(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を少なくとも４重量％含有する活性炭を、酸化性ガス雰囲気下、７００〜１２００℃で加熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法。
【請求項２】
酸化処理により酸素を少なくとも４重量％含有させた活性炭を、酸化性ガス雰囲気下、７００〜１２００℃で加熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法。
【請求項３】
酸化処理を、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ギ酸および酢酸から選ばれる少なくとも１種の酸を使用して５０〜２００℃にて行い、且つ酸化処理した活性炭を、水または有機溶剤により洗浄後、加熱処理を行うことを特徴とする請求項２記載の炭素材料の製造方法。
【請求項４】
酸化処理を、酸化性ガスを使用して２００〜５００℃にて行うことを特徴とする請求項２記載の炭素材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で得られた炭素材料を使用することを特徴とする過酸化水素の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ＣＯＤ源物質に対して高い分解能を有し、高比表面積を有する高性能な炭素材料の製造方法に関する。本発明の炭素材料は、ＣＯＤ源物質に対して高い分解能を有し、例えば過酸化水素、ヒドラジン等の無機物質または排水中に含有する有機物質に対して極めて優れた分解活性を有することからこれらＣＯＤ源物質の分解触媒として有用なものである。
【０００２】
【従来技術】
一般に活性炭は、炭化水素の分別、工業ガスの精製、食品工業、化学工業における液相精製、水処理剤等の他に、空気分子ふるい材、貴金属塩溶液からの貴金属回収等の吸着の他に、触媒の担体として、またＣＯＤ源物質の分解触媒等として広く利用されている。
【０００３】
通常、これらの活性炭はヤシガラ、木材、石炭、石炭および石油コク−ス、有機性樹脂等を原料にして炭化後、酸化性ガスと接触反応させて微細な細孔を形成させるガス賦活法、あるいは上記のような原料からの炭素材料に塩化亜鉛、酸、アルカリ蒸気等の薬品を含浸させて不活性ガス中で加熱して薬品の脱水および酸化反応により微細な細孔を形成させる薬品賦活法等が広く知られている。（例えば、特公昭６２−６１５２９号公報、米国特許第３６２４００４号明細書、米国特許第３６４２６５７号明細書、米国特許第３８３３５１４号明細書、特開平１−２３０４１４号公報、特開平２−９７４１４号公報）
また、近年蛋白質または蛋白質含有汚泥もしくは廃棄物質を炭化し、賦活して得られる活性炭が開発されている（特開平５−８１１号公報）。
【０００４】
例えば、過酸化水素、ヒドラジン等の無機物質あるいは有機物質を含有する廃液をそのまま排出した場合ＣＯＤ源となるばかりでなく、廃水処理時、生物活性汚泥処理装置に混入した場合、過酸化水素含有排水の場合は分解にともなって発生する酸素ガスが懸濁物を浮上させ、処理水の水質悪化の原因となるなど種々のトラブルの原因となる。そこで、これらの廃液は、予め分解処理して排出する必要があり、その分解方法として活性炭を利用する方法がある。
【０００５】
現在、過酸化水素分解能を有する市販の活性炭としては、１０００ｍ2 ／ｇ程度の比表面積を有する活性炭が知られている。  しかしながら、このような市販の活性炭は、過酸化水素の分解活性が必ずしも充分でなく、触媒寿命も短かく工業的に利用するには十分とはいい難いものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来公知の活性炭は、いずれも過酸化水素に対する分解能が小さく、またそれらの製造に際しては一般にアルカリ蒸気が使用されるため腐食性の問題がある。
【０００７】
また、特開平５−８１１号公報に示される高活性な過酸化水素分解触媒は、かなり高い過酸化水分解能を有するが、これは、原料として蛋白質含有の汚泥もしくは廃棄物質が用いられるため、製造時に臭気が発生する難点がある。
【０００８】
本発明は、このような従来方法に認められる種々の問題点を解決し、過酸化水素、ヒドラジン等の無機物質および有機物質に対して高い分解性能を示す高性能炭素材料、およびその製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ＣＯＤ源物質に対する分解活性が高く触媒寿命も充分な炭素材料につき鋭意研究を重ねた結果、炭素質材料中の含有酸素量が活性に関係があり、一定量以上の酸素を含有する炭素材料を加熱処理することによって高比表面積で過酸化水素等の無機物質および有機物質に対する分解性能に優れた高活性な炭素材料が得られることを見い出し本発明を為した。
【００１０】
すなわち、本発明は、酸素を少なくとも４重量％含有する活性炭を、酸化性ガス雰囲気下、７００〜１２００℃で加熱処理するか、酸化処理により酸素を少なくとも４重量％含有させた活性炭を、酸化性ガス雰囲気下、７００〜１２００℃で加熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法、並びに該製造方法で得られた炭素材料を使用することを特徴とする過酸化水素の分解方法に関する。
【００１１】
本発明における原料の炭素質材料としては、ヤシガラ、麦ガラ、もみがら、のこくず、木材、及び、パルプ廃液などの植物系の炭化物または炭素材料、および石炭、石油、それらのコ−クス、並びにピッチなどの重質瀝青物系炭化物または炭素材料が例示される。
【００１２】
本発明においては、これらの原料炭素質材料の形状は、特に制限がなく、粉末状、破砕状、顆粒状、および、円柱状のいずれでも使用できる。
また、粒度は、１〜３００メッシュの範囲で粗粒または細粒のいずれも使用できるが粒度が小さいほど、酸化性ガス雰囲気で加熱処理する賦活の時間を短くすることができるので好ましい。しかしながら、粒度が大きくても加熱処理時間を充分長くすれば、高活性な炭素材料を得ることができる。
これらの炭素質材料は、そのまま使用することができるが、水による煮沸処理を行って吸着されている物質および溶質物質を除去して用いることが好ましい。
本発明は、原料の形状を維持したままで目的とする炭素材料が得られるため、必ずしも成型する必要がなく、工業的に有利な製造方法である。
【００１３】
本発明においては、酸化性ガス雰囲気下での加熱処理に当たって炭素質材料が４重量％以上の酸素を含有しているものであることが高活性な炭素材料とする上で極めて重要である。通常、市販の炭素質材料は特別な処理が施されたもの以外は酸素含有量は４重量％未満のものが一般的である。このような酸素含有量が低い炭素質材料では、酸化性ガス雰囲気下に加熱処理をしてもＣＯＤ源物質に対する分解性能の高い高活性な炭素材料を得ることができない。
従って、酸素含有量が４重量％未満の炭素質材料については、酸化処理し、少なくても４重量％の酸素を含有させた後、加熱処理することが必要である。
【００１４】
本発明における酸化処理は、一般的には、炭素質材料と酸を接触させた後、ろ過し、水洗あるいは溶剤で洗浄処理する。これにより炭素質材料中に酸素を付与することができると同時に、炭素質材料中に含有する活性化賦与に好ましくない無機成分の除去を行うことができる。
【００１５】
この酸化処理に使用される酸としては、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸、または、過酸化水素、オキソ酸等が挙げられる。これらのうち、硝酸、塩酸、硫酸およびギ酸、酢酸が好適である。
これらの酸は通常水溶液として使用され、酸の濃度は、０．００１〜１００ｗｔ％、好ましくは０．１〜８０ｗｔ％の範囲で使用される。また原料炭素質材料に対する該水溶液は、重量比で１〜４０倍、好ましくは２〜２０倍の範囲が使用される。
【００１６】
この薬品による酸化処理の処理温度は、一般的には５０゜Ｃ〜２００゜Ｃ、好ましくは８０〜１５０゜Ｃの範囲であり、処理時間は、通常１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間の範囲である。なお、処理液濃度、処理液量、温度、及び時間の関係は、酸濃度が高いほど酸化温度及び酸化時間を緩和することができ処理液量も少なくすることができる。
【００１７】
また、本発明における酸化処理は、上記のような薬品による酸化以外に酸化性ガスを使用することもできる。酸化性ガスによる酸化処理の場合、使用され得る酸化性ガスとしては、水蒸気、二酸化炭素、空気、酸素、オゾン、二酸化窒素および二酸化硫黄などが挙げられる。一般的には、空気の使用が好ましい。
これらの酸化性ガスは必要に応じて、燃焼ガスあるいは不活性ガスを混合して用いることも差し支えない。
【００１８】
上記の酸化性ガスによる酸化の場合には、処理温度は２００℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃の範囲であり、処理時間は１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間である。
【００１９】
酸化処理後は、ろ過した後、洗浄、乾燥が行われる。この洗浄は水洗あるいは有機溶剤により行われる。有機溶剤としては一般にアルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類あるいはアミン類等が使用し得る。
なお、場合によってはろ過後、必ずしも水または溶剤による洗浄、乾燥の工程を必要とすることなく、次の加熱処理工程に付することもできる。
【００２０】
本発明においては、酸化処理によって原料炭素質材料に付与される酸素含有量を４重量％以上、通常４〜５０重量％、好ましくは７〜３５重量％の範囲とすることが重要である。酸素含有量が上記範囲よりも低い場合は目的とする十分に高活性なものは得られない。また酸素含有量を上記の範囲を超える量含有させることは困難であり、また上記の範囲よりも高い酸素含有量としても格別活性の向上は認められないばかりか、粉化が進み強度が低下する危険性があり好ましくない。
【００２１】
上記の酸化処理により酸素を少なくとも４重量％含有した炭素質材料は、次いで酸化性ガス雰囲気下で加熱処理する。この加熱処理により活性化賦与が行われる。この加熱処理を行うに際して、昇温速度、加熱温度、および保持時間は、特に限定されないが、一般的には昇温速度は５〜５００゜Ｃ／分、好ましくは１０〜４００゜Ｃ／分の範囲である。
加熱温度は、５００゜Ｃ〜１２００゜Ｃ、好ましくは７００゜Ｃ〜１１００゜Ｃの範囲である。加熱温度が５００゜Ｃ以下では過酸化水素等のＣＯＤ源物質に対して高活性な炭素材料が得られず、逆に余りにも高温下での加熱処理は収率が低下し好ましくない。
【００２２】
また加熱処理の保持時間は、通常３０分〜５時間、好ましくは１〜４時間の範囲である。  加熱温度が高く、時間が長いほど高性能な炭素材料が得られるが上記範囲よりも高い温度、あるいは時間では収量が低下し、粉化も進み強度が低下するなど好ましくない。
【００２３】
酸化性ガスとしては、水蒸気、二酸化炭素、空気、酸素、オゾン、二酸化窒素および二酸化硫黄などが使用される。これらのガスは必要に応じて燃焼ガスあるいは不活性ガスを混合して用いることができる。酸化性ガスは、水蒸気、二酸化炭素、及びこれらのガスと燃焼ガスあるいは不活性ガスとの混合ガスの使用が好ましい。
【００２４】
本発明の方法において、加熱処理の工程はいずれの方法でも実施し得るが、被処理炭素質材料が均一に加熱される方式であることが好ましく、移動式、回転式、および流動式により、加熱方法は内熱式または外熱式で実施するのがよい。
また、加熱処理工程は、バッチ式、連続式いずれの方式でも実施し得るが、特に被処理炭素質材料が流動性に富んでいる場合、操作が容易なことから連続式で実施することが実用的である。
【００２５】
このようにして得られる本発明の高性能な炭素材料は、比表面積１０００〜３０００m2/gで、全細孔容積０．７〜２．４ml/g  、平均細孔半径１１〜２０Åであり、ＣＯＤ源物質に対する極めて高い分解性能を有する。
【００２６】
本発明の方法より得られる炭素材料がＣＯＤ源物質に対して極めて高い分解性能を有する理由は定かではないが、酸素を含有する炭素質材料を水素の還元ガス雰囲気下で加熱処理（賦活処理）した場合にはＣＯＤ源物質に対して分解性能を有するものが得られないこと、また酸素を含有しない炭素質材料を酸化性ガス雰囲気で加熱処理してもＣＯＤ源物質に対して分解性能を有するものが得られない等々のことから、おそらく酸素を含有した炭素質材料が酸化性ガス雰囲気下の加熱処理により活性点が形成され、また加熱処理時に起こる酸素の離脱が、炭素と酸化性ガスとの酸化反応を伴って起こり炭素材料中の不純物等が除去され、この過程で活性点が生成されるものと推察される。
【００２７】
また、本発明の方法において酸による酸化処理を行うことにより、炭素質材料に含有する不純物としての無機成分が除去されるので加熱処理で得られる高性能炭素材料は、そのまま高品質の製品とするこができる。
製品の形状は、造粒して製品とすることも出来るが、本発明の方法では、原料の形状が維持されるので多くの場合、使用する原料の形状を選択することで製品の形状を任意に代えることができるため経済的である。
【００２８】
本発明の高性能炭素材料を分解触媒として使用するＣＯＤ源物質の分解には、例えば廃水中の過酸化水素の分解がある。過酸化水素の分解は、一般に過酸化水素を含有する水溶液、過酸化水素含有有機溶剤あるいは過酸化水素含有の酸および塩基溶液等を、本発明の炭素材料と接触させることによって行われるが、このような方法に限定されるものではなく、過酸化水素のミストあるいは蒸気の状態でも分解することができる。
【００２９】
また、本発明の高性能炭素材料を用いて被処理液中の過酸化水素を分解する場合、被処理液のｐＨおよび被処理液中の過酸化水素の濃度等は格別限定されず、広範囲の液性で使用することができる。
本発明の高性能炭素材料を使用した過酸化水素の分解は、回分式、連続式いずれの方式でも実施でき、処理温度、処理時間等は、被処理液の種類により適宜選択できる。
【００３０】
本発明の高性能炭素材料はその他の用途としては、ヒドラジンの分解に高活性を示し、市販活性炭の数十倍の分解性能がある。その他の有機物質の分解も酸素発生剤存在下で高分解活性を示し、廃水中などのＣＯＤの低減化に有効である。
【００３１】
また、着色成分、ＣＯＤ源成分の吸着除去や、オゾンおよびＮＯX の分解、ＳＯ2 、ＣＯ、ＣＯ2 等有害物質の吸着除去、溶存金属の吸着回収、メタンの吸蔵、ガソリン吸着用キャニスタ−、電気二重層型コンデンサ−、電池の電極用、および、医薬用などに用いることができる。
【００３２】
【実施例】
次に本発明の方法を実施例によりさらに具体的に説明する。
なお、「％」は重量基準で表したものである。各炭素材料の物性は、Ｎ2 ガス吸着法による吸着脱離等温線を求め、ＢＥＴ比表面積は、Ｐ／ＰO ＝０．０２〜０．３の範囲でＢＥＴプロット（多点法）により求めた。（湯浅アイオニクス社製のオ−トソ−ブ−６により測定）
ミクロポアは半径１０オングストロ−ム以下の細孔、メソポアは、半径１０〜２５０オングストロ−ムの細孔である。
酸素の元素分析は、カルロエルバ社製ＥＡ１１０８装置で測定した。
ＣＯＤ源物質分解性能の試験例として過酸化水素の分解能を測定した。
【００３３】
実施例１
酸素を４ｗｔ％含有する重質瀝青系活性炭３ｇを石英反応管に仕込み、二酸化炭素気流中で昇温速度２５℃／分で９２５℃まで加熱し同温度で２０分保持して賦活を行い高性能炭素材料を得た。
得られた炭素材料の物性は、比表面積１０２９ｍ2／ｇ、細孔容積０．７ｍｌ／ｇ、平均細孔半径１４Åである。
【００３４】
この高性能炭素材料の過酸化水素分解活性を次の方法で調べた。
２００ｍｌ容積のビ−カ−にｐＨ２の過酸化水素水溶液４０００ｐｐｍを採り、攪拌しながら上記の高性能炭素材料１８５ｐｐｍを添加し、分解試験を行った。その結果、過酸化水素分解率は１５分経過後６２％で、４０分経過後１００％分解した。
【００３５】
実施例２
冷却管付２００ｍｌ容の三角フラスコに６１ｗｔ％ＨＮＯ3 水溶液を５０ｇ仕込み、その中に原料として４〜８メッシュ通過の大きさの市販の植物系活性炭（酸素含有量１wt％、無機成分含有量５wt％）１０ｇを投入し温度１００゜Ｃで５時間攪拌処理し酸化した。
ろ過後イオン交換水１００ｍｌで３回洗浄した後、真空乾燥器で１ｍｍＨｇ下、１１０゜Ｃ、２時間乾燥した。この酸化処理による酸素含有量は、２６wt% であった。
【００３６】
この生成物３ｇを石英反応管に仕込み二酸化炭素気流中で昇温速度２５゜Ｃ／分で１０００゜Ｃまで加熱し同温度で９０分保持して賦活を行い高性能炭素材料を得た。得られた炭素材料の無機成分含有量は僅かに１wt% であった。
この高性能炭素材料の物性は、比表面積２９６３m2/g、細孔容積１．８ml/g、平均細孔半径１２Åである。
この炭素材料による過酸化水素の分解試験結果は、実施例１におけると同様に行い、７．５分で９８％が分解し、１０分で１００％分解した。
【００３７】
実施例３
実施例２に用いたと同様な市販の原料炭素質材料の酸化処理を、硝酸に代えて、硫酸、塩酸、リン酸、ギ酸および酢酸を用いて実施する以外は実施例２と同様に行った。得られた高性能炭素材料の物性および過酸化水素の分解性能を以下に示す。
【００３８】
【表１】
酸の種類    61%硫酸   36%塩酸   61%リン酸  61% ギ酸   61%酢酸  
酸化処理後の
酸素含有量           26         7         18        11         10
比表面積(m2/g)      2933      2379       2921      2636       2529
全細孔容積(ml/g)     1.6       2.0        2.4       1.5        1.4
平均細孔半径 (Å)    11        17         16        11         11
H2O2分解率 (%)       80        56         70        61         60
(15 分経過後)
【００３９】
実施例４
実施例１に用いたと同様な市販の原料炭素材料を空気で温度３５０゜Ｃで４時間酸化処理を行うこと以外は実施例１と同様にして行い高性能炭素材料を得た。
この酸化処理による酸素含有量は、１７wt% であった。
得られた高性能炭素材料の物性は、比表面積２０００m2/g、細孔容積１．２ml/g、平均細孔半径２０Åである。
実施例１と同様に過酸化水素の分解試験を行い、７．５分経過後の過酸化水素分解率は７０％で、３０分経過後の分解率は１００％であった。
【００４０】
比較例１
実施例２に用いた市販活性炭を酸化処理を行うことなく加熱処理を実施例２と同様にして行い炭素材料を得た。この炭素材料中の無機成分の含有量は４wt% であった。また得られた炭素材料の物性は、比表面積１７２１m2/g、細孔容積０．９ml/g、平均細孔半径１１Åである。
過酸化水素の分解試験を実施例１と同様に行った。１５分経過後の分解率は３％であり、４０分経過後も分解率は僅かに１０％であった。
【００４１】
比較例２
実施例２の酸化処理を、温度２５℃で実施すること以外は実施例２と同様にして行い炭素材料を得た。得られた炭素材料中の無機成分含有量は１wt% であった。  また炭素材料の物性は、比表面積３００５m2/g、細孔容積１．８ml/g、平均細孔半径１２Åである。
過酸化水素の分解試験を行った結果、分解率は１５分経過後３％で、４０分経過後でも僅かに１０％であった。
【００４２】
比較例３
加熱処理を水素ガスで行うこと以外は実施例２と同様にして行い炭素材料を得た。  得られた炭素材料の過酸化水素分解試験の結果は、１５分経過後分解率は２％であり、４０分経過後も僅かに１０％であった。
なお、この炭素材料の物性は、比表面積６９５m2/g、細孔容積０．５１ml/g、平均細孔半径１４．７Åである。
【００４３】
以上の如く、実施例と比較例の結果から、酸素を少なくとも４ｗｔ％含有する炭素質材料を、加熱処理（賦活）することにより高性能炭素材料が得られることが明かである。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の高性能炭素材料は、広範囲の液性（ｐＨ領域）で、長期間にわたってＣＯＤ源物質に対して極めて高活性な分解性能を有するので、ＣＯＤ源物質となる無機物質および有機物質の分解触媒として有用である。例えば大量の過酸化水素含有液、あるいは高濃度の過酸化水素含有液の処理を短時間で処理することができる。さらに、製造時の酸化処理工程において炭素材料中の不純物としての無機成分が除去され高品質の炭素材料が得られ、二次公害を全く発生させないで使用できる。
また、原料が広範に大量に入手可能で製造方法が極めて容易なため工業的に有利である。