(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で表される重合体からなる液晶物質；
【化１】
0003549561.tif 000019
［式中、Ｍ１  およびＭ２  は、それぞれ独立に、
【化２】
0003549561.tif 000020
からなる群より選択されるメソゲン基であり、これらメソゲン基は、ハロゲン原子および／または炭素数１〜３０の炭化水素基を置換基として有していてもよく、
Ｆ１  は、主鎖の炭素数が７〜１５の奇数であるアルキレン基であり、主鎖の各々の炭素は、炭素数１〜４の側鎖が１または２個有していてもよく、
Ｆ２  は、主鎖の炭素数が１〜５の奇数であるアルキレン基であり、主鎖の各々の炭素は、炭素数１〜４の側鎖が１または２個有していてもよく、
ｍは、０または１であり、ａは２〜１００００の整数であり、
Ｚ−は、末端基を示す。］
【請求項２】
請求項１に記載の液晶物質であって、液晶状態におけるＸ線回折像で、（１０１）面および（００２）面の反射が観察されることを特徴とする液晶物質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は新規液晶物質に関し、さらに詳しくは液晶表示素子あるいはオプトエレクトロニクス材料として、好適な特性を有する新規な反強誘電性液晶物質に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
液晶表示素子あるいはオプトエレクトロニクス材料として、光学活性部位を有するカイラルスメクチック液晶が近年注目を集めている。このカイラルスメクチック液晶は、強誘電性のカイラルスメクチックＣ相および、反強誘電性のカイラルスメクチックＣ２相を有することが知られている。そして、この強誘電性あるいは反強誘電性を利用することによって、液晶表示素子、高速光シャッター、光記録材料あるいは非線型光学材料等をはじめとする多方面への応用が期待されている。
【０００３】
しかしながら、これらの強誘電性液晶物質あるいは反強誘電性液晶物質は、分子内に光学活性部位を導入する必要があり、製造単価が高いという問題がある。また、分子内に光学活性部位を有するため、強誘電性を司る自発分極を発生させるための配向制御が容易でないことから、実用化には至っていない。
【０００４】
【発明の目的】
本発明の上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、光学活性物質を用いることなく、反強誘電性液晶物質を提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明に係る液晶物質は、下記式（Ｉ）で表される重合体からなる。
【０００６】
【化３】
0003549561.tif 000002
【０００７】
［式中、Ｍ１  およびＭ２  は、それぞれ独立に、
【０００８】
【化４】
0003549561.tif 000003
【０００９】
からなる群より選択されるメソゲン基であり、これらメソゲン基は、ハロゲン原子および／または炭素数１〜３０の炭化水素基を置換基として有していてもよく、
Ｆ１  は、主鎖の炭素数が７〜１５の奇数であるアルキレン基であり、主鎖の各々の炭素は、炭素数１〜４の側鎖が１または２個有していてもよく、
Ｆ２  は、主鎖の炭素数が１〜５の奇数であるアルキレン基であり、主鎖の各々の炭素は、炭素数１〜４の側鎖が１または２個有していてもよく、
ｍは、０または１であり、ａは２〜１００００の整数であり、
Ｚ−は、末端基を示す。］
また上記液晶物質は、液晶状態におけるＸ線回折像で、（１０１）面および（００２）面の反射が観察されることが好ましい。
【００１０】
このような液晶物質は、光学活性部位を有しないにも関わらず、反強誘電性を示すため、オプトエレクトロニクス材料として好適である。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る液晶物質について、さらに具体的に説明する。
本発明に係る液晶物質は、前記式（Ｉ）で示される重合体からなる。
【００１２】
式（Ｉ）中、Ｍ１  およびＭ２  は、それぞれ独立に、下記の群から選択されるメソゲン基である。
【００１３】
【化５】
0003549561.tif 000004
【００１４】
これらのメソゲン基は、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基等を置換基として有していてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、ヨウ素、臭素があげられ、好ましくはフッ素があげられる。
【００１５】
炭素数１〜３０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖状のアルキル基、またはイソプロピル基、イソブチル基等の分岐鎖を有するアルキル基等があげられる。
【００１６】
上記の中でも好ましいメソゲン基は、
【００１７】
【化６】
0003549561.tif 000005
【００１８】
であり、特に好ましいメソゲン基は、
【００１９】
【化７】
0003549561.tif 000006
【００２０】
である。
式（Ｉ）中、Ｍ１  とＭ２  とは互いに異なっていてもよい。
式（Ｉ）中、Ｆ１  は、主鎖の炭素数が７〜１５の奇数、好ましくは１１または１３のアルキレン基である。このアルキレン基の主鎖を構成する各々の炭素原子には、炭素数１〜４の側鎖が１または２個結合していてもよい。炭素数１〜４の側鎖としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖または分岐を有するアルキル基があげられる。
【００２１】
上記の中でも好ましいフレキシブル基Ｆ１  は、
【００２２】
【化８】
0003549561.tif 000007
【００２３】
である。上式中、Ｘ１  、Ｘ２  、Ｘ３  およびＸ４  は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐ１、ｑ１、ｐ２およびｑ２は、０または正の整数であり、かつｐ１＋ｑ１＝１０であり、ｐ２＋ｑ２＝１２である。特に好ましいフレキシブル基Ｆ１  は、
【００２４】
【化９】
0003549561.tif 000008
【００２５】
である。
式（Ｉ）中、Ｆ２  は、主鎖の炭素数が１、３または５、好ましくは３のアルキレン基である。このアルキレン基の主鎖を構成する各々の炭素原子には、炭素数１〜４の側鎖が１または２個結合していてもよい。炭素数１〜４の側鎖としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基があげられる。
【００２６】
上記の中でも好ましいフレキシブル基Ｆ２  は、
【００２７】
【化１０】
0003549561.tif 000009
【００２８】
である。上式中、Ｘ５  およびＸ６  は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基である。特に好ましいフレキシブル基Ｆ２  は、
【００２９】
【化１１】
0003549561.tif 000010
【００３０】
である。
式（Ｉ）中、ｍは０または１であり、好ましくは１である。ｍが０の場合には、フレキシブル基Ｆ１  は、メソゲン基Ｍ１  およびＭ２  と直接結合する。
【００３１】
またａは２〜１００００の整数であり、好ましくは５〜８０００の整数であり、特に好ましくは１０〜２０００の整数である。
重合体の両末端Ｚは、重合させるモノマーの種類により異なり、一概には言えないが、通常は、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒまたは−ＯＲ（ここで、Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基である。）となる。なお、両末端のＺは互いに異なっていてもよい。炭素数１〜３０の炭化水素基Ｒとしては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜３０の直鎖アルキル基、
２−メチルエチル基、２，２−ジメチルエチル基、２−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２，３−ジメチルプロピル基、３，３−ジメチルプロピル基、２，３，３−トリメチルプロピル基、２，２，３−トリメチルプロピル基、２，２，３，３−テトラメチルプロピル基などの分岐を有するアルキル基等があげられる。
【００３２】
上記の中でも、炭化水素基Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基またはドデシル基が好ましい。
【００３３】
上記のようなメソゲン基Ｍ１  、Ｍ２  とフレキシブル基Ｆ１  、Ｆ２  とは、エステル結合および必要に応じエーテル結合を介して化学的秩序で規則正しく配列されてなる。ここで、「化学的秩序」とは、重合体中の全領域（両末端を除く）にわたって、全ての構成単位（メソゲン基Ｍ１  、Ｍ２  、フレキシブル基Ｆ１  、Ｆ２  、エステル部位および必要に応じエーテル部位）が、その配列を乱すことなく、均一に整列してなる状態を示す。各構成単位の配列秩序は、核磁気共鳴吸収装置、固体核磁気共鳴吸収装置によって評価することができる。
【００３４】
このような本発明に係る液晶物質は、その主鎖骨格中にエステル結合とメソゲン基とフレキシブル基と必要に応じエーテル結合が化学的な秩序で配列してなる均一な構造を有しているため、ミクロ相分離などの構造的欠陥のない優れた液晶性高分子材料となる。
【００３５】
またメソゲン基の組み合わせ、あるいはフレキシブル基の組み合わせを適宜に選択することにより、液晶物質の融点、液晶温度領域等の特性を制御することができる。
【００３６】
本発明に係る液晶物質は、いわゆる液晶ポリマーであるが、従来の液晶ポリマーと比較して特異な構造を有する。この特異な構造はＸ線回折像により確認される。すなわち、本発明の液晶物質を配向処理した後、液晶状態においてＸ線回折像を撮影すると、（１０１）面および（００２）面からの反射が観察される。これらの面からの反射があることから、本発明の液晶物質は、スメクチックＡ相、スメクチックＣ相、スメクチックＣ２相等の従来公知の液晶構造とは異なる新規な構造を有することが判る。本発明の液晶物質がこのような新規な液晶構造を有する原因は定かではないが、おそらく特定鎖長のフレキシブル基Ｆ１  、Ｆ２  を、特定のメソゲン基の間に配置しているためと考えられる。
【００３７】
なお、Ｘ線回折像の撮影および同定は、以下のようにして行われる。
（１）配向処理：試料を等方相転移温度より２０℃高い温度に加熱し、１ｍ／秒の速度で紡糸することで、配向処理を行った。
（２）撮影：ＣｕＫα線を用い、フラットプレート写真板にＸ線回折像を撮影した。
（３）同定：スメクチック液晶の同定は、配向試料のＸ線回折像より行う。たとえば、スメクチックＡ液晶相は小角側に（００２）面の反射を示し、広角側には２点の拡散スポットが観察される。スメクチックＣ１液晶相は小角側に（１０１）面の反射を示し、広角側には２点の拡散スポットが観察される。スメクチックＣ２液晶相は小角側に（００２）面の反射を示し、広角側には４点の拡散スポットが観察される。本発明の液晶物質のＸ線回折パターンは小角側に（００２）面および（１０１）面の反射を示し、広角側には４点の拡散スポットを示すことが好ましい。
【００３８】
以下に、本発明に係る液晶物質の内、特に好ましい重合体の例を記載するが、本発明はこれらの例示に限定されることはない。
【００３９】
【化１２】
0003549561.tif 000011
【００４０】
【化１３】
0003549561.tif 000012
【００４１】
本発明の液晶物質は、公知の他の重合体と混合することにより、融解温度や液晶相転移温度を適宜に調節することができる。このような他の重合体としては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド類などがある。
【００４２】
本発明に係る液晶物質は、異方性溶融物を形成することができるため、高配向の繊維やフィルムが得られ、新たな高性能エンジニアリングプラスチック材料を提供することが可能になる。また本発明に係る液晶物質は、特異な光学効果を有することから、グレーティング格子、相転移型光記録材料、選択光透過・反射フィルター等の各種光学変換素子、あるいは第二高調波発振器等の非線形光学材料として好適である。
【００４３】
次に上記液晶物質の製造方法について説明するが、本発明の液晶物質は、下記の製法に限らず、他の製法により得られる重合体をも包含する。
本発明の液晶物質は、
【００４４】
【化１４】
0003549561.tif 000013
【００４５】
で表される化合物（以下、ジエステル系化合物と略記することもある）と、
ＨＯ（Ｆ２  ）ＯＨ                        …（ＩＩＩ）
で表されるジオールとを反応させることを特徴としている。
【００４６】
上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｍ１  およびＭ２  は前記と同様であり、これらは同一であっても、異なっていてもよい。Ｆ１  は、主鎖の炭素数が７〜１５の奇数であるアルキレン基であり、各々の主鎖の各々の炭素は、炭素数１〜４の側鎖が１または２個有していてもよい。またＦ２  は、主鎖の炭素数が１〜５の奇数であるアルキレン基であり、各々の主鎖の各々の炭素は、炭素数１〜４の側鎖が１または２個有していてもよい。Ｒは水素または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、好ましくは水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基である。この反応は、ジエステル系化合物の両末端にある−ＣＯＯＲ基と、ジオールの両末端にある−ＯＨ基との脱アルコール重縮合反応である。
【００４７】
上記のジエステル系化合物の特に好ましい例としては、
【００４８】
【化１５】
0003549561.tif 000014
【００４９】
【化１６】
0003549561.tif 000015
【００５０】
等を例示することができる。
上式中、Ｆ１  およびＲは、前記と同様である。
ジオールとしては具体的には、例えば、１，３−プロパンジオール、１−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，１−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，１−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、１，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、１，１−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、１−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、１−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−１，５−ペンタンジオール、３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、１，１−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、１，１−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、１，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、１，１−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジブチル−１，５−ペンタンジオールが用いられ、特に好ましくは１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオールが用いられる。
【００５１】
上記のようなジエステル系化合物とジオールとの反応は、通常は５０〜５００℃、好ましくは１００〜４００℃の温度で、０．０１〜１００時間、好ましくは０．１〜２４時間行われる。この反応は、温度を段階的に変えて多段で行なってもよい。この反応は、溶媒の非存在下またはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、
塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化プロピル、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、塩化アリル、塩化ブチル、クロロペンタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、臭化エチル、臭化プロピル、ブロモベンゼン、フルオロベンゼン、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジオキサン、トリオキサン、フラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、グリセリンエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、
ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アニリン、ピロル、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ε−  カプロラクタム、
二硫化炭素、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の溶媒の存在下で行われる。
【００５２】
また、触媒として硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、オルトチタン酸イソプロピル、酢酸カルシウム、三酸化アンチモン等を用いてもよい。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明してきたように本発明によれば、新規な構造の反強誘電性液晶物質が提供される。この新規液晶物質は、主鎖型サーモトロピック液晶性高分子材料として優れた特性を有し、高性能エンジニアリングプラスチック材料、光学素子材料として利用が期待される。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００５５】
【実施例１】
［１，１１−ビス（４，４’−フェニロキシ安息香酸エチルエステル）ウンデカンの合成］
還流管と滴下漏斗をつけた１００ｍｌの３つ口フラスコに攪拌子を入れ、３ｇの４，４’−ヒドロキシフェニル安息香酸エチルエステルを入れた後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド３０ｍｌを加え溶解させた。さらに１．２６ｇの無水炭酸カリウムを加え、激しく攪拌しながら、１．６３ｇの１，１１−ジブロモウンデカンを滴下漏斗に入れ、ゆっくりと溶液に滴下した。滴下後、滴下漏斗をフラスコから取り去り、１２０℃、４時間、油浴で反応させた。反応終了後、液を５０℃まで冷却し、５００ｍｌの１Ｎ塩酸水溶液に注加した。白色粉末状の生成物を濾別し、５０ｍｌのクロロホルムに溶解させた。溶液を分液漏斗に移し、重炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで２回洗浄、１００ｍｌの水で１回洗浄を行い、クロロホルム溶液を減圧濃縮した。次いで、３００メッシュシリカゲルを充填剤とし、展開溶媒をクロロホルムとし、濃縮溶液をカラムクロマト分別し、留分を減圧濃縮した。
【００５６】
生成物を、クロロホルム・エタノール混合溶液で再結晶を行い、精製した。得られた１，１１−ビス（４，４’−フェニロキシ安息香酸エチルエステル）ウンデカンは２．５ｇであった。
［ポリ１，３−（１，１１−ビス（４，４’−フェニロキシ安息香酸エチルエステル）ウンデカン）プロピルエステルの合成］
窒素導入管をつけた反応管に１，１１−ビス（４，４’−フェニロキシ安息香酸エチルエステル）ウンデカン０．３０ｇと、１，３−プロパンジオール０．１０ｇと、オルトチタン酸プロピルを極微量つけたガラスキャピラリーを入れた。７０ｍｌ／１分の割合で窒素ガスを流しながら、２００℃で１５分、２３０℃で１０分、２５０℃で３０分加熱し、反応液が高粘性となり、ガラスキャピラリーから気体が出なくなるのを確認して、真空ポンプで０．２ｍｍＨｇまで減圧し、副反応物と過剰量のジオールとを留去した。３０分の減圧の後、生成物を、窒素ガスを流しながら冷却した。得られた生成物の転移温度、等方相転移温度を表１に示す。
【００５７】
【実施例２】
実施例１において、１，１１−ジブロモウンデカンの代わりに、１，１３−ジブロモトリデカンを用いて１，１３−ビス（４，４’−フェニロキシ安息香酸エチルエステル）トリデカンを合成した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた生成物の転移温度、等方相転移温度を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0003549561.tif 000016
【００５９】
これらの液晶物質は、液晶状態で特異な挙動を示すことが判明した。そこで、等方相溶液状態で紡糸し、液晶相状態での広角Ｘ線撮影をＣｕＫα線を用いて行ったところ、（１０１）面および（００２）面の反射が観測された。この結果から得られたスメクチック層間隔とアンチフェーズ間の距離を表２に示す。
【００６０】
【表２】
0003549561.tif 000017
【００６１】
【比較例１】
実施例１において、１，１１−ジブロモウンデカンの代わりに、１，１２−ジブロモドデカンを用いて１，１２−ビス（４，４’−フェニロキシ安息香酸エチルエステル）ドデカンを合成した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた生成物の転移温度、等方相転移温度を表３に示す。
【００６２】
【比較例２】
実施例１において、１，３−プロパンジオールの代わりに、１，４−ブタンジオールを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた生成物の転移温度、等方相転移温度を表３に示す。
【００６３】
【表３】
0003549561.tif 000018
【００６４】
これらの液晶物質は、実施例１、２のような特異な液晶挙動を示すことなく、等方相溶液状態で紡糸した。液晶相状態での広角Ｘ線撮影をＣｕＫα線を用いて行ったところ、（００２）面の反射のみが観測され、スメクチックＡ液晶相をとることがわかった。比較例１と比較例のスメクチック相間距離は、それぞれ１８．２Å、１９．２Åであった。