(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される金属含有重合性単量体（ａ１）を含む単量体混合物から得られ、成分（ａ１）の単位が１〜６０重量％の範囲である共重合体をビヒクルとして含有することを特徴とする防汚性塗料組成物。
【化１】
0003582772.tif 000011
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ＭはＭｇ、ＺｎまたはＣｕ、Ｒ２は炭素数６〜１２の直鎖の飽和脂肪酸残基を示す）
【請求項２】
２個の（メタ）アクリロイル基とＭｇ、Ｚｎ又はＣｕからなる金属含有重合性単量体（ａ２）をさらに含む単量体混合物の共重合体をビヒクルとして含有することを特徴とする、請求項１記載の防汚性塗料組成物。
【請求項３】
下記一般式（ＩＩ）で示される重合性単量体（ｂ）をさらに含む単量体混合物の共重合体をビヒクルとして含有することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の防汚性塗料組成物。
【化２】
0003582772.tif 000012
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、およびフェニル基、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、およびフェニル基を示す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚性塗料組成物に関するものであり、より詳しくは、水中構築物、漁網、船底への海中生物および海藻類の付着を防止する塗膜を形成させることができる防汚性塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、船舶や海洋構造物の浸水部分には、フジツボ、フナクイムシ、藻類など海中生物の付着による腐食防止や船舶の航行速度低下の防止を目的として、ロジン系化合物や有機錫を含有する防汚塗料が塗装されている。また養殖用の網においても、海中生物の付着による魚介類の致死防止等の目的で同様な防汚塗料が塗装されている。
【０００３】
このような防汚塗料から形成される塗膜は、これに含まれるロジン系化合物や防汚成分が海中に溶出することによって防汚効果を発揮するものであるが、このような塗膜は、長時間にわたって海中に浸漬されていると、徐々に溶出分が少なくなって不溶出分が多くなり、それと共に塗膜面が凹凸状となり、そのため海中生物等の生物の付着防止効果が著しく低下する傾向にある。また、有機錫を含有する塗料から形成される塗膜は、塗膜表面が徐々に溶解して表面更新し、塗膜表面に常に防汚成分が露出すること（自己研磨）により、長期の防汚効果が発揮されるものであるが、有機錫の有する強い毒性が魚介類に対して悪影響を及ぼすことが懸念されている。そのために、毒性が少なく、かつ海中で長期間防汚機能を発揮する塗膜を形成する塗料の開発に対する要請はきわめて強くなっている。また、防汚塗料で使用する防汚剤は海水に放出されるため、環境衛生上好ましくなく、使用する防汚剤量の低減化が望まれている。
【０００４】
有機錫を使用しない自己研磨型塗料の検討は種々行われており、例えば、特開昭６２−５７４６４号公報や特開昭６２−８４１６８号公報には、側鎖の末端部に金属含有基を有する共重合体を用いた防汚塗料組成物が提案されている。また、特開平５−１７１０６６号公報には、二重結合を２〜３個有し、かつ金属を含有する単量体を構成成分とする共重合体をビヒクル成分とする防汚性塗料組成物が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開昭６２−５７４６４号公報や特開昭６２−８４１６８号公報に記載されているような金属含有共重合体を用いた防汚塗料から形成される塗膜は、経時的に自己研磨性が低下するために、長期にわたり防汚効果が発揮されにくい傾向にある。また、自己研磨性を改善するために、ポリマー分子量あたりの金属量を多くすると、得られる塗膜が硬く脆くなることによって、塗膜にクラックが発生したり、塗膜の剥離が発生しやすい傾向にある。
【０００６】
一方、特開平５−１７１０６６号公報に記載されているような共重合体を使用した防汚塗料から形成される塗膜は、長期にわたり自己研磨性を示すものの、塗膜の消耗度が不足している傾向にあるために、塗膜の長期の防汚効果については必ずしも十分なものではない。また、経時的に塗膜が硬く脆くなりクラックや剥離が発生しやすい傾向にある。
【０００７】
本発明の目的は、海中での優れた防汚効果を長期間発揮するとともに、海水浸漬後の塗膜硬度変化が少なく、耐クラック性や密着性等の塗膜物性に優れるとともに、防汚剤量を低減化しても優れた防汚効果を発揮する自己研磨型防汚性塗料組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、特定の重合性単量体を構成成分とする金属含有共重合体をビヒクル成分とする塗料から形成される塗膜が、上記課題を解決することを見い出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される金属含有重合性単量体（ａ１）を含む単量体混合物から得られ、成分（ａ１）の単位が１〜６０重量％の範囲である共重合体をビヒクルとして含有することを特徴とする防汚性塗料組成物に関するものである。
【００１０】
【化３】
0003582772.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ＭはＭｇ、ＺｎまたはＣｕ、Ｒ２は炭素数６〜１２の直鎖の飽和脂肪酸残基を示す）
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の防汚性塗料組成物のビヒクル成分である共重合体の構成成分として使用される金属含有重合性単量体（ａ１）は、形成される塗膜の海水浸漬後の硬度変化を少なくさせ、耐クラック性や密着性を向上させるとともに、塗料中の防汚剤量を低減化しても優れた防汚効果を発揮させるための成分である。
【００１３】
本発明において使用される金属含有重合性単量体（ａ１）は、上記の一般式（Ｉ）で表わされるものである。上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ＭはＭｇ、ＺｎまたはＣｕの金属を表し、Ｒ２は炭素数６〜１２の直鎖の飽和脂肪酸残基を示す。有機酸残基としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸が列挙される。
【００１４】
この成分（ａ１）の具体例としては、例えば、カプロン酸マグネシウム（メタ）アクリレート（（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。以下、同じ。）、カプロン酸亜鉛（メタ）アクリレート、カプロン酸銅（メタ）アクリレート、エナント酸マグネシウム（メタ）アクリレート、エナント酸亜鉛（メタ）アクリレート、エナント酸銅（メタ）アクリレート、カプリル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、カプリル酸亜鉛（メタ）アクリレート、カプリル酸銅（メタ）アクリレート、ペラルゴン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ペラルゴン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ペラルゴン酸銅（メタ）アクリレート、カプリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、カプリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、カプリン酸銅（メタ）アクリレート、ウンデカン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ウンデカン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ウンデカン酸銅（メタ）アクリレート、ラウリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ラウリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ラウリン酸銅（メタ）アクリレートが挙げられる。これら金属含有重合性単量体（ａ２）は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができるが、中でも、亜鉛含有重合性単量体が好ましい。中でも、一般的な有機溶剤への溶解性が高く、作業性が良好なカプロン酸亜鉛（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１５】
共重合体中における、成分（ａ１）の単位は、１〜６０重量％の範囲である。これは、１重量％以上とすることによって、形成される塗膜の海水浸漬後の硬度変化が少なくなり、耐クラック性や密着性が良好となるとともに、塗料中の防汚剤量を低減化しても優れた防汚効果を発揮する傾向にあり、６０重量％以下とすることによって、塗膜の自己研磨性と長期の防汚効果とのバランスに優れる傾向にあるためである。より好ましくは、５〜４０重量％の範囲である。
【００１６】
また、この共重合体の構成成分である金属含有重合性単量体として、上述の成分（ａ１）とともに、２個の（メタ）アクリロイル基とＭｇ、Ｚｎ又はＣｕからなる金属含有重合性単量体（ａ２）を併用すると、形成される塗膜の自己研磨性が長期間維持されるとともに、海水浸漬後の塗膜硬度の変化がさらに少なくなり、耐クラック性や密着性とのバランスが向上する傾向にあり、好ましい。
【００１７】
成分（ａ２）としては、例えば、アクリル酸マグネシウム［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｍｇ］、メタクリル酸マグネシウム［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｍｇ］、アクリル酸亜鉛［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｚｎ］、メタクリル酸亜鉛［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｚｎ］、アクリル酸銅［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｃｕ］、メタクリル酸銅［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｃｕ］等を挙げることができる。これら成分（ａ２）は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができるが、中でも（メタ）アクリル酸亜鉛を使用すると、得られる重合生成物の透明性が高いため塗装された塗膜の色調が美しくなる傾向にあり、また塗膜の溶解性と耐水性とのバランスが良好となる傾向にあり、好ましい。
特に、（メタ）アクリル酸亜鉛と、カプロン酸亜鉛（メタ）アクリレートを併用すると長期の自己研磨性と耐クラック・剥離性及び密着性とのバランスが良好となる傾向にあり、さらに好ましい。
【００１８】
共重合体中における、成分（ａ２）の単位は、特に限定されるものではないが、１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。これは、１重量％以上とすることによって、形成される塗膜の自己研磨性が長期間維持される傾向にあり、５０重量％以下とすることによって、海水浸漬後の塗膜硬度の変化を少なくさせるとともに、耐クラック性や密着性とのバランスを向上させる効果が顕著となり、長期の自己研磨性を維持し、塗膜物性が向上する傾向にあるためである。より好ましくは、５〜３０重量％の範囲である。
【００１９】
また、共重合体の構成成分として、成分（ａ１）と成分（ａ２）を併用する場合には、共重合体中の成分（ａ２）単位／共重合体中の成分（ａ１）単位の比率（モル％）を２０／８０〜８０／２０の範囲となるようにするのが好ましい。これは、比率を８０／２０以下とすることによって、海水浸漬後の塗膜硬度変化が少なく、耐クラック性や密着性に優れた塗膜物性が得られる傾向にあり、一方、比率を２０／８０以上とすることによって、形成される塗膜の自己研磨性が長期間維持される傾向にあるためである。より好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲である。
【００２０】
さらに、この共重合体の構成成分として、下記の一般式（ＩＩ）で表わされる重合性単量体（ｂ）を使用すると、形成される塗膜の優れた耐クラック性及び耐剥離性と、高い自己研磨性を両立させることができる傾向にあり、好ましい。
【００２１】
【化４】
0003582772.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、およびフェニル基、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、およびフェニル基を示す）
【００２３】
成分（ｂ）と、上述の成分（ａ１）と成分（ａ２）とを併用すると、海水浸漬後の塗膜硬度変化が少なく、耐クラック性や密着性に優れた塗膜物性を維持し、さらに十分な自己研磨性を長期間発揮させることができ、特に好ましい。
【００２４】
成分（ｂ）としては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を適宜選択して使用することができるが、中でも、２−メトキシエチルアクリレートや、３−メトキシブチルアクリレートが好ましい。
【００２５】
共重合体中における、成分（ｂ）の単位は、特に限定されるものではないが、１〜９０重量％の範囲であることが好ましい。これは、１重量％以上とすることによって、形成される塗膜の自己研磨性や耐クラック・剥離性が良好となる傾向にあり、９０重量％以下とすることによって、形成される塗膜の耐クラック・剥離性と自己研磨性とのバランスが良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、５〜６０重量％の範囲であり、さらに好ましくは、１０〜５０重量％の範囲である。
【００２６】
また、共重合体の構成成分としては、必要に応じて、上述の成分（ａ１）、成分（ａ２）および（ｂ）成分と共重合可能な不飽和単量体（ｃ）を使用することができる。このような成分（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトン又はε−カプロラクトン等との付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二量体または三量体；グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複数有する単量体；ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第一級および第二級アミノ基含有ビニル単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体；ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基性単量体等；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体を挙げることができる。
【００２７】
さらに、成分（ｃ）としては、例えば、酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、酢酸銅（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）アクリレート、プロピオン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル酸亜鉛（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル酸銅（メタ）アクリレート、バーサチック酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート、イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソステアリン酸銅（メタ）アクリレート、パルミチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（メタ）アクリレート、クレソチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチン酸銅（メタ）アクリレート、オレイン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、オレイン酸亜鉛（メタ）アクリレート、オレイン酸銅（メタ）アクリレート、エライジン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、エライジン酸亜鉛（メタ）アクリレート、エライジン酸銅（メタ）アクリレート、リノール酸マグネシウム（メタ）アクリレート、リノール酸亜鉛（メタ）アクリレート、リノール酸銅（メタ）アクリレート、リノレン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、リノレン酸亜鉛（メタ）アクリレート、リノレン酸銅（メタ）アクリレート、ステアロールマグネシウム（メタ）アクリレート、ステアロール酸亜鉛（メタ）アクリレート、ステアロール酸銅（メタ）アクリレート、リシノール酸マグネシウム（メタ）アクリレート、リシノール酸亜鉛（メタ）アクリレート、リシノール酸銅（メタ）アクリレート、リシノエライジン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、リシノエライジン酸亜鉛（メタ）アクリレート、リシノエライジン酸銅（メタ）アクリレート、ブラシジン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ブラシジン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ブラシジン酸銅（メタ）アクリレート、エルカ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、エルカ酸亜鉛（メタ）アクリレート、エルカ酸銅（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、安息香酸銅（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、プルビン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プルビン酸銅（メタ）アクリレート等の金属含有単量体を使用することもできる。
【００２８】
これらの単量体は１種または２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００２９】
本発明のビヒクル成分である共重合体中における、成分（ｃ）の単位は、特に限定されるものではないが、０〜８９重量％の範囲であることが好ましい。これは、８９重量％以下とすることによって、形成される塗膜に長期に亘る良好な加水分解性が付与され、海水浸漬後の塗膜硬度変化が少なく、塗膜の耐クラック性や密着性とのバランスが良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、７〜７５重量％の範囲であり、さらに好ましくは、１０〜７０％の範囲である。
【００３０】
本発明のビヒクル成分として使用される共重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記した単量体を混合し、この混合物をラジカル開始剤の存在下に６０〜１８０℃の反応温度で５〜１４時間反応させることによって製造することができる。重合方法は、有機溶剤中で行う溶液重合法のほかに、乳化重合法、懸濁重合法等が採用できるが、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル等の一般の有機溶剤を用いる溶液重合方法を採用するのが生産性、性能の点で有利である。
【００３１】
防汚性塗料組成物におけるビヒクルとしての共重合体の割合は、使用する目的によって異なるが、防汚性塗料組成物中、樹脂成分として通常２０〜２５重量％（固形分）の範囲で使用するのが好ましい。これは樹脂成分を適度に含有させることによって、耐クラック性等の塗膜性能が良好になり、過度に含有させないことによって、良好な防汚能力を保持させるのに十分な量の防汚剤を防汚性塗料組成物中に含有させることが容易になる傾向にあるためである。
【００３２】
本発明の防汚性塗料組成物は、上記の共重合体をビヒクル成分として含有することによって、形成される塗膜に防汚性能を保持させることができるが、防汚剤を配合することによって、防汚性能をさらに向上させることができる。通常防汚剤として安価な亜酸化銅がよく使用されるが、防汚性能のさらなる向上として補助防汚薬剤を添加することができる。使用する目的によって異なるが、防汚塗料組成中の防汚剤成分は、通常４０〜５０重量％（固形分）の範囲が好ましい。これは防汚剤成分を適度に含有させることによって、長期の良好な防汚能力を保持させることが可能となり、過度に含有させないことによって、耐クラック・剥離性等の塗膜物性を良好にさせることが容易になる傾向にあるためである。また、使用する樹脂によっては、海水中に放出され環境衛生上好ましくない防汚剤の成分量を防汚塗料組成中から低減化することができる。
【００３３】
本発明の防汚性塗料組成物で使用される防汚剤としては、要求性能に応じて適宜選択して使用することができる。例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤を始め、鉛、亜鉛、ニッケル等その他の金属化合物、ジフェニルアミン等のアミン誘導体、ニトリル化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。これらは、単独あるいは複数で使用することができる。特に（社）日本造船工業会等によって、調査研究の対象とされ選定されたものが好ましく、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメイト、ジンクジメチルジチオカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６，テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバメイ−ト、ロダン銅、４，５−ジクロロ−２−ｎオクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｃｕ−１０％Ｎｉ個溶合金、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピニールブチルカーバメイ−ト、ジヨードメチルパラトリスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、ピリジン−トリフェニルボランがある。
【００３４】
本発明の防汚性塗料組成物には、その他、塗膜表面に潤滑性を付与し、生物の付着を防止する目的でジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等のシリコン化合物やフッ化炭素等の含フッ素化合物等も配合することができる。さらに、本発明の防汚性塗料組成物は、体質顔料、着色顔料、可塑剤、各種塗料用添加剤、その他の樹脂等を必要に応じて配合することができる。
【００３５】
本発明の防汚性塗料組成物を用いて塗膜を形成するには、上記した防汚性塗料組成物を、船舶、各種漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等の水中構造物等の基材表面に直接に、もしくは基材にウオッシュプライマー、塩化ゴム系、エポキシ系等のプライマー、中塗り塗料等を塗布した塗膜の上に刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の手段で塗布する。塗布量は、一般的には乾燥塗膜として５０〜４００μｍの厚さになるような量である。塗膜の乾燥は一般的には室温で行われるが、加熱乾燥を行っても差し支えない。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、例中の部は重量部を表す。
【００３７】
［実施例１〜４及び比較例１〜３］
（ワニス製造例Ａ１〜Ａ４、Ｂ１、Ｂ５）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）２０部およびキシレン４０部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからＰＧＭ１０部およびキシレン１０部と表１に示す単量体、および重合開始剤からなる混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート１部とキシレン１０部を１時間で滴下し、さらに２時間撹拌した後キシレンを１０部添加して、表１および表２に示す特性値を有するビヒクル用重合体溶液Ａ１〜Ａ４、Ｂ１、Ｂ３を得た。
【００３８】
［ワニス製造例Ｂ２］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）３０部およびキシレン４０部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートから表１に示す単量体および重合開始剤からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート１部とキシレン１０部を２時間で滴下し、さらに２時間撹拌した後キシレンを２０部添加して、表２に示す特性値を有するビヒクル用重合体溶液Ｂ２を得た。
【００３９】
次いで、このようにして得られた共重合体溶液Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜３を用いて、表３に示す配合割合により本発明の防汚性塗料（実施例１〜４、比較例１〜３、参考例１〜７）を調製した。
【００４０】
【表１】
0003582772.tif 000004
【００４１】
【表２】
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【００４２】
【表３】
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【００４３】
（注）ディスパロン４２００（楠本化成（株）製、タレ防止剤）
【００４４】
次いで、上記調製の各防汚性塗料を用いて、下記の要領で塗膜の消耗度試験、防汚性試験、クラック・剥離性試験、塗膜硬度試験、密着性試験を行った。
【００４５】
（１）塗膜の消耗度試験
防汚性塗料（実施例１〜４、比較例１〜３）をそれぞれ５０×５０×２ｍｍ（厚さ）の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚２４０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、海水に設置した回転ドラムに取り付け、周速１５ノットで回転させて、３カ月間毎の消耗膜厚を測定した。その結果を表４に示した。
【００４６】
【表４】
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【００４７】
（２）防汚性試験
各防汚性塗料を、あらかじめ防錆塗料を塗布してあるサンドブラスト鋼板に、乾燥膜厚が２４０μｍになるように塗布して試験板を作成し、広島県広島湾内で３６カ月間静置浸漬し、６カ月毎に付着性物の付着面積（％）を調べた。その結果を表５に示した。
【００４８】
【表５】
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【００４９】
（３）クラック・剥離性試験
下記の基盤（１）、基盤（２）上に、それぞれ実施例１〜４と比較例１〜３の防汚性塗料組成物を乾燥膜厚が２４０μｍになるように塗布して試験板（Ａ）、（Ｂ）を作成した。試験板（Ｂ）は、基盤（２）を作成する際に塗布した防汚塗料と同一のものを塗装した。
基盤（１）：あらかじめ防錆塗料を塗布してあるサンドブラスト鋼板からなる基盤
基盤（２）：実施例１〜４と比較例１〜３の防汚性塗料組成物による膜厚２４  ０μｍの塗膜をそれぞれ基盤（１）上に形成させたものに、滅菌濾過海水中に３ヶ月間浸漬した後、室温で１週間乾燥して得られる基盤
【００５０】
上記（Ａ）、（Ｂ）の試験板を、滅菌濾過海水中に２４カ月間浸漬し、６ヶ月毎に海水中から取り出した試験板を温度２０℃の室温で１週間乾燥し、塗膜のクラック・剥離状況を観察した。クラックおよび剥離が全くないものを◎、クラックが一部しかないものを○、一部剥離があるものを△、クラックが生じて剥離が全面に生じているものを×と表示した。その結果を表６に示した。
【００５１】
【表６】
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【００５２】
（４）塗膜硬度試験
上記のクラック・剥離性試験と同様に作成した試験板（Ａ）を、滅菌濾過海水中に６カ月間浸漬し、３ヶ月毎に海水中から取り出した試験板を温度２０℃の室温で１週間乾燥し、塗膜硬度を測定した。その結果を表７に示した。
塗膜硬度試験は、西独エリクセン振り子式硬度計を使用し、振幅角度は測定開始角度６°から測定終了角度３°のケーニッヒ式、モデル２９９で測定した。
【００５３】
（５）密着性試験
上記の塗膜硬度試験で使用した滅菌濾過海水中に６カ月間浸漬し、温度２０℃の室温で１週間乾燥し試験板（Ａ）について、碁盤目剥離試験を行った。その結果を表７に示した。
【００５４】
碁盤目剥離試験は、２ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、２ｍｍ２の碁盤目を２５個作り、その上にセロテープを貼り付け急激に剥がし、剥離した碁盤目の状態を判定した。
碁盤目の剥離および碁盤目の角の剥がれも全くないものを◎とし、碁盤目の剥離はないが碁盤目の角だけが剥がれたものを○とし、剥離した碁盤目の数が１〜１２個のものを△とし、剥離した碁盤目の数が１３〜２５個のものを×とした。
【００５５】
【表７】
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【００５６】
共重合体Ｂ１〜Ｂ３を用いた防汚性塗料組成物（比較例１〜３）では、長期にわたっての自己研磨性が見られ、耐クラック性や密着性に優れるものも見られるが、防汚剤量を低減すると防汚効果が大幅に減少し、防汚性不良であった。
【００５７】
一方、共重合体Ａ１〜Ａ４を用いた本発明の防汚性塗料組成物（実施例１〜４）は、長期の自己研磨性と優れた防汚性能を示し、さらに、塗膜の耐クラック性や耐剥離性に優れ、海水浸漬後の塗膜硬度上昇が少なく、また密着性が良好であった。さらに、防汚剤量を低減化しても、長期の防汚性が良好であった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の防汚塗料組成物から形成される塗膜は、適切な速度で、かつ均一に海中へ溶解し、長期にわたって自己研磨性を維持することができるという優れた防汚効果を発揮するとともに、海水浸漬後の塗膜硬度上昇が少なく、耐クラック性や密着性等の塗膜物性に優れるとともに、防汚剤量を低減化しても優れた防汚効果を発揮する優れた特徴を有しており、工業上非常に有益なものである。