(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式R1Si（OR′）３（Ｉ）［式中、R1はグリシジルオキシ官能基又はメルカプト官能基を表し、Ｒ′は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基を表す］のシランの加水分解及び縮合によって生成するゾルが硬化したゲルである付着強固、硬弾性な摩擦を減少させる層を有するエラストマー支持体。
【請求項２】
摩擦を減少させる層をエラストマー支持体上に形成する方法において、エラストマー支持体を、式R1Si（OR′）３（Ｉ）［式中、R1はグリシジルオキシ官能基又はメルカプト官能基を表し、Ｒ′は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基を表す］のシランの加水分解及び縮合によって生成するゾルで被覆し、皮膜をゲルに硬化することを特徴とする、摩擦を減少させる層をエラストマー支持体上に形成する方法。
【請求項３】
ゾルの製造の際に、式R2xSi（OR′）4-x（II）［式中、R2はその都度ハロゲン化された少なくとも５個の炭素原子を有する高級アルキル基又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基を表す、但し、基R2の少なくとも１つはハロゲン化された少なくとも５個の炭素原子を有する高級アルキル基であり、Ｒ′はその都度１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基を表し、ｘは１〜３の整数を表す］のシランを一緒に使用することを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
シラン（II）中で、置換基R2の１つは５〜18個の炭素原子を有する高フッ素化アルキル基であり、置換基Ｒ′は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基であることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
ゾル製造の際に、式R3xSi（OR′）4-x（III）［式中、R3はその都度アルキル基を表し、Ｒ′はその都度１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基を表し、ｘは１〜３の整数を表す］のシランを一緒に使用することを特徴とする、請求項２から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
シラン（III）中で置換基R3の１つは１〜18個の炭素原子を有するアルキル基であり、置換基Ｒ′は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基であることを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
シラン（Ｉ）の置換基R1がグリシジルオキシ官能基であり、かつゾルはエポキシ樹脂硬化剤を含有することを特徴とする、請求項２から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
シラン（Ｉ）の置換基R1がグリシジルオキシ官能基であり、かつエラストマー支持体の表面に、ゾルを塗布する前にメルカプト官能性シランで下塗りすることを特徴とする、請求項２から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ゾルが微細な無機充填剤を含有することを特徴とする、請求項２から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ゾルが縮合触媒を含有することを特徴とする、請求項２から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ゾルを、硬化した皮膜が１〜10μｍの厚さを有するような量及び固形分で塗布することを特徴とする、請求項２から10までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
請求項１記載の摩擦を減少させる層を有するエラストマー支持体である、ゴムからなるワイパーブレード。
【発明の詳細な説明】
エラストマーは、周知のようにゴム弾性挙動を有し、室温において実際完全にその正常の長さの数倍に伸張することができかつこの性質のために工業において種々に適用されたポリマー材料である。その際、弾性挙動の他に屡々摩擦抵抗も重要であり、この摩擦抵抗は多くの適用において、たとえば自動車のタイやおよび靴底の場合にはできるだけ高く、これに対して他の適用において、たとえばワイパーゴムとしてはできるだけ低くなければならない。
ワイパーブレードには、高い、部分的には反対のことが要求される。ワイパーブレードは一方で、実際の運転条件下の機械的外部応力に損傷なしにできるだけ長く耐える程度に硬くかつ安定でなければならない。他方でワイパーブレードは、全擦過面にわたり窓ガラスにできるだけ等しい圧着圧を伝達するために十分に弾性でなければならない。さらに、湿式摩擦、殊に乾式摩擦におけるガラスに対する摩擦抵抗は、一方でワイパーは機械的にできるだけ僅かな外部応力を受けならびにできるだけ少ないエネルギーで動かすことができ、他方でステック・スリップ効果（Stick−Slip−Effekt）、つまり殊に乾いた窓ガラスを拭く場合の強いこすれが避けられるように、できるだけ小さくなければならない。摩擦抵抗をゴムの後処理、たとえばタルクまたはステアリン酸亜鉛のような固体物質の散布によるか、またはたとえばハロゲン、硫酸または過マンガン酸カリウムを用いる化学的処理によって減少することができることは公知である。元素状塩素を用いる塩素化は、最も広く普及した後処理法に属する。しかし、この方法は、健康上および安全上の危険と結合しており、十分に再現可能でなく、さらに物理的および化学的性質の低下、たとえば減少した耐オゾン性、迅速な材料疲労および増加した磨耗と結合している。
さらに、表面をコーティングすることによって、摩擦抵抗を減少ないしは滑り特性を改善することは公知である。この方法はとくに、未塩素化エラストマー、たとえばエチレン・プロピレン・ジエン共重合体において適用される。皮膜は、上記共重合体の柔軟調節物からなるが、大部分フッ素有機化合物、たとえば卓越した滑り特性によって優れているポリテトラフルオロエチレンを主体とする。しかし、過フッ素化ポリマーは、支持体に対する付着が悪いので、良好な付着を保証するためには、場合により費用のかかる前処理が必要である。さらに、過フッ素化ポリマーは軟らかい。従って、その表面が損傷されやすく、これにより当該構成要素、たとえばワイパーブレードまたはパッキンの機能が著しく損なわれる。
ナス（Nass）等（Synthesis  and  Properties  of  Transparent  ZrO2  Containing  SiO2  Porimethacrylate  Polymers,SPIE  Vol.1328Sol−Gel  Optics［1990］,258ページ以降）は、３−メタクリルオキシシラン、ジルコニウムプロピレートおよびメタクリル酸から生じるゾルをコーティング剤として使用する方法を記載している。ラジカル重合により、無機の骨組みの他に安定な有機網状構造が形成する。ジルコニウムは、双方に結合されている。しかし、オルモサー（Ormocere（organically  modified  ceramics））とも呼ばれるこれらの無機−有機ポリマーは、比較的脆く、ゴム表面に対して不十分な付着を示す。さらに、ジルコニウムプロピレートは比較的高価な原料である。
発明の利点
本発明による硬弾性皮膜は、環式摩擦ならびに湿式摩擦においてガラスに対するエラストマーの摩擦抵抗を著しく減少し、ゴム表面に良好に付着し高弾性かつ十分に耐摩耗性である。従ってこの皮膜は、ゴムからなるワイパーブレードのコーティングのために卓越して適当である。皮膜は、未塩素化ゴムの摩擦抵抗を、塩素化ゴムの摩擦抵抗に一致する値に減少し、かつ塩素化ゴムの比較的低い摩擦抵抗をさらに低下する。本発明による皮膜の製造に必要な材料は、廉価でかつ屡々市場で工業的量で得られる。環境保護の理由から懸念のある、塩素および塩素化炭化水素のような化学薬品は必要とされない。この方法は費用がかからず、技術上通常の装置および方法を使用する。方法は信頼できる、つまり再現可能な結果を生じる。
発明の記載
記載の利点は、請求項１による摩擦を減少させるエラストマー支持体により、かつ請求項２〜11による方法を用いかつ請求項12によるワイパーブレードにより達成される。本発明により有効にコーティングすることのできるエラストマー支持体には、殊にゴム、従って天然ゴム、ポリクロロプレン等を比較的少量の硫黄で公知のように加硫することによって得られる弾性生成物が数えられる。この弾性生成物は直接本発明による方法に使用することができるか、または予め、記述した表面処理のいずれか、たとえば塩素化を受けた。
本発明による方法によって製造された硬化した皮膜は、Nass等により記載された材料のように無機−有機の複合材料、つまりオルモサー（Ormocere）であるが、上記の欠点を示さない。本発明による方法の第１工程においては、シランからゾルが製造される。このシランはアルコキシシランであって、式R1Si（OR′）３（Ｉ）に一致し、式中R1はグリシジルオキシ官能基またはメルカプト官能基を表わし、Ｒ′はとくに１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基、殊にメチル基を表わす。グリシジルオキシ官能基R1は通例１〜８個の炭素原子を有するグリシジルオキシ置換アルキル基である。グリシジルオキシ官能基R1を有する好ましいシランは、３−グリシジルオキシプロピル−１−トリメトキシシラン（GPTS）である。メルカプト官能基R1は、通例２〜８個の炭素原子を有するメルカプトアルキル基である。好ましいメルカプトアルキル基は、３−メルカプトプロピル基であり、メルカプト官能基R1を有する好ましいシランは、３−メルカプトプロピル−１−トリメトキシシランである。
シラン（Ｉ）をゾルに変換する第１工程は加水分解反応であり、この反応においてはアルコキシ基からヒドロキシル基が生じ、このヒドロキシル基が再び−他のヒドロキシル基とは水の放出下に、アルコキシ基とはアルコールの放出下に−縮合反応することができる。縮合反応は、シロキサン構造を構成する。その際、加水分解および縮合は同時に進行する。しかし、縮合は、引き続きゾルがゲルに、高度に架橋したシロキサン構造の構成下に硬化する際にはじめて完結する。加水分解のためには、有利に0.1n塩酸のような水性希酸が使用される。グリシジルオキシ官能性シランの場合加水分解に化学量論的量の水（水３モル／シラン１モル）または過剰量を使用する場合、エポキシ環の一部が酸触媒によりジオールに開環し、それで次の硬化における重付加に対して失われ、これが弾性の損失を生じる。従って、化学量論的不足量、たとえば半化学量論的量を用いて作業することが推奨される。この場合、縮合は主としてヒドロキシル基とアルコキシ基の間でアルコールの形成下に進行し、エポキシ環の加水分解は抑制される。
ゾル反応は、溶剤または希釈剤なしに実施することができる。不活性溶剤または希釈剤の添加は、シラン（Ｉ）ないしは、下記に述べるように、シラン（Ｉ）およびシラン（II）および／または（III）ならびに場合により他の添加物からなる混合物は、選択した反応温度−一般に室温または僅かに高いかないしは低い温度、たとえばー10℃〜＋60℃−において粘稠であって、加水分解のための水の混入が溶剤または希釈剤により容易になる場合に有利である。このような溶剤または希釈剤としては、殊にシラン（Ｉ）のアルコキシ基に一致するアルコールＲ′OHが適当である。しかし、ゾルが、支持体に塗布し、溶剤および希釈剤を蒸発させた後に所望の層厚を有する皮膜が生じる程度の溶剤および希釈剤だけを使用すべきである。
ゾル反応は比較的迅速に進行し；反応は一般に15分〜５時間後に終了した。
式R2xSi（OR′）4-x（II）のシランを一緒に使用すると、ゾルによる支持体の湿潤性およびそれと共に支持体上につながりのある平滑な層の構成が促進される。この効果は、置換基R2の疎水性と関連する。すなわち、式中R2はその都度ハロゲン化高級アルキル基を表わすかまたは低級アルキル基を表わし、その際少なくとも１つの置換基R2はハロゲン化、殊にフッ素化高級アルキル基である。Ｒ′は低級アルキル基を表わし、ｘは１〜３の整数を表わす。シラン（II）は、そのアルコキシ基に基づきゾルのシロキサン構造中へ組込まれ、その疎水性置換基R2により支持体の疎水性表面の濡れを改善する。殊に適当なシラン（II）は、ハロゲン化、ことにフッ素化され、、その水素原子の少なくとも50％がフッ素によって置換されている５〜18個の炭素原子を有するアルキル基、ならびに１〜４個の炭素原子を有する４−アルコキシ基、殊にメチル基を含有するものである。適当なシラン（II）のうち、たとえばトリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロ−オクチル−１−トリエトキシシラン、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロ−オクチル−１−メチル−ジメトキシシランおよびヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル−１−トリエトキシシランが挙げられる。シラン（II）は、有利にシラン（Ｉ）に対して、0.1〜10モル％、殊に0.5〜２モル％の量で添加される。
ゾル製造の際に一緒に使用される他の原料物質は、式R3xSi（OR′）4-x（III）のシランであり、このシランは殊にメルカプト官能性シラン（Ｉ）を使用する場合摩擦抵抗をさらに減少する。式中、R3はその都度とくに１〜18個の炭素電子を有するアルキル基を表わし、Ｒ′は有利に１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基、殊にメチル基を表わし、ｘは１〜３の整数を表わす。シラン（III）は、場合により、一般に５〜40モル％、殊に10〜20モル％の範囲内の量で使用され、そのアルコキシ基に基づき同様にゾルのシロキサン構造中に組込まれる。
シラン（Ｉ）がグリシジルオキシ官能性である場合、ゾルはさらにエポキシ樹脂硬化剤を含有しうる。このようなものとしては、殊に芳香族ポリヒドロキシ化合物、たとえばビスフェノールのような二価フェノールが適当である。エポキシ樹脂硬化剤は、引き続くゾルの硬化の際にシロキサン構造がさらに架橋するのに寄与する。該硬化剤は、シラン（Ｉ）に対して化学量論的過剰量で、シラン（Ｉ）１モルあたりビスフェノール0.4モルまでが添加される。
ゾルは、微細な補強無機材料、たとえばナノメーター範囲内の粒度を有するベーマイトを含有することもできる。シラン（Ｉ）に対して１〜20重量％の量で、無機材料の含量の増加した、安定性の高い、なお十分に弾性の網状構造が得られる。
ゾルのゾルへの硬化を促進する縮合触媒としては、芳香族構造を有する第三級アミンがとくに有効であることが実証された。この種の適当なアミンは、たとえばイミダゾール、１−メチルイミダゾールおよび、あまり有効ではないが、ピリジンおよび異性体メチルピリジンである。これらの触媒は、有利にシラン（Ｉ）および場合によりシラン（II）および（III）に対して0.1〜15モル％、殊に２〜10モル％の量で添加される。
ゾルの製造のためには、シラン（Ｉ）を装入し、室温で撹拌下に加水分解に必要な水を、有利に希鉱酸の形で少量ずつ添加する。その後、場合により同時にまたは任意の順序で、微細な無機材料、エポキシ樹脂硬化剤、縮合触媒ならびにシラン（II）および（III）を添加し、後者のシランを加水分解する。
ゾルは、場合により不活性溶剤および希釈剤で、ゾルから形成される硬化した皮膜の所望の層厚に一致する固形分に希釈される。この層厚は、通例１〜10μｍの間である。ゾルの溶剤および希釈剤含量と層厚の間の関係は、与えられた系に対し予備実験により容易に確かめることができる。ゾルは、通例の方法により支持体上に塗布される。支持体は、記述したように、化学的表面処理を受けていてもよく、有利にはコーティング前にエタノールのような溶剤で表面的に清浄にし、油不含空気で清掃する。清掃後でゾルでコーティングする前に、メルカプト官能性シラン、たとえばメルカプト官能性シラン（Ｉ）で処理することによる支持体の下塗りは、ゾルの製造に使用されたシラン（Ｉ）がグリシジルオキシ官能性シランである場合にとくに推奨される。メルカプト官能性シランは、ゾルの硬化の際に生じるゲルの支持体に対する付着を促進する。コーティング法としては、たとえば浸漬被覆または遠心被覆（Soin−Coating）が適当である。もちろん、ゾルを対象物の部分だけ、たとえばワイパーブレードのリブだけに塗布することも可能である。
塗布したゾルから、溶剤および希釈剤を蒸発させ、ゾルをゲルに硬化する。双方は、空気流中、たとえば50〜120℃の高めた温度で行われる。硬化は、通例10分〜20時間、有利には１〜10時間かかり、その際グリシジルオキシ官能性シラン（Ｉ）からなる皮膜はメルカプト官能性シラン（Ｉ）からなる皮膜よりも迅速に硬化する。
図は、下記の実施例において摩擦値の測定に利用したような装置を平面図で示す：
円形のガラス板１は、モーターにより回転させられる。アーム２の一端には、ワイパーブレードの長さ5cmの区間の保持部が存在し、他端は振動減衰のため油浴４中に浸漬している。アームの支点は、横ステー2aに遊転可能に支承されていて、ストレンゲージ５を動かす。アーム２は重り６により、ワイパーブレード区間３が16N/cmの力でガラス板に作用するように荷重がかけられる。回転するガラスとワイパーブレード区間３の間の摩擦抵抗により、アーム２は水平に振れ、ストレンゲージ５を押す。これにより、電気信号が発生し、その強さが増幅後に目盛りで読取られる。これは（乾式測定された）無単位の摩擦値μＴである。この摩擦値は、特定の支承力における特定の滑り速度に対して、ワイパーブレード区間３の皮膜に特徴的な特性値である。ワイパーブレード区間３の支承中心点におけるガラス板１の滑り速度は、20cm/secに調節される。測定は室温で実施し、数値はその都度１分の待ち時間後に読取った。その都度５回の測定後、ガラス板１の表面を市販洗剤の水溶液で清浄にし、脱塩水で洗い流し、乾布で擦り、油不含空気を吹付けた。ワイパーブレード３は、測定前イソプロパノールで清浄にし、油不含圧縮空気を吹付けた。湿式摩擦値μＮの測定のためには、ガラス板に少量の水を塗布した。
支持体としては、加硫天然ゴム、塩素化加硫天然ゴム、加硫クロロプレンゴムおよび塩素化クロロプレンゴムを使用した。塩素化は、塩素水で普通に処理することによって実施した。
実施例において使用した略語は次の意味を有する：
NKU    加硫天然ゴム、未塩素化
Cku    加硫クロロプレンゴム（ネオプレン）、未加硫
Nkc    加硫天然ゴム、塩素化
Ckc    加硫クロロプレンゴム（ネオプレン）、塩素化
GPTS   ３−グリシジルオキシプロピル−１−トリメトキシシラン
BPA    ビスフェノールＡ
FTS    トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル−１−トリエトキシシラン
MI     １−メチルイミダゾール
MTMO   ３−メルカプトプロピル−１−トリメトキシシラン
MTES   メチルトリエトキシシラン
PTMS   プロピルトリメトキシシラン
OTMS   ｎ−オクチルトリメトキシシラン
ODTMS  オクタデシルトリメトキシシラン
例１−GPTS/BPA/FTS/MTからなるゾル
GPTS9.44g（0.04モル）を、40mlのスナップ蓋付きグラスに装入し、撹拌しながら0.1n塩酸1.08g（0.06モル）を滴加した。混合物（45秒後に澄明になった）を、室温で12時間撹拌した。次に、固体BPA3.65g（0.016モル）を供給した。固体が溶解した後、MI0.16g（2mモル）ならびにFTS0.20g（0.04mモル）を添加し、さらに１時間撹拌した。生じたゾルを２−イソプロポキシエタノール8gで希釈した。
例２−GPTS/FTS/MIからなるゾル
製造は例１の指示に従ったが、BPA添加の工程は省略した。
例３−GOTS/BPA/ベーマイト/MIからなるゾル
GPTS9.44g（0.04モル）を、40mlのスナップ蓋付きグラスに装入し、撹拌しながら0.1n塩酸3.24g（0.18モル）を滴加した。混合物（45秒後に澄明になった）を、室温で12時間撹拌した。次いで、15nmの平均粒度を有するベーマイト1.32g（11重量％に相当）;1.00g（８重量％に相当）ないしは0.50g（４重量％に相当）を添加した。混合物を24時間撹拌し、それから固体BPA3.65g（0.016モル）、MT0.16g（2.0mモル）および１−イソプロポキシエタノール14gを添加し、混合物をさらに１時間撹拌した。それから、澄明なゾルを膜濾過器（孔径1.3μｍ）に通して濾過した。
例４−MTMO/MIからなるゾル
MTMO7.84g（0.04モル）を、40mlのスナップ蓋付きグラスに装入し、撹拌しながら0.1n塩酸1.08g（0.06モル）を滴加した。混合物（約１時間後に澄明になった）を、室温で12時間撹拌た。それから、MI0.16g（2.0mモル）を添加した。混合物をさらに１時間撹拌し、それから２−イソプロポキシエタノール4gで希釈した。
例５−MTMO/FTS/NIからなるゾル
MTMO7.84g（0.04モル）を、40mlのスナップ蓋付きグラスに装入し、撹拌しながら0.1n塩酸1.08g（0.06モル）を滴加した。混合物（約１時間後に澄明になった）を、室温で10分間撹拌した。次いで、FTS0.20g（0.04mモル;1モル％）、FTS0.40g（0.08mモル）、FTS0.60g（0.12mモル;3モル％）ないしはFTS0.80g（0.16mモル;4モル％）を添加し、混合物を室温で12時間撹拌した。その後、MI0.16g（2.0mモル）を添加した。混合物をさらに１時間撹拌し、それから２−イソプロポキシエタノール4gで希釈した。
例６−MTMO/ベーマイトからなるゾル
MTMO7.84g（0.04モル）を、40mlのスナップ蓋付きグラスに装入し、撹拌しながら0.1n塩酸3.24g（0.18モル）を滴加した。混合物（45秒後に澄明になった）を、室温で10分間撹拌した。それから、15nmの平均粒度を有するベーマイト1.32g,1.00gないしは0.50g（1:0.55、1:0.4ないしは1:0.2のMTMO/ベーマイトのモル比に相当）を添加した。混合物を24時間撹拌し、１−イソプロポキシエタノール5gの添加により希釈した。それから、ゾルを膜濾過器（孔径1.2μｍ）に通して濾過した。
例７−MTMO/MiおよびMTES、PTMS、OTMSないしはODTMSからなるゾル
MTMO6.27g（0.032モル）およびMTES、PTMS、OTMSないしはODTMSそれぞれ0.008モルを、40mlのスナップ蓋付きグラスに装入し、撹拌しながら1n塩酸1.08g（0.06モル）を滴加した。混合物が澄明になった後、エタノール（MTESおよびPTMSの場合）ないしはトルエン3gおよびエタノール（OTMSおよびODTMSの場合）1.5gを添加し、混合物をさらに24時間撹拌した。トルエンは、溶解度の問題を避けるために添加した。
支持体のコーティングおよびゾルのゲルへの硬化
種々のタイプのゴムからなるワイパーブレードをコーティングした。これを、エタノール、イソプロパノールまたはアセトンで含浸した、毛羽を有しないテッシュペーパーで拭き、それから油不含圧縮空気で清掃した。すべての支持体を、新しく調製したエタノール中のMTMOの10重量％溶液中に浸漬し、溶液から取出した後短時間水切りし、その後支持体を90℃で１時間乾燥させた。
ワイパーブレード（その区間を摩擦係数測定のため切断した）のワイパーリブを、例１〜７による希釈したゾル中へ浸漬し、一定速度で引き上げた後、短時間水切りした。溶剤および希釈剤を蒸発させ、ワイパーブレードを空気循環炉中で90℃に加熱することによってゾルをゲルに硬化させた。硬化時間はGPTSを主体とするゾルの場合には４時間であり、MTMOを主体とするゾルの場合には８時間であった。記載したゾルは、約５μｍの厚さを有する皮膜が得られる程度に希釈した。
測定した摩擦係数は次表から明らかになる。
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コーティングワイパーブレードの摩擦係数と未コーティングワイパーブレードとの比較は、コーティングワイパーブレードに関し明瞭に低い値を示す。摩擦係数が改善されない天然ゴムからの塩素化ゴム（Nkc）に対するGPTS/BPA/MI/ベーマイトの系は１つの例外である。コーティングワイパーブレードの摩擦係数は、比較可能な未コーティングワイパーブレードの摩擦係数よりも全く低い。
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