(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱現像性銀塩感光要素と物理現像核とを接触状態で、水を用いることなく、加熱現像することを特徴とする平版印刷版の作成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版の作成方法に関し、特にドライ（乾式）方式による平版印刷版の作成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）によって得られる転写銀画像を直ちにインキ受理性として利用することができる平版印刷版は周知である。例えば、支持体上にハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を有する平版印刷版として、特公昭４８−３０５６２号、特開昭５３−９６０３号、同５３−２１６０２号、同５４−１０３１０４号、同５６−９７５０号公報等、また、アルミニウム支持体に担持された物理現像核の上にハロゲン化銀乳剤層を有する平版印刷版として、特開平５−２１６２３６号、同６−８１１９４号公報等に記載されている。
【０００３】
かかる平版印刷版の製版法によれば、ＤＴＲ現像液で処理すると潜像が形成されているハロゲン化銀は乳剤層中で黒化銀となる。同時に潜像が形成されていないハロゲン化銀は現像処理液中に含まれるハロゲン化銀溶剤の作用で溶解し、物理現像核層へ拡散してくる。溶解し拡散してきた銀錯塩が物理現像核を触媒として現像主薬の還元作用によって画像銀として析出し、この析出銀をインキ受理性として利用する。
【０００４】
かかる平版印刷版の製版法は、多くの利点を有しているが、湿式現像処理が故に、例えば処理条件の影響を受けやすく、平版印刷材料の設計と処理液の設計に困難を伴う。またユーザーは処理装置や処理液の保守、管理が面倒であり、環境面から廃液の管理も問題となる。近年、環境対応（廃液量の減少）や処理装置のメンテナンス性向上等が求められており、少量の処理液で処理できる塗布処理方式が開発されているが（例えば、特開平４−３０７２４５号、同平６−２７６８２号、同平７−１７５２１９号公報等を参照）、根本的な解決策とは言い難い。
【０００５】
特開平８−３１４１４３号、同平８−３１４１４４号には、少量の水とアルカリ発生剤とハロゲン化銀溶剤を用いて加熱ＤＴＲ現像する平版印刷版の作成方法が開示されている。この方法は、少量の水を均一に供給しなければ、転写銀画像のムラ、ひいては印刷画像のムラを生じやすいと言う問題がある。
【０００６】
他方、熱現像性である印刷版の作成のための方法も公知である。例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３（１９９２年）には、熱可塑性ポリマー粒子および赤外線吸収性顔料（例えばカーボンブラック）を含む架橋親水性を支持体上に有する感熱性画像形成材料を開示している。赤外レーザーで画像通りに露光すると、熱可塑性ポリマー粒子が画像通りに凝析し、インキ受理性となる。この方法の欠点は、非印刷領域に圧力が加わると、そこがインキ受理性、即ち地汚れになりやすく、また平版印刷性能が十分ではないことである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、湿式処理における前記したような欠点が無く、水を用いない乾式法によって、印刷特性に優れた平版印刷版の簡便な作成方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、熱現像性銀塩感光要素と物理現像核とを接触状態で、水を用いることなく、加熱現像することで達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる熱現像性銀塩感光要素は、支持体上に少なくとも、（ａ）被還元性有機銀塩及び還元剤からなる酸化ー還元画像形成成分、（ｂ）感光性ハロゲン化銀または（および）感光性ハロゲン化銀形成成分、および（ｃ）バインダーを有している。
【００１０】
本発明に用いられる物理現像核は、上記熱現像性銀塩感光要素と接触状態にするために、該要素に物理現像核層として設けるか、あるいは別の支持体上に物理現像核層として設けられる。
【００１１】
熱現像性銀塩感光要素は公知であり、例えば特公昭４３−４９２４号、同昭５２−１７４１５号、同昭５３−２６８７号、同昭５９−２８２８９５号、特開昭４８−９７５２３号などを挙げることが出来る。
【００１２】
（ａ）酸化ー還元画像形成成分としての被還元性有機銀塩は、好ましくは炭素数１２〜２４個の長鎖脂肪酸の銀塩、例えば、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、パルミチン酸銀、ミリスチン酸銀、ラウリン酸銀、オレイン酸銀等が挙げられるが、特にベヘン酸銀が有用である。
【００１３】
（ａ）酸化ー還元画像形成成分としての還元剤は、種々のものをあげることが出来る。一般的には、通常のハロゲン化銀感光材料に用いられる現像主薬、具体的にはハイドロキノン、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、メチルヒドロキシナフタレン、ジエチルアミノ−ｐ−フェニレンジアミン、アミノフェノール、アスコルビン酸、１−フェニル−３−ピラゾリドン、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール等を挙げることが出来る。
【００１４】
（ｂ）感光性ハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、、塩臭化銀、塩沃化銀、塩臭沃化銀が使用できる。感光性ハロゲン化銀は微粒子状のものが好ましい。調製方法としては、被還元性有機銀塩の一部をハロゲン化銀形成成分、例えば臭化アンモニウム、臭化リチウム、塩化ナトリウム、Ｎ−ブロムコハク酸イミド等によりハロゲン化して、微細なハロゲン化銀を調製する方法が挙げられる。又、いわゆる系外ハロゲン化銀を含有させる方法も用いることができる。
【００１５】
この系外ハロゲン化銀を含有する熱現像性感光要素は、例えばベルギー特許第７７４４３６号明細書に記載されている。即ち、熱現像性感光要素とは別のところで、換言すると、酸化一還元画像形成成分の外で感光性ハロゲン化銀を調製し、その後、そのハロゲン化銀を上記画像形成成分に添加して混合することによって調製される。ハロゲン化銀（又は、ハロゲン化銀形成成分）の好適な含有量は、被還元性有機銀塩１モル当たり好ましくは０．００１モル〜０．３モル特に好ましくは０．０１モル〜０．１５モルの範囲である。
【００１６】
感光性ハロゲン化銀は、化学増感することもでき、露光光源、例えばＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色ＬＤレーザー、赤外ＬＤレーザーなど、所望の光源波長に応じてスペクトル増感することもできる。
【００１７】
本発明の平版印刷版の作製方法に用いられる熱現像性銀塩感光要素は、（ｃ）バインダーを単独若しくは組合せて層中に含有する。バインダーの適当な材料は疎水性あるいは親水性であることができ、又、透明若しくは半透明であることができる。具体的には、ポリビニルブチラール、セルロースアセテートブチレート、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルピロリドン、エチルセルローズ、酢酸セルローズ、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カナダ特許第７７４０５４号明細書に記載のスルホベタイン繰返し単位を有するもの等を挙げることができる。バインダーの使用量は被還元性有機銀塩に対し、重量比で１０：１乃至１：１０が好ましく、更に好ましくは４：１乃至１：２の範囲である。
【００１８】
本発明に用いられる物理現像核としては、亜鉛、カドミウム、鉛、鉄、ニッケル、錫、コバルト、銅などの重金属、パラジウム、白金、銀、金などの貴金属、あるいはこれら諸金属の硫化物、セレン化物、テルル化物など従来から公知のものを使用することが出来る。これらの物理現像核は、対応する金属イオンを還元して、金属コロイド分散物作るか、あるいは金属イオン溶液と、可溶性硫化物、セレン化物またはテルル化物溶液を混合して、水不溶性金属硫化物、金属セレン化物または金属テルル化物のコロイド分散物を作ることによって得られる。
【００１９】
物理現像核は、熱現像性銀塩感光要素の上部（表面）あるいは場合によっては下部（支持体と感光層の間）に担持されるか、熱現像性銀塩感光要素とは別の支持体上に担持される。印刷特性上、好ましいのは後者である。物理現像核の担持量は、通常、１０−５〜１０−１ｇ／ｍ２の範囲である。
【００２０】
物理現像核は、コロイド溶液として、塗布により物理現像核層を設けるのが一般的に好ましいが、その他の方法、例えばコロイド液に浸漬する方法等でも良い。物理現像核コロイド溶液には、バインダー、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、各種セルロース誘導体、アクリルアミド重合体、澱粉などを含んでいてもよい。バインダーを含む場合は、物理現像核に対して３００重量％以下が好ましい。また本発明に用いられる熱現像性銀塩感光要素の上部に物理現像核層を設ける場合には、二酸化珪素（シリカ）、澱粉、ポリメチルメタクリレート等、平均粒径１〜１０μｍ程度のマット剤を含有する物理現像核層を設けることが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる熱現像性銀塩感光要素は、適当な支持体上に被覆を形成して得ることができる。支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、酢酸セルロース等の合成樹脂フィルム、合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂フィルムで被覆された紙、アート紙、写真用バライタ紙等の紙類、又は、アルミニウム等の金属板（箔）、通常の方法により金属蒸着膜を形成する合成樹脂フィルム又はガラス板等を挙げることができる。物理現像核が熱現像性銀塩感光要素に設けられる場合は、該感光要素が平版印刷版となるため、少なくとも印刷版としての物理的特性を満足するものが選択される。熱現像性銀塩感光要素とは別の支持体上に設けられる場合はその支持体が平版印刷版となるため、同様な物理的特性が要求される。
【００２２】
本発明に用いられる熱現像性銀塩感光要素は、カブリ防止剤、例えば特公昭５５−４２３７５号公報に記載の１，２，４−トリアゾール化合物、特開昭５７−３０８２８号公報に記載のテトラゾール化合物、特開昭５７−１３８６３０号公報記載の安息香酸類及び特開昭５７−１４７６２７号公報記載のスルホニルチオ基を有する化合物及び特開昭５８−１０７５３４号公報に記載の二塩基酸類を含有することが出来る。更に現像促進剤、例えば特公昭６４−８８０９号公報に記載の脂肪酸のアルカリ金属塩化合物を含有することができる。
【００２３】
本発明に用いられる熱現像性銀塩感光要素は、帯電防止剤として含フッ素系界面活性剤、又は、特開昭６４−２４２４５号公報に記載された含フッ素系界面活性剤とノニオン界面活性剤を併用して含有することができる。また既述したマット剤を含有することもできる。
【００２４】
本発明の平版印刷版の作成方法は、例えば物理現像核を表面に担持した熱現像性銀塩感光要素を画像露光した後、少なくとも７０℃の温度で数秒〜数分間、好ましくは９０〜２００℃で１〜２００秒程度の加熱を施し、非露光部に物理現像核を触媒として物理現像銀を生成させる。また別の支持体上に物理現像核を担持したシートの場合は、熱現像性銀塩感光要素を画像露光した後、前記シートと密着しながら同様な加熱を施し、該シートの上に物理現像銀を生成させる。
【００２５】
本発明の加熱現像方法として、熱現像性銀塩感光要素の露光部に相当する感光層中に銀画像を形成するため、例えば１００〜１４０℃で１〜５０秒の加熱を施し、その後、前記の加熱条件より高温、さらには長時間の強い加熱条件、例えば１３０〜２００℃で５〜２００秒の再加熱を施し、非露光部に相当する感光層から物理現像を促進させる方法も採用できる。
【００２６】
加熱現像は、熱ロールでの加熱、熱板上での加熱、シリコンオイル中での加熱、熱風による加熱などいずれの方法でも良い。水を用いることなく加熱するとは、水はもとより、アルカリ現像液などの液体を用いないことを意味している。
【００２７】
本発明により得られた平版印刷版は、市販されているＤＴＲ平版印刷版用のエッチ液（メルカプト基を有する複素環化合物を親油化剤として含有している）で処理してインキ受理性を強化することが好ましく、また湿し水、インキなどの印刷条件は慣用されている方法によることが出来る。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
（感光性ハロゲン化銀の調製）
赤色安全光下、ステアリン酸銀１１．０ｇをエタノール２００ｍｌに分散し、更に、ポリビニルブチラール７．５ｇを加え、撹拌溶解した。得られたステアリン酸銀の分散液を５０℃に保ち撹拌しながら、Ｎ−ブロムコハク酸イミド５．５ｇと臭化ナトリウム６．４ｍｇを溶解したアセトン溶液５０ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間５０℃で撹拌を続けた後、室温に下げて臭化銀分散液を作った。この臭化銀分散液を激しく撹拌している水１０００ｍｌ中に滴下し、析出物を濾過、乾燥し、ステアリン酸を含む臭化銀−ポリビニルブチラール固形物（以下、臭化銀固形物と記す）の１９．７ｇを調製した。
【００３０】
（熱現像性銀塩感光要素の調製）
下記の構成よりなる感光性組成物を調製した。
ペヘン酸銀                              ２５ｇ
臭化銀固形物                        ４．１５ｇ
ペヘン酸                                １８ｇ
２，２−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）      ２０ｇ
フタラジン                            ６．０ｇ
臭化第２水銀の２０％メタノール溶液              ５ｍｌ
キシレン／ブタノール（容積比１／１）１０００ｍｌ
【００３１】
これを厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上に塗布・乾燥して、厚さ１０μｍの感光層を設けた。
【００３２】
次いで、特開昭５６−２７１５１号の実施例に記載の物理現像核Ａに従い、ポリビニルアルコールをバインダーとする硫化パラジウム核液を調製し、それに平均粒径１．３μｍの二酸化珪素（シリカ）マット剤０．４ｇ／ｍ２となるように加えて、上記の感光層上に塗布・乾燥して、印刷版前駆体となる熱現像性銀塩感光要素を作製した。
【００３３】
得られた熱現像性銀塩感光要素をタングステン光を光源と露光機により露光し、１４０℃、３０秒で加熱現像を行ったところ、非露光部の物理現像核層に鏡面の銀が析出した。
【００３４】
この平版印刷版をシルバーマスター用エッチ液（ＳＬＭーＯＨ）で版面を拭いた後、オフセット印刷機（エービーディック３６５；ＡＢ−Ｄｉｃｋ社製オフセット印刷機の商標）にセットし、インキはＡＢ−Ｄｉｃｋ３−１０１２墨インキ、シルバーマスター用湿し水（ＳＬＭーＯＤ）を用いて印刷した。地汚れも少なく、インキ濃度も良好な印刷物を多数枚得ることが出来た。
【００３５】
実施例２
実施例１の物理現像核液から二酸化珪素を除いて、陽極酸化・粗面化されたアルミニウム支持体に塗布した。実施例１の物理現像核層を有しない熱現像性銀塩感光要素を同様に露光し、その感光層とアルミニウム支持体の核層を密着した状態で２枚の熱板に挟んで両側から加熱し現像した。物理現像核層に鏡面の銀画像が得られた。以下実施例１に準じて印刷したところ、実施例１よりも良品質の印刷物をより多数枚得ることが出来た。
【００３６】
【発明の効果】
熱現像性銀塩感光要素と物理現像核を組み合わすことで、水やアルカリ現像液などを使用することなく、乾式法により、良好な平版印刷版を得ることが出来る。