(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の反応(III):
RSi(OR3)3 + R1R2NMgX-----→ RSi(R1R2N)(OR3)2 + Mg(OR3)X    (III)
(上記の式中、Ｒは炭素数１〜20の、直鎖又は分岐鎖アルキル、アリールアルキル又はアリール基であり；Ｒ1及びＲ2は炭素数４〜６のアルキル基であり、これらの一方は水素であることができ；Ｒ3は炭素数１〜６の、直鎖又は分岐鎖アルキル、アリールアルキル又はアリール基であり；Ｘは塩素、臭素又は沃素である)により、構造式(I):
RSi(R1R2N)(OR3)2                         (I)
のアルキル(アミノ)ジアルコキシシランを製造する方法において、
ほぼ、化学的量論量のR''MgXとR1R2NH(上記の式中、Ｒ''はアルキルであり、
R1とR2は前記の意義を有する)とを、上記R''MgXを完全に溶解する無水非プロトン溶剤中で混合し；
上記のアルキルマグネシウムハライドとアミノ化合物とを下記の反応(II):
R''MgX + R1R2NH ------>R1R2NMgX + R''H                  (II)
に従って反応させ；
アルキルトリアルコキシシランを適当な時期に添加することにより、反応(II)を完結させ；
溶剤を蒸留により除去し；ついで
95％以上の純度を有するアルキル(アミノ)ジアルコキシシラン(I)を回収することを特徴とするアルキル(アミノ)ジアルコキシシランの改善された製造方法。
【請求項２】
非プロトン溶剤はテトラヒドロフランである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応(II)と(III)を25℃〜75℃の温度で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＸはClである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アルキル(アミノ)ジアルコキシシランの収率は、反応(III) についての理論収量の少なくとも79％である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ3は、メエチル又はエチル基からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アミノ成分はピぺリジノ基である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
非プロトン溶剤を回収してプロセスで再使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
反応(II)の反応生成物を還流させて、副生物Ｒ''H をガスの形で除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
反応(II)を窒素雰囲気下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
下記の反応(III):
RSi(OR3)3 + R1R2NMgX-----→ RSi(R1R2N)(OR3)2 + Mg(OR3)X    (III)
(上記の式中、Ｒは炭素数１〜20の、直鎖又は分岐鎖アルキル、アリールアルキル又はアリール基であり；Ｒ1及びＲ2は炭素数４〜６のアルキル基であり、これらの一方は水素であることができ；Ｒ3は炭素数１〜６の、直鎖又は分岐鎖アルキル、アリールアルキル又はアリール基であり；Ｘは塩素、臭素又は沃素である)により、構造式(I):
RSi(R1R2N)(OR3)2                         (I)
のアルキル(アミノ)ジアルコキシシランを製造する方法において、
ほぼ、化学的量論量のR''MgXとR1R2NH(上記の式中、Ｒ''はアルキルであり、
R1とR2は前記の意義を有する)とを、無水テトラヒドロフラン中で混合し；
上記のアルキルマグネシウムハライドとアミノ化合物とを下記の反応(II):
R''MgX + R1R2NH ------>R1R2NMgX + R''H                  (II)
に従って反応させ；
アルキルトリアルコキシシランを適当な時期に添加することにより、反応(II)を完結させ；
テトラヒドロフランを蒸留により除去し；ついで
95％以上の純度を有するアルキル(アミノ)ジアルコキシシラン(I)を回収することを特徴とするアルキル(アミノ)ジアルコキシシランの改善された製造方法。
【請求項１２】
反応(II)と(III)を25℃〜75℃の温度で行う、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ＸはClである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
アルキル(アミノ)ジアルコキシシランの収率は、反応(III)についての理論収量の少なくとも79％である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
Ｒ3は、メエチル又はエチル基からなる群から選ばれる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
アミノ成分はピぺリジノ基である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
テトラヒドロフランを回収してプロセスで再使用する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
反応(II)の反応生成物を還流させて、副生物Ｒ''H をガスの形で除去する、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ケイ素原子に直接結合したアルキル（又はアリール又はアリールアルキル）、１個のアミノ置換基及び２個のアルコキシ基を有するアルキル（アミノ）ジアルコキシシランの改善された製造方法に関する。
【０００２】
好ましいアルキル（アミノ）ジアルコキシシラン化合物は、特に、高度に立体規則性のポリオレフィン、例えば、α−オレフィン単独重合体又は共重合体を製造するためのα−オレフィン重合反応における、高度に活性な立体規則性化触媒
（ｓｔｅｒｅｏｒｅｇｕｌａｔｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔ）又は触媒成分としての利用性を有する。
【０００３】
発明の背景
アルキル（アミノ）ジアルコキシシランを比較的純粋な形で製造し得ることは従来の技術から知られている。しかしながら、既知の方法は、望ましくない副生成物及び不純物の分離及び活性の問題を最小限にするために反応パラメーターを注意深く制御することを必要とする困難な合成法を包含している。例えば米国特許第４，４９１，６６９号明細書には（１） クロロシラン化合物のアルコーリシスを行って、１個又はそれ以上の塩素基をアルコキシ基又はアリールアルコキシ基で置換し、ついで、残留塩素を、モル数が２倍過剰のアミノ化合物との反応により置換し；そして、（２） 多重アミン置換シラン化合物のアミノ基の１個又はそれ以上をアルコールとの反応により置換することからなる、異なったアプローチが開示されている。これらの反応は下記の一般的な反応式で表し得る：
【０００４】
0003569680.tif 000002
及び
0003569680.tif 000003
【０００５】
上記の反応式において、Ｒは水素、炭素原子数が８個までの短鎖アルキル又はアルケニル基又はフェニル基のごときアリール基であり、Ｒ’’及びＲ’’’ は、各々、水素であるか、又は、短鎖アルキル又はアリールであるが、少なくとも一方は水素以外であるものとし、Ｒ’ は短鎖アルキル又はアリールであり、ｍ及びｎは整数である。
【０００６】
これらの化合物はアルキルアミンとアルコキシクロロシラン化合物との反応によっても製造されている。アルキルトリクロロシランと２当量のアルコールとの反応（ＩＢ）及びその後に行われる残留塩素のアミンによる置換は、アルキルトリアルコキシシラン及びアルキルジクロロアルコキシシランを生成させることなしにアルキルクロロジアルコキシシラン（１Ａ）を生成させることが困難であるという理由で、商業的方法としては興味が限定されている方法である。この生成物の混合物は次の反応（１Ｂ）の効率に影響する。同様に、アルキルトリ（アミノ）シラン（２）の選択的アルコーリシスにおいても生成物の混合物が得られ、分離の問題を伴っている。
【０００７】
ジエチルエーテル溶剤中でグリニヤール試薬を使用してアルキル（アミノ）ジアルコキシシランを製造する方法が特開平９−４０７１４号（特願平７−１９２７９３号）に開示されている。しかしながら、この公報に記載の実施例のいずれにも収率が示されていない。同公報に報告されている方法を反復した結果、ピペリジノマグネシウムクロライド塩及びジエチルアミノマグネシウムクロライド塩（両者とも、前記公報の実施例１１に記載の方法で調製）は、両者とも、ジエチルエーテルに不溶性であることが認められた。ジエチルエーテル中のピペリジノマグネシウムクロライドのスラリーをメチルトリメトキシシランと反応させて、目的とするメチル（ピペリジノ）ジメトキシシランを調製した。この反応の進行は非常に遅かった。得られた粗生成物の収率７５％は、精製された生成物の単離収量（推定）の約６５％に相当する。この反復試験の結果から、当業者は前記公報に記載の方法は、所望の生成物の収率が比較的低くかつ反応時間が極めて長いため、スケールアップした、商業的なプロセスで使用するには、経済的な理由から実際的ではないという結論に到達するであろう。
【０００８】
これらの従来の技術による制限から見て、本発明の主要な目的は、アルキルアルコキシシランから出発して、高純度のアルキル（アミノ）ジアルコキシシランを従来の技術で達成されるより大きい収率で製造するための、改善された一工程法を提供することである。本明細書の記載において、“アルキル”という用語はアルキル、アリールアルキル及びアリール置換基を意味するものと理解すべきである。
【０００９】
本発明の他の目的は、望ましくない副生物の生成及びこれに付随する分離及び活性の問題を最小限にすることにより、所望の生成物を商業的に製造するための実際的なかつ経済的な、改善された方法を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、アルキル（アミノ）ジアルコキシシランを２５〜７５℃の温度で製造するための改善された方法を提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、副生物が危険性のないかつ経済的に廃棄し得るアルカン及びマグネシウムアルコキシクロライド塩である、アルキル（アミノ）ジアルコキシシランを製造するための改善された方法を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、溶剤をプロセスで使用するために再循環させる、アルキル（アミノ）ジアルコキシシランの製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、α−オレフィン重合触媒中で立体規則性化剤
（ｓｔｅｒｅｏｒｅｇｕｌａｔｏｒ） として使用するための、特殊なアルキル（アミノ）ジアルコキシシランを製造するための方法を提供することである。
【００１４】
発明の要約
本発明の改善された方法によれば、一般式：
ＲＳｉ（ＮＲ１Ｒ２）（ＯＲ３）２                         （Ｉ）
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３ は前記の意義を有する）のアルキル（アミノ）ジアルコキシシランは、アルキルアルコキシシランとアルキルアミノマグネシウム塩との逆付加反応（ｒｅｖｅｒｓｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）により調製される；上記の塩は、本発明の好ましい態様においては、グリニヤール試薬（ＲＭｇＸ） とアミンとを上記の塩が完全に溶解する非プロトン溶剤中で反応させることにより、その場で調製する。
【００１５】
この好ましい反応工程は下記のごとく示し得る：
0003569680.tif 000004
【００１６】
上記式中、Ｒ及びＲ’’は炭素数１〜２０の、直鎖又は分岐鎖アルキル、アリールアルキル又はアリール基であり；Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、これらの一方は水素であることができ；Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル、好ましくはメチル基であり；Ｘは塩素、臭素又はヨウ素、好ましくは塩素である。
【００１７】
上記したことから、本発明はアリール及びアリールオキシ（アミノ）シランを包含するが、参照を容易にするために、“アルキル（アミノ）ジアルコキシシラン”という用語は、特に説明がない限り、アリール及びアルキル、及び、（アミノ）アリール及び（アミノ）アルコキシシラン化合物を意味することは理解されるであろう。
【００１８】
前記の反応工程は無水条件下で行うことが重要である；その理由は水の存在によりグリニヤール試薬が分解し、かつ、望ましくない副反応と、最終製品中で不純物を構成する副生物の形成とが生起するからである。反応容器を無水窒素でパージし、この窒素を真空下で取出すことができる。大気中の水分を排除するために、窒素を反応中に反応容器に供給することもできる。反応容器に付着する前に水を除去するために、反応剤を処理すること及び／又は取扱うことができる。
【００１９】
前記したごとく、本発明の好ましい態様においては、本発明のプロセスはアルキル（アミノ）ジアルコキシシランの製造を目的とする。本発明のこの要旨によれば、アルコキシシランを、撹拌されている非プロトン溶剤に完全に溶解したアルキルアミノマグネシウムクロライドを含有する容器にゆっくり添加する。改善された方法に従って、そして、反応剤が完全に溶解する溶剤を使用することにより、アルコキシ基の１個だけがシランから転移し（ｄｉｓｐｌａｃｅ）、それによって、所望のアルキル（アミノ）ジアルコキシシランについて最高収率が提供される。
【００２０】
純度と収率の両者を最大にするためには、そして、反応時間を最小にするためには、アルキルアミノマグネシウムクロライドを完全に溶解する非プロトン溶剤を使用することが必要である。この点に関して、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） が最適でありかつ特に好ましいことが認められた。アルキルアミノマグネシウムクロライドの多くはジエチルエーテルに殆ど溶解しないため、ジエチルエーテル（エチルエーテル）は溶剤として有用でないことも認められた。 ＴＨＦ以外の適当な非プロトン溶剤の選択は日常試験によって行い得る；即ち、グリニヤール反応を行い、沈殿の存在を直ちに又はある時間、例えば１２時間に亘って観察することにより行い得る。アルキルアミノマグネシウムクロライドの完全なかつ永久的な溶解は、本発明の実施に重要である；その理由は反応剤の溶剤中での滞留時間は、それぞれの反応剤の量が増大するため、より大きいからである。
【００２１】
一般式（Ｉ）の化合物をα−オレフィンを重合させるとにより立体規則性ポリオレフィンを製造するための触媒として使用する場合には、単一のアミノ置換基だけが存在することが好ましい。触媒又は触媒成分として使用するための、商業的に許容される製品は９５％以上、好ましくは９９％の純度を有するであろう。
【００２２】
実施例１
メチル（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシランの調製
撹拌機を備えた、１リットル、四つ口フラスコに温度計、滴下ろ斗及びコンデンサーを取付けた。５００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の１モルのイソプロピルマグネシウムクロライドをフラスコに裝入した。滴下ろ斗に１．０２モル（７５ｇ）のｔ−ブチルアミンを裝入し、これを撹拌されているイソプロピルマグネシウムクロライドにゆっくり添加した。反応の際、穏やかに発熱し、直ちに、プロパンガスが発生した。添加終了後（２時間）、内容物を３０分間還流させて、ガスの放出を完結させた。反応混合物を室温に冷却し、１モル（１３５ｇ）のメチルトリメトキシシランを撹拌されている反応混合物に１時間に亘って添加した。反応の際、穏やかに発熱し、内容物を７５℃の容器温度で、３０分間還流させて、反応を完結させた。メチル（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシランを窒素雰囲気下でマグネシウムメトキシクロライドからろ別した。塩のケーキをジエチルエーテルで洗浄し（２ ｘ ２００ｍｌ）、残留メチル（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシランを得た。溶剤を９０℃の容器温度で蒸留し、残渣を減圧下で蒸留して、収量１３８ｇのメチル（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシランを無色油状物（純度＞９８％）として得た；ｂ．ｐ． １０７℃／１３５ｍｍ。収率は理論値の８２％であった。
【００２３】
実施例２
３，３，３−トリフルオロプロピル（２−エチルピペリジノ）ジメトキシシランの調製
実施例１の述べたものと同一の一般的な手順に従って、１モル（２１８ｇ）の３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランをフラスコに裝入し、１モルの２−エチルピペリジニルマグネシウムクロライドを添加した；この塩は、２−エチルピペリジン（１２０ｇ，１．０５モル）を５００ｍｌのテトラヒドロフラン中のイソプロピルマグネシウムクロライド（１モル）に添加するとにより、その場で、調製した。反応の際に穏やかに発熱し、温度は１時間の添加時間の終了時には４５℃に上昇した。反応混合物を７０℃の容器温度で、１時間還流させ、ついで室温に冷却した。３，３，３−トリフルオロプロピル（２−エチルピペリジノ）ジメトキシシランを窒素雰囲気下でマグネシウムメトキシクロライドからろ別した。ろ過ケーキをエーテルで洗浄して
（２ ｘ ２００ｍｌ）、残留生成物を得た。溶剤を１００℃の容器温度で蒸留することにより除去した。残渣を減圧下で蒸留して、収量２６３ｇの３，３，３−トリフルオロプロピル（２−エチルピペリジノ）ジメトキシシランを無色油状物（純度＞９８％）として得た；
ｂ．ｐ． ７０℃／０．１ｍｍ。収率は理論値の８８％であった。
【００２４】
実施例３
イソブチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシランの調製
実施例１の述べたものと同一の一般的な手順に従って、５００ｍｌのテトラヒドロフラン中の１モルのイソプロピルマグネシウムクロライドを窒素雰囲気下でフラスコに裝入し、撹拌した。これに１．０５モル（７６．８ｇ）のジエチルアミンを１時間に亘って添加した。反応混合物にジエチルアミンを添加する間、容器温度を４０−４５℃に保持した。添加終了後、反応混合物を３０分間還流させて、ガスの放出を完結させた。反応混合物を５０℃の容器温度に冷却し、ついで１モル（１７８ｇ）のイソブチルトリメトキシシランを１時間に亘って添加した。反応混合物を７５℃の容器温度で４時間還流させて反応を完結させた。イソブチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシランを窒素雰囲気下でマグネシウムメトキシクロライド塩からろ別した。塩のケーキをエーテルで洗浄して（２ ｘ ２００ｍｌ）、残留イソブチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシランを得た。ろ液を一緒にし、１００℃の容器温度で蒸留して、軽質留分を除去し、残留物を減圧下で蒸留して、収量１５３ｇのイソブチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシランを無色油状物（純度＞９８％）として得た；
ｂ．ｐ．１０４℃／３０ｍｍ。収率は理論値の７９％であった。
【００２５】
実施例４
エチル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシランの調製
実施例１の述べたものと同一の一般的な手順に従って、均圧化ろ斗（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｅｑｕａｌｉｚｉｎｇ ｆｕｎｎｅｌ）を取付けた、５００ｍｌ、四つ口フラスコに、２５０ｍｌのテトラヒドロフラン中の０．５モルのイソプロピルマグネシウムクロライドを添加した。
【００２６】
０．５５モル（５２ｇ）のシクロヘキシルアミンを均圧化ろ斗を経て３０分間に亘って添加した。反応混合物を１５分間還流させて、ガスの放出を完結させた。０．５モル（９６ｇ）のエチルトリエトキシシランを均圧化ろ斗を経て添加した。内容物を７０℃の容器温度で、２時間還流させせた。エチル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシランを窒素雰囲気下でマグネシウムエトキシクロライドからろ別した。ろ過ケーキをエーテルで洗浄して（２ ｘ ２００ｍｌ）、残留生成物を得た。溶剤を回転蒸発により除去した。残留物を真空下で蒸留して、収量１０２ｇのエチル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシランを無色油状物（純度＞９８％）として得た；ｂ．ｐ．６８℃／０．５ ｍｍ。収率は理論値の８３％であった。
【００２７】
実施例１の述べたものと同一の一般的な手順に従って、表１に示す他のアルキル（アミノ）アルコキシシランを調製した。各化合物について得られた純度と収率も、実施例１−４についてのものと一緒に示されている。
【００２８】
0003569680.tif 000005
0003569680.tif 000006
【００２９】
本発明の改善された方法で製造されたアルキル（アミノ）ジアルコキシシラン化合物は、更に精製する必要なしに、重合触媒成分として、直接、使用し得る。特に、ジメトキシ基を含有する化合物は、高度に立体規則性α−オレフィン重合体を製造する際に良好な活性を示す。
【００３０】
本発明の方法に従って、９８％以上の純度でアルキル（アミノ）ジアルコキシシランを商業的に製造することに関連する経済的及びプロセス的利点は当業者には明らかであろう。全体的な経済的及び環境的な観点から見て、同様の重要性は本発明の方法を使用して得られ得る、製品の比較的高い収量と、非プロトン溶剤を、プロセスでの再使用を可能にする形で定量的に回収し得る能力である。
【００３１】
本発明は、その精神又は本質的な特質から離れるとなしに他の特殊な形で具体化することができ、従って、本発明の範囲を決定するに当たっては、本明細書に記載の前記の特許請求の範囲が参照されるべきである。