(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＰｂＭ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋３＋δ、（ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれか一種類またはこれらが混合したもので、１≦ｎ≦４，０＜δ≦１）で示され、ＰｂＯを電荷溜層とする酸化物超伝導体。
【請求項２】
一般式ＰｂＭ２Ｓｒｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋３＋δ（ＭはＳｒ，Ｂａのいずれか一種類またはこれらが混合したもので、１≦ｎ≦４，０＜δ≦１）で示され、ＰｂＯを電荷溜層とする酸化物超伝導体。
【請求項３】
一般式ＰｂＭ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋３＋δ、（ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれか一種類またはこれらが混合したもので、１≦ｎ≦４，０＜δ≦１）で示され、ＰｂＯを電荷溜層とする酸化物超伝導体の製造方法において、前記一般式を構成する金属を真空容器内で蒸発させ、酸素を導入し、基板温度４５０〜５７０℃の基板に薄膜を成長させることを特徴とする酸化物超伝導体の製造方法。
【請求項４】
一般式ＰｂＭ２Ｓｒｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋３＋δ（ＭはＳｒ，Ｂａのいずれか一種類またはこれらが混合したもので、１≦ｎ≦４，０＜δ≦１）で示され、ＰｂＯを電荷溜層とする酸化物超伝導体の製造方法において、前記一般式を構成する金属を真空容器内で蒸発させ、酸素を導入し、基板温度４５０〜５７０℃の基板に薄膜を成長させることを特徴とする酸化物超伝導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、酸化物超伝導材料及びその製造方法に関するもので、新規な銅酸化物超伝導体及びその製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来技術】
銅酸化物超伝導体の構造は、１枚もしくは複数枚のＣｕＯ２面と、ＣｕＯ２面にキャリアを供給する電荷溜（またはチャージリザーバー）と呼ばれる層、これらの層を結合するためのアルカリ土類（あるいは希土類）イオン層による交互積層で表される。
【０００３】
銅酸化物超伝導体はこれらの組み合わせにより大まかに分類される。この分類方法には幾種類かあり、４桁数字表記法が良く用いられる（「応用物理」Ｖｏｌ．６６Ｎｏ．４（１９９７）ｐ３２２）。例えば、現在もっとも高い超伝導転移温度（Ｔｃ）を有する、ＨｇＢａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ８＋δは、１２２３構造と呼ばれ、４桁数字の最初の数字が電荷溜層の枚数、２番目の数字がアルカリ土類（あるいは希土類）イオン層の枚数、３番目の数字がＣｕＯ２面に挟まれるアルカリ土類（あるいは希土類）イオン層の枚数、４番目の数字がＣｕＯ２面の枚数を表している。例えば、上記ＨｇＢａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ８＋δの電荷溜層はＨｇＯであり、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８＋δの電荷溜層は（ＢｉＯ）２である。これまでに、多くの電荷溜層が発見されてきたが、その中で本発明に関連するＰｂを含む電荷溜層では、ＰｂＯ−Ｃｕ−ＰｂＯを電荷溜層とする物質（Ｒ．Ｊ．Ｃａｖａ  ｅｔ  ａｌ．Ｎａｔｕｒｅ３３６（１９８８）２１１）、ＰｂＯ−Ｃｕを電荷溜層とする物質（Ａ．Ｔｏｋｉｗａ  ｅｔ  ａｌ．  Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｃ１６１（１９８９）４５９）、または（Ｐｂ，Ｃｕ）Ｏを電荷溜層とする物質（Ｓ．Ｋｏｙａｍａ  ｅｔ  ａ１．  Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｃ１６６（１９９０）６０２）等が報告されている。しかしながら、ＰｂＯのみを電荷溜層にする銅酸化物超伝導体は発見されていなかった（総合報告として例えば、Ｔ．Ｐ．Ｂｅａｌｅｓ  Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．８（１）（１９９８）ｐ１、常磐ら「固体物理」Ｖｏｌ．２５Ｎｏ．１２（１９９０）ｐ９９５）。
【０００４】
高温超伝導体の応用を考えた場合、超伝導臨界温度（Ｔｃ）が高くて、異方性が小さく、また毒性の強い元素を含まないものが望ましい。しかしながら、高いＴｃを持つ銅酸化物超伝導体、例えばＨｇＢａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ８＋δやＴｌ２Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０＋δは毒性の強い元素Ｈｇ、Ｔｌを含み、また比較的高いＴｃを持つＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０＋δは異方性が大きいために、実用化には不向きである。ＰｂはＴｌ，Ｈｇに比べ遥かに毒性が低く、鉛蓄電池や圧電セラミクスであるジルコン３鉛（ＰＺＴ）等が日常生活において使用されていることを考えると、Ｐｂを含む超伝導材料は実用化が有望である。また、ＰｂＯ電荷溜層が一枚の場合には、異方性の低下が予想されるため、実用化が容易になると考えられる。さらに、Ｂｉ系やＴｌ系、Ｈｇ系銅酸化物超伝導体において、ＣｕＯ２面が３層の物質がＴｃが高いという経験則から考えると、ＰｂＯを電荷溜層とし、ＣｕＯ２面が３層の構造を持つ物質を合成すれば、高いＴｃを持つ超伝導体が出来る可能性がある。しかしながら、これまでＰｂＯのみを電荷溜層とした銅酸化物超伝導体の作製成功例はない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では超伝導臨界温度（Ｔｃ）が高く、異方性が小さく、また毒性の強い元素を含まないＰｂＯのみを電荷溜層とする新規な銅酸化物超伝導体及びその製造方法を提供することが目的である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の課題を解決するため、本発明による酸化物超伝導体は、一般式ＰｂＭ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋３＋δ、（ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれか一種類またはこれらが混合したもので、１≦ｎ≦４，０＜δ≦１）で示され、ＰｂＯを電荷溜層とすることを特徴とする。また、本発明による酸化物超伝導体は、一般式ＰｂＭ２Ｓｒｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋３＋δ（ＭはＳｒ，Ｂａのいずれか一種類またはこれらが混合したもので、１≦ｎ≦４，０＜δ≦１）で示され、ＰｂＯを電荷溜層とすることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明による酸化物超伝導体の製造方法は、一般式ＰｂＭ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋３＋δ、（ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれか一種類またはこれらが混合したもので、１≦ｎ≦４，０＜δ≦１）で示され、ＰｂＯを電荷溜層とする酸化物超伝導体の製造方法において、前記一般式を構成する金属を真空容器内で蒸発させ、酸素を導入し、基板温度４５０〜５７０℃の基板に薄膜を成長させることを特徴とする。さらに本発明による酸化物超伝導体の製造方法は、一般式ＰｂＭ２Ｓｒｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋３＋δ（ＭはＳｒ，Ｂａのいずれか一種類またはこれらが混合したもので、１≦ｎ≦４，０＜δ≦１）で示され、ＰｂＯを電荷溜層とする酸化物超伝導体の製造方法において、前記一般式を構成する金属を真空容器内で蒸発させ、酸素を導入し、基板温度４５０〜５７０℃の基板に薄膜を成長させることを特徴とする。
【０００８】
通常、銅酸化物超伝導体は、酸化物や炭酸塩の粉末を混合、成型し、高温下で反応させる固相反応法により作製される。Ｐｂを含む銅酸化物を合成する場合、固相反応法のような高温下での反応は好ましくなく、その場合には超伝導相ではない物質、例えば、ＳｒＰｂＯ３，Ｓｒ２ＰｂＯ４やＳｒ５Ｐｂ３ＣｕＯ１２等が生成されやすいことが報告されている（例えば、Ｔ．Ｐ．Ｂｅａｌｅｓ  Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．８（１）（１９９８）ｐ１、小池ら「固体物理」ＶｏＩ．２５Ｎｏ．９（１９９０）ｐ５８５）。
【０００９】
また、超伝導体が得られた場合でも、電荷溜層はＰｂＯではなく、ＰｂＯ−Ｃｕ−ＰｂＯ、ＰｂＯ−Ｃｕ、または（Ｐｂ，Ｃｕ）Ｏを電荷溜層とする物質しかできていない。これは高温下での反応であるために、元素の置換等が容易に起こったり、複雑な構造が安定化されることが原因であると考えられる。本発明では、低温下での反応が可能な薄膜法による合成で上記問題を克服する。
【００１０】
【実施例】
以下、本発明の酸化物超伝導材料について実施例にもとづいて、具体的に説明する。
【００１１】
【実施例１】
電子ビーム共蒸着法により、金属のＰｂ，Ｓｒ，Ｃｕ（全て、純度９９．９９％以上）を真空容器内（蒸着前の真空容器内の背圧は１０−８Ｔｏｒｒ以下）で蒸発させ、基板上に１００ｎｍ〜４００ｎｍの厚さで堆積させた。本発明では、基板材料として単結晶のＭｇＯ，ＳｒＴｉＯ３，ＮｄＧａＯ３，ＬａＳｒＧａＯ４，ＬａＡｌＯ３，ＬａＳｒＡｌＯ４，ＹＡｌＯ３の（００１）面（面指数は、立方晶、正方晶の場合にはそのまま、他の場合には疑似立方晶としての（００１）面を示す）を用いた。基板温度は、４５０℃〜５５０℃とした。薄膜成長時には真空容器内にオゾンガスを導入し、薄膜中に過剰酸素を導入した。オゾンガスは分子酸素とともに２ｓｃｃｍの量で供給し（蒸着時の真空容器内の圧力は１．５×１０−５Ｔｏｒｒ程度）、その濃度は７％程度であった。蒸着終了後は、基板温度２００℃程度までオゾンガスを吹き付けた。
【００１２】
図１にＬａＡｌＯ３基板上に作製したＰｂＳｒ２ＣｕＯ５薄膜のＸ線回折図を示す。この図から、薄膜は単一相のｃ軸配向エピタキシャル薄膜であることがわかる。また、電子顕微鏡による格子像観察結果と電子線回折像の結果から、本薄膜の構造は、格子定数ａ０＝ｂ０＝３．８１Å，ｃ０＝８．９３Åのテトラゴナル構造であることが明らかになった。さらに、電子顕微鏡による格子像をシュミレーションと比較した結果、電荷溜層は、ＰｂＯ−Ｃｕ−ＰｂＯや（Ｐｂ，Ｃｕ）Ｏではなく、ＰｂＯのみであることが明らかになった。高周波誘導結合プラズマ発光分光法とヨードメトリー法による組成分析結果では、薄膜組成はＰｂＭ１．０２Ｓｒ１．９５Ｃｕ１．０１Ｏ５．５であった。図２には同じ試料の、電気抵抗率の温度依存性を示す。薄膜のＴｃは３８Ｋであった。磁化率−温度特性を測定した結果、磁化率の符号が３８Ｋから負に転じ、この試料が間違いなく超伝導を示していることが確認された。
【００１３】
他の基板材料を用いた場合にも、超伝導転移が観察された。得られた試料のＴｃを表１に示す。
【００１４】
【表１】
0003604939.tif 000002
【００１５】
【実施例２】
電子ビーム共蒸着法により、金属のＰｂ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕ（全て、純度９９．９９％以上）を真空容器内で蒸発させ、１００ｎｍ〜４００ｎｍの厚さでＰｂＳｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ７薄膜、ＰｂＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ９薄膜およびＰｂＳｒ２Ｃａ３Ｃｕ４Ｏ１１薄膜をＳｒＴｉＯ３基板上に作製した。基板温度は、４８０℃〜５７０℃とした、得られた薄膜は全てｃ軸配向エピタキシャル薄膜であり、その組成はそれぞれ、Ｐｂ１．０１Ｓｒ１．９８Ｃａ０．９Ｃｕ２．０２Ｏ７．２、Ｐｂ０．９８Ｓｒ２．０Ｃａ１．９８Ｃｕ３．０Ｏ９．３およびＰｂ１．０２Ｓｒ２．０１Ｃａ２．９７Ｃｕ４．０２Ｏ１１．４であった。表２に得られた薄膜の超伝導臨界温度（Ｔｃ）をまとめた。
【００１６】
【表２】
0003604939.tif 000003
【００１７】
【実施例３】
上記手法を用いて、金属のＰｂ，Ｂａ，Ｃａ，Ｃｕ（全て、純度９９．９９％以上）を所望の組成で真空容器内で蒸発させ、１００ｎｍ〜４００ｎｍの厚さのＰｂＢａ２Ｃｕ１Ｏ５薄膜、ＰｂＢａ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ７薄膜、ＰｂＢａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ９薄膜およびＰｂＢａ２Ｃａ３Ｃｕ４Ｏ１１薄膜をＮｄＧａＯ３基板上に作製した。基板温度は、４５０℃〜５７０℃とした。得られた薄膜は全てｃ軸配向エピタキシャル薄膜であり、全て超伝導を示した。その組成および超伝導臨界温度（Ｔｃ）を表３に示す。
【００１８】
【表３】
0003604939.tif 000004
【００１９】
【実施例４】
上記手法を用いて、金属のＰｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃｕ（全て、純度９９．９９％以上）を真空容器内で所望の組成で蒸発させ、ｌ００ｎｍ〜４００ｎｍの厚さのＰｂＢａ２Ｃｕ１Ｏ５薄膜、ＰｂＢａ２Ｓｒ１Ｃｕ２Ｏ７薄膜、ＰｂＢａ２Ｓｒ２Ｃｕ３Ｏ９薄膜およびＰｂＢａ２Ｓｒ３Ｃｕ４Ｏ１１薄膜をＬａＳｒＧａＯ４基板上に作製した。基板温度は、４５０℃〜５５０℃とした。得られた薄膜は全てｃ軸配向エピタキシャル薄膜であり、全て超伝導を示した。その組成および超伝導臨界温度（Ｔｃ）を表４に示す。
【００２０】
【表４】
0003604939.tif 000005
【００２１】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明によれば、超伝導臨界温度（Ｔｃ）が高く、異方性が小さく、また毒性の強い元素を含まないＰｂＯのみを電荷溜層とする新規な銅酸化物超伝導体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の手法でＬａＡｌＯ３基板上に作製したＰｂＳｒ２ＣｕＯ５薄膜のＣｕＫαによるＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例１の手法でＬａＡｌＯ３基板上に作製したＰｂＳｒ２ＣｕＯ５薄膜の抵抗率−温度特性を示す図である。
【図１】
0003604939.tif 000006
【図２】
0003604939.tif 000007