(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二合金法により得られた焼結磁石であって、主相合金であるＲ2(Ｆｅ，Ｃｏ)14 Ｂ化合物相（ＲはＹを含む希土類元素の１種以上）はその内部に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｆｅ合金、Ｃｏ合金のいずれか１つを濃く含有するＦｅまたは／およびＣｏまたは／およびＦｅとＣｏの合金のリッチ相が粒径１μｍ以下の微粒子となって分散析出した混合組織を持ち、交換結合していることを特徴とする希土類元素・鉄・ボロン系永久磁石。
【請求項２】
永久磁石としての組成が、Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素の１種以上）が６〜１５原子％、Ｆｅが７０〜９２原子％、Ｃｏが０．１〜４０原子％、Ｂが１〜１０原子％である請求項１に記載の希土類元素・鉄・ボロン系永久磁石。
【請求項３】
前記主相合金であるＲ2(Ｆｅ，Ｃｏ)14 Ｂ化合物相（ＲはＹを含む希土類元素の１種以上）の磁化容易軸方向が配向し、異方性磁石である請求項１または請求項２に記載の希土類元素・鉄・ボロン系永久磁石。
【請求項４】
ロールの周速度が０．５ｍ／秒以上４０ｍ／秒以下であり、冷却室内雰囲気圧が１気圧以下であるＡｒ雰囲気で操業されるストリップキャスティング法を用いて、Ｒ2(Ｆｅ，Ｃｏ)14 Ｂ化合物相（ＲはＹを含む希土類元素の１種以上）中に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｆｅ合金、Ｃｏ合金のいずれか１つを濃く含有するＦｅまたは／およびＣｏまたは／およびＦｅとＣｏの合金のリッチ相が粒径１μｍ以下の微粒子となって分散析出した混合組織を有し、交換結合している主相合金を作製し、これをその合金より融点の低いＲ−Ｔ合金（ＴはＦｅおよび／またはＣｏ）または／およびＲ−Ｔ−Ｂ合金（ＴはＦｅおよび／またはＣｏ）または／およびＲ−Ｔ−Ｍ−Ｂ合金（ＴはＦｅおよび／またはＣｏ、ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗのいずれかより選ばれた１または２つ以上の元素）と混合し、粉砕、磁場中配向、焼結することを特徴とする希土類元素・鉄・ボロン系永久磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子・電気機器産業分野で有用な、希土類元素・鉄・ボロン系永久磁石およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素の１種以上、以下同じ）、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂからなる永久磁石、特にＲとしてＮｄを主成分とする希土類磁石は、その磁気特性の高さから電子・電気機器産業の分野において、広く利用されている。
希土類磁石合金粉末の製造法として、熔解粉砕法と直接還元拡散法がある。前者は、原料として金属を用い、それを所要の組成に秤量し、全体を熔解して合金化し、これを粉砕し所要粒度の合金粉末とする方法である。一方後者は、原料に希土類酸化物、Ｆｅ粉、Ｆｅ−Ｂ合金粉等を使用し、これを所要の組成に秤量したのち十分に混合し、これらをＣａ等還元剤と共に加熱することで、酸化物の還元反応および拡散反応を同時に行い、合金粉末を作製する方法である。
【０００３】
熔解粉砕法は、合金の組成を容易に制御できるという利点を持っているが、熔解に際して高温と厳しい雰囲気制御が要求されること、原料として高価な希土類金属を用いること等の欠点がある。また、鋳造時に初晶のＦｅが析出しやすく、同時に希土類のリッチ相が偏析する。
直接還元拡散法は、比較的安価な希土類酸化物を原料として用いること、あまり高い温度を必要としないこと、得られる合金が粉末状で粗粉砕の工程を必要としないこと等の利点があるが、合金組成の制御が難しいこと、還元拡散反応後の不要な還元剤あるいは還元により生じた酸化物を水洗する際に、合金の酸素濃度が上昇してしまうこと等の欠点がある。また化合物生成の原理上、Ｒ２  Ｆｅ１４Ｂ主相の周囲に希土類のリッチ相が生成され、熔解粉砕法に比べ偏析は小さくなるが、同時に酸化しやすく、磁石特性のバラツキの原因となる。
【０００４】
一般に希土類・鉄・ボロン系永久磁石の磁気特性を向上させるためには、永久磁石中の強磁性層であり主相のＲ２  Ｆｅ１４Ｂ相の割合を増やすことが有効である。しかし、前記の方法では、組成を主相のＲ２  Ｆｅ１４Ｂに近づけると、合金中の初晶の粗大Ｆｅや希土類リッチ相の偏析が大きくなり、同時に粉砕時に粉砕が困難になるという問題がある。
【０００５】
これを改善する方法として、二合金法が挙げられる。これは、希土類永久磁石中で主に強磁性相であり主相のＲ２  Ｆｅ１４Ｂとなる部分の合金と、焼結を促進し同時に主相表面をクリーニングし保磁力を増大させる希土類リッチ相となる合金を別々に作り、混合、粉砕、焼結する方法である。ただし、この方法において主相となる合金には、初晶の粗大Ｆｅの偏析が起こりやすくなるので、適当な温度で熱処理し、合金を均質化してやることが必要になる。
【０００６】
熔解粉砕法の欠点である結晶粒の粗大化、初晶のＦｅの析出および粗大化を防止するために、合金の熔湯を単ロールまたは双ロールを用いて急冷するストリップキャスティング法がある。この方法では、冷却の際のロールの回転数、熔湯の噴出量および冷却室内雰囲気圧を適当に調節することによって、熔湯の冷却速度を変えることができ、それにより粗大な初晶Ｆｅをなくし、同時に均質で適当な結晶粒径の主相Ｒ２  Ｆｅ１４Ｂをもつ合金の薄帯を得ることが出来る。
【０００７】
一方、等方性磁石の製造法では、メルトスパン法がある。これは、ストリップキャスティング法と同様に合金の熔湯を単ロールまたは双ロールを用いて急冷する方法であるが、冷却速度が非常に早く、アモルファスあるいは微結晶の合金の薄帯が得られる。薄帯を適当な条件で熱処理すると、主相のＲ２  Ｆｅ１４Ｂ相が結晶成長し、保磁力を持つようになり、等方性の永久磁石が得られる。
【０００８】
また、最近この方法によりＮｄ２  Ｆｅ１４Ｂ／Ｆｅ、Ｎｄ２  Ｆｅ１４Ｂ／Ｆｅ３  Ｂ等のハード相とソフト相の複合材料が作製された。これらの磁石では、合金中に共にナノスケールのハード相とソフト相が混在し、磁気的に交換結合していて、あたかも単一のハード相であるかのような減磁曲線が得られている。これらは、減磁曲線において、磁化が外部磁界の変化に対し可逆的にスプリングバックする特異な挙動を示すため、交換スプリング磁石と呼ばれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
現在では、異方性焼結磁石は様々な改良の結果、理論的限界のＢＨｍａｘ  ＝６４ＭＧＯｅに迫る、５０ＭＧＯｅのものも量産されようとしている。しかし、Ｆｅなどに比べて飽和磁化の低いＲ２  Ｆｅ１４Ｂを主相としているため、磁気特性の改善も限界に近づいてきている。
一方、交換スプリング磁石は、Ｒ２  Ｆｅ１４Ｂ相の他に飽和磁化の高いＦｅやＦｅ３  Ｂの様な相も含んでいるため、潜在的な磁気特性は高いが、メルトスパン法で作製された合金を熱処理して製造されるので、Ｒ２  Ｆｅ１４Ｂ相は等方性で磁化容易軸がバラバラの方向を向いている。したがって、焼結磁石のような異方的で磁気特性の高いものは得られていない。
本発明は、異方的磁気特性の高い希土類元素・鉄・ボロン永久磁石とその製造方法の提供を課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、異方性の交換スプリング磁石を得るために様々な方法を考察、検討した結果、本発明を完成させた。
すなわち本発明の希土類元素・鉄・ボロン系永久磁石は、二合金法により得られた焼結磁石であって、主相合金であるＲ2(Ｆｅ，Ｃｏ)14 Ｂ化合物相（ＲはＹを含む希土類元素の１種以上）はその内部に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｆｅ合金、Ｃｏ合金のいずれか１つを濃く含有するＦｅまたは／およびＣｏまたは／およびＦｅとＣｏの合金のリッチ相が粒径１μｍ以下の微粒子となって分散析出した混合組織を持ち、交換結合していることを特徴とする。永久磁石のとしての組成が、Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素の１種以上）が６〜１５原子％、Ｆｅが７０〜９２原子％、Ｃｏが０．１〜４０原子％、Ｂが１〜１０原子％であること、また、前記主相合金であるＲ2(Ｆｅ，Ｃｏ)14 Ｂ化合物相（ＲはＹを含む希土類元素の１種以上）の磁化容易軸方向が配向し、異方性磁石であることが、が好ましい。
また、本発明の希土類元素・鉄・ボロン系永久磁石の製造方法は、ロールの周速度が０．５ｍ／秒以上４０ｍ／秒以下であり、冷却室内雰囲気圧が１気圧以下であるＡｒ雰囲気で操業されるストリップキャスティング法を用いて、Ｒ2(Ｆｅ，Ｃｏ)14 Ｂ化合物相中に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｆｅ合金、Ｃｏ合金のいずれか１つ以上を濃く含有するＦｅまたは／およびＣｏまたは／およびＦｅとＣｏの合金のリッチ相が粒径１μｍ以下の微粒子となって分散析出した混合組織を有し、交換結合している主相合金を作製し、それをその合金より融点の低いＲ−Ｔ合金（ＴはＦｅおよび／またはＣｏ、以下同じ）または／およびＲ−Ｔ−Ｂ合金または／およびＲ−Ｔ−Ｍ−Ｂ合金（ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗのいずれかより選ばれた１または２つ以上の元素、以下同じ）と混合し、粉砕、磁場中配向、焼結することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の永久磁石は適当な組成、条件のストリップキャスティング法により、ナノスケールのソフト相が点在する粒径２〜１０μｍのＲ２  （Ｆｅ，Ｃｏ）１４Ｂ化合物相をもつ主相合金を作り、これを低融点で希土類リッチ相を含む助剤合金と混合し、粉砕、磁場中配向成形、焼結して製造されるものである。
本発明の特徴は、
▲１▼適当な組成の合金、急冷条件を用いたストリップキャスティング法で、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｆｅ合金、Ｃｏ合金が９０重量％以上含まれるＦｅのリッチ相または／およびＣｏのリッチ相（以下Ｔ’リッチ相と呼ぶ）が、ナノスケールの微粒子となって内部に微細に分散して存在している粒径２〜１０μｍのＲ２  （Ｆｅ，Ｃｏ）１４Ｂ化合物相からなる薄帯合金が得られる。
▲２▼得られた薄帯合金を主相合金とし、これをより低融点の助剤合金と混合、粉砕、磁場中配向成形、焼結するいわゆる二合金法により、異方性の焼結磁石が得られる。
▲３▼同時に、薄帯合金がナノスケールのソフト相をハード相中に含むことにより、保磁力の高い硬質磁性相と、軟質磁性を持つＴ’リッチ相が交換結合し、硬質磁性相の持つ保磁力を維持しながら、高い飽和磁化を持つ異方性希土類元素・鉄・ボロン系永久磁石合金を実現するものである。
【００１２】
以下に、これをさらに詳述する。
まず主相合金を予め熔解して作製する。合金の組成は、Ｒは５〜１４原子％とする。Ｒが５原子％未満だと、保磁力を維持するための主相Ｒ２  （Ｆｅ，Ｃｏ）１４Ｂが不足し、１４原子％を超えると、主相Ｒ２  （Ｆｅ，Ｃｏ）１４Ｂの割合が増え、もはやＴ’リッチ相が析出しなくなる。Ｂは３〜２０原子％とする。Ｂが３原子％未満だと微細なＴ’リッチ相の析出が起こりにくくなり、粗大な析出物となり、２０原子％を超えると常磁性相が析出し、保磁力を低下させる。Ｆｅまたは／およびＣｏは、６５〜９３原子％とする。これが、６５原子％未満だと常磁性相の析出が多くなり保磁力を低下させ、９３原子％を超えると、主相Ｒ２  （Ｆｅ，Ｃｏ）１４Ｂ中のＴ’リッチ相の割合が大きくなり、永久磁石の飽和磁化を大きくするが、合金の融点をあげ同時に粗大な析出物となる。
【００１３】
次いで作製した主相合金の熔湯を単ロール法あるいは双ロール法等によるストリップキャスティング法により急冷して薄帯を作製する。ロールの周速度は、０．５  〜４０ｍ／秒とする。周速度が０．５  ｍ／秒未満だと冷却速度が足りず、ナノスケールのＴ’リッチ相が析出せず、粗大な初晶として析出してしまい、こうして析出した粗大なソフト相はもはやハード相と交換結合しない。一方周速度が４０ｍ／秒を超えると、微細なソフト相は析出するが、ハード相であるＲ２  （Ｆｅ，Ｃｏ）１４Ｂ相の結晶粒径も小さくなり、後の粉砕工程で単磁区になるように粉砕できず、磁場中配向成形しても、異方性磁石とならない。
【００１４】
助剤合金を熔解する。助剤合金としては、主相合金より融点の低いものがよく、Ｒ−Ｔ合金または／およびＲ−Ｔ−Ｂ合金または／およびＲ−Ｔ−Ｍ−Ｂ合金とする。
いずれの助剤合金の場合も、Ｒの含有量が大きくなるほど融点は低くなり、Ｔの含有量が大きくなるほど融点は高くなる。Ｂは添加量が多いと、常磁性相が析出し磁気特性を落とす。Ｍは焼結した永久磁石の保磁力を増加させるが、入れ過ぎると主相中の元素と合金を作り、主相Ｒ２  （Ｆｅ，Ｃｏ）１４Ｂの割合を減らすため、飽和磁化を減少させる。したがってＲ−Ｔ合金ではＲは１２〜８０原子％、残部Ｔ、Ｒ−Ｔ−Ｂ合金ではＲは１２〜８０原子％、Ｂは１０原子％以下、残部Ｔ、Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ｂ合金ではＲは１２〜８０原子％、Ｂは１０原子％以下、Ｍは５原子％以下、残部Ｔとする。
助剤合金は、鋳造した合金をそのまま用いても良いし、より偏析の少ない均一な合金を得るために、ストリップキャスティング法を用いて、急冷薄帯としても良い。
【００１５】
次いで主相合金および助剤合金を粉砕する。粉砕は、Ｎ２  、Ａｒ等の不活性雰囲気中で行う。組成により、これらの合金が粉砕しにくい場合、予め水素化処理および脱水素化処理を行って、粉砕をしやすくしてもよい。水素化条件は、０〜５０℃、Ｈ２  圧１．５  〜３気圧、０．５  〜１０時間で、脱水素化条件は、２００  〜６００  ℃、真空中、０．５  〜１０時間である。
まず主相合金および助剤合金をジョークラッシャー等を用いて粗粉砕する。粗粉砕した主相合金および助剤合金を所定の組成に混合する。このとき組成が、Ｒが６〜１５原子％、Ｆｅが７０〜９２原子％、Ｃｏが  ０．１〜４０原子％、Ｂが１〜１０原子％、残部がＭとなるように混合する。組成の各成分がこの範囲外では焼結が十分に行われなかったり、残留磁化を落としたりする。
混合合金をボールミル、ジェットミル等で微粉砕する。混合合金は主相合金中のＲ２  （Ｆｅ，Ｃｏ）１４Ｂ相が単磁区となる粒径の１〜１０μｍの範囲に粉砕する。
【００１６】
次に微粉砕した混合合金を磁場中配向成形する。磁場中配向成形の条件は、磁場５〜１５ｋＯｅ、成形圧力３００  〜２，０００  ｋｇｆ／ｃｍ２  が好ましい。
【００１７】
次いで磁場中配向成形した圧粉体を焼結する。焼結条件は、Ｎ２  、Ａｒ等の不活性雰囲気中または真空中で、焼結温度１，０５０  〜１，２００  ℃とする。焼結温度が１，０５０  ℃未満だと、焼結体の密度が十分上がらず、同時に保磁力も低く、１，２００  ℃を超えると、Ｒ２  （Ｆｅ，Ｃｏ）１４Ｂ相が大きく粒成長し、保磁力が下がる。
【００１８】
【実施例】
次に本発明の実施の形態を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜３）
表１の組成になるように、合金を高周波溶解炉にて予め作製した。この合金をそれぞれ、約１ｋｇずつ取り出し、底部に幅１ｍｍ長さ３５ｍｍのスリットを有する石英管にいれ、高周波加熱した。加熱は、圧力２６ｃｍＨｇのＡｒ雰囲気中で行った。熔湯の温度が１，３５０  ℃になったところで、湯面をＡｒガスにより加圧して、ロール周速度１０ｍ／秒にて回転している銅ロール面に２ｍｍの高さから熔湯を噴出させて、急冷薄帯を作製した。作製した薄帯は、幅１０〜１５ｍｍ、厚さ５０〜  １００μｍであり、ＥＰＭＡで観察したところ、粒径２〜５μｍのＮｄ２  Ｆｅ１４Ｂ相内部に  ０．５μｍ以下の微細なＴ’リッチ相が析出している組織を有していた。
この薄帯に水素化、脱水素化処理を行った。水素化条件は２０℃、水素圧２気圧、２時間で行い、脱水素化条件は、５００  ℃、真空中、４時間である。
この薄帯をジョークラッシャー、ブラウンミルを用いて、平均粒径５００  μｍの主相合金粉末とした。
次いで表２に示す組成の元素を表の割合に混合溶融して助剤合金を作製し、ジョークラッシャー、ブラウンミルを用いてこれを平均粒径４００  μｍに粗粉砕し助剤合金粉末を作製した。
主相合金粉末８８重量％、残部助剤合金粉末として、Ｖブレンダーを用いて混合した後、ジェットミルを用いてこれを平均粒径３μｍに微粉砕した。
微粉砕して得た粉末を磁場１０ｋＯｅ、成形圧力５００  ｋｇｆ／ｃｍ２  で磁場中配向成形した。
成形して得られた圧粉体を真空中で１，１２０  ℃で２時間焼結して、異方性永久磁石が得られた。
得られた磁石の磁気特性を表３に示す。
【００１９】
【表１】
0003549382.tif 000002
【００２０】
【表２】
0003549382.tif 000003
【００２１】
【表３】
0003549382.tif 000004
【００２２】
（比較例１〜３）
合金組成を比較例１は実施例１の、比較例２は実施例２の、比較例３は実施例３の表１の組成とそれぞれ同じになるようにして、高周波熔解して鋳造し、比較例１〜３の合金を作製した。これらの合金をＥＰＭＡで測定したところ、平均粒径１００  μｍのＮｄ２  Ｆｅ１４Ｂ相とともに平均粒径２００  μｍのＴ’リッチ相が析出している組織を有していた。
その合金を実施例と同様にジョークラッシャー、ブラウンミルを用いて粗粉砕した。
この合金粉末を用いて、実施例と同様に焼結磁石を作製した。
これらの磁石の磁気特性を表４に示す。
【００２３】
【表４】
0003549382.tif 000005
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、ハード相の内部に、微細なソフト相が分散していることにより、ハード相とソフト相が交換結合して、ハード相の保磁力を維持しながら、高い飽和磁化を持つ希土類元素・鉄・ボロン系異方性永久磁石合金を得ることができる。