(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体をキレート剤およびトリフェニルフォスフィンの存在下で重合させることを特徴とするビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】
メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体をキレート剤およびトリフェニルフォスフィンの存在下、金属壁面と接触する部分がある装置で重合させることを特徴とするビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル系重合体、例えばメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル酸メチル系重合体は、優れた透明性、良好な機械的性質、加工性ならびに成形品における外観の美麗さなどによって、例えば照明器具、看板、各種装飾品、銘板などに広く用いられているほか、自動車部品、テーブルウェアーなどにも用いられている。さらに、このメタクリル酸メチル系重合体は、レンズ、光ディスク、光学繊維などの光学分野に用いられている。
【０００３】
従来、メタクリル酸メチル系重合体は、懸濁重合法または乳化重合法により製造されている。しかしながら、このような方法によって得られるメタクリル酸メチル系重合体は、不純物、重合助剤、異物などの混入は避けられず、さらにはペレット化工程において、やけ（焼け）やこげ（焦げ）などが発生しやすく、必ずしも光学的純度に優れているとはいえず、その成形品にくもり（曇り）やにごり（濁り）が発生するなどの欠点を有している。
【０００４】
そこで、このような欠点を改良する方法として、例えば連続塊状重合法（連続バルク重合法）や連続溶液重合法が試みられており、これまでこれらの連続重合法によって得られたメタクリル酸エステル系重合体は、その成形品にくもりやにごりが発生する欠点については改善されてはきているが、工業的に連続塊状重合や連続溶液重合によって重合体を得る装置において金属製重合容器あるいは金属配管などの金属壁面と接触する部分がある場合、得られる重合体が溶剤により白化する場合があるという欠点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の背景になされたものであり、その目的とするところは、溶剤により白化しないビニル系重合体の新規な製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、ビニル系単量体を重合させて重合体を得る際に、キレート剤とトリフェニルフォスフィンを共存させることにより、上記の目的が達成し得ることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体をキレート剤およびトリフェニルフォスフィンの存在下で重合させることを特徴とするビニル系重合体の製造方法にある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるビニル系単量体としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のシクロアルキル基、ベンジル基を含むアルキル基の炭素数１〜１２のメタクリル酸エステル類；メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸１−メチンチル、メタクリル酸アダンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンチルなどの炭素数８〜２０のアルキル基または脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０００９】
本発明に用いられる上記のビニル系単量体は、１種でまたは２種以上を併用して用いられるが、さらに他の重合性のビニル系単量体を併用してもよい。併用できる他の重合性のビニル系単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、イソプロペニルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の多不飽和化合物等を挙げられ、１種でまたは２種以上を用いることができる。
【００１０】
本発明においては、上記のビニル系単量体が重合に供せられるが、そのビニル系単量体の重合物を含有する部分重合体（シロップ）を単量体として重合に供しても何等差支えない。
【００１１】
本発明で用いられるキレート剤としては、
（１）蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、トリカルバジル酸、プロパン−１，１，２，３−テトラカルボン酸、ブタン−１、グリコール酸、乳酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、アロイソクエン酸、グルコン酸、ピルビン酸、オキサル酸、ジグリコール酸、チオジグリコール酸等の脂肪族カルボン酸類；
【００１２】
（２）安息香酸、フマル酸、マンデル酸、サリチル酸、５−スルホサリチル酸、α−カルボキシ−ｏ−アニス酸、ｏ−（カルボキシメチルチオ）安息香酸等の芳香族カルボン酸類およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等の芳香族カルボン酸塩類；
【００１３】
（３）エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、ｍｅｓｏ−２，３−ジアミノブタン、ｒａｃ−２，３−ジアミノブタン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、３，３′−ジアミノジプロピルアミン、トリエチレンテトラアミン、２−ヒドロキシエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２，２′−ジヒドロキシジエチレンアミン等のアミン類；
【００１４】
（４）イミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、Ｎ−メチルイミノジ酢酸、Ｎ−（３，３′−ジメチルブチル）イミノジ酢酸、フェニルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジプロピオン酸、ヒドロキシプロピルイミノジ酢酸、２−ヒドロキシシクロヘキシルイミノジ酢酸、メトキシエチルイミノジ酢酸、２−ヒドロキシベンジルイミノジ酢酸、Ｎ′−（ｏ−カルボキシフェニル）イミノジ酢酸、Ｎ−（ｍ−カルボキシフェニル）イミノジ酢酸、Ｎ−（ｐ−カルボキシフェニル）イミノジ酢酸、Ｎ−（カルバモイルメチル）イミノジ酢酸、シアノメチルイミノジ酢酸、アミノエチルイミノジ酢酸、２−エトキシカルボニルアミノエチルイミノジ酢酸、ホスホノメチルイミノジ酢酸、ホスホノエチルイミノジ酢酸、スルホエチルイミノジ酢酸、ｏ−スルホフェニルイミノジ酢酸、ｍ−スルホフェニルイミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、カルボキシエチルイミノジ酢酸、カルボキシメチルイミノジプロピオン酸、ニトリロトリプロピオン酸、Ｎ，Ｎ′−エチレンジアミン、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジプロピオン酸、Ｎ，Ｎ′−ジ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミンジ酢酸、Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミントリ酢酸、Ｎ−シクロヘキシルエチレンジアミントリ酢酸、Ｎ′−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ酢酸、ベンジルエチレンジアミントリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸−亜鉛、エチレンジアミンテトラ酢酸−２ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸−カルシウム、エチレンジアミンテトラ酢酸−マグネシウム、エチレンジアミンテトラ酢酸−２カリウム、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸Ｎ，Ｎ′−ジプロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ（２−プロピオン酸）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、１，２−プロピレンジアミンテトラ酢酸、トリメチレンジアミンテトラ酢酸、テトラメチレンジアミンテトラ酢酸、ペンタメチレンジアミンテトラ酢酸、ヘキサメチレンジアミンテトラ酢酸、オクタメチレンジアミンテトラ酢酸、１，２−シクロペンタンジアミンテトラ酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸、シクロヘキサン−１，４−ジアミンテトラ酢酸、１，３，５−トリアミノシクロヘキサ酢酸、ｏ−フェニレンジアミンテトラ酢酸、２−ヒドロキシトリメチレンジアミンテトラ酢酸、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸等のアミノポリカルボン酸類；
【００１５】
（５）グリシン、ザルコキシン、グリシンメチルエステル、アラニン、β−アラニン、ノルロイシン、ロイシン、フェニルアラニン、チロシン、システイン、メチオニン、グルタミン酸、１，２−ジアミノプロピオン酸、プロリン、トリプトファン、Ｎ−エチルグリシン等のアミノ酸類；
等が挙げられるがこれに限定されるものではない。本発明においては、これらの中から１種あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００１６】
キレート剤の使用量は、ビニル系単量体またはその部分重合体（シロップ）、重合開始剤および必要に応じて添加される分子量調節剤等からなる重合原料１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部、好ましくは０．００５〜０．０５重量部の範囲である。キレート剤の使用量が０．００１重量部未満では重合体の溶剤に対する白化防止効果が十分でなく、また、使用量が０．１重量部を超えると得られる重合体が着色し、また重合体の強度低下をもたらすようになる。
【００１７】
トリフェニルフォスフィンの使用量は、ビニル系単量体またはその重合体（シロップ）、重合開始剤および必要に応じて添加される分子量調節剤等からなる重合原料１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部、好ましくは０．０１〜０．０５重量部の範囲である。トリフェニルフォスフィンの使用量が０．００１重量部未満では重合体の溶剤に対する白化防止効果が十分でなく、また、使用量が０．１重量部を超えると得られる重合体が着色し、重合体の強度低下をもたらすようになる。
【００１８】
ビニル系単量体の重合に用いられる重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸物が挙げられる。
【００１９】
また、必要に応じて用いられる分子量調節剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン等が挙げられる。
【００２０】
重合方法としては特に制限されず、例えば塊状重合法、溶液重合法を挙げることができるが、本発明においては塊状重合法によるのが好ましい。
【００２１】
重合温度は、使用する重合開始剤の種類により一概に決められないが、４０〜１７０℃の条件下で重合するのが好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
［実施例］
撹拌機および還流器を備えたガラス製の反応器に、重合開始剤であるアゾビスジメチルバレロニトリルを６５０ｐｐｍ含有するメタクリル酸メチルを供給し、８０℃で１０分間保持して重合率約２２％、７０℃における粘度が１５００センチポイズのシロップを得た。
【００２４】
次いで、このシロップ１００ｇに、重合開始剤であるアゾビスジメチルバレロニトリル１００ｐｐｍを溶解させた後、表１に示す量のサリチル酸ナトリウムおよびトリフェニルフォスフィンを添加し各種重合性組成物を調製した。
【００２５】
次いで、この重合性組成物をステンレススチール板（ＳＵＳ３０４板）とガスケットで構成される鋳型に注入し、８２℃の水浴中で９０分間の重合を行い、引き続き熱風恒温槽中で１３０℃で６０分間の重合を行って厚さ４ｍｍの成形板を得た。この成形品について、溶剤白化試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0003602234.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体の重合に際して、キレート剤とトリフェニルフォスフィンを存在させてあるため、金属製重合容器あるいは金属配管などの金属壁面と接触する部分がある装置を用いても、得られる重合体の溶剤による白化を防止することができる。