(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的に水素を吸蔵、放出する水素吸蔵合金を備えた水素吸蔵合金電極の製造方法において、前記水素吸蔵合金をアルミニウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオン、タリウムイオンの群から選ばれた少なくとも１種以上のイオンを含有した酸性溶液で表面処理したことを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項２】
前記酸性溶液による表面処理が、前記イオンの加水分解反応が生じるｐＨ以上で、前記イオンの水酸化物が析出するｐＨ以下の範囲で前記表面処理を終了させることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項３】
水素吸蔵合金をアルミニウムイオンを含有したｐＨ４．５以下の酸性溶液で表面処理し、ｐＨ４．５以上６．０以下の範囲で前記表面処理を終了させたことを特徴とする請求項２記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項４】
水素吸蔵合金をガリウムイオンを含有したｐＨ２．５以下の酸性溶液で表面処理し、ｐＨ２．５以上４．５以下の範囲で前記表面処理を終了させたことを特徴とする請求項２記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項５】
水素吸蔵合金をインンジウムイオンを含有したｐＨ３．５以下の酸性溶液で表面処理し、ｐＨ３．５以上４．５以下の範囲で前記表面処理を終了させたことを特徴とする請求項２記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項６】
水素吸蔵合金をタリウムイオンを含有したｐＨ１．０以下の酸性溶液で表面処理し、ｐＨ１．０以上１．５以下の範囲で前記表面処理を終了させたことを特徴とする請求項２記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電気化学的に水素を吸蔵、放出する水素吸蔵合金を備えた水素吸蔵合金電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金を負極に用いた金属水素化物蓄電池は、従来からよく使用されているニッケル−カドミウム蓄電池あるいは鉛蓄電池より軽量、且つ高容量で、高エネルギー密度となる可能性があるという点で注目されている。
【０００３】
この水素吸蔵合金電極は、希土類−ニッケル系合金、マグネシウム−ニッケル系合金、チタン−ニッケル系合金等の水素吸蔵合金を主とする活物質が集電体の機能を有する活物質保持体に保持されて構成されている。
【０００４】
このような水素吸蔵合金電極の製造方法としては、水素吸蔵合金をポリテトラフルオロエチレン等の結着剤と適量の水とを混練してペーストを作製し、このペーストをパンチングメタルやエキスパンドメタル等の活物質保持体の両面に塗着、乾燥して作製する方法が一般的に用いられている。そして、この水素吸蔵合金電極と焼結式または非焼結式ニッケル正極とをセパレータを介して巻回して電極群を作製し、この電極群を電池外装缶に収納し、アルカリ電解液を注液して封口することによって金属水素化物蓄電池を作製することができる。
【０００５】
ところで、このような金属水素化物蓄電池に用いられる水素吸蔵合金は、合金の粉砕工程、電極の作製工程或るいは電池の組立て工程において表面酸化を受けやすく、水素吸蔵合金粒子間の接触抵抗が増大し、電極における導電性が低下するために高率放電特性が低下するという傾向があった。
【０００６】
そこで、特開平４−１７９０５５号公報には、水素吸蔵合金の表面酸化膜を除去するために酸性溶液で水素吸蔵合金を表面処理することが提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
酸性溶液で水素吸蔵合金を表面処理すると、表面酸化膜が除去されるとともに、水素吸蔵合金の反応表面積がある程度増大するために活性度が高くなり、高率放電特性等が向上する。しかしながら、前記のような単なる酸性溶液での水素吸蔵合金の表面処理方法では、該合金の反応表面積を増大させるという効果は未だ不十分であり、改良の余地がある。
【０００８】
また、酸処理していくに従って酸性溶液のｐＨが上昇し、ｐＨが約５を越えた時点で酸性溶液中に溶解した希土類元素が水酸化物として析出し、十分な活性度を得ることができないという問題もあった。
【０００９】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、十分な活性度が得られる水素吸蔵合金電極を提供し、高率放電特性及び電池内圧が低減された金属水素化物蓄電池を提供しようとすることを本発明の課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の水素吸蔵合金電極の製造方法は、水素吸蔵合金をアルミニウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオン、タリウムイオンの群から選ばれた少なくとも１種以上のイオンを含有した酸性溶液で表面処理したことを特徴とする。
【００１１】
また、前記酸性溶液による表面処理が、前記イオンの加水分解反応が生じるｐＨ以上で、前記イオンの水酸化物が析出するｐＨ以下の範囲で前記表面処理を終了させることを特徴とする。
【００１２】
【作用】
水素吸蔵合金を酸性溶液で表面処理することにより、該合金の反応表面積が増大するとともに、合金表面がニッケルリッチ層となる。このニッケルリッチ層は水素の吸収・放出反応の触媒となる他に、過充電時に正極から発生した酸素ガス吸収反応の触媒となる。また、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオン、タリウムイオンの群から選ばれた少なくとも１種以上のイオンを前記酸性溶液に含有させることにより、これらのイオンの下記加水分解反応により水素吸蔵合金の表面が更にエッチングされるので、該合金表面の反応表面積が更に増大し、活性度の高い水素吸蔵合金が得られる。
【００１３】
加水分解反応    ：      ［Ｍ（Ｈ２Ｏ）６］３＋＝［Ｍ（Ｈ２Ｏ）５（ＯＨ）］２＋  ＋    Ｈ＋
また、前記酸性溶液による表面処理を中性領域まで続けると、各イオンの水酸化物が合金表面に付着するため、活性度が低下する。従って、加水分解反応が生じるｐＨ以上で、析出反応が生じるｐＨ以下の領域で前記表面処理を終了させることが最も効果的である。
【００１４】
【実施例】
（実施例１）
［水素吸蔵合金電極の作製］
Ｍｍ（ミッシュメタル；Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ等の希土類元素の混合物）：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｎの各金属元素を１：３．４：０．８：０．２：０．６の元素比となるように市販の金属元素を秤量し、高周波溶解炉で溶融し、鋳型に流し込むことにより、組成式ＭｍＮｉ３．４Ｃｏ０．８Ａｌ０．２Ｍｎ０．６で表される水素吸蔵合金鋳塊を作製した。これを１０００℃で１０時間熱処理を行った。この合金鋳塊１ｋｇに水を１リットル加え、ボールミルで平均粒径が５０μｍになるように粉砕した。
【００１５】
前記のように作製した水素吸蔵合金をアルミニウムイオンを溶解したｐＨ値が１．０の酸性溶液で表面処理を行い、本発明水素吸蔵合金ａ１を作製した。尚、添加量は塩化物状態で５ｗｔ％添加した。そして、ｐＨが５．０に達した時点で溶液を捨て、酸処理を終了させて、水素吸蔵合金を純水で十分洗浄を行った。次に、前記表面処理した合金粉末に結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末を合金質量に対して５ｗｔ％加えて混練し、ペーストを作製した。このペーストをパンチングメタルからなる集電体の両面に圧着後プレスして本発明水素吸蔵合金電極を作製した。
【００１６】
［ニッケル−水素電池の作製］
前記のように作製した水素吸蔵合金電極と焼結式ニッケル極とをセパレータを介して巻回し、電極群を作製した。この電極群を外装缶に挿入し、さらに３０重量％の水酸化カリウム水溶液を前記外装缶に注液した後、外装缶を密閉することにより円筒型ニッケル−水素電池を作製した。尚、このようにして作製した電池の理論容量は１０００ｍＡｈである。
【００１７】
（実施例２）
前記水素吸蔵合金の作製において、ｐＨ値が６．０に達した時点で溶液を捨てて酸処理を終了させた以外は、前記実施例１と同様にして本発明水素吸蔵合金ａ２、水素吸蔵電極及びニッケル−水素電池を作製した。
【００１８】
（実施例３）
前記水素吸蔵合金の作製において、ｐＨ値が７．０に達した時点で溶液を捨てて酸処理を終了させた以外は、前記実施例１と同様にして本発明水素吸蔵合金ａ３、水素吸蔵電極及びニッケル−水素電池を作製した。
【００１９】
（比較例１）
前記水素吸蔵合金の作製において、酸性溶液中にアルミニウムイオンを添加しない以外は、前記実施例１と同様にして比較水素吸蔵合金ｘ１、水素吸蔵電極及びニッケル−水素電池を作製した。
【００２０】
（比較例２）
前記水素吸蔵合金の作製において、酸性溶液中にアルミニウムイオンを添加しない以外は、前記実施例３と同様にして比較水素吸蔵合金ｘ２、水素吸蔵電極及びニッケル−水素電池を作製した。
【００２１】
（比較例３）
前記水素吸蔵合金電極の作製において、酸性溶液による表面処理をしない以外は、前記実施例１と同様にして比較水素吸蔵合金ｘ３、水素吸蔵電極及びニッケル−水素電池を作製した。
【００２２】
［電池特性試験］
▲１▼    充電時内圧特性
前記の様にして作製したニッケル−水素電池を以下の条件で室温３サイクル充放電を行い、電池の活性化を行った。
【００２３】
充電：１００ｍＡ×１６時間        休止：１時間
放電：２００ｍＡ    放電終止電圧＝１．０Ｖ    休止：１時間
前記の様にして活性化を行った電池を以下の条件で充電を行った時の電池内圧を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００２４】
充電：１０００ｍＡ×１．５時間
▲２▼    高率放電特性
前記実施例及び比較例で作製した水素吸蔵合金を用いて以下の様にして試験セルを作製し、高率放電特性（活性度）の評価を行った。
水素吸蔵合金粉末１ｇに、導電剤としてカルボニルニッケル１．２ｇ、及び結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末０．２ｇ加え、混練して水素吸蔵合金ペーストを調整し、この水素吸蔵合金ペーストをニッケルメッシュで包みプレス加工することにより電極を作製した。この電極より充分大きな容量を持つ焼結式ニッケル極を密閉容器に配置し、電解液としてＫＯＨを過剰量入れて、試験セルを作製した。
【００２５】
次に、この試験セルを用いて、以下の条件で充放電を行い、高率放電特性（活性度）を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００２６】
最初に５０ｍＡ／ｇの電流値で８時間充電し、１時間休止をおいて、２００ｍＡ／ｇの電流値で放電終止電圧が１．０Ｖに達するまで放電し、このときの放電容量をＣＨとした。この後、１時間休止をおいて、即ち、電圧を復帰させて、５  ０ｍＡ／ｇの電流値で放電終止電圧が１．０Ｖに達するまで放電し、このときの放電容量をＣＬとした。
【００２７】
尚、高率放電特性の評価は    活性度（％）＝ＣＨ／（ＣＨ＋ＣＬ）×１００とする。
【００２８】
【表１】
0003553752.tif 000002
【００２９】
表１から明らかなように、本発明水素吸蔵合金ａ１〜ａ３を備えたニッケル−水素電池は、比較合金ｘ１〜ｘ３より、初期内圧特性及び高率放電特性が優れていることがわかる。これは、酸性溶液による表面洗浄効果、ニッケルリッチ層の形成効果に加え、アルミニウムイオンの加水分解による表面エッチング効果により、水素吸蔵合金の反応表面積が更に増大したものと考えられる。
【００３０】
（実施例４〜１５）
この実施例では、アルミニウムイオンを含有した塩酸溶液の初期ｐＨ値を種々変化させて反応終了ｐＨ値を一定にした場合と、アルミニウムイオンを含有した塩酸溶液の初期ｐＨ値を一定にして、反応終了ｐＨ値を種々変化させた場合の初期内圧特性と高率放電特性の評価を行った。
【００３１】
ここで、アルミニウムイオンを含有した塩酸の初期ｐＨ値を０．５で処理した水素吸蔵合金をａ４、初期ｐＨ値を１．０で処理した水素吸蔵合金をａ５、初期ｐＨ値を２．０で処理した水素吸蔵合金をａ６、初期ｐＨ値を３．０で処理した水素吸蔵合金をａ７、初期ｐＨ値を４．０で処理した水素吸蔵合金をａ８、初期ｐＨ値を４．５で処理した水素吸蔵合金をａ９、初期ｐＨ値を５．０で処理した水素吸蔵合金をａ１０として、いずれの処理もｐＨ値が６．０のとき反応を終了させた。
【００３２】
また、アルミニウムイオンを含有した塩酸の初期ｐＨ値を１．０と一定にし、反応終了ｐＨ値を４．０で処理した水素吸蔵合金をａ１１、反応終了ｐＨ値を４．５で処理した水素吸蔵合金をａ１２、反応終了ｐＨ値を５．０で処理した水素吸蔵合金をａ１３、反応終了ｐＨ値を６．０で処理した水素吸蔵合金をａ１４、反応終了ｐＨ値を７．０で処理した水素吸蔵合金をａ１５とした。
【００３３】
次に、前記実施例１と同様にして水素吸蔵合金電極及びニッケル−水素蓄電池を作製し、初期内圧特性及び高率放電特性の評価を行い、下記表２にその結果を示す。
【００３４】
【表２】
0003553752.tif 000003
【００３５】
この表２の結果より、アルミニウムイオンを含有させた塩酸溶液の初期ｐＨ値を４．５以下にすることが好ましく、また、反応終了ｐＨ値を４．５以上６．０以下の範囲内に設定することが好ましいことがわかる。この時、アルミニウムイオンの加水分解反応が生じるｐＨ値は４．５付近であり、アルミニウムイオンの水酸化物析出反応のｐＨ値は６．０付近であることから、アルミニウムイオンの加水分解反応が生じるｐＨ以上で、前記イオンの水酸化物が析出するｐＨ以下の範囲で反応を終了させることが効果が大きいことがわかる。
【００３６】
これは、酸処理反応をアルミニウムイオンが水酸化物として析出するｐＨ値６．０を越えても処理をし続けると、アルミニウムイオンの水酸化物が水素吸蔵合金の表面に付着し、高率放電特性等が低下するためと考えられる。
【００３７】
（実施例１６〜２６）
この実施例では、添加量が塩化物状態で５ｗｔ％のガリウムイオンを含有させた塩酸溶液で表面処理した水素吸蔵合金について、塩酸の初期ｐＨ値及び酸処理終了後のｐＨを様々に変化させ、前記実施例１と同様にして、水素吸蔵合金電極及びニッケル−水素蓄電池を作製すると共に、初期内圧特性及び高率放電特性の評価を行い、その結果を下記表３に示す。このとき、表３には、水素吸蔵合金の表面処理条件についても併せて表記する。
【００３８】
【表３】
0003553752.tif 000004
【００３９】
表３より明らかなように、ガリウムイオンを含有させた塩酸溶液で水素吸蔵合金を表面処理すると電池内圧特性及び高率放電特性共に、比較例よりも優れていることがわかる。これは、ガリウムイオンの加水分解反応による表面エッチング効果で更に特性が向上したためと考えられる。
【００４０】
また、ガリウムイオンを含有させた塩酸溶液の初期ｐＨ値を２．５以下にすることが好ましく、反応終了ｐＨ値を２．５以上４．５以下の範囲内に設定することが好ましいことがわかる。この時、ガリウムイオンの加水分解反応が生じるｐＨ値は２．５付近であり、ガリウムイオンの水酸化物析出反応のｐＨ値は４．５付近であることから、ガリウムイオンの加水分解反応が生じるｐＨ以上で、前記イオンの水酸化物が析出するｐＨ以下の範囲で反応を終了させることが効果が大きいことがわかる。
【００４１】
これは、酸処理反応をガリウムイオンが水酸化物として析出するｐＨ値４．５を越えても処理をし続けると、ガリウムイオンの水酸化物が水素吸蔵合金の表面に付着し、高率放電特性等が低下するためと考えられる。
【００４２】
（実施例２７〜３７）
この実施例では、添加量が塩化物状態で５ｗｔ％のインジウムイオンを含有させた塩酸溶液で表面処理した水素吸蔵合金について、塩酸の初期ｐＨ値及び酸処理終了時のｐＨを様々に変化させ、前記実施例１と同様にして、水素吸蔵合金電極及びニッケル−水素蓄電池を作製すると共に、初期内圧特性及び高率放電特性の評価を行い、その結果を下記表４に示す。このとき、表４には、水素吸蔵合金の表面処理条件についても併せて表記する。
【００４３】
【表４】
0003553752.tif 000005
【００４４】
表４より明らかなように、インジウムイオンを含有させた塩酸溶液で水素吸蔵合金を表面処理すると電池内圧特性及び高率放電特性共に、比較例よりも優れていることがわかる。これは、インジウムイオンの加水分解反応による表面エッチング効果で更に特性が向上したためと考えられる。
【００４５】
また、インジウムイオンを含有させた塩酸溶液の初期ｐＨ値を３．５以下にすることが好ましく、反応終了ｐＨ値を３．５以上４．５以下の範囲内に設定することが好ましいことがわかる。この時、インジウムイオンの加水分解反応が生じるｐＨ値は３．５付近であり、インジウムイオンの水酸化物析出反応のｐＨ値は４．５付近であることから、インジウムイオンの加水分解反応が生じるｐＨ以上で、前記イオンの水酸化物が析出するｐＨ以下の範囲で反応を終了させることが効果が大きいことがわかる。
【００４６】
これは、酸処理反応をインジウムイオンが水酸化物として析出するｐＨ値４．５を越えても処理をし続けると、インジウムイオンの水酸化物が水素吸蔵合金の表面に付着し、高率放電特性等が低下するためと考えられる。
【００４７】
（実施例３８〜４５）
この実施例では、添加量が塩化物状態で５ｗｔ％のタリウムイオンを含有させた塩酸溶液で表面処理した水素吸蔵合金について、塩酸の初期ｐＨ値及び酸処理終了時のｐＨを種々変化させ、前記実施例１と同様にして、水素吸蔵合金電極及びニッケル−水素蓄電池を作製すると共に、初期内圧特性及び高率放電特性の評価を行い、ぞの結果を下記表５に示す。この時、表５には、水素吸蔵合金の表面処理条件についても併せて表記する。
【００４８】
【表５】
0003553752.tif 000006
【００４９】
表５より明らかなように、タリウムイオンを含有させた塩酸溶液で水素吸蔵合金を表面処理すると電池内圧及び高率放電特性共に、比較例よりも優れていることがわかる。これは、タリウムイオンの加水分解反応による表面エッチング効果で更に特性が向上したためと考えられる。
【００５０】
また、タリウムイオンを含有させた塩酸溶液の初期ｐＨ値を１．０以下にすることが好ましく、反応終了ｐＨ値を１．０以上１．５以下の範囲内に設定することが好ましいことがわかる。この時、タリウムイオンの加水分解反応が生じるｐＨ値は１．０付近であり、タリウムイオンの水酸化物析出反応のｐＨ値は１．５付近であることから、タリウムイオンの加水分解反応が生じるｐＨ以上で、前記イオンの水酸化物が析出するｐＨ以下の範囲で反応を終了させることが効果が大きいことがわかる。
【００５１】
これは、酸処理反応をタリウムイオンが水酸化物として析出するｐＨ値１．５を越えても処理をし続けると、タリウムイオンの水酸化物が水素吸蔵合金の表面に付着し、高率放電特性等が低下するためと考えられる。
【００５２】
尚、本実施例では、酸性溶液として塩酸を使用したが、これに限らず、硝酸、硫酸、フッ酸等を使用しても良い。
【００５３】
また、本実施例では、アルミニウムイオン等の添加量が塩化物状態で５ｗｔ％に設定したが、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下でも同様の効果が得られる。
【００５４】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明の水素吸蔵合金電極の製造方法は、水素吸蔵合金をアルミニウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオン、タリウムイオンの群から選ばれた少なくとも１種以上のイオンを含有した酸性溶液で表面処理をしているので、電池初期内圧特性及び高率放電特性の優れた金属水素化物蓄電池が得られる。