【誤訳訂正書】
【提出日】平成29年1月12日(2017.1.12)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）
（１）約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートと；
（２）該約１当量の該少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．１〜約０．４当量の少なくとも１種のポリカーボネートポリオールと
を含む反応物の反応生成物を含む、少なくとも１種のイソシアネート官能性プレポリマー；および
（ｂ）該約１当量の該少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．５〜約０．８当量のトリメチロールプロパン；
（ｃ）該約１当量の該少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．１〜約０．５当量のブタンジオール、ペンタンジオールまたはシクロヘキサンジメタノール
を含む成分の反応生成物を含むポリウレタン。
【請求項２】
前記ポリイソシアネートが、ジイソシアネート、トリイソシアネート、これらのダイマー、トリマーおよび混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートが、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカン−トリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）−カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、トリメチルヘキサンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−（イソシアナトメチル）オクタン、２−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、リシンジイソシアネートメチルエステル、４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、４，４’−イソプロピリデン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルイソプロピリデンジイソシアネート、ジフェニレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−エタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナト−メチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、α，α’−キシレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、メシチレントリイソシアネート、２，５−ジ（イソシアナトメチル）フラン、α，α’−キシレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、２，５−ジ（イソシアナトメチル）フラン、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）エチレングリコール、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）−１，３−プロピレングリコール、ベンゾフェノンジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート、これらのダイマー、これらのトリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載のポリウレタン。
【請求項４】
前記ポリイソシアネートが、４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）である、請求項３に記載のポリウレタン。
【請求項５】
前記ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、およびこれらの混合物からなる群から選択されるジイソシアネートのトリマーである、請求項２に記載のポリウレタン。
【請求項６】
前記ポリカーボネートポリオールが、ヘキサンジオールおよびジアルキルカーボネートから調製される、請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項７】
前記成分が、１つまたは複数の、ポリウレタンポリオール、アクリルアミド、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ官能性アクリレート、ヒドロキシ官能性メタクリレート、アリルアルコール、ジヒドロキシオキサミド、ジヒドロキシアミド、ジヒドロキシピペリジン、ジヒドロキシフタレート、ジヒドロキシエチルヒドロキノンおよびこれらの混合物をさらに含む、請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項８】
前記成分が、前記約１当量の前記少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．０１〜約０．５当量の水をさらに含む、請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項９】
前記水が、前記ポリイソシアネートおよびポリカーボネートポリオールと反応してイソシアネート官能性ウレアウレタンプレポリマーを形成する、請求項８に記載のポリウレタン。
【請求項１０】
前記成分が、ポリエーテルポリオールを本質的に含まない、請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項１１】
前記成分が、前記ポリカーボネートポリオール以外のポリエステルポリオールを本質的に含まない、請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項１２】
前記成分が、アミン硬化剤を本質的に含まない、請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項１３】
成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）が一緒に混合され、そして混合の際、該成分が、脱ガスの前に少なくとも１０分間少なくとも１００℃の温度に維持され、少なくとも６時間少なくとも１１０℃の温度で反応させられ、そしてここで、硬化の前に脱ガスが行われる、請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項１４】
成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）が一緒に混合され、そして混合の際、該成分が、脱ガスの前に少なくとも１０分間少なくとも１１０℃の温度に維持され、少なくとも６時間少なくとも１２０℃の温度で反応させられ、そしてここで、硬化の前に脱ガスが行われる、請求項１３に記載のポリウレタン。
【請求項１５】
（ａ）
（ｉ）約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートと；
（ｉｉ）該約１当量の該少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．２当量のポリカーボネートジオールと
を含む反応物の反応生成物を含む、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマー；
（ｂ）該約１当量の該少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．７当量のトリメチロールプロパン；および
（ｃ）該約１当量の該少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．１当量のブタンジオール、ペンタンジオールまたはシクロヘキサンジメタノール
を含む成分の反応生成物を含む、請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項１６】
請求項１に記載のポリウレタンを含む物品。
【請求項１７】
成形品である、請求項１６に記載の物品。
【請求項１８】
光学物品、光学レンズ、フォトクロミック物品、フォトクロミックレンズ、ウィンドウ、透明材料、風よけ、サイドライト、バックライト、航空機用透明材料、弾道学的抵抗性物品、ウインドミル部品、グレイジング、液晶ディスプレイの外部表示面、陰極線管、フィルム、シート、伝導性フィルム、マイクロ波吸収フィルム、低抵抗フィルム、防爆パネル、防弾パネル、およびレードームからなる群から選択される、請求項１６に記載の物品。
【請求項１９】
航空機用透明材料である、請求項１に記載のポリウレタンを含む物品。
【請求項２０】
湾曲した物品である、請求項１６に記載の物品。
【請求項２１】
平坦な物品である、請求項１６に記載の物品。
【請求項２２】
請求項１に記載のポリウレタンの少なくとも１つの層と、ポリカーボネートの少なくとも１つの層とを含む物品。
【請求項２３】
（ａ）請求項１に記載のポリウレタンの少なくとも１つの層と、
（ｂ）紙、ガラス、セラミック、木材、石材、布地、金属または有機ポリマー材料、およびこれらの組合せからなる群から選択される基材の少なくとも１つの層と
を含む積層体。
【請求項２４】
請求項１に記載のポリウレタンおよび界面活性剤を含むコーティング組成物。
【請求項２５】
（ａ）約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートと；
（ｂ）該約１当量の該少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．１〜約０．４当量の少なくとも１種のポリカーボネートポリオールと；
（ｃ）該約１当量の該少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．５〜約０．８当量のトリメチロールプロパンと
（ｄ）該約１当量の該少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．１〜約０．５当量のブタンジオール、ペンタンジオールまたはシクロヘキサンジメタノールと
を含む成分の反応生成物を含むポリウレタン。
【請求項２６】
前記成分が、１つまたは複数の、ポリウレタンポリオール、アクリルアミド、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ官能性アクリレート、ヒドロキシ官能性メタクリレート、アリルアルコール、ジヒドロキシオキサミド、ジヒドロキシアミド、ジヒドロキシピペリジン、ジヒドロキシフタレート、ジヒドロキシエチルヒドロキノンおよびこれらの混合物をさらに含む、請求項２５に記載のポリウレタン。
【請求項２７】
前記成分が、前記約１当量の前記少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．０１〜約０．５当量の水をさらに含む、請求項２５に記載のポリウレタン。
【請求項２８】
前記成分が、ポリエーテルポリオールを本質的に含まない、請求項２５に記載のポリウレタン。
【請求項２９】
前記成分が、前記ポリカーボネートポリオール以外のポリエステルポリオールを本質的に含まない、請求項２５に記載のポリウレタン。
【請求項３０】
前記成分が、アミン硬化剤を本質的に含まない、請求項２５に記載のポリウレタン。
【請求項３１】
請求項２５に記載のポリウレタンを含む物品。
【請求項３２】
光学物品、光学レンズ、フォトクロミック物品、フォトクロミックレンズ、ウィンドウ、透明材料、風よけ、サイドライト、バックライト、航空機用透明材料、弾道学的抵抗性物品、ウインドミル部品、グレイジング、液晶ディスプレイの外部表示面、陰極線管、フィルム、シート、伝導性フィルム、マイクロ波吸収フィルム、低抵抗フィルム、防爆パネル、防弾パネル、およびレードームからなる群から選択される、請求項３１に記載の物品。
【請求項３３】
湾曲した物品である、請求項３１に記載の物品。
【請求項３４】
平坦な物品である、請求項３１に記載の物品。
【請求項３５】
請求項２５に記載のポリウレタンの少なくとも１つの層と、ポリカーボネートの少なくとも１つの層とを含む物品。
【請求項３６】
（ａ）請求項２５に記載のポリウレタンの少なくとも１つの層と、
（ｂ）紙、ガラス、セラミック、木材、石材、布地、金属または有機ポリマー材料、およびこれらの組合せからなる群から選択される基材の少なくとも１つの層と
を含む積層体。
【請求項３７】
請求項２５に記載のポリウレタンおよび界面活性剤を含むコーティング組成物。
【請求項３８】
ポリウレタン物品を調製するプロセスであって、
（ａ）約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートと、該約１当量の該少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．０１〜約０．５当量の少なくとも１種のポリカーボネートポリオールとの混合物を、少なくとも約１時間約１１０℃〜約１３０℃の温度に加熱して、反応生成物を形成させる工程；
（ｂ）該反応生成物（ａ）を、該約１当量の該少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．０１〜約１当量の少なくとも１種のポリオールと混合する工程であって、該少なくとも１種のポリオールは少なくとも３つのヒドロキシル基を有し、該混合物が少なくとも約１１０℃〜約１３０℃の温度に到達するまで、必要であれば任意選択で加熱することによって到達するまで混合する工程；
（ｃ）該反応生成物を、少なくとも約１００℃〜約１３０℃の温度に予備加熱した型に注型する工程；および
（ｄ）該反応生成物を、少なくとも約０．５時間約１００℃〜約１２０℃の第１の所定の温度で、次いで、約１５〜約３０時間約１４０℃〜約１８０℃の第２の所定の温度で硬化させる工程
を含むプロセス。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】ポリウレタンおよびそれから調製される物品およびコーティング、ならびにそれらを作製する方法。
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１３年３月１４日に出願された米国仮特許出願第６１／７８３，１９７号からの優先権に対する利益を主張する。また、本出願は、２０１２年１２月１２日に出願された米国特許出願第１３／７１２，１１０号の継続一部出願であり、これは２００９年３月２４日に出願された米国特許出願第１２／４１０，１０２号の継続出願であり、これは２００６年１２月１４日に出願された米国特許出願第１１／６３９，０５８号の継続一部出願であり、これは２００４年９月１日に出願された米国特許出願第１０／９３２，６４１号、ならびに米国特許出願第１１／３０３，６７０号、米国特許出願第１１／３０３，４２２号、米国特許出願第１１／３０３，８９２号および米国特許出願第１１／３０３，６７１号（これらのそれぞれは２００５年１２月１６日に出願された）の継続一部出願である。上記出願のそれぞれは参考として本明細書に援用される。
【０００２】
発明の背景
Ｉ．発明の分野
本発明は、ポリオールおよびポリイソシアネートから調製されるポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）、それらから調製される物品、鋳造物、積層体およびコーティング、ならびにそれらを作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＩＩ．技術的考察
光学レンズ、光ファイバー、ウィンドウ、ならびに自動車用、船舶用および航空機産業用の透明材料などの用途においてガラスの代替物および代用物として、多くの有機ポリマー材料、例えば、ポリカーボネートおよびアクリルなどのプラスチックが開発されてきた。例えば、航空機用のグレイジング（ｇｌａｚｉｎｇ）においては、ＬＥＸＡＮ（登録商標）などのポリカーボネートとアクリルとの両方が、広く受け入れられてきた。これらのポリマー材料は、ガラスに対して、耐破砕性または耐貫入性、所与の用途に対してより軽量であること、可撓性、成形の容易さおよび染色性を含めた利点をもたらすことができる。残念ながら、ポリカーボネートとアクリルとの両方に関連した、いくつかの深刻な不利な点が存在する。ポリカーボネートは傷がつきやすく、日光および苛酷な環境に直接曝露されると、すぐに見通しにくくなる。アクリルは、ポリカーボネートほどは傷がつきやすくないものの、熱歪み温度および耐衝撃性などの、ポリカーボネートの物理特性を有していない。一部の「高衝撃」強度ポリカーボネートは、経時的に劣化し得る一貫性のない衝撃強度、劣った耐亀裂伝搬性（Ｋ係数）、劣った光学品質、劣った耐溶剤性および劣った耐候性を有し得る。ポリカーボネートは低速で衝撃を受けたときに良好な衝撃強度を示し得るものの、弾道学的用途において示されるような約１１００ｆｔ／ｓｅｃ（３３５．３ｍ／ｓｅｃ）を超える大きな衝撃速度では、約２０フィート（６．１ｍ）から約１３５０ｆｔ／ｓｅｃ（４１１ｍ／ｓｅｃ）の速度で発射された９ｍｍ弾（１２５グレイン）は、１インチ（２．５ｃｍ）の厚さのポリカーボネートプラスチックを容易に貫入する可能性がある。
【０００４】
また、ポリカーボネートは典型的には押出され、これにより、押出品において押出方向に光学的歪みが生じ得る。戦闘機のキャノピーなどの光学用途に対して、ポリカーボネートは、典型的には、歪みを除去するためのさらなる加工ステップを受けなければならず、これにより、コストが増大し得る。さらに、一部のポリカーボネートは、光学的歪みの原因にもなり得る複屈折性である。ＬＥＸＡＭのアッベ数は３４である。より高いアッベ値は、より良好な視覚的明瞭さおよびより小さい色収差を示す。
【０００５】
よって、当技術分野において、良好な光学品質、高い耐衝撃性、高い衝撃強度、高いＫ係数、良好な防弾性、良好な耐溶剤性および良好な耐候性を有する物品を製造するのに有用なポリマーを開発する必要性が存在する。押出ではなく、鋳造または反応射出成形によって物品を作製することができることも望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一部の非限定的な実施形態では、本発明は、（ａ）（１）約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートと；（２）約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．０１〜約０．５当量の少なくとも１種のポリカーボネートポリオールとの反応生成物を含む、少なくとも１種のイソシアネート官能性プレポリマー；および（ｂ）約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．０１〜約１当量の少なくとも１種のポリオールであって、少なくとも３つのヒドロキシル基を有するポリオールを含む成分の反応生成物を含むポリウレタンを提供する。
【０００７】
他の非限定的な実施形態では、本発明は、（ａ）約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネート；（ｂ）約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．０１〜約０．５当量の少なくとも１種のポリカーボネートポリオール；および（ｃ）約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．０１〜約１当量の少なくとも１種のポリオールであって、少なくとも３つのヒドロキシル基を有するポリオールを含む成分の反応生成物を含むポリウレタンを提供する。
【０００８】
他の非限定的な実施形態では、本発明は、ポリウレタン物品を調製するプロセスであって、（ａ）約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートと、約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．０１〜約０．５当量の少なくとも１種のポリカーボネートポリオールとの混合物を、少なくとも約１時間約１１０℃〜約１３０℃の温度に加熱して、反応生成物を形成させる工程；（ｂ）反応生成物（ａ）を、約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．０１〜約１当量の少なくとも１種のポリオールと混合する工程であって、この少なくとも１種のポリオールは少なくとも３つのヒドロキシル基を有し、この混合物が少なくとも約１１０℃〜約１３０℃の温度に到達するまで、必要であれば任意選択で加熱することによって到達するまで混合する工程；（ｃ）反応生成物を、少なくとも約１００℃〜約１３０℃の温度に予備加熱した型に注型する工程；および（ｄ）反応生成物を、少なくとも約０．５時間約１００℃〜約１２０℃の第１の所定の温度で、次いで、約１５〜約３０時間約１４０℃〜約１８０℃の第２の所定の温度で硬化させる工程を含むプロセスを提供する。
【０００９】
上記のポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）を含む、硬化組成物、物品、積層体ならびにそれらを作製および使用する方法もまた、本発明によって提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
以上の概要および以下の詳細な説明は、添付の図面と共に読めば、よりよく理解されると思われる。図面は、以下の通りである。
【００１１】
【図１】図１は、配合９３（実施例Ａ）の試験試料の正面図の写真であり、２０フィート（６．１ｍ）から１３５０ｆｔ／ｓｅｃ（４１１．５ｍ／ｓｅｃ）の速度で発射された９ｍｍ弾の、試験試料の正面図の写真である。
【００１２】
【図２】図２は、２０フィート（６．１ｍ）から１３５０ｆｔ／ｓｅｃ（４１１．５ｍ／ｓｅｃ）の初速度で発射された９ｍｍ弾で試料を射撃した後の、配合９４（実施例Ａ）の試験試料の透視図の写真である。
【００１３】
【図３】図３は、図２で示される試料の側面図である。
【００１４】
【図４】図４は、３０ヤード（２７．４ｍ）の距離から２７００ｆｔ／ｓｅｃ（８２３ｍ／ｓｅｃ）の初速度でＡＫ−４７ライフルから発射された、鋼鉄製弾芯を有する４発の７．６２×３９ｍｍ弾で試料を射撃した後の、本発明による複合材の一部分の正面図である。
【００１５】
【図５】図５は、図４の試料の後方透視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書において使用される場合、「内側」、「左」、「右」、「上」、「下」、「水平」、「鉛直」などの、空間または方向の用語は、本明細書において記載される本発明に関係している。しかし、本発明では様々な代替的な配向を想定することができ、したがって、そのような用語は限定的とみなされるべきではないことが理解されるべきである。本明細書の目的では、そうではないと示されない限り、本明細書および特許請求の範囲において使用される、構成成分の量、反応条件、寸法、物理的特質などを表すすべての数は、あらゆる場合において「約」という用語によって修飾されているものとして理解されるべきである。したがって、逆のことが示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲において記載される数値パラメータは近似であり、本発明によって得ようとされる所望の特性に応じて変動し得る。少なくとも、そして、特許請求の範囲に対する均等論の適用を限定しようとするものではなく、それぞれの数値パラメータは、少なくとも、報告される有効数字の数であり、そして通常の丸め法の適用による数であることが考慮されて解釈されるべきである。
【００１７】
本発明の広範な範囲を記載する数値範囲およびパラメータは近似であるが、具体的な実施例で記載される数値は、可能な限り精確に報告されている。しかし、いずれの数値も、それらの各試験測定において見出される標準偏差に必然的に起因する、ある種の誤差を本質的に含む。
【００１８】
また、本明細書において記載されるいずれの数値範囲も、そこに包含されるすべての部分範囲を含むことが意図されている点は理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、記載される最小値である１と記載される最大値である１０との間の、およびこれらを含む、任意およびすべての部分範囲、すなわち、１に等しいまたは１より大きい最小値で始まり、１０に等しいまたは１０より小さい最大値で終わるすべての部分範囲、およびその中のすべての部分範囲、例えば、１〜６．３、または５．５〜１０、または２．７〜６．１を含むことが意図されている。
【００１９】
「アルキル」とは、直鎖状でも分枝状でもよく、約１〜約２０個の炭素原子を鎖中に含む脂肪族炭化水素基を意味する。好適なアルキル基の非限定的な例は、鎖中に約１〜約１８個の炭素原子、または鎖中に約１〜約６個の炭素原子を含む。分枝状とは、直鎖状アルキル鎖に、１つまたは複数の、メチル、エチルまたはプロピルなどの低級アルキル基が結合していることを意味する。「低級アルキル」または「短鎖アルキル」とは、直鎖状でも分枝状でもよい、約１〜約６個の炭素原子を鎖中に有する基を意味する。「アルキル」は、置換されていなくてもよく、同じであっても異なっていてもよい１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されていてもよく、それぞれの置換基は、ハロ、アルキル、アリール、シクロアルキル、シアノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルチオ、アミノ、−ＮＨ（アルキル）、−ＮＨ（シクロアルキル）、−Ｎ（アルキル）２、カルボキシおよび−Ｃ（Ｏ）Ｏ−アルキルからなる群から独立に選択される。好適なアルキル基の非限定的な例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルおよびｔ−ブチルが含まれる。
【００２０】
「アルキレン」とは、上記で定義されたアルキル基から水素原子を除去することによって得られる二官能性基を意味する。アルキレンの非限定的な例には、メチレン、エチレンおよびプロピレンが含まれる。
【００２１】
「アリール」とは、約６〜約１４個の炭素原子、または約６〜約１０個の炭素原子を含む、芳香族単環式または多環式環系を意味する。アリール基は、同じであっても異なっていてもよい、本明細書において定義される通りの１つまたは複数の「環系置換基」で任意選択で置換されていてもよい。好適なアリール基の非限定的な例には、フェニルおよびナフチルが含まれる。
【００２２】
「ヘテロアリール」とは、約５個〜約１４個の環原子、または約５〜約１０個の環原子を含み、環原子のうちの１個または複数が、単独の炭素以外の元素（例えば、窒素、酸素、または硫黄）または炭素以外の元素の組合せである、芳香族単環式環系または多環式環系を意味する。一部の非限定的な実施形態では、ヘテロアリールは、約５〜約６個の環原子を含む。「ヘテロアリール」は、同じであっても異なっていてもよい、本明細書において定義される通りの１つまたは複数の「環系置換基」で任意選択で置換されていてもよい。ヘテロアリールの基本名の前にある接頭辞アザ、オキサまたはチアとは、それぞれ、少なくとも１つの窒素原子、酸素原子または硫黄原子が環原子として存在することを意味する。ヘテロアリールの窒素原子は、対応するＮ−オキシドに任意選択で酸化されていてもよい。好適なヘテロアリールの非限定的な例には、ピリジル、ピラジニル、フラニル、チエニル、ピリミジニル、ピリドン（Ｎ−置換ピリドンを含む）、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピラゾリル、フラザニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、ピラジニル、ピリダジニル、キノキサリニル、フタラジニル、オキシインドリル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジニル、イミダゾ［２，１−ｂ］チアゾリル、ベンゾフラザニル、インドリル、アザインドリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチエニル、キノリニル、イミダゾリル、チエノピリジル、キナゾリニル、チエノピリミジル、ピロロピリジル、イミダゾピリジル、イソキノリニル、ベンゾアザインドリル、１，２，４−トリアジニル、ベンゾチアゾリル等が含まれる。「ヘテロアリール」という用語は、例えば、テトラヒドロイソキノリル、テトラヒドロキノリルなどの、部分的に飽和したヘテロアリール部分も指す。
【００２３】
「アラルキル」または「アリールアルキル」とは、アリール−アルキル−基を意味し、ここで、アリールおよびアルキルは、先に記載された通りである。一部の非限定的な実施形態では、アラルキルは、低級アルキル基を含む。好適なアラルキル基の非限定的な例には、ベンジル、２−フェネチルおよびナフタレニルメチルが含まれる。親部分への結合は、アルキルを介する。
【００２４】
「アルキルアリール」とは、アルキル−アリール−基を意味し、ここで、アルキルおよびアリールは、先に記載された通りである。一部の非限定的な実施形態では、アルキルアリールは、低級アルキル基を含む。好適なアルキルアリール基の非限定的な例は、トリルである。親部分への結合は、アリールを介する。
【００２５】
「シクロアルキル」とは、約３〜約１０個の炭素原子、または約５〜約１０個の炭素原子を含む、非芳香族単環式または多環式環系を意味する。一部の非限定的な実施形態では、シクロアルキル環は、約５〜約７個の環原子を含む。シクロアルキルは、同じであっても異なっていてもよい、上記で定義された通りの１つまたは複数の「環系置換基」で任意選択で置換されていてもよい。好適な単環式シクロアルキルの非限定的な例には、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等が含まれる。好適な多環式シクロアルキルの非限定的な例には、１−デカリニル、ノルボルニル、アダマンチル等が含まれる。
【００２６】
「ハロゲン」または「ハロ」とは、フッ素、塩素、臭素、またヨウ素を意味する。一部の非限定的な実施形態では、ハロゲン基は、フッ素、塩素または臭素である。
【００２７】
「環系置換基」とは、例えば、環系上の利用可能な水素を置き換える、芳香族または非芳香族環系に結合した置換基を意味する。環系置換基は同じであっても異なっていてもよく、それぞれがアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルキルアリール、ヘテロアラルキル、ヘテロアリールアルケニル、ヘテロアリールアルキニル、アルキルヘテロアリール、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アラルコキシ、アシル、アロイル、ハロ、ニトロ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アラルコキシカルボニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ヘテロアリールスルホニル、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロアリールチオ、アラルキルチオ、ヘテロアラルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクリル、−Ｃ（＝Ｎ−ＣＮ）−ＮＨ２、−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ２、−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ（アルキル）、Ｙ１Ｙ２Ｎ−、Ｙ１Ｙ２Ｎ−アルキル−、Ｙ１Ｙ２ＮＣ（Ｏ）−、Ｙ１Ｙ２ＮＳＯ２−および−ＳＯ２ＮＹ１Ｙ２（式中、Ｙ１およびＹ２は同じであっても異なっていてもよく、水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、およびアラルキルからなる群から独立に選択される）からなる群から独立に選択される。「環系置換基」はまた、環系上の２個の隣接する炭素原子上の２個の利用可能な水素（各炭素上、１個のＨ）を同時に置き換える、単一の部分も意味し得る。このような部分の例は、例えば、
【化１】
2016519696.tif 000001
などの部分を形成する、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、−Ｃ（ＣＨ３）２−等である。
【００２８】
「ヘテロシクリル」とは、約３〜約１０個の環原子、または約５〜約１０個の環原子を含み、環系中の原子のうちの１個または複数が、単独の炭素以外の元素（例えば、窒素、酸素、または硫黄）または炭素以外の元素の組合せである、非芳香族飽和単環式または多環式環系を意味する。環系中に、隣接する酸素原子および／または硫黄原子は存在しない。一部の非限定的な実施形態では、ヘテロシクリルは、約５〜約６個の環原子を含む。ヘテロシクリルの基本名の前にある接頭辞アザ、オキサまたはチアとは、それぞれ、少なくとも窒素原子、酸素原子または硫黄原子が環原子として存在することを意味する。ヘテロシクリル環中の任意の−ＮＨが、例えば、−Ｎ（Ｂｏｃ）基、−Ｎ（ＣＢｚ）基、−Ｎ（Ｔｏｓ）基等のように、保護されて存在していてもよく、このような保護もまた本発明の一部とみなされる。ヘテロシクリルは、同じであっても異なっていてもよい、本明細書において定義される通りの１つまたは複数の「環系置換基」で任意選択で置換されていてもよい。ヘテロシクリルの窒素原子または硫黄原子は、対応するＮ−オキシド、Ｓ−オキシドまたはＳ，Ｓ−ジオキシドに任意選択で酸化されていてもよい。好適な単環式ヘテロシクリル環の非限定的な例には、ピペリジル、ピロリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、チアゾリジニル、１，４−ジオキサニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ラクタム、ラクトン等が含まれる。
【００２９】
本発明のヘテロ原子含有環系において、Ｎ、ＯまたはＳに隣接する炭素原子上にはヒドロキシル基が存在せず、同時に、ＮまたはＳ基が、別のヘテロ原子に隣接する炭素上には存在しない点に、留意すべきである。よって、例えば、環：
【化２】
2016519696.tif 000002
において、２および５と印がつけられた炭素に直接結合する−ＯＨは存在しない。
【００３０】
例えば、部分：
【化３】
2016519696.tif 000003
などの互変異性形態は、本発明のある実施形態における等価物とみなされることにもまた留意すべきである。
【００３１】
「ヘテロアラルキル」とは、ヘテロアリール−アルキル−基を意味し、ここで、ヘテロアリールおよびアルキルは、先に記載された通りである。一部の非限定的な実施形態では、ヘテロアラルキルは、低級アルキル基を含む。好適なヘテロアラルキル基の非限定的な例には、ピリジルメチルおよびキノリン−３−イルメチルが含まれる。親部分への結合は、アルキルを介する。
【００３２】
「ヒドロキシアルキル」とは、ＨＯ−アルキル−基を意味し、ここで、アルキルは、先に定義された通りである。一部の非限定的な実施形態では、ヒドロキシアルキルは、低級アルキル基を含む。好適なヒドロキシアルキル基の非限定的な例には、ヒドロキシメチルおよび２−ヒドロキシエチルが含まれる。
【００３３】
「アルコキシ」とは、アルキル−Ｏ−基を意味し、ここで、アルキル基は、先に記載された通りである。好適なアルコキシ基の非限定的な例には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシおよびｎ−ブトキシが含まれる。親部分への結合は、エーテル酸素を介する。
【００３４】
「アリールオキシ」とは、アリール−Ｏ−基を意味し、ここで、アリール基は、先に記載された通りである。好適なアリールオキシ基の非限定的な例には、フェノキシおよびナフトキシが含まれる。親部分への結合は、エーテル酸素を介する。
【００３５】
「アルキルチオ」とは、アルキル−Ｓ−基を意味し、ここで、アルキル基は、先に記載された通りである。好適なアルキルチオ基の非限定的な例には、メチルチオおよびエチルチオが含まれる。親部分への結合は、硫黄を介する。
【００３６】
「アリールチオ」とは、アリール−Ｓ−基を意味し、ここで、アリール基は、先に記載された通りである。好適なアリールチオ基の非限定的な例には、フェニルチオおよびナフチルチオが含まれる。親部分への結合は、硫黄を介する。
【００３７】
「アラルキルチオ」とは、アラルキル−Ｓ−基を意味し、ここで、アラルキル基は、先に記載された通りである。好適なアラルキルチオ基の非限定的な例は、ベンジルチオである。親部分への結合は、硫黄を介する。
【００３８】
「アルコキシカルボニル」とは、アルキル−Ｏ−ＣＯ−基を意味する。好適なアルコキシカルボニル基の非限定的な例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。親部分への結合は、カルボニルを介する。
【００３９】
「アリールオキシカルボニル」とは、アリール−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基を意味する。好適なアリールオキシカルボニル基の非限定的な例には、フェノキシカルボニルおよびナフトキシカルボニルが含まれる。親部分への結合は、カルボニルを介する。
【００４０】
「アラルコキシカルボニル」とは、アラルキル−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基を意味する。好適なアラルコキシカルボニル基の非限定的な例は、ベンジルオキシカルボニルである。親部分への結合は、カルボニルを介する。
【００４１】
「アルキルスルホニル」とは、アルキル−Ｓ（Ｏ２）−基を意味する。一部の非限定的な実施形態では、アルキルスルホニル基は、低級アルキル基を含む。親部分への結合は、スルホニルを介する。
【００４２】
「アリールスルホニル」とは、アリール−Ｓ（Ｏ２）−基を意味する。親部分への結合は、スルホニルを介する。
【００４３】
「置換された」という用語は、現在の状況下で指定された原子の標準原子価を超えず、かつ、置換により安定な化合物が生じる条件で、指定された原子上の１個または複数の水素が、示された基から選択されたものによって置き換えられていることを意味する。置換基および／または可変基の組合せによって安定な化合物が生じる場合に限り、このような組合せが可能である。
【００４４】
「任意選択で置換されている」とは、指定された基、ラジカルまたは部分による、任意選択の置換を意味する。
【００４５】
また、本明細書における文章、スキーム、実施例および表中において、満たされていない原子価を有するいずれの炭素およびヘテロ原子も、その原子価を満たすのに十分な数の水素原子を有することが想定されている点には留意すべきである。
【００４６】
化合物中の官能基が「保護された」と呼ばれる場合、これは、化合物が反応を受けるときに、基が、保護された部位における望ましくない副反応を妨げるように修飾された形態であることを意味する。好適な保護基は、当業者により認識されると共に、例えば、Ｔ．
Ｗ．  Ｇｒｅｅｎｅら、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  （１９９１年）、Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋなどの標準的な教科書を参照することにより認識されると思われる。
【００４７】
任意の構成要素において任意の可変基（例えば、アリール、複素環、Ｒ２等）が１回より多く出現する場合、出現する度ごとのその定義は、他のすべての出現におけるその定義から独立している。
【００４８】
本明細書において使用される場合、「組成物」という用語は、指定された構成成分を指定された量で含む生成物、および、直接または間接的に、指定された量の指定された構成成分の組み合わせから生じる任意の生成物を包含することを意図している。
【００４９】
本明細書において使用される場合、「〜から形成される」または「〜から調製される」とは、オープンな（例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」）という特許請求の範囲の文言を意味する。したがって、記載された成分の一覧から「形成される」または「調製される」組成物は、少なくともこれらの記載された成分を含む組成物または少なくともこれらの記載された成分の反応生成物であり、組成物の形成または調製中に他の記載されていない成分をさらに含んでいてもよいことが意図される。本明細書において使用される場合、「〜の反応生成物」とは、記載された成分の化学反応生成物を意味し、完全反応生成物に加え、部分反応生成物も含まれ得る。
【００５０】
本明細書において使用される場合、「ポリマー」という用語は、構造単位またはモノマーを含む、典型的には大きい分子量である物質を意味する。ポリマーの例には、オリゴマー、ホモポリマーおよびコポリマーが含まれる。「オリゴマー」という用語は、わずか少数のモノマー単位から最大で約１０個のモノマー単位からなるポリマー、例えば、ダイマー、トリマーまたはテトラマーを意味する。
【００５１】
「プレポリマー」という用語は、ポリマーを調製するために使用される化合物、モノマーまたはオリゴマーを意味し、ホモポリマーオリゴマーとコポリマーオリゴマーとの両方が含まれるが、これらに限定されない。
【００５２】
「熱可塑性ポリマー」という語句は、加熱時に液体流になるポリマーを意味し、溶媒中に可溶性であり得る。
【００５３】
「熱固定ポリマー」という語句は、硬化または架橋時に不可逆的に固化または「固定（ｓｅｔ）」されるポリマーを意味する。架橋した熱硬化性ポリマーは、硬化すると熱の適用時に溶融せず、一般に溶媒中に不溶性である。
【００５４】
本明細書において使用される場合、組成物（例えば、「硬化時の組成物」または「硬化した組成物」）との関連で使用される「硬化させる」または「硬化した」という用語は、組成物の任意の硬化性または架橋性成分が、少なくとも部分的に硬化または架橋することを意味する。本発明の一部の非限定的な実施形態では、架橋性成分の架橋密度、すなわち、架橋度は、完全な架橋の約１％〜約１００％までの範囲である。他の非限定的な実施形態では、架橋密度は、完全架橋の約３５％〜約８５％までの範囲である。他の非限定的な実施形態では、架橋密度は、完全架橋の約５０％〜約８５％までの範囲である。当業者であれば、架橋の存在および架橋度、すなわち架橋密度が、様々な方法、例えば、ＡＳＴＭ
Ｄ  ４０６５−０１に従い、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＭＡ  ２９８０  ＤＭＡ分析装置を使用して、−１４８°Ｆ（−１００℃）〜３５０°Ｆ（１７７℃）の範囲の温度にわたって窒素下で実施される、動的機械熱分析（ＤＭＡ）によって決定することができる点を、理解する。この方法は、コーティングまたはポリマーの遊離薄膜の、ガラス転移温度および架橋密度を決定する。硬化した材料のこれらの物理特性は、架橋ネットワークの構造と関連している。本発明の実施形態では、硬化の十分性は、ポリマーの硬化薄膜の耐溶剤性に関して評価される。例えば、耐溶剤性は、往復アセトン摩擦の回数を決定することによって測定することができる。本発明の目的について、薄膜が、実質的な薄膜の軟化がなく、かつ薄膜が除去されずに、最低で１００回の往復アセトン摩擦に耐えられる場合に、コーティングは「硬化した」とみなされる。
【００５５】
重合性組成物の硬化は、組成物を、熱硬化、照射などであるがこれらに限定されない硬化条件に供し、組成物の反応性基を反応させ、重合および固体重合物の形成を生じさせることによって得ることができる。重合性組成物が硬化条件に供されるとき、重合後および反応性基の大部分の反応が生じた後、残存する未反応の反応性基の反応速度は、徐々に減速する。一部の非限定的な実施形態では、重合性組成物を、少なくとも部分的に硬化するまで硬化条件に供することができる。「少なくとも部分的に硬化した」という用語は、重合性組成物を硬化条件に供し、ここで組成物の反応性基の少なくとも一部分で反応が生じて、固体重合物が形成されることを意味する。少なくとも部分的に硬化した重合物は、脱型して、例えば、ウィンドウなどの物品を調製するために使用することも、試験片に切断することも、光学レンズ加工などの機械操作にかけることもできる。一部の非限定的な実施形態では、重合性組成物を、実質的に完全な硬化が得られるような硬化条件に供することができ、この場合、硬化条件へのさらなる曝露により、強度または硬度などのポリマー特性において著しいさらなる改善は生じない。
【００５６】
「ポリウレタン」という用語は、ポリイソシアネートとポリオールとの反応から形成されるポリウレタンだけではなく、ポリイソシアネートのポリオールおよび水および／またはアミンとの反応から調製される、ポリ（ウレアウレタン）も含むことが意図されている。
【００５７】
一般に、本発明のポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）は、少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとを含む成分の反応生成物を含む。
【００５８】
一部の非限定的な実施形態では、ポリウレタンは、（ａ）（１）約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートと；（２）約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．０１〜約０．５当量の少なくとも１種のポリカーボネートポリオールとの反応生成物を含む、少なくとも１種のイソシアネート官能性プレポリマー；および（ｂ）約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．０１〜約１当量の少なくとも１種のポリオールであって、少なくとも３つのヒドロキシル基を有するポリオールを含むか、これらから本質的になるか、またはこれらからなる成分の反応生成物を含む。
【００５９】
一部の非限定的な実施形態では、ポリウレタンは、（ａ）約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネート；および（ｂ）約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．０１〜約０．５当量の少なくとも１種のポリカーボネートポリオール；および（ｃ）約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．０１〜約１当量の少なくとも１種のポリオールであって、少なくとも３つのヒドロキシル基を有するポリオールを含むか、これらから本質的になるか、またはこれらからなる成分の反応生成物を含む。
【００６０】
一部の非限定的な実施形態では、本発明は、（ａ）（ｉ）約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートと；（ｉｉ）約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．１〜約０．４当量のポリカーボネートジオールとを含む成分の反応生成物を含む、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマー；（ｂ）約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．５〜約０．８当量のトリメチロールプロパン；および（ｃ）約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．１〜約０．５当量のブタンジオールまたはシクロヘキサンジメタノールを含むか、これらから本質的になるか、またはこれらからなる成分の反応生成物を含むポリウレタンを提供する。
【００６１】
一部の非限定的な実施形態では、本発明は、（ａ）（ｉ）約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートと；（ｉｉ）約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．２当量のポリカーボネートジオールとを含む成分の反応生成物を含む、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマー；（ｂ）約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．７当量のトリメチロールプロパン；および（ｃ）約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．１当量のブタンジオールまたはシクロヘキサンジメタノールを含むか、これらから本質的になるか、またはこれらからなる成分の反応生成物を含むポリウレタンを提供する。
【００６２】
本発明の一部の非限定的な実施形態では、少なくとも１種のポリイソシアネートおよび／または少なくとも１種のポリオールは、分枝状である。本明細書において使用される場合、「分枝状」とは、１つまたは複数の側鎖が結合している原子鎖を意味する。分枝は、置換基、例えば、水素原子を、共有結合した置換基または部分、例えば、アルキル基と置き換えることによって発生する。いずれかの理論に束縛されることを意図するものではないが、ポリイソシアネートおよび／またはポリオールの分枝は、ポリマーマトリックス中の自由体積を増加させ、それによって、分子が移動する余地を与えることができると考えられる。分子は有利なエネルギー状態を有する立体配置および整列に配向および回転することができ、これにより、硬化したポリマーマトリックスに良好な衝撃特性および／高い弾性係数を与えることができる。図１、２および３に示すように、それぞれ実施例１、２および４０に従って調製されたポリウレタン鋳造物の、温度の関数としての損失弾性率に関する動的機械分析（ＤＭＡ）は、約−７０℃で低温転移を示す。ＤＭＡ分析は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４０６５−０１に従い、−１４８°Ｆ（−１００℃）〜３５０°Ｆ（１７７℃）の温度範囲にわたって窒素下で実施された。いずれかの理論に束縛されることを意図するものではないが、この低温転移は、その温度における分子のねじれ運動に起因していると考えられ、これらのポリマーの高い衝撃強度に寄与していると考えられる。
【００６３】
粘弾性材料を周期的な振動に供すると、一部のエネルギーはポリマー中に蓄えられ（これは弾性率の弾性成分Ｇ’、すなわち貯蔵弾性率に比例する）、エネルギーの一部は内部摩擦またはエネルギーの粘性散逸によって熱に変換される（これは損失弾性率Ｇ”と呼ばれる）。損失弾性率の最大値はｔａｎδと呼ばれ、これは、内部摩擦、減衰、または粘性エネルギー散逸の最大値である。
【００６４】
高い光透過性のガラス状ポリマーが高い衝撃強度を示すことはまれである。ＬＥＸＡＮなどのポリカーボネートプラスチックは類似の低温転移を示し得るが、より低い衝撃強度およびより低いヤング率を有し得る。
【００６５】
本発明のポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）の物理特性は、それらの分子構造に由来し、基礎単位の選択、例えば反応物の選択、硬質結晶性セグメントと軟質アモルファスセグメントとの比、および鎖間原子相互作用によって生じる超分子構造によって決定される。
【００６６】
ウレタンポリマーの硬質セグメント、すなわち、結晶性または半結晶性領域は、イソシアネートと、鎖延長剤、例えば、４〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ポリオールまたは本明細書において論じられる約２００未満の分子量を有する低分子量ポリオールとの反応から生じる。一般に、ウレタンポリマーの軟質セグメント、すなわち、アモルファスのゴム状領域は、イソシアネートと、ポリマー骨格成分、例えば、結晶性領域を形成していない短鎖ジオールまたはポリエステルポリオール（ポリカーボネートポリオールなど）またはポリエーテルポリオールとの反応から生じる。
【００６７】
他のポリウレタン形成成分と混合および反応させられるときの特定の有機ポリオールの硬質または軟質セグメントへの定性的な寄与は、ＩＳＯ  １４５７７−１：２００２年に従い、得られた硬化したポリウレタンのフィッシャー微小硬度を測定することによって容易に決定することができる。
【００６８】
一部の非限定的な実施形態では、ポリウレタンの硬質セグメント含有量は、約１０〜約１００重量パーセント、または約５０〜約１００重量パーセント、または約７０〜約１００重量パーセントの範囲である。硬質セグメント含有量は、ポリマー中に存在する硬質セグメント連結の重量百分率であり、当量の総数を決定し、これからすべての反応物の総重量を決定し、これらの反応物から得られる硬質セグメント連結の総重量を反応物自身の総重量で除することによって計算することができる。以下の例は、計算をさらに説明するものである。０．７当量の１，４−ブタンジオールと、０．３当量のトリメチロールプロパンと、１当量の４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）（ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗ）とを反応させることによって調製されたポリウレタンの場合、１，４−ブタンジオールの等価重量は４５ｇ／ｅｑ．であり、トリメチロールプロパンの等価重量は４４．７ｇ／ｅｑ．であり（不純物について補正されている）、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗの等価重量は１３１．２ｇ／ｅｑ．である。したがって、使用された構成成分の実際の重量は、１，４−ブタンジオールが３１．５４重量部であり、トリメチロールプロパンが１３．２重量部であり、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗが１３１．２重量部であり、すなわち、全反応物重量は１７５重量部である。１当量の１，４−ブタンジオールは、１当量の硬質セグメント連結を生じさせ、ここで、硬質セグメント連結は、１，４−ブタンジオール／ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗダイマーである。１，４−ブタンジオール／ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗダイマー連結の等価重量は１７６ｇ／ｅｑ．であり、したがって、硬質セグメントダイマーの等価重量を１，４−ブタンジオールの当量数で乗ずることによって決定される硬質セグメント連結の総重量は、１２３．２ｇ／ｅｑ．となる。よって、１，４−ブタンジオール／ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗダイマー連結の総重量１２３．２を反応物の総重量１７５．７で除し、１００を乗じて百分率に変換すると、７０重量パーセントという硬質セグメント連結の重量百分率が得られる。
【００６９】
Ｐｌｅｘｉｇｌａｓおよび延伸アクリルは、いずれも大気からかなりの水を吸収する。ＱＵＶ−Ｂなどの加速試験、または室温で水中に浸漬したとき、驚くべきことに、ブタンジオールおよびペンタンジオールなどの短鎖ジオールを含む本発明によるポリウレタンは、水蒸気透過速度研究時および約２４時間にわたる水中浸漬後に、水を本質的に吸収しなかった。いずれかの理論に束縛されることを意図するものではないが、これらのプラスチックは非常に極性が大きいものの、硬質セグメントドメイン内の水素結合は水蒸気の透過および水の取込みを遮断するのに十分な程に強力であると考えられる。比べて、延伸アクリルは、プラスチックの深刻な膨潤を引き起こす程に多くの水を吸収し、平面内に亀裂が生じ、タマネギの皮の層のように剥がれ、ついには脱落するに至る。低い水吸収はまた、ポリマー中のウレタン基のあらゆる加水分解による分解を軽減することもできる。
【００７０】
本明細書において使用される場合、「当量」という用語は、ある物質の、別の物質１モル（６．０２２×１０２３個）と反応する質量のグラム数を意味する。本明細書において使用される場合、「等価重量」は、物質の官能性反応基の価または数で除した、物質のモル数における量に実際的に等しい。
【００７１】
本明細書において使用される場合、「イソシアネート」という用語には、少なくとも１つもしくは少なくとも２つの−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基および／または少なくとも１つもしくは少なくとも２つの−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ（イソチオシアネート）基を含む、化合物、モノマー、オリゴマーおよびポリマーが含まれる。一官能性イソシアネートを、重合中に連鎖停止剤として、または末端基を設けるために使用することができる。本明細書において使用される場合、「ポリイソシアネート」は、ジイソシアネートまたはトリイソシアネート、ならびに本明細書で論じられるイソシアネートのダイマーおよびトリマーまたはビウレットなどの、少なくとも２つの−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基および／または少なくとも２つの−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ（イソチオシアネート）基を含むイソシアネートを意味する。好適なイソシアネートは、ヒドロキシル官能基、チオール官能基またはアミン官能基などの反応性基と共有結合を形成することができる。本発明において有用なイソシアネートは、分枝状であっても非分枝状であってもよい。上記で論じられたように、分枝状イソシアネートの使用は、ポリマーマトリックス中の自由体積を増加させて分子が移動する空間を与えるために、望ましい可能性がある。
【００７２】
本発明において有用なイソシアネートには、「修飾」イソシアネート、「非修飾」イソシアネートおよび「修飾」イソシアネートと「非修飾」イソシアネートとの混合物が含まれる。イソシアネートは、「フリーの」イソシアネート基、「ブロック化」イソシアネート基または部分ブロック化イソシアネート基を有していてもよい。「修飾」という用語は、上述のイソシアネートが公知の様式で変化して、ビウレット、ウレア、カルボジイミド、ウレタンもしくはイソシアヌレート基またはブロッキング基を導入することを意味する。一部の非限定的な実施形態では、「修飾」イソシアネートは、イソシアネートのダイマーおよびトリマー、すなわち、ポリイソシアネートを生成する、環化付加過程によって得られる。フリーのイソシアネート基は、極めて反応性である。イソシアネート基含有成分の反応性を制御するために、ＮＣＯ基を、室温においてイソシアネート基を反応性水素化合物に対して不活性にする、ある特定の選択された有機化合物でブロックしてもよい。ブロック化イソシアネートは、例えば、約９０℃〜約２００℃の範囲の高温に加熱されるとブロッキング剤を放出し、元の非ブロック化またはフリーのイソシアネートと同様に反応する。
【００７３】
一般に、イソシアネートをブロックするために使用される化合物は、活性水素原子を有する有機化合物、例えば、揮発性アルコール、ε−カプロラクタムまたはケトキシム化合物である。好適なブロッキング化合物の非限定的な例には、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、ε−カプロラクタムおよびメチルエチルケトキシムが含まれる。
【００７４】
本明細書において使用される場合、ＮＣＯ：ＯＨ比中のＮＣＯは、フリーのイソシアネートを含有する材料、およびブロッキング剤放出後のブロック化または部分ブロック化イソシアネートを含有する材料の、フリーのイソシアネートを表す。一部の場合では、すべてのブロッキング剤を除去することは不可能である。そうした状況では、より多くのブロック化イソシアネートを含有する材料を使用して、所望のレベルのフリーのＮＣＯを得ることになる。
【００７５】
イソシアネートおよびイソチオシアネートの分子量は、広範に変動し得る。代替的な非限定的な実施例では、各々の数平均分子量（Ｍｎ）は、少なくとも約１００グラム／モル、または少なくとも約１５０グラム／モル、または約１５，０００グラム／モル未満、または約５，０００グラム／モル未満であり得る。数平均分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるものなどの、公知の方法を使用して決定することができる。
【００７６】
好適なイソシアネートの非限定的な例には、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式イソシアネート、これらのダイマーおよびトリマーならびにこれらの混合物が含まれる。有用な脂環式イソシアネートには、イソシアナト基のうちの１つまたは複数が脂環式環に直接結合している脂環式イソシアネート、およびイソシアナト基のうちの１つまたは複数が脂環式環に直接結合していない脂環式イソシアネートが含まれる。有用な芳香族イソシアネートには、イソシアナト基のうちの１つまたは複数が芳香族環に直接結合している芳香族イソシアネート、およびイソシアナト基のうちの１つまたは複数が芳香族環に直接結合していない芳香族イソシアネートが含まれる。有用な複素環式イソシアネートには、イソシアナト基のうちの１つまたは複数が複素環式環に直接結合している複素環式イソシアネート、およびイソシアナト基のうちの１つまたは複数が複素環式環に直接結合していない複素環式イソシアネートが含まれる。
【００７７】
脂環式ジイソシアネートは、紫外光によって悪影響を受けることがなく、高い衝撃エネルギー吸収レベルを有するポリウレタンを生成することができ、これによりガラス代用品および二層安全ガラス用途にとって望ましいため、本発明における使用にとって望ましい。また、脂環式ジイソシアネートを用いて調製されたポリウレタンは、従来の加工温度によって悪影響を受けない。芳香族ポリイソシアネートが使用される場合、一般にポリウレタンを着色（例えば、黄変）させない材料を選択するように注意すべきである。
【００７８】
一部の非限定的な実施形態では、脂肪族および脂環式ジイソシアネートは、直鎖で連結された、または環化された、２つのイソシアネート反応性末端基を有する約６〜約１００個の炭素原子を含んでいてもよい。
【００７９】
好適な脂肪族イソシアネートの非限定的な例には、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）−カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテルが含まれる。
【００８０】
好適な脂肪族イソシアネートの他の非限定的な例には、トリメチルヘキサンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−（イソシアナトメチル）オクタン、２−イソシアナトプロピル２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、リシンジイソシアネートメチルエステルおよびリシントリイソシアネートメチルエステルなどの分枝状イソシアネートが含まれる。
【００８１】
好適な脂環式イソシアネートの非限定的な例には、イソプロピリデン基または１〜３個の炭素原子のアルキレン基によって架橋された二核化合物が含まれる。好適な脂環式イソシアネートの非限定的な例には、１，１’−メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）、４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）または４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから市販されているＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗなど）、４，４’−イソプロピリデン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、Ａｒｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、Ｎｅｗｔｏｗｎ  Ｓｑｕａｒｅ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから市販されている３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩとしても知られる分枝状イソシアネート）、およびこれらの混合物が含まれる。
【００８２】
他の有用な二核脂環式ジイソシアネートには１〜３個の炭素原子を含むアルキレン基から形成されるものが含まれ、これはイソシアネート基を非反応性にするように位置していないという条件で、ヒドロキシル基（または活性水素）と反応性でないニトロ、塩素、アルキル、アルコキシおよび他の基で置換されていてもよい。また、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−ベンゼンとしても知られる、分枝状イソシアネート、ＴＭＸＤＩ（登録商標）（メタ）脂肪族イソシアネートの商品名でＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．、Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙから市販されている）などの芳香族ジイソシアネート、および水素化トルエンジイソシアネートなどの水素化芳香族ジイソシアネートを使用してもよい。ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルイソプロピリデンジイソシアネートおよびジフェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートを部分水素化することによって調製される、環のうちの一方が飽和しており他方が不飽和である二核ジイソシアネートも使用してもよい。
【００８３】
また、脂環式ジイソシアネートの脂肪族ジイソシアネートおよび／または芳香族ジイソシアネートとの混合物を使用してもよい。例は、トルエンジイソシアネートまたはメタ−フェニレンジイソシアネートの市販の異性体混合物を含む４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）である。別の有用な混合物は、４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネートである。
【００８４】
イソシアネート基とチオイソシアネート基の両方を含む混合化合物ならびに上記のジイソシアネートに対応するイソチオシアネートを使用してもよい。
【００８５】
好適なイソシアネートの非限定的な例には、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．から市販されている、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ  ３３００  （ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー）、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ  ３４００  （６０％ヘキサメチレンジイソシアネートダイマーおよび４０％ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー）が含まれ得るが、これらに限定されない。
【００８６】
一部の非限定的な実施形態では、イソシアネートには、１，１’−メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）（４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）としても知られる）およびその異性体混合物が含まれ得る。本明細書において使用される場合、「異性体混合物」という用語は、イソシアネートのｃｉｓ−ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓおよびｃｉｓ−ｔｒａｎｓ異性体の混合物を指す。本発明における使用に適した異性体混合物の非限定的な例には、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）のｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ異性体、（以降、「ＰＩＣＭ」（パライソシアナトシクロヘキシルメタン）と称する）、ＰＩＣＭのｃｉｓ−ｔｒａｎｓ異性体、ＰＩＣＭのｃｉｓ−ｃｉｓ異性体、およびこれらの混合物が含まれ得る。本発明において使用するための４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）としても知られる）の３種類の好適な異性体を、以下に示す。
【化４】
2016519696.tif 000004
【００８７】
一部の非限定的な実施形態では、本発明で使用されるＰＩＣＭは、当技術分野において周知の手順、例えば、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第２，６４４，００７号および同第２，６８０，１２７号に開示されている手順により、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＭ）をホスゲン化することによって調製することができる。ＰＡＣＭ異性体混合物は、ホスゲン化すると、室温において、液相、部分液相、または固相中でＰＩＣＭを生成し得る。ＰＡＣＭ異性体混合物は、メチレンジアニリンの水素化、ならびに／または水ならびにメタノールおよびエタノールなどのアルコールの存在下におけるＰＡＣＭ異性体混合物の分別結晶化によって得ることができる。
【００８８】
一部の非限定的な実施形態では、異性体混合物は、約１０〜約１００重量パーセント、または約３０〜約１００重量パーセント、または約５０〜約１００重量パーセント、または約７５〜約１００重量パーセントの４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（ＰＩＣＭ）のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ異性体を含んでいてもよい。他の非限定的な実施形態では、脂環式イソシアネートは、１，１’−メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）（４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）としても知られる）のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ異性体、例えば、少なくとも約８０重量パーセントの１，１’−メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ異性体、または少なくとも約９０重量パーセントの１，１’−メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ異性体、または少なくとも約９５重量パーセントの１，１’−メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ異性体から本質的になっていてもよく、他の非限定的な実施形態では、約１００重量パーセントの１，１’−メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ異性体からなる。
【００８９】
本発明における使用に適したポリイソシアネートの非限定的な例には、ウレタン連結（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、チオウレタン連結（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）、チオカルバメート連結（−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−）、ジチオウレタン連結（−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−）、ポリアミド連結、およびこれらの組合せなどの骨格連結を有する、ポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネートが含まれる。
【００９０】
好適なポリイソシアネートの他の非限定的な例には、エチレン性不飽和ポリイソシアネートおよびエチレン性不飽和ポリイソチオシアネート；脂環式ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソチオシアネート；イソシアネート基が芳香族環に直接結合していない、芳香族ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソチオシアネート、例えば、α，α’−キシリレンジイソシアネート；イソシアネート基が芳香族環に直接結合している、芳香族ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソチオシアネート、例えば、ベンゼンジイソシアネート；スルフィド連結を含む、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂肪族ポリイソチオシアネート；スルフィド連結またはジスルフィド連結を含む、芳香族ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソチオシアネート；スルホン連結を含む、芳香族ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソチオシアネート；スルホン酸エステル型ポリイソシアネートおよびスルホン酸エステル型ポリイソチオシアネート、例えば、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソシアナト−フェノールエステル；芳香族スルホンアミド型ポリイソシアネートおよび芳香族スルホンアミド型ポリイソチオシアネート；硫黄含有複素環式ポリイソシアネートおよび硫黄含有複素環式ポリイソチオシアネート、例えば、チオフェン−２，５−ジイソシアネート；イソシアネートの、ハロゲン化、アルキル化、アルコキシル化、ニトロ化、カルボジイミド修飾、ウレア修飾およびビウレット修飾誘導体；ならびにイソシアネートの、二量体化および三量体化生成物が含まれる。
【００９１】
好適なエチレン性不飽和ポリイソシアネートの非限定的な例には、ブテンジイソシアネートおよび１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネートが含まれる。好適な脂環式ポリイソシアネートの非限定的な例には、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−エタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタンおよび２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタンが含まれる。
【００９２】
イソシアネート基が芳香族環に直接結合していない好適な芳香族ポリイソシアネートの非限定的な例には、α，α’−キシレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、メシチレントリイソシアネートおよび２，５−ジ（イソシアナトメチル）フランが含まれる。
【００９３】
芳香族環に直接結合しているイソシアネート基を有する好適な芳香族ポリイソシアネートの非限定的な例には、フェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼンジイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、オルト−トルイジンジイソシアネート、オルト−トリリジンジイソシアネート、オルト−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシ−ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリマー４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレントリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、４−メチルジフェニルメタン−３，５，２’，４’，６’−ペンタイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）エチレングリコール、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）−１，３−プロピレングリコール、ベンゾフェノンジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネートおよびジクロロカルバゾールジイソシアネートが含まれる。
【００９４】
一部の非限定的な実施形態では、以下の一般式（Ｉ）：
【化５】
2016519696.tif 000005
［式中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ３アルキルである］
の硫黄含有イソシアネートを使用してもよい。
【００９５】
スルフィド連結を含む好適な脂肪族ポリイソシアネートの非限定的な例には、チオジエチルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、ジチオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルホンジイソシアネート、ジチオジメチルジイソシアネート、ジチオジエチルジイソシアネート、ジチオジプロピルジイソシアネートおよびジシクロヘキシルスルフィド−４，４’−ジイソシアネートが含まれる。スルフィドまたはジスルフィド連結を含む芳香族ポリイソシアネートの非限定的な例には、ジフェニルスルフィド−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルベンゼン）−スルフィド、ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６’−ジイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネートおよび４，４’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３’−ジイソシアネートが含まれるが、これらに限定されない。
【００９６】
スルホン連結を含む好適な芳香族ポリイソシアネートの非限定的な例には、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、ベンジジンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、４−メチルジフェニルメタンスルホン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジベンジルスルホン、４，４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネートおよび４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネートが含まれる。
【００９７】
芳香族スルホンアミド型ポリイソシアネートおよび好適なイソチオシアネートの非限定的な例は、参照によりその全内容が本明細書に組み込まれる、米国特許出願第２００９／０２８０７０９号に開示されている。
【００９８】
一部の非限定的な実施形態では、イソシアネートは、少なくとも１種のトリイソシアネートまたは少なくとも１種のポリイソシアネートのトリマーを含む。そのようなイソシアネートの非限定的な例には、芳香族トリイソシアネート、例えば、トリス（４−イソ−シアナトフェニル）メタン（ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｒ）、１，３，５−トリス（３−イソシアナト−４−メチルフェニル）−２，３，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５トリアジン（ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＩＬ）；芳香族ジイソシアネートの付加物、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、２，４−ジイソシアナトトルエン）およびトリメチロールプロパン（ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｌ）の付加物；脂肪族トリイソシアネート、例えば、Ｎ−イソシアナトヘキシルアミノカルボニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（イソシアナトヘキシル）ウレア（ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ）、２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３９０）、２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリス（５−イソシアナト−１，３，３−トリメチルシクロヘキシルメチル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｚ４３７０）、および４−（イソシアナトメチル）−１，８−オクタンジイソシアネートからのイソシアネートが含まれる。上記のＤＥＳＭＯＤＵＲ製品は、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．から市販されている。ヘキサンジイソシアネート、ポリマーメタンジイソシアネートおよびポリマーイソホロンジイソシアネートのビウレット、ならびにヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびテトラメチルキシリレンジイソシアネートのトリマーも有用である。
【００９９】
一部の非限定的な実施形態では、前躯体としてのポリウレタンポリオールプレポリマーを作製するために使用されるポリイソシアネートは、イソプロピリデン基または１〜３個の炭素原子のアルキレン基によって架橋された二核化合物などの、脂環式化合物である。
【０１００】
イソシアネート官能性プレポリマーを形成するための成分は、約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．０１〜約０．５当量の少なくとも１種のポリカーボネートポリオールを含む。本明細書において使用される場合、「ポリオール」という用語には、少なくとも２つのヒドロキシル基（ジオールなど）または少なくとも３つのヒドロキシル基（トリオールなど）を含む、化合物、モノマー、オリゴマーおよびポリマー、より多価官能性のポリオール、ならびにこれらの混合物が含まれる。好適なポリオールは、イソシアネート官能基などの反応性基と共有結合を形成することができる。
【０１０１】
一部の非限定的な実施形態では、ポリウレタンを形成するために使用される少なくとも１種のポリカーボネートポリオールの量は、約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．０２〜約０．５当量、または約０．０２５〜約０．５当量、または約０．０５〜約０．５当量、または約０．１〜約０．５当量、または約０．０１〜約０．３当量である。
【０１０２】
ポリカーボネートポリオールの非限定的な例には、脂肪族ポリカーボネートジオール、例えば、アルキレングリコール、エーテルグリコール、脂環式グリコールまたはこれらの混合物をベースとする脂肪族ポリカーボネートジオールが含まれる。一部の実施形態では、ポリカーボネートポリオールを調製するためのアルキレン基は、５〜１０個の炭素原子を含んでいてもよく、直鎖、シクロアルキレンまたはこれらの組合せであってもよい。このようなアルキレン基の非限定的な例には、ヘキシレン、オクチレン、デシレン、シクロヘキシレンおよびシクロヘキシルジメチレンが含まれる。非限定的な例では、好適なポリカーボネートポリオールは、ヒドロキシ末端アルキレングリコールを、メチル、エチル、ｎ−プロピルもしくはｎ−ブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、もしくはジフェニルもしくはジナフチルカーボネートなどのジアリールカーボネートと反応させることによって、または、ヒドロキシ末端アルキレンジオールを、ホスゲンもしくはビスクロロホルメート（ｂｉｓｃｈｏｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ）と反応させることによって、当業者に周知の様式で調製することができる。このようなポリカーボネートポリオールの非限定的な例には、Ｅｎｉｃｈｅｍ  Ｓ．ｐ．Ａ．（Ｐｏｌｉｍｅｒｉ  Ｅｕｒｏｐａ）、ＩｔａｌｙからＲａｖｅｃａｒｂ（商標）１０７として市販されているポリカーボネートポリオール、および、Ｓｔａｈｌから入手可能な、ヘキサンジオールから調製されたＫＭ１０−１７３３ポリカーボネートジオールなどの、約１０００の数平均分子量のポリヘキシレンカーボネートジオールが含まれる。市販されている他の好適なポリカーボネートポリオールの例には、ＫＭ１０−１１２２、ＫＭ１０−１６６７（シクロヘキサンジメタノールとヘキサンジオールとの５０／５０重量パーセント混合物から調製された）（Ｓｔａｈｌ  Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｉｎｃ．、Ｐｅａｂｏｄｙ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓから市販されている）、ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ  ２０２０Ｅ（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐから市販されている）、およびＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ポリカーボネートジオール、例えば、ＵＢＥ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ−１００Ｗ  １，６−ヘキサンジオールを基礎としたポリカーボネートジオール（１０００の分子量、１００〜１２０ＫＯＨ  ｍｇ／ＰＣＤ  ｇのＯＨ価、融点４５℃、７５℃における粘度３６０〜４６０ｃＰ）が含まれる。
【０１０３】
ポリカーボネートポリオールは、本明細書において記載されているようなジオールと、米国特許第４，１６０，８５３号に記載されているようなジアルキルカーボネートとを反応させることによって生成することができる。ポリカーボネートポリオールには、ＨＯ−（ＣＨ２）６−［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）６］ｎ−ＯＨ（式中、ｎは、４〜２４、または４〜１０、または５〜７の整数である）などのポリヘキサメチレンカーボネートが含まれ得る。
【０１０４】
プレポリマーを作製する方法が、以下で詳細に論じられる。
【０１０５】
一部の非限定的な実施形態では、イソシアネート官能性プレポリマーを調製するための成分は、少なくとも３つのヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリオールをさらに含んでいてもよい。ポリウレタンを形成するために使用される、少なくとも３つのヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリオールの量は、約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．０１〜約１当量、または約０．０２〜約１当量、または約０．０５〜約１当量、または約０．１〜約１当量、または約０．０１〜約０．７当量、または約０．１〜約０．７当量、または約０．０１〜約０．３当量である。
【０１０６】
一部の非限定的な実施形態では、ポリウレタンは、上記で論じられた少なくとも１種のイソシアネート官能性プレポリマー、および約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．０１〜約１当量の少なくとも１種のポリオール（ｂ）であって、少なくとも３つのヒドロキシル基を有するポリオール（ｂ）を含む、これらから本質的になる、またはこれらからなる成分の、反応生成物を含む。一部の非限定的な実施形態では、成分は、約０．０１〜約１当量の少なくとも１種のポリオール（ｂ）であって、少なくとも３つのヒドロキシル基を有するポリオール（ｂ）、または約０．０２〜約１当量の少なくとも１種のポリオール（ｂ）であって、少なくとも３つのヒドロキシル基を有するポリオール（ｂ）、または約０．１〜約１当量の少なくとも１種のポリオール（ｂ）であって、少なくとも３つのヒドロキシル基を有するポリオール（ｂ）、または約０．４〜約１当量の少なくとも１種のポリオール（ｂ）であって、少なくとも３つのヒドロキシル基を有するポリオール（ｂ）、または約０．６〜約０．７当量の少なくとも１種のポリオール（ｂ）を含む。
【０１０７】
少なくとも３つのヒドロキシル基を有するポリオールは、少なくとも３個の炭素原子、または少なくとも４個の炭素原子、または４〜１８個の炭素原子、または４〜１８個、もしくは４〜１２個、もしくは４〜１０個、もしくは４〜８個、もしくは４〜６個の範囲の炭素原子を有していてもよい。一部の非限定的な実施形態では、ポリオール中の１個または複数の炭素原子は、Ｎ、ＳまたはＯなどの１個または複数のヘテロ原子によって置き換えられていてもよい。
【０１０８】
上記で論じたように、少なくとも３つのヒドロキシル基を有するポリオールは、ポリマーマトリックス中の自由体積を増加させて、衝撃時に分子が移動または回転する空間を与えることができる。
【０１０９】
少なくとも３つのヒドロキシル基を有する好適なポリオールの非限定的な例には、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、芳香族ポリオール、複素環式ポリオール、オリゴマーポリオール、およびポリマーポリオールならびにこれらの混合物が含まれる。日光に曝露される透明材料またはウィンドウのためなどの一部の実施形態では、脂肪族ポリオールまたは脂環式ポリオールを使用することができる。
【０１１０】
少なくとも３つのヒドロキシル基を有するポリオールとして使用するのに適した、三官能性、四官能性またはより多価官能性のポリオールの非限定的な例には、グリセロール（グリセリン）、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、トリメチロールエタン  （例えば、１，１，１−トリメチロールエタン）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（例えば、１，１，１−トリメチロールプロパン）、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビタン、これらのアルコキシル化誘導体（以下で論じられる）およびこれらの混合物などのアルカンポリオールが含まれる。
【０１１１】
一部の非限定的な実施形態では、少なくとも３つのヒドロキシル基を有するポリオールは、トリメチレンビス（１，３，５−シクロヘキサントリオール）などのシクロアルカンポリオールであってもよい。一部の非限定的な実施形態では、少なくとも３つのヒドロキシル基を有するポリオールは、トリメチレンビス（１，３，５−ベンゼントリオール）などの芳香族ポリオールであってもよい。
【０１１２】
少なくとも３つのヒドロキシル基を有する好適なポリオールのさらなる非限定的な例には、エトキシル化、プロポキシル化およびブトキシル化などのアルコキシル化誘導体であってもよい、上述のポリオールが含まれる。代替的な非限定的な実施形態では、以下のポリオールは、１〜１０個のアルコキシ基でアルコキシル化されていてもよい：グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ベンゼントリオール、シクロヘキサントリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトール。代替的な非限定的な実施形態では、アルコキシル化、エトキシル化およびプロポキシル化ポリオールならびにこれらの混合物を、単独で使用してもよく、少なくとも３つのヒドロキシル基を有する非アルコキシル化、非エトキシル化および非プロポキシル化ポリオールならびにこれらの混合物と組み合わせて使用してもよい。アルコキシ基の数は、１〜１０個、または２〜８個、または１〜１０の間の任意の有理数であってもよい。非限定的な実施形態では、アルコキシ基はエトキシであってもよく、エトキシ基の数は、１〜５単位であってもよい。別の非限定的な実施形態では、ポリオールは、最大で２つのエトキシ基を有するトリメチロールプロパンであってもよい。好適なアルコキシル化ポリオールの非限定的な例には、エトキシル化トリメチロールプロパン、プロポキシル化トリメチロールプロパン、エトキシル化トリメチロールエタン、およびこれらの混合物が含まれる。
【０１１３】
上記の少なくとも３つのヒドロキシル基を有するポリオールの任意の混合物を使用してもよい。
【０１１４】
一部の非限定的な実施形態では、少なくとも３つのヒドロキシル基を有するポリオールは、約１００〜約５００グラム／モルの数平均分子量を有していてもよい。一部の非限定的な実施形態では、少なくとも３つのヒドロキシル基を有するポリオールは、約４５０グラム／モル未満または約２００グラム／モル未満の数平均分子量を有していてもよい。
【０１１５】
一部の実施形態では、本発明のポリウレタンは、熱可塑性樹脂、例えば、少なくとも約６０００ｇ／モルの１架橋当たり分子量を有するポリウレタンであってもよい。
【０１１６】
一部の非限定的な実施形態では、成分は、約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．００１〜約０．５当量もしくはそれ超、または約０．０１〜約０．３当量、または約０．１当量のであって、ポリオール（ｂ）と異なるポリオール（ｃ）をさらに含む。一部の非限定的な実施形態では、ポリオール（ｃ）は、ジオールである。
【０１１７】
一部の非限定的な実施形態では、ポリウレタンを調製するための反応成分は、約０．０１〜約０．９８当量の少なくとも１種のジオールであって、２〜１８個の炭素原子、または約２〜約１４個の炭素原子、または２〜１０個の炭素原子、または２〜６個の炭素原子を有するジオールをさらに含んでいてもよい。一部の非限定的な実施形態では、ジオール中の１個または複数の炭素原子は、Ｎ、ＳまたはＯなどの１個または複数のヘテロ原子で置き換えられていてもよい。２〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１種のジオールは、プレポリマーおよび／または全ポリウレタンを調製するために使用される成分であってもよい。
【０１１８】
一部の非限定的な実施形態では、ポリウレタンを形成するために使用されるジオールの量は、約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．０１〜約０．９５５当量、または約０．０１〜約０．８７５当量、または約０．０１〜約０．８５当量、または約０．０１〜約０．４４７５当量、または約０．１〜約０．９８当量、０．１〜約０．９５５当量、または約０．１〜約０．８７５当量、または約０．１〜約０．８５当量、または約０．１〜約０．４４７５当量である。
【０１１９】
好適なジオールの非限定的な例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオールなどのプロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、および１，４−ブタンジオールなどのブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオールおよび２，４−ペンタンジオールなどのペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび２，５−ヘキサンジオールなどのヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオールなどのヘプタンジオール、１，８−オクタンジオールなどのオクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどのノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどのデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどのドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどのオクタデカンジオール、ソルビトール、マンニトールならびにこれらの混合物などの、直鎖状アルカンジオールが含まれる。一部の非限定的な実施形態では、ジオールは、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオールなどのプロパンジオール、または１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオールなどのブタンジオールである。一部の非限定的な実施形態では、ポリオール中の１個または複数の炭素原子は、Ｎ、ＳまたはＯなどの１個または複数のヘテロ原子で置き換えられていてもよく、例えば、ジチオ−オクタンビスジオール、２，２−チオジエタノールなどのチオジエタノール、または３，６−ジチア−１，２−オクタンジオールなどの、スルホン化ポリオールである。
【０１２０】
好適なジオールの他の非限定的な例には、以下の式：
【化６】
2016519696.tif 000006
［式中、Ｒは、Ｃ０〜Ｃ１８の二価直鎖状もしくは分枝状脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式もしくはオリゴマー飽和アルキレンラジカル、またはこれらの混合物；炭素および水素原子に加えて、硫黄、酸素およびケイ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む、Ｃ２〜Ｃ１８の二価有機ラジカル；Ｃ５〜Ｃ１８の二価飽和シクロアルキレンラジカル；またはＣ５〜Ｃ１８の二価飽和ヘテロシクロアルキレン基を表し；Ｒ’およびＲ”は、存在していても存在していなくてもよく、存在する場合、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１８の二価直鎖状もしくは分枝状脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、ポリマーもしくはオリゴマー飽和アルキレンラジカル、またはこれらの混合物を表す］
で表されるジオールが含まれる。
【０１２１】
好適なジオールの他の非限定的な例には、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジブチル１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、およびこれらの混合物などの、分枝鎖アルカンジオールが含まれる。
【０１２２】
一部の非限定的な実施形態では、ジオールは、シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、シクロドデカンジオール、４，４’−イソプロピリデン−ビスシクロヘキサノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、シクロヘキサンジエタノール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）−シクロヘキサン、４，４’−イソプロピリデン−ビスシクロヘキサノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサノール）メタン、およびこれらの混合物などの、シクロアルカンジオールであってもよい。
【０１２３】
一部の非限定的な実施形態では、ジオールは、ジヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノール、キシレングリコール、ヒドロキシベンジルアルコールおよびジヒドロキシトルエン；４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−チオビスフェノール、フェノールフタレイン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−（１，２−エテンジイル）ビスフェノールおよび４，４’−スルホニルビスフェノールなどのビスフェノール；４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）および４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５，６−テトラクロロフェノール）などのハロゲン化ビスフェノール；例えば、エトキシ基、プロポキシ基、α−ブトキシ基およびβ−ブトキシ基を有していてもよい、アルコキシル化ビスフェノール；ならびに、対応するビスフェノールを水素化することによって調製することができる、４，４’−イソプロピリデン−ビスシクロヘキサノール、４，４’−オキシビスシクロヘキサノール、４，４’−チオビスシクロヘキサノールおよびビス（４−ヒドロキシシクロヘキサノール）メタンなどのビスシクロヘキサノール、１モルの２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノール−Ａ）と２モルのプロピレンオキシドとのアルコキシル化生成物、メタまたはパラビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（ヒドロキシエチル）ヒドロキノンなどのヒドロキシアルキルテレフタレートならびにこれらの混合物などの、芳香族ジオールであってもよい。
【０１２４】
一部の非限定的な実施形態では、ジオールは、複素環式ジオール、例えば、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ピペラジンなどのジヒドロキシピペリジン、アミドもしくはアルカンアミドのジオール（エタンジアミド（オキサミド）など）、例えば、Ｎ，Ｎ’，ビス（２−ヒドロキシエチル）オキサミド、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートなどのプロピオネートのジオール、ビスヒドロキシプロピルヒダントインなどのヒダントインのジオール、メタもしくはパラビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのフタレートのジオール、ジヒドロキシエチルヒドロキノンなどのヒドロキノンのジオール、および／またはジヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌレートのジオールであってもよい。
【０１２５】
一部の非限定的な実施形態では、本発明において使用するためのジオールは、少なくとも３つのチオール基および４〜１８個の炭素原子を有する、ポリチオールなどのＳＨ含有材料であってもよい。好適なポリチオールの非限定的な例には、脂肪族ポリチオール、脂環式ポリチオール、芳香族ポリチオール、複素環式ポリチオール、ポリマーポリチオール、オリゴマーポリチオール、およびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。硫黄含有活性水素含有材料は、エーテル連結（−Ｏ−）、スルフィド連結（−Ｓ−）、ポリスルフィド連結（−Ｓｘ−、式中、ｘは、少なくとも２、または２〜４である）、およびこのような連結の組合せが含まれるが、これらに限定されない連結を有していてもよい。本明細書において使用される場合、「チオール」、「チオール基」、「メルカプト」または「メルカプト基」という用語は、イソシアネート基とチオウレタン連結（すなわち、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）を形成することができるか、またはイソチオシアネート基とジチオウレタン連結（すなわち、−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−）を形成することができる−ＳＨ基を指す。
【０１２６】
一部の非限定的な実施形態では、ポリウレタンの成分は、ＳＨ含有材料を本質的に含まない、すなわち、約５重量パーセント未満のＳＨ含有材料を含み、他の非限定的な実施形態では、成分は約２重量パーセント未満のＳＨ含有材料を含み、他の非限定的な実施形態では、ＳＨ含有材料を含まない。
【０１２７】
一部の非限定的な実施形態では、ジオールは、約２００〜約１０，０００グラム／モル、または約５００グラム／モル未満、または約２００グラム／モル未満の数平均分子量を有していてもよい。
【０１２８】
上記のジオールのいずれかの混合物を使用してもよい。
【０１２９】
他の非限定的な実施形態では、ポリウレタンの成分は、上記で論じられたようなジオールを本質的に含まないか、または含まない。本明細書において使用される場合、「ジオールを本質的に含まない」とは、反応成分が、ポリウレタンを調製するために使用される全成分に対して５重量パーセント未満、または約２重量パーセント未満、または約１重量パーセント未満、または約０．１重量パーセント未満のジオールを含むことを意味する。
【０１３０】
一部の非限定的な実施形態では、ポリウレタンを調製するための反応成分は、１種もしくは複数の非分枝状トリオールおよび／または上記で論じられた少なくとも３つのヒドロキシル基を有するポリオールと異なる、１種もしくは複数のより多価官能性のポリオール、および／または１８個超の炭素原子を有する１種もしくは複数の分枝状もしくは非分枝状のポリオール（ジオール、トリオール、および／またはより多価官能性のポリオール）をさらに含んでいてもよい。一部の非限定的な実施形態では、ポリウレタンを形成するために使用される、１種もしくは複数の非分枝状トリオールおよび／または少なくとも３つのヒドロキシル基を有するポリオールと異なる、１種もしくは複数のより多価官能性のポリオール、および／または１種もしくは複数の１８個超の炭素原子を有する分枝状もしくは非分枝状のポリオール（ジオール、トリオール、および／またはより多価官能性のポリオール）の量は、約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．０１〜約０．９８当量、または約０．０１〜約０．９当量、または約０．０１〜約０．８当量、または約０．０１〜約０．５当量、または約０．０１〜約０．２当量、または約０．１〜約０．９８当量、０．１〜約０．９５当量、または約０．１〜約０．８当量、または約０．１〜約０．５当量、または約０．１〜約０．２当量である。
【０１３１】
好適な非分枝状トリオールおよびより多価官能性のポリオールの非限定的な例には、脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、オリゴマー、およびポリマーポリオールならびにこれらの混合物、例えば、シクロヘキサントリオール（例えば、１，３，５−シクロヘキサントリオール）などのシクロアルカンポリオール、ベンゼントリオール（例えば、１，２，３−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、および１，３，５−ベンゼントリオール）およびフェノールフタレインなどの芳香族ポリオール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌレートのポリオールが含まれる。
【０１３２】
一部の非限定的な実施形態では、ポリウレタンを調製するための反応成分は、１種または複数の１８個超の炭素原子を有する分枝状または非分枝状ポリオール（ジオール、トリオール、および／またはより多価官能性のポリオール）をさらに含んでいてもよい。
【０１３３】
１８個超の炭素原子を有する好適なポリオールの非限定的な例には、直鎖または分枝鎖の脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、脂環式ポリオール、芳香族ポリオール、複素環式ポリオール、オリゴマーポリオール、ポリマーポリオールおよびこれらの混合物、例えば、１，１８−イコサンジオールおよび１，２４−テトラコサンジオールが含まれる。
【０１３４】
１８個超の炭素原子を有する好適なポリオールの他の非限定的な例には、以下の式：
【化７】
2016519696.tif 000007
【０１３５】
［式中、Ｒは、Ｃ０〜Ｃ３０の二価直鎖状もしくは分枝状脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、もしくはオリゴマー飽和アルキレンラジカル、もしくはこれらの混合物；炭素および水素原子に加えて、硫黄、酸素およびケイ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む、Ｃ２〜Ｃ３０の二価有機ラジカル；Ｃ５〜Ｃ３０の二価飽和シクロアルキレンラジカル；またはＣ５〜Ｃ３０の二価飽和ヘテロシクロアルキレンラジカルを表し；Ｒ’およびＲ”は、存在していても存在していなくてもよく、存在する場合、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ３０の二価直鎖状もしくは分枝状脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、ポリマー、もしくはオリゴマー飽和アルキレンラジカル、またはこれらの混合物を表す］
によって表されるポリオールが含まれる。
【０１３６】
１８個超の炭素原子を有する他の好適な脂環式ポリオールの非限定的な例には、対応するビスフェノールを水素化することによって調製することができる、１８個超の炭素原子を有するビスシクロヘキサノールが含まれ、１８個超の炭素原子を有する芳香族ポリオールには、ビスフェノール、および３〜７０個のアルコキシ基を有していてもよいアルコキシル化４，４’−イソプロピリデンジフェノールなどの、アルコキシル化ビスフェノールが含まれ、１８個超の炭素原子を有するオリゴマーまたはポリマーポリオールには、約２００グラム／モル〜約２，０００グラム／モルの範囲の数平均分子量を有するポリエチレングリコールなどの、より多価のポリアルキレングリコール、およびこれらの混合物、または、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第２００９／０２８０７０９号に開示されているような、少なくとも２つのチオール基もしくは少なくとも３つのチオール基および少なくとも１８個の炭素原子を有するポリチオールなどの、ＳＨ含有材料が含まれる。
【０１３７】
一部の非限定的な実施形態では、ポリウレタンの成分は、ＳＨ含有材料を本質的に含まず、例えば、約５重量パーセント未満のＳＨ含有材料を含有し、他の非限定的な実施形態では、成分は、約２重量パーセント未満のＳＨ含有材料を含有し、他の非限定的な実施形態では、ＳＨ含有材料を含まない。
【０１３８】
一部の非限定的な実施形態では、少なくとも１８個の炭素原子を有するポリオールは、約２００〜約５，０００グラム／モル、または約２００〜約４，０００グラム／モル、または少なくとも約２００グラム／モル、または少なくとも約４００グラム／モル、または少なくとも約１０００グラム／モル、または少なくとも約２０００グラム／モルの数平均分子量を有していてもよい。一部の非限定的な実施形態では、ポリオールは、約５，０００グラム／モル未満、または約４，０００グラム／モル未満、または約３，０００グラム／モル未満、または約２，０００グラム／モル未満、または約１，０００グラム／モル未満、または約５００グラム／モル未満の数平均分子量を有していてもよい。
【０１３９】
上記のポリオールのいずれかの混合物を使用してもよい。例えば、ポリオールは、トリメチロールプロパンを含んでいてもよく、ジオールは、ブタンジオールおよび／またはペンタンジオールを含んでいてもよい。
【０１４０】
一部の非限定的な実施形態では、ポリウレタンは、少なくとも１種のポリエステルポリオールおよび／または少なくとも１種のポリエーテルポリオールを含む反応成分から調製することができる。ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールの量は、約１当量のポリイソシアネートに対して約０．０１〜約０．５当量、または約０．１〜約０．５当量、または約０．１〜約０．３当量、または約０．１〜約０．２当量の範囲であってもよい。
【０１４１】
このようなポリエステルポリオールの非限定的な例には、ポリエステルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、およびこれらの混合物が含まれるが、ポリカーボネートポリオールは含まれない。ポリエステルグリコールには、アジピン酸、コハク酸またはセバシン酸などであるがこれらに限定されない、４〜１０個の炭素原子を有する１種または複数のジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，１０−デカンジオールなどであるがこれらに限定されない、２〜１０個の炭素原子を有する１種または複数の低分子量グリコールとのエステル化生成物が含まれ得る。ポリエステルポリオールを生成するためのエステル化手順は、例えば、Ｄ．  Ｍ．  Ｙｏｕｎｇ、Ｆ．  Ｈｏｓｔｅｔｔｌｅｒらによる論文、「Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ  ｆｒｏｍ  Ｌａｃｔｏｎｅ」、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｆ−４０、１４７頁に記載されている。
【０１４２】
ポリカプロラクトンポリオールの非限定的な例には、水または低分子量グリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパンまたは１，６−ヘキサンジオールなどの二官能性活性水素材料の存在下で、カプロラクトンを縮合させることによって調製される、ポリカプロラクトンポリエステルポリオールとしても知られるポリカプロラクトンポリオールが含まれる。好適なポリカプロラクトンポリオールの非限定的な例には、ＣＡＰＡ  ２０４７ＡおよびＣＡＰＡ  ２０７７Ａポリカプロラクトンポリオールなどの、Ｓｏｌｖａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘａｓから市販されているＣＡＰＡシリーズという名の材料、ならびにＴＯＮＥ  ０２０１、０２１０、０２３０および０２４１ポリカプロラクトンポリオールなどの、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ製のＴＯＮＥシリーズが含まれ得る。一部の非限定的な実施形態では、ポリカプロラクトンポリオールは、約５００〜約２０００グラム／モル、または約５００〜約１０００グラム／モルの範囲の分子量を有する。
【０１４３】
ポリエーテルポリオールの非限定的な例には、ポリ（オキシアルキレン）ポリオールまたはポリアルコキシル化ポリオールが含まれる。ポリ（オキシアルキレン）ポリオールは、公知の方法に従って調製することができる。非限定的な実施形態では、ポリ（オキシアルキレン）ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、およびソルビトールなどの多価開始剤または多価開始剤の混合物を用いる酸触媒付加または塩基触媒付加を使用して、アルキレンオキシド、またはアルキレンオキシドの混合物を縮合させることによって調製することができる。ポリエーテルポリオールの相溶性混合物を使用することもできる。本明細書において使用される場合、「相溶性」とは、本質的に単一の相を形成するように、２種またはそれより多くの物質が互いに相互に可溶性であることを意味する。アルキレンオキシドの非限定的な例には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、スチレンオキシドなどのアラルキレンオキシド、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物が含まれ得る。一部の非限定的な実施形態では、ポリオキシアルキレンポリオールを、ランダムまたは段階的なオキシアルキル化を使用して、アルキレンオキシドの混合物を用いて調製することができる。このようなポリ（オキシアルキレン）ポリオールの非限定的な例には、ポリエチレングリコールなどのポリオキシエチレンポリオール、およびポリプロピレングリコールなどのポリオキシプロピレンポリオールが含まれる。
【０１４４】
他のポリエーテルポリオールには、エチレンオキシド−プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド−ブチレンオキシドのブロックを有するものなどのブロックポリマーが含まれる。一部の非限定的な実施形態では、ポリエーテルポリオールは、以下の式：
ＨＯ−（ＣＨＲ１ＣＨＲ２−Ｏ）ａ−（ＣＨＲ３ＣＨＲ４−Ｏ）ｂ−（ＣＨＲ５ＣＨＲ６−Ｏ）ｃ−Ｈ
［式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素またはメチルを表していてもよく；ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、０〜３００の整数から選択されてもよく、ここでａ、ｂおよびｃは、ＧＰＣによって決定したとき、ポリオールの数平均分子量が、約３２，０００グラム／モル未満、または約１０，０００グラム／モル未満となるように選択される。他の非限定的な実施形態では、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、１〜３００の整数であってもよい。他の非限定的な実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、水素であってもよく、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素およびメチルから選択されてもよく、ただし、Ｒ３およびＲ４は、互いに異なる。他の非限定的な実施形態では、Ｒ３およびＲ４は、水素であってもよく、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素およびメチルから選択されてもよく、ただし、Ｒ１およびＲ２は、互いに異なり、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素およびメチルから選択されてもよく、ただし、Ｒ５およびＲ６は、互いに異なる］
のブロックコポリマーを含む。
【０１４５】
一部の非限定的な実施形態では、ポリアルコキシル化ポリオールは、以下の一般式：
【化８】
2016519696.tif 000008
［式中、ｍおよびｎは、それぞれ正の整数であってもよく、ｍとｎとの和は、５〜７０であり；Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素、メチルまたはエチルであり；Ａは、１〜８個の炭素原子を含んでいてもよい直鎖または分枝鎖のアルキレン、フェニレン、およびＣ１〜Ｃ９のアルキル置換フェニレンなどの二価連結基である。ｍおよびｎの値は、選択された二価連結基と組み合わせにおいてポリオールの分子量を決定し得る］
によって表され得る。ポリアルコキシル化ポリオールは、当技術分野で公知の方法によって調製することができる。非限定的な実施形態では、４，４’−イソプロピリデンジフェノールなどのポリオールを、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドなどのオキシラン含有物質と反応させて、ヒドロキシル官能性を有する、一般にエトキシル化、プロポキシル化またはブトキシル化ポリオールと称されるものを形成することができる。ポリアルコキシル化ポリオールを調製する際に使用するのに適したポリオールの非限定的な例には、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，１８７，４４４Ｂ１号、１０欄、１〜２０行に記載されているポリオールが含まれ得る。
【０１４６】
一部の非限定的な実施形態では、ポリエーテルポリオールは、ＰＬＵＲＯＮＩＣ  ＲおよびＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｌ６２ＤなどのＰＬＵＲＯＮＩＣエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー、ならびに／またはＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．、Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙから市販されている、ＴＥＴＲＯＮＩＣ  ＲなどのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドをベースとするＴＥＴＲＯＮＩＣ四官能性ブロックコポリマーであってもよい。
【０１４７】
本明細書において使用される場合、「ポリエーテルポリオール」という語句には、三フッ化ホウ素、塩化スズ（ＩＶ）および塩化スルホニルなどであるがそれらに限定されないルイス酸触媒の存在下におけるテトラヒドロフランの重合によって調製される、ポリ（オキシテトラメチレン）ジオールも含まれ得る。
【０１４８】
他の非限定的な実施形態では、ポリウレタンは、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールを本質的に含んでいなくてもよい。本明細書において使用される場合、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールを「本質的に含まない」とは、反応生成物の成分が、約１０重量パーセント未満のポリエステルポリオールおよび／もしくはポリエーテルポリオール、もしくは約５重量パーセント未満のポリエステルポリオールおよび／もしくはポリエーテルポリオール、もしくは約２重量パーセント未満のポリエステルポリオールおよび／もしくはポリエーテルポリオールを含むか、またはポリエステルポリオールおよび／もしくはポリエーテルポリオールを含まないか、または約０．１当量未満のポリエステルポリオールおよび／もしくはポリエーテルポリオールを含むことを意味する。
【０１４９】
一部の非限定的な実施形態では、ポリウレタンは、約１０〜約１００重量パーセント、または約３０〜約７０重量パーセントの硬質セグメント含有量を有する。一部の非限定的な実施形態では、ポリウレタンは、約２０〜約４０重量パーセント、または約３０〜約４３重量パーセントのウレタン含有量を有する。一部の非限定的な実施形態では、ポリウレタンは、約１０〜約８０重量パーセント、または約３０〜約４６重量パーセントの環状含有量を有する。一部の非限定的な実施形態では、ポリウレタンは、少なくとも約５００グラム／モルまたはそれ超の１架橋当たり分子量を有する。
【０１５０】
一部の非限定的な実施形態では、ポリウレタンおよび／またはプレポリマーを調製するための成分は、１個もしくは複数の臭素原子、１個もしくは複数のリン原子、またはこれらの組合せを有する、少なくとも１種のポリオールをさらに含んでいてもよい。臭素化またはホスホン酸化ポリオールは、耐燃性が向上したポリウレタンをもたらし得る。本発明のポリウレタンの難燃性は、ポリマーが自己消火性であるか、それとも臭素化またはホスホン酸化ポリオールを含まないポリマーよりもゆっくりと燃焼するかどうかを決定するために、単に炎に曝露することによって、または、参照により本明細書に組み込まれる、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｔｅｓｔ  ＵＬ−９４に従って決定することができる。代替的には、水平および鉛直燃焼速度を、参照により本明細書に組み込まれる、それぞれＥＣ  Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ  ９５／２８／ＥＣ、  Ａｎｎｅｘｅｓ  ＩＶおよびＶＩに従って決定することができる。参照により本明細書に組み込まれる、連邦航空規則（ＦＡＲ）２５．８５３（ａ）（１）（ｉｉ）は、８インチの燃焼長さおよび１５秒の燃焼時間を許容している。
【０１５１】
１個もしくは複数の臭素原子、１個もしくは複数のリン原子またはこれらの組合せを有する好適なポリオールの非限定的な例には、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、イソプロピリデンビス［２−（２，６−ジブロモ−フェノキシ）エタノール］、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジブロモフェニル）スルホンヘプタキス（ジプロピレングリコール）トリホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエタノールホスホネートおよびこれらの混合物が含まれる。好適なホスホン酸化ポリオールの非限定的な例には、式ＨＯ−Ｙ−Ｏ［ＰＯＯＲ−Ｏ−Ｙ−Ｏ］［ＰＯＯＲ−Ｏ−Ｙ−ＯＨ（式中、各Ｒは、ＣＨ２〜（ＣＨ２）１０などの、１〜１０個の反復単位を有するアルキレン基から独立に選択され、各Ｙは、ＣＨ２〜（ＣＨ２）６などの、１〜６個の反復単位を有するアルキレン基から独立に選択される）のホスホン酸化ポリオールが含まれる。
【０１５２】
ポリウレタンを形成するために使用される臭素化ポリオールおよび／またはホスホン酸化ポリオールの量は、約１当量のポリイソシアネートに対して約０．０１〜約０．９当量、または約０．１〜約０．９当量、または約０．１〜約０．３当量であってもよい。
【０１５３】
一部の非限定的な実施形態では、ポリウレタンおよび／またはプレポリマーを調製するための成分は、以下のうちの１つまたは複数をさらに含んでいてもよい：ポリウレタンポリオール、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート含有ポリマー、アリルアルコール含有ポリマー、ジヒドロキシオキサミド、ジヒドロキシアミド、ジヒドロキシピペリジン、ジヒドロキシフタレート、ジヒドロキシエチルヒドロキノン、ポリエステルアミドおよびこれらの混合物。これらのさらなる成分は、他の反応成分と反応しても反応しなくてもよい。一部の実施形態では、アクリルアミドとの重合により、高い透明度、良好な衝撃強度、および高いヤング率を有する、相互浸透ネットワークを形成することができる。
【０１５４】
好適なポリウレタンポリオールの非限定的な例には、過剰なポリイソシアネートと分枝鎖または直鎖のポリオールとの反応生成物が含まれる。ポリイソシアネートのポリオールに対する当量比は、約１．０：０．０５〜約１．０：３、または約１．０：０．７の範囲であってもよい。使用されるポリウレタンポリオールの量は、成分の総重量に対して約１〜約９０重量パーセント、約５〜約７０重量パーセント、または約２０〜約５０重量パーセントの範囲であってもよい。
【０１５５】
好適なアクリルアミドの非限定的な例には、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびジメチルアクリルアミドが含まれる。アクリルアミドを他の反応成分のすべてと共に添加してもよく、ジオール中に溶解させて、次いで他の反応成分と混合してもよい。使用されるアクリルアミドの量は、成分の総重量に対して約５〜約７０重量パーセント、約１０〜約５０重量パーセント、または約１０〜約３０重量パーセントの範囲であってもよい。
【０１５６】
好適なポリビニルアルコールの非限定的な例には、ポリビニルアルコールが含まれる。使用されるポリビニルアルコールの量は、成分の総重量に対して約５〜約９０重量パーセント、約１０〜約７０重量パーセント、または約１０〜約４０重量パーセントの範囲であってもよい。
【０１５７】
好適なヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート含有ポリマーの非限定的な例には、ヒドロキシプロピルアクリレート；ヒドロキシエチルアクリレート；ヒドロキシプロピルメタクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレート；ならびにヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートの、アクリルアミド、シアノエチル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、メタクリレート、エタクリレート、プロピルアクリレートおよびビニルピロリジノンとのコポリマーが含まれる。使用されるヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートの量は、成分の総重量に対して約１０〜約９０重量パーセント、約１０〜約７０重量パーセント、または約１０〜約３０重量パーセントの範囲であってもよい。
【０１５８】
好適なアリルアルコール含有ポリマーの非限定的な例には、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、アリルオキシトリメチルシラン、およびジアリルカーボネートが含まれる。使用されるアリルアルコールの量は、約５〜約７０重量パーセント、約１０〜約５０重量パーセント、または約１０〜約３０重量パーセントの範囲であってもよい。
【０１５９】
好適なポリエステルアミドの非限定的な例には、Ｎ，Ｎ’−ビス（ω−ヒドロキシアルキレン）オキサミドなどのビス−オキサミドジオールの、ジカルボン酸またはシュウ酸ジエチル、コハク酸ジエチル、スベリン酸ジエチルまたはテレフタル酸ジメチルなどのジエステルとの反応によって得られる、エステルアミドポリマーが含まれる。使用されるポリエステルアミドの量は、成分の総重量に対して約１０〜約８０重量パーセント、約２０〜約６０重量パーセント、または約３０〜約５０重量パーセントの範囲であってもよい。
【０１６０】
一部の非限定的な実施形態では、ポリウレタンおよび／またはプレポリマーを調製するための成分は、１種または複数のアミン硬化剤をさらに含んでいてもよい。アミン硬化剤は、存在する場合、重合反応における触媒として作用することができ、得られる重合物中に組み込むことができ、ポリ（ウレアウレタン）を形成することができる。使用されるアミン硬化剤の量は、約０．０５〜約０．９当量、約０．１〜約０．７当量、または約０．３〜約０．５当量の範囲であってもよい。
【０１６１】
このようなアミン硬化剤の非限定的な例には、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミンおよびこれらの混合物が含まれる。一部の非限定的な実施形態では、アミン硬化剤は、第一級アミン（−ＮＨ２）、第二級アミン（−ＮＨ−）およびこれらの組合せから選択される、少なくとも２つの官能基を有していてもよい。一部の非限定的な実施形態では、アミン硬化剤は、少なくとも２つの第一級アミン基を有していてもよい。一部の非限定的な実施形態では、アミノ基は、すべて第一級基である。
【０１６２】
このようなアミン硬化剤の例には、以下の式：
【化９】
2016519696.tif 000009
［式中、Ｒ１およびＲ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基からそれぞれ独立に選択され、Ｒ３は、水素および塩素から選択され、例えば、Ｌｏｎｚａ  Ｌｔｄ．（Ｂａｓｅｌ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）によって製造される以下の化合物である：Ｒ１＝Ｃ３Ｈ７；Ｒ２＝Ｃ３Ｈ７；Ｒ３＝ＨであるＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）  Ｍ−ＤＩＰＡ；Ｒ１＝ＣＨ３；Ｒ２＝ＣＨ３；Ｒ３＝ＨであるＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）  Ｍ−ＤＭＡ；Ｒ１＝ＣＨ３；Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５；Ｒ３＝ＨであるＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）  Ｍ−ＭＥＡ；Ｒ１＝Ｃ２Ｈ５；Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５；Ｒ３＝ＨであるＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）  Ｍ−ＤＥＡ；Ｒ１＝ＣＨ３；Ｒ２＝Ｃ３Ｈ７；Ｒ３＝ＨであるＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）  Ｍ−ＭＩＰＡ；およびＲ１＝Ｃ２Ｈ５；Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５；Ｒ３＝ＣｌであるＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）  Ｍ−ＣＤＥＡ（これらの各々は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、ＰＡから市販されている）］
を有する化合物が含まれる。
【０１６３】
このようなアミン硬化剤には、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、（ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）  Ｍ−ＣＤＥＡ）；Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名ＥＴＨＡＣＵＲＥ  １００で市販されている、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエンおよびこれらの混合物（まとめて「ジエチルトルエンジアミン」または「ＤＥＴＤＡ」）；ジメチルチオトルエンジアミン（ＤＭＴＤＡ）（ＥＴＨＡＣＵＲＥ  ３００として市販されている）；名称ＥＴＨＡＣＵＲＥ  １００Ｓで市販されている、ＥＴＨＡＣＵＲＥ  １００の色安定化版（すなわち、黄色を低減するための添加剤を含有する配合物）；４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）（Ｋｉｎｇｙｏｒｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名ＭＯＣＡで市販されている）などのジアミン硬化剤が含まれ得る。ＤＥＴＤＡは、室温で液体であり得、２５℃において１５６センチポアズ（ｃｐ）の粘度を有し得る。ＤＥＴＤＡは異性体であり得、２，４−異性体の量が７５〜８１パーセントであり、２，６−異性体の量は１８〜２４パーセントであり得る。
【０１６４】
アミン硬化剤の他の非限定的な例には、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ピペラジン、モルホリン、置換モルホリン、ピペリジン、置換ピペリジン、ジエチレンジアミン（ＤＥＤＡ）、および２−アミノ−１−エチルピペラジンなどのエチレンアミンが含まれる。一部の非限定的な実施形態では、アミン硬化剤は、３，５−ジメチル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチル−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジイソプロピル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジイソプロピル−２，６−トルエンジアミン、およびこれらの混合物などの、Ｃ１〜Ｃ３ジアルキルトルエンジアミンの１種または複数の異性体から選択されてもよい。一部の非限定的な実施形態では、アミン硬化剤は、メチレンジアニリンまたはトリメチレングリコールジ（パラ−アミノベンゾエート）であってもよい。
【０１６５】
アミン硬化剤の他の非限定的な例には、以下の一般構造（ＸＩＩＩ〜ＸＶ）：
【化１０】
2016519696.tif 000010
の化合物が含まれる。
【０１６６】
アミン硬化剤の他の非限定的な例には、１種もしくは複数のメチレンビスアニリン、１種もしくは複数のアニリンスルフィド、および／または１種もしくは複数のビアニリン、ならびに、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００９／０２８０７０９号に開示されているものなどの、他のアミン硬化剤が含まれる。
【０１６７】
低い着色を有するポリ（ウレアウレタン）を生成することが望ましい実施形態では、アミン硬化剤は、相対的に低い着色を有し、かつ／またはアミンが着色（例えば、黄変）することを防ぐような様式で製造および／もしくは貯蔵することができるように選択されてもよい。
【０１６８】
一部の非限定的な実施形態では、ポリウレタンは、以下で詳細に論じられるように、アミン硬化剤を本質的に含んでいなくてもよい。本明細書において使用される場合、「アミン硬化剤を本質的に含まない」とは、反応生成物の成分が、約１０重量パーセント未満のアミン硬化剤、もしくは約５重量パーセント未満のアミン硬化剤、もしくは約２重量パーセント未満のアミン硬化剤を含むか、または他の非限定的な実施形態では、アミン硬化剤を含まないことを意味する。
【０１６９】
本発明のポリウレタンは、様々な技法を使用して重合することができる。以下でさらに詳細に記載される一部の非限定的な実施形態では、ポリイソシアネートとポリオールおよび／またはポリチオールとを、他の任意選択の反応成分および／または触媒と共にワンポットプロセスで一緒に反応させて、ポリウレタンを形成することができる。
【０１７０】
他の非限定的な実施形態では、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させてポリウレタンプレポリマーを形成させ、次いで、他のポリオール、ポリチオール、ポリイソシアネート、ならびに任意選択で触媒および他の任意選択の反応成分を導入することによって、ポリウレタンを調製することができる。
【０１７１】
他の非限定的な実施形態では、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させてイソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを形成させ、次いで、ジオール、ポリオールならびに任意選択で触媒および他の任意選択の反応成分を導入することによって、ポリウレタンを調製することができる。一部の非限定的な実施形態では、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマー、ポリオールおよび他の反応成分を、混合したら、少なくとも約１００℃の温度に少なくとも約１０分、または少なくとも約１１０℃、または少なくとも約１２０℃、または少なくとも約１３０℃、または少なくとも約１４０℃に、少なくとも約３秒〜２時間もしくはそれ超、少なくとも約１０分間、少なくとも約２０分間、または少なくとも約３０分間、または少なくとも約１時間維持する。一部の非限定的な実施形態では、以下で記載されるように、成分を、混合したら、少なくとも約１００℃、または少なくとも約１０５℃、または少なくとも約１１０℃の温度に、少なくとも約１０分間、少なくとも約２０分間、または少なくとも約１時間維持する。
【０１７２】
一部の非限定的な実施形態では、プレポリマーおよびポリウレタンを、Ｍａｘ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ，Ｉｎｃ．、Ｈｅａｌｄｓｂｕｒｇ、ＣＡから入手可能なＭａｘウレタンプロセッシングシステムモデル番号６０１−０００−２８２またはモデル番号６０１−０００−３３３などの、ダイナミックピンミキサーを有するＭａｘウレタンプロセッシングシステムを使用して調製することができる。混合ヘッドまたはチャンバー容積は、所望されるように、例えば、８ｃｃ、６２ｃｃ、７０ｃｃ、１４０ｃｃ、２０５ｃｃまたは２５０ｃｃで変動してもよい。Ｍａｘウレタンプロセッシングシステムを使用して、原材料を所望の指定された温度に加熱し、混合ヘッドに送られた原材料の温度を維持し、各成分を脱ガスし、指定された量の各原材料をダイナミックピンミキサーに送り、ブレンドおよび分配を行う。参照により本明細書に組み込まれる、Ｍａｘ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ，Ｉｎｃ．（２００５年）の出版物「Ｍａｘ  Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ」を参照されたい。ダイナミックピンミキサーは、３，０００〜１２，０００ＲＰＭで動作させることができる。システムは、連続的であっても分配注入に同期していてもよい。一部の実施形態では、混合ヘッド中における反応物の滞留時間の延長は、ヤング率およびガードナー衝撃強度などの物理特性の改善をもたらし得る。一部の実施形態では、約０．５秒〜約３０分、４秒〜約３０分、または４秒〜約１５分、または約４秒〜約１分、または約４〜約３０秒、または約４〜約１５秒、または約４〜約８秒の滞留時間が望ましくあり得る。
【０１７３】
ワンショットプロセスで調製されるかプレポリマーを使用する多段階プロセスで調製されるかにかかわらず、一部の非限定的な実施形態では、上述の構成成分を、それぞれ反応の前に脱ガスしてもよい。一部の非限定的な実施形態では、プレポリマーを脱ガスしてもよく、二官能性材料を脱ガスしてもよく、次いで、これら２種の材料を組み合わせてもよい。反応物のうちの１つまたは複数を、反応の前に、少なくとも約１００℃、少なくとも約１１０℃、または少なくとも約１２０℃の温度に予備加熱してもよい。脱ガス後に成分を硬化してもよい。
【０１７４】
「ワンショット」、「ワンポット」またはバルク重合法では、構成成分のすべて、すなわち、イソシアネート、ポリオールおよびジオールを、同時に混合する。この方法は、一般に、すべての活性水素が、すべてが唯一の反応性部位としてヒドロキシル基を含む場合とおよそ同じ速度で反応する場合に、申し分のないものとなる。大気圧の窒素雰囲気中など、無水条件下で約７５℃〜約１４０℃の範囲の温度において乾燥反応物を用いてウレタン反応を実施してもよい。ポリカーボネートポリオールまたは任意のヒドロキシ官能性化合物を使用する場合、これらを反応前に、通常は約０．０１〜約０．０５パーセントの範囲の水分含有量になるまで、典型的には乾燥させる。
【０１７５】
所望のランダム性および全体的に澄明なポリマーを得るために、ジオール、例えば、無水１，４−ブタンジオール（最大で０．０４パーセントの水を含有する）を窒素雰囲気化でポリオールに添加して水分を排除してもよく、相分離が生じず、均一な混合物が得られるように、温度を十分に高く維持してもよい。ポリイソシアネート、例えば、４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）を迅速に添加してもよく、混合物を少なくとも約７５℃、または少なくとも約８５℃、または少なくとも約９０℃、または少なくとも約９５℃の温度に、少なくとも約１０分間または少なくとも約２０分間維持してもよい。一部の実施形態では、混合したら、相分離が生じず混合物が均一なままであるように、混合物を脱ガスおよび硬化する前に、少なくとも約１００℃、または少なくとも約１０５℃、または少なくとも約１１０℃の温度に、少なくとも約１０分間または少なくとも約２０分間維持する。混合したら、混合物を脱ガスおよび硬化する前に、約２〜約６ｍｍＨｇ（約２６６．６〜約８００パスカル（Ｐａ））の範囲、または約２６６．６Ｐａの圧力で、約１０分〜約２４時間、または約１０分〜約４時間の間維持してもよい。
【０１７６】
一部の非限定的な実施形態では、混合したら、混合物を、少なくとも約７５℃、または少なくとも約８５℃、または少なくとも約９０℃、または少なくとも約９５℃、または少なくとも約１００℃、または少なくとも約１０５℃、または少なくとも約１１０℃の温度で激しくかき混ぜて、少なくとも約３分の間、この間に圧力を大気圧から約３ｍｍＨｇに減少させて脱ガスしてもよい。圧力の減少によって、窒素および二酸化炭素などの溶存ガスの除去を促進し、次いで、構成成分を、触媒の存在下で、約１００℃〜約１４０℃、または約１１０℃〜約１４０℃の範囲の温度で反応させ、一部の実施形態では少なくとも約６時間、実質的にイソシアネート基が存在しなくなるまで反応を継続してもよい。触媒の非存在下で、窒素雰囲気化などで反応を少なくとも約２４時間実施してもよい。脱ガス後、混合物を、少なくとも約９０℃、もしくは少なくとも約９５℃、もしくは少なくとも約１００℃、もしくは少なくとも約１０５℃、もしくは少なくとも約１１０℃、もしくは少なくとも約１２０℃、もしくは少なくとも約１２５℃、もしくは少なくとも約１３０℃、もしくは少なくとも約１４０℃、もしくは一般に約９０℃〜約２００℃、もしくは少なくとも約９０℃〜約１６０℃もしくは１８０℃、またはこれらの範囲内の任意の部分範囲の温度で反応または硬化させてもよい。
【０１７７】
ウィンドウを形成することができる一部の非限定的な実施形態では、任意選択で脱ガスしてもよい重合性混合物を型に導入してもよく、この型を当技術分野で公知の様々な従来の技法を使用して加熱してもよい（すなわち、熱硬化サイクル）。熱硬化サイクルは、反応物の反応性およびモル比に応じて変動し得る。非限定的な実施形態では、熱硬化サイクルは、プレポリマーとジオールと任意選択でジオールおよびジチオールとの混合物を加熱する工程；またはポリイソシアネートと、ポリオールおよび／もしくはポリチオールと、ジオールもしくはジオール／ジチオールとの混合物を、室温から約２００℃の温度に約０．５時間〜約７２時間の間にわたって；もしくは約８０℃〜約１５０℃の温度に約５時間〜約４８時間の間加熱する工程を含んでいてもよい。
【０１７８】
以下でさらに詳細に記載される他の非限定的な実施形態では、イソシアネートとポリオールとを一緒に反応させてポリウレタンプレポリマーを形成してもよく、このプレポリマーをより多くの同じまたは異なるポリオールおよび／またはジオールと反応させて、ポリウレタンまたは硫黄含有ポリウレタンを形成してもよい。プレポリマー法を採用する場合、混合しやすくするため、プレポリマーの粘度が約２００ｃｐまたは最大で数千センチポアズまで低下するように、プレポリマーおよびジオールを加熱してもよい。バルク重合の場合、反応は、乾燥反応物を用いて無水条件下で行われるべきである。反応物を、反応の前に、少なくとも約１００℃、少なくとも約１１０℃、または少なくとも約１２０℃の温度に予備加熱してもよい。混合したら、反応物を脱ガスおよび硬化の前に、少なくとも約１００℃、少なくとも約１１０℃または少なくとも約１２０℃の温度に少なくとも約１０分〜少なくとも約２時間維持して、反応を促進してもよい。混合したら、混合物を約２〜約６ｍｍＨｇ（約２６６．６〜約８００パスカル（Ｐａ））の範囲、または約２６６．６Ｐａの圧力で、約１０分〜約２４時間、または約１０分〜約４時間の間維持してもよい。
【０１７９】
一部の非限定的な実施形態では、本発明は、ポリウレタン物品を調製するプロセスであって、（ａ）約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートと、約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．０１〜約０．５当量の少なくとも１種のポリカーボネートポリオールとの混合物を、約１１０℃〜約１３０℃の温度に少なくとも約１時間加熱して、反応生成物を形成させる工程；（ｂ）反応生成物（ａ）を、約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．３〜約１当量の少なくとも１種のポリオールと混合する工程であって、この少なくとも１種のポリオールは少なくとも３つのヒドロキシル基を有し、混合物が少なくとも約１１０℃〜約１３０℃の温度に到達するまで、必要であれば任意選択で加熱することによって到達するまで混合する工程；（ｃ）反応生成物を、少なくとも約１００℃〜約１３０℃の温度に予備加熱した型に注型する工程；および（ｄ）反応生成物を、約１００℃〜約１２０℃の第１の所定の温度で少なくとも約０．５時間、次いで、約１４０℃〜約１８０℃の第２の所定の温度で約１５〜約３０時間硬化させる工程を含む、プロセスを提供する。
【０１８０】
一部の非限定的な実施形態では、混合したら、成分を脱ガスおよび／または硬化する前に、上記で論じられたような様式で、少なくとも約１００℃、または少なくとも約１０５℃、または少なくとも約１１０℃の温度で、少なくとも約１０分間または少なくとも約２０分間維持する。
【０１８１】
ポリウレタンプレポリマーは、約５０，０００グラム／モル未満、または約２０，０００グラム／モル未満、または約１０，０００グラム／モル未満、または約５，０００グラム／モル未満、または少なくとも約１，０００グラム／モルまたは少なくとも約２，０００グラム／モル（間にあるいずれの範囲をも含む）の数平均分子量（Ｍｎ）を有していてもよい。
【０１８２】
ポリオールおよびイソシアネートなどのポリウレタン形成成分が組み合わせられてポリウレタンを生成するとき、構成成分の相対量は、典型的には、反応性イソシアネート基の利用可能数の反応性ヒドロキシル基の利用可能数に対する比、すなわち、ＮＣＯ：ＯＨの当量比として表現される。例えば、１．０：１．０のＮＣＯ：ＯＨ比は、１ＮＣＯ当量の重量のイソシアネート成分の供給形態が、１ＯＨ当量の重量の有機ポリオール成分の供給形態と反応するときに得られる。本発明のポリウレタンは、約０．９：１．０〜約１．１：１．０の範囲、または約１．０：１．０のＮＣＯ：ＯＨ当量比を有していてもよい。
【０１８３】
一部の非限定的な実施形態では、イソシアネートとポリオールとが反応してプレポリマーを形成するとき、イソシアネートは過剰に存在し、例えば、イソシアネートプレポリマー中のイソシアネートの量およびポリオールの量は、（ＮＣＯ）：（ＯＨ）当量比が約１．０：  ０．０５〜約１．０：０．７の範囲となり得るように選択されてもよい。
【０１８４】
一部の非限定的な実施形態では、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーもしくはイソシアネート末端硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを調製するために使用されるイソシアネートの量およびポリオールの量は、（ＮＣＯ）：（ＳＨ＋ＯＨ）当量比が、少なくとも約１．０：１．０、もしくは少なくとも約２．０：１．０、もしくは少なくとも約２．５：１．０、もしくは約４．５：１．０未満、もしくは約５．５：１．０未満となり得るように選択されてもよく；またはイソチオシアネート末端硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを調製するために使用されるイソチオシアネートの量およびポリオールの量は、（ＮＣＳ）：（ＳＨ＋ＯＨ）当量比が、少なくとも約１．０：１．０、もしくは少なくとも約２．０：１．０、もしくは少なくとも約２．５：１．０、もしくは約４．５：１．０未満、もしくは約５．５：１．０未満となり得るように選択されてもよく；またはイソチオシアネート／イソシアネート末端硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを調製するために使用されるイソチオシアネートとイソシアネートとの組合せの量およびポリオールの量は、（ＮＣＳ＋ＮＣＯ）：（ＳＨ＋ＯＨ）当量比が、少なくとも約１．０：１．０、もしくは少なくとも約２．０：１．０、もしくは少なくとも約２．５：１．０、もしくは約４．５：１．０未満、もしくは約５．５：１．０未満となり得るように選択されてもよい。
【０１８５】
ジオールとポリオールとの比および割合は、プレポリマーの粘度に影響し得る。このようなプレポリマーの粘度は、例えば、フローコーティング工程のためのものなどのコーティング組成物を用いた使用が意図される場合、重要であり得る。しかし、より高い固体含有量により、コーティングから耐候性、耐擦傷性などの所望の特性が得られるという点で、このようなプレポリマーの固体含有量もまた重要であり得る。従来のコーティングでは、より高い固体含有量を有するコーティング組成物は、典型的には、適切なフローコーティング工程のために粘度を低下させる目的で、コーティングを希釈するためのより多くの量の溶媒材料を必要とする。しかし、このような溶媒の使用は、特に基材表面がポリマー材料である場合に、基材表面に悪影響を与え得る。本発明では、プレポリマーの粘度を適切に調節することで、より高い固体含有量でより低い粘度レベルを有する材料をもたらし、これにより、基材表面に有害な影響を与え得る過剰量の溶媒を必要とすることなく、効果的なコーティングを得ることができる。
【０１８６】
任意選択のアミン硬化剤を使用する一部の非限定的な実施形態では、硫黄含有ポリウレタンを調製するために使用されるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーまたは硫黄含有イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの量およびアミン硬化剤の量は、（ＮＨ＋ＳＨ＋ＯＨ）：（ＮＣＯ）当量比が、約０．８０：１．０〜約１．１：１．０、または約０．８５：１．０〜約１．０：１．０、または約０．９０：１．０〜約１．０：１．０、または約０．９０：１．０〜約０．９５：１．０、または約０．９５：１．０〜約１．０：１．０の範囲となり得るように選択されてもよい。
【０１８７】
一部の非限定的な実施形態では、硫黄含有ポリウレアウレタンを調製するために使用されるイソチオシアネートまたはイソチオシアネート／イソシアネート末端硫黄含有ポリウレタンプレポリマーの量およびアミン硬化剤の量は、（ＮＨ＋ＳＨ＋ＯＨ）：（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）当量比が、約０．８０：１．０〜約１．１：１．０、または約０．８５：１．０〜約１．０：１．０、または約０．９０：１．０〜約１．０：１．０、または約０．９０：１．０〜約０．９５：１．０、または約０．９５：１．０〜約１．０：１．０の範囲となり得るように選択されてもよい。
【０１８８】
本発明のポリウレタンの並外れたエネルギー吸収特性および透明性は、ウレタンの構成成分および割合に依存するだけでなく、調製方法にも依存する可能性があると考えられる。より具体的には、ポリウレタンの規則的なブロックセグメントの存在が、ポリウレタンの透明性およびエネルギー吸収特性に悪影響を与える可能性があると考えられ、結果として、ポリマー中のランダムなセグメントが最適な結果をもたらし得ると考えられる。したがって、ウレタンがランダムなブロックセグメントを含むか規則的なブロックセグメントを含むかは、特定の試薬およびそれらの相対的な反応性、ならびに反応条件に依存する。一般的に言うと、ポリイソシアネートは、ポリマーポリオールに比べて、低分子量のジオールまたはポリオール、例えば、１，４−ブタンジオールとより反応性であり、したがって、一部の非限定的な実施形態では、例えば、ポリイソシアネートを、例えば、触媒を用いない場合は少なくとも約７５℃の温度で、低分子量のジオールまたはポリオールとポリマーポリオールとの密接な混合物に、激しくかき混ぜながら迅速に添加し、次いで、混合したら、発熱が収まった後で少なくとも約１００℃または約１１０℃の反応温度に維持することによって、低分子量のジオールまたはポリオールとポリイソシアネートとの間の優先的な反応を阻害することが望ましい。触媒を用いる場合、発熱によって混合物の温度が実質的に所望の反応温度を上回らないように、初期混合物の温度は、約６０℃など、より低くてもよい。しかし、ポリウレタンは熱的に安定なので、反応温度は約２００℃と高くてもよく、約６０℃と低くてもよく、一部の非限定的な実施形態では、触媒を用いる場合は約７５℃〜約１３０℃の範囲であってもよく、約８０℃〜約１００℃の範囲であってもよい。触媒を用いない場合、一部の非限定的な実施形態では、反応温度は、約１３０℃〜約１５０℃の範囲であってもよい。
【０１８９】
触媒を使用しない場合、混合したら、相分離によってポリマーにヘイズが生じないように、均一な混合物を得た後で迅速に反応温度に到達させることもまた望ましい。例えば、一部の混合物は、触媒なしで８０℃未満において、０．５時間以内にヘイズが生じ得る。よって、ポリマーにヘイズが生じないように、触媒を使用すること、または、例えば、高速剪断混合ヘッド使用することにより、反応物を迅速に約１００℃、もしくは約１１０℃もしくは約１３０℃を上回る反応温度に到達させるように導入することのいずれかが望ましくあり得る。好適な触媒は、当技術分野において公知の触媒から選択してもよい。一部の非限定的な実施形態では、触媒の添加前または添加後に脱ガスを行ってもよい。
【０１９０】
一部の非限定的な実施形態では、ウレタン形成触媒を本発明において使用して、ポリウレタン形成材料の反応を促進してもよい。好適なウレタン形成触媒には、アロフォネート（ａｌｌｏｐｈｏｎａｔｅ）およびイソシアネートの形成につながる副反応を加速させる傾向がほとんどない、ＮＣＯ含有材料とＯＨ含有材料との反応によるウレタンの形成に有用な触媒が含まれる。好適な触媒の非限定的な例は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、１９９２年、Ａ２１巻、６７３〜６７４頁に記載されている、ルイス塩基、ルイス酸および挿入触媒からなる群から選択される。
【０１９１】
一部の非限定的な実施形態では、触媒は、オクタン酸スズ（ＩＩ）またはブチルスズ酸などの有機酸のスズ塩であってもよい。好適な触媒の他の非限定的な例には、第三級アミン触媒、第三級アンモニウム塩、スズ触媒、ホスフィンまたはこれらの混合物が含まれる。一部の非限定的な実施形態では、触媒は、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジラウリン酸ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、ジブチルスズメルカプチド、二酢酸ジブチルスズ、ジマレイン酸ジブチルスズ、二酢酸ジメチルスズ、ジラウリン酸ジメチルスズ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、炭酸ビスマス、炭酸ジルコニウム、オクタン酸亜鉛、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートおよびこれらの混合物であってもよい。使用される触媒の量は成分の量に応じて変動し得、例えば、約１０ｐｐｍ〜約６００ｐｐｍであってもよい。
【０１９２】
代替的な非限定的な実施形態では、本発明のポリウレタンを含む組成物中に、様々な添加剤を含めてもよい。このような添加剤には、光安定化剤、熱安定化剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤、紫外光吸収剤、ヒンダードアミン光安定化剤などの光安定化剤、離型剤、不活性（非フォトクロミック）染料、蛍光剤、顔料、界面活性剤、アルコキシル化フェノールベンゾエートおよびポリ（アルキレングリコール）ジベンゾエートなどであるがこれらに限定されない可塑化添加剤、ならびにこれらの混合物が含まれる。抗黄変添加剤の非限定的な例には、３−メチル−２−ブテノール、オルガノピロカーボネートおよびトリフェニルホスファイト（ＣＡＳ登録番号１０１−０２−０）が含まれる。有用な酸化防止剤の例には、それぞれがＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋから市販されている、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６、およびＩＲＧＡＮＯＸ  ＭＤ  １０２４が含まれる。有用なＵＶ吸収剤の例には、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているＣＹＡＳＯＲＢ  ＵＶ  ５４１１、ＴＩＮＵＶＩＮ  １３０およびＴＩＮＵＶＩＮ  ３２８、ならびにＣｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐ．、Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａから市販されているＳＡＮＤＯＶＡＲ  ３２０６が含まれる。有用なヒンダードアミン光安定化剤の例には、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐ．、Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａから市販されているＳＡＮＤＯＶＡＲ  ３０５６が含まれる。有用な界面活性剤の例には、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｓｅｌ、Ｇｅｒｍａｎｙから市販されているＢＹＫ  ３０６が含まれる。
【０１９３】
このような添加剤は、添加剤が、ポリマーの総重量に対して約３０重量パーセント未満、または約１５重量パーセント未満、または約５重量パーセント未満、または約３重量パーセント未満を占めるような量で存在していてもよい。一部の非限定的な実施形態では、上述の任意選択の添加剤は、ポリイソシアネートまたはイソシアネート官能性プレポリマーと予備混合されてもよい。他の非限定的な実施形態では、任意選択の添加剤はポリオールまたはウレタンプレポリマーと予備混合されてもよい。
【０１９４】
ポリ（ウレアウレタン）
ポリ（ウレアウレタン）は、１種または複数のアミン硬化剤を反応成分中に含めることにより、上記のポリウレタンのいずれかから調製することができる。アミン硬化剤のアミン官能基は、イソシアネート基と反応して、ポリウレタンマトリックス中にウレア連結またはウレア単位を形成することができる。アミン硬化剤の好適な量および反応条件は、上記で詳細に論じられている。
【０１９５】
任意選択で、成分は、約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．０１〜約０．５当量、または約０．０１〜約０．１当量の水をさらに含む。水は、イソシアネート官能性プレポリマーと反応する、および／または所望に応じてイソシアネート官能性プレポリマーとポリオール（ｂ）との反応に含められて、ポリ（ウレアウレタン）を形成することができる。反応合成は、ポリ（ウレアウレタン）合成ＡまたはＢに関して上記で記載されている通りであってもよい。
【０１９６】
ポリ（ウレアウレタン）合成Ａ
代替的には、またはさらに、ポリイソシアネートのイソシアネート官能基を水と反応させることによって、ウレア連結またはウレア単位を所望の程度までポリウレタンマトリックス中に形成することができる。以下のポリ（ウレアウレタン）合成Ａの反応スキームのステップ１に示されるように、イソシアネート官能基を、水との反応によってカルバメート官能基に変換する。一部の非限定的な実施形態では、ＮＣＯ：水当量比は、約１０：１〜約２：１、または約５：１〜約２：１、または約３：１〜約２：１の範囲である。
【０１９７】
ステップ１に示されるイソシアネートは、上記で詳細に記載されたように、Ｒが脂肪族、脂環式、芳香族、複素環などの任意の連結基であるジイソシアネートである。しかし、当業者であれば、イソシアネートは、所望に応じて、１つもしくは複数、２つもしくはそれ超、３つもしくはそれ超またはより多数のイソシアネート官能基を有していてもよいことは理解すると思われる。好適なイソシアネートの例は、上記で論じられたイソシアネートのいずれかであり得る。一部の非限定的な実施形態では、ポリイソシアネートは、１種または複数の脂肪族ポリイソシアネートである。一部の非限定的な実施形態では、ポリイソシアネートは、４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）（ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗなど）である。
【０１９８】
二酸化炭素の除去により、カルバメート基のアミン基への変換が促進される。水を本質的に完全に消費することを確実とするためには、イソシアネートが過剰であることが望ましい。また、発生した二酸化炭素の本質的にすべてを除去することが、アミン基への変換を促進するために望ましい。水は、真空下において最大で約６０℃の温度でポリイソシアネートまたはポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーと反応し得る。真空圧力は、系から水が除去されないように十分に低くすべきであり、例えば、約１０〜約３０分の間、約１０〜約２０ｍｍＨｇ（約１３３３〜約２６６６Ｐａ）の範囲であってもよい。反応が本質的に完了した後、すなわち、さらなる二酸化炭素が形成されなくなった後、温度を少なくとも約１００℃または約１１０℃に上昇させ、１０ｐｐｍまたはそれ超の二酢酸ジブチルスズなどの触媒を使用して、約２〜約２４時間、または約２時間加熱してもよい。実質的にすべての水が過剰なイソシアネートと反応した後、形成されたアミンは、本質的に一瞬でイソシアネートと反応する。
【化１１】
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【０１９９】
当業者に周知のように、ある種のアミン硬化剤（２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族アミン硬化剤、例えば、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ジアミノブタン、ＰＡＣＭ、ジアミンヘキサン、１，１０−デカンジアミンなど）は反応性が高く、アミン官能基が、周囲大気中に存在する酸素と非常に速やかに反応を開始して重合物を変色させるため、通常の生成条件下で使用するのは実際的ではない。脂肪族アミン硬化剤は、典型的には非常に吸湿性であり、乾燥状態を保つことは困難である。一般に、脂肪族アミンは非常に反応性であるため、１００％固体の、透明で低着色かつ低ヘイズのプラスチックを作製するには実際的ではない。
【０２００】
上記で論じられステップ２に示されるように、アミンをインサイチュで形成することにより、望ましくない副生成物、着色またはヘイズの形成を伴わずに通常の生成条件下で使用するのが通常は実際的ではないアミンを、インサイチュで生成することができる。また、反応速度をより容易に制御することもできる。この反応は、上記で記載されたいかなる種類のポリイソシアネートに対しても使用することができるが、上記で記載されたように、脂肪族ポリイソシアネートをアミンに変換するのにとりわけ有用である。
【０２０１】
上記のステップ２に示されるように、インサイチュで形成されたアミンは、別のイソシアネートと反応してウレア基を形成する。過剰なポリイソシアネートを使用することにより、イソシアネート官能性ウレアプレポリマーを形成することが可能になる。一部の非限定的な実施形態では、ＮＣＯ：アミン官能基当量比は、約１：０．０５〜約１：０．７、または約１：０．０５〜約１：０．５、または約１：０．０５〜約１：０．３の範囲である。好適な反応温度は、スズ触媒などの触媒を用いる場合、約２５℃〜約６０℃の範囲であり得る。水が反応して二酸化炭素が除去された後、反応温度を最大で約９０℃に約２〜約４時間上昇させてもよい。代替的には、反応を、反応が完了するまで約２５℃で最大約８時間進行させてもよい。任意選択で、以下でさらに詳細に記載するポリ（ウレアウレタン）合成Ｂに示されるように、上記で記載された通りの１種または複数のポリオールまたはジオールをこの反応に含めて、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを形成してもよい。
【０２０２】
上記のポリ（ウレアウレタン）合成Ａの反応スキームのステップ３に示されるように、ポリオールおよび／またはジオールをイソシアネート官能性ウレアプレポリマーと反応させて、本発明のポリ（ウレアウレタン）を形成することができる。ステップ３に示されるポリオールは、ポリオールに関して上記で詳細に記載されたように、Ｒ１が脂肪族、脂環式、芳香族、複素環などの任意の連結基である、上記で記載されたようなジオール（ｍ＝２）、トリオール（ｍ＝３）またはより多価のヒドロキシル官能性材料（ｍ＝４またはそれ超）であってもよい。好適なポリオールの例は、上記で論じられたポリオールのいずれかであり得る。一部の非限定的な実施形態では、ポリオールは、ポリカーボネートポリオール、トリメチロールプロパンならびにブタンジオールおよび／またはペンタンジオールであってもよい。ポリイソシアネートとしてのイソシアネート官能性ウレアプレポリマーと反応させるのに適したポリオールの量は、上記で詳細に論じられている。上記のポリ（ウレアウレタン）において、ｘは、１〜約１００、または約１〜約２０の範囲であってもよい。
【０２０３】
一部の非限定的な実施形態では、ポリ（ウレアウレタン）を形成するために、イソシアネート官能性プレポリマーを約９０℃の温度に加熱し、ポリオールを添加し、約９０℃に加熱する。温度は、相溶化を促進するために約１００℃または約１１０℃に上昇させてもよく、次いで、約２〜約４ｍｍの真空を約３〜約５分間適用してもよい。混合の際、反応成分を脱ガスおよび硬化する前に、少なくとも約１００℃、または１０５℃、または１１０℃、または１２０℃の温度に、少なくとも約１０分間または約２０分間維持してもよい。
【０２０４】
物品を調製するために、例えば、混合物を離型剤被覆ガラス製鋳型中に流し込むかまたは圧力鋳造して、所望の厚さおよび寸法の物品を形成することができる。型の内部を、当業者に周知のものなどの離型物質で被覆してもよい。一部の実施形態では、鋳型を約２００°Ｆ（９３．３℃）、または約１００℃〜約１６０℃の温度に予備加熱する。充填された型またはセルを、約１００℃〜約２００℃、または約２５０°Ｆ（１２１℃）〜約３２０°Ｆ（１６０℃）の温度のオーブンに入れて、例えば、約２４〜約４８時間硬化させてもよい。一部の実施形態では、硬化を異なる温度で異なる時間実施してもよい。例えば、反応生成物を、約１００℃〜約１２０℃の第１の所定の温度で少なくとも約０．５時間〜約２時間、次いで、約１４０℃〜約２００℃、または約１４０℃〜約１８０℃の第２の所定の温度で約５〜約３０時間、または約１５〜約３０時間硬化させてもよい。セルをオーブンから取り出し、約２５℃の温度に冷却し、硬化したポリマーを鋳型から離型させてもよい。
【０２０５】
一部の非限定的な実施形態では、ポリウレタンを、さらなる加工を必要とせずに最終的な形状が得られるように、設計された製品の最終的な所望の形状に鋳造してもよい。例えば、ポリウレタンを、透明材料または透明材料の一部分の最終的な形状に鋳造してもよく、最終的な成形された構成は単純なものと、複合かつ複雑な湾曲および材料の厚さの変動するものとの両方を含み得る。
【０２０６】
反応合成は、ポリ（ウレアウレタン）合成Ａに関して上記で記載された通りであってもよい。任意選択で、上記で記載された通りの１種または複数のポリオールまたはジオールの一部分がこの反応に含まれてイソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを形成してもよく、次いで、以下でさらに詳細に記載されるポリ（ウレアウレタン）合成Ｂに示されるように、これをポリオールおよび／またはジオールの別の一部分とさらに反応させる。本明細書において論じられる他の任意選択の成分のいずれかを、本明細書において記載される通りの量で反応に含めてもよい。
【０２０７】
一部の非限定的な実施形態では、混合の際、本明細書において記載されるように、成分を脱ガスおよび硬化する前に、例えば、少なくとも約１００℃、または少なくとも約１０５℃、または少なくとも約１１０℃の温度で、少なくとも約１０分間または少なくとも約２０分間維持する。
【０２０８】
ポリ（ウレアウレタン）合成Ｂ
以下のポリ（ウレアウレタン）合成Ｂに全体として示されるように、他の非限定的な実施形態では、ポリイソシアネートとポリオールの一部分とを反応させて少なくとも１種のイソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを形成し、次いで、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを水と反応させることによって、ウレア連結またはウレア単位を所望の程度までポリウレタンマトリックス中に形成することができる。以下のポリ（ウレアウレタン）合成Ｂの反応スキームのステップ１に示されるように、ポリオールおよび／またはジオールの一部分をポリイソシアネートと反応させて、少なくとも１種のイソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを形成することができる。一部の非限定的な実施形態では、ＮＣＯ：ＯＨ官能基当量比は、約１：０．０５〜約１：０．７、または約１：０．０５〜約１：０．５、または約１：０．０５〜約１：０．３の範囲である。ヒドロキシル基をウレタン基に本質的に完全に変換することを確実とするためには、過剰なイソシアネートを使用することが望ましい。
【０２０９】
ステップ１に示されるイソシアネートは、上記で詳細に記載されたように、Ｒが脂肪族、脂環式、芳香族、複素環などの任意の連結基であるジイソシアネートである。しかし、当業者であれば、イソシアネートは、所望に応じて、１つもしくは複数、２つもしくはそれ超、３つもしくはそれ超またはより多数のイソシアネート官能基を有していてもよいことは理解すると思われる。好適なイソシアネートの例は、上記で論じられたポリイソシアネートのいずれかであり得る。一部の非限定的な実施形態では、ポリイソシアネートは、１種または複数の脂肪族ポリイソシアネートである。一部の非限定的な実施形態では、ポリイソシアネートは、４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）（ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗなど）である。
【０２１０】
ステップ１で示されるポリオールは、ポリオールに関して上記で詳細に記載されたように、Ｒ１が脂肪族、脂環式、芳香族、複素環などの任意の連結基である、上記で記載されたようなジオール（ｍ＝２）、トリオール（ｍ＝３）またはより多価のヒドロキシル官能性材料（ｍ＝４またはそれ超）であってもよい。好適なポリオールの例は、上記で論じられたポリオールのいずれかであり得る。一部の非限定的な実施形態では、ポリオールは、トリメチロールプロパンならびにブタンジオールおよび／またはペンタンジオールであってもよい。他の非限定的な実施形態では、ポリオールは、１種または複数のポリカーボネートポリオール、例えば、約０．０１〜約０．５当量のポリカーボネートポリオールであってもよい。任意選択で、上記で記載されたような１種または複数の触媒を使用して、反応を促進してもよい。反応物をケトルに投入し、約１０ｐｐｍまたはそれ超の、スズ、ビスマスまたはジルコニウム触媒などの触媒を添加することによって、ポリイソシアネートをポリオールと反応させて、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを形成してもよい。一部の非限定的な実施形態では、混合の際、本明細書において記載されるように、成分を脱ガスおよび硬化する前に、少なくとも約１００℃、または少なくとも約１０５℃、または少なくとも約１１０℃の温度で、少なくとも約１０分間または少なくとも約２０分間維持する。ヒドロキシル官能基のすべてが反応するまで、混合物を、約１００℃または約１１０℃の温度に約２〜約４時間加熱してもよい。ＦＴＩＲ分光法を使用して、反応の程度を決定してもよい。
【０２１１】
イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーのイソシアネート官能基を水と反応させることによって、ウレア連結またはウレア単位を所望の程度までポリウレタンマトリックス中に形成してもよい。以下のポリ（ウレアウレタン）合成Ｂの反応スキームのステップ２に示されるように、イソシアネート官能基を、水との反応によってカルバメート官能基に変換する。一部の非限定的な実施形態では、ＮＣＯ：水当量比は、約１：０．０５〜約１：０．７、または約１：０．０５〜約１：０．５、または約１：０．０５〜約１：０．３の範囲である。
【０２１２】
二酸化炭素の除去により、カルバメート基のアミン基への変換が促進される。水を本質的に完全に消費することを確実とするためには、イソシアネートが過剰であることが望ましい。また、発生した二酸化炭素の本質的にすべてを除去することが、アミン基への変換を促進するために望ましい。真空下で水が除去されることを防ぐために、反応を約２５℃の温度で開始して、次いで、真空を適用して二酸化炭素を除去しながら約６０℃の温度に昇温させてもよい。二酸化炭素の形成が停止した後、反応温度を、約２〜約４時間、約１００℃または約１１０℃に上昇させてもよい。
【０２１３】
上記で論じられたように、ある種のアミン硬化剤（脂肪族アミン硬化剤など）は反応性が高く、通常の生成条件下で使用するのは実際的ではない。上記で論じられステップ２に示されるように、アミンをインサイチュで形成することにより、望ましくない副生成物の形成を伴わずに通常の生成条件下で使用するのが通常は実際的ではないアミンを、インサイチュで生成することができる。また、反応速度をより容易に制御することもできる。この反応を、上記で記載されたいかなる種類のポリイソシアネートに対しても使用することができるが、上記で記載されたように、脂肪族ポリイソシアネートをアミンに変換するのにとりわけ有用である。
【０２１４】
以下のステップ３で示されるように、インサイチュで形成されたアミンは、別のイソシアネートと反応してウレア基を形成する。過剰なポリイソシアネートを使用することにより、イソシアネート官能性ウレアウレタンプレポリマーを形成することが可能になる。イソシアネート官能性ウレアウレタンプレポリマーは、約２５℃〜約１５０℃の範囲または約１１０℃の温度において実質的に無水条件下で、イソシアネート基とアミン基との間の反応が実質的に完了するまで、化学量論的に過剰なポリイソシアネートをアミンと反応させることによって調製することができる。好適には、ポリイソシアネート成分とアミン成分とを、イソシアネート基の数のアミン基の数に対する比が約１：０．０５〜約１：０．７の範囲内、または約１：０．０５〜１：０．３の範囲内であるような割合において、反応させる。
【０２１５】
以下のポリ（ウレアウレタン）合成Ｂの反応スキームのステップ４に示されるように、イソシアネート官能性ウレアウレタンプレポリマーをポリオールおよび／またはジオールの別の一部分と反応させて、本発明のポリ（ウレアウレタン）を形成することができる。ステップ４に示されるポリオールは、ポリオールに関して上記で詳細に記載されたように、Ｒが脂肪族、脂環式、芳香族、複素環などの任意の連結基である、上記で記載されたようなジオール、トリオールまたはより多価のヒドロキシル官能性材料であってもよい。好適なポリオールの例は、上記で論じられたポリオールのいずれかであり得る。一部の非限定的な実施形態では、ポリオールは、トリメチロールプロパンならびにブタンジオールおよび／またはペンタンジオールであってもよい。ポリイソシアネートとしてのイソシアネート官能性ウレアウレタンプレポリマーと反応させるのに適したポリオールの量は、上記で詳細に論じられている。
【０２１６】
イソシアネート官能性ウレアウレタンプレポリマーを、約１２０℃〜約１６０℃の範囲の温度において実質的に無水条件下で、イソシアネート基とヒドロキシル基との間の反応が実質的に完了するまで、ポリオールおよび／またはジオール（ｎ＝２またはそれ超）の他の一部分と反応させてもよい。一部の非限定的な実施形態では、混合の際、本明細書において記載されるように、成分を脱ガスおよび硬化する前に、少なくとも約１００℃、または少なくとも約１０５℃、または少なくとも約１１０℃の温度で、少なくとも約１０分間または少なくとも約２０分間維持する。好適には、イソシアネート官能性ウレアウレタンプレポリマーとポリオールおよび／またはジオール成分とを、イソシアネート基の数のヒドロキシル基の数に対する比が約１．０５：１〜約１：１の範囲内であるような割合において、反応させる。Ｋ群のポリ（ウレアウレタン）では、ｙは、１〜約５００もしくはそれ超、または約１〜約２００の範囲であってもよい。
【０２１７】
硬化温度は、最終的なポリマーのガラス転移温度に依存する。一部の実施形態では、完全に硬化させるためには、硬化温度はガラス転移温度を上回っているべきである。例えば、硬化温度は、約１４０℃〜約１８０℃または約１４３℃〜約１８０℃の範囲であってもよい。
【化１２】
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【０２１８】
一部の非限定的な実施形態では、本発明は、自己配向を有し、互いに結合して第１の結晶方位に沿ってその配向を固定している結晶性ポリウレタン粒子の第１の部分と、自己配向を有し、互いに結合して第２の結晶方位に沿ってその配向を固定しているポリウレタン結晶性粒子の第２の部分とを含むポリウレタン材料であって、第１の結晶方位が第２の結晶方位と異なり、該結晶性粒子が、ポリウレタン材料の総体積の少なくとも約３０％を占める、ポリウレタン材料を提供する。
【０２１９】
粒子は、互いに相互作用するかまたは基材表面と相互作用して、一次元、二次元または三次元においてその結晶軸を整列させる。本明細書において使用される場合、結晶性粒子に関する「整列」または「整列した」とは、その結晶性部分の粒子が、概ね固定された位置および配向の列として配置していることを意味する。整列の好ましい程度は、材料について意図される用途に依存する。整列のためには、粒子が、所望の整列の方向に対して垂直または平行であるなど、好適な配向の主平面を有する、一様な形状を有していることが望ましい。
【０２２０】
一部の非限定的な実施形態では、結晶性粒子の第１の部分は、二次元で整列している。一部の非限定的な実施形態では、結晶性粒子の第１の部分は、三次元で整列している。一部の実施形態では、結晶性粒子は、任意の方向に沿って約１ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲の距離に沿って整列している。
【０２２１】
一部の非限定的な実施形態では、結晶性粒子の第２の部分は、二次元で整列している。一部の非限定的な実施形態では、結晶性粒子の第２の部分は、三次元で整列している。
【０２２２】
本発明の結晶性粒子は、少なくとも「自己整列」のモルフォロジーを有する。本明細書において使用される場合、「自己整列」のモルフォロジーには、自己組織化することで、個々の粒子が少なくとも１つの結晶方位に沿って整列し、より高密度でより高次の、例えばラメラのような領域を形作る多結晶構造を形成することが可能な、あらゆる粒子が含まれる。自己整列のモルフォロジーを有する結晶粒子のモルフォロジーの例には、立方体粒子、六角形プレートレット、六角形繊維、矩形プレートレット、矩形粒子、三角形プレートレット、正方形プレートレット、四面体、立方体、八面体およびこれらの混合物が含まれる。
【０２２３】
自己整列のモルフォロジーは、所望の整列方向から最大で約１０°であり得る配向となっている可能性があるが、それでもなお十分に所望の特性を有している可能性がある。よって、このようなモルフォロジーを有する粒子には、所望のモルフォロジーを本質的に有する粒子が含まれる。例えば、立方体である粒子の場合、この粒子は、必ずしも完全な立方体である必要はない。軸は必ずしも完全な９０°の角度である必要もなければ、長さが正確に等しい必要もない。また、粒子の角が削り取られていてもよい。さらに、「立方体」または「立方体の」は、モルフォロジーを指すことを意図しており、粒子を立方晶系に限定することを意図していない。むしろ、明確な立方体のモルフォロジーを有しているのであれば、斜方晶系、正方晶系または菱面体晶系の結晶構造を有する単結晶粒子も立方体として用いてもよい。言い換えると、面が本質的に正方形、本質的に矩形、またはその両方であり、本質的に立方体のモルフォロジーを有している、任意の本質的に直交する単結晶粒子が、本発明の目的に対して立方体であるとみなされる。
【０２２４】
結晶性粒子は、結晶の単一の層または結晶の複数の層からなる一体構造で整列していてもよい。層は一般に平面であるが、ポリウレタンの形成および硬化中における支持基材材料の形状に応じて、湾曲または複雑な幾何形状に一致していてもよい。
【０２２５】
本発明の多結晶性材料は、複数の単結晶粒子を整列した列に充填および整列させて、一次元、二次元または三次元の整列を得ることによって調製される。一部の非限定的な実施形態では、粒子は、エージングまたは加熱処理時に列へと自己アセンブルしてもよい。一部の非限定的な実施形態では、隣接する粒子と互いに結合するのに十分な固体拡散レベルを得るために、溶融温度のおよそ半分を上回る温度が必要とされ、この温度は、最も一般的には、約３５℃〜約１００℃の範囲内である。選択される温度範囲は結合される材料に依存することになるが、当業者であれば、過度の実験を伴うことなく既定の範囲内で容易に決定することができる。調製ステップを繰り返して、整列した粒子の複数の層を有する多結晶性材料を形成してもよい。得られる材料は、本質的に、内部に単結晶粒子の一次元、二次元または三次元の整列を有する、三次元物体である。
【０２２６】
一部の非限定的な実施形態では、ポリウレタン材料は、間にポリマー相が互いに結合した低角度粒界を有する結晶性粒子の第１の部分の、一体凝集体を含む。
【０２２７】
一部の非限定的な実施形態では、ポリウレタン材料は、間にポリマー相が互いに結合した低角度粒界を有する結晶性粒子の第２の部分の、一体凝集体を含む。
【０２２８】
一部の非限定的な実施形態では、ポリウレタン材料は、間に低角度粒界と全体的にアモルファスの相とを有する結晶性粒子の第１の部分の、一体凝集体を含む。
【０２２９】
一部の非限定的な実施形態では、ポリウレタン材料は、間に低角度粒界と全体的にアモルファスの相とを有する結晶性粒子の第２の部分の、一体凝集体を含む。
【０２３０】
一部の非限定的な実施形態では、結晶性粒子の第１の部分の厚さは、約５０ナノメートル未満である。一部の非限定的な実施形態では、結晶性粒子の第２の部分の厚さは、約５０ナノメートル未満である。第１の部分の長さおよび幅は、それぞれ、例えば、約４ｎｍ、約８ｎｍ変動してもよい。
【０２３１】
一部の非限定的な実施形態では、結晶性粒子の第１の部分の厚さは、約１０ナノメートル〜約１００ナノメートルの範囲であってもよい。一部の非限定的な実施形態では、結晶性粒子の第２の部分の厚さは、約４ナノメートル〜約５０ナノメートルの範囲であってもよい。第２の部分の長さおよび幅は、それぞれ、例えば、約４ｎｍ、約８ｎｍ変動してもよい。
【０２３２】
一部の非限定的な実施形態では、結晶性粒子は、材料の総体積の少なくとも約３０％を占める。他の非限定的な実施形態では、結晶性粒子は、材料の総体積の少なくとも約４０％、または少なくとも約５０％、または少なくとも約６０％、または少なくとも約７０％、または少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％を占める。結晶性粒子の百分率は、ＤＳＣを使用して決定することができる。例えば、以下に記載されるような配合２から調製され、周囲条件（約２５℃）で約７カ月間エージングされた物品は、約４３体積％の結晶化度を有していた。
【０２３３】
一部の非限定的な実施形態では、本発明によるポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）の耐衝撃性は、エージングまたは熱処理によって改善されてもよい。
【０２３４】
一部の非限定的な実施形態では、ポリウレタン材料は、形成後、少なくとも約３日間または少なくとも約２週間エージングされてもよい。一部の非限定的な実施形態では、ポリウレタン材料は、形成後、少なくとも約２カ月間エージングされてもよい。一部の非限定的な実施形態では、ポリウレタン材料は、形成後、少なくとも約７カ月間エージングされている。
【０２３５】
一部の非限定的な実施形態では、混合の際、本明細書において論じられるように、成分を脱ガスおよび硬化する前に、例えば、少なくとも約１００℃、または少なくとも約１０５℃、または少なくとも約１１０℃の温度で、少なくとも約１０分間または少なくとも約２０分間維持する。一部の非限定的な実施形態では、ポリウレタン材料は、形成後、約９０℃〜約１５０℃または約２００°Ｆ（約９３℃）〜約２９０°Ｆ（約１４３℃）の温度に、約１〜約２４時間加熱される。一部の非限定的な実施形態では、粒界移動を誘発するのに十分な温度にポリウレタンを加熱し、これにより、隣接する結晶粒界の衝突によってさらなる成長が妨げられるまで粒子が成長する。最終的な結果は多結晶性微細構造であり、その粒子は、実際的には、二次元または三次元で整列しており、したがって、一部の所望の特性について単結晶のように振る舞う。
【０２３６】
耐衝撃性または可撓性は、当業者に公知の様々な従来の方法を使用して測定することができる。材料の可撓性は、ＡＳＴＭ−Ｄ  ５４２０−０４に従い、ガードナー可変衝撃試験機（４０インチ（１０１．６ｃｍ）アルミニウム管からなり、その内部で、８または１６ｌｂ（１７．６または３５．２ｋｇ）の錘を様々な高さから被験基材（２インチ×２インチ×１／８インチ（５．１ｃｍ×５．１ｃｍ×０．３ｃｍ）試験片サイズ）の上に静置した金属製ダート上へと落下させる）を使用するガードナー衝撃試験によって測定することができる。一部の非限定的な実施形態では、ガードナー衝撃試験の衝撃強度の結果は少なくとも約６５ｉｎ−ｌｂ（７．３ジュール）または約６５ｉｎ−ｌｂ（７．３ジュール）〜約６４０ｉｎ−ｌｂ（７２ジュール）である。
【０２３７】
別の実施形態では、耐衝撃性は、ＡＳＴＭ−Ｄ  ３７６３−０２に従い、ダイナタップ試験（最初のマイクロ秒の衝撃における全エネルギー吸収量を測定するロードセルを用いた、高速試験からなる）を使用して測定することができる。衝撃強度は、ジュールで測定することができる。非限定的な実施形態では、基材は、少なくとも約３５ジュールまたは約３５〜約１０５ジュールの衝撃強度を有していてもよい。
【０２３８】
一部の非限定的な実施形態では、本発明は、ポリウレタン粉末コーティング組成物を提供する。粉末コーティング組成物は、本明細書において詳細に論じられているポリウレタンまたはポリ（ウレアウレタン）のいずれかから調製することができる。
【０２３９】
一部の非限定的な実施形態では、本発明は、ポリウレタン粉末コーティング組成物を調製する方法であって：少なくとも１種のポリイソシアネートを少なくとも１種の脂肪族ポリオールと反応させて、全体的に固体のヒドロキシ官能性プレポリマーを形成するステップ；ヒドロキシ官能性プレポリマーを溶融させるステップ；少なくとも１種の全体的に固体のポリイソシアネートを溶融させて、溶融したポリイソシアネートを形成するステップ；溶融したヒドロキシ官能性プレポリマーと溶融したポリイソシアネートとを混合して、混合物を形成するステップ；および混合物を固化させて、全体的に固体の粉末コーティング組成物を形成させるステップを含む、方法を提供する。
【０２４０】
全体的に固体のヒドロキシ官能性プレポリマーは、ポリイソシアネートを過剰の脂肪族ポリオールおよび上記で記載された通りの量の触媒と反応させ、プレポリマーを、約１４０℃または約１５０℃〜約１８０℃の温度に約１〜約２４時間加熱して、成分の本質的に完全な反応と全体的に固体のプレポリマーの形成とを促進することによって調製することができる。イソシアネート官能基のヒドロキシル官能基に対する当量比は、約１：０．９〜約１：１．１、または約１：１、または約１．０５：１〜約０．９５：１、または約１：１の範囲であってもよい。
【０２４１】
全体的に固体のポリイソシアネートは、例えば、約３５℃〜約１５０℃の温度で約２〜約２４時間加熱して、溶融したポリイソシアネートを形成することによって溶融することができる。溶融したヒドロキシ官能性プレポリマーと溶融したポリイソシアネートとを混合し固化させて、以下で論じられるような粉末コーティングを形成するのに適した、全体的に均一な混合物を形成することができる。
【０２４２】
他の非限定的な実施形態では、本発明は、ポリウレタン粉末コーティング組成物を調製する方法であって：少なくとも１種のポリイソシアネートを少なくとも１種の脂肪族ポリオールと反応させて、全体的に固体のヒドロキシ官能性プレポリマーを形成するステップ；ヒドロキシ官能性プレポリマーを第１の溶媒中に溶解させて、第１の溶液を形成するステップ；少なくとも１種の全体的に固体のポリイソシアネートを、第１の溶媒と同じまたはそれと相溶性の第２の溶媒中に溶解させて、第２の溶液を形成するステップ；第１の溶液と第２の溶液とを混合するステップ；および実質的にすべての溶媒を除去して、全体的に固体の粉末コーティング組成物を形成するステップを含む、方法を提供する。
【０２４３】
全体的に固体のヒドロキシ官能性プレポリマーは、ポリイソシアネートを過剰の脂肪族ポリオールおよび上記で記載された通りの種類および量の触媒と反応させることによって調製することができる。ヒドロキシ官能性プレポリマーを第１の溶媒中に溶解させて、第１の溶液を形成する。溶媒は、ヒドロキシ官能性プレポリマーを溶解させることが可能な任意の溶媒、例えば、双極性非プロトン性溶媒、例えば、ｍ−ピロール（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、塩化メチレン、ジクロロブタン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミドおよび／またはアセトニトリル溶媒であってもよい。溶媒の量は、ヒドロキシ官能性プレポリマーの固形物の重量に対して約２０〜約９５重量パーセントの範囲であってもよい。
【０２４４】
第２の溶液を形成するための、第１の溶媒と同じまたはそれと相溶性である第２の溶媒中の全体的に固体のポリイソシアネート。溶媒は、全体的に固体のポリイソシアネートを溶解させることが可能な任意の溶媒、例えば、双極性非プロトン性溶媒、例えば、ｍ−ピロール（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、塩化メチレン、ジメチルホルムアミドおよび／またはアセトニトリル溶媒であってもよい。溶媒の量は、ポリイソシアネートの固形物の重量に対して約２０〜約９５重量パーセントの範囲であってもよい。
【０２４５】
第１の溶液と第２の溶液とを混合し、例えば、オーブン中の真空によって実質的にすべての溶媒を除去して、コーティング組成物としての使用に適した全体的に固体の粉末を形成する。
【０２４６】
上記の方法によって生成される固体または粉末を、所望であれば粉砕または微粉化してもよい。
【０２４７】
本発明において有用な硬化性粉末コーティング組成物は、典型的には、ポリマー、例えば、ポリウレタンまたはポリ（ウレアウレタン）ポリマーと、架橋剤（存在する場合）と、粒子と、脱ガス剤、流動制御剤および触媒などの添加剤とを、ブレンダー、例えば、Ｈｅｎｓｃｈｅｌブレードブレンダー中で最初に乾式ブレンドすることによって調製される。ブレンダーを、そこに投入された材料の均一な乾燥ブレンドが生成されるのに十分な時間運転する。次いで、均一な乾燥ブレンドを、成分を溶融させるがゲル化させないだけの温度範囲内で運転される押出機、例えば二軸式同方向回転押出機中で溶融ブレンドする。
【０２４８】
任意選択で、本発明の硬化性粉末コーティング組成物を、２段階またはそれ超のステップで溶融ブレンドしてもよい。例えば、第１の溶融ブレンドを、硬化触媒の非存在下で調製する。第２の溶融ブレンドを、より低い温度で、第１の溶融ブレンドと硬化触媒との乾燥ブレンドから調製する。溶融ブレンドされた硬化性粉末コーティング組成物を、典型的には、例えば、１５〜３０ミクロンの平均粒度まで粉砕する。
【０２４９】
代替的には、本発明の粉末コーティング組成物は、上記で記載された通りの構成成分であるが粒子を含まない構成成分をブレンドおよび押出することによって調製してもよい。粒子を粉砕された粉末コーティング組成物中に単純に混合することによって、例えば、Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサーを使用して混合することによって、粒子を配合物に後入れの添加剤として添加してもよい。一部の非限定的な実施形態では、粉末コーティング組成物を、水などの液体媒体中にスラリー化し、これを噴霧塗布してもよい。
【０２５０】
一部の非限定的な実施形態では、本発明のポリウレタン組成物は、１つまたは複数の種類の強化材料をさらに含んでいてもよい。これらの強化材料は、所望される任意の物理形態、例えば、ナノ粒子、凝集体、繊維、切断された繊維、マットなどが含まれるがこれらに限定されない粒子として存在してもよい。
【０２５１】
強化材料は、ポリウレタンまたはポリ（ウレアウレタン）と化学的に異なる、ポリマー無機材料、非ポリマー無機材料、ポリマー有機材料、非ポリマー有機材料、これらの複合材およびこれらの混合物からなる群から選択される材料から形成することができる。本明細書において使用される場合、ポリウレタンまたはポリ（ウレアウレタン）と「化学的に異なる」とは、強化材料が、ポリウレタンまたはポリ（ウレアウレタン）と異なる少なくとも１の原子を有するか、またはポリウレタンまたはポリ（ウレアウレタン）と異なる原子の配置を有することを意味する。
【０２５２】
本明細書において使用される場合、「ポリマー無機材料」という用語は、炭素以外の元素に基づく骨格反復単位を有するポリマー材料を意味する。参照により本明細書に組み込まれる、Ｊａｍｅｓ  Ｍａｒｋら、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｐｒｅｎｔｉｃｅ  Ｈａｌｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｓｅｒｉｅｓ、（１９９２年）５頁を参照されたい。さらに、本明細書において使用される場合、「ポリマー有機材料」という用語は、そのすべてが炭素に基づく骨格反復単位を有する、合成ポリマー材料、半合成ポリマー材料、および天然ポリマー材料を意味する。
【０２５３】
「有機材料」とは、本明細書において使用される場合、典型的には炭素が炭素自身および水素、ならびに多くの場合において他の元素にも結合した炭素含有化合物であって、二酸化炭素、カーバイド、二酸化硫黄などの二元化合物；金属シアン化物、金属カルボニル、ホスゲン、硫化カルボニルなどの三元化合物；ならびに金属炭酸塩、例えば、炭酸カルシウムおよび炭酸ナトリウムなどの炭素含有イオン性化合物を除外した、炭素含有化合物を意味する。参照により本明細書に組み込まれる、Ｒ．  Ｌｅｗｉｓ，  Ｓｒ．、Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、（第１２版  １９９３年）７６１〜７６２頁、およびＭ．  Ｓｉｌｂｅｒｂｅｒｇ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｔｈｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｎａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｍａｔｔｅｒ  ａｎｄ  Ｃｈａｎｇｅ（１９９６年）５８６頁を参照されたい。
【０２５４】
本明細書において使用される場合、「無機材料」という用語は、有機材料ではない任意の材料を意味する。
【０２５５】
本明細書において使用される場合、「複合材料」という用語は、２種またはそれ超の異なる材料の組合せを意味する。例えば、複合材粒子を、１種または複数の二次材料によって被覆された、覆われたまたは封入された一次材料から形成してより軟質の表面を有する複合粒子を形成することができる。一部の非限定的な実施形態では、複合材料から形成された粒子を、異なる形態の一次材料によって被覆された、覆われたまたは封入された一次材料から形成してもよい。本発明において有用な粒子に関するさらなる情報については、参照により本明細書に組み込まれる、Ｇ．  Ｗｙｐｙｃｈ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｆｉｌｌｅｒｓ、第２版（１９９９年）１５〜２０２頁を参照されたい。
【０２５６】
本発明の組成物における使用に適する強化材料は、当技術分野において公知の無機元素または化合物を含んでいてもよい。好適な非ポリマー無機強化材料を、セラミック材料、金属材料、および前述のいずれかの混合物から形成してもよい。本発明の強化材料を形成する際に有用な非ポリマー無機材料は、グラファイト、金属、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化物、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、および水酸化物からなる群から選択される無機材料を含む。好適なセラミック材料は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、金属ケイ酸塩、金属ホウ化物、金属炭酸塩、および前述のいずれかの混合物を含む。好適な金属の非限定的な例には、モリブデン、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、銅、金、鉄、銀、合金、および前述のいずれかの混合物が含まれる。金属窒化物の非限定的な例は、例えば、窒化ホウ素であり；金属酸化物の非限定的な例は、例えば、酸化亜鉛であり；好適な金属硫化物の非限定的な例は、例えば、二硫化モリブデン、二硫化タンタル、二硫化タングステン、および硫化亜鉛であり；金属ケイ酸塩の非限定的な例は、例えば、ケイ酸アルミニウムおよびバーミキュライトなどのケイ酸マグネシウムである。一部の非限定的な実施形態では、強化材料は、充填剤、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、アルギン酸塩、カーボングラック、ならびに金属酸化物、例えば、二酸化チタン、シリカ、および酸化亜鉛を、本質的に含まない（５重量パーセント未満または１重量パーセント未満）か、またはそれらを含まない。
【０２５７】
一部の非限定的な実施形態では、強化材料は、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、もしくはアモルファス型シリカ、アルミナもしくはコロイド状アルミナ、二酸化チタン、酸化セシウム、酸化イットリウム、コロイド状イットリア、ジルコニア、例えば、コロイド状もしくはアモルファスジルコニア、および前述のいずれかの混合物；または別の種類の有機酸化物がその上に堆積したある種類の無機酸化物などの、本質的に単一の無機酸化物の核を含んでいてもよい。一部の非限定的な実施形態では、強化材料は、硬化した組成物の光学特性に深刻に干渉するものであるべきではない。本明細書において使用される場合、「透明」とは、硬化したコーティングがＢＹＫ／ヘイズ光沢度計を使用して測定するとき、５０未満のＢＹＫヘイズ指数を有することを意味する。
【０２５８】
組成物は、ゾル−ゲル過程によってインサイチュでシリカ粒子を形成するのに適した前躯体を含んでいてもよい。本発明による組成物は、加水分解してインサイチュでシリカ粒子を形成することができる、アルコキシシランを含んでいてもよい。例えば、オルトケイ酸テトラエチルを塩酸などの酸で加水分解し、縮合させてシリカ粒子を形成することができる。他の有用な粒子には、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，８５３，８０９号、６欄、５１行〜８欄、４３行に記載されているような、表面改質シリカが含まれる。
【０２５９】
本発明において、強化粒子のゾル、例えばオルガノゾルを使用してもよい。これらのゾルは、以下で記載されるような範囲の平均粒径を有する、広範な小粒子コロイド状シリカのものであってもよい。コロイド状シリカは、粒子が最初に形成される間にまたは形成された後で、表面改質されてもよい。これらの表面改質シリカは、所望される特定のシリカの特質に応じて、その表面に、化学的に結合した炭素含有部分、ならびに無水ＳｉＯ２基およびＳｉＯＨ基、シリカの表面内に物理的に会合もしくは化学的に結合した様々なイオン性基、吸着された有機基、または前述のいずれかの組合せなどの基を含んでいてもよい。このような表面改質シリカは、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，６８０，２０４号に詳細に記載されている。このような小粒子コロイド状シリカは容易に入手可能であり、本質的に無色であり、組成物中にそれらを組み入れることを可能にする屈折率を有し、このような組成物を着色しかつ／または透明度を減少させることが当技術分野において公知のさらなる顔料または成分を含まなければ、無色透明の組成物またはコーティングがもたらされる。
【０２６０】
強化材料の他の好適な非限定的な例には、日産化学工業株式会社から商標ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬＳ（商標）で市販されているもの、例えば、ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ（商標）  ＭＴ−ＳＴ、およびＣｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＨＩＧＨＬＩＮＫ（商標）などのコロイド状シリカ；Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから商標ＮＡＬＣＯ  ８６７６（登録商標）で市販されているものなどのコロイド状アルミナ；および日産化学工業株式会社から商標ＨＩＴ−３２Ｍ（登録商標）で市販されているものなどのコロイド状ジルコニアが含まれる。
【０２６１】
本発明の一部の非限定的な実施形態では、強化材料は、ナノ構造体である。本明細書において使用される場合、「ナノ構造体」という用語は、最長の寸法の長さが１ｎｍ〜１０００ｎｍ、例えば、１ｎｍ〜５００ｎｍ、または１ｎｍ〜１００ｎｍ、または１〜４０ｎｍの範囲である、三次元物体を指す。
【０２６２】
ナノ構造強化材料を、例えば、ナノクレーなどの予備作製されたナノ構造体をポリマー溶液中に分散させることによって、ポリマーのマトリックス中に組み込むことができる。代替的に、またはさらに、ナノ構造強化材料を、ナノ構造体をインサイチュで形成することによって、ポリマーマトリックス中に組み込むことができる。例えば、ポリウレタンまたはポリ（ウレアウレタン）についての前躯体溶液をナノ構造体についての前躯体と混合して混合物を形成し、ポリマーのマトリックス中でナノ構造体の前躯体からナノ構造体を形成し、ポリマーの前躯体溶液からポリマーを形成することによって、ナノ構造強化材料をインサイチュで形成することができる。
【０２６３】
本明細書において使用される場合、「ポリウレタンまたはポリ（ウレアウレタン）についての前躯体溶液」という語句は、上記で論じられたようなポリウレタンまたはポリ（ウレアウレタン）を形成するための出発材料として使用することができる、任意の材料を指す。例えば、所望の最終生成物が脂肪族ポリウレタンである場合、ポリマーのための好適な前躯体には、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、およびビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよびチオジエタノールが含まれるが、これらに限定されない。
【０２６４】
本明細書において使用される場合、「ナノ構造体についての前躯体」という語句は、ナノ構造体を形成するための出発材料として使用することができる、任意の材料を指す。
【０２６５】
本発明の一部の非限定的な実施形態では、水、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの溶媒を混合物に添加する。
【０２６６】
ポリマーの粘度が低いうちにナノ構造体を形成することで、ナノ構造体は、それ自体をポリマーのマトリックス中に組み込むことができる。様々な技法を使用してナノ構造体の形成を開始することができる。本発明の非限定的な実施形態では、混合物のｐＨを調整することによってナノ構造体を形成する。酸またはアンモニアなどの塩基を使用して、溶液のｐＨを調整することができる。正確なポリマーの前躯体溶液と正確なナノ構造体についての前躯体とに依存して、ナノ構造体が形成する最適ｐＨ範囲が存在する。当業者であれば、両前躯体に基づいて、最適ｐＨ範囲がどのようなものであるかがわかると思われる。
【０２６７】
別の非限定的な実施形態では、混合物を加熱してナノ粒子の形成を開始させてもよい。前躯体溶液が分解する温度を超える温度に混合物が加熱されない限り、混合物を任意の温度に加熱してもよい。例えば、２００℃はポリウレタンまたはポリ（ウレアウレタン）が分解し始める温度であるため、ポリウレタンまたはポリ（ウレアウレタン）を含む前躯体溶液を２００℃超に加熱することはできない。ｐＨ範囲と同様に、粒子が形成する最適温度範囲は、正確なポリウレタンまたはポリ（ウレアウレタン）の前躯体溶液と、正確なナノ構造体についての前躯体とに依存する。当業者であれば、両前躯体に基づいて、最適温度範囲がどのようなものであるかがわかると思われる。一般に、混合物が加熱される温度が高い程、かつ／または混合物が長く加熱される程、形成されるナノ構造体のサイズがより大きくなる。
【０２６８】
本発明のさらに別の非限定的な実施形態では、ナノ構造体の形成は、混合物のｐＨを調整した後で混合物を加熱することによって達成される。本発明のさらなる非限定的な実施形態では、ナノ構造体の形成は、混合物を加熱し、次いで、混合物のｐＨを調整することによって達成される。
【０２６９】
本発明の他の様々な非限定的な実施形態では、以下のうちの１つまたは複数を使用することによってナノ構造体を形成してもよい：混合物に対する圧力を増加させること；ポリウレタンまたはポリ（ウレアウレタン）についての前躯体溶液の濃度を変化させること；ナノ構造体を形成するための開始剤を使用すること；およびシード添加すること（ｓｅｅｄｉｎｇ）（形成されたナノ構造体の予測重量に対して５％を超えない所望のナノ構造体材料を添加することは当技術分野において周知である）。
【０２７０】
形成されたナノ構造体は、荷電種である。溶液のｐＨを調整してナノ構造体を形成させた場合、電荷は、ｐＨ調整の結果である。ナノ構造体形成ステップ中にｐＨ調整を行わなかった場合、水中のポリメタクリル酸ナトリウムおよび水中のポリメタクリル酸アンモニウム（いずれも、Ｒ．Ｔ．  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．、Ｎｏｒｗａｌｋ、ＣＴからそれぞれＤａｒｖａｎ（登録商標）７およびＤａｒｖａｎ（登録商標）Ｃとして市販されている）などであるがこれらに限定されないポリマー安定化剤を溶液に添加することで、電荷を発生させることができる。
【０２７１】
第３のステップは、ポリウレタンまたはポリ（ウレアウレタン）を、ポリウレタンまたはポリ（ウレアウレタン）の前躯体溶液を含む混合物から形成させる工程を伴う。ポリウレタンまたはポリ（ウレアウレタン）の形成は、ポリウレタンまたはポリ（ウレアウレタン）の前躯体溶液およびナノ構造体についての前躯体に基づいて、様々な技法（上記で詳細に論じられているような）を使用して開始することができる。
【０２７２】
本発明の別の実施形態では、上記の第２のステップと第３のステップとを交換する。
【０２７３】
本発明によるポリマーのマトリックス中に組み込まれるナノ構造体を有するポリマーを作製する方法は、「インサイチュ」プロセスと称される。これは、予備形成されたナノ構造体がポリマー溶液中に分散されるのとは対照的に、ポリマーを生成する同じプロセス中にナノ構造体が形成されることを意味する。
【０２７４】
本発明の一部の方法の最中に、イオン（カチオンおよび／またはアニオン）を混合物中で形成することができる。形成されたイオンおよび混合物が保持される系の圧力などの他のプロセス変数は、最終的なポリマーに影響を与え得る。例えば、ナノ構造体形成の量およびナノ構造体のモルフォロジーは、溶液中に存在するイオンの種類および量に依存して変動する。
【０２７５】
ポリマーマトリックス中では、ナノ構造体は運動エネルギーを有しているため、典型的には、連続的に互いに接近し、衝突する。通常の状況下では、ナノ構造体の一部は、ファン・デル・ワールス力などの様々な力により、互いに結合および凝集する。上記で論じられたように、凝集は、ナノ構造体が事実上規則的なサイズの粒子となり得、ナノ構造体を組み込む所望の効果が低減するため、望ましくない。
【０２７６】
しかし、上記で記載された方法により、ポリマーのマトリックス中に、ポリマーの性能が損なわれる程度に凝集することのないナノ構造体を有するポリマーを生成して、例えば、ポリマーの熱安定性を改善する、および／またはポリマーの化学活性を低下させることができる。ナノ構造体は安定化しているので、凝集しない。安定化は、静電安定化および／または立体安定化によって生じ得る。
【０２７７】
ポリマーマトリックス中のナノ構造体は同様に帯電した種なので、これらは互いに反発し合う。これにより、ナノ構造体が凝集する程に接近することが防がれる。この現象は、静電安定化と称される。
【０２７８】
ナノ構造体は形成時にポリマー前躯体溶液に囲まれているため、ナノ構造体が互いに接近するときの自由度を失っており、ナノ構造体はそうでない場合にはこの自由度を有している。この自由度の損失は、熱力学の用語ではエントロピーの減少と表現され、凝集を阻止するために必要な障壁となる。この現象は、立体安定化と称される。方法がナノ構造体を形成する前にポリマーを形成する工程を伴う場合、同じ原理が当てはまる。
【０２７９】
ポリマーマトリックス中のナノ構造体の濃度は、総体積に対して０．１％〜９０％、例えば、３％〜８５％、または１５％〜８０％の範囲であってもよい。ポリマーマトリックス中のナノ構造体は、以下の形状を有していてもよい：球形、多面体様の立方体、三角形、六角形、ダイヤモンド形、針形、棒形、円盤形等。ポリマーマトリックス中のナノ構造体は、１：１〜１：１，０００、例えば１：１〜１：１００のアスペクト比を有していてもよい。
【０２８０】
好適なナノ構造体材料の非限定的な例には、チタニア、アルミナ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）、三塩化モノブチルスズ、酢酸インジウムおよび三塩化アンチモンナノ構造体が含まれ、これが組み込まれたポリマーマトリックスが形成される。チタニアナノ構造体に適する前躯体には、チタンイソプロポキシド、塩化チタン（ＩＶ）およびシュウ酸カリウムチタニルが含まれるが、これらに限定されない。アルミナナノ構造体に適する前躯体には、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシドおよびペンタンジオン酸アルミニウムが含まれるが、これらに限定されない。ジルコニアナノ構造体に適する前躯体には、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムエトキシド、２，４−ペンタンジオン酸ジルコニウム、およびトリフルオロペンタンジオン酸ジルコニウムが含まれるが、これらに限定されない。
【０２８１】
第１のステップでは、ポリウレタンまたはポリ（ウレアウレタン）についての前躯体溶液を、ナノ構造体についての前躯体と混合する。
【０２８２】
第２のステップでは、ナノ構造体を、ポリマーマトリックス中のナノ構造体の前躯体から形成する。ナノ構造体の形成は、混合物のｐＨを調整し、その後加熱することによって生じさせてもよい。ｐＨは、アンモニアなどの薬剤を混合物中に導入することによって調整することができる。ウレタンまたはウレアウレタン水溶液中のＩＴＯナノ構造体の場合、ナノ構造体は、ｐＨ＞８で形成し始める。ｐＨを調整した後、混合物を最大で１００℃の温度に加熱する。１００℃超の温度への溶液の加熱は、ポリマーマトリックスの分解を引き起こし得る。上記で論じられたように、より長い時間混合物を加熱することにより、ナノ構造体のサイズを増加させることができる。
【０２８３】
第３のステップでは、ポリマーについての前躯体溶液を、上記で論じられたように、ポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）を形成するために、ポリマーに変換する。
【０２８４】
本発明の非限定的な実施形態では、最終的な強化ポリマーを、自動車および建築用途用の積層ガラス透明材料の中間層として使用する。当技術分野において周知であるように、積層ガラス透明材料は、少なくとも２枚の透明ガラス板の間に中間層を挟むことによって製造することができる。
【０２８５】
本発明のこの特定の実施形態、すなわち、自動車および建築用途用の積層ガラス透明材料という実施形態では、ナノ構造体が凝集しないことが重要である。ナノ構造体が凝集し、事実上２００ｎｍ超の直径になった場合、ナノ構造体は、中間層の透過率がこの用途にとって不十分である程度に可視光線を散乱させる。この用途に対して許容可能なサイズを有するナノ構造体を有するポリマーは、「ヘイズ値」を使用して決定することができる。ヘイズ値は、透明性が妨げられる程度と関係する。ポリマーマトリックス中に存在するナノ構造体が大きい程、ヘイズ値は高くなる。本発明によれば、自動車および建築用途用の積層ガラスは、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ、Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＭＤ製のＨａｚｅｇｕａｒｄシステムを使用して測定した場合、約１％未満もしくはそれに等しい、例えば、約０．３％未満もしくはそれに等しい、または約０．２％未満もしくはそれに等しいヘイズ値を有する。
【０２８６】
チタニアナノ構造体がポリマーマトリックス中に組み込まれたポリウレタンまたはポリ（ウレアウレタン）が形成されている実施形態では、第１のステップは、チタンイソプロポキシドを１〜１０％のＨ２Ｏ２溶液および上記で論じられた通りの好適なポリウレタンまたはポリ（ウレアウレタン）の前躯体と混合することを含んでいてもよい。Ｈ２Ｏ２は、チタニアナノ構造体、特に、アナターゼ形態のチタニアナノ構造体に対する開始剤として作用する。任意選択で、ＩＣＩ  Ｌｔｄ．（Ｂｒｉｄｇｅｗａｔｅｒ、ＮＪ）からＴｗｅｅｎ（登録商標）８０として市販されているポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエートなどのポリマーを溶液に添加して、チタニアナノ構造体の安定化を補助してもよい。
【０２８７】
第２のステップでは、混合物を最大で１００℃の温度に加熱することにより、チタニアナノ構造体を前躯体から形成する。
【０２８８】
第３のステップでは、ポリマーについての前躯体溶液を、上記で詳細に論じられたように、ポリウレタンまたはポリ（ウレアウレタン）に変換する。
【０２８９】
本発明の非限定的な実施形態では、チタニア、アルミナまたはジルコニアナノ構造体がポリマーのマトリックス中に組み込まれたポリウレタンまたはポリ（ウレアウレタン）を、光学レンズとして使用することができる。光学レンズ用途に対して許容可能なサイズを有するナノ構造体を有するポリマーは、「ヘイズ値」を使用して決定することができる。本発明によれば、光学レンズは、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ製のＨａｚｅｇｕａｒｄシステムを使用して測定した場合、約０．５％未満またはそれに等しい、例えば、約０．２％未満またはそれに等しいヘイズ値を有する。
【０２９０】
本発明の非限定的な実施形態では、ＩＴＯまたはＡＴＯナノ構造体がポリマーマトリックス中に組み込まれたポリウレタンを形成する。このようなポリマーを、以下の様式で形成することができる。第１のステップでは、トリメチロールプロパン、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）およびチオジエタノールについての前躯体溶液を、ＩＴＯまたはＡＴＯナノ構造体についての前躯体と混合する。
【０２９１】
ポリウレタンについての好適な前躯体溶液は、トリメチロールプロパン、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、チオジエタノールおよび１，４−ブタンジオールである。ＩＴＯナノ構造体についての好適な前躯体には、三塩化モノブチルスズおよび酢酸インジウムが含まれる。ＡＴＯナノ構造体についての好適な前躯体は、三塩化アンチモンである。
【０２９２】
第２のステップでは、ＩＴＯまたはＡＴＯナノ構造体を前躯体から形成させる。ナノ構造体の形成は、アンモニアなどの薬剤を混合物中に導入し、その後混合物を加熱することで溶液のｐＨを調整することにより、引き起こすことができる。ＩＴＯナノ構造体の場合、ＩＴＯナノ構造体はｐＨ＞８で形成し始める。ｐＨを調整した後、混合物を最大で１００℃の温度に加熱する。上記で論じられたように、混合物をより長い時間加熱することで、ナノ構造体のサイズを増加させることができる。
【０２９３】
第３のステップでは、当技術分野において周知であるように、１，４−ブタンジオールを、トリメチロールプロパン、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、チオジエタノール中に混合する。例えば、１，４ブタンジオール、チオジエタノール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）  Ｗをすべて容器中へと混合し、１８０°Ｆに加熱してもよい。混合物を真空下で約１５分間混合し、次いで、ジラウリン酸ジブチルスズなどのスズ触媒または炭酸ビスマスを、２５ｐｐｍの濃度で混合物に添加する。次いで、混合物をガラス型に注型し、２５０°Ｆ（１２１℃）で少なくとも２０時間硬化させて、ポリウレタンを形成する。
【０２９４】
非限定的な実施形態では、ＩＴＯまたはＡＴＯナノ構造体がポリマーマトリックス中に組み込まれたトリメチロールプロパン、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、チオジエタノールを使用して、航空機用ウィンドウのための帯電防止コーティングを形成する。ナノ構造体を有するポリマーは、ＩＴＯ／ＡＴＯナノ粒子を有さない標準的なトリメチロールプロパン、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）  チオジエタノールの弾性係数よりも大きい弾性係数を有する。
【０２９５】
他の非限定的な実施形態では、強化材料は、ポリウレタンをナノ構造体についての前躯体を含む溶媒中で膨潤させ、ポリウレタンのマトリックス中でナノ構造体の前躯体からナノ構造体を形成させることによってインサイチュで形成された、ナノ構造強化材料である。ポリマーを穏やかに膨潤させるのに適する溶媒の非限定的な例には、メタノール、ＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎから市販されている）などのプロピレングリコールメチルエーテル、ジアセトンアルコール、２−プロパノール、１−プロパノールおよびアセチルプロパノールが含まれる。
【０２９６】
航空機用ウィンドウ用途に対して許容可能なサイズを有するナノ構造体を有するポリマーは、「ヘイズ値」を使用して決定することができる。本発明によれば、積層航空機用ウィンドウは、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ製のＨａｚｅｇｕａｒｄシステムを使用して測定した場合、約１％未満またはそれに等しい、例えば、約０．５％未満またはそれに等しいヘイズ値を有する。
【０２９７】
本発明の一部の非限定的な実施形態では、強化材料は、ポリマーコーティングまたはポリマー基材を摩耗し得る材料の硬度値よりも大きい硬度値を有する。ポリマーコーティングまたはポリマー基材を摩耗し得る材料の例には、埃、砂、岩、ガラス、洗車ブラシ等が含まれるが、これらに限定されない。ポリマーコーティングまたはポリマー基材を摩耗し得る粒子および材料の硬度値は、ビッカース硬度またはブリネル硬度などの任意の慣用的な硬度測定法によって決定することも、１〜１０のスケールで材料表面の相対的な耐擦傷性を示す、原型のモース硬度スケールに従って決定することもできる。本発明における使用に適する無機材料から形成される粒子のいくつかの非限定的な例についてのモース硬度値を、以下の表Ａに示す。
【表Ａ−１】
2016519696.tif 000013
【表Ａ−２】
2016519696.tif 000014
【０２９８】
一部の非限定的な実施形態では、強化材料を、１種または複数の二次材料によって被覆された、覆われたまたは封入された一次材料から形成してより硬質の表面を有する複合材料を形成することができる。他の非限定的な実施形態では、強化粒子を、異なる形態の一次材料によって被覆された、覆われたまたは封入された一次材料から形成してより硬質の表面を有する複合材料を形成してもよい。
【０２９９】
一部の非限定的な例では、炭化ケイ素または窒化アルミニウムなどの無機材料から形成された無機粒子に、シリカ、炭酸塩またはナノクレーのコーティングを与えて、有用な複合粒子を形成してもよい。他の非限定的な例では、アルキル側鎖を有するシランカップリング剤を無機酸化物から形成された無機粒子の表面と相互作用させて、「より軟質」の表面を有する有用な複合粒子を得てもよい。他の例には、非ポリマー材料またはポリマー材料から形成された粒子を異なる非ポリマー材料またはポリマー材料によって覆うこと、封入することまたは被覆することが含まれる。このような複合粒子の非限定的な一例は、Ｐｉｅｒｃｅ  ａｎｄ  Ｓｔｅｖｅｎｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｂｕｆｆａｌｏ、Ｎ．Ｙ．から市販されている、炭酸カルシウムで被覆された合成ポリマー粒子であるＤＵＡＬＩＴＥ（商標）である。
【０３００】
一部の非限定的な実施形態では、粒子を固体潤滑剤材料から形成する。本明細書において使用される場合、「固体潤滑剤」という用語は、相対運動中における損傷から保護するためならびに／または摩擦および摩損を低減するために、２つの表面の間で使用される任意の固体を意味する。一部の非限定的な実施形態では、固体潤滑剤は、無機固体潤滑剤である。本明細書において使用される場合、「無機固体潤滑剤」とは、固体潤滑剤が、薄い平坦なプレートへと剪断され、この平坦なプレートが容易に互いに滑り合うことで抗摩擦潤滑効果を生む特徴的な結晶性の傾向を有することを意味する。参照により本明細書に組み込まれる、Ｒ．  Ｌｅｗｉｓ，  Ｓｒ．、Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、（第１２版  １９９３年）７１２頁を参照されたい。摩擦は、ある固体が別の固体上を滑ることに対する抵抗である。参照により本明細書に組み込まれる、Ｆ．  Ｃｌａｕｓｓ、Ｓｏｌｉｄ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｅｌｆ−Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ  Ｓｏｌｉｄｓ  （１９７２年）１頁。
【０３０１】
一部の非限定的な実施形態では、粒子はラメラ構造を有する。ラメラ構造を有する粒子は、六角形の列における原子のシートまたは板から構成され、シート内では強力な結合を有し、シート間では弱いファン・デル・ワールス結合を有することで、シート間で低い剪断強度がもたらされている。ラメラ構造の非限定的な例は、六方晶構造である。ラメラ状フラーレン（すなわち、バッキーボール）構造を有する無機固体粒子もまた、本発明において有用であり得る。
【０３０２】
本発明の粒子を形成する際に有用な、ラメラ構造を有する好適な材料の非限定的な例には、窒化ホウ素、グラファイト、金属ジカルコゲナイド、マイカ、タルク、石膏、カオリナイト、方解石、ヨウ化カドミウム、硫化銀、および前述のいずれかの混合物が含まれる。好適な金属ジカルコゲナイドには、二硫化モリブデン、二セレン化モリブデン、二硫化タンタル、二セレン化タンタル、二硫化タングステン、二セレン化タングステン、および前述のいずれかの混合物が含まれる。
【０３０３】
一部の非限定的な実施形態では、強化材料は、ガラス繊維ストランドであってもよい。ガラス繊維ストランドはガラスフィラメントから形成され、このガラスフィラメントは、ケイ酸塩などの酸化物組成物をベースとすることが一般的に認められ、他の酸化物組成物および非酸化物組成物によって選択的に改変されたフィラメントの１クラスである。有用なガラスフィラメントは、当業者に公知の任意の種類の繊維化可能ガラス組成物から形成することができ、これには、「Ｅ−ガラス」、「Ａ−ガラス」、「Ｃ−ガラス」、「Ｄ−ガラス」、「Ｒ−ガラス」、「Ｓ−ガラス」、ならびにフッ素不含および／またはホウ素不含のＥ−ガラス誘導体などの繊維化可能ガラス組成物から調製されるものが含まれる。本明細書において使用される場合、「繊維化可能」という用語は、全体的に連続的なフィラメント、繊維、ストランドまたはヤーンに成形することができる材料を意味する。本明細書において使用される場合、「Ｅ−ガラス誘導体」とは、少量のフッ素および／もしくはホウ素を含むか、またはフッ素不含および／もしくはホウ素不含であってもよいガラス組成物を意味する。さらに、本明細書において使用される場合、「少量のフッ素」とは、０．５重量パーセント未満のフッ素、または０．１重量パーセント未満のフッ素を意味し、「少量のホウ素」とは、５重量パーセント未満のホウ素、または２重量パーセント未満のホウ素を意味する。玄武岩ウールおよびミネラルウールは、本発明において有用な他の繊維化可能ガラス材料の例である。好適な非ガラス繊維化可能無機材料の非限定的な例には、炭化ケイ素、炭素、石英、グラファイト、ムライト、酸化アルミニウムおよび圧電セラミック材料などのセラミック材料が含まれる。一部の非限定的な実施形態では、ガラスフィラメントはＥ−ガラスから形成される。このような組成物およびそれからガラスフィラメントを作製する方法は当業者に周知であり、このようなガラス組成物および繊維化法は、参照により本明細書に組み込まれる、Ｋ．  Ｌｏｅｗｅｎｓｔｅｉｎ、Ｔｈｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｇｌａｓｓ  Ｆｉｂｒｅｓ、（第３版  １９９３年）３０〜４４頁、４７〜６０頁、１１５〜１２２頁および１２６〜１３５頁に開示されている。
【０３０４】
ガラス繊維は、約５．０〜約３０．０マイクロメートル（Ｄ〜Ｙのフィラメント名に対応）の範囲の名目上のフィラメント径を有していてもよい。典型的には、ガラス繊維ストランドは、ガラス繊維ストランドの表面の少なくとも一部分、例えば、本質的に乾燥した残留部に塗布される組成物と相溶性のストランド被覆組成物を有する。ガラス繊維ストランド強化材を、チョップ形態、全体的に連続的なストランド、マット等において使用してもよい。
【０３０５】
粒子はまた、ポリマー無機材料および非ポリマー無機材料、ポリマー有機材料および非ポリマー有機材料、複合材料、ならびに前述のいずれかの混合物から選択される材料から形成された、中空粒子であってもよい。中空粒子を形成することができる好適な材料の非限定的な例は、上記で記載されている。一部の実施形態では、中空粒子は、中空ガラス球である。
【０３０６】
一部の非限定的な実施形態では、強化材料を、非ポリマー有機材料から形成することができる。本発明において有用な非ポリマー有機材料の非限定的な例には、ステアリン酸塩（ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸アルミニウムなど）、ダイヤモンド、カーボンブラック、およびステアルアミドが含まれるが、これらに限定されない。
【０３０７】
一部の非限定的な実施形態では、粒子を無機ポリマー材料から形成することができる。有用な無機ポリマー材料の非限定的な例には、ポリホスファゼン、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリゲルマン（ｐｏｌｙｇｅｒｅｍａｎｅｓ）、ポリマー硫黄、ポリマーセレン、シリコーン、および前述のいずれかの混合物が含まれる。本発明における使用に適する無機ポリマー材料から形成された粒子の非限定的な例は、架橋シロキサンから形成された粒子であり東芝シリコーン株式会社、日本から市販されている、ＴＯＳＰＥＡＲＬ１である。（１  Ｒ．  Ｊ．  Ｐｅｒｒｙ「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｏｓｓ−Ｌｉｎｋｅｄ  Ｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ、１９９９年２月、３９〜４４頁を参照。）
【０３０８】
粒子を、ポリウレタンまたはポリ（ウレアウレタン）と化学的に異なる合成有機ポリマー材料から形成することができる。好適な有機ポリマー材料の非限定的な例には、熱固定材料および熱可塑性材料が含まれるが、これらに限定されない。好適な熱可塑性材料の非限定的な例には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートなどの熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリイソブテンなどのポリオレフィン、スチレンとアクリル酸モノマーとのコポリマーおよびポリマー含有メタクリレートなどのアクリルポリマー、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、ビニルポリマー、ならびに前述のいずれかの混合物が含まれる。
【０３０９】
一部の非限定的な実施形態では、ポリマー有機材料は、シラン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびアミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含む、（メタ）アクリルポリマーまたは（メタ）アクリルコポリマーである。一部の非限定的な実施形態では、これらの（メタ）アクリルポリマーまたは（メタ）アクリルコポリマーは、最大で約５０００ｎｍ、例えば約５〜約５０００ｎｍ、または可視光の波長未満、例えば、７００ナノメートルもしくはそれ未満、例えば、約５０〜約７００ナノメートルの直径を有するナノ繊維として存在していてもよい。繊維はリボン形状を有していてもよく、この場合、直径は繊維の最大寸法を意味すると意図される。典型的には、リボン形状繊維の幅は、最大で約５０００ｎｍ、例えば、約５００〜約５０００ｎｍ、厚さは、最大で約２００ｎｍ、例えば、約５〜約２００ｎｍであり得る。セラミック溶融物、ポリマー溶融物またはポリマー溶液をエレクトロスピニングすることによって繊維を調製することができる。
【０３１０】
好適な（メタ）アクリルポリマーは、シラン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびアミン基またはアミド基を含む不飽和重合性材料の付加重合によって作製することができる。有用なシラン基の非限定的な例には、構造Ｓｉ−Ｘｎ（式中、ｎは、１〜３の範囲の値を有する整数であり、Ｘは塩素、アルコキシエステル、および／またはアシルオキシエステルから選択される）を有する基が含まれる。このような基は、空気中の水分を含めた水の存在下で加水分解して、縮合して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−基を形成するシラノール基を形成する。（メタ）アクリルポリマーは、例えば、ヒドロキシアルキル基中に２〜４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどの、ヒドロキシル官能性エチレン性不飽和重合性モノマーを使用することにより、ヒドロキシル官能性を含んでいてもよい。（メタ）アクリルポリマーは、任意選択で、アミン、アミド、ウレア、イミダゾールおよびピロリドンなどの窒素含有エチレン性不飽和モノマーから導入された、窒素官能性を含む。このような（メタ）アクリルポリマーおよび繊維化法についてのさらなる議論は、それぞれが２００６年１２月１４日に出願された、参照により本明細書に組み込まれる「Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ａｒｔｉｃｌｅｓ」と題された米国特許出願第１１／６１０，７５５号および「Ｏｒｇａｎｉｃ−Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｎｆｕｓｉｏｎ」と題された米国特許出願第１１／６１０，６５１号に開示されている。
【０３１１】
好適な繊維化可能有機材料の非限定的な例には、綿、セルロース、天然ゴム、亜麻、ラミー、麻、サイザル麻および羊毛が含まれる。好適な繊維化可能有機ポリマー材料の非限定的な例には、ポリアミド（ナイロンおよびアラミドなど）から形成されたもの（ＫＥＶＬＡＲ（商標）アラミド繊維など）、熱可塑性ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなど）、アクリル（ポリアクリロニトリルなど）、ポリオレフィン、ポリウレタンおよびビニルポリマー（ポリビニルアルコールなど）が含まれる。本発明において有用な非ガラス繊維化可能材料およびこのような繊維を調製および加工する方法は、参照により本明細書に具体的に組み込まれる、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第６巻（１９６７年）５０５〜７１２頁において詳細に議論されている。
【０３１２】
本発明において、所望であれば、上記の材料のいずれかのブレンドまたはコポリマーおよび上記の材料のいずれかから形成された繊維の組合せを使用してもよいことは理解される。さらに、「ストランド」という用語は、異なる繊維化可能材料から作製された少なくとも２種の異なる繊維を包含し得る。本明細書において使用される場合、「繊維化可能」という用語は、全体的に連続的なフィラメント、繊維、ストランドまたはヤーンに成形することが可能な材料を意味する。
【０３１３】
好適な熱可塑性繊維は、例えば、展伸、溶融紡糸、乾式紡糸、湿式紡糸およびギャップ紡糸などの様々なポリマー押出法および繊維形成法によって形成することができる。このような方法は当業者に周知であり、これらのさらなる議論は本開示の観点からは必要でないと考えられる。さらなる情報が必要であれば、このような方法は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第６巻、５０７〜５０８頁に開示されている。
【０３１４】
有用なポリアミド繊維の非限定的な例には、ナイロン６（カプロラクタムのポリマー）、ナイロン６，６（アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの縮合生成物）、ナイロン１２（ブタジエンから作製することができる）およびナイロン１０などのナイロン繊維、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリアミド−イミドならびにＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｉｎｃ．、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌから市販されているＫＥＶＬＡＲ（商標）などのアラミドが含まれる。
【０３１５】
有用な熱可塑性ポリエステル繊維の非限定的な例には、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートから構成されたものが含まれる。
【０３１６】
アクリルポリマーから形成される有用な繊維の非限定的な例には、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、ビニルピリジン、アクリルエステルまたはアクリルアミドなどの他のビニルモノマーと共重合することができる、少なくとも約３５重量％のアクリロニトリル単位、または少なくとも約８５重量％のアクリロニトリル単位を有するポリアクリロニトリルが含まれる。Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第６巻、５５９〜５６１頁を参照されたい。
【０３１７】
有用なポリオレフィン繊維の非限定的な例は、一般に、少なくとも８５重量％のエチレン、プロピレン、または他のオレフィンから構成される。Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第６巻、５６１〜５６４頁を参照されたい。
【０３１８】
ビニルポリマーから形成される有用な繊維の非限定的な例は、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、およびポリビニルアルコールから形成することができる。
【０３１９】
本発明において有用であると考えられる熱可塑性繊維化可能材料のさらなる非限定的な例には、繊維化可能なポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィドおよびポリアセタールが含まれる。
【０３２０】
所望であれば、上記の材料のいずれかのブレンドまたはコポリマーおよび上記の材料のいずれかから形成された繊維の組合せを本発明において使用してもよいことは理解される。さらに、熱可塑性繊維は、帯電防止剤で被覆されていてもよい。
【０３２１】
好適な強化材料には、上記で論じられた繊維のいずれかから構成されたマットまたは布が含まれ得る。複合材を形成する、ますます普及しつつあるプロセスは、ガラス繊維マットなどの繊維で強化した熱可塑性樹脂の成形性シート（多くの場合、ガラスマット熱可塑性樹脂または「ＧＭＴ」と称される）を、圧縮成形またはスタンピングする工程である。これらの複合材シートを使用して、自動車部品およびコンピュータ用筐体などの物品を形成してもよい。市場で成功しているＧＭＴシートの例は、連続的なガラス繊維ストランドのニードリングされたマットと共に、ポリプロピレン樹脂シートの層を押出することによって形成された、ＡＺＤＥＬ（登録商標）成形性複合シートである。ＡＺＤＥＬ（登録商標）複合シートは、Ａｚｄｅｌ，Ｉｎｃ．、Ｓｈｅｌｂｙ、Ｎ．Ｃ．から市販されている。
【０３２２】
樹脂マトリックス材料の強化に関して、米国特許第３，６６４，９０９号、同第３，７１３，９６２号および同第３，８５０，７２３号は、繊維ストランドの強化マットで層にすることができる、非ストランド化フィラメントの繊維マットを開示している。
【０３２３】
米国特許第４，８４７，１４０号は、無機繊維と有機繊維との混紡であり、最大で約１０重量％の有機繊維を含むキャリアウェブによって互いに接合された、ガラスなどの無機繊維の緩い層をニードリングすることによって形成された、絶縁媒体を開示している。
【０３２４】
米国特許第４，９４８，６６１号、同第５，０１１，７３７号、同第５，０７１，６０８号および同第５，０９８，６２４号は、強化ガラス繊維と熱可塑性繊維とを密に混紡してウェブとし、ウェブに圧力を適用しながらウェブを熱可塑性繊維の融点に加熱して強固な構造に押圧することによって生成される、繊維強化熱可塑性成形品を開示している。
【０３２５】
有用なポリプロピレンスパンボンド繊維マットの非限定的な例は、Ｆｉｂｅｒｗｅｂ  Ｎ．Ａ．，Ｉｎｃ．、Ｓｉｍｐｓｏｎｖｉｌｌｅ、Ｓ．Ｃ．から市販されている。
【０３２６】
好適な熱固定強化材料の非限定的な例には、熱固定ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ材料、フェノール類、アミノプラスト、熱固定ポリウレタン、および前述のいずれかの混合物が含まれる。エポキシ材料から形成される合成ポリマー粒子の具体的な非限定的な例は、エポキシマイクロゲル粒子である。
【０３２７】
硬化した物品またはコーティング中に存在する強化粒子の濃度は、所望であれば、透過型電子顕微鏡法（「ＴＥＭ」）、表面走査型電子顕微鏡法（「Ｘ−ＳＥＭ」）、原子間力顕微鏡法（「ＡＦＭ」）、およびＸ線光電子分光法などの、当技術分野において周知の様々な解析技法によって決定することができる。
【０３２８】
一部の非限定的な実施形態では、本発明は、強化粒子が組成物中への組込みの前に約１００ミクロン未満の平均粒径を有するか、または組成物中への組込みの前に約５０ミクロン未満の平均粒径を有する、先に記載された硬化した組成物を対象とする。他の非限定的な実施形態では、本発明は、強化粒子が組成物中への組込みの前に約１〜約１０００ナノメートル未満の範囲の平均粒径を有するか、または組成物中への組込みの前に約１〜約１００ナノメートルの平均粒径を有する、先に記載された硬化した組成物を対象とする。
【０３２９】
他の非限定的な実施形態では、本発明は、粒子が組成物中への組込みの前に約５〜約５０ナノメートルの範囲の平均粒径を有するか、または組成物中への組込みの前に約５〜約２５ナノメートルの平均粒径を有する、先に記載された硬化した組成物を対象とする。
【０３３０】
粒子の平均粒径が少なくとも約１ミクロンである実施形態では、平均粒径を公知のレーザー散乱技法に従って測定することができる。例えば、粒子のサイズを測定するために６３３ｎｍの波長を有するヘリウム−ネオンレーザーを使用し、粒子が球形を有する、すなわち、「粒径」が粒子を完全に取り囲む最小の球を指すと仮定する、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ
９００型レーザー回折粒径計を使用して、このような粒子の平均粒径を測定する。
【０３３１】
粒子のサイズが１ミクロン未満またはそれに等しい本発明の実施形態では、透過型電子顕微鏡法（「ＴＥＭ」）画像の電子顕微鏡写真を目視検査し、画像中の粒子の直径を測定し、ＴＥＭ画像の拡大図に基づいて平均粒径を計算することによって、平均粒径を決定することができる。当業者であれば、このようなＴＥＭ画像を準備する方法を理解しており、このような方法の１つについての説明を、以下に記載する例に開示する。本発明の非限定的な一実施形態では、倍率１０５，０００×のＴＥＭ画像を生成し、倍率を１０００で除することによって変換係数を得る。目視調査時に、粒子の直径をミリメートルで測定し、変換係数を使用して測定値をナノメートルに変換する。粒子の直径は、粒子を完全に取り囲む最小直径の球を指す。
【０３３２】
強化材料の形状（またはモルフォロジー）は、本発明の特定の実施形態およびその意図される用途に応じて変動してもよい。例えば、およそ球形のモルフォロジー（固体ビーズ、マイクロビーズまたは中空の球など）、および立方体、板状または針状（細長いまたは繊維状）の粒子を使用してもよい。さらに、粒子は、中空、多孔質もしくは無空隙、または前述のいずれかの組合せ、例えば、多孔質壁または中空でない壁を有する中空の中心である内部構造を有していてもよい。好適な粒子の特質についてのさらなる情報については、参照により本明細書に組み込まれる、  Ｈ．  Ｋａｔｚら（編）、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｆｉｌｌｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  （１９８７年）、９〜１０頁を参照されたい。
【０３３３】
当業者は、異なる平均粒径を有する１種または複数の粒子の混合物を本発明による組成物中に組み込んで、所望の特性および特質を組成物に付与することができることを理解すると思われる。例えば、様々な粒径の粒子を本発明による組成物中で使用することができる。
【０３３４】
一部の非限定的な実施形態では、強化材料は、組成物を形成する成分の総重量に対して約０．０１〜約７５重量パーセント、または約２５〜約５０重量パーセントの範囲の量で、組成物中に存在する。
【０３３５】
強化粒子は、担体中に分散液、懸濁液またはエマルションで存在していてもよい。好適な担体の非限定的な例には、水、溶媒、界面活性剤、または前述のいずれかの混合物が含まれるが、これらに限定されない。好適な溶媒の非限定的な例には、鉱油、メタノールまたはブタノールなどのアルコール、メチルアミルケトンなどのケトン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル、エステル、脂肪族化合物、および前述のいずれかの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【０３３６】
磨砕、粉砕、マイクロフルイダイズ処理、超音波処理、またはコーティングもしくは成形品形成の技術分野において周知の他の任意の分散技法などの分散技法を使用することができる。代替的には、粒子を、当技術分野において公知の他の任意の分散技法によって分散させてもよい。所望であれば、コロイド形態以外の粒子を他の組成物成分の混合物に後から添加し、当技術分野において公知の任意の分散技法を使用してその中に分散させてもよい。
【０３３７】
本発明のさらなる実施形態は、自動車用基材と自動車用基材の少なくとも一部分にわたって被覆する硬化した組成物を含む被覆された自動車用基材を対象とし、硬化した組成物は前述の組成物のいずれかから選択される。さらに別の実施形態では、本発明は、自動車用基材を準備する工程、および自動車用基材の少なくとも一部分に、前述の組成物のいずれかから選択されるコーティング組成物を塗布する工程を含む、被覆された自動車用基材を作製する方法を対象とする。ここでもまた、これらの実施形態において硬化した組成物を形成するために使用される成分は、上記で論じられた成分から選択されてもよく、さらなる成分もまた、上記で記載されたものから選択されてもよい。
【０３３８】
好適な可撓性エラストマー基材には、当技術分野において周知の任意の熱可塑性または熱固定合成材料が含まれ得る。好適な可撓性エラストマー基材材料の非限定的な例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性ポリオレフィン（「ＴＰＯ」）、反応射出成形ポリウレタン（「ＲＩＭ」）、および熱可塑性ポリウレタン（「ＴＰＵ」）が含まれる。
【０３３９】
本発明の組成物によって被覆するための基材として有用な、熱固定材料の非限定的な例には、ポリエステル、エポキシド、フェノール類、「ＲＩＭ」熱固定材料などのポリウレタン、および前述のいずれかの混合物が含まれる。好適な熱可塑性材料の非限定的な例には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性ポリオレフィン、ナイロンなどのポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエステル、アクリルポリマー、ビニルポリマー、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（「ＡＢＳ」）コポリマー、エチレンプロピレンジエンターポリマー（「ＥＰＤＭ」）ゴム、コポリマー、および前述のいずれかの混合物が含まれる。
【０３４０】
本発明の組成物によって被覆するための基材として有用な、好適な金属基材の非限定的な例には、鉄系金属（例えば、鉄、鋼鉄、およびそれらの合金）、非鉄系金属（例えば、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、およびそれらの合金）、および前述のいずれかの混合物が含まれる。自動車部品の特定の使用において、基材は、冷間圧延鋼、溶融電気亜鉛めっき鋼などの電気亜鉛めっき鋼、電気亜鉛めっき鉄−亜鉛鋼、アルミニウム、およびマグネシウムから形成することができる。
【０３４１】
基材を自走車両（自動車、トラックおよびトラクターが含まれるがこれらに限定されない）を製造するための部品として使用する場合、基材は任意の形状を有していてもよく、上記で記載された金属基材および可撓性基材から選択してもよい。自動車車体部品の典型的な形状には、自走車両用のボディ（フレーム）、フード、ドア、フェンダー、ミラーハウジング、バンパー、およびトリムが含まれ得る。
【０３４２】
自動車用途を対象とする本発明の実施形態では、硬化した組成物は、例えば、電着コーティング、プライマーコーティング、下塗りコーティングおよび／または上塗りコーティングであってもよい。好適な上塗りコーティングには、モノコートおよび下塗りコーティング／クリヤコーティング複合物が含まれる。モノコートは、着色されたコーティング組成物の１つまたは複数の層から形成される。
【０３４３】
一部の非限定的な実施形態では、ポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）を繊維ガラスで強化して、例えば、ウインドミルの羽根、防爆パネル、防弾パネルおよびレードームなどの複合物品を形成してもよい。
【０３４４】
一部の非限定的な実施形態では、ポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）は、多層物品またはアセンブリにおける１つまたは複数の層として有用であり得る。所望であれば、多層物品中の層は、熱および／または圧力によって積層されていてもよく、１種または複数の接着剤材料または間にある接着特性を有する１つまたは複数の層によって接合されていてもよく、層間に１つまたは複数の中間層を有していても、例えば、単に別の層に隣接して位置していてもよい。
【０３４５】
一部の非限定的な実施形態では、ポリマーは加温中に、切断、造粒、押出および／または粉砕ならびにカレンダ成形されてシートとされ、多層物品、アセンブリまたは積層体へとアセンブルし、数日間、１週間、またはそれより長い間、周囲温度（約２５℃）でエージングされる。
【０３４６】
一部の非限定的な実施形態では、本発明は、本発明のポリウレタンおよび／またはポリ（ウレアウレタン）の複数の層を有する物品またはアセンブリを提供する。物品またはアセンブリの各層の厚さおよび全体の厚さは、所望に応じて変動してもよい。層および物品／アセンブリの好適な厚さの非限定的な例は、以下で論じられる。所望であれば、層を一緒に積層および／または接着してもよい。
【０３４７】
一部の非限定的な実施形態では、本発明は、（ａ）本明細書において論じられた通りの本発明のポリウレタンまたはポリ（ウレアウレタン）の少なくとも１つの層と；（ｂ）紙、ガラス、セラミック、木材、石材、布地、金属または有機ポリマー材料およびこれらの組合せからなる群から選択される基材の少なくとも１つの層とを含む、多層物品、アセンブリまたは積層体を提供する。一部の非限定的な実施形態では、本発明のポリウレタンまたはポリ（ウレアウレタン）の層（ａ）は、層（ｂ）の有機ポリマー材料と化学的または物理的に異なる、すなわち、少なくとも１つの異なる原子、原子の配置または構成を有する。他の実施形態では、本発明の同じまたは類似のポリウレタンまたはポリ（ウレアウレタン）の２つまたはそれ超の層を使用してもよい。
【０３４８】
一部の非限定的な実施形態では、基材は、ＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ、Ｐｉｔｔｓｆｉｅｌｄ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓから商標ＬＥＸＡＮ（登録商標）で販売されている、ビスフェノールＡおよびホスゲンに由来するカーボネート連結樹脂などの、熱可塑性ポリカーボネート樹脂；Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏ．、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅから商標ＭＹＬＡＲで販売されている材料などの、ポリエステル；Ａｌｔｕｇｌａｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから商標ＰＬＥＸＩＧＬＡＳで販売されている材料などの、ポリ（メチルメタクリレート）；ポリヘキシレン−ポリカーボネートを基礎とするポリウレタン；ポリオール（アリルカーボネート）モノマー、とりわけ、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（このモノマーは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から商標ＣＲ−３９で販売されている）の重合物、およびポリオール（アリルカーボネート）のコポリマーの重合物、例えば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）の、他の共重合性モノマー材料とのコポリマー、例えば、酢酸ビニルとのコポリマー、および米国特許第４，３６０，６５３号および同第４，９９４，２０８号に記載されているような末端ジアクリレート官能基を有するポリウレタンとのコポリマーの重合物；ならびに、米国特許第５，２００，４８３号に記載されているような末端部分がアリル官能基またはアクリリル官能基を含む脂肪族ウレタンとのコポリマー；ポリ（酢酸ビニル）、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、およびエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーからなる群のメンバーのポリマー；酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレンならびにスチレンとメタクリル酸メチル、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルとのコポリマーから調製される、光学的に澄明な重合性有機材料である。一部の非限定的な実施形態では、物品は、本発明のポリウレタンまたはポリウレアウレタンの少なくとも１つの層と、ポリカーボネートの少なくとも１つの層とを含む。
【０３４９】
好適なポリヘキシレン−ポリカーボネートを基礎とするポリウレタンの非限定的な例は、以下のように調製することができる：ヒドロキシル末端プレポリマーを、分子量１０００のヘキサンジオールを基礎とするカーボネートジオール（Ｓｔａｈｌから市販されているＰＣ−１７３３）０．２当量と、１，５ペンタンジオール０．８当量と、トリメチルヘキサンジイソシアネート１．０当量とから作製する。成分を１８０°Ｆ（８２℃）に加熱し、１００ｐｐｍのジラウリン酸ジブチルスズを触媒として使用する。プレポリマーは、２１８グラム／当量の等価重量を有する。トリマーヒドロキシル末端プレポリマーをシクロヘキサノン溶媒中に溶解させ、１当量のＤｅｓｍｏｄｕｒ  ３３９０（ヘキサンジイソシアネートのトリイソシアヌレートトリマー）を架橋剤として添加し、混合する。コーティング溶液は、３０００センチポアズの粘度を有する９５％固形物である。この溶液を、Ｌｅｘａｎなどの任意のビスフェノールＡポリカーボネート上にフローコーティングし、２５０°Ｆ（１２１℃）のオーブン中で４時間硬化させることができる。コーティングの厚さは２〜５ミルの範囲の厚さであってよく、エラストマー性である。
【０３５０】
層の数および厚さは、所望に応じて変動してもよい。例えば、単一の層の厚さは、約０．１ｍｍ〜約６０ｃｍ、または約２ｍｍ〜約６０ｃｍ、または約０．３ｃｍ〜約２．５ｃｍの範囲であってもよい。層の数は、所望に応じて、２〜１０、または２〜４の範囲であってもよい。多層物品、アセンブリまたは積層体の全体の厚さは、約２ｍｍ〜約１５ｃｍもしくはそれ超、または約２ｍｍ〜約５ｃｍの範囲であってもよい。弾道学的用途の場合、本発明のポリウレタンまたはポリ（ウレアウレタン）の全体の厚さは、約２ｍｍ〜約１５ｃｍもしくはそれ超、または約２ｍｍ〜約５ｃｍの範囲であってもよい。また、弾道学的用途の場合、本発明のポリウレタンおよび／またはポリ（ウレアウレタン）で層形成するのに適した基材には、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリエーテル熱可塑性エラストマーが含まれる。本発明のポリウレタンまたはポリ（ウレアウレタン）の層は、積層体の外側（弾丸の衝撃を受ける可能性がある側）に位置していても、積層体の内側に位置していても、間にある他の場所に位置していてもよい。
【０３５１】
積層体は、当業者に公知の任意の方法、例えば、各層を所望に応じて向き合って係合するように配置してアセンブリを形成することによって、調製することができる。一部の非限定的な実施形態では、アセンブリを熱および／または圧力に供して、層同士を接合させる。一部の非限定的な実施形態では、アセンブリをオートクレーブに入れ、約８０℃〜約１７５℃、または約３５０°Ｆ（１７７℃）、または約３００°Ｆ（１４９℃）の温度で約０．５〜約１０時間、または約２時間加熱して、層同士を接合してもよい。一部の非限定的な実施形態では、熱を適用する代わりに、またはそれに加えて、約０．１ＭＰａ〜約２ＭＰａの圧力を適用してもよい。層の接合は、機械的接合および／または化学的接合であってもよい。機械的接合は、熱および／または圧力の適用によって形成することができる。化学的接合は、例えば、共有結合、またはイオン結合、または加熱もしくは溶媒によって隣接する層の成分を架橋することによって形成することができる。
【０３５２】
例えば、積層体またはアセンブリを、それぞれが参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，０７８，１０７号、同第４，０８１，５８１号、同第４，２７７，２９４号、および同第４，３６７，１０７号に記載されたような成分から、そして様式で形成することができる。
【０３５３】
代替的に、またはさらに、接着剤を使用して層を接着することができる。好適な接着剤は当業者に周知であり、その非限定的な例には、Ｎｏｒｌａｎｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  ６０およびＣＲＬ  ＲＴＶ４０８Ｃが含まれる。代替的に、またはさらに、中間層を使用することによって、層を互いに接着または隣接させて固定してもよい。好適な中間層は当業者に周知であり、その非限定的な例には、シリコーン、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール、ビニル材料、およびポリウレタン（ポリエステルポリウレタンなど）が含まれ、所望に応じて、可塑剤および他の添加剤が含まれ得る。中間層の非限定的な例には、米国特許第４，０７８，１０７号、同第４，０８１，５８１号、同第４，２７７，２９４号、および同第４，３６７，１０７号に開示されているものが含まれる。
【０３５４】
一部の非限定的な実施形態では、本発明のポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）は、約１０〜約１００重量パーセント、または約２０〜約８０重量パーセント、または約３０〜約７５重量パーセントの硬質セグメント含有量を有していてもよい。硬質セグメントの計算は、上記で詳細に論じられている。
【０３５５】
一部の非限定的な実施形態では、本発明のポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）は、概して、約２０〜約４０重量パーセント、または約２１〜約３６重量パーセント、または約３０〜約４０重量パーセントのウレタン含有量（Ｗｕ）を有する。ウレタン含有量は、ポリマー中に存在するウレタン連結の重量百分率であり、当量の総数を決定し、これから全反応物の総重量を決定し、これらの反応物から得られるウレタン連結の総重量を反応物自体の総重量によって除することによって計算することができる。以下の例で、この計算をさらに説明する。以下の実施例Ｉの配合１では、０．７当量の１，４−ブタンジオール、０．３当量のトリメチロールプロパンおよび１当量の４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）（ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗ）を反応させることによって、本発明によるポリウレタン物品を調製した。１，４−ブタンジオールの等価重量は４５であり、トリメチロールプロパンの等価重量は４４．７（不純物について補正されている）であり、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗの等価重量は１３１．２である。したがって、使用された構成成分の実際の重量は、１，４−ブタンジオールが３１．５４重量部であり、トリメチロールプロパンが１３．２重量部であり、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗが１３１．２重量部であり、すなわち、全反応物重量は１７５．９重量部である。１当量のＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗは、１当量のウレタン連結を生じさせる。ウレタン連結の等価重量は５９であり、したがって、等価重量を当量数で乗ずることによって決定されるウレタン連結の総重量もまた、５９になる。よって、ウレタン連結の総重量５９を反応物の総重量１７５．９で除し、１００を乗じて百分率に変換すると、３３．４９重量パーセントというウレタン連結の重量百分率が得られる。
【０３５６】
同様に、環状構造（例えば、シクロヘキシルなど）の重量百分率（Ｗｃ）を計算することができる。実施例Ｉの配合１では、シクロヘキシル部分に寄与している唯一の材料は、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗである。１当量のＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗは、８１の等価重量を有するシクロヘキシル部分を１当量生じさせる。よって、シクロヘキシル部分の総重量は８１に等しくなり、これを反応物の総重量、すなわち１７５．９で除すると、４６パーセントというＷｃが得られる。一部の非限定的な実施形態では、本発明のポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）は、約１０〜約８０重量パーセント、約２０〜約７０重量パーセント、約３０〜約７０重量パーセント、または約３０〜約６０重量パーセントの環状含有量を有していてもよい。
【０３５７】
一部の非限定的な実施形態では、硬化時に得られる本発明のポリウレタンまたはポリ（ウレアウレタン）は、固体であってもよく、本質的に透明であってもよい。一部の非限定的な実施形態では、ポリウレタンを部分的に硬化してもよいし、本質的にさらなる反応が生じないように、完全に硬化してもよい。
【０３５８】
一部の非限定的な実施形態では、本発明のポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）は、固有粘度測定から見積もった場合、概して、少なくとも約２０，０００グラム／モル、または約２０，０００〜約１，０００，０００グラム／モルの範囲、または約２０，０００〜約８００，０００グラム／モルの範囲の数平均分子量を有する。本発明のポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）は、概して、少なくとも約５００グラム／モル、一部の実施形態では、約５００〜約１５，０００グラム／モルの範囲、または約１８００〜約１５，０００グラム／モルの範囲の１架橋当たり平均分子量を有する。本発明のポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）は、概して、少なくとも約１１，０００グラム／モルの架橋密度を有する。
【０３５９】
一部の非限定的な実施形態では、硬化時の本発明のポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）は、低密度を有していてもよい。一部の非限定的な実施形態では、密度は、少なくとも０．９〜１．２５未満グラム／ｃｍ３、または少なくとも１．０〜１．４５未満グラム／ｃｍ３、または１．０８〜１．３７グラム／ｃｍ３、または１．０８〜１．１３であってもよい。一部の非限定的な実施形態では、本発明のポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）の密度は、ＬＥＸＡＮ（密度約１．２１ｇ／ｃｍ３）および従来の延伸アクリル（密度約１．１８ｇ／ｃｍ３）未満であってもよい。密度は、Ｔｅｃｈ  Ｐｒｏ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄによって製造されたＤｅｎｓｉＴＥＣＨ測定機を使用して測定することができる。非限定的な実施形態では、密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２−００に従って測定される。
【０３６０】
また、一部の光学的に澄明なポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）は、加熱すると、約−７０℃（示差熱分析をｄｕ  Ｐｏｎｔ  ９００熱分析装置を使用して決定することができる）および約１１℃において低温発熱を示すことがあり、これは、ポリマーが全体的にアモルファスであることを示している。
【０３６１】
一部の非限定的な実施形態では、窒素雰囲気下において、約６５℃〜約２００℃の軟化点、約８０℃〜約２２０℃の融点、および約２８０℃〜約３３０℃の分解温度が典型的である。
【０３６２】
本発明のポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）は、以下の特性のうちの１つまたは複数が望まれる用途において有用であり得る：透明度、高い光学品質、高いアッベ数、低い着色、エネルギー吸収、剛性、水分安定性、紫外光安定性、耐候性、低い水吸収量、加水分解安定性および防弾性または防爆性。
【０３６３】
一部の実施形態では、本発明のポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）から調製される硬化した物品は、全体的に澄明であり、少なくとも約８０パーセントの光透過率、約２パーセント未満のヘイズを有し得、ＡＳＴＭ  Ｄ−１４９９−６４に従って１，０００時間光および水に曝露した後、視覚的な変化を示さない。
【０３６４】
本発明のポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）を、型の形状、平坦なシート、湾曲した形状、積層体、またはアセンブリなどの、様々な形状および寸法を有する物品に成形することができる。物品を成形する有用な方法の非限定的な例には、熱処理、加圧鋳造、熱加圧鋳造、または液体のポリウレタンもしくはポリ（ウレアウレタン）を型に流し込み、生成物を硬化させて成形品を形成させることが含まれる。
【０３６５】
ポリウレタンは、良好な弾道学的抵抗性、例えば、ハンドガン、ショットガン、ライフル、ＡＫ−４７、または他の射撃装置もしくは爆発物から発射された弾丸または銃弾などの投射物による衝撃に起因する、穿孔、貫入または亀裂に対する耐性を示す。一部の実施形態では、０．７５”（１．９ｃｍ）またはそれ超の厚さのポリウレタンは、２０フィートから１３５０ｆｔ／ｓｅｃ（４１１．５ｍ／ｓｅｃ）の初速度で発射された１２５グレインの９ｍｍ弾；２０フィート（６．１ｍ）から９８７ｆｔ／ｓｅｃ（３００．８ｍ／ｓｅｃ）の初速度で発射された０．４０口径弾；および／または２０フィ−ト（６．１ｍ）から１２９０ｆｔ／ｓｅｃ（３９３．２ｍ／ｓｅｃ）の初速度で発射された１２番径ショットガンの銃弾を、停止させるかまたは逸脱させる。
【０３６６】
ポリウレタンは、本明細書において記載される任意の用途または使用に有用であり得る。一部の非限定的な実施形態では、本発明は、透明材料またはウィンドウとしての使用に適したポリウレタンを提供する。良好な耐クリープ性（または低い歪み）および高い破壊靱性（Ｋ係数）を有するポリウレタンは、飛行機用ウィンドウに有用であり得る。飛行機用ウィンドウは、典型的には、極端な温度および圧力に起因して経時的に歪むまたは変形し、これにより、キャビン内部の騒音を増加させ、抗力の増加により燃費を低下させる可能性がある。したがって、クリープに対する耐性または低い歪みは、望ましい特質である。一部の非限定的な実施形態では、透明材料またはウィンドウの最大平均歪みは、約０．５インチ（約１．３ｍｍ）である。３，２９４ｐｓｉｇ（高度３，５００フィートにおける運航時圧力の３００倍）の下で３時間にわたってクリープ現象をシミュレーションする、曲げ試験（以下の実施例で論じられる）を開発した。航空機用ウィンドウ用途のための一部の非限定的な実施形態では、ヤング率の値は、少なくとも約３５０，０００（約２４１３ＭＰａ）であり得る。よって、一部の非限定的な実施形態では、本発明は、以下の望ましい特性のうちの１つまたは複数を有し得る、飛行機用ウィンドウなどの透明材料としての使用に適したポリウレタンを提供する：良好な耐歪み性、高い破壊靱性（Ｋ係数）、従来の飛行機用透明材料よりも小さい重量、および良好な耐摩耗性。
【０３６７】
条線の少ないものまたは目に見える条線がないものなどの、良好な光学特性を有する物品が望ましい一部の非限定的な実施形態では、イソシアネート官能性材料のプレポリマー成分（４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネートなど）と２〜１８個の炭素原子を有するポリオール（１，５−ペンタンジオールなど）との当量比は、約１．０：０．３〜約１．０：０．４、または約１．０：０．３５の範囲であってもよい。いずれかの理論に束縛されることを意図するものではないが、成形品における条線の形成は、プレポリマーの粘度に関係している可能性があると考えられる。より高い粘度のプレポリマーは、離型剤被覆ガラス型をより良好に濡らすことができ、これにより、鋳造セル中への流れがより一様かつ滑らかになり、ウレタン含有量がより高くなり、成分の相溶化がより速やかに発生する。物品の条線は、例えば、約１インチ（２．５４ｃｍ）の厚さを有する成形品を形成し、成形品を白色被覆された板または基材の前に保持し、光源を成形品に照らしたときの条線の存在について目視観察を行うことによって決定することができる。
【０３６８】
本発明のポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）を使用して、良好な耐衝撃性または可撓性、高い衝撃強度、高い引張強度、熱歪みに対する耐性、圧力下での歪みに対する耐性、良好な硬度、高いヤング率、高いＫ係数、良好な耐溶剤性、良好な澄明度または透明度、高い光透過率、低いヘイズ、良好な耐候性、良好なエネルギー吸収、良好な水分安定性、良好な紫外光安定性、および／または良好な弾道学的抵抗性を有する物品を形成することができる。
【０３６９】
一部の非限定的な実施形態では、本発明のポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）を使用して、ＡＳＴＭ−Ｄ  ５４２０−０４に従って少なくとも約１００ｉｎ−ｌｂ、または少なくとも約２００ｉｎ−ｌｂ、または少なくとも約４００ｉｎ−ｌｂ（４５ジュール）、または少なくとも約５００ｉｎ−ｌｂまたは少なくとも約６００ｉｎ−ｌｂのガードナー衝撃強度を有する物品を形成することができる。耐衝撃性および衝撃強度を測定する好適な方法および装置の非限定的な例は、上記で詳細に論じられている。
【０３７０】
一部の実施形態では、本発明の硬化した物品の熱歪み温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に従って決定される場合、少なくとも約１９０°Ｆ  （８８℃）または約２００°Ｆ  （９３℃）超であり得る。
【０３７１】
ポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）の硬度は、ショア硬度によって決定することができ、したがって、一部の実施形態では、本発明の物品は、ショアＤデュロメーターを使用したときに、室温（２５℃）で、少なくとも約７５または少なくとも約８０のショアＤ硬度を有する。
【０３７２】
降伏時または破断時引張強度を、ＡＳＴＭ−Ｄ  ６３８−０３に従って測定することができる。一部の非限定的な実施形態では、降伏時引張強度は、ＡＳＴＭ−Ｄ  ６３８−０３に従って少なくとも約６，８００ｌｂ／ｉｎ２（４７ＭＰａ）、または約６，８００〜約２０，０００ｌｂ／ｉｎ２（約４７〜約１３８ＭＰａ）、または約１２，０００〜約２０，０００ｌｂ／ｉｎ２（約８３〜約１３８ＭＰａ）である。
【０３７３】
ＡＳＴＭ−Ｄ  ６３８−０３に従ってヤング率を測定することができる。一部の非限定的な実施形態では、ヤング率は、少なくとも約２１５，０００ｌｂ／ｉｎ２（約１４８２ＭＰａ）、または約２１５，０００（約１４８２ＭＰａ）〜約６００，０００ｌｂ／ｉｎ２（約４１３７ＭＰａ）、または約３５０，０００（約２４１３ＭＰａ）〜約６００，０００ｌｂ／ｉｎ２（約４１３７ＭＰａ）である。商用の飛行機用キャビンウィンドウ用途の場合、キャビン圧力が外部圧力よりも１０ｐｓｉ（０．０７ＭＰａ）またはそれ超大きいとき、キャビンウィンドウは気流中へと歪み、これにより、騒音が増加し、燃料効率が低下する可能性がある。より高い値のヤング率は、剛性がより大きく、ウィンドウが気流中へと歪む傾向がより小さいことを示す。航空機用ウィンドウ用途のための一部の非限定的な実施形態では、ヤング率の値は、少なくとも約３５０，０００  （約２４１３ＭＰａ）であり得る。典型的な弾道学的用途では、外側プライはガラスであり、これは十分に硬質で、弾丸がその下のプライに貫入する前に、衝撃応力を大きな面積にわたって広げることによって弾丸を変形させる。
【０３７４】
Ｋ係数は、亀裂伝搬の尺度である。亀裂伝搬は、米国国防総省ＭＩＬ−ＰＲＦ−２５６９０Ｂ（１９９３年１月２９日）に従って測定することができる。一部の非限定的な実施形態では、本発明のポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）は、少なくとも約１０００ｌｂ／ｉｎ３／２（１，０９８，８００Ｎ／ｍ３／２）、または約１０００ｌｂ／ｉｎ３／２（１，０９８，８００Ｎ／ｍ３／２）〜約４０００ｌｂ／ｉｎ３／２（４，３９５，２００Ｎ／ｍ３／２）、または約２０００ｌｂ／ｉｎ３／２（２，１９７，６００Ｎ／ｍ３／２）〜約４０００ｌｂ／ｉｎ３／２（４，３９５，２００Ｎ／ｍ３／２）のＫ係数耐亀裂伝搬性を有する。
【０３７５】
自動車用風よけにおける使用に適した組成物は、７０パーセントまたは８６．５パーセントもしくはそれ超の最小光透過率（光源Ａ。タングステンランプ２，８４０°Ｋ）および２パーセント未満のヘイズ（ＡＮＳＩ  ＣＯＤＥ  Ｚ−２６．１、１９６６年、試験番号１８）という標準要件を満たす。パーセント光透過率およびパーセントヘイズは、ＡＳＴＭ  Ｅ９０３−８２に従い、Ｈｕｎｔｅｒ旋回球式ヘイズメーターによって測定することができる。
【０３７６】
本発明のポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）は、ＵＶ光安定性および加水分解安定性によって測定した場合、顕著な耐候特質を有し得る。ＡＳＴＭ  Ｇ−２５−７０の方法Ａに従い、Ａｔｌａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｃｏ．、Ｃｈｉｃａｇｏ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓによって製造されたＦａｄｅ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ（登録商標）  ＦＤＡ−Ｒ型、シリアル番号Ｆ０２９５１を使用して、Ｆａｄｅ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ曝露を実施することができる。光源は、溶融シリカ球に囲まれたカーボンアークランプであってもよい。Ｆａｄｅ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ（黒色パネル）の動作温度は、１４０°Ｆ（６０℃）であってもよく、霧化ユニット中で水を用いずに測定機を運転してもよい。試料サイズは、２．５インチ×６インチ×１／８インチ（６．３５ｃｍ×１５．２４ｃｍ×０．３２ｃｍ）である。ＡＳＴＭ  Ｄ−１４９９−６４に従い、Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ（登録商標）、ＤＭＣ型、シリアル番号ＷＯ−１３０５を使用して、Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ曝露を実施することができる。光源の種類は、溶融シリカ球に囲まれたツインカーボンアークランプであってもよい。黒色パネル動作温度は、１４０°Ｆ（６０℃）であってもよい。水の噴霧は、約７０°Ｆ（２１℃）の脱イオン水である。使用される水噴霧ノズルの数および種類は、５０番ノズルが４つである。代替的には、ＵＶ耐性は、ＡＳＴＭ
Ｇ−５３に従い、１０００時間のＱＵＶを使用して測定することができる。
【０３７７】
耐摩耗性は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １０４４−９９に従い、重量５００グラムのＣＳ−１０Ｆ摩耗ホイールを有するテーバー摩耗試験機を、試料サイズ３インチ×３インチ×１／８インチ（７．６２ｃｍ×７．６２ｃｍ×０．３２ｃｍ）に対して使用することによって測定することができる。一部の非限定的な実施形態では、１００サイクルのテーバーにより、延伸アクリルについては３０％のヘイズとなり得、本発明のポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）については５％〜４０％、または１０％〜１５％、または約５％未満となり得る。
【０３７８】
本発明のポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）は、溶剤および酸に対して良好なひび割れ抵抗性を有し得る。ひび割れ抵抗性は、米国国防総省ＭＩＬ−ＰＲＦ−２５６９０Ｂ（１９９３年１月２９日）に従って測定することができる。応力ひび割れ試験用の溶剤および酸の非限定的な例には、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、酢酸エチル、アセトン、トルエン、酢酸イソブチル、Ｓｋｙｄｒｏｌ（液圧液）、ＪＰ−４などのジェット燃料、および７５％硫酸水溶液が含まれる。一部の非限定的な実施形態では、本発明のポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）から調製された被覆されていない物品は、少なくとも約１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）の引張応力、または約１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）〜約４０００ｐｓｉ（２７．６ＭＰａ）の引張応力、または約２０００ｐｓｉ（１３．８ＭＰａ）〜約４０００ｐｓｉ（２７．６ＭＰａ）の引張応力の有機溶剤および７５重量％硫酸水溶液中において、応力ひび割れ抵抗性を有する。一部の非限定的な実施形態では、被覆されていないとき本発明のポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）は、１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）〜４０００ｐｓｉ（２７．６ＭＰａ）の間の膜応力において、７５％硫酸（最長で３０日間）または任意の有機溶剤に耐えることができる。
【０３７９】
一部の非限定的な実施形態では、本発明のポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）は、重合時、少なくとも１．５５、または少なくとも１．５６、または少なくとも１．５７、または少なくとも１．５８、または少なくとも１．５９、または少なくとも１．６０、または少なくとも１．６２、または少なくとも１．６５の屈折率を有する重合物を生成することができる。他の非限定的な実施形態では、本発明のポリ（ウレアウレタン）は、重合時、少なくとも３２、または少なくとも３５、または少なくとも３８、または少なくとも３９、または少なくとも４０、または少なくとも４４、または少なくとも５９のアッベ数を有するか、または５９のアッベ数を有する重合物を生成することができる。屈折率およびアッベ数は、米国標準試験法（ＡＳＴＭ）番号Ｄ  ５４２−００などの当技術分野において公知の方法によって決定することができる。さらに、屈折率およびアッベ数は、様々な公知の測定機を使用して決定することができる。本発明の非限定的な実施形態では、屈折率およびアッベ数はＡＳＴＭ  Ｄ  ５４２−００に従って測定することができるが、以下を例外とする：（ｉ）第７．３章で規定される最低で３つの試験片ではなく、１〜２個の試料／試験片を試験する場合；および（ｉｉ）第８．１章で規定される通りに試験前に試料／試験片を調整せず、未調整の試料を試験する場合。さらに、非限定的な実施形態では、Ａｔａｇｏ、ＤＲ−Ｍ２型多波長デジタルアッベ屈折率計を使用して、試料／試験片の屈折率およびアッベ数を測定することができる。
【０３８０】
本発明のポリウレタンまたはポリ（ウレアウレタン）を使用して調製することができる固体の物品には、光学物品または光学レンズ、フォトクロミック物品またはフォトクロミックレンズ、ウィンドウ、全体的に透明なウィンドウなどの透明材料、風よけ、サイドライトおよびバックライト、航空機または飛行機用の透明材料、弾道学的抵抗性（ｂａｌｌｉｓｔｉｃ  ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）物品、羽根などのウインドミル部品、ならびにグレイジングが含まれるが、これらに限定されない。
【０３８１】
一部の非限定的な実施形態では、塗布されるコーティング組成物を含めたポリマー基材材料は、ウィンドウなどの光学部品、平面状視力矯正眼科用レンズ、液晶ディスプレイの外部表示面、陰極線管、例えば、テレビおよびコンピュータ用のビデオディスプレイ管、クリアポリマーフィルム、透明材料、例えば、風よけ、航空機用透明材料、プラスチックシート等の形態であってもよい。
【０３８２】
本発明のポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）は、広範な使用に対して望ましい。これらは、航空機用安全ガラス窓のためのグレイジング材料として特に有用である。航空機用グレイジングの他にも、シート形態の本発明のポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）を建築用途において使用することができ、所望であれば、顔料着色によって着色または不透明化してもよい。このような用途では、本発明のポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）はシート形態であってもよく、単独で使用しても、上記で論じられたように他の材料に積層してもよい。複合材中の各層は、所望に応じて、同じまたは異なる弾性率値を有していてもよい。また、一部の実施形態では、本発明のポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）は光学的に澄明であり、紫外光および湿度への曝露によって影響を受けず、耐摩耗性であり得るので、光学レンズのために使用してもよい。
【０３８３】
他の非限定的な実施形態では、本発明のポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）を、エレクトロクロミック用途のための伝導性フィルム、マイクロ波吸収フィルムまたは低抵抗フィルムを堆積させるための、低熱膨張性基材として使用することができる。他の非限定的な実施形態では、延伸アクリル基材を、アクリル酸シアノエチル／アクリルコポリマーで被覆し、本発明のポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）でさらに被覆することができる。
【０３８４】
本発明のポリウレタンおよびポリ（ウレアウレタン）をシート形態で使用してもよく、約２〜５００ミルの厚さで変動してもよいが、用途に応じて幾分薄いシートおよび幾分厚いシートを使用することができる。航空機で使用する場合、一部の実施形態では、厚さは、１／１６インチ〜１／２インチ（０．１６ｃｍ〜１．２７ｃｍ）の間で変動してもよい。
【０３８５】
一部の非限定的な実施形態では、商標ＬＥＸＡＮの下で販売されているものなどの熱可塑性ポリカーボネート樹脂から、ウィンドウの耐候性を増加させるために本発明のコーティング組成物をウィンドウの車外側に耐候層として塗布した、自動車用ウィンドウを調製することができる。代替的には、ガラスを積層体の車外側の層とし、塗布された本発明のコーティング組成物を積層体の車内側の層として有するガラス／ＬＥＸＡＮ積層体として、自動車用ウィンドウを調製してもよい。
【０３８６】
本発明のコーティング組成物を、任意の公知の塗装手順を使用して基材表面に塗布することができる。望ましくは、コーティング組成物は、機械的フローコーティング装置が基材シート上を横切るときに液体の表面張力が液体の合着シートを基材表面全体に引き延ばす、自動フローコーティングシステムによって、基材表面上にフローコーティングされる。自動フローコーティング装置は、典型的には、樹脂溶液を保持する圧力ポットに接続されたノズルを保持する連結アームからなる。アームは、塗装されるシートの上の軌道上で動く。液体流の速度は、圧力ポットを使用して調整する。連結アームの横断速度は、ポテンショメーターを使用して設定する。シートからのノズルの距離は、連結アームを介して最適化され、一定に保たれる。これは、湾曲したシートの場合に特に重要である。コーティングの厚さは、樹脂溶液の初期粘度および溶媒の蒸発速度によって決定される。蒸発速度は、溶媒の選択および換気された被覆ブース内の気流の立方フィート／分によって主に制御される。代替的には、コーティング組成物を調製し、適切な型に注型して所望の構造体を形成してもよく、次いでこれを、積層プロセスによるなどして層として好適な基材に塗布してもよく、一体型構造体として使用してもよい。
【０３８７】
コーティング組成物は、一般に、透明もしくは顔料着色モノコートとして単独で、または当業者に公知の着色＋クリヤ複合コーティング中において、顔料着色下塗りコーティングおよび／もしくは透明上塗りコーティングとして、基材に塗布してもよい。一部の実施形態では、イソシアネート基とヒドロキシル基とが完全に反応する前に、例えば、イソシアネート成分とヒドロキシル成分とを別々に混合ノズルを通じて噴霧してコーティングを基材に塗布することによって、コーティングを塗布してもよい。代替的には、コーティングをオーブン中で部分的に硬化させ、次いで、高湿度または水の噴霧などの高水分環境に供してコーティングをさらに反応および硬化させてもよい。所望であれば、コーティング組成物は、界面活性剤、流動制御剤、チキソトロピー剤、充填剤、気体発生防止剤、有機共溶媒、触媒、および他の慣用の助剤などの、配合表面コーティングの当技術分野において周知のさらなる材料を含有していてもよい。これらの材料は、コーティング組成物の総重量の最大で４０重量パーセントを構成していてもよい。
【０３８８】
上述のように、硬化した組成物を液体コーティング組成物から形成することができるが、粉末コーティング組成物として配合されたコーティング組成物から形成することもできる。
【０３８９】
別の非限定的な実施形態では、本発明の硬化した組成物は、顔料着色プラスチック（エラストマー）基材またはモールド−イン−カラー（「ＭＩＣ」）プラスチック基材に対する装飾用または保護用コーティングとしても有用であり得る。これらの用途では、組成物をプラスチック基材に直接塗布することも、鋳造マトリックス中に含めることもできる。任意選択で、プラスチック基材またはエラストマー基材に接着促進剤を直接的に最初に塗布し、その上に組成物を上塗りコーティングとして塗布してもよい。
【０３９０】
別の非限定的な実施形態では、本発明の組成物は、ガラスまたは他の基材のためのスポーリング防護層、耐傷性コーティング層または耐陥入性コーティング層としても有用であり得る。
【０３９１】
非限定的な実施形態では、本発明のポリウレタン重合物を使用して、フォトクロミック物品を調製することができる。さらなる実施形態では、重合物は、フォトクロミック物質を活性化させる部分の電磁スペクトル、すなわち、フォトクロミック物質の着色または開環形態を生じさせる紫外（ＵＶ）光の波長と、ＵＶ活性化形態、すなわち開環形態のフォトクロミック物質の吸収極大波長が含まれる部分の可視スペクトルとに対して、透明であり得る。
【０３９２】
フォトクロミック化合物は、日光または水銀灯の光の中の紫外放射などの紫外光線を伴う光照射に曝露されたときに、可逆的な色の変化を示す。様々なクラスのフォトクロミック化合物が合成されており、日光誘導性の可逆的な色変化または暗色化が望まれる用途において使用することが提案されている。最も広く記載されているクラスのフォトクロミック化合物は、オキサジン、ピランおよびフルギドである。
【０３９３】
様々な種類のフォトクロミック化合物が示す可逆的な色の変化、すなわち、光の可視範囲（４００〜７００ｎｍ）における吸収スペクトルの変化の原因となる一般的な機構は、記載され、分類されている。Ｊｏｈｎ  Ｃ．  Ｃｒａｎｏ、「Ｃｈｒｏｍｏｇｅｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  （Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ）」、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、１９９３年、３２１〜３３２頁を参照されたい。最も一般的なクラスのフォトクロミック化合物、例えば、インドリノスピロピランおよびインドリノスピロオキサジンについての一般的な機構は、電子環状機構を伴う。これらの化合物は、活性化放射に曝露されると、無色の閉環化合物から有色の開環種に変形する。対照的に、フルギドフォトクロミック化合物の有色形態は、無色の開環形態の有色の閉環形態への変形を伴う電子環状機構によって生成する。
【０３９４】
本発明において、広範なフォトクロミック物質を使用することができる。非限定的な実施形態では、有機フォトクロミック化合物または物質を使用してもよい。代替的な非限定的な実施形態では、フォトクロミック物質を、重合物中に組み込む、例えば、溶解、分散または拡散させてもよく、コーティングとして重合物に塗布してもよい。
【０３９５】
非限定的な実施形態では、有機フォトクロミック物質は、５９０ナノメートル超の可視範囲内における活性化吸収極大を有していてもよい。さらなる非限定的な実施形態では、可視範囲内の活性化吸収極大は、少なくとも５９０〜７００ナノメートルの範囲であってもよい。これらの材料は、適切な溶媒またはマトリックス中で紫外光に曝露されたときに、青色、青色がかった緑色、または青色がかった紫色を呈し得る。本発明において有用なこのような物質の非限定的な例には、スピロ（インドリン）ナフトオキサジンおよびスピロ（インドリン）ベンズオキサジンが含まれるが、これらに限定されない。これらおよび他の好適なフォトクロミック物質は、米国特許第３，５６２，１７２号；同第３，５７８，６０２号；同第４，２１５，０１０号；同第４，３４２，６６８号；同第５，４０５，９５８号；同第４，６３７，６９８号；同第４，９３１，２１９号；同第４，８１６，５８４号；同第４，８８０，６６７号；同第４，８１８，０９６号に記載されている。
【０３９６】
別の非限定的な実施形態では、有機フォトクロミック物質は、４００〜５００ナノメートル未満の範囲の可視範囲内における、少なくとも１つの吸収極大を有していてもよい。さらなる非限定的な実施形態では、この物質は、この可視範囲内に２つの吸収極大を有していてもよい。これらの材料は、適切な溶媒またはマトリックス中で紫外光に曝露されたときに、黄色〜橙色を呈し得る。このような材料の非限定的な例には、ベンゾピランおよびナフトピランなどであるがこれらに限定されない、ある種のクロメンが含まれ得る。このようなクロメンの多くは、米国特許第３，５６７，６０５号；同第４，８２６，９７７号；同第５，０６６，８１８号；同第４，８２６，９７７号；同第５，０６６，８１８号；同第５，４６６，３９８号；同第５，３８４，０７７号；同第５，２３８，９３１号；および同第５，２７４，１３２号に記載されている。
【０３９７】
別の非限定的な実施形態では、フォトクロミック物質は、４００〜５００ｎｍの範囲の可視範囲内における吸収極大と、５００〜７００ｎｍの範囲の可視範囲内における吸収極大とを有していてもよい。これらの材料は、適切な溶媒またはマトリックス中で紫外光に曝露されたときに、黄色／褐色〜紫色／灰色の範囲の色を呈する。これらの物質の非限定的な例には、ピラン環の２位に置換基を有するある種のベンゾピラン化合物、およびベンゾピランのベンゼン部に縮合したベンゾチエノ環またはベンゾフラノ環などの、置換または無置換の複素環式環が含まれ得る。このような材料のさらなる非限定的な例は、米国特許第５，４２９，７７４号に開示されている。
【０３９８】
一部の非限定的な実施形態では、本発明における使用のためのフォトクロミック物質には、（アリールアゾ）−チオギ酸アリールヒドラジデート（例えば、米国特許第３，３６１，７０６号に記載されている水銀ジチゾネートなどであるがこれに限定されない）などであるがこれに限定されない、フォトクロミック有機金属ジチゾネートが含まれ得る。米国特許第４，９３１，２２０号、２０欄５行〜２１欄３８行に記載されている、３−フリルおよび３−チエニルフルギドおよびフルギミドなどであるがこれらに限定されないフルギドおよびフルギミドを、本発明において使用することができる。上記の特許の関連する部分は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０３９９】
他の非限定的な実施形態では、本発明のフォトクロミック物品は、１種のフォトクロミック物質または１種より多くのフォトクロミック物質の混合物を含んでいてもよい。他の非限定的な実施形態では、フォトクロミック物質の様々な混合物を使用して、ほぼ中間色の灰色または褐色などの活性化色を達成することができる。
【０４００】
用いるフォトクロミック物質の量は変動し得る。一部の非限定的な実施形態では、フォトクロミック物質の量および物質の比（例えば、混合物が使用される場合）は、物質が塗布されるまたは組み込まれる重合物が、フィルタリングされていない日光によって活性化されたときに、所望される結果的な色、例えば、灰色または褐色の色合いなどの実質的な中間色を示す、すなわち、活性化フォトクロミック物質の色を前提として可能な限り中間色となるようなものであってもよい。一部の非限定的な実施形態では、使用されるフォトクロミック物質の量は、活性化種の色の強度および所望される最終的な色に依存し得る。
【０４０１】
一部の非限定的な実施形態では、フォトクロミック物質を、当技術分野において公知の様々な方法によって重合物に塗布するかまたは組み込むことができる。非限定的な実施形態では、フォトクロミック物質を重合物中に溶解または分散させてもよい。他の非限定的な実施形態では、フォトクロミック物質を当技術分野において公知の方法によって重合物中に同化させてもよい。「同化」または「同化させる」という用語には、フォトクロミック物質単独の重合物中への浸透、フォトクロミック物質の多孔質ポリマー中への溶媒補助輸送吸収、蒸気相輸送、および他のこのような輸送機構が含まれる。非限定的な実施形態では、同化法は、フォトクロミック物品をフォトクロミック物質で被覆する工程；フォトクロミック物品の表面を加熱する工程；および残留するコーティングをフォトクロミック物品の表面から除去する工程を含んでいてもよい。代替的な非限定的な実施形態では、同化プロセスは、重合物をフォトクロミック物質の高温溶液中に浸漬する（すなわち、熱輸送による）工程を含んでいてもよい。
【０４０２】
一部の非限定的な実施形態では、フォトクロミック物質は、例えば、ポリマーフィルムの一部として、重合物の隣接する層間における別個の層であってもよく；または、フォトクロミック物質は、重合物の表面に位置付けられるコーティングもしくはコーティングの一部として重合物の表面に塗布されてもよい。
【０４０３】
重合物に塗布されるかまたは組み込まれるフォトクロミック物質またはこれを含有する組成物の量は、変動し得る。一部の非限定的な実施形態では、この量は、活性化すると裸眼で認識可能なフォトクロミック効果が発生するような量であってもよい。このような量は、一般に、フォトクロミック量と記載することができる。一部の非限定的な実施形態では、使用される量は、照射時に所望される色の強度、およびフォトクロミック物質を組み込むまたは塗布するために使用される方法に依存し得る。一般に、フォトクロミック物質をより多く塗布または組み込む程、色強度はより大きくなる。一部の非限定的な実施形態では、フォトクロミック光学重合物に組み込まれるまたは塗布されるフォトクロミック物質の量は、フォトクロミック物質が組み込まれるまたは塗布される表面１平方センチメートル当たり、０．１５〜０．３５ミリグラムであってもよい。
【０４０４】
別の実施形態では、フォトクロミック物質を、材料の重合および／または鋳造硬化の前にポリウレタンに添加してもよい。この実施形態では、使用されるフォトクロミック物質は、例えば、存在するイソシアネートとの潜在的に有害な相互作用に対して耐性であるようなものを選択してもよい。このような有害な相互作用は、例えば、フォトクロミック物質を開環形態または閉環形態のいずれかに捕捉することによって、フォトクロミック物質を失活させる可能性がある。
【０４０５】
本発明における使用に適するフォトクロミック物質のさらなる非限定的な例には、米国特許第４，１６６，０４３号および同第４，３６７，１７０号に開示されているものなどの、金属酸化物中に封入されたフォトクロミック顔料および有機フォトクロミック物質；米国特許第４，９３１，２２０号に開示されているものなどの、有機重合物中に封入された有機フォトクロミック物質が含まれ得る。
【０４０６】
本発明を、以下の実施例を参照することでさらに説明する。そうではないと示されない限り、すべての部および百分率は、重量に基づく。
【実施例】
【０４０７】
以下に記載される物理特性を、以下のように測定した：
【０４０８】
光透過率（％）を、ＡＳＴＭ  Ｅ９０３−８２に従って測定した；
【０４０９】
黄色度指数を、ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２５−７０に従って測定した；
【０４１０】
屈折率を、ＡＴＡＧＯ  Ｃｏ．、Ｌｔｄ．によって製造された多波長アッベ屈折率計ＤＲ−Ｍ２型によって測定した；液体の屈折率を、ＡＳＴＭ−Ｄ  １２１８に従って測定した；固体の屈折率を、ＡＳＴＭ−Ｄ  ５４２−００（２００６年）に従って測定した；
【０４１１】
固体の密度（グラム／ｃｍ３）および比重を、ＡＳＴＭ−Ｄ  ７９２−００に従って測定した；
【０４１２】
テーバー摩耗（％ヘイズ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ  １０４４−９９に従い、重量５００グラムのＣＳ−１０Ｆ摩耗ホイールを有するテーバー摩耗試験機を、試料サイズ３インチ×３インチ×１／８インチ（７．６２ｃｍ×７．６２ｃｍ×０．３２ｃｍ）に対して使用して、最大で１００サイクル測定した。
【０４１３】
バイエル摩耗（％ヘイズ）を、ＡＳＴＭ  Ｆ  ７３５−９４（再認可２００１年）に従って測定した；
【０４１４】
Ｋ係数耐亀裂伝搬性を、米国国防総省ＭＩＬ−ＰＲＦ−２５６９０Ｂ（１９９３年１月２９日）に従って測定した。
【０４１５】
降伏時引張強度、降伏時パーセント伸び、破断時引張応力、破断時伸び、弾性係数、ポアソン比およびヤング率を、ＡＳＴＭ−Ｄ  ６３８−０３に従い約２５℃において測定した；
【０４１６】
最大剪断力および最大剪断強度などの剪断特性を、ＡＳＴＭ  Ｄ７３２−０２に従って測定した；
【０４１７】
ガードナー衝撃強度を、ＡＳＴＭ−Ｄ  ５４２０−０４に従って測定した；
【０４１８】
ダイナタップ多軸衝撃強度を、ＡＳＴＭ−Ｄ  ３７６３−０２またはＤ３７６３−１０ｅ１に従って測定した；
【０４１９】
ショアＤ硬度を、ショアＤデュロメーターに従って測定した；
【０４２０】
ビッカース硬度を、ＡＳＴＭ  Ｅ３８４−０６に従って測定した；
【０４２１】
ＱＵＶ−Ｂ試験を、ＡＳＴＭ  Ｇ−５３に従って３３３時間または１０００時間（規定通り）実施した；
【０４２２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）を、動的機械分析を使用して測定した；
【０４２３】
熱膨張の線形係数を、ＡＳＴＭ  Ｅ  ２２８−９５またはＡＳＴＭ  Ｄ６９６−０３に従い、ｄｕＰｏｎｔ熱機械分析装置（ＴＭＡ）を使用して測定した。
【０４２４】
本明細書において、以下の略称を使用した：
【０４２５】
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール；
【０４２６】
Ｄｅｓ  Ｎ  ３４００：Ｂａｙｅｒより市販されている、６０％ヘキサメチレンジイソシアネートダイマーおよび４０％ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー；
【０４２７】
Ｄｅｓ  ＷまたはＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗ：Ｂａｙｅｒより市販されている、４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）；
【０４２８】
ＰＤＯ：１，５−ペンタンジオール；
【０４２９】
ポリカーボネートジオール１：Ｓｔａｈｌより市販されている、ヘキサンジオールから調製された、１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＫＭ−１０−１７３３ポリカーボネートジオール（ＰＣ−１７３３としても知られる）；
【０４３０】
ポリカーボネートジオール  ２：Ｓｔａｈｌより市販されている、ヘキサンジオールから調製された、１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＫＭ１０−１６６７ポリカーボネートジオール（ＰＣ−１６６７としても知られる）；および
【０４３１】
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン。
【０４３２】
（実施例Ａ）
配合１９、２１〜２５、５８〜６５、８６〜１０９および１１５のポリウレタンを、表１〜１８に列挙した量の成分から調製した。
【０４３３】
ポリウレタンを、ガラス製ケトル中で、窒素ブランケット下で撹拌しながら調製した。ポリイソシアネートを、他の成分を添加する前に、約１００℃の温度に予備加熱した。混合物を約１０分かけて約１１０℃の温度に加熱し、この温度に約３０分間維持した。
【０４３４】
ポリ（ウレアウレタン）（水を含む配合）も、ガラス製ケトル中で、窒素ブランケット下で撹拌しながら調製した。ポリイソシアネートを、約６０℃の温度に予備加熱した。
【０４３５】
配合１２３〜１２７、１３１、および１３２については、水をポリイソシアネートに添加し、この温度を約３０分間維持して、イソシアネート官能性ウレアプレポリマーを形成させた。他の成分を添加し、混合物を約１０分かけて約９０℃の温度に加熱し、この温度で約３０分間維持した。
【０４３６】
ポリウレタンの混合物およびポリ（ウレアウレタン）の混合物のそれぞれを脱ガスして二酸化炭素を除去し、約１２１℃の温度に予備加熱した１２”×１３”×０．１２５”（３０．５ｃｍ×３３ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳造セル中に注型した。次いで、充填したセルを、オーブン中で約１２１℃において約４８時間の間硬化させた。
【表１】
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【表２】
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【表４】
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【表５】
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【表６−１】
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【表６−２】
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【表７】
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【表８】
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【表９】
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【表１０】
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【表１１】
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【表１２】
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【表１３】
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【表１４】
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【表１５】
2016519696.tif 000029
【表１６】
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【表１７】
2016519696.tif 000031
【表１８】
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【０４３７】
上記の試料は、低い黄色度、高い光透過率、高い衝撃強度および良好な弾道学的抵抗性を示した。
【０４３８】
外側に面する２”（５．１ｃｍ）の成形した以下の配合２を、成形した以下の配合９の１”（２．５ｃｍ）プライおよび０．５”（１．３ｃｍ）の成形した配合６０に積層させた、６”×６”（１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍ）の積層体は、１５０フィート（４５．７ｍ）からの４発の連続するＡＫ−４７による７．６２ｍｍ×３９ｍｍの銃弾を、停止させたかまたは逸脱させた。各層は、上記で記載されたように成形した。ガラス製プライは積層体中で使用しなかった。積層体を約３００°Ｆ（１４９℃）のオートクレーブ中で、約２時間加熱した。
【表２０】
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【０４３９】
（実施例ＡＣ）
６”×６”×１”（１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍ×２．５ｃｍ）の上記実施例Ａからの配合９３の厚い試料を、２９０°Ｆ（１４３℃）で４８時間加熱することによって硬化させた。２０フィート（６．１ｍ）から１３５０ｆｔ／ｓｅｃ（４１１ｍ／ｓｅｃ）の速度で発射した３発の９ｍｍ弾を試料に撃ち込んだ。試験試料の正面図の写真を図１に示す。
【０４４０】
（実施例ＡＤ）
６”×６”×１”（１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍ×２．５ｃｍ）の上記実施例Ａからの配合９４の厚い試料を、２９０°Ｆ（１４３℃）で４８時間加熱することによって硬化させた。２０フィート（６．１ｍ）から１３５０ｆｔ／ｓｅｃ（４１１ｍ／ｓｅｃ）の初速度で発射した９ｍｍ弾を試料に撃ち込んだ。試験試料の写真を図２および３に示す。図２は、試料表面に埋没した弾丸を示す、試料の透視図である。図３は、試料中への弾丸の入射を示す、試料の側面図である。
【０４４１】
（実施例ＡＥ）
６”×６”×１”（１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍ×２．５ｃｍ）の上記実施例Ａからの配合２の厚い試料を、２９０°Ｆ（１４３℃）で４８時間加熱することによって硬化させた。６”×６”×１”の上記実施例Ａからの配合９調製の厚い試料を、２９０°Ｆ（１４３℃）で４８時間加熱することによって硬化させた。６”×６”×０．５”（１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍ×１．７５ｃｍ）の上記実施例Ａからの配合５８の厚い試料を、２９０°Ｆ（１４３℃）で４８時間加熱することによって硬化させた。配合２の層がライフルに向かうように、配合２の試料の厚さ１”（２．５ｃｍ）の層と、配合９の試料の厚さ１”（２．５ｃｍ）の層と、配合５８の試料の厚さ０．５”（１．２５ｃｍ）の層とをアセンブルすることにより、複合材を調製した。
【０４４２】
３０ヤード（２７．４ｍ）の距離から、２７００ｆｔ／ｓｅｃ（８２３ｍ／ｓｅｃ）の初速度で、鋼鉄製弾芯を有する７．６２×３９ｍｍ弾４発をＡＫ−４７ライフルから発射した。第１の弾丸は、最初の発射方向とおよそ平行に、配合９の中間層中で停止した。第２〜第４の弾丸は、最初の発射方向とおよそ平行に、配合５８の遠方側の層中で停止した。試験試料の写真を図４および５に示す。図４は、弾丸の入射点および試料表面に埋没した２発の弾丸を示す、試料の一部分の正面図である。図５は、試料の配合５８の層中で止まった２発の存在する弾丸を示す、試料の後方透視図である。
【０４４３】
（実施例ＡＦ）
上記実施例Ａの配合５８および８９〜９７から調製された試料は、同様の挙動を示した、すなわち、すべてが弾丸を「捕らえた」。配合９４から調製された試料は、最少量の試料貫入を示し、弾丸の後部の約１／８”が表面から突き出た。配合９４から調製された試料の後方において、延性の隆起は観察されなかった。配合５８および８９〜９２から調製された試料と比較して、貫入は大きく低減した。
【０４４４】
（実施例Ｄ２）
本発明によるポリウレタンポリマーを、以下の表２３において列挙した成分から調製した：
【表２３】
2016519696.tif 000034
【０４４５】
１，５−ペンタンジオール、ＰＣ−１７３３およびトリメチロールプロパンならびに８０℃に予備加熱されたＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗを、ガラス製ケトルに添加した。窒素ブランケット下で一定に撹拌しながら、混合物を約１０５℃に加熱し、相溶化させた。澄明になったら、混合物を脱ガスし、１２１℃に予備加熱した１２”×１２”×０．１２５”（３０．５ｃｍ×３０．５ｃｍ  ０．３ｃｍ）の鋳造セル中に注型した。充填したセルを、１４３℃において４８時間硬化させた。同様の手順を使用して、弾道学的試験のための厚さ１インチの鋳造物を調製した。
【０４４６】
この配合に、６”×６”×１”（１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍ×２．５ｃｍ）試料中のポリマーのバルク中で「捕らえさせる」ことによって複数の９ｍｍ、１１５グレイン、１３５０ｆｔ／ｓｅｃの射撃を通過させた（ｐａｓｓ）。弾丸貫入は約０．２５”（０．６ｃｍ）であり、試料の後方に延性の隆起は存在しなかった。同じ配合の４”×４”×１”（１０．１ｃｍ×１０．１ｃｍ×２．５ｃｍ）の試料にも複数の０．４０口径の射撃を通過させたが、弾丸は捕らえられることも跳弾することもなかった。弾丸は、試料の土台でわずかに変形して止まっていた。３／８”（１ｃｍ）の厚さにおいて、この配合に、３０フィート（９．１ｍ）からの１２番径ショットガンによる３発の銃撃を通過させた。銃弾の大半は、試料の表面に埋没していた。
【０４４７】
（実施例Ｄ５）
本発明によるポリウレタンポリマーを、以下の表２６において列挙した成分から調製した：
【表２６】
2016519696.tif 000035
【０４４８】
１，５ペンタンジオール、ＫＭ１０−１７３３ポリカーボネートジオールおよびトリメチロールプロパンならびに８０℃に予備加熱されたＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗを、ガラス製ケトルに添加した。窒素ブランケット下で一定に撹拌しながら、混合物を約１０５℃に加熱し、相溶化させた。澄明になったら、混合物を脱ガスし、１４３℃に予備加熱した１２”×１２”×０．１２５”（３０．５ｃｍ×３０．５ｃｍ  ０．３ｃｍ）の鋳造セル中に注型した。充填されたセルを、１２１℃において４８時間硬化させた。同様の手順を使用して、弾道学的試験のための厚さ１インチの鋳造物を調製した。
【０４４９】
この配合に、６”×６”×１”（１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍ×２．５ｃｍ）試料中のポリマーのバルク中で「捕らえさせる」ことによって複数の９ｍｍ、１１５グレイン、１３５０ｆｔ／ｓｅｃ（３９３ｍ／ｓｅｃ）の射撃を通過させた。弾丸貫入は約０．５”（１．２ｃｍ）であり、試料の後方にわずかな延性の隆起が存在した。同じ試料の４”×４”×１”（１０．１ｃｍ×１０．１ｃｍ×２．５ｃｍ）も複数の０．４０口径の射撃を通過させたが、弾丸は捕らえられることも跳弾することもなかった。弾丸は、試料の土台でわずかに変形して止まっていた。３／８”（１ｃｍ）の厚さにおいて、この配合は、３０フィート（９．１ｍ）からの１２番径ショットガンによる３発の銃撃を通過させた。銃弾の大半は、試料の表面に埋没していた。
【０４５０】
９ｍｍの銃弾はすべて、Ｒｕｇｅｒ９ｍｍピストルからの１１５グレイン、１３５０ｆｔ／ｓｅｃ（４１１ｍ／ｓｅｃ）の銃口速度の射撃であった。すべての０．４０口径の射撃は、９８７ｆｔ／ｓｅｃ（３００ｍ）の銃口速度でＳｍｉｔｈ＆Ｗｅｓｓｏｎ０．４０口径ピストルから発射された。すべての１２番径ショットガンの銃弾は、Ｒｅｍｉｎｇｔｏｎ１２番径ショットガンを使用し、１２９０ｆｔ／ｓｅｃ（３９３ｍ／ｓｅｃ）の銃口速度にて大型獣狩猟用の鉛製銃弾を使用して発射された。試料を、Ｖｅｌｃｒｏ（登録商標）を使用して、試料を保持する枠を用いずに厚さ１２”の木材製ブロックに取り付けて射撃した。射撃は、屋外で約６０°Ｆ（１５℃）〜約８０°Ｆ（２７℃）の範囲の温度において実施した。
【０４５１】
（実施例Ｇ）
弾塑性ポリウレタンの実施例
（実施例Ｇ１）
以下の成分の重量を比例的に増加させて、十分な量の材料を準備した。以下の反応物：１３１．２グラムのＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗ、１３．４１グラムのトリメチロールプロパン、２６．０１５グラムの１，５ペンタンジオール、および８１．７１２グラムのＳｔａｈｌ  ＫＭ−１７３３（分子量１０００のヘキサンジオールを基礎とするポリカーボネートジオール）を一緒に混合し、８０℃に加熱して脱ガスした。１０ｐｐｍの二酢酸ジブチルスズを添加し、溶液が均一になるまで混合した。混合物をガラス型に注ぎ入れ、２９０°Ｆ（１４３℃）で４８時間硬化させた。硬化後、セルを室温（２５℃）に冷却し、ポリマーを型から離型させた。ポリマーは、２１５，０００ｐｓｉ（約１４８２ＭＰａ）のヤング率を有していた。重量％ウレタン含有量は、２３．４％であった。１架橋当たり分子量は、２５４８グラム／モルであった。重量％環状含有量は、３２％であった。
【０４５２】
このポリマーから調製した６”×６”×１”（１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍ×２．５ｃｍ）の厚い物品は、距離２０フィート（６．１ｍ）から１３５０ｆｔ／ｓｅｃ（４１１ｍ／ｓｅｃ）の初速度で発射された１２５グレインの９ｍｍ弾を、弾丸をポリマー中に捕捉することによって停止させた。弾丸の後部は、試料中に約１／８”（０．３ｃｍ）貫入し、裏面に非常に小さい盛り上がりがあった。
【０４５３】
（実施例Ｇ２）
以下の成分の重量を比例的に増加させて、十分な量の材料を準備した。以下の反応物：１３１．２グラムのＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗ、１３．４１グラムのトリメチロールプロパン、２８．０９６グラムの１，５  ペンタンジオール、および６５．３７０グラムのＳｔａｈｌ  ＫＭ−１７３３（分子量１０００のヘキサンジオールを基礎とするポリカーボネートジオール）を一緒に混合し、８０℃に加熱して脱ガスした。１０ｐｐｍの二酢酸ジブチルスズを添加し、溶液が均一になるまで混合した。混合物をガラス型に注ぎ入れ、２９０°Ｆ（１４３℃）で４８時間硬化させた。硬化後、セルを室温（２５℃）に冷却し、ポリマーを型から離型させた。ポリマーは、２１５，０００ｐｓｉ（約１４８２ＭＰａ）のヤング率を有していた。重量％ウレタン含有量は、２４．８％であった。１架橋当たり分子量は、２４０４グラム／モルであった。重量％環状含有量は、３４％であった。
【０４５４】
このポリマーから調製された６”×６”×１”（１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍ×２．５ｃｍ）の物品は、距離２０フィート（６．１ｍ）から１３５０ｆｔ／ｓｅｃ（４１１ｍ／ｓｅｃ）の初速度で発射された１２５グレインの９ｍｍ弾を、弾丸をポリマー中に捕捉することによって停止させた。弾丸の長さの４／５が試料に貫入し、弾丸の後部は、衝撃を受けた表面から約１／８”（０．３ｃｍ）突き出ていた。
【０４５５】
（実施例Ｇ３）
以下の成分の重量を比例的に増加させて、十分な量の材料を準備した。以下の反応物：１３１．２グラムのＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗ、１３．４１グラムのトリメチロールプロパン、２８．６１７グラムの１，５−ペンタンジオール、および６１．２８４グラムのＳｔａｈｌ  ＫＭ−１７３３（分子量１０００のヘキサンジオールを基礎とするポリカーボネートジオール）を一緒に混合し、８０℃に加熱して脱ガスした。１０ｐｐｍの二酢酸ジブチルスズを添加し、溶液が均一になるまで混合した。混合物をガラス型に注ぎ入れ、２９０°Ｆ（１４３℃）で４８時間硬化させた。硬化後、セルを室温（２５℃）に冷却し、ポリマーを型から離型させた。ポリマーは、２１５，０００ｐｓｉ（約１４８２ＭＰａ）のヤング率を有していた。重量％ウレタン含有量は、２５．１５％であった。１架橋当たり分子量は、２３６９グラム／モルであった。重量％環状含有量は、３４．５３％であった。
【０４５６】
このポリマーから調製された６”×６”×１”（１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍ×２．５ｃｍ）の物品は、距離２０フィート（６．１ｍ）から１３５０ｆｔ／ｓｅｃ（４１１ｍ／ｓｅｃ）の初速度で発射された１２５グレインの９ｍｍ弾を、弾丸を捕捉することによって停止させた。弾丸の長さの４／５が試料に貫入し、弾丸の後部は、衝撃を受けた表面から約１／８”（０．３ｃｍ）突き出ていた。
【０４５７】
（実施例Ｌ）
試料Ｊ
ポリウレタンを、以下の成分から調製した：
【表Ｂ】
2016519696.tif 000036
【０４５８】
上記の表の成分の重量を比例的に増加させて、十分な量の材料を準備した。１，４−ブタンジオール、ＰＣ−１７３３ポリカーボネートジオール、ＴＭＰおよびＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗ（８０℃に予備加熱した）を、成分の添加前に６０℃〜８０℃の間の温度に予備加熱したガラス製反応ケトルに添加した。ケトルを予備加熱した加熱マントルに約２０分間入れ、配合物を撹拌し、〜２８ｍｍＨｇの真空圧力下で脱気しながら約１２１℃の温度に加熱した。次に、混合物を、約１２０℃の温度に予備加熱した、３６００グラムの樹脂収容量を有する離型剤被覆１”×１５”×１５”（２．５ｃｍ×３８．１ｃｍ×３８．１ｃｍ）鋳造セルガラス型中に注型した。混合物を約１２０℃で２時間、その後１６０℃で２２時間硬化させた。型をオーブンから取り出し、プラスチックを離型させた。同様のプロセスを使用して、厚さ１／８”のシートを調製した。次いで、プラスチックシートをガラス型から取り出して、ガードナー衝撃試験のために２”×２”×１／８”（５．１ｃｍ×５．１ｃｍ×０．３ｃｍ）の試料に切断した。ガードナー衝撃強度は、５２０ｉｎ−ｌｂ（５９Ｊ）であった。重量％硬質セグメントは５５％であり、重量％ウレタンは２９．２７６であり、Ｍｃは２０１５．３ｇ／ｍｏｌであった。
【０４５９】
試料Ｋ
ポリウレタンを、以下の成分から調製した：
【表Ｃ】
2016519696.tif 000037
【０４６０】
上記の表の成分の重量を比例的に増加させて、十分な量の材料を準備した。ＣＨＤＭ、ＰＣ−１７３３、ＴＭＰおよびＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗ（８０℃に予備加熱した）を、成分の添加前に６０℃〜８０℃の間の温度に予備加熱したガラス製反応ケトルに添加した。ケトルを予備加熱した加熱マントルに約２０〜２５分間入れ、配合物を撹拌し、〜２８ｍｍＨｇの真空圧力下で脱気しながら約１２１℃の温度に加熱した。次に、混合物を、約１２０℃の温度に予備加熱した、３６００グラムの樹脂収容量を有する離型剤被覆１”×１５”×１５”（２．５ｃｍ×３８．１ｃｍ×３８．１ｃｍ）鋳造セルガラス型中に注型した。混合物を約１２０℃で２時間、その後１６０℃で２２時間硬化させた。型をオーブンから取り出し、プラスチックを離型させた。Ｗｃは３４．７％であり、重量％ウレタンは２５．３３であり、Ｍｃは７０９４．５であった。
【０４６１】
試料Ｌ
ポリウレタンを、以下の成分から調製した：
【表Ｄ】
2016519696.tif 000038
【０４６２】
上記の表の成分の重量を比例的に増加させて、十分な量の材料を準備した。ＣＨＤＭ、ＰＣ−１７３３、ＴＭＰおよびＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗ（８０℃に予備加熱した）を、成分の添加前に６０℃〜８０℃の間の温度に予備加熱したガラス製反応ケトルに添加した。ケトルを予備加熱した加熱マントルに約２０〜２５分間入れて、配合物を撹拌し、〜２８ｍｍＨｇの真空圧力下で脱気しながら最大で約１２２℃の温度にした。次に、混合物を、約１２０℃の温度に予備加熱した、３６００グラムの樹脂収容量を有する離型剤被覆１”×１５”×１５”（２．５ｃｍ×３８．１ｃｍ×３８．１ｃｍ）鋳造セルガラス型中に注型した。混合物を約１２０℃で２時間、その後１６０℃で２２時間硬化させた。型をオーブンから取り出し、プラスチックを離型させた。重量％硬質セグメントは５７．１％であり、重量％ウレタンは２５．２％であり、Ｍｃは４６８０であった。
【０４６３】
試料Ｍ
ポリウレタンを、以下の成分から調製した：
【表Ｅ】
2016519696.tif 000039
【０４６４】
上記の表の成分の重量を比例的に増加させて、十分な量の材料を準備した。ＣＨＤＭ、ＰＣ−１７３３、ＴＭＰおよびＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗ（８０℃に予備加熱した）を、成分の添加前に６０℃〜８０℃の間の温度に予備加熱したガラス製反応ケトルに添加した。ケトルを予備加熱した加熱マントルに約２０〜２５分間入れて、配合物を撹拌し、〜２８ｍｍＨｇの真空圧力下で脱気しながら最大で約１２１℃の温度にした。次に、混合物を、約１２０℃の温度に予備加熱した、３６００グラムの樹脂収容量を有する離型剤被覆１”×１５”×１５”（２．５ｃｍ×３８．１ｃｍ×３８．１ｃｍ）鋳造セルガラス型中に注型した。混合物を約１２０℃で２時間、その後１６０℃で２２時間硬化させた。型をオーブンから取り出し、プラスチックを離型させた。重量％硬質セグメントは６１．５％であり、重量％ウレタンは２５．５であり、Ｍｃは３５０５．７であった。
【０４６５】
（実施例Ｒ１６）
ガラス製ケトルに、窒素ブランケット下で撹拌しながら、２８．２９重量％の１，１０−デカンジオール（１０１．２等価重量）；５．６９重量％のＴＭＰ（４４．０等価重量）；ならびに８０℃の温度に予備加熱した５６．５４％のＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗ（１３１．２等価重量）および９．４８重量％のＰＣ−１７３３またはＫＭ−１７３３（ＩＣＩから市販されている、ヘキサンジオールおよびジエチルカーボネートから作製された１０００ＭＷのカーボネートジオール）（４２８等価重量）を投入した。混合物を１１５℃の温度に加熱した。
【０４６６】
次いで、混合物を脱ガスし、１２１℃の温度に予備加熱した１２”×１３”×０．１２５”（３０ｃｍ×３３ｃｍ×０．３ｃｍ）鋳造セル中に注型した。次いで、充填したセルを、オーブン中で１２１℃において４８時間の間硬化させた。
【０４６７】
（実施例Ｚ１）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した：
【表Ｆ】
2016519696.tif 000040
【０４６８】
ＰＣ−１７３３およびＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗ（それぞれ８０℃に予備加熱した）を、成分の添加前に約８０℃の温度に予備加熱したガラス製反応ケトルに添加した。このケトルを予備加熱した加熱マントルに入れ、配合物を撹拌し、２８ｍｍＨｇの真空圧力下で脱気しながら約１１０℃の温度に１時間未満加熱した。混合物の温度は、約１／２時間後に１４０℃付近でピークに達し、１時間以内で約１１０℃の温度に戻った。反応物の温度を約１１０℃で約１時間維持した。反応生成物（イソシアネート官能性プレポリマー）を、約７５℃〜約８０℃の温度のオーブン中の密閉したガラス製ジャー中で、約２４時間貯蔵した。
【０４６９】
プレポリマーを、成分の添加前に約８０℃の温度に予備加熱したガラス製反応ケトルに入れた。ＣＨＤＭおよびＴＭＰをそれぞれ個別に約８０℃の温度に予備加熱し、反応ケトル中のプレポリマーに添加した。反応ケトルを５０〜６０％の出力に設定した加熱マントルに入れ、混合物が約１２０℃に達するまで（約３０分）、２０ｍｍＨｇの圧力の真空下で加熱しながら撹拌した。
【０４７０】
次に、混合物を、約１２０℃の温度に予備加熱した、それぞれ４２０グラムの樹脂収容量を有する離型剤被覆１５”×１５”×０．１２５”（３８．１ｃｍ×３８．１ｃｍ×０．３ｃｍ）鋳造セルガラス型中に注型した。混合物を約１２０℃で２時間、その後１６０℃で２２時間硬化させた。型をオーブンから取り出し、プラスチックシートを離型させた。
【０４７１】
プラスチックシートを６”×２”×１／８”（１５．２ｃｍ×５．１ｃｍ×０．３ｃｍ）に切断して、耐亀裂伝搬性（Ｋ係数）、ガラス転移温度を決定するための試料ならびに引張試験および応力ひび割れ抵抗性の決定ためのクーポンを準備した。Ｋ係数耐亀裂伝搬性は、２，８７３ｌｂ／ｉｎ３／２であった。ガラス転移温度は、９４℃であった。弾性係数は２８３，０００ｐｓｉであり、降伏時引張強度は１０，６００ｐｓｉであり、破断時伸びは６．５％であった。
【０４７２】
（実施例Ｚ２）
ポリ（ウレアウレタン）を以下のように調製した：
【表Ｇ】
2016519696.tif 000041
【０４７３】
ＤｅｓＷを８０℃に予備加熱し、予備加熱したＤｅｓＷをガラス製反応ケトル（成分の添加前に８０℃に予備加熱された）に添加することによって、プレポリマーを調製した。同様に８０℃に予備加熱したポリカーボネートジオールＰＣ−１７３３（０．１当量）の第１のアリコートを、同じ反応ケトルに直接添加した。次いで、このケトルを、コントローラーを１１０℃に設定した予備加熱した加熱マントルに入れ、混合物を窒素ブランケット下で撹拌した。混合を開始したとき、混合物の温度は約７４℃であった。混合物を２．５時間加熱および撹拌し、約２時間で約１１５℃の最高温度に達した。次いで、窒素ブランケット下で撹拌を継続しながら、加熱マントルのコントローラーを９０℃の温度に下げた。約８５分で混合物を約９４℃に冷却し、ＰＣ−１７３３の第２のアリコートを撹拌しながら添加した。３０分後、マントルのコントローラーを１１０℃に上げ、撹拌をさらに４時間継続し、次いで、撹拌を中止し、窒素を止め、ケトルをマントルから取り出した。次いで、混合物をガラス製ジャーに注ぎ入れ、蓋で緩く密閉し、９０℃のオーブンに入れて貯蔵した。約１１１℃において撹拌から取り出したとき、プレポリマーは澄明であり、わずかに粘稠であった。
【表Ｈ】
2016519696.tif 000042
【０４７４】
１当量ＤｅｓＷ／０．２当量ＰＣ−１７３３プレポリマーを８０℃に予備加熱し、ガラス製反応ケトル（成分の添加前に８０℃に予備加熱した）に添加した。０．１当量の脱イオンＨ２Ｏを同じケトルに添加した。このケトルを、コントローラーを８０℃に設定した予備加熱した加熱マントルに入れ、混合物を窒素ブランケット下で撹拌した。混合を開始したとき、混合物の温度は約７６℃であった。混合物を１．５時間加熱および撹拌し、次いで、ＣＨＤＭおよびＴＭＰ（いずれも８０℃に予備加熱した）を合わせて撹拌しながら混合物に添加した。次いで、マントル温度をその最大出力の５０％に設定した。ＣＨＤＭおよびＴＭＰを添加して１０分後、窒素ブランケットを止めた。混合物を２９ｉｎＨＧの真空圧力で２０分間脱気し、その後、混合物は１２２℃の温度に達した。この時点で撹拌を中止し、真空を解放し、ケトルを加熱マントルから取り出した。次いで、混合物を、１２１℃（２５０°Ｆ）に予備加熱した１５”×１５”×１／８”（３８．１ｃｍ×３８．１ｃｍ×０．３ｃｍ）の離型剤被覆ガラス製セル中に注ぎ入れた。セルを１２１℃（２５０°Ｆ）で２時間、その後１６０℃（３２０°Ｆ）で２２時間硬化させた。上記で記載されたとおりの硬化したポリマーから試料を調製した。試験データを以下に報告する：
弾性係数＝２６９，８００ｐｓｉ
破断時引張強度＝９，３１１ｐｓｉ
破断時伸び＝７％
Ｔｇ＝８２℃
ガードナー衝撃試験における平均破壊エネルギー＝８９ｉｎ−ｌｂ
Ｋ係数＝３，８１０ｌｂ×インチ−３／２
【０４７５】
（実施例Ｚ３）
ポリウレタンを以下のように調製した：
【表Ｉ】
2016519696.tif 000043
【０４７６】
表中の重量を比例的に増加させて、以下のようにプレポリマーのバッチを調製した：ＤｅｓＷ（７０℃に予備加熱した）をエポキシフェノールで裏打ちされた５ガロン鋼鉄製ペールに添加した。ＰＣ−１７３３（Ｓｔａｈｌ製のポリカーボネートジオール）を８０℃に予備加熱した。ＰＣ−１７３３（０．１当量）をＤｅｓＷと同じペール中に直接添加した。ペールを排気フードに入れ、オーバーヘッドスターラー、窒素供給装置、および温度をモニタリングするための熱電対を備えた蓋で覆った。窒素ブランケット下で混合物をオーバーヘッドスターラーによって激しく撹拌し、渦を形成させた（開始温度は約６４℃であった）。混合物を、加熱コントローラーを９０℃に設定して約７０分間撹拌した。次いで、コントローラーの設定を１１０℃に上げ、混合物を９０分間撹拌させた。コントローラーの設定を９０℃に下げ、混合物を撹拌し、３０分で約９１℃に冷却した。次いで、ＣＨＤＭ（１，４−シクロヘキサンジメタノール）を撹拌しながら添加し、コントローラーを９０℃に設定して１／２時間撹拌した。次いで、コントローラーを１１０℃に設定し、混合物を窒素ブランケット下でさらに約１時間４０分撹拌した。次いで、加熱バンドを取り外し、窒素ブランケットを止め、撹拌を中止した。窒素でキャッピングした後、通常の蓋を混合物の上に緩く設置し、次いで、Ｍａｘ装置のプレポリマータンク中にサイフォンで直接入れ、鋳造で使用するまで終夜７０℃に保持した。
【表Ｊ】
2016519696.tif 000044
【０４７７】
プレポリマー（１当量ＤｅｓＷ／０．１当量ＰＣ−１７３３（Ｓｔａｈｌ製のカーボネートジオール）／０．１当量ＣＨＤＭ）を使用し、上記で記載されたようにＭａｘウレタンプロセッサーを使用することで、ポリマー（０．１当量ＰＣ−１７３３、０．６当量ＣＨＤＭ／０．３当量ＴＭＰ／１．０当量ＤｅｓＷ）を作製した。プレポリマーを１２０℃に予備加熱し、Ａ１タンク中にロードした。残りのＣＨＤＭ（１，４−シクロヘキサンジメタノール）およびＴＭＰ（トリメチロールプロパン）を８０℃に予備加熱し、次いで、適当な比で合わせてＢ２ポリオールタンクに添加した。次いで、成分が個別に設定点温度に到達するまで、両方のタンクを、真空下で撹拌しながら１２０℃に約１時間加熱した。次いで、両方の材料をＭａｘ装置のライン中を約１時間再循環させて、これらが確実にシステム全体にわたって一様に加熱されるようにした。次いで、成分を個別に較正して、確実に適当な送達速度（プレポリマーについては１１７６．４３ｇ／ｍｉｎ．、ポリオール混合物については３２３．５７ｇ／ｍｉｎ．）となるようにした。混合物を、１２０℃および約３０００ＲＰＭの撹拌速度に設定した、２５０ｃｃの加熱した混合ヘッドを通過させた。混合物を、混合ヘッドに直接取り付けたエルボ形状の先端からガラス製ジャー中に流し込んだ。混合物は、混合ヘッドから即座になくなった。次いで、材料を、１２１℃に予備加熱した、２つの１５×１５×１／８”（３８．１ｃｍ×３８．１ｃｍ×０．３ｃｍ）離型剤処理ガラス製セル中に注型した。次いで、これらを１２１℃で２時間、その後１６０℃で２２時間硬化させた。試料を冷却させ、次いで、ガラス製セルから離型させた。試料は澄明に硬化し、いかなる亀裂も存在しなかった。
【０４７８】
（実施例Ｚ４）
ポリウレタンを以下の成分から調製した：
【表Ｋ】
2016519696.tif 000045
【０４７９】
プレポリマーを使用することなく、Ｍａｘウレタンプロセッサーを使用することで、ポリマー（０．１当量ＰＣ−１７３３、０．６当量ＰＤＯ／０．３当量ＴＭＰ／１．０当量ＤｅｓＷ）を作製した。ＤｅｓＷ（７０℃に予備加熱した）を、典型的にはプレポリマー用に使用されるタンク中にロードし、同時に、ＰＣ−１７３３（Ｓｔａｈｌ製のカーボネートジオール）、ＰＤＯ（１，５−ペンタンジオール）およびＴＭＰ（トリメチロールプロパン）をすべて８０℃に予備加熱し、次いで、適当な比で合わせてポリオールタンクに添加した。成分が個別に設定点温度に到達するまで、両方のタンクを、真空下で撹拌しながら１２０℃に約１時間加熱した。両方の材料をＭａｘ装置のライン中を約１時間再循環させて、これらが確実にシステム全体にわたって一様に加熱されるようにした。両方の成分を個別に較正して、確実に適当な送達速度（ＤｅｓＷについては９０５．８２ｇ／ｍｉｎ．、ポリオール混合物については５９４．１８ｇ／ｍｉｎ．）となるようにした。混合物を、１２０℃および約３０００ＲＰＭの撹拌速度に設定した、２５０ｃｃの加熱した混合ヘッドを通過させた。混合物を、混合ヘッドに直接取り付けたエルボ形状の先端からガラス製ジャー中に流し込んだ。混合物は混合ヘッドから即座になくなったが、あまりに急速に発熱し、材料は数秒以内でゲル化した。ゲル化した材料は、高度な発熱によって発生した大量の条線と大きな気泡とを示した。
【０４８０】
（実施例Ｚ５）
ポリウレタンを以下のように調製した：
【表Ｌ】
2016519696.tif 000046
【０４８１】
ＰＣ−１７３３、ＰＣ−１６６７およびＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗ（それぞれを８０℃に予備加熱した）を、成分の添加前に約８０℃の温度に予備加熱したガラス製反応ケトルに添加することによって、プレポリマーを調製した。このケトルを予備加熱した加熱マントルに入れ、配合物を撹拌し、〜２８ｍｍＨｇの真空圧力下で脱気しながら約１１０℃の温度に１時間未満加熱した。混合物の温度は、約１／２時間後に１２８℃付近でピークに達し、１時間以内で約１１０℃の温度に戻った。反応物の温度を約１１０℃に約１時間維持した。反応生成物（イソシアネート官能性プレポリマー）を、約７５℃〜約９０℃の温度のオーブン中の密閉されたガラス製ジャー中で、約２４時間貯蔵した。
【０４８２】
プレポリマーを、成分の添加前に約８０℃の温度に予備加熱したガラス製反応ケトルに入れた。ポリマーを調製するために、ＣＨＤＭおよびＴＭＰをそれぞれ個別に約８０℃の温度に予備加熱し、反応ケトル中のプレポリマーに添加した。反応ケトルを５０〜６０％の出力に設定した加熱マントルに入れ、混合物が約１２５℃に達するまで（約３０分）、２９ｍｍＨｇの圧力の真空下で加熱しながら撹拌した。
【０４８３】
次に、混合物を、約１２０℃の温度に予備加熱した、それぞれ４２０グラムの樹脂収容量を有する離型剤被覆１５”×１５”×０．１２５”（３８．１ｃｍ×３８．１ｃｍ×０．３ｃｍ）鋳造セルガラス型中に注型した。混合物を約１２０℃で２時間、その後１６０℃で２２時間硬化させた。型をオーブンから取り出し、プラスチックを離型させた。
【０４８４】
プラスチックシートを、６”×２”×０．１２５”（１５．２ｃｍ×５．１ｃｍ×０．３ｃｍ）の耐亀裂伝搬性（Ｋ係数）を決定するための試料、および引張試験用のクーポンに切断した。Ｋ係数耐亀裂伝搬性は、１０８５ｌｂ／ｉｎ３／２であった。降伏時引張強度は１０，５００ｐｓｉであり、弾性係数は３４２，０００ｐｓｉであり、破断時伸びは、４．６％であった。
【０４８５】
（実施例Ｚ６）
ポリウレタンを以下のように調製した：
【表Ｍ】
2016519696.tif 000047
ＤｅｓＷ（７０℃に予備加熱した）をガラス製反応ケトル（成分の添加前に８０℃に予備加熱した）に添加した。ＵＢＥ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＨ−１００Ｗ  １，６−ヘキサンジオールを基礎とするポリカーボネートジオール（１０００の分子量、１００〜１２０ＫＯＨ  ｍｇ／ＰＣＤ  ｇのＯＨ価、融点４５℃、７５℃における粘度３６０〜４６０ｃＰ）、ＴＭＰ、およびＣＨＤＭをそれぞれ８０℃に予備加熱し、秤量し、同じケトル中のＤｅｓＷに添加した。次いで、このケトルを、４０％の出力に設定した予備加熱した加熱マントルに入れ、混合物を撹拌した。混合を開始したとき、混合物の温度は約６０℃であった。混合物の温度が約２２分で８０℃に達したら、これを〜２９ｍｍＨｇの真空圧力下に置いた。約１０分で１０８℃の温度に達するまで、混合物を加熱および撹拌した。真空を解放し、反応ケトルを加熱マントルから取り出した。次いで、混合物を、約１２０℃に予備加熱した１５”×１５”×１／８”離型剤処理ガラス型中に注ぎ入れた。次いで、型を１２０℃で２時間、その後１６０℃で２２時間硬化させた。型をゆっくりと冷却させ、次いで、オーブンから取り出し、プラスチックを離型させた。
室温で３日間放置した後、いくつかの試料に対してガードナー衝撃を行い、１１日目に再び行った。結果は、「高通過（ｈｉｇｈ  ｐａｓｓ）」としては、３日目で４８インチ・ポンドであり、１１日目では３５２インチ・ポンドであった。経時的なガードナー衝撃における改善は、ポリマー中に硬質ドメインと軟質ドメインとが形成されていることを示している可能性が非常に高い。
【０４８６】
（実施例Ｚ７）
ポリウレタンを以下のように調製した：
【表Ｎ】
2016519696.tif 000048
ＤｅｓＷ（７０℃に予備加熱した）をガラス製反応ケトル（成分の添加前に８０℃に予備加熱した）に添加した。ＵＨ−１００Ｗポリカーボネートジオール、ＴＭＰ、ＢＤＯ、およびＣＨＤＭをそれぞれ８０℃に予備加熱し、秤量し、同じケトル中のＤｅｓＷに添加した。次いで、このケトルを、４０％の出力に設定した予備加熱した加熱マントルに入れ、混合物を撹拌した。混合を開始したとき、混合物の温度は約４３℃であった。混合物の温度が約２５分で８０℃に達したら、これを〜２９ｍｍＨｇの真空圧力下に置いた。１０分で１１１℃の温度に達するまで、混合物を加熱および撹拌した。真空を解放し、反応ケトルを加熱マントルから取り出した。次いで、混合物を、約１２０℃に予備加熱した１５”×１５”×１／８”離型剤処理ガラス型中に注ぎ入れた。次いで、型を１２０℃で２時間、その後１６０℃で２２時間硬化させた。型をゆっくりと冷却させ、次いで、オーブンから取り出し、プラスチックを離型させた。
室温で３日間放置した後、数個の試料に対してガードナー衝撃を行い、１１日目に再び行った。結果は、「高通過」としては、３日目で４４インチ・ポンドであり、１１日目では３５２インチ・ポンドであった。経時的なガードナー衝撃における改善は、ポリマー中に硬質ドメインと軟質ドメインとが形成されていることを示している可能性が非常に高い。
【０４８７】
（実施例Ｚ８）
ポリウレタンを以下のように調製した：
【表Ｏ】
2016519696.tif 000049
上記の配合を、少量（ＵＨ−１００Ｗの量に対して５０ｐｐｍ）の結晶性リン酸（ＣＨＤＭ中に溶解させた０．１％Ｈ３ＰＯ４）を組み込んで、添加したＵＨ−１００Ｗポリカーボネートジオールの反応性を減弱させることによって作製した。リン酸を溶解させるために使用したＣＨＤＭは、添加したＣＨＤＭについての計算において補う。ＤｅｓＷ（７０℃に予備加熱した）をガラス製反応ケトル（成分の添加前に８０℃に予備加熱した）に添加した。ＣＨＤＭ、ＣＨＤＭ中のＨ３ＰＯ４  ０．１％、ＵＨ−１００ＷポリカーボネートジオールおよびＴＭＰ（それぞれ８０℃に予備加熱した）を秤量して、同じケトル中のＤｅｓＷに直接入れた。次いで、このケトルを、５０％の出力に設定した予備加熱した加熱マントルに入れ、混合物を撹拌した。〜３０ｍｍＨｇの真空圧力下で混合を開始したとき、混合物の温度は約５３℃であった。約２０分で１１７℃の温度に達するまで、混合物を加熱および撹拌した。真空を解放し、反応ケトルを加熱マントルから取り出した。次いで、混合物を、約１２０℃に予備加熱した１５”×１５”×１／８”離型剤処理ガラス型中に注ぎ入れた。次いで、型を１２０℃で２時間、その後１６０℃で２２時間硬化させた。型をゆっくりと冷却させ、次いで、オーブンから取り出し、プラスチックを離型させた。
試料を、室温でエージングさせた。３日のエージング後、および２２日のエージング後に再び、４つの２”×２”の試料を、数個の試料のみを用いるスクリーニング法を使用して、ガードナー衝撃について試験した。３日のエージングにおける試料は、２２４インチ・ポンドの最大通過（Ｍａｘｉｍｕｍ  ｐａｓｓ）を有した。２２日後では、試料は１９２インチ・ポンドの最大通過を有した。
【０４８８】
（実施例Ｚ９）
ポリウレタンを以下のように調製した：
【表Ｐ】
2016519696.tif 000050
【０４８９】
上記の配合を、少量（ＵＨ−１００Ｗの量に対して５０ｐｐｍ）の結晶性リン酸（ＣＨＤＭ中に溶解させた０．１％Ｈ３ＰＯ４）を組み込んで、添加したＵＨ−１００Ｗポリカーボネートジオールの反応性を減弱させることによって作製した。リン酸を溶解させるために使用したＣＨＤＭは、添加されたＣＨＤＭについての計算において補う。ＤｅｓＷ（７０℃に予備加熱した）をガラス製反応ケトル（成分の添加前に８０℃に予備加熱した）に添加した。ＣＨＤＭ、ＣＨＤＭ中のＨ３ＰＯ４  ０．１％、ＵＨ−１００ＷポリカーボネートジオールおよびＴＭＰ（すべて８０℃に予備加熱した）を秤量して、同じケトル中のＤｅｓＷに直接入れた。次いで、このケトルを、５０％の出力に設定した予備加熱した加熱マントルに入れ、混合物を撹拌した。〜３０ｍｍＨｇの真空圧力下で混合を開始したとき、混合物の温度は約６０℃であった。約１５分で１１８℃の温度に達するまで、混合物を加熱および撹拌した。真空を解放し、反応ケトルを加熱マントルから取り出した。次いで、混合物を、約１２０℃に予備加熱した１５”×１５”×１／８”離型剤処理ガラス型中に注ぎ入れた。次いで、型を１２０℃で２時間、その後１６０℃で２２時間硬化させた。型をゆっくりと冷却させ、次いで、オーブンから取り出し、プラスチックを離型させた。
【０４９０】
試料を、室温でエージングさせた。５日のエージング後、および２０日のエージング後に再び、４つの２”×２”の試料を、数個の試料のみを用いるスクリーニング法を使用して、ガードナー衝撃について試験した。５日のエージングにおける試料は、２２４インチ・ポンドの最大通過を有した。２０日後では、試料は４４８インチ・ポンドの最大通過を有した。
仮説的な実施例
以下の実施例は、仮説的な実施例である。
（実施例Ａ）
本発明のポリウレタンを、以下の方法に従って調製することができる。最初に、以下の成分からプレポリマーを調製することができる：
【表Ｑ】
2016519696.tif 000051
以下のようにプレポリマーを調製することができる：ＤｅｓＷ（７０℃に予備加熱した）をエポキシフェノールで裏打ちされた５ガロン鋼鉄製ペールに添加することができる。ペールを排気フードに入れ、オーバーヘッドスターラー、窒素供給装置、および温度をモニタリングするための熱電対を備えた蓋で覆うことができる。窒素ブランケット下で混合物をオーバーヘッドスターラーによって激しく撹拌し、渦を形成させることができる。ＤｅｓＷが９０℃に達するまで、混合物を、加熱コントローラーを９０℃に設定して撹拌することができる。ＵＨ−１００Ｗ（ＵＢＥ製のポリカーボネートジオール）を８０℃に予備加熱することができる。ＵＨ−１００Ｗ（０．０５当量）を撹拌しながらＤｅｓＷと同じペール中に直接添加し、コントローラーを９０℃に設定して１／２時間撹拌することができる。コントローラーの設定を１１０℃に上げ、混合物を９０分間撹拌させることができる。コントローラーの設定を９０℃に下げ、混合物を撹拌し、約９０℃に冷却させることができる。ＣＨＤＭ（１，４−シクロヘキサンジメタノール）とＣＨＤＭ中のＨ３ＰＯ４  ０．１％を合わせて８０℃に予備加熱することができる。これらを撹拌しながら混合物に添加し、コントローラーを９０℃に設定して１／２時間撹拌することができる。コントローラーを１１０℃に設定し、混合物を窒素ブランケット下でさらに２時間撹拌することができる。加熱バンドを取り外し、窒素ブランケットを止め、撹拌を中止することができる。窒素でキャッピングした後、通常の蓋を混合物の上に緩く設置し、次いで、サイフォンで吸い上げてＭａｘ装置のプレポリマータンク中に直接入れ、鋳造で使用するまで終夜７０℃で保持することができる。
【表Ｒ】
2016519696.tif 000052
１当量のＤｅｓＷ、０．０５当量のＵＨ−１００Ｗ（ＵＢＥ製のポリカーボネートジオール）、および０．２５当量の１，４シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）から作製されたプレポリマーを１２０℃に予備加熱し、ＭａｘウレタンプロセッサーのＡ１タンク中に直接入れてもよい。配合を完成させるために必要な残りのＣＨＤＭおよびＴＭＰを８０℃に予備加熱して溶融させ、次いで、適当な比で合わせてＭａｘ装置のＢ２タンクに入れることができる。両方のタンクを真空下で１２５℃に撹拌および加熱し、最低２時間、ライン中を循環させることができる。各タンクを較正して、Ａ１については１１７５．２５ｇ／ｍｉｎ、Ｂ２タンクについては３２４．７５ｇ／ｍｉｎという適当な流量を保証することができる。材料を、約３０００ＲＰＭで撹拌する、２５０ｃｃの加熱された混合ヘッドを通過させることができる。材料をトレース加熱ライン中に流して外部フィルターを通し、次いで、鋳造セルを含むオーブン中に直接流すことができる。注型する前に、最低２時間、１５”×１５”×１／８”離型剤処理ガラス製鋳造セルを１２１℃（２５０°Ｆ）に予備加熱することができる。セルを１２１℃（２５０°Ｆ）で２時間硬化させ、次いで、２０分で１６０℃（３２０°Ｆ）に上昇させ、１６０℃（３２０°Ｆ）で２２時間保持することができる。セルを終夜冷却させ、鋳造部品をセルから離型させることができる。
【０４９１】
当業者であれば、上記で記載された実施形態に、その広範な発明的構想から逸脱することなく変更を行うことができるという点を理解する。したがって、本発明は、開示された特定の実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の趣旨および範囲内での改変を包含することが意図されている点は理解される。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
（ａ）
（１）約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートと；
（２）該約１当量の該少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．０１〜約０．５当量の少なくとも１種のポリカーボネートポリオールと
の反応生成物を含む、少なくとも１種のイソシアネート官能性プレポリマー；および
（ｂ）該約１当量の該少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．０１〜約１当量の少なくとも１種のポリオールであって、少なくとも３つのヒドロキシル基を有するポリオール
を含む成分の反応生成物を含むポリウレタン。
（項２）
前記ポリイソシアネートが、ジイソシアネート、トリイソシアネート、これらのダイマー、トリマーおよび混合物からなる群から選択される、上記項１に記載のポリウレタン。
（項３）
前記ポリイソシアネートが、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカン−トリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）−カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、トリメチルヘキサンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−（イソシアナトメチル）オクタン、２−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、リシンジイソシアネートメチルエステル、４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、４，４’−イソプロピリデン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルイソプロピリデンジイソシアネート、ジフェニレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−エタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナト−メチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、α，α’−キシレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、メシチレントリイソシアネート、２，５−ジ（イソシアナトメチル）フラン、α，α’−キシレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、２，５−ジ（イソシアナトメチル）フラン、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）エチレングリコール、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）−１，３−プロピレングリコール、ベンゾフェノンジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート、ならびにこれらのダイマー、トリマーおよび混合物からなる群から選択される、上記項２に記載のポリウレタン。
（項４）
前記ポリイソシアネートが、４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）である、上記項３に記載のポリウレタン。
（項５）
前記ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、およびこれらの混合物からなる群から選択されるジイソシアネートのトリマーである、上記項２に記載のポリウレタン。
（項６）
前記ポリカーボネートポリオールが、ヘキサンジオールおよびジアルキルカーボネートから調製される、上記項１に記載のポリウレタン。
（項７）
前記ポリオール（ｂ）が、グリセロール、テトラメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビタン、これらのアルコキシル化誘導体およびこれらの混合物からなる群から選択される、上記項１に記載のポリウレタン。
（項８）
前記ポリオール（ｂ）が、トリメチロールプロパンである、上記項７に記載のポリウレタン。
（項９）
前記成分が、少なくとも３つのヒドロキシル基を有する約０．４〜約１当量の前記少なくとも１種のポリオール（ｂ）を含む、上記項１に記載のポリウレタン。
（項１０）
前記成分が、少なくとも３つのヒドロキシル基を有する約０．６〜約０．７当量の前記少なくとも１種のポリオール（ｂ）を含む、上記項１に記載のポリウレタン。
（項１１）
前記成分が、前記約１当量の前記少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．００１〜約０．５当量の少なくとも１種のポリオール（ｃ）であって、前記ポリオール（ｂ）と異なるポリオール（ｃ）をさらに含む、上記項１に記載のポリウレタン。
（項１２）
前記成分が、前記約１当量の前記少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．０１〜約０．３当量の少なくとも１種のポリオール（ｃ）であって、前記ポリオール（ｂ）と異なるポリオール（ｃ）をさらに含む、上記項１に記載のポリウレタン。
（項１３）
前記成分が、前記約１当量の前記少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．１当量の少なくとも１種のポリオール（ｃ）であって、前記ポリオール（ｂ）と異なるポリオール（ｃ）をさらに含む、上記項１に記載のポリウレタン。
（項１４）
前記ポリオール（ｃ）が、ジオールである、上記項１１に記載のポリウレタン。
（項１５）
前記ポリオール（ｃ）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ソルビトール、マンニトール、シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、キシレングリコール、ヒドロキシベンジルアルコール、ジヒドロキシトルエンビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’，ビス（２−ヒドロキシエチル）オキサミドおよびこれらの混合物からなる群から選択される、上記項１１に記載のポリウレタン。
（項１６）
前記ポリオール（ｃ）が、ペンタンジオール、ブタンジオールまたはシクロヘキサンジメタノールである、上記項１５に記載のポリウレタン。
（項１７）
前記成分が、１つまたは複数の、ポリウレタンポリオール、アクリルアミド、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ官能性アクリレート、ヒドロキシ官能性メタクリレート、アリルアルコール、ジヒドロキシオキサミド、ジヒドロキシアミド、ジヒドロキシピペリジン、ジヒドロキシフタレート、ジヒドロキシエチルヒドロキノンおよびこれらの混合物をさらに含む、上記項１に記載のポリウレタン。
（項１８）
前記成分が、前記約１当量の前記少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．０１〜約０．５当量の水をさらに含む、上記項１に記載のポリウレタン。
（項１９）
前記水が、前記ポリイソシアネートおよびポリカーボネートポリオールと反応してイソシアネート官能性ウレアウレタンプレポリマーを形成する、上記項１８に記載のポリウレタン。
（項２０）
前記成分が、ポリエーテルポリオールを本質的に含まない、上記項１に記載のポリウレタン。
（項２１）
前記成分が、前記ポリカーボネートポリオール以外のポリエステルポリオールを本質的に含まない、上記項１に記載のポリウレタン。
（項２２）
前記成分が、アミン硬化剤を本質的に含まない、上記項１に記載のポリウレタン。
（項２３）
混合の際、前記成分が、脱ガスの前に少なくとも約１０分間少なくとも約１００℃の温度に維持され、少なくとも約６時間少なくとも約１１０℃の温度で反応させられる、上記項１に記載のポリウレタン。
（項２４）
混合の際、前記成分が、脱ガスの前に少なくとも約１０分間少なくとも約１１０℃の温度に維持され、少なくとも約６時間少なくとも約１２０℃の温度で反応させられる、上記項２３に記載のポリウレタン。
（項２５）
（ａ）
（ｉ）約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートと；
（ｉｉ）該約１当量の該少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．１〜約０．４当量のポリカーボネートジオールと
を含む成分の反応生成物を含む、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマー；
（ｂ）該約１当量の該少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．５〜約０．８当量のトリメチロールプロパン；および
（ｃ）該約１当量の該少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．１〜約０．５当量のブタンジオール、ペンタンジオールまたはシクロヘキサンジメタノール
を含む成分の反応生成物を含む、上記項１に記載のポリウレタン。
（項２６）
（ａ）
（ｉ）約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートと；
（ｉｉ）該約１当量の該少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．２当量のポリカーボネートジオールと
を含む成分の反応生成物を含む、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマー；
（ｂ）該約１当量の該少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．７当量のトリメチロールプロパン；および
（ｃ）該約１当量の該少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．１当量のブタンジオール、ペンタンジオールまたはシクロヘキサンジメタノール
を含む成分の反応生成物を含む、上記項１に記載のポリウレタン。
（項２７）
上記項１に記載のポリウレタンを含む物品。
（項２８）
成形品である、上記項２７に記載の物品。
（項２９）
光学物品、光学レンズ、フォトクロミック物品、フォトクロミックレンズ、ウィンドウ、透明材料、風よけ、サイドライト、バックライト、航空機用透明材料、弾道学的抵抗性物品、ウインドミル部品、グレイジング、液晶ディスプレイの外部表示面、陰極線管、フィルム、シート、伝導性フィルム、マイクロ波吸収フィルム、低抵抗フィルム、防爆パネル、防弾パネル、およびレードームからなる群から選択される、上記項２７に記載の物品。
（項３０）
航空機用透明材料である、上記項１に記載のポリウレタンを含む物品。
（項３１）
湾曲した物品である、上記項２７に記載の物品。
（項３２）
平坦な物品である、上記項２７に記載の物品。
（項３３）
上記項１に記載のポリウレタンの少なくとも１つの層と、ポリカーボネートの少なくとも１つの層とを含む物品。
（項３４）
（ａ）上記項１に記載のポリウレタンの少なくとも１つの層と、
（ｂ）紙、ガラス、セラミック、木材、石材、布地、金属または有機ポリマー材料、およびこれらの組合せからなる群から選択される基材の少なくとも１つの層と
を含む積層体。
（項３５）
上記項１に記載のポリウレタンを含むコーティング組成物。
（項３６）
（ａ）約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートと；
（ｂ）該約１当量の該少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．０１〜約０．５当量の少なくとも１種のポリカーボネートポリオールと；
（ｃ）該約１当量の該少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．０１〜約１当量の少なくとも１種のポリオールであって、少なくとも３つのヒドロキシル基を有するポリオールと
を含む成分の反応生成物を含むポリウレタン。
（項３７）
前記成分が、前記約１当量の前記少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．００１〜約０．５当量の少なくとも１種のポリオール（ｄ）であって、前記ポリカーボネートポリオール（ｂ）とも前記ポリオール（ｃ）とも異なるポリオール（ｄ）をさらに含む、上記項３６に記載のポリウレタン。
（項３８）
前記成分が、１つまたは複数の、ポリウレタンポリオール、アクリルアミド、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ官能性アクリレート、ヒドロキシ官能性メタクリレート、アリルアルコール、ジヒドロキシオキサミド、ジヒドロキシアミド、ジヒドロキシピペリジン、ジヒドロキシフタレート、ジヒドロキシエチルヒドロキノンおよびこれらの混合物をさらに含む、上記項３６に記載のポリウレタン。
（項３９）
前記成分が、前記約１当量の前記少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．０１〜約０．５当量の水をさらに含む、上記項３６に記載のポリウレタン。
（項４０）
前記成分が、ポリエーテルポリオールを本質的に含まない、上記項３６に記載のポリウレタン。
（項４１）
前記成分が、前記ポリカーボネートポリオール以外のポリエステルポリオールを本質的に含まない、上記項３６に記載のポリウレタン。
（項４２）
前記成分が、アミン硬化剤を本質的に含まない、上記項３６に記載のポリウレタン。
（項４３）
上記項３６に記載のポリウレタンを含む物品。
（項４４）
光学物品、光学レンズ、フォトクロミック物品、フォトクロミックレンズ、ウィンドウ、透明材料、風よけ、サイドライト、バックライト、航空機用透明材料、弾道学的抵抗性物品、ウインドミル部品、グレイジング、液晶ディスプレイの外部表示面、陰極線管、フィルム、シート、伝導性フィルム、マイクロ波吸収フィルム、低抵抗フィルム、防爆パネル、防弾パネル、およびレードームからなる群から選択される、上記項４３に記載の物品。
（項４５）
湾曲した物品である、上記項４３に記載の物品。
（項４６）
平坦な物品である、上記項４３に記載の物品。
（項４７）
上記項３６に記載のポリウレタンの少なくとも１つの層と、ポリカーボネートの少なくとも１つの層とを含む物品。
（項４８）
（ａ）上記項３６に記載のポリウレタンの少なくとも１つの層と、
（ｂ）紙、ガラス、セラミック、木材、石材、布地、金属または有機ポリマー材料、およびこれらの組合せからなる群から選択される基材の少なくとも１つの層と
を含む積層体。
（項４９）
上記項３６に記載のポリウレタンを含むコーティング組成物。
（項５０）
ポリウレタン物品を調製するプロセスであって、
（ａ）約１当量の少なくとも１種のポリイソシアネートと、該約１当量の該少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．０１〜約０．５当量の少なくとも１種のポリカーボネートポリオールとの混合物を、少なくとも約１時間約１１０℃〜約１３０℃の温度に加熱して、反応生成物を形成させる工程；
（ｂ）該反応生成物（ａ）を、該約１当量の該少なくとも１種のポリイソシアネートに対して約０．０１〜約１当量の少なくとも１種のポリオールと混合する工程であって、該少なくとも１種のポリオールは少なくとも３つのヒドロキシル基を有し、該混合物が少なくとも約１１０℃〜約１３０℃の温度に到達するまで、必要であれば任意選択で加熱することによって到達するまで混合する工程；
（ｃ）該反応生成物を、少なくとも約１００℃〜約１３０℃の温度に予備加熱した型に注型する工程；および
（ｄ）該反応生成物を、少なくとも約０．５時間約１００℃〜約１２０℃の第１の所定の温度で、次いで、約１５〜約３０時間約１４０℃〜約１８０℃の第２の所定の温度で硬化させる工程
を含むプロセス。