(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）粒状固体を含有する水平配置の、連続的に攪拌されている円筒形反応器であって、端部に鋤部剤（プロウ）を備えたアームを複数取りつけた単一シャフトをもつと共に、長さ方向の隣接するアーム間の下方に回転型粉砕機を備えてなる円筒形反応器に１以上のビニル芳香族モノマー及び１以上の触媒系を連続的に導入すると共に、この内容物を0.1−10の範囲のフルード数にて攪拌状態に維持し、そして
Ｂ）重合生成物をそこから連続的に取り出すことを特徴とするビニル芳香族モノマーのシンジオタクチックポリマー製造用液相粉末床重合方法。
【請求項２】
粒状固体がシンジオタクチックビニル芳香族ポリマーである請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒系が、
Ａ）１）式:LmMXpX'q
ここでＭは＋２、＋３又は＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり；
Ｌはそれを介してＭに結合しているアニオン性、環状、非局在化芳香族Π−系であるか又はそのジエニル又はアリル官能基の非局在化を介してＭに結合している環状又は非環状、非芳香族、アニオン性、ジエニル又はアリル配位基であり、ここで該ジエニル又はアリル配位基はヒドロカルビル、シリル、ヒドロカルビルオキシ、シロキシ、ゲルミル、ハロ、シアノ、ハロヒドロカルビル及びそれらの組合せから独立に選ばれた１以上の基で置換されていてもよく、また該Ｌ基は60以下の非水素を有する；
Ｘはそれぞれの場合独立に20以下の非水素原子を有する１価のアニオン性基であるが、ＸはＭにΠ−結合している芳香族又は非芳香族アニオン性基ではない；また２個のＸ基は一緒になって両方の原子価がＭに結合している２価のジアニオン性基を形成していてもよく；また１以上のＸ基は１以上のX'基と結合することによって両方がＭに共有結合し且つルイス塩基官能基によってＭに配位している基を形成していてもよい；
X'はそれぞれの場合独立に20以下の非水素原子をもつ中性の配位性化合物であり；
ｍは０、１又は２であり；
ｐは０〜４の整数であり；そしてｍとｐの合計はＭの形式酸化状態に等しく；
ｑは０、１又は２である、
に相当する少なくとも１の金属錯体；及び
２）活性化共触媒からなり、１）:2）のモル比が1:10,000〜100:1であるもの；又は
Ｂ）活性化技術を用いて１）を活性触媒に変換することによってつくった反応生成物
からなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
さらに不活性稀釈剤を有する請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は高度のシンジオタクチック性をもつビニル芳香族ポリマーの連続的製造法に関する。更に詳しくは、本発明は粉末床反応器を使用する有効な方法で均一小粒径をもつ上記ポリマーを製造しうる方法に関する。
液相粉末床反応器の使用によって高度なシンジオタクチック性をもつビニル芳香族ポリマーを製造することは当業技術において既に知られている。この技術は米国特許第5,037,907号に記載されており、そこでは攪拌反応器を備え粒子状多分散物質とくに粒子状シンジオタクチックポリスチレンを充たした垂直槽反応器が使用されている。液体反応媒質中に含まれる芳香族モノマーが粒子状のコーティングの形体で系中に分散され、チーグラー・ナッタ触媒、とくにある種の４種金属錯体の使用によって重合せしめられる。粒状固体の非常に大きな表面積が液相にあるモノマーに大きな能力を与え、そして反応は25℃〜85℃の比較的温和な温度で行なわれる。この方法は液相重合法と呼ばれる。重合中モノマーが液相にとどまるためである。理論的にみて、この従来技術による操作は大きな凝集塊のポリマーの生成を避けうる。液体の反応媒質が粒状物質の表面に分散されて残るからである。然し、実際には上記の反応器の設計は依然として大粒子によって閉塞するか又は凝集塊の生成によって閉塞して貧弱な生成物の品質とくに低いモノマー転化率（75％以下）をもたらす。また、この反応器の設計は分散混合が不十分で、更に触媒、モノマー及び／又は希釈剤の局在化した濃度のために製品均一性も劣る。この反応器設計のこれらの欠点は生成物に分子量の変動と最終生成物の性質の制御の困難性をもたらす。
US−Ａ−5,254,647には、ワイパー処理した表面をもつ反応器中でシンジオタクチックビニル芳香族ポリマーを製造する方法が記載されている。このような反応器は凝集塊を避けることによって、及びより十分な混合を行なうことによって、改良操作を可能にする。望ましくは、ワイプ処理した表面をもつ反応器を使用して、粉末状生成物が10〜20％程度の重合がえられるまで、重合を制御する。次いで連続重合を、たとえば前記の垂直槽設計の粉末床反応器中で行なう。この反応図式は不十分な分散混合の条件下の反応の初期段階における迅速な重合の問題を克服するけれども、２つの反応器の使用は増大した資本の出費をもたらす。また、第一段階のワイプ処理した表面をもつ反応器は系の能力を著しく限定し、従ってポリマーの生成速度を限定する。資本及びプロセス生産性の観点から、重合を液相の粉末床重合器中で完全に行なうことができるようにすることが望ましい。
本発明によれば次の諸工程からなることを特徴とするビニル芳香族モノマーのシンジオタクチックポリマーを製造するための限定された液相粉末床重合法が提供される。
Ａ）粒状固体を含有する水平配置の、連続的に攪拌されている円筒形反応器であって、端部に鋤部剤を備えたアームを複数取りつけた単一シャフトをもつと共に、長さ方向の隣接するアーム間の下方に回転型粉砕機を備えてなる円筒形反応器に１以上のビニル芳香族モノマー及び１以上の触媒系を連続的に導入すると共に、その内容物を0.1−10の範囲のフルード数（Froude  Number）にて攪拌状態に維持し、そして
Ｂ）重合生成物をそこから連続的に取り出す。
図１は本発明の方法の流れを図式形体で示す。
図２は水平配置の反応器の破断図である。
図３は水平配置の反応器の端部図である。
ここに使用するフルード数は拘束粒状媒質の攪拌程度の尺度である。この単位はマックアブル及びスミスのUnit  Operations  of  Chemical  Engineering、第３版、pp236−237、式９−17、マグローヒル（1976）に記載されている。特定範囲のフルード数内で上記の水平配置反応器を操作することによって、良好な生成物均一性をもつ微細粒状ポリマー生成物がえられる。低フルード数において、反応器内容物の不十分な混合が起こる。えられる生成物は大きな塊りのポリマーを含み、生成物の性質に広い変動をもつ。ここに特定する範囲よりも高いフルード数において、過剰なエネルギーが消費され、不経済なプロセスになる。
ここでの元素の周期律表のすべては1989年にCRCプレス、インコーポレーテッドによって刊行された元素の周期律表のことをいう。また、族の参照はすべて族の番号づけについてIUPAC系を使用するこの元素の周期律表に反映されている族のことをいう。
当業者は、ここに使用する「水平」なる用語は本発明の目的物が悪影響を受けない程度に真の水平から僅かに逸脱したものを含む、ということを理解するであろう。特に、水平から±10゜以内の、又は水平から±15゜でさえ反応器の傾斜は以下の操作に深刻な不利益は受けない。
ここに使用する「ポリマー」なる用語は、単独又は組合せでモノマーを重合することによって製造されるポリマー状化合物のことをいう。従って「ポリマー」なる一般用語は単一のモノマーから製造されるポリマーのことを云うのに使用される「ホモポリマー」なる用語および少なくとも２種の異なるモノマー類の重合によって製造される「インターポリマー」なる用語を包含する。
本発明により製造される好適なビニル芳香族モノマーとして式ArCH＝CH2によって表わされるビニル芳香族モノマーのホモポリマー又はインターポリマーがあげられる。ただしArはフェニルであるか又はハロ、C1-4アルキル、及びC1-4ハロアルキルからなる群からえらばれた１〜５の基で置換されたフェニル基である。ビニル芳香族モノマーの例としてスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン及びブロモスチレン（置換スチレンモノマーに関して、すべての異性体、個々に又は混合物、が含まれる）があげられる。好ましいシンジオタクチックビニル芳香族モノマーとしてシンジオタクチックポリスチレン及び25重量％以下のビニルトルエンを含むスチレンとｐ−ビニルトルエンとのシンジオタクチックコポリマーがあげられる。
好ましいシンジオタクチックポリマーは、13C  NMRスペクトルのラセミ体トリアドによって測定して75％以上の好ましくは90％以上のシンジオタクチック性をもつそのようなポリマーである。
えられるシンジオタクチックビニル芳香族ポリマーは10,000〜2,000,000の、更に好ましくは20,000〜1,000,000の重量平均分子量、及び5,000〜1,000,000の、更に好ましくは、5,000〜1,500,000の数平均分子量をもつ。シンジオタクチック芳香族ポリマーは好ましくは150〜270℃の結晶融点をもつ。
本発明の重合方法に使用される好適な触媒として、高いシンジオタクチック性のポリマーを作るためのビニル芳香族モノマーの重合に活性であることの既に知られているすべての物質があげられる。一般に、このような触媒系は４族金属錯体と１以上の活性化用共触媒とからなる。更に詳しくはこのような触媒系は
Ａ）１）式:LmMXpX'q
ここでＭは＋２、＋３又は＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり；
Ｌはそれを介してＭに結合しているアニオン性、環状、非局在化芳香族Π−系であるか又はそのジエニル又はアリル官能基の非局在化を介してＭに結合している環状又は非環状、非芳香族、アニオン性、ジエニル又はアリル配位基であり、ここで該ジエニル又はアリル配位基はヒドロカルビル、シリル、ヒドロカルビルオキシ、シロキシ、ゲルミル、ハロ、シアノ、ハロヒドロカルビル及びそれらの組合せから独立に選ばれた１以上の基で置換されていてもよく、また該Ｌ基は60以下の非水素を有する；
Ｘはそれぞれの場合独立に20以下の非水素原子を有する１価のアニオン性基であるが、ＸはＭにΠ−結合している芳香族又は非芳香族アニオン性基ではない；また２個のＸ基はいっしょになって両方の原子価がＭに結合している２価のジアニオン性基を形成していてもよく；また１以上のＸ基は１以上のX'基と結合することによって両方がＭに共有結合し且つルイス塩基官能基によってＭに配位している基を形成していてもよい；
X'はそれぞれの場合独立に20以下の非水素原子をもつ中性の配位性化合物であり；
ｍは０、１又は２であり；
ｐは０〜４の整数であり；そしてｍとｐの合計はＭの形式酸化状態に等しく；
ｑは０、１又は２である、
に相当する少なくとも１の金属錯体；及び
２）活性化共触媒からなり、１）:2）のモル比が1:10,000〜100:1であるもの；又は
Ｂ）活性化技術を用いて１）を活性触媒に変換することによってつくった反応生成物
からなることを特徴とする。
本発明に使用する金属錯体は、存在するＬ基を欠き且つ１〜２個の離脱基を含む金属前駆体化合物を、このようなＬ基の１族又は２族金属化誘導体と反応させることによって製造することができる。好適な離脱基としてハライド、ヒドロカルビルオキシ、シロキシ、スルホネート及びカルボキシレート離脱基があげられる。この方法はJ.Am.Chem.Soc.107,5016（1985）又はAngew.Chem.,Intr.Ed.Engl.,27,1099（1988）及びJ.Am.Chem.Soc.,104,3737（1982）に記載されたものと同様である。任意に、金属Ｍが生成錯体中に望まれるものよりも高い形式酸化状態に始めにある場合には、上記の反応を還元剤の存在下に行なうことができる。ホスフィン、ホスファイト、アミン、一酸化炭素、又はエーテルのような１以上の中性の配位性化合物を反応中に存在させることができ、あるいは後に加えることもできる。反応は好適な非干渉性溶媒中で−100℃〜300℃、好ましくは−78〜100℃、最も好ましくは０〜80℃の温度で行なわれる。ここに使用する「還元剤」なる用語は、還元状態が生成すべき生成錯体の金属中心を低い酸化状態に還元させる金属又は化合物のことを意味する。好適な金属還元剤の例はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、及び亜鉛、ならびにアルカリ金属、アルカリ土類金属の合金たとえばナトリウム／水銀アマルガム及びナトリウム／カリウム合金である。好適な還元剤化合物の例はナトリウムナフタレニド、カリウムグラファイト、リチウムアルキル、リチウム又はカリウムアルカジエニル、及びグリニア試薬である。最も好ましい還元剤はアルカリ金属またはアルカリ土類金属、とくにリチウム及びマグネシウム金属である。
錯体の製造に好適な反応媒質は脂肪族および芳香族の炭化水素及びハロ炭化水素、エーテル及び環状エーテルである。例として直鎖及び枝分かれ鎖の炭化水素たとえばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びそれらの混合物；環状及び非環状の炭化水素たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びそれらの混合物；芳香族及びヒドロカルビル置換芳香族化合物たとえばベンゼン、トルエン、キシレン；スチレン、C1-4ジアルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールのC1-4ジアルキルエーテル誘導体、及びテトラヒドロフラン、があげられる。上記の混合物も好適である。
回収法は生成するアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩の分離及び反応媒質の脱気を含む。所望ならば二次溶媒への抽出を使用することもできる。あるいはまた、所望の生成物が不溶性の沈殿物である場合には、濾過又は他の技術を使用することもできる。
好ましい金属錯体は、Ｍがチタン又はジルコニウム、最も好ましくはチタンである錯体である。基Ｌは、本発明に使用する錯体を製造するのに使用する反応条件下で好ましくは分解しない。また、次の重合条件下で、又は本発明の触媒誘導体の製造において、Ｌは化合反応を受けることができ、あるいは別の配位子によって置換されることもできる。
「芳香族」なる用語はＬ基に関して使用するとき、このアニオン性配位子を介してΠ系に寄与する電子をもつ原子が金属にΠ結合して4n＋２電子をもつ環状平面のΠ系を形成する（ただしｎは０以上の整数である）ことを意味する。好適なＬ基の例としてシクロペンタジエニル、ピロリル、シクロオクタテトラエニル、及びそれらの置換誘導体があげられる。好適な置換基としてヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、アミノ、ホスフィノ、ヒドロカルビルオキシ、シロキシ及びその組合せがあげられ、該置換基は20以下の非水素原子をもち、あるいは任意に２個のこのような置換基は一緒に結合してＬに縮合環構造をもたせる。後者の縮合環構造の例としてインデニル、フルオレニル、及びそれらの水素化誘導体があげられる。望ましくは、このような基は50以下の非水素原子を含む。
好ましいＬ基は式
0003549895.tif 000002
に相当する。ただし
R"はそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、及びそれらの組合せからなる群から独立にえらばれ、該R"は20以下の非水素原子をもち、あるいは隣接R"基は一緒になって10以下の炭素のヒドロカルビレン基を形成し、これがシクロペンタジエニル環の隣接位置に結合している。最も好ましいＬ基はシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、及びオクタヒドロフルオレニルからなる群からえらばれる。
「非芳香族」なる用語は、Ｌ基に関して使用するとき、アニオン性配位子が金属にΠ結合しているΠ系に寄与する電子を含む原子が4n＋２電子をもつ環状平面のΠ系（ｎは０以上の整数である）、を形成しないことを意味する。好適な非芳香族Ｌ基の例として、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シラシクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、又はシクロオクタジエニル基、又はそれらの置換誘導体、ならびにメチルジフェニル基
0003549895.tif 000003
及びそれらの部分水素化又は不活性置換誘導体があげられる。
非芳香族Ｌ基の例は次式に相当する基である。
0003549895.tif 000004
ただし、
R'はそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シロキシ、アミノ、ヒドロカルビルオキシ、シアノ、ハロ及びそれらの組合せからなる群からえらばれ、該R'は20以下の非水素原子をもち、そして任意に、２以上のR'基は一緒になって上記配位子の１の二価誘導体を形成することができる。
特に好適なＬ基はペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シラシクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、又はシクロオクタジエニル基；このような基のヒドロカルビル、シリル、ヒドロカルビロキシ、及びシロキシ置換誘導体；部分水素化アシスラセニル、又は部分水素化ナフタレニル基；及びこのような部分水素化アンスラセニル又は部分水素化ナフタレニル基のヒドロカルビル、シリル、ヒドロカルビロキシ又はシロキシ置換誘導体からなる群からえらばれる。
それぞれの非芳香族Ｌ基は好適な電子相互作用によって金属原子に結合している。若干の場合、電子相互作用の正確な形体は、中間体でありうる。それらの異性体の形態のいづれか１つ、すなわちη１−、η３−、又はη５−結合配位子、が発生しうるからである。この事実は、当業技術において、とくにR.D.Ernst,Chem.Rev.,88,1255−1291（1988）及びR.D.ErnstらのJ.Am.Chem.Soc.,107,5016−5018（195）の教示に既に開示されていた。その上、η５−結合形態のジエニル配位子は、“W"、“U"及び“S"形態として知られる若干の異性体の形態のいづれか１つで描くことができる。このような異性体は次の図中の2,4−ジメチルペンタジエニル配位子で示される。
0003549895.tif 000005
このような変形体は必ずしもここに述べるように別々にあるのではなく、ジエニル配位子の結合に寄与する炭素原子が必ずしも確認されるけでもない。このような基の可動性異性体の性質はErnst及びErnstらの上記の文献に示されているように当業者によって良く認識されているからである。上記の基の命名において、ジエニル配位子の二重結合のもとの位置は確認される必要はない、最終の非局在化配位子基中ではもとの二重結合はもはや存在しないからである、ということが更に理解されるべきである。すなわち、η５−1,3−ペンタジエニル基はη５−1,4−ペンタジエニル基と同じである。このような異性体のすべては均等であり、単にη５−ペンタジエニルと呼ぶことができる。本発明にとって、η1,η3,η５結合または“W"、“S"又は“U"に関するすべての可能な異性体の形体は特定の異性体又は電子構造のすべての参照において含まれる。
ここに述べる非芳香族Ｌ基の可能な番号づけは、Π結合に寄与する炭素を確認することによって、又は不明確がない場合には単に符号η−をもつこのような結合に寄与する合計炭素を確認することによって達成される。単環系においては、系列中の最下の序列数がΠ結合に寄与する炭素に付与され、他の位置には置換炭素原子の最下の位置数を作るように番号付けがなされる。かくて、1,5,5−トリメチル−1,3−シクロヘキサジエン（下記に示す）から誘導されるトリメチル置換シクロヘキサジエニル配位子基（下記に示す）
0003549895.tif 000006
は（4,6,6−トリメチル−η５−シクロヘキサジエニル）又は（1,1,2−トリメチル−η５−シクロヘキサジエニル）ではなくて（2,6,6−トリメチル−η５−シクロヘキサジエニル）と呼ばれる。多環系は混乱を避けるために標準命名法を使用して番号付けされる。具体的には、水素化ナフタレニル系および水素化アンスラセニル系は下記のように具体的に示される。
0003549895.tif 000007
多環系の水素化位置はここでは一般に確認されるが、このような水素化配位子の種々の異性体の形体はここに別に呼ぶ必要は必ずしもないということを更に理解すべきである。
上記の非芳香族Ｌ基の例として次のものがあげられる。
（η５−ペンタジエニル）、（2,4−ジメチル−η５−ペンタジエニル）、
（1,5−ジメチル−η５−ペンタジエニル）、（1,5ビス（トリメチルシリル）−η５−ペンタジエニル）、
（η５−シクロヘキサジエニル）、（η５−シクロヘキサジエニル）、
（6,6−ジメチル−η５−シクロヘキサジエニル）、（6,6−ジメチル−η５−シクロヘキサジエニル）、
（6,6−ジメチル−η５−６−シランシクロヘキサジエニル）、
（６−ｔ−ブチル−６−メトキシ−η５−シラ−シクロヘキサジエニル）、
（６−メチル−６−フルオロ−η５−６−シラ−シクロヘキサジエニル）、
（1,2,6,6−テトラメチル−η５−シクロヘキサジエニル）、
（1,2,4,6,6−ペンタメチル−η５−シクロヘキサジエニル）、
（1,2,5,6,6−ペンタメチル−η５−シクロヘキサジエニル）、
（1,2,4,5,6,6−ヘキサメチル−η５−シクロヘキサジエニル）、
（1,2,4,5−テトラメチル−6,6−シクロトリメチレン−η５−シクロヘキサジエニル）、
（2,3,4,9,10−η−1,2−ジヒドロナフタレニル）、
（2,3,4,9,10−η−1,2−ジヒドロナフタレニル）、
（1,1−ジメチル−2,3,4,9,10−η−1,2−ジヒドロナフタレニル）、
（1,1−ジメチル−2,3,4,9,10−η−1,2−ジヒドロナフタレニル）、
及びジフェニルメチル、
均等な配位子：（1,1−ジメチル−2,3,4,9,10−η−1,2,5,6,7,8−ヘキサヒドロナフタレニル）、（1,1−ジメチル−2,3,4,9,10−η−1,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロナフタレニル）、及び（1,1−ジメチル−2,3,4,9,10−η−1,5,6,7,8,9−ヘキサヒドロナフタレニル）、
均等な配位子：（1,1,2,3−テトラメチル−2,3,4,9,10−η−1,2,5,6,7,8−ヘキサヒドロナフタレニル）、（1,1,2,3−テトラメチル−2,3,4,9,10−η−1,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロナフタレニル）、及び（1,1,2,3−テトラメチル−2,3,4,9,10−η−1,5,6,7,8,9−ヘキサヒドロナフタレニル）、
（10,11,12,13,14−η−9,10−ジヒドロアンスラセニル）、
（9,9−ジメチル−10,11,12,13,14−η−9,10−ジヒドロアンスラセニル）、
（10,11,12,13,14−η−1,2,3,4,9,10−ヘキサヒドロアンスラセニル）、
（10,11,12,13,14−η−1,2,3,4,9,11−ヘキサヒドロアンスラセニル）、
（10,11,12,13,14−η−1,4,5,8,9,10−ヘキサヒドロアンスラセニル）、
（9,9−ジメチル−10,11,12,13,14−η−1,4,5,8,9,10−ヘキサヒドロアンスラセニル）、
（9,9−ジメチル−10,11,12,13,14−η−1,4,5,8,9,10−ヘキサヒドロアンスラセニル）、
（8,8−ジメチル−5,6,7,13,14−η−1,4,5,8,9,10−ヘキサヒドロアンスラセニル）、
均等な配位子：（10,11,12,13,14−η−1,2,3,4,5,6,7,8,9,10−デカヒドロアンスラセニル）及び（10,11,12,13,14−η−1,2,3,4,5,6,7,8,9,11−デカヒドロアンスラセニル）；
及び均等な配位子：（9,9−ジメチル−10,11,12,13,14−η−1,2,3,4,5,6,7,8,9,10−デカヒドロアンスラセニル）及び（9,9−ジメチル−10,11,12,13,14−η−1,2,3,4,5,6,7,8,9,11−デカヒドロアンスラセニル）。
これらの基は更に次の構造で示される。
0003549895.tif 000008
0003549895.tif 000009
0003549895.tif 000010
好適なＸ基としてα結合した及びΠ結合したアニオン性配位子があげられる。ただしＬで定義したものを除く。Ｘ基の例として次のものがあげられる。ハライド（フルオライド、ケロライド、ブロマイド及びヨーダイド、とくにクロライド）、ヒドロカルビル、ヒドロカルビロキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド、及びシリル基、ならびにそれらのハロ−、ジ（ヒドロカルビル）アミノ−、ジヒドロカルビロキシ−、及びジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ−置換誘導体があげられ、該Ｘ基は20以下の非水素原子をもつ。好ましいＸ基はクロライド、OR及びNR2である。ただしＲはそれぞれの場合独立に10以下の非水素原子のヒドロカルビル又はシリル基である。
好ましいX'基はホスフィン類とくにトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフルオロホスフィン及びビス（1,2−ジメチルホスフィノ）エタン；ホスファイト類とくにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、及びジメチルフェニルホスファイト；エーテル類、特にテトラヒドロフラン；アミン類とくにピリジン、ビピリジン、テトラメチルエチレンジアミン（TMEDA）、及びジエチルアミン；及び一酸化炭素である。
本発明により使用される好ましい配位錯体は次式に相当する錯体である。
0003549895.tif 000011
ただし、
Ｍは＋４形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり；
R"は前記定義のとおりであり；
Ｘはクロライド、C1-6ヒドロカルビル又はC1-6ヒドロカルビルオキシドであり；そして
ｄは３である。
更に好ましくは、R"はそれぞれの場合独立に水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（適当な場合すべての異性体を包含する）、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、ベンジル、フェニル、５以下の非水素原子のシリル、であるか又は隣接R"基は一緒に結合し、それによってインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル又はオクタヒドロフルオレニル基を形成する。
これらの錯体は、活性化用共触媒と組み合わせることによって、又は活性化技術の使用によって、触媒活性が付与される。本発明に使用するのに好適な活性化用共触媒として、ポリマー状またはオリゴマー状のアルモキサン、とくにメチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、又はジイソブチルアルモキサン；強ルイス酸たとえばC1-30ヒドロカルビル置換13族化合物、とくにトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム又はトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、及びそれらのハロゲン化誘導体、であってそれぞれのヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基中に１〜10の炭素をもつもの、とくにトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素；及び非ポリマー状の相溶性、非配位性のイオン形成性化合物（酸化条件下でのこのような化合物の使用を包含する）があげられる。好適な活性化技術はバルク電解（以後更に詳細に述べる）である。所望ならば上記の活性化用共触媒と技術の組合せも使用することができる。上記の活性化用共触媒と活性化技術は次の文献に異なった金属錯体に関して既に教示された。EP−Ａ−277,003、US−Ａ−5,153,157、US−Ａ−5,064,802、EP−Ａ−468,651、EP−Ａ−520,732、及びWO93/03250。
本発明の一態様において共触媒として有用な好適な不活性な非相溶性の非配位性イオン形成性化合物は、プロトン供与性のブロンステッド酸であるカチオンと、不活性相溶性非配位性アニオンA-とからなる。好ましいアニオンは電荷保有の金属またはメタロイドのコアを含む単一配位錯体を含むアニオンであって、そのアニオンは二成分を混合したときに生成される活性触媒種（金属カチオン）の電荷をバランスさせうる。また、該アニオンは十分に可動性であって、オレフィン、ジオレフィン及びアセチレン性不飽和化合物、又は他の中性ルイス塩基たとえばエーテル又はニトリルによって置換されるべきである。好適な金属としてアルミニウム、金、およびプラチナがあげられるが、これらに限定されない。好適なメタロイドとしてホウ素、リン、及びケイ素があげられるが、これらに限定されない。単一の金属又はメタロイド原子を含む配位性錯体からなるアニオン含有化合物はもちろん周知であり、アニオン部分に単一のホウ素原子を含む多くのこのような化合物は商業的に入手しうる。
好ましくはこのような共触媒は次の一般式（Ｌ＊−Ｈ）+f（Af-）によって表すことができる。ただし、
Ｌ＊は中性ルイス塩基であり；
（Ｌ＊−Ｈ）＋はブロンステッド酸であり；
Afはｆの電荷をもつ非配位性、相溶性アニオンであり；そして
ｆは１〜３の整数である。
更に好ましくはｆは１である、すなわちAf-はA-である。非常に好ましくは、A-は式〔BQ4〕−に相当する、ただし、
Ｂは＋３形式酸化状態のホウ素であり；そして
Ｑはそれぞれの場合独立にヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、及びハロ置換ヒドロカルビル基からえらばれ、該Ｑは20以下の炭素をもつが、ただし１以下の場合にはＱハライドである。
最も好ましい態様において、Ｑは弗素化C1-20ヒドロカルビル、最も高度に好ましくは弗素化アリール基とくにペンタフルオロフェニルである。
本発明の触媒の製造に活性化用共触媒として使用しうるプロトン供与性カチオンを含むイオン形成性化合物の例として次のものがあげられるが、これらに限定されない。
トリ置換アンモニウム塩、たとえば；
トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
N,N−ジメチル（2,4,6−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（sec−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
N,N−ジメチル（2,4,6−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（2,3,4,6−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（2,3,4,6−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（2,3,4,6−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（2,3,4,6−テトラフルオロフェニル）ボレート、
ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（2,3,4,6−テトラフルオロフェニル）ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス（2,3,4,6−テトラフルオロフェニル）ボレート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス（2,3,4,6−テトラフルオロフェニル）ボレート、及び
N,N−ジメチル−（2,4,6−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（2,3,4,6−テトラフルオロフェニル）ボレート；
ジアルキルアンモニウム塩たとえば；
ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；及び
トリ置換ホスホニウム塩たとえば；
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
トリ（2,6−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
好ましいのはN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びトリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
別の好適な非ポリマー状不活性相溶性の非配位性イオン形成性活性化用共触媒は、カチオン性酸化剤と非配位性の相溶性アニオンとの塩からなり、式（Oxe+）ｆ（Af-）ｅによって表される。
ただし、
Oxe+はｅ＋の電荷をもつカチオン性酸化剤であり；
ｅは１〜３の整数であり；そして
Af-及びｆは前記定義のとおりである。
カチオン性酸化剤の例としてフェロセニウム、ヒドロカルビル置換・フェロセニウム、Ag+、又はPb+2があげられる。Af-の好ましい態様はブロンステッド酸含有活性化用共触媒とくにテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートに関して既に定義したアニオンである。
別の好適なイオン形成性の活性化用共触媒は、カルベニウムイオンと非配位性の相溶性アニオンとの塩である化合物からなり、
式▲Ｃ▼+A-によって表される。ただし、
▲Ｃ▼＋はC1-20カルベニウムイオンであり、そして
A-は前記定義のとおりである。好ましいカルベニウムイオンはトリチルカチオンすなわちトリフェニルカルベニウムである。
更なる好適なイオン形成性活性化用共触媒は、シリリウムイオンと非配位性の相溶性アニオンとの塩である化合物からなり、式
R13Si（X'）h+A-によって表される。
ただし、
R1はC1-10ヒドロカルビルであり、
ｈは０〜３の数であり、そして
X'及びA-は前記定義のとおりである。
好ましいシリリウム塩活性化用共触媒はトリメチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート及びそれらのエーテル置換付加物である。シリリウム塩はJ.Chem.Soc.Chem.Comm.,1993,383−384、ならびにLamber,J.B.らのOrganometallics,1994,13,2430−2443に既に一般的に記載された。
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとアルコール、メルカプタン、シラノール及びオキシムとの若干の錯体も有効な触媒活性剤であり、本発明により使用することができる。このような共触媒はUS−Ａ−5,296,433に記載されている。
上記の活性化技術およびイオン形成性共触媒はまた、各ヒドロカルビル基中に１〜４の炭素をもつトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、オリゴマー状の又はポリマー状のアルモキサン化合物、各ヒドロカルビル基中に１〜４の炭素をもつトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物とポリマー状又はオリゴマー状のアルモキサンとの混合物、と好ましくは組み合わせて使用することもできる。
特に好ましい活性化用共触媒は、各アルキル基中に１〜４の炭素をもつトリアルキルアルミニウム化合物と、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとの0.1:1〜1:0.1のモル比の組合せからなり、任意に1000モル％以下のアルキルアルミノキサンを含む。
バルク電解の技術として非配位性の不活性アニオンからなる支持用電解液の存在下での電解条件下の金属錯体の電気化学的酸化があげられる。この技術において、溶媒、支持用電解液、及び電解用電解電位は金属錯体を触媒的に不活にする電解副生物が反応中に実質的に生成しないように使用される。更に具体的には、好適な溶媒は、電解条件下（一般に０〜100℃の温度）で液体であり、支持用電解液をとかすことができ、そして不活性である液体である。「不活性液体」とは電解に使用する反応条件下で還元もしくは酸化されない液体である。所望の電解に使用する電位によって悪影響を受けない溶媒と支持用電解液をえらぶことは所望の電解反応の点で一般に可能である。好ましい溶媒としてジフルオロベンゼン（すべての異性体）、ジメトキシエタン（DME）、及びそれらの混合物があげられる。
電解は陽極および陰極（それぞれ作業電極およびカウンター電極とも呼ばれる）を含む標準電解槽中で行うことができる。電解槽に好適な構成材料はガラス、プラスチック、セラミック及びガラス被覆金属である。殿国は、反応混合物又は反応条件によって悪影響を受けない伝導性材料を意味する不活性伝導性材料から製造される。プラチナ又はパラジウムが好ましい不活性伝導性物質である。通常はイオン浸透性膜たとえば微細ガラスフリントが電解槽を２つの室、すなわち作業電極室およびカウンター電極室、に分離する。作業電極は活性化されるべき金属錯体、溶媒、支持用電解液、及び電解調節用の及び生成錯体安定化に望まれる他の物質、を含む反応媒質中に浸漬される。カウンター電極は溶媒と支持用電解液との混合物中に浸漬される。所望の電位は理論計算によって、又は槽電解液中に浸漬した銀電極のような基準電極を使用する電解槽を掃引することによって実験的に決定することができる。電解槽の背景電流、所望電解の不在下の電流引き抜き、も決定される。電解は、電流が所望水準から背景水準に低下するときに完了する。この様にして、初めの金属錯体の完全な転化を容易に検出することができる。
好適な支持用電解質はカチオンと、不活性相溶性非配位性アニオンA-、とからなる塩である。好ましい支持用電解質は式G+A-に相当する塩である。ただし、
G+は出発錯体及び生成錯体に対して非反応性のカチオンであり、そして
A-は非配位性の相溶性アニオンである。
カチオンG+の例として、40以下の非水素原子をもつテトラヒドロカルビル置換アンモニウム又はホスホニウムカチオンがあげられる。好ましいカチオンは、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオンである。
バルク電解による本発明の錯体の活性化中に、支持用電解液のカチオンはカウンター電極を通り、A-は作業電極に移動して生成酸化生成物のアニオンになる。溶媒または支持用電解液カチオンのいずれかが、作業電極で生成する酸化金属錯体の量と等しいモル量でカウンター電極において還元される。好ましい支持用電解質は各ヒドロカル基中に１〜10の炭素をもつテトラキス（パーフルオロアリール）ボレートのテトラヒドロカルビルアンモニウム塩、とくにテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
使用する触媒／共触媒のモル比は好ましくは1:10,000〜100:1、更に好ましくは1:5000〜10:1、最も好ましくは1:10〜1:1の範囲にある。
好ましい活性化用共触媒はメチルアルモキサン（MAO）、C1-10トリヒドロカルビルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン化合物、パーフルオロ化トリアゾールボラン化合物、又はそれらの混合物である。
重合は25〜85℃の温度、及び大気圧〜10,000気圧の圧力で行われる。触媒用の担体、とくにシリカ、アルミナ又はポリマー（とくにポリテトラフルオロエチレン又はシンジオタクチックポリビニル芳香族化合物）を所望ならば使用することができる。然し、一般に触媒系は均一系で使用される。殆どの重合反応において、触媒：ビニル芳香族モノマーのモル比は10-12:1〜10-1:1、更に好ましくは12-12:1〜10-5:1である。
重合反応に使用するのに好適な希釈剤は、不活性液体とくに芳香族化合物たとえばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレンである。蒸発溜熱により反応を冷却するのに使用しうる追加の希釈剤、とくに低沸点脂肪族化合物たとえばブタン、ペンタン、イソペンタン、及びヘキサンを所望ならば存在させることができる。水素ガスを望ましくは加えて分子量の制御を助け、触媒効率を改良する。最後に、ガス状の不活性希釈剤を反応混合物中に存在させて、空気が反応器に入れるのを防ぐのを助けることができる。好ましくは、室内空気よりも0.1〜100psi（0.7〜700kPa）高い正圧を望ましくは反応器内側に加えて反応混合物を不活性反応条件下に保つ。
反応器設計の操作をここに更に詳細に説明する。本発明の方法の好ましい態様の図１を参照して、１以上のビニル芳香族モノマーをライン５を通して反応器10に導入する。追加の反応成分たとえば触媒、触媒活性剤、希釈剤、鎖転移剤、及び不活性化剤をライン５を通して又は別の添加手段（図示していない）によって導入することができる。生成流はライン15から除き、回収装置70中で分離し、リサイクル流25と所望の生成物流35に分ける。
図２において、反応器10は断面図で示してあり、部分的に粒状固体11が充填されている。粒状固体の表面水準12は、生成物を出口16から連続的に除き、入口６から反応試剤を連続的に添加することによって、保たれている。反応器の残余の容積には、蒸発したモノマー、希釈剤、鎖転移剤及び／又は不活性化剤が充填される。反応器内容物は好適な攪拌装置によって攪拌状態に保たれる。望ましい態様において、このような攪拌装置はシャフト20を含み、これが円筒形反応器の中心線にそってのびている。シャフトには横方向にのびるアーム30が取り付けてあり、理想的には鋤40をもち、そして反応器壁に非常に密接した外側に半鋤50が取り付けてある。電源（図示していない）手段によりシャフトが回転すると、アームと鋤は一緒になって反応器内容物に攪拌を与える。シャフト70により回転する任意の粉砕装置60を鋤の間の区域に備えて、重合生成物の大きな集塊を連続的に破砕してそこから更に均一な粒径の粒子を与えるようにすることができる。
図３には、反応器内容物12の表面水準、及びアーム30、鋤40、半鋤50、粉砕装置60、及び回転シャフト70を示す、反応器10の端部図が示されている。
代表的な重合法において、水平配置の円筒状反応器を静止状態に保つ。軸方向配置の攪拌手段が10〜250rpm、好ましくは20〜150rpmの速度で回転する。任意の粉砕装置は望ましくは500〜5000rpm、好ましくは600〜3000rpmの速度で操作する回転刃である。
当業者は、ここに開示する本発明が具体的に開示されなかった成分の不在下で実施しうる、ということを理解するであろう。次の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、これらを本発明を限定するものと解すべきではない。他に特別の記載のない限り、すべての部及び％は重量基準で表示される。
実施例１
鋼製の鋤で終る４個の均等に間隔を置いた動的に均衡のとれた径方向に突出する鋼製アームを支える軸方向配置のシャフトからなる攪拌器を備える0.130M3の円筒形ミキサ（リットルホードプロウ  ミキサ  モデル  DVT130）を、該ミキサの頂部端から約5cmに配置した小直径（50mm）の出口孔をもつ固体鋼板で端部板をとりかえることによって連続反応器に変形した。鋤は外壁と反応器端板との間に約0.5cmの隙間をもって終わっている。この反応器をその軸に対して実質的に水平位置に配置した。第２の鋤と第３の鋤との間に、回転ナイフ刃からなる高速チョッパーを、底壁の孔から反応器に約10cm挿入したシャフトに取り付けた。反応器に約50kgのシンジオタクチックポリスチレンのペレットを充填し、約70℃に加熱し、そして反応器の底部に入るラインからの流入窒素（0.02M3/分）により不活性にした。攪拌器の速度は75rpmであり、チョッパーの速度は3500rpmであった。
これらの条件下で２時間の加熱後に、スチレンモノマーを、反応器の頂部と底部の間を約半分のところで垂直に、及び第２の鋤と第３の鋤との間を長さ方向に配置した6mmの添加ラインを通して５〜20kg/hrの速度で、反応器に導入した。ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド、メチルアルモキサン（MAO）、及びイリイソブチルアルミニウム（TIBA）のトルエン中の触媒溶液を、モノマー添加点から約5cm離れた点で反応器に、モノマー:Ti:MAO:TIBAが175,000:1:75:50のモル比を与える速度で供給した。フルード数は本発明の規定内にある。
ポリマー生成は電力容量の増大を生ぜしめたが、これは出口孔からの排出によって所望の水準に保たれた。定常状態の操作は、約24時間の操作後に達成された。重合は21日間続けられた。生成物は20〜1000μＭの粒径、及び95％以上のタクチック性をもっていた。重合の中断の後に、反応器を粉末状生成物を除いて空にし、解体し、そして肉眼観察した。実質的なポリマーの蓄積がないことが検出された。
【図１】
0003549895.tif 000012
【図２】
0003549895.tif 000013
【図３】
0003549895.tif 000014