(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度が0.65〜60,000センチストークスの範囲にあるシリコーン油中に少なくとも１種のモノマーを分散する工程、及びこの少なくとも１種のモノマーを、30,000〜60,000センチストークスの粘度を有する高粘度シリコーン油を重合安定剤として加えて重合し、該シリコーン油中にポリマー粒子を生成する工程を含む、静電写真用の液体現像剤又は液体現像剤の成分を製造する方法。
【請求項２】
前記シリコーン油が、ポリフェニルメチルシロキサン、ジメチルポリシロキサン及びポリジメチルシクロシロキサンから選択される、請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】
前記重合安定剤が、ジメチルポリシロキサンである、請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】
前記シリコーン油は低粘度シリコーン油であり、低粘度シリコーン油に対する前記高粘度のジメチルポリシロキサンの割合は、５〜80％の範囲である、請求の範囲第３項記載の方法。
【請求項５】
前記シリコーン油は低粘度シリコーン油であり、低粘度シリコーン油に対する前記高粘度のジメチルポリシロキサンの割合は、20〜35％の範囲である、請求の範囲第３項記載の方法。
【請求項６】
さらに、前述の重合工程の前に、該シリコーン油に、染料又は顔料から選択された着色剤を添加する工程を含む、請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項７】
さらに、前述の重合工程の後に、該シリコーン油に、染料又は顔料から選択された着色剤を添加する工程を含む、請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマーが、１種類のモノマーから生成される、請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項９】
前記モノマーが、ポリメタクリル酸メチル粒子を生成するメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル粒子を生成する酢酸ビニル、もしくはポリスチレン粒子を生成するスチレンモノマーから選択される、請求の範囲第８項記載の方法。
【請求項１０】
前記モノマーが、２種類の異なるモノマー類から生成され、コポリマーを生成する、請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１１】
前記２種類の異なるモノマーが、酢酸ビニル、スチレン、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸、並びにメタクリル酸のアルキルエステルから選択される、請求の範囲第10項記載の方法。
【請求項１２】
さらに、該シリコーン油中に、帯電誘導剤を含有する、請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１３】
粘度が0.65〜60,000センチストークスの範囲にあるシリコーン油キヤリア、及びポリマー粒子のポリマーが、少なくとも１種以上のモノマーから重合されるようなポリマー粒子、並びに重合安定剤として30,000〜60,000センチストークスの粘度を有する高粘度シリコーン油を含有する、液体現像剤又は液体現像剤の成分。
【請求項１４】
前記シリコーン油が、ポリフェニルメチルシロキサン、ジメチルポリシロキサン及びポリジメチルシクロシロキサンから選択される、請求の範囲第13項記載の液体現像剤又は液体現像剤の成分。
【請求項１５】
前記重合安定剤が、ジメチルポリシロキサンである、請求の範囲第13項記載の液体現像剤又は液体現像剤の成分。
【請求項１６】
前記シリコーン油は低粘度シリコーン油であり、低粘度シリコーン油に対する前記高粘度のジメチルポリシロキサンの割合は、５〜80％の範囲である、請求の範囲第15項記載の液体現像剤又は液体現像剤の成分。
【請求項１７】
前記シリコーン油は低粘度シリコーン油であり、低粘度シリコーン油に対する前記高粘度のジメチルポリシロキサンの割合は、20〜35％の範囲である、請求の範囲第15項記載の液体現像剤又は液体現像剤の成分。
【請求項１８】
さらに、染料又は顔料から選択された着色剤を含有する、請求の範囲第13項記載の液体現像剤又は液体現像剤の成分。
【請求項１９】
前記ポリマーが、ポリメタクリル酸メチルを生成するメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニルを生成する酢酸ビニル、もしくはポリスチレンを生成するスチレンモノマーから選択された、１種類のモノマーから生成される、請求の範囲第13項記載の液体現像剤又は液体現像剤の成分。
【請求項２０】
前記ポリマーが、１種類以上のモノマーから生成され、該シリコーン油中にコポリマーを生成する、請求の範囲第13項記載の液体現像剤。
【請求項２１】
前記ポリマーが、酢酸ビニル、スチレン、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸、並びにメタクリル酸のアルキルエステルから選択された２種以上のモノマー類から生成された、請求の範囲第20項記載の液体現像剤又は液体現像剤の成分。
【請求項２２】
さらに、該シリコーン油中に帯電誘導剤又は帯電制御剤を含有する、請求の範囲第13項記載の液体現像剤。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、静電写真に適した液体現像剤に関する。
背景となる技術
静電写真とは、帯電した像形成粒子が基板上の帯電部位へ引きつけられることによって可視できる像を形成する、様々なノンインパクト印刷法を表すために使用される用語である。このような帯電部位は、通常“潜像”と称されるものを形成するが、これは、一時的に光導電体又は均一な誘電体上に維持され、かつその場で可視できるようにされるか、もしくは別の基板に転写されその位置で現像される。さらにこのような帯電部位は、強誘電体又はその他のこのようなエレクトレット類の場合と同様に、永久分極した物質内に存在するそれらの構成された帯電の反射であることができる。
静電写真は、一般に電子写真及び電気写真として公知である、これらの方法を含んでいる。
一般に、静電写真用の液体現像剤は、酸化鉄、カーボンブラック、ニグロシン、フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー、キナクリドンピンクなどの無機又は有機の着色剤を、合成又は天然のポリマー類、例えばアクリル樹脂、アルキド樹脂、ロジン、エステルガム、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、スチレン−ブタジエンなどを内部に溶解もしくは分散された状態で含むことができる液体ビヒクル中に、分散することによって調製される。さらに、このような分散された粒子上に静電荷を生じ、かつ増強するために、帯電誘導剤（charge director）又は帯電制御剤として公知の添加剤を含むことができる。このような物質は、金属セッケン、脂肪酸、レクチン、有機リン化合物、スクシンイミド、スルホスクシネートなどである。
このような現像剤は、正又は負のいずれに帯電していたとしても、共通の属特性を示すある成分、すなわちキャリヤ液を有す。液体トナーの歴史の冒頭から、前述のキャリヤ液のある種の電気特性が、通常の静電写真の液体現像法の効果的な機能に必ず必要であることが認められている。これらは低い導電性であり、かつ他の条件、例えば低毒性、耐火性の増強、低い溶解力、弱臭性などが必要であることが明らかになってきた。これらの理由で、エクソン社によって製造されたアイソパー（Isopar）類、シェル化学社によって製造されたシェルソール（Shellsol）類及びフィリップ石油会社によって製造されたソルトール（Soltol）類のようなイソパラフィン系炭化水素が、液体トナーキャリアの工業標準規格になった。
しかしさらに最近になって、これらのイソパラフィン類のある欠陥が明らかになっている。環境に関する懸念から、液体現像法は、発揮物質の放出を低減又は除去するように求める圧力が増す状況にある。さらに引火性も、世界中に存在しかつ先鞭をつけられたより厳格な輸送規制に関して、重要になっている。
画像を融着する場の新たな設計によって、キャリア液の熱安定性の重要性が増している。
これらの制限を克服するために、液体トナーに適用できる他の物質が調べられ、かつこれらの中でシリコーン油類は、明らかに過去及び現在に所望された最新の液体トナーキャリヤの特性を全て組み合わせた液体である。
シリコーン油は、液体トナーに関して言及されていて、例えばS W Johnsonの米国特許第3105821号、及びH G Greigの米国特許第3053688号がある。これらの初期の特許のいずれも、シリコーン油の価値を認めているが、その時点での液体トナーの機能についての理解は、比較的経験的なものであり、これらの特許は、化学的相溶性には無関係にシリコーン油への乾燥トナーの機械的分散を簡便に示し、これらは順にこのようにして形成された分散体の最終の粒度及び安定性を決定している。さらに最近になって、日本国特開平第３−43749号公報に明らかになっているように、シリコーン油が再び認められている。
しかし、この本出願においても、同じく機械的分散のみに限り、更にその必要性が液体静電トナーの分野でよく確立されている化学的相溶性、又は最も重要な帯電誘導剤については言及していない。
シリコーン油が、プラスチック類に対し溶解力が低く、かつこの特性が複写機の構成部材及び有機光導電体の寿命に良く適していることは周知である。これに対する好ましくない必然的結果は、液体トナー類において通常使用された多くのポリマー類が、G Koselらの米国特許第3990980号、又はより最近のKatoらの米国特許第5112716号によって、もしくは日本国特開平第３−43749号公報のような通常の分散技術に基づいて、化学的に調製されたかどうかに係わらず、シリコーン油に対し不溶性又は不相溶性であることである。このことは、このようなポリマー類が該シリコーン油に溶解し、その後分散した着色剤上に吸着されないために、このようにして調製された分散体の達成できる粒度及び安定性をひどく制限し、それらの再凝集に対する立体障壁となっている。
それゆえに最近の環境的な要求に合致し、かつ印刷品質基準が求める像形成能力、すなわち色調及び解像力をさらに有しているような、安定した液体現像剤の必要性が存在する。
従って本発明の目的は、キャリヤ液として不純でないシリコーン油を含有する、静電写真用トナーを提供することである。
本発明のさらなる目的は、粒度が0.5μｍ未満の合成されたポリマーを含有する、静電写真用トナー組成物を提供することである。
本発明は、着色剤として顔料又は染料を含むポリマー粒子を、電気抵抗が少なくとも109（オーム−cm）かつ誘電率が3.5以下である液体キャリヤ中に分散された状態で含有する、化学的に調製された静電写真用の液体現像剤に関する。特にこのキャリヤ液は、一般にシリコーン油として公知である、有機化合物を含有するシリコーンであることを特徴とする。
発明の説明
従ってある形態において、本発明は、少なくとも１種のモノマーをシリコーン油中に分散する工程、並びにこの少なくとも１種のモノマーを重合し、該シリコーン油中にポリマー粒子を形成する工程を含む、静電写真用の液体現像剤、又は液体現像剤の成分の製造法に属する。
得られた液体現像剤は、静電写真用の現像剤としてそのまま使用することができ、もしくは液体現像剤を製造するためにより多くのシリコーン油を用いて希釈することができる。従ってこの生成物は、液体現像剤又は液体現像剤の成分である。
該シリコーン油は、0.65〜60,000センチストークスの範囲の粘度を有することができる。
前記シリコーン油は、ポリフェニルメチルシロキサン、ジメチルポリシロキサン及びポリジメチルシクロシロキサンから選択される。
前述の液体現像剤は、さらに該シリコーン油と相溶性がある重合安定剤を含むことができる。この安定剤は、ジメチルポリシロキサンのような、粘度が30,000〜60,000センチストークスの範囲のシリコーン油であり、かつ５〜80％の範囲、好ましくは20〜35％の範囲で添加することができる。
本方法はさらに、重合工程前に該シリコーン油に添加される、染料又は顔料から選択された着色剤の添加を含むことができる。
本方法はさらに、重合工程後に該シリコーン油に添加される、染料又は顔料から選択された着色剤の添加を含むことができる。
この重合工程は、１種類のモノマーからホモポリマーを形成するものである。このモノマーは、ポリメタクリル酸メチル粒子を生成するメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル粒子を生成する酢酸ビニル、もしくはポリスチレン粒子を生成するスチレンモノマーから選択することができる。
この重合工程は、酢酸ビニル、スチレン、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸、並びにメタクリル酸のアルキルエステルから選択された、２種又はそれ以上の異なるモノマー類からコポリマーを形成するものである。
前述の液体現像剤は、さらに該シリコーン油に可溶性の帯電誘導剤を含むことができる。
本発明は同じく、ポリマー粒子のポリマーが、少なくとも１種のモノマーから現場重合されるようなポリマー粒子、並びにシリコーン油キャリヤを含む、液体現像剤又は液体現像剤の成分である。
該シリコーン油は、0.65〜60,000センチストークスの範囲の粘度を有することができ、かつポリフェニルメチルシロキサン、ジメチルポリシロキサン及びポリジメチルシクロシロキサンから選択される。
前述の液体現像剤は、さらに該シリコーン油と相溶性がある重合安定剤を含むことができる。この安定剤は、ジメチルポリシロキサンのようなシリコーン油であることができ、かつ５〜80％の範囲、好ましくは20〜35％の範囲で添加することができる。
前述の液体現像剤は、さらに染料又は顔料から選択された着色剤を含むことができる。
該液体現像剤は、ポリメタクリル酸メチルを生成するメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニルを生成する酢酸ビニル、もしくはポリスチレンを生成するスチレンモノマーから選択された１種類のモノマーから生成されたポリマーを含むことができる。
該液体現像剤は、該シリコーン油中でコポリマーを生成するための、２種以上のモノマー類から生成されたポリマーを含むことができる。このモノマー類は、酢酸ビニル、スチレン、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸、及びメタクリル酸のアルキルエステルの２種以上であってもよい。
該液体現像剤は、さらに該シリコーン油に可溶性の帯電誘導剤又は帯電制御剤を含むことができる。
従って本発明は、キャリヤ溶液が、化学的性質により、純粋にシリコーン油であること、及びいずれかの炭化水素を基剤とした溶液によって品質を落とされていないような、液体静電写真トナー組成物又はそのような組成物の成分を提供する。粒度、分散安定性及び粒子荷電は、ポリマー合成、機械的分散及び相溶性がある帯電誘導剤の組み合わせによって達成される。
本発明を実施する際の最良の態様
従って、本発明は、着色剤、並びに電気的に絶縁性のシリコーン油に分散されたポリマーを含む、改善された静電写真用の液体現像剤組成物を提供する。
本発明を、好ましい実施態様を引用し、論ずる。
多種のポリマー類の非水性分散体が、トナー製造の技術分野において周知である。しかし、これらの非水相は、炭化水素溶液、さらに詳細に述べるとイソパラフィン系炭素水素に限定されている。シリコーン油は、この技術においては特徴付けられていない。
シリコーン油類は、化合物類の範囲に含まれ、最も頻繁に使用される種類は、ジメチルポリシロキサン類であり、これは下記の化学構造を有す：
0003567238.tif 000002
（式中、ｎは、０〜2000を変化し、かつそれ以上であることもできる。）。ｎ値が高ければ高いほど、このシリコーン油の粘度が高くなる。これらの具体的なポリシロキサン類の粘度は、0.65センチストークスから1,000,000センチスロトーク以上の範囲である。
本発明のために、シリコーン油の粘度は、0.65〜60,000センチストークスの範囲であることができる。
非水系重合に通常使用されるポリマー安定剤は、前述の化合物類とのそれらの不相溶性のために、シリコーン油には適用できないことが、実験によってわかっている。脂肪族カルボン酸のビニル及びアルキルエステルのようなモノマーの重合は、ｎが４以上のジメチルポリシロキサン中では、追加の安定剤を必要とせずに可能であることもわかっている。
さらに予想外のことだが、このような高粘度のジメチルポリシロキサン類が、重合安定剤として単独で使用される場合には、このような重合を、ｎが４以下の低粘度ジメチルポリシロキサン類のような、低粘度シリコーン油の中で行うことができることもわかっている。これらの高粘度ジメチルポリシロキサン類が存在しない場合には、前述のモノマー類の制御された分散系での重合は、不可能である。
同じく、このようなモノマー類の重合は、高粘度ジメチルポリシロキサンが一次シリコーン油の溶液中に存在する条件下で、ある種のポリフェニルメチルシロキサン及びポリジメチルシクロシロキサンのような低粘度の他のシリコーン油中で行うことができることもわかっている。
低粘度液体中の制御された分散系での重合を達成するのに必要な高粘度のジメチルポリシロキサンの割合は、５〜80％の範囲であり、好ましくは20〜35％の範囲である。この好ましい範囲は、当業者が通常経験したものと比較できる粘度の液体トナーの調製を可能にする。
低粘度のシリコーン油中の高分子量、高粘度のジメチルポリシロキサンを、このような好ましい割合で用いることによって、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンのようなポリマー類の機械的に安定な分散体を、粒度0.5μｍ未満で、調製することができる。
トナー製造法において必要とされるそのようにして形成された分散体の着色工程において、顔料又は染料を該分散体中に物理的に混合する方法を使用することができる。その代わりに、顔料又は染料を、シリコーン油中での重合前にモノマーに混合することもできる。染料及びポリマー分散体の混合物を加熱することによって促進された、分散したポリマーに染料を吸着するような、当該技術分野において周知の別の方法も使用することができる。
帯電誘導剤、帯電制御剤又は帯電強化剤として公知の物質が、該トナー組成物に混合されている場合に、液体トナーがより安定であり、かつより予測がつくようになることは、トナー製造業者にとって周知である。該組成物及びこれらの物質の有用性に関し、多くの特許が付与されていて、例えばJ Rotemanらの米国特許第3411936号、G L Beyerの米国特許第3417019号、S H Merrillらの米国特許第4170563号、G Gibsonらの米国特許第4897332号及びR Swindlerらの米国特許第5045425号がある。さらに多くの論文が、これらの添加剤の機能を明らかにしようという試みが下で執筆されていて、その例として、F M Fowkesらの論文（非水性溶液における粒子の電荷の仕組み（Colloids and Surfaces in Reprographic Technology,1982）がある。
単独の液体キャリヤとしてシリコーン油を基剤とした液体トナーの実験過程において、我々は一般に使用される帯電誘導剤は、シリコーン油に対し不溶性又は不相溶性のいずれかであることを発見した。これらの状態はまた、溶液として供給されるある種の金属セッケンのような物質、例えばジルコニウムオクトエート、マンガンナフテネートなどの物質について、シリコーンキャリヤの純度を汚染しないように一旦それらの溶媒が除去される場合にも見受けられる。
我々は、有機金属化合物の具体的種類の一つである有機チタネートが、いずれか他の液体または溶媒が全く存在しない状態で、完全にシリコーン油に溶解することができ、そのような状態で、本出願中に示された方法によって、そのシリコーン油中に分散したポリマー及び着色剤粒子上に静電荷を生じ、増強し、かつ安定化することを発見している。
このような有機チタネート類の具体的な例は、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート及びテトライソプロピルチタネートである。この有機チタネートは、本発明の液体トナーにおいて、分散したポリマーの0.01〜10重量％の量、好ましくは0.1〜２重量％の範囲で使用することができる。
従って、下記の実施例で説明した液体現像剤組成物を、例として示し、かつ本発明の範囲とする。
実施例１
低粘度ポリメチルシロキサンを溶媒とする酢酸ビニルの現場重合
ａ）  DC345液                               375  g
DC200液                                25  g
酢酸ビニル                            100  g
aibn                                    0.5g
DC345液は、粘度が20センチストークスのシリコーン油、DC200液は、粘度が60,000センチストークスのシリコーン油、aibnは、アゾイソブチロニトリルで、重合開始剤である。
前記成分を還流条件下で攪拌しながら、30分間、90℃で加熱した。本実施例においてDC200液は、重合安定剤として作用する。ポリ酢酸ビニルの白色ラテックス溶液が生成され、これは固体含有率28％、及び粘度65mPa.a.であった。
ｂ）  DC345液                               375  g
DC200液、60,000cs                      25  g
メタノールを溶媒とする５％クリスタルバイオレット                                         10  g
酢酸ビニル                            100  g
aibn                                    0.5g
前記成分を還流条件下で攪拌しながら、30分間、90℃で加熱した。ポリ酢酸ビニルの紫色のラテックス溶液が生成され、これは固体含有率20％、及び粘度65mPa.s.であった。
実施例２
高粘度ポリメチルシロキサンを溶媒とする酢酸ビニルの現場重合
DC200液                                     600g
酢酸ビニル                                  150g
aibn                                          1g
前記成分を還流条件下で攪拌しながら、３時間、100℃で加熱した。ポリ酢酸ビニルの濃厚な、白色のラテックス溶液が生成され、これは固体含有率16％、及び粘度62,000mPa.s.であった。
実施例３
顔料を用いるシリコーントナー配合
実施例１で生成された樹脂ラテックス          100g
フタロシアニンブルー顔料                     25g
DC344液                                     300g
DC344液は、粘度が２センチストークスのシリコーン油である。
前述の成分をボールジャーに入れ、２日間粉砕し、青色樹脂状トナーを生成した。これを50倍量のDC344液に溶解し、その後静電変色防止性（electrostatic colour proofer）を試験した。
画像は、エッジの鮮鋭度が貧弱で、画質不良であった。
実施例４
顔料及びジルコニウムオクテート帯電制御剤を用いるシリコーントナー配合
実施例１で生成された樹脂ラテックス          100g
フタロシアニンブルー顔料                     25g
６％ジルコニウムオクテート                    5g
DC344液                                     300g
前述の成分をボールジャーに入れ、２日間粉砕し、青色樹脂状トナーを生成した。これを50倍量のDC344液に溶解し、その後静電変色防止性を試験した。
画像は、エッジの鮮鋭度が改善し、中程度の品質であった。最高画像濃度は、グレタッグ（Gretag）SP100反射デンシトメーターで測定すると、0.6光学濃度単位（odu）であった。
実施例５
顔料及びテトラオクチルチタネート帯電制御剤を用いるシリコーントナー配合
実施例１で生成された樹脂ラテックス          100g
フタロシアニンブルー顔料                     25g
テトラオクチルチタネート                      1g
DC344液                                     300g
前述の成分をボールジャーに入れ、２日間粉砕し、青色樹脂状トナーを生成した。これを50倍量のDC344液に溶解し、その後静電変色防止性を試験した。
画像は、品質良好であり、エッジの鮮鋭度も良好であった。最高画像濃度は、0.8oduであった。
実施例６
顔料及びテトラオクチルチタネート帯電制御剤を用いるシリコーントナー配合
実施例２で生成された樹脂ラテックス           50g
ルビン4Bトナー                               50g
６％ジルコニウムオクテート                    3g
DC344液                                     400g
前述の成分をボールジャーに入れ、24時間粉砕し、赤色分散体を生成した。
このトナーを用い、帯電した誘電フィルムを現像し、バックグラウンドの汚れが少ない、非常に良好な画質が得られた。最高画像濃度は、0.6oduであった。
実施例７
低粘度ポリメチルシロキサンを溶媒とするスチレン／メチルメタクリレートコポリマーの現場重合
ａ）  DC345液                                 350g
DC200液                                  50g
前記成分を還流器を装備した２リットルの反応容器中で、100℃に加熱した。その後、下記を滴下して加え、攪拌した。
メタクリル酸メチル                           70g
スチレン                                     30g
aibn                                          1g
１時間後、スチレン／メタクリル酸メチルコポリマーの白色ラテックス溶液が形成され、これは固体含有率15％であった。