(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂３０〜８０重量％、（Ｂ）重質炭酸カルシウム粒子１００重量部を、ジアリルアミン塩およびアルキルアリルアミン塩より選ばれたアミン塩１０〜９５モル％とアクリルアミドおよびメタクリルアミドより選ばれたアミド９０〜５モル％との共重合体よりなる分散剤０.０５〜２重量部の存在下、水性媒体中で湿式粉砕し、次いで乾燥した平均粒子径が０.３〜２μｍの表面処理重質炭酸カルシウム粒子７０〜２０重量％を含有する樹脂組成物を基材とする樹脂フィルムを、上記成分Ａの結晶性ポリオレフィン樹脂の融点より低い温度で延伸して得られる延伸樹脂フィルムよりなる合成紙。
【請求項２】
合成紙の次式で示される空孔率が１０〜５０％である請求項１記載の合成紙。
【数１】
0003600703.tif 000005
ρ０ ：延伸前の樹脂フィルムの密度
ρ  ：延伸後の樹脂フィルムの密度
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にオフセット印刷性に優れ、かつインクジェットインクの定着能に優れたポリオレフィン系樹脂延伸フィルムよりなる合成紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平均粒径０．８〜４μｍの炭酸カルシウム粉末を含有するポリプロピレン、高密度ポリエチレン等の結晶性ポリオレフィン樹脂組成物を基材とする延伸フィルムよりなる合成紙は知られており（特公昭６０−３６１７３号公報、特公平１−５６０９１号公報）市販品としても王子油化合成紙（株）よりユポＦＰＧ、ユポＫＰＧ、ユポＳＧＧ等の商品名で、また、英国ＢＸＬ社よりＰｏｌｙａｒｔ  ＩＩ  の商品名で市販されている。
【０００３】
かかる合成紙に使用されている炭酸カルシウム粉末としては、乾式粉砕の平均粒径１〜１０μｍの重質炭酸カルシウム、この乾式粉砕の粒子を所望の粒径０．５〜１μｍに篩い分け、あるいは分級したもの、合成法により得られた粒径０．０３〜０．２μｍのコロイダル炭酸カルシウム、乾式粉砕の重質炭酸カルシウム粉末の表面を脂肪酸金属塩で表面処理したもの、アニオン系ポリマー分散剤を用いて炭酸カルシウムを水性媒体中に分散し、湿式粉砕した後、乾燥して得た分散剤付着炭酸カルシウム粒子が用いられている。
乾式粉砕して得られた重質炭酸カルシウム粒子はその平均粒径が１μｍ以上と大きいため、フィルムの延伸により重質炭酸カルシウム粒子を核として発生した空孔（ボイド）、表面亀裂が大きく、オフセット印刷するとインクが亀裂内深くに浸透して色沈み（インク沈み）が生じるので、ポスター用紙等の高級印刷には向いておらず、名刺、書籍用紙等の汎用印刷用紙にしか利用できない。
【０００４】
更に、脂肪酸金属塩などを乾式粉砕中に表面処理したものは、ポリオレフィンへ配合した場合に炭酸カルシウム粒子の分散性の向上効果はあるものの、色沈み防止には効果がない。更にアニオン系の分散剤を用いて水性媒体中に分散した炭酸カルシウム粒子を粉砕処理し、乾燥して得たものは１次粒子への解砕が困難であり２次凝集が多く、合成紙への使用は困難であった。
また軽質炭酸カルシウムは平均粒径が０.２μｍ以下と小さい為にポリオレフィン樹脂へ配合した場合分散不良による２次凝集が多く発生し、延伸されて合成紙の表面に大きな突起物となって現れる為、高精度の印刷ができない等の欠点が有った（特公平６−５５５４９号公報、同５−５１９００号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、色沈みがなく、インク乾燥性に優れるオフセット印刷用紙、グラビア印刷用紙、インクジェット記録用紙等の用途に適した合成紙の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂３０〜８０重量％、（Ｂ）重質炭酸カルシウム粒子１００重量部を、ジアリルアミン塩およびアルキルアリルアミン塩より選ばれたアミン塩１０〜９５モル％とアクリルアミドおよびメタクリルアミドより選ばれたアミド９０〜５モル％との共重合体よりなる分散剤０.０５〜２重量部の存在下、水性媒体中で湿式粉砕し、次いで乾燥した平均粒子径が０.３〜２μｍの表面処理重質炭酸カルシウム粒子７０〜２０重量％を含有する樹脂組成物を基材とする樹脂フィルムを、上記成分Ａの結晶性ポリオレフィン樹脂の融点より低い温度で延伸して得られる延伸樹脂フィルムよりなる合成紙を提供するものである。
【０００７】
【作用】
表面処理重質炭酸カルシウムの平均粒径を０.３〜２μｍと調製することにより、表面の亀裂の径、深さがインクの乾燥性に適し、かつ、色沈みのない程度に調整できる。又、表面処理重質炭酸カルシウムの表面には窒素含有カチオン系ポリマーの分散剤が付着しているので、インクの合成紙への密着性も良好となる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（Ａ）結晶性ポリオレフィン：
合成紙の基材樹脂の結晶性ポリオレフィンとしては、結晶化度が１０〜７５％、好ましくは２０〜７５％のもので、炭素数が２〜８のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１、３−メチル−ペンテン−１等の単独重合体、およびこれらα−オレフィンの２種〜５種の共重合体が挙げられる。
【０００９】
共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。具体的には、密度が０．８９０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１〜１０ｇ／１０分の分岐ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン；メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．２〜８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体、プロピレン・３−メチル−ペンテン−１共重合体、ポリブテン−１、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）、プロピレン・エチレン・３−メチルペンテン−１共重合体等が挙げられる。
これらの中でもプロピレン単独重合体、密度０．９５０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンが安価で、結晶化度が高いので好ましい。
【００１０】
（Ｂ）湿式粉砕した表面処理重質炭酸カルシウム粒子：
（Ｂ）成分の湿式粉砕した表面処理重質炭酸カルシウム粒子は、好ましくは、粒径が０.５〜３０μｍと比較的大きい、重質炭酸カルシウム粒子１００重量部を、ジアリルアミン塩およびアルキルアリルアミン塩より選ばれたアミン塩１０〜９５モル％とアクリルアミドおよびメタクリルアミドより選ばれたアミド９０〜５モル％との共重合体よりなるカチオン性共重合体分散剤０.０５〜２重量部の存在下、水性媒体中で湿式粉砕し、次いで乾燥して得た平均粒子径が０.３〜２μｍの表面処理重質炭酸カルシウムである。
原料の重質炭酸カルシウムとしては、乾式粉砕により得た重質炭酸カルシウム粒子、分級、篩い分けされた重質炭酸カルシウム粒子が好適に使用される。
【００１１】
この重質炭酸カルシウム粒子を水性媒体中に分散させる水溶性のカチオン系共重合体は、ジアリルアミン塩およびアルキルアリルアミン塩より選ばれたアミン塩（ａ）１０〜９５モル％、好ましくは５０〜８０モル％とアクリルアミドおよびメタクリルアミドより選ばれたアミド（ｂ）９０〜５モル％、好ましくは５０〜２０モル％との共重合体である。
分散剤を構成するアルキルアリルアミン塩としては、炭素数１〜８のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有するものがあげられる。又、ジアリルアミン及びアルキルアリルアミンの塩としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などの無機酸や有機酸との塩があげられる。
この水溶性カチオン性共重合体の分散剤の原料は、重合性のアミン塩（ａ）とアミド（ｂ）の他に、他の共重合性単量体、例えばスチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルビロリドン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステルなどを用いてもよい。
該カチオン性共重合体分散剤の極限粘度は通常０.０５〜３.００、好ましくは０.１０〜１.８０、特に好ましくは０.１５〜０.７０である。該カチオン性共重合体分散剤は、特開平５−２６３０１０号公報に記載の方法により製造することができる。
【００１２】
表面処理重質炭酸カルシウム：
上記カチオン性共重合体分散剤の存在下で重質炭酸カルシウムを湿式粉砕する。具体的には、重質炭酸カルシウム／水性媒体（好ましくは水）との重量比が７０／３０〜３０／７０、好ましくは６０／４０〜４０／６０の範囲となるように重質炭酸カルシウムに水性媒体を加え、ここにカチオン性共重合体分散剤を固形分として、重質炭酸カルシウム１００重量部当たり０.０５〜２重量部、好ましくは０.１〜１重量部添加し、常法により湿式粉砕する。又は、上記範囲の量となるカチオン性共重合体分散剤を予め溶解してなる水性媒体を重質炭酸カルシウムと混合し、常法により湿式粉砕する。湿式粉砕は、バッチ式でも連続式でもよく、サンドミル、アトライター、ボールミルなどの粉砕媒体を使用したミルなどが使用するのが好ましい。このように湿式粉砕することにより、平均粒径が０．３〜２μｍ、好ましくは平均粒径０.３〜１μｍのものが得られる。
【００１３】
次いで、湿式粉砕品を乾燥するが、乾燥前に、分級工程を設けて、３５０メッシュオンといった粗粉を除くことができる。乾燥は、熱風乾燥、噴霧乾燥など公知の方法により行うことができるが、媒体流動乾燥により行うのが好ましい。媒体流動乾燥は、乾燥塔内で熱風により流動化状態にある媒体粒子群（流動層）にスラリー状物質を供給し、供給されたスラリー状物質は、活発に流動化している媒体粒子の表面に膜状に付着しながら流動層内に分散され、熱風による乾燥作用を受けることにより各種物質を乾燥する方法である。このような媒体流動乾燥は、例えば、株式会社奈良機械製作所製の媒体流動乾燥装置、メディア  スラリードライヤーなどを用いて容易に行うことができる。この媒体流動乾燥を用いると乾燥と凝集粒子の一次粒子化が同時に行われるので好ましい。
【００１４】
この方法により得られた湿式粉砕スラリーを媒体流動乾燥すると、粗粉量が極めて少ない表面処理重質炭酸カルシウム微粉体が得られる。しかしながら、媒体流動乾燥後、所望の方法で粒子の粉砕と分級とを行うことができる。一方、媒体流動乾燥の代わりに、通常の熱風乾燥により湿式粉砕品を乾燥した場合には、得られたケーキをさらに所望の方法で粒子の粉砕と分級とを行うのがよい。
この方法により得られた湿式粉砕品の乾燥ケーキは、潰れ易く、容易に表面処理重質炭酸カルシウム微粉体を得ることができる。従って、乾燥ケーキを粉砕することなく、製品とすることができる。
【００１５】
組  成：
フィルム基材は、（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂３０〜８０重量％、好ましくは４５〜８０重量％に、（Ｂ）上記湿式粉砕法により得られた平均粒径０.３〜２μｍ、好ましくは０.５〜１μｍの表面処理重質炭酸カルシウム粒子７０〜２０重量％、好ましくは５５〜２０重量％を含有する。
【００１６】
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が３０重量％未満或は、表面処理重質炭酸カルシウム粒子が７０重量％を越えては肉厚が均一なフィルムを製造することが困難である。又、結晶性ポリオレフィン樹脂が８０重量％を越えては、或は表面処理重質炭酸カルシウム粒子が２０重量％未満ではインクの乾燥性の促進、インクの密着性の向上が期待できない。
【００１７】
これら（Ａ）、（Ｂ）成分の他に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ナイロン６、ナイロン６６等のポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点よりは高い融点（例えば２１０〜３００℃）を有する有機フィラーを５〜３０重量％、平均粒径１．５μｍ以下の酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム等の顔料を１０重量％以下配合してもよい。更に必要により熱安定剤、紫外線吸収剤、オレイン酸等の分散剤、滑剤等を配合してもよい。
【００１８】
合成紙の製造：
（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂３０〜８０重量％と（Ｂ）上記表面処理重質炭酸カルシウム粒子７０〜２０重量％を含有する樹脂組成物を基材とする樹脂フィルムを上記成分Ａの結晶性ポリオレフィン樹脂の融点より低い温度、好ましくは３〜６０℃低い温度で一軸方向、又は二軸方向に延伸することにより、フィルム表面に微細な亀裂が、フィルム内部に微細な空孔（ボイド）を有する微多孔性の延伸樹脂フィルムよりなる合成紙が得られる。
この合成紙は次式で示される空孔率が１０〜５０％、密度０.６５０〜１.２０ｇ／ｃｍ３、不透明度８０％以上、ベック平滑度が５０〜２,５００秒である物性を有する。
【００１９】
【数２】
0003600703.tif 000002
【００２０】
ρ０ ：延伸前の樹脂フィルムの密度
ρ  ：延伸後の樹脂フィルムの密度
この合成紙は、単層構造でも、上記延伸フィルムの層を最外層とし、これと他の樹脂フィルムとの積層フィルム構造であってもよい。
積層フィルムの例としては、例えば炭酸カルシウム微細粉末を０〜４０重量％、好ましくは３〜３３重量％含有するポリオレフィン樹脂フィルムを、該樹脂の融点より低い温度で一方向に延伸して得られる一軸方向に配向したフィルムの両面に、（Ａ）結晶性ポリオレフィン３０〜８０重量％、（Ｂ）成分の表面処理重質炭酸カルシウム粒子を７０〜２０重量％含有するポリオレフィン樹脂の溶融フィルムを積層し、次いで前記方向と直角の方向にこの積層フィルムを延伸することにより、紙状層（表・裏）が一軸方向に配向し、微細な空隙を多数有するフィルムであり、基材層が二軸方向に配向した積層構造物の合成紙が得られる。
【００２１】
合成紙の肉厚は、３０〜３００μｍ、好ましくは６０〜２００μｍである。又、接着剤を用いて貼合することにより肉厚１ｍｍのものも得ることができる。
延伸倍率は縦、横方向とも４〜１０倍が好ましく、延伸温度は樹脂がホモポリプロピレン（融点１６４〜１６７℃）の場合は１４０〜１６２℃、高密度ポリエチレン（融点１２１〜１３４℃）の場合は１１０〜１３０℃である。
この合成紙は、オフセット印刷用紙、グラビア印刷用紙、水性インクジェット記録用紙、ホットメルトインクジェット記録用紙として有用である。
【００２２】
【実施例】
以下に示す実施例によって、本発明を更に具体的に説明する。
〔水溶性カチオン性共重合体（分散剤）の製造〕
＜参考例−１＞
還流冷却器、温度計、滴下ロート、撹拌装置およびガス導入管を備えた反応器にジアリルアミン塩酸塩（６０％）５００部とアクリルアミド（４０％）２００部を入れ、窒素ガスを流入させながら系内温度を５０℃に昇温した。撹拌下で重合開始剤、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（１０％）４０部を２時間おきに４回に分けて加えた。１０時間反応し粘調な淡黄色液状物を得た。これを５０ｇ採り、５００ｍｌのアセトン中に注ぐと白色の沈殿を生じた。沈殿を濾別し、更に２回、１００ｍｌのアセトンで、よく洗浄した後、真空乾燥して白色固体状の水溶性カチオン性共重合体分散剤を得た。得られた共重合体の、ＧＰＣより求めた重量平均分子量は６５万であった。
【００２３】
＜参考例−２＞
還流冷却器、温度計、滴下ロート、撹拌装置およびガス導入管を備えた反応器にジアリルアミン塩酸塩（６０％）２００部とアクリルアミド（４０％）４０部及び水２２０部を入れ、窒素ガスを流入させながら系内温度を６０℃に昇温した。撹拌下で重合開始剤、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（１０％）４０部を２時間おきに４回に分けて加えた。最初の開始剤を加えて１．５時間後から滴下ロートでアクリルアミド（１８％）２８０部を４時間にわたり滴下した。開始剤添加終了後２時間反応を続け粘調な淡黄色液状物を得た。これを５０ｇ採り、５００ｍｌのアセトン中に注ぐと白色の沈殿を生じた。沈殿を濾別し、更に２回、１００ｍｌのアセトンで、よく洗浄した後、真空乾燥して白色固体状の水溶性カチオン性共重合体分散剤を得た。得られた共重合体の、ＧＰＣより求めた重量平均分子量は２６万であった。
【００２４】
(表面処理重質炭酸カルシウムの製造)
＜製造例−１＞
平均粒径３０μｍの粗粒重質炭酸カルシウム（日本セメント社製乾式粉砕品）と水との重量比が４０／６０となるように配合し、ここに前記参考例−１で製造した水溶性カチオン性共重合体分散剤を、重質炭酸カルシウム１００重量部当たり０.０６重量部加え、テーブル式アトライター型媒体撹拌ミルを用いてφ２.０ｍｍのガラスビーズ、充填率１７０％、周速１０ｍ／秒で湿式粉砕した。次いで３５０メッシユのスクリーンを通して分級し、３５０メッシユを通過したスラリーを（株）奈良機械製作所ＭＳＤ−２００媒体流動乾燥機で乾燥した。得られた表面処理重質炭酸カルシウムをマイクロトラック（日機装（株）社製）で測定した平均粒径は１.５μｍであった。
【００２５】
＜製造例−２＞
前記製造例−１と同様の割合に配合し、アトライター型媒体撹拌ミルの条件の内、直径１.５ｍｍのガラスビーズを用い撹拌時間を延長した他は製造例−１と同様にして湿式粉砕した表面処理重質炭酸カルシウムを得た。
得られた表面処理重質炭酸カルシウムをマイクロトラックで測定した平均粒子径は１.０μｍであった。
【００２６】
＜製造例−３＞
前記製造例−１と同様の割合に配合し、アトライター型媒体撹拌ミルの条件の内、直径１.０ｍｍのガラスビーズを用い製造例−２より更に撹拌時間を延長した他は製造例−１と同様にして湿式粉砕した表面処理重質炭酸カルシウムを得た。得られた表面処理重質炭酸カルシウムをマイクロトラックで測定した平均粒子径は０.４μｍであった。
【００２７】
＜製造例−４＞
平均粒径３０μｍの粗粒重質炭酸カルシウム（日本セメント社製乾式粉砕品）と水との重量比が４０／６０となるように配合し、ここに前記参考例−２で製造した水溶性カチオン性共重合体分散剤を、重質炭酸カルシウム１００重量部当たり０.０６重量部加え、テーブル式アトライター型媒体撹拌ミルを用いてφ１.５ｍｍのガラスビーズ、充填率１７０％、周速１０ｍ／秒で湿式粉砕した。次いで３５０メッシユのスクリーンを通して分級し、３５０メッシユを通過したスラリーを（株）奈良機械製作所ＭＳＤ−２００媒体流動乾燥機で乾燥した。得られた表面処理重質炭酸カルシウムをマイクロトラックで測定した平均粒径は１.０μｍであった。
【００２８】
実施例−１
（１）ＭＦＲが０.８ｇ／１０分、融点が１６４℃（ＤＳＣピーク温度）、結晶化度６７％のポリプロピレン（三菱化学（株）社製）７０重量％、高密度ポリエチレン８重量％の混合物に前記製造例−１にて得られた平均粒子径１.５μｍの表面処理重質炭酸カルシウムを２２重量％配合［イ］し、２７０℃に設定した押出機にて溶融混練した後、シート状に押し出し、冷却装置にて５０℃まで冷却して無延伸シートを得た。このシートを１３５℃に加熱した後縦方向に５倍延伸した。
【００２９】
（２）ＭＦＲが２ｇ／１０分のポリプロピレン（三菱化学（株）社製）４０重量％と前記製造例−１にて得られた平均粒子径が１．５μｍの表面処理重質炭酸カルシウムを６０重量％配合［ロ］し、押出機にて２７０℃で溶融混練させた後、（１）の項にて製造して得られた５倍延伸シートの両面に２台の押出機を用いて積層した。
この３層構造の積層シートを１５５℃の温度に加熱した後、テンター延伸機を用いて横方向に８倍の延伸フィルムを得た。次いで春日電機（株）社製放電処理機を用いて５０ｗ／ｍ２・分のコロナ処理を行って、３層構造の延伸フィルムを得た。この３層構造の延伸フィルムの各層（［ロ］／［イ］／［ロ］）の厚みは、２０μｍ／６０μｍ／２０μｍでベック平滑度８００秒、密度０.７８ｇ／ｃｍ３、空孔率３５％であった。
【００３０】
比較例−１
（１）ＭＦＲが０．８ｇ／１０分、融点が１６４℃（ＤＳＣピーク温度）、結晶化度６７％のポリプロピレン（三菱化学（株）社製）７０重量％、高密度ポリエチレン８重量％の混合物に、平均粒子径１．５μｍの乾式粉砕された炭酸カルシウム（日石カルシウム（株）社製）を２２重量％を配合［イ］し、２７０℃に設定した押出機にて溶融混練した後、シート状に押し出し、冷却装置により５０℃まで冷却して、無延伸シートを得た。このシートを１３５℃に加熱した後、縦方向に５倍延伸した。
【００３１】
（２）ＭＦＲが２ｇ／１０分のポリプロピレン（三菱化学（株）社製）４０重量％と平均粒径が１．５μｍの乾式粉砕された重質炭酸カルシウム（日石カルシウム（株）社製）を６０重量％を配合［ロ］し、押出機にて２７０℃で溶融混練させた後、（１）の項にて製造して得た５倍延伸シートの両面に２台の押出機を用いて積層した。この３層構造の積層シートを１５５℃の温度に加熱した後、テンター延伸機を用いて横方向に８倍の延伸フィルムを得た。次いで春日電機（株）社製放電処理機を用いて５０ｗ／ｍ２・分のコロナ処理を行って、３層構造の延伸フィルムを得た。
この３層構造の延伸フィルムの各層（［ロ］／［イ］／［ロ］）の厚みは、２０μｍ／６０μｍ／２０μｍでベック平滑度４５０秒、密度０．７０ｇ／ｃｍ３、空孔率４１％であった。
【００３２】
比較例−２
（１）ＭＦＲが０．８ｇ／１０分、融点が１６４℃（ＤＳＣピーク温度）、結晶化度６７％のポリプロピレン（三菱化学（株）社製）７０重量％、高密度ポリエチレン８重量％の混合物に、平均粒子径０．１５μｍの合成された軽質炭酸カルシウム（日石カルシウム（株）社製）を２２重量％を配合［イ］し、２７０℃に設定した押出機にて溶融混練した後、シート状に押し出し、冷却装置により５０℃まで冷却して、無延伸シートを得た。このシートを１３５℃に加熱した後、縦方向に５倍延伸した。
【００３３】
（２）ＭＦＲが２ｇ／１０分のポリプロピレン（三菱化学（株）社製）４０重量％と平均粒径が０．１５μｍの合成された軽質炭酸カルシウム（日石工業（株）社製）を６０重量％を配合［ロ］し、押出機にて２７０℃で溶融混練させた後、（１）の項にて製造して得られた５倍延伸シートの両面に２台の押出機を用いて積層した。この３層構造の積層シートを１５５℃の温度に加熱した後、テンター延伸機を用いて横方向に８倍の延伸フィルムを得た。次いで春日電機（株）社製放電処理機を用いて５０ｗ／ｍ２・分のコロナ処理を行って、３層構造の延伸フィルムを得た。
この３層構造の延伸フィルムの各層（［ロ］／［イ］／［ロ］）の厚みは、２０μｍ／６０μｍ／２０μｍであった。
【００３４】
実施例−２〜６
実施例−１の各層の配合［イ］、［ロ］を表−１記載のものに変更した以外は実施例−１に記載の方法と同様の方法で積層延伸フィルムを得た。
実施例７
ＭＦＲが２ｇ／１０分、融点が１６４℃（ＤＳＣピーク温度）、結晶化度８７％のポリプロピレン（三菱化学（株）社製）７０重量％、高密度ポリエチレン８重量％の混合物に、前記製造例−２にて得られた平均粒子径１.０μｍの表面処理重質炭酸カルシウムを２２重量％配合した物を［イ］とし、ＭＦＲが２０ｇ／１０分のポリプロピレン（三菱化学（株）社製）４０重量％と前記製造例−２にて得られた平均粒子径が１.０μｍの表面処理重質炭酸カルシウムを６０重量％配合した物を［ロ］とし、これらを別々の押出機にて２７０℃で溶融混練し、配合物［イ］が中心層に、配合物［ロ］がその両側になる様に積層して共押出し、冷却装置により冷却して無延伸の３層構造のシートを得た。
次いでこのシートを１３５℃に加熱した後、縦方向に５倍延伸した１軸延伸フィルムを得た。
更にこのフィルム表面に春日電機（株）社製放電処理機を用いて５０ｗ／ｍ２・分のコロナ処理を行って、３層構造の延伸フィルムを得た。この３層構造の延伸フィルムの各層（［ロ］／［イ］／［ロ］）の厚みは、２０μｍ／６０μｍ／２０μｍで、ベック平滑度９５０秒、密度０.８５ｇ／ｃｍ３、空孔率２９％であった。
【００３５】
実施例−８
実施例−７の配合及び層構造［ロ］／［イ］／［ロ］は、同条件で各層の厚みを変更した他は実施例−７と同方法で３層構造の１軸延伸シートを得た。
次いで、１５５℃に加熱したテンター延伸機を用いて横方向に８倍の延伸を行って３層構造の２軸延伸フィルムを得た。
更にこのフィルム表面に春日電機（株）社製放電処理機を用いて５０ｗ／ｍ２・分のコロナ処理を行って、３層構造の延伸フィルムを得た。この３層構造の延伸フィルムの各層（［ロ］／［イ］／［ロ］）の厚みは、１５μｍ／５０μｍ／１５μｍでベック平滑度２０００秒、密度０．７０ｇ／ｃｍ３、空孔率４２％であった。
【００３６】
比較例−３〜４
実施例−７の記載の方法に於いて配合物［イ］、［ロ］を表−２に記載のものに変更した以外は、実施例−７記載の方法と同様の方法にて積層延伸フィルムを得た。
【００３７】
比較例−５〜６
実施例−８記載の方法に於いて配合物［イ］、［ロ］を表−２に記載のものに変更した以外は、実施例−８に記載の方法と同様の方法にて積層延伸フィルムを得た。
【００３８】
実施例１及び実施例７及び比較例１で得た合成紙の表面に、キャノン（株）の水性インクジェットプリンターを用い、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのカラー印刷を施し、インクを乾燥した時間を調べたところ各々、２０秒、３０秒、７０秒であった。
次いで、いずれの色も発色が十分であることを確認した後、印字された合成紙の一部に、ニチバン（株）製粘着テープ「セロテープ」（商品名）を印字面上に強く接着させ、次いで接着面に沿ってすばやく粘着テープを剥離し、合成紙面上のインクの残留程度を目視判定したところ、いずれもインク残存率９５〜１００％で良好であった。
一方、印字された合成紙を５分間流水中に浸した後、乾燥して画像の残存の程度と、合成紙のしわの発生状況を調べたところ、いずれも残存画像良好、しわの発生なしであった。
【００３９】
〔評価法〕
合成紙の評価方法は以下の方法によって実施した。
［光沢度］：ＪＩＳ  Ｐ−８１４２（７５度）で測定した。
［表面層膜切れ］
合成紙の表面を肉眼及び拡大倍率１０倍の拡大鏡で観察し下記の基準で判定した。
ナシ：肉眼及び拡大鏡に於いても表面に膜切れがない。
微少：肉眼では確認できないが、拡大鏡では僅かに膜切れがみえる。実用上は問題ない。
有り：肉眼でも僅かにみえる。拡大鏡で膜切れが確認される。実用上問題有る。
多：肉眼でもはっきりと膜切れが確認される。実用上使用出来ない。
【００４０】
（オフセット印刷性）
合成紙を菊半裁に５００枚断裁し、次いでオフセット印刷機（三菱重工（株）製ダイヤ２型）で２０℃、相対湿度５０％雰囲気下に於いてオフセット印刷を実施した。
＜インク密着性＞
オフセット印刷されたサンプルのインク表面に粘着テープ（ニチバン（株）製粘着テープ「セロテープ」（商品名）を貼り付け、十分に押しつけた後、粘着テープを一定の速度及び角度で引き剥がし、インクの取られ方を下記の基準により判定した。
◎：フィルムの材料部が破壊される。
〇：インクが僅かに剥がれるが、実用上問題ない。
△：インクのほとんどが剥がれるが、剥離するとき抵抗がある。実用上問題ある。
×：インク全量が剥がされ、剥離するときの抵抗もない。実用上使用出来ない。
【００４１】
＜インク転移濃度＞
墨インクの網点率１００％部（ベタ部）を印刷した箇所を印刷濃度計（サカタインクス（株）マクベス９００）で測定した。測定濃度を下記基準により判定した。
◎：測定濃度が１．５以上のもの
〇：測定濃度が１．２〜１．５のもの、実用上問題ない。
△：測定濃度が０．９〜１．２のもの、実用上問題。
×：測定濃度が０．９以下のもの、実用上使用出来ない。
【００４２】
＜紙粉＞
５００枚印刷終了後にブランケット上に堆積した紙粉の程度を目視にて下記基準で判定した。
◎：ほとんど付着が認められない。
〇：僅かに付着は見られるが、印刷物に影響ない。
△：付着している。僅かに印刷物にも影響がでる量。
×：多量に付着している。印刷物に大きく影響する量。
【００４３】
（グラビヤ印刷性）
合成紙をＡサイズに断裁し、＃８ロッドバーを用いてグラビヤインキ（東洋インキ（株）製ＣＣＳＴ−１６紅）を印刷した。印刷後室内に１日放置後に下記評価を行った。
＜インク密着性＞
印刷されたサンプルのインク表面に粘着テープ（ニチバン（株）製粘着テープ「セロテープ」（商品名）を貼り付け、十分に押しつけた後、粘着テープを一定の速度及び角度で引き剥がし、インクの取られ方を下記基準により判定した。
◎：フィルムの材料部が破壊される。
〇：インクが僅かに剥がれるが、実用上問題ない。
△：インクのほとんどが剥がれるが、剥離するとき抵抗がある。実用上問題ある。
×：インク全量が剥がされ、剥離するときの抵抗もない。実用上使用出来ない。
＜白ヌケ＞
印刷された２枚のサンプルの印刷面に肉眼で確認出来る程度の白くインクが抜けた個数を数えた。
【００４４】
【表１】
0003600703.tif 000003
【００４５】
【表２】
0003600703.tif 000004
【００４６】
【発明の効果】
表１および表２から見られるように、本発明による合成紙は、オフセット印刷においても、グラビア印刷においても、インクの密着性がよく、紙粉トラブルもなく美麗な印刷ができることが判る。