(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸（１）と、１分子中に１つの水酸基を持つエポキシ化合物（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とを反応させてなるアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸、および極性溶剤を含有することを特徴とするシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物。
【請求項２】
１分子中に１つの水酸基を持つエポキシ化合物（Ａ）がグリシドールである請求項１に記載のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物。
【請求項３】
（エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のエポキシ基の当量）／（ポリアミック酸（１）に使用したテトラカルボン酸類のカルボン酸基の当量）が０．０１〜０．４である請求項１または２に記載のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物。
【請求項４】
アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）がテトラメトキシシラン部分縮合物またはメチルトリメトキシシラン部分縮合物である請求項１〜３のいずれかに記載のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物を基材に塗布し、１５０℃未満の温度で、乾燥、硬化して得られるポリアミック酸−シリカ半硬化物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物を基材に塗布または含浸したものを、１５０〜５００℃の温度で、乾燥、硬化して得られるポリイミド−シリカハイブリッド硬化物。
【請求項７】
請求項５記載の半硬化物を１５０〜５００℃の温度で、硬化して得られるポリイミド−シリカハイブリッド硬化物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載のアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸を含有する電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８の電気絶縁用樹脂組成物から得られる電気絶縁材料。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載のアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸を含有する耐熱接着剤。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載のアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸を含有する耐熱コーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸および溶剤を含有するシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物、その半硬化物、ならびにポリイミド−シリカハイブリッド硬化物に関する。特に、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸を含有するシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物は、コーティング、含浸、フィルム成形などの手法を用いて、電気絶縁用樹脂組成物および電気絶縁材料として、また耐熱接着剤や耐熱コーティング剤として使用することが出来る。
【０００２】
すなわち、本発明のアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物や当該樹脂組成物をコーティング、含浸、フィルム成形等を行って得られるポリイミド−シリカハイブリッド硬化物は、プリント基板用銅張り板やビルドアッププリント基板用層間絶縁材料、半導体の層間絶縁膜、ソルダーレジストなどのレジストインキ、導電ペースト、ＴＡＢテープ等の電子材料の他、液晶配向膜など液晶部品、電線被覆剤として電気絶縁用途に有用である。また本発明のアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物はプリント基板用接着剤などの耐熱接着剤や、金属塗料等や耐熱コーティング剤としても有用である。
【０００３】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は、一般に芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンを原料とし、これらを縮合反応して合成されるポリアミック酸を閉環反応して得られる。このようなポリイミド樹脂は、耐熱性や電気的性質が優れ、しかも柔軟性があるため、従来より、耐熱性材料や絶縁性材料として、フィルム、コーティング剤等の各種形態で、電子材料、液晶、接着剤、塗料などの分野で幅広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、電子材料分野など各分野における近年の発展に伴い、当該分野で用いるポリイミドに対して、より高水準の機械的強度、低熱膨張性、絶縁性、高密着性などが要求されるようになっている。
【０００５】
ポリイミド系重合体に一層優れた機械的強度、低熱膨張性を付与する目的で、一般的には充填材などが適宜に添加されるが、これら組成物では弾性率など機械的強度が若干向上するものの十分ではなく、却って得られる皮膜は脆くなって柔軟性や密着性が低下する傾向にある。
【０００６】
また、特開昭６２−２８３１５３号公報、特開昭６３−９９２３４号公報、特開昭６３−９９２３５号公報、特開昭６３−９９２３６号公報などには、アルコキシシランをポリアミック酸溶液に混合して得られるシリカハイブリッド材料が提案されている。しかしながら、これらの材料から得られる皮膜では、シリカが当該皮膜中に十分には分散しておらず、そのため皮膜が白化したり、そりを生じたり、また弾性率など力学強度や耐熱性の向上も不十分である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、力学強度、耐熱性に優れた硬化物を収得しうるアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物を提供する事を目的とする。またこのアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸を使用することにより、耐熱性、力学強度、絶縁性に優れ、しかもそり、割れ等を生じず、透明なポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を得ることが出来る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリアミック酸（１）のカルボキシル基の一部をエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）と反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸を含有する樹脂組成物を用いることにより、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリアミック酸（１）と、１分子中に１つの水酸基を持つエポキシ化合物（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とを反応させてなるアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸、および極性溶剤を含有することを特徴とするシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物；該シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物を基材に塗布または含浸したものを、１５０〜５００℃の温度で、乾燥、硬化して得られるポリイミド−シリカハイブリッド硬化物；該シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物を基材に塗布し、１５０℃未満の温度で、乾燥、硬化して得られるポリアミック酸−シリカ半硬化物；該ポリアミック酸−シリカ半硬化物を１５０〜５００℃の温度で、硬化して得られるポリイミド−シリカハイブリッド硬化物；該アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸を含有する電気絶縁用樹脂組成物；該電気絶縁用樹脂組成物から得られる電気絶縁材料；該アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸を含有する耐熱接着剤；該アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸を含有するコーティング剤に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸組成物を構成するポリアミック酸（１）としては、分子中にアミド結合分子骨格中の隣接炭素原子のそれぞれにカルボキシル基とアミド基を有する樹脂であって、例えばテトラカルボン酸類とジアミン類を、極性溶剤中、通常−２０℃〜６０℃で反応させて得られるポリアミック酸溶液が使用できる。ポリアミック酸（１）の分子量は特に限定されないが、数平均分子量３０００〜５００００程度のものが好ましい。
【００１１】
上記のテトラカルボン酸類としては、例えば、ピロメリット酸無水物、１，２３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，３’，４，４’−テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物、などを例示することが出来、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１２】
また、本発明の効果を失わない範囲で、トリメリット酸無水物、ブタン−１,２,４−トリカルボン酸、ナフタレン−１,２,４−トリカルボン酸などのトリカルボン酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸など脂肪族ジカルボン酸類やそれらの酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４,４’−ジカルボン酸など芳香族ジカルボン酸類やそれらの酸無水物を併用することが出来る。但し、テトラカルボン酸類に対するこれらの割合が多すぎると、得られる硬化物の絶縁性や耐熱性が落ちる傾向があるため、通常、その使用量はテトラカルボン酸に対し、３０モル％以下であることが好ましい。
【００１３】
上記のジアミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジアミノトルエン、イソホロンジアミン、４−（２−アミノフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（４−アミノフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、２−アミノ−４−（４−アミノフェニル）チアゾール、２−アミノ−４−フェニル−５−（４−アミノフェニル）チアゾール、ベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、オクタフルオロベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，６−ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどを例示でき、これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１４】
上記テトラカルボン酸類と上記ジアミン類を、（テトラカルボン酸類のモル数）／（ジアミン類をモル数）＝（０．５〜０．８）／（１．２〜２．０）の範囲で反応させて得られる分子末端に無水カルボン酸基またはアミノ基いずれかであるポリイミドアダクト体を使用することもできる。
【００１５】
ポリアミック酸（１）は、上記テトラカルボン酸類とジアミン類を、（テトラカルボン酸類のモル数／ジアミン類をモル数）＝０．９〜１．１の範囲で極性溶剤中で反応させて得られる。当該極性溶剤としては、生成するポリアミック酸（１）を溶解するものであれば、種類および使用量は特に限定されないが、Ｎ−メチル―２―ピロリドンやジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、クレゾールなど非プロトン性極性溶剤をポリイミド換算固形残分５〜４０％で製造するのが好ましい。ここでポリイミド換算固形残分とは、ポリアミック酸（１）が完全にポリイミドに硬化した時の、ポリアミック酸（１）溶液に対するポリイミドの重量％を表す。ポリイミド換算固形残分が５％未満では、ポリアミック酸（１）溶液の製造コストが高くなる。一方、４０％を超えると、ポリアミック酸（１）溶液が室温で高粘度となるためハンドリングが悪くなる傾向がある。またポリアミック酸の反応温度は、アミド酸基が残存する温度であれば特に限定されないが、−２０〜６０℃に調整するのが好ましい。−２０℃未満の製造は不経済であるし、６０℃を超えるとポリアミック酸中のアミド酸基がイミド基に閉環する割合が増え、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）との反応点が減少するため好ましくない。
【００１６】
本発明で使用されるエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）は、１分子中に１つの水酸基を持つエポキシ化合物（Ａ）（以下、単にエポキシ化合物（Ａ）という）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるものである。
【００１７】
かかるエポキシ化合物（Ａ）としては、１分子中に水酸基を１つもつエポキシ化合物であれば、エポキシ基の数は特に限定されない。また、エポキシ化合物（Ａ）としては、分子量が小さいもの程、アルコキシシラン部分縮合物（３）に対する相溶性がよく、耐熱性や密着性付与効果が高いことから、炭素数が１５以下のものが好適である。その具体例としては、エピクロロヒドリンと、水、２価アルコールまたは２つの水酸基を有するフェノール類とを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するモノグリシジルエーテル類；エピクロロヒドリンとグリセリンやペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールとを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するポリグリシジルエーテル類；エピクロロヒドリンとアミノモノアルコールとを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するエポキシ化合物；分子中に１つの水酸基を有する脂環式炭化水素モノエポキシド（例えば、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール）などが例示できる。これらのエポキシ化合物の中でも、グリシドールが耐熱性付与効果の点で最も優れており、またアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との反応性も高いため、最適である。
【００１８】
アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）としては、
一般式（１）：Ｒ1ｍＳｉ（ＯＲ2）（4-ｍ）
（式中、ｍは０または１の整数示し、Ｒ1は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基、Ｒ2は炭素数４以下の低級アルキル基を示す。）
で表される加水分解性アルコキシシランモノマーを、酸または塩基触媒、および水の存在下で加水分解し、部分的に縮合させて得られるものが用いられる。
【００１９】
アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）の構成原料である加水分解性アルコキシシランモノマーの具体的としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類などがあげられる。通常、これらのなかでも特に、グリシドールとの反応性が高いことから、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）としてはテトラメトキシシランまたはメチルトリメトキシシランを７０モル％以上用いて合成されたものが好ましい。
【００２０】
なお、これらアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）としては、前記例示のものを特に制限なく使用できるが、これら例示物のうちの２種以上を混合使用する場合には、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）の総量中でテトラメトキシシラン部分縮合物またはメチルトリメトキシシラン部分縮合物を７０重量％以上用いることが好ましい。
【００２１】
当該アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）の数平均分子量は２３０〜２０００程度、１分子中のＳｉの平均個数は２〜１１程度であることが好ましい。Ｓｉの平均個数が２未満であると、エポキシ化合物（Ａ）との脱メタノール反応の際、反応せずにアルコールと一緒に系外に流出するアルコキシシラン類の量が増え、また１１を超えると、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のポリアミック酸（１）との反応性が落ち、目的とするアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸が得られにくい。
【００２２】
エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）は、エポキシ化合物（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）を脱アルコール反応させることにより得られる。エポキシ化合物（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との使用割合は、アルコキシ基が実質的に残存するような割合であれば特に制限されないが、得られるエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）中のエポキシ基の割合が、通常は、エポキシ化合物（Ａ）の水酸基の当量／アルコキシシラン縮合物（Ｂ）のアルコキシル基の当量＝０．０１／１〜０．５／１となる仕込み比率で、アルコキシシラン縮合物（Ｂ）とエポキシ化合物（Ａ）を脱アルコール反応させることが好ましい。前記仕込み比率が少なくなるとエポキシ変性されていないアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）の割合が増加するため、ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物が不透明化する傾向があるため、前記仕込み比率は、０．０３以上／１とするのがより好ましい。また、前記仕込み比率が大きくなると、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のエポキシ基が多官能化し、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸合成時にゲル化しやすくなるため、前記仕込み比率は、０．４以下／１とするのがより好ましい。
【００２３】
アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とエポキシ化合物（Ａ）の反応は、たとえば、前記各成分を仕込み、加熱して生成するアルコールを留去しながら、脱アルコール反応を行なう。反応温度は５０〜１５０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間程度である。なお、脱アルコール反応を１１０℃を超える温度で行うと、反応系中でアルコキシシランの縮合に伴って、反応生成物の分子量が上がりすぎ、高粘度化やゲル化する傾向がある。このような場合には、脱アルコール反応を反応途中で、停止させるなどの方法により高粘度化、ゲル化を防止できる。
【００２４】
また、上記のアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とエポキシ化合物（Ａ）の脱アルコール反応に際しては、反応促進のために従来公知のエステルと水酸基のエステル交換触媒の内、エポキシ環を開環しないものを使用することができる。たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属や、これら酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等があげられる。これらのなかでも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫などが有効である。
【００２５】
また、上記反応は溶剤中で行うこともできる。溶剤としては、アルコキシシラン縮合物とグリシドールを溶解し、且つエポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基に対して不活性なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル―２―ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、キシレンなどの溶媒を用いるのが好ましい。
【００２６】
本発明の目的物であるアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸は、前記ポリアミック酸（１）と前記エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とを反応させて得られる。ポリアミック酸（１）とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）の使用割合は、特に制限されないが、（エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のエポキシ基の当量）／（ポリアミック酸（１）に使用したテトラカルボン酸類のカルボン酸基の当量）が０．０１〜０．４の範囲とするのが好ましい。上記数値が０．０１未満であると本発明の効果が得られにくく、０．４を超えるとポリイミド−シリカハイブリッド硬化物が不透明になるため好ましくない。なお、数平均分子量が２００００以上のポリアミック酸を使用した場合、上記値が、０．３以上であると、エポキシ基とカルボン酸基の反応によりゲル化を招きやすくなるため好ましくない。
【００２７】
かかるアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸組成物の製造は、たとえば、前記各成分を仕込み、実質的に無水状態で加熱して反応を行なう。本反応はポリアミック酸（１）のカルボン酸基と前記エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のエポキシ基の反応を主目的にしており、本反応中にエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のアルコキシシリル部位のゾル−ゲル反応によるシリカの生成、ポリアミック酸のイミド基への閉環反応を抑える必要がある。そこで、反応温度は５０〜１２０℃程度、好ましくは６０〜１００℃であり、全反応時間は１〜３０時間程度で行うのが好ましい。
【００２８】
また、上記の脱アルコール反応に際しては、反応促進のために従来公知のエポキシ基とカルボン酸とを反応させる際に使用する触媒を使用することができる。１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］―７―ウンデセン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンズイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボーレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボーレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボーレートなどのテトラフェニルボロン塩などをあげることができる。反応触媒はポリアミック酸のポリイミド換算固形残分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の割合で使用するのが好ましい。
【００２９】
なお、上記反応は、溶剤中で行うことが好ましい。溶剤としては、ポリアミック酸（１）およびエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えば、ポリアミック酸製造時に使用したものが例示できる。
【００３０】
こうして得られたアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物は、その分子中にアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）に由来するアルコキシ基を有している。当該アルコキシ基の含有量は、特に限定はされないが、このアルコキシ基は溶剤の蒸発や加熱処理により、または水分（湿気）との反応によりゾル−ゲル反応や脱アルコール縮合して、相互に結合した硬化物を形成するために必要となるため、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸は通常、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）のアルコキシ基の５０〜９５モル％、好ましくは６０〜９０モル％を未反応のままで保持しておくのが良い。かかるアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸から得られる硬化物は、
一般式（２）：Ｒ1ｍＳｉＯ（4-ｍ）／2
（式中、ｍは０または１の整数示し、Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す。）
で示されるゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網目構造）を有するものである。また本発明のアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸は、ポリアミック酸（１）中のカルボン酸基の一部がシラン変性されたポリアミック酸を主成分とするが、本発明のアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸中には未反応のポリアミック酸（１）やアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）、反応に使用した溶剤や触媒を含有されていてもよい。なお、未反応のアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）は硬化時に、加水分解、重縮合によりシリカ硬化し、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸と一体化する。
【００３１】
本発明のアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物を各種用途に使用する場合、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を含有していれば、その他の成分は特に限定されるものではない。
【００３２】
前記樹脂組成物は使用目的に応じて、溶剤により適宜に濃度を調整できる。溶剤としては、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸を溶解できるものであれば、特に制限なく使用できる。また、硬化物の力学的強度や耐熱性を調整する目的で、硬化物のシリカ量を調整する必要がある場合、前記アルコキシ基シラン変樹脂組成物に、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）やポリアミック酸（１）を配合しても構わない。また、かかる樹脂組成物には、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸のアルコキシシリル部位を硬化させるときには加水分解、重縮合を促進するため、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸組成物中に、少量の水や、有機錫、有機酸錫系触媒を含有することもできる。
【００３３】
また、その他、前記シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種用途の必要に応じて、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリング剤等を配合してもよい。
【００３４】
本発明のポリアミック酸−シリカハイブリッド半硬化物やポリイミド−シリカハイブリッド硬化物は、前記シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物から得られるものである。すなわち、シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物から、ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を直接的に得るには、当該組成物を基材にコーティングの加工を施した後、１５０〜５００℃程度で硬化させる。１５０℃未満の場合には、アミド酸基からイミド基への閉環反応が不完全となり、５００℃を超える場合にはポリアミック酸の種類によってはポリイミド−シリカハイブリッド硬化物が熱分解するため好ましくない。このように直接ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を得る方法は、厚み５０μｍ以下の硬化物を得るには問題が生じないが、これを超える厚膜硬化物を作製する時にはボイドや発泡が生じることが多い。そのような場合には、前記シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物からポリアミック酸−シリカハイブリッド半硬化物を作製し、更にポリイミド−シリカハイブリッド硬化物に硬化する方法が有用である。具体的には、前記シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物を基材にコーティング、含浸などの加工を施した後、１５０℃未満の温度で、溶剤の乾燥と、シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物中のアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸や、未反応のアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）およびエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）をゾル−ゲル硬化反応して、ポリアミック酸−シリカハイブリッド半硬化物を得る。更にこのポリアミック酸−シリカハイブリッド半硬化物を１５０〜５００℃で硬化してポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を得る。
【００３５】
本発明のアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸を含有するシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物は電気絶縁用樹脂組成物として、更にそれを硬化したポリイミド−シリカハイブリッド硬化物は電気絶縁材料として使用することができる。ここで電気絶縁用樹脂組成物および電気絶縁材料とは、プリント基板用銅張り板やビルドアッププリント基板用層間絶縁材料、半導体の層間絶縁膜、ソルダーレジストなどのレジストインキ、導電ペースト、ＴＡＢテープ等の電子材料の他、液晶配向膜など液晶部品、電線被覆剤等を意味する。
【００３６】
本発明のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物からプリント基板用銅張り板を作製する場合には、その作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、特公平３−７８４１１号や特開平９−１２１０８６号、特開昭６０−２４３１２０号にある方法を例示することが出来る。具体的には、当該樹脂組成物をガラス板に塗布し、１５０℃未満の温度で、溶剤を蒸発させ半硬化物のフィルムを作製し、再度、当該樹脂組成物を塗布して硬化する。この作業を数回繰り返し、厚さ２５〜１００μｍのポリイミド−シリカハイブリッドフィルムを作製、ガラス板から剥離させる。このハイブリッドフィルムに、無電解メッキなどによって導電層を形成させて銅張り板を作製する。或いは銅箔上に当該樹脂組成物を塗布し、半硬化物を経る方法にて硬化する作業を数回繰り返し、同様の厚さの片面銅張り板を得る。通常、ポリイミドフィルムは銅などの導体層と密着性が低く、ポリイミドフィルムと導体層の間に接着剤層を設け、３層基板とするのが普通であるが、当該樹脂組成物からできるポリイミド−シリカハイブリッド硬化物は導体など金属に対する密着性に優れているため、特別に接着剤層を設ける必要がない。
【００３７】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては特に限定されないが、例えば以下に示す方法を例示できる。上記銅張り板作製方法によって得られた銅張り板を使用し、レジストエッチングによって回路を形成させる。より具体的には、ゴム、フィラーなどを適宜含有した当該樹脂組成物を、この回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等の公知の方法で塗布した後、上記のような半硬化物を経る方法によって方法に従ってポリイミド−シリカハイブリッド硬化物に硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。当該めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また上記の粗化剤としては酸化剤、アルカリおよび有機溶剤の中から選ばれた少なくとも１種が用いられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、層間絶縁層および所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行なう。
【００３８】
本発明のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物から半導体の層間絶縁膜を作製する場合には、半導体上に当該樹脂組成物をスピンコートし、直接ハイブリッド硬化物を得る方法によって得られる。層間絶縁膜に用いる場合は、特に硬化物の線膨張率が低いことが要求されるため、本発明の電気絶縁用樹脂組成物においては、アルコキシシラン部分縮合物（３）としてテトラメトキシシラン部分縮合物を用いることが好ましい。
【００３９】
本発明のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物をソルダーレジストなどのレジストインキとして使用する場合には、スクリーン印刷方式で、プリント基板上に塗布した後、半硬化物を経てハイブリッド硬化物を得る方法によって、レジストインキ硬化物とする。好適には、レジストインキ用組成物として、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸およびエポキシ樹脂硬化剤の他、必要に応じてアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルなどのエチレン性不飽和二重結合を有するビニル系モノマー、フタロシアニンブルーをはじめとする各種の顔料、シリカ、アルミナ等の充填剤、レベリング剤などを添加してレジストインキ用樹脂組成物とする。
【００４０】
本発明のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物を導電ペーストに使用する場合には、真球状やリン片状の銀やニッケルなどの導電粉を絶縁材料に配合しなければならない。導電粉の含有量は、導電性と経済性の観点から、導電ペーストに対して５０〜８０重量％であることが好ましい。この含有率が５０重量％未満であると抵抗値が高くなる傾向にあり、８０重量％を超えると接着性が低下したり製品の価格が上昇するなどの不利がある。導電ペーストは高温や高湿等の過酷な条件にさらされた後に比抵抗変化が小さくなければならないため、吸水率を低減させる観点から、本発明の電気絶縁用樹脂組成物におけるアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸の構成成分であるアルコキシシラン部分縮合物（３）として、メチルトリメトキシシランの部分縮合物を用いることが特に好ましい。
【００４１】
本発明のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物からＴＡＢテープを作製する場合には、例えば上記銅張り板と同様の方法で当該樹脂組成物を硬化させたポリイミド−シリカハイブリッド硬化物フィルムを厚み５０〜１００μｍで作製した後、更にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤からなる溶液を塗布し、乾燥して、膜厚２０μｍ程度の半硬化状態（Ｂステージ状態）を作製し、ポリエチレン製の剥離フィルム２０μｍ程度を重ね合わせ、１００℃程度に加熱して圧着し、ＴＡＢテープとする。
【００４２】
本願発明のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物から液晶配向膜を作製する場合には、通常は当該樹脂組成物をそのまま基板に塗布し、例えば、あらかじめＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の透明電極が形成された液晶挾持基板上に吹付け法等の方法により塗布し、直接あるいは半硬化物を経て硬化する方法によって、ポリイミド−シリカハイブリッド層を形成し、その表面をラビングすることによって液晶配向膜とされる。
【００４３】
なお、本発明のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物は耐熱接着剤、耐熱コーティング剤としても使用することが出来る。
【００４４】
本発明のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物をプリント基板用接着剤として使用する場合には、特開平９−１２１０８６号、特開平１１−８４４８号にあるように、ポリイミドなど耐熱フィルム上に、当該樹脂組成物を塗布し、半硬化物を経て、ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物の接着剤層を形成さた後、ビルドアップ層間絶縁膜作製時と同様に、メッキ処理をして、銅張り板を形成する。
【００４５】
本発明のアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸を含有するシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物を電線被覆剤として用いる場合には、例えば特開平３−９３１０７号にあるように、当該樹脂組成物中に銅線を速度５〜３０ｃｍ／秒程度の速度で通過させ、３００〜５００℃で５分程度加熱し、絶縁層約４〜１０μｍのエナメル線を作製する。更に厚膜化する場合は、上記操作を繰り返せば良い。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸を用いたシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物を使用すると、耐熱性、力学強度に優れ、しかもボイド（気泡）等を生じない硬化物が得られる硬化物を作成することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。
【００４８】
製造例１（エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）の製造）
攪拌機、分水器、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応装置に、グリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）１４００ｇおよびテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」、Ｓｉの平均個数が４）８９５７．９ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、９０℃に昇温した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート２．０ｇを加え、反応させた。反応中、分水器を使って生成したメタノールを留去し、その量が約６３０ｇに達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は５時間であった。ついで、１３ｋＰａで約１０分間、系内に残存するメタノール約８０ｇを減圧除去した。このようにして、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）を得た。
なお、仕込み時のエポキシ化合物（Ａ）の水酸基の当量／アルコキシシラン縮合物（Ｂ）のアルコキシル基の当量（当量比）＝０．１０、エポキシ当量は５１２ｇ／ｅｑである。
【００４９】
製造例２（エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、グリシドール１８０．０ｇおよびテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５６」、Ｓｉの平均個数が１０）１９２６．３ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、９０℃に昇温した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．５ｇを加え、反応させた。反応中、分水器を使って生成したメタノールを留去し、その量が約８０ｇに達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は６．５時間であった。ついで、１３ｋＰａで約１０分間、系内に残存するメタノール約５ｇを減圧除去した。このようにして、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ｂ）を得た。
なお、仕込み時のエポキシ化合物（Ａ）の水酸基の当量／アルコキシシラン縮合物（Ｂ）のアルコキシル基の当量（当量比）＝０．０６８、エポキシ当量は８３２ｇ／ｅｑである。
【００５０】
製造例３（エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、グリシドール１４００ｇおよびメチルトリメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「ＭＴＭＳ−Ｂ」、Ｓｉの平均個数が６）９１４２．１ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、９０℃に昇温した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート２．０ｇを加え、反応させた。反応中、分水器を使って生成したメタノールを留去し、その量が約６４０ｇに達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は６．５時間であった。ついで、１３ｋＰａで約１０分間、系内に残存するメタノール約３２ｇを減圧除去した。このようにして、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ｃ）を得た。
なお、仕込み時のエポキシ化合物（Ａ）の水酸基の当量／アルコキシシラン縮合物（Ｂ）のアルコキシル基の当量（当量比）＝０．０６８、エポキシ当量は８３２ｇ／ｅｑである。
【００５１】
実施例１（シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物の製造）
攪拌機、冷却管、温度計および窒素ガス導入管を備えた２Ｌの３ツ口フラスコに、ポリアミック酸（（株）Ｉ．Ｓ．Ｔ製  商品名Ｐｙｒｅ−ＭＬ：モノマー組成ピロメリット酸無水物、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、溶剤：Ｎ−メチルピロリドン  ポリイミド換算固形残分：１５％）１４００ｇおよびＮ−メチルピロリドン５００ｇを加え、８０℃まで昇温し、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）３９．４ｇと触媒として２−メチルイミダゾール０．２３ｇを加え、８０℃で４時間、反応した。室温まで冷却し、硬化残分１２％のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物を得た。なお、仕込み時の（エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のエポキシ基の当量）／（ポリアミック酸（１）に使用したテトラカルボン酸類のカルボン酸基の当量）＝０．０７であった。
【００５２】
実施例２（シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物の製造）
実施例1と同様の装置に、Ｐｙｒｅ−ＭＬを１４００ｇおよびＮ−メチルピロリドン５００ｇを加え、８０℃まで昇温し、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ｂ）６４．０ｇと触媒として２−メチルイミダゾール０．２３ｇを加え、８０℃で４時間、反応した。室温まで冷却し、硬化残分１２％のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物を得た。なお、仕込み時の（エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のエポキシ基の当量）／（ポリアミック酸（１）に使用したテトラカルボン酸類のカルボン酸基の当量）＝０．０７であった。
【００５３】
実施例３（シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物の製造）
実施例1と同様の装置に、Ｐｙｒｅ−ＭＬを１４００ｇおよびＮ−メチルピロリドン５００ｇを加え、８０℃まで昇温し、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ｃ）４０．２ｇと触媒として２−メチルイミダゾール０．２４ｇを加え、８０℃で４時間、反応した。室温まで冷却し、硬化残分１２％のアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物を得た。なお、仕込み時の（エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のエポキシ基の当量）／（ポリアミック酸（１）に使用したテトラカルボン酸類のカルボン酸基の当量）＝０．０７であった。
【００５４】
比較例１
ポリイミドワニス（Ｐｙｒｅ−ＭＬ）をそのまま用いた。
【００５５】
比較例２
ポリイミドワニス（Ｐｙｒｅ−ＭＬ）１００ｇにテトラメトキシシラン部分縮合物（メチルシリケート５１）を４．４ｇ混合し、樹脂組成物を作製した。
【００５６】
実施例４〜６、比較例３、４
実施例１〜３、比較例１および２のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物をステンレス板上に塗布し、１５０℃で３０分間乾燥、硬化したものを更に３００℃で３０分硬化させた。
この作業を約１０回程度繰り返し、膜厚５０μｍのポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を得た。このポリイミド−シリカハイブリッド硬化物をステンレス板から剥離し、以降の性能評価に用いた。
【００５７】
（そり・割れ）
得られたポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を目視により判断した。結果を表１に示す。
○：硬化物にクラックがない。
×：硬化物にそりや割れがある。
【００５８】
（外観）
得られたポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を目視により判断した。結果を表１に示す。
○：透明。
×：白化している。
【００５９】
【表１】
0003539633.tif 000002
【００６０】
実施例のポリイミド−シリカハイブリッド硬化物は透明でそりや割れを生じないが、比較例４に示す硬化物は白濁し、そりが激しいため良好な硬化膜形成は出来なかった。
【００６１】
（フィルム物性）
実施例４〜６、比較例３で作製した硬化フィルムをダンベル１号で切り抜き、テンシロン試験機（オリエンテック社製，商品名ＵＣＴ−５００）を用いて、５０ｍｍ／分の引っ張り速度で、フィルムを引き伸ばし、破断するまでのフィルム伸びおよび破断時の強度、弾性率を測定した。２５℃で３回、同じ方法で引っ張り試験を行い、その平均値を表２に示す。
【００６２】
【表２】
0003539633.tif 000003
【００６３】
実施例のポリイミド−シリカハイブリッド硬化物は、比較例のポリイミドに比べ、弾性率、破断強度が高いため、特にプリント基板用銅張り板、電線被覆剤として好適である。
【００６４】
（耐引っ掻き性）
ＪＩＳ  Ｋ−５４００の塗料一般試験方法による鉛筆引っかき試験を行なった。結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
0003539633.tif 000004
【００６６】
実施例の実施例のポリイミド−シリカハイブリッド硬化物は、比較例のポリイミドに比べ、鉛筆硬度が硬く、金属塗料や耐熱コーティング剤、電線被覆剤として特に好適である。
【００６７】
（絶縁性）
実施例４、６および比較例３で得られた硬化フィルムを使って、周波数１ＭＨｚで誘電率および誘電損失を測定した。結果を表４に示す。
【００６８】
【表４】
0003539633.tif 000005
【００６９】
実施例のポリイミド−シリカハイブリッド硬化物は、比較例のポリイミドに比べ、鉛誘電率が低く、プリント基板用銅張り板やビルドアッププリント基板用層間絶縁材料、半導体の層間絶縁膜、レジストインキ、導電ペースト、ＴＡＢテープ等の電気絶縁材料に最適である。
【００７０】
（熱膨張性）
実施例４、５および比較例３で得られた硬化フィルムを使って、熱応力歪測定装置（セイコー電子工業製ＴＭＡ１２０Ｃ）で、１００〜２００℃の線膨張率を測定した。結果を表５に示す。
【００７１】
【表５】
0003539633.tif 000006
【００７２】
実施例で得られた硬化フィルムは何れも、線膨張率が低く、電気絶縁用材料に有用である。
【００７３】
（密着性）
実施例１〜３のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物および比較例１のポリアミック酸樹脂組成物を、ガラス板、銅板に膜厚１０μｍとなるように塗布し、１５０℃で３０分、３００℃で３０分間硬化させ、ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を形成させた。ＪＩＳ  Ｋ−５４００の一般試験法によるゴバン目セロハンテープ剥離試験を行ない、以下の基準で判定した。評価結果を表６に示す。〇：１００〜９０／１００
△：８９〜５０／１００
×：４９〜０／１００
【００７４】
【表６】
0003539633.tif 000007
【００７５】
実施例のポリイミド−シリカハイブリッド硬化物はガラス板に対する密着性が特に優れており、液晶配向板に最適である。また銅板に対する密着性も比較例のポリイミド膜に比べ、良好なため、プリント基板用銅張り板やビルドアッププリント基板用層間絶縁材料、半導体の層間絶縁膜、レジストインキ、導電ペースト等の電子材料に好適である。
【００７６】
（熱収縮率）
実施例４、５、６および比較例３で得られた硬化フィルムを使って、ＪＩＳ  Ｃ  ２３８に準じて熱収縮率を測定した。結果を表７に示す。
【００７７】
【表７】
0003539633.tif 000008
【００７８】
実施例のポリイミド−シリカハイブリッド硬化物は、比較例のポリイミドに比べ、熱収縮率が低く、プリント基板用銅張り板やビルドアッププリント基板用層間絶縁材料、ＴＡＢテープ等に使用した時の反りが少ないため好ましい。
【００７９】
実施例７（シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物の製造）
攪拌機、冷却管、温度計および窒素ガス導入管を備えた２Ｌの３ツ口フラスコに、ポリアミック酸（荒川化学工業（株）製  商品名  Ｉ-３０：モノマー組成ピロメリット酸無水物、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、溶剤：ジメチルアセトアミド  ポリイミド換算固形残分：１５％）１４００ｇを８０℃まで昇温し、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）３９．４ｇと触媒として２−メチルイミダゾール０．２３ｇを加え、８０℃で４時間、反応した。室温まで冷却し、硬化残分１６％のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物を得た。なお、仕込み時の（エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のエポキシ基の当量）／（ポリアミック酸（１）に使用したテトラカルボン酸類のカルボン酸基の当量）＝０．０７であった。
【００８０】
実施例８（プリント基板用銅張り板）
実施例７で合成したシラン変性ポリアミック酸１００ｇに２―メチル―４エチルイミダゾール０．５ｇを配合後、厚さ３５μｍの厚延銅箔にアプリケーターで塗布し、１２０℃、１０分乾燥後、１８０℃で２時間硬化させ、プリント基板用銅張り板を得た。
【００８１】
実施例９（ビルドアップ基板用層間絶縁膜）
ＩＰＣ規格のＢパターンを有する基板上にスクリーン印刷法で、実施例７のシラン変性アミック酸溶液に２―メチル―４エチルイミダゾール０．５ｇを混合した溶液を塗布し、１２０℃、１０分乾燥後、１８０℃、２時間硬化させ、５０μｍ厚の層間絶縁膜を形成させた。導体パターンとのピール強度（ＪＩＳ  Ｃ６４８１）は１３Ｎ／ｃｍであった。
次に、表面を粗化された層間電気絶縁塗膜を有するプリント配線板をコンディショナー処理、マイクロエッチング、酸洗、触媒化、アクセレレータ処理を順次行い、無電解銅メッキを行い、０．３μｍ厚の薄い銅メッキを表面を粗化された層間電気絶縁塗膜上に施し多層フレキシブル基板を作製した。
引きはがし強さは、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じて測定し、８．０Ｎ／ｃｍであった。