(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムアルミネート類、無水セッコウ、凝結遅延剤、並びに、ギ酸、酢酸、及び乳酸又はこれらのナトリウム、カリウム、カルシウム、及びアルミニウム塩からなる群より選ばれた一種又は二種以上の凝結促進剤を含有してなる急硬性セメント混和材。
【請求項２】
セメントと請求項１記載の急硬性セメント混和材とを含有してなる急硬性セメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、主に、土木・建築分野において使用される急硬性セメント混和材及び急硬性セメント組成物に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】
従来、道路舗装工事等で短期の開放や交通渋滞の解消を目的として急硬性セメントが利用されている。
特に、高速道路等においては道路の閉鎖可能時間が極めて短く、コンクリート打設から道路開放までが３時間とされている。
このような用途に、適度な可使時間を有し、短時間で実用強度が発揮できる、カルシウムアルミネート類とセッコウ類とを含有する急硬性セメントを配合した急硬性コンクリートが提案された（特開昭４５−１２０５２１号公報、特開昭４７−３４５１８号公報、及び特開昭５３−３７７２９号公報等）。
【０００３】
一方、日本道路公団では、高速道路の改修工事用の急硬性コンクリートの要求物性を、可使時間３０〜６０分、３時間の圧縮強度２４０ｋｇｆ／ｃｍ２以上としている。
【０００４】
ところが、最近では、良質な骨材が得られにくいことなどから、従来の急硬性コンクリートの３時間の圧縮強度が基準値に安全率を掛け合わせた設計強度を満足できない場合がでてきている。
【０００５】
このように、現状は根本的な解決策はなく、十分な可使時間を有し、かつ、３時間の圧縮強度の発現性が改善された急硬性セメント組成物が望まれている。
また、低温での３時間の圧縮強度が著しく低下するという課題もあった。
【０００６】
本発明者は、特定の急硬性セメント混和材を使用することにより、十分な可使時間が得られ、特に３時間の圧縮強度や低温時の強度増進効果が得られるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、カルシウムアルミネート類、無水セッコウ、凝結遅延剤、並びに、ギ酸、酢酸、及び乳酸又はこれらのナトリウム、カリウム、カルシウム、及びアルミニウム塩からなる群より選ばれた一種又は二種以上の凝結促進剤を含有してなる急硬性セメント混和材であり、セメントと該セメント混和材とを含有してなるセメント組成物である。
【０００８】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【０００９】
本発明で使用するカルシウムアルミネート類（以下ＣＡ類という）は、ＣａＯ原料とＡｌ２Ｏ３原料、さらに、目的に応じて、ＳｉＯ２原料、ＣａＳＯ４原料、Ｆｅ２Ｏ３原料、及びＣａＦ２原料等を配合して熱処理することによって得られるものである。
ＣａＯ原料としては、例えば、石灰石や炭酸カルシウムなどが、Ａｌ２Ｏ３原料としては、ボーキサイトやアルミナ質等が挙げられる。
また、ＳｉＯ２原料としては、ケイ砂、ケイ藻土、及びシリカ質物質等が、ＣａＳＯ４原料としては、二水セッコウ、半水セッコウ、及び無水セッコウ等が、ＣａＦ２原料としては、ホタル石や工業副産物としてのフッ化カルシウム等が挙げられる。
【００１０】
ＣＡ類としては、ＣａＯをＣ、Ａｌ２Ｏ３をＡ、ＳｉＯ２をＳ、及びＦｅ２Ｏ３をＦとすると、Ｃ３Ａ、Ｃ２Ａ、Ｃ１２Ａ７、Ｃ５Ａ３、ＣＡ、Ｃ３Ａ５、及びＣＡ２等と表示される鉱物組成を有するカルシウムアルミネート、Ｃ２ＡＳと表示されるゲーレナイト、及びＣ４ＡＦと表示されるカルシウムアルミノフェライト等が挙げられ、さらに、カルシウムアルミネートにハロゲンが固溶したＣ３Ａ３・ＣａＦ２やＣ１２Ａ７・ＣａＦ２と表示されるカルシウムフロロアルミネート、並びに、Ｃ３Ａ３・ＣａＳＯ４と表示されるカルシウムサルフォアルミネート等を総称するものであり、これらの結晶質、非晶質のいずれの使用も可能であり、そのうちの一種又は二種以上を使用することが可能である。
【００１１】
ＣＡ類の粒度は特に限定されるものではないが、ブレーン値で３，０００〜８，０００ｃｍ２／ｇ程度が好ましく、４，０００〜６，０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。３，０００ｃｍ２／ｇ未満では十分強度発現性が得られない場合があり、８，０００ｃｍ２／ｇを超えるとこれを用いたコンクリートの流動性が損なわれ、作業性が悪くなる場合がある。
【００１２】
ＣＡ類製造の際の熱処理方法は特に限定されるものではなく、例えば、ロータリーキルン等による焼成法や電気炉による溶融法などがあり、熱処理時間も特に限定されるものではない。
熱処理温度は、通常、１，１００〜１，８００℃程度が好ましく、１，２００〜１，７００℃がより好ましい。１，１００℃未満では未反応の原料が残存する場合があり、１，８００℃を超えるとエネルギー損失が大きくなり、コスト面で好ましくない。
熱処理品の冷却方法は特に限定されるものではなく、例えば、水や高圧空気などによる急冷法や、放置による徐冷法などいずれの方法を用いることも可能である。
【００１３】
また、他の成分あるいは不純物の存在は特に限定されるものではなく、例えば、他の成分として混入が予想される、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏ等の存在は、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では問題にならない。
【００１４】
本発明において、ＣＡ類として、強度発現性の面から、非晶質カルシウムアルミネート類を使用することが好ましい。
【００１５】
ここで、非晶質カルシウムアルミネート類（以下Ａ−ＣＡという）のＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比（以下Ｃ／Ａモル比という）は特に限定されるものではないが、１〜４が好ましく、１．５〜３がより好ましい。Ｃ／Ａモル比がこの範囲外では十分な強度発現性が得られない場合がある。
【００１６】
また、非晶質とは、すべてが非晶質である必要はなく、例えば、ガラス化率で５０％程度以上のものであり、７０％以上が好ましい。
【００１７】
本発明でいうガラス化率（Ｘ）は、Ａ−ＣＡを１，０００℃で３時間加熱し、その後、５℃／分の冷却速度で徐冷し、粉末Ｘ線回折法により求めた結晶鉱物のメインピークの面積Ｓ０とＡ−ＣＡ中の結晶のメインピークの面積Ｓを用い、Ｘ（％）＝（１−Ｓ／Ｓ０）×１００の式から算出することが可能である。
【００１８】
本発明において、カルシウムアルミネート類の使用量は特に限定されるものではないが、セメント混和材１００重量部中、３０〜９０重量部が好ましく、４０〜６０重量部がより好ましい。３０重量部未満では十分な急硬性が得られない場合があり、９０重量部を超えると十分な可使時間や強度発現性が得られない場合がある。
【００１９】
本発明で使用する無水セッコウは特に限定されるものではなく、天然に産出する天然無水セッコウや、半水セッコウ及び／又は二水セッコウを熱処理して得られる無水セッコウの他、工業副産物として発生する無水セッコウなどの使用が可能である。
無水セッコウの粒度は、ブレ−ン値で３，０００〜８，０００ｃｍ２／ｇが好ましく、４，０００〜６，０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。３，０００ｃｍ２／ｇ未満では十分な強度発現性が得られない場合があり、８，０００ｃｍ２／ｇを越えるとこれを用いたコンクリートの流動性が損なわれ、作業性が悪くなる場合がある。
無水セッコウの使用量は特に限定されるものではないが、通常、急硬性セメント混和材１００重量部中、１０〜７０重量部が好ましく、４０〜６０重量部がより好ましい。１０重量部未満では十分な強度発現性が得られない場合があり、７０重量部を超えると十分な急硬性が得られない場合がある。
【００２０】
本発明で使用する凝結遅延剤とは、コンクリートの適切な可使時間を得るために使用されるものであり、特に限定されるものではないが、例えば、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、及びリンゴ酸等の有機カルボン酸又はその塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、及び重炭酸カリウム等のアルカリ炭酸塩類、ホウ酸又はその塩、糖類、並びに、無機リン酸塩等が挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能であり、有機カルボン酸又はその塩とアルカリ炭酸塩とを併用することが好ましい。
有機カルボン酸又はその塩とアルカリ炭酸塩とを併用する場合の配合割合は特に限定されるものではないが、有機カルボン酸又はその塩とアルカリ炭酸塩とからなる凝結遅延剤１００重量部中、有機カルボン酸又はその塩の使用量は１０〜５０重量部が好ましく、２０〜４０重量部がより好ましい。この範囲外では十分な強度発現性が得られない場合がある。
凝結遅延剤の使用量は、使用材料の配合割合や温度などにより変化し、一義的に決定されるものではないが、通常、急硬性セメント混和材１００重量部中、１〜１０重量部が好ましく、２〜５重量部がより好ましい。１重量部未満では十分な可使時間が得られない場合があり、１０重量部を超えて使用すると強度発現性が悪くなる場合がある。
【００２１】
本発明で使用するギ酸、酢酸、及び乳酸からなる群より選ばれた一種又は二種以上の凝結促進剤は、ギ酸、酢酸、及び乳酸、並びに、これらのナトリウム、カリウム、カルシウム、及びアルミニウム塩が挙げられる。
凝結促進剤の使用量は特に限定されるものではないが、急硬性セメント混和材100重量部中、0.5〜10重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。0.5重量部未満では３時間の圧縮強度(以下３時間強度という)の増進効果が十分でなく、10重量部を超えて使用してもさらなる効果の増進が期待できない。
【００２２】
本発明の急硬性セメント混和材は、ＣＡ類、無水セッコウ、凝結遅延剤、及び凝結促進剤を含有してなるものである。
急硬性セメント混和材の使用量は、セメントとセメント混和材からなる急硬性セメント組成物１００重量部中、１０〜５０重量部が好ましく、１５〜３０重量部がより好ましい。１０重量部未満では急硬性が十分ではなく、５０重量部を越えて使用してもさらなる効果の増進が期待できない場合がある。
【００２３】
ここでセメントとしては、普通、早強、及び超早強等の各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに高炉スラグやフライアッシュなどを混合した各種混合セメント等が挙げられる。
【００２４】
本発明の急硬性セメント混和材及びセメント組成物を製造する際に使用する混合装置としては、既存のいかなる混合装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサー、オムニミキサー、Ｖ型ミキサー、ヘンシェルミキサー、及びナウターミキサー等が使用可能である。
また、混合は、それぞれの材料を施工時に混合してもよいし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
【００２５】
本発明では、セメントと急硬性セメント混和材の他に、砂や砂利などの骨材、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、増粘剤、セメント膨張材、防錆剤、防凍剤、高分子エマルジョン、ベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土鉱物、並びに、ゼオライト、ハイドロタルサイト、及びハイドロカルマイト等のイオン交換体等のうちの一種又は二種以上を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００２７】
実施例１
ＣａＯ原料とＡｌ２Ｏ３原料を混合し、１，３００〜１，６５０℃の電気炉で熱処理して各種クリンカーを得て、それを粉砕し、ブレーン値で４，０００±２００ｃｍ２／ｇに調整した各種ＣＡ類とした。
このＣＡ類４８重量部、無水セッコウ４８重量部、凝結遅延剤２重量部、及び凝結促進剤ａ２重量部を配合して急硬性セメント混和材とした。
この急硬性セメント混和材を、セメントと急硬性セメント混和材からなる急硬性セメント組成物１００重量部中、２５重量部として急硬性セメント組成物を調製した。
材料、気温、及び型枠等の試験環境温度を２０℃とし、この急硬性セメント組成物１００重量部に対して、砂１．５重量部と水３７重量部とを配合したモルタルを調製し、このモルタルの可使時間と３時間強度を測定した。結果を表１に示す。
【００２８】
＜使用材料＞
ＣａＯ原料  ：和光純薬工業社製試薬１級ＣａＣＯ３
Ａｌ２Ｏ３原料  ：和光純薬工業社製試薬１級Ａｌ２Ｏ３
ＣＡ類イ    ：Ｃ／Ａモル比１２／７原料使用、急冷品、非晶質
ＣＡ類ロ    ：Ｃ／Ａモル比１／１原料使用、徐冷品、結晶質
ＣＡ類ハ  ：Ｃ／Ａモル比３／２原料使用、急冷品、非晶質
ＣＡ類ニ  ：Ｃ／Ａモル比５／２原料使用、急冷品、ＳｉＯ２含有量３％、非晶質
ＣＡ類ホ  ：Ｃ／Ａモル比６／２原料使用、急冷品、ＳｉＯ２含有量７％、非晶質
ＣＡ類ヘ  ：Ｃ／Ａモル比８／２原料使用、急冷品、ＳｉＯ２含有量１５％、非晶質
ＣＡ類ト  ：Ｃ１１Ａ７・ＣａＦ２
セメント  ：電気化学工業社製早強ポルトランドセメント
無水セッコウ：天然無水セッコウ、ブレーン値５，８３０ｃｍ２／ｇ
凝結遅延剤：試薬１級の炭酸カリウムとクエン酸の重量比７０／３０の混合品
凝結促進剤ａ：乳酸カルシウム、関東化学社製試薬１級
砂            ：豊浦産標準砂
水                ：水道水
【００２９】
＜測定方法＞
３時間強度：圧縮強度、４×４×１６ｃｍの供試体を作製して測定。
可使時間    ：モルタルの温度を熱電対により連続的に測定し、練り上がり温度から１℃上昇した時点を可使時間とした。
【００３０】
【表１】
0003549615.tif 000002
【００３１】
実施例２
ＣＡ類イ４８重量部、凝結遅延剤２重量部、及び凝結促進剤ａ２重量部と、表２に示す無水セッコウとを配合して急硬性セメント混和材としたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００３２】
【表２】
0003549615.tif 000003
【００３３】
実施例３
ＣＡ類イ４８重量部、無水セッコウ４８重量部、及び凝結遅延剤２重量部と、表３に示す凝結促進剤とを配合して急硬性セメント混和材としたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
ただし、凝結促進剤ａの使用量を変化した場合は、ＣＡ類イと無水セッコウの使用量を等量ずつ増減した。
【００３４】
＜使用材料＞
凝結促進剤ｂ：乳酸、関東化学社製試薬１級
凝結促進剤ｃ：乳酸ナトリウム、関東化学社製試薬１級
凝結促進剤ｄ：乳酸カリウム、関東化学社製試薬１級
凝結促進剤ｅ：乳酸アルミニウム、関東化学社製試薬１級
凝結促進剤ｆ：ギ酸、関東化学社製試薬１級
凝結促進剤ｇ：ギ酸カルシウム、関東化学社製試薬１級
凝結促進剤ｈ：ギ酸ナトリウム、関東化学社製試薬１級
凝結促進剤ｉ：酢酸カリウム、関東化学社製試薬１級
凝結促進剤ｊ：酢酸カルシウム、関東化学社製試薬１級
【００３５】
【表３】
0003549615.tif 000004
【００３６】
実施例４
ＣＡ類イ４８重量部、無水セッコウ４８重量部、凝結遅延剤２重量部、及び凝結促進剤ａ２重量部を配合して急硬性セメント混和材を作製した。
この急硬性セメント混和材を使用し、急硬性セメント組成物１００重量部中の急硬性セメント混和材の使用量を表４に示すように配合したこと以外は実施例１と同様に行った。
【００３７】
【表４】
0003549615.tif 000005
【００３８】
実施例５
ＣＡ類イ４８重量部、無水セッコウ４８重量部、凝結遅延剤２重量部、及び凝結促進剤ａ２重量部を配合して作製した急硬性セメント混和材２５重量部と、セメント７５重量部とを配合して急硬性セメント組成物を調製した。
試験環境を２０℃とし、各材料の単位量、急硬性セメント組成物４５０ｋｇ／ｍ３、細骨材７０９ｋｇ／ｍ３、粗骨材１．０８４ｋｇ／ｍ３、水１４４ｋｇ／ｍ３、及び減水剤９．０ｋｇ／ｍ３としたコンクリートを調製し、３時間強度を測定した。結果を表５に示す。
また、比較のため、市販の急硬性セメントを使用して同様に行った。結果を表５に併記する。
【００３９】
＜使用材料＞
細骨材    ：新潟県姫川産川砂、比重２．６２
粗骨材    ：新潟県姫川産砕石、Ｇｍａｘ＝２０ｍｍ、比重２．６４
急硬性セメント：市販品
【００４０】
【表５】
0003549615.tif 000006
【００４１】
実施例６
試験環境を５℃としたこと以外はすべて実施例５と同様に行った。結果を表６に示す。
【００４２】
【表６】
0003549615.tif 000007
【００４３】
【発明の効果】
本発明の急硬性セメント混和材を使用することにより、十分な可使時間を有し、３時間強度や低温時の強度発現性に優れた急硬性コンクリートが得られる。