(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗面化あるいは多孔化した導電体電極表面上に電着および熱処理によって成膜させたポリカルボン酸系樹脂薄膜の誘電体層と、前記誘電体層表面上に対極として形成する導電体層とを有し、前記熱処理の際にポリカルボン酸系樹脂の硬化剤として、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとが１対４のモル比で反応してベンゾグアナミンがメチロール化されたベンゾグアナミン樹脂を用いたことを特徴とするコンデンサ。
【請求項２】
粗面化あるいは多孔化した導電体電極表面上に電着法によってポリカルボン酸系樹脂薄膜を形成する工程と、熱処理によって前記ポリカルボン酸系樹脂薄膜を硬化させて誘電体層を完成させる工程と、前記誘電体層表面上に対極として導電体層を形成する工程とを有し、前記熱処理時のポリカルボン酸系樹脂の硬化剤に、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとが１対４のモル比で反応してベンゾグアナミンがメチロール化されたベンゾグアナミン樹脂を用いることを特徴とするコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電気機器・電子機器・音響機器の電子回路などに用いるコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、機器の小型化・薄型化・軽量化、および電気機器回路の高密度化・デジタル化に伴い、電子部品に対する小型化、高性能化、高信頼性化の要望がますます高まってきている。そのような情勢の中で、コンデンサも同様に小型で大容量を有し、かつ高周波領域でのインピーダンスの低いものが強く要求されている。
【０００３】
高周波領域でインピーダンスが低いコンデンサには、有機フィルムを誘電体としたフィルムコンデンサがあるが、誘電体の比誘電率が２〜３と小さいことと薄膜化も２μｍ程度までが限界であることから、高い静電容量を得るには形状が大きくなったり、価格が高くなるという問題があった。
【０００４】
一方、アルミニウムの酸化皮膜を誘電体としたアルミ電解コンデンサは、比較的小型で大容量を有するが、高周波領域におけるインピーダンスや誘電特性が前記のフィルムコンデンサに比べ劣るという欠点がある。そこで、高周波特性を改善するために、アルミ電解コンデンサの駆動用電解液部分をそれよりも導電性の高い二酸化マンガンやポリピロールなどに置き換えたアルミ固体電解コンデンサが開発されている。しかし、いずれにしてもアルミ電解コンデンサは誘電体の酸化皮膜に極性があるために、交流回路で使用することは困難である。
【０００５】
さらに、エッチドアルミニウム箔表面上にアルミニウムの酸化皮膜ではなく、電着法によりポリイミド皮膜を形成させ、さらにその表面上に導電性高分子を形成させた新しいタイプの小型・大容量フィルムコンデンサの製造方法も提供されている（例えば、特開平４−８７３１２号公報参照）。この発明は、誘電体であるポリイミド皮膜の無極性、低誘電正接という長所を維持しつつ、静電容量の拡大を図ったものである。
【０００６】
しかしながら上記発明においては、ポリイミド皮膜を形成させる際のポリアミック酸塩溶液の溶媒に、ジメチルホルムアミドやアルコールなどの有機溶剤を用いている。このような有機溶剤を多量に含む電着液に電圧を印加するのは、安全性に問題があり、なおかつ有機溶剤の人体への有害性も考慮が必要である。さらに、水に比べてコストが高いという工業的大量生産には、不向きである点も多い。
【０００７】
そこで、本発明者らは、工業的に使用容易な水系の電着液を用いて、代表的なポリカルボン酸系樹脂であるポリアクリル酸樹脂誘電体を粗面化した導電体電極表面上に形成し、その誘電体層表面上に対極を設けたコンデンサおよびその製造方法を提案した（特開平９−１１５７６７号公報参照）。この際のポリカルボン酸系樹脂の硬化剤（架橋剤）としては、メラミン樹脂を用いていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
これまで、前記発明の方法で、アスペクト比の大きい孔（孔径：１〜３μｍ、孔の長さ：３０〜５０μｍ）を多数有するエッチドアルミニウム箔（厚さ：約１００μｍ）の表面上に、メラミン樹脂を硬化剤としたポリカルボン酸系樹脂を形成し、コンデンサとしての特性の評価をこれまで種々行ってきた。その結果、漏れ電流が大きいという欠点を改善しなければならないという課題が残されていた。
【０００９】
漏れ電流が大きい原因の一つとして、熱処理時の脱水縮合による架橋反応において反応しなかったメラミン樹脂中の水酸基（−ＯＨ）の残留が考えられる。誘電体薄膜中に水酸基が多数存在すると、水分を吸着させやすいため、プロトン（Ｈ＋）伝導の原因となる。このようにプロトン伝導性が高いと、コンデンサの漏れ電流が大きくなる。
【００１０】
本発明は上記従来の問題点を解決するもので、漏れ電流が小さく、かつ耐圧が高く、小型で大容量を有する新しいタイプの有機フィルムコンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明のコンデンサは、粗面化あるいは多孔化した導電体電極表面上に電着および熱処理によって成膜させたポリカルボン酸系樹脂薄膜の誘電体層と、前記誘電体層表面上に対極として形成する導電体層とを有し、前記熱処理の際にポリカルボン酸系樹脂の硬化剤として、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとが１対４のモル比で反応してベンゾグアナミンがメチロール化されたベンゾグアナミン樹脂を用いたことを特徴としている。
【００１２】
上記の目的を達成するための本発明のコンデンサの製造方法は、粗面化あるいは多孔化した導電体電極表面上に電着法によってポリカルボン酸系樹脂薄膜を形成する工程と、熱処理によって前記ポリカルボン酸系樹脂薄膜を硬化させて誘電体層を完成させる工程と、前記誘電体層表面上に対極として導電体層を形成する工程とを有し、前記熱処理時のポリカルボン酸系樹脂の硬化剤に、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとが１対４のモル比で反応してベンゾグアナミンがメチロール化されたベンゾグアナミン樹脂を用いることを特徴とするコンデンサの製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
ベンゾグアナミン
【００１４】
【化１】
0003549381.tif 000002
【００１５】
は、メラミン
【００１６】
【化２】
0003549381.tif 000003
【００１７】
のアミノ基（−ＮＨ２）の一つをフェニル基（−Ｃ６Ｈ５）で置換したものである。他のアミノ樹脂の場合と同様にホルムアルデヒド、ブタノールと反応させ、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂として塗料用架橋剤として一般的に広く用いられている。
【００１８】
ベンゾグアナミン（化１）やメラミン（化２）のアミノ基は、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）との反応によりメチロール化（−ＮＨＣＨ２ＯＨ）された状態で硬化剤として用いられている。
【００１９】
ベンゾグアナミン（化１）は化学構造からもわかるように、トリアジン核に２個のアミノ基を有しており、１モルのベンゾグアナミンに対し、４モルまでのホルムアルデヒドとの反応によるメチロール化が可能である。また、メチロール化されたものは酸性下で水酸基（−ＯＨ）をもつものとの脱水縮合反応によりエーテル化することができる。このような脱水縮合反応が三次元的に起こるときに樹脂は硬化する。
【００２０】
ベンゾグアナミン樹脂中の水酸基は、熱処理時に、主剤であるポリカルボン酸系樹脂との架橋反応時の脱水縮合に消費される。また、硬化剤同士も同様に、架橋し、その際にもベンゾグアナミン樹脂中の水酸基は脱水縮合に消費される。
【００２１】
このことから、ベンゾグアナミン（化１）は、メチロール化により６モルまで水酸基を有することが可能なメラミン（化２）と比較して、官能性が小さく、硬化反応後に残留する未反応水酸基の数が少なくなる可能性が高い。さらに、フェニル基を有し疎水性が高いため、メラミン樹脂を硬化剤に用いた場合より耐水性の向上が期待できる。
【００２２】
上記のようなことから、本発明の請求項１および２に記載の発明は、ポリカルボン酸系樹脂の硬化剤にベンゾグアナミン樹脂を用いることにより、硬化反応後に残留する未反応水酸基の数を、メラミン樹脂を硬化剤として用いた場合より減少させ、なおかつベンゾグアナミン樹脂の持つフェニル基が誘電体の絶縁性および耐水性を向上させる作用を有する。
【００２３】
（実施の形態１）
以下に本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２４】
図１は本実施の形態で説明するコンデンサの断面図である。目的とするコンデンサの構成を図１を用いて詳細に説明する。
【００２５】
図中の１はエッチングにより生じた細孔の平均孔径が２μｍで、表面積が約３０倍に粗面化されたエッチドアルミニウム箔電極である。この電極１の表面形状に追従させてベンゾグアナミン樹脂を硬化剤としたポリカルボン酸系樹脂薄膜２の誘電体が電着法により形成してある。また、エッチドアルミニウム箔電極１の対極には、導電性高分子の第１のポリピロール層３と第２のポリピロール層４と集電するために付着させた集電体５で構成されている。６は電極間を絶縁するために付着させたエポキシ樹脂である。そして、この図で示した２つの電極にリード線を設けて、エポキシ樹脂（図示せず）で外装すれば、本実施の形態の目的のコンデンサの構成となる。
【００２６】
つぎに、上記構成のコンデンサの製造方法の一例を図２を用いて以下に詳細に説明する。
【００２７】
まず、本発明で用いた電着液について説明する。電着液には、主剤であるポリカルボン酸系樹脂が、硬化剤であるベンゾグアナミン樹脂と水溶液中でミセル構造をとって分散しているものを用いた。ミセルの直径は約０．０５μｍである。この水溶液の構成成分は、固形分が１０重量％、イオン交換水８６重量％、ブチルセロソルブ４重量％である。ここでいう固形分には、ポリアクリル酸とポリメタクリル酸とポリスチレンの共重合体（分子量約２万）（主剤）とベンゾグアナミン樹脂（硬化剤）が７対３の重量比で混合したものを用いた。また、前記固形分を液中に分散させる際には、アニオン電着法でよく行われるように、固形分中のカルボン酸基の一部をトリエチルアミンを適量加えて中和し、分散性を高めた。
【００２８】
次に、ステップ１で誘電体であるポリカルボン酸系樹脂薄膜２を電着する工程を説明する。
【００２９】
まず、ステップ１で電着液を直径８０ｍｍの円筒型のステンレス容器（陰極）に入れる。次に、リード線を溶接したエッチドアルミニウム箔電極１を誘電体形成部（面積：１０ｍｍ×１０ｍｍ）として、電着液に浸漬し陽極とした。次に、両電極間に、印加電圧３０Ｖ（一定）で、１０分間通電することにより、エッチドアルミニウム箔電極１表面にポリカルボン酸系樹脂皮膜２の誘電体を形成させた。なお、ステップ１で印加電圧の大きさ、電着時間の長さ、電着回数を変更することにより、ポリカルボン酸系樹脂薄膜２の膜厚を調節できることは言うまでもない。
【００３０】
次に、ステップ２で、ステップ１において誘電体層を形成した試料を水洗した後、８０℃で２０分間乾燥し、１８０℃で３０分間熱処理することにより、ベンゾグアナミン樹脂とポリカルボン酸系樹脂とを硬化（架橋）反応させ絶縁性、耐水性、耐熱性の高い誘電体層を有する素子を作製した。
【００３１】
次に、ステップ３で、その素子を１．０ｍｏｌ／ｌのピロールのエタノール溶液と１．０ｍｏｌ／ｌの過硫酸アンモニウム水溶液に交互に２分間ずつ浸漬する操作を３回繰り返してポリピロールの化学酸化重合膜である第１のポリピロール層３を形成させた。
【００３２】
つづいて、ステップ４で、このポリピロール層３が形成された素子を、直径８０ｍｍの円筒型ステンレス容器中のピロール１部、４０重量％ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム水溶液１部、蒸留水４０部を混合した溶液に浸漬して陽極とし、円筒型のステンレス容器を陰極として、両者の電極間に電流密度１ｍＡ／ｃｍ２の一定電流で３０分間電解重合して第２のポリピロール層４を形成した。
【００３３】
次に、ステップ５で、この素子をコロイダルカーボンや銀塗料などの導電材料を塗布することにより集電体５を形成する。これにより、集電体５により集電されたポリピロール層３，４からなる対極を形成させる。ここにリード線をはんだで付けて対極を完成させた。
【００３４】
さらに、ステップ６で、エポキシ樹脂で外装することにより本実施の形態のコンデンサを完成した。
【００３５】
（性能検討１）
表１に、実施の形態１で作製したコンデンサの電気特性を示す。表１の比較例のコンデンサは、実施の形態１でベンゾグアナミン樹脂の代わりにメラミン樹脂を電着ポリカルボン酸系樹脂薄膜の硬化剤として用いたものである。
【００３６】
【表１】
0003549381.tif 000004
【００３７】
表１から明らかなように、実施の形態１のコンデンサの方が比較例のコンデンサと比べて、漏れ電流特性に関与するイオン伝導性プロトンの数が少ないため、漏れ電流が小さく、耐圧が高くなっている。
【００３８】
【発明の効果】
以上のように本発明のコンデンサおよびその製造方法は、ポリカルボン酸系樹脂の硬化剤にベンゾグアナミン樹脂を用いて、硬化反応後に残留する水酸基の数をメラミン樹脂を硬化剤として用いた場合より減少させ、なおかつベンゾグアナミン樹脂の持つフェニル基が誘電体の絶縁性および耐水性を向上させたことにより、漏れ電流が小さく、かつ耐圧が高い小型で大容量のフィルムコンデンサを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態のコンデンサの断面の模式図
【図２】同実施の形態のコンデンサの製造方法のフロー図
【符号の説明】
１  エッチドアルミニウム箔電極
２  ポリカルボン酸系樹脂薄膜（誘電体）
３  第１のポリピロール層
４  第２のポリピロール層
５  集電体層
６  エポキシ樹脂（絶縁用）
【図１】
0003549381.tif 000005
【図２】
0003549381.tif 000006