(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤可溶性ポリイミドと、２５℃における蒸気圧が１０ｋＰａ以上１９ｋＰａ以下であ
る溶剤とをそれぞれ含む、少なくとも２つのポリイミド樹脂層形成用塗布液を、連続して
塗布して積層塗膜を形成する塗布工程を含み、
下層用の前記ポリイミド樹脂形成用塗布液の塗布による下層塗膜形成後から、前記下層
塗膜表面上における、上層用の前記ポリイミド樹脂形成用塗布液の塗布までの間に、溶剤
の蒸発温度よりも高い温度で加熱することを含む方法を除く、管状物の製造方法。
【請求項２】
溶剤可溶性ポリイミドと、２５℃における蒸気圧が１０ｋＰａ以上１９ｋＰａ以下であ
る溶剤とをそれぞれ含む、少なくとも２つのポリイミド樹脂層形成用塗布液を、連続して
塗布して積層塗膜を形成する塗布工程を含み、
下層用の前記ポリイミド樹脂形成用塗布液の塗布による下層塗膜形成後から、前記下層
塗膜表面上における、上層用の前記ポリイミド樹脂形成用塗布液の塗布までの間に、加熱
処理を行わない、管状物の製造方法。
【請求項３】
前記溶剤可溶性ポリイミドは、化学式（１）で示される構成単位を有する、請求項１ま
たは２に記載の管状物の製造方法；
【化１】
0006988583.tif 000016
上記化学式（１）中、Ｘは炭素数７以上２５以下の２価の基を示す。
【請求項４】
溶剤可溶性ポリイミドと、２５℃における蒸気圧が１０ｋＰａ以上１９ｋＰａ以下であ
る溶剤とをそれぞれ含む、少なくとも２つのポリイミド樹脂層形成用塗布液を、連続して
塗布して積層塗膜を形成する塗布工程を含み、
前記溶剤可溶性ポリイミドは、下記化学式（１）で示される構成単位を有する、管状物
の製造方法：
【化２】
0006988583.tif 000017
上記化学式（１）中、Ｘは炭素数７以上２５以下の２価の基を示す。
【請求項５】
前記少なくとも２つのポリイミド樹脂層形成用塗布液は、２つのポリイミド樹脂層形成
用塗布液であり、
前記管状物は、２層積層された積層構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載
の管状物の製造方法。
【請求項６】
前記塗布工程は、円筒状金型の内周面または外周面上に前記積層塗膜を形成することを
含み、
前記塗布工程の後に前記積層塗膜を加熱して乾燥塗膜を形成する加熱乾燥工程と、
前記乾燥塗膜を前記円筒状金型から取り外す、金型取外工程と、
をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の管状物の製造方法。
【請求項７】
前記塗布工程において、前記少なくとも２つのポリイミド樹脂層形成用塗布液をダイス
またはディスペンサーを用いて塗布する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の管状物の
製造方法。
【請求項８】
前記少なくとも２つのポリイミド樹脂層形成用塗布液の少なくとも１つが導電剤をさら
に含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の管状物の製造方法。
【請求項９】
前記管状物が中間転写ベルトである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の管状物の製
造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は管状物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
管状物は、産業上の種々の分野での使用が検討されており、電子写真方式の画像形成装置における転写搬送ベルト、中間転写ベルト、転写定着ベルト等の様々な用途で用いられている。ここで、電子写真方式の画像形成方法の一つに、感光体上に形成されたトナー画像を中間転写体上に転写し、中間転写体より記録媒体上に二次転写する工程を経て画像形成を行うものがある。そして、中間転写体の実施形態の一つに、樹脂製の管状物からなるシームレスベルト（無端ベルト）を用いた中間転写ベルトがある。
【０００３】
かような管状物の製造方法としては、例えば、円筒状金型の内周面や外周面に材料となる樹脂の溶液を一定の厚みに塗布して塗膜を形成した後、塗膜を加熱し溶液を蒸発させ、必要に応じてさらに硬化する方法が知られている。材料となる樹脂は用途に応じて最適な特性を有するものが適宜選択されるが、ポリイミド樹脂は強度が高いこと、電気的なストレスに強いことから一般的に用いられてきた。
【０００４】
また、管状物は、高機能化のため、種々の層の組み合わせからなる多層管状物とすることが検討されてきた。そして、高機能化のためにポリイミド樹脂層を積層して、外面側と内面側とで、例えば、電気抵抗等の特性を変えることが提案されている。
【０００５】
特許文献１〜３には、ポリイミド前駆体を含む溶液を金型上に塗布し、塗膜を加熱乾燥した後に加熱焼成して第１ポリイミド層を形成し、ポリイミド前駆体を含む溶液を第１ポリイミド樹脂層上に塗布し、塗膜を加熱乾燥した後に加熱焼成して第２ポリイミド樹脂層を形成する、ポリイミド樹脂製の多層積層構造のベルトの製造方法が開示されている。
【０００６】
特許文献４および５には、ポリイミド前駆体を含む溶液を金型上に塗布し、加熱乾燥して第１塗膜を形成し、ポリイミド前駆体を含む溶液を第１塗膜上に塗布し、加熱乾燥して第２塗膜を形成した後、第１塗膜および第２塗膜を加熱焼成する、ポリイミド樹脂製の多層積層構造のベルトの製造方法が開示されている。
【０００７】
特許文献６には、ポリイミド前駆体を含む溶液を円筒状金型上に塗布し、塗膜を加熱乾燥した後に加熱焼成して得られる熱硬化性ポリイミド樹脂からなる基材を、円筒状金型外周面上に設置した後、溶剤可溶性ポリイミドを含む溶液を基材表面に塗布し、加熱乾燥して表面層を形成する、ポリイミド樹脂製の多層積層構造のベルトの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１９５４５２号公報
【特許文献２】特開２０１３−１２５２０１号公報
【特許文献３】特開２０１３−０５２５４９号公報
【特許文献４】特開２０１３−０３９７２９号公報
【特許文献５】特開２０１０−２２１６４７号公報
【特許文献６】特開２００６−２１５０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来のポリイミド樹脂製の管状物の製造方法では、各層の混合防止のために、各層形成後に積極的な加熱による乾燥処理および焼成処理を必要とし、これらの工程における故障も生じる場合があることから、生産性が十分とはいえなかった。
【００１０】
また、ポリイミド前駆体を含む溶液の溶媒としては、溶解性、ポリイミド前駆体の合成時の反応性、および焼成時のイミド化の反応性等の観点から、一般的には、Ｎ−メチル−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の蒸気圧の低いアミド系溶剤が用いられている。しかしながら、これらの溶剤の塗膜からの除去には高温かつ長時間を要することから、生産性をさらに低下させる原因となっていた。
【００１１】
また、下層塗膜を焼成して下層のポリイミド樹脂層を形成した後に上層用塗布液を塗布することから、上層用塗布液の溶媒によって下層のポリイミド樹脂層の表面の溶解がほとんど生じないため、剥離耐久性が低いとの問題が生じていた。そして、かかる問題を軽減するために、各層形成毎に乾燥温度、乾燥時間および熱風量等の乾燥条件の微細な制御が必要となるためさらに生産性は低下しており、その改善効果も十分ではなかった。
【００１２】
そこで本発明は、管状物の製造方法において、高い生産性を有しつつ、製造される管状物の剥離耐久性および使用時の特性を向上させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１４】
溶剤可溶性ポリイミドと、２５℃における蒸気圧が１０ｋＰａ以上１９ｋＰａ以下である溶剤とをそれぞれ含む、少なくとも２つのポリイミド樹脂層形成用塗布液を、連続して塗布して積層塗膜を形成する塗布工程を含む、管状物の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、管状物の製造方法において、高い生産性を有しつつ、製造される管状物の剥離耐久性および使用時の特性を向上させうる手段が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一形態に係る管状物の製造方法における塗布方法の一例を示した模式図であり、（Ａ）は円筒状金型の外周面に塗布を行う場合の模式図であり、（Ｂ）は円筒状金型の内周面に塗布を行う場合の模式図である。
【図２】製造される管状物の構成の好ましい一例を示す模式図であり、（Ａ）は多層管状物の全体を示す模式図であり、（Ｂ）は（Ａ）に示す多層管状物の層構造を示す断面模式図である。
【図３】製造される管状物を中間転写ベルトとして使用する画像形成装置の一例を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００１８】
また、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１９】
さらに、本明細書において、「上層」、「下層」などの配置を示す語句は、構成同士の位置関係を説明するために、便宜上用いている。また、構成同士の位置関係は、各構成を説明する内容に応じて適宜変化するものである。したがって、明細書で説明した語句に限定されず、状況に応じて適切に言い換えることができる。
【００２０】
本発明の一形態は、溶剤可溶性ポリイミドと、２５℃における蒸気圧が１０ｋＰａ以上１９ｋＰａ以下である溶剤とをそれぞれ含む、少なくとも２つのポリイミド樹脂層形成用塗布液を、連続して塗布して積層塗膜を形成する塗布工程を含む、管状物の製造方法である。ここで、「連続して塗布」とは、下層塗膜の形成後から下層塗膜表面上における上層用塗布液の塗布までの間に、実質的に加熱乾燥や加熱焼成等の加熱処理を行わずに、各層用塗布液を逐次塗布することを意味する。本明細書において、「実質的に加熱乾燥や加熱焼成等の加熱処理を行わない」とは、積極的に加熱を行わないことを意味する。
【００２１】
なお、本発明の一形態によって向上する「使用時の特性」は、表面比抵抗、体積抵抗率等の電気特性や、本発明の一形態に係る管状物を使用した電子写真方式の画像形成装置または該装置を用いた画像形成方法における画質であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明の一形態に係る管状物の製造方法は、ポリイミド樹脂層が少なくとも２層積層された積層構造を含む、多層管状物の製造に用いられることが特に好ましい。
【００２３】
本発明者らは、上記構成によって課題が解決されるメカニズムを以下のように推測している。
【００２４】
前述のように、従来の多層管状物の製造方法において、溶解性、ポリイミド前駆体の合成時の反応性、および焼成時のイミド化の反応性等の観点から、一般的に、ポリイミド前駆体を含む溶液の溶媒としては蒸気圧の低いアミド系溶剤が用いられてきた。
【００２５】
一方、本発明の一形態においては、管状物の材料であるポリイミド樹脂として、ポリイミド前駆体に代えて溶剤可溶性ポリイミドを用いることで、蒸気圧の低いアミド系溶剤以外の溶剤の選択が容易となる。下層用塗布液が２５℃における蒸気圧が一定以上である溶剤を溶媒として含む場合、下層塗膜形成後に実質的に加熱乾燥を行わずとも、下層と上層とが層全体として混合が生じない程度に、下層塗膜から溶剤が除去される。これより、下層塗膜の形成後から下層塗膜表面上における上層用塗布液の塗布までの間の加熱処理が不要となり、生産性が向上する。また、上層用塗布液がかような溶剤を溶媒として含む場合、溶剤の除去がより容易であることから乾燥処理時間の短縮が可能となり、生産性が向上する。
【００２６】
また、溶剤可溶性ポリイミドの使用により、ポリイミド前駆体にとって必須である焼成処理が必須ではなくなり、工程数の減少が可能となることから、生産性は向上する。
【００２７】
さらに、ポリイミド樹脂層形成用塗布液が溶媒として２５℃における蒸気圧が所定の範囲内である溶剤を用いることで、製造される管状物の剥離耐久性および使用時の特性の向上が可能となる。溶媒の蒸気圧が一定以上のとき、溶剤の除去速度は一定以上となる。その結果、下層用塗布液がかような溶剤を溶媒として含む場合、上層用塗布液の塗布時に、下層塗膜の界面近傍以外の部分では溶剤可溶性ポリイミドが乾燥状態で存在する。また、上層用塗布液がかような溶剤を溶媒として含む場合、上層用塗布液の溶媒が下層塗膜の空気界面近傍以外の部分の溶解を抑制する。この際、上層と下層との層全体としての混合が抑制され、各層の面内の組成が均一に保たれ、また各層の組成の相違も良好に維持されることから、使用時の特性が向上することとなる。また、蒸気圧が一定以下のとき、溶剤の除去速度は一定以下となる。その結果、下層用塗布液がかような溶剤を溶媒として含む場合、上層用塗布液の塗布時に、下層塗膜の空気界面近傍のみで溶剤可溶性ポリイミドと溶剤とが溶媒和の状態で存在する。また、上層用塗布液がかような溶剤を溶媒として含む場合、または上層用塗布液の溶媒が下層塗膜の空気界面近傍のみを溶解する。この際、上層と下層との界面近傍では溶剤可溶性ポリイミドの分子が両層にわたって広がり、また下層塗膜中の溶剤可溶性ポリイミドと上層用塗布液中との溶剤可溶性ポリイミドの間で分子鎖の絡み合いが促進されることで、剥離耐久性が向上することとなる。さらに、上層用塗布液、下層用塗布液共に、かような溶剤を溶媒として含む場合、塗膜からの溶剤の除去に適度な時間を要することから、レベリング性が向上することで各層の膜厚がより均一化し、剥離耐久性および使用時の特性が向上することとなる。
【００２８】
なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を及ぼすものではない。
【００２９】
本明細書において、「ポリイミド樹脂層」とは、ポリイミドを主成分とする層を表し、「ポリイミドを主成分とする層」とは、層の総質量に対して、ポリイミドの総質量が５０質量％超であることを表すものとする（上限１００質量％）。
【００３０】
なお、ポリイミド樹脂層は、本発明の効果をより良好に奏するとの観点から、層の総質量に対して、ポリイミドの含有量が６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００３１】
＜ポリイミド樹脂層形成用塗布液の準備＞
本発明の一形態においては、溶剤可溶性ポリイミドと、２５℃における蒸気圧が１０ｋＰａ以上１９ｋＰａ以下である溶剤とをそれぞれ含む、少なくとも２つのポリイミド樹脂層形成用塗布液（以下、単に「塗布液」とも称する）を準備して使用する。塗布液を準備方法としては、市販品を用いてもよいし、塗布工程の前に塗布液の調整工程を設けてもよい。
【００３２】
塗布液の調製方法は、溶剤可溶性ポリイミドと２５℃における蒸気圧が１０ｋＰａ以上１９ｋＰａ以下である溶剤とを混合することができれば特に制限されず、公知の方法を用いることができる。溶剤可溶性ポリイミドおよび任意の他の添加成分の混合に際しては、これら単体を用いてもよいし、これらの溶液または分散液を用いてもよい。これらの成分や任意に用いられる溶媒の添加順序も特に制限されるものではない。また、添加、混合の方法および条件も特に制限されるものではない。
【００３３】
塗布液中の溶剤可溶性ポリイミドの添加量は、特に制限されないが、溶媒１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上３０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以上２０質量部以下であることがさらに好ましい。上記範囲であると、塗布をより良好に行うことができる粘度が得られる。
【００３４】
混合方法としては、特に制限されないが、例えば、ディゾルバ型の攪拌機で混合することが挙げられる。
【００３５】
また、塗布液は、自転公転式ミキサー等で脱泡しておくことが好ましい。
【００３６】
（ポリイミド系成分）
本明細書において、「ポリイミド系成分」とは、溶剤可溶性ポリイミド、溶剤可溶性ポリイミド以外のポリイミド、またはポリイミド前駆体を表すものとする。
【００３７】
［溶剤可溶性ポリイミド］
本発明の一形態において、ポリイミド樹脂層形成用塗布液は、溶剤可溶性ポリイミドを含む。
【００３８】
溶剤可溶性ポリイミドの使用によって、蒸気圧が低いアミド系溶剤以外の溶剤の選択が容易となり、これに起因して製造される管状物の剥離耐久性および使用時の特性の向上が可能となる。また、溶剤可溶性ポリイミドの使用によって、ポリイミド前駆体にとって必須である焼成処理が必須ではなくなり、工程数の減少が可能となることから、生産性の向上が可能となる。
【００３９】
本明細書において、「溶剤可溶性ポリイミド」とは、塗布液形成時に使用する溶媒に溶解するものを表し、その溶解性は特に制限されないが、溶媒１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下溶解するものであることが好ましい。
【００４０】
溶剤可溶性ポリイミドは、２５℃における蒸気圧が１０ｋＰａ以上１９ｋＰａ以下である溶剤に溶解するものであれば特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、原料モノマーの分子構造および重合後のポリマー骨格にエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、ビスフェノールＡ構造、フルオレン構造等の屈曲構造、または２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物由来の部分構造等の大きな置換基を導入することで、ポリマー分子の構造対称性を下げて、ポリイミド化しても溶媒に溶解しうる材料であることが好ましい。かかる溶剤可溶性ポリイミドは、すでにイミド化しているために、塗布液を塗布した後、溶媒を除去するだけでポリイミド樹脂層を形成することができる。
【００４１】
好ましい溶剤可溶性ポリイミドの一例としては、特に制限されないが、化学式（１）で示される構成単位（繰り返し単位）を有するものが挙げられる。
【００４２】
【化１】
0006988583.tif 000002
【００４３】
上記化学式（１）中、Ｘは炭素数７以上２５以下の２価の基を示す。Ｘに含まれる炭素数は、好ましくは１２以上１９以下である。
【００４４】
なお、上記化学式（１）の両末端において、一方に何も結合していない結合手（直線）は、同様の構成単位または他の構成単位と結合手となることを示している。また、Ｘの両側の酸素原子とそれに隣接するベンゼン環との結合手は、ベンゼン環のいずれかの炭素と結合していることを示しており、これらのベンゼン環における２つの置換基（結合）の位置がオルト位、メタ位またはパラ位のいずれかであることを意味する。
【００４５】
なお、「ポリイミド」とは、構成単位（繰り返し単位）にイミド結合を含む高分子の総称であるが、上記化学式（１）で示される構成単位を含む特定のポリイミドは、芳香族化合物が直接イミド結合で連結された芳香族ポリイミドである。
【００４６】
また、溶媒への溶解性の観点から、上記化学式（１）のＸは、好ましくは２以上４以下の、より好ましくは２以上３以下のフェニレン基を含む２価の基であることが好ましい。なお、「２以上のフェニレン基を含む２価の基」とは、後述の化学式（２）で示される２価の基だけでなく、化学式（２）の２つのフェニレン基の両端側（Ｙの反対側）の少なくとも一方にさらに２価の基を含んでいてもよい。
【００４７】
上記化学式（１）のＸは、下記化学式（２）で示される２価の基であることが好ましい。
【００４８】
【化２】
0006988583.tif 000003
【００４９】
上記化学式（２）中、Ｙは２価の基または単結合を示す。なお、Ｙが単結合である場合、上記化学式（２）で示される２価の基はビフェニレン基となる。本明細書においては、ビフェニレン基等も上記の「２以上のフェニレン基を含む２価の基」に含まれる。
【００５０】
上記化学式（２）において、Ｙは、分岐を有してもよい炭素数２以上４以下のアルキレン基、オキシレン基、置換基を有してもよいフェニレン基、カルボニル基、および、スルホニル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を含むことが好ましい。
【００５１】
上記化学式（２）において、Ｙとしては、例えば、下記の化学式（３）〜（７）で示される２価の基等が挙げられる。
【００５２】
【化３】
0006988583.tif 000004
【００５３】
【化４】
0006988583.tif 000005
【００５４】
【化５】
0006988583.tif 000006
【００５５】
【化６】
0006988583.tif 000007
【００５６】
【化７】
0006988583.tif 000008
【００５７】
上記の化学式（１）で示される構成単位を含む特定のポリイミドは、化学式（８）で示される２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物と、化学式（９）で示されるジオキシジアニリンとから合成することができる。
【００５８】
【化８】
0006988583.tif 000009
【００５９】
【化９】
0006988583.tif 000010
【００６０】
上記の化学式（９）中、Ａｒはフェニレン基を示し、Ｘは炭素数７以上２５以下の、好ましくは炭素数１２以上１９以下の２価の基を示す。
【００６１】
Ｘは、特に制限されないが、下記の化学式（１０）で表される基であることが好ましい。
【００６２】
【化１０】
0006988583.tif 000011
【００６３】
上記の化学式（１）で示される構成単位を有する特定のポリイミドの合成法としては、従来公知の方法を特に制限することなく採用することができるが、例えば、特許第５４９５４６４号公報等に記載の化学イミド化反応または熱イミド化反応を用いた合成法が挙げられる。
【００６４】
なお、溶剤可溶性ポリイミドは、上記化学式（１）で示される構成単位のみを含むものに限られず、他の構成単位を含む共重合体であっても良い。共重合体である場合、重合体全体に対する上記化学式（１）で示される構成単位の比率は、８０質量％以上であることが好ましい。
【００６５】
溶剤可溶性ポリイミドが他の構成単位を含む場合、他の構成単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸誘導体、芳香族ビニル単量体、オレフィン系炭化水素単量体、ビニルエステル単量体、ビニルハライド単量体、ビニルエーテル単量体などに由来する構成単位が挙げられる。なお、これら他の構成単位は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００６６】
また、溶剤可溶性ポリイミドは、例えば、特開２００３−２１５８２７号公報の段落「０００７」〜「０００８」、特開２００６−２１５０７６号公報の段落「００３２」〜「００４０」、特開２０１７−１８７５６２号公報の「０１６９」〜「０３４９」、特開２０１７−１８７６１７公報の段落「０１８１」〜「０３６０」等に記載の公知の溶剤可溶性ポリイミドの中で、２５℃における蒸気圧が１０ｋＰａ以上１９ｋＰａ以下である溶剤に溶解するものを適宜選択して使用してもよい。
【００６７】
溶剤可溶性ポリイミドの数平均分子量は、５，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、８，０００以上５０，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以上４０，０００以下であることがさらに好ましい。また、溶剤可溶性ポリイミドの重量平均分子量は、１００００以上１０００００以下であることが好ましく、２００００以上７００００以下であることがより好ましく、３００００以上５００００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量が上記下限値以上であると、製造される管状物の機械的強度がより向上する。また、重量平均分子量が上記上限値以下であると、２５℃における蒸気圧が１０ｋＰａ以上１９ｋＰａ以下である溶剤への溶解性がより向上する。
【００６８】
溶剤可溶性ポリイミドをはじめとするポリイミド系成分の数平均分子量および重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により測定することができる。より具体的には、以下に記載の測定機器および測定条件により測定することができる。
【００６９】
【数１】
0006988583.tif 000012
【００７０】
これらの溶剤可溶性ポリイミドは、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００７１】
［他のポリイミド系成分］
本発明の一形態において、上述した溶剤可溶性ポリイミド以外のポリイミドやポリイミド前駆体を含んでいてもよい。ただし、本発明の一形態において、塗布液は、他のポリイミド系成分、特にポリイミド前駆体を実質的に含まないことが好ましい。本明細書において、「他のポリイミド系成分を実質的に含まない」とは、ポリイミド系成分の総質量１００質量部に対して、０．１質量部以下を表し、０．０１質量部以下であることが好ましく、全く含まないこと（０質量部であること）がさらに好ましい。
【００７２】
（導電剤）
本発明の一形態において、塗布液の少なくとも１つは、導電剤をさらに含んでいてもよい。導電剤は、ポリイミド中に分散し、管状物（例えば、シームレスベルト）の電気抵抗を調整する機能を有する。
【００７３】
導電剤は、特に制限されず、公知のものを用いることができる。中でも、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、金属酸化物、カーボンブラックが好ましい。
【００７４】
カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）としては、特に制限されないが、平均繊維径が１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であるものが好ましく、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるものがより好ましい。また、極めて高いアスペクト比を有しているものが好ましい。カーボンナノファイバーの平均繊維径が上記下限値以上であると、繊維同士の凝集力が低下し、十分に樹脂マトリックス中に分散することができる。また、カーボンナノファイバーの平均繊維径が上記上限値以下であると、４５ｎｍ以下であると、所望の導電性を得るための添加量が少量となり、引張破断伸度等の機械的特性がより良好となる。なお、平均繊維径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの写真像により測定することができる。カーボンナノファイバーは、従来公知の製造方法に従って製造することができ、例えば、気相成長法または溶融紡糸法等を挙げることができる。
【００７５】
金属酸化物としては、特に制限されないが、例えば、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素等が挙げられる。また、分散性を良くするため、前記金属酸化物に予め表面処理を施したものも挙げられる。
【００７６】
カーボンブラックとしては、特に制限されないが、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ガスブラック等が挙げられる。
【００７７】
これら導電剤の中でも、カーボンナノファイバーまたはカーボンブラックであることが好ましく、カーボンブラックであることがより好ましい。
【００７８】
導電剤は、市販品を使用してもよい。このような市販品としては、特に制限されないが、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ製のＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ４等が挙げられる。
【００７９】
これら導電剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００８０】
導電剤の添加量は、特に制限されないが、樹脂成分（ポリイミド系成分および任意に含まれうる他の高分子系添加成分）１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上３０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以上３０質量部以下であることがさらに好ましい。導電剤の添加量が上記下限値以上であると、電気伝導経路の形成が良好となり、導電性がより良好となることから、製造される管状物の使用時の特性が導電性である場合に、導電性がより向上する。導電剤の添加量が上記上限値以下であると、製造される管状物の引張破断伸度等の機械的特性がより良好に維持される。
【００８１】
ここで、最も外周面側に配置されるポリイミド樹脂層を形成する塗布液の導電剤の添加量は、その他の層の添加量よりも少ないことが好ましく、樹脂成分（ポリイミド系成分および任意に含まれうる他の高分子系添加成分）１００質量部に対して、１０質量部以上１５質量部以下であることが特に好ましい。また、その他のポリイミド樹脂層を形成する塗布液の導電剤の添加量は、２０質量部以上３０質量部以下であることが特に好ましい。
【００８２】
（他の添加成分）
本発明の一形態において、塗布液の少なくとも１つは、例えば、酸化防止剤、充填剤、滑剤、染料、有機顔料、無機顔料、可塑剤、レベリング剤、アクリル加工助剤等の加工助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、発泡剤、ワックス、結晶核剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、ラジカル捕捉剤、防曇剤、防徽剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等の他の添加成分を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜添加してもよい。
【００８３】
（溶剤）
［２５℃における蒸気圧が１０ｋＰａ以上１９ｋＰａ以下である溶剤］
本発明の一形態において、ポリイミド樹脂層形成用塗布液は、２５℃における蒸気圧が１０ｋＰａ以上１９ｋＰａ以下である溶剤を含む。
【００８４】
２５℃における蒸気圧が１０ｋＰａ未満であると、製造される管状物の使用時の特性が低下する。また、各層を目的の組成で形成しようとすると下層塗膜形成後に加熱乾燥が必要となり、生産性が低下する。また、２５℃における蒸気圧が１９ｋＰａ超であると、製造される管状物の剥離耐久性および使用時の特性が低下する。よって、上層用および下層用の塗布液として、共に２５℃における蒸気圧が上記範囲内である溶剤を用いることで、製造される管状物の剥離耐久性および使用時の特性の向上が可能となる。
【００８５】
同様の観点から、２５℃における蒸気圧は、１０ｋＰａ以上１５ｋＰａ以下であること
がより好ましく、１０ｋＰａ以上１３ｋＰａ以下であることがさらに好ましく、１０ｋＰ
ａ以上１１ｋＰａ以下であることが特に好ましい。
【００８６】
２５℃における蒸気圧は、溶剤の蒸気圧を考慮して気体流通法、静止法等の公知の方法で測定することができ、静止法によって精度よく測定できるものは静止法を採用することができる。
【００８７】
なお、本発明において２５℃における蒸気圧を選択した理由は、下層塗膜形成後に実質的に加熱乾燥を行わずとも下層塗膜から溶剤を除去できるよう、常温付近の溶剤の除去性を考慮したものである。
【００８８】
２５℃における蒸気圧が１０ｋＰａ以上１９ｋＰａ以下である溶剤としては、特に制限されないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１８．９ｋＰａ）、１，２−ジクロロエタン（１１．６ｋＰａ）、シクロヘキサン（１０．３ｋＰａ）等が好ましい例として挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサンが特に好ましい。
【００８９】
これら２５℃における蒸気圧が１０ｋＰａ以上１９ｋＰａ以下である溶剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００９０】
２５℃における蒸気圧が１０ｋＰａ以上１９ｋＰａ以下である溶剤の含有割合は、溶媒の総質量に対して７０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％未満であることがより好ましく、８０質量％以上９９質量％以下であることがさらに好ましく、８５質量％以上９５質量％以下であることが特に好ましい。上記下限値以上であると、生産性、ならびに製造される管状物の剥離耐久性および使用時の特性がより向上する。また、上記上限値以下であると、製造される管状物の剥離耐久性および使用時の特性がより向上する。
【００９１】
［他の溶剤］
本発明の一形態において、溶媒は、２５℃における蒸気圧が１０ｋＰａ未満である溶剤や、２５℃における蒸気圧が１９ｋＰａ超である溶剤をさらに含有してもよい。なお、これらの蒸気圧の測定方法も、上述した２５℃における蒸気圧が１０ｋＰａ以上１９ｋＰａ以下である溶剤の場合と同様である。
【００９２】
これらの中でも、２５℃における蒸気圧が０．１ｋＰａ以上１０ｋＰａ未満である溶剤が好ましく、０．１ｋＰａ以上５ｋＰａ以下である溶剤がより好ましく、０．１ｋＰａ以上３ｋＰａ以下である溶剤がさらに好ましく、０．１ｋＰａ以上１ｋＰａ以下である溶剤が特に好ましい。上記下限値以上であると、当該溶剤の添加による生産性の低下がより抑制され、本発明の効果である良好な生産性がより確実に維持される。上記上限値以下であると、製造される管状物の剥離耐久性および使用時の特性がより向上する。
【００９３】
かような溶剤の添加によって本発明の効果が損なわれずに、上記効果が得られる理由は、詳細は不明であるものの、以下のように推測している。乾燥時の塗膜表面の一部に当該溶剤が存在することで、溶剤の乾燥が適度に抑制され、上層と下層との界面近傍のみで分子の広がりや絡み合いが促進され、またレベリングが進行し易くなるからであると推定している。ただし、上記メカニズムは推測に基づくものであり、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を及ぼすものではない。
【００９４】
２５℃における蒸気圧が０．１ｋＰａ以上１０ｋＰａ未満である溶剤としては、特に制限されないが、シクロヘキサノン（０．５ｋＰａ）、３−ペンタノン（２．７ｋＰａ）、トルエン（３．８ｋＰａ）等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサノンが特に好ましい。
【００９５】
２５℃における蒸気圧が１０ｋＰａ以上１９ｋＰａ以下である溶剤と、２５℃における蒸気圧が０．１ｋＰａ以上１０ｋＰａ未満である溶剤との合計質量に対する、２５℃における蒸気圧が０．１ｋＰａ以上１０ｋＰａ未満である溶剤の質量割合は、０質量％超３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％であることが特に好ましい。
【００９６】
これら他の溶剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００９７】
＜塗布工程＞
本発明の一形態に係る管状物の製造方法は、少なくとも２つのポリイミド樹脂層形成用塗布液を、連続して塗布して積層塗膜を形成する塗布工程を含む。より詳細には、当該塗布工程は、少なくとも２つのポリイミド樹脂層形成用塗布液の１つ（下層用塗布液）を塗布して塗膜（下層塗膜）を形成した後、少なくとも２つのポリイミド樹脂層形成用塗布液の他の１つ（上層用塗布液）を塗膜上に連続して塗布することで積層塗膜を形成する塗布工程である。なお、塗布工程で形成される積層塗膜には、下層用塗布液を塗布して下層塗膜を形成した後に、上層用塗布液を塗膜上に連続して塗布して積層塗膜を形成した後、さらにこの積層塗膜中の上層塗膜を下層塗膜として、さらに上層用塗布液を連続して塗布することを任意の回数繰り返すことで構成される、３層以上の塗膜から構成されるものも含まれるものとする。
【００９８】
前述のように、「連続して塗布」とは、下層塗膜の形成後から下層塗膜表面上における上層用塗布液の塗布までの間に、実質的に加熱乾燥や加熱焼成等の加熱処理を行わずに、各層用塗布液を逐次塗布することを意味する。また、「実質的に加熱乾燥や加熱焼成等の加熱処理を行わない」とは、積極的に加熱を行わないことを意味する。
【００９９】
塗布工程では、金型等の塗布支持体上に、最下層（すなわち、金型等の塗布支持体に最も近い位置で形成されるポリイミド樹脂層であって、製造される管状物のポリイミド樹脂層において最も内周側または外周側に位置する層）の塗膜を形成し、実質的に加熱乾燥や加熱焼成等の加熱処理を行なわず、最下層の塗膜表面上に下から２番目の層の塗膜を形成し、必要に応じてさらなる層の形成のため、実質的に加熱乾燥や加熱焼成等の加熱処理を行なわずに２番目の層の塗膜形成と同様の操作を繰り返す。
【０１００】
２５℃における蒸気圧が１０ｋＰａ以上１９ｋＰａ以下である溶剤を含む溶媒を使用することで、下層塗膜形成後に実質的に加熱乾燥を行わずとも下層塗膜から溶剤が除去されうる。これより、下層塗膜の形成後から下層塗膜表面上における上層用塗布液の塗布までの間の加熱処理が不要となり、生産性が向上する。
【０１０１】
ここで、各層形成用塗布液の塗布時の温度は、特に制限されないが、２２℃以上２５℃以下であることが好ましく、塗布時の相対湿度は、４０％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下であることが好ましい。上記範囲であると、生産性、ならびに製造される管状物の剥離耐久性および使用時の特性がより向上する。
【０１０２】
また、下層塗膜の形成後から下層塗膜表面上における上層用塗布液の塗布までの間の環境は、この間に積極的に加熱を行わなければ特に制限されないが、温度は、下層塗布時から±５℃の範囲内であることが好ましく、±２℃の範囲内であることがより好ましく、同一であることがさらに好ましい。相対湿度は、下層塗布時から±１０％ＲＨの範囲内であることが好ましく、±５％ＲＨの範囲内であることがより好ましく、同一であることがさらに好ましい。好ましい条件の具体例としては、温度は、２２℃以上２５℃以下であることが好ましく、相対湿度は、４０％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下であることが好ましい。
【０１０３】
下層塗膜の形成後から下層塗膜表面上における上層用塗布液の塗布までの間隔は、特に制限されないが、１０秒以上３分以下であることが好ましく、３０秒以上２分以下であることがより好ましく、４５秒以上１分３０秒以下であることがさらに好ましい。上記範囲であると、生産性、ならびに製造される管状物の剥離耐久性および使用時の特性がより向上する。
【０１０４】
当該間隔が上記下限値以上であると、下層塗膜の溶剤の除去をより進行させることができ、製造される管状物の使用時の特性がより向上する。また、当該間隔が上記上限値以下であると、下層塗膜の残留溶剤量を本発明にとって適切な範囲内でより増加させることができ、製造される管状物の層間密着性および使用時の特性がより向上する。
【０１０５】
塗布方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。これらの中でも、塗布液をダイス、ノズル、ニードル、スプレーのような吐出部材、またはディスペンサーのような液供給装置を使用して、内周面全体または外周面全体に塗布する方法等が挙げられる。これらの中でも、ダイスまたはディスペンサーを用いて塗布する方法が好ましく、ディスペンサーを用いて塗布する方法がより好ましい。
【０１０６】
吐出部材または液供給装置の吐出部の移動速度は、特に制限されないが、０．０１ｍｍ
／ｓｅｃ以上１００ｍｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましく、０．０２ｍｍ／ｓｅｃ以上
５０ｍｍ／ｓｅｃ以下であることがより好ましく、０．１ｍｍ／ｓｅｃ以上１０ｍｍ／ｓ
ｅｃ以下であることがさらに好ましい。
【０１０７】
塗布液の送液量は、特に制限されないが、１ｍＬ／ｍｉｎ以上１０００ｍＬ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、５ｍＬ／ｍｉｎ以上２００ｍＬ／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、１０ｍＬ／ｍｉｎ以上１００ｍＬ／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。
【０１０８】
吐出部材または液供給装置の吐出部がノズルの場合、ノズル内径φは、特に制限されないが、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以上５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１０９】
製造される管状物の最も外周面側に配置されるポリイミド樹脂層を形成する塗布液の塗布条件は、乾燥膜厚が１０μｍ以上１６０μｍ以下となる条件であることが好ましく、１５μｍ以上８０μｍ以下となる条件であることがより好ましく、３０μｍ以上４０μｍ以下となる条件であることがさらに好ましい。
【０１１０】
製造される管状物のその他のポリイミド樹脂層を形成する塗布液の塗布条件は、乾燥膜厚が１０μｍ以上２００μｍ以下となる条件であることが好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下となる条件であることがより好ましく、４０μｍ以上５０μｍ以下となる条件であることがさらに好ましい。
【０１１１】
本発明の一形態に係る管状物の製造方法は、塗布工程は、円筒状金型の内周面または外周面上に積層塗膜を形成することを含み、前記塗布工程の後に積層塗膜を加熱して乾燥塗膜を形成する加熱乾燥工程と、前記乾燥塗膜を円筒状金型から取り外す、金型取外工程と、をさらに含むことが好ましい。
【０１１２】
平面状の多層積層体から管状物を形成する場合、ポリイミド樹脂は加熱溶融が困難であることから、多層積層体の両端を重ねて接着剤を用いて接合して管状物を形成することが一般的であり、この際、不連続な接合部が生じることとなる。しかしながら、円筒状金型を用いることで、不連続な接合部をなくすことができ、製造される管状物の使用時の特性がより向上する。また、接合工程が不要となり、生産性がより向上する。すなわち、本発明の一形態に係る製造方法において、製造される管状物は、シームレス状の管状物（例えば、シームレスベルト等）であることが好ましい。
【０１１３】
円筒状金型を用いる場合、塗膜の形成において、円筒状金型を回転させながら塗布液を吐出部材により連続的に供給し、吐出部材を円筒状金型の回転軸方向に移動させることにより、塗布液をらせん状に塗布して塗膜を形成することが好ましい。
【０１１４】
図１は、かような塗布方法の一例を示す模式図である。（Ａ）は、円筒状金型１００の外周面１００Ａに塗膜を形成する場合の模式図であり、（Ｂ）は、円筒状金型１００の内周面１００Ｂに塗膜を形成する場合の模式図である。塗膜の形成において、円筒状金型１００を所定速度で回転させながら、塗布液Ｔは、吐出部材または吐出部１０１等を使用して円筒状金型１００の外周面１００Ａ全体または内周面１００Ｂ全体に均一になるように塗布される。
【０１１５】
なお、図１では最下層の形成を例に挙げたが、上層塗膜は、既に形成した下層塗膜表面上に上層用塗布液を塗布すること以外は、同様に塗布されることで形成される。
【０１１６】
円筒状金型を用いる場合、円筒状金型の外周面に塗膜を形成することが好ましい。
【０１１７】
塗布時の円筒状金型の周速は、特に制限されないが、５００ｍｍ／ｓｅｃ以上１２００ｍｍ／ｓｅｃ以下が好ましい。
【０１１８】
また、塗膜の均一化のため、塗布後、塗布時よりも高速で円筒状金型を回転させて塗膜を押し広げることをさらに行っていてもよい。
【０１１９】
円筒状金型としては、特に制限されず、公知のものを用いることができる。塗布液を円筒状金型の内周面に塗布する場合は、中空円筒状である必要があるが、塗布液を円筒状金型の外周面に塗布する場合は、金型は中空円筒状であっても、そうでなくてもよい。
【０１２０】
円筒状金型の材質としては、特に制限されず、公知のものを用いることができ、例えば、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、鉄等が挙げられる。これらの中でも、ステンレスが好ましい。好ましいステンレスの種類としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレスが挙げられる。
【０１２１】
円筒状金型の外周面に塗布する場合、円筒状金型の外径は、所望の管状物のサイズによって適宜選択すればよく、特に制限されない。ただし、円筒状金型の外径（円筒状金型の塗布面の直径）は、生産効率や後述する加熱乾燥工程における温度分布低減の観点から、１００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下であることが好ましく、２００ｍｍ以上９００ｍｍ以下であることがより好ましく、２４０ｍｍ以上８００ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１２２】
円筒状金型の内周面に塗布する場合、円筒状金型の内径は、所望の管状物のサイズによって適宜選択すればよく、特に制限されない。ただし、円筒状金型の内径（円筒状金型の塗布面の直径）は、生産効率や後述する加熱乾燥工程における温度分布低減の観点から、１００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下であることが好ましく、２００ｍｍ以上９００ｍｍ以下であることがより好ましく、２４０ｍｍ以上８００ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１２３】
円筒状金型の幅（回転軸方向の長さ）は、所望の管状物のサイズによって適宜選択すればよく、特に制限されない。ただし、円筒状金型の幅は、生産効率や後述する加熱乾燥工程における温度分布低減の観点からは、２００ｍｍ以上２０００ｍｍ以下であることが好ましく、２５０ｍｍ以上１５００ｍｍ以下であることがより好ましく、３００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１２４】
なお、円筒状金型の塗膜形成面には、あらかじめ、金型からの取り外しが容易となるよう離型剤を塗布しておくことが好ましい。
【０１２５】
＜加熱乾燥工程＞
本発明の一形態に係る管状物の製造方法は、塗布工程の後に積層塗膜を加熱して乾燥塗膜を形成する加熱乾燥工程をさらに有することが好ましい。
【０１２６】
塗膜の乾燥処理は、単一の乾燥処理として行っても、複数の乾燥処理として行ってもよく、複数の乾燥処理として行う場合は、各乾燥処理の間に冷却を挟んでいてもよい。
【０１２７】
塗膜の乾燥条件としては、特に制限されず、公知の条件を用いることができる。乾燥時の平均温度は、塗布液の種類によっても異なるが、５０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１００℃以上２００℃以下であることがより好ましく、１００℃以上１５０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１２８】
塗膜の乾燥時間は、塗布液の種類によっても異なるが、一つの乾燥処理において５分以上１８０分以下であることが好ましく、１０分以上９０分以下であることがより好ましく、１０分以上６０分以下であることがさらに好ましい。
【０１２９】
塗布工程において円筒状金型を用いる場合、加熱乾燥工程は、円筒状金型を回転させた状態で乾燥を行っても、円筒状金型の回転を停止させた後に乾燥を行っていてもよいが、
円筒状金型を回転させた状態で乾燥を行った後、円筒状金型の回転を停止させた後に乾燥をさらに行うことが好ましい。
【０１３０】
なお、加熱手段は、特に制限されず、公知の加熱手段を用いることができる。
【０１３１】
＜金型取外工程＞
本発明の一形態に係る管状物の製造方法は、乾燥塗膜を金型から取り外す、金型取外工程をさらに有することが好ましい。
【０１３２】
金型取外工程では、製造物（乾燥塗膜）を室温まで冷却した後、回転体から取り外すことが好ましい。
【０１３３】
＜他の工程＞
本発明の一形態に係る製造方法は、本発明の効果を損なわない限り、他の工程を有していてもよい。他の工程としては、特に制限されないが、公知の管状物に含まれうる他の層を形成する工程等が挙げられる。他の層の形成方法については、本発明の効果を損なわない範囲で、その種類、組成、特性等について所望の特性が得られるよう適宜設定すればよい。なお他の工程は、上記塗布工程の前に行っても、上記の各工程のいずれかの間に行っても、金型取外工程の後に行っていてもよい。
【０１３４】
＜管状物＞
本発明の好ましい一形態に係る管状物の製造方法によれば、ポリイミド樹脂層が少なくとも２層積層された積層構造を含む、多層管状物が製造される。
【０１３５】
本願明細書において、「ポリイミド樹脂層が少なくとも２層積層された積層構造」とは、少なくとも２層のポリイミド樹脂層が互いに接する形で積層された構造を表す。ここで、膜厚方向について組成分析や物性測定を行った際に、組成や物性が明確に異なる領域の存在を確認することで各層を分類することができる。たとえば、多層管状物が導電剤を含む場合、導電剤の有無や、導電剤の含有量を確認することで各層を分類することができる。また、多層管状物を構成する各層のポリイミド樹脂が異なる場合、ポリイミド樹脂の組成を確認することが各層を分類することができる。
【０１３６】
各層の分類方法の一例としては、多層管状物を膜厚方向に裁断した後、断面解析し、黒色濃度差から区切って各層（例えば、上層、下層）を決定する方法が挙げられる。特に、多層管状物の少なくとも１層が導電剤を含む場合、各層の導電剤の有無や添加量の違いを目視による断面観察によって確認することで行うことが好ましい。
【０１３７】
図２は、製造される多層管状物の構成の好ましい一例を示す模式図であり、（Ａ）は多層管状物の全体を示す模式図であり、（Ｂ）は（Ａ）に示す多層管状物の層構造を示す断面模式図である。ここで、多層管状物３００は、最も外周面側に配置されるポリイミド樹脂層３０２と、その他のポリイミド樹脂層３０１とを有する。
【０１３８】
最も外周面側に配置されるポリイミド樹脂層の乾燥膜厚は、特に制限されないが、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、その他のポリイミド樹脂層の乾燥膜厚は、特に制限されないが、１０μｍ以上１６０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以上４０μｍ以下であることがさらに好ましい。そして、多層管状物の総乾燥膜厚は、特に制限されないが、２０μｍ以上３６０μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以上１８０μｍ以下であることがより好ましく、７０μｍ以上９０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１３９】
＜用途＞
（中間転写ベルト）
製造される管状物の用途は、特に制限されないが、中間転写ベルトとして用いられることが好ましい。製造される管状物は、優れた画質を長期に亘って提供することができ、複写機（カラー複写機を含む）、プリンター、ファクシミリ等の電子写真方式の画像形成装置の中間転写ベルトとして好適に使用され得る。
【０１４０】
（画像形成装置）
以下では、製造される管状物を、電子写真方式の画像形成装置の中間転写ベルトとして用いる例について説明する。ただし、本発明の一形態に係る製造方法で製造された管状物の用途はこれに限定されるものではない。また、管状物が使用される電子写真方式の画像形成装置の構成もこれに限定されるものではない。
【０１４１】
以下、添付した図３を参照しながら、本発明の一形態を説明する。図３は、画像形成装置の一例を示す概略断面構成図である。なお、図３では、フルカラー画像形成装置の場合を示している。
【０１４２】
画像形成装置１は、複数組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としてのシームレスベルト状中間転写体形成ユニット７と、記録媒体Ｐを搬送するシームレスベルト状の給紙搬送手段２１、および定着手段としてのベルト式定着装置２４と、を備えている。画像形成装置１の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１４３】
各感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋに形成される異なる色のトナー像の一つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙと、感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙと、露光手段３Ｙと、現像剤担持体４Ｙ１を有する現像手段４Ｙと、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙと、クリーニング手段６Ｙと、を有する。
【０１４４】
また、別の異なる色のトナー像の一つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍと、感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍと、露光手段３Ｍと、現像剤担持体４Ｍ１を有する現像手段４Ｍと、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｍと、クリーニング手段６Ｍと、を有する。
【０１４５】
また、さらに別の異なる色のトナー像の一つとして、シアン色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃと、感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃと、露光手段３Ｃと、現像剤担持体４Ｃ１を有する現像手段４Ｃと、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｃと、クリーニング手段６Ｃと、を有する。
【０１４６】
また、さらに他の異なる色のトナー像の一つとして、黒色画像を形成する画像形成ユニット１０Ｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｋと、感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋと、露光手段３Ｋと、現像剤担持体４Ｋ１を有する現像手段４Ｋと、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｋと、クリーニング手段６Ｋと、を有する。
【０１４７】
シームレスベルト状中間転写体形成ユニット７は、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体として、シームレスの中間転写ベルト７０を有する。
【０１４８】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動するシームレスの中間転写ベルト７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。
【０１４９】
給紙カセット２０内に収容された用紙等の記録媒体Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄおよびレジストローラー２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラー５Ａに搬送され、記録媒体Ｐ上にカラー画像が一括転写される。
【０１５０】
カラー画像が転写された記録媒体Ｐは、熱ローラー定着器２７０が装着された定着装置２４により定着処理され、排紙ローラー２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１５１】
一方、二次転写ローラー５Ａにより記録媒体Ｐにカラー画像を転写した後、記録媒体Ｐを曲率分離したシームレスの中間転写ベルト７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【０１５２】
画像形成処理中、一次転写ローラー５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【０１５３】
二次転写ローラー５Ａは、ここを記録媒体Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、シームレスの中間転写ベルト７０に圧接する。
【０１５４】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。筐体８は、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、シームレスベルト状中間転写体形成ユニット７と、を有する。
【０１５５】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方にはシームレスベルト状中間転写体形成ユニット７が配置されている。シームレスベルト状中間転写体形成ユニット７は、ローラー７１、７２、７３、７４、７６、７７を巻回して回動可能なシームレスの中間転写ベルト７０、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋおよびクリーニング手段６Ａを有している。
【０１５６】
筐体８の引き出し操作により、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、シームレスベルト状中間転写体形成ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。
【０１５７】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの外周面上を帯電、露光し外周面上に潜像を形成した後、現像によりトナー像（顕像）を形成し、シームレスの中間転写ベルト７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録媒体Ｐに転写し、ベルト式定着装置２４で加圧および加熱により固定して定着する。
【０１５８】
トナー像を記録媒体Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、各感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋに配設されたクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【０１５９】
上記画像形成装置１では、中間転写ベルト７０をクリーニングするクリーニング手段６Ａのクリーニング部材として、弾性ブレードを用いる。また、各感光体に脂肪酸金属塩を塗布する手段（１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋ）を設けている。
【実施例】
【０１６０】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。以下の実施例においては、特記しない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。なお、本発明は以下実施例に限定されるものではない。
【０１６１】
＜管状物の製造＞
（多層管状物１の製造）
［溶剤可溶性ポリイミド（可溶性ＰＩ）粉末の合成］
機械式振盪器、温度計および窒素ガス導入管を備えた５０００ｍＬの丸底４つ口フラスコに、３１０ｇ（１ｍｏｌ）の２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物、２００ｇの、上記の化学式（９）においてＸが上記の化学式（１０）で表される２価の基であるジオキシジアニリン、および２２００ｍＬのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を投入し、４時間反応させてポリイミド酸溶液を調製した。次に、１０５０ｇの無水酢酸、２６０ｇの触媒であるトリエチルアミン、および２２０ｇのトルエンを添加して１時間反応させることによりイミド化を完了させ、ポリイミド粉末を濾別し、続いて該粉末を１０００ｍＬのアセトンで３回洗浄し、濾過後、２時間乾燥させ、２２０℃以上２８０℃以下における２時間以上５時間以下の熱処理を経て４２６．６ｇの、溶剤可溶性ポリイミドであるポリイミドＰの粉末を調製した。なお、得られたポリイミドＰの粉末の分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３３０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６５０００であった。
【０１６２】
［下層用塗布液の調製］
得られたポリイミドＰの粉末１５０ｇをプロトン系極性溶媒であるＴＨＦ１０００ｇに溶解させることで、ポリイミドＰを１５０ｇ含有するＴＨＦ溶液を調製した。このポリイミドＰを溶解したＴＨＦ溶液に、さらにカーボンブラック（ＣＢ）  ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ４（Ｄｅｇｅｓｓａ社製、ｐＨ４．０）を３０ｇ添加して、ボールミルにて６時間で処理した後、濾過して、カーボンブラックが分散されたポリイミドＰ溶液を得た。当該溶液を下層用塗布液とした。
【０１６３】
［上層用塗布液の調製］
カーボンブラックの添加量を１５ｇ添加に変更した以外は下層塗布液と同様にして、カーボンブラックが分散されたポリイミドＰ溶液を得た。当該溶液を上層用塗布液とした。
【０１６４】
［塗布工程：連続塗布］
外径（円筒状金型の塗布面の直径）２４０ｍｍ、長さ４５０ｍｍの円筒状金型を塗布装置にセット後、周速５００ｍｍ／ｓｅｃで回転させた。そして、回転した円筒状金型の外面側の表面に、２３℃、相対湿度４５％ＲＨの環境下、下層用塗布液をディスペンサーによって、送液量５４ｍＬ／ｍｉｎ、移動速度４．５ｍｍ／ｓｅｃで、乾燥膜厚が４０μｍとなるよう塗布し、下層塗膜を形成した。次いで、円筒状金型の回転を継続させたまま下層塗布完了後１分後に、下層塗膜表面に上層用塗布液をディスペンサーで乾燥膜厚が３０μｍとなるよう塗布し、上層塗膜を形成した。このように積層塗膜を得た。なお、下層用塗布液の塗布前から上層塗膜の形成後まで、２３℃、相対湿度４５％ＲＨの環境は維持されていた。
【０１６５】
［加熱乾燥工程および金型取外工程］
積層塗膜の形成後に１００℃の条件で、２０分間で乾燥処理をした後、円筒状金型の回転を停止し、積層塗膜を温度１２０℃の条件で、６０分間さらに乾燥処理した。室温（２５℃）まで冷却後、円筒状金型から製造物を取り外し、多層管状物１を得た。
【０１６６】
（多層管状物２〜６、８、および１０〜１３の製造）
多層管状物１の製造の下層用塗布液の調製および上層用塗布液の調製において、使用する溶媒の種類をそれぞれ下記表１に記載の溶剤へと変更した以外は同様にして、多層管状物２〜６、８および１０〜１３を製造した。
【０１６７】
（多層管状物７の製造）
［下層用塗布液の調製］
ポリイミド前駆体（ＰＩ前駆体）を主成分とするポリイミドワニス溶液（宇部興産株式会社製のＵ−ワニスＡ、ポリアミック酸の数平均分子量２２０００、ポリアミック酸の重量平均分子量５３０００、溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ポリアミック酸濃度１４質量％）２００ｇに、ビーズミルにてＮＭＰ中に分散させた２５質量％濃度のカーボンブラック  ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ４（Ｄｅｇｅｓｓａ社製）の分散液を、カーボンブラックの添加量がポリアミック酸固形分１００質量部に対して２０質量部となるよう撹拌混合して、カーボンブラックが分散されたポリイミド前駆体溶液を得た。当該溶液を下層用塗布液とした。
【０１６８】
［上層用塗布液の調製］
カーボンブラックの添加量がポリアミック酸固形分１００質量部に対して１０質量部となるよう変更した以外は下層塗布液と同様にして、カーボンブラックが分散されたポリイミド前駆体溶液を得た。当該溶液を上層用塗布液とした。
【０１６９】
［塗布工程、加熱乾燥工程、焼成処理および金型取外工程］
多層管状物１の塗布工程、加熱乾燥工程および金型取外工程において、塗布工程における連続塗布の後の加熱乾燥工程で、円筒状金型の回転を停止した後に温度１２０℃の条件で、６０分間乾燥処理をすること、及び室温で金型取外工程を行うことに代えて、円筒状金型の回転を停止した後に温度１２０℃の条件で６０分間、続いて１５０℃の条件で３０分間、続いて２００℃の条件で２０分間、続いて２５０℃の条件で２０分間、続いて４００℃の条件で２０分間、焼成処理して、冷却した後、温度４０℃の条件で金型取外工程を行ったこと以外は同様にして、多層管状物７を得た。なお、塗布工程における下層用塗布液の塗布前から上層塗膜の形成後まで、２３℃、相対湿度４５％ＲＨの環境は維持されていた。
（多層管状物９の製造）
［下層用塗布液の調製］
多層管状物７の下層用塗布液の調製と同様にして、カーボンブラックが分散されたポリイミド前駆体溶液を得た。当該溶液を下層用塗布液とした。
【０１７０】
［上層用塗布液の調製］
多層管状物１の上層用塗布液の調製において、溶媒としてＴＨＦに代えてＮＭＰを選択したこと以外は同様にして、カーボンブラックが分散されたポリイミドＰ溶液を得た。当該溶液を上層用塗布液とした。
【０１７１】
［下層の形成］
外径（円筒状金型の塗布面の直径）２４０ｍｍ、長さ４５０ｍｍの円筒状金型を塗布装置にセット後、周速５００ｍｍ／ｓｅｃで回転させた。そして、回転した円筒状金型の外面側の表面に下層用塗布液をディスペンサーによって、送液量５４ｍＬ／ｍｉｎ、移動速度４．５ｍｍ／ｓｅｃで、乾燥膜厚が４０μｍとなるよう塗布し、下層塗膜を形成した。次いで、下層塗膜を１００℃の条件で、２０分間で乾燥処理をした後に円筒状金型の回転を停止し、下層塗膜を温度１２０℃の条件で６０分間、続いて１５０℃の条件で３０分間、続いて２００℃の条件で２０分間、続いて２５０℃の条件で２０分間、続いて４００℃の条件で２０分間、焼成処理して、下層を得た。
【０１７２】
［上層の形成］
冷却後、外周面上に下層が形成された円筒状金型を塗布装置にセットした後、周速５００ｍｍ／ｓｅｃで回転させた。そして、回転した円筒状金型上の下層表面に上層用塗布液をディスペンサーによって、送液量５４ｍＬ／ｍｉｎ、移動速度４．５ｍｍ／ｓｅｃで、乾燥膜厚が３０μｍとなるよう塗布し、上層塗膜を形成した。上層塗膜を１００℃の条件で、２０分間で乾燥処理をした後に円筒状金型の回転を停止し、積層塗膜を温度１２０℃の条件で、６０分間さらに乾燥処理した。室温まで冷却後、円筒状金型から製造物を取り外し、多層管状物９を製造した。なお、上層用塗布液の塗布前から上層塗膜の形成後まで、２３℃、相対湿度４５％ＲＨの環境は維持されていた。
【０１７３】
なお、上記製造された多層管状物１〜１３はシームレスであった。
【０１７４】
＜溶剤蒸気圧の測定＞
使用した溶剤の２５℃における蒸気圧は、ＮＭＰは気体流通法で、その他は静止法でそれぞれ測定した。これらの結果を下記表１に示す。
【０１７５】
＜生産性の評価＞
上記各多層管状物の生産について、単位時間当たりの生産量や歩留りを確認してこれらを総合的に考慮した上で、以下の基準に従い評価した。本評価では、下記ＡおよびＢが良好な結果を示すものとした。これらの結果を下記表２に示す。
【０１７６】
［評価基準］
Ａ：下層塗膜形成後、上層塗膜形成前の乾燥処理が不要で乾燥も容易であり、焼成処理も不要であることから、単位時間当たりの生産量が多く、また歩留りも極めて高い、
Ｂ：下層塗膜形成後、上層塗膜形成前の乾燥処理が不要で乾燥も容易であり、焼成処理も不要であることから、単位時間当たりの生産量が多く、また歩留りも十分である、
Ｃ：下層塗膜形成後、上層塗膜形成前の乾燥処理は不要であるが乾燥処理で長時間および／または高温が必要であることから、単位時間当たりの生産量が十分ではない、
Ｄ：下層塗膜形成後、上層塗膜形成前の乾燥処理は不要であるが乾燥処理で長時間および／または高温が必要であり、さらに上層塗膜の乾燥処理後に焼成処理が必要となることから、一時間当りの生産量が少ない、
Ｅ：各層形成後に乾燥処理が必要であり、乾燥処理で長時間および／または高温が必要となり、さらに各層形成後に必要に応じて焼成処理も必要となることから、単位時間当りの生産量が非常に少ない。
【０１７７】
＜管状物の評価＞
（剥離耐久性評価）
上記製造された各多層管状物について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９に従い、クロスカット法にて評価を行った。具体的には、まず、各多層管状物の外周表面に、下層に達する切り傷を、１ｍｍ間隔で、互いに直交する方向のそれぞれに沿って１１本ずつ形成して１００個の碁盤目（１０個×１０個）を形成した。次いで、碁盤目部分にセロハンテープを十分に圧着させ、表面に対して４５°の角度に向けてセロハンテープを一気に引き剥がした。そして、上層の剥離が生じていない碁盤目の数の割合（残存率）を求め、下記基準により評価した。本評価では、残存率８０％以上が良好な結果を示すものとした。これらの結果を下記表２に示す。
【０１７８】
（表面比抵抗バラツキの評価）
上記製造された各多層管状物について、外周面を三菱化学株式会社製の抵抗率計Ｈｉｒｅｓｔａ  ＵＰを用い、測定プローブとしてＵＲ−ＳＳを用いて、印加電圧５００Ｖで電圧印加１０ｓｅｃ後の表面比抵抗（Ω／□）を測定した。同一面内で位置の異なる２０か所で表面比抵抗を測定し、測定した２０箇所の表面比抵抗の常用対数（ｌｏｇ）を取った値の最大と最小との差を表面比抵抗バラツキとした。なお、得られた値の単位は（桁）とした。本評価では、０．４桁以下が良好な結果を示すものとした。これらの結果を下記表２に示す。
【０１７９】
（画像形成装置の画像評価）
コニカミノルタ株式会社製の画像形成装置であるカラー複合機ｂｉｚｈｕｂ（登録商標
）Ｃ３６８を評価機として準備した。次いで、上記製造された各多層管状物を中間転写体
（中間転写ベルト）として当該評価機に搭載し、Ｃｙａｎのハーフトーン（階調１２０）
のベタ画像を中性紙に出力した。そして、得られた画像を、スキャナーを用いて取り込み
、フォトショップ（登録商標）（Ａｄｏｂｅ社製）を用いた画像処理により平均濃度を算
出し、以下の評価基準に従い転写性を評価した。本評価では、平均濃度９０％以下の面積
率３％以下が良好な結果を示すものとした。これらの結果を下記表２に示す。
【０１８０】
［評価基準］
Ａ：平均濃度９０％以下の面積率が２％以下、
Ｂ：平均濃度９０％以下の面積率が２％超３％以下、
Ｃ：平均濃度９０％以下の面積率が３％超５％以下、
Ｄ：平均濃度９０％以下の面積率が５％超。
【０１８１】
【表１−１】
0006988583.tif 000013
【０１８２】
【表１−２】
0006988583.tif 000014
【０１８３】
【表２】
0006988583.tif 000015
【０１８４】
表２の結果より、本発明に係る実施例１〜６の多層管状物の製造方法は、生産性に優れ、製造される多層管状物の性能も良好であることが確認された。また、本発明の範囲外である比較例１〜７の多層管状物の製造方法は、生産性または多層管状物の性能の少なくとも一方が本発明と比較して劣ることが確認された。
【０１８５】
なお、実施例の製造方法の中でも、実施例２、４および６の製造方法により製造された多層管状物はより優れた結果を示し、実施例４および６の製造方法によって製造された多層管状物は特に優れた結果を示すことが確認された。また、実施例６の製造方法は生産性にも優れることが確認された。
【符号の説明】
【０１８６】
１    画像形成装置、
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ    感光体、
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ    帯電手段、
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ    露光手段、
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ    現像手段、
４Ｙ１、４Ｍ１、４Ｃ１、４Ｋ１    現像剤担持体、
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ    一次転写ローラー、
５Ａ    二次転写ローラー、
６Ａ、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ    クリーニング手段、
７    シームレスベルト状中間転写体形成ユニット、
８    筐体、
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ    画像形成ユニット、
１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋ    脂肪酸金属塩を塗布する手段、
２０    給紙カセット、
２１    給紙搬送手段、
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ    中間ローラー、
２３    レジストローラー、
２４    ベルト式定着装置、
２５    排紙ローラー、
２６    排紙トレイ、
７０    中間転写ベルト、
７１、７２、７３、７４、７６、７７    ローラー、
８２Ｌ、８２Ｒ    支持レール、
２７０    熱ローラー定着器、
Ａ    本体、
Ｐ    記録媒体、
ＳＣ    原稿画像読み取り装置、
１００    円筒状金型、
１００Ａ    円筒状金型の外周面、
１００Ｂ    円筒状金型の内周面、
１０１    吐出部材または吐出部、
３００    多層管状物、
３０１    その他のポリイミド樹脂層、
３０２    最も外周面側に配置されるポリイミド樹脂層、
Ｂ        断面方向。
【図１】
0006988583.tif 000018
【図２】
0006988583.tif 000019
【図３】
0006988583.tif 000020