(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の上にニッケルメッキ、次いで錫メッキを施した後、焼鈍処理を施して最表面に錫ニッケル合金層を形成した電池缶素材を用い、プレス機による深絞り工程によってカップ状中間製品を製作した後、シゴキダイスを用いたシゴキ工程によって前記カップ状中間製品から所定形状の電池缶を製作するＤＩ工法によって製作された電池缶であって、底厚より側厚が薄く、かつ底厚が０．２〜０．７ｍｍ、側厚が０．１〜０．３ｍｍである有底金属缶であって、この有底金属缶は鋼板からなり、少なくとも缶内周側面の最表面に錫ニッケル合金層が０．０５〜０．３０μｍの厚みで形成されていることを特徴とする電池缶。
【請求項２】
ＤＩ工法のシゴキ工程において、アルミコーティングを施した金型を用いたことを特徴とする請求項１記載の電池缶。
【請求項３】
機械的性質である加工性指標ランクホード値（ｒ値）が１．０〜１．２の鋼板材料を用いて有底金属缶が製作されたものである請求項１又は２記載の電池缶。
【請求項４】
ＤＩ工法のシゴキ工程において、水溶性潤滑剤を用いて有底金属缶が製作されたものである請求項１、２又は３記載の電池缶。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電池缶に発電要素を収納してなる電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＤＩ工法を用いた電池缶及びそれを用いた電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電池缶の製造方法としては、プレス機による深絞り工程を複数工程繰り返すことにより所定形状の電池缶を製作する工法（以下「絞り単独工法」と称す。）と、特開平５−８９８６１号公報などで知られている、プレス機による深絞り工程によってカップ状中間製品を製作した後、シゴキダイスを用いシゴキ工程によって前記カップ状中間製品から所定形状の電池缶を製作するＤＩ工法（Ｄｒａｗ  ａｎｄ  Ｉｒｏｎｉｎｇ工法）が知られている。
【０００３】
「ＤＩ工法」は「絞り単独工法」に比較し、工程数の削減による生産性の向上、缶側周壁の肉厚減少による軽量化及び容量アップ、応力腐食の低減等の長所があり、その利用率が高まってきている。
【０００４】
従来の「ＤＩ工法」を用いた電池缶の製造方法は次のようである。
【０００５】
例えば板厚０．４ｍｍの鋼板に両面ニッケルメッキを１〜５μｍ厚で施し、その後耐食性を高める為に焼鈍を行った材料を、先ず深絞り工程でカップ状中間製品に成形し、その後、シゴキ工程で側周部のシゴキ板厚を０．２ｍｍまで薄くした電池缶を製造する。シゴキ工程では通常チタンナイトライド及びチタンカーバイトの表面処理を行った超硬の金型を使用している。これは、ニッケルメッキ鋼板と金型の滑り性を高めるために行っている。使用する鋼板としては、機械的性質の加工性指標ランクホード値（ｒ値）で１．２を超える材料を使用している。
【０００６】
これは、深絞り用の鋼板を用いることにより、缶ちぎれを起こさずに製缶する為である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが上記従来の「ＤＩ工法」で電池缶を製造すると、シゴキ工程によって缶側面の板厚が薄くなるので内容積が大きくなる長所はあるが、逆に、シゴキ工程時に電池缶表面をシゴクので缶表面が平滑化し、電池内の活物質との接触面積が少なくなり、電池内部抵抗が高くなり、その結果電池特性が劣るという短所がある。その１例を表１に示す。
【０００８】
【表１】
0003600017.tif 000002
【０００９】
電池特性は特に、電池を組立ててから時間が経過した後に使用する場合の保存後特性で顕著に表われる。これは電池保存時に、活物質が膨張して、缶表面との接触が不均一となる為に発生する。これに対して「絞り単独工法」で製缶された缶は、表面が粗面な為電池を保存しても活物質が缶に食らいつき接触抵抗の上昇を押さえられるのでこのような問題は発生しない。しかし、シゴキ工程が無いので缶側厚が薄くできないので絶対的な活物質の量は少ないという欠点がある。
【００１０】
本発明は「ＤＩ工法」を用いて電池缶内容積を増加させることができるとともに、シゴキ工程を行っても缶表面が粗面であるようにし、これにより缶内面表面粗度が増加し、缶と電池活物質との接触が高まり、内部抵抗が低減され、電池保存後特性の向上を図ることができる電池缶を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために、鋼板の上にニッケルメッキ、次いで錫メッキを施した後、焼鈍処理を施して最表面に錫ニッケル合金層を形成した電池缶素材を用い、プレス機による深絞り工程によってカップ状中間製品を製作した後、シゴキダイスを用いたシゴキ工程によって前記カップ状中間製品から所定形状の電池缶を製作するＤＩ工法によって製作された電池缶であって、底厚より側厚が薄く、かつ底厚が０．２〜０．７ｍｍ、側厚が０．１〜０．３ｍｍである有底金属缶であって、この有底金属缶は鋼板からなり、少なくとも缶内周側面の最表面に錫ニッケル合金層が０．０５〜０．３０μｍの厚みで形成されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明では、最表面に錫ニッケル合金層を形成した鋼板を電池缶素材として用い、「ＤＩ工法」を行うことにより、缶内周側面の錫ニッケル合金層を０．０５μｍ〜０．３０μｍの厚みに形成している。その際、電池缶を製缶するシゴキ率を考慮して鋼板での錫ニッケル合金層の厚みの調整を行うことが重要である。
【００１３】
本発明で、鋼板の最表面に錫ニッケル合金層を形成した理由として、接触抵抗が低い、融点が低い、耐薬品製に優れている等が挙げられる。
【００１４】
特に最表面に錫ニッケル合金層という金属間化合物を生成させることで鋼板表面硬度が高硬度化し、その鋼板を「ＤＩ工法」で形成することにより、製缶方向と垂直方向にマイクロクラックを発生する。その結果缶内面積が増加し、低内部抵抗の電池を得ることができる。
【００１５】
「ＤＩ工法」を用いて製缶した電池缶内周側面の最表面の錫ニッケル合金層の厚みはグロー放電発光分光分析等により、測定することができる。
【００１６】
図３の構成図に示したように、例えば製缶後の電池缶６の内周側面６ａは、最表面の錫ニッケル合金層２が０．２０μｍ、純ニッケル層３が０．５０μｍ、鉄ニッケル層４が０．５５μｍとなる。このように製缶された電池缶の表面は、図４に示されたように缶内周側面６ａにマイクロクラックが発生して缶粗度は図５に示す従来の電池缶内周側面に比べて粗面化していることが解る。このマイクロクラックの発生により表面積が増大し、電池内部抵抗が低減される。
【００１７】
電池缶内周側面にマイクロクラックが発生するメガニズムは次のとおりである。すなわち鋼板の上にニッケルメッキ、次いで錫メッキを施した後、鋼板を焼鈍することにより、錫ニッケル合金層が形成され、金属間化合物の影響で鋼板表面が高硬度化し、それを「ＤＩ工法」を用いて製缶することでマイクロクラックが発生する。
【００１８】
缶内周側面の最表面の錫ニッケル合金層の厚みが０．０５μｍ未満の場合は、マイクロクラックの発生量が少なく電池特性の向上幅が少ない為、不適切である。逆に前記厚みが０．３０μｍを超える場合では、鋼板表面硬度が高硬度化して製缶時に缶ちぎれが発生して、ＤＩ工法の製缶が不可能である。
【００１９】
本発明では鋼板の板厚、換言すれば製缶後の電池缶の底厚を０．２ｍｍ〜０．７ｍｍの範囲としている。板厚が０．２ｍｍ未満であると製缶後の底部強度が低下して端子としての役割に支障をきたす恐れがある。又、安全性についてもアルカリ乾電池において電池を過放電した際に、合剤の膨れ等により底部が破断する現象、或いはスポット溶接時に穴があく等の不良が発生するので好ましくない。
【００２０】
逆に、前記板厚が０．７ｍｍを超える鋼板を用いると缶側周部の板厚を薄くするのにシゴキダイスが数多く必要となり、製缶に不適切となる。
【００２１】
本発明では製缶後の電池缶の側厚を０．１ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲としている。側厚が０．１ｍｍ未満であると側面の強度が弱く又同時に封口部の強度も弱いので安全上問題がある。逆に側厚が０．３ｍｍを超えると内容積の充填量の低下になり、「ＤＩ工法」のメリットがなくなる。
【００２２】
本発明において、製缶時にアルミナコーティングの金型を使用すると好適である。その理由は錫ニッケル合金層との滑り性を合わせる為である。従来用いていたチタンカーバイト、チタンナイトライトでは、滑り性が悪い為に製缶時に缶ちぎれが発生する場合がある。
【００２３】
本発明において、製缶時に水溶性潤滑剤を用いると好適である。その理由は、「ＤＩ工法」により、缶内面にマイクロクラックが発生し、そのマイクロクラック内に製缶時に使用する油分が残らないようにするためである。マイクロクラック内に油分が残ると抵抗の上昇が発生する。例えば水溶性潤滑剤として、塩素系潤滑剤などを用いれば、洗浄工程において、溶剤を使用せずにお湯を用いることにより、湯分を落とすことができる。
【００２４】
また本発明において、機械的性質の加工性指標ランクホード値（ｒ値）が１．０から１．２の材料を用いると好適である。従来は、機械的性質の加工性指標ランクホード値（ｒ値）が１．２を超えるものを用いていたが錫ニッケル合金層を最表面に形成した鋼板を用いると従来品より加工性が良いので、ｒ値が１．０〜１．２のものを用いることができる。ｒ値が１．０未満だとカップ製缶途中にアール部が破断してしまい製造できず、又ｒ値が１．２を超えると相対的にカップ耳部（カップ壁縁部の最大高さと最低高さの高低差）が大きくなり、その後「ＤＩ工法」を行うことにより、耳部が助長され、パンチから缶を取り外す際カップ壁縁部の最大高さ部に力が集中する為、その部分がちぎれ、屑が金型内に入り打痕が発生する。
【００２５】
以上のことにより、「ＤＩ工法」を用いた電池缶において、缶内面積を増加し、缶と電池活物質との接触を高め、電池内部抵抗が低減され、電池保存後特性の向上を図ることができる。
【００２６】
上記構成の電池缶に発電素子を収納して電池とすると、上記特性を有する電池となる。例えば、正極合剤の集電体の役目も果たすアルカリマンガン乾電池の電池缶として、上記電池缶を用いる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態を実施例に基いて以下説明する。
【００２８】
（実施例１）
電池缶素材として、厚さ０．４ｍｍの鋼板１の両面に各々厚さ２．５μｍのニッケルメッキを施し、缶内面に相当する側にのみさらに錫メッキを０．２μｍの厚さで施し、合金層を形成させる為にバッチ焼鈍工程を行う。その際の鋼板断面の構成図は、図１に示す通り、錫は熱処理を行うことにより、ニッケル面に拡散し、錫ニッケル合金層２となりその厚みは０．４０μｍとなる。その下の純ニッケル層３の厚みは、１．２μｍ、最下層の鉄ニッケル合金層４の厚みは、１．１μｍとなっている。このように製造された電池缶素材をフープ材としてプレス機に供給し、プレス機において周知の深絞り工程で、電池缶素材を所定形状に打抜き、深絞りを行うことで、図２に示すようなカップ状中間製品５を得る。この際カップ状中間製品５の底部と側周部における肉厚、錫ニッケル合金層の厚み、純ニッケル層の厚み、鉄ニッケル合金層の厚みは、前記電池缶素材のそれと基本的には同一である。
【００２９】
次に、図２に示す絞り兼シゴキ機を用いてカップ状中間製品５に、１段の深絞り加工と３段のシゴキ加工を一挙に施して、図３に示す側厚を０．２ｍｍまで薄くした電池缶６を製作する。この絞り兼シゴキ機は、パンチ７、絞りダイス８、シゴキダイス９、ストリッパー１０等を備えている。
【００３０】
元厚０．４ｍｍから側厚０．２ｍｍまで５０％シゴいたことにより、図３に示す缶内周側面の錫ニッケル合金層２の厚みは０．２０μｍとなる。その下の純ニッケル層３の厚みは０．６μｍ、最下層の鉄ニッケル合金層４の厚みは０．５５μｍとなっている。
【００３１】
以上のように製缶された電池缶を用い図６に示す単３形アルカリ乾電池を試作し評価を行った。図６において、６は電池缶で、その中へ二酸化マンガンと黒鉛からなる円筒状に成型された正極合剤１１を挿入加圧して、セパレータ１２を正極合剤１１の中空部に挿入し、その内側に電解液と、か性カリ、粘性物質及び亜鉛粉末からなる負極ゲル状物質１３とを注入し、破裂防止機構を備える封口体１４の中央部に負極集電体１５と負極端子底板１６を一体化した部品をワッシャー１７を間に入れ圧入した物を電池缶６開口部付近に円周状に設けた溝上に乗せ、電池缶６の開口部が封口体１４の嵌合部に強く密着するようにして封口し、最後に電池外周部に外装ラベル１８を巻いて電池を構成した。
【００３２】
以上のように構成した電池の評価として、電池組立直後に放電する初度放電と保存後特性の加速評価である保存後放電を行った。保存特性は、加速評価として、６０℃の恒温層中に１ケ月電池を保存しておきその後室温（２０℃）に戻して室温中で放電させる評価法である。放電試験としては１５００ｍＡの定電流で連続放電を行い０．９Ｖまでの放電持続時間の評価を行い、指数化したもので比較を行った。従来品についてはそれぞれ１００とした。
【００３３】
以下に、電池特性の一覧を表２に示す。
【００３４】
【表２】
0003600017.tif 000003
【００３５】
表２の結果を見て解るように本発明品の電池缶を用いたアルカリ乾電池は、従来品（１００）に比較し、初度放電において１０５、保存後放電で３００と著しく特性改良を図ることができた。
【００３６】
（実施例２）
電池缶素材として、以下の３種類の試作を行ない電池評価を行った。厚さ０．４ｍｍの鋼板１の両面に各々厚さ２．５μｍのニッケルメッキを施し、缶内面に相当する側のみにさらに錫メッキを０．０３μｍ、０．０５μｍ、０．３０μｍの厚みで施し、合金層を形成させる為にバッチ焼鈍工程を行う。その際の鋼板断面の構成図は、図１に示す通り、錫は熱処理を行うことにより、ニッケル面に拡散し、錫ニッケル合金層２となりその厚みはそれぞれ０．０６μｍ、０．１０μｍ、０．６０μｍとなる。その下の純ニッケル層３の厚みは１．５５μｍ、１．４０μｍ、０．８７μｍ、最下層の鉄ニッケル合金層４の厚みは１．１０μｍ、１．１０μｍ、１．１０μｍとなっている。このように製造された電池缶素材を用い実施例１と同様の方法で製缶を行った。
【００３７】
元厚０．４ｍｍから側厚０．２ｍｍまで５０％シゴいたことにより、図３の缶内周側面の錫ニッケル合金層２の厚みは０．０３μｍ、０．０５μｍ、０．３０μｍとなる。その下の純ニッケル層３の厚みは０．７８μｍ、０．７０μｍ、０．４４μｍ、最下層の鉄ニッケル合金層４の厚みは、０．５５μｍ、０．５５μｍ、０．５５μｍとなっている。
【００３８】
以上のように製缶された電池缶を用い実施例１同様の電池組立方法で電池を作成し評価を行った。
【００３９】
図７の電池保存後特性の一覧結果を見て解るように缶内周側面の最表面にある錫ニッケル合金層の厚みが０．０５μｍ未満の０．０３μｍだと、従来品（１００）に対して１０５と放電特性の改良を十分に図ることができない。また、前記錫ニッケル合金層の厚みが０．３０μｍでも従来品（１００）に対して３１０であり、特性は横ばいである。前記錫ニッケル合金層の厚みが０．３０μｍを超えた電池缶を試作したところ、製缶時に缶ちぎれが発生し、製缶不可能であった。
【００４０】
なお上記実施例では、合金層を形成する為にバッチ焼鈍を用いたが連続焼鈍やバッチ焼鈍プラス連続焼鈍を行った場合においても同様の効果を得ることができる。
【００４１】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、缶内面粗度を増加させることにより、内部抵抗を低減させ、電池保存後特性の向上を図ることのできる電池缶および電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に用いた電池缶素材の断面構成図。
【図２】「ＤＩ工法」を示す概略断面図。
【図３】本発明の実施形態における電池缶の断面構成図。
【図４】その電池缶内周側面の表面走査電子顕微鏡により得られた表面図。
【図５】従来の電池缶における内周側面の表面走査電子顕微鏡により得られた表面図。
【図６】アルカリ乾電池を示す一部切欠き断面図。
【図７】電池保存特性を示すグラフ。
【符号の説明】
１  鋼板
２  錫ニッケル合金層
３  純ニッケル層
４  鉄ニッケル合金層
５  カップ状中間製品
６  電池缶
７  パンチ
８  絞りダイス
９  シゴキダイス
１０  ストリッパー
１１  正極合剤
１２  セパレータ
１３  負極ゲル状物質
１４  封口体
１５  負極集電体
１６  負極端子底板
１７  ワッシャー
１８  外装ラベル
【図１】
0003600017.tif 000004
【図２】
0003600017.tif 000005
【図３】
0003600017.tif 000006
【図４】
0003600017.tif 000007
【図５】
0003600017.tif 000008
【図６】
0003600017.tif 000009
【図７】
0003600017.tif 000010