(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナと、セリアと、触媒金属としてのＰｄとを含むコート層が担体に形成されている排気ガス浄化用触媒において、
上記アルミナとセリアとは上記コート層内において混合されており、
上記Ｐｄが上記アルミナ及びセリアの双方に担持されていて、該アルミナの単位重量当りのＰｄ担持量よりもセリアの単位重量当りのＰｄ担持量の方が少ないことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記セリアの単位重量当りのＰｄ担持量が、上記アルミナの単位重量当りのＰｄ担持量の５／６以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項２に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記セリアの単位重量当りのＰｄ担持量が、上記アルミナの単位重量当りのＰｄ担持量の５／１８〜５／６であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記セリアの単位重量当りのＰｄ担持量が、上記アルミナの単位重量当りのＰｄ担持量の１５／３４以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
アルミナと、セリアと、触媒金属としてのＰｄとを含むコート層が担体に形成されている排気ガス浄化用触媒において、
上記アルミナとセリアとは上記コート層内において混合されており、
上記Ｐｄの全量が上記アルミナに担持されているとともに、上記アルミナとセリアとを含む上記コート層内にさらにゼオライトが助触媒として含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記アルミナとセリアとが混合されたコート層内にさらにゼオライトが助触媒として含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
請求項５に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記ゼオライト及びセリアの総量中に含まれるゼオライトの量の割合が１２〜２８ｗｔ％であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車エンジンの排気ガスを浄化するための三元触媒として、一体型構造の担体に活性アルミナ皮膜を形成した後、該担体のガス入口側のアルミナ皮膜にＰｄ及びＲｈを含浸によって担持させる一方、ガス出口側のアルミナ皮膜にＰｔ及びＲｈを含浸によって担持させたものが知られている（特開昭６２−６８５４２号公報参照）。
【０００３】
すなわち、上記三元触媒は、触媒金属であるＰｔ及びＰｄの鉛被毒及びリン被毒に対策したものであって、被毒後であってもＰｔ及びＰｄの高温度での活性は低下するが、低温度での活性はそれほど低下しない、という実験結果に基づき、低温活性に優れるＰｄを上記担体のガス入口側に配置し、Ｐｄよりも高温活性に優れるＰｔを鉛被毒及びリン被毒の生じ難い担体のガス出口側に配置し、さらにＲｈによって低温活性の向上を図ろうとするものである。
【０００４】
また、三元触媒において、助触媒としてセリアを採用し、そのＯ2ストレージ効果を利用して触媒の活性領域（ウインドウ）を拡大するという技術も一般に知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、排気ガス中のリンやイオウによる触媒の被毒を防止することにあるが、ここで問題になるのはセリアとリン，イオウとの被毒反応、特にセリアとリンとの被毒反応である。すなわち、セリア（ＣｅＯ2）は、自動車エンジンの排気ガス中に含まれるリンの酸化物（Ｐ2Ｏ5）と反応してリン酸セリウム（ＣｅＰＯ4）を生成しそのＯ2ストレージ効果が低下するという問題がある。このＯ2ストレージ効果を低下は、リン酸セリウムの生成によってセリウムが安定なものになる（酸化数が固定される）ためと考えられる。この傾向は被毒物質がイオウであっても同様に見られる。
【０００６】
【課題を解決するための手段及びその作用】
本発明者は、上記セリアの被毒を防止するという観点から実験・検討を重ねた結果、セリアの被毒が顕著になるのは、該セリアと酸化力の強いＰｄとが共存する場合であり、セリアとＰｄとを離した場合にセリアの被毒が抑えられるという知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
ここに上記セリアとＰｄとが共存する場合にセリアの被毒を招き易い理由としては、酸化力の強いＰｄ上で排気ガス中のＨＣの急激燃焼が起こり、それによって触媒が加熱されて排気ガス中のリンやイオウの酸化物とセリアとの反応が促進されるためであると考えられる。以下、上記課題を解決する各請求項に係る発明を具体的に説明する。
【０００８】
＜請求項１に係る発明＞
この発明は、アルミナと、セリアと、触媒金属としてのＰｄとを含むコート層が担体に形成されている排気ガス浄化用触媒において、
上記アルミナとセリアとは上記コート層内において混合された状態とし、
上記Ｐｄを上記アルミナ及びセリアの双方に担持させるとともに、該アルミナの単位重量当りのＰｄ担持量よりもセリアの単位重量当りのＰｄ担持量の方を少なくしたことを特徴とする。
【０００９】
この発明は、換言すれば、触媒においてアルミナとセリアとの重量比率を「アルミナ：セリア＝ｘ：ｙ」とし、当該触媒におけるＰｄのトータルの担持量をａとするとき、セリア上に担持されたＰｄ量が次のようになるということである。
【００１０】
０＜セリア上に担持されたＰｄ量＜ａ×［ｙ／（ｘ＋ｙ）］
触媒中にセリアとＰｄとが含まれている場合、セリアの有するＯ2ストレージ効果によってＰｄの酸化触媒としての機能が高まるため、自動車の排気ガス中のＨＣの酸化分解、ＣＯの酸化に有利になるとともに、このような酸化反応に伴って生ずるＮＯｘの還元分解に有利になる。
【００１１】
しかして、この発明の特徴的な点は上記セリアのリンやイオウによる被毒が少なくなることにあるが、それは上述の如くＰｄ上でのＨＣの急激燃焼がセリアと被毒物質との反応を促進するものであるところ、このようなセリアに担持されているＰｄ量が相対的に少なくなっているからである。その結果、セリアはＯ2ストレージ効果の低下が少なくなり、Ｐｄによる自動車エンジンの排気ガス中のＨＣの酸化分解等に助触媒として比較的長期間寄与する。
【００１２】
ここに、触媒金属としては、Ｐｄを必須とするが、Ｐｔ、Ｒｈなど他の触媒金属を併用してもよい。このような他の触媒金属の上記アルミナとセリアとに対する担持比率は特に問わないが、Ｐｄと同様にアルミナの方に多く担持されるようにしてもよい。かかる点は他の請求項に係る発明においても同様である。
【００１３】
＜請求項２に係る発明＞
この発明は、上記請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記セリアの単位重量当りのＰｄ担持量が上記アルミナの単位重量当りのＰｄ担持量の５／６以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
【００１４】
このようにしたのは、それによってセリアの耐被毒性の顕著な効果が得られるからである。
【００１５】
＜請求項３に係る発明＞
この発明は、上記請求項２に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記セリアの単位重量当りのＰｄ担持量が、上記アルミナの単位重量当りのＰｄ担持量の５／１８〜５／６であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
【００１６】
上記セリアの単位重量当りのＰｄ担持量を上記アルミナの単位重量当りのＰｄ担持量の５／１８以上とするのは、セリアのＰｄ担持量を少なくするほど該セリアの耐被毒性が向上するが、その一方、セリアのＯ2ストレージ効果がＰｄによるＨＣの酸化分解に有効に利用されなくなり、セリアがリン等によって被毒されていないフレッシュ時の触媒の低温活性が低下するためである。つまり、上記セリアの単位重量当りのＰｄ担持量をアルミナのそれの５／１８〜５／６とすれば、フレッシュ時の触媒の低温活性（ＨＣ浄化性能）を大きく低下させずに、セリアの耐被毒性について所期の効果を得ることができる。
【００１７】
＜請求項４に係る発明＞
この発明は、上記請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記セリアの単位重量当りのＰｄ担持量が、上記アルミナの単位重量当りのＰｄ担持量の１５／３４以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
【００１８】
このようにするのは、セリアの耐被毒性向上により有効となるからである。
【００１９】
＜請求項５に係る発明＞
この発明は、アルミナと、セリアと、触媒金属としてのＰｄとを含むコート層が担体に形成されている排気ガス浄化用触媒において、
上記アルミナとセリアとは上記コート層内において混合されており、
上記Ｐｄの全量が上記アルミナに担持されているとともに、上記アルミナとセリアとを含む上記コート層内にさらにゼオライトが助触媒として含まれていることを特徴とする。
【００２０】
本発明において、Ｐｄの全量をアルミナに担持させたのは、先の説明から明らかなようにセリアの耐被毒性向上により有効となるからである。また、当該発明のようにゼオライトを助触媒として添加すると、フレッシュ時の低温活性が向上する。その理由としては、セリアとゼオライトとの共存によってＯ2ストレージ効果が高まっていることが考えられ、さらに、ゼオライトは低温時にＨＣを吸着し、２００℃を越えたころからＨＣを放出するが、その際にＰｄとの相互作用によって該ＨＣを浄化することが考えられる。
【００２１】
＜請求項６に係る発明＞
この発明は、上記請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記アルミナとセリアとが混合されたコート層内にさらにゼオライトが助触媒として含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
【００２２】
当該発明のようにゼオライトを助触媒として添加すると、フレッシュ時の低温活性が向上する。その理由としては、セリアとゼオライトとの共存によってＯ2ストレージ効果が高まっていることが考えられ、さらに、ゼオライトは低温時にＨＣを吸着し、２００℃を越えたころからＨＣを放出するが、その際にＰｄとの相互作用によって該ＨＣを浄化することが考えられる。
【００２３】
＜請求項７に係る発明＞
この発明は、上記請求項５に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記ゼオライト及びセリアの総量中に含まれるゼオライトの量の割合が１２〜２８ｗｔ％であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
【００２４】
当該発明において、上記数値範囲を採用しているのは、ゼオライトの割合が１２wt％未満では該ゼオライトによるフレッシュ時のＨＣ浄化効果が充分に得られず、また、その割合が２８wt％を越える場合には相対的にセリアの量が少なくなるためにＯ2ストレージ効果が低くなり触媒の活性に不利になるためである。
【００２５】
【発明の効果】
請求項１に係る発明によれば、アルミナとセリアとが担体のコート層内において混合された状態になっている排気ガス浄化用触媒において、アルミナの単位重量当りのＰｄ担持量よりもセリアの単位重量当りのＰｄ担持量の方が少ないから、該セリアの耐被毒性が高まり、長期間にわたって、自動車の排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを比較的高い浄化率で浄化することができる。
【００２６】
請求項２に係る発明によれば、上記請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒において、上記セリアの単位重量当りのＰｄ担持量を上記アルミナの単位重量当りのＰｄ担持量の５／６以下としたから、セリアの耐被毒性を確実に高めて所期の効果を得ることができる。
【００２７】
請求項３に係る発明によれば、上記請求項２に記載されている排気ガス浄化用触媒において、上記セリアの単位重量当りのＰｄ担持量を上記アルミナの単位重量当りのＰｄ担持量の５／１８〜５／６としたから、フレッシュ時の触媒の低温活性（ＨＣ浄化性能）を大きく低下させずに、セリアの耐被毒性について所期の効果を得ることができる。
【００２８】
請求項４に係る発明によれば、上記請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒において、上記セリアの単位重量当りのＰｄ担持量を上記アルミナの単位重量当りのＰｄ担持量の１５／３４以下としたから、セリアの耐被毒性をより高めることができる。
【００２９】
請求項５に係る発明によれば、アルミナとセリアとが担体のコート層内において混合された状態になっている排気ガス浄化用触媒において、Ｐｄの全量を上記アルミナに担持させるとともに、上記アルミナとセリアとを含む上記コート層内にさらにゼオライトを助触媒として含ませたから、セリアの耐被毒性をさらに高めることができるとともに、フレッシュ時の低温活性の向上に有利になる。
【００３０】
請求項６に係る発明によれば、上記請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載されている排気ガス浄化用触媒において、上記アルミナとセリアとを含むコート層内にさらにゼオライトを助触媒として含ませたから、フレッシュ時の低温活性の向上に有利になる。
【００３１】
請求項７に係る発明によれば、上記請求項５に記載されている排気ガス浄化用触媒において、上記ゼオライト及びセリアの総量中に含まれるゼオライトの量の割合を１２〜２８ｗｔ％としたから、フレッシュ時の低温活性の向上に有利になる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００３３】
＜Ｐｄのアルミナ及びセリアに対する分配担持に関する実施例＞
−前テスト−
まず、アルミナ（γ−アルミナ）とセリアとの比率が触媒性能に及ぼす影響について調べた。すなわち、アルミナとセリアとを種々の比率で混合し、これらに硝酸パラジウムを添加し、乾燥固化させた。そして、得られたアルミナ−セリア比の異なる各触媒粉末に、バインダ（水和アルミナ）及び水を加えて触媒スラリーを形成し、この触媒スラリーをコージェライト製のハニカム担体にウォッシュコートし、乾燥、焼成することによって、アルミナ−セリア比が互いに異なる数種類のハニカム触媒を得た。Ｐｄの担持量はいずれのハニカム触媒も触媒容量（ハニカム容量）１リットル当り２ｇとなるようにし、また、アルミナ及びセリアの総量は触媒容量１リットル当り２８０ｇとなるようにした。
【００３４】
そうして、上記各ハニカム触媒について、それらを自動車エンジンの排気系に組込み、フレッシュ時（触媒に耐熱処理その他の処理を施していない）及び簡易被毒耐久試験後のライトオフ温度（Ｔ５０（ＨＣ））及び触媒入口温度４００℃での浄化率（Ｃ400 （ＨＣ））を調べた。
【００３５】
この場合の簡易被毒耐久試験は、ガソリン中にリン酸６００ppm 及びイオウ６００ｐｐｍを添加し、温度７００℃×２５時間のベンチエージング処理を行なう、というものである。また、ライトオフ温度は、最高ＨＣ浄化率の５０％の浄化率を示すときの排気ガス温度を意味する。また、排気ガスはＡ／Ｆ＝１４．７±０．９、ＳＶ＝６００００ｈ-1であった。結果は表１に示されている。
【００３６】
【表１】
0003596043.tif 000002
【００３７】
表１によれば、フレッシュ時の触媒性能については、アルミナ比７１％のもの（正確には、アルミナ：セリア＝２０：８）が最も低いライトオフ温度になっていて、良い結果を示している。簡易被毒耐久試験後については、セリアを含む触媒はいずれもライトオフ温度が高くなっており、また、Ｃ400 （ＨＣ）もセリアの割合が多いものではかなり低い値になっている。この場合、上記各触媒においては、アルミナの単位重量当りのＰｄ担持量とセリアの単位重量当りのＰｄ担持量とは略同じであるとみなすことができる。この表１の結果から、Ｐｄが担持されているセリアにおいてリン被毒を生じていることがわかる。
【００３８】
−Ｐｄの分配担持の効果−
以上の前テストを踏まえ、上記アルミナ比を７１％の一定としてアルミナの単位重量当りのＰｄ担持量とセリアの単位重量当りのＰｄ担持量との割合が互いに異なる数種類のハニカム触媒を作成し、先の場合と同様の触媒性能評価テストを行なった。
【００３９】
まず、触媒の調製から説明する。所定量のアルミナに硝酸パラジウムを加えて乾燥固化させることによって、アルミナに狙いとする量のＰｄが担持されたＰｄ担持アルミナを得た。一方、所定量のセリアに硝酸パラジウムを加えて乾燥固化させることによって、セリアに狙いとする量のＰｄが担持されたＰｄ担持セリアを得た。そして、上記Ｐｄ担持アルミナとＰｄ担持セリアとを混合し、これにバインダ（水和アルミナ）及び水を加えて触媒スラリーを形成し、この触媒スラリーをコージェライト製のハニカム担体にウォッシュコートし、乾燥、焼成する、という方法によって、サンプル１〜５の各ハニカム触媒を得た。
【００４０】
この場合、上記Ｐｄ担持アルミナ及びＰｄ担持セリアの調製においては、それらを上記割合で混合しハニカム担体にウォッシュコートした場合に、触媒容量１リットル当りのＰｄ担持量が表２に示す値となり、そのトータル担持量が触媒容量１リットル当り２ｇとなるように、上記アルミナ及びセリアの各々への硝酸パラジウムの添加量を調節した。当該ハニカム触媒における触媒材料の最終的な組成（ハニカム１リットル当りの重量）は次の通りである。
アルミナ；２００ｇ，セリア；８０ｇ，Ｐｄ；２ｇ
【００４１】
また、比較例としてＰｄのアルミナに対する担持量が零のハニカム触媒（サンプル６）を同様の方法によって調製した。
【００４２】
そうして、上記サンプル１〜６の各触媒について、先の前テストと同じ条件でフレッシュ時及び簡易被毒耐久試験後のライトオフ温度（Ｔ５０（ＨＣ））及び触媒入口温度４００℃での浄化率（Ｃ400 （ＨＣ））を調べた。結果は図１及び表２に示されている。
【００４３】
【表２】
0003596043.tif 000003
【００４４】
図１及び表２によれば、フレッシュ時のライトオフ温度（Ｔ５０（ＨＣ））については、アルミナの単位重量当りのＰｄ担持量とセリアの単位重量当りのＰｄ担持量とが等しいサンプル４が最も低い。アルミナ側のＰｄ担持量が多くなるにつれてライトオフ温度が高くなっているのは、相対的にセリア側のＰｄ量が少なくなってそのＯ2ストレージ効果が有効に利用されなくなっているためと考えられる。また、セリア側のＰｄ担持量が多くなるにつれてライトオフ温度は高くなっているのは、セリアのＯ2ストレージ効果がＰｄによって阻害されるためと考えられる。Ｃ400 （ＨＣ）浄化率に関しては、いずれのサンプルも略同じ値になっている。
【００４５】
簡易被毒耐久試験後のライトオフ温度（Ｔ５０（ＨＣ））については、セリア側のＰｄ担持量が少なくなるにつれて低くなっている。以上ことから、セリアに対するＰｄ担持量を減らすことがセリアのリン被毒防止に有効であることがわかる。また、図１から、セリア単位重量当りのＰｄ担持量をアルミナ単位重量当りのＰｄ担持量の５／６以下とすればセリアの耐被毒性を確実に高めることができ、１５／３４以下とすればセリアの耐被毒性をより高めることができ、５／１８〜５／６とすればフレッシュ時の触媒の低温活性を大きく低下させずに、セリアの耐被毒性について所期の効果を得ることができることがわかる。Ｃ400 （ＨＣ）浄化率に関しては、サンプル６が若干低くなっているが他のサンプルは高い値を示している。
【００４６】
＜助触媒としてゼオライトをさらに添加する実施例＞
所定量のアルミナに硝酸パラジウムを添加し、乾燥固化させた後、さらにゼオライトとセリアとを所定の比率で添加し、これにバインダ及び水を加えてゼオライト及びセリアの総量中に含まれるゼオライトの量の割合が互いに異なる複数の触媒スラリーを調製した。そして、これら触媒スラリーを用い、先の実施例と同様のハニカム担体にウォッシュコートを行なうことにより、表３に示すサンプル７〜１２の各ハニカム触媒を得た。ゼオライトとセリアとを合わせた総量はいずれのサンプルも触媒容量１リットル当り１００ｇとなるようにした。また、いずれのサンプルも触媒容量１リットル当りのアルミナの量は２００ｇ、触媒容量１リットル当りのＰｄの量は２ｇである。
【００４７】
そして、上記の各ハニカム触媒について、先の前テストと同じ条件でフレッシュ時及び簡易被毒耐久試験後のライトオフ温度（Ｔ５０（ＨＣ））及び触媒入口温度４００℃での浄化率（Ｃ400 （ＨＣ））を調べた。結果は図２及び表３に示されている。
【００４８】
【表３】
0003596043.tif 000004
【００４９】
図２及び表３によれば、フレッシュ時及び簡易被毒耐久試験後のライトオフ温度は、ゼオライト及びセリアの総量中に含まれるゼオライトの量の割合が１２〜２８ｗｔ％のときに低い値になっており、このようなゼオライト量にすることが触媒のフレッシュ時の活性及び耐被毒性の面から好適であることがわかる。Ｃ400 （ＨＣ）浄化率に関しては、いずれのサンプルも略同じ値になっている。最も好適な実施例であるサンプル９について、上記簡易被毒耐久試験後のリン及びイオウの触媒への付着量を調べたところ、リン＝１ｗｔ％、イオウ＝０．１ｗｔ％であった。
【００５０】
また、別に上記の各サンプルについて、リン酸及びイオウを含有しない模擬排気ガスを用い、１０００℃×２４時間の大気中熱処理を施した後の触媒性能を評価してみたが、各サンプル間に大きな差は認められなかった。このことから、上記ゼオライトを添加してなる触媒構成はリン酸やイオウを含有する実際の自動車の排気ガスの浄化に特に効を奏することがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｐｄのアルミナ及びセリアへの分配担持が触媒のライトオフ温度に及ぼす影響を示すグラフ図
【図２】ゼオライトの添加がライトオフ温度に及ぼす影響を示すグラフ図
【符号の説明】
なし
【図１】
0003596043.tif 000005
【図２】
0003596043.tif 000006