(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に繰り返して着色画素が配列してなる顔料分散法によるカラーフィルターの製造方法において、予め着色したネガ型でラジカル重合型の感光性樹脂を塗布する工程と、更に、ジアゾ系染料の塩化亜鉛塩からなる光褪色性部材を含む樹脂で、前記ラジカル重合型の感光性樹脂の露光における酸素遮断膜となる樹脂を塗布する工程と、プロキシミティー法による露光工程とを含むことを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は，撮像素子の色分解や，カラー液晶ディスプレーの色合成等に用いられるカラーフィルターの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルターの用途は，年々広範なものとなっている。撮像素子と組み合わせて，カメラのみならず，ＦＡＸ，複写機やイメージスキャナー等の用途が展開され，一方，液晶ディスプレーと組み合わせて，ＯＡ用のディスプレー，テレビ，投影機，ビデオカメラ用ビューファインダー等に用いられるに至っている。その一方で，カラーフィルターを構成する着色画素の微細化，高耐久性の要求も今迄以上に強いものになっている。
【０００３】
特開昭６０−１２９７３８号公報，特開昭６０−１２９７０７号公報，特開昭６０−１２９７４２号公報，特開昭６０−１２９７３９号公報によって開示された着色組成物等は，その要求に応えるものとして提案されたものである。すなわち，着色部材として，極微細な顔料等を高感度な感光性樹脂に分散せしめ，高い耐久性を有する，微細な着色画素を形成できると共に，工程的には，染料により着色する工程を不要にすることにより，工程簡略化を可能とするものであった。上記のカラーフィルターの製造方法は，いわゆる「顔料分散法」とよばれているものである。
【０００４】
かかる「顔料分散法」によれば，高い耐久性（特に耐光性，耐熱性）を有する着色画素が，最小サイズで２０〜３０μｍ□程度の大きさで形成することが可能である。従って，耐久性が要求される液晶ディスプレーの組み合わせにおけるカラーフィルターの製造方法として広く用いられてきた。
【０００５】
一方，デバイス等の製造分野において，光リソグラフィ−法の微細化検討が種々行われて，光露光によりサブミクロンの線幅加工を可能にする製造方法あるいは材料の提案がされてきた。その中で，ＣＥＬ（Ｃｏｎｔｒａｓｔ  Ｅｎｈａｎｓｔｍｅｎｔ  Ｌａｙｅｒ）による方法も一つの手法として提案されてる。
具体的には，ホトレジスト（感光性樹脂）にコントラスト増強層を含ませ，露光時のコントラストを増大させる方法（特開昭６１−１９８２３７号公報），ホトレジスト上にコントラストを高める特性を有するパターン形成層を積層する方法（特開昭６１−２５０６３４号公報，特開昭６３−５２１３３号公報など）が開示されている。
【０００６】
しかし，ＣＥＬによる製造方法では，光褪色性部材に与えるエネルギーが１００ｍＪ／ｃｍ２  程度必要なこと，ホトレジストの微細化が，１〜２割程度改善されるに留まることにより，デバイス等の製造分野で受け入れられるにはいたっていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように，カラーフィルターの用途の広がりと共に，「顔料分散法」によるカラーフィルターの高い耐久性を維持しつつ，更に微細な着色画素が要求されている。具体的には，ビデオカメラ用ビューファインダーに用いられる液晶ビューファインダー用であり，一方では，小型複写機，ＦＡＸに用いられる撮像素子用のカラーフィルターである。これらのカラーフィルターに要求される着色画素のサイズは，１０〜１５μｍ□程度になってきており，従来開示されていた「顔料分散法」によっては，これらの着色画素の形成は，困難であった。
【０００８】
「顔料分散法」によるカラーフィルターの着色画素の微細化を阻む主たる要因は，２つある。１つは，着色した感光性樹脂中に顔料が分散されているため，この顔料粒子による光の乱反射があり，図２に示すように，線幅が大になるという問題点があった。
また，２つめは，現在主流となっている露光法が，図３に示すように，生産性を向上させるために，プロキシミティー法を採用していることにある。この露光法によれば，フオトマスクが，感光性樹脂に直接接触しないため，生産性は向上するものの，光が回り込み，当該部分が露光され，画素の微細化を困難なものにしていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は，以上の問題点を解決すべく研究した結果得られたものであり，その要旨は，以下のものである。
すなわち，基板上に繰り返して着色画素が配列してなる顔料分散法によるカラーフィルターの製造方法において、予め着色したネガ型でラジカル重合型の感光性樹脂を塗布する工程と、更に、ジアゾ系染料の塩化亜鉛塩からなる光褪色性部材を含む樹脂で、前記ラジカル重合型の感光性樹脂の露光における酸素遮断膜となる樹脂を塗布する工程と、プロキシミティー法による露光工程とを含むことを特徴とするカラーフィルターの製造方法である。
図１は，本発明の１実施例を示すものである。
予め着色した感光性樹脂は，公知のもの，例えば特開昭６０−１２９７３９号公報や特開平２−１５３３５３号公報に開示されたものが使用できる。
また，塗布は，一般に，スピン塗布法が用いられるが，所定膜厚と分光特性が得られれば良いため，種々の塗布法，たとえば，ロ−ルコート法，ミヤバーコート法等も採用しうる。
【００１０】
一方，光褪色性部材は，代表例として，光褪色性染料が挙げられる。この条件として，光を吸収する波長が，紫外線から短波長可視域であること，また，光吸収エネルギーは，概ね１００ｍＪ／ｃｍ２  以下が望ましい。これを満足するものは，ジアゾ系染料に多く，具体的には，以下のようなものが挙げられる。〔  〕内はＣＡＳ  Ｎｏ．を示す。
４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛複塩〔１３５３３−１７−０〕，４−（４’−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛複塩〔５２５４３−２４−５〕，  ４−モルホリノ−２，５−ジブトキシ−ベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛複塩〔１４７２６−５８−０〕，  ４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウム  テトラフッ化ホウ酸塩〔３４７−４６−６〕，４−モルホリノ−２，５−ジブトキシ−ベンゼンジアゾニウム    テトラフッ化ホウ酸塩〔５０５４３−７８−７〕，４−（４’−メチルフェニルチオ−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム  テトラフッ化ホウ酸塩〔７４５７７−１０−９〕，４−モルホリノベンゼンジアゾニウム    テトラフッ化ホウ酸塩〔２２４８−３４−２〕，４−ピロリジノ−３−メチルベンゼンジアゾニウム−テトラフッ化ホウ酸塩〔３６４２２−９５−４〕，４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウム  ヘキサフッ化ホウ酸塩〔７３３−５１−７〕，４−モルホリノ−２，５−ジブトキシ−ベンゼンジアゾニウム    ヘキサフッ化ホウ酸塩〔６８０１５−８８−３〕，４−（４’−メチルフェニルチオ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム−ヘキサフッ化ホウ酸塩〔３８６８６−７０−３〕，４−ピロリジノ−３−メチルベンゼンジアゾニウム−ヘキサフッ化ホウ酸塩〔６８０１５−９０−７〕がある。
このうち，塩化亜鉛塩を構成しているものは，水に可溶であるため，水溶性樹脂に溶解させることができる。
【００１１】
図４（ａ）に，光褪色性部材（ジアゾ系；４−モリホリノ−２，５−ジブトキシ−ベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛塩の光露光前後の光の透過率の変化を示す。実線は，光照射前であり，点線は，光照射後の透過率である。光照射により，光褪色性部材の紫外域の吸収が失われ透過するようになることがわかる。
これらの光褪色性部材の基質となる樹脂は，水溶性樹脂では，ＰＶＡやゼラチン，カゼインなどの動物性タンパク質や水溶させたでんぷん等があり，溶剤可溶の樹脂では，アクリル樹脂やアルキッド樹脂，松脂等広範に選択することができる。これらの樹脂は，光褪色性部材が十分溶解すると共に，紫外域の光を十分に透過すること，成膜性が良好なこと，予め着色した感光性樹脂を溶かさないことを概ね満足していれば良いため，選択巾は広い。
なお，光褪色性部材を含む樹脂について，予め着色した感光性樹脂の現像液で除去することができるものを選択すれば，光褪色性部材を含む樹脂を除去する工程を省略できるので一層便利である。
【００１２】
上記の光褪色性部材を含む樹脂として，光褪色性染料と樹脂との組み合わせ例を示したが，その他に，光褪色性を有する感光性樹脂が市販されているので，これを用いても良い。
図４（ｂ）には，光褪色性を有する感光性樹脂（東ソー製Ｄ−８０３）の光露光前後の光の透過率を示す。
図４（ａ）と同様に，実線は，光照射前であり，点線は，光照射後の透過率である。
光照射により，光褪色性部材の紫外域の吸収が失われ透過するようになることがわかる。
【００１３】
【作用】
図５に示すように，フオトマスク４を通過した光５により光褪色性部材３が褪色し，透明となる。そして，当該透明部は，更に光を透過するので，ちょうど，フオトマスク４をコンタクト露光させた時と，同様の作用がある。
従って，プロキシミティ露光でありながら，光の回り込みを防止し，コンタクト露光と同様の作用により着色画素の微細化が図られるのである。
なお，本発明は，着色された感光性樹脂上に，更に光褪色性部材を含む樹脂を塗布し，２層塗布しなければならず工程的に不利といえるが，特開平２−１５３３５３号公報のようなラジカル重合型の多官能アクリレートモノマーを用いる場合，酸素によるラジカルの失活を防止するため，酸素遮断膜という樹脂層を設け，２層塗布する必要がある。従って酸素遮断膜として光褪色性部材を含む樹脂を用いることができるので，上記のようなタイプの感光性樹脂を用いる場合には，工程数増加にはならない。
【００１４】
【実施例】
（実施例１）次に，以上の発明の構成を更に詳細に，図面を参照しながら，実施例を用いて説明する。
図１は，本発明のカラーフィルターの製造工程を説明する図であり，図１（ａ）に示すように，３００ｍｍ□の基板１（コーニング社製７０５９材）を十分に洗浄した。
次に，図１（ｂ）に示すように，基板１上に，赤色顔料を分散した着色した感光性樹脂（顔料分散感材２）として，富士ハント社製のＣＲ−２０００を膜厚２．０μｍになるようにスピン塗布した後，６０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。
次いで，図１（ｃ）に示すように，この上に，酸素遮断膜と光褪色性部材を含む層を兼ねて，光褪色性を有する感光性樹脂（光褪色性部材３）として，（東ソー製）Ｄ−８０３を膜厚１．０μｍになるようにスピン塗布し，６０℃のホットプレート上で，乾燥させた。
次いで，図１（ｄ）に示すように，所望のパターンを有するフオトマスク４を介して，５０μｍのプロキシミティギャップで２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射した。
更に，図１（ｅ）に示すように，富士ハント社製のＣＲ−２０００用の専用現像液ＣＤをシャワーで３０秒間現像することで，光褪色性を有する感光性樹脂（光褪色性部材３）である（東ソー製）Ｄ−８０３の除去と着色した感光性樹脂（顔料分散感材２）との現像を同時に行い，１５０℃のオーブンで３０分間硬化させた後，所望の赤色の着色画素２ａを得た。
かかる工程を緑，青と同様に繰り返し，最後に保護膜としてアクリル樹脂オプトマーＳＳ（日本合成ゴム製）を膜厚２．０μｍになるように，スピン塗布し，１５０℃のオーブンで３０分間硬化させた。
以上のように完成したカラーフィルターを液晶表示素子と組み合わせて点灯させたところ良好な表示を得ることができた。
【００１５】
（実施例２）
図６には，青色に着色した感光性樹脂（顔料分散感材２）について，Ａの光褪色性部材３を用いない着色した感光性樹脂（顔料分散感材２）のみ使用の場合に対比して，Ｂの光褪色性部材３として図４（ａ）に用いた４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム  塩化亜鉛塩を用いた場合，及びＣの光褪色性部材３として実施例１と同様の（東リ製）Ｄ８０３を用いた場合について，それぞれ，露光量（ｍＪ／ｃｍ２  ）と解像度（μｍ）の変化を示した。
露光量が一定の場合，本発明では，着色した感光性樹脂のみを使用した場合に比べて，約１／２に微小化されたライン・アンド・スペース・パターンを形成できるほど解像度が向上していることがわかる。
【００１６】
【発明の効果】
デバイス等の製造分野で用いられるＣＥＬでは，１〜２割程度の解像度が向上するのに比べ，５割程度解像性が改善され，その効果は，著しく大きいものであった。また，光褪色性部材による光吸収は，約１００ｍＪ／ｃｍ２  であったが，もともと着色された感光性樹脂の感度が数１００ｍＪ／ｃｍ２  であるため，減感の比率も軽微であり，生産性の大巾な低下はなかった。（なお，デバイス等の製造分野で使用される感光性樹脂は，例えば，ノボラック系樹脂で５０〜１００ｍＪ／ｃｍ２  であるため，減感の比率が大になる）
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカラーフィルターの製造工程を説明する図である。
【図２】従来の「顔料分散法」における顔料粒子による光の乱反射を説明する図である。
【図３】従来の「顔料分散法」における光の回り込み状況を説明する図である。
【図４】本発明で使用する光褪色性部材例の光露光前後の光の透過率を説明する図である。
【図５】本発明の作用を説明する図である。
【図６】本発明と従来法とを対比した露光量と解像度との関連を説明する図である。
【符号の説明】
１    基板
２    顔料分散感材（着色した感光性樹脂）
２ａ  着色画素
３    光褪色性部材
４    フオトマスク
５    光
５ａ  乱反射光
５ｂ  回り込み光
【図１】
0003553105.tif 000002
【図２】
0003553105.tif 000003
【図３】
0003553105.tif 000004
【図４】
0003553105.tif 000005
【図５】
0003553105.tif 000006
【図６】
0003553105.tif 000007