(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー分子の側鎖にエステル基又はカルボキシル基を有する下記の構造式で示されるアクリル系樹脂の成形体中に、添加剤として、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、エステル基のいずれかの官能基を有する二官能のポリジメチルシロキサンが含有され、該ポリジメチルシロキサンがアクリル系樹脂のポリマー分子の側鎖とエステル交換反応してエステル結合することにより、該ポリマー分子が該ポリジメチルシロキサンにて三次元架橋されていることを特徴とする添加剤含有熱可塑性樹脂成形体。
【化１】
0003590194.tif 000014
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種の添加剤を揮散、消失しないように含有させた熱可塑性樹脂成形体と、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂で成形される外装用建材などの成形体は、耐候性や耐汚染性等を向上させるために紫外線吸収剤や防汚剤等の添加剤を含有させることが多い。そのなかでも、アクリル系樹脂製の外装用建材は、透明性及び耐候性が比較的良好で、各種の採光性を必要とする用途、例えば屋根材、外壁材、天窓、防音板等に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これまでの添加剤含有熱可塑性樹脂成形体は、添加剤を物理的に混合して分散させたものであるため、添加剤が経時的に揮散、消失し、耐候性や耐汚染性等を長期間維持することができないという問題があった。
【０００４】
また、添加剤を物理的に混合、分散させると、熱可塑性樹脂本来の優れた耐熱性や機械的強度が低下する恐れがあり、アクリル系樹脂においては透明性も大巾に損なわれる恐れがあった。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、添加剤の経時的な揮散がなく、透明性の低下も殆ど生じない添加剤含有熱可塑性樹脂成形体と、その製造方法を提供することを主たる目的とする。そして、望ましい実施形態では、更に成形体の耐熱性、耐汚染性、耐候性等の向上と、添加剤の反応率の向上を図ろうとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の請求項１に係る添加剤含有熱可塑性樹脂成形体は、ポリマー分子の側鎖にエステル基又はカルボキシル基を有する下記の［化２］の構造式で示されるアクリル系樹脂の成形体中に、添加剤として、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、エステル基のいずれかの官能基を有する二官能のポリジメチルシロキサンが含有され、該ポリジメチルシロキサンがアクリル系樹脂のポリマー分子の側鎖とエステル交換反応してエステル結合することにより、該ポリマー分子が該ポリジメチルシロキサンにて三次元架橋されていることを特徴とする。
【化２】
0003590194.tif 000002
【０００８】
本発明の成形体を構成する熱可塑性樹脂は、そのポリマー分子の側鎖にエステル基又はカルボキシル基を有するため、この熱可塑性樹脂を加熱溶融して所定の形状に成形する前に、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、エステル基のいずれかの官能基を有する添加剤を、加熱溶融状態の熱可塑性樹脂に配合すると、添加剤とポリマー分子の側鎖がエステル交換反応を起こし、添加剤がポリマー分子の側鎖にエステル結合して固定化される。このように添加剤が固定化された熱可塑性樹脂で成形した本発明の成形体は、添加剤が経時的に揮散、消失することがないので、長期間に亘って添加剤の効能を維持することができる。
【０００９】
また、添加剤をポリマー分子の側鎖にエステル結合させると、添加剤が分子レベルで細かく分散した状態となるため、添加剤の分散粒子と熱可塑性樹脂の光屈折率が異なっていても、透過光の屈折、散乱が減少する。従って、添加剤による成形体の透明性の低下は極く僅かであり、従来の成形体のように物理的に分散させた添加剤が二次凝集して熱可塑性樹脂本来の透明性を大幅に損なう欠点を解消することができる。この効果は、アクリル系樹脂に添加剤をエステル結合させた場合に顕著に発揮される。
【００１０】
更に、熱可塑性樹脂のポリマー分子が、その側鎖にエステル結合した二官能の添加剤によって三次元架橋されているので、この架橋によって成形体の物性、殊に耐熱性が顕著に向上し、後述の実験データに示すように、熱可塑性単独の成形体に比べて、ガラス転移点（Ｔｇ）が２０℃程度上昇する。
【００１１】
そして、添加剤として、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、エステル基のいずれかの官能基を有するポリジメチルシロキサンが添加剤しとて含有され、このポリジメチルシロキサンンが溌水性を有するシリコン系化合物であるため、長期に亘って良好な耐汚染性を保持することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の具体的な実施形態を詳述する。
【００１３】
図１は本発明の製造方法の一実施形態を示す概略説明図で、添加剤を含有したアクリル系樹脂の板状成形体（添加剤含有アクリル系樹脂板）を連続押出成形する場合を例示したものである。
【００１４】
図１において、１は溶融押出成形機、１ａは成形機の後部に設けた樹脂投入用ホッパー、１ｂは成形機の中間部に設けた添加剤投入用ホッパー、１ｃは成形機に内装したスクリュー、１ｄは成形機の先端に設けた成形用の金型、１ｅは成形の中間部に設けた二酸化炭素吹込み口、２は上下一対の冷却ロール、３は搬送ベルト、４は切断機である。
【００１５】
この実施形態では、予備加熱で乾燥させた原料のアクリル系樹脂５を成形機後部のホッパー１ａから成形機１の内部へ投入し、アクリル系樹脂５を溶融温度以上（但し分解温度以下）に加熱して溶融させながらスクリュー１ｃで混練する。そして、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、エステル基のいずれかの官能基を有する添加剤６を成形機中間部のホッパー１ｂから投入し、二酸化炭素吹込み口１ｅより二酸化炭素を吹込みながら、加熱溶融状態のアクリル系樹脂５と添加剤６をスクリュー１ｃで均一に混練してエステル交換反応させた後、先端の金型１ｄから板状に押出成形して、この板状成形体５０を上下一対の冷却ロール２，２で冷却しながら引取り、搬送用ベルト３で切断機４へ搬送して所定の長さに切断する。
【００１６】
原料のアクリル系樹脂５は、そのポリマー分子が前記の［化２］の構造式で示されるものであって、具体的には、側鎖にカルボキシル基を有するポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸や、側鎖にメチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基のいずれかを有するポリアクリル酸アルキルエステルもしくはポリメタクリル酸アルキルエステルが使用される。
【００１７】
このようなアクリル系樹脂５は、側鎖のカルボキシル基やエステル基が官能性を有するため、上記のように成形機１の内部で溶融温度以上、分解温度以下の温度に加熱して溶融状態とし、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、エステル基のいずれかの官能基を有する添加剤６と混練すると、ポリマ−分子の側鎖と添加剤がエステル交換反応し、添加剤がポリマ−分子の側鎖にエステル結合して固定化される。その場合、塩化鉄、酢酸コバルト、トリメチルアミンなどのエステル交換用触媒を、アクリル系樹脂１００重量部に対し０．００１〜０．５重量部程度の割合で配合すると、エステル交換反応が促進される。
【００１８】
特に、本実施形態のように二酸化炭素を成形機１の内部へ吹込んでエステル交換反応を二酸化炭素雰囲気下で行う場合は、二酸化炭素の可塑化効果と溶媒効果によってエステル交換反応が著しく促進され、その反応率が大幅に向上する。前者の可塑化効果は、二酸化炭素が熱可塑性樹脂の可塑剤的な作用をして樹脂の溶融粘度を減少させるため、ポリマー分子の側鎖のエステル基又はカルボキシル基と添加剤の官能基の接触する機会が多くなってエステル交換反応が促進されると考えられるものであり、後者の溶媒効果は、ポリマー分子側鎖のエステル基又はカルボキシル基の−ＣＯＯ−と二酸化炭素が同一の元素構成であるため、炭酸ガスがエステル基又はカルボキシル基の周囲に集まって溶媒的な作用をし、エステル基又はカルボキシル基が反応しやすい状態になってエステル交換反応が促進されると考えられるものである。
【００１９】
上記の実施形態では、原料樹脂としてアクリル系樹脂を用いているが、側鎖にエステル基又はカルボキシル基を有する熱可塑性樹脂であれば、アクリル系以外の樹脂を用いてもよく、例えばマレイン化したポリエチレンやマレイン化したポリスチレンを用いても同様に添加剤がエステル結合して固定化される。
【００２０】
前記のように添加剤が固定化されたアクリル系樹脂を押出成形して得られる成形体５０は、添加剤が経時的に揮散、消失することがないので、長期間に亘って添加剤の効能を維持することができる。しかも、添加剤はエステル結合により分子レベルで細かく分散しており、物理的に分散させた場合のように添加剤の粒子が二次凝集することもないので、添加剤の分散粒子とアクリル系樹脂の光屈折率が異なっていても、透過光の屈折、散乱により成形体５０の透明性が低下することは殆どなく、成形体５０はアクリル系樹脂単独の成形体とあまり変わらない良好な透明性を保持できる。
【００２１】
添加剤６は、分子末端又は分子中にアミノ基、水酸基、カルボキシル基、エステル基のいずれかの官能基を有し、アクリル系樹脂のポリマー分子の側鎖とエステル交換反応し得るものであれば全て使用可能であり、目的とするアクリル系樹脂成形体に要求される効能を付与できるものを種々選択して使用すればよい。そして、添加剤６の含有量についても、その効能が充分発揮されるように適宜決定すればよい。
【００２２】
例えば、アクリル系樹脂成形体に耐汚染性が要求される場合は、添加剤６として、下記の［化３］の構造式で示される分子両末端にアミノ基を有するポリジメチルシロキサン、下記の［化４］の構造式で示される分子中にアミノ基を有するポリジメチルシロキサン、下記の［化５］の構造式で示される分子片末端にカルボキシル基を有するポリジメチルシロキサン、下記の［化６］の構造式で示される分子両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン、下記の［化７］の構造式で示される分子両端にエステル基を有するポリジメチルシロキサンなどのシリコン系化合物が防汚剤として好適に使用でき、また、分子両端に水酸基を有しているフッ素化ビスフェノールＡ［２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン］などのフッ素系化合物も防汚剤しとて好適に使用できる。
【化３】
0003590194.tif 000003
【化４】
0003590194.tif 000004
【化５】
0003590194.tif 000005
【化６】
0003590194.tif 000006
【化７】
0003590194.tif 000007
【００２３】
これらのシリコン系又はフッ素系の防汚剤は、アクリル系樹脂１００重量部に対し０．１〜５重量部の割合で配合してポリマー分子の側鎖にエステル結合させると、アクリル樹脂成形体に良好な溌水性を付与して優れた耐汚染性を長期間保持させることができる。尚、場合によっては、官能基をもたない下記の［化８］の構造式で示されるポリジメチルシロキサンや、フルオロカーボン等を上記の防汚剤と併用してもよい。
【化８】
0003590194.tif 000008
【００２４】
また、アクリル系樹脂成形体に耐候性が要求される場合は、添加剤６として、分子末端にカルボキシル基を有する２−（２′−ヒドロキシ−５′−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン−４−オキシ酢酸、或は、分子末端に２つ以上の水酸基を有する２−ヒドロキシ−４−（２′−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，２′，４，４′，６，６′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（２′−ヒドロキシエトキシ）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−５−（２′−ヒドロキシエチル）ベンゾトリアゾール、或は、分子末端にアミノ基を有する２−（２′−ヒドロキシ−３′−アミノ−５′−ｔ−ブチル）ベンゾトリアゾール、或は、分子中にエステル基を有する２−ヒドロキシ−４−（２′−メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾフェノン−４−オキシ酢酸メチル、２−（２′−アクリロイルオキシ−５′−メチル）ベンゾトリアゾールなどの、２−ヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体又は２−ヒドロキシフェニルベンゾフェノン誘導体の紫外線吸収剤が好適に使用される。
【００２５】
これらの紫外線吸収剤は、アクリル系樹脂１００重量部に対し０．０１〜５重量部の割合で配合してポリマー分子の側鎖にエステル結合させると、紫外線による成形体の劣化を抑制して優れた耐候性を長期間保持させることができる。
【００２６】
その他、アクリル系樹脂成形体に要求される効能に応じて、テトラブロモビスフェノール等の難燃剤、チオジフェノール等の耐放射線剤、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等の抗酸化剤、トリブチル錫ラウレート等の抗菌剤、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト等の帯電防止剤、ジオクチルフタレートやドデカノール等の可塑剤など、各種添加剤が使用可能である。
【００２７】
以上の添加剤のうち、分子両端に官能基を有する二官能の添加剤を用いると、アクリル系樹脂のポリマー分子が、その側鎖にエステル結合した二官能の添加剤によって三次元架橋された構造となるため、アクリル系樹脂成形体５０の物性、殊に耐熱性が顕著に向上する。例えば、アクリル系樹脂５としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート）を使用し、添加剤６として分子両端にアミノ基を有する前記［化３］のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を使用して、成形機の内部で両者をエステル交換反応させると、下記の［化９］に示すように、隣接するＰＭＭＡのポリマー分子の側鎖にＰＤＭＳの分子両端がそれぞれエステル結合して架橋するため、このようにエステル結合した多くのＰＤＭＳによって各ポリマー分子が三次元架橋された構造となり、後述の実施例のデータに示すように、得られる成形体のガラス転移点がＰＭＭＡ単独の非架橋の成形体よりも２０℃程度上昇して、耐熱性が大幅に向上する。但し、配合された二官能のＰＤＭＳはその全てが三次元架橋に寄与するわけではなく、一部のＰＤＭＳは分子一端のみがポリマー分子の側鎖にエステル結合して非架橋の状態となり、また未反応のＰＤＭＳはフリーの状態で成形体中に含まれることになる。
【化９】
0003590194.tif 000009
【００２８】
エステル交換の反応速度は、アクリル系樹脂の種類や添加剤の種類によって多少異なるが、通常１〜１５分程度で反応がほぼ終了する。従って、この実施形態のように成形機１の内部でエステル交換反応を行わせて押出成形する場合は、添加剤６を成形機１に投入してアクリル系樹脂５と１〜１５分程度混練したのち金型１ｄから押出されるように、添加剤投入用ホッパー１ｂの位置やスクリュー設計、その他の押出条件を設定して、エステル交換反応を充分に行わせることが重要である。成形機１としては、２本のスクリュー１ｃによって均一な混練を行える二軸押出成形機が好適に使用される。
【００２９】
この実施形態では、アクリル系樹脂５と添加剤６をホッパー１ａ，１ｂから個別に成形機１に投入しているが、例えばホッパー１ａから両者を一緒に投入してもよいし、ホッパー１ｂから両者を混合したものを適量ずつ投入してもよく、このように投入方法は適宜選択することができる。また、この実施形態では、添加剤をエステル結合させた溶融アクリル系樹脂を金型１ｄから単層で押出して板状の成形体５０を製造しているが、金型１ｄ等を変更してシート、フィルム、異形品など、種々の形状の成形体を製造できることは勿論であり、更に、共押出成形機等を用いて、添加剤をエステル結合させた溶融アクリル系樹脂を上層とし、該上層より添加剤が少ないか又は全く含まない溶融アクリル系樹脂或は他の樹脂を上下二層もしくは三層に共押出成形して、添加剤を含むアクリル系樹脂層を表面に積層した二層ないし三層構造の板状成形体を製造することも勿論可能である。また、射出成形の場合でも、溶融アクリル系樹脂を射出成形機の金型内部へ射出する前に添加剤を混合してエステル交換反応させれば、同様に添加剤の揮散がない透明性の良好な成形品を得ることができる。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明の更に具体的な実施例と比較例を説明する。
【００３１】
［実施例１］
熱可塑性樹脂としてアクリル系樹脂であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を１００重量部、添加剤として分子両端にアミノ基を有するポリジメチルシロキサン（Ｈ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２）を２．００重量部、触媒として塩化鉄を０．００１重量部の割合で混合し、この混合物を二軸押出成形機に投入して２３２℃で５分間溶融混練を行い、エステル交換反応させた後、成形機の金型から板状に押出成形して成形体を得た。そして、この成形体を切削して溶剤（ジクロロメタン）に溶解した後、ジメチルエーテルで沈殿させて未反応のＨ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２を除去し、この沈殿物を再度ジクロロメタンに溶解して、これをキャスティングすることにより、厚さ７０μｍの試験用フィルムを作製した。
【００３２】
この試験用フィルムについて、Ｈ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２のエステル交換反応の反応率を以下の方法で求めたところ、後記の［表１］に示すように、エステル交換反応したＨ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２の量は０．４２重量部であり、反応率は２１．０％であった。
【００３３】
（エステル交換反応の反応率の試験方法）
試験用フィルムを溶解した重クロロホルム溶液の  １ＨＮＭＲスペクトルを測定し、Ｓｉ−ＣＨ３のプロトンの強度からエステル交換反応したＨ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ＿２の量を計算し、下記の［数１］の式より反応率を求める。
【数１】
0003590194.tif 000010
【００３４】
次に、この試験用フィルムについて、５５０ｎｍの光の透過率、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、後記の［表１］に示すように光透過率は８８％、ガラス転移温度は１０２℃であった。
【００３５】
更に、上記の試験用フィルムを室温で事務用インクのブルーブラックインクに浸漬し、２週間浸漬後の５５０ｎｍの光透過率を測定したところ、後記の［表１］に示すように光透過率は７０％であった。
【００３６】
［実施例２］
二軸押出成形機に二酸化炭素を吹込み、ＰＭＭＡとＨ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２のエステル交換反応を二酸化炭素雰囲気中で行った以外は実施例１と同様にして、厚さ７０μｍの試験用フィルムを作製した。
【００３７】
この試験用フィルムについて、実施例１と同様にして、エステル交換反応したＨ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２の量、反応率、光透過率、ガラス転移温度を測定し、更に実施例１と同様の耐汚染性試験を行った。その結果を後記の［表１］に示す。
【００３８】
［比較例１］
実施例１で使用したＰＭＭＡをジクロロメタンに溶解し、これをキャスティングすることにより、Ｈ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２を含まない厚さ７０μｍのフィルムを作製した。
【００３９】
このフィルムについて、実施例１と同様に、光透過率、ガラス転移温度を測定し、更に実施例１と同様の耐汚染性試験を行った。その結果を後記の［表１］に示す。
【００４０】
［比較例２］
実施例１で使用したＰＭＭＡ１００重量部とＨ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２０．４２重量部との混合物をジクロロメタンに溶解し、これをキャスティングすることにより、Ｈ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２を物理的に分散させた厚さ７０μｍのフィルムを作製した。
【００４１】
このフィルムについて、実施例１と同様に、光透過率、ガラス転移温度を測定し、更に実施例１と同様の耐汚染性試験を行った。その結果を後記の［表１］に示す。
【００４２】
［比較例３］
実施例１で使用したＰＭＭＡ１００重量部とＨ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２１．０４重量部との混合物をジクロロメタンに溶解し、これをキャスティングすることにより、Ｈ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２を物理的に分散させた厚さ７０μｍのフィルムを作製した。
【００４３】
このフィルムについて、実施例１と同様に、光透過率、ガラス転移温度を測定し、更に実施例１と同様の耐汚染性試験を行った。その結果を下記の［表１］に示す。
【表１】
0003590194.tif 000011
【００４４】
この表１から、Ｈ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２を含まないＰＭＭＡ単独の比較例１のフィルムは、光透過率が９０％と高く、優れた透明性を有しているが、耐汚染性試験における２週間浸漬後の光透過率が５０％と大幅に低下し、耐汚染性に劣っていることが判る。また、ガラス転移温度も９０℃であり、耐熱性が充分とは言えないものである。
【００４５】
一方、実施例１のフィルムは、Ｈ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２がＰＭＭＡの側鎖にエステル結合して分子レベルで細かく分散しているため、光透過率が８８％と高く、ＰＭＭＡ単独の比較例１のフィルムの光透過率（９０％）に比べて僅か２％低下しているだけであり、良好な透明性を有することが判る。そして、この実施例１のフィルムは、耐汚染性試験における２週間浸漬後の光透過率が７０％であり、インク汚染による光透過率の大幅な低下が見られず、良好な耐汚染性を有することが判る。また、この実施例１のフィルムは、エステル結合したＨ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２によってポリマー分子が三次元架橋されているため、そのガラス転移温度が比較例１のＰＭＭＡ単独フィルムのガラス転移温度（９０℃）より高い１０２℃になっており、耐熱性が向上していることが判る。
【００４６】
これに対し、Ｈ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２を物理的に分散させた比較例２のフィルムは、Ｈ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２の含有量が実施例１のフィルムと同じ０．４２重量部であるにもかかわらず、光透過率が４５％と大幅に低下しており、透明性に劣ることが判る。これは、分散したＨ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２の粒子が二次凝集することによって、透過光の屈折、散乱が大きくなるためである。また、このフィルムはガラス転移温度が９１℃で実施例１のフィルムより低く、耐熱性の向上が殆どみられないものであり、耐汚染性試験における２週間浸漬後の光透過率も２８％とかなり大幅に低下し、耐汚染性があまり良くないものであることが判る。
【００４７】
更に、実施例２のフィルムは、二酸化炭素雰囲気中でエステル交換反応させたものであるため、その反応率が５１．９％と顕著に向上して、実施例１のフィルムの反応率の約２．５倍になり、１．０４重量部のＨ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２がエステル結合して含有されている。このように実施例２のフィルムは、Ｈ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２の含有量が多いにもかかわらず、その光透過率が実施例１のフィルムの光透過率と殆ど変わらない８７％であり、良好な透明性を有している。これは、Ｈ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２がエステル結合により分子レベルで細かく分散して固定化され、二次凝集することがないからである。そして、この実施例２のフィルムのように多量のＨ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２がエステル結合したものは、架橋密度が高くなるため耐熱性が顕著に向上し、ガラス転移温度が１１０℃まで上昇している。しかも、多量のＨ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２によってフィルムの溌水性が強くなるため、耐汚染性試験における２週間浸漬後の光透過率が８２％と殆ど低下せず、耐汚染性に優れていることが判る。
【００４８】
これに対し、実施例２のフィルムと同量のＨ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２を物理的に分散させた比較例３のフィルムは、光透過率が３２％と極端に低下し、透明性が悪いことが判る。そして、このフィルムはガラス転移温度が９０℃で実施例１のフィルムより低く、耐熱性の向上がみられないものであり、耐汚染性試験における２週間浸漬後の光透過率も２０％とかなり低下し、Ｈ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２の含有量が多い割りには耐汚染性があまり良くないものであることが判る。
【００４９】
［実施例３］
二軸押出成形機に二酸化炭素を吹込み、ＰＭＭＡとＨ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２のエステル交換反応を二酸化炭素雰囲気中で行った以外は実施例１と同様にして成形体を得た。そして、この成形体を切削して溶剤（ジクロロメタン）に溶解し、これをキャスティングすることによって、１．０４重量部のＨ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２がエステル結合し、０．９６重量部のＨ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２が未反応のまま含有された厚さ１１０μｍの試験用フィルムを作製した。
【００５０】
そして、この試験用フィルムについて、加熱前の光透過率（５５０ｎｍ）、９０℃で３０分間加熱した後の光透過率、９０℃で１時間加熱した後の光透過率をそれぞれ測定した。その結果を後記の［表２］に示す。
【００５１】
［比較例４］
比較例１と同様にして、Ｈ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２を含まないＰＭＭＡ単独の厚さ１１０μｍのフィルムを作製し、実施例３と同様に、加熱前、９０℃で３０分加熱後、９０℃で１時間加熱後の光透過率を測定した。その結果を後記の［表２］に示す。
【００５２】
［比較例５］
Ｈ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２の配合量を２．００重量部に変更した以外は比較例２と同様にして、Ｈ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２を物理的に分散させた厚さ１１０μｍのフィルムを作製し、実施例３と同様に、加熱前、９０℃で３０分加熱後、９０℃で１時間加熱後の光透過率を測定した。その結果を下記の［表２］に示す。
【表２】
0003590194.tif 000012
【００５３】
この表２から、実施例３のフィルムは、Ｈ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２を２．００重量部と多量に含有しているにもかかわらず、ＰＭＭＡ単独の比較例４のフィルムと殆ど変わらない８３．７％の光透過率を有しており、透明性が良好であることが判る。これは、２．００重量部のＨ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２のうち、１．０４重量部のＨ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２がエステル結合して分子レベルで細かく分散しているため、これに影響されて未反応のＨ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２も同様に細かく分散したためと考えられる。これに対し、実施例３のフィルムと同量の２．００重量部のＨ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２を物理的に分散させた比較例５のフィルムは、光透過率が３．８７％であり、透明性がほぼ失われてしまうことが判る。
【００５４】
また、実施例３のフィルムと比較例４のフィルムは、加熱前の光透過率がそれぞれ８３．７％と８５．０％であったものが、９０℃で３０分加熱した後にはそれぞれ７７．７％と８０．０％に低下したが、加熱前後の光透過率の低下の割合はほぼ同程度である。このことから、実施例３の光透過率の低下はアクリル樹脂自体の低下であり、Ｈ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２の影響ではないことが判る。さらに、比較例５のフィルムは加熱前後の光透過率の低下の割合が大きく、物理的に分散させたＨ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２では、これが大きく影響することがわかる。このことより、実施例３のＨ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２の分散状態は、加熱によっても分子レベルで分散していて変わっていないことがわかる。
【００５５】
［実施例４］
添加剤を分子片末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン（ＨＯ−ＰＤＭＳ）に変更した以外は実施例２と同様にして、厚さ７０μｍの試験用フィルムを作製した。
【００５６】
このフィルムについて、実施例１と同様に、光透過率、ガラス転移温度を測定し、更に実施例１と同様の耐汚染性試験を行った。その結果を下記の［表３］に示す。
【表３】
0003590194.tif 000013
【００５７】
この表３を見ると、ＨＯ−ＰＤＭＳは反応量が少なく、０．８０重量％しか反応していない。これは、ＨＯ−ＰＤＭＳが１官能であり、２官能のＨ２Ｎ−ＰＤＭＳ−ＮＨ２より反応する機会が少ないためであること、及び、−ＮＨ２と−ＯＨとの反応性の差異によるものである。このことから、一官能の添加剤より二官能の添加剤が好ましいことがわかる。更に、ガラス転移温度も９０℃とＰＭＭＡとほぼ同じ温度であり、三次元架橋していないことがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の添加剤含有熱可塑性樹脂成形体は、添加剤が分子レベルで細かく分散して熱可塑性樹脂のポリマー分子の側鎖にエステル結合して固定化されるため、熱可塑性樹脂本来の優れた性質と殆ど変わらない程度の良好な性質を有し、熱可塑性樹脂がアクリル系樹脂の場合には、その優れた透明性を実質的に低下させる心配がなく、しかも、エステル結合した添加剤は経時的に揮散することがないので、長期間に亘って添加剤の効能を保持することができ、特にポリマー分子がその側鎖にエステル結合した二官能の添加剤によって三次元架橋されている成形体は、耐熱性も向上するといった顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の一実施形態を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１    押出成形機
１ｅ  二酸化炭素吹込み口
５    アクリル系樹脂
６    添加剤
５０  添加剤含有アクリル系樹脂成形体
【図１】
0003590194.tif 000015