(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）容器を囲いの中に位置付けるステップ、
（ｂ）容器中に反応物ガスを供給するための手段を挿入するステップ、
（ｃ）囲いの内側及び容器の内側の圧力を制御するステップ、
（ｄ）その場でコートされるべき容器の表面を清掃するステップ、
（ｅ）コートされるべき表面を前処理して、引き続いてその上に堆積されるポリマーコーティングがコーティング材料と容器材料の間の適切な接着を獲得することを可能にするステップ、
（ｆ）所定のコンスティチェエンシのそして障壁特性を有する反応物ガスを容器中に供給するステップ、
（ｇ）前記反応物ガスのプラズマを発生させそしてコートされるべき表面の上に比較的薄いポリマーコーティングを堆積させるステップ、並びに
（ｈ）前記ポリマーコーティングの堆積に続いてその場で残留モノマー及びその他のポリマー抽出可能物を排除するために前記ポリマーコーティングに対して重合後の処理を施すステップ
を含んで成る、容器表面温度の望ましくない上昇なしで容器の表面の上にポリマーコーティングを生成させる方法において、
囲いの内側及び容器の内側の圧力を選択的に制御し、
容器の内側はコントロールバルブを通じて制御された真空ソースに接続され、且つ囲いはコントロールバルブを通じて第２の制御された真空ソースに接続され、このようにして囲いの内側に生じせしめる真空を容器の内側に生じせしめる真空と相違していて且つそれから独立であることができるようにし、そして容器の内側のプラズマ生成条件を適切に調整してその外側にプラズマが発生することを回避する
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記清掃ステップ（ｄ）が、所定のコンスティチェエンシのそして清掃特性を有する反応物ガスを前記容器中に供給すること、及びそのプラズマを発生させることを含んで成る、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
前記前処理ステップ（ｅ）が、所定のコンスティチェエンシのそして表面活性化特性を有する反応物ガスを前記容器中に供給すること、及びそのプラズマを発生させてコートされるべき表面へのコーティングの接着を増進させるためにフリーラジカルを生成させることを含んで成る、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】
プラズマを発生させる前記ステップ（ｇ）が、マイクロ波の、比較的高周波数のACエネルギー又はDC放電の使用を含む、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項５】
前記重合後の処理ステップ（ｈ）が、比較的高いエネルギーのソースから前記ポリマーコーティングに電磁エネルギーを付与することを含んで成る、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項６】
前記重合後の処理ステップ（ｈ）が、所定のコンスティチェエンシの反応物ガスを前記容器中に供給すること及びプラズマを発生させることを含んで成る、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項７】
前記堆積ステップ（ｇ）が、それによって透明性、柔軟性並びに残留モノマー及びポリマー抽出可能物の排除の比較的な容易性が与えられる、25nm〜1500nmの範囲の厚さを有するポリマーコーティングを堆積させることを含んで成る、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項８】
前記のコートされるべき表面が前記容器の内側表面から成る、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項９】
前記容器がプラスチック容器から成る、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記容器が狭い口のプラスチック容器から成る、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記容器がポリェチレンテレフタレートから成形された狭い口の容器から成る、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（ｄ）が、所定のコンスティチェエンシのそして清掃特性を有する反応物ガスを前記容器中に供給しそしてそのプラズマを発生させることによって、その場でコートされるべき容器の表面を清掃するステップ、
ステップ（ｅ）が、所定のコンスティチェエンシのそして表面活性化特性を有する第２の反応物ガスを前記容器中に供給し、そしてそのプラズマを発生させてコートされるべき表面と容器の間のコーティングの接着を増進させるためにフリーラジカルを生成させることによって、コートされるべき表面を前処理するステップ、
ステップ（ｆ）が、所定のコンスティチュエンシのそして障壁特性を有する第３の反応物ガスを容器中に供給するステップ、
ステップ（ｇ）が、障壁特性を有する前記第３の反応物ガスのプラズマを発生させそしてコートされるべき表面の上に比較的薄いポリマーコーティングを堆積させるステップ、
ステップ（ｈ）が、比較的高いエネルギーのソースから前記ポリマーコーティングに電磁エネルギーを付与するか又は所定のコンスティチェエンシの反応物ガスを前記容器中に供給しそしてそのプラズマを発生させることによって、前記ポリマーコーティングの堆積に続いてその場で残留モノマー及びその他のポリマー抽出可能物を排除するために前記ポリマーコーティングに対して重合後の処理を施すステップ
である請求項１記載の方法。
【請求項１３】
（ａ）容器を囲いの中に位置付けるための手段、
（ｂ）容器中に反応物ガスを供給するための手段、
（ｃ）その場でコートされるべき容器の表面を清掃するための手段、
（ｄ）コートされるべき表面を前処理して、引き続いてその上に堆積されるポリマーコーティングがコーティング材料と容器材料の間の適切な接着を獲得することを可能にするための手段、
（ｅ）所定のコンスティチェエンシのそして障壁特性を有する反応物ガスを容器中に供給するための手段、
（ｆ）障壁特性を有する前記反応物ガスのプラズマを発生させそしてコートされるべき表面の上に比較的薄いポリマーコーティングを堆積させるための手段、並びに
（ｇ）前記ポリマーコーティングの堆積に続いてその場で残留モノマー及びその他のポリマー抽出可能物を排除するために前記ポリマーコーティングに対して重合後の処理を施すための手段
を含んで成る、容器表面温度の望ましくない上昇なしで容器の表面の上にポリマーコーティングを生成させるシステムにおいて、
囲いの内部の圧力を制御するセパレートされた手段、及び
容器の内側の圧力を制御するセパレートされた手段を含み、
容器の内側はコントロールバルブを通じて制御された真空ソースに接続され、且つ囲いはコントロールバルブを通じて第２の制御された真空ソースに接続され、このようにして囲いの内側に生じせしめる真空を容器の内側に生じせしめる真空と相違していて且つそれから独立であることができるようにし、そして容器の内側のプラズマ生成条件を適切に調整してその外側にプラズマが発生することを回避する
ことを特徴とするシステム。
【請求項１４】
清掃のための前記手段が、所定のコンスティチェエンシのそして清掃特性を有する反応物ガスを前記容器中に供給するための手段、及びそのプラズマを発生させるための手段を含んで成る、請求の範囲第13項に記載のシステム。
【請求項１５】
前処理のための前記手段が、所定のコンスティチェエンシのそして表面活性化特性を有する反応物ガスを前記容器中に供給するための手段、及びそのプラズマを発生させてコートされるべき表面へのコーティングの接着を増進するためにフリーラジカルを生成させるための手段を含んで成る、請求の範囲第13項に記載のシステム。
【請求項１６】
前記重合後の処理手段が、比較的高いエネルギーのソースから前記ポリマーコーティングに電磁エネルギーを付与するための手段を含んで成る、請求の範囲第13項に記載のシステム。
【請求項１７】
前記重合後の処理手段が、所定のコンスティチェエンシの反応物ガスを前記容器中に供給するための手段及びプラズマを発生させるための手段を含んで成る、請求の範囲第13項に記載のシステム。
【請求項１８】
前記堆積手段が、それによって透明性、柔軟性並びに残留モノマー及びポリマー抽出可能物の排除の比較的な容易性が与えられる、25nm〜1500nmの範囲の厚さを有するポリマーコーティングを堆積させるための手段を含んで成る、請求の範囲第13項に記載のシステム。
【請求項１９】
前記のコートされるべき表面が前記容器の内側表面から成る、請求の範囲第13項に記載のシステム。
【請求項２０】
前記容器が狭い口のプラスチック容器から成る、請求の範囲第13項に記載のシステム。
【請求項２１】
（ａ）真空室、
（ｂ）容器を真空室へそしてそこから輸送するための手段、
（ｃ）真空室の内側及び容器の内側の圧力を選択的に制御するための手段、
（ｄ）所定のコンスティチェエンシのそして清掃特性を有する第一反応物ガスを前記容器中に供給するための手段を含んで成る、コートされるべき容器の表面をその場で清掃するための手段、
（ｅ）前記第一反応物ガスのプラズマを発生させるための手段、
（ｆ）所定のコンスティチェエンシのそして表面活性化特性を有する
第二反応物ガスを前記容器中に供給し、そしてコートされるべき表面と容器の間のコーティングの接着を増進させるためのフリーラジカルを生成させるためにそのプラズマを発生させるための手段を含んで成る、コートされるべき表面を前処理するための手段、
（ｇ）所定のコンスティチェエンシのそして障壁特性を有する第三反応物ガスを容器中に供給するための手段、
（ｈ）前記第三反応物ガスのプラズマを発生させそしてコートされるべき表面の上に比較的薄いポリマーコーティングを堆積させるための手段、並びに
（ｉ）比較的高いエネルギーのソースから前記ポリマーコーティングに電磁エネルギーを付与するための手段又は所定のコンスティチェエンシの第四反応物ガスを前記容器中に供給しそしてそのプラズマを発生させるための手段を含んで成る、前記ポリマーコーティングの堆積に続いてその場で残留モノマー及びその他のポリマー抽出可能物を排除するために前記ポリマーコーティングに対して重合後の処理を施すための手段を含んで成る、請求の範囲第13項に記載のシステム。
【請求項２２】
（ａ）成形された容器を真空室中に位置付けるステップ、
（ｂ）容器中に反応物ガスを供給するための手段を挿入するステップ、
（ｃ）真空室を排気するステップ、
（ｄ）所定のタイプの反応物ガスを容器中に供給するステップ、並びに
（ｅ）前記容器の内部表面の表面組成の変化を引き起こすために前記反応物ガスのプラズマを発生させるステップ
を含んで成り、前記反応物ガスが前記容器のプラスチック内部表面の性表面特性の直接の変化を引き起こしその結果前記表面を不活性／不浸透性にするタイプのものである、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記反応物ガスが、プラスチック内部表面を活性化してプラスチック表面と無機物質との反応を可能にしその結果内部プラスチック表面を不活性／不浸透性にするタイプのものである、請求の範囲第22項に記載の方法。
【請求項２４】
所定の無機物質を容器の内部表面に導入するステップを付加的に含む、請求の範囲第23項に記載の方法。
【請求項２５】
金属イオンの溶液を容器の内部表面に導入するステップを付加的に含む、請求の範囲第23項に記載の方法。
【請求項２６】
成形された容器を前記真空室へそしてそこから輸送するための手段、
及び
前記容器の内部表面の表面組成の変化を引き起こすために前記反応物ガスのプラズマを発生させるための手段
をさらに含んで成る、請求の範囲第13項に記載のシステム。
【請求項２７】
前記反応物ガスが、前記プラスチック内部表面の表面特性の直接の変化を引き起こしその結果前記表面を不活性／不浸透性にするガスを含んで成る、請求の範囲第26項に記載のシステム。
【請求項２８】
前記反応物ガスが、プラスチック内部表面を活性化してプラスチック表面と無機物質との反応を可能にしその結果内部プラスチック表面を不活性／不浸透性にするためのガスを含んで成る、請求の範囲第26項に記載のシステム。
【請求項２９】
前記ガスが所定の無機物質を含む、請求の範囲第28項に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、全体としては、不活性及び／又は不浸透性表面を有する中空容器に関し、そして更に詳細には、プラズマ補助のその場重合又は表面活性化によって製造される不活性／不浸透性内部表面を有する中空容器に関する。
プラスチック及び金属容器は、容易な取り扱い、軽い重量及び非破壊性が必要とされる場合の多くの応用においてガラスに置き換わってきた。金属を使用する場合には、詰められた内容物と金属との接触を回避するために、容器の内部金属表面を、しばしば、ポリマーによってコートしなければならない。それ故、プラスチックパッケージの場合には、そしてまた多くの金属容器の場合にも、詰められた内容物との接触表面は典型的にはポリマーから成る。
今日までのポリマーは、ガラスの不活性さとは異なる詰められた内容物に対する種々の程度の不活性さを有してきた。食品パッケージの場合には、表面の不活性さは、パッケージング材料成分の食品中への潜在的な脱着を減らすことを、香り吸収を防止することを、食品構成成分のパッケージの壁を通っての損失を回避することを、そしてパッケージの外側からの空気又はその他の物質の進入を回避することを助ける。不活性さのこれらのすべての特徴は、プラスチック容器に当てはまる。しかしながら、これらの特徴の幾つかはまた、プラスチック又はラッカーシステムによって内部的にコートされた金属容器にも当てはまる。
再充填可能なプラスチックパッケージは、これらのパッケージが洗浄及び再充填に耐えなければならないので、不活性さの要件に別の要素を加える。このような容器は、接触物質例えば洗剤又は容器中に貯蔵される異種物質を吸収してはならない。
炭酸飲料のためのパッケージはまた、通常は加圧されそして取り扱いにおけるかなりの機械的応力に耐えなければならない。それ故、単一の物質が必要な機械的安定性及び必要とされる不活性さを供給することは困難である。
炭酸飲料のための現在のプラスチックパッケージは、単一の物質例えばポリエチレンテレフタレート（PET）から成るか、又は通常は中央層が障壁特性を与えそして外側層が機械的強度特性を与える多層構造体から成るかのどちらかである。このような容器は、同時射出成形又は同時押出成形のどちらかによって製造される。今日までのところ、不浸透性で密な“ガラス状”内部表面を有するプラスチック容器を、従来の方法によって製造することはできなかった。
ある種のポリマー、例えばポリアクリロニトリルは、並外れた障壁特性を有することが知られているが、最も理想的な障壁特性を有するホモポリマーは加工して容器の形にすることができないのでコポリマーの形でのみ使用することができる。食品又は飲料容器のためのポリマーの実際的な応用における別の限定は、高い障壁特性を有するポリマーは、再びアクリロニトリルによって例示されるように、攻撃的な／危険なモノマーを有する傾向があり、これは、検出可能な抽出可能物なしの完全な重合を達成することができない場合には、それらの使用は食品接触のためには限定されることを暗示することである。
リサイクルは、大量に製造されるパッケージに関するなおもう一つの要素である。同じ目的のためのリサイクルされたプラスチックの再使用、即ち“閉ループ”リサイクルによって新しい容器を製造することは、多くの注目を引いた事項であり、そしてPETに関しては、これは、今日まで、リサイクルされた物質を解重合させて、さもなければ移動しそして容器内容物と接触する可能性があるすべての痕跡の汚染物をそれから無くすことによって達成されてきた。本発明の目的である不浸透性内部層は、リサイクルされた物質を新しい容器のために直接に、即ち特別な処理例えば解重合なしに再使用することを可能にするであろう。何故ならば、痕跡の異種物質は、もはや容器の内容物と接触し得ないであろうからである。これは、解重合に対する必要性を取り除くことによって“閉ループ”リサイクルプロセスをかなり簡略化するであろう。
更に又また、確立されたリサイクルシステム、“開ループ”即ち他の用途のためのリサイクル、又は“閉ループ”即ち同じ目的のための再使用の両方の中のリサイクル性が、大量に製造されるパッケージにとっては必要である。“開ループ”システムにおいては、通常の方法は、プラスチックを分別し、清掃しそして小さなフレークにぶち切ることである。次に、フレークを溶融しそして他の物体を成形するために、又は繊維製造のために使用する。このタイプのリサイクルのためには、主なプラスチック、例えばコーティングに対するすべての汚染物が効果的には無視できる量でしか存在してはならないことそして、好ましくは、固体でかつ溶融されたプラスチック内に不溶性でなければならず、その結果敏感な応用、例えば繊維製造に先立ってそれを濾別することができることが重要である。PETはまた解重合によって“閉ループ”システム中でリサイクルされるが、コーティング物質がこのプロセスによって不変であり、プロセスから生成するモノマー中に不溶性であり、そしてこれらのモノマーから容易に分離可能であるべきであることが重要である。不活性な薄い無機コーティング又はPETの表面組成を変える表面処理はこれらの基準を満たす。
発明の要約
従って、本発明の一つの目的は、プラスチック又は金属容器のための、しかし特に炭酸飲料のために使用される再充填可能なプラスチック容器のための、極性及び無極性物質に対するガラス状不浸透性；圧力下で容器の壁が曲がる／伸びる時そして壁にぎざぎざを付ける時の両方の時にコーティングの元の姿を維持するような弾性；例えば充填、注ぎ又は通常の使用の間に、容器の内部表面がこすられ、又はすられ、又は摩擦される時の、機能寿命の間の適切な耐久性及び接着性；透明なプラスチック容器の外観に影響を与えないような良好な透明性；炭酸飲料のための再充填可能な容器の場合には高い／低いpHに対する耐性；内容物のための食品例えば飲料との安全な接触；並びに悪い影響なしの容器物資のリサイクル性の特性を有する内部コーティング又は層を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、ガスとの表面反応によって、又は表面活性化及び表面変化物質例えば金属イオンの後での添加によってのどちらかで、プラスチック容器の、又はプラスチックコーティングの、又はラッカーの表面特性を変化させることである。表面変化の目的は、容器が受ける通常の苛酷さ、例えば曲げ、延び／縮み、摩擦、高い／低いpHとの接触などに耐えそして容器の透明性／外観に影響しないであろう、極性及び無極性物質に対してガラスのような不活性さ／不浸透性を有する表面を供給することである。
本発明の別の目的は、既に述べたように、プラスチック容器の表面特性を変化させて、その結果、これもまた述べたように、主な障壁特性を与えそして非常に薄いコーティングを加えて、pH耐性、耐久性及び食品との安全な接触を可能にすることである。この二ステップ方法は、接触表面によって課される制限なしに理想的な障壁材料を確立する際の比較的大きな柔軟性を可能にし、一方接触コーティングは薄すぎて、香りを、又は容器が詰め替えできる時には容器内に置かれた異種物質を有意には吸収しない。
本発明の上述のそしてその他の目的は、プラスチック又は金属容器中に非常に薄い内部表面コーティングのプラズマ補助重合及び堆積をもたらし、そしてプラズマを発生させるために励起された反応性ガスと表面との反応によって容器の内部プラスチック表面の表面特性を変化させる又は表面が反応性ガスのプラズマによって活性化されその結果それが後の表面反応に対して受容性になる方法及び装置によって満たされる。
このポリマーコーティングを生成させる方法は、容器を囲いの中に位置付けるステップ、容器中に反応物ガスを供給するための手段を挿入するステップ、囲いの内側及び容器の内側の圧力を選択的に制御するステップ、その場でコートされるべき容器の表面を清掃するステップ、コートされるべき表面を前処理して、引き続いてその上に堆積されるポリマーコーティングがコーティング材料と容器材料の間の適切な接着を獲得することを可能にするステップ、所定のコンスティチェエンシ（constituency）のそして障壁特性を有する反応物ガスを容器中に供給するステップ、前記反応物ガスのプラズマを発生させそしてコートされるべき表面の上に比較的薄いポリマーコーティングを堆積させるステップ、並びに前記ポリマーコーティングの堆積に続いてその場で残留モノマー及びその他のポリマー抽出可能物を排除するために前記ポリマーコーティングに対して重合後の処理を施すステップを含んで成る。
上述の方法において、極性及び無極性物質に対する不浸透性は、（ａ）反応性ガス又はガス混合物、イオン化（プラズマ発生）エネルギー、反応性ガスと混合される不活性キャリヤーガス、真空、及びガス流量の正しい選択、（ｂ）密で高度に橋かけされたポリマー物質、特に高い炭素、低い水素含量を有するポリマーの堆積、［高度の表面橋かけを有するポリマーは、不飽和結合を有する炭化水素、例えばアセチレン、エチレンなどを前駆体として反応性ガス混合物中に含めることによって得ることができる］、（ｃ）極性及び無極性の両方の物質の吸収に対する抵抗性を助けるための無機の基例えばハロゲン、硫黄、窒素、金属又はシリカの基を有するポリマーの堆積、［これらの基は、単純なガス例えば塩素、フッ素、硫化水素として、有機複合体（complexes）例えば二塩化ビニリデン、フレオンなどとして反応混合物中に入れることができる。ケイ素及び金属の基は、極性及び無極性物質の両方に対する吸収抵抗性を増加させることができ、そしてガスの形で例えばシラン（ケイ素の場合には）として、金属との有機錯体、又は揮発性金属化合物、特に水素化物、例えばSiH4、塩化物、フッ化物として導入することができる］（ｄ）表面全体を覆うそして特にガス包含、多孔性、表面欠陥を回避する、均等で密なコーティングの堆積、［機械的デザイン、例えば、ガス分配パイプ、容器の回転などは表面全体にわたるプラズマの均等な分配を導くことができ、そしてコーティング条件、特に堆積速度は重要なパラメーターである］、（ｅ）エネルギーの最適な使用、並びに容器の外側でのエネルギー損失を回避すること、例えば、容器の内側及びその外側で異なる圧力を維持することによって容器の外部でのプラズマの生成を回避することによる高品質プラズマの創造、（ｆ）プラスチック表面がプラズマ状態で導入される反応性ガスと反応することができるようにするためのプラスチック表面上でのフリーラジカルの創造、［このやり方においては、増加したポリマー橋かけ、又は無機の基の包含を、基体ポリマーそれ自体の表面の上で達成することができる］、（ｇ）プラスチック表面に化学的に結合された密な無機表面を与える、液体無機物質との反応を可能にするプラスチック表面上でのフリーラジカルの創造、並びに（ｈ）各々が特定の障壁目的を有するがそれらは各々無視できる吸収しか持たないほど薄い、数枚の薄い層の堆積によって主に達成される。
曲げ／伸ばしに対する抵抗性は、（ａ）堆積物が表面に化学的に結合されるように、堆積プロセスの前又はその間のどちらかにおける、フリーラジカルを作り出すためのプラスチック表面の処理、［これは、基体の特徴に応じた表面活性化ガスプラズマの正しい選択によって行われる。例えば、アルゴン、酸素、水素及びこれらのブレンドをこの目的のために使用することができる］、（ｂ）曲げを許容するターゲットポリマーを与えるモノマーガスの選択、並びに（ｃ）割れ無しで曲げを可能にするそして狭い断面によって柔軟性を達成する非常に薄いコーティングによって主に達成される。
接着は、（ａ）堆積物がプラスチック表面に化学的に結合されるために、上で述べたような、プラスチック表面の上でのフリーラジカルの創造、（ｂ）別の物質を堆積させることとは対照して、プラスチック表面の反応を引き起こして、その結果その実際の組成を変化させること、並びに（ｃ）表面汚染物を除去するための、イオン化されたガス（ガスプラズマ、例えば酸素を使用する、主な処理の間の又はその前の効果的な表面清掃によって主に達成される。
pH抵抗性及び内容物に対する不活性さ及び透明性は、（ａ）反応性ガス、不活性キャリヤーガス、イオン化（プラズマ発生）エネルギー、真空、及びガス流量の選択を通して堆積される物質の正しい選択、並びに（ｂ）未反応モノマーを除去しそして表面上の未反応フリーラジカルを飽和するためのガスプラズマによる後処理によって主に達成される。
上で述べた方法のステップを実施するための装置は、容器を真空室の中に位置付けるための手段；容器中に反応物ガス又はガスの混合物を供給するための手段；真空室の内側の圧力を制御するための手段；容器の内側の圧力を制御するための手段；その場でコートされるべき容器の表面を清掃し、そしてこの表面を前処理して、引き続いてその上に堆積されるポリマーコーティングがコーティング材料と容器材料の間の適切な接着を獲得することを可能にするための手段；並びに所定のコンスティチェエンシの、そして反応して高い障壁特性を与える能力を有する反応物ガスを容器中に供給して、前記反応物ガスのプラズマを発生させそしてコートされるべき表面の上に比較的薄いポリマーコーティングを堆積させ、そしてその後で、例えば高いエネルギーのソースを適用することによって、前記ポリマーコーティングに対して重合後の処理を施すための、そして前記ポリマーコーティングの堆積に続いてその場で残留モノマー及びその他のポリマー抽出可能物を排除するための手段を含んで成る。
表面組成を変化させる方法は、（ａ）成形された容器を真空室中に位置付けるステップ、（ｂ）容器中に反応物ガスを供給するための手段を挿入するステップ、真空室を排気するステップ、（ｃ）所定のタイプの反応物ガス又はガスの混合物を容器中に供給するステップ、並びに（ｄ）前記容器の内部表面の表面組成の変化を引き起こすために前記反応物ガスのプラズマを発生させるステップを含んで成り、ここで、この反応物ガスは、内部プラスチック表面を不活性／不浸透性にするために、前記プラスチック内部表面の表面特性の直接の変化を引き起こすタイプのものであるか、又はプラスチック内部表面を活性化してプラスチック表面と無機物質との反応を可能にするタイプのものである。
後者の方法のステップを実施するための装置は、成形された容器を真空室中に位置付けるための手段；容器中に反応物ガスを供給するための手段；真空室を排気するための手段；所定のタイプの反応物ガスを容器中に供給するための手段；並びに前記容器の内部表面の表面組成の変化を引き起こすために前記反応物ガスのプラズマを発生させるための手段を含み、ここで、この反応物ガスは、内部プラスチック表面を不活性／不浸透性にするために、前記プラスチック内部表面の表面特性の直接の変化を引き起こすタイプのものであるか、又はプラスチック内部表面を活性化してプラスチック表面と無機物質との反応を可能にするタイプのものである。
【図面の簡単な説明】
本発明は、本明細書中で以下に与えられる詳細な説明及び添付図面から一層容易に理解されるであろうが、これらは例示のためにだけ与えられ、そしてかくして本発明を限定しない。図面において、
図１は、本発明を広く例示する電気機械略図であり、
図2Aは、本発明の好ましい態様の中心縦断面図であり、
図2Bは、図2A中に示されたガスチューブの変形例の部分断面図であり、
図2Cは、容器を回転させることを可能にする図2A中の態様の変形版であり、
図３は、図１及び２中に示された装置によって実施される一つの方法を示す図であり、そして
図４は、これらの図中に示された装置によって実施することができるもう一つの方法を示す図である。
発明の詳細な説明
さて図面を参照して説明すると、図１は、本発明の発明的概念を広く示す。そこでは、高真空囲い１が、コートされるべき容器２を囲っている。金属ガスパイプ３又はその他のタイプの導管が、容器２の底中に位置付けられそしてその中に浸漬していて、そこではそれはガスブレンドシステム４から容器２中にガスを導く。容器２中に流れ込むガスは、高周波コイル５及び発生機６によって又はマイクロ波発生機７によってのどちらかで外部的に励起されたガスのブレンドである。一つの選択肢（図示しない）は、発生機６の一つの末端を金属ガスパイプ３に接続し、かくしてそれを電極として使用しそしてプラズマと直接接触している一つの電極を有することによってプラズマ発生におけるエネルギー損失を減らすことである。
特に低真空操作のために適用可能である図示しない別の選択肢は、高いDC電位を加え、そして金属ガスパイプ３と容器２の外側の接地された末端、例えば囲い１の壁の間の放電を生成させることである。
第一の方法においては、コーティングサイクルの始めに、反応ガスをシステム中に導入する前に、浄化するプラズマ励起されたガス流れを第一に供給するようにプログラムされているブレンダー４から、所定のコンスティチェエンシのガスを供給する。ガスブレンドの正しい選択によってそしてガスブレンドを励起してプラズマを発生させることによって、それによって生成されたフリーラジカルが、反応物ガスを導入する前に容器の内部表面において誘発される。清掃及び表面活性化の後で、必要な場合には、浄化／表面調整ガスブレンドを、その場でのプラズマ補助重合をもたらすガスブレンドに切り替える。コーティングの後処理は、ブレンダー４からの適切なプラズマ励起された反応物ガス有りで又は無しで電磁エネルギーの高エネルギーソース６又は７を使用してモノマー及びその他のポリマー抽出可能物を排除して完成される。
プラズマ補助は、ほこり及びごみのないきれいな表面を確実にし、そして更にまた広範囲の重合を可能にして、その結果コーティングポリマーは不活性さのために注文して作ることができる。非常に薄いコーティングの使用は、更に、柔軟性そしてまた、ポリマーが乏しい透明性特性を有する場合でも透明性を可能にする。熱に敏感なプラスチック容器との使用を可能にするために、本発明はまた、基体表面温度の受け入れられない上昇なしのコーティングを提供する。
第二の方法においては、容器２中に流れ込むガスブレンドは、表面反応を与えるように選ばれそして、上で述べたように、高周波発生機５によって、又はマイクロ波発生機７によって、又は放電を引き起こす高いDC電位によってのいずれかで外部的に励起される。表面反応が、ガス状物質例えば無機ガスのプラスチック表面への引き続く反応及びグラフトのための準備の表面活性化を与えることだけを意図する場合には、これらの物質を、ブレンドシステム４によってブレンドしそして既に述べた表面活性化段階の後で導入する。その代わりに、活性化された表面に加えられるべき物質が、例えば金属イオンの場合におけるように、液体の形である場合には、これらの液体の反応性物質は、慣用の液体充填プロセスによって後の段階で導入することができる。
容器２の内側は、容器開口をシールするためにもまた作用するキャップ14を経由して真空コネクター20に連結されたチューブによって図示しない制御された真空ソースに接続されている。容器２の外側は、真空コネクター22によって図示しない第二の制御された真空ソースに接続されている。これは、容器２の内側に付与される真空とは異なるそしてそれとは独立した真空を囲い１内に付与することを可能にし、そしてかくしてプラズマ製造条件の適切な調節を可能にする。
上で述べそして図１中に示した装置は、応力下での最適な完全性のそして理想的な不活性さ及び障壁特性を有するポリマーコーティングを供給する目的で以下の条件を与える能力を有する：（１）プラズマ励起されたガスを使用して容器の内部表面を予備清掃することによるコーティングの完全性、（２）それによってコーティングが曲げ、伸ばし、ぎざぎざを付けることなどに耐えることを可能にする、プラズマ励起されたガスを使用してフリーラジカルを製造するために容器表面を前処理することによるコーティング接着、（３）通常のコーティング用途における可能なポリマーの範囲を限定する、ポリマーを再溶融する必要性を回避するコーティングのその場での重合。再溶融を回避することはまた、解重合副生成物、そしてかくして潜在的な抽出可能物を回避し、それ故不活性さを改善する、（４）励起ソース又はプラズマ励起された反応性ガスのどちらかを使用する後処理によるその場での遊離モノマー排除、（５）各々のコーティング相のために容器内側及び外側圧力を別々に制御しそしてガスブレンド及び励起条件を別々に制御し、その結果上で言及した関数の各々のために最善の条件を与えること、（６）それによって柔軟性、透明性及び抽出可能物の排除を促進する非常に薄いコーティング、例えば25〜1500nm、（７）ガス、真空及びエネルギー入力の正しい選択を通して可能にされる、重合条件の広い選択及び広範囲の生成するポリマー、並びに（８）真空、ガス流量及びエネルギー入力の条件の正しい選択によって基体表面の受け入れられない加熱を回避し、かくして熱に敏感な容器、例えば配向されたPETのための使用を可能にすること。
また、この装置は、直接に表面反応によって、又は引き続く表面反応を可能にする表面活性化によってのどちらかによってプラスチック又はプラスチックでコートされた容器の内部表面を変える目的で、（１）ガス、真空及びエネルギー入力の正しい選択を通して、広範囲の表面反応を可能にする能力、（２）その表面温度及び一つの表面温度を制御して、その結果その上昇が、あるとしても、熱に敏感な配向された容器、例えばPETによって受け入れられるものに限定する能力、並びに（３）任意のプラスチック及び、容器を成形した後で任意の容器のために使用することができ、そして容器成形機械とは無関係な方法を提供する能力を有する。
さて図2Aを参照して説明すると、真空室１の一層の詳細がそこに示されているが、真空室１は、付加的に、容器エレベーター10、ばね12によって取り付けられている真空スリーブ11、滑りシールリング15、ゴムシールリング16、及び真空スリーブヘッド13を含む。
容器２は、その進行が容器開口をシールするシールリング14によって停止されるまでエレベーター10によって上向きに押されるのに適している。容器２は環状滑りガイド25によって中心合わせされそしてガイドされる。真空スリーブ11のばね荷重された組立体はキャップ17によって締め付けられるが、キャップ17はまたばね12を予備圧縮しそして真空スリーブヘッド13に接続する。一本以上のピン26は、滑りボトルガイド25が所定の場所に留まることを確実にする。真空スリーブヘッド13は、ガスチューブ３を支持するブラケット27に接続されている。
加えて、ブラケット27は、容器２外部への真空ソースのための分配器パイプ22、及び容器２内部への真空ソースのための分配器パイプ20を有する。これらの要素は、それぞれ制御弁23及び21を経由して接続されている。制御弁23及び21は、容器２の開口がシール14に対してシールするとすぐにシーケンス制御器24によって真空を付与し、そして容器２をデバイスから取り外して良い時には真空を解放することを可能にする。ブラケット27はまた、シーケンス制御器24に接続されそしてそれによって制御される開閉弁19を経由してガスブレンダー４からガスパイプ３に連結するガス分配器18を有する。
図示しない機械カムと接続されているシーケンス制御器24は、機械タイミング装置に機械的に接続されている。それはまた、プラズマ発生機６又は７の切り替えをシーケンス制御する。浸漬チューブ３は、望ましい時には、容器２の側部へのガスの改善された分配を可能にするために、図2B中に示したようにマント3aにぴたりとはめ込まれるように構成することができる。
図2Cは、図2Aによって示されたが、今度は容器２を回転させる付加的な設備を有するコーティングデバイスを描写する。容器２は、その中に図示しない永久磁石が埋め込まれている、そして電磁石36によって発生される外部電磁場によって回転するようにされる、自由に回転するスチールのプラットホーム35の上にある。容器２のトップにおいては、シールリング14が、くぼみ38及び一対のシールリング39内で自由に回転する、回転自在なスリーブ37の上に装着されている。
図３は、図2A中に示された装置の操作の一つの方法を描写する。示された装置は、良く知られた“回転木馬（carousel）”又は回転タイプのシステムであり、そして各々が真空スリーブ11及び真空スリーブヘッド13を含む、ステーションＡ、Ｂ、Ｃ及びＤに位置付けられた少なくとも四つのコーティングセル1a、1b、1c及び1dから成る。
ステーションＡにおいては、押し具30又はその他の類似のデバイスが、容器２をエレベーター10の上に運ぶが、そこでは容器２は、次に、真空スリーブ11及びスリーブヘッド13によって形成された室の中に押し上げられる。ステーションＢ及びＣにおいては、シーケンス制御器24が、排気弁21及び23、ガス注入弁19及びプラズマ発生手段７又は望ましい時には、図１中に示された手段６を、コーティングサイクルのために適切な順序で作動させる。ステーションＤにおいては、エレベーター10が後退しそして容器２が追い出される。上で述べたような回転する“回転木馬”タイプの機械における、又はレーンにおける、又は他の適切な手段による容器取り扱いの詳細は、本発明にとって付随的でありそして所望のように遂行することができる。
容器２のためのある種のコーティングの選択肢は数個の層及びコーティング操作を含む可能性があるので、それらを図３によって示された回転する“回転木馬”タイプの機械で実施することは実用的ではないであろう。図４は、多重容器のコーティング時間及びコーティング操作を同時に遂行することができる別の態様を図示する。
示されたように、容器２をコンベアーベルト40によって輸送する。次に、一列の容器２をグリッパー41によって掴みそして処理用器42中に置くが、そこではそれらは処理用器42中のパーティションの形によってしっかりと位置付けられる。示された態様においては、押し具43が処理用器42を処理ヘッド44まで持ち上げ、そして処理ヘッド44は処理用器42のトップを掴みそしてしっかりとシールする。処理ヘッド44は、多重の図３によって示されたすべてのコーティング設備、特に多重のガス分配器18、真空分配パイプ20及び22を含む。
処理用器42中の各々の個々の容器は、図2Aによって述べられたやり方によって回転させることができる。コーティング処理の後で、コーティングヘッド44は別の位置に動き、そこでそれは処理用器42を解放し、そこでそれはは押し具45によって降ろし位置に戻される。次に、容器２はグリッパー46によって仕上げ商品コンベアーベルト47の上に降ろされる。空の処理用器42が今度は押し具48によって戻され、グリッパー41から新しい積み荷の容器２を受け取る。
製造の必要性に従って複数の処理用器42及び処理ヘッド44が存在し、そして示されたように、処理用器42を処理ヘッド44まで持ち上げることによって、又は処理用器42を水平に一以上の処理位置に運びそして一以上の処理ヘッド44を処理用器42まで低下させることによってのどちらかで、サイクルを運転することができる。
容器又は処理用器の取り扱いの詳細は、それが図３中に示されたような“回転木馬”タイプの駆動機構においてであれ、又は図４中に示されたような線状デバイスにおいてであれ、当該技術の現状の技術であり、そしてそれ故本発明にとっては付随的である。本発明は、図３及び図４によって図示されるような原理を示すことだけを意図する。これらは、述べられた高品質コーティング基準を生み出すために必要とされるコーティングパラメーターの柔軟性を与えながら、高速度で実用的な手段によって容器を処理することを可能にするために必須である。
かくして現在は本発明の好ましい態様であると考えられるものを示しそして説明してきたが、添付の請求の範囲中に述べられたような本発明の精神及び範囲内に入るすべての改造、変更及び変化は本発明中に含まれると意味されることを記さなければならない。
【図１】
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【図２Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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