(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル官能性ポリエステル樹脂およびβ−ヒドロキシルアルキルアミドならびに、場合によっては他の常用の添加剤を基礎とする、熱硬化性でエポキシド基不含の被覆組成物において、被覆組成物が結合剤樹脂（ａ）として、１５〜７５mg KOH/gの酸価、１０ｍｇ  KOH/g以下のＯＨ価および４５℃を上回るガラス転移温度を有する飽和ポリエステル少なくとも１つを有し、この飽和ポリエステルは、
−  ジカルボン酸の全量に対して、脂肪族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸の群からの、１つまたは複数の他のジカルボン酸０〜２０モル％とイソフタル酸８０〜１００モル％、および
−  ジオールの全量に対して、０〜１０モル％が、Ｃ原子少なくとも４個を有する線状脂肪族ジオール１個からなり、少なくとも５０モル％が、少なくともＣ原子４個を有する分枝状脂肪族ジオール少なくとも１つからなり、最大で５０モル％が、Ｃ原子４個未満を有する線状脂肪族ジオールおよび／または脂環式ジオールの群からのジオール少なくとも１つからなり、
−  ならびに、ジカルボン酸およびジオールの全量に対して、２〜８モル％が、少なくとも３の官能価を有するモノマー少なくとも１つ、から構成されており、
かつ架橋剤（ｂ）としてヒドロキシアルキルアミド基少なくとも２個を有するヒドロキシアルキルアミド少なくとも１個を含有することを特徴とする、熱硬化性でエポキシド基不含の被覆組成物。
【請求項２】
結合剤樹脂（ａ）中のカルボキシル基１つ当たり、架橋剤（ｂ）のβ−ヒドロキシアルキルアミド基０．５〜１．５を使用する、請求項１記載の被覆系組成物。
【請求項３】
架橋剤（ｂ）が、一般式（Ｉ）：
【化１】
0003604430.tif 000007
［式中、
Ｒ１はＣ原子１〜４個を有する、同一か、または異なったアルキル基または水素を表わし、
Ｒ２は脂肪族基、脂環式基、芳香脂肪族基または芳香族基を表わし、
Ｒ３およびＲ４は、
【化２】
0003604430.tif 000008
水素またはＣ原子１〜４個を有する同一か、または異なったアルキル基を表わす
］で示されるポリ官能性β−ヒドロキシアルキルアミドである、請求項１記載の被覆組成物。
【請求項４】
他のジカルボン酸が、Ｃ原子６〜１２個を有する脂肪族ジカルボン酸またはＣ原子８〜２２個を有する脂環式ジカルボン酸である、請求項１または２記載の被覆組成物。
【請求項５】
少なくともＣ原子４個を有する線状脂肪族ジオールが、Ｃ原子４〜２２個を有するジオールである、請求項１または２記載の被覆組成物。
【請求項６】
線状脂肪族ジオールが、ヘキサンジオール−１，６および／またはＣ原子１２〜２０個を有するジオールである、請求項５記載の被覆組成物。
【請求項７】
分枝状脂肪族ジオールがジメチル−１，３−プロパンジオールである、請求項１または２記載の被覆組成物。
【請求項８】
官能性基少なくとも３個を有するモノマーが、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の無水物およびポリオールの群から選択されている、請求項１または２記載の被覆組成物。
【請求項９】
官能性基少なくとも３個を有するモノマーの含量が、３〜６モル％である、請求項８記載の被覆組成物。
【請求項１０】
Ｃ原子少なくとも４個を有する線状脂肪族ジオールの含量が、少なくとも２モル％である、請求項１から９までのいずれか１項記載の被覆組成物。
【請求項１１】
架橋剤（ｂ）が、
ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル）］−アジパミドまたは
ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシプロピル）］−アジパミドである、請求項１または２記載の被覆組成物。
【請求項１２】
熱硬化性でカルボキシル官能性ポリエステル樹脂を基礎とするエポキシド基不含の請求項１から１１までのいずれか１項に記載の被覆組成物の製造法において、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の被覆組成物の成分ａ）およびｂ）を、溶融液中で８０〜１３０℃で混合し、塗布し、粒状化し、粉砕し、かつ９０μｍ未満の粒度に篩分けすることを特徴とする、熱硬化性でカルボキシル官能性ポリエステル樹脂を基礎とするエポキシド基不含の請求項１から１１までのいずれか１項に記載の被覆組成物の製造法。
【請求項１３】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の被覆組成物からなる、良好な耐候性および良好なラッカー塗布技術の性質ならびに良好な流展性および良好な貯蔵安定性を有する粉末ラッカー。
【請求項１４】
摩擦電気法またはコロナ粉末噴霧法または流動焼結法により、粉末ラッカーから保護層を製造する方法において、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の被覆組成物を使用することを特徴とする、摩擦電気法またはコロナ粉末噴霧法または流動焼結法により、粉末ラッカーから保護層を製造する方法。
【請求項１５】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の被覆組成物からなる保護層。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、カルボキシル官能性ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミドとを基礎とするエポキシド不含で熱硬化性で、特に耐候性の被覆組成物、該組成物の製造法、この被覆組成物を使用した保護層ならびに該保護層の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性粉末ラッカーは、使用の際に有機溶剤を生じず、従って液体ラッカーと異なって明白に生態学的な利点を有する。熱時での架橋は、接着剤系中に含有される官能基の間で、重付加反応または重縮合反応を介して行なわれる。典型的な結合剤系は、エポキシド樹脂／エポキシド硬化剤、ポリエステル／エポキシド、ポリエステル／イソシアネート、アクリレート／エポキシド、エクリレート／イソシアネート、エクリレート／ジカルボン酸、等である。これらの結合剤系は、ラッカー技術の性質とともに、特にまた戸外での風化の際の安定性の点で互いに相違し、従って、特に良好な耐候性を有する粉末ラッカー用の結合剤系を開発するという努力が、大いになされた。この場合、アクリレート系を基礎とする粉末ラッカーが最適な結果を提供するが、しかしこのラッカーは不十分なラッカー塗布技術の性質を有するに過ぎないか、または許容できない他の粉末ラッカー系の汚染を生じさせるので、この粉末ラッカーは、専ら極めて限定されて使用される。
【０００３】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１６３９６２号明細書の記載では、ポリエポキシド樹脂４〜２５重量％だけを有し、僅かなポリエポキシド含量に基づいて改善された耐候性を有するはずであるポリエステル／エポキシド粉末ラッカーが推奨されている。前記明細書に記載されている、３０〜１００の酸価を有する固体のポリエステル樹脂は、少なくとも三塩基性の有機カルボン酸の無水物、またはこの無水物と、二塩基性の、飽和または不飽和、脂肪族、芳香族、または脂環式カルボン酸の無水物５０モル％までとの混合物と、１５〜５０のヒドロキシル価を有するポリエステル樹脂との反応生成物からなる。このポリエステル樹脂の製造に使用される芳香族カルボン酸は、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはこれらと低級脂肪アルコールとのエステル、ならびに１０モル％までの多塩基性の脂肪族カルボン酸、例えばアジピン酸、または三塩基性、芳香族カルボン酸、例えばトリメリット酸またはピロメリット酸を包含する。有利な２価の芳香族カルボン酸は、テレフタル酸である。
【０００４】
使用されるジオールは、アルコキシル化された４，４−イソプロピリデンジフェノール（但し、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基の平均数は２〜６である）、グリシジルエステルおよび／または２価のアルコール、例えば２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３、プロピレングリコール−１，２、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコールまたはジエチレングリコールである。さらに脂肪族の、３価または多価アルコール、例えばトリメチロールプロパンまたはペンタエリトリット  １０モル％までが使用されてよい。
【０００５】
このヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂の製造は、自体公知方法により、全ての反応成分を撹拌下に約２４０℃の温度まで加熱し、架橋反応中に形成された水を反応の終了時に真空下に除去することによって行なわれる。次に、このようにして得られたヒドロキシル基を含有するポリエステル樹脂と、多塩基性カルボン酸の無水物との、カルボキシル官能性ポリエステル樹脂への変換が、１８０〜２５０℃、１〜３時間で、不活性ガス雰囲気下に行なわれる。
【０００６】
ポリエポキシド化合物としては、有利にトリスグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）が使用される。
【０００７】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６１８７２９号明細書には、カルボキシル化されたポリエステル樹脂とエポキシド化合物とからなる熱硬化性粉末ラッカーが記載されており、この場合使用されるカルボキシル化されたポリエステル樹脂は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１６３９６２号明細書に記載されたものと同一のモノマー成分を含有するが、しかし製造法が異なる。ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６１８７２９号明細書の記載によれば、少なくとも三塩基性の、芳香族カルボン酸は、既に第１工程で、即ちヒドロキシルを含有するポリエステル樹脂の製造中に導入され、かつカルボキシ官能性ポリエステル樹脂への変換は、引続くイソフタル酸との反応によって行なわれる。この方法の利点は、この化合物から製造された粉末ラッカーの改善された流動性およびラッカー塗布技術の性質によって、証明される。
【０００８】
もう１つの特許明細書、米国特許第４３７９８９５号明細書は、同様に、前記明細書の記載で推奨されたものと同一のモノマー成分の使用下に、ポリエステル／エポキシド粉末ラッカー用のいわゆる酸でキャップされたポリエステル樹脂の製造について記載している。この場合も、本質的に相違は専ら製造法にある。
【０００９】
上記で挙げた全特許明細書は、モノマー成分としてのイソフタル酸の併用も記載しているが、芳香族カルボン酸としては有利にテレフタル酸が使用されており、有利にイソフタル酸を使用することによって、本質的に改善された耐候性を有するポリエステル／エポキシド−粉末ラッカーが取得され得るという指摘が、いずれにも不足している。１つの指摘は、イソフタル酸を使用する場合の、テレフタル酸と比較して、著しく劣悪なラッカー塗布の性質、殊に不十分な衝撃抵抗であった。
【００１０】
さて、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０３２８５５号明細書には、１５〜７０の酸価および１０未満のヒドロキシル価、ポリエポキシド化合物を有するポリエステル樹脂、および他の添加剤を含めて比較的短い硬化時間の後の良好な機械的安定性との組合せで良好なＵＶ安定性を有する粉末ラッカーの特許の保護が請求されている。ポリエステル樹脂は、本質的にジカルボン酸、グリコール、および官能価３以上のモノマーからなり、この場合ジカルボン酸としてはイソフタル酸少なくとも１５モル％、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸少なくとも５モル％およびグリコールとして炭素原子５〜１１個を有する分枝状の脂肪族グリコール少なくとも５０モル％、および炭素原子２〜６個を有する脂肪族グリコール最大で５０モル％が使用され、その中に官能価３以上を有するモノマーがジカルボン酸とグリコールとの最大で８モル％の量で含有される。特に良好な結果は、ＩＰＳ７５〜９０％および１，４−ジシクロヘキサンジカルボン酸１０〜２５モル％を用いて得られる。
【００１１】
架橋剤として推奨されたエポキシド樹脂は、２以上の官能価を有し、かつ有利にフェノール性炭素−酸素結合のないエポキシド化合物であるが、それというのもこの結合は特に感光性であるからである。従って、有利なポリエポキシド化合物は、トリスグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、ジグリシジルテレフタレートまたはジグリシジルヘキサヒドロフタレートである。
【００１２】
その他の特許明細書、欧州特許出願公開第０５２２６４８号明細書の記載では、グリシド官能性アクリレートと、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０３２８５５号明細書の記載と類似した組成を有するカルボキシル官能性ポリエステル樹脂とからなる耐候性粉末ラッカーが推奨されている。しかし、この種の粉末ラッカーは、不十分な機械的性質および汚染の危険に基づき、市場の需要を満たさない。
【００１３】
同様にカルボキシル官能性ポリエステル樹脂およびポリエポキシド化合物、例えばトリスグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）を基礎とする耐候性粉末ラッカーは、米国特許第５０９７００６号明細書、および欧州特許第０５６１１０２号明細書中に記載されている。この場合使用されるポリエステル樹脂は、主にシクロヘキサンジカルボン酸、脂環式ジオール、有利に水和化したビスフェノールＡまたはその混合物１０〜１００モル％、分枝状グリコールまたは炭素原子２〜１２個を有するポリオール、例えば２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール９０〜０モル％からなる。
【００１４】
しかし、耐候性粉末ラッカーの製造のために前記した全特許明細書の本質的な欠点は、架橋剤としてのポリエポキシド化合物、有利にトリスグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）の使用である。しかし、ポリエポキシド化合物および特にＴＧＩＣは、高い毒性ポテンシャルを有し、従って、他の場合には傑出した生態学的および毒物学的性質を示す粉末ラッカー中には望ましくない。
【００１５】
米国特許第４０７６９１７号明細書には、しかしながらエステル結合不含のカルボキシル官能性ポリマーと、β−ヒドロキシアルキルアミドとからなるエポキシド不含の接着剤系が記載されており、および特に、この種の接着剤系の粉末ラッカーとしての使用も示されている。架橋はアルカノールアミドのβ位のヒドロキシル基とカルボキシル基との反応によって行なわれる。しかし、極めて良好な耐候性を達成するため、ＴＧＩＣを使用する場合と同様に、カルボキシル官能性ポリエステルが必要であり、この化合物はジカルボン酸として、有利にイソフタル酸として含有され、かつそのため専ら不十分な機械的性質を有する。
【００１６】
従って、公知技術水準によれば、毒物学に関する要件、高められた耐候性、十分な貯蔵安定性および良好な塗布技術的性質が１つの生成物中で一体化されるような接着剤系は、これまで提案されていない。
【００１７】
国際特許第９１／１４７４５号明細書には、不十分な機械的性質を改善するため、１０〜７０の酸価を有する半結晶質ポリエステルを含有する架橋剤として、大量のイソフタル酸およびβ−ヒドロキシアルキルアミドを有するカルボキシル官能性ポリエステル樹脂を含有する耐候性粉末塗料の改善について、記載されている。
【００１８】
半結晶質ポリエステル樹脂の大きな欠点は、粉末塗料の不十分な貯蔵安定性をもたらす低いガラス転移温度である。
【００１９】
もう一方では、二官能性カルボキシル酸、例えばテレフタル酸からなる半結晶質ポリエステル樹脂は、少量でも、変性された粉末塗料の耐ＵＶ線性の減少を示す。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、可能な限り、耐候性、良好な貯蔵安定性、および流展性および機械的性質に対する全ての要求を高い程度に満たすような、毒物学的に支障のない被覆系を提供することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
この課題は、カルボキシル官能性ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミドとからなり、請求項１の特徴、または請求項１２に記載の方法、または請求項１３および１４の特徴、もしくは請求項１５による保護層に示される特徴により、極めて良好なラッカー塗布技術的性質、すぐれた流展性、および良好な貯蔵安定性を有する、熱硬化性で、エポキシド基不含の耐候性被覆組成物を開発することによって解決された。
【００２２】
本発明は、詳細には結合剤樹脂ａ）として、特に脂肪族ジオールと、主に、全ての酸量に対して２０モル％以下で、他の脂肪族または脂環式ジカルボン酸またはポリカルボン酸、またはこれらの無水物で代替されていてもよいイソフタル酸とから形成されていることを示す特殊な飽和ポリエステル少なくとも１つと、架橋剤ｂ）としてβ−ヒドロキシルアミドとからなる被覆組成物に関する。
【００２３】
ポリエステル樹脂ａ）は、１５〜７５mg KOH/gの酸価、１０ｍｇ  KOH/g以下のＯＨ価および４５℃を上回るガラス転移温度を有する。架橋剤ｂ）はβ−ヒドロキシアミド基少なくとも２個を有するβ−ヒドロキシアルキルアミド少なくとも１つである。被覆組成物中には、粉末ラッカーの製造および使用に常用の添加剤（ｃ）が付加的に存在していてよい。
【００２４】
ポリエステル樹脂のジオールは、ジオールの全量の０〜１０モル％が、Ｃ原子少なくとも４個を有する線状ジオール少なくとも１つからなり、少なくとも５０モル％が、少なくともＣ原子４個を有する分枝状脂肪族ジオール少なくとも１つ、ならびに最大で５０モル％がＣ原子４個未満を有する線状脂肪族ジオール少なくとも１つおよび／または脂環式ジオール少なくとも１つからなり、この場合、飽和ポリエステルは他の成分として、少なくとも３の官能価を有するモノマー少なくとも１つを、酸およびジオールの全量に対して２〜８モル％含有している。
【００２５】
このモノマーは有利に、ポリカルボン酸、これらの無水物、およびポリオールの群から選択されており、その含量は有利に３〜６モル％である。
【００２６】
少なくとも３の官能価を有する有利なモノマーは、例えば脂肪族、脂環式または芳香族カルボン酸、またはこれらの無水物である。この場合、トリメリット酸無水物が特に有利である。ポリオールは、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンおよびトリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートであり、この場合トリメチロールプロパンが有利である。
【００２７】
カルボキシ官能性ポリエステル樹脂は、イソフタル酸少なくとも８０モル％、および１つまたは複数の脂肪族または脂環式ジカルボン酸最大で２０モル％から構成されており、この場合、Ｃ原子６〜２２個を有する脂肪族ジカルボン酸は、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジ酸が有利である。有利な脂環式酸はシクロヘキサンジカルボン酸である。有利な実施態様の場合、ポリエステル樹脂はＣ原子少なくとも４個を有する線状脂肪族ジオール３〜７モル％から形成されており、その場合、ヘキサンジオールおよびＣ原子１２〜２０個を有するジオールが特に有利であり、Ｃ原子１３〜１５個を有するジオールは特に極めて有利である。有利な、４個を上回るＣ原子を有する分枝状ジオールは、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールである。
【００２８】
特に有利なジオール組成物は、Ｃ原子少なくとも４個を有する線状ジオール３〜７モル％、Ｃ原子少なくとも４個を有する分枝状ジオール少なくとも７５モル％、ならびにＣ原子４個以上を有する線状ジオール最大で２２モル％からなる。
【００２９】
架橋剤成分ｂ）としてのβ−ヒドロキシアルキルアミドは、１分子当たり少なくともβ−ヒドロキシアルキルアミド基２個を含有しているはずであり、かつ本質的に一般式（Ｉ）：
【００３０】
【化３】
0003604430.tif 000002
【００３１】
［式中、
Ｒ１  はＣ原子１〜４個を含有する、同一かまたは異なったアルキル基、または水素を表わし、
Ｒ２  は脂肪族基、脂環式基、芳香脂肪族基または芳香族基を表わし、
Ｒ３  およびＲ４  は
【００３２】
【化４】
0003604430.tif 000003
【００３３】
またはＣ原子１〜４個を有する同一か、または異なったアルキル基、または水素を表わす］によって特徴づけられている。
【００３４】
粉末ラッカー中での使用に有利なβ−ヒドロキシアルキルアミドは：
ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル）］−アジパミド  または
ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシプロピル）］−アジパミド  である。
【００３５】
特に有利には、ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル）］−アジパミドである。工業的生成物としては、さらに二量体および三量体の僅かな含量も含有されていてよい。この化合物は１４０℃を上回る温度で、接着剤樹脂、カルボキシル官能性ポリエステル樹脂と迅速に架橋し、かつ良好なラッカー塗布技術的性質を生じる。
【００３６】
良好なラッカー塗布の性質を達成するため、カルボキシル官能性ポリエステル樹脂のカルボキシル基１つ当たり、β−ヒドロキシルアルキルアミド基０．５〜１．５、有利に０．８〜１．２が必要とされる。
【００３７】
粉末ラッカーの製造および使用のために常用の添加剤（Ｃ）は、顔料、充填剤、流展剤および脱ガス助剤、熱安定剤、抗ＵＶ剤および／またはＨＡＬＳ安定剤またはトリボ（Ｔｒｉｂｏ  ）添加剤ならびに、必要な場合には艶消し添加剤、例えば蝋である。
【００３８】
本発明によるカルボキシル官能性ポリエステル樹脂の製造は、自体公知方法により、常用のエステル化触媒の存在下に全モノマー成分が２５０℃までの温度に一緒に加熱され、かつ生じた反応水が分離されることによって行なわれるか、または、第一工程では過剰のポリオールの存在下にヒドロキシル官能性ポリエステルが形成され、および第二段階ではこのポリエステルが１つまたは複数の多塩基性カルボン酸またはその無水物と反応してカルボキシル官能性ポリエステル樹脂に変換されるような二工程法により行なわれる。
【００３９】
本発明による被覆組成物の製造は、有利に溶融液中で、８０〜１３０℃の温度で被覆組成物の全成分を一緒に押出すことによって行なわれる。引続き、押出物は冷却され、粉砕され、および９０μｍ未満の粒度に篩分けられる。原理的に、被覆組成物を製造する他の方法も適当であり、例えば成分が溶液中で混合され、引続き沈澱されるか、または溶剤が蒸留除去される方法であるが、これらの方法は実際には重要でない。
【００４０】
本発明による被覆組成物の使用は、粉末ラッカーに常用の方法により、例えば摩擦電気法またはコロナ法により静電粉末噴霧法を用いて、または流動床法等により行なわれる。
【００４１】
本発明による熱硬化性で、エポキシド基不含の被覆組成物は、良好な貯蔵安定性を有し、かつ１５０〜２００℃で架橋後、極めて良好な流展性および機械的性質を示す。この被覆組成物は著しく良好な耐候性およびＵＶＢ安定性を示し、その上毒物学的に全く支障がない。即ち、この被覆組成物は、自体公知技術水準と異なって、理想的なことに、生態学的に欠陥のない被覆材料に課される要件を一体化させている。
【００４２】
公知技術水準からの経験と相違して、本発明による被覆組成物は、確かに高い耐候性には不可欠であるイソフタル酸の高い含分にもかかわらず、良好な流展性と組合せて極めて良好な機械的性質を示す。
【００４３】
カルボキシル官能性の特殊ポリエステル樹脂ならびに被覆組成物の製造および性質は、次の例によって表わされる：
【００４４】
【実施例】
例Ｉ（２工程法）
温度センサ、撹拌機、還流塔および蒸留ブリッジを装備した２リットルのエステル化反応器中に全ジオールを予め装入し、１４０℃で反応の間中維持される不活性窒素雰囲気下に溶融する。撹拌下に僅かに反応性のジ酸（ジ酸／ジオールのモル比  約１：１．１２）ならびに場合によってはエステル化触媒を添加し、かつ内部温度を段階的に２３５℃に上昇させる。蒸留物が生じなくなり、かつ酸価が１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満になるまで、反応を続行させる。その後、比較的反応性のジカルボン酸を添加し、所望の酸価を達成するまでエステル化を続行させる。この第二工程の一部を、場合によっては減圧下（＜１００ミリバール）に実施する。
【００４５】
例ＩＩ（１工程法）
温度センサ、撹拌機、還流塔および蒸留ブリッジを装備した２リットルのエステル化反応器中に全ジオールを予め装入し、１４０℃で反応の間中維持される不活性窒素雰囲気下に溶融する。全てのジカルボン酸が同様の物質中で活性である場合には、全ての酸ならびに場合によってはエステル化触媒を撹拌下に添加し、かつ内部温度を段階的に２３５℃に上昇させる。蒸留物が生じなくなり、かつ所望の酸価に達成するまで、反応を続行させる。この方法の最後の部分を、場合によっては減圧下（＜１００ミリバール）に実施する。
【００４６】
被覆組成物の製造
第１表に記載された全ポリエステル樹脂には、次の処方を使用した：
【００４７】
【表１】
0003604430.tif 000004
【００４８】
処方成分をヘンシェルミキサー（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ−Ｍｉｓｃｈｅｒ）中で７００ｒｐｍで３０秒間乾燥した常態で混合し、引続きブス−Ｃｏ−混練機（Ｂｕｓｓ−Ｃｏ−Ｋｎｅｔｅｒ）（ＰＬＫ４６）上で１００℃の金属温度、冷却したスクリューおよび１５０℃のスクリュー回転で押出した。押出物を冷却し、粉砕し、かつ９０μｍ未満に篩分けする。
【００４９】
ラッカー塗布技術の試験を、トリクロルエタンを用いて脱脂した鋼鉄片（厚さ０．８ｍｍ）上で１８０℃の焼付け温度および６０〜８０μｍのラッカーフィルム厚で行なう。
【００５０】
【表２】
0003604430.tif 000005
【００５１】
【表３】
0003604430.tif 000006
【００５２】
成分および試験特性値
ＴＰＳ＝テレフタル酸
ＩＰＳ＝イソフタル酸
ＡＤＩ＝アジピン酸
ＣＨＤＳ＝シクロヘキサンジカルボン酸
ＴＭＡ＝トリメリット酸無水物
ＮＰＧ＝ネオペンチルグリコール
ＥＧ＝エチレングリコール
ＨＤ＝ヘキサンジオール
Ｃ１２〜Ｃ１４ジオール＝工業的混合物
ＴＭＰ＝トリメチロールプロパン
ＳＺ＝酸価（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）
ＳＶ＝１６０℃までのＰａ．ｓでの溶融粘度（ＪＣＪ−板／球）
ＴＧ  ＰＥＳ＝ガラス転移温度ＰＥＳ
ＴＧ  ＰＬ＝粉末ラッカーのガラス転移温度
Ｉ  １０’＝衝撃、裏面；インチ  ポンド（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７９４）
Ｉ  ２０’＝−〃−
Ｅ  １０’＝エリクセン深絞り成形（Erichsentiefung）、ｍｍ（ＤＩＮ５３１５６）
Ｅ  ２０’＝−〃−；Ｉ１０／Ｉ２０；Ｅ１０／Ｅ２０＞１５０
ＶＥＲＬ１  ＝視覚的な流展判定：１〜５  （１＝最良の流展）
ＱＵＶ２  ＝速成耐侯試験（アトラス（Atlas QUV 装置）ＵＶＢ；ＱＵＶ＞５５０
残留光沢５０％になるまでの時間の測定
例１〜１９の比較から、本発明の目的、即ちエポキシド不含で、従って毒物学的に支障のない、著しく良好な耐候性、十分な貯蔵安定性ならびに著しく良好な流展性および機械的性質を有する被覆組成物の提供が、特に例１、１３および１４によって、最適には１生成物中で一体化されることが認められる。更に、比較例２および３からは、既に芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸の１０モル％に過ぎない含量が、ＵＴＢ安定性の明らかな劣化を惹起することが判明する。
【００５３】
比較例１８は、ドイツ連邦共和国特許第４０３２８５５号明細書による公知技術水準によって、高いイソフタル酸含分とともにシクロヘキサンジカルボン酸約１０モル％を有する、カルボキシル官能性ポリエステル樹脂を含有している。架橋剤としては、トリスグリシジルイソシアヌレートが推奨される。このポリエステル樹脂は高い耐候性に対しての著しく良好な必要条件を有するにもかかわらず、毒物学的に支障のない架橋剤成分  プリミド（Ｐｒｉｍｉｄ）ＸＬ−５５２を使用する場合、ラッカー塗布技術的性質は全く不十分である。従って、本発明による、プリミドＸＬ−５５２との組合せで高いイソフタル酸含量を有する、特殊カルボキシル官能性ポリエステル樹脂が、著しく良好な耐候性とともにすぐれたラッカー塗布の性質を有することは、意外であり、かつ予測不可能であった。
【００５４】
比較例１９ではＳＣジョンソンポリマー社（ＳＣ  Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ）  、ＵＳＡ、のカルボキシル基官能性アクリレート樹脂を、プリミドＸＬ−５５２と一緒に記載している。この系はアクリレート樹脂には公知の著しく良好な耐候性を示すが、しかしラッカー塗布技術的には全く不十分である。
【００５５】
従って、比較例１８および１９のいずれも本発明の目的、即ち、耐候性が著しく良好であり、塗布技術的性質が良好であり、および貯蔵安定性が良好である場合に、毒物学的に支障のないことを一致するものではない。