(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
還流凝縮器を付設した反応器にて、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体と塩化ビニル単量体と共重合し得る単量体との混合物（以下、塩化ビニル系単量体という。）を油溶性重合開始剤の存在下で水性媒体中で懸濁重合を行い塩化ビニル系重合体を製造する方法において、
イ）還流凝縮器として、上部、下部及び反応器との連結部にもジャケットを有し、塩化ビニル系単量体との接触部分を全面ジャケット冷却できる構造を有する還流凝縮器を用い、該還流凝縮器を塩化ビニル系単量体の重合を開始する昇温前に加熱して、塩化ビニル系単量体の転化率５％以上に達するまでの間重合温度以上に保ち、
ロ）懸濁重合に用いる水性媒体としては、該水性媒体の温度が３０℃以上であり、該水性媒体中の溶存酸素濃度が２ｐｐｍ以上である水性媒体であり、
ニ）懸濁重合の際に、該水性媒体（Ａ）と塩化ビニル系単量体（Ｂ）の比率をＡ／Ｂ＝０．９〜１．２として重合を開始することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは混練時にゲル化しやすく、かつ、かさ比重も高い改良された塩化ビニル系重合体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系重合体（以下、ＰＶＣという）は、優れた物理的、機械的性質などを有しているため、多方面の分野にわたり使用されている。市場の動向として、硬質配合として押出成形する場合、成形機の押出量の増大を図るため、かさ比重の高いＰＶＣの開発が要望されている。しかしながら、従来知られている懸濁重合法ではかさ比重またはゲル化性のどちらか一方のみに優れるＰＶＣしか得られず、いずれも押出加工への使用には不十分なものであった。
【０００３】
特開昭６２−５０４号公報には、特定のアルキルヒドロキシセルロースの存在下で重合を行う方法が提案されてる。
【０００４】
特開昭５７−１４６０７号公報には、重合度が５００以下で、かつ鹸化度が６０モル％以下のポリビニルアルコール存在下で、重合を開始させ、重合率が５〜４０％に達した時点で、水溶性セルロース誘導体を添加する方法が提案されている。
【０００５】
また、特開昭６１−１１１３０７号公報には、初期の水／モノマー比を低くする方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開昭６２−５０４号公報に提案された方法により得られたＰＶＣは、球形で高かさ比重であるが、非多孔性でゲル化性の不十分なものであった。
【０００７】
特開昭５７−１４６０７号公報に提案された方法により得られたＰＶＣは、多孔質でゲル化性に優れたものであるが、かさ比重が低く、押出加工には不十分なものであった。
【０００８】
また、特開昭６１−１１１３０７号公報に提案された方法により得られたＰＶＣは、十分なかさ比重が得られなかった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、混練時にゲル化しやすく、かつ、かさ比重も高いＰＶＣを製造することができる方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の重合装置を用い、特定の条件で重合を行うことにより混練時にゲル化しやすく、かつ、かさ比重も高いＰＶＣが得られることを見出だし本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、還流凝縮器を付設した反応器にて、塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤の存在下で水性媒体中で懸濁重合を行いＰＶＣを製造する方法において、
イ）還流凝縮器として、上部、下部及び反応器との連結部にもジャケットを有し、塩化ビニル系単量体との接触部分を全面ジャケット冷却できる構造を有する還流凝縮器を用い、該還流凝縮器を塩化ビニル系単量体の重合を開始する昇温前に加熱して、塩化ビニル系単量体の転化率５％以上に達するまでの間重合温度以上に保ち、
ロ）懸濁重合に用いる水性媒体としては、該水性媒体の温度が３０℃以上であり、該水性媒体中の溶存酸素濃度が２ｐｐｍ以上である水性媒体であり、
ニ）懸濁重合の際に、該水性媒体（Ａ）の塩化ビニル系単量体（Ｂ）の比率をＡ／Ｂ＝０．９〜１．２として重合を開始することを特徴とするＰＶＣの製造方法に関するものである。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明において用いられる還流凝縮器は、上部、下部及び反応器との連結部にもジャケットを有し、塩化ビニル系単量体との接触部分を全面ジャケット冷却できる構造を有する還流凝縮器である。
【００１４】
本発明においては、該還流凝縮器は塩化ビニル系単量体の重合を開始する昇温前に加熱され、塩化ビニル系単量体の転化率が５％以上に達するまでの間重合温度以上に保たれる。そして、還流凝縮器を重合温度以上に保つ時間としては、混練時にゲル化しやすく、かつ、かさ比重も高いＰＶＣを生産性効率良く製造することができることから塩化ビニル系単量体の転化率が５％以上２０％以下となるまでとすることがより好ましい。本発明においては、本操作により凝縮性の塩化ビニル系単量体ガスの蒸発に伴う反応初期の粒子の破壊が抑制され、その結果、高かさ比重のＰＶＣが得られる。そして、塩化ビニル系単量体の転化率が５％に達するまでの間に還流凝縮器の温度が重合温度より低くなった場合は、粒子の破壊によりかさ比重の低いＰＶＣしか得られない。
【００１５】
本発明においては、塩化ビニル系単量体の転化率が５％を越えてから還流凝縮器を作動させる場合、作動時点での反応器のジャケット温度で一定となるように、還流凝縮器のジャケット温度を制御することが好ましい。
【００１６】
本発明において用いられる水性媒体は、該水性媒体の温度が３０℃以上であり、溶存酸素濃度は２ｐｐｍ以上、さらに好ましくは６ｐｐｍ以上である水性媒体である。そして、水性媒体の温度が３０℃より低い場合には、かさ比重の低いＰＶＣしか得られない。また、水性媒体の溶存酸素濃度が２ｐｐｍより低い場合には低かさ比重のＰＶＣしか得られない。また、本発明において用いられる水性媒体とは水又は水を主成分とする媒体であり、本発明の目的を逸脱しない限りにおいていかなるものも含んでも問題はない。
【００１７】
本発明の重合開始時において、重合に用いる水性媒体（Ａ）と塩化ビニル系単量体（Ｂ）の比率は、Ａ／Ｂ＝０．９〜１．２である。そして、Ａ／Ｂ＞１．２である場合、得られるＰＶＣのかさ比重が低くなる。一方、Ａ／Ｂ＜０．９である場合、得られるＰＶＣの粒子が粗粒化する問題がある。そして、本発明においては、重合時の懸濁液の流動状態を一定に保ち、安定的に混練時にゲル化しやすく、かつ、かさ比重も高いＰＶＣを製造するために重合進行に伴う体積収縮分と同等容量の水を追加することが好ましい。
【００１８】
本発明において用いられる塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体と塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体との混合物であり、塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えばエチレン、プロピレン等のオレフィン化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸，α−アルキルアクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、そのアルキルエステル類又はそのアミド類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；マレイン酸、フマール酸等の不飽和ジカルボン酸類、そのアルキルエステル類又はその無水物；Ｎ−置換マレイミド類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルアルキルエーテル類；各種ビニリデン化合物等が例示される。
【００１９】
本発明において用いられる油溶性重合開始剤としては、例えばアセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、（α，α−ビスネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられ、その他の公知のものを含めて単独又は数種のものを併用して使用できる。
【００２０】
本発明においては、必要に応じて分散安定剤を使用することができ、分散安定剤としては、一般的なものが用いられ、例えば部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、デンプン、ゼラチン、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の水溶性高分子が挙げられ、これらは単独又は併用して用いることができる。
【００２１】
また必要に応じて、ｐＨ調整剤、帯電防止剤、酸化防止剤等を重合開始前及び／又は重合後に重合系に添加してもよく、重合中にその一部を分割又は連続的に重合系に添加してもよい。
【００２２】
【実施例】
以下に、本発明の製造方法を実施例にもとづき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例において得られた重合体は、下記の方法により評価を行った。
【００２４】
〜かさ比重〜
ＪＩＳ  Ｋ６７２１に準じて行った。
【００２５】
〜ゲル化時間〜
得られた重合体１００重量部に、三塩基性硫酸鉛３部、ステアリン酸鉛１部を加えてよく混合したのち、この混合物６４ｇをブラベンダー社製のプラストグラフ試験機に入れ、ローラーの回転数６０ｒｐｍ、チャンバー温度１９０℃の条件下で混練を行い混合物を投入してから最高トルクに達するまでの時間をゲル化時間として測定した。
【００２６】
実施例１
上部、下部及び反応器との連結部もジャケット構造を有する伝熱面積６ｍ２の還流凝縮器を有する反応器の該還流凝縮器に７０℃の熱水を通水した後、３５℃で溶存酸素濃度が９．８ｐｐｍである脱イオン水１００部、部分ケン化ポリ酢酸ビニル０．１部、重合開始剤としてジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．０４８部、塩化ビニル単量体１００部（５１５Ｋｇ）を反応器に仕込み撹拌を開始し、５７℃まで昇温した。
【００２７】
塩化ビニル単量体の転化率が５％となった時点で還流凝縮器のジャケット温度を低下させ、反応器のジャケット温度が一定となるように還流凝縮器のジャケット温度を制御しながら重合を継続した。そして、重合中に２２リットル／時で水を連続的に注入した。重合終了後、未反応の単量体を回収した後、重合体スラリーを取り出し、脱水乾燥を行い塩化ビニル重合体を得た。
【００２８】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
【００２９】
実施例２
仕込み脱イオン水の溶存酸素濃度を３．２ｐｐｍとした以外は、実施例１と同じ条件で重合を行い塩化ビニル重合体を得た。
【００３０】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
【００３１】
比較例１
仕込み脱イオン水の溶存酸素濃度を０．９ｐｐｍとした以外は、実施例１と同じ条件で重合を行い塩化ビニル重合体を得た。
【００３２】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
【００３３】
比較例２
還流凝縮器の上部、下部及び反応器との連結部の加温を実施しなかった以外は、実施例１と同じ条件で重合を行い塩化ビニル重合体を得た。
【００３４】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
【００３５】
比較例３
還流凝縮器と反応器との連結部の加温を行わなかった以外は、実施例１と同じ条件で重合を行い塩化ビニル重合体を得た。
【００３６】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
【００３７】
比較例４
仕込み脱イオン水の温度を１０℃とした以外は、実施例１と同じ条件で重合を行い塩化ビニル重合体を得た。
【００３８】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
【００３９】
比較例５
実施例１において仕込充填率を変えずに、水、塩化ビニル単量体（４１９Ｋｇ）の仕込み比率を変えた以外は、実施例１と同じ条件で重合を行い塩化ビニル重合体を得た。
【００４０】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
【００４１】
比較例６
実施例１において仕込充填率を変えずに、水、塩化ビニル単量体（５９７Ｋｇ）の仕込み比率を変えた以外は、実施例１と同じ条件で重合を行い塩化ビニル重合体を得た。
【００４２】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
【００４３】
比較例７
還流凝縮器を反応器より遮断し、重合開始剤ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを０．０３４部に変更した以外は、実施例１と同じ条件で重合を行い塩化ビニル重合体を得た。
【００４４】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0003601156.tif 000002
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、混練時にゲル化しやすく、かつ、かさ比重も高いＰＶＣが得られ、その工業的価値は非常に高いものである。
【００４７】