(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）  パラジウム化合物および／またはロジウム化合物と、
（ｉｉ）バナジウム化合物とを、
担体に担持してなる触媒の存在下に、
芳香族化合物を、分子状酸素と一酸化炭素とを含むガスにより酸化することを特徴とするフェノール類の製造方法。
【請求項２】
（ｉ）  パラジウム化合物および／またはロジウム化合物が、担体１ｇに対して０．００５〜０．５ミリモルの量で担持されていることを特徴とする請求項１に記載のフェノール類の製造方法。
【請求項３】
（ｉｉ）バナジウム化合物が、（ｉ）  パラジウム化合物および／またはロジウム化合物に対するモル比で１〜１００の量で担体に担持されていることを特徴とする請求項１に記載のフェノール類の製造方法。
【請求項４】
（ｉ）  パラジウム化合物またはロジウム化合物が、パラジウムまたはロジウムの無機塩または有機塩であることを特徴とする請求項１に記載のフェノール類の製造方法。
【請求項５】
パラジウムまたはロジウムの無機塩が、パラジウムまたはロジウムの塩化物であることを特徴とする請求項４に記載のフェノール類の製造方法。
【請求項６】
（ｉｉ）バナジウム化合物が、２〜４価バナジウムの塩化物または２〜４価バナジウムのオキシ塩化物であることを特徴とする請求項１に記載のフェノール類の製造方法。
【請求項７】
担体が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化ニオブ、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のフェノール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、フェノール類の製造方法に関し、さらに詳しくは芳香族化合物を分子状酸素と一酸化炭素とを含むガスによって直接酸化することによりフェノール類を製造するための方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
フェノール、ビスフェノール、アルキルフェノールなどのフェノール類は、合成樹脂あるいは農薬など各種化学工業製品の中間原料として極めて重要な物質であり、なかでもフェノールの需要は特に大きい。
【０００３】
このようなフェノール類は、従来一般的に、キュメン法により生産されている。しかしながらキュメン法は、酸化工程、分解工程などの多段工程からなり設備コスト面で問題があり、また反応によりフェノールと等モルのアセトンが副生し、このアセトンの利用先確保の問題などが内在している。
【０００４】
このためフェノール類を製造するに際しては、できるだけ単純化された工程からなり、かつ副生物の少ないプロセスで行なわれることが望まれている。そしてこのような方法の一つとして、ベンゼンなどの芳香族化合物を直接酸化させてフェノール類を得る方法が提案されている。
【０００５】
たとえば特開平３−２６１７３５号公報には、パラジウム（Ｐｄ）系触媒の存在下に、ベンゼンを酸素（Ｏ２  ）含有ガスによって酸化する方法が提案されている。また特開平４−２４４０３９号公報には、銅（Ｃｕ）イオンおよびパラジウム（Ｐｄ）の存在下に、液相酸化法によって、ベンゼンを一酸化炭素（ＣＯ）を含んでいてもよい分子状酸素によって酸化する方法が提案されている。さらに特開平５−４９３５号公報には、周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属と、周期律表第ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＶｂおよびＶｂ族から選ばれる卑金属酸化物とを含む触媒の存在下に、芳香族化合物と、酸素含有ガスおよび水素ガスとを反応させてフェノール類を製造する方法が提案されている。
【０００６】
これらの方法によれば、芳香族化合物を直接酸化することによりフェノール類を製造することができるので、キュメン法に比べて工程が単純化されているとともに、アセトンを副生しないという利点がある。
【０００７】
しかしながら上記のような従来の直接酸化法では、フェノール類の収率が低いという大きな問題点があって、フェノール類の生成活性の向上が望まれている。
本発明者らは、このような芳香族化合物の直接酸化法によるフェノール類の製造方法について鋭意研究したところ、パラジウム化合物および／またはロジウム化合物と、バナジウム化合物とを担体に担持させてなる触媒の存在下に、分子状酸素と一酸化炭素とを含むガスを用いて酸化することにより、高い収率でフェノール類が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、簡素化された工程からなるとともに、アセトンを副生するなどの問題などがなく、しかも高い収率でフェノール類を製造することができるようなフェノール類の製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係るフェノール類の製造方法は、
（ｉ）  パラジウム化合物および／またはロジウム化合物と、
（ｉｉ）バナジウム化合物とを、
担体に担持してなる触媒の存在下に、
芳香族化合物を、分子状酸素と一酸化炭素とを含むガスにより酸化することを特徴としている。
【００１０】
上記の（ｉ）  パラジウム化合物および／またはロジウム化合物は、担体１ｇに対して０．００５〜０．５ミリモルの量で担持されていることが好ましい。
この（ｉ）  パラジウム化合物またはロジウム化合物は、パラジウムまたはロジウムの無機塩または有機塩であることが好ましく、パラジウムまたはロジウムの塩化物であることが好ましい。
【００１１】
また（ｉｉ）バナジウム化合物は、（ｉ）  パラジウム化合物および／またはロジウム化合物に対するモル比で１〜１００の量で担持されていることが好ましい。
（ｉｉ）バナジウム化合物は、２〜４価のバナジウム塩化物または２〜４価のバナジウムオキシ塩化物であることが好ましい。
【００１２】
また上記の担体は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化ニオブ、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係るフェノール類の製造方法について説明するが、まず本発明で用いられる触媒について説明する。
【００１４】
触  媒
本発明で用いられる触媒は、
（ｉ）  パラジウム化合物および／またはロジウム化合物と、
（ｉｉ）バナジウム化合物とを、
担体に担持することにより形成されている。
【００１５】
このような（ｉ）  パラジウム化合物またはロジウム化合物としては、具体的に、
パラジウムまたはロジウムの無機塩または有機塩が挙げられるが、より具体的には、パラジウム化合物として、
塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２  ）、フッ化パラジウム（ＰｄＦ２  ）、臭化パラジウム（ＰｄＢｒ２  ）、沃化パラジウム（ＰｄＩ２  ）などの塩化物、
硫酸パラジウム（ＰｄＳＯ４  ）、
硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２）、
硫化パラジウム（ＰｄＳ）、
酢酸パラジウム、
水酸化パラジウム、
テトラアンミンジクロロパラジウム［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏなどの無機錯体、
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ＰｄＣｌ２  （ＰＰｈ３）２、［（ＣＨ３）２ＰｄＰＰｈ３］、
［Ｐｄ（ＰＰｈ３）２（オレフィン）］などのパラジウムホスフィン錯体、ヘテロポリ酸塩、
［Ｐｄ（ＣＯ）Ｃｌ２］２  、［Ｐｄ（ＣＯ）２Ｃｌ］２  などのパラジウムカルボニル錯体、
パラジウムジイソニトリル錯体、
［ＣＨ３ＰｄＯＣＯＣＨ３］などのパラジウムアルキル錯体、
［Ｐｄ（η３−Ｃ３Ｈ５）２］などのパラジウムアリル錯体、
パラジウムアリール錯体、
パラジウムアセチルアセトナートなどのパラジウムアシル錯体などが挙げられる。
【００１６】
またロジウム化合物としては、上記の化合物のパラジウムをロジウムに置き換えた化合物が挙げられる。
これらのうち、パラジウムまたはロジウムの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、ヘテロポリ酸塩などの無機塩、酢酸塩などの有機塩が好ましく、特に塩化パラジウム、塩化ロジウムなどの塩化物が好ましく用いられる。
【００１７】
本発明では、パラジウム化合物またはロジウム化合物を単独で用いてもよく、パラジウム化合物とロジウム化合物とを組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いられる（ｉｉ）バナジウム化合物としては、２〜４価のバナジウム化合物が上げられ、たとえば、
塩化バナジウム、塩化バナジル、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、硝酸バナジウム、硝酸バナジルなどが挙げられる。
【００１８】
これらのうち２〜４価バナジウムの塩化物またはオキシ塩化物が好ましく用いられる。
担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの触媒の担体として知られている化合物を広く用いることができる。これらを組合わせて用いることもできる。このような担体は、１０〜５００ｍ２／ｇ好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇの比表面積を有していることが望ましい。
【００１９】
これらのうちでも、担体としてシリカを用いることが好ましい。
本発明で用いられる触媒では、
上記のような（ｉ）  パラジウム化合物および／またはロジウム化合物は、０．００５〜０．５ミリモル／ｇ−担体、好ましくは０．０１〜０．３ミリモル／ｇ−担体の量で担体に担持されていることが望ましい。
【００２０】
また（ｉｉ）バナジウム化合物は、（ｉ）  パラジウム化合物および／またはロジウム化合物の合計量に対するモル比で１〜１００、好ましくは５〜８０の量で担体に担持されていることが望ましい。
【００２１】
上記のような触媒は、担体に成分（ｉ）  および（ｉｉ）を従来公知の方法によって担持させることにより調製することができる。たとえば担体に、触媒成分（ｉ）  および（ｉｉ）の水溶液を含浸させる方法などにより調製することができ、より具体的には、触媒成分（ｉ）  および（ｉｉ）を希塩酸あるいは希硫酸などに溶解し、得られた溶液に担体を浸漬して、担体に触媒成分を担持し、次いでこの担体を乾燥および／または焼成することにより調製することができる。担体に触媒成分（ｉ）  および（ｉｉ）を担持させる際には、触媒成分（ｉ）  および（ｉｉ）を同時に担持させてもよく、あるいは順次担持させてもよい。
【００２２】
上記のような触媒は、芳香族化合物からフェノール類を高い収率で製造することができる。
このようにして調製される触媒では、活性成分である（ｉ）  パラジウム化合物および／またはロジウム化合物が、担体上に高度に分散されているとともに、さらにその周辺に活性成分である（ｉｉ）バナジウム化合物が分散されていると考えられる。なお一般的に、活性成分（ｉ）  および（ｉｉ）の担持量（濃度）が低い場合には、活性成分は高度に分散されてはいるが活性サイトが少なく充分な触媒活性を発現することができず、一方活性成分の担持量が多い場合には、金属の凝集により活性成分の表面積が低下して、見掛けの活性が低下してしまうことがある。
【００２３】
酸化反応
本発明では、上記のような触媒の存在下に、芳香族化合物を分子状酸素と一酸化炭素とを含むガスにより酸化する。
【００２４】
本発明で酸化反応に使用される芳香族化合物としては、たとえば、
ベンゼン、トルエン、キシレンおよびアニソールなどの単環式芳香族化合物、
ジフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテルなどの非縮合多環式芳香族化合物、
ナフタレン、インデンなどの縮合多環式芳香族化合物などが挙げられる。
【００２５】
これのうち特にベンゼンが好ましく用いられる。
反応に供される分子状酸素は、酸素ガスあるいは空気などの酸素含有ガスなどが挙げられる。
【００２６】
また一酸化炭素（ＣＯ）としては、純粋な一酸化炭素が好ましいが、水性ガス、発生炉ガス、コークス炉ガスなどから得られる一酸化炭素含有ガスを用いることもできる。
【００２７】
これら分子状酸素および一酸化炭素は、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈して用いることもできる。
分子状酸素は、反応系において、芳香族化合物１モルに対して０．００５〜０．５モルの量で存在していることが好ましい。
【００２８】
一酸化炭素の酸素に対する使用割合は、特に制限されないが、ＣＯ／Ｏ２  モル比で通常０．１〜１０、経済的見地から０．１〜５であることが好ましい。
分子状酸素および一酸化炭素は、反応器に予め混合されて供給されてもよく、また別々に供給されてもよい。
【００２９】
上記のような酸化反応は、液相あるいは気相で行なうことができるが、液相で行なうことが好ましい。この酸化反応を液相で行なう際には、原料である芳香族化合物自体を溶媒としてもよく、必要に応じて他の溶媒を用いることもできる。このような溶媒としては、ペンタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素類、アセトニトリルなどのニトリル類、メチルエーテル、エチルエーテルなどのエーテル類、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸などの有機溶媒、さらには水が挙げられる。これらは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００３０】
また上記のような酸化反応を液相で行なう際には、通常酸性下に行なわれ、酢酸、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、ギ酸などの酸の共存下に行なうことができる。
また酸化反応は、１，１０−フェナントロリンの共存下に行なうこともできる。
【００３１】
１，１０−フェナントロリンは、芳香族化合物１モルに対して０．００１〜０．１モルの量で用いることができる。
本発明では、酸化反応は、反応温度が８０〜２５０℃好ましくは１００〜２００℃で、また圧力が常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで行われることが望ましい。
【００３２】
上記のような反応は、バッチ式、連続式、半連続式などのいずれの方式で行ってもよい。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のフェノール類の製造方法によれば、芳香族化合物を直接酸化して高い収率でフェノール類を得ることができる。
【００３４】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
【実施例１】
塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）１ミリモルと、オキシ塩化バナジウム（ＶＯＣｌ２）５０ミリモルとを１Ｎ塩酸溶液５０ｍｌに溶解し、この溶液にシリカ（ＦＵＪＩ−ＤＡＶＩＳＯＮ製、比表面積２００ｍ２／ｇ）２０ｇを加えた。この溶液を湯浴上で蒸発乾固後、得られた固体を常温で２時間真空乾燥して触媒を得た。
【００３６】
還流冷却器を装備した高圧バッチ反応装置中に、反応溶液としてのベンゼン８０ｍｌと、酢酸２０ｍｌとを装入して混合し、さらに上記のように調製された触媒３ｇを加え、不活性ガス（窒素ガス）で圧力を３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧した後、一酸化炭素（ＣＯ）および酸素（Ｏ２  ）をそれぞれ５０ｃｃ／分の量で導入しながら反応温度１３０℃で、１時間反応させた。
【００３７】
このようにして得られた反応生成物をガスクロマトグラフイーで分析した。結果を表１に示す。
【００３８】
【実施例２】
実施例１において、オキシ塩化バナジウムを塩化バナジウム（ＶＣｌ３）に代えた以外は、実施例１と同様にしてフェノールの合成反応を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
【実施例３】
実施例１において、塩化パラジウムを塩化ロジウム（ＲｈＣｌ２）に代えた以外は、実施例１と同様にしてフェノールの合成反応を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
【実施例４】
実施例３において、オキシ塩化バナジウムを塩化バナジウム（ＶＣｌ３）に代えた以外は、実施例３と同様にしてフェノールの合成反応を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
【比較例１】
実施例１において、オキシ塩化バナジウムを加えなかった以外は、実施例１と同様にしてフェノールの合成反応を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
【比較例２】
実施例３において、オキシ塩化バナジウムを加えなかった以外は、実施例３と同様にしてフェノールの合成反応を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0003549566.tif 000002
【００４４】
【実施例５】
実施例１において、シリカを酸化チタンに代えた以外は、実施例１と同様にしてフェノールの合成反応を行った。結果を表２に示す。
【００４５】
【実施例６】
実施例１において、シリカをアルミナに代えた以外は、実施例１と同様にしてフェノールの合成反応を行った。結果を表２に示す。
【００４６】
【実施例７】
実施例１において、シリカを酸化ジルコニウムに代えた以外は、実施例１と同様にしてフェノールの合成反応を行った。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
0003549566.tif 000003
【００４８】
【実施例８】
塩化パラジウム１ミリモル、塩化ロジウム１ミリモルおよびオキシ塩化バナジウム１０ミリモルを１Ｎ塩酸溶液５０ｍｌに溶解し、この溶液にシリカ（ＦＵＪＩ−ＤＡＶＩＳＯＮ製）２０ｇを加えた。湯浴上で蒸発乾固後、２時間常温にて真空乾燥して触媒を調製した。
【００４９】
このようにして得られた触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてフェノールの合成反応を行った。結果を表３に示す。
【００５０】
【実施例９】
実施例８において、オキシ塩化バナジウムを３０ミリモルの量で用いた以外は、実施例８と同様にしてフェノールの合成反応を行った。結果を表３に示す。
【００５１】
【実施例１０】
実施例８において、オキシ塩化バナジウムを６０ミリモルの量で用いた以外は、実施例８と同様にしてフェノールの合成反応を行った。結果を表３に示す。
【００５２】
【比較例３】
実施例８において、オキシ塩化バナジウムを用いなかった以外は、実施例８と同様にしてフェノールの合成反応を行った。結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
0003549566.tif 000004
【００５４】
【比較例４】
実施例１において、ＣＯに代えてＨ２  を用いた以外は、実施例１と同様にしてフェノールの合成反応を行った。
【００５５】
フェノールの生成活性は、０．１ミリモル／ｇ−ｃａｔ・ｈであった。