(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］
Ｒ３−ＣＨ＝ＣＲ４−ＣＯＯ−ＣＨＲ１−ＣＨ２−Ｒ２          ［１］
で示される不飽和エステル化合物とポリリン酸とを反応させ、反応の前半を２０〜６０℃で５〜１８０分間反応させ、ついで反応の後半を５０〜１１０℃の反応温度で５〜１２０分間保つことによって、一般式［２］
【化１】
0003569943.tif 000007
で示されるシクロペンテノン化合物を生成し［反応Ｉ］、つぎに該シクロペンテノン化合物と一般式［３］
Ｒ５ｎＭ                                                                                ［３］
で示される金属化合物を反応させ［反応ＩＩ］、該反応の成績体の処理を弱酸性塩の水溶液にて処理したる後、酸性として脱水することを特徴とする一般式［４］で示されるシクロペンタジエン化合物の製造法、
【化２】
0003569943.tif 000008
（式［１］、［２］、［３］および［４］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、炭素数１〜４個のアルキル基、フェニル基または水素を表し、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５であることもあり、互いに異なる基であってもよい。Ｒ６およびＲ７は、Ｒ６＝Ｒ１でかつＲ７＝Ｒ２、またはＲ６＝Ｒ２でかつＲ７＝Ｒ１を表す。Ｂ１およびＢ２は単結合または２重結合を表し、Ｂ１≠Ｂ２である。Ｒ５ｎＭは金属塩もしくは錯  化合物を表し、Ｒ５は炭素数１〜４個のアルキル基、フェニル基、水素を表し、Ｍは金属塩または錯化合物の残基、ｎは１〜４の整数、Ｃｐ  は５員環がシクロペンタジエン環であることを表す）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はシクロペンタジエン類の製造法に関する。さらに詳しくは、シクロペンテノン、置換シクロペンテノンなどのシクロペンテノン類を製造中間体とするシクロペンタジエン、置換シクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン類の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シクロペンタジエン類およびシクロペンテノン類は医薬、農薬、香料などの重要な中間原料として、また光有機材料や有機金属錯体メタロセンの重要な原料として、従来より様々な分野で使用されている。
シクロペンタジエン類を取得する手段として、対応するシクロペンテノン類を還元脱水する方法［例えば、ｔｅｔＭＣＰＥＯ→ｔｅｔＭＣＰＥＯＨ→１２３４ｔｅｔＭＣＰＤ．（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５５，１４２９−３２，１９９０，  Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．３５９，Ｃ９−Ｃ１３（Ｆｒ），１９８９，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，７，１８２８−３８，１９８８）］、カルビルアルカリ金属塩またはカルビルアルカリ土類金属塩でカルビル化した後、脱水する方法［例えば、２，４−ｏｒ  ３，５−ＤＭＣＰＥＯ＋ＭｅＭｇＩ→１，２，４−ＴＭＣＰＤ（Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．ＳＳＳＲ．Ｏｔｄ．Ｃｈｉｍ．１９５１，２９５，３０７，３０９）、ｔｅｔＭｅＣＰＥＯ→ＭｅＬｉ→ＨＣｌ→１，２，３，４，５−ｐｅｎｔＭＣＰＤ（Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．２９，１９３−８，１９９２）］、シクロペンタジエン類のカルビル化する方法［例えば  ＣＰＤ＋ＭｅＭｇＢｒ／ＴＨＦ→ＭｅＩ→ＭｅＣＰＤ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５５，８４３−６２，１９９０）、ＣＰＤ．Ｎａ＋ｔＢｕＢｒ／ＴＨＦ→ｔＢｕＣＰＤ，（Ｎｅｗ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．１２，６１３−２０，１９８８）、ハロゲン化アルケンを出発物質とする方法［例えば  ２ＢｒＢｕｔｅｎｅ＋Ｌｉ（Ｎａ，Ｋ）→２ＬｉＢｕｔｅｎｅ→ＡｃＯＥｔ→３４５ＴＭＨｅｐｔ２５Ｄｉｅｎ４ＯＨ→Ｃｙｃｌｙｓｅ／ＴｓＯＨ→ｐｅｎｔＭＣＰＤ（Ｙ＝７５％）（Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．２８，３１７−２０，１９９０，  Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．６５，４２−６，１９８７］などが知られている。
【０００３】
シクロペンテノン化合物類を取得する方法として、２，５−ジケトン類または１，４−ケトアルデヒド類の縮合環化法［例えば  Ｈｅｘａｎｅ−２，５−ｄｉｏｎｅ  や  ２−Ａｃｅｔｙｌ−５−ｏｘｏｐｅｎｔａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ  Ｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒからの  ３−Ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｏｎｅの製造（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５２），１１２７，１１２９，１１３１，１１３２）、１−Ｐｈｅｎｙｌｈｅｘａｎｅ−２，５−ｄｉｏｎｅ  からの３−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｏｎｅ  の製造（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５３，２６１４−１７，１９８８）、２−Ｍｅｔｈｙｌ−４−ｏｘｏｈｅｘａｎａｌからの  ２，４−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｏｎｅ  の製造（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２４−８，１９８７］、共役２重結合を有するエステル類のポリリン酸による脱水、環化法［Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，１９７０，２９８１−９１］、２重結合を有するカルボン酸類のポリリン酸による脱水、環化法［Ｃ，ｒ，２４７，１０１６（１９５８），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６８，２１７，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６８，２９５７，＆  ２９５８］、γ−メチル−γ−エチルメチル−γ−ラクトンのポリリン酸による  ２−アルキル−３−メチル−シクロペンテノンへの転移法［Ｊ．Ｉｎｄｉａｎ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３４，１７８，１８１，１９５７］、３−ブタノンとホルマリンからピラン環を経て、酸で転移してテトラメチルシクロペンテノンとする方法［Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．２９，１９３−８，１９９２］、フラン類からのフルフラール、フルフリルアルコールさらにその転移を経る方法［有機合成協会誌，５１，７７１−７７６，１９９３］、３−クロロ−４−ペンテン−２−オンからの塩基を用いた環化による  ２，３，５−トリメチルシクロペンテノンの製法［ＵＳＰ  ５０２６９１８（Ａｐｐｌ．１９９０．４．２７）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５６，７１３−１６，１９９１］、アルケニル基を有する少員環の強酸による環拡大法［例えば２，４−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｅｔｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｏｎｅからのＭｅＳＯ３Ｈ／Ｐ２Ｏ５による  ２，３，５−ＴＭｅＣＰＥＯ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１８，１２７０−２，１９８５］などが知られている。
【０００４】
しかしながら、上記したシクロペンタジエン類の製造法にはそれぞれ特徴があるが、工業的手段として採用するには問題点も多く、種々改良の対象とされ検討されているのが現状である。
【０００５】
（イ）上記した諸例のなかで、対応するシクロペンタジエノン［２ａ］を還元脱水する方法、およびカルビルアルカリ金属塩またはカルビルアルカリ土類金属塩ＲｅＭでカルビル化したのち、脱水する方法はつぎのスキーム１で示される。
【化３】
0003569943.tif 000002
（こゝで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅはカルビル基を表し、Ｍは金属塩または錯化合物の残基を表し、また式［３ａ］におけるＣｐは、該５員環がシクロペンタジエン環であることを表す。）
これらの反応は、一見して容易に進むように見えるが、シクロペンタジエン［３ａ］は、意外に熱や酸に対して不安定であり、しばしば分解、２量化、重合、その他の予期せぬ異常反応により収率が低下することが多い。
【０００６】
（ロ）上記（イ）において用いられるシクロペンテノン類を取得する方法として上記した諸例のなかで、対応する共役不飽和エステル類のポリリン酸による脱水、環化法は、エステルから一段階でシクロペンテノン類を取得するところに特徴があり、非常に有効な方法と考えられるが、強酸性で、腐食性が強くかつ粘度の高いポリリン酸を大量に使い、多量の廃液を生じて、その処理に時間と労力を要するものであった。またこの方法の大きな問題点は、反応系の粘度が高いため温度管理が難しく、時として暴走反応による突沸や重合のため、収率の大幅な低下を招くことであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決することである。すなわち、シクロペンタジエンもしくは置換シクロペンタジエンからなるシクロペンタジエン化合物の効果的な製造法を提供することであり、その主な点は、
イ．シクロペンタジエン類の重要な中間原料であるシクロペンテノンもしくは置換シクロペンテノンからなるシクロペンテノン化合物を、対応する不飽和エステルの脱水環化によって製造するに際し、その収率を高めることであり、
ロ．シクロペンテノンもしくはシクロペンテノン化合物より目的のシクロペンタジエン化合物を製造するに際し、反応成績体の処理の際に発生する不本意な副反応を抑えて、目的物の収率を高めることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、上記の問題点を解決すべく種々検討を重ねた結果、特定の反応条件および特定の反応成績体の処理の組み合わせを見い出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
本発明のシクロペンタジエン化合物の製造法は、一般式［１］
Ｒ３−ＣＨ＝ＣＲ４−ＣＯＯ−ＣＨＲ１−ＣＨ２−Ｒ２          ［１］
で示される不飽和エステル化合物とポリリン酸とを反応させ、反応の前半を２０〜６０℃、反応の後半を５０〜１１０℃の反応温度に保つことによって、一般式［２］
【化４】
0003569943.tif 000003
で示されるシクロペンテノン化合物を生成し［反応Ｉ］、つぎに該シクロペンテノン化合物と一般式［３］
Ｒ５ｎＭ                                                                              ［３］
で示される金属化合物とを反応させ［反応ＩＩ］、該反応ＩＩの成績体の処理を弱酸性塩の水溶液にて処理したる後、酸性として脱水し、一般式［４］で示されるシクロペンタジエン化合物を得ることを特徴とする、
【化５】
0003569943.tif 000004
（式［１］、［２］、［３］および［４］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、炭素数１〜４個のアルキル基、フェニル基または水素を表し、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５であることもあり、互いに異なる基であってもよい。Ｒ６およびＲ７は、Ｒ６＝Ｒ１でかつＲ７＝Ｒ２、またはＲ６＝Ｒ２でかつＲ７＝Ｒ１を表す。Ｂ１およびＢ２は単結合または２重結合を表し、Ｂ１≠Ｂ２である。Ｒ５ｎＭは金属塩もしくは錯  化合物を表し、Ｒ５は炭素数１〜４個のアルキル基、フェニル基または水素、ｎは１〜５の整数、Ｍは金属塩または錯化合物の残基、Ｃｐ  は５員環がシクロペンタジエン環であることを表す）。
【００１０】
本発明のシクロペンタジエン化合物の製造法はつぎのスキーム２に示される。
【化６】
0003569943.tif 000005
（こゝでＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｂ１，Ｂ２，Ｒ５ｎＭ及びＣｐ  は前記と同じであり、ＰＰＡはポリリン酸を表す）。
【００１１】
本発明の製造法の反応［Ｉ］は、上記スキーム２に示すごとく、該不飽和エステルからのポリリン酸による脱水環化によるシクロペンテノン化合物の生成工程であるが、この工程における反応条件および操作法は、本発明の一つの特徴を決定的に価値の高いものにする。すなわち、この工程は、無水リン酸（Ｐ２Ｏ５）分  ７３〜  ９０％のポリリン酸を反応容器に仕込み、トルクが強くかつ撹拌効果の高い撹拌機により撹拌しながら、不活性ガス雰囲気下、２０〜  ６０℃の温度下で不飽和エステル化合物を加える。
この不飽和エステルとポリリン酸の使用割合（モル比）は、不飽和エステルの分子量と反応性、およびポリリン酸の脱水能および反応温度、反応条件によって適切に設定せねばならないことはいうまでもない。
本発明における該ポリリン酸の脱水能とは、潜在的な水解性リン酸種（無水リン酸（Ｐ２Ｏ５）が加水分解を受けてリン酸（Ｈ３ＰＯ４）になるまでに存在する全ての水解性化学種）による脱水活性を示す指標であり、リン酸への被加水分解最大モル数と定義する。無水リン酸の加水分解の式は
Ｐ２Ｏ５  ＋  ３Ｈ２Ｏ  →  ２Ｈ３ＰＯ４
であるから、該定義による脱水能を示せば、無水リン酸  １モルが  ３モル、１００％リン酸  １モルが  ０モル、水  １モルは−１モルである。この定義によれば、例えば市販されている  ８５％ポリリン酸は、その  １００ｇが脱水能  ０．９６５モルに相当するし、また後記の  Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．の方法によって得たポリリン酸の脱水能はその  １００ｇが  ０．７６３モルに相当する。本発明の製造法の不飽和エステルの環化によるシクロペンテノンの生成においては、見かけ上  １モルの水が奪われる。したがって脱水能のみから考えれば、用いるポリリン酸の量は不飽和エステル  １モルに対して、脱水能換算で  １モルですむことになる。もちろん、この脱水環化反応では、水解性化学種のみが脱水反応に関与しているという証拠はなく、強酸性雰囲気のみでもカルボニウムイオンなどの転位で環化が起こる機構は否定できないが、従来技術によれば、本発明において定義した脱水能の指標で見ると、不飽和エステルに対するポリリン酸のモル比は  ９〜  １１という大過剰を用いる例が多く、リン酸雰囲気のみで脱水環化反応が起こることはなかった。しかも反応温度は全工程にわたり  １００℃近辺を適用しているものが多い。
【００１２】
本発明の製造法の反応［Ｉ］の反応温度を反応の前半と後半に分けて厳密に管理する。最も適切な管理温度は、前半において  ２０〜  ６０℃、後半において  ５０〜  １１０℃である。前半の反応時間は好ましくは５〜１８０分、より好ましくは３０〜  １２０分であり、後半の反応時間は  ５〜１２０分が好ましい。この条件によればポリリン酸の使用量は従来技術よりはるかに低減できる場合が多く、不飽和エステルの種類によってはポリリン酸の使用量は脱水能で１以下ですむ場合もある。
本発明におけるポリリン酸の使用量は、不飽和エステル  １モルに対して、脱水能で  ０．１〜  １０モル、好ましくは０．５〜  ８モルの範囲である。
反応［Ｉ］の前半の反応時間の  ３０〜  １２０分は、主として不飽和エステルとポリリン酸の混合に要する時間を意味する。２０℃で一度に混合し、効果的な撹拌下に徐々に温度を上昇させて  ６０℃にするのも一つの方法である。５０℃で不飽和エステルをポリリン酸に徐々に添加して、その温度で  ２時間かけて加えてもよい。不飽和エステルが固体または高粘度の場合は、不活性溶媒の溶液として用いるのが好ましい。不活性な溶媒としてはヘキサン、トルエンなどの炭化水素系が示される。
反応［Ｉ］の後半の反応においては、一定の設定温度、例えば  ８０℃に強制昇温した後意図した時間保持してもよいし、１２０分掛けて徐々に昇温して所望の温度にしてもよい。また、短時間、例えば  ５分で  １００℃として、１〜  １０分間高撹拌下に保持するのは一つの好ましい例である。
【００１３】
反応方法によって、不本意なる暴走を抑え、また副反応を抑制して目的のシクロペンテノン化合物の収率をあげることができる。収率は用いる不飽和エステルおよび条件により異なるが、従来の方法より  １０〜  ２０％、場合によっては  ３０％も向上することができる。
反応後の成績体は通常粘稠なる微黄色ないし褐色の液体であり、一般的に公知の方法によって処理することができる。すなわち氷水に注ぎ、よくかき混ぜて複合体様物を分解する。リン酸の量が多い場合は適量のアルカリを加えてｐＨを調整し、溶媒にて抽出し、水洗乾燥後蒸留、クロマトグラフィー、結晶にあっては再結晶などの方法により、シクロペンテノン化合物を得る。
【００１４】
本発明の製造法の反応［ＩＩ］においては、反応［Ｉ］で得られた式［２］で示されるシクロペンテノン化合物を溶媒に溶解した後、式［３］で示される金属化合物を加え、水素化またはカルビル化を行ない、ついで脱水処理工程を経て目的の式［４］で示されるシクロペンタジエン化合物を得る。
反応［ＩＩ］に用いる溶剤としては、水素化にあってはヘキサン、トルエンなどの炭化水素系、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル系、また試剤の種類によっては、水、メタノール、エタノールおよびそれらのＮａＯＨ、ＫＯＨなどの塩基性溶液が適しており、カルビル化にあってはヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒が適している。
反応［ＩＩ］の反応温度は、−７８℃ないし溶媒の沸点が適用でき、反応時間は１分〜  ２４  時間が適用できる。
【００１５】
本発明の製造法の特徴は、反応［ＩＩ］における水素化またはカルビル化された中間体の精緻な処理条件にある。すなわち、つぎのスキーム３に示すごとく、式［２ｏ］で示されるアルコールの金属塩さらには該金属塩の溶媒和した錯体が中間体として存在していると考えられる。該金属塩ないし錯体は、水または酸で分解してアルコールさらには脱水してシクロペンタジエン化合物［４］となる。
【化７】
0003569943.tif 000006
（こゝで、置換基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、結合Ｂ１、Ｂ２、Ｒ５ｎＭおよびＣｐは、前記と同じである。）
【００１６】
反応［ＩＩ］においては予期せぬ副反応が起こって目的物の収率が著しく低下し、場合によってはまったく取得できないこともある。この原因は不詳であるが、本願発明者らは、上記金属塩または錯体［２ｏ］の酸による予想外の副反応、および本来シクロペンタジエン類の持つ不安定性に帰因するものとの仮定から種々検討し、その処理手順を厳密な条件設定の元に管理することにより、副反応を抑制できることを見いだした。この条件とは、まず反応成績体を−２０〜  ０℃に冷却し、効果的な撹拌下に弱酸性塩の水溶液を加えて  ３０分〜  ２時間掛けて分解する。この弱酸性塩としては、ＮＨ４Ｃｌ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４ＨＳＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨＳＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨＳＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＮＨ４ＯＣＯＣＦ３、ＮＨ４ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３などが例示できる。該塩の濃度は  ５〜  ３０重量％のものがよく、その量は用いた金属化合物とアルカリを併用した場合はその総和のモル数に対して０．５〜  ２倍の範囲が適用可能である。次いで  ２〜  ６規定の酸性水溶液および／またはアルコール溶液を、被処理溶液に対して  １０〜  １００容量％加えてｐＨを  ５以下の酸性とし、１〜  ２４時間接触させる。該酸性溶液の酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸の他、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸を単独または２種以上混合したものが適用可能である。さらに処理の最終段階においては、エーテル系または炭化水素系の溶剤で抽出し、洗滌、乾燥工程においてアルカリ処理操作を加え、脱水工程において用いた酸を除くことが好ましい。かくして該工程は副反応を伴うことなく完了し、最終的に目的のシクロペンタジエン化合物は、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの手段で安定に分離される。
【００１７】
本発明の製造法に用いる不飽和エステル化合物は、工業的に入手可能であるが、公知の方法によって合成できるものである。非限定的な例として、
エチル  ２−プロペノエート、
１−メチルエチル  ２−プロペノエート、
１−メチルプロピル  ２−プロペノエート、
エチル  ２−ブテノエート、
エチル  ２−メチル−２−ブテノエート、
１−メチルエチル  ２−ブテノエート、
１−メチルエチル  ２−メチル−２−プロペノエート、
１−メチルプロピル  ２−ブテノエート、
１−メチルエチル  ２−メチル−２−ブテノエート、
１−メチルプロピル  ２−メチル−２−プロペノエート、
１−メチルプロピル  ２−メチル−２−ブテノエート、
１−エチルプロピル  ２−プロペノエート、
１−エチルプロピル  ２−ブテノエート、
１−エチルプロピル  ２−メチル−２−プロペノエート、
１，２，２−トリメチルプロピル  ２−プロペノエート、
１，２，２−トリメチルプロピル  ２−メチル−２−プロペノエート、
１，２，２−トリメチルプロピル  ２−ブテノエート、
１，２，２−トリメチルプロピル  ２−メチル−２−ブテノエート、
３，３−ジメチルブチル  ２−プロペノエート、
３，３−ジメチルブチル  ２−ブテノエート、
３，３−ジメチルブチル  ２−メチルプロペノエート
ブチル−２−ブテノエート、
１−エチルヘキシル  ２−プロペノエート
１−エチルヘキシル  ２−プテノエート
１−エチルヘキシル  ２−メチル−２−プロペノエート
【００１８】
３−メチルブチル  ２−プロペノエート、
３−メチルブチル  ２−ブテノエート、
３−メチルブチル  ２−メチル−２−プロペノエート、
３−メチルブチル  ２−メチル−２−ブテノエート、
２，３−ジメチルブチル  ２−プロペノエート、
２，３−ジメチルブチル  ２−ブテノエート、
２，３−ジメチルブチル  ２−メチル−２−プロペノエート、
２，３−ジメチルブチル  ２−メチル−２−ブテノエート、
２−フェニルエチル  ２−プロペノエート、
２−フェニルエチル  ２−ブテノエート、
２−フェニルエチル  ２−メチル−２−プロペノエート、
２−フェニルエチル  ２−メチル−２−ブテノエート、
２−フェニルエチル  ３−フェニル−２−プロペノエート、
２−フェニルエチル  ２−フェニル−２−プロペノエート、
２−フェニルエチル  β−メチル−３−フェニル−２−プロペノエート、
２−フェニルエチル  ２−フェニル−２−ブテノエート、
エチル  ３−フェニル−２−プロペノエート、
エチル  β−メチル−３−フェニル−２−プロペノエート、
１−メチルエチル  ３−フェニル−２−プロペノエート、
【００１９】
１−メチルエチル  ２−メチルシンナメート、
３−メチルブチル  ３−フェニル−２−プロペノエート、
α−メチルフェニルメチル  ３−フェニル−２−プロペノエート、
３−メチルブチル  ２−フェニル  ２−プロペノエート、
１−メチルエチル  ２−フェニル  ２−プロペノエート、
３−メチルブチル−２−フェニル  ２−ブテノエート、
３−メチルブチル  β−メチル−３−フェニル−２−プロペノエート、
２，３−ジメチルブチル  ３−フェニル−２−プロペノエート、
２，３−ジメチルブチル  ２−メチル−２−プロペノエート、
２，３−ジメチルブチル−２−フェニル  ２−ブテノエート、
２，３−ジメチルブチル  β−メチル−３−フェニル−２−プロペノエート、
エチル  ２−メチル−２−プロペノエート、
β−フェニルフェニルエチル  α−フェニル−３−フェニル−２−プロペノエート、
β−フェニルフェニルエチル  ３−フェニル−２−プロペノエート、
エチル  ２−フェニル−２−プロペノエート、
α−メチルフェニルメチル  ２−フェニル−２−プロペノエート、
エチル  ２−エチル−２−ブテノエート、
１−メチルエチル  ２−エチル−２−ブテノエート、
１−エチルプロピル  ２−エチル−２−ブテノエート、
エチル  ２−ヘキセノエート、
１−メチルエチル  ２−ヘキセノエート、
１−エチルプロピル  ２−ヘキセノエート、
エチル  ２−エチル−２−ヘキセノエート、
１−メチルエチル  ２−エチル−２−ヘキセノエート、
１−エチルプロピル  ２−エチル−２−ヘキセノエート、
１−メチルエチル  ２−フェニル−２−ブテノエート、
１−エチルヘキシル  プロペノエートなどか示される。
【００２０】
本発明の製造法に用いる金属化合物は、金属塩もしくは錯化合物であり、水素化剤もしくはカルビル化剤として作用する。その使用量はシクロペンテノン化合物［２］１モルに対して０．５〜２．０モルが適当である。
該金属化合物の非限定的な例としては、リチウムアルミニウムヒドリド、ソジウムボロヒドリド、ソジウムアルミニウムヒドリド、リチウムボロヒドリド、トリメチルシリルヒドリド、リチウムアルミニウムトリヒドロシアニド、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、イソプロピルリチウム、フェニルリチウム、メチルマグネシウムイオジド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムイオジド、エチルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムイオジド、プロピルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムイオジド、ｔ−ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムイオジド、フェニルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、ジメチル亜鉛、ジエチルカドミウム、メチルジンクブロミド、エチルカドミウムブロミドなどが示される。これらの例に対して、式［３］の残基Ｍの具体例として、ＬｉＡｌ，ＮａＢ，ＮａＡｌ，ＬｉＢ，ＬｉＡｌＣＮ，Ｌｉ，ＭｇＣｌ，ＭｇＢｒ，ＭｇＩ，Ｚｎ，ＺｎＢｒ，Ｃｄ，ＣｄＢｒ，などをあげることができる。
【００２１】
本発明の製造法に使用されるポリリン酸は、工業的に入手できるいわゆる無水リン酸換算値  ８５％前後のポリリン酸が好適である。さらに該市販品に無水リン酸を添加してより強力な試剤としたもの、また公知の方法で調製できるものでもよい。公知の方法としては例えば  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｖｏｌ６９，ｐ１７７（１９９０）の方法、すなわち２００ｇの無水リン酸を  １００ｃｃの  ８５％リン酸に溶解したものがあげられる。この方法によって得られるポリリン酸の無水リン酸換算値は８２．４％である。本発明に用いるポリリン酸は脱水環化剤として作用する。
【００２２】
本発明の製造法において中間的に生成するシクロペンテノン化合物［２］としては、次のものが非限定的に例示できる。
２−シクロペンテン−１−オン、
３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、
２，３（４，５）−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン、
３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン、
２，３−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン、
２，４（３，５）−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン、
２，３，４（３，４，５）−トリメチル−２−シクロペンテン−１−オン、
２，３，４（３，４，５）−トリメチル−２−シクロペンテン−１−オン、
２，３，５（２，４，５）−トリメチル−２−シクロペンテン−１−オン、
２，３，４，５−テトラメチル−２−シクロペンテン−１−オン、
２−エチル−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、
２−エチル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン、
２−エチル−３，５−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン、
３（４）−ｔブチル−２−シクロペンテン−１−オン、
３−ｔブチル−５−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、
３−ｔブチル−４−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、
３−ｔブチル−４，５−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン、
３（４）−ｔブチル−２−シクロペンテン−１−オン、
３−ｔブチル−４−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、
３−ｔブチル−５−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、
３−エチル−４−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、
３−ｉｓｏプロピル−２−シクロペンテン−１−オン、
３−ｉｓｏプロピル−４−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、
３−ｉｓｏプロピル−５−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、
３−ｉｓｏプロピル−４，５−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン、
２−メチル−３−ｉｓｏプロピル−２−シクロペンテン−１−オン、
２，４−ジメチル−３−ｉｓｏプロピル−２−シクロペンテン−１−オン、
２，５−ジメチル−３−ｉｓｏプロピル−２−シクロペンテン−１−オン、
２，４，５−トリメチル−３−ｉｓｏプロピル−２−シクロペンテン−１−オン、
【００２３】
３−フェニル−２−シクロペンテン−１−オン、
３−フェニル−４−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、
３−フェニル−５−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、
３−フェニル−４，５−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン、
３，４−ジフェニル−２−シクロペンテン−１−オン、
３，５−ジフェニル−２−シクロペンテン−１−オン、
３，４−ジフェニル−５メチル−２−シクロペンテン−１−オン、
３，５−ジフェニル−４メチル−２−シクロペンテン−１−オン、
３−フェニル−２−シクロペンテン−１−オン、
２−メチル−３−フェニル−２−シクロペンテン−１−オン、
４−メチル−２−フェニル−２−シクロペンテン−１−オン、
４−メチル−３−フェニル−２−シクロペンテン−１−オン、
２，４−ジメチル−３−フェニル−２−シクロペンテン−１−オン、
４−ｉｓｏプロピル−３−フェニル−２−シクロペンテン−１−オン、
４−ｉｓｏプロピル−２フェニル−２−シクロペンテン−１−オン、
３−メチル−２−フェニル−４−ｉｓｏプロピル−２−シクロペンテン−１−オン、
２−メチル−３−フェニル−４−ｉｓｏプロピル−２−シクロペンテン−１−オン、
５−メチル−３−フェニル−４ｉｓｏプロピル−２−シクロペンテン−１−オン、
２−メチル−３−ｉｓｏプロピル５フェニル−２−シクロペンテン−１−オン、
２，４−ジメチル−５−フェニル−３−ｉｓｏプロピル−２−シクロペンテン−１−オン、
２，５−ジメチル−３−フェニル−４−ｉｓｏプロピル−２−シクロペンテン−１−オン、
２−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、
２，３，４−トリフェニル−２−シクロペンテン−１−オン、
２，３，４，５−テトラフェニル−２−シクロペンテン−１−オン、
【００２４】
２−フェニル−２−シクロペンテン−１−オン、
２，５−ジ−フェニル−２−シクロペンテン−１−オン、
２−エチル−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、
２−エチル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン、
２，５−ジ−エチル−４−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、
２，５−ジ−エチル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン、
３−プロピル−２−シクロペンテン−１−オン、
４−メチル−３−プロピル−２−シクロペンテン−１−オン、
２，５−ジメチル−３−プロピル−２−シクロペンテン−１−オン、
２−エチル−３−プロピル−２−シクロペンテン−１−オン、
２−エチル−３−ブチル−２−シクロペンテン−１−オン、
２−エチル−４−メチル−３−プロピル−２−シクロペンテン−１−オン、
２，５−ジ−エチル−３−プロピル−２−シクロペンテン−１−オン、
【００２５】
本発明の製造法で得られる式［３］で示されるシクロペンタジエン化合物としては、次のものが非限定的に例示できる。
１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−１，３−シクロペンタジエン
１−プロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
２−メチル−１，３−シクロペンタジエン
２−エチル−１，３−シクロペンタジエン
２−プロピル−１，３−シクロペンタジエン
２−ｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
２−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
２−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
【００２６】
１，２−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン
１，２−ジエチル−１，３−シクロペンタジエン
１，２−ジプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，２−ジｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，２−ジｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１，２−ジフェニル−１，３−シクロペンタジエン
１，３−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン
１，３−ジエチル−１，３−シクロペンタジエン
１，３−ジプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，３−ジｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，３−ジｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１，３−ジフェニル−１，３−シクロペンタジエン
１，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン
１，４−ジエチル−１，３−シクロペンタジエン
１，４−ジプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，４−ジｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，４−ジｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１，４−ジフェニル−１，３−シクロペンタジエン
【００２７】
１−メチル−２−エチル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−２−プロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−２−ｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−２−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−２−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−２−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−２−プロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−２−ｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−２−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−２−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｉｓｏプロピル−２−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｉｓｏプロピル−２−エチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｉｓｏプロピル−２−プロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｉｓｏプロピル−２−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｉｓｏプロピル−２−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２−エチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２−プロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２−ｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２−エチル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２−プロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２−ｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−３−エチル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−３−プロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−３−ｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−３−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−３−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−３−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−３−プロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−３−ｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−３−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−３−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
【００２８】
１−ｉｓｏプロピル−３−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｉｓｏプロピル−３−エチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｉｓｏプロピル−３−プロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｉｓｏプロピル−３−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｉｓｏプロピル−３−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−３−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−３−エチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−３−プロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−３−ｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−３−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−３−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−３−エチル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−３−プロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−３−ｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−３−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−４−エチル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−４−プロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−４−ｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−４−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−４−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−４−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−４−プロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−４−ｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−４−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−４−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
【００２９】
１−ｉｓｏプロピル−４−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｉｓｏプロピル−４−エチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｉｓｏプロピル−４−プロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｉｓｏプロピル−４−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｉｓｏプロピル−４−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−４−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−４−エチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−４−プロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−４−ｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−４−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−４−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−４−エチル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−４−プロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−４−ｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−４−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
【００３０】
１，２，３−トリメチル−１，３−シクロペンタジエン
１，２，３−トリエチル−１，３−シクロペンタジエン
１，２，３−トリプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，２，３−トリｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，２，３−トリｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１，２，３−トリフェニル−１，３−シクロペンタジエン
１，２，４−トリメチル−１，３−シクロペンタジエン
１，２，４−トリエチル−１，３−シクロペンタジエン
１，２，４−トリプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，２，４−トリｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，２，４−トリｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１，２，４−トリフェニル−１，３−シクロペンタジエン
１，３，５−トリメチル−１，３−シクロペンタジエン
１，３，５−トリエチル−１，３−シクロペンタジエン
１，３，５−トリプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，３，５−トリｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，３，５−トリｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１，３，５−トリフェニル−１，３−シクロペンタジエン
【００３１】
１−メチル−２，３−ジエチル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−２，３−ジプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−２，３−ジｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−２，３−ジｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−２，３−ジフェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−２，４−ジエチル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−２，４−ジプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−２，４−ジｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−２，４−ジｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−２，４−ジフェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−３，４−ジエチル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−３，４−ジプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−３，４−ジｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−３，４−ジｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−３，４−ジフェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−２，３−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−２，３−ジプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−２，３−ジｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−２，３−ジｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−２，３−ジフェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−２，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−２，４−ジプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−２，４−ジｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−２，４−ジｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−２，４−ジフェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−３，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−３，４−ジプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−３，４−ジｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−３，４−ジｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−３，４−ジフェニル−１，３−シクロペンタジエン
【００３２】
１−ｔブチル−２，３−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２，３−ジエチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２，３−ジプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２，３−ジｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２，３−ジフェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２，４−ジエチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２，４−ジプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２，４−ジｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２，４−ジフェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−３，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−３，４−ジエチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−３，４−ジプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−３，４−ジｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−３，４−ジフェニル−１，３−シクロペンタジエン
【００３３】
１−フェニル−２，３−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２，３−ジエチル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２，３−ジプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２，３−ジｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２，３−ジｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２，４−ジエチル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２，４−ジプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２，４−ジｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２，４−ジｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−３，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−３，４−ジエチル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−３，４−ジプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−３，４−ジｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−３，４−ジｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−２−メチル−３−プロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−２−メチル−３−ｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−２−メチル−３−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−２−メチル−３−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２−メチル−３−エチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２−メチル−３−プロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２−メチル−３−ｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２−メチル−３−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２−メチル−３−エチル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２−メチル−３−プロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２−メチル−３−ｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２−メチル−３−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
【００３４】
１−メチル−２−エチル−３−プロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−２−エチル−３−ｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−２−エチル−３−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−２−エチル−３−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２−エチル−３−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２−エチル−３−プロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２−エチル−３−ｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２−エチル−３−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２−エチル−３−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２−エチル−３−プロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２−エチル−３−ｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２−エチル−３−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−４−エチル−３−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−４−プロピル−３−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−４−ｉｓｏプロピル−３−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−４−フェニル−３−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−４−メチル−３−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−４−プロピル−３−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−４−ｉｓｏプロピル−３−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−４−フェニル−３−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−４−メチル−２−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−４−エチル−２−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−４−プロピル−２−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−４−ｉｓｏプロピル−２−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２−ｉｓｏプロピル−４−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２−ｉｓｏプロピル−４−エチル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２−ｉｓｏプロピル−４−プロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２−ｉｓｏプロピル−４−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
【００３５】
２−メチル−１，３−ジエチル−１，３−シクロペンタジエン
２−メチル−１，３−ジプロピル−１，３−シクロペンタジエン
２−メチル−１，３−ジｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
２−メチル−１，３−ジｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
２−メチル−１，３−ジフェニル−１，３−シクロペンタジエン
２−メチル−１，４−ジエチル−１，３−シクロペンタジエン
２−メチル−１，４−ジプロピル−１，３−シクロペンタジエン
２−メチル−１，４−ジｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
２−メチル−１，４−ジｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
２−メチル−１，４−ジフェニル−１，３−シクロペンタジエン
２−ｔブチル−１，３−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン
２−ｔブチル−１，３−ジエチル−１，３−シクロペンタジエン
２−ｔブチル−１，３−ジプロピル−１，３−シクロペンタジエン
２−ｔブチル−１，３−ジｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
２−ｔブチル−１，３−ジフェニル−１，３−シクロペンタジエン
２−ｔブチル−１，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン
２−ｔブチル−１，４−ジエチル−１，３−シクロペンタジエン
２−ｔブチル−１，４−ジプロピル−１，３−シクロペンタジエン
２−ｔブチル−１，４−ジｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
２−ｔブチル−１，４−ジフェニル−１，３−シクロペンタジエン
２−フェニル−１，３−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン
２−フェニル−１，３−ジエチル−１，３−シクロペンタジエン
２−フェニル−１，３−ジプロピル−１，３−シクロペンタジエン
２−フェニル−１，３−ジｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
２−フェニル−１，３−ジｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
２−フェニル−１，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン
２−フェニル−１，４−ジエチル−１，３−シクロペンタジエン
２−フェニル−１，４−ジプロピル−１，３−シクロペンタジエン
２−フェニル−１，４−ジｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
２−フェニル−１，４−ジｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
【００３６】
１，２，３，４−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエン
１，２，３，４−テトラエチル−１，３−シクロペンタジエン
１，２，３，４−テトラプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，２，３，４−テトラｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，２，３，４−テトラｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１，２，３，４−テトラフェニル−１，３−シクロペンタジエン
１，２，３，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエン
１，２，３，５−テトラエチル−１，３−シクロペンタジエン
１，２，３，５−テトラプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，２，３，５−テトラｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，２，３，５−テトラｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１，２，３，５−テトラフェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−２，３−ジプロピル−４−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−２，３−ジｉｓｏプロピル−４−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−２，３−ジｔブチル−４−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−２，３−ジフェニル−４−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−３，４−ジプロピル−２−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−３，４−ジｉｓｏプロピル−２−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−３，４−ジｔブチル−２−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−３，４−ジフェニル−２−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２，３−ジエチル−４−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２，３−ジプロピル−４−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２，３−ジｉｓｏプロピル−４−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２，３−ジフェニル−４−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−３，４−ジエチル−２−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−３，４−ジプロピル−２−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−３，４−ジｉｓｏプロピル−２−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−３，４−ジフェニル−２−メチル−１，３−シクロペンタジエン
【００３７】
１−フェニル−２，３−ジエチル−４−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２，３−ジプロピル−４−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２，３−ジｉｓｏプロピル−４−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２，３−ジｔブチル−４−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−３，４−ジエチル−２−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−３，４−ジプロピル−２−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−３，４−ジｉｓｏプロピル−２−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−３，４−ジｔブチル−２−メチル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−２，３，４−トリメチル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−２，３，４−トリプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−２，３，４−トリｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−２，３，４−トリｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−２，３，４−トリフェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−２，４−ジメチル−３−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−２，４−ジプロピル−３−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−２，４−ジｉｓｏプロピル−３−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−２，４−ジフェニル−３−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２，３，４−トリメチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２，３，４−トリエチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２，３，４−トリプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２，３，４−トリｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２，３，４−トリフェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２，３，４−トリメチル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２，３，４−トリエチル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２，３，４−トリプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２，３，４−トリｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２，３，４−トリｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２，４−ジメチル−３−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２，４−ジエチル−３−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２，４−ジプロピル−３−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２，４−ジｉｓｏプロピル−３−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
【００３８】
１，２−ジエチル−３，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン
１，２−ジエチル−３，４−ジプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，２−ジエチル−３，４−ジｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，２−ジエチル−３，４−ジｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１，２−ジエチル−３，４−ジフェニル−１，３−シクロペンタジエン
１，３−ジエチル−２，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン
１，３−ジエチル−２，４−ジプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，３−ジエチル−２，４−ジｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，３−ジエチル−２，４−ジｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１，３−ジエチル−２，４−ジフェニル−１，３−シクロペンタジエン
１，４−ジエチル−２，３−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン
１，４−ジエチル−２，３−ジプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，４−ジエチル−２，３−ジｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，４−ジエチル−２，３−ジｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１，４−ジエチル−２，３−ジフェニル−１，３−シクロペンタジエン
１，２−ジｔブチル−３，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン
１，２−ジｔブチル−３，４−ジエチル−１，３−シクロペンタジエン
１，２−ジｔブチル−３，４−ジプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，２−ジｔブチル−３，４−ジｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，２−ジｔブチル−３，４−ジフェニル−１，３−シクロペンタジエン
１，３−ジｔブチル−２，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン
１，３−ジｔブチル−２，４−ジエチル−１，３−シクロペンタジエン
１，３−ジｔブチル−２，４−ジプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，３−ジｔブチル−２，４−ジｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，３−ジｔブチル−２，４−ジフェニル−１，３−シクロペンタジエン
１，４−ジｔブチル−２，３−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン
１，４−ジｔブチル−２，３−ジエチル−１，３−シクロペンタジエン
１，４−ジｔブチル−２，３−ジプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，４−ジｔブチル−２，３−ジｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，４−ジｔブチル−２，３−ジフェニル−１，３−シクロペンタジエン
【００３９】
１，２−ジフェニル−３，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン
１，２−ジフェニル−３，４−ジエチル−１，３−シクロペンタジエン
１，２−ジフェニル−３，４−ジプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，２−ジフェニル−３，４−ジｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，２−ジフェニル−３，４−ジｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１，３−ジフェニル−２，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン
１，３−ジフェニル−２，４−ジエチル−１，３−シクロペンタジエン
１，３−ジフェニル−２，４−ジプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，３−ジフェニル−２，４−ジｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，３−ジフェニル−２，４−ジｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１，４−ジフェニル−２，３−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン
１，４−ジフェニル−２，３−ジエチル−１，３−シクロペンタジエン
１，４−ジフェニル−２，３−ジプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，４−ジフェニル−２，３−ジｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，４−ジフェニル−２，３−ジｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２−メチル−３−エチル−４−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２−メチル−３−プロピル−４−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２−メチル−３−ｉｓｏプロピル−４−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２−メチル−３−エチル−４−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２−メチル−３−プロピル−４−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２−メチル−３−ｉｓｏプロピル−４−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−２−エチル−３−プロピル−４−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−２−エチル−３−ｉｓｏプロピル−４−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−２−エチル−３−フェニル−４−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２−エチル−３−メチル−２−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２−エチル−３−プロピル−２−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２−エチル−３−ｉｓｏプロピル−２−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−２−エチル−３−メチル−２−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
【００４０】
１−フェニル−２−エチル−３−メチル−４−プロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２−エチル−３−メチル−４−ｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２−エチル−３−メチル−４−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−４−エチル−３−ｔブチル−２−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−４−プロピル−３−ｔブチル−２−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−メチル−４−ｉｓｏプロピル−３−ｔブチル−２−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−４−メチル−３−ｔブチル−２−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−４−プロピル−３−ｔブチル−２−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−エチル−４−ｉｓｏプロピル−３−ｔブチル−２−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−４−メチル−２−フェニル−３−ｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−４−エチル−２−フェニル−３−ｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−ｔブチル−４−プロピル−２−フェニル−３−ｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２−ｉｓｏプロピル−４−メチル−３−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２−ｉｓｏプロピル−４−エチル−３−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１−フェニル−２−ｉｓｏプロピル−４−プロピル−３−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
【００４１】
１，２，３，４，５−ペンタメチル−１，３−シクロペンタジエン
１，２，３，４，５−ペンタエチル−１，３−シクロペンタジエン
１，２，３，４，５−ペンタプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，２，３，４，５−ペンタｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，２，３，４，５−ペンタｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン
２，３，４，５−テトラメチル−１−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
２，３，４，５−テトラエチル−１−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
２，３，４，５−テトラプロピル−１−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
２，３，４，５−テトラｉｓｏプロピル−１−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
２，３，４，５−テトラｔブチル−１−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
２，３，４，５−テトラメチル−１−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
２，３，４，５−テトラエチル−１−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
２，３，４，５−テトラプロピル−１−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
２，３，４，５−テトラｉｓｏプロピル−１−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
２，３，４，５−テトラフェニル−１−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
【００４２】
１，２，３，４−テトラメチル−５−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
１，２，３，４−テトラエチル−５−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
１，２，３，４−テトラプロピル−５−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
１，２，３，４−テトラｉｓｏプロピル−５−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
１，２，３，４−テトラｔブチル−５−フェニル−１，３−シクロペンタジエン
１，２，３，４−テトラメチル−５−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１，２，３，４−テトラエチル−５−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１，２，３，４−テトラプロピル−５−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１，２，３，４−テトラｉｓｏプロピル−５−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１，２，３，４−テトラフェニル−５−ｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１，２−ジエチル−３，４，５−トリメチル−１，３−シクロペンタジエン
１，２−ジエチル−３，４，５−トリプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，２−ジエチル−３，４，５−トリｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，２−ジエチル−３，４，５−トリｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１，２−ジエチル−３，４，５−トリフェニル−１，３−シクロペンタジエン
１，３−ジエチル−２，４，５−トリメチル−１，３−シクロペンタジエン
１，３−ジエチル−２，４，５−トリプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，３−ジエチル−２，４，５−トリｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，３−ジエチル−２，４，５−トリｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１，３−ジエチル−２，４，５−トリフェニル−１，３−シクロペンタジエン
１，４−ジエチル−２，３，５−トリメチル−１，３−シクロペンタジエン
１，４−ジエチル−２，３，５−トリプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，４−ジエチル−２，３，５−トリｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，４−ジエチル−２，３，５−トリｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１，４−ジエチル−２，３，５−トリフェニル−１，３−シクロペンタジエン
【００４３】
１，２−ジｔブチル−３，４，５−トリメチル−１，３−シクロペンタジエン
１，２−ジｔブチル−３，４，５−トリエチル−１，３−シクロペンタジエン
１，２−ジｔブチル−３，４，５−トリプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，２−ジｔブチル−３，４，５−トリｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，２−ジｔブチル−３，４，５−トリフェニル−１，３−シクロペンタジエン
１，３−ジｔブチル−２，４，５−トリメチル−１，３−シクロペンタジエン
１，３−ジｔブチル−２，４，５−トリエチル−１，３−シクロペンタジエン
１，３−ジｔブチル−２，４，５−トリプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，３−ジｔブチル−２，４，５−トリｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，３−ジｔブチル−２，４，５−トリフェニル−１，３−シクロペンタジエン
１，４−ジｔブチル−２，３，５−トリメチル−１，３−シクロペンタジエン
１，４−ジｔブチル−２，３，５−トリエチル−１，３−シクロペンタジエン
１，４−ジｔブチル−２，３，５−トリプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，４−ジｔブチル−２，３，５−トリｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，４−ジｔブチル−２，３，５−トリフェニル−１，３−シクロペンタジエン
【００４４】
１，２−ジフェニル−３，４，５−トリメチル−１，３−シクロペンタジエン
１，２−ジフェニル−３，４，５−トリエチル−１，３−シクロペンタジエン
１，２−ジフェニル−３，４，５−トリプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，２−ジフェニル−３，４，５−トリｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，２−ジフェニル−３，４，５−トリｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１，３−ジフェニル−２，４，５−トリメチル−１，３−シクロペンタジエン
１，３−ジフェニル−２，４，５−トリエチル−１，３−シクロペンタジエン
１，３−ジフェニル−２，４，５−トリプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，３−ジフェニル−２，４，５−トリｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，３−ジフェニル−２，４，５−トリｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
１，４−ジフェニル−２，３，５−トリメチル−１，３−シクロペンタジエン
１，４−ジフェニル−２，３，５−トリエチル−１，３−シクロペンタジエン
１，４−ジフェニル−２，３，５−トリプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，４−ジフェニル−２，３，５−トリｉｓｏプロピル−１，３−シクロペンタジエン
１，４−ジフェニル−２，３，５−トリｔブチル−１，３−シクロペンタジエン
【００４５】
【実施例】
本発明を実施例によって説明するが、本発明がそれらの実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。
実施例１：
１，２，４−トリメチルシクロペンタ−１，３−ジエンの合成
効果的な撹拌機を備えた  １リットル  のフラスコに、ポリリン酸（メルク社製Ｐ２Ｏ５換算８５％品）７５０ｇ（脱水能  ７．２４）をとり、窒素雰囲気下  ５０゜Ｃ  に加熱し、良く撹拌しながらイソプロピルクロトネート  １１５．６ｇ（  ０．９０２ｍｏｌ）  を  ２時間掛けて滴下する。完全に混合したのを確かめた後、３０分で  ９０゜Ｃ  まで上げて淡褐色の溶液となし、直ちに  ５０℃に冷却する。氷  ２ｋｇの入った  ５リットル  のビーカーにあけ、よく撹拌して粘凋な  ｃｏｍｐｌｅｘ  を分解する。充分に冷却した  ４０％  水酸化ナトリウム  ９００ｇを注意深く加えた後、エーテルで抽出し（３００ｍｌ  ｘ  ４回）、２０％ＮａＣｌ水で洗って単黄色の溶液を得る。Ｎａ２ＳＯ４で乾燥して蒸留し、３７〜４０℃／２ｔｏｒｒの留分をとり、３，４−ジメチル−２−シクロペンテノン（以下３４ＤＣＰＥＯと略す）８３．９０ｇ（０．７６２ｍｏｌ、収率  ８４．４％）を得る。
得られた  ３４ＤＣＰＥＯ  ２１．６７ｇ（０．１９７ｍｏｌ）のエーテル（１００ミリリットル）溶液を−７８゜Ｃ  に冷却し、窒素シール下に、メチルリチウムの１．１４Ｍエーテル溶液２００  ミリリットル（０．２２８ｍｏｌ）を  ２  時間かかって滴下する。１２時間撹拌しながらゆっくりと室温に戻す。−１０℃にて２４％ＮＨ４Ｃｌ水を  ４０ｇ  加え、１時間撹拌して反応成績体を分解した後、６Ｎ−ＨＣＬ  ５０ミリリットルを加えて酸性にして  ２  時間撹拌を続ける。淡黄色のエーテル層を  ２０％ＮａＣｌ水、ついで  １０％ＮａＨＣＯ３水で洗い  Ｎａ２ＳＯ４  で乾燥した後蒸留し、１６〜１８℃／６  ｔｏｒｒ  にて  １，２，４−トリメチルシクロペンタ−１，３−ジエン  １６．０７ｇ（０．１４９ｍｏｌ  収率  ７５．２％）を得る。
【００４６】
実施例２：
１，２，４−トリメチルシクロペンタ−１，３−ジエンの合成
還流冷却器と効果的な撹拌機を備えた  ５００ミリリットル  のフラスコに無水リン酸  ５４．８ｇをとり、窒素雰囲気下  １００℃のオイルバス上で加熱しながら、撹拌下に滴下ロートより  ８５％リン酸  ４６．２ｇを滴下する。次第に温度を上げながら  ３時間撹拌し、１５５℃で完全に溶解して無色のポリリン酸溶液を得る（脱水能  ０．７７１）。室温に冷却し、ゆっくりと撹拌しながらイソプロピルクロトネート  １４１．０ｇ（  １．１００ｍｏｌ）  を滴下し、次第に撹拌速度を上げながら  １．５時間で５５℃にもたらし、完全に混合させる。次いで急速に昇温し、９５゜Ｃ  まで上げて１時間撹拌し、淡褐色の溶液となし、直ちに冷却する。氷  １ｋｇの入った  ２リットル  のビーカーにあけ、よく撹拌して粘凋な  ｃｏｍｐｌｅｘ  を分解する。充分に冷却した  ４０％  水酸化ナトリウム  １２０ｇ  （１．２ｍｏｌ）  を注意深く加えた後、エーテルで抽出し（２００ｍｌ  ｘ  ４回）、２０％ＮａＣｌ水で洗って単黄色の溶液を得る。Ｎａ２ＳＯ４で乾燥して蒸留し、３７〜４０℃／２ｔｏｒｒの留分をとる。３，４−ジメチル−２−シクロペンテノン（以下３４ＤＭＣＰＥＯと略す）１０１．５ｇ（０．９２１ｍｏｌ、収率  ８３．７％）を得る。
得られた  ３４ＤＭＣＰＥＯ  ２２．０３ｇ（０．２００ｍｏｌ）のエーテル溶液を氷冷し、窒素シール下に、メチルマグネシウムブロミドの１．００Ｍエーテル溶液２２８  ミリリットル（０．２２８ｍｏｌ）  を  ２  時間かかって滴下する。５時間室温で撹拌した後、−１０℃にて２４％ＮＨ４Ｃｌ水を  ５５ｇ  加え、１時間撹拌して反応成績体を分解した後、６Ｎ−ＨＣＬ  ５０ミリリットルを加えて酸性にして  ２  時間撹拌を続ける。淡黄色のエーテル層を  ２０％ＮａＣｌ  水、ついで  １０％ＮａＨＣＯ３水で洗い  Ｎａ２ＳＯ４  で乾燥した後蒸留し、２１〜２２．５℃／１１ｔｏｒｒ  にて  １，２，４−トリメチルシクロペンタ−１，３−ジエン  １５．８８ｇ（０．１４７ｍｏｌ、収率  ７３．４％）を得る。
【００４７】
比較例１：
１，２，４−トリメチルシクロペンタ−１，３−ジエンの合成
効果的な撹拌機を備えた  １リットル  のフラスコに、ポリリン酸（メルク社製Ｐ２Ｏ５換算８５％品）７５０ｇをとり、９５℃に加熱し、良く撹拌しながらイソプロピルクロトネート  １１５．６ｇ（  ０．９０２ｍｏｌ）  を３０分掛かって滴下する。１  時間  ９５〜１００℃で撹拌して褐色の溶液となし、５０℃に冷却する。氷  ２ｋｇ  の入った  ５リットル  のビーカーにあけ、よく撹拌して粘凋な  ｃｏｍｐｌｅｘ  を分解する。充分に冷却した  ４０％  水酸化ナトリウム  ９００ｇを注意深く加えた後、エーテルで抽出し（３００ｍｌ  ｘ  ４回）、２０％ＮａＣｌ水で洗って単褐色の溶液を得る。Ｎａ２ＳＯ４で乾燥して蒸留し、３７〜４２℃／２ｔｏｒｒの留分をとり、３，４−ジメチル−２−シクロペンテノン（以下３４ＤＣＰＥＯと略す）６４．６ｇ（０．５８７ｍｏｌ、収率  ６５．０％）を得る。
得られた３４ＤＣＰＥＯ  ２１．６７ｇ（０．１９７ｍｏｌ）のエーテル溶液を−７８゜Ｃ  に冷却し、窒素雰囲気下、メチルリチウム（  ０．２２８ｍｏｌ）の１．１４Ｍエーテル溶液２００  ミリリットル（０．２２８ｍｏｌ）を  ２  時間かかって滴下する。１２時間撹拌しながらゆっくりと室温に戻す。−１０℃に冷却し、１５％ＮＨ４Ｃｌ水を  ３０ｇ  加えて  １０分間撹拌した後、６Ｎ−ＨＣＬ  ５０ミリリットルを加えて酸性にして  ２  時間撹拌を続ける。褐色のエーテル層を  ２０％ＮａＣｌ水、次いで  １０％ＮａＨＣＯ３水で洗い、Ｎａ２ＳＯ４  で乾燥した後蒸留し、  １５〜１９℃／６  ｔｏｒｒの留分  １５．５ｇを得る。ＧＣによれば  １，２，４−トリメチルシクロペンタ−１，３−ジエンの濃度は  ７５％（純分換算０．１０８ｍｏｌ、収率  ５４．７％）であり、より高沸の副生物が認められる。
【００４８】
比較例２：
１，２，４−トリメチルシクロペンタ−１，３−ジエンの合成の試み
実施例１で得られた３，４−ジメチル−２−シクロペンテノン２１．６７ｇ（０．１９７ｍｏｌ）のエーテル（１００ｍｌ）溶液を−７８℃に冷却し、窒素シール下に、メチルリチウムの１．１４Ｍエーテル溶液２００ミリリットル（０．２２８ｍｏｌ）を２時間かかって滴下する。１２時間撹拌しながらゆっくりと室温に戻す。−２０℃に冷却し、６Ｎ−ＨＣＬ  ５０ミリリットルを加えて酸性にして２時間撹拌した。得られた褐色のエーテル層を実施例１と同様の方法で処理したが、目的の１，２，４−トリメチルシクロペンタ−１，３−ジエンはまったく得られず、粘稠な残渣が得られたのみである。
【００４９】
実施例３：
１，２−ジメチルシクロペンタ−１，３−ジエンの合成
実施例１で得られた  ３４ＤＣＰＥＯ  ２７．５４ｇ（０．２５０ｍｏｌ）のエーテル（１２０ミリリットル）溶液を氷冷し、窒素雰囲気下によく撹拌しながら、ＮａＢＨ４  ３．７８ｇ（０．１０ｍｏｌ）のエーテル性懸濁溶液  ２５０  ミリリットルを  ２時間かかって滴下する。室温で  ２時間撹拌した後、氷冷下に  ２０％ＮａＨ２ＰＯ４水を  ６０ｇ  加え、３０分撹拌して反応成績体を分解し、３Ｎ−ＨＣＬ  ５５ミリリットルを加えて酸性にして  ３０分撹拌する。エーテル層を  ２０％ＮａＣｌ  水ついで１０％ＮａＨＣＯ３水で洗い  Ｎａ２ＳＯ４  で乾燥したのち蒸留し、２０〜２２゜Ｃ／１２ｔｏｒｒ  にて  １，２−ジメチルシクロペンタ−１，３−ジエン  １１．３０ｇ（０．１２０ｍｏｌ  収率  ４８．０％）を得る。
【００５０】
実施例４：
１，２−ジメチル−４−ｔ−ブチルシクルペンタ−１，３−ジエンの合成
実施例１で得られた  ３４ＤＣＰＥＯ  ２２．０３ｇ（０．２００ｍｏｌ）のエーテル（１００ミリリットル）溶液を−５０℃に冷却し、窒素雰囲気下にｔ−ブチルリチウムの１．５０Ｍペンタン溶液１６０  ミリリットル（０．２４０ｍｏｌ）を  ２  時間かかって滴下する。１２時間撹拌しながらゆっくりと室温に戻す。２４％ＮＨ４Ｃｌ水を  ５５ｇ  加え、１時間撹拌して反応成績体を分解した後、６Ｎ−ＨＣＬ  ５０ミリリットルを加えて酸性にして  １時間撹拌し、その後５時間静置する。エーテル・ペンタン層を  ２０％ＮａＣｌ水ついで１０％ＮａＨＣＯ３水で洗い  Ｎａ２ＳＯ４  で乾燥した後蒸留し、４０〜４３゜Ｃ／  ５ｔｏｒｒ  にて  １，２−ジメチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエン  ２１．４３ｇ（０．１４３ｍｏｌ  収率  ７１．３％）を得る。
【００５１】
実施例５：
３，４−ジメチル−１−フェニルシクロペンタ−１，３−ジエンの合成
実施例１で得られた  ３４ＤＣＰＥＯ  ２７．５４ｇ（０．２５０ｍｏｌ）のエーテル溶液を−５０℃に冷却し、窒素雰囲気下に１．８０Ｍのフェニルリチウムのシクロヘキサン＋エーテル溶液９８ミリリットル（０．１７６ｍｏｌ）を  ２  時間かかって滴下する。２０時間撹拌しながらゆっくりと室温に戻す。２４％ＮＨ４Ｃｌ水を  ４０ｇ  加え１時間撹拌して反応成績体を分解した後、６Ｎ−ＨＣＬ  ５０ミリリットルを加えて酸性にして  ２時間撹拌する。シクロヘキサン・エーテル層を  ２０％ＮａＣｌ  水で洗い  Ｎａ２ＳＯ４  で乾燥した後蒸留し、９２〜９５゜Ｃ／１．５ｔｏｒｒ  にて  ３，４−ジメチル−１−フェニルシクロペンタ−１，３−ジエン  ２０．２７ｇ（０．１１９ｍｏｌ  収率  ７４．４％）を得る。
【００５２】
実施例６：
１，３−ジメチルシクロペンタ−１，３−ジエンの合成
効果的な撹拌機を備えた  １リットル  のフラスコに無水リン酸  ４０ｇをとり、さらにポリリン酸（メルク社製Ｐ２Ｏ５換算  ８５％品）４００ｇを加え、１６０℃のオイルバス上で  ２時間加熱して無色のポリリン酸を得る（脱水能  ４．７０）。窒素雰囲気下  ４０℃に冷却し、最初ゆっくり撹拌しながらエチルクロトネート  ８５．６１ｇ（０．７５０ｍｏｌ）を滴下し、撹拌速度を高めながら２時間で加え終わり、完全に混合する。３０分で  ９５℃まで上げ、該温度で１．５時間撹拌した後  ５０℃に冷却する。氷  ２ｋｇ  の入った  ５リットル  のビーカーにあけ、よく撹拌して粘凋な  ｃｏｍｐｌｅｘ  を分解する。充分に冷却した  ４５％水酸化ナトリウム  ５２０ｇを注意深く加えた後、エーテルで抽出し（３００ｍｌ  ｘ  ４回）、２０％ＮａＣｌ水ついで１０％ＮａＨＣＯ３水で洗って単黄色の溶液を得る。Ｎａ２ＳＯ４で乾燥して蒸留し、７４〜７６℃／１５ｔｏｒｒの留分をとり、３−メチル−２−シクロペンテノン（以下３ＭＣＰＥＯと略す）２１．９９ｇ（０．２２９ｍｏｌ、収率  ３０．５％）を得る。
得られた  ３ＭＣＰＥＯ  ２１．９９ｇ（０．２２９ｍｏｌ）のエーテル溶液を  −７８゜Ｃ  に冷却し、メチルリチウムの１．１５Ｍエーテル溶液２０９  ミリリットル（０．２４０ｍｏｌ）を  ２時間かかって滴下する。２時間撹拌しながら  ０℃に戻し、２０％（ＮＨ４）２ＳＯ４水を  １００ｇ加え、１時間撹拌して反応成績体を分解した後、３Ｎ−Ｈ２ＳＯ４  ４０ミリリットルを加えて酸性にして  ３０分間撹拌を続ける。エーテル層を  ２０％ＮａＣｌ水ついで１０％ＮａＨＣＯ３水で洗い、Ｎａ２ＳＯ４  で乾燥した後蒸留し、１８〜２０℃／  １０ｔｏｒｒ  にて  １，３−ジメチルブチルシクロペンタ−１，３−ジエン１０．９１ｇ（０．１１６ｍｏｌ  収率  ５０．６％）を得る。
【００５３】
比較例３：
３−メチル−２−シクロペンテノンの合成の試み
効果的な撹拌機を備えた  １リットル  のフラスコにポリリン酸（メルク社製Ｐ２Ｏ５換算  ８５％品）４００ｇ（脱水能  ３．８６）をとり、１００℃にて撹拌しながらエチルクロトネート  ４９．０８ｇ（０．４３０ｍｏｌ）を  １０分で滴下し、２時間撹拌した後  ５０℃に冷却する。氷  １．５ｋｇ  の入った  ３リットルのビーカーにあけ、よく撹拌して粘凋な  ｃｏｍｐｌｅｘ  を分解する。充分に冷却した  ４０％水酸化ナトリウム  ４８０ｇを注意深く加えた後、エーテルで抽出し（３００ｍｌ  ｘ  ３回）、２０％ＮａＣｌ水ついで１０％ＮａＨＣＯ３水で洗って単黄色の溶液を得る。Ｎａ２ＳＯ４で乾燥して蒸留したが油性の留分は得られず、結晶性の昇華物とクロトン酸臭の強い釜残が残ったのみである。
【００５４】
実施例７：
３−メチル−１−フェニルシクロペンタ−１，３−ジエンの合成
実施例６と全く同様にして得た  ３−メチル−２−シクロペンテノン１９．２３ｇ（０．２００ｍｏｌ）のエーテル溶液を氷冷し、窒素シール下に、フェニルマグネシウムクロリドの２．００Ｍテトラヒドロフラン溶液１１０  ミリリットル（０．２２０ｍｏｌ）を  ２  時間かかって滴下する。８時間室温で撹拌した後、０℃にて２４％ＮＨ４Ｃｌ水を  ５０ｇ  加え、１時間撹拌して反応成績体を分解した後、３Ｎ−ＨＣＬ  ７５ミリリットルを加えて酸性にして  ３０分間撹拌を続ける。淡橙色のエーテル層を  ２０％ＮａＣｌ水、ついで  １０％ＮａＨＣＯ３水で洗い  Ｎａ２ＳＯ４  で乾燥した後蒸留し、８６〜８９℃／１．５ｔｏｒｒ  にて  ３−メチル−１−フェニルシクロペンタ−１，３−ジエン  ２３．７８ｇ（０．１５２ｍｏｌ  収率  ７６，１％）を得る。
【００５５】
実施例８：
１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエンの合成
効果的な撹拌機を備えた  １リットル  のフラスコに、ポリリン酸（メルク社製Ｐ２Ｏ５換算８５％品）７３０ｇ（脱水能  ７．０４）をとり、窒素雰囲気下  ２６℃より加熱しながら、撹拌下に  １−メチルプロピル  ２−メチルプロペノエート  １４２．２ｇ（  １．００ｍｏｌ）  を  ２時間掛けて滴下し、液温を４３℃にもたらす。完全に混合したのを確かめた後、４０分で  ８０℃まで昇温して１分保ち、直ちに氷浴にて  ５０℃に冷却する。氷  ２ｋｇの入った  ５リットル  のビーカーにあけ、よく撹拌して粘凋な黄橙色の  ｃｏｍｐｌｅｘ  を分解する。充分に冷却した  ４０％  水酸化ナトリウム  ８７０ｇ  を注意深く加えた後、エーテルで抽出し（３００ｍｌ  ｘ  ４回）、２０％ＮａＣｌ水で洗って黄色の溶液を得る。Ｎａ２ＳＯ４で乾燥して精留し、３５〜３９℃／  ３ｔｏｒｒの留分をとり、２，３，５−トリメチル−２−シクロペンテノン（以下２３５ＴＭＣＰＥＯと略す）４５．４５ｇ（０．３６６ｍｏｌ、収率  ３６．６％）を得る。
得られた  ２３５ＴＭＣＰＥＯ  ３１．０５ｇ（０．２５０ｍｏｌ）のエーテル溶液を−５０℃に冷却し、窒素シール下に、メチルリチウムの１．１５Ｍエーテル溶液２４０  ミリリットル（０．２７６ｍｏｌ）を  ２  時間かかって滴下する。１２時間撹拌しながらゆっくりと室温に戻す。−１０℃にて２４％ＮＨ４Ｃｌ水を  ６０ｇ  加え、２時間撹拌して反応成績体を分解した後、６Ｎ−Ｈ２ＳＯ４  ６０ミリリットルを加えて酸性にして室温で  ２０時間撹拌を続ける。淡黄色のエーテル層を  ２０％ＮａＣｌ  水、ついで  １０％ＮａＨＣＯ３水で洗い  Ｎａ２ＳＯ４  で乾燥した後蒸留し、１７〜２０  ℃／  ５ｔｏｒｒ  にて  １，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエン  ２７．１０ｇ（０．２２２ｍｏｌ  収率  ８８．８％）を得る。
【００５６】
実施例９：
１，２，４−トリメチルシクロペンタ−１，３−ジエンの合成
１リットル  のフラスコに  ＬｉＡｌＨ４  ６．９４ｇ（０．１８３ｍｏｌ）をとり、エーテル  ３００ミリリットルを加えて氷冷し、窒素雰囲気下によく撹拌しながら、実施例８と全く同様の方法で得られた  ２３５ＴＭＣＰＥＯ  ４５．４５ｇ（０．３６６ｍｏｌ）のエーテル（１００ミリリットル）溶液を２時間かかって滴下する。室温で  ２時間撹拌した後、氷冷下に  １５％ＮＨ４Ｃｌ水を  １３０ｇ  加え、２時間撹拌して反応成績体を分解し、６Ｎ−ＨＣＬ  ７０ミリリットルを加えて酸性にして  ３時間撹拌する。エーテル層を  ２０％ＮａＣｌ水ついで  １０％ＮａＨＣＯ３水で洗い  Ｎａ２ＳＯ４  で乾燥した後蒸留し、１４〜１７℃  ／  ６ｔｏｒｒ  にて  １，２，４−トリメチルシクロペンタ−１，３−ジエン  ３４．２１ｇ（０．３１６ｍｏｌ  収率  ８６．４％）を得る。
【００５７】
実施例１０：
１，２，４−トリメチルシクロペンタ−１，３−ジエンの合成
効果的な撹拌機を備えた  １リットル  のフラスコに、ポリリン酸（メルク社製Ｐ２Ｏ５換算８５％品）５５０ｇ（脱水能  ５．３０）をとり、窒素雰囲気下  ４５〜５０℃にて、よく撹拌しながら  １−メチルエチル  ２−メチルプロペノエート  ９６．１２ｇ（０．７５０ｍｏｌ）を  ７８分掛けて滴下する。完全に混合したのを確かめた後、２０分で  ９０℃まで昇温し、直ちに氷浴にて  ５０℃に冷却する。氷  １．５ｋｇの入った  ５リットル  のビーカーにあけ、よく撹拌して粘凋な濃橙色の  ｃｏｍｐｌｅｘ  を分解する。充分に冷却した  ４０％  水酸化ナトリウム  ６６０ｇ  を注意深く加えた後、ジイソプロピルエーテルで抽出し（３００ｍｌ  ｘ  ４回）、２０％ＮａＣｌ水で洗って黄色の溶液を得る。Ｎａ２ＳＯ４で乾燥して精留し、３７〜３９℃／５．５ｔｏｒｒの留分をとり、３，５−ジメチル−２−シクロペンテノン（以下３５ＤＭＣＰＥＯと略す）２５．７８ｇ（０．２３４ｍｏｌ、収率  ３１．２％）を得る。
得られた  ３５ＤＭＣＰＥＯ  ２５．７８ｇ（０．２３４ｍｏｌ）のエーテル（１００ミリリットル）溶液を−７８℃に冷却し、窒素シール下に、メチルリチウムの１．１５Ｍのエーテル溶液２２０ミリリットル（０．２５３ｍｏｌ）  を  ２  時間かかって滴下する。１２時間撹拌しながらゆっくりと室温に戻す。−１０℃にて２４％ＮＨ４Ｃｌ水を  ５６ｇ  加え、２時間撹拌して反応成績体を分解した後、６Ｎ−ＨＣｌ  ５０ミリリットルを加えて酸性にして  ８時間撹拌を続ける。淡黄色のエーテル層を  ２０％ＮａＣｌ  水、ついで  １０％ＮａＨＣＯ３水で洗い  Ｎａ２ＳＯ４  で乾燥した後蒸留し、１７〜１９℃  ／  ７ｔｏｒｒ  にて  １，２，４−トリメチルシクロペンタ−１，３−ジエン  １８．９３ｇ（０．１７５ｍｏｌ  収率  ７４．８％）を得る。
【００５８】
比較例４：
３，５−ジメチル−２−シクロペンテノンの合成の試み
効果的な撹拌機を備えた  １リットル  のフラスコに、ポリリン酸（メルク社製Ｐ２Ｏ５換算８５％品）５５０ｇ（脱水能  ５．３０）をとり、窒素雰囲気下  ９５℃にて、よく撹拌しながら  １−メチルエチル  ２−メチルプロペノエート  ７０．４９ｇ（０．５５０ｍｏｌ）を滴下する。１０分間でほぼ全量を加えたところで暴走が始まり、激しく沸騰して暗褐色のタール状物となる。反応成績体より生成物の取得を試みたが、複雑な混合成分よりなる少量の油状物と、タール様の釜残を得たのみである。
【００５９】
実施例１１：
２，４−ジメチル−ｌ−フェニルシクロペンタ−１，３−ジエンの合成
実施例１０と全く同様にして得た  ３，５−ジメチル−２−シクロペンテノン２０．３８ｇ（０．１８５ｍｏｌ）のエーテル溶液を−５０℃に冷却し、窒素シール下にフェニルリチウムの１．８０Ｍシクロヘキサン−エーテル溶液１０５ミリリットル（０．１８９ｍｏｌ）を  ２  時間かかって滴下する。室温に戻し  ２０時間撹拌した後氷冷し、２４％ＮＨ４Ｃｌ水を  ４２ｇ  加え１時間撹拌して反応成績体を分解した後、６Ｎ−ＨＣＬ  ４０ミリリットルを加えて酸性にして  ４時間撹拌する。シクロヘキサン−エーテル層を  ２０％ＮａＣｌ  水で洗い  Ｎａ２ＳＯ４  で乾燥した後蒸留し、１０３〜１０６゜Ｃ／  ３ｔｏｒｒ  にて  ２，４−ジメチル−１−フェニルシクロペンタ−１，３−ジエン  ２２．７１ｇ（０．１３３ｍｏｌ  収率  ７２．１％）を得る。
【００６０】
実施例１２：
２，３−ジメチル−１−エチルシクロペンタ−１，３−ジエンの合成
効果的な撹拌機を備えた  １リットル  のフラスコに、ポリリン酸（メルク社製Ｐ２Ｏ５換算８５％品）６２０ｇ（脱水能  ５．９８）をとり、窒素雰囲気下  ５０゜Ｃ  に加熱し、良く撹拌しながらメチルエチル  ２−エチルクロトネート  １１７．１７ｇ（  ０．７５０ｍｏｌ）  を  １．５時間掛けて滴下する。完全に混合したのを確かめた後、４５分で  ９０゜Ｃ  まで上げて黄橙色の溶液となし、直ちに  ５０℃に冷却する。氷  ２ｋｇの入った  ５リットル  のビーカーにあけ、よく撹拌して粘凋な  ｃｏｍｐｌｅｘ  を分解する。充分に冷却した  ４０％  水酸化ナトリウム  ７５０ｇ  を注意深く加えた後、エーテルで抽出し（３００ｍｌ  ｘ  ４回）、２０％ＮａＣｌ水で洗って淡黄色の溶液を得る。Ｎａ２ＳＯ４で乾燥して蒸留し、４０〜４３℃／２ｔｏｒｒの留分をとり、３，４−ジメチル−２−エチル−２−シクロペンテノン（以下  ３４ＤＭ２ＥＣＰＥＯと略す）７６．２９ｇ（０．５５２ｍｏｌ、収率  ７７．６％）を得る。
１リットル  のフラスコに  ＬｉＡｌＨ４  ５．１２ｇ（０．１３５ｍｏｌ）をとり、エーテル  ３００ミリリットルを加えて氷冷し、窒素雰囲気下によく撹拌しながら、前工程で得られた  ３４ＤＭ２ＥＣＰＥＯ  ２２，８９ｇ（０．３００ｍｏｌ）のエーテル（５０ミリリットル）溶液を  ２  時間かかって滴下する。室温で２時間撹拌した後、−１０℃にて２４％ＮＨ４Ｃｌ水を  ６０ｇ  加え、２時間撹拌して反応成績体を分解した後、６Ｎ−ＨＣＬ  ５５ミリリットルを加えて酸性にして  ８時間撹拌を続ける。淡黄色のエーテル層を  ２０％ＮａＣｌ  水、ついで  １０％ＮａＨＣＯ３水で洗い  Ｎａ２ＳＯ４  で乾燥した後蒸留し、２５〜２８℃／  ８ｔｏｒｒ  にて  ２，３−ジメチル−１−エチルシクロペンタ−１，３−ジエン  ２８．４５ｇ（０．２３３ｍｏｌ  収率  ７７．６％）を得る。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、工業的に重要な原料であるシクロペンタジエン化合物を、対応する不飽和エステルと特定の金属化合物から容易に製造することができる。
しかも、不飽和エステルから、安定的に収率よくシクロペンテノン化合物を製造することができ、さらにそのシクロペンテノン化合物から副反応なしに、高収率でシクロペンタジエン化合物を製造することができる。