(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック焼結体に発熱線を埋設して成るセラミック発熱体において、
前記セラミック焼結体は、焼結助剤成分としてＡｌまたはＡｌ化合物、および希土類元素化合物を添加したサイアロン基焼結体であり、且つそのサイアロン基焼結体は、ＡｌまたはＡｌ化合物をＡｌ換算で１〜５重量％、およびＹｂを酸化物換算で８０重量％以上含有した希土類元素または希土類元素化合物を酸化物換算で５〜１２重量％含有するとともに、主として前記焼結助剤成分からなる偏析部の最大長さが３μｍ以下であることを特徴とするセラミック発熱体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、セラミック焼結体に発熱線を埋設して成るセラミック発熱体に関し、特にディーゼルエンジンのグロープラグに用いて好適である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、窒化珪素質（Ｓｉ３  Ｎ４  の他、サイアロンを包含する概念を言う）焼結体中にタングステンからなる発熱線を埋設したセラミック発熱体が製造されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来のセラミック発熱体をディーゼルエンジンに用いられるグロープラグの発熱源として使用した場合には、室温から１２００℃程度の温度域（特に１１００℃付近）にて、十分な強度および耐酸化性が得られない。
また、従来のセラミック発熱体をグロープラグの発熱源として使用し、そのセラミック発熱体に直流電圧を断続的に印加した場合には、焼結体の粒界相のイオンが移動することによって正極側コイル近傍の焼結体にクラックが生じる等の組織劣化を起こす。このため、焼結体の強度劣化や、発熱抵抗線の抵抗変化あるいは断線が生じ易くなり、その結果、通電性能の低下を招く。
本発明は、上記事情に基づいて成されたもので、その目的は、室温から１２００℃程度（特に１１００℃付近）までの強度および耐酸化性に優れ、且つ直流電圧を印加した場合の通電性能の低下を抑えることのできるセラミック発熱体の提供にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、セラミック焼結体に発熱線を埋設して成るセラミック発熱体において、前記セラミック焼結体は、焼結助剤成分としてＡｌまたはＡｌ化合物、および希土類元素化合物を添加したサイアロン基焼結体であり、且つそのサイアロン基焼結体は、ＡｌまたはＡｌ化合物をＡｌ換算で１〜５重量％、およびＹｂを酸化物換算で８０重量％以上含有した希土類元素または希土類元素化合物を酸化物換算で５〜１２重量％含有するとともに、主として前記焼結助剤成分からなる偏析部の最大長さが３μｍ以下であることを技術的手段とする。
【０００５】
【作用】
上記構成より成る本発明のセラミック発熱体は、セラミック焼結体の焼結助剤成分として、ＡｌまたはＡｌ化合物（以下Ａｌ化合物等と言う）を添加することにより、焼結可能な温度を低下させる効果が生じる。これによって、緻密な焼結体が焼結温度１７００℃以下で得ることができれば、サイアロン粒子の成長が抑制されて、高強度の焼結体を得ることができる。
焼結助剤成分としてのＡｌ化合物等は、その含有量がＡｌ換算で１重量％未満であると、焼結助剤として十分に作用することができず、緻密な焼結体を得ることができない。一方、５重量％を越えると、耐熱性、高温強度、および耐酸化性が低下するとともに、通電性能（抵抗変化、通電後強度）が低下する。従って、Ａｌ化合物等の含有量は、Ａｌ換算で１〜５重量％とするものである。
【０００６】
希土類元素または希土類元素化合物（以下希土類元素化合物等と言う）は、焼結剤成分としての含有量が５重量％未満であると、焼結助剤としての効果がなく、１２重量％を越えると、高温強度、耐酸化性が低下するとともに、通電性能（抵抗変化、通電後強度）が低下する。従って、希土類元素化合物等の含有量は、酸化物換算で５〜１２重量％とするものである。また、希土類元素化合物等に含有されるＹｂ２  Ｏ３  以外の希土類酸化物が２０重量％を越えると、強度レベルを向上させるために焼結温度を１７００℃以下に下げた場合に、焼結助剤の偏析［Ｓｉ３  Ｎ４  ／ＲＥ２  Ｏ３  （ＲＥ：希土類元素）：メリライト型化合物、ＲＥ−Ｓｉ−Ａｌ−ＯＮ化合物等から成る］を生成するとともに、８００〜１０００℃の中温域において耐酸化性を劣化させるＳｉ３  Ｎ４  ・ＲＥ２  Ｏ３  のメリライト型化合物を生成し易く成る。従って、希土類元素中にＹｂを酸化物換算で８０重量％以上含有することとする。
【０００７】
また、主として焼結助剤成分から成る偏析部の最大長さが３μｍを越える場合には、これらの凝集部が破壊起源となって強度が低下し、特に高温強度が著しく影響を受ける。なお、この最大長さが３μｍを越える偏析部は、上記の様なＹｂ２  Ｏ３  以外の希土類酸化物を２０重量％越えて用いた場合の他、焼成条件が適していない場合、例えば適正温度よりも高いか、もしくは低い温度で焼成した場合にも生じる。従って、焼結助剤成分から成る偏析部の最大長さを３μｍ以下とする。
なお、「主として焼結助剤成分から成る偏析部」とは、焼結助剤成分のみから成る偏析部であっても、焼結助剤成分とＳｉ３  Ｎ４  との化合物からなる偏析部であっても良いという意味である。
【０００８】
【実施例】
次に、本発明のセラミック発熱体をグロープラグの発熱源として使用した一実施例を図１に基づいて説明する。
図１はグロープラグの断面図である。
本実施例のグロープラグ１は、外周に取付け用の螺子部２ａが形成されて、外側電極を構成する筒状の取付金具２、この取付金具２の先端（図１下端）内部に嵌め込まれて接合された金属製の支持筒３、先端側が支持筒３より突出した状態で、中央部が支持筒３に支持されたセラミック発熱体４、断面コの字形を呈する金属キャップ５ａが一体に形成されて、この金属キャップ５ａの内面がセラミック発熱体４の後端面にろう付けされた状態で取付金具２の軸心を通って配された中軸５、この中軸５の後端部に接続されて、取付金具２の後端で絶縁体１０を介してナット１１によって保持された端子電極１２等より構成される。
【０００９】
セラミック発熱体４は、窒化珪素質セラミック焼結体６、この焼結体６に埋設された発熱線７、および一対の電極取出し線８、９より成り、支持筒３より突出する先端部が、ディーゼルエンジンの予燃焼室（図示しない）に晒される。
セラミック焼結体６は、平均粒径０．７μｍ、α率９５％のＳｉ３  Ｎ４  粉末に、平均粒径２μｍ、純度９９．９％のＹｂ２  Ｏ３  、Ｙ２  Ｏ３  、Ｅｒ２  Ｏ３  、平均粒径１μｍのＡｌ２  Ｏ３  、平均粒径０．７μｍのＡｌＮの各粉末を下記の表１に示す割合で配合し、Ｎｏ．１〜１４までの試験品を製造した。なお、表中の「Ａｌ量」とは、焼結助剤成分中のＡｌ化合物等の量をＡｌ換算で示した量（重量％）である。
【００１０】
【表１】
0003547154.tif 000002
【００１１】
発熱線７は、線径０．２ｍｍのコイル状のタングステン線を略Ｕ字形に成形して成り、両端部がそれぞれタングステン製の電極取出し線８、９に接続されている。
一対の電極取出し線８、９は、セラミック焼結体６の後方側に平行的に埋設されている。一方の電極取出し線８は、後端部８ａがセラミック焼結体６の側面より露出して設けられ、その露出した後端部８ａがろう付けによって支持筒３の内面に接合されている。他方の電極取出し線９は、後端部９ａがセラミック焼結体６の後端側面より露出して設けられ、その露出した後端部９ａがろう付けによって金属キャップ５ａの内壁に接合されている。
【００１２】
次に、セラミック発熱体４の製造方法の一例を説明する。
ア）Ｓｉ３  Ｎ４  、Ｙｂ２  Ｏ３  、Ｙ２  Ｏ３  、Ｅｒ２  Ｏ３  、Ａｌ２  Ｏ３  、およびＡｌＮの各粉末を上記の表１に示す割合で配合した後、ボールミルにてアルコール湿式混合を２０時間行った後、乾燥して混合粉末を得る。
イ）続いて、タングステン、モリブデン、レニウム等の高融点金属、もしくはこれらを主体とする合金、これら金属の炭化物、これら金属とセラミック焼結体材との混合物等より成る発熱線７（本実施例ではタングステン線）を所定の形状に成形し、前記ア）で得られた混合粉末中に埋設する。
ウ）続いて、その発熱線７が埋設された混合粉末を、非酸素雰囲気中でホットプレス焼成することにより、Ｎｏ．１〜１４のセラミック発熱体４を得る。なお、焼成条件は、焼成温度：１７００℃、保持時間：３０分、圧力：３００ｋｇ／ｃｍ２  である。
【００１３】
次に、上記製造方法によって得られたセラミック発熱体４を以下の各試験方法によって評価し、その評価結果を下記の表２に示す。なお、耐酸化性の評価については、セラミック自体の特性を評価するために、発熱線７を埋設する上記イ）の工程を省略して行った。
▲１▼偏析部最大長
焼結体断面を鏡面研磨し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：日本電子株式会社製）により観察し、偏析部最大長（μｍ）の測定を行った。
▲２▼気孔率
アルキメデス法により焼結体の気孔率を測定した。
▲３▼抗析強度
室温および１１００℃にてＪＩＳ−Ｒ１６０１およびＪＩＳ−Ｒ１６０４に従う４点曲げ試験を行い、抗析強度（ＭＰａ）を測定した。
▲４▼酸化増量
各試験品から、３×４×３５ｍｍの試験片を切り出し、次いで、大気中温度１０００℃の雰囲気中で、１００時間放置し、酸化した後、重量増加分（ｍｇ／ｃｍ２  ）を測定することにより行った。
▲５▼通電性能
各試験品に試験用の電極を取付け、直流電流を印加して、飽和温度が１１００℃となるように電圧を制御し、１分間通電、１分間エアー吹き付けによる急冷の通電耐久テストを１００００回行って、抵抗の変化および抗析強度を測定した。
【００１４】
【表２】
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【００１５】
上記表２に示すように、Ｎｏ．９、１０の試験品は、希土類元素中のＹｂ２  Ｏ３  の割合が低い（８０重量％より少ない）ため、焼結助剤の偏析部最大長が３μｍ以上となり、室温および１１００℃において抗析強度が低く、耐酸化性も低い。Ｎｏ．１１の試験品は、「Ａｌ２  Ｏ３  ＋ＡｌＮ」（Ａｌ量）が過剰（５重量％を越える）であるため、耐熱性が低下して高温強度、耐酸化性が低下し、さらには、通電性能（抵抗変化、通電後強度）も低下する。Ｎｏ．１２の試験品はＡｌ化合物の量が少なく（１重量％より少ない）、またＮｏ．１３の試験品はＹｂ２  Ｏ３  の量が少ない（５重量％より少ない）ことから、焼結助剤が不十分であるため十分緻密化せず、抗析強度、耐酸化性、さらには通電後強度が低下する。Ｎｏ．１４の試験品は、Ｙｂ２  Ｏ３  が過剰（１２重量％を越える）であるため、高温強度、耐酸化性が低下し、さらには、通電性能（抵抗変化、通電後強度）が低下する。
【００１６】
これに対して、Ａｌ化合物等をＡｌ換算で１〜５重量％、およびＹｂを酸化物換算で８０重量％以上含有した希土類元素化合物等を酸化物換算で５〜１２重量％含有したＮｏ．１〜８の各試験品（本発明の組成を満足するセラミック発熱体４）は、室温および１１００℃の抗析強度が極めて高く、１１００℃においても９００ＭＰａ以上の高抗析強度を示す。また、耐酸化性においても、１０００℃×１００時間で０．１ｍｇ／ｃｍ２  以下と非常に小さく、耐酸化性も優れている。さらには、通電性能においても抵抗変化は見られず、通電後強度も９００ＭＰａ以上と優れていることが確認された。
【００１７】
【発明の効果】
本発明のセラミック発熱体は、セラミック焼結体に含有されるＡｌ化合物等の含有量および希土類元素化合物等の含有量を特定するとともに、主として焼結助剤成分からなる偏析部の最大長さを３μｍとしたことにより、高強度で耐酸化性に優れ、且つ通電性能（抵抗変化、通電後強度）にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例に係るセラミック発熱体を用いたグロープラグの断面図である。
【符号の説明】
４  セラミック発熱体
６  セラミック焼結体
７  発熱線
【図１】
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