(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱媒体が通る流路を有する静的混合器を内蔵した管状反応器と撹拌翼を備えた反応機と反応液を移送するポンプとからなる環状反応器（Ｉ）と熱媒体が通る流路を有する静的混合器を内蔵した管状反応器（II）とからなり、スチレン系モノマーおよびゴム状重合体を含む原材料溶液を撹拌翼を備えた反応機に供給し、環状反応器（Ｉ）を一部循環しつつ、管状反応器（II）に供給する重合方法であって、環状反応器（Ｉ）を構成する管状反応器と撹拌翼を備えた反応機の体積比が５／１〜２０／１であり、環状反応器（Ｉ）と管状反応器（II）の体積比が１／１〜１／５である重合装置であり、管状反応器（II）に少なくとも１か所以上から有機過酸化物溶液を供給するもので、反応器（Ｉ）中の撹拌翼を備えた反応機のポリマー濃度が原材料中のゴム状弾性体濃度の２〜１０倍になるように制御することを特徴とする、連続したスチレン系樹脂相中にゴム状弾性体が粒子状に分散したゴム補強スチレン系樹脂の製造方法。
【請求項２】
環状反応器（Ｉ）を構成する管状反応器が、熱媒体が通過できる構造を有した静的混合構造部が内部に固定されたものであり、単位体積当たりの伝熱面積（Ａ／Ｖ）の値が、３０（ｍ2／ｍ3）以上であることを特徴とする請求項１記載のゴム補強スチレン系樹脂の製造方法。」
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子状に分散したゴム状弾性体粒子の大きさを制御する方法であり、更には、衝撃強度、外観特性等に優れ、かつ、高い生産性を有するゴム補強スチレン系樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム補強スチレン系樹脂の製造は比較的古く、そして当該業者にとって現状の工業的方法は明らかに周知である。代表的な技術によれば、単量体の中に溶解されたゴム溶液を最初の段階の反応機内で機械的撹拌下で重合させる。
重合がバッチ式、又は連続式の撹拌されたプラグフロー反応機内で起ころうか、又は連続式の撹拌されたタンク反応機内で起ころうかであるが、殆ど全ての従来の技術及び開示は最終生成物中に分散されたゴム状弾性体に関する粒子径、粒子径分布はプロセスの早い時点で大部分決定されてしまうと明示している。
【０００３】
重合がバッチ式、又は連続式の撹拌されたプラグフロー反応機内で進行すると、単量体の転化率が５〜２０％の或る時点において、機械的撹拌による剪断で、ゴム状弾性体が分散相に、ポリスチレン系樹脂相が連続相になる。即ち、相転換が生じ、ゴム粒子が形成される。この相転換は瞬時に起こるわけではなく、かなりの時間、空間にわたって生じる。代表的には、２０〜５０分間にわたって、又は２〜８％の単量体転化率を生じる反応機空間にわたって生じる。それ故、ゴム粒子径、ゴム粒子径分布を正確に制御することには困難が伴う。また、連続式の完全混合型反応機の場合は、ゴム粒子形成は瞬時に生じるが、反応系の動的挙動に起因する滞留時間分布、反応系の各単位容量に同じ剪断履歴を確実に与えることは不可能ではないにしても非常に困難である為、結果として、分散されたゴム粒子径分布は一般的最も広くなる。
【０００４】
ゴム補強スチレン系樹脂の物性は分散されたゴム状弾性体の粒子径、粒子径分布に大きく依存している。ゴム粒子径、粒子径分布の正確な制御がゴム補強スチレン系樹脂の物性を制御する重要な因子であることは公知の事実である。
又、プラグフロー反応機、完全混合型反応機等は単位体積当たりの伝熱面積が小さいため、反応熱の除熱能力が小さく、その結果、生産性の向上が期待できない。又、単量体の転化率が高くなると、高粘度溶液の撹拌による熱が生じ、除熱する熱量が増え．結果、生産性の低下を招くという欠点も有している。
【０００５】
上述の撹拌されたプラグフロー反応機、完全混合型反応機の欠点を解消する為に、静的混合器を内蔵した管状反応器で構成された環状反応器で相転換を行わせ、ゴム粒子を形成する方法が提案されている（特公平７−２５８５６号公報）。しかし、この方法では、ゴム粒子形成に必要な剪断力は環状反応器内を流れる反応溶液粘度、流速に依存しており、比較的大きいゴム粒子径は製造しやすいが、比較的小さいゴム粒子径を得るには、還流速度を速めなければならず、環状反応器内の圧力損失が大きくなるため困難を伴う。この方法の欠点を解消する為に、環状反応器を構成する管状反応器の中間に動的インラインミキサーを導入する方法が提案されている（特公平７−２５８５７号公報）。
【０００６】
この方法では、一度相転換したゴム粒子を更に強い剪断力で小さくする為、ゴム粒子の破壊が生じ、又、ゴム状弾性体の分子鎖切断等が生じ、その結果、物性低下に繋がり好ましくない。又、特公平７−２５８５６号公報、特公平７−２５８５７号公報で開示されている管状型反応器では、反応熱の交換はジャケット部の伝熱のみであり、プラグフロー反応機と同じ程度にしか除熱できず、生産性の向上は期待できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
大ゴム粒子径から小ゴム粒子径まで広いゴム粒子径範囲でのゴム粒子径制御が容易になるゴム補強スチレン系樹脂の製造方法を提供するもので、この製造方法により、強度、外観等に優れ、かつ生産性に優れたゴム補強スチレン系樹脂が得られる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、熱媒体が通る流路を有する静的混合器を内蔵した管状反応器と撹拌翼を備えた反応機と反応液を移送するポンプとからなる環状反応器（Ｉ）と熱媒体が通る流路を有する静的混合器を内蔵した管状反応器（II）とからなり、スチレン系モノマーおよびゴム状重合体を含む原材料溶液を撹拌翼を備えた反応機に供給し、環状反応器（Ｉ）を一部循環しつつ、管状反応器（II）に供給する重合方法であって、環状反応器（Ｉ）を構成する管状反応器と撹拌翼を備えた反応機の体積比が５／１〜２０／１であり、環状反応器（Ｉ）と管状反応器（II）の体積比が１／１〜１／５である重合装置であり、管状反応器（II）に少なくとも１か所以上から有機過酸化物溶液を供給するもので、反応器（Ｉ）中の撹拌翼を備えた反応機のポリマー濃度が原材料中のゴム状弾性体濃度の２〜１０倍になるように制御することを特徴とする、連続したスチレン系樹脂相中にゴム状弾性体が粒子状に分散したゴム補強スチレン系樹脂の製造方法である。
【０００９】
環状反応器（Ｉ）を構成する熱媒体が通る流路を有する静的混合器を内蔵してなる管状反応器としては、熱媒体が通過できる構造を有した静的混合構造部が内部に固定されたものである。単位体積当たりの伝熱面積（Ａ／Ｖ）の値は、３０（ｍ２  ／ｍ３  ）以上が好ましい。管状反応機のジャケット部は必ずしも必要ではない。かかる管状反応器としては、スルザー社のＳＭＲ反応器が好適に用いることができる。
【００１０】
環状反応器を構成する撹拌翼を備えた反応機としては、一般的に使用されている撹拌翼を備えた完全混合型反応機、あるいは撹拌翼を備えた塔型反応機（プラグフロー反応機）、回転円筒型反応機等が使用できる。中でも、撹拌翼を備えた塔型反応機、回転円筒型反応機が好適に用いることができる。
熱媒体が通る流路を有する静的混合器を内蔵してなる管状反応器（ＩＩ）としては、熱媒体が通過できる構造を有した静的混合構造部が内部に固定されたものである。単位体積当たりの伝熱面積の値は、３０（ｍ２  ／ｍ３  ）以上が好ましい。管状反応機のジャケット部は必ずしも必要ではない。かかる管状反応器としては、図１に示す概略図のような管状反応器であり、具体的には、スルザー社のＳＭＲ反応器が好適例に用いることができる。
【００１１】
原材料溶液は撹拌翼を備えた反応機に供給する必要がある。原材料溶液と環状反応器を循環している重合溶液との混合性がゴム粒子径を決める最大の因子である。低粘度液を高粘度液中に短時間で分散する必要がある。原材料溶液が環状反応器中の管状反応器中に供給されると、静的混合器の剪断力が弱い為に分散に長時間かかり、その間にゴム粒子が形成され、結果的にゴム粒子径が大きく、比較的広い粒子径分布のものしか得られない。原材料溶液と重合溶液が撹拌翼を備えた反応機内で短時間で混合される時、原材料溶液と重合溶液の混合度合いに応じて、弱い剪断力を与える静的混合器を有する管状反応器内で粒子径分布の狭い大粒子から小粒子までのゴム粒子径を形成する。原材料溶液と重合溶液の混合度合いは、撹拌翼を備えた反応機の撹拌数によっても制御できるが、撹拌数を高めるとゴム状弾性体、還流された重合溶液中のゴム粒子に大きな剪断力を与え、ゴム状弾性体の切断、ゴム粒子の破壊が生じ好ましくない。原材料溶液と還流された重合溶液の粘度差を利用して分散度合いを制御することが好ましい。混合度合いを高めるには二つの溶液の粘度差を小さくし、混合度合いを低めるには二つの溶液の粘度差を    高めることにより達成される。その為に、撹拌翼を備えた反応機内のポリマー濃度（ゴム状弾性体と単量体から生成したスチレン系樹脂の総和の重量濃度）が原材料中のゴム状弾性体濃度（重量濃度）の２〜１０倍になるように制御する必要がある。２倍以下の場合は、還流された重合溶液中のゴム粒子が解体され（解相転）、ゴム状弾性体が疑似連続相的形態を示し、ゴム粒子径の制御が非常に困難になる。１０倍を越える場合は、原材料溶液と重合溶液の混合が困難になり、ゴム粒子径制御が困難になる。この時、撹拌翼を備えた反応機の撹拌数はゴム状弾性体の切断、ゴム粒子の破壊が生じない程度で制御する必要がある。
【００１２】
環状反応器を構成する管状反応器と撹拌翼を備えた反応機の体積比は５／１〜２０／１である。この比が５／１より小さい場合は、撹拌翼を備えた反応機内での滞留時間が長くなり、滞留時間分布に起因する粒子径分布の広がり、ゴム粒子の肥大化等が生じゴム粒子径制御が困難になる。又、この比が大きい場合は原材料溶液と重合溶液の混合度合いの制御が困難となり、その結果、ゴム粒子径制御が困難になる。
【００１３】
有機過酸化物溶液を管状反応器（ＩＩ）の任意の所に１か所以上供給する必要がある。単量体転化率が高くなると、反応速度が遅くなり、生産性の低下に繋がる。又、環状反応器で形成されたゴム粒子は表面にポリスチレンがグラフトされていないか、されていても不十分である。強度、外観特性等高めるために管状反応器（ＩＩ）でポリスチレンをグラフトさせる必要がある。これらの目的達成のためには、有機過酸化物溶液を供給し、反応速度を早め、グラフト反応を促進することが必要である。有機過酸化物溶液の供給部位は１か所以上が好ましい。有機過酸化物溶液の供給部位は特に制約はないが、１か所の場合は、管状反応器（ＩＩ）の入口、２か所の場合は管状反応器（ＩＩ）の入口部と中央部が好ましい。３か所以上の場合は、管状反応器（ＩＩ）を等分割した部位に供給することが好ましい。有機過酸化物溶液は有機過酸化物単独あるいはエチルベンゼン等溶媒に希釈して供給してもよい。使用される有機過酸化物も特に制約はないが、１０時間半減期温度が９０〜１４０℃、例えば、日本油脂株式会社のパーヘキサＣ、パーヘキサ３Ｍ、パーブチルＺ、パーブチルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーブチルＩ等が好適に用いられる。
【００１４】
環状反応器（Ｉ）と管状反応器（ＩＩ）の体積比は１／１〜１／５である。好ましくは、１／１〜１／３である。この比が１／１より大きい場合、環状反応器（Ｉ）はゴム粒子径制御の観点からある程度反応速度に制約があり、管状反応器（ＩＩ）での生産性向上の為の負荷が大きくなり、品質と生産性のバランスが悪くなる。この比が１／３より小さい場合、単位体積当たりの生産性が悪くなる。本発明で言う生産性とは、単位体積当たり、単位時間当たりの生産量を言う。従来の製造プロセス、製造条件では１〜２トン／ｍ３  ／日であるが、本発明で言う高生産性とは３〜５トン／ｍ３  ／日で程度の値を意味する。
【００１５】
本発明で言うゴム補強スチレン系樹脂とは、連続相がスチレン、α−メチルスチレン等からなるポリマー、あるいはスチレン、α−メチルスチレンと共重合可能な単量体、（メタ）アクリル酸エステル、例えばブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート等、及びアクリロニトリル等の共重合体であり、分散相がポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、エチレン・プロピレンターポリマー等のゴム状弾性体によって形成されたゴム粒子から構成されている樹脂である。
【００１６】
本発明でいう原料溶液としては、単量体にゴム状弾性体を溶解した溶液であり、必要に応じてエチルベンゼン、トルエン等の重合溶媒、分子量調整剤、１０時間半減期温度が９０〜１４０℃、例えば日本油脂株式会社のパーヘキサＣ、パーヘキサ３Ｍ、パーブチルＺ、パーブチルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーブチルＩ等の重合開始剤、ミネラルオイル、シリコーンオイル等の可塑剤、酸化防止剤等を原材料溶液に添加してもよい。
【００１７】
原材料溶液は撹拌翼を備えた反応機に供給されるが、撹拌翼を備えた反応機に供給される前の段階で予備重合等の前処理を行ってもよい。但し、ゴム状弾性体がゴム粒子を形成しない転化率に押さえることが肝要である。
環状反応器（Ｉ）の重合温度は、１００〜１５０℃の範囲が好適に用いられる。環状反応器の循環量も特に制約はないが、用いる静的混合器が混合能力を十二分に発揮できる最低流速以上で使用する必要がある。
【００１８】
例えばスルーザー社のＳＭＲ反応機の場合、２ｍ／ｈ以上の流速が得られる循環量で循環することが好ましい。循環比（循環流量／原材料溶液供給流量）は２〜１５が好適に用いられる。循環比を変化させることによりゴム粒子径を制御することも可能であるが、制御できる自由度は小さい。しかし、圧力損失等を考慮しつつ循環量でゴム粒子径の微調整を行うことはなんら問題はない。
【００１９】
管状反応器（ＩＩ）での重合温度は、１２０〜１８０℃の範囲が好適に用いられる。そして、管状反応器（ＩＩ）の出口の固形分（連続相と分散相のポリマーの総和）濃度は７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上になるように重合条件を設定することが好ましい。固形分濃度が低いと、高生産性を維持するために、回収能力の負荷が大きくなり好ましくない。
【００２０】
管状反応器（ＩＩ）から出た重合溶液は回収設備に送られ、未反応単量体、重合溶媒等を除去されペレット化される。回収系に入る前、又は回収系を出た後にゴム補強スチレン系樹脂に多用されている添加剤、例えば、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
物性等の測定方法は以下の方法による。
ＳＯＬＩＤ％：重合溶液約５ｇを精秤し、約５ｃｃのメタノールを加えた後、２００℃、１０ｍｍＨｇの条件下の真空乾燥機で２０分加熱後精秤し、固形分濃度（重量％）を計算する。
【００２２】
ゴム粒子径、粒子径分布：Ｃｏｕｌｔｅｒ    Ｃｏｐｏｒａｔｉｏｎ社の下記の型式のコールターカウンターを用いて測定する。
本体：ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ    ＩＩ型、測定機：ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ    ＩＩＥ型、ジメチルホルムアミドとチオシアン酸アンモニウムからなる電解液を使用し、体積平均と数平均の５０％メジアン径を求める。本発明で言うゴム粒子径とは体積平均５０％メジアン径を、ゴム粒子径分布とは、体積平均５０％メジアン径と数平均５０％メジアン径の比を意味する。
【００２３】
アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ    Ｄ６３８Ｉ準拠して測定した。
外観：成型温度２２０度、金型温度６０度の条件で、ダンベル試験片を成形し、ケート側から４ｃｍの所をＪＩＳ    Ｚ８７４１に準拠して測定した。
図１は、本発明の方法の実施に用いた装置の概略のフローシートである。タンク（１）内で調合された原料溶液はポンプ（２）で反応機（３）に送られる。反応機（３）はＬ／Ｄ＝１０、１５段の棒状羽根を有し、容積０．６Ｌのプラグフロータイプの反応機である。反応機（３）を出た重合溶液は反応器（４）に送らる。反応器（４）はスルーザー社のＳＭＲタイプの、内部に熱媒体が通る流路を有する静的混合器を内臓した管状反応器である。容積は６Ｌである。反応器（４）を出た重合溶液の一部はポプ（５）で反応機（３）に循環される。残りの重合溶液は反応器（６）に送られる。反応器（６）は反応器（４）と同じ構造を有し、容積は１２Ｌである。反応器（６）の入口部、中間部に開始剤溶液がポンプ（７）、（８）で追添できる。反応器（６）を出た重合溶液は二段ベント付二軸押出機（９）に送られ、未反応単量体、重合溶媒等を除去した後、ペレット化される。
【００２４】
【実施例１】
スチレン８１．５重量％、エチルベンゼン１２重量％、ゴム（旭化成工業株式会社製、アサプレン７３０Ａ）６．５重量％、有機過酸化物（日本油脂株式会社製、パーヘキサＣ）３００ｐｐｍ、α−メチルスチレンダイマー２００ｐｐｍになるようにタンク（１）で調合し、原料溶液を作製する。
【００２５】
原料溶液を３．５Ｌ／Ｈの速度で反応機（３）に供給する。反応機（３）、反応器（４）は１２３℃に制御する。反応機（３）の回転数は１００ｒｐｍ、循環比（循環流量／原料溶液流量）は１０で制御する。反応器（４）を出た重合溶液は反応器（６）に送られ、反応器（６）は前段を１４５℃、後段を１６０℃に制御する。ポンプ（７）を用いて、重合溶液に対して３００ｐｐｍの有機過酸化物（パーヘキサＣの５０重量％エチルベンゼン溶液）を追添する。
【００２６】
反応器（６）を出た重合溶液は二段ベント付二軸押出機（９）に送られ、２４０℃の温度で処理され、ペレット化される。結果を表１に示す。
【００２７】
【実施例２】
反応機（３）の撹拌数が１８０ｒｐｍ以外、実施例１と同様にして、ペレットを得る。結果を表１に示す。
【００２８】
【実施例３】
反応機（３）、反応器（４）が１１４℃に、反応器（６）の前段が１５０℃、後段が１７０℃に制御される以外、実施例１と同様にして、ペレットを得る。結果を表１に示す。
【００２９】
【実施例４】
反応機（３）の撹拌数が１８０ｒｐｍ以外、実施例３と同様にして、ペレットを得る。結果を表１に示す。
【００３０】
【実施例５】
反応機（３）、反応器（４）が１１９℃に、反応器（６）の前段が１４７℃、後段が１６５℃に制御される以外、実施例１と同様にして、ペレットを得る。結果を表１に示す。
【００３１】
【比較例１】
図１に於いて、反応機（３）を除き、原料溶液、ポンプ（５）で循環される重合溶液を直接反応器（４）に供給する以外、実施例１と同様にして、ペレットを得る。結果を表１に示す。
【００３２】
【比較例２】
循環比が１５以外、比較例１と同様にして、ペレットを得る。結果を表１に示す。
【００３３】
【比較例３】
反応器（４）の温度が１１４℃以外、比較例１と同様にして、ペレットを得る。結果を表１に示す。
【００３４】
【比較例４】
ポンプ（７）を用いて有機過酸化物を追添しない以外、実施例１と同様にして、ペレットを得る。結果を表１に示す。
【００３５】
【比較例５】
ポンプ（７）を用いて有機過酸化物を追添しない以外、実施例３と同様にして、ペレットを得る。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0003600325.tif 000002
【００３７】
【実施例６】
図１の反応器（６）の容量が９Ｌであり、ポンプ（８）で２００ｐｐｍの有機過酸化物（日本油脂株式会社製、パーブチルＤの５０重量％エチルベンゼン溶液）を追添し、反応器（６）後段（容積３Ｌ）を１６５℃に制御する以外、実施例−１と同様にしてペレットを得る。ポンプ（８）で追添する位置は反応器（６）の入口部から２／３の位置である。反応器（６）を出た重合溶液のＳＯＬＩＤ％は８６％である。結果を表２に示す。
【００３８】
【比較例６】
反応機（３）と相似の構造を有し、容積が６Ｌの反応機を直列に３基配置し、実施例１と同じ組成の原料溶液を２．５Ｌ／Ｈで供給し、一段目の反応機の温度を１２０℃−１２５℃、二段目の反応機の温度を１３５℃−１４５℃、三段目の温度を１５５℃−１６５℃に制御し、得られた重合溶液は二段ベント付二軸押出機（９）に送られ、２４０℃の温度で処理され、ペレット化される。三段目反応機を出た重合溶液のＳＯＬＩＤ％は７３％である。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
0003600325.tif 000003
【００４０】
【比較例７】
比較例６と同じ装置を用い、実施例１と同じ組成の原料溶液を３．５Ｌ／Ｈで供給し、二段反応機の温度を１３５〜１５０℃、三段反応機の温度を１５０〜１７０℃の範囲で制御しつつ、三段目反応機を出た重合溶液のＳＯＬＩＤ％が７５％前後になるように運転したが、暴走的反応、失速的反応を繰り返し安定な運転は出来なかった。このプロセスでは高生産性は達成出来なかった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のゴム補強スチレン系樹脂の製造方法を用いることにより、大ゴム粒子径から小ゴム粒子径まで広いゴム粒子径範囲でのゴム粒子径制御が容易になる。そして、強度、外観等に優れ、かつ生産性に優れたゴム補強スチレン系樹脂が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】管状反応器の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の方法の実施に用いた装置の概略のフローシートである。
【図１】
0003600325.tif 000004
【図２】
0003600325.tif 000005