(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層のＮｂ−Ｔｉ系合金層と、少なくとも１層の常電導金属層が交互に積層され、かつ前記Ｎｂ−Ｔｉ系合金層と常電導金属層の間にはすべてＮｂ、ＴａまたはＮｂ−Ｔａ合金のバリヤー層が存在する構造を有するＮｂ−Ｔｉ系超電導多層板の製造方法において、Ｎｂ、ＴａまたはＮｂ−Ｔａ合金のシートまたは箔で被覆した、１層のＮｂ−Ｔｉ系合金材料の周囲に常電導金属材料を被覆し、加工率３０〜９８％、温度５００〜１０００℃での熱間加工を含む減面加工を施して複合一体化させた後、該複合材料を少なくとも１層以上積層し、常電導金属からなる筐体に挿入した後、筐体中を真空にしてから筐体を溶接接合させて密封し、この一体化複合体に加工率３０〜９８％、温度６００℃以下での熱間加工を施した後、３００〜４５０℃の温度で保持時間が１〜１６８時間の熱処理と、加工率が３０〜９８％である冷間加工を６回以下交互に繰り返し施して、板状または箔状とし、Ｎｂ−Ｔｉ系超電導多層板を得ることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
少なくとも１層のＮｂ−Ｔｉ系合金層と、少なくとも１層の常電導金属層が交互に積層され、かつ前記Ｎｂ−Ｔｉ系合金層と常電導金属層の間にはすべてＮｂ、ＴａまたはＮｂ−Ｔａ合金のバリヤー層が存在する構造を有するＮｂ−Ｔｉ系超電導多層板の製造方法において、Ｎｂ、ＴａまたはＮｂ−Ｔａ合金のシートまたは箔で被覆した、１層のＮｂ−Ｔｉ系合金材料の周囲に常電導金属材料を被覆し、加工率３０〜９８％、温度５００〜１０００℃での熱間加工を含む減面加工を施して複合一体化させた後、該複合材料を少なくとも１層以上積層し、積層界面を真空に保ちつつ各積層界面の端部を溶接接合させて密封し、この一体化複合体に加工率３０〜９８％、温度６００℃以下での熱間加工を施した後、３００〜４５０℃の温度で保持時間が１〜１６８時間の熱処理と、加工率が３０〜９８％である冷間加工を６回以下交互に繰り返し施して板状または箔状とし、Ｎｂ−Ｔｉ系超電導多層板を得ることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎｂ−Ｔｉ系合金超電導材料の有する完全反磁性、磁束トラップ、電気抵抗ゼロでの高電流密度を有する通電能力等の優れた特性を利用し、超電導磁気シールド、超電導永久マグネット、超電導通電材料等として優れた能力を有する超電導多層板を、低コストで製造でき、かつ特性の大幅な向上も図ることができるＮｂ−Ｔｉ系合金超電導多層板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｎｂ−Ｔｉ系超電導多層板の製造方法としては、高導電金属からなる筐体状または円筒状中空体中に、Ｎｂ、ＴａまたはＮｂ−Ｔａ合金のシートまたは箔で被覆したＮｂ−Ｔｉ系合金の板を、少なくとも１層前記高導電金属の板と交互に積層するよう充填し、充填率を６０％以上としてから前記高導電金属で端部をふさぎ、内部を真空状態にして溶接密封して一体化複合体とし、この一体化複合体に加工率３０〜９８％、温度５００〜１０００℃の熱間加工を施した後、３００〜４５０℃の温度で保持時間が１〜１６８時間の熱処理と、加工率が３０〜９８％である冷間加工を６回以上繰り返し施して板状または箱状の製品をつくるという方法が、特許第１７９００４３号「Ｎｂ−Ｔｉ系超電導磁気シールド材及びその製造方法」、および「I. Itoh et al., Cryogenics, 35, 403(1995) 」等で知られている。
【０００３】
また、Ｎｂ−Ｔｉ系合金の最重要超電導特性の一つである臨界電流密度（Ｊc ）は、ｂｃｃ構造を有するβ相中に、ｈｃｐ構造を有するα−Ｔｉ析出物が微細に分散することによって大幅に向上することが知られている。α−Ｔｉの時効析出のための最適な熱処理温度は３００〜４５０℃の範囲にあるといわれ、この温度範囲である程度の長時間熱処理を行うことでα−Ｔｉ相が析出してくる。これ以上の温度では析出物の微細分散は不可能で粗大化してしまい、かつ６００℃以上ではα−Ｔｉ析出物は分解してしまうとされている。また、Ｊc の向上にはα−Ｔｉ析出物だけでなく、転位網や格子欠陥も重要であることが知られている。これらは冷間加工によって結晶中に導入されるものであるが、β相の回復または再結晶する温度領域では消失してしまう。これら転位網等とα−Ｔｉ析出物を適当にミックスさせる方法として、適当な加工率の冷間加工と上記の熱処理を何回か繰り返すことで、Ｊc が大きく増大することも知られるようになってきた。
【０００４】
これらのものがＪc を向上させる理由として、以下のような説明がなされている。超電導体中に超電導電流が流れる時、当然磁場が発生するが、Ｎｂ−Ｔｉ系合金のような第２種超電導体では、Ｂc1（下部臨界磁場）以上の磁場中では、磁場は量子磁束単位の渦糸状の束になって超電導体中に侵入してくる。これを第２種超電導体の混合状態という。Ｎｂ−Ｔｉ系合金ではＢc1は数１０Ｇ（ガウス）と低く、実用的な磁場はすべてＢc1を超えて超電導体中に侵入してくるといってよい。この時の磁場は超電導電流と直交するので、フレミングの法則に従って両者のいずれとも直角にローレンツ力が働き、何の抵抗力もなければ磁束フローがなだれ状に発生して電気抵抗の発生となり、発熱して超電導状態は瞬時に常電導状態に遷移してしまう。これをクエンチという。しかしこの磁束フローは、超電導体中に分散する適当なサイズと分布密度を有する常電導相が量子磁束渦糸のフローのストッパー（ピン止め点という）となり、超電導状態を維持することが可能となる。これがより高い電流密度まで維持可能であればＪc の高い、特性のすぐれた超電導材料といえる。
【０００５】
すなわち、Ｎｂ−Ｔｉ系合金ならば、既述のα−Ｔｉ析出物、転位網、格子欠陥のようなものがピン止め点となっていると一般的に認識されている。また、転位網、格子欠陥は析出相を形成する原子移動を助け、析出の駆動力になるとも言われ、二重の意味で重要である。したがって前述のように、特性を向上させるためには、Ｎｂ−Ｔｉ系合金において、最後の溶体化処理または再結晶化焼鈍後の、製品に至るまでの冷間加工比（最後の溶体化または再結晶時のＮｂＴｉ厚さ／製品中のＮｂＴｉ厚さ）を向上させる必要がある。
【０００６】
しかし、従来の製造方法においては、工業的圧延設備での加工を考えると、加工比１０2 オーダー程度が限界であった。例えば、ＮｂＴｉ３０層のクラッド時のＮｂＴｉシートおよび銅シートの板厚がどちらも３mmであった場合、最外層の銅厚さは通常１０倍程度が望ましいので、クラッド材全体の厚さは最低でも約２４０mmになる。熱間圧延を加工率５０％施したとすると、クラッド材厚さは１２０mmとなり、製品厚さ１mmの場合、その冷間加工比は１２０にしかならない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
特許第１７９００４３号にあるＮｂ−Ｔｉ系超電導多層板には、Ｎｂ−Ｔｉ層数の倍数の拡散バリヤー層が必要である。バリヤーとして最適な素材であるＮｂまたはＴａはレアメタルであり、極めて高価である。拡散バリヤーという性格上、その必要とされる厚さは製造条件にもよるがきわめて小さくて足りる。例えば、３５０℃でのＮｂ中のＴｉ原子拡散速度は１．５×１０-16 m/hrであるといわれ、１０００hrその温度に保定しても１．５×１０-13 m ＝１．５×１０-3オングストロームと１原子間距離にもはるかに満たない程度である。すなわち、バリヤー厚さは相当に小さくても十分であり、Ｎｂ素材量も減って素材コストも低くなるはずである。ところが複合クラッド時のＮｂまたはＴａシートは厚さが箔状になって薄くなるほど加工コストが上昇し、高価なものになる。例えば、Ｎｂ箔では箔の幅にもよるが、５０μｍ以下になると単位重量当り単価は１００μｍ以上のシートの数倍〜１桁程度高くなる。
【０００８】
従来製造方法では、バリヤーを挿入するのが、多層クラッドスラブをクラッド組立てする段階であるので、例えば銅比２程度、ＮｂＴｉ層数が３０層の場合、圧延機等の制約からくるクラッドスラブの最大厚さを約３００mmとすると、ＮｂＴｉ板の厚さは３mm程度となり、バリヤー厚さは、コストとの兼ね合いで実際に必要な厚さの何桁も大きいものとなっていた。
【０００９】
また、上記特許第１７９００４３号では、両金属層の良好な金属接合を得るために、複合体に加工率３０〜９８％、５００〜１０００℃の温度での熱間加工を施すとしているが、より高温側で金属が軟化している方が接合しやすい。したがって、クラッド材の複合一体化、すなわち各金属界面にて十分な金属的接合が得られるためには、ＮｂＴｉ超電導材料のＪc を向上させる最重要因子であるα−Ｔｉ析出物、転位網や格子欠陥がその役割を大幅に減少させてしまうか、または消失さえしてしまう危険性のある温度領域まで加熱されてしまっていた。
【００１０】
すなわち、上記特許第１７９００４３号によれば、多層に積層する前のＮｂ−Ｔｉ系合金板は、熱間加工の後、冷間加工（主として冷間圧延）によって板加工されるとしている。この際、相当の加工率の圧延によって導入された転位網、格子欠陥が組織中に蓄積されている。ところが従来法では、この後多層に積層した複合材料の金属接合を得るために熱間加工（主として熱間圧延）を実施し、その時の５００〜１０００℃の温度での加熱によって、せっかく蓄積された転位網、格子欠陥は大幅に減少するか、さらには消失せざるをえなかった。したがって従来法では、多層クラッド工程以前に、Ｎｂ−Ｔｉ系合金組織中に導入された転位網、格子欠陥を十分利用することはほとんど不可能で、以後に導入された分を利用しているにすぎなかった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
（１）まず図１（ａ）にも示すように、厚さの大きい１層のＮｂ−Ｔｉ系合金材料１の周囲に、Ｎｂ、ＴａまたはＮｂ−Ｔａ合金のシートまたは箔３を被覆し、そのまた周囲に常電導金属材料２を被覆する。この方法としては上記常電導金属材料からなる筐体２に、Ｎｂ、ＴａまたはＮｂ−Ｔａ合金のシートまたは箔を被覆した１層のＮｂ−Ｔｉ系合金材料を挿入し、筐体中を真空にしてから溶接接合させて密封し、Ｎｂ−Ｔｉ単層クラッドスラブを得る。本スラブに加工率３０〜９８％、温度５００〜１０００℃での熱間加工を含む減面加工を施して複合一体化させる。減面加工法としては熱間、温間、冷間での圧延、または熱間、温間、冷間でのプレス鍛造等がある。また、ＨＩＰ、ＣＩＰのような方法も有効である。さらには前記各種加工法を順次組み合わせた方法もある。これらの方法で減面加工した後、図２に示すように、中身がＮｂ−Ｔｉ系合金１で、表層が常電導金属２、それらの界面にＮｂ、ＴａまたはＮｂ−Ｔａ合金の層３が介在する３層構造のクラッド板４ができるが、この最表面に存在する酸化スケールや油、汚れといった不純物は一切除去して清浄にした後、図１（ｂ）に示すように、所望の層数だけ切り分けて板厚方向に積層し、常電導金属からなる筐体２に挿入した後、筐体中を真空にしてから溶接して密封し、多層クラッドスラブを得る。本スラブに再び加工率３０〜９８％、温度６００℃以下での加工を施した後、３００〜４５０℃の温度で保持時間が１〜１６８時間の熱処理と、加工率が３０〜９８％である冷間加工を６回以下交互に繰り返し施して、板状または箔状とし、図３に示すようなＮｂ−Ｔｉ系超電導多層板５を得る。減面加工法としては既述の方法がある。
【００１２】
３層構造のクラッド板４ができる時、最初その全周が常電導金属で被覆されているので、減面加工後も全周が常電導金属で被覆されている。通常、切り分けた箇所以外の、例えば板の側面等は常電導金属で覆われたままであるが、そのままで積層してもよいし、常電導金属だけの端末部分（通常、耳という）は切断除去した後に積層してもどちらでもよい。図１（ｂ）には耳を除去した場合を示しているが、通常こちらの方が筐体中の限られたスペースを有効利用できる。
【００１３】
ここで常電導金属層は本発明の超電導材料の超電導安定性を確保するため、及び超電導材料を多層に分割するための隔壁材として必要なもので、一般的に使用されているものであるが、Ｃｕ、Ａｌ等の高導電金属またはＣｕ−Ｎｉ合金等の高抵抗金属があげられる。超電導材料の分割とは、超電導体内に発生し、その超電導特性を破壊する主要因の一つである単位体積当りのヒステリシス損失を低減するための有効な手段として知られている方法である。静磁場（直流磁場）中または変化速度の小さい変動磁場中での使用に際してはＣｕ、Ａｌ等の高導電金属が望ましく、変化速度の大きい変動磁場（交流磁場やパルス磁場）中ではＣｕ−Ｎｉ合金等の高抵抗金属が望ましい。常電導金属中に生じる渦電流起因の発熱が小さい前者の条件下では高導電金属が超電導安定化に役立つが、渦電流問題が深刻になる後者の条件下では高抵抗金属が望ましくなる。
【００１４】
（２）（１）と同様に３層構造のＮｂ−Ｔｉ単層クラッド板をつくり、図４（ａ）に示すように、所望の層数だけ切り分けて板厚方向に積層し、かつその最上下面には常電導金属板２を積層した後、そのすべての界面を真空に保ちつつ各積層界面の端部を溶接して密封し、（１）と同様に再び減面加工を施して複合一体化させ、図４（ｂ）に示すようなＮｂ−Ｔｉ系超電導多層板５′を得る。減面および熱処理の加工法は（１）に同じ。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、図１（ａ）に示すように、スタート時の１層のＮｂ−Ｔｉ系合金材料の板厚に対する、界面に挿入する拡散バリヤー金属のシートまたは箔の厚さの比率をはるかに小さくすることが可能である。すなわち従来法では、図６に示すように、減面加工されて厚さの小さくなった複数のＮｂ−Ｔｉ系合金板と常電導金属板を交互に積層し、その全界面に拡散バリヤー金属のシートまたは箔を挿入した多層積層体を常電導金属材料からなる筐体に挿入していた。図１（ａ）および図１（ｂ）に示す筐体の高さ（クラッド材の厚さ）制限は圧延機等の設備上の制約から受けるので、本発明でも従来法でも同等である。したがって、拡散バリヤー金属のシートまたは箔の厚さが同じ場合、Ｎｂ−Ｔｉ系合金板の厚さは本発明の方がはるかに大きくできるので、最終製品が同一厚さ、構造の多層板である場合、同じ厚さのＮｂ−Ｔｉ系合金層に対し、拡散バリヤー層厚を最大２桁程度小さくすることが可能となり、高コストの極薄箔加工を利用することなく拡散バリヤー金属材料の使用量を大幅に減らすことが可能となる。
【００１６】
また本発明によれば、全製造工程で２回のクラッド工程が入るが、その１回目の単層クラッドは図１（ａ）、図５（ａ）に示すような方法がある。また２回目の多層クラッドは図１（ｂ）、図４（ａ）に示すような方法がある。１回目の単層クラッドの時は、従来法同様、異種金属層間、すなわちＮｂ−Ｔｉ系合金板と常電導金属板、および拡散バリヤー金属との各金属間を金属的に接合させるために、温度５００〜１０００℃、望ましくは６００〜１０００℃で熱間加工を施す必要がある。この温度領域ではＮｂ−Ｔｉ超電導材料のＪc を向上させる最重要因子であるα−Ｔｉ析出物や、転位網、格子欠陥は、大幅に減少するか、または消失さえしてしまう危険性があったわけであるが、本発明ではこの段階ではＮｂ−Ｔｉ組織中に上記重要因子のいずれもほとんど導入されていないので、その危険性はほとんどないといえる。Ｎｂ−Ｔｉ系合金板の厚さが相当に大きい段階なので、熱間加工だけで済み、あえて冷間加工を必要としないか、あっても従来法に比べてごくわずかで済むからである。
【００１７】
しかし、図１（ｂ）、図４（ａ）を見て容易にわかる通り、２回目の多層クラッドの時はＣｕ、Ａｌ、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の常電導金属層同士の界面しかなく、これらは１回目の異種金属界面に比べ、大幅に低い加熱温度での熱間圧延等の加工でも容易に良好な金属接合を得ることが可能である。すなわち、６００℃以下の温度領域でも十分である。この温度領域であれば、Ｎｂ−Ｔｉ系合金中のα−Ｔｉ析出物や、転位網、格子欠陥の消失がほとんどないか、あってもかなりわずかで済む。Ｊc 低下の原因となるα−Ｔｉ析出物の粗大化という問題は起こりうるが、加熱の保定時間を問題ない範囲で短くすることは可能であり、回避しうる。したがって、従来法ではほとんど活用できなかった、１回目と２回目のクラッド工程間で実施された冷間圧延等の加工によって導入された転位網、格子欠陥の大部分を、２回目の多層クラッド以降の冷間圧延加工に重畳させたり、熱処理によるα−Ｔｉ相析出に役立てることが可能になり、Ｊc の大幅な向上をもたらすことが可能になるものである。
【００１８】
【実施例】
（実施例１）
図１（ａ）に示すように、厚さ５０mmt のＮｂ−Ｔｉ合金厚板１の全周囲に、厚さ０．１mmｔのＮｂシート３を被覆し、高さ１００mmｔの銅箱２に挿入し、真空中で電子ビーム溶接によって密封して単層クラッド材を作製した。その箱を６００℃の熱間圧延によって５００mmｔにした後、冷間圧延によって３mmｔとした。図２にその単層クラッド板４を示すが、図１（ｂ）に示すように、同じ形状の角板２０枚に切断して積層し、高さ１００mmｔの銅箱２に挿入し、再び真空中で電子ビーム溶接によって密封して多層クラッド材を作製した。その箱を４００℃の熱間圧延によって５０mmｔにした後、冷間圧延とα−Ｔｉ相析出のための熱処理を行って図３に示すような厚さ１mmｔの多層板５を得た。
【００１９】
また、比較のための従来法として、厚さ５０mmｔのＮｂ−Ｔｉ合金厚板を６００℃の熱間圧延によって２５mmｔにした後、冷間圧延によって１．５mmｔとし、そのＮｂ−Ｔｉ合金板を同じ形状の角板２０枚に切断して同じ厚さ、形状の銅板１９枚と交互に積層し、かつ厚さ０．１mmｔのＮｂシートをすべての界面に挿入した積層体を厚さ１００mmｔの銅箱に挿入し、真空中で電子ビーム溶接によって密封して多層クラッド材を作製した。以後、上記同様の条件で同じ構造を有する厚さ１mmｔの多層板とした。
【００２０】
両者の超電導特性を比較するため、「I. Itoh et al., Cryogenics, 35, 403(1995) 」に示した方法（四端子法）にて磁場中でのＪc 測定を行った。ここにおいて印加磁場はＮｂ−Ｔｉ層に対して平行に印加し、通電電流は磁場に垂直および圧延方向に垂直の場合の結果である。
【００２１】
それによれば、従来法のＪc は、印加磁場２Ｔで２．５×１０3 A/mm2 、６Ｔで０．９×１０3 A/mm2 であった。それに対し、本発明のＪc は２Ｔで４．５×１０3 A/mm2 、６Ｔで１．５×１０3 A/mm2 と、２Ｔで８割、６Ｔで約７割向上した。
【００２２】
（実施例２）
図４（ａ）に示すように、実施例１と同様の方法で厚さ３mmｔのＮｂ−Ｔｉ単層クラッド板４を同じ形状の角板２０枚に切断し、それを積層した最上下面に厚さ２０mmｔの銅板２を積層した後、真空中で各界面の周囲の端部を電子ビーム溶接６によって密封して多層クラッド材を作製した。以後、図４（ｂ）に示すように、実施例１と同じ方法で同一構造を有する厚さ１mmｔの多層板５′とした。この板のＪc 特性を実施例１と同様の方法で測定したところ、ほぼ同等のＪc 値を得た。
【００２３】
（実施例３）
図１（ａ）に示すように、厚さ５０mmｔのＮｂ−Ｔｉ合金厚板１の全周囲に、厚さ０．１mmｔのＮｂシート３を被覆し、厚さ１００mmｔの銅箱２に挿入し、真空中で電子ビーム溶接によって密封して単層クラッド材を作製した。その箱を６００℃の熱間圧延によって５００mmｔにした後、冷間圧延によって３mmｔとし、その単層クラッド板を同じ形状の角板２０枚に切断して積層し、厚さ１００mmｔの銅箱に挿入し、再び真空中で電子ビーム溶接によって密封して多層クラッド材を作製した。その箱を４００℃の熱間圧延によって５０mmｔにした後、冷間圧延とα−Ｔｉ相析出のための熱処理を適宜行って１mmｔとした。この時のＮｂ−Ｔｉ１層の厚さに対するＮｂバリヤー層の厚さの比率は最初と同様約０．２％であった。これは従来法で作製した全く同じ構造を有するＮｂバリヤー層の厚さの１／３３であった。またＮｂシートの価格はどちらも同じなので、拡散バリヤーに関わるコストもほぼ１／３３に低減した。さらにはバリヤー層厚が薄くなったことによる拡散効果の劣化は見られなかった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、従来法に比べ、最も重要な超電導特性の一つであるＪc を大幅に向上させることが可能になり、コスト、特性向上の両面からきわめて多大な効果を有することは明らかである。また高価な金属であるＮｂ、Ｔａ、Ｎｂ−Ｔａ合金等の拡散バリヤー金属材料の使用に関し、そのコストを１桁以上低減することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明における、拡散バリヤー金属シートまたは箔を被覆した、１層のＮｂ−Ｔｉ系合金板を、常電導金属からなる筐体に挿入して作製する単層クラッドスラブ、（ｂ）は本発明における、複数の単層クラッド板を常電導金属からなる筐体に挿入して作製する多層クラッドスラブ。
【図２】本発明における複合一体化された単層クラッド板。
【図３】本発明における複合一体化された多層クラッド板。
【図４】（ａ）は本発明における、複数の単層クラッド板を厚さ方向に積層し、さらにその最上下面に常電導金属板を積層した後、その全界面を真空に保ちながら、その周囲の端部を溶接密封して作製する多層クラッドスラブ、（ｂ）は本発明における、図４（ａ）における多層クラッドスラブを複合一体化させて作製された多層クラッド板。
【図５】（ａ）は本発明における、拡散バリヤー金属シートまたは箔を被覆した、１層のＮｂ−Ｔｉ系合金板と、その幅広両面に常電導金属板を積層し、その全界面を真空に保ちながら、その周囲の端部を溶接密封して作製された単層クラッドスラブ、（ｂ）は本発明における、図５（ａ）における単層クラッドスラブを複合一体化させて作製された単層クラッド板。
【図６】従来法における、拡散バリヤー金属シートまたは箔を被覆した、複数のＮｂ−Ｔｉ系合金板と、複数の常電導金属板を交互に積層して得た積層体を、常電導金属からなる筐体に挿入して作製する多層クラッドスラブ。
【符号の説明】
１    Ｎｂ−Ｔｉ系合金材
２    常電導金属板
３    拡散バリヤー金属シートまたは箔
４    図１（ａ）を加工して複合一体化された単層クラッド板
４′  図５（ａ）を加工して複合一体化された単層クラッド板
５    図１（ｂ）を加工して複合一体化された多層クラッド板
５′  図４（ａ）を加工して複合一体化された多層クラッド板
６    溶接箇所
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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