(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層がシクロオレフィン共重合体を含んでなる、単層または多層の、延伸していない、または１軸または２軸延伸したフィルムであって、シクロオレフィン共重合体が、
下記式(I) および(II)：
【化１】
0003539999.tif 000007
［式中、Ｒ1〜Ｒ5は、同一であるか、または異なるものであって、Ｈ、アリール、Ｃ1 〜Ｃ10アルキルまたはＣ3〜Ｃ10シクロアルキルである。］の反復単位を含んでなり、式(I)の反復単位の含有量が５〜９５モル％であり、
Ｅi ＝（０．００２５［GPa/℃］ｘＴg ［℃］）＋Ｂ［GPa]
（式中、Ｂ＝２．９３〜３．１９）
の関係でガラス転移温度に依存する固有Ｅ弾性率Ｅi を有することを特徴とするフィルム。
【請求項２】
少なくとも１層がシクロオレフィン共重合体を含んでなる、単層または多層の、延伸していない、または１軸または２軸延伸したフィルムであって、シクロオレフィン共重合体が、
下記式(I) および(II)：
【化２】
0003539999.tif 000008
［式中、Ｒ1〜Ｒ5は、同一であるか、または異なるものであって、Ｈ、アリール、Ｃ1 〜Ｃ10アルキルまたはＣ3〜Ｃ10シクロアルキルである。］の反復単位を含んでなり、式(I)の反復単位の含有量が５〜９５モル％であり、シクロオレフィン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルが４０．８ ppmにピークを有することを特徴とするフィルム。
【請求項３】
シクロオレフィン共重合体が、さらに(III)および／または(IV)および／または(V)
【化３】
0003539999.tif 000009
［式中、(III) は(I) と同一ではなく、Ｒ6〜Ｒ14は、同一であるか、または異なるものであって、Ｈ、アリール、Ｃ1 〜Ｃ10アルキルまたはＣ3〜Ｃ10シクロアルキルであるか、あるいは基の対Ｒ6／Ｒ7、Ｒ8／Ｒ9、Ｒ10／Ｒ11および／またはＲ12／Ｒ13は、それぞれの場合に互いに結合しており、それらが結合している炭素原子と共に、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキルまたはＣ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であり、これらの基は−Ｃ（Ｒ1、Ｒ2）基（式中、Ｒ1およびＲ2は、同一であるか、または異なるものであって、Ｈ、アリール、Ｃ1 〜Ｃ10アルキルまたはＣ3〜Ｃ10シクロアルキルである。）によりブリッジされていることができる。］の反復単位を含んでなる、請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
シクロオレフィン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルが、２９．３、３３．３、４０．８および４９．８ ppmにピークを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項５】
単層フィルムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項６】
１軸延伸されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項７】
２軸延伸されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が、水素である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項９】
シクロオレフィン共重合体が、メタロセン触媒系を使用して製造されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１０】
シクロオレフィン共重合体のガラス転移温度が、５０〜２５０℃である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１１】
シクロオレフィン共重合体のガラス転移温度が、８０〜２００℃である、請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１２】
シクロオレフィン共重合体の粘度値が、２５〜５００ ml/gである請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１３】
シクロオレフィン共重合体の粘度値が、３５〜２００ ml/gである請求項１２に記載のフィルム。
【請求項１４】
フィルムの重量に対して２重量％以下の不活性粒子を含んでなる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のフィルムのコンデンサー誘電体としての使用。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のフィルムの電気絶縁体としての使用。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のフィルムの包装フィルムとしての使用。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のフィルムの再生フィルムとしての使用。
【請求項１９】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のフィルムのＬＣＤセル用のディスプレーウィンドーとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、シクロオレフィン共重合体の剛性フィルム、その様なフィルムの製造法および、特に熱成形部品を製造するための、その使用に関する。
【０００２】
シクロオレフィン共重合体は、特にフィルムにとって有利な下記の特性を有する。
−  高い透明性（光学的用途向け）
−  良好な誘電特性（コンデンサー誘電体として）
−  高い軟化温度（特にシクロオレフィン含有量が高い場合）（高温用途向け）
−  良好なガスバリヤー性（包装用途向け）
【０００３】
シクロオレフィン共重合体のフィルムは公知である。ＤＤ−Ａ  ２２４５３８号およびＤＤ−Ａ  ２４１９７１号各明細書には、エチレン／ノルボルネン共重合体のキャストフィルムが記載されている。
【０００４】
ＥＰ−Ａ  ０３８４６９４号明細書にも環状共重合体のフィルムが記載されている。しかし、ノルボルネン共重合体は別にして、そこに記載されている他のシクロオレフィン性出発材料は比較的高価であり、したがって非経済的である。
【０００５】
今日まで知られているすべてのシクロオレフィン共重合体フィルムの欠点は、Ｅ弾性率、特に引張Ｅ弾性率が、極めて薄いフィルムを製造するにはなお低過ぎることである。Ｅ弾性率は、フィルムの巻き付け特性に直接影響する。Ｅ弾性率が低い程、フィルム巻き付けの際の引張応力のために不可逆的伸長が起こる危険性が大きくなる。
【０００６】
したがって、特に、極めて薄いフィルムとして取り扱いが容易であり、例えばコンデンサーの誘電体として使用するのに好適な、剛性がより高いシクロオレフィン共重合体フィルムを製造する必要が依然としてある。また、より剛性の高い熱成形部品、例えば同じ剛性を有し、且つより薄い部品の製造（材料節約）に適したシクロオレフィン共重合体フィルムもなお必要とされている。
【０００７】
ここで、特性的微小構造を有するシクロオレフィン共重合体により、Ｅ弾性率が特に高い、配向したシクロオレフィン共重合体フィルムを製造できることが分かった。この特性的微小構造は、シクロオレフィンに関する立体配列性(stereotacticity) が比較的高いのが特徴である。そのために生じる好ましい連鎖構造により、わずかな伸長で連鎖同士が横滑りするのが防止される。これによって材料特性としてより高い剛性（より高いＥ弾性率）が得られる。
【０００８】
本発明のフィルムの製造に好適な幾つかのシクロオレフィン共重合体は、ＥＰ−Ａ  ０４０７８７０号、ＥＰ−Ａ  ０５０３４２２号およびＤＥ−Ａ  ４０３６２６４号各明細書にすでに記載されている。これらの明細書は、これらの原料からフィルムが製造できることも記載している。しかし、これらの明細書には、延性が高過ぎ、そのために可能な最小フィルム厚では最適なＥ弾性率が達成できないために、本発明によるフィルム製造には適当ではないシクロオレフィン共重合体も含まれている。特性的微小構造を有するシクロオレフィン共重合体の製造に好適な手段はこれらの明細書には記載されていない。
【０００９】
本発明でいう剛性とは、フィルムの製造に使用される非配向シクロオレフィン共重合体が、式
Ｅi ＝（０．００２５［GPa/℃］ｘＴg ［℃］）＋Ｂ［GPa]
（式中、Ｂ＝２．９３〜３．１９）
にしたがう、シクロオレフィン共重合体のガラス転移温度（Ｔg ）に依存する固有（intrinsic ）Ｅ弾性率を有することを意味する。
【００１０】
シクロオレフィン共重合体は、上記の条件を満たしていれば、本発明によるフィルムの製造に適している。Ｅi 値は、本発明で必要な重合体の微小構造の証拠として役立つ。
【００１１】
微小構造の他の証拠は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。本発明によるフィルムの少なくとも１層を構成するシクロオレフィン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、他の違いに加えて、４０．８ ppmに特徴的なピークを有する。
【００１２】
本発明によるフィルムは、主として、すなわち少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、（層の重量に対して）程度まで、反復単位(I) および(II)
【化２】
0003539999.tif 000002
および、所望により(III) および／または(IV)および／または(V)
【化３】
0003539999.tif 000003
［式中、(III) は(I) と同一ではなく、
Ｒ1 〜Ｒ5 は、同一であるか、または異なるものであって、Ｈ、アリール、
Ｃ1 〜Ｃ10アルキルまたはＣ3 〜Ｃ10シクロアルキルであり、
Ｒ6 〜Ｒ14は、同一であるか、または異なるものであって、Ｒ1 〜Ｒ5 の意味を有するか、あるいは基の対Ｒ6 ／Ｒ7 、Ｒ8 ／Ｒ9 、Ｒ10／Ｒ11および／または
Ｒ12／Ｒ13は、それぞれの場合に互いに結合しており、それらが結合している炭素原子と共に、Ｃ4 〜Ｃ10シクロアルキルまたはＣ4 〜Ｃ10シクロアルケニル基であり、これらの基は−Ｃ（Ｒ1 、Ｒ2 ）基（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、Ｒ1 〜Ｒ5 に関する上記の意味を有する。）によりブリッジされていてもよい。］
を含むシクロオレフィン共重合体で構成された、少なくとも１つの層を含んでなる。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は好ましくはＨである。
【００１３】
本発明の好ましい実施態様では、少なくとも２個の二重結合を含むモノマー、すなわち基Ｒ6 〜Ｒ14の少なくとも１個が不飽和であるモノマー、を使用する。長鎖の分枝鎖形成（側鎖に第二の二重結合を導入することによる）は、重合条件の適切な選択（例えば、高変換を達成するための十分に長い反応時間）により行うことができる。その様な重合体はインフレーション成形フィルムの製造に好適である。他方、重合体中に未反応二重結合が残る、すなわち基Ｒ6 〜Ｒ14の１個以上が不飽和である、重合条件を選択する場合、これらの二重結合は、その後の分枝鎖形成または架橋、例えばフィルムまたは熱成形部品の寸法固定、あるいは化学的改質、例えば二重結合の酸化による極性基（例えば水酸基またはカルボキシル基）の導入に使用できる。
【００１４】
シクロオレフィン共重合体中の式(I) の反復単位の含有量は５〜９５モル％、好ましくは２０〜７０モル％、である。シクロオレフィン共重合体中の式(II)の反復単位の含有量は９５〜５モル％、好ましくは３０〜８０モル％、である。式(III) の反復単位は存在する必要性はなく、したがって重合体中に０〜５モル％、好ましくは０〜３モル％、の量で含まれる。式(IV)の反復単位も同様に存在する必要性はなく、したがって重合体中に０〜５モル％、好ましくは０〜３モル％、の量で含まれる。式(V) の反復単位も存在する必要性はなく、したがって重合体中に０〜５モル％、好ましくは０〜３モル％、の量で含まれる。上記のモル％データはすべて使用するシクロオレフィン共重合体の重量に関連する。反復単位(I) 、(II)、(III) 、(IV)および(V) のモル％の合計は１００モル％である。
【００１５】
構造(I) 、(II)、(III) 、(IV)および(V) のモル含有量は、得られるシクロオレフィン共重合体のガラス転移温度（Ｔg ）に影響する。式(I) および(II)の反復単位だけを含んでなり、(II)がエチレンである共重合体において、(I) のモル含有量が２５モル％の場合、Ｔg は約５０℃になり、(I) のモル含有量が６５重量％の場合はＴg が約２００℃になる。他のモノマー組成も類似の特性を有する、すなわち式(I) の反復単位のモル含有量が高い程、ガラス転移温度は高くなる。
【００１６】
本発明による剛性フィルムには、５０〜２５０℃、特に８０〜２００℃、のガラス転移温度が好ましい。
【００１７】
重合体の製造には、ある種の選択された、ブリッジされたメタロセン触媒系、例えばＤＥ−Ａ  ４０３６２６４号およびＥＰ−Ａ  ０４０７８７０号各明細書に記載されているもの、を使用することができる。触媒および重合条件の選択は、本発明による微小構造を達成するのに非常に重要である。メチルアルミノキサン／ジフェニルメチレン−（シクロペンタジエニル）−（９−フルオレニル）−ジルコニウムジクロライドまたはイソプロピレン−（シクロペンタジエニル）−（９−フルオレニル）−ジルコニウムジクロライド系が好適であることが分かっている。しかし、本発明による微小構造が得られるのであれば、他の触媒も重合体の製造に適している。望ましい微小構造をもたらさない触媒の２つの例は、rac-ジメチルシリル−ビス−（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびイソプロピレン−（シクロペンタジエニル）−（１−インデニル）−ジルコニウムジクロライドである。シクロオレフィン共重合体はＤＥ−Ａ  ４０３６２６４号明細書に記載されている方法により効果的に製造される。ここではこの方法にしたがい、シクロオレフィンおよびオレフィンを最初に重合反応器に入れ、溶解または分散させた触媒系を加え、この混合物を反応温度に加熱する。重合体中のモノマーの配合比およびその結果の重合体のガラス転移温度は、反応温度を適切に選択することにより調整できる。通常は気体状のオレフィンの圧力は、均一な配合比を達成するために重合の際に一定に維持するのが有利である。反応が終了したら、例えばアルコールを加えることにより、触媒を失活させ、重合体から分離する。
【００１８】
本発明による微小構造の存在は、固有Ｅ弾性率（Ｅi ）または13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより立証することができる。
【００１９】
微小構造の存在は、引張試験における重合体の機械的特性により示される。ここで、試験片は２％を超えない添加剤または他の重合体を含んでなり、十分に厚く、完全に等方性である、すなわち配向を示さないことが重要である。異物の量が多過ぎる場合、シクロオレフィン共重合体の固有引張Ｅ弾性率値ではなく、混合物の特性を測定することになる。固有Ｅ弾性率値Ｅi は、非常に少ない伸長（０．１％未満、好ましくは０．０３〜０．０５％）で測定する。原則的に、その様な伸長を十分精確に測定するために、厚さが１mmより著しく小さい、非常に薄い、つまりたわみ性のフィルムは、引張伸長クランピングヘッドに十分一様に、歪みなしに取り付けることは一般的に不可能である。したがって、Ｅi 値の測定は、厚さが最小１mmの試験片で行うべきである。試験片の配向は引張Ｅ弾性率値を増加させることがあるので、固有特性を測定する前に試験片を等方性状態に変換しなければならない。この等方性にすることは、Ｔg より２０℃高い温度で少なくとも３０分間熱処理することにより行うことができる。フィルム試験片の熱処理の代わりに、重合体から非延伸射出成形品を製造し、Ｅi 測定用の試験片として使用することもできる。
【００２０】
固有Ｅ弾性率Ｅi は、ＤＩＮ  ５３５４７により、＜０．１％の伸長で測定する。十分精確に測定できる様に、引張伸長試験機に十分正確な変位変換器（分解能約１μm ）を備える必要がある。これには光学式または走査型変位変換器が好適であるが、横送り式変位変換器は一般的に好ましくない。
【００２１】
本発明による剛性フィルムはシクロオレフィン共重合体を含んでなり、その固有引張Ｅ弾性率値は、式
Ｅi ＝（０．００２５［GPa/℃］ｘＴg ［℃］）＋Ｂ［GPa]
（式中、Ｂ＝２．９３〜３．１９）
にしたがい、重合体の特定のＴg に依存する。
【００２２】
本発明によらないフィルムは、本発明によるフィルムよりも低いＥi 値を有する。シクロオレフィン共重合体の固有引張Ｅ弾性率値は、他の重合体の配列性がそれらの機械的特性に影響するのと類似の様式で、連鎖構築の微小構造により決定される。同じＴg では、つまりおおよそ同じモノマーのモル含有量では、本発明による重合体は固有引張Ｅ弾性率がより高い。
【００２３】
重合体のこれらの固有Ｅ弾性率値Ｅi は、とりわけフィルムが配向している場合、それらのフィルムの機械的特性に影響する。フィルムを含む成形品の剛性も配向により増加することが知られている。本発明によらない配向したフィルムは、本発明による非配向フィルムよりも実際に高い剛性を有することがある。しかし、同じ配向程度、モル組成およびＴg を有するフィルムを相互に比較した場合、本発明によるフィルムは、本発明によらないシクロオレフィン共重合体フィルムよりも常に高い剛性（Ｅ弾性率）を有する。フィルムまたは成形品の配向程度が大きい程、この剛性増加が影響を及ぼす伸長範囲はより大きい。したがって、非配向フィルムまたは成形品の場合、剛性増加はＥi 値によってのみ検出でき、引張弾性率によってはほとんど分からないのに対し、配向したフィルムまたは成形品の場合には、剛性は引張Ｅ弾性率によっても測定できる。本発明によるフィルムは、熱の影響下で改良された弾性率値をも示す。
【００２４】
配向したフィルムの剛性は、通常Ｅ弾性率値とも呼ばれるが、これは、ここで固有Ｅ弾性率値（Ｅi ）と呼ばれる値と同一ではない。フィルムでは、Ｅ弾性率値は、すでに述べた引張試験機のつかみ部分でつかむのが困難であるために、より高伸長で測定しなければならない。フィルム試験片のＥ弾性率は０．３〜０．５％伸長で、すなわち固有Ｅ弾性率と比較して１０倍の伸長で測定する。一般的に、これらのＥ弾性率測定は、配向した試験片にはより高い伸長で行い、非配向試験片に対する低伸長で測定した固有値と異なった値を与える。これらのフィルム値が固有値よりも高いか、または低いかは、配向の程度に依存する。高配向（例えば約＞１．５の延伸比で得られる様な）では、フィルム値は非配向試験片で測定した固有値よりも高い。低配向（例えば約１．０〜１．５の様な）では、固有値はフィルム値よりも高い。
【００２５】
本発明による微小構造は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルに幾つかの特性的ピークをもたらす。図１には本発明の微小構造を有するシクロオレフィン共重合体の典型的なスペクトルを示し、図２には、比較のために、本発明による微小構造を有していないシクロオレフィン共重合体のスペクトルを示す。これらのスペクトルは幾つかの共通したピークおよび違いを示すが、これらの違いは恐らく重合体の異なった立体的構成（“タクティシティ（tacticity ）”）が異なっていることによるものであろう。特殊な微小構造は幾つかの特性的ピークを与える。
0003539999.tif 000004
【００２６】
個々のピークの位置は、スペクトルの記録条件によりある程度変化することがあるので、すべてのスペクトルで共通のピークは基準点として役立つ。特定ピークの高さはモノマー組成により異なるが、それらの位置は特性的である。２９．３、３３．３、４０．８および４９．８ ppmにおけるピークは、本発明による微小構造にとって不明確ではない。（上記のピークは特性的微小構造の特徴であるが、スペクトルは一般的に他のピークをも含む。）添加剤または不純物はスペクトル中に追加のピークをもたらす。したがって、本発明により使用する重合体のスペクトルは、追加のピークをも含む。
【００２７】
本発明の長所は、上記の微小構造により、一定の配向程度で、異なった微小構造を有する、または微小構造を有していないシクロオレフィン共重合体の対応するフィルムよりも剛性のより高いフィルムが得られることである。
【００２８】
好ましい実施態様では、フィルムは、滑りおよび巻取特性を改良する細かい不活性粒子を含んでなる。その様な粒子は、フィルム中に０〜１％の量で含まれることができ、例えばＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 含有量が少なくとも３０重量％のケイ酸塩、非晶質および結晶質のアルミナ鉱物、アルミノケイ酸塩、Ｍｇ、Ｚｎ、ＺｒおよびＴｉの酸化物、Ｃａ、ＭｇおよびＢａの硫酸塩、Ｌｉ、ＮａおよびＣａのリン酸塩（一水素塩および二水素塩を含む）、Ｌｉ、ＮａおよびＫの安息香酸塩、Ｃａ、Ｂａ、ＺｎおよびＭｎのテレフタル酸塩、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉのチタン酸塩、ＢａおよびＰｂのクロム酸塩、炭素（例えばカーボンブラックまたはグラファイト）、ガラス（ガラス粉およびガラスビーズ）、ＣａおよびＭｇの炭酸塩、螢石、ＺｎおよびＭｏの硫化物、有機重合体物質、例えばポリテトラフルオロエチレン／ポリエチレン、タルク、フッ化リチウムおよび有機酸のＣａ、Ｂａ、ＺｎおよびＭｎ塩である。
【００２９】
フィルムは、好適な添加剤、例えば安定剤、潤滑剤または酸化防止剤、を含むこともできる。一般的に、ポリオレフィン、例えばポリエチレンまたはポリプロピレン、に使用する添加剤は、シクロオレフィン共重合体フィルムにも好適である。使用可能なＵＶ安定剤は、（イ）吸収剤、例えばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾフェノン、ホルムアミジンまたはベンジリデン−カンファー、（ロ）消光剤（quenching agent ）、例えばケイ皮酸エステルまたはニッケルキレート、（ハ）フリーラジカルの補集剤、例えば立体障害フェノール、（ニ）ヒドロペルオキシド分解剤、例えば硫黄含有化合物のニッケル錯体または亜鉛錯体、または（ホ）ＨＡＬＳ型の光安定剤、およびそれらの混合物である。使用可能な潤滑剤は、例えば（イ）脂肪酸およびエステル、アミドおよびそれらの塩、（ロ）ワックス、例えばシリコーンまたはＰＰワックスまたはＰＥワックス、である。添加できる酸化防止剤は、例えば（イ）フリーラジカル補集剤、例えば置換フェノールおよび芳香族アミン、および／または（ロ）ペルオキシド分解剤、例えば亜リン酸塩、ホスホン酸塩およびチオ化合物、である。
【００３０】
本発明によるフィルムは単層または多層フィルムでよい。少なくとも１層は主として、すなわち少なくとも８５重量％程度まで、好ましくは９０から１００重量％程度まで、上記のシクロオレフィン共重合体を含んでなる。モノフィルムが好ましい実施態様である。
【００３１】
もう一つの好ましい実施態様では、本発明による主層が、主層よりも低い、好ましくは少なくとも２０°低い、ガラス転移温度を有する１つまたは２つの薄い重合体上層を有している。この上層としてはシクロオレフィン共重合体が特に好ましいが、これらの上層は特性的な微小構造を有する必要はない。
【００３２】
フィルムは、その特性の改質のために被覆することができる。
【００３３】
本発明によるフィルムは、その特性を改良するために、他の相容性または非相容性重合体を含んでもよい。これらの重合体は、別の層を形成したり、またはシクロオレフィン共重合体と混合することができる。その様な重合体の例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルブテ−１−エン、ポリ（４−メチルペンテ−１−エン）、ポリブテ−１−エンおよびポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロプレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体およびアクリロニトリル／スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリフタル酸アリル、ポリアリルメラミン、上記モノマーの共重合体、例えばエチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシドおよびビスグリシジルエーテルの重合体、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレンおよびポリオキシメチレン／エチレンオキシド共重合体、ポリフェニルオキシド重合体、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリウレタン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１およびナイロン１２、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレートビベンゾエート、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、セルロース、プロピオン酸セルロースおよびセルロースエーテルおよびタンパク質、である。
【００３４】
フィルムは様々な方法により製造することができる。溶液からキャスティングすることも可能であるが、熱可塑性処理が一般的により有利である。実験にはシートのプレスが特に好適であるが、工業生産には連続製法、例えば押出しまたはカレンダー加工、がより経済的である。
【００３５】
押し出したフィルムはチューブまたは平らなフィルムに成形することができる。多層フィルムの製造には共押出しが有利である。
【００３６】
機械的特性をさらに改良するために、フィルムを配向させることが多い。これは延伸により行う。延伸温度は、ガラス転移温度より４０℃低い温度（Ｔg −４０℃）からガラス転移温度より５０℃高い温度（Ｔg ＋５０℃）の範囲内にあるのが有利である。延伸は１軸または２軸で行うことができる。
【００３７】
工業生産にはＴg より高い延伸温度が適しているが、これは達成できる延伸速度がより高いので製造効率が向上するためである。温度、延伸速度および延伸比は、フィルムが裂けない様に相互に調整すべきである。延伸速度は好ましくは１〜５００，０００％／分である。縦方向および横方向における延伸比はそれぞれの場合１．１：１〜１０：１、好ましくは１．５：１〜４：１、である。面積延伸比は好ましくは３〜２０である。
【００３８】
延伸をＴg より高い温度で行う場合、延伸した後、フィルムをＴg より低い温度に急速に冷却するのが有利である。さもなくば、弛緩により配向が失われる危険性がある。この工程は、部分的に結晶化したシクロオレフィン共重合体よりも非晶質のシクロオレフィン共重合体でより重要である。
【００３９】
二軸延伸の場合、延伸は同時に、または順次行うことができる。平らなフィルムにはテンター製法並びに同時延伸フレームが好適である。チューブ状フィルムは、同時縦方向引取り(take-off)を行うインフレーション製法により二軸延伸する。
【００４０】
延伸した非晶質フィルムは収縮フィルムとして使用できる。
【００４１】
延伸していない、または僅かに延伸したフィルムは熱成形部品の製造に使用できる。
【００４２】
フィルムの表面を変性して、接着促進または印刷性または帯電防止または接着防止特性を得ることができる。この変性は、処理方法、例えばコロナ、火炎、プラズマまたは酸化処理、により、または溶液または分散液からコーティングを塗布することにより、行うことができる。
【００４３】
以下に、例により本発明をより詳細に説明する。
【００４４】
【実施例】
以下に記載する例では、下記の分析方法を使用する。
ガラス転移温度（Ｔg ）は、ＤＳＣダイアグラム中の熱容量の急激な増加として決定する。ＤＳＣダイアグラムは、パーキン・エルマー DSC 7で記録した。
粘度数（ＶＮ）は、ＤＩＭ  ５３７２８により、デカリン中、１３５℃で測定した。
フィルムの機械的特性は、Zwick 製の引張試験器１４４５を使用し、１５mm幅の試験片に対してクランプ長１００mmで測定した。引張Ｅ弾性率は、伸長速度１０mm／分で、伸長範囲０．３〜０．５％で測定した。引裂き強度および破断伸長は、１００mm／分で測定した。
Ｅi 値（固有モジュラス）は、ＤＩＮ  ５３４５７にしたがい、機械的に走査する長さ変位変換器を備えたZwick 製の引張試験機で、射出成形品に対して測定した。Ｅi は０．０３〜０．０５％伸長におけるＥ弾性率として測定した。
【００４５】
例１
本発明に不可欠な特性的微小構造を有する重合体の製造
攪拌機を備えた、清浄で乾燥した７５dm3 の重合反応器を窒素で、次いでエチレンで掃気し、ノルボルネン溶融物２２，０００ｇを５０℃で導入した。次いで、攪拌しながらこの反応器を５０℃の温度に維持し、１５バールのエチレン（超大気圧）を強制的に送り込んだ。
【００４６】
その後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（ＭＡＯ溶液、凝固点降下法によれば、分子量１３００g/モルのメチルアルミノキサン１０．１重量％）５８０cm3 を反応器中に計量供給し、補給によりエチレン圧を１５バールに維持しながら、この混合物を５０℃で１５分間攪拌した。これと平行して、ジフェニルメチレン−（シクロペンタジエニル）−（９−フルオレニル）−ジルコニウムジクロライド（メタロセン触媒）１０００mgを、ＭＡＯ溶液（濃度および量は上記のとおり）１０００mlに溶解させ、１５分間放置して予備活性化させた。次いで、この錯体の溶液を反応器に計量供給し、その後直ちに、分子量を調整するために、３．５リットルの水素を仕切り弁を経由して計量供給した。次いで、補給によりエチレン圧を１５バールに維持し、攪拌（７５０ rpm）しながら５０℃で４５分間重合させた。次いで反応器の内容物を、イソプロパノール２００cm3 を入れて攪拌している容器に迅速に入れた。この混合物をアセトン５００dm3 に滴下して加え、１０分間攪拌し、分散した重合体の固体を濾別した。
【００４７】
濾別した重合体を、３Ｎ塩酸２部およびエタノール１部の混合物２dm3 に加え、この分散液を２時間攪拌した。重合体を再度濾別し、中性になるまで水洗し、８０℃、０．２バールで１５時間乾燥させた。生成物４５００ｇが得られた。この生成物に対して、粘度数（ＶＮ）１０３cm3 /gおよびガラス転移温度（Ｔg ）１２３℃が測定された。
【００４８】
この重合体のヘキサクロロブタジエンおよびテトラクロロエタン−Ｄ２溶液の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、４００MHzＮＭＲ装置（Bruker AM 400)を使用して記録した。図１から分かる様に、このスペクトルは２９．３、３３．３、４０．８および４９．８ ppmに特性的ピークを有する。
【００４９】
例２、３および４
本発明に不可欠な特性的微小構造を有する他の重合体の製造
例１と同様にして、水素を配量し、ガラス転移温度が異なった重合体を製造した。例４では、メタロセン触媒としてイソプロピレン−（シクロペンタジエニル）−（９−フルオレニル）−ジルコニウムジクロライドを使用した。
【００５０】
表１に変更した反応条件を示す。
【００５１】
ここでも13Ｃ−ＮＭＲスペクトルに、微小構造の特徴である２９．３、３３．３、４０．８および４９．８ ppmにおけるピークが存在する。
【００５２】
0003539999.tif 000005
【００５３】
例５（比較例）
本発明に不可欠な特性的微小構造を有していない重合体の製造
特性的な微小構造を持たない重合体を例１と同様にして製造した。ジフェニルメチレン−（シクロペンタジエニル）−（９−フルオレニル）−ジルコニウムジクロライドの代わりに、rac-ジメチルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウムジクロリドをメタロセン触媒として使用した。
【００５４】
反応条件は表２に示す通りである。例５による重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは図２に示す通りである。特性的微小構造に不可欠な特徴である２９．３、３３．３、４０．８および４９．８ ppmにおけるピークが存在しない。
【００５５】
0003539999.tif 000006
【００５６】
例６
特性的微小構造を有する重合体における、Ｅi 値とガラス転移温度の関係
特性的微小構造および異なったガラス転移温度を有する他の重合体を、例１〜３に準じ、ジフェニルメチレン−（シクロペンタジエニル）−（９−フルオレニル）−ジルコニウムジクロライドを使用し、ノルボルネンとエチレンの配合比によりガラス転位温度を変化させて製造した。すべての重合体のスペクトルは、２９．３、３３．３、４０．８および４９．８ ppmにおける特性的ピークを有する。
【００５７】
射出成形で重合体を融解させ、ＤＩＮ  ５３４５７にしたがうダンベルバーに成形した。これらの試験片に対して固有モジュラス値（Ｅi 値）を測定した。ガラス転移温度（Ｔg ）はＤＳＣにより測定した。
【００５８】
図３は、個々の重合体の、Ｅi 値のＴg への依存性を示している。これらの重合体は、
Ｅi ＝（０．００２５［GPa/℃］ｘＴg ［℃］）＋Ｂ［GPa]
（式中、Ｂ＝２．９３〜３．１９）
の関係にしたがう。
【００５９】
例７（比較例）
特性的微小構造を有していない重合体における、Ｅi 値とガラス転移温度の関係
特性的微小構造を有していないが、異なったガラス転位温度を有する他の重合体を、例４に準じ、rac-ジメチルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウムジクロライドを使用し、ノルボルネンとエチレンの配合比によりガラス転移温度を変化させて製造した。これらの重合体のスペクトルには、２９．３、３３．３、４０．８および４９．８ ppmにおける特性的ピークが存在しない。
【００６０】
図３には、個々の重合体の、Ｅi 値のＴg への依存性が示されている。これらの重合体は、
Ｅi ＝（０．００２５［GPa/℃］ｘＴg ［℃］）＋Ｂ［GPa]
（式中、Ｂ＝２．９３〜３．１９）
の関係にしたがう値より著しく低いＥi 値を有していた。
【００６１】
例８
本発明に不可欠な特性的微小構造を有する非配向フィルムの製造
例３から得た重合体をシートプレス中、２５０℃でプレスし、厚さ３５０μm のフィルムを得た。このフィルムは無色透明であった。このフィルムの機械的特性は下記の通りである。
Ｅ弾性率                    ２．６ GPa
引裂き強度                  ３０ MPa
破断伸長                    ２％
【００６２】
例９（比較例）
本発明に不可欠な特性的微小構造を持たない非配向フィルムの製造
例５から得た重合体をシートプレス中、２５０℃でプレスし、厚さ３２０μm のフィルムを得た。このフィルムは無色透明であった。このフィルムの機械的特性は下記の通りである。
Ｅ弾性率                    ２．６ GPa
引裂き強度                  ５０ MPa
破断伸長                    ３％
【００６３】
例１０
本発明に不可欠な特性的微小構造を有する剛性配向フィルムの製造
例８から得た非配向フィルムをフィルム延伸装置（Brueckner, Siegsdorf製のKaro III）中、１８０℃で、縦方向および横方向にそれぞれ２．３のファクターで延伸した。このフィルムの機械的特性は下記の通りである。
Ｅ弾性率                    ３．６ GPa
引裂き強度                  ４７ MPa
破断伸長                    ２％
【００６４】
例１１（比較例）
本発明に不可欠な特性的微小構造を持たない配向フィルムの製造
例９から得た非配向フィルムを例１０と同様に延伸した。このフィルムの機械的特性は下記の通りである。
Ｅ弾性率                    ３．２ GPa
引裂き強度                  ６０ MPa
破断伸長                    ２％
【００６５】
例１２
熱成形部品の製造
例８から得たフィルムを真空熱成形機械中、約１８０℃に加熱し、次いで冷間熱成形金型中で円錐形のビーカーに成形した。このビーカーの剛性を試験した。ビーカーの底部から採取した細片はＥ弾性率が３．５ GPaであった。
【００６６】
例１３（比較例）
例９から得たフィルムを例１２と同様にビーカーに成形した。剛性試験により得たＥ弾性率値は３．１ GPaであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるシクロオレフィン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
【図２】本発明によらないシクロオレフィン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
【図３】固有Ｅ弾性率値Ｅｉのガラス転移温度Ｔｇへの依存性を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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