(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ  Ｐ  ８１３３に規定のｐＨが５．５以上の中性紙を支持体とし、該支持体上に感光層を形成してなるジアゾ感光紙であって、該感光層に、カルシウム、アルミニウム又は亜鉛の硫酸塩又は塩化物を２５〜４５％含有させたことを特徴とするジアゾ感光紙。
【請求項２】
該支持体の感光層を形成した面と反対側の面にバック層を形成し、該バック層に、酸を含有させたことを特徴とする請求項１に記載のジアゾ感光紙。
【請求項３】
該バック層に含有される酸の量が、０．１〜２．０ｇ／ｍ２である請求項２に記載のジアゾ感光紙。
【請求項４】
該ＪＩＳ  Ｐ  ８１３３に規定のｐＨが５．５以上の中性紙が、古紙を原料とする再生パルプを５０％以上含有したパルプから抄造したものである請求項１〜３のいずれかに記載のジアゾ感光紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジアゾ感光紙に関し、さらに詳しくは、保存時のプレカップリングが防止され、高発色性で鮮明な画像を得ることのできる中性紙を支持体とするジアゾ感光紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジアゾ感光紙は、一般に、ロジンサイズ剤等でサイジングされたｐＨが２〜５の酸性紙を支持体とし、その上に、ジアゾ化合物、カップリング成分及び各種助剤を含有した感光層を形成してなるものである。
ところが、近年、ジアゾ感光紙の支持体として用いる上質紙や複写印刷用紙分野では、アルキルケテンダイマーやアルケニル無水コハク酸等の中性サイズ剤によりサイジングされたｐＨが５．５〜９．５の中性紙がその大半を占めるようになってきた。
このため、従来の酸性紙は特殊化し、コスト高ともなり、入手が困難になりつつあって、炭酸カルシウム等を填料とする中性紙市場の隆盛は、無視できないものとなっている。
このため、近い将来においては、中性紙をジアゾ感光紙の支持体とせざるを得ない状況にある。
しかしながら、中性紙を支持体とするジアゾ感光紙にあっては、画像濃度が低く、地肌のヌケも悪く、低コントラスト画像となり、しかも、保存中にプレカップリングが徐々に進み、好ましくない着色が発生して、いまだ実用化レベルにまで達していないのが現状である。
これら中性紙は、一般的に、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン等を填料として含有していて、そのアルカリ性に起因して、保存中にプレカップリングが徐々に進行するからである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑み、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン等を含有する中性紙を支持体とするジアゾ感光紙でありながら、低コントラスト画像及び保存時のプレカッリングが防止され、高発色性で鮮明な画像を得ることのできるジアゾ感光紙を提供することをその課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、支持体に形成される感光層及び／又はバック層に添加する成分に着目して鋭意検討を重ねた結果、感光層に特定の金属の塩等を、バック層に酸を含有させることによって、保存時のプレカップリングが防止され、高発色性で鮮明な画像を得ることのできる中性紙を支持体とするジアゾ感光紙が得られるということを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明によれば、ＪＩＳ  Ｐ  ８１３３に規定のｐＨが５．５以上の中性紙を支持体とし、該支持体上に感光層を形成してなるジアゾ感光紙であって、該感光層に、カルシウム、アルミニウム又は亜鉛の硫酸塩又は塩化物を２５〜４５％含有させたことを特徴とするジアゾ感光紙、さらに上記感光層の構成に加え、該支持体の他方の面にバック層を形成し、該バック層に、酸を含有させたことを特徴とするジアゾ感光紙が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のジアゾ感光紙は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１３３に規定のｐＨが５．５以上の中性紙を支持体とするものである。
この中性紙は、ソーダパルプ、クラフトパルプ、サルファイトパルプ等の化学パルプ、サイズ剤、填料を主材とし、その他の抄紙助剤を必要に応じて用い、常法により抄造されるものである。
パルプ材としては、機械パルプや古紙パルプを併用してもよく、また、これらを主体とするものであってもよい。
得られた中性紙のＰＨは、５．５以上となっている。
【０００６】
本発明においては、省資源の見地から、この中性紙が、古紙を原料とする再生パルプを５０％以上含有したパルプから抄造したものであることが好ましい。
この古紙としては、（財）古紙再生促進センターの古紙標準品質規格表に示されている、上白、罫白、クリーム白、カード、特白、中白、模造、色白、ケント、白アート、特上切、別上切、新聞、雑誌等が挙げられる。
さらに具体例としては、情報関連用紙である非塗工コンピュータ用紙、感熱紙、感圧紙などのプリンター用紙、ＰＰＣ用紙等のＯＡ古紙、アート紙、コート紙、微塗工紙、マット紙等の塗被紙、上質紙、色上質、ノート、便箋、包装紙、ファンシーペーパー、中質紙、新聞用紙、更紙、スーパー掛け紙、模造紙、純白ロール紙、ミルクカートン等の非塗被紙等の紙や板紙の古紙で、化学パルプ紙、高歩留りパルプ含有紙等を挙げることができる。
これら古紙は、印字、複写、印刷の有無等を問わない。
【０００７】
本発明は、まず、ＪＩＳ  Ｐ  ８１３３に規定のｐＨが５．５以上の中性紙を支持体とし、該支持体上に感光層を形成してなるジアゾ感光紙であって、該感光層に、カルシウム、アルミニウム又は亜鉛の硫酸塩又は塩化物を含有させたことを特徴とするジアゾ感光紙を提供する。
感光層は、ジアゾ化合物とカップラーを含有する。
【０００８】
ジアゾ化合物は、一般式ＡｒＮ２＋Ｘ−（式中、Ａｒは置換又は無置換の芳香族炭化水素基を示し、ＡｒＮ２＋はジアゾニウムカチオンを示し、Ｘ−は酸アニオンを示す）で表されるジアゾニウム塩である。
ジアゾ化合物の具体例としては、例えば、４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−メチルヒドロキシエチルアニリン、４−ジアゾフェニルモルホリン、４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジメトキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジプロポキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ−オキシエチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルピペラジン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフェニルピロリジン、４−ジアゾ−２，５−ジプロポキシフェニルピペリジン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジメトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メチルシベンゾイルアミノ）−２，５−ジプロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−クロルベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−メチルシベンゾイルアミノ）−２，５−ジメトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−フェニルメルカプト−２，５−ジプロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−トルイルメルカプト）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メトキシフェニルメルカプト）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−クロルフェニルメルカプト）−２，５−ジメトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−トルイルメルカプト）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−メトキシフェニルメルカプト）−２，５−ジプロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（２’−トルイルメルカプト）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−フェノキシー−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メトキシフェノキシ）−２，５−ジエトキシベンゼン等の塩化物の塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化錫等の複塩及び上記ジアゾ化合物の硫酸、ヘキサフルオロリン酸、４フッ化ホウ素酸等の無機酸の塩等が挙げられる。
【０００９】
カップラーは、ジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するもので、カルボニル基の隣にメチレン基を有する、いわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等がある。
このカップラーとしては、例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノモルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、１−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、ベンゾイルアセトアニリド、３−ヒドロキシシアノアセトアニリド、パラスルホアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン等を挙げることができる。
これらカップラーは単独で用いてもよく、任意の色相を得るために、２種以上の混合物を用いてもよい。
【００１０】
本発明は、上記ジアゾ化合物とカップラーとからなる感光層に、カルシウム、アルミニウム又は亜鉛の硫酸塩又は塩化物を含有させたことを特徴とするものである。
このカルシウム、アルミニウム又は亜鉛の硫酸塩又は塩化物としては、例えば、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等が挙げられる。
【００１１】
本発明においては、感光層に対し、重量基準で、ジアゾ化合物は通常、５〜３５％、好ましくは、１５〜２５％含有され、カップラーは通常、１０〜４０％、好ましくは、１５〜３５％含有され、カルシウム、アルミニウム又は亜鉛の硫酸塩又は塩化物は、２５〜４５％含有される。
カルシウム、アルミニウム又は亜鉛の硫酸塩又は塩化物の含有量が、２５％未満では、生感光紙保存中にプレカップリングが進行し、地肌着色を生じたり、画像濃度の低下となり、４５％を越えると、現像時の発色が阻害され、発色濃度が低下することがあるので望ましくない。
【００１２】
本発明のジアゾ感光紙は、支持体の上に直接、感光層形成液を塗布して感光層を形成してもよいが、画像濃度、光感度を改善し、筆記性等を向上させるために、微粒子粉末と結着剤とからなるプレコート層を介して、感光層を形成してもよい。
微粒子粉末は、無機微粒子粉末、有機微粒子粉末共に使用でき、無機微粒子粉末の具体例としては、シリカ、アルミナ、カオリン、タルク、チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、有機微粒子粉末としては、スチレン樹脂粒子、尿素−ホルマリン縮合物樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等が挙げられる。
結着剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カゼイン、ゼラチン、デンプンおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種エマルジョン樹脂を挙げることができる。
【００１３】
本発明においては、前記支持体の感光層を形成した面と反対側の面にバック層を形成し、該バック層に、酸を含有させることが好ましい。
ここにジアゾ感光紙バック層は、主にカール防止のために設けられる層で、通常は、水又はグリコール等の吸湿剤からなるが、本発明においては、この層に酸を含有させることを特徴とするものである。
酸は、水溶性で、かつ不揮発性の酸であればよく、無機酸、有機酸のいずれをも使用することができる。
無機酸としては、硫酸、ホウ酸等が挙げられ、有機酸としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等が挙げられる。
これら酸の含有量は、通常は、０．１〜２．０ｇ／ｍ２、好ましくは、０．２〜１．０ｇ／ｍ２である。
酸の含有量が、０．１ｇ／ｍ２未満では、生感光紙保存中にプレカップリングが進行し、地肌着色を生じたり、画像濃度の低下となり、２．０ｇ／ｍ２を越えると、現像時の発色が阻害され、発色濃度が低くなることがあるので望ましくない。
【００１５】
本発明のジアゾ感光紙にあっては、上記成分の外に、通常のジアゾ感光紙に慣用されている各種添加物、例えば、保存性向上剤として用いられるナフタレン−モノスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−ジスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−トリスルホン酸ナトリウム、スルホサリチル酸等の芳香族スルフォン酸塩、硫酸カドミウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カドミウム、塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の金属塩、溶解剤として用いられるカフェイン、ティオフェリン等、酸安定剤として用いられるクエン酸、酒石酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
また、サポニン、エチルアルコールのようなアルコール類を塗布安定剤として少量添加することもできる。
【００１６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例によって本発明はなんら限定されるものではない。
なお、「部」、「％」とあるのは、重量基準である。
実施例及び比較例において使用した中性紙は、公知の方法で抄造し、表面サイズも、コンベンショナルサイズプレス、ゲートロールサイズプレス等の公知の方法で処理された原紙であって、次の２種類である。
〔中性紙１〕パルプ：ＬＢＫＰ１００％使用、水抽出液ｐＨ７．２の原紙。
〔中性紙２〕パルプ：ＬＢＫＰ３０％、模造古紙パルプ７０％使用、水抽出液ｐＨ６．４の原紙。
【００１７】
実施例１
中性紙１の上に、下記の組成からなるプレコート層液をエアーナイフにより塗布し、乾燥後付着量１．２ｇ／ｍ２のプレコート層を形成した。
〔プレコート層液組成〕
微粉シリカ                                                    ３部
ポリ酢酸ビニルエマルジョン（昭和高分子製、５０％）            ５部
ポリビニルアルコール水溶液（２０％）                          ５部
水                                                          ９０部
このプレコート層の上に、下記の組成からなるジアゾ感光層液をエアーナイフにより塗布、乾燥し、付着量０．６ｇ／ｍ２の感光層を形成してジアゾ感光紙を作製した。
〔感光層液組成〕
４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルモルホリン
塩化物・１／２塩化亜鉛                                      １部
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド        １部
酒石酸                                                    １．５部
カフェイン                                                ０．５部
硫酸アルミニウム                                              ２部
メチルアルコ−ル                                              １部
サポニン                                                  ０．１部
水                                                          ９８部
【００１９】
実施例３
実施例１と同様にして、プレコート層を形成した。
このプレコート層の上に、下記の組成からなるジアゾ感光層液をエアーナイフにより塗布、乾燥し、付着量０．６ｇ／ｍ２の感光層を形成した。
〔感光層液組成〕
４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルモルホリン
塩化物・１／２塩化亜鉛                                      １部
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド        １部
酒石酸                                                    １．５部
カフェイン                                                ０．５部
塩化亜鉛                                                      ２部
メチルアルコール                                              １部
サポニン                                                  ０．１部
水                                                          ９８部
この感光層を形成した中性紙１の反対面に、下記の組成からなるバック層液をエアーナイフにより塗布、乾燥し、付着量０．２ｇ／ｍ２のバック層を形成してジアゾ感光紙を作製した。
〔バック層液組成〕
硫酸アルミニウム                                              ４部
水                                                        １００部
【００２１】
実施例５
実施例３と同様にして、プレコート層及び感光層を形成した。
この感光層を形成した中性紙１の反対面に、下記の組成からなるバック層液をエアーナイフにより塗布、乾燥し、付着量０．３ｇ／ｍ２のバック層を形成してジアゾ感光紙を作製した。
〔バック層液組成〕
硫酸アルミニウム                                              ３部
クエン酸                                                      ３部
水                                                        １００部
【００２２】
実施例６
支持体を中性紙２とした以外は、実施例１と同様にしてジアゾ感光紙を作製した。
【００２３】
比較例
実施例１の感光層液組成から、硫酸アルミニウムを除外した以外は、実施例１と同様にしてジアゾ感光紙を作製した。
【００２４】
〔評価〕
このようにして作製したジアゾ感光紙に、原図を重ねてジアゾ複写機（リコー製、ＳＤ−７３０）で露光、現像したところ、青色画像が得られた。
得られた画像濃度及び地肌濃度の評価は、反射濃度計（マクベス濃度計ＲＤ９１４型）で測定した。
また、生保存性を試験するため、各サンプルを５０℃で５日間放置し強制劣化させた後、取り出し、上記複写機で全面露光し、地肌部の濃度を反射濃度計で測定した。
結果を表１に示す。
【表１】
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【００２５】
表１から、本発明のジアゾ感光紙は、保存性が良好であるのに対し、従来技術にしたがった比較例のジアゾ感光紙は、地肌部の変化量が大きく、保存性が著しく劣る（カブリが大きい）ことが分かる。
このように、ｐＨ５．５以上の中性紙を支持体としたにもかかわらず、本発明のジアゾ感光紙は、生保存性に優れたものとなっている。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、保存時のプレカッリングが防止され、高発色性で鮮明な画像を得ることのできる中性紙を支持体とするジアゾ感光紙が提供され、感光紙分野に寄与するところはきわめて大きいものである。