(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機炭化物粒子及び無機酸化物粒子を含む混合物を、塩素ガス雰囲気下で加熱処理する工程を含む、多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項２】
前記無機酸化物粒子の平均粒子径が２０ｎｍ未満である、請求項１に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記無機酸化物粒子の平均粒子径が１５ｎｍ未満である、請求項１に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項４】
前記無機酸化物粒子の平均粒子径が８ｎｍより大きい、請求項１に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項５】
前記加熱処理は、１０００℃以上で行われる、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項６】
前記加熱処理は、１０００℃以上１３００℃以下で行われる、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項７】
前記無機炭化物粒子はＳｉＣであり、前記無機酸化物粒子はＳｉＯ２である、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項８】
前記無機炭化物粒子はＳｉＣであり、前記無機酸化物粒子は非晶質ＳｉＯ２である、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項９】
前記ＳｉＣの粒子径が５μｍ以下である、請求項７又は請求項８に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１０】
前記ＳｉＣの結晶構造はβ型であり、前記ＳｉＣの窒素吸着等温線からＢＥＴ法により算出される比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である、請求項７〜請求項９のいずれか一項に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１１】
前記混合物は、前記混合物中の前記無機炭化物粒子および前記無機酸化物粒子の物質量の合計に対して、前記無機酸化物粒子を２ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下の割合で含む、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１２】
前記混合物は、前記混合物中の前記無機炭化物粒子および前記無機酸化物粒子の物質量の合計に対して、前記無機酸化物粒子を３ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下の割合で含む、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質炭素材料の製造方法に関する。
本出願は、２０１７年４月１４日出願の日本出願第２０１７−０８０６３９号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載されたすべての記載内容を援用するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１〜特許文献３には、多孔質の炭素材料を生成する方法として、以下の式で表される反応により、ＳｉＣなどの無機炭化物と塩素ガスとを反応させる方法が開示されている。
ＳｉＣ＋２Ｃｌ２→Ｃ＋ＳｉＣｌ４【０００３】
特許文献４及び特許文献５には、無機炭化物（ＳｉＣ、ＴｉＣなど）粒子のハロゲン化処理で、多孔質炭素を生成する方法および当該多孔質炭素の電気二重層キャパシタ（以下、ＥＤＬＣともいう。）への適用が開示されている。また、ＥＤＬＣ用としての性能を向上させるために、酸素含有化合物（ＣＯ２，Ｈ２Ｏなど）による賦活処理について開示されている。【０００４】
特許文献６には、ＥＤＬＣ用の多孔質炭素の製法で、炭素材をガス賦活する方法の一例が開示されている
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３０６６０９９号公報
【特許文献２】日本国特開平２−１８４５１１号公報
【特許文献３】日本国特許第６０１１６１４号公報
【特許文献４】日本国特表２００４−５１３５２９号公報
【特許文献５】日本国特開２０１６−０５０１２７号公報
【特許文献６】日本国特開２０１０−２６５１３４号公報
【発明の概要】
【０００６】
本発明の一態様に係る多孔質炭素材料の製造方法は、
無機炭化物粒子及び無機酸化物粒子を含む混合物を、塩素ガス雰囲気下で加熱処理する工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】化学式１及び化学式２により示される反応の標準生成自由エネルギー（ΔＧ）についての解析結果を示す図である。
【図２】例１〜５で使用したβＳｉＣのＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図３】例１〜５に係る多孔質炭素材料の窒素吸着等温線を示す図である。
【図４】例１〜５に係る多孔質炭素材料の窒素吸着等温線からＱＳＤＦＴ法により行ったミクロ細孔解析の結果を示す図である。
【図５】例１〜５に係る多孔質炭素材料のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図６】例１〜５の塩素ガス雰囲気下での加熱処理温度と多孔質炭素材料の比表面積との関係を示す図である。
【図７】例１〜４の多孔質炭素材料のＳｉＯ２残留率と細孔容積の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［本開示が解決しようとする課題］
特許文献１〜特許文献３に開示の多孔質炭素材料は、Ｎ２ガスの吸着等温線からＱＳＤＦＴ解析により算出されるピーク細孔径が６Å程度と小さく、ＥＤＬＣの電解液中のイオンサイズと同等である。ＥＤＬＣに利用する上ではイオンの拡散を阻害しない、より大きい細孔径を有する多孔質炭素材料を用いて電気抵抗を下げることが望ましい。
【０００９】
特許文献４に開示の多孔質炭素材料は、無機炭化物としてＴｉＣやＭｏＣを使用した場合に、多孔質炭素材料の細孔径をＥＤＬＣのイオンサイズに適正化できている。一方で、ＴｉＣやＭｏＣは金属元素が高価な炭化物であり、これを出発原料とすると製造コストが増加する。
【００１０】
特許文献５及び特許文献６に開示の多孔質炭素材料は、塩素ガス処理の後に賦活処理を行うことで、多孔質炭素材料の細孔径を大きくしている。一方で、賦活処理は塩素化処理と別工程で行わなければならず、また賦活処理により多孔質炭素材料の重量減少による損失も相まって、製造コストが増加する。
【００１１】
本開示は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、賦活処理工程を行うことなく、塩素ガス処理工程の１工程で、細孔径が大きく、低抵抗な電極を形成可能な多孔質炭素材料の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
［本開示の効果］
本開示によれば、賦活処理工程を行うことなく、塩素ガス処理工程の１工程で、細孔径が大きく、低抵抗な電極を形成可能な多孔質炭素材料の製造方法を提供することができる。
【００１３】
［本発明の実施形態の説明］
最初に本願発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本願発明の実施形態に係る多孔質炭素材料の製造方法は、
（１）無機炭化物粒子及び無機酸化物粒子を含む混合物を、塩素ガス雰囲気下で加熱処理する工程を含む。
この構成によれば、賦活処理工程を行うことなく、塩素ガス処理工程の１工程で、細孔径が大きく、低抵抗な電極を形成可能な多孔質炭素材料を得ることができる。
（２）上記（１）に記載の多孔質炭素材料の製造方法は、
前記無機酸化物粒子の平均粒子径が２０ｎｍ未満であると好ましい。
この構成によれば、無機炭化物粒子と無機酸化物粒子との接触反応点が多くなり、電極材料として適切な細孔径の多孔質炭素材料を得ることができる。
（３）上記（１）に記載の多孔質炭素材料の製造方法は、
前記無機酸化物粒子の平均粒子径が１５ｎｍ未満であると好ましい。
この構成によれば、無機炭化物粒子と無機酸化物粒子との接触反応点がさらに多くなり、電極材料としてより適切な細孔径の多孔質炭素材料を得ることができる。
（４）上記（１）に記載の多孔質炭素材料の製造方法は、
前記無機酸化物粒子の平均粒子径が８ｎｍより大きいと好ましい。
無機酸化物粒子の平均粒子径が小さすぎると、反応前にＳｉＯ２粒子の焼結が進行するおそれがあり、炭素との接触点の減少や、表面に形成されたＳｉＯ２による塩素との反応の遮断が懸念される。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかの多孔質炭素材料の製造方法は、
前記加熱処理が、１０００℃以上で行われると好ましい。
この構成によれば、無機酸化物の分解反応が生じやすく、電極材料として適切な細孔径の多孔質炭素材料を得ることができる。
（６）上記（１）〜（４）のいずれかの多孔質炭素材料の製造方法は、
前記加熱処理が、１０００℃以上１３００℃以下で行われると好ましい。
この構成によれば、無機酸化物の分解反応が生じやすく、また多孔質炭素材料の焼結による細孔の収縮が始まらないので、電極材料としてより適切な細孔径の多孔質炭素材料を得ることができる。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかの多孔質炭素材料の製造方法は、
前記無機炭化物粒子がＳｉＣであり、前記無機酸化物粒子がＳｉＯ２であると好ましい。
この構成によれば、無機炭化物粒子からの炭素の生成が進行しやすく、また無機酸化物粒子と生成した炭素との反応が進行しやすいため、高い収率及び短い時間で、電極材料として適切な細孔径の多孔質炭素材料を得ることができる。
（８）上記（１）〜（６）のいずれかの多孔質炭素材料の製造方法は、
前記無機炭化物粒子がＳｉＣであり、前記無機酸化物粒子が非晶質ＳｉＯ２であると好ましい。
この構成によれば、無機炭化物粒子からの炭素の生成が進行しやすく、また無機酸化物粒子と生成した炭素との反応が進行しやすいため、高い収率及び短い時間で、電極材料として適切な細孔径の多孔質炭素材料を得ることができ、さらにＳｉＯ２の構造が非晶質であるために、反応の進行が早まり、さらに短時間で多孔質炭素材料を得ることができる。
（９）上記（７）又は（８）の多孔質炭素材料の製造方法は、
前記ＳｉＣの粒子径が５μｍ以下であると好ましい。
この構成によれば、酸化物粒子による賦活効果が粒子内部まで浸透し、電解質イオン移動に寄与する細孔が粒子内部まで形成されるため、得られた多孔質炭素を用いたＥＤＬＣの抵抗を低減可能である。
（１０）上記（７）〜（９）のいずれかの多孔質炭素材料の製造方法は、
前記ＳｉＣの結晶構造がβ型であり、前記ＳｉＣの窒素吸着等温線からＢＥＴ法により算出される比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であると好ましい。
ＳｉＣの結晶構造がβ型であることにより、α型の結晶構造のＳｉＣを使用した場合と比べて、細孔径の大きい多孔質炭素材料を得ることができる。このことにより、電解質イオンが吸着可能な細孔の単位重量あたりの量が増大し、ＥＤＬＣの静電容量の増加や抵抗の低減に効果が生じる。また、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることにより粒子径が充分小さくなり、ＥＤＬＣ用の電極材料とした場合に粒子表面から中心部までの距離が短くなる。これにより、イオンの拡散距離が短くなり抵抗を低減することができる。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかの多孔質炭素材料の製造方法は、
前記混合物が、前記混合物中の前記無機炭化物粒子および前記無機酸化物粒子の物質量の合計に対して、前記無機酸化物粒子を２ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下の割合で含むと好ましい。
この構成によれば、多孔質炭素材料の細孔容積が大きくなり過ぎず、低抵抗の電極かつ静電容量に優れるキャパシタを形成可能な多孔質炭素材料を得ることができる。
（１２）上記（１）〜（１０）のいずれかの多孔質炭素材料の製造方法は、
前記混合物が、前記混合物中の前記無機炭化物粒子および前記無機酸化物粒子の物質量の合計に対して、前記無機酸化物粒子を３ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下の割合で含むと好ましい。
この構成によれば、多孔質炭素材料の細孔容積が大きくなり過ぎず、さらに低抵抗の電極かつ静電容量に優れるキャパシタを形成可能な多孔質炭素材料を得ることができる。
【００１４】
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
実施形態に係る多孔質炭素材料の製造方法は、無機炭化物粒子及び無機酸化物粒子を含む混合物を、塩素ガス雰囲気下で加熱処理する工程を含む。
【００１５】
（無機炭化物粒子）
無機炭化物粒子としては、Ａｌ４Ｃ３、Ｂ４Ｃ、ＣａＣ２、Ｃｒ３Ｃ２、Ｆｅ３Ｃ、ＳｉＣ、ＴｈＣ２、ＴｉＣ、ＵＣ２、ＷＣ、及びＭｏＣのうち少なくとも一つを用いることができ、中でもＳｉＣを用いることが好ましい。
【００１６】
無機炭化物粒子としてＳｉＣを用いる場合、ＳｉＣの粒子径が５μｍ以下であると好ましい。この構成によれば、酸化物粒子による賦活効果が粒子内部まで浸透し、電解質イオン移動に寄与する細孔が粒子内部まで形成されるため、得られた多孔質炭素を用いたＥＤＬＣの抵抗を低減可能である。逆に、ＳｉＣ粒径が５μｍより大きい場合、酸化物粒子の賦活効果が粒子内部まで浸透せず、電解質イオン移動に寄与する細孔が粒子内部まで形成されにくいため、ＥＤＬＣの抵抗が増大する可能性がある。
【００１７】
また、ＳｉＣがβ型の結晶構造であることが好ましい。β型の結晶構造のＳｉＣを用いる場合、α型の結晶構造のＳｉＣに比べて得られる多孔質炭素材料の細孔径を大きくすることができる。このことにより、電解質イオンが吸着可能な細孔の単位重量あたりの量が増大し、ＥＤＬＣの静電容量の増加や抵抗の低減に効果が生じる。
【００１８】
無機炭化物粒子は、窒素吸着等温線からＢＥＴ法により算出される比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であると好ましい。比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であると粒子径が充分小さくなり、ＥＤＬＣ用の電極材料とした場合に粒子表面から中心部までの距離が短くなる。これにより、イオンの拡散距離が短くなり抵抗を低減することができる。
【００１９】
（無機酸化物粒子）
無機酸化物粒子としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３などのうち少なくとも１つを用いることができ、中でもＳｉＯ２を用いることが好ましい。
【００２０】
無機酸化物としてＳｉＯ２を用いる場合、ＳｉＯ２が非晶質であることが好ましい。非晶質ＳｉＯ２を用いると、反応の進行が早まり、短時間で多孔質炭素材料を得ることができる。
【００２１】
無機酸化物粒子は、平均粒子径が２０ｎｍ以下であると好ましく、１５ｎｍ以下であるとさらに好ましい。無機酸化物粒子の平均粒子径が小さいことで、無機炭化物粒子と無機酸化物粒子との接触反応点が多くなり、電極材料として適切な細孔径の多孔質炭素材料を得ることができる。また、無機酸化物粒子は平均粒子径が８ｎｍより大きいと好ましい。無機酸化物粒子の平均粒子径が小さすぎると、反応前にＳｉＯ２粒子の焼結が進行するおそれがあり、炭素との接触点の減少や、表面に形成されたＳｉＯ２による塩素との反応の遮断が懸念される。なお、ここでいう「平均粒子径」とは、ガス吸着法で求めた比表面積より球換算で求める一次粒子径を指す。
【００２２】
無機炭化物粒子及び無機酸化物粒子の混合物は、当該混合物中の無機炭化物粒子及び無機酸化物粒子の物質量の合計に対して、無機酸化物を２ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下の割合で含むことが好ましく、無機酸化物を３ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下の割合で含むことがさらに好ましい。この割合で無機酸化物を含有することで、得られる多孔質炭素材料の細孔容積が大きくなり過ぎず、低抵抗の電極かつ静電容量に優れるキャパシタを形成可能な多孔質炭素材料を得ることができる。
【００２３】
（加熱処理）
本実施形態に係る加熱処理は、塩素ガスの存在下で行われるが、塩素／窒素等の塩素と不活性ガスとの混合雰囲気下で行ってもよい。また、当該加熱処理は９００℃以上であることが好ましく、１０００℃以上で行うことがさらに好ましい。この温度範囲とすることで、無機酸化物の分解反応が生じやすく、電極材料として適切な細孔径の多孔質炭素材料を得ることができる。また、当該処理は１５００℃以下で行うことが好ましく、１３００℃以下で行うことがさらに好ましい。この温度範囲とすることで、多孔質炭素材料の焼結による細孔の収縮が始まらないので、電極材料として適切な細孔径の多孔質炭素材料を得ることができる。
【００２４】
ここで、無機炭化物粒子としてＳｉＣを、無機酸化物粒子としてＳｉＯ２を用いた場合の熱力学平衡による本反応の解析を参考として示す。生成する多孔質炭素材料に対しＳｉＯ２が反応すると仮定した場合、次の２つの反応が考えられる。
ＳｉＯ２＋３Ｃ→ＳｉＣ＋２ＣＯ                    （化学式１）
ＳｉＯ２＋２Ｃｌ２＋２Ｃ→ＳｉＣｌ４＋２ＣＯ        （化学式２）
【００２５】
化学式１及び化学式２により示される反応の標準生成自由エネルギー（ΔＧ）について解析した結果を、図１に示す。化学式１により示される反応の場合、ΔＧが負になる１５００℃以上でなければ反応が自発的に進行しないが、化学式２により示される反応の場合は８００℃以上の範囲であればΔＧが負であり、化学式１により示される反応と比べ、より低温で自発的に反応が進行しうると推察される。
【００２６】
上記解析結果より、無機炭化物粒子としてＳｉＣを、無機酸化物粒子としてＳｉＯ２を用いた混合物を塩素ガス雰囲気下で加熱処理することにより、以下に示す２つの反応を進行させることが可能となると推察される。
ＳｉＣ＋２Ｃｌ２→ＳｉＣｌ４＋Ｃ                  （化学式３）
２Ｃ＋ＳｉＯ２＋２Ｃｌ２→ＳｉＣｌ４＋２ＣＯ        （化学式２）
【００２７】
化学式３により示される反応は無機炭化物粒子と塩素ガスとの反応であり、この反応で５〜１０Å程度の細孔径を持つミクロ細孔が形成される。化学式２により示される反応は、無機酸化物粒子により炭素材料が消費される（エッチングされる）反応であり、これまで炭化物由来炭素の製造に関しての報告はないが、２０〜４０Å程度の細孔径の細孔が形成されると考えられる。この細孔径は、キャパシタ中の電解質イオンの数倍以上のサイズであり、多孔質炭素材料の細孔内での電解質イオンの移動を容易にする。そのため、この細孔を持つ多孔質炭素材料をＥＤＬＣ等のキャパシタの電極に使用した場合、抵抗の低減効果が期待できる。
【００２８】
なお、化学式２により示される反応が、これまで炭化物由来炭素の製造に関して報告がない理由として、塩素ガス雰囲気下での加熱処理により無機酸化物粒子の塩素化合物化を伴う酸素放出が必要であり、実験的に調べられていなかったためと考えられる。ただし、ＳｉＯ２とＣｌ２は直接反応することはないため、ＳｉＯ２の分解が必要である。それ故、１０００℃以上において、炭素との接触箇所で酸素の引き抜きによるＳｉＯ２の還元反応および還元種との塩素ガスの反応が好適に進み、比表面積や細孔量の増大が生じたと考えられる。この素反応と考えられる４種の反応を下記に示す。
ＳｉＯ２  →  ＳｉＯ  ＋  １／２Ｏ２  （化学式２Ａ）
１／２Ｏ２  ＋  Ｃ  →  ＣＯ      （化学式２Ｂ）
ＳｉＯ  ＋  ２Ｃ  →  ＳｉＣ  ＋  ＣＯ  （化学式２Ｃ）
ＳｉＣ  ＋  ２Ｃｌ２  →  ＳｉＣｌ４  ＋  Ｃ  （化学式２Ｄ）
【００２９】
このような反応は、ＳｉＣ−ＳｉＯ２系に固有のものではなく、ＴｉＣ−ＴｉＯ２でも可能である。その他の酸化物にも適用は可能であるが、炭素との反応により自発的に塩素化される酸化物（例えば、アルカリ酸化物）は炭素のエッチング反応が適切に進行しないおそれがあり、不向きである可能性がある。
【００３０】
また、無機炭化物粒子と無機酸化物粒子が異なる場合においても同様の反応が考えられ、例えば、ＷＣ−ＳｉＯ２、ＭｏＣ−ＳｉＯ２、Ａｌ４Ｃ３−ＳｉＯ２、Ｂ４Ｃ−ＳｉＯ２の混合物を用いてもよい。特にＳｉＯ２はナノサイズの超微粒子の製造が容易で価格も比較的安価になっているため、混合酸化物として適切なものとなる。（例えば日本アエロジル製  アエロジル（登録商標）２００、３００、３８０などは２０ｎｍ以下の平均粒子径を持つ。）
【００３１】
また、ＳｉＣとしては、粒子径が５μｍ以下のＳｉＣ粒子を用いることが好ましい。この場合、酸化物粒子による賦活効果が粒子内部まで浸透し、電解質イオン移動に寄与する細孔が粒子内部まで形成されるため、得られた多孔質炭素を用いたＥＤＬＣの抵抗低減に寄与しうる。さらに、ＳｉＣがβ型の結晶構造を持つ平均粒子径０．５μｍ以下の一次粒子から構成されている原料を用いた場合、多孔質炭素材料の細孔ピーク幅が８Å程度になりやすく、ＥＤＬＣ用の電解質である有機アンモニウム塩のイオンサイズより大きくなるため、ＥＤＬＣ等のキャパシタの電極に用いることで、電気抵抗の低減に寄与しうる。
【００３２】
（多孔質炭素材料）
本実施形態に係る製造方法により得られる多孔質炭素材料（以下、単に本実施形態に係る多孔質炭素材料ともいう。）は、ＥＤＬＣ等のキャパシタ用の電極材料として使用できるものであれば特に限定されるものではないが、平均細孔径は６．０Åより大きいことが好ましく、７．０Å以上であることがさらに好ましい。平均細孔径が６．０Å以下であると、ＥＤＬＣ等のキャパシタ内の電解質イオンのサイズより小さい場合があり、ＥＤＬＣの抵抗を上げる可能性がある。また、平均細孔径は４０Å以下であることが好ましく、２０Å以下であることがさらに好ましく、１０Å以下であることが特に好ましい。平均細孔径が４０Åより大きいとキャパシタの静電容量の増加に寄与しない細孔が増えて静電容量を低下させる場合がある。なお、本明細書の平均細孔径は、窒素吸着等温線よりＱＳＤＦＴ法により導かれる細孔分布のピーク細孔径を指す。ＱＳＤＦＴ法は、急冷固体密度汎関数理論の略称であり、不均一な細孔表面を多成分ＤＦＴを導入することによって考慮することにより、忠実にミクロ細孔およびメソ細孔までの細孔分布を得ることができる手法である。具体的には、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２２  （２００６），ｐ１１１７１に開示される手法により算出することができる。
【００３３】
また、本実施形態に係る多孔質炭素材料の比表面積は、１０００ｍ２／ｇ以上が好ましく、２０００ｍ２／ｇ以下が好ましい。また、本実施形態に係る多孔質炭素材料の細孔容積は、０．５ｃｃ／ｇ以上が好ましく、１．０ｃｃ／ｇ以下が好ましい。
【００３４】
本実施形態に係る多孔質炭素材料は、電気二重層キャパシタ電極、レドックス・キャパシタ電極又はハイブリット・キャパシタ電極用の材料として用いることができ、中でも電気二重層キャパシタ電極用の材料として用いることが好ましい。本実施形態に係る多孔質炭素材料を用いることで、賦活処理をしていなくても静電容量を大きく保ちつつ、抵抗を低減することができるキャパシタを得ることができる。
【００３５】
キャパシタ用の電極は、例えば、本実施形態に係る多孔質炭素材料、導電性付与剤、バインダー等を混練し、さらに溶媒を添加してペーストを調整し、このペーストをアルミ箔等の集電板に塗布した後、溶媒を乾燥除去することで得ることができる。
【００３６】
この場合、本実施形態に係る多孔質炭素材料は粒状であることが好ましい。特に、電極形成の際の混練作業性という観点から、多孔質炭素材料を粉砕することで、このような所望の粒子径を有する多孔質炭素材料を得てもよい。粉砕は、コーンクラッシャー、ダブルロールクラッシャー、ディスククラッシャー、ロータリークラッシャー、ボールミル、遠心ロールミル、リングロールミル、遠心ボールミル等の公知の粉砕機で行うことができる。また、さらに分級機を併用して粒度分布をコントロールしてもよい。粉砕中に多孔質炭素材料表面が酸化されるのを防ぐため、粉砕は無酸素雰囲気で行うのが好ましい。
【００３７】
導体性付与剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを使用することができる。また、バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物や、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、石油ピッチ、フェノール樹脂等を使用することができる。
【００３８】
電気二重層キャパシタ等のキャパシタは、一般的には、電極、電解液、セパレータ等を主要構成とし、一対の電極間にセパレータを配置した構造となっている。電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート等の有機溶剤にアミジン塩を溶解した電解液；４級アンモニウム、リチウム等のアルカリ金属の四フッ化ホウ素塩や六フッ化リン塩を溶解した電解液；４級ホスホニウム塩を溶解した電解液などが挙げられる。また、セパレータとしては、例えば、セルロース、ガラス繊維、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムなどが挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明に係る実施例を用いた評価試験の結果を示し、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４０】
１．多孔質炭素材料の製造（その１）
例１
日本国特開２０１５−２２４１４２号公報に記載されるように、研削シリコン屑とカーボンブラックを所定比で配合・混合後に、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下にて熱処理し、大気中で５００〜６００℃にて残留炭素成分を燃焼処理して製造された、中村超硬製βＳｉＣを原料として使用した。この原料を、光源をＣｕＫαとし、計測角度を５〜９０°の範囲にして測定したＸ線回折スペクトルを図２に示す。この測定により、当該原料がβＳｉＣと非晶質ＳｉＯ２との混合物であり、組成がモル比でＳｉＣ：ＳｉＯ２＝９０：１０であることを確認した。また、この原料０．１ｇを２００℃にて真空乾燥し、窒素吸着装置（ＱｕａｎｔａＣｈｒｏｍｅ社製ＮＯＶＡ１２００）により評価を行い、窒素吸着等温線を得た。得られた窒素吸着等温線からＢＥＴ法により算出される比表面積は１６ｍ２／ｇであり、当該比表面積から算出される粒子径は０．２５μｍ程度であった。【００４１】
前記βＳｉＣを、塩素ガス雰囲気下９００℃にて２時間加熱処理し、例１の多孔質炭素材料を得た。得られた多孔質炭素材料０．１ｇを２００℃にて真空乾燥し、窒素吸着装置（ＱｕａｎｔａＣｈｒｏｍｅ社製ＮＯＶＡ１２００）により評価を行い、窒素吸着等温線を得た。得られた窒素吸着等温線から、ＢＥＴ法およびＱＳＤＦＴ法により、多孔質炭素材料の比表面積及び４０Å以下の細孔容積を算出した。また、多孔質炭素材料を６００℃で炭素を完全に燃焼除去するまで大気中で加熱処理して、塩素ガス雰囲気下の加熱処理で残留したＳｉＯ２を回収して重量を測定し、原料中に含まれていたＳｉＯ２の残留率を算出した。【００４２】
例２〜例５
前記βＳｉＣを、塩素ガス雰囲気下１０００、１１００、１２００及び１３００℃にて２時間加熱処理した以外は、例１と同様の方法に従い、それぞれ例２〜例５の多孔質炭素材料を得て、比表面積、４０Å以下の細孔容積及びＳｉＯ２の残留率を評価した。【００４３】
例１〜例５の多孔質炭素材料の比表面積、４０Å以下の細孔容積及びＳｉＯ２の残留率を表１に示す。また、例１〜例５の多孔質炭素材料の窒素吸着等温線を図３に、ＱＳＤＦＴ法による細孔頻度分布曲線を図４に示す。また、例１〜例５の多孔質炭素材料を、光源をＣｕＫαとし、計測角度を５〜９０°の範囲にして測定したＸ線回折スペクトルを図５に示す。【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１、図３及び図４より、賦活処理工程を行うことなく、塩素ガス雰囲気下での加熱処理工程の１工程で、細孔容積が大きい多孔質炭素材料が得られ、細孔分布も８Å前後にピークが現れることが確認できた。なお、図４より、加熱処理を１０００℃以上で行った例２〜５では、１５Å前後および３０Å前後にピークが確認された。また、図５より、９００℃の加熱処理では、回折角度３５°付近に見られるＳｉＣ由来のピークの残留が見られ、１０００℃以上の加熱処理では、回折角度１０℃以下の小角散乱の増大が確認された。図６は、加熱処理温度に対する、多孔質炭素材料の比表面積を示す図であり、反応温度１２００℃まで細孔容積増加に伴い、比表面積が約１５００ｍ２／ｇまで増大し、１３００℃で若干減少することが確認された。【００４６】
この結果の要因の一つとして、ＳｉＯ２残留率が考えられる。図７は、例１〜４における、ＳｉＯ２残留率と細孔容積との関係を示す図であり、この図から９００〜１２００℃の領域にてＳｉＯ２残留率に対し細孔容積は強い相関があることが確認でき、ＳｉＯ２の燃焼の際に発生する酸素ガスが多孔質炭素材料の賦活をしていることが考えられる。なお、９００℃処理で残留したＳｉＯ２の窒素吸着等温線からＢＥＴ法により算出される比表面積は１５０ｍ２／ｇであり、球換算の粒子径は１７〜１８ｎｍであった。【００４７】
２．多孔質炭素材料を用いた電気二重層キャパシタの静電容量及び交流抵抗の評価（その１）
例６
例２の多孔質炭素材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダー及びケッチェンブラック導電助剤を、８６：７：７の質量比でそれぞれ秤量した。多孔質炭素材料とケッチェンブラック導電助剤とを乳鉢にてイソプロピルアルコールを適量加えて混合した後に、ＰＴＦＥバインダーを加えて混練し、さらにイソプロピルアルコールを加えて二軸ロールを使用して混練し、成型して、厚さ７０μｍのシート電極を得た。このシート電極を、集電板であるアルミ箔に導電ペーストを介し接着した。これを２枚準備して厚さ４０μｍのセルロース系セパレータを挟んでセルを作成した。このセルに、１．４Ｍ−トリエチルメチルアンモニウム・４フッ化ホウ素（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）のプロピレンカーボネート溶液を注入し、例６の電気二重層キャパシタを作製した。【００４８】
例７
例３の多孔質炭素材料を使用した以外は、例６と同様にして例７の電気二重層キャパシタを作製した。【００４９】
例８
ヤシ殻原料活性炭を水蒸気賦活した市販のＥＤＬＣ用多孔質炭素材料（クラレケミカル製多孔質炭素材料ＹＰ５０、比表面積１６４０ｍ２／ｇ  細孔容積０．８ｃｃ／ｇ）を使用した以外は、例６と同様にして、例８の電気二重層キャパシタを作製した。【００５０】
例９
ヤシ殻原料活性炭を水蒸気賦活した市販のＥＤＬＣ用多孔質炭素材料（クラレケミカル製多孔質炭素材料ＹＰ８０、比表面積２３５０ｍ２／ｇ  細孔容積１．１ｃｃ／ｇ）を使用した以外は、例６と同様にして、例９の電気二重層キャパシタを作製した。【００５１】
例１０
高純度化学社製αＳｉＣ（純度９８％）を原料として賦活処理工程を経ずに作成した多孔質炭素材料を使用した。得られた炭素材料は比表面積１２５０ｍ２／ｇ  細孔容積０．５ｃｃ／ｇであった。例６と同様にして、例１０の電気二重層キャパシタを作製した。【００５２】
充放電装置の充放電端子を、例６〜例１０の電気二重層キャパシタの集電板に接続し、集電板間電圧が２．５Ｖになるまで４０ｍＡの定電流充電を行い、続けて２．５Ｖの定電圧で３０分間充電を行った。充電後、定電流（放電電流１０ｍＡ）で電気二重層キャパシタの放電を行った。このとき、集電板間電圧がＶ１，Ｖ２となるまでに要した放電時間ｔ１、ｔ２を測定し、下記式（１）を用いて静電容量を求めた。得られた静電容量を、キャパシタ用電極に含まれる多孔質炭素材料の質量で除することにより、質量基準静電容量（Ｆ／ｇ）を算出した。また、集電板間電圧を２．５Ｖに昇圧した状態において、周波数０．１Ｈｚ〜２０ｋＨｚの範囲で電圧振幅１０ｍＶにて交流抵抗を測定した。なお、静電容量算出のための電圧測定および交流抵抗の測定は、測定温度２５℃及び−３０℃の２種類の条件で測定した。
式（１）  静電容量（ｍＡｈ）＝（ｔ２−ｔ１）×充電電流（ｍＡ）【００５３】
２５℃の条件で求めた静電容量及び交流抵抗を表２に示し、−３０℃の条件で求めた静電容量及び交流抵抗を表３に示す。例６及び例７の電気二重層キャパシタでは、常温での静電容量の増大と、交流抵抗の低減が確認された。また、例６及び例７の電気二重層キャパシタでは、低温での交流抵抗はガス賦活処理を行なった多孔質炭素材料を用いている例８及び例９の電気二重層キャパシタに比べ十分小さい値を示し、電気二重層キャパシタとして良好な特性を示すことが確認できた。また賦活処理をせず、無機酸化物粒子を用いて多孔質炭素材料を製造していない例１０のキャパシタは、例６及び例７と比べて静電容量が低く、交流抵抗が高かった。【００５４】
【表２】
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【００５５】
【表３】
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【００５６】
３．多孔質炭素材料の製造（その２）
例１１〜１７
市販αＳｉＣを原料として、ＳｉＯ２微粒子を混合したのち、塩素雰囲気下熱処理して合成した、例１１〜例１７の多孔質炭素材料の特性を以下に示す。【００５７】
αＳｉＣ（高純度化学製、粒子径３〜４μｍ）をＳｉＣ原料として用いた。ＳｉＯ２原料として、気相法シリカ微粒子（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）５０）を用いた。なお、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）につく番号は、粒子の比表面積をあらわしている。それぞれの粒子径を球形粒子として換算すると、表４のようになる。【００５８】
【表４】
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【００５９】
ＳｉＣに対しＳｉＯ２を２．５、５及び１０重量％のいずれかとし、純水を媒体とした湿式混合により、１０分以上混合後１００℃にて乾燥したものを、ＳｉＣ／ＳｉＯ２混合原料とした。また、ＳｉＯ２としては粒子径が５０、１４及び７ｎｍのいずれかであるものを用いた。【００６０】
前記ＳｉＣ／ＳｉＯ２混合原料を、塩素ガス雰囲気下９００、１０００及び１１００℃のいずれかの温度にて２時間加熱処理した。得られた多孔質炭素材料０．１ｇを２００℃にて真空乾燥し、窒素吸着装置（ＱｕａｎｔａＣｈｒｏｍｅ社製ＮＯＶＡ１２００）により評価を行い、窒素吸着等温線を得た。得られた窒素吸着等温線から、ＢＥＴ法およびＱＳＤＦＴ法により、多孔質炭素材料の比表面積及び４０Å以下の細孔容積を算出した。また、多孔質炭素材料を６００℃で炭素を完全に燃焼除去するまで大気中で加熱処理して、塩素ガス雰囲気下の加熱処理で残留したＳｉＯ２を回収して重量を測定し、原料中に含まれていたＳｉＯ２の残留率を算出した。【００６１】
表５に例１１〜例１７の多孔質炭素材料の塩素ガス雰囲気下の処理温度、ＳｉＯ２の粒子径およびＳｉＯ２の混合量と、ＳｉＯ２の残留率、比表面積及び４０Å以下の細孔容積とを示す。また、比較として、ＳｉＯ２未混合の場合を例１８に示す。【００６２】
【表５】
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【００６３】
表５より、αＳｉＣを原料とし、シリカ微粒子を混合した場合でも、賦活処理工程を行うことなく、塩素ガス雰囲気下での加熱処理工程の１工程で、細孔容積が大きい多孔質炭素材料が得られることが確認できた。【００６４】
＜ＳｉＯ２粒子サイズの効果＞
例１１〜例１３では、ＳｉＣ／ＳｉＯ２混合原料のＳｉＯ２粒子径が細孔特性に与える影響を評価した。塩素雰囲気ガス処理温度は１０００℃、３時間に固定し、混合ＳｉＯ２の粒子径を５０、１４及び７ｎｍのいずれかで三水準変化させている。【００６５】
＜処理温度の効果＞
例１１、１４及び１５では、ＳｉＣ／ＳｉＯ２混合原料の塩素ガス雰囲気下の処理温度が細孔特性に与える影響を評価した。塩素雰囲気ガス処理温度を９００、１０００及び１１００℃のいずれかとし、処理時間を３時間とし、混合ＳｉＯ２の粒子径を１４ｎｍに固定し、ＳｉＯ２混合量を５重量％に固定している。【００６６】
＜ＳｉＯ２混合量の効果＞
例１１、１６及び１７では、ＳｉＣ／ＳｉＯ２混合原料のＳｉＯ２混合量が細孔特性に与える影響を評価した。塩素雰囲気ガス処理温度を１０００℃とし、処理時間を３時間とし、混合ＳｉＯ２の粒子径を１４ｎｍに固定し、ＳｉＯ２混合量を２．５、５及び１０重量％のいずれかに変化させている。【００６７】
表５より、以下のことが確認できている。
・混合ＳｉＯ２の粒子径は、１４ｎｍの場合比表面積が最大になる。粒子径が大きすぎる場合、粒子の接触点が少なくなるため反応が進みにくく、細孔量の増大が抑制されることが考えられる。また、粒子径が小さすぎる場合、反応前にＳｉＯ２粒子の焼結が進行し、炭素との接触点の減少や、表面に形成されたＳｉＯ２が塩素との反応を遮断するなどの効果が考えられる。
・処理温度は、１０００℃以上でないと、比表面積や細孔量の増大が認められない。
・ＳｉＯ２混合量には最適値があり、今回の検討では５重量％が適正であった。混合量が多すぎる場合、反応に寄与しないＳｉＯ２粒子が存在し、比表面積に寄与しないＳｉＯ２粒子が多量に残留するためと考えられる。またＳｉＯ２が少ない場合は、搬送接触量が少ないため、比表面積や細孔容積が増大しないと考えられる。【００６８】
４．多孔質炭素材料を用いた電気二重層キャパシタの静電容量及び交流抵抗の評価（その２）
例１９
例１５の多孔質炭素材料を使用した以外は、例６と同様にして例１９の電気二重層キャパシタを作製した。２５℃の条件で求めた静電容量及び交流抵抗を表６に示す。例１９の電気二重層キャパシタでは、常温での静電容量の増大と、交流抵抗の低減が確認され、電気二重層キャパシタとして良好な特性を示すことが確認できた。【００６９】
【表６】
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【００７０】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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