(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心粒子径が１０μ以上、一次粒子径が８μ以上のギブサイトを気流式粉砕機により粉砕し、次いで該粉砕物を５００℃〜１２００℃の熱ガス中、０．１秒〜１０秒間接触させて瞬間仮焼する中心粒子径が１μ〜２０μ、粒径分布の四分偏差値が１．７以下で且つ径（ｄ）と厚さ（ｔ）の比（ｄ／ｔ）が５〜５０の薄片状再水和性アルミナの製造方法。
【請求項２】
粒径分布の四分偏差値が１．６以下であることを特徴とする請求項１記載の薄片状再水和性アルミナの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は活性アルミナ成形体原料用或いは充填剤用等に適した再水和性アルミナ粉末の製造方法に関する。更に詳細には、高細孔容積・高表面積、高強度を有する活性アルミナ成形体或いは高アスペクト比を有し隠蔽力が大きく吸着性に優れた充填剤を提供し得る再水和性アルミナ粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
活性アルミナ成形体は乾燥剤、吸着剤、触媒、各種担体等に使用されている。これらの用途には成形体内部への分子拡散速度を大きくする為、成形体の細孔容積、特に細孔半径が１００オングストローク以上のマクロ細孔容積を大きくすることが要求される。また触媒成分、脱臭剤、香料、吸着剤等の各種薬液を活性アルミナ成形体に担持する場合、担持量を大きくする目的から高比表面積の成形体が要求される。また、触媒或いは担体を振動がある箇所で使用する場合には機械的強度（耐摩耗性）が要求され、これら全ての物性を満足する活性アルミナ成形体は極めて少ない。
更にコージェライト等のセラミック成形体への被着用活性アルミナや樹脂、塗料、紙等に対する吸着性充填剤としては、付着性が高く、隠蔽力が大きい活性アルミナ粉末が求められている。
【０００３】
これらの要求を達成するための活性アルミナ成形体の製造法としては、例えば
（１）アルミニウム塩の中和によりゲルを析出し、これを洗浄・乾燥・成形・焼成する方法に於いて、析出条件を制御する方法が知られている（特公平２−１７６７号公報）。
（２）再水和し得るアルミナに繊維状燃焼性有機添加物を混合し、成形し、再水和した後、４５０℃〜６５０℃の温度条件下で焼成する方法が知られている（特開昭４９−６００６号公報）。さらには、
（３）平均粒子径が約１〜３５μでその粒径分布の四分偏差値が約１．５以下の再水和性アルミナを成形し、再水和した後焼成することによりマクロ細孔容積が大で、且つ耐磨耗強度が優れた低密度活性アルミナ成形体を製造する方法（特公昭６３−２４９３２号公報）が知られている。
【０００４】
上記（１）のゲル析出時の条件を制御する方法では、高細孔容積・高表面積の成形体を得られるが、この方法によって得た成形体は単に物理的に結合しているのみなので、強度が低いという欠点がある。また（２）の公知の燃焼性有機物を添加する方法は、これを焼失せしめるに際し焼成コントロールが極めて困難であり、しかも、高温で長時間の焼成を必要とし、活性アルミナ成形体の比表面積の低下を招く等の不都合をも有する。更に（３）の四分偏差値が約１．５以下の再水和性アルミナを成形し再水和し焼成する方法は、高細孔容積・高表面積・高強度の活性アルミナ成形体を得ることができるが、四分偏差値が約１．５以下の再水和性アルミナを得る為にアルミン酸ソーダを特定の条件で加水分解する必要があったり、水酸化アルミニウムを分級したりする必要があり、経済性に難点があった。また、水酸化アルミニウムを粉砕し仮焼し四分偏差値が約１．５以下の再水和性アルミナを得る方法についても、通常、商業的観点より採用されるボールミルや振動ミル等の粉砕メディアによって粉砕する場合には、極めて高頻度で分級を行いながら粉砕する必要があり、製品回収率が著しく低く、やはり経済性に問題があった。
加えてこれら従来法により得られる活性アルミナ粉末は塊状であり、樹脂、塗料、紙等に対する吸着性充填剤としては付着性や隠蔽力が大きい薄板状の活性アルミナ粉末が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような事情に鑑み、本発明者等は、廉価に経済的方法で高細孔容積・高表面積・高強度の活性アルミナ成形体を得ることができ、且つ、高アスペクト比を有し隠蔽力が大きく吸着性に優れた充填剤を提供し得る再水和性アルミナ粉末を得るべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達したものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、中心粒子径が約１０μ以上で、一次粒子が約８μ以上のギブサイトを気流式粉砕機を用いて粉砕し、次いで、約５００〜１２００℃の熱ガス中に分散させ０．１秒〜１０秒間接触させて瞬間仮焼し、中心粒子径が約１μ〜２０μで粒径分布の四分偏差値が約１．７以下で且つ径（ｄ）と厚さ（ｔ）の比（ｄ／ｔ）が約５〜５０の薄片状再水和性アルミナの製造方法を提供するにある。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に於いて、ギブサイトとは工業的にはバイヤー工程から得られる三水酸化アルミニウムであり、その中心粒子径は約１０μ以上である。原料とするギブサイトの中心粒子径が１０μ以下の場合には粒子径（ｄ）と厚み（ｔ）の比ｄ／ｔが５〜５０の薄片状の再水和性アルミナは得られない。
中心粒子径の上限は特にないが、バイヤー工程で通常製造される約２００μまでのギブサイトであれば使用可能である。
ギブサイトの粒子径は一次粒子が凝集もしくは塊状になった所謂二次粒子よりなり、通常、数分の１μ〜約５０μの一次粒子径より構成されているが、本発明に於いて使用するギブサイトは一次粒子径が約８μ以上、好ましくは約１０μ〜４０μのものが使用される。
使用するギブサイトの一次粒子径が上記範囲に満たない場合には、以降の粉砕条件や焼成条件を満足する場合であっても、粒径分布の四分偏差値が大きく、また薄板状の再水和性アルミナを得ることはできない。
【０００８】
原料として使用されるギブサイトの純度は、異物を含まないものであれば特に制限されないが通常、Ｎａ２  Ｏ含有量は０．０２〜１重量％程度である。また、粉砕に供するギブサイトが湿潤状態のときは、粉砕機への投入が容易なように予め乾燥することが推奨される。
【０００９】
本発明に於いて粉砕機は気流式粉砕機を用いることを必須とする。気流式粉砕機はジェットミルとも称され、粉砕機構は気流の運動エネルギーを利用し、それに随伴されて被粉砕物が粒子同士或いは装置壁と衝突することにより衝撃力が発生し、粉砕が行われる型式のものであり、より具体的には、気流衝撃式粉砕機、気流衝突板式粉砕機、対向気流式粉砕機等の各種のタイプがあるが、基本的にはどのようなタイプのものであってもよく、実作業上からは、簡単な分級機能が組み込まれているタイプの方が粗粒の残量が少なくなるので好ましい。
特に粒子間衝突による粉砕が行われ、分級機能により粗粒がリサイクルされるようなタイプの気流衝撃式粉砕機が最も推奨される。
【００１０】
粉砕の程度は粉砕機へのギブサイトの供給速度及び気流の元圧によって調節する。気流の元圧を高くすると粒子の衝突速度が大きくなり、粉砕粒径は小さくなる。供給速度を大きくすると衝突頻度は増えるが、衝突時の速度が減少するので、通常の操作条件範囲では粉砕粒径は大きくなる。
粉砕品の中心粒子径は、活性アルミナ成形体原料或いは充填剤として最適な約１μ〜２０μ、好ましくは約３μ〜１５μになるように上記の操作条件を調整する。代表的な操作条件としては、元圧６ｋｇ／ｃｍ２  Ｇの場合、気流量１Ｎｍ３  ／ｈ当たり砕量は０．２ｋｇ／ｈである。
【００１１】
気流の種類は粉砕機材質、水酸化アルミニウム或いは再水和性アルミナに対して反応性、吸着性を有しない物であれば特に限定はされないが、空気を用いることが最も経済的である。
【００１２】
粉砕処理の終わったギブサイトはサイクロンやバグフィルター等によって捕集する。粉砕品の四分偏差値を小さくする為、サイクロンを複数機設置するとか、或いはサイクロンとバグフィルターを併設し、後半の捕集機に飛散した微粒分を除いても良い。
【００１３】
粉砕後のギブサイトは次に公知の条件で瞬間仮焼し、再水和性アルミナにする。再水和性アルミナとは、水酸化アルミニウムを熱分解した遷移アルミナ中、例えばχ，ρ−アルミナ及び無定形アルミナ等、１００℃以下で再水和可能なアルミナである。
瞬間仮焼は、代表的には、焼成雰囲気温度約５００℃〜１２００℃、線速度約５ｍ／秒〜約５０ｍ／秒の気流中に同伴させて、接触時間約０．１秒〜約１０秒の条件で灼熱減量３〜１０重量％まで焼成することにより実施される。
気流中で焼成された粉末は通常サイクロン、バグフィルター、電気集塵機等公知の方法で気流より分離、回収される。製品の四分偏差値を小さくする為、サイクロンを複数置く、或いはサイクロンとバグフィルターを併設し、後半の捕集機に飛散した微粒分を除いても良い。
【００１４】
このようにして得た再水和性アルミナは、中心粒径が約１μ〜２０μ、特には約３μ〜１５μで粒径分布の四分偏差値が約１．７以下、特には１．６以下である。その他の物性については灼熱減量３〜１０重量％、ＢＥＴ比表面積が１５０〜４００ｍ２  ／ｇ、結晶形主成分はχ，ρ−アルミナ、窒素吸着法による細孔容積は０．１〜０．３ｃｍ３  ／ｇである。
【００１５】
上記した本発明方法により得た再水和性アルミナは図１に示すように薄板状であり、径（ｄ）と厚さ（ｔ）の比ｄ／ｔが約５〜約５０である。このような形状になるのは、気流式粉砕機で粉砕時に一次粒径を限定したギブサイト結晶のｃ軸と垂直な方向に結晶が劈開する為と考えられる。また、このような割れ方をすることより、極端な微粉の発生が少なく、粉砕品の四分偏差値が低いものと考えられる。
ギブサイト結晶が壊れた後、例えばギブサイトを焼成することにより遷移アルミナ、或いはαアルミナ等となした後、気流式粉砕を行っても、薄板状の遷移アルミナやアルミナは得られない。また、原料であるギブサイト結晶の一次粒子径が約８μ以下の場合も、部分的には薄板状となるものの、不定形の塊状粒子が混在した物となり隠蔽性、吸着性に優れた再水和性アルミナは得られない。
【００１６】
このようにして得られた再水和性アルミナは常法に従い活性アルミナ成形体やαアルミナ成型体或いは充填剤等に適用可能である。
例えば、活性アルミナの成形に於いては、（１）転動造粒機に再水和性アルミナに水を共に供給し造粒する方法、（２）再水和性アルミナを金型で圧縮成形する方法、（３）水と混合後押出機で成形する、等の方法が可能であり、形状も球状、円柱状、リング状、板状、ハニカム状、塊状等に成形される。
【００１７】
得られた成形体は、次いで成形体自体の機械的強度を高める為に再水和に足る時間、室温〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃の水中、水蒸気中又は水蒸気含有ガス中で保持され再水和される。再水和は一般に１分〜１週間行われる。再水和時間が長いほど、また温度が高いほど機械的強度が大きくなるが、１２０℃以上となると製品の表面積が低下し好ましくない。上記の温度は水蒸気処理中の成形体の温度であり、再水和性アルミナは成形再水和時に発熱する為、室温で密閉容器中で放熱を防止することによっても再水和は可能である。
【００１８】
再水和された成形体は続いて焼成し，成形体中の付着水分及び結晶水を除く。焼成温度は通常３００〜１３００℃であり、焼成時間は約１０分〜約１００時間である。焼成温度、時間は、成形体製品の目標結晶形、細孔径、或いは表面積により簡単な予備実験により選択すればよい。焼成は燃焼ガス、電気ヒーターによる間接加熱、赤外線加熱等で実施される。焼成に先立って自然乾燥，熱風乾燥、真空乾燥等の方法で付着水分を除去して置くことも可能である．
【００１９】
このような本発明方法により得られた再水和性アルミナを用いることにより、球状での成形体の場合、通常、充填嵩密度が０．５０ｋｇ／ｌ〜０．７０ｋｇ／ｌで、かつ細孔半径が２５０オングストローク以上の細孔容積が約０．０５ｃｍ３  ／ｇ以上で、耐摩耗強度が約１．５％以下のものが得られる。
【００２０】
活性アルミナ成形体の製造に際し、所望とする細孔容積、強度を減じない範囲で他の無機化合物を添加することができる。そのような無機化合物の例としては、再水和性のないアルミナ例えばαアルミナ、アルミニウム塩、シリカ、粘土、タルク、ベントナイト、ゼオライト、コーディエライト、チタニア、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、希土類金属塩、ジルコニア、ムライト、シリカアルミナ等がある。酸化物以外の塩を添加した場合は、成形体焼成温度は塩の分解温度以上にすることが必要である。
再水和処理、乾燥或いは焼成後の成形体を酸性成分含有する水溶液と接触させ、必要ならば酸性分と接触後の成形体を焼成することも可能である。この処理により活性アルミナ成形体中の不純物であるＮａ２  Ｏが除去でき、また表面を酸性にする効果がある。
【００２１】
【発明の効果】
以上詳述した本発明方法によれば、廉価に、活性アルミナ成形体原料或いは充填剤として最適な粒径分布の四分偏差値が約１．７以下、普通には１．６以下で結晶形状が薄板状の再水和性アルミナを得ることを可能としたことより、活性アルミナ成形体となす場合には、高比表面積、高細孔容積、高強度の成形体が得られ、また充填剤の用途にあっては吸着性、隠蔽力に優れた活性アルミナ粉末を提供することが可能となるもので、その産業的効果は頗る大である。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明方法を実施例により更に詳細に説明するが、本発明方法はかかる実施例により制限されるものではない。
尚、本文中に於いて示した物性値は次の測定法によった。
・マクロ細孔容積：水銀圧入法で求めた半径２５０オングストローク以上の細孔容積をいう。
・摩耗率            ：ＪＩＳ  Ｋ−１４６４に準じた。
・粒径分布      ：日機装マイクロトラックＭＫ−２で測定した。
・四分偏差値    ：上記粒径分布の７５％（累積重量で表す）径と２５％径の比の平方根をいう。
・一次粒径        ：試料２ｇを一次粒子に解砕した後、ブレーン比表面積を求めた。ブレーン比表面積より粒子を球と仮定して一次粒子径を求めた。尚、一次粒子への解砕圧力は予備試験により求め実施した。
【００２３】
実施例１
バイヤー工程で得られた中心粒径４２μで水分０．０３％のギブサイトを原料とした。このギブサイトの一次粒径は１１μであった。エア風量５．４Ｎｍ３  ／ｍｉｎ  で、エア元圧力５．５Ｋｇ／ｃｍ２  Ｇに設定し、６０Ｋｇ／ｈでギブサイトを気流衝撃式粉砕機に供給し、サイクロンにより回収した。回収率は９５％であった。得られた粉砕ギブサイトの中心粒径は８．０μ、粒径分布の四分偏差値が１．５０、重装密度１．０１ｇ／ｃｍ３  であった。
粉砕ギブサイトを約７００℃の熱ガス気流中に投入し瞬間仮焼した。瞬間仮焼したものは灼熱原料が７％、結晶形がχ，ρで表される再水和性アルミナであり、中心粒径が８．０μ、粒径分布の四分偏差値が１．５２、重装密度が０．６９ｇ／ｃｍ３  であった。
実施例１で得た再水和性アルミナのＳＥＭ写真を図１に示す。径と厚さの比が約２０であった。
【００２４】
実施例２
実施例１と同じギブサイトを、エア流量約１４．５Ｎｍ３  ／ｍｉｎ  でエア圧力５．５Ｋｇ／ｃｍ２  Ｇに設定した衝突板付きの気流衝撃式粉砕機に２５０Ｋｇ／ｈで供給し粉砕し、バグフィルターで回収した。粉砕品の中心粒径７．４μ、粒径分布の四分偏差値１．５３であった。重装密度０．９０ｇ／ｃｍ３  であった。
粉砕ギブサイトを約７００℃の熱ガス気流中に投入し瞬間仮焼した。瞬間仮焼したものは灼熱原料が６％、結晶形がχ，ρで表される再水和性アルミナであり、中心粒径が７．７μ、粒径分布の四分偏差値が１．５３、重装密度が０．６９ｇ／ｃｍ３  、径と厚さの比が約８であった。
【００２５】
比較例１
バイヤー工程で得られた中心粒径が１５μで水分が０．０５％のギブサイトを原料とした。このギブサイトの一次粒径は４μであった。エア風量５．４Ｎｍ３  ／ｍｉｎ  で、エア元圧力５．７Ｋｇ／ｃｍ２  Ｇに設定し、６０Ｋｇ／ｈでギブサイトを気流衝撃式粉砕機に供給し、サイクロンにより回収した。得られた粉砕ギブサイトの中心粒径４．９μ、粒径分布の四分偏差値１．４６、重装密度０．９２ｇ／ｃｍ３  であった。
粉砕ギブサイトを約７００℃の熱ガス気流中に投入し瞬間仮焼した。瞬間仮焼したものは灼熱原料が５％、結晶形がχ，ρで表される再水和性アルミナであり、中心粒径が４．０μ、粒径分布の四分偏差値が１．４２、重装密度が０．６９ｇ／ｃｍ３  、径と厚さの比が約３であった。
【００２６】
比較例２
実施例１と同じギブサイト１０Ｋｇを、内容積３０Ｌで鉄球約８０Ｋｇが入っている振動ミルにを入れ、振幅４ｍｍで１時間粉砕した。得られた粉砕ギブサイトの中心粒径は１５．０μ、粒径分布の四分偏差値が１．８６、重装密度１．５１ｇ／ｃｍ３  であった。
粉砕ギブサイトを約７００℃の熱ガス気流中に投入し瞬間仮焼した。瞬間仮焼したものは灼熱原料が５．５％、結晶形がχ，ρで表される再水和性アルミナであり、中心粒径が１１．３μ、粒径分布の四分偏差値が１．９５、重装密度が１．００ｇ／ｃｍ３  であった。
比較例２で得た再水和性アルミナのＳＥＭ写真を図２に示す。径と厚さの比は約１であった。
【００２７】
比較例３
実施例１と同じギブサイト３００ｇを、内容積２Ｌでアルミナボール２．９Ｋｇが入っている振動ミルにを入れ、振幅４ｍｍで１時間粉砕した。得られた粉砕ギブサイトの中心粒径は８．０μ、粒径分布の四分偏差値が１．９３であった。
粉砕ギブサイトを約７００℃の熱ガス気流中に投入し瞬間仮焼した。瞬間仮焼したものは灼熱原料が５．５％、結晶形がχ，ρで表される再水和性アルミナであり、中心粒径が７．１μ、粒径分布の四分偏差値が２．０３、重装密度が１．０２ｇ／ｃｍ３  、径と厚さの比が約１であった。
【００２８】
比較例４
バイヤー工程から得られた中心粒径７．７μ、粒径分布の四分偏差値が１．８５のギブサイトを市販分級機（風篩式）を用いて分級した。分級後のギブサイトは中心粒径６．８μで粒径分布の四分偏差値が１．３９であったが、回収率は３０％と低かった。
【００２９】
実施例３
実施例１で得られた再水和性アルミナ１ｋｇに対し水約０．６ｋｇを加え、皿型造粒機で直径２〜４ｍｍの球状に成形した後、該成形体を蓋付き容器に入れ密閉して８０℃の温度で１６時間保持して再水和せしめた。次いでこの成形体を電気炉に入れ１時間で３８０℃まで昇温し３時間保持した。
このようにして得られた活性アルミナ成形体の物性は表１のとおりであった。  
【００３０】
比較例５
・比較例２の成形
実施例３と同じ成形法で比較例２の再水和性アルミナを成形し、活性アルミナ成形体を得た。この物性を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】再水和性アルミナの粒子構造（形状）を示す顕微鏡写真である。
【図２】再水和性アルミナの粒子構造（形状）を示す顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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