(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙上にロイコ染料と該ロイコ染料を加熱時に発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を設けた感熱記録材料において、前記顕色剤として下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物を用いることを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
0003557036.tif 000005
（式中、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒ１は脂肪族炭化水素基を表す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はロイコ染料と該ロイコ染料を加熱時に発色させる顕色剤とを用いる感熱記録材料に関し、更に詳しくは記録画像の保存安定性に優れた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、無色もしくは淡色の電子供与性呈色性化合物（ロイコ染料）と該染料を接触時に発色させる顕色剤との間の熱または圧力などによる発色反応を利用した記録材料は種々提案されている。
【０００３】
その一つの感熱記録材料は、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号及び特開昭４８−２７７３６号等の各公報に発表され、現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録できること、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等の利点により、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリン夕ー、レコーダ等の種々の記録材料として広く利用されている。
【０００４】
この感熱記録材料に用いられる発色性染料としては、例えばラクトン、ラクタムまたはスピロピラン環を有する無色または淡色のロイコ染料が、また、顕色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質等が用いられている。このロイコ染料と顕色剤を用いた感熱記録材料は、画像濃度が高く、かつ、地肌の白色度が高いことから広く利用されている。
【０００５】
一方、近年、感熱記録方式の需要が増大するに連れて、記録画像の耐薬品性、耐光性、耐熱性、耐水性などの向上に対する要求が高まってきており、これに対応し得る記録材料の開発が強く望まれている。
【０００６】
これまでに、記録画像の高保存安定化に対応するために、高信頼性顕色剤として、例えば特開昭５８−８２７８８号公報、特開昭６０−１３８５２号公報等にフェノールスルホン化合物が、特開昭６１−４７２９２号公報等に安息香酸金属塩が、また、特開昭６２−１６９６８１号公報等に置換サリチル酸化合物が提案されている。
しかしながら、上記化合物を顕色剤として用いた感熱記録材料は、画像部の水等に対する堅牢度の点ではいまだ十分とは言い難い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記した従来の感熱記録材料にみられる欠点を克服し、記録画像の安定性が高い、特に耐水性の優れた感熱記録材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、紙上にロイコ染料と該ロイコ染料を加熱時に発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を設けた感熱記録材料において、前記顕色剤として、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物を用いることを特徴とする感熱記録材料が提供される。
【化１】
0003557036.tif 000002
（式中、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒ1は脂肪族炭化水素基を表す）
【０００９】
本発明で用いられる上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物の具体例としては表１に示すものが挙げられる。ただし、本発明は表１に示された化合物に限定されるものではない。
【００１０】
【表１】
0003557036.tif 000003
【００１１】
次に本発明で用いられるロイコ染料としては、一般にこの種のロイコ系記録材料で知られているロイコ染料が単独または２種以上混合されて使用され、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば以下に示すようなものが挙げられる。
【００１２】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−メチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ブチルアミノフェニル）フタリド、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２´，４´−ジメチルアリノ）フルオラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、
６´−クロロ−８´−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、
６´−ブロモ−８´−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、
３−（２´−ヒドロキシ−４´−ジメチルアミノフェニル）−３−（２´−メトキシ−５´−クロロフェニル）フタリド、
３−（２´−ヒドロキシ−４´−ジメチルアミノフェニル）−３−（２´−メトキシ−５´−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２´−ヒドロキシ−４´−ジエチルアミノフェニル）−３−（２´−メトキシ−５´−メチルフェニル）フタリド、
３−（２´−メトキシ−４´−ジメチルアミノフェニル）−３−（２´−ヒドロキシ−４´−クロロ−５´−メチルフェニル）フタリド、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピルトリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロロフェニル）メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルエチル）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノアミノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３´）−６´−ジメチルアミノフタリド、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４´−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４´，５´−ベンゾフルオラン、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４´−ジメチルアミノ−２´−メトキシ）−３−（１’’−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１’’−ｐ−クロロフェニル−１’’，３’’−ブタジエン−４’’−イル）ベンゾフタリド、
３−（４´−ジメチルアミノ−２´−ベンジルオキシ）−３−（１’’−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１’’−フェニル−１’’，３’’−ブタジエン−４’’−イル）ベンゾフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジメチルアミノ）フタリド、
３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等。
【００１３】
また、本発明においては、顕色剤として前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物が用いられるが、更に、必要に応じて他の電子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を併用することができ、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
４，４´−イソプロビリデンジフェノール、
４，４´−イソプロピリデンビス−ｏ−メチルフェノール、
４，４´−ｓｅｃ−ブチリデンビスフェノール、
４，４´−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、
１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジルイソシアヌル酸、
２，２−（３，４´−ジヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、
４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、
１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、
フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、
４，４´−シクロヘキシリデンジフェノール、
４，４´−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４´−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
４，４´−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、
４，４´−ジフェノールスルホン、
４−イソプロポキシ−４´−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ベンジロキシ−４´−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４´−ジフェノールスルホキシド、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンシル、
プロトカテキュ酸ベンジル、
没食子酸ステアリル、
没食子酸ラウリル、
没食子酸オクチル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）プロパン、
Ｎ，Ｎ´−ジフェニルチオ尿素、
Ｎ，Ｎ´−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、
サリチルアニリド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、
１，４‐ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、
２，４−ジフェノールスルホン、
３，３´−ジアリル−４，４´−ヒドロキシフェニルスルホン、
３，４−ジヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホン、
１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、
２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、
２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、
α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、
チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、
テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＳ、
４，４−チオビス（２−メチルフェノール）、
４，４−チオビス（２−クロロフェノール）等。
【００１５】
本発明の感熱記録材料を得るためには、ロイコ染料と顕色剤及び後記補助成分を含む感熱発色層を支持体上に設ければ良く、結合剤としては慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。このような結合剤の具体例を挙げると、例えば、以下のものが挙げられる。
【００１６】
ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アル力り塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
【００１７】
また、本発明においては、さらに感度向上剤として種々の熱可融性物質を併用することができ、その具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
ステアリン酸、べへン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、べへン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グアヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ‐２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンソイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。
【００１９】
本発明の感熱記録材料を得るには、必要に応じて、この種の感熱記録材料に慣用される添加成分、例えば填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を併用することが出来る。この場合填料として、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができ、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性または石油系の各種ワックス類などが挙げられる。
【００２０】
また、本発明においては、必要に応じ支持体と感熱発色層との間に中間層を設けても良く、上記の各種填料、発泡性または非発泡性の微小中空粒子等を上記結合剤等とともに、結合支持させて中間層を形成させることができる。
【００２１】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下に示す部及び％はすべて重量基準である。
【００２２】
実施例
下記組成よりなる混合物を各々別々にガラスマヨネーズビンにてガラスボールを使って２日間ボールミルにて分散し、〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕及び〔Ｃ液〕を調製した。
〔Ａ液〕
３−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン  ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液                              ２０部
水                                                              ６０部
〔Ｂ液〕
表２に示した顕色剤                                              ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液                              ２０部
水                                                              ６０部
〔Ｃ液〕
二酸化ケイ素                                                    ２０部
水                                                              ８０部
【００２３】
次に〔Ａ液〕１０部、〔Ｂ液〕３０部、〔Ｃ液〕１０部およびステアリン酸亜鉛分散液（濃度３０％）１０部を混合して感熱発色層形成液とした。この感熱発色層形成液を市販の上質紙（坪量５２ｇ／ｍ２）の表面に乾燥後の染料付着量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱発色層を設けた。次いで、表面平滑度が５００〜６００秒となるように層表面をカレンダー掛けして本発明の感熱記録材料を作成した。
【００２４】
比較例
実施例１の〔Ｂ液〕の代わりに下記〔Ｅ液〕を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
〔Ｅ液〕
４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン                        ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液                              ２０部
水                                                              ６０部
【００２５】
以上のようにして得られた感熱記録材料を１５０℃の熱ブロックで２ｋｇ／ｃｍ２、１秒の条件で印字し、それぞれの印字サンプルについて耐水性の試験を行った。これらの結果を表２に示す。なお、試験条件は下記の通りで発色濃度及び地肌濃度の測定は前記と同一である。
【００２６】
〈試験方法〉
耐水性試験：試験サンプルを水道水中に１６時間浸漬させた後の地肌部及び発
色部の濃度を測定した。
【００２７】
【表２】
0003557036.tif 000004
【００２８】
表２より実施例のものが、長時間、水に浸漬後も、発色濃度および地肌濃度ともに浸漬前と比較してほとんど低下していないことが分かる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料は、画像記録の保存安定性が高く、特に優れた耐水性を示すものである。