(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微多孔層を有するガス拡散電極であって、前記微多孔層は、第１の微多孔層、及び第２の微多孔層を少なくとも有し、前記第１の微多孔層は、撥水性樹脂１を含み、微多孔層の中で一方の最表面に位置し、前記第２の微多孔層は、撥水性樹脂２を含み、微多孔層の中で第１の微多孔層とは異なる側の最表面に位置し、かつ、ガス拡散電極の最表面に位置し、前記撥水性樹脂１の融点が２００度以上２５０度以下であり、前記撥水性樹脂２の融点が３３０度以上４００度以下である、ガス拡散電極。
【請求項２】
前記撥水性樹脂１が四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体であり、前記撥水性樹脂２がポリテトラフルオロエチレンである請求項１に記載のガス拡散電極。
【請求項３】
前記第１の微多孔層の厚みが９．９μｍ以上５０μｍ以下である請求項１または２に記載のガス拡散電極。
【請求項４】
前記第２の微多孔層の厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のガス拡散電極。
【請求項５】
導電性多孔質基材を含み、前記導電性多孔質基材の少なくとも片面に、前記第１の微多孔層を有する請求項１〜４のいずれかに記載のガス拡散電極。
【請求項６】
フィルムの一方の表面に撥水性樹脂１を含む塗液１を塗布する工程１、フィルムに塗液１を塗布した側から撥水性樹脂２を含む塗液２を塗布する工程２、撥水性樹脂１の融点よりも高く、撥水性樹脂２の融点よりも低い温度で焼結する工程３、及び、フィルムから微多孔層を剥離する工程４を、この順で有する請求項１〜４のいずれかに記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項７】
導電性多孔質基材の一方の表面に撥水性樹脂１を含む塗液１を塗布する工程１、導電性多孔質基材に塗液１を塗布した側から撥水性樹脂２を含む塗液２を塗布する工程２、及び、撥水性樹脂１の融点よりも高く、撥水性樹脂２の融点よりも低い温度で焼結する工程３を、この順で有する請求項５に記載のガス拡散電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
燃料電池は、水素と酸素を反応させて水が生成する際に生起するエネルギーを電気的に取り出す機構であり、エネルギー効率が高く、排出物が水しかないことから、クリーンエネルギーとしてその普及が期待されている。本発明は、燃料電池に用いられるガス拡散電極に関し、特に、燃料電池の中でも燃料電池車などの電源として使用される高分子電解質型燃料電池に用いるガス拡散電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質型燃料電池に使用される電極は、図１に示すように、高分子電解質型燃料電池において２つのセパレータ１０４で挟まれてその間に配置されるもので、高分子電解質膜１０１の両面において、高分子電解質膜の表面に形成される触媒層１０２と、この触媒層の外側に形成されるガス拡散層１０３とからなる構造を有する。【０００３】
電極でのガス拡散層を形成するための個別の部材として、ガス拡散電極が流通している。そして、このガス拡散電極に求められる性能としては、例えばガス拡散性、触媒層で発生した電気を集電するための導電性、および触媒層表面に発生した水分を効率よく除去する排水性などがあげられる。このようなガス拡散電極を得るため、一般的に、ガス拡散能および導電性を兼ね備えた導電性多孔質基材が用いられる。【０００４】
導電性多孔質基材としては、具体的には、炭素繊維からなるカーボンフェルト、カーボンペーパーおよびカーボンクロスなどが用いられ、中でも機械的強度などの点からカーボンペーパーが最も好ましいとされる。【０００５】
また、燃料電池は水素と酸素が反応し水が生成する際に生じるエネルギーを電気的に取り出すシステムであるため、電気的な負荷が大きくなると、即ち電池外部へ取り出す電流を大きくすると多量の水（水蒸気）が発生し、この水蒸気が低温では凝縮して水滴になり、ガス拡散電極の細孔を塞いでしまうと、ガス（酸素あるいは水素）の触媒層への供給量が低下し、最終的に全ての細孔が塞がれてしまうと、発電が停止することになる（この現象をフラッディングという）。【０００６】
このフラッディングを可能な限り発生させないように、ガス拡散電極には排水性が求められる。この排水性を高める手段として、通常、導電性多孔質基材に撥水処理を施して撥水性を高めている。【０００７】
また、上記のような撥水処理された導電性多孔質基材をそのままガス拡散電極として用いると、その繊維の目が粗いため、水蒸気が凝縮すると大きな水滴が発生し、フラッディングを起こしやすい。このため、撥水処理を施した導電性多孔質基材の上に、カーボンブラックなどの導電性微粒子と撥水性樹脂を分散した塗液を塗布し乾燥焼結することにより、微多孔層と呼ばれる層（マイクロポーラスレイヤーともいう）を設ける場合がある。微多孔層の役割としては、上記の他、触媒層の目の粗い導電性多孔質基材への貫入防止、触媒層との接触抵抗低減、導電性多孔質基材の粗さが電解質膜に転写されることによる電解質膜の物理的損傷防止がある。【０００８】
触媒層との接触抵抗をさらに低減させるために、また、燃料電池発電時に起こる電解質膜の膨潤による厚み変化にガス拡散電極を追従させ、性能と耐久性を両立させるために、触媒層と微多孔層を圧着し接着することがある。その場合、触媒層と微多孔層中の導電性微粒子との接触面積が大きいほうが望ましい。【０００９】
一方、微多孔層を設ける目的の一つであるフラッディング防止のためには、微多孔層に撥水性が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
触媒層と微多孔層の接着性を向上させるための先行技術としては、例えば特許文献１、２で開示される技術が提案されている。
【特許文献１】特開２０１０−０４９９３３号公報
【特許文献２】特許第５８６２４８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１で開示される技術では、触媒層と微多孔層の接着強度を高めるために、接着粉体を触媒層もしくは微多孔層のいずれか一方の表面に散布し、熱圧着して接着粉体を軟化させている。この場合、接着粉体のない状態に比べると、接触抵抗増大、水の排出の阻害、ガス拡散性低下といった問題が発生する。【００１２】
特許文献２で開示される技術では、微多孔層のうち導電性多孔質基材と接する側を撥水性樹脂の融点より高い温度で、また微多孔層のうち触媒層と接する側を撥水性樹脂の融点より低い温度で焼結することにより、触媒層と微多孔層の接着性向上と、フラッディング防止による性能向上を両立させている。具体的方法としては、焼結時にガス拡散電極の表裏で異なる温度に維持する方法と、微多孔層を複数回かけて形成し、そのたびに温度を変えて焼結を行う方法が提案されている。前者の方法では焼結時の温度管理が難しく、後者の方法では工程が増えてコストアップになる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のガス拡散電極は上記の課題を解決するため、次の構成を有する。すなわち、
微多孔層を有する、ガス拡散電極であって、
前記微多孔層は、第１の微多孔層、及び第２の微多孔層を少なくとも有し、
前記第１の微多孔層は、撥水性樹脂１を含み、微多孔層の中で一方の最表面に位置し、
前記第２の微多孔層は、撥水性樹脂２を含み、微多孔層の中で第１の微多孔層とは異なる側の最表面に位置し、かつ、ガス拡散電極の最表面に位置し、
前記撥水性樹脂１の融点が２００度以上２５０度以下であり、前記撥水性樹脂２の融点が３３０度以上４００度以下である、ガス拡散電極である。
【００１５】
本発明のガス拡散電極は、前記撥水性樹脂１が四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（以下、ＦＥＰ）であり、前記撥水性樹脂２がポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）であることが好ましい。【００１６】
本発明のガス拡散電極は、前記第１の微多孔層の厚みが９．９μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。【００１７】
本発明のガス拡散電極は、前記第２の微多孔層の厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。【００１８】
本発明のガス拡散電極は、導電性多孔質基材を含み、前記導電性多孔質基材の少なくとも片面に、前記第１の微多孔層を有することが好ましい。【００１９】
また、本発明のガス拡散電極の製造方法のうち、導電性多孔質基材を含まない態様のガス拡散電極の製造方法は次の構成を有する。すなわち、
フィルムの一方の表面に撥水性樹脂１を含む塗液１を塗布する工程１、フィルムに塗液１を塗布した側から撥水性樹脂２を含む塗液２を塗布する工程２、撥水性樹脂１の融点よりも高く、撥水性樹脂２の融点よりも低い温度で焼結する工程３、及び、フィルムから微多孔層を剥離する工程４を、この順で有する上記ガス拡散電極の製造方法、である。【００２０】
本発明のガス拡散電極の製造方法のうち、導電性多孔質基材を含む態様のガス拡散電極の製造方法は次の構成を有する。すなわち、
導電性多孔質基材の一方の表面に撥水性樹脂１を含む塗液１を塗布する工程１、導電性多孔質基材に塗液１を塗布した側から撥水性樹脂２を含む塗液２を塗布する工程２、及び、撥水性樹脂１の融点よりも高く、撥水性樹脂２の融点よりも低い温度で焼結する工程３を、この順で有する上記ガス拡散電極の製造方法、である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、高排水性、高導電性を確保しつつ、触媒層との接着性が高い微多孔層を有するガス拡散電極を提供することができ、このガス拡散電極は性能と耐久性を両立させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】固体高分子型燃料電池の一つのセル（単セル）の断面図。
【図２】本発明のガス拡散電極の構成を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のガス拡散電極は、微多孔層を有する、ガス拡散電極であって、前記微多孔層は、第１の微多孔層、及び第２の微多孔層を少なくとも有し、前記第１の微多孔層は、撥水性樹脂１を含み、微多孔層の中で一方の最表面に位置し、前記第２の微多孔層は、撥水性樹脂２を含み、微多孔層の中で第１の微多孔層とは異なる側の最表面に位置し、かつ、ガス拡散電極の最表面に位置し、前記撥水性樹脂１の融点が、前記撥水性樹脂２の融点よりも低いことを特徴とする。
【００２４】
このような本発明のガス拡散電極に関し、初めに導電性多孔質基材について説明する。
【００２５】
固体高分子形燃料電池において、ガス拡散電極は、セパレータから供給されるガスを触媒へと拡散するための高いガス拡散性、電気化学反応に伴って生成する水をセパレータへ排出するための高い排水性、発生した電流を取り出すため、高い導電性が要求される。このためガス拡散電極には、導電性を有し、通常１０μｍ以上１００μｍ以下の領域に細孔径を有する多孔体からなる基材である導電性多孔質基材を用いることが好ましい。そして導電性多孔質基材を有する態様の本発明のガス拡散電極においては、導電性多孔質基材の少なくとも片面に、微多孔層を有するガス拡散電極であって、導電性多孔質基材の少なくとも片面に、第1の微多孔層を有することが好ましい。
【００２６】
導電性多孔質基材としては、具体的には、例えば、炭素繊維織物、炭素繊維抄紙体、炭素繊維不織布、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素繊維を含む多孔質基材、発泡焼結金属、金属メッシュ、エキスパンドメタルなどの金属多孔質基材を用いることが好ましい。中でも、耐腐食性が優れることから、炭素繊維を含むカーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの導電性多孔質基材を用いることが好ましい。さらには、電解質膜の厚み方向の寸法変化を吸収する特性、すなわちばね性に優れることから、炭素繊維抄紙体を炭化物で結着してなる基材、すなわちカーボンペーパーを用いることが好適である。
【００２７】
本発明において、導電性多孔質基材は、撥水性樹脂を付与することで撥水処理が施されたものが好適に用いられる。ここでいう撥水性樹脂とは、水の接触角、つまり樹脂表面と水滴表面が作る角度が９０度以上と高いものをさす。このような撥水性樹脂としては、たとえばフッ素樹脂やシリコン樹脂などが挙げられる。導電性多孔質基材に付与する撥水性樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）（たとえば“テフロン”（登録商標））、ＦＥＰ（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂）、ＥＴＦＡ（エチレン四フッ化エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）等が挙げられる。強い撥水性を発現するＰＴＦＥ、あるいはＦＥＰが好ましい。
【００２８】
導電性多孔質基材中の撥水性樹脂の量は特に限定されないが、導電性多孔質基材の全体１００質量％中に撥水性樹脂は０．１質量％以上２０質量％以下程度が好適である。撥水性樹脂の量がこの好ましい範囲であると、撥水性が十分に発揮され、一方、ガスの拡散経路あるいは排水経路となる細孔を塞ぐおそれもなく、電気抵抗が上がることはない。
【００２９】
導電性多孔質基材を撥水処理する方法は、一般的に知られている撥水性樹脂を含むディスパージョンに導電性多孔質基材を浸漬する処理技術のほか、ダイコート、スプレーコートなどによって導電性多孔質基材に撥水性樹脂を塗布する塗布技術も適用可能である。また、撥水性樹脂のスパッタリングなどのドライプロセスによる加工も適用できる。なお、撥水処理の後、必要に応じて乾燥工程、さらには焼結工程を加えても良い。
【００３０】
次いで、微多孔層について説明する。本発明のガス拡散電極は微多孔層を有する。この微多孔層は、第１の微多孔層及び第２の微多孔層を少なくとも有する。また本発明のガス拡散電極は、微多孔層のみでガス拡散電極を形成してもよい。前述のとおり好適には、本発明のガス拡散電極は、導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有し、導電性多孔質基材の少なくとも片面に、前記第1の微多孔層を有する態様である。
【００３１】
なお、微多孔層は、少なくとも第１の微多孔層及び第２の微多孔層を有しさえすれば、つまり２層以上であれば特に限定されない。そして第１の微多孔層は、微多孔層の中で一方の最表面に位置する。さらに第２の微多孔層は、微多孔層の中で第１の微多孔層とは異なる側の最表面に位置しかつ、ガス拡散電極の最表面に位置する。特に好ましくは導電性多孔質基材の少なく片面に接するように第１の微多孔層が配置され、さらに、第１の微多孔層に接して第２の微多孔層を有する、微多孔層が２層構成の態様である。
【００３２】
微多孔層の役割としては、（１）カソードで発生する水蒸気を凝縮防止の効果、（２）触媒層の目の粗い導電性多孔質基材への貫入防止、（３）触媒層との接触抵抗低減、（４）導電性多孔質基材の粗さが電解質膜に転写されることによる電解質膜の物理的損傷防止の効果などである。
【００３３】
まず、第１の微多孔層について説明する。第１の微多孔層は、微多孔層の中で一方の最表面に位置し、導電性多孔質基材を有するガス拡散電極においては導電性多孔質基材に接する層であり、複数の孔を有する層である。
【００３４】
そして第1の微多孔層は、導電性微粒子を含むことが好ましい。第１の微多孔層が含む導電性微粒子としては、金、銀、銅、白金、チタン等の金属や、粒状の導電性材料であるカーボンブラック、線状部分を有する導電性材料である気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カップ積層型カーボンナノチューブ、竹状カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバー、炭素繊維のチョップドファイバーなどといった線状カーボンや、酸化チタン、酸化亜鉛など、鱗片状の導電性材料であるグラフェン、黒鉛などがあげられる。これらの中でも導電性微粒子としては、粒状の導電性材料および線状部分を有する導電性材料が好ましい。
【００３５】
また、第１の微多孔層には、導電性、ガス拡散性、排水性、あるいは保湿性、熱伝導性といった特性、さらには燃料電池内部のアノード側での耐強酸性、カソード側での耐酸化性が求められるため、第１の微多孔層は、撥水性樹脂１を含む。第１の微多孔層および第２の微多孔層が含む撥水性樹脂としては、導電性多孔質基材を撥水する際に好適に用いられる撥水性樹脂と同様、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＡ等が挙げられる。
【００３６】
微多孔層は後述する焼結工程を経ることにより撥水性樹脂が溶融し、導電性微粒子の表面を十分に覆うことにより、高い撥水性を発現する。第１の微多孔層に含まれる撥水性樹脂１の種類に関しては、低い温度で焼結を行っても十分に溶融することが求められ、そのため撥水性樹脂１の融点としては２００度以上２５０度以下のものが好適である。そのような材料としてＦＥＰが好適に用いられる。
【００３７】
次に、第２の微多孔層について説明する。第２の微多孔層は、微多孔層の中で第1の微多孔層とは異なる側の最表面に位置し、ガス拡散電極の最表面に位置する、複数の孔を有する層である。そして導電性多孔質基材を有する態様のガス拡散電極においては、第２の微多孔層はガス拡散電極において導電性多孔質基材側から見て第１の微多孔層の外側に存在する。
【００３８】
そして第２の微多孔層は、導電性微粒子を含むことが好ましい。第２の微多孔層が含む導電性微粒子としては、第１の微多孔層が含む導電性微粒子と同様、粒状の導電性材料および線状部分を有する導電性材料が好ましい。
【００３９】
ガス拡散電極の、触媒層との接着性向上、および触媒層との接触抵抗低減のためには、導電性微粒子と触媒層との接触面積が大きいことが好ましい。つまり、ガス拡散電極の最表面に位置するために触媒層と接する第２の微多孔層中の撥水性樹脂２は溶融すると導電性微粒子の表面を覆うため、上記接着性向上、接触抵抗低減が十分図られないことが懸念され、このため溶融しにくいほうが好ましい。つまり第２の微多孔層に含まれる撥水性樹脂２の種類に関しては、焼結時に溶融しにくいことが求められる。一方、撥水性樹脂１は、溶融することにより導電性微粒子を結着する効果があり、かつ、溶融した撥水性樹脂が導電性微粒子の表面を十分に覆うことで、微多孔層に高い撥水性を付与することができる。つまり撥水性樹脂１の融点の方が、撥水性樹脂２の融点よりも低いことが重要である。そして撥水性樹脂２の融点としては、３３０度以上４００度以下のものが好適である。そのような材料として、撥水性樹脂２はＰＴＦＥが好適に用いられる。ここで、融点はＤＳＣを用いて吸熱ピークを観測することにより測定できる。
【００４０】
微多孔層に関して図２を用いて、より詳細に説明する。なお後述するように、好適な本発明のガス拡散電極の製造方法は、導電性多孔質基材の一方の表面に、第１の微多孔層を形成するための、撥水性樹脂1を含む塗液1を塗布する工程１、第２の微多孔層を形成するための、撥水性樹脂2を含む塗液２を塗布する工程２、および、撥水性樹脂１の融点よりも高く、撥水性樹脂２の融点よりも低い温度で焼結する工程３を、この順番で有することを特徴とする。
【００４１】
本発明の第１の微多孔層２０１は、微多孔層の中で一方の最表面に位置する層である。第１の微多孔層の厚み２０３は、導電性多孔質基材の粗さが電解質膜に転写されることによる電解質膜の物理的損傷防止の効果を発現させるために、９．９μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。ただし、第２の微多孔層が上に積層されても、ガス拡散性を確保する必要性から、第１の微多孔層の厚みは５０μｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明の第２の微多孔層２００は、微多孔層の中で第１の微多孔層とは異なる側の最表面に位置し、かつ、ガス拡散電極の最表面に位置する。そして本発明のガス拡散電極は、第２の微多孔層の表面に、触媒層１０２が配置されて使用される。第２の微多孔層２００の役割は、触媒層の目の粗い導電性多孔質基材への貫入防止、触媒層との接触抵抗低減、および触媒層との接着性向上である。
【００４３】
さらに第２の微多孔層が、触媒層の貫入防止と触媒層との接触抵抗低減の効果を有するためには、第２の微多孔層の厚み２０２が０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。第２の微多孔層の厚みがこの好ましい範囲であると、第１の微多孔層の表面を第２の微多孔層が完全に覆うことができるため、第１の微多孔層に存在する撥水性樹脂１が微多孔層の表面に現れることはなく、触媒層と微多孔層の接着性が低下しにくい一方、ガス拡散性が低下しにくい。第２の微多孔層の厚みは、より好ましくは7μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
【００４４】
ガス拡散電極または導電性多孔質基材の厚みは、マイクロメーターなどを用い、基材に０．１５ＭＰａの荷重を加えながら測定を行なうことができる。また、微多孔層の厚みは、ガス拡散電極の厚みから導電性多孔質基材の厚みを差し引いて求めることができる。さらに、微多孔層が２層構成の場合の第２の微多孔層の厚みは、図２に示すように、第１の微多孔層を塗布した導電性多孔質基材の上に第２の微多孔層を塗布する際に、第２の微多孔層が塗布されている部分と第２の微多孔層が塗布されていない部分との差を第２の微多孔層の厚みとすることができる。基材に第１の微多孔層、第２の微多孔層を塗布により形成する際、各層の厚みを調整する場合には、上記マイクロメーターによる測定法を用いる。
【００４５】
本発明のガス拡散電極は、発電性能を確保するために、厚み方向のガス拡散性は３０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは３２％以上である。厚み方向のガス拡散性は高いほど良い。燃料電池に組み込んだ際に、細孔容積が大きすぎて、電池内部に圧力がかかったときにその構造を維持できる前提での上限値は４０％程度と考えられる。
【００４６】
本発明のガス拡散電極は、発電性能を確保するために、厚み方向の電気抵抗が２．４ＭＰａ加圧時に４．０ｍΩｃｍ２以下であることが好ましい。厚み方向の電気抵抗は小さいほど好ましい。現実的には２．４ＭＰａ加圧時に０．５ｍΩｃｍ２未満とすることは容易でないので、下限は２．４ＭＰａ加圧時に０．５ｍΩｃｍ２程度である。
【００４７】
塗液１および塗液２の塗布は、市販されている各種の塗布装置を用いて行うことができる。塗布方式としては、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター塗布、バー塗布、ブレード塗布、コンマコーター塗布などが使用できる。導電性多孔質基材の表面粗さによらず塗布量の定量化を図ることができるため、ダイコーター塗布が好ましい。以上例示した塗布方法はあくまでも例示のためであり、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４８】
塗液１および塗液２を塗布した後、撥水性樹脂を一度溶解して導電性微粒子を結着させ、かつ溶解した撥水性樹脂が導電性微粒子の表面を十分に覆うことにより、高い撥水性を発現する目的で、焼結を行なうことが一般的である。
【００４９】
焼結の温度は、撥水性樹脂１が十分に溶融し、撥水性樹脂２が溶融しにくい条件が好ましく、つまり、撥水性樹脂１の融点よりも高く、撥水性樹脂２の融点よりも低い温度で焼結することが好ましい。具体的な焼結の温度としては、２５０度以上３３０度以下、より好ましくは２８０度以上３２０度以下であることが好ましい。
【００５０】
焼結は、塗液１の塗布後や塗液２の塗布後のそれぞれに行ってもよいが、塗液１の塗布および塗液２の塗布後に、一括して行うのが好ましい。
【００５１】
また、ガス拡散電極を微多孔層のみで形成する場合、つまり、導電性多孔質基材を含まない本発明のガス拡散電極を製造する場合、導電性多孔質基材の代わりに、フィルム上に、塗液１および塗液２を塗布し、上記の方法で微多孔層を形成したのち、フィルムから微多孔層をはがす方法によって、導電性多孔質基材を有さないガス拡散電極を得ることができる。
【００５２】
本発明のガス拡散電極は、触媒層を両面に設けた電解質膜の両側に触媒層とガス拡散電極が接するように圧着し、さらに、セパレータなどの部材を組みこんで単電池を組み立てて燃料電池として使用される。その際、第２の微多孔層が、触媒層と接するように組み立てるとよい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例で用いた材料、導電性多孔質基材の作製方法、燃料電池の電池性能評価方法を次に示した。【００５４】
＜材料＞
Ａ：導電性多孔質基材
厚み１００μｍ、空隙率８５％のカーボンペーパーを以下のように調製して得た。【００５５】
東レ（株）製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ３００−６Ｋ（平均単繊維径：７μｍ、単繊維数：６，０００本）を６ｍｍの長さにカットし、パルプと共に、水を抄造媒体として連続的に抄造し、さらにポリビニルアルコールの１０質量％水溶液に浸漬し、乾燥する抄紙工程を経て、ロール状に巻き取って、炭素短繊維の目付けが１５ｇ／ｍ２の長尺の炭素繊維紙を得た。炭素繊維紙１００質量部に対して、添加したパルプの量は４０質量部、ポリビニルアルコールの付着量は２０質量部に相当する。【００５６】
鱗片状黒鉛（平均粒子径：５μｍ、アスペクト比：１５）、フェノール樹脂およびメタノールを２：３：２５の質量比で混合した分散液を用意した。上記炭素繊維紙に、炭素短繊維１００質量部に対してフェノール樹脂が７８質量部である樹脂含浸量になるように、上記分散液を連続的に含浸し、９０℃の温度で３分間乾燥する樹脂含浸工程を経た後、ロール状に巻き取って樹脂含浸炭素繊維紙を得た。フェノール樹脂には、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを１：１の質量比で混合したものを用いた。このフェノール樹脂（レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂の混合物）の炭化収率は４３％であった。【００５７】
プレス成型機に熱板が互いに平行になるようにセットし、下側の熱板の上にスペーサーを配置して、熱板温度１７０℃、面圧０．８ＭＰａでプレスの開閉を繰り返しながら上下から離型紙で挟み込んだ樹脂含浸炭素繊維紙を間欠的に搬送しつつ、圧縮処理し、ロール状に巻き取った。【００５８】
圧縮処理をした炭素繊維紙を前駆体繊維シートとして、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が２４００℃の加熱炉に導入し、加熱炉内を連続的に走行させながら、約５００℃／分（６５０℃までは４００℃／分、６５０℃を越える温度では５５０℃／分）の昇温速度で焼成する炭化工程を経た後、ロール状に巻き取ってカーボンペーパーを得た。得られたカーボンペーパーは、密度０．２５ｇ／ｃｍ３、空隙率８５％であった。【００５９】
Ｂ：導電性微粒子
“デンカブラック”（登録商標）（デンカ（株）製）を用いた。【００６０】
Ｃ：撥水性樹脂１
ＦＥＰディスパージョン“ポリフロン”（登録商標）ＮＤ−１１０（ダイキン工業（株）製）を用いた。後述する方法で撥水性樹脂ＦＥＰの水との接触角を測定したところ、１５０度であった。【００６１】
Ｄ：撥水性樹脂２
ＰＴＦＥディスパージョン“ポリフロン”（登録商標）Ｄ−２１０Ｃ（ダイキン工業（株）製）を用いた。後述する方法で撥水性樹脂ＰＴＦＥの水との接触角を測定したところ、１５０度であった。【００６２】
Ｅ：界面活性剤
“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ−１１４（ナカライテスク（株）製）を用いた。【００６３】
Ｆ：溶媒
精製水を用いた。【００６４】
＜撥水性樹脂の融点測定方法＞
ＤＳＣを用いて吸熱ピークを観測することにより、融点を測定した。その結果として、“ポリフロン”（登録商標）ＮＤ−１１０中に含まれる撥水性樹脂であるＦＥＰの融点は２４０℃、“ポリフロン”（登録商標）Ｄ−２１０Ｃ中に含まれる撥水性樹脂であるＰＴＦＥの融点は３４０℃であった。【００６５】
＜撥水性樹脂の熱分解温度測定方法＞
ＴＧ−ＤＴＡにより熱分解温度を測定した。その結果、“ポリフロン”（登録商標）ＮＤ−１１０中に含まれる撥水性樹脂であるＦＥＰの熱分解温度は３９０℃、“ポリフロン”（登録商標）Ｄ−２１０Ｃ中に含まれる撥水性樹脂であるＰＴＦＥの熱分解温度も同じく３９０℃であった。【００６６】
＜撥水性樹脂の水との接触角測定方法＞
ガラス基板上に撥水性樹脂を含むディスパージョンを滴下し、ディスパージョンに含まれる分散剤の熱分解温度以上（但し、少なくとも水の蒸発温度である１００℃以上とする。）、かつ、ディスパージョンに含まれる撥水性樹脂の熱分解温度未満の温度で熱処理することにより、ガラス基板上に撥水性樹脂のみを残留させた。その上から純水を滴下し、撥水性樹脂表面と水滴表面が作る角度を測定して、撥水性樹脂の水との接触角を求めた。【００６７】
＜厚み方向のガス拡散性＞
西華産業(株)製水蒸気ガス水蒸気透過拡散評価装置ＭＶＤＰ−２００Ｃを用い、ガス拡散電極の一方の面側（１次側）に拡散性を測定したいガスを流し、他方の面側（２次側）に窒素ガスを流す。１次側と２次側の差圧を０Ｐａ近傍（０±３Ｐａ）に制御しておき（即ち圧力差によるガスの流れはほとんどなく、分子拡散によってのみガスの移動現象が起こる）、２次側のガス濃度計により、平衡に達したときのガス濃度を測定し、この値（％）を厚み方向のガス拡散性の指標とした。【００６８】
＜厚み方向の電気抵抗＞
４０ｍｍ×４０ｍｍのサイズにガス拡散電極を切り取り、上下を金メッキされた平滑な金属の剛体電極で挟み、２．４ＭＰａの平均圧力をかける。この状態で上下の電極に１Ａの電流を流した時の、上下の電極の電圧を測定することにより、単位面積当たりの電気抵抗を算出し、この値を電気抵抗の指標とした。【００６９】
＜触媒層と微多孔層の接着性評価＞
ガス拡散電極を、電解質膜・触媒層一体化品（日本ゴア(株)製の電解質膜“ゴアセレクト”（登録商標）に、日本ゴア(株)製触媒層“ＰＲＩＭＥＡ”（登録商標）を両面に形成したもの）の触媒層と微多孔層が接するように重ね、１００℃で２ＭＰａの圧力をかけてホットプレスを行った後、ガス拡散電極と電解質膜・触媒層一体化品が接着しているかどうかを評価した。ホットプレス後にガス拡散電極と電解質膜・触媒層一体化品を持ち上げてもガス拡散電極の位置がずれなければ接着していると判断し、位置がずれれば接着していないと判断した。接着している場合は表に「可」と表記し、接着していない場合は「不可」と表記した。【００７０】
＜発電性能評価＞
ガス拡散電極を、前記電解質膜・触媒層一体化品の両側に、触媒層と微多孔層が接するように挟み、１００℃で２ＭＰａの圧力をかけてホットプレスすることにより、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。この膜電極接合体を燃料電池用単セルに組み込み、電池温度５７℃、燃料利用効率を７０％、空気利用効率を４０％、アノード側の水素、カソード側の空気をいずれも露点が５７℃となるように加湿して発電させ、電流密度が１．９Ａ／ｃｍ２のときの出力電圧（Ｖ）を耐フラッディング性の指標とした。【００７１】
＜ばね性評価＞
４０ｍｍ×４０ｍｍのサイズにガス拡散電極を切り取り、表面が平滑な金属の剛体で挟み、１．０ＭＰａの平均圧力をかけたときのガス拡散電極の厚さに対する、２．０ＭＰaの平均圧力をかけたときのガス拡散電極の圧縮率をばね性評価の指標とした。【００７２】
（実施例１）
厚み１００μｍ、空隙率８５％のカーボンペーパーを、撥水性樹脂濃度が２質量％になるように水に分散した撥水性樹脂ディスパージョンを満たした浸漬槽に浸漬して撥水処理を行い、１００℃で乾燥して導電性多孔質基材を得た。撥水性樹脂ディスパージョンとして、ＰＴＦＥディスパージョンを水でＰＴＦＥが２質量％になるように薄めたものを用いた。【００７３】
次に、ダイコーターを用いて第１の微多孔層塗液を塗布した後、連続してダイコーターにより第２の微多孔層塗液を塗布し、１００℃で水分を乾燥、さらに３００℃で焼結を行ない、ガス拡散電極を得た。【００７４】
なお、微多孔層塗液は以下のように調製した。【００７５】
第１の微多孔層塗液：
“デンカブラック”（登録商標）７．１質量部、ＦＥＰディスパージョン３．９質量部、“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ−１１４：１４．２質量部、精製水７４．８質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した。この時の塗液粘度は、７．５Ｐａ・ｓであった。【００７６】
第２の微多孔層塗液：
“デンカブラック”（登録商標）７．１質量部、ＰＴＦＥディスパージョン３．９質量部、“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ−１１４：１４．２質量部、精製水７４．８質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した。プラネタリーミキサーでの混練時間は第１の微多孔層塗液の場合の２倍の時間をかけ、塗液の分散度を上げた。この時の塗液粘度は、１．１Ｐａ・ｓであった。【００７７】
第１の微多孔層塗液の塗布にあたっては、焼結後の微多孔層の目付け量が１６ｇ／ｍ２となるように調整した。このとき、第１の微多孔層の厚みは２５μｍであった。さらに、第２の微多孔層塗液の塗布にあたっては、第２の微多孔層の厚みが３μｍとなるよう調製した。【００７８】
このようにして、調製したガス拡散電極の、第１の微多孔層の厚さ、第２の微多孔層の厚さ、厚み方向ガス拡散性、厚み方向電気抵抗、触媒層−微多孔層接着性、発電性能、およびばね性を測定した結果を表１に示す。【００７９】
（実施例２）
実施例１において、焼結温度を２８０℃と変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。【００８０】
（実施例３）
実施例１において、焼結温度を３２０℃と変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。【００８１】
（実施例４）
実施例１において、第１の微多孔層の焼結後目付け量を３２ｇ／ｍ２となるよう調整し、第１の微多孔層の厚みが５０μｍであった以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。【００８２】
（実施例５）
実施例１において、第２の微多孔層の厚みが１０μｍとなるよう調整した以外はすべて、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。【００８３】
（実施例６）
ダイコーターを用いて第１の微多孔層塗液をフィルムに塗布した後、連続してダイコーターにより第２の微多孔層塗液を塗布し、１００℃で水分を乾燥、さらに３００℃で焼結を行ない、フィルムからはがすことによりガス拡散電極を得た。【００８４】
なお、微多孔層塗液は以下のように調製した。【００８５】
第１の微多孔層塗液：
“デンカブラック”（登録商標）７．１質量部、ＦＥＰディスパージョン３．９質量部、“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ−１１４：１４．２質量部、精製水７４．８質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した。この時の塗液粘度は、７．５Ｐａ・ｓであった。【００８６】
第２の微多孔層塗液：
“デンカブラック”（登録商標）７．１質量部、ＰＴＦＥディスパージョン３．９質量部、“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ−１１４：１４．２質量部、精製水７４．８質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した。プラネタリーミキサーでの混練時間は第１の微多孔層塗液の場合の２倍の時間をかけ、塗液の分散度を上げた。この時の塗液粘度は、１．１Ｐａ・ｓであった。【００８７】
第１の微多孔層塗液の塗布にあたっては、焼結後の微多孔層の目付け量が１６ｇ／ｍ２となるように調整した。このとき、第１の微多孔層の厚みは２５μｍであった。さらに、第２の微多孔層塗液の塗布にあたっては、第２の微多孔層の厚みが３μｍとなるよう調製した。【００８８】
この例においては、ばね性が低いという結果であった。その他の測定結果は表１に記載のとおりであった。微多孔層のみでガス拡散電極を形成した場合、ばね性は低いもののその他の項目では優れた性能を示すことがわかった。【００８９】
（比較例１）
実施例１において、第２の微多孔層塗液の撥水性樹脂ディスパージョンをＦＥＰディスパージョンと変更し、焼結温度を２００℃と変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。このガス拡散電極の発電性能を評価した結果、表１に記載のように、出力電圧０．２７Ｖ（運転温度５７℃、加湿温度５７℃、電流密度１．９Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性がやや劣る結果であった。その他の測定結果は表に記載のとおりであった。【００９０】
（比較例２）
実施例１において、第２の微多孔層塗液の撥水性樹脂ディスパージョンをＦＥＰディスパージョンと変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。この例においては、触媒層と微多孔層が接着しなかった。その他の測定結果は表に記載のとおりであった。【００９１】
（比較例３）
実施例１において、第１の微多孔層塗液の撥水性樹脂ディスパージョンをＰＴＦＥディスパージョンと変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。このガス拡散電極の発電性能を評価した結果、表１に記載のように、出力電圧０．２６Ｖ（運転温度５７℃、加湿温度５７℃、電流密度１．９Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性がやや劣る結果であった。その他の測定結果は表に記載のとおりであった。【００９２】
（比較例４）
実施例１において、第１の微多孔層塗液の撥水性樹脂ディスパージョンをＰＴＦＥディスパージョンと変更し、第２の微多孔層塗液の撥水性樹脂ディスパージョンをＦＥＰディスパージョンと変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。この例においては、触媒層と微多孔層が接着しなかった。その他の測定結果は表に記載のとおりであった。【００９３】
（比較例５）
実施例１において、第１の微多孔層塗液の撥水性樹脂ディスパージョンをＰＴＦＥディスパージョンと変更し、焼結温度を３６０℃と変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。このガス拡散電極の発電性能を評価した結果、表１に記載のように、出力電圧０．２８Ｖ（運転温度５７℃、加湿温度５７℃、電流密度１．９Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性がやや劣る結果であった。またこの例においては、触媒層と微多孔層が接着しなかった。その他の測定結果は表に記載のとおりであった。【００９４】
【表１】
0006988788.tif 000002
【００９５】
【表２】
0006988788.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のガス拡散電極は、高排水性、高導電性を確保しつつ、触媒層との接着性が高い微多孔層を有し、性能と耐久性を両立させることができるので、燃料電池の中でも、特に、燃料電池車などの電源として使用される高分子電解質型燃料電池に好ましく用いることができる。
【符号の説明】
【００９７】
１０１  電解質膜
１０２  触媒層
１０３  ガス拡散層
１０４  セパレータ
２  導電性多孔質基材
２００  第２の微多孔層
２０１  第１の微多孔層
２０２  第２の微多孔層の厚み
２０３  第１の微多孔層の厚み
【図１】
0006988788.tif 000004
【図２】
0006988788.tif 000005