(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素、スズおよびゲルマニウムのうちの少なくとも１種の第１元素と、銅、ホウ素、リン、アルミニウム、ガリウム、ヒ素、アンチモンおよびナトリウムのうちの少なくとも１種の第２元素と、酸素とを含み、前記第２元素と前記酸素とが、結合しているマトリックスと、
前記マトリックス中に分散され、前記少なくとも１種の第１の元素を含むクラスタと
を含み、
前記第１元素、前記第２元素および前記酸素の総量に対する前記第１元素の含有量が、３０ａｔ％以上７０ａｔ％以下であり、
前記第１元素、前記第２元素および前記酸素の総量に対する前記第２元素の含有量が、１ａｔ％以上３０ａｔ％以下であり、
前記第１元素、前記第２元素および前記酸素の総量に対する前記酸素の含有量が、２０ａｔ％以上７０ａｔ％以下であり、
前記第１元素と前記第２元素とが結合した化合物を第１の化合物とし、前記第１元素の酸化物の四面体と、前記第１元素の酸化物の四面体同士の隙間に入り込んだ前記第２元素の陽イオンとにより構成された化合物を第２の化合物とし、前記第２元素と前記酸素とが結合した化合物を第３の化合物とした場合、前記第３の化合物に対する前記第１の化合物の含有量が０．１ａｔ％以下であり、かつ前記第３の化合物に対する前記第２の化合物の含有量が０．１ａｔ％以下である負極活物質。
【請求項２】
前記マトリックスは、下記一般式（Ｉ）で示される結合を含む請求項１に記載の負極活物質。
Ｍ１−Ｏ−Ｍ２  ・・・（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｍ１は前記第１元素を示し、Ｍ２は前記第２元素を示す。）
【請求項３】
前記第２元素と前記酸素との結合が、共有結合である請求項１または２に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記マトリックスおよび前記クラスタは、非晶質である請求項１から３のいずれかに記載の負極活物質。
【請求項５】
前記クラスタの平均サイズは、２ｎｍ以下であり、
前記クラスタの平均サイズは、負極活物質の粒子の断面ＴＥＭ像から無作為に１０個の前記クラスタを選び出し、各前記クラスタの断面の面積を画像処理により測定し、前記クラスタの断面が円形状と仮定して各前記クラスタの断面の面積から各前記クラスタの直径を求め、求めた１０個の前記クラスタの直径を算術平均することにより求められる請求項１から４のいずれかに記載の負極活物質。
【請求項６】
前記クラスタは、前記マトリックスの全体にほぼ均一に分布している請求項１から５のいずれかに記載の負極活物質。
【請求項７】
前記第１元素は、ケイ素を含み、
前記第２元素は、銅を含み、
Ｘ線光電子分光法から得られるＣｕ２ｐ波形において、結合エネルギー９３１ｅＶ以上９３３ｅＶ未満の範囲にピークトップを有さず、かつ結合エネルギー９３３ｅＶ以上９３５ｅＶ以下の範囲にピークトップを有する請求項１から６のいずれかに記載の負極活物質。
【請求項８】
前記結合エネルギー９３３ｅＶ以上９３５ｅＶ以下の範囲にピークトップを有するピークは、Ｃｕ−ＯまたはＳｉ−Ｏ−Ｃｕに起因するピークである請求項７に記載の負極活物質。
【請求項９】
薄膜状または粉末状を有する請求項１から８のいずれかに記載の負極活物質。
【請求項１０】
ケイ素、スズおよびゲルマニウムのうちの少なくとも１種の第１元素と、前記少なくとも１種の第１元素の酸化物と、銅、ホウ素、リン、アルミニウム、ガリウム、ヒ素、アンチモンおよびナトリウムのうちの少なくとも１種の第２元素とを含む混合物を溶媒に浸漬して固化させたものを蒸着源として、共蒸着法により基板上に堆積させた薄膜を剥離、粉砕して粉末状の負極活物質とすることと
を含む負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
集電体と、前記集電体上に設けられた薄膜とを備え、
前記薄膜は、請求項１から９のいずれかに記載の負極活物質を含む薄膜電極。
【請求項１２】
請求項１から９のいずれかに記載の負極活物質を含む負極と、
正極と、
電解質と
を備える電池。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電池と、
前記電池を制御する制御部と
を備える電池パック。
【請求項１４】
請求項１２に記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
【請求項１５】
請求項１２に記載の電池と、
前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備える電動車両。
【請求項１６】
請求項１２に記載の電池を備え、
前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
【請求項１７】
請求項１２に記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電力システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、負極活物質およびその製造方法、薄膜電極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池の高容量化技術開発が急務となっている。炭素系材料を超える高容量化負極材料として、Ｓｉ系材料の開発が世界中で進められている。Ｓｉ系材料のうち、最もサイクル特性が良好な材料の１つとしてケイ素酸化物（ＳｉＯx）が挙げられる。ケイ素酸化物は、酸素によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の安定性が膨張収縮による構造崩壊を抑制可能であるという利点を有している。一方、ケイ素酸化物は初回充放電効率が低いことが知られている。【０００３】
特許文献１では、初回充放電効率の低下を抑制するために、ケイ素酸化物にリチウム（Ｌｉ）をプレドープする技術が提案されている。具体的には、電位規制および電流規制を行いながら、ケイ素系材料にリチウムを挿入する技術が提案されている。【０００４】
特許文献２では、シリコン酸化物とリチウムイオン等の伝導イオンとの不可逆反応の進行を抑制するために、シリコン酸化物と遷移金属酸化物とを混合し、非酸化性雰囲気下で加熱処理することで、シリコン酸化物とシリケート化合物とを含む負極活物質を製造する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１１１５４７号公報
【特許文献２】特開２０１３−８５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示の目的は、初回充放電効率を向上することができる負極活物質およびその製造方法、薄膜電極、電池、その電池を備える電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の課題を解決するために、第１の開示は、ケイ素、スズおよびゲルマニウムのうちの少なくとも１種の第１元素と、銅、ホウ素、リン、アルミニウム、ガリウム、ヒ素、アンチモン、リチウムおよびナトリウムのうちの少なくとも１種の第２元素と、酸素とを含み、第２元素と酸素とが、結合しているマトリックスと、マトリックス中に分散され、少なくとも１種の第１の元素を含むクラスタとを含み、第１元素、第２元素および酸素の総量に対する第１元素の含有量が、３０ａｔ％以上７０ａｔ％以下であり、第１元素、第２元素および酸素の総量に対する第２元素の含有量が、１ａｔ％以上３０ａｔ％以下であり、第１元素、第２元素および酸素の総量に対する酸素の含有量が、２０ａｔ％以上７０ａｔ％以下であり、第１元素と第２元素とが結合した化合物を第１の化合物とし、第１元素の酸化物の四面体と、第１元素の酸化物の四面体同士の隙間に入り込んだ第２元素の陽イオンとにより構成された化合物を第２の化合物とし、第２元素と酸素とが結合した化合物を第３の化合物とした場合、第３の化合物に対する第１の化合物の含有量が０．１ａｔ％以下であり、かつ第３の化合物に対する第２の化合物の含有量が０．１ａｔ％以下である負極活物質である。
【０００８】
第２の開示は、ケイ素、スズおよびゲルマニウムのうちの少なくとも１種の第１元素と、少なくとも１種の第１元素の酸化物と、銅、ホウ素、リン、アルミニウム、ガリウム、ヒ素、アンチモンおよびナトリウムのうちの少なくとも１種の第２元素とを含む混合物を溶媒に浸漬して固化させたものを蒸着源として、共蒸着法により基板上に堆積させた薄膜を剥離、粉砕して粉末状の負極活物質とすることとを含む負極活物質の製造方法である。
【０００９】
第３の開示は、集電体と、集電体上に設けられた薄膜とを備え、薄膜は、第１の開示の負極活物質を含む薄膜電極である。【００１０】
第４の開示は、第１の開示の負極活物質を含む負極と、正極と、電解質とを備える電池である。【００１１】
第５の開示は、第４の開示の電池と、電池を制御する制御部とを備える電池パックである。【００１２】
第６の開示は、第４の開示の電池を備え、電池から電力の供給を受ける電子機器である。【００１３】
第７の開示は、第４の開示の電池と、電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置とを備える電動車両である。【００１４】
第８の開示は、第４の開示の電池を備え、電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置である。【００１５】
第９の開示は、第４の開示の電池を備え、電池から電力の供給を受ける電力システムである。
【発明の効果】
【００１６】
本開示によれば、初回充放電効率を向上することができる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果またはそれらと異質な効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本開示の第１の実施形態に係る負極活物質の構成の一例を示す断面図である。
【図２】本開示の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面図である。
【図３】図２に示した巻回型電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図４】本開示の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。
【図５】図４のＶ−Ｖ線に沿った断面図である。
【図６】応用例としての電子機器の構成の一例を示すブロック図である。
【図７】応用例としての車両の構成の一例を示す概略図である。
【図８】応用例としての蓄電システムの構成の一例を示す概略図である。
【図９】Ｓｉ中の各元素の拡散速度と温度の関係を示すグラフである。
【図１０】図１０Ａは、熱処理無しの蒸着膜（実施例１−１）の表面ＳＥＭ像である。図１０Ｂは、８００℃で熱処理有りの蒸着膜（実施例１−３）の表面ＳＥＭ像である。
【図１１】図１１Ａは、第２元素を添加しなかった蒸着膜（比較例１−１、１−３）の内部のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。図１１Ｂは、第２元素としてＦｅを添加した蒸着膜（比較例２−１、２−３）の内部のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。図１１Ｃは、第２元素としてＮｉを添加した蒸着膜（比較例３−１、３−３）の内部のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。図１１Ｄは、第２元素としてＣｕを添加した蒸着膜（実施例１−１、１−３）の内部のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。
【図１２】図１２Ａは、第２元素を添加しなかった蒸着膜（比較例１−１）の内部の構造を示すイメージ図である。図１２Ｂは、第２元素としてＦｅを添加した蒸着膜（比較例２−１）の内部の構造を示すイメージ図である。図１２Ｃは、第２元素としてＮｉを添加した蒸着膜（比較例３−１）の内部の構造を示すイメージ図である。図１２Ｄは、第２元素としてＣｕを添加した蒸着膜（実施例１−１）の内部の構造を示すイメージ図である。
【図１３】図１３Ａは、第２元素としてＣｕを添加した蒸着膜（実施例１−１）のＴＥＭ像である。図１３Ｂは、図１３ＡのＴＥＭ像のＦＦＴ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本開示の実施形態および応用例について以下の順序で説明する。
１  第１の実施形態（負極活物質の例）
２  第２の実施形態（円筒型電池の例）
３  第３の実施形態（ラミネートフィルム型電池の例）
４  応用例１（電池パックおよび電子機器の例）
５  応用例２（車両の例）
６  応用例３（蓄電システムの例）
【００１９】
＜１  第１の実施形態＞
［負極活物質の構成］
本開示の第１の実施形態に係る負極活物質は、負極活物質粒子の粉末を含んでいる。この負極活物質は、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用のものである。負極活物質粒子は、図１に示すように、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１種の第１元素と、銅（Ｃｕ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）およびナトリウム（Ｎａ）のうちの少なくとも１種の第２元素と、酸素（Ｏ）とを含み、第２元素と酸素とが、結合しているマトリックス１１１と、マトリックス１１１中に分散され、上記少なくとも１種の第１の元素を含むクラスタ１１２とを含む。
【００２０】
マトリックス１１１中に含まれる第２元素と酸素との結合は、共有結合である。第２元素と酸素との結合が共有結合であるか否かは、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）により確認することができる。マトリックス１１１は、サイクル特性の向上の観点から、非晶質であることが好ましい。クラスタ１１２は、サイクル特性の向上の観点から、非晶質であることが好ましい。マトリックス１１１およびクラスタ１１２が非晶質であることは、断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）観察により確認することができる。
【００２１】
第２元素の濃度分布は、正極活物質粒子の表面から中心に向かってほぼ一定である。より具体的には、クラスタ１１２は、マトリックス１１１の全体にほぼ均一に分布している。第２元素およびクラスタ１１２がこのような分布を有しているのは、後述するように、第２元素を正極活物質粒子の合成の段階で原料に添加しているからである。
【００２２】
マトリックスは、下記一般式（Ｉ）で示される結合を含む。
Ｍ１−Ｏ−Ｍ２  ・・・（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｍ１は第１元素を示し、Ｍ２は第２元素を示す。）
【００２３】
クラスタ１１２の平均サイズは、２ｎｍ以下であることが好ましい。クラスタ１１２の平均サイズが２ｎｍ以下であると、膨張収縮による負極活物質粒子の構造崩壊を抑制することができる。また、充放電によるクラスタ１１２の結晶化を抑制することもできる。上記構造崩壊および結晶化の抑制作用により、サイクル特性を向上することができる。クラスタ１１２の平均サイズの下限値は特に限定されるものではないが、例えば０．５ｎｍ以上である。
【００２４】
クラスタ１１２の平均サイズは次のようにして求められる。まず、負極活物質粒子の断面を集束イオンビーム（ＦＩＢ）により切り出す。次に、ＴＥＭを用い、負極活物質粒子の断面ＴＥＭ像を撮影し、撮影したＴＥＭ像から無作為に１０個のクラスタ１１２を選び出し、クラスタ１１２の断面の面積を画像処理により測定し、クラスタ１１２の断面が円形状と仮定して各粒子の粒径の（直径）を求める。続いて、求めた１０個の粒子の粒径を単純に平均（算術平均）して平均粒径を求め、これをクラスタ１１２の平均サイズとする。
【００２５】
第１元素、第２元素および酸素の総量に対する第１元素の含有量が、３０ａｔ％以上７０ａｔ％以下であることが好ましい。第１元素、第２元素および酸素の総量に対する第２元素の含有量が、１ａｔ％以上３０ａｔ％以下であることが好ましい。第１元素、第２元素および酸素の総量に対する酸素の含有量が、２０ａｔ％以上７０ａｔ％以下であることが好ましい。第１、第２元素および酸素の含有量は、Ｘ線光電子分光法により測定することができる。
【００２６】
負極活物質粒子は、（１）第１元素と第２元素とが結合した第１の化合物、および（２）第１元素の酸化物の四面体と、第１元素の酸化物の四面体同士の隙間に入り込んだ第２元素の陽イオンとにより構成された第２の化合物を実質的に含まない。ここで、第１元素の酸化物とは、具体的には、酸化ケイ素、酸化スズおよび酸化ゲルマニウムのうちの少なくとも１種である。なお、第１元素がケイ素である場合、第１の化合物はシリサイド化合物であり、第２の化合物はシリケート化合物である。
【００２７】
ここで、第１の化合物および第２の化合物を実質的に含まないとは、第２元素と酸素とが結合した第３の化合物に対する第１の化合物の含有量が０．１ａｔ％以下であり、かつ第２元素と酸素とが結合した第３の化合物に対する第２の化合物の含有量が０．１ａｔ％以下であることを意味する。第１、第２、第３の化合物の含有量は、Ｘ線光電子分光法により測定することができる。
【００２８】
第１元素がケイ素を含み、第２元素が銅を含む場合、負極活物質は、Ｘ線光電子分光法から得られるＣｕ２ｐ波形において、結合エネルギー９３１ｅＶ以上９３３ｅＶ未満の範囲にピークトップを有さず、かつ結合エネルギー９３３ｅＶ以上９３５ｅＶ以下の範囲にピークトップを有する。結合エネルギー９３１ｅＶ以上９３３ｅＶ未満の範囲にピークトップを有するピークは、Ｃｕ、Ｃｕ2ＯまたはＣｕ3Ｓｉに起因するピークである。一方、結合エネルギー９３３ｅＶ以上９３５ｅＶ以下の範囲にピークトップを有するピークは、Ｃｕ−ＯまたはＳｉ−Ｏ−Ｃｕに起因するピークである。
【００２９】
［負極活物質の製造方法］
以下、第１の実施形態に係る負極活物質の製造方法の一例について説明する。この負極活物質の製造方法は、共蒸着法を用いて負極活物質を合成するものである。
【００３０】
まず、ケイ素、スズおよびゲルマニウムのうちの少なくとも１種の第１元素の粉末と、当該少なくとも１種の第１元素の酸化物と、銅、ホウ素、リン、アルミニウム、ガリウム、ヒ素、アンチモンおよびナトリウムのうちの少なくとも１種の第２元素の粉末とを混合し、混合物を得る。次に、この混合物を水等の溶媒に浸漬し、超音波洗浄機等により均一分散させた後に、溶媒を乾燥させ、固化した混合物を得る。液体に浸漬された粉末が固化する際には、表面張力によって粒子間に毛管吸引力が発生する。この毛管吸引力により、蒸着材料としての粉末が均一な状態で固化する。なお、第２元素の粉末の粒径が小さいほどスプラッシュ（不均一蒸発により噴射される溶融粒）が少なく、均一な膜となる。第２元素のうちのでも特に融点の低いものは、５μｍ以下の小粒径粉末であることが好ましい。
【００３１】
続いて、固化した混合物を蒸着源として、共蒸着法により基板上に薄膜を堆積させる。具体的には、固化した混合物を真空チャンバ内のるつぼに入れ、電子ビームにより混合物を加熱し蒸発させ、るつぼに対向配置された基板に堆積させる。これにより、薄膜（負極活物質層）が得られる。その後、基板から薄膜を剥離し、粉砕する。これにより、粉末状の負極活物質が得られる。
【００３２】
［効果］
第１の実施形態に係る負極活物質は、ケイ素、スズおよびゲルマニウムのうちの少なくとも１種の第１元素と、銅、ホウ素、リン、アルミニウム、ガリウム、ヒ素、アンチモンおよびナトリウムのうちの少なくとも１種の第２元素と、酸素とを含み、第２元素と酸素とが結合しているマトリックス１１１と、マトリックス１１１中に分散され、上記少なくとも１種の第１の元素を含むクラスタ１１２とを含む。これにより、不定比酸素によるＬｉトラップ現象（すなわちＬｉロスの発生）を抑制することができる。したがって、初回充放電効率を向上することができる。また、第２元素と酸素とが結合していることで、ケイ素の不均化（ケイ素の凝集）を抑制することができる。したがって、サイクル特性を向上することができる。
【００３３】
これに対して、特許文献２の負極活物質は、一般式ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）で表わされるシリコン酸化物と、シリケート化合物とを含有するものである。また、特許文献２では、このようにシリコン酸化物ＳｉＯxとシリケート化合物とを共存させることによって、Ｓｉ欠陥への伝導イオンの入り込みを阻止することが可能となり、連鎖的な不可逆反応の進行を効果的に抑制することができ、これにより、ＳｉＯxとリチウムイオン等の伝導イオンとの不可逆的な副反応を抑制できる。
【００３４】
したがって、第１の実施形態に係る負極活物質と、特許文献２の負極活物質とは、構成および初回充放電効率の向上のメカニズムが異なっている。
【００３５】
特許文献１の負極活物質では、酸素サイトとリチウムとを結合させているため、リチウムが粒子外部へ溶出し、安全性が低下する虞がある。これに対して、第１の実施形態に係る負極活物質では、酸素サイトとリチウムとを結合させる代わりに、酸素サイトと銅、ホウ素、リン、アルミニウム、ガリウム、ヒ素、アンチモンおよびナトリウムのうちの少なくとも１種とを結合させているので、リチウムが粒子外部へ溶出することがない。したがって、初回充放電効率を向上させることができると共に、負極活物質の安全性を向上させることができる。
【００３６】
また、リチウムプレドープの場合、リチウムと酸素とが結合し、Ｓｉ−Ｏ−Ｌｉで示される結合を含むマトリックスが形成される。このマトリックスは、水や極性溶媒に溶解するため、負極活物質が劣化しやすく、サイクル特性が低下する虞がある。これに対して、第１の実施形態では、第２元素をプレドープしているため、第２元素と酸素とが結合し、上記一般式（Ｉ）で示される結合を含むマトリックス１１１が形成される。このマトリックス１１１は、水や極性溶媒に溶解しない、または溶解しにくいため、負極活物質が劣化しにくい。したがって、サイクル特性を向上することができる。
【００３７】
なお、ケイ素酸化物（ＳｉＯx）を負極活物質として用いた場合には、酸素によるリチウムトラップ現象が生じ、リチウムロスが発生する。具体的には、酸素とほぼ同モル比のリチウムロスが発生し、初回充放電効率が６８％に低下する。
【００３８】
第２元素は、第１元素および第１元素の酸化物に拡散しやすい性質を有している。このため、第１元素、第１元素の酸化物および第２元素を含む蒸着源を用いて共蒸着法により負極活物質を作製した場合には、負極活物質の電子導電性が向上し、電子を集電しやすくなる。
【００３９】
第１元素の酸化物を含む負極活物質を作製した後、この負極活物質に対して第２元素を後添加した場合には、負極活物質中における第２元素の均一性が低下する虞がある。これに対して、第１の実施形態に係る負極活物質の製造方法では、負極活物質の合成の段階で予め第２元素を添加している。すなわち、第１元素、第１元素の酸化物および第２元素を含む蒸着源を用いて共蒸着法により負極活物質を合成している。したがって、負極活物質中における第２元素の均一性を向上することができる。
【００４０】
第１の実施形態に係る負極活物質の製造方法では、熱処理を行わなくても、良好な初回充電効率を得ることができる。したがって、プロセスを簡略化することが可能である。但し、必要に応じて、負極活物質に対して熱処理を行うようにしてもよい。
【００４１】
［変形例］
負極活物質の形状は粉末状に限定されるものではなく、薄膜状またはブロック状等であってもよい。
【００４２】
負極活物質粒子は、第１元素を含むクラスタを含んでいなくてもよい。この場合、サイクル特性を更に向上することができる。
【００４３】
薄膜（負極活物質層）を堆積する基板として負極集電体を用い、共蒸着法により負極集電体上に薄膜（負極活物質層）を直接成膜することで、負極を作製するようにしてもよい。この場合、バインダーや導電助剤を用いずに、負極活物質層を形成することができる。
【００４４】
上述の第１の実施形態では、薄膜を粉砕することにより、粉末状の負極活物質を得る場合について説明したが、共蒸着法により粉末状の負極活物質を合成するようにしてもよい。より具体的には、真空蒸着装置のチャンバを冷却可能な構成とし、蒸着源としての混合物を蒸発させ、冷却凝集させることにより、粉末状の負極活物質を合成するようにしてもよい。
【００４５】
第２元素が、銅、ホウ素、リン、アルミニウム、ガリウム、ヒ素、アンチモン、リチウムおよびナトリウムのうちの少なくとも１種であってもよい。
【００４６】
上述の第１の実施形態では、電子ビームにより混合物（蒸着源）を加熱する場合について説明したが、電子ビーム以外の加熱手段で混合物（蒸着源）を加熱するようにしてもよい。但し、混合物（蒸着源）を１７００℃まで加熱可能な加熱手段が好ましい。なお、酸素との反応性を示すエリンガムダイアグラム上、例えば炭素や金属等の異元素と混合することで１１００℃程度まで低温化が可能であり、加熱温度は１７００℃に限定されるものではない。
【００４７】
第２元素として金属を用いる場合には、第２元素の粉末の粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。金属ドロップレット（溶融した金属単体の粒子）発生を抑制することができるからである。第１、第２元素および第１元素の酸化物の形態は、上述の第１の実施形態におけるように粉末状であることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００４８】
上述の第１の実施形態では、第１元素の粉末と、第１元素の酸化物の粉末と、第２元素の粉末とを混合し、蒸着源を作製する場合について説明したが、蒸着源の作製方法はこれに限定されるものではない。例えば、第２元素の粉末に代えて、または第２元素の粉末と共に、第２元素の酸化物、窒化物、塩化物、炭化物、硫化物、臭化物、フッ化物、ヨウ化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩および有機金属のうちの少なくとも１種の粉末を用いてもよい。また、第１元素としてケイ素に代えて金属ケイ化物を用いてもよいし、第１元素の酸化物として二酸化ケイ素に代えて金属ケイ酸塩を用いてもよい。
【００４９】
＜２  第２の実施形態＞
第２の実施形態では、上述の第１の実施形態に係る負極活物質を含む負極を備える二次電池について説明する。
【００５０】
［電池の構成］
以下、図２を参照しながら、本開示の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池（以下単に「電池」という。）の構成の一例について説明する。この電池は、例えば、負極の容量が、電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回型電極体２０を有している。電池缶１１は、ニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、液状の電解質としての電解液が注入され、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に含浸されている。また、巻回型電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００５１】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回型電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００５２】
巻回型電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回型電極体２０の正極２１にはアルミニウム等よりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル等よりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００５３】
以下、図３を参照しながら、電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３、および電解液について順次説明する。
【００５４】
（正極）
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含んでいる。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて導電剤および結着剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
【００５５】
（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ａ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）および鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）もしくは式（Ｅ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（Ｇ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）あるいはＬｉeＦｅＰＯ4（ｅ≒１）等がある。
【００５６】
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz  ・・・（Ａ）
（但し、式（Ａ）中、Ｍ１は、ニッケル、マンガンを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
【００５７】
ＬｉaＭ２bＰＯ4  ・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
【００５８】
ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ３hＯ(2-j)Ｆk  ・・・（Ｃ）
（但し、式（Ｃ）中、Ｍ３は、コバルト、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム、ホウ素、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄、銅、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、−０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
【００５９】
ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ４nＯ(2-p)Ｆq  ・・・（Ｄ）
（但し、式（Ｄ）中、Ｍ４は、コバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
【００６０】
ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ５sＯ(2-t)Ｆu  ・・・（Ｅ）
（但し、式（Ｅ）中、Ｍ５は、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
【００６１】
ＬｉvＭｎ2-wＭ６wＯxＦy  ・・・（Ｆ）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ６は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
【００６２】
ＬｉzＭ７ＰＯ4  ・・・（Ｇ）
（但し、式（Ｇ）中、Ｍ７は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ（Ｎｂ）、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
【００６３】
Ｎｉを含むリチウム複合酸化物としては、リチウムとニッケルとコバルトとマンガンと酸素とを含むリチウム複合酸化物（ＮＣＭ）、リチウムとニッケルとコバルトとアルミニウムと酸素とを含むリチウム複合酸化物（ＮＣＡ）等を用いてもよい。Ｎｉを含むリチウム複合酸化物としては、具体的には、以下の式（Ｈ）または式（Ｉ）に示したものを用いてもよい。
【００６４】
Ｌｉv1Ｎｉw1Ｍ１’x1Ｏz1  ・・・（Ｈ）
（式中、０＜ｖ１＜２、ｗ１＋ｘ１≦１、０．２≦ｗ１≦１、０≦ｘ１≦０．７、０＜ｚ＜３であり、Ｍ１’は、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウムおよびジルコニウム等の遷移金属からなる元素を少なくとも１種類以上である。）
【００６５】
Ｌｉv2Ｎｉw2Ｍ２’x2Ｏz2  ・・・（Ｉ）
（式中、０＜ｖ２＜２、ｗ２＋ｘ２≦１、０．６５≦ｗ２≦１、０≦ｘ２≦０．３５、０＜ｚ２＜３であり、Ｍ２’は、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウムおよびジルコニウム等の遷移金属からなる元素を少なくとも１種類以上である。）
【００６６】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。
【００６７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００６８】
（結着剤）
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の樹脂材料、ならびにこれらの樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも１種が用いられる。
【００６９】
（導電剤）
導電剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、ケッチェンブラックまたはカーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料または導電性高分子材料等を用いるようにしてもよい。
【００７０】
（負極）
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。
【００７１】
負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含んでいる。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて結着剤および導電剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
【００７２】
なお、この電池では、負極２２または負極活物質の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっていることが好ましい。
【００７３】
（負極活物質）
負極活物質としては、第１の実施形態に係る負極活物質が用いられる。第１の実施形態に係る負極活物質を炭素材料と共に用いるようにしてもよい。この場合、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００７４】
第１の実施形態に係る負極活物質と共に用いる炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００７５】
（結着剤）
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロース等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも１種が用いられる。
【００７６】
（導電剤）
導電剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、ケッチェンブラックまたはカーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料または導電性高分子材料等を用いるようにしてもよい。
【００７７】
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレン等の樹脂製の多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層とを順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。
【００７８】
セパレータ２３は、基材と、基材の片面または両面に設けられた表面層を備える構成を有していてもよい。表面層は、電気的な絶縁性を有する無機粒子と、無機粒子を基材の表面に結着するとともに、無機粒子同士を結着する樹脂材料とを含んでいる。この樹脂材料は、例えば、フィブリル化し、フィブリルが相互連続的に繋がった三次元的なネットワーク構造を有していてもよい。無機粒子は、この三次元的なネットワーク構造を有する樹脂材料に担持されることにより、互いに連結することなく分散状態を保つことができる。また、樹脂材料はフィブリル化せずに基材の表面や無機粒子同士を結着してもよい。この場合、より高い結着性を得ることができる。上述のように基材の片面または両面に表面層を設けることで、耐酸化性、耐熱性および機械強度を基材に付与することができる。
【００７９】
基材は、多孔性を有する多孔質層である。基材は、より具体的には、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜であり、基材の空孔に電解液が保持される。基材は、セパレータの主要部として所定の機械的強度を有する一方で、電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を要することが好ましい。
【００８０】
基材を構成する樹脂材料は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂等を用いることが好ましい。特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレン、若しくはそれらの低分子量ワックス分、またはポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂は溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。また、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造、もしくは、２種以上の樹脂材料を溶融混練して形成した多孔質膜としてもよい。ポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡の低下をいっそう低減することができる。
【００８１】
基材としては、不織布を用いてもよい。不織布を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、またはナイロン繊維等を用いることができる。また、これら２種以上の繊維を混合して不織布としてもよい。
【００８２】
無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物および金属硫化物等の少なくとも１種を含んでいる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（水和アルミニウム酸化物）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ2）または酸化イットリウム（イットリア、Ｙ2Ｏ3）等を好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）等を好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）等を好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）等を好適に用いることができる。また、ゼオライト（Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）等の鉱物を用いてもよい。中でも、アルミナ、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカまたはマグネシアを用いることが好ましく、アルミナを用いることがより好ましい。無機粒子は耐酸化性および耐熱性を備えており、無機粒子を含有する正極対向側面の表面層は、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、板状、繊維状、キュービック状およびランダム形状等のいずれも用いることができる。
【００８３】
表面層を構成する樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の高い耐熱性を有する樹脂等が挙げられる。これら樹脂材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、耐酸化性および柔軟性の観点からは、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂が好ましく、耐熱性の観点からは、アラミドまたはポリアミドイミドを含むことが好ましい。
【００８４】
無機粒子の粒径は、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。１ｎｍより小さいと、入手が困難であり、また入手できたとしてもコスト的に見合わない。一方、１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低くなる。
【００８５】
表面層の形成方法としては、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機物からなるスラリーを基材（多孔質膜）上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させる方法を用いることができる。
【００８６】
なお、上述した無機粒子は、基材としての多孔質膜に含有されていてもよい。また、表面層が無機粒子を含まず、樹脂材料のみにより構成されていてもよい。
【００８７】
（電解液）
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤を含んでいてもよい。
【００８８】
溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレン等の環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
【００８９】
溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピル等の鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００９０】
溶媒としては、さらにまた、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００９１】
これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル等が挙げられる。
【００９２】
なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
【００９３】
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒ等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００９４】
［正極電位］
満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）は、好ましくは４．２０Ｖを超え、より好ましくは４．２５Ｖ以上、更により好ましくは４．４０Ｖを超え、特に好ましくは４．４５Ｖ以上、最も好ましくは４．５０Ｖ以上である。但し、満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）が、４．２０Ｖ以下であってもよい。満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）の上限値は、特に限定されるものではないが、好ましくは６．００Ｖ以下、より好ましくは５．００Ｖ以下、更により好ましくは４．８０Ｖ以下、特に好ましくは４．７０Ｖ以下である。
【００９５】
［電池の動作］
上述の構成を有する電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【００９６】
［電池の製造方法］
次に、本開示の第２の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
【００９７】
まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。
【００９８】
また、例えば、第１の実施形態に係る負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。なお、第１の実施形態に係る負極活物質および結着剤に加えて炭素材料をさらに添加して混合するようにしてもよい。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００９９】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接等により取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接等により取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回する。次に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次に、正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。次に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を封口ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図２に示した電池が得られる。
【０１００】
［効果］
第２の実施形態に係る電池では、正極活物質層２１Ｂが第１の実施形態に係る正極活物質を含んでいるので、初回充放電効率を向上することができる。
【０１０１】
［変形例］
第２の実施形態では、負極２２が、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられ、負極活物質粒子の粉末を含む負極活物質層２２Ｂとを備える例について説明したが、負極２２の構成はこれに限定されるものではない。例えば、負極２２が、負極集電体と、負極集電体の両面に設けられた薄膜とを備える薄膜電極であってもよい。薄膜は、負極活物質により構成されている。負極活物質は、薄膜状を有する点以外では、第１の実施形態に係る負極活物質と同様である。
【０１０２】
＜３  第３の実施形態＞
［電池の構成］
図４に示すように、本開示の第３の実施形態に係る電池は、いわゆるラミネートフィルム型電池であり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回型電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
【０１０３】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレス等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【０１０４】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回型電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
【０１０５】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。あるいは、アルミニウム製フィルムを心材として、その片面または両面に高分子フィルムを積層したラミネートフィルムを用いても良い。
【０１０６】
図５は、図４に示した巻回型電極体３０のＶ−Ｖ線に沿った断面図である。巻回型電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【０１０７】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第２の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【０１０８】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液は、第２の実施形態に係る電解液である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
【０１０９】
なお、電解質層３６が無機粒子を含んでいてもよい。より耐熱性を向上できるからである。無機粒子としては、第２の実施形態のセパレータ２３の表面層に含まれる無機粒子と同様のものを用いることができる。また、電解質層３６に代えて電解液を用いるようにしてもよい。
【０１１０】
［電池の製造方法］
次に、本開示の第３の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
【０１１１】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次に、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回型電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回型電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着等により密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図４および図５に示した電池が得られる。
【０１１２】
また、この電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。次に、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。次に、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤等の他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【０１１３】
次に、電解質用組成物を外装部材４０内に注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図４および図５に示した電池が得られる。
【０１１４】
＜４  応用例１＞
「応用例としての電池パックおよび電子機器」
応用例１では、第２または第３の実施形態に係る電池を備える電池パックおよび電子機器について説明する。
【０１１５】
［電池パックおよび電子機器の構成］
以下、図６を参照して、応用例としての電池パック３００および電子機器４００の一構成例について説明する。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、例えば、ユーザにより電池パック３００を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器４００の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック３００を電子機器４００から取り外しできないように、電池パック３００が電子機器４００内に内蔵されている構成を有していてもよい。
【０１１６】
電池パック３００の充電時には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、充電器（図示せず）の正極端子、負極端子に接続される。一方、電池パック３００の放電時（電子機器４００の使用時）には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、電子回路４０１の正極端子、負極端子に接続される。
【０１１７】
電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォン等）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパ等）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられるが、これに限定されるものでなない。
【０１１８】
（電子回路）
電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部等を備え、電子機器４００の全体を制御する。
【０１１９】
（電池パック）
電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図６では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、第２または第３の実施形態に係る電池が用いられる。
【０１２０】
ここでは、電池パック３００が、複数の二次電池３０１ａにより構成される組電池３０１を備える場合について説明するが、電池パック３００が、組電池３０１に代えて１つの二次電池３０１ａを備える構成を採用してもよい。
【０１２１】
充放電回路３０２は、組電池３０１の充放電を制御する制御部である。具体的には、充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。
【０１２２】
＜５  応用例２＞
「応用例としての車両における蓄電システム」
本開示を車両用の蓄電システムに適用した例について、図７を参照して説明する。図７に、本開示が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
【０１２３】
このハイブリッド車両７２００には、エンジン７２０１、発電機７２０２、電力駆動力変換装置７２０３、駆動輪７２０４ａ、駆動輪７２０４ｂ、車輪７２０５ａ、車輪７２０５ｂ、バッテリー７２０８、車両制御装置７２０９、各種センサー７２１０、充電口７２１１が搭載されている。バッテリー７２０８に対して、上述した本開示の蓄電装置が適用される。
【０１２４】
ハイブリッド車両７２００は、電力駆動力変換装置７２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置７２０３の一例は、モーターである。バッテリー７２０８の電力によって電力駆動力変換装置７２０３が作動し、この電力駆動力変換装置７２０３の回転力が駆動輪７２０４ａ、７２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置７２０３が交流モーターでも直流モーターでも適用可能である。各種センサー７２１０は、車両制御装置７２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサー７２１０には、速度センサー、加速度センサー、エンジン回転数センサーなどが含まれる。
【０１２５】
エンジン７２０１の回転力は発電機７２０２に伝えられ、その回転力によって発電機７２０２により生成された電力をバッテリー７２０８に蓄積することが可能である。
【０１２６】
図示しない制動機構によりハイブリッド車両が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置７２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置７２０３により生成された回生電力がバッテリー７２０８に蓄積される。
【０１２７】
バッテリー７２０８は、ハイブリッド車両の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
【０１２８】
図示しないが、二次電池に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていても良い。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。
【０１２９】
なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モーターで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモーターの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モーターのみで走行、エンジンとモーター走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本開示は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モーターのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本開示は有効に適用可能である。
【０１３０】
以上、本開示に係る技術が適用され得るハイブリッド車両７２００の一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、バッテリー７２０８に好適に適用され得る。
【０１３１】
＜６  応用例３＞
「応用例としての住宅における蓄電システム」
本開示を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図８を参照して説明する。例えば住宅９００１用の蓄電システム９１００においては、火力発電９００２ａ、原子力発電９００２ｂ、水力発電９００２ｃ等の集中型電力系統９００２から電力網９００９、情報網９０１２、スマートメータ９００７、パワーハブ９００８等を介し、電力が蓄電装置９００３に供給される。これと共に、家庭内発電装置９００４等の独立電源から電力が蓄電装置９００３に供給される。蓄電装置９００３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置９００３を使用して、住宅９００１で使用する電力が給電される。住宅９００１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
【０１３２】
住宅９００１には、発電装置９００４、電力消費装置９００５、蓄電装置９００３、各装置を制御する制御装置９０１０、スマートメータ９００７、各種情報を取得するセンサー９０１１が設けられている。各装置は、電力網９００９および情報網９０１２によって接続されている。発電装置９００４として、太陽電池、燃料電池等が利用され、発電した電力が電力消費装置９００５および／または蓄電装置９００３に供給される。電力消費装置９００５は、冷蔵庫９００５ａ、空調装置９００５ｂ、テレビジョン受信機９００５ｃ、風呂９００５ｄ等である。さらに、電力消費装置９００５には、電動車両９００６が含まれる。電動車両９００６は、電気自動車９００６ａ、ハイブリッドカー９００６ｂ、電気バイク９００６ｃである。
【０１３３】
蓄電装置９００３に対して、上述した本開示のバッテリユニットが適用される。蓄電装置９００３は、二次電池又はキャパシタから構成されている。例えば、リチウムイオン電池によって構成されている。リチウムイオン電池は、定置型であっても、電動車両９００６で使用されるものでも良い。スマートメータ９００７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網９００９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせても良い。
【０１３４】
各種のセンサー９０１１は、例えば人感センサー、照度センサー、物体検知センサー、消費電力センサー、振動センサー、接触センサー、温度センサー、赤外線センサー等である。各種センサー９０１１により取得された情報は、制御装置９０１０に送信される。センサー９０１１からの情報によって、気象の状態、人の状態等が把握されて電力消費装置９００５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置９０１０は、住宅９００１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社等に送信することができる。
【０１３５】
パワーハブ９００８によって、電力線の分岐、直流交流変換等の処理がなされる。制御装置９０１０と接続される情報網９０１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transmitter:非同期シリアル通信用送受信回路）等の通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、ＺｉｇＢｅｅ（登録商標）、Ｗｉ−Ｆｉ等の無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅ（登録商標）は、ＩＥＥＥ(Institute of Electrical and Electronics Engineers) ８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ(Personal Area Network) またはＷ(Wireless)ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
【０１３６】
制御装置９０１０は、外部のサーバ９０１３と接続されている。このサーバ９０１３は、住宅９００１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていても良い。サーバ９０１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信しても良いが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機等）から送受信しても良い。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)等に、表示されても良い。
【０１３７】
各部を制御する制御装置９０１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit ）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等で構成され、この例では、蓄電装置９００３に格納されている。制御装置９０１０は、蓄電装置９００３、家庭内発電装置９００４、電力消費装置９００５、各種センサー９０１１、サーバ９０１３と情報網９０１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能等を備えていても良い。
【０１３８】
以上のように、電力が火力９００２ａ、原子力９００２ｂ、水力９００２ｃ等の集中型電力系統９００２のみならず、家庭内発電装置９００４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置９００３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置９００４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置９００３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置９００３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置９００３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
【０１３９】
なお、この例では、制御装置９０１０が蓄電装置９００３内に格納される例を説明したが、スマートメータ９００７内に格納されても良いし、単独で構成されていても良い。さらに、蓄電システム９１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
【０１４０】
以上、本開示に係る技術が適用され得る蓄電システム９１００の一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、蓄電装置９００３が有する二次電池に好適に適用され得る。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【０１４２】
［実施例１−１］
まず、Ｓｉ粉末（（株）高純度化学研究所製）と、ＳｉＯ2粉末（（株）高純度化学研究所製）と、Ｃｕ粉末（（株）高純度化学研究所製）とを、質量比でＳｉ粉末：ＳｉＯ2粉末：Ｃｕ粉末＝１：１：０．１となるように秤量、混合し、混合物を得た。次に、得られた混合物を溶媒としての水に適量添加し、超音波洗浄機にて均一分散させた後に、溶媒を乾燥させ、固化した混合物を得た。続いて、固化した混合物を蒸着源として真空チャンバ内に設置し、電子ビーム加熱にて蒸発させ、対向させたＣｕ箔（蒸着基板）に薄膜（膜厚：９μｍ、寸法：１０ｃｍ×２０ｃｍ）を堆積させた。なお、Ｃｕ箔としては、充放電による膜剥離を抑止するためにＣｕ租化箔を用いた。以上により、目的とする薄膜電極（負極）が得られた。【０１４３】
［実施例１−２］
Ｃｕ箔上に薄膜を堆積した後、赤外線真空炉にて６００℃で真空熱処理を施したこと以外は実施例１−１と同様にして薄膜電極を得た。【０１４４】
［実施例１−３］
Ｃｕ箔上に薄膜を堆積した後、赤外線真空炉にて８００℃で真空熱処理を施したこと以外は実施例１−１と同様にして薄膜電極を得た。【０１４５】
［比較例１−１、１−２、１−３］
Ｃｕ粉末を混合しなかったこと以外は実施例１−１、１−２、１−３と同様にして薄膜電極を得た。【０１４６】
［比較例２−１、２−２、２−３］
Ｓｉ粉末（（株）高純度化学研究所製）と、ＳｉＯ2粉末（（株）高純度化学研究所製）と、Ｆｅ粉末（（株）高純度化学研究所製）とを、質量比でＳｉ粉末：ＳｉＯ2粉末：Ｆｅ粉末＝１：１：０．１となるように秤量、混合したこと以外は実施例１−１、１−２、１−３と同様にして薄膜電極を得た。【０１４７】
［比較例３−１、３−２、３−３］
Ｓｉ粉末（（株）高純度化学研究所製）と、ＳｉＯ2粉末（（株）高純度化学研究所製）と、Ｎｉ粉末（（株）高純度化学研究所製）とを、質量比でＳｉ粉末：ＳｉＯ2粉末：Ｎｉ粉末＝１：１：０．１となるように秤量、混合したこと以外は実施例１−１、１−２、１−３と同様にして薄膜電極を得た。【０１４８】
［評価］
（ＸＰＳ）
実施例１−１、１−３、比較例１−１、１−３、２−１、２−３、３−１、３−３の薄膜電極についてＸＰＳにより分析を行った。以下に測定装置および測定条件を示す。
装置：ＪＥＯＬ  ＪＰＳ９０１０
測定：ワイドスキャン、ナロースキャン（Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｃｕ２ｐ）
すべてのピークは、Ｃ１ｓの２４８．４ｅＶで補正し、バックグラウンド除去とピークフィッティングを行うことにより結合状態を解析した。【０１４９】
（ＳＥＭ）
実施例１−１、１−３の薄膜電極について走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）により分析を行った。以下に測定装置および測定条件を示す。
装置：日立ハイテクＳ−４８００
測定：表面観察（加速電圧５ｋＶ）、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）測定（加速電圧１５ｋＶ）【０１５０】
（ＴＥＭ）
実施例１−１の薄膜電極について透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）により分析を行った。以下に測定装置および測定条件を示す。
装置：ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−ＡＲＭ３００Ｆ
測定：加速電圧３００ｋＶ、明視野像
試料薄片化にはＦＩＢ（Focused Ion Beam）を用いた。また、薄膜電極の平均情報を取得するために、電極表面近傍と表面から深さ２００ｎｍ付近とでそれぞれ無作為に５視野ずつＴＥＭ像を撮像した。【０１５１】
（電池特性）
実施例１−１〜１−３、比較例１−１〜３−３の薄膜電極（負極）を作用極とし、リチウム金属箔を対極とする、２０１６サイズ（直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのサイズ）のコイン型の半電池（以下「コインセル」という。）を以下のようにして作製した。【０１５２】
まず、薄膜電極（負極）を直径１５ｍｍの円形状に打ち抜いた。次に、対極として直径１５ｍｍの円形状に打ち抜いたリチウム金属箔と、セパレータとしてポリエチレン製の微多孔フィルムとを準備した。続いて、エチレンカーボネート（ＥＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを質量比でＥＣ：ＦＥＣ：ＤＭＣ＝４０：１０：５０となるように混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した。【０１５３】
次に、正極と負極とを微多孔フィルムを介して積層して積層体とし、この積層体とともに非水電解液を外装カップおよび外装缶の内部に収容させてガスケットを介してかしめた。これにより、目的とするコインセルが得られた。【０１５４】
（初回充電容量、初回充放電効率、初期インピーダンス）
まず、得られたコインセルに対して、以下の条件にて充放電を行い、初回充電容量および初回放電容量を求めた。
Charge 0V CCCV(Constant Current/Constant Voltage) 0.05C (0.04mA cut)
Discharge 1.5V CC(Constant Current) 0.05C
次に、以下の式により初回充放電効率を求めた。
初回充放電効率［％］＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００【０１５５】
また、初回放電後に室温２５℃にて交流インピーダンス測定を行い、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを作成することにより、初期インピーダンスを求めた。なお、表１に示す初期インピーダンスは周波数１ｋＨｚにおける数値である。【０１５６】
（サイクル特性、放電後ＯＣＶ）
まず、得られたコインセルに対して、以下の条件にて充放電を行い、１サイクル目および５０サイクル目の放電容量を求めた。
1st cycle: Charge 0V CCCV 0.05C (0.04mA cut), Discharge 1.5V CC 0.05C
After 2nd Cycle: Charge 0V CCCV 0.5C (0.04mA cut), Discharge 1.5V CC 0.5C
次に、以下の式によりサイクル特性を求めた。
サイクル特性［％］＝（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
また、５０サイクル放電後にＯＣＶ（Open Circuit Voltage）を測定した。【０１５７】
［結果］
まず、第２元素のプレドープの考え方について考察する。（１）ＳｉＯx内部への元素拡散および（２）酸素サイトと元素の反応、の２点を考慮に入れて、プレドープする第２元素を選択する必要がある。【０１５８】
（１）に関しては、ＳｉおよびＳｉＯ2中を拡散可能な元素が必要であり、図９に示すように、Ｃｕはその有力な候補といえる。Ｓｉ中におけるＣｕの拡散性は、特許文献２に記載されたＦｅと比べて１００〜１０００倍であり、さらに、ＳｉＯ2中のＣｕ拡散性も高いことが知られている。また、ＳｉＯxの表面からＦｅを後添加（熱拡散反応）する手法では、ＳｉＯx内部までの元素拡散が難しい。一方、本実施例で採用した共蒸着法はＳｉＯx形成と同時に元素を添加する手法であるため、内部まで均一な元素添加が可能である。【０１５９】
（２）に関しては、通常Ｃｕは酸素サイトと反応し難いと考えられているが、ＳｉＯxという酸素反応性の高い不定比物質の場合、Ｃｕ−Ｏ結合を形成する可能性は否定できない。そこで、本実施例では、上述のように、Ｃｕを添加元素に選択し、蒸着膜を作製した。【０１６０】
図１０Ａは、熱処理無しの蒸着膜（実施例１−１）の表面ＳＥＭ像である。図１０Ｂは、８００℃で熱処理有りの蒸着膜（実施例１−３）の表面ＳＥＭ像を示す。２〜１０μｍのグレイン構造が確認され、Ｃｕ上に柱状堆積していることがわかる。その組成比は熱処理無しでＳｉ：Ｏ：Ｃｕ＝４７：４２：１１ｗｔ％（４２．５：５２．５：５ａｔ％）、８００℃熱処理有りでＳｉ：Ｏ：Ｃｕ＝５０：３８：１２ｗｔ％（４１．７：５４．６：３．７ａｔ％）であり、Ｃｕ添加量は仕込み組成に近い値であった（仕込みＣｕ濃度：１０ｗｔ％（３．５ａｔ％））。また、熱処理の有無にかかわらず、表面にＣｕの析出物がみられないことをＥＤＸマッピングから確認している。【０１６１】
表１は、実施例１−１〜１−３、比較例１−１〜３−３の薄膜電極の作製条件および評価結果を示す。
【表１】
0006988897.tif 000002
ＲＴ：Room Temperature（熱処理なし）
ＯＣＶ：Open Circuit Voltage【０１６２】
より正確な元素組成比を得るためにＸＰＳ深さ分析を行った結果、薄膜内部の元素組成比はＥＤＸの結果とほぼ同等であった。無添加薄膜の初回充放電効率は８００℃熱処理により４３．７％から６８．５％に向上したが、Ｏ／Ｓｉ比が減少しており、熱処理による還元が要因と思われる。但し、８００℃熱処理した薄膜のＯ／Ｓｉ比は１．１８と通常のＳｉＯx材同等であることから、熱処理無しの無添加薄膜が酸素過剰（Ｏ／Ｓｉ比：１．５８）である。一方、Ｃｕ添加薄膜の初回充放電効率は熱処理無しでも７２．１％と高効率であった。熱処理無しのＣｕ添加薄膜の酸素比は８００℃熱処理有りの無添加薄膜の酸素比とほぼ同等（Ｏ／Ｓｉ比：１．２４）であり、約４％の初回充放電効率の改善（８００℃熱処理有りの無添加薄膜に対する初回充放電効率の改善）はＣｕ添加量と合致することからＣｕ添加による効果と推測される。また、Ｃｕ添加薄膜の組成比および初回充放電効率は熱処理による変化が小さく、酸素やＣｕがバルク内部で安定化しているものと思われる。さらに、Ｃｕ添加薄膜の２．５Ｖ放電サイクル特性は無添加薄膜よりも大幅に改善されている（５５％から９７％に改善）。通常、ＳｉＯxの２．５Ｖ放電は不定比Ｓｉ−Ｏ結合（ＳｉＯ2よりも弱い状態）の切断を引き起こすため、サイクル特性が極端に悪化することを考慮すると、Ｃｕ添加はＳｉ−Ｏ結合を強固にしているものと思われる。【０１６３】
図１１Ａ、１２Ａは、第２元素を添加していない薄膜内部のＸＰＳスペクトルおよび構造イメージ図を示す。図１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄ、１２Ｂ、１２Ｃ、１２Ｄは、第２元素としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕを添加した薄膜内部のＸＰＳスペクトルおよび構造イメージ図を示す。なお、図１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄ中、ＲＴはRoom Temperatureを示し、具体的には熱処理無しのサンプルを示している。また、図１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃ、１２Ｄの構造イメージ図は、熱処理無しのサンプルに関するものである。【０１６４】
無添加薄膜の場合、熱処理によってＳｉＯ2成分が減少し、Ｓｉ成分が増加していることが分かる。つまり、無添加薄膜の構造は、ＳｉＯ2-xのマトリックスにナノＳｉが分散している構造と予想できる。Ｆｅ、Ｎｉ添加薄膜の場合、熱処理によってＳｉＯ2成分は変化なく、Ｓｉ成分およびシリサイド成分が増大している。Ｆｅ２ｐおよびＮｉ２ｐはそれぞれＦｅシリサイドやＮｉシリサイドであることを示しており、熱処理でも変化しないことから薄膜形成時点で既にシリサイド化していると考えられる。したがって、Ｆｅ、Ｎｉ添加薄膜の構造は、ＳｉＯ2-xのマトリックスにナノシリサイドが分散している構造と考えられる。Ｆｅ、Ｎｉ添加薄膜では初回充放電効率の改善が見られないことから、添加元素が酸素と結合していないものと推測される。一方、初回充放電効率が改善したＣｕ添加薄膜はＦｅ、Ｎｉ添加薄膜と異なり、熱処理によってＳｉの状態は変化せず、ＣｕもＣｕ金属やＣｕシリサイド、Ｃｕ2Ｏではなく、ＣｕＯの状態であることがわかった。つまり、Ｃｕは酸素と結合していることが確認できた。【０１６５】
図１３Ａ、１３Ｂは、Ｃｕを添加した薄膜電極（熱処理なし）のＴＥＭ像およびそのＦＦＴ像を示す。無作為に１０箇所のＴＥＭ観測を行ったが、全てアモルファス状態であり、結晶性物質は確認できなかった。１〜２ｎｍのアモルファスＳｉクラスタは観測されたが、Ｃｕ金属やＣｕシリサイド、Ｃｕシリケートも無く、図１１ＤのＸＰＳの分析結果と合致する結果である。【０１６６】
なお、上述の実施例では第１の元素としてケイ素を用いる場合について説明したが、ゲルマニウムおよびスズは、ケイ素と同様に１４族元素であり、負極活物質としてケイ素と類似の特性を有する。また、酸化ゲルマニウムおよび酸化スズも酸化ケイ素と同じような不定比構造を形成可能である。したがって、第１元素としてゲルマニウムまたはスズを用いた場合にも、第１元素としてケイ素を用いた場合と同様の効果が得られると推測される。また、第１元素としてケイ素、ゲルマニウムおよびスズのうちの２種以上を組み合わせて用いた場合にも、第１元素としてケイ素、ゲルマニウム、スズをそれぞれ単独で用いた場合と同様の効果が得られると推測される。【０１６７】
また、上述の実施例では第２元素として銅を用いる場合について説明したが、ホウ素、リン、アルミニウム、ガリウム、ヒ素、アンチモンおよびナトリウムは、銅と同様に、酸素と反応可能（すなわち酸化物を形成可能）であり、かつ第１元素および第１元素の酸化物中を拡散可能であるという特性を有している。したがって、第１元素としてホウ素、リン、アルミニウム、ガリウム、ヒ素、アンチモンまたはナトリウムを用いた場合にも、第１元素として銅を用いた場合と同様の効果が得られると推測される。また、第２元素として銅、ホウ素、リン、アルミニウム、ガリウム、ヒ素、アンチモンおよびナトリウムのうちの２種以上を組み合わせて用いた場合にも、第２元素として銅、ホウ素、リン、アルミニウム、ガリウム、ヒ素、アンチモンまたはナトリウムそれぞれを単独で用いた場合と同様の効果が得られると推測される。【０１６８】
以上、本開示の実施形態およびその変形例、ならびに実施例について具体的に説明したが、本開示は、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例に限定されるものではなく、本開示の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。【０１６９】
例えば、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。また、化合物等の化学式は代表的なものであって、同じ化合物の一般名称であれば、記載された価数等に限定されない。【０１７０】
また、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本開示の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。【０１７１】
また、上述の実施形態および実施例では、円筒型およびラミネートフィルム型の二次電池に本開示を適用した例について説明したが、電池の形状は特に限定されるものではない。例えば、角型やコイン型等の二次電池に本開示を適用することも可能であるし、スマートウオッチ、ヘッドマウントディスプレイ、ｉＧｌａｓｓ（登録商標）等のウェアラブル端末に搭載されるフレキシブル電池等に本開示を適用することも可能である。【０１７２】
また、上述の実施形態および実施例では、巻回型の二次電池に対して本開示を適用した例について説明したが、電池の構造はこれに限定されるものではなく、例えば、正極および負極をセパレータを介して積層した積層型の電池（スタック型の電池）、またはセパレータを間に挟んだ正極および負極を折り畳んだ電池等に対しても本開示は適用可能である。【０１７３】
また、上述の実施形態および実施例では、本開示をリチウムイオン二次電池およびリチウムイオンポリマー二次電池に適用した例について説明したが、本開示を適用可能な電池の種類はこれに限定されるものではい。例えば、全固体リチウムイオン二次電池等の全固体電池に本開示を適用してもよい。【０１７４】
また、上述の実施形態および実施例では、電極が集電体と活物質層とを備える構成を例として説明したが、電極の構成はこれに限定されるもではない。例えば、電極が活物質層のみからなる構成としてもよい。【０１７５】
また、本開示は以下の構成を採用することもできる。
（１）
ケイ素、スズおよびゲルマニウムのうちの少なくとも１種の第１元素と、銅、ホウ素、リン、アルミニウム、ガリウム、ヒ素、アンチモンおよびナトリウムのうちの少なくとも１種の第２元素と、酸素とを含み、前記第２元素と前記酸素とが、結合しているマトリックスと、
前記マトリックス中に分散され、前記少なくとも１種の第１の元素を含むクラスタと
を含む負極活物質。
（２）
前記マトリックスは、下記一般式（Ｉ）で示される結合を含む（１）に記載の負極活物質。
Ｍ１−Ｏ−Ｍ２  ・・・（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｍ１は前記第１元素を示し、Ｍ２は前記第２元素を示す。）
（３）
前記第２元素と前記酸素との結合が、共有結合である（１）または（２）に記載の負極活物質。
（４）
前記マトリックスおよび前記クラスタは、非晶質である（１）から（３）のいずれかに記載の負極活物質。
（５）
前記クラスタの平均サイズは、２ｎｍ以下である（１）から（４）のいずれかに記載の負極活物質。
（６）
前記クラスタは、前記マトリックスの全体にほぼ均一に分布している（１）から（５）のいずれかに負極活物質。
（７）
前記第１元素は、ケイ素を含み、
前記第２元素は、銅を含み、
Ｘ線光電子分光法から得られるＣｕ２ｐ波形において、結合エネルギー９３１ｅＶ以上９３３ｅＶ未満の範囲にピークトップを有さず、かつ結合エネルギー９３３ｅＶ以上９３５ｅＶ以下の範囲にピークトップを有する（１）から（６）のいずれかに記載の負極活物質。
（８）
前記結合エネルギー９３３ｅＶ以上９３５ｅＶ以下の範囲にピークトップを有するピークは、Ｃｕ−ＯまたはＳｉ−Ｏ−Ｃｕに起因するピークである（７）に記載の負極活物質。
（９）
前記第１元素と前記第２元素とが結合した第１の化合物、および前記第１元素の酸化物の四面体と、前記第１元素の酸化物の四面体同士の隙間に入り込んだ前記第２元素の陽イオンとにより構成された第２の化合物を実質的に含まない（１）から（８）のいずれかに記載の負極活物質。
（１０）
前記第１元素、前記第２元素および前記酸素の総量に対する前記第１元素の含有量が、３０ａｔ％以上７０ａｔ％以下であり、
前記第１元素、前記第２元素および前記酸素の総量に対する前記第２元素の含有量が、１ａｔ％以上３０ａｔ％以下であり
前記第１元素、前記第２元素および前記酸素の総量に対する前記酸素の含有量が、２０ａｔ％以上７０ａｔ％以下である（１）から（９）のいずれかに記載の負極活物質。
（１１）
薄膜状または粉末状を有する（１）から（１０）のいずれかに記載の負極活物質。
（１２）
ケイ素、スズおよびゲルマニウムのうちの少なくとも１種の第１元素と、前記少なくとも１種の第１元素の酸化物と、銅、ホウ素、リン、アルミニウム、ガリウム、ヒ素、アンチモンおよびナトリウムのうちの少なくとも１種の第２元素とを含む材料を加熱、気化すること
を含む負極活物質の製造方法。
（１３）
前記第１元素の粉末、前記第１元素の酸化物の粉末および前記第２元素の粉末を液体に浸漬させた後、前記液体を蒸発させることにより前記材料を作製することをさらに含む（１２）に記載の負極活物質の製造方法。
（１４）
集電体と、前記集電体上に設けられた薄膜とを備え、
前記薄膜は、（１）から（１１）のいずれかに記載の負極活物質を含む薄膜電極。
（１５）
（１）から（１１）のいずれかに記載の負極活物質を含む負極と、
正極と、
電解質と
を備える電池。
（１６）
（１５）に記載の電池と、
前記電池を制御する制御部と
を備える電池パック。
（１７）
（１５）に記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
（１８）
（１５）に記載の電池と、
前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備える電動車両。
（１９）
（１５）に記載の電池を備え、
前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
（２０）
（１５）に記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電力システム。
【符号の説明】
【０１７６】
１１    電池缶
１２、１３    絶縁板
１４    電池蓋
１５    安全弁機構
１５Ａ    ディスク板
１６    熱感抵抗素子
１７    ガスケット
２０    巻回型電極体
２１    正極
２１Ａ    正極集電体
２１Ｂ    正極活物質層
２２    負極
２２Ａ    負極集電体
２２Ｂ    負極活物質層
２３    セパレータ
２４    センターピン
２５    正極リード
２６    負極リード
１１１    マトリックス
１１２    クラスタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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