(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体層を支持する基体の製造方法において、搬送される方向に対して垂直方向に板状の溝を有する鋳型が、前記板状の溝の内部に金属級Ｓｉからなる原料を注入される第１工程と、前記鋳型をＳｉの融点よりも高い温度に保ち、前記金属級Ｓｉからなる原料を融解させて前記板状の溝を満たす第２工程と、前記鋳型が搬送される方向に負の温度勾配の設けられた炉内を、前記鋳型が移動する第３工程と、前記鋳型が前記炉内を移動する間に、融解された前記金属級Ｓｉを固化させて形成した基体の進行方向と反対側の一主面側に不純物を偏析させる第４工程と、からなることを特徴とする基体の製造方法。
【請求項２】
前記鋳型の材質が、カーボン・グラファイト、シリコン・カーバイト、又は窒化珪素の中から選択されることを特徴とする請求項１に記載の基体の製造方法。
【請求項３】
前記板状の溝の内面には、少なくともＳｉ3Ｎ4を含む離型剤が被膜されていることを特徴とする請求項１又は２記載の基体の製造方法。
【請求項４】
前記基体が、光電変換素子用であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の基体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、基体の製造方法に係る。より詳細には、安価で、かつ、不純物の少ない表面を有する基体の製造方法に関する。  
【０００２】
【従来の技術】
各種機器の駆動エネルギー源や商用電力と系統連結させる電源として、太陽電池が広く研究されている。
【０００３】
このような太陽電池は、コスト的要請から金属のように低価格で入手できる基体上に、光電変換素子が形成できることが望まれている。
【０００４】
一方、太陽電池を構成する光電変換素子としては、一般にＳｉからなる半導体が用いられる。光エネルギーを電気エネルギーに変換する効率の点からは、前記半導体としては、単結晶Ｓｉを用いるのが好ましい。しかし、太陽電池の大面積化および低コスト化の点から、アモルファスＳｉが有利である。また近年では、アモルファスＳｉ並みの低コストと単結晶Ｓｉ並みの高い光電変換効率とを同時に得る目的から多結晶Ｓｉの使用が検討されている。
【０００５】
しかしながら、従来の単結晶Ｓｉや多結晶Ｓｉからなる太陽電池では、塊状の結晶をスライスし、板状体に加工して用いるため、その厚さを０．３ｍｍ以下にすることは困難であった。したがって、光量を吸収するのに必要十分な厚さ以上となっているため、材料の有効利用が不十分であった。すなわち、コストを下げるためには、さらなる薄型化を図る必要があった。
【０００６】
最近では、上述した薄型化を解決する方法として、溶融したＳｉの液滴を鋳型に流し込むスピン法によりシリコンシートを形成する方法が提案されている。しかし、この方法によっても、厚さは最小０．１ｍｍ〜０．２ｍｍ程度であり、結晶Ｓｉとして光吸収に必要十分な膜厚（２０〜５０μｍ）に比べて、まだ薄型化が不十分である。また、このような薄型化によって、シリコンシート自体が基体としての強度を維持することが困難となる。その結果、必然的にシリコンシートを支持する別の安価な基体が要求される。
【０００７】
このような別の安価な基体としては、例えば金属級Ｓｉ（Ｔ．Ｗａｒａｂｉｓａｋｏ，  Ｔ．Ｓａｉｔｏｈ，  Ｅ．Ｋｕｒｏｄａ，  Ｈ．Ｉｔｏｈ．  Ｎ．Ｎａｋａｍｕｒａ  ａｎｄ  Ｔ．Ｔｏｋｕｙａｍａ，  “Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ｆｒｏｍ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ−ＧｒａｄｅＳｉｌｉｃｏｎ”，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １１ｔｈ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，  Ｔｏｋｙｏ，  １９７９；  Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ    Ｐｈｙｓｉｃｓ，  １９  （１９８０）  Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ  １９−１，  ｐ．５３９）が挙げられる。Ｔ．Ｗａｒａｂｉｓａｋｏ  等は、前記金属級Ｓｉを用いて基体を形成し、その上に光吸収に必要十分な膜厚のＳｉ層を形成して太陽電池とする試みを報告している。
【０００８】
しかしながら、Ｔ．Ｗａｒａｂｉｓａｋｏ  等の方法では、金属級Ｓｉを引き上げ法によって塊状結晶とした後、これをスライスして板状基板を作製している。ゆえに、従来の単結晶Ｓｉを基体として用いたプロセスと同じであり、安価な材料である金属級Ｓｉのメリットが生かされていないという問題があった。また、現状では、十分な特性を得るためには前記引き上げを２回行う必要があり、製造に多大な時間がかかるという問題もあった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安価で、かつ、不純物の少ない表面を有する基体の製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の基体の製造方法は、半導体層を支持する基体の製造方法において、搬送される方向に対して垂直方向に板状の溝を有する鋳型が、前記板状の溝の内部に金属級Ｓｉからなる原料を注入される第１工程と、前記鋳型をＳｉの融点よりも高い温度に保ち、前記金属級Ｓｉからなる原料を融解させて前記板状の溝を満たす第２工程と、前記鋳型が搬送される方向に負の温度勾配の設けられた炉内を、前記鋳型が移動する第３工程と、前記鋳型が前記炉内を移動する間に、融解された前記金属級Ｓｉを固化させて形成した基体の進行方向と反対側の一主面側に不純物を偏析させる第４工程と、からなることを特徴とする。
【００１２】
また、前記鋳型の材質は、カーボン・グラファイト、シリコン・カーバイト、又は窒化珪素の中から選択され、前記Ｓｉからなる原料は、金属級Ｓｉである。
【００１３】
さらに、前記板状の溝の内面には、少なくともＳｉ３Ｎ４を含む離型剤が被膜されていることが望ましい。
前記基体は、光電変換素子用として好適に用いられる。
【００１５】
【作用】
本発明に係る請求項１では、第１工程から第４工程を設けたため、以下に示す点の改善が図られた基体の製造方法が得られる。
【００１６】
まず、搬送される方向に対して垂直方向に板状の溝を有する鋳型が、前記板状の溝の内部にＳｉからなる原料を注入される第１工程を設けたため、前記板状の溝の内部に、原料を均一に注入することができる。
【００１７】
また、前記鋳型をＳｉの融点よりも高い温度に保ち、前記Ｓｉからなる原料を融解させて前記板状の溝を満たす第２工程を設けたため、注入された原料は十分に融解状態となる。
【００１８】
さらに、前記鋳型が搬送される方向に負の温度勾配の設けられた炉内を、前記鋳型が移動する第３工程を設けたため、溶融した金属級Ｓｉが固化される際、前記負の温度勾配により、鋳型の搬送される方向を向いた面からＳｉの固化が始まり、これと反対側の面が最後に固化する。その結果、金属級Ｓｉに含まれる不純物は最後に固化する進行方向とは反対側の面付近に偏析する。したがって、鋳型の搬送される方向を向いた面が不純物の比較的少ない基板面として得られる。
【００１９】
またさらに、前記鋳型が前記炉内を移動する間に、融解された前記Ｓｉを固化させる第４工程を設けたため、後加工無しに、金属級Ｓｉからなる板状の基板が得られる。したがって、従来行われていた引き上げ法のように基板形状をスライスするための工程が省略でき、時間的・コスト的に改善する。
【００２０】
本発明に係る請求項２では、前記鋳型の材質が、カーボン・グラファイト、シリコン・カーバイト、又は窒化珪素の中から選択されるため、繰り返し使用に耐える鋳型が形成できる。その結果、低コスト化が図られ、安価な基体の製造方法が得られる。
【００２１】
本発明では、前記Ｓｉからなる原料が、金属級Ｓｉであるため、高純度Ｓｉ等で比べた場合、材料費が非常に安く抑えられる。その結果、通常のウエハと同等の強度を有する安価な基体の製造方法が得られる。
【００２２】
本発明に係る請求項３では、前記板状の溝の内面には、少なくともＳｉ３Ｎ４を含む離型剤が被膜されているため、固化後の金属級Ｓｉからなる板状基体の鋳型からの取り外しが容易となる。その結果、一度に多数枚の板状基体の処理が可能になる。
【００２３】
本発明に係る請求項４では、前記基体が、光電変換素子用であるため、従来の単結晶Ｓｉ基体や多結晶Ｓｉ基体に比べ材料の有効利用が可能となる。その結果、製造コストの低い太陽電池を供給できる基体の製造方法が得られる。
【００２５】
【実施態様例】
（基体）
本発明に係る基体に使用される金属級Ｓｉとしては、低純度、具体的には不純物元素を１ｐｐｍ乃至２％含むものが安価で容易に用いられる。粉末状にしてから、溶融される前に、必要に応じて予め塩酸等の酸による処理を行い、不純物の量を軽減しておくことも可能である。
【００２６】
（鋳型）
本発明に係る鋳型としては、縦方向に板状に溝を設けたものであって、溝の数は一つの鋳型に対して一つでも複数でもよく、またこのような溝を持った鋳型を複数個連結した構造のものでも構わない。鋳型の材質としては、加工の容易性や価格の点からカーボン・グラファイトが用いられる。しかし、溶融／固化したＳｉを離型させる材料が塗布でき、かつ、融点がＳｉのそれよりも高いものであれば何でも良く、シリコン・カーバイトや窒化珪素等も使用可能である。
【００２７】
（離型剤）
本発明に係る鋳型内に塗布される離型剤としては、溶融したＳｉに対して反応を起こさず接触角の大きいものが選ばれる。具体的にはＳｉ３Ｎ４を主成分としたものが用いられ、必要に応じてＳｉＯ２等が添加される。離型剤の鋳型内への被膜の仕方としては、粉末状のＳｉ３Ｎ４を分散させた有機溶液あるいはシラノール溶液を鋳型内にスプレーし、４００℃以上の熱処理をして被膜を形成する。
【００２８】
（炉）
本発明に係る炉としては、電気炉が制御性の上から好ましい。また、同一炉内にＳｉを融解するためにＳｉの融点以上の温度一定に保たれた部位と、Ｓｉの融点以上の温度から融点以下の温度に至るまで負の温度勾配の設けられた部位とを有し、これらの部位の間を鋳型が移動できる構造のものが望ましい。
【００２９】
炉内に設けられる温度勾配、及び、鋳型が温度勾配のある部位を移動するときの速度は、溶融させたＳｉの固化条件によって適宜決められる。しかし、固化したシートの結晶性や不純物の偏析効果の点から、鋳型が移動するときに受ける降温速度（＝温度勾配×移動速度）は、およそ−３０℃／ｍｉｎ以下となるように設定されるのが好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下実施例により、本発明に係る基体の製造方法および太陽電池について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
本例では、図１に示した基体の製造工程に基づき、金属級Ｓｉの溶融／固化によるシート基体の製造方法に関して説明する。図１の鋳型１０１は、縦方向に板状の溝を設けたカーボン製のものを用いた。また、溝の表面に固化したＳｉを容易に取り出す目的で、その内面にはＳｉ３Ｎ４膜を塗布した。
【００３２】
以下では、上記製造方法を工程に沿って説明する。
（１）粉末状の金属級Ｓｉ１０３を、フィーダー１０２を通して鋳型内の溝に投入し、カーボン製の蓋１０４で溝の口を塞ぎ、図１に示すような電気炉内に置いた。
（２）Ｓｉの融点よりも高い一定温度に設定された電気炉内に、ある一定時間保持することによって、粉末状金属級Ｓｉを融液１０６にした。
【００３３】
（３）同じ電気炉内に設けられた水平方向に温度勾配のある部位の中をゆっくりと一定速度で鋳型１０１を移動させた。このとき図１に示すように鋳型の進行方向に対して温度勾配が負となるように設定した。
（４）鋳型が融点付近に相当する炉の部位を通過した後、十分離れた所で温度を室温にまで落とした。
（５）固化した板状のシート基体を鋳型から取り出した。
【００３４】
以下では、上記工程（１）〜（５）によって得られた、シート基体の表面付近の元素分析を行った結果に関して説明する。
【００３５】
表１は不純物分析の結果である。表１において、「金属級Ｓｉ」とは原料の分析結果であり、「進行方向側」及び「反対側」とは形成したシート基体の場合を示した。ここで、「進行方向側」とは、鋳型の進行方向を向いた側の面を意味する。一方、「反対側」とは、「進行方向側」の反対面である。
【００３６】
表１から、溶融／固化という過程でかなりの不純物の移動があったことが分かった。特に、「進行方向側」は「反対側」に比べて、遥かに不純物の量が減少していることが確認された。
【００３７】
【表１】
0003596828.tif 000002
【００３８】
表１の結果から、鋳型１０１が融点付近に相当する炉の部位を通過する際、融液１０６は進行方向を向いた側の面から固化が始まり、反対側の面は最後に固化したため、金属級Ｓｉに含まれる不純物は進行方向とは反対側の面付近に偏析することが分かった。またＳｅｃｃｏエッチングにより結晶粒界を顕在化させたところ、得られたシートの結晶粒径は数ｍｍ〜数ｃｍまで拡大しており、通常のキャスティング法で得られるＳｉインゴットの場合と同等であった。
【００３９】
（実施例２）
本例では、実施例１で得られたシート基体上に、ＣＶＤ法によりＳｉ層を結晶成長させた場合を説明する。
（１）シート基体の不純物が偏析した側の面をＨＦ／ＨＮＯ３系のエッチャントにより数十μｍエッチバックした。
（２）原料ガスにＳｉＨ２Ｃｌ２を用いて、成長温度を１０５０℃とし、約０．８μｍ／ｍｉｎの成長速度で、不純物が少なかった側の面上にＳｉ層を３０μｍ形成した。
（３）成長終了後Ｓｉ層表面を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察した。
【００４０】
その結果、得られたＳｉ層表面はシート基体の表面と同等であり、比較的平坦なＳｉ層が形成された。また、結晶粒径も下地であるシートの大きさを受け継いでいた。さらに、得られたＳｉ層表面のエッチピット密度は、約１×１０４個／ｃｍ２であった。
【００４１】
（実施例３）
本例では、実施例２で作製したＳｉ層を活性層として、その上に薄膜太陽電池を形成した場合を説明する。
【００４２】
以下では、薄膜太陽電池の形成工程に沿って説明する。
（１）Ｓｉ層の表面に、イオン打ち込み法により、Ｐを８０ｋｅＶ、１×１０１５／ｃｍ２の条件で打ち込んだ。その後、アニール（温度８００℃、時間３０分）して、ｎ＋層を形成した。
（２）上記ｎ＋層の上に、集電電極（Ｃｒ（０．０２μｍ）／Ａｇ（１μｍ）／Ｃｒ（０．００４μｍ））／透明電極（ＩＴＯ（０．０８５μｍ））を、真空蒸着により形成した。
（３）シート基体の裏面に、Ａ１を蒸着し、裏面電極とした。
【００４３】
上記工程（１）〜（３）によって作製した薄膜結晶太陽電池に対して、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）光照射下でのＩ−Ｖ特性を測定した。その結果、セル面積２ｃｍ２の場合、開放電圧０．５７Ｖ、短絡光電流２９ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子０．７４となり、変換効率１２．２％を得た。
【００４４】
本例の結果から、金属級Ｓｉを溶融／固化したシート基体を用い、その上にＳｉ層を積層することで、良好な特性を有する薄膜結晶太陽電池が形成できることが分かった。
【００４５】
（実施例４）
本例では、金属級Ｓｉの溶融／固化によるシート基体の製造方法において、次に示す２つの点が実施例１と異なる。
（イ）粉末状の金属級Ｓｉとして、１２０℃に加熱した塩酸／過酸化水混合溶液に粉末状の金属級Ｓｉを通して不純物を浸出させた後、水洗／乾燥したものを用いた。
【００４６】
（ロ）上記（イ）で作製した粉末状の金属級Ｓｉを、フィーダーを用いてカーボン・グラファイト製の鋳型内の溝に充填した。但し、鋳型の溝の内面には、予めＳｉ３Ｎ４粉末を分散させたシラノール溶液を鋳型内に塗布し、４００℃の熱処理をして離型用被膜を形成した。
他の点は、実施例１と同様とした。
【００４７】
以下では、上記製造方法を工程に沿って説明する。
（１）図１に示す構造の電気炉内に鋳型を投入し、Ｓｉの融点よりも高い一定温度（１５００℃）に保持した。
（２）一定時間（３０分〜１時間）経過したところで、同じ炉内の別の部位に設定された負の温度勾配（１℃／ｍｍ）の中を、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で移動させた。
（３）Ｓｉが完全に固化し終わってからもしばらく移動を続け、融点よりも十分低い温度領域に鋳型が来たところで電気炉のヒータを切り、鋳型の温度を室温まで下げた。
【００４８】
以下では、上記工程（１）〜（３）によって得られた、シート基体の表面付近の元素分析を行った結果に関して説明する。
【００４９】
表２は不純物分析の結果である。表２において、「進行方向側」とは、鋳型の進行方向を向いた側の面を意味する。一方、「反対側」とは、「進行方向側」の反対面である。
【００５０】
【表２】
0003596828.tif 000003
表２から、鋳型の進行方向を向いた側の面では、反対側の面に比ベて遥かに不純物の量が減少していることが分かった。
【００５１】
また、Ｓｅｃｃｏエッチングにより結晶粒界を顕在化させたところ、得られたシート基体の結晶粒径は数ｍｍ〜数ｃｍまで拡大しており、通常のキャステイング法で得られるＳｉインゴットの場合と同等であった。
【００５２】
（実施例５）
本例では、金属級Ｓｉの溶融／固化によるシート基体の製造方法において、次に示す２つの点が実施例１と異なる。
（イ）図１に示すようなＳｉＣ製の鋳型を作製し、鋳型内の溝の内面にはＳｉ３Ｎ４粉末を分散させたシラノール溶液を塗布し、６００℃の熱処理をして離型用被膜を形成した。
【００５３】
（ロ）１２０℃に加熱した塩酸／過酸化水混合溶液に粉末状の金属級Ｓｉを通して不純物を浸出させた後、水洗／乾燥してからフィーダーを用いて鋳型内の溝に充填した。
他の点は、実施例１と同様とした。
【００５４】
以下では、上記製造方法を工程に沿って説明する。
（１）図１に示す構造の電気炉内に鋳型を投入し、１４８０℃の一定温度に保持した。
（２）４０分程経過したところで、同じ炉内の別の部位に設定された−０．５℃／ｍｍの温度勾配の中を、１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で移動させた。
（３）Ｓｉが完全に固化し終わってからもしばらく移動を続け、融点よりも十分低い温度領域に鋳型が来たところで電気炉のヒータを切り、鋳型の温度を室温まで下げた。
【００５５】
（４）固化した板状のシートを鋳型から取り出し、シート基体の不純物が偏析した側の面をＨＦ／ＨＮＯ３系のエッチャントにより数十μｍエッチバックした。（５）エッチバックした面をサンドブラストで荒らしてから、シート基体に対して１１００℃、３時間のゲッタリング処理を行った。
【００５６】
表３は、上記工程（１）〜（５）によって得られたシート基体において、鋳型の進行方向を向いた側の面に対して元素分析を行った結果である。
【００５７】
【表３】
0003596828.tif 000004
表３から、鋳型の進行方向を向いた側の面の不純物量は、ゲッタ処理後の方が処理前に比べて低減していることが分かった。
【００５８】
（実施例６）
本例では、金属級Ｓｉの溶融／固化によるシート基体の製造方法において、次に示す２つの点が実施例１と異なる。その後、得られたシート基体上に、ＣＶＤ法によりＳｉ層を堆積して太陽電池を形成した。
【００５９】
（イ）図１に示すようなＳｉ３Ｎ４製の鋳型を作製して用いた。
（ロ）１２０℃に加熱した塩酸／過酸化水混合溶液に粉末状の金属級Ｓｉを通して不純物を浸出させた後、水洗／乾燥してからフィーダーを用いて鋳型内の溝に充填した。
他の点は、実施例１と同様とした。
【００６０】
以下では、上述したシート基体の製造方法と太陽電池の形成を、工程に沿って説明する。
（１）図１に示す構造の電気炉内に鋳型を投入し、１４８０℃の一定温度に保持した。
（２）１時間経過したところで、同じ炉内の別の部位に設定された−０．３℃／ｍｍの温度勾配の中を、３０ｍｍ／ｍｉｎの速度で移動させた。
（３）Ｓｉが完全に固化し終わってからもしばらく移動を続け、融点よりも十分低い温度領域に鋳型が来たところで電気炉のヒータを切り、鋳型の温度を室温まで下げた。
【００６１】
（４）固化した板状のシートを鋳型から取り出し、シート基体の不純物が偏析した側の面を、ＨＦ／ＨＮＯ３系のエッチャントにより数十μｍエッチバックした。
（５）エッチバックした面をサンドブラストで荒らしてから、シート基体に対して１１００℃、３時間のゲッタリング処理を行った。
（６）不純物量が低減された側の面（鋳型の進行方向を向いた側の面）上に、ＳｉＨ２Ｃｌ２を用い、成長温度ｌ０５０℃、成長速度約０．８μｍ／ｍｉｎにて、Ｓｉ層を４０μｍ形成した。
【００６２】
（７）Ｓｉ層の表面に、ＰＯＣｌ３を拡散源として９００℃の温度でＰの熱拡散を行い、ｎ＋層を形成した。その接合深さは、０．５μｍ程度であった。
（８）形成されたｎ＋層表面のデッド層をエッチングにより除去した。その結果、約０．２μｍの適度な表面濃度をもった接合深さを形成した。
（９）ｎ＋層の上に、ＩＴＯからなる透明導電膜（約０．１μｍ）を、電子ビーム蒸着法によって形成した。
【００６３】
（１０）透明導電膜の上に、集電電極（Ｃｒ（０．０２μｍ）／Ａｇ（１μｍ）／Ｃｒ（０．００４μｍ））を真空蒸着により形成した。
（１１）シート基体の裏面に、Ａｌを蒸着して裏面電極を形成した。
【００６４】
上記工程（１）〜（１１）によって作製した薄膜結晶太陽電池に対して、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）光照射下でのＩ−Ｖ特性を測定した。その結果、セル面積２ｃｍ２の場合、開放電圧０．５６Ｖ、短絡光電流３１ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子０．７５となり、変換効率１３．０％を得た。
【００６５】
本例の結果から、金属級Ｓｉを溶融／固化したシート基体を用い、その上にＳｉ層を積層することで、良好な特性を有する薄膜結晶太陽電池が形成できることが分かった。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、インゴットからスライスする工程を省略可能な基体の製造方法がえられる。
【００６７】
また、前記基体の製造方法により形成された基体を用いることで、量産性が高く、安価で、かつ良質の太陽電池がえられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る基体の製造工程を説明した概略図である。
【符号の説明】
１０１  鋳型、
１０２  フィーダー、
１０３  金属級Ｓｉ、
１０４  蓋、
１０５  ヒータ、
１０６  融液Ｓｉ、
１０７  固化Ｓｉ、
１０８  不純物偏析領域、
１０９  炉管。
【図１】
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