(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗装および被覆用の架橋可能なハイドライ配合物を製造する方法であって、前記配合物が２０重量％未満の溶剤を含んでなり、前記方法が、
フッ素化部分ＲＦ、および所望により水素化部分ＲＨ、ならびに構造に２または多官能性を与える末端基Ｔ'を含むフルオロポリエーテルを基剤としたフッ素化重合体であって、そのフッ素化重合体が下記の式によって表されるもの：
Ｔ'−（ＲＨ）ｘ−ＲＦ−（ＲＨ）ｘ−Ｔ' （Ｉ）
（式中、
ＲＦはＯ−ＣＨ２−ＣＦ（Ｙ’）−ＯＲｆ−ＣＦ（Ｙ）−ＣＨ２−Ｏであり、
ここで
Ｒｆはフルオロポリエーテル鎖であり、ＹおよびＹ' は、同一であるか、または互いに異なるものであって、ＦまたはＣＦ３であり、
ｘは０または１〜１０の整数であり、
ＲＨは、直鎖脂肪族型−（ＣＨ２）m −［ｍは１〜２０の整数である］の、または（アルキレン）環状脂肪族型の、または（アルキレン）芳香族型の２価の結合基であり、所望により異原子をも有し、炭素原子数は環状脂肪族化合物では３〜２０個であり、芳香族化合物では５〜３０個であり、ＲＨ基は上記の型の混合物でもよく、
Ｔ' は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＲＨ）ｘ’−Ｔであり、ｎは０または１〜６の整数であり、
ｘ' は０または１〜１０の整数であり、ｘ' はｘと異なっていてよく、
Ｔは水素であるか、または構造をイオン型およびラジカル型の両方の架橋剤に対して反応性にするために、構造に２または多官能性を付与できる末端基である。）
と、
溶剤および架橋剤（ここで、溶剤は、水素を含むフッ素化溶剤、ケトン、ヘテロアルコールのエステル、および芳香族溶剤からなる群から選択されるものである）を混合することを含んでなる、ハイドライ配合物を製造する方法。
【請求項２】
末端基Ｔが、
Ｈ，
−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨ、
−ＣＨ（ＣＯＯＨ）２、
−ＣＨ（ＣＯＯＲ）２、
−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２、
−ＣＨ（ＣＨ２ＮＨ２）２、
−ＣＨ（ＣＮ）２、
または
−ＣＨ（ＣＨ２ＯＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）２、
の型の末端基であることを特徴とする、請求項１に記載のハイドライ配合物を製造する方法。
【請求項３】
Ｒｆが、反復単位として、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
−ＣＲ４Ｒ５ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−、−ＣＦ（Ｙ）Ｏ−
（式中、Ｒ４およびＲ５は、同一であるか、または互いに異なるものであって、ＨおよびＣｌから選択され、ＹはＦまたはＣＦ３である。）の型の１種以上のオキシフルオロアルキレン単位の配列を含む、フルオロポリエーテル鎖２官能性基を表わすことを特徴とする、請求項１または２に記載のハイドライ配合物を製造する方法。
【請求項４】
請求項１の式（Ｉ）に記載のフッ素化重合体の製造方法であって、ヒドロキシル末端基を有するフルオロポリエーテルを、フルオロポリエーテルの塩化およびアルキルまたはアリール二ハロゲン化物または疑ハロゲン化物との求核反応によりエーテル化し、（Ｉ）に対応する式［式中、Ｔ' がＸにより置換されている］の、末端のＸがその後の求核攻撃に敏感なフッ素化重合体Ａ')を形成し、続いてカルボアニオンを含む化合物によるＡ')の求核攻撃により官能化し、Ｔ末端基を含む化合物（Ｉ）を形成し、次いで、所望により、化合物Ｉの末端基に応じて、還元またはポリオールによる鎖の延長反応、あるいはアンモノリシスまたは加水分解により、架橋性の官能基Ｔを変換することを特徴とする方法。
【請求項５】
第１工程）  ヒドロキシル末端基を有するフルオロポリエーテルを、カリウムアルコラートまたはナトリウムアルコラートの対応するアルコール溶液中に溶解させ、フルオロポリエーテルのアルコラートを形成し、続いて、大過剰のアルキルまたはアリール二ハロゲン化物または疑ハロゲン化物を含むｔ−ブタノールまたは他の溶剤中で、反応温度＋３０〜＋９０℃、反応時間１〜８時間で反応させ、次いで、アルキル化されたフルオロポリエーテルを、Ｈ２Ｏ中に沈殿させ、濾過して分離し、式（Ｉ）［式中、末端基はＸ（Ｔの代わりに）であり、Ｘはなお置換可能な反応性末端基である。］の化合物に対応する一般式（Ａ１）の化合物を得る、ヒドロキシル末端基を有するフルオロポリエーテルの直接エーテル化、および
第２工程）  マロン酸エチルまたはマロン酸メチルまたは１，１，２−エタントリカルボン酸エチルまたは１，１，２−エタントリカルボン酸メチルの様な活性メチレン化合物を使用し、反応を、付加物（Ａ１）を、例えばナトリウム性またはカリウム性マロン酸塩のアルコール性溶液に、４０〜８０℃の温度で徐々に加え、２〜８時間加熱することにより行ない、多官能化された付加物Ｉ（式中、末端基ＴがＣＯＯＲを含み、ＰＦＰＥが上記のＲＦであり、ＲＨがハロゲン化物のアルキレン残基であり、Ｒがマロン酸塩のＣＨ２ＣＨ３またはＣＨ３である。）を形成し、所望により、付加物Ｉから、例えばＬｉＡｌＨ４／ＴＨＦでカルボン酸エステルを還元することにより他の反応性官能基を放出する、官能化、を含んで成ることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素化重合体、および２０重量％迄の量の、水素を含むフッ素化溶剤、ケトン、ヘテロアルコールのエステル、および芳香族溶剤からなる群から選択される溶剤を含んで成る塗料用“ハイドライ”配合物であって、溶剤の上記重量百分率は溶剤重量および配合物重量間の比率に関するものであり、配合物は該不揮発成分および溶剤混合物の合計であることを特徴とする配合物。
【請求項７】
溶剤が１０重量％未満であることを特徴とする、請求項６に記載の配合物。
【請求項８】
溶剤がケトンおよびアセテートから選択されることを特徴とする、請求項６または７に記載の配合物。
【請求項９】
２または多官能性水素化ポリオールが、水素化ポリオールのフッ素化重合体に対する当量比０．１〜５で加えられることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載の配合物。
【請求項１０】
フッ素化重合体の架橋および溶剤の蒸発により、請求項６〜９のいずれか１項に記載の配合物から得られることを特徴とするコーティング膜。
【請求項１１】
式（Ｉ）のフッ素化重合体の官能性が２、４または６である請求項１に記載のハイドライ配合物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、一般的に塗料および被覆を製造するための“ハイドライ”配合物に関する。特に、本発明はフッ素化重合体を基剤とする“ハイドライ”組成物に関する。“ハイドライ”とは、溶剤が最高で２０重量％、好ましくは１０重量％である配合物を意味する。より詳しくは、本発明の目的は、着色ベースに対する最適な密着性、高い硬度、保護および汚れ防止特性、耐引っ掻き性、耐候性および特に紫外線に対する耐性を付与した、特に自動車用トップコートに好適な組成物に関する。その上、この組成物は、野外用途、すなわち屋外で使用でき、高い光沢、映像の鮮明さ（ＤＯＩ）の様な高い美的品質を保護機能と共に有し、使用する溶剤が少ないため環境に対する影響を低減している。ハイドライ配合物は、一般的に１０℃〜５０℃の温度範囲で使用することができる。
しかしこれは、良く知られている様に架橋系により異なり、例えばメラミンおよびブロックドジイソシアネートは高温を必要とする。
【０００２】
塗料製造用のフッ素化重合体の使用は公知である。これらの重合体は、非常に良好な耐薬品性、耐熱性および耐ＵＶ性、および油および水をはじく性質を有する。公知のフッ素化重合体系塗料配合物は、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と水素化ビニルエーテルまたはビニルエステルの共重合体、またはＶＤＦ（フッ化ビニリデン）の重合体またはテトラフルオロエチレンおよび／またはヘキサフルオロプロペンとの共重合体である。前者には例えばＬＵＭＩＦＬＯＮおよびＣＥＦＲＡＬがあり、後者は例えばＫＹＮＡＲ  およびＴＥＣＮＯＦＬＯＮ  として市販されている。これらのフッ素化重合体の主な欠点は、希釈度が高く、９０重量％の溶剤を含むものもある。このため、これらのフッ素化重合体配合物の製造に必要な溶剤は環境に対する影響が大きいので、溶剤除去にかかるコストが高くなる。
ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ  系塗料の場合、すべての国の法律により最早使用されなくなるクロロフルオロカーボン溶剤を現在使用している。結論として、これらのフッ素化重合体は、上記の優れた特性を有しているが、ハイドライ配合には使用できない。
【０００３】
この分野では、部分的にフッ素化された共重合体、例えば、分子量により、およびフッ素化部分と水素化部分の比率により架橋可能な、エラストマー性またはフィルム形成型のペルフルオロポリエーテルの使用が知られている。
しかし、これらの製品は高希釈度で使用する必要がある。その上、安定性が良くない。したがって、これらの製品ではハイドライ配合物の製造は不可能である。
ペルフルオロポリエーテルに由来するポリエステル系の塗料およびアクリル基を含むペルフルオロポリエーテルを基剤とする塗料も公知である。本出願者の名前によるヨーロッパ特許出願第６２２３５３号および第６２２３９１号を参照するとよい。これらの製品は、良好な塗料を与え、上記の先行技術の製品よりも少ない溶剤を使用する。しかし、これらの製品は約５０重量％の溶剤を必要とするので、これらの製品からハイドライ配合物を得ることは不可能である。
水性塗料の使用も公知である。これらの配合物は少量、約１０％の溶剤を含み、したがってハイドライ配合物に入るが、耐薬品性が低く、その上、高品質塗料が有していなければならない光沢および硬度の様な、高度の美的および機械的特性を示さない。
無溶剤の区分に入る公知の塗料があるが、これは均質な２成分組成物であり、溶剤を含まない、または少量の溶剤を含み、従来の技術により塗布することができ、したがって環境に対する影響が少ない。エポキシ樹脂を挙げることができる。しかし、これらの樹脂から得られる塗料は美的観点からは劣っている（塗料の品質が劣っている）。例えば、この塗料の光沢はＩＳＯ  ２８１３標準により６０℃で１０〜２０のオーダーである。これらの組成物から、トップコートに要求される様な５０μｍ  未満の、小さな被覆厚を得ることはできない。さらに、これらの製品の仕上げはあまり良くない。
【０００４】
本発明の目的は、上記特性の組合せ、すなわち非常に良好な化学的、機械的、熱的特性および屋外用途にも使用できる耐紫外線性、非常に良好な美的特性および耐久性、耐引っ掻き性および耐汚れ性を有する架橋したフィルムを形成できる、フッ素化重合体を基剤とする“ハイドライ”配合物を提供することである。
本発明者は、予期せぬことで、驚くべきことに、以下に定義する様な官能化されたフルオロポリエーテルを使用することにより、“ハイドライ”配合物を製造できることを発見した。
驚くべきことに、下記のフルオロポリエーテルを基剤とする重合体により、約１０重量％、一般的に２０重量％未満の少量の溶剤を必要とする“ハイドライ”配合物が得られることが分かった。
本発明の目的は、塗料および被覆を製造するためのフッ素化重合体のハイドライ配合物であって、フッ素化重合体が、フッ素化部分ＲＦ  および所望により水素化部分ＲＨ  を含むフルオロポリエーテルを基剤とし、フッ素化部分を水素化部分に接続している結合が簡単なエーテル性Ｃ−Ｏ型であり、末端基Ｔ´  が構造に２または多官能性を与え、それによって架橋反応を可能にし、水素化部分ＲＨ  が、水素結合により塩基性受容体に結合できる基を含まないことを特徴とする配合物である。
【０００５】
より詳しくは、式
0003602181.tif 000002
Ｒｆ  はフルオロポリエーテル鎖であり、ＹおよびＹ´  は、同一であるか、または互いに異なるものであって、ＦまたはＣＦ３  であり、ｘは０または１〜１０、好ましくは１〜３の整数であり、ＲＨ  は、直鎖脂肪族型−（ＣＨ２  ）ｍ  −［ｍは１〜２０の整数である］の、または（アルキレン）環状脂肪族型の、または（アルキレン）芳香族型の２価の結合基であり、所望により環または鎖中に異原子をも有し、炭素原子数は環状脂肪族化合物では３〜２０個であり、芳香族化合物では５〜３０個であり、ＲＨ  基は上記の型の混合物でもよく、
Ｔ´  は−（ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）ｎ  −ＲＨ  ）ｘ´−Ｔであり、ｎは０または１〜６、好ましくは１〜２の整数であり、ｘ´  は０または１〜１０、好ましくは１〜３の整数であり、ｘ´  はｘと異なっていてよく、Ｔは水素であるか、または構造をイオン型およびラジカル型の両方の架橋剤に対して反応性にするために、構造に２または多官能性を付与できる末端基である。）で表わすことができるフッ素化生成物が好ましい。
【０００６】
0003602181.tif 000003
0003602181.tif 000004
の型の末端基である。
特に、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＯＨ、
−ＮＨ２  、−ＮＨ−、ＣＯ−ＮＨ−の基は水素化部分ＲＨ  に存在してはならない。
【０００７】
数平均分子量Ｍｎ  が好ましくは５００〜５０００、より好ましくは７００〜１５００である基Ｒｆ  は、反復単位として、−ＣＦ２  ＣＦ２  Ｏ−、
0003602181.tif 000005
（式中、Ｒ４  およびＲ５  は以下に記載する意味を有する。）
の型の１種以上のオキシフルオロアルキレン単位の配列を含む、フルオロポリエーテル鎖２官能性基を表わす。
予期せぬことに、本発明のフッ素化重合体は、少量の溶剤を加えることにより、一般的に室温で５０〜３００ｃＰｏｉｓｅのオーダーの、極めて低い粘度を有する溶液を形成することが分かった。
さらに驚くべきことに、約２〜３重量％の、一般的に塗料の分野で使用されているものから選択した溶剤で、容易に使用できる、非常に低い粘度の溶液を得るのに十分である。
式Ｉの、下記の化合物が好ましい。
【化１】
0003602181.tif 000006
【０００８】
一般的に使用可能な溶剤は、塗料分野で広く使用されている溶剤である。これらの溶剤は、水素を含むフッ素化溶剤、ケトン、ヘテロアルコールのエステル、芳香族溶剤である。メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルまたはブチル、酢酸セロソルブ、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル、キシレンが好ましい。水素を含まないクロロフルオロカーボンは溶剤としては除外する。
使用する架橋剤は市販の架橋剤であるが、架橋性官能基の架橋に良く知られている架橋剤である。例えば、式（Ｉ）のポリヒドロキシル化生成物は、メラミン樹脂で、ポリヒドロキシル化化合物のメラミンに対する重量比７０：３０〜９０：１０、好ましくは８０：２０で架橋させることができ、架橋温度は約１３０〜１５０℃である。
得られるフィルムは均質、透明で、良好な硬度および耐加水分解性を有する。あるいは、ポリヒドロキシル化重合体は、イソシアヌレート化された環を含むポリイソシアネートで、またはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等を基剤とする好適なポリイソシアン酸重合体を使用し、金属またはアミン性触媒の存在下、室温以上で、例えば１／１〜１．５／１のＮＣＯ／ＯＨ比を使用して架橋させることができる。
上記のポリイソシアネートから、例えばフェノールまたはケトキシムとの反応により得られるブロックドポリイソシアネートも使用できる。他の種類の架橋は、通常の有機過酸化物、例えば過酸化ジ−ｔｅｒ−ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイルを使用する過酸化物型である。
過酸化物型ではない他のラジカル開始剤、例えばＡＩＢＮ（アザビスイソブチロニトリル）も使用できる。
【０００９】
優れた粘度特性と共に、塗料の分野で現在使用されている溶剤および様々な塗料用架橋剤との良好な相容性があるために、本発明のペルフルオロポリエーテル性重合体は、良好な光学および機械的特性を有するハイドライ塗料の配合に好適である。
最適な熱的、化学的および加水分解に対する耐性に加えて、高い光沢、高い映像の鮮明さ、様々な種類の支持体に対する高い密着性、良好な高度および弾性を挙げることができる。
本発明の組成物で得られる利点は、使用する溶剤が非常に少量なので、環境に対する影響が低減し、溶剤除去およびその回収にかかるコストが著しく低減することである。
本発明のフッ素化生成物は、非常に良好な架橋密度、したがって非常に良好な機械的特性および耐膨潤性を有する。
【００１０】
特に、本発明で使用できるＲｆ  型のフルオロポリエーテルは、下記の鎖の反復単位を有する物質でよい。
ａ）  −（Ｃ３  Ｆ６  Ｏ）ｍ´（ＣＦＸＯ）ｎ´−  ［式中、単位（Ｃ３  Ｆ６  Ｏ）および（ＣＦＸＯ）は、鎖に沿って統計的に分布したペルフルオロオキシアルキレン単位であり、ｍ´およびｎ´は上記の分子量を与える様な整数であり、ｍ´／ｎ´は、ｎ´が０でない場合５〜４０であり、ＸはＦまたはＣＦ３  であり、ｎ´は０でもよい］
0003602181.tif 000007
（式中、ｐ´およびｑ´は、ｐ´／ｑ´が５〜０．３、好ましくは２．７〜０．５になり、上記の分子量になる様な整数であり、ｔ´はｍ´と同義の整数であり、Ｙ＝ＦまたはＣＦ３  であり、ｔ´は０でよく、ｑ´／ｑ´＋ｐ´＋ｔ´は１／１０以下であり、ｔ´／ｐ´の比は０．２〜６である）
ｃ）  −ＣＲ４  Ｒ５  ＣＦ２  ＣＦ２  Ｏ−  （式中、Ｒ４  およびＲ５  は、同一であるか、または互いに異なるものであって、ＨおよびＣｌから選択され、分子量は上記の分子量であり、ペルフルオロメチレン単位のフッ素原子はＨ、Ｃｌまたはペルフルオロアルキルにより置換されていることができる）
【００１１】
上記のフルオロポリエーテルは、この分野で良く知られている方法により、例えば米国特許第３，６６５，０４１号、第２，２４２，２１８号、第３，７１５，３７８号およびヨーロッパ特許第２３９，１２３号に記載された方法により得られる。官能化されたフルオロポリエーテルは、例えばヨーロッパ特許第１４８，４８２号および米国特許第３，８１０，８７４号により得られる。
本発明のフルオロポリエーテル、特に式（Ｉ）のフッ素化重合体は、官能化された物質から、特にヒドロキシル末端基を有する物質から、以下に記載する方法により得られる。
本発明の官能化されたフルオロポリエーテルは、水素化された２または多官能性ポリオール、例えばブタンジオール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールと、様々な比率で混合することができる。水素化ポリオールの、本発明のフッ素化重合体に対する当量の比は、水素化ポリオールが配合物中に可溶であるとして、０．１〜５である。この様にして、所望の、特定の型の塗料に応じて、特定の特性を有する混合物が得られる。
【００１２】
本発明の官能化されたペルフルオロポリエーテルの製造方法では、ヒドロキシル末端基を有するフルオロポリエーテルを、フルオロポリエーテルの塩化およびアルキルまたはアリールの二ハロゲン化物または疑ハロゲン化物との求核反応によりエーテル化し、（Ｉ）に対応する式［式中、Ｔ´  がＸ）により置換されている］の、末端のＸがその後の求核攻撃に敏感なフッ素化重合体Ａ´）を形成し、続いてカルボアニオンを含む化合物によるＡ´）の求核攻撃により官能化し、Ｔ末端基を含む、（Ｉ）に対応する式の化合物を得る。次いで、所望によりエステル型の官能性Ｔ基を、良く知られている反応により、アルコール、アミンおよび酸の様な他の基に変換する。
例えばＺ２  、Ｐ２  およびＡ２  型（以下に記載する）のヒドロキシル末端基を有するフルオロポリエーテルは、公知の方法により得られる。例えば、Ｚ２  は、米国特許第３，８１０，８７４号により対応するジエステルの還元により、Ａ２  はＺ２  の塩化およびエチレンオキシドとの反応により得られる。同様にＺ２  、Ｐ２  およびＡ２  型の生成物すべてに関して上記のフルオロオキシアルキレン単位を含む化合物を得ることができる。
【００１３】
特に、上記方法は以下の工程を含んで成る。
第１工程）  Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ型の求核性置換基のパターンによる、ヒドロキシル末端基を有するフルオロポリエーテルの直接エーテル化。
実際には、ヒドロキシル末端基を有するフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）を、カリウムまたはナトリウムアルコラートの対応するアルコール溶液中に溶解させ、フルオロポリエーテルのアルコラートを得る。これを、大過剰のアルキルまたはアリール二ハロゲン化物または疑ハロゲン化物を含むｔ−ブタノール、または他の溶剤（例えばジオキサン）に徐々に加える。一般的にこの段階では、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，８−ジブロモオクタン、１，１０−ジブロモデカン、および他の、臭化物または塩化物末端基を有する高級または低級の類似化合物を反応物として使用できる。１，４−ジブロモシクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメシレートまたはジトシレート、α，α´  ジブロモまたはジクロロキシレンまたはそれらの純粋な異性体の混合物も使用できる。反応温度は、ハロゲン化物の反応性に応じて、＋３０〜＋９０℃であり、反応時間は１〜８時間である。１００％に近い転化率でアルキル化されたフルオロポリエーテルを、Ｈ２  Ｏ中に沈殿させ、濾過するか、あるいは副生成物および過剰の反応物を蒸留することにより、分離する。残留物または濾液は一般式（Ａ１  ）（以下に定義するＡ３  型の特定生成物）に対応するが、これは末端基がＸ（Ｔの代わりに）である（Ｉ）と同じである。Ｘは、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−ＯＳＯ２  ＣＨ３  、
【化２】
0003602181.tif 000008
型、等のなお反応性で、置換可能な末端基である。
【００１４】
第２工程）  官能化。
活性メチレン化合物、例えばマロン酸エチルまたはメチル、またはより高い最終的な官能性が望ましい場合には１，１，２−エタントリカルボン酸エチルまたはメチル、あるいはグリセロールホルマールの様な部分的に保護されたポリオールを使用して行なう。工程１で得た式Ａ１  のＰＦＰＥ付加物と活性メチレン化合物の反応は容易に、高収率で起こる。付加物（Ａ１  ）を、例えばナトリウム性またはカリウム性マロン酸塩のアルコール溶液に、４０〜８０℃の温度で徐々に加え、２〜８時間加熱する。多官能化された付加物Ｉ（以下に定義するＢ２  型の特定生成物）は、式（Ｉ）（式中、末端基ＴがＣＯＯＲを含み、ＰＦＰＥが上記の様にＲＦ  であり、ＲＨ  がハロゲン化物のアルキレン残基であり、Ｒがマロン酸塩のＣＨ２  ＣＨ３  またはＣＨ３  である）の生成物である。この付加物Ｉは、Ｈ２  Ｏで抽出し、溶剤および過剰の反応物を蒸留することにより、実用的な収量で分離される。所望により、付加物Ｉから、一般的に例えばＬｉＡｌＨ４  ／ＴＨＦでカルボン酸エステルを還元することにより、または水素化により、あるいは立体障害ジアルコール（例えばネオペンチルグリコール）でカルボキシルを延長することにより、アンモノリシスおよび還元によりポリアミンを形成することにより、あるいは簡単に加水分解によりポリ酸を形成することにより、他の反応性官能基を放出することができる。
【００１５】
部分的に保護されたポリオールで多官能化することにより得られる（Ｉ）の型の付加物は、例えば鉱酸で熱処理し、アセタールを放出することにより、ＰＦＰＥポリオールを形成することができる。
そうして得られた、アルコール官能性、アミン官能性、酸官能性、等を有する部分的にフッ素化された樹脂は、例えばフェニルイソシアネート法により、またはアルコール性ＨＣｌまたはアルコール性ＫＯＨにより滴定し、当量および官能性を測定することができる。
そうして得られた式（Ｉ）の樹脂の最終的な官能価は、いずれの場合も２以上、例えば４および６である。
【００１６】
以下に説明のために幾つかの実施例を示すが、本発明の範囲を制限するものではない。
実施例１
式ＨＯ（ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）ｎ  ＣＨ２  ＣＦ２  Ｏ（ＣＦ２  ＣＦ２  Ｏ）ｐ  −
（ＣＦ２  Ｏ）ｑ  ＣＦ２  ＣＨ２  （ＯＣＨ２  ＣＨ２  ）ｎ  ＯＨ        （Ａ２  ）
を有し、ｐ／ｑ＝１、ｎ＝１．８であり、数平均分子量Ｍｎが１２５０で、官能価が１．９５であるペルフルオロポリオキシアルキレン２０ｇをＤＥＬＩＦＲＥＮＥ  ＬＳおよびトルエンの１／１混合物１００ｍｌに溶解させる。該溶液にカリの５０重量％水溶液２０ｍｌおよび硫酸水素テトラブチルアンモニウム２００ｍｇを加え、混合物全体を２０℃で１５分間強く攪拌し、Ａ２  アルコラートを得る。次いで、塩化トシル６．２０ｇをトルエン１０ｍｌに溶解させた溶液を３０分間かけて滴下する。反応に続いて、塩化トシルが消失するまで（約１時間）ＴＬＣ（薄液クロマトグラフィー）を行ない、その後、各相を分離し、有機相を蒸発させ、ＮＭＲにより測定して下記の式
【化３】
0003602181.tif 000009
に対応するオイル２３ｇを回収する。
類似の結果は、フルオロポリエーテルをピリジンに０℃で溶解させ、固体の塩化トシルを加える（２４時間）ことにより得られる。
その後、無水エタノール２００ｍｌおよび金属ナトリウム３．９８ｇを、還流冷却器および窒素バルブ、プラグおよび２５０ｍｌ滴下漏斗を取り付けた５００ｍｌの３つ口フラスコに入れる。
ナトリウムが溶解した後、マロン酸エチル２５．６２ｍｌを加え、５分後に８０℃に加熱する。次いで、式（Ａ３  ）のフルオロポリエーテル１００ｇを滴下漏斗から加える。４時間後、低温のアルコール溶液をＨ２  Ｏ中に注ぎ込み、フッ素化オイルを沈殿として回収し、過剰のマロン酸エステルを留別して精製する。
式
0003602181.tif 000010
の化合物９０ｇが分離される。
【００１７】
機械的攪拌機、還流冷却器、窒素バルブおよび２５０ｍｌの滴下漏斗を取り付けた１リットルの３つ口フラスコ中に、ＬｉＡｌＨ４  １  ｍｏｌのＴＨＦ溶液２００ｍｌを入れる。このＬｉＡｌＨ４  溶液に、無水ＴＨＦ２００ｍｌに化合物（Ｂ２  ）８０ｇを溶解させた溶液を５０〜６０℃で徐々に加える。
１２時間後に反応は終了し、溶剤および副生成物を酸性Ｈ２  Ｏで抽出することによりオイルを回収する。式
0003602181.tif 000011
の化合物６８ｇが得られる。
このポリオールをフェニルイソシアネート法で滴定し、当量３８５を得た。
温度および溶剤の百分率に応じた粘度レオロジー特性を表１に示す。
ポリオール（Ｃ１  ）を、ＰＴＳ（パラトルエンスルホン）酸の触媒作用により、メラミン樹脂タイプＣＹＭＥＬ  ３０３（Ｃｙａｎａｍｉｄ製）で、重量比７０：３０で架橋させ、均質で透明なフィルムを形成した。この場合ポリオールおよび架橋剤を含んで成る配合物の粘度を下げ、２つの成分を均質化させるのに必要な溶剤の量は、ＭＩＢＫ５重量％であった。
【００１８】
実施例２
磁気攪拌機を取り付けた２リットルの２つ口フラスコ（窒素フラスコを備えた還流冷却器および１リットルの滴下漏斗）中に、１，６−ジブロモヘキサン２８０ｍｌおよびｔ−ブタノール１００ｍｌを入れる。カリウムｔ−ブチラート４０ｇをｔ−ブタノール７００ｍｌに溶解させ、式
0003602181.tif 000012
の、ｐ／ｑ＝０．７７、数平均分子量Ｍｎ１０００および官能価１．９６のフルオロポリエーテル１５０ｇを含む溶液を、８０℃に維持したフラスコ中の溶液に４時間かけて滴下した。滴下終了の２時間後、溶液のｐＨは中性になる。次いで副生成物の塩（ＫＢｒ）を濾過し、過剰のｔ−ブタノールおよび１，６ジブロモヘキサンを蒸留により回収する。構造
0003602181.tif 000013
に対応するフッ素化オイル（１８０ｇ）が残留物として得られる。
実施例１におけるマロン酸エステル化反応に関して記載したのと同様に、オイル（Ｄ２  ）１００ｇを、ナトリウム５ｇを無水エタノール３００ｍｌに溶解させ、マロン酸エチル４４．５ｍｌを含む溶液で処理する。構造
0003602181.tif 000014
を有するオイル１０３ｇが回収される。
実施例１と同様に、テトラエステル（Ｅ２  ）１００ｇを、１ＭのＬｉＡｌＨ４  のＴＨＦ溶液２００ｍｌをさらにＴＨＦ２００ｍｌで希釈した溶液で還元する。
式
0003602181.tif 000015
の、当量３８８を有する化合物８０ｇが回収される。
粘度および溶解度特性を表１に示す。
【００１９】
架橋試験１
ポリオール（Ｆ２  ）を、ジラウリン酸ジブチルスズＤＢＴＤＬ１００  ｐｐｍを触媒として、酢酸ブチル中、トリメチロールプロパン１  ｍｏｌおよびイソホロンジイソシアネート３  ｍｏｌで構成される、ＮＣＯ／ＯＨ比が約１．１／１であるイソシアン酸系のプレポリマー性架橋剤（プレポリマーＴＭＰ／ＩＰＤＩ）で、９０℃、１時間で架橋させた。酢酸ブチル溶剤は、フッ素化重合体および架橋剤からなる配合物に対して１０重量％になる量で使用した。
得られた均質で透明なフィルムの特性は下記の通りである。
Ａｌに対する密着性（ＩＳＯ  ２４０９）            １００％
硬度（Ｂｕｃｈｏｌｔｚ，  ＩＳＯ  ２８１５）                ７０
光沢（ＩＳＯ  ２８１３，  ６０°）                  ７８
耐折り曲げ性（ＭＵ  ５１５）                  ＜３．１７ｍｍ
ＭＥＫ試験（架橋の検査）                      ＞１００往復
【００２０】
架橋試験２
ポリオール（Ｆ２  ）を、前と同じ条件下で、トリメチロールプロパンおよび２，４−トルエンジイソシアネートを基剤とするプレポリマー（プレポリマーＴＭＰ／ＴＤＩ）の、配合物に対して１８重量％の、酢酸ブチルおよびＰＭＡ（酢酸プロピレングリコールメチルエーテル）の混合物からなる溶剤を含む溶液で架橋させた。
フィルムは前の試験と同様の外観を呈し、下記の特性を有する。
Ａｌに対する密着性（ＩＳＯ  ２４０９）            １００％
硬度（ＩＳＯ  ２８１５）                            ７５
光沢（ＩＳＯ  ２８１３）                            ８０
折り曲げ性（ＭＵ  ５１５）                    ＜３．１７ｍｍ
ＭＥＫ試験                                    ＞１００往復
【００２１】
実施例３
実施例２に準じて、フルオロポリエーテル（Ｚ２  ）１５０ｇを１，１０ジブロモデカン４５０ｇ、カリウムｔ−ブチラート４０ｇおよびｔ−ブタノール８００ｍｌで処理する。１８５ｇの付加物
（Ｇ２  ）  Ｂｒ−（ＣＨ２  ）１０−ＯＣＨ２  ＣＦ２  Ｏ（ＣＦ２  ＣＦ２  Ｏ）ｐ  −
（ＣＦ２  Ｏ）ｑ  ＣＦ２  ＣＨ２  Ｏ−（ＣＨ２  ）１０−Ｂｒ
が回収される。
（Ｇ２  ）１００ｇを、マロン酸ジエチル２９ｇ、ナトリウム３．８５ｇおよびエタノール２００ｍｌで処理し、
0003602181.tif 000016
のテトラエステル１０５ｇを形成する。
最後にテトラエステル（Ｈ２  ）１００ｇを、通常の条件によりＬｉＡｌＨ４  ／ＴＨＦで還元し、式
0003602181.tif 000017
のテトラオール８２ｇが得られるが、この化合物は、フェニルイソシアネートで滴定することにより、当量が３５８であることが分かる。
このポリオールは室温で固体ワックス状であり（ＤＳＣで確認される様に約＋３０℃で融解する）、水素化およびフッ素化された鎖の混合組成物であるため、通常のほとんどの有機溶剤に可溶である（表１参照）。この物質は、水素化されたポリオール（例えばトリメチロールプロパン）、およびＺ２  が誘導される、ヒドロキシル末端基を有するペルフルオロポリエーテルの様なフッ素化ジオールの両方と混和し得る。この様にして下記の混合物が得られる。
テトラオール（Ｉ２  ）、トリメチロールプロパンおよびＺ２  型のフルオロポリエーテルジオールを含む配合物から形成されるフィルムの特性を以下に記載する。
【００２２】
混合物１
テトラオール（Ｉ２  ）をフルオロポリエーテルジオール（Ｚ２  ）と、ヒドロキシル当量比１：１で混合する。これを、配合物に対して１５重量％の酢酸ブチルおよびＤＢＴＬ（触媒）１００  ｐｐｍを含む溶液中で、架橋性プレポリマーＴＭＰ／ＩＰＤＩ（ＮＣＯ／ＯＨ当量比を約１．１／１に維持）と混合し、架橋させる。この透明な溶液は、９０℃、６０分間で架橋した。
得られた均質で透明なフィルムの特性は下記の通りである。
Ａｌに対する密着性（ＩＳＯ  ２４０９）            １００％
硬度（ＩＳＯ  ２８１５）                            ６０
光沢（ＩＳＯ  ２８１３）                            ７５
折り曲げ性（ＭＵ  ５１５）                    ＜３．１７ｍｍ
ＭＥＫ試験                                    ＞１００
【００２３】
混合物２
テトラオール（Ｉ２  ）をトリメチロールプロパンと、ヒドロキシル当量比１：１で混合した。これを、酢酸ブチル（配合物に対して１９重量％）中で、架橋性プレポリマーＴＭＰ／ＩＰＤＩ（ＮＣＯ／ＯＨ  １．１／１）で処理し、９０℃で１時間架橋させる。
得られた均質で透明なフィルムの特性は下記の通りである。
Ａｌに対する密着性（ＩＳＯ  ２４０９）            １００％
硬度（ＩＳＯ  ２８１５）                            ８５
光沢（ＩＳＯ  ２８１３）                            ８２
折り曲げ性（ＭＵ  ５１５）                    ＜３．１７ｍｍ
ＭＥＫ試験                                    ＞１００
【００２４】
配合物自体１）
テトラオール（Ｉ２  ）を、ＤＢＴＬ  １００  ｐｐｍを含み、酢酸ブチル１９重量％を含む配合物中で、ＮＣＯ／ＯＨ比１．１／１に維持したプレポリマーＴＭＰ／ＩＰＤＩで架橋させた。
上記の様にして得たフィルムの特性は下記の通りである。
Ａｌに対する密着性（ＩＳＯ  ２４０９）            １００％
硬度（ＩＳＯ  ２８１５）                            ７０
光沢（ＩＳＯ  ２８１３）                            ７５
折り曲げ性（ＭＵ  ５１５）                    ＜３．１７ｍｍ
ＭＥＫ試験                                    ＞１００
【００２５】
配合物自体２）
テトラオール（Ｉ２  ）を、ＴＭＰ  １  ｍｏｌおよび２，４−トルエンジイソシアネート３  ｍｏｌから形成された、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．１／１で、配合物中に合計１９重量％の溶剤（酢酸ブチルＰＭＡ混合物）を含むプレポリマー（プレポリマーＴＭＰ／ＴＤＩ）で架橋させた。
フィルムは上記と同様の外観を有し、特性は下記の通りである。
Ａｌに対する密着性（ＩＳＯ  ２４０９）            １００％
硬度（ＩＳＯ  ２８１５）                            ８３
光沢（ＩＳＯ  ２８１３）                            ８４
折り曲げ性（ＭＵ  ５１５）                    ＜３．１７ｍｍ
ＭＥＫ試験                                    ＞１００
【００２６】
配合物自体３）
テトラオール（Ｉ２  ）を、溶剤なしに（配合物に対する溶剤０重量％）ＣＹＭＥＬ  ３０３  と重量比８：２で混合し、ｐ−トルエンスルホン酸の触媒作用により、１３０℃で３０分間架橋させた。
フィルムは均質で透明であり、下記の特性を有する。
Ａｌに対する密着性（ＩＳＯ  ２４０９）            １００％
硬度（ＩＳＯ  ２８１５）                            ６３
光沢（ＩＳＯ  ２８１３）                            ７８
折り曲げ性（ＭＵ  ５１５）                    ＜３．１３ｍｍ
ＭＥＫ試験                                    ＞１００
【００２７】
実施例４
上記の実施例と同様に、式（Ｚ２  ）のフルオロポリエーテルジオール１００ｇをカリウムｔ−ブチラート３４ｇと共にｔ−ブタノール６００ｍｌ中に溶解させ、次いで、文献（Ｈａｇｇｉｓ−Ｏｗｅｎ，“Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ”，  １９５３，  ４０４〜４０７頁）に記載されている方法により得た１，４−シクロヘキサンジメタノールジメシレート
【化４】
0003602181.tif 000018
１００ｇをジオキサン４００ｍｌに溶解させた溶液に８５℃で加える。
冷却し、塩および過剰のジメシレートを濾過した後、蒸発により、式
【化５】
0003602181.tif 000019
の化合物１０５ｇが回収される。ジメシレート（Ｌ２  ）１００ｇを、ナトリウム４．２５ｇを無水エタノール２５０ｍｌに溶解させ、マロン酸ジエチル２９．１ｍｌを含む溶液に加え、９５ｇのテトラエステル（Ｍ２  ）
【化６】
0003602181.tif 000020
を得る。テトラエステル（Ｍ２  ）９０ｇを、１ＭのＬｉＡｌＨ４  をＴＨＦに溶解させた溶液１５０ｍｌを無水ＴＨＦ３００ｍｌで希釈した溶液で５５℃で還元し、構造（Ｎ２  ）
【化７】
0003602181.tif 000021
に対応するオイル８２ｇが得られるが、これはフェニルイソシアネート法で滴定することにより、ヒドロキシル当量が６４０であることが分かった。レオロジーおよび溶解度特性を表１に示す。
【００２８】
架橋試験１
テトラオール（Ｎ２  ）を、配合物中に溶剤として酢酸ブチル１５重量％および触媒としてＤＢＴＤＬ１００  ｐｐｍを含むプレポリマーＴＭＰ／ＩＰＤＩ（ＮＣＯ／ＯＨ比１．１／１）で、９０℃、１時間で架橋させ、下記の特性を有する均質で透明なフィルムを得た。
Ａｌに対する密着性（ＩＳＯ  ２４０９）            １００％
硬度（Ｂｕｃｈｏｌｔｚ，  ＩＳＯ  ２８１５）                ６０
光沢（ＩＳＯ  ２８１３，  ６０°）                  ７５
折り曲げ性（ＭＵ  ５１５）                    ＜３．１７ｍｍ
ＭＥＫ試験                                      ＞１００
【００２９】
架橋試験２
テトラオール（Ｎ２  ）を、架橋性メラミン樹脂（ＣＹＭＥＬ  ３０３，  Ｃｙａｎａｍｉｄ）と重量比８：２で混合し、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として１３０℃で３０分間架橋させた。その様にして得た配合物には溶剤を使用しなかった。得られた均質で透明なフィルムの特性を以下に示す。
Ａｌに対する密着性（ＩＳＯ  ２４０９）            １００％
硬度（ＩＳＯ  ２８１５）                            ６３
光沢（ＩＳＯ  ２８１３）                            ７５
折り曲げ性（ＭＵ  ５１５）                    ＜３．１３ｍｍ
ＭＥＫ試験                                      ＞１００
【００３０】
架橋試験３
テトラオール（Ｎ２  ）を、配合物中に溶剤として酢酸ブチル１８重量％および触媒としてＤＢＴＤＬ１００  ｐｐｍを含む架橋性プレポリマーＴＭＰ／ＴＤＩ（ＮＣＯ／ＯＨ比約１．２／１）と混合し、９０℃、１時間で架橋させ、均質で透明なフィルムを得た。
Ａｌに対する密着性（ＩＳＯ  ２４０９）            １００％
硬度（Ｂｕｃｈｏｌｔｚ，  ＩＳＯ  ２８１５）                ７０
光沢（ＩＳＯ  ２８１３，  ６０°）                  ８３
折り曲げ性（ＭＵ  ５１５）                    ＜３．１３ｍｍ
ＭＥＫ試験                                      ＞１００
【００３１】
実施例５
実施例２の同じフルオロポリエーテルジオール（Ｚ２  ）を架橋性プレポリマーＴＭＰ／ＩＰＤＩ（ＮＣＯ／ＯＨ  １．１／１）および酢酸ブチル２０％と混合し、透明な溶液を得る。触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ１００  ｐｐｍを含むその様な溶液を、９０℃で６０分間架橋させ、様々な基材（アルミニウム、ガラス、プラスチック、等）に対する良好な密着性および高い弾性（耐折り曲げ性および５０％までの伸長）有する、均質で透明なフィルムを得る。
０〜１０％の様々な量の、実施例３に示すポリオールの様な、上記の多官能性水素化ポリオール、または式
0003602181.tif 000022
のテトラオールを混合することにより、Ｂｕｃｈｏｌｔｚ尺度で極めて低い値から７０〜８０までのフィルム硬度が得られる。Ｐ２  化合物は、有機化学の通常の製法により、例えばｔ−ブタノール中のカリウムｔ−ブチラートで塩形成したフルオロポリエーテルジオール（Ｚ２  ）をグリシドールのｔ−ブタノール溶液に７０℃で加え、続いて中和することにより得られる。
Ｐ２  のレオロジーおよび溶解度特性を表１に示す。
【００３２】
実施例６
ブロックドイソシアネートによる混合物Ｚ−ＤＯＬ（Ｚ２  ）／Ｚ−テトラオール（Ｐ２  ）の架橋の実施例。
Ｚ２  ＋Ｐ２  の等量混合物（３ｇ）を、配合物中、触媒としてＤＢＴＤＬ（ＮＣＯ基で０．５重量％）および溶剤として酢酸ブチル２０重量％の存在下で、ケトキシムでブロックしたＩＰＤＩ（Ｈｕｅｌｓ  から市販のＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ  １３５８  ）からのイソシアヌレート２．８ｇで、１５０℃で３０分間架橋させる。
下記の特性を有する均質で透明なフィルムが得られる。
Ａｌに対する密着性（ＩＳＯ  ２４０９）            １００％
硬度（ＩＳＯ  ２８１５）                            ８０
光沢（ＩＳＯ  ２８１３）                            ７８
ＭＥＫ試験                                      ＞１００
【００３３】
比較例
ポリウレタン樹脂の比較合成
１リットルの反応器中に、酢酸ブチル１５０ｍｌ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１  ｍｏｌ、次いでジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）１  ｍｏｌの５重量％酢酸ブチル溶液を入れる。この溶液を７０℃に加熱し、その中に式Ｚ２  のＺ−ＤＯＬ０．５  ｍｏｌを２時間かけて滴下する。滴下が終了した後、この溶液を７０℃でさらに２時間放置し、次いで、その様にして得たプレポリマーを、酢酸ブチル１５０ｍｌおよびトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１  ｍｏｌを含む第二の反応器中に入れる。
入れ終わった後、反応混合物をＮ２  中、７０℃で、イソシアン酸基が消失（Ｉ．Ｒ．分析により）するまで放置する。
乾燥含有量７０％で粘度１７００ｃＰのフッ素化樹脂が得られる。
その様にして得られた、酢酸ブチル中の乾燥含有量７０％のフッ素化ポリウレタン１０ｇをさらに溶剤混合物（ＰＭＡ：酢酸ブチル＝３：７）８ｇで希釈し、架橋性ポリイソシアネート（Ｂａｙｅｒ  の製品ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ  ３３００）３．４８ｇと混合し、上記の溶剤混合物８ｇに溶解させ、溶剤の最終濃度を６５％にし、９０℃で１時間架橋させた。
乾燥含有量の濃度をより高くすると、この配合物には最早塗料としてのレオロジー特性がなくなる。
【００３４】
0003602181.tif 000023