(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
0003571751.tif 000012
で表わされる１−（２−ブロモフェニル）−４−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルカルバモイル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン。
【請求項２】
請求項１の化合物を有効成分として含有する水田用選択性除草剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、テトラゾリノン類の水田用除草剤としての利用に関する。
詳しくは、水田用除草剤として特異的に高い活性を示す新規テトラゾリノン類、その製法及び水田用除草剤としての利用、並びに該テトラゾリノン類と各種除草性化合物とを有効成分とする水田用除草剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ある種のテトラゾリノン誘導体が除草活性を有することはすでに知られている。（特開昭６２−１２７６７号、特開昭６０−１４６８７９号、米国特許４９５６４６９号、米国特許５０１９１５２号及び同５００３０７５号）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題と手段】
除草剤の開発に当たっては、作物と雑草の薬剤に対する夫々の感受性の差に基づいて、選択性除草活性作用を見い出すことが、最も重要な要素であり、従って、作物に対する薬害は、致命的であり、この点から除草効果と薬害との二つの要素を同時に満たす活性化合物の開発が、要望されており、除草効果は高いが薬害も強い、又は薬害はないが、除草効果も低いという、一方のみの要素では実際上、価値のないものである。
本発明者等も、この条件を満たす新しい活性化合物を見い出すべく研究を行ない、下記式（Ｉ）で表わされるテトラゾリノン類を合成することに成功した。
式
【化４】
0003571751.tif 000002
式中、
Ｙは水素原子、ブロム又はメチルを示し、
Ｒ１  はエチル又はｎ−プロピルを示し、そして
Ｒ２  はシクロペンチル又はシクロヘキシルを示す、
但しＲ１  とＲ２  の炭素数の和は７又は８である。
【０００４】
本発明化合物は、例えば、下記の方法、
ａ）式
【化５】
0003571751.tif 000003
式中、Ｙは前記と同じ、
で表わされる化合物と、
式
【化６】
0003571751.tif 000004
式中、Ｒ１  およびＲ２  は前記と同じ、
ｈａｌはクロル、ブロム等の脱離基を示す、
で表される化合物とを反応させることにより得られる。
【０００５】
本発明式（Ｉ）の化合物は強力な除草活性を示す。詳しくは、
意外にも、驚くべきことに、本発明によれば、式（Ｉ）のテトラゾリノン類は、特開昭６２−１２７６７号、特開昭６０−１４６８７９号、米国特許４９５６４６９号、米国特許５０１９１５２号及び同５００３０７５号の発明に概念上包含されるものであるが、式（Ｉ）で特定される本発明化合物は、これらの明細書には具体的に記載されていない新規化合物である。そして、これらに記載されている公知化合物に比して、実質的に極めて卓越した除草作用を現し、そして特に水田雑草に対して優れた除草作用をしめすと同時に水稲に対し、薬害を現わさない理想的な水稲用選択性除草活性化合物である。
【０００６】
本発明式（Ｉ）において、その好ましい例は、
Ｙが水素原子又はメチルを示し、
Ｒ１  がエチル又はｎ−プロピルを示し、そして
Ｒ２  がシクロペンチル又はシクロヘキシルを示す、
但し、Ｒ１  とＲ２  の炭素数の和が、７又は８であるところの化合物をあげることができる。
【０００７】
本発明式（Ｉ）の化合物として、後記実施例にあげた化合物に加え、次の化合物を列記することができる。
１−（２−ブロモフェニル）−４−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチルカルバモイル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（２−ブロモフェニル）−４−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（２−ブロモフェニル）−４−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルカルバモイル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（２−ブロモ−６−メチルフェニル）−４−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（２−ブロモ−６−メチルフェニル）−４−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルカルバモイル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン。
【０００８】
上記製法ａ）に於いて、原料として、例えば、１−（２−ブロモフェニル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノンとＮ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルカルバモイルクロライドとを用いると下記反応式で表される。
【化７】
0003571751.tif 000005
【０００９】
上記製法ａ）に於いて、原料の式（ＩＩ）の化合物は、前記Ｙの定義に基づいたものを示し、好ましくは、前記Ｙの好ましい定義に基づいたものを示す。式（ＩＩ）の化合物は、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ザ  ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー）Ｖｏｌ．４５，Ｎｏ．２１，１９８０年の５１３０−５１３６頁、又は、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（ザ  ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー）Ｖｏｌ．８１，Ｎｏ．７，１９８０年の３０７６−３０７９頁に記載されている方法に準じ合成することができる。式（ＩＩ）の化合物の代表例として、下記の化合物をあげることができる。
１−（２−ブロモフェニル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（２−ブロモ−６−メチルフェニル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（２，６−ジブロモフェニル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン。
【００１０】
上記製法ａ）に於いて、原料の式（ＩＩＩ）の化合物は、前記Ｒ１  およびＲ２  の定義に基づいたものを示し、好ましくは、前記Ｒ１  およびＲ２  のそれぞれ好ましい定義に基づいたものを示す。
式（ＩＩＩ）の化合物は、有機化学の分野ではよく知られている化合物でその例として、下記の化合物をあげることができる。
Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチルカルバモイルクロライド、
Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイルクロライド、
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルカルバモイルクロライド。
【００１１】
上記製法ａ）の実施に際しては、適当な希釈剤として、すべての不活性な有機溶媒を挙げることができる。
斯かる希釈剤の例としては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン；その他、エーテル類例えば、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＭ）；その他、ニトリル類例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル；その他、酸アミド類例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォリツクトリアミド（ＨＭＰＡ）；その他、スルホン、スルホキシド類例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン；その他、および塩基例えば、ピリジン等をあげることができる。
【００１２】
製法ａ）は、酸結合剤の存在下で行うことができ、斯かる酸結合剤としては、無機塩基としてアルカリ金属の炭酸塩、及び重炭酸塩、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを例示することができる。有機塩基として第３級アミン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、例えば、トリエチルアミン、１，１，４，４−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）及び１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）等を挙げることができる。
更に、選択的に、目的化合物を合成するために、４−ジメチルアミノピリジンを触媒及び／又は酸結合剤として用いることができる。
【００１３】
製法ａ）は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般には、約−３０〜約２００℃、好ましくは、約−２０〜約１３０℃で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもできる。
製法ａ）を実施するにあたっては、例えば、式（ＩＩ）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばトルエン中、１モル量乃至１．２モル量の式（ＩＩＩ）の化合物を、１モル量乃至１．２モル量の酸結合剤及び４−ジメチルアミノピリジンの存在下で反応させることによって目的化合物を得ることができる。
【００１４】
本発明式（Ｉ）の化合物は水田用除草剤として使用することができる。
更には、本発明式（Ｉ）の化合物と、除草性スルホンアミド類、除草性ピラゾール類、除草性プロピオンアニリド類、除草性トリアジン類、除草性カーバメート類、除草性ジフェニルエーテル類、除草性ピリミジン類及び除草性酸アミド類より成る群より選ばれる少なくとも一種とを、有効成分として含有することを特徴とする除草剤組成物が特に高い除草活性をもつことをも、見い出した。
驚くべきことには、本発明の除草剤組成物は、各活性化合物を夫々、単独に使用した場合と比較し、それらの単独での効果の和よりも、実質的に高い除草効果を現わし、そしてその結果、雑草防除を行なうに際し、これまで用いてきた個々の薬剤濃度を、実質的に減じることが可能となり、同時に巾広い除草スペクトルを獲得できること、又処理適期巾が長期に亘り、また例えば、水稲栽培に於いては、移植直後の雑草発生始期から生育期まで優れた除草効果を現わすこと、かつ効力持続性が長期に及び、残効性に優れ、イネに対する薬害もなく優れた除草効果を現わす。
【００１５】
除草性スルホンアミド類の具体例としては、例えば、
Ｎ−２−ビフェニリルスルホニル  Ｎ′−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）ウレア、
エチル  ５−〔３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレイドスルホニル〕−１−メチルピラゾール−４−カルボキシレート、
メチル  ２−〔３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレイドスルホニルメチル〕ベンゾエート、
３−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１−〔２−（２−メトキシエトキシ）−フェニルスルホニル〕ウレア、
Ｎ−（２−クロロイミダゾール〔１，２−ａ〕ピリジン−３−イル−スルホニル）−Ｎ′−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジル）ウレア、
Ｎ′−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−Ｎ″−（４−メチルフェニルスルホニルアミノ）−Ｎ′′′−（４−エトキシカルボニル−１−メチルピラゾール−５−イル−スルホニル）−グアニジン、及び
Ｎ−（２−シクロプロピルカルボニルフェニルスルファモイル）−Ｎ′−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレアを例示できる。
これらの化合物も、よく知られた化合物である。（特公昭５９−４８１、特開昭５７−１１２３７９、同５７−５６４５２、同５９−１２２４８８、特開平１−３８０９１、同１−７０４７５参照）
【００１６】
除草性ピラゾール類の具体例としては、例えば、
４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルｐ−トルエンスルホネート、
２−〔４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イル〕アセトフェノン、及び
２−〔４−（２，４−ジクロロ−ｍ−トルオイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ〕−４−メチルアセトフェノンを例示できる。
除草性プロピオンアニリド類の具体例としては、例えば、
２−（β−ナフチルオキシ）プロピオンアニリド、及び
（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロ−ｍ−トリルオキシ）プロピオンアニリドを例示できる。
除草性トリアジン類の具体例としては、例えば、
２，４−ビス（エチルアミノ）−６−（メチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、及び
２−エチルアミノ−４−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジンを例示できる。
【００１７】
除草性カーバメート類の具体例としては、例えば、
Ｓ−ｐ−クロロベンジル  ジエチルチオカーバメート、
Ｓ−１−メチル−１−フェニルエチル  ピペリジン−１−カーボチオエート、及び
Ｓ−ベンジル  １，２−ジメチルプロピル（エチル）チオカーバメートを例示できる。
除草性ジフェニルエーテル類の具体例としては、例えば、
２，４，６−トリクロロフェニル−４′−ニトロフェニルエーテル、及び
２，４−ジクロロフェニル−３′−メトキシ−４′−ニトロフェニルエーテルを例示できる。
除草性酸アミド類の具体例としては、例えば、
（ＲＳ）−２−ブロモ−Ｎ−（α，α−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチルブチルアミドを例示できる。
除草性ピリミジン類の具体例としては、例えば、メチル  ２−〔（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）オキシ〕−６−〔１−（メトキシイミノ）エチル〕−ベンゾエートを例示できる。
上記活性化合物類は、Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ  Ｍａｎｕａｌ（ペスティサイド
マニュアル）、１９９１年、Ｔｈｅ  Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｃｒｏｐ  Ｐｒｏｔｅｃｔ  Ｃｏｕｎｃｉｌ発行に記載される公知除草性化合物である。
また、除草性ピリミジン類の例示化合物は、ＢＣＰＣ  Ｗｅｅｄｓ  １９９３，Ｂｒｉｇｈｔｏｎ，Ｎｏｖ．２２−２５ｔｈ，１９９３，ｖｏｌ．１．，Ｒｅｆ．２−ｂに記載の公知除草性化合物である。
【００１８】
本発明の除草剤組成物に於いて、活性成分の混合重量比は、比較的広い範囲内で変えることができる。
一般には、式（Ｉ）の化合物１重量部当り、除草性スルホンアミド類を０．０１〜２重量部、好ましくは、０．０５〜１重量部、
除草性ピラゾール類を２．５〜３５重量部、好ましくは、３〜１５重量部、
除草性プロピオンアニリド類を０．６〜５０重量部、好ましくは、２．０〜２８重量部、
除草性トリアジン類を０．０６〜１０重量部、好ましくは、０．１５〜６重量部、
除草性カーバメート類を３〜１５重量部、好ましくは、５〜１０重量部、
除草性ジフェニルエーテル類を５〜３５重量部、好ましくは、７〜１５重量部、除草性ピリミジン類を０．０１〜２重量部、好ましくは、０．１〜１重量部、
及び
除草性酸アミド類を３．５〜２５重量部、好ましくは、４．０〜１０重量部が夫々使用されることができる。
【００１９】
本発明による混合組成物は強力な除草効果を現わす。従って、該組成物は、除草剤組成物として使用でき、特には水稲用選択性除草剤として使用することが好適である。
本発明の除草剤、及び除草剤組成物は、例えば次の水田雑草に対し、使用できる。
次の属の双子葉植物：  タデ属（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ）、イヌガラシ属（Ｒｏｒｉｐｐａ）、キカシグサ属（Ｒｏｔａｌａ）、アゼナ属（Ｌｉｎｄｅｒｎｉａ）、タウコギ属（Ｂｉｄｅｎｓ）、アブノメ属（Ｄｏｐａｔｒｉｕｍ）、タカサブロウ属（Ｅｃｌｉｐｔａ）、ミゾハコベ属（Ｅｌａｔｉｎｅ）、オオアブノメ属（Ｇｒａｔｉｏｌａ）、アゼトウガラシ属（Ｌｉｎｄｅｒｎｉａ）、ミズキンバイ属（Ｌｕｄｗｉｇｉａ）、セリ属（Ｏｅｎａｎｔｈｅ）、キンポウゲ属（Ｒａｎｕｎｃｕｌｕｓ）、サワトウガラシ属（Ｄｅｉｎｏｓｔｅｍａ）。
次の属の単子葉植物：  ヒエ属（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ）、キビ属（Ｐａｎｉｃｕｍ）、スズメノカタビラ属（Ｐｏａ）、カヤツリグサ属（Ｃｙｐｅｒｕｓ）、ミズアオイ属（Ｍｏｎｏｃｈｏｒｉａ）、テンツキ属（Ｆｉｍｂｒｉｓｔｙｌｉｓ）、クワイ属（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ）、ハリイ属（Ｅｌｅｏｃｈａｒｉｓ）、ホタルイ属（Ｓｃｉｒｐｕｓ）、ヘラオモダカ属（Ａｌｉｓｍａ）、イボクサ属（Ａｎｅｉｌｅｍａ）、スブタ属（Ｂｌｙｘａ）、ホシクサ属（Ｅｒｉｏｃａｕｌｏｎ）、ヒルムシロ属（Ｐｏｔａｍｏｇｅｔｏｎ）。
【００２０】
具体的には例えば次の水田雑草に関して使用できる。
植物名                        ラテン名
双子葉植物
キカシグサ            Ｒｏｔａｌａ  ｉｎｄｉｃａ  Ｋｏｅｈｎｅ
アゼナ            Ｌｉｎｄｅｒｎｉａ  ｐｒｏｃｕｍｂｅｎｓ  Ｐｈｉｌｃｏｘ
チヨウジタデ      Ｌｕｄｗｉｇｉａ  ｐｒｏｓｔｒａｔａ  Ｒｏｘｂｕｒｇｈ
ヒルムシロ        Ｐｏｔａｍｏｇｅｔｏｎ  ｄｉｓｔｉｎｃｔｕｓ  Ａ．  Ｂｅｎｎ
ミゾハコベ        Ｅｌａｔｉｎｅ  ｔｒｉａｎｄｒａ  Ｓｃｈｋ
セリ              Ｏｅｎａｎｔｈｅ  ｊａｖａｎｉｃａ
単子葉植物
タイヌビエ        Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ  ｏｒｙｚｉｃｏｌａ  Ｖａｓｉｎｇ
コナギ            Ｍｏｎｏｃｈｏｒｉａ  ｖａｇｉｎａｌｉｓ  Ｐｒｅｓｌ
マツバイ          Ｅｌｅｏｃｈａｒｉｓ  ａｃｉｃｕｌａｒｉｓ  Ｌ．
クログワイ        Ｅｌｅｏｃｈａｒｉｓ  Ｋｕｒｏｇｕｗａｉ  Ｏｈｗｉ
タマガヤツリ      Ｃｙｐｅｒｕｓ  ｄｉｆｆｏｒｍｉｓ  Ｌ．
ミズガヤツリ      Ｃｙｐｅｒｕｓ  ｓｅｒｏｔｉｎｕｓ  Ｒｏｔｔｂｏｅｌ
ウリカワ          Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ  ｐｙｇｍａｅａ  Ｍｉｑ
ヘラオモダカ      Ａｌｉｓｍａ  ｃａｎａｌｉｃｕｌａｔｕｍ  Ａ．  Ｂｒ．  ｅｔ  Ｂｏｕｃｈｅ
ホタルイ          Ｓｃｉｒｐｕｓ  ｊｕｎｃｏｉｄｅｓ  Ｒｏｘｂｕｒｇｈ
しかしながら、本発明の除草剤、及び除草剤組成物の使用はこれら雑草に全く限定されず、他の水田雑草に対しても同じように適用できる。
【００２１】
本発明の除草剤、及び除草剤組成物は通常の製剤形態にすることができる。そして斯る形態としては、液剤、エマルジョン、水和剤、懸濁剤、粉剤、可溶性粉剤、粒剤、錠剤、懸濁エマルジョン濃厚物、重合体物質中のマイクロカプセル、ジャンボ剤を挙げることができる。
これらの製剤は公知の方法で製造することができる。斯る方法は、例えば、活性化合物を、拡展剤、即ち、液体希釈剤及び／又は固体希釈剤、必要な場合には界面活性剤、即ち、乳化剤及び／又は分散剤及び／又は泡沫形成剤を用いて、混合することによって行なわれる。
【００２２】
拡展剤として水を用いる場合には、例えば有機溶媒は、また補助溶媒として使用されることができる。液体希釈剤としては、例えば、芳香族炭化水素類（例えば、キシレン、トルエン又はアルキルナフタレン等）、クロル化芳香族又はクロル化脂肪族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン類、塩化エチレン類又は塩化メチレン等）、脂肪族炭化水素類〔例えば、シクロヘキサン等又はパラフィン類（例えば鉱油留分、鉱物及び植物油等）〕、アルコール類（例えば、ブタノール、グリコール及びそれらのエーテル及びエステル等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はシクロヘキサノン等）、強極性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシド等）そして水も挙げることができる。
【００２３】
固体希釈剤としては、アンモニウム塩及び土壌天然鉱物（例えば、カオリン、クレー、タルク、チョーク、石英、アタパルガイト、モンモリロナイト、又は珪藻土等）及び土壌合成鉱物（例えば、高分散ケイ酸、アルミナ、ケイ酸塩等）を挙げることができる。粒剤のための固体担体としては、粉砕且つ分別された岩石（例えば、方解石、大理石、軽石、海泡石、白雲石等）、無機及び有機物粉の合成粒、そして有機物質細粒体（例えば、おがくず、ココやしの実のから、とうもろこしの穂軸そしてタバコの茎等）を挙げることができる。
乳化剤及び／又は泡沫剤としては、非イオン及び陰イオン乳化剤〔例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル類（例えば、アルキルアリールポリグリコールエーテル類、アルキルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アリールスルホン酸塩類等）〕、アルブミン加水分解生成物を挙げることができる。
【００２４】
分散剤としては、例えばリグニンサルファイト廃液そしてメチルセルロースが適当である。
固着剤も、製剤（粉剤、粒剤、ジャンボ剤、乳剤）に使用することができ、斯る固着剤としては、カルボキシメチルセルロースそして天然及び合成ポリマー（例えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコールそしてポリビニルアセテート類等）そして天然燐脂質類（例えば、セファリン類及びレシチン類）及び合成燐脂質類を挙げることができる。更に添加剤として鉱物及び植物油類も使用することができる。
着色剤を使用することもでき、斯る着色剤としては、無機顔料類（例えば酸化鉄、酸化チタンそしてプルシアンブルー）、そしてアリザリン染料、アゾ染料又は金属フタロシアニン染料のような有機染料類、そして更に、鉄、マンガン、ボロン、銅、コバルト、モリブデン及び亜鉛の塩のような微量要素を挙げることができる。
製剤は一般に活性化合物０．１乃至９５重量％、好ましくは０．５乃至９０重量％含有する。
【００２５】
本発明の除草剤及び除草剤組成物に於ける活性化合物は雑草を防除するためにそのままあるいはその製剤の形態で使用することができ、又製剤にされた形態又はタンク混合物が可能であり、更に他の公知の活性化合物、例えば通常水田に使用される活性化合物、例えば、殺菌剤、殺虫剤、植物生長調整剤、植物栄養剤、土壌改良剤、薬害軽減剤及び他の除草剤との混合物としても、可能である。その好例として、本発明の除草剤組成物に、該組成物中、除草性スルホンアミド類の１重量部当り、薬害軽減剤として、例えば１−（α，α−ジメチルベンジル）−３−ｐ−トリルウレアを、１〜２００重量部、好ましくは、２〜１００重量部、加えることができる。
【００２６】
活性化合物は、そのまま、あるいはそれら製剤の形態で、又は該製剤から更に希釈して調製した施用形態、例えば、散布用調製液（ｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｕｓｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）、乳剤、懸濁剤、粉剤、水和剤及び粒剤の形態で使用することができる。これらの形態のものは通常の方法、例えば、液剤散布（ｗａｔｅｒｉｎｇ）、噴霧（ｓｐｒａｙｉｎｇ，ａｔｏｍｉｚｉｎｇ）、散粉又は散粒で使用できる。
【００２７】
本発明による除草剤及び除草剤組成物は、植物の発芽前又は発芽後に施用することができる。
本発明の除草剤に於いて、活性化合物の濃度は、実質範囲内でかえることができる。それは、望むべき効果の性質によって、基本的に異なる。除草剤として使用する場合、使用濃度としては、例えば、１ヘクタール当り、活性化合物として、約０．０１〜約１０ｋｇ、好ましくは約０．１〜約２ｋｇを例示できる。
また本発明の除草剤組成物に於いて、施用する該組成物の量は実質的な範囲で変えることができる。施用量は、有効成分量として、０．１〜５ｋｇ／ｈａ、好ましくは０．２〜３ｋｇ／ｈａである。
本発明による除草剤組成物の優れた効果は次の実施例に挙げることができる。しかし、本発明はこれのみに限定されるべきものではない。
【００２８】
【実施例】
製造実施例：
実施例１
【化８】
0003571751.tif 000006
（化合物Ｎｏ．１）
１−（２−ブロモフェニル）−５（４Ｈ）テトラゾリノン（２ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（１．２１ｇ）及びＮ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルクロライド（１．８９ｇ）をトルエン（２０ｍｌ）に懸濁し、６５〜７０℃で８時間加熱する。冷却後、反応液を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去する。残さをフラッシュカラムクロマトグフラフィー（溶出液  ヘキサン：酢酸エチル＝５：２）に付し、目的の１−（２−ブロモフェニル）−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（２．１ｇ）を得る。        ｍｐ．８４〜８６．５℃
上記と同様の方法により、得られる化合物を第１表に示す。
【００２９】
【表１】
0003571751.tif 000007
【００３０】
実施例２（中間体合成例）
【化９】
0003571751.tif 000008
２−ブロモフェニルイソシアネート（５ｇ）とトリメチルシリルアジド（４．３６ｇ）とを混合し、１６時間加熱還流する。減圧下、過剰のトリメチルシリルアジドを留去し、残さにメタノールを加える。その後、メタノールを留去し、残さをフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）に付し、目的の１−（２−ブロモフェニル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（４．１ｇ）を得る。        ｍｐ．１４２．５〜１４６℃
【００３１】
生物試験例：−
比較化合物
【化１０】
0003571751.tif 000009
（Ｃ−１、Ｃ−２及びＣ−３は特開昭６０−１４６８７９号に包含される類似化合物）
【００３２】
実施例３（生物試験）
水田雑草に対する除草効果試験
活性物質の調製
担体：    アセトン５重量部
乳化剤：  ベンジルオキシポリグリコールエーテル１重量部
活性物質の調合剤は１重量部の活性化合物と、上述の分量の担体および乳化剤とを混合し、乳剤として得られる。その調合剤の所定薬量を水で希釈して調製する。
【００３３】
試験方法
温室内において、水田土壌を詰めた１／２０００アール（２５×２０×９ｃｍ）ポットに、２．５葉期（草丈１５ｃｍ）の水稲苗（品種：日本晴）を１ポット当り１株３本植えとし２ヶ所移植した。次いで、タイヌビエ、タマガヤツリ、コナギ、広葉雑草（アゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ、ヒメミソハギ、アブノメ等）、ホタルイの各種子を播種し、約２〜３ｃｍ灌水した。水稲移植５日後、前記調製法に従って調製した各活性化合物を水面処理した。処理後、３ｃｍの灌水状態を保ち散布３週間後に除草効果及び作物に対する薬害の程度を調査した。
除草効果の評価は、完全枯死を１００％とし、０％を除草効果無しとした。調査結果を下記第２表に示す。
【００３４】
【表２】
0003571751.tif 000010
【００３５】
実施例４（生物試験）
水田雑草に対する除草剤組成物の効果試験
方法
１／２，０００アールのポット（２５×２０×９ｃｍ）に水田土壌を充填し、２．５葉期（草丈１５ｃｍ）の水稲苗（品種：日本晴）を１ポット当り１株３本植えとし２ヶ所移植した。
次いで、タイヌビエ、タマガヤツリ、コナギ、広葉雑草（アゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ、ヒメミソハギ、アブノメ等）、ホタルイの各種子とウリカワの塊茎、マツバイの小片を接種し、約２〜３ｃｍ湛水した。水稲移植５日後、後記製剤例１に準じて調製した粒剤形態の活性化合物混合物並びに活性化合物を水面処理した。処理後３ｃｍの湛水状態を保ち、薬剤処理３週間後に除草効果、薬害の程度を、％表示で評価した。
１００％：  完全枯死
０％：  効果なし又は薬害なし
その結果を第３表に示す。
【００３６】
表中、除草剤組成物に於けるＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄは、下記の活性化合物を示す。
Ａ：  メチル  ２−〔３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレイドスルホニルメチル〕ベンゾエート
Ｂ：  エチル  ５−〔３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレイドスルホニル〕−１−メチルピラゾール−４−カルボキシラート
Ｃ：  Ｎ−（２−クロロイミダゾール〔１，２−ａ〕ピリジン−３−イル−スルホニル）−Ｎ′−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジル）ウレア
Ｄ：  メチル  ２−〔（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）オキシ〕−６−〔１−（メトキシイミノ）エチル〕−ベンゾエート
【００３７】
【表４】
0003571751.tif 000011
【００３８】
更に第３表中、（＊１）で示した組成物が、タイヌビエの発芽を、４７日間抑制し、（＊２）で示した化合物が、タイヌビエの発芽を、４５日間抑制し、一方、（＊３）の化合物Ｄは、２０日間抑制した。
【００３９】
製剤例１
化合物Ｎｏ．１を１重量部、活性化合物Ａを０．２５重量部、ベントナイトを３０重量部、タルクを６６．７５重量部、リグニンスルホン酸塩を２重量部の混合物に、水を加えてよく練り合わせた後、造粒乾燥して粒剤を得る。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の新規な除草性テトラゾリノン類は、実施例で示された通り、一般的製法により合成することができるとともに、除草剤として、特に水田雑草に対し優れた作用を示す。
また、更に本発明のテトラゾリノン類は他の除草性化合物との混合により、より優れた効果を現わす除草剤組成物を構成する。