(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１００万以上の第１のスチレンブタジエンゴムと重量平均分子量が１０万以上４０万以下の第２のスチレンブタジエンゴムと重量平均分子量が４０万以上１００万以下のブタジエンゴムとを含むゴム成分と、
シリカと、
メルカプト系シランカップリング剤と、
スルフェンアミド系加硫促進剤と、
グアニジン系加硫促進剤と、
チアゾール系加硫促進剤とを含み、
前記メルカプト系シランカップリング剤が、メルカプト基を有するシランカップリング剤及び／又はカルボニルチオ基を有するシランカップリング剤であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記第２のスチレンブタジエンゴムのビニル量が５０質量％以上である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記第２のスチレンブタジエンゴムのスチレン量が３０質量％以下である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ブタジエンゴムのシス量が９５質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、タイヤの転がり抵抗を低減することにより（転がり抵抗性能の向上）、車の低燃費化が行われてきたが、近年、車の低燃費化への要求はますます強くなってきており、タイヤ用ゴム組成物に対して、優れた低発熱性（低燃費性能）が要求されている。
【０００３】
ゴム組成物において低発熱性を満足させる方法として、補強用充填剤の含有量を減量する方法が知られている。しかし、この場合、耐摩耗性能が低下するという問題があった。
【０００４】
特許文献１には、シランカップリング剤を重合させた重合体を含有することにより、低燃費性能を改善できることが開示されているが、まだ改善の余地があり、また他の技術の開発も望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−５２１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐摩耗性能、低燃費性能をバランスよく改善できるゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、重量平均分子量が１００万以上の第１のスチレンブタジエンゴムと重量平均分子量が１０万以上４０万以下の第２のスチレンブタジエンゴムと重量平均分子量が４０万以上１００万以下のブタジエンゴムとを含むゴム成分と、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤と、スルフェンアミド系加硫促進剤と、グアニジン系加硫促進剤と、チアゾール系加硫促進剤とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
上記第２のスチレンブタジエンゴムのビニル量が５０質量％以上であることが好ましい。
【０００９】
上記第２のスチレンブタジエンゴムのスチレン量が３０質量％以下であることが好ましい。
【００１０】
上記ブタジエンゴムのシス量が９５質量％以上であることが好ましい。
【００１１】
上記メルカプト系シランカップリング剤が、メルカプト基を有するシランカップリング剤及び／又はカルボニルチオ基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、重量平均分子量が１００万以上の第１のスチレンブタジエンゴムと重量平均分子量が１０万以上４０万以下の第２のスチレンブタジエンゴムと重量平均分子量が４０万以上１００万以下のブタジエンゴムとを含むゴム成分と、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤と、スルフェンアミド系加硫促進剤と、グアニジン系加硫促進剤と、チアゾール系加硫促進剤とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、耐摩耗性能、低燃費性能をバランスよく改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、重量平均分子量が１００万以上の第１のスチレンブタジエンゴム（第１のＳＢＲ）と重量平均分子量が１０万以上４０万以下の第２のスチレンブタジエンゴム（第２のＳＢＲ）と重量平均分子量が４０万以上１００万以下のブタジエンゴム（ＢＲ）とを含むゴム成分と、
シリカと、
メルカプト系シランカップリング剤と、
スルフェンアミド系加硫促進剤と、
グアニジン系加硫促進剤と、
チアゾール系加硫促進剤とを含む。
【００１５】
上記ゴム組成物によって耐摩耗性能、低燃費性能をバランスよく改善できる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
【００１６】
耐摩耗性能の向上のために、高分子量のＳＢＲ（第１のＳＢＲ）と高分子量のＢＲを使用する。第１のＳＢＲとＢＲは単独で用いても耐摩耗性能の向上に寄与するが、両者を併用することにより、第１のＳＢＲとＢＲとは、海島構造を形成することになる。これにより、ゴムに亀裂が発生しても、ＢＲ相に亀裂が達した時点で成長が止まるため、破壊の抑制、つまり耐摩耗性能の向上に更に寄与すると考えられる。
また、第１のＳＢＲとＢＲと共に、比較的低分子量のＳＢＲ（第２のＳＢＲ）を配合することで、ＳＢＲ相におけるシリカなど補強性充填剤の分散性が向上する。その結果、ＳＢＲ相の補強性が向上し、かつ応力集中が緩和されることで、更なる耐摩耗性能の向上に寄与すると考えられる。また、シリカなど補強性充填剤の分散性が向上し、応力集中が緩和されることで、低燃費性能も改善すると考えられる。
更に、メルカプト系シランカップリング剤を配合することで、シリカの分散性が向上し、応力集中が緩和されることで、耐摩耗性能、低燃費性能も改善すると考えられる。
そして、３種の加硫促進剤を用いて加硫時間を短縮でき、加硫時間の短縮によって過加硫、加硫戻りが抑制されることで、ゴム全体の架橋密度および架橋点が均一化され、応力集中の緩和がなされ、更なる耐摩耗性能の向上に寄与すると考えられる。また、応力集中が緩和されることで、低燃費性能も改善すると考えられる。
以上から、加硫後のゴム組成物における応力集中の緩和が相乗的に進み、従来よりも耐摩耗性能、低燃費性能がバランスよく向上していると考えられる。
【００１７】
上記ゴム組成物はゴム成分として、重量平均分子量が１００万以上の第１のスチレンブタジエンゴム（第１のＳＢＲ）と、重量平均分子量が１０万以上４０万以下の第２のスチレンブタジエンゴム（第２のＳＢＲ）と、重量平均分子量が４０万以上１００万以下のブタジエンゴム（ＢＲ）とを含む。
【００１８】
第１のＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
第１のＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００万以上であり、好ましくは１２０万以上、より好ましくは１４０万以上である。また、該Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは２００万以下、より好ましくは１８０万以下、更に好ましくは１６０万以下である。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、ゴム成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００２０】
第１のＳＢＲのスチレン量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上である。また、該スチレン量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４８質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２１】
第１のＳＢＲのビニル量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。また、該ビニル量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、ビニル量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２２】
また、第１のＳＢＲとしては、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
変性ＳＢＲとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するＳＢＲであればよく、例えば、ＳＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＳＢＲ（末端に上記官能基を有する末端変性ＳＢＲ）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ＳＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ＳＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＳＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＳＢＲ等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、効果がより好適に得られるという理由から、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【００２４】
第２のＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
第２のＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上であり、好ましくは１２万以上、より好ましくは１４万以上、更に好ましくは１６万以上、特に好ましくは２０万以上、最も好ましくは２５万以上である。また、該Ｍｗは、４０万以下であり、好ましくは３５万以下である。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。
【００２６】
第２のＳＢＲのスチレン量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。また、該スチレン量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。特に、第２のＳＢＲのスチレン量が３０質量％以下（好ましくは２５質量％以下）の場合、上記ＢＲとの相溶性がより良好となり、応力集中がより緩和され、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００２７】
第２のＳＢＲのビニル量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。また、該ビニル量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。特に、第２のＳＢＲのビニル量が５０質量％以上の場合、上記ＢＲとの相溶性がより良好となり、応力集中がより緩和され、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００２８】
また、第２のＳＢＲとしては、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、変性ＳＢＲが好ましい。
変性ＳＢＲとしては、第１のＳＢＲにおいて説明した上述の変性ＳＢＲと同様の官能基が導入された変性ＳＢＲが挙げられ、好ましい官能基も同様である。
【００２９】
第１のＳＢＲ、第２のＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）、ダウ社等により製造・販売されているＳＢＲを使用できる。
【００３０】
上記ＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０万以上であり、好ましくは４５万以上、より好ましくは５０万以上、更に好ましくは６０万以上、特に好ましくは７０万以上である。また、該Ｍｗは、１００万以下であり、好ましくは９０万以下である。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。
【００３２】
上記ＢＲのシス量（シス構造の割合）は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは９３質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９７質量％以上であり、上限は特に限定されない。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。特に、ＢＲのシス量が９５質量％以上（好ましくは９７質量％以上）の場合、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００３３】
上記ＢＲのビニル量（ビニル構造の割合）は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下、特に好ましくは１．８質量％以下であり、下限は特に限定されない。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。
【００３４】
上記ＢＲのトランス量（トランス構造の割合）は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下、特に好ましくは１．６質量％以下であり、下限は特に限定されない。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、シス量、ビニル量、トランス量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００３５】
上記ＢＲとしてはＭｗが４０万以上１００万以下であれば特に限定されず、例えば、高シス量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）、遷移金属触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（遷移金属触媒系ＢＲ）等を使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、遷移金属触媒系ＢＲが好ましい。
【００３６】
上記ＢＲは、非変性ＢＲでもよいし、変性ＢＲでもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
変性ＢＲとしては、上述の変性ＳＢＲと同様の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。
【００３７】
遷移金属触媒系ＢＲは遷移金属触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、シス量が高く、かつビニル量、トランス量が低いという特徴を有している。遷移金属触媒系ＢＲとしては、タイヤ製造における汎用品を使用できる。
【００３８】
遷移金属触媒系ＢＲは、例えば、遷移金属触媒、有機アルミニウム化合物、及び水からなる触媒系により製造できる。
【００３９】
遷移金属触媒としては、コバルト触媒が好適である。コバルト触媒としては、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸（エチルヘキサン酸）コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩；コバルトビスアセチルアセトネート、コバルトトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、コバルト塩のピリジン錯体及びピコリン錯体等の有機塩基錯体又はエチルアルコール錯体などが挙げられる。なかでも、オクチル酸（エチルヘキサン酸）コバルトが好ましい。
【００４０】
遷移金属触媒の使用量に関しては、所望のＭｗを有するポリブタジエンとするように適宜調整できる。
【００４１】
有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイド等のハロゲン含有有機アルミニウム化合物；ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムセスキハイドライト等の水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。有機アルミニウム化合物は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
【００４２】
トリアルキルアルミニウムの具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリインブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどが挙げられる。
【００４３】
ジアルキルアルミニウムクロライドとしては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。ジアルキルアルミニウムブロマイドとしては、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムブロマイドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムセスキクロライドとしては、メチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムセスキブロマイドとしては、メチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムジクロライドとしては、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムジブロマイドとしては、メチルアルミニウムジブロマイド、エチルアル
ミニウムジブロマイドなどが挙げられる。
【００４４】
ジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムセスキハイドライトとしては、エチルアルミニウムセスキハイドライド、インプチルアルミニウムセスキハイドライドなどが挙げられる。
【００４５】
有機アルミニウム化合物と水との混合比に関しては、アルミニウム／水（モル比）で１．５〜３であることが好ましく、１．７〜２．５であることがより好ましい。
【００４６】
更に所望のＭｗを有するポリブタジエンとするため、シクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２−ブタジエン）等の非共役ジエン類；エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン類などの分子量調節剤を用いることもできる。分子量調節剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
【００４７】
重合方法には特に制限はなく、１，３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマーを重合溶媒としながらモノマーを重合する塊状重合（バルク重合）や、モノマーを溶媒に溶解させた状態で重合する溶液重合等を適用できる。溶液重合で用いる溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘブタン、ヘンタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素；ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の石油系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。なかでも、トルエン、シクロヘキサン、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合溶媒が好適に用いられる。
【００４８】
重合温度は、−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、３０〜１００℃の範囲がより好ましく、所望のＴ８０を有するポリブタジエンが得られやすいことから７０〜８０℃が更に好ましい。重合時間は、１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間の範囲がより好ましい。
【００４９】
重合反応が所定の重合率に達した後、必要に応じて老化防止剤を添加することができる。老化防止剤としては、２，６−ジーｔ−プチルーｐ−クレゾール（ＢＨＴ）等のフェノール系老化防止剤、トリノニルフェニルフオスファイト（ＴＮＰ）等のリン系老化防止剤、並びに４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール及びジラウリルー３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）等の硫黄系老化防止剤などが挙げられる。老化防止剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。老化防止剤の添加量は、ポリブタジエン１００質量部に対して０．００１〜５質量部とすることが好ましい。
【００５０】
所定時間の重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、更に洗浄や乾燥工程等の後処理を行うことで、所望の特性を持った遷移金属触媒系ＢＲを製造できる。
【００５１】
上記ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）、Ｌａｎｘｅｓｓ（株）等の製品を使用できる。
【００５２】
ゴム成分１００質量％中の第１のＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。
【００５３】
ゴム成分１００質量％中の第２のＳＢＲの含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。
【００５４】
ゴム成分１００質量％中の上記ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。
【００５５】
ゴム成分１００質量％中の第１のＳＢＲ、第２のＳＢＲ、上記ＢＲの合計含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。
【００５６】
第１のＳＢＲ、第２のＳＢＲ、上記ＢＲ以外に上記ゴム組成物に使用できるゴム成分としては、第１のＳＢＲ及び第２のＳＢＲ以外のＳＢＲ、上記ＢＲ以外のＢＲ、イソプレン系ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、好ましくは５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下である。
【００５８】
上記ゴム組成物は、加硫促進剤として、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤の３種を含む。
【００５９】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどが挙げられる。なかでも、ＣＢＳ、ＴＢＢＳ、ＤＣＢＳが好ましく、ＣＢＳがより好ましい。
【００６０】
グアニジン系加硫促進剤としては、１，３−ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどが挙げられる。なかでも、１，３−ジフェニルグアニジンが好ましい。
【００６１】
チアゾール系加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、シクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。なかでも、ＭＢＴ、ＭＢＴＳ、ＭＢＴの亜鉛塩が好ましく、ＭＢＴがより好ましい。
【００６２】
スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上、特に好ましくは１．５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下である。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。
【００６３】
グアニジン系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上、特に好ましくは１．５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。
【００６４】
チアゾール系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下、更に好ましくは１．０質量部以下である。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。
【００６５】
スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは２．０質量部以上、更に好ましくは３．０質量部以上、特に好ましくは４．０質量部以上である。また、上記合計含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは７．０質量部以下である。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。
【００６６】
上記ゴム組成物は、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤以外の加硫促進剤を配合してもよい。
スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤以外の加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
上記ゴム組成物は、シリカを含有する。これにより、効果が良好に得られる。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、７０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。７０ｍ２／ｇ以上にすることで、耐摩耗性能が向上する傾向がある。また、該Ｎ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。３００ｍ２／ｇ以下にすることで、加工性能、低燃費性能が改善される傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００６９】
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。
【００７０】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上、最も好ましくは５０質量部以上である。２質量部以上であると、耐摩耗性能、低燃費性能が改善される傾向がある。また、該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１３０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは８０質量部以下である。１５０質量部以下であると、シリカを良好に分散でき、良好な低燃費性能、耐摩耗性能が得られる傾向がある。
【００７１】
上記ゴム組成物は、メルカプト系シランカップリング剤を含有する。これにより、効果が良好に得られる。
メルカプト系シランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｚなどが挙げられる。
なお、本明細書において、メルカプト系シランカップリング剤とは、メルカプト基（−ＳＨ）を有するシランカップリング剤に限定されず、メルカプト基の誘導体基（例えば、カルボニルチオ基（−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−））を有するシランカップリング剤をも含む概念である。ここで、メルカプト基の誘導体基とは、メルカプト基（−ＳＨ）から合成反応により直接誘導される基に限定されず、メルカプト基（−ＳＨ）の水素原子が他の原子または原子団に置換された構造を有する基をも含む概念である。
【００７２】
メルカプト系シランカップリング剤としては、メルカプト基（−ＳＨ）を有するシランカップリング剤、カルボニルチオ基（−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−）を有するシランカップリング剤が好ましく、カルボニルチオ基（−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−）を有するシランカップリング剤がより好ましく、式（１）で表されるシランカップリング剤が更に好ましい。これにより、効果がより好適に得られる。
【化１】
0006988418.tif 000002
（式（１）中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数、ｋは５〜１２の整数である。）
【００７３】
式（１）において、ｐは１〜３の整数であるが、２が好ましい。ｐが３以下であると、カップリング反応が速い傾向がある。
ｑは１〜５の整数であるが、２〜４が好ましく、３がより好ましい。ｑが１〜５であると合成が容易である傾向がある。
ｋは５〜１２の整数であるが、５〜１０が好ましく、６〜８がより好ましく、７が更に好ましい。
【００７４】
カルボニルチオ基（−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−）を有するシランカップリング剤、式（１）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−エチルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリメトキシシラン、３−ヘプタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−ヘプタノイルチオ−１−エチルトリエトキシシラン、３−ヘプタノイルチオ−１−プロピルトリメトキシシラン、３−ヘキサノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオ−１−エチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオ−１−プロピルトリメトキシシラン、３−ウンデカノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−ウンデカノイルチオ−１−エチルトリエトキシシラン、３−ウンデカノイルチオ−１−プロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００７５】
メルカプト系シランカップリング剤としては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。
【００７６】
メルカプト系シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。３質量部以上であると、添加による効果が得られる傾向がある。また、上記含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。２０質量部以下であると、配合量に見合った効果が得られ、良好な混練時の加工性が得られる傾向がある。
【００７７】
上記ゴム組成物は、メルカプト系シランカップリング剤と共にメルカプト系シランカップリング剤以外のシランカップリング剤を含有してもよい。
メルカプト系シランカップリング剤以外のシランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
メルカプト系シランカップリング剤以外のシランカップリング剤としては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。
【００７９】
上記ゴム組成物が、メルカプト系シランカップリング剤と共にメルカプト系シランカップリング剤以外のシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の合計含有量は、メルカプト系シランカップリング剤を単独で用いる場合の上記含有量と同様の量とすればよい。
【００８０】
上記ゴム組成物は、シリカと共にシリカ以外の補強性充填剤を含有してもよい。これにより、効果がより好適に得られる。
シリカ以外の補強性充填剤としては、特に限定されないが、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムなどが挙げられる。その他にも１粒子の幅若しくは厚みが５０ｎｍ以下のものであれば好適に使用でき、グラフェン、マイカのような板状充填剤やモンモリオナイトやセピオライトといった無機鉱物、パルプやミクロフィブリル化植物繊維といった有機繊維などが使用できる。なかでも、効果がより好適に得られるという理由から、カーボンブラックが好ましい。
【００８１】
カーボンブラックとしては、特に限定されないが、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、７０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。７０ｍ２／ｇ以上であると、補強性が向上し、充分な耐摩耗性能が得られる傾向がある。また、上記Ｎ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以下が更に好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。３００ｍ２／ｇ以下であると、カーボンブラックの良好な分散が得られやすく、効果が良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００８３】
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
【００８４】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。２質量部以上であると、十分な耐紫外線クラック性能、補強性を得ることができ、良好な耐摩耗性能が得られる傾向がある。また、該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以下である。１００質量部以下であると、カーボンブラックを良好に分散でき、良好な耐摩耗性能、低燃費性能が得られる傾向がある。
【００８５】
補強性充填剤の含有量（シリカ以外の補強性充填剤及びシリカの合計含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下、特に好ましくは８０質量部以下である。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。
【００８６】
上記ゴム組成物は、硫黄及び／又は硫黄含有化合物を含有することが好ましい。これにより、効果が好適に得られる。
【００８７】
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。
【００８９】
硫黄含有化合物としては、硫黄を含有し、加硫剤として使用可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカン、ポリ−３，６−ジオキサオクタン−テトラスルフィド、１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
硫黄含有化合物としては、例えば、ランクセス社、川口化学工業（株）等の製品を使用できる。
【００９１】
硫黄、硫黄含有化合物の合計含有量（好ましくは硫黄の含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。
【００９２】
上記ゴム組成物は、オイルを含有することが好ましい。これにより、効果が好適に得られる。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、その混合物等が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、米油、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。市販品としては、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、アロマ系プロセスオイルが好ましい。アロマ系プロセスオイルはＳＢＲと相溶し易いため、アロマ系プロセスオイルを配合することで、シリカなど補強性充填剤が分配されるＳＢＲ相の硬度上昇を抑制でき、ＳＢＲ相の応力集中が緩和されることで、耐摩耗性能の向上に寄与すると考えられる。また、応力集中が緩和されることで、低燃費性能も改善すると考えられる。
【００９３】
上記オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは１５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。
【００９４】
上記ゴム組成物は、樹脂を含有していてもよい。樹脂としては、タイヤ工業で汎用されているものであれば特に限定されず、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、α−メチルスチレン系樹脂、テルペン系樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂、Ｃ５樹脂、Ｃ９樹脂等が挙げられる。市販品としては、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）、東亞合成（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
樹脂の含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。
【００９６】
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含有することが好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましい。
【００９７】
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
【００９８】
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。含有量が上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。
【００９９】
上記ゴム組成物は、ワックスを含有していてもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
【０１００】
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。
【０１０１】
ワックスの含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【０１０２】
上記ゴム組成物は、脂肪酸を含有することが好ましい。
脂肪酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等が挙げられ、効果が良好に得られる傾向があるという点から、ステアリン酸が好ましい。
脂肪酸としては、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、和光純薬工業（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
【０１０３】
脂肪酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。
【０１０４】
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有することが好ましい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
【０１０５】
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【０１０６】
上記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合することができ、有機過酸化物、硫酸マグネシウムなどの充填剤等を例示できる。これら充填剤の各含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは２００質量部以下である。
【０１０７】
上記ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【０１０８】
混練条件としては、架橋剤（加硫剤）及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８５〜１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０〜１９０℃、好ましくは１５０〜１８５℃である。
【０１０９】
通常、加硫促進剤は仕上げ練り工程において混練されるが、加硫促進剤（スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、及びチアゾール系加硫促進剤）をベース練り工程で混練することが好ましい。これにより、効果がより好適に得られる。これは、加硫促進剤（スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、及びチアゾール系加硫促進剤）をベース練り工程で混練することにより、より架橋点が均一化され、応力集中の緩和がなされ、更なる耐摩耗性能の向上に寄与するためと考えられる。また、応力集中が緩和されることで、低燃費性能も改善するためと考えられる。
【０１１０】
上記ゴム組成物は、良好な耐摩耗性能が要求されるトレッド（キャップトレッド）、クリンチに好適に用いられるが、上記ゴム組成物は、良好な低燃費性能を有するため、トレッド、クリンチ以外のタイヤ部材、例えば、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層に用いてもよい。
【０１１１】
クリンチとは、サイドウォール下部に存在するリムとの接触部をカバーするゴム部であり、クリンチエイペックス又はラバーチェーファーともいう。具体的には、例えば、特開２００８−７５０６６号公報の図１等に示される部材である。
【０１１２】
（空気入りタイヤ）
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【０１１３】
上記空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、競技用タイヤ、スタッドレスタイヤ（冬用タイヤ）、２輪車用タイヤ、ランフラットタイヤ、航空機用タイヤ、鉱山用タイヤ等に好適に使用可能である。
【実施例】
【０１１４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１１５】
（製造例１−１）
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサン、スチレン（関東化学（株）製）、１，３−ブタジエン、テトラメチルエチレンジアミンを加え、４０℃に昇温した。次に、１．６Ｍブチルリチウム（関東化学（株）製）を加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。反応溶液にメタノール及び２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加後、１０分間撹拌を行った。その後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、ＳＢＲ（１−２）を得た。
【０１１６】
（製造例１−２）〜（製造例１−４）
製造例１−１において、材料仕込み量を変化させ、ＳＢＲ（１−３）〜ＳＢＲ（１−５）を得た。
【０１１７】
（製造例２−１）
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、及び１，３−ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点でブタジエンを追加し、更に５分重合させた後、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランを変性剤として加えて１５分間反応を行った。重合反応終了後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥して変性スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ（２−１））を得た。
【０１１８】
（製造例２−２）〜（製造例２−６）
製造例２−１において、材料仕込み量を変化させ、ＳＢＲ（２−２）〜ＳＢＲ（２−６）を得た。
【０１１９】
（製造例３−１）
窒素ガスで置換した内容１．５Ｌの撹拌機付きステンレス製反応槽中に、重合溶液１．０Ｌ（１，３−ブタジエン（ＢＤ）：３４．２質量％、シクロヘキサン（ＣＨ）：３１．２質量％、残りは２−ブテン類）を投入した。更に、水（Ｈ２Ｏ）１．５２ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）２．０８ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム０．５２ｍｍｏｌ（アルミニウム／水＝１．７１（混合モル比））、コバルトオクエート（Ｃｏｃａｔ）２０．９４μｍｏｌ、及びシクロオクタジエン（ＣＯＤ）６．０５ｍｍｏｌを加え、７０℃で２０分間撹梓することで、１，４シス重合を行った。その後、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏｒクレゾールを含むエタメールを加えて重合を停止し、未反応のブタジエン及び２−ブテン類を蒸発除去することで、ポリブタジエン（ＢＲ（１））を得た。
【０１２０】
（製造例３−２）〜（製造例３−４）
製造例３−１において、材料仕込み量を変化させ、ＢＲ（２）〜ＢＲ（４）を得た。
【０１２１】
（製造例３−５）
製造例３−１において、重合を行った後、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランを変性剤として加えて１５分間反応を行った点を除いて製造例３−１と同様にブタジエンゴムを合成し、ＢＲ（５）を得た。
【０１２２】
上記製造例で得られたＳＢＲ、ＢＲについて以下の評価を行った。
【０１２３】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により算出した。
【０１２４】
（スチレン量）
ＳＢＲのスチレン量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出した。
【０１２５】
（シス量、ビニル量、トランス量）
シス量、ビニル量、トランス量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定した。
【０１２６】
実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ（１−１）：ダウ社製のＳＬＲ６４３０（非油展非変性Ｓ−ＳＢＲ、スチレン量：４０質量％、ビニル量：１４質量％、Ｍｗ：１２０万）
ＳＢＲ（１−２）：上記製造例１−１で合成したＳＢＲ（非油展非変性Ｓ−ＳＢＲ、スチレン量：４０質量％、ビニル量：１４質量％、Ｍｗ：１５０万）
ＳＢＲ（１−３）：上記製造例１−２で合成したＳＢＲ（非油展非変性Ｓ−ＳＢＲ、スチレン量：４０質量％、ビニル量：１４質量％、Ｍｗ：８０万）
ＳＢＲ（１−４）：上記製造例１−３で合成したＳＢＲ（非油展非変性Ｓ−ＳＢＲ、スチレン量：３０質量％、ビニル量：１４質量％、Ｍｗ：１２０万）
ＳＢＲ（１−５）：上記製造例１−４で合成したＳＢＲ（非油展非変性Ｓ−ＳＢＲ、スチレン量：４０質量％、ビニル量：２５質量％、Ｍｗ：１２０万）
ＳＢＲ（２−１）：上記製造例２−１で合成したＳＢＲ（非油展変性Ｓ−ＳＢＲ、スチレン量：２１質量％、ビニル量：５５質量％、Ｍｗ：３５万）
ＳＢＲ（２−２）：上記製造例２−２で合成したＳＢＲ（非油展変性Ｓ−ＳＢＲ、スチレン量：２１質量％、ビニル量：５５質量％、Ｍｗ：８万）
ＳＢＲ（２−３）：上記製造例２−３で合成したＳＢＲ（非油展変性Ｓ−ＳＢＲ、スチレン量：２１質量％、ビニル量：５５質量％、Ｍｗ：１５万）
ＳＢＲ（２−４）：上記製造例２−４で合成したＳＢＲ（非油展変性Ｓ−ＳＢＲ、スチレン量：２１質量％、ビニル量：５５質量％、Ｍｗ：４５万）
ＳＢＲ（２−５）：上記製造例２−５で合成したＳＢＲ（非油展変性Ｓ−ＳＢＲ、スチレン量：２１質量％、ビニル量：４０質量％、Ｍｗ：３５万）
ＳＢＲ（２−６）：上記製造例２−６で合成したＳＢＲ（非油展変性Ｓ−ＳＢＲ、スチレン量：３５質量％、ビニル量：５５質量％、Ｍｗ：３５万）
ＢＲ（１）：上記製造例３−１で合成したＢＲ（非油展非変性ＢＲ、シス量：９７．６質量％、ビニル量：１．４質量％、トランス量：１．３質量％、Ｍｗ：５３万）
ＢＲ（２）：上記製造例３−２で合成したＢＲ（非油展非変性ＢＲ、シス量：９７．６質量％、ビニル量：１．４質量％、トランス量：１．３質量％、Ｍｗ：３０万）
ＢＲ（３）：上記製造例３−３で合成したＢＲ（非油展非変性ＢＲ、シス量：９７．６質量％、ビニル量：１．４質量％、トランス量：１．３質量％、Ｍｗ：９０万）
ＢＲ（４）：上記製造例３−４で合成したＢＲ（非油展非変性ＢＲ、シス量：９７．６質量％、ビニル量：１．４質量％、トランス量：１．３質量％、Ｍｗ：１２０万）
ＢＲ（５）：上記製造例３−５で合成したＢＲ（非油展変性ＢＲ、シス量：９７．６質量％、ビニル量：１．４質量％、トランス量：１．３質量％、Ｍｗ：５３万）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
ステアリン酸：日油（株）製の椿
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０（アロマ系プロセスオイル）
シランカップリング剤（１）：３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン
シランカップリング剤（２）：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤（１）：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（老化防止剤、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ−２００−５（５質量％オイル含有粉末硫黄）
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤（３）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭ（２−メルカプトベンゾチアゾール）
【０１２７】
（実施例及び比較例）
表１に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を設定温度１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、１００℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を得た。
【０１２８】
得られた加硫ゴム組成物を使用して、下記の評価を行った。
【０１２９】
（ＬＡＴ摩耗試験）
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｅｒｙ  Ａｂｒａｔｉｏｎ  ａｎ  Ｓｋｉｄ  Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重４０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。比較例３の容積損失量を１００とし、下記計算式によりＬＡＴ摩耗指数を算出した。指数が大きいほど耐摩耗性能に優れることを示す。
（耐摩耗性能指数）＝（比較例３の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【０１３０】
（低燃費性能）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、加硫ゴムシートの損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例３のｔａｎδを１００として、下記計算式により低燃費性能指数を算出した。低燃費性能指数が大きいほど、低燃費性能に優れることを示す。
（低燃費性能指数）＝（比較例３のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【０１３１】
【表１】
0006988418.tif 000003
【０１３２】
表１より、重量平均分子量が１００万以上の第１のスチレンブタジエンゴムと重量平均分子量が１０万以上４０万以下の第２のスチレンブタジエンゴムと重量平均分子量が４０万以上１００万以下のブタジエンゴムとを含むゴム成分と、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤と、スルフェンアミド系加硫促進剤と、グアニジン系加硫促進剤と、チアゾール系加硫促進剤とを含む実施例は、耐摩耗性能、低燃費性能をバランスよく改善できた。
【０１３３】
比較例２、３、４、実施例２の対比により、重量平均分子量が１００万以上の第１のスチレンブタジエンゴムと重量平均分子量が１０万以上４０万以下の第２のスチレンブタジエンゴムと重量平均分子量が４０万以上１００万以下のブタジエンゴムとを含むゴム成分と、スルフェンアミド系加硫促進剤とグアニジン系加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤とを含む加硫促進剤とを併用することにより、耐摩耗性能、低燃費性能を相乗的に改善できることが分かった。