(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（Ａ）及び（Ｂ）からなることを特徴とするヒドロキシルアミンの精製法：
（Ａ）  ヒドロキシルアミンの水溶液を稀薄塩酸溶液で処理した少なくとも一つのマクロポーラス又はゲル強酸イオン交換樹脂床に通す工程；及び次に
（Ｂ）  前記工程Ａからの溶液を少なくとも一つの強塩基アニオン交換樹脂床に通す工程。
【請求項２】
前記工程（Ａ）の樹脂の処理に５−２０％の塩酸溶液を使用することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記工程（Ａ）の樹脂が、強酸ポリスチレン樹脂であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記工程（Ｂ）の樹脂が、ジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンから成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記ヒドロキシルアミン溶液が、５〜１０重量％のヒドロキシルアミンから成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
５０重量％のヒドロキシルアミン溶液を通す後続工程を含むことを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記ヒドロキシルアミン溶液が、工程（Ａ）において複数の樹脂床に通されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記工程（Ａ）からのヒドロキシルアミン溶液が、工程（Ｂ）において複数の樹脂床に通されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
下記の工程（ａ）〜（ｆ）から成ることを特徴とするヒドロキシルアミンの精製法：
（ａ）  複数の強酸イオン交換樹脂床を形成する工程；
（ｂ）  複数の強塩基イオン交換樹脂床を形成する工程；
（ｃ）  前記強酸イオン交換樹脂床を稀薄塩酸溶液で処理する工程；
（ｄ）  前記強塩基イオン交換樹脂床を水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの溶液で処理する工程；
（ｅ）  ５〜２０重量％のヒドロキシルアミンを含有する水溶液を前記強酸及び強塩基イオン交換樹脂床に通す工程；及び次に
（ｆ）  ５０重量％のヒドロキシルアミンを含有する水溶液を前記強酸及び強塩基イオン交換樹脂床に通す工程。
【請求項１０】
下記の工程（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ） ヒドロキシルアミンの水溶液を稀薄塩酸溶液で処理した少なくとも一つのマクロポーラス又はゲル強酸イオン交換樹脂床に通す工程；及び
次に
（Ｂ） 前記工程Ａからの溶液を少なくとも一つの強塩基アニオン交換樹脂床に通す工程
からなることを特徴とする精製ヒドロキシルアミン水溶液の調製方法。
【請求項１１】
下記の工程（ａ）〜（ｆ）：
（ａ） 複数の強酸イオン交換樹脂床を形成する工程；
（ｂ） 複数の強塩基イオン交換樹脂床を形成する工程；
（ｃ） 前記強酸イオン交換樹脂床を稀薄塩酸溶液で処理する工程；
（ｄ） 前記強塩基イオン交換樹脂床を水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの溶液で処理する工程；
（ｅ） ５〜２０重量％のヒドロキシルアミンを含有する水溶液を前記強酸及び強塩基イオン交換樹脂床に通す工程；及び
次に
（ｆ） ５０重量％のヒドロキシルアミンを含有する水溶液を前記強酸及び強塩基イオン交換樹脂床に通す工程
からなることを特徴とする精製ヒドロキシルアミン水溶液の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ヒドロキシルアミンの精製法に関し、特に、イオン交換によるヒドロキシルアミン水溶液の精製法が提供される。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシルアミンは、種々の産業に多くの用途を有する。例えば、製薬産業において、光硬化性樹脂用剥離組成物に関して広範囲の用途を有する。製薬産業及び光硬化性樹脂の処理には、製品がアニオン及びカチオンのような不純物を含まないことが重要である。
【０００３】
コッフ（Ｋｏｆｆ）らの米国特許第４、１４７、６２３号は、ヒドロキシルアンモニウム塩類を通すアニオン交換樹脂の使用を含むイオン除去によるヒドロキシルアミンの精製法を開示している。そのイオン交換樹脂は、主に分離よりも反応源として利用されている。
【０００４】
コッフ（Ｋｏｆｆ）らの米国特許第４、２０２、７６５号は、カチオン交換樹脂の使用によって、ヒドロキシルアンモニウム塩溶液からヒドロキシルアミンの分離法を開示している。その方法はアニオンの除去を教示していない。
【０００５】
カウルフィルド（Ｃａｗｌｆｉｅｄ）らの米国特許第５、３１８、７６２号は、過剰の酸を含有するヒドロキシルアンモニウム塩類の溶液を弱塩基イオン交換樹脂に通すことによって処理する方法を開示している。
【０００６】
米国特許第４，１６６，８４２号は、カチオン交換樹脂を利用して溶液からヒドロキシルアンモニウム・イオンを抽出する方法を開示している、その方法はさらにヒドロキシルアンモニウム・イオンをヒドロキシルアミンに転化する工程を含む。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
それらの先行技術はいずれも、高精製ヒドロキシルアミンを製造するためにヒドロキシルアミンからカチオン及びアニオンの除去を教示していない。
【０００８】
従って、本発明の目的は、有害なカチオン及びアニオンを実質的に含まないヒドロキシルアミン溶液を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、イオン交換樹脂の使用を介してヒドロキシルアミンを精製することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、通常存在するカチオン及びアニオンを著しく減少させるヒドロキシルアミンの精製法を提供する。そのヒドロキシルアミンの精製法は、
（Ａ）  ヒドロキシルアミンの水溶液を稀薄塩酸溶液で処理した少なくとも一つのマクロポーラス又はゲル強酸イオン交換樹脂床に通す工程；次に
（Ｂ）  工程Ａからの溶液を強塩基アニオン交換樹脂床に通す工程から成る。
【００１１】
その塩酸溶液は、約５−２０重量％塩酸であることが望ましい。複数のカチオン交換樹脂床及び複数のアニオン交換樹脂床を利用することが望ましい。
【００１２】
本発明によって、得られる製品が有害なカチオン及びアニオンを実質的に含まないヒドロキシルアミンの精製法が提供される。本発明は、ヒドロキシルアミンの水溶液をカチオン強酸イオン交換樹脂の少なくとも一つの床及び強塩基アニオン交換樹脂の少なくとも一つの床に通す方法を提供する。カチオン交換樹脂が塩酸の稀薄溶液で処理されることが本発明の必須事項である。その塩酸処理は、５−２０重量％の塩酸溶液、好適には約５−２０重量％の塩酸溶液で行う。
【００１３】
アニオン強酸基交換樹脂は、存在する有害なカチオンを除去するために稀薄水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム溶液で処理することが望ましい。
【００１４】
本発明によって、水素の形態で強酸基を含有するカチオン樹脂は、有害な痕跡の金属の多くを除去できることが発見された。また、従来の硫酸によるような前処理法は、イオン交換樹脂を前処理又は再生するために稀薄塩酸を使用したときに見られるのと同じ結果を与えない。また、イオン交換樹脂の一つ以上の床にヒドロキシルアミンの５０重量％溶液を通す前に、ヒドロキシルアミンの５〜２０重量％、好適には５〜１０溶液重量％のようなヒドロキシルアミンの稀薄溶液でカチオン交換樹脂を前処理または再生することが望ましい。
【００１５】
イオン交換樹脂床にそのヒドロキシルアミン溶液を添加すると発熱反応が生じるので、稀薄ヒドロキシルアミン溶液を利用してイオン交換樹脂を調整することが望ましい。使用される５０％ヒドロキシルアミン水溶液は強塩基カチオン交換樹脂と反応し、強い発熱反応を伴って対応するアミン塩を生成する。アミン塩が一旦形成されて発熱が止むと、Ｎａ＋、Ｋ＋及び他のカチオンが樹脂床において満足に交換される。
【００１６】
５〜１０重量％、好適には５〜１０重量％のヒドロキシルアミン溶液での前処理の流速を利用して、初期に生じる発熱反応を制御することができる。
【００１７】
アニオン及びカチオンの大部分のイオン交換樹脂は、使用前にさらに洗浄または再生処理をする必要がある。若しもその洗浄または再生処理を行わないと、ヒドロキシルアミンの過剰の分解が生じる。Ｎａ／Ｋ＋値が低下するがＣＡ＋値が上昇する場合には、使用前に稀薄塩酸でのカチオン樹脂の再生及び塩基でのアニオン樹脂の再生が必要であることがわかった。
【００１８】
本法にはゲル型及びマクロポーラシ型のイオン交換樹脂の両方を使用できる。ポリスチレン及びポリアクリル酸強酸水素形態のカチオン交換及びポリスチレン及びポリアクリル酸型及び０４−型の強塩基アニオン交換が望ましい。
【００１９】
弱酸型カチオン交換及び弱塩基アニオン交換体は、工業的に製造されるヒドロキシルアミン組成物に見られるカチオン及びアニオン痕跡物質の両方を低減させるのに効果のないことがわかった。
【００２０】
本発明に利用できるアニオン交換樹脂は、ＯＨ−形態のＰｕｒｏｌｉｔｅアニオン交換樹脂Ａ−６００，Ａ−４００，Ａ−３００，Ａ−３００Ｅ，Ａ−４００，Ａ−８５０及びＡ−８７，Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ樹脂ＩＲＡ−４００，ＩＲＡ−４０２，ＩＲＡ−９０４及びＩＲＡ−９３，Ｄｏｗ樹脂ＳＢＲ，ＳＡＲ，Ｄｏｗｅｘ６６及びＤｏｗｅｘＩＩ，ＩｏｎａｃＡＳＢ−１，ＤｕｏｌｉｔｅＡ−１０９，等を含む。
【００２１】
本発明に利用できるカチオン交換樹脂は、Ｈ＋形態のＰｕｒｏｌｉｔｅ樹脂ＣＴ−１５１，Ｃ−１００，Ｃ−１５０，Ｃ−１０５及びＮＲＷ−１００、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ樹脂ＩＲ−１２０，ＩＲ−１２２，２００、ＤＰ−１及びＩＲＣ−５０，Ｄｏｗ樹脂ＭＳＣ−１，Ｄｏｗｅｘ８８及びＣＣＲ−２，Ｉｏｎａｃ樹脂ＣＣ及びＣＮＮ、Ｄｕｏｌｉｔｅ樹脂Ｃ−２００，Ｃ−２６，Ｃ−２００等を含む。
【００２２】
次の実施例は、本発明をさらに説明するものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２３】
【実施例】
実施例１
１．  活栓を含む直径が２．５４ｃｍのガラスカラムに、ＦｕｒｏｌｉｔｅＣＴ−１５１カチオン交換樹脂２５ｍｌを添加した。そのカラムを脱イオン（ＤＩ）水１Ｌでフラッシングした。次にその樹脂を１０％塩酸でフラッシングした。そのカラムは、全ての有害なカチオンが高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析によって除去されたか否かを測定する試験をした。次にそのカラムは、塩化物イオン・レベルが０．５ｐｐｍ以下になるまでＤＩ水でフラッシングした。５％ヒドロキシルアミン溶液をそのカラムに注入したところ、発熱反応があった。その発熱の完了後、そのカラムに５０％塩酸溶液を通した。
【００２４】
２．  上記工程１に類似のＦｕｒｏｌｉｔｅアニオン交換樹脂Ａ−４００でガラスカラムを調製した。ＩＣＰ分析が金属アニオン、特にＦｅＣｌ４−３の除去を示すまで、そのカラムに８％ＫＯＨ溶液１０００ｍｌを通した。そのカラムは、次に、ＩＣＰによるＫ＋の分析が５ｐｐｂ以下になるまでＤＩ水２Ｌでフラッシングした。次に、そのカラムは窒素で乾燥した。次に工程１で処理した５０％ヒドロキシルアミン溶液をそのカチオンを交換樹脂に通した。
【００２５】
調製した複数（約５）のカチオン交換樹脂床に５０％ヒドロキシルアミン溶液を通し、次に約３つのアニオン交換樹脂床に通すことが望ましい。
【００２６】
実施例１の方法を用いた痕跡金属の減少を下記に要約する：
0003567206.tif 000002
【００２７】
0003567206.tif 000003
【００２８】
比較例１
１０％塩酸の代わりに、工程１で１０％硫酸を使用したことを除いて実施例１の方法に従った。アニオン交換樹脂床に通した後に得られたヒドロキシルアミンは許容できない量の痕跡カチオンを含有した。
【００２９】
比較例２
工程２でＰｕｒｏｌｉｔｅ  Ａ−１００のポリスチレン型弱塩基アニオン交換樹脂を使用したことを除いて実施例１に従った。アニオン交換樹脂床に通した後に得られたヒドロキシルアミンは許容できない量の痕跡アニオンを含有した。
【００３０】
比較例３
工程２で、アニオン交換樹脂としてＰｕｒｏｌｉｔｅ  Ａ−８３０の遊離塩基イオン形態を有する弱塩基ポリアクリルアニオン交換樹脂を使用したことを除いて実施例２の方法に従った。アニオン交換樹脂床に通した後に得られたヒドロキシルアミンは許容できない量の痕跡アニオンを含有した。