(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）；
【化１】
0003602754.tif 000011
（式中、Ｒ１  は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、炭素数６〜３０のアリール基を表す。Ｒ２  は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、又は、直接結合を表す。−ＣＢｘＨｘ′Ｃ−は、２価のかご状のカルボラン成分を表す。ｘ及びｘ′は、３〜１６の整数を表す。）で表される繰り返し単位からなり、
重量平均分子量が５００以上である
ことを特徴とするカルボラン含有ケイ素系重合体。
【請求項２】
請求項１記載のカルボラン含有ケイ素系重合体を製造するためのカルボラン含有ケイ素系重合体の製造方法であって、
一般式（２）；
【化２】
0003602754.tif 000012
（式中、Ｒ１  は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、炭素数６〜３０のアリール基を表す。−ＣＢｘＨｘ′Ｃ−は、２価のかご状のカルボラン成分を表す。ｘ及びｘ′は、３〜１６の整数を表す。）で表される両末端ヒドロシリル基含有カルボラン誘導体と、
一般式（３）；
【化３】
0003602754.tif 000013
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  及び−ＣＢｘＨｘ′Ｃ−は、前記と同じ。）で表される両末端二重結合基含有カルボラン誘導体とを反応させる
ことを特徴とするカルボラン含有ケイ素系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、難燃性に優れた機能性材料として有用な新規カルボラン含有ケイ素系重合体、及び、カルボラン含有ケイ素系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素−炭素不飽和結合とヒドロシランとのヒドロシリル付加反応は非常に効率の良い反応としてよく知られており、これを利用したケイ素系重合体の合成は数多く行われている。例えば、特開平４−５３８７４号公報及び特開平４−５３８７５号公報には、末端をアルケニル化したケイ素系プレポリマーと２官能以上のヒドロシリル基含有低分子化合物との架橋反応が提案されている。しかしながら、この反応により得られる重合体については、耐熱性に関する記述がなされていない。
【０００３】
一方、カルボラン含有ケイ素系重合体についてはいくつか知られており、例えば、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｃ１７（２），１７３−２０８（１９７９）には、ポリ（ドデカカルボラン−シロキサン）について報告されている。また、特表平８−５０５６４９号公報には、有機ホウ素ポリマーが開示されており、カルボラン成分を導入することによりシロキサンポリマーの熱安定性が向上することが報告されている。
【０００４】
しかしながら、これらの有機ホウ素ポリマーは、アセチレン基含有ジリチオ塩と両末端クロロ基含有カルボランシロキサンとの反応から得られるもので、モノマーのカルボラン含有ケイ素系化合物の合成に数段階を要するため、簡便な方法ではない。
また、これらの有機ホウ素ポリマー以外に、カルボラン含有ケイ素系重合体はほとんど知られておらず、耐熱性に優れた新規なカルボラン含有ケイ素系重合体の開発が期待されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、耐熱性、難燃性に優れた機能性材料として有用な新規なカルボラン含有ケイ素系重合体を提供し、カルボラン成分を簡便に導入することにより、非常に効率が良く新規なカルボラン含有ケイ素系重合体を製造する方法をも提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（１）；
【０００７】
【化４】
0003602754.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１  は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、炭素数６〜３０のアリール基を表す。Ｒ２  は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、又は、直接結合を表す。−ＣＢｘＨｘ′Ｃ−は、２価のかご状のカルボラン成分を表す。ｘ及びｘ′は、３〜１６の整数を表す。）で表される繰り返し単位からなり、重量平均分子量が５００以上であることを特徴とするカルボラン含有ケイ素系重合体である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明のカルボラン含有ケイ素系重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位からなる。
上記一般式（１）中、Ｒ１  は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、炭素数６〜３０のアリール基を表す。上記一般式（１）で表される繰り返し単位中において、複数存在する上記Ｒ１  は、同一なものがあってもよく、又は、異なったものがあってもよい。
【００１０】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
上記炭素数６〜３０のアリール基としては特に限定されず、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００１１】
上記一般式（１）中、Ｒ２  は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、又は、直接結合を表す。上記一般式（１）で表される繰り返し単位中において、２つ存在する上記Ｒ２  は、同一であってもよく、又は、異なっていてもよい。
【００１２】
上記炭素数１〜２０のアルキレン基としては特に限定されず、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコシレン基等が挙げられる。
【００１３】
上記炭素数６〜３０のアリーレン基としては特に限定されず、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ビフェニレン基、ナフタレニレン基、アントラセニレン基等が挙げられる。
上記Ｒ２  が直接結合を表す場合には、Ｒ２  に基が存在せずに直接結合されることとなる。
【００１４】
上記一般式（１）中、−ＣＢｘＨｘ′Ｃ−は、２価のかご状のカルボラン成分を表す。ｘ及びｘ′は、３〜１６の整数を表す。
上記２価のかご状のカルボラン成分とは、かご状のホウ素化合物であるカルボランが、ケイ素系重合体の主鎖中に存在する２価の基となった構造のものである。
【００１５】
上記カルボラン成分としては特に限定されず、例えば、ドデカカルボラン、デカカルボラン、ヘプタカルボラン、ヘキサカルボラン、ペンタカルボラン等からなる構造の成分が挙げられる。
【００１６】
本発明のカルボラン含有ケイ素系重合体は、重量平均分子量が５００以上である。５００未満であると、充分な耐熱性が得られなくなる。また、５００万以下であることが好ましい。５００万を超えると、溶媒に対する溶解性が低下する場合がある。
本発明のカルボラン含有ケイ素系重合体は、耐熱性、難燃性に優れた機能性材料として有用であり、カルボラン含有ケイ素系重合体として新規なものである。
【００１７】
本発明２は、本発明１のカルボラン含有ケイ素系重合体を製造するためのカルボラン含有ケイ素系重合体の製造方法であって、一般式（２）；
【００１８】
【化５】
0003602754.tif 000003
【００１９】
で表される両末端ヒドロシリル基含有カルボラン誘導体と、一般式（３）；
【００２０】
【化６】
0003602754.tif 000004
【００２１】
で表される両末端二重結合基含有カルボラン誘導体とを反応させることを特徴とするカルボラン含有ケイ素系重合体の製造方法である。
【００２２】
上記一般式（２）中、Ｒ１  及び−ＣＢｘＨｘ′Ｃ−は、上記と同じである。
上記一般式（３）中、Ｒ１  、Ｒ２  及び−ＣＢｘＨｘ′Ｃ−は、上記と同じである。
上記一般式（２）で表される末端ヒドロシリル基含有カルボラン誘導体、及び、上記一般式（３）で表される両末端二重結合基含有カルボラン誘導体は任意の方法で合成される。
【００２３】
上記一般式（２）で表される末端ヒドロシリル基含有カルボラン誘導体は、例えば、カルボラン成分の炭素原子に結合した水素を有機金属化合物で金属原子に置換した下記一般式（４）で表される金属置換カルボランと、下記一般式（５）で表されるハロゲン化シラン誘導体とを反応させることで合成することができる。
【００２４】
上記有機金属化合物としては特に限定されず、例えば、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ナフタレンリチウム及びこれらに対応するナトリウム化合物、カリウム化合物等；エチルマグネシウムブロマイド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記一般式（３）で表される両末端二重結合基含有カルボラン誘導体は、例えば、下記一般式（４）で表される金属置換カルボランと、下記一般式（６）で表されるハロゲン化シラン誘導体とを反応させることで合成することができる。
【００２６】
【化７】
0003602754.tif 000005
【００２７】
【化８】
0003602754.tif 000006
【００２８】
【化９】
0003602754.tif 000007
【００２９】
上記一般式（４）中、Ｍは、アルカリ金属、又は、アルカリ土類金属のハロゲン化物を表す。−ＣＢｘＨｘ′Ｃ−は、上記と同じである。
上記一般式（５）及び（６）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。Ｒ１  及びＲ２  は、上記と同じである。
【００３０】
上記一般式（５）で表されるハロゲン化シラン誘導体としては特に限定されず、例えば、ジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、ジプロピルクロロシラン、ジブチルクロロシラン、ジペンチルクロロシラン、ジヘキシルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジトリルクロロシラン、ジキシリルクロロシラン、メチルエチルクロロシラン、メチルプロピルクロロシラン、メチルブチルクロロシラン、メチルペンチルクロロシラン、メチルヘキシルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、メチルトリルクロロシラン、メチルキシリルクロロシラン及びこれらのフッ化物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記一般式（６）で表されるハロゲン化シラン誘導体としては特に限定されず、例えば、ジメチルビニルクロロシラン、ジエチルビニルクロロシラン、ジプロピルビニルクロロシラン、ジブチルビニルクロロシラン、ジペンチルビニルクロロシラン、ジヘキシルビニルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、ジトリルビニルクロロシラン、ジキシリルビニルクロロシラン、メチルエチルビニルクロロシラン、メチルプロピルビニルクロロシラン、メチルブチルビニルクロロシラン、メチルペンチルビニルクロロシラン、メチルヘキシルビニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、メチルトリルビニルクロロシラン、メチルキシリルビニルクロロシラン、ジメチルアリルクロロシラン、ジエチルアリルクロロシラン、ジプロピルアリルクロロシラン、ジブチルアリルクロロシラン、ジペンチルアリルクロロシラン、ジヘキシルアリルクロロシラン、ジフェニルアリルクロロシラン、ジトリルアリルクロロシラン、ジキシリルアリルクロロシラン、メチルエチルアリルクロロシラン、メチルプロピルアリルクロロシラン、メチルブチルアリルクロロシラン、メチルペンチルアリルクロロシラン、メチルヘキシルアリルクロロシラン、メチルフェニルアリルクロロシラン、メチルトリルアリルクロロシラン、メチルキシリルアリルクロロシラン、及びこれらのフッ化物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記一般式（２）で表される両末端ヒドロシリル基含有カルボラン誘導体と、上記一般式（３）で表される両末端二重結合基含有カルボラン誘導体との重合反応に使用される溶媒としては、極性、無極性いずれでも用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、テトラヒドロフラン、トルエン等の非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。
上記溶媒の使用量は、ケイ素系重合体の構成単位の濃度で０．０１〜５０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。より好ましくは、０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３３】
上記反応に使用される触媒としては特に限定されず、例えば、塩化白金酸、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）白金等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記触媒は、少なすぎると反応が充分進行せず、多すぎると合成後の重合体中に残存しやすくなり、耐熱性が低下するため、二重結合基１ｍｏｌに対して０．００１〜２０ｍｏｌ％が好ましい。より好ましくは、０．０１〜１０ｍｏｌ％である。
【００３５】
上記反応に使用される一般式（２）で表される両末端ヒドロシリル基含有カルボラン誘導体と、一般式（３）で表される両末端二重結合基含有カルボラン誘導体とのモル比は、いずれが少なすぎても多すぎても得られる重合体の分子量が増加せず、成形性、耐熱性、力学強度があまり向上しないため、〔一般式（２）で表される両末端ヒドロシリル基含有カルボラン誘導体のモル数〕：〔一般式（３）で表される両末端二重結合基含有カルボラン誘導体のモル数〕＝１：０．０１〜２０が好ましい。より好ましくは、１：０．１〜１０である。
【００３６】
上記反応は、室温から溶媒の沸点の間の温度で行うことができる。また、空気中又は不活性ガス雰囲気下のいずれでも行うことができる。好ましくは、アルゴンガス又は窒素ガス雰囲気下である。
上記反応の反応時間は、短すぎると反応が充分進行せず、長すぎると反応が進行しすぎて溶媒に溶けなくなり、取り扱いが困難になったり、副反応が進行し、得られる重合体の耐熱性が低下したりするため、１〜７２時間が好ましい。
上記反応の終了後において、カルボラン含有ケイ素系重合体の精製方法としては特に限定されず、例えば、再沈殿法又はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分取法等が挙げられる。
【００３７】
本発明２のカルボラン含有ケイ素系重合体の製造方法は、末端に不飽和結合基を２個持つカルボラン誘導体とビスシリルカルボラン誘導体とを反応させることで、不飽和結合基とヒドロシリル基との反応が非常に効率が良いことから、カルボラン成分を簡便に導入することができ、耐熱性、難燃性に優れた機能性材料として有用な新規なカルボラン含有ケイ素系重合体を非常に効率が良く製造することができる。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を掲げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
還流管及び滴下ロート付５００ｍＬの４つ口フラスコをアルゴン置換した。これに、ｍ−ビス（ジメチルビニルシリル）カルボラン１８．７８ｇ（６０．１ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン２５０ｍｌに溶解した。反応液を５０℃に昇温後、ビス（１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン）白金を投入した後、ｍ−ビス（ジメチルシリル）カルボラン１５．６３ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）のトルエン６０ｍｌを１５分かけて滴下し、１２０℃で６時間攪拌した。室温まで冷却後、反応液を濃縮し、メタノール１．５Ｌ中に投入した。沈殿を濾別し、白色粉末の重合体を５．０３ｇ得た。
【００４０】
この重合体の  １Ｈ−ＮＭＲスペクトル〔ブルカー社製「ＤＲＸ３００システム」（商品名）で測定〕を図１に示した。図１において、０〜１ｐｐｍにかけてケイ素原子に結合したメチル基、メチレン基のプロトンの吸収が確認される。また、１〜４ｐｐｍにかけてカルボラン成分のプロトンの吸収が確認される。このことから得られた重合体は、下記一般式（７）で表される構造のカルボラン含有ケイ素系重合体であると同定した。この重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２３００であった。
【００４１】
【化１０】
0003602754.tif 000008
【００４２】
得られた一般式（７）で表される構造のカルボラン含有ケイ素系重合体の熱重量分析について、セイコー電子製ＳＳＣ５２００システムで測定した。空気雰囲気下での５重量％分解温度（Ｔｄ５）、８００℃での重量残存率（Ｗ８００）を表１に示した。
【００４３】
比較例１
アルゴン置換した還流管付き１００ｍｌの反応器に、ジエチニルフェニルメチルシランを１．７１ｇ（１０ｍｍｏｌ）入れ、トルエン２０ｍｌに溶解した。反応液を５０℃に昇温し、塩化白金酸（Ｈ２  ＰｔＣｌ６  ・６Ｈ２  Ｏ）０．０４８ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）のイソプロパノール１ｍｌ溶液を投入した。１０分間撹拌後、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン１．９６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトルエン１５ｍｌ溶液を投入した。反応液を１２０℃で１０時間加熱還流後、有機溶媒を減圧留去し、メタノール５００ｍｌ中に投入した。沈殿を真空乾燥し、下記一般式（８）の構造を有する茶褐色の重合体を２．４５ｇ得た。この重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５９００であった。
【００４４】
【化１１】
0003602754.tif 000009
【００４５】
得られた一般式（８）の構造を有する茶褐色の重合体の熱重量分析について、実施例１と同様にして測定した。
【００４６】
【表１】
0003602754.tif 000010
【００４７】
表１から、実施例１のカルボラン含有ケイ素系重合体は、耐熱性に非常に優れた材料であることがわかった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明１のカルボラン含有ケイ素系重合体は、上述の構成からなるので、耐熱性、難燃性に優れた新規なものであり、宇宙・航空材料、建築材料等に好適に用いることができるものである。
本発明２のカルボラン含有ケイ素系重合体の製造方法は、カルボラン成分を簡便に導入することにより、非常に効率が良く新規なカルボラン含有ケイ素系重合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における  １Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図１】
0003602754.tif 000014