(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スペルミン、スペルミジンおよびプトレスシンのうちの１種または２種以上と、油脂とを含有してなる油脂組成物を、飼料原材料に添加してなる酸化安定性の良い飼料。
【請求項２】
油脂組成物が、さらにトコフェロールまたは／およびＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステルを含むものである請求項１に記載の飼料。
【請求項３】
スペルミン、スペルミジンおよびプトレスシンのうちの１種または２種以上と、油脂とを含有してなる油脂組成物、及び水相を乳化してなる乳化組成物を、飼料原材料に添加してなる酸化安定性の良い飼料。
【請求項４】
乳化組成物が、トコフェロールまたは／およびＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステルを含有する油脂組成物を用いてなるものである請求項３に記載の飼料。
【請求項５】
乳化組成物が、Ｌ−アスコルビン酸、その塩、蛋白質およびペプチドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する水相を用いてなるものである請求項３または４に記載の飼料。
【請求項６】
油脂が、常温で液状である請求項１〜５の何れか１項に記載の飼料。
【請求項７】
油脂が、大豆油、菜種油、コーン油、中鎖脂肪酸トリグリセリド、魚油、及び肝油からなる群より選ばれる１種である請求項１〜６の何れか１項に記載の飼料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水産用または畜産用飼料であって、ポリアミン類の１種であるスペルミン、スペルミジンおよびプトレスシンの一部もしくは全部を含有してなる製剤を飼料原材料に添加して得られる酸化安定性の良い前記飼料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水産用および畜産用飼料には、原材料として魚粉、フィッシュミール、魚油等が配合されることが多く、保存中に空気中の酸素により容易に酸化劣化し、品質低下をまねく。このため数多くの抗酸化剤が該飼料に添加され、その酸化防止効果が試されてきたが、実用的観点から該飼料の酸化劣化を抑制するものがほとんどなかった。現状では、化学合成品であり安全性も疑問視されているエトキシキン（６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン）やＢＨＴ（ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル）等が使用制限付きで添加剤として使われている。したがって、安全性が高く、飼料に対して酸化防止力が強い抗酸化剤の開発が望まれている。
【０００３】
一方、酸化防止効果が比較的高い抗酸化剤としてポリアミン類の１種であるプトレスシン〔ＮＨ２  （ＣＨ２  ）４  ＮＨ２  〕、スペルミジン〔ＮＨ２  （ＣＨ２  ）３  ＮＨ（ＣＨ２  ）４  ＮＨ２  〕およびスペルミン〔ＮＨ２  （ＣＨ２  ）３  ＮＨ（ＣＨ２  ）４  ＮＨ（ＣＨ２  ）３  ＮＨ２  〕が知られている。サケ等の魚類の白子、動物の精液等に極く微量に含まれるこれらのポリアミン類は、例えばジャーナル  オブジ  アメリカン  オイル  ケミスツ  ソサエティ（ＪＡＯＣＳ）、Ｖｏｌ．６８、Ｎｏ．６、第３５３〜３５８頁、１９９１年によれば、高度不飽和脂肪酸を含む魚油等に直接添加し、ランシマット法により７０〜１００℃における抗酸化効果をα−トコフェロール、エトキシキン、ＢＨＡ（２，（３）−ｔｅｒ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール）等と比較した結果、スペルミンはエトキシキンの約３倍強、スペルミジンは同じく約２倍、プトレスシンは同じくほぼ同等の抗酸化力を示すとしている。
【０００４】
しかしながら、前記ポリアミン類はそれ自体が化学的に不安定であり、二酸化炭素や酸素により急速に分解され、抗酸化力を失なう。これを防ぐため、前記ポリアミン類を塩酸塩等の塩型に変換すれば、化学的安定性は増すが、これらのものはもはや抗酸化力やその他の種々の活性をもたない。したがってスペルミン、スペルミジンおよびプトレスシンは、エトキシキンと同程度もしくはそれ以上の強力な抗酸化力を有しているにもかかわらず、これを水産用または畜産用飼料に有効に活用する技術は未だ開発されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これまでの水産用および畜産用飼料には前述のような問題点があり、安全性が高くかつ酸化安定性が良い飼料を作り出すことができなかった。また油脂類の抗酸化剤としてポリアミン類をはじめ種々のものが知られているが、これを前記飼料に効果的に適用する技術は開発されていない。
したがって本発明は、安全性の点で懸念がなく、酸化安定性に優れ、また長期間にわたり抗酸化効果が持続する水産用または畜産用飼料を提供することを目的とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を行ったところ、いわば生体内成分であり安全性の点で問題のないスペルミン、スペルミジンおよびプトレスシンの一部ないし全部を油脂組成物または乳化組成物に加工した製剤が、魚粉、フィッシュミール、魚油、植物系油粕等を原材料とする飼料に対して高活性かつ持続性のある抗酸化力をもち、該製剤を添加した飼料は長期間の保存が可能になることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。
【０００７】
すなわち本発明の要旨は、スペルミン、スペルミジンおよびプトレスシンのうちの１種または２種以上を含有してなる製剤（以下、スペルミン等製剤という）を飼料原材料に添加してなる酸化安定性の良い水産用または畜産用飼料である。そして、本発明の要旨の第１のタイプは、スペルミン等製剤がスペルミン、スペルミジンおよびプトレスシンのうちの１種または２種以上と油脂とを含有してなる油脂組成物、あるいは該油脂組成物がさらにトコフェロールまたは／およびＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステルを含むものであることにある。要旨の第２のタイプは、スペルミン等製剤が前記油脂組成物と水相とを乳化せしめてなる乳化組成物、あるいは該乳化組成物がさらにＬ−アスコルビン酸、その塩、蛋白質およびペプチドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものであることにある。以下、本発明について詳述する。
【０００８】
まず本発明で用いるポリアミン類すなわちスペルミン、スペルミジンおよびプトレスシンは、さけ等の魚類の白子や牛、豚等の動物の精子より抽出するか、化学合成するか、あるいは酵素や微生物を用いた生化学的合成等の手段により作成することができる。なお、これらのポリアミン類には試薬グレードの市販品（例えばＳＩＧＭＡ社製）がある。
【０００９】
本発明の特徴であるスペルミン等製剤は、スペルミン、スペルミジンおよびプトレスシンのうちの１種または２種以上を公知の材料とともに加工してなる製剤であり、水溶液、エタノールやブタノール溶液、リポソーム製剤、マイクロスクエア製剤、錠剤等が可能であるが、以下に述べるような油脂組成物（油剤）または乳化組成物（乳剤）が好ましい。
【００１０】
本発明のスペルミン等製剤の第１のタイプは、スペルミン、スペルミジンおよびプトレスシンのうちの１種または２種以上と油脂とを含有してなる油脂組成物、あるいは該油脂組成物がさらにトコフェロールまたは／およびＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステルを含むものである。
【００１１】
ここで油脂の種類は、とくに限定されるものではないが、常温にて液状を呈する油脂が使用にあたって簡便である。本発明に適用できる油脂の具体例として大豆油、菜種油、コーン油、サフラワー油、綿実油、ヒマワリ油、パーム油、アマニ油、カカオ脂、シア脂、オリーブ油等の植物性油脂や牛脂、ラード等の動物性油脂、炭素数６〜１０の中鎖脂肪酸の単酸基または混酸基トリグリセリド（例えば日清製油（株）製、商品名：ＯＤＯ）、アセチンファット（酢酸トリグリセリド）、オレイン酸トリグリセリド等をあげることができる。このうち大豆油、菜種油、コーン油、中鎖脂肪酸トリグリセリドが好ましい。なおイワシ、サンマ、サバ等の魚油、イカ、スケトウダラ等の肝油、アザラシ、トド等の海獣油等の高度不飽和脂肪酸含有油脂を用いることも可能である。
【００１２】
油脂組成物に配合するスペルミン、スペルミジンまたは／およびプトレスシンの総量は油脂組成物全量に対して０．０１〜７０重量％、より好ましくは０．１〜５０重量％、最も好ましくは２〜１０重量％である。０．０１重量％未満では本発明の油脂組成物を飼料に添加しても酸化防止効果は小さく、逆に７０重量％を超えて配合しても均一な溶解ないし分散状態の油脂組成物が得られず、配合量に見合う抗酸化力を発揮しにくくなり、不経済である。スペルミン、スペルミジンおよびプトレスシンのうち２種もしくは３種を併用する場合のこれらの割合は特に限定されるものではなく、スペルミン＞スペルミジン＞プトレスシンの順に抗酸化力が強い点を考慮すれば種々の混合比率のものが利用できるが、実用的な抗酸化製剤を得るためにはこれら２種もしくは３種の混合物中のスペルミン含量を３０重量％以上、またはスペルミンとスペルミジンとの合計含量が５０重量％以上とすることが望ましい。
【００１３】
なおこの油脂組成物にトコフェロールを０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％または／およびＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステルを０．００１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％添加すると該油脂組成物の抗酸化力はさらに高まる。ここにトコフェロールは、Ｄ体、Ｌ体またはＤＬ体の、α，β，γおよびδ−トコフェロールの単独もしくは任意の混合物でよく、天然物由来のものまたは合成品を使用できる。δ−トコフェロール含量の高いものが望ましいが、実用的には大豆油、小麦胚芽油、菜種油等の植物油脂を脱臭精製する際の副産物から濃縮されるＤ体のα，β，γおよびδ−混合トコフェロールが好適であり、あるいはこれらの分画物、合成フィトールから調製されるＤＬ体のα−トコフェロール等でもさしつかえない。かかるトコフェロールが油脂との混合物であっても支障はない。また、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルとしては、Ｌ−アスコルビン酸のパルミチン酸あるいはステアリン酸エステルが市販させており、これらが好適である。
【００１４】
本発明の油脂組成物を調製するには、スペルミン、スペルミジンおよびプトレスシンのうちの１種または２種以上を、あるいはこれらとトコフェロールまたは／およびＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステルとを、そのままもしくはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、エーテル等の溶媒に予め溶解させた後に前記油脂に添加し、常温にてもしくは約５０℃に加温し、ミキサーやブレンダー等の適当な攪拌機あるいは混合機を用いて、５０〜４０００ｒｐｍ  の回転数で攪拌して均一に溶解ないし分散させ、必要に応じて減圧にて脱溶媒すればよい。なお油脂組成物の性状を調整するため、要すれば油溶性の１２−ヒドロキシステアリン酸等の増粘剤、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、パラフィンワックス等のワックス類、着色剤、香料等を配合してもよい。
かくして本発明のスペルミン等製剤の第１のタイプ、すなわちスペルミン、スペルミジンおよびプトレスシンのうちの１種または２種以上と油脂とを含有してなる油脂組成物、あるいは該油脂組成物がさらにトコフェロールまたは／およびＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステルを含むものが得られる。
【００１５】
次に、本発明のスペルミン等製剤の第２のタイプは、前記第１のタイプ（油脂組成物）を油相とし、これと水相とを乳化せしめてなる乳化組成物、あるいは該乳化組成物がさらにＬ−アスコルビン酸、その塩、蛋白質およびペプチドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。ここで、Ｌ−アスコルビン酸、その塩、蛋白質およびペプチドからなる群より選択される少なくとも１種のものは前記水相に含有せしめ、乳化処理にあたっては乳化剤を使用することが好ましい。また、乳化組成物は水中油型もしくは油中水型乳化組成物である。
【００１６】
乳化剤は公知のもの、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、牛脂分解脂肪酸、ヤシ油分解脂肪酸、菜種油分解脂肪酸等の脂肪酸残基を有するプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、脂肪酸モノまたはジグリセリド、ショ糖モノ、ジまたはトリ脂肪酸エステル、ソルビタンモノ、セスキまたはジ脂肪酸エステル、前記脂肪酸または脂肪酸エステルのエチレンオキサイドまたは／およびプロピレンオキサイド２〜４０モル付加物、平均重合度２〜１５とくに６または１０のポリグリセリンモノ、ジまたはトリ脂肪酸エステル等のエステル系乳化剤を用いることができる。
【００１７】
また大豆レシチン、菜種レシチン、卵黄レシチン、該レシチン等から分画、濃縮されるあるいは化学合成されるホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルイノシトール、該リン脂質のリゾ体等のレシチン系乳化剤、前記脂肪酸のカリウム塩またはナトリウム塩等の脂肪酸石鹸系乳化剤、ラウリルアルコール、テトラデシルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のエチレンオキサイドまたは／およびプロピレンオキサイド２〜３０モル付加物等のエーテル系乳化剤も使用できる。本発明ではこれらの乳化剤の１種もしくは２種以上を適宜に利用できるが、とりわけ脂肪酸グリセリド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルおよびレシチンのうちの１つまたは２つ以上が好ましい。
【００１８】
かかる乳化剤を乳化組成物全量に対して約０．１〜５重量％用い、前記油脂組成物を油相として、油相と水相との比率を油相／水相＝５／９５〜９５／５（重量比、以下同じ）、なお水中油型乳化組成物の場合には好ましくは油相／水相＝５／９５〜約６０／４０とし、また油中水型乳化組成物の場合には好ましくは油相／水相＝約４０／６０〜９５／５とし、順相または転相乳化法により乳化せしめる。本発明の乳化組成物では、分散液滴（水中油型乳化組成物における油滴、油中水型乳化組成物における水滴）の平均粒径は約５０μｍ以下、好ましくは約５〜３０μｍ、さらに望ましくは約５〜２０μｍにしておくとよい。約５０μｍを超え６０μｍ程度以上の平均粒径になると安定な乳化状態を維持しにくくなる。
【００１９】
なおこの乳化組成物を調製するにあたり、水相にＬ−アスコルビン酸、その塩、蛋白質およびペプチドからなる群より選ばれる少なくとも１種の水性成分を含有せしめることにより、該乳化組成物の抗酸化力をさらに増強させることができる。とくに蛋白質の併用は、抗酸化力の増強とともに乳化状態の安定化にも有効である。乳化組成物全体として、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩は各０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％用いればよく、また蛋白質は０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％であり、ペプチドは０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％を配合する。これらの水性成分の添加量はいずれも、前記の範囲を外れて少ないと、スペルミン、スペルミジンおよびプトレスシンのうちの１種または２種以上の抗酸化力を増強させることができず、逆に前記範囲を超えて添加量を増やしてもさらなる抗酸化力の増大は期待できない。
【００２０】
これらの水性成分のうち、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩は市販品を用いればよい。また蛋白質およびペプチドは動物または植物由来のどちらでも構わない。動物由来のものとしては卵白、卵黄、蓄乳、肉エキス、魚粉、カニミール、エビミール、フェザーミール等の蛋白質およびペプチドがあげられ、植物由来のものとしては大豆、小麦、菜種、綿実、アマニ、サフラワー、ヒマワリ、ゴマ、落花生、ヤシ、カポック、アーモンド、クルミ等から抽出した蛋白質およびペプチドがあげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
ペプチドは、前記動植物由来の蛋白質を公知の方法すなわち酸、アルカリまたはプロテアーゼ等により加水分解し、中和、加熱、酸性沈澱、凝集、分離、濃縮等の処理を施し得られるもので、その分子量は５００〜５００００であり、好ましくは１０００〜１００００である。分子量が５００より小さいペプチドでは本発明の所望の効果が得られず、また乳化組成物に呈味を付与する傾向が大きくなり、製品の用途を制限しかねない。また分子量が５００００を超えると効果の点で前記蛋白質を配合する場合と差がなくなる。蛋白質およびペプチドの好ましいものとして、卵白、カゼイン、濃縮大豆蛋白、分離大豆蛋白、ツエイン、グルテンおよびこれらのペプチドを例示できる。
【００２２】
本発明の乳化組成物は次のようにして調製する。すなわち前記方法により調製した、スペルミン、スペルミジンおよびプトレスシンのうちの１種または２種以上と油脂とを、要すればさらにトコフェロールまたは／およびＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステルを含有せしめてなる油脂組成物を油相とし、一方、水、あるいは水にＬ−アスコルビン酸、その塩、蛋白質、およびペプチドからなる群より選択される１種以上の水性成分を溶解ないし分散させた水溶液を水相とし、好ましくは前記乳化剤の一部もしくは全部を該油相または該水相に添加する。このとき親油性乳化剤は油相に、親水性乳化剤は水相に、また親油性および親水性乳化剤を併用する場合には同様に各相にそれぞれ溶解させておくのがよい。
【００２３】
かかる油相および水相を各々、常温で、あるいは要すれば約７０℃程度に加温し、ホモミキサー、ホモジナイザー、ヒスコトロン、アジホモミキサー等の攪拌、混合機を用いて例えば回転数１０００〜１００００ｒｐｍ  で１０〜３０分間攪拌しながら、好ましくは水中油型乳化組成物のときは水相に油相を添加し、また油中水型乳化組成物のときは油相に水相を添加してそれぞれ乳化せしめる。
【００２４】
なお本発明の乳化組成物は、前記油脂組成物の必須構成成分すなわちスペルミン、スペルミジンおよびプトレスシンのうちの１種または２種以上と油脂、あるいは該成分とトコフェロールまたは／およびＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステルとを予め混合して溶解ないし分散させることなく、これらを水、水性成分、乳化剤等と直接混合、乳化させても調製することができる。また前記のほかの水相成分として、必要に応じてカルボキシメチルセルロース、グアーガム、キサンタンガム、アルギン酸ソーダ、カラギーナン等の増粘ないしゲル化剤、着色剤、香料等を配合してもよい。
【００２５】
かくして本発明のスペルミン等製剤の第２のタイプ、すなわちスペルミン、スペルミジンおよびプトレスシンのうちの１種または２種以上と油脂と水、あるいはさらにトコフェロールまたは／およびＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステルを含む該成分を乳化せしめてなる水中油型もしくは油中水型乳化組成物、さらにまたこれにＬ−アスコルビン酸、その塩、蛋白質およびペプチドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む該乳化組成物が得られる。
【００２６】
本発明では、以上に述べたようなスペルミン等製剤、すなわちスペルミン、スペルミジンおよびプトレスシンのうちの１種または２種以上を含有する油脂組成物（油剤）あるいは乳化組成物（乳剤）と飼料原材料とを用いて、酸化安定性の良い水産用または畜産用飼料が製造される。乳化物は、魚粉やフィッシュミールなど魚油を含有している飼料組成物に対して２〜５０重量％添加することが好ましい。また、スペルミン等の油剤は魚油等の高度不飽和脂肪酸含有油脂に対して０．０１〜５０重量％添加することが好ましい。
【００２７】
本発明の飼料は、前記スペルミン等製剤以外は公知の飼料用原材料を用いて調製することができる。すなわち水産用飼料は、穀類、そうこう類、植物油粕類、動物性飼料原料、その他原料等から構成される組成物である。穀類としては、とうもろこし、グレインソルガム、小麦、大麦、えん麦、ライ麦、玄米、小麦粉、きな粉等が利用できる。そうこう類としては、米ぬか、米ぬか油粕、麦ぬか、ふすま等が含まれる。植物油粕類としては、大豆油粕、アマニ油粕、綿実油粕、落花生油粕、サフラワー油粕、ヤシ油粕、パーム核油粕、ゴマ油粕、ヒマワリ油粕、菜種油粕、カポック油粕等が例示できる。また、動物性飼料原料としては、魚粉、フィッシュソリュブル、フィッシュソリュブル吸着飼料、肉粉、肉骨粉、血粉、カニミール、エビミール、フェザーミール、蚕よう、蚕よう油粕、脱脂粉乳、乾燥ホエー等があげられる。その他、淡水産および海産クロレラ、各種藻類、ワカメ、コンブ等の海草類、セルロースパウダー、カルボキシメチルセルロース等も使用可能である。
【００２８】
畜産用飼料は、穀類、イモ類・カブ類、そうこう類、植物油粕類、その他の粕類、油脂類、草類、動物性飼料原料、細胞蛋白質および非蛋白態窒素化合物、ミネラル、ビタミン、その他原料等からなる。穀類としては、前記水産用飼料の穀類のほかアワ、ヒエ、キビ等が使用される。イモ類・カブ類では、サツマイモ、キャッサバ、バレイショ、カブ、ビート等が含まれる。そうこう類としては、前記水産用飼料と同様のものが利用できる。
また、植物油粕類としては、前記水産用飼料に用いるもののほか麻実粕、アーモンド粕、クルミ粕、カラシ粕、ニガー粕等を例示できる。その他の粕類として、コーングルテンミール、ビール粕、アルコール発酵粕、豆腐粕、蒸留酒粕、醤油粕、トマト搾り粕、コーヒー残渣、ココア残渣等も利用できる。油脂類としては、大豆油、菜種油、コーン油、綿実油、サフラワー油、ヒマワリ油、アマニ油、シソ油、ヤシ油、パーム油、パーム核油、カポック油、ゴマ油、エゴマ油、カカオ脂、シア脂、サル脂、牛脂、ラード、バター、魚油等を例としてあげることができる。草類として、イネ科牧草、マメ科牧草、青がり飼料作物等がある。動物性飼料原料としては、前記水産用飼料における動物性飼料原料のほか鯨肉粉、乳製品副産物（脱脂乳、バターミルク、ホエー）、肉加工副産物（骨粉、羽毛粉）等が利用できる。細胞蛋白質としては、クロレラをはじめとする各種藻類、ワカメ、コンブ、糸状菌、酵母、バクテリア等がある。なお本発明の原材料はこれらの例示に何ら制限されるものではなく、また適宜に選択して配合できる。
【００２９】
本発明の飼料は、前記各種原材料を適宜に選択し、スペルミン等製剤とともに粉砕、混合、成型等の処理を施して得られるものであり、基本的には水産用飼料と畜産用飼料とで異なるところはほとんどない。例えば水産用配合飼料は、形態的には粉末状、粒状および塊状（クランブル、ペレット、多孔質ペレット、線香型、多孔質ペレットのクランブル、気流造粒クランブル、フレーク状）に分けられるが、それらの製法の一例を以下に示す。
【００３０】
主原料、副原料、雑原料および液状原料を各原料タンクに入れ、主原料、副原料および雑原料をそれぞれ適当な粉砕機で粉末化する。また、雑原料（例えばビタミン、ミネラル、ホルモン等）の一部に微量成分やスペルミン等製剤を添加しプレミックスする。この場合、スペルミン等製剤は魚粉やフィッシュミール等の油分を含有する原料に直接添加するか、魚油等の油脂類に添加し、他の原料に混合して粉砕機にかけてもよい。作業性の点では、スペルミン等製剤を魚粉または／および魚油に添加することが好ましい。粉末化したスペルミン等製剤の混合物を配合タンクに入れ、他の粉末原材料と混合した後、さらに液状原料を加えてミキサーで混合する。なおこの時はじめて、スペルミン等製剤を添加し、配合タンク中で混合してもかまわない。このようにして粉末状飼料を製造することができる。
【００３１】
また前記粉末状飼料を一軸または二軸型エスクトルーダー、ペレットミル、ペレッター、クランブラー等の成型機に送り、加水度５〜１０重量％になるまで水蒸気を吹き込んで原材料の澱粉質を糊化させたり、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、リグニンスルホン酸ソーダ等のバインダーをさらに添加して硬度を調節し、混練した後、厚さ２〜１０ｃｍの穴のあいた板にロールで飼料を押し込み、１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２  の高圧下から大気圧下に押し出す。押し出された塊状飼料混合物は、これを適当な長さに切断し、冷却、乾燥処理してペレット状飼料を製造する。多孔質ペレット飼料は、この工程中において高圧状態にある押出機から大気圧状態に押し出すことにより作成される。なおこの多孔質飼料にスペルミン等製剤の例えば乳化組成物等を吸収させると、油分を１０〜２０％程度含んだソフトタイプの飼料ができる。またクランブル飼料は、ペレットや多孔質ペレットをローラーとシフターを用いて砕き、所定の粒径の粒子にふるい分けしたものである。
【００３２】
かくして得られるスペルミン等製剤を配合した飼料は、抗酸化作用を有するスペルミン、スペルミジンおよびプトレスシンの１種または２種以上の効力が維持され、また高められるため、長期間にわたり酸化安定性の良い、品質の良好なものとなる。
【００３３】
【実施例】
参考例１
大豆白絞油１００ｇに、スペルミン（シグマ社製、試薬）２重量％またはスペルミン（同試薬）２重量％と大豆油を含むＤ−α，β，γおよびδ−ミックストコフェロール（シグマ社製、試薬ＴＹＰＥ  Ｖ）０．２重量％とをエタノール１０ｍｌに溶解したものを加え、パドルミキサーを用いて５０００ｒｐｍ  の回転数で３分間混合し、スペルミンを溶解させた。エタノールを減圧留去して得たスペルミン油脂組成物とスペルミン単品とをそれぞれ褐色サンプル瓶に入れ、キャップをして、４０℃の恒温槽で３ヵ月、６ヵ月および１２ヵ月間保存した。その後、各所定期間保存した該油脂組成物とスペルミンとを用い、スケトウダラ肝油に対する抗酸化力を比較した。すなわちスペルミン含量がスケトウダラ肝油に対して２００ｐｐｍ  になるようにそれぞれを添加し、なおスペルミンの場合にはその１／５重量の前記トコフェロールをさらに混合して、強制劣化試験（ＡＯＭ試験）を行った。９７．８±０．２℃で空気を２．３ｍｌ／秒の流速で吹き込み、一定時間毎にサンプリングし、その過酸化物価（ＰＯＶ）を測定して、ＰＯＶが１００になるまでの時間を求めた。その結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１のデータから、本発明に係るスペルミン製剤はスケトウダラ肝油に対して長期間保存後に使用しても抗酸化力を高く維持しており、またスペルミンとトコフェロールとを併用した場合には抗酸化力が増強されていることが明らかになった。
【００３６】
実施例１
まずスペルミン（シグマ社製、試薬）２．０ｋｇおよびＤ−α−トコフェロール（シグマ社製、試薬）０．２ｋｇをエタノール１リットルに溶解し、これをスケトウダラ肝油１００ｋｇに添加した後、十分に混合、エタノールを減圧留去してスペルミン等製剤（油脂組成物、実験Ｎｏ．１−２）を作成した。一方、北洋魚粉と沿岸魚粉との１：１（重量比）混合物７８重量％、α−デンプン４重量％、ビタミン（塩化コリン：５０％、アスコルビン酸：１５％、イノシット：２０％、ニコチン酸：１５％）混合物３重量％、ミネラル（リン酸１水素カルシウム：７６％、リン酸２水素カリウム：８％、硫酸カリウム：７％、塩化ナトリウム：４％、酸化マグネシウム：５％）混合物１重量％、前記スペルミン等製剤１０重量％、ソルビン酸カリウム０．１重量％、カルボキシメチルセルロース３重量％および被覆Ｂ１（上野製剤（株）製、商品名：サイアコート）０．９重量％の組成比率で合計１００ｋｇになるように各原材料を用意した。魚粉を粉砕機にかけた後、配合タンク中にデンプン、ビタミン混合物およびミネラル混合物とともに入れ、これらを混合した。さらに、これとスペルミン等製剤とをミキサーで十分に混合し、スペルミン等製剤の混合物を得た。そして、これを加水度５重量％に調節し成型機にかけ、ついで厚さ１０ｃｍの穴のあいた板にロールで押し込み、１０００ｋｇ／ｃｍ２  の高圧下で押し出し、乾燥機およびクーラーにより乾燥させ、水産用ペレット飼料（収量：９４ｋｇ）とした。
なおこれを同時に、同様の方法で表２に示したような組成の各種添加剤（本発明のスペルミン等製剤ほかの油脂組成物）を配合した水産用ペレット飼料を調製した。
【００３７】
以上の各ペレット飼料を６０℃の恒温室に入れ、１０日間保存した後、各々の飼料サンプルをｎ−ヘキサンで抽出して油分を得、この過酸化物価（ＰＯＶ）を測定した。この結果を表２にまとめて示した。これにより、本発明に係わるスペルミン等製剤を添加した飼料は酸化劣化が抑制されていることを認めた。
【００３８】
【表２】
0003553126.tif 000003
【００３９】
注）※１  本発明のスペルミン等製剤および比較のための油脂組成物。
※２  各飼料を６０℃で１０日間保存した後の飼料中油分の過酸化物価。
※３  カプリル酸とカプリン酸との混合脂肪酸のトリグリセリド（日清製油（株）製、商品名：ＯＤＯ）
（  ）内の数値は、添加剤全量に対する各成分の重量％。またスペルミン、スペルミジン、プトレスシン、Ｄ−α−トコフェロール、Ｄ−δ−トコフェロール、Ｄ−混合トコフェロール（大豆油を含むα、β、γおよびδ体の混合物、ＴＹＰＥ  Ｖ）、Ｌ−アスコルビン酸パルミテートおよびエトキシキンはいずれもシグマ社製試薬。
【００４０】
実施例２
スペルミジン（シグマ社製、試薬）０．８ｋｇおよびＤ−混合トコフェロール（シグマ社製、試薬）０．２ｋｇをスケトウダラ肝油１００ｋｇに添加し、十分に攪拌、混合しスペルミン等製剤（油脂組成物）を作成した。これに、水道水にＬ−アスコルビン酸（関東化学（株）製、試薬）２．０重量％および卵白ペプチド（キユーピー（株）製、商品名：卵白ペプタイドＥＰ−１、平均分子量：１１００）５重量％を添加した水溶液１００リットルとヘキサグリセリン縮合リシノール酸エステル（阪本薬品（株）製、商品名：ＳＹグリスタ−ＣＲ−５００）とを２．０重量％添加し、ホモジナイザーで十分に攪拌してスペルミジン製剤（Ｗ／Ｏ型乳化組成物、実験ＮＯ．  ２−５）を作成した。魚粉４５重量％、大豆油粕８．４重量％、トウモロコシ粕１２重量％、ビタミン（塩化コリン：５０％、アスコルビン酸：１５％、イノシット：２０％、ニコチン酸：１５％）混合物３．０重量％、ミネラル（リン酸１水素カルシウム：７６％、リン酸２水素カリウム：８％、硫酸カリウム：７％、塩化ナトリウム：４％、酸化マグネシウム：５％）混合物２．０重量％、小麦粉１９．６重量％、前記スペルミン等製剤２０重量％の組成比率で合計１００ｋｇとなるように各原材料を用意した。魚粉、大豆油粕、トウモロコシ粕および小麦粉はそれぞれ粉砕機にかけた後に配合タンクに入れ、さらにビタミン混合物、ミネラル混合物を添加し、混合した。その後、これをスペルミン等製剤とともにミキサーに入れ、十分に混合してスペルミン等製剤の混合物を得た。次に、これに水蒸気を吹込み加水度を３重量％に調節してから成型機に入れ、厚さ３ｃｍの穴のあいた板にロールで該混合物を押し込み、２０００ｋｇ／ｃｍ２  の高圧下で押し出した。これをナイフで適当な長さに切断し、油分１５重量％のソフトタイプの畜産用ペレット飼料（収量：８５ｋｇ）を作成した。
【００４１】
なおこれと同時に、同様の方法で表３に示すような組成の各種添加剤（乳化組成物）を配合した畜産用ペレット飼料を調製した。これらのペレット飼料サンプルを６０℃の恒温室で１０日間保存した後、実施例１と同様にＰＯＶを測定した。この結果を表３にまとめた。実施例１と同様に、本発明に係るスペルミン等製剤（乳化組成物）を添加した飼料は酸化劣化が抑制されることが明らかになった。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
注）※１  本発明のスペルミン等製剤および比較のための乳化組成物の成分。
※２  阪本薬品（株）製、商品名：ＳＹグリスタ−ＣＲ−５００。
※３  理研ビタミン（株）製、商品名：ポエムＪ−２００１。
※４  日清製油（株）製、商品名：ソルピー５０００。
※５  キユーピー（株）製、商品名：卵白ペプタイドＥＰ−１。
※６  Ｏ／Ｗ：水中油型、Ｗ／Ｏ：油中水型。
※７  各飼料を６０℃で１０日間保存した後の飼料中油分の過酸化物価。
（  ）内の数値は、添加剤全量に対する各成分の重量％、またスペルミン、スペルミジン、プトレスシン、Ｄ−混合トコフェロール、Ｌ−アスコルビン酸ステアレート、ＢＨＴおよびＬ−アスコルビン酸はいずれもシグマ社製試薬。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の飼料は、従来の抗酸化剤であるエトキシキンやＢＨＴを添加したものよりも酸化安定性が優れる。本発明では、スペルミン、スペルミジンおよびプトレスシンから選ばれる１種または２種以上のポリアミンを油剤や乳剤等の製剤に加工した安定性および活性の高い前記ポリアミンを添加するので、長期間にわたり酸化劣化を受けにくい飼料となる。また、飼料製造時における前記ポリアミンの飼料原材料中への分散性も改善される。
本発明で得られる酸化安定性の良い飼料は、水産養殖用、畜産用、ペット動物用、等幅広く使用できる。