(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化カルシウム、アルカリ金属水酸化物及びカルシウム以外のアルカリ土類金属の水酸化物の一方又は両方、及び水を含水率２５〜５０重量％になるように混練したのち、造粒し、水分が５〜２０重量％となるまで乾燥し、粉砕することを特徴とする、水酸化カルシウムと、アルカリ金属水酸化物及びカルシウム以外のアルカリ土類金属の水酸化物の一方又は両方と、５〜２０重量％の水分とから成り、かつ水銀圧入法による細孔体積が０．０５ｃｃ／ｇより大きい粒子形状を有する酸性ガス吸収剤の製造方法。
【請求項２】
水酸化カルシウムとアルカリ金属の水酸化物及び／又はカルシウム以外のアルカリ土類金属の水酸化物との混合粉体に、水分が２５〜５０重量％になるように水を加えて混練し、２０〜２００ｍｍに造粒したのち、これを８０〜２００℃にて水分が５〜２０重量％になるまで過剰の水分を除去することにより、乾燥し、次いで１〜１０ｍｍに粉砕、分級する請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、二酸化炭素、亜硫酸ガス、塩化水素、硫化水素、フッ化水素等の酸性ガスを速やかに吸着する、細孔体積が大きく、発塵性の少ない、粒状の酸性ガス吸収剤の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粒状ガス吸収剤は、粉化の少なく、吸収効率の高いものが要求される。このうち、酸性ガス吸収剤としてよく知られているソーダ石灰粒は、生石灰を水酸化ナトリウムの濃溶液に浸し、これを加熱し得られた塊状物を粉砕するか、あるいは、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムに硬化剤として珪藻土を加えて混練し、成型、焼成、粉砕した後、水分を適量スプレーして熟成させることによって製造されている。
しかしながら、前者の方法により得られる造粒物は原料が生石灰であるため不純分が多く、６０％を越える吸収効率を得るのは困難であるという問題があるし、また後者の方法では、塵肺、珪肺等の原因となる珪藻土を含んでいるため安全性に問題があり、また成型時に十分な成型とするため加圧すると、多孔質性が失われ、表面積が小さくなり、吸収効率が低下するという問題がある。
【０００３】
従来、これらの問題点を解決するために種々の工夫が試みられ、例えば、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、または、それらの混合物に、アルカリ金属の水酸化物と水分を加えて混練し、造粒し、乾燥する方法（特開昭４９−５１１８９号）、水酸カルシウムとアルカリ金属の水酸化物とを含む粉体を加圧成型し、これを一定量の水分が保持される様な状態で加熱する方法（特開平３−４７５３３号）などが知られている。しかし、前者の方法の場合、乾燥時に成型体の表面に酸性ガスが吸着してしまい、吸収効果が低下し、またそれを抑えるため、窒素、及び不活性ガス下で乾燥を行うと、工程が複雑となり製造コストが高くなってしまうし、また後者の場合、加圧成型を要し、しかも成型体表面での酸性ガスの吸収を防止するため、密閉状態で加熱しなくてはならないため、製造コストが高くなってしまう。そこで、酸性ガスの吸収効率が高く、安価な製造方法が強く要望されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、このような事情の下、細孔体積が大きく、酸性ガス吸収効果が高く、しかも発塵性の少ない、粒状の酸性ガス吸収剤を簡単で安価に効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記した好ましい特性を有する酸性ガス吸収剤の製造法を開発するために鋭意研究を重ねた結果、水酸化カルシウムと、アルカリ金属水酸化物及びカルシウム以外のアルカリ土類金属の水酸化物の一方又は両方と、特定量の水とを混練、造粒し、特定水分量となるまで乾燥し、粉砕することにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、水酸化カルシウム、アルカリ金属水酸化物及びカルシウム以外のアルカリ土類金属の水酸化物の一方又は両方、及び水を含水率２５〜５０重量％になるように混練したのち、造粒し、水分が５〜２０重量％となるまで乾燥し、粉砕することを特徴とする、水酸化カルシウムと、アルカリ金属水酸化物及びカルシウム以外のアルカリ土類金属の水酸化物の一方又は両方と、５〜２０重量％の水分とから成り、かつ水銀圧入法による細孔体積が０．０５ｃｃ／ｇより大きい粒子形状を有する酸性ガス吸収剤の製造方法を提供するものである。
【０００７】
この製造法において、造粒時の粒径は５〜３００ｍｍ、さらには２０〜２００ｍｍが好ましく、乾燥温度は５０〜３５０℃、さらには８０〜２００℃が好ましく、粉砕時の粒径は１〜２０ｍｍ、さらには１〜１０ｍｍが好ましい。中でも特に、水酸化カルシウムとアルカリ金属の水酸化物及び／又はカルシウム以外のアルカリ土類金属の水酸化物との混合粉体に、水分が２５〜５０重量％になるように水を加えて混練し、２０〜２００ｍｍに造粒したのち、これを８０〜２００℃にて水分が５〜２０重量％になるまで過剰の水分を除去することにより、乾燥し、次いで１〜１０ｍｍに粉砕、分級するのが好ましい。
【０００８】
このようにして、前記細孔体積が大きく、吸収効果の高い粒状酸性ガス吸収剤を得ることができる。前記細孔体積が０．０５ｃｃ／ｇ未満では酸性ガス吸収効率が低下するし、また大きすぎると粉化しやすくなる。また、水分の含有割合が２０重量％を越えると吸収効果が低下するとともに、スラリー化しやすく、造粒しにくくなるし、また５重量％未満でも吸収効果が低下する。
このような方法により、所期の効果が得られる理由は、次のように推論される。すなわち、前記造粒物の乾燥時に過剰の水分が除去され、その際の水の抜ける通路が多数の孔隙を生成させる要因となり高細孔体積をもたらし、また細孔体積と酸性ガス吸収効果は密接な関係にあり、細孔体積が大きいほど吸収効果が高くなるため、高吸収効果が達成されると考えられる。
【０００９】
本発明方法において、乾燥時の条件として特に不活性ガス雰囲気や密閉雰囲気下にする必要はない。その理由は、乾燥中、造粒物の表面のみが酸性ガスを吸着するにすぎず、粉砕する段階で、乾燥時の内部のものが新しい表面として現出するからである。このような理由から、造粒処理で得られる造粒物の大きさは５〜３００ｍｍとするのが望ましい。この大きさが５ｍｍ未満では表面に吸収される酸性ガス量が多くなるため吸収効果が低下するし、また３００ｍｍを越えると乾燥時の水分調整がうまくいかず、吸収効果にムラができてしまうからである。乾燥温度は原料を分解することなく、ほぼ均一に水分を除去しうる温度であればよく、５０〜３５０℃が望ましい。
【００１０】
また、粉砕後の粒子の大きさは、１〜２０ｍｍが適当である。この大きさが１ｍｍ未満ではカラム等に充填した場合酸性ガスが通りにくくなるし、また２０ｍｍを越えると吸収効果が低下する。乾燥後の水分の含有割合は５〜２０％とすることが必要である。この割合が５％未満であるか、あるいは２０％を越えると吸収効果が低下する。
【００１１】
【実施例】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００１２】
酸性ガス吸収剤の細孔容積及びガス吸収率は次のようにして求めた。
（１）細孔容積
水銀圧入法による細孔分布測定装置（島津製作所 オートポア）を用いて測定した。
（２）ガス吸収率
酸性ガス吸収剤５０ｇを内径５０ｍｍ、長さ３０ｃｍの円筒型測定カラムに充填し、それに炭酸ガス又は亜硫酸ガスの濃度が５．０容量％である酸性ガス混合空気を５０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で通気し、酸性ガス吸収剤通過後の炭酸ガス又は亜硫酸ガスの濃度を５分間測定し、その平均濃度を求め、該平均濃度を［Ｃ］として、次の式によりガス吸収率を算出した。
ガス吸収率（％）＝〔５．０−［Ｃ］〕×１００／５．０
なお、酸性ガスとして、実施例１〜４、実施例６及び比較例１では炭酸ガスを、また実施例５では亜硫酸ガスを用いた。
【００１３】
実施例１
水酸化カルシウム粉体３ｋｇと水酸化ナトリウム１５０ｇとをアイリッヒミキサーで混合しながら、水分が２５重量％になるような量の水を添加し混練後、１５０ｍｍに造粒した。この造粒物を１２０℃の乾燥機内で乾燥し、水分を１５重量％に調整した後、粉砕し、粒径２ｍｍに調整した。このようにして得られた酸性ガス吸収剤の細孔容積及びガス吸収率を表１に示す。
【００１４】
実施例２
水酸化カルシウム粉体５ｋｇと水酸化ナトリウム３００ｇとをアイリッヒミキサーで混合しながら、水分が３０重量％になるような量の水を添加し混練後、１５０ｍｍに造粒した。この造粒物を１２０℃の乾燥機内で乾燥し、水分を１０重量％に調整した後、粉砕し、粒径２ｍｍに調整した。このようにして得られた酸性ガス吸収剤の細孔容積及びガス吸収率を表１に示す。
【００１５】
実施例３
水酸化カルシウム粉体３ｋｇと水酸化リチウム２０ｇとをアイリッヒミキサーで混合しながら、水分が３０重量％になるような量の水を添加し混練後、１００ｍｍに造粒した。この造粒物を２００℃の乾燥機内で水分１３重量％まで乾燥し、粒径８ｍｍになるように粉砕した。このようにして得られた酸性ガス吸収剤の細孔容積及びガス吸収率を表１に示す。
【００１６】
実施例４
水酸化カルシウム３ｋｇと水酸化ナトリウム２００ｇとをアイリッヒミキサーで混合しながら、水分が３５重量％になるような量の水を添加し混練後、５０ｍｍに造粒した。この造粒物を１５０℃の乾燥機内で水分１３重量％まで乾燥し、粒径５ｍｍになるように粉砕した。このようにして得られた酸性ガス吸収剤の細孔容積及びガス吸収率を表１に示す。
【００１７】
実施例５
水酸化カルシウム５ｋｇと水酸化ナトリウム３００ｇとをアイリッヒミキサーで混合しながら、水分が３５重量％になるような量の水を添加し混練後、２００ｍｍに造粒した。この造粒物を８０℃の乾燥機内で水分１５重量％まで乾燥し、粒径５ｍｍになるように粉砕した。このようにして得られた酸性ガス吸収剤の細孔容積及びガス吸収率を表１に示す。
【００１８】
実施例６
水酸化カルシウム３ｋｇと水酸化ナトリウム１５０ｇとをアイリッヒミキサーで混合しながら、水分が４０重量％になるような量の水を添加し混練後、１００ｍｍに造粒した。この造粒物を１２０℃の乾燥機内で水分１０重量％まで乾燥し、粒径２ｍｍになるように粉砕した。このようにして得られた酸性ガス吸収剤の細孔容積及びガス吸収率を表１に示す。
【００１９】
比較例１
水酸化カルシウム３ｋｇと水酸化ナトリウム１５０ｇとをアイリッヒミキサーで混合しながら、水分が２０重量％になるような量の水を添加し混練後、１００ｍｍに造粒した。この造粒物を１２０℃の乾燥機内で水分１５重量％まで乾燥し、粒径２ｍｍになるように粉砕した。このようにして得られた酸性ガス吸収剤の細孔容積及びガス吸収率を表１に示す。
【００２０】
比較例２
水酸化カルシウム３ｋｇと水酸化ナトリウム２００ｇとをアイリッヒミキサーで混合しながら、水分が３５重量％になるような量の水を添加し混練後、５０ｍｍに造粒した。この造粒物を１５０℃の乾燥機内で水分１３重量％まで乾燥し、粒径１ｍｍ未満になるように粉砕した。このようにして得られた粉体物について細孔容積を実施例１と同様に測定しようとしたが、測定不可能であった。また、この粉体物５０ｇを実施例１と同様にカラムに充てんし、同様の酸性ガスを通気しようとしたが、粒度が細かすぎて通気不可能であった。
【００２１】
比較例３
水酸化カルシウム粉体３ｋｇと水酸化ナトリウム１５０ｇとをアイリッヒミキサーで混合しながら、水分が５５重量％になるような量の水を添加し混練した。混練物はスラリー状になってしまい、造粒不可能なため、パットにうけ１２０℃の乾燥機内で乾燥したが、粉化が著しく塊状物は得られなかった。この粉体物について細孔容積を実施例１と同様に測定しようとしたが、測定不可能であった。また、この粉体物５０ｇを実施例１と同様にカラムに充てんし、同様の酸性ガスを通気しようとしたが、粒度が細かすぎて通気不可能であった。
【００２２】
【表１】
0003571095.tif 000002
【００２３】
【発明の効果】
本発明方法によれば、粒状で、細孔体積が大きく、酸性ガス吸収効果が高く、しかも発塵性が少ない酸性ガス吸収剤を簡単で安価に効率よく製造することができる。