif 000076
水にて１リットルとする。
【０１９７】
上記現像液を試料（Ｌ）とし、これにエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡと略す）を２ｇ／ｌの割合で加えたものを試料（Ｍ）とした。同様に例示化合物（Ｉ−１）を２ｇ／ｌの割合で加えたものを試料（Ｎ）、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸（ＥＤＴＰと略す）を２ｇ／ｌを加えたものを試料（Ｏ）とし、計４種の試料を作成した。各試料は水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いて、ｐＨが９．９０となるように調整した。
【０１９８】
以上の各試料に、第２鉄イオンを２．５ｐｐｍ及びカルシウムイオンを２００ｐｐｍ添加し、３７℃で８日間保存した後、定量分析を行ってフェニドンの減少率を測定し、又沈澱の発生状況を観察した。
【０１９９】
得られた結果を表８に示す。
【０２００】
【表８】
0003582063.tif 000077
【０２０１】
上記の結果が示すように、比較試料（Ｍ）は金属イオンの存在による沈澱の発生を有効に防止するものの、現像主薬であるフェニドンの分解を促進させる。
【０２０２】
一方の比較試料（Ｌ）及び（Ｏ）はフェニドンの分解に効果がないか、あるいは少なく、沈澱発生防止にも余り効果がない。これに反し、参考のキレート剤を含む試料（Ｎ）は、沈澱発生を有効に防止すると共に、フェニドンの分解も良好に抑制していることがわかる。
実施例５
写真用処理剤組成物として、下記組成の定着液と漂白定着液とを調製し、両液について金属イオンによる沈澱発生に対する例示化合物の効果を試験した。
【０２０３】
定着液
0003582063.tif 000078
水にて１リットルとする。
【０２０４】
漂白定着液
0003582063.tif 000079
水にて  １リットルとする。
上記定着液及び漂白定着液について、そのままのものを比較用とし、一部には例示化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−３）、（Ｉ−６）、（Ｉ−８）、（Ｉ−１４）及び（Ｉ−２０）をそれぞれ５ｇ／ｌの割合で添加し、各８種の試料を作った。これらの液はアンモニウム水又は酢酸を用いて、定着液についてはｐＨ６．８、漂白定着液についてはｐＨ７．１となるよう調整し、それぞれの液にカルシウムイオン（ＣａＣｌ２として添加）を２００ｐｐｍ添加した。
【０２０５】
これを放置したとき、何も加えない比較用のものは定着液及び漂白定着液のいずれも甚だしい沈澱を生じたが、例示化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−３）、（Ｉ−６）、（Ｉ−８）、（Ｉ−１４）及び（Ｉ−２０）添加のものは何等沈澱が発生しなかった。
実施例６
写真用処理剤組成物として、下記組成の安定液（水洗代替安定液とも呼ぶ。）を調整し、実施例３で用いた漂白定着液を１０％添加し、硫化による浮遊物の発生防止効果を試験した。
安定液
0003582063.tif 000080
水で１リットルとし、水酸化カリウム及び２０％硫酸でｐＨ８．０に調整した。
【０２０６】
上記安定液について、そのままのものを比較用とし、一部には例示化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−３）、（Ｉ−６）、（Ｉ−８）、（Ｉ−１４）及び（Ｉ−２０）をそれぞれ３．５ｇ／ｌの割で添加し、各６種の試料を作った。
【０２０７】
これらの安定液は、ＫＯＨ又は２０％硫酸で、ｐＨ８．０となる様に調整し、それぞれの液に、カルシウムイオンを１００ｐｐｍ添加して放置した。この結果、何も加えない比較用のものは、２日で沈澱が生じ表面に浮遊物が発生したが、例示化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−３）、（Ｉ−６）、（Ｉ−８）、（Ｉ−１４）及び（Ｉ−２０）を添加したものは１０日後でも何ら異常が認められなかった。更に、徽の発生についても効果が認められた。
実施例７
写真用に一般的に用いることが知られているキレート剤、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、例示化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−３）及び（Ｉ−８）について、ＯＥＣＤ化学品テストガイドラインの３０１Ｃ修正ＭＩＴＩ試験（Ｉ）（１９８１年５月１２日採択）に従って生分解性度を求めた。
【０２０８】
結果を表９に示す。
【０２０９】
【表９】
0003582063.tif 000081
上記表９より、参考のキレート剤は生分解性が極めて良好であるのに対して、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡは殆ど分解せず、地球環境保護の立場から本発明のキレート剤は極めて好ましいものであることが判る。
実施例８
実施例１において漂白定着液中の有機第２鉄錯塩を表10及び表11に記載の化合物に替え、添加量を0.13モル、漂白定着液のpＨを7.2、補充液のpＨを6.0に変更した以外は実施例１と同様にして試料を作成し同様の評価を行った。（評価基準は実施例１と同じ）結果を表10、表11に示す。
【０２１０】
【表１０】
0003582063.tif 000082
【０２１１】
【表１１】
0003582063.tif 000083
表１０及び表１１並びに以下の表において、ＥＤＴＡ・Ｆｅはエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、ＰＤＴＡ・Ｆｅは１，３−プロピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、ＤＴＰＡ・Ｆｅはジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩、ＮＴＡ・Ｆｅはニトリロ三酢酸第２鉄錯塩、（ＮＭＰＤＡ）Ｆｅはニトリロモノプロピオン酸ジ酢酸第２鉄錯塩、（ＩＩ−１）・Ｆｅは例示化合物（ＩＩ−１）の第２鉄錯塩、（ＩＩ−２）・Ｆｅは例示化合物（ＩＩ−２）の第２鉄錯塩、（ＩＩ−３）・Ｆｅは例示化合物（ＩＩ−３）の第２鉄錯塩を表す。その他も同様である。
【０２１２】
上記表１０及び表１１より、本発明の有機酸第２鉄錯塩を用いた際には、残留銀量も少なく、エッジ汚染も良好であり、漂白定着液の保存性も良好であることが分かる。更に、漂白定着液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が５０モル％以下の際に、上記効果がより良好であり、３０モル％以下の際に特に良好となり、１０モル％以下で最も良好であることが分かる。また、本実験での漂白定着液ｐＨは７．０であり、このｐＨ領域では、ＮＭＰＤＡ・Ｆｅは酸化力が劣り、脱銀不良を招ねき好ましくない。
実施例９
実施例２において漂白タンク液中の有機酸第２鉄塩を表１２、表１３記載の化合物に変更し添加量を０．３６モル、氷酢酸の量を２７ｍｌに変更した以外実施例２と同様にして試料を作成し同様な評価を行った。
【０２１３】
結果を表１２、表１３に示す。
【０２１４】
【表１２】
0003582063.tif 000084
【０２１５】
【表１３】
0003582063.tif 000085
上記表１２及び表１３より、本発明の有機酸の第２鉄錯塩を用いた際には、残留銀量も少なく、未露光部のマゼンタ透過濃度の上昇も少ないことが分かる。さらに、漂白液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が５０モル％以下の際に、上記効果がより良好であり、３０モル％以下の際に特に良好となり、１０モル％以下で、最も良好であることが分かる。また、ＮＭＰＤＡ−Ｆｅを漂白剤として用いると、漂白カブリが高くなり、好ましくない結果であった。
実施例１０
写真用処理液として、下記組成の発色現像液を調製した。
【０２１６】
0003582063.tif 000086
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．００に調整する。
【０２１７】
上記現像液を試料（Ａ）とし、これに前記例示化合物（ＩＩ−１）を２ｇ／ｌの割合で加えたものを試料（Ｂ）とした。同様の例示化合物（ＩＩ−２）を２ｇ／ｌ加えたものを試料（Ｃ）、（ＩＩ−３）を２ｇ加えたものを（Ｄ）、（ＩＩ−４）を２ｇ加えたものを（Ｅ）、（ＩＩ−１１）を２ｇ加えたものを（Ｆ）、（ＩＩ−１２）を２ｇ加えたものを（Ｇ）、ヘキサメタリン酸ナトリウム（ＨＭＰと略す）を２ｇ／ｌ加えたものを試料（Ｈ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰと略す）の６０％溶液を３．３ｇ／ｌを加えたものを試料（Ｉ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡと略す）を２ｇ／ｌ加えたものを試料（Ｊ）及びニトリロトリメメチレンホスホン酸（ＮＴＰと略す）を２ｇ／ｌ加えたものを試料（Ｋ）とし７種の試料を作成した。
【０２１８】
各試料は加えた物質によりｐＨが変化しているので、水酸化カリウム又は希硫酸を用いて、ｐＨをそれぞれ１０．２となるよう調整し、次の各実験を行った。各実験の結果は最後にまとめて示す。
【０２１９】
実験１
上記の現像液試料（Ａ）〜（Ｋ）に、第２鉄イオン１，５ｐｐｍと銅イオン０．６ｐｐｍをそれぞれ添加し、３５℃で８日間放置した後、ヒドロキシルアミンを定量分析し、その減少率を求めた。
【０２２０】
実験２
実施例２で使用したものと同じ感光材料に、感光計を用いて白色階段露光を与えた後、実験１で７日間放置した後の現像液試料（Ａ）〜（Ｋ）をそれぞれ用いて、次の工程に従って発色現像処理を行った。
【０２２１】
0003582063.tif 000087
上記工程に用いた処理液の組成は以下の通りである。
【０２２２】
漂白液
0003582063.tif 000088
水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。
【０２２３】
定着液及び安定液
実施例２で使用したものと同じ。
【０２２４】
上記発色現像処理を終ったものについて、ＰＤＡ６５型光電濃度計（コニカ株式会社製）を用いて未露光部ブルー反射濃度のカブリ濃度を測定した。
【０２２５】
実験３
現像液試料（Ａ）〜（Ｋ）にそれぞれカルシウムイオン２００ｐｐｍとナトリウムイオン３２００ｐｐｍとを加え、室温で６日間放置し沈澱の発生状況を観察した。
【０２２６】
以上の実験１〜３の結果をまとめて表１４に示す。
【０２２７】
【表１４】
0003582063.tif 000089
（注）実験３において、
○は沈澱発生が全くないことを示し、
×の数が多いほど沈澱発生の多いことを示す。
【０２２８】
上表の結果が示すように、本発明による現像液試料（Ｂ）〜（Ｇ）はヒドロキシルアミンの分解が少なく、カブリも少なく金属イオンの存在による沈澱の発生もないことがわかる。
【０２２９】
一方、比較の試料（Ｉ）においては、ヒドロキシルアミンの分解抑制とカブリ発生についてはある程度効果があるものの、金属イオンの存在による沈澱発生には全く効果がなく使用に耐えない。
【０２３０】
更に比較試料（Ｊ）は、沈澱発生に対しては本発明に用いるキレート剤同様効果があるが、ヒドロキシルアミンの分解を促進し、著しいカブリを発生し使用に耐えない。試料（Ａ）、（Ｈ）及び（Ｋ）も、ヒドロキシルアミンを分解しカブリを生じる上、金属イオンの存在による沈澱発生防止力も弱く、実用に適しないものである。
実施例１１
写真用処理剤組成物として、下記組成のリバーサルフィルム用第１現像液（黒白現像液）を調整した。
【０２３１】
0003582063.tif 000090
水にて１リットルとする。
【０２３２】
上記現像液を試料（Ｌ）とし、これにエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡと略す）を２ｇ／ｌの割合で加えたものを試料（Ｍ）とした。同様に例示化合物（ＩＩ−１）を２ｇ／ｌの割合で加えたものを試料（Ｎ）、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸（ＥＤＴＰと略す）を２ｇ／ｌを加えたものを試料（Ｏ）とし、計４種の試料を作成した。各試料は水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いて、ｐＨが９．９０となるように調整した。
【０２３３】
以上の各試料に、第２鉄イオンを３．０ｐｐｍ及びカルシウムイオンを２００ｐｐｍ添加し、３５℃で８日間保存した後、定量分析を行ってフェニドンの減少率を測定し、又沈澱の発生状況を観察した。
【０２３４】
得られた結果を表１５に示す。
【０２３５】
【表１５】
0003582063.tif 000091
（注）表中○は全く沈澱発生のないもの、×の多い程沈澱発生の多いことを示す。
【０２３６】
上記の結果が示すように、比較試料（Ｍ）は金属イオンの存在による沈澱の発生を有効に防止するものの、現像主薬であるフェニドンの分解を促進させる。
【０２３７】
一方の比較試料（Ｌ）及び（Ｏ）はフェニドンの分解に効果がないか、あるいは少なく、沈澱発生防止にも余り効果がない。これに反し、本発明に用いるキレート剤を含む試料（Ｎ）は、沈澱発生を有効に防止すると共に、フェニドンの分解も良好に抑制していることがわかる。
実施例１２
写真用処理剤組成物として、下記組成の定着液と漂白定着液とを調製し、両液について金属イオンによる沈澱発生に対する例示化合物の効果を試験した。
定着液
0003582063.tif 000092
水にて１リットルとする。漂白定着液
0003582063.tif 000093
水にて  １リットルとする
上記定着液及び漂白定着液について、そのままのものを比較用とし、一部には例示化合物（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−４）、（ＩＩ−１１）及び（ＩＩ−１２）をそれぞれ４ｇ／ｌの割合で添加し、各８種の試料を作った。これらの液はアンモニウム水又は酢酸を用いて、定着液についてはｐＨ６．８、漂白定着液についてはｐＨ７．１となるよう調整し、それぞれの液にカルシウムイオンを２００ｐｐｍ添加した。
【０２３８】
これを放置したとき、何も加えない比較用のものは定着液及び漂白定着液のいずれも甚だしい沈澱を生じたが、例示化合物（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−４）、（ＩＩ−１１）及び（ＩＩ−１２）添加のものは何等沈澱が発生しなかった。
実施例１３
写真用処理剤組成物として、下記組成の安定液（水洗代替安定液とも呼ぶ。）を調整し、実施例３で用いた漂白定着液を１０％添加し、硫化による浮遊物の発生防止効果を試験した。
安定液
0003582063.tif 000094
水で１リットルとし、水酸化カリウム及び２０％硫酸でｐＨ８．０に調整した。
【０２３９】
上記安定液について、そのままのものを比較用とし、一部には例示化合物（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−４）、（ＩＩ−１１）及び（ＩＩ−１２）をそれぞれ３ｇ／ｌの割で添加し、各３種の試料を作った。
【０２４０】
これらの安定液は、ＫＯＨ又は２０％硫酸で、ｐＨ８．０となる様に調整し、それぞれの液に、カルシウムイオンを１００ｐｐｍ添加して放置した。この結果、何も加えない比較用のものは、２日で沈澱が生じ表面に浮遊物が発生したが、例示化合物（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−４）、（ＩＩ−１１）及び（ＩＩ−１２）を添加したものは１０日後でも何ら異常が認められなかった。更に、徽の発生についても効果が認められた。
実施例１４
写真用に一般的に用いることが知られているキレート剤、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、例示化合物（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−１２）について、ＯＥＣＤ化学品テストガイドラインの３０１Ｃ修正ＭＩＴＩ試験（Ｉ）（１９８１年５月１２日採択）に従って生分解性度を求めた。
【０２４１】
結果を表１６に示す。
【０２４２】
【表１６】
0003582063.tif 000095
上記表１６より、本発明のキレート剤は生分解性が極めて良好であるのに対してＥＤＴＡ、ＤＴＰＡは殆ど分解せず、地球環境保護の立場から本発明のキレート剤は極めて好ましいものであることが分かる。
実施例１５
実施例１において発色現像液中のトリエタノールアミンの添加量を８．０ｇ、亜硫酸カリウムの添加量を６×１０−４モル、発色現像補充液のトリエタノールアミン１２．０ｇ、漂白定着液中の有機酸第２鉄錯塩を表１６及び表１７に記載の化合物に替え、添加量を０．１９モル及び漂白定着液のｐＨを６．８、漂白定着補充液のｐＨを５．７、安定液及び補充液中の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（６０％溶液）の添加量を１．５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして試料を作成し、同様の評価を行った。（評価基準も実施例１と同様）
結果を表１７及び表１８に示す。
【０２４３】
【表１７】
0003582063.tif 000096
【０２４４】
【表１８】
0003582063.tif 000097
表１７及び表１８並びに以下の表において、ＥＤＴＡ・Ｆｅはエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、ＰＤＴＡ・Ｆｅは１，３−プロピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、ＤＴＰＡ・Ｆｅはジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩、ＮＴＡ・Ｆｅはニトリロ三酢酸第２鉄錯塩、（ＩＩＩ−１）・Ｆｅは例示化合物（ＩＩＩ−１）の第２鉄錯塩、（ＩＩＩ−４）・Ｆｅは例示化合物（ＩＩＩ−４）の第２鉄錯塩以下同様には例示化合物の第２鉄錯塩を表す。
実施例１６
実施例２において発色現像液中のヒドロキシルアミン硫酸塩の添加量を２．４ｇ、発色現像補充液中のヒドロキシルアミン硫酸塩の添加量を３．４ｇ、漂白タンク液中の有機酸第２鉄錯塩を表１９及び表２０に記載化合物に変更し、添加量を０．３７モル、エチレンジアミン四酢酸の添加量を３ｇ、臭化物塩の添加量を１．０モル、氷酢酸の添加量を２５ｍｌ、又漂白補充液のｐＨを３．７にした以外は実施例２と同様にして試料を作成し、同様の評価を行った。（評価法も実施例２に同じ）
結果を表１９及び表２０に示す。
【０２４５】
【表１９】
0003582063.tif 000098
【０２４６】
【表２０】
0003582063.tif 000099
上記表１７及び表１８より、本発明の有機酸第２鉄錯塩を用いた際には、残留銀量も少なく、エッジ汚染も良好であり、漂白定着液の保存性も良好であることが分かる。更に、漂白定着液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が５０モル％以下の際に、上記効果がより良好であり、３０モル％以下の際に特に良好となり、１０モル％以下で最も良好であることが分かる。
【０２４７】
上記表１９及び表２０より、本発明の有機酸の第２鉄錯塩を用いた際には、残留銀量も少なく、未露光部のマゼンタ透過濃度の上昇も少ないことが分かる。さらに、漂白液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が５０モル％以下の際に、上記効果がより良好であり、３０モル％以下の際に特に良好となり、１０モル％以下で、最も良好であることが分かる。
実施例１７
写真用処理液として、下記組成の発色現像液を調製した。
【０２４８】
0003582063.tif 000100
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０５に調整し、次の各実験を行った。
【０２４９】
実験１
上記の現像液試料（１７−１）〜（１７−１１）に、第２鉄イオン１，５ｐｐｍと銅イオン０．７ｐｐｍをそれぞれ添加し、３３℃で１０日間放置した後、ヒドロキシルアミンを定量分析し、その減少率を求めた。
【０２５０】
実験２
実施例２で使用したものと同じ感光材料に、感光計を用いて白色階段露光を与えた後、実験１で１０日間放置した後の現像液試料（１７−１）〜（１７−１１）をそれぞれ用いて、次の工程に従って発色現像処理を行った。
【０２５１】
0003582063.tif 000101
上記工程に用いた処理液の組成は以下の通りである。
【０２５２】
漂白液
0003582063.tif 000102
水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。
【０２５３】
定着液及び安定液
実施例２で使用したものと同じ。
【０２５４】
上記発色現像処理を終ったものについて、ＰＤＡ６５型光電濃度計（コニカ株式会社製）を用いて未露光部ブルー反射濃度のカブリ濃度を測定した。
【０２５５】
実験３
現像液試料（１７−１）〜（１７−１１）にそれぞれカルシウムイオン１９０ｐｐｍとナトリウムイオン２８００ｐｐｍとを加え、室温で１０日間放置し沈澱の発生状況を観察した。
【０２５６】
以上の実験１〜３の結果をまとめて表２１に示す。
【０２５７】
【表２１】
0003582063.tif 000103
ここで表２１において、ＨＭＰはヘキサメタリン酸ナトリウム、ＨＥＤＰは１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ＥＤＴＡはエチレンジアミン４酢酸、ＮＴＰはニトリロトリメチレンホスホン酸を表す。
【０２５８】
（注）実験３において、
○は沈澱発生が全くないことを示し、
×の数が多いほど沈澱発生の多いことを示す。
【０２５９】
上表の結果が示すように、本発明による現像液試料（１７−２）〜（１７−７）はヒドロキシルアミンの分解が少なく、カブリも少なく金属イオンの存在による沈澱の発生もないことがわかる。
【０２６０】
一方、比較の試料（１７−８）においては、ヒドロキシルアミンの分解抑制とカブリ発生についてはある程度効果があるものの、金属イオンの存在による沈澱発生には全く効果がなく使用に耐えない。
【０２６１】
更に比較試料（１７−１０）は、沈澱発生に対しては本発明に用いるキレート剤同様効果があるが、ヒドロキシルアミンの分解を促進し、著しいカブリを発生し使用に耐えない。試料（１７−１）、（１７−８）及び（１７−１１）も、ヒドロキシルアミンを分解しカブリを生じる上、金属イオンの存在による沈澱発生防止力も弱く、実用に適しないものである。
実施例１８
写真用処理剤組成物として、下記組成のリバーサルフィルム用第１現像液（黒白現像液）試料（１８−１）〜（１８−５）を調整した。
【０２６２】
0003582063.tif 000104
水にて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ９．９に調整した。
【０２６３】
以上の各試料に、第２鉄イオン（塩化第２鉄として添加）を２．８ｐｐｍ及びカルシウムイオンを２００ｐｐｍ添加し、３５℃で１０日間保存した後、定量分析を行ってフェニドンの減少率を測定し、又沈澱の発生状況を観察した。
【０２６４】
得られた結果を表２２に示す。
【０２６５】
【表２２】
0003582063.tif 000105
（注）表中○は全く沈澱発生のないもの、×の多い程沈澱発生の多いことを示す。
【０２６６】
上記の結果が示すように、比較試料（１８−２）は金属イオンの存在による沈澱の発生を有効に防止するものの、現像主薬であるフェニドンの分解を促進させる。
【０２６７】
一方の比較試料（１８−１）及び（１８−３）はフェニドンの分解に効果がないか、あるいは少なく、沈澱発生防止にも余り効果がない。これに反し、本発明に用いるキレート剤を含む試料（１８−４）及び（１８−５）は、沈澱発生を有効に防止すると共に、フェニドンの分解も良好に抑制していることがわかる。
実施例１９
写真用処理剤組成物として、下記組成の定着液と漂白定着液とを調製し、両液について金属イオンによる沈澱発生に対する例示化合物の効果を試験した。
定着液
0003582063.tif 000106
水にて１リットルとする。
漂白定着液
0003582063.tif 000107
水にて  １リットルとする。
【０２６８】
上記定着液及び漂白定着液について、そのままのものを比較用とし、一部には例示化合物（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−１１）、（ＩＶ−１）及び（ＩＶ−１６）をそれぞれ４ｇ／ｌの割合で添加し、各８種の試料を作った。これらの液はアンモニウム水又は酢酸を用いて、定着液についてはｐＨ６．８、漂白定着液についてはｐＨ７．１となるよう調整し、それぞれの液にカルシウムイオンを２００ｐｐｍ添加した。
【０２６９】
これを放置したとき、何も加えない比較用のものは定着液及び漂白定着液のいずれも甚だしい沈澱を生じたが、例示化合物（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）、（ＩＶ−１）及び（ＩＶ−１６）添加のものは何等沈澱が発生しなかった。
実施例２０
写真用処理剤組成物として、下記組成の安定液（水洗代替安定液とも呼ぶ。）を調整し、実施例１７で用いた漂白定着液を１０％添加し、硫化による浮遊物の発生防止効果を試験した。
安定液
0003582063.tif 000108
水で１リットルとし、水酸化カリウム及び２０％硫酸でｐＨ７．８に調整した。
【０２７０】
上記安定液について、そのままのものを比較用とし、一部には例示化合物（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−１７）及び（ＩＶ−１６）をそれぞれ３ｇ／ｌの割で添加し、各３種の試料を作った。
【０２７１】
これらの安定液は、ＫＯＨ又は２０％硫酸で、ｐＨ８．０となる様に調整し、それぞれの液に、カルシウムイオンを１００ｐｐｍ添加して放置した。この結果、何も加えない比較用のものは、２日で沈澱が生じ表面に浮遊物が発生したが、例示化合物（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−１７）及び（ＩＶ−１６）を添加したものは１０日後でも何ら異常が認められなかった。更に、徽の発生についても効果が認められた。
実施例２１
写真用に一般的に用いることが知られているキレート剤、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、例示化合物Ａ−１）及びＡ−２について、ＯＥＣＤ化学品テストガイドラインの３０１Ｃ修正ＭＩＴＩ試験（Ｉ）（１９８１年５月１２日採択）に従って生分解性度を求めた。
【０２７２】
この際、例示化合物（ＩＩＩ−１）の成分解度を１００とした時の相対分解度を求め結果を表２３に示す。
【０２７３】
【表２３】
0003582063.tif 000109
上記表２３より、本発明のキレート剤は生分解性が極めて良好であるのに対して、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡは殆ど分解せず、地球環境保護の立場から本発明のキレート剤は極めて好ましいものであることが判る。
実施例２２
実施例１において発色現像液中の発色現像主薬の添加量を５．７ｇ、発色現像補充液中亜硫酸カリウムの添加量を６×１０−４モル、漂白定着液中の有機酸第２鉄錯塩を表２４及び表２５に記載化合物に変更し添加量０．１７モル／ｌで、チオ硫酸塩の添加量を０．５２モル、安定液及び補充液中のエチレンジアミン四酢酸の添加量を３．２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして試料を作成し、同様の評価を行った。
【０２７４】
以下結果を表２４、表２５及び表２６に示す。（評価基準も実施例１と同様）
【０２７５】
【表２４】
0003582063.tif 000110
【０２７６】
【表２５】
0003582063.tif 000111
【０２７７】
【表２６】
0003582063.tif 000112
表２４、表２５及び表２６並びに以下の表において、ＥＤＴＡ・Ｆｅはエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、ＰＤＴＡ・Ｆｅは１，３−プロピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、ＤＴＰＡ・Ｆｅはジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩、ＮＴＡ・Ｆｅはニトリロ三酢酸第２鉄錯塩、（Ｖ−１）・Ｆｅは例示化合物（ＶＩ−１）の第２鉄錯塩、（ＶＩ−４）・Ｆｅは例示化合物（ＶＩＩ−２）の第２鉄錯塩、以下同様に（  ）・Ｆｅは例示化合物（  ）の第２鉄錯塩を表す。
【０２７８】
上記表表２４、表２５及び表２６より、本発明の有機酸第２鉄錯塩を用いた際には、残留銀量も少なく、エッジ汚染も良好であり、漂白定着液の保存性も良好であることが分かる。更に、漂白定着液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が５０モル％以下の際に、上記効果がより良好であり、３０モル％以下の際に特に良好となり、１０モル％以下で最も良好であることが分かる。
実施例２３
実施例２において発色現像液中のヒドロキシルアミン硫酸塩の添加量を２．３ｇ、発色現像補充液中のヒドロキシルアミン硫酸塩の添加量３．３ｇ、漂白タンク液中の有機酸第２鉄錯塩を表２７、表２８及び表２９に記載の化合物に変更し、該化合物の添加量を０．３２モル、エチレンジアミン四酢酸の添加量を７ｇ、臭化物塩の添加量を１．１モル及び氷酢酸の添加量を４５ｍｌに変更した以外は実施例２と同様にして試料を作成し、同様の評価を行った。（評価法も実施例２に同じ）
結果を以下表２７、表２８及び表２９に示す。
【０２７９】
【表２７】
0003582063.tif 000113
【０２８０】
【表２８】
0003582063.tif 000114
【０２８１】
【表２９】
0003582063.tif 000115
上記表２７、表２８及び表２９より、本発明の有機酸第２鉄錯塩を用いた際には、残留銀量も少なく、未露光部のマゼンタ透過濃度の上昇も少ないことが分かる。さらに、漂白液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が５０モル％以下の際に、上記効果がより良好であり、３０モル％以下の際に特に良好となり、１０モル％以下で、最も良好であることが分かる。
実施例２４
写真用処理液として、下記組成の発色現像液を調製した。
【０２８２】
0003582063.tif 000116
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．００に調整し、次の各実験を行った。
【０２８３】
各実験の結果は最後にまとめて示す。
実験１
上記の現像液試料（２４−１）〜（２４−１８）に、第２鉄イオン１，５ｐｐｍと銅イオン０．４ｐｐｍをそれぞれ添加し、３６℃で７日間放置した後、ヒドロキシルアミンを定量分析し、その減少率を求めた。
【０２８４】
実験２
実施例２で使用したものと同じ感光材料に、感光計を用いて白色階段露光を与えた後、実験１で１０日間放置した後の現像液試料（２４−１）〜（２４−１８）をそれぞれ用いて、次の工程に従って発色現像処理を行った。
【０２８５】
0003582063.tif 000117
上記工程に用いた処理液の組成は以下の通りである。
漂白液
0003582063.tif 000118
水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。
【０２８６】
定着液及び安定液
実施例２で使用したものと同じ。
【０２８７】
上記発色現像処理を終ったものについて、ＰＤＡ６５型光電濃度計（コニカ株式会社製）を用いて未露光部ブルー反射濃度のカブリ濃度を測定した。
【０２８８】
実験３
現像液試料（２４−１）〜（２４−１８）にそれぞれカルシウムイオン１８０ｐｐｍとナトリウムイオン３０００ｐｐｍとを加え、室温で７日間放置し沈澱の発生状況を観察した。
【０２８９】
以上の実験１〜３の結果をまとめて表３０に示す。
【０２９０】
【表３０】
0003582063.tif 000119
尚、表３０中並び以下の表において、ＨＭＰはヘキサメタリン酸ナトリウム、ＨＥＤＰは１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ＥＤＴＡはエチレンジアミン四酢酸、ＮＴＡはニトリロ三酢酸、ＰＤＴＡはトリメチレンジアミン四酢酸を表す。
【０２９１】
（注）実験３において、
○は沈澱発生が全くないことを示し、
×の数が多いほど沈澱発生の多いことを示す。
【０２９２】
上表の結果が示すように、本発明による現像液試料（２４−２）〜（２４−１３）はヒドロキシルアミンの分解が少なく、カブリも少なく金属イオンの存在による沈澱の発生もないことがわかる。
【０２９３】
一方、比較の試料（２４−１５）においては、ヒドロキシルアミンの分解抑制とカブリ発生についてはある程度効果があるものの、金属イオンの存在による沈澱発生には全く効果がなく使用に耐えない。
【０２９４】
更に比較試料（２４−１６）及び（２４−１８）は、沈澱発生に対しては本発明に用いるキレート剤同様効果があるが、ヒドロキシルアミンの分解を促進し、著しいカブリを発生し使用に耐えない。試料（２４−１）、（２４−１４）及び（２４−１７）も、ヒドロキシルアミンを分解しカブリを生じる上、金属イオンの存在による沈澱発生防止力も弱く、実用に適しないものである。
【０２９５】
実施例２５
写真用処理剤組成物として、下記組成のリバーサルフィルム用第１現像液（黒白現像液）試料（２５−１）〜（２５−８）を調整した。
【０２９６】
0003582063.tif 000120
水にて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ９．９０に調整した。
【０２９７】
以上の各試料に、第２鉄イオンを２．５ｐｐｍ及びカルシウムイオンを１８０ｐｐｍ添加し、３５℃で７日間保存した後、定量分析を行ってフェニドンの減少率を測定し、又沈澱の発生状況を観察した。
【０２９８】
得られた結果を表３１に示す。
【０２９９】
【表３１】
0003582063.tif 000121
（注）表中○は全く沈澱発生のないもの、×の多い程沈澱発生の多いことを示す。
【０３００】
上記の結果が示すように、比較試料（２５−８）は金属イオンの存在による沈澱の発生を有効に防止するものの、現像主薬であるフェニドンの分解を促進させる。
【０３０１】
一方の比較試料（２５−１）及び（２５−７）はフェニドンの分解に効果がないか、あるいは少なく、沈澱発生防止にも余り効果がない。これに反し、本発明に用いるキレート剤を含む試料（２５−２）及び（２５−６）は、沈澱発生を有効に防止すると共に、フェニドンの分解も良好に抑制していることがわかる。
実施例２６
写真用処理剤組成物として、下記組成の定着液と漂白定着液とを調製し、両液について金属イオンによる沈澱発生に対する例示化合物の効果を試験した。
定着液
0003582063.tif 000122
水にて１リットルとする。
漂白定着液
0003582063.tif 000123
水にて  １リットルとする。
【０３０２】
上記定着液及び漂白定着液について、そのままのものを比較用とし、一部には例示化合物（ＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）、（ＶＩ−１）及び（ＶＩ−１４）をそれぞれ４ｇ／ｌの割合で添加し、各８種の試料を作った。これらの液はアンモニウム水又は酢酸を用いて、定着液についてはｐＨ６．８、漂白定着液についてはｐＨ７．１となるよう調整し、それぞれの液にカルシウムイオンを２００ｐｐｍ添加した。
【０３０３】
これを放置したとき、何も加えない比較用のものは定着液及び漂白定着液のいずれも甚だしい沈澱を生じたが、例示化合物（Ｖ−１）、（Ｖ−２）、（ＶＩ−１）及び（ＶＩ−１４）添加のものは何等沈澱が発生しなかった。
実施例２７
写真用処理剤組成物として、下記組成の安定液（水洗代替安定液とも呼ぶ。）を調整し、実施例３で用いた漂白定着液を１０％添加し、硫化による浮遊物の発生防止効果を試験した。
安定液
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水で１リットルとし、水酸化カリウム及び２０％硫酸でｐＨ７．８に調整した。
【０３０４】
上記安定液について、そのままのものを比較用とし、一部には例示化合物（Ｖ−１）、（Ｖ−２）及び（ＶＩ−１）をそれぞれ３ｇ／ｌの割で添加し、各３種の試料を作った。
【０３０５】
これらの安定液は、ＫＯＨ又は２０％硫酸で、ｐＨ８．０となる様に調整し、それぞれの液に、カルシウムイオンを２００ｐｐｍ添加して放置した。この結果、何も加えない比較用のものは、２日で沈澱が生じ表面に浮遊物が発生したが、例示化合物（Ｖ−１）、（Ｖ−２）及び（ＶＩ−１）を添加したものは１０日後でも何ら異常が認められなかった。更に、徽の発生についても効果が認められた。
実施例２８
写真用に一般的に用いることが知られているキレート剤、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、例示化合物（Ｖ−１）、（Ｖ−２）、（ＶＩ−１）及び（ＶＩＩ−２）について、ＯＥＣＤ化学品テストガイドラインの３０１Ｃ修正ＭＩＴＩ試験（Ｉ）（１９８１年５月１２日採択）に従って生分解性度を求めた。
【０３０６】
この際、例示化合物（Ｖ−２）の成分解度を１００とした時の相対分解度を求め結果表３２に示す。
【０３０７】
【表３２】
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上記表３２より、本発明のキレート剤は生分解性が極めて良好であるのに対して、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡは殆ど分解せず、地球環境保護の立場から本発明のキレート剤は極めて好ましいものであることが判る。
【０３０８】
【発明の効果】
本発明の写真用処理剤組成物及び処理方法は、迅速な脱銀性を有し、エッジ部の汚れもなく、かつすぐれた液保存安全性を有し、金属イオンの存在による沈殿やスラッジの発生がない、安定な処理液が得られ、かつ写真用処理液生分解生に優れ、地球環境の保護に適している。