(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）有機アルミニウム化合物、（Ｂ）炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物、（Ｃ）炭化水素溶媒に可溶なチタン化合物、（Ｄ）ハロゲン化炭化水素及び（Ｅ）ハロゲン含有アルコールまたはハロゲン含有エ−テルを接触してなるエチレン系重合体製造用触媒。
【請求項２】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）がそれぞれ下記の一般式（Ｉ）、（II）及び（III）で表される請求項１記載のエチレン系重合体製造用触媒。
Ｒ1mＡｌＸ13-m・・・（Ｉ）
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示し、Ｘ1はハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３を満たす実数である。なお、Ｒ1が複数のときは各Ｒ1は同じでも異なってもよい。〕
ＭｇＲ2Ｒ3・・・（II）
〔式中、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基またはハロゲン原子を示す。〕
Ｔｉ（ＯＲ4）nＸ24-n・・・（III）
〔式中、Ｒ4は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数５〜１８のシクロアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ｘ2はハロゲン原子を示す。またｎは０≦ｎ≦４を満たす実数である。〕
【請求項３】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）がそれぞれ下記の一般式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される請求項１記載のエチレン系重合体製造用触媒。
Ｒ11.5ＡｌＸ11.5・・・（IV）
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコシキ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示し、Ｘ1はハロゲン原子を示す。〕
ＭｇＲ2Ｒ3・・・（Ｖ）
〔式中、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。〕
Ｔｉ（ＯＲ4）4・・・（VI）
〔式中、Ｒ4は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数５〜１８のシクロアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を示す。〕
【請求項４】
（Ｅ）が、フッ素含有アルコールまたは塩素含有エ−テルである請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体製造用触媒。
【請求項５】
（Ｅ）が、２，２，２−トリフルオロエタノール、クロロメチルメチルエ−テルまたはクロロメチルエチルエ−テルである請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体製造用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン系重合体製造用触媒を用い、生成する重合体が反応媒体に溶解する条件下でエチレンとα−オレフィンを共重合するエチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエチレン系重合体製造用触媒及び該触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは高温溶液重合によって線状低密度ポリエチレンをはじめとするエチレン系重合体製造に好適に用いられるエチレン系重合体製造用触媒及び該触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、線状低密度ポリエチレンの製造方法としては、高圧イオン法、気相重合法、懸濁重合法、高温溶液重合法が知られている。これらの方法のうち、高温溶液重合法は、生成重合体が溶媒に均一に溶解しているため分子量分布の狭い重合体が得られるという特徴や低密度品を効率良く製造することができる等の特徴を有する。
【０００３】
ところで、溶液重合法では生成重合体が溶媒中に溶解しており、重合系の液粘度が高くなるため、装置の運転上、できるだけ高温（１５５℃以上）で重合を行うことが望ましい。しかしながら、従来の溶液重合法で使用される触媒は、いずれも高温下における活性が不充分であり、得られる共重合体の物性も、未だ満足すべきものに至っていない。
【０００４】
高温で高い活性を有する触媒を得ることを目的として従来、若干の提案がなされてきた。たとえば、特公昭４６−３１９６８号及び特公昭５０−３９１１７号公報には予め触媒を調製することなく、比較的高い活性を達成させうる触媒が提案されている。しかしながら、そのいずれの場合にも未だ充分に高い活性を発現しうるものはなく、さらに生成した重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広く、かつ生成重合体が共重合体である場合には、その組成も不均一であり、溶液重合法の特徴が滅殺される傾向がある等の欠点がある。
【０００５】
また、特開昭６０−４２４０５号公報には活性の改善を図るため、活性化剤としてアルコールを用いることが提案されている。しかしながら、活性、分子量分布の狭化及び組成分布の狭化のバランスの点で充分な効果が得られていない。
また、特開昭６１−１２６１１０号公報には簡便な触媒調製方法を採用すると共に、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び組成分布の狭化を目的にした方法が提案されている。しかしながら、この方法では短時間（１０分以内）に充分な活性が得られないため、長い重合時間を必要としている。その結果、分子量分布や組成分布が充分には狭くならないという問題がある。
【０００６】
上記の問題点のほかに、近年の線状低密度ポリエチレン樹脂の高性能化の要求が高まり、さらなる活性の向上、分子量分布の狭化、組成分布の狭化等が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、高温でも充分に高い活性を有し、煩雑な調製工程を必要とせず、短い滞留時間で充分に高い活性を示し、しかも生成重合体は分子量分布、組成分布が充分に狭く、触媒残渣成分を洗浄除去する必要がないエチレン系重合体製造用触媒及び該触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）有機アルミニウム化合物、（Ｂ）炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物、（Ｃ）炭化水素溶媒に可溶なチタン化合物，（Ｄ）ハロゲン化炭化水素及び（Ｅ）ハロゲン含有アルコール、ハロゲン含有エ−テルまたはメタノールを接触してなるエチレン系重合体製造用触媒により、活性の向上、分子量分布の狭化、組成分布の狭化に非常に有効であることを見出し本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下のエチレン系重合体製造用触媒及び該触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法を提供するものである。
１．  （Ａ）有機アルミニウム化合物、（Ｂ）炭化水素溶媒に可溶な  有機マグネシウム化合物、（Ｃ）炭化水素溶媒に可溶なチタン化合物，（Ｄ）ハロゲン化炭化水素及び（Ｅ）ハロゲン含有アルコール、ハロゲン含有エ−テルまたはメタノールを接触してなるエチレン系重合体製造用触媒。
２．  （Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）がそれぞれ下記の一般式（Ｉ），（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される上記１記載のエチレン系重合体製造用触媒。
Ｒ1 m ＡｌＸ13-m・・・（Ｉ）
〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示し、Ｘ1 はハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３を満たす実数である。なお、Ｒ1 が複数のときは各Ｒ1 は同じでも異なってもよい。〕
ＭｇＲ2 Ｒ3 ・・・（ＩＩ）
〔式中、Ｒ2 は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ｒ3 は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基またはハロゲン原子を示す。〕
Ｔｉ（ＯＲ4 ）n Ｘ2 4-n ・・・（ＩＩＩ）
〔式中、Ｒ4 は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数５〜１８のシクロアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ｘ2 はハロゲン原子を示す。またｎは０≦ｎ≦４を満たす実数である。〕
３．  （Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）がそれぞれ下記の一般式（ＩＶ），（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される上記１記載のエチレン系重合体製造用触媒。
Ｒ11.5ＡｌＸ11.5・・・（ＩＶ）
〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコシキ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示し、Ｘ1 はハロゲン原子を示す。〕
ＭｇＲ2 Ｒ3 ・・・（Ｖ）
〔式中、Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。〕
Ｔｉ（ＯＲ4 ）n ・・・（ＶＩ）
〔式中、Ｒ4 は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数５〜１８のシクロアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を示す。またｎは０≦ｎ≦４を満たす実数である。〕
４．  （Ｅ）が、フッ素含有アルコールまたは塩素含有エ−テルである上記１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体製造用触媒。
５．  （Ｅ）が、２，２，２−トリフルオロエタノール、クロロメチルメチルエ−テルまたはクロロメチルエチルエ−テルである上記１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体製造用触媒。
６．  上記１〜５のいずれかに記載のエチレン系重合体製造用触媒を用い、生成する重合体が反応媒体に溶解する条件下でエチレンとα−オレフィンを共重合するエチレン系重合体の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について説明する。
１．エチレン系重合体製造用触媒
本発明の触媒は、上記の如く（Ａ）有機アルミニウム化合物、（Ｂ）炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物、（Ｃ）炭化水素溶媒に可溶なチタン化合物，（Ｄ）ハロゲン化炭化水素及び（Ｅ）ハロゲン含有アルコール、ハロゲン含有エ−テルまたはメタノールを接触してなる。
【００１１】
（Ａ）成分としては、下記の一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
Ｒ1 m ＡｌＸ13-m・・・（Ｉ）
〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示し、Ｘ1 はハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３を満たす実数である。なお、Ｒ1 が複数のときは各Ｒ1 は同じでも異なってもよい。〕
前記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物としては、たとえば一般式Ｒ13Ａｌ, Ｒ12ＡｌＸ1,Ｒ1 ＡｌＸ12, Ｒ12ＡｌＯＲ5,Ｒ1 Ａｌ（ＯＲ5 ）Ｘ1,（ＯＲ5 ）3 Ａｌ〔ただし、Ｒ5 は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示す。〕あるいはＲ13Ａｌ2 Ｘ13で表わされる化合物が挙げられる。
【００１２】
これらの化合物は、さらに具体的には、トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウム，トリブチルアルミニウム，トリアミルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム，ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，イソプロピルアルミニウムジクロリド，ブチルアルミニウムジクロリド，オクチルアルミニウムジクロリド，アルミニウムトリエトキシド，アルミニウムトリイソプロポキシド，アルミニウムトリイソブトキシド，ジエチルアルミニウムモノエトキシド，ジプロピルアルミニウムモノエトキシド，モノエチルモノエトキシアルミニウムクロリド，モノエチルモノイソプロポキシアルミニウムクロリド，エチルアルミニウムセスキクロリド，プロピルアルミニウムセスキクロリド，ブチルアルミニウムセスキクロリド等である。これらの有機アルミニウム化合物のうち、例えばジエチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，イソプロピルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が好ましく、特に、Ｒ12ＡｌＸ1 で表わされる化合物、例えばジエチルアルミニウムモノクロリドおよびＲ13Ａｌ2 Ｘ13で表わされる化合物、例えばエチルアルミニウムセスキクロリドが好ましい。
【００１３】
本発明の触媒において、（Ｂ）成分としては下記の一般式（ＩＩ）で表される炭化水素に可溶な有機マグネシウム化合物が挙げられる。
ＭｇＲ2 Ｒ3 ・・・（ＩＩ）
〔式中、Ｒ2 は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ｒ3 は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基またはハロゲン原子を示す。〕
炭化水素に可溶な有機マグネシウム化合物としては、具体的には例えばジエチルマグネシウム，ジ−ｎ−ブチルマグネシウム，ジイソブチルマグネシウム，ｎ−ブチルオクチルマグネシウム，イソブチルオクチルマグネシウム，ジアミルマグネシウム，ジヘキシルマグネシウム，ジオクチルマグネシウム，エチル−ｎ−ブチルマグネシウム，エチルイソブチルマグネシウム，ｎ−ブチルイソプロピルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム，ジフェニルマグネシウム等のジアリールマグネシウム、エチルフェニルマグネシウム等のアルキルアリールマグネシウム、ｎ−ブチルマグネシウムイソプロポキシド等のアルキルマグネシウムアルコキシド、フェニルマグネシウムプロポキシド等のアリールマグネシウムアルコキシド、ブチルマグネシウムクロリド，アミルマグネシウムクロリド等のアルキルマグネシウムハライド、フェニルマグネシウムクロリド等のアリールマグネシウムハライド等が挙げられる。これらのうち、ジアルキルマグネシウムが好ましく、具体的には、特にエチルブチルマグネシウム，ジブチルマグネシウム，ジヘキシルマグネシウム，ｎ−ブチルオクチルマグネシウム等が好ましい。中でも、エチル−ｎ−ブチルマグネシウムが特に好ましい。これらの有機マグネシウム化合物は単独で使用しても、また、前記の二種以上を混合して用いてもよい。上記有機マグネシウム化合物以外のマグネシウム化合物、例えば塩化マグネシウム等を用いた場合は、充分な触媒活性を得ることはできない。
【００１４】
なお、炭化水素溶媒としては、炭素数５〜１８の脂肪族炭化水素化合物、脂環式炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。これらの炭化水素化合物は、単独で用いてもよく二種以上を混合して用いてもよい。具体的には、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。本発明においては、有機マグネシウム化合物は常温において前記炭化水素化合物に溶解することが好ましい。常温とは、１０〜３０℃を言い、溶解するとは均一な溶液になることを言う。炭化水素化合物に溶解しない有機マグネシウム化合物を用いた場合は、充分な活性が得られない場合がある。
【００１５】
本発明における（Ｃ）成分としては、下記の一般式（ＩＩＩ）で表わされる炭化水素に可溶なチタン化合物が挙げられる。                                Ｔｉ（ＯＲ4)n Ｘ24-n・・・（ＩＩＩ）
〔式中、Ｒ4 は炭素数１〜１８のアルキル基，炭素数６〜１８のシクロアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ｘ2 はハロゲン原子を示す。また、ｎは０≦ｎ≦４を満たす実数である。〕
ここで、前記の一般式（ＩＩＩ）で表わされるチタン化合物は、ｎが０である場合には、一般式ＴｉＸ24〔式中、Ｘ2 は前記と同じである。〕で表わされるテトラハロゲン化チタンである。具体的には例えばＴｉＣｌ4,ＴｉＢｒ4,ＴｉＩ4 が挙げられる。
【００１６】
また、ｎが１である場合には、一般式  Ｔｉ（ＯＲ4)Ｘ23〔式中、Ｒ4 及びＸ2 は前記と同じである〕で表わされるチタン化合物である。具体的には例えば、（ＣＨ3 Ｏ）ＴｉＣｌ3,（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）ＴｉＣｌ3,（Ｃ3 Ｈ7 Ｏ）ＴｉＣｌ3,（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｏ）ＴｉＣｌ3 等あるいはＸ2 が臭素または沃素である対応するトリハロゲン化アルコキシチタン、またはトリクロロシクロヘキソキシチタン等のトリハロゲン化シクロアルキルオキシチタンあるいはトリクロロフェノキシチタン等のトリハロゲン化アリールオキシチタンが挙げられる。
【００１７】
また、ｎが２である場合には、一般式Ｔｉ（ＯＲ4)2 Ｘ22〔式中、Ｒ4 及びＸ2 は前記と同じである〕で表わされるチタン化合物である。具体的には例えば、（ＣＨ3 Ｏ）ＴｉＣｌ2,（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）ＴｉＣｌ2,（Ｃ3 Ｈ7 Ｏ）ＴｉＣｌ2,（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｏ）ＴｉＣｌ2 等あるいはＸ2 が臭素または沃素である対応するジハロゲン化ジアルコキシチタンまたはジクロロジシクロヘキソキシチタン等のジハロゲン化ジシクロアルキルオキシチタンあるいはジクロロジフェノキシチタン等のジハロゲン化ジアリールオキシチタンが挙げられる。
【００１８】
また、ｎが３である場合には、一般式Ｔｉ（ＯＲ4)3 Ｘ2 〔式中、Ｒ4 及びＸ2 は前記と同じである〕で表わされるチタン化合物である。具体的には例えば、（ＣＨ3 Ｏ）3 ＴｉＣｌ, （Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）3 ＴｉＣｌ, （Ｃ3 Ｈ7 Ｏ）3 ＴｉＣｌ, （ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｏ）3 ＴｉＣｌ等あるいはＸ2 が臭素または沃素である対応するモノハロゲン化トリアルコキシチタン、またはモノクロロトリシクロヘキソキシチタン等のモノハロゲン化トリシクロアルキルオキシチタンあるいはモノクロロトリフェノキシチタン等のモノハロゲン化トリアリールオキシチタンが挙げられる。
【００１９】
また、ｎが４である場合には、一般式Ｔｉ（ＯＲ4)4 〔式中、Ｒ4 は前記と同じである〕で表わされるチタン化合物である。具体的には例えばテトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソブトキシチタン等のテトラアルコキシチタンあるいはテトラシクロヘキソキシチタン等のテトラシクロアルキルオキシチタン、テトラフェノキシチタン等のテトラアリールオキシチタンが挙げられる。
【００２０】
これらのうち、前記の一般式Ｔｉ（ＯＲ4)4 で表わされるテトラアルコキシチタンおよびＴｉＸ4 で表わされるテトラハロゲン化チタンが好ましく、特にテトラ−ｎ−ブトキシチタン及びテトラクロロチタンが好ましい。これら各種のチタン化合物は、単独で使用しても、また、前記の二種以上を混合して使用してもよい。
【００２１】
なお、炭化水素溶媒としては、前記の炭化水素化合物と同じである。本発明においては、チタン化合物は常温において前記炭化水素化合物に溶解することが好ましい。常温とは、１０〜３０℃を言い、溶解するとは均一な溶液になることを言う。炭化水素化合物に溶解しない有機チタン化合物を用いた場合は、充分な活性が得られない場合がある。
【００２２】
本発明の触媒における（Ｄ）成分は、ハロゲン化炭化水素化合物である。具体的な例としては炭素数１〜１８の脂肪族ハロゲン化炭化水素化合物、炭素数５〜１８の脂環式炭化水素化合物、又は炭素数６〜15の芳香族ハロゲン化炭化水素化合物が挙げられる。（Ｄ）成分としてさらに具体的には、例えばジクロロメタン；クロロホルム；四塩化炭素；ジクロロエタン；トリクロロエタン；テトラクロロエタン；ペンタクロロエタン;n−プロピルクロリド；イソプロピルクロリド;1,3−ジクロロプロパン;1,2−ジクロロプロパン;n−ブチルクロリド；イソブチルクロリド;sec−ブチルクロリド;t−ブチルクロリド;1,4−ジクロロブタン;n−アミルクロリド；イソアミルクロリド;1,5−ジクロロペンタン;n−ヘキシルクロリド; 1,6 −オクチルクロリド;n−デシルクロリド等の脂肪族塩素化炭化水素化合物及びこれらに対応する臭素化，沃素化あるいは弗素化炭化水素化合物が挙げられる。さらにクロロベンゼン, o −クロロトルエン,p−クロロトルエン,p−クロロエチルベンゼン,o−ジクロロベンゼン,p−ジクロロベンゼン;3,4−ジクロロトルエン; 塩化ベンジル;p−クロロベンジルクロリド；ベンゾトリクロリド等の芳香族塩素化炭化水素化合物及びこれらに対応する臭素化，沃素化あるいは弗素化炭化水素化合物が挙げられる。これらのハロゲン化炭化水素化合物のうち、1,2 −ジクロロエタン;1,2−ジクロロプロパン；イソプロピルクロリド及びｔ−ブチルクロリドが好ましく、中でもイソプロピルクロリドが特に好ましい。
【００２３】
本発明の触媒における（Ｅ）成分は、ハロゲン含有アルコール、ハロゲン含有エーテルまたはメタノールである。
ハロゲン含有アルコールとは、一分子中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中の水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子がハロゲン原子で置換された化合物である。ハロゲン原子としては塩素、臭素、沃素、弗素原子が挙げられる。具体的には、２−クロロエタノール、１−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−プロパノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノール、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロル−１，２−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサノール、４−クロルベンズヒドロール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−クロル−（ｍ，ｐ）−クレゾール、６−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、４−クロル−１−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアルコール、２−クロル−４−フェニルフェノール、６−クロルチモール、４−クロルレゾルジン、２−ブロムエタノール、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブロム−２−プロパノール、１−ブロム-2- ブタノール、１−ブロム−２−ナフトール、２−ブロム−ｐ−クレゾール、６−ブロム−２−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブロムフェノール、４−ブロムレゾルシン、（ｍ，ｏ，ｐ）−フロロフェノール、ｐ−イオドフェーノール、２，２−ジクロルエタノール、２，３−ジクロル−１−プロパノール、１，３−ジクロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−クロルメチル）−１−プロパノール、２，３−ジブロム−１−プロパノール、１，３−ジブロム−２−プロパノール、２，４−ジブロムフェノール、２，４−ジブロム−１−ナフトール、２，２，２−トリクロルエタノール、１，１，１−トリクロル−２−プロパノール、β，β，β−トリクロル−ｔｅｒｔ−ブタノール、２，３，４−トリクロルフェノール、２，４，５−トリクロルフェノール、２，４，６−トリクロルフェノール、２，４，６−トリブロムフェノール、２，３，５−トリブロム−２−ヒドロキシトルエン、２，２，２−トリフルオロエタノール、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、２，４，６−トリイオドフェノール、２，３，４，６−テトラクロルフェノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ，２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。
【００２４】
これらの中で、置換基として電子吸引性が高いものを有するハロゲン含有アルコールが好ましい。例えば、フッ素含有アルコール等が挙げられる。フッ素含有アルコールの中でも、脂肪族系のものが好ましい。特に、２，２，２−トリフルオロエタノールが好ましい。
【００２５】
ハロゲン含有エーテルとは、任意の一個又は二個以上の水素原子がハロゲン原子で置換された、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合含有化合物である。ハロゲン原子としては塩素、臭素、沃素、弗素原子が挙げられる。
具体的には、クロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、ブロモメチルメチルエーテル、２，２−ジクロロエチルメチルエーテル、２−クロロエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルエチルエーテル、２−クロロエチルエチルエーテル、α，α−ジクロロメチルメチルエーテル、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、ジフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチルメチルエーテル、２，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエチルメチルエーテル、２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロエチルエチルエーテル、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチルエチルエーテル、エチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ヘプタフルオロプロピル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ｎ−ブチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、４−ブロモフェニルトリフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルクロリド、２−ブロモフラン、３−ブロモフラン、パ−フルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、ビス（４−フルオロフェニル）エーテル、２−ブロモエチルエーテル、２−クロロエチルエーテル、１，２−ジクロロエチルエチルエーテル、ペンタフルオロアニソール、２，３，５，６−ペンタフルオロアニソール、２，４，６−トリブロモアニソール、２，３，４−トリクロルアニソール、２，４，６−トリクロルアニソール、２，４，５−トリフルオロアニソール、２−ブロモ−４−フルオロアニソール、４−ブロモ−２−フルオロアニソール、２，４−ジブロモアニソール、α、４―ジクロロアニソール、２，３−ジクロロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２−ブロモアニソール、２−クロロアニソール、２−フルオロアニソール、２−ヨードアニソール、ベンジル−３−ブロモプロピルエーテルが挙げられる。
【００２６】
これらの中で、ハロゲンが塩素であるエ−テルが好ましく、塩素含有エ−テルの中でも、脂肪族のものが好ましい。特に、クロロメチルメチルエーテル及びクロロメチルエチルエーテルが好ましい。
本発明の触媒は、前記の触媒成分（Ａ）〜（Ｅ）を接触させることにより得られる。接触させる場合は、前記の触媒成分（Ａ）〜（Ｅ）を前記の炭化水素溶媒に溶解させて行うことが好ましい。
【００２７】
接触の順序については、（Ａ）と（Ｂ）を混合させた後、得られた混合物（＊）に（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）をこの順序で接触させ触媒を形成させる方法が挙げられる。この場合、（＊），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）の接触順序は問わない。すなわち、（＊），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）の順序に接触させてもよいし、（＊），（Ｄ），（Ｃ），（Ｅ）の順序に接触させてもよいし、他の接触順序でも構わない。また、（＊），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）のいずれかの成分を予め接触混合したのち、他の成分と接触してもよい。
【００２８】
また、（Ｅ）と他の成分との接触の順序については、特に制限はなく、（Ｅ）と（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のいずれか一成分以上と接触させたのち残りの他の成分と接触させて用いることができる。例えば、（Ａ）と（Ｅ）を接触させて得られる混合物と（Ｂ）接触させたのち、（Ｃ）、（Ｄ）と接触させて用いてもよく、（＊），（Ｃ）及び（Ｄ）を接触させて得られる混合物に（Ｅ）を接触させて用いてもよい。好ましくは、（Ａ）と（Ｅ）を接触させて得られる混合物と（Ｂ）、（Ｃ）をこの順序に接触させてから、リアクターに導入し、（Ｄ）は別のラインでリアクターに導入する。
【００２９】
本発明の触媒を調製する方法としては、前記の接触順序に従えば特に制限はなく、触媒調製槽において調製する方法でもよく、リアクターヘの供給配管（ライン）において調製する方法でもよく、リアクター内において調製する方法でもよく、またこれらを組み合わせた調製方法でもよい。
触媒調製槽において調製する場合は、前記の接触順序に従い触媒成分（Ａ）〜（Ｅ）を接触混合する。この場合、前記の接触順序に従えば、一つの触媒調製槽で接触混合してもよいし、二以上の触媒調製槽で接触混合してもよい。
【００３０】
リアクターヘの供給配管（ライン）において調製する場合は、前記の接触順序に従い触媒成分（Ａ）〜（Ｅ）を接触混合する。この場合、前記の接触順序に従えば、一つのラインで接触混合してもよいし、二以上のラインで接触混合してもよい。好ましくは、（Ｃ）を（＊）または（＊）と（Ｄ）の接触混合物と同じラインで接触するように調製する方法である。（Ｃ）を（＊）または（＊）と（Ｄ）の接触混合物と同じでないラインで調製すると活性が低下する場合がある。
【００３１】
リアクター内において調製する場合は、前記の接触順序に従い触媒成分（Ａ）〜（Ｅ）を接触混合する。この場合、前記の触媒成分（Ａ）〜（Ｅ）を一つのラインでリアクターに供給してもよく、二以上のラインでリアクターに供給してもよくまたそれぞれの成分を別々のラインでリアクターに供給してもよい。
また、前記の調製方法を組み合わせたかたちで調製する場合は、前記の接触順序に従い触媒成分（Ａ）〜（Ｅ）及びこれらの接触混合物を接触混合するようになっていればよい。好ましくは、（Ｃ）が（＊）または（＊）と（Ｄ）の接触混合物と同じラインで接触するように調製する方法である。（Ｃ）を（＊）または（＊）と（Ｄ）の接触混合物と同じでないラインで調製すると活性が低下する場合がある。
【００３２】
これらの中で好ましい調製方法は、リアクターヘの供給配管（ライン）において調製する方法及び該方法とリアクター内において調製する方法を組み合わせた調製方法である。特に好ましくは、リアクターヘの供給配管（ライン）において調製する方法である。なお、ライン中には、エチレンや他のα−オレフィンが存在しても、存在しなくてもよい。好ましくは、エチレンや他のα−オレフィンが存在しない場合である。
【００３３】
前記の触媒成分（Ａ）〜（Ｅ）の混合割合については、（Ｂ）／（Ｃ）〔Ｍｇ／Ｔｉの原子比〕＝０．１〜３０が好ましく、より好ましくは０．５〜２０である。この範囲を外れると触媒活性の低下を招く傾向がある。また、（Ａ）／（Ｃ）〔Ａｌ／Ｔｉの原子比〕＝１〜１２０が好ましく、より好ましくは５〜８０である。この比が１未満であると触媒活性が低く、１２０を超えると添加量に相当する活性の向上は充分ではなく、得られるエチレン系重合体の物性（フィルムの成形性）の悪化、触媒残渣の増加を招く場合がある。また、（Ｅ）／（Ｃ）〔ハロゲン化アルコール又はハロゲン化エーテル又はメタノール／Ｔｉの原子比〕＝０．１〜２００が好ましく、より好ましくは０．２〜１００である。特に好ましくは０．５〜５０である。この比が０．１未満であると添加効果（分子量分布の狭化、組成分布の狭化）が充分ではなく、２００を超えると活性の低下が起こる場合がある。また、（Ｄ）／（Ａ）〔ハロゲン化炭化水素／Ａｌの原子比〕＝０．００１〜５．０が好ましく、より好ましくは０．０１〜２．０である。この比が０．００１未満であると添加効果（分子量分布の狭化、組成分布の狭化）が充分ではなく、５．０を超えると活性の低下が起こる場合がある。
【００３４】
前記の触媒成分（Ａ）〜（Ｅ）を接触させる場合、温度は０〜１００°Ｃの範囲で行うのが好ましく、より好ましくは、１０〜５０°Ｃである。また、接触時間は、６０分以内で行うのが好ましく、より好ましくは３０分以内である。特に好ましくは１０分以内である。また、濃度は、溶媒１Ｌにつき、Ｔｉ原子当たり０．００５〜１０ｍｍｏｌ／１Ｌが好ましく、より好ましくは、０．０１〜１ｍｍｏｌ／１Ｌである。
なお、他の成分については、前記の混合割合に従えばよい。
【００３５】
２．エチレン系重合体の製造方法
本発明のエチレン系重合体の製造方法は、前記の触媒を用いエチレンとα−オフィンを共重合することにより製造する。重合反応は、溶媒中で行われ、生成重合体が溶媒に溶解する加熱条件下で行う。また、重合反応は連続式でもよくまたは回分式で行ってもよい。
【００３６】
エチレンと共重合するα−オレフィンとしては、炭素数３〜１８の直鎖状または分岐状モノオレフィンあるいは芳香族核で置換されたモノオレフィンまたは多不飽和化合物（共役ジエン、非共役ジエン）等が挙げられる。具体的に、モノオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等の直鎖状モノオレフィンや、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等の分岐状モノオレフィンあるいはスチレン等の芳香族核で置換されたモノオレフィンが挙げられる。多不飽和化合物としては、具体的にブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等が挙げられる。
【００３７】
溶媒としては、炭素数５〜１８の脂肪族炭化水素化合物、炭素数５〜１８の脂環式炭化水素化合物、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。具体的には、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの炭化水素化合物は、単独で用いてもよく、また二種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、炭素数５〜１８の脂肪族炭化水素化合物であり、それらの中では、ヘキサンが好ましい。
【００３８】
重合温度は生成重合体が前記溶媒に溶解する温度、通常１４０℃以上、好ましくは１６０〜２２０℃で行う。特に好ましくは、１７０〜１９０℃である。
触媒濃度は通常チタン濃度で０．００１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５〜５．０ｍｍｏｌ／Ｌである。特に好ましくは、０．０１  〜１．０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００３９】
重合圧力は通常１〜１５ＭＰａ，好ましくは、２〜１２ＭＰａである。特に好ましくは、３〜１０ＭＰａである。また、重合反応系中に水素等の分子量調節剤を存在させてもよい。重合時間は、通常１〜６０分、好ましくは２〜３０分、特に好ましくは５〜２０分である。
【００４０】
【実施例】
次に、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。
実施例及び比較例において測定した各種物性の測定方法は以下の通りである。
（１）ＭＩ
ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠し、下記の測定条件で測定した。
測定条件：荷重＝２１６０ｇ，温度＝１９０℃
（２）密度
ＪＩＳ  Ｋ−７１１２  Ｄ法に準拠し測定した。
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
共重合体の分子量分布を表す尺度として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。
（４）共重合体の組成分布（分率ｋ）
共重合体の組成分布を表す尺度として、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて得られる融解曲線において、３５〜１３０℃における全融解量に対する１１０〜１３０℃における融解量の分率ｋを求めた。なお、全融解量が同じならば、分率ｋの小さい方が組成分布が狭いことを表す。
（５）キャストフィルムの成形
得られた共重合体は口径２０ｍｍφの単軸押出機で混練して造粒した。      次いで、口径２０ｍｍφの押出機で下記の条件でキャストフィルムを成形した。
スクリュー  ：フルフライトタイプ  Ｌ／Ｄ＝２０、エアギャップ  １ｃｍ、回転数  ６０ｒｐｍ、
ダイス      ：コートハンガータイプ  幅  １７０ｍｍ、リップ幅  ０．８mm
樹脂温度    ：２１０℃、吐出  ２ｋｇ／ｈｒ、引取り速度  ６ｍ／ｍｉｎ．フィルム厚さ：４０μm
（６）フィルムインパクト
フィルムインパクトはＡＳＴＭ−Ｄ３４２０に準拠し、東洋精機製作所製のフィルムインパクトテスターで測定した。衝撃頭の径は１／２インチに設定した。
【００４１】
〔実施例１〕乾燥した内容積１Ｌの攪拌機付き重合反応器内を充分にアルゴンで置換した後、乾燥したｎ−ヘキサン４３０ｍＬ、１−オクテン７０ｍＬ、水素をゲージ圧で０．０２ＭＰａ仕込み１７１℃まで昇温した。エチルアルミニウムセスキクロリド０．２８ｍｍｏｌ（Ａｌのｍｏｌ量で）、２，２，２−トリフルオロエタノール０．０８４ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルエチルマグネシウム０．０７ｍｍｏｌをこの順序で触媒調製器に投入して混合した後、予め調製しておいたテトラブトキシチタン０．０１５ｍｍｏｌ、イソプロピルクロリド０．１１５５ｍｍｏｌの混合溶液を加え、次いでエチレンガスと同時に上記の重合反応器中に導入し、全圧を３．１ＭＰａに保ちながら１７１℃で５分間重合を行い、エチレン−１−オクテン共重合体６０．０ｇを得た。この共重合体について上記の測定法により物性を評価した。結果を表１に示した。この共重合体の分子量分布、組成分布は非常に狭いものであった。
〔実施例２〕乾燥した内容積１Ｌの攪拌機付き重合反応器内を充分にアルゴンで置換した後、乾燥したｎ−ヘキサン４３０ｍＬ、１−オクテン７０ｍＬ、水素をゲージ圧で０．０２ＭＰａ仕込み１７１℃まで昇温した。エチルアルミニウムセスキクロリド０．２８ｍｍｏｌ（Ａｌのｍｏｌ量で）、ｎ−ブチルエチルマグネシウム０．０７ｍｍｏｌをこの順序で触媒調製器に投入して混合した後、予め調製しておいたテトラブトキシチタン０．０１５ｍｍｏｌ、クロロメチルメチルエーテル０．０８４ｍｍｏｌ、イソプロピルクロリド０．１１５５ｍｍｏｌの混合溶液を加え、次いでエチレンガスと同時に上記の重合反応器中に導入し、全圧を３．１ＭＰａに保ちながら１７１℃で５分間重合を行い、エチレン−１−オクテン共重合体４６．８ｇを得た。この共重合体について上記の測定法により物性を評価した。結果を表１に示した。この共重合体の分子量分布、組成分布は非常に狭いものであった。
〔実施例３〕クロロメチルメチルエーテルをクロロメチルエチルエーテルに代えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示した。この共重合体の分子量分布、組成分布は狭いものであった。
〔参考例１〕２，２，２−トリフルオロエタノールをメタノールに代えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。この共重合体の分子量分布、組成分布は狭いものであった。
〔参考例２〕２，２，２−トリフルオロエタノールをメタノールに代え、さらに添加順をエチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−ブチルエチルマグネシウム０．０７ｍｍｏｌをこの順序で触媒調製器に投入して混合した後、予め調製しておいたテトラブトキシチタン、メタノール、イソプロピルクロリドの混合溶液を加えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。この共重合体の分子量分布、組成分布は狭いものであった。
〔比較例１〕２，２，２−トリフルオロエタノールを加えない以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。結果を表１に示した。この共重合体は実施例１のものより分子量分布、組成分布が広いものであった。
〔比較例２〕２，２，２−トリフルオロエタノールをエタノールに代えた以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。結果を表１に示した。この共重合体は実施例１のものより分子量分布、組成分布が広いものであった。
〔比較例３〕クロロメチルメチルエーテルをメチル−ｔ−ブチルエーテル代えて以外は実施例２と同様の方法で重合を行った。結果を表１に示した。この共重合体は実施例２のものより分子量分布が広いものであった。
〔参考例３〕１Ｌの連続反応容器に接続した触媒供給ライン中に、乾燥したｎ−ヘキサンを７．５Ｌ／時間、エチルアルミニウムセスキクロリドを１．６６６ｍｍｏｌ／時間、メタノールを０．４９９ｍｍｏｌ／時間、ｎ−ブチルエチルマグネシウムを０．３９８ｍｍｏｌ／時間の割合で完全混合した後、さらにテトラブトキシチタンを０．０１８ｍｍｏｌ／時間、イソプロピルクロリドを０．７１６ｍｍｏｌ／時間の割合で触媒供給ラインに導入した。同時にエチレンを６４０ｇ／時間、水素を０．０２ｇ／時間、１−オクテンを共重合体の密度が０．９１４ｇ／ｃｍ３程度になるように２００〜５００ｇ／時間の割合で連続供給し、反応温度１７５℃、反応圧力７０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件で平均滞留時間０．１１時間で重合反応を行い、エチレン１−オクテン共重合体を得た。この共重合体について上記の測定法により物性を評価した。結果を表１に示した。この共重合体の分子量分布、組成分布は非常に狭いものであった。その結果、インパクトが非常に高いフィルムが得られた。
〔比較例４〕メタノールを加えない以外は、実施例６と同様にして共重合体を製造した。結果を表１に示した。この共重合体は、実施例６のものより分子量分布、組成分布が広いものであった。その結果、インパクトの低いフィルムしか得られなかった。
〔比較例５〕メタノールをイソステアリルアルコールに代えた以外は実施例６と同様にして共重合体を製造した。結果を表１に示した。この共重合体は、実施例６のものより分子量分布、組成分布が広いものであった。その結果、インパクトの低いフィルムしか得られなかった。
【００４２】
【表１】
0003539873.tif 000002
【００４３】
【発明の効果】
本発明のエチレン系重合体製造用触媒及び該触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法により、様々なエチレン系重合体を効率よく製造することができる。特に、分子量分布、組成分布が非常に狭く、透明性及び均一性に優れた線状低密度エチレン系重合体を少ないコモノマー使用量で高温にて効率よく製造することができ、高い重合体収率を達成することができる。本発明により得られたエチレン系重合体は機械的強度、透明性に優れ、かつヒートシール性、ヒートシール強度などに優れており、包装用フィルム、食品用フィルム、テープ用フィルム、容器、日用品、パイプ、チューブ等種々の用途に利用できる。