(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属又は合金から成る電極給電体表面の少なくとも電解液に接触する部分にカーボン成分を含む緻密な皮膜を形成したことを特徴とする過酸化水素製造用電解槽の電極給電体。
【請求項２】
黒鉛、グラッシーカーボン、導電性のダイアモンド及びフッ素処理カーボンから選択されたカーボン成分をフッ素樹脂と混練しシート状の緻密な皮膜に成形した後、金属又は合金から成る板状の電極給電体表面の少なくとも電解液に接触する部分に前記皮膜を被覆することを特徴とする過酸化水素製造用電解槽の電極給電体の製造方法。
【請求項３】
陽イオン交換膜により陽極を収容した陽極室と陰極を収容した陰極室に区画された電解槽の陰極室に酸素含有ガス及び水を供給して電解し、過酸化水素を含む水溶液を得る過酸化水素製造用電解槽において、前記陰極に給電するための陰極給電体として、金属又は合金から成る電極給電体表面の少なくとも電解液に接触する部分にカーボン成分を含む緻密な皮膜を形成した陰極給電体を使用することを特徴とする電解槽。
【請求項４】
陰極室内壁に、カーボン成分を含む皮膜が被覆されている請求項３に記載の電解槽。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、製造効率が良くかつ電極成分の溶出が殆どない電極給電体特に過酸化水素製造用電極給電体、その製造方法及び電解槽に関し、より詳細には従来のカーボン単体や金属あるいは合金を使用する電極給電体と比較して、生成する過酸化水素の分解による収率低下及び電極材料の溶出をほぼ完全に防止できる過酸化水素製造用電極給電体、その製造方法及び電解槽に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
過酸化水素は、食品、医薬品、パルプ、繊維、半導体工業において欠くことのできない有用な基礎薬品である。従来より過酸化水素は、２−アルキルアントラキノールを自動酸化させることにより工業的に得られ、同時に得られるアントラキノンを水素還元して元のアントラキノンに戻すことで連続的に大量合成が行なわれている。その精製のためには精留を繰り返す等の煩雑な操作が必要であり、しかも過酸化水素が不安定であり長期間の保存が不可能なため、更に輸送に伴う安全性及び汚染対策の面から、オンサイト型の過酸化水素製造装置の需要が高まっている。
【０００３】
従来から酸素ガスの還元反応を用いる過酸化水素の製造が提案され、米国特許第３，５９２，７４９  号には数種類の過酸化水素の電解製造装置が、又米国特許第４，３８４，９３１  号にはイオン交換膜を用いるアルカリ性過酸化水素溶液の製造方法がそれぞれ開示されている。又米国特許第３，９６９，２０１  号には三次元構造のカーボン陰極とイオン交換膜から成る過酸化水素の製造装置が提案されている。しかしこれらの方法では、過酸化水素の生成に必須であるアルカリの量は生成過酸化水素にほぼ比例して増加するため、得られる過酸化水素の濃度に対するアルカリ濃度が高くなり過ぎ用途が限定されてしまう。
又米国特許第４，４０６，７５８  号、米国特許第４，８９１，１０７  号及び米国特許第４，４５７，９５３  号では多孔性隔膜と疎水性カーボン陰極を使用する過酸化水素の製造方法が開示され、重量比（水酸化ナトリウム／過酸化水素）の小さいアルカリ性過酸化水素水溶液が得られている。しかしこれらの方法では陽極室から陰極室への電解質溶液の移行量及び移行速度の制御が困難であり運転条件の管理が煩雑で特に生成する過酸化水素の割合が一定しないという欠点がある。
【０００４】
更にＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ｖｏｌ．１３０，    １１１７〜（１９８３）には陽、陰イオン交換膜を用い、中間室に硫酸を供給し、酸性の過酸化水素溶液を安定的に得る方法が提案されている。更に電気化学５７巻ｐ１０７３（１９８９）には、陽極として膜電極接合体を使用することで性能を向上させる手法が報告されている。しかしこれらの方法では電力原単位が掛かり経済性に問題があり、更に硫酸の使用及び混入が不可避であるという欠点があり、現在に至るまで十分に満足できる過酸化水素の製造方法は得られていない。
特開平６−８８２７３  号公報、６−３３６６８７号公報及び６−２００３８９号公報には、三次元構造のカーボン陰極とイオン交換膜を含む過酸化水素製造装置、該装置を使用する過酸化水素の高収率での製造及び電極材料が開示されている。しかしこの装置はその大型化に問題点があることが判明している。即ちカーボン板を陰極給電体として使用すると、カーボンが多孔性であるため反応原料である酸素や生成するアルカリ性水溶液が透過して脆弱化しやすくなる。目止めとしてフェノール樹脂含浸剤を含浸させることは可能であるが、該含浸剤が前記アルカリ性水溶液に対する耐性を有しないため、有効な対策とはなりえない。又金属や合金を給電体として使用すると、多くの場合過酸化水素の接触分解が起こる。金は前記接触分解を比較的起こしにくいが、高価であるため実用化が困難である。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、前述の従来技術の問題点を解決するために、つまり電極給電体としてカーボン単体や金属又は合金を使用する従来法で生ずることのある電極や給電体の脆弱化や生成する過酸化水素の分解をほぼ完全に防止し、効率良く運転できる電極給電体、その製造方法及び過酸化水素製造用電解槽を提供することを目的とする。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
本発明に係わる電極給電体は、金属又は合金から成る電極給電体表面の少なくとも電解液に接触する部分にカーボン成分を含む緻密な皮膜を形成したことを特徴とする過酸化水素製造用電解槽の電極給電体、及び金属又は合金から成る電極給電体表面の少なくとも電解液に接触する部分にカーボン成分を含む皮膜を形成したことを特徴とする電解用給電体であり、該給電体は、黒鉛等のカーボン成分をフッ素樹脂と混練しシート状の皮膜に成形し、板状の電極基体表面の少なくとも電解液に接触する部分に前記皮膜を密着固定して製造できる。又該電極給電体は２室法及び３室法電解槽の陰極給電体として使用し電解槽を構成できる。
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。
従来の電解による過酸化水素の製造における陽極反応は陽極室中に存在する水酸イオンの酸化による酸素ガスの発生反応であり、化学式で表すと式▲１▼のようになる。
４ＯＨ−      →  Ｏ２    ＋  ２Ｈ２  ０  ＋  ４ｅ                ▲１▼
一方の過酸化水素製造の陰極反応は酸素ガスの還元反応であり、化学式で表すと式▲２▼のようになる。
Ｏ２    ＋  Ｈ２  ０  ＋  ２ｅ    →  ＯＨ−    ＋  ＨＯ２  −      ▲２▼
従来の電解による過酸化水素の分解は式▲３▼〜▲５▼により表される。
ＯＨ−    ＋  ＨＯ２  −    →    Ｏ２    ＋  Ｈ２  ０  ＋  ２ｅ  ▲３▼
Ｈ２  ０  ＋  ＨＯ２  −    ＋  ２ｅ    →  ３ＯＨ−            ▲４▼
２ＨＯ２  −    →  ２ＯＨ−    ＋  Ｏ２                        ▲５▼
【０００８】
式▲３▼〜▲５▼の過酸化水素分解反応は、生成する過酸化水素イオンが接触分解の触媒能を有する金属や合金に接触することにより進行する。本発明では過酸化水素分解の触媒能を有する陰極が、カーボン成分を含む緻密な皮膜により被覆されているため、過酸化水素を含む陰極液が前記皮膜を透過して陰極に接触することがなく、従って生成する過酸化水素の分解が殆どなく（過酸化水素生成の電流効率が高く維持される）、そのまま陰極液取出口から槽外に取り出され、所定の用途に使用できる。
又逆に陰極保護の観点からは該陰極が電極劣化を招きやすい過酸化水素と接触しないため、脆弱化して寿命が短縮化することがなくなり、長期間安定した電解操作を行なうことが可能になる。このことは電極物質が生成する過酸化水素水溶液中に溶出しないことを意味し、得られる過酸化水素は不純物の混入のない高純度生成物として得られる。
【０００９】
本発明における電極給電体、特に陰極給電体は、鉄、アルミニウム、銅及びニッケル等の金属又はステンレス等の前記金属を主成分とする合金から成る電極基体にカーボンを主成分とする皮膜を被覆して構成する。この皮膜は前述の通り、前記電極基体が実質的に電極液に接触することを防止するもので、その厚さはこの電極液との接触を防止するために十分な厚さであれば良く、通常は０．１  〜５ｍｍである。前記皮膜の形状は前記給電体に合わせて適宜決定すれば良く、給電体が板状の場合にはシート状として該給電体の片面を被覆し、メッシュ状である場合には、メッシュ全体が被覆される形状とすれば良い。
前記カーボン成分は耐食性の面から未処理の炭素質を使用することはできず、黒鉛、グラッシーカーボン、ホウ素などを１００  〜１００００  ｐｐｍ  ドープした導電性のダイアモンド及びフッ素処理カーボン等を使用する。このカーボン成分はバインダーとして機能するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂粉末と混練して例えばシート状に加工し、加圧処理又は接着剤により前記電極基体上に密着固定して被覆する。前記フッ素樹脂の添加量は導電性が損なわれない範囲で適宜選択するものとし、混合比は体積で５：１〜１：１が望ましい。前記加圧処理の圧力は１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２程度とする。前記接着剤は導電性のものを使用することが好ましく、導電性を有しない場合には接着面積が全体の２分の１以下になるようにする。
【００１０】
このような構成から成る本発明の電極給電体は、２室法及び３室法の過酸化水素製造用電解槽の電極給電体特に陰極給電体として、つまり給電体としての機能上、電解槽の陽極又は陰極に電気的に接続された状態で使用される。両極の給電体を同一の給電体で構成しても良く、電極液やガスの供給口や取出口を各給電体に開口させても良い。
陽極及び陰極の形状は特に限定されないが、金網状、スポンジ状、フェルト状及び粉末焼結による多孔性を有する形状等の電極液との接触効率の良い形状とすることが好ましい。電極の厚みは供給するアルカリ水溶液や生成する過酸化水素の含むアルカリ水溶液の電導度が低いことが多いためなるべく薄くすることが好ましいが、薄過ぎると電極液の流れやガスの流れが阻害されることがあり、最適範囲は０．５  〜５ｍｍである。
陽極触媒は、陽極室に酸性水溶液を供給して酸素発生を行なうときは、白金、イリジウムなどの金属或いはそれらの酸化物又はカーボンが好ましく、これらの触媒は前記形状を有するチタン、ニオブ、タンタル、ステンレス、ジルコニウム、カーボン等の耐食性を有する陽極基体上に、熱分解法、樹脂による固着法、複合めっき法等により、１０〜５００  ｇ／ｍ２  程度になるように担持させる。
【００１１】
一方陰極には酸素と水を供給して過酸化水素を生成させるが、反応効率上、中性よりアルカリ性とすることが望ましく、触媒及び陰極材料は過酸化水素分解の少ない金やカーボンを使用することが望ましく、前述した陽極基体の場合と同様に、適切な形状の陰極基体上に、熱分解法等により、１０〜５００  ｇ／ｍ２  程度になるように担持させる。又原料である酸素含有ガス、反応生成ガス、液の供給及び除去を円滑に行なうために、前記陰極には疎水性又は親水性の材料を分散担持しても良い。
陽極室と陰極室、又は陽極室、中間室と陰極室を区画する隔膜としては、多孔性のフッ素樹脂やイオン交換膜が使用される。イオン交換膜はフッ素樹脂系及び炭化水素系のいずれでも良いが、耐食性の面からは前者が好ましい。前者の例としてはスルホン酸基或いはカルボン酸基を有するナフィオン１１７  、ナフィオン３５０  、ナフィオン９０２  及びナフィオン９６１  （以上デュポン社製）がある。イオン交換膜は陽極や陰極で生成した各イオンが対極で消費されることを防止するとともに、本発明のような電極液の電導度が低い場合でも電解を速やかに進行させる機能を有している。
【００１２】
本発明の電解槽の構造は陽イオン交換膜により陽極室と陰極室に（陽極ガス室−中間室−陰極室を含む）区画されること以外に特に限定されないが、本発明に係わる電解槽のうち２室型電解槽では、陽イオン交換膜で陽極室と陰極室に区画するとともに、陽極あるいは陰極により陽極室あるいは陰極室を陽イオン交換膜側の溶液室と反対側のガス室に区画しても良い。しかしこのような構造にすると電極液の電導度が低いと槽電圧が増加し構造が複雑になり更に気液分離が必要になる等の不利な点が多い。従って陽極や陰極はイオン交換膜に密着又は接合することが望ましい。両者を密着させる場合は前もってそれらを機械的に結合しておくか、或いは電解時に圧力を加えれば十分であり、加える圧力は０．１  〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２  程度が好ましい。
電解槽自体は、耐久性及び過酸化水素の安定化の観点から、ガラス、樹脂ライニング材料、カーボン、耐食性の優れたチタン、ステンレス、ニッケル、ＰＴＦＥ樹脂等を使用して構成することが好ましく、金属等の過酸化水素の分解を招く恐れのある材料の場合はその表面つまり電解槽内壁に前述のカーボン成分を含む皮膜又は他の耐食性を有する材料から成る膜を形成することが好ましい。
【００１３】
原料である酸素含有ガスは、二酸化炭素を前もって除去した空気、市販の酸素ボンベ内の酸素ガスを使用しても良いが、別に設置した電解槽を使用して電気分解により製造した酸素ガスとすることもでき、更にＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）装置により空気を濃縮した酸素富化空気を使用しても良い。
酸素の供給量は理論量の１．５  〜３０倍程度が良く、供給前に水と接触させて湿潤化することは、濃度の均一化と膜の保護上、望ましいことである。
陰極室で生成するアルカリの濃度は前段の過酸化水素の生成に適するように設定することができ、アルカリ例えば水酸化ナトリウム濃度が２〜１５％のとき、生成するアルカリ性過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度が１〜５重量％となる。回収量は用途にも依存するが、過酸化水素が１〜５重量％、水酸化ナトリウムが１〜１０％である。
電解条件としては、温度を３０〜６０℃、電流密度を１〜５０Ａ／ｄｍ２  とすることが好ましい。
【００１４】
図１は本発明に係わる電解用給電体を有する過酸化水素製造用電解槽の一例を示す概略縦断面図である。
２室型電解槽１は、パーフロオロカーボンスルホン酸型等の陽イオン交換膜２により陽極室３と陰極室４とに区画され、該陽極室３内には繊維状、スポンジ状又はフェルト状の金属から成る陽極５が上下に電解液供給及び取出用の空間が形成されるように収容されている。該陽極５には、上部近傍に陽極液供給口６を又下部近傍に陽極液取出口７を有する陽極給電体８が電気的に接続され、該陽極給電体８を通して陽極５に給電される。
【００１５】
一方前記陰極室４には、黒鉛等のカーボン系材料から成る繊維状、スポンジ状又はフェルト状の陰極９が上下に電解液供給及び取出用の空間が形成されるように収容されている。該陰極９には、上部近傍に陰極液供給口１０を又下部近傍に陰極液取出口１１を有し更に前記陰極９に接触する面に、例えば黒鉛等のカーボン系材料とバインダーであるＰＴＦＥ粉末の混合物を形成して成る緻密な皮膜１２を被覆した陰極給電体１３が電気的に接続され、該陰極給電体１３を通して陰極９に給電される。
陽極室３及び陰極室の周囲はそれぞれ陽極ガスケット１４及び陰極ガスケット１５によりシールされ、又前記陽極給電体８及び陰極給電体１３の外側には、それぞれ陽極室枠１６及び陰極室枠１７が位置し、両室枠を内側に向かって押圧することにより前記イオン交換膜２、両極５及び９、両電極給電体８及び１３が一体化されている。
【００１６】
このような構成から成る電解槽１の陰極室４に陰極液供給口10から酸素含有ガスを含む純水の陰極液を、陽極室３に陽極液供給口６から水酸化ナトリウム水溶液等をそれぞれ供給しながら両極間に通電すると、酸素を溶解した陰極液が陰極９に接触し式（２）に従って酸素が還元されて過酸化水素イオンが生成する。陰極９に給電する陰極給電体13の陰極側表面にカーボンとＰＴＦＥから成る緻密な皮膜が成形されているため、前記過酸化水素イオンは前記皮膜12を透過せず陰極給電体13表面に達することがない。従って過酸化水素が分解したり、陰極給電体13が劣化したり陰極物質が陰極液中に溶出することもない。
従って陰極液取出口11から取り出される過酸化水素水溶液中には電解により生成するものとほぼ同量の過酸化水素が分解することなく含有され、又電極物質の混入による純度低下もない。更に前記陰極給電体13が陰極液と直接接触することがなく、長期間に亘って安定した運転が可能になる。
【００１７】
【実施例】
次に本発明の電極給電体を使用する過酸化水素製造に関する実施例を記載するが、該実施例は本発明を限定するものではない。
【００１８】
【実施例１】
ステンレス繊維を編んで調製した陽極、黒鉛製フェルトから成る陰極（電極面積はそれぞれ０．５  ｄｍ２）を陽イオン交換膜ナフィオン３５０  （デュポン社製）の両面に密着させた。黒鉛粉末（ＴＧＰ−７、東海カーボン株式会社製）とフッ素樹脂粉末（３０Ｊ、三井フロロケミカル株式会社製）を混合し焼成して調製した厚さ１ｍｍの緻密なシートをステンレス板の表面に張り付けて陰極給電体とし、該陰極給電体を前記陰極に接続した。
【００１９】
陰極室に、市販の酸素ガスボンベから酸素ガスを毎分４００  ｍｌで、かつ純水を毎分２．５  ｍｌでそれぞれ供給し、陽極室には濃度４０ｇ／ｌの十分な量の水酸化ナトリウムを供給した。温度を３０℃とし両極間に２．５  Ａの電流を流したところ、槽電圧は１．８  Ｖであり、陰極液取出口から１５ｇ／ｌの過酸化水素を含む濃度４０ｇ／ｌである水酸化ナトリウム水溶液が得られた。
重量比（水酸化アルカリ／過酸化水素）は２．６  、過酸化水素生成の電流効率は９５％であった。又４８時間経過後の陰極液取出口で得られた生成物中にはステンレスの溶解成分は検出されなかった。
【００２０】
【比較例１】
皮膜をステンレス板表面に張り付けなかったこと以外は実施例１と同一条件で作製した電解槽を使用し実施例１と同一条件で運転を行なったところ、槽電圧は１．７  Ｖであり、陰極液取出口から１２ｇ／ｌの過酸化水素を含む濃度４５ｇ／ｌである水酸化ナトリウム水溶液が得られた。
重量比は３．８  、過酸化水素生成の電流効率は８０％であった。得られた過酸化水素水溶液中には若干量のステンレス溶解成分が検出された。
【００２１】
【発明の効果】
本発明に係わる電極給電体は、金属又は合金から成る電極給電体表面の少なくとも電解液に接触する部分にカーボン成分を含む緻密な皮膜を形成したことを特徴とする過酸化水素製造用電解槽の電極給電体である。
従来のカーボン単体や金属あるいは合金を使用する電極給電体では、カーボン単体の場合は多孔性のカーボン単体内に生成する過酸化水素水溶液等の電極液が浸透して電極が脆弱化して寿命の短縮化が生じ、又電極物質が溶出して過酸化水素水溶液が汚染されるという欠点がある。更にステンレス等の金属電極では過酸化水素の分解が生じて電流効率が低下し、又金電極は過酸化水素の分解は殆ど生じないのに対し、高価すぎるという欠点を有している。
これに対し、本発明に係わる電極給電体のように、カーボン成分を含む緻密な皮膜を、電極液との接触面に形成した電極給電体では、前記皮膜が電極液を透過させないため、生成過酸化水素の分解による電流効率の低下、電極の劣化及びそれに伴う過酸化水素水溶液の汚染がなく、目的通り過酸化水素生成の電流効率を高く維持したまま、電極の寿命短縮及び過酸化水素水溶液の汚染を効果的に防止できる。更に本発明の電極給電体を使用すると、電解槽の大型化に容易に対応でき、大量の過酸化水素製造に適した電解槽を構成できる。
【００２２】
又本発明に係わる電極給電体の製造方法は、黒鉛、グラッシーカーボン、ダイアモンド及びフッ素処理カーボンから選択されたカーボン成分をフッ素樹脂と混練しシート状の皮膜に成形した後、金属又は合金から成る板状の電極給電体表面の少なくとも電解液に接触する部分に前記皮膜を密着固定することを特徴とする過酸化水素製造用電解槽の電極給電体の製造方法である。この製造方法により製造される電極給電体も同様の効果を生じさせる。
【００２３】
前述の電極給電体は、２室法及び３室法の過酸化水素製造用電解槽に組み込んで使用でき、本発明の効果を確実に発揮させるためには、電解槽をガラス、樹脂ライニング材料等の耐食性がありかつ過酸化水素分解を生じさせない材料で構成することが望ましい。電解槽が耐食性はあるが過酸化水素分解を生じさせる金属や合金が構成されている場合には、陰極室内壁を、カーボン成分を含む皮膜等の耐食性がありかつ過酸化水素分解を生じさせない材料でが被覆することが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる電解槽の一例を示す概略縦断面図。
【符号の説明】
１・・・２室型電解槽  ２・・・  陽イオン交換膜  ３・・・陽極室  ４・・・陰極室  ５・・・陽極  ６・・・陽極液供給口  ７・・・陽極液取出口  ８・・・陽極給電体  ９・・・陰極  １０・・・陰極液供給口  １１・・・陰極液取出口  １２・・・皮膜  １３・・・陰極給電体  １４・・・陽極ガスケット  １５・・・陰極ガスケット  １６・・・陽極室枠  １７・・・陰極室枠
【図１】
0003596997.tif 000002