(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡ２〜１５重量％を含有するアルコール系溶媒溶液を、ニッケル担持成型触媒を用いた固定床流通式反応装置に供給し、連続的に接触水素化することを特徴とする水素化ビスフェノールＡの製造法。
【請求項２】
アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物で処理したビスフェノールＡ含有溶液を、ニッケル担持成型触媒を用いた固定床流通式反応装置に供給し、連続的に接触水素化することを特徴とする水素化ビスフェノールＡの製造法。
【請求項３】
ビスフェノールＡ含有溶液が、ビスフェノールＡ２〜１５重量％を含有するアルコール系溶媒溶液である請求項２記載の水素化ビスフェノールＡの製造法。
【請求項４】
ビスフェノールＡ含有溶液が、さらに水素化ビスフェノールＡを含むものである請求項１〜３のいずれか１項記載の水素化ビスフェノールＡの製造法。
【請求項５】
ニッケル担持成型触媒が、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を含有する溶液で前処理されたものである請求項１〜４のいずれか１項記載の水素化ビスフェノールＡの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４，４′−イソプロピリデンジフェノール（慣用名：ビスフェノールＡまたはＢＰＡ）を水素化して、４，４′−イソプロピリデンジシクロヘキサノール（慣用名：水素化ビスフェノールＡまたはＨＢＰＡ）を製造する方法に関し、より詳しくは、ビスフェノールＡを工業的に有利に連続水素化する水素化ビスフェノールＡの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素化ビスフェノールＡは脂環状構造のジヒドロキシ化物であって、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の原料および改質剤として有用な物質である。また、水素化ビスフェノールＡを原料とする樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候性等に優れるという特長を有し、その需要量は年々増加してきている。
【０００３】
ビスフェノールＡを核水素化して水素化ビスフェノールＡを製造する方法には、以下のように種々の方法が提案されている。
【０００４】
例えば、貴金属系の触媒を使用する方法として、ロジウム触媒を使用しアルコール類を溶媒とする方法（特公昭４５−３５３００号）、ルテニムウ触媒を使用しアルコール類を溶媒とする方法（特開昭５３−１１９８５５号、特開平６−９４６１号）、パラジウムを活性炭上に担持した触媒を使用する方法（特開昭６４−３４９３５号）等が提案されている。また、より安価なニッケル系の触媒を使用する方法として、ラネーニッケルに鉄、クロム、および鉛から選ばれた少なくとも１つの金属を添加してなる触媒を使用する方法（特開昭５３−１１９８５４号）、ラネーニッケルを触媒としアルカリ土類金属水酸化物を共存させて水素化する方法（特開昭６１−２６００３４号）、担持ニッケル触媒を使用し水酸化カルシウムの共存下に水素化する方法（特開平４−１０３５４８号）、珪藻土担体にアルカリ土類金属とニッケルを担持した触媒を使用する方法（特開平６−１２８１８２号）、ニッケル系触媒を使用し２種以上のアルカリ土類金属酸化物の共存下に水素化する方法（特開平６−３２９５６９号）、アルカリまたはアルカリ土類金属と極性有機溶媒で前処理したニッケル担持触媒を使用する方法（ＵＳＰ４５０３２７３）等が提案されている。
【０００５】
これらの方法はそれぞれ反応時間の短縮や、転化率および選択率を向上させるという点では有効な方法である。しかしながら、上記の方法はそのほとんどが一定容量の反応器に一定量の原料を仕込んで反応させる回分式の製造方法を前提とするものであるため、製造コストの低減および生産効率の向上という観点からは限界があった。
【０００６】
一方、例えば前述の特開平６−９４６１号公報にはルテニウム触媒を使用した連続水素化の方法が記載されている。しかし、ルテニウム触媒はニッケル系触媒に比較すると高価であるため、コスト的にはニッケル系触媒の使用が望ましい。また、前述の特開平６−１２８１８２号公報および特開平６−３２９５６９号公報には、ニッケル系触媒を使用し連続式で水素化することも可能な旨が記載されているが、同公報には具体的反応条件や実施例の記載はない。即ち、連続式で水素化する場合に、製造コスト面で最も重要なファクターとなる触媒劣化や触媒寿命という問題点に関してはこれまでほとんど検討されていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、製造コストの低減および生産効率の向上という観点から水素化ビスフェノールＡの製造を連続式で行う場合において、触媒の劣化を防止して十分に実用的な触媒寿命を実現し、効率よく安価に水素化ビスフェノールＡを製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、水素化ビスフェノールＡを連続式で製造する場合においては、触媒の劣化を防止するためには、第一に、供給液の溶媒としてアルコール系溶媒を用い、ビスフェノールＡの濃度を特定範囲に調整すること、第二に、ビスフェノールＡ含有溶液を水素化反応の前に特定のアルカリ化合物で処理することが効果的であることを見出し本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ビスフェノールＡ２〜１５重量％を含有するアルコール系溶媒溶液を、ニッケル担持成型触媒を用いた固定床流通式反応装置に供給し、連続的に接触水素化することを特徴とする水素化ビスフェノールＡの製造法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物で処理したビスフェノールＡ含有溶液を、ニッケル担持成型触媒を用いた固定床流通式反応装置に供給し、連続的に接触水素化することを特徴とする水素化ビスフェノールＡの製造法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の特徴は、反応装置に供給するビスフェノールＡを２〜１５重量％のアルコール系溶媒溶液とする点にある。アルコール系溶媒としては例えば炭素数２〜８の１価アルコールが好ましく、特にイソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、３−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。
【００１２】
本発明では上記の溶媒に原料のビスフェノールＡを溶解し、原料濃度を２〜１５重量％、好ましくは３〜１５重量％として水素化反応の供給液とする。本発明者らの知見によれば、ニッケル担持成型触媒の触媒寿命は供給液の原料濃度に大きく依存しており、原料濃度が高い場合には触媒の転化率および選択率といった性能が早期に急激に低下する。しかしながら、原料濃度を本発明の範囲、すなわち１５重量％以下とすることにより、十分に実用的な触媒寿命を得ることができる。このように原料濃度を低くすることによって触媒寿命が改善される理由は明らかではないが、例えば反応熱による局部加熱の防止、触媒劣化成分の付着防止等の理由が推定される。なお、触媒寿命の点では原料濃度を低くする程好ましいが、水素化後の溶媒分離工程における負担および生産効率を考慮すれば、２重量％より低い濃度は好ましくない。
【００１３】
本発明のもう一つの特徴は、反応装置に供給するビスフェノールＡ含有溶液を予めアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物で処理する点にある。かかる処理をすることにより、水素化触媒の劣化を防止して触媒寿命を延ばすことができる。ここで、アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物を（以下、アルカリ土類金属化合物という）構成するアルカリ土類金属としては例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられ、中でもマグネシウムおよびカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。
【００１４】
処理の方法は、アルカリ土類金属化合物とビスフェノールＡ含有溶液とを接触させればよく、例えば、ビスフェノールＡを適当量の溶媒に溶解し、この溶液にアルカリ土類金属化合物を固体のまま混合し、攪拌した後、濾過等によりアルカリ土類金属化合物を分離するという方法によって実施することができる。ビスフェノールＡに対するアルカリ土類金属化合物の使用量は特に限定されないが、通常は０．１〜１０重量％が適当である。アルカリ土類金属化合物をビスフェノールＡに混合してから分離するまでの接触時間は０．１〜２時間、好ましくは０．２〜１時間である。本発明において、ビスフェノールＡ含有溶液をアルカリ土類金属化合物で処理することにより水素化触媒の劣化が防止される理由は明らかではないが、ビスフェノールＡに微量含まれる例えば硫黄含有成分等の触媒毒と成りうる成分が、アルカリ土類金属化合物で処理することにより除去されるためと考えられる。
【００１５】
なお、かかるアルカリ土類金属化合物処理を行う場合のビスフェノールＡ含有溶液の溶媒としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等が挙げられるが、このうちアルコール系溶媒、特に前記した炭素数２〜８の１価アルコールが好ましい。また、アルカリ土類金属化合物処理の際の溶液中のビスフェノールＡの濃度は特に制限されないが、アルコール系溶媒を用いた場合、処理後に２〜１５重量％、特に３〜１５重量％に濃度を調整した後に反応装置に供給するのが好ましい。
【００１６】
また、後述するように採用する反応形式によっては、水素化後の主として溶媒（好ましくはアルコール系溶媒）と水素化ビスフェノールＡからなる反応液を循環して原料と混合し、水素化ビスフェノールＡを溶媒の一部として使用することもできる。この場合には、水素化ビスフェノールＡを含めた混合物中のビスフェノールＡの濃度が２〜１５重量％、特に３〜１５重量％となるようにするのが好ましい。
【００１７】
本発明で使用するニッケル担持成型触媒は、無機酸化物担体にニッケルを担持させ、その後適当な形状に成型したものである。担体としては、珪藻土、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウムまたはこれらの混合物を例示することができるが、特に珪藻土とアルミナが好適である。ニッケルの担持量は一般に触媒の１〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。成型触媒の形状は特に限定されず、ペレット状、球状、円筒状等いずれの形状のものでも使用できる。これらのニッケル担持成型触媒は、水素化用触媒として市販されているものを使用することができ、また、耐硫黄性の向上等の目的でニッケル以外の金属、例えば銅、クロム等を微量担持させたようなものでも好適に使用することができる。
【００１８】
本発明では上記のニッケル担持成型触媒をそのまま使用することができるが、好ましくは以下のように、水素化反応に供する前にアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の溶液で処理することによって、水素化分解等の副反応を抑制し水素化ビスフェノールＡの選択率をさらに向上させることができる。この処理の方法に関しては、類似の方法がＵＳＰ４５０３２７３明細書にも記載されているが、例えば、触媒層に充填したニッケル担持成型触媒にアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の溶液を流通して接触させ、その後窒素等の不活性ガスを流通して乾燥し、さらに脂肪族炭化水素等の反応に不活性な溶剤を水素の存在下に１００〜２００℃の温度で流通して賦活する、という方法で容易に実施できる。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の溶液としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の水溶液またはアルコール溶液が好ましい。
【００１９】
本発明の水素化反応の形式は、触媒を充填した固定床流通式反応装置に原料溶液と水素を流通することができれば特に限定されず、例えば、図１に示すようなワンパス方式や、図２に示すような循環方式のいずれの方法でも実施することができる。ワンパス方式とは、ビスフェノールＡを溶解槽において溶媒に溶解し、この溶液を供給液加熱炉で所定の温度に加熱した後、水素と共に反応器に供給して水素化する方法であり、循環方式とは、反応器から出た水素化ビスフェノールＡを含む反応液を系内に循環し、反応液の一部を抜き出しながら新たな原料溶液を供給して水素化する方法である。循環方式の場合には、供給液側に循環された水素化ビスフェノールＡを溶媒の一部として使用できるため、溶媒の使用量を減らし、後の溶媒分離工程における負担を軽減することができる。なお、反応器は１基に限定されるものではなく、複数の反応器を縦列に接続して使用し、段階的に水素化を行う方法でも良い。
【００２０】
本発明の水素化反応における反応温度、反応圧力および原料溶液の流通速度は、十分な原料転化率が得られる範囲であれば特に限定されないが、通常は、反応温度１２０〜２００℃の範囲、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲、反応圧力１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの範囲、好ましくは３０〜１００ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの範囲、原料溶液の流通速度ＬＨＳＶ０．５〜２０ｈ−１の範囲、好ましくはＬＨＳＶ１〜１０ｈ−１の範囲が採用される。また、水素の供給量は、ビスフェノールＡを１００％水素化する理論吸収量以上であれば特に限定されないが、通常は理論吸収量の１．１〜２モル倍を供給することが好ましい。
【００２１】
水素化後の反応液からは、通常の蒸留等の手段によって溶媒を分離すれば水素化ビスフェノールＡを得ることができ、また、分離した溶媒は再使用することができる。
【００２２】
以上のような方法によって本発明を実施すれば、触媒の劣化を防止して、十分に実用的な触媒寿命により、効率よく水素化ビスフェノールＡを製造することができる。
【００２３】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
（比較例１〜２）
ビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと略す）をｓｅｃ−ブチルアルコール（以下、ＳＢＡと略す）に溶解し、ＢＰＡの濃度が２５および２０重量％の溶液を調製した。この溶液を供給液とし、図１に示す固定床流通式反応装置を用いて水素化反応を行った。
【００２５】
反応器の触媒層には、ニッケル担持成型触媒（ＮＥケムキャット社製、Ｎｉ５２５６Ｅ：ニッケル含量５７重量％、シリカ／アルミナ担体、円筒状成型品外径１．２ｍｍ／長さ６ｍｍ）を１５０ｍｌ（１２０ｇ）充填し、水素化反応の前に５重量％炭酸ナトリウム水溶液を７．５リットル流通し、その後窒素を１時間流通して乾燥し、次いで約１％の水素を含む窒素とイソオクタンとを１０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの加圧下、１６０〜１７０℃で２時間流通して賦活処理した。
【００２６】
この固定床流通式反応装置に原料溶液を理論吸収量の１．５モル倍の水素とともに、供給液温度１６０℃、水素圧７０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、ＬＨＳＶ３ｈ−１の条件で流通し、水素化反応を行った。
【００２７】
反応結果は、反応液の組成をガスクロマトグラフにより分析して、以下のように評価した。
【００２８】
＜触媒寿命＞
反応液の水素化ビスフェノールＡ（以下、ＨＢＰＡと略す）の生成量が９５％に満たなくなるまでの日数。
＜ＢＰＡ処理可能量＞
触媒寿命までのＢＰＡ総流通量（重量）／触媒充填量（重量）
【００２９】
反応条件および反応結果を表１に示す。また、ＢＰＡ流通量（ｇ）を触媒充填量（ｇ）で割った値をＢＰＡ処理量とし、ＢＰＡ処理量とＨＢＰＡ生成量の関係を図３に示す。
【００３０】
（実施例１〜３）
ＢＰＡの濃度を、１５、１０、５重量％とした以外は比較例１と同様にして連続水素化反応を行った。結果を表１および図３に示す。
【００３１】
同結果より、本発明の方法によって原料濃度を低くして水素化反応を行った場合には、触媒寿命およびＢＰＡ処理可能量が格段に改善された。
なお、ＢＰＡ濃度が１０重量％（実施例２）の場合において、ＢＰＡ処理量が１００ｇ／ｇのときの反応液の組成（溶媒を除く）は、ＨＢＰＡ９７．６％、分解物２．２％、中間体０．１％、その他０．１％であった。分解物とはＨＢＰＡの水酸基の１つが脱離したもの、中間体とはＨＢＰＡの１つの水酸基がケトン構造となったものと推定され、触媒が劣化してきた場合には、主に分解物と中間体が増加した。
【００３２】
（実施例４〜５）
ＢＰＡをＳＢＡに溶解し、ＢＰＡの濃度が２０および１０重量％の溶液を調製した。この溶液のそれぞれにＢＰＡの１重量％の水酸化カルシウムの粉末を加え、常温で３０分攪拌し、その後濾過して水酸化カルシウムの粉末を除去した。このようにして処理した原料溶液を供給液とし、比較例２および実施例２と同様の条件下に水素化反応を行った。反応結果を表１および図３に示す。
同結果より、本発明の方法によってＢＰＡを水酸化カルシウムで処理した場合は、触媒寿命およびＢＰＡ処理可能量がさらに改善された。
【００３３】
【表１】
0003600453.tif 000002
【００３４】
（実施例６）
図２に示す循環式の固定床流通式反応装置を用いて水素化反応を行った。反応器の触媒層には、比較例１と同じニッケル担持成型触媒を１５０ｍｌ充填し、比較例１と同様にして炭酸ナトリウム水溶液で処理した。
【００３５】
循環式による水素化反応は以下の通り行った。反応液であるＨＢＰＡのＳＢＡ溶液を、その一部を反応液抜き出し配管から抜き出しながら、反応液循環配管を通して循環し、この循環液に、ＢＰＡ溶解槽において３０重量％の濃度に調製したＢＰＡのＳＢＡ溶液をＢＰＡ濃度が１０重量％となるように混合し、このＢＰＡ／ＨＢＰＡ／ＳＢＡ混合液を理論吸収量の１．５モル倍の水素と共に、供給液温度１６０℃、水素圧７０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、ＬＨＳＶ３ｈ−１の条件で反応器に流通した。なおこのときの各部における液流通量は、原料溶液供給量１５０ｍｌ／ｈ、反応器流通量４５０ｍｌ／ｈ、反応液抜き出し量１５０ｍｌ／ｈ、反応液循環量３００ｍｌ／ｈとした。
【００３６】
反応液の分析を比較例１および実施例１と同様にして行った結果、触媒寿命は４４日、ＢＰＡ処理可能量は３２５ｇ／ｇ、ＢＰＡ処理量が１００ｇ／ｇにおけるＨＢＰＡ生成量は９７．４％であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の原料として有用な水素化ビスフェノールＡを連続的に効率よく製造することができる。また、触媒の劣化が少なく、触媒寿命が著しく改善されるため、煩雑な触媒交換作業を減らし製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法において、ワンパス方式で水素化反応を行う固定床流通式反応装置の概要図である。
【図２】本発明の方法において、反応液を循環して水素化反応を行う固定床流通式反応装置の概要図である。
【図３】比較例１〜２および実施例１〜５において、各条件下に水素化反応を行った場合の、ＢＰＡ処理量に伴うＨＢＰＡ生成量の変化を示す図である。
【符号の説明】
１  ビスフェノールＡ溶解槽
２  原料供給配管
３  水素導入配管
４  供給液加熱炉
５  反応器
６  気液分離槽
７  排ガス抜き出し配管
８  反応液抜き出し配管
９  反応液循環配管
【図１】
0003600453.tif 000003
【図２】
0003600453.tif 000004
【図３】
0003600453.tif 000005