(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体および基体上の層を含む複合材料において、層がメラミン、アメリン、アメリド、シアヌル酸、２−ウレイドメラミン、メラム、メレム、メロン、ヘキサメトキシメチルメラミン、アクリレート基を付与されたメラミン、メラミン塩、およびそれらの組み合わせから選択される結晶化されたトリアジン化合物を含むことを特徴とする複合材料、ただし基体は紙または厚紙でない。
【請求項２】
基体がポリマー、セラミック、ガラス、金属、塗工紙、または塗工された厚紙を含む、請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
基体がポリエチレンテレフタレートまたは二軸配向ポリプロピレンを含む、請求項１記載の複合材料。
【請求項４】
層がメラミン、メラム、メレム、メロン、およびそれらの組み合わせから選択されるトリアジン化合物を含む、請求項１記載の複合材料。
【請求項５】
トリアジン化合物がメラミンである、請求項１記載の複合材料。
【請求項６】
複合材料が、トリアジン化合物を含む上記層の上に別の層を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の複合材料。
【請求項７】
該別の層が、ポリエチレン、ポリプロピレン、二軸配向ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートを含む、請求項６記載の複合材料。
【請求項８】
上記層と上記別の層との間に接着層を有する、請求項７記載の複合材料。
【請求項９】
基体および基体上の層を含む複合材料の製造法であって、層を基体上に蒸着させる工程を含むところの方法において、蒸着が減圧下で行われ、かつ蒸気がメラミン、アメリン、アメリド、シアヌル酸、２−ウレイドメラミン、メラム、メレム、メロン、メラミン塩、ヘキサメトキシメチルメラミン、アクリレート基を付与されたメラミン、およびそれらの組み合わせから選択されるトリアジン化合物を含むところの方法。
【請求項１０】
トリアジン化合物がメラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、ジメラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、ヘキサメトキシメチルメラミン、アクリレート基を付与されたメラミン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
トリアジン化合物がメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、アクリレート基を付与されたメラミン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
蒸着の際の圧力が１０Ｐａ未満である、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
圧力が０．０１Ｐａ未満である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
蒸着層におけるトリアジン化合物を架橋させる工程を含む、請求項９〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
気化するトリアジン化合物と、その上にトリアジン化合物が蒸着されるところの基体との間の温度差が１００℃より大きいことを特徴とする、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、基体および基体に施与された少なくとも１つのバリヤ層を含む複合材料に関する。本発明は特に、基体および基体上の透過性バリヤ特性を有する層を含む複合材料に関する。本発明はまた、基体および蒸着を使用して基体に施与されるバリヤ層を含む複合材料の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基体および基体上の層を含む複合材料は、米国特許第３，４４２，６８６号に開示されている。この特許は、有機ベースシート、熱密閉性トップコーティングおよび無機物質の中間バリヤ層を含む複合フィルムを記載している。開示されたバリヤ層、好ましくは無機酸化物または塩を含むバリヤ層は、典型的には、ベースシート上に蒸着され、次いで押出されたトップコーティングによって被覆される。一般に少なくとも０．０２μｍ厚さ、より典型的には０．０６〜０．６μｍ厚さのバリヤ層が、気体および水蒸気に対する複合フィルムの透過性を減少させるために与えられる。
【０００３】
しかし、層を形成するための、より結晶性の高い物質より好ましい「ガラス状態の」無機物質の使用にもかかわらず、開示された無機バリヤ層は、比較的脆いままである。この脆性は依然として、フィルムが変形されるときにバリヤ層に亀裂を生じさせるという欠点のままであった。この亀裂は、バリヤ層の特性を非常に低下させ、気体および水蒸気をフィルムに透過させる。開示された無機層に関連した別の欠点は、真空蒸着プロセスに際してフィルム中に生じる高温であり、これは通常１００℃より高い。このような高温は、低いガラス転移温度を有するポリマーなどの温度感受性基体上での開示された無機層の使用を非常に制限する。更に、開示されたフィルムに伴う更なる欠点は、その高い価格、低下された光学的透明性および黄色（酸化ケイ素）または黄赤色（酸化鉄）などの変色である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は、基体および、無機バリヤ層に伴う欠点のいくつかを克服するトリアジン化合物バリヤ層を含む改善された複合材料を開発した。さらに、本出願人は、トリアジンバリヤ層が熱感受性基体物質上に蒸着され得るところの改善された複合材料の製造法を開発した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る複合材料は、メラミン、アメリン、アメリド、シアヌル酸、２−ウレイドメラミン、メラム、メレム、メロン、ヘキサメトキシメチルメラミン、アクリレート基を付与されたメラミン、メラミン塩、およびそれらの組み合わせから選択される結晶化されたトリアジン化合物を含むバリヤ層の使用により、気体、特に酸素に対して驚くべき耐久性を示すバリヤを提供することを見出した。驚くべきことに、本発明に係る複合材料は、優れた密封性を示し、さらに、良好な塗装性、印刷性および引掻き耐性を提供することも見出された。
【０００６】
【発明の実施の形態】
酸化ケイ素などの無機バリヤ層よりもむしろトリアジン化合物バリヤ層を使用する本発明に係る複合材料は、機械的損傷に対する改善された耐性をも示す。これは、本発明に従って製造される材料が、変形に付された後のそれらのバリヤ特性および包装材料としての増大するそれらの有用性をより良好に維持することができることを意味する。
【０００７】
さらなる利点は、基体物質にトリアジン化合物層を施与するために必要とされるより低い温度に由来する。このようなより低い温度は、無機バリヤ層の施与に必要な温度に対して耐性がないポリエチレンなどの温度感受性物質にトリアジン化合物層が施与されることを可能にする。
【０００８】
さらに、トリアジン化合物バリヤ層を用いた複合材料の製造コストは、無機バリヤ層を使用した同等の複合材料の製造に伴うよりも低い。さらに、トリアジン化合物バリヤ層を組み入れた複合材料は、１μｍ以上の厚さですら、満足のいく透明性を維持することが見出された。
【０００９】
本発明に従って使用され得るトリアジン化合物の例は、１，３，５−トリアジン、例えばメラミン、アメリン、アメリド、シアヌル酸、２−ウレイドメラミン、メラム、メレム、メロン、メラミン塩、例えばメラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、ジメラミンピロホスフェートまたはメラミンポリホスフェート、および官能性を付与されたメラミン、例えばヘキサメトキシメチルメラミンまたはアクリレート基を付与されたメラミン、ならびにそれらの組み合わせである。好ましいトリアジン化合物は、メラミン、メラム、メレム、メロン、またはそれらの組み合わせであり、メラミンが特に好ましい。メラミンまたは他のトリアジン化合物が蒸着され得る温度は、６００℃より低く、好ましくは４００℃より低い。
【００１０】
本発明は、１種のみのトリアジン化合物を含む層を用いて適用され得るが、層が２以上のトリアジン化合物の組み合わせを含むことも可能である。また、バリヤ層を形成するために、１以上のトリアジン化合物のいくつかの明瞭な層、例えばメラミン層ならびにメラムまたはメレム層が使用されることも可能である。この手法の利点は、種々のトリアジン化合物の特定の特性を組み合せることができるということである。
【００１１】
本発明によれば、バリヤ層が、記載されたトリアジン化合物の他に化合物を含むこともできる。好ましくは、トリアジン化合物またはトリアジン化合物の組み合わせが、本発明に係る複合材料におけるバリヤ層の大部分を含む。特に、バリヤ層は好ましくは、少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％のトリアジン化合物を含む。本発明に係る複合材料において、バリヤ層の厚さは、好ましくは５０μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満、最も好ましくは５μｍ未満である。しかし、最小のバリヤ層厚さは、トリアジンの連続した単分子層を付与し、より好ましくは、少なくとも５ｎｍの厚さを有する。
【００１２】
本発明に係るトリアジンバリヤ層の適用に適する基体は、それらに限定されないが、ポリマー、ガラス、塗工紙、塗工された厚紙、および金属を包含する。選択される基体の種類ならびに基体の形状および厚さは、最終製品のために意図される適用に大部分依存し、従って、それらは、本発明の範囲を制限するものではない。基体として使用され得るポリマーの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネートを包含するが、本発明はこれらのポリマーに限定されない。
【００１３】
特に、本出願人は、基体およびバリヤ層を含む複合材料において、バリヤ層がトリアジン化合物を含むところの複合材料を開発した。本明細書で使用されるとき、バリヤ層とは、基体に適用されると、コーティングされていない基体と比較して、非常に低下された気体透過性、特に低下された酸素透過性を示す複合材料を生じるところの層を意味する。
【００１４】
本出願人は、トリアジン化合物が、バリヤ層を形成するために広範囲の基体物質への適用に特に適することを見出した。さらに、バリヤ層において使用されるトリアジン化合物の全部または少なくとも一部が結晶構造を有することが好ましい。本出願人は、何らかの科学的理論に拘束されるものではないが、好ましいトリアジン化合物は、水素結合によって相互連結した複数のトリアジン環を含む結晶構造を形成することができると推測する。そのような結晶構造の利点は、Ｍ． Ｓａｌａｍｅ； Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｆｉｌｍｓ ＆ Ｓｈｅｅｔｉｎｇ； ｖｏｌ．２； Ｏｃｔｏｂｅｒ １９８６によって報告されている。
【００１５】
本発明にかかる複合材料の気体バリヤ特性は、食品包装用途のための利点を提供する。食品包装用途において、本発明に係る複合材料は、複合フィルムとして提供され得る。種々のフィルム、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、二軸配向ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリアミドなどのポリマーが適する基体として使用され得る。しかし、基体構造の選択は、フィルムに限定されるものではなく、プレート、カートン、箱、びん、竹かごおよび他の容器に形成されるポリマーまたはコポリマーまたはポリマーブレンドも包含する。同様に、適する基体組成物の範囲は、ポリマーおよびコポリマーに限定されるものではなく、塗工紙、塗工された厚紙、および他の通常の包装材料を包含する。
【００１６】
本発明に係る複合材料が食品包装としての使用のために意図されるならば、トリアジン化合物バリヤ層上に少なくとも１以上の層を施与するのが有利である。この好ましい実施態様では、複合材料が、基体、基体上に形成されたトリアジン化合物を含む中間バリヤ層、およびバリヤ層の上に形成された被覆層を含む。適切な被覆層物質の選択は、改善された水分耐性を有する複合材料を生じる。適する被覆層物質は、ポリエチレン、ポリプロピレン、二軸配向ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートを包含する。剥離を避けるために、トリアジン化合物バリヤ層と被覆層との間に十分な接着性があることが重要である。十分な接着性を確実にするために、バリヤ層への被覆層の付着のための接着剤または接着層が好ましい。トリアジン化合物自体は、接着剤として作用し得るか、さもなくば接着剤の少なくとも主要成分である。フィルムおよびトリアジン化合物の繰り返し層で構成される多層構造も、水分耐性でありかつ低い気体透過性を有する複合材料を製造するために可能である。
【００１７】
トリアジン化合物は、公知の蒸着技術および装置を使用して本発明に係る基体に適用され得る。基体上でのトリアジン化合物の蒸着は、高められた圧力下または大気圧下で起こり得るが、減圧が好ましい。さらに、そのプロセスは、不活性雰囲気中、例えば窒素雰囲気中で起こり得る。例えば、本発明に係る蒸着プロセスは、１０００Ｐａ未満、好ましくは１００Ｐａ未満、より好ましくは１０Ｐａ未満の圧力を有する減圧室で行うことができる。不活性気体が存在する場合、不活性気体、例えば窒素は、蒸着されている化合物以外の、蒸着室に存在する気体を意味する。
【００１８】
典型的な蒸着プロセスでは、基体、およびトリアジン化合物の供給物を、不活性雰囲気下の減圧室に入れる。次いで、減圧室内の圧力を低下させ、トリアジン化合物を加熱によって気化させる。気化されたトリアジン化合物が、より低い温度で維持されている基体と接触し、固化すると、基体上に層が形成される。蒸着を促進するために、気化するトリアジン化合物と基体との間で維持される温度差は、好ましくは少なくとも１００℃である。
【００１９】
トリアジン化合物を気化させるために必要な温度は、選択されたトリアジン化合物の種類および蒸着が行われる圧力の両方に依存する。選択されたトリアジン化合物が気化される速度は温度および圧力に依存し、より高い温度およびより低い圧力が高められた気化を付与する。適切な温度および圧力の組み合わせを選択することにより、トリアジン化合物の気化速度または昇華速度を調整して、バリヤ層が基体上に形成される速度を制御することができる。気化温度の上限は、トリアジン化合物が分解する温度である。
【００２０】
本出願人はまた、本発明に係る複合材料が、蒸着されたトリアジン層の結果として改善された引掻き耐性をも示すことを見出した。引掻き耐性におけるさらなる増加は、蒸着されたトリアジン化合物を架橋することにより達成され得る。本明細書で使用されるとき、架橋は、トリアジン化合物を他の化合物と反応させて三次元網を形成することを意味すると理解される。そのような化合物の一例はホルムアルデヒドである。
【００２１】
本出願人はまた、セラミック材料（ガラス）上にトリアジン化合物の層を蒸着させることにより、セラミック材料の脆性が改善され得ることを見出した。同様に、本出願人は、金属基体上にトリアジン化合物の層を蒸着させることにより、金属の腐食耐性が改善され得ることを見出した。この方法において施与されるトリアジン化合物は、腐食を防止するために感受性の高い金属上に亜鉛またはクロム層を施与する必要性を排除し得る。
【００２２】
【実施例】
以下の具体的な実施例は、本発明の原理および実際をさらに説明するためのものであり、決して限定するものではない。
【００２３】
実施例１
試験装置において、メラミンをガラスプレート基体上に蒸着させてトリアジン層を形成した。試験装置は、減圧室、メラミンが入れられるところの溶融るつぼ、および溶融るつぼ中の温度をモニターするための熱電対を含んでいた。減圧室の圧力を５×１０−３Ｐａ〜１×１０−２Ｐａに低下させ、溶融るつぼを加熱してメラミンを気化させた。ガラスプレートを、気化されたメラミンがガラスプレート上に沈着されるように、溶融るつぼに対して位置させた。
３つの実験を、蒸着温度および蒸着時間を変えて行った。次いで、各蒸着された層の厚さおよび色を測定した。さらに、蒸着された層のＩＲスペクトルを、ＩＲ分光計、特にＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ（商標）１７６０Ｘを使用して測定した。こうして得られたＩＲスペクトルを、蒸着されていないメラミンのＩＲスペクトルと比較した。厚さ測定および色測定の結果を表１（蒸着条件）に示す。
蒸着されたメラミン層のＩＲスペクトルおよび蒸着されていないメラミンのＩＲスペクトルの比較から、蒸着プロセスはメラミンの化学構造を変えないと結論付けられた。
【００２４】
【表１】
0003549486.tif 000002
【００２５】
実施例２
実施例１に記載されたものと同じ試験装置を使用し、かつ形成される蒸着されたメラミン層の厚さを変えて、１２μｍ厚さのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にメラミン層を蒸着させるいくつかの実験を行った。
次いで、得られた複合材料およびコーティングされていないＰＥＴ基体の酸素透過性を、基準ＤＩＮ ５３ ３８０、パート３に従って二重に測定し、結果を比較した。これらの測定の結果を表２に示す。
表２は、蒸着されたメラミン層を有するＰＥＴ基体の酸素透過性が、コーティングされていないＰＥＴ基体と比較して５０〜１００倍低下されることを示す。表２は、ほんの数十ナノメーター厚さの蒸着されたメラミン層が酸素透過性における有意な低下を生じ、さらなるメラミンの蒸着は、酸素透過性における有意な低下を何ら生じないことをも示す。
【００２６】
【表２】
0003549486.tif 000003
【００２７】
蒸着されたメラミン層とポリマーフィルムとの間の接着の度合を、１本の接着テープをメラミン層に施与した後、接着テープを素早く引き剥がすことにより試験した。この試験から、メラミンはポリマーフィルムから緩まないと結論付けられた。
【００２８】
実施例３
実施例１に記載されたのと同じ試験装置を使用して、追加の実験を行った。ここでは、種々の厚さのメラミン層を二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）基体上に蒸着させた。
得られた複合生成物およびコーティングされていないＢＯＰＰの酸素透過性を、基準ＤＩＮ ５３ ３８０、パート３に従って二重に測定し、結果を比較した。これらの測定の結果を表３に示す。
表３は、蒸着されたメラミン層を有するＢＯＰＰ基体の酸素透過性が、コーティングされていないＢＯＰＰ基体と比較すると、４０〜６８倍低下することを示す。表３は、ほんの数十ナノメーター厚さの蒸着されたメラミン層が酸素透過性における有意な低下を生じ、さらなるメラミンの蒸着は、酸素透過性における有意な低下を何ら生じないことをも示す。
【００２９】
【表３】
0003549486.tif 000004
【００３０】
蒸着されたメラミン層とポリマーフィルムとの間の接着の度合を、１本の接着テープをメラミン層に施与した後、接着テープを素早く引き剥がすことにより試験した。この試験から、メラミンは、ポリマーフィルムから緩まないと結論付けられた。