(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム含有グラフト重合体を含むゴム含有グラフト重合体組成物であって、
前記ゴム含有グラフト重合体におけるグラフトさせるゴムの粒子径が１００〜３００ｎｍであり、
下記の方法で決定された、前記ゴム含有グラフト重合体組成物（１００質量％）におけるアセトン不溶分の含有割合が９２〜９９．５質量％であり、
下記の方法で決定された、前記ゴム含有グラフト重合体組成物のアセトン可溶分の重量平均分子量が２５万〜７０万であるゴム含有グラフト重合体組成物。
（ゴム含有グラフト重合体組成物におけるアセトン不溶分の含有割合の決定方法）
ゴム含有グラフト重合体組成物１質量％とアセトン９９質量％とからなる混合物を、２００００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、得られた上澄みの揮発分を５６℃の恒温槽中で留去し、残存物を１２０℃で３時間乾燥して得られたアセトン可溶分の重量を、使用したゴム含有グラフト重合体組成物の重量から引いて、アセトン不溶分の含有割合を決定する。
（ゴム含有グラフト重合体組成物のアセトン可溶分の重量平均分子量の決定方法）
前記アセトン可溶分を、試料濃度が０．２〜０．３質量％になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、溶離液をテトラヒドロフランとし、ポリスチレンを標準ポリマーとして、ゲル浸透クロマトグラフィーを用い、アセトン可溶分の重量平均分子量を決定する。
【請求項２】
前記ゴム含有グラフト重合体組成物が、ゴム状重合体に対して乳化剤の存在下、ビニル重合体をグラフト重合したゴム系グラフトラテックスをスラリー化することにより得られるスラリー凝集物を、水への浸漬と脱水ののち乾燥させて得られるものである、請求項１に記載のゴム含有グラフト重合体組成物。
【請求項３】
前記ゴム含有グラフト重合体組成物の前記アセトン可溶分（１００質量％）において、メチルメタクリレート由来物の含有割合が８４質量％以上である、請求項１または２に記載のゴム含有グラフト重合体組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム含有グラフト重合体組成物および熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が芳香族ポリカーボネート（ｂ１）を含む熱可塑性樹脂（Ｂ）である、請求項４に記載のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）がスチレン系樹脂（ｂ２）を含む熱可塑性樹脂（Ｂ）である、請求項４または５に記載のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリエステル（ｂ３）を含む熱可塑性樹脂（Ｂ）である、請求項４〜６のいずれか１項に記載のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項に記載のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項９】
射出成形体である、請求項８に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム含有グラフト重合体、ゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物およびその成形体に関する。
本願は、２０１７年１０月４日に、日本出願された特願２０１７−１９３９３４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム含有グラフト重合体は、ゴム状重合体に対してビニル単量体がグラフト重合されたものである。ゴム含有グラフト重合体は、乳化重合で製造され、所定のゴム粒子径、ゴム構造を維持したまま多種多様な樹脂に分散させることができるため、衝撃強度が求められる樹脂に好適に用いられる。【０００３】
樹脂の衝撃強度を改良するには、一般的に樹脂中にゴムを均一に分散させることがよいとされる。しかしながら、ゴム自身は一般の熱可塑性樹脂に対して相容性が低く、単独では樹脂中にゴムを均一に分散することは困難である。【０００４】
この樹脂中へのゴムの分散性を改良するために、ゴム状重合体に対してビニル単量体をグラフト重合することが知られており、このビニル単量体としてメチルメタクリレートが好適に用いられている。この理由として、メチルメタクリレートがポリカーボネート、スチレン系樹脂、塩ビ樹脂、ポリエステル樹脂等の幅広い熱可塑性樹脂と相容性が高いことが挙げられる。【０００５】
特許文献１には、ブタジエン系ゴムにメチルメタクリレートを主成分としたビニル単量体をグラフト重合して得られるゴム含有グラフト重合体を、ポリカーボネートに配合した例が開示されている。
このゴムグラフト重合体は、鉄化合物によるレドックス重合を含む製造方法により製造されているため、グラフト鎖が短くなる。そのため、ポリカーボネート樹脂系樹脂に対する分散性は十分ではない。特にポリカーボネート（ＰＣ）樹脂は、ＡＢＳ樹脂等、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）系樹脂組成物をアロイして展開する用途例が多く、その場合においてはグラフト鎖の短いメチルメタクリレートではアロイ中のゴムの分散性が悪くなり、ウェルド強度が低く、成形加工依存性が高い等の課題がある。【０００６】
特許文献２には、アクリル系ゴムにメチルメタクリレートを主成分としたビニル単量体をグラフト重合して得られるゴム含有グラフト重合体が開示されている。
これらは鉄化合物によるレドックス重合を含む製造方法を用いず、過硫酸塩による重合で製造しているため、グラフト鎖を長くできる可能性はあるが、粒子径が３００ｎｍより大きい例の開示である。また、ゴムが配合される樹脂はエポキシ系の熱硬化性樹脂である。実際、多くの熱可塑性樹脂において、樹脂中に分散されるゴムの粒子径は１００〜３００ｎｍが好適である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特表２００８−５１４７８２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０６４７５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明によれば、ゴム含有グラフト重合体における、グラフト鎖の長さ、およびグラフト鎖の組成を最適化することで、アロイを含む熱可塑性樹脂に、粒子径が１００〜３００ｎｍのゴムを均一に分散させることができ、ゴム含有グラフト重合体として求められる強度発現性を向上させることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の態様を有する。【００１０】
［１］ゴム含有グラフト重合体であって、
グラフトさせるゴムの粒子径が１００〜３００ｎｍであり、
前記ゴム含有グラフト重合体（１００質量％）において、有機溶剤不溶分の含有割合が９２〜９９．５質量％であり、
前記ゴム含有グラフト重合体の有機溶剤可溶分の重量平均分子量が２５万〜７０万であるゴム含有グラフト重合体。
［２］前記ゴム含有グラフト重合体の有機溶剤可溶分（１００質量％）において、メチルメタクリレート由来物の含有割合が８４質量％以上である、［１］に記載のゴム含有グラフト重合体。
［３］ゴム含有グラフト重合体であって、
前記ゴム含有グラフト重合体の有機溶剤不溶分を凍結粉砕して得られる凍結粉砕された有機溶剤不溶分から、有機溶剤抽出した有機溶剤抽出物（１００質量％）において、メチルメタクリレート由来物の含有割合が４３％以上であり、かつ、積分分子量分布で求めたスチレン換算分子量が３０万以上である成分の含有割合が１０％以上であるゴム含有グラフト重合体。
［４］アクリレート（ａ１）１００質量部およびアリルメタクリレート（ａ２）０．１〜０．７質量部を含むビニル単量体を、過硫酸塩を用いて重合させることにより得られる体積平均粒子径１００〜３００ｎｍのゴムラテックスに、メチルメタクリレートを９５質量％以上含むグラフト用ビニル単量体を、過硫酸塩を用いて重合させることにより得られるゴム含有グラフト重合体。
［５］鉄化合物によるレドックス重合工程を含まずに得られる、［４］に記載のゴム含有グラフト重合体。
［６］アクリレート（ａ１）１００質量部およびアリルメタクリレート（ａ２）０．１〜０．７質量部を含む前記ビニル単量体を重合する際に、または、メチルメタクリレートを９５質量％以上含む前記グラフト用ビニル単量体を重合させる前に、前記ゴムラテックス中のアクリレート（ａ１）１００質量部に対して芳香族ビニル単量体０．５〜３．０質量部を重合させることにより得られる、［４］または［５］に記載のゴム含有グラフト重合体。
［７］［１］〜［６］のいずれか１項に記載のゴム含有グラフト重合体および熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物。
［８］前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が芳香族ポリカーボネート（ｂ１）を含む熱可塑性樹脂（Ｂ）である、［７］に記載のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物。
［９］前記熱可塑性樹脂（Ｂ）がスチレン系樹脂（ｂ２）を含む熱可塑性樹脂（Ｂ）である、［７］または［８］に記載のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物。
［１０］前記熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリエステル（ｂ３）を含む熱可塑性樹脂（Ｂ）である、［７］〜［９］のいずれか１項に記載のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物。
［１１］［７］〜［１０］のいずれか１項に記載のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物を成形してなる成形体。
［１２］射出成形体である、［１１］に記載の成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のゴム含有グラフト重合体は、１００ｎｍ〜３００ｎｍの粒子径において、アロイを含む熱可塑性樹脂（たとえば、ＰＣ／ＳＡＮ系熱可塑性樹脂）に均一に分散させることができる。その結果、ゴム含有グラフト重合体として求められる強度発現性を向上することができる。
本発明のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物は、本発明のゴム含有グラフト重合体を含むため、ゴム含有グラフト重合体を均一に分散させることができ、本発明のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物を成形してなる本発明の成形体は、衝撃強度に優れ、機械的強度の成形加工依存性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】各実施例または各比較例の樹脂組成物のペレットからウェルド強度測定用の試験片を得る際の条件を説明する外観写真である。
【図２】各実施例または各比較例の樹脂組成物のペレットから得られる成形品のＴＥＭ観察についての観察面を示す概略図である。
【図３】実施例１および比較例３で得られた成形品のＴＥＭ観察結果を示すＴＥＭ写真である。
【図４】実施例１および比較例１で得られた成形品のＴＥＭ観察結果を示すＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
［ゴム含有グラフト重合体］
本発明のゴム含有グラフト重合体（以下、「ゴム含有グラフト重合体（Ａ）」とも言う。）は、ゴム状重合体（ゴムラテックス）に対して、ビニル単量体がグラフト重合されたもの（グラフトラテックス）である。たとえば、乳化剤存在下、水媒体中で得られるゴム状重合体に対して、ビニル単量体がグラフト重合されたものである。
以下、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）を構成する、グラフト重合に由来する成分（ビニル単量体がグラフト重合されて形成された成分）を「グラフト成分」とも言う。
【００１５】
本発明に用いることができるゴム状重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものを用いることができる。
ゴム状重合体のガラス転移温度が０℃以下であれば、本発明の樹脂組成物から得られる成形体のシャルピー衝撃試験の値で表される衝撃強度が改善される。
【００１６】
ゴム状重合体としては、具体的には以下のものが挙げられる。
シリコーンゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム（ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られるゴム状重合体に、アクリレートを含むビニル単量体の１種または２種以上を重合させて得られるもの）、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン・プロピレンゴム、スチレン・イソプレンブロック共重合ゴム等のブロック共重合体、およびそれらの水素添加物等。
【００１７】
寒冷地においては、より低温（−２０℃以下）での成形体の衝撃強度の改良が求められるため、ガラス転移温度が−２０℃以下のシリコーン・アクリル複合ゴムが好ましい。
【００１８】
本発明に用いることができるゴム状重合体の体積平均粒子径は、１００〜３００ｎｍである。ゴム状重合体の体積平均粒子径は、１５０〜２５０ｎｍであることがさらに好ましい。
ゴム状重合体の体積平均粒子径が前記範囲内にあれば、成形体の衝撃強度が優れる傾向にある。
【００１９】
ゴム状重合体の体積平均粒子径は、光散乱法を使用したナノ粒子径分布測定装置やＣＨＤＦ法(Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ＨｙｄｒｏＤｙｎａｍｉｃ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ)を使用したキャピラリー粒度分布計により測定することができ、光散乱法で測定することが望ましい。
ゴム状重合体の体積平均粒子径は、乳化重合によるゴム状重合体の製造において、乳化剤の量を調整することにより調整することができる。
【００２０】
本発明のゴム含有グラフト重合体にグラフト重合させることができるビニル単量体としては、メチルメタクリレート、またはメチルメタクリレートを主成分とするビニル単量体混合物であることが好ましい。
ビニル単量体混合物においては、ゴム状重合体にグラフト重合されるビニル単量体の総質量に対して、５質量％以内であれば、他のビニル単量体が含まれていてもよい。他のビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられ、これらがメチルメタクリレートと共重合されていてもよい。
【００２１】
ビニル単量体を重合（単独重合もしくは２種以上を組み合わせて共重合）して得られる重合体もしくは共重合体のガラス転移温度が７０℃以上となるようにビニル単量体を選択することが、その後の凝析工程から得られる粉体特性（粉体の流動性や粒子径）の点から好ましい。
ゴム状重合体に対してグラフト重合されるビニル単量体からなる重合体のガラス転移温度は８０℃以上がより好ましく、９０〜１０５℃がさらに好ましい。たとえば、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体は、ガラス転移温度が９０〜１０５℃の範囲となりやすく、好適に用いられる。
【００２２】
ゴム含有グラフト重合体（Ａ）中のゴム状重合体の含有率は、成形体の衝撃強度の点から、５０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜９４質量％がより好ましく、７５〜９３質量％がさらに好ましく、７７〜９２質量％が特に好ましく、８０〜９１質量％が最も好ましい。
ゴム含有グラフト重合体（Ａ）は、通常、乳化剤と水の存在下でゴム状重合体をラテックス状態とし、そこにビニル単量体を添加してグラフト重合させて得ることができる。
【００２３】
本発明のゴム含有グラフト重合体（Ａ）を含む粉体の体積平均粒子径は、３００〜５００μｍであることが好ましい。
粉体の粒子径が前記下限値以上であれば、樹脂組成物を調製する際の、配合時や混合装置内への投入時に、飛散を抑制でき、粉じん爆発等の不都合を生じさせにくい。また、粉体の粒子径が前記上限値以下であれば、粉の流動特性が良好であり、製造工程での配管の詰まり等の不都合を生じさせにくい。
【００２４】
ゴム状重合体には、架橋し有機溶剤に不溶の成分「ゴム架橋成分」と架橋せずに重合している成分「ゴム非架橋成分」が存在する。ゴム状重合体において「ゴム架橋成分」の含有割合が多い方が好ましい。
【００２５】
本発明のゴム含有グラフト重合体におけるグラフト鎖は、ゴム状重合体におけるゴム架橋成分と化学結合している、ビニル単量体に由来する構成単位を有する重合体である。
グラフト重合に供されるグラフト用ビニル単量体は、実際にゴム状重合体に化学結合する「ビニル単量体ｍｇｐ」と、ゴム状重合体に化学結合せずに重合して、遊離重合体を生成する「ビニル単量体ｍｆｐ」と、重合反応しない「ビニル単量体ｍｆｍ」に分類することができる。ゴム状重合体と化学結合するビニル単量体ｍｇｐのうち、架橋し有機溶剤に不溶の成分「ゴム架橋成分」と化学結合するビニル単量体成分を本発明のゴム含有グラフト重合体における「グラフト鎖」と定義する（後述する「Ｒｇ」におけるグラフト鎖）。ビニル単量体ｍｇｐにおいて、架橋し有機溶剤に不溶の成分「ゴム架橋成分」と化学結合するビニル単量体の含有割合が多い方が好ましい。
【００２６】
ゴム含有グラフト重合体（Ａ）における、ゴム状重合体に化学結合するビニル単量体ｍｇｐにおいて、「ゴム架橋成分」と化学結合するビニル単量体の量が多いと、後述する熱可塑性樹脂（Ｂ）中に分散しやすく、また、熱可塑性樹脂（Ｂ）とゴムとの界面強度が向上する。ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の分散性が良好で界面強度が強いほど成形体の衝撃強度が向上するため好ましい。
重合反応しないビニル単量体ｍｆｍは、その後の回収工程（後述する凝固または噴霧回収工程と得られた粉の乾燥工程）で、ほぼすべて取り除かれる。
【００２７】
本発明のゴム含有グラフト重合体（Ａ）は、次の５成分から構成される。
Ｒｇ：ゴム架橋成分と、それに化学結合しているビニル単量体に由来するグラフト鎖
Ｒ０：ゴム架橋成分でグラフトしていないもの
Ｎｇ：ゴム非架橋成分と、それに化学結合しているビニル単量体に由来するグラフト鎖
Ｎ０：ゴム非架橋架橋成分でグラフトしていないもの
「遊離重合体Ｐｆ」：ゴム状重合体とグラフトしていないビニル単量体に由来する重合物もしくは共重合物
【００２８】
ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の有機溶剤不溶分はゴム架橋成分由来の成分（Ｒｇ＋Ｒ０）となる。
【００２９】
ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の有機溶剤不溶分および可溶分抽出に用いることができる有機溶剤は、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）を化学的に変質させないもので、かつ、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）を構成する非架橋の場合の各ポリマーに対する十分な溶解性があれば特に限定されない。好ましくは、アセトンおよびテトラヒドロフランを挙げることができる。
作業性の観点から、アセトンは揮発性が高く溶剤留去がしやすい点で好ましい。ただし、アセトンはスチレン主成分のポリマーに対して溶解性が低いので、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）にスチレン由来の構成単位が含まれる場合はテトラヒドロフランが好ましい。
【００３０】
（有機溶剤可溶分および有機溶剤不溶分の測定方法）
ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の有機溶剤不溶分は、精秤したゴム含有グラフト重合体サンプルと有機溶剤とを十分に混合し、静置した後、遠心分離して有機溶剤可溶分と有機溶剤不溶分とを分離する操作を複数回行い、合わせた有機溶剤不溶分から有機溶媒を除去することで有機溶剤不溶分を定量することができる。
【００３１】
ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の有機溶剤可溶分および有機溶剤不溶分の測定方法の具体例として、有機溶媒としてアセトンを用いた例で説明する。有機溶媒として、アセトン以外の有機溶媒を用いる場合には、下記の例に準じて、アセトンを当該溶媒に代えて測定することができる。
【００３２】
５０ｍＬのサンプルバイアルに、ゴム含有グラフト重合体サンプル１ｇ（その質量を［Ｗ０］（ｇ）とする。）を精秤し、３０ｍＬのアセトンを添加し蓋を閉め、手で攪拌後、８時間静置し、遠心分離機（日立高速冷却遠心機（ＣＲ２２Ｎ）、日立工機（株）製）を用いて、温度：４℃、回転数：１２，０００ｒｐｍで６０分間遠心分離を行い、可溶分と不溶分を分離する。得られた不溶分に再度アセトン３０ｍＬを添加し分散させ、遠心分離機にて遠心分離し、可溶分と不溶分に分離する。この操作を３回繰り返した後、不溶分は遠心分離後、窒素雰囲気下のイナートオーブン（ＤＮ６１０Ｉ、ヤマト科学社製）にセットし一晩以上４０℃で加熱してアセトンを除去する。その後、４０℃で真空乾燥し、不溶分の秤量を行い（その質量を［Ｗ１］（ｇ）とする。）、その結果からアセトン不溶分の割合を下記式によって決定する。
アセトン不溶分（質量％）＝（［Ｗ１］／［Ｗ０］）×１００
【００３３】
ゴム含有グラフト重合体の１００質量％における、有機溶剤不溶分の含有割合が９２〜９９．５質量％であれば、「ゴム非架橋成分」が十分に少ないと判断でき、グラフト鎖を、「遊離重合体Ｐｆ」（ゴム状重合体とグラフトしていないもの）と同じ値であるとみなすことができる。この場合、ゴム含有グラフト重合体は、前記Ｒｇと前記「遊離重合体Ｐｆ」で構成されるとみなすことができる。
【００３４】
ゴム含有グラフト重合体において、前記Ｒｇと前記「遊離重合体Ｐｆ」で構成されるとみなすことができる場合、「遊離重合体Ｐｆ」は、有機溶剤可溶分とみなすことができる。この場合、「遊離重合体Ｐｆ」の有機溶剤可溶分の重量平均分子量は２５万〜７０万であり、また、有機溶剤可溶分の１００質量％における、メチルメタクリレート由来物の含有割合は８４質量％以上であることが好ましい。
【００３５】
本発明の「グラフト鎖」は、ゴム状重合体の有機溶剤に不溶であるゴム架橋成分と化学結合しているビニル重合体である。
「グラフト鎖」の鎖長は、重量平均分子量換算で２５万〜７０万である。このような場合、「ゴム状重合体」の熱可塑性樹脂に対する分散性の効率化を促すことができる。ゴム状重合体の熱可塑性樹脂に対する分散性が良いほど、衝撃強度に代表される機械的強度が向上する。またゴムの分散性が良好であるほど、熱可塑性樹脂が射出成形等で溶融成形される条件に依存せず良好な機械的強度を発現する（成形加工依存性が低い）。
また、「グラフト鎖」の組成は、メチルメタクリレート由来物が８４質量％以上含まれることが好ましい。このような場合、「ゴム状重合体」の熱可塑性樹脂に対する分散性の効率化をさらに促すことができる。
【００３６】
本発明のゴム含有グラフト重合体は、グラフト鎖の長さが重量平均分子量換算にて２５万〜７０万であり、３５万〜６０万がより好ましく、４５万〜５５万がさらに好ましい。
グラフト鎖の長さが前記範囲内にあれば、衝撃強度に代表される機械的強度の成形加工依存性が低くできる。
【００３７】
本発明のゴム含有グラフト重合体は、グラフト鎖の組成中にメチルメタクリレート由来物の含有割合が８４質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、メチルメタクリレートのみ（１００質量％）であることが特に好ましい。
グラフト鎖の組成中のメチルメタクリレート由来物の含有割合が前記下限値以上であれば、衝撃強度に代表される機械的強度の成形加工依存性が低くできる。
【００３８】
本発明のゴム含有グラフト重合体の有機溶剤不溶分の割合が高ければ、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）のグラフト鎖を有機溶剤可溶分と同じとみなすことができる。有機溶剤不溶分を９２〜９９．５質量％とすると、グラフト鎖が有機溶剤可溶分と同じになる精度が増す。ゴム含有グラフト重合体の有機溶剤不溶分の割合として、９４〜９９．５質量％が好ましく、９６〜９９．５質量％がさらに好ましく、９８〜９９質量％であることが特に好ましい。
【００３９】
本発明のゴム含有グラフト重合体の一態様としては、ゴム含有グラフト重合体の有機溶剤不溶分を凍結粉砕して得られる凍結粉砕された有機溶剤不溶分から、有機溶剤抽出した有機溶剤抽出物の１００質量％において、メチルメタクリレート由来物の含有割合が４３質量％以上であり、かつ、積分分子量分布で求めたスチレン換算分子量が３０万以上である成分の含有割合が１０％以上である。
【００４０】
ゴム含有グラフト重合体の有機溶剤不溶分を凍結粉砕後に有機溶剤抽出して得られる有機溶剤抽出物における、メチルメタクリレートの含有割合は４３質量％以上であり、４５質量％以上が好ましく、４８質量％以上がより好ましい。
凍結粉砕によって、ゴム含有グラフト重合体を分解し、架橋されているグラフト鎖、および架橋されているゴムの一部を有機溶剤抽出することができる。グラフト鎖にメチルメタクリレート由来物が多く含まれることによって、衝撃強度に代表される機械的強度の成形加工依存性が低くできることから、ゴム含有グラフト重合体の有機溶剤不溶分を凍結粉砕後、有機溶剤抽出して得られる有機溶剤抽出物についても、メチルメタクリレートの含有割合が高い方が好ましい。
【００４１】
ゴム含有グラフト重合体の有機溶剤不溶分を凍結粉砕後、さらに有機溶剤抽出して得られる有機溶剤抽出物における、積分分子量分布で求めたスチレン換算分子量が３０万以上である成分の含有割合は１０質量％以上であり、１２質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。
凍結粉砕によって、ゴム含有グラフト重合体を分解し、架橋されているグラフト鎖、および架橋されているゴムの一部を有機溶剤抽出することができる。グラフト鎖の分子量が大きいほど衝撃強度に代表される機械的強度の成形加工依存性が低くできることから、ゴム含有グラフト重合体の有機溶剤不溶分を凍結粉砕後、有機溶剤抽出して得られる有機溶剤抽出物についても、積分分子量分布で求めたスチレン換算分子量が３０万以上である高分子量成分を多く含む方が好ましい。
また、凍結粉砕はゴム含有グラフト重合体の有機溶剤不溶分中のＭＭＡ含有率以下の割合で粉砕しなければならない。有機溶剤不溶分中のＭＭＡ含有率を超える割合で凍結粉砕を行った場合、ゴム成分が凍結粉砕される量が多くなり、架橋されているグラフト鎖、および架橋されているゴムの一部を有機溶剤抽出することができなくなるので好ましくない。
【００４２】
有機溶剤抽出物は、精秤したゴム含有グラフト重合体の有機溶剤不溶分を凍結粉砕後、凍結粉砕された有機溶剤不溶分に対して、有機溶剤と十分に混合し、静置した後、遠心分離して可溶分と不溶分とを分離する操作を複数回行い、合わせた可溶分から有機溶媒を除去することで有機溶剤抽出物を定量することができる。
【００４３】
有機溶剤抽出物の抽出方法の具体例として、有機溶剤としてアセトンを用いた例で説明する。有機溶剤として、アセトン以外の有機溶剤を用いる場合には、下記の例に準じて、アセトンを当該溶媒に代えて測定することができる。
【００４４】
粉砕容器として６７５１バイアル（ポリカーボネート管、スチールエンドプラグとスチロール型インパクター）を用い、ゴム含有グラフト重合体の有機溶剤不溶分０．９ｇを凍結粉砕（ＳＰＥＸ  ＣｅｒｔｉＰｒｅｐ  Ｌｔｄ社製、製品名：ＳＰＥＸ６７５０  ＦＲＥＥＺＥＲ／ＭＩＬＬ  ：条件  予備冷却１５分、粉砕時間２分間（２０回／秒）、冷却時間２分、４サイクル）し、凍結粉砕された有機溶剤不溶分１００ｍｇを精秤し、５０ｍＬバイアルに移し、さらに３０ｍＬのアセトンを加えて攪拌後、１０時間静置し、遠心分離機（日立高速冷却遠心機（ＣＲ２２Ｎ）、日立工機（株）製）を用いて、温度：４℃、回転数：１２，０００ｒｐｍで６０分間遠心分離を行い、可溶分と不溶分を分離する。得られた不溶分に再度アセトン３０ｍＬを添加し分散させ、遠心分離機にて遠心分離し、可溶分と不溶分に分離する。可溶分、不溶分それぞれイナートオーブンで窒素下、４０度で１０時間以上乾燥させる。
これらのうちの可溶分を乾燥させたものを、ゴム含有グラフト重合体の有機溶剤不溶分を凍結粉砕したものの有機溶剤可溶分（有機溶剤抽出物）とした。
【００４５】
（有機溶剤抽出物の組成比測定）
凍結粉砕後の有機溶剤可溶分（有機溶剤抽出物）の組成比測定は核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）を使用して測定した。
測定装置：Ｖａｒｉａｎ社製、核磁気共鳴スペクトルメーター（製品名：ＵＮＩＴＹＩＮＯＶＡ５００）
試料量：凍結粉砕後アセトン可溶分：１０〜２０ｍｇ
有機溶剤：重クロロホルム６５０μＬ（ケミカルシフト  ７．２６ｐｐｍ：
重クロロホルム中のクロロホルムのピークを７．２６ｐｐｍとしてＮＭＲの解析を行った。）
測定温度：２１℃
積算回数：２５６回
核種：１Ｈ
【００４６】
得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの３．２ｐｐｍ〜３．８ｐｐｍのピークをポリメチルメタクリレートのメチル基由来のピークとして、３．８〜４．４ｐｐｍのピークをポリブチルアクリレートのメチレン基由来のピークとして計算し、そのＭＭＡ／ＢＡ比率を計算した。
【００４７】
（有機溶剤抽出物の重量平均分子量（Ｍｗ）測定）
凍結粉砕後の有機溶剤可溶分の組成比測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）を使用して測定した。
測定装置：ＨＬＣ−８３２０型  東ソー（株）製
試料濃度：各成分２ｍｇ／ｍＬ  テトラヒドロフラン溶液
ガードカラム：ＴＳＫ−ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳＵＰＥＲＨ−Ｈ−Ｈ（東ソー（株）社製）
分離カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＭ―Ｈ（６．０ｍｍφ×１５０ｍｍ、東ソー（株）社製）二本接続
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
分離カラム温度：４０℃
移動層：テトラヒドロフラン（流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ）
サンプル注入量：１０μＬ
較正曲線作成方法：分子量既知のポリスチレン１１種類（Ｍｗ１０１３〜６７７００００）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）（分子量３４０）を用いて較正曲線（３次式）を作成し、重量平均分子量を求めた。
積分分子量分布図を作成し分子量３０万以上の成分比率を算出した。
【００４８】
（重合開始剤）
本発明のゴム含有グラフト重合体のグラフト重合の際に使用できる重合開始剤としては、過酸化物やアゾ系開始剤等が挙げられる。グラフト鎖を長くする場合は過硫酸塩が好ましい。グラフト重合にて鉄化合物によるレドックス重合が多用されているが、この場合、グラフト鎖の重量平均分子量換算値にて１０万以下となりやすく、好ましくない。
過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム(ＡＰＳ)、過硫酸ナトリウム(ＮＰＳ)、過硫酸カリウム(ＫＰＳ)等が挙げられる。
【００４９】
本発明のゴム含有グラフト重合体に用いるゴム状重合体がアクリル系ゴムの場合、グラフト交叉剤としてアリルメタクリレートやトリアリルイソシアヌレートが主に用いられる。アリルメタクリレート（ａ２）の方がより本発明のゴム含有グラフト重合体を製造しやすい。
一つの例としては、アクリレート（ａ１）１００質量部およびアリルメタクリレート（ａ２）０．１〜０．７質量部を含むビニル単量体を、過硫酸塩と用いて重合することによって「ゴム重合体」（ゴムラテックス）を製造し、ゴムラテックスにメチルメタクリレートを９５質量％以上含むグラフト用ビニル単量体を、過硫酸塩を用いて重合することによりゴム含有グラフト重合体（Ａ）を得ることができる。このような方法で製造したゴム含有グラフト重合体においては、有機溶剤可溶分の重量平均分子量を２５万〜７５万とすることができる。また、有機溶剤可溶分に含まれるメチルメタクリレート由来物の含有割合を８４質量％以上にすることができる。ゴムラテックスの体積平均粒子径が１００〜３００ｎｍの範囲であると、ゴム状重合体の熱可塑性樹脂に対する強度発現性が優れる。
【００５０】
上記の製造方法に用いうるアクリレート（ａ１）としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等のアクリル酸アルキルエステル単量体および、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸アルキルエステル単量体が挙げられる。
【００５１】
上記の製造方法において、アクリレート（ａ１）１００質量部およびアリルメタクリレート（ａ２）０．１〜０．７質量部を含むビニル単量体を過硫酸塩と用いて重合し、ゴムラテックスを製造する際に、または、メチルメタクリレートを９５質量％以上含むグラフト用ビニル単量体を重合させる前に、ゴムラテックス中のアクリレート（ａ１）１００質量部に対して芳香族ビニル単量体０．５〜３．０質量部、好ましくは１．２〜２．８質量部を重合することが、有機溶剤不溶分を向上させる点で好ましい。
【００５２】
上記の製造方法で得られたゴム含有グラフト重合体（Ａ）は、「ゴム状重合体」の熱可塑性樹脂に対する分散性が優れ、衝撃強度に代表される機械的強度が向上する。また熱可塑性樹脂が射出成形等で溶融成形される条件に依存せず良好な機械的強度を発現する（成形加工依存性が低い）。
【００５３】
本発明のゴム含有グラフト重合体のグラフト重合に使用される乳化剤としては、脂肪酸、スルホン酸、硫酸、リン酸等の酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００５４】
本発明のグラフト重合によって得られたラテックス状態のゴム含有グラフト重合体（Ａ）は、凝析し洗浄した後に乾燥することにより、または、噴霧回収することにより、粉体として得ることができる。
【００５５】
［熱可塑性樹脂（Ｂ）］
本発明のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ポリエステルに代表される熱可塑性樹脂と、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）を含む組成物である。
塩化ビニル樹脂、ポリエチレン等のオレフィン樹脂等を含め、多くの熱可塑性樹脂はメチルメタクリレートを主成分とする樹脂改質剤が多用されているため、本発明のメチルメタクリレート主成分のグラフト鎖を有するゴム含有グラフト重合体（Ａ）も好適に使用できる。
そのため、熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、特に限定されず、たとえばエンジニアリングプラスチック、スチレン系樹脂、ポリエステル、オレフィン系樹脂、熱可塑性エラストマー、生分解性ポリマー、ハロゲン系重合体、アクリル系樹脂等、多種多用な樹脂を使用することができる。
【００５６】
エンジニアリングプラスチックとしては、公知の各種熱可塑性エンジニアリングプラスチックであれば特に制限はなく、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体、シンジオタクチックポリスチレン、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のナイロン系重合体、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等を例示することができる。
【００５７】
また、高度に耐熱性に優れ、溶融流動性が必要とされる耐熱ＡＢＳ等の特殊なスチレン系樹脂や耐熱アクリル系樹脂なども本発明におけるエンジニアリングプラスチックとして例示することができる。これらの中でも、強度発現性がより求められる芳香族ポリカーボネートやポリブチレンテレフタレートがより好ましい。上記芳香族ポリカーボネートとしては、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（すなわちビスフェノールＡ）系ポリカーボネート等の４，４’−ジオキシジアリールアルカン系ポリカーボネートが挙げられる。
【００５８】
オレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンとその他のα−オレフィンとの共重合体；ポリプロピレン、プロピレンとその他のα−オレフィンとの共重合体；ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１などが挙げられる。
【００５９】
熱可塑性エラストマーとして、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・ブテン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の部分水添物：ＳＢＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の部分水添物、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体の部分水添物等のスチレン系エラストマー、高分子ジオール（ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリカーボネートジオール等）、有機ジイソシアネート（有機ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらの有機ジイソシアネートのうちでも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）および鎖伸張剤（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等）を反応させることにより製造されるウレタン系エラストマー、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ブチルゴム、ブタジエンゴム、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などのポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、塩素化ＰＥ系エラストマー、アクリル系エラストマー等が挙げられる。
【００６０】
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−β−イソプロペニルナフタレン共重合体、およびアクリロニトリル−メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン−マレイミド共重合体などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で含有されてもよく、または２種以上が含有されてもよい。
【００６１】
ポリエステルは、多塩基酸と多価アルコールからなる重合体であって、熱可塑性を有することを条件として特に限定されない。多塩基酸としては、たとえば、テレフタル酸、ナフタルジカルボン酸、シクロヘキシルジカルボン酸またはそのエステル類等が挙げられ、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、１，４−ジメチロールテトラブロモベンゼン、ＴＢＡ−ＥＯ等が挙げられる。ポリエステル系樹脂は単独重合体、共重合体あるいはこれら２種以上のブレンド物であってもよい。また、イーストマンケミカル製の商品名「ＰＥＴＧ」等も好適に用いられる。
【００６２】
生分解性ポリマーとしては、バイオポリエステル（ＰＨＢ／Ｖなど）、バクテリアセルロース、微生物多糖（プルラン、カードランなど）等の微生物系ポリマーや、脂肪族ポリエステル（ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリ乳酸など）、ポリビニルアルコール、ポリアミノ酸類（ＰＭＬＧなど）等の化学合成系ポリマーや、キトサン／セルロース、澱粉、酢酸セルロースなどの天然物系ポリマー等が挙げられる。
【００６３】
ハロゲン化重合体としては、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニルが８０質量％以上の割合で含有される共重合体、高塩素化ポリ塩化ビニルが挙げられる。共重合体の成分としては、塩化ビニル以外に、エチレン、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、およびブチルアクリレートなどのモノビニリデン化合物がある。共重合体中にはこれらの化合物がその合計量で２０質量％以下の割合で含有されてもよい。上記単独重合体、および共重合体は、それぞれ単独で含有されてもよく、または２種以上が含有されてもよい。また、フッ素化重合体、臭素化重合体、ヨウ素化重合体等も挙げられる。
【００６４】
アクリル系樹脂として、メチルメタクリレートと共重合可能なビニル単量体を重合して得られる共重合体などを挙げることができる。上記の共重合可能なビニル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物等を挙げることができる。
【００６５】
ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、シンジオタクチックポリスチレン、６−ナイロンおよび６，６−ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等のエンジニアリングプラスチックと、上記した熱可塑性樹脂とのポリマーアロイも本発明の範囲に含まれる。
【００６６】
本発明の樹脂組成物は、上記の材料の他、本発明の目的を損なわない範囲で、周知の種々の添加剤、たとえば、安定剤、難燃剤、難燃助剤、加水分解抑制剤、帯電防止剤、発泡剤、染料、顔料等を含有することができる。
【００６７】
本発明の樹脂組成物の調製する際の各材料の配合方法としては、公知のブレンド方法が挙げられ、特に限定されない。たとえば、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合、混練する方法が挙げられる。
【実施例】
【００６８】
以下、製造例および実施例により本発明をさらに詳細に説明する。製造例１〜９は、ゴム状重合体およびゴム含有グラフト重合体（Ａ）等の製造例である。なお、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。【００６９】
＜製造例１＞
冷却管、温度計および撹拌装置を備えたセパラブルフラスコ内に表１に示す水、乳化剤からなる「成分１」を添加した。このセパラブルフラスコ内に窒素気流を通ずることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を８０℃まで昇温した。液温が８０℃になった時点で表１に示すシードモノマー「成分２」を混合し、５分撹拌した後、表１に示す重合開始剤「成分３」を添加し、重合を開始させた（重合発熱により最大値で１０℃程度上昇することがある）。その後、液温が７８℃を下回らないように固定したまま２５分保持した。【００７０】
さらに表１に示すゴム形成モノマー「成分４」を強制乳化させ、１８０分間かけて液温を８０±２℃で制御しながらセパラブルフラスコ内に滴下した。その後液温を８０℃±２℃に固定したまま６０分保持した。このようにしてゴム状重合体のラテックスを得た。このときのゴム状重合体ラテックスの粒子径は光散乱法で測定した結果で２００ｎｍであった。重合率は９９％であった。引き続き表１に示すグラフト成分モノマー「成分６」の液温を８０±２℃で制御しながら３０分間かけて滴下した。その後液温を８０℃±２℃に固定したまま６０分保持した。このようにしてアクリルゴム系グラフトラテックスを得た。重合率は９９．５％であった。なお、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは商品名「ネオペレックス  Ｇ−１５、ＫＡＯ社製（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１６％水溶液）」を、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムは商品名「ペレックス  ＯＴ−Ｐ、ＫＡＯ社製（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム８０％のメタノール溶液）」を使用した。【００７１】
【表１】
0006988906.tif 000002
【００７２】
表２に示す「成分１」を配合した水溶液を温度４０℃±５℃に設定し、その水溶液中に上記で得たアクリルゴム系グラフトラテックスを投入してスラリーを形成した。液温を７０℃±５に昇温し５分保持することでスラリーを凝集させた。凝集物を回収し、脱イオン水１５００部に浸し、脱水する工程を２度繰り返し、温度６５℃±５で１２時間乾燥して、ゴム含有グラフト重合体（Ａ−１）の粉体を得た。【００７３】
【表２】
0006988906.tif 000003
【００７４】
＜製造例２〜７＞
表１に示す各成分を変更した以外は製造例１と同様にしてゴム含有グラフト重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）の粉体を得た。ゴムラテックス並びにグラフトラテックスの重合率はいずれも９９％以上であった。【００７５】
ただし、製造例３と７においては以下の工程を含む。【００７６】
製造例３においては、「成分４」を強制乳化させ、１８０分間かけて液温を８０±２℃で制御しながらセパラブルフラスコ内に滴下し、その後液温を８０℃に固定したまま３０分保持した後、「成分４’」のスチレンを投入しその後液温を８０℃に固定したまま３０分保持しゴム状重合体のラテックスを得た。【００７７】
製造例７においては、ゴム状重合体ラテックスを得た後、レドックス系材料の「成分５」を配合した。硫酸第一鉄やエチレンジアミン酸・ニナトリウムは配合量が少ないため、成分５は１０倍量配合し、その１／１０量を計量し、ゴムラテックスに投入した。【００７８】
＜安定剤エマルション＞
表３に示す「成分１」を温度８０℃で溶解させた。次いで表３に示す「成分２」の水溶液を上記の溶液中に投入して強制乳化させ、安定剤のエマルションを調製した。【００７９】
【表３】
0006988906.tif 000004
【００８０】
＜製造例８＞
（１）ジエン系ゴム状重合体のラテックス（Ｒ−１）の製造
第一単量体混合液として表４に示す「成分１」を容量７０Ｌのオートクレーブ内に仕込み、昇温して、液温が４３℃になった時点で、表４に示す「成分２」のレドックス系開始剤を添加して反応を開始し、その後さらに液温を６５℃まで昇温した。重合開始から３時間後に表４に示す「成分３」の重合開始剤を添加し、その１時間後から表４に示す「成分４」の第二単量体混合液、表４に示す「成分５」の乳化剤水溶液、表４に示す「成分６」の重合開始剤を８時間かけてオートクレーブ内に連続的に滴下した。重合開始から４時間反応させて、ゴム状重合体のラテックス（Ｒ−１）を得た。重合率は９５％であった。このラテックス中の重合体粒子の体積平均粒子径は１７０ｎｍであり、体積平均粒子径（Ｄｖ）を個数平均粒子径（Ｄｎ）で割った値は（Ｄｖ／Ｄｎ）＝１．０５であった。【００８１】
【表４】
0006988906.tif 000005
【００８２】
（２）ゴム含有グラフト重合体のグラフト重合体（Ａ−８）の製造
ラテックス（Ｒ−１）２２６部（仕込みモノマー成分として８０部）を、攪拌機および還流冷却管を備えた反応容器内に仕込み、表５に示す「成分１」を添加した。次いで、反応容器内の液温を５５℃に昇温し、表５に示す「成分２」の水溶液を加え、引き続き、表５に示す「成分３」の混合物を６０分間かけて反応容器内に滴下し、さらに６０分間加熱攪拌を続けた。このようにして、ゴム状重合体に対してビニル単量体をグラフト重合させて、ゴム含有グラフト重合体のラテックスを得た。重合率は９８．５％であった。なお、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムは商品名「ペレックス  ＳＳ−Ｌ、ＫＡＯ社製（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム５０％水溶液）」を使用した。【００８３】
【表５】
0006988906.tif 000006
【００８４】
得られたゴム含有グラフト重合体のラテックス２４１．３質量部に、安定剤のエマルションを２．２質量部配合して、混合した。表２に示す「成分１」を配合した水溶液を４０℃にし、その水溶液中に安定剤エマルションを配合したゴム系グラフトラテックスを投入してスラリーを形成した。液温を７０℃に昇温し５分保持することでスラリーを凝集させた。凝集物を回収し、脱イオン水１５００部に浸し、脱水する工程を２度繰り返し、温度７０℃で１２時間乾燥して、ゴム含有グラフト重合体（Ａ−８）の粉体を得た。【００８５】
＜製造例９＞
（１）シリコン系ゴム状重合体のラテックス（Ｌ−１）の製造
表６に示す「成分１」を混合してオルガノシロキサン混合物１００部を得た。これに表６に示す「成分２」を添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合エマルションを得た。
次いで、冷却コンデンサーを備えた容量５リットルのセパラブルフラスコ内に、上記エマルションを入れた後、エマルションを温度９０℃に加熱した。９０℃に加熱した状態で、表６に示した「成分３」を８時間滴下して重合反応させた後、２時間保持した。その後、室温（２５℃）に冷却し、得られた反応物を室温で６時間保持した。そして、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液をｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）を得た。なお、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは商品名「ネオペレックス  Ｇ−１５、ＫＡＯ社製（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１６％水溶液）」を、ドデシルベンゼンスルホン酸は商品名「ネオペレックス  ＧＳ、ＫＡＯ社製（ドデシルベンゼンスルホン酸）」を使用した。【００８６】
ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）の固形分は１７．３％であった。また、このラテックスのキャピラリー粒度分布計による重量平均粒子径（Ｄｗ）は１３８ｎｍ、数平均粒子径（Ｄｎ）は２０ｎｍであり、Ｄｗ／Ｄｎは７．１であった。【００８７】
【表６】
0006988906.tif 000007
【００８８】
（２）ゴム含有グラフト重合体のグラフト重合体（Ｓ−１）の製造
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）３部（固形分換算）
脱イオン水１６１．５部を投入し、続いて表７に示す「成分１」を投入した。フラスコ内に窒素気流を通じて窒素置換を行い、攪拌しながら昇温させ、液温が５５℃に達して１時間後に、表７の「成分２」の半量を添加して１段目の重合を開始した。重合発熱が確認された時点で表７の「成分２」の残りの半量を１５分かけて滴下後、１時間保持した。次いで、表７の「成分３」と「成分４」を同時に、３０分間かけて滴下した。滴下終了後、３０分保持して、グラフト共重合体（Ｓ−１）ラテックスを得た。【００８９】
【表７】
0006988906.tif 000008
【００９０】
得られたゴム含有グラフト重合体のラテックス３２０．１質量部に、表２に示す「成分１」を配合した水溶液を５５℃にし、その水溶液中にゴム系グラフトラテックスを投入してスラリーを形成した。液温を７０℃に昇温し５分保持することでスラリーを凝集させた。凝集物を回収し、脱イオン水１５００部に浸し、脱水する工程を２度繰り返し、温度７０℃で１２時間乾燥して、ゴム含有グラフト重合体（Ｓ−１）の粉体を得た。【００９１】
＜製造例１０＞
（１）シリコン系ゴム状重合体のラテックス（Ｌ−２）の製造
表８に示す「成分１」を混合してオルガノシロキサン混合物１００部を得た。これに表８に示す「成分２」を添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合エマルションを得た。
次いで、冷却コンデンサーを備えた容量５リットルのセパラブルフラスコ内に、上記エマルションを入れた後、エマルションを温度８０℃に加熱し、８５℃に加熱した状態を６時間維持して重合反応させた後、室温（２５℃）に冷却し、得られた反応物を室温で６時間保持した。その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液をｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−２）を得た。なお、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは商品名「ネオペレックス  Ｇ−１５、ＫＡＯ社製（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１６％水溶液）」を、ドデシルベンゼンスルホン酸は商品名「ネオペレックス  ＧＳ、ＫＡＯ社製（ドデシルベンゼンスルホン酸）」を使用した。【００９２】
ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−２）の固形分は２８．３％であった。また、このラテックスのキャピラリー粒度分布計による重量平均粒子径（Ｄｗ）は２２４ｎｍ、数平均粒子径（Ｄｎ）は８６ｎｍであり、Ｄｗ／Ｄｎは２．６０であった。【００９３】
【表８】
0006988906.tif 000009
【００９４】
（２）ゴム含有グラフト重合体のグラフト重合体（Ｓ−２）の製造
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−２）４部（固形分換算）を投入し、続いて表９の「成分１」を投入した。
フラスコ内に窒素気流を通じて窒素置換を行い、攪拌しながら昇温させ、液温が４５℃に達した後に、表９の「成分２」を添加して１段目の重合を開始した。重合発熱が確認された時点から３０分、６５℃で保持した。
次いで、表９の「成分３」を、４５分間かけて滴下して２段目の重合を行い、滴下完了時点から６０分保持した。その後、表９の「成分４」を、２０分間かけて滴下して３段目の重合を行い、滴下完了時点から６０分保持し、グラフト共重合体（Ｓ−２）ラテックスを得た。なお、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは商品名「ネオペレックス  Ｇ−１５、ＫＡＯ社製（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１６％水溶液）」を使用した。【００９５】
【表９】
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【００９６】
得られたゴム含有グラフト重合体のラテックス２５２．４質量部に、表２に示す「成分１」を配合した水溶液を３０℃にし、その水溶液中にゴム系グラフトラテックスを投入してスラリーを形成した。液温を６５℃に昇温し５分保持することでスラリーを凝集させた。凝集物を回収し、脱イオン水１５００部に浸し、脱水する工程を２度繰り返し、温度７０℃で１２時間乾燥して、ゴム含有グラフト重合体（Ｓ−２）の粉体を得た。【００９７】
測定１：ゴム含有グラフト重合体中のアセトン不溶分の測定
［１］乾燥試料の調製
ゴム含有グラフト重合体１質量％、アセトン９９質量％からなる溶液を調製して、以下（１）〜（４）の操作を行ない、「乾燥試料」を得る。
（１）前記溶液を、２００００ｒｐｍ、３０分間、遠心分離操作する。
（２）上澄みを抽出し、フラスコ内に入れる。
（３）フラスコを温度５６℃の恒温槽中にセットして、エバポレータによって揮発分を留去する。
（４）フラスコ内の残存物を１２０℃で３時間乾燥して「乾燥試料」を得る。【００９８】
［２］アセトン不溶分の算出
上記「乾燥試料」がアセトン可溶分であるので、ゴム含有グラフト重合体の質量からアセトン可溶分を引いて、アセトン不溶分を算出する。【００９９】
測定２：ゴム含有グラフト重合体中のアセトン可溶分の分子量測定並びに組成分析
［１］分子量の測定
（１）測定１で採取したアセトン可溶分をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させる。（試料濃度：０．２〜０．３質量％）
（２）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用い分子量分布（重量平均分子量：Ｍｗ、数平均分子量：Ｍｎ）を測定する。検量線に用いる標準ポリマーはポリスチレン、溶離液はＴＨＦで実施した。【０１００】
［２］組成分析
（１）測定１で採取したアセトン可溶分を熱分解ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）または、熱分解ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析計）を用い熱分解温度５００℃でポリマー組成比を測定した。算出用の標準ポリマーとしてアンプル重合品を用いた。本実施例・比較例にて用いたゴム質グラフト重合体を、熱分解ＧＣ−ＭＳにて組成分析をしたが、ブタジエン由来成分（ブタジエンダイマー等）は検出限界以下であった。【０１０１】
測定３：ジエン系ゴム含有グラフト重合体中のグラフト鎖の分子量測定並びに組成分析
［１］ジエン系ゴム含有グラフト試料の調製
ゴム含有グラフト重合体６質量％、ＴＨＦ９４質量％からなる溶液を調製して、以下（１）〜（２）の操作を行ない、「ジエン系ゴム含有グラフト試料」を得た。
（１）前記溶液を遠心分離機に供して１６０００ｒｐｍで４０分間、遠心分離する。この遠心分離操作を数回繰り返し、ＴＨＦ可溶分を完全に除去する。
（２）上澄みを廃棄し、ＴＨＦ不溶分を８０℃で４時間以上乾燥して、「ジエン系ゴム含有グラフト試料」を得る。【０１０２】
［２］オゾン付加反応
［１］の操作で得られた「ジエン系ゴム含有グラフト試料」に対して、以下の（１）〜（９）の操作を行って、オゾン付加反応により、「グラフト鎖」を分離（単離）する。
（１）「ジエン系ゴム含有グラフト試料」を６質量％、クロロホルムと塩化メチレンとの１：１混合液９４質量％を調製し分散溶液とする。
（２）前記溶液をオゾン吸収ビンに入れ、−６０℃以下に調製したドライアイス−メタノール溶液に漬ける。
（３）オゾン発生装置より発生したオゾンガスを吸収ビンに吹き込みオゾン付加を行う。
（４）オゾン付加後（吸収液が青色になる）、エアーを吹き込み過剰なオゾンを取り除く。
（５）ビーカーに還元剤（水素化ほう素ナトリウム）を１０質量％、メタノール９０質量％溶液に調整し、マグネチックスターラーで撹拌する。溶解後、（４）吸収液を入れ３時間以上撹拌する。
（６）撹拌後、（５）の溶液に、（５）溶液の質量の１／５に相当する質量の塩酸水溶液（１：１＝塩酸：水）を加えて、３時間以上撹拌する。
（７）撹拌後、分液ロートに移し２層分離させる。この下層をナスフラスコに抜液する。
（８）ナスフラスコを６５℃の恒温槽中にセットして、エバポレータによって揮発分を留去する。
（９）ナスフラスコ内の残存物を６５℃で８時間以上、真空乾燥して「グラフト鎖乾燥試料」を得る。【０１０３】
［３］グラフト鎖の分子量の測定
（１）「グラフト鎖乾燥試料」をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させる。（試料濃度：０．２〜０．３質量％）
（２）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用い分子量分布（重量平均分子量：Ｍｗ、数平均分子量：Ｍｎ）を測定した。検量線に用いる標準ポリマーはポリスチレン、溶離液はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で実施した。【０１０４】
［４］組成分析
（１）「グラフト鎖乾燥試料」を熱分解ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）または、熱分解ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析計）を用い熱分解温度５００でポリマー組成比を測定した。算出用の標準ポリマーとしてアンプル重合品を用いた。本実施例・比較例にて用いたゴム質グラフト重合体を、熱分解ＧＣ−ＭＳにて組成分析をしたが、ブタジエン由来成分（ブタジエンダイマー等）は検出限界以下であった。【０１０５】
［粒子径の測定］
ナノ粒子径分布測定装置  ＳＡＬＤ−７１００（島津製作所（株）製）を使用し測定した。【０１０６】
［重合率の測定］
以下の手順により、グラフトラテックスの重合率を測定する。
（ｉ）アルミニウム皿の質量（ｘ）を０．１ｍｇの単位まで測定する。
（ｉｉ）アルミニウム皿に重合体（Ｘ）のラテックスを約１ｇ取り、重合体（Ｘ）のラテックスの入ったアルミニウム皿の質量（ｙ）を０．１ｍｇの単位まで測定する。
（ｉｉｉ）重合体（Ｘ）のラテックスの入ったアルミニウム皿を１８０℃の乾燥機に入れ、４５分間加熱する。
（ｉｖ）アルミニウム皿を乾燥機から取出し、デシケーター内で室温（２５℃）まで冷却し、その質量（ｚ）を０．１ｍｇの単位まで測定する。
（ｖ）以下の式に基づいて、重合体（Ｘ）のラテックスの固形分濃度（％）を算出する。
固形分濃度（％）＝｛（ｚ−ｘ）／（ｙ−ｘ）｝×１００
（ｖｉ）重合体（Ｘ）を製造する際に仕込む全単量体が重合した際の固形分濃度に対する（ｖ）により算出した固形分濃度の百分率（％）を、グラフトラテックス製造終了時の重合率とする。【０１０７】
４種類のＭＢＳに対して、アセトン不溶分の測定、アセトン可溶分の分子量測定並びに組成分析、グラフト鎖の分子量測定並びに組成分析を実施した結果を表１０に示した。
ＭＢＳ−１：Ｐａｒａｌｏｉｄ(パラロイド：登録商標）ＥＸＬ２６９１Ｊ
ＭＢＳ−２：カネエース（登録商標）Ｍ７１１
ＭＢＳ−３：カネエース（登録商標）Ｍ７３２
ＭＢＳ−４：ＭＥＴＡＢＬＥＮ（登録商標）  Ｅ−８６０Ａ【０１０８】
【表１０】
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【０１０９】
表中、Ａｃはアセトン、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ｎ−ＢＡはｎ−ブチルアクリレート、Ｓｔはスチレン、Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を示す。【０１１０】
グラフト成分にスチレンが多い、たとえば、アセトン可溶分中のスチレン量が１０質量％を超えると、測定２から得られるアセトン可溶分中のメチルメタクリレート質量％の値と、測定３から得られるグラフト鎖のメチルメタクリレート質量％の値の差が開いてくる。しかし、アセトン可溶分中のメチルメタクリレートが８４質量％以上である場合はその乖離が少ない。ＭＢＳを始め、ゴム含有グラフト重合体が販売される実際の販売形態としてゴム含有グラフト重合体からなるグラフトラテックスに高分子量の非架橋のビニル重合体からなるラテックスをポリマー固形分の質量比率で２質量％程度配合し、凝析、粉体化することがある。これらはゴム含有グラフト重合体からなる粉体のブロッキング性を改良することを主として実際よく用いられている手法である。よって有機溶剤可溶分の高分子量成分は、上記の高分子量の非架橋のビニル重合体由来の可能性がある。したがって、実際のゴム含有グラフト重合体を含む商品を測定する場合は、ゴムがブタジエン由来であるものでは測定３にて記載があるようにその商品の有機溶剤不溶分を取り除き、つまり、上記の高分子量の非架橋のビニル重合体由来を取り除き、グラフト鎖の定量を実施する必要がある。ＭＢＳ−４は、アセトン可溶分にて重量平均分子量が７５万より大きいものが検出されるが、測定３のオゾン付加反応後の組成（＝「グラフト鎖」）ではその高分子量成分が検出されない。この高分子量成分は本発明のグラフト鎖ではなく、上記の高分子量の非架橋のビニル重合体由来のものとみなされる。【０１１１】
ＭＢＳ−４はアセトン可溶分の重量平均分子量で区分すると２種類ある（１２８万と３万）。測定３のオゾン付加反応後の組成（＝「グラフト鎖」）では重量平均分子量が３万程度である。アセトン可溶分の重量平均分子量は測定３から得られるグラフト鎖の重量平均分子量を検出することができる。特にアセトン不溶分が高い系では、上記の高分子量の非架橋のビニル重合体由来の影響が少なく、精度が高い。【０１１２】
＜実施例１〜５、比較例１〜７＞
製造例で得られたゴム含有グラフト重合体（Ａ−１〜Ａ−８、Ｓ−１〜Ｓ−２、ＭＢＳ−１〜ＭＢＳ−２）７．５質量部、芳香族ポリカーボネート（ＰＣ；「ユーピロンＳ−２０００Ｆ」（商品名）、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、公称の芳香族ポリカーボネート樹脂のＭｖ：２２０００）７０．０質量部、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）系樹脂（ＳＡＮ；「ＡＰ−Ｈ」（商品名）、テクノＵＭＧ(株)製、公称のＡＮ比率は２６％前後、Ｍｗ１１万程度）２２．５質量部を表１１に示す組成で配合し、混合し、混合物を得た。この混合物を、バレル温度２６０℃に加熱した脱揮式二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）に供給して混練し、ＳＡＮ系樹脂が２２．５質量％、ゴム含有グラフト重合体が７．５質量％配合された芳香族ポリカーボネートアロイである実施例１〜５および比較例１〜７の樹脂組成物のペレットを作製した。【０１１３】
【表１１】
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【０１１４】
［シャルピー衝撃試験］
上記で得られた各実施例または各比較例の樹脂組成物のペレットを、住友射出成形機ＳＥ１００ＤＵ（住友重機械工業（株）製）に供給し、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃にて、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体（試験片）を得た。シャルピー衝撃試験はＩＳＯ−１７９−１に準拠し、ＩＳＯ２８１８に準拠したＴＹＰＥＡのノッチを刻んで測定した。測定結果を表１２に示した。【０１１５】
【表１２】
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【０１１６】
［ウェルド強度］
上記で得られた各実施例または各比較例の樹脂組成物のペレットを、住友射出成形機ＳＥ１００ＤＵ（住友重機械工業（株）製）に供給し、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃にて、ＪＩＳ−７１３９で定める多目的試験片（Ａ１）を得た。
試験片を得るときに以下３つの条件で作成した。
３−ａ）  一点ゲートにて作成
３−ｂ）  二点ゲートにて試験片中央にウェルドラインが来るように作成。（図１ａ）
３−ｃ）  射出成形時の保持圧を低くして図１ａ，ｂ、ｃの形状になるように調整。
引張試験はＩＳＯ−５２７に準拠し、引張速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとした。本発明の評価におけるウェルド強度は引張試験の降伏強度（降伏点が現れない場合は破断強度）と定義する。【０１１７】
［成形品のＴＥＭ観察］
上記で得られた各実施例または各比較例の樹脂組成物のペレットを、住友射出成形機ＳＥ１００ＤＵ（住友重機械工業（株）製）に供給し、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃にて、長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの成形体（試験片）を得た。試験片から、図２に示すように射出ゲート付近と端部付近から、長さ１０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試片を切り出した。切り出した試片を、図２にて観察面と記載した断面において、中央付近が薄切面となるよう、ウルトラミクロトーム（製品名：Ｌｅｉｃａ  ＥＭ  ＵＣ７、ライカ  マイクロシステムズ（株）製）により面出しおよびトリミングした。得られた試片を０．５質量％四酸化ルテニウム水溶液（日新ＥＭ（株）製）蒸気により、２５℃で１２時間染色したのち、上記ウルトラミクロトームにより、薄片厚さ５０ｎｍ、切削速度０．４ｍｍ／ｓｅｃの条件で薄片を切り出し、支持膜付き銅グリッドの上に回収した。透過型電子顕微鏡（製品名：Ｈ―７６００、日立（株）製）により、加速電圧８０ｋＶ条件で観察した。【０１１８】
比較例３で用いたゴム含有グラフト重合体（Ａ−７）と実施例１の（Ａ−１）の違いは主に鉄化合物のレドックス反応にてグラフト重合したか否か、ゴム状重合体にスチレンを含むか否かである。（Ａ−１）は（Ａ−７）に比べてアセトン可溶分の重量平均分子量が高く、またアセトン不溶分が多い。またアセトン可溶分中のメチルメタクリレート比率が８８％であることと表１２の知見から、ゴム含有グラフト重合体（Ａ−１）のグラフト鎖はアセトン可溶分から得られた分子量と組成とほぼ同一と見なせる。
本発明のゴム含有グラフト重合体（Ａ−１）は、ゴム含有グラフト重合体（Ａ−７）と比べて、衝撃強度、ウェルド強度が高い。
さらに、(Ａ−１)は、ゴム含有グラフト重合体の有機溶剤不溶分を凍結粉砕した有機溶剤不溶分から有機溶剤抽出した物質において、メチルメタクリレートの含有割合が４３％以上であり、積分分子量分布で求めたスチレン換算分子量が３０万以上である成分の含有割合が１０％以上であった。【０１１９】
図３にそれぞれ実施例１、比較例３で得られた樹脂のＴＥＭ観察結果をまとめている。海が芳香族ポリカーボネートで、島がＳＡＮ系樹脂の相図となり、円状のゴムがどの相に配置しているかを示している。実施例１で得られた樹脂組成物中のゴム含有グラフト重合体（Ａ−１）由来のゴムは芳香族ポリカーボネートアロイ中に均一に分散している。またＳＡＮ系樹脂由来の相分離も微細で均一に分散しているため衝撃強度が共に高いと考えられる。ウェルド強度が低下する要因はウェルド部のＳＡＮ系樹脂由来の相分離の不均一化やゴムの分散不良が主であり、衝撃強度を改良するには、ゴムとゴムとの間隔が狭いこと、言い換えればゴムが均一に分散すること、衝撃が加わった際にゴム内にキャビティを形成し、マトリックス樹脂のクレーズ形成を促すことの両方が求められ、粒子径が１００〜３００ｎｍであることが必要とされる。【０１２０】
実施例４、比較例１の違いはグラフト成分のメチルメタクリレート質量％である。図４にそれぞれ実施例１、比較例１で得られた樹脂のＴＥＭ観察結果をまとめている。グラフト成分のメチルメタクリレート質量％が９５質量％を下回るとゴムがＳＡＮ系樹脂由来の相分離に偏り、ゴムの均一分散が損なわれる。そのため低温時の衝撃強度が低下したと考えられる。【０１２１】
ブタジエン系ゴムはアクリル系ゴムに比べポアソン比が高い。そのためブタジエン系ゴムは常温でもアクリル系ゴムに比べ良好な衝撃強度を有する。アクリル系ゴムはガラス転移温度がブタジエン系に比べ高く、低温（たとえば、０℃）になると衝撃強度発現性が低下してくる。しかしながらブタジエン系ゴムであっても、ゴム含有グラフト重合体の有機溶剤可溶分の重量平均分子量が２５万〜７０万の範囲になければ衝撃強度は十分でない。特にアロイ等２種類以上の樹脂からなるマトリックス樹脂の場合は顕著に差がでる。比較例５のＭＢＳ−１はゴム含有グラフト重合体の有機溶剤可溶分の重量平均分子量が２５万〜７０万の範囲にないため、実施例１〜５のアクリル系ゴムよりも劣る結果が出ている。比較例４および６は、ゴム含有グラフト重合体の有機溶剤可溶分の重量平均分子量が２５万〜７０万の範囲にないジエン系ゴム含有グラフト重合体からなるが、実施例１〜３のアクリル系ゴム含有グラフト重合体に衝撃強度、ウェルド強度及ばない。【０１２２】
シリコーンアクリル系ゴムに関して、比較例７で用いたゴム含有グラフト重合体（Ｓ−２）と実施例５のゴム含有グラフト重合体（Ｓ−１）の違いは、主に鉄化合物のレドックス反応にてグラフト重合したか否かである。ゴム含有グラフト重合体（Ｓ−１）はゴム含有グラフト重合体（Ｓ−２）に比べてアセトン可溶分の重量平均分子量が高く、またアセトン不溶分が多い。またアセトン可溶分中のメチルメタクリレート比率が８４％以上であることと表１２の知見から、ゴム含有グラフト重合体（Ｓ−１）のグラフト鎖はアセトン可溶分から得られた分子量と組成とほぼ同一と見なせる。ゴム含有グラフト重合体の有機溶剤可溶分の重量平均分子量が２５万〜７０万の範囲にあるゴム含有グラフト重合体（Ｓ−１）は、ゴム含有グラフト重合体の有機溶剤可溶分の重量平均分子量が２５万〜７０万の範囲にないゴム含有グラフト重合体（Ｓ−２）と比べて、衝撃強度、引張特性(１点ゲート)、ウェルド強度が高い。さらにゴム含有グラフト重合体(Ｓ−１)は、ゴム含有グラフト重合体の有機溶剤不溶分を凍結粉砕した有機溶剤不溶分から有機溶剤抽出した物質において、メチルメタクリレートの含有割合が４３％以上であり、積分分子量分布で求めたスチレン換算分子量が３０万以上である成分の含有割合が１０％以上であった。【０１２３】
＜実施例６＞
製造例１で得られたゴム含有グラフト重合体（Ａ−１）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ；「ノバデュラン５０１０Ｒ５」（商品名）、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）を表１３に示す組成で配合し、混合し、混合物を得た。この混合物を、バレル温度２６０℃に加熱した脱揮式二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）に供給して混練し、ゴム含有グラフト重合体（Ａ−１）が１５質量％配合されたポリブチレンテレフタレートである実施例６の樹脂組成物のペレットを作製した。【０１２４】
＜比較例８＞
ゴム含有グラフト重合体（Ａ−１）をゴム含有グラフト重合体（Ａ−７）に代えた以外は、実施例６と同様にして、比較例８の樹脂組成物のペレットを作製した。シャルピー衝撃試験を実施した結果を表１３に示す。【０１２５】
【表１３】
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【０１２６】
比較例８で用いたゴム含有グラフト重合体（Ａ−７）と実施例６で用いたゴム含有グラフト重合体（Ａ−１）の違いは主に鉄化合物のレドックス反応にてグラフト重合したか否か、ゴム状重合体にスチレンを含むか否かである。ポリブチレンテレフタレートの系でも強度発現性に有意の差が見られた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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