(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン粉末を高圧成形で造粒してのち、この造粒されたシリコン圧粉体を溶解原料としてインゴットを鋳造することを特徴とする多結晶シリコンインゴットの製造方法。
【請求項２】
造粒されたシリコン圧粉体を、乾燥または／および焼結することを特徴とする請求項１記載の多結晶シリコンインゴットの製造方法。
【請求項３】
溶解原料となるシリコン圧粉体の粒径を１ｍｍ〜１０ｍｍにすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の多結晶シリコンインゴットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、太陽電池用に用いられる多結晶シリコンインゴットを製造する方法に関し、さらに詳しくは高純度シリコンの製造にともなって生成されるシリコン粉末を造粒し、この圧粉体を溶解原料とする多結晶シリコンインゴットの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近の太陽光発電の普及にともない、太陽電池の製造技術は半導体用シリコン、アモルファスシリコン、多結晶シリコン等と多様な分野で適用され、いずれの分野においても技術開発は著しい。開発当初の太陽電池に要求された特性は光電変換効率の向上を主眼とする高性能化であったが、太陽電池の普及にともなって低価格化が指向されるようになってきた。このため、例えば、多結晶シリコン基板の製造において、原料に半導体用シリコンとして製造された多結晶シリコンの格外品や単結晶シリコンの残材等を破砕洗浄して使用されるようになる。ところが、半導体用シリコンの品種が多種にわたるので一定品質のものが確保できない、あるいは太陽電池の生産量に応じた数量を安定して確保できない等の理由から、低価格化にも限界がある。このため、今後の太陽電池の開発には、所定の光電変換効率を発揮する高純度の品質と低コスト化に対応したシリコンの製造技術の確立が必要になる。
【０００３】
従来から高純度の多結晶シリコンを製造する方法として、シーメンス法（Ｓｉｅｍｅｎｓ  Ｍｅｔｈｏｄ）がある。この方法は、中間化合物であるトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）を水素（Ｈ２）によって還元する方法であって、気化された高純度のトリクロロシランを高純度の水素とともに反応炉内に導入し、トリクロロシランを下記（Ａ）の反応式にしたがって分解させ、両端をグラファイト電極で支えられ約１１００℃に加熱された多結晶シリコン心棒の表面に多結晶シリコンを気相成長させるものである。
【０００４】
ＳｉＨＣｌ３  ＋  Ｈ２  →  Ｓｉ  ＋  ３ＨＣｌ    ・・・      （Ａ）
しかしながら、このシーメンス法では、多結晶シリコン心棒の加熱に多くの電力を消費することから電力原単位が悪くなる。さらに反応炉に導入されたトリクロロシランのうち僅かの比率しか多結晶シリコンの生成に寄与しないので、生産効率が著しく低い。このため、この製造方法は、低価格化を指向する太陽電池用シリコン原料の製造方法として適さない。
【０００５】
そこで、シーメンス法とは全く異なる粒状の多結晶シリコンを生成するプロセスとして、流動造粒法が開発された。この製造方法では、流動床反応炉が用いられ、反応炉内にシードとなるシリコン微粉末を流動させておき、その中にモノシラン（ＳｉＨ４）と水素の混合ガスとが導入され、６００〜７００℃に加熱された流動雰囲気中でモノシランが分解する。このとき下記（Ｂ）の反応式を経て粒状の多結晶シリコンが生成する。
【０００６】
ＳｉＨ４    →  Ｓｉ  ＋  ２Ｈ２                      ・・・          （Ｂ）
シーメンス法におけるシリコン心棒に比べ、粒状シリコンの総面積は圧倒的に大きいので、流動床反応炉内での多結晶シリコンの生成効率が高い。さらに、流動造粒法によって製造された多結晶シリコンの純度はシーメンス法のそれと比べ同等であるが、消費エネルギーは１／５から１／１０程度にまで低減させることができるとともに、設備投資を半減させることができる。このような観点から、流動造粒法は、太陽電池用シリコン原料の製造方法として有効な方法であるといえる。
【０００７】
さらに、反応効率に優れた多結晶シリコンの製造法として、いわゆる「四塩化珪素の亜鉛還元法」（以下、単に「亜鉛還元法」という）が、太陽電池用シリコン原料の製造方法として採用されるようになってきた。この製造方法は、下記（Ｃ）の反応式で示されるように、中間化合物として四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）を用い、これを溶融亜鉛（Ｚｎ）で還元することによって多結晶シリコンを製造する方法である。
【０００８】
ＳｉＣｌ４  ＋  ２Ｚｎ  →  Ｓｉ  ＋  ２ＺｎＣｌ２          ・・・      （Ｃ）
亜鉛還元法は、上記（Ｃ）式に示すように、金属シリコンを塩化処理（ハロゲン化反応）して中間化合物を生成したのち、それを２次汚染させることなく還元・分解して製造する方法であるから、高純度シリコンの製造に適する。一方、ほぼ全ての四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）がシリコン（Ｓｉ）に進行する反応系であるから反応効率に優れ、生産効率のよい製造方法であり、製造コストの面においても有利な製造方法である。
【０００９】
図１は、亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造工程の一例を説明する図である。同図から明らかなように、この亜鉛還元法では、反応原料（ＳｉＣｌ４およびＺｎ）の供給工程、還元工程、副生成物の分離工程および高純度シリコン（Ｓｉ）の取り出し工程と大きく区分される。
【００１０】
反応原料を供給工程では、原料として、金属シリコンを塩化処理した四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）と還元剤である金属亜鉛（Ｚｎ）とが準備される。金属亜鉛（Ｚｎ）は、反応炉への供給を容易にするために、４５０〜５５０℃の範囲に加熱され溶融状態にされる。一方、中間化合物である四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）は常温で収容され、液体状態に保たれる（融点−７０℃）。
【００１１】
還元工程では、中間化合物である四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）を溶融亜鉛（Ｚｎ）で還元することによって、多結晶シリコンと副生成した塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）とを得る。このとき、塩化亜鉛の沸点は７３２℃であるので、還元反応によって生成した塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）は蒸気となり、また、同時に生成される多結晶シリコン粉は非常に微細であり、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）の蒸気とともに還元用の反応炉の外部に排出される。
【００１２】
副生成物の分離工程では、副生成した塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）を分離するため、蒸発分離法または液体濾過法が用いられる。蒸発分離法を用いる場合、多結晶シリコンと塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）とからなる混合物が分離容器内に導入され、そののち、真空引きとともに加熱され、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）が蒸発・分離されて、多結晶シリコンが回収される。液体濾過法を用いる場合は、分離容器内に高温特性を有し、かつ汚染が少ない多孔質のファインセラミックフィルターが施され、導入された混合物が加圧濾過される。
【００１３】
高純度シリコンの取り出し工程では、上記の分離を繰り返すことによって、完全に不純物が除去され、充分に高純度化した多結晶シリコンが取り出される。この亜鉛還元法では、上記の反応原料の供給から高純度シリコンの取り出しに至る工程を連続して処理することができるので、一層、生産効率の高い製造方法を提供することができる。
【００１４】
上述の通り、流動造粒法、亜鉛還元法とも、低コストに対応した生産効率の高い製造方法であり、しかも、２次汚染のおそれもないことから、太陽電池用シリコン原料の製造方法として有効な方法である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
通常、流動造粒法によって製造される粒状の多結晶シリコンは、直径１００〜１５００μｍで、平均径が７００μｍ程度となる。このとき発生する細粒、例えば直径３μｍ以下の粉末シリコンは、１５％程度発生する。一方、前述の通り、亜鉛還元法では、前記（Ｃ）式で示すように、四塩化珪素を溶融亜鉛によって還元することによって生成される多結晶シリコン粉末は非常に微細であり、副生成物を分離後取り出されたシリコンはいずれも直径３μｍ以下の細粒のものである。
【００１６】
図３は、後述する多結晶シリコンインゴットの製造に用いられる電磁誘導による連続鋳造装置の概略構成を示す図である。装置の中心には、互いに電気的に絶縁されるようにセグメントを切った金属製の水冷坩堝（コールドクルーシブル）が、誘導コイル中に設置されている。そして、磁界を坩堝内に浸透させることによって、磁気圧によって溶融シリコンは無接触で保持されて溶解が行われる。連続的にインゴットを製造するため、誘導コイル中のシリコンインゴットの上端面が溶解され、その上面に形成された溶融シリコンに粒状の溶解原料が供給され、原料の溶解および凝固を繰り返してシリコンインゴットが下方に引き出される。原料溶解中は、装置内の真空引き後、不活性ガス雰囲気に保たれる。
【００１７】
このとき、溶融シリコンに供給される粒状の溶解原料が細粒、例えば直径１ｍｍ以下であると、溶融シリコンの表面に浮遊するだけであり、溶融シリコンには溶け込まず、充分な溶解ができない。しかも、不活性ガスの吹き出しやガス流れによって飛散し、装置内のガス吸引不良の要因となる。したがって、流動造粒法によって製造される粒状の多結晶シリコンを溶解原料とする場合には、直径１ｍｍ以下の細粒シリコンを除去する必要がある。このため、溶解原料コストの上昇が避けられない。また、亜鉛還元法によって生成される多結晶シリコン粉末は、全て直径３μｍ以下の細粒であることから、図３に示すような連続鋳造装置では使用できないことになる。
【００１８】
本発明は、従来の連続鋳造法における多結晶シリコンのインゴット製造に際し、シリコン粉末が有する問題点に鑑み、細粒のシリコンの粒径改善を図り、再利用を促進することによって、生産効率が高く、低価格化に対応した高純度の多結晶シリコンを製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の多結晶シリコンインゴットの製造方法を要旨としている。
【００２０】
すなわち、「シリコン粉末を高圧成形で造粒してのち、この造粒されたシリコン圧粉体を溶解原料としてインゴットを鋳造することを特徴とする多結晶シリコンインゴットの製造方法」である。
【００２１】
上記の製造方法において、造粒されたシリコン圧粉体を乾燥または／および焼結するのが望ましく、さらに、溶解原料となるシリコン圧粉体の粒径を１ｍｍ〜１０ｍｍにするのが望ましい。
【００２２】
ここで、シリコン粉末には、流動造粒法によって発生する１ｍｍ未満のシリコン粉末および亜鉛還元法によって生成される多結晶シリコン粉末が含まれるが、これらの他に、製法の如何に関わらず、所定の純度を満足する直径１ｍｍ未満の細粒シリコンが対象となる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
太陽電池用シリコンの製造においては、所定の光電変換効率を発揮する性能を具備することが前提となる。このため、太陽電池用に供される多結晶シリコンおよびこれを製造するためのシリコン原料には、これに必要な高純度、具体的にはそれぞれ６Ｎ（９９．９９９９％）、７Ｎ（９９．９９９９９％）相当の純度を確保することが求められる。本発明では、粒径の細かなシリコン粉末であっても、このような高純度の多結晶シリコンを効率的に製造できるように、シリコン粉末を造粒し、これを溶解原料としてインゴットを鋳造することとしており、さらに、必要に応じて造粒されたシリコンを乾燥、焼結することを特徴としている。以下、その内容を説明する。
【００２４】
（１）シリコン粉末の造粒
シリコン粉末としては、流動造粒法によって製造される細粒の多結晶シリコンおよび亜鉛還元法で生成される多結晶シリコン粉が例示され、いずれも、直径３μｍ以下の細粒のものである。シリコン粉末は１種または２種以上を、単独、または混合して使用することができる。いずれの場合にも、完全な均一混合にするのが望ましい。部分的なバラツキがあると、同一形状、寸法および密度比の圧粉体を製造した場合に、造粒後、または焼結後の寸法、特性が異なるからである。
【００２５】
図２は、本発明でシリコン粉末の造粒の際に使用した高圧ロール成形機の模式的な構成を示す図である。同図に示すように、均一に混合されたシリコン粉末１ａは、加圧ロール２によって高圧成形され、造粒されたシリコン圧粉体１ｂとなる。
【００２６】
シリコン粉末の造粒には高圧成形が適する。シリコン粉末に高圧下で成形加工を施すことによって、粒子表面の凹凸部が相互の摩擦や押し合いによって崩壊し、または噛み合いによって粒子間にしっかりとした接触状況が作られるとともに、圧粉体の密度比を上昇されることができるからである。
【００２７】
図２に示す高圧ロール成形機においては、充分に混合されたシリコン粉末１ａに対し、加圧ロール２の圧下によって１Ｔ以上の圧力が加わった状態で成形される。成形されたシリコン圧粉体１ｂの粒径は、１ｍｍ〜１０ｍｍにするのが望ましい。これは、圧粉体には空隙が多く伝熱が難しいため、溶解性を確保するには粒径の上限を１０ｍｍとし、一方、溶解原料が細粒になりすぎると、溶融面上に浮遊するだけになるので、粒径の下限を１ｍｍとするのが望ましいからである。
【００２８】
このとき、シリコン圧粉体の成形性（密度比等）が充分でない場合には、造粒バインダー、例えば、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）が水溶液として添加される。添加割合は、シリコン圧粉体の成形性にもよるが、ＰＶＡ濃度１０％溶液をシリコン粉末に対して容積比１０％にするのが望ましい。
【００２９】
造粒された後、シリコン圧粉体は溶解原料に供される。しかし、造粒の際にバインダーを添加した場合には、乾燥によって除去する必要がある。通常、脱バインダーのための圧粉体の乾燥は、低温の予備乾燥と真空または減圧下での高温加熱の組み合わせによる。
【００３０】
造粒された圧粉体の強度が充分でなく、溶解原料のハンドリングに支障を生じる場合には、さらに焼結工程を追加するのが望ましい。前述の通り、シリコン粉末を常温で高圧成形して圧粉体を製造すると、圧粉体内の各粉末粒子間の結合は、主に機械的な噛み合いに基づくものであるから、その強度には限界がある。このため、圧粉体をさらに加熱し、粒子間に充分な原子的な結合を生じさせることによって、圧粉体の強度を確保することができる。
【００３１】
また、焼結によって、さらに粒子表面間の凝着現象が進展するので、嵩密度が上昇し熱伝導性が向上するので、シリコン原料の溶解において、溶解性を向上されることができる。
【００３２】
（２）インゴットの鋳造
図３は、本発明でシリコン圧粉体を溶解原料としてインゴットを連造鋳造する装置の概略構成を説明する図である。太陽電池用のシリコンインゴットの製造に際し、使用すべき装置として連続鋳造を限定するものではなく、鋳型を用いたバッチ式若しくは半連続式鋳造法でもよいが、本発明のように効率的なインゴット製造を意図する場合には、連続式鋳造装置を用いるのが望ましい。
【００３３】
図３に示す装置は電磁誘導による連続鋳造方式を採用しており、この方式では磁気圧によって坩堝７と溶融シリコン１１とを無接触状態で保持して溶解できるので、２次汚染を回避できる。鋳造装置の外観は、水冷処理された気密容器３からなる。気密容器３内を真空排除できるように真空引き口４は真空排気ポンプと連結され、気密容器３内を不活性ガスを任意圧力で制御できるように不活性ガス口５が設けられている。また、この気密容器３は上部および下部を真空弁６に仕切られ、原料装入およびインゴットの取り出しを不活性雰囲気中でできるようになっている。
【００３４】
装置の中央部に金属製で無底形状の水冷式坩堝７が設けられ、その周囲に誘導コイル８が巻回し、誘導コイル８の下方には保温炉９が設置される。誘導コイル８中のインゴット１０の上端部は溶解され、溶融シリコン１１が形成される。原料装入器１２の下方には原料ホッパーが設けられ、装入された粒状の溶解原料１ｂが旋回式の装入ダクトを介して溶融シリコンに供給される。この場合に、本発明で造粒されたシリコン圧粉体を投入することによって、溶解原料は溶融シリコンの表面に浮遊することなく、溶融シリコンに充分に溶け込み、均一に溶解することができる。さらに、不活性ガスの吹き出しやガス流れによって飛散することもない。保温炉９の下方には、引抜装置１３が設けられており、シリコンインゴット１０を所定の速度で連続して引き抜くようになっている。このようにして、シリコンインゴットを効率的に製造することができる。
【００３５】
【実施例】
本発明の効果を、実施例１、２に基づいて具体的に説明する。
【００３６】
（実施例１）
純度が７Ｎで、平均粒径が０．３５μｍのシリコン粉末を造粒し溶解原料として、シリコンインゴットを製造した。
【００３７】
ａ．造粒
シリコン粉末の造粒には、図２に示す高圧ロール成形機を用い、加圧ロールによる圧下は１Ｔとした。シリコン圧粉体の成形性を確保するため、シリコン粉末中にバインダーとしてＰＶＡ濃度１０％の水溶液を容積比で１０％添加し、ミキサーにて均一に混合した。そののち、高圧ロール成形機の高圧成形によって、直径３〜５ｍｍのブリケット（圧粉体）を製造した。
【００３８】
ｂ．乾燥、焼結
脱バインダーをするため、ブリケットを乾燥した。乾燥条件は、乾燥機で２００℃×１０時間の予備乾燥をした後、真空炉内（真空度は０．２Ｔｏｒｒ）で６００℃×１０ｈｒとした。
【００３９】
乾燥後は、溶解原料として強度を確保するため、真空焼結炉を用いて、真空度１０−４Ｔｏｒｒで、１３００℃×２時間の焼結を行った。
【００４０】
ｃ．溶解
図３に示す連続鋳造装置によって、インゴットを製造した。気密容器内を真空排気した後、アルゴンガスを封入して＋３０Ｔｏｒｒの圧力条件とした。坩堝の上方にある原料装入器の装入ダクトを横方向に退避させた状態で、図示しない発熱体を坩堝内に降下させ、インゴットの直上に接近配置して、誘導コイルに通電する。誘導コイル中のインゴットの上端面が溶解され、その上面に溶融シリコンが初期形成される。溶融シリコンを初期形成した後、造粒されたシリコン圧粉体を溶解原料として供給され、シリコン原料として溶解するとともに、保温炉内で徐々に凝固させて、引抜装置を作動させてシリコンインゴットを引き出す。
【００４１】
溶解時における原料装入では、圧粉体の強度が確保されており、ハンドリングにともなう原料の欠け、崩れ等の問題がなく、充分に溶解することができ、連続して鋳造装置の下方から、高純度の粉粒体状シリコンを取り出した。取り出したインゴットを分析したところ、純度は７Ｎ（９９．９９９９９％）であり、太陽電池用として適用できることを確認した。
【００４２】
（実施例２）
亜鉛還元法で四塩化珪素を還元することによって生成される多結晶シリコン粉を造粒し溶解原料として、シリコンインゴットを製造した。生成されたシリコン粉末はいずれも直径３μｍ以下の細粒で、純度は７Ｎであった。
【００４３】
ａ．造粒
シリコン粉末中に、バインダーを混合させることなく、高圧ロール成形機の高圧成形によって、直径３〜５ｍｍのブリケット（圧粉体）を製造した。その他の造粒条件は、実施例１の場合と同様とした。
【００４４】
ｂ．溶解
溶解時における原料装入では、ハンドリングにともなって若干の原料欠け、崩れが発生したが、溶融シリコン内で充分に溶解することができ、連続して鋳造装置の下方から、高純度の粉粒体状シリコンを取り出した。取り出したインゴットを分析したところ、純度は７Ｎ（９９．９９９９９％）であり、太陽電池用として問題のない品質であることを確認した。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の多結晶シリコンの製造方法によれば、細粒のシリコン粉末であっても、溶解原料としての溶解性を損なうことなく使用することができるので、溶解原料のコストを上昇させることなく、品質的に安定して、太陽電池用基板として最適な高純度の多結晶シリコンを高い効率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造工程の一例を説明する図である。
【図２】本発明でシリコン粉末の造粒の際に使用した高圧ロール成形機の模式的な構成を示す図である。
【図３】本発明でシリコン圧粉体を溶解原料としてインゴットを連造鋳造する装置の概略構成を説明する図である。
【符号の説明】
１ａ：シリコン粉末、  １ｂ：シリコン圧粉体
２：加圧ロール、  ３：気密容器
４：真空引き口、  ５：不活性ガス口
６：真空弁、  ７：坩堝
８：誘導コイル、  ９：保温炉
１０：インゴット、  １１：溶融シリコン
１２：原料装入器、  １３：引抜装置
【図１】
0003571507.tif 000002
【図２】
0003571507.tif 000003
【図３】
0003571507.tif 000004