(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスレンズの表面に、反射防止膜、下地膜及び親水性膜の順に積層された親水性反射防止膜を有し、
前記反射防止膜は、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、及び、Ｎｂ２Ｏ５から選択される単層又は２種以上の材料を含む混合層を、１層以上有して形成されており、
前記下地膜は、ＺｒＯ２、ＭｇＦ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、及びＹ２Ｏ３から選択される単層、又は、ＺｒＯ２、ＭｇＦ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＴｉ３Ｏ５から選択される１種以上の材料を５０％以上含む混合層で形成され、膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記親水性膜は、前記下地膜の表面に、ＴｉＯ２及びＴｉ３Ｏ５の少なくとも一方からなる酸化チタン、又は、ＴｉＮからなる窒化チタンの単層、或いは、前記酸化チタン及び前記窒化チタンの少なくとも一方を５０％以上含む混合層で形成され、膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記親水性膜の空孔率は、０％より大きく２０％以下であることを特徴とする親水性反射防止膜付きレンズ。
【請求項２】
ガラスレンズの表面に、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、及び、Ｎｂ２Ｏ５から選択される単層又は２種以上の材料を含む混合層を、１層以上有してなる反射防止膜を形成する工程と、
前記反射防止膜の表面に、ＺｒＯ２、ＭｇＦ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、及びＹ２Ｏ３から選択される単層、又は、ＺｒＯ２、ＭｇＦ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＴｉ３Ｏ５から選択される１種以上の材料を５０％以上含む混合層にて、膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の下地膜を形成する工程と、
前記下地膜の表面に、ＴｉＯ２及びＴｉ３Ｏ５の少なくとも一方からなる酸化チタン、又は、ＴｉＮからなる窒化チタンの単層、或いは、前記酸化チタン及び前記窒化チタンの少なくとも一方を５０％以上含む混合層にて、膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、空孔率が、０％より大きく２０％以下となる親水性膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする親水性反射防止膜付きレンズの製造方法。
【請求項３】
前記下地膜及び前記親水性膜を、蒸着法、又は、スパッタ法により成膜することを特徴とする請求項２に記載の親水性反射防止膜付きレンズの製造方法。
【請求項４】
前記下地膜及び前記親水性膜を蒸着法で成膜する際の基板加熱温度を、２５０℃以上とすることを特徴とする請求項３に記載の親水性反射防止膜付きレンズの製造方法。
【請求項５】
前記蒸着法として、イオンビームアシスト蒸着法、又は、電子ビーム法を用いることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の親水性反射防止膜付きレンズの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性反射防止膜付きレンズ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、監視カメラや車載カメラにおいて、レンズの曇りを防ぐ為の防曇コートの要求がある。防曇コートとしては、例えば、最外層に親水性膜を設けることが知られている。しかしながら、従来の親水性膜は、空気中の水分のみならず油成分も吸着する。この結果、親水性が低下し、良好な防曇性を得ることができない。そこで、下記特許文献に示すように、親水性膜として、光触媒材料を用いた親水性コートが開発されている。
【０００３】
特許文献１に記載の発明では、透明基材上に、防曇性反射防止膜が成膜されている。防曇性反射防止膜は、高屈折率膜と低屈折率膜とを交互に積層した構成である。高屈折率膜は、光触媒反応を呈する酸化チタン膜である。防曇性反射防止膜の最外層は、親水性を呈する無機化学物からなる低屈折率膜である。よって、特許文献１における酸化チタン膜は、低屈折率膜で覆われている。
【０００４】
また、特許文献２に記載の発明では、光学基材上に複数の薄膜で構成された、反射率を低く抑えた光学多層膜が成膜されている。光触媒粒子を含み親水性を呈する防曇性薄膜が、光学多層膜の最外層として用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−２２４１１３号公報
【特許文献２】特開平１１−２７１５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の発明では、最外層の低屈折率膜が邪魔をして、酸化チタン膜が適切に励起せず、光触媒として効果的に機能しないと考えられる。
【０００７】
また、特許文献２に記載の発明では、屈折率及び波長に基づいて、防曇性薄膜の膜厚を算出すると、膜厚が非常に厚いことがわかった。また、防曇性薄膜は、ガラスよりも高い屈折率を有している。このように、高屈折率且つ厚膜の防曇性薄膜が最外層に位置することで、反射防止効果は低下する。
【０００８】
本発明は、以上の問題意識に基づいてなされたものであり、反射防止効果を損なうことなく防曇性を備えた親水性反射防止膜付きレンズ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の親水性反射防止膜付きレンズは、ガラスレンズの表面に、反射防止膜、下地膜及び親水性膜の順に積層された親水性反射防止膜を有し、前記反射防止膜は、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、及び、Ｎｂ２Ｏ５から選択される単層又は２種以上の材料を含む混合層を、１層以上有して形成されており、前記下地膜は、ＺｒＯ２、ＭｇＦ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、及びＹ２Ｏ３から選択される単層、又は、ＺｒＯ２、ＭｇＦ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＴｉ３Ｏ５から選択される１種以上の材料を５０％以上含む混合層で形成され、膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、前記親水性膜は、前記下地膜の表面に、ＴｉＯ２及びＴｉ３Ｏ５の少なくとも一方からなる酸化チタン、又は、ＴｉＮからなる窒化チタンの単層、或いは、前記酸化チタン及び前記窒化チタンの少なくとも一方を５０％以上含む混合層で形成され、膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、前記親水性膜の空孔率は、０％より大きく２０％以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の親水性反射防止膜付きレンズの製造方法は、ガラスレンズの表面に、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、及び、Ｎｂ２Ｏ５から選択される単層又は２種以上の材料を含む混合層を、１層以上有してなる反射防止膜を形成する工程と、前記反射防止膜の表面に、ＺｒＯ２、ＭｇＦ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、及びＹ２Ｏ３から選択される単層、又は、ＺｒＯ２、ＭｇＦ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＴｉ３Ｏ５から選択される１種以上の材料を５０％以上含む混合層にて、膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の下地膜を形成する工程と、前記下地膜の表面に、ＴｉＯ２及びＴｉ３Ｏ５の少なくとも一方からなる酸化チタン、又は、ＴｉＮからなる窒化チタンの単層、或いは、前記酸化チタン及び前記窒化チタンの少なくとも一方を５０％以上含む混合層にて、膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、空孔率が、０％より大きく２０％以下となる親水性膜を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明では、前記下地膜及び前記親水性膜を、蒸着法、又は、スパッタ法により成膜することが好ましい。
【００１４】
本発明では、前記下地膜及び前記親水性膜を蒸着法で成膜する際の基板加熱温度を、２５０℃以上とすることが好ましい。
【００１５】
本発明では、前記蒸着法として、イオンビームアシスト蒸着法、又は、電子ビーム法を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、反射防止効果を損なうことなく防曇性を備えた親水性反射防止膜付きレンズ及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態の親水性反射防止膜付きレンズの模式図である。
【図２】第１実施形態の親水性反射防止膜付きレンズの部分拡大模式図である。
【図３】第２実施形態の親水性反射防止膜付きレンズの部分拡大模式図である。
【図４】実施例１、比較例１及び比較例２のＵＶ照射時間と接触角度との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１及び参照例１のＵＶ照射時間と接触角度との関係を示すグラフである。
【図６】実施例１、比較例３及び参照例２（未コート）の波長と反射率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
【００１９】
本発明者らは、最外層として、光触媒材料を用いた親水性膜、及び下地膜を、鋭意研究した結果、反射防止効果を損なうことなく、十分な親水性効果が得られ、防曇性を向上させるに至った。すなわち、本実施形態の親水性反射防止膜付きレンズは、以下の特徴的部分（１）〜（３）を備えている。
【００２０】
（１）ガラスレンズの表面に、少なくとも、下地膜及び親水性膜の順に積層された親水性反射防止膜を有する。
（２）下地膜は、ＺｒＯ２、ＭｇＦ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、及びＹ２Ｏ３から選択される単層、又は、ＺｒＯ２、ＭｇＦ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＴｉ３Ｏ５から選択される１種以上の材料を５０％以上含む混合層で形成される。下地膜の膜厚は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
（３）親水性膜は、下地膜の表面に、ＴｉＯ２及びＴｉ３Ｏ５の少なくとも一方からなる酸化チタン、又は、ＴｉＮからなる窒化チタンの単層、或いは、酸化チタン及び窒化チタンの少なくとも一方を５０％以上含む混合層で形成される。親水性膜の膜厚は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
【００２１】
なお、上記（２）及び（３）において、含有量である「％」は、「質量％」である。
【００２２】
図１は、本実施形態の親水性反射防止膜付きレンズの模式図である。図１に示す親水性反射防止膜付きレンズ１は、基板としてのガラスレンズ２と、ガラスレンズ２の光入射側の表面に形成された親水性反射防止膜３と、を有して構成される。
【００２３】
ガラスレンズ２は、特に限定されるものでないが、例えば、監視カメラや車載カメラ用のガラスレンズである。また、親水性反射防止膜３が成膜されるガラスレンズ２の表面は、例えば、非球面である。図１のガラスレンズ２は、例えば、負のパワーを有するメニスカスレンズであるが、正のパワーを有するメニスカスレンズであってもよいし、両凸レンズあるいは両凹レンズ等でもよい。ただし、ガラスレンズ２の表面は、非球面以外であってもよい。
【００２４】
親水性反射防止膜３は、上記（１）で示したように、少なくとも、下地膜及び親水性膜を備える。また、下地膜は、上記（２）の特徴的部分を、親水性膜は、上記（３）の特徴的部分を、夫々、備えている。なお、光学的には、親水性反射防止膜３全体で反射防止効果を発揮する。
【００２５】
以下、親水性反射防止膜３について、更に詳しく説明する。
【００２６】
＜第１実施形態＞
図２に示すように、第１実施形態の親水性反射防止膜３は、ガラスレンズ２の表面から、反射防止膜４、下地膜５、及び、親水性膜６の順に積層されている。
【００２７】
反射防止膜４は、ガラスレンズ２の表面に、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、及び、Ｎｂ２Ｏ５から選択される単層又は２種以上の材料を含む混合層を、１層以上有して構成される。反射防止膜４を構成するこれらの無機化合物は、いずれも透明酸化物である。
【００２８】
反射防止膜４は、ガラスレンズ２単体の場合よりも反射率が低くなるように調整される。具体的には、反射防止膜４、下地膜５、及び親水性膜６を設けたレンズ全体が、所望の分光反射率を持つように各層の屈折率及び膜厚を決定する。よって、ガラスレンズ２の屈折率よりも低い膜であれば反射防止膜４は、１層でもよい。また、多層膜の場合、低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層した構成とすることができる。このとき、高屈折率層は、ガラスレンズ２の屈折率より高くてもよい。また、多層膜では、低屈折率層が反射防止膜４の最外層に位置することが好ましい。反射防止膜４は、例えば、１層から１５層程度、積層され、好ましくは、１層から１０層積層されて構成される。反射防止膜４の積層数、材質及び膜厚は、反射率を抑制する波長領域に基づいて種々選択できる。
【００２９】
なお、反射防止膜４の膜厚を限定するものでないが、反射防止膜４の膜厚（トータル厚）は、５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。
【００３０】
図２に示す反射防止膜４の表面に形成される下地膜５は、親水性膜６の結晶粒成長を促進する下地として機能する。下地膜５は、ＺｒＯ２、ＭｇＦ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、及びＹ２Ｏ３から選択される単層、又は、ＺｒＯ２、ＭｇＦ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＴｉ３Ｏ５から選択される１種以上の材料を５０％以上含む混合層で形成される。
【００３１】
下地膜５として選択可能な材質を用いて、反射防止膜４の最外層（低屈折率膜が好ましい）が形成されているとき、下地膜５と、反射防止膜４の最外層とを異なる材質で形成してもよいし、反射防止膜４の最外層を下地膜５と兼用させることもできる。
【００３２】
下地膜５の膜厚は、親水性膜６の結晶粒成長及び反射防止効果の観点から、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲にて調節される。なお、下地膜５の膜厚の測定条件等により測定誤差やずれが生じた場合でも、例えば、透明性を保ちつつ、所望の接触角度を満たすことで、本実施形態の構成を含むものと推測することが可能である。下地膜５の膜厚は、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好適である。
【００３３】
下地膜５の表面に形成される親水性膜６は、ＴｉＯ２及びＴｉ３Ｏ５の少なくとも一方からなる酸化チタン、又は、ＴｉＮからなる窒化チタンの単層、或いは、酸化チタン及び窒化チタンの少なくとも一方を５０％以上含む混合層で形成される。
【００３４】
このように、親水性膜６は、酸化チタン、及び／又は、窒化チタンが５０％以上１００％未満含される混合層であっても、酸化チタン或いは窒化チタンが１００％の単層であってもよい。混合層としては、酸化チタン及び窒化チタン以外の金属酸化物を混ぜたり、或いは、酸化チタン及び窒化チタン以外に、半導体物質、導電性物質、及び絶縁性物質の少なくともいずれかを混合させることができる。なお、親水性膜６に含まれる酸化チタン及び窒化チタン以外の材質は、酸化チタン及び窒化チタンとの混合層において、透明性を保ちつつ、酸化チタン及び窒化チタンによる光触媒効果を保持可能な材質であることが必要である。例えば、酸化チタン及び窒化チタン以外の材質としてＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＦ２を例示できる。
【００３５】
親水性膜６が混合層で形成される場合、酸化チタン、及び／又は、窒化チタンは、８０％以上含まれていることが好ましい。
【００３６】
酸化チタンのうち、Ｔｉ３Ｏ５は、ＴｉＯ２を成膜する際の出発材料として用いることができ、Ｔｉ３Ｏ５全てが、ＴｉＯ２に入れ替わった状態で成膜されてもよいし（相転移）、膜中にＴｉ３Ｏ５の一部が残されていてもよい。酸化チタン及び窒化チタンの組成分析は、既存の方法を用いることができ、例えば、分光光度計により測定することが可能である。なお、親水性膜６を構成する酸化チタンは、ＴｉＯ２単相、及び、ＴｉＯ２とＴｉ３Ｏ５との混相のほか、Ｔｉ３Ｏ５の単相で構成されていてもよい。
【００３７】
本実施形態では、親水性膜６は、窒化チタン単層とすることもできるが、酸化チタン単層、或いは、少なくとも酸化チタンを含む膜構造とすることが、十分な親水性効果（光触媒励起）を得る上で好ましい。
【００３８】
親水性膜６の膜厚は、透明性、及び親水性膜６の結晶粒成長の観点から、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下で形成される。このように、親水性膜６は、薄膜で、下地膜５の表面に成膜される。なお、親水性膜６の膜厚は、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
また、本実施形態では、親水性膜６の空孔率は、２０％以下であることが好ましい。空孔率が０％、すなわち、親水性膜６に空孔が無い状態であっても本実施形態に含まれる。ただし、光触媒効果を高めるには、空孔を有し、実効表面積を大きくすることが好ましい。したがって、本実施形態では、親水性膜６は、０％より大きく２０％以下の空孔率を有することが好ましい。また、親水性膜６の空孔率の下限値は、２％以上であることがより好ましく、５％以上であることが更に好ましい。なお、空孔率の測定条件等により測定誤差やずれが生じた場合でも、例えば、透明性を保ちつつ、所望の接触角度を満たすことで、本実施形態の構成を含むものと推測することが可能である。
【００４０】
＜第２実施形態＞
図３に示すように、第２実施形態の親水性反射防止膜３は、ガラスレンズ２の表面に、下地膜５、及び、親水性膜６の順に積層されている。第２実施形態は、第１実施形態に示した反射防止膜４を除去した構成である。
【００４１】
下地膜５、及び親水性膜６の膜構成については、上記の第１実施形態の説明を参照されたい。
【００４２】
図３に示す第２実施形態では、下地膜５は、ガラスレンズ２の屈折率よりも低い屈折率の材質で形成されることが好ましい。例えば、下地膜５には、ＭｇＦ２を選択することができる。
【００４３】
なお、図２において、ガラスレンズ２の表面と反射防止膜４との間、或いは、図３において、ガラスレンズ２の表面と下地膜５との間に、任意の前処理コート（図示せず）が施されていてもよい。
【００４４】
ところで、本実施形態の親水性膜６として用いられる酸化チタンは、屈折率が高い。このため、従来では、酸化チタン膜を、レンズ表面に形成される、反射防止効果を備えた多層膜の最外層に用いることはなかった。
【００４５】
本実施形態では、親水性膜６を、所定の材質且つ薄膜からなる下地膜５の表面に成膜した。これにより、親水性膜６の膜厚が薄くても、酸化チタンや窒化チタンの光触媒性材料の結晶粒を大きく成長させることができると考えられる。このように、親水性膜６の結晶粒を成長させることで、膜厚が薄くても親水性効果（光触媒励起）を十分に得ることができる。
【００４６】
また、親水性膜６の膜厚が薄いため、親水性膜６を最外層に設けても、反射防止効果を損なうことがない。
【００４７】
以上により、本実施形態によれば、反射防止効果を損なうことがなく、優れた親水性を得ることが可能である。本実施形態では、光触媒作用により長期間、優れた親水性を保持することができる。したがって、使用者が、普段、レンズ表面を拭くことを前提としていない監視カメラや車載カメラ等に本実施形態の親水性反射防止膜付きレンズを用いることで、反射防止効果とともに優れた防曇性を長期間、保持することが可能である。
【００４８】
＜親水性反射防止膜付きレンズの製造方法＞
図２に示す第１実施形態の親水性反射防止膜付きレンズの製造方法について説明する。
【００４９】
まず、ガラスレンズ２の表面に、反射防止膜４を成膜する。本実施形態では、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、及び、Ｎｂ２Ｏ５から選択される単層又は２種以上の材料を含む混合層を、１層以上成膜して反射防止膜４を形成する。
【００５０】
反射防止膜４を成膜した後、反射防止膜４の表面に下地膜５を成膜する。本実施形態では、下地膜５を、ＺｒＯ２、ＭｇＦ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、及びＹ２Ｏ３から選択される単層、又は、ＺｒＯ２、ＭｇＦ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＴｉ３Ｏ５から選択される１種以上の材料を５０％以上含む混合層で形成する。また、下地膜５の膜厚を、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲にて調節する。
【００５１】
続いて、下地膜５の表面に、親水性膜６を成膜する。親水性膜６を、ＴｉＯ２及びＴｉ３Ｏ５の少なくとも一方からなる酸化チタン、又は、ＴｉＮからなる窒化チタンの単層、或いは、酸化チタン及び窒化チタンの少なくとも一方を５０％以上含む混合層で成膜する。また、親水性膜の膜厚を、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲にて調節する。
【００５２】
本実施形態において、反射防止膜４、下地膜５及び親水性膜６の成膜方法を限定するものではないが、反射防止膜４、下地膜５及び親水性膜６を、蒸着法或いはスパッタ法にて成膜することが好ましい。
【００５３】
蒸着法としては、イオンビームアシスト蒸着(Ｉｏｎ−ｂｅａｍ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＩＡＤ)法、或いは、電子ビーム（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ：ＥＢ）法を用いることが好ましい。イオンビームアシスト蒸着法では、真空蒸着中に、イオン銃で、ガスイオンを基板であるガラスレンズの表面に照射する。また、電子ビーム法では、高真空雰囲気の中で、蒸発材料をるつぼに入れ、電子ビームをるつぼに照射し、るつぼ中の蒸発材料を加熱蒸発させる。
【００５４】
例えば、本実施形態では、親水性膜６を蒸着法にて成膜する際、蒸着材料としてＴｉ３Ｏ５を用い、成膜チャンバ内にて減圧下で、Ｔｉ３Ｏ５を加熱蒸発させる。蒸発したＴｉ３Ｏ５は、基板としてのガラスレンズ２の表面に向かう。このとき、Ｏ2と結合し、Ｔｉ３Ｏ５は、ＴｉＯ２となってガラスレンズ２の表面に堆積する。したがって、蒸着法を用いて親水性膜６を成膜する場合、親水性膜６は、ＴｉＯ２単相か、或いは、ＴｉＯ２とＴｉ３Ｏ５との混相となりやすい。
【００５５】
また、本実施形態では、親水性膜６を蒸着法で成膜する際、成膜チャンバ内での基板加熱温度を、２５０℃以上とすることが好ましい。また、基板加熱温度の上限値を限定するものでないが、例えば、４００℃以下に調節することが好ましい。
【００５６】
また、親水性膜６を酸化チタンで成膜する際の酸素ガスを、５．０×１０−３Ｐａ以上のガス圧にて導入することが好ましい。また、酸素ガスのガス圧を、１．０×１０−２Ｐａ〜３．０×１０−２Ｐａ程度にて調節することがより好ましい。
【００５７】
このように、基板加熱温度及び酸素ガスのガス圧を調節することで、下地膜５の下地効果と合わせて、親水性膜６の結晶粒成長を促進することができる。
【００５８】
本実施形態では、下地膜５及び親水性膜６を連続して成膜することが好ましい。したがって、下地膜５と親水性膜６を同じ成膜方法にて成膜する。このとき、下地膜５及び親水性膜６と、反射防止膜４との間で、成膜方法が異なっていてもよい。例えば、後述する実験では、下地膜５及び親水性膜６を、イオンビームアシスト蒸着法で成膜し、反射防止膜４を、電子ビーム法で成膜している実施例がある。また、下地膜５及び親水性膜６を、電子ビーム法で成膜し、反射防止膜４を、イオンビームアシスト蒸着法で成膜している実施例がある。
【００５９】
また、図３に示す第２実施形態では、上記の下地膜５及び親水性膜６の成膜のみを行なえばよい。
【００６０】
本実施形態では、下地膜５の表面に、酸化チタンや窒化チタンを具備する親水性膜６を成膜する。本実施形態における下地膜５は、親水性膜６の結晶粒成長を促進させる作用を有している。このため、親水性膜６を、１ｎｍ〜３０ｎｍ程度（好ましくは、５ｎｍ〜１５ｎｍ程度）の薄膜で形成しても、親水性膜６の結晶粒成長が促進され、親水性効果（光触媒励起）を十分に得ることができる。
【００６１】
また、本実施形態では、親水性膜６及び下地膜５の双方が、１ｎｍ〜３０ｎｍ程度（好ましくは、５ｎｍ〜１５ｎｍ程度）の薄い膜厚であり、反射防止効果を損なうことがない。
【００６２】
また、本実施形態では、親水性膜６及び下地膜５の双方を、薄い膜厚にて成膜することができるため、従来と同様の製造効率を得ることができる。
【００６３】
このように、本実施形態の親水性反射防止膜付きレンズ１の製造方法によれば、反射防止効果を損なわず、優れた親水性効果を備えた親水性反射防止膜付きレンズ１を、簡単且つ適切に製造することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本実施形態を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。実験では、以下に示す実施例１から実施例４、参照例１及び比較例１から比較例３を製造した。
【００６５】
［実施例１］
実施例１では、以下の表１に示す材料を用い、表１に示す基板加熱温度にて、表１に示す膜厚及び屈折率を有する反射防止膜、下地膜及び親水性膜を成膜し、親水性反射防止膜付きレンズを得た。実験では、（株）昭和真空製の蒸着機（ＳＧＣ−２２ＳＡ）を使用して成膜した。なお、ガラスレンズの屈折率ｎｄ（ｄ線（５８８ｎｍ）での屈折率）は、１．８５１３５であった。ガラスレンズの屈折率ｎｄは、実施例２から実施例４、参照例１及び比較例１から比較例３においても同様である。ここで、各層の屈折率は、膜の反射率から換算して求めた（大気中の膜の屈折率に該当）。具体的には、大気中に取り出した基板を、オリンパス（株）製の顕微鏡型分光測定機（ＵＳＰＭ―ＲＵ３）にて反射率を測定し、屈折率に換算して求めた。なお、屈折率は、波長５５０ｎｍにおけるものである。また、膜厚は、例えば、断面ＴＥＭ写真を用いて測定することができる。上記の屈折率、及び膜厚の測定は、実施例２から実施例４、参照例１及び比較例１から比較例３においても同様である。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
実施例１では、基板加熱温度を３５０℃とし、イオンビームアシスト蒸着法により、ＳｉＯ２とＴａ２Ｏ５とを交互に７層まで積層して反射防止膜を得た。次に、基板加熱温度を３５０℃のまま、電子ビーム法にて、ＺｒＯ２からなる下地膜、及びＴｉＯ２（Ｔｉ３Ｏ５）からなる親水性膜を連続して成膜した。
【００６８】
親水性膜は、Ｔｉ３Ｏ５を出発原料として蒸着され、このとき、Ｔｉ３Ｏ５の全部又は一部が、ＴｉＯ２に入れ替わって成膜されやすい。親水性膜の膜構造は、分光光度計により測定することができる。本実施例では、親水性膜は、ＴｉＯ２単相、Ｔｉ３Ｏ５単相、或いは、ＴｉＯ２及びＴｉ３Ｏ５の混相のいずれかの膜構造であればよい。
【００６９】
なお、実施例１では、親水性膜の空孔率は、５％であった。空孔率は、次のように算出することができる。
【００７０】
まず、親水性膜に使用される材質の既知の屈折率をｎとし、本実験にて成膜された親水性膜の真空中の屈折率をｎ（Ｖ）とする。真空中の屈折率は、真空保持された成膜チャンバ内にて光学膜厚計を使用して、成膜中の反射率を測定し、屈折率に換算して求めた。親水性膜の充填率は、以下のように表すことができる。
【００７１】
充填率（％）＝［真空中の屈折率（％）／既知の屈折率（％）］×１００（％）
したがって、空孔率は、
空孔率（％）＝１００（％）−充填率（％）
となる。
【００７２】
［実施例２］
実施例２では、以下の表２に示す材料を用い、表２に示す基板加熱温度にて、表２に示す膜厚及び屈折率を有する反射防止膜、下地膜及び親水性膜を成膜し、親水性反射防止膜付きレンズを得た。
【００７３】
【表２】
0006989289.tif 000003
【００７４】
実施例２では、基板加熱温度を２５０℃とし、電子ビーム法にて、下から、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２又は、Ａｌ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２／ＳｉＯ２又はＭｇＦ２の順に積層された反射防止膜を成膜した。次に、基板加熱温度を２５０℃のまま、イオンビームアシスト蒸着法にて、ＺｒＯ２からなる下地膜、及びＴｉＯ２（Ｔｉ３Ｏ５）からなる親水性膜を連続して成膜した。
【００７５】
［実施例３］
実施例３では、以下の表３に示す材料を用い、表３に示す基板加熱温度にて、表３に示す膜厚及び屈折率を有する反射防止膜、下地膜及び親水性膜を成膜し、親水性反射防止膜付きレンズを得た。
【００７６】
【表３】
0006989289.tif 000004
【００７７】
実施例３では、基板加熱温度を２５℃（無加熱）とし、反射防止膜を、スパッタ法にて、ＳｉＯ２と、Ｎｂ２Ｏ５とを交互に９層まで積層した。次に、基板加熱温度を２５℃（無加熱）のまま、スパッタ法にて、Ｙ２Ｏ３からなる下地膜、及びＴｉＯ２（Ｔｉ３Ｏ５）からなる親水性膜を連続して成膜した。
【００７８】
［実施例４］
実施例４では、以下の表４に示す材料を用い、表４に示す基板加熱温度にて、表４に示す膜厚及び屈折率を有する反射防止膜、下地膜及び親水性膜を成膜し、親水性反射防止膜付きレンズを得た。
【００７９】
【表４】
0006989289.tif 000005
【００８０】
実施例４では、基板加熱温度を３５０℃とし、反射防止膜を、電子ビーム法にて、ＳｉＯ２の単層で形成した。連続して、基板加熱温度を３５０℃のまま、電子ビーム法にて、ＭｇＦ２からなる下地膜、及びＴｉＯ２（Ｔｉ３Ｏ５）からなる親水性膜を成膜した。
【００８１】
［参照例１］
参照例１では、以下の表５に示す材料を用い、表５に示す基板加熱温度にて、表５に示す膜厚及び屈折率を有する反射防止膜、下地膜及び親水性膜を成膜し、親水性反射防止膜付きレンズを得た。
【００８２】
【表５】
0006989289.tif 000006
【００８３】
参照例１では、基板加熱温度を３５０℃とし、イオンビームアシスト蒸着法にて、ＳｉＯ２とＴａ２Ｏ５とを交互に７層まで積層して反射防止膜を得た。次に、基板加熱温度を３５０℃のまま、電子ビーム法にて、ＺｒＯ２からなる下地膜、及びＴｉＯ２（Ｔｉ３Ｏ５）からなる親水性膜を連続して成膜した。
【００８４】
参照例１では、親水性膜の空孔率は０％であった。
【００８５】
［比較例１］
比較例１では、以下の表６に示す材料を用い、表６に示す基板加熱温度にて、表６に示す膜厚及び屈折率を有する反射防止膜、及び親水性膜を成膜し、親水性反射防止膜付きレンズを得た。
【００８６】
【表６】
0006989289.tif 000007
【００８７】
比較例１では、基板加熱温度を３５０℃とし、イオンビームアシスト蒸着法にて、ＳｉＯ２とＴａ２Ｏ５とを交互に７層まで積層して反射防止膜を得た。次に、電子ビーム法にて、ＴｉＯ２（Ｔｉ３Ｏ５）からなる親水性膜を成膜した。
【００８８】
比較例１では、上記の各実施例と異なって、親水性膜に対する下地膜を成膜しなかった。
【００８９】
［比較例２］
比較例２では、以下の表７に示す材料を用い、表７に示す基板加熱温度にて、表７に示す膜厚及び屈折率を有する反射防止膜、下地膜及び親水性膜を成膜し、親水性反射防止膜付きレンズを得た。
【００９０】
【表７】
0006989289.tif 000008
【００９１】
比較例２では、基板加熱温度を３５０℃とし、反射防止膜を、イオンビームアシスト蒸着法にて、ＳｉＯ２とＴａ２Ｏ５とを交互に７層まで積層した。次に、基板加熱温度を３５０℃のまま、電子ビーム法にて、Ａｌ２Ｏ３からなる下地膜、及びＴｉＯ２（Ｔｉ３Ｏ５）からなる親水性膜を連続して成膜した。
【００９２】
比較例２では、下地膜に本実施例では使用しないＡｌ２Ｏ３を用いた。
【００９３】
［比較例３］
比較例３では、以下の表８に示す材料を用い、表８に示す基板加熱温度にて、表８に示す膜厚及び屈折率を有する反射防止膜及び親水性膜を成膜し、親水性反射防止膜付きレンズを得た。
【００９４】
【表８】
0006989289.tif 000009
【００９５】
比較例３では、基板加熱温度を３５０℃とし、反射防止膜を、イオンビームアシスト蒸着法にて、ＳｉＯ２とＴａ２Ｏ５とを交互に７層まで積層した。次に、基板加熱温度を３５０℃のまま、電子ビーム法にて、ＴｉＯ２（Ｔｉ３Ｏ５）からなる親水性膜を成膜した。
【００９６】
比較例３では、上記の各実施例と異なって、下地膜を成膜しなかった。また、親水性膜の膜厚を、各実施例よりも厚い５０ｎｍとした。
【００９７】
［接触角の測定］
実験では、レンズ表面に、ＵＶ照射し、ＵＳ照射時間と接触角度との関係について測定した。接触角の測定は、サンプル表面に純水を０．８μｌ液下し、その接触角θを求めた。なお、実験では、各擦り試験を、３回ずつ行って接触角θの平均値を求めた。図４及び図５に示す接触角度は、いずれも平均値である。また、実験でのＵＶ波長は、約３６５ｎｍであった。なお、ＵＶ波長は、２８０〜４００ｎｍ程度であればよい。
【００９８】
［実施例１と、比較例１及び比較例２との接触角度の試験結果］
図４に示すように、実施例１では、ＵＶ照射を行うことで、接触角度が、短時間で急激に小さくなることがわかった。一方、下地膜がない比較例１及び、下地膜の材質が本実施例と異なる比較例２では、ＵＶ照射後も接触角度は、ほぼ一定であった。
【００９９】
これにより、実施例では、ＵＶ照射により光触媒効果が作用し、十分な親水性が得られた結果、接触角度が小さくなったことがわかった。
【０１００】
この実験結果から、親水性膜に対し下地膜が必要であり、このとき、下地膜の材質として適切なものを選択することが重要であるとわかった。所定の材質からなる下地膜は、親水性膜の結晶粒成長を促進するものと考えられる。この結果、親水性膜の膜厚が薄くても、十分な親水性効果（光触媒励起）を得ることができると考えられる。
【０１０１】
本実施例では、下地膜として、ＺｒＯ２、ＭｇＦ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、及びＹ２Ｏ３から選択される単層、又は、ＺｒＯ２、ＭｇＦ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＴｉ３Ｏ５から選択される１種以上の材料を５０％以上含む混合層を、下地膜として用いることとした。
【０１０２】
下地膜の膜厚は、実施例では、５ｎｍ〜３０ｎｍ程度であるため、下地膜の膜厚を１ｎｍ以上３０ｎｍ以下に設定した。
【０１０３】
また、親水性膜の膜厚を、各実施例に基づいて、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下に設定した。親水性膜は、屈折率がガラスより高いため、親水性膜を、あまり厚く形成すると、反射防止効果が低下する。
【０１０４】
そこで、本実施例では、適切な材質からなる下地膜に、親水性膜を重ねて積層することで、親水性膜の膜厚を薄くして反射防止効果を損なうことなく、優れた親水性を得ることができた。
【０１０５】
［実施例１と参照例１との接触角度の試験結果］
図５に示すように、実施例１及び参照例１共に、ＵＶ照射により、接触角度は小さくなった。これにより、実施例１のみならず、参照例１も光触媒効果が作用し、親水性を得ることができた。
【０１０６】
ただし、図５に示すように、参照例１は実施例１に比べて、ＵＶ照射の時間経過に対する接触角度の低下は緩やかである。これは、参照例１では、実施例１に比べて、親水性膜の空孔が小さいためと考えられる。
【０１０７】
したがって、親水性膜はある程度、空孔を備えていたほうが好ましいことがわかった。ただし、あまり空孔率が大きすぎても、十分な光触媒効果が得られないものと考えられるため、空孔率を２０％以下に設定することとした。
【０１０８】
［波長と反射率との関係］
実験では、実施例１、比較例３及び反射防止膜を形成しない参照例２（未コート）を用いて、波長と反射率との関係を調べた。反射率は、上記したオリンパス（株）製の顕微鏡型分光測定機（ＵＳＰＭ―ＲＵ３）により測定した。
【０１０９】
図６に示すように、参照例２の反射率を基準として、実施例１及び比較例３の反射率を相対評価した。
【０１１０】
図６に示すように、親水性膜の膜厚が厚い比較例３では、可視光域にて、反射率が参照例よりも高くなった。
【０１１１】
一方、実施例１では、可視光域にて、反射率が参照例２よりも低くなった。このように、実施例１では、反射防止効果が損なわれていないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の親水性反射防止膜付きレンズは、反射防止効果及び光触媒効果に優れる。したがって、レンズ表面は優れた親水性を有し、防曇性を高めることができる。本発明では、親水性反射防止膜付きレンズを、車両のサイドミラーや窓ガラス等と異なって、使用者が普段拭くことを前提としない、監視カメラや車載カメラ等用のガラスレンズに好ましく適用することができる。
【符号の説明】
【０１１３】
１  親水性反射防止膜付きレンズ
２  ガラスレンズ
３  親水性反射防止膜
４  反射防止膜
５  下地膜
６  親水性膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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