(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ε−カプロラクタム、式Ｉで表される構造単位を１以上、式ＩＩで表される構造単位を０以上および式ＩＩＩで表される構造単位を０以上を有する鎖状オリゴマ、ならびに必須成分ではないが式Ｉで表される構造単位を２以上、式ＩＩで表される構造単位を０以上および式ＩＩＩで表される構造単位を０以上を有する環状オリゴマを含有するラクタムオリゴマ組成物であって、組成物中の鎖状オリゴマの濃度が、カプロラクタム、鎖状オリゴマおよび環状オリゴマ合計１ｇに対して８×１０−６ｍｏｌ以上であり、カプロラクタム，鎖状オリゴマおよび環状オリゴマの総和に対する、環状オリゴマであるカプロラクタム２量体の割合が０．３重量％以下であり、かつ、鎖状オリゴマと環状オリゴマを合わせた全てのオリゴマの数平均重合度が１．０５以上６０以下であることを特徴とするラクタムオリゴマ組成物。
【化１】
0003601231.tif 000025
（式中、Ｒ１  は炭素数１以上１８以下の２価の炭化水素基または共有結合を表し、Ｒ２  は炭素数２以上２０以下の２価炭化水素基を表す。）
【請求項２】
ε−カプロラクタム、鎖状オリゴマおよび環状オリゴマの和に対する、ε−カプロラクタムの割合が１０重量％以上であることを特徴とする請求項１記載のラクタムオリゴマ組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のラクタムオリゴマ組成物を、１６５℃〜３２５℃に加熱すること特徴とするポリカプロラクタムの製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載のラクタムオリゴマ組成物を０．５重量％以下の水分量で１６５℃〜２４０℃に加熱することを特徴とするポリカプロラクタムの製造方法。
【請求項５】
ε−カプロラクタム、式Ｉで表される構造単位を１以上、式ＩＩで表される構造単位を０以上および式ＩＩＩで表される構造単位を０以上有する鎖状オリゴマ、ならびに必須成分ではないが式Ｉで表される構造単位を２以上、式ＩＩで表される構造単位を０以上および式ＩＩＩで表される構造単位を０以上有する環状オリゴマを含有するラクタムオリゴマ組成物の製造方法であって、ε−カプロラクタム５０〜９９．９８重量％、水５０〜０．０２重量％を含む組成物１００重量部に対して、炭素数１以上の１級アミン、炭素数２以上のモノカルボン酸、炭素数２以上のジアミンおよび炭素数２以上のジカルボン酸から選ばれる１種以上を計０〜２０重量部配合してなる原料組成物を固体酸触媒で処理し、組成物中の鎖状オリゴマ濃度が、カプロラクタム、鎖状オリゴマおよび環状オリゴマ合計１ｇに対して８×１０−６ｍｏｌ以上であり、カプロラクタム、鎖状オリゴマおよび環状オリゴマの総和に対する、環状オリゴマであるカプロラクタム２量体の割合が０．３重量％以下であり、かつ、鎖状オリゴマと環状オリゴマを合わせた全てのオリゴマの数平均重合度が１．０５以上６０以下であることを特徴とするラクタムオリゴマ組成物の製造法。
【化２】
0003601231.tif 000026
（式中、Ｒ１  は炭素数１以上１８以下の２価の炭化水素基または共有結合を表し、Ｒ２  は炭素数２以上２０以下の２価炭化水素基を表す。）
【請求項６】
固体酸触媒がアルミナであって、原料組成物を固体酸で処理する温度が１２０℃から３００℃であることを特徴とする請求項５記載のラクタムオリゴマ組成物の製造方法。
【請求項７】
固体酸触媒が、陽イオン交換樹脂であって、原料組成物を固体酸触媒で処理する温度が３０℃から２００℃であることを特徴とする請求項６記載のラクタムオリゴマ組成物の製造方法。
【請求項８】
原料組成物中におけるε−カプロラクタム１ｇに対するカルボキシル基濃度をｃ１  、ラクタムオリゴマ組成物中のカプロラクタムと鎖状オリゴマおよび環状オリゴマ合計１ｇに対するカルボキシル末端基濃度をｃ２  とするとき、ｃ２  −ｃ１が８×１０−６ｍｏｌ以上である請求項５〜７いずれかに記載のラクタムオリゴマ組成物の製造方法。
【請求項９】
原料組成物中におけるε−カプロカプロラクタム１ｇに対するアミノ基濃度をａ１  、ラクタムオリゴマ組成物中のカプロラクタム、鎖状オリゴマおよび環状オリゴマ合計１ｇに対する末端アミノ基濃度をａ２  とするとき、ａ２  −ａ１  が８×１０−６ｍｏｌ  以上である請求項５〜７いずれかに記載のラクタムオリゴマ組成物の製造方法。
【請求項１０】
ラクタムオリゴマ組成物が、鎖状オリゴマの濃度が、ε−カプロラクタムと鎖状オリゴマおよび環状オリゴマ合計１ｇに対して８×１０−６ｍｏｌ以上であり、カプロラクタム、鎖状オリゴマおよび環状オリゴマにおける、環状オリゴマであるラクタム２量体の割合が０．３重量％以下であり、かつ、鎖状オリゴマと環状オリゴマを合わせた全てのオリゴマの数平均重合度が１．０５以上６０以下である請求項５〜９いずれかに記載のラクタムオリゴマ組成物の製造方法。
【請求項１１】
ラクタムオリゴマ組成物がε−カプロラクタム、鎖状オリゴマおよび環状オリゴマの和に対して、ε−カプロラクタムの割合が１０重量％以上である請求項５〜１０いずれかに記載のラクタムオリゴマ組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項５〜１１記載の製造方法でラクタムオリゴマ組成物を得た後、当該ラクタムオリゴマ組成物を１６５〜３２５℃に加熱することを特徴とするポリカプロラクタムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い重合性能を有するラクタムオリゴマ組成物、該ラクタムオリゴマ組成物を用いた効率の良いポリカプロラクタムの製造方法、及びラクタムオリゴマ組成物の製造に用いる固体酸触媒に関する。
【０００２】
本発明の製造方法を用いることにより小型の重合装置で大型の重合装置並のポリカプロラクタムを製造することができる。また副生成し、後に除去の必要なラクタム環状オリゴマの生成量を小さくすることも可能である。
【０００３】
【従来の技術】
ポリカプロラクタムに代表されるラクタムポリマは、１９３０年代に米・独の研究者らによって製造研究がなされて以来、爆発的に工業化が進展し、繊維、樹脂、フィルムなどの幅広い分野で利用が進んでいる。
【０００４】
ラクタムポリマの重合方法は、これまでに数多く提案されているが、高分子化学的な分類に従えば工業的に幅広く利用されている重合は、水を触媒（開始剤ということもある）とする重合のみである。この水を触媒とするラクタムの重合は各種のラクタムに一般的に利用することが可能であり、εカプロラクタム、ωラウロラクタム、ωウンデカラクタムなどが大量に重合に供され、それぞれナイロン６、ナイロン１２、ナイロン１１として利用されている。この水を触媒とするラクタムの重合は多くのラクタムに適用が可能であるばかりか、特殊な試薬を用いることなく、又触媒が水という安価で安全な化合物であることから工業的な利点も多くきわめて広範に適用されている。
【０００５】
しかし、この重合方法には２つの問題点がある。第一の問題点は、水を開始剤として用いる場合、重合速度が十分に速いとは言えず重合時間が長くなり、このため工業的に大量のラクタムポリマを得ようとすると大規模な重合施設が必須であることである。第二の問題点は、生成したラクタムポリマ中に、ラクタムモノマやラクタムの環状オリゴマが残留しており、これを除去する必要があることである。ラクタムモノマ、ラクタム環状オリゴマの除去は、一般的には熱水抽出で行われることが多いがこの工程も工業的には大規模な施設を用いて、長時間抽出することが必須である。すなわち水を触媒とするラクタムの重合では大規模な施設と長時間の操作が必須である。
【０００６】
これらの課題を解決するために従来より多くの検討・提案がなされてきた。重合速度を向上する手段、小型重合塔で効率的に大量のポリマを得る手段としては、特開昭４９−１２０９９２号公報に代表される重合塔中間部の反応中間体の一部を塔頂部に帰還させる方法、特開昭５０−２４３９４号公報に代表される平衡到達後に無水のラクタムモノマを添加してさらに重合を行う方法、特公昭５１−２９６０号公報に代表される後重合塔を前重合塔に比べ低温にする方法などが提案されている。また燐酸に代表される鉱酸を添加する方法、アミノカプロン酸に代表されるラクタムの加水分解生成物を添加する方法が行われている。
【０００７】
一方、ラクタム環状オリゴマの生成を抑制する手段としては特開昭４９−１８９９８号公報に代表される後重合容器に加圧で吐出し一定時間溶融状態を維持する装置を重合塔に付加する方法、特公昭５０−２６５９４号公報に代表されるように低含水原料を用いポリカプラミドの融点付近で重合する方法等が提案されてきた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
重合塔に特殊な装置を付加する方法では、プロセスが煩雑になり初期設備投資が大きくなるばかりか、操作が複雑であり故障が多いなどの問題があった。例えば特開昭４９−１２０９９２号公報、特開昭５０−２４３９４号公報、特公昭５１−２９６０号公報、特公昭５０−２６５９４号公報いずれもラクタムの重合中期以降のかなり重合の進んだ部分に装置が付加されるために装置の駆動部分に負荷がかかったり、内部で固化しやすいなどの問題があった。
【０００９】
また燐酸に代表される鉱酸を重合時に添加する方法は、重合促進効果は大きいが生成物中に鉱酸が残留し、生成したラクタムポリマを紡糸・製膜・射出成形などのラクタムポリマの溶融成形時に分子量の低下が起きやすいといった問題がある。一方アミノカプロン酸に代表されるラクタム加水分解物を添加する方法は、溶融時の分子量の低下などの問題はないが、これら加水分解物が極めて高価であるために工業的な規模での生産にはほとんど採用されていないのが現状である。
【００１０】
また副生成物低減を目的とする特公昭５０−２６５９４号公報の方法は、重合時間が極めて長くなるといった問題があった。
【００１１】
そこで本発明者らは、重合の中期以降に複雑な装置を付加することなく、さらに鉱酸のような溶融時の安定性低下をもたらす添加剤や、高価な添加剤を添加することなく重合速度を向上せしめ小型の重合缶でも効率よく大型機並の生産性を実現できるようにすること、さらには重合時間を長くすることなく、ポリアミドにおけるラクタム環状オリゴマの生成を抑制することを課題として検討した。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題解決のため本発明者らはラクタムの重合挙動について検討した結果、特定の組成のラクタムオリゴマ組成物を重合した場合には上記課題が解決できること、また該ラクタムオリゴマ組成物は、ラクタム原料を固体酸触媒で処理することによって容易に得られることを見出して、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち本発明は、「ε−カプロラクタム、式Ｉで表される構造単位を１以上、式ＩＩで表される構造単位を０以上および式ＩＩＩで表される構造単位を０以上を有する鎖状オリゴマ、ならびに必須成分ではないが式Ｉで表される構造単位を２以上、式ＩＩで表される構造単位を０以上および式ＩＩＩで表される構造単位を０以上を有する環状オリゴマを含有するラクタムオリゴマ組成物であって、組成物中の鎖状オリゴマの濃度が、カプロラクタム、鎖状オリゴマおよび環状オリゴマ合計１ｇに対して８×１０−６ｍｏｌ以上であり、カプロラクタム，鎖状オリゴマおよび環状オリゴマの総和に対する、環状オリゴマであるカプロラクタム２量体の割合が０．３重量％以下であり、かつ、鎖状オリゴマと環状オリゴマを合わせた全てのオリゴマの数平均重合度が１．０５以上６０以下であることを特徴とするラクタムオリゴマ組成物。
【化３】
0003601231.tif 000002
（式中、Ｒ１  は炭素数１以上１８以下の２価の炭化水素基または共有結合を表し、Ｒ２  は炭素数２以上２０以下の２価炭化水素基を表す。）」、「前記ラクタムオリゴマ組成物を、１６５℃〜３２５℃に加熱すること特徴とするポリカプロラクタムの製造方法。」、「ε−カプロラクタム、式Ｉで表される構造単位を１以上、式ＩＩで表される構造単位を０以上および式ＩＩＩで表される構造単位を０以上有する鎖状オリゴマ、ならびに必須成分ではないが式Ｉで表される構造単位を２以上、式ＩＩで表される構造単位を０以上および式ＩＩＩで表される構造単位を０以上有する環状オリゴマを含有するラクタムオリゴマ組成物の製造方法であって、ε−カプロラクタム５０〜９９．９８重量％、水５０〜０．０２重量％を含む組成物１００重量部に対して、炭素数１以上の１級アミン、炭素数２以上のモノカルボン酸、炭素数２以上のジアミンおよび炭素数２以上のジカルボン酸から選ばれる１種以上を計０〜２０重量部配合してなる原料組成物を、前記触媒で処理することを特徴とするラクタムオリゴマ組成物の製造法。
【化４】
0003601231.tif 000003
（式中、Ｒ１  は炭素数１以上１８以下の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２  は炭素数２以上２０以下の２価炭化水素基を表す。）」ならびに、「前記ラクタムオリゴマ組成物の製造法でラクタムオリゴマ組成物を得た後、当該ラクタムオリゴマ組成物を加熱することを特徴とするポリカプロラクタムの製造方法。」からなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１５】
まず、本発明の特徴であるラクタムオリゴマ組成物について説明する。
【００１６】
ラクタムオリゴマ組成物は下記組成を含有するものである。
▲１▼ε−カプロラクタム、
▲２▼式Ｉで表される構造単位を１以上、式ＩＩで表される構造単位を０以上および式ＩＩＩ  で表される構造単位を０以上を有する鎖状オリゴマ
▲３▼必須成分ではないが式Ｉで表される構造単位を２以上、式ＩＩで表される構造単位を０以上および式ＩＩＩ  で表される構造単位を０以上を有する環状オリゴマ。
【化５】
0003601231.tif 000004
【００１７】
▲２▼▲３▼のオリゴマにおいて、式ＩＩで表されるジカルボン酸由来の構造単位、および式ＩＩＩ  で表されるジアミン由来の構造単位は必須成分ではないが、得られるポリアミドの物性の制御、分子量の制御のために任意に添加される構造単位である。式ＩＩおよび式ＩＩＩ  の構造は、後で説明するラクタムオリゴマ組成物を製造する際に添加されるジアミン、ジカルボン酸に由来するものであり、Ｒ１      は炭素数１以上１８以下の二価の炭化水素基または共有結合、Ｒ２      は炭素数２以上２０以下の二価炭化水素基を表わし、このような基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、エイコサメチレン基、ドコサメチレン基のような脂肪族炭化水素基、１、３−シクロへキシレン基、１、４−シクロへキシレン基のような脂環式炭化水素基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基のような芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００１８】
▲３▼の環状オリゴマの末端は、通常のアミノ基でもカルボキシル基でもよく、その他に、ポリアミドとした場合に末端封止用（粘度安定用）の官能基となる１価炭化水素基が結合したアミノ基またはカルボニル基であってもよい。このような炭化水素基としては炭素数１以上、好ましくは１〜２４のものが好ましく用いられる。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基のような脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基のような脂環式炭化水素基、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、β−フェニルエチル基のような芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００１９】
本発明においては、ラクタムオリゴマ組成物中の鎖状オリゴマ濃度は、組成物中に含まれるε−カプロラクタム、鎖状オリゴマ・環状オリゴマ組成物１ｇに対して好ましくは８×１０−６ｅｑ以上であり、より好ましくは１．６×１０−５ｅｑ以上、さらに好ましくは２．４×１０−５ｅｑ以上、もっとも好ましくは３．２×１０−５ｅｑ以上である。８×１０−６ｅｑ未満では、カプロラクタム・鎖状オリゴマ・環状オリゴマ組成物を原料としたポリアミドの製造における重合時間の短縮効果、オリゴマの低減効果が不足して好ましくない。
【００２０】
本発明のラクタムオリゴマにおいては、カプロラクタム，鎖状オリゴマ・環状オリゴマ全体に占めるカプロラクタム由来の環状２量体の濃度は、
鎖状オリゴマ及び環状オリゴマの、カプロラクタム、鎖状オリゴマおよび環状オリゴマ全体に占める濃度をＹ（重量％）、ラクタム環状２量体の、ラクタム・鎖状オリゴマ・環状オリゴマ全体に占める濃度をＲ（重量％）としたとき、Ｙは０．３重量％以下であることが好ましく、さらに
下記数式１、数式２を満たすことがより好ましく、
０＜Ｙ＜１０ならば  Ｒ≦７＊Ｙ／５００      （数式１）
１０≦Ｙならば  Ｒ≦Ｙ／５００＋０．１２    （数式２）
下記数式３、数式４を満たすことがさらに好ましい。
０＜Ｙ＜１０ならば  Ｒ≦Ｙ／１２５          （数式３）
１０≦Ｙならば  Ｒ≦Ｙ／５００＋０．０６    （数式４）
【００２１】
Ｙが０．３重量％以下である時に、特に、ラクタムオリゴマ組成物より製造したポリアミド中の環状オリゴマ量が減少し、ポリアミドから未反応モノマ、副生オリゴマを抽出除去する工程の効率向上効果が大きい。
【００２２】
なお本発明のラクタムオリゴマ組成物中の鎖状オリゴマ量は、イオン化抑制高速液体クロマトグラフ法により測定することができる。
【００２３】
鎖状オリゴマ量測定時のイオン化抑制高速液体クロマトグラフ法においては、紫外線吸収法などにより観測し、標品と比較することで、各重合度体の含有量を把握することが可能である。
【００２４】
また同様に環状オリゴマ量およびカプロラクタム量は、高速液体クロマトグラフ法により測定することで定量が可能である。
【００２５】
本発明のラクタムオリゴマ組成物中の、鎖状オリゴマと環状オリゴマ合わせた全てのオリゴマの数平均重合度は好ましくは１．０５以上６０以下、より好ましくは１．０５以上５０以下、さらに好ましくは１．０５以上４０以下、もっとも好ましくは１．０５以上３５以下である。６０を越えると反応系の粘度増加などにより、組成物を輸送する送液管の詰まりなど製造上の困難を招くおそれがあり好ましくない。一方１．０５未満であると重合度１に相当するアミノカルボン酸がラクタムオリゴマ組成物内で沈殿し、詰まりの原因となるほか、重合時にアミノカプロン酸が固相重合することによって環状オリゴマ生成量が増加するので好ましくない。
【００２６】
ラクタムオリゴマ組成物中に含まれる鎖状オリゴマと環状オリゴマを合わせた全てのオリゴマの数平均重合度は、高速液体クロマトグラフ法によって得られた各重合度体の濃度より算出できる。
【００２７】
本発明のラクタムオリゴマ組成物におけるε−カプロラクタムのカプロラクタム、鎖状オリゴマおよび環状オリゴマ全体に占める割合は特に限定されないが、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、もっとも好ましくは４０重量％以上である。１０重量％未満では系の粘度の増加による触媒の活性の低下のおそれがあり、組成物の製造に支障を来す場合があるため、１０重量％以上が適当である。
【００２８】
本発明のラクタムオリゴマ組成物は、ラクタムと水（例えば０．０２〜５０重量％）を含む組成物を固体酸触媒で処理することにより得ることができる。
【００２９】
また必要に応じて１級アミン、カルボン酸、ジアミン、およびジカルボン酸を合わせて、ラクタムおよび水の和１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは０．０００５〜２０重量部を添加することができる。
【００３０】
１級アミンとしては、炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜２０のものであり、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミンの脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミンのような脂環式モノアミン、ベンジルアミン、β−フェニルエチルアミンのような芳香族モノアミンなどが挙げられる。
【００３１】
カルボン酸としては、炭素数１以上、好ましくは炭素数２〜２０のものが好ましく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸のような脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸のような脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸のような芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。
【００３２】
また、ジアミンとしては、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４−アミノヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００３３】
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、プラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン二酸のような芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００３４】
アミン、カルボン酸、ジアミン、ジカルボン酸は、本発明のラクタムオリゴマ組成物中に共存していても良い。
【００３５】
本発明のラクタムオリゴマ組成物中のアミノ基は、組成物を水に溶解し、０．１Ｎ塩酸で中和滴定して測定できる。
【００３６】
本発明のラクタムオリゴマ組成物中のカルボキシル基は、組成物を熱ベンジルアルコールに溶解し、０．０２Ｎ苛性ソーダエタノール溶液で滴定して測定できる。
【００３７】
本発明のラクタムオリゴマ組成物中の水分量はカールフィッシャー法によって測定できる。
【００３８】
本発明で用いられる固体酸触媒は固体酸よりなる。固体酸とは反応物質にプロトンを与えるか、反応物質から電子対を受け取る機能を有するものであり反応温度において固体である。
【００３９】
本発明で用いられる固体酸触媒の酸量は特に限定されないが、有機物系以外の固体酸触媒については、１０μｅｑ／ｇから１０００μｅｑ／ｇまでの範囲が好ましく、２０μｅｑ／ｇから９００μｅｑ／ｇまでの範囲がより好ましく、３０μｅｑ／ｇから８００μｅｑ／ｇまでの範囲がさらに好ましく、４０μｅｑ／ｇから７００μｅｑ／ｇまでの範囲がもっとも好ましい。固体酸触媒の酸量が１０μｅｑ／ｇ未満では大量の固体酸触媒が必要となり、１０００μｅｑ／ｇを越えると副反応のおそれがあるため、１０μｅｑ／ｇから１０００μｅｑ／ｇまでの範囲が適当である。また、有機物よりなる固体酸触媒については、１００μｅｑ／ｇから８０００μｅｑ／ｇまでの範囲が好ましく、２００μｅｑ／ｇから７０００μｅｑ／ｇまでの範囲がより好ましく、３００μｅｑ／ｇから６０００μｅｑ／ｇまでの範囲がさらに好ましく、４００μｅｑ／ｇから５０００μｅｑ／ｇまでの範囲がもっとも好ましい。固体酸触媒の酸量が１００μｅｑ／ｇ未満では大量の固体酸触媒が必要となり、８０００μｅｑ／ｇを越えると副反応のおそれがあるため、１００μｅｑ／ｇから８０００μｅｑ／ｇまでの範囲が適当である。
【００４０】
本発明で用いられる固体酸触媒の酸量は、アルミナなどの無機物系の固体酸触媒については、ピリジン吸着法を用いて求めることができる。陽イオン交換樹脂などの有機物系の固体酸触媒については、酸点となる官能基の濃度を酸量とする。
【００４１】
本発明で用いられる固体酸触媒の例として、酸性白土、モンモリロナイト、カオリン、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカカルシア、アルミナボリア、ゼオライト、酸化バナジウムなどの無機化合物、陽イオン交換樹脂、ポリアクリル酸、ポリ（ビニルベンゼンスルホン酸）などの有機化合物、硫酸、酢酸などの酸性液体をシリカゲルなどの単体に付着させた固形化酸などが挙げられる。これらの固体酸触媒のうち、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカカルシア、ゼオライト、陽イオン交換樹脂を用いることが好ましく、アルミナ、陽イオン交換樹脂がより好ましい。
【００４２】
本発明で用いられる固体酸触媒のうち有機物系以外の固体酸触媒の酸強度は特に限定されないが、固体酸触媒のＨ０  は４．０  以下が好ましく、３．３  以下がより好ましく、１．５  以下がさらに好ましい。固体酸触媒のＨ０  が４．０  を越えると目的とする重合挙動を有するラクタムオリゴマ組成物が得られにくい。
【００４３】
本発明で用いられる無機物系の固体酸触媒の酸強度はＨａｍｍｅｔｔ  指示薬を用いて求める。
【００４４】
触媒として好ましく用いられるアルミナについては特に限定はされないが、ジブサイト、バイアライト、ベーマイト、硫酸アルミニウムのうち１種類以上を原料とするものを用いることが好ましく、ジブサイト、バイアライト、ベーマイトのいずれかを成型、焼成したものがより好ましく、ジブサイト、ベーマイトのいずれかを成型、焼成したものがさらに好ましい。
【００４５】
アルミナの結晶構造は特に限定されるものではないが、γ、δ、η、θ、κ構造から選ばれた少なくとも１種類の結晶構造を含むことが好ましく、γ、η、θ構造から選ばれた少なくとも１種類の結晶構造を含むことがより好ましく、γ、ηから選ばれた少なくとも１種類の結晶構造を含むことがさらに好ましく、γ結晶構造を含むことがもっとも好ましい。
【００４６】
本発明で用いられるアルミナの結晶構造は、Ｘ線回折により調べることができる。
【００４７】
アルミナ中に含まれる微量成分の種類、含有量については特に制限はない。
【００４８】
本発明で用いられるアルミナの形状は、粒状、または粉末が好ましく、平均粒径が６０μｍから１０ｍｍの範囲にある粒状、または粉末がより好ましく、平均粒径が７０μｍから５ｍｍの範囲にある粒状、または粉末がさらに好ましい。平均粒径が１０ｍｍを越えると触媒とラクタムオリゴマ組成物との接触面積が低下し、また、平均粒径が６０μｍより小さくなると、ラクタムオリゴマ組成物の生成反応において、圧力損失を生じることから、１０ｍｍから６０μｍの範囲が適当である。
【００４９】
本発明で用いられる固体酸触媒の平均粒径は、篩による代表径として求める。篩を用いた粒径の測定には、ＪＩＳ  標準篩を用いる。
【００５０】
本発明で用いられるアルミナの比表面積は、特に制限はないが、５０ｍ２  ／ｇから５００ｍ２  ／ｇまでが好ましく、１００ｍ２  ／ｇから４５０ｍ２  ／ｇまでがより好ましく、１５０ｍ２  ／ｇから４００ｍ２  ／ｇまでがさらに好ましい。
【００５１】
本発明で用いられるアルミナの平均細孔径は、特に制限はないが、１０Ａから３００Ａまでが好ましく、１５Ａから２５０Ａまでがより好ましく、２０Ａから２００Ａまでがさらに好ましい。（Ａはオングストローム、１Ａ＝１０−１０  ｍ）  また本発明で好ましく使用される陽イオン交換樹脂の酸点となる官能基として、カルボキシル基、スルフォン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基などが挙げられる。例えば、式ＩＶで表される強酸型陽イオン交換樹脂、化学式Ｖで表される弱酸型陽イオン交換樹脂が例示される。
【００５２】
【化６】
0003601231.tif 000005
【００５３】
このような強酸型陽イオン交換樹脂、弱酸型陽イオン交換樹脂のいずれも利用可能だが弱酸型が好ましい。またイオン交換樹脂の形状としては、ゲル型イオン交換樹脂、多孔性イオン交換樹脂などが例示され、いずれも使用可能であるが、触媒能、耐久性の観点から、多孔性イオン交換樹脂が好ましい。
【００５４】
用いる陽イオン交換樹脂の見かけの密度は３００〜１０００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、４００〜９００ｇ／Ｌまでの範囲がより好ましく、５００ｇ／Ｌから８００ｇ／Ｌまでの範囲がさらに好ましい。ここで陽イオン交換樹脂の見かけ密度とは、容積１Ｌの容器に陽イオン交換樹脂を充填したときの充填重量を指す。
【００５５】
ここで固体酸触媒処理とは、固体酸触媒とラクタム原料組成物を接触させ、ラクタムオリゴマ組成物を生成せしむることを指す。
【００５６】
本発明における固体酸触媒処理の方法は特に限定するものではない。粒状及び／または粉末状の固体酸触媒を充填した容器中に原料組成物を連続的に通過させてもよく、原料組成物中に固体酸触媒を投入し、撹拌し反応した後、ろ過または沈殿により、固体酸触媒を除去しても良い。好ましくは生産効率を向上させる上で有利な流通式の処理装置を用いるのがよい。
【００５７】
固体酸触媒処理の温度は使用する固体酸触媒の特性に応じて適宜選択／設定することができるが、通常３０℃から３００℃の範囲が好ましい。３０℃未満では反応の進行が遅くなる。３００℃を超える温度では、ラクタムの劣化が起こりやすくなる。固体酸触媒としてアルミナなどの無機化合物を用いる場合は、１２０℃から３００℃の範囲が好ましく、１４０℃から２８０℃の範囲がより好ましい。１２０℃未満では触媒能が不足する傾向がある。固体酸触媒としてイオン交換樹脂などの有機化合物を用いる場合は３０℃から２００℃の範囲が好ましく、５０℃から１８０℃の範囲がより好ましい。２００℃を超える温度では、触媒の劣化が起こる傾向がある。
【００５８】
固体酸触媒処理に用いる原料組成物中の水はこれも使用する固体酸触媒の特性に応じて量を適宜選択しうるが、原料組成物中の水の割合は５０重量％から０．０２重量％であり、より好ましくは４０重量％から０．０５重量％、さらに好ましくは３０重量％から０．１重量％である。０．０２重量％未満では目的とする重合挙動を有するラクタムオリゴマ組成物が少量しか得られないためにあまり好ましくない。５０重量％を越える領域では鎖状オリゴマ生成反応の面からは好ましいが、重合工程で多量の水を除去する必要があることもあるために工業的には意義が小さい。
【００５９】
固体酸触媒としてアルミナなどの無機化合物を用いる場合は、０．０４重量％〜２０重量％の範囲が好ましく、０．１重量％〜１５重量％の範囲がより好ましい。２０重量％を越える領域では、触媒の脆化ために触媒の微粉末が生じ、流路のつまりにつながるため好ましくない。
【００６０】
固体酸触媒としてイオン交換樹脂などの有機化合物を用いる場合は、１重量％〜５０重量％が好ましく、２重量％〜４０重量％の範囲がより好ましい。１重量％未満では触媒能が著しく低下する傾向がある。
【００６１】
本発明のラクタムオリゴマ組成物から重合反応によってポリカプロラクタムを得ることができる。製造に用いる装置は水入りラクタムよりポリカプロラクタムを製造する際に用いる装置などいかなる装置でも利用できるが、回分式重合装置、流通式重合装置が好ましく、さらに流通式重合装置がより好ましい。
【００６２】
本発明ではラクタムオリゴマ組成物からポリカプロラクタムを製造する際の重合温度は、通常１６５℃から３２５℃までの範囲であるが、１７５℃から３０５℃までの範囲が好ましく、１８５℃から２９５℃までの範囲がさらに好ましい。１６５℃未満では重合に要する時間が著しく長くなり、かつ吐出時のポリマーの粘度が高く吐出が困難となり、３２５℃を超えると、ポリカプロラクタムの劣化、収率の低下が起こる傾向がある。
【００６３】
本発明ではラクタムオリゴマ組成物からポリカプロラクタムを製造する際に、ラクタムオリゴマ組成物中の水分量を０．５重量％以下に調整し、１６５℃から２４０℃に加熱することにより環状オリゴマ含有量の低いポリカプロラクタムを製造することが出来る。環状オリゴマ含有量の低いポリカプロラクタムを製造する際のラクタムオリゴマ組成物中の水分量は０．５重量％以下が好ましく、０．４重量％以下がより好ましく、０．３重量％以下がさらに好ましい。０．５重量％を越えると、重合の際に生じる環状オリゴマの生成抑制が不十分となる。環状オリゴマ含有量の低いポリカプロラクタムを製造する際の重合温度は１６５℃から２４０℃の範囲であるが、１７０℃から２３５℃の範囲が好ましく、１７０℃から２３０℃の範囲がより好ましい。１６５℃未満では重合に要する時間が著しく長くなり、かつ吐出時のポリマーの粘度が高く吐出が困難であるため好ましくなく、２４０℃を超えると、重合の際に生じる環状オリゴマの生成抑制が不十分となる。
【００６４】
従来の技術であるラクタム／水組成物を原料としてラクタムポリマを製造する場合と同様の条件を用いて、本発明のラクタムオリゴマ組成物を原料としてポリカプロラクタムを製造した場合、ラクタム／水組成物から直接得るよりも、本発明においてはより短時間で重合を終結させることができる。したがって、固体酸触媒による処理と重合を連続して行うことにより、重合時間を短縮することが可能である。
【００６５】
本発明のラクタムオリゴマ組成物から重合によってえられるポリカプロラクタムには特に制限はないが、その９８％硫酸中濃度１％、温度２５℃で測定した相対粘度（ηｒ）が１．７から５．５の範囲が好ましく、１．８から５．０の範囲がより好ましく、１．９から４．８の範囲がさらに好ましい。
【００６６】
本発明のポリカプロラクタムは、重合の後必要に応じて抽出、加熱、減圧などの手段を用いて残存するモノマ、オリゴマを除去できる。
【００６７】
なお重合時に、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ヨウ化銅、ヨウ化カリウムなど）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系など）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアリルアミドおよびポリエチレンワックスなど）ステアリン酸、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウムなどのステアリン酸金属塩、染料（たとえばニグロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック、酸化チタンなど）を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤などの通常の添加剤を添加して、所定の特性を付与することができる。
【００６８】
【実施例】
以下実施例に従って本発明をさらに具体的に説明する。なお以下、ｗｔとは重量を意味する。
【００６９】
本発明で用いた試薬は下記のとおりである。
アルミナＡ；粒径４〜６ｍｍ、表面積２５０〜３５０ｍ２  ／ｇ
アルミナＢ；粒径０．５〜１ｍｍ（１８〜３２ｍｅｓｈ）、表面積２５０〜３５０ｍ２  ／ｇ
アルミナＣ；粒径２〜４ｍｍ、表面積１２３ｍ２  ／ｇ
以上のアルミナについてはＸ線回折により結晶構造を解析し、アルミナＡ、Ｂ、Ｃにはγ型結晶が含まれることを確認した。
【００７０】
ゼオライト；Ｙ型（Ｓｉ／Ａｌ＝２０）のゼオライト、粒径０．３〜４ｍｍシリカ；粒径２〜４ｍｍ、表面積２９０ｍ２  ／ｇ
シリカアルミナ；粒径７４〜１０５μｍ、表面積５１１ｍ２  ／ｇ
シリカカルシア；粒径２〜４ｍｍ、表面積１１４ｍ２  ／ｇ
イオン交換樹脂Ａ；強酸型、ゲル型、粒度範囲１１８０〜３００μｍ、
交換容量＞２．０ｍｅｑ／ｍｌ、下記化学式ＩＶの構造を含む。
イオン交換樹脂Ｂ；弱酸型、多孔性、粒度範囲１１８０〜３００μｍ、
交換容量＞２．９ｍｅｑ／ｍｌ、下記化学式Ｖの構造を含む。
【化７】
0003601231.tif 000006
カプロラクタム；工業的に重合に用いられている結晶をそのまま用いた。
【００７１】
安息香酸；片山化学工業（株）製
酢酸；片山化学工業（株）製
ヘキサメチレンジアミン；工業的に重合に用いられているものをそのまま用いた。
【００７２】
本発明での固体酸処理の実験手順は下記の通りである。
【００７３】
実験に用いた装置の概略を図１に示す。
【００７４】
固体酸触媒（図示していない）を所定のカラム型反応槽３に充填し、カラム型反応槽を一定温度に保った。このカラム型反応槽３にポンプ２を接続し、所定の組成の原料組成物を、原料貯槽１から供給し、流通せしめた。カラム型反応槽３から流出物を生成物受槽４に受け、生成物の一部をとり組成分析を行った。
【００７５】
本発明での重合実験は下記のとおりである。
【００７６】
８０Ｌの養生を有する連続重合塔を用いて行った。重合用の原料は、必要に応じて水分の添加、もしくは別に濃縮缶を用いて減圧加熱により含有する水分を除去して調整したのち、重合塔に送った。重合塔の温度は上部、中間部、下部にとりつけられたヒーターにより加熱し調節した。重合後のポリマーの収率が８９％前後、ポリマーのηｒが２．６５前後となるように、重合塔からのポリマーの吐出速度を調整した。重合時間は、重合塔の内容積とポリマーの吐出速度より算出した。
【００７７】
本発明での抽出実験は下記のとおりである。
【００７８】
抽出は水を溶媒に用いたソックスレー抽出器を用いて、重合実験により得られた生成物の抽出処理を行い、ε−カプロラクタムおよび環状オリゴマ含有量を１重量％以下とするのに必要な抽出時間を求めた。
【００７９】
本発明の特定の組成を持つラクタムオリゴマ組成物を調製し、調製したラクタムオリゴマ組成物の重合の検討を行った。表１に調製条件を、表２に調製したラクタムオリゴマ組成物の諸物性を示す。
【００８０】
【表１】
0003601231.tif 000007
【００８１】
【表２】
0003601231.tif 000008
【００８２】
表２に示す組成を持つラクタムオリゴマ組成物の重合を表３の条件で行った。結果を表４の通りであった。表４の結果より、本発明の特定の組成を持つラクタムオリゴマ組成物は、抽出に要する時間を長くすることなく、大幅に短い時間で重合を終結できることが判明した。
【００８３】
【表３】
0003601231.tif 000009
【００８４】
【表４】
0003601231.tif 000010
【００８５】
続いて表５の条件で重合を行った。結果は表６の通りであった。また表６の結果より、原料に含まれる水分量を０．５重量％以下に調整し、１６５℃から２４０℃の範囲で重合を行った時、本発明の特定の組成を持つラクタムオリゴマ組成物は、抽出に要する時間を大幅に短縮し、必要な重合時間も通常の重合と変わらないことが判明した。
【００８６】
【表５】
0003601231.tif 000011
【００８７】
【表６】
0003601231.tif 000012
【００８８】
続いて固体酸処理によって得られたラクタムオリゴマ組成物の重合について検討した。表７の条件での固体酸処理によって得られたラクタムオリゴマ組成物の諸物性を表８に、重合条件を表９に、重合結果を表１０に示す。
【００８９】
【表７】
0003601231.tif 000013
【００９０】
【表８】
0003601231.tif 000014
【００９１】
【表９】
0003601231.tif 000015
【００９２】
【表１０】
0003601231.tif 000016
【００９３】
表１１の条件での固体酸処理によって得られたラクタムオリゴマ組成物の諸物性を表１２に、重合条件を表１３に、重合結果を表１４に示す。
【００９４】
【表１１】
0003601231.tif 000017
【００９５】
【表１２】
0003601231.tif 000018
【００９６】
【表１３】
0003601231.tif 000019
【００９７】
【表１４】
0003601231.tif 000020
【００９８】
表１５の条件での固体酸処理によって得られたラクタムオリゴマ組成物の諸物性を表１６に、重合条件を表１７に、重合結果を表１８に示す。
【００９９】
【表１５】
0003601231.tif 000021
【０１００】
【表１６】
0003601231.tif 000022
【０１０１】
【表１７】
0003601231.tif 000023
【０１０２】
【表１８】
0003601231.tif 000024
【０１０３】
表８、１２、１６から固体酸処理を行うことにより容易にラクタムオリゴマ組成物を得ることが出来ることがわかる。また、表９、１０、１３、１４、１７および１８から特定の組成を有するラクタムオリゴマ組成物を重合することによ
り、通常の重合よりも大幅に重合時間が短縮できることがわかる。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明のラクタムオリゴマ組成物を用いて重合を行うと短時間で収率よくラクタムポリマが得られる。また本発明のラクタムオリゴマ組成物を用いて重合を行うと、生成物中に副生するラクタム環状オリゴマ含有量が小さく後の抽出工程も短時間ですむ。また本発明のラクタムオリゴマ組成物は固体酸触媒処理を施すことによって簡便に生成せしめることができる。すなわち本発明によって既存の重合施設を用いてより大量のラクタムポリマを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ラクタムオリゴマ組成物を、固体酸触媒を用いて製造する工程の概略図である。
【符号の説明】
１：原料貯槽
２：ポンプ
３：カラム型反応槽
４：生成物受槽
【図１】
0003601231.tif 000027