(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極が遷移金属の酸化物、カルコゲン化物又は導電性ポリマー、負極がリチウムを吸蔵放出可能な炭素、電解液が有機電解液又は高分子固体電解質からなる非水二次電池において、前記電解液又は固体電解質は、炭酸エステルを含まず、β位にアルコキシル基を導入したテトラヒドロピランの誘導体を含有することを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
正極が遷移金属の酸化物、カルコゲン化物又は導電性ポリマー、負極がリチウムを吸蔵放出可能な炭素、電解液が有機電解液又は高分子固体電解質からなる非水二次電池において、前記電解液又は固体電解質は、炭酸エステルを含まず、テトラヒドロ−γ−ピロン又はその誘導体を含有することを特徴とする非水二次電池。
【請求項３】
前記誘導体が、β位にアルコキシル基を導入したテトラヒドロ−γ−ピロンの誘導体である請求項２記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は正極が遷移金属の酸化物又はカルコゲン化物、導電性ポリマー、負極がリチウムを吸蔵放出可能な炭素やリチウム合金、電解液が有機電解液又は高分子固体電解質からなる非水二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
正極が遷移金属の酸化物又はカルコゲン化物、導電性ポリマーから成る非水二次電池の中で、特に正極がＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム電極（Ｌｉ／Ｌｉ+）基準で、３．５〜４．３Ｖで作動する電池がエネルギー密度が高い点で注目され、商品化されている。これらの電池の電解液の溶剤としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステルが一般的に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の電池では、特に１サイクル目の充電時に、正極及び負極の表面で電解液の溶剤を構成する前記炭酸エステルの化学的な分解反応が生じ、ＣＯ、Ｈ２  、ＣＨ４  、Ｃ２  Ｈ６  等のガスが発生する。本発生ガスにより、電池の内圧が上昇する為、特に電槽の機械的強度を強くできない扁平形電池や角形電池に於いて、電池が膨れたり、電池の内部インピーダンスが上昇して、充放電が不能になる等の問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
電解液の溶剤又は高分子固体電解質の可塑剤として、耐酸化性及び耐還元性に優れた６員環環状エーテルを用いる。具体的にはテトラヒドロピラン又はテトラヒドロ−γ−ピロンを用いる。
更に、β位の水素がメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基で置換されたテトラヒドロピラン、テトラヒドロ−γ−ピロンの誘導体を用いると耐酸性が更に向上し、電解液の溶媒の分解に起因するガス発生抑制にとって好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
一例として、正極がＬｉＣｏＯ２  、負極がリチウムを吸蔵放出可能な炭素から成る非水二次電池に於いて、電解液にＬｉＰＦ６  を溶解させたテトラヒドロピラン、テトラヒドロ−γ−ピロン又はその誘導体の溶液を用いる。誘導体としては、βの位置の水素をメトキシ基やエトキシ基で置換した２、６ジメトキシ又は２、６ジエトキシジヒドロピラン、２、６ジメトキシ、又は２、６ジエトキシジヒドロ−γ−ピロンを用いる。
【０００６】
また、又前記高分子固体電解質の可塑剤に適用する例をあげると、末端にアクリレート等の官能基を有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）の液状のランダムコポリマーに前記ＬｉＰＦ６  を溶解させたたテトラヒドロピラン、テトラヒドロ−γ−ピロン又はその誘導体の溶液を混合した後、例えば電子線照射してポリマーを架橋し、固体状電解質を得る。
【０００７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（本発明１）
平均粒経１０μｍのＬｉＣｏＯ２  ９０重量部とケッチェンブラック５重量部の混合物にポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦと呼ぶ）のＮ−メチルーピロリドン（以下ＮＭＰと呼ぶ）１０％溶液５０重量部を添加し、混練する。該混練物をアルミ箔集電体上に塗布した後乾燥し、プレスして正極とする。プレス後の塗布層の厚みが１００μｍとなるように塗布量を調節した。
【０００８】
平均粒径１５μｍのコークス系炭素粒子９５重量部にＰＶＤＦのＮＭＰ１０％溶液５０重量部を添加し、混練して、銅箔集電体の上に塗布した後乾燥し、プレスして負極とする。プレス後の塗布層の厚みが１００μｍとなるように塗布量を調節した。
セパレータとしては、３は厚み約２５μｍポリエチレン製微孔フィルムから成るセパレータを用いた。
電解液には０．５ＭのＬｉＰＦ６  −テトラヒドロピラン溶液を用いた。次いで常法により、封口して大きさ５０×５０ｍｍ、厚み約０．５ｍｍのテストセルとした。
【０００９】
本セルを充電レート０．５Ｃで４．２Ｖ迄充電し、その後４．２Ｖの定電圧充電を行った。トータルの充電時間を３時間とした。充電後に於いて電池に膨れは認められなかった。内部インピーダンスは１２Ωであった。その後、放電レート０．５Ｃ、終止電圧２．７Ｖの放電で放電容量５０ｍＡｈと正常な容量を示した。
【００１０】
（本発明２）
電解液として、０．５ＭのＬｉＰＦ６  −２、６ジメトキシジヒドロピランを用いた以外は電池構成、試験条件等本発明１と同一とした。本発明１と同様充電後に於いて、電池膨れは発生せず、内部インピーダンスは１３Ωであった。その後の放電で放電容量４７ｍＡｈと正常な容量を示した。
【００１１】
（本発明３）
電解液として０．５ＭのＬｉＰＦ６  −テトラヒドロ−γ−ピロンを用いた以外は電池構成、試験条件等本発明１と同一とした。内部インピーダンス１１Ω放電容量４９ｍＡｈと本発明１及び２と同様良好な試験結果が得られた。
【００１２】
（本発明４）
電解液として０．５ＭのＬｉＰＦ６  −２、６ジメトキシジヒドロ−γ−ピロンを用いた以外は電池構成、試験条件等本発明１と同一とした。内部インピーダンス１５Ω、放電容量が４５ｍＡｈと本発明１〜３と同様良好な試験結果が得られた。
【００１３】
（本発明５）
両端にアクリレート基を有する分子量約１００００のＰＥＯとＰＰＯのランダムコポリマー３０重量部に０．５ＭのＬｉＰＦ６  −２、６ジメトキシジヒドロピラン溶液７０重量部を混合して、粘液状とした。
【００１４】
平均粒経１０μｍのＬｉＣｏＯ２  ９０重量部とケッチェンブラック５重量部の混合粉末７０重量部と前記粘液３０重量部を混練して、ペースト状とした。本ペーストを厚み約３０μｍのアルミ箔上に、厚み約１００μｍでコーティングした。本コーティング部に電子線を照射して、硬化させ、正極とした。
【００１５】
平均粒径１５μｍのコークス系炭素粉末６０重量部と前記粘液４０重量部を混練してペースト状とした。本ペーストを厚み約２０μｍの銅箔上に、厚み約１００μｍでコーティングした。本コーティング部に電子線を照射して、硬化させ、負極とした。
【００１６】
前記粘液５０重量部にサブミクロンの粒度の微細アルミナ粉末５０重量部を混練してペースト状とした。本ペーストを前記正極の表面に厚み約５０μｍでコーティングした後電子線を照射して、セパレータ層を形成した。このようにして作製した正極、セパレータ、負極を積層した後、本発明１と同様に封口して、テストセルとした。
【００１７】
本テストセルを充電レート０．２Ｃで４．２Ｖ迄充電、更に４．２Ｖ定電圧で充電した。トータル充電時間を８時間とした。
充電後に於いて、セルに膨れは認められず、内部インピーダンス２８Ωで、その後、放電レート０．２Ｃ，終止電圧２．７Ｖで放電したところ、４９ｍＡｈと正常な容量を示した。
【００１８】
（本発明６）
可塑剤として、２、６ジメトキシジヒドロピランに代えて２、６ジメトキシジヒドロ−γ−ピロンを用いた以外は、本発明５と同一の電池構成とし、同一の試験に供した。内部インピーダンス３１Ω、放電容量４７ｍＡｈと本発明５と同様良好な結果が得られた。
【００１９】
（比較例１）電解液として０．５ＭのＬｉＰＦ6−プロピレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合系（以下ＰＣ／ＤＥＣと呼ぶ）を用いた以外は、電池の構成、試験条件等本発明１と同一とした。充電後セルに膨れが認められ、インピーダンスが１０００Ω以上に増大してしまい、その後の放電充電が不能となった。
【００２０】
（比較例２）
可塑剤として、ＰＣ／ＤＥＣを用いた以外は、電池の構成、試験条件等本発明５と同一とした。
充電後セルに膨れが認められ、インピーダンスが１０００Ω以上に増大してしまい、その後の放電充電が不能となった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明は、負極がリチウムを吸蔵放出可能な炭素や遷移金属の酸化物又はカルコゲン化物から成る非水二次電池に対して、１サイクル目の充電時に電解液の分解に起因する電池の膨れ、内部インピーダンス増大に伴う充放電性能の低下を抑制するもので、電池の安全性、信頼性、安全性向上にとって有効なものであり、その工業的価値の高いものである。