(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式：
【化１】
0003592405.tif 000006
〔式中、
Ｚは次の基：
【化２】
0003592405.tif 000007
（ここで、Ｒ１  は炭素原子が１〜４個のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基であり；Ｒ２  は炭素原子１〜８個のアルコキシ基または炭素原子５〜８個のシクロアルコキシ基である。）
よりなる群から選ばれ、
Ａｌｋは炭素原子１〜１８個の２価の炭化水素基であり、そして
ｎは２〜８の整数である。〕
の有機ケイ素化合物の製造方法であって、次の式：
【化３】
0003592405.tif 000008
（式中、ＸはＣｌ，ＢｒまたはＩである。）
の化合物（Ａ）と次の式：
【化４】
0003592405.tif 000009
（式中、Ｍｅはアンモニウムまたはアルカリ金属である。）
の化合物とを反応させることからなり、
ここで、この反応は相転移触媒、水性相および次の式：
【化５】
0003592405.tif 000010
または
【化６】
0003592405.tif 000011
（式中、ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓよりなる群から選ばれ、そしてＹはＦ，ＣｌおよびＢｒよりなる群から選ばれる。）
の一つの塩の存在下で行われる
ことを特徴とする上記方法。
【請求項２】
Ｚが次の基：
【化７】
0003592405.tif 000012
（式中、Ｒ２  は炭素原子が２〜４個のアルコキシ基であり、ｎは２〜４の整数であり、そしてＡｌｋは炭素原子が２〜４個の２価の炭化水素基である。）
である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒが炭素原子が２個のアルコキシ基である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
相転移触媒が次式の化合物：
【化８】
0003592405.tif 000013
（式中、
Ａは窒素、リンまたはヒ素を表わし；
Ｒ４  ，Ｒ５  ，Ｒ６  ，Ｒ７  は同一でも、相違していてもよく、各々、炭素原子が１〜１６個の、場合によってはフェニル、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、アルコキシまたはアルコキシカルボニルなる置換基によって置換されていてもよい線状または分枝鎖のアルキル基；炭素原子が２〜１２個の線状または分枝鎖のアルケニル基；炭素原子が６〜１０個の、場合によっては炭素原子が１〜４個のアルキル置換基またはアルコキシ置換基、アルコキシカルボニル置換基またはハロゲン置換基の１個またはそれ以上によって置換されていてもよいアリール基であり；ただし前記の基Ｒ４  〜Ｒ７  の任意の２個は一緒になって炭素原子が３〜６個の単一の、線状または分枝鎖のアルキレン基、アルケニレン基またはアルカジエニレン基を形成していてもよく；
Ｒ８  ，Ｒ９  ，Ｒ１０，Ｒ１１は同一でも、相違していてもよく、各々、炭素原子が１〜４個の線状または分枝鎖のアルキル基であり；ただし基Ｒ１０とＲ１１は一緒になって炭素原子が３〜６個のアルキレン基を形成していてもよく、また基Ｒ９  とＲ１０またはＲ９  とＲ１１は一緒になって、かつ窒素原子と一緒になって５員の窒素複素環からなる、炭素原子が４個のアルキレン基、アルケニレン基またはアルカジエニレン基を形成していてもよく；
Ｒ１２は炭素原子が１〜４個の線状または分枝鎖のアルキル基またはフェニル基であり；
Ｒ１３は炭素原子が１〜４個の線状または分枝鎖のアルキル基および炭素原子が２〜１２個の線状または分枝鎖のアルケニル基であり、ここでそのアルキル基はＲ１２と同一でも、相違していてもよく；そして
ｙは１以上、１０以下の整数である。）
から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硫黄含有有機ケイ素化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫黄含有有機ケイ素化合物は、ゴムとシリカ充填剤の間に向上した物理的性質を与える反応性カップリング剤として有用なものである。それらはまたガラス、金属および他の基体のための接着プライマーとしても有用である。
【０００３】
米国特許第３，８４２，１１１号、同第３，８７３，４８９号および同第３，９７８，１０３号明細書には、種々の硫黄含有有機ケイ素化合物の製造法が開示される。これらの有機ケイ素化合物は、（１）次の式
【化９】
Ｚ−Ａｌｋ−ｈａｌ
〔式中、
ｈａｌは塩素、臭素またはヨー素であり；
Ｚは次の基：
【化１０】
0003592405.tif 000002
（ここで、Ｒ１  は炭素原子が１〜４個のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ２  は炭素原子が１〜８個のアルコキシ基；または炭素原子が５〜８個のシクロアルコキシ基；または炭素原子が１〜８個のアルキルメルカプト基である。）
であり；そして
Ａｌｋは炭素原子が１〜１８個の２価の脂肪族炭化水素基または不飽和炭化水素基または環状炭化水素基である。〕
の化合物２モルと、（２）次の式
【化１１】
Ｍｅ２  Ｓｎ
（式中、Ｍｅはアンモニウムまたは金属原子であり、そしてｎは２〜６の整数である。）
の化合物１モルとを反応させることにより合成される。これら２種類の出発物質は液体であるので、反応は溶媒の不在下で起りうる。しかし、揮発性の不活性有機溶媒が一般に使用されるだけでなく、好ましくもある。この反応は水を排除した状態で行われる。水を排除する理由は、最終的に不溶性の高分子副生物をもたらし、所望の生成物の全収率を低下させる、シリルアルコキシ基のアルカリ性加水分解反応を避けるためである。代表的な有機溶媒としては、メチルアルコールおよびエチルアルコールのような脂肪族アルコールが挙げられる。２種類の出発物質間の反応の終りに、分離した塩は濾過により除去される。その濾液の溶媒が次いで真空蒸留により除去される。残念ながら、この方法は多くの実施上の問題を伴う。これら問題の多くは溶媒、例えばエチルアルコールに関係がある。エチルアルコールは引火点が低いのである。その上、エチルアルコールは水を含まない（無水）状態で得ることおよびその状態を維持することがむづかしいのである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は含水状態でも重合体副生成物の生成が少ない、従って目的生成物の収率が高い硫黄含有有機ケイ素化合物の新規な製造法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は硫黄含有有機ケイ素化合物の製造方法に関する。この方法はハロアルキルシラン化合物とアンモニウムポリスルフィドまたは金属ポリスルフィドとを反応させることを含む。先に述べた従来の無水法とは全く違って、本発明の方法は水性相を相転移触媒と共に使用することに特徴がある。
【０００６】
本発明の詳しい説明
本発明は、次の式：
【化１２】
Ｚ−Ａｌｋ−Ｓｎ  −Ａｌｋ−Ｚ                        （Ｉ）
〔式中、
Ｚは次の基：
【化１３】
0003592405.tif 000003
（ここで、Ｒ１  は炭素原子が１〜４個のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基であり；Ｒ２  は炭素原子１〜８個のアルコキシ基または炭素原子５〜８個のシクロアルコキシ基である。）
よりなる群から選ばれ、
Ａｌｋは炭素原子１〜１８個の２価の炭化水素基であり、そして
ｎは２〜８の整数である。〕
の有機ケイ素化合物の製造方法であって、次の式：
【化１４】
Ｚ−Ａｌｋ−Ｘ                                      （ＩＩ）
（式中、ＸはＣｌ，ＢｒまたはＩである。）
の化合物（Ａ）と次の式：
【化１５】
Ｍｅ２  Ｓｎ                                            （ＩＩＩ）
（式中、Ｍｅはアンモニウムまたはアルカリ金属である。）
の化合物とを反応させることからなり、
ここで、この反応は相転移触媒、水性相および次の式：
【化１６】
ＸＹ                                                （ＩＶ）
または
【化１７】
Ｘ２  ＳＯ４                                            （Ｖ）
（式中、ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓよりなる群から選ばれ、そしてＹはＦ，ＣｌおよびＢｒよりなる群から選ばれる。）
の一つの塩の存在下で行われる
ことを特徴とする方法を開示するものである。
【０００７】
本発明に従って合成することができる硫黄含有有機ケイ素化合物の例としては次のものが挙げられる：
３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２′−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３′−ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ヘキサスルフィド、３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３′−ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３′−ビス（トリ−２″−エチルヘキソキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３′−ビス（トリイソオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、２，２′−ビス（メトキシジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、２，２′−ビス（トリプロポキシシリルエチル）ペンタスルフィド、３，３′−ビス（トリシクロネキソキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（トリシクロペントキシシリルプロピル）トリスルフィド、２，２′−ビス（トリ−２″−メチルシクロヘキソキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルメチル）テトラスルフィド、３−メトキシエトキシプロポキシシリル  ３′−ジエトキシブトキシシリルプロピルテトラスルフィド、２，２′−ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、２，２′−ビス（ジメチル  ｓｅｃ．ブトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３′−ビス（メチルブチルエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（ジ  ｔ−ブチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２′−ビス（フェニルメチルメトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３′−ビス（ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３′−ビス（ジメチルエチルメルカプトシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２′−ビス（メチルジメトキシシリルエチル）トリスルフィド、２，２′−ビス（メチルエトキシプロポキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（ジエチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（エチルジ−ｓｅｃ．ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３′−ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３′−ビス（ブチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３′−ビス（フェニルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−フェニルエトキシブトキシシリル  ３′−トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィド、４，４′−ビス（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、６，６′−ビス（トリエトキシシリルヘキシル）テトラスルフィド、１２，１２′−ビス（トリイソプロポキシシリルドデシル）ジスルフィ���、１８，１８′−ビス（トリメトキシシリルオクタデシル）テトラスルフィド、１８，１８′−ビス（トリプロポキシシリルオクタデセニル）テトラスルフィド、４，４′−ビス（トリメトキシシリル−ブテン−２−イル）テトラスルフィド、４，４′−ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシレン）テトラスルフィド、５，５′−ビス（ジメトキシメチルシリルペンチル）トリスルフィド、３，３′−ビス（トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（ジメトキシフェニルシリル−２−メチルプロピル）ジスルフィド。
【０００８】
本発明に従って合成される好ましい硫黄含有有機ケイ素化合物は３，３′−ビス（トリメトキシまたはトリエトキシシリルプロピル）スルフィドである。最も好ましい化合物は３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。従って、式Ｉに関し、好ましいＺは次の基：
【化１８】
0003592405.tif 000004
（式中、Ｒ２  は炭素原子２〜４個、特に好ましくは２個のアルコキシである。）であり；Ａｌｋは炭素原子２〜４個、特に好ましくは３個の２価の炭化水素基であり；そしてｎは３〜５、特に好ましくは４の整数である。）
である。
【０００９】
式ＩＩＩ  の化合物に関し、Ｍｅはアンモニウムまたはアルカリ金属である。代表的な金属としてはカリウム、ナトリウム、ルビジウムまたはセシウムが挙げられる。好ましくは、Ｍｅはナトリウムである。式ＩＩＩ  の化合物の具体的な例としてはＮａ２  Ｓ２  ，Ｋ２  Ｓ２  ，Ｎａ２  Ｓ６  ，Ｃｓ２  Ｓ２  ，Ｋ２  Ｓ２  ，Ｋ２  Ｓ３  ，Ｋ２  Ｓ２  ，（ＮＨ４  ）２  Ｓ２  ，（ＮＨ４  ）２  Ｓ３  ，Ｎａ２  Ｓ２  ，Ｎａ２  Ｓ３  およびＮａ２  Ｓ４  が挙げられる。
【００１０】
本発明の方法は水性相および式ＩＶまたはＶの塩の存在下に行われる。そのような塩の代表的な例としてはＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，Ｌｉ２  ＳＯ４  ，ＮａＦ，ＮａＣｌ，ＮａＢｒ，Ｎａ２  ＳＯ４  ，ＫＦ，ＫＣｌ，ＫＢｒ，Ｋ２  ＳＯ４  ，ＲｂＣｌ，ＲｂＢｒ，Ｒｂ２  ＳＯ４  ，ＣｅＣｌ，ＣｅＢｒおよびＣｅ２  ＳＯ４  が挙げられる。塩の量は変えうるが、塩は一般に水溶液の１０重量％から水溶液の完全飽和濃度までの範囲内の量で存在する。明らかに、過剰の（完全飽和濃度より多い）塩も使用できるが、しかし過剰の塩の使用で追加の利益は見出されなかった。その上、理解できるだろうように、上述のさまざまな塩は全て水溶液中での溶解度が色々である。ただし、そのような塩の溶解度はよく知られている。水性相の飽和濃度に関して、水性相中のそのような塩の溶解度は水性相の温度に関係するから、所望の反応温度で算出すべきである。水性相中に存在する塩の量は２０重量％から完全飽和濃度までの範囲であるのが好ましい。塩は、式ＩＩとＩＩＩ  の化合物間の反応中に存在するようにされる限り、いつでも反応容器に添加することができる。例えば、塩を式ＩＩＩ  の化合物の生成中に加え、その後式ＩＩの化合物と反応させることができる。別法として、式ＩＶまたはＶの塩を既に生成した式ＩＩＩ  の化合物に添加してもよい。
【００１１】
上述のように、式Ｉの有機ケイ素化合物は式ＩＩの化合物と式ＩＩＩ  の化合物とを反応させることによって合成される。これら２種の反応体のモル比は変えることができるが、一般的には、式ＩＩの化合物と式ＩＩＩ  の化合物とのモル比（ＩＩ／ＩＩＩ  モル比）は約１０：１〜１：１０の範囲である。好ましいモル比は約４：１〜１：４の範囲で、２：１の範囲が特に好ましい。
【００１２】
式ＩＩの化合物と式ＩＩＩ  の化合物間の反応は相転移触媒の存在下で行われる。代表的な相転移触媒は次の構造式（ＶＩ），（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）：
【化１９】
0003592405.tif 000005
の四級オニウムカチオンを有するものである。ただし、上記の式において：
Ａは窒素、リンまたはヒ素を表わし；
Ｒ４  ，Ｒ５  ，Ｒ６  ，Ｒ７  は同一でも、相違していてもよく、各々、炭素原子が１〜１６個の、場合によってはフェニル、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、アルコキシまたはアルコキシカルボニルなる置換基によって置換されていてもよい線状または分枝鎖のアルキル基；炭素原子が２〜１２個の、好ましくは炭素原子が４〜８個の線状または分枝鎖のアルケニル基、そして最も好ましくは出発物質の共役ジエンから誘導されたアルケニル基；炭素原子が６〜１０個の、場合によっては炭素原子が１〜４個のアルキル置換基またはアルコキシ置換基、アルコキシカルボニル置換基またはハロゲン置換基の１個またはそれ以上によって置換されていてもよいアリール基であり；ただし前記の基Ｒ４  〜Ｒ７  の任意の２個は互いに一緒になって炭素原子が３〜６個の単一の、線状または分枝鎖のアルキレン基、アルケニレン基またはアルカジエニレン基を形成していてもよく；
Ｒ８  ，Ｒ９  ，Ｒ１０，Ｒ１１は同一でも、相違していてもよく、各々、炭素原子が１〜４個の線状または分枝鎖のアルキル基であり；ただし基Ｒ１０とＲ１１は一緒になって炭素原子が３〜６個のアルキレン基を形成していてもよく、またＲ９  とＲ１０またはＲ９  とＲ１１は一緒になって、かつ窒素原子と一緒になって５員環の窒素複素環からなる、炭素原子が４個のアルキレン基、アルケニレン基またはアルカジエニレン基を形成していてもよく；
Ｒ１２は炭素原子が１〜４個の線状または分枝鎖のアルキル基またはフェニル基であり；
Ｒ１３は炭素原子が１〜４個の線状または分枝鎖のアルキル基および炭素原子が２〜１２個、好ましくは炭素原子が４〜８個の線状または分枝鎖のアルケニル基、より好ましくはカルボニル化されるべき出発物質の共役ジエンから誘導されたアルケニル基であり、ここでそのアルキル基はＲ１２と同一でも、相違していてもよく；そして
ｙは１〜１０、好ましくは６以下の整数である。
【００１３】
構造式ＶＩを有する第四級オニウムカオチンの典型的なものを示すと、次の例が代表的なものである：テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリメチル（ｎ−プロピル）アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、ヘプチルトリブチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、ブチルトリプロピルアンモニウム、メチルトリブチルアンモニウム、ペンチルトリブチルアンモニウム、メチルジエチルプロピルアンモニウム、エチルジメチルプロピルアンモニウム、テトラドデシルアンモニウム、テトラオクタデシルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルジメチルプロピルアンモニウム、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジフェニルアンモニウム、メチルトリアルキル（Ｃ８  〜Ｃ１０）アンモニウム、メチルトリフェニルアンモニウム、ブテン−２−イルトリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラメチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルテトラメチレンアンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、エチルトリメチルホスホニウム、トリメチルペンチルホスホニウム、トリメチルペンチルホスホニウム、オクチルトリメチルホスホニウム、ドデシルトリメチルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、ジエチルジメチルホスホニウム、ジシクロヘキシルジメチルホスホニウム、ジメチルジフェニルホスホニウム、シクロヘキシルトリメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、メチル−トリ（イソプロピル）ホスホニウム、メチル−トリ（ｎ−プロピル）ホスホニウム、メチル−トリ（ｎ−ブチル）ホスホニウム、メチル−トリ（２−メチルプロピル）ホスホニウム、メチルトリシクロヘキシルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、メチルトリベンジルホスホニウム、メチル−トリ（４−メチルフェニル）ホスホニウム、メチルトリキシリルホスホニウム、ジエチルメチルフェニルホスホニウム、ジベンジルメチルフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、エチル−トリ（ｎ−プロピル）ホスホニウム、トリエチルペンチルホスホニウム、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ｎ−ブチル−トリ（ｎ−プロピル）ホスホニウム、ブチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、（β−フェニルエチル）ジメチルフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリフェニル（４−メチルフェニル）ホスホニウム、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウムおよびテトラフェニルアルソニウム。
【００１４】
式ＶＩＩ  のカオチンの典型的な例を示すと、次のものがある：Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−ヘキサデシルピリジニウムおよびＮ−メチルピコリニウム。
【００１５】
構造式ＶＩＩＩを有するカオチンの中では、次のものが代表的な例である：１，２−ビス（トリメチルアンモニウム）エタン、１，３−ビス（トリメチルアンモニウム）プロパン、１，４−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタンおよび１，３−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタン。
【００１６】
前記のオニウム塩のアニオンの代表的な例としては次のイオンが挙げられる：
Ｆ−  ，ＣｌＯ４ −  ，ＰＦ６ −  ，ＢＦ４ −  ，テトラフェニルホウ酸塩アニオン，ＰＯ４ −３，ＨＰＯ４ −２，Ｈ２  ＰＯ４ −  ，ＣＨ３  ＳＯ３ −  ，ＳＯ３ −  ，ＨＳＯ４ −  ，ＮＯ３ −  ，ＳＯ４ −２，Ｃｌ−  およびＢｒ−  。好ましくは、アニオンはＣｌ−  である。
【００１７】
使用される特に好ましいオニウム塩は、オハイオ洲（Ｏｈｉｏ），デュブリン（Ｄｕｂｌｉｎ）のシュレックス・ケミカル社（Ｓｈｅｒｅｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からアドゲン（Ａｄｏｇｅｎ：登録商標）４６４、およびミネソタ洲（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ），ミネアポリス（Ｍｉｎｅａｐｏｌｉｓ）のヘンケル社（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からアリクォート（Ａｌｉｑｕｏｔ：登録商標）３３６として市販されているメチルトリアルキル（Ｃ８  〜Ｃ１０）アンモニウムクロリドである。
【００１８】
本発明の方法で使用されるオニウム塩の量を変えることができる。一般的に言えば、オニウム塩の量は式ＩＩの化合物に対して約０．１〜１０モル％の範囲で、１〜５モル％の範囲が好ましい。
【００１９】
ここで、相転移触媒は任意の時点に反応系に添加することができるが、実施上の観点からは、この触媒はシラン化合物と式ＩＩＩ  のスルフィド化合物とを反応させる前に式ＩＩのシラン化合物と混ぜ合わせるのが好ましい。
【００２０】
本発明の方法は水性系を使用するものであるが、しかし、場合によっては２相水性／有機系を使用してもよい。事実、有機相の存在は反応の完了時点での相分離を助けるので、水性／有機系を使用することが好ましい。有機相を使用するとき、シラン化合物を式ＩＩＩ  のスルフィド化合物への添加に先立って有機相に前以って溶解させるのが好ましい。有機溶媒の代表的な例としてはトルエン、キシレン、ベンゼン、ヘプタン、オクタン、デカン、クロロベンゼンなどが挙げられる。
【００２１】
上述のように、本発明の方法は水性相の存在下で行われる。存在する水の量は変えることができる。好ましくは、式ＩＩＩ  のスルフィドは式ＩＩのシラン化合物との反応に先立って水性相に実質的に溶解せしめられる。水性相中のスルフィドの濃度は、一般に、約２０〜５０重量％の範囲である。好ましくは、水性相中のスルフィドの濃度は約２５〜４５％の範囲である。
【００２２】
本発明の好ましい実施態様に従って、式ＩＩＩ  のスルフィドは水性相に溶解される。その混合物を、次に、場合によっては不活性雰囲気下で加熱する。混合物は約６０〜１００℃の範囲の温度に加熱することができ、７５〜９５℃の温度が好ましい。シラン化合物を、次に、水性相に添加する。上記のように、任意成分として有機相を、次に、添加してもよいし、またシランを適当量の相転移触媒と共に有機相に前以って溶解して置くこともできる。スルフィドとシランが混ぜ合わされた後、反応は、混合しながら、継続せしめられる。次に、相分離を更に助けるために、追加量の有機溶媒を添加することができる。濾過すると、濾液は水性相と、所望の生成物を含有する有機相に分離する。いかなる未反応試薬および／または溶媒も有機相から除去されて所望の生成物が得られる。
【００２３】
本発明を次の実施例により説明するが、これは単に説明のためだけに提供されるものであって、本発明の範囲を限定しようとするものではない。格別の指示がない限り、部およびパーセントは重量表示による。
【００２４】
【実施例】
実施例１（対照例）
塩の添加なしでの３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドの合成
機械的撹拌機および窒素導入手段を有する２５０ｍＬの三ツ口ガラス反応容器に初めに２０．６６ｇ（０．０８６モル）の硫化ナトリウム９水和物、２．６６ｇ（０．０８３モル）の元素硫黄、２０ｍＬのトルエンおよび６０ｍＬの水を仕込んだ。この混合物を窒素雰囲気下で８５〜９０℃まで撹拌しながら加熱して二硫化ナトリウムの均質な黄橙色の溶液を生成させた。この溶液が生成したら、次に、４０．０ｇ（０．１６６モル）の（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）と２．０８ｇ（０．００４５モル）のアドゲン４６４（相転移触媒）の溶液を上記熱二硫化ナトリウム溶液中に１０分間にわたって添入した。添加完了５分後、次いで、その温かい混合物を濾過して不溶性重合体（８．０ｇ）を除去した。濾液を次いで低部水溶液と上部生成物／トルエン相に相分離させた。トルエン相を次いで真空ストリッピングして生成物から過剰のトルエンを除去した。この粗生成物を次いで高真空ストリッピングに付して不純物を除去した。ストリッピング後の粗生成物の最終重量は２２．２９ｇ（理論値の５６．７重量％）であった。
【００２５】
プロトンＮＭＲ分析を行って生成物の構造を調べると、３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドの構造であることが確認された。
【００２６】
実施例２（対照例）
Ｎａ３ ＰＯ４ ・１２Ｈ２ Ｏの添加による３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドの合成
機械的撹拌機および窒素導入手段を有する２５０ｍＬの三ツ口ガラス反応容器に最初に２０．６６ｇ（０．０８６モル）の硫化ナトリウム９水和物、２．６６ｇ（０．０８３モル）の元素硫黄、２０ｍＬのトルエン、３０．０ｇのＮａ３  ＰＯ４  ・１２Ｈ２  Ｏ（０．０７９モル）および６０ｍＬの水を仕込んだ。この混合物を８５〜９０℃まで窒素雰囲気下で撹拌しながら加熱して二硫化ナトリウムの均質な黄橙色の溶液を生成させた。その後、４０．０ｇ（０．１６６モル）の（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）および２．０８ｇ（０．００４５モル）のアドゲン４６４（相転移触媒）の溶液をその熱二硫化ナトリウム溶液に１０分間にわたって添入した。添加完了５分後に生成物は生成しなかったが、ただし３２．０ｇの不溶性重合体が生成した。
【００２７】
実施例３
ＮａＣｌの添加による３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドの合成
機械的撹拌機および窒素導入手段を有する２５０ｍＬの三ツ口ガラス反応容器に最初に２０．６６ｇ（０．０８６モル）の硫化ナトリウム９水和物、２．６６ｇ（０．０８３モル）の元素硫黄、２０ｍＬのトルエンおよび６０ｍＬの水を仕込んだ。この混合物を８５〜９０℃まで窒素雰囲気下で撹拌しながら加熱して二硫化ナトリウムの均質な黄橙色の溶液を生成させた。この溶液が生成したら、２０．０ｇ（０．３４モル）の塩化ナトリウムをその前以って生成された二硫化ナトリウム溶液に８８℃で加えた。その後、４０．０ｇ（０．１６６モル）の（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）および２．０８ｇ（０．００４５モル）のアドゲン４６４（相転移触媒）の溶液をその熱二硫化ナトリウム溶液に１０分間にわたって添入した。添加が完了して５分後にその温かい混合物を濾過して不溶性の重合体（１．１２９ｇ）を除去した。濾液を次いで低部の白色の食塩水溶液と上部の生成物／トルエン相に相分離させた。トルエン相を次いで真空ストリッピングして生成物から過剰のトルエンを除去した。粗生成物を次いで高真空ストリッピングに付して不純物を除去した。ストリッピング後の粗生成物の最終重量は２５．９ｇ（理論値の６５．９重量％）であった。
【００２８】
プロトンＮＭＲ分析を行ってその生成物の構造を調べると、３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドの構造であることが確認された。
【００２９】
実施例４
ＮａＣｌの添加による３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドの合成
機械的撹拌機および窒素導入手段を有する２５０ｍＬの三ツ口ガラス反応容器に最初に２０．６６ｇ（０．０８６モル）の硫化ナトリウム９水和物、２．６６ｇ（０．０８３モル）の元素硫黄、２０ｍＬのトルエンおよび６０ｍＬの水を仕込んだ。この混合物を８５〜９０℃まで窒素雰囲気下で撹拌しながら加熱して二硫化ナトリウムの均質な黄橙色の溶液を生成させた。この溶液が生成したら、２０．０ｇ（０．３４モル）の塩化ナトリウムをその前以って生成された二硫化ナトリウム溶液に８８℃で添加した。その後、４０．０ｇ（０．１６６モル）の（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）および２．０８ｇ（０．００４５モル）のアドゲン４６４（相転移触媒）の溶液をその熱二硫化ナトリウム溶液に１０分間にわたって添入した。添加が完了して５分後に、その温かい混合物を濾過して不溶性の重合体（１．７８ｇ）を除去した。濾液を次いで下部の白色の食塩水溶液および上部の生成物／トルエン相に相分離させた。トルエン相を次いで真空ストリッピングして生成物から過剰のトルエンを除去した。粗生成物を次いで高真空ストリッピングに付して不純物を除去した。ストリッピング後の粗生成物の最終重量は２５．５ｇ（理論値の６４．９重量％）であった。
【００３０】
プロトンＮＭＲ分析を行ってその生成物の構造を調べると、３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドの構造であることが確認された。
【００３１】
実施例５
ＮａＣｌの添加による３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドの合成
機械的撹拌機および窒素導入手段を有する２５０ｍＬの三ツ口ガラス反応容器に最初に２０．６６ｇ（０．０８６モル）の硫化ナトリウム９水和物、２．６６ｇ（０．０８３モル）の元素硫黄、２０ｍＬのトルエン、２３．４６ｇ（０．４０モル）のＮａＣｌおよび６０ｍＬの水を仕込んだ。この混合物を８５〜９０℃まで窒素雰囲気下で撹拌しながら加熱して二硫化ナトリウムの均質な黄橙色の溶液を生成させた。この溶液が生成したら、４０．０ｇ（０．１６６モル）の（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）および２．０８ｇ（０．００４５モル）のアドゲン４６４（相転移触媒）の溶液をその熱二硫化ナトリウム溶液に１０分間にわたって添入した。添加が完了して５分後に、その温かい混合物を濾過して不溶性の重合体（０．５３ｇ）を除去した。濾液を次いで下部の白色の食塩水溶液と上部の生成物／トルエン相に相分離させた。トルエン相を次いで真空ストリッピングして生成物から過剰のトルエンを除去した。粗生成物を次いで高真空ストリッピングに付して不純物を除去した。ストリッピング後の粗生成物の最終重量は２４．６ｇ（理論値の６２．６重量％）であった。
【００３２】
プロトンＮＭＲ分析を行ってその生成物の構造を調べると、３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドの構造であることが確認された。
【００３３】
実施例６
ＮａＣｌの添加による３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドの合成
機械的撹拌機および窒素導入手段を有する２５０ｍＬの三ツ口ガラス反応容器に最初に２０．６６ｇ（０．０８６モル）の硫化ナトリウム９水和物、２．６６ｇ（０．０８３モル）の元素硫黄、２０ｍＬのトルエン、３０．０ｇ（０．５１モル）のＮａＣｌおよび６０ｍＬの水を仕込んだ。この混合物を８５〜９０℃まで窒素雰囲気下で撹拌しながら加熱して二硫化ナトリウムの均質な黄橙色の溶液を生成させた。この溶液が生成したら、４０．０ｇ（０．１６６モル）の（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）および２．０８ｇ（０．００４５モル）のアドゲン４６４（相転移触媒）の溶液をその熱二硫化ナトリウム溶液に１０分間にわたって添入した。添加が完了して５分後に、その温かい混合物を濾過してほんの痕跡量（０．１ｇ未満）の不溶性の重合体を除去した。濾液を次いで下部の白色の食塩水溶液および上部の生成物／トルエン相に相分離させた。トルエン相を次いで真空ストリッピングして生成物から過剰のトルエンを除去した。粗生成物を次いで高真空ストリッピングに付して不純物を除去した。ストリッピング後の粗生成物の最終重量％は２５．２９ｇ（理論値の６４．４重量％）であった。
【００３４】
プロトンＮＭＲ分析を行ってその生成物の構造を調べると、３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドの構造であることが確認された。
【００３５】
実施例７
Ｎａ２ ＳＯ４ の添加による３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドの合成
機械的撹拌機および窒素導入手段を有する２５０ｍＬの三ツ口ガラス反応容器に最初に２０．６６ｇ（０．０８６モル）の硫化ナトリウム９水和物、２．６６ｇ（０．０８３モル）の元素硫黄、２０ｍＬのトルエン、３０．０ｇ（０．２１モル）のＮａ２  ＳＯ４  および６０ｍＬの水を仕込んだ。この混合物を８５〜９０℃まで窒素雰囲気下で撹拌しながら加熱して二硫化ナトリウムの均質な黄橙色の溶液を生成させた。この溶液が生成したら、４０．０ｇ（０．１６６モル）の（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）および２．０８ｇ（０．００４５モル）のアドゲン４６４（相転移触媒）の溶液をその熱二硫化ナトリウム溶液に１０分間にわたって添入した。添加が完了して５分後に、その温かい混合物を濾過して不溶性の重合体（１．８ｇ）を除去した。濾液を次いで下部の水溶液と上部の生成物／トルエン相に相分離させた。トルエン相を次いで真空ストリッピングして生成物から過剰のトルエンを除去した。粗生成物を次いで高真空ストリッピングに付して不純物を除去した。ストリッピング後の粗生成物の最終重量は、２９．４ｇ（理論値の７４．８重量％）であった。
【００３６】
プロトンＮＭＲ分析を行ってその生成物の構造を調べると、３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドの構造であることが確認された。
【００３７】
実施例８
ＮａＣｌの添加による３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドの合成
機械的撹拌機および窒素導入手段を有する２５０ｍＬの三ツ口ガラス反応容器に最初に２０．６６ｇ（０．０８６モル）の硫化ナトリウム９水和物、８．１８ｇ（０．２５５モル）の元素硫黄、２０ｍＬのトルエン、３０．０ｇ（０．５１モル）のＮａＣｌおよび６０ｍＬの水を仕込んだ。この混合物を８５〜９０℃まで窒素雰囲気下で撹拌しながら加熱して四硫化ナトリウムの均質な黄橙色の溶液を生成させた。この溶液が生成したら、４０．０ｇ（０．１６６モル）の（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）および２．０８ｇ（０．００４５モル）のアドゲン４６４（相転移触媒）の溶液をその熱四硫化ナトリウム溶液に１０分間にわたって添入した。添加が完了して５分後に、その温かい混合物を濾過したが、不溶性の重合体を検出されなかった。濾液を次いで下部の白色の水溶液と上部の生成物／トルエン相に相分離させた。トルエン相を次いで真空ストリッピングして生成物から過剰のトルエンを除去した。粗生成物を次いで高真空ストリッピングに付して不純物を除去した。ストリッピング後の粗生成物の最終重量は３６．７ｇ（理論値の８２．３重量％）であった。
【００３８】
プロトンＮＭＲ分析を行ってその生成物の構造を調べると、３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドの構造であることが確認された。