(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有水溶性共重合体において、
（ａ）モノエチレン性不飽和C3〜C8−カルボン酸、その無水物および／またはその水溶性塩    30〜80モル％、
（ｂ）C2〜C8−オレフィン、スチロール、アルキルスチロール、C1〜C10−アルキルビニルエーテルおよび／または飽和C1〜C10−モノカルボン酸のビニルエステル 10〜50モル％および
（ｃ）アルコキシル化C1〜C30−アルコールのビニルエーテル                              0.01〜20モル％
を、重合導入して含有しかつ少なくとも８のＫ値（共重合体のNa塩の１重量％水溶液につき25℃およびpH7.5でH.フィッケンチャーにより測定）を有することを特徴とするカルボキシル基含有水溶性共重合体。
【請求項２】
請求項１記載の、カルボキシル基含有水溶性共重合体の製造方法において、
（ａ）モノエチレン性不飽和C3〜C8−カルボン酸、その無水物および／またはその水溶性塩    30〜80モル％、
（ｂ）C2〜C8−オレフィン、スチロール、アルキルスチロール、C1〜C10−アルキルビニルエーテルおよび／または飽和C1〜C10−モノカルボン酸のビニルエステル 10〜50モル％および
（ｃ）アルコキシル化C1〜C30−アルコールのビニルエーテル                              0.01〜20モル％
を、ラジカル生成重合開始剤の存在で共重合させることを特徴とするカルボキシル基含有水溶性共重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のカルボキシル基含有水溶性共重合体からなるスケール抑制剤。
【発明の詳細な説明】
本発明は、カルボキシル基含有水溶性共重合体、ラジカル生成重合開始剤の存在におけるモノエチレン性不飽和カルボン酸と他の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーとを重合させることによる該共重合体の製造方法およびスケール抑制剤としての共重合体の使用に関する。
米国特許（US−Ａ）3756257号から、スケール抑制剤としてアクリル酸のホモ重合体を使用することは公知である。英国特許（GB−Ａ）1411063号から、加水分解されたポリ無水マレイン酸を水処理の際に使用することが公知である。適当な重合体は、たとえば開始剤として過酸化ベンゾイルの使用下に無水マレイン酸をキシロール中で重合させ、こうして得られたポリ無水マレイン酸を加水分解することにより製造される。
ヨーロッパ特許（EP−Ｂ）0009169号から、無水マレイン酸とC6〜C10−アルケンとを懸濁媒体として過剰のアルケン中で懸濁重合させる方法が公知である。この場合、分散剤としてポリ−C1〜C20−アルキルビニルエーテルが使用される。
ヨーロッパ特許（EP−Ａ）0260386号から、分散剤としてエチレンと酢酸ビニルからの共重合体またはポリスチロールの存在で、芳香族溶媒中でオレフィンと無水マレイン酸とのラジカル重合により、粉末状のオレフィン−無水マレイン酸の共重合体を製造することが公知である。
英国特許（GB−Ａ）1454657号およびヨーロッパ特許（EP−Ａ）0261589号から、スケール抑制剤として無水マレイン酸の加水分解された共重合体を使用することは公知である。
ヨーロッパ特許（EP−Ａ）0276464号の教示によれば、マレイン酸の水溶性共重合体の製造は、重合開始剤としてペルオキシエステルの存在で芳香族炭化水素中で、無水マレイン酸と最大20重量％までの、それと共重合可能な他のモノエチレン性不飽和モノマーとを共重合させることによって行われる。共重合は、明細書の記載によれば保護コロイドの存在においても実施することができる。溶媒を除去し、無水物基を加水分解した後、共重合体は導水系中での缶石析離および水硬度成分の沈殿を阻止するための水処理剤として使用される。
上記に記載した文献から公知であるように、沈殿重合の場合、重合装置部分上での重合体の団塊物形成および析離は、保護コロイドを使用すれば避けられるかまたは十分に阻止される。しかしこの場合、共重合体は多かれ少なかれ粗大形で生じ、塩の形ではしばしば殆ど水に完全に溶解しない。多くの場合、共重合体の混濁した塩溶液が生じる。しかし、かかる混濁した溶液を計量ポンプを用いて供給する場合、計量ポンプに閉塞が生じる。たとえば無水マレイン酸とオレフィンからの共重合体を使用する場合のもう一つの問題は、共重合体の水溶液がスケール抑制剤として使用する場合に強く泡立つことである。
本発明の課題は、たとえばスケール抑制剤として使用する場合海水に溶解する時でも澄明な溶液を生成し、多段フラシュ蒸発法により海水を脱塩する時でも実際に泡立たない新規物質を提供することである。
この課題は、本発明によりカルボキシル基含有水溶性共重合体を用い、該共重合体が
（ａ）モノエチレン性不飽和C3〜C8−カルボン酸、その無水物および／またはその水溶性塩    30〜80モル％、
（ｂ）C2〜C8−オレフィン、スチロール、アルキルスチロール、C1〜C10−アルキルビニルエーテルおよび／または飽和C1〜C10−モノカルボン酸のビニルエステル 10〜50モル％および
（ｃ）アルコキシル化C1〜C30−アルコールのビニルエーテルおよび／またはアリルエーテル  0.01〜20モル％
を重合導入して含有し、少なくとも８のＫ値（共重合体のナトリウム塩の１重量％水溶液につき25℃およびpH7.5でH.フィッケンチャーにより測定）を有する場合に解決される。
この課題はさらに、ラジカル生成重合開始剤の存在で、
（ａ）モノエチレン性不飽和C3〜C8−カルボン酸、その無水物および／またはその水溶性塩    30〜80モル％、
（ｂ）C2〜C8−オレフィン、スチロール、アルキルスチロール、C1〜C10−アルキルビニルエーテルおよび／または飽和C1〜C10−モノカルボン酸のビニルエステル 10〜50モル％および
（ｃ）アルコキシル化C1〜C30−アルコールのビニルエーテルおよび／またはアリルエーテル  0.01〜20モル％
を共重合させることによる、水溶性共重合体の製造方法を用いて解決される。
さらに、本発明の対象はスケール抑制剤として上記共重合体を使用することである。
水溶性共重合体は、グループ（ａ）のモノマーとしてモノエチレン性不飽和C3〜C8−カルボン酸、その無水物および／または水溶性塩30〜80モル％、とくに40〜75モル％を重合導入して含有する。適当なカルボン酸は、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、エタクリル酸、アリル酢酸、ビニル酢酸、クロトン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、メサコン酸およびイタコン酸である。記載の不飽和カルボン酸が無水物を形成し得る限り、これら無水物もグループ（ａ）のモノマーとして適当である、たとえば無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水メタクリル酸。モノエチレン性不飽和カルボン酸は、共重合の際その水溶性塩の形で使用することもできる。たとえば、これらの酸のアンモニウム−、アルカリ金属−およびアルカリ土類金属塩が適当である。これらは、不飽和カルボン酸を塩基で部分的または完全に中和することによって得られる。適当な塩基は、たとえばアンモニア、アミン、たとえばC1〜C30−アルキルアミン、アルカノールアミン、たとえばエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン、モルフィンならびにカセイソーダ、カセイカリ、ソーダ、炭酸カリ、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウムである。とくに、カルボン酸の中和のためにはアンモニアまたはカセイソ−ダが使用される。グループ（ａ）のモノマーは、共重合の際単独かまたは混合物で使用することができる。部分的に中和されたカルボン酸以外に、たとえば無水マレイン酸とアクリル酸の混合物、アクリル酸と無水イタコン酸の混合物、無水マレイン酸と無水イタコン酸の混合物および無水マレイン酸、アクリル酸およびメタクリル酸の混合物が適当である。これらの混合物は、混合成分を任意の割合で含有することができる。無水マレイン酸および無水マレイン酸とアクリル酸からなる混合物が好ましい。
共重合体は、グループ（ｂ）のモノマーとしてC2〜C8−オレフィン、スチロール、アルキルスチロール、C1〜C10−アルキルビニルエーテルおよび／または飽和C1〜C10−モノカルボン酸のビニルエステル10〜50モル％、とくに15〜49モル％を重合導入して含有する。適当なオレフィンは、たとえばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１およびジイソブテンである。記載したα−オレフィン以外に、相当する異性体も重合の際に使用することができる。適当なアルキルスチロールは、アルキル基中に１〜３個の炭素原子を含有する、たとえばα−メチルスチロール。アルキルビニルエーテルはアルキル基中に１〜10個の炭素原子を含有する、たとえばビニルエチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−tert.−ブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテルおよびビニル−２−エチルヘキシルエーテル。
飽和C1〜C10−モノカルボン酸のビニルエステルは、たとえばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルおよびピバル酸ビニルである。グループ（ｂ）のモノマーは、共重合の際単独かまたは混合物で使用することができる、たとえばスチロールとイソブテンからなる混合物、またはスチロールと酢酸ビニルからなる混合物、またはイソブテンとジイソブテンからなる混合物。共重合体は、好ましくはイソブテンを重合導入して含有する。
共重合体は、グループ（ｃ）のモノマーとして、アルコキシル化C1〜C30−アルコールのビニルエーテルおよび／またはアリルエーテル0.01〜20モル％、とくに0.1〜15モル％を含有する。アルコキシル化アルコールは、たとえば次式を用いて表わすことができる：
0003571343.tif 000002
n,m,o＝０〜100を表わし、ｎ＋ｍ＋ｏの和は少なくとも３である。
グループ（ｃ）のモノマーの例は下記の化合物であり、ここでEO,POおよびBuOは式Ｉに記載した意味を有する：
CH3−Ｏ−（EO）３−CH＝CH2
CH3−Ｏ−（EO）３−CH2−CH＝CH2
CH3−０−（EO）６−CH＝CH2
CH3−Ｏ−（EO）６−CH2−CH＝CH2
CH3−Ｏ−（EO）11−CH＝CH2
CH3−Ｏ−（EO）11−CH2−CH＝CH2
CH3−Ｏ−（EO）20−CH＝CH2
CH3−Ｏ−（EO）20−CH2−CH＝CH2
CH3−Ｏ−（PO）10−CH＝CH2
CH3−Ｏ−（PO）10−CH2−CH＝CH2
CH3−Ｏ−（BuO）10−CH＝CH2
CH3−Ｏ−（BuO）10−CH2−CH＝CH2
CH3−０（EO）４−（PO）２−CH＝CH2
CH3−０−（BuO）２−（EO）７−CH2−CH＝CH2
C2H5−Ｏ−（EO）７−CH＝CH2
C2H5−Ｏ−（EO）10−CH2−CH＝CH2
C10H23−Ｏ−（EO）３−CH2−CH＝CH2
C10H23−Ｏ−（EO）５−CH＝CH2
C10H23−Ｏ−（EO）７−CH＝CH2
C10H23−Ｏ−（EO）11−CH2−CH＝CH2
C10H23−Ｏ−BuO−PO−（EO）２−CH＝CH2
C13H27−Ｏ−（EO）15−CH＝CH2
C13H27−Ｏ−（EO）20−CH＝CH2
C13H27−Ｏ−（EO）30−CH2−CH＝CH2
C16H33−Ｏ−（EO）50−CH＝CH2
C16H33−Ｏ−（EO）80−CH2−CH＝CH2
C18H37−Ｏ−（EO）50−CH＝CH2
C18H37−０−（EO）50−CH2−CH＝CH2
C4H9−Ｏ−（PO）24−（EO）４−CH＝CH2
少なくとも２個の異なるアルキレンオキシドを重合導入して含有する、モノマー（ｃ）の基礎になっているアルコキシル化アルコールは、アルキレンオキシド単位をブロックの形または統計的分布で重合導入して含有することができる。グループ（ｃ）のモノマーのうち、とくにC1〜C18−アルキルポリグリコールのビニルエーテルが使用される。
本発明による共重合体は、ラジカル生成重合開始剤の存在でグループ（ａ），（ｂ）および（ｃ）のモノマーを共重合させることによって製造される。この場合、共重合は連続的または不連続的に、塊状−、溶液−、懸濁−および乳化重合のすべての公知方法により行うことができる。ラジカル生成重合開始剤としては、通常このために使用される全部のペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物ならびにレドックス触媒が挙げられる。例示的に挙げられるのは、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジアセチルペルオキシジカルボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシドジカルボネート、tert.−ブチルペルネオデカノエート、2,2−アゾビス−（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル）、tert.−ブチルペルマレイネート、tert.−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、tert.−ブチルペルマレイネート、tert.−ブチルペルイソブチレート、2,2−アゾビス−（イソブチロニトリル）、ビス−（tert.−ブチルペルオキシド）シクロヘキサン、tert.−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、tert−ブチルペルアセテート、ジクミルペルオキシド、ジ−tert.−アミルペルオキシド、ジ−tert.−ブチルペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、tert.−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素、ペルオクソニ硫酸ナトリウム、ペルオクソニ硫酸カリウム、ペルオクソニ硫酸アンモニウムおよびペルオクソニ硫酸である。多くの場合、開始剤混合物の使用が有利であることが判明し、その際異なる温度で分解する開始剤が選択される。重合開始剤は、通常の量で、つまり使用したモノマーに対して、0.1〜20重量％、とくに0.2〜15重量％の量で使用される。ペルオキシドおよびアゾ化合物の分解は、共重合をベンゾイン、ジメチルアニリン、アスコルビン酸のようなレドックス共開始剤の存在で、ならびに銅、コバルト、マンガン、鉄、ニッケルおよびクロムのような重金属の有機可溶性錯体を使用することによって促進することができる。共開始剤の通常使用される量は、0.1〜2000ppm,とくに0.1〜1000ppmである。開始剤ないしは開始剤系はとくに、重合温度におけるその半減期が３時間よりも小さい様に選択される。
共重合は、たとえば40〜200℃、とくに80〜150℃の温度範囲内で実施することができる。反応混合物中に、沸点が重合温度以下である成分が含まれている場合には、共重合は圧力下に行われる。すべての場合に、酸素の遮断下に作業される。
低分子共重合体を製造するためには、共重合を調節剤の存在で実施するのがしばしば有利である。適当な調節剤は、たとえばアリルアルコール、ブテン−１−オール−３、有機メルカプト化合物、たとえば２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、tert.−ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびtert.−ドデシルメルカプタンである。共重合の際に調節剤または幾つかの調節剤の混合物を使用する場合には、適用量は使用するモノマーに対して0.1〜10重量％である。
共重合は、通常の装置中、たとえば櫂−、翼−、羽根−または多段羽根−向流撹拌機を備えた撹拌オートクレーブ中で実施することができる。共重合体の連続的製造には、撹拌オートクレーブカスケード、管形反応器および静的ミキサーが使用される。最も簡単な重合法は、塊状重合である。その際、グループ（ａ）〜（ｃ）のモノマーを重合開始剤の存在および溶媒および希釈剤の不在で重合させる。有利には、すべてのモノマーを所望の組成に混合し、混合物の少量、たとえば５〜10％を反応器に装入し、混合物を撹拌下に所望の重合温度に加熱し、残りのモノマー混合物およびそれとは別個に開始剤および場合により共開始剤ならびに場合により調節剤を１〜10時間、とくに２〜５時間内に一様にまたは間隔をおいて配量する。その際、開始剤および場合により共開始剤も少量の適当な溶媒中の溶液の形で配量するのが有利である。共重合体は直接に単離するかまたは使用可能な水溶液に処理することができる。共重合体が直接水に溶解しない限り、塩基の添加により部分的または完全に中和する。
共重合体の他の製造法は、溶液重合である。溶液重合は、モノマーおよび生成した共重合体が可溶である溶媒中で実施される。これには、これらの条件を満足しかつ重合条件下にモノマーと反応しないすべての溶媒が適当である。適当な溶媒の例は、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンである。低分子共重合体を製造するためには、溶媒としてとくにテトラヒドロフランまたはジオキサンが使用される、それというのもこれらの溶媒は重合に調節的に関与するからである。上記に塊状重合において記載したように、ここでも、溶媒およびモノマー混合物の一部（たとえば５〜20％）を重合反応器に装入し、残りのモノマー混合物および開始剤ならびに場合により共開始剤および調節剤を配量するのが有利である。溶液重合の場合、モノマーの濃度は広い範囲内で変動することができ、たとえば20〜80重量％であってもよい。とくに、重合に使用される溶液中のモノマーの濃度は30〜70重量％である。共重合体は、重合の終了後、溶媒を蒸発することにより溶液から問題なく単離することができる。共重合体は、少なくともそのアルカリ塩の形で水に可溶である。
共重合体の好ましい製造方法は、沈殿重合である。この場合には、モノマーが可溶であり、生成した共重合体は不溶であって、したがって沈殿するような溶媒が使用される。沈殿重合の適当な溶媒は、たとえばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−tert.−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル、トルオール、キシロール、エチルベンゾール、クモール、脂肪族炭化水素および記載した溶媒の混合物である。始めに記載した先行技術から公知であるように、沈殿重合の方法においては、ポリマー粒子の凝結体生成および反応器壁および撹拌機上にポリマーが析離するのを十分に避けるために、保護コロイドの存在で作業するのが有利である。保護コロイドとしては、上記の文献に記載された物質を使用することができる。これらの物質は、溶媒に易溶でありかつモノマーとは反応しない。たとえば、無水マレイン酸とビニルアルキルエーテルおよび／または４〜20個の炭素原子を有するオレフィンの共重合体ならびにそれのC10〜C20−アルコールとのモノエステル、またはC10〜C20−アルキルアミンとのモノ−およびジアミドならびにアルキル基が１〜20個のＣ原子を含有するポリアルキルビニルエーテル、たとえばポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテルならびにポリオクタデシルビニルエーテルが適当である。保護コロイドは、通常20〜100のＫ値（シクロヘキサノンの１重量％溶液中25℃でH.フィッケンチャーにより測定）を有する。
沈殿重合においては、通常保護コロイドは、溶媒中のモノマーの濃度が30重量％以上である場合に使用される。保護コロイドの添加量は通常、使用されるモノマーに対して0.05〜４重量％である。多くの場合、数種の保護コロイドを組み合わせるのが有利である。沈殿重合においてはたとえば、溶媒、保護コロイドおよびモノマー混合物の一部を反応器に装入し、選択した重合温度で激しい撹拌下に、残りのモノマー混合物および開始剤ならびに場合により共開始剤および調節剤を配量するのが有利である。モノマー混合物および開始剤の注入時間は、一般に１〜10時間、とくに２〜５時間である。しかし、すべての使用物質を一諸に１個の反応器中で重合させることも可能であるが、その際熱排出の問題が生じうる。溶媒中の重合すべきモノマーの濃度は、たとえば10〜80重量％、とくに30〜70重量％である。重合の終了後、ポリマーを直接単離し、蒸発器、ベルト乾燥機、バケット乾燥機、噴霧乾燥機または流動層乾燥機中で付着した溶媒を除去することができる。次ぎに、共重合体粉末から水溶液を製造するかまたは中和することにより共重合体の塩の水溶液を製造することができる。共重合体塩の水溶液を製造する好ましい方法は、重合の際に生じる重合体懸濁液に差し当たり水を加え、次ぎに溶媒を水蒸気の導入により留去することである。その後、塩基の添加により中和を行う。中和に適当な塩基は、既に上記に記載されている。共重合体の部分的または完全な中和のためには、とくに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンが適当である。共重合体は、少なくとも塩の形で水に可溶である。水溶液は褐色ないし無色かつ透明である。
共重合体は、少なくとも８のＫ値を有する（共重合体のナトリウム塩の１重量％水溶液につき25℃およびpH7.5でH.フィッケンチャーにより測定）。共重合体のＫ値は、約300にまで達し得る。好まれるのは、
（ａ）マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸および／またはメタクリル酸                  40〜75モル％
（ｂ）イソブテン、ジイソブテンメチルビニルエーテル、スチロールおよび／または酢酸ビニル15〜49モル％
（ｃ）エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド３〜15モル％が付加したC1〜C18−アルコールのビニルエーテル                         0.1〜15モル％
を重合導入して含有しかつ10〜100のＫ値を有するような水溶性共重合体である。
共重合体は、種々の分野で、たとえばプラスチック−、ロウ−または油の分散液を製造するための分散剤として、または高濃度顔料水懸濁液を製造するための顔料用分散剤として使用することができる。共重合体は、その組成に依存して、水中油型分散液用分散剤としてまたは油中水型分散液用分散剤として使用することができる。とくに、この共重合体はスケール抑制剤として使用される。共重合体は、缶石の析離ないしは導水系中で水硬度成分の沈殿するのを阻止する。スケール抑制剤としての本発明による共重合体の作用法はなかんずく、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムまたは硫酸ストロンチウム、リン酸カルシウムおよび類似の難溶性アルカリ土類金属塩のような硬度形成塩の固着沈殿物の生成を阻止することである。共重合体を化学量論未満の用量範囲内で添加することによって、沈殿物の形成は、堅い石状の付着物が生じないで、洗い流すことのできる、水中に微細に分配した析出物が形成するように制御される。こうして、たとえば熱交換器、管またはポンプ構成部材の表面は付着物不在に保持され、その腐食傾向は著しく減少する。殊にこれにより、点食腐食の危険が減少する。さらに、これらの金属表面上での微生物の生長は困難になる。付着物阻止剤の作用によって、かかる設備装置の寿命が増加し、設備装置を清掃するための休止時間を著しく減少することができる。缶石抑制剤が添加される導水系は、たとえば動力室または化学設備、たとえば反応器、蒸留装置、または熱を排出しなければならない類似の構成部分の開放または密閉冷却循環路である。缶石抑制剤の使用は、ボイラー給水装置および蒸気発生器中でも行うことができる。本発明により使用される缶石抑制剤の好ましい適用は、蒸留によるかまたはメンブレン法、たとえば逆浸透または電解透析による海水の脱塩である。それで、たとえば海水脱塩のためのいわゆる多段フラシュ蒸発蒸留法においては、高い温度を有する濃縮された海水を循環させる。この場合、付着物阻止剤は、設備装置の構成部分にたとえばブルーサイト（Bruzit）のような硬度成分の析出およびその焼き付きを阻止する。スケール抑制に必要な共重合体の量は、たとえば水媒体に対して、0.1〜100ppmである。スケール抑制剤としての使用には、とくに10〜50のＫ値（ナトリウム塩の１重量％水溶液につき25℃およびpH7.5でH.フィッケンチャーにより測定）を有する共重合体が使用される。
共重合体は、蔗糖または甜菜糖からのシロップを濃縮する際の付着物阻止剤として使用することもできる。糖汁には、周知のように精製のため水酸化カルシウム、二酸化炭素、二酸化硫黄および場合によりリン酸が添加される。こうして処理した糖汁の濾過後に、難溶性のカルシウム塩、たとえば炭酸カルシウム、硫酸カルシウムまたはリン酸カルシウムが残留する。これらの塩は濃縮工程の間に沈殿し、その際熱交換器の表面に石状の付着物を形成しうる。同様に、ケイ酸のような糖随伴物またはたとえばシュウ酸のような有機酸のカルシウム塩からなる石状の付着物も生じる。本発明により使用される共重合体は、糖汁に添加する場合でもスケール抑制剤として作用し、糖汁の濃縮が行われる装置中に石状の付着物が形成するのを阻止する。
さらに共重合体は、洗剤製剤中に0.5〜10重量％の量で皮殻形成−および黒ずみ抑制剤として使用することもできる。共重合体は、通常希水溶液の形で適用される。公知の共重合体に比して本発明による共重合体の利点は、共重合体水溶液を海水で希釈する場合混濁が生じないので、かかる溶液は困難なしに配量することができることである。公知の共重合体に比して、本発明による共重合体はさらに、海水を濃縮する場合起泡が著しく減少しているという利点を有する。
共重合体のＫ値はフィッケンチャー（H.Fikentscher;Cellul−Chemie,13巻,48〜64および71〜74ページ（1932年））により、共重合体のナトリウム塩の１重量％水溶液中、25℃およびpH7.5で測定した。
例１〜10
共重合体の製造
撹拌機および注入装置を備えた加熱可能な圧力反応器中に、表１にそれぞれ記載した溶媒2700gおよび例１および２においては２−メルカプトエタノールそれぞれ6gを装入し、表１にそれぞれ記載した温度に加熱する。この温度に達したら直ちに、４時間以内に表１にそれぞれ記載したモノマー（ａ），（ｂ）および（ｃ）を、表１に同様に記載した溶媒300gに加え、それとは別に５時間以内にその都度使用した溶媒100g中のtert.ブチルペルピバレート6gの溶液を加える。開始剤添加の終了後、反応混合物をなお２時間表に記載した温度で撹拌し、その後冷却し、水300gを加える。水蒸気を導入することにより溶媒を除去し、カセイソーダの50％水溶液の添加により7.5のpHを調節する。こうして得られる40％の重合体水溶液は、殆ど無色（例６）、帯黄色（例４、５および９）または帯褐色（例１、２、３、７、８および10）に着色していた。すべての場合に、澄明な水溶液が存在する。
0003571343.tif 000003
共重合体の適用技術的性質を調べるために、海水脱塩の際の挙動を、２％の食塩水溶液で希釈した場合および空気を導通した場合の起泡につき判断する。これには、下記の試験法が適用される。
海水脱塩の際のスケール抑制（付着物阻止）
この試験においては、共重合体を合成海水溶液からの水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムの生成の際の抑制剤として試験する。海水脱塩の場合には、殊に炭酸カルシウムおよび水酸化マグネシウムが、熱交換器表面に固着した邪魔な付着物が形成する。この場合、硫酸バリウムの形成も厳格に受け止めるべき問題である。試験溶液は、
Mg2+      70゜ｄ
Ca2+      14゜ｄ
CO32-      70゜ｄ
を含有する塩水溶液からなる。
合成海水溶液に、例１〜10に記載した共重合体それぞれ25ppmを加え、動的循環装置中で３時間ポンプで循環させる。３時間の試験時間後に試料を取り出し、滴定により水硬度成分の含量を分析する。実験の経過中に水硬度の減少により、熱交換器内に形成する付着物を逆算する。取り出した水試料中の硬度が小さいほど、ますます多量の付着物が熱交換の管上に沈殿する。確かめた水硬度は表２に記入されている。試験時間３時間後の高い硬度は、良好なスケール抑制を推量させる。
溶液中の塩安定性
例１〜10により得られた共重合体の40％水溶液の塩安定性を試験するために、溶液をその都度２％の食塩溶液を共重合体含量10％にまで希釈する。加温箱中で24時間保存した後、希釈した溶液の外観を判断する。
起泡の測定
表１に記載した共重合体の40％水溶液を、その都度蒸留水で共重合体含量10重量％に希釈する。次ぎに希釈溶液200mlを内容1500mlの泡立管に注入する。泡立管中に、下方からフリットを介して毎時13.5lの空気を導入する。空気の導入開始から５分後に、液面上方の泡の高さを測定する。測定結果は表２に記載されており、表中で比較例１〜５の測定結果と比較する。
比較例１
英国特許（GB−Ａ）1411063号、例１によりマレイン酸の加水分解されたホモ重合体を、触媒としてtert.−ブチルペル−エチルヘキサノエートを用いキシロール中で無水マレイン酸を温度130℃で重合させることによって製造した。
比較例２
ヨーロッパ特許（EP−Ａ）0261589号、例６により無水マレイン酸の加水分解されたホモ重合体を、tert.−ブチルペル−２−エチルヘキサノエートを用いキシロール中で無水マレイン酸をキシロールの沸点で重合させることによって製造した。
比較例３
英国特許（GB−Ａ）1454657号の例14により、モル比9:2:1の無水マレイン酸、酢酸ビニルおよびエチルアクリレートからなる三元共重合体をスケール抑制剤として試験した。
比較例４
ヨーロッパ特許（EP−Ａ）0276464号の例１に記載された、無水マレイン酸およびヒドロキシプロピルアクリレートからなる共重合体を、スケール抑制剤として試験した。
比較例５
上記の試験溶液を、それぞれさらに添加せずに調べた。
0003571343.tif 000004