(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式：Ｔｉ１−ｘ  Ｃｏｘ  Ｏ２  ；０＜ｘ≦０．３、で表され、Ｔｉ格子位置にＣｏが置換した、かつ、単結晶基板上にエピタキシャル成長した二酸化チタン・コバルト磁性膜。
【請求項２】
結晶構造がアナターゼ構造であることを特徴とする、請求項１に記載の二酸化チタン・コバルト磁性膜。
【請求項３】
結晶構造がルチル構造であることを特徴とする、請求項１に記載の二酸化チタン・コバルト磁性膜。
【請求項４】
バンドギャップエネルギーが、前記Ｔｉ格子位置に置換する前記Ｃｏ濃度に応じて、３．１３ｅＶ〜３．３３ｅＶの範囲で変化することを特徴とする、請求項１または２に記載の二酸化チタン・コバルト磁性膜。
【請求項５】
室温以上の温度でも磁化を保持し、かつ、可視光で透明であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の二酸化チタン・コバルト磁性膜。
【請求項６】
前記単結晶基板が、ＬａＡｌＯ３  （００１）基板であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の二酸化チタン・コバルト磁性膜。
【請求項７】
前記単結晶基板が、Ａｌ２  Ｏ３  基板であることを特徴とする、請求項１又は３に記載の二酸化チタン・コバルト磁性膜。
【請求項８】
前記単結晶基板が、ルチル結晶構造を有するＴｉＯ２  基板であることを特徴とする請求項１又は３に記載の二酸化チタン・コバルト磁性膜。
【請求項９】
所定の酸素圧雰囲気の真空槽内で、所定の混合比で混合したＴｉＯ２  とＣｏから成るターゲットに、所定のレーザー光を所定の照射条件で照射して、上記ＴｉＯ２  とＣｏを蒸発させ、所定の基板温度に加熱した単結晶基板に成膜することを特徴とする、二酸化チタン・コバルト磁性膜の製造方法。
【請求項１０】
前記所定の酸素圧は１０−５〜１０−６Ｔｏｒｒであり、前記所定の基板温度は５００〜７００℃であり、前記所定のレーザー光はＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）であり、前記所定の照射条件は、上記レーザー光のパルスパワー密度が１〜２ジュール／ｃｍ２  、及びこのレーザーパルスの照射速度が１〜１０Ｈｚであることを特徴とする、請求項５に記載の二酸化チタン・コバルト磁性膜の製造方法。
【請求項１１】
前記所定の混合比で混合したＴｉＯ２  とＣｏから成るターゲットと、ＴｉＯ２  のみから成るターゲットに、前記所定のレーザー光パルスを所定のＣｏ濃度に対応した上記パルス数比で交互に照射し、上記所定のＣｏ濃度の二酸化チタン・コバルト磁性膜を成膜することを特徴とする、請求項１０に記載の二酸化チタン・コバルト磁性膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の二酸化チタン・コバルト磁性膜の製造方法で製造した二酸化チタン・コバルト磁性膜。
【請求項１３】
請求項１〜３、及び請求項１２のいずれかに記載の二酸化チタン・コバルト磁性膜を用いた光触媒。
【請求項１４】
請求項１〜３、及び請求項１２のいずれかに記載の二酸化チタン・コバルト磁性膜を用いた、磁気機能を有する半導体材料。
【請求項１５】
請求項１〜３、及び請求項１２のいずれかに記載の二酸化チタン・コバルト磁性膜を用いた透明磁石。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、二酸化チタン・コバルト磁性膜及びその製造方法に関し、さらにこの磁性膜を利用した光触媒、電気・光・磁気機能を有する半導体材料、透明磁石等に有用な材料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化チタン（ＴｉＯ２  ）は、その光触媒機能により、水の光分解や有害物質の分解除去に実用化されている材料であり、エネルギー問題や環境問題の観点から、今後の二酸化チタンの光触媒活性のさらなる向上が望まれている。
また、半導体材料としては、Ｓｉ、ＧａＡｓが主流であり、これらの従来の半導体材料は、キャリア制御による電気的機能、あるいは、レーザーダイオード、フォトダイオードと言った光・電気的機能を実現できる材料であるが、磁気メモリーと言った磁気的機能も実現できる半導体材料は、未だ存在しない。
二酸化チタンはそのバンドギャップエネルギーが紫外領域にある光・電気的機能を有した半導体結晶であるが、その光・電気的機能をそのままに、さらに、磁気的機能を持たせることができれば、光・電気・磁気機能を併せて実現できる半導体材料を得ることができる。
【０００３】
従来、磁石と呼ばれている物質は、可視光を透過せず、真っ黒な物質である。透明磁石が実現できれば、紙ばさみ等の用途に便利なことは言うに及ばず、広い産業分野に渡って有用であることは明らかである。
ところで透明絶縁物に磁性を付加する従来技術には、図１４に示す例がある。Ａｌ２  Ｏ３  等である可視光で透明な非磁性絶縁物粉末にＣｏ等からなる磁性金属の粒子を混入し焼き固めたものである。このような透明磁石は、磁性金属の粒子の量を増やすと、磁性金属粒子を混入したことによる非磁性絶縁物のアモルファス化が起こり、結晶性が失われ、  母体である透明絶縁物の本来の性質である透明性及び絶縁性が失われてしまう。
磁性半導体としては、ＧａＡｓにＭｎを混入したものやＣｄＭｎＴｅ系のものがあり、磁気機能、さらにはファラデー回転などの光機能を有するものがある。
しかしながら、これらの従来の磁性半導体は可視光に透明でない。
このように、従来は、可視光に透明であり、磁気的機能を有する半導体材料は存在しなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上の課題にかんがみ、二酸化チタンの結晶性を失うことなく磁気機能を付加した、光触媒、光・電気・磁気機能を併せもつ半導体材料及び透明磁石として使用可能な二酸化チタン・コバルト磁性膜とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の二酸化チタン・コバルト磁性膜は、
化学式：Ｔｉ１−ｘ  Ｃｏｘ  Ｏ２  
ただし、０＜ｘ≦０．３、で表されＴｉ格子位置にＣｏが置換した、かつ、単結晶基板上にエピタキシャル成長した二酸化チタン・コバルト磁性膜であることを特徴とする。
上記磁性膜の結晶構造は、好ましくはアナターゼ構造である。
上記磁性膜の結晶構造は、好ましくはルチル構造である。
上記アナターゼ構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜は、バンドギャップエネルギーが、Ｔｉ格子位置に置換するＣｏ濃度（Ｘ）に応じて、３．１３ｅＶ〜３．３３ｅＶの範囲で変化することを特徴としている。
上記二酸化チタン・コバルト磁性膜は、さらに、室温以上の温度でも磁化を保持でき、かつ、可視光で透明である。
上記単結晶基板は、好ましくは、結晶構造がアナターゼ構造の場合に、ＬａＡｌＯ３  （００１）基板である。
上記単結晶基板は、好ましくは、結晶構造がルチル構造の場合に、Ａｌ２  Ｏ３  基板である。
上記単結晶基板は、好ましくは、結晶構造がルチル構造の場合に、ルチル結晶構造を有するＴｉＯ２  基板である。
【０００６】
上記構成によれば、二酸化チタンの半導体結晶としての結晶性を失うことなく磁気機能を有するから、光触媒、光・電気・磁気的機能を併せもつ半導体材料及び透明磁石として使用可能である。
【０００７】
本発明の二酸化チタン・コバルト磁性膜の製造方法は、酸素圧雰囲気の真空槽内で、所定の混合比で混合したＴｉＯ２  とＣｏから成るターゲットに、所定のレーザー光を所定の照射条件で照射して、ＴｉＯ２  とＣｏを蒸発させ、所定の基板温度に加熱した単結晶基板に成膜することを特徴とする。
好ましくは、上記酸素圧は１０−５〜１０−６Ｔｏｒｒ、基板温度は５００〜７００℃、レーザー光はＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、照射条件は、レーザー光のパルスパワーが１〜２ジュール／ｃｍ２  、及びこのレーザーパルスの照射速度が１〜１０Ｈｚとされ得る。
さらに、所定の混合比で混合したＴｉＯ２  とＣｏから成るターゲットと、ＴｉＯ２  のみから成るターゲットに、所定のレーザー光パルスを所定のＣｏ濃度に対応したパルス数比で交互に照射し、所定のＣｏ濃度の二酸化チタン・コバルト磁性膜を成膜するようにしてもよい。
上記構成によれば、所望のＣｏ濃度を有する、本発明の二酸化チタン・コバルト磁性膜を得ることができる。
【０００８】
本発明の二酸化チタン・コバルト磁性膜を光触媒として使用すれば、触媒活性が高い。
【０００９】
本発明の二酸化チタン・コバルト磁性膜を半導体材料として使用すれば、キャリア制御による電気的機能と、受発光機能と、磁気制御による磁気的機能とを併せ持つ半導体デバイスを作製することができる。
【００１０】
本発明の二酸化チタン・コバルト磁性膜を透明磁石として使用すれば、例えば紙ばさみとして、有用である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図１〜図１３に基づき、本発明の二酸化チタン・コバルト磁性膜の好適な実施の形態を説明する。
図１は本発明の二酸化チタン・コバルト磁性膜の製造装置の概略図である。
図１において、この製造装置１０は、レーザアブレーション堆積装置として構成されており、真空チャンバ１７内に、基板１１と、基板１１に対向して配設されたターゲット１２が装着され、真空チャンバ１７の外方から、窓を通してターゲット１２にパルスレーザーを照射するレーザ装置１３と、基板１１を加熱するための加熱装置１４とが配設されている。
また、基板１１のターゲット１２に対向した表面には、この基板１１を部分的に覆うようにマスク１５が移動可能に支持されている。
なお、１６は、酸素を導入するノズルである。
【００１２】
上記基板１１は、アナターゼ結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜をエピタキシャル成長する場合には、比較的格子不整合が小さい透明基板であるＬａＡｌＯ３  （００１）基板からなり、その表面が（００１）面となるように成形されている。また、上記基板１１は、ルチル結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜をエピタキシャル成長する場合には、Ａｌ２  Ｏ３  、又はルチル結晶構造を有するＴｉＯ２  単結晶基板でよい。
上記ターゲット１２は、例えばルチル結晶構造のＴｉＯ２  にＣｏを１０ｍｏｌ％ドープしたものを１０００℃で焼結したものである。
なお、ターゲット１２を、上記組成のターゲットとルチル結晶構造のＴｉＯ２  のみから成るターゲットとの２つのターゲットを使用し、これらのターゲットを所定数比率のレーザ光パルスを交互に照射することによって作製しても良い。この場合、各ターゲットは複数のターゲットを支持し得るマルチターゲットホルダー１８上に保持され、マルチターゲットホルダー１８の回転シャフト１９によって、各ターゲットが上記レーザ装置１３のレーザ照射位置に選択的に持ち来されるようになっている。
【００１３】
上記レーザ装置１３に用いるレーザは、例えば２４８ｎｍのレーザ光を出射するＫｒＦエキシマレーザであり、このレーザ光のパルスの光エネルギー密度を１〜２Ｊ／ｃｍ２  のいずれかに調整し、このレーザーパルスを１〜１０個／秒、すなわち、速度１〜１０Ｈｚで照射する。
【００１４】
上記加熱装置１４は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザを使用した基板加熱装置であって、酸化性雰囲気であっても基板１１を高温に加熱することができる。なお、基板加熱装置は通常のランプヒータであっても良い。
上記真空チャンバ内は、１×１０−９Ｔｏｒｒ程度の真空に保持された後、１０−５〜１０−６Ｔｏｒｒ程度の酸素分圧になるように、ガス導入バルブ１６を介して酸素が導入される。
【００１５】
次に、本発明の二酸化チタン・コバルト磁性膜の結晶構造を説明する。
図２は、二酸化チタン（ＴｉＯ２  ）の結晶構造を模式的に示したものであり、図２（ａ）は、アナターゼ結晶構造及びルチル結晶構造におけるＴｉ配位位置（黒丸）を図示したもので、図２（ｂ）は、アナターゼ結晶構造及びルチル結晶構造におけるＴｉとＯから構成される８面体配位子の配置を模式的に示したものである。また、図２（ｃ）は、アナターゼ結晶構造及びルチル結晶構造におけるＴｉとＯの結合手モデルを示している。
【００１６】
図３は、本発明の製造方法により作製した、アナターゼ結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜のＸ線回折測定結果である。図３（ａ）は、ＸＲＤ（ＸＲＡＹ  Ｄｉｆｆｒａｃｔ  Ｍｅｔｅｒ）による回折パターンを示す。図３（ｂ）は、成膜時のＲＨＥＥＤ（反射電子線回折）結果を示す。
測定に用いた二酸化チタン・コバルト磁性膜は、ＬａＡｌＯ３  （００１）基板上に、ルチル結晶構造のＴｉＯ２  にＣｏを１０ｍｏｌ％ドープしたターゲットと、ルチル結晶構造のＴｉＯ２  のみから成るターゲットとを、所定数比率の上記レーザ光パルスを交互に照射することによって成膜したＣｏ濃度５．８％の二酸化チタン・コバルト磁性膜である。なお、Ｃｏ濃度は、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）により決定した。基板温度、酸素分圧は、それぞれ、６５０℃、１０−５Ｔｏｒｒである。
【００１７】
図３（ａ）の回折パターンから、本発明の製造方法により作製した二酸化チタン・コバルト磁性膜はアナターゼ結晶構造を有し、基板上にｃ軸配向していることが判る。また、図３（ｂ）のＲＨＥＥＤ結果から、単分子層毎にエピタキシャル成長していることが判る。
【００１８】
図４は、本発明の製造方法により作製した、ルチル結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜のＸ線回折測定結果である。
この測定に用いたルチル結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜は、エピタキシャル単結晶基板にＡｌ２  Ｏ３  基板、またはルチル結晶構造のＴｉＯ２  基板を用いたほかは、上記のアナターゼ結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の作製条件と同等である。
図４の回折パターンから、本発明の製造方法により作製した二酸化チタン・コバルト磁性膜はルチル結晶構造を有し、基板上に（１０１）軸配向していることが判る。また、図示しないが、ＲＨＥＥＤ測定結果から、単分子層毎にエピタキシャル成長していることを確認している。
【００１９】
図５は、上記アナターゼ結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の断面方向のＴＥＭ（透過電子線回折）測定結果を示す回折像である。
図５から明らかなように、Ｔｉ及びＣｏの格子配列に基づく規則正しく配列した回折点が見られることから、本発明のアナターゼ結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜においては、Ｔｉの格子点位置にＣｏが置換していることが判る。
また、図示を省略するがルチル結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜においても同様にＴｉの格子点位置にＣｏが置換していることを確認している。
図６は、Ｃｏ濃度を種々変えて作製したアナターゼ結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜のｃ軸方向の格子定数を測定した結果を示すグラフである。図６から明らかなように、Ｃｏ濃度にほぼ比例して格子定数が大きくなることが判る。この結果からも、Ｔｉの格子点位置にＣｏが置換していることが判る。
図５、図６から明らかなように、本発明の二酸化チタン・コバルト磁性膜は、磁性特性を有するＣｏ原子を含有しても、半導体としての結晶構造を維持していることが判る。
【００２０】
図７は、Ｃｏ濃度８％の上記アナターゼ結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の透過率測定結果を示すグラフである。この図から、本発明の二酸化チタン・コバルト磁性膜は、可視光において透明であることが判る。
また、図示を省略するが、ルチル結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜においても可視光において透明であることを確認している。
【００２１】
図８は、走査型ＳＱＵＩＤ顕微鏡を用いて撮影した、アナターゼ結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の磁区構造の測定結果を表すイメージ図である。
図８において、横軸の濃度スケールは、マイクロテスラで表した磁化の強さを示し、＋、−は磁化の方向を表す。この測定は、走査型ＳＱＵＩＤ顕微鏡を使用して測定したもので、測定温度は、３Ｋ，３０Ｋ及び６０Ｋ、測定面積は２００μｍ×２００μｍである。
図９は、走査型ＳＱＵＩＤ顕微鏡を用いて撮影した、ルチル結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の磁区構造の測定結果を表すイメージ図である。
縦軸の濃度スケールは、マイクロテスラで表した磁化の強さを示し、測定温度は３Ｋ、測定面積は２００μｍ×２００μｍである。
この測定に用いた、ルチル結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜は、Ｃｏ濃度を図において左から右に向かって連続的に変化させて作製した。左端のＣｏ濃度は１４．６％、右端のＣｏ濃度は１５．４％である。
【００２２】
図１０は、図８と同様の手段を用いて、種々のＣｏ濃度のアナターゼ結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の磁区構造を測定したものである。横軸の濃度スケールは、マイクロテスラで表した磁化の強さを示し、＋、−は磁化の方向を表す。図１０から明らかなように、Ｃｏ濃度が大きくなるに従って磁化が大きくなっていくことが判る。
図１１は、上記アナターゼ結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の磁化特性を示すグラフであり、図１１（ａ）は磁気ヒステリシス特性を示す図であり、縦軸はＣｏ原子１個あたりの磁気モーメントをμＢ  単位で表し、横軸は磁性膜の表面に平行に印加した磁場強度を表し、測定温度は３００Ｋである。また、図１１（ｂ）は、残留磁気モーメントすなわち、残留磁化の温度による消磁特性を示している。
図１２は、上記アナターゼ結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の磁化特性の温度依存性を示すグラフである。印加した磁場強度は２００Ｇａｕｓｓ、測定温度範囲は０〜４００Ｋである。
【００２３】
図７〜図１２から明らかなように、本発明の二酸化チタン・コバルト磁性膜は磁区構造を有し、Ｃｏ濃度の増大に伴って、その磁化が大きくなる。また、０〜４００Ｋの温度範囲において、残留磁化を生じさせることができる。すなわち磁石化することができ、しかも４００Ｋの高温においてもその磁化が消滅しない。
【００２４】
図１３は、本発明のＣｏ濃度の異なるアナターゼ結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の光吸収特性を示すグラフである。
各々の吸収曲線は良好な半導体結晶であることを示しており、吸収端から求めたバンドギャップエネルギーは３．１３〜３．３３ｅＶである。
図１４から明らかなように、本発明の二酸化チタン・コバルト磁性膜は、バンドギャップエネルギーがＣｏ濃度によって変化する、良好な半導体結晶であることが判る。
【００２５】
以上の説明から理解されるように、本発明の二酸化チタン・コバルト磁性膜は、Ｔｉ格子位置にＣｏ原子が置換した半導体結晶であり、磁区構造を有し、残留磁化を形成することができ、この残留磁化は４００Ｋにおいても消滅しない。さらに、可視光において透明であり、ドープするＣｏ濃度によってバンドギャップエネルギーを変えることができる、
また、本発明の二酸化チタン・コバルト磁性膜の製造方法によれば、本発明の二酸化チタン・コバルト磁性膜を作製することができる。
【００２６】
ＴｉＯ２  による光触媒反応は、ＴｉＯ２  のバンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有する光子を吸収して生ずるホール及び自由電子による酸化還元反応であるが、これらのホール及び自由電子は生成と同時に再結合してしまう割合もかなり高く、光触媒効率が余り高くなかった。本発明の二酸化チタン・コバルト磁性膜を光触媒として使用すれば、Ｃｏによる磁化によって、  ホールと電子の再結合割合を減少させることができる。従って、光触媒効率が高くなる。
【００２７】
従来は、コンピュータ等で使用するデータは、磁性薄膜円盤等に記録保持していた。しかし、このような従来法では、ＣＰＵの外部にこのような記録装置を設けることが必要であり、また、機械的駆動部分を必要とすることから、コンパクト性及び信頼性に欠けるものであった。本発明の二酸化チタン・コバルト磁性膜を、半導体材料として用いれば、ＣＰＵとデータ記録部とを同一基板上に集積化することができる。従って、この種の装置のコンパクト性及び信頼性を向上させることができる。
さらに、透明性であることを活かした、透明ディスプレイや電子ペーパーなどの回路駆動部の透明素子材料としての利用が期待される。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の二酸化チタン・コバルト磁性膜を用いれば、触媒能力の高い光触媒、光・電気・磁気機能を併せもつ半導体材料、及び透明磁石を提供することができる。
さらに、本発明の二酸化チタン・コバルト磁性膜の製造方法によれば、上記二酸化チタン・コバルト磁性膜を確実に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の二酸化チタン・コバルト磁性膜の製造装置の概略図である。
【図２】二酸化チタンのアナターゼ結晶構造及びルチル結晶構造を模式的に示した図である。
【図３】本発明の製造方法により作製したアナターゼ結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図４】本発明の製造方法により作製したルチル結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図５】本発明のアナターゼ結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の断面方向のＴＥＭ（透過電子線回折）測定結果を示す顕微鏡写真による回折像である。
【図６】本発明のＣｏ濃度を種々変えて作製したアナターゼ結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜のｃ軸方向の格子定数を測定した結果を示すグラフである。
【図７】本発明のＣｏ濃度８％のアナターゼ結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の透過率測定結果を示すグラフである。
【図８】走査型ＳＱＵＩＤ顕微鏡を用いて撮影した、アナターゼ結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の磁区構造を示す図である。
【図９】走査型ＳＱＵＩＤ顕微鏡を用いて撮影した、ルチル結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の磁区構造を示す図である。
【図１０】走査型ＳＱＵＩＤ顕微鏡を用いて撮影した、種々のＣｏ濃度のアナターゼ結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の磁区構造を示す図である。
【図１１】本発明のアナターゼ結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の磁化ヒステリシス特性を示す図である。
【図１２】本発明のアナターゼ結晶構造のアナターゼ結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の磁化特性の温度依存性を示す図である。
【図１３】本発明のＣｏ濃度の異なるアナターゼ結晶構造の二酸化チタン・コバルト磁性膜の光吸収特性を示す図である。
【図１４】透明絶縁物に磁性を付加する従来技術を説明する図である。
【符号の説明】
１０      製造装置
１２      ターゲット
１３      レーザ装置
１４      基板加熱装置
１５      マスク
１６      ノズル
１７      真空チャンバ
１８      マルチターゲットホルダ
１９      回転シャフト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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