(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素の吸着速度定数が６.５×１０−２ｓ−１以上であり、かつ酸素と窒素の分離比α（酸素の吸着速度定数Ｋ（Ｏ２）と窒素の吸着速度定数Ｋ（Ｎ２）との比Ｋ（Ｏ２）／Ｋ（Ｎ２））が３５以上であって、吸着速度特性が、酸素平衡吸着量の９５％を吸着するのに要する時間ｔ９５と酸素平衡吸着量の５０％を吸着するのに要する時間ｔ５０との関係で、以下の関係式を満足する分子篩炭素であることを特徴とする酸素・窒素混合ガスより窒素分離するための吸着剤。
（ｔ９５／ｔ５０）＜０．４（α−２４）    ただし、α≧３５
【請求項２】
前記分子篩炭素が、熱分解性炭化水素を６００〜７７０℃で化学蒸着（ＣＶＤ）により細孔調整処理されてなることを特徴とする請求の範囲第１項記載の酸素・窒素混合ガスより窒素分離するための吸着剤。
【請求項３】
前記酸素・窒素混合ガスが、空気であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の酸素・窒素混合ガスより窒素分離するための吸着剤。
【請求項４】
請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の吸着剤に、酸素・窒素混合ガスを加圧して接触せしめて窒素を採取する加圧吸着工程と、該吸着工程後の加圧状態にある吸着剤を減圧して吸着された成分を脱着する減圧脱着工程とで１サイクルとしてなる圧力変動式吸着法による窒素製造方法であって、前記半サイクル時間が４５〜２４０秒、好ましくは６０〜１８０秒であることを特徴とする窒素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素と窒素との混合ガス、例えば空気を原料として、圧力変動式吸着法（ＰＳＡ：Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ、以下「ＰＳＡ法」という。）により、窒素ガスを分離して採取するための吸着剤として、特に優れた分子篩炭素（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｉｎｇ  Ｃａｒｂｏｎ、以下「ＭＳＣ」という。）と、これを用いた窒素製造方法であって、具体的にはＰＳＡ法による窒素製造の性能を向上させるための吸着剤として具備すべき分離性能を有するＭＳＣ吸着剤と、該好適な分離特性を有するＭＳＣ吸着剤を用いたＰＳＡ法による窒素製造方法に関する。
【０００２】
本明細書は、日本国への特許出願（特願２００１−２６０３４５号）に基づくものであり、当該日本出願の記載内容は本明細書の一部として取り込まれるものとする。
【背景技術】
【０００３】
近年窒素ガスの製造方法として、酸素と窒素の混合ガス、例えば空気（以下、酸素と窒素の混合ガスとして「空気」を例示する。）から酸素を優先的に吸着する吸着剤を使用して、ＰＳＡ法により高純度の窒素ガスを発生させる方法が広く用いられている。
【０００４】
これは、ＰＳＡ法に基づいた吸着による空気からの窒素分離技術であって、原料空気を適当な圧力に加圧して吸着剤層と接触せしめて、加圧下で酸素分を選択的に吸着させ、かつ、一定時間これを保持する加圧吸着工程と、吸着剤が酸素で飽和したらこの吸着剤層への原料空気の供給を停止して吸着工程を終了し、吸着剤層を減圧して大気圧に低下させ、これにより吸着剤に吸着していた酸素分を脱着させて、吸着剤を再生する減圧再生工程とよりなるものである。
【０００５】
ＭＳＣとは、文字通り分子篩作用を有する活性炭であり、一般的な活性炭と比べその平均細孔径が小さくかつ細孔分布がシャープであることが特徴である。ＭＳＣはその細孔径と被吸着質の分子径が非常に接近しているため、吸着剤と被吸着質との組み合わせにおいて特定の組み合わせでの吸着速度が遅くなると言う現象を示すとされている。
【０００６】
例えば、空気のような酸素と窒素の混合ガスから窒素富化ガスを得ようとする場合には、酸素と窒素との分子径の違いにより酸素の吸着速度に対して窒素の吸着速度が大幅に遅くなるようなＭＳＣが好適である。
【０００７】
このような圧力を変化させて吸脱着を行うＰＳＡ法は、１分前後の比較的短い時間のサイクルで圧力を変化させることが可能であるため、単位吸着剤当たりの原料空気処理量を大きくとることができる特徴を有する。このため、従来の窒素製造方法として採用されていた深冷空気分離装置による窒素分離方法に比べて、装置構成が大幅に簡略化され、設備設置のための投下価格の面でも優利であるため、小・中規模の窒素ガスの使用企業では、極めて広く用いられて来ている。
【０００８】
また、ＭＳＣ吸着剤を使用したＰＳＡ法による窒素製造技術での製造プロセスは、主として昇圧工程−吸着工程−均圧減圧工程−減圧工程−再生工程−均圧加圧工程から構成されている。
【０００９】
一方、装置の運転特性については、雑誌「化学装置１９８３年（昭和５８年）第８号 第３９頁」等に記載されているように、従来より、多くの検討がなされて来ている（例えば、非特許文献１参照）。この間、プロセスの改良、改善により、９９.９９９％に及ぶ高純度窒素の製造が可能になる等の技術の進歩が見られるものの、より安価な窒素ガスの提供や、製造コストの低減化が強く望まれているのが現状である。
【００１０】
そして、ＰＳＡ法における分離処理効率は、分離吸着剤であるＭＳＣの吸着性能及びＰＳＡ法のプロセスの如何によるところが大きく、大幅な製造コストの低減にはＭＳＣ吸着剤の吸着特性の向上及びＰＳＡ法のプロセスの更なる改良が必要不可欠である。
【００１１】
ＰＳＡ法による窒素製造方法でのプロセスの改良については、例えば特開平８−２２４４２８号公報に、吸着工程の終了後の均圧工程に先だって、又は均圧工程と同時に、吸着工程時の空気の導入方向と対向方向の向流排出操作を行うことにより、吸着工程で採取する製品窒素の純度を向上せしめることができるとの開示があるが、ＰＳＡ法の性能としての収率及び生産性の向上は僅かに過ぎない（例えば、特許文献１参照）。
【００１２】
また、特開平１０−１９２６３６号公報には、吸着工程が終了した後、吸着剤が充填されている吸着筒の中間箇所から、終了時に筒内に残存する気体を抜き出して、再生工程が終了した別の吸着筒の原料空気導入端より該筒に導入するようにして、ガスを回収することにより、生産性及び収率の両方を向上せしめることができるとしているが、採取する製品窒素中の不純物である酸素濃度が数ｐｐｍである超高純度領域での限られた領域における効果であるに過ぎない（例えば、特許文献２参照）。
【００１３】
一方、ＭＳＣの吸着特性については、例えば特開昭５９−４５９１４号公報に、ＰＳＡ法により酸素と窒素とを効率的に分離するためには５ｍＬ／ｇ以上の酸素吸着量と２０〜２３以上の酸素／窒素選択性が必要であると開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、これでは、現在望まれている製造コストの低減化を満足させるには十分ではない。
【００１４】
また、特開平３−２４２６４９号公報には、細孔の大部分が約４．５ないし８オングストロームの孔径であるようなＭＳＣを出発材料とし、該炭素材料に炭化水素類を２段階の処理方式で熱分解させることにより、吸着特性が改良されたより高い選択性を有するＭＳＣ吸着剤が得られると開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、ここで得られたＭＳＣ吸着剤については、単に孔径の大半が約４．０オングストロームに狭小化されているとの開示にとどまっているに過ぎない。
【００１５】
さらに、日本国特許第２６２３４８７号の発明には、粒径が０．８〜１２０μｍの多数の球状粒子が三次元的に不規則に重なり、かつ合体された構造を有し、２．５ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下で単成分吸着を行った際の酸素と窒素との１分後の吸着量の容量比が、３．５〜２０であるＭＳＣ（分子篩炭素）を用いることにより、高純度窒素ガスを低いエネルギー原単位で多量に発生することができるとしている（例えば、特許文献５参照）。そして、ＭＳＣとしての好ましい吸着特性についての開示はあるものの、一次粒子が球状であり、酸素平衡吸着量がヤシ殻等の通常用いられている天然原料に比べて大きい球状である特徴を有している特異なＭＳＣに関してのものである。
【００１６】
また、特開平５−２６９３３１号公報には、ＰＳＡ法の性能は、ＭＳＣの酸素／窒素選択性よりも、吸着剤単位容量当たりの酸素吸着量を向上せしめることがより効果的であるとしている（例えば、特許文献６参照）。そして、その単位容量当たりの酸素吸着量として９ｃｃ／ｃｃ以上の量を持つＭＳＣを使用することにより、従来よりも選択性が１５％低くても、同等の性能を引き出させしめることができるとしている。しかしながら、酸素吸着量の向上と引き替えに、選択性が低下されることとなり、それ故、酸素吸着量が増加しているにも拘わらず、ＰＳＡ法の性能向上は達成されていないのが実状であるという問題があった。
【非特許文献１】
「化学装置」、１９８３年（昭和５８年）、第８号、ｐ．３９
【特許文献１】
特開平８−２２４４２８号公報
【特許文献２】
特開平１０−１９２６３６号公報
【特許文献３】
特開昭５９−４５９１４号公報
【特許文献４】
特開平３−２４２６４９号公報
【特許文献５】
特許第２６２３４８７号
【特許文献６】
特開平５−２６９３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、ＰＳＡ法による窒素製造方法において、最適な吸着速度特性を持つＭＳＣ吸着剤とＰＳＡ法プロセスとを組み合わせることにより、最小の運転コストで窒素を製造し、より一層コンパクト化した窒素製造装置とすることが可能なＭＳＣ吸着剤とＰＳＡ法による窒素製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するため、本発明は以下の手段を講ずるものである。
本発明は、酸素の吸着速度定数が６.５×１０−２ｓ−１以上であり、かつ酸素と窒素の分離比α（酸素の吸着速度定数Ｋ（Ｏ２）と窒素の吸着速度定数Ｋ（Ｎ２）との比Ｋ（Ｏ２）／Ｋ（Ｎ２））が３５以上であって、吸着速度特性が、酸素平衡吸着量の９５％を吸着するのに要する時間ｔ９５と酸素平衡吸着量の５０％を吸着するのに要する時間ｔ５０との関係で、以下の関係式を満足する分子篩炭素であることを特徴とする酸素・窒素混合ガスより窒素分離するための吸着剤としたものである。
（ｔ９５／ｔ５０）＜０．４（α−２４）    ただし、α≧３５
【００１９】
本発明は、前記分子篩炭素が、熱分解性炭化水素を６００〜７７０℃で化学蒸着（ＣＶＤ）により細孔調整処理されてなることを特徴とする酸素・窒素混合ガスより窒素分離するための吸着剤としたものである。
【００２０】
本発明は、前記酸素・窒素混合ガスが、空気であることを特徴とする酸素・窒素混合ガスより窒素分離するための吸着剤としたものである。
【００２１】
本発明は、前記吸着剤に、酸素・窒素混合ガスを加圧して接触せしめて窒素を採取する加圧吸着工程と、該吸着工程後の加圧状態にある吸着剤を減圧して吸着された成分を脱着する減圧脱着工程とで１サイクルとしてなる圧力変動式吸着法による窒素製造方法であって、前記半サイクル時間が４５〜２４０秒、好ましくは６０〜１８０秒であることを特徴とする窒素製造方法としたものである。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したように、本発明の酸素・窒素混合ガスより窒素分離するための吸着剤は、酸素の吸着速度定数が６.５×１０−２ｓ−１以上であり、かつ酸素と窒素の分離比αが３５以上であって、吸着速度特性が、酸素平衡吸着量の５０％を吸着する時間ｔ５０と酸素平衡吸着量の９５％を吸着する時間ｔ９５の比（ｔ９５／ｔ５０）との関係で、
（ｔ９５／ｔ５０）＜０．４×（α−２４）    ただし、α≧３５
の式を満足する条件を有するＭＳＣであり、そして、これを使用して、酸素と窒素の混合ガスよりＰＳＡ式で窒素を分離して製造する方法としたので、窒素ガスの製造における、ＰＳＡ性能を著しく高めることが可能となり、収率を向上せしめて、経済的に極めて優れた窒素製造方法を提供することとなる。
【００２３】
具体的には所定の窒素発生量に対して使用する吸着剤の量を減少せしめることができ、これにより装置コストの節減及び装置規模の縮減小型化を可能にすると共に、動力消費量を低減せしめる等の効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
図１は、本発明の窒素ガス製造方法に用いるＰＳＡ式窒素製造装置の一例を示す系統図である。このＰＳＡ式窒素製造装置は、吸着剤として分子篩い炭素（ＭＳＣ）を充填した２基の吸着筒Ａ、Ｂと、原料空気を加圧する空気圧縮機１１と、原料空気中の水分を除去するエアドライヤー１２と、原料空気を貯蔵する原料空気貯槽１３と、製品窒素を貯蔵する製品窒素貯槽１４と、吸着筒Ａ、吸着筒Ｂの工程をそれぞれ切り替えるために開閉する入口弁１ａ、１ｂ、出口弁２ａ、２ｂ、排気弁３ａ、３ｂ、パージ弁４、均圧弁５、６と、ガスの流量を所定流量に調節するための流量調節弁７、８、９、１０、１５、製品窒素取出用弁１６で構成されている。
【００２５】
このＰＳＡ式窒素製造装置は、加圧工程−吸着工程−減圧均圧工程−大気圧までの減圧工程−再生工程−加圧均圧工程の６つの工程を順次周期的に切り替えて運転される。これを図２のプロセス説明図を参照して説明する。なお、図２では、図１に図示した各弁の中で開弁状態にある弁及び関連する管路のみを図示している。
【００２６】
以下、図２で吸着筒Ａを中心にして各工程を説明する。なお、吸着筒Ａ、及び吸着筒Ｂにはそれぞれ吸着剤としてＭＳＣが充填されている。図２（Ａ）は加圧工程を行っているもので、原料空気は空気圧縮機１１で所定の圧力、例えば０.６５ＭＰa（ゲージ圧力、以下同様）に加圧され、エアドライヤー１２で水分を除去して、原料空気貯槽１３に供給される。そして、一旦、該原料空気貯槽１３に貯留された加圧原料空気は、流量調節弁７、及び弁１ａを通って吸着筒Ａに圧力上昇速度が０.２６〜１．９ＭＰａ／ｍｉｎとなるよう調整して供給される。
【００２７】
なお、この圧力上昇速度は、加圧均圧工程後の圧力から加圧工程終了時の圧力まで昇圧せしめる圧力差を、この圧力差を昇圧せしめるのに要した時間で徐した値である。
【００２８】
この時吸着筒Ａの出口弁２ａ、排気弁３ａ、パージ弁４、均圧弁５、６等の各弁は、それぞれ閉弁状態に保持されており、原料空気によって吸着筒Ａは所定圧力に加圧される。一方の吸着筒Ｂは、この間、排気弁３ｂより筒内のガスが放出されている。尚、製品窒素取出用弁１６は、通常開弁しており、製品窒素貯槽１４内の窒素ガスは、流量調節弁１５により調節され、一定流量で常時下流側に供給される。
【００２９】
吸着筒Ａの圧力が製品窒素貯槽１４の圧力以上になると、出口弁２ａを開いて、図２（Ｂ）に図示する吸着工程に切り替える。そして、入口弁１ａを介して吸着筒Ａに導入された原料空気中の易吸着成分である酸素をＭＳＣ吸着剤に吸着させ、難吸着成分である窒素が出口弁２ａを介して導出され製品窒素貯槽１４に貯蔵される。この間、この吸着工程の適当な時期にパージ弁４を開き、窒素の一部を流量調節弁８で所定の流量に調節して吸着筒Ｂに導入し、吸着筒Ｂのパージ操作を行う。この吸着工程は、通常、吸着筒Ａ内のＭＳＣ吸着剤が酸素で飽和し、製品窒素の純度が低下し始める直前まで行われる。
【００３０】
吸着工程が終了すると、吸着筒Ａの入口弁１ａ及び出口弁２ａを閉じて、均圧弁５、６を開き、図２（Ｃ）に図示する均圧工程に切り替える。この均圧工程では、吸着筒Ａ内のガスを、流量調節弁９、１０で所定流量に調節して吸着筒Ｂに導入する。これにより、吸着工程を終了した吸着筒Ａ内の窒素に富むガスは、再生工程が終了した吸着筒Ｂに回収される。この時、吸着筒Ａは減圧均圧工程となり、吸着筒Ｂは加圧均圧工程となる。
【００３１】
均圧工程が終了すると、均圧弁５、６を閉じて、排気弁３ａを開き、図２（Ｄ）に図示する減圧工程に切り替える。この減圧工程では、吸着筒Ａ内のガスを排気弁３ａから大気に放出し、吸着筒Ａ内を大気圧まで減圧する。この間、吸着筒Ｂでは、入口弁１ｂを開いて、加圧工程が行われる。
【００３２】
続いて、出口弁２ｂを開いて吸着筒Ｂを吸着工程に切り替えた後に、パージ弁４を開いて、吸着筒Ａを図２（Ｅ）に図示する再生工程に切り替える。この再生工程では、吸着筒Ａの出口側を流量調節弁８、パージ弁４を介して吸着筒Ｂと連結し、吸着筒Ｂより製品窒素の一部を吸着筒Ａ内に導入して、窒素で吸着工程で吸着した成分を吸着剤から脱着して吸着筒Ａより排出することにより、ＭＳＣ吸着剤を再生する。この時、必要に応じて吸着筒Ａ内を真空ポンプで減圧排気すると、より効果的である。
【００３３】
再生工程が終了すると、排気弁３ａ及びパージ弁４を閉じて、均圧弁５、６を開いて、図２（Ｆ）に図示する如く、吸着筒Ａは加圧均圧工程に切り替えられる。そして、吸着工程後の減圧均圧工程にある吸着筒Ｂ内より、窒素に富むガスが吸着筒Ａに回収される。この加圧均圧工程が終了すると、吸着筒Ａは図２（Ａ）に図示する最初の加圧工程に戻り、以後、上記した各工程に順次切り替えて、この工程サイクルを繰り返して運転される。
【００３４】
このようにして運転される各工程操作で、加圧工程−吸着工程−減圧均圧工程との工程を合わせた運転操作時間は、その後の減圧工程−再生工程−加圧均圧工程との工程を合わせた運転操作時間に等しく、これを、ＰＳＡ式窒素製造方法の運転サイクルの半サイクル時間とされ、その半サイクル時間は９０〜１３５秒である。
【００３５】
本発明は上記した、工程プロセスで行われるＰＳＡ式窒素製造方法に好適な吸着特性を有するＭＳＣ吸着剤を得るため、以下のＭＳＣ吸着剤を調整して作製し、それらの性能を検証した。
【００３６】
＜ＭＳＣの調整作製＞
ＭＳＣ吸着剤の調整作製を以下の如き仕様諸元で行った。
・原料：ヤシ殻
・基材の作製：原料ヤシ殻を粉砕、造粒、乾留した後、活性化処理を行って基材とした。
・細孔の調整：トルエン、ベンゼン等の熱分解性炭化水素を使用して、これを熱分解せしめて（化学蒸着（ＣＶＤ））上記基材を細孔調整処理した。そして、使用する熱分解性炭化水素と熱分解処理温度の差異により、以下の５種類の細孔調整処理の異なるＭＳＣ吸着剤を作製した。
【００３７】
（１）熱分解性炭化水素としてトルエンを使用して、熱分解処理温度６００℃で細孔調整処理を行って、「ＭＳＣ−５」（試料番号、以下同じ）の吸着剤を得た。
【００３８】
（２）熱分解性炭化水素としてトルエンを使用して、熱分解処理温度６２０℃で細孔調整処理を行って、「ＭＳＣ−６」の吸着剤を得た。
【００３９】
（３）熱分解性炭化水素としてベンゼンを使用して、熱分解処理温度７５０℃で細孔調整処理を行って、「ＭＳＣ−８」の吸着剤を得た。
【００４０】
（４）熱分解性炭化水素としてベンゼンを使用して、熱分解処理温度７７０℃で細孔調整処理を行って、「ＭＳＣ−９」の吸着剤を得た。
【００４１】
（５）熱分解性炭化水素としてベンゼンを使用して、熱分解処理温度７３０℃で細孔調整処理を行って、「ＭＳＣ−１０」の吸着剤を得た。
【００４２】
＜各種吸着性能の測定＞
上記調整作製した５種類のＭＳＣ吸着剤、ＭＳＣ−５、６、８、９、１０の吸着性能について、現在市販されているＭＳＣ吸着剤、ＭＳＣ−１、２、３、４の吸着性能と共に測定した。
【００４３】
測定した吸着性能は以下の性能についてである。
・酸素平衡吸着量（ｍＬ／ｇ）。
・酸素と窒素の分離比α＝酸素の吸着速度定数Ｋ（Ｏ２）／窒素の吸着速度定数Ｋ（Ｎ２）。
・酸素の平衡吸着量の５０％を吸着するのに要する時間ｔ５０と、酸素の平衡吸着量の９５％を吸着するのに要する時間ｔ９５との比ｔ９５／ｔ５０。
・窒素純度９９.９％の製品窒素採取の収率（％）。
・窒素純度９９.９％の製品窒素の発生量（Ｎｍ３／ｈ／トン）。
【００４４】
そして、これらの吸着性能の測定は、上記した操作工程の半サイクル時間を９０秒、１０５秒、及び１３５秒の３通りについて、それぞれ行い、そのうちの最も高い値の性能を表１に表示した。
【００４５】
【表１】
0003553568.tif 000002
【００４６】
なお、上記した、測定吸着性能のうち、酸素と窒素の分離比α＝酸素の吸着速度定数Ｋ（Ｏ２）／窒素の吸着速度定数Ｋ（Ｎ２）の、酸素の吸着速度定数Ｋ（Ｏ２）と窒素の吸着速度定数Ｋ（Ｎ２）の測定は次のようにして行った。
【００４７】
市販の定容法測定装置（日本ベル（株）社製、商品名「ベルソープ２８」）を使用して、定容積容器中での吸着による圧力の経時変化を測定した。
【００４８】
各試料の前処理は、試料約１ｇを正確に計量し、試料管に収容して真空下３０分で１００℃に昇温後これを２時間保持した。
【００４９】
測定は、温度約２５℃で、導入圧約２００Ｔｏｒｒ（２６.７ｋＰａ）で行った。吸着平衡圧はいずれの試料も９４〜９８Ｔｏｒｒ（１２．５〜１３．１ｋＰａ）であり、約１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）以下であった。
【００５０】
そして、図３に図示する如く、測定で得られた圧力変化データを基に、経時による圧力変化曲線を作成し、これにＬＤＦ吸着速度モデル（Ｌｉｎｅａｒ  Ｄｒｉｖｉｎｇ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｏｄｅｌの略、講談社発行「Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２５３ページ」参照 ）から得られる理論圧力変化曲線が、平衡吸着量の５０％の吸着量で一致するように吸着速度定数Ｋの値を決定した。
【００５１】
ここで、ＬＤＦ吸着速度モデル（Ｌｉｎｅａｒ  Ｄｒｉｖｉｎｇ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｏｄｅｌ）を基にした圧力変化を示す理論式は、次の［数１］で表される。
【００５２】
【数１】
0003553568.tif 000003
【００５３】
これを、図４の吸着等温線−回分式吸着操作線のグラフを参照して説明する。図４のグラフで、横軸に圧力（Ｐ）を、縦軸に吸着量（ｑ）を示すものである。該図４で、ある定常状態（圧力Ｐ∞１、吸着量ｑ∞１）から圧力をＰ０に変更した時の、ｔ秒後の圧力Ｐ、吸着後の平衡圧力をＰ∞２、その時の平衡吸着量をｑ∞２とすると、測定範囲において圧力と吸着量との間にヘンリー（Ｈｅｎｒｙ）の法則が成り立つと仮定すると、吸着による圧力の変化は前記［数１］で表せることとなる。
【００５４】
＜測定結果についての検討・評価＞
次に、上記した各ＭＳＣ試料で、窒素純度９９.９％の製品窒素を製造した時の窒素発生量（Ｎｍ３／ｈ／トン）と収率（％）の関係を、ＰＳＡ性能として図５に図示する。なお、それぞれの各試料の図示の値は、前記各半サイクル時間（９０秒、１０５秒、１３５秒）のうち、最も良い結果を得た半サイクル時間の結果の値を図示した。ただし、ＭＳＣ−１とＭＳＣ−５の各試料については、参考のために前記３つの半サイクル時間についての性能を図示した。
【００５５】
図５において、横軸の窒素発生量（Ｎｍ３／ｈ／トン）は、時間当たりの窒素発生量を吸着筒１筒に充填したＭＳＣ重量で割った値である。
【００５６】
そして、図５で明らかなように、良好な吸着性能を示したのは白抜き表示したＭＳＣであり、これらはいずれも本発明で調整作製したＭＳＣ−５、６、８、１０であった。
【００５７】
そこで、上記した、図５で良好な吸着性能を示したＭＳＣ−５、６、８、１０についての吸着特性を表１を参照して検討してみると、酸素の吸着速度定数Ｋ（Ｏ２）がいずれも、６．０×１０−２ｓ−１以上であった。このことは、吸着速度が速い吸着剤の方が良好なＰＳＡ吸着性能が得られるものと考えられる。しかし、表１において、従来のＭＳＣ−１、ＭＳＣ−２の吸着剤と本発明で調整作製したＭＳＣ吸着剤を比較すると、これらは、酸素の平衡吸着量、酸素の吸着速度定数Ｋ（Ｏ２）、及び分離比αの点でほぼ同じ性能を示しているが、図５に図示されたＰＳＡ性能については、これらに大きな差異が認められＭＳＣ−６の性能が著しく優れていることが判明した。このことから、ＰＳＡ性能に大きな影響を与えるものとして、従来、重要な因子であると考えられていた、酸素平衡吸着量、酸素の吸着速度定数（吸着速度）Ｋ（Ｏ２）、及び分離比α以外にも、ＰＳＡ性能に大きな影響を与える因子が存在するものと予想された。
【００５８】
図６に市販のＭＳＣ−１の酸素吸着時の経時による圧力変化曲線（●印）と、本発明で調整作製したＭＳＣ−６の酸素吸着時の経時による圧力変化曲線（×印）とを理論線と共に図示した。
【００５９】
図６で明らかなように、上記した高いＰＳＡ性能が得られた本発明で作製したＭＳＣ−６の吸着剤は、酸素の平衡吸着量の９５％以上を吸着した状態においても理論線からのズレは小さく、吸着速度は変化していない。これに対して、ＰＳＡ性能が低かったＭＳＣ−１の吸着剤は、酸素の平衡吸着量の７５％程度まで吸着した状態になると、理論線からのズレが生じ始め、平衡吸着量の９５％を吸着した状態では明らかに吸着速度が小さくなることが確認された。
【００６０】
図７に、同じくＭＳＣ−１とＭＳＣ−６の酸素吸着時および窒素吸着時それぞれの経時による圧力変化から求めた吸着量変化曲線を図示した。ＰＳＡ性能が低かったＭＳＣ−１の吸着剤は、窒素においても酸素ほど明瞭ではないものの、平衡吸着量に近付くと吸着速度が小さくなっていることが分かる。また、この図からＭＳＣ−１の吸着剤とＭＳＣ−６の吸着剤が、平衡吸着量の半分程度までの吸着速度は酸素においても窒素においてもほとんど同じであることが明らかであり、もっとも大きな相違は吸着量が平衡吸着量に近付いたときの酸素の吸着速度であると言える。
【００６１】
以上の知見より、本発明では、理論線からの遅れを表す指標として、酸素平衡吸着量の５０％を吸着する時間ｔ５０と酸素平衡吸着量の９５％を吸着する時ｔ９５の比（ｔ９５／ｔ５０）を導入することとした。表１で、酸素平衡吸着量の５０％を吸着する時間ｔ５０と酸素平衡吸着量の９５％を吸着する時間ｔ９５の比（ｔ９５／ｔ５０）の値を見ると、図５のＰＳＡ性能の劣る従来のＭＳＣ−１、２、３、４では８．６〜８．８であるのに対し、ＰＳＡ性能の優れた本発明のＭＳＣ−５、６、８、１０は５．０〜７．２であって、その値が上記従来のＭＳＣ−１、２、３、４の値より低いことが確認できる。
【００６２】
そこで、ＰＳＡ性能に与える酸素と窒素の分離比αと前記比（ｔ９５／ｔ５０）の影響について前記表１の測定結果を基にしてさらに検討した。
【００６３】
その結果、図８に図示する如き、前記した各ＭＳＣ−１、２、３、４、５、６、８、９、及び１０について、分離比αと（ｔ９５／ｔ５０）比の関係のグラフを得た。なお、図８では、図５と同様に、先に良好なＰＳＡ性能を示したと評価されたＭＳＣを白抜き印で示し、低いＰＳＡ性能であると評価されたＭＳＣを黒塗り印で示し、これらの中間位置に優劣を判断する優劣指標仮想線Ｚを引いた。
【００６４】
図８から明らかなように、酸素と窒素の分離比αが３９の場合、（ｔ９５／ｔ５０）の値は６以下で、望ましいＰＳＡ性能を有するＭＳＣ吸着剤が得られ、又、分離比αが４４の場合は、（ｔ９５／ｔ５０）の値が８以下であると、望ましいＰＳＡ性能を有するＭＳＣ吸着剤がえられると評価することができる。
【００６５】
即ち、酸素と窒素の分離比αと（ｔ９５／ｔ５０）とは補完的であって、分離比αが大きく、（ｔ９５／ｔ５０）が小さいほど望ましいＰＳＡ性能を有するが、分離比αが大きくなれば（ｔ９５／ｔ５０）は比較的大きな値まで許容されることとなる。このようなことから、本発明のＰＳＡ式窒素製造方法で効率よく効果的に窒素を分離採取し得る、ＰＳＡ性能の優れたＭＳＣ吸着剤として、図８の優劣指標仮想線Ｚを数式で表示することにより、以下の下の条件を満足することが必要であるとしたものである。
（ｔ９５／ｔ５０）＜０．４×（α−２４）    ただし、α≧３５
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の窒素ガス製造方法に用いるＰＳＡ式窒素製造装置の一例を示す系統図である。
【図２】本発明の窒素ガス製造方法のプロセス説明図である。
【図３】ＭＳＣ吸着剤の吸着時の経時による圧力変化曲線を示す図である。
【図４】ＭＳＣ吸着剤の吸着等温線−回分式吸着操作線のグラフを示す図である。
【図５】各ＭＳＣ試料での、窒素純度９９.９％の製品窒素を製造した時の窒素発生量（Ｎｍ３／ｈ／トン）と収率（％）の関係で示したＰＳＡ性能図である。
【図６】ＭＳＣ−１とＭＳＣ−６の各吸着剤の吸着時の経時による圧力変化曲線を示す図である。
【図７】ＭＳＣ−１とＭＳＣ−６の酸素吸着時および窒素吸着時それぞれの経時による圧力変化から求めた吸着量変化曲線を示す図である。
【図８】各ＭＳＣ吸着剤の試料についての分離比αと（ｔ９５／ｔ５０）比の関係のグラフを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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