(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機質充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤として無水トリメリット酸と、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７とを反応させることにより得られる下記式（１）で示される融点９０〜１１０℃の無水トリメリット酸変性アミン化合物を配合したことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0003582552.tif 000005
【請求項２】
式（１）の無水トリメリット酸変性アミン化合物が、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７を１５２重量部に対し無水トリメリット酸を１７３〜２３０重量部の割合で反応溶剤の存在下に１０〜６０℃で反応させることによって得られたものである請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保存安定性及び流動性が良好で、成形性、耐湿性、接着性等の特性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物及びこの硬化物で封止された半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、半導体産業の中では樹脂封止型のダイオード、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩが主流となっており、中でもエポキシ樹脂、硬化剤及びこれに各種添加剤を配合した硬化性エポキシ樹脂組成物は、一般に他の熱硬化性樹脂に比べ成形性、接着性、電気特性、機械特性、耐湿性等に優れているため、エポキシ樹脂組成物の硬化物で半導体装置を封止することが多く行われている。しかし、最近においては、これらの半導体装置は集積度が益々大きくなり、それに応じてチップ寸法も大きくなりつつある。一方、これに対してパッケージ外形寸法は電子機器の小型化、軽量化の要求に伴い、小型化、薄型化が進んでいる。更に、半導体部品を回路基板へ取り付ける方法も、基板上の部品の高密度化のため半導体部品の表面実装が幅広く行われるようになってきた。
【０００３】
しかしながら、半導体装置を表面実装する場合、半導体装置全体を半田槽に浸漬するか又は半田が溶融する高温ゾーンを通過させる方法が一般的であるが、その際の熱衝撃により封止樹脂層にクラックが発生したり、リードフレームやチップと封止樹脂との界面に剥離が生じたりする。このようなクラックや剥離は、表面実装時の熱衝撃以前に半導体装置の封止樹脂層が吸湿していると更に顕著なものとなるが、実際の作業工程においては、封止樹脂層の吸湿は避けられず、このため実装後のエポキシ樹脂組成物で封止した半導体装置の信頼性が大きく損なわれる場合がある。
【０００４】
このため、このようなポップコーン対策として、これまでフィラーを高充填することにより低吸湿化する方法が行われてきた。また、薄型パッケージの成形性を向上させるためにエポキシ樹脂組成物の低粘度化、更に生産性を向上させるために成形サイクルの改善を目的として速硬化性触媒の使用が検討されてきた。
【０００５】
しかし、硬化触媒については、従来の硬化触媒、例えば三級アミン化合物、三級ホスフィン化合物やこれらの誘導体を用いた場合、混練時に組成物の粘度が高くなってしまうという問題点があった。
【０００６】
一方、硬化触媒としてイミダゾール系誘導体を使用する提案もあり、特開昭５８−７６４２０号、同５８−１０３５２５号、同５７−１００１２８号公報、特公平６−１８８５３号公報には、２−メチルイミダゾールと無水ピロメリット酸及び無水トリメリット酸の反応により得られるエポキシ樹脂用硬化剤を用いることにより、保存安定性が良好で、耐湿性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られることが記載されている。しかし、このイミダゾール系誘導体は、電気特性が悪く、信頼性テストで不良率が多くなる傾向にあり、また組成物の保存安定性が低下してしまうという欠点があった。
【０００７】
このように従来の硬化剤を使用し、更にこれに硬化促進剤を単に併用しただけでは、保存安定性、流動性が良好で、かつ耐湿性、接着性等の特性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を得ることは困難であった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、保存安定性及び流動性が良好で、成形性、耐湿性、接着性等の特性に優れた硬化物を与える硬化性エポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機質充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物に、無水トリメリット酸と、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７とを反応させることにより得られる下記式（１）で示される融点９０〜１１０℃の無水トリメリット酸変性アミン化合物を硬化促進剤として配合することにより、保存安定性及び流動性が良好で、成形性、耐湿性、接着性等の特性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
【化２】
0003582552.tif 000002
【００１１】
従って、本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機質充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤として無水トリメリット酸と、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７とを反応させることにより得られる上記式（１）で示される融点９０〜１１０℃の無水トリメリット酸変性アミン化合物を配合することを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物とこのエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供する。
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機質充填剤を配合してなるものである。ここで、第一必須成分のエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂を用いることができ、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するものであれば特に制限されるものではない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、シクロペンタジエン含有エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂等を挙げることができ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。特に、後述する無機質充填剤を高充填する場合はビフェニル型エポキシ樹脂やナフタレン環含有エポキシ樹脂の使用が、難燃化を向上させるためにはブロム化エポキシ樹脂の使用が好ましい。また、これらエポキシ樹脂は軟化点が５０〜１００℃であるもの、またエポキシ当量が１００〜４００であるものを使用することが好ましい。
【００１３】
次に、硬化剤としては、公知のものを使用し得、例えば、フェノールノボラック樹脂、トリフェノールメタン樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、シクロペンタジエン含有フェノール樹脂、テルペン環含有フェノール樹脂等のフェノール性水酸基を２個以上有するフェノール樹脂を挙げることができる。この場合、フェノール樹脂は軟化点が６０〜１２０℃であるもの、また水酸基当量が９０〜１５０のものを使用することが好ましい。
【００１４】
上記硬化剤の使用量は従来と同様であり、例えばフェノール樹脂を用いた場合、フェノール樹脂の使用量はエポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール樹脂の水酸基との当量比が０．５〜２の範囲である量に適宜調製して使用することが好ましく、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対し、３０〜１００重量部、好ましくは４０〜７０重量部になるように使用することが推奨される。フェノール樹脂が３０重量部未満であると、十分な強度が得られない場合があり、一方、１００重量部を超えると、未反応のフェノール樹脂が大量に発生し、耐湿性を低下させる原因になることがある。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤として、下記式（１）で示される無水トリメリット酸変性アミン化合物を配合する。
【００１６】
【化３】
0003582552.tif 000003
【００１７】
この場合、上記式（１）の無水トリメリット酸変性アミン化合物は、無水トリメリット酸と、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７とを反応させて得られるもので、通常、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７を１５２重量部（１モル）に対して、無水トリメリット酸を１７３〜２３０重量部（０．９〜１．２倍モル）、好ましくは１９２重量部（１倍モル）使用して反応させるようにする。
【００１８】
上記無水トリメリット酸と、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７とを反応させるには、反応溶剤の存在下で行うことが好ましい。反応溶剤として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、ジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド、ジエチレングリコール、ピリジン等を挙げることができ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。特に、好ましい溶剤は、アセトンであるが、アセトンと共にその他の溶剤を併用することも可能である。反応溶剤としてアセトンを使用する場合、その使用量は１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７を１５２重量部（１モル）に対して、１００〜２０００重量部、特に１３００重量部が好適である。使用量が１００重量部未満であると、反応が均一に進まず、反応生成物の収率が悪くなる場合があり、また２０００重量部を超えるとアセトン除去の作業性が低下する場合がある。
【００１９】
反応温度は１０〜６０℃、特に１５〜２５℃が好適である。また、反応時間は通常１〜２時間である。
【００２０】
上記反応後は、溶剤を除去するが、この際水分が吸収しないように操作することが重要である。水分を吸収すると、上記式（１）で示される反応生成物が開環して、ジカルボン酸誘導体になるが、ジカルボン酸誘導体をエポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として使用した場合、この開環したジカルボン酸誘導体が組成物中の他の成分と相溶性がないため使用困難になる場合がある。そこで、溶剤除去は、通常、９０〜１３０℃、特に１００〜１２０℃で行うことが推奨される。９０℃未満であると、反応生成物を溶融状態で取り出すことができない場合があり、また１３０℃を超えると、作業性及び作業環境が劣化するおそれがある。
【００２１】
更に、得られた反応生成物の精製方法としては、再結晶が有効であり、得られた反応生成物を少量のアセトンに溶解し、次いで大過剰のトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン等の溶剤に析出させて精製することが可能である。
【００２２】
本発明の式（１）の無水トリメリット酸変性アミン化合物を確認するには、融点の測定が有効で、融点は、通常、９０〜１１０℃の範囲、好ましくは９５〜１００℃の範囲である。融点が９０℃未満のものは、未反応のアミン成分が残存している場合があり、融点が１１０℃を超えたものは、反応生成物が更に他の構造に変化した場合が考えられる。
【００２３】
上記無水トリメリット酸変性アミン化合物を配合する場合は、予め微粉末状にして使用する方法、あるいはフェノール樹脂に分散させて使用する方法などを採用することができる。
【００２４】
本発明の無水トリメリット酸変性アミン化合物の配合量は、エポキシ樹脂と硬化剤との合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部、特に０．３〜５重量部が好ましい。０．１重量部未満では短時間で硬化させることができない場合があり、１０重量部を超えると硬化速度が速すぎて良好な成形品が得られないばかりか、保存安定性が低下してしまう場合がある上、硬化物の抽出水塩素が多くなり、電気特性が低下する場合がある。
【００２５】
なお、無水トリメリット酸変性アミン化合物に加えて、更に他の硬化促進剤を併用してもよく、例えば、イミダゾール又はその誘導体、トリフェニルホスフィン、トリス−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン誘導体、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のシクロアミジン誘導体等を併用することができる。
【００２６】
また、上記エポキシ樹脂組成物には無機質充填剤を配合する。無機質充填剤の配合は、封止材の膨脹係数を小さくし、半導体素子に加わる応力を低下させる上で有効である。この無機質充填剤として具体的には、破砕状、球状の形状をもった溶融シリカ、結晶性シリカを挙げることができる。この他にアルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等も使用可能である。
【００２７】
これら無機質充填剤の平均粒径や形状は特に制限されないが、平均粒径が５〜４０μｍ、特に１０〜３０μｍであるものが好ましく、また高充填化やチップ表面に対する応力を小さくするためには球状のものが好ましく使用される。なお、無機質充填剤は樹脂とその表面の結合強度を強くするため、予めシランカップリング剤等で表面処理したものを使用することが好ましい。
【００２８】
上記無機質充填剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよく、その配合量は特に制限されないが、樹脂成分の合計量に対して２００〜９００重量部の範囲とすることが好ましく、２００重量部に満たないと膨脹係数が大きくなって半導体素子に加わる応力が増大し、素子特性の劣化を招く場合があり、９００重量部を超えると成形時の粘度が高くなって成形性が悪くなる場合がある。
【００２９】
更に、上述した成分に加え、低応力化のためにシリコーン系の可撓性付与剤として、例えばシリコーンゴムパウダー、シリコーンゲル、有機樹脂とシリコーンポリマーとのブロックポリマー（例えば、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとのヒドロシリル化反応による共重合体等）などを配合することができる。なお、このような可撓性付与剤を添加する代わりに二液タイプのシリコーンゴムやシリコーンゲルで無機質充填剤表面を処理してもよい。
【００３０】
また、上記可撓性付与剤の使用量は、組成物全体の０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％とすることが好ましく、使用量が０．５重量％未満では十分な耐衝撃性を与えない場合があり、１０重量％を超えると機械的強度が不十分になる場合がある。
【００３１】
更に必要に応じてその他の任意成分を本発明の効果を妨げない範囲で配合することができる。このような任意成分としては、例えばカルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス類等の離型剤、ＭＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂、シランカップリング剤、酸化アンチモン、リン化合物等が挙げられる。
【００３２】
また、エポキシ樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め７０〜９５℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等により混練、冷却し、粉砕する等の方法で得ることができる。ここで、成分の配合順序に特に制限はない。
【００３３】
このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物は、ＩＣ、ＬＳＩ、トランジスター、サイリスタ、ダイオード等の半導体装置の封止用に有効に使用でき、この場合、成形は従来より採用されている成形法、例えばトランスファー成形、インジェクション成形、注型法などを採用して行うことができる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物の成形温度は１５０〜１８０℃で、３０〜１８０秒、ポストキュアーは１５０〜１８０℃で２〜１６時間行うことが好ましい。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、保存安定性及び流動性が良好であり、速硬化性、耐湿性等の特性に優れた硬化物を得ることができ、ＩＣ、ＬＳＩ、トランジスター、サイリスタ、ダイオード等の半導体装置の封止用に有用である。
【００３５】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
【００３６】
〔合成例〕
３リットルの温度計、撹拌機、還流冷却装置つき四つ口フラスコに１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという）１５２部、アセトン４００部を入れ、ＤＢＵをアセトンに溶解させた。加熱溶解後、アセトン９００部に無水トリメリット酸（東京化成（株）製）１９２部を溶解させた溶液を滴下ロートより滴下した。滴下終了後、２０℃で１時間反応させ、その後アセトンを減圧下でストリップし、９０〜１２０℃に加熱しながら溶融状態の反応物をタップし、茶褐色固体を得た。得られた茶褐色固体１００部をアセトン５０部に溶解した後、更にトルエン１０００部を加えて塩を析出させ、この塩を濾別し、乾燥して反応物Ａを得た（収率９２％）。得られた反応物Ａの融点は９４〜９５℃であった。
【００３７】
〔実施例１〜４及び比較例１〜３〕
表１に示すように、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、上記合成例で得られた反応物Ａを使用し、かつワックスＥ１．５部、カーボンブラック１部、ブロム化エポキシ樹脂６部、三酸化アンチモン７部、溶融石英粉末５００部及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２部を熱２本ロールにて均一に溶融混合し、冷却、粉砕してエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物及び硬化物の物性を下記方法で試験した。結果を表１に示す。
（イ）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ２の条件で測定した。
（ロ）熱時硬度
１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ２、成形時間９０秒間の条件で１０×４×１００ｍｍの抗折棒を形成した時の熱時硬度をバーコール硬度計で測定した。
（ハ）保存安定性
各々の材料を２５℃に放置した時にスパイラルフロー値がそれぞれの初期値の８０％になったときの日数を示した。
（ニ）ゲル化時間
組成物のゲル化時間を１７５℃で測定した。
（ホ）溶融温度
高化式フローテスター（島津製作所社製）を用いて１７５℃で測定した。
（ヘ）接着性
銅板及びニッケル板に直径１５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒成形品を１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ２、成形時間２分の条件下で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした後、プシュプルゲージで成形物と銅板及びニッケル板との剥離量を測定した。
【００３８】
エポキシ樹脂Ａ：
エポキシ化クレゾールノボラック樹脂（軟化点５５℃、エポキシ当量２００、日本化薬社製ＥＣＯＮ１０２０−５５）
エポキシ樹脂Ｂ：
ビフェニル型エポキシ樹脂（軟化点１０５℃、エポキシ当量１９０、油化シェルエポキシ社製ＹＸ４０００Ｈ）
エポキシ樹脂Ｃ：
エポキシ化トリフェノールメタン（軟化点６０℃、エポキシ当量１７２、日本化薬社製ＥＰＰＮ５０１Ｈ）
フェノール樹脂Ａ：
フェノールノボラック樹脂（軟化点８０℃、水酸基当量１１０、大日本インキ社製ＴＤ２１３１）
フェノール樹脂Ｂ：
フェノールアラルキル樹脂（軟化点７０℃、水酸基当量１７０、三井東圧社製ミレックスＸＬ−２２５−３Ｌ）
【００３９】
【表１】
0003582552.tif 000004
【００４０】
表１の結果より、無水トリメリット酸と１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７とを反応させて得られた反応物Ａを硬化促進剤として配合してなるエポキシ樹脂組成物（実施例）は、未反応の１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７を配合してなるエポキシ樹脂組成物（比較例）に比べて、混練時の粘度上昇が少なく、流動性、保存安定性が良好であり、接着性等に優れた硬化物を与えることが確認された。