(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルを２０〜５０重量％含有し、残部が主に鉄からなる合金組成を有し且つ結晶粒界が０．０５μｍ以上の幅を有するシャドウマスク基材を、前記結晶粒界で優先酸化して黒色被膜としたことを特徴とするシャドウマスク。
【請求項２】
結晶粒界の面積が結晶粒内の面積の１／１５００以上であり、そして結晶粒界が優先酸化した黒色被膜を有することを特徴とする請求項１のシャドウマスク。
【請求項３】
ニッケルを２０〜５０重量％含有し、残部が主に鉄からなる合金組成を有するシャドウマスクの製造方法において、エッチングにより結晶粒界の幅を０．０５μｍ以上に拡大し、拡大した結晶粒界を優先酸化して黒色被膜にすることを特徴とするシャドウマスクの製造方法。
【請求項４】
ニッケルを２０〜５０重量％含有し、残部が主に鉄からなる合金組成を有するシャドウマスクの製造方法において、露点が０℃未満の水素を含む雰囲気で６００℃以上で熱処理することにより結晶粒界の幅を０．０５μｍ以上に拡大し、拡大した結晶粒界を優先酸化して黒色被膜にすることを特徴とするシャドウマスクの製造方法。
【請求項５】
黒色被膜を形成する黒化処理温度を４８０℃〜８００℃としかつ黒化処理時間が２分〜５０分であることを特徴とする請求項３または４のシャドウマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テレビおよびディスプレイ用等に使用され、良好な黒色を呈するＦｅ−Ｎｉ系合金からなるシャドウマスク及びその製造方法に関する。特に、本発明は、ミクロ的には優先酸化した結晶粒界部分とほとんど酸化していない結晶粒部分が混在するが、マクロ的に見た場合には一様な黒色が得られる黒色化技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
テレビおよびディスプレイ用等に使用されるシャドウマスクは、所定の厚さのシャドウマスク素材に多数の電子線透過用の穿孔を形成するためのＦｅＣｌ３  水溶液によるエッチング工程およびその後のプレス成型工程と黒化処理工程からなる。黒化処理は、シャドウマスクを黒化させることにより、シャドウマスクに当たる電子線を吸収し散乱電子を抑え、もって色純度の低下を防止するために為される。従来、シャドウマスク用材料としては軟鋼が使用されており、この場合、シャドウマスクを高温で酸化熱処理することにより表面に鉄の酸化膜（主にＦｅＯ、Ｆｅ３  Ｏ４  ）を形成させ黒色を得ている。近年、ディスプレイに対する要求が益々厳しくなり、これにともないシャドウマスク用材料として軟鋼より低熱膨張のＦｅ−Ｎｉ系合金、特に、ニッケルを３６重量％含むアンバー合金と呼ばれるＦｅ−Ｎｉ系合金が使用され始めた。
【０００３】
しかしながら、このアンバー合金は、鉄の含有量が低下することにより黒色を示す鉄の酸化膜の形成が難しく、軟鋼のような良好な黒色を得難い状況にある。これを改善する見地から、従来、種々の技術が提案されてきた。例えば、ＡｌやＢ等の微量添加により黒化処理性を改善する技術が特開昭６１−２０１７５７号公報、特開昭６３−１９０１４７号公報に開示されている。しかしながら、これら元素の添加は、プレス成型性やエッチング性に悪影響を与え、工業的な採用に至っていない。また、結晶方位を制御することにより黒化処理性を高める方法が特開平４−３４１５４３号に開示されている。これは、格子面ごとの酸化の程度の違いを利用し、最も酸化が進みやすい格子面を板面に配向することで酸化を促進させる技術を利用している。しかしながら、この方法を実施するには、冷間加工度を制御する必要があり、これにより、製造の自由度が奪われコストアップとなる。さらに、この結晶方位制御方法では充分な黒化色を達成し得ないことが判明している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上、従来方法のＦｅ−Ｎｉ系合金の黒化処理技術は、それぞれ問題があり満足できるものではない。本発明の課題は、Ｆｅ−Ｎｉ系合金の酸化反応を促進して、密着性の良好な一様な黒色が得られる新たな黒色化方法を開発することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、まず、軟鋼の黒化処理について詳細に研究した。その結果、一例として図１に示すがごとく、軟鋼を大気中もしくは炭酸ガス中で熱処理することにより軟鋼表面に一様に鉄の酸化膜が成長し、この酸化膜により黒色を呈することがわかった。更に、この方法は、ほとんどが鉄からなる軟鋼のシャドウマスクの黒化処理には有効であるが、ニッケルを含むＦｅ−Ｎｉ系合金では、鉄の酸化がニッケルに妨害され良好な黒化膜が得られないことも同時に判明した。
【０００６】
更に詳細に検討するため、Ｆｅ−Ｎｉ系合金の黒化処理について、温度、雰囲気、材料特性等を種々変化させ研究した結果、一様に酸化膜を成長させる従来方法では良好な黒色を得ることができないとの結論に達した。そこで、本発明者らは、従来の合金化による方法や集合組織を制御する方法とは全く異なる技術を検討し、軟鋼のシャドウマスクのように表面に一様に酸化膜の成長を促すという概念を捨て、主に粒界で酸化を促進させ、もって全体として優れた黒色および密着性を得るという技術を確立するに至った。すなわち、本発明者らは、Ｆｅ−Ｎｉ系合金の酸化反応を促進する方法を種々検討した結果、材料に格子欠陥、特に結晶粒界を積極的に導入するとその部分で著しく酸化膜の成長が起こり、この部分の酸化速度は結晶粒内より数倍から数十倍速く、しかも、密着性も良好であることを見いだした。
【０００７】
【発明の実施の形態】
これは、従来技術にない部分的に優先酸化を起こさせる新しい方法で、ミクロ的には優先酸化した部分とほとんど酸化していない部分が混在するが、マクロ的に見た場合には一様な黒色が得られる。この技術を利用することにより短時間で安定した黒色が得られることが判明した。
【０００８】
ただし、従来より改善されたとは言え、粒界それ自体は本来面積をほとんど有せず、従って、その部分の酸化が促進されても黒化度の程度には限界があり、より良好な黒色を得るにはさらなる技術の改善が必要である。そこで、さらに研究を進め、粒界の幅を広くする技術を確立すると同時に、この技術を用い幅を広くした粒界を有するＦｅ−Ｎｉ系合金を黒化処理したところ、より黒色の高い材料を得ることに成功した。この知見に基づいて、本発明は、ニッケルを２０〜５０重量％含有し、残部が主に鉄からなる合金組成を有するシャドウマスクにおいて、０．０５μｍ以上の幅を有する結晶粒界に優先酸化した黒色被膜を有することを特徴とするシャドウマスクを提供する。
【０００９】
また、結晶粒界の幅を広くしても例えば粗大粒のように粒界の面積よりも粒内の面積が広いと目標どおりの黒色が得にくい。従って、結晶粒界の幅を広くすると同時に単位面積当たりの結晶粒界の長さも考慮する必要がある。粒界の長さを増すことにより、結晶粒界の面積（＝結晶粒界の幅×長さ）が粒内の面積に対し相対的に増す。以上の考え方に基づき、ニッケルを２０〜５０重量％含有し、残部が主に鉄からなる合金組成を有するシャドウマスクにおいて、結晶粒界の面積が結晶粒内の面積の１／１５００以上であり、そして結晶粒界が優先酸化した黒色被膜を有することを特徴とする上記のシャドウマスクを提供する。
【００１０】
「結晶粒界の幅」について以下説明する。本来、金属学的には、結晶粒界とは結晶粒と結晶粒の境界を指し、その部分は原子レベルでの格子の乱れを伴う。このような厳密な意味での結晶粒界の幅を測定することは非常に難しく、また、その幅は非常に狭いと考えられる。本発明で言うところの結晶粒界の幅とは、材料表面をＳＥＭ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等で拡大観察した際に見ることができる粒界の幅を言う。従って、原子の乱れを見ているわけではなく、粒界であるがゆえに生じることがある粒内との凹凸の差を観察していることになる。また、粒界の幅は、均一ではなく結晶粒毎に異なるが、３０００〜８０００倍程度の倍率で任意の個所の結晶粒界をＳＥＭにて観察した際、０．０５μｍ以上の粒界幅がＳＥＭ像（ＣＲＴ画面又は写真）一視野内に観察されれば十分満足できる。それぞれの粒界の掘られ方の相違は、主には結晶粒の方位の違いによると推定される。つまり、方位が大きく異なる結晶粒間の粒界は容易に掘られるが、方位があまりかわらない結晶粒間の粒界は掘られにくい。また、粒界に存在する不純物等の元素の影響も受ける。
【００１１】
結晶粒界と粒内に凹凸の差を付ける代表的な方法としてはエッチングがある。これは、粒内よりも粒界の方が腐食し易い現象を利用し、粒内よりも粒界部分を深く彫る技術である。結晶粒界および粒内の断面を模式的に描いた図２を用いより具体的に説明する。
【００１２】
エッチング前、粒界は図２（ａ）のように細い線でしか表されず、ＳＥＭでも観察が難しい。これを表面エッチングすると図２の（ｂ）のごとく表面から粒界の部分が彫られ、ＳＥＭにて明白にくぼみとして観察される。本発明で言う結晶粒界の幅とは、（ｂ）図のごとくエッチングその他の作用により粒界部に生じた凹凸の幅Ｗを指す。図２（ａ）のような供試材を黒化処理すると、図３（ａ）のごとく表面に表れた粒界部分がわずかながら優先酸化し、酸化物が粒内より厚く形成される。一方、粒界の幅が広い図２（ｂ）の場合は、図３（ｂ）のごとくの酸化物がより広くさらにより高く形成され、良好な黒色が得られる。
【００１３】
このように、結晶粒界の幅を広くすることは、エッチングによって可能である。かくして、本発明は、ニッケルを２０〜５０重量％含有し、残部が主に鉄からなる合金組成を有するシャドウマスクの製造方法において、エッチングにより結晶粒界の幅を０．０５μｍ以上に拡大し、拡大した結晶粒界に黒色被膜を優先酸化させることを特徴とする上述のシャドウマスクの製造方法を提供する。エッチング液としては、ＦｅＣｌ３水溶液、ピクリン酸水溶液等の腐食性液が使用可能である。
【００１４】
また、熱処理によっても結晶粒界の幅を広くすることが可能である。本発明はまた、ニッケルを２０〜５０重量％含有し、残部が主に鉄からなる合金組成を有するシャドウマスクの製造方法において、熱処理により結晶粒界の幅を０．０５μｍ以上に拡大し、拡大した結晶粒界を優先酸化させて黒色被膜にすることを特徴とする上述のシャドウマスクの製造方法を提供するものである。この場合は、適切な熱処理温度、熱処理時間、雰囲気制御が必要となる。雰囲気としては、水素雰囲気（還元雰囲気）が好ましい。ただし、純水素ガスである必要はなく窒素＋水素ガスやアルゴン＋水素ガス等の混合ガスでも十分である。さらに、露点は０℃未満、好ましくは−１０℃以下としないと粒界が十分掘れず、粒界の幅を広くすることができない。熱処理温度は、高い方が粒界が容易に掘れる。最低でも６００℃以上、好ましくは７５０℃以上にて明瞭な粒界が確認される。焼鈍時間は、長い方が粒界はよく掘れる。
【００１５】
一般に、結晶粒径をある程度微細化すれば粒界の長さが確保され必要な結晶粒界の面積を得ることが可能となる。しかしながら、長すぎる黒化処理時間や高すぎる黒化処理温度では酸化が進行し過ぎ、黒色を呈しない酸化物が形成されたり酸化膜の剥離がおこり目的が達成されない。焼鈍温度および焼鈍時間を適切に設定することにより良好な黒色が得られる。本発明はまた、ニッケルを２０〜５０重量％含有し、残部が主に鉄からなる合金組成を有するシャドウマスクの製造方法において、黒化処理温度を４８０℃〜８００℃、好ましくは５５０℃〜６５０℃としかつ黒化処理時間が２分〜５０分であることを特徴とする上記のシャドウマスクの製造方法を提供する。
【００１６】
図４（ａ）及び（ｂ）に露点−２０℃以下の高純度水素を用い７７０℃×１５分および８２０℃×１５分で熱処理したＦｅ−３６％Ｎｉ合金の表面のＳＥＭ像をそれぞれ示す。（ａ）の７７０℃の場合、結晶粒界の一部が熱処理により掘られ、わずかに観察される。（ｂ）の８２０℃の場合では、ほとんどの結晶粒界が熱処理により掘られ、明白に観察される。また、その粒界の幅も広い。このように熱処理された材料を黒化処理すると図５のように粒内と粒界で明白な酸化膜成長の違いが現れ、粒界での酸化が優先的に進み、酸化物が盛り上がって観察される。もちろん、粒内にも酸化膜が形成されるがその厚みは非常に薄い。
【００１７】
図６に、粒界に盛り上がった酸化物の断面写真を示す。素地に対し盛り上がった酸化物は黒っぽく観察される。その厚みは約１μｍ、幅約３５μｍである。一方、粒内の酸化膜の厚みは薄くこの写真からでは測定できないため、ＡＥＳ（オージェ電子分光分析）にて測定した結果約０．１μｍであった。以上の実験事実から、粒界に優先的に厚い酸化物を形成させることによって良好な黒色を容易に得ることが可能である。この黒色化の機構は前記したように軟鋼の黒色膜の形成と全く異なる。
【００１８】
本発明は、Ｆｅ−Ｎｉ系合金の広い組成範囲にわたり応用可能であることが実験より明らかとなっているが、低熱膨張のシャドウマスクとして工業的に使用可能な範囲として、ニッケル濃度を２０重量％から５０重量％と規制した。さらに、鉄およびニッケル以外に不純物として通常存在する元素、例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ等が通常より多くもしくは少なく存在しても、本発明の有効性は変わらない。さらに、Ｆｅ−Ｎｉ系合金にＣｏのように積極的に添加した合金系においても本発明の有効性は失われないことを確認している。つまり、本発明、Ｆｅ−Ｎｉの二元系のみに規制されるわけではなく、さらにＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ及びその他の元素を合計で２０重量％まで含有しても有効である。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示す。
【００２０】
（実施例１）
Ｆｅ−３６％Ｎｉの組成を有するインゴットを真空高周波溶解炉にて溶製し、鍛造および熱間圧延を行い冷間圧延可能な板厚まで低下させた。その後、冷間圧延を行い中間焼鈍を挟んで０．２５ｍｍ厚みの条を作製した。この段階での条の加工度は中間焼鈍を挟んで最終加工度約４０％であった。この条をＡｒ雰囲気および水素雰囲気で熱処理し結晶粒界の幅を変化させ、これを５６０℃×１５分大気中で黒化処理し黒色の程度を観察した。
【００２１】
高加工度の圧延上がり材は、結晶粒が破壊され粒界は観察できない。従って、圧延上がりのままでは粒界の幅は測定不可能である。また、Ａｒ雰囲気で熱処理した試験材は、再結晶しているものの粒界がほとんど掘られておらず、その表面をＳＥＭで８０００倍まで拡大観察したが結晶粒界は明白に観察されず、従って粒界の幅はほとんど零である。これに対し、水素雰囲気で露点、熱処理温度、熱処理時間を変化させ、結晶粒界の幅を変化させた試験材を作製しＳＥＭによる結晶粒界の幅を測定の結果、０．０５〜０．５μｍの範囲であった。これらの試験材を５６０℃×１５分大気中で熱処理し、黒化度を観察した結果を表１に示す。
【００２２】
圧延上がり材（Ｎｏ．１）は、黒化処理したがほとんど黒色にならなかった。Ａｒ雰囲気で熱処理した試験材（Ｎｏ．２）は、圧延材より黒色は増したが、厳しい仕様のディスプレイ用シャドウマスクには使用できない。Ａｒ雰囲気で熱処理した試験材を黒化処理後その表面をＳＥＭ観察したところ、わずかに粒界に盛り上がった酸化物が観察された。不十分ながら黒色を呈するのは、粒界にわずかではあるが形成されたこの酸化物によるためである。これに対し、水素雰囲気で熱処理した供試材は、粒界の幅が測定でき（試験材Ｎｏ．３、４、５、６）、黒化処理にて満足できる黒色が得られた。特に粒界幅が０．１μｍ以上では良好な黒色が得られた。
【００２３】
なお、結晶粒界の幅は、熱処理温度、熱処理時間、露点等に影響されるが、粒界に存在する不純物等の元素の影響も受けるため、これらの熱処理条件を一定にして実験しても必ずしも同幅の粒界は得られず、従って熱処理条件を範囲設定することよりも直接的に粒界幅をもって範囲指定するのが理にかなっている。なお、熱処理条件については前述したように、雰囲気としては水素雰囲気若しくは窒素＋水素ガス、又はアルゴン＋水素ガス等の混合ガスでも十分で、露点は０℃未満、好ましくは−１０℃以下とし、熱処理温度は、最低でも６００℃以上、好ましくは７５０℃以上にて明瞭な粒界が確認される。
【００２４】
また、粒界の幅は、均一ではなく結晶粒毎に異なるが、３０００〜８０００倍程度の倍率で任意の結晶粒界をＳＥＭにて観察した際、０．０５μｍ以上の粒界幅が一視野内に観察されれば十分満足できる。それぞれの粒界の掘られ方の相違は、主には結晶粒の方位の違いによると推定される。つまり、方位が大きく異なる結晶粒間の粒界は容易に掘られるが、方位があまりかわらない結晶粒間の粒界は掘られにくい。また、粒界に存在する不純物等の元素の影響も受ける。なお、Ｎｏ．３、４、５、６の結晶粒径は５〜３０μｍの範囲である。
【００２５】
（実施例２）
Ｆｅ−３８％Ｎｉの組成を有するインゴットを真空高周波溶解炉にて溶製し、鋳造および熱間圧延を行い冷間圧延可能な板厚まで低下させた。その後、冷間圧延を行い中間焼鈍を挟んで０．２５ｍｍ厚みの条を作製した。この段階での条の加工度は約４０％であった。この条を水素雰囲気で熱処理し結晶粒界の幅を約０．１μｍを目標に作製すると同時に、粒径をも変化させた。これを５７０℃×１５分大気中で黒化処理した。結果を表２に示す。結晶粒界と粒内の面積比は、まず対象表面のＳＥＭ撮影を行い、得られた写真の粒界と粒内のコントラストが不十分な場合には黒マジックで粒界を塗った後、画像解析処理装置を用い求めた。簡易的には、結晶粒の形を決定すれば粒界の幅を用い幾何学的に面積比は概算できる。表２の結果より、Ｎｏ．７は粒界の面積が粒内の面積の１／２０００であるため、黒色は得られたものの十分ではなく、粒界の面積が粒内の面積の１／１５００以上あれば（Ｎｏ．８，９，１０）より良好な黒色が得られることが判明した。
【００２６】
（実施例３）
Ｆｅ−３５％Ｎｉの組成を有するインゴットを真空高周波溶解炉にて溶製し、鋳造および熱間圧延を行い冷間圧延可能な板厚まで低下させた。その後、冷間圧延を行い中間焼鈍を挟んで０．２５ｍｍ厚みの条を作製した。この段階での条の加工度は約３５％であった。この条を水素雰囲気で熱処理し結晶粒界の幅を約０．２μｍ、粒径が２０μｍからなる試験材を得た。これを大気中で種々の温度条件で黒化処理し黒化度を測定した。結果を表３に示す。温度が４８０℃未満ではほとんど黒色を呈しない。また、温度が８００℃より上では青色を含む黒色になると同時に酸化膜の剥離が起き始める。また、処理時間が２分未満では時間が短すぎ良好な黒色が得られず、逆に５０分より多くの時間では酸化が進行しすぎ青色を部分的に呈するようになる。これらの結果より、黒化処理温度は４８０〜８００℃において２〜５０分行うことが好ましい。なお本試験では大気中で黒化処理を行ったがＣＯ、ＣＯ２  ガス中でも同様な傾向が得られる。
【００２７】
【表１】
0003582035.tif 000002
【００２８】
【表２】
0003582035.tif 000003
【００２９】
【表３】
0003582035.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】再結晶させた軟鋼を５５０℃×１５分大気中で熱処理して黒化膜を形成させた表面のＳＥＭ像を示す写真であり、一様な黒化膜が形成されているのが見られる。
【図２】結晶粒界の模式図を示し、（ａ）は実際の結晶粒界であり、そして（ｂ）はエッチングにより粒界部分が彫られ、ＳＥＭにて明白にくぼみとして観察される状態を示す。
【図３】黒化処理した場合の結晶粒界の模式図を示し、（ａ）は図２（ａ）を黒化処理した場合で、表面に表れた粒界部分がわずかながら優先酸化し、酸化物が粒内より厚く形成される状態を示し、（ｂ）は図２（ｂ）を黒化処理した場合で、粒界の幅が広い場合は、酸化物がより広くさらにより高く形成され、良好な黒色が得られる。
【図４】（ａ）及び（ｂ）は、露点−２０℃以下の高純度水素を用い７７０℃×１５分および８２０℃×１５分で熱処理したＦｅ−３６％Ｎｉ合金の表面のＳＥＭ像をそれぞれ示す写真である。
【図５】熱処理されたＦｅ−３６％Ｎｉ材料を黒化処理した表面ＳＥＭ像示す写真であり、粒内と粒界で明白な酸化膜成長の違いが現れ、粒界での酸化が優先的に進み、酸化物が盛り上がって観察される。
【図６】Ｆｅ−３６％Ｎｉ材料を黒化処理した断面からの組成像であり、粒界に盛り上がった酸化物の断面写真を示す。
【図１】
0003582035.tif 000005
【図２】
0003582035.tif 000006
【図３】
0003582035.tif 000007
【図４】
0003582035.tif 000008
【図５】
0003582035.tif 000009
【図６】
0003582035.tif 000010