(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、
（ｂ）グリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂、
（ｃ）芳香族アミン、
（ｄ）該芳香族アミンより硬化開始温度が低いイミダゾール化合物、および、
（ｅ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポシキ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１つのエポキシ樹脂
を含有し、
全エポキシ樹脂重量中、（ａ）ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂が２５重量％以上であり、かつ、（ｂ）グリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂が３０重量％以上であり、かつ、（ａ）と（ｂ）の合計量が５５〜８５重量％であり、該イミダゾール化合物とエポキシ樹脂との当量比がイミダゾール／エポキシ＝０．００５〜０．０３５であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐水性を保持し、樹脂のフローコントロ−ル性に優れ、かつハニカムとの接着性に優れたエポキシ樹脂組成物に関する。さらに詳細には、エポキシ樹脂、硬化剤、および特定のイミダゾール化合物を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂組成物は、耐熱性に優れた樹脂として建築、土木、自動車、航空機、電気等の様々な分野で利用されている。このようなエポキシ樹脂およびそれを用いた材料の例として、下記の例示が挙げられる。
例えば、特公平７−１７７３２号公報では、トリシクロデカン環を有するエポキシ樹脂１０〜９０重量％とビスフェノール型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂１０〜４０重量％とからなるエポキシ樹脂に、ジアミノキシレン等の硬化剤を配合することによって、炭素繊維との複合材料に用いるマトリックス樹脂として可撓性が向上されたことについて記載されている。特開平２−５１５３８号公報では、グリシジルジアミノ基が結合したエポキシ樹脂とその他のエポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂に、多量のジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）を添加した複合材料について記載されているが、これは層間剥離に対する耐性を向上させたものである。特開平２−１４２１３号公報では、ブロム化ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂に芳香族ジアミンを加えることによって耐熱性を維持しつつ靱性の高い複合材料用のマトリックス樹脂が得られることが記載されている。特開平５−２３９３１７号公報では、ビスフェノール型等のエポキシ樹脂に芳香族アミン系の硬化剤および固形ゴムを加えた樹脂組成物で、振動周波数０．０２Ｈｚと２Ｈｚで測定した粘度が特定の関係を有する組成物を含浸させたプリプレグであって、含浸させる樹脂を低粘度の樹脂を先に含浸させた後に高粘度の樹脂を含浸させて製造することでプリプレグの層間部または層内に生じる空隙を減少させることでプリプレグの耐水性を向上させることが記載されている。
【０００３】
しかし、例えば、航空機に用いるプリプレグ用の樹脂としてこれらのエポキシ樹脂を用いた場合、樹脂系ハニカムの蜂の巣状の構造を有する断面にプリプレグの接着面を直接接合して硬化させると、これらのエポキシ樹脂を使用したプリプレグとハニカムとの接着では、その接合面に隙間が生じて耐水性がなかったり、ハニカム構造体とプリプレグとの接着が十分でないために長期の使用の間にハニカム材料とプリプレグが剥離したりする場合が見られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上述の問題を解決するために、耐熱性、耐水性に優れたプリプレグ用のマトリックス樹脂であり、しかもハニカム材料との接着性にも優れたエポキシ樹脂組成物の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意研究を重ね、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、グリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂およびその他のエポキシ樹脂ならびに硬化剤および硬化成分中に特定種のイミダゾールを特定量含有するエポキシ樹脂組成物が、プリプレグ用のマトリックス樹脂として耐熱性、耐水性に優れ、かつハニカムとの接着性も満足する優れた組成物であることを知見し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（ａ）ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、
（ｂ）グリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂、
（ｃ）芳香族アミン、
（ｄ）該芳香族アミンより硬化開始温度が低いイミダゾール化合物、および、
（ｅ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポシキ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１つのエポキシ樹脂
を含有し、
全エポキシ樹脂重量中、（ａ）ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂が２５重量％以上であり、かつ、（ｂ）グリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂が３０重量％以上であり、かつ、（ａ）と（ｂ）の合計量が５５〜８５重量％であり、該イミダゾール化合物とエポキシ樹脂との当量比がイミダゾール／エポキシ＝０．００５〜０．０３５であるエポキシ樹脂組成物を提供する。
【０００７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ）、グリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂（ｂ）ならびにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポシキ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１つのエポキシ樹脂（ｅ）、芳香族アミン（ｃ）、および、該芳香族アミン（ｃ）より硬化開始温度が低いイミダゾール化合物（ｄ）を含有する。
【０００８】
本発明に用いるエポキシ樹脂（ａ）は、分子内にジシクロペンタジエン骨格を少なくとも１個以上有するエポキシ樹脂であれば、いずれでもよい。一種類単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。
【０００９】
エポキシ樹脂（ａ）としては、例えば、下記式（１）で表されるトリシクロ〔５，２，１，０２，６  〕デカン環を有するエポキシ樹脂（以下、ジシクロペンタジエン誘導体と称する。）が挙げられる。これらのジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂は、例えば、ジシクロペンタジエンとメタクレゾール等のクレゾール類、またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によって得ることができる。
具体的には、ダウ・ケミカル社製のＴＡＣＴＩＸ−５５６等の市販品を使用することができる。
【００１０】
【化１】
0003602228.tif 000002
（式中、ｍは、０〜１５の整数を示す。）
【００１１】
本発明に用いるエポキシ樹脂（ｂ）は、分子内にグリシジルアミノ基を少なくとも１個有する芳香族エポキシ樹脂であればよく、一種類単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。
【００１２】
エポキシ樹脂（ｂ）としては、例えば、下記式（２）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等が挙げられる。これらのグリジシルアミノ基を有するエポキシ樹脂は、例えば、原料となるアミン類に触媒量の水の存在下でエピクロルヒドリンと反応させる公知の製造方法によって得ることができる。
具体的には、住友化学社製のＥＬＭ−４３４、三菱ガス化学社製のＴＥＴＲＡＤ−Ｘ等の市販品を使用することができる。
【００１３】
【化２】
0003602228.tif 000003
【００１４】
エポキシ樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）との配合量は、全エポキシ樹脂重量に対してエポキシ樹脂（ａ）が２５重量％以上、かつ、エポキシ樹脂（ｂ）が３０重量％以上であり、（ａ）＋（ｂ）＝５５〜８５重量％であることが必要であり、特に、（ａ）＋（ｂ）＝６０〜７５重量％であることが粘度のコントロール性の上で好ましい。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂中には、上述のエポキシ樹脂（ａ）およびエポキシ樹脂（ｂ）は合計量で５５〜８５重量％、特に６０〜７５重量％であるのが好ましい。５５重量％以上であるのが耐水性の点で好ましく、８５重量％未満であるのが耐熱性の点で好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂として上述のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ）と、グリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂（ｂ）とを含有しないと耐熱性、耐水性を保持することが難しい。
【００１６】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、上述のエポキシ樹脂（ａ）およびエポキシ樹脂（ｂ）以外に、その他のエポキシ樹脂（ｅ）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポシキ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１つのエポキシ樹脂を１５〜４５重量％含有している。特に２５〜４０重量％含有するのが、耐熱性と耐水性を維持し、適度な粘性を得る上で好ましい。
このようなその他のエポキシ樹脂（ｅ）としては、例えば、下記式（３）および（４）で表されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【化３】
0003602228.tif 000004
具体例としては、ダウ・ケミカル社製のＴＡＣＴＩＸ−７４２、油化シェル化学社製のＥＰ−１５４等の市販品を使用することが可能である。
【００１７】
本発明に用いる芳香族アミン（ｃ）は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる芳香族アミン類であれば特に限定されるものではないが、具体的には、下記式（５）で示されるジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、ビスアニリン等が挙げられる。これらの芳香族アミン（ｃ）は、単独で用いても、あるいは２種以上の混合物を用いてもよい。これらの芳香族アミン（ｃ）の硬化開始温度は、好ましくは１５０℃以上である。芳香族アミン（ｃ）を使用しないと十分な耐熱性が得られない。
【００１８】
【化４】
0003602228.tif 000005
【００１９】
本発明に用いる芳香族アミン（ｃ）の含有量は、特に限定するものではないが、エポキシ樹脂との当量比が、芳香族アミンの活性水素当量／エポキシ当量＝０．６〜１．２、特に、０．７〜１．０であるのが、耐熱性を発現する上で好ましい。
【００２０】
本発明に用いるイミダゾール化合物（ｄ）は、その硬化開始温度が本発明の組成物中でイミダゾール化合物と組み合わせて用いた芳香族アミン（ｃ）よりも低いイミダゾールであればよいが、さらに好ましくは、常温で固体のものがよい。これらのイミダゾール化合物（ｄ）の硬化開始温度はＤＳＣの発熱ピークの立ち上がりで見たときに、１５０℃未満、特に６０〜１４０℃であるのが好ましい。具体的には、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）、２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）、２，４−ジアミノ−６［２’ーメチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物（２−ＭＡ−ＯＫ）、２−ウンデシル−イミダゾール（Ｃ１１Ｚ）、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール（２ＭＺ−ＣＮ）等が挙げられ、中でも、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ＭＡ−ＯＫであるのが、分離性の点で好ましい。
より具体的には、四国化成社製の２Ｐ４ＭＺ、２ＭＺ、２ＭＡ−ＯＫ等の市販品を使用することができる。
【００２１】
本発明の最大のポイントであるイミダゾール化合物（ｄ）の含有率は、本発明のエポキシ樹脂組成物中のイミダゾール化合物とエポキシ樹脂との当量比が、イミダゾール／エポキシ＝０．００５〜０．０３５、特に好ましくは０．０１５〜０．０３０とする。ここでイミダゾール化合物を１価であるとすれば、当量とモル比は等しいから、当量比は、イミダゾールのモル量と使用した総てのエポキシ樹脂の重量／エポキシ基１個当たりの重量（ＷＰＥ；エポキシ当量）の比で表わされる。イミダゾール化合物（ｄ）の含有率がイミダゾール／エポキシ比で０．００５未満では、硬化中の最低粘度が低すぎて組成物がたれやすく、ハニカムとの接着力を発現することができず、０．０３５超では、粘度が高くなりすぎてプリプレグの製造に適さない。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必須成分として、エポキシ樹脂（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）、芳香族アミン（ｃ）、イミダゾール化合物（ｄ）およびその他のエポキシ樹脂（ｅ）が含有されるが、本発明の硬化を損なわない範囲で、必要に応じてこの他に、充填剤、老化防止剤、顔料、溶剤等の各種の添加剤を含有していてもよい。
【００２３】
充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム等が例示される。老化防止剤としては、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系等が例示される。顔料としては、カーボンブラック、、酸化亜鉛等が例示される。溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が例示される。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（ａ）、（ｂ）および（ｅ）、芳香族アミン（ｃ）、イミダゾール化合物（ｄ）、さらに必要に応じて充填剤等の添加剤を、ペイントロールやらいかい機により混合することで製造され、密封容器に保存される。そして、用途に応じ、昇温速度２〜３℃／分程度で１５０〜１８５℃程度まで加熱して硬化させる。
【００２５】
これによって得られる本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化工程に際し、最低粘度が、１０〜１０００ポイズ、特に７０〜３００ポイズを示すのが好ましく、実際好ましい最低粘度を示す組成物が得られる。
【００２６】
得られる硬化物は、耐熱性、耐水性に加えて、プリプレグとハニカムとの接着性に優れているので、本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤として、かつ、プリプレグ用のマトリックス樹脂組成物等として有用である。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物をプリプレグ用のマトリックス樹脂組成物として用いた例を以下に説明する。
本発明のプリプレグは、炭素繊維、ケブラー等のアラミド繊維、ガラス繊維等の繊維織布または、それらの一方向繊維に本発明のエポキシ樹脂組成物を含浸させるか、または、樹脂を含浸させた織布を複数積層することによって製造される。
この際、本発明のエポキシ樹脂組成物を、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、または、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類の溶媒に溶解し、本発明のエポキシ樹脂組成物を含有するワニスに調整してから織布に含浸させてもよい。溶媒の添加量は、エポキシ樹脂組成物１００重量部に対して、１００〜２００重量部であるのが、製造後の乾燥工程の最適化を行うのに好ましい。
【００２８】
本発明のプリプレグに用いる繊維としては、炭素繊維、ケブラー等のアラミド繊維、ガラス繊維等の繊維織布およびそれらの一方向繊維（長繊維）等が挙げられる。具体例としては、東レ社製のカ−ボン繊維Ｔ−３００、東邦レ−ヨン社製のカーボン繊維ＨＴＡグレ−ド等が挙げられ、繊維目付量は、１４０〜２００ｇ／ｍ２  であるのが好ましい。
中でも、上述の本発明のエポキシ樹脂を溶剤なしで、またはワニス等の溶剤を使って炭素繊維の一方向繊維または織布に含浸させてなるプリプレグであるのが好ましい。
このようなプリプレグはＵＤ（ユニダイレクト）マシーン等の装置を用いて製造することができる。含浸させたエポキシ樹脂組成物の含有率は、プリプレグ中３０〜５０重量％、特に３５〜４５重量％であるのが好ましい。
【００２９】
さらに、本発明のプリプレグを、ハニカムと接着して構造体を作製することができる。この構造体は、耐熱性、耐水性に優れるとともに、ハニカムとプリプレグとの接着性に優れているので、プリプレグとハニカムとの間に別の接着剤を使用しなくてもよい。
本発明に用いるハニカムの材質は、樹脂系、紙、糸等の非金属のハニカムであればどのような組成のものを用いてもよい。例えば、ノーメックスにフェノール樹脂を含浸させたノーメックスハニカムが航空機への適用を考えた場合に最も好ましい。ハニカムの蜂の巣状の構造体の六角柱の大きさは、各種のものが使用可能であるが、ハニカムのセルサイズの長さが１／８〜３／８インチのものを用いるのが、強度、軽量化の点で好ましい。
【００３０】
また、本発明の組成物を用いてプリプレグを作製し、プリプレグそのものの硬化とハニカムとの接着を同時に行ういわゆるコキュア形成を行うことが出来る。図１および図２に、プリプレグとハニカムとを接着させた構造体の例を示し、プリプレグとハニカムとの接着方法について説明する。図１は、構造体１の斜視図である。図２は、構造体１をハニカム１１の角柱の側面と平行に切断した断面図である。図２のａ部は、従来の構造体、ｂ部は、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた構造体を示す。
図１に示すとおり、構造体１は、プリプレグ１０とハニカム１１とを接着させて得られるが、蜂の巣状の構造を示すハニカムの末端１２の一方または両方の端面に本発明の組成物を含浸させたプリプレグ１０を接合し、両端から加圧しながらオートクレーブ等で加熱硬化させることによって作製される。
【００３１】
しかし加熱硬化の際に、プリプレグ１０に均等に加圧しても、図２のａ部に示されるとおり、エポキシ樹脂組成物が全て下面部１３’に落ちて上面部１３にフィレットが形成されなかったり部分的にプリプレグ１０とハニカム１１との接着面に隙間が生じる場合がある。これに対して、図２のｂ部に示されるとおり、本発明では、構造体１の硬化工程の途中で、硬化温度の低いイミダゾールとエポキシ樹脂とが先に硬化しはじめて組成物の最低粘度を一定に保持し、さらに芳香族アミンとエポキシ樹脂とがイミダゾールとエポキシ樹脂の硬化よりは高温で硬化を開始し、プリプレグとハニカムとが強固に接着される。これによって、従来のハニカムとプリプレグとの接着でハニカムとプリプレグとの間に生じていた隙間を本発明の組成物が塞ぎ、しかもプリプレグからエポキシ樹脂組成物が流れ出しすぎて樹脂成分がプリプレグ中からなくなることなく、プリプレグに適量のエポキシ樹脂組成物が存在することができる。したがって、硬化工程が開始されるとプリプレグ１０中に含浸されたエポキシ樹脂組成物の粘度がいったん低下して組成物の一部がハニカム１１上に流れ出してフィレット１４を形成するが、組成物がプリプレグ１０から流れ出し過ぎることなく、フィレット１４の形状を維持しながら硬化を完了することができる。また、下面においても、粘度が、一度低下したときに、表面張力によってフィレット１４’が形成され組成物が適度に保持されて硬化を完了することが出来る。
ここでフィレットとは、プリプレグとハニカムとを接合、硬化させる際に、プリプレグとハニカムとの間に形成される樹脂層の一部がハニカムの六角柱の側面に被さった紡錘状のはみだし部分である（図２の１４、１４’）。
【００３２】
したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物にはコキュア性を持たせるのに十分な粘度コントロール性が発現しているので、本発明による構造体はエポキシ樹脂の耐熱性を損なうこと無く、従来よりも優れた耐水性およびプリプレグとハニカムとの接着性に優れている。ここでコキュア性とは、例えばハニカムとプリプレグとのように２種の部材を接着する場合に、通常は接着剤等を用いて接着させながらプリプレグのマトリックス樹脂を硬化させるものを、プリプレグのマトリックス樹脂の硬化とプリプレグとハニカムとの接着を同時にしかも接着剤なしで行えるような、プリプレグのマトリックス樹脂として利用しつつハニカムとの接着も同時に行えるような樹脂の性質をいう。
【００３３】
ハニカムとプリプレグとを接着させる際の硬化条件は、２〜５℃／分、加圧２．５〜４．０ｋｇ／ｃｍ２  で、１５０〜１８５℃まで昇温させた後、１５０〜１８５℃で１〜２時間維持し、その後２〜５℃／分で室温まで降下させるの等の方法が好ましい。
得られるプリプレグとハニカムとの構造体は、耐熱性、耐水性に優れ、かつ、プリプレグとハニカムとの接着も十分であるので、航空機、自動車等の部材として有用である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１〜７、および比較例１〜４）
（ｉ）エポキシ樹脂組成物
下記表１に示す割合で、配合成分を十分に撹拌し、またはペイントロールを一部使用して、各種のエポキシ樹脂組成物を製造した。
【００３６】
（ｉｉ）評価
（ｉ）で製造したエポキシ樹脂組成物各々について、下記の評価を行ない、結果を下記表１に示した。
【００３７】
（１）粘度
各組成物を、ダイナミックメカニカルアナライザー（動的粘弾性測定装置；ＤＭＡ）を用い、パラレルプレート法によって（直径５０ｍｍ）、昇温速度２℃／分、周波数１０ｒａｄ／秒で測定し、組成物の硬化工程における最低の粘度を測定した。そのようにして得られたカーブは図３のとおりである。
【００３８】
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）
各組成物をハニカムとプリプレグを接着させる時と同様の条件で、２℃／分で昇温させて１８０℃で２時間硬化させて得られた硬化物を、５×５×１５ｍｍの棒状に切り出し、サーモメカニカルアナライザー（ＴＭＡ）のペネトレーション法を用い昇温速度１０℃／分かつ荷重１００ｇの条件で測定し、結果からグラフを作製し得られたカ−ブの変曲点の中点をＴｇとした。
【００３９】
（３）耐水試験後のガラス転移点（Ｔｇ）
１８０℃、２時間で硬化させた（２）で準備した硬化物を９３℃の温水中に１４日間浸漬し、取り出した後、ただちにＴＭＡによるペネトレーション法でガラス転移点（Ｔｇ）を測定した（測定条件は上述のとおり）。
【００４０】
（４）プリプレグの成形性
横浜ゴム社製のＵＤマシーンを用い、炭素繊維（東レ社製  Ｔ−３００）（繊維目付量１９０ｇ／ｍ２  ）に下記表１の配合の組成物を３８％含浸させてカーボンプリプレグを作製し、マシーンにおける組成物のフロー性、含浸性に問題のないものを「○」とし、粘度が高く含浸できない場合を「×」として評価した。
【００４１】
（５）フィレットの形成性
上述の（４）で作製したプリプレグを、昭和飛行機社製のノーメックスハニカムの蜂の巣状の模様を呈する両方の断面と接合し、オートクレーブにて昇温速度２℃／分、圧力３Ｋｇ／ｃｍ２  で１８０℃まで昇温し、その後１２０分間その温度を保った。その後、得られた試験片をハニカムの角柱に平行に切断し、ハニカムの両端上下にフィレットが形成されているものを「○」とし、フィレットが形成されていないか又は下面のみに偏ってフィレットがある場合を「×」として評価した。
結果を下記表１に示す。
【００４２】
【表１】
0003602228.tif 000006
【００４３】
注）表中、各成分の量は、重量部を示す。
ＥＬＭ−４３４：住友化学社製の上述の式（２）で示されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１２０）
ＴＡＣＴＩＸ−５５６：ダウ・ケミカル社製の上述の式（２）で示されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
（エポキシ当量２３０）
ＴＡＣＴＩＸ−７４２：ダウ・ケミカル社製のトリフェニルメタントリグリシジルエ−テル（エポキシ当量１６０）
ＥＰ−１５４：油化シェル化学社製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０）
ＤＤＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン：住友化学社製
硬化開始温度１６６℃
２Ｐ４ＭＺ：四国化成社製の２−フェニル−４−メチルイミダゾール
硬化開始温度１２０℃
２ＭＺ：四国化成社製の２−メチルイミダゾール
硬化開始温度６３℃
２ＭＡ−ＯＫ：四国化成社製の２，４−ジアミノ−６［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物
硬化開始温度１３０℃
【００４４】
図４に、各実施例および比較例で得られた組成物を硬化させた際の、各イミダゾールについてのイミダゾール／エポキシの当量比と組成物の硬化時の最低粘度との関係を示すグラフを表した。
プリプレグに用いる場合に本発明のエポキシ樹脂組成物は、イミダゾール／エポキシの当量比が０．００５〜０．０３５の範囲で最適な最低粘度を示すことがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性、耐水性を維持しつつ、プリプレグとハニカムとの接着性に優れ、プリプレグ用のマトリックス樹脂として使用した場合にハニカムとの間に十分なフィレットを形成する粘度に制御することができるので、特に樹脂ハニカムと接着させるプリプレグのマトリックス樹脂組成物として有用である。
本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、プリプレグにコキュア性を持たせることが出来る、粘度のコントロール性が発現する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ハニカムとプリプレグよりなる構造体の斜視図である。
【図２】ハニカムとプリプレグよりなる構造体の断面図である。
【図３】エポキシ樹脂組成物の硬化における温度と粘度の関係を示すグラフである。
【図４】実施例および比較例について、イミダゾール化合物／エポキシ樹脂の当量比と硬化工程途中の組成物の最低粘度の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  構造体
１０  プリプレグ
１１  ハニカム
１２  端部
１３  上面部
１３’  下面部
１４  上部フィレット
１４’  下部フィレット
ａ  従来の構造体
ｂ  本発明による構造体
ｃ  セルサイズ
【図１】
0003602228.tif 000007
【図２】
0003602228.tif 000008
【図３】
0003602228.tif 000009
【図４】
0003602228.tif 000010