(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
0003557624.tif 000005
（但し、Ｘ１及びＸ３はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉを示し、Ｘ２はＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉを示す。）
で示されるハロベンゼンをハロベンゼンに対して１０〜２００モル％の三酸化硫黄（但し、発煙硫酸は除く。）の存在下、ハロベンゼンに対して１５０〜３００モル％の硝酸によってジニトロ化することを特徴とする４，６−ジニトロベンゼンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は４，６−ジニトロハロベンゼンの製造方法に関する。更に詳しくは式（Ｉ）
【０００２】
【化２】
0003557624.tif 000002
【０００３】
〔但しＸ１  及びＸ３  はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉを示し、Ｘ２  は、Ｈ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉを示す。〕
で示されるハロベンゼンを硝酸でニトロ化する際に三酸化硫黄の存在下で、ジニトロ化する４，６−ジニトロハロベンゼンの製造方法に関する。
上記式（Ｉ）で示される４，６−ジニトロハロベンゼンは有機化学品や高分子化合物の中間体として重要な化合物である。
【０００４】
【従来の技術】
従来、この化合物は、一般には濃硝酸あるいは濃硝酸と濃硫酸の混合物である混酸を用いて製造されている。例えば、特開昭５９−１０２９５１号、ＵＳＰＨ７２６及び特表平２−５００７４３号に見られる様に、これら従来方法では、特にポリニトロ化合物を得るためには高濃度の酸を大量に使用するため、操作上の危険がある上に、大量の廃酸の処理に多額の経費が必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記特許に見られるような過剰硝酸及び廃酸を極力削減し、反応後の処理操作がより経済的に有利な方法に改良すべく鋭意研究を重ねた結果、前記式（Ｉ）で示されるハロベンゼンをニトロ化する際に、三酸化硫黄の存在下に硝酸を用いれば過剰硝酸及び廃酸を削減でき、選択性よく４，６位をジニトロ化でき、高収率で４，６−ジニトロハロベンゼンを得ることを見出し本発明を完成した。
【０００６】
三酸化硫黄の存在下で硝酸でニトロ化する方法はアントラキノンより１−ニトロアントラキノンの選択的な製造方法（特開昭４９−５５６５４号）が知られているが、本発明方法のようなジニトロ化への適用例は知られていない。
本発明の目的は、前記式（Ｉ）で示されるハロベンゼンを硝酸でニトロ化する際に、三酸化硫黄の存在下でジニトロ化し、高収率で４，６−ジニトロハロベンゼンを得ることが出来、且つ過剰の硝酸を使用せず、廃酸が少ない４，６−ジニトロハロベンゼンの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は式（Ｉ）
【０００８】
【化３】
0003557624.tif 000003
【０００９】
〔但しＸ１  及びＸ３  はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉを示し、Ｘ２  は、Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉを示す。〕
で示されるハロベンゼンを三酸化硫黄の存在下で、硝酸によってジニトロ化することを特徴とする４，６−ジニトロハロベンゼンの製造方法に関する。
本発明は式（Ｉ）で示されるハロベンゼン、即ち１，３−ハロベンゼン又は１，２，３−トリハロベンゼンとしては次のものが挙げられる。１，３−ハロベンゼンとしては、１，３−ジフルオロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１−フルオロ−３−クロロベンゼン、１−フルオロ−３−ブロモベンゼン、１−フルオロ−３−ヨードベンゼン，１−クロロ−３−ブロモベンゼン、１−クロロ−３−ヨードベンゼン及び１−ブロモ−３−ヨードベンゼンが挙げられる。この中で、特に１，３−ジクロロベンゼンが好ましい。
【００１０】
又、１，２，３−トリハロベンゼンとしては、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼ、１，２−ジフルオロ−３−クロロベンゼン、１，２−ジフルオロ−３−ブロモベンゼン、１，２−ジフルオロ−３−ヨードベンゼン、１，２−ジクロロ−３−フルオロベンゼン、１，２−ジクロロ−３−ブロモベンゼン、１，２−ジクロロ−３−ヨードベンゼン、１，２−ジブロモ−３−フルオロベンゼン、１，２−ジブロモ−３−クロロベンゼン、１，２−ジブロモ−３−ヨードベンゼン、１，２−ジヨード−３−フルオロベンゼン、１，２−ジヨード−３−クロロベンゼン、１，２−ジヨード−３−ブロモベンゼン、１，３−ジフルオロ−２−クロロベンゼン、１，３−ジフルオロ−２−ブロモベンゼン、１，３−ジフルオロ−２−ヨードベンゼン、１，３−ジクロロ−２−フルオロベンゼン、１，３−ジクロロ−２−ブロモベンゼン、１，３−ジクロロ−２−ヨードベンゼン、１，３−ジブロモ−２−フルオロベンゼン、１，３−ジブロモ−２−クロロベンゼン、１，３−ジブロモ−２−ヨードベンゼン、１，３−ジヨード−２−フルオロベンゼン、１，３−ジヨード−２−クロロベンゼン、１，３−ジヨード−２−ブロモベンゼン及び１，２，３−トリハロベンゼンの他の異性体を含む。この中で、特に１，２，３−トリクロロベンゼンが好ましい。
【００１１】
本発明に用いる三酸化硫黄は、液体、結晶又は気体のいずれでも使用できる。又、硫酸に溶解させた発煙硫酸も使用できる。その使用量は、ハロベンゼンに対して５〜３００モル％、好ましくは１０〜２００モル％である。
本発明に用いるニトロ化剤の硝酸は、より含水量の少ない高純度品ほど好ましくその使用量はハロベンゼンに対して１００〜４００モル％、好ましくは１５０〜３００モル％である。
【００１２】
本発明の反応は無溶媒で反応を行うことも出来るが、回収可能な、反応に不活性な有機溶媒を使用することもできる。有機溶媒としては、ハロゲン化脂肪族化合物及びアルキルスルホン酸等の有機溶媒が挙げられる。ハロゲン化脂肪族化合物としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，２，３−テトラクロロプロパン、１，１，３，３−テトラクロロプロパン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタクロロプロパン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタクロロプロパン、１，２−ジクロロブタン及び１，４−ジクロロブタン等が挙げられる。又、アルキルスルホン酸としては、メタスルホン酸及びエタンスルホン酸等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いても良い。溶媒の使用量はメタジクロロベンゼンに対して通常０．１〜２０重量倍使用できる。
【００１３】
反応温度は−２０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃である。反応時間は反応条件により異なり特定できないが液体クロマトグラフィ−等により反応液を分析することによって決定できる。反応は常圧でもよく、加圧でもよい、また回分あるいは連続でもよい。反応は例えば次のようにして行なわれる。必要に応じて有機溶媒の存在する反応容器中へ三酸化硫黄を仕込み、続いて攪拌冷却下に硝酸を滴下し、滴下終了後に原料の１，３−ハロベンゼン又は、１，２，３−トリハロベンゼンを滴下する。更に必要により加熱し攪拌を続ける。反応時間は反応条件により特に一定しないが、通常３０分〜１１時間位である。また、反応液をサンプリングし液体クロマトグラフィー等で分析し終点を決定するようにしても良い。
【００１４】
反応後、水を加え酸成分を分離した後、水洗、蒸留や晶析等の通常の方法に依って効率よく目的物の純度を高めることができる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
パイレックス製フラスコに１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）１８ｇ、三酸化硫黄３．６ｇを仕込み氷冷下に９４％発煙硝酸４．８ｇをゆっくり滴下した。続いて氷冷下に１，３−ジクロルベンゼン４．４ｇを１０℃以下で滴下した。終了後室温に戻してから油浴に移し、内温８０℃で８時間攪拌した。
【００１６】
冷却後水と１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えた後分液し、ＥＤＣ層を液体クロマトグラフィーで分析の結果、目的とする１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＮＢ）が収率８７．２％、異性体の１，３−ジクロロ−２，４−ジニトロベンゼンの収率が８．１％、１，３−ジクロロ４−ニトロベンゼンの収率が４．４％であった。
実施例２〜７
実施例１と同様の方法で表１に示す様に条件を変えて行った、結果を併せて表１に示す。
比較例１
実施例２に於いて、６０％発煙硫酸を９７％硫酸に替えて反応を行った。結果を表１に示す。
比較例２，３
比較例１に於いて、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を用いないで反応させた場合の結果を、同様に表１に示す。
【００１７】
【表１】
0003557624.tif 000004
【００１８】
実施例８
パイレックス製反応フラスコに三酸化硫黄１．９２ｇを仕込み、氷冷下に９８％発煙硝酸２．８３ｇをゆっくり滴下した。続いて氷冷下に１，２，３−トリクロロベンゼン３．６４ｇを添加し、しだいに室温に戻し、更に油浴に移し、内温９０℃で３時間攪拌した。冷却後水と１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えた後分液し、ＥＤＣ層を液体クロマトグラフィーで分析の結果、目的の１，２，３−トリクロロ−４，６−ジニトロベンゼンの収率は９８．６％であった。
【００１９】
【発明の効果】
以上、実施例及び比較例に示すように、本発明方法では１，３−ハロベンゼン又は、１，２，３−トリハロベンゼンを硝酸でジニトロ化する際に、三酸化硫黄を存在させることにより、比較例に示す従来方法の硝酸使用量より硝酸量を減らし、廃酸の生成が少なくしても、目的の４，６−ジニトロハロベンゼンが高収率で得られている。