(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和結合を有する数平均分子量が１，２００〜２５，０００であるプレポリマーもしくはオリゴマーと、エチレン性不飽和付加重合性モノマーと、光重合開始剤と、絶縁材料粉末とを必須成分とする、プラズマディスプレイパネルの隔壁製造用液状感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の液状感光性樹脂組成物を基板上に被着する被着工程と、被着した該液状感光性樹脂組成物を露光する露光工程と、前記被着工程と露光工程を１回または数回繰り返して該液状感光性樹脂組成物を積層する積層工程と、積層した該液状感光性樹脂組成物を現像してパターンを得る現像工程と、該パターンを焼成する焼成工程からなる、プラズマディスプレイパネルの隔壁の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネルの隔壁製造用組成物及びそれを用いた隔壁の製造方法に関し、より詳細には現像性が良好で、高さと幅の比（アスペクト比）の高い隔壁を製造する際や各隔壁を狭い間隔で製造する際にパネルへの現像残渣が残りにくい、液状感光性樹脂組成物及びそれを用いた隔壁の製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマディスプレイパネルは図１に示すように、アノード電極１が形成される前面板２と、カソード電極３が形成される背面板４の２枚の絶縁板の間に隔壁５が形成され、前記絶縁板に形成された対向する両電極の交差部が１つの画素に対応する構成とされている。
【０００３】
そして、該プラズマディスプレイパネルは、放電空間中で放電時に気体ガス原子を電子により励起させ、この励起された原子が基底状態に戻ることにより発光する。この発光の際、放電空間を確保し、紫外線のクロストークを防ぐ為に隔壁が設けられている。この隔壁の形状は、一般的には、幅約１００μｍ、高さ約１００μｍ以上とされている。しかしながら、将来の走査線６４０本以上のファインパターン化に対応する為に画素面積を小さくすることが求められ、同時に安定な放電を得る為に広い放電空間を確保する工夫が求められている。この両立を図る為、狭い幅の隔壁すなわちアスペクト比の高い隔壁を、狭い間隔で形成することが求められている。
【０００４】
ところで、このプラズマディスプレイパネルにおける隔壁の形成方法として近年フォトリソグラフィー法が用いられている。このフォトリソグラフィー法には、セラミック粉末に紫外線硬化樹脂を混合した障壁形成のためのスリップを電極の形成された絶縁板上にコーティングし、該コーティング層の隔壁形成に必要な部分のみ遮光マスクで紫外線により露光・硬化させ、この操作を一回ないし数回繰り返し、必要高さの隔壁層を得て、該隔壁層を現像してパターニングし、非露光部を溶出した後、上記紫外線硬化された部分を焼成することで隔壁パターンを形成するフォトリソグラフィ法を利用した隔壁形成方法（特開平２ー１６５５３８号公報参照）等がある。
【０００５】
ところが、上記フォトリソグラフィー法を利用した隔壁形成方法の場合、現像時に未硬化部分が残渣として残りやすく、特にアスペクト比の高い隔壁を製造する場合や各隔壁を狭い間隔で製造する場合により顕著に見られ、プラズマディスプレイパネルの製造歩留まりを悪化させるという問題点があった。
このような現像残渣の付着を防止する為に、例えば隔壁パターン部以外を樹脂被膜であらかじめ保護したのちフォトリソグラフィー法を用いて隔壁を形成する方法（特開平６−２９５６７６号公報）が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法では確かに現像残渣の付着を防止することができるが、工程が増加し且つ複雑になる為生産性を低下させる等の問題があった。
本発明の目的は、上述の問題を解消し、現像性が良好で、アスペクト比の高い隔壁を製造する際や各隔壁を狭い間隔で製造する際にパネルへの現像残渣が残りにくい、プラズマディスプレイパネルの隔壁製造用液状感光性樹脂組成物及びそれを用いた隔壁の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決しようとする手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレン性不飽和結合を有するプレポリマーもしくはオリゴマーと、エチレン性不飽和付加重合性モノマーと、光重合開始剤と、絶縁材料粉末とを必須成分とする液状感光性樹脂組成物を用い、該液状感光性樹脂組成物を基板上に被着する被着工程と、被着した該液状感光性樹脂組成物を露光する露光工程と、前記被着工程と露光工程を１回または数回繰り返して該液状感光性樹脂組成物を積層する積層工程と、積層した該液状感光性樹脂組成物を現像してパターンを得る現像工程と、該パターンを焼成する焼成工程からなる、プラズマディスプレイパネルの隔壁の製造方法を用いることにより上記課題を解決しうることを見いだした。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の液状感光性樹脂組成物とは、溶剤を必要としない、６０℃以下で流動性を示すものである。したがって室温で流動性を示さないものは加温して用いる。この場合６０℃を越える温度でないと流動性を示さないものは加温加熱の際に熱重合を起こす場合が多い。
【０００９】
本発明の液状感光性樹脂は、単純に未硬化樹脂を洗い流したり、場合によってはエアブロー、シャワー等の機械的手段によっても除去することが可能な為、現像性に優れる。従って、アスペクト比が高い隔壁パターンを製造する際や各隔壁を狭い間隔で製造する際に、パターン部以外の未硬化樹脂に由来する現像残渣が残りにくい。従って、得られた隔壁パターンを焼成することによりアスペクト比が高い隔壁や各隔壁の間隔の狭い隔壁を歩留まりよく製造することができる。また、本発明の液状感光性樹脂は光硬化部分の現像液に対する膨潤性が低い為、現像によって隔壁パターンが幅広になる等の形状変化を起こすという事がない。
【００１０】
本発明の液状感光性樹脂組成物に使用するプレポリマーもしくはオリゴマーは、分子内にエチレン性不飽和結合を含有している。このようなプレポリマーもしくはオリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、不飽和ポリウレタン、オリゴエステルアクリレート類、不飽和ポリアミド、不飽和ポリイミド、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリ（メタ）アクリレート、及びこれらの各種変性体、炭素−炭素二重結合を有する各種ゴム化合物を例示することができる。これらの内、好ましい例としては不飽和ポリエステル、不飽和ポリウレタンが挙げられる。
【００１１】
不飽和ポリエステルとしては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸のような不飽和二塩基酸またはその酸無水物とエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、末端水酸基を有する１，４−ポリブタジエン、水添または非水添１，２−ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等の多価アルコールとを  反応させたポリエステル、また、前記酸成分の一部をコハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等の飽和多塩基酸に置き換えたポリエステル、あるいは乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸で変性したポリエステルなどが挙げられる。
【００１２】
不飽和ポリエステルが、アルキルジオールと分子内に５個以下のエーテル結合を有するジオールとの混合物からなるアルコール成分と、エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸単独もしくはエチレン性不飽和結合を有しないジカルボン酸とエチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸との混合物からなる酸成分との縮重合より得られるものである場合、特に好ましい隔壁形状が得られる。
【００１３】
不飽和ポリウレタンとしては、例えば、前記した多価アルコールやポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどのポリオール、末端水酸基を有する１，  ４−ポリブタジエン、水添または非水添１，  ２−ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等と、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートから誘導されたポリウレタンの末端イソシアネート基、あるいは水酸基の反応性を利用して不飽和基を導入した化合物が挙げられる。すなわち、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の活性水素を有する化合物とイソシアネートの反応により不飽和基を導入したり、カルボキシル基と水酸基との反応により不飽和基を導入したり、または前記の不飽和ポリエステルをポリイソシアネートで連結した化合物などである。
【００１４】
プレポリマーもしくはオリゴマーのエチレン性不飽和結合濃度は、２  ×１０−４〜１０−２ｍｏｌ／ｇが好ましい。２  ×１０−４ｍｏｌ／ｇ未満では十分に架橋せず解像度の著しい低下を招き、１０−２ｍｏｌ／ｇを越えると露光後の樹脂硬化物の機械的強度が低下する。
プレポリマーもしくはオリゴマーの数平均分子量は５００〜５０，０００が好ましい。数平均分子量が５００未満の場合、感光性樹脂組成物としての感度が低下しすぎ使用に耐えないし、５０，０００より大きいと露光後の現像性が著しく低下する。感度及び現像性の点から１，２００〜２５，０００の数平均分子量がより好ましい。ここでいう数平均分子量とはＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量のことである。
【００１５】
また、エチレン性不飽和付加重合性モノマーとしては、公知の種類の化合物を使用できる。例えばアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸またはそのエステルとして、例えばアルキル、シクロアルキル、ハロゲン化アルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、テトラヒドロフルフリル、アリル、グリシジル、ベンジル、フェノキシ等の各基を有するアクリレート及びメタクリレート、またアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノまたはジアクリレート及びメタクリレート、またトリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、またペンタエリトリットテトラアクリレート及びメタクリレートなどが挙げられる。
【００１６】
アクリルアミド、メタクリルアミドまたはその誘導体として、例えばアルキル、ヒドロキシアルキルでＮ−置換またはＮ，Ｎ’−置換したアクリルアミド、及びメタクリルアミド、またジアセトンアクリルアミド及びメタクリルアミド、またＮ，Ｎ’−アルキレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００１７】
アリル化合物として、例えばアリルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどが、またマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸またはそのエステルとして、例えばアルキル、ハロゲン化アルキル、アルコキシアルキルのモノまたはジマレエート及びフマレエートなどが挙げられる。
【００１８】
その他の不飽和付加重合性モノマーとしては、例えばスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることができる。
これらのモノマーの一部をアジド系化合物、例えば４，４’−ジアジドスチルベン、ｐ−フェニレンービスアジド、４，４’−ジアジドベンゾフェノン、４，４’−ジアジドフェニルメタン、４，４’−ジアジドアルコン、２，６−ジ（４’−アジドベンザル）−シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドスチルベン−α−カルボン酸、４，４’−ジアジドジフェニル、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸ソーダ等に置き換えることができる。
【００１９】
上記のエチレン性不飽和付加重合性モノマーのうち、樹脂組成物より得られるパターンの焼成後に有機成分が残渣として残りにくい点で、メタクリロイル基を有するモノマーを用いることがより好ましい。
エチレン性不飽和付加重合性モノマーはプレポリマーもしくはオリゴマー１００部に対し、５〜２００重量部の範囲で添加すればよく、好ましくは１０〜１００重量部である。
【００２０】
次に光重合開始剤としては、空気の共存下においても硬化させ得るものが好ましい。このような光重合開始剤の例には、ベンゾインやベンゾインエチルエーテル、ベンゾインーｎープロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、また２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、９，１０−アントラキノン、ミヒラーケトンなどを挙げることができる。
【００２１】
これらの光重合開始剤の添加量は、プレポリマーもしくはオリゴマーとモノマーからなる樹脂成分１００部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲で選ばれる。
また、絶縁材料粉末としては焼成後黒色で緻密化した絶縁性を持つ組成であればよい。
【００２２】
このような絶縁材料粉末としてはセラミック粉末、ガラス粉末などが挙げられる。
これらの絶縁材料粉末の添加量は、プレポリマーもしくはオリゴマーとモノマーからなる樹脂成分１００部に対して、１００〜５００部の範囲である。絶縁材料粉末の添加量が１００部より少ない場合には、焼成の際膨れを生じて隔壁形成が困難になったり、樹脂成分が隔壁内に残渣として存在する為に、隔壁の絶縁性を低下させることがある。また、絶縁材料粉末の添加量が５００部より多い場合には、隔壁形成部分が露光によって十分硬化しない為に、現像時に洗い流されてしまうことがある。
【００２３】
本発明の液状感光性樹脂には、用途や目的に応じて熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料、滑剤、各種充填剤、界面活性剤などを添加することができる。
次に、本発明の液状感光性樹脂組成物を用いてプラズマディスプレイパネルの隔壁を製造する方法を、図２を用いて説明する。ガラス基板６上に本発明の液状感光性樹脂７を一定の厚みでスキージしながら被着する被着工程、所定のマスクフィルム８の透明部を介して活性光線により隔壁形成部分を硬化する露光工程、隔壁の高さに応じて前記被着工程及び露光工程を１回または数回繰り返して感光性樹脂層を積み上げる積層工程、未硬化樹脂１０を除去洗浄しパターンを形成する現像工程、パターン形成済みのガラス基板全体を焼成し有機成分を除去する焼成工程を順次行うことによりガラス基板上に隔壁１１を形成する事ができる。
【００２４】
前記露光工程において露光に用いられる活性光線源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。また、隔壁の形状を垂直に立てる場合には、平行光光源を用いるのがより好ましい。
前記パターン形成工程において、未硬化樹脂の洗浄液としては、例えば水、アルカリ水溶液、界面活性剤水溶液などが挙げられる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２６】
【実施例１】
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、アジピン酸、イソフタル酸、フマル酸をそれぞれモル比で０．１２／０．３８／０．２４／０．１２／０．１４の割合で縮合させて、エチレン性不飽和結合濃度１．２×１０−３ｍｏｌ／ｇ、数平均分子量２，０００の不飽和ポリエステルプレポリマーを作製した。このプレポリマー１００部に、ジエチレングリコールジメタクリレート１２部、テトラエチレングリコールジメタクリレート３０部、２ーヒドロキシエチルメタクリレート１２部、ジアセトンアクリルアミド６部、ベンゾインイソブチルエーテル２部、４ーターシャリーブチルカテコール０．０３部、黒色ガラス粉末３２０部を加えて、３本ローラーで十分に混合し液状感光性樹脂組成物を得た。
【００２７】
次に十分清浄なガラス基板上に、先に調製した液状感光性樹脂組成物を、ＳＲＢ装置（旭化成工業（株）製）を用いて被着した。この際樹脂層の厚みが６０μｍになるようにスペーサーで調製した。所定のフォトマスクとＯＲＣ社製平行光方式光源を用いてマスク露光を行った。更に、前記樹脂層の上に６０μｍ厚の樹脂層を積層し、同様にマスク露光を行った後、現像（ほう酸ソーダ１重量％溶液、４０〜５０℃、吐出圧力０．１ｋｇ／ｃｍ２  ）を行い、ガラス基板上に幅６０μｍ、高さ１２０μｍ、各隔壁間隔１００μｍの隔壁パターンを得た。この時、未硬化樹脂に由来する現像残渣は全くみられなかった。次に隔壁パターンを有するガラス基板全体を５８０℃で焼成することにより幅５０μｍ、高さ１０５μｍ、各隔壁間隔１１０μｍのプラズマディスプレイ用の隔壁が得られた。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の液状感光性樹脂組成物及びそれを用いた隔壁の製造方法を用いることにより、現像性が良好となり、アスペクト比の高い隔壁を製造する際や各隔壁を狭い間隔で製造する際にパネルへの現像残渣が残りにくくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はプラズマディスプレイパネルの構造の一例を示す図である。
【図２】図２は本発明のプラズマディスプレイパネルの製造方法を示す断面図である。
【符号の説明】
１  アノード電極
２  前面板
３  カソード電極
４  背面板
５  隔壁
６  ガラス基板
７  感光性樹脂
８  マスクフィルム
９  硬化樹脂
１０  未硬化樹脂
１１  隔壁
【図１】
0003582923.tif 000002
【図２】
0003582923.tif 000003