(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶の粒径が３〜５ｎｍの大きさのナノ微結晶ＳｉよりなるＳｉ材料に、希土類元素としてエルビウムをドープし、前記ナノ微結晶Ｓｉによる青色発光と前記エルビウムによる１．５５μｍの波長の発光とを発現する
ことを特徴とする希土類元素ドープＳｉ材料。
【請求項２】
請求項１に記載の希土類元素ドープＳｉ材料において、
前記ナノ超微結晶Ｓｉ一個に前記エルビウムが一個ドープされた
ことを特徴とする希土類元素ドープＳｉ材料。
【請求項３】
高純度のアモルファスＳｉ薄膜の中に希土類元素としてエルビウムをイオン注入し、エルビウム原子を核にして一個のナノ超微結晶Ｓｉに一個のエルビウムがドープされた該ナノ超微結晶Ｓｉよりなる希土類元素ドープＳｉ材料を製造する
ことを特徴とする希土類元素ドープＳｉ材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類元素を添加（ドープ）したシリコン（Ｓｉ）材料、即ち、希土類元素ドープＳｉ材料およびその製造方法に関し、さらに詳細には、光メモリなどの光デバイスの製造を可能にする希土類元素ドープＳｉ材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の背景および発明が解決しようとする課題】
従来より、半導体に添加された希土類元素の原子は、４ｆ内殻遷移による鋭い赤外および可視発光を示すことが知られている。
【０００３】
こうした希土類元素の原子の発光の波長位置や半値全幅は、半導体たる母体材料または温度にほとんど依存せず、一定の値を示すものである。
【０００４】
特に、希土類元素の中で、例えば、エルビウム（Ｅｒ）は、１．５５μｍの波長で発光するものであった。
【０００５】
ここで、１．５５μｍという波長は、光ファイバーの最小伝達損失波長であるため、エルビウムの発光の光ファイバー通信への応用が大きく期待されている。即ち、現在においては、こうした希土類元素の光学特性を利用した光デバイスの開発が切望されている。
【０００６】
本発明は、上記した背景に鑑みてなされたものであり、発光効率が高く、光メモリなどの光デバイスへの応用が可能な希土類元素ドープＳｉ材料およびその製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１に記載の発明は、結晶の粒径が３〜５ｎｍの大きさのナノ微結晶ＳｉよりなるＳｉ材料に、希土類元素としてエルビウムをドープし、上記ナノ微結晶Ｓｉによる青色発光と上記エルビウムによる１．５５μｍの波長の発光とを発現するようにしたものである。
【０００８】
また、本発明のうち請求項２に記載の発明は、本発明のうち請求項１に記載の発明において、上記ナノ超微結晶Ｓｉ一個に上記エルビウムが一個ドープされたものである。
【０００９】
また、本発明のうち請求項３に記載の発明は、高純度のアモルファスＳｉ薄膜の中に希土類元素としてエルビウムをイオン注入し、エルビウム原子を核にして一個のナノ超微結晶Ｓｉに一個のエルビウムがドープされた該ナノ超微結晶Ｓｉよりなる希土類元素ドープＳｉ材料を製造するようにしたものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、添付の図面に基づいて、本発明による希土類元素ドープＳｉ材料およびその製造方法の実施の形態を詳細に説明するものとする。
【００１３】
ところで、半導体における希土類元素の原子の発光メカニズムは、今だ明確には解明されていない。このため、エルビウムをＳｉ材料に添加して発光特性を観測する研究は近年多く報告されているが、上記発光メカニズムの未解明のために、発光効率が低く、実用するまでに至っていないという問題点があった。
【００１４】
しかしながら、出願人は、約１０年前から希土類元素としてエルビウムをドープした半導体の光学特性の研究に取り組み、エルビウムが母体材料に占める位置やエネルギー伝達過程などを明らかにし、この系の試料作製と評価手段を熟知しており、発光効率の高い希土類ドープＳｉ材料を得ることができた。
【００１５】
即ち、結晶の寸法が３〜５ｎｍの大きさの微結晶により構成されるＳｉ（以下、「ナノ微結晶Ｓｉ」と称す。）では、量子サイズ効果が現れることになり、電子の波としての性質が顕著に現れて、バルク状のＳｉ材料とは異なる光学的、電気的特性を示すことになるものであり、出願人は、平均粒径３ｎｍのナノ微結晶Ｓｉ薄膜を製作し、世界ではじめてＳｉ材料の青色の強い発光を室温で実現した（特開平７−２３７９９５号公報参照）。この発光は、室温でも極低温でも発光効率が極めて高く劣化しないが、この優れた光学特性は、量子準位間の直接遷移に基づくものである。
【００１６】
ここで、Ｓｉ材料にドープされた希土類元素の発光効率を高めるためには、母体結晶たるＳｉ結晶にドープされる希土類元素と母体結晶との相互作用を如何に強くすることができるかが重要である。
【００１７】
つまり、希土類元素としてエルビウムを選択した場合に、Ｓｉ材料にドープされたエルビウムの発光効率を高めるためには、母体結晶たるＳｉ結晶にドープされるエルビウムと母体結晶との相互作用を如何に強くすることができるかが重要である。
【００１８】
エルビウム・イオンからの発光は、エルビウム原子の内殻にある４ｆ軌道の電子の結晶場分裂準位間の遷移によって起こる。基本的には、結晶場によって、エルビウム原子の対称性が減り、遷移確率が上がる。また、遷移確率は、遷移する準位の状態密度に比例する。そこで、出願人は、一個のナノ微結晶に一個のエルビウムをドープし、超微細構造による結晶場対称性の低下をはかり、また、量子サイズ効果により、母体ナノ微結晶の量子準位の状態密度を格段に上げることに着目し、エルビウムのエネルギー伝達効率を高め、発光効率のよい材料作製に成功した。
【００１９】
出願人の実験によれば、母体材料のＳｉをｎｍオーダーの超微結晶により形成したナノ微結晶Ｓｉとして形成し、４ｆ電子とＳｉ量子ドットに閉じこめられた電子との相互作用によって、エルビウム発光中心へのエネルギー伝達が効率よく行われ、発光の高効率化が可能となった。
【００２０】
図１には、エルビウムをドープしたナノ微結晶Ｓｉの１．５５μｍ発光スペクトルが示されている。本実験により、エルビウムの中心発光効率が高められ、図１に示すような鋭い発光は、室温まで観測できた。このエルビウム添加ナノ微結晶Ｓｉ材料を用いれば、室温で動作する、Ｓｉ発光素子をはじめて製作できる。こうしたエルビウムをドープしたナノ微結晶Ｓｉにおいては、ナノ微結晶Ｓｉによる青色発光とエルビウムによる１．５５μｍの波長の発光との双方を発現することができたものであり、エルビウムをドープしたナノ微結晶Ｓｉにおける発光メカニズムは、エルビウムの内殻準位と量子準位の相互作用によるものである。
【００２１】
即ち、エルビウム発光中心の励起は、母体材料となるナノ微結晶Ｓｉの量子準位に励起された電子からのエネルギー伝達によって起こり、またその逆の過程も存在する。ナノ微結晶Ｓｉでは、量子サイズ効果により直接遷移が著しく増幅され、室温での可視青色発光が強く観測されている（特開平７−２３７９９５号公報参照）。
【００２２】
こうしたエルビウムをドープしたナノ微結晶Ｓｉにおいて、ナノ微結晶Ｓｉからの青色発光は発光寿命が数百ピコ秒と非常に速いため、超高速な励起が可能である。一方、エルビウムによる１．５５μｍの波長の発光の発光寿命は１ミリ秒以上であり、ナノ微結晶Ｓｉからの青色発光より６桁も長い（図２参照）。つまり、可視青色発光準位への励起を用いて、エルビウム準位に書かれた情報は、１ミリ秒まで保持できる。つまり、エルビウムの発光寿命としての１ミリ秒は、コンピュータのＤＲＡＭのメモリー時間としては十分な長さであるので、エルビウム準位を光のメモリーとして用いることが十分可能である（図３（ａ）参照）。また、エルビウム準位に記録されたデータの読み出しはエルビウムを再励起し、母体材料の発光として取り出すことになる（図３（ｂ））。エルビウム原子が励起準位にいる時間が１ミリ秒以上あるため、光データを記録する格好の媒体となりうる。
【００２３】
即ち、エルビウムをナノ微結晶Ｓｉにドープすることにより、青色発光および１．５５μｍの波長で発光する光デバイスが作成可能であり、従って、エルビウムをドープしたナノ微結晶Ｓｉにより、Ｓｉ基板に電子回路と光回路とを集積することが可能になる。
【００２４】
つまり、エルビウムをドープしたナノ微結晶Ｓｉ（ナノ微結晶Ｓｉ：Ｅｒ）は、Ｓｉ基板上で構成することが可能であり、ナノ微結晶Ｓｉ：Ｅｒにより構成した光メモリーでは、書き換えや読み出しの光を可視光とし、情報の出力は光ファイバーの最小伝達損失波長の１．５５μｍで行うことができる。即ち、単結晶のＳｉでは、発光的遷移の確率が極めて低く、エルビウム準位へのエネルギーの伝達も効率が低いため、エルビウムからの強い発光が期待できず、情報の読み書きもほぼ不可能である。しかしながら、ナノ微結晶Ｓｉ：Ｅｒでは、量子準位とエルビウム内殻電子との相互作用により、エルビウム準位を高速に励起または再励起することができ、その情報を可視光の青色光で書いたり、読んだりすることができる。
【００２５】
なお、ナノ微結晶Ｓｉ：Ｅｒを用いて光デバイスとして光メモリを構成するには、例えば、図４（ａ）（ｂ）に示すように、Ｓｉ基板１０上にナノ微結晶Ｓｉ：Ｅｒ（ｎｃ−Ｓｉ：Ｅｒ）のセル１２のアレイ１４を形成し（図４（ａ））、レーザー１６を照射してナノ微結晶Ｓｉ：Ｅｒの各セル１２に情報を書き込むとともに、検出器１８によりセル１０からの発光を検出して情報を読み取るようにすればよい（図４（ｂ））。
【００２６】
また、図５に示すように、図４の場合と同様にＳｉ基板１０上にナノ微結晶Ｓｉ：Ｅｒ（ｎｃ−Ｓｉ：Ｅｒ）のセル１２のアレイ１４を形成し、電流によりセル１０への情報の書き込みを行い、検出器１８によりセル１０からの発光を検出して情報を読み取るように構成してもよい。
【００２７】
上記したように、ナノ微結晶Ｓｉ：Ｅｒを用いて光デバイスとして光メモリを構成することができるが、光メモリ以外の光デバイスとしては、例えば、図６に示す波長変換器を構成することができる。
【００２８】
即ち、図６に示す波長変換器においては、レーザーやＬＥＤから出射される可視光情報をナノ微結晶Ｓｉ：Ｅｒ（ｎｃ−Ｓｉ：Ｅｒ）に入射することにより、可視光情報を１．５５μｍ波長（光ファイバーの最小伝達損失波長）の光情報に変換して、光ファイバー・システムに入力することができる。
【００２９】
上記したナノ微結晶Ｓｉ：Ｅｒの薄膜を製造するには、以下の２種類の方法を用いることができる。
【００３０】
即ち、第１の方法は、高純度のアモルファスＳｉ薄膜の中にエルビウムをイオン注入し、エルビウム原子を核にするナノ微結晶Ｓｉを製作する方法である。この方法では、一個のＳｉドットに一個のエルビウム原子をドープすることができ、母体のナノ微結晶からのエネルギー伝達を良くする。
【００３１】
第２の方法は、レーザー・アブレーションを用いて直接エルビウム添加のＳｉターゲットからＳｉの微結晶を作製する。この方法では、ナノ微結晶Ｓｉ：Ｅｒを大面積かつ厚く製作することができる。
【００３２】
なお、エルビウムについて説明すると、エルビウムの発光は極低温でも室温でも１．５５μｍで一定の値を示しており、この性質を利用すると、エルビウム発光を母体材料の物性を調べるためのプローブとして用いることができる。即ち、エルビウムは、母体からのエネルギー伝達により励起されるので、非発光な母体材料でも、エルビウムを発光させることができ、この発光をプローブに使用することができるものである。
【００３３】
例えば、ポーラス・シリコンのような発光エネルギーと吸収端が一致しないような材料や、微結晶Ｓｉのようなアモルファス領域の存在によって微結晶の吸収が隠される場合、エルビウムの発光をプローブに、母体材料の吸収端あるいは禁制帯幅を測定できる。図７は、エルビウム発光の励起特性から母体ポーラス・シリコンの禁制帯幅Ｅｇを測定できることを示したグラフであり、図７（ａ）は試料１たるエルビウム（Ｅｒ）を添加したポーラス・シリコンのエルビウム発光とポーラス・シリコンの可視発光との励起特性であり、図７（ｂ）は試料２たるエルビウム（Ｅｒ）を添加したポーラス・シリコンのエルビウム発光とポーラス・シリコンの可視発光との励起特性であり、エルビウム発光の励起エネルギー依存性と母体ポーラス・シリコンの励起エネルギーの依存性とが示されている。図７（ａ）（ｂ）に示されているように、エルビウムとポーラス・シリコンとは同じ吸収端を持ち、エルビウム発光の吸収端が母体ポーラス・シリコンの禁制帯幅Ｅｇと一致する。従って、ポーラス・シリコンの発光が観測できなくても、この方法でＥｇを同定できる。ポーラス・シリコンに限らず、エルビウムのような発光エネルギーが０．８ｅＶ（１．５４μｍ）と小さいプローブを用いれば、多くの材料、特に、混合材料のプローブとして有効である。
【００３４】
即ち、図７（ａ）（ｂ）は発光するポーラス・シリコンを例に示したが、発光しない母体材料でも、エルビウム発光の吸収端を測定すれば、母体材料の禁制帯幅Ｅｇが決まる。
【００３５】
なお、上記においては、希土類元素としてエルビウムを用いた場合に関して説明したが、エルビウム以外の希土類元素を用いてもよいことは勿論である。
【００３６】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したように構成されているので、発光効率が高く、光デバイスへの応用が可能な希土類元素ドープＳｉ材料およびその製造方法を提供することができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】エルビウムをドープしたナノ微結晶Ｓｉの１．５５μｍ発光スペクトルを示すグラフである。
【図２】エルビウムの発光の時間応答特性を示すグラフである。
【図３】光データの読み書きの原理を示す説明図であって、（ａ）は光データの書き込みの原理を示す説明図であり、（ｂ）は光データの読み込みの原理を示す説明図である。
【図４】ナノ微結晶Ｓｉ：Ｅｒを用いて構成した光メモリの説明図であって、（ａ）は光メモリの平面構成説明図であり、（ｂ）は動作原理の断面説明図である。
【図５】ナノ微結晶Ｓｉ：Ｅｒを用いて構成した光メモリの他の動作原理の説明図である。
【図６】ナノ微結晶Ｓｉ：Ｅｒを用いて構成した波長変換器動作原理の説明図である。
【図７】エルビウム発光の励起特性から母体ポーラス・シリコンの禁制帯幅Ｅｇを測定できることを示したグラフであり、図７（ａ）は試料１たるエルビウム（Ｅｒ）を添加したポーラス・シリコンのエルビウム発光とポーラス・シリコンの可視発光との励起特性であり、図７（ｂ）は試料２たるエルビウム（Ｅｒ）を添加したポーラス・シリコンのエルビウム発光とポーラス・シリコンの可視発光との励起特性であり、エルビウム発光の励起エネルギー依存性と母体ポーラス・シリコンの励起エネルギーの依存性とが示されている。
【符号の説明】
１０      Ｓｉ基板
１２      ナノ微結晶Ｓｉ：Ｅｒ（ｎｃ−Ｓｉ：Ｅｒ）のセル
１４      アレイ
１６      レーザー
１８      検出器
【図１】
0003600872.tif 000002
【図２】
0003600872.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0003600872.tif 000008