(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  メチルメタクリレート  ７０〜９９．９５重量％
（ｂ）  カルボキシル基含有ビニルモノマー  ０．０５〜４重量％
（ｃ）  その他共重合可能なビニルモノマー  ０〜２９．９５重量％
を共重合させて得られるカルボキシル基含有アクリル樹脂〔Ｉ〕に、アジリジニル基を少なくとも２個以上有する化合物〔ＩＩ〕を付加反応させて得られる、接着剤用樹脂組成物。
【請求項２】
カルボキシル基含有アクリル樹脂〔Ｉ〕のカルボキシル基と、アジリジニル基を少なくとも２個以上有する化合物〔ＩＩ〕のアジリジニル基との反応モル比が１／０．２〜１／１０である、請求項１記載の接着剤用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は金属−プラスチックの接着性、特に鋼板−ポリ塩化ビニル樹脂との接着性、加工性、耐水性に優れた接着剤用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりメチルメタクリレートを主成分とするアクリル樹脂、塩ビ−酢ビ−マレイン酸共重合体等が、塩ビフィルムのラミネート鋼板や塩ビゾル塗料を塗布した塩ビゾル鋼板の接着剤用樹脂組成物として使用されているが、より高度な接着性、加工性、耐水性に劣る欠点がある。
【０００３】
これらの欠点を解決するため、接着温度を高めて塩ビ樹脂を溶融させ、接着剤との親和性を高めることによって接着強度を高めることが可能である。しかしながら、熱エネルギーが増大してコスト高につながったり、塩ビフィルムのラミネート鋼板の場合には、接着時に高温になりすぎると、塩ビフィルムを熱軟化させるためエンボス模様が消え不良製品が発生しやすくなったりする。
【０００４】
また、接着温度を低くするためアクリル樹脂の共重合成分としてカルボン酸、グリシジル基含有モノマー、塩基性モノマー等を共重合させ接着性を向上させる手法があるが、より塩ビとの接着性を向上させるためメチルメタクリレートを主成分としているので、Ｔｇ  が高く加工性に劣る欠点がある。
【０００５】
一方、加工性を向上させるためにイソフタル酸、テレフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等を主として用いた高分子ポリエステル樹脂を、主成分とする接着剤用組成物があるが耐水性に劣る欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、鋼板と塩化ビニル樹脂との接着において低温での接着力、加工性、耐水性に優れた接着剤用樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（ａ）  メチルメタクリレート  ７０〜９９．９５重量％
（ｂ）  カルボキシル基含有ビニルモノマー  ０．０５〜４重量％
（ｃ）  その他共重合可能なビニルモノマー  ０〜２９．９５重量％
からなるモノマー混合物を共重合させて得られるカルボキシル基含有アクリル樹脂に、アジリジニル基を少なくとも２個以上有する化合物を付加反応して得られる接着剤用樹脂組成物にある。
【０００８】
更に、本発明はより好ましくは、カルボキシル基含有アクリル樹脂〔Ｉ〕のカルボキシル基とアジリジニル基を少なくとも２個以上有する化合物〔ＩＩ〕のアジリジニル基との反応モル比が１／０．２〜１／１０である接着剤用樹脂組成物にある。
【０００９】
【作用】
本発明に用いられる接着剤用樹脂組成物中の  （ａ）メチルメタクリレートは、７０〜９９．９５重量％の範囲で用いられるが、７０重量％以下では塩ビとの接着性が劣り、９９．９５重量％以上では低温での接着性、加工性が劣るので、従って、より好ましい範囲は８０〜９９．９５重量％である。
【００１０】
また、  （ｂ）α，  β−エチレン性不飽和カルボン酸、または酸無水物は０．０５〜４重量％の範囲で用いられるが、０．０５重量％以下では加工性、耐水性が劣り、４重量％以上ではゲル化しやすく安定性が悪くなるので好ましくなく、従ってより好ましい範囲は０．１〜３重量％である。
【００１１】
具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノアルキルエステルもしくはフマル酸モノアルキルエステル、またはβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル単量体と、無水こはく酸もしくは無水トリメリット酸等の酸無水物との付加物などである。
【００１２】
（ｃ）のその他共重合可能なビニルモノマーは、０〜２９．９５重量％の範囲で使用しても構わないが、２９．９５重量％以上使用すると塩ビとの接着性が低下するため好ましくない。
【００１３】
具体例としては、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ブトキシ（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＭないしＦＡモノマー」〔ダイセル化学（株）製のカプロラクトン付加モノマー〕、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、さらには、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、イコタン酸ジエチルまたはイコタン酸ジブチル等である。アジリジニル基を少なくとも２個以上有する化合物としては、テトラメチレンビスエチレン尿素、ヘキサメチレンビスエチレン尿素、トリス−１−アジリジニルホスフィンオキシド、ω−アジリジニルプロピオン酸−２，２−ジヒドトキシメチルブタノール−トリエステルがある。
【００１４】
カルボキシル基含有アクリル樹脂〔Ｉ）のカルボキシル基に対するアジリジニル基を２個以上含有する化合物〔II〕のアジリジニル基の反応モル比は、０．２〜１０の範囲が好ましい。アジリジニル基反応モル比が０．２以下では低温での接着性に劣り、１０以上では耐水性が低下するので好ましくない。
【００１５】
本発明の接着剤用樹脂組成物は、通常の溶液重合にてカルボキシル基含有樹脂溶液〔Ｉ〕を重合させた後、アジリジニル基を少なくとも２個以上有する化合物を付加反応させることによって得られる。
【００１６】
重合、付加反応に使用される溶剤は、トルエン、キシレン等の芳香族系、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、メチルセロソルブ、エチルセロソブル、ブチルセロソブル等のセロソブル系を用いることができる。
【００１７】
また、重合に使用される開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系、ベンゾイパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系が用いられる。さらに、重合度の調節のために、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等が、必要に応じ用いられる。
【００１８】
以上のようにして得られたアクリル系ポリマーを接着剤として用いる際に、このアクリルポリマーにエポキシ樹脂、フェノール樹脂を用途に応じ適量加えるのが望ましい。エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、オキシ安息香酸のグリシジルエステルエーテル型エポキシ樹脂、ジアミノフェニルメタンのグリシジルエステルエーテル型エポキシ樹脂等がある。
【００１９】
これらのエポキシ樹脂は、単独、もしくは２種以上混合しても良い。例えば、現在工業的によく用いられており、生産量も多い塩ビ鋼板用接着剤の場合は、比較的低分子量のエポキシ樹脂、例えばエポン８２８（シェル化学製）をアクリルポリマーに対して、固形分比で１〜１０％程度加えるのが適当である。
【００２０】
本用途で用いられるフェノール樹脂としては、特にレゾール型のフェノール樹脂が好適で、その使用量はアクリルポリマーに対して、固形分比で１〜１０％程度が適当である。また、フタル酸ジオクチル（Ｄ．Ｏ．Ｐ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）等の可塑剤、タルク、シリカ、炭酸カルシウム等の充填剤の添加も可能である。更に、特に低温接着性をアップするためには、脂肪族ポリアミン、複素環ジアミン等のアミン化合物、または２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体が、硬化剤として必要に応じ加えられる。
【００２１】
以上の配合樹脂及び添加剤を適当な有機溶剤にて溶解させ、液状接着剤を形成する。ここで使用する溶剤としては、接着剤の塗工性及び使用用途ごとの適性により選ばれる。例えば、本発明の主たる用途である塩ビラミネート鋼板用接着剤の場合は、加熱処理後軟質塩ビ樹脂ラミネート時の濡れ効果増大等を考慮に入れ、高沸点及び低沸点混合溶媒系が望ましい。高沸点溶剤としては、沸点１００℃以上のトルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチルセロソブル等、低沸点溶剤としては、沸点８０℃以下の塩化メチレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等である。
【００２２】
接着剤の塗布量は、各用途ごとに必要最小限の膜厚になるように塗布されるが、塩ビラミネート鋼板の場合、軟質塩ビ樹脂と鋼板を強固に接着させるための接着剤塗布量は、乾燥樹脂量として１〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、１ｇ／ｍ２未満では十分な接着性が発現せず、３０ｇ／ｍ２を越えると溶剤揮発時に不具合を生じ塗布表面状態が劣るようになる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を具体的に説明するため実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、各例中の部は重量％である。
【００２４】
実施例１．
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、メチルメタクリレート３９８．８部、メタクリル酸１．２部、キシレン１６０部、ｉ−ブタノール１６０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加え、８０℃に昇温後キシレン４００部にアゾビスイソブチロニトリル４部を溶解した混合液を４時間かけて滴下し、追加アゾビスイソブチロニトリルを０．４部ずつ３回に分け添加し重合を終えた。その後ω−アジリジニルプロピオン酸−２，２−ジヒドトキシメチルブタノール−トリエステルを１．９８部加え３時間付加反応させた後、キシレン２１２部加え固形分３０％の樹脂溶液を得た。
【００２５】
この樹脂溶液１００部に対し、フェノール樹脂（群栄化学社製：  レジトップＰＬ−２８２２）を１．５８部加え接着剤配合物を調整し、これをクロム処理鋼板に膜厚５μになるように塗布し、２１０℃で１分間焼き付けし直後に２５０μ厚の塩ビシートを貼り合わせ冷却して塩ビラミネート鋼板を得た。この接着性能は、表−１に示す様に良好であった。
実施例２〜４．
実施例１と同様の製法で表−１に示す様な組成のアクリル樹脂を製造し、接着剤組成物を調整し、塩ビラミネート鋼板を作成し、接着性能の評価を行った。結果は、表−１に示す様に良好であった。
【００２６】
比較例１．
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、メチルメタクリレート２４０部、エチルアクリレート１５６部、アクリル酸４部、キシレン１６０部、ｉ−ブタノール１６０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加え、８０℃に昇温後キシレン４００部にアゾビスイソブチロニトリル４部を溶解した混合液を４時間かけて滴下し、追加アゾビスイソブチロニトリルを０．４部ずつ３回に分け添加し重合を終えた。その後ω−アジリジニルプロピオン酸−２，２−ジヒドトキシメチルブタノール−トリエステルを０．２部加え、３時間付加反応させた後、キシレンを２１２部加え固形分３０％の樹脂溶液を得た。
【００２７】
この樹脂溶液１００部に対し、フェノール樹脂（群栄化学社製：  レジトップＰＬ−２８２２）を１．５８部加え接着剤配合物を調整し、これをクロム処理鋼板に膜厚５μになるように塗布し、２１０℃で１分間焼き付けし、直後に２５０μ厚の塩ビシートを貼り合わせ冷却して、塩ビラミネート鋼板を得た。この接着性能は、表−２に示す様に不十分であった。
【００２８】
（比較例）
比較例１．と同様の製法で表−２に示す様な組成のアクリル樹脂を製造し、接着剤組成物を調整し接着性能の評価を行った、結果は、表−２に示す様に不十分であった。
【００２９】
【表１】
0003549547.tif 000002
【００３０】
＊接着性評価方法
初期…塩ビラミネート鋼板の塩ビ面を５ｍｍ間隔の井桁にカットし裏面より
エリクセン押し出し試験機で８ｍｍ押し出し後の接着状態
沸水後…塩ビラミネート鋼板を  １００℃×３Ｈ  沸水に浸漬した後、エリクセ
ン押し出し試験機で８ｍｍ押し出し後の接着状態
低温加工性…塩ビラミネート鋼板の塩ビ面をカットし０℃に冷却後、カット部を屈曲試験機で２ｍｍΦ、  ３６０°折り曲げ後カット部の接
着状態
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ピーリング強度…塩ビラミネート鋼板を１ｍｍ巾にカットしテンシロン（オリエンテック社製）による  １８０°ピーリング強度ｋｇ／ｃｍ
【００３１】
【表２】
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【００３２】
【発明の効果】
本発明の接着剤用樹脂組成物は、特に鋼板−ポリ塩化ビニル樹脂との接着剤用として、接着性、加工性、耐水性に優れた特性を発揮することが出来る。