(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基体の少なくとも表面層に配向分散された形状異方性粒子を含む偏光ガラスであって、前記ガラス基体がｗｔ％で表示して、
ＳｉＯ２  ５０〜６５％、
Ｂ２Ｏ３  １５〜２２％、
Ａｌ２Ｏ３  ０〜４％、
ＺｒＯ２  ２〜８％、
６％  ＜  Ａｌ２Ｏ３  ＋  ＺｒＯ２  ＜  １２％、
Ｒ２Ｏ  ６〜１６％（但し、ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫの少なくとも１つである）
Ｌｉ２Ｏ  ０〜３％、
Ｎａ２Ｏ  ０〜９％、
Ｋ２Ｏ  ４〜１６％、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＜Ｋ２Ｏ、
ＢａＯおよび／またはＳｒＯ  ０〜７％、
ＴｉＯ２  ０〜３％
以上から実質的になる組成１００ｗｔ％に対し、
Ａｇ  ０．１５〜１．０％、
Ｃｌおよび／またはＢｒ  Ａｇの化学当量以上
を少なくとも含み、
前記形状異方性粒子が金属Ａｇ粒子であることを特徴とする偏光ガラス。
【請求項２】
ＢａＯを０．５〜５ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１に記載の偏光ガラス。
【請求項３】
ＣｕＯを０．００２〜０．０３ｗｔ％さらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の偏光ガラス。
【請求項４】
ＣｕＯを実質的に含まず、実質的にフォトクロミック特性を示さないことを特徴とする請求項１又は２に記載の偏光ガラス。
【請求項５】
ガラス基体の少なくとも表面層に配向分散された形状異方性粒子を含む偏光ガラスの製造方法であって、ｗｔ％で表示して、
ＳｉＯ２  ５０〜６５％、
Ｂ２Ｏ３  １５〜２２％、
Ａｌ２Ｏ３  ０〜４％、
ＺｒＯ２  ２〜８％、
６％  ＜  Ａｌ２Ｏ３  ＋  ＺｒＯ２  ＜  １２％、
Ｒ２Ｏ  ６〜１６％（但し、ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫの少なくとも１つである）、
Ｌｉ２Ｏ  ０〜３％、
Ｎａ２Ｏ  ０〜９％、
Ｋ２Ｏ  ４〜１６％、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＜Ｋ２Ｏ、
ＢａＯおよび／またはＳｒＯ  ０〜７％、
ＴｉＯ２  ０〜３％、
以上から実質的になる組成１００ｗｔ％に対し、
Ａｇ  ０．１５−１．０％、
Ｃｌおよび／またはＢｒ  Ａｇの化学当量以上
を少なくとも含むガラスを熱処理してハロゲン化銀粒子を析出する工程と、前記ガラスを線引きすることによってガラス中のハロゲン化銀粒子を伸長する工程と、ガラス中の伸長されたハロゲン化銀粒子の少なくとも一部を還元して金属銀粒子にする工程を含むことを特徴とする偏光ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば光アイソレータなどの光学部品に使用される偏光ガラスに関するものであり、特に、形状異方性の金属銀粒子を含有する高性能な偏光ガラスに関する。さらに本発明は、上記偏光ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、形状異方性の金属銀粒子を含有する偏光ガラスとしては、例えば特公平２−４０６１９号公報（従来例１）及び特開昭５６−１６９１４０号公報（従来例２）に記載された方法を用いて製造したものがある。
これらの方法は、ハロゲン化銀を含有するガラスを熱処理してハロゲン化銀を析出させ、ガラスを伸長することによりハロゲン化銀粒子を延伸し、その後還元雰囲気中で熱処理することによりハロゲン化銀粒子を銀に還元することにより、形状異方性を有する銀粒子を含有する偏光ガラスを製造するものである。
【０００３】
例えば、従来例１には具体的に次のような方法が記載されている。
（ａ）銀と、塩化物、臭化物およびヨウ化物よりなる群から選択された少なくとも１つのハロゲン化物とを含有するガラス用バッチを溶融し必要とされる形状のガラス素地に成形する段階、（ｂ）前記ガラス素地をその歪点以上でありかつその軟化点を５０℃以上超えないような温度において、ＡｇＣｌ，ＡｇＢｒおよびＡｇＩより成る群から選択された直径約２００〜５０００Åのハロゲン化銀粒子を生成させるに充分な時間保持する段階、（ｃ）前記ガラス素地をアニール点以上かつ前記ガラスの粘度が約１０８ポイズとなる点以下の温度において前記粒子が縦横比５：１以上に伸長され応力方向に整列するように応力下で伸長する段階、および（ｄ）前記伸長された素地を約２５０℃以上でありかつ前記ガラスのアニール点を約２５℃以上超えない温度において、前記ハロゲン化銀粒子の少なくとも一部を還元し銀元素として前記伸長された粒子内部もしくは表面に析出させるに充分な時間、還元環境に暴露する段階、より成ることを特徴とする、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒおよびＡｇＩより成る群から選択されたハロゲン化銀粒子を含有するガラスから放射スペクトルの赤外域において優れた偏光特性を示すガラス製品を製造する方法。
【０００４】
従来例１及び従来例２には、偏光ガラスに用いられるガラスとして、例えばフォトクロミック特性を示し、主として、酸化物換算の重量％で示される６〜２０％のＲ２Ｏ（但し、Ｒ２Ｏは、０〜２．５％のＬｉ２Ｏ、０〜９％のＮａ２Ｏ、０〜１７％のＫ２Ｏおよび０〜６％のＣｓ２Ｏからなる）、１４〜２３％のＢ２Ｏ３、５〜２５％のＡｌ２Ｏ３、０〜２５％のＰ２Ｏ５、２０〜６５％のＳｉＯ２、０．００４〜０．０２％のＣｕＯ、０．１５〜１．３％のＡｇ、０．１〜０．２５％のＣｌおよび、０．１〜０．２％のＢｒから成り、組成中にＣｕＯ以外の二価金属酸化物がほとんど含まれない場合にはＲ２Ｏ：Ｂ２Ｏ３のモル比が約０．５５〜０．８５であり、Ａｇ：（Ｃｌ＋Ｂｒ）の重量比が約０．６５〜０．９５である組成等が開示されている。
【０００５】
また、この種の偏光ガラスは、ハロゲン化銀結晶を還元する工程において還元されるハロゲン化銀は表層部のみであり、ガラスマトリックス中には大量のハロゲン化銀結晶が存在する。このハロゲン化銀がフォトクロミック特性を示す場合、紫外および可視短波長の光照射によって暗黒化し可視及び近赤外光を吸収するため偏光ガラスの偏光特性の悪化、特に透過損失の増大を引き起こす。
【０００６】
そのため、従来例１には、偏光ガラスを非フォトクロミックとするための組成として、上記のフォトクロミック特性を示す組成において、ＣｕＯをほとんど含有しないかモル比（Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３）：Ｂ２Ｏ３＜０．２５としたものが開示されている。
【０００７】
さらに、別の非フォトクロミック性偏光ガラスとして、特許第２６２８０１４号公報（従来例３）がある。従来例３は、従来例１において、ガラスバッチ溶融中またはハロゲン化銀結晶を生成させるための熱処理中に銀が金属状態に還元されてしまい、ハロゲン化銀結晶を生成させるための熱処理中にハロゲン化銀結晶が生成されないという問題点を指摘した上で、非フォトクロミック性のハロゲン化銀含有偏光ガラスの組成として、実質的に銅を含まず、かつガラス中の銀を酸化状態に保持するのに有効な量のＣｅＯ２を含有するものが記載されている。このＣｅＯ２は、銀の酸化剤として機能するがフォトクロミック特性を発揮させてしまうと考えられていたＣｕＯの代替として、フォトクロミック特性を示さずに銀の酸化剤として機能する物質として採用されたものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この種の偏光ガラスは、ハロゲン化銀を析出するための熱処理工程が含まれるため、ガラスの安定性が非常に重要となる。しかしながら、上記した偏光ガラスの組成は、ガラスが熱的に不安定で、熱処理の際にガラスが失透、即ちハロゲン化銀結晶以外の結晶が析出してしまう結果ガラスに曇りが生ずるという問題点があった。その結果、偏光ガラスに入射された光が散乱してしまい、透過損失が増大してしまい、特に近年において、光通信分野等における光学部品に用いられる偏光ガラスにおいてはより高い消光比と低い損失とが求められるために、透過損失の増大は大きな問題となる。
【０００９】
さらに、非フォトクロミック性偏光ガラスの製造において、従来例３において採用されたＣｅＯ２は、下記式に示されるように、ＣｕＯと同様に酸化作用を有し、Ａｇの還元防止に有効である。しかしながら、このようなＣｕＯやＣｅＯ２といった酸化剤を添加する方法では、ガラス溶融の際の溶融雰囲気や溶融条件によってＡｇの還元防止に必要な添加量を変えなければならず、またガラス中には、Ｃｕ２＋とＣｕ＋、Ｃｅ４＋とＣｅ３＋イオンが共存し、これらのイオンの化学平衡が温度によっても容易に変化するので後続のハロゲン化銀形成のための熱処理過程で逆に銀を金属状態に還元してしまう恐れがある。
【化１】
２ＣｕＯ  ⇔  Ｃｕ２Ｏ  ＋  Ｏ        ２ＣｅＯ２  ⇔  Ｃｅ２Ｏ３  ＋  Ｏ
【００１０】
さらにＣｅＯ２を加えた場合でも、完全に非フォトクロミックとならず、Ａｇハライド結晶以外の好ましくない結晶析出を助長する核形成の原因となり、透過損失の増大を引き起こしてしまうという問題点があった。
【００１１】
本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、透過損失が低く、高い消光比を有する偏光ガラスを提供することを目的とする。また、本発明は、ＣｕＯやＣｅＯ２といった酸化剤を実質的に添加せずに、ガラスの溶融やハロゲン化銀結晶生成のための熱処理工程において、銀が還元されて金属銀が析出することを防ぐことができる偏光ガラスを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この種の偏光ガラスの母材ガラスとなるガラスに類似するガラスとしては、フォトクロミックガラスの組成がある。特公昭５６−５１１４３号公報（参考例１）は、本発明者が発明者となっている、ハロゲン化銀結晶を含有する眼鏡用フォトクロミックガラスの組成が開示されたものである。
眼鏡レンズ用ガラスにおいては標準となっている屈折率（Ｎｄ  １．５２３）に合わせるという技術課題があり、特公昭５６−５１１４３号公報は、屈折率上昇成分であるＴｉＯ２及びＺｒＯ２の導入を行う際に、ＴｉＯ２量を少量に抑え、そしてＺｒＯ２はＡｌ２Ｏ３の少ない組成に導入することが有効であり、これによって屈折率が１．５以上で液相温度が低く熱的に安定なガラスが得られ、更に、光応答性能及び化学耐久性もＡｌ２Ｏ３を多く含む組成よりもむしろよくなるということが記載されている。
【００１３】
一方、近年、光学部品としての偏光ガラスとして要求される消光比は益々高くなり（現在主として用いられている光通信分野での波長（中心波長１．３１μｍ及び１．５５μｍ）において、例えば４０〜５０ｄＢ以上）このような高性能な偏光ガラスにおいては透過損失の低減が非常に重要な課題である。そこで、本発明者は、偏光ガラスの母材ガラスの組成においても、上記の参考例１に述べられているような手段を用いることによって、従来例１及び従来例２に開示されている偏光ガラスに比べてガラスの熱的安定性を向上させて熱処理によるガラスの失透を避けることによって入射光の散乱を防止すること、及びガラスの屈折率を上げることによって、ハロゲン化銀結晶との屈折率差に起因する光散乱を低減することで、最終的に偏光ガラスとしたときに入射光の透過損失を低減できるという知見に基づき、本発明に至った。
【００１４】
具体的には、本発明は、ガラス基体の少なくとも表面層に配向分散された形状異方性粒子を含む偏光ガラスであって、前記ガラス基体がｗｔ％で表示して、
ＳｉＯ２  ５０〜６５％、
Ｂ２Ｏ３  １５〜２２％、
Ａｌ２Ｏ３  ０〜４％、
ＺｒＯ２  ２〜８％、
６％  ＜  Ａｌ２Ｏ３  ＋  ＺｒＯ２  ＜  １２％、
Ｒ２Ｏ  ６〜１６％（但し、ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫの少なくとも１つである）、
Ｌｉ２Ｏ  ０〜３％、
Ｎａ２Ｏ  ０〜９％、
Ｋ２Ｏ  ４〜１６％、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＜Ｋ２Ｏ、
ＢａＯおよび／またはＳｒＯ  ０〜７％、
ＴｉＯ２  ０〜３％
以上から実質的になる組成１００ｗｔ％に対し、
Ａｇ  ０．１５〜１．０％、
Ｃｌおよび／またはＢｒ  Ａｇの化学当量以上を少なくとも含み、
前記形状異方性粒子が金属Ａｇ粒子であることを特徴とする偏光ガラスである。
【００１５】
上記ガラス組成において、最も特徴的部分は、Ａｌ２Ｏ３の含有量を少なくしたこと、及びＺｒＯ２を含有させたことによってガラスの熱的安定性を高め、ガラスの溶融時又はハロゲン化銀析出のための熱処理の際に銀が析出してしまう等不要な結晶が析出してしまうことを防止するようにしたものである。
【００１６】
尚、上記ガラスにおいては、ＣｕＯを０．００２〜０．０３ｗｔ％含有すればフォトクロミックガラスとなるし、ＣｕＯを実質的に含有しなければ非フォトクロミックガラスとなる。このフォトクロミック特性は、挿入光が可視域の場合、そのフォトクロミズムの発現による吸収が挿入損失となるため避けるべきである。また、挿入光が赤外域の場合は、フォトクロミック特性はさほど問題とならないが、フォトクロミズムの発現による吸収がわずかでも赤外域にかかる恐れも考えられるため、避けた方が好ましい。いずれにしても、近年における光学部品用偏光ガラスでは、フォトクロミック特性は不要であり、どちらかというとない方が好ましい。
【００１７】
非フォトクロミック性偏光ガラスとした場合、本発明のガラスによれば、ＣｕＯのような酸化剤を含有しなくとも、ガラスの溶融中あるいはハロゲン化銀形成のために熱処理工程における金属銀への還元は充分防止することができる。それは、母材ガラスを高い塩基性としているからである。そのために、本発明においては、Ｋ２Ｏを必須成分として含み、かつ、Ｋ２ＯをＬｉＯ２＋Ｎａ２Ｏよりも多く含むことにより、ガラスを高い塩基性に保つことができ、好ましくは、さらにＲＯ（アルカリ土類金属酸化物）特にはＢａＯを含むことによって、母材ガラスを高い塩基性とすることができる。また、Ｃｕ２＋イオンは、近赤外線に吸収があるため、ＣｕＯを含有しないことにより、近赤外領域での透過損失を低減することができる。
【００１８】
本発明の偏光ガラスの組成について、より詳しく説明する。
ＳｉＯ２の含有量は、５０−６５ｗｔ％とする。５０ｗｔ％より少ないと化学的耐久性が悪くなり、また６５ｗｔ％より多いと溶融が困難となるため好ましくない。さらに好ましいＳｉＯ２の含有量は５５−６２ｗｔ％である。
Ｂ２Ｏ３の含有量は、１５−２２ｗｔ％とする。１５ｗｔ％より少ないとハロゲン化銀粒子が析出し難くなり、また、２２ｗｔ％よりも多いとガラスの化学的耐久性が悪化するので好ましくない。Ｂ２Ｏ３の含有量の好ましい範囲は１６−２０ｗｔ％である。
【００１９】
Ｒ２Ｏの含有量は、６−１６ｗｔ％とする。６％よりも少ないと溶融が困難となり、１６ｗｔ％よりも多いとハロゲン化銀粒子が析出しにくくなる。但し、ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫの少なくとも１つである。Ｒ２Ｏの含有量は、好ましくは８−１２ｗｔ％とする。
また、Ｌｉ２Ｏの含有量は、０−３ｗｔ％、Ｎａ２Ｏの含有量は、０−９ｗｔ％、Ｋ２Ｏの含有量は、４−１６ｗｔ％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＜Ｋ２Ｏとする。Ｌｉ２Ｏはガラスの粘性を下げ、溶融性をよくするが３ｗｔ％より多いとガラス自体が分相、結晶化し易くなる。Ｎａ２Ｏは含有しても良いが、ガラスの塩基性を保持するためには９ｗｔ％以下に抑えるべきである。Ｋ２Ｏはガラスの塩基性を高める有効な成分であるが、４ｗｔ％より少ないと効果に乏しく、ガラスの粘性も高くなる。１６ｗｔ％より多いとハロゲン化銀粒子が析出しにくくなる。また、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＜Ｋ２Ｏとすることによって、ガラスの塩基性を高くすることができる。
【００２０】
Ａｌ２Ｏ３の含有量は、０−４ｗｔ％とし、ＺｒＯ２の含有量は、２−８ｗｔ％とする。Ａｌ２Ｏ３が４ｗｔ％よりも多いと、ＺｒＯ２との組合せにおいて、ガラスの熱安定性が悪化し、失透しやすくなる。また、ＺｒＯ２が２ｗｔ％よりも少ないとＡｌ２Ｏ３との組合せにおいて化学耐久性が得られず、また屈折率上昇効果が得られない。また、ＺｒＯ２が８ｗｔ％よりも多いと、ガラスの結晶化に対する熱的安定性が得られない。
また、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の合計量は、６ｗｔ％よりも多く１２ｗｔ％よりも少なくする。Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の合計量が６％以下では、化学的耐久性の良いガラスが得られず、１２％以上ではガラスを不安定にする。また、Ａｌ２Ｏ３を少なくする代わりにＺｒＯ２を含有させることで、ＺｒＯ２はＡｌ２Ｏ３よりも銀の還元防止作用が高いと考えられるため、銀の還元防止効果が高められることも考えられる。
Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１−３．５ｗｔ％とし、ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは４−７ｗｔ％とし、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の合計量は、好ましくは７−１０ｗｔ％とする。
【００２１】
ＢａＯおよびＳｒＯは、一方又は両方を、ガラスの塩基性を高めるために導入することが好ましいが、７ｗｔ％より多く含有させるとハロゲン化銀粒子が析出しにくくなり好ましくない。塩基性を高め銀の還元を防ぐために、特にＢａＯを０．５−５ｗｔ％含ませることが好ましい。
【００２２】
ＴｉＯ２は、ガラスの屈折率の増大に寄与し、さらにフォトクロミズムを引き起こす近紫外〜可視短波長光をよく吸収するので、特にガラスを非フォトクロミックとする際に含有することが好ましい。その際、３ｗｔ％を越えるとガラスの失透傾向が増大するので好ましくない。さらに好ましいＴｉＯ２含有量は、０．５−２ｗｔ％である。
【００２３】
Ａｇは、上記酸化物から実質的になる組成１００ｗｔ％に対して０．１５−１．０％含まれる。Ａｇは０．１５ｗｔ％より少ないと、析出するハロゲン化銀粒子の量が少なく高い消光比が得られず、１．０ｗｔ％以上では逆に多すぎて挿入損失が高くなるとともに、溶解後の冷却時にハロゲン化銀粒子がガラス中に析出してしまい、ハロゲン化銀粒子の粒径の制御が困難となる。
【００２４】
Ｃｌ及び／又はＢｒは、ガラス中にハロゲン化銀粒子を析出させるためにはＡｇイオンとして溶解しているＡｇの化学当量以上必要であるが、ガラス溶解時に揮発しやすいので、通常ＡｇＣｌやＡｇＢｒで加える他に、補充のためアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩化物、臭化物で過剰に加えられる。この過剰に加えるＣｌ、Ｂｒの量はガラス溶解の方法や規模によって異なるが、通常０．３−０．６ｗｔ％である。
【００２５】
以下、本発明の偏光ガラス製造プロセスにおけるＡｇの状態変化について説明する。
母材ガラス基体には、ＡｇはＡｇ＋イオンとして分散溶解している。母材ガラスを熱処理することにより、母材ガラス中にイオン状態で分散溶解しているＡｇ＋、Ｃｌ−、Ｂｒ−がガラス中を拡散し、Ａｇ＋とＣｌ−、Ｂｒ−が化学結合してハロゲン化銀分子となり、更にこれらが集合してハロゲン化銀粒子としてガラス中に析出する。その後、線引き（伸長）を行うと、ガラスの線引き温度でハロゲン化銀粒子が溶けて液滴となり、ガラスの延伸に伴って容易に伸長される。よって、線引き後のガラスには、伸長された形状異方性のハロゲン化銀が存在する。線引き後のガラスを水素ガス雰囲気中で還元熱処理することにより、水素分子がガラス中に拡散していき、固相のハロゲン化銀粒子が形状異方性を保ったまま粒子表面から還元され、Ａｇ＋イオンの一部又は全てが金属銀粒子となる。従って、ガラス基体中のＡｇ量は還元前後で変化しない。
尚、その他の成分についても、還元前後で組成に実質的な違いはない。但し、Ｃｌ及びＢｒは、還元反応で生じたＨＣｌ、ＨＢｒとして若干失われる可能性がある。
【００２６】
本発明の偏光ガラスは、上記組成を有するガラス基体の少なくとも表面層に配向分散された形状異方性粒子を含み、前記形状異方性粒子が金属Ａｇ粒子である。
本発明の偏光ガラスにおいて、形状異方性銀粒子を含む層は、ガラス基体の表面からの一部又は全部であり、この層の厚みは、例えば２０〜１００μｍである。また、形状異方性粒子の形状は、通常細長い紡錘状であり、形状異方性粒子の長径の寸法は、例えば３００〜１５００ｎｍの範囲であり、縦横比（アスペクト比）は、例えば５〜６０の範囲である。
【００２７】
次に本発明の偏光ガラスの製造方法について説明する。
ガラスを上記組成範囲となるように調合し、周知の方法を用いて溶融する。その後、ガラスを成形し、熱処理を行い、ハロゲン化銀粒子を析出させる。この際の熱処理温度は、ガラスの屈伏温度以上、ハロゲン化銀結晶がガラスに再溶融する温度以下の概ね６００℃〜９５０℃の温度で行うことができる。
【００２８】
次に、このガラスの線引きを行うが、線引きを行う前のプリフォームを精密研磨及び／又は酸によりエッチングを行って線引きのための板状プリフォームを形成することが好ましい。線引き前の精密研磨及び／又はエッチングは、線引きの際のガラスの破損を防止するのに非常に有効である。最も好ましくは、精密研磨とエッチングをこの順番で両方行うのかよい。線引きは、ガラスの粘度が１×１０６〜１×１０１０ポアズとなる温度で行うことができるが、ガラスを破損せずにハロゲン化銀粒子を延伸する上で、２×１０６ポアズを超え、７×１０７ポアズ以下となる温度で行うことが好ましい。また、同様の理由により線引きの際の応力は、５０ｋｇ／ｃｍ２〜６００ｋｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。
【００２９】
延伸して得られたガラスは、ガラス表層のハロゲン化銀を還元するために還元雰囲気中で熱処理を行う。この熱処理は水素ガスをフローしながら、例えば３５０〜４６０℃の温度で大気圧で行うことができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに説明する。
表１に本発明の実施例をまとめて示す。また、比較例１及び２として特公平９−２６２８０１４号（従来例３）および特開昭５６−１６９１４０号（従来例２）の各従来技術によるガラスの組成とハロゲン化銀結晶析出熱処理後の外観、フォトクロミズムの有無を併せて示す。
【００３１】
【表１】
0003549198.tif 000002
【００３２】
なお、表１において、フォトクロミズムの有無は熱処理後２ｍｍ厚に研磨したガラスに５００Ｗキセノンランプを５０ｃｍ離して１０分間照射し、照射によるガラスの着色を目視観察すると共に照射前後の波長６５０ｎｍにおける透過率の変化を測定して判定した。
また、消光比および挿入損は厚さ０．２ｍｍで両面反射防止コートした場合の測定値である。
偏光ガラスの消光比は、各波長の半導体レーザー光をファイバコリメータによって平行光とし、これを位相補償器、グラントムソンプリズムを介して測定する偏光ガラスに垂直に入射し、光軸に垂直な面内で偏光ガラスを回転させ、まず最小透過光量Ｐ１を、次に偏光ガラスを９０度回転して最大透過光量Ｐ２を測定して、下式（１）によって求めた。また、損失は、偏光ガラスのない状態での光量Ｐ０を測定し、下式（２）で求めた。
消光比（ｄＢ）＝−Ｌｏｇ（Ｐ１／Ｐ２）    ・・・（１）
損失（ｄＢ）＝−Ｌｏｇ（Ｐ２／Ｐ０）        ・・・（２）
この偏光ガラスを光通信用の光アイソレータに用いる場合、表面のフレネル反射を最小限に抑える必要がある。このため、偏光ガラスには、通常、反射防止膜が成膜される。本実施例の変更ガラスには、各々の使用波長で反射率が最小になるように膜厚設計したＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２の構成からなる三層反射防止膜が成膜されており、反射率は両面で０．１〜０．２％である。
【００３３】
実施例１
表１の実施例１の組成からなるガラスを５リットル白金坩堝にて約１４５０℃で溶解した後、鋳型に流し込み５３０℃で徐冷し母材ガラスブロックを作製した。なお、ガラス原料には通常光学ガラス原料として使用されているＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２の酸化物およびＨ３ＢＯ３，  Ａｌ（ＯＨ）３，  Ｌｉ２ＣＯ３，  Ｎａ２Ｏ３，  ＮａＮＯ３，Ｋ２ＣＯ３，ＫＮＯ３，  ＢａＣＯ３，  Ｂａ（ＮＯ３）２などの化合物を、そして  銀および塩素の原料としてはＡｇ２Ｏ，ＡｇＣｌ，  ＮａＣｌ，  ＫＣｌ，  ＢａＣｌ２などを用いることができる。
【００３４】
次に、このガラスブロックを約７０×２３０×１０ｍｍサイズに切断し、これを耐火物製のモールドに入れて電気炉でガラスの軟化点より６０℃高い７６０℃にて１時間熱処理して塩化銀結晶粒子が析出したガラスを得た。透過型電子顕微鏡観察によれば析出した塩化銀の平均粒径は１１０ｎｍであった。熱処理前、無色透明なガラスが熱処理後塩化銀結晶の析出によって白濁し半透明になったが、図１の分光透過率曲線（厚さ２ｍｍ）の線図▲１▼に示すように、還元された銀の析出による吸収・着色は全く見られなかった。さらに、７５０℃８時間過剰に熱処理した平均粒径が１３３ｎｍのガラスのＸ線回折像では塩化銀結晶のみの回折像が観察され、塩化銀以外の結晶は析出していないことが確認された。
【００３５】
この熱処理したガラススラブを約６０×２２０×２ｍｍの板状にした後精密研磨を行い、さらにこれをフッ酸と硫酸の混合液で５分間エッチングして表面の加工傷を除去し延伸用の板状プリフォームを作製した。
【００３６】
電気炉の上部と下部に各々プリフォームの送り機構と引張り機構を備えた延伸装置の送り装置にこのプリフォームを取付け約１００ｇの錘をつけて、プリフォームの先端が最も温度の高い炉中央よりやや下に位置するようにセットしてから加熱する。ガラスの粘度が８×１０７ポアズに相当する６８５℃まで昇温して約３０分ほど保持するとプリフォームの先端部が軟化、ネックダウンして炉下端の開口部から降下してくる。これをモータードライブ機構付きの引取り用ローラーに挟み、引取りを開始する。プリフォーム送り速度２５ｍｍ／分、引取り速度０．４ｍ／分で延伸を行ない、断面が約１５×０．４７ｍｍのリボン状ガラスを連続して約１．５ｍ得た。ロードセルで測定した延伸時の引張り荷重は１２．５Ｋｇで，リボンの断面積で割って求めた延伸張力は１７７Ｋｇ／ｃｍ２である。
【００３７】
延伸されたガラスリボンを長さ約６５ｍｍの短冊状に切り、両面を０．２ｍｍ厚に研磨した後、水素ガスをフローしながら４３０℃で１６時間還元熱処理をした。得られたガラスの透過率曲線を図２に示す。線図▲１▼は偏光透過軸に対して平行に偏光を入射した場合、線図▲２▼は透過軸に垂直に偏光を入射した場合で、線図▲２▼の吸収ピーク波長は約１．２７μｍである。また、透過型電子顕微鏡観察によれば延伸粒子の平均アスペクト比は約１４であった。ガラス両面に各１．３１μｍおよび１．５５μｍ用の反射防止膜を成膜して測定した消光比、挿入損は各々の波長において５４ｄＢ、０．０４ｄＢおよび５０ｄＢ，０．０４ｄＢであった。
【００３８】
延伸の荷重を１４Ｋｇ（張力１９７Ｋｇ／ｃｍ２）に上げ、その他は上記と全く同じ条件で作製したガラスでは、吸収ピーク波長が１．４８μｍ、アスペクト比が１７で、波長１．３１μｍにおいて消光比  ５２ｄＢ、挿入損０．０４ｄＢ、１．５５μｍにおいて  ５６ｄＢ，０．０４ｄＢであった。
【００３９】
実施例２〜４
実施例２と３は実施例１と異なる組成からなるガラスの実施例であり、実施例４は実施例１に０．０１６ｗｔ％のＣｕＯを加えたものである。これらのガラスを実施例１と同様の手順で、表１に示す各条件で偏光ガラスを作製し、全てのガラスで消光比５０ｄＢ以上、挿入損０．０５ｄＢ以下の良好な偏光特性が得られた。
【００４０】
これらのガラスでは溶解ガラスは勿論、ハロゲン化銀結晶粒子析出熱処理後のガラスにおいても還元された金属銀およびハロゲン化銀結晶以外の結晶の析出は全く認められなかった。
【００４１】
また、ＣｕＯを微量含む実施例４は紫外線に感光して暗化しフォトクロミズムを示したが、実施例２，３は実施例１と同様に全く感光性がなく非フォトクロミックであった。
これらの実施例により、本発明のガラスではＣｕＯ含有の如何に拘らず、銀イオンが還元されて金属銀として析出し透過率を低下させる（着色する）ことがなく、かつハロゲン化銀以外の結晶が析出しないことが示された。すなわち、偏光ガラスの偏光特性の悪化要因が取り除かれた。
【００４２】
比較例１、２
Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２を多く含み、ＢａＯを含まない特公平９−２６２８０１４号（従来例３）の表１の実施例Ｎｏ．３（比較例１）およびＡｌ２Ｏ３を多く含み、ＢａＯを含まない特開昭５６−１６９１４０号（従来例２）の表１の実施例Ｎｏ．１０（比較例２）の組成のガラスを作製し、ハロゲン化銀結晶析出熱処理後のガラスの外観およびフォトクロミズムについて本願のガラスと比較した。
特公平９−２６２８０１４号の実施例Ｎｏ．３ガラスでは、明細書にも記載されているように７２０℃２時間の熱処理によってガラス中にハロゲン化銀結晶の他に還元された金属銀とルチル結晶が析出し、その結果、ガラスは暗紫色の濁りを呈し、僅かではあるがフォトクロミズムを示した。この特公平９は実質的に銅を含まず非フォトクロミックであって、ガラス中の銀を酸化状態に保持するのに有効な量のＣｅＯ２を含有することを特徴としているが、本願よりもＡｌ２Ｏ３を多く含み、ＢａＯを含まずＫ２Ｏ含有量の少ない組成ではＣｅＯ２の含有がガラス中の銀を酸化状態に保持するのに不可欠であると解釈される。
【００４３】
また、特開昭５６−１６９１４０号の実施例ＮＯ．１０はＣｕＯを含みフォトクロミックなガラスであるが、ＣｕＯ含有にも拘らず７２０℃２０分の熱処理によって比較例１と同様にガラスは暗紫色を呈し、図１の線図▲２▼に示すように広い波長域に渡って透過率が低下した。Ａｌ２Ｏ３を多く含むガラスでは銀が還元されやすいことを示している。
【００４４】
尚、上記実施例においては、光通信で主として用いられている１．３〜１．６μｍの波長範囲での偏光特性について述べたが、本発明においては偏光特性の悪化要因を取り除いていることにより、他の波長においても効果を有することは明らかであり、例えば光アンプの０．９８μｍ励起光源用光アイソレータ用偏光ガラス等にも最適に用いることができる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、消光比、挿入損の偏光特性を悪化させる金属銀やハロゲン化銀以外の結晶を析出することがなく、かつ非フォトクロミックにできるので優れた偏光特性（例えば中心波長１．３１μｍ及び／又は１．５５μｍにおいて消光比５０ｄＢ以下、挿入損失０．５ｄＢ以下）を有する偏光ガラスを製造することができる。さらに、核形成剤となってハロゲン化銀以外の結晶の析出を助長し、銀の酸化剤としての効果も不安定なＣｅＯ２を用いなくても金属銀の析出を防止できるので高性能の偏光ガラスを安定、確実に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１熱処理後（還元前）のガラスと比較例２の熱処理後（還元前）のガラスの分光透過率曲線。
【図２】実施例１で得られた偏光ガラスの分光透過率曲線。
【図１】
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【図２】
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