(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸鉛ＰｂＴｉＯ３のＰｂの一部をＬａと、Ｓｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種で置換するとともに、Ｔｉの一部をＭｎと、（Ｆｅ１／３Ｓｂ２／３）および（Ｍｇ１／３Ｓｂ２／３）のうち少なくとも１種で置換したＡＢＯ３型ペロブスカイト型複合酸化物であって、Ｂサイト構成元素１モルに対するＰｂのモル数をａ、Ａサイト構成元素のうちＰｂ以外の元素の総モル数をｂとしたとき、ａ／（１−ｂ）で表される値（ｐ）が０．９２〜０．９９である主成分と、該主成分１００重量部に対して、Ｆｅ含有化合物および／またはＹｂ含有化合物を、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３換算で０．１〜１．０重量部含有してなり、かつ厚み縦振動の３次オーバートーンにおける反共振インピーダンスＲａが２０ｋΩ以上、Ｐ／Ｖ値が５５ｄＢ以上であることを特徴とする振動子用圧電磁器。
【請求項２】
ペロブスカイト型複合酸化物の原子比による組成式を、
Ｐｂ（１−ｘ−ｙ）ｐＬａｘＣｙ（ＤｃＭｎｄＴｉ１−ｃ−ｄ）Ｏ３
Ｃは、Ｓｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種、Ｄは（Ｆｅ１／３Ｓｂ２／３）および（Ｍｇ１／３Ｓｂ２／３）のうち少なくとも１種と表した時、前記ｘ、ｙ、ｐ、ｃおよびｄが、
０．０５≦    ｘ    ≦０．１５
０．０２≦    ｙ    ≦０．１５
０．９２≦    ｐ    ≦０．９９
０．０１≦    ｃ    ≦０．０４
０．０１≦    ｄ    ≦０．０５
を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、Ｆｅ含有化合物および／またはＹｂ含有化合物を、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３換算で０．１〜１．０重量部含有することを特徴とする請求項１記載の振動子用圧電磁器。
【請求項３】
チタン酸鉛ＰｂＴｉＯ３のＰｂの一部をＬａと、Ｓｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種で置換するとともに、Ｔｉの一部をＭｎと、（Ｃｏ１／３Ｓｂ２／３）、（Ｙ１／２Ｓｂ１／２）、（Ｙｂ１／２Ｓｂ１／２）および（Ｉｎ１／２Ｓｂ１／２）のうち少なくとも１種で置換したＡＢＯ３型ペロブスカイト型複合酸化物であって、Ｂサイト構成元素１モルに対するＰｂのモル数をａ、Ａサイト構成元素のうちＰｂ以外の元素の総モル数をｂとしたとき、ａ／（１−ｂ）で表される値（ｐ）が０．９２〜０．９９である主成分と、該主成分１００重量部に対して、Ｙｂ含有化合物をＹｂ２Ｏ３換算で０．１〜１．０重量部含有してなり、かつ厚み縦振動の３次オーバートーンにおける反共振インピーダンスＲａが２０ｋΩ以上、Ｐ／Ｖ値が５５ｄＢ以上であることを特徴とする振動子用圧電磁器。
【請求項４】
ペロブスカイト型複合酸化物の原子比による組成式を、
Ｐｂ（１−ｘ−ｙ）ｐＬａｘＣｙ（ＤｃＭｎｄＴｉ１−ｃ−ｄ）Ｏ３
Ｃは、Ｓｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種、Ｄは、（Ｃｏ１／３Ｓｂ２／３）、（Ｙ１／２Ｓｂ１／２）、（Ｙｂ１／２Ｓｂ１／２）および（Ｉｎ１／２Ｓｂ１／２）のうち少なくとも１種と表した時、前記ｘ、ｙ、ｐ、ｃおよびｄが、
０．０５≦    ｘ    ≦０．１５
０．０２≦    ｙ    ≦０．１５
０．９２≦    ｐ    ≦０．９９
０．０１≦    ｃ    ≦０．０４
０．０１≦    ｄ    ≦０．０５
を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、Ｙｂ含有化合物をＹｂ２Ｏ３換算で０．１〜１．０重量部含有することを特徴とする請求項３記載の振動子用圧電磁器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、振動子用圧電磁器に係わり、例えば発振子、超音波振動子、超音波モータおよび加速度センサー、ノッキングセンサー、ＡＥセンサー等の圧電センサーなどに適し、特に厚み縦振動における３次オーバートーンでの振動損失が小さく高周波用途の振動子として最適な振動子用圧電磁器に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から、圧電磁器を利用した製品としては、例えば、フイルター、共振子、発振子、超音波振動子、超音波モータ、圧電センサー等がある。
【０００３】
ここで、発振子はマイコンの基準信号発振子用として、例えばコルピッツ型発振回路に組み込まれて利用される。図１はコルピッツ型発振回路を示すもので、このコルピッツ型発振回路はコンデンサ１１、１２と抵抗１３とインバータ１４、および図２にも示すような発振子１５により構成されている。そして、コルピッツ型発振回路において、発振信号を発生するには、ループゲインと移相量との関係において以下の発振条件を満足する必要がある。
【０００４】
インバータ１４と抵抗１３からなる増幅器における増幅率をα、移相量をθ１  とし、また、発振子１５とコンデンサ１１、１２からなる帰還回路における帰還率をβ、移相量をθ２  としたとき、ループゲインがα×β≧１であり、かつ移相量がθ１  ＋θ２  ＝３６０度×ｎ（但しｎ＝１、２、３…）であることが必要となる。
【０００５】
図３に３次オーバートーンにおける発振条件を満足したループゲイン特性および移相量（ｂ）と、そのときの発振子のインピーダンス特性の関係（ａ）を示す。発振周波数は３次オーバートーンでのループゲインが１以上で、移相が０度となる周波数が発振ポイントＦｐとなり発振信号として出力される。
【０００６】
移相量の条件を満足させるためには、共振周波数Ｆｒと反共振周波数Ｆａの間およびその近傍にスプリアスが発生しないことが重要となる。
【０００７】
さらに、コルピッツ型発振回路において、安定した発振を得るためには、ループゲインを大きくしなければならない。そのため、帰還率βのゲインを決定する、発振子のＰ／Ｖ値、すなわち共振インピーダンスＲｏおよび反共振インピーダンスＲａの差を大きくすることが必要となる。尚、Ｐ／Ｖ値は２０Ｌｏｇ（Ｒａ／Ｒｏ）の値として定義される。
【０００８】
従来、この種の圧電磁器材料としては、ＰｂＴｉＯ３  やＰｂ（ＴｉＺｒ）Ｏ３  を主成分としたもの、あるいはこれらに更に第二成分、第三成分として、Ｐｂ（Ｍｎ１／３  Ｎｂ２／３  ）Ｏ３  やＰｂ（Ｎｉ１／３  Ｎｂ２／３  ）Ｏ３  などを固溶させたもの等が知られている。特にＰｂＴｉＯ３  を主成分とした磁器組成物の場合、比誘電率が３００〜７００と小さく１０ＭＨｚ以上の高周波領域での使用が可能になるなどの特徴を有していた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した従来のＰｂＴｉＯ３  を主成分とした圧電磁器組成物においては、反共振インピーダンスＲａが小さいことから、周波数に対する移相反転の傾きが小さくなり、インバータ発振回路に発振子を組み込んだときにおいて発振ポイントが容易に変動しやすくなり、発振子がほぼ同様の特性を有する場合でも、個々の発振子の個体差間で発振周波数の信号の交差が大きくなるという問題を有していた。
【００１０】
即ち、図３（ｂ）に示すように発振ポイントは移相が０度となる発振周波数で生じるが、周波数に対して移相反転の傾きθ３  が小さくなると、個々の発振子の個体差間での移相反転の状態が僅かに異なることにより影響を受けやすく、移相０度となる周波数の変動幅が大きくなり、その結果発振ポイントの発振周波数が高周波側あるいは低周波側に移動し、周波数公差を大きくしてしまうという問題があった。
【００１１】
さらに、発振周波数の温度公差が大きく、２５℃の発振周波数を基準とした場合−２０〜＋８０℃の温度範囲においては±４００ｐｐｍを大きく上回り、小さい発振周波数の公差が要求される用途などにおいては、使用できないという問題があった。
【００１２】
さらに、発振を開始させるための重要な因子、すなわち帰還率βを決定する厚み縦振動の３次オーバートーンのＰ／Ｖ値が小さいため、増幅率αの比較的小さな増幅器を内蔵したマイコンなどにおいては動作しない不発振などの問題があった。
【００１３】
本発明は、発振回路に発振子を組み込んだ時に、発振周波数の周波数公差を小さくできるとともに、さらに発振周波数の温度公差を小さくでき、しかも安定した発振が得られる振動子用圧電磁器を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明の振動子用圧電磁器は、チタン酸鉛ＰｂＴｉＯ３のＰｂの一部をＬａと、Ｓｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種で置換するとともに、Ｔｉの一部をＭｎと、（Ｆｅ１／３Ｓｂ２／３）および（Ｍｇ１／３Ｓｂ２／３）のうち少なくとも１種で置換、もしくは（Ｃｏ１／３Ｓｂ２／３）、（Ｙ１／２Ｓｂ１／２）、（Ｙｂ１／２Ｓｂ１／２）および（Ｉｎ１／２Ｓｂ１／２）のうち少なくとも１種で置換したＡＢＯ３型ペロブスカイト型複合酸化物であって、Ｂサイト構成元素１モルに対するＰｂのモル数をａ、Ａサイト構成元素のうちＰｂ以外の元素の総モル数をｂとしたとき、ａ／（１−ｂ）で表される値（ｐ）が０．９２〜０．９９である主成分と、該主成分１００重量部に対して、
Ｔｉの一部を（Ｆｅ１／３Ｓｂ２／３）、（Ｍｇ１／３Ｓｂ２／３）で置換した場合には、Ｆｅ含有化合物および／またはＹｂ含有化合物を、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３換算で０．１〜１．０重量部含有してなり、
Ｔｉの一部を（Ｃｏ１／３Ｓｂ２／３）、（Ｙ１／２Ｓｂ１／２）、（Ｙｂ１／２Ｓｂ１／２）および（Ｉｎ１／２Ｓｂ１／２）のうち少なくとも１種で置換した場合には、Ｙｂ含有化合物をＹｂ２Ｏ３換算で０．１〜１．０重量部含有してなり、
かつ厚み縦振動の３次オーバートーンにおける反共振インピーダンスＲａが２０ｋΩ以上、Ｐ／Ｖ値が５５ｄＢ以上である。
【００１５】ペロブスカイト型複合酸化物の原子比による組成式を、
Ｐｂ（１−ｘ−ｙ）ｐＬａｘＣｙ（ＤｃＭｎｄＴｉ１−ｃ−ｄ）Ｏ３
Ｃは、Ｓｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種、Ｄは（Ｆｅ１／３Ｓｂ２／３）および（Ｍｇ１／３Ｓｂ２／３）のうち少なくとも１種、もしくは（Ｃｏ１／３Ｓｂ２／３）、（Ｙ１／２Ｓｂ１／２）、（Ｙｂ１／２Ｓｂ１／２）および（Ｉｎ１／２Ｓｂ１／２）のうち少なくとも１種と表した時、前記ｘ、ｙ、ｐ、ｃおよびｄが、
０．０５≦    ｘ    ≦０．１５
０．０２≦    ｙ    ≦０．１５
０．９２≦    ｐ    ≦０．９９
０．０１≦    ｃ    ≦０．０４
０．０１≦    ｄ    ≦０．０５
を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、
Ｔｉの一部を（Ｆｅ１／３Ｓｂ２／３）、（Ｍｇ１／３Ｓｂ２／３）で置換した場合には、Ｆｅ含有化合物および／またはＹｂ含有化合物を、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３換算で０．１〜１．０重量部含有し、
Ｔｉの一部を（Ｃｏ１／３Ｓｂ２／３）、（Ｙ１／２Ｓｂ１／２）、（Ｙｂ１／２Ｓｂ１／２）および（Ｉｎ１／２Ｓｂ１／２）のうち少なくとも１種で置換した場合には、Ｙｂ含有化合物をＹｂ２Ｏ３換算で０．１〜１．０重量部含有することが望ましい。
【００１６】
【作用】
本発明の振動子用圧電磁器では、インバータ発振回路に発振子を組み込んだとき、移相の反転が急峻になり発振ポイントの周波数変動が抑制されることから、発振周波数の信号の周波数公差を著しく小さくすることができる。さらに、発振周波数の温度公差を著しく小さくできるとともに、Ｐ／Ｖ値が大きいため、周波数公差が小さく高精度な安定した発振が得られる。
【００１７】
即ち、厚み縦振動における３次オーバートーンでの反共振インピーダンスＲａを大きくすることで、インバータ発振回路に発振子を組み込んだとき、移相の反転の傾きθ３  を大きくして移相の反転を急峻にし、発振ポイントの変動を抑制し、発振周波数の周波数公差の小さい発振信号を得ることができる。さらに発振周波数の温度公差を小さくし、Ｐ／Ｖ値を大きくすることで安定した発振が得られる。このように特に１０ＭＨｚ以上の厚み縦振動の３次オーバートーンを用いた高周波用の発振子に適した振動子用圧電磁器が得られる。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明の振動子用圧電磁器は、チタン酸鉛ＰｂＴｉＯ３のＰｂの一部をＬａと、Ｓｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種で置換するとともに、Ｔｉの一部をＭｎと、（Ｆｅ１／３Ｓｂ２／３）および（Ｍｇ１／３Ｓｂ２／３）のうち少なくとも１種で置換、もしくは（Ｃｏ１／３Ｓｂ２／３）、（Ｙ１／２Ｓｂ１／２）、（Ｙｂ１／２Ｓｂ１／２）および（Ｉｎ１／２Ｓｂ１／２）のうち少なくとも１種で置換したＡＢＯ３型ペロブスカイト型複合酸化物であって、Ｂサイト構成元素１モルに対するＰｂのモル数をａ、Ａサイト構成元素のうちＰｂ以外の元素の総モル数をｂとしたとき、ａ／（１−ｂ）で表される値（ｐ）が０．９２〜０．９９である主成分と、該主成分１００重量部に対して、
Ｔｉの一部を（Ｆｅ１／３Ｓｂ２／３）、（Ｍｇ１／３Ｓｂ２／３）で置換した場合には、Ｆｅ含有化合物および／またはＹｂ含有化合物を、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３換算で０．１〜１．０重量部含有してなり、
Ｔｉの一部を（Ｃｏ１／３Ｓｂ２／３）、（Ｙ１／２Ｓｂ１／２）、（Ｙｂ１／２Ｓｂ１／２）および（Ｉｎ１／２Ｓｂ１／２）のうち少なくとも１種で置換した場合には、Ｙｂ含有化合物をＹｂ２Ｏ３換算で０．１〜１．０重量部含有してなり、
かつ厚み縦振動の３次オーバートーンにおける反共振インピーダンスＲａが２０ｋΩ以上、Ｐ／Ｖ値が５５ｄＢ以上のものである。
【００１９】
ここで、Ｐｂの一部を少なくともＬａにより置換したのは焼結性を高め分極を容易にし、特に、共振インピーダンスＲｏを小さくすることによりＰ／Ｖ値を向上できるからである。さらに、Ｔｉの一部を少なくともＭｎにより置換すると、共振インピーダンスＲｏを小さくすることによりＰ／Ｖ値を大きく向上できるからである。
【００２０】
また、Ｐｂの一部をＬａと、Ｓｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種で置換したのは、大きなＰ／Ｖ値を保ちながら発振周波数の温度公差を小さくすることができるからであり、Ｔｉの一部をＭｎと、（Ｆｅ１／３  Ｓｂ２／３  ）、（Ｃｏ１／３  Ｓｂ２／３  ）、（Ｙ１／２  Ｓｂ１／２  ）、（Ｙｂ１／２  Ｓｂ１／２  ）、（Ｉｎ１／２  Ｓｂ１／２  ）および（Ｍｇ１／３  Ｓｂ２／３  ）のうち少なくとも１種で置換したのは、Ｐ／Ｖ値を大きくできるとともに、３次オーバートーンので反共振インピーダンスＲａを大きくすることができるからである。
【００２１】
さらに、Ｂサイト構成元素１モルに対するＰｂのモル数をａ、Ａサイト構成元素のうちＰｂ以外の元素の総モル数をｂとしたとき、ａ／（１−ｂ）で表される値（ｐ）を０．９２〜０．９９とした。これは、ａ／（１−ｂ）で表される値（ｐ）を０．９９以下とすることにより、厚み縦振動における３次オーバートーンの反共振インピーダンスＲａを大きくでき、これにより、移相反転の傾きθ３  が大きくなって移相の反転が急峻になることで発振ポイントの周波数変動を抑制できるからである。
【００２２】
しかしながら、ａ／（１−ｂ）で表される値（ｐ）が０．９２よりも小さくなると、３次オーバートーンので反共振インピーダンスＲａが著しく劣化するからである。従って、ａ／（１−ｂ）で表される値（ｐ）は、厚み縦振動における３次オーバートーンの反共振インピーダンスＲａを大きくし、Ｐ／Ｖ値を大きくするという点から０．９５５〜０．９８５が望ましい。
【００２３】
さらに、前記ペロブスカイト型複合酸化物からなる主成分１００重量部に対して、Ｆｅ含有化合物および／またはＹｂ含有化合物を、Ｆｅ２  Ｏ３  、Ｙｂ２  Ｏ３  換算で０．１〜１．０重量部含有せしめたのは、Ｆｅ含有化合物および／またはＹｂ含有化合物の添加により発振周波数の温度公差を顕著に小さくする効果があり、０．１重量部より少ないと発振周波数の温度公差が±４００ｐｐｍを超えてしまい、１．０重量部より多いとＰ／Ｖ値が劣化するからである。従って、Ｆｅ含有化合物および／またはＹｂ含有化合物の含有量は、大きなＰ／Ｖ値を保ちながら発振周波数の温度公差を小さくするという点から、Ｆｅ２  Ｏ３  、Ｙｂ２  Ｏ３  換算で０．２〜０．８重量部が望ましい。添加物としては特にＦｅ２  Ｏ３  が望ましい。
【００２４】
さらに、３次オーバートーンにおける反共振インピーダンスＲａを２０ｋΩ以上としたのは、インバータ発振回路に発振子として組み込んだときにおいて、移相の反転が急峻となり、発振子の個々の個体差間での発振ポイントの周波数変動が抑制され、発振周波数の信号の周波数公差を±２００ｐｐｍ以内へと著しく小さくすることができるからである。３次オーバートーンにおける反共振インピーダンスＲａは、発振周波数の信号の周波数公差を小さくするという観点から２５ｋΩ以上が望ましい。
【００２５】
さらに、Ｐ／Ｖ値を５５ｄＢ以上としたのは、ループゲインを大きくさせ、発振停止や基本波あるいは５次オーバートーンへの発振の飛びが無くなり、安定した発振が得られるからであり、Ｐ／Ｖ値が５５ｄＢよりも小さい場合にはループゲインが小さくなるからである。Ｐ／Ｖ値は、ループゲインを大きくさせるという点から６５ｄＢ以上が望ましい。
【００２６】
そして、特に、本発明の振動子用圧電磁器は、主成分が、ペロブスカイト型複合酸化物の原子比による組成式を、Ｐｂ（１−ｘ−ｙ）ｐＬａｘ  Ｃｙ  （Ｄｃ  Ｍｎｄ  Ｔｉ１−ｃ−ｄ  ）Ｏ３  （Ｃは、Ｓｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種、Ｄは、（Ｆｅ１／３  Ｓｂ２／３  ）、（Ｃｏ１／３  Ｓｂ２／３  ）、（Ｙ１／２  Ｓｂ１／２  ）、（Ｙｂ１／２  Ｓｂ１／２  ）、（Ｉｎ１／２  Ｓｂ１／２  ）および（Ｍｇ１／３  Ｓｂ２／３  ）のうち少なくとも１種）と表した時、前記ｘ、ｙ、ｐ、ｃおよびｄが、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．０２≦ｙ≦０．１５、０．９２≦ｐ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．０４、０．０１≦ｄ≦０．０５を満足することが望ましい。
【００２７】
ＰｂのＬａによる適量置換は、特に分極を容易にしＰ／Ｖ値向上に寄与する。
【００２８】
ＰｂのＬａによる置換量ｘを０．０５〜０．１５としたのは、ｘが０．０５より小さい場合分極がかかりにくくなり、Ｐ／Ｖ値が小さくなるためであり、０．１５よりも大きい場合、キュリー温度低下に伴い耐熱性が劣化し、Ｐ／Ｖ値が小さくなるためである。ｘはＰ／Ｖ値を向上するという観点から、０．０８≦ｘ≦０．１２であることが望ましい。
【００２９】
またＰｂのＣ（Ｓｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも一種）による適量置換は、特に発振周波数の温度公差を小さくする効果がある。ＰｂのＣ（Ｓｒ、ＢａおよびＣａ）による置換量ｙを０．０２〜０．１５としたのは、ｙが０．０２より小さい場合には発振周波数の温度特性が悪化し、また、０．１５よりも多い場合にはＰ／Ｖ値が小さくなるからである。ｙは、発振周波数の温度公差を小さくさせ、大きなＰ／Ｖ値を維持するという観点から、０．０５≦ｙ≦０．１０が望ましい。
【００３０】
ｐ（上記したａ／（１−ｂ））を０．９２≦ｐ≦０．９９としたのは、０．９２よりも小さい場合、および０．９９よりも大きい場合には、３次オーバートーンので反共振インピーダンスＲａが低下するからである。３次オーバートーンので反共振インピーダンスＲａを向上するという点から、ｐは、０．９５５≦ｐ≦０．９８５を満足することが望ましい。
【００３１】
（Ｆｅ１／３  Ｓｂ２／３  ）、（Ｃｏ１／３  Ｓｂ２／３  ）、（Ｙ１／２  Ｓｂ１／２  ）、（Ｙｂ１／２  Ｓｂ１／２  ）、（Ｉｎ１／２  Ｓｂ１／２  ）および（Ｍｇ１／３  Ｓｂ２／３  ）のうち少なくとも１種による置換量ｃを０．０１≦ｃ≦０．０４としたのは、ｃが０．０１よりも小さい場合には分極がかかりにくく、Ｐ／Ｖ値が小さくなるからである。
【００３２】
一方、０．０４よりも大きい場合には、３次オーバートーンので反共振インピーダンスＲａが低下するからである。Ｐ／Ｖ値を大きくし、３次オーバートーンので反共振インピーダンスＲａを大きくするという観点から０．０２≦ｃ≦０．０４であることが望ましい。
【００３３】
Ｍｎによる置換量ｄを０．０１≦ｄ≦０．０５としたのは、ｄが０．０１よりも小さい場合や０．０５よりも大きい場合には、Ｐ／Ｖ値が小さくなるからである。Ｐ／Ｖ値を最大限に大きくするという観点から０．０１≦ｄ≦０．０２であることが望ましい。
【００３４】
本発明の振動子用圧電磁器は、このような主成分１００重量部に対して、Ｆｅ含有化合物および／またはＹｂ含有化合物を、Ｆｅ２  Ｏ３  、Ｙｂ２  Ｏ３  換算で０．１〜１．０重量部含有するものであるが、その存在理由については上記した通りである。
【００３５】
本発明の振動子用圧電磁器では、特に、発振周波数の温度公差を小さくさせ、大きなＰ／Ｖ値を維持するという観点から、ペロブスカイト型複合酸化物の原子比による組成式を、Ｐｂ（１−ｘ−ｙ）ｐＬａｘ  Ｓｒｙ  （Ｆｅ１／３  Ｓｂ２／３  ）ｃ  Ｍｎｄ  Ｔｉ１−ｃ−ｄ  Ｏ３  と表した時、ｘ、ｙ、ｐ、ｃおよびｄが、０．０８≦ｘ≦０．１２、０．０５≦ｙ≦０．１０、０．９５５≦ｐ≦０．９８５、０．０２≦ｃ≦０．０４、０．０１≦ｄ≦０．０２、で表される主成分と、該主成分１００重量部に対して、Ｆｅ含有化合物および／またはＹｂ含有化合物を、Ｆｅ２  Ｏ３  、Ｙｂ２  Ｏ３  換算で０．２〜０．８重量部含有することが望ましい。
【００３６】
本発明の振動子用圧電磁器は、Ｐｂ（１−ｘ−ｙ）ｐＬａｘ  Ｃｙ  （Ｄｃ  Ｍｎｄ  Ｔｉ１−ｃ−ｄ  ）Ｏ３  で表されるペロブスカイト型結晶相を主結晶相とするものであり、その他の結晶相として、パイロクロア相等が存在することもあるが、微量であれば特性上問題ない。また、添加されたＦｅやＹｂは上記主結晶相中に一部固溶するが、殆ど粒界にＦｅ２  Ｏ３  、Ｙｂ２  Ｏ３  として存在する。
【００３７】
本発明の振動子用圧電磁器は、図１に示したコルピッツ型発振回路に適用される発振子用の圧電磁器として最適であるが、それ以外の発振子、超音波振動子、超音波モータ、及び加速度センサー、ノッキングセンサー、ＡＥセンサー等の圧電センサーなどにも適しており、特に厚み縦振動の３次オーバートーンを利用する高周波用として最適な振動子用圧電磁器である。
【００３８】
【実施例】
原料として、Ｐｂ３  Ｏ４  、Ｌａ２  Ｏ３  、ＭｎＯ２  、ＴｉＯ２  、及びＳｒＣＯ３  、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  、Ｆｅ２  Ｏ３  、Ｓｂ２  Ｏ３  、Ｃｏ３  Ｏ４  、Ｉｎ２  Ｏ３  、Ｙ２  Ｏ３  、Ｙｂ２  Ｏ３  、ＭｇＣＯ３  からなる各種酸化物を用い、焼結体が表１、２の組成となるように秤量し、ＺｒＯ２  ボールを用いたボールミルにて２４時間湿式混合した。次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、１０００℃で３時間仮焼し、適量の有機バインダを加え乾式混合し、メッシュの容器に通し整粒した。このようにして得られた粉体を１．５ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力で縦２０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚み１．０ｍｍの板状に成形し、脱バインダー後、大気中において１２５０℃の温度で３時間本焼成し圧電磁器を得た。
【００３９】
その後、板厚を０．２２ｍｍに加工し、両面にＡｇ−Ｃｒを蒸着し、８０℃で３０分間分極を施した。その後、図２に示す電極構造となるように、無電極に相当する部位の電極をエッチングで除去し、縦４．７ｍｍ（Ｌ）、横１．１ｍｍ（Ｂ）、厚み約０．２２ｍｍ（ｔ）形状の３３．８６ＭＨｚ発振周波数に相当する厚み縦振動の３次オーバートーン用発振子を得た。
【００４０】
発振子の特性は、インピーダンスアナライザにより、厚み縦振動の３次オーバートーンのインピーダンス波形を求め、反共振インピーダンスＲａと共振インピーダンスＲｏの測定を行った。さらに、３次オーバートーンのＰ／Ｖ値をＰ／Ｖ＝２０×Ｌｏｇ（Ｒａ／Ｒｏ）の式により算出した。
【００４１】
発振子とインバータ発振回路とを組み合わせたときの発振周波数の周波数公差の評価は、図１に示す基準となる一個のインバータ発振回路を用いて、各組成毎それぞれ反共振周波数の変動幅が基準とした反共振周波数に対し±１０ｐｐｍ以内にある１００個の発振子を用意して、発振子のみを替えたときの発振周波数の周波数分布を求めた。発振周波数の周波数分布は、各組成毎に平均の発振周波数を求め、平均の発振周波数を基準とした場合、発振周波数が最大限に変化した周波数を変化率とし、平均の発振周波数に対する発振周波数の最大変化率の値を最大変動幅として捉え±表記の発振周波数の公差として表した。
【００４２】
発振周波数の温度公差は、２５℃の発振周波数を基準にして、−２０℃および＋８０℃での発振周波数の変化を変化率として以下の式により算出した。
【００４３】Ｆｏｓｃ  変化率（％）＝｛（Ｆｏｓｃ（ｄｒｉｆｔ）−Ｆｏｓｃ（２５）  ）／Ｆｏｓｃ（２５）  ｝×１００
但し、Ｆｏｓｃ（ｄｒｉｆｔ）は、−２０℃もしくは＋８０℃での発振周波数であり、Ｆｏｓｃ（２５）  は２５℃での発振周波数である。これらの結果を表３、４に示す。尚、表１、３中の試料Ｎｏ．１０、１１、１３は参考試料を示す。
【００４４】
【表１】
0003554202.tif 000002
【００４５】
【表２】
0003554202.tif 000003
【００４６】
【表３】
0003554202.tif 000004
【００４７】
【表４】
0003554202.tif 000005
【００４８】
これらの表１〜４から明らかなように、本発明の範囲内の試料では、インバータ発振回路に発振子を組み込んだときの発振周波数の公差を±２００ｐｐｍ以内、特には±１００ｐｐｍ以内へと小さくできることがわかる。
【００４９】
さらに、発振周波数の温度公差を±４００ｐｐｍ以内、特には±２００ｐｐｍ以内に小さくできることがわかる。
【００５０】
一方、Ｂサイト構成元素１モルに対するＰｂのモル数をａ、Ａサイト構成元素のうちＰｂ以外の元素の総モル数をｂとしたとき、ａ／（１−ｂ）で表される値（ｐ）が０．９２より小さい場合（試料Ｎｏ．７）や、０．９９よりも大きい場合（試料Ｎｏ．１）には、発振周波数の周波数公差が±２００ｐｐｍを超えてしまうことがわかる。
【００５１】
また、Ｆｅ２  Ｏ３  、Ｙｂ２  Ｏ３  が０．１重量部未満の場合には（試料Ｎｏ．１６、４２）は発振周波数の温度公差が±４００ｐｐｍを超えてしまい、１．０重量部より多い場合（試料Ｎｏ．１５、４９）、Ｐ／Ｖ値が５５ｄＢより小さくなってしまうことがわかる。
【００５２】
また、３次オーバートーンでのＰ／Ｖ値が５５ｄＢより小さい場合の試料Ｎｏ  ．７、１５、１７、２５、３７、４９、３次オーバートーンでの反共振インピーダンスＲａが２０ｋΩより小さい場合の試料Ｎｏ  ．１、７、１５、１７、２５、３７では、インバータ発振回路に発振子を組み込んだときにおいて、発振周波数の周波数公差が±２００ｐｐｍを超えてしまうことがわかる。
【００５３】
このように、本発明の振動子用圧電磁器においては、発振回路に発振子を組み込んだときの発振周波数の公差を小さくできるとともに、発振周波数の温度公差を小さくできることから、高精度な発振周波数の公差とすることができる。しかも３次オーバートーンのＰ／Ｖ値を大きくすることができることから安定した発振周波数精度の発振信号を得ることができる。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明に係わる振動子用圧電磁器は、厚み縦振動における３次オーバートーンでの反共振インピーダンスＲａが大きくなることから、発振回路に発振子を組み込んだ時、移相の反転が急峻になり、発振周波数の周波数公差を小さくした発振信号を得ることができるとともに、さらに発振周波数の温度公差を小さくした高精度な周波数公差を有し、さらにＰ／Ｖ値が大きくなることから、発振子用として好適な振動子用圧電磁器とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】コルピッツ型の発振回路を示した概略図である。
【図２】３３．８６ＭＨｚ発振子の概略図である。
【図３】（ａ）は発振子の厚み縦振動における３次オーバートーンの発振子のみのインピーダンス特性を、（ｂ）は発振子を発振回路に組み込んだときのループゲイン特性と移相との関係を示す図である。
【符号の説明】
１１、１２・・・コンデンサ
１３      ・・・抵抗
１４            ・・・インバータ
１５        ・・・発振子
１６      ・・・電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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