(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003557477.tif 000018
［式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は有機基を表す。該有機基は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよく、炭素、水素及び酸素以外の元素が１個以上含まれていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５の整数を、ｚは０または１〜１０の数値を表す。但しｘ＝０及びｙ＝０のときはｚ＝０である。また（ＣＨ２）と（ＣＨ（ＣＨ３））は不規則に配列してもよい。但し、同一分子中の複数個の上記一般式（Ｉ）で表されるユニット中のＲ１、Ｒ２及びｘ、ｙ、ｚの値は、それぞれ独立であり、同じである必要はない。］で表されるユニットを有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体、並びに少なくとも一種の電解質を含む複合体からなる高分子固体電解質。
【請求項２】
一般式（ＩＩ）
【化２】
0003557477.tif 000019
［式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は有機基を表す。該有機基は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよく、炭素、水素及び酸素以外の元素が１個以上含まれていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５の整数を、ｚは０または１〜１０の数値を表す。但しｘ＝０及びｙ＝０のときはｚ＝０である。また（ＣＨ２）と（ＣＨ（ＣＨ３））は不規則に配列してもよい。］で表される構造を有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体、並びに少なくとも一種の電解質を含む複合体からなる高分子固体電解質。
【請求項３】
電解質の少なくとも一種が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、または遷移金属塩である請求項１または２記載の高分子固体電解質。
【請求項４】
可塑剤が添加されていることを特徴とする請求項１ないし３記載の高分子固体電解質。
【請求項５】
請求項１ないし４記載の高分子固体電解質を含有することを特徴とする電池。
【請求項６】
リチウム、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料を含む負極を有する請求項５記載の電池。
【請求項７】
有機溶媒可溶性のアニリン系重合体もしくはその他の導電性高分子、金属酸化物、金属硫化物または炭素材料を含む正極を有する請求項５記載の電池。
【請求項８】
一般式（Ｉ）
【化３】
0003557477.tif 000020
［式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は有機基を表す。該有機基は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよく、炭素、水素及び酸素以外の元素が１個以上含まれていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５の整数を、ｚは０または１〜１０の数値を表す。但しｘ＝０及びｙ＝０のときはｚ＝０である。また（ＣＨ２）と（ＣＨ（ＣＨ３））は不規則に配列してもよい。但し、同一分子中の複数個の上記一般式（Ｉ）で表されるユニット中のＲ１、Ｒ２及びｘ、ｙ、ｚの値は、それぞれ独立であり、同じである必要はない。］で表されるユニットを有する化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解質を含有する重合性モノマー混合物、またはこれに可塑剤が添加された重合性モノマー混合物を、電池構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置し、かかる重合性モノマー混合物を重合する工程を有することを特徴とする電池の製造方法。
【請求項９】
一般式（ＩＩ）
【化４】
0003557477.tif 000021
［式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は有機基を表す。該有機基は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよく、炭素、水素及び酸素以外の元素が１個以上含まれていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５の整数を、ｚは０または１〜１０の数値を表す。但しｘ＝０及びｙ＝０のときはｚ＝０である。また（ＣＨ２）と（ＣＨ（ＣＨ３））は不規則に配列してもよい。］で表される構造を有する化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解質を含有する重合性モノマー混合物、またはこれに可塑剤が添加された重合性モノマー混合物を、電池構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置し、かかる重合性モノマー混合物を重合する工程を有することを特徴とする電池の製造方法。
【請求項１０】
一般式（Ｉ）
【化５】
0003557477.tif 000022
［式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は有機基を表す。該有機基は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよく、炭素、水素及び酸素以外の元素が１個以上含まれていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５の整数を、ｚは０または１〜１０の数値を表す。但しｘ＝０及びｙ＝０のときはｚ＝０である。また（ＣＨ２）と（ＣＨ（ＣＨ３））は不規則に配列してもよい。但し、同一分子中の複数個の上記一般式（Ｉ）で表されるユニット中のＲ１、Ｒ２及びｘ、ｙ、ｚの値は、それぞれ独立であり、同じである必要はない。］で表されるユニットを有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体、並びに電極活物質または分極性材料を含むことを特徴とする電極。
【請求項１１】
一般式（ＩＩ）
【化６】
0003557477.tif 000023
［式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は有機基を表す。該有機基は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよく、炭素、水素及び酸素以外の元素が１個以上含まれていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５の整数を、ｚは０または１〜１０の数値を表す。但しｘ＝０及びｙ＝０のときはｚ＝０である。また（ＣＨ２）と（ＣＨ（ＣＨ３））は不規則に配列してもよい。］で表される構造を有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体、並びに電極活物質または分極性材料を含むことを特徴とする電極。
【請求項１２】
電極活物質または分極性材料が、有機溶媒可溶性のアニリン系重合体もしくはその他の導電性高分子、金属酸化物、金属硫化物または炭素材料である請求項１０もしくは１１記載の電極。
【請求項１３】
イオン伝導性物質を介して分極性電極を配置した電気二重層コンデンサであって、イオン伝導性物質が請求項１ないし４記載の高分子固体電解質であることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項１４】
一般式（Ｉ）
【化７】
0003557477.tif 000024
［式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は有機基を表す。該有機基は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよく、炭素、水素及び酸素以外の元素が１個以上含まれていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５の整数を、ｚは０または１〜１０の数値を表す。但しｘ＝０及びｙ＝０のときはｚ＝０である。また（ＣＨ２）と（ＣＨ（ＣＨ３））は不規則に配列してもよい。但し、同一分子中の複数個の上記一般式（Ｉ）で表されるユニット中のＲ１、Ｒ２及びｘ、ｙ、ｚの値は、それぞれ独立であり、同じである必要はない。］で表されるユニットを有する化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解質を含有する重合性モノマー混合物、またはこれに可塑剤が添加された重合性モノマー混合物を、電気二重層コンデンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置し、かかる重合性モノマー混合物を重合する工程を有することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
【請求項１５】
一般式（ＩＩ）
【化８】
0003557477.tif 000025
［式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は有機基を表す。該有機基は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよく、炭素、水素及び酸素以外の元素が１個以上含まれていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５の整数を、ｚは０または１〜１０の数値を表す。但しｘ＝０及びｙ＝０のときはｚ＝０である。また（ＣＨ２）と（ＣＨ（ＣＨ３））は不規則に配列してもよい。］で表される構造を有する化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解質を含有する重合性モノマー混合物、またはこれに可塑剤が添加された重合性モノマー混合物を、電気二重層コンデンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置し、かかる重合性モノマー混合物を重合する工程を有することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
【請求項１６】
イオン伝導性物質を介して分極性電極を配置した電気二重層コンデンサであって、分極性電極が一般式（Ｉ）
【化９】
0003557477.tif 000026
［式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は有機基を表す。該有機基は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよく、炭素、水素及び酸素以外の元素が１個以上含まれていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５の整数を、ｚは０または１〜１０の数値を表す。但しｘ＝０及びｙ＝０のときはｚ＝０である。また（ＣＨ２）と（ＣＨ（ＣＨ３））は不規則に配列してもよい。但し、同一分子中の複数個の上記一般式（Ｉ）で表されるユニット中のＲ１、Ｒ２及びｘ、ｙ、ｚの値は、それぞれ独立であり、同じである必要はない。］で表されるユニットを有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体と炭素材料を含む複合物からなることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項１７】
イオン伝導性物質を介して分極性電極を配置した電気二重層コンデンサであって、分極性電極が一般式（ＩＩ）
【化１０】
0003557477.tif 000027
［式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は有機基を表す。該有機基は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよく、炭素、水素及び酸素以外の元素が１個以上含まれていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５の整数を、ｚは０または１〜１０の数値を表す。但しｘ＝０及びｙ＝０のときはｚ＝０である。また（ＣＨ２）と（ＣＨ（ＣＨ３））は不規則に配列してもよい。］で表される構造を有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体と炭素材料を含む複合物からなることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ウレタン結合を有するカーボネート側鎖及び／または架橋鎖が導入された高分子を用いた高イオン伝導性の高分子固体電解質、該高分子を用いた電極とその製造方法、該高分子固体電解質または該電極を用いた電池とその製造方法、該高分子固体電解質を用いた電気二重層コンデンサとその製造方法、該高分子、及び該高分子のモノマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質はアイオニクス分野でのダウンサイジング、全固体化という流れの中で、従来の電解質溶液にかわる新しいイオン伝導体として、全固体一次電池や二次電池及び電気二重層コンデンサへの応用が盛んに試みられている。現在の電解質溶液を用いた電池では、部品外部への液漏れあるいは電極物質の溶出などが発生しやすいために長期信頼性に問題がある。それに対して、固体電解質を用いた製品はそのような問題がなく、また薄型化することも容易である。さらに固体電解質は耐熱性にも優れており、電池などの製品の作製工程においても有利である。
【０００３】
特に高分子を主成分とした固体電解質を使用したものは、無機物に比較して、電池の柔軟性が増し、種々の形状に加工できるというメリットがある。しかしながら、これまで検討されてきたものは、高分子固体電解質のイオン伝導度が低いため、取り出し電流が小さいという問題を残していた。
【０００４】
これら高分子電解質の例として、「ブリティッシュ・ポリマー・ジャーナル（Ｂｒ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｊ．  ），第３１９巻、１３７頁、１９７５年」には、ポリエチレンオキサイドと無機アルカリ金属塩との複合物がイオン伝導性を示すことが記載されているが、その室温でのイオン伝導度は１０−７Ｓ／ｃｍと低い。
【０００５】
最近、オリゴオキシエチレンを側鎖に導入した櫛型高分子が、イオン伝導性を担っているオキシエチレン鎖の熱運動性を高め、イオン伝導性が改良されることが多数報告されている。例えば、「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリイ（Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．）、第８９巻、９８７頁、１９８４年」には、ポリメタクリル酸の側鎖にオリゴオキシエチレンを付加したものにアルカリ金属塩を複合化した例が記載されている。さらに、「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ）、第１０６巻、６８５４頁、１９８４年」には、オリゴオキシエチレン側鎖を有するポリホスファゼンにアルカリ金属塩を複合化した例が記載されている。
【０００６】
最近、ＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＮｉＯ２  、ＬｉＭｎＯ２  、ＭｏＳ２  等の金属酸化物、金属硫化物を正極に用いたリチウム二次電池が多く研究されている。例えば、「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティ  （Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．）  、第１３８巻（Ｎｏ．３）、６６５頁、１９９１年」には、ＭｎＯ２  あるいはＮｉＯ２  を正極とする電池が報告されている。これらは、重量当りもしくは体積当りの容量が高く、注目されている。
【０００７】
また、導電性高分子を電極活物質として用いる電池についての報告も多く、例えば、ポリアニリン類を正極に用いたリチウム二次電池は、例えば「第２７回電池討論会、３Ａ０５Ｌ及び３Ａ０６Ｌ、１９８６年」で報告されているように、ブリヂストン社及びセイコー社により、バックアップ電源用途のコイン型電池として既に上市されている。またポリアニリンは、高容量で柔軟性の優れた正極活物質として注目されている。
【０００８】
さらに、近年、メモリーバックアップ電源用などに、活性炭、カーボンブラックなど比表面積の大きい炭素材料を分極性電極として、その間にイオン伝導性溶液を配置する電気二重層コンデンサが多用されてきている。例えば、「機能材料１９８９年２月号３３頁」には、炭素系分極性電極と有機電解液を用いたコンデンサが、「第１７３回エレクトロケミカルソサエティ・ミーティング・アトランタ・ジョージア，５月号，Ｎｏ．１８，１９８８年」には、硫酸水溶液を用いた電気二重層コンデンサが記載されている。また、特開昭６３−２４４５７０号公報では、高電気伝導性を有するＲｂ２  Ｃｕ３  Ｉ３  Ｃｌ７  を無機系固体電解質として用いるコンデンサが開示されている。
【０００９】
しかしながら、現在の電解質溶液を用いた電気二重層コンデンサでは、長期間の使用や高電圧が印加される場合などの異常時には、コンデンサの外部への液漏れなどが発生し易いために長期使用や信頼性に問題がある。一方、従来の無機系イオン伝導性物質を用いた電気二重層コンデンサは、イオン伝導性物質の分解電圧が低く、出力電圧が低いという問題があった。
【００１０】
特開平４−２５３７７１号では、ポリホスファゼン系高分子を電池や電気二重層コンデンサのイオン伝導性物質として用いることを提示しており、このような高分子を主成分とした固体イオン伝導性物質を使用したものは、無機系イオン伝導性物質に比較して出力電圧が高く、種々の形状に加工でき、封止も簡単であるというメリットがある。
【００１１】
しかしながら、この場合では、高分子固体電解質のイオン伝導度が１０−４〜１０−６Ｓ／ｃｍと充分ではなく、取り出し電流が小さいという欠点があった。また高分子固体電解質に可塑剤を加えてイオン伝導度を高くすることも可能であるが、流動性を付与することとなるため、完全な固体としては取り扱えず、膜強度や成膜性に劣り、電気二重層コンデンサや電池に応用すると短絡が起こり易いうえ、液体系イオン伝導性物質同様に封止上の問題が発生する。一方、固体電解質を分極性電極とともにコンデンサに組み立てる場合には、固体同士の混合であることから、比表面積の大きい炭素材料に均一に複合するのが難しいという問題もあった。
【００１２】
一般的に検討されている高分子固体電解質のイオン伝導度は、室温における値で１０−４〜１０−５Ｓ／ｃｍ位まで改善されたものの、液体系イオン伝導性物質に比較するとなお二桁以上低いレベルである。また、０℃以下の低温になると、一層極端にイオン伝導性が低下する。更に、これらの固体電解質を電気二重層コンデンサ等の素子に組み込む場合や、これらの固体電解質を薄膜にして電池に組み込む場合、電極との複合化や接触性確保等の加工技術が難しく製造法でも問題点があった。
本発明者らは、高分子において、側鎖及び／または架橋鎖にウレタン結合を導入することにより、膜強度が良好で、イオン伝導度が高い高分子固体電解質が得られることを見出している（特開平６−１８７８２２）。
しかしながら該高分子の誘電率がまだ不充分で、電池等に実用的に使用するにはイオン伝導度が不充分であり、誘電率の高い低分子化合物を添加する必要があった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、膜とした場合にも強度が良好で、室温、低温でのイオン伝導度が高く、加工性に優れた高分子固体電解質を提供することを目的とする。また、本発明は、この高分子固体電解質を使用することにより、薄膜化が容易であり、高容量、高電流で作動でき、サイクル性が良好であり、信頼性に優れた一次電池及び二次電池を開発することを目的とする。また、本発明は、高い電気化学的活性と柔軟性を有する電極及びそれを用いた二次電池を提供することを目的とする。
【００１４】
また、本発明は、電気二重層コンデンサにおいて用いられる、分極性が良く、また、膜とした場合にも強度が良好で、固体電解質との接触性のよい電極を提供することを目的とする。
また、更に、本発明は、室温あるいはそれより低温であってもイオン伝導度が大きく、膜強度、加工性に優れた高分子固体電解質を利用することにより、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、加工性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサを提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは該側鎖及び／または架橋鎖に誘電率の高いカーボネートをさらに導入したものを使用することにより、電解質塩のイオン解離が促進され、イオン解離を促進するための他の高誘電率化合物の添加をなくすもしくは少なくすることができ、イオン伝導度、熱安定性または膜強度のさらに優れた高分子固体電解質が得られることを見いだした。
【００１６】
更に、この高分子固体電解質を用いることにより、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、サイクル寿命が長く、加工性、信頼性に優れた電池が得られることを見出した。
更に、本発明者らは、例えば、この高分子固体電解質を用いて、薄型固体電池を作製する場合に、電極の薄膜化が重要であるとの認識にたち検討を行なったところ、電極活物質として優れている、導電性高分子であるポリアニリン及びその誘導体、すなわちアニリン系重合体であって有機溶媒に可溶な重合体、もしくはその他の導電性高分子、金属酸化物、金属硫化物または炭素材料、あるいはその他の電極活物質（正極活物質または負極活物質）と、ウレタン結合を有するカーボネート側鎖及び／または架橋鎖が導入された高分子を用いることにより、かかる電極活物質の電気化学的活性度を損なうことなく、高い電気化学的活性と柔軟性を有する電極とすることができ、更に例えば、溶媒キャスト法あるいはその他の方法により電極の薄膜成膜が可能であることを見出した。
【００１７】
更に、本発明者らは、電気二重層コンデンサの分極性電極として用いられる分極性材料である後述のような炭素材料と、ウレタン結合を有するカーボネート側鎖及び／または架橋鎖が導入された高分子を用いることにより、かかる分極性材料の分極特性を損なうことなく、該コンデンサに適した分極性の電極とすることができ、更に例えば、溶媒キャスト法あるいはその他の方法により電極の薄膜成膜が可能であることを見出した。
【００１８】
更に、本発明者らは、上記の高分子固体電解質を用いることによって、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、加工性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサが得られること、とりわけ、全固体型電気二重層コンデンサとすることができることを見出した。
【００１９】
すなわち、本発明は以下のものを提供するものである。
１）    一般式（Ｉ）
【化１５】
0003557477.tif 000002
［式中、Ｒ１  は水素またはメチル基を表し、Ｒ２  は有機基を表す。該有機基は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよく、炭素、水素及び酸素以外の元素が１個以上含まれていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５の整数を、ｚは０または１〜１０の数値を表す。但しｘ＝０及びｙ＝０のときはｚ＝０である。また（ＣＨ２  ）と（ＣＨ（ＣＨ３  ））は不規則に配列してもよい。但し、同一分子中の複数個の上記一般式（Ｉ）で表されるユニット中のＲ１  、Ｒ２  及びｘ、ｙ、ｚの値は、それぞれ独立であり、同じである必要はない。］
で表されるユニットを有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体、並びに少なくとも一種の電解質を含む複合体からなる高分子固体電解質。
【００２０】
２）    一般式（ＩＩ）
【化１６】
0003557477.tif 000003
［式中、Ｒ１  は水素またはメチル基を表し、Ｒ２  、Ｒ３  は有機基を表す。該有機基は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよく、炭素、水素及び酸素以外の元素が１個以上含まれていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５の整数を、ｚは０または１〜１０の数値を表す。但しｘ＝０及びｙ＝０のときはｚ＝０である。また（ＣＨ２  ）と（ＣＨ（ＣＨ３  ））は不規則に配列してもよい。］
で表される構造を有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体、並びに少なくとも一種の電解質を含む複合体からなる高分子固体電解質。
【００２１】
３）    電解質の少なくとも一種が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、または遷移金属塩である前記１）または２）記載の高分子固体電解質。
４）    可塑剤が添加されていることを特徴とする前記１）ないし３）記載の高分子固体電解質。
５）    前記１）ないし４）記載の高分子固体電解質を含有することを特徴とする電池。
６）    リチウム、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料を含む負極を有する前記５）記載の電池。
７）    有機溶媒可溶性のアニリン系重合体もしくはその他の導電性高分子、金属酸化物、金属硫化物または炭素材料を含む正極を有する前記５）記載の電池。
【００２２】
８）    一般式（Ｉ）
【化１７】
0003557477.tif 000004
［式中の記号は前記１）と同じ。］
で表されるユニットを有する化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解質を含有する重合性モノマー混合物、またはこれに可塑剤が添加された重合性モノマー混合物を、電池構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置し、かかる重合性モノマー混合物を重合する工程を有することを特徴とする電池の製造方法。
９）    一般式（ＩＩ）
【化１８】
0003557477.tif 000005
［式中の記号は前記２）と同じ。］
で表される構造を有する化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解質を含有する重合性モノマー混合物、またはこれに可塑剤が添加された重合性モノマー混合物を、電池構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置し、かかる重合性モノマー混合物を重合する工程を有することを特徴とする電池の製造方法。
【００２３】
１０）    一般式（Ｉ）
【化１９】
0003557477.tif 000006
［式中の記号は前記１）と同じ。］
で表されるユニットを有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体、並びに電極活物質または分極性材料を含むことを特徴とする電極。
１１）    一般式（ＩＩ）
【化２０】
0003557477.tif 000007
［式中の記号は前記２）と同じ。］
で表される構造を有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体、並びに電極活物質または分極性材料を含むことを特徴とする電極。
【００２４】
１２）    電極活物質または分極性材料が、有機溶媒可溶性のアニリン系重合体もしくはその他の導電性高分子、金属酸化物、金属硫化物または炭素材料である前記１０）もしくは１１）記載の電極。
１３）    イオン伝導性物質を介して分極性電極を配置した電気二重層コンデンサであって、イオン伝導性物質が前記１）ないし４）記載の高分子固体電解質であることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【００２５】
１４）    一般式（Ｉ）
【化２１】
0003557477.tif 000008
［式中の記号は前記１）と同じ。］
で表されるユニットを有する化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解質を含有する重合性モノマー混合物、またはこれに可塑剤が添加された重合性モノマー混合物を、電気二重層コンデンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置し、かかる重合性モノマー混合物を重合する工程を有することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
１５）    一般式（ＩＩ）
【化２２】
0003557477.tif 000009
［式中の記号は前記２）と同じ。］
で表される構造を有する化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解質を含有する重合性モノマー混合物、またはこれに可塑剤が添加された重合性モノマー混合物を、電気二重層コンデンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置し、かかる重合性モノマー混合物を重合する工程を有することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
【００２６】
１６）    イオン伝導性物質を介して分極性電極を配置した電気二重層コンデンサであって、分極性電極が一般式（Ｉ）
【化２３】
0003557477.tif 000010
［式中の記号は前記１）と同じ。］
で表されるユニットを有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体と炭素材料を含む複合物からなることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
１７）    イオン伝導性物質を介して分極性電極を配置した電気二重層コンデンサであって、分極性電極が一般式（ＩＩ）
【化２４】
0003557477.tif 000011
［式中の記号は前記２）と同じ。］
で表される構造を有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体と炭素材料を含む複合物からなることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【００３１】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明においてカーボネート基とは、化学式−ＯＣＯＯ−で表される原子団を示し、カーボネート（側）鎖とは化学式−ＯＣＯＯ−で表される原子団を有する（側）鎖を示す。
本発明の高分子固体電解質を製造するためのモノマーである前記一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物は、次式の反応で得ることができる。
ＣＨ２  ＝Ｃ（Ｒ１  ）ＣＯ（Ｏ（ＣＨ２  ）ｘ  （ＣＨ（ＣＨ３  ））ｙ  ）ｚ  ＮＣＯ＋
【化２９】
0003557477.tif 000012
→
【化３０】
0003557477.tif 000013
【００３２】
一例として次式の反応のように２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（以下、ＭＯＩと略記する。）とヒドロキシ炭酸プロピレンとを１：１のモル比でスズ系触媒下、加熱反応させることにより２−メタクリロイルオキシエチルカルバミド酸炭酸プロピレンエステルが得られる。
ＣＨ２  ＝Ｃ（ＣＨ３  ）ＣＯＯ（ＣＨ２  ）２  ＮＣＯ＋
【化３１】
0003557477.tif 000014
→
【化３２】
0003557477.tif 000015
【００３３】
本発明の高分子固体電解質に含まれる重合体は、前記一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を重合し、あるいは該化合物を共重合成分として重合することにより得られる。
重合は、これらモノマーのアクリロイル基もしくはメタクリロイル基の重合性を利用した一般的な方法を採用することが出来る。すなわち、これらモノマーを、あるいはこれらモノマーと他の重合性化合物との混合物を、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル重合触媒、ＣＦ３  ＣＯＯＨ等のプロトン酸、ＢＦ３  ，ＡｌＣｌ３  等のルイス酸等のカチオン重合触媒、あるいはブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、リチウムアルコキシド等のアニオン重合触媒を用いて、ラジカル、カチオンあるいはアニオン重合させることができる。
【００３４】
また、かかる重合性モノマー混合物を膜状等の形に成形後、重合させることも可能である。本発明のように高分子固体電解質を電池や電気二重層コンデンサに用いる場合には、特にこのように、重合性モノマー混合物を成膜後に重合することが有利である。
【００３５】
すなわち、前記一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物とアルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩または遷移金属塩のごとき少なくとも一種の電解質とを混合し、これら重合性モノマー混合物を前記触媒の存在下あるいは非存在下に、場合によっては加熱及び／または光等の電磁波を照射して重合させる。特に、該重合性モノマー混合物を膜状等の形状に成形後に、例えば加熱及び／または光等の電磁波を照射して、重合させ、膜状重合物とすることにより、加工面での自由度が広がり、応用上の大きなメリットとなる。
【００３６】
本発明の高分子固体電解質を製造するためのモノマーである前記一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物と混合する重合性化合物に特に限定はなく、一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物と共重合可能なものであればよい。例えば、以下の一般式（ＩＩＩ）
（ＣＨ２  ＝Ｃ（Ｒ１  ）ＣＯ（Ｏ（ＣＨ２  ）ｘ  （ＣＨ（ＣＨ３  ））ｙ  ）ｚ  ＮＨＣＯＯＲ２  −）    （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１  は水素またはメチル基を表し、Ｒ２  はオキシアルキレン基を含む２価の有機鎖を表す。該有機鎖は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよく、炭素、水素及び酸素以外の元素が１個以上含まれていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５の整数を、ｚは０または１〜１０の整数を表す。但し、ｘ＝０及びｙ＝０の時はｚ＝０である。また（ＣＨ２  ）と（ＣＨ（ＣＨ３  ））は不規則に配列してもよい。但し、同一分子中の複数個の上記一般式（ＩＩＩ）で表されるユニット中のＲ１  、Ｒ２  及びｘ、ｙ、ｚの値はそれぞれ独立であり同じである必要はない。）で表されるユニットを一つ以上有する（メタ）アクリロイルカルバミド酸エステル等のオキシアルキレン鎖を有するウレタン（メタ）アクリレート、メタクリル酸ω−メチルオリゴオキシエチルエステル等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系化合物、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルアミド系化合物、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、炭酸ビニレン、ビニルピロリドン、マレイミド等の環状ビニル化合物等を挙げることができる。
【００３７】
この中で高誘電率で重合物の低ガラス転移点と言う点を考慮して、オキシアルキレン鎖を有するウレタン（メタ）アクリレートや（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、オキシアルキレン鎖を有するウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３８】
溶媒を用いる場合には、一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物の種類や重合触媒の有無にもよるが、重合を阻害しない溶媒であればいかなる溶媒でも良く、例えば、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、トルエン等を用いることができる。
【００３９】
重合させる温度としては、一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物の種類によるが、重合が起こる温度であれば良く、通常は、０℃から２００℃の範囲で行えばよい。電磁波照射により重合させる場合には、一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物の種類によるが、例えば、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン等の開始剤を使用して、数ｍＷ以上の紫外光またはγ線等を照射して重合させることができる。
【００４０】
本発明の高分子固体電解質に用いる重合体は、一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物の単独重合体であっても、２種以上の一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物の共重合体であっても、あるいは少なくとも一種の一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物と他の重合性化合物との共重合体であってもよく、それらの混合物であってもよい。
【００４１】
また、本発明の高分子固体電解質に用いる重合体は、かかる一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物の単独重合体であっても、２種以上の一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物の共重合体であっても、あるいは少なくとも一種の一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物と他の重合性化合物との共重合体のうちの少なくとも１種と他の重合体との混合物であってもよい。他の重合体とは例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリメタクリル（またはアクリル）酸エステル類、ポリホスファゼン類、ポリシロキサンあるいはポリシラン等の中から選ばれる１種以上の重合体が挙げられる。
【００４２】
上記の共重合体あるいは重合体混合物の中に含まれる一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物由来の構造単位の量としては、かかる共重合体あるいは重合体混合物の２０重量％以上であれば、そのウレタン結合を有するカーボネート鎖の特性を十分に発揮できるので好ましい。
本発明の高分子固体電解質に用いる重合体の分子量は１０００以上１００万以下が好ましく、５０００以上５万以下が特に好ましい。重合体の分子量が高くなると加工後の膜強度等の膜特性が良好となる反面、キャリアーイオン移動に重要な熱運動に制約を生じ、イオン伝導性を低下させたり、溶剤にも溶けにくくなり、加工面で不利になる。逆に、分子量が低すぎると、成膜性、膜強度等が悪化し、基本的な物理特性が劣ることになる。
【００４３】
本発明の高分子固体電解質中に通常いわゆる可塑剤として用いられている有機化合物（本発明においては可塑剤と表現する。）を添加すると固体電解質のイオン伝導度がさらに向上するので好ましい。使用できる可塑剤としては、本発明の高分子固体電解質に用いるモノマーとの相溶性が良好で、誘電率が大きく、沸点が１００℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が適している。そのような可塑剤としては、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のオリゴエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、炭酸ビニレン等のカーボネート類、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルホラン等の硫黄化合物、リン酸エステル類等が挙げられる。この中で、オリゴエーテル類及びカーボネート類が好ましく、カーボネート類が特に好ましい。可塑剤の添加量が多いほど高分子固体電解質のイオン伝導度は高くなるが、多過ぎると高分子固体電解質の機械的強度が低下する。好ましい添加量としては、（Ｍ）ＡＣＥ重合体重量の５倍量以下である。
【００４４】
本発明の高分子固体電解質中重合体と複合に用いる電解質の複合比は、側鎖もしくは架橋鎖のカーボネート基１個〜１００個に対し、電解質分子１個の割合が好ましい。複合に用いる電解質がカーボネート基の１以上の比率で存在すると、イオンの移動が大きく阻害され、逆に１／１００以下の比率では、イオンの絶対量が不足となってイオン伝導度が小さくなるため、好ましくない。
【００４５】
複合に用いる電解質の種類は特に限定されるものではなく、電荷でキャリアーとしたいイオンを含んだ電解質を用いれば良いが、高分子固体電解質中での解離定数が大きいことが望ましく、アルカリ金属塩、（ＣＨ３  ）４  ＮＢＦ４  等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ３  ）４  ＰＢＦ４  等の４級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ４  等の遷移金属塩あるいは塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸が推奨される。
【００４６】
本発明の電池に用いる負極活物質としては，後述のように、アルカリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料のようなアルカリ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位のものを用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。従って、かかる負極を用い、アルカリ金属イオンをキャリアーとする電池に用いる場合の高分子固体電解質中の電解質としてはアルカリ金属塩が必要となる。
このアルカリ金属塩の種類としては、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ６  、ＮａＣＦ３  ＳＯ３  、ＮａＰＦ６  、ＮａＣｌＯ４  、ＮａＩ、ＮａＢＦ４  、ＮａＡｓＦ６  、ＫＣＦ３  ＳＯ３  、ＫＰＦ６  、ＫＩ等を挙げることができる。この中で、アルカリ金属としては、リチウムまたはリチウム合金を用いた場合が、高電圧、高容量であり、かつ薄膜化が可能である点から最も好ましい。また、炭素材負極の場合には、アルカリ金属イオンだけでなく、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩、各種プロトン酸が使用できる。
【００４７】
固体電気二重層コンデンサの場合に複合に用いる電解質の種類は特に限定されるものではなく、電荷キャリアーとしたいイオンを含んだ化合物を用いればよいが、高分子固体電解質中での解離定数が大きく、分極性電極と電気二重層を形成しやすいイオンを含むことが望ましい。このような化合物としては、（ＣＨ３  ）４  ＮＢＦ４  、（ＣＨ３  ＣＨ２  ）４  ＮＣｌＯ４  等の４級アンモニウム塩、ＡｇＣｌＯ４  等の遷移金属塩、（ＣＨ３  ）４  ＰＢＦ４  等の４級ホスホニウム塩、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ６  、ＮａＣＦ３  ＳＯ３  、ＮａＰＦ６  、ＮａＣｌＯ４  、ＮａＩ、ＮａＢＦ４  、ＮａＡｓＦ６  、ＫＣＦ３  ＳＯ３  、ＫＰＦ６  、ＫＩ等のアルカリ金属塩、パラトルエンスルホン酸等の有機酸及びその塩、塩酸、硫酸等の無機酸等が挙げられる。この中で、出力電圧が高く取れ、解離定数が大きいという点から、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、アルカリ金属塩が好ましい。４級アンモニウム塩の中では、（ＣＨ３  ＣＨ２  ）（ＣＨ３  ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ２  ）３  ＮＢＦ４  のような、アンモニウムイオンの窒素上の置換基が異なっているものが、高分子固体電解質への溶解性あるいは解離定数が大きいという点では好ましい。
【００４８】
本発明の電池の構成において、負極にアルカリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料、導電性高分子のようなアルカリ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位の電極活物質（負極活物質）を用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。このような電極活物質の中では、リチウム金属あるいはリチウム／アルミニウム合金、リチウム／鉛合金、リチウム／アンチモン合金等のリチウム合金類が最も低酸化還元電位であるため特に好ましい。また、炭素材料もＬｉイオンを吸蔵した場合低酸化還元電位となり、しかも安定、安全であるという点で特に好ましい。Ｌｉイオンを吸蔵放出できる炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセン、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン類等が挙げられる。
【００４９】
本発明の電池の構成において、正極に金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料のような高酸化還元電位の電極活物質（正極活物質）を用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。このような電極活物質の中では、充填密度が高くなり、体積容量密度が高くなるという点では、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン、硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物が好ましく、特に酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等が高容量、高電圧という点から好ましい。また、柔軟で薄膜にし易いという点では、特にポリアニリン等の導電性高分子が好ましい。
【００５０】
金属酸化物や金属硫化物を製造する方法は特に限定されず、例えば、「電気化学、第２２巻、５７４頁、１９５４年」に記載されているような、一般的な電解法や加熱法によって製造される。また、これらを電極活物質としてリチウム電池に使用する場合、電池の製造時に、例えば、Ｌｉｘ  ＣｏＯ２  やＬｉｘ  ＭｎＯ２  等の形でＬｉ元素を金属酸化物あるいは金属硫化物に挿入（複合）した状態で用いるのが好ましい。このようにＬｉ元素を挿入する方法は特に限定されず、例えば、電気化学的にＬｉイオンを挿入する方法や、米国特許第４３５７２１５号に記載されているように、Ｌｉ２  ＣＯ３  等の塩と金属酸化物を混合、加熱処理することによって実施できる。
【００５１】
導電性高分子の例としては、ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリピロリレン及びその誘導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジイル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びその誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナフテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリピリジンジイルビニレン等のポリアリーレンビニレン及びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に可溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好ましい。これらの電池あるいは電極において電極活物質として用いられる導電性高分子は、後述のような化学的あるいは電気化学的方法あるいはその他の公知の方法に従って製造される。
【００５２】
また、炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、フッ化黒鉛、ピッチ系炭素、ポリアセン等が挙げられる。
また、本発明の電池あるいは電極において電極活物質として用いられる炭素材料は、市販のものを用いることができ、あるいは公知の方法に従って製造される。本発明の電極あるいは電池における正極活物質として、特に有機溶媒可溶性のアニリン系重合体を用いると、成形を溶液塗布で行なうことができるので有利であり、薄膜電池を作製する場合に特に有利である。アニリン系重合体としては、ポリアニリン、ポリ−ｏ−トルイジン、ポリ−ｍ−トルイジン、ポリ−ｏ−アニシジン、ポリ−ｍ−アニシジン、ポリキシリジン類、ポリ−２，５−ジメトキシアニリン、ポリ−２，６−ジメトキシアニリン、ポリ−２，５−ジエトキシアニリン、ポリ−２，６−ジエトキシアニリン、ポリ−ｏ−エトキシアニリン、ポリ−ｍ−エトキシアニリン及びこれらの共重合体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではなく、アニリン誘導体から導かれる繰返し単位を有する重合体であれば良い。また、有機溶媒可溶性のアニリン系重合体中の側鎖の導入量は、多いほど溶解性という点では都合が良いが、導入量が増加するほど、正極としての重量あたりの容量が低下するというマイナス面が表れる。従って、好ましいアニリン系重合体としては、例えば、ポリアニリン、ポリ−ｏ−トルイジン、ポリ−ｍ−トルイジン、ポリ−ｏ−アニシジン、ポリ−ｍ−アニシジン、ポリキシリジン類が挙げられる。
【００５３】
本発明において用いられるアニリン系重合体の重合方法は特に限定されるものではないが、一般には、例えば、「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー、ケミカル・コミュニケーション、１７８４頁（１９８７）」等で報告されているように、アニリン、ｏ−アニシジン等のアニリン誘導体を電気化学的または化学的に酸化重合する方法が挙げられる。
【００５４】
電気化学的酸化重合は、陽極酸化によって行われ、電流密度約０．０１〜５０ｍＡ／ｃｍ２  、電解電圧０．１〜３０Ｖの範囲で、定電流法、定電圧法あるいはそれ以外の如何なる方法をも用いることができる。電解液のｐＨとしては特に制限はないが、好ましくはｐＨが３以下、特に好ましくは２以下である。ｐＨ調節に用いる酸の具体例としては、ＨＣｌ、ＨＢＦ４  、ＣＦ３  ＣＯＯＨ、Ｈ２  ＳＯ４  、ＨＮＯ３  、パラトルエンスルホン酸等の強酸を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
化学的酸化重合の場合には、例えば、アニリン誘導体を酸性溶液中で過酸化物、過硫酸塩のような酸化剤で酸化重合させることができる。この場合に用いる酸としては、電気化学的酸化重合の場合に用いるものと同様のものを用いることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
このような方法で得られる、本発明で用いられるアニリン系重合体の分子量は特に限定されないが、通常２０００以上のものであれば好ましい。
このような方法によって得られるアニリン系重合体は、一般的に重合溶液中のアニオンをドーパントとして含んだ状態で得られる場合が多く、溶解性や重量当りの容量の面で不利となる。従って、例えば成膜成形法により、電極に成形する前に、これらアニオンを脱ドープし、さらに、還元型にすることが好ましい。脱ドープの方法としては特に制限はないが、一般的にはアンモニア水、水酸化ナトリウム等の塩基で処理する方法がとられる。また、還元方法についても特に制限はなく、一般的な化学的あるいは電気化学的還元を行なえばよい。例えば、化学的還元方法については、ヒドラジンやフェニルヒドラジン溶液中に塩基で処理したアニリン系重合体を室温下浸漬もしくは撹拌することで容易に還元できる。
【００５６】
このようにして得た脱ドープ型もしくは還元型アニリン系重合体は、種々の有機溶媒に可溶であり、溶液状態で、前記一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を有する少なくとも一種の化合物を含有する重合性モノマー溶液と混合でき、そのように調製した混合物を用いて、例えば塗布法等により、種々の支持体、例えば、電極上へ薄膜形成したり、あるいはその他の形状へ成形することにより、電極を製造することができる。
アニリン系重合体が溶解する溶媒としては、ベンゼン環上の置換基の種類によるので、特に限定されないが、Ｎ−メチルピロリドンのようなピロリドン類、ジメチルホルムアミドのようなアミド類、ｍ−クレゾール、ジメチルプロピレンウレア等の極性溶媒等が挙げられる。
【００５７】
本発明によれば、上記のように、有機溶媒可溶性のアニリン系重合体のごとき可溶性の導電性高分子であっても、本発明の高分子固体電解質に用いる重合体を用いることにより、柔軟で薄膜の電極を製造することができるので、本発明の電極あるいは電池において用いることのできる前記導電性高分子は有機溶媒可溶性であっても、不溶性であっても良い。
【００５８】
次に、本発明の電極及び電池の製造方法の一例について詳しく説明する。
本発明の電極は、例えば、一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を、場合によっては更に他の重合性化合物及び／または可塑剤を添加して、前記の電極活物質（正極活物質または負極活物質）と混合する。その場合、混合する各成分の比率は、目的とする電池により適切なものとする。このようにして得た重合性モノマー／電極活物質混合物を膜状等の形状に成形後、重合を行うことにより電極を製造する。この方法において、重合は前述の一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物から得られる重合体を得る場合と同様の重合方法によることができ、例えば、加熱及び／または電磁波照射により重合を行なうことができる。電極活物質が、例えば有機溶媒可溶性のアニリン系重合体の場合のように、流動性の高い重合性モノマー／電極活物質混合物を与える場合には、該混合物を集電体あるいはその他ガラス等の支持体上に塗布して成膜する等の方法で成形後重合することにより電極を製造する。
【００５９】
このようにして製造した、前記の電極活物質を含む電極を少なくとも一方の電極とし、同様にして製造した他の電極活物質を含む電極あるいはその他通常用いられる電極をもう一方の電極とし、両極をお互いに接触しないように電池構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置する。例えば、電極の端に適当な厚みのスペーサーを介して正極と負極をはり合せて、前記構造体内に入れ、次に、正極と負極の間に、一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物と、アルカリ金属塩のごとき前記の電解質から選ばれる少なくとも一種の電解質を混合し、場合によっては更に他の重合性化合物及び／または可塑剤を添加混合して調製した重合性モノマー混合物を注入した後、例えば、加熱及び／または電磁波照射により重合する等、前述の一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体を得る場合の重合方法と同様の方法で重合することにより、あるいは、更に重合後必要に応じてポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止することにより、電極と電解質が良好に接触した電池が得られる。かかる前述の重合性モノマー混合物を重合して得た電極を用いた場合には、電極と電解質が特に良好に接触した電池が得られる。なお、かかる重合性モノマー混合物を調製する場合、混合する各成分の比率は目的とする電池により適切なものとする。なお、前記電池構成用構造体あるいは前記支持体はＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、ポリイミド等の樹脂、または導電性もしくは絶縁性ガラス等のセラミックス材料が好ましいが、特にこれらの材料からなるものに限定されるものではなく、また、その形状は筒状、箱状、シート状その他いかなる形状でもよい。
【００６０】
前述したように、一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むモノマー混合物と少なくとも一種の電解質を混合して得られる混合液を重合することにより、一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体重合体と少なくとも一種の電解質を含む複合体からなる高分子固体電解質を製造する方法が、薄膜電池を製造する場合に特に有用である。
【００６１】
このようにして製造される本発明の電池の一例として、薄膜固体二次電池の一例の概略断面図を図１に示す。図中、１は正極、２は高分子固体電解質、３は負極、４は集電体であるステンレス箔、５はスペーサーである絶縁性ポリイミドフィルムであり、６は絶縁性樹脂封止剤である。
【００６２】
捲回型電池を製造する場合は、あらかじめ、調製しておいた高分子固体電解質シートを介して、上記正極及び負極をはりあわせ、捲回し、電池構成用構造体内に挿入後に更に前記重合性モノマー混合物を注入し、重合させるという方法も可能である。
次に本発明の固体電気二重層コンデンサについて説明する。
本発明の固体電気二重層コンデンサにおいて、本発明の前記高分子固体電解質を用いることにより、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、あるいは加工性、信頼性に優れた全固体電気二重層コンデンサが提供される。
【００６３】
本発明の固体電気二重層コンデンサの一例の概略断面図を図２に示す。この例は、大きさ１ｃｍ×１ｃｍ、厚み約０．５ｍｍの薄型セルで、８は集電体であり、集電体の内側には一対の分極性電極７が配置されており、その間に高分子固体電解質膜９が配置されている。１０はスペーサーであり、この例では絶縁性フィルムが用いられ、１１は絶縁性樹脂封止剤、１２はリード線である。
集電体８は電子伝導性で電気化学的に耐食性があり、できるだけ比表面積の大きい材料を用いることが好ましい。例えば、各種金属及びその燒結体、電子伝導性高分子、カーボンシート等を挙げることができる。
分極性電極７は、通常電気二重層コンデンサに用いられる炭素材料等の分極性材料からなる電極であればよいが、かかる炭素材料に本発明の高分子固体電解質を複合させたものが好ましい。分極性材料としての炭素材料としては、比表面積が大きければ特に制限はないが、比表面積の大きいほど電気二重層の容量が大きくなり好ましい。例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック（アセチレンブラックを含む）、チャンネルブラック等のカーボンブラック類や、椰子がら炭等の活性炭、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法で製造したいわゆる熱分解黒鉛、ポリアセン及びＣ６０、Ｃ７０を挙げることができる。
【００６４】
次に本発明の固体電気二重層コンデンサの製造方法の一例について説明する。
前述したように、一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を少なくとも一種の電解質と混合して、場合によっては更に他の重合性化合物及び／または可塑剤を添加混合して得られる重合性モノマー混合物を重合することにより、一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体と少なくとも一種の電解質を含む複合体が得られるが、この方法が本発明の固体電気二重層コンデンサを製造する場合に特に有用である。
【００６５】
本発明の固体電気二重層コンデンサにおいて好ましく用いられる、炭素材料のごとき分極性材料と前記一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体を含む分極性電極を製造する場合、まず、例えば、一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を、場合によっては更に他の重合性化合物及び／または可塑剤を添加して、分極性材料と混合する。その場合、混合する各成分の比率は、目的とするコンデンサにより適切なものとする。このようにして得た重合性モノマー／分極性材料混合物を、支持体上、例えば集電体上に成膜した後、例えば、加熱及び／または電磁波照射により重合を行なう等、前述の重合体を得る場合の重合方法と同様の方法により重合することにより、分極性電極を製造する。本法によれば、集電体に良好に接触した複合薄膜電極を製造できる。
【００６６】
このようにして製造した分極性電極２枚をお互いに接触しないようにコンデンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置する。例えば、電極の端に適当な厚みのスペーサーを介して両電極をはり合せて、前記構造体内に入れ、次に、この２枚の分極性電極の間に、一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物と、アルカリ金属塩のごとき前記の電解質から選ばれる少なくとも一種の電解質を混合し、場合によってはさらに他の重合性化合物及び／または可塑剤を添加混合して調製した重合性モノマー混合物を注入した後、上記と同様の方法により重合することにより、あるいは、さらに、重合後必要に応じてポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止することにより、電極と電解質が良好に接触した電気二重層コンデンサが得られる。かかるモノマー混合物を調製する場合、混合する各成分の比率は、目的とするコンデンサにより適切なものとする。本法により、特に薄型全固体電気二重層コンデンサを製造することができる。尚、前記コンデンサ構成用構造体あるいは前記支持体は、ＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、ポリイミド等の樹脂、または導電性もしくは絶縁性ガラス等のセラミックス材料であればよいが、特にこれらの材料からなるものに限定されるものではなく、また、その形状は、筒状、箱状、シート状その他いかなる形状でもよい。
【００６７】
電気二重層コンデンサの形状としては、図２のようなシート型のほかに、コイン型、あるいは分極性電極及び高分子固体電解質のシート状積層体を円筒状に捲回し、円筒管状のコンデンサ構成用構造体に入れ、封止して製造された円筒型等であっても良い。
捲回型コンデンサを製造する場合は、あらかじめ調製しておいた高分子固体電解質シートを介して、上記分極性電極をはりあわせ、捲回し、コンデンサ構成用構造体内に挿入後に更に前記重合性モノマー混合物を注入し、重合させるという方法も可能である。
【００６８】
【作用】
本発明の高分子固体電解質は、前述のとおり、その原料である重合性モノマー混合物から容易に成膜、複合できるウレタン結合を有するカーボネート基を側鎖に導入した高誘電率の高分子からなる高イオン伝導性の固体電解質であり、膜強度も良好であり、薄膜加工性にも優れている。
【００６９】
本発明の電池は、イオン伝導性物質として前記高分子固体電解質を用いることにより、薄膜化など加工も容易であり、薄膜でも短絡の恐れがなく、取り出し電流が大きく、信頼性の高い電池であり、特に全固体型電池とすることができる。
また、本発明の、負極がリチウムまたはリチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料等の活物質を含む電極からなる電池は、イオン伝導性物質として前記高分子固体電解質を用いることにより、薄膜化など加工も容易であり、薄膜でも短絡の恐れがなく、取り出し電流が大きく、信頼性の高い電池であり、特に全固体型電池とすることができる。
【００７０】
また、本発明の正極が、前記一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体と有機溶媒可溶性のアニリン系重合体もしくはその他の導電性高分子、金属酸化物、金属硫化物または炭素材料等の活物質を含む電極からなり、電解質として前記高分子固体電解質を用いることを特徴とする電池は、薄膜化など加工も容易であり、薄膜でも短絡の恐れがなく、取り出し電流が大きく、高容量で、信頼性の高い電池であり、特に全固体型電池とすることができる。
さらにまた、本発明の、前記一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体と有機溶媒可溶性のアニリン系重合体もしくはその他の導電性高分子、金属酸化物、金属硫化物または炭素材料等の電極活物質を含む電極及び該電極の製造方法は、電極としての活性度に優れた該電極活物質の電気化学的活性度を損なうことなく、必要に応じた柔軟性を有する電極を提供するものであり、例えば、薄膜状の電極を提供することができ、該電極は種々の電池の電極として有用である。
【００７１】
また、本発明の電池の製造方法によれば、種々の形状の電池を製造することができ、特に電池の薄型化が容易であり、高容量、高電流で作動でき、あるいはサイクル性が良好な信頼性に優れた電池を製造することができ、特に全固体型電池を製造することができる。
【００７２】
本発明の電気二重層コンデンサは、重合性モノマー混合物から容易に成膜、複合できるウレタン結合を有するオキシアルキル基を側鎖に導入した櫛型高分子または網目状高分子となる重合性モノマー混合物に電解質を溶解させたものを重合させて、高イオン伝導性で膜強度の良好な高分子固体電解質としたものをイオン伝導性物質として用いることによって製造される、薄膜でも短絡がなく、出力電圧及び取り出し電流が大きく、信頼性の高い電気二重層コンデンサであり、特に全固体型電気二重層コンデンサとすることができる。
特に、本発明の電気二重層コンデンサ及びその製造方法によれば、分極性電極とイオン伝導性物質である高分子固体電解質との接触が良好になされており、薄膜でも短絡がなく、出力電圧及び取り出し電流が大きく、信頼性の高い電気二重層コンデンサが提供され、特に全個体型電気二重層コンデサが提供される。
【００７３】
【実施例】
以下に本発明について代表的な例を示しさらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
実施例１＜メタクリロイルオキシエチルカルバミド酸炭酸プロピレンエステル（ＭＯＥＣＰ）の合成＞
アリルグリシジルエーテル３４．２ｇにトリフェニルリンを触媒として炭酸ガスを１０〜１５ｋｇ／ｃｍ２  の高圧下、１００℃で１４時間付加させることにより、アリロキシ炭酸プロピレンを４２．３ｇ得た。次いで、白金触媒を加え、４０℃で５時間反応させることにより、脱アリル化し、ヒドロキシ炭酸プロピレン２５ｇを得た。
【００７４】
このヒドロキシ炭酸プロピレン０．１ｍｏｌ（＝１１．８ｇ）と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（ＭＯＩ）０．１ｍｏｌ（＝１５．５ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．３３ｇのジブチルチンジラウレートを添加した。その後、５０℃で約３時間反応させることにより、無色の液体としてＭＯＥＣＰを２７ｇ得た。
生成物がＭＯＥＣＰであることは以下の分析により確認した。
0003557477.tif 000016
以上の結果から、ＭＯＩとヒドロキシ炭酸プロピレンは１対１で反応し、さらにＭＯＩのイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成していることがわかった。
【００７５】
実施例２＜ＭＯＥＣＰ系高分子固体電解質の作製と評価＞
実施例１で合成したＭＯＥＣＰ１．５ｇをＴＨＦ１０ｃｃに溶解させ、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  ０．１５ｇを加えてよく混合した。次いでＴＨＦを室温減圧下で除去し、ＭＯＥＣＰ／ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板状に塗布後、８０℃で１時間加熱したところ、ＭＯＥＣＰ／ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  複合体が約５０μｍの透明なフィルムとして得られた。このフィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、３×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００７６】
実施例３
実施例２で用いたＬｉＣＦ３  ＳＯ３  に代えて、ＬｉＢＦ４  ０．２０ｇ用いた以外は実施例２と同様にして固体電解質を作製した。この固体電解質の２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、４×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
この固体電解質フィルムのイオン伝導度の温度変化をインピーダンス法にて測定したところ、図３のようになった。図３の縦軸はイオン伝導度を対数で示し、横軸は温度を１０００／絶対温度で示したアレニウスプロットで、その傾きはＭＯＥＣＰ重合体／ＬｉＢＦ４  系固体電解質中のイオン移動の活性化エネルギーを表している。
【００７７】
実施例４＜２−メタクリロイルオキシエチルカルバミド酸２−メタクリロイルオキシエチルカルバモイルオリゴオキシエチル／オキシプロピルエステル（ＭＣＭＣ（８００））の合成＞
ＭＯＩ０．２ｍｏｌ（＝３１．０ｇ）、平均分子量８００のオリゴエチレングリコール／プロピレングリコール共重合体０．１ｍｏｌ（＝８０ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレートを添加した。その後、５０℃で約３時間反応させることにより、無色のゲル状固体としてＭＣＭＣ（８００）を得た。そのＨ１−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果から、ＭＯＩとオリゴエチレングリコール／プロピレングリコール共重合体は２対１で反応し、さらにＭＯＩのイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成していることがわかった。
【００７８】
実施例５＜ＭＯＥＣＰ／ＭＣＭＣ（８００）共重合体高分子固体電解質の作製と評価＞
実施例１で合成したＭＯＥＣＰ１．５０ｇと実施例４で合成したＭＣＭＣ（８００）１．５０ｇをＴＨＦ２０ｃｃに溶解させ、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  ０．３０ｇを加えてよく混合した。次いで、ＴＨＦを室温減圧下で除去し、ＭＯＥＣＰ／ＭＣＭＣ（８００）／ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板状に塗布後、８０℃で１時間加熱したところ、ＭＯＥＣＰ／ＭＣＭＣ（８００）共重合体／ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  複合体が約５０μｍの透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
この固体電解質フィルムのイオン伝導度の温度変化をインピーダンス法にて測定したところ、図３のようになった。図３の縦軸はイオン伝導度を対数で示し、横軸は温度を１０００／絶対温度で示したアレニウスプロットで、その傾きはＭＯＥＣＰ／ＭＣＭＣ（８００）共重合体／ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  系固体電解質中のイオン移動の活性化エネルギーを表している。
【００７９】
実施例６
実施例５で用いたＬｉＣＦ３  ＳＯ３  に代えて、ＬｉＰＦ６  を０．３０ｇ用いた以外は実施例５と同様にして固体電解質を作製した。この固体電解質の２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、３×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００８０】
実施例７
実施例５で用いたＬｉＣＦ３  ＳＯ３  に代えて、ＮａＣＦ３  ＳＯ３  を０．２６ｇ用いた以外は実施例５と同様にして、固体電解質を作製した。この固体電解質の２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、８×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００８１】
実施例８
実施例５で用いたＬｉＣＦ３  ＳＯ３  に代えて、ＡｇＩを０．６０ｇ用いた以外は実施例５と同様にして、固体電解質を作製した。この固体電解質の２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００８２】
実施例９
実施例５で用いたＬｉＣＦ３  ＳＯ３  に代えて、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢ）を０．４３ｇ用いた以外は実施例５と同様にして、固体電解質を作製した。この固体電解質の２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００８３】
実施例１０＜２−メタクリロイルオキシエチルカルバミド酸ω−メチルオリゴオキシエチルエステル（ＭＥＣＭＥ（５５０））の合成＞
メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（ＭＯＩ）０．１ｍｏｌ（＝１５．５ｇ）、平均分子量５５０のモノメチルオリゴエチレングリコール０．１ｍｏｌ（＝５５ｇ）を、窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレートを添加する。その後、５０℃で約３時間反応させることにより、無色の粘稠液体としてＭＥＣＭＥ（５５０）を得た。そのＨ１−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果から、ＭＯＩとモノメチルオリゴエチレングリコールは１対１で反応し、さらにＭＯＩのイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成していることがわかった。
【００８４】
実施例１１＜ＭＯＥＣＰ／ＭＥＣＭＣ（５５０）共重合体高分子固体電解質の作製と評価＞
実施例１で合成したＭＯＥＣＰ１．５０ｇと実施例１０で合成したＭＥＣＭＣ（５５０）１．５０ｇをＴＨＦ２０ｃｃに溶解させ、ＬｉＢＦ４  を０．２０ｇ加えてよく混合した。次いで、ＴＨＦを室温減圧下で除去し、ＭＯＥＣＰ／ＭＥＣＭＣ（５５０）／ＬｉＢＦ４  混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板状に塗布後、８０℃で１時間加熱したところ、ＭＯＥＣＰ／ＭＥＣＭＣ（５５０）共重合体／ＬｉＢＣＦ４  複合体が約５０μｍの透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、３×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００８５】
比較例１＜ＭＣＭＣ（８００）系高分子固体電解質の作製と評価＞
実施例４で合成したＭＣＭＣ（８００）１．５ｇをＴＨＦ１０ｃｃに溶解させ、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  ０．１５ｇを加えてよく混合した。次いでＴＨＦを室温減圧下で除去し、ＭＣＭＣ（８００）／ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板状に塗布後、８０℃で１時間加熱したところ、ＭＣＭＣ（８００）／ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  複合体が約５０μｍの透明なフィルムとして得られた。このフィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、８×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００８６】
実施例１２＜Ｎ−メタクリロイルカルバミド酸炭酸プロピレンエステル（ＮＭＣＰ）の合成＞
実施例１で合成したヒドロキシ炭酸プロピレン０．１ｍｏｌ（＝１１．８ｇ）とＮ−メタクリロイルイソシアナート（ＭＡＩ）０．１ｍｏｌ（＝１１．１ｇ）を、窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．３３ｇのジブチルチンジラウレートを添加した。その後、５０℃で約３時間反応させることにより、無色の液体としてＮＭＣＰを２２ｇ得た。
生成物がＮＭＣＰであることは以下の分析により確認した。
0003557477.tif 000017
以上の結果から、ＭＡＩとヒドロキシ炭酸プロピレンは１対１で反応し、さらにＭＡＩのイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成していることがわかった。
【００８７】
実施例１３＜ＮＭＣＰ系高分子固体電解質の作製と評価＞
実施例１２で合成したＮＭＣＰ１．５ｇをＴＨＦ１０ｃｃに溶解させ、ＬｉＢＦ４  混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板状に塗布後、８０℃で１時間加熱したところ、ＮＭＣＰ／ＬｉＢＦ４  複合体が約５０μｍの透明なフィルムとして得られた。このフィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、１×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００８８】
実施例１４＜ＮＭＣＰ／ＭＣＭＣ（８００）共重合体高分子固体電解質の作製と評価＞
実施例１２で合成したＮＭＣＰ１．５０ｇと実施例４で合成したＭＣＭＣ（８００）１．５０ｇをＴＨＦ２０ｃｃに溶解させ、ＬｉＢＦ４  ０．２０ｇを加えてよく混合した。次いで、ＴＨＦを室温減圧下で除去し、ＮＭＣＰ／ＭＣＭＣ（８００）／ＬｉＢＦ４  混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板状に塗布後、８０℃で１時間加熱したところ、ＮＭＣＰ／ＭＣＭＣ（８００）共重合体／ＬｉＢＦ４  複合体が約５０μｍの透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、１×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００８９】
実施例１５＜可塑剤添加ＭＯＥＣＰ／ＭＣＭＣ（８００）共重合体高分子固体電解質の作製と評価＞
実施例１で合成したＭＯＥＣＰ１．８０ｇと実施例４で合成したＭＣＭＣ（８００）１．８０ｇ、ＬｉＢＦ４  ０．６３ｇ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）３．６ｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、ＭＯＥＣＰ／ＭＣＭＣ（８００）／ＰＣ／ＬｉＢＦ４  混合物である重合性モノマー溶液を粘稠液体として得た。
この重合性モノマー溶液をアルゴン雰囲気下、ガラス板状に塗布後、１００℃で１時間加熱したところ、ＭＯＥＣＰ／ＭＣＭＣ（８００）共重合体／ＰＣ／ＬｉＢＦ４  複合体が約５０μｍの透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ３．５×１０−３、１．５×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００９０】
実施例１６
実施例１５で用いたプロピレンカーボネートの代りに、テトラグライム（ＴＧ）を用いた以外は、実施例１５と全く同様の方法で、ＭＯＥＣＰ／ＭＣＭＣ（８００）共重合体／ＴＧ／ＬｉＢＦ４  複合体を約５０μｍ  の透明な自立フィルムとして得た。このフィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、９×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００９１】
実施例１７
実施例１５で用いたプロピレンカーボネートの代りに、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いた以外は、実施例１５と全く同様の方法で、ＭＯＥＣＰ／ＭＣＭＣ（８００）共重合体／ＤＥＣ／ＬｉＢＦ４  複合体を約５０μｍ  の透明な自立フィルムとして得た。このフィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、１．５×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００９２】
実施例１８
実施例１５で用いたＬｉＢＦ４  ０．６３ｇの代わりにＬｉＰＦ６  ０．９５ｇを用いた以外は、実施例１５と全く同様の方法で、ＭＯＥＣＰ／ＭＣＭＣ（８００）共重合体／ＰＣ／ＬｉＰＦ６  複合体を約５０μｍ  の透明な自立フィルムとして得た。このフィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、４×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００９３】
比較例２＜可塑剤添加ＭＣＭＣ（８００）系重合体高分子固体電解質の作製と評価＞
実施例４で合成したＭＣＭＣ（８００）３．６０ｇ、ＬｉＢＦ４  ０．６３ｇ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）３．６ｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、ＭＣＭＣ（８００）／ＰＣ／ＬｉＢＦ４  混合物である重合性モノマー溶液を粘稠液体として得た。
この重合性モノマー溶液をアルゴン雰囲気下、ガラス板状に塗布後、１００℃で１時間加熱したところ、ＭＣＭＣ（８００）重合体／ＰＣ／ＬｉＢＦ４  複合体が約５０μｍの透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ８．０×１０−４、３．２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００９４】
実施例１９＜重合性モノマー溶液の調製＞
実施例１で合成したＭＯＥＣＰ１．８０ｇと実施例４で合成したＭＣＭＣ（８００）１．８０ｇ、ＬｉＢＦ４  ０．６３ｇ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）１．８ｇ、エチレンカーボネート（ＥＣ）１．８ｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、ＭＯＥＣＰ／ＭＣＭＣ（８００）／ＰＣ／ＥＣ／ＬｉＢＦ４  混合物である重合性モノマー溶液を粘稠液体として得た。
この重合性モノマー溶液をアルゴン雰囲気下、ガラス板状に塗布後、１００℃で１時間加熱したところ、ＭＯＥＣＰ（５５０）／ＭＣＭＣ（８００）共重合体／ＰＣ／ＥＣ／ＬｉＢＦ４  複合体が約５０μｍの透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ４．０×１０−３、１．５×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００９５】
実施例２０＜酸化コバルト正極の製造＞
Ｌｉ２  ＣＯ３  １１ｇとＣｏ３  Ｏ４  ２４ｇを良く混合し、酸素雰囲気下、８００℃で２４時間加熱後、粉砕することによりＬｉＣｏＯ２  粉末を得た。このＬｉＣｏＯ２  粉末と実施例１９で調製した重合性モノマー溶液を、アルゴン雰囲気下、重量比７：３で混合し、ステンレス箔上に１×１ｃｍ、約２００μｍの厚さに塗布した。さらに、約１００℃で１時間加熱重合することにより、酸化コバルト／高分子固体電解質複合正極（７０ｍｇ）を得た。
【００９６】
実施例２１＜高分子固体電解質二次電池の製造＞
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、厚さ７５μｍのリチウム箔を１×１ｃｍに切出し（５．３ｍｇ）、その端部約１ｍｍ四方を５μｍのポリイミドフィルムで、スペーサーとして被覆した。次に、実施例１９で調製した重合性モノマー溶液をリチウム箔上に塗布し、さらに実施例２０で製造した酸化コバルト正極を張り合わせ、１００℃、１時間加熱後、電池端部をエポキシ樹脂で封印し、リチウム／酸化コバルト固体二次電池を得た。得られた電池の断面図を図１に示す。
この電池を、作動電圧２．０〜４．３Ｖ、電流０．３ｍＡで充放電を繰返したところ、最大放電容量は４．０ｍＡｈで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は２００回であった。
同様の方法で製造した電池を、作動電圧２．０〜４．３Ｖ、電流０．３ｍＡで充放電を繰返したところ、最大放電容量は３．８ｍＡｈで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は２５１回であった。
【００９７】
実施例２２＜気相法黒鉛負極の製造＞
昭和電工製気相法黒鉛繊維（平均繊維径、０．３μｍ、平均繊維長、２．０μｍ、２７００℃熱処理品）１０ｇと２．５Ｍブチルリチウム含有ヘキサン溶液２００ｍｌを混合し、室温で８時間攬拌した。次いでヘキサンで洗浄後乾燥して、リチウムイオンが予備挿入された黒鉛繊維を得た。Ｃ／Ｌｉ原子比を元素分析から求めたところ１２／１であった。このようにして得たリチウム含有黒鉛繊維６ｇと実施例１９で調製した重合性モノマー混合物４ｇを、アルゴン雰囲気下で混合し、その一部をとってステンレス箔上に１×１ｃｍ、約１５０μｍの厚さに塗布した。さらに、約１００℃    で１時間加熱重合することにより、気相法黒鉛／高分子固体電解質複合負極（２５ｍｇ）を得た。
【００９８】
実施例２３＜高分子固体電解質二次電池の製造＞
リチウム箔のかわりに実施例２２で製造した気相法黒鉛負極を用いた以外は実施例２１と同様にして、気相法黒鉛／酸化コバルト固体二次電池を得た。
この電池を、作動電圧１．５〜４．３Ｖ、電流０．３ｍＡで充放電を繰返したところ、最大放電容量は４．０ｍＡｈで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は３２３回であった。
【００９９】
実施例２４＜有機溶媒可溶性ポリアニリンの合成＞
１Ｌの４つ口フラスコに、温度計、撹拌機、コンデンサ−を取り付け、１規定のＨＣｌ水溶液を５００ｍｌ加え、窒素をバブルしながら２０．３ｇのアニリンを溶解した。次いで、撹拌下、窒素バブルしながら、１１．５ｇの過硫酸アンモニウムを固体のまま、約３０分かけて添加した。反応温度は約２２℃に保った。添加後、さらに２２時間反応させた後ろ過し、ろ残を５００ｍｌの蒸留水で洗浄した。次いで、この生成物をビーカーに移し、５００ｍｌの５％アンモニア水で約１時間撹拌後、ろ過、蒸留水洗浄、減圧乾燥することにより、脱ド−プ状態のポリアニリン粉末約１６ｇを得た。
【０１００】
次に、３００ｍｌの３つ口フラスコにヒドラジン１水和物、１５０ｍｌを加え、撹拌しながら、窒素気流下で、室温で上記脱ドープポリアニリン粉末を約１時間かけて添加した。さらに窒素気流下、約１０時間、室温で撹拌後、窒素雰囲気中でろ過し、減圧乾燥した。さらに窒素雰囲気下で精製ＴＨＦ、精製エーテルで洗浄、減圧乾燥することにより、還元状態のポリアニリン粉末約１４ｇを得た。
この還元状態のポリアニリン粉末の元素分析値は炭素、水素、窒素の総和が９８％であり、炭素／水素／窒素の元素比は６．００／４．９５／１．０１と理論値とほぼ一致した。
この粉末はアルゴン雰囲気下で精製Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に約５ｗｔ％の濃度まで溶解した。この溶液のＧＰＣ測定から求めたポリアニリンの数平均分子量は、ポリスチレン換算で約２００００であった。
【０１０１】
実施例２５＜ポリアニリン正極の製造＞
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で実施例１９で製造した重合性モノマー溶液を実施例２４で調製した５ｗｔ％ポリアニリン／ＮＭＰ溶液に、ポリアニリンと重合性モノマー溶液の重量比が１：１になるように混合した。この混合溶液を１０×１０ｍｍ、厚さ２００μｍになるようにステンレス箔上に塗布した。次いで６０℃、８０℃、１００℃で各々１時間づつ加熱することにより、乾燥、重合を行ない、ポリアニリン／高分子固体電解質複合正極（２０ｍｇ）を得た。
【０１０２】
実施例２６＜高分子固体電解質二次電池の製造＞
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、厚さ２５μｍのリチウム箔を１２×１２ｍｍ（２．６ｍｇ）に切出し、その端部約２ｍｍ四方を、スペーサーとして厚さ１０μｍのポリイミドフィルムで被覆した。次に、実施例１９で調製した重合性モノマー溶液をリチウム箔上に塗布し、さらに実施例２５で製造したポリアニリン／高分子固体電解質複合正極を張り合わせ、１００℃、１時間加熱後、電池端部をエポキシ樹脂で封印し、図１と同様の構成を有するリチウム／ポリアニリン固体二次電池を得た。
この電池を、作動電圧２〜４Ｖ、電流０．３ｍＡで充放電を繰返したところ、最大放電容量は１．２ｍＡｈで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は３８０回であった。
【０１０３】
実施例２７＜重合性モノマー溶液の調製＞
実施例１で合成したＭＯＥＣＰ１．８０ｇと実施例４で合成したＭＣＭＣ（８００）１．８０ｇ、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢ）１．３５ｇ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）３．６ｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、ＭＯＥＣＰ／ＭＣＭＣ（８００）／ＰＣ／ＴＥＡＢ混合物である重合性モノマー溶液を粘稠液体として得た。
この重合性モノマー溶液をアルゴン雰囲気下、ガラス板状に塗布後、１００℃で１時間加熱したところ、ＭＯＥＣＰ（５５０）／ＭＣＭＣ（８００）共重合体／ＰＣ／ＴＥＡＢ複合体が約５０μｍの透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ３．８×１０−３、１．２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【０１０４】
実施例２８＜活性炭電極の製造＞
椰子がら活性炭と実施例２７で調製した重合性モノマー溶液を、アルゴン雰囲気下、重量比１：１で混合し、ステンレス箔上に１ｃｍ×１ｃｍの大きさで約１５０μｍの厚さに塗布した。さらに、約１００℃で１時間加熱して重合させることにより、活性炭／高分子固体電解質複合電極（１５ｍｇ）を得た。
【０１０５】
実施例２９＜固体電気二重層コンデンサの製造＞
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例２８で製造した活性炭電極（１５ｍｇ）１ｃｍ×１ｃｍの端部約１ｍｍ四方を、スペーサーとして厚さ１０μｍのポリイミドフィルムで被覆した。次に、実施例２７で調製した重合性モノマー溶液を電極上に塗布し、さらにもう一枚の電極をはり合わせ、１００℃、１時間加熱後、コンデンサ端部をエポキシ樹脂で封止し、図２に示すような固体電気二重層コンデンサを製造した。
このコンデンサを、作動電圧０〜２．５Ｖ、電流０．３ｍＡで充放電を行なったところ、最大容量は２３０ｍＦであった。また、この条件で充放電を５０回繰り返してもほとんど容量に変化はなかった。
【０１０６】
実施例３０＜固体電気二重層コンデンサの製造＞
実施例２７で製造した重合性モノマー溶液に用いた塩ＴＥＡＢの代わりに、ＬｉＢＦ４  ０．６３ｇを用いて、重合性モノマー溶液を調製した。この重合性モノマー溶液を用いた以外は実施例２９と同様の方法で固体電気二重層コンデンサを製造した。
このコンデンサを、作動電圧０〜２．０Ｖ、電流０．３ｍＡで充放電を行なったところ、最大容量は１７３ｍＦであった。また、この条件で充放電を５０回繰り返してもほとんど容量に変化はなかった。
【０１０７】
実施例３１＜アセチレンブラック電極の製造＞
アセチレンブラックと実施例２７で製造した重合性モノマー溶液を、アルゴン雰囲気下、重量比６：４で混合し、ステンレス箔上に１ｃｍ×１ｃｍの大きさで、約１５０μｍの厚さに塗布した。さらに、約１００℃で１時間加熱重合することにより、アセチレンブラック／高分子固体電解質複合電極（１５ｍｇ）を得た。
【０１０８】
実施例３２＜固体電気二重層コンデンサの製造＞
実施例３１で製造したアセチレンブラック電極（１５ｍｇ）を用いた以外は、実施例２９と同様の方法で固体電気二重層コンデンサを製造した。
このコンデンサを、作動電圧０〜２．５Ｖ、電流０．３ｍＡで充放電を行なったところ、最大容量は５５ｍＦであった。また、この条件で充放電を５０回繰り返してもほとんど容量に変化はなかった。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明の高分子固体電解質は、ウレタン結合により結合したカーボネート基を側鎖に有する高分子と少なくとも一種の電解質との複合体から構成されており、膜強度が良好な薄膜として得られ易く、また、高イオン伝導性という特徴を有している。
本発明の高分子固体電解質を用いた電池及びコンデンサはイオン伝導性物質が固体であるため液漏れの危険はなく長期間安定して使用できるものであり、また、この固体電解質を用いることにより薄型の電池やコンデンサを製造することができる。
【０１１０】
本発明の、ウレタン結合により結合したカーボネート基を側鎖に有する高分子及び有機溶媒可溶性のポリアニリン系重合体もしくはその他の導電性高分子、金属酸化物、金属硫化物または炭素材料等の電極活物質または分極性材料を含む電極及びその製造方法は、高い電気化学的活性と柔軟性を有する電極を提供でき、特に薄型電極を提供でき、種々の電池または電気二重層コンデンサ等に用いられる電極及びその製造方法として有用である。
【０１１１】
また、本発明の電池は、全固体型としては高容量、高電流で作動でき、あるいはサイクル性が良好で、安全性、信頼性に優れた電池であり、ポータブル機器用主電源、バックアップ電源をはじめとする電気製品用電源、電気自動車用、ロードレベリング用大型電源として使用可能である。また、薄膜化が容易にできるので、身分証明書用カード等のペーパー電池としても使用できる。
更に、本発明の電気二重層コンデンサは、従来の全固体型コンデンサと比較しても、高電圧、高容量、高電流で作動でき、あるいはサイクル性が良好で、安全性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサであり、かかる特徴を有する全固体電気二重層コンデンサとすることができる。このためバックアップ電源だけでなく、小型電池との併用で、各種電気製品用電源として使用可能である。また、薄膜化等の加工性に優れており、従来の固体型電気二重層コンデンサの用途以外の用途にも期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池の一例として示す、薄型の固体電池の実施例の概略断面図である。
【図２】本発明の固体電気二重層コンデンサの実施例の概略断面図である。
【図３】ＭＯＥＣＰ系及びＭＯＥＣＰ／ＭＣＭＣ（８００）共重合系高分子固体電解質フィルムのイオン伝導度の温度変化。
【符号の説明】
１    正極
２    高分子固体電解質
３    負極
４    集電体
５    スペーサー
６    絶縁性樹脂封止剤
７    分極性電極
８    集電体
９    高分子固体電解質膜
１０    スペーサー
１１    絶縁性樹脂封止剤
１２    リード線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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