(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の焼成生成物
（ａ）少なくとも１種類の酸化鉄；
（ｂ）カリウム又はセシウムの炭酸塩、重炭酸塩、酸化物又は水酸化物、又はそれらの少なくとも２つの混合物；
（ｃ）セリウムの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、又は水酸化物、又はそれらの少なくとも２つの混合物；及び
（ｄ）水硬セメント；
（ｅ）焼成触媒の重量を基準として、酸化ナトリウムとして計算して、ナトリウムを0.2−10％提供するのに十分な量で、ナトリウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、硝酸塩、又は硫酸塩；及び
（ｆ）焼成触媒の重量を基準として、酸化カルシウムとして計算して、カルシウムを1.5−20％提供するのに十分な量で、カルシウムの炭酸塩、硫酸塩、又は水酸化物、又はそれらの少なくとも２つの混合物
を含む焼成脱水素触媒。
【請求項２】
（ｅ）が水酸化ナトリウムであり、（ｆ）が炭酸カルシウムである請求項１記載の焼成脱水素触媒。
【請求項３】
焼成触媒の重量を基準として、酸化ナトリウムとして計算されたナトリウムを0.5−５％、及び酸化カルシウムとして計算されたカルシウムを３−15％含む請求項１記載の焼成脱水素触媒。
【請求項４】
（ｂ）が、カリウムの炭酸塩、重炭酸塩、酸化物又は水酸化物、又はそれらの少なくとも２つの混合物である請求項１記載の焼成脱水素触媒。
【請求項５】
（ｂ）が、炭酸カリウム、又は炭酸カリウムと酸化カリウムとの混合物である請求項４記載の焼成脱水素触媒。
【請求項６】
（ｃ）が、セリウムの炭酸塩であり；
（ｄ）が、アルミン酸カルシウム水硬セメントであり；
（ｅ）が、酸化ナトリウムとして計算して、触媒がナトリウムを0.8−3.0重量％含むような量の水酸化ナトリウムであり；及び
（ｆ）が、酸化カルシウムとして計算して、触媒がカルシウムを４−12重量％含むような量の、カルシウムの炭酸塩又は硫酸塩、又はそれらの混合物である
請求項５記載の焼成脱水素触媒。
【請求項７】
クロム、モリブデン、アルミニウム、バナジウム、コバルト、カドミウム、銅、マグネシウム、マンガン、又はニッケルの１つ又はそれ以上の酸化物を更に含む請求項１記載の焼成脱水素触媒。
【請求項８】
以下の工程、即ち、
（Ａ）
（ａ）少なくとも１種類の酸化鉄；
（ｂ）カリウム又はセシウムの炭酸塩、重炭酸塩、酸化物又は水酸化物、又はそれらの少なくとも２つの混合物；
（ｃ）セリウムの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、又は水酸化物、又はそれらの少なくとも２つの混合物；
（ｄ）水硬セメント；
（ｅ）焼成触媒の重量を基準として、酸化ナトリウムとして計算して、ナトリウムを0.2−10％提供するのに十分な量で、ナトリウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、硝酸塩、又は硫酸塩；及び
（ｆ）焼成触媒の重量を基準として、酸化カルシウムとして計算して、カルシウムを1.5−20％提供するのに十分な量で、カルシウムの炭酸塩、硝酸塩、又は水酸化物、又はそれらの少なくとも２つの混合物
を、押出可能混合物を作るのに十分な水と混合することによって、押出可能混合物を調製する工程；
（Ｂ）押出可能な混合物を成形してペレットを作る工程；及び
（Ｃ）ペレットを焼成して、完成触媒を作る工程
を含む、焼成脱水素触媒を調製する方法。
【請求項９】
（ｅ）が水酸化ナトリウムであり、（ｆ）が炭酸カルシウムである請求項８記載の方法。
【請求項１０】
焼成触媒の重量を基準として、酸化ナトリウムとして計算されたナトリウムを0.5−５％、及び酸化カルシウムとして計算されたカルシウムを３−15％含む請求項８記載の方法。
【請求項１１】
（ｂ）が、カリウムの炭酸塩、重炭酸塩、酸化物又は水酸化物、又はそれらの少なくとも２つの混合物である請求項８記載の方法。
【請求項１２】
（ｂ）が、炭酸カリウム、又は炭酸カリウムと酸化カリウムとの混合物である請求項11記載の方法。
【請求項１３】
（ｃ）がセリウムの炭酸塩であり；
（ｄ）がアルミン酸カルシウム水硬セメントであり；
（ｅ）が、酸化ナトリウムとして計算して、触媒がナトリウムを0.8−3.0重量％含むような量の水酸化ナトリウムであり；及び
（ｆ）が、酸化カルシウムとして計算して、触媒がカルシウムを４−12重量％含むような量の、カルシウムの炭酸塩又は硫酸塩、又はそれらの混合物である；請求項12記載の方法。
【請求項１４】
それぞれ酸化物として又はそれぞれ酸化物へと焼成することができるものとして、クロム、モリブデン、アルミニウム、バナジウム、コバルト、カドミウム、銅、マグネシウム、マンガン、又はニッケルの１つ又はそれ以上の化合物を、工程（Ａ）で調製された押出可能混合物中に含む請求項８記載の方法。
【請求項１５】
（ａ）少なくとも１種類の酸化鉄；
（ｂ）カリウム又はセシウムの炭酸塩、重炭酸塩、酸化物又は水酸化物、又はそれらの少なくとも２つの混合物；
（ｃ）セリウムの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、又は水酸化物、又はそれらの少なくとも２つの混合物；及び
（ｄ）水硬セメント
を含み、且つ化合物（ａ）−（ｄ）に加えて、
（ｅ）焼成触媒の重量を基準として、酸化ナトリウムとして計算して、ナトリウムを0.2−10％提供するのに十分な量で、ナトリウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、硝酸塩、又は硫酸塩；及び
（ｆ）焼成触媒の重量を基準として、酸化カルシウムとして計算して、カルシウムを1.5−20％提供するのに十分な量で、カルシウムの炭酸塩、硫酸塩、又は水酸化物、又はそれらの少なくとも２つの混合物
を含む混合物を焼成して得られる触媒活性生成物を脱水素触媒として用いることを特徴とする、該脱水素触媒の存在下でアルキル芳香族化合物と蒸気とを接触させることによってビニル芳香族化合物を生成させるための、アルキル芳香族化合物を脱水素する方法。
【請求項１６】
（ｅ）が水酸化ナトリウムであり、（ｆ）が炭酸カルシウムである請求項15記載の方法。
【請求項１７】
触媒が、焼成触媒の重量を基準として、酸化ナトリウムとして計算されたナトリウムを0.5−５％及び酸化カルシウムとして計算されたカルシウムを３−15％含む請求項15記載の方法。
【請求項１８】
（ｂ）が、カリウムの炭酸塩、重炭酸塩、酸化物又は水酸化物、又はそれらの少なくとも２つの混合物である請求項15記載の方法。
【請求項１９】
（ｂ）が、炭酸カリウム、又は炭酸カリウムと酸化カリウムとの混合物である請求項18記載の方法。
【請求項２０】
（ｃ）がセリウムの炭酸塩であり；
（ｄ）がアルミン酸カルシウム水硬セメントであり；
（ｅ）が、酸化ナトリウムとして計算して、触媒がナトリウムを0.8−3.0重量％含むような量の水酸化ナトリウムであり；及び
（ｆ）が、酸化カルシウムとして計算して、触媒がカルシウムを４−12重量％含むような量の、カルシウムの炭酸塩又は硫酸塩、又はそれらの混合物である
請求項19記載の方法。
【請求項２１】
それぞれ酸化物として又はそれぞれ酸化物へと焼成することができるものとしてクロム、モリブデン、アルミニウム、バナジウム、コバルト、カドミウム、銅、マグネシウム、マンガン、又はニッケルの１つ又はそれ以上の化合物を、触媒を作るために焼成される混合物中に含む請求項20記載の方法。
【請求項２２】
アルキル芳香族化合物がエチルベンゼンであり、ビニル芳香族化合物がスチレンである請求項15−19のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
（ｉ）脱水素反応条件下で、水素及び蒸気に対して触媒を暴露し、続いて（ii）100℃未満の温度において、触媒を水と接触させた後に、触媒を再利用する請求項15−22のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、炭化水素を脱水素するための改良触媒、前記の触媒組成物を作る方法、及び前記触媒の利用に関するものである。本発明の触媒は、脱水素プロセス中に高温で水素及び蒸気と接触したとき、及び100℃未満の温度で水分と接触したときの双方の場合において、改良された耐湿性を示す。この改良耐湿性は、膨潤及び割れに対する改良された圧潰強さ及び圧潰抵抗によって証明される。
様々な触媒組成物を用いる炭化水素の接触脱水素は、第二次世界大戦の直前から知られていた。商業的な例としては、エチルベンゼン及びブチレンからのスチレン及びブタジエンの製造が挙げられる。促進された酸化鉄触媒は、アルキル芳香族炭化水素を脱水素してビニル芳香族炭化水素にする場合において特に有用であることが発見された。最も商業的な酸化鉄脱水素触媒は、カリウムの化合物、例えば酸化カリウム又は炭酸カリウムと共に、促進剤、例えばクロム、マンガン、ビスマス、タングステン、又はモリブデンの塩又は酸化物、好ましくはクロムの塩又は酸化物を半量未満含む。カリウム化合物は、活性を有意に失うこと無く、その有効寿命を長時間延長する自己再生特性を触媒に対して付与する。最近の改良としては、バナジウム、及び例えばカーボンブラック又はグラファイト及びメチルセルロースのような改質剤を半量未満混和することが挙げられ、それによって、触媒の細孔構造に対して有利な影響を及ぼすことができる。
脱水素触媒の触媒寿命は、しばしば、反応器中の圧力降下によって左右される。圧力降下が増加すると、収量と所望の生成物への転化率とが低下する。触媒の物理的分解によって、典型的に、反応器中の圧力降下は増大する。このために、触媒の物理的結合性は極めて重要である。酸化鉄を含む脱水素触媒は、それらの物理的結合性を低下させるプロセス条件下で、実質的に変化する。例えば、エチルベンゼンからスチレンへの脱水素では、触媒は、高温（例えば500−700℃、最も典型的には540−650℃）において、水素及び蒸気と接触し、前記の条件下では、スチレン触媒を製造するための好ましい鉄源であるFe2O3はFe3O4へと還元される。この還元によって、酸化鉄の格子構造が変形し、それによって、触媒体の物理的結合性が低下し、100℃未満の温度における水との接触による分解に対して非常に敏感になる。水との接触による分解の特徴は、触媒体（例えば、ペレット又はグラニュール）が柔らかく及び／又は膨潤及び／又は割れたりすることである。触媒と接触する水は、液体の形態、又は例えば高湿度の空気のような湿潤ガスの形態であるかもしれない。「高湿度」とは、50％を超える相対湿度のことである。
スチレン製造プラントにおける触媒は、しばしば、始動、停止、及び変動（upsets）中に100℃未満の温度に暴露される。大量の蒸気がスチレン製造で用いられるので、触媒が低温で水分に暴露される有意な可能性がある。
上記したように、そのような暴露によって、触媒の物理的分解が引き起こされ、反応器中の圧力低下が増加し、その結果、触媒寿命が短くなる。
United Catalysts Inc.に譲渡されたウィリアムズらによる米国5,023,225−Ａは、最初に、酸化クロム又はクロム塩と、黄色の鉄水和物との配合物（又は共沈）を作り、次に、その配合物を加熱して、黄色の鉄水和物から赤色酸化鉄へと変化させ、それによって、酸化クロムによって改質された酸化鉄前駆体を作ることによって形成された、酸化鉄を主成分とする、酸化クロムによって改質された脱水素触媒を教えている。次に、４つの追加成分と前駆体をブレンドし、更に焼成して触媒を作る。４つの追加の成分は：
（ａ）アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、又は重炭酸塩、好ましくはアルカリ金属の酸化物、即ち酸化ナトリウム又は酸化カリウム、最も好ましくは酸化カリウムであり、触媒の重量を基準として５−15重量％の量で用いる；
（ｂ）アルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、好ましくはアルカリ土類金属の酸化物、即ち酸化マグネシウム、酸化カルシウム、又は酸化ストロンチウムであり、好ましくは酸化マグネシウムと酸化カルシウムの両方であり、触媒の重量を基準として２−10重量％の量で用いる；
（ｃ）57−62の原子番号を有するセリウム亜族の酸化物及び塩、好ましくはセリウム亜族の酸化物であり、好ましくは酸化セリウムであり、触媒の重量を基準として２−10重量％の量で用いる；及び
（ｄ）モリブデンの又はタングステンの酸化物及び塩、好ましくはモリブデン又はタングステンの酸化物であり、好ましくは酸化モリブデンであり、触媒の重量を基準として１−５重量％の量で用いる
である。
より多量のカリウムを有する触媒が用いられて来た:Mobil Oil Companyに譲渡されたChuによる米国4,503,163−Ａでは、酸化第二鉄として酸化鉄を30−60重量％、好ましく35−55重量％；酸化カリウムとしてカリウム促進剤化合物を13−48重量％、好ましくは27−41重量％；酸化クロムとしてクロム化合物を０−５重量％、好ましくは１−４重量％；及び酸化カルシウムとしてカルシウム化合物を１−15重量％、好ましくは２−10重量％含む、ｐ−エチルトルエンからｐ−メチルスチレンを製造するための触媒が開示されている。前記の触媒は、蒸気のオイルに対する割合がより低い条件下；例えば2:1未満の割合（重量基準）で申し分なく働く自己再生触媒である。少ない量の蒸気を用いる経済的利点は明らかである。より高濃度のカリウムを用いることによって起こる問題とは、用いられる酸化鉄触媒の水分に対する脆弱性が、カリウム濃度が増加すると共に増大することである。
Girdler Chemical Inc.に譲渡されたＯ′Haraによる米国3,904,552−Ａは、実質的に、酸化カルシウムから成っておらず、且つ
（ａ）酸化鉄30−90重量％；
（ｂ）カリウム、セシウム、ルビジウム及びナトリウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、及び重炭酸塩から選択される水性ガス促進剤（好ましくは、独占的に実施例においては炭酸カリウム）１−40重量％；
（ｃ）酸化セリウム0.5−10重量％、
（ｄ）酸化モリブデン0.5−５重量％、及び
（ｅ）例えば、酸化カルシウム、又はアルミニウム化合物又は珪素化合物と化学的に結合されていない別の成分を焼成後に含み且つそれ故に酸化鉄の物理的性質に関して効果を及ぼすために用いることができるポートランドセメントのような水硬セメント５−30重量％（触媒の総重量を基準として）
を含む脱水素触媒を教えている。
ダウ  ケミカル  カンパニーに譲渡されたTurleyらによる米国3,703,593−Ａでは、アルカリ金属の酸化物、好ましくは酸化カリウム又は炭酸カリウム、酸化クロム又はクロム酸アルカリ金属又は二クロム酸アルカリ金属、耐火性セメントバインダー（好ましくはペーストの重量を基準として2.6−３重量％）、及び好ましくはメチルセルロース５−15重量％、及びグラファイト５−15重量％と共に、酸化鉄成分として、重量基準で0.25:1−0.85:1及び1.86:1−4:1の特有の割合で、水和酸化鉄（黄色）と無水酸化鉄（赤色）との混合物を含むペーストから調製される脱水素触媒の調製が開示されている。Turleyらは、重量基準で、Fe2O3を50−90％、Cr2O5を0.5−５％、及びK2Oを９−18％含んだ焼成触媒を教えている。ダウ  ケミカル  カンパニーに譲渡されたMooreによる米国4,684,619−Ａは、従来の触媒成分を２工程で焼成することによって、改良された耐湿性を有する脱水素触媒を調製することを教えている。第一工程では、多孔性制御有機材料を酸化し除去するのに十分な時間、温度に従って、例えば30分−４時間、250−600℃で部分的に焼成を行う。第二工程では、存在している炭酸塩を対応する酸化物へと転化させるのに十分な時間、放出させる二酸化炭素の量及びその除去速度に従って、例えば10−60分間、700−800℃で行う。
高活性高選択性と耐湿性との両方を有する脱水素触媒に対するニードが存在している。触媒性能に対して有意な有害作用を及ぼさずに、これらの触媒の耐湿性を向上させる方法を発見した。
１つの態様では、本発明は、
（ａ）少なくとも１種類の酸化鉄；
（ｂ）少なくとも１種類の炭酸塩、重炭酸塩、カリウム及び／又はセシウムの酸化物又は水酸化物；
（ｃ）セリウムの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、又は水酸化物、又はそれらのうちの少なくとも２つの混合物；
（ｄ）水硬セメント；
（ｅ）焼成触媒の重量を基準として、酸化ナトリウムとして計算して、ナトリウムを0.2−10％提供するのに十分な量の、ナトリウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、硝酸塩、又は硫酸塩；及び
（ｆ）焼成触媒の重量を基準として、酸化カルシウムとして計算して、カルシウムを1.5−20％提供するのに十分な量の、カルシウムの炭酸塩、硫酸塩、又は水酸化物、又はそれらの少なくとも２つの混合物
を含む新規な焼成脱水素触媒である。
第二の態様では、本発明は、上記の改良脱水素触媒を調製する方法である。この方法は以下の工程、即ち、
（Ａ）
（ａ）少なくとも１種類の酸化鉄；
（ｂ）カリウム又はセシウムの炭酸塩、重炭酸塩、酸化物又は水酸化物、又はそれらの少なくとも２つの混合物；
（ｃ）セリウムの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、又は水酸化物、又はそれらの少なくとも２つの混合物；及び
（ｄ）水硬セメント；
を、押出可能な混合物を作るのに十分な水と混合することによって、押出可能な混合物を調製する工程；
（Ｂ）押出可能な混合物を成形してペレットを作る工程；及び
（Ｃ）ペレットを焼成して、
（ｅ）焼成触媒の重量を基準として、酸化ナトリウムとして計算して、ナトリウムを0.2−10％提供するのに十分な量で、ナトリウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、硝酸塩、又は硫酸塩；及び
（ｆ）焼成触媒の重量を基準として、酸化カルシウムとして計算して、カルシウムを1.5−20％提供するのに十分な量で、カルシウムの炭酸塩、硫酸塩、又は水酸化物、又はそれらの少なくとも２つの混合物
を含むことを特徴とする、完成触媒を作る工程
を含む。
新しい触媒組成物は、脱水素条件下でアルキル芳香族化合物を脱水素触媒と接触させることによってビニル芳香族化合物を生成させるための、アルキル芳香族化合物の脱水素にとって有用である。新しい触媒は、プロセス変動中の触媒の分解を減少させる（改良された圧潰強さによって証明される）改良された耐湿性を有する。
本発明では、公知の脱水素触媒に対してナトリウム化合物及びカルシウム化合物を添加することによって、改良安定性を有する新しい脱水素触媒が生成することを発見した。したがって、（米国特許第4,503,163号；第3,703,593号；及び第4,684,619号で開示されている）赤色酸化鉄又は黄色酸化鉄及び様々な触媒促進剤を含む脱水素触媒組成物の公知の組のいずれかを本発明で用いることができる。鉄は、赤色酸化鉄Fe2O3又は黄色酸化鉄Fe2O3・H2Oとして、本発明の触媒組成物に加えられる。特に適当なのは、赤色酸化鉄及び黄色酸化鉄の顔料グレードのものである。同様に、触媒促進剤は、当業において教えられているように、カリウム又はセシウムの炭酸塩、重炭酸塩、酸化物又は水酸化物又はそれらの任意の混合物であることができ、それらは焼成条件下で対応する酸化物（１種類又は数種類）へと転化される。カリウム化合物は好ましい促進剤である。炭酸カリウム、又は炭酸カリウムと酸化カリウムとの混合物は最も好ましい。
本発明の触媒組成物は、選択性を高めるためにセリウムを含む、好ましくは含むこともできる。本発明の触媒組成物において用いる場合、セリウムは、酸化セリウムの形態で、又は焼成時に分解して酸化セリウムを形成する他のセリウム化合物の形態、例えば炭酸セリウム、硝酸セリウム、水酸化セリウム又はそれらの任意の組み合わせの形態で、触媒に対して加えることができる。
本発明の触媒組成物の物理的強度、活性及び選択性は、ある種の結合剤を加えることによって向上させることができる。結合剤は、水硬セメント、例えばアルミン酸カルシウム又はポートランドセメントを含むことができ且つから成ることができる。これらのセメントは、単独または組合せて加えることができる。
焼成触媒の重量を基準として、酸化ナトリウムとして測定された、新しい触媒中にあるナトリウムの量は0.2−10％であることができる。好ましくは、ナトリウムは0.5−５％の量で触媒中に存在する。最も好ましくは、ナトリウムは0.8−３％の量で存在する。ナトリウムは、水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウム、又は例えば酢酸塩、蓚酸塩、硝酸塩、又は硫酸塩のような他の塩として、触媒混合物に加えることができる。
焼成触媒の重量を基準として、酸化カルシウムとして測定された、新しい触媒中にあるカルシウムの量は1.5−20％であることができる。好ましくは、カルシウムは３−15％の量で存在する。最も好ましくは、カルシウムは４−12％の量で存在する。カルシウムは、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、又は他の塩の形態で、触媒混合物に加えることができる。
他の公知の触媒添加物を、本発明の触媒に含ませることができるが、重要ではない。活性触媒成分のための安定剤として働くことができるクロム化合物は、任意であるが好ましい添加剤の一例である。クロム化合物は、触媒の寿命を延ばすために、アルカリで促進された酸化鉄触媒に予め加えられて来た。本発明組成物において用いる場合には、酸化クロムの形態で、又は焼成時に分解して酸化クロムとなるクロム化合物の形態で、触媒に加えることができる。
触媒の選択性を向上させるために用いられる別の任意の成分は、酸化物として、又はモリブデン酸塩として加えることができるモリブデンである。促進剤として加えることができる他の金属化合物としては、対応する金属酸化物へと焼成されるという条件で、アルミニウム、パナジウム、コバルト、カドミウム、銅、マグネシウム、マンガン、及びニッケルが挙げられる。
触媒組成物の密度は、様々な充填剤物質、例えばグラファイト及びメチルセルロースのような可燃材料を添加することによって、変えることができる。前記材料は、調製中に触媒組成物に対して加えることができるが、触媒ペレットを焼成工程中に成形した後で、完全燃焼される。多孔性促進助剤は、触媒ペレットの押出を容易にすることもできる。
触媒成分は、当業において公知の様々な方法で混合することができる。１つの方法は、所望化合物の混合物と共にボールミルする工程、少量の水を加える工程、及びその組成物を押出して小さなペレットを製造し、次にそれらを乾燥させ焼成する工程を含む。別の方法では、水と共に成分を混合し、乾燥させて粉末を作り、次にタブレットとし、そのタブレットを焼成する。別の手順では、過剰の水と共に成分を混合し、部分的に乾燥させ、続いて押出し、乾燥させ、得られたペレットを焼成する。混合法の選択は、当業者の好みによる。
触媒を調製する好ましい方法は、湿潤押出可能混合物を作るのに十分な水の存在下で、本発明の配合剤を含む触媒配合剤を共にブレンドする方法である。その混合物を押出して、直径3.175mm（1/8インチ）−6.35mm（1/4インチ）の押出物を製造する。次に、従来の焼成条件下で、その押出物を焼成する。焼成温度は、500−900℃、好ましくは600−800℃であることができる。焼成後、押出物は触媒として用いることができる。
用いられる成分（ａ）−（ｄ）の量、ならびに本明細書で説明している任意の成分の量は、当業において公知の範囲及び相対的割合で存在している限りにおいては重要ではなく、当業者は、前記の成分の量を容易に最適化して、本明細書の教示に基づいて向上させることができる耐湿性を実用の脱水素触媒に対して提供することができる。
実施例
以下の実施例における押出可能混合物は、市販の化学薬品から調製した。LUMNITEは、Lehigh Cement Companyによって製造されたアルミン酸カルシウムセメントに関する商品名である。
加熱蒸気ジャケット付きブレードミキサー（heated steam jacketed blade mixer）中において、赤色酸化鉄（Fe2O3）135g、黄色酸化鉄（Fe2O3・H2O）153.4g、アルミン酸カルシウムセメント（LUMNITE）120g、石膏（CaSO4・2H2O）38g、炭酸カルシウム（CaCO3）120g、酸化モリブデン（MoO3）10g、水和炭酸セリウム（Ce2（CO3）３・5H2O）190.5g、炭酸カリウム（K2CO3）450g、二クロム酸カリウム（K2Cr2O7）10g、及び水酸化ナトリウム（NaOH）の50％水溶液41.5gをブレンドすることによって、押出可能混合物を作った。次に、その配合物の中に水15重量％をブレンドした。その混合物を混合し、配合物が押出に適する稠度に達するまで、加熱蒸気ジャケット付きミキサー中で乾燥させた。その熱せられた押出可能混合物を、California Model CL−３実験室用ペレットミルの中に移し、直径4mm（5/32インチ）及び長さ8mm（10/32インチ）で押出した。
４つの追加の押出物配合物を、上記の手順に従い、異なる量の配合剤を用いて調製した。実施例１−５の配合を表１に掲げる。775℃の温度まで２時間にわたってゆっくりと上昇させ、次に30分間775℃に保つことによって、実施例１−５の押出物を焼成した。焼成触媒の完成組成物を表２に掲げる。
0003602129.tif 000002
0003602129.tif 000003
比較試験１−４
実施例１−５で用いたのと同じ手順で、全ての比較触媒を作った。比較触媒のための押出物の配合を表３に掲げる。
0003602129.tif 000004
焼成比較触媒の完成組成物を表４に掲げる。
0003602129.tif 000005
固定床反応器中に上記の焼成触媒押出物70ml又は100mlを配置し、次に重量比1.5:1（蒸気対オイル）の蒸気とエチルベンゼンとの予熱混合物を580−590℃の温度に保った前記床に通すことによってエチルベンゼンを脱水素してスチレンにする反応において、本発明の触媒と、比較に供するために調製された触媒とを、活性及び選択性に関して試験した。LHSV（液体時間空間速度）は1.0であり、圧力は大気圧に保った。液体時間空間速度は、当業者によって通常用いられている反応器における滞留時間を示す数値であった。最小５日の後、蒸気のエチルベンゼンに対する重量比を1.2に低下し、エチルベンゼンの転化率が50％に達するように床温度を調節した。この温度調節は、50％の一定した転化率が固定床温度で達成されるまで、毎日続けた。前記温度は、特有な触媒の活性に関する指標であり；温度が低ければ低いほど、それだけ活性は高いことになる。実施例１−５の脱水素反応の結果と、比較試験１−４の結果を表５に掲げる。
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用いた触媒の耐湿性を次の方法で測定した。作業の約２−３週間後に、反応器から触媒を取り出し、無作為に選択した20個の押出物を底が平らなガラス皿に置いた。押出物は互いに接触しないように離した。次に、ガラス皿を、温度30℃、相対湿度70％に調節された、Blue M、General Signalのユニットによって作られた相対湿度制御室（蒸気−温度モデルNo.VP−100AT−１）の中に置いた。20時間後、ガラス皿を湿度室から取り出した。ガラス皿にある過剰の水を除去し、押出物を、150℃の乾燥オーブン中に24時間置いた。押出物を取り出し、その押出物の平均圧潰強さを測定した。
圧潰強さは、触媒体、即ちタブレット、ペレット、又は押出物の強度を示す共通の物理測定値であった。この試験では、触媒体を、２つの平らな金属表面又はブロックの間で圧縮し、触媒体を圧潰するのに必要な圧力を測定した。Comten圧潰強度機、モデルno 922T−10−OP製造番号830202を、以下の手順に従って用いた。最初に、押出物の長さを測定し、次にComtenユニットの２つのブロックの間で押出物を圧潰し、圧潰するのに要した圧力を記録した。次に押出物の長さ1/4インチ当たりの圧潰強度を計算した。前記の手順を、上記したように全ての試験準備された各触媒サンプルから無作為に選択された20個の押出物に関して行った。平均圧潰強度は、「PSIG/0.25インチ」の単位で表した。これら20の測定値の平均を表６に示した。メートル単位（kPa/cm）への換算は、10.858を掛けて、丸めることによって算出した。データから、作業条件に対して暴露した後の本発明触媒は、ナトリウム化合物又はカルシウム化合物のうちの少なくとも１つが存在していないことを除けば、同じ様式で調製され且つ実質的に同じ作業条件に対して暴露された触媒に比べて、温度100℃未満の水と接触させた場合において、物理的分解に対する優れた抵抗性を有する、ことが分かる。
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