(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３    （１）
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１１の有機残基を表す。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及び水酸基含有重合性化合物類を含んでなる
ことを特徴とする反応性希釈剤組成物。
【請求項２】
下記一般式（１）；
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３    （１）
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１１の有機残基を表す。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及びジビニルエーテル類を含んでなる
ことを特徴とする反応性希釈剤組成物。
【請求項３】
下記一般式（１）；
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３    （１）
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１１の有機残基を表す。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と共に水酸基含有ビニルエーテル類及び／又はジビニルエーテル類を含んでなる反応性希釈剤組成物であって、
該反応性希釈剤組成物は、下記一般式（２）；
Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ２−ＯＨ  （２）
（式中、Ｒ２は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１１の有機残基を表す。）で表される水酸基含有ビニルエーテル類と、下記一般式（３）；
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ４  （３）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は、炭素数１〜６の有機残基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エステル類とを反応させてなる
ことを特徴とする反応性希釈剤組成物。
【請求項４】
硬化性樹脂と請求項１、２又は３項記載の反応性希釈剤組成物とを含んでなる硬化性樹脂組成物であって、
該硬化性樹脂は、少なくとも１つ以上のラジカル重合性基及び／又はイオン重合性基を有するものである
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１、２又は３項記載の反応性希釈剤組成物を含んでなる
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、反応性希釈剤組成物並びにそれを含んでなる硬化性樹脂組成物及びその用途に関する。詳しくは、熱又は活性エネルギー線の照射等により硬化可能な硬化性樹脂に用いる反応性希釈剤組成物並びに該反応性希釈剤組成物を含んでなる硬化性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び活性エネルギー線硬化性インクジェット用インク組成物に関するものである。
背景技術
熱、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を利用した硬化技術において、従来の有機溶剤を用いずに反応性希釈剤を用いる無溶剤系硬化性組成物が注目されている。特に、活性エネルギー線硬化は、省エネルギー、省スペース及び短時間硬化等の利点を有しており、その利用範囲が拡大している。
硬化性樹脂組成物の構成成分のうち、樹脂組成物の低粘度化、接着性の向上等の目的で使用される重合性モノマーは、反応性希釈剤と称され、多種多様な重合性モノマーが開発されている。
これまでに開発された反応性希釈剤は、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル化合物類に代表されるラジカル硬化型と、ビニルエーテル類、エポキシ化合物類、脂環式エーテル化合物類に代表されるカチオン硬化型に分類される。
しかしながら、一般にラジカル硬化型の反応性希釈剤は、１）酸素による重合阻害を受ける、２）硬化時の体積収縮が大きい、３）臭気、皮膚刺激性が強い、４）金属への密着性があまり良くない等の問題点を有している。また、カチオン硬化型の反応性希釈剤は、１）水分や塩基による重合阻害を受ける、２）光照射後も重合反応が進行する（暗反応）、３）カチオン硬化樹脂及び触媒が高価である、４）工業的に入手可能な種類が限定される等の問題点を有しており、このような問題点を克服することができる反応性希釈剤が望まれていた。
特表平７−５０５４３９号公報には、（ａ）（メタ）アクリロイル基を含む多官能性アクリレートのオリゴマー類及びモノマー類；（ｂ）ビニルエーテルモノマー類；（ｃ）有効量の遊離ラジカル開始剤、を含んでなる放射線硬化性塗料組成物が開示されている。すなわち、ラジカル硬化型のアクリレート類とカチオン硬化型のビニルエーテル類を併用する方法が開示されている。しかしながら、単に併用するだけでは上記反応性希釈剤の問題点を充分に改善することは困難であり、工夫の余地があった。
発明の要約
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ラジカル硬化型反応性希釈剤及びカチオン硬化型反応性希釈剤が有する問題点を克服することができ、塗料、インク、接着剤、粘着剤、表面改質材料、成形材料等の各種用途へ応用することができる反応性希釈剤組成物並びにそれを含んでなる硬化性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び活性エネルギー線硬化性インクジェット用インク組成物を提供することを目的とするものである。
本発明者等は、反応性希釈剤について種々検討したところ、カチオン硬化型のビニルエーテル基とラジカル硬化型の（メタ）アクリロイル基を１分子内に有するビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、水酸基含有重合性化合物類及び／又はジビニルエーテル類とを併用して用いることにより、ラジカル硬化型の基のみを有するラジカル硬化型反応性希釈剤及びカチオン硬化型の基のみを有するカチオン硬化型反応性希釈剤の上記問題点を克服することができるうえ、ラジカル硬化型反応性希釈剤及びカチオン硬化型反応性希釈剤を混合して用いた場合や、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を単独で用いた場合よりも、硬化性、基材への密着性に優れるうえ、表面硬度や耐溶剤性に優れる硬化物を形成することができることを見いだした。また、水酸基含有ビニルエーテル類と（メタ）アクリル酸エステル類とをエステル交換反応させてなる上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含んでなる反応性希釈剤組成物によっても、水酸基含有重合性化合物やジビニルエーテル類が含有されることとなり、上記と同様の作用効果を発揮することができることを見いだした。また、このようなビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類並びに水酸基含有重合性化合物類及び／若しくはジビニルエーテル類、又は、エステル交換反応により製造されてなるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含んでなる反応性希釈剤組成物と、熱又は活性エネルギー線の照射等により硬化可能な少なくとも１種の重合性基を有する硬化性樹脂とを含んでなる硬化性樹脂組成物や該反応性希釈剤組成物を含んでなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、硬化性に優れ、接着性が向上したものとなることから、各種用途に好適に適用することができることを見いだした。更に、このような反応性希釈剤組成物が、活性エネルギー線硬化性インクジェット用インクの成分として好適であり、このような反応性希釈剤組成物を含んでなる活性エネルギー線硬化性インクジェット用インク組成物が、低粘度、低臭気、低皮膚刺激、高安定性かつ高光感度なものとなるうえ、硬化性に優れることから印刷後の基本性能が良好となることに想到し、本発明に到達した。
なお、本発明における硬化性樹脂は、マクロモノマーやプレポリマーにより構成されるものであるが、マクロモノマーやプレポリマーの形態としては固体（粉体）、液体等特に限定されない。反応性希釈剤組成物の形態としては、２５℃で液体（液状物質）であることが好ましい。
発明の詳細な開示
以下に、本発明を詳述する。
本発明の反応性希釈剤組成物は、下記一般式（１）；
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｒ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3    （１）
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜１１の有機残基を表す。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及び水酸基含有重合性化合物類を含んでなる。
本発明の反応性希釈剤組成物の１成分として用いられるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、上記一般式（１）で表される化合物であればよく、式中のＲ1で示される置換基が水素原子又はメチル基であり、Ｒ2で示される置換基が炭素数２〜２０の有機残基であり、Ｒ3で示される置換基が水素原子又は炭素数１〜１１の有機残基である。このようなビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記一般式（１）中のＲ2で示される炭素数２〜２０の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合により酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、炭素数２〜６のアルキレン基、構造中にエーテル結合により酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。
上記一般式（１）中のＲ3で示される炭素数１〜１１の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。
上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、下記の化合物が好適である。
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルが好適である。
本発明におけるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法としては、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ａ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル交換する方法（製法Ｄ）、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｆ）が好適である。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル交換する方法（製法Ｄ）が好適であり、本発明の作用効果をより充分に発揮することができることになる。このようなエステル交換反応により製造されたビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含んでなる反応性希釈剤組成物は、本発明の好ましい形態の１つである。エステル交換反応の好ましい実施形態としては、後述する方法が好適である。
本発明におけるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の粘度としては、２５℃における粘度の下限が０．１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、また、上限が１５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。０．１ｍＰａ・ｓ未満であると、塗膜厚みの調整が困難となるばかりでなく、一般的には揮発性が高くなり、作業環境が悪化するおそれがあり、１５００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高く塗工しにくくなるおそれがある。下限は、０．２ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましく、上限は、１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の分子量としては、下限が１４０以上が好ましく、上限が２０００以下が好ましい。２０００を超えると、粘度が高く塗工しにくくなるおそれがある。上限は、１０００以下がより好ましく、８００以下が更に好ましく、５００以下が特に好ましい。すなわち本発明におけるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、このような粘度や分子量のものが好適である。
本発明の反応性希釈剤組成物の１成分として用いられる水酸基含有重合性化合物類とは、１分子内に少なくとも１つのラジカル重合性及び／又はイオン重合性の重合性基と、少なくとも１つの水酸基（−ＯＨ）とを併せ持つ化合物である。このような水酸基含有重合性化合物類は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記水酸基含有重合性化合物類としては、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と相溶性があることが好ましい。
上記水酸基含有重合性化合物類としては、下記の化合物が好適である。
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ヒドロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等の単官能の水酸基含有（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ｐ−ヒドロキシメチルフェニルメチルビニルエーテル、２−（ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−（ヒドロキシエトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−（ヒドロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルビニルエーテル等の単官能の水酸基含有ビニルエーテル類；グリシドール、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等の単官能の水酸基含有脂環式エーテル化合物類；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能の水酸基含有（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等の多官能の水酸基含有ビニルエーテル類；ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の多官能の水酸基含有エポキシ化合物類。
これらの中でも、下記一般式（４）；
Ｚ−Ｒ2−ＯＨ      （４）
（式中、Ｚは、ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−又はＲ3−ＣＨ＝ＣＨ2−Ｏ−を表す。Ｒ2は、炭素数２〜２０有機残基を表す。Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜１１の有機残基を表す。）で表される化合物が更に好適である。一般式（４）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3は、上記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3と同義である。
すなわち、一般式（４）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ヒドロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ｐ−ヒドロキシメチルフェニルメチルビニルエーテル、２−（ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−（ヒドロキシエトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−（ヒドロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルビニルエーテルが好適である。
本発明における水酸基含有重合性化合物類の粘度としては、２５℃における粘度の下限が０．１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、また、上限が１５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。０．１ｍＰａ・ｓ未満であると、塗膜厚みの調整が困難となるばかりでなく、一般的には揮発性が高くなり、作業環境が悪化するおそれがあり、１５００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高く塗工しにくくなるおそれがある。下限は、０．２ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましく、上限は、１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
上記水酸基含有重合性化合物類の分子量としては、下限が７４以上が好ましく、上限が２０００以下が好ましい。２０００を超えると、粘度が高く塗工しにくくなるおそれがある。上限は、１０００以下がより好ましく、８００以下が更に好ましく、５００以下が特に好ましい。すなわち本発明における水酸基含有重合性化合物類としては、このような粘度や分子量のものが好適である。
本発明において、反応性希釈剤組成物中のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及び水酸基含有重合性化合物類の割合は任意であるが、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類１００質量部に対する水酸基含有重合性化合物類の割合は、下限が０．００１質量部以上が好ましく、また、上限が１００質量部以下が好ましい。０．００１質量部未満であると、硬化性向上効果が低くなるおそれがあり、１００質量部を超えると、硬化物の耐水性が低下するおそれがある。下限は、０．００５質量部以上がより好ましく、０．０１質量部以上が更に好ましく、０．０２質量部以上が特に好ましく、０．０３質量部以上が最も好ましく、上限は、７０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましく、３０質量部以下が特に好ましく、１０質量部以下が最も好ましい。
本発明において、反応性希釈剤組成物中に占めるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及び水酸基含有重合性化合物類の合計量の割合としては、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及び水酸基含有重合性化合物類の種類や組み合わせ、反応性希釈剤組成物の用途等に応じて適宜設定すればよいが、反応性希釈剤組成物１００質量部に対して、その割合の下限が１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上が更に好ましく、４質量部以上が特に好ましく、その割合の上限が１００質量部以下が好ましく、９５質量部以下がより好ましく、９０質量部以下が更に好ましく、８５質量部以下が特に好ましい。
本発明におけるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及び水酸基含有重合性化合物類を含む反応性希釈剤組成物は、下記一般式（５）；
Ｒ3−ＣＨ＝ＣＨ2−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ3      （５）
（式中、Ｒ2は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。Ｒ3は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜１１の有機残基を表す。）で表されるジビニルエーテル類を含むことにより、更に硬化性、基材への密着性に優れるうえ、表面硬度や耐溶剤性に優れる硬化物を形成することができることになる。ジビニルエーテル類は、１種又は２種以上を用いることができる。
上記ジビニルエーテル類は、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及び水酸基含有重合性化合物類と相溶性があることが好ましい。
上記一般式（５）におけるＲ2及びＲ3は、上記一般式（１）中のＲ2及びＲ3と同義である。
上記ジビニルエーテル類としては、下記の化合物が好適である。
エチレングリコールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，２−ブタンジオールジビニルエーテル、２，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１−メチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、２−メチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、２−メチル−１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールプロピレングリコール共重合体ジビニルエーテル。
これらの中でも、エチレングリコールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテルが好適である。
上記ジビニルエーテル類の粘度としては、２５℃における粘度の下限が０．１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、また、上限が１５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。０．１ｍＰａ・ｓ未満であると、塗膜厚みの調整が困難となるばかりでなく、一般的には揮発性が高くなり、作業環境が悪化するおそれがあり、１５００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高く塗工しにくくなるおそれがある。下限は、０．２ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましく、上限は、１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
上記ジビニルエーテル類の分子量としては、下限が１１４以上が好ましく、上限が２０００以下が好ましい。２０００を超えると、粘度が高く塗工しにくくなるおそれがある。上限は、１０００以下がより好ましく、８００以下が更に好ましく、５００以下が特に好ましい。
上記ジビニルエーテル類のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及び水酸基含有重合性化合物類を含んでなる反応性希釈剤組成物中における存在量としては、反応性希釈剤組成物中のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類１００質量部に対して下限が０．００１質量部以上が好ましく、また、上限が１００質量部以下が好ましい。１００質量部を超えると、充分な硬化性が得られないおそれがある。下限は、０．００５質量部以上がより好ましく、０．０１質量部以上が更に好ましく、０．０２質量部以上が特に好ましく、０．０３質量部以上が最も好ましく、上限は、７０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましく、３０質量部以下が特に好ましく、１０質量部以下が最も好ましい。
本発明のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及び水酸基含有重合性化合物類を含む反応性希釈剤組成物は、下記一般式（６）；
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｒ2−ＯＣＯ−ＣＲ1＝ＣＨ2      （６）
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。）で表されるジ（メタ）アクリレート類を含むことにより、更に硬化性、基材への密着性に優れるうえ、表面硬度や耐溶剤性に優れる硬化物を形成することができる。ジ（メタ）アクリレート類は、１種又は２種以上を用いることができる。
上記ジ（メタ）アクリレート類は、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及び水酸基含有重合性化合物類と相溶性があることが好ましい。
上記一般式（６）におけるＲ1及びＲ2は、上記一般式（１）中のＲ1及びＲ2と同義である。
上記ジ（メタ）アクリレート類としては、下記の化合物が好適である。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、ｐ−キシレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールプロピレングリコール共重合体ジ（メタ）アクリレート。
これらの中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、ｐ−キシレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好適である。
上記ジ（メタ）アクリレート類の粘度としては、２５℃における粘度の下限が０．１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、また、上限が１５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。０．１ｍＰａ・ｓ未満であると、塗膜厚みの調整が困難となるばかりでなく、一般的には揮発性が高くなり、作業環境が悪化するおそれがあり、１５００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高く塗工しにくくなるおそれがある。下限は、０．２ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましく、上限は、１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
上記ジ（メタ）アクリレート類の分子量としては、下限が１７０以上が好ましく、上限が２０００以下が好ましい。２０００を超えると、粘度が高く塗工しにくくなるおそれがある。上限は、１０００以下がより好ましく、８００以下が更に好ましく、５００以下が特に好ましい。
上記ジ（メタ）アクリレート類のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及び水酸基含有重合性化合物類を含んでなる反応性希釈剤組成物中における存在量としては、反応性希釈剤組成物中のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類１００質量部に対して、下限が０．００１質量部以上が好ましく、また、上限が１００質量部以下が好ましい。１００質量部を超えると、硬化物が堅脆くなるおそれがある。下限は、０．００５質量部以上がより好ましく、０．０１質量部以上が更に好ましく、０．０２質量部以上が特に好ましく、０．０３質量部以上が最も好ましく、上限は、７０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましく、３０質量部以下が特に好ましく、１０質量部以下が最も好ましい。
本発明においては、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及び水酸基含有重合性化合物類と共にそれ以外の重合性モノマーを併用してもよい。このような重合性モノマーとしては、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及び水酸基含有重合性化合物類と相溶性があるものであればよく、単官能若しくは多官能のラジカル重合性及び／又はイオン重合性の化合物１種又は２種以上を適宜選択することができる。上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及び水酸基含有重合性化合物類以外の重合性モノマーとしては、２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下の液状物質が好ましい。
上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及び水酸基含有重合性化合物類以外の重合性モノマーとしては、下記の化合物が好適である。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の単官能Ｎ−ビニル化合物類；スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等の単官能ビニル化合物類；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、無水イタコン酸、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、メチレンマロン酸、メチレンマロン酸ジメチル、桂皮酸、桂皮酸メチル、クロトン酸、クロトン酸メチル等の単官能α，β−不飽和化合物類；メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、メトキシエチルグリシジルエーテル等の単官能エポキシ化合物類；３−メチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン等の単官能脂環式エーテル化合物類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物類；ジ［１−メチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス｛４−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンジルエーテル等の多官能脂環式エーテル化合物類。
これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルが好適である。
本発明の反応性希釈剤組成物の製造方法としては、反応性希釈剤組成物が必須成分であるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及び水酸基含有重合性化合物類と、必要に応じて上述したジビニルエーテル類、ジ（メタ）アクリレート類、重合性モノマー等のその他の成分とを含むことになればよいが、以下の方法が好適である。
（１）純粋なビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及び純粋な水酸基含有重合性化合物、並びに、必要に応じてその他の成分を混合することにより製造する方法。
（２）下記一般式（２）；
Ｒ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ2−ＯＨ    （２）
（式中、Ｒ2は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜１１の有機残基を表す。）で表される水酸基含有ビニルエーテル類と、下記一般式（３）；
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ4    （３）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ4は、炭素数１〜６の有機残基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エステル類とを触媒の存在下にエステル交換反応を行い、上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を製造した後、精製することにより該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及び一般式（２）で表される水酸基含有ビニルエーテル類を含む反応性希釈剤組成物を得る方法。
これらの中でも、（２）の方法が好ましい。また、（２）の方法における好ましい形態としては、精製の際、蒸留精製により該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及び一般式（２）で表される水酸基含有ビニルエーテル類を含む反応性希釈剤組成物を塔頂より得る方法である。
本発明はまた、上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及びジビニルエーテル類を含んでなる反応性希釈剤組成物でもある。このような反応性希釈剤組成物も、上述した反応性希釈剤組成物と同様に硬化性、基材への密着性に優れるうえ、表面硬度や耐溶剤性に優れる硬化物を形成することができるものである。ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及びジビニルエーテル類は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明における上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類やその好ましい形態としては、上述したのと同様である。また、ジビニルエーテル類としては、上記一般式（５）で表されるものが好適であり、本発明の作用効果を充分に発揮することができることになる。このようなジビニルエーテル類やその好ましい形態としては、上述したのと同様である。
本発明において、反応性希釈剤組成物中のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及びジビニルエーテル類の割合は任意であるが、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類１００質量部に対するジビニルエーテル類の割合は、下限が０．００１質量部以上が好ましく、また、上限が１００質量部以下が好ましい。０．００１質量部未満であると、硬化性向上効果が低くなるおそれがあり、１００質量部を超えると、硬化物の耐水性が低下するおそれがある。下限は、０．００５質量部以上がより好ましく、０．０１質量部以上が更に好ましく、０．０２質量部以上が特に好ましく、０．０３質量部以上が最も好ましく、上限は、７０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましく、３０質量部以下が特に好ましく、１０質量部以下が最も好ましい。
本発明において、反応性希釈剤組成物中に占めるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及びジビニルエーテル類の合計量の割合としては、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及びジビニルエーテル類の種類や組み合わせ、反応性希釈剤組成物の用途等に応じて適宜設定すればよいが、反応性希釈剤組成物１００質量部に対して、その割合の下限が１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上が更に好ましく、４質量部以上が特に好ましく、その割合の上限が１００質量部以下が好ましく、９５質量部以下がより好ましく、９０質量部以下が更に好ましく、８５質量部以下が特に好ましい。
本発明においては、反応性希釈剤組成物が、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及びジビニルエーテル類と共に、上述した水酸基含有重合性化合物類及び／又はジ（メタ）アクリレート類を含むことが好ましい。
上記水酸基含有重合性化合物類のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及びジビニルエーテル類を含んでなる反応性希釈剤組成物中における存在量としては、反応性希釈剤組成物中のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類１００質量部に対して下限が０．００１質量部以上が好ましく、また、上限が１００質量部以下が好ましい。１００質量部を超えると、充分な硬化性が得られないおそれがある。下限は、０．００５質量部以上がより好ましく、０．０１質量部以上が更に好ましく、０．０２質量部以上が特に好ましく、０．０３質量部以上が最も好ましく、上限は、７０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましく、３０質量部以下が特に好ましく、１０質量部以下が最も好ましい。
上記ジ（メタ）アクリレート類のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及びジビニルエーテル類を含んでなる反応性希釈剤組成物中における存在量としては、反応性希釈剤組成物中のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類１００質量部に対して、下限が０．００１質量部以上が好ましく、また、上限が１００質量部以下が好ましい。１００質量部を超えると、硬化物が堅脆くなるおそれがある。下限は、０．００５質量部以上がより好ましく、０．０１質量部以上が更に好ましく、０．０２質量部以上が特に好ましく、０．０３質量部以上が最も好ましく、上限は、７０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましく、３０質量部以下が特に好ましく、１０質量部以下が最も好ましい。
上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及びジビニルエーテル類を含んでなる反応性希釈剤組成物はまた、上述した重合性モノマー等のその他の成分１種又は２種以上を含んでいてもよい。水酸基含有重合性化合物類、ジ（メタ）アクリレート類及び重合性モノマーや、これらの好ましい形態としては、上述したのと同様である。
本発明の反応性希釈剤組成物の製造方法としては、反応性希釈剤組成物が必須成分であるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及びジビニルエーテル類と、必要に応じて上述した水酸基含有重合性化合物類、ジ（メタ）アクリレート類、重合性モノマー等のその他の成分とを含むことになればよいが、以下の方法が好適である。
（１）純粋なビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及び純粋なジビニルエーテル類、並びに、必要に応じてその他の成分を混合することにより製造する方法。
（２）上述した（２）の方法により該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及びジビニルエーテル類を含む反応性希釈剤組成物を得る方法。
これらの中でも、（２）の方法が好ましい。また、（２）の方法における好ましい形態としては、精製の際、蒸留精製により該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及びジビニルエーテル類を含む反応性希釈剤組成物を塔頂より得る方法である。
本発明はまた、上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含んでなる反応性希釈剤組成物であって、上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、下記一般式（２）；
Ｒ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ2−ＯＨ    （２）
（式中、Ｒ2は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜１１の有機残基を表す。）で表される水酸基含有ビニルエーテル類と、下記一般式（３）；
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ4    （３）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ4は、炭素数１〜６の有機残基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エステル類とを反応させてなる反応性希釈剤組成物でもある。このような反応性希釈剤組成物も、上述した反応性希釈剤組成物と同様に硬化性、基材への密着性に優れるうえ、表面硬度や耐溶剤性に優れる硬化物を形成することができるものである。
本発明におけるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、上記一般式（１）で表されるものであり、その好ましい形態としては、上述したのと同様である。また、本発明におけるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、一般式（２）で表される水酸基含有ビニルエーテル類と一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル類とをエステル交換する方法により製造されるが、好ましくは、生成したビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と共に、未反応の水酸基含有ビニルエーテル類や、エステル交換反応中や精製中に生成したジビニルエーテル類、ジ（メタ）アクリレート類等の副生成物を含む形態であり、生成物中にこれらの化合物が含まれることになるように、反応原料やエステル交換反応の反応条件や精製条件等を適宜設定することが好ましい。これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することができることになる。これらの中でも、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と共に未反応の水酸基含有ビニルエーテル類及び／又はエステル交換反応中や精製中に生成したジビニルエーテル類を含むことが好ましい。また、反応性希釈剤組成物は、上述した重合性モノマー１種又は２種以上を含んでいてもよい。
本発明の反応性希釈剤組成物におけるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有重合性化合物やジビニルエーテル類、ジ（メタ）アクリレート類の存在量やその好ましい形態としては、上述した反応性希釈剤組成物におけるのと同様である。
本発明におけるエステル交換反応のアルコール原料は、水酸基含有ビニルエーテル類である。上記水酸基含有ビニルエーテル類は、上記一般式（２）で表される化合物であればよく、式中のＲ3で示される置換基が水素原子又は炭素数１〜１１の有機残基であり、Ｒ2で示される置換基が炭素数２〜２０の有機残基である。
上記Ｒ2及びＲ3としては、上述した一般式（１）中のＲ2及びＲ3とそれぞれ同様である。このような一般式（２）で表される化合物としては、上述した単官能の水酸基含有ビニルエーテル類が好適であり、１種又は２種以上を用いることができる。
本発明にかかる原料である（メタ）アクリル酸エステル類は、上記一般式（３）で表される化合物であればよく、式中のＲ1で示される置換基が水素原子又はメチル基であり、Ｒ4で示される置換基が炭素数１〜６の有機残基である。
上記一般式（３）中のＲ4で示される有機残基としては、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、フェニル基が好適である。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好適に用いられる。
上記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記エステル交換反応は、エステル交換触媒の存在下に反応を行うことが好ましい。また、反応により副生するアルコールを反応系外へ除去することが好ましい。
上記エステル交換反応において、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類の反応モル比としては、（メタ）アクリル酸エステル類／水酸基含有ビニルエーテル類のモル比が６／１〜１／５が好ましく、５／１〜１／３がより好ましく、４／１〜１／２が更に好ましく、３／１〜１／１が特に好ましい。上記モル比の範囲が、収率の点及び経済性の点で好ましい。
上記エステル交換触媒としては、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の酸化物；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化スズ等の水酸化物；塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化スズ、塩化鉛、塩化ジルコニウム等のハロゲン化物；炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸鉛等の炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等の炭酸水素塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩；硝酸リチウム、硝酸カルシウム、硝酸鉛等の硝酸塩；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸鉛等のカルボン酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カルシウムメトキシド、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン等のアルコキシ化合物；リチウムアセチルアセトナート、ジルコニアアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジブトキシスズアセチルアセトナート、ジブトキシチタンアセチルアセトナート等のアセチルアセトナート錯体；テトラメチルアンモニウムメトキシド、トリメチルベンジルアンモニウムエトキシド等の４級アンモニウムアルコキシド；ジメチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のジアルキルスズ化合物；ビス（ジブチルスズアセテート）オキサイド、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイド等のジスタノキサン；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等のジアルキルスズジカルボン酸塩が好適である。これらは、単独でも２種類以上を併用してもよい。
上記エステル交換触媒の中でも、炭酸カリウム、炭酸セシウム、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキサノキシ）チタン、ジルコニアアセチルアセトナート、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ビス（ジブチルスズアセテート）オキサイド、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートが好適に用いられる。
上記エステル交換触媒の使用量としては、一般式（２）で表される水酸基含有ビニルエーテル類に対して、０．００１モル％以上が好ましく、０．００５モル％以上がより好ましく、０．０１モル％以上が更に好ましく、０．０５モル％以上が特に好ましく、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が更に好ましく、５モル％が特に好ましい。上記エステル交換触媒使用量の範囲が、収率の点及び経済性の点で好ましい。
上記副生アルコールの除去方法としては、減圧下で反応を行う方法、共沸溶媒を用いて反応を行う方法、吸着剤の存在下で反応を行う方法が好適である。これらの中でも、減圧下で反応を行う方法、共沸溶媒を用いて反応を行う方法が好ましい。
上記共沸溶媒としては、反応を阻害しないものであればよく、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が好適である。これらは、単独でも２種類以上を併用して用いてもよい。
上記共沸溶媒の使用量としては、一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル類と一般式（２）で表される水酸基含有ビニルエーテル類の合計質量の０質量％以上とすることが好ましい。また、一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル類と一般式（２）で表される水酸基含有ビニルエーテル類の合計質量の３００質量％以下とすることが好ましく、２００質量％以下がより好ましく、１５０質量％以下が更に好ましく、１００質量％以下が特に好ましい。上記有機溶剤使用量の範囲が、収率の点及び経済性の点で好ましい。
また、過剰に用いた（メタ）アクリル酸エステル類を共沸溶媒とすることもできる。
上記反応の反応温度としては、副生するアルコールの沸点又は共沸温度以上であることが好ましく、具体的には、４０℃以上とすることが好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、１８０℃以下とすることが好ましく、１７０℃が更に好ましく、１６０℃以下が特に好ましい。反応圧力としては、常圧、加圧及び減圧の何れであってもよい。また、反応時間は、上記反応が完結するように、適宜設定すればよい。
上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造は、重合禁止剤の存在下で反応させることが、重合を抑制し、収率の点で好ましい。重合禁止剤としては、後述するものが好適であり、１種又は２種以上を用いることができる。
上記重合禁止剤の添加量は、用いる一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル類及び製造される一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の種類にもよるが、一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル類に対して、０．０００１質量％以上が好ましく、０．０００２質量％以上がより好ましく、０．０００５質量％以上が更に好ましく、０．００１質量％以上が特に好ましく、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。上記重合禁止剤添加量の範囲が、収率の点、重合抑制の点及び経済性の点で好ましい。
上記製造方法においてはまた、ラジカル重合禁止剤と共に塩基性化合物を共存させることが好ましい。塩基性化合物としては、後述するものが好適であり、１種又は２種以上を用いることができる。
上記塩基性化合物の添加量としては、原料として用いられる水酸基含有ビニルエーテル類及び製造される一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の種類にもよるが、上記水酸基含有ビニルエーテル類に対して０．０００１質量％以上が好ましく、０．０００２質量％以上がより好ましく、０．０００５質量％以上が更に好ましく、０．００１質量％以上が特に好ましく、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。上記塩基性化合物の範囲が、収率の点、重合抑制の点及び経済性の点で好ましい。
本発明におけるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法の好ましい形態としてはまた、上記一般式（２）で表される水酸基含有ビニルエーテル類と、上記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル類とを、（１）５質量％以下の水分条件下で反応させる形態、（２）分子状酸素濃度が０．０１〜１０容量％である雰囲気中で反応させる形態、（３）遮光性構造物中で反応させる形態、（４）遮光性構造物中で、かつ上記遮光性構造物の気相部の分子状酸素濃度が０．０１〜１５容量％である雰囲気中で反応させる形態である。
本発明の反応性希釈剤組成物の製造方法としては、上述した反応性希釈剤組成物における（２）の製造方法と同様に、上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を製造した後、精製することにより該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と共に一般式（２）で表される水酸基含有ビニルエーテル類及び／又はエステル交換反応中や精製中に生成した一般式（５）で表されるジビニルエーテル類を含む反応性希釈剤組成物を得る方法が好適である。精製の方法としては、蒸留精製が好適である。
本発明の反応性希釈剤組成物は、１分子内にラジカル硬化型の基とカチオン硬化型の基を併せ持つビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含んでなることから、熱又は活性エネルギー線の照射等により硬化可能な少なくとも１種の重合性基を有する硬化性樹脂の反応性希釈剤として好適に用いることができる。本発明の反応性希釈剤組成物と硬化性樹脂とを含んでなる硬化性樹脂組成物は、本発明の好ましい実施形態の１つである。硬化性樹脂は、１種又は２種以上を用いることができる。
本発明における硬化性樹脂とは、硬化可能な重合性基を有するマクロモノマーやプレポリマーであって、熱及び／又は紫外線、電子線、ガンマー線等の活性エネルギー線により硬化するものをいう。このような硬化性樹脂としては、ラジカル重合性基及び／又はイオン重合性基を有するマクロモノマーやプレポリマーを用いることができる。
上記硬化性樹脂の粘度としては、粘度の下限が２５℃で１．５Ｐｓ・ｓより高いことが好ましく、また、上限が８０℃で１０万Ｐａ・ｓ以下が好ましい。２５℃で１．５Ｐａ・ｓ以下であると、塗料等の用途において、タレ防止に必要な揺変性が付与しにくくなるおそれがあり、８０℃で１０万Ｐａ・ｓを超えると、粘度が高く塗工しにくくなるおそれがある。下限は、２５℃で１０Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上が更に好ましく、上限は、８０℃で１万Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、５０００Ｐａ・ｓ以下が更に好ましい。
上記硬化性樹脂の分子量としては、下限が３００以上が好ましく、上限が１００００００以下が好ましい。３００未満であると、硬化塗膜の強度物性が脆化するばかりでなく、塗料等の用途において、タレ防止に必要な揺変性が付与しにくくなるおそれがあり、１００００００を超えると、粘度が高く塗工しにくくなるおそれがある。上限は、５０００００以下がより好ましく、１０００００以下が更に好ましく、５００００以下が特に好ましい。すなわち本発明における硬化性樹脂としては、このような粘度や分子量のものが好適である。なお、上記硬化性樹脂における分子量とは、数平均分子量を意味する。
上記ラジカル重合性基を有するマクロモノマーやプレポリマーとしては、飽和若しくは不飽和の多塩基酸又はその無水物酸（例えば、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸等）と飽和又は不飽和の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールベンゼン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）と（メタ）アクリル酸との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート；飽和又は不飽和の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等）と有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）との反応で得られるウレタンポリ（メタ）アクリレート；ポリシロキサンと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート；ポリアミドと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるポリアミドポリ（メタ）アクリレート；一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類等とカチオン重合性化合物（例えば、ビニルエーテル類、アルキレンオキサイド類、グリシジルエーテル類等）との反応によって得られる（メタ）アクリロイル基ペンダントポリマーが好適である。
上記イオン重合性基を有するマクロモノマーやプレポリマーとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール（例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物又はビスフェノール化合物等）又はそのアルキレンサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂等）、トリスフェノールメタントリグリジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＨＰＥ−３１５０（商品名、ダイセル化学工業製）等の脂環式エポキシ樹脂；多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等）そのアルキレンサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって得られる脂肪族エポキシ樹脂；一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類等とラジカル又はアニオン重合性化合物（例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル化合物類等）との反応によって得られるビニルエーテル基ペンダントポリマー；エチル−３−（メタ）アクリロキシオキセタン等の脂環式エーテル含有（メタ）アクリル酸エステル類等とラジカル又はアニオン重合性化合物（例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル化合物類等）との反応によって得られる脂環式エーテルペンダントポリマーが好適である。
また、ラジカル重合性基とイオン重合性基を併せ持つマクロモノマーやプレポリマーとしては、エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリブタンジエン変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂等）と（メタ）アクリル酸との反応で得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート；上記エポキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸無水物（例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）との反応で得られるカルボン酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが好適である。
本発明の硬化性樹脂としては、これらの中でも、少なくとも１つ以上のラジカル重合性基及び／又はイオン重合性基を有するものが好適である。
上記硬化性樹脂と上記反応性希釈剤組成物とを含んでなる硬化性樹脂組成物であって、上記硬化性樹脂は、少なくとも１つ以上のラジカル重合性基及び／又はイオン重合性基を有するものである硬化性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。また、硬化性樹脂としては、１分子内に少なくとも１つ以上のラジカル重合性基及び／又はカチオン重合性基を有するものがより好ましい。
本発明のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及び水酸基含有重合性化合物類を含む反応性希釈剤組成物、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及びジビニルエーテル類を含む反応性希釈剤組成物、又は、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含む反応性希釈剤組成物と硬化性樹脂との配合割合としては、反応性希釈剤組成物や硬化性樹脂の種類や組み合わせ、硬化性樹脂組成物の用途等に応じて適宜設定することになるが、硬化性樹脂１００質量部に対して、該反応性希釈剤組成物の配合割合の下限は、５質量部以上が好ましく、また、上限は、１００質量部以下が好ましい。５質量部未満であると、硬化性樹脂組成物の粘度が高く塗工しにくくなるおそれがあり、１００質量部を超えると、硬化性樹脂組成物が硬化して得られる硬化物の物性を反応性希釈剤組成物の重合体が支配するおそれがあるので好ましくない。下限は、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上が更に好ましく、２０質量部以上が特に好ましく、上限は、９５質量部以下がより好ましく、９０質量部以下が更に好ましく、８５質量部以下が特に好ましい。
上記硬化性樹脂組成物の粘度としては、２５℃における粘度の下限が０．５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、また、上限が１０００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。０．５ｍＰａ・ｓ未満であると、塗膜厚みが不均一となるおそれがあり、１０００００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高く塗工しにくくなるおそれがある。下限は、１ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましく、上限は、１００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
本発明におけるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及び水酸基含有重合性化合物類を含む反応性希釈剤組成物、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及びジビニルエーテル類を含む反応性希釈剤組成物、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含む反応性希釈剤組成物並びに該反応性希釈剤組成物を含む硬化性樹脂組成物に、重合禁止剤を添加することが、保存安定性の向上等の面から好ましい。重合禁止剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
上記重合禁止剤としては、下記の化合物が好適である。
ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイリオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系重合禁止剤。
これらの中でも、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルが好適に用いられる。
上記重合禁止剤の添加量としては、本発明の反応性希釈剤組成物に対して、下限が０．０００１質量％以上が好ましく、また、上限が５質量％以下が好ましい。０．０００１質量％未満であると、充分に保存安定性を向上できなくなるおそれがあり、５質量％を超えても更なる保存安定性の向上は期待できず、むしろ悪影響を及ぼすおそれがあるうえ、経済性を損なうこともある。下限は、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、上限は、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。
本発明における反応性希釈剤組成物及び該反応性希釈剤組成物を含む硬化性樹脂組成物に、塩基性化合物を添加することが、保存安定性の向上等の面から好ましい。塩基性化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。
上記塩基性化合物としては、下記の化合物が好適である。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ（土類）金属水酸化物；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ（土類）金属炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム等のアルカリ（土類）金属カルボン酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等のアルカリ（土類）金属アルコキシド；アンモニア、エチルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トルブチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、ピペリジン等のアミン類。
これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンが好適に用いられる。
上記塩基性化合物の添加量は、本発明の反応性希釈剤組成物に対して、下限が０．０００１質量％以上が好ましく、また、上限が２質量％以下が好ましい。０．０００１質量％未満であると、充分に保存安定性を向上できなくなるおそれがあり、２質量％を超えても更なる保存安定性の向上は期待できず、むしろ悪影響を及ぼすおそれがあるうえ、経済性を損なうこともある。下限は、０．０００５質量％以上がより好ましく、０．００１質量％以上が更に好ましく、上限は、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。
上記重合禁止剤と塩基性化合物を組み合わせて共存させることにより、反応性希釈剤組成物及び該反応性希釈剤組成物を含む硬化性樹脂組成物をより効果的に安定化することができる。その場合における重合禁止剤と塩基性化合物の添加量は、それぞれが前述の範囲内にあればよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて熱重合開始剤、光重合開始剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。また、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤等を添加することも好ましい。
上記熱重合開始剤としては、加熱により重合開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤と、加熱により重合開始カチオンを発生する熱カチオン重合開始剤が好適である。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、下記の化合物が好適である。
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の有機過酸化物系開始剤；２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（４，５、６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系開始剤。
これらの中でも、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド等の金属石鹸及び／又はアミン化合物等の触媒作用により効率的にラジカルを発生させることができる化合物や２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）が好適である。
上記熱カチオン重合開始剤としては、下記の化合物が好適である。
ルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素、塩化第一チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、二塩化ジブチル第二スズ、テトラブチルスズ、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム等）と電子供与性化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等）との錯体；プロトン酸（例えば、ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノエステル類、ホウ酸ジエステル類等）を塩基（例えば、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン等）により中和した化合物。
これらの中でも、各種プロトン酸のアミン錯体が、良好なポットライフが確保できるので好適である。
上記光重合開始剤としては、光線の照射により重合開始ラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤と、光線の照射により重合開始カチオンを発生する光カチオン重合開始剤が好適である。
上記光ラジカル重合開始剤としては、下記の化合物が好適である。
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類。これらの中でも、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類が好適である。特に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１オンが好適である。
上記光カチオン重合開始剤としては、下記の化合物が好適である。
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のアリールスルフォニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のアリールヨウドニウム塩；フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート等のアリールジアゾニウム塩。
これらの中でも、アリールスルフォニウム塩、ジアゾニウム塩が好適である。特に、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好適である。
上記重合開始剤は単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
上記硬化性樹脂組成物全体に対する重合開始剤の添加量総量としては、下限が、０．０５質量％以上が好ましく、また、上限が２０質量％以下が好ましい。０．０５質量％未満であると、充分な硬化が得られないことがあり、２０質量％を超えても硬化物物性の更なる改善は認められず、むしろ悪影響を及ぼすおそれがあるうえ、経済性を損なうこともある。下限は、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、上限は、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
上記熱ラジカル重合開始剤の分解温度を低下させるために、熱ラジカル重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる熱重合促進剤を用いることができる。熱重合促進剤としては、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウム等の金属石鹸、１級、２級、３級のアミン化合物、４級アンモニウム塩、チオ尿素化合物、ケトン化合物が好適であり、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも特にオクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、トリエタールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルが好適である。
上記硬化性樹脂組成物全体に対する熱重合促進剤の添加量総量としては、下限が０．００１質量％が好ましく、また、上限が２０質量％が好ましい。更に好ましくは、０．０１質量％以上であり、また、１０質量％以下である。最も好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、５質量％以下である。
上記光増感剤としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が好適である。上記光増感剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記硬化性樹脂組成物全体に対する光増感剤の添加量総量としては、下限が、０．０５質量％以上が好ましく、また、上限が２０質量％以下が好ましい。０．０５質量％未満であると、充分な硬化が得られないことがあり、２０質量％を超えても硬化物物性の更なる改善は認められず、むしろ悪影響を及ぼすおそれがあるうえ、経済性を損なうこともある。下限は、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、上限は、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
上記光重合促進剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン等が好適である。これらの中でも、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好適である。上記光重合促進剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記硬化性樹脂組成物全体に対する光重合促進剤の添加量総量としては、下限が、０．０５質量％以上が好ましく、また、上限が２０質量％以下が好ましい。０．０５質量％未満であると、充分な硬化が得られないことがあり、２０質量％を超えても硬化物物性の更なる改善は認められず、むしろ悪影響を及ぼすおそれがあるうえ、経済性を損なうこともある。下限は、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、上限は、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
上記熱重合開始剤、光重合開始剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤等を併用して添加する場合は、硬化性樹脂組成物全体に対して、その総量の下限が、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、上限が、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
本発明の反応性希釈剤組成物及び該反応性希釈剤組成物を含む硬化性樹脂組成物には、毒性低下、粘度調整、水性ステインによる着色、極性基材への含浸、極性基材への濡れ性改良、硬化性の改良又は経済性の向上を目的として、更に水を配合することができる。好ましい水分量としては、本発明の反応性希釈剤組成物又は該反応性希釈剤組成物を含む硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．０１質量部以上であり、また、１０００質量部以下である。この範囲を下回ると、上述の優れた効果が充分に発揮されなくなるおそれがある。また、この範囲を超えると、硬化時に水を蒸発させるための過大な硬化時間やエネルギーが必要となるおそれがある。より好ましくは、０．０２質量部以上であり、また、５００質量部以下であり、更に好ましくは、０．０５質量部以上であり、また、２００質量部以下である。なお、水の添加方法としては、反応性希釈剤組成物又は硬化性樹脂に予め水を添加しておいてもよく、又は、反応性希釈剤組成物を含む硬化性樹脂組成物を調製後、水を添加してもよい。また、組成物中の水の存在形態としては、組成物と相溶した組成物いわゆる水溶性組成物でもよく、また、懸濁（ディスパージョン）又は乳化（エマルション）組成物であってもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に必要に応じて、添加物として無機充填剤、非反応性樹脂（例えば、アクリルポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等）、有機溶剤、着色顔料、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤等を添加することもできる。これら添加物の存在の有無が、特に本発明の効果に影響を及ぼすものではない。これら添加物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物全体に対する上記添加物の添加量としては、添加物の種類、添加物の使用目的、硬化性樹脂組成物の用途、硬化性樹脂組成物の使用方法等により適宜設定することになる。
例えば、上記無機充填剤としては、硬化性樹脂組成物全体に対して、添加量下限が、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、添加量上限が、８００質量％以下が好ましく、６００質量％以下がより好ましく、５００質量％以下が更に好ましい。
上記非反応性樹脂、有機溶剤、着色顔料、可塑剤、援変化剤としては、硬化性樹脂組成物全体に対して、添加量下限が、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、添加量上限が、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。
上記紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、援変助剤としては、硬化性樹脂組成物全体に対して、添加量下限が、０．０００１質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、添加量上限が、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂、反応性希釈剤組成物、その他添加剤等の配合成分を配合し、加熱、溶解、混合することにより得ることができる。得られた本発明の硬化性樹脂組成物は、使用目的に応じて刷毛塗り等の手塗りや、ロールコート、グラビアコート、グラビアオフセットコート、カーテンフローコート、リバースコート、スクリーン印刷、スプレー塗装及び浸漬法等の公知の方法で基材に塗布することができる。塗布量としては、０．２ｇ／ｍ2以上が好ましく、０．５ｇ／ｍ2以上がより好ましく、１００ｇ／ｍ2以下が好ましく、７０ｇ／ｍ2以下がより好ましい。
上記基材としては、鉄、アルミニウム、鋼板、ティンフリースチール板、ぶりき板、ポリエチレンテレフタレートフィルムラミネート鋼板等の金属；コンクリート；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂成型物及びフィルム；ポリエチレンコート紙、ポリエチレンテレフタレートコート紙等のコート紙、非コート紙等の紙類；木材が好適である。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化は、加熱、活性エネルギー線照射等により行うことができるが、硬化性樹脂組成物の特性等から考えて、電磁波、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、ガンマー線等の活性エネルギー線を用いることが好ましい。特に紫外線や電子線が、硬化物の柔軟性、及び加工密着性を向上させることが可能であり、好ましい。すなわち本発明の硬化性樹脂組成物の好ましい形態としては、活性エネルギー線照射により硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。このような、上記反応性希釈剤組成物を含んでなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
上記紫外線による硬化の場合、波長１５０〜４５０ｎｍの範囲内の光を含む光源を用いることが好ましい。このような光源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等が好適である。これらの光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
上記電子線による硬化は、加速電圧の下限が、好ましくは１０ｋＶ以上、より好ましくは２０ｋＶ以上、更に好ましくは３０ｋＶ以上、その上限が、好ましくは５００ｋＶ以下、より好ましくは３００ｋＶ以下、更に好ましくは２００ｋＶ以下である電子線を用いればよい。また、照射量は、その下限が、２ｋＧｙ以上が好ましく、３ｋＧｙ以上がより好ましく、５ｋＧｙ以上が更に好ましく、その上限が、５００ｋＧｙ以下が好ましく、３００ｋＧｙ以下がより好ましく、２００ｋＧｙ以下が更に好ましい。電子線と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、接着剤、粘着剤、生体材料、歯科材料、光学部材、情報記録材料、光ファイバー用材料、レジスト材料、絶縁体、封止材、インク、インクジェット用インク、印刷インク、スクリーン印刷インク、塗料、注型材料、化粧板、ＷＰＣ、被覆材、感光性樹脂版、ドライフィルム、ライニング材、土木建築材料、パテ、補修材、床材、舗装材ゲルコート、オーバーコート、ハンドレイアップ・スプレーアップ・引抜成形・フィラメントワインディング・ＳＭＣ・ＢＭＣ等の成形材料、シート、プラズマディスプレイ隔壁、高分子固体電解質等の用途に広範囲に利用できる。
これらの中でも、特にインク、インクジェット用インク、印刷インク、スクリーン印刷インク、塗料、光ファイバー用材料、接着剤、粘着剤、封止材、感光性樹脂版、ドライフィルム、成形材料、土木建築材料、自動車等の車両用等の用途分野に好適に使用される。
本発明の硬化性樹脂組成物を塗料用途に用いる場合は、必要に応じてタルク、雲母、アルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム等の各種フィラーを添加することができる。着色塗料の場合は、上記フィラーに加え、顔料、染料、分散剤等を添加することができる。こうして得られた塗料は、本発明の好ましい実施形態の１つである。このような塗料は、上記の各種基材等に塗布され、必要に応じて加熱、電磁波、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、ガンマー線等の活性エネルギー線照射により硬化させることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物をインク用途に用いる場合は、必要に応じて樹脂等のバインダー、各種フィラー、顔料、染料、分散剤等を添加することができる。こうして得られたインクは、本発明の好ましい実施形態の１つである。このようなインクは、金属、紙、樹脂、その他の基材上に塗布され、必要に応じて加熱、電磁波、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、ガンマー線等の活性エネルギー線等の活性エネルギー線照射により硬化させることができる。特に紫外線、可視光線、近赤外線等の光線により硬化することが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物をインクジェット用インク用途に用いる場合は、必要に応じて樹脂等のバインダー、各種フィラー、顔料、染料、分散剤、導電性付与剤、有機溶剤、水等を添加することができる。こうして得られたインクジェット用インクは、本発明の好ましい実施形態の１つであり、低粘度、低臭気、低皮膚刺激、高安定性かつ高光感度な活性エネルギー線硬化性インクジェット用インクとなる。このようなインクジェット用インクは、金属、紙、樹脂、その他の基材上に塗布され、必要に応じて加熱、電磁波、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、ガンマー線等の活性エネルギー線照射により硬化させることができる。特に紫外線、可視光線、近赤外線等の光線により硬化することが好ましい。このような上記反応性希釈剤組成物を含んでなる活性エネルギー線硬化性インクジェット用インクもまた、本発明の１つである。バインダー、各種フィラー、顔料、染料、分散剤、導電性付与剤、有機溶剤は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
上記活性エネルギー線硬化性インクジェット用インクにおける反応性希釈剤組成物の使用量としては、活性エネルギー線硬化性インクジェット用インク１００質量％中、１０質量％以上が好ましく、また、９８質量％以下が好ましい。より好ましくは、２０質量％以上であり、また、９５質量％以下である。最も好ましくは、３０質量％以上であり、また、９０質量％以下である。
上記顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料が好適である。顔料の使用量としては、活性エネルギー線硬化性インクジェット用インク１００質量％中、０．１質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上であり、また、１０質量％以下である。最も好ましくは、１質量％以上であり、また、７質量％以下である。
上記染料としては、ダイレクトブラック１７、１９、３２、クロラゾールブラックＬＦ等の直接染料；アシッドブラック２、７、２４等の酸性染料；ベーシックブラック２、ベーシックレッド１等の塩基性染料；リアクティブブラック１、５、８等の反応性染料が好適である。染料の使用量としては、活性エネルギー線硬化性インクジェット用インク１００質量％中、０．１質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上であり、また、１０質量％以下である。最も好ましくは、１質量％以上であり、また、７質量％以下である。
なお、顔料及び染料はどちらか一方を用いてもよいし、両方を併用することもできる。
上記バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体、塩ビ−酢ビ共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、エチレン−酢ビ系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等の樹脂が好適である。バインダーの使用量としては、活性エネルギー線硬化性インクジェット用インク１００質量％中、３０質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上であり、また、２０質量％以下である。最も好ましくは、１質量％以上であり、また、１０質量％以下である。
上記フィラーとしては、ガラスフリット、シリカ微粒子、有機微粒子、金属微粒子が好適である。フィラーの使用量としては、活性エネルギー線硬化性インクジェット用インク１００質量％中、３０質量％以下が好ましい。より好ましくは、２質量％以上であり、また、２０質量％以下である。最も好ましくは、５質量％以上であり、また、１０質量％以下である。
上記分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステルが好適である。分散剤の使用量としては、活性エネルギー線硬化性インクジェット用インク１００質量％中、１０質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、５質量％以下である。最も好ましくは、０．５質量％以上であり、また、３質量％以下である。
上記導電性付与剤としては硬化性樹脂組成物に可溶な塩であればよく、アルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、硝酸塩、チオシアン酸塩が用いられる。これらの中でも、硝酸リチウム、三酸化硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、塩化水素酸ジメチルアミンが好適である。導電性付与剤の使用量としては、活性エネルギー線硬化性インクジェット用インク１００質量％中、１０質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、５質量％以下である。最も好ましくは、０．５質量％以上であり、また、３質量％以下である。
上記有機溶剤としては、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、カルビトール系溶剤、セロソルブ系溶剤が好適である。有機溶剤の使用量としては、活性エネルギー線硬化性インクジェット用インク１００質量％中、５０質量％以下が好ましい。より好ましくは、５質量％以上であり、また、３０質量％以下である。最も好ましくは、１０質量％以上であり、また、２０質量％以下である。
上記水の使用量としては、活性エネルギー線硬化性インクジェット用インク１００質量％中、５０質量％以下が好ましい。より好ましくは、５質量％以上であり、また、３０質量％以下である。最も好ましくは、１０質量％以上であり、また、２０質量％以下である。
本発明の活性エネルギー線硬化性インクジェット用インクは、反応性希釈剤組成物と、必要に応じてその他の成分とを、サンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造することができるが、このとき、予め顔料等の成分が高濃度で含有する濃縮液を調製しておき、反応性希釈剤組成物を混合することで所望の成分濃度や粘度を有する活性エネルギー線硬化性インクジェット用インクを調製することが好ましい。更に、活性エネルギー線硬化性インクジェット用インクは、孔径３μｍ以下のフィルターでろ過することが好ましい。より好ましくは、１μｍ以下のフィルターでろ過することである。
本発明の活性エネルギー線硬化性インクジェット用インクは、２５℃での粘度が１．２ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、また、５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。このように、２５℃での粘度が１．２〜５０ｍＰａ・ｓである活性エネルギー線硬化性インクジェット用インクは、本発明の好ましい形態の一つである。この場合の上述した必須成分やその他成分の種類、配合量等としては、粘度が上記範囲となるように適宜設定すればよい。２５℃での粘度が１．２ｍＰａ・ｓ未満であると、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性が低下するおそれがあり、５０ｍＰａ・ｓを超えると、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出機能そのものが低下し、吐出の安定性が不良となるおそれがあり、場合によっては全く吐出できなくなるおそれがある。より好ましくは、１．５ｍＰａ・ｓ以上であり、また、２０ｍＰａ・ｓ以下である。
また本発明の硬化性樹脂組成物を接着剤又は粘着剤（以下、「粘接着剤」と記載する。）用途に用いる場合は、必要に応じてタッキファイヤー等の粘接着性付与剤、各種フィラー、顔料、染料、分散剤等を添加することができる。こうして得られた粘接着剤は、本発明の好ましい実施形態の１つである。このような粘接着剤は、金属、紙、樹脂、その他の基材上に塗布され、必要に応じて加熱、電磁波、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、ガンマー線等の活性エネルギー線等の活性エネルギー線照射により硬化させることができる。特に紫外線、可視光線、近赤外線等の光線により硬化することが好ましい。
また本発明の硬化性樹脂組成物を硬化性成形材料用途に用いる場合は、必要に応じて、各種フィラー、顔料、染料、分散剤等を添加することができる。こうして得られた硬化性成形材料は、本発明の好ましい実施形態の１つである。このような硬化性成形材料は、そのままでも、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の強化繊維に含浸しても使用することができ、必要に応じて加熱、電磁波、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、ガンマー線等の活性エネルギー線等の活性エネルギー線照射により硬化・賦形させることができる。特に熱、透過性の高い電子線、可視光線、近赤外線等の光線により硬化・賦形することが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「質量部」を意味するものとする。
［樹脂合成例１］
撹拌器、温度計、精留塔及び窒素ガス導入管を備え付けた１Ｌの四つ口フラスコに、無水マレイン酸２４５部、無水フタル酸３７０部、エチレングリコール１７０部、プロピレングリコール２１０部を加え、窒素気流下２００℃まで徐々に昇温し更に同温度にて１０時間反応させ、９０部の縮合水が留出したのを確認したのち冷却し、不飽和ポリエステルを得た。得られた不飽和ポリエステルを硬化性樹脂（１）とした。
［樹脂合成例２］
撹拌器、温度計、精留塔及びガス導入管を備え付けた１Ｌの四つ口フラスコに、アクリル酸１４４部、ビスフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５）３７０部及びトリエチルアミン２．６部を加え、空気気流下１１５℃まで徐々に昇温し更に同温度にて１０時間反応させ、エポキシメタアクリレートを得た。得られたエポキシメタアクリレートを硬化性樹脂（２）とした。
［樹脂合成例３］
撹拌器、温度計、精留塔及びガス導入管を備え付けた１Ｌの四つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート３４８部及びジブチル錫ジラウレート部０．３部を加えて窒素気流下４０℃に保ち、同温度でヒドロキシプロピルアクリレート２６０部を２時間かけて滴下し、次いで同温度でジプロピレングリコール１４１部を２時間かけて滴下し、更に同温度にて５時間反応させ、ウレタンアクリレートを得た。得られたウレタンアクリレートを硬化性樹脂（３）とした。
［樹脂合成例４］
撹拌器、温度計、精留塔及びガス導入管を備え付けた１Ｌの四つ口フラスコに、アクリル酸１０８部、飽和ポリエステルポリオール樹脂（ジエチレングリコール４モルとアジピン酸３モルを縮合した飽和オリゴエステル；酸価３、水酸基価１５０）７５０部、パラトルエンスルホン酸２４部及びトルエン３００部を加え、空気気流下１１５℃で１０時間共沸脱水し、内温を室温まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８００部で２回、脱イオン水８００部で洗浄し、９０℃、１．３３３ｋＰａの減圧下で５時間脱揮乾燥し、ポリエステルメタアクリレートを得た。得られたポリエステルメタアクリレートを硬化性樹脂（４）とした。
実施例１  反応性希釈剤組成物の製造
攪拌装置、温度計ホルダ、液投入ライン、ガス吹込みライン及び温度計ホルダと減圧ラインを持つオルダーショウ型精留塔（１０段）を備えた２Ｌ反応釜に２−（ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテル４２２．９ｇ、アクリル酸エチル８０１．０ｇ、フェノチアジン０．４ｇ及びジブチルスズオキサイド１０．０ｇを添加した。７容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に吹込みながら攪拌混合し、昇温した。精留塔塔頂部温度をアクリル酸エチル−エタノール共沸温度に保ち、副生するエタノールをアクリル酸エチル−エタノールの共沸溶液として系外へ除去し、系外へ除去されたアクリル酸エチルと同量のアクリル酸エチルを液投入ラインより連続的に供給した。昇温開始より８時間攪拌を行った後、減圧下に未反応アクリル酸エチル及び副生エタノールを塔頂部より反応系外へ除去した。引き続き、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル５４８．１７ｇ、２−（ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテル１．６４ｇ、ジエチレングリコールジビニルエーテル１．１０ｇ、ジエチレングリコールジアクリレート０．５５ｇからなる反応性希釈剤組成物を塔頂部より得た。
なお本操作は、実施例及び比較例に必要な回数を行った。
実施例２  反応性希釈剤組成物の製造
オルダーショウ型精留塔（１０段）をオルダーショウ型精留塔（２０段）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル５１８．３８ｇ、２−（ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテル１．５６ｇからなる反応性希釈剤組成物を塔頂部より得た。
なお本操作は、実施例及び比較例に必要な回数を行った。
調製例１
実施例１で得られた反応性希釈剤組成物１００ｇを更に、ヘキサン／アセトン＝９８／２（容量比）の混合溶媒を溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより処理し、純粋なアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル６８．３ｇを得た。
なお本操作は、実施例及び比較例に必要な回数を行った。
実施例３
アクリル酸エチルをメタクリル酸メチル８０１．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル６０２．２９ｇ、２−（ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテル１．８１ｇ、ジエチレングリコールジビニルエーテル１．２０ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート０．６０ｇからなる反応性希釈剤組成物を塔頂部より得た。なお、反応中の精留塔塔頂部温度はメタクリル酸メチル−メタノール共沸温度に保ち、副生するメタノールをメタクリル酸メチル−メタノールの共沸溶液として系外へ除去し、系外へ除去されたメタクリル酸メチルと同量のメタクリル酸メチルを液投入ラインより連続的に供給した。
なお本操作は、実施例及び比較例に必要な回数を行った。
実施例４  反応性希釈剤組成物の製造
オルダーショウ型精留塔（１０段）をオルダーショウ型精留塔（２０段）に変更した以外は、実施例３と同様の操作を行い、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル５７０．２５ｇ、２−（ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテル１．７１ｇからなる反応性希釈剤組成物を塔頂部より得た。
なお本操作は、実施例及び比較例に必要な回数を行った。
調製例２
実施例３で得られた反応性希釈剤組成物１００ｇを更に、ヘキサン／アセトン＝９８／２（容量比）の混合溶媒を溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより処理し、純粋なメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル７１．１ｇを得た。
なお本操作は、実施例及び比較例に必要な回数を行った。
実施例５
２−（ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルを４−ヒドロキシブチルビニルエーテル３７１．７ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、アクリル酸４−ビニロキシブチル５０６．５４ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル１．５２ｇ、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル１．０１ｇ、１，４−ブタンジオールジアクリレート０．５１ｇからなる反応性希釈剤組成物を塔頂部より得た。
なお本操作は、実施例及び比較例に必要な回数を行った。
調製例３
実施例５で得られた反応性希釈剤組成物１００ｇを更に、ヘキサン／アセトン＝９８／２（容量比）の混合溶媒を溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより処理し、純粋なアクリル酸４−ビニロキシブチル７４．２ｇを得た。
なお本操作は、実施例及び比較例に必要な回数を行った。
実施例６
アクリル酸エチルをメタクリル酸メチル８０１．０ｇに変更した以外は実施例５と同様の操作を行い、メタクリル酸４−ビニロキシブチル５６０．０７ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル１．６８ｇ、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル１．１２ｇ、１，４−ブタンジオールジメタクリレート０．５６ｇからなる反応性希釈剤組成物を塔頂部より得た。
なお本操作は、実施例及び比較例に必要な回数を行った。
調製例４
実施例６で得られた反応性希釈剤組成物１００ｇを更に、ヘキサン／アセトン＝９８／２（容量比）の混合溶媒を溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより処理し、純粋なメタクリル酸４−ビニロキシブチル７０．８ｇを得た。
なお本操作は、実施例及び比較例に必要な回数を行った。
実施例７  反応性希釈剤組成物の製造
実施例１で得られた反応性希釈剤組成物に表１に示す配合により、重合禁止剤、塩基性化合物をそれぞれ添加し、反応性希釈剤組成物ａ及びｂを製造した。
実施例８  反応性希釈剤組成物の製造
実施例２で得られた反応性希釈剤組成物に表１に示す配合により、重合禁止剤を添加し、反応性希釈剤組成物ｃを製造した。
実施例９  反応性希釈剤組成物の製造
調製例１で得られたアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルに表１に示す配合により、水酸基含有重合性化合物類、ジビニルエーテル類、ジ（メタ）アクリレート類及び重合禁止剤をそれぞれ添加し、反応性希釈剤組成物ｄ、ｅ、ｆ及びｇを製造した。
実施例１０  反応性希釈剤組成物の製造
実施例３で得られた反応性希釈剤組成物に表１に示す配合により、重合禁止剤、塩基性化合物をそれぞれ添加し、反応性希釈剤組成物ｈ及びｉを製造した。
実施例１１  反応性希釈剤組成物の製造
実施例４で得られた反応性希釈剤組成物に表１に示す配合により、重合禁止剤を添加し、反応性希釈剤組成物ｊを製造した。
実施例１２  反応性希釈剤組成物の製造
調製例２で得られたメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルに表１に示す配合により、水酸基含有重合性化合物類、ジビニルエーテル類、ジ（メタ）アクリレート類及び重合禁止剤をそれぞれ添加し、反応性希釈剤組成物ｋ、ｌ、ｍ及びｎを製造した。
実施例１３  反応性希釈剤組成物の製造
実施例５で得られた反応性希釈剤組成物に表１に示す配合により、重合禁止剤を添加し、反応性希釈剤組成物ｏを製造した。
実施例１４  反応性希釈剤組成物の製造
実施例６で得られた反応性希釈剤組成物に表１に示す配合により、重合禁止剤を添加し、反応性希釈剤組成物ｐを製造した。
比較例１  比較用反応性希釈剤組成物の製造
調製例１〜４で得られた純粋なビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類に表２に示す配合により、重合禁止剤を添加し、比較用反応性希釈剤組成物比較ａ、比較ｂ、比較ｃ及び比較ｄを製造した。
比較例２  比較用反応性希釈剤組成物の製造
ジビニルエーテル類、ジ（メタ）アクリレート類及び重合禁止剤を表３に示す配合により混合し、比較用反応性希釈剤組成物比較ｅ及び比較ｆを製造した。
0003544658.tif 000002
0003544658.tif 000003
0003544658.tif 000004
表１、表２及び表３について、以下に説明する。
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類において、ＶＥＥＡとは、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルであり、ＶＥＥＭとは、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルであり、ＶＢＡとは、アクリル酸４−ビニロキシブチルであり、ＶＢＭとは、メタクリル酸４−ビニロキシブチルである。水酸基含有重合性化合物類において、ＤＥＧＶとは、２−（ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルであり、ＢＤＶとは、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルである。ジビニルエーテル類において、ＤＥＧＤＶとは、ジエチレングリコールジビニルエーテルであり、ＢＤＤＶとは、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルである。ジ（メタ）アクリレート類において、ＤＥＧＤＡとは、ジエチレングリコールジアクリレートであり、ＤＥＧＤＭとは、ジエチレングリコールジメタクリレートであり、ＢＤＤＡとは、１，４−ブタンジオールジアクリレートであり、ＢＤＤＭとは、１，４−ブタンジオールジメタクリレートである。重合禁止剤において、ＭＨＱとは、メトキシヒドロキノンである。塩基性化合物において、ＴＢＡとは、トリブチルアミンである。
実施例１５〜７４及び比較例３〜１４
反応性希釈剤組成物、硬化性樹脂（１）〜（４）及び重合開始剤等を配合して硬化性樹脂組成物を調製し、各組成物の硬化性及び硬化物物性を測定した。それらの配合及び結果を表４〜表１０に示す。なお、各種物性の測定方法を以下に示す。
（ＵＶ硬化性）
ガラス板（大きさ１５０ｍｍ×１００ｍｍ）上にバーコーターを用いて厚み１００μｍになるように各硬化性樹脂組成物を塗布し、ＵＶ照射装置（ウシオ電機社製、商品名ＰＭ２５Ｃ−１００、２５０Ｗ超高圧水銀灯、主波長３６５ｎｍ）にてＵＶ照射して硬化させた。照射エネルギー０．０５Ｊ／ｃｍ2ごとに塗膜表面の粘着性を指触により確認し、粘着感が消失するまでの照射エネルギーを測定した。
（熱硬化性）
ガラス板（大きさ１５０ｍｍ×１００ｍｍ）上にバーコーターを用いて厚み１００μｍになるように各硬化性樹脂組成物を塗布し、４０℃の乾燥機中で保存して塗膜表面の粘着性を３０秒ごとに指触により確認し、粘着感が消失するまでの時間を測定した。
（耐溶剤性）
３．５Ｊ／ｃｍ2の照射エネルギーにて硬化させた硬化塗膜又は４０℃で３０分保持して硬化させた硬化塗膜について、アセトンを染み込ませたガーゼで１０回ずつ、最終的に５０回まで擦り、塗膜表面の光沢変化を目視評価した（ガーゼを１往復することで１回と数えた。）。光沢が変化しないものは○、光沢がやや落ちるものは△、光沢が全くなくなるものを×とした。
（鉛筆硬度）
３．５Ｊ／ｃｍ2の照射エネルギーにて硬化させた硬化塗膜又は４０℃で３０分保持して硬化させた硬化塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度を測定した。
0003544658.tif 000005
0003544658.tif 000006
0003544658.tif 000007
0003544658.tif 000008
0003544658.tif 000009
0003544658.tif 000010
0003544658.tif 000011
表４〜１０について、以下に説明する。イルガキュア９０７とは、チバスペシャリティー・ケミカルズ社製の光ラジカル重合開始剤、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オンであり、Ｒｈｏｄｏｒｓｉ１２０７４とは、ローディア・ジャパン社製の光カチオン重合開始剤、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであり、カヤクメンＨとは、化薬アクゾ社製の熱ラジカル重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイドであり、カヤブチルＺとは、化薬アクゾ社製の熱ラジカル重合開始剤、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートである。８％オクチル酸コバルト溶液とは、コバルト分が８質量％のミネラルスピリッツ溶液である。
実施例７５
表１に示す反応性希釈剤組成物ａ８０部に対して、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、クロラゾールブラックＬＦ  ５部、イルガキュア９０７（チバスペシャリティー・ケミカルズ社製、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン）５部を攪拌機で充分混合してインクジェットインクを得た。このインクの２５℃での粘度をＥ型粘度計（東機産業社製、商品名ＴＯＫＩＭＥＣ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２０）で測定したところ４．２ｍＰａ・ｓであった。
続いて得られたインクをピエゾヘッドを有するプリンターにて紙、ＰＥＴ、金属の各基材上に印字後、ＵＶ照射装置（２５０Ｗ超高圧水銀灯）にて１００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射して硬化させた。得られた各基材上の印字の粘着性を指触により確認したところ、粘着性はなく、指にインクが付着することもなかった。更に各基材の印字上にメタノールを数滴落としても、印字のにじみ等は発生しなかった。
実施例７６
表１に示す反応性希釈剤組成物ａ８０部に対して、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、カーボンブラック５部、スチレン−マレイン酸共重合体１部、イルガキュア９０７（チバスペシャリティー・ケミカルズ社製、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン）５部を高速攪拌機で充分攪拌、分散してインクジェットインクを得た。このインクの２５℃での粘度をＥ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２０）で測定したところ６．７ｍＰａ・ｓであった。
続いて得られたインクをピエゾヘッドを有するプリンターにて紙・ＰＥＴ・金属の各基材上に印字後、ＵＶ照射装置（２５０Ｗ超高圧水銀灯）にて１００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射して硬化させた。得られた各基材上の印字の粘着性を指触により確認したところ、粘着性はなく、指にインクが付着することもなかった。更に各基材の印字上にメタノールを数滴落としても、印字のにじみ等は発生しなかった。
実施例７７
表１に示す反応性希釈剤組成物ａ８０部に対して、硬化性樹脂（２）１０部、クロラゾールブラックＬＦ  ５部、イルガキュア９０７（チバスペシャリティー・ケミカルズ製、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン）５部を攪拌機で充分混合してインクジェットインクを得た。このインクの２５℃での粘度をＥ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２０）で測定したところ２０ｍＰａ・ｓであった。
続いて得られたインクをピエゾヘッドを有するプリンターにて紙、ＰＥＴ、金属の各基材上に印字後、ＵＶ照射装置（２５０Ｗ超高圧水銀灯）にて１００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射して硬化させた。得られた各基材上の印字の粘着性を指触により確認したところ、粘着性はなく、指にインクが付着することもなかった。更に各基材の印字上にメタノールを数滴落としても、印字のにじみ等は発生しなかった。
産業上の利用可能性
本発明は上述のような構成からなり、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及び水酸基含有重合性化合物類を含む反応性希釈剤組成物、又は、エステル交換反応により製造されたビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含む反応性希釈剤組成物を用いることにより、ラジカル硬化型反応性希釈剤及びカチオン硬化型反応性希釈剤の問題点を克服することができ、インク、インクジェット用インク、印刷インク、スクリーン印刷インク、塗料、光ファイバー用材料、接着剤、粘着剤、封止材、感光性樹脂版、ドライフィルム、成形材料等の各種用途へ応用することができるものである。また、本発明の反応性希釈剤組成物を含んでなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物等の硬化性樹脂組成物は、インク、インクジェット用インク、印刷インク、スクリーン印刷インク、塗料、光ファイバー用材料、接着剤、粘着剤、封止材、感光性樹脂版、ドライフィルム、成形材料等の各種用途へ応用することができるものである。