(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔I〕炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキルアクリレート、
〔II〕(a)一般式
CH2＝CRCOOR2OCOR1
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R1は低級アルキル基であり、R2は炭素数2〜20のアルキレン基である)で表わされるω-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのアシル化物、
(b)一般式
CH2＝CRCO[O(CH2)pCO]qOR1
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R1は低級アルキル基であり、pは2〜20の整数であり、qは1〜20の整数である)で表わされる(メタ)アクリル酸ラクトンエステルの末端アルキル化物
または(c)一般式
CH2＝CRCOOR2O[CO(CH2)pO]qCOR1
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R1は低級アルキル基であり、R2は炭素数2〜20のアルキレン基であり、pは2〜20の整数であり、qは1〜20の整数である)で表わされる(メタ)アクリル酸ラクトンエステルの末端アシル化物
および
〔III〕末端基としてヒドロキシフェニル基、アセトキシフェニル基またはトリアルキルシリルオキシ基を有する不飽和エステル化合物
の共重合体であって、ムーニー粘度(100℃)が10〜100ptsであるアクリル共重合体エラストマー。
【請求項２】
請求項１記載のアクリル共重合体エラストマーおよび含フッ素エラストマーよりなるブレンドゴム。
【請求項３】
請求項２記載のブレンドゴムに４級オニウム塩および受酸剤を配合してなる加硫可能なブレンドゴム組成物。
【請求項４】
更に芳香族カルボン酸またはそれと４級ホスホニウム塩との等モル分子化合物が配合された請求項３記載の加硫可能なブレンドゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアクリル共重合体エラストマー、そのブレンドゴムおよび加硫可能なブレンドゴム組成物に関する。更に詳しくは、含フッ素エラストマーとブレンド可能なアクリル共重合体エラストマー、それと含フッ素エラストマーとのブレンドゴムおよび加硫可能なブレンドゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル共重合体エラストマー（アクリルゴム）は、耐油性にすぐれ、また耐熱性も良好であり、更に比較的低価格であるため、自動車用各種シール材等の加硫成形材料に多く用いられているが、近年の自動車エンジンの高効率化に伴う使用環境の高温化により、より耐熱性の良好な材料が求められている。
【０００３】
一方、含フッ素エラストマー（フッ素ゴム）は、卓越した耐熱性の故に、自動車エンジン用シール材においても特に耐熱性の必要とされる部位に用いられているが、非常に高価であることが難点となっている。更に、フッ素ゴムは、耐寒性の点でも劣るという欠点を有しており、その点での改善も求められている。
【０００４】
こうした事情の下にあって、アクリルゴムとフッ素ゴムとをブレンドすることにより、耐熱性と価格性の両方を満足せしめんとする試みも多く行われているが、これら両者のゴムを共架橋させることのできる共架橋剤によって架橋させるという従来の技術では、これら両者の中間の耐熱性さえも満足させることは困難であって、しかも耐寒性の点でも満足されていないのが実情である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、含フッ素エラストマーとブレンド可能なアクリル共重合体エラストマーであって、それを含フッ素エラストマーとブレンドしたとき、これら両者の中間の耐熱性を備え、しかも耐寒性の改善されたブレンドゴムを与え得る新規なアクリル共重合体エラストマーを提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、かかるアクリル共重合体エラストマーおよび含フッ素エラストマーよりなるブレンドゴムおよびそれの加硫可能な組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によって、〔I〕炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキルアクリレート、
〔II〕(a)一般式
CH2＝CRCOOR2OCOR1
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R1は低級アルキル基であり、R2は炭素数2〜20のアルキレン基である)で表わされるω-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのアシル化物、
(b)一般式
CH2＝CRCO[O(CH2)pCO]qOR1
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R1は低級アルキル基であり、pは2〜20の整数であり、qは1〜20の整数である)で表わされる(メタ)アクリル酸ラクトンエステルの末端アルキル化物
または(c)一般式
CH2＝CRCOOR2O[CO(CH2)pO]qCOR1
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R1は低級アルキル基であり、R2は炭素数2〜20のアルキレン基であり、pは2〜20の整数であり、qは1〜20の整数である)で表わされる(メタ)アクリル酸ラクトンエステルの末端アシル化物
および
〔III〕末端基としてヒドロキシフェニル基、アセトキシフェニル基またはトリアルキルシリルオキシ基を有する不飽和エステル化合物
の共重合体であって、ムーニー粘度(100℃)が10〜100ptsであるアクリル共重合体エラストマーが提供される。
【０００８】
このアクリル共重合体エラストマーは、含フッ素エラストマーとブレンドゴムを形成し、このブレンドゴムはそこに４級オニウム塩および受酸剤を配合することにより、加硫可能な組成物を形成させる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
新規なアクリル共重合体エラストマーは、その主成分が炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートから構成されている。かかるアルキルアクリレートとしては、アルキル基がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル等であるアルキルアクリレートの他に、２−シアノエチルアクリレート等の置換アルキル基を有するアルキルアクリレートも用いられ、好ましくはエチルアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレートが、約３０〜９８．９重量％、好ましくは約６０〜９４．５重量％の割合で共重合反応に用いられる。また、これらのアルキルアクリレートは、２種以上を併用することもできる。
【００１０】
これらのアルキルアクリレートと約１〜５０重量％、好ましくは約５〜３０重量％の割合で共重合反応に用いられる前記（ａ）、（ｂ）または（ｃ）成分は、次のような方法によって合成される。
【００１１】
（ａ）成分：
ω−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに低級飽和脂肪族カルボン酸の酸無水物または酸ハライドを反応させる一般的なアシル化方法によって容易に製造することができる。あるいは、低級アルキレングリコールモノアシルエステルと（メタ）アクリル酸ハライドとの縮合反応によっても、製造することができる。
【００１２】
（ｂ）成分：
（メタ）アクリル酸とδ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトンまたはそれのポリマー（オリゴマーを含む）とを、酸性触媒の存在下で反応させ、一般式
ＣＨ２＝ＣＲＣＯ［Ｏ（ＣＨ２）ｐＣＯ］ｑＯＨ
で表わされる末端カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸ラクトンエステルを得た後（特開昭６０−６７４４６号公報、特開平４−４５１２６号公報参照）、ｐ−トルエンスルホン酸等の脱水触媒の存在下で低級アルコールと反応させることによって容易に製造することができる。あるいは、低級アルキルハライドと縮合反応させてもよい。
【００１３】
（ｃ）成分：
ω−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと各種ラクトンとをハロゲン化第１錫触媒等の存在下で反応させ、一般式
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＲ２Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）ｐＯ］ｑＨ
を得た後（特公昭６３−６６３０７号公報参照）、その末端水酸基をアシル化することにより製造され、更に生成した末端エステル基を他のエステルとエステル交換反応によっても製造することができ、具体的には次のような化合物が例示される（特開平６−１４５１０５号公報、同６−１４５２５７号公報参照）。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）５Ｏ］ＣＯＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）５Ｏ］ＣＯＣ２Ｈ５
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）５Ｏ］２ＣＯＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）５Ｏ］２ＣＯＣ２Ｈ５
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）５Ｏ］３ＣＯＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）５Ｏ］３ＣＯＣ２Ｈ５
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）５Ｏ］ＣＯＣＨ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）５Ｏ］ＣＯＣ２Ｈ５
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）５Ｏ］２ＣＯＣＨ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）５Ｏ］２ＣＯＣ２Ｈ５
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）５Ｏ］３ＣＯＣＨ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）５Ｏ］３ＣＯＣ２Ｈ５
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）３Ｏ］ＣＯＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）３Ｏ］ＣＯＣ２Ｈ５
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）４Ｏ］ＣＯＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）４Ｏ］ＣＯＣ２Ｈ５
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ３Ｈ６Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）３Ｏ］ＣＯＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ３Ｈ６Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）３Ｏ］ＣＯＣ２Ｈ５
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ３Ｈ６Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）４Ｏ］ＣＯＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ３Ｈ６Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）４Ｏ］ＣＯＣ２Ｈ５
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ３Ｈ６Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）５Ｏ］ＣＯＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ３Ｈ６Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）５Ｏ］ＣＯＣ２Ｈ５
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ８Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）３Ｏ］ＣＯＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ８Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）３Ｏ］ＣＯＣ２Ｈ５
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ８Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）４Ｏ］ＣＯＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ８Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）４Ｏ］ＣＯＣ２Ｈ５
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ８Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）５Ｏ］ＣＯＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ８Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）５Ｏ］ＣＯＣ２Ｈ５

【００１４】
また、約０．１〜２０重量％、好ましくは約０．５〜１０重量％の割合で共重合反応に用いられる、末端基としてヒドロキシフェニル基、アセトキシフェニル基またはトリアルキルシリルオキシ基を有する不飽和エステル化合物としては、例えば次のようなものが用いられる。
（１）  ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＰｈＯＲ´
（２）  ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＰｈＯＲ´
（３）  ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＰｈＯＲ´
（４）  ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＰｈＯＲ´
（５）  ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＰｈＯＲ´
（６）  ＣＨ２＝ＣＨＰｈ（ＣＨ２）ｎＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＰｈＯＲ´
Ｒ：水素原子またはメチル基
Ｒ´：水素原子、アシル基またはトリアルキルシリル基
ｎ：１〜６の整数
ｍ：０〜３の整数
【００１５】
これらの不飽和エステル化合物において、Ｐｈ基はフェニレン基、好ましくはｐ−フェニレン基であり、これらのフェニレン基はアルキル基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基等で置換されていてもよい。これらの化合物は、次のようにして合成される。
【００１６】
（１）  ＣＨ２＝ＣＲＣＯＸ＋ＨＯ（ＣＨ２）ｎＰｈＯＨ→  ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＰｈＯＨ            （Ｘ：ハロゲン原子）
この反応は、（メタ）アクリル酸ハライドと４−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール等とをトリエチルアミン等の触媒の存在下で縮合反応させることによって行われる。
【００１７】
ＨＯ（ＣＨ２）ｎＰｈＯＨ  →  ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＰｈＯＲ´
４−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール等に、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の酸無水物または酢酸ハライド、プロピオン酸ハライド、酪酸ハライド等の酸ハライドよりなるアシル化剤またはトリメチルハロゲノシラン、トリエチルハロゲノシラン等のトリアルキルハロゲノシランを加え、それぞれ一般的なアシル化反応またはトリアルキルシリル化反応の反応条件に従って反応が行われる。
【００１８】
あるいは
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＸ＋ＨＯ（ＣＨ２）ｎＰｈＯＲ´→  ＣＨ２＝ＣＲＣＯ（ＣＨ２）ｎＰｈＯＲ´            （Ｘ：ハロゲン原子）
という、原料に４−アセトキシベンジルアルコールなどを用いた直接の縮合反応によっても合成することができる。
【００１９】
（２）  ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ＋ＨＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＰｈＯＨ→  ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＰｈＯＨ
この反応は、ω−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸等とを、Ｎ，Ｎ´‐シクロヘキシルカルボジイミド等の脱水剤の存在下で縮合反応させることによって行われる。４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸等の代わりに、それの酸ハライドを用いた脱ハロゲン化水素反応として行うこともできる。引続き、−ＰｈＯＨ  →  −ＰｈＯＲ´  化反応を（１）と同様にして行うことができる。
【００２０】
（３）  ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯＣＨ３＋ＨＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＰｈＯＨ→  ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＰｈＯＨ
酢酸ビニルによって代表されるカルボン酸ビニルエステルと４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸等とを、酢酸パラジウムおよび酢酸カリウム等の触媒の存在下でエステル交換反応させることによって合成される。引続き、  −ＰｈＯＨ  →  −ＰｈＯＲ´  化反応を（１）と同様にして行うことができる。
【００２１】
（４）  ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＸ＋ＨＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＰｈＯＨ→  ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＰｈＯＨ          （Ｘ：ハロゲン原子）
モノクロロ酢酸ビニルによって代表されるモノハロゲノカルボン酸ビニルと４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸等とを、トリエチルアミン触媒等の存在下で縮合反応させることによって合成される。引続き、−ＰｈＯＨ  →    −ＰｈＯＲ´化反応を（１）と同様にして行うことができる。
【００２２】
（５）  ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｎＸ＋ＨＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＰｈＯＨ→  ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＰｈＯＨ            （Ｘ：ハロゲン原子）
２−クロロエチルビニルエーテルによって代表されるω−ハロゲノアルキルビニルエーテルと４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸等とを、水酸化ナトリウム水溶液触媒等の存在下で縮合反応させることによって合成される。引続き、−ＰｈＯＨ  →  −ＰｈＯＲ´  化反応を（１）と同様にして行うことができる。
【００２３】
（６）  ＣＨ２＝ＣＨＰｈ（ＣＨ２）ｎＸ＋ＨＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＰｈＯＨ→  ＣＨ２＝ＣＨＰｈ（ＣＨ２）ｎＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＰｈＯＨ          （Ｘ：ハロゲン原子）
ｐ−クロロメチルスチレンによって代表されるハロゲノアルキルスチレンと４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸等とを、トリエチルアミン触媒等の存在下で縮合反応させることによって合成される。引続き、−ＰｈＯＨ  →  −ＰｈＯＲ´化反応を（１）と同様にして行うことができる。
【００２４】
これらの各共単量体中には、得られた共重合体の特性が損なわれない範囲内（約４０重量％以下、好ましくは約２０重量％以下）で、他のビニル単量体、オレフィン単量体、ジエン単量体等を共重合させることもできる。他のビニル単量体としては、メトキシメチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート等の炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレート、シアノアルキルアクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、アルキルメタクリレート、フルフリルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、２−プロポキシエチルアクリレート、４−アセトキシブチルアクリレート、４−プロポキシブチルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等が用いられる。更に、モノクロロ酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、ビニルシリル基含有アクリレート等の架橋性基含有ビニル単量体を共重合させることもできる。オレフィン単量体としてはエチレン、プロピレン等が、またジエン単量体としてはジビニルベンゼン、イソプレン、ペンタジエン、エチリデンノルボルネン等がそれぞれ用いられる。
【００２５】
共重合反応は、一般的に用いられているラジカル重合開始剤の存在下で、乳化重合法、けん濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の任意の方法によって行われ、好ましくは乳化重合法によって行われる。重合開始剤は、レドックス系としても用いられる。得られたアクリル共重合体エラストマーは、重合率にもよるが、例えば９０％の重合率の場合、用いられた前記（ａ）〜（ｃ）成分の約５０〜９０％程度が、また前記（１）〜（６）成分の約３０〜９０％程度が共重合されており、また一般に約１０〜１００ｐｔｓ、好ましくは約２０〜６０ｐｔｓのムーニー粘度（１００℃）を有する。
【００２６】
このアクリル共重合体エラストマー（アクリルゴム）は、含フッ素エラストマー（フッ素ゴム）とブレンドされる。そのブレンド割合の範囲は、アクリルゴムが約９０〜１０重量％、好ましくは８０〜２０重量％に対してフッ素ゴムが約１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％であり、このような範囲内のブレンドゴムは、アクリルゴムとフッ素ゴムの中間の耐熱性を示し、また耐寒性も良好である。ブレンドは、オープンロール、ミキサ等を用いる混練法、ラテックス状態で混合し、塩析等の手段で共析する方法、溶液状態で混合し、溶媒を除去する方法など任意の方法で行うことができる。
【００２７】
ブレンドさるべき含フッ素エラストマーとしては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン３元共重合ゴム、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン３元共重合ゴム、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−プロピレン３元共重合ゴム等のフッ化ビニリデン共重合ゴムが主として用いられるが、これら以外にもテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合ゴム等も用いられる。これらの含フッ素エラストマーは、臭素および／またはヨウ素含有飽和または不飽和化合物の存在下で共重合させた共重合体エラストマーであってもよい。
【００２８】
得られたブレンドゴムは、そこに４級オニウム塩および受酸剤を配合することによって、加硫可能なブレンドゴム組成物を形成させる。
【００２９】
４級オニウム塩としては、次の一般式で表わされるアンモニウム塩またはホスホニウム塩の少なくとも一種が、ブレンドゴム１００重量部当り約０．１〜３０重量部、好ましくは約１〜２０重量部の割合で用いられる。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）＋Ｘ−      （Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ）＋Ｘ−
Ｒ１〜Ｒ４：炭素数１〜２５のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内の２〜３個がＰまたはＮと共に複素環構造を形成することもできる
Ｘ−：Ｃｌ−、Ｂｒ−Ｉ−、ＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−、ＲＣＯＯ−、ＲＯＳＯ２、ＲＳＯ−、ＲＯＰＯ２Ｈ−、ＣＯ３−−などのアニオン
【００３０】
具体的には、例えばテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルセチルジベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド、セチルピリジニウムアイオダイド、セチルピリジニウムサルフェート、１−ベンジルピリジニウムクロライド、１−ベンジル−３，５−ジメチルピリジニウムクロライド、１−ベンジル−４−フェニルピリジニウムクロライド、１，４−ジベンジルピリジニウムクロライド、１−ベンジル−４−（ピロリジニル）ピリジニウムクロライド、１−ベンジル−４−ピリジノピリジニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリメチルベンジルアンモニウムボレート、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデク−７−エニウムクロライド、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７−メチルアンモニウムメトサルフェート、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウムクロライド、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウムブロマイド、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウムテトラフルオロボレート、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウムヘキサフルオロホスフェートなどの４級アンモニウム塩、あるいは例えばテトラフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムブロマイド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、セチルジメチルベンジルホスホニウムクロライドなどの４級ホスホニウム塩が挙げられる。
【００３１】
ブレンドゴムの加硫系には、これらの４級オニウム塩の他に、受酸剤が必須成分として配合され、加硫可能なブレンドゴム組成物を形成させる。受酸剤としては、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉛等の２価以上の金属の酸化物または水酸化物の少なくとも一種が、ブレンドゴム１００重量部当り約０．１〜３０重量部、好ましくは約１〜２０重量部の割合で用いられる。
【００３２】
加硫系には更に、芳香族カルボン酸がブレンドゴム１００重量部当り約０．１〜５重量部配合されることが好ましい。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、メチル安息香酸、クロロ安息香酸、ニトロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等の非置換または置換モノカルボン酸またはポリカルボン酸が用いられ、好ましくは安息香酸が用いられる。これらの芳香族カルボン酸は、４級ホスホニウム塩との等モル分子化合物としても用いることができる（特公昭５９−２３５７７号公報参照）。
【００３３】
安息香酸をアクリル共重合体エラストマーと含フッ素エラストマーとのブレンドゴムに配合した場合には、耐スコーチ性が改善されることが知られており（特開昭５８−６３７４０号公報）、換言すれば架橋速度を低下させる作用を示しているが、本発明に係るアクリル共重合体エラストマーを含フッ素エラストマーとブレンドした場合には、そこに安息香酸等を配合すると、架橋速度が改善されるという従来の知見とは全く異なる効果が得られている。
【００３４】
組成物の調製は、以上の必須成分以外に、必要に応じて他の添加剤、例えば補強剤、充填剤、老化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤等を加え、オープンロールミキサ、バンバリーミキサ、ニーダ等を用いて混練することによって行われ、それの加硫（共架橋）は約１５０〜２２０℃で約１〜３０分間行われるプレス加硫（一次加硫）および約１５０〜２２０℃で約２〜７０時間行われるギャーオーブン加硫（二次加硫）によって行われる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によって提供される新規アクリル共重合体エラストマーを含フッ素エラストマーとブレンドすることにより、アクリルゴムとフッ素ゴムの中間の耐熱性を有し、しかも耐寒性の改善された共架橋加硫物が得られる。
【００３６】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００３７】
参考例１（４−アセトキシブチルアクリレートの合成）
撹拌器、ジーンスターク分水器、冷却管および窒素導入管を備えた容量１Ｌのセパラブルフラスコに、４−ヒドロキシブチルアクリレート１４４．７ｇおよびピリジン１１８．７ｇを仕込み、窒素ガス置換しながら、５℃で無水酢酸１２７．８ｇを２時間かけて撹拌条件下で滴下し、滴下終了後１時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応混合物をロ過、０．５Ｎ塩酸、２．５％ＮａＨＣＯ３水溶液および水で順次洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水した後、ピリジンを減圧条件下で留去して、生成物を１４２ｇ得た。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＨ３ ［ＡｃＯＢｕＡＣ］
【００３８】
参考例２（アクリル酸カプロラクトンエステルエチル化物の合成）
参考例１で用いられたセパラブルフラスコに、トルエン２６０ｇ、一般式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ５Ｈ１０ＣＯＯ）ｎＨで表わされるアクリル酸カプロラクトンエステル（東亜合成製品アロニックスＭ−５３００、ｎ＝１とｎ＝２との混合物で平均のｎ＝１．５）３００ｇ、エタノール５２ｇ、メトキノン３ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸３ｇを仕込み、窒素ガス置換しながら、８５℃で４時間反応させた後、反応混合物を２０％水酸化ナトリウム水溶液、水および２０％塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、トルエンを減圧下で留去して、生成物を１００ｇ得た。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ５Ｈ１０ＣＯＯ）ｎＣ２Ｈ５
【００３９】
参考例３（４−ヒドロキシベンジルアクリレートの合成）
撹拌器および窒素導入管を備えた容量３Ｌのセパラブルフラスコに、メチルイソブチルケトン１４００ｇ、４−ヒドロキシベンジルアルコール５０ｇおよびトリエチルアミン４０ｇを仕込み、３０分間脱気を行った後、３℃でアクリル酸クロライド３３ｇを５０分間かけて滴下し、その後室温下で３時間撹拌を継続した。反応終了後、反応混合物をロ別し、ロ液の０．５Ｎ塩酸での洗浄、水洗および無水硫酸ナトリウムでの脱水を行った後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１容積比）にかけて目的物留分を分取し、メチルイソブチルケトン溶媒を減圧下で留去して、４−ヒドロキシベンジルアクリレートを１５ｇ（収率２６％）得た。
0003601125.tif 000002
【００４０】
参考例４（４−アセトキシベンジルアクリレートの合成）
参考例３で用いられたセパラブルフラスコに、イソプロピルエーテル１４００ｇ、４−ヒドロキシベンジルアクリレート１００ｇおよびピリジン５３ｇを仕込み、氷冷しながら窒素置換を３０分間行った後、３℃で無水酢酸１２５ｇを２時間かけて滴下し、その後室温下で３時間撹拌を継続した。反応終了後、反応混合物を０．５Ｎ塩酸で洗浄、次いで水洗した後、イソプロピルエーテルを留去して、４−アセトキシベンジルアクリレートを１１３ｇ（収率９１％）得た。
0003601125.tif 000003
【００４１】
参考例５（ｐ−トリメチルシリルオキシベンジルアクリレートの合成）
参考例３で用いられたセパラブルフラスコに、メチルイソブチルケトン１５００ｇおよび４−ヒドロキシベンジルアクリレート１００ｇを仕込み、窒素置換を行いながら−５℃に冷却し、そこにトリメチルクロロシラン６７ｇを１時間かけて滴下し、その後２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を水洗し、メチルイソブチルケトンを留去して、ｐ−トリメチルシリルオキシベンジルアクリレートを８３ｇ（収率５９％）得た。
0003601125.tif 000004
【００４２】
参考例６（ｐ−ヒドロキシベンゾイロキシブチルアクリレートの合成）
参考例３で用いられたセパラブルフラスコに、ジクロロメタン２０００ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸４０．０ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート３９．６ｇおよびメトキノン０．０５ｇを仕込み、窒素置換しながら、室温下でＮ，Ｎ´−ジシクロヘキシルカルボジイミド５４．０ｇ、ジメチルアミノピリジン５．９ｇおよびジクロロメタン６０ｇの混合液を４時間かけて滴下した。以下、参考例３と同様に処理して、ｐ−ヒドロキシベンゾイロキシブチルアクリレートを３．８ｇ（収率５％）得た。
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【００４３】
参考例７（４−ヒドロキシ安息香酸ビニルの合成）
参考例３で用いられたセパラブルフラスコに、ジクロロメタン２０００ｇ、酢酸ビニル２４．９ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸４０．０ｇ、酢酸パラジウム０．７９ｇおよび酢酸カリウム３．５ｇを仕込み、窒素置換しながら、５０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応混合物を０．５Ｎ炭酸ナトリウム水溶液で洗浄および水洗した後、参考例３と同様に処理して、４−ヒドロキシ安息香酸ビニルを４．８ｇ（収率１０％）得た。
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【００４４】
参考例８（ｐ−ヒドロキシベンゾイロキシ酢酸ビニルの合成）
参考例３で用いられたセパラブルフラスコに、メチルイソブチルケトン１５００ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸６９ｇおよびトリエチルアミン５８．０ｇを仕込み、窒素置換しながら８０℃とした後、そこにモノクロロ酢酸ビニル５７ｇを２時間かけて滴下し、その後６時間撹拌を継続した。反応終了後、反応混合物を水洗、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、参考例３と同様に処理して、ｐ−ヒドロキシベンゾイロキシ酢酸ビニルを３４．８ｇ（収率６０％）得た。
0003601125.tif 000007
【００４５】
参考例９（ｐ−ヒドロキシベンゾイロキシエチルビニルエーテルの合成）
参考例８において、モノクロロ酢酸ビニルの代わりに２−クロロエチルビニルエーテル４５．３ｇを用い、またトリエチルアミンの代わりに１０％水酸化ナトリウム水溶液２８０ｇを用いて反応を行ない、ｐ−ヒドロキシベンゾイロキシエチルビニルエーテルを２９．６ｇ（収率２８％）得た。
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【００４６】
参考例１０（ｐ−ヒドロキシベンゾイロキシメチルスチレンの合成）
参考例８において、モノクロロ酢酸ビニルの代わりにｐ−クロロメチルスチレン７２．４ｇを用いて反応を行ない、反応終了後反応混合物に水３Ｌを加え、析出した粉体を回収した後、ｎ−ヘキサンで洗浄して、ｐ−ヒドロキシベンゾイロキシメチルスチレンを３６．２ｇ（収率３０％）得た。
0003601125.tif 000009
【００４７】
実施例１
撹拌器、窒素導入管および減圧装置を備えた容量３Ｌのセパラブルフラスコに、
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を仕込み、脱気および窒素置換をくり返して系内の酸素を十分に除去した後、
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よりなる重合開始剤系混合物を加え、室温下で重合反応を開始させた。その後、重合転化率が９０％になる迄５０℃での反応を６時間継続した。得られたラテックスを塩析し、十分に水洗、乾燥して、ムーニー粘度（１００℃）４２ｐｔｓ、ＨＢＡＣの共重合率（  １Ｈ−ＮＭＲにより測定）４．１重量％のアクリル共重合体エラストマーＡを得た。
【００４８】
実施例２〜１１
次の表１に示される仕込み組成の単量体を用い、実施例１と同様の共重合反応を行ない、アクリル共重合体エラストマーＢ〜Ｋを得た。
0003601125.tif 000012
【００４９】
実施例１２〜１４
次の表２に示される仕込み組成の単量体を用い、実施例１と同様の共重合反応を行い、アクリル共重合体エラストマーＬ〜Ｎを得た。
0003601125.tif 000013
【００５０】
比較例１〜４
次の表３に示される仕込み組成の単量体を用いて、実施例１と同様の共重合反応を行い、アクリル共重合体エラストマーＰ〜Ｓを得た。
0003601125.tif 000014
【００５１】
参考例１１（ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ３元共重合ゴムの製造）
容量３Ｌのオートクレーブ内に、脱イオン水１５００ｍｌおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム７．５ｇを仕込み、内部空間を窒素ガスで十分置換した後、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）混合ガス  （重量比２２／６６／１２）  で内圧を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧した後、撹拌しながら内温を６０℃に昇温させた。そこに、脱イオン水５０ｍｌに溶解させた過硫酸アンモニウム３．５ｇを圧入した後、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ混合ガス（重量比３９／４６／１５）を内圧が１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇになる迄圧入し、重合反応を開始させた。反応開始と共に直ちに圧力低下が起るので、内圧が９ｋｇ／ｃｍ２Ｇ迄低下した時点で、上記後者の混合ガスを用いて１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ迄再加圧し、以下同様にして９〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力を維持しながら重合反応を５時間継続した。反応終了後、未反応の混合ガスをパージして反応を停止させた。得られたラテックスを塩析し、十分に水洗、乾燥して、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成モル比（１９Ｆ−ＮＭＲで確認）が６０／１９／２１でムーニー粘度が７４ｐｔｓの含フッ素エラストマーＡを得た。
【００５２】
参考例１２
参考例１１において、仕込混合ガス組成をＶｄＦ／ＨＦＰ＝２４．５／７５．５（重量比）に、また分添混合ガス組成をＶｄＦ／ＨＦＰ＝６３．５／３６．５（重量比）にそれぞれ変更し、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成モル比が７８／２２で、ムーニー粘度が９２ｐｔｓの含フッ素エラストマーＢを得た。
【００５３】
参考例１３
参考例１１において、仕込混合ガス組成をＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ混合ガス（重量比２７／５７／１６）に、また分添混合ガス組成をＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ混合ガス（重量比４０／３４／２６）にそれぞれ変更し、更に過硫酸アンモニウム水溶液圧入前に１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン４．４ｇを圧入する操作を行ない、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成モル比が５８／２０／２２で、ムーニー粘度が８１ｐｔｓの含フッ素エラストマーＣを得た。
【００５４】
参考例１４
参考例１１において、仕込混合ガス組成をＶｄＦ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン）混合ガス（重量比４３／５５／２）に、また分添混合ガス組成をＶｄＦ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥ混合ガス（重量比７３／２５．５／１．５）にそれぞれ変更し、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥの組成モル比が７７／２１．８／１．２で、ムーニー粘度が６５ｐｔｓの含フッ素エラストマーＤを得た。
【００５５】
実施例１５
アクリル共重合体エラストマーＡと含フッ素エラストマーＡとを、オープンロールを用いて（ロール法）、５０：５０の重量比で混合し、ムーニー粘度３５ｐｔｓのブレンドゴムＡを調製した。
【００５６】
実施例１６
アクリル共重合体エラストマーＮと含フッ素エラストマーＡとを、オープンロールを用いて（ロール法）、５０：５０の重量比で混合し、ムーニー粘度４１ｐｔｓのブレンドゴムＢを調製した。
【００５７】
実施例１７
アクリル共重合体エラストマーＡとフッ化ビニリデン−プロピレン共重合ゴム（旭硝子製品アフラス２００）とを、ロール法により５０：５０の重量比で混合し、ムーニー粘度４８ｐｔｓのブレンドゴムＣを得た。
【００５８】
実施例１８〜３５
アクリル共重合体エラストマー（アクリルゴム）製造段階の共重合体ラテックスと含フッ素エラストマー（フッ素ゴム）製造段階の共重合体ラテックスとを、それぞれのゴムが所定の重量比になるような割合で混合し、３０分間撹拌した後塩析し、十分に水洗、乾燥するラテックス法によって、ブレンドゴムＤ〜Ｕを調製した。
【００５９】
0003601125.tif 000015
【００６０】
比較例５〜１０
アクリル共重合体エラストマーＰ〜Ｓと含フッ素エラストマーＡとを、ラテックス法により種々の重量比で混合し、ブレンドゴムＶ〜Ｚ´を調製した。
【００６１】
用いられた各共重合体エラストマーのブレンド比と得られたブレンドゴムのムーニー粘度は、次の表５に示される。
0003601125.tif 000016
【００６２】
実施例３６〜３８
ブレンドゴムＡ（ロール法）                  １００重量部（実施例３６）
ブレンドゴムＢ（ロール法）                  １００  〃  （実施例３７）
ブレンドゴムＣ（ロール法）                  １００  〃  （実施例３８）
ステアリン酸                                    １  〃
老化防止剤（大内新興化学製品ノクラックＣＤ）注  ２  〃
ＭＴカーボンブラック                          ３０  〃
水酸化カルシウム                                ５  〃
酸化マグネシウム                                ２  〃
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド  ０．４  〃
注）４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
以上の各配合成分をオープンロールで混練し、混練物を１８０℃、１０分間のプレス加硫（一次加硫）した後、１８０℃、２４時間のギャオーブン加硫（二次加硫）を行ない、加硫物についてＪＩＳＫ−６３０１に準拠して、次の各項目の測定または観察を行い、表６に示されるような結果を得た。
加硫物性：硬さ（Ｈｓ）、１００％モジュラス（Ｍｏ）、引張強さ（ＴＢ）および伸び（ＥＢ）を測定
熱老化試験：２００℃、７０時間加熱前後における加硫物性の変化（Ｈｓ変化、ＴＢ変化率、ＥＢ変化率）を測定
耐油性試験：１５０℃のＪＩＳ３号試験油中に７０時間浸漬した後の体積変化率    脆化温度：ＪＩＳＫ−６２６１準拠
【００６３】
0003601125.tif 000017
【００６４】
実施例３９〜５７
実施例３６において、ロール法ブレンドゴムＡの代わりに、いずれもラテックス法によるブレンドゴムＤ〜Ｕが用いられ、次の表７に示されるような結果を得た。なお、実施例５７では、加硫系に更に０．５重量部の安息香酸が追加配合されて用いられた。
【００６５】
0003601125.tif 000018
【００６６】
比較例１１〜１６
実施例３６において、ロール法ブレンドゴムＡの代わりに、いずれもラテックス法によるブレンドゴムＶ〜Ｚ´が用いられ、次の表８に示されるような結果を得た。なお、比較例１２では、ＭＴカーボンブラック３０重量部の代わりに、６０重量部のＨＡＦカーボンブラックが用いられた。また、比較例１５〜１６では、加硫系に更に１重量部のビスフェノールＡＦが追加配合されて用いられ、更に比較例１６のプレス加硫条件は１８０℃、８分間に変更された。
【００６７】
0003601125.tif 000019