(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンアルコキシドを水混和性有機溶媒に溶解した溶液に、弱酸と弱塩基，弱酸と強塩基及び弱塩基と強酸の中和により得られる塩から選ばれる１種又は２種以上、水及び、希土類元素に属する金属を含む塩より選択した１種又は２種以上を添加してチタン・金属複合酸化物を調製し、次いで酸処理して希土類元素に属する金属を除去した後、水又は水溶性物質を含浸させて成る、水又は水溶性物質を保持した多孔質酸化チタン。
【請求項２】
チタンアルコキシドを水混和性有機溶媒に溶解した溶液に、弱酸と弱塩基，弱酸と強塩基及び弱塩基と強酸の中和により得られる塩から選ばれる１種又は２種以上、加水分解抑制剤の１種又は２種以上、水及び、希土類元素に属する金属を含む塩より選択した１種又は２種以上を添加してチタン・金属複合酸化物を調製し、次いで酸処理して希土類元素に属する金属を除去した後、水又は水溶性物質を含浸させて成る、水又は水溶性物質を保持した多孔質酸化チタン。
【請求項３】
水溶性物質が、無機塩類，アミノ酸及びその塩，ペプチド，２−ヒドロキシ酸及びその塩並びに誘導体，尿素，二価アルコール，グリセリン，ポリグリセリン，糖類，糖アルコール，ムコ多糖類，水溶性高分子，水溶性紫外線吸収剤，水溶性ビタミン類，水溶性抗炎症剤，水溶性収斂剤，動物抽出物，植物抽出物，酵母抽出物，海藻抽出物より成る群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の多孔質酸化チタン。
【請求項４】
チタンアルコキシドを水混和性有機溶媒に溶解した溶液に、弱酸と弱塩基，弱酸と強塩基及び弱塩基と強酸の中和により得られる塩から選ばれる１種又は２種以上、水及び、希土類元素に属する金属を含む塩より選択した１種又は２種以上を添加してチタン・金属複合酸化物を調製し、次いで水洗，乾燥後、２００℃〜１０００℃で焼成した後、酸処理して希土類元素に属する金属を除去した後、水又は水溶性物質の水溶液に浸漬することを特徴とする、水又は水溶性物質を保持した多孔質酸化チタンの製造方法。
【請求項５】
チタンアルコキシドを水混和性有機溶媒に溶解した溶液に、弱酸と弱塩基，弱酸と強塩基及び弱塩基と強酸の中和により得られる塩から選ばれる１種又は２種以上、加水分解抑制剤の１種又は２種以上、水及び、希土類元素に属する金属を含む塩より選択した１種又は２種以上を添加してチタン・金属複合酸化物を調製し、次いで水洗，乾燥後、２００℃〜１０００℃で焼成した後、酸処理して希土類元素に属する金属を除去した後、水又は水溶性物質の水溶液に浸漬することを特徴とする、水又は水溶性物質を保持した多孔質酸化チタンの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項３に記載した水又は水溶性物質を保持した多孔質酸化チタンより選択される１種又は２種以上を含有して成る、化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、細孔中に水又は水溶性物質を保持した多孔質酸化チタン及びその製造方法、並びにそれを含有して成る化粧料に関する。さらに詳しくは、弱酸と弱塩基，弱酸と強塩基及び弱塩基と強酸の中和により得られる塩の１種又は２種以上を触媒として、加水分解されたチタンアルコキシドが酸化チタンへと重縮合する際、希土類元素に属する金属を含む塩の１種又は２種以上を複合化し、次いで酸処理した後、水又は水溶性物質の水溶液に含浸することにより得られる、水又は水溶性物質を保持した多孔質酸化チタン及びその製造方法、並びにそれを含有して成る化粧料に関し、紫外線防御効果，赤外線吸収効果に代表される光学的効果、さらには水溶性物質の徐放効果を発揮するものである。また、保持させる水溶性物質の種類によって、酸化チタンの透明性の向上が期待できる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、揮発性物質の不揮発化や薬剤等の放出制御を目的として、多孔性材料や高分子の薄膜コーティング或いはマイクロカプセル化技術、多孔性材料や高分子の内部間隙内に有効成分を担持させる技術が開発されてきている。
【０００３】
しかしながら、それ自体紫外線吸収効果等の機能を有する多孔性材料に、さらに他の物質を担持させて、複合的機能を保持させるような試みはあまりなされていない。
【０００４】
特に、酸化チタン粉末はガラス，耐熱材料（セラミクス），触媒等の製造に使用されている。また最近は、その紫外線吸収散乱効果により、日焼け止め化粧料への応用も盛んになっている。かかる酸化チタンについては、表面処理や他の粉体のメカノケミカル的な複合化が知られているが、酸化チタンを担体として、他の物質を効率よく担持させることは、技術的に困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、酸化チタンを担体として、特に化粧料等皮膚用組成物において有用な揮発性物質である水や、水溶性物質を効率よく保持させ、これらの不揮発化及び放出制御を可能とすることを本発明の目的とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、低温で酸化チタン結晶を成長させる際に、その成長を妨げ得る希土類元素に属する金属イオンを導入し、形状や微細構造を制御しながら、酸化チタンと希土類元素に属する金属を含んだ複合酸化物を得た後に、希土類元素に属する金属を前記複合酸化物から溶出させることにより、均一に制御された細孔を有する多孔質の酸化チタンを得、さらにそれを化粧料に応用することについてすでに開示している（特願平１０−１５５２６５）。
【０００７】
今回、上記の多孔質酸化チタンに水や水溶性物質の水溶液を含浸させた場合、これらを良好に保持し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。水又は水溶性物質を保持した多孔質酸化チタンは、紫外線防御効果に加えて赤外線吸収効果等の光学的効果を合わせ持ち、水溶性成分の徐放効果を有するものであり、また保持させる水溶性物質の種類によっては透明性の向上が期待でき、特に化粧料に配合した場合に良好な効果を発揮し得るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において水又は水溶性物質を保持させる多孔質酸化チタンは、特願平１０−１５５２６５にて開示した方法により得ることができる。その際に用い得るチタンアルコキシドとしては、チタンテトラエトキシド，チタンテトラノルマルプロポキシド，チタンテトライソプロポキシド，チタンテトラノルマルブトキシド，チタンテトライソブトキシド，チタンテトラターシャルブトキシド等が挙げられ、これらより１種又は２種以上を選択して用いる。かかるチタンアルコキシドを溶解する水混和性有機溶媒としては、メタノール，エタノール，ノルマルプロパノール，イソプロパノール，ノルマルブタノール，イソブタノール，ターシャルブタノール，エチレングリコール，ジメチルホルムアミド等が挙げられ、特にノルマルブタノールが好ましい。チタンアルコキシドの水混和性有機溶媒による溶液の濃度としては０．００１〜１０．０Ｍであることが好ましく、０．０１〜６．０Ｍの範囲とすることが特に好ましい。
【０００９】
本発明で用いる多孔質酸化チタンの調製においては、チタンアルコキシドを水混和性有機溶媒に溶解した溶液に、触媒として、弱酸と弱塩基，弱酸と強塩基及び弱塩基と強酸の中和により得られる塩より選ばれる１種又は２種以上を添加し、重縮合を促進してゾルやゲルを得る。前記触媒として用いる弱酸と弱塩基，弱酸と強塩基及び弱塩基と強酸の中和により得られる塩としては、塩酸，炭酸，カルボン酸及びその誘導体，並びにフェノキシド及びその誘導体より成る群から選ばれる１種以上と、アルカリ金属，アルカリ土類金属，アンモニウム化合物，ヒドラジニウム化合物，ピリジニウム化合物及びヒドロキシアルミニウム化合物より成る群から選ばれる１種以上との塩が好ましく用いられ、炭酸リチウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸アンモニウム，炭酸水素リチウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウム，炭酸水素アンモニウム，ギ酸リチウム，ギ酸ナトリウム，ギ酸カリウム，ギ酸カルシウム，ギ酸アンモニウム，酢酸リチウム，酢酸ナトリウム，酢酸カリウム，酢酸カルシウム，酢酸アンモニウム，ヒドロキシアンモニウム塩酸塩，アセトアミジン塩酸塩，ヒドラジン塩酸塩等が例示される。これらのうち、炭酸ナトリウム，炭酸アンモニウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素アンモニウム，酢酸ナトリウム及び酢酸アンモニウムが特に好ましい。前記より１種又は２種以上を選択して用いるが、用いる塩により、生成するチタンアルコキシドゲルの状態は異なり、薄片状から球状のゲル粒子が得られる。
【００１０】
上記塩の１種又は２種以上は、上記濃度範囲のチタンアルコキシド溶液１リットルに対して０．０５〜０．５モルの割合で添加することが好ましい。塩の添加量の上限は溶媒に溶解する量に、下限は重合促進に対する触媒効果の得られる量に決定される。
【００１１】
本発明で用いる多孔質酸化チタンの調製においては、チタンアルコキシドから酸化チタンに成長させる際、希土類元素に属する金属、すなわちイットリウム，ランタン，セリウム，プラセオジム，ネオジム，プロメチウム，サマリウム，ユウロピウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウム，ホルミウム，エルビウム，ツリウム，イッテルビウム及びルテチウムより成る群から選択した１種又は２種以上の金属を含む塩を添加して、前記金属を複合化させる。これらの希土類元素に属する金属を含む塩を添加することによって、生成する酸化チタンのアナターゼ型結晶の成長を抑制することができる。酸処理してこれら金属を溶出させた後、添加する金属イオンに対応する細孔が得られる。これら金属イオンの複合化量によって細孔の構造を制御でき、非結晶，アナターゼ型結晶，ルチル型結晶と、酸化チタンの結晶系を変化させることができる。
【００１２】
希土類元素に属する金属を含む塩としては、これらの塩化物，臭化物，ヨウ化物等のハロゲン化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩，硫酸塩，酢酸塩，シュウ酸塩，アンモニウム塩等を用いることができる。希土類元素に属する金属は、チタン１モルに対して０．０５モル〜１．０モルの範囲で添加することが好ましい。
【００１３】
希土類元素に属する金属を含む塩は、チタンアルコキシドの水混和性有機溶媒による溶液に水及び触媒として用いる塩を添加する際、同時に加えてもよいが、やや遅れて添加してもよい。触媒として用いる塩の種類や希土類元素に属する金属の種類、及び添加時期により、チタンアルコキシドゲル中における希土類元素に属する金属の分布を制御でき、酸処理後に得られる酸化チタンの細孔の微細構造の制御が可能である。
【００１４】
また本発明で用いる多孔質酸化チタンの調製においては、チタンアルコキシドから酸化チタンへの重縮合に際し、触媒となる塩の他に、加水分解を制御する加水分解抑制剤を添加することもできる。加水分解抑制剤を添加することにより、チタンアルコキシドの加水分解の進行を制御し、選択的に薄片状のゲル粒子を得ることができる。
【００１５】
上記加水分解抑制剤はキレート試薬及び電子供与性試薬より選択され、ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール等のアルキレングリコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル，エチレングリコールモノブチルエーテル，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコールモノエチルエーテル，テトラエチレングリコールモノメチルエーテル，テトラエチレングリコールモノエチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールのアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル，エチレングリコールモノベンジルエーテル等のアルキレングリコールのアリールエーテル類、アセチルアセトン等のβ−ジケトン類、エチレンジアミン，トリエタノールアミン等のアミン類などが挙げられ、これらより１種又は２種以上を選択して用いる。前記の中でも、特にアルキレングリコール類が好ましく使用できる。
【００１６】
上記の加水分解抑制剤は、チタンアルコキシド１モルに対し１〜２０モルの割合で添加することが好ましく、２〜１０モルとするのがより好ましい。加水分解抑制剤の添加量が１モル未満であると、チタンアルコキシドの加水分解の制御効果が十分に得られず、また２０モルを超えると、チタンアルコキシドの加水分解が十分に進行しないので好ましくない。
【００１７】
本発明においては、上記のようにして調製した多孔質酸化チタンに、水又は水溶性物質を含浸させて保持させる。水溶性物質としては、塩化ナトリウム，塩化マグネシウム，硫酸マグネシウム，塩化カリウム，臭化マグネシウム及びこれらの含水塩並びに混合物、ニガリ等の無機塩類、アラニン，グリシン，ピロリドンカルボン酸等のアミノ酸及びその塩、加水分解コラーゲン，加水分解エラスチン，加水分解フィブロイン，加水分解セリシン等の可溶化ペプチド、乳酸，クエン酸等の２−ヒドロキシ酸及びその塩並びに誘導体、尿素、プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，１，３−ブチレングリコール，１，２−ペンタンジオール等の二価アルコール、グリセリン、ジグリセリン，トリグリセリン等のポリグリセリン、グルコース，ショ糖等の糖類、ソルビトール，マルチトール等の糖アルコール、ヒアルロン酸，コンドロイチン硫酸等のムコ多糖類、カルボキシビニルポリマー，ヒドロキシエチルセルロース，キサンタンガム等の水溶性高分子、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム，ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム等の水溶性紫外線吸収剤、チアミン及びその誘導体（ビタミンＢ１），リボフラビン（ビタミンＢ２），ピリドキシン及びその誘導体（ビタミンＢ６），アスコルビン酸及びその誘導体（ビタミンＣ），パントテン酸及びその誘導体等の水溶性ビタミン類、グリチルリチン酸ジカリウム，グアイアズレンスルホン酸ナトリウム等の水溶性抗炎症剤、タンニン酸等の水溶性収斂剤、胎盤抽出物，脾臓抽出物等の動物抽出物、各種植物抽出物、酵母抽出物、海藻抽出物等が好ましいものとして例示され、これらより１種又は２種以上を選択して用いる。
【００１８】
本発明に係る水又は水溶性物質を保持した多孔質酸化チタンの製造方法としては、まず、上記したチタンアルコキシドの１種又は２種以上を上記水混和性溶媒の１種又は２種以上に溶解し、チタンアルコキシドの溶液を調製する。次いで、チタンアルコキシドの溶液を撹拌しながら、水と、弱酸と弱塩基，弱酸と強塩基及び弱塩基と強酸の中和により得られる塩より選択した１種又は２種以上（又は水、弱酸と弱塩基，弱酸と強塩基及び弱塩基と強酸の中和により得られる塩より選択した１種又は２種以上、及び加水分解抑制剤の１種又は２種以上）を水混和性有機溶媒の１種又は２種以上に溶解した溶液を添加し、それと同時か、若干反応を進行させた後、希土類元素に属する金属を含む塩の１種又は２種以上と、水とを添加する。この際、さらに弱酸と弱塩基，弱酸と強塩基及び弱塩基と強酸の中和により得られる塩より選択した１種又は２種以上の水混和性有機溶媒による溶液を添加してもよい。なお、水の添加量は全量で、チタンアルコキシド１モルに対して１〜２０モルとするのが好ましい。次に撹拌を停止して、そのまま２〜２４時間反応を継続させ、酸化チタンのゲルを得る。この酸化チタンのゲルを水洗し、７０℃〜２００℃で１〜４８時間程度乾燥させた後、２００℃〜１０００℃で２〜４時間焼成し、続いて塩酸，硫酸，硝酸等の酸で処理して複合化させた金属を溶出させ、水洗乾燥した後、水又は水溶性物質の水溶液中に浸漬し、必要に応じて減圧処理を行い、これらを細孔内に含浸保持させる。
【００１９】
さらに本発明においては、上記に従って調製した水又は水溶性物質を保持した多孔質酸化チタンより、１種又は２種以上を選択して化粧料に含有させる。化粧料中における含有量としては特に限定はされないが、０．１〜８５重量％の範囲内とするのが適切であり、目的に応じて決定する。化粧料に配合する際、目的に応じて粒径を整えたり、シリコーン処理，金属セッケン処理等の疎水化処理を行った後に配合することもできる。本発明に係る化粧料は、特に紫外線防御に有効な日焼け止め化粧料として有用である。
【００２０】
本発明に係る化粧料には、上記の水等を保持した多孔質酸化チタンの他、油脂類，ロウ類，炭化水素類，脂肪酸類，高級アルコール類，エステル類，低級アルコール類，多価アルコール類，保湿剤，細胞賦活剤，抗炎症剤，界面活性剤，水溶性高分子化合物，防菌防黴剤，色素類，香料等、一般的に化粧料に配合される原料を含有させることができる。また水等を保持した多孔質酸化チタン以外に、体質顔料，着色顔料，真珠光沢顔料等の粉体類を含有させることができる。特に紫外線対策を目的とした日焼け止め化粧料においては、従来より用いられていた微粒子酸化チタンや酸化亜鉛といった紫外線散乱効果を有する粉体や、紫外線吸収剤を併用し得る。
【００２１】
本発明に係る化粧料は、ゲル，クリーム，パック等の皮膚化粧料、メイクアップベースローション、メイクアップベースクリーム、乳液状，クリーム状，油性軟膏状，油性スティック状，パウダー状の各ファンデーション、アイカラー、チークカラー、リップスティック、リップクリーム、粉おしろい、マスカラ、アイライナー等のメイクアップ化粧料、美爪料、ハンドクリーム，レッグクリーム，ボディローション等の身体用化粧料などとして提供し得る。粉体層と水層又は乳液層より成る二層状化粧水もしくは乳液、粉体層，水層又は乳液層及び油層より成る三層状化粧水もしくは乳液としても提供できる。
【００２２】
【実施例】
さらに本発明の特徴について、実施例により詳細に説明する。まず、本発明に係る水又は水溶性物質を保持した多孔質酸化チタン及びその製造方法に関し、実施例１〜実施例６を示す。
【００２３】
［実施例１］  水を保持した多孔質粒状酸化チタン
グローブボックス内にてチタンブトキシド０．２５モルをブタノールに溶解して５００ｍｌとする（１液）。一方、酢酸アンモニウム０．２５モルと精製水０．６２５モルをブタノールに溶解して７５０ｍｌとする（２液）。また、塩化ランタン０．０５モル（ランタン／チタンモル比＝０．２）と精製水３．７５モルをメタノールに溶解して５００ｍｌとする（３液）。１液を撹拌しながら、２液及び３液を同時に添加し、その後２時間静置し、１５，０００回転で１５分間の遠心分離を行って沈殿を回収し、水で３回洗浄した。次いで沈殿を９０℃で１時間乾燥し、６００℃で２時間焼成した。得られた粉体を１Ｍ塩酸１，０００ｍｌ中に添加して撹拌処理した後、遠心分離して１９．５ｇの酸化チタン粉体を回収した。この酸化チタン粉体を室温にて水５００ｍｌ中に一晩浸漬して水を含浸させ、水を保持した多孔質酸化チタンをろ別回収した。
【００２４】
［実施例２］  アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩を保持した多孔質粒状酸化チタン
上記実施例１と同様にして調製した多孔質酸化チタン１６ｇを、１．０重量％のアスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩の水溶液５００ｍｌ中に２０℃にて５時間浸漬して含浸させ、前記マグネシウム塩を保持した多孔質酸化チタンをろ別回収した。
【００２５】
［実施例３］  グアイアズレンスルホン酸ナトリウムを保持した多孔質粒状酸化チタン
上記実施例１と同様にして調製した多孔質酸化チタン１５ｇを、０．５重量％のグアイアズレンスルホン酸ナトリウムの水溶液５００ｍｌ中に２０℃にて６時間浸漬して含浸させ、前記物質を保持した多孔質酸化チタンをろ別回収した。
【００２６】
［実施例４］  ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウムを保持した多孔質薄片状酸化チタン
グローブボックス内にてチタンブトキシド０．２５モルとジエチレングリコール２．５モルをブタノールに溶解して５００ｍｌとする（１液）。一方、炭酸水素アンモニウム０．２５モルと精製水０．６２５モルをブタノールに溶解して７５０ｍｌとする（２液）。また、塩化ランタン０．０５モル（ランタン／チタンモル比＝０．２）と精製水３．７５モルをメタノールに溶解して５００ｍｌとする（３液）。１液を撹拌しながら、２液及び３液を同時に添加し、その後２時間静置し、１５，０００回転で１５分間の遠心分離を行って沈殿を回収し、水で３回洗浄した。次いで沈殿を９０℃で１時間乾燥し、６００℃で２時間焼成した。得られた粉体を１Ｍ塩酸１，０００ｍｌに添加して撹拌処理した後、遠心分離して１９．５ｇの酸化チタン粉体を回収した。この酸化チタン粉体を２０℃にて、５．０重量％の２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム水溶液５００ｍｌに浸漬して含浸させ、前記物質を保持した多孔質酸化チタンをろ別回収した。
【００２７】
［実施例５］  グリチルリチン酸ジカリウムを保持した多孔質薄片状酸化チタン
上記実施例４と同様にして調製した多孔質酸化チタン１７ｇを、２．５重量％のグリチルリチン酸ジカリウムの水溶液５００ｍｌ中に２０℃にて１２時間浸漬して含浸させ、前記物質を保持した多孔質酸化チタンをろ別回収した。
【００２８】
［実施例６］  乳酸ナトリウムを保持した多孔質薄片状酸化チタン
グローブボックス内にてチタンブトキシド０．２５モルとジエチレングリコール２．５モルをブタノールに溶解して５００ｍｌとする（１液）。一方、炭酸水素アンモニウム０．２５モルと精製水０．６２５モルをブタノールに溶解して７５０ｍｌとする（２液）。また、塩化ランタン０．１２５モル（ランタン／チタンモル比＝０．５）と精製水３．７５モルをメタノールに溶解して５００ｍｌとする（３液）。１液を撹拌しながら、２液を添加してしばらく撹拌し、５０分後に３液を添加した後１２時間静置し、１５，０００回転で１５分間の遠心分離を行って沈殿を回収し、水で３回洗浄した。次いで沈殿を９０℃で１時間乾燥し、６００℃で２時間焼成した。得られた粉体を１Ｍ塩酸１，０００ｍｌに添加して撹拌処理した後、遠心分離して１９．５ｇの酸化チタン粉体を回収した。この酸化チタン粉体を室温にて、２．０重量％の乳酸ナトリウム水溶液５００ｍｌに浸漬して含浸させ、前記物質を保持した多孔質酸化チタンをろ別回収した。
【００２９】
上記実施例１〜実施例６の水又は水溶性物質を保持した多孔質酸化チタンについて比表面積及び細孔径分布を測定し、Ｘ線回折法により結晶型の解析を行った。また、紫外部吸収スペクトル及び赤外吸収スペクトルの測定を行った。結果を表１に示した。
【００３０】
【表１】
0003549782.tif 000002
【００３１】
表１より、本発明の実施例はいずれも９０ｍ２／ｇ以上の比表面積を示し、通常の化粧料用酸化チタンの比表面積が９〜１２ｍ２／ｇであることから、比表面積の顕著な増大が認められ、これらが多孔質構造を有することが示された。またＸ線回折の結果、実施例１〜実施例５はルチル型結晶性の酸化チタンであり、実施例６はアモルファス状の酸化チタンであることが確認された。細孔径分布については、全実施例について、１００〜６００オングストロームの範囲において孔径のブロードな分布が見られていた。また、実施例１については水に基づく３６５７ｃｍ−１の赤外吸収スペクトル、実施例２についてはアスコルビン酸のカルボキシル基に基づく１７６５ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルが認められ、実施例３については３２６ｎｍ，３３９ｎｍ，３５２ｎｍ、実施例４については３２０ｎｍのアズレンもしくは２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウムに基づく、酸化チタンの吸収より長波長側の紫外部吸収が認められている。さらに実施例５及び実施例６については、１６０５ｃｍ−１及び１５７８ｃｍ−１のカルボン酸イオンに基づく赤外吸収が認められ、いずれの実施例においても細孔内に水又は水溶性物質が保持されていることが示されていた。
【００３２】
次に、本発明に係る化粧料についての実施例の処方を示す。
【００３３】
0003549782.tif 000003
製法：（１）に（２）〜（５）を順次添加して溶解する。（６）を（７）に溶解し、これに前記エタノール相を加え、さらに（８）〜（１０）を加えて撹拌し、湿潤分散する。
【００３４】
0003549782.tif 000004
製法：（１）〜（６）の油相成分を混合し、加熱溶解して７０℃とする。一方、（７）〜（９）を（１１）に加えて溶解して加熱し、７０℃とする。この水相に前記油相を撹拌しながら添加し、ホモジナイザーにより乳化した後冷却し、４０℃にて（１３）を（１２）に溶解して添加，混合した後、（１０）を添加，分散する。
【００３５】
0003549782.tif 000005
製法：（１）〜（８）の油相成分を混合し、加熱溶解して７０℃とする。一方、（９）〜（１１）を（１３）に加えて溶解して加熱し、（１２）を分散させた後７０℃とする。この水相に前記油相を撹拌しながら添加し、ホモジナイザーにより乳化した後冷却し、４０℃にて（１４）を添加，混合する。
【００３６】
0003549782.tif 000006
製法：（１）〜（６）の油相成分を混合，加熱溶解し、（７）を分散させた後７０℃とする。一方、（８）〜（１０）を混合，溶解して加熱し、７０℃とする。この水相を前記油相に撹拌しながら添加し、ホモジナイザーにより乳化した後冷却し、４０℃にて（１１）を添加，混合する。なお、実施例４の多孔質酸化チタンのシリコーン処理は、メチルハイドロジェンポリシロキサン２．５重量％の焼き付け処理により行った。
【００３７】
0003549782.tif 000007
製法：（１）〜（９）の基剤成分を混合し、７０℃〜８０℃で加熱融解する。一方、（１０）〜（１７）の顔料成分を混合して前記基剤に加え、ロールミルで練る。混練物を加熱融解し、調色した後脱泡し、（１８）を添加して型に充填して冷却固化する。
【００３８】
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製法：（６）〜（１３）の顔料成分を混合し、粉砕機を通して粉砕する。これを高速ブレンダーに移し、（１）〜（５）を混合して加え、均一に混合する。これを粉砕機で処理し、ふるいを通し粒度をそろえた後、金皿に充填して圧縮成形する。
【００３９】
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製法：（６）〜（１４）の顔料成分を混合し、粉砕機を通して粉砕する。これを高速ブレンダーに移し、（１）〜（５）を混合して加え、均一に混合する。これを粉砕機で処理し、ふるいを通し粒度をそろえた後、金皿に充填して圧縮成形する。なお、実施例１，実施例４の多孔質酸化チタンをはじめ顔料のシリコーン処理は、メチルハイドロジェンポリシロキサン２．５重量％の焼き付け処理により行った。
【００４０】
上記の実施例７〜実施例１３について、使用試験を行った。その際、各実施例処方中、本発明の実施例１〜実施例６に係る多孔質酸化チタンを、実施例７，実施例８及び実施例１１〜実施例１３においては通常の化粧料用酸化チタンに代替し、実施例９及び実施例１０においては平均粒子径２０ｎｍ程度の微粒子酸化チタンに代替して、それぞれ比較例１〜比較例７とした。使用試験は、２０才代〜５０才代の女性パネラー２０名を１群として用い、各群に実施例及び比較例のそれぞれをブラインドにて２週間使用させて行った。使用試験終了後、化粧料の付き，伸び，使用時のざらつき感，保湿効果，日焼け止め効果及び化粧持続性について官能評価させ、評価結果を表２に示す評価基準に従って点数化させて２０名の平均値を算出し、表３に示した。
【００４１】
【表２】
0003549782.tif 000010
【００４２】
【表３】
0003549782.tif 000011
【００４３】
表３より明らかなように、本発明に係る実施例７〜実施例１３においては、化粧料の付きについては、従来の酸化チタン又は微粒子酸化チタンを含有する比較例１〜比較例７とほぼ同等の評価を得ていたが、伸びについては各比較例よりもよい評価を得ており、使用時のざらつき感については明らかに改善が認められていた。これは、各実施例において本発明に係る多孔質酸化チタンの凝集が認められないことに起因すると考えられる。また実施例１１〜実施例１３において、対応する比較例５〜比較例７に比し大幅な保湿効果の向上が認められていた。さらに実施例９及び実施例１０についは、微粒子酸化チタンを用いた比較例３及び比較例４に比べて遜色ない日焼け止め効果が認められていた。そればかりか、前記以外の実施例７，実施例８及び実施例１１〜実施例１３においても、良好な日焼け止め効果が認められていた。さらにまた、いずれの実施例においても各比較例に比べ化粧持続性が大幅に向上していた。なお表には示していないが、実施例７及び実施例８において、収斂消炎効果及び美白効果がそれぞれ認められていた。
【００４４】
上記の実施例７〜実施例１３については、室温で６カ月間以上保存しても状態の変化は全く認められなかった。また上記使用試験において、皮膚刺激性反応や皮膚感作性反応の見られたパネラーは存在しなかった。
【００４５】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明により、酸化チタンを担体として、特に化粧料等皮膚用組成物において有用な揮発性物質である水や、水溶性物質を効率よく保持させ、これらの不揮発化及び放出制御を可能とすることができた。また、保持させる水溶性物質を選択することにより、酸化チタンの透明性を向上させることも可能であった。本発明による多孔質酸化チタンは、触媒としての利用や、耐候性を有する塗料、紫外線防御用化粧料等に応用可能なものである。そして、それを化粧料に含有させた場合、表面積増大による紫外線吸収散乱効果の向上及び赤外線吸収効果により、優れた日焼け止め効果が得られ、さらに汗や皮脂に対する吸収性を示すことから、化粧持続性の向上を図ることができた。また、水又は水溶性物質を保持して、これらの不揮発化を防ぎ、徐放効果も得られることから、持続的な保湿効果が得られ、保持させる水溶性物質の効果をも良好に発揮させることができた。