(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸リグニンと繊維状物質との混合物を原料としたシート状成形物を炭化、賦活化したことを特徴とするシート状活性炭。
【請求項２】
酢酸リグニンと繊維状物質とからなる混合物をプレスしてシート状に成形し、該シート状成型物を炭化、賦活化することを特徴とするシート状活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、低質の樹木や木質の利用法の１つとしてのシート状活性炭およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
地球環境の保全・整備といった公共の使命から低質の広葉樹が環境林と称して栽培されている。また、木材を利用した工業においても、製品の製造過程において多くの低質の木質が発生する。これらの多くの低質の樹木や木質を有機資源（バイオマス）として利用できるような技術の確立は、地球環境の改善および有機資源の有効利用といった面から重要である。
本発明者等は、先に前記低質の樹木の利用という観点から例えばカバ外皮などの低質樹木を常圧酢酸蒸解によるパルプ化を行ない、このパルプ化の工程において得られた酢酸リグニンの利用、用途について開発、発表した（日本木材学会北海道支部講演集  第２６巻  平成６年１０月号  ６７〜７０頁参照）。更に、酢酸リグニンより活性炭を調製し、優れた吸着特性を有することを見出した。しかしながら、ここで得られた活性炭は繊維状であり、繊維状活性炭は操作性、機能性および利用性といった面から見ると十分とはいえなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、酢酸リグニンを用いた活性炭について、再生が容易であり、目的に応じて種々の形態や大きさに自由に変えることができるシート状活性炭の調製について種々検討した結果、本発明を完成したので、本発明の目的はシート状活性炭及びその製造法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本願の請求項１の発明の要旨は、酢酸リグニンと繊維状物質との混合物を原料としたシート状成形物を炭化、賦活化したことを特徴とするシート状活性炭であり、請求項２の発明の要旨は、酢酸リグニンと繊維状物質とからなる混合物をプレスしてシート状に成形し、該シート状成型物を炭化、賦活化することを特徴とするシート状活性炭の製造方法。
【０００５】
酢酸リグニンは、本来熱軟化性を有するため種々の形態に熱成形することが可能である。そこで、酢酸リグニンのみをもってシート状活性炭にすることを試みたところ、炭化工程において著しく発泡膨張してしまいシートの形態を維持することが困難であった。そこで、炭化工程においてもシートの形状が維持できる手段について検討した結果、繊維状物質、例えばパルプ、古紙又は再生セルロ−ス等を酢酸リグニンに混合したものから成形したシートは、炭化工程において収縮を起し硬いシート状炭素化物が得られることを見出した。この理由は定かではないが、酢酸リグニンのみの場合は、酢酸リグニンは炭化時の加熱により部分的に溶融し、表面の硬化が起こり、炭化の過程で分解により発生するガスが外に出て行かれないために、シートの膨張を起こし、シートの著しい変形を引き起こしたためと考えられる。
【０００６】
これに対し、シート作成時に熱流動しない繊維状物質を混合して得たシート状物は、炭化工程での加熱による酢酸リグニンの急激な硬化反応を抑制され、発泡による形態の変形が押さえられ、２０％程度の混合により収縮を起こし硬いシート状炭素化物が調製できたものと思われる。
【０００７】
【発明の実施の態様】
本発明について詳細に述べる。
本発明で使用する酢酸リグニンを作成する木質原料としては、針葉樹や広葉樹等特に限定されるものではないが、低質の樹木や木質バイオマス（農産廃棄物など）を用いることが好ましく、酢酸リグニンは、これら木質原料チップを常圧酢酸蒸解で得られた蒸解液より得たものである。その製法の１例を示すと、チップを９０〜９５％酢酸水及び塩酸又は硫酸等の鉱酸で煮沸抽出し、得られた抽出液を減圧濃縮し、水により分別沈澱によって糖類を除去したものである。（なお、此の点について先述の日本木材学会北海道支部講演集参照）
【０００８】
酢酸リグニンに混合する繊維状物質は、繊維状物質としては、パルプ、再生セルロ−ス、木粉等熱可塑化しない繊維ならいずれでも良く、パルプとしては酢酸パルプ等が用いられる。原料コスト等の点から見てパルプが好ましい。
繊維状物質の添加量としては、５〜２０％程度である。繊維状物質の添加量の増加に伴い、ヨウ素吸着量が増加する傾向が見られたが、表面積の増加は確認されなかった。
本発明にかかるシート状活性炭には、上記の酢酸リグニンと繊維状物質の外に木粉、熱硬化性樹脂等を必要に応じて添加してもよく、その添加量としては１０〜２０％程度である。
【０００９】
酢酸リグニンと繊維状物質との混合物をシート状とする手段については、特に規定はなく、例えばステンレス製シート成形機に混合物を入れ、加熱プレス機を用いた加熱圧締法によりシートを作成した。シートの厚さとしては２〜５ｍｍ程度である。
得られたシートを炭化、賦活化の処理を施す。炭化条件としては窒素雰囲気下で約７００〜１．０００℃で１〜４時間行なう。この処理によって得られた炭素化物を次いで賦活化処理を行なう。
【００１０】
賦活化処理は炭素材料表面を水蒸気や二酸化炭素のような活性なガスで削り込み、表面に多数の細孔を形成させる処理と考えられ、賦活化の進行と共に表面が削られ収率が低下する。賦活化時間と共に賦活化収率は低下するが、吸着性能は上がり、吸着性能と賦活化収率との間には負の関係がある。
なお、シート活性炭の総収量としては、この値に炭素化時の収量５０〜６０％を掛けたものとなる。
本発明における賦活化処理としては水蒸気賦活化法で賦活化時間としては０．５〜２時間である。賦活化時間と得られる活性炭の性能について調べたところ、繊維状活性炭で十分効果があった４０分間の賦活化では、シート状活性炭は表面積、ヨウ素吸着量とも市販の粒状活性炭より大きな値を示したが、粉末状活性炭には及ばなかった。１２０分の賦活化で表面積は粉末状より高くなり、吸着量も同等となった。
【００１１】
本発明における繊維状物質を添加したシートについて細孔分布測定したところ、０．４ｎｍおよび２ｎｍ付近に特徴的なピークが観察され、更に、繊維状物質の添加量により半径１０ｎｍ以下の細孔体積が著しく増加することが観察された。  また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したところ、パルプがシート内部に繊維状活性炭として形態を保持しながら残存していることが確認できたこれらのことより、繊維状物質が繊維状活性炭として吸着特性にかなり影響を与えていることが分かった。また、細孔分布測定は、この活性炭が汎用的な吸着材料の外に、分子ふるい用の活性炭として使用できることを示唆している。更に、シート状活性炭のガス吸着性能をメタンガス吸着から評価したところ、市販の粉末状活性炭の２倍の吸着量を示し、ガス吸着剤としても有用であるから煙道ガス中のダイオキシンなどの吸着剤としても利用できる。
【００１２】
【実施例】
次に実施例をもって具体的に本発明を説明する。
実施例  １
▲１▼酢酸リグニンの製造。
これは従来から公知の方法によって製造される。例えば、シラカンバチップを少量の鉱酸（塩酸または硫酸）含む酢酸水溶液中で煮沸する常圧酢酸処理し、パルプを除去した液に苛性ソーダを加えて中和した後、該液を濃縮し、該濃縮液に水を加えてリグニンを沈殿させて採取する。
▲２▼炭化用シートの作成。
シート成型用の混合物を、酢酸リグニンにパルプ、具体的には酢酸パルプを、混合量を１．７重量％、１０重量％、２０重量％に変えて添加した試料を作った。これをステンレス製シート成型器を用いて加熱プレスして、それぞれの混合試料から、炭化用のシートを作成した。
▲３▼シートの炭化。
それぞれのシートを炭化炉に入れ、窒素気流下で、昇温速度３℃／ｍｉｎで最高温度１０００℃に昇温し、該最高温度で１時間保持して炭化した。
▲４▼炭化したシートの水蒸気による賦活化。
流速４５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素を８０℃の水に通し、水分量５０％にて９００℃で賦活した。得られた各シート状活性炭のＳＥＭによる観察によると、パルプはシート内部で繊維状活性炭として存在していた。
【００１３】
また、１２０分の賦活化処理した各シート状活性炭について各種の特性を測定した。
Ａ．吸着性の測定
各シート状活性炭の吸着性をＪＩＳ  Ｋ１４１７規定に従いヨウ素とメチレンブルーの吸着量を測定した。表面積は、ラングミユア法及びＢＥＴ法によって算出した。其の結果を表１に示す。表１においてＡ−ＡＷＬ−ＣＦはカバ材の酢酸リグニン（ＡＬ）から製造した賦活性化炭素繊維であり、Ｐｏｗｄｅｒ  ＡＣは市販の粉末状賦活性化炭素、Ｇｒａｎｕｌｅ  ＡＣは市販の粒状賦活性化炭素を示す。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
Ｂ．細孔分布（細孔ピーク半径、表面積）
細孔分布を、日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ２８を用いて測定、その測定値より細孔ピーク半径を算出、その結果を図１〜図３に示した。図１はＤｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法によって算出した細孔体積の累積値（積分）、図２はＣｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌｅｙ法によって算出した細孔（微分）の分布図、図３はＭｏｌｅｃｕｌａｒ−Ｐｒｏｂｅ法によって算出した細孔（微分）の分布図であり、各図において、（ａ）賦活性化ＡＬ＋１．７％パルプ、（ｂ）賦活性化ＡＬ＋１０％パルプ、（ｃ）賦活性化ＡＬ＋２０％パルプの場合を示す。
図１よりパルプ含量が多くなるに従い１０ｎｍ以下の細孔半径の体積が著しく増加することが示され、図２により半径２ｎｍに細孔ピ−クがあることがわかり、このことから分子ふるい的な利用方法が示唆され、また、図３は同様な図であるが、分布を求める計算式が異なるために、別図となり、この図では０．４ｎｍにピ−クのあることが示された。
Ｃ．ガス吸着能及び再生能
１２０分間賦活性化した賦活性化ＡＬ＋１０％パルプについて、メタンの吸着量（○印）及び脱離量（●印）からガス吸着性能及び再生能を評価した。其の結果を図４に示した。比較のためヤシ殻から製造し粉末状賦活性化カ−ボンの場合についても吸着量（△印）及び脱離量（▲印）を示した。図４より本発明のシート状活性炭のガス吸着量が、従来の粉末炭に比べて多いことを示した。
【００１６】
実施例  ２
酢酸リグニン（ＡＬ）、ＡＬ＋繊維、ＡＬ＋パルプを用いて賦活化収率と賦活化処理時間との関連を調べた。其の結果を図５に示した。図５において、□印はＡＬを、△印はＡＬ＋再生セルロ−ス繊維を、○印はＡＬ＋パルプを示した。この図より賦活化収率と賦活化時間とは反比例することが示された。
【００１７】
【発明の効果】
酢酸リグニンをパルプと混合して、シート状の活性炭とすることにより、特徴的な細孔ピークを持つ活性炭特性を示し、分子ふるい用の活性炭として使用でき優れた特性を示す。また、再生も容易であるという優れた特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】細孔半径に対する細孔体積の累積値の関係図で（ａ）賦活性化ＡＬ＋１．７％パルプ、（ｂ）賦活性化ＡＬ＋１０％パルプ、（ｃ）賦活性化ＡＬ＋２０％パルプの場合を示す。
【図２】Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌｅｙ法によって算出した細孔（微分）の分布図で（ａ）賦活性化ＡＬ＋１．７％パルプ、（ｂ）賦活性化ＡＬ＋１０％パルプ、（ｃ）賦活性化ＡＬ＋２０％パルプの場合を示す。
【図３】Ｍｏｌｕｃｕｌａｒ−Ｐｒｏｂｅ法によって算出した細孔（微分）の分布図で（ａ）賦活性化ＡＬ＋１．７％パルプ、（ｂ）賦活性化ＡＬ＋１０％パルプ、（ｃ）賦活性化ＡＬ＋２０％パルプの場合を示す。
【図４】賦活性化炭素の吸着−脱離の等温線。
【図５】賦活性化時間に対する賦活性化収率の関係図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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