(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形物を、不活性ガス、重合性不飽和化合物ガスおよび炭素酸化物ガスからなる混合ガス中で放電処理することを特徴とする表面処理方法。
【請求項２】
混合ガスの各成分の割合が不活性ガス：重合性不飽和化合物ガス：炭素酸化物ガス＝１００モル：１〜１５モル：１〜２０モルである請求項１記載の表面処理方法。
【請求項３】
混合ガスがアルゴンガス、エチレンガスおよび炭酸ガスからなる混合ガスである請求項１または２記載の表面処理方法。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の表面処理方法によって表面処理されたエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の成形物の表面処理方法およびその方法によって表面処理された成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下ＥＴＦＥと略す）は、非粘着性、耐汚染性、透明性、耐薬品性、耐候性、耐熱性に優れたフッ素樹脂である。その優れた特性を利用して、ＥＴＦＥフィルムを、ポリ塩化ビニルシート、ポリエチレンシートに代表される熱可塑性プラスチックシート、または熱硬化性ポリエステルシート等に接着剤を介して積層した複合シートが、壁紙、キッチン扉の表面材として用いられている。
【０００３】
また、塗装された金属板に接着剤を用いてＥＴＦＥフィルムをラミネートした材料は、ガスレンジフード、キッチンの壁パネルの表面材として用いられている。また、ＥＴＦＥのチューブに接着剤を介してゴム、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂等を被覆したチューブは、ガソリンに対するバリア性および耐久性に優れた燃料チューブとして用いられている。
【０００４】
非粘着性のＥＴＦＥ成形物をプラスチックシートや金属板等に強固に接着した積層体を得るにあたり、ＥＴＦＥ成形物の表面処理が接着性、その耐久性に大きく影響を及ぼす。フッ素樹脂成形物の表面処理技術としては、空気中でコロナ放電を用いたものが一般的である（特公昭６０−１６３４５、特開昭６３−９５３３）。また、有機化合物の存在下でコロナ放電処理する方法も提案されている（特公昭３７−１７４８５、特開平５−９２５３０）。さらに、有機化合物の存在下にプラズマ処理する方法（特開平４−７４５２５）も提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の表面処理方法は、ＥＴＦＥ成形物の表面に塗工される接着剤またはインキのＥＴＦＥ成形物表面との初期密着性に優れるものの、表面処理効果の耐久性について問題を含んでいる。特公昭６０−１６３４５では空気中でコロナ放電処理したフッ素樹脂フィルムに、例えば、熱可塑性のポリエステル樹脂を主成分とする接着剤を用いてラミネート積層物を得ているが、その積層物の沸水試験で、ポリエステル樹脂の加水分解による接着剤の凝集力低下を原因とする密着力低下が起こる前に、フッ素樹脂フィルムの処理表面と接着剤との界面剥離を生ずる。
【０００６】
また、接着剤の加水分解による凝集力低下の防止、または接着剤とＥＴＦＥ成形物の処理表面との界面への水の浸透を防止する目的から、耐水性に優れたエポキシ樹脂を界面のプライマー層として用いる方法（特開昭６３−９５３３）は、初期効果はあるものの沸水試験１０時間程度でＥＴＦＥ成形物の処理表面とプライマー層との界面剥離を生ずる。
【０００７】
上記いずれの場合も、空気中のコロナ放電によりＥＴＦＥ成形物表面に、水酸基、カルボニル基またはカルボキシル基等の酸素含有官能基ができる。また、ＥＴＦＥ表面の一部の主鎖が切断して新たに生成するｗｅａｋ  ｂｏｕｎｄａｒｙｌａｙｅｒ（以下、ＷＢＬという）を生ずる。酸素含有官能基は、ＷＢＬ部にも生成することが考えられる。そのため、沸水試験の温度９５〜１００℃ではＷＢＬの分子運動が盛んになり、酸素含有官能基はＷＢＬとともにＥＴＦＥ表面から容易に脱離し、接着剤側に移行すると推測される。
【０００８】
したがって、ＥＴＦＥ成形物の表面処理効果の耐久性が低下する原因として、ＥＴＦＥ成形物表面部に生成するＷＢＬはＥＴＦＥと密着力が低く、ＷＢＬ部に生成した酸素含有官能基が接着剤などに対して効果的に作用しないためであると考えられる。
【０００９】
また、有機化合物存在下でコロナ放電処理する方法（特公昭３７−１７４８５）も、明細書に述べられているように表面処理の効果自体が経時的に劣化する問題がある。また、特開平５−９２５３０では、放電処理において使用する有機化合物が有する官能基は、他の基材と積層するために使用する接着剤が有する官能基と同一、または親和性を有する必要があり、使用する接着剤に合わせて、表面処理に使用する有機化合物を変更する必要があり、処理操作が煩雑になる。
【００１０】
また、アセトンを利用したプラズマ処理法（特開平４−７４５２５）は、アセトンが常温、常圧では液体であり、混合ガスの組成が温度によって変わりやすく、連続的に処理することは困難である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＥＴＦＥ成形物の表面処理面におけるＷＢＬの生成を抑え、水酸基、カルボニル基またはカルボキシル基等の酸素含有官能基のみを効率的に生成させ、表面処理面の耐沸水性および耐候性が優れる他、広範な接着剤が適用できるＥＴＦＥ成形物表面処理品が得られるという特徴をもった新規な表面処理方法およびその表面処理方法によって表面処理されたＥＴＦＥ成形物を提供することを目的とする。
【００１２】
すなわち、本発明は、ＥＴＦＥ成形物を、不活性ガス、重合性不飽和化合物ガスおよび炭素酸化物ガスからなる混合ガス中で放電処理することを特徴とする表面処理方法を提供する。また、上記表面処理方法によって表面処理されたＥＴＦＥ成形物を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるＥＴＦＥは、エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体であるが、他の共重合単量体を共重合させたものも含まれる。他の共重合単量体としては、他のフルオロオレフィン、他のオレフィン、ビニル系モノマーなどが挙げられる。他のフルオロオレフィンとしては、例えばクロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルなどの炭素数２〜３のフルオロオレフィンが挙げられる。また、（パーフルオロアルキル）エチレンなどのフルオロビニルモノマーが挙げられる。他のオレフィンとしては、例えばプロピレン、イソブチレンなどが例示される。また、ビニル系モノマーとしては、例えばビニルエーテル、アリルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステルなどが例示される。
【００１４】
ビニルエーテルとしては、シクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルが例示される。
【００１５】
アリルエーテルとしてはエチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテルなどのアルキルアリルエーテルが例示される。
【００１６】
カルボン酸ビニルエステルまたはカルボン酸アリルエステルとしては、酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸などのカルボン酸のビニルエステルまたはアリルエステルなどが挙げられる。また、分枝状アルキル基を有するカルボン酸のビニルエステルとして、市販されているベオバ−９、ベオバ−１０（いずれもシェル化学社製、商品名）などを使用してもよい。
【００１７】
上記共重合単量体は、１種単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＥＴＦＥ中のテトラフルオロエチレンに基づく重合単位の割合は、２０〜７０モル％が好ましい。
【００１８】
本発明は、ＥＴＦＥ成形物を表面処理するものであるが、ＥＴＦＥ成形物は、ＥＴＦＥのみで構成されていてもよく、ＥＴＦＥと他のフッ素樹脂、例えば、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体樹脂などとの混合物、または、フッ素樹脂以外の樹脂との混合物も適用可能である。
【００１９】
他のフッ素樹脂またはフッ素樹脂以外の樹脂は、１種単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
他のフッ素樹脂またはフッ素樹脂以外の樹脂を併用する場合は、ＥＴＦＥの配合割合は、通常５０重量％以上が好ましい。
【００２０】
また、顔料、紫外線吸収剤、カーボンブラック、カーボンファイバ、炭化ケイ素、ガラスファイバ、マイカ、または架橋剤等の添加剤および充填物のいずれか１種以上を混合したものも適用可能である。
【００２１】
また、ＥＴＦＥ成形物の形状としては、ＥＴＦＥ成形物であれば特に限定されないが、例えば、フィルム状、シート状、チューブ状、パイプ状、繊維状のものが適用できる。
【００２２】
本発明は不活性ガス、重合性不飽和化合物ガスおよび炭素酸化物ガスの混合ガス中で放電処理することを特徴とする。本発明における不活性ガスの役割は、放電を安定化させ、ＥＴＦＥ成形物のごく表面に存在するＥＴＦＥ劣化物を取り除き、かつポリマー主鎖の切断を抑えてＥＴＦＥ成形物表面を活性化させ、重合性不飽和化合物ガスおよび炭素酸化物ガスによる反応を引き起こすことにある。
【００２３】
不活性ガスとしては、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガスなどが挙げられるが、ヘリウムガス、アルゴンガスが好ましく、特にアルゴンガスが好ましい。
【００２４】
また、重合性不飽和化合物ガスとしては、例えばエチレンガス、プロピレンガスなどの二重結合を有する化合物ガスが挙げられ、エチレンガスが好ましい。また、炭素酸化物ガスとしては、表面重合物に効果的に酸素含有官能基を導入する役割であるから、炭酸ガス、一酸化炭素が挙げられ、特に炭酸ガスは、ＥＴＦＥに強固に密着する表面反応物が得られるので好ましい。
【００２５】
また、混合ガスの組成としては、不活性ガス１００モルに対して重合性不飽和化合物ガスは１〜１５モル、炭素酸化物ガスは１〜２０モルが好ましく、最も好ましいのは、不活性ガス１００モルに対して重合性不飽和化合物ガスは３〜１０モル、炭素酸化物ガスは１〜１２モルである。不活性ガスに対して重合性不飽和化合物ガスと炭素酸化物ガスの量が多くなると、初期放電電圧が高くなり、放電処理しにくくなる。また、この雰囲気下に、空気が混入した場合、放電しにくくなるため、空気の混入を避ける必要がある。
【００２６】
また、放電処理の方法としては、コロナ放電（火花放電）、プラズマ放電、グロー放電などの形態が適用できる。いずれも、ガス雰囲気中に処理表面を曝し、電極間に３ｋＨｚ〜４０ｋＨｚの高周波電圧を印加することにより放電処理する。放電の形態は混合ガスの組成により異なり、先述したように不活性ガスに対する重合性不飽和化合物ガスと炭素酸化物ガスの量が多くなるとプラズマ放電またはグロー放電から、コロナ放電（火花放電）に変わる。
【００２７】
放電処理時の圧力は、混合ガスをガス状に維持できる圧力であれば特に制限ないが、通常０．９〜１．１ｋｇ／ｃｍ２  の範囲であればよい。ほぼ大気圧下で行う表面処理であるため、高価な装置を必要としない点で好ましい。
放電処理時の温度は、特に制限ないが、通常１０〜８０℃の範囲であればよく、好ましくは２５〜６０℃の範囲である。
【００２８】
また、放電処理の電力は、１００〜１５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２  が好ましく、特に表面処理された成形物が他のフィルムと溶剤型接着剤によりドライラミネートされるような場合には、接着剤が表面を濡らす必要性から３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２  以上の電力で放電処理を行い水接触角を９０°以下、またはＪＩＳ  Ｋ６７６８に規定するぬれ試験方法による表面張力（以下、単に表面張力という）で３４ｄｙｎ／ｃｍ以上に濡れ性を高めておくとよい。なお、２０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２  以上の電力による放電処理では、処理層が厚くなり、ＥＴＦＥ成形物から脱離しやすくなり、好ましくない。
【００２９】
また、本発明により表面処理されたＥＴＦＥ成形物に対しては、種々の接着剤およびインキを使用できる。接着剤としては、例えば、ポリエステル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ナイロン系接着剤、エチレン−酢酸ビニル系接着剤、アクリル系接着剤、ゴム系接着剤等の接着剤が挙げられる。また、インキとしては、例えば、前記接着剤に含まれる樹脂からなるインキが挙げられる。ＥＴＦＥ成形物の表面処理面には接着剤、インクなどを強固に密着させることができ、しかもこれらの接着剤およびインキ自体の加水分解劣化、または紫外線等による光劣化に達するまで剥離を抑えうる。
【００３０】
また、表面処理されたＥＴＦＥ成形物がシート、フィルムまたはチューブなどである場合、他のシートなどと積層物を形成できる。積層物の具体例としては、例えば、軟質塩化ビニル樹脂（以下軟質塩ビという）、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂等の樹脂からなるシート、フィルム、またはチューブとの積層物、またはステンレス板、アルミニウム板、鉄板、ガルバニウム鋼板等の金属板に対しての積層物などが挙げられる。
【００３１】
これらの積層物は、接着剤を介して積層されたものであってもよく、積層したい基材自身が接着性を有する基材（例えば、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、ウレタン樹脂）からなる場合は、本発明による樹脂成形物と基材とを熱プレス法にて強固に接着させたものであってもよい。
【００３２】
また、表面官能基の生成については、その量を水接触角により推定することができる。未処理のＥＴＦＥ成形物表面の水接触角は約１０２°程度であるが、接着剤をはじきがなく塗工でき、かつ接着剤と表面処理面との主として水素結合による密着力を確保するためには水接触角を９０°以下にする必要があり、その値は低いほど好ましい。また、ホットメルト系のフィルム状接着剤を介して、フィルム状の接着剤と同種、または接着剤の有する官能基と親和力の強い官能基を有する基材とを熱プレスにより密着させる場合にも、表面官能基の多いフィルムの方が、初期密着力および沸水試験後の密着力が高いため、水接触角は低い方が好ましい。
【００３３】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらによって限定されない。なお、実施例および比較例における物性の測定方法は以下に示す方法により行った。
【００３４】
（１）沸水試験
接着剤を用いて貼り合わせた複合積層体の試験片を沸水に浸漬し、１００時間後の密着力変化およびその剥離形態を観察することによって確認した。表面に官能基が充分に導入されていれば沸水試験前の密着力が高く、ＷＢＬが生成されていなければ沸水試験後もその密着力を維持する。
【００３５】
（２）耐候性試験
ＪＩＳ  Ｂ７７５３に準拠し、サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験を６０００時間実施し、水および光が直接当たる条件にて促進試験を行い、試験前後の光線透過率の変化および水接触角の変化を測定した。
【００３６】
［実施例１］
厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルム（旭硝子製、アフレックス５０Ｎ）の一方の面を、アルゴンガス：エチレンガス：炭酸ガス（モル比）＝１００：７：２からなる混合ガス雰囲気下、３０℃、大気圧において、処理強度３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２  で放電処理を行い表面処理した。この表面処理フィルムの表面処理面の水接触角は８５°、表面張力は４２ｄｙｎ／ｃｍであった。
【００３７】
続いて、この表面処理面に２液ウレタン系接着剤（東洋紡製、バイロン５０ＡＳおよびその硬化剤）を１０μｍの厚みに塗布し、２００μｍの軟質塩ビフィルムを７０℃にてラミネートし、１００時間の沸水試験を実施した。試験前の密着力は１．５ｋｇｆ／ｃｍに対し、試験後の密着力は１．４ｋｇｆ／ｃｍと、密着力の低下はほとんどなかった。また、このときの剥離形態は、試験前後ともに接着剤がＥＴＦＥフィルム側と軟質塩ビフィルム側の双方に残る、いわゆる接着剤の凝集破壊であった。
【００３８】
また、この表面処理フィルムについて、耐候性試験を６０００時間実施したが、暴露前後の全光線透過率はそれぞれ、９５．２％、９５．０％でありほとんど低下がなく、また、暴露後の水接触角も８５°、表面張力も４２ｄｙｎ／ｃｍと変化が見られなかった。
【００３９】
［実施例２〜６］
厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルム（旭硝子製、アフレックス５０Ｎ）の一方の面を、表１に示す条件で表面処理し、実施例１と同様の試験を実施した。なお、実施例３および６では、２００μｍのエチレン−酢酸ビニル系フィルムとのラミネート用接着剤としてエチレン−酢酸ビニル系のホットメルト型接着剤（丸伴化学工業製、マルカボンドＭＥ−５）を使用し、接着剤を２５μｍ塗布後、１４０℃にてラミネートした。結果を表１に示す。
【００４０】
［比較例１］
厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルム（旭硝子製、アフレックス５０Ｎ）に放電処理をせずに、実施例１と同様の試験を実施した。しかし、水接触角は１０２°であり、表面張力は３１ｄｙｎ／ｃｍ未満であった。続いて、この表面処理面に２液ウレタン系接着剤（東洋紡製、バイロン５０ＡＳおよびその硬化剤）を１０μｍの厚みに塗布し、厚み２００μｍの軟質塩ビフィルムを７０℃にてラミネートしたが、密着力は、１００ｇｆ／ｃｍとほとんど密着しなかった。また、この表面処理フィルムをＪＩＳ  Ｂ７７５３に準拠し、耐候性試験を６０００時間実施したが、暴露前後の全光線透過率はそれぞれ、９５．２％、９５．２％でありほとんど低下がなかった。また、暴露後の水接触角は１０２°であり、表面張力も３１ｄｙｎ／ｃｍ未満と変化が見られなかった。
【００４１】
［比較例２］
厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルム（旭硝子製、アフレックス５０Ｎ）の一方の面を、アルゴンガス：エチレンガス（モル比）＝１００：７からなる混合ガス雰囲気下５０℃、大気圧において、処理強度３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２  で放電処理を行った。この表面処理フィルムの水接触角は９９°であり、表面張力は３１ｄｙｎ／ｃｍ未満であった。
【００４２】
続いて、この表面処理面に２液ウレタン系接着剤（東洋紡製、バイロン５０ＡＳおよびその硬化剤）を１０μｍの厚みに塗布し、厚み２００μｍの軟質塩ビフィルムを７０℃にてラミネートし、１００時間の沸水試験を実施した。試験前の密着力は０．２ｋｇｆ／ｃｍとほとんど密着しなかった。また、この表面処理フィルムについて、耐候性試験を６０００時間実施したが、暴露前後の全光線透過率はそれぞれ、９５．２％、９５．０でありほとんど低下がなく、また暴露後の水接触角は１００°であり、表面張力も３１ｄｙｎ／ｃｍと変化が見られなかった。
【００４３】
［比較例３〜１４］
厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルム（旭硝子製、アフレックス５０Ｎ）の一方の面を、表２、表３に示す条件で表面処理し、実施例１と同様の試験を実施した。
【００４４】
【表１】
0003567165.tif 000002
【００４５】
【表２】
0003567165.tif 000003
【００４６】
【表３】
0003567165.tif 000004
【００４７】
【発明の効果】
本発明による表面処理は、ＥＴＦＥ成形物の表面処理面におけるＷＢＬを生成させずに、水酸基、カルボニル基またはカルボキシル基等の酸素含有官能基等のみを効率的に生成させることができる。そして、この表面処理は、表面処理面の沸水性および耐候性が優れる他、広範な接着剤が適用でき、安価にＥＴＦＥ積層物および印刷物を得ることができる。