(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホール注入電極と電子注入電極との間に、有機キャリア輸送層と有機発光層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記有機層の少なくとも一層に、配位子としてアゾメチン基にベンゾチアゾール及びその誘導体又はベンゾオキサゾール及びその誘導体或いはクマリン及びその誘導体のいずれかが結合した分子と中心金属イオンとの間で配位結合をしたキレート金属錯体が含まれていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
上記キレート金属錯体の金属イオンが、周期律表２族又は３族に属することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、透明ガラス基板上に、ホール注入電極、有機層、電子注入電極を順次積層した構造を有しており、新しい自発光型素子として期待されている。そして、前記有機層の構造としては、▲１▼ホール輸送層と発光層とから成る構造（ＳＨ−Ａ構造）、▲２▼発光層と電子注入層とから成る構造（ＳＨ−Ｂ構造）、▲３▼ホール輸送層と発光層と電子注入層とから成る構造（ＤＨ構造）が知られている。そして、前記ホール注入電極としては、Ａｕ（金）やＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）のような仕事関数の大きな電極材料を用い、電子注入電極としては、Ｍｇのような仕事関数の小さな電極材料を用いている。また、前記ホール輸送層としてはｐ型半導体の性質を有する有機材料が用いられ、電子輸送層としてはｎ型半導体の性質を有する有機材料が用いられている。
【０００３】
そして、上記発光層は、前記ＳＨ−Ａ構造においては、ｎ型半導体の性質を有する材料が用いられ、ＳＨ−Ｂ構造においては、ｐ型半導体の性質を有する材料が用いられ、ＤＨ構造においては、中性に近い性質を有する材料が用いられる。いずれにしても、ホール注入電極から注入されたホールと電子注入電極から注入された電子とが、発光層とホール（又は電子）輸送層の界面、および発光層内で再結合して発光するという原理に基づいている。従って、発光機構が「衝突励起型発光」である無機エレクトロルミネッセンス素子と比べて、有機エレクトロルミネッセンス素子は低電圧で発光が可能といった特徴を有し、このことが表示素子として期待される理由となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように、上記有機エレクトロルミネッセンス素子は、有機材料を主材料に用いているため、素子特性は有機材料の性能に大きく左右される。特に、発光材料、キャリア輸送材料、ホスト材料は重要であり、今後、素子特性を上げるためには、成膜安定性等優れた特性を持つ材料が要望されている。
【０００５】
この発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光特性を向上できる有機膜を提供し、この有機膜を発光層に用いて性能を向上した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明は、ホール注入電極と電子注入電極との間に、有機キャリア輸送層と有機発光層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記有機層の少なくとも一層に、配位子としてアゾメチン基にベンゾチアゾール及びその誘導体又はベンゾオキサゾール及びその誘導体或いはクマリン及びその誘導体のいずれかが結合した分子と中心金属イオンとの間で配位結合をしたキレート金属錯体が含まれていることを特徴とする。
【０００７】
上記キレート金属錯体の金属イオンが、周期律表２族又は３族に属することを特徴とする。周期律表２族の金属イオンとしては、例えば亜鉛（Ｚｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）の金属イオンが用いられ、周期律表３族の金属イオンとしては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）が用いられる。
【００１０】
上記したキレート金属錯体は蛍光を持った固体を得ることができ、キャリア輸送性にも優れる。また、成膜後も膜の安定性が高いため、この発明のキレート金属錯体を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を作成すると、安定な素子を作成することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態につき図面を参照して説明する。
図１は、この実施の形態の有機エレクトロルミネッセンス素子を示した縦断側面図である。
【００１２】
この有機エレクトロルミネッセンス素子は、透明ガラス基板１上に成膜されたインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）から成るホール注入電極（陽極）２と、下記の化学式（１）で示されるトリフェニルアミン系誘導体（ＭＴＤＡＴＡ）から成る膜厚が５００オングストロームのホール注入層３と、下記の化学式（２）で示されるトリフェニルアミン系誘導体（ＮＰＤ）から成る膜厚が２００オングストロームのホール輸送層４と、この発明のキレート金属錯体からなる膜厚４００オングストロームの発光層５とＭｇＩｎ合金（比率１０対１）から成る膜厚が２０００オングストロームの電子注入電極（陰極）６とがこの順に成膜されて成るものである。
【００１３】
この発明の第１の実施の形態においては、キレート金属錯体として、下記の化学式（３）で示されるアゾメチン基にベンゾチアゾール（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）が結合した分子にＺｎが配位結合した２アゾメチン−ベンゾチアゾール（２ＡＺＭ−ＢＴＺ）が用いられる。
【００１４】
【化１】
0003600036.tif 000002
【００１５】
【化２】
0003600036.tif 000003
【００１６】
【化３】
0003600036.tif 000004
【００１７】
次に、上記図１に示した構造の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法について説明する。
【００１８】
まず、透明ガラス基板１上にインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）を形成したものを中性洗剤により洗浄した後、アセトン中で２０分間、エタノール中で２０分間、それぞれ超音波洗浄を行う。次に、この洗浄済みの基板を沸騰したエタノール中に約１分間浸して取り出し、直ぐに送風乾燥を行う。その後、上記ＩＴＯ、即ち、ホール注入電極３上に、上記化学式（１）で示されるＭＴＤＡＴＡを蒸着してホール注入層３を形成し、このホール注入層３上に化学式（２）で示したＮＰＤを真空蒸着してホール輸送層４を形成する。更に、このホール輸送層４上に、上記化学式（３）で示した２ＡＺＭ−ＢＴＺを真空蒸着して発光層５を形成する。そして、発光層５上にＭｇＩｎ合金から成る電子注入電極４（陰極）を形成する。なお、上述の蒸着はいずれも真空度１×１０−６Ｔｏｒｒで基板温度制御無しの条件下で行った。
【００１９】
かかる構造の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記発光層５としてこの発明の化学式（３）で示される２ＡＺＭ−ＢＴＺから成る有機膜を用いたものである。この構造の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて次のような発光実験を行った。前記ホール注入電極２をプラスに、電子注入電極５をマイナスにそれぞれバイアスし、電圧を印加する。電圧が８Ｖのときに輝度が１７４０ｃｄ／ｍ２  の黄色（発光ピーク波長：５５５ｎｍ、色座標：ｘ＝０．４５１、ｙ＝０．５２７）の発光を得ることができた。
【００２０】
この素子を封止して、空気中に１カ月放置した後、順バイアスに電圧を印加した結果、同様の発光を得ることができ、安定であることが分かった。
【００２１】
上記２ＡＺＭ−ＢＴＺは、以下に示すような方法で合成を行った。２−アミノベンゾチアゾール２ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）及びサリチルアルデヒド１．６３ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）をエタノール３０ｍｌ中に入れ、窒素ガス雰囲気下、１時間還流させた。次に、酢酸亜鉛２水和物１．４６ｇ（６．６５ｍｍｏｌ）を１５ｍｌのメタノールに溶解した状態で、反応系に入れ、１時間程度還流させると、オレンジ色の沈殿物が析出した。この沈殿物を吸引濾過し、乾燥させた後、トレイン・サブリメーション法を用いた昇華精製装置にかけて精製を行った結果、黄色の蛍光を持った結晶が得られた。
【００２２】
次に、この発明の第２の実施の形態について説明する。この発明の第２の実施の形態においては、発光層５となるキレート金属錯体として、下記の化学式（４）で示されるアゾメチン基にベンゾオキサゾール（ｂｅｎｚｏｏｘａｚｏｌｅ）が結合した分子にＺｎが配位結合した２アゾメチン−ベンゾチオキサゾール（２ＡＺＭ−ＢＯＸ）が用いられた。発光層５として、２ＡＺＭ−ＢＯＸを用いた以外は第１の実施の形態と同じ条件で有機エレクトロルミネッセンスを作成した。
【００２３】
【化４】
0003600036.tif 000005
【００２４】
かかる構造の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記発光層５としてこの発明の化学式（４）で示される２ＡＺＭ−ＢＯＸから成る有機膜を用いたものである。この構造の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、第１の実施の形態と同様に次のような発光実験を行った。前記ホール注入電極２をプラスに、電子注入電極５をマイナスにそれぞれバイアスし、電圧を印加する。電圧が８Ｖのときに輝度が２１００ｃｄ／ｍ２  の黄緑発光（色座標：ｘ＝０．４１０、ｙ＝０．５７８）を得ることができた。
【００２５】
この素子を封止して、空気中に１カ月放置した後、順バイアスに電圧を印加した結果、同様の発光を得ることができ、安定であることが分かった。
【００２６】
次に、この発明の第３の実施の形態について説明する。この発明の第３の実施の形態においては、発光層５となるキレート金属錯体として、下記の化学式（５）で示されるアゾメチン基にクマリン（Ｃｏｕｍａｒｉｎ）が結合した分子にＺｎが配位結合した２アゾメチン−クマリン（２ＡＺＭ−Ｃ）を用いた。発光層５として、２ＡＺＭ−Ｃを用いた以外は第１の実施の形態と同じ条件で有機エレクトロルミネッセンスを作成した。
【００２７】
【化５】
0003600036.tif 000006
【００２８】
かかる構造の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記発光層５としてこの発明の化学式（５）で示される２ＡＺＭ−Ｃから成る有機膜を用いたものである。この構造の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、第１の実施の形態と同様に次のような発光実験を行った。前記ホール注入電極２をプラスに、電子注入電極５をマイナスにそれぞれバイアスし、電圧を印加する。電圧が８Ｖのときに輝度が１１００ｃｄ／ｍ２  の黄色発光（色座標：ｘ＝０．４８１、ｙ＝０．４９５）を得ることができた。
【００２９】
また、この素子を封止して、空気中に１カ月放置した後、順バイアスに電圧を印加した結果、同様の発光を得ることができ、安定であることが分かった。
【００３０】
上記した第１ないし第３の実施の形態においては、キレート金属錯体の金属イオンとして、亜鉛（Ｚｎ）を用いた場合について説明したが、他の金属イオンとして、周期律表２族又は３族に属する金属を用いても同様に金属錯体を形成することがきる。周期律表２族の金属イオンとしては、亜鉛（Ｚｎ）、以外に、例えばベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）の金属イオンが用いることができ、周期律表３族の金属イオンとしては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）が用いることができる。
【００３１】
次に、この発明の第４の実施の形態について説明する。この発明の第４の実施の形態においては、発光層５となるキレート金属錯体として、下記の化学式（６）で示されるサリシリデンジアミノベンゾフラン（Ｓａｌｉｃｙｄｅｎｅｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）分子にＺｎが配位結合した１アゾメチン−ベンゾフラン（１ＡＺＭ−ＢＦＲ）を用いた。発光層５として、１ＡＺＭ−ＢＦＲを用いた以外は第１の実施の形態と同じ条件で有機エレクトロルミネッセンスを作成した。
【００３２】
【化６】
0003600036.tif 000007
【００３３】
かかる構造の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記発光層５としてこの発明の化学式（６）で示される１ＡＺＭ−ＢＦＲから成る有機膜を用いたものである。この構造の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、第１の実施の形態と同様に次のような発光実験を行った。前記ホール注入電極２をプラスに、電子注入電極５をマイナスにそれぞれバイアスし、電圧を印加する。電圧が１０Ｖのときに輝度が１０５ｃｄ／ｍ２  の赤色発光（色座標：ｘ＝０．６２９、ｙ＝０．３６９）を得ることができた。
【００３４】
また、この素子を封止して、空気中に１カ月放置した後、順バイアスに電圧を印加した結果、同様の発光を得ることができ、安定であることが分かった。
【００３５】
尚、上記した第４の実施の形態においては、キレート金属錯体の金属イオンとして、亜鉛（Ｚｎ）を用いた場合について説明したが、他の金属イオンとして、周期律表２族に属する金属を用いても同様に金属錯体を形成することがきる。周期律表２族の金属イオンとしては、亜鉛（Ｚｎ）、以外に、例えばベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）の金属イオンが用いることができる。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明のキレート金属錯体を有機エレクトロルミネッセンス素子に用いると、良好な発光特性が得られることが分かり、本発明によるキレート金属錯体は、発光材料として、優れた特性を示すことが分かった。このように、この発明によれば、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光特性を向上させることできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を示した縦断側面図である。
【符号の説明】
１  透明ガラス基板１
２  ホール注入電極（陽極）
３  ホール注入層
４  ホール輸送層
４  発光層
６  電子注入電極（陰極）
【図１】
0003600036.tif 000008