(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多成分金属を含む水溶液を湿式精製し、その後、フッ素化剤を用いて沈殿を作製した後、該沈殿を脱水乾燥する多成分高純度金属フッ化物の製造方法において、上記多成分金属が、Li、Na のアルカリ金属、Mg、Ca、Sr、Ba のアルカリ土類金属、La、Pr、Nd、Er、Yb のランタノイド、及び、Al、Zr、Y 元素を３種類以上含む金属であることを特徴とする多成分高純度金属フッ化物の製造方法。
【請求項２】
上記湿式精製が、ジチオカルバメート化合物を添加した水溶液を1.0〜5.0に調整して金属不純物を抽出除去することからなる精製であることを特徴とする請求項１記載の多成分高純度金属フッ化物の製造方法。
【請求項３】
上記沈殿作製工程におけるフッ素化剤が、フッ化水素酸、フッ化水素ガスの何れか一つ、または、両者の混合物であることを特徴とする請求項１記載の多成分高純度金属フッ化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は多成分高純度金属フッ化物の製造方法に係り、特に、フッ化物光ファイバ用多成分高純度金属フッ化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ化物光ファイバの構成原料として、ZrF4、BaF2、LaF3、YF3、AlF3、LiF、NaF が挙げられる。また、フッ化物りん酸塩ガラスを構成する原料として、AlF3、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2 と Al(PO4)3との組合せ、あるいは、NaF、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、AlF3、ErF3、LaF3 と P2O5 との組合せを挙げることができる。
【０００３】
フッ化物光ファイバの超低損失化を阻害する要因として光ファイバ中に混入しているクロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅などの遷移金属が挙げられるが、これらの遷移金属は、構成原料中に不純物として存在しており、フッ化物光ファイバの超低損失化を図るためには、遷移金属を含まない金属フッ化物の作製が不可欠となる。これまでの高純度金属フッ化物の製造方法は主に乾式精製法である昇華法を使用し、金属フッ化物の個別精製(例えば、M.Robinson : Mat.Sci.Forum,5,19(1985)記載)、あるいは、BaZrF6、Na2ZrF6、K2ZrF6、LiAlF4に示されるような２成分からなる金属フッ化物の作製についての報告があるのみで、３成分以上の多成分の金属フッ化物の製造例は知られていない。
【０００４】
従って、上記３種類以上のフッ化物からなるガラスを従来の製造方法で作製する場合には、個々のフッ化物の秤量時における秤量の間違いで組成が不均一になる危険性があり、また、多種類の原料を秤量することから、不純物が混入する恐れがある。組成の不均一性及び不純物の混入は高純度のガラスの作製には好ましくないことである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、３種類以上の多成分高純度金属フッ化物を作製する方法として、従来技術の方法は幾つかの問題点を有していた。
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術の有していた課題を解決して、超低損失の光ファイバ作製用の原料として好適な多成分高純度金属フッ化物の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、多成分高純度金属フッ化物の製造において、当該多成分金属を含む水溶液を湿式精製し、その後、フッ素化剤を用いて沈殿を作製した後、該沈殿を脱水乾燥することを特徴とする多成分高純度金属フッ化物の製造方法とすることによって達成することができる。
【０００８】
さらに具体的には、金属を含む水溶液を出発物質とする MFX(ここで、M はZr、Ba、La、Y、Al、Li、Na または Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Er、La からなる群から選ばれる金属、X は１〜４の正の整数を示す)の金属フッ化物の製造において、金属 M を含む水溶液中に、該水溶液内に存在するクロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅等の遷移金属に対して最も安定な錯体を形成する有機試薬、溶媒を加え、該溶媒中に遷移金属不純物を抽出、除去し、抽出除去後に残った水溶液にフッ化物沈殿剤を添加して沈殿を形成し、これを脱水、乾燥して、Zr、Ba、La、Y、Al、Li、Na または Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Er、La からなる多成分高純度金属フッ化物を製造するものである。
【０００９】
【作用】
従来技術の方法と本発明の方法との大きな相違は、前者が昇華法による金属フッ化物あるいは BaZrF6、Na2ZrF6、K2ZrF6、LiAlF4など１〜２個の金属を含むフッ化物を製造するのに対して、後者が３種類以上の金属イオンを含む水溶液から構成される多成分金属水溶液から多成分金属フッ化物を製造することにある。
【００１０】
なお、本発明の方法において使用する抽出用の有機試薬はジチオカルバメート化合物である。このような有機試薬は有機溶媒と共に使用することができる。有機試薬としては、例えば、一般式 RCS2R1 で示されるジチオカルバメートを使用することができる。ここで、R は (C2H5)2N‐あるいは
【００１１】
【化１】
0003539983.tif 000002
【００１２】
などの基を示し、また、R1は H+、NH4+、NH2+(C2H5)あるいは Na+などを示す。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明の多成分高純度金属フッ化物の製造方法について実施例によって具体的に説明する。
【００１４】
【実施例１】
Al(NO3)3・9H2O、Mg(CH3COO)2・4H2O、Ca(CH3COO)2・H2O、Sr(CH3COO)2・0.5H2O、Ba(CH3COO)2を出発物質とした場合の、有機試薬の使用によるクロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅の最適抽出条件について、図１の工程図によって説明する。
【００１５】
まず、ビーカにAl(NO3)3・9H2O、Mg(CH3COO)2・4H2O、Ca(CH3COO)2・H2O、Sr(CH3COO)2・0.5H2O、Ba(CH3COO)2を各々100g秤量後、溶液とし、51Cr、59Fe、60Co、65Ni、64Cu の放射性同位体を各々100μg 添加した後、pH ＝ 2.0〜5.0に設定した。一方、有機試薬ジエチルアンモニウムジエチルジチオカルバメート(以下、DDDCと略称する)0.1gを100ml の四塩化炭素に溶解し、この中の20ml を上記 pH 調整溶液に加え、分液ロートに移し替え、５分間振とうした。振とう後、５分間静置し、有機相と水相の放射能を放射線検出器で測定して、上記遷移金属５元素の有機相への抽出率を算出した結果、pH ＝2.0〜5.0の領域で、５元素の何れについても99.9％以上の値が得られた。
【００１６】
また、出発物質として、AlCl3・6H2O、MgCl2・6H2O、CaCl2・6H2O、SrCl2・6H2O、BaCl2・2H2O を用い、上記と同様の条件で DDDC とクロロホルム抽出を行った場合にも、上述の pH 領域で、99.9％以上の抽出率が得られた。
【００１７】
以上の結果は、上記の有機試薬と溶媒とを用いることによって、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅の５元素について、３桁まで排除できることを示すものである。
【００１８】
【実施例２】
Al(NO3)3・9H2O、Mg(CH3COO)2・4H2O、Ca(CH3COO)2・H2O、Sr(CH3COO)2・0.5H2O、Ba(CH3COO)2を出発物質とし、28Al、27Mg、45Ca、85Sr、131Ba の放射性同位体を添加し、pH ＝2.0〜5.0 の領域で DDDC と四塩化炭素の使用により不純物を抽出除去後、水溶液にフッ素化剤を入れて各々のフッ化物の沈殿を作製した時の回収率について以下に説明する。
【００１９】
まず、Al(NO3)3・9H2O、Mg(CH3COO)2・4H2O、Ca(CH3COO)2・H2O、Sr(CH3COO)2・0.5H2O、Ba(CH3COO)2を各々10g ずつ秤量し、水溶液とした。この水溶液に28Al、 27Mg、45Ca、85Sr、131Ba の放射性同位体を含む溶液を10μg添加し、50％のフッ化水素酸を100ml 加え、得られたフッ化物沈殿を遠心分離器で脱水した後、沈殿物の放射能の測定を行った。28Al、 27Mg、45Ca、85Sr、131Ba の放射性同位体の放射能は添加した放射能に比べ99％の値が得られ、上記５元素が定量的に沈殿していることが確認された。換言すれば、上記５元素の均一な沈殿が得られていることを示す結果である。
【００２０】
また、出発物質として AlCl3・6H2O、MgCl2・6H2O、CaCl2・6H2O、SrCl2・6H2O、Ba(CH3COO)2を用い、上記の条件で DDDC と四塩化炭素により抽出を行った後フッ化水素酸によりフッ化物沈殿を作製した場合にも、99％以上の回収率の得られることが放射能測定結果によって確認された。
【００２１】
【実施例３】
(NH4)2ZrF6、Ba(CH3COO)2、La(CH3COO)3、Al(CH3COO)3、Na(CH3COO) を出発物質とする多成分高純度フッ化物 ZrF4‐BaF2‐LaF3‐YF3‐AlF3‐NaF の作製について、図２の工程図によって説明する。
【００２２】
まず、(NH4)2ZrF6100g、Ba(CH3COO)210g、Y(CH3COO)310g、La(CH3COO)310g、Al(CH3COO)310g、Na(CH3COO)10g の各々の水溶液を作製し、各々の溶液に95Zr、131Ba、140La、88Y、28Al、22Na の放射性同位体を各々10μg添加した。各水溶液の pH を2.0〜5.0の範囲に調整した後、DDDC と四塩化炭素の使用により、遷移金属不純物を溶媒抽出で排除した。次いで、抽出で残った水相を(NH4)2ZrF6の水溶液に添加し、多成分金属フッ化物を作製した。
【００２３】
作製した上記多成分金属フッ化物中の鉄、コバルト、ニッケル、銅について放射化分析を行った結果、四元素について0.1ppb の結果が得られ、従来行われていた金属フッ化物個々についての高純度化と同程度の不純物濃度で多成分金属フッ化物が作製されていることが確認された。
【００２４】
また、(NH4)2ZrF6100g、Ba(CH3COO)210g、Y(CH3COO)310g、La(CH3COO)310g、Al(CH3COO)310g、Na(CH3COO)10g、LiCl10g を出発物質として、各々の出発物質の水溶液を作製し、各溶液に95Zr、131Ba、140La、28Al の放射性同位体を各々10μg添加した。各水溶液の pH を2.0〜5.0の範囲に調整した後、DDDC と四塩化炭素の使用により遷移金属不純物を排除し、抽出で残った水相を(NH4)2ZrF6の溶液に添加し、多成分金属フッ化物を作製した。この時、Li の回収率については荷電粒子放射化分析で算出し、99％以上の回収率を得た。また、多成分金属フッ化物の一部を採取し、遠心分離と真空乾燥を行った後放射能測定を行った結果、95Zr、131Ba、140La、28Al、22Na について99％以上の回収率の得られることが確認された。
【００２５】
【実施例４】
LaCl3・6H2O、PrCl3・6H2O、NdCl3・6H2O、ErCl3・6H2O、YbCl3・6H2O を出発物質とする多成分高純度フッ化物 LaF3‐PrF3‐NdF3‐ErF3‐YbF3 の作製について以下に説明する。
【００２６】
まず、LaCl3・6H2O、PrCl3・6H2O、NdCl3・6H2O、ErCl3・6H2O、YbCl3・6H2O の各10g を含むそれぞれの水溶液を作製し、各々の溶液に140La、142Pr、147Nd、169Er、169Yb の放射性同位体をそれぞれ10μg添加した。各水溶液の pH を2.0〜5.0の範囲に調整した後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム(以下、DDTCと略称する)と四塩化炭素により、遷移金属不純物を溶媒抽出で排除し、抽出で残った水相中にフッ化水素ガスを注入して、多成分希土類フッ化物を作製した。
【００２７】
作製した上記多成分希土類フッ化物の一部を採取し、遠心分離と真空乾燥を行った後、放射能測定を行った結果、140La、142Pr、147Nd、169Er、169Yb について、99％以上の回収率が得られた。また、作製した上記フッ化物試料について鉄、コバルト、ニッケル、銅の放射化分析を行った結果、上記４元素について0.1ppbの分析結果が得られ、従来行われていた希土類フッ化物個々についての高純度化と同程度の不純物濃度で多成分希土類フッ化物を作製できたことが確認された。
【００２８】
【実施例５】
La(NO3)3・6H2O、Pr(NO3)3・6H2O、Nd(NO3)3・6H2O、Er(NO3)3・6H2O、Yb(NO3)3・4H2O を出発物質とする多成分高純度 LaF3‐PrF3‐NdF3‐ErF3‐YbF3の作製について以下に説明する。
【００２９】
まず、La(NO3)3・6H2O、Pr(NO3)3・6H2O、Nd(NO3)3・6H2O、Er(NO3)3・6H2O、Yb(NO3)3・4H2O の各10gを含む水溶液をそれぞれ作製し、それぞれの溶液に 140La、142Pr、147Nd、169Er、169Yb の放射性同位体をそれぞれ添加した。上記各溶液のpH を１に調整し、アンモニウムピロリジンジチオカルバメート(以下、APDCと略称する)１gを含むクロロホルム溶液100mlあるいは MIBK (メチルイソブチルケトン)100mlを添加した後、抽出により遷移金属不純物を排除し、抽出で残った水相をフッ化水素酸に添加して、多成分の希土類フッ化物を作製した。
【００３０】
上記多成分希土類フッ化物の一部を採取し、遠心分離と真空乾燥を行った後、放射能測定を行い、140La、142Pr、147Nd、169Er、169Yb について回収率99％以上の結果が得られた。また、同試料中の鉄、コバルト、ニッケル、銅について放射化分析を行い、４元素について0.1ppbの分析結果が得られ、従来行われていた希土類フッ化物個々についての高純度化と同程度の不純物濃度で多成分希土類フッ化物を作製できたことが確認された。
【００３１】
【実施例６】
MgCl2・6H2O、CaCl2・2H2O、SrCl2・2H2O、Ba(CH3COO)2を出発物質とする多成分高純度フッ化物 MgF2‐CaF2‐SrF2‐BaF2の作製について以下に説明する。
【００３２】
まず、MgCl2・6H2O、CaCl2・2H2O、SrCl2・2H2O、Ba(CH3COO)2の各10gを含む水溶液をそれぞれ作製し、各水溶液に 27Mg、45Ca、85Sr、131Ba を各々10μgずつ添加した。次いで、各水溶液の pH を2.0〜5.0の範囲に調整した後、ジベンゾイルジチオカルバミン酸１gと四塩化炭素を使用し、溶媒抽出により遷移金属不純物を排除し、抽出で残った水相をフッ化水素酸中に添加して、多成分金属フッ化物の沈殿を作製した。作製した多成分金属フッ化物の沈殿を白金容器に採取し、室温〜400℃の間でフッ化水素ガスを流してフッ素化を行った。
【００３３】
上記で得られた多成分金属フッ化物について遠心分離と真空乾燥を行った後放射能測定を行った結果、27Mg、45Ca、85Sr、131Ba について99％以上の回収率が得られた。また、同試料中の鉄、コバルト、ニッケル、銅について放射化分析を行い、４元素について0.1ppb の分析結果が得られ、従来行われていた金属フッ化物個々についての高純度化と同程度の不純物濃度で多成分金属フッ化物を作製できることが確認できた。
【００３４】
【発明の効果】
以上述べてきたように、多成分高純度金属フッ化物の製造方法を本発明の製造方法とすることによって、従来技術の有していた課題を解決して、超低損失の光ファイバ作製用の原料として好適な多成分高純度金属フッ化物の製造方法を提供することができた。
【００３５】
すなわち、本発明の方法は、Zr、Ba、La、Y、Al、Li、Na または Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Er、La を含む水溶液を用い、水溶液内に存在するクロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅等の遷移金属不純物をそれらと安定な錯体を形成する有機試薬と溶媒によって抽出除去する方法であるので、遷移金属を極低濃度に抑えると同時に多成分高純度の金属フッ化物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】AlF3‐MgF2‐CaF2‐SrF2‐BaF2構成からなる多成分高純度金属フッ化物の製造手順を示す工程図。
【図２】ZrF4‐BaF2‐LaF3‐YF3‐AlF3‐NaF構成からなる多成分高純度金属フッ化物の製造手順を示す工程図。
【図１】
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【図２】
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