(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘土を結合材とし、内部構造を有する耐熱性粒子を骨材とし、カーボンブラックを導電材とする焼成体からなり、該焼成体の気孔率が２４〜３５％、気孔径０．１μｍ  以下の微細気孔が全気孔体積の２１％以上の気孔性状を有することを特徴とするサージ電圧吸収用抵抗体。
【請求項２】
内部構造を有する耐熱性粒子は、１次粒子が凝集した２次粒子であって、気孔率３３〜４４％、気孔径０．１μｍ  以下の微細気孔が気孔体積の１５％以上の気孔分布を有するものである請求項１記載のサージ電圧吸収用抵抗体。
【請求項３】
内部構造を有する耐熱性粒子が、酸化アルミニウム、炭化けい素、窒化けい素、窒化アルミニウム、ムライト、石英から選ばれた１種もしくは２種以上のいずれかである請求項１又は２記載のサ−ジ電圧吸収用抵抗体。
【請求項４】
気孔率が３３〜４４％、気孔径０．１μｍ  以下の微細気孔が気孔体積の１５％以上の内部構造を有する耐熱性粒子を粘土およびカーボンブラックと混合し、混合原料粉末中の耐熱性粒子の配合量を４８〜７０ｖｏｌ％に調整したのち混合粉末に水を加えて混練し、混練物を整粒して所定形状に成形、乾燥した後、非酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とするサ−ジ電圧吸収用抵抗体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高電圧回路開閉に用いられる遮断器を保護するためのサージ電圧吸収用抵抗体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発電所や変電所などで高電圧、大電流を利用した電気回路を開閉する際には異常高電圧（サージ電圧）が発生し、遮断器には瞬時に高電圧と大きな電気エネルギーが印加される。この高電圧と電気エネルギーから遮断器を保護するためにサージ電圧を呼び込み、電気エネルギーを熱エネルギーに変換して放散させる目的でサージ電圧吸収用の抵抗体が用いられている。このような機能を有するサージ電圧吸収用抵抗体には適度な電気抵抗値のほかに、印加される高電圧のショックに耐え得る強度、耐熱衝撃性ならびに耐熱性など高度の材質特性が要求される。
【０００３】
従来、サージ電圧吸収用抵抗体にはセラミックス系の抵抗体が多用されており、例えば骨材として酸化アルミニウム粉に導電材としてカーボンブラックを添加し、粘土を結合材として成形、焼成した抵抗体が知られており、材質特性として比抵抗１８００Ωｃｍ、耐電圧１１ｋＶ／ｃｍ  、耐エネルギー容量５００Ｊ／ｃｃ、曲げ強度５０ＭＰａ  、熱膨張率７×１０−６／Ｋ程度のものが得られている。
【０００４】
しかしながら、従来のサージ電圧吸収用抵抗体は耐電圧、耐エネルギー特性にばらつきがあり、とくに１１ｋＶ／ｃｍ  以上の雷インパルス電圧印加時に電流が抵抗体内部を短絡、貫通して破壊するものが多く認められる。この耐電圧特性は抵抗体に存在する気孔と密接な関連を有し、従来の抵抗体の気孔率は例えば１３〜２２％であり、また電子顕微鏡で組織観察すると気孔径１μｍ  以上の比較的大きな気孔の存在比率が７０％以上と多く、更に数十μｍ  程度の大きな気孔も観察される。このような大きな気孔に高電圧が印加されると気孔内で放電が起こり、放電現象が引き金となって電流の貫通、抵抗体の破壊が生じると考えられる。
【０００５】
したがって、サージ電圧吸収用抵抗体の耐電圧や耐エネルギー特性を改善するためには抵抗体の気孔を制御することが重要であり、例えば特開昭５８−１３９４０１号公報には粘土、酸化アルミニウム、カーボンの焼結体であって、その気孔率が１０〜３０％、気孔径０．１〜４μｍ  に属する気孔の割合が全気孔の８０％以上である高電圧開閉器用抵抗体が提案されている。更に、特開昭６０−１４４９０１号公報にはアルミナ、シリカ、カーボンを主成分とする抵抗体において０．１〜４μｍ  の気孔を７０％以上有するアルミナ球状粒子と粘土と導電性粉末としてのカーボンとを主原料として焼成した超高電圧開閉器用抵抗体が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記した先行技術の抵抗体によれば、大きな気孔の存在比率が少なく、とくに骨材の酸化アルミニウムとして球状粒子を用いた場合には酸化アルミニウム粒子表面に沿って形成される長細い気孔が減少するため、沿面電流による貫通破壊が低下する効果がもたらされるが、耐電圧、耐エネルギー特性の向上に対しては改善が不十分で、とくに１１ｋＶ／ｃｍ  以上の高電圧、５００Ｊ／ｃｃ以上の高エネルギーが印加された場合には割れが生じ、耐熱衝撃性の点で改良の必要性があった。
【０００７】
一般に、セラミックスの熱衝撃特性を評価する方法の一つに、下記（１）  式で表される破壊抵抗係数Ｒがある。
Ｒ＝Ｓ（１−ν）／（Ｅα）…  （１）
ここで、Ｓ：破壊強度、ν：ポアソン比、Ｅ：ヤング率、α：熱膨張率、である。該（１）  式において、ヤング率Ｅおよびポアソン比νは材質によって決まる値であるが、破壊強度Ｓと熱膨張率αは材質組織の微構造により異なる値となる。したがって、破壊抵抗係数Ｒを大きくするためには破壊強度Ｓが大きく、熱膨張率αが小さい材質性状のものが得られればよいことが判る。
【０００８】
この破壊強度Ｓと熱膨張率αにつき、セラミックスの組織構造との関係で考察すると、一般的に気孔率が高く、また大きな気孔が多いほどＳとαは小さな値となり、気孔率が低く、大きな気孔が少ない緻密なものほどＳとαの値は大きくなる。したがって、破壊強度Ｓを大きくするためには気孔率を低く、大きな気孔を少なく、緻密組織にする必要があり、一方、熱膨張率αを小さな値とするには気孔率を大きく設定すればよいことになる。ところが、材質組織に要求される気孔率や気孔径などの気孔性状は背反関係にあるため、このように破壊強度Ｓを大きく、熱膨張率αを小さくする特性を両立させることは容易ではない。
【０００９】
本発明者等は、破壊強度Ｓと熱膨張率αを両立させる材質組織の気孔性状について鋭意研究を進めた結果、破壊強度Ｓを大きく維持しながら熱膨張率αを小さくし、あるいは小さな熱膨張率αを維持しつつ破壊強度Ｓを大きくするためには小さな気孔を多数形成させ、かつこれらの気孔を焼成体中にできるだけ均一に分散した気孔性状にすることが効果的であることを見出した。
【００１０】
本発明は上記の知見に基づいて開発されたもので、その目的は、高電圧、大電流用開閉器を開閉作動する際に発生するサージ電圧を効果的に吸収することができ、耐電圧ならびに耐エネルギー容量に優れ、例えば耐電圧１１ｋＶ／ｃｍ  以上、耐エネルギー容量５００Ｊ／ｃｃ以上の性能を有するサージ電圧吸収用抵抗体およびその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明によるサージ電圧吸収用抵抗体は、粘土を結合材とし、内部構造を有する耐熱性粒子を骨材とし、カーボンブラックを導電材とする焼成体からなり、該焼成体の気孔率が２４〜３５％、気孔径０．１μｍ  以下の微細気孔が全気孔体積の２１％以上の気孔性状を有することを構成上の特徴とする。
【００１２】
本発明のサージ電圧吸収用抵抗体は、粘土を結合材とし、カーボンブラックを導電材として、セラミックス系の耐熱性粒子を焼成したものを基本構成とするものであるが、耐熱性粒子としては内部構造を有する、すなわち粒子内部に微細構造を有するものが用いられる。この内部構造を有する耐熱性粒子は１次粒子を適度の疎密構造に凝集させた２次粒子であり、２次粒子の気孔率や気孔分布などを所定の特性範囲になるように調節し、焼成体の気孔性状はこの内部構造を有する耐熱性粒子の気孔特性および配合量により調節制御される。好適な耐熱性粒子の内部構造は、気孔率が３３〜４４％、気孔径０．１μｍ  以下の微細気孔が気孔体積の１５％以上の気孔分布を有するものである。
【００１３】
焼成体の気孔性状として気孔率が小さいと破壊強度Ｓは大きくなるが、熱膨張率αも大きくなるために破壊抵抗係数Ｒが低下し、とくに気孔率２４％未満ではＲが急激に低下する。一方、気孔率が大きい場合には熱膨張率αは小さくなるが、破壊強度Ｓの値も小さくなり、気孔率が３５％を越えると破壊抵抗係数Ｒの低下が著しくなる。したがって、破壊抵抗係数Ｒの値を高水準に保持するためには気孔率を２４〜３５％の範囲に調整することが必要である。
【００１４】
また、焼成体の気孔性状として気孔率が同一の場合には気孔分布により破壊強度Ｓおよび熱膨張率αが変化し、本発明者等はとくに気孔径０．１μｍ  を越える気孔が多く存在するほど破壊抵抗係数Ｒが低下することを確認した。したがって、小さい気孔が多数、均等に分散していることが好ましいが、気孔径０．１μｍ  以下の微細気孔が全気孔体積の２１％以上存在する気孔性状であれば、破壊抵抗係数Ｒを高く保持することが可能である。これらの気孔率および微細気孔特性の気孔性状により耐電圧１１ｋＶ／ｃｍ  以上、耐エネルギー容量５００Ｊ／ｃｃ以上の性能を付与することができる。
【００１５】
１次粒子の凝集粒子である内部構造を有する耐熱性粒子としては、酸化アルミニウムをはじめ炭化けい素、窒化けい素、窒化アルミニウム、ムライト、石英などを用いるとができ、これら耐熱性粒子の１種もしくは２種以上を組み合わせて使用される。
【００１６】
本発明のサージ電圧吸収用抵抗体の製造方法は、気孔率が３３〜４４％、気孔径０．１μｍ  以下の微細気孔が気孔体積の１５％以上の内部構造を有する耐熱性粒子を粘土およびカーボンブラックと混合し、混合原料粉末中の耐熱性粒子の配合量を４８〜７０ｖｏｌ％に調整したのち混合粉末に水を加えて混練し、混練物を整粒して所定形状に成形、乾燥した後、非酸化性雰囲気中で焼成することを構成上の特徴とする。
【００１７】
骨材となる内部構造を有する耐熱性粒子は１次粒子を凝集させた２次粒子であり、その内部の気孔構造として気孔率３３〜４４％、気孔径０．１μｍ  以下の微細気孔が全気孔体積の１５％以上の内部構造を有するものが用いられ、この耐熱性粒子を粘土およびカーボンブラックに配合して原料粉末を調製する。この場合に、混合原料粉末中の耐熱性粒子の配合割合を４８〜７０ｖｏｌ％の範囲になるよう設定調整する。なお、耐熱性粒子は原料粉末の混合作業性の点から平均粒径４５〜６５μｍ  程度のものを使用することが好ましい。
【００１８】
焼成体に形成される気孔は、耐熱性粒子からもたらされる気孔の他にマトリックス（粘土＋カーボンブラック）中、あるいはマトリックスと耐熱性粒子の間（界面）にも形成されるが、気孔率３３〜４４％、気孔径０．１μｍ  以下の微細気孔が気孔体積の１５％以上の内部構造を有する耐熱性粒子を用い、その配合量を混合原料粉末に対して４８〜７０Ｖｏｌ％の範囲に調整することにより、界面気孔も含めて焼成体の気孔率を２４〜３５％、気孔径０．１μｍ  以下の微細気孔が全気孔体積の２１％以上の気孔性状を備えたサージ電圧吸収用抵抗体の製造が可能となる。
【００１９】
内部構造を有する耐熱性粒子の気孔率が３３％未満、混合原料粉末中の配合量が４８Ｖｏｌ％未満の場合には焼成体の気孔率が２４％を下回り、一方、内部構造を有する耐熱性粒子の気孔率が４４％、混合原料粉末中の配合量が７０ｖｏｌ％を越えると焼成体の気孔率は３５％を上回り、目標とする気孔率の焼成体を得ることができない。また、耐熱性粒子の気孔分布としてはできるだけ微細な気孔が多い方が好ましいが、微細気孔として気孔径０．１μｍ  以下の気孔が気孔体積の１５％以上であれば、界面気孔も含めて焼成体に対し、気孔径０．１μｍ  以下の微細気孔が全気孔体積の２１％以上の気孔性状を付与することが可能である。
【００２０】
なお、内部構造を有する耐熱性粒子に代えて１次粒子の微粉末を用い、粘土およびカーボンブラックに混合、混練し、混練物を成形、焼成する方法では均一混合が困難であり、成形体に亀裂が生じ易いうえ、電気抵抗が著しく高くなる。また、混合粉末を造粒する方法では、焼成時に造粒粒子間に粒界が形成され、粒界に電気的バリアが発生して電気抵抗が増大する。したがって、これらの製造方法では、本発明の気孔性状を有するサ−ジ電圧吸収用として好適な抵抗体を製造することができない。
【００２１】
焼成体は、常法により混合原料粉末に水を加えて充分に混練し、混練物を適当な大きさの粒度に整粒したのち所定形状、例えばドーナツ形状のワッシャーに成形し乾燥した後、窒素、アルゴンなどの非酸化性雰囲気中で加熱焼結するとにより製造される。焼成体の表裏両面にはアルミニウム等の金属を容射して電極部を形成することによりサージ電圧吸収用抵抗体が得られる。
【００２２】
【作用】
本発明のサージ電圧吸収用抵抗体の第１の特徴は、分散粒子として１次粒子を凝集させた内部構造を有する耐熱性粒子を用いた点にある。この耐熱性粒子は粒子１個づつが単なるブロッキーな塊すなわち１次粒子ではなく、１次粒子が凝集して粒子内部に副次的な気孔構造が生成した２次粒子であり、焼成体の内部組織を微細な気孔が均一に分散した気孔構造とするために効果的に機能する。
【００２３】
第２の特徴として、気孔率２４〜３５％、気孔径０．１μｍ  以下の微細気孔が全気孔体積の２１％以上の気孔性状を有する焼成体からサージ電圧吸収用抵抗体を構成した点にある。
【００２４】
一般に、サージ電圧により瞬時に高電圧、大電流が印加された場合には、その衝撃を分散緩和するために多数の気孔が均等に分布している方が有利である。しかし気孔が多く、気孔率が高くなると強度面で問題が生じる。本発明のサージ電圧吸収用抵抗体は、上記した微細気孔が均一に分散し、気孔率および微細気孔を特定範囲に設定制御することにより、焼成体の破壊強度Ｓが大きく、熱膨張率αが小さい、すなわち破壊抵抗係数Ｒの高い焼成体とすることができる。したがって、高度の耐電圧および耐エネルギー容量を有し、高強度のサージ電圧吸収用抵抗体が得られる。
【００２５】
このように、本発明のサージ電圧吸収用抵抗体はその強度は粘土に、導電性はカーボンブラックに、そして破壊抵抗は内部構造を有する耐熱性粒子により付与され、これらの機能が総合的に機能して優れた性能が発揮される。
【００２６】
また、本発明のサージ電圧吸収用抵抗体の製造方法によれば、気孔率３３〜４４％、気孔径０．１μｍ  以下の微細気孔が気孔体積の１５％以上の内部構造を有する耐熱性粒子を用い、その配合量を混合原料粉末に対して４８〜７０ｖｏｌ％の範囲に設定調整することにより、界面気孔も含めて本発明の気孔性状を有する焼成体を効率よく製造することが可能となる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００２８】
実施例１
（１）  サージ電圧吸収用抵抗体の作製；
平均粒径２．０μｍ  の木節粘土３６ｗｔ％、平均粒径３０ｎｍ、比表面積８５ｍ２／ｇのカーボンブラック３ｗｔ％に、平均粒径５５μｍ  、気孔率４１％、気孔径０．１μｍ  以下の微細気孔が気孔体積の１７％の気孔特性を有する酸化アルミニウム凝集粒子を６１ｗｔ％（５８ｖｏｌ％）の割合で加えて充分に撹拌混合した。この混合原料粉体に水を添加して混練し、混練物を粒度調整したのち外径１２９ｍｍ、内径４３ｍｍ、厚さ２６ｍｍのドーナツ状のワッシャーに成形、乾燥した。ついで、窒素ガス雰囲気中で焼成し、外径１２７ｍｍ、内径４１ｍｍ、厚さ２５ｍｍの焼成体を得た。この焼成体の表裏両面に金属アルミニウムを溶射して電極部を形成し、更にリン酸系の酸化アルミニウムペーストを塗布、焼付けして放電防止のためのコーティングを行い、サージ電圧吸収用抵抗体を作製した。
【００２９】
（２）  気孔性状および各特性の測定；
上記焼成体について、ＪＩＳ  Ｒ２２０５により気孔率を測定した結果は３０％であり、水銀圧入法による気孔径分布の測定から求めた気孔径０．１μｍ  以下の微細気孔は全気孔体積の２３．５％であった。また熱膨張率は２×１０−６／Ｋ、３点曲げ試験（ＪＩＳ  Ｒ１６０１）  による曲げ強度は１０１ＭＰａ  、比抵抗は１８２０Ωｃｍであった。なお、この焼成体の断面を研磨して、内部の粒子構造を観察した電子顕微鏡写真（倍率×５００）を図１に示した。図１から酸化アルミニウム凝集粒子の中に微細な内部構造を黒く明瞭に観察することができる。
【００３０】
（３）  耐電圧試験；
次に、上記サージ電圧吸収用抵抗体について雷インパルス発生装置を用い、印加電圧を変えて試験電圧１７ｋＶ／ｃｍ  までの耐電圧試験を行い、その結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】
0003567537.tif 000002
【００３２】
サージ電圧吸収用抵抗体に要求される耐電圧性能としては通常１１ｋＶ／ｃｍ  以上であるが、実施例１の抵抗体はこの仕様を大幅に上回っている。更に、印加電圧による不良発生は全て内外周面における沿面放電であり、雷インパルス電圧による抵抗体の貫通、破壊による不良は一つも発生しなかった。また、電力用遮断器に実装して耐エネルギー容量テストの結果でも５００Ｊ／ｃｃの仕様をクリアすることができた。
【００３３】
比較例１
（１）  サージ電圧吸収用抵抗体の作製；
実施例１の酸化アルミニウム凝集粒子に代えて、内部構造をもたない電融酸化アルミニウム粒子（平均粒径５７μｍ）を使用したほかは、実施例１と同一の原料粉末を用い、同一の方法により焼成体を得た。この焼成体について実施例１と同一の方法によりサージ電圧吸収用抵抗体を作製した。
【００３４】
（２）  気孔性状および各特性の測定；
上記焼成体について、実施例１と同一の方法により気孔性状などの測定を行った結果は気孔率１８％、気孔径０．１μｍ  以下の微細気孔の全気孔体積に対する割合は５％、熱膨張率７×１０−６／Ｋ、曲げ強度５９ＭＰａ  、比抵抗１８００Ωｃｍであった。また、この焼成体の断面を研磨して、内部の粒子構造を観察した電子顕微鏡写真（倍率×５００）を図２に示した。図２からブロック状の電融酸化アルミニウム粒子と、その周辺に存在する大きな気孔が黒く確認できる。
【００３５】
（３）  耐電圧試験；
次に、上記サージ電圧吸収用抵抗体について実施例１と同一の方法により印加電圧を変えて耐電圧試験を行い、その結果を表２に示した。
【００３６】
【表２】
0003567537.tif 000003
〔表注〕＊２；不良は電流の貫通あるいは電流貫通に起因する破壊。
【００３７】
表２の結果から、比較例１の抵抗体は印加電圧８ｋＶ／ｃｍ  で電流の貫通が発生しており、１１ｋＶ／ｃｍ  では半数以上の抵抗体が貫通電流あるいは貫通電流による破壊が生じていることが判る。
【００３８】
実施例２〜６、比較例２〜７
平均粒径２．０μｍ  の木節粘土、平均粒径３０ｎｍ、比表面積８５ｍ２／ｇのカーボンブラックに、耐熱性粒子として酸化アルミニム、炭化けい素、窒化けい素、窒化アルミニウム、ムライト、石英の２次粒子を用い、気孔特性および配合量を変えて混合原料粉末を調製した。原料粉末の調製に用いた耐熱性粒子の種類、気孔特性および配合割合を表３に示した。
【００３９】
【表３】
0003567537.tif 000004
【００４０】
次いで、これらの原料粉末を使用して実施例１と同一の方法により焼成体およびサージ電圧吸収用抵抗体を作製した。得られた焼成体およびサージ電圧吸収用抵抗体について実施例１と同一の方法により気孔性状、各特性の測定ならびに耐電圧試験を行い、それらの結果を表４に示した。
【００４１】
【表４】
0003567537.tif 000005
【００４２】
表３、４の結果から、本発明の気孔性状を備える実施例２〜６のサージ電圧吸収用抵抗体は熱膨張率、曲げ強度、比抵抗がバランス良く付与され、１１ｋＶ／ｃｍ  を大きく上回る優れた耐電圧性能を有している。これに対して本発明の気孔性状を外れる比較例２〜７では耐電圧性能が著しく低位にあることが判る。
【００４３】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明のサージ電圧吸収用抵抗体によれば気孔性状を特定範囲に設定した焼成体から構成され、とくに気孔径０．１μｍ  以下の微細気孔が分散した気孔性状により１１ｋＶ／ｃｍ  を大きく上回る耐電圧性能を備えることが可能である。また、本発明の製造方法によれば特定の内部構造特性を有する耐熱性粒子を所定量配合した混合原料粉末を使用することにより本発明の気孔性状を有するサージ電圧吸収用抵抗体を効率よく製造することができる。したがって、高電圧回路用遮断器の能力向上に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミナ凝集粒子を配合した原料粉末を用いて製造した焼成体断面の粒子構造を示した電子顕微鏡写真（倍率×５００）である。
【図２】電融アルミナ粒子を配合した原料粉末を用いて製造した焼成体断面の粒子構造を示した電子顕微鏡写真（倍率×５００）である。
【図１】
0003567537.tif 000006
【図２】
0003567537.tif 000007