(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均重合度１０００以上、平均ケン化度６０〜９９モル％のポリビニルアルコール系樹脂乳化剤及び重合開始剤を含む水性媒体中に、あらかじめ平均重合度１０００以上、平均ケン化度６０〜９９モル％のポリビニルアルコール系樹脂乳化剤を用いてアクリル系単量体を乳化した前乳化液を滴下させながら、乳化重合を実施することを特徴とするアクリル系単量体の乳化重合方法。
【請求項２】
平均重合度１０００以上、平均ケン化度６０〜９９モル％のポリビニルアルコール系樹脂乳化剤、重合開始剤及び連鎖移動剤を含む水性媒体中に、あらかじめ平均重合度１０００以上、平均ケン化度６０〜９９モル％のポリビニルアルコール系樹脂乳化剤を用いてアクリル系単量体を乳化した前乳化液を滴下させながら、乳化重合を実施することを特徴とするアクリル系単量体の乳化重合方法。
【請求項３】
滴下を間歇的に行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
間歇的な滴下を２回に分けておこない、２段階重合を実施することを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
間歇的な滴下を３回に分けておこない、３段階重合を実施することを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項６】
重合性不飽和基を２個以上有する単量体を２回目以降に滴下することを特徴とする請求項４又は５記載のいずれかの方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はアクリル系単量体の乳化重合に際し、平均重合度の高い部分ケン化ポリビニルアルコール（以後ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記する）を乳化剤として用いる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル酸エステル等のアクリル系単量体を乳化重合するに当たっては、従来よりノニオン性あるいはアニオン性の各種界面活性剤を単独であるいは併用したり、場合によってはＰＶＡ等の水溶性高分子を用いることが知られている。
特にアクリル系樹脂のエマルジョンの製造では重合安定性が良好なエマルジョンを得るため、界面活性剤の使用が必須とされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、かかる乳化剤を用いたエマルジョンは多量の界面活性剤を含むため耐水性や耐溶剤性の点で改善の余地があり、エマルジョンを塗膜にした時の塗膜耐水性、あるいは接着剤として利用した時の耐水接着強度が低くなり実用化に当たっては解決が必要である。
この対策として界面活性剤に変えてＰＶＡを乳化剤として使用することが提案されているが、エマルジョンの安定性の点から比較的平均重合度の低いＰＶＡしか使用出来ないのが現状である。
従って、エマルジョンの安定性を保持し且つエマルジョンの耐水性や耐溶剤性の向上を図ることが要請されるのである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして、本発明者らはかかる課題を解決すべく種々検討を重ねたところ、平均重合度１０００以上、平均ケン化度６０〜９９モル％のポリビニルアルコール系樹脂乳化剤及び重合開始剤を含む水性媒体中に、あらかじめ平均重合度１０００以上、平均ケン化度６０〜９９モル％のポリビニルアルコール系樹脂乳化剤を用いてアクリル系単量体を乳化した前乳化液を滴下させながら、乳化重合を実施する場合保存安定性に優れ、耐水性や耐溶剤性の良好なアクリル樹脂系エマルジョンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明で用いるＰＶＡの平均重合度は１０００以上、好ましくは１０００〜２６００であることが必要であり、又、平均ケン化度は６０〜９９モル％、好ましくは８０〜９０モル％の範囲である。
平均重合度が１０００未満では耐水性や耐溶剤性が低下する傾向がある。
ケン化度が６０モル％以下ではエマルジョンの粘度が高くなり過ぎて実用性に乏しくなり、一方９９モル％以上ではエマルジョンの低温安定性や低温流動性が劣る。
【０００６】
ここでＰＶＡとはポリ酢酸ビニルの部分ケン化物である。それ以外にビニルエステル及びそれと共重合しうる単量体例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタドデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基を有する化合物、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基などのオキシアルキレン基を有する不飽和単量体等との共重合体ケン化物が含まれるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
また、オキシアルキレンエーテル化、シアノエチル化、アセタール化、ウレタン化、エステル化、アセトアセチル化、スチルバゾリウム４級塩ペンダンド型等の、いわゆる「後変性」されたもの、更にはメルカプタン等で末端修飾したものであってもよい。
【０００７】
本発明の特徴点はあらかじめＰＶＡを乳化剤としてアクリル系単量体の前乳化液を調製しておくことである。乳化剤の共存下で水にアクリル系単量体を分散させれば良く、ＰＶＡの使用量は全系に対して０．５〜１０重量％が適当である。アクリル系単量体の濃度は３０〜８０重量％が実用的である。
かかる前乳化液を、ＰＶＡ及び重合開始剤を含む水性媒体中に滴下仕込みしながら乳化重合を行うのが本発明の第２の特徴点である。
仕込み方法は連続的、間歇的、分割的のいずれでも良いが、間歇的方法つまり段階的に前乳化液を仕込む方法が製造安定性の点で推奨される。まず前乳化液の５〜２０重量％を水性媒体中に仕込み加熱下に重合を開始し１段目の重合を終え、続いて残りの前乳化液を追加仕込みして重合を継続する２段又は３段以上の重合法が有利である。前乳化液中におけるアクリル系単量体の種類や組成を変えることも可能である。
【０００８】
水性媒体中におけるＰＶＡの使用量は全系に対して１〜１０重量％の範囲から目的とするエマルジョン粘度などを考慮して適宜適量用いる。本発明においてはＰＶＡを２種以上併用することも出来る。
【０００９】
本発明で用いられるアクリル系単量体としてはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシアルキルアクリレート等任意の単量体が挙げられ、これらの単独重合、共重合が実施される。
【００１０】
特にアルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルが好適に使用される。アクリル系単量体以外の共重合単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、エチレン、プロピレン、アセトアセチル基含有モノマー、あるいはブタジエン系等のジエン系モノマーとの共重合である。
単量体の好ましい組み合わせとしては、アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／アクリル酸、アクリル酸ブチル／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／メタクリル酸等である。特に不飽和カルボン酸を使用するとアクリル系樹脂エマルジョンの安定性が向上するばかりでなく、平均粒径の小さなエマルジョンが得られる。
【００１１】
エマルジョン皮膜の強靭性、耐水性、耐溶剤性を更に向上させるため、重合性不飽和基を２個以上有する単量体も使用されジビニル化合物、ジ（メタ）アクリレート化合物、トリ（メタ）アクリレート化合物、ジアリル化合物、トリアリル化合物、テトラアリル化合物等が挙げられ、具体的にはジビニルベンゼン、ジビニルアジペート、エチレングリコールジメタアクリレート、１，３−ブチルメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン等である。
共重合性及び架橋効果からジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタンが有効である。その使用量はアクリル系単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。かかる多官能単量体は多段重合の際に２段目以降に系に導入されるのが有利である。
【００１２】
乳化重合開始剤としてはラジカル発生剤なかんずく水溶性触媒が好適なものとして用いられる。
例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、有機過酸化物、及びこれら酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤が挙げられる。
【００１３】
また乳化重合時には必要に応じてノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等の各種界面活性剤もＰＶＡと併用しうる。さらに他の乳化剤、例えばセルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなど）、ポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸誘導体、（無水）マレイン酸−ビニルエーテル共重合体、（無水）マレイン酸−酢酸ビニル共重合体なども適宜併用できる。
【００１４】
乳化重合に当たって特に平均重合度の高いＰＶＡを使用する時、重合安定性が損なわれる恐れがあるので各種の連鎖移動剤を併用するのが好ましい。例えばドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ノルマルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリコール酸オクチル等のメルカプタン類、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、四塩化炭素、モノクロロメタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ターシャリブチルクロライド等の炭化水素のハロゲン化物、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフエノン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のカルボニル類に代表される連鎖移動剤である。
乳化重合時の温度は６０〜８０℃が実用的である。
本発明において得られたエマルジョンは感光剤、紙、木材、プラスチックス、繊維などの接着剤、塗料や水性インク用のバインダー、セラミック、モルタル、石膏体、蛍光体等無機材のバインダー、コーティング剤、紙のクリアーコート及び顔料コート剤、感熱記録紙用バインダー及びオーバーコート剤、繊維加工剤、更には粉末化エマルジョンとして用いられる。
【００１５】
【作用】
本発明はアクリル系単量体の乳化重合時に、乳化剤として平均重合度１０００以上、平均ケン化度６０〜９９モル％のＰＶＡを使用すること及びアクリル系単量体の前乳化液の滴下仕込みを採用することによって、エマルジョンの保存安定性を維持しながら、エマルジョンの耐水性や耐溶剤性が向上できる。
【００１６】
【実施例】
次に実施例によって本発明を具体的に説明する。尚例中「部」、「％」とあるのは重量基準である。
実施例１
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた内容量５００ｍｌの四つ口フラスコに以下の試薬を仕込み、窒素置換を約１５分間行い乳化重合用の水性媒体を調製した。
ＰＶＡ（平均重合度２５００、平均ケン化度８８モル％）    ４部
アセトアルデヒド                                        ２部
脱イオン水                                            ６５部
【００１７】
別の容器に以下の組成の試薬を仕込み約１５分間窒素置換しアクリル系単量体の前乳化液（１）を調製した。
アクリル酸ｎ−ブチル                                ３１部
メタクリル酸メチル                                  ２１部
アクリル酸                                            １部
ＰＶＡ（平均重合度２５００、平均ケン化度８８モル％）  １部
脱イオン水                                          ３０部
【００１８】
更に別の容器に以下の組成の試薬を仕込み約１５分間窒素置換しアクリル系単量体の前乳化液（２）を調製した。
アクリル酸ブチル                                    ３０部
メタクリル酸メチル                                  ２３部
アクリル酸                                            １部
ジアリルフタレート                                ０．５部
ＰＶＡ（平均重合度２５００、平均ケン化度８８モル％）  １部
脱イオン水                                          ３０部
【００１９】
フラスコの内温を７５℃になるまで加熱し、１０％過硫酸アンモニウム水溶液を２．３部添加して先に用意した前乳化液（１）の５重量％を一括仕込みし、３０分間第１段の重合を行い、残りの前乳化液（１）を２時間にわたって滴下した。その後１０％過硫酸アンモニウム水溶液２．３部を追加し第２段の乳化重合を行った。
【００２０】
次いで１０％過硫酸アンモニウム水溶液２．３部を添加し先に用意した前乳化液（２）を２時間にわたって滴下した。その後１０％過硫酸アンモニウム水溶液２．３部を追加し第３段の乳化重合を行った。
得られたエマルジョンは流動性の良好なものであり固形分４５．２％、粘度（ＢＨ型回転粘度計にて、ローター回転数１０ｒｐｍ、温度３０℃で測定、以下同様）２００００ｃｐｓであった。
５０℃で６カ月放置後も水分離、沈澱、凝固物等の異常は認められなかった。
次にＰＥＴフイルム上に１００μｍ用のアプリケーターを用いてエマルジョンを塗布し、常温で乾燥させてエマルジョン皮膜（厚さ：４５ミクロン）を作成した。
【００２１】
このフイルムについて以下の如き方法で耐水性と耐溶剤性の試験をした。その結果耐水性は変化なし、耐溶剤性は５％であった。
（試験法）
耐水性：試料（４０ｍｍ×４０ｍｍ）を１００℃で５分間熱処理し、脱イオン水に２４時間浸漬した時の皮膜の白化状態を観察した。
耐溶剤性：上記と同様の試料をトルエン中に２４時間浸漬したときの皮膜の膨潤率を測定した。
【００２２】
対照例１
実施例１においてＰＶＡに変えて、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル（エチレンオキシドの含有量４０モル％）を使用した以外は同じ実験を行った。得られたエマルジョンは保存安定性は実施例１と同様に良好であったが、耐水性は全面白化及び耐溶剤性３０％であった。
【００２３】
対照例２
実施例１において滴下による重合を行わずに、アクリル系単量体をすべて一括仕込みして重合を行った以外は同じ実験を行った。重合開始後２時間後には急に系の粘度が上昇しゲル化した。
【００２４】
実施例２〜３
実施例１で使用したＰＶＡを平均重合度１５００、平均ケン化度８８モル％のＰＶＡ（実施例２）及び平均重合度２０００、平均ケン化度８８モル％のＰＶＡ（実施例３）に変更した以外は実施例１と同じ実験を行った。
得られたエマルジョンは流動性の良好なものであり固形分がそれぞれ４５．０％、４５．５％、粘度がそれぞれ１５０００ｃｐｓ、１８０００ｃｐｓであった。保存安定性は６カ月結経過後も異常なく、耐水性及び耐溶剤性はいずれもそれそれ変化なし、４％で良好であった。
【００２５】
実施例４
実施例１で使用したアクリル酸ブチルをアクリル酸２−エチルヘキシルに、変更した以外は実施例１と同じ実験を行った。
得られたエマルジョンは流動性の良好なものであり固形分が４５．３％、粘度が２５０００ｃｐｓであった。
保存安定性は６カ月結経過後も異常なく、耐水性は変化なし及び耐溶剤性も４％で良好であった。
【００２６】
実施例５
実施例１で使用した前乳化液（２）のジアリルフタレートをトリアリルシアヌレートに、変更した以外は実施例１と同じ実験を行った。
得られたエマルジョンは流動性の良好なものであり固形分が４５．２％、粘度が３００００ｃｐｓであった。
保存安定性は６カ月結経過後も異常なく、耐水性及び耐溶剤性もそれぞれ変化なし、３重量％で良好であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明では平均重合度１０００以上、平均ケン化度６０〜９９モル％のＰＶＡを乳化剤とし、これを使用したアクリル系単量体の前乳化液を分割仕込みして、乳化重合を行うことによって、保存安定性、耐水性、耐溶剤性に優れたエマルジョンが製造される。