(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部が架橋性樹脂である熱可塑性樹脂と、液晶樹脂と、熱分解性発泡剤とを含むことを特徴とする、発泡性合成樹脂組成物。
【請求項２】
前記液晶樹脂が、フィブリル化されている、請求項１に記載の発泡性合成樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂と、液晶樹脂と、熱分解性発泡剤とを含み、前記液晶樹脂が、フィブリル化されていることを特徴とする、発泡性合成樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂40〜99.9重量部に対し、液晶樹脂が0.1〜60重量部の割合で含有されている、請求項１〜３の何れか１項に記載の発泡性合成樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱分解性発泡剤が、熱可塑性樹脂及び液晶樹脂の合計100重量部に対し、0.5〜30重量部の割合で配合されている、請求項１〜４の何れか１項に記載の発泡性合成樹脂組成物。
【請求項６】
熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂中に分散された液晶樹脂とを含有し、発泡倍率1.1〜50倍に発泡されており、前記液晶樹脂の少なくとも一部が、フィブリル状とされていることを特徴とする、合成樹脂発泡体。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂40〜99.9重量部に対し、液晶樹脂が0.1〜60重量部の割合で液晶樹脂が熱可塑性樹脂中に分散されている、請求項６に記載の合成樹脂発泡体。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である、請求項６または７に記載の合成樹脂発泡体。
【請求項９】
熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂中に分散された液晶樹脂とを含有し、発泡倍率1.1〜50倍に発泡されており、前記熱可塑性樹脂が、無架橋ポリオレフィン樹脂と架橋ポリオレフィン樹脂とからなることを特徴とする、合成樹脂発泡体。
【請求項１０】
液晶樹脂と、該液晶樹脂の液晶転移点よりも低い融点もしくは溶融温度を有する熱可塑性樹脂とからなる混合物を、押出機にて液晶樹脂の転移点以上の温度で押出す工程と、
得られた押出混合物に熱可塑性樹脂の融点もしくは溶融温度以上であり、かつ前記液晶樹脂の液晶転移点未満の分解温度を有する熱分解性発泡剤を加え、熱可塑性樹脂の融点もしくは溶融温度以上かつ熱分解性発泡剤の分解開始温度未満の温度で溶融混合する工程と、
前記溶融混合された混合物を成形し、発泡性一次混合樹脂成形体を得る工程と、
前記発泡性一次混合樹脂成形体を発泡剤の分解開始温度以上、液晶樹脂の液晶転移点未満の温度に加熱し、発泡させる工程とを備えることを特徴とする、合成樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１１】
前記熱可塑性樹脂の少なくとも一部に架橋性樹脂を用い、前記発泡性一次混合樹脂成形体の成形後に、熱可塑性樹脂を架橋させる工程をさらに備える、請求項１０に記載の合成樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１２】
液晶樹脂と、該液晶樹脂の液晶転移点よりも低い融点もしくは溶融温度を有する熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂の融点もしくは溶融温度を越える分解開始温度を有する熱分解性発泡剤とを押出機に供給し、該熱可塑性樹脂の融点もしくは溶融温度以上、かつ熱分解性発泡剤の分解開始温度未満の温度で溶融混合し、押出す工程と、
前記押出しにより得られた発泡性一次混合樹脂成形体を、熱分解性発泡剤の分解開始温度以上、かつ液晶樹脂の液晶転移点以上の温度に加熱し、発泡させる工程とを備えることを特徴とする、合成樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１３】
前記熱可塑性樹脂の少なくとも一部に架橋性樹脂を用い、前記押出工程後に、熱可塑性樹脂を架橋させる工程を備えることを特徴とする請求項１２に記載の合成樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１４】
液晶樹脂と、液晶樹脂の液晶転移点よりも低い融点もしくは溶融温度を有する熱可塑性樹脂と、揮発性発泡剤もしくは無機ガスとを液晶樹脂の液晶転移点以上の温度で押出機内で混合し、押出機先端のダイスから液晶転移点以上の温度で押出し、発泡させる、合成樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１５】
前記液晶樹脂として、フィブリル状とされた液晶樹脂を用いる請求項１０〜１４の何れか１項に記載の合成樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１６】
フィブリル状とされた液晶樹脂と、液晶樹脂の液晶転移点よりも低い融点もしくは溶融温度を有する熱可塑性樹脂と、揮発性発泡剤もしくは無機ガスとを押出機に供給して混合する工程と、
混合された樹脂組成物を押出しつつ、あるいは押出後に発泡させることを特徴とする、合成樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１７】
前記熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン系樹脂を用いる、請求項１０〜１６の何れか１項に記載の合成樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１８】
液晶樹脂と、液晶樹脂の液晶転移点よりも低い融点もしくは溶融温度を有するポリオレフィン系樹脂と、揮発性発泡剤もしくは無機ガスとを押出機に供給して混合する工程と、
混合された樹脂組成物を押出しつつ、あるいは押出後に発泡させる工程とを備えることを特徴とする、合成樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１９】
前記ポリオレフィン系樹脂として、無架橋ポリオレフィン樹脂と架橋ポリオレフィン樹脂とを用いる、請求項17または18に記載の合成樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、合成樹脂発泡体を得るのに用いられる発泡性合成樹脂組成物、合成樹脂発泡体及び合成樹脂発泡体の製造方法に関し、より詳細には、耐熱変形性及び機械的強度に優れた発泡体を得ることを可能とする、発泡性合成樹脂組成物、及びそのような合成樹脂発泡体及びその製造方法に関する。
従来の技術
従来、熱可塑性樹脂系発泡体は、緩衝材、断熱材、電気絶縁材などに幅広く用いられている。
ところで、従来の熱可塑性樹脂系発泡体の性能は必ずしも十分ではなく、用途によっては、より高い耐熱変形性や機械的強度等を有することが求められていた。そのため、ガラス繊維等の強化繊維を発泡体中に分散させる方法や、発泡体表面に補強材などを積層し、接合する方法が提案されている。
例えば、日本国・特開平４−110129号公報には、発泡体中にグラスファイバーなどの補強材を分散させて成形する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、グラスファイバー等の剛直な補強繊維が分散された状態で発泡体が成形されるので、繊維が破泡を引き起こし易く、発泡倍率の高い発泡体を得ることができなかった。また、繊維が押出機や金型内部で破損し、十分な補強効果を発現し難いという問題もあった。
加えて、上記方法により得られた発泡体は、グラスファイバーなどの補強繊維により補強されている。従って、発泡体のスクラップを回収してリサイクル使用を試みたとしても、繊維が破損するために、発泡体スクラップを再使用することが難しく、廃棄せざるを得なかった。
他方、日本国・特許第2503109号公報には、発泡体表面に、接着成分と補強成分とからなる複合繊維及び／または複合糸から構成された布を加熱圧接し、発泡体に接着させることにより発泡体を補強する方法が開示されている。この方法では、板状発泡体の剛性を高める効果、並びに発泡体の衝撃破壊時の飛び散り防止効果が果たされ得るものの、発泡体自体の重量が大きくなり、かつ発泡層自体の強度は何ら高められなかった。
他方、日本国・特開平３−179040号、同３−179042号公報などには、熱可塑性樹脂ではなく、液晶ポリマーを発泡成形することにより機械的強度の高い発泡成形体が得られる旨開示されている。しかしながら、液晶ポリマーのみを発泡させているため、たかだか２倍程度の発泡倍率の発泡体しか得ることができなかった。従って、軽量性や断熱性などの発泡体の特性を生かした発泡成形品を提供することはできなかった。
発明の概要
本発明の目的は、耐熱変形性及び機械的強度に優れ、かつ高倍率の発泡体を得ることを可能とする発泡性合成樹脂組成物、並びにこのような合成樹脂発泡体及びその製造方法を提供することにある。
本願の第１の発明は、上記発泡性合成樹脂組成物であり、熱可塑性樹脂と、液晶樹脂と、熱分解性発泡剤とを含むことを特徴とする。
また、上記発泡性合成樹脂組成物では、好ましくは、前記熱可塑性樹脂40〜99.9重量部に対し、液晶樹脂が0.1〜60重量部の割合で含有されている。
さらに、好ましくは、上記発泡性合成樹脂組成物においては、上記熱分解性発泡剤は、熱可塑性樹脂と液晶樹脂の合計100重量部に対し、0.5〜30重量部の割合で配合される。
また、上記発泡性合成樹脂組成物においては、好ましくは、上記熱可塑性樹脂の少なくとも一部が架橋性樹脂で構成される。
さらに、上記液晶樹脂は、好ましくは、フィブリル化されている。
本願の第２の発明は、熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂中に分散された液晶樹脂とを含有し、発泡倍率1.1〜50倍に発泡されていることを特徴とする合成樹脂発泡体である。
本発明に係る合成樹脂発泡体では、好ましくは、前記熱可塑性樹脂40〜99.9重量部に対し、液晶樹脂が0.1〜60重量部の割合で液晶樹脂が熱可塑性樹脂中に分散されている。
また、好ましくは、上記液晶樹脂の少なくとも一部が、フィブリル状とされている。
本発明に係る合成樹脂発泡体においては、上記熱可塑性樹脂は、好ましくは、ポリオレフィン系樹脂で構成され、より好ましくは、無架橋ポリオレフィン樹脂と架橋ポリオレフィン樹脂とからなる。
本願の第３の発明は、合成樹脂発泡体の製造方法であって、液晶樹脂と、該液晶樹脂の液晶転移点よりも低い融点もしくは溶融温度を有する熱可塑性樹脂とからなる混合物を、押出機にて液晶樹脂の転移点以上の温度で押出す工程と、得られた押出混合物に熱可塑性樹脂の融点もしくは溶融温度以上であり、かつ前記液晶樹脂の液晶転移点未満の分解温度を有する熱分解性発泡剤を加え、熱可塑性樹脂の融点もしくは溶融温度以上かつ熱分解性発泡剤の分解開始温度未満の温度で溶融混合する工程と、前記溶融混合された混合物を成形し、発泡性一次混合樹脂成形体を得る工程と、前記発泡性一次混合樹脂成形体を発泡剤の分解開始温度以上、液晶樹脂の液晶転移点未満の温度に加熱し、発泡させる工程とを備えることを特徴とする。
第３の発明に係る合成樹脂発泡体の製造方法では、好ましくは、前記熱可塑性樹脂の少なくとも一部に架橋性樹脂が用いられ、かつ前記発泡性一次混合樹脂成形体の成形後に、熱可塑性樹脂を架橋させる工程をさらに備える。
本願の第４の発明は、合成樹脂発泡体の製造方法であり、液晶樹脂と、該液晶樹脂の液晶転移点よりも低い融点もしくは溶融温度を有する熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂の融点もしくは溶融温度を越える分解開始温度を有する熱分解性発泡剤とを押出機に供給し、該熱可塑性樹脂の融点もしくは溶融温度以上、かつ熱分解性発泡剤の分解開始温度未満の温度で溶融混合し、押し出す工程と、
前記押出しにより得られた発泡性一次混合樹脂成形体を、熱分解性発泡剤の分解開始温度以上、かつ液晶樹脂の液晶転移点以上の温度に加熱し、発泡させる工程とを備えることを特徴とする。
第４の発明に係る合成樹脂発泡体の製造方法においては、好ましくは、前記熱可塑性樹脂の少なくとも一部に架橋性樹脂が用いられ、かつ前記押出工程後に、熱可塑性樹脂を架橋させる工程を備える。
本願の第５の発明は、合成樹脂発泡体の製造方法であり、液晶樹脂と、該液晶樹脂の液晶転移点よりも低い融点もしくは溶融温度を有する熱可塑性樹脂と、揮発性発泡剤もしくは無機ガスとを押出機に供給して混合する工程と、混合された樹脂組成物を押出しつつ、あるいは押出後に発泡させることを特徴とする。
第５の発明に係る合成樹脂発泡体の製造方法では、好ましくは、前記熱可塑性樹脂と、液晶樹脂と、揮発性発泡剤もしくは無機ガスとを液晶樹脂の液晶転移点以上の温度で押出機内で混合し、押出機先端のダイスから液晶転移点以上の温度で押出し、発泡させる。
また、第３〜第５の発明に係る合成樹脂発泡体の製造方法では、好ましくは、液晶樹脂がフィブリル状とされる。
さらに、第３〜第５の発明に係る合成樹脂発泡体の製造方法では、好ましくは、上記熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン系樹脂、より好ましくは、無架橋ポリオレフィン樹脂と架橋ポリオレフィン樹脂とからなるポリオレフィン樹脂が用いられる。
以下、本発明の詳細を説明する。
（第１の発明に係る発泡性合成樹脂組成物）
本発明に係る発泡性合成樹脂組成物において用いられる熱可塑性樹脂としては、ABS樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、フッ素樹脂、アセタール樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アミドイミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、熱可塑性ポリウレタン等、これらの変性材あるいはこれらのブレンド材（アロイ材）等の溶融成型可能な樹脂が挙げられる。
なかでも、上記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、及びこれらの共重合体が好ましく、より好ましくはポリオレフィン系樹脂が用いられる。
特に、曲げ柔軟性などの機械的特性に優れた合成樹脂発泡体を得ることができるため、ポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。ポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ホモポリプロピレン等の単独重合体；ランダムポリプロピレン、ブロック状ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−アクリル酸共重合体（EEA）等の共重合体が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは、低密度ポリエチレン、ホモポリプロピレン、高密度ポリエチレンである。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独で使用されてもよく、２種以上併用されてもよい。
また、好ましくは、上記熱可塑性樹脂は、少なくとも一部が架橋性熱可塑性樹脂で構成される。架橋性熱可塑性樹脂については、特に限定されず、後述の架橋方法により架橋することにより、より高倍率の発泡体を得ることができる。特に好ましくは、上記ポリオレフィン系樹脂として、無架橋性ポリオレフィン樹脂と架橋性ポリオレフィンとを用いる。
用いられる架橋性ポリオレフィン樹脂としては、過酸化物や反応性モノマーが配合されたポリオレフィン樹脂、シラン架橋性ポリオレフィン樹脂、電子線等で架橋するポリエチレン樹脂等が挙げられる。架橋性ポリオレフィン樹脂の架橋方法としては、例えば、過酸化物を用いる方法、水架橋による方法、電離性放射線を照射する方法などがある。
なお、上記架橋方法の詳細については、後述することとする。
また、上記のように、ポリオレフィン系樹脂として、無架橋ポリオレフィン樹脂と、架橋性ポリオレフィン樹脂とを併用する場合、その配合割合については、好ましくは、無架橋ポリオレフィン樹脂１〜99重量部と、架橋性ポリオレフィン99〜１重量部の範囲で混合することが望ましい。無架橋ポリオレフィン樹脂と架橋性ポリオレフィン樹脂の混合方法については、２軸押出機等を用いた溶融混練などの適宜の方法を採用することができる。
上記無架橋ポリオレフィン樹脂と架橋性ポリオレフィン樹脂とを併用する場合、無架橋ポリオレフィン樹脂と架橋性ポリオレフィン樹脂との混合物の架橋後の架橋度については、熱キシレン溶液（120℃）に24時間浸漬した後の固形分（ゲル分率）で５〜40重量％程度残存する範囲が好ましい。
上記のように、無架橋ポリオレフィン樹脂と架橋性ポリオレフィン樹脂とを併用することにより、機械的特性に優れ、かつより高倍率の発泡体を容易に得ることができる。
本発明に係る発泡性合成樹脂組成物において用いられる上記液晶樹脂としては、上記熱可塑性樹脂の融点もしくは溶融温度より液晶転移点が高いものであればよく、特に限定されるものではないが、熱可塑性液晶ポリエステル、熱可塑性ポリエステルアミドが好ましく、具体的には、ベクトラ、エコノール、ザイダー、ロッドラン等の商品名で市販されている全芳香族ポリエステル系液晶樹脂や半芳香族ポリエステル系液晶樹脂が挙げられる。
本発明において、熱可塑性樹脂に対する液晶樹脂の混合割合は、樹脂組成物全体として発泡成形可能な濃度域となるように選択することが必要であり、その割合は熱可塑性樹脂の組成や製品に必要な性能によって適宜選択されるが、好ましくは熱可塑性樹脂と液晶樹脂の合計量100重量部に対して、液晶樹脂が0.1〜60重量部であり、好ましくは１〜30重量部、より好ましくは３〜20重量部の範囲である。液晶樹脂の混合割合が0.1重量部未満の場合には、液晶樹脂量が少なすぎ、得られる発泡体の耐熱変形性や機械的強度が不十分となることがある。一方、60重量部を越える場合には、得られる発泡体に液泡が見られることがあり、均一な発泡体が得られないことがある。
また、必要により、液晶樹脂と熱可塑性樹脂の混合樹脂組成物には、液晶樹脂及び熱可塑性樹脂の組成に応じて、互いの相溶性を改善するために、成形前もしくは成形時に相溶化剤を添加してもよい。相溶化剤としては、液晶樹脂成分のグラフトポリマー、あるいはカルボキシル基やアミノ基等の極性成分を有するグラフトポリマー等が挙げられる。相溶化剤の添加量としては、熱可塑性樹脂と液晶樹脂の合計量100重量部に対して、通常、0.01〜20重量部、好ましくは、0.1〜５重量部の範囲である。
また、上記液晶樹脂としては、好ましくは、少なくともその一部がフィブリル状とされているものが用いられる。
ここでフィブリル状とは、熱可塑性樹脂中に分散されている液晶樹脂のアスペクト比（分散長／分散径）が１を越えた状態をいうものとする。本発明におけるフィブリルのアスペクト比としては、10以上が好ましい。また、フィブリル径としては、0.1〜100μｍが好ましく、１〜10μｍがより好ましい。
液晶樹脂をフィブリル状とするには、熱可塑性樹脂と液晶樹脂とからなる組成物に、液晶樹脂の液晶転移点以上の温度で剪断応力や伸長力等の外部応力を加えることにより組成物中において、液晶樹脂をフィブリル状とすることができ、該フィブリル状とされた液晶樹脂を組成物中において分散させることができる。
また、後述の第３〜第５の発明に係る合成樹脂発泡体の製造方法において、押出機内や金型内で剪断応力を与えることにより、液晶樹脂をフィブリル状とすることもできる。液晶樹脂をマトリックス樹脂中で繊維状とするために組成物に作用されるべき見かけの剪断速度は、好ましくは、１×102〜１×105sec-1、より好ましくは３×102〜１×104sec-1とすることが望ましい。この範囲の剪断速度で押出しを受けたブレンド物中の液晶樹脂は、フィブリル化を受けやすくなり、通常、フィブリル径10μｍ以下、フィブリル長0.1mm以上のフィブリル状液晶樹脂とすることができる。
また、後述の発泡性一次混合樹脂成形体を液晶転移点以上の温度で発泡することにより、発泡時の伸長応力により液晶樹脂を伸長し、それによって液晶樹脂をフィブリル化してもよい。
上記フィブリル状液晶樹脂を用いることにより、液晶樹脂による補強効果がより一層高められ、それによって本発明に係る発泡性合成樹脂組成物を用いて発泡体を製造した場合、より一層剛性及び機械的強度に優れた高倍率発泡体を得ることができる。
上記熱分解性発泡剤とは、加熱により分解ガスを発生するものであり、具体的には例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、N,N'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、4,4'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、アゾジカルボン酸バリウム、トリヒドラジノトリアジン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
一次混合樹脂成形体に対する熱分解性発泡剤の量は、所望の発泡倍率に応じて適宜選択されるが、熱可塑性樹脂及び液晶樹脂の合計100重量部に対して0.5〜30重量部が好ましい。
（第２の発明に係る合成樹脂発泡体）
本発明に係る合成樹脂発泡体は、上記熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂中に分散された液晶樹脂とを含有し、発泡倍率1.1〜50倍に発泡されていることを特徴とするものであるが、ここで、熱可塑性樹脂及び液晶樹脂については、上述した発泡性合成樹脂組成物において用いた熱可塑性樹脂及び液晶樹脂を用いることができる。
本発明に係る合成樹脂発泡体においては、発泡倍率は、樹脂の組成や製品に必要な性能もしくは用途に応じて適宜選択されるが、上述した通り、1.1〜50倍、好ましくは1.5〜50倍、より好ましくは２〜30倍である。発泡倍率が50倍を越えると、発泡セルの径及び分布が不均一となり、均一に発泡された発泡体を得ることができなくなり、発泡倍率が1.5倍未満では発泡体としての特性が十分に得られないことがあり、1.1倍未満ではその傾向がより顕著となる。
第２の発明に係る合成樹脂発泡体における熱可塑性樹脂と液晶樹脂との割合については、前述した発泡性合成樹脂組成物の場合と同様であるため、発泡性合成樹脂組成物についての説明を援用することにより省略する。
また、本発明に係る合成樹脂発泡体においても、液晶樹脂は、その少なくとも一部がフィブリル状とされていることが望ましく、それによって合成樹脂発泡体の靭性及び機械的強度をより一層高めることができる。なお、フィブリル状とは、前述した通りである。
なお、発泡体中に含まれている液晶樹脂のフィブリル化の度合いについては、顕微鏡観察もしくは軟Ｘ線観察により各目視により確認することができる。
本発明においては、液晶樹脂の10％以上がアスペクト比２以上のフィブリル状とされて分散されていることが望ましい。
本発明に係る合成樹脂発泡体においても、上記熱可塑性樹脂としては、機械的特性を高め得るため、前述したポリオレフィン系樹脂が好ましく用いられ、無架橋ポリオレフィン樹脂と架橋ポリオレフィン樹脂とを併用することにより、より高倍率の発泡体とすることができる。
（第３の発明に係る合成樹脂発泡体の製造方法）
第３の発明に係る合成樹脂発泡体の製造方法では、まず、上述した熱可塑性樹脂と液晶樹脂とを溶融混合し、押し出す。この工程については、通常、液晶樹脂及びその液晶樹脂の液晶転移点よりも低い融点もしくは溶融温度を有する熱可塑性樹脂を同時に、もしくは逐次に押出機に投入し、液晶樹脂の液晶転移点以上の温度で押し出す方法が採用される。
なお、熱可塑性樹脂及び液晶樹脂の混合割合は、第１の発明の説明において述べた範囲とすることが好ましい。
この場合、得られた熱可塑性樹脂中に存在する液晶樹脂は、得られる発泡体の強度及び耐熱性を高めるため、上述したようにフィブリル状とされていることが望ましい。
前述した通り、液晶樹脂の液晶転移点以上の温度で組成物に剪断応力や伸長応力等の外部応力を加えることにより組成物中の液晶樹脂をフィブリル状とすることができ、組成物中においてフィブリル状液晶樹脂を分散させることができる。
上記押出しにより得られる熱可塑性樹脂と液晶樹脂との混合物の形態については、特に限定されるわけではないが、次に行う熱分解性発泡剤との混合を考慮すると、ペレット状あるいは粒子状であることが望ましい。
次に、上記のようにして混合された熱可塑性樹脂と液晶樹脂との混合物に、熱分解性発泡剤を混合し、成形することにより発泡性一次樹脂混合成形体を得る。発泡性一次樹脂混合成形体を製造する方法としては、押出成形法を用いることが好ましくは、熱分解性発泡剤を、上記混合物と同時もしくは逐次に押出機に投入し、発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混合し、押し出す方法が用いられる。
なお、上記熱分解性発泡剤としては、第１の発明の説明において述べた各種熱分解性発泡剤を用いることができるが、この場合、上記熱可塑性樹脂の融点もしくは溶融温度より高い分解温度を有する熱分解性発泡剤を用いる。また、熱分解性発泡剤の使用量についても前述した量とすることが望ましい。
また、発泡性一次混合樹脂成形体の形状については、特に限定されず、最終的な発泡体の成形方法や発泡成形品の形状などにより適宜選択されるが、発泡体の成形工程を考慮すると、シート状もしくはペレット状とすることが望ましく、特にビーズペレット状とすることが望ましい。
上記発泡性一次混合樹脂成形体は、上記熱可塑性樹脂と液晶樹脂との混合物と熱分解性発泡剤とを含むが、この発泡性一次混合樹脂成形体を得る際の押出成形に際しては、押出しに際し、従来公知の予備的な混合方法を用いてもよい。例えば、上記熱可塑性樹脂と液晶樹脂との混合物と熱分解発泡剤とを、タンブラーなどのミキサー部でドライ混合する方法やニーダー中で溶融混合する方法を用いることができる。
発泡性一次混合樹脂成形体を発泡する工程については、該成形体を発泡剤の分解温度以上かつ液晶樹脂の転移点未満に加熱することにより行う。ここで、上記発泡性一次混合樹脂成形体中では、液晶樹脂は固体状であり、少なくとも一部がフィブリル状で分散されていることが望ましく、その場合には、最終的に得られる発泡体が、フィブリル状液晶樹脂により効果的に補強される。
上記発泡工程における加熱温度が、液晶樹脂の液晶転移点温度以上の場合には、液晶樹脂が溶融状態にあるため、液晶樹脂の形態が変化して分散径が大きくなり、十分な補強効果が得られないことがあるため好ましくない。
発泡性一次混合樹脂成形体を発泡する工程の具体的な方法については、従来より公知の適宜の成形方法を用いることができる。例えば、シート状発泡体を得る方法とては、一次混合樹脂成形体を得るに際し、発泡剤を混練した発泡性一次混合樹脂成形体シートを２枚のベルト間でプレスし、加熱し、連続的に発泡させる方法を例示することができる。
また、発泡性一次混合樹脂成形体ペレットを射出成形器に供給し、成形することにより、射出成形により発泡体を得ることもでき、さらに、発泡性一次混合樹脂成形体ペレットを押出機に供給し押出成形により発泡した押出成形体を得ることも可能である。
また、第３の発明に係る合成樹脂発泡体の製造方法においては、第１の発明の説明と同様に、好ましくは、上記熱可塑性樹脂の少なくとも一部に架橋性熱可塑性樹脂を用い、発泡性一次樹脂混合成形体の成形後に、熱可塑性樹脂を架橋させてもよい。このような架橋性熱可塑性樹脂を少なくとも一部に用いることにより、発泡倍率を高めることができ、得られる発泡体の軽量化を図ることができる。
この場合、上記発泡性一次混合樹脂成形体を架橋工程に供することにより、熱可塑性樹脂の少なくとも一部が架橋され、混合樹脂の伸長粘度が増加し、より安定な高倍率発泡体を得ることができる。
上記熱可塑性樹脂の架橋方法については、前述したように、過酸化物を用いる方法、水架橋による方法、電離性放射線を照射する方法などが挙げられる。
過酸化物を用いる方法は、過酸化ベンゾイル等の各種ラジカル発生剤を単独もしくはビニル基を有するモノマー（例えばスチレンモノマー）やポリマー（例えばブタジエンポリマー）等と共に熱可塑性樹脂に対して配合し、過酸化物の分解温度以上に加熱することにより、架橋させる方法である。そこで、本発明においては、予め過酸化物等が配合されたオレフィン樹脂を用い成形し、成形時の熱履歴、もしくは、成形後の熱処理により架橋させることができる。
水架橋による方法は、シラン架橋性のポリオレフィン樹脂を用い、上述のように成形した一次混合樹脂成形体を、水や水蒸気と接触させることにより架橋させる方法である。接触時の温度及び時間については、適宜選択される。
この場合において、シラン架橋性ポリオレフィン樹脂とは、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂に不飽和基を有するシラン化合物をグラフトし変性したもの、または、その共重合体を示す。また、不飽和基を有するシラン化合物としては、例えばビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記シラン架橋性ポリオレフィン樹脂はアルコキシ基（例えば、メトキシ基）を有し、このアルコキシ基が水と接触し、加水分解によりシラノール基（水酸基）となる。この水酸基と他の分子の水酸基とが反応してSi−Ｏ−Si結合を形成することにより、架橋された熱可塑性樹脂が得られる。
架橋を促進させるためにシラノール縮合触媒を併用してもよい。このようなシラノール縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジフタレート、オクタン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。シラノール縮合触媒の添加量は、シラン架橋性ポリオレフィン樹脂に対して、0.001〜10重量％が好ましい。
電離性放射線を用いて架橋する方法は、電子線、γ線等を成形品に照射することにより架橋する方法である。この時、先の過酸化物やビニル基を有するモノマー等を組み合わせて用いてもよい。
また、その他の方法として、紫外線を用いて架橋する方法や可視光線を用いて架橋する方法がある。この場合には、紫外線や可視光線により分解しラジカルを発生する開始剤が適宜熱可塑性樹脂に添加される。
また、これらの架橋処理方法は、単独もしくはいずれかを組み合わせてもよく、架橋処理は、発泡前であることが望ましい。すなわち、本発明において、架橋性ポリオレフィンを架橋後発泡させることにより、一次混合樹脂成形体が大きく溶融伸長され得るようになり、高倍率の発泡体を得ることが可能となる。
なお、熱可塑性樹脂の少なくとも一部に架橋性樹脂を用いる方法とては、熱可塑性樹脂として、無架橋熱可塑性樹脂と架橋性熱可塑性樹脂を用いる方法が挙げられ、このような無架橋熱可塑性樹脂及び架橋性熱可塑性樹脂としては、前述したポリオレフィン系樹脂を用いることができる。
（第４の発明に係る合成樹脂発泡体の製造方法）
第４の発明に係る合成樹脂発泡体の製造方法では、先ず、液晶樹脂と、液晶樹脂の液晶転移点より低い融点もしくは溶融温度を有する熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂の融点もしくは溶融温度を越える分解開始温度を有する熱分解性発泡剤とを押出機に供給する。ここで、液晶樹脂、熱可塑性樹脂及び熱分解性発泡剤としては、上述した第１〜第３の発明の説明に記載したものを同様に用いることができ、特に、熱可塑性樹脂としてはポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。
第４の発明に係る製造方法では、第３の発明に係る製造方法とは異なり、上記のように、液晶樹脂及び熱可塑性樹脂だけでなく、熱分解性発泡剤も押出機で混合する。もっとも、押出機への供給に際しては、熱分解性発泡剤は、液晶樹脂及び熱可塑性樹脂と同時に供給してもよく、液晶樹脂及び熱可塑性樹脂を供給した後に熱分解性発泡剤を供給してもよい。混合方法については、タンブラーなどのミキサーでドライ混合する方法やニーダー中で溶融混合する方法など、従来より公知の予備混合方法を用いることができる。
次に、上記混合物を押出し、発泡性一次混合樹脂成形体を得る。発泡性一次混合樹脂成形体の形状については、発泡体の成形方法や発泡成形品の形状によって適宜選択されるが、後述の発泡体の成形工程を考慮すると、シート状もしくはペレット状とすることが望ましい。
次に、上記発泡性一次混合樹脂成形体を、発泡剤の分解開始温度以上であって、かつ液晶樹脂の液晶転移点以上の温度に加熱して発泡させる。この発泡工程については、第３の発明に係る合成樹脂発泡体の製造方法と同様にして行われ、従って、第３の発明に係る合成樹脂発泡体の製造方法の説明を援用することにより省略する。
すなわち、第４の発明に係る合成樹脂発泡体の製造方法は、上記発泡性一次混合樹脂成形体を得るまでの工程が、第３の発明と異なるだけであり、発泡工程自体は、第３の発明に係る合成樹脂発泡体の製造方法と同様にして行うことができる。
第４の発明に係る合成樹脂発泡体の製造方法においても、第３の発明に係る合成樹脂発泡体の製造方法と同様に、得られる発泡体の強度及び耐熱性を高めるには、液晶樹脂はフィブリル状とされていることが望ましい。この液晶樹脂をフィブリル状とする方法についても、発泡に際しての伸張応力等の外部応力を利用することにより達成し得る。
また、第４の発明に係る合成樹脂発泡体の製造方法においても、好ましくは、熱可塑性樹脂の少なくとも一部に架橋性熱可塑性樹脂を用い、上記発泡性一次混合樹脂成形体を得た後に架橋することにより、より安定かつ高倍率の発泡体を得ることができる。架橋方法については、前述した適宜の方法を採用することができる。
（第５の発明に係る合成樹脂発泡体の製造方法）
第５の発明に係る合成樹脂発泡体の製造方法では、先ず、液晶樹脂と該液晶樹脂の液晶転移点よりも低い融点もしくは溶融温度を有する熱可塑性樹脂と、揮発性発泡剤もしくは無機ガスとを押出機にて供給し、混合する。熱可塑性樹脂及び液晶樹脂については、前述した熱可塑性樹脂及び液晶樹脂を用いることができ、好ましくは、熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン系樹脂が用いられる。また、好ましくは、熱可塑性樹脂として少なくとも一部に架橋性熱可塑性樹脂を有するものを用いる。
揮発性発泡剤としては、液晶樹脂の液晶転移点以上の温度で揮発し、発泡剤として作用する適宜の材料を用いることができ、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキセン、ヘキサン、ヘプタンなどの鎖式炭化水素類；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環式炭化水素類；トリクロルフルオロメタン、ジクロルフルオロメタン、トリポリクロルトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素類などを例示することができる。これらの揮発性発泡剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
上記無機ガスについても、揮発性発泡剤と同様に発泡剤として作用し得る適宜の無機ガスを用いることができ、例えば、炭酸ガス、窒素、ネオン、アルゴンなどのガスを用いることができ、これらは単独で用いてもよく、２種以上混合してなる混合ガスとして用いてもよい。
特に、炭酸ガスは、熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂を用いた場合、ポリオレフィン系樹脂に対する溶解度が高いため、ポリオレフィン系樹脂を用いる場合、炭酸ガスまたは炭酸ガス含有無機ガスを用いることが望ましい。
発泡剤として無機ガスを用いた場合には、環境汚染を引き起こすことなく発泡体を提供することができるため、無機ガスは上記揮発性発泡剤よりも好ましい発泡剤である。
第５の発明に係る合成樹脂発泡体の製造方法では、上記熱可塑性樹脂と、液晶樹脂と、揮発性発泡剤もしくは無機ガスとを押出機に供給して混合する。混合に際しては、熱可塑性樹脂、液晶樹脂及び揮発性発泡剤もしくは無機ガスをそれぞれ押出機に供給して発泡させてもよく、あるいは予め熱可塑性樹脂と液晶樹脂とを含有する樹脂混合成形体を作製し、この樹脂混合成形体と揮発性発泡剤もしくは無機ガスとを押出機に供給して発泡させてもよい。
また、樹脂混合成形体の形状については、後で行われる発泡体の製造工程を考慮すると、ペレット状とすることが望ましい。
また、揮発性発泡剤もしくは無機ガスの使用量（圧入量）は、揮発性発泡剤もしくは無機ガスの種類、樹脂組成物の種類及び所望の発泡倍率により異なるが、一般的には、１〜100g/分の範囲とすることが好ましい。また、その圧入圧力は、押出機の注入部に取り付けられた圧力計の読みで、25〜150kg/cm2の範囲とするように設定することが望ましい。
揮発性発泡剤もしくは無機ガスの使用量が少なすぎると、発泡時のガス膨張圧力が小さくなり、均一で微細な気泡の発泡体を得られないことがある。逆に、揮発性発泡剤もしくは無機ガスの使用量が多すぎると、発泡時のガスの膨張圧力が高くなり、気泡膜が破裂することがあり、表面性が悪くなったり、高倍率の発泡体を得られなかったりすることがある。
次に、上記液晶樹脂、熱可塑性樹脂及び揮発性発泡剤もしくは無機ガスを混合してなる樹脂組成物を押出しつつ、あるいは押出し後に発泡させる。押出しつつ発泡させる場合、特に限定されるわけではないが、例えば、ベントタイプの押出機を用い、押出機のベント部から押出機内の溶融混練された樹脂組成物中に発泡剤として上記揮発性発泡剤もしくは無機ガスを圧入する方法を採用することができる。
あるいは、押出機の原料供給口を密閉しておき、原料供給口から揮発性発泡剤もしくは無機ガスを樹脂組成物中に圧入する方法、有孔の押出スクリューを用い、その孔から揮発性発泡剤もしくは無機ガスを樹脂組成物中に圧入する方法などを用いてもよい。
揮発性発泡剤もしくは無機ガスが圧入された溶融状態の樹脂組成物は、押出機の先端に取り付けられた押出金型の口金から所望の形状に連続的に押出され、圧力が開放されて樹脂組成物の発泡が行われる。押出金型の口金の形状については、特に限定されず、目的とする発泡体の形状に相似した形状のものを用いることが望ましい。
金型口金から押出される樹脂組成物の温度は、液晶樹脂の液晶転移点以上に調節することが好ましい。
このようにして、押出口金から押出される樹脂組成物が良好に発泡し、均一で微細な気泡を有し、かつ高倍率に発泡した独立気泡性の発泡体を得ることができる。押出口金から押出される樹脂組成物の発泡体は、その形状を良好に保つためには、水や冷風等により冷却することが好ましい。
第５の発明に係る合成樹脂発泡体の製造方法においても、好ましくは、液晶樹脂がフィブリル状とされ、それによって耐熱性及び機械的強度がより一層高められた発泡体を得ることができる。
第５の発明に係る製造方法では、液晶樹脂を、押出発泡に際しフィブリル状とすることができる。すなわち、熱可塑性樹脂と液晶樹脂とを含む樹脂組成物を、液晶樹脂の液晶転移点以上の温度で押出機内で混合し、押出機先端のダイスから前記転移点以上の温度で押出発泡させると、発泡に際しての伸張力が液晶樹脂に加わる。従って、この伸張力を利用して、液晶樹脂をフィブリル状とすることができる。
発明の効果
本願の第１の発明に係る発泡性合成樹脂組成物では、熱可塑性樹脂、液晶樹脂及び熱分解性発泡剤を含むため、該発泡性合成樹脂組成物を用いて合成樹脂発泡体を得た場合、発泡体が液晶樹脂により強化されるため、発泡体の軽量性や断熱性等の性能を維持したまま、耐熱変形性及び機械的強度に優れた発泡体を提供することが可能となる。
特に、熱可塑性樹脂40〜99.9重量部に対し、液晶樹脂を0.1〜60重量部の割合で用いることにより、より一層耐熱変形性及び機械的強度に優れた合成樹脂発泡体を得ることができる。
また、上記熱可塑性樹脂の少なくとも一部が架橋性樹脂である場合には、架橋性熱可塑性樹脂を架橋することにより、より一層機械的強度及び耐熱変形性を高め得ると共に、発泡倍率の高い気泡体を得ることができる。
また、上記液晶樹脂として、フィブリル化されているものを用いた場合には、フィブリル化された液晶樹脂により、発泡体の耐熱変形性及び機械的強度をより一層高めることができる。
本願の第２の発明に係る合成樹脂発泡体では、熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂中に分散された液晶樹脂とを有し、発泡倍率1.1〜50倍に発泡されているため、液晶樹脂により熱可塑性樹脂発泡体が強化されるため、耐熱変形性及び機械的強度に優れた発泡体とすることができる。しかも、液晶樹脂のみを発泡させたものとは異なり、高倍率の発泡体を得ることができる。
第２の発明に係る合成樹脂発泡体においても、熱可塑性樹脂及び液晶樹脂の配合割合を上記特定の割合とすることにより、より一層耐熱変形性及び機械的強度に優れた合成樹脂発泡体を得ることができる。
また、第２の発明においても、液晶樹脂の少なくとも一部をフィブリル状とすることにより、より一層耐熱変形性及び機械的強度を高めることができ、かつ高倍率の発泡体を得ることができる。また、上記熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン系樹脂を用いることにより、曲げ特性などの機械的特性に優れたポリオレフィン系発泡体を得ることができる。
上記ポリオレフィン系樹脂として、無架橋ポリオレフィン樹脂と架橋ポリオレフィンとからなるものを用いた場合には、ポリオレフィン樹脂を架橋することにより、より一層高倍率の発泡体を得ることができる。
第３の発明に係る合成樹脂発泡体の製造方法によれば、液晶樹脂と、液晶樹脂の転移点よりも低い融点もしくは溶融温度を有する熱可塑性樹脂とからなる混合物を、液晶樹脂の転移点以上の温度で押出し、得られた押出混合物に熱可塑性樹脂の融点もしくは溶融温度以上であり、液晶樹脂の液晶転移点未満の分解温度を有する熱分解性発泡剤を加えて熱可塑性樹脂の融点もしくは溶融温度以上かつ熱分解性発泡剤の分解開始温度未満の温度で溶融混合し、発泡性一次混合樹脂成形体を得、得られた発泡性一次混合樹脂成形体を発泡剤の分解開始温度以上、液晶樹脂の液晶転移点未満の温度に加熱し、発泡させるため、第２の発明に係る合成樹脂発泡体を得ることができる。
この場合、押出しに際し、液晶樹脂に剪断応力等を加えることにより、液晶樹脂の少なくとも一部をフィブリル化することができ、それによって耐熱変形性及び機械的強度により一層優れた合成樹脂発泡体を得ることも可能である。
また、上記熱可塑性樹脂の少なくとも一部に架橋性樹脂を用いた場合には、発泡性一次混合樹脂成形体の成形後に熱可塑性樹脂を架橋することにより、より一層機械的強度に優れ、高倍率の発泡体を得ることができる。
第４の発明に係る合成樹脂発泡体の製造方法では、液晶樹脂と、熱可塑性樹脂と、熱分解性発泡剤とを押出機に供給し、熱可塑性樹脂の融点もしくは溶融温度以上、かつ熱分解性発泡剤の分解開始温度未満の温度で溶融混合し、押出した後に、得られた発泡性一次混合樹脂成形体を熱分解性発泡剤の分解開始温度以上、かつ液晶樹脂の液晶転移点以上の温度に加熱し、発泡させるため、第３の発明と同様に、第２の発明に係る合成樹脂発泡体を確実に得ることが可能となる。
第４の発明に係る合成樹脂発泡体の製造方法においては、上記発泡性一次混合樹脂成形体を発泡させるに際し、発泡時の伸張により、液晶樹脂を少なくとも一部をフィブリル化することができ、それによって耐熱変形性及び機械的強度においてより一層優れた発泡体を得ることができる。
また、第４の発明に係る合成樹脂発泡体の製造方法においても、熱可塑性樹脂の少なくとも一部に架橋性樹脂を用い、押出工程後に熱可塑性樹脂を架橋させることにより、機械的強度においてより一層優れており、かつ高倍率の発泡体を得ることができる。
第５の発明に係る合成樹脂発泡体の製造方法では、熱可塑性樹脂と、液晶樹脂と、揮発性発泡剤もしくは無機ガスとを押出機に供給し、混合した後、混合された樹脂組成物を押出しつつ、あるいは押出後に発泡させることにより、第２の発明に係る合成樹脂発泡体を確実に提供することができる。第５の発明に係る合成樹脂発泡体の製造方法では、熱可塑性樹脂と、液晶樹脂と、揮発性発泡剤もしくは無機ガスとを押出機に同時にまたは逐次供給し、押出発泡させるだけで、容易に第２の発明に係る合成樹脂発泡体を得ることができる。
この場合においても、好ましくは、熱可塑性樹脂と、液晶樹脂と、揮発性発泡剤もしくは無機ガスとを液晶樹脂の転移点以上の温度で押出機内で混合した後に、押出機先端のダイスから液晶転移点以上の温度で押出し、発泡させることにより、発泡時に液晶樹脂に伸張力を加えることができ、それによって液晶樹脂の少なくとも一部をフィブリル化することができる。従って、より一層機械的強度に優れ、かつ高倍率の発泡体を得ることができる。
好ましい実施例の説明
実施例１
液晶樹脂として、ユニチカ社製、ロッドランLC3000（液晶転移温度180℃、DSC［示差走査型熱量計］にて測定）10重量部と、熱可塑性樹脂として、ホモポリプロピレン（DSCで測定した融点165℃、メルトインデックスMI＝0.3、三菱化学社製  EA9A）90重量部とを、シリンダ温度200℃に設定された30mm押出機にて溶融混練し、ストランド状に押出した後、カッティングしてペレットを得た。
得られたペレットを50mm単軸押出機に供給し、20kg/時間の割合で押出発泡した。この時、発泡ガスとして、炭酸ガスを265kg/cm2の圧力で注入した。
液晶樹脂とポリプロピレン樹脂とからなる溶融混合樹脂と炭酸ガスとの組成物を、押出機に連ねられた、167℃に温調された厚さ3mm、幅50mmの出口を持つ金型から、該金型の出口に直結された滑りの良い厚さ10mm、幅150mmの冷却金型内へ押出した。得られた発泡体の発泡倍率は20倍であり、均一な気泡を有していた。
実施例２
液晶樹脂として、ユニチカ社製、ロッドランLC5000（液晶転移温度285℃、DSCにて測定）10重量部と、熱可塑性樹脂として、ホモポリプロピレン（融点165℃、MI＝0.3）90重量部とを、シリンダ温度290℃に設定された30mm押出機にて溶融混練し、ストランド状に押出しすると共にストランドを延伸しながら引取り、カッティングしてペレットを得た。この時、ペレットに含まれる液晶樹脂の形態を電子顕微鏡（倍率500倍）で観察したところ、フィブリル化率90％以上であり、殆どの液晶樹脂がフィブリル状形態であった。
実施例１と同様にして、得られたペレットを50mm単軸押出機に供給し、20kg/時間の割合で押出発泡した。この時、発泡ガスとして、炭酸ガスを265kg/cm2の圧力で注入した。
液晶樹脂とポリプロピレン樹脂とからなる溶融混合樹脂と炭酸ガスとの組成物を、押出機に連ねられており、167℃に温調された厚さ3mm、幅50mmの出口を持つ金型から、該金型の出口に直結された滑りの良い厚さ10mm、幅150mmの冷却金型内へ押出した。得られた発泡体の発泡倍率は20倍であり、均一な気泡を有していた。また、発泡体を熱キシレンに溶解し、残存する液晶樹脂の形態を光学顕微鏡で観察したところ、フィブリル化率60％以上であり、殆どがフィブリル状で残存していた。
実施例３
液晶樹脂として、ユニチカ社製、ロッドランLC5000（液晶転移温度285℃、DSCにて測定）10重量部と、熱可塑性樹脂として、無架橋ホモポリプロピレン（三菱化学社製  MA3、融点163℃、MI＝10）70重量％及びシラン架橋性ホモポリプロピレン（三菱化学社製  XPM800H、融点167℃）30重量％よりなるオレフィン樹脂90重量部とからなる配合物を、シリンダ温度290℃に設定された２軸押出機にて溶融混練し、ストランド状に押出した後、カッティングして混合ペレットを得た。
このペレット100重量部に対し11重量部のアゾジカルボンアミド（発泡剤、分解開始温度＝200℃）をシリンダ温度175℃に設定された２軸押出機にて溶融混練し、シート状ダイ（出口寸法幅100mm、厚さ1mm）より押出した。
この成形体を100℃の熱湯に４時間浸漬し、架橋処理を行なった。
この成形体を230℃のオーブン中で10分間加熱し、発泡させ、幅300mm、厚さ3mmの発泡シートを得た。発泡シートの発泡倍率は20倍であった。発泡シートを液体窒素下で破断し、その破断面を電子顕微鏡で観察したところ、セル膜を形成しているポリプロピレン中に液晶樹脂がフィブリル状で分散していた。フィブリル化率は60％以上であった。
実施例４
液晶樹脂として、ユニチカ社製、ロッドランLC3000（液晶転移温度180℃、DSCにて測定）10重量部と、熱可塑性樹脂として、無架橋高密度ポリエチレン樹脂（三菱化学社製  HY540、融点135℃、MI＝１）80重量％及びシラン架橋性ポリエチレン（三菱化学社製  HF700N、融点約130℃）20重量％よりなるオレフィン樹脂90重量部とからなる配合物を、シリンダ温度200℃に設定された２軸押出機にて溶融混練し、ストランド状に押出した後、カッティングして混合ペレットを得た。
このペレット100重量部に対し11重量部のアゾジカルボンアミド（発泡剤、分解開始温度＝200℃）をシリンダ温度165℃に設定された２軸押出機にて溶融混練し、シート状ダイ（出口寸法幅100mm、厚さ1mm）より押出した。
この成形体を100℃の熱湯に４時間浸漬し架橋処理を行なった。
この成形体を220℃のオーブン中で10分間加熱し、幅300mm、厚さ3mmの発泡シートを得た。発泡シートの発泡倍率は20倍であった。発泡シートを液体窒素下で破断し、その破断面を電子顕微鏡で観察したところ、セル膜を形成しているポリエチレン中に液晶樹脂がフィブリル状で分散していた（フィブリル化率30％以上）。
実施例５
実施例１において、液晶樹脂として、ユニチカ社製、ロッドランLC3000（液晶転移温度180℃、DSCにて測定）65重量部と、熱可塑性樹脂として、ホモポリプロピレン（融点165℃、MI＝0.1）35重量部とを、シリンダ温度200℃に設定された30mm押出機にて溶融混練し、ストランド状に押出した後、カッティングしてペレットを得た点以外は実施例１と同様にして、発泡体を得た。この発泡体の発泡倍率は３倍程度であった。また、目視観察によると、セル径がばらついており、発泡にやや不均一さが認められた。
比較例１
液晶樹脂を混合せずに、ホモポリプロピレンのみからなるペレットを用いた以外は実施例１と同様にして、発泡体を得た。
比較例２
液晶樹脂を混合しなかった点以外は実施例３と同様にして、発泡体を得た。
比較例３
液晶樹脂を混合しなかった点以外は実施例４と同様にして、発泡体を得た。
実施例６
液晶樹脂（商品名ロッドランLC−5000、液晶転移点285℃、ユニチカ株式会社製）10重量部と、熱可塑性樹脂として、無架橋低密度ポリエチレン樹脂（融点134℃、MI＝0.15）90重量部とからなる配合物100重量部を用い、こららをシリンダ温度290℃に設定された、スクリュー径44mmの２軸押出機にて溶融混練し、ストランド状に押出した後、ペレタイザーにてカッティングして混合ペレットを得た。
この時、液晶樹脂の形態を電子顕微鏡（倍率500倍）で観察したところ、一部の液晶樹脂（５割から６割程度以上）がフィブリル化していた。
得られたペレット100重量部に対し、５重量部のアゾジカルボンアミド（発泡剤：分解開始温度200℃）をシリンダ温度185℃に設定された２軸押出機にて溶融混練し、シート状ダイ（出口寸法幅100mm、厚さ1mm）より押出した。
この成形体を220℃のオーブン中で７分間加熱し、幅150mm、厚さ1.5mmの発泡シートを得た。発泡シートの発泡倍率は約３倍であった。発泡体を液体窒素下で破断し、その破断面を電子顕微鏡で観察したところ、セル膜を形成しているポリエチレン中の一部にフィブリル状の液晶樹脂が分散していた。
比較例４
液晶樹脂を含まないこと以外は、上記実施例６と同様に行ない、熱可塑性樹脂発泡体を得た。
実施例７
液晶樹脂（商品名ロッドランLC−5000、液晶転移点285℃、ユニチカ株式会社製）10重量部と、熱可塑性樹脂として、無架橋ポリプロピレン樹脂（融点165℃、MI＝10）70重量％及びシラン架橋性ホモポリプロピレン（商品名XPM800H、三菱化学社製、融点167℃）30重量％よりなるオレフィン樹脂90重量部とからなる配合物を、シリンダ温度290℃に設定された、２軸押出機にて溶融混練し、ストランド状に押出すと共に、ストランドを延伸しながら引き取り、カッティングして混合ペレットを得た。この時、液晶樹脂の形態を電子顕微鏡（倍率500倍）で観察したところ、殆どの液晶樹脂がフィブリル化していた。
このペレット100重量部に対し、11重量部のアゾジカルボンアミド（発泡剤：分解開始温度200℃）をシリンダ温度175℃に設定された２軸押出機にて溶融混練し、シート状ダイ（出口寸法幅100mm、厚さ1mm）より押出した。
この成形体を100℃の熱湯に４時間浸漬し、架橋処理を行なった。
この成形体を230℃のオーブン中で加熱し、幅300mm、厚さ3mmの発泡体を得た。発泡体の発泡倍率は約20倍であった。また、得られた発泡体を液体窒素下で破断し、その破断面を電子顕微鏡で観察したところ、セル膜を形成しているポリプロピレン中に液晶樹脂の殆どがフィブリル状で残存し、分散していた。
なお、この時のポリプロピレンのゲル分率は、24重量％であった。
比較例５
液晶樹脂を含まないこと以外は、上記実施例７の場合と同様に行ない、熱可塑性樹脂発泡体を得た。
実施例８
ポリプロピレン（徳山ポリプロ:RB110、DSCにて測定した融点161℃）85重量％と、液晶樹脂（ユニチカ：ロッドランLC3000、液晶転移温度185℃）15重量％とからなる組成物をベントタイプの押出機のホッパーに供給し、ベント部より炭酸ガスを流量30g/min、圧力50kg/cm2で圧入し、190℃で溶融混合した。この樹脂組成物を20kg/hrの吐出量で、220℃に設定された直径2mmの口金より、ロッド状に押出発泡した。
かくして得られた発泡体は発泡倍率が25倍であり、均一な気泡を有するものであった。
得られた発泡体から、縦10mm、横100mm、長さ100mmのサンプルを切り出し、180℃のオーブンに１時間放置した。このときのサンプルの収縮長さは5mmであった。
実施例９
実施例８において口金の設定温度を180℃とした以外は、実施例８と同様にして発泡体を製造した。かくして得られた発泡体は、発泡倍率が25倍であり、均一な気泡を有するものであった。得られた発泡体から実施例８と同様にして、サンプルを切り出し、180℃のオーブンに１時間放置したときのサンプルの収縮長さは8mmであった。
比較例６
樹脂として実施例８で用いたポリプロピレンのみを用い、その他は実施例８と同様として発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率が22倍の発泡体であった。得られた発泡体から実施例８と同様にして、サンプルを切り出し、180℃のオーブンに１時間放置したときのサンプルの収縮長さは30mmであった。
実施例10
液晶樹脂としてのユニチカ社製、ロッドランLC3000（液晶転移温度180℃、DSCにて測定）10重量部、及び熱可塑性樹脂としての無架橋低密度ポリエチレン樹脂（三菱化学社製、品番:LH10N、融点109℃、MI＝0.15）90重量部からなる配合物100重量部と、５重量部のアゾジカルボンアミド（発泡剤：分解開始温度200℃）とを、シリンダ温度185℃に設定された２軸押出機にて溶解混練し、シート状ダイ（出口寸法幅100mm、厚さ1mm）より押出した。
この成形体を220℃のオーブン中で７分間加熱し、幅150mm、厚さ1.5mmの発泡シートを得た。この発泡シートの発泡倍率は約３倍であった。発泡体を液体窒素下で破断し、その破断面を電子顕微鏡で観察したところ、セル膜を形成しているポリエチレン中に液晶樹脂が偏平状で分散していた。
実施例11
液晶樹脂として、ユニチカ社製、ロッドランLC5000（液晶転移温度285℃、DSCにて測定）10重量部と、熱可塑性樹脂として、無架橋ホモポリプロピレン樹脂（三菱化学社製  MA3、融点163℃、MI＝10）70重量％及びシラン架橋性ホモポリプロピレン（三菱化学社製  XPM800H、融点167℃）30重量％とよりなるオレフィン樹脂90重量部とからなる配合物を、シリンダ温度290℃に設定された２軸押出機にて溶融混練し、ストランド状に押出した後、カッティングして混合ペレットを得た。
このペレット100重量部に対し11重量部のアゾジカルボンアミド（発泡剤：分解開始温度200℃）をシリンダ温度175℃に設定された２軸押出機にて溶解混練し、シート状ダイ（出口寸法幅100mm、厚さ1mm）より押出した。
この成形体を100℃の熱湯に４時間浸漬し架橋処理を行なった。
この成形体を290℃のオーブン中で２分間加熱し、幅300mm、厚さ3mmの発泡シートを得た。この発泡シートの発泡倍率は20倍であった。発泡体を液体窒素下で破断し、その破断面を電子顕微鏡で観察したところ、セル膜を形成しているポリプロピレン中に液晶樹脂の一部がフィブリル状で分散していた。
比較例７
液晶樹脂を混合しなかった点以外は実施例10と同様にして、発泡体を製造した。
比較例８
液晶樹脂を混合しなかった点以外は実施例11と同様にして、発泡体を製造した。
実施例12
液晶樹脂として、ポリプラスチック社製ベクトラA950（液晶転移温度285℃、DSCにて測定）14重量部と、熱可塑性樹脂として、無架橋ホモプロピレン（融点165℃、MI＝0.3  三菱化学社製  EA9A）60重量部とからなる混合物を、シリンダ温度290℃に設定された２軸押出機にて溶融混練し、ストランド状に押出した後、水槽にて冷却後、カッティングして混合ペレットを得た。
このペレット74重量部に対し、架橋性ホモポリプロピレン（三菱化学社製  XPM80H、融点167℃）25重量部及び架橋触媒入りマスターバッチ（三菱化学社製  リンクロン用触媒PZ−10S）１重量部を加えてなる配合物100重量部に対し、22重量部のアゾジカルボンアミド（発泡剤：分解開始温度200℃）をシリンダ温度175℃に設定した２軸押出機にて溶解混練し、シート状ダイ（出口寸法幅100mm、厚さ1mm）より押出し、発泡性シートを得た。
この成形体を230℃のオーブン中で７分間加熱し、幅350mm、厚さ3.5mmの発泡シートを得た。この時の発泡倍率は40倍であった。発泡体を液体窒素下で破断し、その破断面を電子顕微鏡で観察したところ、セルを形成しているポリプロピレン中に液晶樹脂の殆どがフィブリル状で分散していた。
実施例13
液晶樹脂として、ユニチカ社製、ロッドランLC3000（液晶転移温度180℃、DSCにて測定）62重量部と、熱可塑性樹脂として、無架橋ホモプロピレン（融点165℃、MI＝10）19重量部及び架橋性ホモポリプロピレン（三菱化学社製  XPM800H、融点167℃）18重量部と架橋触媒入りマスターバッチ（三菱化学社製  リンクロン用触媒PZ−10S）１重量部とを加えてなる混合物100重量部に対し、５重量部のアゾジカルボンアミド（発泡剤：分解開始温度200℃）をシリンダ温度175℃に設定した２軸押出機にて溶解混練し、シート状ダイ（出口寸法幅100mm、厚さ1mm）より押出し、発泡性シートを得た。
この成形体を100℃の熱湯に４時間浸漬し架橋処理を行なった。
この成形体を230℃のオーブン中で７分間加熱し、幅150mm、厚さ1.5mmの発泡シートを得た。この時の発泡倍率は３倍であった。目視観察によるとセルの径がばらついており発泡にやや不均一さが認められた。
実施例14
液晶樹脂として、ポリプラスチックス社製ベクトラA950（液晶転移温度285℃、DSCにて測定）10重量部と、熱可塑性樹脂として、無架橋ホモプロピレン（融点165℃、MI＝0.3  三菱化学社製  EA9A）90重量部とからなる混合物を、シリンダ温度290℃に設定された２軸押出機にて溶融混練し、ストランド状に押出した後、水槽にて冷却後、カッティングして混合ペレットを得た。
このペレットを50mm単軸押出機に供給し、ベント部より炭酸ガスを流量30g/分、圧力50kg/cm2で圧入し、190℃にて混合した。
この樹脂組成物を押出機より20kg/時間の吐出量で、167℃に温調された厚さ3mm、幅50mmの出口を持つ金型から、該金型の出口に直結された滑りの良い厚さ10mm、幅150mmの冷却金型内に送給して押出発泡した。
得られた発泡体は発泡倍率は25倍であり、均一な気泡を有するものであった。
成形品の評価
得られた各発泡体より、幅100mm、長さ300mmのシートを切り出した。80℃、５時間の熱処理後、得られたシートを恒温槽に入れ、雰囲気温度を30℃（T1）から60℃（T2）に昇温し、長さ方向のシートの寸法変化（60℃のときの長さ（L2）と30℃のときの長さ（L1）との差）を測定し、その30℃の長さ（L1）に対する変化率を温度差（T2−T1）で割り、熱膨張係数αを求めた。
具体的には、次式により算出した：
α＝（L2−L1）/L1（T2−T1）［1/℃］
また、各発泡体より、幅40mm、長さ100mmのシートを切り出し、試験片寸法以外の条件はJIS  K7221に準じて、スパン間50mm、クロスヘッド下降速度25mm/分の条件で常温下において、オートグラフを用いて３点曲げ試験を行い、そのＳ−Ｓカーブの初期勾配より、JIS  K7221に準じて、曲げ弾性率を求めた。
さらに、JIS  K6767に準じて、50mm×50mmの面積の試験片について25％圧縮強度を測定した。
以上の結果を、各実施例及び比較例の構成と共に表１〜４に示す。
なお、表１においてPPはポリプロピレン、PEはポリエチレン、ADCAはアゾジカルボンアミドを示す。
0003571352.tif 000002
0003571352.tif 000003
0003571352.tif 000004
0003571352.tif 000005
実施例１〜５の発泡体は何れも、熱膨張係数、曲げ弾性率に優れている。特に、液晶樹脂がフィブリル状で分散された実施例２〜４の発泡体は、実施例１のものよりも好ましく。一方、液晶樹脂を含有しない比較例１〜３の発泡体は、熱膨張係数、曲げ弾性率共に劣っている。
また、実施例６〜11では、比較例４〜９に比べ、液晶樹脂を用いることにより、熱膨張係数が小さく、従って耐熱変形性及び寸法安定性に優れており、かつ曲げ弾性率及び25％圧縮強度が高く、機械的強度の高い発泡体の得られることがわかる。
さらに、実施例12,14に記載の方法においても、同様に、熱膨張係数が小さく、曲げ弾性率及び25％圧縮強度の大きな発泡体の得られることがわかる。
さらに、実施例13では、液晶樹脂の配合割合が若干高いものの、実施例５と同様に、３倍の発泡倍率の発泡体を得ることができ、従って液晶樹脂のみを用いた発泡体に比べて高倍率の発泡体を得ることができること、並びに熱膨張係数が小さく、耐熱変形性に優れ、曲げ弾性率についても比較例１〜８の発泡体に比べて大きな値を示す機械的強度に優れた発泡体の得られることがわかる。