(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複屈折Δｎと密度ｄ（ｋｇ／ｍ３  ）の関係が、下記式を満たす一軸配向フィルムを、その主配向方向と垂直な方向に延伸してなることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
２．１４ｄ／１０００−２．７８≦Δｎ≦２．１４ｄ／１０００−２．７１
【請求項２】
一軸延伸時の複屈折Δｎが０．１３を超えていることを特徴とする請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
一軸延伸時の密度ｄが１３６５ｋｇ／ｍ３  未満であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
二軸延伸フィルムの主配向軸の方向が、二軸目の延伸前の一軸配向時の主配向軸の方向と一致することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
二軸延伸フィルムの主配向軸の方向の５％伸び強度（Ｆ５値）が１４０（ＭＰａ）以上であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
溶融押出され、冷却ロール上にシート状に成形されたポリエステルフィルムを、ａ）該ポリエステルのガラス転移点未満の温度で、自然延伸倍率以上で延伸し、一軸配向を付与し、ｂ）一軸目の延伸と垂直方向に二軸目の延伸を行い、二軸配向を付与してなる請求項１〜請求項５のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項７】
一軸目の延伸が、延伸倍率４倍以上、６倍以下であることを特徴とする請求項６に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項８】
二軸目の延伸が、該ポリエステルのガラス転移点以上、（ガラス転移点＋３０℃）以下で行われることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二軸配向ポリエステルフィルムおよびその製造方法に関わるものである。更に詳しく言えば、簡易な設備において生産可能なヤング率の高い高剛性な二軸配向ポリエステルフィルムに関するものであり、また、そのフィルムを得る製造方法に関するものである。さらに、この方法を用いることにより、簡易な設備で高い延伸倍率を得ることができることから、フィルムの生産速度を高め生産性を高めることが可能な、また、フィルムのエッジの厚みを従来の厚みより大幅に薄くすることが可能となり、収率を高めることが可能な二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリエステルフィルムはその優れた特性のため、磁気記録媒体用ベースフィルム、コンデンサなどの誘電体として、また電気絶縁用途、プリンタリボンなどのＯＡ用途、熱により穿孔して印刷する感熱孔版原紙、表面に易接着処理を施して印刷の受容シートなど、様々な用途で用いられている。これらの用途の中で、特に、ヤング率などといった剛性の高いフィルムが要求される用途がある。例えば、磁気テープでは、テープ走行時の張力により、伸びやすいフィルムの場合、張力の変動や、経時の使用によりテープの伸びが変化し、記録特性の低下につながる。また、プリンタリボンなどの用途では、印字ヘッドにより熱がかかった際に生じる印字しわに関して、剛性が高いことによりしわの発生が減少するといった現象が言われている。このような用途に関しては、フィルムが破壊あるいは破断するまでの力はかからないために、いわゆる破断強度などの物性は要求されないが、微小な力での伸び具合、すなわち、ヤング率や２％伸び強度、５％伸び強度などの剛性を表す物性が高いことが望まれる。本発明においては、以後、このような剛性を表す物性についても強度と言う言葉で表し、ヤング率などの物性が高いことについて、高強度あるいは強度の高いといった表現を用いる。
【０００３】
さて、このような高強度フィルムを製造するにあたり、各種の方法が検討され、かつまた、実施されている。例えば、最も一般的に用いられている方法は、株式会社技術情報協会発行の「ＰＥＴフィルム」１３６頁に記載のように、従来の縦延伸、横延伸を行った後に、さらに再度縦延伸および／または横延伸を行う方法が挙げられる。しかし、本方法は、該書に記載のとおり、既に二軸配向したフィルムを、幅収縮を抑えて安定に再延伸するために多くの困難を伴い、生産性が低いこと、また、再延伸を行うための再縦延伸装置、再横延伸／熱処理を行うための第２テンタが必要であり、設備投資が大きくなり、製造コストが高くなる欠点を有している。そこで、最近では、例えば特公平４−４５５号公報や特開昭６１−２４２８２４号公報に記載のように、再縦延伸や再横延伸工程を用いずに、その代りに縦延伸を多段階で行うことにより、高強度フィルムを得る方法が提案されている。しかしながら、このような方法は、再縦延伸、再横延伸を省略することにより、生産性の向上効果、設備投資の削減効果は認められるが、縦延伸工程が多段階になるために、従来の縦延伸工程よりも長い縦延伸工程が必要になり、そのために設備投資の削減効果が小さくなる欠点がある。
【０００４】
ところで、生産性を高めるために、フィルムの製造速度を高める検討がなされ、例えば、特開昭４９−４４０８４号公報をはじめとして記載のように、縦延伸を多段で行うことにより縦延伸倍率を高め、その結果として製造速度を高める方法が挙げられる。しかしながら、前述のように、縦延伸工程が長くなるために設備投資が高くなる欠点がある。一方、特開平１−２４４８２２号公報や特開平２−２３５６１５号公報に記載のように、キャスティングドラム上に水膜を形成してキャストし、キャスト速度の高速化を図ることにより、製造速度を高める方法が提案されている。しかしながら、この方法においても、キャスティングドラム上に水膜を形成する工程が必要になり、設備投資が高くなる欠点が存在する。
【０００５】
一方、ポリエステルを延伸した場合、機械的に延伸した倍率に応じて均一に延伸される、いわゆるドロー延伸と、ある一点にくびれが生じ、そのくびれが伝搬しながら延伸されていく、いわゆるネッキング延伸と呼ばれる延伸形態が存在する。一般にポリエステルフィルムの延伸はドロー延伸によって行われており、ネッキング延伸の適用例は知られていない。しかしながらネッキング延伸自体は広く公知の延伸形態であり、例えば、共立出版株式会社発行の高分子学会編「ファイバーをつくる」２７頁に記載のように、紡糸においては、紡糸速度を高速化することによりネッキング延伸が発現することが知られており、実際に紡糸の生産工程においても採用されている。また、ポリエステルフィルムにおいても、成形加工学会誌の「成形加工」第４巻９号（１９９２年）５８３頁に記載のように、ネッキング延伸現象の解析などが行われているが、フィルムの場合、紡糸と異なり、二軸に延伸する工程のため、実際の製造工程には未だ適用されていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように、高強度フィルムの需要は大きく、さらに伸びを見せつつある状況にあるが、高強度フィルムを製造する工程は、通常の二軸延伸フィルムの製造工程に比較し、複雑であり、コストが高くなる問題が存在している。また、さらに、現在、生産性を高めるために、製造速度を高める方法の一つとして、多段階の延伸により延伸倍率を高める方法が採られているが、この方法も設備的に複雑になるために、コストが高くなる問題点が存在する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
これらの問題点を解決するために、鋭意検討の結果、従来の二軸延伸フィルムの製造機械に大きな改造をせず、好ましくは改造することなく高強度フィルムを得ることを可能としたものである。
【０００８】
すなわち、複屈折Δｎと密度ｄ（ｋｇ／ｍ３  ）の関係が、下記式を満たす一軸配向フィルムを、その主配向方向と垂直な方向に延伸してなることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムである。
【０００９】
２．１４ｄ／１０００−２．７８≦Δｎ≦２．１４ｄ／１０００−２．７１
【００１０】
また、溶融押出され、冷却ロール上にシート状に成形されたポリエステルフィルムを、ａ）該ポリエステルのガラス転移点未満の温度で、自然延伸倍率以上で延伸し、一軸配向を付与し、ｂ）一軸目の延伸と垂直方向に二軸目の延伸を行い、二軸配向を付与してなる二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明で言うポリエステルとは、ジオールとジカルボン酸とから縮重合により得られるポリマであり、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、などで代表されるものであり、また、ジオールとは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどで代表されるものである。具体的には例えば、ポリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどがあげられる。もちろん、これらのポリエステルは、ホモポリマであってもコポリマであっても良く、共重合成分としては、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分があげられる。本発明の場合、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが機械的強度、耐熱性、耐薬品性、耐久性などの観点から好ましい。
【００１３】
また、このポリエステルの中には、公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、また、フィルムに易滑性を付与するために無機粒子、有機粒子などが添加されていてもよい。
【００１４】
本発明で言う二軸配向フィルムとは、フィルムの縦方向（あるいは機械方向）および横方向（あるいは幅方向）に延伸を行い、縦と横の二軸方向に分子配向を付与したフィルムを言う。一般には、溶融押出したポリエステルをキャスティングドラム上で冷却し、シート状に成形したフィルムに縦延伸、横延伸を順に、あるいは同時に行って得られる。本発明においては、縦延伸、横延伸を順に行って得られるものを言う。縦延伸と横延伸の順番は特に限定されないが、横延伸して幅の広くなったフィルムを均一に縦延伸することは難しくなるので、縦延伸を行った後、横延伸を行うことが好ましい。
【００１５】
また、縦延伸、横延伸の後に、再度縦延伸および／または横延伸を行うことも本発明の範囲内である。すなわち、本発明の目的は、再縦延伸や再横延伸を行うことなく、高強度化フィルムを得ることにあるわけであるが、本発明により得られる高強度フィルムに更に再縦延伸および／または再横延伸を行うことにより、従来の高強度フィルムより高い強度特性を有する、いわゆる超高強度フィルムが得られるものである。このことにより、現在、再縦延伸、再横延伸工程を有する機械の場合、本発明の方法を利用することにより、ほとんど改造を加えることなく超高強度フィルムが得られるものである。
【００１６】
さて、本発明においては、一軸配向後のフィルムにおける、複屈折Δｎと密度ｄ（ｋｇ／ｍ３  ）の関係が、下記式を満たす必要がある。
【００１７】
２．１４ｄ／１０００−２．７８≦Δｎ≦２．１４ｄ／１０００−２．７１
【００１８】
本発明者らは、従来の縦延伸、横延伸の工程のみで高強度フィルムを得る方法について鋭意検討した結果、二軸目の延伸前の一軸延伸フィルムの複屈折と密度の関係が、上式のような関係式を満たす場合に、二軸目の延伸後、高強度フィルムが得られることが明らかとなったものである。ここで、Δｎ＜２．１４ｄ／１０００−２．７８の場合、通常の一軸延伸を行った場合、この範囲となるものであるが、二軸延伸後、高強度が得られない、あるいは、高強度を得ようとΔｎを高めた場合、結晶化が進み、密度の高い結晶部分が増えるために、密度ｄが高くなり、二軸目の延伸で破れが発生し、製膜できないものである。一方、Δｎ＞２．１４ｄ／１０００−２．７１である場合、結晶化度が低いにも関わらず、配向が高まりすぎて、裂けやすいフィルムとなってしまい、生産性が低くなってしまう。また、このような一軸延伸フィルムを得るためには非常に特殊な条件を必要とし、同様に生産性の悪化を招く。
【００１９】
ところで、本発明における主配向方向とは、フィルム面内において、一番配向の強い方向を表し、一軸延伸フィルムにおいては、当然その延伸方向と一致する。二軸延伸後においては、通常は二軸目の延伸方向に一致するものであるが、本発明に沿うような延伸を行った場合をはじめ、条件によっては、一軸目の延伸方向に一致する場合も存在する。なお、後述するように、直交ニコル下の偏光顕微鏡で観察すると、その主配向方向を測定することができる。
【００２０】
また、本発明においては、一軸延伸時の複屈折Δｎが、０．１３を超えていることが好ましい。さらに好ましくは、０．１５を超えるものである。この複屈折Δｎが低いと二軸延伸後のフィルムの強度が十分でなくなる。また、このΔｎは高いほど二軸延伸後のフィルムの強度が高まる。
【００２１】
さらに、本発明においては、一軸延伸時の密度ｄが１３６５ｋｇ／ｍ３  未満であることが好ましい。さらに好ましくは、１３６０ｋｇ／ｍ３  未満である。密度ｄが高まると、結晶化が進みすぎるため、二軸目の延伸性を悪化させ、遂には延伸できずに破断して破れてしまうものである。
【００２２】
一方、本発明のフィルムの主配向軸方向の５％伸び強度（Ｆ５値）は１４０ＭＰａ以上であることが好ましい。さらに好ましくは、１７０ＭＰａ以上である。この５％伸び強度は、室温において、フィルムをその試料長に対し５％伸ばした際の応力を表し、ヤング率とほぼ１次的に対応する物性値である。ヤング率の測定は、伸び始めたところの応力の傾きから計算するため、測定時のフィルムのたるみ状態や平行性などにより誤差が大きくなることがある。そこで、本発明においてはばらつきの少ないＦ５値で表現した。一般に、Ｆ５値１４０ＭＰａは、ヤング率にして５．５〜６．５ＧＰａ、Ｆ５値１７０ＭＰａは、ヤング率にして７．０〜８．０ＧＰａに相当すると言われている。
【００２３】
次に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。まず、原料となるポリエステルのペレットを真空乾燥して、含有する水分を除去する。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）の場合には、１８０℃程度の温度で、真空下、撹拌しながら２〜１０時間程度乾燥すればよい。次に、乾燥したポリエステルペレットを押出機に供給し、未溶融物のない状態で押出を行う。ＰＥＴやＰＥＮの場合には、２７０〜３００℃程度の温度で溶融する。用いる押出機としては、吐出量に合わせて口径を選ぶが、実験的な小さいもので口径３０ｍｍ程度、生産に用いるような大きなもので３００ｍｍ程度までが用いられ、スクリューの長さ（Ｌ）と口径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄは、２０〜３５程度のものが用いられる。押出機で溶融されたポリマは、一般に異物を除去するために、焼結金属や、金網等を用いたフィルタを通し、また、定量供給性を高めるためにギアポンプを介して口金に送られる。口金は、マニホールドと呼ばれる部分で必要な幅に広げられ、シート上にポリマを吐出する部分であり、いくつかの形状が存在するが、ポリエステルの場合、フラットダイあるいはＴダイと呼ばれるような、幅方向に平行にポリマを広げてから、吐出させるシートの形状に合わせたスリット部を持った口金が多くの場合に用いられることが多い。ここで、スリット部の間隔は、各種の要因で決められるが、一般には０．５ｍｍ〜４ｍｍ程度の間隔で用いられることが多い。
【００２４】
このようにして、シート状に溶融吐出されたポリマは、次に、キャスティングドラムと呼ばれる、表面が鏡面仕上げされた、直径で０．３〜２ｍ程度の回転冷却ロール上に密着させ、急冷固化される。この際、冷却能力を上げるため、キャスティングドラムにポリマが着地する付近にワイアやテープ状の電極を設け、ポリマに５〜１５ｋＶ程度の静電気を印加し、密着性を高める方法が用いられることが多い。このように急冷固化されたポリエステルフィルムは、ほぼ結晶化度が０％の非晶状態であり、配向状態もほぼ無配向のフィルムとなっていることが好ましい。
【００２５】
さて、このフィルムを二軸延伸するわけであるが、本発明においては、一軸目の延伸を該ポリエステルのガラス転移温度未満の温度で行うことが好ましい。通常の一軸目の延伸は、ガラス転移点以上の温度で行い、均一に延伸しているものであるが、本発明者らの検討結果では、ガラス転移温度以上で延伸した場合、分子運動が活発化しているため、延伸に伴い、配向が進むと共に、安定な結晶構造を形成するため、高強度化するために必要なだけの配向を付与するまで延伸した場合、もはや二軸目の延伸を阻害する程度まで結晶化が進行することが明らかとなった。そこで、本発明者らは、高い配向を付与しても、二軸目の延伸性を保たせるために結晶化を進めない延伸方法として、ガラス転移温度未満における延伸の利用を思いついたわけである。すなわち、ガラス転移温度未満の温度範囲では、分子の自由な運動は束縛された状態にあり、延伸に伴い、フィルムが機械的に変形するため、分子鎖は延伸方向に揃いつつ配向が高まるが、束縛された状態にあるために、結晶化が阻害され、比較的低い結晶化度に留まるものであり、結晶化度が低いために、架橋点的な働きをする結晶部分が少なく、また、小さく、横延伸性を保っていると言える。
【００２６】
ここで、ガラス転移温度未満で延伸した場合、通常の延伸における場合の均一なドロー延伸と異なり、延伸区間内のある一点にくびれができて、そのくびれ部において急激な延伸が起き、そのくびれ部が伝搬していく形態を取った、いわゆるネッキング延伸となる。このネッキング延伸は、特に生産に適用するような速度範囲では、安定性に欠け、一般に、用いることはできないと考えられていた。しかしながら、本発明者らの鋭意検討の結果、温度条件や、フィルムの初期状態などを最適化することにより、生産に適用可能な安定したネッキング延伸が可能であることを見出した。しかも、このようにして得られた一軸延伸フィルムの複屈折Δｎと密度ｄの関係は、前述したような範囲内に入り、単なる二軸延伸で高強度フィルムが得られることが明らかとなったものである。この延伸に好ましい温度範囲は、ガラス転移温度未満の中でも、特に、（ガラス転移温度−３０℃）以上、ガラス転移温度未満が好ましく、また、延伸前のフィルム初期状態としては、限りなく非晶状態に近い構造、すなわち、できる限り密度の低い状態であることが好ましい。そのために、キャスティングドラムへの密着性を高め、できる限り急冷固化させることが好ましい。また、キャスティングドラム上に水膜を介在させたり、延伸前に水の中を通すなどして、フィルムに若干、水を含ませると、水による可塑化効果により、ネッキング延伸の安定性が高まり好ましい。
【００２７】
このようなネッキング延伸を行う場合、その延伸倍率は、くびれて急激な延伸が起っているネッキング部の分子鎖のほぐれ具合で決まるため、外部的な機械的な延伸倍率では制御することができない。すなわち、このネッキング延伸の分子状態で決まる倍率を自然延伸倍率と呼ぶと、機械的な延伸倍率が自然延伸倍率未満であると、フィルムに延伸された部分と延伸されずに残った部分が混在することになり、好ましくない。そこで、機械的な延伸倍率は自然延伸倍率以上とする。特に、縦延伸にこのネッキング延伸を適用した場合、重要である。ただし、機械的な延伸倍率が自然延伸倍率より大きくなりすぎると、破断の原因となるため好ましくない。好ましい機械的な延伸倍率は、自然延伸倍率以上、（１．３×自然延伸倍率）以下である。
【００２８】
ここで、自然延伸倍率は、延伸条件により異なるが、４倍以上、６倍程度となるために、通常の延伸に比較し、１段階の延伸で高い延伸倍率を稼ぐことが可能となる。通常の延伸においては、二軸延伸性を保つために、一軸目の延伸を１段階で行う場合、せいぜい４倍までしか延伸倍率を高めることができない。そのために多段階に延伸を組み合わせて、７倍程度までの延伸倍率を達成している。ところが、本発明の方法を用いると、１段階の延伸で、二軸延伸性を保ったまま、６倍程度までの高い延伸倍率を得ることができるものである。この一軸目の延伸倍率が高まる効果は、特に、一軸目に縦延伸を行った場合に顕著になる。フィルムの製造速度は、（キャスティングドラムの回転速度）×（縦延伸倍率）で与えられる。ここで、キャスティングドラムの回転速度が、溶融ポリマシートの安定な着地を保つために、上限が存在しているため、製造速度を高めるためには、縦延伸倍率を高めることが有効になるものである。ここで、製造速度を高めることにより、単位時間当たりの生産性を高め、ひいては製造コストの低減効果につながるものである。すなわち、本発明においては、１段階の延伸で高い延伸倍率を得られるため、多段階の延伸方式のような複雑な延伸工程を必要とせず、通常の延伸工程に改造をすることなく適用可能であり、しかも、生産性を高めることができるわけである。
【００２９】
さらに、ネッキング延伸化することによる利点として、極短いくびれ部分で制御される延伸形態であり、通常のドロー延伸に比較し延伸区間が非常に短いため、延伸に伴う幅の収縮（ネックダウン、ネックインなどと呼ぶ）が非常に小さくなることが挙げられる。すなわち、通常のドロー延伸においては、ネックダウンを小さく抑えるために、フィルムの両端のエッジ部の厚みを厚く成形し、延伸時に支えとなって、ネックダウンを抑えることが行われている。ところが、ネッキング延伸を採用すると、ネックダウン量が元来小さいため、このようなエッジ部を厚く成形する必要はなく、そのため、最終的に製品とならずに、切り落とされて屑となるエッジ部の量を減らすことが可能となり、収率を高めることも可能となるものである。
【００３０】
さて、このようにして得られた一軸延伸フィルムに二軸目の延伸を行うわけであるが、好ましい形態は、一軸延伸目をロールで縦延伸し、二軸目の延伸をテンタで横延伸するものである。ここで、二軸目の延伸温度は、該ポリエステルのガラス転移温度以上、（ガラス転移温度＋３０℃）以下であることが好ましい。ここで、ガラス転移温度以下であると、もはや、一軸目の延伸で高い配向を有しており、また、ある程度の結晶化度が付与されているために、二軸目の延伸は不可能となっている。一方、（ガラス転移温度＋３０℃）を超えると、一軸延伸されたフィルムの配向が非常に高いために、フィルムの結晶化速度が非常に高くなっており、延伸中に、熱による結晶化が急激に進むため、二軸目の延伸時に破れるなど、延伸が不可能になる。
【００３１】
このようにして得られた二軸配向フィルムは、必要に応じて、その熱寸法安定性を付与するために、テンタで把持したまま、緊張状態で、適当な温度で熱処理を行うことも好ましい。さらに、熱処理後、冷却しながら寸法を縮めるリラックス処理を行うことで、より高い熱寸法安定性が得られるので好ましい。ただし、熱寸法安定性を追求するあまり、高すぎる熱処理温度、また、大きすぎるリラックス処理を行うと、強度の低下を引き起こすので好ましくない。
【００３２】
このようにして得られたフィルムは、室温まで徐冷してから、ワインダにて巻取り、製品となる。
【００３３】
【物性値の評価法】
（１）密度、結晶化度
臭化ナトリウム水溶液を用いた密度勾配管を作成し、２５℃におけるフィルムの密度を測定した。具体的には、市販の臭化ナトリウムを精製水に溶解し、飽和に近い臭化ナトリウム水溶液を調製し、半日間真空下に放置し、脱気した。次に、測定したい密度範囲より密度の重い重液と、密度の軽い軽液を、比重計を用いながら、上述の臭化ナトリウム水溶液と、同様に脱気した精製水を混合して、所望の密度になるよう調製した。この重液と軽液を入れた容器をサイホン管で結び、重液側の容器をマグネチックスターラで撹拌しながら、温度２５℃に保持された恒温槽内の容量５００ｍｌの目盛付メスシリンダに重液側混合液を静かに流し込み密度勾配管を作成した。密度勾配管内に、密度検定された球状のガラスフロートと、５ｍｍ角程度に調製された測定サンプルを気泡を噛まぬように注意しながら静かに投入し、半日後、勾配管内に浮いている位置をメスシリンダの目盛から読みとり、ガラスフロートの位置から作成した検量線に基づき、サンプルの密度を計算した。
【００３４】
また、結晶化度は、この密度ｄから、
結晶化度（％）＝（ｄ−ｄａ）／（ｄｃ−ｄａ）×１００
とした。ここで、ｄａは非晶密度、ｄｃは、完全結晶密度で、ポリエチレンテレフタレートの場合、文献値より、ｄａ＝１３３５、ｄｃ＝１４５５ｇ／ｍ３  とした。
【００３５】
（２）複屈折Δｎ、主配向軸の方向
日本光学株式会社製の偏光顕微鏡に、直交ニコル下でＬｅｉｔｚ社製コンペンセータＮｏ．５８９２を取付けて白色光で測定した。回転台に試料を取付け、コンペンセータを試料面に平行位置に合わせ、回転台を廻しながら、視野が最も暗くなる位置を探した。そこから４５°回転した位置において、コンペンセータの回転軸に垂直な方向に一致する方向が主配向軸方向または主配向軸に垂直な方向となる。ここで、おのおのの場合に、コンペンセータを動かした時に、光のスペクトルの輪が視野中心を横切るように動く場合が主配向軸方向となる。
【００３６】
ここで、主配向軸方向において、コンペンセータの回転角から、添付の表よりリターデーションを測定し、フィルムの厚みで割り、複屈折Δｎとした。
【００３７】
（３）ガラス転移点
セイコー電子工業株式会社製“ロボット”ＤＳＣ−ＲＤＣ２２０を用い、データ処理装置に同社製ディスクステーションＳＳＣ／５２００をつないで、熱特性を測定した。サンプル約５ｍｇをアルミニウム製の受皿に採取し、２０℃／分で３００℃まで昇温したサンプルを３００℃で５分保持し、液体窒素で急冷した後、再度、昇温速度２０℃／分で昇温し、ガラス転移点を測定した。
【００３８】
（４）ヤング率、Ｆ５値
株式会社オリエンテック製フィルム強伸度自動測定装置ＭＯＤＥＬ−ＡＭＦ／ＲＴＡ−１００を用いて、試料幅１０ｍｍ、試料長１００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分で測定した。
【００３９】
（５）ネックダウン率
フィルムを延伸する前の幅を測定し、Ｌ１（ｍｍ）とし、延伸後の幅を測定し、Ｌ２（ｍｍ）とする。この値より、
ネックダウン率（％）＝［（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１］×１００
とした。
【００４０】
【実施例】
以下に、本発明をより明確に表現するために、実施例および比較例を示す。
【００４１】
実施例１
ポリエチレンテレフタレート（極限粘度０．６５、ガラス転移点６９℃）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に、２７０℃〜２９０℃に加熱された押出機に供給し、ペレットを溶融し、フィルタを通して異物を除去後、Ｔダイよりシート状に成形した。さらにこのフイルムを表面温度２５℃に冷却されたキャスティングドラム上に静電気力で密着固化し、未延伸フイルム得た。
【００４２】
この未延伸フィルムを、速度４ｍ／分で６０℃に加熱したロール群に導き、フィルムを加熱後、２本のロール間で一段階に縦方向に５．０倍延伸した。
【００４３】
続いて、縦延伸したフイルムの両端をクリップで把持しながらテンタに導き８５℃に加熱された雰囲気中で３．６倍横延伸した。その後テンタ内で２００℃の熱処理を行い、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取り厚み１０μｍの二軸配向フイルムを得た。
【００４４】
縦延伸後のフィルムの物性、および二軸延伸後のフィルムの物性を表１に示す。縦延伸後のフィルムは、高い配向の割に密度が低いフィルムが得られ、二軸延伸後に縦方向に強力化されたフィルムが得られた。
【００４５】
比較例１
実施例１で得られた未延伸フィルムを、速度４ｍ／分で８５℃に加熱したロール群に導き、フィルムを加熱後、２本のロール間で一段階に縦方向に３．３倍延伸した。続いて実施例１と同様に横延伸、熱処理を行い、厚み１０μｍの二軸配向フィルムを得た。
【００４６】
縦延伸後のフィルムの物性、および二軸延伸後のフィルムの物性を表１に示す。縦延伸後のフィルムは、密度は高くなっているが、配向の低いフィルムが得られ、二軸延伸後のフィルムは特に強力化されることなく、通常の強度のフィルムが得られた。
【００４７】
比較例２
比較例１において、縦延伸倍率を５．０倍とした他は、比較例１と同様にして製膜を行った。ところが、横延伸時に破れが頻発し、二軸延伸フィルムを得ることができなかった。
【００４８】
縦延伸後のフィルムの物性を表１に示す。高い配向となっているが、密度が非常に高く、横延伸性が失われているものと考えられる。
【００４９】
実施例２
実施例１において、縦延伸の温度を３０℃とした他は、実施例１と同様にして製膜を行った。
【００５０】
縦延伸後のフィルムの物性、および二軸延伸後のフィルムの物性を表１に示す。縦延伸後のフィルムは、実施例１に比較し、高い配向の割に密度が低いフィルムが得られ、二軸延伸後に縦方向に強力化されたフィルムが得られた。
【００５１】
実施例３
実施例１において、縦延伸時、速度８ｍ／分でフィルムを導き、他は実施例１と同様にして製膜を行った。
【００５２】
縦延伸後のフィルムの物性、および二軸延伸後のフィルムの物性を表１に示す。縦延伸後のフィルムは、実施例１に比較し、配向、密度とも高いフィルムが得られ、二軸延伸後に縦方向に強力化されたフィルムが得られた。
【００５３】
実施例４
実施例２において、縦延伸時、速度８ｍ／分でフィルムを導き、他は実施例２と同様にして製膜を行った。
【００５４】
縦延伸後のフィルムの物性、および二軸延伸後のフィルムの物性を表１に示す。縦延伸後のフィルムは、実施例２に比較し、配向、密度とも高いフィルムが得られたが、縦延伸時に、破断することがあった。二軸延伸後のフィルムは縦方向に強力化されたフィルムが得られた。
【００５５】
実施例５
実施例４において、キャスティングドラム上に成形する際、キャスティングドラム上に、水膜を設けて成形した他は、実施例４と同様にして製膜を行った。
【００５６】
縦延伸後のフィルムの物性、および二軸延伸後のフィルムの物性を表１に示す。実施例４で見られた、縦延伸時の破断は全く観測されなかった。二軸延伸後のフィルムは縦方向に強力化されたフィルムが得られた。
【００５７】
実施例６
実施例１において、縦延伸時、速度２ｍ／分でフィルムを導き、他は実施例１と同様にして製膜を行った。
【００５８】
縦延伸後のフィルムの物性、および二軸延伸後のフィルムの物性を表１に示す。縦延伸後のフィルムは、実施例１に比較し、配向、密度とも低いフィルムが得られ、二軸延伸後のフィルムは縦方向に強力化されているものの実施例１よりも弱いフィルムが得られた。
【００５９】
実施例７
実施例１において、横延伸の温度を１１０℃とした他は、実施例１と同様にして製膜を行った。
【００６０】
縦延伸後のフィルムの物性、および二軸延伸後のフィルムの物性を表１に示す。二軸延伸後のフィルムは縦方向に強力化されていたが、横延伸時に破れることがあった。
【００６１】
比較例３
比較例１において、縦延伸を１２０℃で２．２倍行った後に、さらに、同温で２．３倍延伸し、トータル２段階で５．１倍の延伸を行った他は、比較例１と同様にして製膜を行った。
【００６２】
縦延伸後のフィルムの物性、および二軸延伸後のフィルムの物性を表１に示す。縦延伸後のフィルムは、密度は高くなっているが、配向の低いフィルムが得られ、二軸延伸後のフィルムは特に強力化されることなく、通常の強度のフィルムが得られた。
【００６３】
【表１】
0003582677.tif 000002
【００６４】
【発明の効果】
以上に述べてきたように、再縦延伸などの複雑な工程を必要とせず、また、縦延伸を１段階で行うために、通常有する設備に大きな改造を施すことなく、高強度フィルムを得ることが可能となる。また、さらに、１段階でも高い延伸倍率を有するため、製造速度を高めることが可能となり、生産性の向上、コストダウンにつながり、また、実施例に明らかなように、ネックダウン率が低い延伸方式のため、エッジの厚みを薄く成形しても問題なく、そのために、収率の向上効果も期待できる。