(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め加熱された、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤及びチタネート系カップリング剤より選ばれる少なくとも１種のカップリング剤を、発泡剤に添加混合して３０℃〜発泡剤の分解温度までの温度で加熱することを特徴とする発泡剤の改質方法。
【請求項２】
加熱温度が５５℃〜１００℃である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カップリング剤の発泡剤への添加は噴霧状態にて行い、発泡剤の粉砕を伴わない混合条件下で混合する請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
発泡剤の粉砕を伴わない混合条件下で使用される混合機がリボン型ブレンダ又はスクリュー型ミキサーである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
アルミニウム系カップリング剤がアルミニウムトリスアセトアセテートである請求項１、請求項２、請求項３又は請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡剤の改質方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アゾジカルボンアミドを始めとする発泡剤は、従来から、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、エチレンビニルアルコール樹脂等の熱可塑性樹脂等の発泡剤として広く利用されている。
【０００３】
これらの発泡剤は、通常、微粉末状の化合物であり、経時や荷重によって凝集固化し、樹脂への添加工程における流動性が悪化してホッパーを詰まらせたり、樹脂への分散性が悪化するという問題点を有している。近年の発泡樹脂の高品質化と製造の省力化に伴い、その固化性の改良がより一層望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
現在、このような問題を解決するために、（１）シリカ、ケイ酸金属塩等の無機系粉末粒子を固化防止剤として発泡剤に添加する方法、（２）乾燥方式をバッチ式にして十分な乾燥時間をとり、発泡剤に含有される微量の水分を減少させる方法等が採用されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法を採用した場合には種々の欠点を生ずる。即ち、（１）の方法では、固化防止効果は幾分認められるが、その効果の維持は数ケ月程度に止まる。また、発泡剤が微粒子になると固化防止効果が小さくなるため、より多くの無機系粉末粒子の添加が必要になるが、無機系粉末粒子の多量添加は発泡時の気泡の粗大化の原因となるため微細なセルが要求される用途においては好ましくない。一方、（２）の方法では、乾燥に長時間を要するため、生産能力が著しく低下し、製造コストが高くなり、また、連続生産に対応できない。
【０００６】
特開平４−３２０４３２号公報には、アゾジカルボンアミドにシラン系カップリング剤の溶剤溶液を添加して、アゾジカルボンアミドの流動性や樹脂への分散性を改善する方法が提案されている。しかしながら、該方法では十分に固化防止を図ることはできない（後記比較例２及び比較例４参照）。
【０００７】
また、特開平８−２９５８７２号公報には、化学発泡剤にアルミニウム系カップリング剤の溶剤溶液又は分散液を添加して、流動性や樹脂への分散性を改善する方法が提案されている。しかしながら、該方法でも十分に固化防止を図ることはできない（後記比較例１参照）。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、特定の処理を行うことにより、その発泡剤の固化性が著しく抑制され、長期間経過後も流動性や樹脂への分散性等が良好な発泡剤が得られることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
【０００９】
即ち、本発明は、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤より選ばれる少なくとも一種のカップリング剤をを発泡剤に添加混合して３０℃〜発泡剤の分解温度までの温度で加熱することを特徴とする発泡剤の改質方法に係る。
【００１０】
本発明の方法により改質された発泡剤（以下、単に「本発明の発泡剤」と称することがある）は、特に経時固化性が著しく改良され、長期間積載保存しても固化することは極めて少なく、製造直後の良好な流動性と樹脂への分散性が長期に亘って保持されるという利点を有している。また、本発明の発泡剤の発泡性能は、従来の発泡剤のそれと同等又はそれ以上である。従って、本発明の発泡剤が提供されたことにより、発泡剤の製造からユーザーで使用されるまでの製品の荷重固化及び経時固化の不安が一掃される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、改質される発泡剤としては、従来公知の有機発泡剤を広く使用でき、例えばアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ：分解温度約２００℃）、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ：分解温度約１６０℃）、ジニトロペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ：分解温度約２００℃）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ：分解温度約１１０℃）、ベンゼンスルホニルヒドラジド（ＢＳＨ：分解温度約９５℃）等を例示できる。これらの中でもＡＤＣＡが好適である。
【００１２】
本発明の発泡剤の改質方法は、特に分解温度１００℃以上の発泡剤粉末につき好適に適用することができる。中でも従来固化性が大きな問題となっていたＡＤＣＡにおいてメリットの大きいものである。
【００１３】
本発明において、発泡剤は、粉末形態であるのが好ましい。その粒子径は特に限定されるものではないが、通常１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜３０μｍ程度のものがよい。尚、本明細書において粒子径とは、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定したメジアン径をいう。
【００１４】
本発明に用いられるカップリング剤は、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤より選ばれる少なくとも１種である。
【００１５】
シラン系カップリング剤としては、従来公知のものを広く使用でき、具体的にはメチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等を例示できる。
【００１６】
アルミニウム系カップリング剤としては、従来公知のものを広く使用でき、具体的にはアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等を例示できる。
【００１７】
チタネート系カップリング剤としては、従来公知のものを広く使用でき、具体的にはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート等を例示できる。
【００１８】
これらのカップリング剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの化合物の中でもアルミニウム系カップリング剤が好ましく、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。
【００１９】
これらのカップリング剤は、発泡剤と混合し加熱することにより、発泡剤中に含有される水分と効率的に反応し、発泡剤中の水分含量を低減させると共に、発泡剤表面に撥水性を付与する。
【００２０】
カップリング剤の発泡剤に対する使用量としては、発泡剤の含有する水分と反応させるのに必要な量が目安となる。具体的には、発泡剤１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．０５〜０．５重量部の割合で使用すればよい。
【００２１】
本発明において、カップリング剤は、溶媒に溶解乃至分散させないで、そのままで使用することが必要である。カップリング剤を溶媒に溶解乃至分散させた状態で使用した場合には、経時固化性の改善が不十分となり、本発明の所期の目的が達せられなくなる。このことは、後記比較例４から明らかである。
【００２２】
本発明においては、発泡剤にカップリング剤を添加する際、もしくは添加後に加熱処理を行う。カップリング剤が常温で固体状にあるものは、発泡剤にカップリング剤を添加する際に予め加熱処理しておくのが必須である。この加熱処理により、固体状のカップリング剤は、加熱溶融された状態になっている。
【００２３】
加熱温度としては、通常、３０℃〜発泡剤の分解温度まで、好ましくは５５℃〜発泡剤の分解温度までを例示できるが、発泡剤の分解や劣化を防ぐため１００℃までの間で行うのが特に好ましい。更に、加熱時間を少なくしてより一層効率的に混合を行い、エネルギーコストを最小限にするという観点からは、加熱温度は７０〜９０℃程度とするのがよい。
【００２４】
加熱は、発泡剤にカップリング剤を添加混合する際に同時に行うのが効率的である。
【００２５】
発泡剤にカップリング剤を添加する方法としては、特に制限はないが、加圧ノズルもしくは二流体ノズル等を用いて微小液滴状態で噴霧するようにしてカップリング剤を添加するのが好ましい。
【００２６】
また、添加に際しては発泡剤を十分に混合しながら行うのが好ましい。斯かる混合に用いることのできる混合機としては、例えば、スーパーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウタミキサー、リボン型ブレンダ等が例示できる。もっとも、上記混合の際に、表面被覆された発泡剤粒子が粉砕されると断面の未被覆面が露出して、本発明の効果を損なう虞がある。そのため、本発明においては、シェアがかかりにくく且つ粒子の粉砕が抑制された混合機、即ち、発泡剤の粉砕を伴わない混合機を用いるのが望ましい。発泡剤の粉砕を伴わない混合機としては、例えばナウタミキサー等のスクリュー型ミキサー、リボコーンミキサー等のリボン型ブレンダ、プロシェアミキサー（チョッパー羽根を取り外して用いる）等を例示できる。
【００２７】
本発明の改質方法により改質された発泡剤は、従来の発泡剤と同様に、各種合成樹脂の発泡剤として好適に使用され得る。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより一層明らかにする。
【００２９】
本実施例において使用したＡＤＣＡは、大塚化学株式会社製、平均粒子径２０μｍのものである。
【００３０】
実施例１
ＡＤＣＡ１００重量部にアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（商品名：ＡＬＣＨ−ＴＲ、川研ファインケミカル株式会社製）０．２重量部を９０℃に加熱溶解しスプレー噴霧により添加しつつ円錐形リボン型ブレンダ（製品名：リボコーンＥ  ＲＭＥ−５０、大川原製作所製）を用いて７０ｒｐｍ、９０℃にて１０分間混合した後、更に７０ｒｐｍ、９０℃にて７．５分混合を続けて本発明の発泡剤粉末を得た。
【００３１】
比較例１
ＡＤＣＡ１００重量部にアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（商品名：ＡＬＣＨ−ＴＲ、川研ファインケミカル株式会社製）０．２重量部を９０℃に加熱溶解しスプレー噴霧により添加しつつ円錐形リボン型ブレンダ（製品名：リボコーンＥ  ＲＭＥ−５０、大川原製作所製）を用いて７０ｒｐｍ、室温にて１０分間混合した後、更に７０ｒｐｍ、室温にて７．５分混合を続けて発泡剤粉末を得た。
【００３２】
実施例２
ＡＤＣＡ１００重量部とＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８３４０、東芝シリコーン株式会社製）０．２重量部とを、スーパーミキサーを用いて３００ｒｐｍ、８５℃にて、１０分間混合した後、同条件で更に７．５分混合を続けて本発明の発泡剤粉末を得た。
【００３３】
比較例２
ＡＤＣＡ１００重量部とＮ−（β−アミノメチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８３４０、東芝シリコーン株式会社製）０．２重量部とを、スーパーミキサー（製品名、株式会社川田製作所製）を用いて３００ｒｐｍ、室温にて１０分間混合した後、更に３００ｒｐｍ、室温にて７．５分混合を続けて発泡剤粉末を得た。
【００３４】
比較例３
未処理のＡＤＣＡを比較例３の発泡剤粉末とする。
【００３５】
比較例４
メチルトリメトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１１３、東芝シリコーン株式会社製）０．４重量部を水１０重量部に希釈した水溶液を調製した。この水溶液とＡＤＣＡ１００重量部とを、ヘンシェルミキサーに投入し、室温で５分間混合後、乾燥して発泡剤粉末を得た。
【００３６】
試験例１
上記の実施例及び比較例で得られた各発泡剤粉末につき、下記に示す方法で堆積固化テスト、実包装固化テストを行った。結果を表１に示す。
【００３７】
（１）堆積固化テスト：
サンプル４００ｇを２３×１３ｃｍのポリ袋に充填し、十分脱気した後、開口部をヒートシールしたものを重ねて、更にその上から０．０８ｋｇ／ｃｍ２の荷重を加えた。１０日後、サンプルを取り出し、１４メッシュの篩にてふるい分けして不通過分の量を測定し、％に換算して求めた値を堆積固化値とした。
【００３８】
（２）実包装固化テスト：
サンプル２５ｋｇを製品流通包装である段ボールケースに充填包装し、温度４０℃、湿度８０％の条件下に１ケ月放置し、その後、１４メッシュの篩にてふるい分けして不通過分の量を測定し、％に換算して求めた値を堆積固化値とした。
【００３９】
【表１】
0003567304.tif 000002
【００４０】
実施例１、２及び比較例３の発泡剤粉末についての試験結果を比較すると、本発明の発泡剤粉末は、未処理の発泡剤粉末に比較して顕著に固化が抑制されていることがわかる。
【００４１】
また、実施例１と比較例１の発泡剤粉末についての試験結果の比較から、単にアルミニウム系カップリング剤で表面処理しただけでは固化防止性は不十分であり、加熱下での処理を行うことにより固化防止性が大きく向上することがわかる。
【００４２】
また実施例２、比較例２及び比較例４の発泡剤粉末についての試験結果の比較から、アルミニウム系カップリング剤と同様に、シラン系カップリング剤を用いた場合も加熱処理を行うことで固化防止性が大きく向上することがわかる。
【００４３】
試験例２
実施例１、２及び比較例３で得られた発泡剤粉末の各々１５重量部に、低密度ポリエチレン（メルトインデックス  ２．０）１００重量部及びジクミルパーオキサイド０．８重量部を配合した組成物をロール温度１１０〜１１５℃で加熱しながら混練し、厚み５ｍｍのシートにして取り出した後、１２５℃で５分間１２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ加熱して、プレスシートとした。得られたシートを２２０℃にセットした熱風オーブンを用いて発泡させた。得られた発泡体は、実施例１、２及び比較例３のいずれの発泡剤粉末を用いたものについてもセルは均一微細で、表面平滑性、分解速度ともにほぼ同等な良好な発泡体であった。
【００４４】
この結果から、本発明の発泡剤粉末は、未処理の発泡剤粉末と同等の発泡性能を有していることがわかる。