(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル  １００重量部、
（Ｂ）臭素系難燃剤  １〜３５重量部、
（Ｃ）アンチモン化合物  ０．１〜５重量部、
（Ｄ）導電性カーボンブラック  ３〜１２重量部、
を配合してなる難燃静電防止性ポリエステル系樹脂組成物において、
Ｂｒ／Ｓｂ重量比が５．５／１〜３５．０／１であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｅ）強化充填剤、を添加してなる請求項１記載の難燃静電防止性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｆ）結晶化促進剤、を添加してなる請求項１または２記載の難燃静電防止性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｇ）多官能性化合物、を添加してなる請求項１〜３のいずれかに記載の難燃静電防止性ポリエステル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電防止性、難燃性、耐熱性、および機械的強度に優れ、各種用途、特に電気・電子機器部品に好適なポリエステル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートなどに代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的特性、電気的特性などに優れるため、従来から繊維、フィルム、成形用材料などとして広く用いられている。さらに、これらの熱可塑性ポリエステル樹脂にガラス繊維をはじめとする強化充填剤を配合することにより機械的強度、耐熱性が大幅に向上するため、こうして得られる強化組成物は、いわゆる機能部品用素材として好適である。
【０００３】
近年、とりわけ電気あるいは電子部品分野で、火災に対する安全性の要求が高まり、樹脂の難燃化が行われ、各種難燃剤を添加した樹脂組成物が上市されている。ポリエステル系樹脂組成物の難燃化方法として、例えば特開昭５０−９２３４６号公報、特開平４−１９８３５７公報、あるいは特開平５−１４０４２７号公報には、熱可塑性ポリエステル樹脂にハロゲン化ポリスチレン樹脂を添加する方法、特開昭５０−３５２５７号公報、特開昭６２−１５２５６号公報には、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を添加する方法、特開昭５９−１４９９５４号公報には、高分子量ハロゲン化ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を添加する方法などが開示されている。一方、ポリエステル系樹脂をはじめとする熱可塑性樹脂組成物の静電防止性付与方法として、導電性カーボンブラックを添加する方法は良く知られており、例えば特開昭４９−９９７３４号公報に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般的に、熱可塑性樹脂に難燃剤および難燃助剤を添加して樹脂に難燃性を付与する際、成書、（例えば、西沢仁、「ポリマーの難燃化  その化学と実際技術」、大成社）などに記載されているように、樹脂中に含まれる難燃剤である臭素系化合物中のＢｒと難燃助剤であるアンチモン化合物中のＳｂとの配合比率、すなわちＢｒ／Ｓｂ重量比は、３／１が最も難燃化効率が良く、これよりはずれると燃焼時間などが極端に長くなり、高い難燃性を得ることが難しくなる。
【０００５】
しかしながら、上記のように難燃剤および難燃助剤を添加した難燃性ポリエステル系樹脂組成物に、静電防止性を付与するために導電性カーボンブラツクを添加した場合、前記難燃剤と難燃助剤とのＢｒ／Ｓｂ重量比を、前記一般的比率である３／１に設定すると、燃焼時に炭火状燃焼、いわゆるグローイングが生じ、ＵＬ９４Ｖ規格には不適格となる。これを改善するために難燃剤や難燃助剤を増量すると、難燃レベルはやや高くなるものの、機械的強度や耐熱性などが大きく低下する。
【０００６】
そこで、本発明は上記の点に鑑み、機械的強度、耐熱性を維持しつつ十分な静電防止性および難燃性を有するポリエステル系樹脂組成物を提供せんとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、以上の問題点を解決するため鋭意検討を行った結果、熱可塑性ポリエステルに臭素系難燃剤、アンチモン化合物、および導電性カーボンブラックを配合して難燃性と静電防止性とを付与する際に、Ｂｒ／Ｓｂ重量比を特定することにより、上記課題が解決できることを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（Ａ）熱可塑性ポリエステル  １００重量部、
（Ｂ）臭素系難燃剤  １〜３５重量部、
（Ｃ）アンチモン化合物  ０．１〜５重量部、
（Ｄ）導電性カーボンブラック  ３〜１２重量部、
を配合してなる難燃静電防止性ポリエステル系樹脂組成物において、
Ｂｒ／Ｓｂ重量比が５．５／１〜３５．０／１であることを特徴とする樹脂組成物、を要旨とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る樹脂組成物中の前記（Ａ）熱可塑性ポリエステルは、酸成分としてテレフタル酸またはそのエステル形成能を有する誘導体を用い、グリコール成分として炭素数２〜１０のグリコールまたはそのエステル形成能を有する誘導体を用いて得られるポリエステル樹脂であり、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレートなどが挙げられる。
【００１０】
また、この熱可塑性ポリエステルには、その難燃性や成形性を損なわない範囲で、他の共重合可能な成分が含まれていてもよい。そのような共重合成分としては、炭素数８〜２２で２価以上の芳香族カルボン酸、炭素数４〜１２で２価以上の脂肪族カルボン酸、さらには炭素数８〜１５で２価以上の脂環式カルボン酸などのカルボン酸類およびこれらのエステル形成性誘導体、炭素数３〜１５の脂肪族化合物、炭素数６〜２０の脂環式化合物、もしくは炭素数６〜４０の芳香族化合物であって分子内に２個以上の水酸基を有する化合物類、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。具体的には、カルボン酸類としては、テレフタル酸以外に、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタンアントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’一ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロナフタレンジカルボン酸などのカルボン酸またはそのエステル形成能を有する誘導体が挙げられる。水酸基含有化合物類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールの他に、ヘキサンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの化合物またはそのエステル形成能を有する誘導体が挙げられる。また、ｐ−オキシ安息手酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸のようなオキシ酸およびこれらのエステル形成性誘導体、ε−カプロラクトンのような環状エステルなども使用可能である。さらに、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロックおよび／またはランダム共重合体、ビスフェノールＡ共重合ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール単位を高分子鎖中に一部共重合させたものを用いることもできる。これらの成分の共重合量としては、概ね２０重量％以下であり、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００１１】
上記のような熱可塑性ポリエステルは、単独で、または２種以上を混合して用いられる。以上のような各種熱可塑性ポリエステルの内でも、機械的特性と成形性のバランスの点から、エチレンテレフタレートおよび／またはテトラメチレンテレフタレート単位を主たる成分とする熱可塑性ポリエステルが好ましい。
【００１２】
前記熱可塑性ポリエステルの対数粘度（フェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝１：１（重量比）混合溶媒を用い、２５℃で測定した）は、０．３５以上、好ましくは０．４〜２．０、さらに好ましくは０．４５〜１．５である。
【００１３】
本発明に係る樹脂組成物中の前記（Ｂ）臭素系難燃剤としては、市販の各種のものが使用できる。例えば、臭素化ポリスチレン、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化イミド、臭素化ポリカーボネート、ポリブロモベンジルアクリレート、臭素化ジフェニルアルカンなどが挙げられる。なかでも、臭素化ポリスチレン、臭素化ジフェニルアルカンが好ましい。この臭素系難燃剤のハロゲン（Ｂｒ）含有率は、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上である。ハロゲン含有率が２０重量％未満の場合、難燃性が不十分であるので好ましくない。また、この臭素系難燃剤の添加量は、難燃剤の種類により各々異なるが、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対し、１〜３５重量部、好ましくは３〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２５重量部である。１重量部未満では難燃性が十分でなく、３５重量部を超えると機械的強度が低下し好ましくない。
【００１４】
本発明に係る樹脂組成物中の前記（Ｃ）アンチモン化合物は難燃助剤であり、前記（Ｂ）臭素系難燃剤と併用添加することにより難燃効果が著しく高められる。アンチモン化合物は市販の各種のものが使用できる。例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、酒石酸アンチモンなどが挙げられる。このアンチモン化合物の添加量は、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部、さらに好ましくは１〜３．５重量部である。アンチモン化合物の添加量が０．１重量部未満では難燃性が十分でなく、また５重量部を超えると難燃性や機械的強度が劣るため好ましくない。
【００１５】
本発明に係る樹脂組成物では、前記（Ｂ）臭素系難燃剤と（Ｃ）アンチモン化合物の添加量において、そのＢｒ／Ｓｂ重量比が５．５／１〜３５．０／１であることが必須である。Ｂｒ／Ｓｂ重量比は、好ましくは６．０／１〜３２．０／１の範囲であり、さらに好ましくは６．５／１〜３０．０／１の範囲である。Ｂｒ／Ｓｂ重量比が５．５／１より小さな範囲では、グローイング継続時間を十分に短縮することができず、逆に、３５．０／１より大きな範囲では燃焼時間が長くなり、いずれもＵＬ９４Ｖ規格に適合する十分な難燃レベルが得られない。
【００１６】
本発明に係る樹脂組成物中の前記（Ｄ）導電性カーボンブラックは、樹脂組成物に静電防止性を付与するために使用されるものであり、粒径１〜５００μｍのアセチレンブラックまたは各種ファーネス系の導電性カーボンブラックであり、市販の各種のものが使用できる。例えば、ケッチェンブラックインターナシヨナル社製、商品名ケッチェンブラツクＥＣ、同ケッチェンブラツクＥＣ６００ＪＤなどがあげられる。この導電性カーボンブラックの添加量は、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して３〜１２重量部、好ましくは４〜１１重量部、さらに好ましくは４．５〜１０重量部である。この導電性カーボンブラックが３重量部未満では静電防止性が十分でなく、また１２重量部を超えると樹脂組成物の押出ペレット化が困難になると共に、機械的強度が劣るため好ましくない。
【００１７】
本発明に係る樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、さらに（Ｅ）強化充填剤を添加し、機械的強度、耐熱性を改良することが出来る。この強化充填剤としては、公知慣用のものがそのまま使用できる。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硫酸バリウム、雲母、タルク、カオリン、マイカ、クレーなどが拳げられる。これらの充填剤のうちでも、ガラス繊維、カーボン繊維などの繊維状強化剤が好ましく、さらに、作業性の面から、集束剤にて処理されたチョップドストランドガラス繊維を用いるのが好ましい。また、樹脂と繊維状強化剤との密着性を高めるため、前記繊維状強化剤の表面をカップリング剤で処理したものが好ましく、バインダーを用いたものであってもよい。前記カップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物が、またバインダーとしては、例えばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
前記強化充填剤として用いられるガラス繊維としては、直径１〜２０μｍ、長さ０．０１〜５０ｍｍ程度が好ましい。繊維長が短すぎると強化の効果が十分でなく、逆に、長すぎると成形品の表面性や成形加工性が悪くなるので好ましくない。
【００１９】
強化充填剤は１種または２種以上混合して使用できる。また、強化充填剤の使用量は、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０〜１００重量部であり、好ましくは５〜８０重量部である。強化充填剤の使用量が１００重量部を超えると樹脂の流動性が大幅に低下し、成形加工性が劣るため好ましくない。
【００２０】
本発明に係る樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）に加えて、さらに（Ｆ）結晶化促進剤を添加し、耐熱性を改良することが出来る。この結晶化促進剤としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウムなどをはじめとする有機酸塩類；炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどをはじめとする無機塩類；酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタンをはじめとする金属酸化物；エチレン−メタアクリル酸共重合体の金属塩などをはじめとする、いわゆるアイオノマー類；ポリエステルとポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロックおよび／またはランダム共重合体、ビスフェノールＡ共重合ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール単位よりなるブロツク共重合体類などが挙げられる。上記結晶化促進剤の内、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウム、アイオノマー類、エチレンテレフタレートとビスフェノールＡ共重合ポリエチレングリコールのブロツク共重合体が、耐熱性改良に加えて、成形性改良の観点からも特に好ましい。
【００２１】
これらの結晶化促進剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて便用される。結晶化促進剤の添加量は、本樹脂組成物の特性を損なわない範囲で決定されるが、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、有機酸塩類の場は０．０１〜５重量部、無機塩類の場合は０．１〜１０重量部、金属酸化物の場合は０．１〜１０重量部、アイオノマー類の場合は０．１〜１０重量部、ポリアルキレングリコール単位よりなるブロツク共重合体類の場合は５〜６０重量部が好ましい。
【００２２】
本発明に係る樹脂組成物には、さらに（Ｇ）多官能性化合物を添加し、機械的強度を高めることが出来る。本発明における前記多官能性化合物とは、２以上の官能基を有する化合物であり、ポリエステルの−ＯＨ基、あるいは−ＣＯＯＨ基のいずれかの基と容易に反応しうる官能成分を有する化合物、または熱的あるいは他の方法で分解してこのような官能成分を生じる化合物である。ポリエステルと反応性を有する官能基の例としては、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イソシアネート基、カルボン酸基、無水カルボン酸基、酸ハロゲン化物などが挙げられる。これらの内でも、反応性や、反応後に生じる副生成物などの点から、エポキシ基、カルボジイミド基、およびオキサゾリン基からなる群から選ばれる官能基が好ましい。
【００２３】
前記エポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多価の脂肪族、脂環式、もしくは芳香族グリシジルエーテル化合物、多価の脂肪族、脂環式、もしくは芳香族グリシジルエステル化合物、不飽和基を複数有する脂肪族もしくは脂環式化合物を酢酸と過酢酸とでエポキシ化したエポキシ化合物、多価の脂肪族、脂環式、もしくは芳香族グリシジルアミン化合物、オレフインと（メタ）アクリル酸グリシジルエステルとの共重合体などが挙げられる。これらの化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどのアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エリスリットポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジル４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、高級油脂のポリエポキシ化物、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。これらの内でも、（臭素化）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはノボラック型エポキシ樹脂が、得られた成形体の物性バランスなどの点から好ましい。これらは、例えば、エピコート８２８、エピコート１５２（いずれも油化シェルエポキシ（株））として市販されている。
【００２４】
本発明で前記カルボジイミド基を有する化合物とは、分子内に少なくとも２個以上の（一Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表されるカルボジイミド基を有する化合物であり、例えば適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反応で製造できる。多官能カルボジイミド化合物の例としては、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミド、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などの芳香族ポリカルボジイミドなどが挙げられる。これらの内でも、得られた樹脂の物性バランスなどの点から、芳香族ポリカルボジイミドが好ましい。市販品としてはバイエル社のスタバクソールＰなどがある。
【００２５】
本発明で前記オキサゾリン基を有する化合物とは、分子内に少なくとも２個以上のオキサゾリン基を有する化合物であり、具体的な例としては、２，２’−メチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’一メチレンビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−プロピレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、トリ（２−オキサゾリン）メタン、１，２，２−トリ（２−オキサゾリン）エタン、１，１，３−トリ（２−オキサゾリン）プロパン、１，２，３−トリ（２−オキサゾリン）プロパン、１，１，４−トリ（２−オキサゾリン）ブタンなどが挙げられる。これらの内でも、物性バランスなどの点から、２官能のオキサゾリン化合物が好ましい。
【００２６】
これらの多官能性化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用される。（Ｇ）多官能性化合物の使用量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．１５〜２重量部である。多官能性化合物が０．０５重量部未満の場合には、得られた成形体の機械的強度の改善効果が少なく、５重量部を超えると得られる樹脂組成物の流動性が低下し、成形加工性が大幅に劣り、成形品の機械的強度もかえって劣るため好ましくない。
【００２７】
本発明に係る難燃静電防止性ポリエステル系樹脂組成物には、さらに必要に応じて、酸化防止剤などの熱安定剤を使用することができる。該安定剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシべンジル）イソシアヌレートなどのフェノール系抗酸化剤、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどの燐系酸化防止剤、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）などのチオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。
【００２８】
また、本発明の組成物には、必要に応じて、通常良く知られた、滑剤、離型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、分散剤、相溶化剤、抗菌剤などの添加剤を、単独で、または２種類以上組み合わせて使用することが出来る。
【００２９】
本発明に係る樹脂組成物には、本発明の目的とする樹脂組成物の特性を損なわない範囲で、さらに他の熱可塑性あるいは熱硬化性の樹脂、例えば、不飽和ポリエステル系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、ポリエステルエステルエラストマー系樹脂、ポリエステルエーテルエラストマー系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ゴム質重合体強化スチレン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂などを、単独で、または２種以上を組み合わせて添加しても良い。
【００３０】
以上のような本発明に係るポリエステル系樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではない。例えば上記（Ａ）〜（Ｇ）成分、および他の添加剤、樹脂、などを乾燥後、単軸、２軸などの押出機のような溶融混練機にて、溶触混練する方法などにより製造することができる。
【００３１】
また、本発明に係る熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物は、その成形加工法についても特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、ロール成形、プレス成形、積層成形、溶融キャスト法によるフィルム成形、紡糸などの各種成形方法が適用できる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下では、特にことわりがない限り、「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。
【００３３】
〔参考例１〕
三酸化アンチモンを触媒として用いて合成されたポリエチレンテレフタレートオリゴマー（平均重合度が約５〜８）を３５００ｇ、平均分子量が約１０００のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加重合体を１５００ｇ、および、安定剤（商品名アデカスタブＡＯ−６０：旭電化（株）製）２５ｇを１０リットル容積のオートクレーブ（日本耐圧ガラス社製）に投入して、窒素気流下で攪拌しながら２９０℃まで昇温した後、１Ｔｏｒｒ以下まで減圧した。１Ｔｏｒｒ以下に達してから３時間攪拌した後、窒素で常圧までもどし重合を終了し、共重合体（１）（結晶化促進剤Ｆ−１）を得た。得られた共重合体の対数粘度は０．７であった。
【００３４】
〔実施例１〕
（Ａ−１）熱可塑性ポリエステルとして対数粘度０．６のポリエチレンテレフタレートを１００部、（Ｂ−１）臭素系難燃剤として臭素化ポリスチレン（商品名パイロチェック６８ＰＢ：日産フェロ有機化学（株）製：臭素含有率６８％）を１８部、（Ｃ−１）アンチモン化合物として三酸化アンチモン（商品名酸化アンチモンＣ：住友金属鉱山（株）製）を２部、（Ｄ−１）導電性カーボンブラック（商品名ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ケッチェンブラックインターナショナル（株）製）を７．７部、（Ｆ）結晶化促進剤として、（Ｆ−１）参考例１の共重合体を２０部、（Ｆ−２）ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ナトリウム（商品名ノンサールＴＢＡＮ：日本油脂（株）製）を０．２部、および（Ｆ−３）エチレン−メタクリル酸共重合体の部分ナトリウム塩（商品名ハイミラン１７０７：三井デュポン（株）製：中和率５０％）を３．５部、（Ｇ−１）多官能性化合物として、２官能オキサゾリン化合物（商品名ビスオキサゾリン１，３−ＰＢＯ：武田薬品工業（株）製）を０．５部、安定剤としてアデカスタブＡＯ−６０（旭電化（株）製商品名）を０．５部加え、混合した後、日本製鋼所（株）製ＴＥＸ４４ベント付き二軸押出機にて、バレル温度を２８０℃に設定し、ホッパーから投入した。さらに、同押出機のサイドフィーダーから、（Ｅ−１）繊維状強化剤としてガラス繊錐（日本電気硝子（株）製：Ｔ−１９５Ｈ）を４０部投入して溶融押出することにより、樹脂組成物を得た。
【００３５】
〔評価方法〕
上記実施例１で得られた樹脂組成物を１４０℃にて４時間乾燥した後、５０ｔ射出成形機を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度６０℃にて射出成形を行い、厚み１／３２インチ、１／１６インチおよび１／４インチ（各々、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ）バー、およびＡＳＴＭｌ号ダンベル試験片を得、また、７５ｔ射出成形機を用いてシリンダー温度２７０℃、金型温度９０℃にて射出成形を行い、１２０×１２０×３ｍｍ平板試験片を得て、以下の評価を行った。結果を表１−１に示した。
＜難燃性＞
１／３２インチ、１／１６インチバーを用いて、ＵＬ９４に記載された垂直燃焼試験法に従い難燃性を評価した。
＜表面抵抗＞
ダンベル表面に、導電性樹脂（商品名ドータイトＤ−５５０：藤倉化成（株）製）を２カ所塗布し（塗布面積は各１２．５ｍｍ×１６ｍｍ、塗布部の間隔は８ｍｍ）、乾燥・固化させ電極とし、テスターにて両電極間の抵抗値（Ｒ）を測定し、式（１）に基づき、表面抵抗値を算出した。
（表面抵抗Ω／□）＝Ｒ×１２．５／８・・・（１）
＜体積固有抵抗＞
１２０×１２０×３ｍｍ平板を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５７に従い抵抗測定を行い、体積固有抵抗値を求めた。
＜引張強度＞
ダンベルをＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に従い引張試験を行い、最大強度を求めた。
＜耐熱性＞
１／４インチバーを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に従い、１．８２ＭＰａ荷重での荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を評価した。
【００３６】
〔実施例２〜８〕
（Ａ−２）熱可塑性ポリエステルとして固有粘度０．９のポリテトラメチレンテレフタレート、
（Ｂ−２）臭素系難燃剤として臭素化ジフェニルエタン（商品名セイテックス８０１０：アルベマール（株）製：臭素含有率８２％）、
（Ｃ−２）アンチモン化合物としてアンチモン酸ナトリウム（商品名サンエポックＮＡ１０７０Ｌ：日産化学工業（株）製）、
（Ｇ−２）多官能性化合物としてエポキシ樹脂（商品名エピコート８２８：油化シェルエポキシ（株）製：エポキシ当量１８５）、
（Ｇ−３）多官能性化合物として芳香族ポリカルボジイミド（商品名スタバクソールＰ：バイエル（株）製）
を用い、表１中の割合で混合した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得て、同様の評価を行った。結果を表１−１、表１−２に示した。
【００３７】
【表１】
0003586995.tif 000002
【００３８】
【表２】
0003586995.tif 000003
【００３９】
〔比較例１〕
（Ａ−１）熱可塑性ポリエステルとして対数粘度０．６のポリエチレンテレフタレートを１００部、（Ｂ−１）臭素系難燃剤として臭素化ポリスチレン（商品名パイロチェック６８ＰＢ：日産フェロ有機化学（株）製：臭素含有率６８％）を１６部、（Ｃ−１）アンチモン化合物として三酸化アンチモン（商品名酸化アンチモンＣ：住友金属鉱山（株）製）を４部、（Ｄ−１）導電性カーボンブラック（商品名ケッチェンブラツクＥＣ６００ＪＤ、ケッチェンブラックインターナショナル（株）製）を７．７部、（Ｆ）結晶化促進剤として、（Ｆ−１）参考例１の共重合体を２０部、（Ｆ−２）ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ナトリウム（商品名ノンサールＴＢＡＮ、日本油脂（株）製）を０．２部、および（Ｆ−３）エチレン−メタクリル酸共重合体の部分ナトリウム塩（商品名ハイミラン１７０７：三井デュポン（株）製：中和率５０％）を３．５部、（Ｇ−１）多官能性化合物として、２官能オキサゾリン化合物（商品名ビスオキサゾリン１，３−ＰＢＯ：武田薬品工業（株）製）を０．５部、安定剤としてアデカスタフＡＯ−６０（旭電化（株）製商品名）を０．５部加え、混合した後、日本製鋼所（株）製ＴＥＸ４４ベント付き二軸押出機にて、バレル温度を２８０℃に設定し、ホッパーから投入した。さらに、同押出機のサイドフィーダーから（Ｅ−１）繊維状強化剤としてガラス繊維（日本電気硝子（株）製：Ｔ−１９５Ｈ）を４０部投入して溶融押出することにより、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【００４０】
〔比較例２〜６〕
（Ａ−２）熱可塑性ポリエステルとして固有粘度０．９のポリテトラメチレンテレフタレート、
（Ｂ−２）臭素系難燃剤として臭素化ジフェニルエタン（商品名セイテックス８０１０：アルベマール（株）製：臭素含有率８２％）、
（Ｃ−２）アンチモン化合物としてアンチモン酸ナトリウム（商品名サンエポックＮＡｌＯ７０Ｌ：日産化学工業（株）製）、
（Ｇ−２）多官能性化合物としてエポキシ樹脂（商品名エピコート８２８：油化シェルエポキシ（株）製：エポキシ当量１８５）、
を用い、表２中の割合で混合した以外は比較例１と同様にして、樹脂組成物を得て、同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【００４１】
【表３】
0003586995.tif 000004
【００４２】
実施例である表１−１および表１−２と、比較例である表２とを比較して明らかなように、本発明のポリエステル系樹脂組成物は、いずれも難燃性、静電防止性、機械的強度、耐熱性のいずれにおいても優れている。また、実施例１と実施例５，６を比較して明らかなように、（Ｆ）結晶化促進剤、および（Ｇ）多官能性化含物を添加することによって、難燃性、静電防止性を損なうことなく、機械的強度あるいは耐熱性をより一層向上させることができる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明に係る難燃静電防止性ポリエステル系樹脂組成物は、難燃性、静電防止性、機械的強度、耐熱性のいずれに点においても優れており、各種用途、特に電気・電子機器部品に好適に使用できる。