(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表わされる燐酸エステル５〜５０重量部、（Ｃ）ノボラック型フェノール樹脂３〜４０重量部及び（Ｄ）ガラス繊維０〜５０重量部よりなる樹脂組成物であって、一般式（１）で表わされる化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸からなる塩１〜１００重量部を含むものを除く難燃性樹脂組成物。
【化１】
0003590469.tif 000008
（式中、Ｘは結合手または−Ｃ（ＣＨ3）2−を、ｎは０または１を示す。）
【化２】
0003590469.tif 000009
（ただし上式においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、は同一または相異なる水素、アリール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮＨ２である。また、Ｒは上式中の−ＮＲ１Ｒ２または−ＮＲ３Ｒ４と同一の基、またはこれらと独立に水素、アリール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、−ＮＨ２および−ＣＯＮＨ２からなる群から選ばれた基である。）
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）がポリブチレンテレフタレート、またはポリブチレンテレフタレートとポリオキシテトラメチレングリコールとからなるポリエステルエラストマーである請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して（Ｅ）テトラゾール化合物５〜１００重量部をさらに配合してなる請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して（Ｆ）弗素樹脂０．０１〜２重量部をさらに配合してなる請求項１、２または３に記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な難燃性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、樹脂混練及び射出成形の加工性が良好であり、高度な難燃性を有し、外観及び機械的特性の良好な成形品が得られる非ハロゲン系の難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレートを始めとするポリエステル樹脂は、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性等を有するため、電気・電子分野、自動車分野等の用途の成形品として広く使用されている。
【０００３】
これらの中で難燃性が要求される用途は多く、主にハロゲン化合物、アンチモン化合物を難燃剤、難燃助剤に使用して難燃性を付与した樹脂が供されている。
【０００４】
しかし、ハロゲン系難燃剤は、分解生成物が電気部品である金属を腐食する場合があり、また一部のハロゲン系難燃剤は環境への影響が問題となったことから、非ハロゲン系の難燃性樹脂が求められている。
【０００５】
非ハロゲン系の難燃剤として、燐化合物があり、トリフェニルホスフェート等の低分子のリン酸エステルが従来からよく使用されている。ところで、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂は、比較的加工温度が高く、低分子量の燐酸エステルの場合ブリードアウトや耐熱性の問題があった。このため、特開平５ー１０７９号公報では、分子量の高い耐熱性の燐酸エステルが提示されている。
【０００６】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、これらの耐熱性の燐酸エステルをポリエステル樹脂に使用した場合ブリードアウトや耐熱性の問題は改善されるものの、高度な難燃性を得るには燐酸エステル及びメラミン化合物等の併用剤を比較的多量に配合する必要がある。このため樹脂混練の加工性、射出成形の加工性が問題となり、また成形品の機械特性等の物性が満足なものとはならなかった。更に、特にガラス繊維を配合する場合、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、ガラス繊維を２０重量部程度迄の比較的少量配合したものについては燐酸エステル及び併用剤のメラミン化合物を比較的多量に配合しても充分な難燃性を得ることが困難であった。
【０００７】
【発明が解決すべき課題】
本発明の課題は、高度な難燃性を有し、外観及び機械的特性の良好な成形品が得られ、樹脂混練、射出成形の加工性が良好な非ハロゲン系の難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供することである。さらにガラス繊維を配合する場合、配合量が比較的少量から多量迄の広い範囲で難燃性の樹脂組成物とすることである。
【０００８】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の燐酸エステルに、併用剤として働く特定の化合物を適量組み合わせて使用することにより、高度な難燃性とし、しかも機械的特性が良好で、樹脂混練、射出成形の加工性が問題とならないものにできることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明によれば、（Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部、（Ｂ）式（Ｉ）で表されるリン酸エステル５〜６０重量部、（Ｃ）ノボラック型フェノール樹脂３〜４０重量部及び（Ｄ）ガラス繊維０〜５０重量部よりなる樹脂組成物であって、一般式（１）で表わされる化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸からなる塩１〜１００重量部を含むものを除く難燃性樹脂組成物が提供される。
【００１０】
【化３】
0003590469.tif 000002
（式中、Ｘは結合手または−Ｃ（ＣＨ3）2−を、ｎは０または１を示す。）
【００１１】
【化４】
0003590469.tif 000003
（ただし上式においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、は同一または相異なる水素、アリール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮＨ２である。また、Ｒは上式中の−ＮＲ１Ｒ２または−ＮＲ３Ｒ４と同一の基、またはこれらと独立に水素、アリール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、−ＮＨ２および−ＣＯＮＨ２からなる群から選ばれた基である。）
【００１２】
本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートとポリオキシテトラメチレングリコールとからなるポリエステルエラストマー、ポリブチレンナフタンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等が例示される。また、これらのポリマーに共重合成分が少量共重合された共重合ポリマーでも良い。
【００１３】
この中で、ポリブチレンテレフタレート、これにイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を少量共重合した共重合ポリマー、ポリブチレンテレフタレートとポリオキシテトラメチレングリコールとからなるポリエステルエラストマー、及びこれにイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を少量共重合した共重合ポリマーが特に好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる燐酸エステル（Ｂ）は、式（Ｉ）で表される化合物である。
【００１５】
【化５】
0003590469.tif 000004
（式中、Ｘは結合手または-Ｃ（ＣＨ3）2-を、ｎは０または１を示す。）
【００１６】
燐酸エステル（Ｂ）としては、式（II）、式（III）または式（IV）で表わされる化合物が例示される。
【００１７】
【化６】
0003590469.tif 000005
【００１８】
燐酸エステルの添加量は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部である。添加量が５重量部未満の場合難燃性が充分でなく、５０重量部以上の場合成形品の機械的特性が低くなるため好ましくない。
【００１９】
本発明で用いられるノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）は、熱可塑性のフェノール樹脂であり、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を添加していないものである。フェノール、ホルムアルデヒドより得られる純フェノール樹脂、または変性フェノール樹脂が用いられる。
【００２０】
ノボラック型フェノール樹脂の添加量は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して３〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。添加量が３重量部未満の場合難燃性が充分でなく、４０重量部以上の場合成形品の機械的特性が低くなるため好ましくない。
【００２１】
本発明で用いられるガラス繊維（Ｄ）は、特に限定されないが、無アルカリガラス繊維が好ましく用いられる。
【００２２】
ガラス繊維の添加量は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは０〜４０重量部である。
【００２３】
本発明で用いられるテトラゾール化合物は、５，５'−ビステトラゾール２−アンモニウム、５，５'−ビステトラゾール２−アミノグアニジン、５，５'−ビステトラゾールピペラジンが例示される。
【００２４】
テトラゾール化合物の添加量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。添加量が５重量部未満の場合、これらの化合物の添加による難燃性への効果が充分でなく、１００重量部以上の場合成形品の機械特性が低くなるため好ましくない。
【００２５】
本発明で用いられる弗素樹脂（Ｆ）は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体等が例示される。
【００２６】
弗素樹脂の添加量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部である。添加量が０．０１重量部未満の場合弗素樹脂の添加による難燃性への効果が充分でなく、２重量部以上の場合成形加工性の点から好ましくない。
【００２７】
本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、ガラス繊維以外の強化充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、各種エラストマーの如き衝撃改良剤、核剤、可塑剤、離型剤、酸化チタンやカーボンブラックの如き顔料、染料等の通常使用される添加剤をさらに添加しても良い。
【００２８】
本発明の難燃性樹脂組成物の製造は通常の方法で行われる。例えば、ポリエステル樹脂、燐酸エステル、ノボラック型フェノール樹脂、ガラス繊維をエクストルーダーを用いて溶融混練する方法があげられる。
【００２９】
本発明の難燃性樹脂組成物は、通常の射出成形、押出成形等で成形することができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は、非ハロゲン系の難燃性樹脂組成物であって、高度な難燃性を有すると共に、成形品の外観、機械的特性が良好であり、しかも樹脂混練加工性、射出成形加工性が良好であることから、その工業的価値は極めて大きい。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳述する。なお、実施例中「部」とは「重量部」を示す。固有粘度はオルトクロロフェノール溶媒を用いて３５℃で測定した。
【００３２】
［実施例１］
固有粘度０.９０のポリブチレンテレフタレート５７部、式（II）で表わされる燐酸エステル２０部、ノボラック型フェノール樹脂（住友デュレズ（株）ＰＲー５３１９５）８部、及びガラス繊維１５部を押出機（ラボプラストミル）を使用し２５０℃で混練しスレッドを押出してカッターによりチップ化した。押出し加工性はスレッド切れがほとんど起こらず安定なものであった。
【００３３】
得られたチップを１２０℃で４時間乾燥後、溶融温度２５０℃、金型温度８０℃の条件で、燃焼試験片、引張試験片を射出成形した。
【００３４】
【表１】
0003590469.tif 000006
【００３５】
この試験片を用い、垂直燃焼試験（ＵＬ９４、１／１６インチ）及び引張試験（ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８)を実施した。結果は表１に示した通りである。
【００３６】
燃焼試験の結果はＵＬ９４  Ｖ−０相当で高い難燃性を示した。
【００３７】
【化７】
0003590469.tif 000007
【００３８】
［比較例１］
固有粘度０.９８のポリブチレンテレフタレート６０部、式（II）で表わされる燐酸エステル２０部、メラミンシアヌレート１５部、及びガラス繊維１５部を実施例１と同様に押出してチップ化した。押出し加工性は、スレッド切れがしばしば生じ、実施例１と比較して不安定なものであった。
【００３９】
さらに、実施例１と同様にして、成形、燃焼試験、引張試験を実施した。結果を表１に示した。
【００４０】
燃焼試験の結果は、ＵＬ９４  Ｖ−２相当であり、実施例１と比較し劣るものであった。また、引張特性も実施例１と比較し劣るものであった。
【００４１】
［実施例２、４〜６、比較例２、参考例１］
ポリブチレンテレフタレートの量、配合剤の種類、量を表１のようにする以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示した。
【００４２】
［実施例７］
ポリブチレンテレフタレート３０重量％及び平均分子量が２０００のポリオキシテトラメチレングリコール７０重量％からなり、融点１９０℃、固有粘度１．３０のポリエステルエラストマー７３部、式（II）で表わされる燐酸エステル１５部、ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲー５３１９５）１２部を押出機（ラボプラストミル）を使用し２３０℃で混練し実施例１と同様にしてチップ化した。
【００４３】
得られたチップを１２０℃で４時間乾燥後、溶融温度２３０℃、金型温度８０℃の条件で、燃焼試験片を射出成形した。
【００４４】
この試験片を用い、垂直燃焼試験（ＵＬ９４に準拠、試料片厚み１／１６インチ）を実施した。結果は表１に示した通りである。
【００４５】
燃焼試験の結果は、ＵＬ９４  Ｖ−０相当で優れた難燃性を示した。
【００４６】
［比較例３］
ポリエステルエラストマーの量、配合剤の種類、量を表１のようにする以外は、実施例５と同様にして行った。結果を表１に示した。
【００４７】
燃焼試験の結果は、ＵＬ９４  Ｖ−２相当であり、実施例５と比較し劣るものであった。