(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドを重合するにあたり、そのモノマーおよびポリアミドの融点より高い温度で、しかも、重合媒体の中でモノマーを加熱融解し、撹拌混合しながら加熱重合することにより、生成したポリアミドを微小に分散させ、その後冷却することを特徴とする１００μｍ以下の球状ポリアミドの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の球状のポリアミドを得るにあたり、加熱重合段階で乳化装置を使用する球状ポリアミドの製造方法。
【請求項３】
使用するポリアミドモノマーが炭素数４〜１２のアミノカルボン酸であり、その中の少なくとも１成分を使用する請求項１または２記載の球状ポリアミドの製造方法。
【請求項４】
使用するポリアミドモノマーが４−アミノブタン酸、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸であり、その中の少なくとも１成分を使用する請求項３記載の球状ポリアミドの製造方法。
【請求項５】
重合媒体がシリコーンオイルである請求項１から４のいづれか１項記載の球状ポリアミドの製造方法。
【請求項６】
重合媒体がシリコーンオイルであり、その粘度が１００ｃｐｓ／２５℃以上である請求項５記載の球状ポリアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明によれば、粒径１００μｍ以下の球状のポリアミドがモノマーから直接得られ、安価で品質の良い球状ポリアミドを供給できる。さらに、本発明で得られる球状ポリアミドは、流動浸漬や粉体塗装、接着芯地原料、潤滑性の付与や増量のための充填剤、バインダー、化粧品基剤あるいは人工皮革の表面処理剤などの用途に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂粉体は、プラスチックマグネット用バインダーやマスターバッチ製造時の粉体均一分散用途に加え、静電塗装、流動浸漬などの粉体塗装用途や、接着芯地やホットメルト接着剤として広く使用されているが、粉体塗装の品質向上や新規用途への展開により、従来より真球状で、粒径が１００μｍ以下と小さく、また粒径の比較的そろった品質の高いポリアミド樹脂粉体が求められるようになってきた。
【０００３】
従来、この目的には、ポリアミド樹脂をあらかじめ良溶媒に溶解し、その後貧溶媒を加えて微細な粉状に析出させる方式や、溶媒の温度による溶解度差を利用する化学粉砕方式でポリアミド樹脂粉末が製造されて市場に供給されていたが、生産コストが高いために用途が限られていた。また、その多くは、多孔質状であり均質な球状にならない欠点もあった。より安価なポリアミド樹脂粉末を得る方法としては、高速回転する円盤の上に溶融ポリアミド樹脂を滴下し、周囲に飛散させて微細な粉末を得る簡易的な方法も行われている。しかしながら、この方法でも各粉体の形状が多孔質の溶岩弾状をしており、またかなり広い粒径分布を持つものとなるため、その用途が限られていた。たとえば、従来より真球状で、粒径が小さく、また粒径の比較的そろった品質の高いポリアミド樹脂粉体を使用する化粧品基剤やシェービングフォームや人工皮革の表面処理剤などには、高価な化学粉砕品を使用しなければならなかった。
【０００４】
一方、モノマーから直接粒子状のナイロン樹脂粉体を得る方法は、特公昭４５−２９８３２号公報などに記載されており、モノマーを高温で液状の物質に溶解させ、アルカリ性触媒を使用して重合する方法として開示されている。しかし、この方法では金属ナトリウムなど非常に活性の高い物質を使用するために爆発や火災などの危険を伴うという重大な問題を抱え、また、触媒残渣不純物の除去が困難であるため、ポリアミド樹脂粉体の重合方法として一般に普及するにいたっていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、一旦重合したポリマーをあらためて溶解したり、複雑な後処理を必要とせず、直接モノマーから均質な球状ポリアミド微粒子を得る効率的で生産性の高い製造方法を提供する。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、シリコーンオイル等の不活性で高い温度まで安定な液体の中にポリアミドモノマーを分散させて、加熱して重合し、その後冷却することにより球状のポリアミド微粒子が製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリアミドを重合するにあたり、そのモノマーおよびポリアミドの融点より高い温度で、しかも、重合媒体の中でモノマーを加熱融解し、撹拌混合しながら加熱重合することにより、生成したポリアミドを微小に分散させ、その後冷却することを特徴とする１００μｍ以下の球状ポリアミドの製造方法である。
【０００８】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明に使用されるポリアミドモノマーとしては、炭素数４〜１２のアミノカルボン酸、炭素数４〜１２の環状ラクタムを単独または混合して用いることができる。例えば、４−アミノブタン酸、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウリンラクタム等が挙げられる。好ましくは、４−アミノブタン酸、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸が好適に用いられる。
【０００９】
原料モノマーの仕込濃度は、該重合媒体中、通常５０重量％以下とすることが望ましく、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下とすることが望ましい。５０重量％より多いと、ポリアミドの重合媒体中への充分な均一分散ができず１００μｍ以下の球状微粒子の生成が困難となることがある。
【００１０】
本発明に使用される重合媒体としては、生成ポリアミドを溶解しないものであり、沸点が高く、重合反応に影響しない化学的にも比較的安定なものが使用される。例えば、シリコーンオイル、流動パラフィン、ポリエチレングリコールなどを使用することができる。好ましくはシリコーンオイルである。
ここでシリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどが挙げられ、これらのアルキル変成物、アミノ変成物、フッ素変成物、ポリエーテル変成物なども挙げられる。
さらに、微小な粒子を製造するため、重合媒体中で分散・溶融したモノマーや生成したポリアミドに充分攪拌動力を伝達するため、適度な粘度を有する重合媒体を使用することが好ましい。例えば、粘度が１００ｃｐｓ／２５℃以上のものが好ましい。より好ましくは１０００ｃｐｓ／２５℃以上、更に好ましくは１００００ｃｐｓ／２５℃以上である。これより粘度が低いとポリアミド樹脂が壁面へ多く付着したり、また塊状のポリアミド樹脂ができやすくなる。
【００１１】
なお、目的の球状ポリアミドを効率よく得るためには、重合反応をさせる前段階として、原料モノマーを重合媒体に均一に分散させておくことが好ましい。
分散する温度は、均一に分散できれば特別な制限はないが、原料モノマーの融点以下で充分に攪拌させておくことが好ましい。
【００１２】
重合温度は、使用するポリアミドモノマーおよび生成するポリアミドの種類にもよるが、これらの融点よりも高い温度に設定することが必要である。ただし、用いる重合媒体の性能により、重合温度の上限は限られくるが、重合媒体を劣化させるような温度での使用は好ましくない。通常は３２０℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。
【００１３】
球径が１００μｍ以下の微粒子を得るため、攪拌条件（攪拌羽根の形状、攪拌速度など）を適切に選択することも重要である。
例えば、重合反応液を十分攪拌するために、通常使用するモーター駆動型の攪拌装置が使用できる。攪拌翼はプロペラ翼、パドル翼、タービン翼、スクリュー翼、ヘリカルリボン翼、アンカー翼などが使用できる。また、必要に応じて邪魔板や特殊な形状の攪拌翼も使用できる。また、モノマーを溶融・重合して、ポリアミドを微小に分散させる段階で、粒径をコントロールする目的で、乳化装置等の機械的分散装置を使用することができる。乳化装置としては、ホモミキサー、リバースホモミキサー、ディスパーミキサー、ウルトラミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波乳化装置、パイプラインミキサーなどが使用できる。
【００１４】
攪拌速度は、使用する重合媒体の粘度にもよるが、使用するモノマーおよび生成したポリマーが充分に分散し、重合媒体が飛び散らない範囲以下の速度であれば特に制限はない。通常、攪拌翼を用いる場合には、２０ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍ、好ましくは３０ｒｐｍ〜２５００ｒｐｍ，より好ましくは５０〜２０００ｒｐｍである。
攪拌速度が余りに低いと、分散が不充分となり、目的の球状ポリアミドが得ずらくなる。余りに攪拌速度が大きいと重合媒体が反応容器の側壁に飛び散り、やはり目的の球状ポリアミドが得ずらくなり好ましくない。
【００１５】
得られた重合反応液は、しかる後に分散系全体を、そのまま冷却するか又はポリアミドを溶解せずに媒体を溶解する室温下の溶剤の中に投入して冷却する。このようにして、ポリアミドの融点または軟化点、好ましくはガラス転移点より低い温度に冷却して、微小なポリアミドを固化し、１００μｍ以下の球状ポリアミドを形成する。
【００１６】
ポリアミドを溶解せずに重合媒体を溶解する溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素類、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、イソプロピルアルコール、などのアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類で沸点が４０〜２００℃程度の有機溶媒が挙げられる。
【００１７】
その後、ろ過等の分離操作を行い媒体中の球状ポリアミドを単離する。
このとき、必要に応じ単離した該ポリアミド微粒子を上記有機溶媒等でさらに洗浄することにより、該ポリアミド微粒子より重合媒体を完全に取り除くことができる。
【００１８】
ポリアミドの重合度は、加熱温度と時間により容易にコントロール可能であり、低粘度から高粘度まで所望の重合度の微粒子を得ることができる。
【００１９】
球状ポリアミド微粒子の要求特性に応じて、重合に支障のない範囲で添加剤を重合時に入れることができる。例えば、耐熱剤、紫外線吸収剤を含む耐侯剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、核剤、着色剤、安定剤、乳化剤、分散剤などを含有することができる。また、重合反応は、高温下で行うために酸化を防止する意味から窒素などの不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。
【００２０】
このようにして得られた球状ポリアミドの粒子径は、１００μｍ以下である。好ましい重合条件を選べば５０μｍ以下、さらに好まし条件を選べば２０μｍ以下の球状ポリアミドが得られる。
【００２１】
本発明で得られた球状ポリアミドは、おもに化粧品基剤、シェービングフォーム、ボディーシャンプーや人工皮革の表面処理剤として使用できる。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて説明するが、本願発明は何ら実施例に限定されるものではない。。
相対粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６８１０に準じて，９８％硫酸法により測定した。
（実施例１）
冷却管および攪拌装置を備えた５００ｍｌの反応容器に粉末状の１２−アミノドデカン酸２０ｇ、ポリジメチルシロキサン（東レダウコーニング製、ＳＨ２００−１００００ｃｓ）２００ｇを加え、常温で攪拌し、１２−アミノドデカン酸粉末をよく分散させた。その後、窒素雰囲気下且つ攪拌下に２２０℃で２時間加熱し、１２−アミノドデカン酸を重合させ、充分に分散されたポリアミドを得た。次いで室温のトルエン１ｋｇの中に、この重合反応物を流入させた。そして、得られた混合物をろ過し、分離したポリアミドの微粒子をｎ−ヘキサンにより洗浄し、再度ろ過し、微粒子を乾燥させた。
得られた微粒子は、走査型電子顕微鏡で観察すると真球状であり粒径は１０〜８０μｍであった。また、微粒子の相対粘度は２．０８であった。
【００２３】
（実施例２）
冷却管および攪拌装置を備えた２００ｍｌの反応容器に粉末状の１２−アミノドデカン酸７．５ｇ、ポリジメチルシロキサン（東レダウコーニング製、ＳＨ２００−１００００ｃｓ）１００ｇを加え、常温で攪拌し、１２−アミノドデカン酸粉末をよく分散させた。その後、窒素雰囲気下且つ攪拌下に２２０℃で２時間加熱し、１２−アミノドデカン酸を重合させ、充分に分散されたポリアミドを得た。次いで室温のキシレン１ｋｇの中に、この重合反応物を流入させた。そして、得られた混合物をろ過し、分離したポリアミドの微粒子をメタノールにより洗浄し、再度ろ過し、微粒子を乾燥させた。
得られた微粒子は、走査型電子顕微鏡で観察すると真球状であり粒径は１０〜２５μｍであった。また、微粒子の相対粘度は２．０６であった。
【００２４】
（実施例３）
冷却管および攪拌装置を備えた２００ｍｌの反応容器に粉末状の１２−アミノドデカン酸５ｇ、ポリジメチルシロキサン（東レダウコーニング製、ＳＨ２００−１００００ｃｓ）１００ｇを加え、常温で攪拌し、１２−アミノドデカン酸粉末をよく分散させた。その後、窒素雰囲気下且つ攪拌下に１９５℃で２時間加熱し、１２−アミノドデカン酸を重合させ、充分に分散されたポリアミドを得た。
次いで室温のキシレン１ｋｇの中に、この重合反応物を流入させた。そして、得られた混合物をろ過し、分離したポリアミドの微粒子をメタノールにより洗浄し、再度ろ過し、微粒子を乾燥させた。
得られた微粒子は、走査型電子顕微鏡で観察すると真球状であり粒径は３〜２７μｍであった。また、微粒子の相対粘度は１．７０であった。
【００２５】
（実施例４）
冷却管および攪拌装置を備えた２００ｍｌの反応容器に粉末状の１２−アミノドデカン酸５ｇ、ポリジメチルシロキサン（東レダウコーニング製、ＳＨ２００−２００００ｃｓ）１００ｇを加え、常温で攪拌し、１２−アミノドデカン酸粉末をよく分散させた。その後、窒素雰囲気下且つ攪拌下に２２０℃で２時間加熱し、１２−アミノドデカン酸を重合させ、充分に分散されたポリアミドを得た。
次いで室温のキシレン１ｋｇの中に、この重合反応物を流入させた。そして、得られた混合物をろ過し、分離したポリアミドの微粒子をメタノールにより洗浄し、再度ろ過し、微粒子を乾燥させた。
得られた微粒子は、走査型電子顕微鏡で観察すると真球状であり粒径は３〜２０μｍであった。また、微粒子の相対粘度は２．０９であった。
【００２６】
（実施例５）
冷却管および攪拌装置を備えた２００ｍｌの反応容器に粉末状の１２−アミノドデカン酸５ｇ、ポリジメチルシロキサン（東レダウコーニング製、ＳＨ２００−１０００ｃｓ）１００ｇを加え、常温で攪拌し、１２−アミノドデカン酸粉末をよく分散させた。その後、窒素雰囲気下且つ攪拌下に２２０℃で２時間加熱し、１２−アミノドデカン酸を重合させ、充分に分散されたポリアミドを得た。
次いで室温のキシレン１ｋｇの中に、この重合反応物を流入させた。そして、得られた混合物をろ過し、分離したポリアミドの微粒子をメタノールにより洗浄し、再度ろ過し、微粒子を乾燥させた。
得られた微粒子は、走査型電子顕微鏡で観察すると真球状であり粒径は３〜８０μｍであった。また、微粒子の相対粘度は２．１０であった。
【００２７】
（実施例６）
冷却管および攪拌装置を備えた２００ｍｌの反応容器に粉末状の１２−アミノドデカン酸５．３ｇ、ポリジメチルシロキサン（東レダウコーニング製、ＳＨ２００−３００００ｃｓ）１１１ｇを加え、常温で攪拌し、１２−アミノドデカン酸粉末をよく分散させた。その後、窒素雰囲気下且つ攪拌下に２００℃で１時間加熱し、１２−アミノドデカン酸を重合させ、充分に分散されたポリアミドを得た。  次いで室温のキシレン１ｋｇの中に、この重合反応物を流入させた。そして、得られた混合物をろ過し、分離したポリアミドの微粒子をメタノールにより洗浄し、再度ろ過し、微粒子を乾燥させた。
得られた微粒子は、走査型電子顕微鏡で観察すると真球状であり粒径は５〜１５μｍであった。また、微粒子の相対粘度は１．６０であった。
【００２８】
（実施例７）
冷却管および攪拌装置を備えた２００ｍｌの反応容器に粉末状の１２−アミノドデカン酸５ｇ、ポリジメチルシロキサン（東レダウコーニング製、ＳＨ２００−３００００ｃｓ）９５ｇを加え、窒素雰囲気下１７５℃で１時間攪拌し、１２−アミノドデカン酸粉末をよく分散させた。その後、２００℃で０．５時間加熱し、１２−アミノドデカン酸を重合させ、充分に分散されたポリアミドを得た。
次いで室温のキシレン１ｋｇの中に、この重合反応物を流入させた。そして、得られた混合物をろ過し、分離したポリアミドの微粒子をメタノールにより洗浄し、再度ろ過し、微粒子を乾燥させた。
得られた微粒子は、走査型電子顕微鏡で観察すると真球状であり粒径は１〜９μｍであった。また、微粒子の相対粘度は１．４９であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明よれば、直接モノマーから均質な球状ポリアミド微粒子を効率良く、生産性の高い製造方法を提供することができる。
また、得られる微粒子は均質で球状の粉体であるので、粉体の流動性が良好であり、化粧品基剤、表面処理剤や粉体塗料等の用途に好適に用いられる。