(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）
【化１】
0003601610.tif 000015
で表される繰り返し単位および一般式（II）
【化２】
0003601610.tif 000016
で表される繰り返し単位を有する共重合ポリイミド誘導体（式中、ＲおよびＲ’は同一または異なった２価の有機基を表す）を樹脂成分とし、一般式（I）で表される繰り返し単位のモル分率ｍと一般式（II）で表される繰り返し単位のモル分率ｎが、ｍ／ｎ＝５１／４９〜９９／１である液晶配向膜用材料。
【請求項２】
一般式（I）
【化３】
0003601610.tif 000017
で表される繰り返し単位および一般式（III）
【化４】
0003601610.tif 000018
で表される繰り返し単位を有する共重合ポリイミド誘導体（式中、ＲおよびＲ’は同一または異なった２価の有機基を表し、Ｘは低級アルキル基を表わす）を樹脂成分とし、一般式（I）で表される繰り返し単位のモル分率ｍと一般式（III）で表される繰り返し単位のモル分率ｎが、ｍ／ｎ＝５１／４９〜９９／１である液晶配向膜用材料。
【請求項３】
共重合ポリイミド誘導体における一般式（I）で表される繰り返し単位のモル分率ｍと一般式（II）で表される繰り返し単位のモル分率ｎが、ｍ／ｎ＝５５／４５〜９５／５であることを特徴とする請求項１記載の液晶配向膜用材料。
【請求項４】
共重合ポリイミド誘導体における一般式（I）で表される繰り返し単位のモル分率ｍと一般式（III）で表される繰り返し単位のモル分率ｎが、ｍ／ｎ＝５５／４５〜９５／５であることを特徴とする請求項２記載の液晶配向膜用材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶配向膜用材料に関するものであり、更に詳しくは有機溶媒に溶けやすい特定の共重合ポリイミド誘導体を樹脂組成分とする液晶配向膜用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子とは液晶の電気光学的変化を利用した表示素子をいい、例えば電卓、電子時計、パソコン、テレビなどの各分野に利用されている。
【０００３】
現在、ツイステッドネマティック型およびスーパーツイステッドネマティック型などの液晶表示素子が知られているが、これら液晶表示素子においては、用いる液晶分子の長軸を一定方向に配向させることが重要である。
【０００４】
一般的には、この液晶分子の配向性制御のために、配向性、化学的安定性などの点に優れるポリイミド薄膜、特にラビングされたポリイミド薄膜が液晶配向膜として使用されている。
【０００５】
液晶は表示素子用セル内に注入されるとラビング方向に配向する。この際配向膜に接する液晶分子は分子の一端を立ち上げた形で配向する性質を持ち、この傾き角をプレチルト角という。
【０００６】
この目的のために使用されるポリイミドは、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸一無水物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸モノエステル、テトラカルボン酸ジエステル、テトラカルボン酸トリエステル、テトラカルボン酸テトラエステルの如きテトラカルボン酸類とジアミン化合物とを反応させ合成される。
【０００７】
液晶配向膜であるポリイミド薄膜を液晶表示素子用の電極基板上に形成させるためには、一般的にはまず目的とするポリイミドの前駆体であるポリアミック酸またはポリアミック酸エステルの状態とし、このポリアミック酸またはポリアミック酸エステルの溶液を基板に塗布し、その後３００〜３５０℃に加熱することにより有機溶媒を揮発させるとともにポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを脱水閉環させてイミド化反応を生起させることにより行われる。
【０００８】
このポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを使用する理由は、その分子鎖構造中に芳香族環を有する従来からの液晶配向膜用ポリイミドは一般の有機溶媒に不溶であるため、前駆体のポリアミック酸またはポリアミック酸エステルの状態でしか薄膜フィルム化が困難であったからである。
【０００９】
しかしながら、３００〜３５０℃という高温での加熱が素子中の他の部材に悪影響を及ぼす点、ポリアミック酸溶液での保存安定性が悪い点あるいは電圧保持率が十分高くない点など、従来型のポリアミック酸型ポリイミドでは一定の性能を有する液晶表示素子を得るためには種々の問題があった。
【００１０】
これらの問題に対し、例えば特開昭６３−５７５５７号公報および特開昭６３−５７５８９号公報に記載されているように、テトラカルボン酸成分として、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸テトラエステル類およびビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類を用いることにより、耐熱性に優れ有機溶剤に可溶なポリイミドを得た後、これを液晶配向膜用材料として用いることが提案されている。
【００１１】
また例えば特開平１−２３９５２５号公報には、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸をテトラカルボン酸成分とした溶媒可溶型ポリイミドを用いることにより、保存安定性に優れ高温でのイミド化が不要な液晶配向膜用材料が提案されている。
【００１２】
さらに、例えば特開平５ー１４２５４６号公報に記載されているように、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物とジアミン化合物とを反応させて得られる繰り返し構造単位を含有するポリイミドを樹脂成分として用いることにより、保存安定性に優れ低温硬化が可能である液晶配向膜材料が提案されている。
【００１３】
近年、今後ＬＣＤパネルの主流となると期待されているアクティブマトリクス型液晶表示素子（以下、これをＡＭ−ＬＣＤと略す）が開発され、画像が鮮明で動きの速い動画表示も可能となってきた。これに伴い、液晶配向膜用材料として重要な特性値であるプレチルト角値として２゜以上の値が要求されてきている。
【００１４】
しかしながら、従来の溶媒可溶型ポリイミドを用いた液晶配向膜用材料では、ＡＭ−ＬＣＤに用いる液晶に対して２゜以下のプレチルト角しか与えず、前述した如き要求を満たすことができなかった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした技術的背景に立脚しつつ、保存安定性に優れ高温でのイミド化が不要であり、また電圧保持率が高くしかもＡＭ−ＬＣＤ用として要求されるプレチルト角特性を有するポリイミド型液晶配向膜用材料を提供することを目的とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
そこで発明者らは、上述した如き従来技術における欠点の存在という現状に鑑みて創意検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
すなわち本発明は、一般式（Ｉ）
【００１８】
【化５】
0003601610.tif 000002
【００１９】
で表される繰り返し単位および一般式（ＩＩ）
【００２０】
【化６】
0003601610.tif 000003
【００２１】
で表される繰り返し単位を有する共重合ポリイミド誘導体（式中、ＲおよびＲ’は同一または異なった２価の有機基を表す）を樹脂成分とする液晶配向膜用材料及び一般式（Ｉ）
【００２２】
【化７】
0003601610.tif 000004
【００２３】
で表される繰り返し単位および一般式（ＩＩＩ）
【００２４】
【化８】
0003601610.tif 000005
【００２５】
で表される繰り返し単位を有する共重合ポリイミド誘導体（式中、ＲおよびＲ’は同一または異なった２価の有機基を表す）を樹脂成分とする液晶配向膜用材料、好ましくは一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のモル分率ｍと一般式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位のモル分率ｎが、ｍ／ｎ＝５１／４９〜９９／１であり、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のモル分率ｍと一般式（ＩＩＩ）で表わされる繰り返し単位のモル分率ｐが、ｍ／ｐ＝５１／４９〜９９／１であることを特徴とする液晶配向膜用材料に関する。
【００２６】
本発明は、上記の２種類の繰り返し単位の組み合わせによりポリイミドを用いた液晶配向膜用材料においてプレチルト角値として２゜以上の値を与えることを特徴とする。
【００２７】
なお本発明において、この共重合ポリイミド誘導体を以下本発明の共重合ポリイミドと記す。
本発明の共重合ポリイミドの合成は方法論的に特に制限はなく、公知のポリイミド合成方法を用いることができる。例えばテトラカルボン酸類とジアミン化合物とを、有機溶媒を用い目的とする共重合ポリイミド組成となる割合にて配合し、１つの反応容器内で反応させ、ポリアミック酸を経由して目的とする共重合ポリイミドを合成してもよいし、また有機溶媒中にて２種類のテトラカルボン酸とジアミン化合物とをそれぞれ別々に反応させポリアミック酸溶液を２種類作り、これらを目的とする共重合ポリイミド組成となる割合にて混合しアミド交換反応させた後、目的とする共重合ポリイミドを合成してもよい。
【００２８】
本発明の共重合ポリイミド中に含有される繰り返し構造単位（Ｉ）中のテトラカルボン酸としては、例えば５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（以下、これをＭＣＴＣと略す）等が挙げられる。繰り返し構造単位（Ｉ）はこれらのテトラカルボン酸とジアミン化合物とが反応し生成する。以下これをＭＣＴＣイミド単位と略す。
【００２９】
また本発明の共重合ポリイミド中に含有される繰り返し構造単位（ＩＩ）中のテトラカルボン酸としては、例えばビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸一無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸モノアルキルエステル、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸トリアルキルエステル、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸テトラアルキルエステルの如きビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸類（以下、これらをＢＨＴＣＡ類−１と略す）が挙げられ  、
本発明の共重合ポリイミド中に含有される繰り返し構造単位（ＩＩＩ）中のテトラカルボン酸としては、例えば１−アルキル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、１−アルキル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸一無水物、１−アルキル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−アルキル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸モノアルキルエステル、１−アルキル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、１−アルキル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸トリアルキルエステル、１−アルキル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸テトラアルキルエステルの如き１−アルキル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸類（以下、これらをＢＨＴＣＡ類−２と略す）が挙げられる。繰り返し構造単位（ＩＩ）はＢＨＴＣＡ類−１とジアミン化合物とが反応し生成する。また繰り返し構造単位（ＩＩＩ）はＢＨＴＣＡ類−２とジアミン化合物とが反応し生成する。以下本発明の上記の２つのテトラカルボン酸類と記す。
【００３０】
本発明の２つの主要なテトラカルボン酸類と反応させるジアミン化合物の例としては、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノキシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、１，４−ジアミノ−３−クロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブロモベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−メチルベンゼン、５−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’，３，３’−テトラクロロジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２−プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、ベンチジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、トリメチレングリコール−ビス−（４−アミノベンゾエート）、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｏ−トリジンスルホン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，５−ジアミノナフタレン、３，４’−ジアミノベンズアニリドの如き芳香族ジアミン化合物；４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス−２−（４−アミノフェノキシフェニルヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス−（３−アミノ−４，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−トリフルオロジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルの如きフッ素含有ジアミン化合物；１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、１，３−ジアミノメチルベンゼン、１，４−ジアミノメチルベンゼン、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４’−ジメチルヘプタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、３（４），８（９）−ビス（アミノエチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンの如き脂肪族または脂環族ジアミン化合物；一般式（ＩＶ）
【００３１】
【化９】
0003601610.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｒ”はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の如きアルキル基；シクロヘキシル基の如きシクロアルキル基；フェニル基の如き芳香族基またはアルケニル基を表し、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜２０の整数を表す）で表されるジアミノオルガノシロキサン化合物；および一般式（Ｖ）
【００３３】
【化１０】
0003601610.tif 000007
【００３４】
（式中、Ｒ”は前記と同じ、ｎは１〜２０の整数を表す）で表されるジアミノオルガノシロキサン化合物などが挙げられる。これら上述のジアミン化合物は、単独使用でも２種類以上の併用でよいことは勿論のことである。
【００３５】
本発明の共重合ポリイミド中におけるこれら２種類の繰り返し構造単位の比率には特に制限はないが、両方の合計量に対しＭＣＴＣイミド単位が５１から９９モル％が好ましく、５５から９５モル％がさらに好ましい。ＭＣＴＣイミド単位が５０モル％以下、また９９モル％以上では、得られるプレチルト角特性が、テトラカルボン酸類としてＭＣＴＣ単独あるいはＢＨＴＣＡ−１又はＢＨＴＣＡ−２単独で用いた場合と比べ向上はするものの若干不十分となる。
【００３６】
本発明に用いるジアミン化合物の使用割合は、本発明の２つの主要なテトラカルボン酸類の合計量に対して５０〜２００モル％好ましくは８０〜１２０モル％である。５０モル％以下あるいは２００モル％以上使用した場合、得られる共重合ポリイミドの分子量が低く、薄膜化が困難となる。
【００３７】
本発明の共重合ポリイミドを合成する際に用いることのできる有機溶媒としては、これを溶解させるものであれば特に制限はなく、例えば１−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ピリジン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムの如き非プロトン性極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールの如きフェノール系溶媒などが挙げられる。
【００３８】
本発明の共重合ポリイミドを合成する際の有機溶媒に対する固形分濃度には特に制限はなく、通常は０．１〜４０重量％、好ましくは１〜３５重量％である。
本発明の共重合ポリイミドを合成する際には、反応触媒として例えばトリエチルアミン、ピリジン、ルチジンの如き塩基性化合物；無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸の如き脱水剤を用いることができる。またベンゼン、トルエン、キシレンなどを適量加え、脱水閉環反応により生じる水を共沸にて反応系から除去し脱水閉環反応を促進することもできる。
【００３９】
本発明の共重合ポリイミド中の繰り返し構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、前述した通り、本発明の２つの主要なテトラカルボン酸類と上述した本発明に用いるジアミン化合物から合成される。その際、その前駆体としてポリアミック酸を経由するが、塗布する基板への密着性を調製するなどの目的のためにポリアミック酸からのイミド変換率を１００％未満とすることができる。
【００４０】
前記した一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の他、
一般式（ＶＩ）
【００４１】
【化１１】
0003601610.tif 000008
【００４２】
で表される繰り返し単位（式中、Ｒは前記と同じ、Ｒ１は
【００４３】
【化１２】
0003601610.tif 000009
【００４４】
、Ｒ２およびＲ３は水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は同一または異なっていてもよい）および／または一般式（ＶＩＩ）
【００４５】
【化１３】
0003601610.tif 000010
【００４６】
で表される繰り返し単位（式中、Ｒ’は前記と同じ、Ｒ４は
【００４７】
【化１４】
0003601610.tif 000011
【００４８】
又は
、Ｒ５およびＲ６は水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６は同一または異なっていてもよい）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（ＶＩＩＩ）
【００４９】
【化１５】
0003601610.tif 000012
【００５０】
で表わされる繰り返し単位（式中、Ｒ’は前記と同じ、Ｒ７は
【００５１】
【化１６】
0003601610.tif 000013
【００５２】
、Ｒ８およびＲ９は水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｒ８およびＲ９は同一または異なっていてもよい）で表わされる繰り返し単位をを併有するポリアミック酸の脱水閉環反応が部分的に行われた共重合ポリアミドイミド誘導体であってもよい。
【００５３】
本発明の共重合ポリイミドにおいて、関係式ηｉｎｈ＝（ｌｎηｒｅｌ）／ｃで表される対数粘度（式中、ηｒｅｌは相対粘度を、ｃは濃度を表す）は通常、１−メチル−２−ピロリドン中、３０℃、ｃ＝０．５ｇ／ｄｌの条件において０．０５〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜３ｄｌ／ｇである。
【００５４】
本発明の液晶配向膜用材料は薄膜化するため、通常、本発明の共重合ポリイミドを有機溶媒を用いて溶解させた固形分濃度０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の溶液として調製される。この調製用の溶媒としては、前述した本発明の共重合ポリイミドを合成する際に使用した有機溶媒、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などの有機溶媒の内、本発明の共重合ポリイミドを目的とする濃度にて析出させない範囲で単一、または２種類以上の混合溶媒が用いられる。
【００５５】
本発明による液晶配向膜用材料の利点は、第一にＡＭ−ＬＣＤに要求されるプレチルト角特性を有すること、第二に有機溶媒可溶のポリイミドであるため高温でのイミド化反応が不要なこと、第三に溶液状態で非常に安定なため長期の保存安定性に優れることなどである。
【００５６】
【実施例】
次に、本発明をより詳細に説明するために実施例、比較例および試験例を挙げる。
【００５７】
実施例１
撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、常法により精製、乾燥した４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下、これをＤＤＭと略す）０．９９ｇ（０．００５モル）、１−メチル−２−ピロリドン（以下、これをＮＭＰと略す）７．７８ｇおよびピリジン１．３７ｇを仕込み溶解させた。次に、窒素ガス雰囲気下４０℃で、ＭＣＴＣ１．２５５ｇ（０．００４７５モル）ｇおよびビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（以下、これをＢＨＴＣＡと略す）０．０５９ｇ（０．０００２５モル）の混合物を少量づつ約１時間を要して添加し同温度で４時間、次いで室温にて１２時間反応させた。続いてこの反応溶液に無水酢酸５．１０ｇ、ピリジン５．１０ｇおよびＮＭＰ２０．９０ｇを加え、１２０℃にて４時間、脱水閉環反応を行った。この反応液をメタノールに注ぎポリマーを再沈澱せしめ、濾過し、乾燥して、テトラカルボン酸成分としてＭＣＴＣ９５モル％およびＢＨＴＣＡ５モル％を含むポリイミドを合成した。赤外吸収スペクトル分析から、１５４０ｃｍ−１のＮＨの特性吸収が無く、１７６５ｃｍ−１のイミドカルボニルの特性吸収が現れていることからイミド化反応は完結していることが確認された。このポリマーはＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（以下、これをＤＭＦと略す）などの一般極性溶媒に容易に溶解した。
【００５８】
次に、合成したポリイミドをγ−ブチロラクトンに溶解し、４重量％濃度のポリイミド溶液を調製し、１ミクロンのメンブレンフィルターで濾過して液晶配向膜試験用の試料とした。この溶液は着色がなく透明であり、室温で３カ月経過してもゲルの生成は認められず保存安定性は良好であった。
【００５９】
実施例２
実施例１において、ＭＣＴＣの添加量を０．９９１ｇに、ＢＨＴＣＡの添加量を０．２９５ｇに替えた以外は実施例１と同じ操作を繰り返し、テトラカルボン酸成分としてＭＣＴＣ７５モル％およびＢＨＴＣＡ２５モル％を含むポリイミドを合成した。このポリマーはＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、ＤＭＦなどの一般極性溶媒に容易に溶解した。
【００６０】
次に、メタノールから再沈澱精製したポリマーをγ−ブチロラクトンに溶解し、４重量％濃度のポリイミド溶液を調製し、１ミクロンのメンブレンフィルターで濾過し液晶配向膜試験用の試料とした。この溶液は着色がなく透明であり、室温で３カ月経過してもゲルの生成は認められず保存安定性は良好であった。
【００６１】
実施例３
実施例１において、ＭＣＴＣの添加量を０．７２６６ｇに、ＢＨＴＣＡの添加量を０．５３１４ｇに替えた以外は実施例１と同じ操作を繰り返し、テトラカルボン酸成分としてＭＣＴＣ５５モル％およびＢＨＴＣＡ４５モル％を含むポリイミドを合成した。このポリマーはＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、ＤＭＦなどの一般極性溶媒に容易に溶解した。
【００６２】
次に、メタノールから再沈澱精製したポリマーをγ−ブチロラクトンに溶解し、４重量％濃度のポリイミド溶液を調製し、１ミクロンのメンブレンフィルターで濾過し液晶配向膜試験用の試料とした。この溶液は着色がなく透明であり、室温で３カ月経過してもゲルの生成は認められず保存安定性は良好であった。
【００６３】
比較例３
実施例１において、ＭＣＴＣの添加量を０．５９５ｇに、ＢＨＴＣＡの添加量を０．６５０ｇに替えた以外は実施例１と同じ操作を繰り返し、テトラカルボン酸成分としてＭＣＴＣ４５％およびＢＨＴＣＡ５５％を含むポリイミドを合成した。このポリマーはＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、ＤＭＦなどの一般極性溶媒に容易に溶解した。
【００６４】
次に、メタノールから再沈澱精製したポリマーをγ−ブチロラクトンに溶解し、４重量％濃度のポリイミド溶液を調製し、１ミクロンのメンブレンフィルターで濾過し液晶配向膜試験用の試料とした。この溶液は着色がなく透明であり、室温で３カ月経過してもゲルの生成は認められず保存安定性は良好であった。
【００６５】
実施例５
本実施例は２種類のポリアミック酸を別々に合成し、これを混合した後、イミド化する方法で実施例２と同一組成のポリイミドを得た。
【００６６】
撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、常法により精製、乾燥したＤＤＭ０．９９ｇ（０．００５モル）、ＮＭＰ７．７８ｇおよびピリジン１．３７ｇを仕込み溶解させた。次に、窒素ガス雰囲気下４０℃で、ＭＣＴＣ１．３２１ｇ（０．００５モル）を少量づつ約１時間を要して添加し同温度で４時間、次いで室温にて１２時間反応させ、ＭＣＴＣとＤＤＭからなるポリアミック酸溶液を得た。これを反応液１とする。次に上記反応において、ＭＣＴＣをＢＨＴＣＡ１．１８１ｇに替えて同じ操作を繰り返しＢＨＴＣＡとＤＤＭからなるポリアミック酸溶液を得た。これを反応液２とする。次に、反応液１の３／４（８．６ｇ）と反応液２の１／４（２．８３ｇ）を混合し、この混合溶液に無水酢酸５．１０ｇ、ピリジン５．１０ｇおよびＮＭＰ２０．９０ｇを加え、１２０℃にて４時間、脱水閉環反応を行った。この反応液をメタノールに注ぎポリマーを再沈澱せしめ、濾過し、乾燥して、テトラカルボン酸成分としてＭＣＴＣ７５モル％およびＢＨＴＣＡ２５モル％を含むポリイミドを合成した。このポリマーはＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、ＤＭＦなどの一般極性溶媒に容易に溶解した。
【００６７】
次に、メタノールから再沈澱精製したポリマーを、γ−ブチロラクトンに溶解し、４重量％濃度のポリイミド溶液を調製し、１ミクロンのメンブレンフィルターで濾過し液晶配向膜試験用の試料とした。この溶液は着色がなく透明であり、室温で３カ月経過してもゲルの生成は認められず保存安定性は良好であった。
【００６８】
実施例６
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、常法により精製、乾燥したＤＤＭ０．９９ｇ（０．００５モル）、ＮＭＰ７．７８ｇおよびピリジン１．３７ｇを仕込み溶解させた。次に、窒素ガス雰囲気下４０℃で、ＭＣＴＣ０．９９１ｇ（０．００３７５モル）および１−メチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（以下これをＭＢＨＴＣＡと略す）０．３１３ｇ（０．００１２５モル）の混合物を少量づつ約１時間を要して添加し同温度で４時間、次いで室温にて１２時間反応させた。続いてこの反応溶液に無水酢酸５．１０ｇ、ピリジン５．１０ｇおよびＮＭＰ２０．９０ｇを加え、１２０℃にて４時間、脱水閉環反応を行った。この反応液をメタノールに注ぎポリマーを再沈澱せしめ、濾過し、乾燥して、テトラカルボン酸成分としてＭＣＴＣ７５モル％およびＭＢＨＴＣＡ２５モル％を含むポリイミドを合成した。赤外吸収スペクトル分析から、１５４０ｃｍ−１のＮＨの特性吸収がなく、１７６５ｃｍ−１のイミドカルボニルの特性吸収が表れていることからイミド化反応は完結していることが確認された。このポリマーはＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、ＤＭＦなどの一般極性溶媒に容易に溶解した。
【００６９】
次に、合成したポリイミドをγ−ブチロラクトンに溶解し、４重量％濃度のポリイミド溶液を調製し、１ミクロンのメンブレンフィルターで濾過して液晶配向膜試験用の試料とした。この溶液は着色はなく透明であり、室温で３カ月経過してもゲルの生成は認められず保存安定性は良好であった。
【００７０】
比較例１
実施例５における反応液１に、無水酢酸５．１０ｇ、ピリジン５．１０ｇおよびＮＭＰ２０．９０ｇを加え、１２０℃にて４時間、脱水閉環反応を行った。この反応液をメタノールに注ぎポリマーを再沈澱せしめ、濾過し、乾燥して、テトラカルボン酸成分としてＭＣＴＣおよびジアミン成分としてＤＤＭからなるポリイミドを合成した。このポリマーはＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、ＤＭＦなどの一般極性溶媒に容易に溶解した。
【００７１】
次に、メタノールから再沈澱精製したポリマーをγ−ブチロラクトンに溶解し、４重量％濃度のポリイミド溶液を調製し、１ミクロンのメンブレンフィルターで濾過し液晶配向膜試験用の試料とした。この溶液は着色がなく透明であり、室温で３カ月経過してもゲルの生成は認められず保存安定性は良好であった。
【００７２】
比較例２
実施例５における反応液２に、無水酢酸５．１０ｇ、ピリジン５．１０ｇおよびＮＭＰ２０．９０ｇを加え、１２０℃にて４時間、脱水閉環反応を行った。この反応液をメタノールに注ぎポリマーを再沈澱せしめ、濾過し、乾燥して、テトラカルボン酸成分としてＢＨＴＣＡおよびジアミン成分としてＤＤＭからなるポリイミドを合成した。このポリマーはＮＭＰには可溶であったが、γ−ブチロラクトンには溶けにくかった。そこでγ−ブチロラクトン６０％、ＮＭＰ４０％の混合溶媒に溶解させ、４重量％濃度のポリイミド溶液を調製し、１ミクロンのメンブレンフィルターで濾過に液晶配向膜用の試料とした。
【００７３】
応用例
実施例及び比較例で調製したポリイミド溶液を液晶配向膜用材料として用いて、プレチルト角および電圧保持率の測定を行った。
【００７４】
プレチルト角は、セルギャップ５０μｍのアンチパラレルセルを作製し、これにＴＦＴ用液晶「ＲＤＰ−４０２１０」（ロディック社製）を注入した。この液晶セルのプレチルト角をクリスタルローテーション法を用いて測定した。
【００７５】
また電圧保持率は、セルギャップ５μｍのＴＮセルを用いて、フレーム周期１６ミリ秒、パルス幅６４マイクロ秒、印加電圧４．５Ｖの条件で測定した。
結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
0003601610.tif 000014
【００７７】
【発明の効果】
本発明の液晶配向膜用材料は、有機溶媒可溶のポリイミドであるため溶液状態で非常に安定で長期の保存安定性に優れる。また本発明の液晶配向膜用材料は、電圧保持率が高く、ＡＭ−ＬＣＤに要求されるプレチルト角特性を有する。また本発明の液晶配向膜用材料は、高温、長時間の熱処理を必要としないため、液晶表示素子の製造が容易となる。