(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基材と、
前記紙基材の一方の面に形成され、水を主成分とする媒体に溶融又は分散可能なバリア材を含有するバリア層と、
前記バリア層上に形成された接合強化層と、
前記接合強化層上に形成された樹脂層と、
を備え、
前記バリア材は、天然セルロースを微細化して得られるセルロースナノファイバーであり、
前記接合強化層は、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤またはポリブタジエン系アンカーコート剤からなる、
紙バリア積層体。
【請求項２】
前記バリア層は、前記接合強化層に含まれる成分を含有する、請求項１に記載の紙バリア積層体。
【請求項３】
前記成分が疎水性材料である、請求項２に記載の紙バリア積層体。
【請求項４】
前記セルロースナノファイバーは、セルロース質量あたり０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下のカルボキシ基を有する、請求項１に記載の紙バリア積層体。
【請求項５】
前記セルロースナノファイバーの平均繊維径が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１または４に記載の紙バリア積層体。
【請求項６】
前記バリア層の厚みが１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の紙バリア積層体。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の紙バリア積層体を用いて形成された、紙バリア容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、トイレタリー製品、医薬品等の包装に好適な紙バリア積層体、および同紙バリア積層体を用いて形成された紙バリア容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、トイレタリー製品、医薬品等には、空気中の酸素により内容物が酸化し劣化することを防ぐため、包装容器に酸素バリア性が求められるものが多く存在する。また、香料や薬効成分等の揮発性薬剤を含有する内容物を包装容器に収納する場合には、輸送や保存過程において内容物中の揮発性薬剤が包装容器を透過して外部に拡散することにより、内容物が劣化したり変質したりすることが無いように、包装容器の材料には揮発性薬剤の透過を抑制するような特性が求められる。
この他、輸送や保存中に外部の臭気が包装容器を透過して内容物についてしまう「匂い移り」も問題となる。これらの観点から、包装容器の材料には、酸素、香気、臭気等の透過を抑えるガスバリア性が求められている。
【０００３】
これまで、包装容器としてはプラスチックなどからなる容器が多く使用されてきた。しかし、プラスチックは、殆どが石油由来の有限な資源であり、廃棄の際にも燃焼熱が高く、環境ホルモンの問題などが指摘されている。近年の環境保全型思考や、容器包装リサイクル法の施行に伴い、プラスチック材料から紙などの再生可能な天然資源由来の材料への転換が必要となっている。
【０００４】
従来、酸素や臭気等の気体の透過を抑制するガスバリア材には、アルミニウム箔、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等の樹脂フィルム、あるいはこれらの樹脂がコートされたフィルムや、セラミック蒸着フィルム等が使用されている。そして、このようなガスバリア材を基材に積層させた積層体が包装材料として用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
前述のアルミニウム箔は、ガスバリア性に優れるため、ガスバリア材として多用されている。しかしながら、包装材料がアルミニウム箔などの金属を含む場合、製品（特に内容物）の検査において金属探知を行えないという問題がある。また、内容物を加熱したい場合に、電子レンジを使用することができないという問題がある。さらに、使用後の包装容器を廃棄する場合、再資源化のためには材料別に分別回収することが望ましいが、包装容器をなす包装材料からアルミニウム箔を剥離し分別することは特に一般家庭においては不可能であり、アルミニウムを分別回収し再利用することが困難である。アルミニウム箔を含む包装材料を焼却処分すると、焼却残渣が多くなり、焼却炉を傷める可能性もある。
【０００６】
一方、樹脂フィルムやセラミック蒸着フィルムからなるガスバリア材では、上記の金属探知や電子レンジ使用の問題は解決できるが、石油由来資源の枯渇が懸念されているため、再生可能資源への転換が望まれている。
【０００７】
再生可能な天然資源由来の材料として紙が挙げられる。紙は多孔質状の構造を有し、ガス透過性が高いため、単体ではガスバリア材として用いることはできない。そこで、紙基材にガスバリア性を有するバリア層を積層した積層体（紙バリア積層体）を、包装材料として利用することが検討されている。
バリア層を紙基材上に積層する手法として、例えばバリア層を含むフィルムを紙基材に貼り合わせる手法が検討されている。しかし、このような手法では再生可能な天然資源由来材料である紙に、石油由来の合成樹脂等を含むバリア層を積層するため、樹脂層の厚みが紙基材に対して厚くなり、石油資源からの脱却は実現できない。
【０００８】
そこで、紙基材上にガスバリア性を有する樹脂組成物をコーティングする等によりバリア層を形成する方法が検討されている（例えば、特許文献２参照）。この方法では、バリア層を薄く形成することが可能であり、再生可能な紙の強みを活かした構成とすることが可能である。
【０００９】
また、近年では、バリア層の別の形成方法として、紙基材上へ簡便にバリア層を形成可能な点や安全性等の観点から、ポリビニルアルコールや、セルロースの微細繊維であるセルロースナノファイバーなどの、水に溶融又は分散可能な材料をバリア材として含む水系コーティング液を、紙基材上に塗布することで、バリア層を形成する方法が考えられている（例えば特許文献３、４参照）。この方法でも、紙基材に高いガスバリア性を付与することができる。特に、セルロースは、生分解性を有するバイオマス由来の材料であるため、紙の強みをさらに活かした構成とすることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−２９９２０３号公報
【特許文献２】特許第４３６５８２６号公報
【特許文献３】特開２０１６−０６４８７１号公報
【特許文献４】特開２０１５−０２４５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、水系コーティング液により形成したバリア層の場合、バリア層の親水性が高いために、湿度や内容物の水分等によってガスバリア性が劣化しやすい。
【００１２】
また、紙バリア積層体を紙容器として用いる場合には、容器組み立て時の接合のために、ポリエチレンなどの樹脂層をシーラント層としてバリア層上に積層するが、バリア層と樹脂層の密着性が乏しいという問題がある。これは、バリア層が親水性であり、樹脂層が疎水性であるため、双方の表面自由エネルギー差が大きく、両者が接触したときにエネルギーが不安定になるためである。
【００１３】
上記事情を踏まえ、本発明は、湿度や水分によるガスバリア性の劣化抑制と、バリア層と樹脂層の高い密着性とが両立された紙バリア積層体及び紙バリア容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第一の態様は、紙基材と、前記紙基材の一方の面に形成され、水を主成分とする媒体に溶融又は分散可能なバリア材を含有するバリア層と、前記バリア層上に形成された接合強化層と、前記接合強化層上に形成された樹脂層とを備え、バリア材は、天然セルロースを微細化して得られるセルロースナノファイバーであり、接合強化層は、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤またはポリブタジエン系アンカーコート剤からなる紙バリア積層体である。
【００１５】
前記バリア層は、前記接合強化層に含まれる成分を含有してもよい。
前記成分は疎水性材料であってもよい。
【００１６】
前記セルロースナノファイバーは、セルロース質量あたり０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下のカルボキシ基を有してもよい。
前記セルロースナノファイバーの平均繊維径が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよい。
【００１７】
前記バリア層の厚みは、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であってもよい。
【００１８】
本発明の第二の態様は、本発明の紙バリア積層体を用いて形成された紙バリア容器である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の紙バリア積層体及び紙バリア容器によれば、湿度や水分によるガスバリア性の劣化抑制と、バリア層と樹脂層の高い密着性とを両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係る紙バリア積層体を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る紙バリア容器の一例を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の一実施形態について、図１および図２を参照して説明する。
図１は、本実施形態の紙バリア積層体１を模式的に示す断面図である。紙バリア積層体１は、紙基材１０と、紙基材１０上に形成されたバリア層２０と、バリア層２０上に形成された接合強化層３０と、接合強化層３０上に形成された樹脂層４０とを備えている。
【００２２】
紙基材１０の材料となる紙は、特に限定されず、紙バリア積層体１の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、通常の上質紙、各種コート紙、裏打ち紙、含浸紙、ボール紙やアート紙、コート紙、クラフト紙、コートボール、アイボリー紙、カード紙、カップ原紙等を例示することができる。
【００２３】
本実施形態のバリア層２０は、紙基材１０の一方の面１０ａ上に形成されている。バリア層２０は、紙基材１０の両面（一方の面１０ａ及び他方の面１０ｂ）に形成されてもよい。
バリア層２０は、水を主成分とする媒体に溶解又は分散可能なバリア材を含有し、層としてガスバリア性を発揮するように構成されている。バリア層２０に含有されるバリア材としては、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、水性ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリウロン酸樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）樹脂、デンプン等が挙げられる。これらのうち、ガスバリア性の高さや塗工性などの観点からは、ＣＮＦやポリビニルアルコール樹脂が好ましい。バリア層２０に含有されるバリア材は、１種類でもよいし、２種類以上が混合されてもよい。
【００２４】
前述したＣＮＦは、天然セルロースを微細化して得られるセルロースの微細繊維である。一般的なセルロース繊維の平均径（平均繊維径）は、２ｎｍ以上１０μｍ以下である。一般的なセルロース繊維の平均繊維長は、数百ｎｍから数μｍの範囲にある。
セルロース繊維の平均径の測定方法には、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の装置を用いて形状観察を行い、任意の数のサンプルの繊維径を測定してその平均をとる方法や、粒度分布計等の装置を用いてセルロース繊維を含む塗液の粒径測定の結果から計測する方法があるが、本発明における平均繊維径は、いずれの方法で測定されてもよい。
【００２５】
バリア層２０のバリア材として用いられるＣＮＦの平均繊維径は、例えば２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、バリア層２０を空隙が十分に小さい緻密な膜として形成することができる。すなわち、ガスバリア性に優れたバリア層２０を形成することができる。
【００２６】
ガスバリア性は、バリア層２０がガス（気体）の透過を遮ることにより発揮される。ガスバリア性の発現には、バリア層２０において、遮蔽の対象となるガスの分子が透過できない程度に十分に緻密であり、複数の空隙が連通していないことが重要である。ＣＮＦは、高い剛直性を有し、かつ分子内に多数存在する水酸基やカルボキシ基の水素結合効果により繊維同士が強固に結びつくため、緻密な膜を形成することができる。また、ＣＮＦは、結晶性が高く分子の動きが小さいため、高いガスバリア性を発揮しやすいと考えられる。
【００２７】
バリア層２０に用いるＣＮＦとしては、セルロース分子中にカルボキシ基を導入したＣＮＦを好適に用いることができる。セルロース分子中にカルボキシ基を導入する方法としては、公知の手法の中から適宜用いることができるが、例えば、ＴＥＭＰＯ（２、２、６、６-テトラメチル-１-ピペジニルオキシラジカル）触媒を使用し、ｐＨを調整しながら次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウム等の臭化物を用いて酸化する方法が挙げられる。
上記方法によれば、セルロースミクロフィブリル表面のグルコース単位のＣ６位の水酸基が選択的にカルボキシ化される。この方法で得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロースでは、繊維相互の静電反発が高まり分散しやすくなるため、水中で軽微な解繊処理を施すことによってセルロースナノファイバーの分散液を得ることができる。ＴＥＭＰＯ酸化セルロースは、原料セルロースの高い結晶性を維持したまま、ナノファイバー化することが可能であり、バリア材として好適である。
【００２８】
セルロース分子中に導入されるカルボキシ基量は、セルロース質量を基準としたときに、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあることがより好ましい。カルボキシ基の量は、セルロースの電導度滴定法により測定することができる。
カルボキシ基が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、分散性が低下してバリア層２０がガスバリア性を十分に発揮しにくい場合がある。また、カルボキシ基が３．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、セルロースの結晶性が低下し、高湿度下における酸素バリア性や、耐水性が低下してしまう場合がある。
すなわち、カルボキシ基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあると、カルボキシ基の静電反発効果により、分散安定性が増し、紙基材１０上にバリア層２０を均一に形成しやすくなる。その結果として、均一に形成されたバリア層は、ガスバリア性を十分発揮しやすく、高湿度下における酸素バリア性や、耐水性の低下も好適に抑制されるため、好ましい。
【００２９】
前述したように、バリア層２０は、水を主成分とする媒体に溶融又は分散可能なバリア材を含んでいるため、バリア層２０を簡便に紙基材１０上に形成することができる。具体的には、水を主成分とする媒体にバリア材を溶融又は分散させた水系コーティング液を作製し、この水系コーティング液を紙基材１０上に塗布して乾燥するだけで、バリア層２０が紙基材１０上に形成される。すなわち、紙基材１０の表面を簡単に改質し、紙基材１０に簡単にガスバリア性を付与することができる。
【００３０】
水系コーティング液の塗布方法としては、公知の各種方法を用いることができる。具体的には、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター等を用いることができる。ウェット成膜方法を用いることにより、紙基材１０の表面に均一に水系コーティング液の塗膜を形成することができる。媒体としては水が好ましいが、乾燥効率向上や塗工性改善のためアルコールをはじめとした溶剤を適宜添加することもできる。
【００３１】
バリア層２０の厚みは、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。バリア層の厚みが１００ｎｍ未満である場合には、紙基材１０の表面を十分に覆うことができず、バリア層にピンホールが生じ十分なガスバリア性が得られない可能性が高まる。また、バリア層の厚みが２０００ｎｍよりも大きい場合、バリア層の材料コストが増大するとともに、塗工乾燥時の乾燥負荷が大きくなり製造効率が低下してしまう。これにより、生産性が低下し、トータルの製造コストも増加する。
【００３２】
また、バリア層２０の厚みを２０００ｎｍよりも大きくするためには、バリア層２０を形成する際に紙基材１０に塗布する塗液の量を増やす必要がある。塗液の量が増えると、紙基材１０に対する塗液の染み込み量が多くなり、紙基材１０が過度に膨潤してしまうことがある。これにより、乾燥後における紙基材１０の収縮が大きくなって、紙基材１０の表面に凹凸が生じてしまう。紙基材１０の表面の凹凸は、外観不良となるだけでなく、バリア層２０を形成した後の工程（例えば接合強化層３０を形成する工程）に悪影響を及ぼす可能性もある。
すなわち、バリア層２０の厚みを１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲にすることで、十分なガスバリア性を発揮し、かつ、製造コストの増加も好適に抑えることができる。さらに、バリア層２０を形成した後に紙基材１０の表面に凹凸が生じることも好適に抑制することができる。
【００３３】
樹脂層４０は、接合強化層３０を間に挟んでバリア層２０上に形成されている。本実施形態においては、紙基材１０の他方の面１０ｂ上にも形成されているが、これは必須でなく、一方の面１０ａ側のみに設けられてもよい。
本実施形態のように、紙バリア積層体１の厚さ方向の両側に樹脂層４０が設けられていると、後述するように紙バリア積層体１を用いて好適に紙カップ等の紙容器を製造することができる。
【００３４】
樹脂層４０は、紙バリア積層体１に、防汚性や浸透性の高い液体に対する耐液性を付与したり、成形などの際に形状保持性を向上させたりすることができる。また、ヒートシール可能な樹脂で樹脂層４０を形成すると、製造した紙容器の密閉性を高めたり、内容物の漏れを防いだりすることができる。
【００３５】
具体的な樹脂層４０の材料としては、特に限定されず、ポリオレフィン系・エポキシ系・ウレタン系・イソシアネート系・ポリエステル系・植物由来材料（バイオプラ）等の公知の各種樹脂材料を用いることができる。
ヒートシール可能な樹脂としては、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン樹脂、プロピレン‐エチレンランダム共重合体、プロピレン‐エチレンブロック共重合体などのポリプロピレン系樹脂等から選択可能であるが、作業性、加工適性、コスト等を考慮するとＬＤＰＥが好ましい。
【００３６】
樹脂層４０は、一般的な包装材料を製造する場合と同様の方法で接合強化層３０上や紙基材１０上に形成することができる。方法としては、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤ラミネーション法、サーマルラミネーション法、押し出しラミネーション法等の方法を例示することができる。これらの方法のうち、押し出しラミネーション法は、容易かつ低コストである点で好ましい。押し出しラミネーション法としては、シングルラミネート、タンデムラミネート、共押出しラミネート、サンドイッチラミネートのいずれでもあってもよい。
【００３７】
ＬＤＰＥを用いて樹脂層４０を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、高圧重合法でエチレンモノマーを重合させる方法であってもよい。また、温度、圧力、重合時間等の重合条件についても、特に制限はなく、適宜設定することができる。
【００３８】
接合強化層３０は、バリア層２０上に形成されており、その上に形成される樹脂層４０とバリア層２０との接合強度を、バリア層２０上に樹脂層が直接形成された場合に比べて高くしている。
接合強化層３０の構成は、樹脂層４０の形成方法により異なる。例えば、樹脂層４０を押し出しラミネーション法により形成する場合は、有機チタン系、ウレタン系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系など公知の押し出しラミネーション用アンカーコート剤を適宜選択して用いることができる。また、樹脂層４０をドライラミネーション法により形成する場合には、接合強化層３０の材料として、ポリエステル系、ポリエーテル系など公知のドライラミネーション用接着剤を適宜選択して用いることができる。
【００３９】
接合強化層３０は、バリア層２０と樹脂層４０との密着性を高めるだけでなく、湿度や水分によって引き起こされるバリア層２０のバリア性劣化抑制効果を有している。この効果は、以下のような機序で発揮されると考えられる。すなわち、バリア層２０上に接合強化層３０を形成する際に、接合強化層３０の材料の一部がバリア層２０に浸透し、その後重合または硬化することで、バリア材間の結合強度を高めるように作用する。その結果、バリア層２０は、接合強化層３０に含まれる成分を含有した構成となり、バリア層を単独で設ける場合に比べてバリア層２０の耐水性が向上し、より水分が浸入しにくい構造となる。
【００４０】
上述したバリア性劣化抑制効果の観点からは、ウェット成膜方法で接合強化層３０が形成されるのが好ましい。ウェット成膜方法を用いることで、接合強化層３０の成分がバリア層２０に浸透しやすくなり、バリア層２０の耐水性向上に好適に寄与する。ウェット成膜方法としては、公知の各種方法を適宜選択して用いることができる。例えば、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター等の方法を例示することができる。
【００４１】
接合強化層３０をウェット成膜法で形成する場合における、接合強化層の材料を含む塗液の塗布量は、接合強度向上とバリア性劣化抑制とを両立できる範囲であれば特に制限はないが、塗布された塗液のウェット膜厚がバリア層２０の膜厚の１／２以上であることが好ましく、ウェット膜厚がバリア層２０の膜厚以上であることがより好ましい。このようにすることで接合強化層３０の成分がよりバリア層２０内に浸透しやすくなり、好適にバリア性劣化抑制効果が発揮される。
【００４２】
接合強化層３０は、上述したいずれの態様においても、疎水性材料を含むことが好ましい。疎水性材料がバリア層２０に浸透することにより、より高いバリア性劣化抑制効果が得られる。上述したウレタン系のアンカーコート剤やドライラミネーション用接着剤の多くは疎水性材料である。
【００４３】
本実施形態の紙バリア積層体１は、カップ状、ボトル状、箱状等の所望の形状に成形した各種紙容器の材料として用いることができる。
図２に、紙容器の一例として、紙バリア積層体１で形成したカップ状の紙バリア容器１００を示す。本実施形態の紙バリア容器１００は、略円形の底部材１０１と、底部材１０１に接合されて側面を形成する胴材１０２とを有している。
【００４４】
紙バリア容器１００を作製する際は、まず、シート状の紙バリア積層体１を抜き型により打ち抜いて底部材１０１および胴材１０２を形成する。次に、底部材１０１と胴材１０２とを公知のカップ成形機によって接合しつつカップ状に成形する。さらに、別途作製した蓋材１１０を剥離可能な態様で胴材１０２の上部開口に接合して密閉すると、紙バリア容器１００が完成する。紙バリア積層体１における樹脂層４０をヒートシール可能な樹脂で形成すると、底部材１０１と胴材１０２とをヒートシールで容易に接合することができるため、紙バリア容器を容易に形成することができる。
【００４５】
本実施形態の紙バリア容器において蓋材１１０は必須でなく、必要なければ設けられなくてもよい。また、蓋材１１０は、必ずしも本発明の紙バリア積層体で形成されなくてもよく、一部または全部が他のバリア性シート材料を用いて形成されてもよい。同様に、本発明の紙バリア容器においては、少なくとも一部に本発明の紙バリア積層体が用いられていれば、底部材１０１や胴材１０２の一部または全部が他のバリア性シート材料を用いて形成されてもよい。
また、紙バリア容器を形成する際、バリア層２０の配置に特に制限はない。すなわち、バリア層２０が紙基材１０よりも紙バリア容器の内面側に配されてもよいし、バリア層２０が紙基材１０よりも外面側に配されてもよい。
【実施例】
【００４６】
本実施形態の紙バリア積層体および紙バリア容器について、実施例および比較例を用いてさらに説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、これら実施例の具体的内容により何ら限定されるものではない。
【００４７】
まず、バリア層２０を形成するための水系コーティング液の作製手順について説明する。
【００４８】
［水系コーティング液１の作製］
針葉樹クラフトパルプ３０ｇを水６００ｇに浸漬し、ミキサーにて分散させた。
分散後のパルプスラリーに、予め水２００ｇ中に溶解させたＴＥＭＰＯを０．３ｇ、ＮａＢｒを３ｇ添加し、更に水で希釈し全体を１４００ｍＬとした。
系内を２０℃に保ち、セルロース１ｇに対し１０ｍｍｏｌになるよう次亜塩素酸ナトリウム水溶液を計りとり滴下した。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の滴下開始後、ｐＨは低下を始めるが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を随時滴下することにより、系のｐＨを１０に保った。
４時間後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の滴下量が２．８ｍｍｏｌ／ｇになったところでエタノールを３０ｇ添加し、反応を停止させた。
反応系に０．５Ｎ塩酸を添加し、ｐＨ２まで低下させた。酸化パルプをろ過し、０．０１Ｎ塩酸または水で繰返し洗浄した後、酸化パルプを得た。
自動滴定装置（東亜ディーケーケー、ＡＵＴ−７０１）を用いて０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液により酸化パルプの電導度滴定を行ったところ、算出されたカルボキシ基の量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られた酸化パルプを水で希釈し、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ９に調整して酸化パルプ１％懸濁液を得た。この懸濁液を２時間高速攪拌機で分散処理することで、ＣＮＦをバリア材として含む分散液としての水系コーティング液１を得た。
【００４９】
［水系コーティング液２の作製］
市販のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（分子量１０万、けん化度９８％）の固形分４％水溶液を準備して、水系コーティング液２とした。
【００５０】
［水系コーティング液３の作製］
上述の水系コーティング液１に、セルロースとＰＶＡとの質量比が１：１となるように水系コーティング液２を混合した。さらに、マグネチックスターラーで３時間撹拌することにより、ＰＶＡ添加セルロース微細繊維分散液としての水系コーティング液３を得た。
【００５１】
［水系コーティング液１の評価］
ＣＮＦを含む水系コーティング液１を０．０１％濃度まで希釈し、マイカ上に塗布して繊維形態をＡＦＭにて観察した。そして、１本ずつ存在している任意の繊維１０点の幅の平均を求め、これを平均繊維径とした。上記方法により算出した水系コーティング液１におけるＣＮＦの平均繊維径は４ｎｍであった。
【００５２】
次に、接合強化層３０を形成するための塗液の作製手順について説明する。
【００５３】
［塗液１の調製］
ウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン（株）製  ＡＤ−３３５ＡＥ、固形分率４０重量パーセント（ｗｔ％））と、酢酸エチルとを５／９５の質量比になるよう混合し、塗液１を得た。調製後の塗液１の固形分率は、２．０ｗｔ％であった。
【００５４】
［塗液２の調製］
ポリエチレンイミン系アンカーコート剤（東洋モートン（株）製  ＡＤ−３７２ＭＷ、ＮＶ７）と、水と、２−プロパノールとを１５／４０／４５の質量比になるよう混合し、塗液２を得た。調製後の塗液２の固形分率は、１．０５ｗｔ％であった。
【００５５】
［塗液３の調製］
塗液２に使用したものよりも疎水性の高いポリエチレンイミン系アンカーコート剤（（株）日本触媒製  ポリメントＮＫ−３８０、ＮＶ３０）と、４−メチル−２−ペンタノンとを１０／９０の質量比になるよう混合し、塗液３を得た。調製後の塗液３の固形分率は３．０ｗｔ％であった。
【００５６】
［塗液４の調製］
【００５７】
ポリブタジエン系アンカーコート剤（日本曹達（株）製  チタボンドＴ−１８０Ｅ、ＮＶ１０）と、２−プロパノールとを１０／９０の質量比になるよう混合し、塗液４を得た。調製後の塗液４の固形分率は１．０ｗｔ％であった。
【００５８】
続いて、各実施例および比較例における紙バリア積層体および紙バリア容器の作製手順を示す。
【００５９】
［実施例１］
坪量２６０ｇ／ｍ２の非コートカップ原紙を紙基材１０とした。紙基材の一方の面に、バーコーターにて乾燥膜厚１０００ｎｍとなるように水系コーティング液１を塗布し、１２０℃のオーブンで５分間乾燥した。これにより、紙基材１０の一方の面にバリア層２０を形成した。
次に、バリア層２０の上面に、バーコーターを用いて乾燥重量が０．０３ｇ/ｍ２になるように塗液１を塗布し、１００℃のオーブンで１分間乾燥した。これによりバリア層２０上に接合強化層３０を形成した。塗液１のウェット膜厚は１．７μｍであった。
次に、接合強化層３０の上面にコロナ処理を施した後、ＬＤＰＥ樹脂（日本ポリエチレン（株）製  ノバテックＬＤ  ＬＣ５２０）を、押し出しラミネーションにより接合強化層３０上に供給して樹脂層４０を形成した。さらに、紙基材１０の他方の面にコロナ処理を施した後、同一のＬＤＰＥ樹脂を、押し出しラミネーションにより紙基材１０上に供給して、他方の面上にも樹脂層４０を形成した。バリア層２０側の樹脂層４０の厚みは３０μｍとし、バリア層２０と反対側の樹脂層４０の厚みは２０μｍとした。以上により、実施例１の紙バリア積層体を得た。尚、コロナ処理は層間の密着性を上げるために行う処理である。
また、実施例１の紙バリア積層体を抜き型で打ち抜いて底部材１０１および胴材１０２を作製し、バリア層２０を内面側にしつつ、カップ成形機を用いて底部材１０１と胴材１０２とを組み立て接合することにより、実施例１の紙バリア容器を作製した。実施例１の紙バリア容器は、カップ状であり、容量は２００ｍＬである。
【００６０】
［実施例２］
水系コーティング液２を塗布してバリア層２０を形成した点を除き、実施例１と同様の手順で、実施例２の紙バリア積層体および紙バリア容器を作製した。
【００６１】
［実施例３］
水系コーティング液３を塗布してバリア層２０を形成した点を除き、実施例１と同様の手順で、実施例３の紙バリア積層体および紙バリア容器を作製した。
【００６２】
［実施例４］
塗液２を塗布して接合強化層３０を形成した点を除き、実施例１と同様の手順で、実施例４の紙バリア積層体および紙バリア容器を作製した。塗液２のウェット膜厚は３．２μｍであった。
【００６３】
［実施例５］
塗液３を塗布して接合強化層３０を形成した点を除き、実施例１と同様の手順で、実施例５の紙バリア積層体および紙バリア容器を作製した。塗液３のウェット膜厚は１．３μｍであった。
【００６４】
［実施例６］
塗液４を塗布して接合強化層３０を形成した点を除き、実施例１と同様の手順で、実施例６の紙バリア積層体および紙バリア容器を作製した。塗液４のウェット膜厚は３．８μｍであった。
【００６５】
［比較例１］
バリア層２０上に接合強化層を形成しなかった点を除き、実施例１と同様の手順で、比較例１の紙バリア積層体および紙バリア容器を作製した。
【００６６】
［比較例２］
バリア層２０上に接合強化層を形成しなかった点を除き、実施例２と同様の手順で、比較例２の紙バリア積層体および紙バリア容器を作製した。
【００６７】
［比較例３］
バリア層２０上に接合強化層を形成しなかった点を除き、実施例３と同様の手順で、比較例３の紙バリア積層体および紙バリア容器を作製した。
【００６８】
各実施例および比較例の紙バリア積層体および紙バリア容器を用いて、以下に示す評価を行った。
【００６９】
［バリア層と樹脂層との接合強度の評価］
各実施例および各比較例の紙バリア積層体を、幅１５ｍｍ×長さ１０ｃｍの短冊状に切り抜き、試験片を作製した。各例の試験片に対して、ＪＩＳ−Ｋ−７１２７に準拠して、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離を行って、樹脂層の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。剥離強度測定後の試験片をｏ−トルイジンブルーの１％希釈液を用いて染色した。この液はＣＮＦのカルボキシル基を紫色、紙を青にそれぞれ染色できるため、密着強度測定後の剥離面の染色を行う事で剥離の生じた層間を特定する事ができる。
紙基材の厚さ方向中間部で剥離が生じているものについては、バリア層２０と樹脂層４０との界面で剥離が生じる前に紙基材が破壊されているため、バリア層２０と樹脂層４０との接合がより強固であると言える。
【００７０】
［酸素透過度（等圧法）（ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・Ｐａ）］
酸素透過度測定装置ＭＯＣＯＮ（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１、モダンコントロール社製）を用いて、３０℃、４０％ＲＨ（相対湿度）、及び３０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で、各実施例および各比較例の紙バリア積層体について酸素透過度を測定した。
各雰囲気下における測定値を示すとともに、４０％ＲＨにおける酸素透過度を「Ａ」、９０％ＲＨにおける酸素透過度を「Ｂ」として、Ｂ／Ａを高湿環境による酸素バリア性の劣化の指標とした。Ｂ／Ａが５以下、かつＢが５０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・Ｐａ以下の場合に、高湿環境による酸素バリア性の劣化が十分抑制されたと定義した。
【００７１】
［紙バリア容器の酸素バリア性評価］
各実施例および各比較例の紙バリア容器に、脱酸素処理を行った純水２００ｍＬを充填した後、酸素バリア性を有する蓋材（ポリエチレン３０μｍ／アルミ９μｍ／ＰＥＴ３８μｍ）をヒートシールで接合して密封し、５℃環境下で１４日間保存した。保存後、蓋材を開封して速やかに純水中の溶存酸素濃度を測定した。
【００７２】
結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
0006988068.tif 000002
【００７４】
表１に示すように、バリア層と樹脂層との間に接合強化層を備えない比較例１〜３では、バリア層と樹脂層との界面で剥離が起きた。また、酸素透過度については、Ｂ／Ａの値が５以上であり、高湿環境によってバリア性が著しく劣化した。
【００７５】
一方、バリア層と樹脂層との間に接合強化層を備える実施例１〜６では、バリア層と樹脂層との界面で剥離が生じずに紙基材が破壊され、接合強度が向上していることが示された。酸素透過度については、Ｂ／Ａの値がいずれも５以下、かつＢが５０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・Ｐａ以下であり、水溶性のバリア材を用いたバリア層であっても、高湿環境によるガスバリア性の劣化が十分抑制されていた。より疎水性の高い材料を接合強化層に含有する実施例１〜３、および５では、Ｂ／Ａ値がより小さく、高湿環境によるバリア性劣化抑制効果がさらに優れていた。
【００７６】
各実施例の紙バリア容器では、比較例の紙バリア容器に比べて、充填された純水の保存後における溶存酸素濃度が低かった。これは、実施例の紙バリア積層体が高い耐水性を有しているため、液状内容物を保存してもバリア性の劣化が起きにくいことによるものと考えられた。
【００７７】
以上、本発明の一実施形態および実施例について説明したが、本発明の技術範囲は上記実施形態等の内容に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において各構成要素に種々の変更を加えたり、削除したりすることが可能である。
【００７８】
例えば、上記実施形態における紙基材１０の他方の面１０ｂのように、紙基材上にバリア層を介さず樹脂層が形成される場合、紙基材と樹脂層との間に接合強化層が設けられてもよい。
【００７９】
また、本発明のバリア積層体には、上述した各層に加えて、所望の意匠効果や情報等を付与する印刷層や、帯電防止層等が必要に応じて設けられてもよい。
【符号の説明】
【００８０】
１  紙バリア積層体
１０  紙基材
２０  バリア層
３０  接合強化層
４０  樹脂層
１００  紙バリア容器
【図１】
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【図２】
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