(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極板と、帯状の負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極板とが、帯状のセパレータを介して渦巻き状に巻回される渦巻き電極体を備えたリチウム二次電池において、
前記正極板には、正極活物質が塗布された塗布部分と、正極活物質が塗布されていない未塗布部分とが、正極板の長手方向に交互に形成されており、この未塗布部分内において前記正極集電タブが正極集電体に固着されており、前記負極板には、その長手方向に間隔をあけて複数の負極集電タブが固着されており、
正極板及び負極板が巻回された状態において、前記複数の負極集電タブは、それぞれ、前記正極板の、正極活物質が塗布されていない未塗布部分内で、セパレータを介して、前記未塗布部分と対向して配置されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質未塗布部の幅Ｌ４と負極タブの幅Ｌ２の比率Ｗ（Ｌ４／Ｌ２）が１．２〜３．５であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記複数の正極集電タブ相互の間隔及び前記複数の負極集電タブ相互の間隔が２０ｃｍ以上８０ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記正極集電タブ及び負極集電タブの各幅が１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池に関し、特に高出力密度を必要とするリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高エネルギー密度かつ高出力密度を達成することのできる二次電池として、円筒型リチウムイオン二次電池が期待されている。
ところで、この種のリチウムイオン二次電池において、大容量かつ高出力密度を必要とする電池を作製する場合、以下の点が特に問題とされている。
▲１▼帯状の電極板が長くなるためタブの本数が少ないと集電効果が低くなり、その結果、電池の内部抵抗が大きくなり、電池性能が低下する。
▲２▼電極上の電位分布が不均一にならないようにするためには集電体の長手方向に一様に集電タブを接続する必要があるが、その際反応の不均一性を防ぐためにセパレータを介した各電極の対向面にはバランス良く対極の活物質を存在させる必要がある。尚、ここで、反応の不均一とは、正極活物質の対向する位置に負極活物質が存在しない箇所があると、当該箇所において負極活物質中へのリチウムイオンのインターカレーションが行われないため、金属リチウムが析出することを意味する。
【０００３】
上記問題を解決するため、種々のリチウム二次電池が提案されており、そのうちの典型的な従来技術として、特開平６−２６７５２８号公報に示すように、帯状の正極及び帯状の負極の集電体の長手方向の両側端部（渦巻き電極体の上下方向両端部）を、それぞれセパレータから突出させると共に活物質を付着させずに露出させ、この集電体の両端の露出部分を正極及び負極の各リード取付部とし、この正極リード取付部に複数の正極リードを接続し、負極リード取付部に複数の負極リードを接続した構造のリチウム二次電池が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来例では、電極の端部において、正極の対向面に負極活物質が存在しておらず、従って、この部分において反応の不均一性が生じ、これに起因してサイクル寿命が短くなる問題があった。さらに集電体の一端にのみ集電タブを溶着するため電位分布が大きくなり、大きな出力が得られないという問題も発生していた。
【０００５】
本発明は、上記従来の課題を考慮してなされたものであって、正負極の容量バランスのずれを可及的に低減することができ、かつ、電位分布差を小さくして、高出力を得ることができるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のリチウム二次電池は、帯状の正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極板と、帯状の負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極板とが、帯状のセパレータを介して渦巻き状に巻回される渦巻き電極体を備えたリチウム二次電池において、前記正極板には、正極活物質が塗布された塗布部分と、正極活物質が塗布されていない未塗布部分とが、正極板の長手方向に交互に形成されており、この未塗布部分内において前記正極集電タブが正極集電体に固着されており、前記負極板には、その長手方向に間隔をあけて複数の負極集電タブが固着されており、正極板及び負極板が巻回された状態において、前記複数の負極集電タブは、それぞれ、前記正極板の、正極活物質が塗布されていない未塗布部分内で、セパレータを介して、前記未塗布部分と対向して配置されていることを特徴とする。
【０００７】
上記構成によれば、複数の正極集電タブと複数の負極集電タブとが、それぞれセパレータを介して対向して配置されているので、正極活物質に対向する位置に常に負極活物質が存在することになり、その結果、金属リチウムの析出を防止することができ、電池の充放電サイクルの長寿命化が達成できる。また、正極集電タブと負極集電タブが、長手方向に対向して配置されているので、正・負極板の長手方向に生じる電位分布の不均一を抑えることができ、高出力の電池を実現できる。また、集電タブが正・負極板の長手方向に複数設けられているので、集電効果が高くなり、その結果、電池の内部抵抗を小さくし、電池性能を向上させることができる。また、未塗布部分の領域内において、前記正極集電タブが正極集電体に固着されているので、正極・負極板を巻き取る際に若干ずれが生じても、巻回された状態において、負極集電タブは、この未塗布部分の範囲内にあって正極集電タブと対向している状態が得られ、正極活物質塗布部と負極集電タブとが対向して重なり合うことがないため、金属リチウムの析出を防止することができる。
【０００８】
また、本発明のリチウム二次電池は、前記正極活物質未塗布部の幅Ｌ４と負極タブの幅Ｌ２の比率Ｗ（Ｌ４／Ｌ２）が１．２〜３．５である構成とすることができる。
【０００９】
上記構成において比率Ｗを１．２〜３．５とするのは、以下の理由による。比率Ｗが１．２未満であれば、正極活物質に負極集電タブが重なるおそれがあるからである。また、比率Ｗが３．５以上であれば、正極活物質の利用効率の低減により、高出力を得られないからである。
【００１０】
また、本発明のリチウム二次電池は、前記複数の正極集電タブ相互の間隔及び前記複数の負極集電タブ相互の間隔が２０ｃｍ以上８０ｃｍ以下である構成とすることができる。
【００１１】
電池の出力に応じて集電タブの本数を増す必要がある場合、集電タブの間隔を短くして集電タブの本数を増やせばよい。このとき集電タブの間隔が２０ｃｍ未満とした場合、集電タブの本数が多すぎて巻き取りが困難となるので、２０ｃｍ以上とすべきである。一方、集電タブの間隔が８０ｃｍを超えると、集電タブの本数が少なすぎて、電位分布に不均一が生じるので、８０ｃｍ以下とすべきである。
【００１２】
また、本発明のリチウム二次電池は、前記正極集電タブ及び負極集電タブの各幅が１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下である構成とすることができる。
【００１３】
タブ幅を規制するのは、タブ幅が１０ｍｍ未満の場合、許容電流が小さくなり、タブの本数を増やす必要が生じるが、そうすると正・負極板の巻き取りが困難となるからである。タブ幅が３０ｍｍを超えた場合、幅が広くなりすぎて、この場合においても同様に正・負極板の巻き取りが困難となるからである。
【発明の実施の形態】
【００１４】
本発明の実施の形態を図１〜図３に基づいて説明する。
図１は本発明のリチウム二次電池の主要部の構造を示す斜視図であり、図２はその一部拡大図である。渦巻き電極体１０は、帯状正極板１と帯状負極板２とが帯状セパレータ３を介して渦巻き状に巻回された構造とされている。正極板１には、その巻回方向に間隔をあけて複数の正極集電タブ１ｄ…設けられており、また、負極板２には、その巻回方向に間隔をあけて複数の負極集電タブ２ｄ…が設けられており、正極集電タブ１ｄ…と負極集電タブ２ｄ…とはセパレータ３（図２においては理解の容易のため破線で示されている）を介して対向して配置されている。各正極集電タブ１ｄ…の上端部は、正極板１の上端部から上方に突出形成されており、各負極集電タブ２ｄ…の下端部は、負極板２の下端部から下方に突出形成されている。各正極集電タブ１ｄ…の上端部は、電池蓋１１に取付けられている電流端子１２に電気的に接続され、各負極集電タブ２ｄ…の下端部は、電池底に取付けられている電流端子（図示せず）に電気的に接続されている。
【００１５】
図３は正・負極板及びセパレータの巻き取り前の配置状態を示す平面図である。図１及び図２をも参照して、渦巻き電極体１０の構造を詳細に説明する。前記正極板１の両面には、正極活物質が塗布された塗布部分１ｂ…と、正極活物質が塗布されていない未塗布部分１ｃ…とが、正極板１の長手方向に交互に形成されている。この未塗布部分１ｃ…において、前記正極集電タブ１ｄ…が正極集電体１ａに固着されている。一方、前記負極板２の両面には、全面にわたって負極活物質が塗布された塗布部分２ｂが形成されており、この塗布部分２ｂの前記正極集電タブ１ｄ…に対向する位置に負極集電タブ２ｄ…が、固着されている。このような構成の正極・負極板１，２を巻き取ることにより、巻回状態において、正極集電タブ１ｄ…と負極集電タブ２ｄ…とが対向して配置されることになる。
従って、正極活物質塗布部１ｂと負極集電タブ２ｄとが対向して重なり合うことはない。その結果、負極側にリチウムイオンの納まるべき場所（負極活物質）があるため金属リチウムが析出するという従来技術の問題が解消されている。
【００１６】
ここで、複数の正極集電タブ１ｄ…の幅Ｌ１はすべて同一であり、複数の負極集電タブ２ｄ…の幅Ｌ２はすべて同一であり、正極集電タブ１ｄ…と負極集電タブ２ｄ…の各幅はほぼ同一とされている。更に、各集電タブの幅Ｌ１，Ｌ２は、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下とされている。
また、集電タブの間隔Ｌ３は２０ｃｍ以上８０ｃｍ以下とされている。
このような集電タブの幅及び集電タブの間隔の条件の下に、電池の出力に応じて集電タブの本数を増すことにより、電位分布が均一でしかも高出力の電池を得ることができる。
【００１７】
更に、未塗布部分１ｃ…の幅Ｌ４は負極集電タブの幅Ｌ２よりも大きく設定されており、負極集電タブの幅Ｌ２に対する未塗布部分の幅Ｌ４の比率Ｗ（＝Ｌ４／Ｌ２）は、１．２〜３．５の範囲内に設定されている。これにより、正極・負極板を巻き取る際に若干ずれが生じても、巻回された状態においては、負極集電タブ２ｄ…は、未塗布部分１ｃ…の範囲内にあって正極集電タブ１ｄ…と対向している状態が得られる。従って、このような構成により、より確実に金属リチウムの析出を防止することができる。
【００１８】
【実施例】
本発明のリチウム二次電池を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
先ず、図３及び図４に示すように、アルミニウムから成る帯状の正極集電体１ａ（厚さ：１８μｍ）の両面に、ＬｉＣｏＯ２  から成る正極活物質と炭素から成る導電助剤とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）から成るバインダーとを混合した正極合剤を一定の間隔で塗布することにより、正極集電体１ａの両面に正極活物質塗布部分１ｂ…が形成された正極板１を作製する。この際、正極集電体１ａの長手方向には、一定の間隔で正極活物質が存在しない活物質未塗布部１ｃ（幅Ｌ４＝３０ｍｍ）が形成される。
【００１９】
これと並行して、図３及び図５に示すように、銅から成る帯状の負極集電体２ａ（厚さ：１５μｍ）の両面に、天然黒鉛から成る負極活物質とＰＶｄＦから成るバインダーとを混合した負極合剤を塗布することにより、負極集電体２ａの両面に負極活物質が塗布された塗布部分２ｂが形成された負極板２を作製する。
【００２０】
次に、上記正極板１における負極板２と対向する面に形成された活物質未塗布部１ｃ…に、それぞれアルミニウムからなる正極集電タブ１ｄ…（幅Ｌ１＝２０ｍｍ）を接続する一方、上記負極板２における正極板１と対向する面の負極活物質塗布部分２ｂ上に、一定の間隔で銅からなる負極集電タブ２ｄ…（幅Ｌ２＝２０ｍｍ）を接続する。この際、正極集電タブ１ｄ…と負極集電タブ２ｄ…とは、常に同一の間隔（タブ間隔Ｌ３＝４００ｍｍ）で配置するものとする。尚、正極集電タブ１ｄ…は、巻き取り工程前に、予め超音波溶接法あるいはレーザー溶接法により正極集電体１ａに溶着させておく。一方、負極集電タブ２ｄ…は、後述するように、巻き取り工程時に、負極板２に溶着する。
【００２１】
また、正極の活物質未塗布部１ｃ…の幅Ｌ４は３０ｍｍであり、負極集電タブ２ｄ…の幅Ｌ２は２０ｍｍであるので、正極の活物質未塗布部１ｃ…と負極タブ２ｄ…の比率Ｗは１．５となっている。
次いで、図６に示すように、幅Ｌ５が、正極板１の幅Ｌ６及び負極板２の幅Ｌ７より若干大きくなるように形成されたセパレータ３を用意する。尚、このセパレータ３は、多孔性のポリエチレン又はポリプロピレンから成る。
【００２２】
次いで、正極板１、負極板２、及びセパレータ３を重ね合わせつつ、これらを渦巻き状に巻回する。
この巻き取り工程において、正極集電タブ１ｄ…に対向するように、負極集電タブ２ｄ…を超音波溶接法あるいはレーザー溶接法により負極板２に溶着しつつ、正・負極板１，２を巻き取る。このように巻き取り工程において負極集電タブ２ｄ…を溶着することにより、正極・負極板の巻回状態において正極集電タブ１ｄ…と負極集電タブ２ｄ…を精度良く対向させることができる。なぜなら、巻き取り前に、負極集電タブ２ｄ…を予め負極板２に溶着しておくと、正極集電タブ１ｄ…と負極集電タブ２ｄ…が正確に対向配置されていても、正極・負極板の巻回された状態においては、集電タブの対向位置に正極・負極板の曲率の分だけずれが生じる。よって、巻き取りの際に負極集電タブ２ｄ…を溶着すれば、負極板２の側でずれを吸収することができることになるからである。尚、正極・負極板の曲率を考慮して負極集電タブを予め負極板に固着するようにしもよい。
【００２３】
また、この巻き取り工程において、未塗布部分１ｃ…の幅Ｌ４が負極集電タブ２ｄ…の幅Ｌ２より大きいため、余裕をもつて負極集電タブ２ｄ…の溶着を行うことができる。なぜなら、正極活物質塗布部分１ｂ…には、必ず負極活物質塗布部分２ｂ…を対向させる必要があるが、正極活物質塗布部分と負極集電タブが部分的に重なって巻き取られてしまうと、その重なった部分において負極活物質が存在しないことになり、金属リチウムが析出するという問題が生じる。そこで、未塗布部分１ｃ…の幅Ｌ４を負極集電タブ２ｄ…の幅Ｌ２より大きくすることにより、負極集電タブ２ｄ…の取り付け位置の精度を高くせず巻き取りを行って、正極集電タブ１ｄ…と負極集電タブ２ｄ…の対向位置が多少ずれた場合であっても、未塗布部分１ｃ…の範囲内において、負極集電タブ２ｄ…が存在するので、正極活物質塗布部分１ｂ…が、負極活物質の存在していない部分と対向することが防止できるからである。
【００２４】
こうして正極・負極板を巻き取り、渦巻き電極体４を形成した後、上記正極タブ１ｄ…と負極タブ２ｄ…とを、金属製の電池缶及び電池蓋に設けられた外部端子にそれぞれ電気溶接した。この後、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート（混合比は体積比で１：１）との混合溶媒に、ＬｉＰＦ６  を１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶かした非水電解液を電池缶内に注入した後、電池缶を電池蓋で封口することにより円筒型リチウムイオン二次電池（高さ４００ｍｍ、直径６０ｍｍ、電池電圧３．６Ｖ、電池容量７０Ａｈ）を作製した。
【００２５】
〔実験１〕
上記正極の活物質未塗布部と負極タブの比率Ｗを変化させ、当該比率Ｗと充放電サイクル数との関係を調べたので、その結果を図７に示す。
尚、充放電サイクルは定格容量の７０％である５０Ａｈを放電側で行った。充放電電流は０．４Ｃとした。そして、充放電サイクルにおいて、５０Ａｈ充電されない場合、もしくは充放電効率が９９％未満になった場合にサイクル寿命とした。
【００２６】
図７から明らかなように、比率Ｗが１．２未満ではサイクル寿命が３００サイクル以下と短かく、また比率Ｗが３．５を超えると、サイクル寿命が急激に低下する。これに対して、比率Ｗが１．２〜３．５の間では１０００サイクル以上と大型電池として充分なサイクル寿命を得た。
このような実験結果となったのは、比率Ｗが１．２未満の場合はタブに近い電極部分で反応の不均一性を生じるため、ここを起点に劣化が進行しやすくなり、一方、比率Ｗが３．５を超える場合は絶対的な正極活物質量が不足するため、充放電時の深度が深くなって、電池容量が低下するためである。
これらのことから、正極の活物質未塗布部と負極タブの比率Ｗは１．２〜３．５であることが望ましい。
【００２７】
〔実験２〕
上記円筒型リチウム二次電池おけるタブ間隔Ｌ３を変化させ、タブ間隔と最大出力密度との関係を調べたので、その結果を図８に示す。
図８から明らかなように、タブ間隔Ｌ３が８０ｃｍまでであれば最大出力密度が７００Ｗ／ｋｇ以上であるのに対して、タブ間隔Ｌ３が８０ｃｍより大きくなると最大出力密度が７００Ｗ／ｋｇより小さくなった。
これは、タブ間隔Ｌ３が８０ｃｍ以下であると電極内に電位分布が生じにくいため良好な出力が得られるが、８０ｃｍより大きいと集電体内の電位分布が大きくなるため電池の内部抵抗が大きくなるなどの原因で出力が低下するものと考えられる。
尚、タブ間隔Ｌ３が２０ｃｍ未満の場合には、タブと外部端子との接続が困難であったので、実用には適さない。
【００２８】
また、このタブ間隔Ｌ３と出力密度の関係は、１０Ｗｈ〜５００Ｗｈのスケールの電池でほぼ同じ傾向を示すことが実験により確認した。これは、１０Ｗｈ未満の電池の場合、電流値が小さいため、タブを３本以上設ける必要性がないためである。５００Ｗｈを超える電池の場合、タブ幅を広くする必要があるため（少なくとも５ｃｍより大きい）、その結果、巻き取りが難しくなるという製造上の問題が生じるからである。
【００２９】
【発明の効果】
以上で説明したように本発明によれば、負極集電タブが、正極板の、正極活物質が塗布されていない未塗布部分内で、セパレータを介して、正極集電タブが設けられた未塗布部分と対向して配置されているので、正極活物質に対向する位置に常に負極活物質が存在することになり、その結果、金属リチウムの析出を防止することができ、電池の充放電サイクルの長寿命化が達成できる。また、正極集電タブと負極集電タブが、長手方向に対向して配置されているので、正・負極板の長手方向に生じる電位分布の不均一を抑えることができ、高出力の電池を実現できる。また、集電タブが正・負極板の長手方向に複数設けられているので、集電効果が高くなり、その結果、電池の内部抵抗を小さくし、電池性能が向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム二次電池の主要部の構造を示す斜視図である。
【図２】本発明のリチウム二次電池の一部拡大図である。
【図３】正・負極板及びセパレータの巻き取り前の配置状態を示す平面図である。
【図４】正極板の正面図である。
【図５】負極板の正面図である。
【図６】セパレータの正面図である。
【図７】充放電サイクル数と比率Ｗとの関係を示すグラフである。
【図８】タブ間隔と最大出力密度の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：正極板
１ａ：正極集電体
１ｂ：正極活物質塗布部分
１ｃ：正極活物質未塗布部分
１ｄ：正極集電タブ
２：負極板
２ａ：負極集電体
２ｂ：負極活物質塗布部分
２ｄ：負極集電タブ
Ｌ１：正極集電タブの幅
Ｌ２：負極集電タブの幅
Ｌ３：タブ間隔
Ｌ４：正極活物質未塗布部の幅
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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