(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ官能性シランおよび（ｂ）有機酸を含んでなる、高い湿度におけるシリコーンエラストマーの接着性能を改善するための接着促進性組成物。
【請求項２】
（ａ）付加硬化性ポリシロキサン樹脂、（ｂ）前記付加硬化性樹脂に対する硬化剤並びに（ｃ）（ｉ）エポキシ官能性シランおよび（ii）有機酸を含む接着促進剤を含んでなる、付加硬化型シリコーンエラストマー組成物。
【請求項３】
（ａ）ビニル含有ポリジオルガノシロキサン２００重量部、（ｂ）水素含有ポリシロキサン１−４０重量部、（ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒並びに（ｄ）（ｉ）エポキシ官能性シランおよび（ii）有機酸を含む接着促進剤０．２−１０重量部を含んでなる、請求項２記載の付加硬化型シリコーンエラストマー組成物。
【請求項４】
有機酸がＣ1 −Ｃ20カルボン酸またはＣ1 −Ｃ20スルホン酸である、請求項２記載の組成物。
【請求項５】
有機酸がエポキシ官能性シラン１−１０重量部あたり１重量部存在する、請求項２記載の組成物。
【請求項６】
エポキシ官能性シランがｂ−３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランまたはｇ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである、請求項２記載の組成物。
【請求項７】
付加硬化性ポリシロキサン樹脂、前記付加硬化性樹脂に対する硬化剤およびエポキシ官能性シラン接着促進剤を含むタイプの付加硬化型シリコーンエラストマー組成物において、有機酸を前記エポキシ官能性シラン１−１０重量部あたり１重量部含むことにより改善された組成物。
【請求項８】
高い湿度の下におけるエポキシ官能性シラン接着促進剤の性能を改善する方法において、前記エポキシ官能性シラン接着促進剤を混入しているシリコーンエラストマーの高い湿度に露出された後の接着を増大するのに十分な量で、前記エポキシ官能性シラン接着促進剤に有機酸を加えることからなる、方法。
【請求項９】
基材とこの基材の上に接着された硬化されたシリコーンエラストマーとを含み、前記エラストマーにエポキシ官能性シランと有機酸とから誘導された残留物が含まれている、物品。
【請求項１０】
ポリアミド基材がシリコーンエラストマーで被覆されてなる、請求項９記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明はシリコーンエラストマー向けの接着促進剤に係わる。
発明の背景
シリコーンエラストマーを種々の基材に接着することは引き続いた問題である。シリコーンエラストマー中に接着促進剤を使用することはよく知られているが（例えば米国特許４，４８３，９７３；４，９９７，８８２；５，２１３，８９９；４，５２８，３５３を参照されたい）、既知の組成物の高い湿度の条件における性能は一般に乏しい。特に、良好な初期接着性を有する組成物を含めた殆どの組成物は９５％の相対湿度において加熱冷却のサイクルに曝されると損傷を受ける。
【０００２】
それ故に、シリコーンエラストマーの接着および加水分解安定性を改善する添加剤系が必要とされている。ここに、本発明の原理に従えば、この必要性が満たされ、従来技術における制限が克服され、そしてその他の利点が実現される。
発明の要約
本発明は、一観点においては、（ａ）エポキシ官能性シランおよび（ｂ）有機酸を含んだ、高い湿度におけるシリコーンエラストマーの接着の耐久性を増大するための改善された接着促進性組成物に係わる。
【０００３】
本発明は、別の観点においては、（ａ）付加硬化性ポリシロキサン樹脂、（ｂ）この付加硬化性樹脂に対する硬化剤並びに（ｃ）接着促進剤を含んでなる付加硬化型シリコーンエラストマー組成物に係わる。この接着促進剤は（ｉ）エポキシ官能性シランおよび（ii）酸を含んでなる。このエポキシ官能性シランは例えばｂ−３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランまたはｇ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランでよい。この酸は有機酸でよい。好ましい有機酸はＣ1 −Ｃ20カルボン酸、特に酢酸およびクエン酸である。Ｃ1 −Ｃ20スルホン酸も使用できる。
【０００４】
本発明は、更に別の観点においては、エポキシ官能性シラン接着促進剤の高い湿度における性能を改善する方法に係わる。この方法はエポキシ官能性シラン接着促進剤に有機酸を加えることからなる。酸とエポキシ官能性シランをこうして組み合わせると得られたシリコーンエラストマーの高い湿度に露出された後の接着が大いに増大される。
【０００５】
本発明は、更にまた別の観点においては、基材とこの基材の上に接着された上記の硬化されたシリコーンエラストマーとを含む物品に係わる。これにより、このエラストマーにはエポキシ官能性シランと有機酸とから誘導された残留物が含まれている。一実施の態様においては、この物品はこのエラストマーによって被覆されたポリアミド基材からなる。
【０００６】
発明の詳細な記述
本発明は、その最も基本的な観点においては、シリコーンエラストマーの高い湿度における性能を改善するための接着促進方法並びに接着促進性組成物に係わる。この改善された接着促進剤は（ａ）エポキシ官能性シランおよび（ｂ）酸を含んでなる。
【０００７】
本発明に使用されるエポキシ官能性シランはこの類に属する周知のもののいずれでもよい。シリコーンエラストマー組成物中に接着促進剤として使用するのに適したエポキシ官能性シランは米国特許４，４８３，９７３  に記載されている。限定はされないが、例を掲げればエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、ｇ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｇ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｇ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、およびｇ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが含まれる。
【０００８】
本発明の組成物に適当な酸には例えば酢酸、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、樟脳スルホン酸、クエン酸、エタンスルホン酸、フマル酸、グルコン酸、グルタミン酸、乳酸、マレイン酸、リンゴ酸、マンデル酸、メタンスルホン酸、蓚酸、ピルビン酸、琥珀酸、酒石酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が含まれる。
この酸／エポキシシラン接着促進剤は、付加硬化性ポリシロキサン樹脂およびこの付加硬化性樹脂に対する硬化剤に添加することによって付加硬化型シリコーンエラストマー組成物を形成するために使用できる。このような樹脂系の例は、（ａ）ビニル含有ポリジオルガノシロキサン２００重量部、（ｂ）水素含有ポリシロキサン０．２−１０重量部、（ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒並びに（ｄ）上記の酸／エポキシシラン接着促進剤０．２−１０重量部からなる。多くの好ましい実施の態様においては、接着促進剤はエポキシ官能性シラン１−１０重量部あたり酸１重量部からなり、特に好ましい実施の態様ではエポキシ官能性シラン２−４重量部あたり酸約１重量部が存在する。好ましいビニル含有ポリジオルガノシロキサンはビニル含有ポリジメチルシロキサンである。
【０００９】
適当な分子量のシリコーンポリマーはエラストマー特性を与えるためには架橋されなければならない。シリコーンエラストマーに対しては多くの硬化即ち架橋系が開発されており、そのうちの幾つかが広く商業的に使用されている。シリコーンエラストマーは中間の分子量および粘度例えば２５℃で１００−１，０００，０００ｍ２  ／ｓ（＝ｃＳｔ）を有するポリマーに基づく未硬化のゴムとして供給されている。硬化はポリマーの分子量を増大しそして架橋を提供する化学反応に基づいている。
【００１０】
本発明の接着促進系の効能を実証するために、付加硬化型シリコーンの標準のコーティング調合物を調製してコンディショニングサイクルの前後における摩耗抵抗を測定した。エラストマーコーティングの２成分の出発調合物は以下の通りであった。
ベース成分
ビニル終端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ポリマー６７．９重量部
ビニル終端ＰＤＭＳおよびメチルビニルシリコーン樹脂２２．６重量部
ポリメチル水素シロキサン９．０重量部
抑制剤溶液０．５重量部
触媒成分
ビニル終端ＰＤＭＳポリマー６０．０重量部
ビニル終端ＰＤＭＳおよびメチルビニルシリコーン樹脂３９．７重量部
白金触媒０．３重量部
上記のベース成分および触媒成分を一対一の比で完全に混合し、標準のナイフ被覆技術を使用してナイロン基材に塗布し、そして強制空気オーブン中で１６０℃で２分間加熱して硬化した。摩耗抵抗はＩＳＯ  ５９８１の要件を満たすＳＮＥＪＰＳ（フランス）によって提供された擦り試験器を使用して測定した。この摩耗抵抗は−４０℃で２４時間、８５℃かつ相対湿度９５％で２４時間、次いで−４０℃乃至１０５℃のサイクル８回、それから元に戻すというサイクルからなるエージングまたはコンディショニングサイクルの前後において測定した。結果はコーティングの劣化までに完了した摩耗サイクルの数で表した。表１は標準調合物並びに標準調合物に本発明を具体化したものではない３種の異なる接着促進剤を加えたものに対する試験の結果を示している。
【００１１】
0003604916.tif 000002
表１から、コーティングの接着の重大な劣化がコンディショニングサイクルの後に起きており、従来の接着促進剤がこうした状況の改善に殆ど働いていないことが理解できる。
【００１２】
本発明に従ってエポキシ官能性シラン接着促進剤に酸を加えたところ、劇的な改善が観察された。３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン７．５部に酢酸１部を加えたところ、応力を加えた後の擦りの回数が３０００よりも大きく上昇した。酢酸は本発明において素晴らしい働きをしているが、酢酸に伴う臭いは用途によっては受け入れがたい可能性がある。それ故に、酢酸をクエン酸で置き換えた。両者に対する結果を以下の表２に示す。
【００１３】
0003604916.tif 000003
種々の量の酸および接着促進剤の効果について探求した。これらの結果を以下の表３−５に示す。これらの実験を行った特定の用途に対しては、より硬くそしてより乾燥されたコーティングを与えるために水素化物流体を含ませることが望ましいとされており、従ってこれらの表にはこうした水素化物流体の割合も同様に示した。基本の組成は上記に示したとおりであり、これらの表中に示されている量はベース成分と触媒成分を組み合わせた組成物２００重量部に対する重量部として表されている。添加の順序はベース成分、触媒成分、エポキシ官能性シラン、架橋密度を増すための水素化物流体（随意）および酸の順である。エラストマーは塗布されてから１６０℃で２分硬化された。これらの結果を表３−５に示す。
【００１４】
本発明は多くの種々の形態での実施の態様にかけることができるが、本発明の好ましい実施の態様が以下に記載される。しかしながら、ここに開示されたことは本発明の原理の例示と解釈されるべきであり、本発明を記載された実施の態様に限定する意図のないことを理解されたい。以下の実施例に示されている特定のエポキシシランは単にそれらの容易な市場での入手性およびコストを基準として選ばれている。同様に、いかなる有機酸も以下に例示されている２つと類似の働きをするであろうから、同じくそれらの容易な入手性およびコストを基準として選んだ。
【００１５】
以下の表および実施例には次のような定義および略語が使用されている。
ＳＬＥ５７００Ａ／Ｂ  ：  は上記に対照例として記載されたポリシロキサン樹脂およびガム系の商業的な名称である。これはＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから市販されている。これはロール上でのナイフ塗布技術に有用な低粘度ポリマーである。標準の慣行規定に従い、”Ａ”成分はベース樹脂および架橋剤を含み、”Ｂ”成分はベース樹脂および触媒を含む。
ＳＬ６０２０  ：  は架橋密度を改善して、望まれるときに、より硬いそしてより乾燥したポリマーコーティングを与える水素化物流体であり、ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから市販されている。
Ａ−１８６  ：  ｂ−３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン。
Ａ−１８７  ：ｇ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
【００１６】
0003604916.tif 000004
0003604916.tif 000005
付加硬化型シリコーンエラストマー組成物を調製するには、２つの成分が調製される。即ち、Ａ成分は付加硬化性ポリシロキサン（例えばビニル終端ＰＤＭＳポリマー）、触媒およびエポキシ官能性シランを含有し、他方Ｂ成分は付加硬化性ポリシロキサンの他に硬化剤（例えば水素シロキサン）および酸を含有する。水素化物流体硬化剤、充填剤などのような追加の成分を、相容性を与える方の成分、この場合にはＢ成分に添加することができる。被覆された物品はこれらの成分を混合し、このエラストマー組成物を基材上に塗布し、そして被覆した物品を硬化することにより（これらの全ての工程は当業界に周知の手段によって実行される）調製される。