(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式：
【化１】
0003590820.tif 000004
〔式中、立体構造は相対配置を示し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はエチル基を示し；Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し；Ｍ１はケイ素原子又はゲルマニウム原子を示し；Ｍ２はジルコニウム原子、チタン原子、又はハフニウム原子を示し；Ｍ３は鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、ルテニウム原子、ロジウム原子、パラジウム原子、オスミウム原子、イリジウム原子、又は白金原子を示し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に０又は１の整数を示し、Ｌは配位子を示す〕で表わされる化合物。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ７及びＲ８が水素原子であり、Ｍ１がケイ素原子であり、Ｍ２がジルコニウム原子であり、Ｍ３がコバルト原子、ロジウム原子、又はイリジウム原子であり、ｎ及びｍが０であり、Ｌがシクロペンタジエニル系又はインデニル系配位子である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が水素原子であり、Ｍ３がロジウム原子である請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の化合物を含む有機反応用触媒。
【請求項５】
オレフィン重合用触媒である請求項４又は５に記載の触媒。
【請求項６】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の化合物を含む触媒の存在下でポリオレフィンを製造する方法。
【請求項７】
上記化合物のラセミ体を含む触媒の存在下で行う請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な錯体化合物に関するものである。より詳しく言うと、本発明は有機反応用の触媒、例えば重合用の触媒として有用な錯体化合物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンは工業的に重要な材料である。ポリオレフィンの製造方法としてはオレフィン重合触媒を用いる重合方法が重要であり、とりわけチーグラー・ナッタ触媒は低圧で分岐の少ない良好なポリオレフィンを与える触媒として広く用いられている。しかしながら、この触媒では不均一系で重合を行うために活性部位が単一ではなく、分子量分布が大きくなる（５以上）という問題を有している。
【０００３】
近年、均一系の重合触媒として４族メタロセン−メチルアルミノキサン系触媒が注目されている。この触媒は活性部位が単一であり、得られる重合体の分子量分布が２に近いという特徴を有しているので、従来の不均一系触媒では得られなかったポリマーを与える触媒系として重要である。また、ポリプロピレンは高い立体規則性を有することが必須であるが、アイソタクティックなポリプロピレンを合成する触媒としては、メタロセン錯体の異性体のうち、光学活性を示す異性体（後述するように、本明細書においてこのような異性体を「ラセミ型錯体」と呼ぶ場合がある）を好適に使用できることが報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
本発明者は、重合用触媒などの有機反応用触媒として有用な化合物を提供することを課題として鋭意研究を行い、均一系の重合触媒として有用な４族メタロセン錯体であって、アイソタクティックなポリプロピレンを合成する触媒として有用なラセミ型錯体の形態のメタロセン錯体を提供することに成功した（特願平９−９９１０９  号明細書；Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ｐｐ．１２０１−１２０２，  １９９７）。この錯体は、簡便な工程で収率よく製造でき、容易に高純度に精製可能であるという特徴を有しており、オレフィンの重合に有用である。
【０００５】
しかしながら、この錯体はオレフィンの重合用触媒としては活性が不十分であり、得られるポリマーの分子量が低いという問題を有していた。そこで、本発明者は、より触媒活性が高く、高分子量のポリマーを与える錯体を提供すべく鋭意研究を行った結果、架橋部位に配位性官能基を導入して他種金属へ配位させることにより、原料錯体の立体規則性をもたらす基本的骨格を変化させずに触媒活性や重合物の分子量を増大させることができることを見出した。本発明は上記の知見を基にして完成されたものである。
【０００６】
すなわち本発明は、下記の一般式：
【化２】
0003590820.tif 000002
〔式中、立体構造は２種の光学異性体のうちの１つを示し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はエチル基を示し；Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し；Ｍ１はケイ素原子又はゲルマニウム原子を示し；Ｍ２はジルコニウム原子、チタン原子、又はハフニウム原子を示し；Ｍ３は鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、ルテニウム原子、ロジウム原子、パラジウム原子、オスミウム原子、イリジウム原子、又は白金原子を示し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に０又は１の整数を示し、Ｌは配位子を示す〕で表わされる化合物を提供するものである。
【０００７】
本発明の好ましい態様によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ７及びＲ８が水素原子であり、Ｍ１がケイ素原子であり、Ｍ２がジルコニウム原子であり、Ｍ３がコバルト原子、ロジウム原子、又はイリジウム原子であり、ｎ及びｍが０であり、Ｌがシクロペンタジエニル系又はインデニル系配位子である上記化合物；及びＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が水素原子であり、Ｍ３がロジウム原子である上記化合物が提供される。別の観点からは、本発明により上記化合物を含む有機反応用触媒、好ましくはオレフィン重合用触媒；並びに、上記化合物、好ましくは上記化合物のラセミ体を含む触媒の存在下でポリオレフィンを製造する方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
上記一般式中、  Ｒ１  、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はエチル基を示すが、いずれも水素原子であることが好ましい。ｎ及びｍはそれぞれ独立に０又は１を示すが、ｎ及びｍがともに０であることが好ましい。Ｍ１に結合する２個のアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基などが好適であり、Ｍ１に結合する２個のアルケニル基が同一の基であることが特に好ましい。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示すが、両者が水素原子であることが好ましい。
【０００９】
Ｍ１はケイ素原子又はゲルマニウム原子を示すが、ケイ素原子であることが好ましい。Ｍ２はジルコニウム原子、チタン原子、又はハフニウム原子を示すが、ジルコニウム原子であることが好ましい。Ｍ１がケイ素原子であり、Ｍ２がジルコニウム原子である化合物は、本発明の好適な化合物である。また、Ｍ３は８属の金属、より具体的には、鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、ルテニウム原子、ロジウム原子、パラジウム原子、オスミウム原子、イリジウム原子、又は白金原子を示す。好ましくは、コバルト原子、ロジウム原子、又はイリジウム原子であり、特に好ましくはロジウム原子である。
【００１０】
Ｌは配位子を示す。Ｍ３がコバルト原子、ロジウム原子、又はイリジウム原子などの金属である場合には、好適にはシクロペンタジエニル系又はインデニル系配位子を用いることができる。シクロペンタジエニル系の配位子としては、シクロペンタジエニル配位子、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子などを用いることができ、インデニル系配位子としては、インデニル配位子などを用いることができる。また、Ｍ３がニッケル原子又は鉄原子などの場合には、例えば、ホスフィン系などの配位子などが好適な場合もある。一般的には、Ｍ３の金属の種類に応じて、利用可能な配位子を適宜選択することが望ましいが、そのような技術は当業界で周知かつ慣用である。
【００１１】
本発明の化合物は、２個のシクロペンタジエニル配位子とＭ１及びＭ２との結合様式が上記の一般式で特定される結合様式であることを特徴としている（立体構造は２種の光学異性体のうちの１つを示すが、２種の光学異性体はいずれも本発明の範囲に包含される）。本発明の化合物は、２個のシクロペンタジエニル配位子とＭ１（配位子を含まず）及びＭ２（配位子である２個の塩素原子を含む）との結合により形成される構造により分子全体に不斉が生じており、光学活性な２種の異性体が存在する。一方、２個のシクロペンタジエニル配位子の結合様式によっては、分子の鏡像が分子自身と同一になる１種又は２種以上の異性体が存在する。本明細書において、光学活性な上記異性体の光学対掌体のそれぞれを「ラセミ型錯体」と呼び、分子の鏡像が分子自身と同一となる（光学不活性な）異性体を「メソ型錯体」と呼ぶ。なお、本明細書において用いられる「ラセミ体」という用語は、それぞれ光学対掌体の関係にある光学活性な２種の「ラセミ型錯体」の等量混合物を意味している。
【００１２】
本発明の化合物の製造方法は下記の実施例に具体的に示されているので、下記実施例にしたがって、必要に応じて原料化合物、反応試薬、反応条件などを適宜修飾又は改変することにより、上記一般式に包含される化合物をいずれも容易に製造できることが当業者に理解できよう。原料として用いられる化合物は、例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ｐｐ．１２０１−１２０２，  １９９７  （表１、化合物４）などに記載されている。
【００１３】
本発明の化合物の用途は特に限定されないが、本発明の化合物、例えば、光学活性なラセミ型錯体、若しくはそれらの任意の混合物、又はラセミ体は、例えば、各種の有機合成反応の触媒として利用することができ、特に好適にはオレフィンの重合用触媒として利用することが可能である。とりわけ、プロピレンや１−ヘキセン等の重合においては、上記のいずれかの形態の化合物を用いて立体規則性の高いポリオレフィンを製造できる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。
例１：  本発明の錯体：インデニルロジウム｛ｄ，ｌ−ジクロロ［ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジビニルシリレン］ジルコニウム｝の製造
【化３】
0003590820.tif 000003
ジビニルシリレン架橋ジルコノセン錯体（ｄ，ｌ−ジクロロ［ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジビニルシリレン］ジルコニウム，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ｐｐ．１２０１−１２０２，  １９９７，  Ｔａｌｂｅ  １，  ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｎｏ．４）  ４６  ｍｇ  （０．１１  ｍｍｏｌ）  と（ｉｎｄ）Ｒｈ（Ｃ２Ｈ４）２錯体 １  ｍｇ  （ｉｎｄ：インデニル；  ０．１１ ｍｏｌ）のＴＨＦ  溶液 ５０ ｌ）を６５℃で約６０時間撹拌した。室温まで冷却した後、減圧下で溶媒を留去し、トルエン ２０ ｌ）に溶解して、セライトで濾過した。この濾液を  ２  ｍｌ  まで濃縮し、ヘキサン  （１５  ｍｌ）を加えて−３０  ℃で数日放置したところ目的の錯体を黄色結晶として得た。収量は  ５７  ｍｇ（収率８１％）であった。
【００１５】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ ７．３０  （ｍ，  ２Ｈ，  ｉｎｄＨ４〜７），  ７．０３  （ｍ，  ２Ｈ，  ｉｎｄＨ４〜７），  ６．４４  （ｄ，  Ｊ＝２．０Ｈｚ，  １Ｈ，  Ｃｐ−Ｈ），  ６．２９  （ｄ，  Ｊ＝２．０Ｈｚ，  １Ｈ，  Ｃｐ−Ｈ），  ６．１６  （ｑｕａｒｔ，  Ｊ＝２．６  Ｈｚ，  １Ｈ，  ｉｎｄＨ２），  ５．３１  （ｄ，  Ｊ＝３．０Ｈｚ，  ２Ｈ，  ｉｎｄＨ１  ＆  ｉｎｄＨ３），    ５．２７  （ｄ，  Ｊ＝２．０Ｈｚ，  １Ｈ，  Ｃｐ−Ｈ），  ５．０３  （ｄ，  Ｊ＝２．０Ｈｚ，  １Ｈ，  Ｃｐ−Ｈ），  ３．５０  （ｍ，  ２Ｈ，  ＣＨ２＝ＣＳｉ），  ２．４７  （ｍ，  ２Ｈ，  Ｃ＝ＣＨＳｉ），  ２．３２  （ｓ，  ３Ｈ，  ＣＨ３），  ２．１９  （ｓ，  ３Ｈ，  ＣＨ３），  ２．０６  （ｓ，  ３Ｈ，  ＣＨ３），  １．９５  （ｓ，  ３Ｈ，  ＣＨ３），  １．８５  （ｍ，  ２Ｈ，  ＣＨ２＝ＣＳｉ）
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ
１３７．５８，  １３７．０３，  １２８．３１，  １２７．９２，  １１０．１８，  １０１．８５  （ｓ，  Ｃｐ（ｑ）），
１２９．０１，  １１２．２５，  １１０．４４  （ｓ，  Ｃｐ（Ｃ−Ｈ）），
１２４．５４，  １２４．５１，  １１９．４２，  １１９．０６  （ｓ，  ｉｎｄＣ４〜７）
１０９．７０，  １０９．６０  （ｄ，  Ｊ＝３．４Ｈｚ，  ｉｎｄＣ８  ＆  Ｃ９）
８８．９８  （ｄ，  Ｊ＝６．２Ｈｚ，  ｉｎｄＣ２）
７７．３４，  ７７．２５  （ｄ，  Ｊ＝５．０Ｈｚ，  ｉｎｄＣ１  ＆  Ｃ３）
５３．０８，  ５２．４７  （ｄ，  Ｊ  ．０Ｈｚ，  Ｃ＝−Ｓｉ）
３０．４７，  ２９．７６  （ｄ，  Ｊ＝９．０Ｈｚ，  ＝Ｃ−Ｓｉ）
１７．５０，  １６．０１，  １５．６６，  １５．５３  （ｓ，  ＣＨ３）
【００１６】
例２：本発明の錯体を用いたプロピレンの重合
例１で得られた本発明の化合物  （０．１０μｍｏｌ，  ０．８４１ｍｇをトルエン  ２  ｍｌ  に溶解して  １５５μｌ  を分取）  、メチルアルミノキサン（Ａｌ／Ｚｒ＝１０，０００）のトルエン溶液（３０  ｍｌ）  にプロピレンを導入して３気圧にした。混合物を室温で１時間撹拌した後、メタノールを添加して反応を終了した。反応混合物を希塩酸で洗浄し濾過した後、減圧乾燥してポリプロピレン  １．５３５  ｇを得た。ポリマーの重量平均分子量は１６６，０００  であった。１３Ｃ  ＮＭＲ  による分析の結果、ペンタド［ｍｍｍｍ］は９７．１％  であった。
【００１７】
比較例：プロピレンの重合
ジビニルシリレン架橋ジルコノセン錯体（ｄ，ｌ−ジクロロ［ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジビニルシリレン］ジルコニウム）（０．１０  μｍｏｌ，  ０．４２９  ｍｇ  をトルエン  ２  ｍｌ  に溶解して  １５５μｌ  を分取）  、メチルアルミノキサン（Ａｌ／Ｚｒ＝１０，０００）のトルエン溶液  （３０  ｍｌ）にプロピレンを導入して３気圧にした。混合物を室温で１時間撹拌した後、メタノールを添加して反応を終了した。反応混合物を希塩酸で洗浄し濾過した後、減圧乾燥してポリプロピレン  ０．９２  ｇ  を得た。ポリマーの重量平均分子量は１３８，０００  であった。１３Ｃ  ＮＭＲ  による分析の結果、ペンタド［ｍｍｍｍ］は９６．５％  であった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の化合物はオレフィンの重合用触媒として利用することができ、アイソタクティックなポリオレフィンを製造できるという特徴を有している。