(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の両面または片面に、カーボンブラックを含有し、ゴムコンパウンド分散液中のゴム粒子が粒ゲージで50μm以下の大きさのミクロゲルが生成する程度迄十分に混練されたＮＢＲコンパウンドまたはフッ素ゴムコンパウンドの分散液およびフェノール樹脂、フェノール・クレゾール樹脂またはエポキシ樹脂である熱硬化性樹脂溶液の混合物溶液をコーティングし、その乾燥コーティング膜を加熱して共架橋させた後、非粘着性物質からなる粘着防止層を形成させることを特徴とするガスケット材料の製造法。
【請求項２】
請求項１記載の方法で製造されたガスケット材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ガスケット材料の製造法に関する。更に詳しくは、シリンダーヘッドガスケット等に用いられるガスケット材料の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来用いられているガスケット材料は、鋼板等の金属板の両面または片面、一般には両面に、熱硬化性樹脂よりなる接着剤層、ゴムコンパウンドの加硫物層および粘着防止層を順次形成させた構造となっているが、シリンダーヘッドガスケット等の苛酷な使用条件下では、加硫ゴム層のへたりによるボア部での燃焼ガスの吹き抜けがみられ、また自動車エンジン冷却液であるロングライフクーラントによる接着性の低下によってゴム層の剥離が生じ、剥離したゴム片がシール液中に混入し、流体系統のシステムに目詰まりを起こす危険性を有するなどの欠陥がみられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ガスケット材料のシール層を形成する加硫ゴム単独層によってひき起こされる種々のトラブル発生を防止するため、加硫ゴム単独層を設けることなく、シリンダーヘッドガスケット等として有効に使用し得るガスケット材料の製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、金属板の両面または片面に、カーボンブラックを含有し、ゴムコンパウンド分散液中のゴム粒子が粒ゲージで50μm以下の大きさのミクロゲルが生成する程度迄十分に混練されたＮＢＲコンパウンドまたはフッ素ゴムコンパウンドの分散液およびフェノール樹脂、フェノール・クレゾール樹脂またはエポキシ樹脂である熱硬化性樹脂溶液の混合物溶液をコーティングし、その乾燥コーティング膜を加熱して共架橋させた後、非粘着性物質からなる粘着防止層を形成させ、ガスケット材料を製造することによって達成される。
【０００６】
金属板としては、一般にこの種の用途に用いられている鉄板、ステンレス鋼板、炭素鋼板、合金鋼板、銅板、銅合金板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等であって、その厚さが約０．１〜１．６ｍｍ程度であるものが、脱脂処理、粗面化処理および化成処理した上で用いられる。これらの金属板の両面または片面、一般には両面に、ゴムコンパウンドと熱硬化性樹脂との混合物の共架橋物層が設けられる。
【０００７】
ゴムコンパウンドとしては、カーボンブラックを含有するＮＢＲコンパウンドまたはフッ素ゴムコンパウンドが用いられる。カーボンブラックは、ゴム成分１００重量部当り約１０〜９０重量部、好ましくは約５０〜８０重量部の割合で用いられ、それは混練中にミクロゲルが生成されるようにファネスブラックまたはサーマルブラックであることが好ましい。ゴムコンパウンド中には、カーボンブラック以外に、加工助剤、加硫促進剤、加硫剤等の一般的に用いられる配合剤が適宜配合されて用いられる。
【０００８】
ＮＢＲおよびフッ素ゴムは、ガスケットのシール層を形成する有機結合剤として一般的に用いられているものであり、また熱硬化性樹脂とも共架橋性を有するので、本発明でのゴム材料として好んで用いられる。
【０００９】
かかるゴムコンパウンドと共架橋される熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フェノール・クレゾール樹脂またはエポキシ樹脂である金属板に対して密着性、接着性を有するものが用いられ、これらの内ＮＢＲに対してはフェノール樹脂が、またフッ素ゴムに対してはエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００１０】
これらのゴムコンパウンドと熱硬化性樹脂とは、前者が約３０〜９５重量％、好ましくは約５０〜７０重量％、また後者が約７０〜５重量％、好ましくは約５０〜３０重量％の割合でそれぞれ用いられる。熱硬化性樹脂の割合がこれより少ないと、これを併用したことの効果が発現せず、一方これより多い割合で用いられると、ガスケットのシール層として必要な弾力性が乏しくなって、圧縮および復元性の点が満足されなくなるばかりではなく、相手面に対する追随性の悪さに起因するシール性の低下もみられるようになり、更にビード加工時に割れがみられるなど、加工性も低下するようになる。
【００１１】
共架橋されるゴムコンパウンドと熱硬化性樹脂との混合物の調製は、次のようにして行われる。ゴムコンパウンドをミクロゲルが生成する程度迄十分に混練機で練った後、メチルエチルケトンまたはそれとキシレン、トルエン等の混合溶剤中に溶解および分散させて、固形分濃度約20〜30重量%のゴムコンパウンド分散液を調製する。この状態では、ゴム粒子の大きさは粒ゲージで50μm以下にコントロールされている。
【００１２】
このゴムコンパウンド分散液を、メチルエチルケトンまたはそれを５０重量％以上含有するアルコール、酢酸エチル等との混合溶剤に熱硬化性樹脂を溶解させた固形分濃度約４０〜６０重量％の熱硬化性樹脂溶液中に、撹拌しながら徐々に添加し、添加終了後更に１時間程度撹拌する。ここで用いられる溶剤の種類や混合比については、ゴム成分および熱硬化性樹脂成分がそれぞれ凝集、沈降しない限り、またそれから得られるコーティング膜が平滑かつ均一に得られる限り、特に限定されない。
【００１３】
ゴムコンパウンドについては特に混練せず、溶剤中にその配合各成分を適宜添加し、溶解および分散させてゴムコンパウンド分散液を調製することも一般的に行われているが、これを用いて熱硬化性樹脂溶液との混合物溶液を調製した場合には、ゴム成分と熱硬化性樹脂成分とが分子オーダーで混じり合うため、熱硬化性樹脂の接着剤的な機能の低下が避けられなくなる。
【００１４】
ゴムコンパウンドと熱硬化性樹脂との混合物溶液は、乾燥膜厚との関係で、全固形分濃度が約５〜３０重量％、好ましくは約１０〜２０重量％となるように調整された上、ロールコータ、ナイフコータ等のコーティング手段により、金属板面上にコーティングされる。そのコーティング膜厚は乾燥膜厚として、従来のソフトメタルガスケットでの限界とされていた約１５μｍを大きく下回り、約５μｍ程度に迄することができ、このような場合にあってもガスケット材料として不可欠の性質であるへたり性が損なわれるようなこともない。
【００１５】
混合物の共架橋は、金属板面上の乾燥コーティング膜をＮＢＲまたはフッ素ゴムの加硫温度に加熱することにより行われる。その後、共架橋物層上に、グラファイト、ワックスあるいはアクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂をバインダーとしたワックス等の非粘着性物質からなる粘着防止層の形成が行われる。
【００１６】
【作用】
および
【発明の効果】
実開昭６２−１０４，０６８号公報には、金属板の両面にＮＢＲ層およびＮＢＲ−エポキシ樹脂またはフェノール樹脂混合物よりなる接着性表面層を順次形成させたシリンダヘッドガスケットが記載されている。このシリンダヘッドガスケットにあっては、加硫ゴム単独層であるＮＢＲ層がシール層を形成しており、またＮＢＲ−熱硬化性樹脂混合物層は接着層として表面層に形成されている。
【００１７】
これに対して、本発明にあっては、ＮＢＲまたはフッ素ゴムと熱硬化性樹脂との混合物が共架橋されて、加硫ゴム単独層ではない混合物共架橋物層としてのシール層を形成しており、またこの混合物共架橋物層上には更に粘着防止層が形成されているので、ＮＢＲ−熱硬化性樹脂混合物層が形成されている点では、上記先行技術との共通性はみられるものの、ガスケット材料全体の構成上からは全く別異のものということができる。
【００１８】
しかも、このような混合物共架橋物層をシール層とする本発明のガスケット材料にあっては、加硫ゴム単独シール層のへたりに起因するガスケットのへたりを減少させ、またシール層の膜厚は一般には約１５〜５０μｍ、好ましくは約１５〜２５μｍ程度で用いられるものの、約５μｍ程度迄薄くすることができ、例えば膜厚７〜８μｍの混合物共架橋物層を形成させたガスケット材料のへたり性を応力緩和率で評価したところ、現行１３％程度のものが７．０％（ｎ＝３）とへたり性の改善もみられ、更に熱硬化性樹脂を用いたために、接着性の低下もみられないのでシール層の剥離もみられなくなるなどの効果が奏せられる。
【００１９】
このような効果が奏せられる本発明のガスケット材料は、所定の形状に加工された上、シリンダヘッドガスケット、ロングライフクーラント接触部位ガスケットなどとして有効に使用することができる。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２１】
実施例
ＮＢＲ（バイエル社製品Ｐｅｒｂｕｎａｎ  ２８０７ＮＳ）                    １００重量部
ＦＥＦカーボンブラック（東海カーボン製品シーストＳＯ）          ５０  〃
クレー（バンデルビルト社製品Ｄｉｘｉｅ  Ｃｌａｙ）                    ５０  〃
可塑剤（ＤＯＰ）                                                ８  〃
ステアリン酸                                              ２  〃
酸化亜鉛                                                  １０  〃
老化防止剤（大内新興化学製品ノクラック８１０−ＮＡ）              １  〃
加硫促進剤（大内新興化学製品ノクセラーＴＢＴ）                  ２    〃
〃    （大内新興化学製品ノクセラーＣＺ）                  ２  〃
イオウ                                                    ０．５  〃
以上の各配合成分を密封式混練機（一般的なニーダタイプ）で混練し、ＮＢＲと各種配合剤が一体に練り上がってから、更に１０分間練り増しすることによりＮＢＲコンパウンドを調製した。
【００２２】
調製されたＮＢＲコンパウンドをメチルエチルケトン−トルエン（容積比４：５）混合溶剤に２５％の固形分濃度で溶解および分散させた。この分散液中のゴム粒子の大きさは、粒ゲージで２５μｍ以下であった。
【００２３】
このＮＢＲコンパウンド分散液とフェノール樹脂（クレゾールノボラック型フェノール樹脂とクレゾールレゾール型フェノール樹脂との等量混合物）をメチルエチルケトンに５０％の固形分濃度で溶解させた溶液と、室温下で種々の重量比で混合し、更にメチルエチルケトンで希釈して種々の固形分濃度の混合物溶液に調製した。
混合物溶液 ＮＢＲコンパウンド／フェノール樹脂（重量比） 固形分濃度（重量％）
Ａ                        ７：３                            １０
Ｂ                        ７：３                            １５
Ｃ                        ６：４                            １５
Ｄ                        ５：５                            １５
Ｅ                        ５：５                            ２０
Ｆ                        ４：６                              ７．５
【００２４】
これらの混合物溶液を、脱脂、粗面化処理および化成処理した鋼板（ＳＵＳ  ３０１
ｔｏ  ２）上にディッピング法を用いてコーティングし、乾燥後１９０℃のオーブン中に５分間放置して共架橋させた。この混合物共架橋物層を形成させた鋼板を、濃度５０重量％のワックス含有ウレタン樹脂トルエン溶液中に浸漬し、１８５℃のオーブン中に９０秒間放置して粘着防止層を形成させた。
混合物 共架橋物層膜厚（μｍ）
Ａ              １６
Ｂ              ２１
Ｃ              １９
Ｄ              １６
Ｅ              ２３
Ｆ              ７
【００２５】
得られた各ガスケット材料について、次の各項目の試験を行い、いずれのガスケット材料についても満足される結果が得られた。
熱老化試験（１５０℃の空気中、７０時間）：
直径２ｍｍ、６ｍｍまたは１０ｍｍでの折曲試験および２ｍｍ幅でのゴバン目試験を行ったが、いずれもゴム剥離はみられなかった。
圧縮はみ出し試験（１５０℃の空気中、５時間、ボルト軸力による面圧１，２または３トン／ｃｍ２）：
いずれもはみ出しは認められなかった。
ビードフロー試験（１５０℃の空気中、５時間、ボルト軸力による線圧８００または１０００ｋｇ／ｃｍ）：
いずれもビード部ゴムのフローや剥離はみられなかった。
ＬＬＣ浸漬試験（５０％日産・トヨタ純正ＬＬＣ、１２０℃、７２時間）：
１〜５点法描画評点で、いずれも５（優）であった。
応力緩和試験（１５０℃、２１０ｋｇ／ｃｍ２、２２時間）：
混合物   応力緩和率（％；ｎ＝３）
Ａ                １１．０
Ｂ                １３．８
Ｃ                １０．８
Ｄ                １３．７
Ｅ                １３．８
Ｆ                ７．０