(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）および（Ｂ）を含んでなることを特徴とする硬化性被覆組成物。
（Ａ）（１）（ａ）ポリイソシアネート、および
（ｂ）活性水素を含む鎖長延長剤
を含んでなる混合物の反応生成物である重合体、および
（２）前記重合体（Ａ）（１）と反応し得る基およびカルバメート基、あるいは、環状カーボネート基、エポキシド基または不飽和二重結合基を有する化合物、
を含む混合物の反応生成物であるカルバメート官能性重合体、
および
（Ｂ）前記カルバメート官能性重合体上のカルバメート基と反応し得る複数個の官能基を有する化合物。
【請求項２】
重合体（Ａ）（１）が、末端にイソシアネート基を有し、化合物（Ａ）（２）が、イソシアネートおよびカルバメート基またはカルバメートに転化し得る基と反応し得る基を有する、請求項１に記載の硬化性被覆組成物。
【請求項３】
化合物（Ａ）（２）が、活性水素基を有するカルバメート化合物である、請求項２に記載の硬化性被覆組成物。
【請求項４】
化合物（Ａ）（２）がカルバミン酸ヒドロキシアルキルまたは環状炭酸ヒドロキシアルキルである、請求項３に記載の硬化性被覆組成物。
【請求項５】
重合体（Ａ）（１）の数平均分子量が６００〜６０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性被覆組成物。
【請求項６】
重合体（Ａ）（１）が、ポリイソシアネートとポリオールの反応生成物であるポリウレタンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性被覆組成物。
【請求項７】
重合体（Ａ）（１）が、ジイソシアネートとジオールの反応生成物である鎖状ポリウレタンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性被覆組成物。
【請求項８】
化合物（Ｂ）がアミノプラストである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性被覆組成物。
【請求項９】
化合物（Ｂ）がメラミンホルムアルデヒド樹脂または尿素ホルムアルデヒド樹脂である、請求項１に記載の硬化性被覆組成物。
【請求項１０】
透明被覆が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性被覆組成物に由来することを特徴とするカラー−プラス−クリア複合材料被覆。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、重合体を含む硬化性組成物、特に塗料組成物、に関する。
【０００２】
発明の背景
ポリウレタンおよびポリ尿素は硬化性組成物に有用であることが知られている。これらの物質は、典型的には、ポリイソシアネートおよび活性水素含有鎖長延長剤（ｃｈａｉｎ  ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）  を反応させることにより製造される。ポリウレタンまたはポリ尿素は、ポリオールでキャッピングするか、あるいは過剰のポリオール鎖長延長剤と反応させて、末端水酸基を持たせることが多い。この水酸基は、硬化剤、例えばアミノプラスト樹脂、と反応するための官能基として作用する活性水素を与える。活性水素官能基を与える他のキャッピング剤には、アミン、アルコールアミン、および水がある。
【０００３】
硬化性組成物は、様々な性能特性を有するのが望ましい。これらの特性には、良好な凝集性、他の様々な材料に対する強い接着性、硬度、柔軟性、耐引っかき性、耐傷性、等がある。塗料組成物、特に外装塗料、とりわけクリアコート、例えば自動車用クリアコート、には、溶剤、ガソリン、水、塩、酸、熱、およびＵＶ放射線の様な様々な環境要素による攻撃に対する耐性も望まれる。水酸基でキャッピングしたポリウレタンまたはポリ尿素、およびメラミン硬化剤を基剤とする硬化性組成物は多くの望ましい特性を有するが、上記の性能の望ましい最適な組合せは得られないことが多い。
【０００４】
発明の概要
本発明は、
（Ａ）（１）（ａ）ポリイソシアネート、および
（ｂ）活性水素を含む鎖長延長剤
を含んでなる混合物の反応生成物である重合体、および
（２）該重合体（Ａ）（１）と反応し得る基およびカルバメート基またはカルバメートに転化し得る基を有する化合物、を含んでなる混合物の反応生成物であるカルバメート官能性重合体、および
（Ｂ）該カルバメート官能性重合体上のカルバメート基と反応し得る複数個の官
能基を有する化合物
を含んでなる硬化性組成物を提供する。
【０００５】
これらの硬化性組成物は、様々な用途、例えば塗膜、注型物および成形物、に使用できる。例えば塗装に使用する場合、これらの組成物は外装塗料、特に自動車用クリアコート、に望ましい上記の特性の多くを示す、耐性のある、硬い被覆を与える。
【０００６】
好ましい実施態様の説明
ポリウレタンおよびポリ尿素はこの分野では良く知られている。ポリウレタンは、ポリオールと活性水素含有鎖長延長剤との反応生成物である。
【０００７】
ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート（脂環族ポリイソシアネートを包含するものとする）または芳香族ポリイソシアネートでありうる。有用な脂肪族ポリイソシアネートには、脂肪族ジイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアナートプロパン、１，３−ジイソシアナートプロパン、１，６−ジイソシアナートヘキサン、１，４−ブチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、１，４−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート、がある。有用な芳香族ジイソシアネートおよび芳香脂肪族ジイソシアネートには、トルエンジイソシアネート、メタ−キシレンジイソシアネートおよびパラ−キシレンジイソシアネートの様々な異性体があり、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロ−ナフタレンジイソシアネート、４，４´  −ジベンジルジイソシアネートおよび１，２，４−ベンゼントリイソシアネートも使用できる。さらに、α、α、α´  、α´  −テトラメチルキシレンジイソシアネートの様々な異性体を使用できる。また、イソシアヌレート、例えばＭｏｂａｙ  から市販のＤＥＳＭＯＤＵＲ  ３３００  （商品名）、およびイソシアネートのビウレット、例えばＭｏｂａｙ  から市販のＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ１００  （商品名）もポリイソシアネートとして有用である。
【０００８】
活性水素を含む鎖長延長剤は、一般的に少なくとも２個の活性水素基を含有しており、例えばジオール、ジチオール、ジアミンであるか、あるいはヒドロキシル基、チオール基、およびアミン基を混合して含む化合物、例えばアルカノールアミン、アミノアルキルメルカプタン、およびヒドロキシアルキルメルカプタン、がある。本発明のこの特徴の目的には、第１および第２アミン基は１個の活性水素を有すると考えるものとする。活性水素を含む鎖長延長剤には水も包含される。本発明の好ましい態様では、鎖長延長剤としてポリオールを使用し、重合体（Ａ）（１）はポリウレタンである。特に好ましい実施態様では、鎖長延長剤としてジオールを使用し、分枝鎖形成を最少に抑えるためにより高級なポリオールはほとんど、またはまったく使用しない。ポリウレタン鎖長延長剤として使用される好ましいジオールの例としては、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメチロール、および１，４−ブタンジオールがある。少なくとも３個の水酸基を含むポリヒドロキシ化合物は鎖長延長剤として使用できるが、これらの化合物を使用すると枝分れしたポリウレタン樹脂が製造される。これらの官能性の高いポリヒドロキシ化合物には、例えばとりわけトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールがある。
【０００９】
重合体は、少なくとも２個の活性水素基を有するこれらの化合物を使用するいずれかの方法で鎖長延長させることができる。これらの化合物は、ポリイソシアネート、ポリオール、および多官能性化合物の混合物に加えるか、あるいは中間段階で反応させ、中間重合体の末端にある２個の遊離イソシアネート基を結合させることができる。
【００１０】
この分野で公知の様に、重合体状鎖長延長剤、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、または重合体状アミノ基含有重合体、を使用することもできる。上記の鎖長延長剤のいずれかの混合物を使用することもできる。
【００１１】
ポリイソシアネートとポリオールの反応は、好適な反応媒体、例えばキシレンまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、中で各成分を加熱することにより行う。この反応のための触媒、例えば二酢酸ジブチルスズの様な有機スズ触媒の使用は、この分野では良く知られている。重合の程度は、高温反応条件の持続期間により調整する。本発明の重合体（Ａ）（１）として有用な重合体は、数平均分子量が６００〜６０００である。非イオン系ポリエーテル安定化基、イオン系安定化基（例えばカルボキシル基）、不飽和結合基、等の各種の基を、この分野で公知のように、重合体に取り入れ、あるいは付加させることができる。
【００１２】
本発明の実施に使用する重合体（Ａ）（１）は、成分（Ａ）（２）と反応させるための１個またはそれより多い官能基を含む。これらの基の例としては、イソシアネート基、水酸基、エポキシ基、不飽和二重結合基、カルボン酸基、およびケタールがある。好ましい態様では、重合体（Ａ）（１）上の官能基は末端イソシアネート基である。イソシアネート活性水素末端基（例えば水酸基）の存在は、反応混合物中の活性水素：ＮＣＯのモル比により調整することができる。１を超える比率は、活性水素末端を有する重合体を形成させる傾向がある。１未満の比率は、イソシアネート末端を有する重合体を形成させる傾向がある。
【００１３】
重合体（Ａ）（１）上の官能基は、末端基であるか、ペンダント基でよい。反応混合物中の鎖長延長剤およびポリイソシアネートの化学量を調整することにより、活性水素またはイソシアネート末端基が得られる。他の末端基はキャッピング剤の使用により与えられる。例えば、酸末端基は、重合体をヒドロキシ酸でキャッピングすることにより得られる。ペンダント官能基は、２個の活性水素基および所望の官能基、例えば、この分野で良く知られている様にジメタノールプロピオン酸、を有する鎖長延長剤を使用して形成することができる。
【００１４】
化合物（Ａ）（２）は、重合体（Ａ）（１）上の官能基と反応し得る基を有し、カルバメート基またはカルバメート基を形成できる基のどちらかをも有する。カルバメート基を形成できる基には、環状カーボネート基、エポキシド基、および不飽和二重結合基がある。環状カーボネート基はアンモニアとの反応によりカルバメート基に転化することができる。エポキシド基は、ＣＯ２  と、次いでアンモニアとの反応によりカルバメートに転化させることができる。不飽和二重結合基は、過酸化物と、次いでＣＯ２  およびアンモニアとの反応によりカルバメートに転化させることができる。
【００１５】
重合体（Ａ）（１）と反応する化合物（Ａ）（２）上の基は、重合体上の反応が起こる特定の官能基により異なる。重合体の官能基がイソシアネート基である場合、化合物（Ａ）（２）上の基は、好ましくは活性水素を含む基、例えばヒドロキシルまたはアミノ基、である。例えば、重合体上のイソシアネート基は、カルバミン酸ヒドロキシアルキルと反応させるか、あるいはヒドロキシ含有エポキシドと反応させ、続いてエポキシ基をＣＯ２  、次いでアンモニアとの反応によりカルバメートに転化させることがでさせる。重合体の官能基がヒドロキシル基である場合、（Ａ）（２）上の反応性基は、カルバミン酸アルキル上のカルバメート基のＣＯＯ部分の酸素、またはメチロールアクリルアミド（ＨＯ−ＣＨ２  −ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２  ）の場合の様なメチロールでよい。カルバミン酸アルキル上のＣＯＯ基の場合、重合体上の水酸基はＣＯＯ基とエステル交換反応を起こし、その結果、カルバメート基が重合体に付加する。メチロールアクリルアミドの場合、上記の様に不飽和二重結合が過酸化物、ＣＯ２  、およびアンモニアと反応する。重合体上の官能基がカルボキシル基である場合、その酸基はエピクロロヒドリンと反応してモノグリシジルエステルを形成することができ、それがＣＯ２  、次いでアンモニアとの反応によりカルバメートに転化される。あるいは、重合体上の酸官能基は無水酢酸と反応させて無水物を生じさせ、次いでその無水物を、活性水素基、例えば水酸基、およびカルバメート基またはカルバメートに転化し得る基を有する化合物と反応させることができる。
【００１６】
好ましい態様では、化合物（Ａ）（２）は、重合体（Ａ）（１）上のＮＣＯと反応し得る基およびカルバメートに転化し得る基を有する。これらの化合物の例としては、（イ）アンモニアとの反応によりカルバメートに転化し得る、活性水素を含む環状炭酸エステル化合物（例えばグリシドールとＣＯ２  の反応生成物）、（ロ）ＣＯ２  、次いでアンモニアとの反応によりカルバメートに転化し得るモノグリシジルエーテル（例えばＣａｒｄｕｒａ  Ｅ  （商品名））、および（ハ）ＣＯ２  、次いでアンモニアとの反応によりカルバメートに転化し得るモノグリシジルエステル（例えばカルボン酸とエピクロロヒドリンの反応生成物）、（ニ）アルコール基がＮＣＯと反応でき、二重結合が過酸化物との反応によりカルバメートに転化し得るアリルアルコール、（ホ）エステル基がＮＣＯと反応でき、ビニル基が過酸化物、次いでＣＯ２  、次いでアンモニアとの反応によりカルバメートに転化し得るビニルエステル、がある。上記の化合物はいずれも、カルバメートに転化し得る基を、重合体との反応の前にカルバメートに転化することにより、カルバメート基を含む化合物として使用することができる。
【００１７】
別の好ましい態様では、化合物（Ａ）（２）はカルバメート基、および重合体（Ａ）（１）上のＮＣＯと反応し得る基を有している。カルバメート基およびＮＣＯと反応し得る基を有する化合物の例には、カルバミン酸ヒドロキシエチルおよびカルバミン酸ヒドロキシプロピルがある。
【００１８】
本発明の組成物は、重合体（Ａ）と、（Ａ）上のカルバメート基と反応し得る複数個の基を有する化合物である化合物（Ｂ）との反応により硬化する。その様な反応性の基には、アミノプラスト架橋剤、または他の化合物、例えばフェノール／ホルムアルデヒド付加物、上のメチロールまたはメチルアルコキシ基、アクリルアミド基、イソシアネート基、シロキサン基、環状カーボネート基、および無水物基がある。（Ｂ）化合物の例としては、メラミンホルムアルデヒド樹脂（単量体状または重合体状メラミン樹脂および部分的にまたは完全にアルキル化したメラミン樹脂を含む）、尿素樹脂（例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂の様なメチロール尿素、ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂の様なアルコキシ尿素）、アクリルアミド基を有する重合体、メチロールまたはアルコキシメチル基を有する重合体、ポリ酸無水物（例えばポリ無水コハク酸）、およびポリシロキサン（例えばトリメトキシシロキサン）がある。メラミンホルムアルデヒド樹脂または尿素ホルムアルデヒド樹脂の様なアミノプラスト樹脂が特に好ましい。さらに好ましいのは、Ｊｏｈｎ  Ｗ．  Ｒｅｈｆｕｓｓ  およびＤｏｎａｌｄ  Ｌ．  Ｓｔ．  Ａｕｂｉｎ  の名前による、“Ｃａｒｂａｍａｔｅ−Ｄｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ａｍｉｎｏｐｌａｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ”と題する米国特許出願第０７／９６５，５１０号に記載されている様な、１個またはそりより多いアミノ窒素がカルバメート基で置換され、１５０℃未満の硬化温度で処理するアミノプラスト樹脂である。
【００１９】
本発明の実施で使用する硬化性組成物には、所望により溶剤を使用することができる。本発明により使用される組成物は、例えば実質的に固体粉末または分散物の形態で使用することができるものであるとしても、本組成物が実質的に液体の形態であることがしばしば望ましいことであり、それは溶剤を使用して達成できる。この溶剤は、尿素官能性成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ）の両方に対して溶剤として作用すべきである。一般的に、成分（Ａ）および（Ｂ）の溶解特性に応じて、溶剤はどの様な有機溶剤および／または水であってもよい。好ましい実施態様では、溶剤は極性有機溶剤である。より好ましくは、溶剤は極性脂肪族溶剤または極性芳香族溶剤である。さらに好ましくは、溶剤はケトン、エステル、アセテート、非プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシド、または非プロトン性アミンである。有用な溶剤の例には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｍ−アミル、エチレングリコール＝ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール＝モノメチルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、または芳香族炭化水素の混合物である。別の好ましい実施態様では、溶剤は水または水と少量の水性共溶剤の混合物である。
【００２０】
本発明の実施で使用する硬化性組成物は、硬化反応を強化するために触媒を含むことができる。例えば、成分（Ｂ）としてアミノプラスト化合物、特に単量体状メラミン、を使用する場合、硬化反応を強化するために強酸触媒を使用することができる。その様な触媒は、この分野では良く知られており、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、酸性リン酸フェニル、マレイン酸モノブチル、リン酸ブチル、およびヒドロキシリン酸エステルが含まれる。本発明の組成物に有用な他の触媒には、ルイス酸、亜鉛塩、およびスズ塩がある。
【００２１】
本発明の好ましい実施態様では、本発明の組成物は塗料組成物として使用される。その様な組成物では、溶剤は、本発明の組成物中に、約０．０１〜約９９重量％、好ましくは約１０〜約６０重量％、より好ましくは約３０〜約５０重量％、の量で存在することができる。
【００２２】
塗料組成物は、この分野で良く知られている多くの技術のいずれかで物品上に塗布することができる。これらの技術には、例えばスプレー塗布、ディップ塗布、ロール塗布、カーテン塗布、等がある。自動車の車体パネルには、スプレー塗布が好ましい。
【００２３】
本発明の塗料組成物は、透明でも、この分野で良く知られている様に顔料を含んでいてもよい。好ましい実施態様では、塗料組成物は、カラー−プラス−クリア複合材料コーティングのクリアコートである。
【００２４】
その様な複合材料コーティング用の着色ベースコート組成物はこの分野で良く知られており、ここで詳細に説明する必要はない。この分野でベースコート組成物に効果的であることが分かっている重合体には、アクリル、ビニル、ポリウレタン系、ポリカーボネート系、ポリエステル系、アルキド系、およびポリシロキサン系がある。好ましい重合体はアクリル系およびポリウレタン系である。本発明の好ましい態様では、ベースコート組成物もカルバメート官能性アクリル系重合体を使用する。ベースコート重合体は好ましくは架橋性であり、１種またはそれより多い架橋性官能基を含んでなる。その様な基には、例えば水酸基、イソシアネート基、アミン基、アクリル酸エステル基、ビニル基、シラン基、およびアセトアセテート基がある。これらの基は、マスクまたはブロックされていて、所望の硬化条件下、一般的に高温下でブロックが外れ、架橋反応に使用できる様になっていてもよい。有用な架橋性官能基には、水酸基、エポキシ基、酸基、無水物基、シラン基、およびアセトアセテート基がある。好ましい架橋性官能基はヒドロキシ官能基およびアミノ官能基がある。
【００２５】
ベースコート重合体は自己架橋性であっても、重合体の官能基と反応し得る別の架橋剤を必要としてもよい。重合体がヒドロキシ官能基を含んでなる場合、例えば架橋剤はアミノプラスト樹脂、イソシアネートおよびブロックされたイソシアネート（イソシアヌレートを包含する）、および酸または無水物官能性架橋剤、でよい。
【００２６】
本発明の組成物は一般的に、高温にさらすことにより熱硬化する。硬化温度は、架橋剤に使用する具体的なブロッキング基によって異なるであろうが、一般的に９３〜１７７℃、好ましくは１２１〜１４１℃、である。硬化時間は、使用されている具体的な成分、および物理的なパラメータ、例えば層の厚さ（塗料の場合）、により異なる。塗料に一般的な硬化時間は、１５〜６０の範囲にある。
【００２７】
下記の諸例は、本発明をさらに説明するためのものである。
【００２８】
【実施例】
実施例１
反応器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０２．９部、トルエン２７．２部、および２−エチル−１，３−ヘキサンジオール３４．３部を入れ、不活性雰囲気中で還流加熱（１４０〜１４３℃）した。還流に達したら、不活性雰囲気を停止し、還流された反応混合物２２．６部を除去した。次に反応混合物を不活性雰囲気中で３５℃未満に冷却し、カルバミン酸ヒドロキシプロピル５６．４部を加えた。この混合物を４５℃に加熱し、二ラウリン酸ジブチルスズ０．２部を加えた。次いでこの混合物を６０℃に加熱した。次いで、イソホロンジイソシアネート１００．２部を２０分間かけて加えた。反応混合物を７０℃に発熱させた。次いで、この系を７０℃で１時間、次いで８０℃で反応混合物のＮＣＯ当量が４０，０００ｇ／ｅｑ（ｓｏｌｎ）になるまで保持した。次いでｎ−ブタノール１０部を加えた。生成物は固体含有量６４．２％で、理論的な不揮発性カルバメート当量４３５．９ｇ／ｅｑ、数平均分子量１２００Ｄａｌｔｏｎ、重量平均分子量１５６５Ｄａｌｔｏｎであった。
【００２９】
この生成物１３．７ｇを、官能基の５０％をカルバミン酸ブチルでブロックしたメラミンホルムアルデヒド樹脂４．１ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸０．０６ｇと混合して８４．５％不揮発成分組成物を形成した。この系をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで不揮発成分が５０％になるように希釈し、ガラス基材上で８ｍｍに引いた。この組成物を１４１℃で３０分間硬化させ、硬い、透明で、平滑な無色フィルムが形成され、このフィルムは２００回のメチルエチルケトン二重摩擦試験（ｄｏｕｂｌｅ  ｒｕｂ）に合格した。
【００３０】
本発明をその好ましい態様に関して詳細に説明した。しかし無論、本発明の精神および範囲内で変形および修正を行うことができることを理解すべきである。