(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子を含む第一の懸濁液を準備する工程と、
前記第一の懸濁液中のシリカ粒子をアルミニウム化合物により表面処理し第二の懸濁液を得る工程と、
前記第二の懸濁液中の表面処理シリカ粒子を有機ケイ素化合物により表面処理し第三の懸濁液を得る工程と、
前記第三の懸濁液から溶媒を除去する工程と、
前記第一の懸濁液を濃縮する工程及び／又は前記第二の懸濁液を濃縮する工程と、
を含むシリカ複合粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第三の懸濁液を得る工程に供される前記第二の懸濁液の固形分濃度が２０質量％以上６０質量％以下である、請求項１に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第三の懸濁液を得る工程に供される前記第二の懸濁液の固形分濃度が３０質量％以上５０質量％以下である、請求項２に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【請求項４】
前記第二の懸濁液を得る工程において使用する前記アルミニウム化合物の質量が、前記第一の懸濁液の固形分の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【請求項５】
前記第三の懸濁液を得る工程において使用する前記有機ケイ素化合物の質量が、前記第二の懸濁液の固形分の質量に対して１質量％以上１００質量％以下である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【請求項６】
前記第二の懸濁液を得る工程における前記アルミニウム化合物の使用量と、前記第三の懸濁液を得る工程における前記有機ケイ素化合物の使用量との比（質量基準）が、１：１乃至１：３０００の範囲である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【請求項７】
前記第一の懸濁液に含まれるシリカ粒子の平均一次粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【請求項８】
前記第一の懸濁液を準備する工程が、ゾルゲル法によりシリカ粒子を造粒し、シリカ粒子を含む第一の懸濁液を得る工程である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【請求項９】
前記有機ケイ素化合物が、ケイ素原子に直接結合した炭素数３以上１８以下の有機基とケイ素原子に直接結合したアルコキシ基とを有する化合物である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記アルミニウム化合物が、アルミニウム原子に酸素原子を介して結合した有機基を有する化合物である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【請求項１１】
表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｒは有機基）なる原子団を含むシリカ複合粒子を製造する方法である、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ複合粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、表面処理したシリカ微粒子の分散液を濃縮する工程を有する、多段階に疎水化処理した疎水化シリカ微粒子の製造方法が開示されている。
【０００３】
特許文献２には、アルコールを含む溶媒中にアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、アルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシラン及びアルカリ触媒を供給してシリカ粒子を生成する工程と、シリカ粒子が生成したアルカリ触媒溶液中に、アルミニウム原子に酸素原子を介して有機基が結合しているアルミニウム化合物とアルコールとの混合液を供給して、アルミニウム化合物によりシリカ粒子を表面処理する工程と、アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を、超臨界二酸化炭素中で疎水化処理剤により表面処理する工程と、を有するシリカ複合粒子の製造方法が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、アルコールを含む溶媒中にアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、アルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシランとアルミニウム原子に酸素原子を介して有機基が結合しているアルミニウム化合物との混合液を供給すると共に、アルカリ触媒を供給して、酸化ケイ素及びアルミニウムを含む粒子を生成する工程と、酸化ケイ素及びアルミニウムを含む粒子の表面を、超臨界二酸化炭素中で疎水化処理剤により疎水化処理する工程と、を有するシリカ複合粒子の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１１４１７５号公報
【特許文献２】特開２０１４−２３４３２６号公報
【特許文献３】特開２０１５−０００８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示の課題は、シリカ粒子を含む第一の懸濁液を準備する工程と、前記第一の懸濁液中のシリカ粒子をアルミニウム化合物により表面処理し第二の懸濁液を得る工程と、前記第二の懸濁液中の表面処理シリカ粒子を有機ケイ素化合物により表面処理し第三の懸濁液を得る工程と、前記第三の懸濁液から溶媒を除去する工程とを含む製造方法において、前記第一の懸濁液を濃縮する工程及び前記第二の懸濁液を濃縮する工程のいずれも含まない製造方法に比べて、粗大粒子の含有が低減されたシリカ複合粒子を製造する製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。
【０００８】
［１］
シリカ粒子を含む第一の懸濁液を準備する工程と、
前記第一の懸濁液中のシリカ粒子をアルミニウム化合物により表面処理し第二の懸濁液を得る工程と、
前記第二の懸濁液中の表面処理シリカ粒子を有機ケイ素化合物により表面処理し第三の懸濁液を得る工程と、
前記第三の懸濁液から溶媒を除去する工程と、
前記第一の懸濁液を濃縮する工程及び／又は前記第二の懸濁液を濃縮する工程と、
を含むシリカ複合粒子の製造方法。
【０００９】
［２］
前記第三の懸濁液を得る工程に供される前記第二の懸濁液の固形分濃度が２０質量％以上６０質量％以下である、［１］に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【００１０】
［３］
前記第三の懸濁液を得る工程に供される前記第二の懸濁液の固形分濃度が３０質量％以上５０質量％以下である、［２］に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【００１１】
［４］
前記第二の懸濁液を得る工程において使用する前記アルミニウム化合物の質量が、前記第一の懸濁液の固形分の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【００１２】
［５］
前記第三の懸濁液を得る工程において使用する前記有機ケイ素化合物の質量が、前記第二の懸濁液の固形分の質量に対して１質量％以上１００質量％以下である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【００１３】
［６］
前記第二の懸濁液を得る工程における前記アルミニウム化合物の使用量と、前記第三の懸濁液を得る工程における前記有機ケイ素化合物の使用量との比（質量基準）が、１：１乃至１：３０００の範囲である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【００１４】
［７］
前記第一の懸濁液に含まれるシリカ粒子の平均一次粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【００１５】
［８］
前記第一の懸濁液を準備する工程が、ゾルゲル法によりシリカ粒子を造粒し、シリカ粒子を含む第一の懸濁液を得る工程である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【００１６】
［９］
前記有機ケイ素化合物が、ケイ素原子に直接結合した炭素数３以上１８以下の有機基とケイ素原子に直接結合したアルコキシ基とを有する化合物である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【００１７】
［１０］
前記アルミニウム化合物が、アルミニウム原子に酸素原子を介して結合した有機基を有する化合物である、［１］〜［９］のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【００１８】
［１１］
表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｒは有機基）なる原子団を含むシリカ複合粒子を製造する方法である、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
［１］、［８］、［１０］又は［１１］に係る発明によれば、シリカ粒子を含む第一の懸濁液を準備する工程と、前記第一の懸濁液中のシリカ粒子をアルミニウム化合物により表面処理し第二の懸濁液を得る工程と、前記第二の懸濁液中の表面処理シリカ粒子を有機ケイ素化合物により表面処理し第三の懸濁液を得る工程と、前記第三の懸濁液から溶媒を除去する工程とを含む製造方法において、前記第一の懸濁液を濃縮する工程及び前記第二の懸濁液を濃縮する工程のいずれも含まない製造方法に比べて、粗大粒子の含有が低減されたシリカ複合粒子を製造する製造方法が提供される。
【００２０】
［２］又は［３］に係る発明によれば、第三の懸濁液を得る工程に供される第二の懸濁液の固形分濃度が２０質量％未満又は６０質量％超である場合に比べて、粗大粒子の含有が低減されたシリカ複合粒子を製造する製造方法が提供される。
【００２１】
［４］に係る発明によれば、第一の懸濁液の固形分の質量に対するアルミニウム化合物の質量が０．０１質量％未満又は１０質量％超である場合に比べて、粗大粒子の含有が低減されたシリカ複合粒子を製造する製造方法が提供される。
【００２２】
［５］に係る発明によれば、第二の懸濁液の固形分の質量に対する有機ケイ素化合物の質量が１質量％未満又は１００質量％超である場合に比べて、粗大粒子の含有が低減されたシリカ複合粒子を製造する製造方法が提供される。
【００２３】
［６］に係る発明によれば、アルミニウム化合物の使用量と有機ケイ素化合物の使用量との比が前記範囲を外れる場合に比べて、粗大粒子の含有が低減されたシリカ複合粒子を製造する製造方法が提供される。
【００２４】
［７］に係る発明によれば、第一の懸濁液に含まれるシリカ粒子の平均一次粒径が３００ｎｍ超である場合に比べて、粗大粒子の含有が低減されたシリカ複合粒子を製造する製造方法が提供される。
【００２５】
［９］に係る発明によれば、有機ケイ素化合物がヘキサメチルジシラザンである場合に比べて、粗大粒子の含有が低減されたシリカ複合粒子を製造する製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、発明の実施形態を説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。
【００２７】
本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
【００２８】
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００２９】
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００３０】
本開示において、アクリル基とメタクリル基のどちらも含む事項又はどちらでもよい事項については、（メタ）アクリル基と記載する。（メタ）アクリル基を含む官能基についても同様である。
【００３１】
＜シリカ複合粒子の製造方法＞
本開示は、シリカ複合粒子を製造する製造方法（以下、単に「本実施形態に係る製造方法」ともいう。）を提供する。
【００３２】
本実施形態に係る製造方法は、
シリカ粒子を含む第一の懸濁液を準備する工程（１）と、
前記第一の懸濁液中のシリカ粒子をアルミニウム化合物により表面処理し第二の懸濁液を得る工程（２）と、
前記第二の懸濁液中の表面処理シリカ粒子を有機ケイ素化合物により表面処理し第三の懸濁液を得る工程（３）と、
前記第三の懸濁液から溶媒を除去する工程（４）と、を含み、
さらに、前記第一の懸濁液を濃縮する工程（１’）及び前記第二の懸濁液を濃縮する工程（２’）の少なくとも一方の工程を含む。
【００３３】
本実施形態に係る製造方法は、工程（１’）を含む場合、工程（１’）によって濃縮された濃縮後の第一の懸濁液を工程（２）に供し、濃縮後の第一の懸濁液中のシリカ粒子をアルミニウム化合物により表面処理し第二の懸濁液を得る。
【００３４】
本実施形態に係る製造方法は、工程（２’）を含む場合、工程（２’）によって濃縮された濃縮後の第二の懸濁液を工程（３）に供し、濃縮後の第二の懸濁液中の表面処理シリカ粒子を有機ケイ素化合物により表面処理し第三の懸濁液を得る。
【００３５】
本実施形態に係る製造方法は、つまり、シリカ粒子懸濁液中のシリカ粒子をアルミニウム化合物により表面処理した後、有機ケイ素化合物によりさらに表面処理してシリカ複合粒子を得る製造方法であって、アルミニウム化合物によりシリカ粒子を表面処理する前及び後の少なくとも一方において懸濁液を濃縮する工程を含む。
【００３６】
本実施形態に係る製造方法は、例えば、表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｒは有機基）なる原子団を含むシリカ複合粒子を製造する方法として適用される。
【００３７】
本実施形態に係る製造方法によれば、粗大粒子の含有が低減されたシリカ複合粒子が製造される。その機構は、必ずしも明らかではないが、下記に説明するような機構が推測される。下記の説明においては、表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｒは有機基）なる原子団を含むシリカ複合粒子を製造する場合を例にして説明する。
【００３８】
従来、表面改質されたシリカ粒子を製造する製造方法として、シリカ粒子をアルミニウム化合物で表面処理した後、さらに有機ケイ素化合物で表面処理する製造方法が知られている。アルミニウム化合物で表面改質されたシリカ粒子は有機ケイ素化合物と効率よく反応するので、この製造方法によれば、シリカ粒子の表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒなる原子団が相対的に多く、未反応のＯＨ基が相対的に少ないシリカ複合粒子を製造することができる。
【００３９】
本実施形態においては、シリカ粒子をアルミニウム化合物で表面処理する前及び後の少なくとも一方において懸濁液を濃縮する工程を行う。これによって、アルミニウム化合物で表面改質されたシリカ粒子を含む懸濁液の固形分濃度が上がり、アルミニウム化合物で表面改質されたシリカ粒子と有機ケイ素化合物とが更に効率よく反応し、−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒなる原子団が更に多く、未反応のＯＨ基が更に少ないシリカ複合粒子を製造することができると推測される。その結果、ＯＨ基同士の縮合による一次粒子同士の結合が抑制され、粗大粒子の発生量が低減されるものと推測される。
【００４０】
本実施形態に係る製造方法の形態例は、
ゾルゲル法によりシリカ粒子を造粒し、シリカ粒子を含む第一の懸濁液を得る工程（１）と、
前記第一の懸濁液を濃縮する工程（１’）と、
濃縮後の前記第一の懸濁液とアルミニウム化合物とを混合して、前記シリカ粒子を前記アルミニウム化合物により表面処理し、第二の懸濁液を得る工程（２）と、
前記第二の懸濁液と有機ケイ素化合物とを混合して、アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を前記有機ケイ素化合物によりさらに表面処理し、シリカ複合粒子を含む第三の懸濁液を得る工程（３）と、
前記第三の懸濁液から溶媒を除去する工程（４）と、
を含む。
【００４１】
本実施形態に係る製造方法の別の形態例は、
ゾルゲル法によりシリカ粒子を造粒し、シリカ粒子を含む第一の懸濁液を得る工程（１）と、
前記第一の懸濁液とアルミニウム化合物とを混合して、前記シリカ粒子を前記アルミニウム化合物により表面処理し、第二の懸濁液を得る工程（２）と、
前記第二の懸濁液を濃縮する工程（２’）と、
濃縮後の前記第二の懸濁液と有機ケイ素化合物とを混合して、アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を前記有機ケイ素化合物によりさらに表面処理し、シリカ複合粒子を含む第三の懸濁液を得る工程（３）と、
前記第三の懸濁液から溶媒を除去する工程（４）と、
を含む。
【００４２】
本実施形態に係る製造方法の別の形態例は、
ゾルゲル法によりシリカ粒子を造粒し、シリカ粒子を含む第一の懸濁液を得る工程（１）と、
前記第一の懸濁液を濃縮する工程（１’）と、
濃縮後の前記第一の懸濁液とアルミニウム化合物とを混合して、前記シリカ粒子を前記アルミニウム化合物により表面処理し、第二の懸濁液を得る工程（２）と、
前記第二の懸濁液を濃縮する工程（２’）と、
濃縮後の前記第二の懸濁液と有機ケイ素化合物とを混合して、アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を前記有機ケイ素化合物によりさらに表面処理し、シリカ複合粒子を含む第三の懸濁液を得る工程（３）と、
前記第三の懸濁液から溶媒を除去する工程（４）と、
を含む。
【００４３】
以下、本実施形態に係る製造方法の工程を詳細に説明する。
【００４４】
［工程（１）］
工程（１）は、シリカ粒子を含む第一の懸濁液を準備する工程である。本開示において、第一の懸濁液をシリカ粒子懸濁液ともいう。
【００４５】
工程（１）としては、例えば、（ｉ）アルコールを含む溶媒とシリカ粒子とを混合してシリカ粒子懸濁液を準備する工程、（ｉｉ）シリカ粒子をゾルゲル法により造粒してシリカ粒子懸濁液を得る工程が挙げられる。（ｉ）に用いるシリカ粒子としては、ゾルゲルシリカ粒子（ゾルゲル法により得られたシリカ粒子）、水性コロイダルシリカ粒子、アルコール性シリカ粒子、気相法により得られるフェームドシリカ粒子、溶融シリカ粒子等が挙げられる。（ｉ）に用いるアルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、アルコールとその他の溶媒との混合溶媒であってもよい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールが挙げられる。その他の溶媒としては、水；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；などが挙げられる。混合溶媒の場合、アルコールの割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【００４６】
工程（１）は、シリカ粒子をゾルゲル法により造粒してシリカ粒子懸濁液を得る工程であることが好ましい。工程（１）は、例えば、下記のゾルゲル法により実施される。
【００４７】
アルコールを含む溶媒中にアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程（アルカリ触媒溶液準備工程）と、
アルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシラン及びアルカリ触媒を供給して、シリカ粒子を生成させる工程（シリカ粒子生成工程）と、
を含むゾルゲル法。
【００４８】
アルカリ触媒溶液準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、この溶媒とアルカリ触媒とを混合して、アルカリ触媒溶液を得る工程であることが好ましい。
【００４９】
アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、アルコールとその他の溶媒との混合溶媒であってもよい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールが挙げられる。その他の溶媒としては、水；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；などが挙げられる。混合溶媒の場合、アルコールの割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【００５０】
アルカリ触媒は、テトラアルコキシシランの反応（加水分解反応と縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが好ましい。
【００５１】
アルカリ触媒溶液におけるアルカリ触媒の濃度は、生成されるシリカ粒子の粒径の均一性及び円形度を高める観点から、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．６５ｍｏｌ／Ｌ以上０．７５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００５２】
シリカ粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給し、アルカリ触媒溶液中でテトラアルコキシシランを反応（加水分解反応と縮合反応）させて、シリカ粒子を生成する工程である。
【００５３】
シリカ粒子生成工程では、テトラアルコキシシランの供給初期にテトラアルコキシシランの反応により核粒子が生成した後（核粒子生成段階）、この核粒子の成長を経て（核粒子成長段階）、シリカ粒子が生成する。
【００５４】
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。反応速度の制御性又は生成するシリカ粒子の形状の均一性の観点から、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましい。
【００５５】
テトラアルコキシシランの供給量は、生産効率と、粒径及び形状の分布幅を狭くすることとのバランスから、アルカリ触媒溶液中のアルコールに対して、例えば、０．０００５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．０１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下が好ましい。これは、アルカリ触媒溶液を準備する工程で用いたアルコール１ｍｏｌに対して、１分間当たり０．０００５ｍｏｌ以上０．０１ｍｏｌ以下の供給量でテトラアルコキシシランを供給することを意味する。
【００５６】
テトラアルコキシシランの総供給量は、テトラアルコキシシランの種類又は反応条件にもよるが、例えば、反応液１Ｌに対し０．５ｍｏｌ以上５．０ｍｏｌ以下が好ましい。
【００５７】
アルカリ触媒溶液中に供給するアルカリ触媒としては、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが好ましい。テトラアルコキシシランと共に供給されるアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液中に予め含まれるアルカリ触媒と同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、同じ種類のものであることがよい。
【００５８】
アルカリ触媒の供給量は、生産効率と、粒径及び形状の分布幅を狭くすることとのバランスから、テトラアルコキシシランの１分間当たりの総供給量に対して、０．１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．４ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下が好ましい。これは、テトラアルコキシシランの１分間当たりの供給量（ｍｏｌ）に対して、１分間当たり０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下の供給量で、アルカリ触媒を供給することを意味する。
【００５９】
アルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給する供給方式は、連続的に供給する方式であってもよいし、間欠的に供給する方式であってもよい。
【００６０】
シリカ粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液の温度（供給時の温度）は、５℃以上５０℃以下が好ましく、１５℃以上４０℃以下がより好ましい。
【００６１】
第一の懸濁液に含まれるシリカ粒子の平均一次粒径は、粗大粒子の含有を低減する観点から、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００６２】
第一の懸濁液に含まれるシリカ粒子の一次粒径の変動係数は、粒径の均一性を高める観点から、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。
【００６３】
第一の懸濁液に含まれるシリカ粒子の一次粒子の平均円形度は、粗大粒子の含有を低減する観点から、０．７以上１．０以下が好ましく、０．８以上１．０以下がより好ましく、０．９以上１．０以下が更に好ましい。
【００６４】
第一の懸濁液に含まれるシリカ粒子の平均一次粒径、一次粒径の変動係数、一次粒子の平均円形度は、以下の方法によって求める。
懸濁液をよく攪拌した後、一部を採取し乾燥させ、乾燥粉末を得る。乾燥粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮像し、画像解析によって、任意に選んだ一次粒子１００個それぞれの円相当径（ｎｍ）と、円形度（＝４π×（粒子像の面積）÷（粒子像の周囲長）２）とを求める。
平均一次粒径（ｎｍ）は、円相当径の分布における小径側から累積５０％（５０個目）の円相当径である。
一次粒径の変動係数は、粒子１００個の円相当径の算術平均（ｎｍ）と標準偏差（ｎｍ）とを求め、標準偏差を算術平均で除算した値である。
平均円形度は、円形度の分布における小さい側から累積５０％（５０個目）の円形度である。
【００６５】
［工程（１’）］
工程（１’）は、第一の懸濁液を濃縮して、第一の懸濁液の固形分濃度を高める工程である。
【００６６】
工程（１’）は、例えば、第一の懸濁液を遠心分離し上澄み液を除去すること、第一の懸濁液を減圧下で加熱し溶媒を気化させること、等により実施される。
【００６７】
工程（１’）により、第一の懸濁液の固形分濃度は、２倍以上２０倍以下に濃縮されることが好ましく、２倍以上１０倍以下に濃縮されることがより好ましく、２倍以上５倍以下に濃縮されることが更に好ましい。
【００６８】
工程（１’）後の第一の懸濁液の固形分濃度は、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上５５質量％以下がより好ましく、３０質量％以上５０質量％以下が更に好ましい。工程（１’）前の第一の懸濁液の固形分濃度が２０質量％未満である場合、工程（１’）を実施することが好ましい。
【００６９】
［工程（２）］
工程（２）は、第一の懸濁液中のシリカ粒子をアルミニウム化合物により表面処理し第二の懸濁液を得る工程である。
【００７０】
工程（２）を経ることによって、アルミニウム化合物の官能基（例えば、アルコキシ基等の有機基）とシリカ粒子表面のシラノール基とが反応し、アルミニウム結合シリカ粒子が生成する。本開示において、アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を、アルミニウム結合シリカ粒子ともいう。
【００７１】
工程（２）は、例えば、第一の懸濁液とアルミニウム化合物とを混合し、攪拌下において、例えば５℃以上５０℃以下の温度範囲で反応させる方法により実施される。
【００７２】
アルミニウム化合物としては、アルミニウム原子に酸素原子を介して結合した有機基を有する化合物が好ましい。該化合物としては、例えば、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｎ−プロポキシド、アルミニウムｉ−プロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｉ−ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド類；アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等のキレート類；アルミニウムオキサイド２−エチルヘキサノエート、アルミニウムオキサイドラウレート等のアルミニウムオキサイドアシレート類；アセチルアセトナート等のβ−ジケトン類とアルミニウムの錯体；エチルアセトアセテート等のβ−ケトエステル類とアルミニウムの錯体；トリエタノールアミン等のアミン類とアルミニウムの錯体；酢酸、酪酸、乳酸、クエン酸等のカルボン酸類とアルミニウムの錯体；などが挙げられる。
【００７３】
アルミニウム化合物は、反応速度の制御性又は生成するアルミニウム結合シリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の観点から、アルコキシ基を１個以上（好ましくは２個以上）有するアルミニウム化合物であることが好ましい。つまり、アルミニウム化合物は、アルコキシ基（酸素原子１個を介してアルミニウム原子に結合するアルキル基）がアルミニウム原子に１個以上（好ましくは２個以上）結合しているアルミニウム化合物であることが好ましい。アルコキシ基の炭素数は、反応速度の制御性又は生成するアルミニウム結合シリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の観点から、８以下が好ましく、２以上４以下がより好ましい。
【００７４】
アルミニウム化合物の好ましい具体例としては、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等のキレート類が挙げられる。
【００７５】
工程（２）は、第一の懸濁液と、アルコール中にアルミニウム化合物が含まれるアルコール液とを混合することにより実施されることが好ましい。したがって、本実施形態に係る製造方法は、アルコール中にアルミニウム化合物が含まれるアルコール液を準備する工程をさらに含み、予め該工程を実施しておくことが好ましい。
【００７６】
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールが挙げられる。
【００７７】
アルミニウム化合物がアルコキシ基を有する化合物である場合、反応速度の制御性又は生成するアルミニウム結合シリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の観点から、アルコールは、アルミニウム化合物のアルコキシ基の炭素数よりも小さい炭素数（具体的には、例えば、炭素数差が２以上４以下）のアルコールであることが好ましい。
【００７８】
アルコールは、第一の懸濁液に含まれるアルコールと同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよいが、同じ種類であることがより好ましい。
【００７９】
アルコール中にアルミニウム化合物が含まれるアルコール液において、アルミニウム化合物濃度は２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、３０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００８０】
工程（２）において使用するアルミニウム化合物の総量は、反応速度の制御性又は生成するアルミニウム結合シリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の観点から、第一の懸濁液の固形分に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．３質量％以上５質量％以下が更に好ましい。
【００８１】
アルミニウム化合物によるシリカ粒子の表面処理条件は、特に制限はなく、例えば、攪拌下において５℃以上５０℃以下の温度範囲で、アルミニウム化合物を反応させることで行う。
【００８２】
［工程（２’）］
工程（２’）は、第二の懸濁液を濃縮して、第二の懸濁液の固形分濃度を高める工程である。
【００８３】
工程（２’）は、例えば、第二の懸濁液を遠心分離し上澄み液を除去すること、第二の懸濁液を減圧下で加熱し溶媒を気化させること、等により実施される。
【００８４】
工程（２’）により、第二の懸濁液の固形分濃度は、２倍以上２０倍以下に濃縮されることが好ましく、２倍以上１０倍以下に濃縮されることがより好ましく、２倍以上５倍以下に濃縮されることが更に好ましい。
【００８５】
工程（２’）後の第二の懸濁液に含まれるアルミニウム結合シリカ粒子の比表面積（単位体積の懸濁液に含まれる粒子の総表面積）は、６．２×１０３ｍ２／Ｌ以上５．５×１０４ｍ２／Ｌ以下が好ましく、７．７×１０３ｍ２／Ｌ以上５．１×１０４ｍ２／Ｌ以下がより好ましく、９．２×１０３ｍ２／Ｌ以上４．６×１０４ｍ２／Ｌ以下が更に好ましい。
【００８６】
工程（２’）後の第二の懸濁液の固形分濃度は、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上５５質量％以下がより好ましく、３０質量％以上５０質量％以下が更に好ましい。本実施形態に係る製造方法においては、上記固形分濃度の第二の懸濁液を、工程（３）に供することが好ましい。工程（２’）前の第二の懸濁液の固形分濃度が２０質量％未満である場合、工程（２’）を実施することが好ましい。
【００８７】
［工程（３）］
工程（３）は、第二の懸濁液中のアルミニウム結合シリカ粒子を有機ケイ素化合物により表面処理し、シリカ複合粒子を含む第三の懸濁液を得る工程である。
【００８８】
工程（３）を経ることによって、有機ケイ素化合物の官能基とアルミニウム結合シリカ粒子表面のＯＨ基とが反応し、例えば、表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｒは有機基）なる原子団を含むシリカ複合粒子が生成する。
【００８９】
工程（３）は、例えば、第二の懸濁液と有機ケイ素化合物とを混合し、攪拌下において、例えば２０℃以上８０℃以下の温度範囲で反応させる方法により実施される。
【００９０】
工程（３）に用いる有機ケイ素化合物としては、ケイ素原子に直接結合した有機基を有する化合物が好ましく、ケイ素原子に直接結合した有機基と、ケイ素原子に直接結合したアルコキシ基とを有する化合物がより好ましい。有機基は、アルキレン鎖を含んでおり、アルキレン鎖によってケイ素原子に直接結合していることが好ましい。有機基としては、ビニル基、アルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（別名、（メタ）アクリロキシアルキル基）、エポキシ基、スチリル基、アミノアルキル基、イソシアネートアルキル基等が挙げられる。
【００９１】
工程（３）に用いる有機ケイ素化合物としては、表面処理された粒子が分散性に優れる観点と、表面処理する際の反応性の高さの観点とから、ケイ素原子に直接結合した炭素数３以上１８以下の有機基と、ケイ素原子に直接結合したアルコキシ基とを有する化合物が好ましい。炭素数３以上１８以下の有機基は、炭素数４以上１２以下の有機基がより好ましく、炭素数４以上１０以下の有機基が更に好ましい。炭素数３以上１８以下の有機基は、アルキレン鎖を含んでおり、アルキレン鎖によってケイ素原子に直接結合していることが好ましい。
【００９２】
工程（３）に用いる有機ケイ素化合物として、下記の一般式（１）で表される化合物又は一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００９３】
【化１】
0006988655.tif 000002
【００９４】
一般式（１）において、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数３以上１８以下のアルキル基を表し、ｍは１以上３以下の整数を表し、ｎは０以上２以下の整数を表し、ｐは１以上３以下の整数を表し、但しｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。ｍが２又は３の場合、Ｒ１は全て同一でもよく、一部が異なっていてもよく、全て互いに異なっていてもよい。ｎが２の場合、Ｒ２は全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。ｐが２又は３の場合、Ｒ３は全て同一でもよく、一部が異なっていてもよく、全て互いに異なっていてもよい。
【００９５】
一般式（１）において、Ｒ１は、メチル基又はエチル基を表し、メチル基が好ましい。
【００９６】
一般式（１）において、ｍは、１以上３以下の整数を表し、２又は３がより好ましく、３が更に好ましい。
【００９７】
一般式（１）において、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００９８】
一般式（１）において、ｎは、０以上２以下の整数を表し、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。
【００９９】
一般式（１）において、Ｒ３は、炭素数３以上１８以下のアルキル基を表し、炭素数４以上１２以下のアルキル基がより好ましく、炭素数４以上１０以下のアルキル基が更に好ましい。Ｒ３としては、例えば、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【０１００】
【化２】
0006988655.tif 000003
【０１０１】
一般式（２）において、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１以上３以下の整数を表し、ｎは０以上２以下の整数を表し、但しｍ＋ｎ＝３であり、ｑは１以上６以下の整数を表す。ｍが２又は３の場合、Ｒ１は全て同一でもよく、一部が異なっていてもよく、全て互いに異なっていてもよい。ｎが２の場合、Ｒ２は全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
【０１０２】
一般式（２）において、Ｒ１は、メチル基又はエチル基を表し、メチル基が好ましい。
【０１０３】
一般式（２）において、ｍは、１以上３以下の整数を表し、２又は３がより好ましく、３が更に好ましい。
【０１０４】
一般式（２）において、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【０１０５】
一般式（２）において、ｎは、０以上２以下の整数を表し、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。
【０１０６】
一般式（２）において、ｑは、１以上６以下の整数を表し、２以上４以下の整数がより好ましく、３が更に好ましい。
【０１０７】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、
プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等のアルキルトリメトキシシラン；
プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等のアルキルトリエトキシシラン；が挙げられる。
【０１０８】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【０１０９】
有機ケイ素化合物としては、上記化合物のほかに、
メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等の低級アルキル基を有するシラン化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するシラン化合物；
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するシラン化合物；
ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等のスチリル基を有するシラン化合物；
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基を有するシラン化合物；
３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートアルキル基を有するシラン化合物；
ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等のシラザン化合物；なども挙げられる。
【０１１０】
工程（３）において使用する有機ケイ素化合物の質量は、第二の懸濁液の固形分に対して、１質量％以上１００質量％以下が好ましく、５質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が更に好ましい。
【０１１１】
工程（２）におけるアルミニウム化合物の使用量と、工程（３）における有機ケイ素化合物の使用量との比（前者：後者）は、質量基準で、１：１乃至１：１００００が好ましく、１：１乃至１：３０００がより好ましく、１：１乃至１：５００が更に好ましく、１：１乃至１：１００が更に好ましい。
【０１１２】
［工程（４）］
工程（４）は、第三の懸濁液から溶媒を除去する工程である。工程（４）を経ることによって、第三の懸濁液からシリカ複合粒子の粉体が得られる。
【０１１３】
工程（４）は、例えば、濾別、遠心分離又は減圧下の加熱により溶媒の少なくとも一部を除去した後、真空乾燥機、棚段乾燥機等により乾燥する方法；流動層乾燥機、スプレードライヤー等により懸濁液を直接乾燥する方法；などにより実施される。乾燥温度は、特に限定されないが、２００℃以下が好ましい。２００℃より高いと、残留ＯＨ基同士の縮合によって一次粒子同士が結合し粗大粒子が発生しやすいので、乾燥温度は２００℃以下が好ましい。
【０１１４】
第三の懸濁液から溶媒を除去する方法としては、超臨界二酸化炭素を第三の懸濁液に接触させて溶媒を除去する方法も挙げられる。具体的には、例えば、密閉反応容器に第三の懸濁液を投入後、液化二酸化炭素を導入して加熱し、高圧ポンプにより反応容器内を昇圧させ、二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、密閉反応容器内の温度及び圧力を二酸化炭素の臨界点以上に維持しながら、密閉反応容器内に超臨界二酸化炭素を導入すると共に排出することで、第三の懸濁液に超臨界二酸化炭素を流通させる。第三の懸濁液の溶媒を同伴した超臨界二酸化炭素が、第三の懸濁液の外部（密閉反応容器内の外部）へと排出され、溶媒が除去される。
【０１１５】
乾燥されたシリカ複合粒子に対しては、解砕又は篩分を行って、粗大粒子や凝集物の除去を行うことがよい。解砕は、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミル等の乾式粉砕装置により行う。篩分は、例えば、振動篩、風力篩分機等により行う。
【０１１６】
＜シリカ複合粒子＞
本実施形態に係る製造方法によって得られるシリカ複合粒子は、コーティング材料に好適に適用される。ただし、本実施形態に係る製造方法によって得られるシリカ複合粒子の用途は、コーティング材料に限定されず、トナー、化粧品、研磨剤等の種々の分野に適用し得る。
【０１１７】
本実施形態に係る製造方法によって得られるシリカ複合粒子は、下記の特性を有することが好ましい。
【０１１８】
シリカ複合粒子は、表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｒは有機基）なる原子団を含むことが望ましい。Ｒ（有機基）としては、ビニル基、アルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（別名、（メタ）アクリロキシアルキル基）、エポキシ基、スチリル基、アミノアルキル基、イソシアネートアルキル基等が挙げられる。Ｒ（有機基）としては、炭素数３以上１８以下の有機基が好ましく、炭素数４以上１２以下の有機基がより好ましく、炭素数４以上１０以下の有機基が更に好ましい。Ｒ（有機基）は、アルキレン鎖を含んでおり、アルキレン鎖によってケイ素原子に直接結合していることが好ましい。
【０１１９】
Ｒ（有機基）の形態例として、アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、炭素数３以上１８以下のアルキル基が好ましく、炭素数４以上１２以下のアルキル基がより好ましく、炭素数４以上１０以下のアルキル基が更に好ましい。Ｒの具体例としては例えば、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【０１２０】
Ｒ（有機基）の形態例として、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（別名、（メタ）アクリロキシアルキル基）が挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシアルキル基としては、アルキレン鎖の炭素数１以上６以下の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が好ましく、アルキレン鎖の炭素数２以上４以下の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基がより好ましく、アルキレン鎖の炭素数３の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（つまり、３−（メタ）アクリロキシプロピル基）が更に好ましい。Ｒの具体例としては例えば、アクリロキシメチル基、２−アクリロキシエチル基、３−アクリロキシプロピル基、４−アクリロキシブチル基、メタクリロキシメチル基、２−メタクリロキシエチル基、３−メタクリロキシプロピル基、４−メタクリロキシブチル基等が挙げられる。
【０１２１】
シリカ複合粒子の平均一次粒径は、粗大粒子の含有を低減する観点から、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下が更に好ましい。
【０１２２】
シリカ複合粒子の一次粒径の変動係数は、粒径の均一性を高める観点から、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。
【０１２３】
シリカ複合粒子の一次粒子の平均円形度は、粗大粒子の含有を低減する観点から、０．７以上１．０以下が好ましく、０．８以上１．０以下がより好ましく、０．９以上１．０以下が更に好ましい。
【０１２４】
シリカ複合粒子の平均一次粒径、一次粒径の変動係数、一次粒子の平均円形度は、以下の方法によって求める。
シリカ複合粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮像し、画像解析によって、任意に選んだ一次粒子１００個それぞれの円相当径（ｎｍ）と、円形度（＝４π×（粒子像の面積）÷（粒子像の周囲長）２）とを求める。
平均一次粒径（ｎｍ）は、円相当径の分布における小径側から累積５０％（５０個目）の円相当径である。
一次粒径の変動係数は、粒子１００個の円相当径の算術平均（ｎｍ）と標準偏差（ｎｍ）とを求め、標準偏差を算術平均で除算した値である。
平均円形度は、円形度の分布における小さい側から累積５０％（５０個目）の円形度である。
【０１２５】
シリカ複合粒子に含まれる炭素量は、粗大粒子の発生を抑制する観点から、シリカ複合粒子の質量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、２質量％以上２０質量％以下がより好ましく、３質量％以上１５質量％以下が更に好ましい。
【０１２６】
シリカ複合粒子に含まれる炭素量（質量％）は、以下の方法によって求める。
酸素循環燃焼方式元素分析装置ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ  ＮＣＨ−２２Ｆ（住化分析センター社製）を用い、燃焼法にて、シリカ複合粒子の元素分析を行う。具体的には、シリカ複合粒子約４０ｍｇを石英ボート上に載せ、炉内温度８３０℃で３３０秒間加熱して元素分析を行い、炭素量を求める。検量線は、元素分析用標準試薬アセトアニリドを標準物質として作成する。
【０１２７】
シリカ複合粒子の表面におけるアルミニウムの比率は、シリカ複合粒子の硬度の観点からは、０．１原子％以上が好ましく、０．３原子％以上がより好ましく、０．５原子％以上が更に好ましく、シリカ複合粒子を疎水化する観点からは、１０原子％以下が好ましく、５原子％以下がより好ましく、３原子％以下が更に好ましい。
【０１２８】
シリカ複合粒子表面のアルミニウムの比率（原子％）は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって求める。測定方法は、ＸＰＳであれば特に制限はないが、具体的には、Ｘ線光電子分光分析装置（ＪＰＳ９０００ＭＸ、日本電子（株））を用いて、加速電圧１０ｋＶ、電流値３０ｍＡの測定条件にて、Ｓｉ原子とＡｌ原子とを定量する。得られたＳｉ原子量とＡｌ原子量とから（Ａｌ原子量÷Ｓｉ原子量×１００）を算出し、これをアルミニウムの比率（原子％）とする。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。以下の説明において、特に断りのない限り、「％」はすべて質量基準である。
【０１３０】
＜シリカ複合粒子の製造＞
［実施例１］
−アルカリ触媒溶液の準備−
金属製攪拌棒、滴下ノズル及び温度計を備えたガラス製反応容器にメタノール５００質量部、１０％アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）７５質量部を入れ、攪拌混合して、アルカリ触媒溶液を得た。
【０１３１】
−ゾルゲル法によるシリカ粒子の造粒−
アルカリ触媒溶液の温度を２５℃に調整し、アルカリ触媒溶液を窒素置換した。次いで、アルカリ触媒溶液を攪拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１８０質量部と、触媒（ＮＨ３）濃度４．４％のアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）１４４質量部とを、同時に滴下を開始して滴下し、第一の懸濁液を得た。この際、ＴＭＯＳの流量は２．５ｇ／ｍｉｎ、アンモニア水の流量は２ｇ／ｍｉｎとした。
【０１３２】
−第一の懸濁液の濃縮−
第一の懸濁液を、遠心分離機（日立工機製ＣＲ２２Ｇ、回転ロータ：Ｒ２０Ａ２）を用いて、温度１０℃、回転数１３０００ｒｐｍ、４０分間の条件にて遠心分離し、上澄み液を取り除き、第一の懸濁液の濃縮液を得た。
【０１３３】
−アルミニウム化合物を含むアルコール液の準備−
アルミニウム化合物（アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、和光純薬工業社製）の濃度が５０％となるようにブタノールで希釈したアルコール液を作製した。
【０１３４】
−アルミニウム化合物によるシリカ粒子の表面処理−
第一の懸濁液（濃縮液）の温度を２５℃に調整し、２５℃に調整した前記アルコール液を添加した。この際、アルコール液の添加は、第一の懸濁液の固形分１００質量部に対してアルミニウム化合物が１質量部となるように行った。次いで、３０分間攪拌することにより、シリカ粒子の表面にアルミニウム化合物を反応させて表面処理を行い、第二の懸濁液を得た。
【０１３５】
−有機ケイ素化合物によるシリカ粒子の表面処理−
第二の懸濁液に、デシルトリメトキシシランを添加した。この際、懸濁液の固形分１００質量部に対してデシルトリメトキシシランを１０質量部添加した。次いで、５０℃に昇温して５時間攪拌し、アルミニウム結合シリカ粒子の表面にデシルトリメトキシシランを反応させて表面処理を行い、第三の懸濁液を得た。
【０１３６】
−溶媒の除去−
第三の懸濁液をスプレードライ法により乾燥し、シリカ複合粒子の粉体を得た。
【０１３７】
［実施例２〜３５、比較例１〜３５］
表１に従って、材料、使用量又は処理条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカ複合粒子の粉体を得た。
【０１３８】
［実施例３６］
−アルカリ触媒溶液の準備−
金属製攪拌棒、滴下ノズル及び温度計を備えたガラス製反応容器にメタノール５００質量部、１０％アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）７５質量部を入れ、攪拌混合して、アルカリ触媒溶液を得た。
【０１３９】
−ゾルゲル法によるシリカ粒子の造粒−
アルカリ触媒溶液の温度を２５℃に調整し、アルカリ触媒溶液を窒素置換した。次いで、アルカリ触媒溶液を攪拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１８０質量部と、触媒（ＮＨ３）濃度４．４％のアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）１４４質量部とを、同時に滴下を開始して滴下し、第一の懸濁液を得た。この際、ＴＭＯＳの流量は２．５ｇ／ｍｉｎ、アンモニア水の流量は２ｇ／ｍｉｎとした。
【０１４０】
−アルミニウム化合物を含むアルコール液の準備−
アルミニウム化合物（アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、和光純薬工業社製）の濃度が５０％となるようにブタノールで希釈したアルコール液を作製した。
【０１４１】
−アルミニウム化合物によるシリカ粒子の表面処理−
第一の懸濁液の温度を２５℃に調整し、２５℃に調整した前記アルコール液を添加した。この際、アルコール液の添加は、第一の懸濁液の固形分１００質量部に対してアルミニウム化合物が１質量部となるように行った。次いで、３０分間攪拌することにより、シリカ粒子の表面にアルミニウム化合物を反応させて表面処理を行い、第二の懸濁液を得た。
【０１４２】
−第二の懸濁液の濃縮−
第二の懸濁液を、遠心分離機（日立工機製ＣＲ２２Ｇ、回転ロータ：Ｒ２０Ａ２）を用いて、温度１０℃、回転数１３０００ｒｐｍ、４０分間の条件にて遠心分離し、上澄み液を取り除き、第二の懸濁液の濃縮液を得た。
【０１４３】
−有機ケイ素化合物によるシリカ粒子の表面処理−
第二の懸濁液（濃縮液）に、デシルトリメトキシシランを添加した。この際、懸濁液の固形分１００質量部に対してデシルトリメトキシシランを１０質量部添加した。次いで、５０℃に昇温して５時間攪拌し、アルミニウム結合シリカ粒子の表面にデシルトリメトキシシランを反応させて表面処理を行い、第三の懸濁液を得た。
【０１４４】
−溶媒の除去−
第三の懸濁液をスプレードライ法により乾燥し、シリカ複合粒子の粉体を得た。
【０１４５】
［実施例３７〜７０、比較例３６〜７０］
表２に従って、材料、使用量又は処理条件を変更した以外は、実施例３６と同様にして、シリカ複合粒子の粉体を得た。
【０１４６】
＜シリカ複合粒子の性能評価＞
［粗大粒子の割合］
ガラス容器に、ブタノールを１００質量部、シリカ複合粒子の粉体を５質量部入れ、超音波洗浄器（アズワン製）にて２８ｋＨｚの超音波を１時間印加し、粒子分散液を得た。粒子分散液を２０μｍメッシュの篩分網でふるい、網に残った残渣を乾燥させ、２０μｍ以上の粒子割合（質量％）を求めた。
【０１４７】
［シリカ複合粒子の炭素量］
先述の測定方法により、シリカ複合粒子の炭素量（質量％）を測定した。この炭素量（質量％）を、炭素量ａとする。
【０１４８】
１００ｍＬ容量のガラス製ビーカーに５０ｍＬのトルエンを入れ、そこに、シリカ複合粒子の粉体を１ｇ入れて、マグネチックスターラーにて１時間攪拌した。次いで、遠心分離し、上澄み液を取り除き、固形分を濾紙にひろげて乾燥させた。乾燥後の粉体を試料として、先述の測定方法により炭素量（質量％）を測定した。この炭素量（質量％）を、炭素量ｂとする。
【０１４９】
トルエンを用いた洗浄によってシリカ複合粒子から除去された炭素の割合（％）を下記の式から算出した。この割合は、シリカ複合粒子に未反応で残存する有機ケイ素化合物の量が多いほど高いと推測されるので、工程（３）の処理効率の指標となる。
式：（炭素量ａ−炭素量ｂ）÷炭素量ａ×１００
【０１５０】
各実施例及び各比較例の製造条件、特性及び評価結果を表１〜表２に示す。表１〜表２中の略称はそれぞれ下記の化合物を指す。
【０１５１】
・ＡＬＣＨ：アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート
・ＡＬＣＨ-ＴＲ：アルミニウムトリスエチルアセトアセテート
・ＡＬＴＡＡ：アルミニウムトリスアセチルアセトネート
・ＡＬｎＰ：アルミニウムｎ−プロポキシド
・ＡＳＢＤ：アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド（別名アルミニウムｓｅｃ−ブチレート）
・ＤＴＭＳ：デシルトリメトキシシラン
・ｉＢＴＭＳ：イソブチルトリメトキシシラン
・ＨＴＭＳ：ヘキシルトリメトキシシラン
・ＡＰＴＭＳ：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
・ＨＭＤＳ：１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン
【０１５２】
【表１】
0006988655.tif 000004
【０１５３】
【表２】
0006988655.tif 000005