(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸第一鉄、酸化コバルト、アルミナから選ばれる一種の物質と、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸、トランス−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレングリコールビスエーテルジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸から選ばれる一種の物質とを、混水性有機溶媒の水溶液中に溶解あるいは分散し、それにグルコース単位当たりのカルボキシメチル基の置換モル数が０．１〜１．０で、かつグルコース単位当たりのシアノエチル基の置換モル数が１．５以上であるカルボキシメチルシアノエチルセルロースである粉末の高誘電セルロース誘導体を湿潤させ、この湿潤混合物に過酸化水素を含有する混水性有機溶媒水溶液を添加し、加熱しながら解重合を行うことを特徴とする低粘度化高誘電セルロース誘導体の製造方法。
【請求項２】
硫酸第一鉄およびエチレンジアミン四酢酸四ナトリウムを使用することを特徴とする請求項１記載の低粘度化高誘電セルロース誘導体の製造方法。
【請求項３】
製造された低粘度化高誘電セルロース誘導体の５％Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液粘度が、３〜１０ｃＰの粘度を発現することを特徴とする請求項１記載の低粘度化高誘電セルロース誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高誘電セルロース誘導体、特には、カルボキシメチルシアノエチルセルロースを低粘度化する製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より高誘電セルロース誘導体としては、例えばシアノエチルセルロース等が知られている。
カルボキシメチルシアノエチルセルロースは、カルボキシメチル基によりイオン性と他の物質との反応性を有するとともに、シアノエチルセルロースと同様、シアノエチル基により高誘電性を有するものであり、透明な膜を形成しフィルム強度も高いという特性を有する。また、アルカリ中和によりカルボキシル基を酸型から塩型にすることにより水溶性となるものである。それ故、フィルム、シート、コーティング膜としての一般的用途のほかに、特に有機電子材料、例えば有機分散型エレクトロルミネッセンス用バインダーやコンデンサー材料として有用であり、また、帯電防止剤や電子写真感光体を含む複写機部材、液晶配向膜用部材、電着塗装用材料として有用であるが、用途によっては、溶液粘度を制御することにより、さらに適用性が拡大する場合があり、低粘度化したカルボキシメチルシアノエチルセルロースが求められている。
【０００３】
一般に、セルロース誘導体の低粘度化手法としては、例えばカルボキシメチルセルロースの場合、▲１▼製造反応の際、原料セルロースを水酸化ナトリウムでマーセル化する工程で同時に過酸化水素等を添加して低分子量化した後、エーテル化剤と反応させる方法（例：特開昭５５−１１０１０２）が、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースの場合、▲２▼塩化水素ガス、塩化水素−メタノール溶液、塩化水素水溶液を接触させて低粘度化する方法（例：特公平４−７６３６１）が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、▲１▼の場合、過酸化水素のような水溶性解重合触媒を効率よく作用させるために余分な水分を必要とし、結果としてエーテル化反応において反応効率が低いという問題があり、また、製造時に原料であるセルロースの分子量を低下する方法であることから生成物を低粘度化する場合には適用できないという問題がある。一方、▲２▼に示す方法では、カルボキシメチル基のようなイオン性基を有するセルロース誘導体では、低粘度化率が著しく小さいという問題がある。
従って、本発明の目的は、イオン性基を含有するセルロース誘導体、特には、カルボキシメチルシアノエチルセルロースを、反応段階ではなく、生成物を得た後の後処理として、より簡単に効率よく低粘度化する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、硫酸第一鉄、酸化コバルト、アルミナから選ばれる一種の物質と、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレングリコールビスエーテルジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸から選ばれる一種の物質とを、混水性有機溶媒の水溶液中に溶解あるいは分散し、それにグルコース単位当たりのカルボキシメチル基の置換モル数が０．１〜１．０で、かつグルコース単位当たりのシアノエチル基の置換モル数が１．５以上であるカルボキシメチルシアノエチルセルロースである粉末の高誘電セルロース誘導体を湿潤させ、この湿潤混合物に過酸化水素を含有する混水性有機溶媒水溶液を添加し、加熱しながら解重合を行うものである。
【０００６】
より具体的には、本発明においては、対カルボキシメチルシアノエチルセルロース重量比１〜３倍量で、かつ１０〜５０％、好ましくは１５〜３０％含水率の、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル等の混水性有機溶媒の水溶液を準備し、そこに対カルボキシメチルシアノエチルセルロース重量比で０．０１〜１．５０％、好ましくは０．１〜１．０％の硫酸第一鉄、酸化コバルト、アルミナから選ばれる一種の物質と０．０５〜３％、好ましくは０．１〜１．５％のエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレングリコールビスエーテルジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸から選ばれる一種の物質とを、溶解あるいは分散する。
ここで、混水性有機溶媒水溶液の含水率が１０％以下では試薬が充分に溶解あるいは分散せず、５０％以上ではカルボキシメチルシアノエチルセルロースが著しく膨潤するため反応制御上問題となる。また、添加順序には特に制限はない。
【０００７】
ついで、上述したようにして試薬を溶解あるいは分散した水溶液に粉末のカルボキシメチルシアノエチルセルロースを湿潤させる。ここで用いられるカルボキシメチルシアノエチルセルロースは、特願平５−２７１５２３に示されるもの、即ちカルボキシメチル基のグルコース単位当りの置換モル数が０．１〜１．０であり、シアノエチル基のグルコース単位当りの置換モル数が１．５モル以上のものが好適である。この湿潤混合物に、対カルボキシメチルシアノエチルセルロース重量比で０．５〜１０％、好ましくは１〜７％の過酸化水素を含有する上記混水性有機溶媒水溶液を添加し、５０℃程度の温度にて１〜３時間解重合を行う。過酸化水素水が１％以下の濃度では粘度の低下が促進されず、所望の粘度を有する低粘度生成物が得られない。また、７％以上では粘度の低下が著しく、得られたカルボキシメチルシアノエチルセルロースに要求される製膜性が損われる。粘度低下の度合いおよび粘度低下速度はともに過酸化水素濃度および処理温度に依存する。解重合の温度は常温以上が望ましいが、有機溶媒水溶液の濃度が変化しない条件であれば（例えば、高圧下）、特に上限はない。しかし、常圧では各溶媒水溶液の共沸点が実質的な上限となる。反応後、反応器からの移送等に充分な量のメタノール、エタノール、プロパノール等の混水性有機溶媒、好ましくは９９％イソプロパノールを加え、反応液を濾別した後、乾燥する。解重合反応の停止は、還元剤を添加し、過酸化水素を不活性化することで実施される。
これにより、所望の範囲の粘度を有し、かつ要求される良好な製膜性を有するカルボキシメチルシアノエチルセルロースを調製することができる。
【０００８】
【実施例】
以下に、本発明の合成例、実施例および比較例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
合成例
グルコース単位当り０．７３モルのカルボキシメチル基を有し、５％水溶液粘度が１６．２センチポアズであるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（第一工業製薬社製セロゲン５Ａ）１００ｇを８５７ｇの水に溶解した後、原料カルボキシメチルセルロースナトリウム塩に対し０．５重量倍にあたる５０ｇの苛性ソーダを含む２５％苛性ソーダ溶液２００ｇを添加した。次いで、反応試薬であるアクリロニトリル７９０ｇを加え、アセトンを６６６ｇ投入し、３０℃で８時間反応した。反応終了後、水層部を取りだし、ｐＨ２になるまで５％塩酸水を加え、触媒である苛性ソーダを中和するとともに、カルボキシメチルシアノエチルセルロースナトリウム塩を酸型にし沈殿させた。沈殿物を濾取し、ｐＨが中性になるまで、純水によりスラリー洗浄を行い、濾取した。次いで、アセトンに溶解し、撹拌下純水中に投入し析出させ、再び、純水にてスラリー洗浄を数回行い、濾取乾燥することで、精製された酸型のカルボキシメチルシアノエチルセルロースを得た。得られたものは、グルコース単位当り１．８３モルのシアノエチル基を有していた。また、５％Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド溶液の粘度は１４．７センチポアズであった。
【０００９】
実施例
８０％イソプロパノール水溶液１００ｇ中に対カルボキシメチルシアノエチルセルロース重量比が１．０％となるように硫酸第一鉄、おなじく１．５％となるようにエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩を加え分散した後、合成例で得られたカルボキシメチルシアノエチルセルロース６０ｇを添加し、イソプロパノール水溶液含浸カルボキシメチルシアノエチルセルロースを調製した。これを５０℃に加温し、２ｇの過酸化水素を含有する８０％イソプロパノール水溶液５０ｇを加え、２時間解重合反応を行った後、９９％イソプロパノールにて反応生成物を洗浄濾別後、５０℃にて減圧乾燥した。反応生成物の５％Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド溶液の粘度は７．３センチポアズであり、粘度は約２分の１に低下した。
【００１０】
比較例
合成例で得られたカルボキシメチルシアノエチルセルロース７０ｇに１２．６％の塩酸水３．５ｇを噴霧混合した。その後、２００ｍｌのガラス製反応器に入れ、反応器を８０℃水浴中で回転させながら５時間反応し、減圧（８０ｍｍＨｇ）下３０分間塩化水素及び水を揮散させた。ついで、重炭酸ソーダ粉末０．６８ｇを加えて充分混合した。反応生成物の５％Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド溶液の粘度は１３．３センチポアズであり、目的とする低粘度カルボキシメチルシアノエチルセルロースは得られなかった。また、局所的に黄色着色が激しいものであった。
【００１１】
【発明の効果】
本発明により、カルボキシメチルシアノエチルセルロース等の高誘電セルロース誘導体を、後処理として、より簡単に効率よく低粘度化することができる。