(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量１２０以上のカテコ−ル誘導体１００重量部、および脂肪族多価アルコ−ル３重量部以上が繊維中及び／又は繊維表面に存在することを特徴とするホ−ス補強用ポリビニルアルコ−ル系繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、自動車の液圧ブレ−キホ−ス等の高耐圧ホ−スの補強に好適なポリビニルアルコ−ル系繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ブレ−キホ−スは、内管ゴム層、第１繊維補強層、中間ゴム層、第２補強繊維層、及び外皮ゴム層により構成されており、ＪＩＳ  Ｄ−２６０１に規定されているように耐圧性、非膨脹性、耐久性等多くの諸性能が要求される。
繊維補強層としては、ポリビニルアルコ−ル系繊維（ＰＶＡ系繊維）、レ−ヨン繊維、ポリエステル系繊維、アラミド繊維等からなる２層の編組層が用いられているが、ブレ−キホ−スの機械的強度等を決定する重要な部分であるため、極めて厳密な耐久性、耐圧性等が要求されている。
【０００３】
ブレ−キ液は、ＦＭＶＳＳ  Ｎｏ．１１６に定められているように、ＤＯＴ３規格、ＤＯＴ４規格、ＤＯＴ５規格及びＤＯＴ５．１規格のブレ−キ液があり（以下単に、ＤＯＴ３液、ＤＯＴ４液、ＤＯＴ５液、ＤＯＴ５．１液と称す）、従来、ＤＯＴ３液（グリコ−ル類が主体の非鉱物油系ブレ−キ液）が広く使用されていたが、近年、沸点が高く、より安全性の高いブレ−キ液として、ＤＯＴ４液、ＤＯＴ−５．１液の使用量が増加している。ＤＯＴ４液は、沸点を上げるために硼酸エステル化合物を含有させたものであり、ＤＯＴ５．１液は硼酸エステル化合物をその主成分とするものである。
【０００４】
ポリビニルアルコ−ル系繊維（ＰＶＡ系繊維）で補強されたブレ−キホ−スは、通常の使用条件下では優れた耐圧性、耐膨脹性及び耐久性を示すものの、高温での加速疲労テストで強制的に劣化を促進させると、ブレ−キ液が内管ゴムを通過して繊維補強層に到達して繊維の強度が低下する場合があった。
すなわち、過酷な条件下で使用することにより、ＤＯＴ４液やＤＯＴ５．１液のように硼酸エステルを多量に含むブレ−キ液が繊維補強層に到達した場合、求電子的性質の強い硼酸エステルがＰＶＡ分子の水酸基に作用して繊維構造の一部を乱す可能性がある。
【０００５】
このため、本願発明者等は、カテコ−ル、フルクト−ス、マンニット等の硼酸捕捉剤を繊維に含有させて、耐久性、機械的性能の劣化等を改善することを提案した（特願平７−１６７１８８号）。
しかし、硼酸捕捉剤のなかでも、特にカテコ−ルは耐疲労性を改善する効果が大きく優れた特長を優しているものの、揮発性・昇華性が高く、比較的短期間でその効果が喪失する問題があった。
以上のことから、本願発明者等は、分子量１２０以上のカテコ−ル誘導体を使用することによって、硼酸捕捉作用を長期間持続させることを提案した（特願平８−３７０１１号）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法によれば、ＰＶＡ系繊維を硼酸エステルから保護する点では極めて優れた効果が得られるものの、該化合物をＰＶＡ系繊維中に添加練込みを行うと繊維生産性が低下し、またＰＶＡ系繊維の表面に該化合物を付与（後処理）した場合には、繊維が硬化しやすい問題があった。
すなわち、カテコ−ル誘導体にはＰＶＡ系繊維を膨潤・膠着させる性質があり、その結果、得られる繊維は柔軟性が低く極めて堅いものとなり、そのため繊維強度も十分に発揮されない場合があった。
【０００７】
一般に、ブレ−キホ−スに代表されるホ−スの一般的な生産は、チュ−ブ状に押し出されたゴム成型物に補強用繊維を高速ブレ−ダ−により巻き付けて行われる。従って、満足できる工程通過性を得るためには、繊維の柔軟性を保持することが極めて重要となる。
本発明は、以上の問題を鑑み、硼酸捕捉性を長期間保持すると同時に、初期強度低下が極めて小さく、かつ柔軟性に優れたホ−ス補強用ＰＶＡ系繊維を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、分子量１２０以上のカテコ−ル誘導体１００重量部、および脂肪族多価アルコ−ル３重量部以上が繊維中及び／又は繊維表面に存在することを特徴とするホ−ス補強用ポリビニルアルコ−ル系繊維を提供するものである。
【０００９】
【発明の具体的な形態】
本発明で用いるカテコ−ル誘導体は、分子量１２０以上のものであれば特にその構造は限定されず、アルキル基、アリ−ル基等のあらゆる置換基を含んでいてもよい。分子量が大きくなりすぎるとＰＶＡ内部に浸透しにくくなるため、カテコ−ル誘導体の分子量は、７００以下、特に４００以下であるのが好ましい。
なかでも、カテコ−ルを構成する水酸基の他に、−ＯＨを含む官能基を１以上有するものが好ましく、特にメチロ−ル基（ヒドロキシメチル基）を１以上、特に２〜４有するカテコ−ル誘導体（以下、単にメチロ−ル基含有カテコ−ルと称す）が好適に使用できる。勿論、メチロ−ル基以外の置換基を有していてもよく異なった構造を有するカテコ−ル誘導体を複数種用いても良い。
かかるカテコ−ル誘導体としては、具体的には化１に示された化合物が挙げられる。
【００１０】
【化１】
0003602643.tif 000002
【００１１】
なお、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３は、Ｈまたは任意の置換基を示す。
かかるメチロ−ル基含有カテコ−ルは、たとえば、カテコ−ルとホルマリンの両薬剤水溶液をアルカリあるいは酸触媒下で反応・熟成させて得ることができる。カテコ−ル／ホルマリンのモル比は１０／１〜１／３０、特に５／１〜１／１０とするのが好ましく、その反応液のｐＨは適宜設定すればよい。
たとえば、酸触媒下で反応させた場合、主として揮発性が極めて低いノボラックタイプの付加縮合物（ｂ）が得られ、アルカリ触媒下で反応させた場合には、主として分子間架橋を有しないレゾ−ルタイプの付加物（ａ）が得られる。
【００１２】
アルカリ触媒下で反応させると、主として分子量４００以下、特に分子量３００以下のカテコ−ル誘導体が得られるため、ＰＶＡ内部に浸透しやすく耐疲労性を顕著に改善できる。従って、繊維内部まで硼酸捕捉効果を十分発現させたい場合には、反応液のｐＨを、苛性ソ−ダに代表されるアルカリによりｐＨ８〜１０とするのが好ましく、さらにノボラックタイプの付加縮合物等のカテコ−ル誘導体と併用してもよい。
かかるカテコ−ル誘導体の製造方法としては、たとえば、カテコ−ル、ホルマリンとアルカリ触媒からなる混合水溶液を室温であれば１時間以上、特に５〜２５時間程度熟成させる方法が挙げられる。
【００１３】
かかるカテコ−ル誘導体をＰＶＡ系繊維に含有させることにより、硼酸捕捉性を長期間保持させることができるが、カテコ−ル誘導体との相溶性に優れる脂肪族多価アルコ−ルを併用することにより、硼酸捕捉効果を阻害することなく繊維の硬化や初期強度の低下を著しく抑制することができる。
脂肪族多価アルコ−ルは、カテコ−ル誘導体１００重量部に対して、３重量部以上、さらに６〜８０重量部、特に１０〜６０重量部付与するのが好ましい。多価アルコ−ルの付着量が少なすぎると効果が十分に得られず、逆に付着量が多すぎても効果はそれ以上あまり得られないため経済的には好ましくない。
本発明に使用できる好適な脂肪族多価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル等が挙げられ、ビニルアルコ−ル、各種ハロゲン化ビニル等の異種結合を含むものを使用しても良い。
【００１４】
なお、本発明でいう多価アルコ−ルとは、水酸基を２以上含む化合物であり、なかでも水酸基のモル分率が３０モル％以上、特に６０モル％以上のものが好ましく、分子量６０〜７００のものが好ましい。
かかる分子量の多価アルコ−ルを用いた場合には、揮発性がそれほど高くないため効果の持続性が得られ、さらに処理浴の粘度がそれほど高くならないために繊維への浸透性にも問題が生じない。
また、多価アルコ−ルの融点は融点０℃以下のものが好ましく、実用温度領域で液状であるものが好ましい。融点は０℃以下のものは、処理糸の柔軟性が著しく向上し、工程性等が大きく改善される。処理糸の柔軟性は１０ｍｍ以上であるのが好ましい。
【００１５】
カテコ−ル誘導体及び脂肪族多価アルコ−ルの付与方法は特に限定されるものではなく、繊維の製造時に付与する方法、たとえば繊維原料に捕捉剤を添加する、繊維紡糸直後に付与する、繊維紡糸後巻取工程までに付与する方法等が挙げられる。さらに、補強繊維をホ−ス状に編み上げた後に付与する方法や、内管ゴムや外皮ゴムの表面や内部に付与する方法を用いてもよい。本発明においては、これらの方法のいずれを用いても、また複数の方法を組み合わせてもよい。
【００１６】
カテコ−ル誘導体および脂肪族多価アルコ−ルを付与する場合は、そのまま付与してもよいが、適当な溶媒に溶解して付与してもよい。また、カテコ−ル誘導体を接着処理用浸漬剤（ＲＦＬ液、エポキシ処理液、ゴムのり液、イソシアネ−ト処理液など）に添加して用いてもよい。繊維耐久性の点では、繊維コ−ドに直接水溶液等を付与する方法が好ましい。カテコ−ル誘導体と脂肪族多価アルコ−ルは別々に付与しても、またあらかじめ両化合物を混合溶解して同時に付与しても良い。
さらにカテコ−ル誘導体には、光・熱に対して安定性を向上させるために、フェノ−ル系、アミン系等の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ−ル系等の紫外線吸収剤、カ−ボン粒子を併用することが好ましい。
【００１７】
カテコ−ル誘導体の含有割合が大きいほど硼酸捕捉効果が大きいが、あまり捕捉剤が多すぎると繊維本来の性能を損なったり、ゴムと繊維の接着力が低下したり等の問題が生じる可能性がある。従って、カテコ−ル誘導体を繊維重量に対して０．１〜３０重量％、特に１〜２０重量％付与するのが好ましい。ブレ−キ液に直接捕捉剤を添加した場合には、繊維周辺の硼酸はほとんど捕捉されないのみでなく、多量に配合した場合にはブレ−キ液の性能を損なう可能性がある。
このとき、ＰＶＡ系繊維を８０℃雰囲気中で８時間放置した際のカテコ−ル誘導体の保持率は４０％以上、さらに６０％以上、特に７５％以上であるのが望ましい。保持率が高いものは揮発性が低く、硼酸捕捉効果を長期的に得ることができる。
【００１８】
かかる捕捉剤を用いることにより、実施例で示される耐久性試験において、強度保持率６０％以上、特に７０％以上の優れた性能を示すことができる。また耐久性試験後においても、強力１０ｋｇ以上、特に１３ｋｇ以上とすることができる。
【００１９】
ブレ−キホ−スを構成する内面ゴム層および外皮ゴム層には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ニトリルゴムなどを含むあらゆるゴム配合物を用いることができる。かかるゴム層を補強繊維層を接着一体化することにより、優れたブレ−キホ−スを得ることができる。以上のように、本発明のホ−ス補強用ＰＶＡ系繊維は、ＤＯＴ４液やＤＯＴ５．１液のように硼酸化合物を多量に含むブレ−キ液を用いかつ非常に過酷な条件下においても、優れた耐久性を示しブレ−キホ−スの安全性をより一層向上させ得るものである。
【００２０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定されるものではない。
【実施例】
［ヤ−ンの柔軟性  ｍｍ］
評価用ヤ−ンを用い、その両端を５ｍｍオ−バ−ラップさせ、セロハンテ−プで固定させて３０ｍｍφの輪状体を作成、上部を固定、下部に２ｇの荷重を吊り下げたのちの垂直方向と水平方向の輪状体の変形値（ｍｍ）の和を求め、これをヤ−ンの柔軟性として評価した。
【００２１】
［耐久性  ％］
接着処理されたコ−ドの耐久性を測定するに当たって、実際のホ−スにおけるブレ−キ液の浸透を想定し、コ−ドをブレ−キ液（ホンダ社製純正ＤＯＴ−４液、硼酸、２．１重量％）に２５℃で２４時間浸漬し、ブレ−キ液付着率が３０重量％になるように絞り、１００℃で２４時間熱処理する。
このブレ−キ処理コ−ドをＪＩＳ  Ｌ１０１７（化学繊維タイヤコ−ド試験方法）のファイアストン法に準じ、天然ゴム／ＳＢＲ＝１／１のゴム中に密度１８本／インチのコ−ドを２ｐｌｙで埋め込んだ繊維補強ゴムコ−ドを作成し、このコ−ドをスピンドル直径３５ｍｍ、スピンドルにかかる荷重４０ｋｇｆ、試験温度１００℃で１００００回屈曲処理し、内層に位置する圧縮側のコ−ドを取り出して引張張力を測定し、以下の式により耐久性を求めた。
耐久性（％）＝（試験前のコ−ド強力）／（疲労試験後のコ−ド強力）×１００
【００２２】
［処理糸の強度ｋｇｆ  伸度％］
ＪＩＳ  Ｌ  １０１３の７．５．１項の「引張強さ及び伸び率」（標準時試験）に準じて測定した。なお、試験機の種類は定速伸張型、つかみ具はエア−式キャップスタン型、つかみ間隔は２０ｃｍ、引張速度は１０ｃｍ／ｍｉｎで行った。
【００２３】
［実施例１〜１０］
カテコ−ル濃度１０重量％の水溶液に、カテコ−ル／ホルマリンがモル比１／１となるようにホルマリンを添加し、さらにカテコ−ル１００重量部に対し４重量部となるように苛性ソ−ダ混合水溶液（ｐＨ９）を添加し、２５℃で２４時間放置した。さらに、熟成水溶液中のカテコ−ル成分１００重量部に対して、表１に示された各種脂肪族多価アルコ−ルを添加溶解混合して処理液を作成した。
一方、ＰＶＡ系繊維は紡糸、延伸および熱処理を施したビニロン・フィラメント糸（株式会社クラレ製、品番１２３９：１２００ｄ／２００ｆ）を用い、上記処理液に浸漬、ゴムロ−ラ−／金属ロ−ラ−間でピックアップして付着量６０重量％となるように搾液した後、１００℃の熱風炉で２分間乾燥して処理し（カテコ−ル誘導体及び多価アルコ−ルの合計付着率１０重量％）、ヤ−ンの柔軟性を評価した。
【００２４】
また、この処理糸に、１０ｃｍあたり２８回のｚ方向の下撚を与え、さらに、この糸を２本合わせて１０ｃｍ当たり２８回のｓ方向の上撚を加えてコ−ドを得た。
その後下記組成のＲＦＬ液に浸漬し、１００℃で２分間乾燥させた後１６０℃で２分間熱処理し、接着処理コ−ドを得た。この接着コ−ドを用いて耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００２５】
（ＲＦＬ液組成）
0003602643.tif 000003
上記Ａ液を２５℃の温度で６時間熟成した。
0003602643.tif 000004
上記Ｂ液を熟成済みのＡ液と混合した後、２５℃の温度で１６時間熟成した。
【００２６】
【表１】
0003602643.tif 000005
【００２７】
［実施例１１］
実施例３のカテコ−ル・ホルマリン縮合物付着処理糸に、付着率３％となるように公知のＲＦＬ処理を施し、この処理糸とゴム（ＳＢＲ）を使用して、図１のような内径６．３ｍｍφ、１０．４ｍｍφ部に第１層補強糸（１２００ｄ／／２×２４キャリア−）、１２．８ｍｍφ部に第２層補強糸（１２００ｄ／／３×２４キャリア−）とする外径１５．５ｍｍφのホ−スを作成した。
このホ−スを４０ｃｍにカットし、その両端に金具を取り付け、ホンダ社製純正ブレ−キ液ＤＯＴ−４を充填し、１００℃で０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２  の圧力を７０回／分の頻度でインパルス的に付加し、ホ−スが破損してブレ−キ液が漏洩するまでのインパルス回数を測定した。この結果、３万回でも液の漏洩はなかった。
【００２８】
［対照例］
脂肪族多価アルコ−ルを添加しない以外は実施例１と同様に行ったが、処理されたヤ−ンの柔軟性は２ｍｍであり、高速ブレ−ダ−工程通過性の極めて低いものであった。またこのヤ−ンの引張強度は７．５ｋｇｆ、耐久性は７８％であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、ＤＯＴ−４液、ＤＯＴ−５．１液等の硼酸系化合物を多量に含むブレ−キ液を使用した場合においても、ＰＶＡ系繊維の耐久性を大幅に向上させることができ、しかも従来ブレ−キホ−ス用として用いられている補強糸と同様の高い柔軟性を有しているため、ホ−ス生産性に何等支障なく、優れた工程性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の補強用ＰＶＡ系繊維を用いて得られるホ−スの１例を示した模式図。
【符号の説明】
１：内層ゴム層
２：第１層繊維補強層
３：中間ゴム層
４：第２層繊維補強層
５：外層ゴム層
【図１】
0003602643.tif 000006