(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
初期ｐＨ値が０．５〜３．０であり、かつ処理液のｐＨをｐＨ４〜６の範囲に保持するｐＨ緩衝作用を有する第１の金属イオンと、前記以外の第２の金属イオンとを含む金属イオン含有酸処理液を用いて、水素吸蔵合金粉末粒子の表面を酸処理する第１ステップと、
上記水素吸蔵合金粉末粒子を水素が存在する雰囲気中で熱処理する第２ステップと、
を有することを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項２】
初期ｐＨ値が０．５〜３．０であり、かつ処理液のｐＨをｐＨ４〜６の範囲に保持するｐＨ緩衝作用を有する第１の金属イオンと、前記以外の第２の金属イオンとを含む金属イオン含有処理液を用いて、水素吸蔵合金粉末粒子の表面を酸処理する第１ステップと、
上記水素吸蔵合金粉末粒子の表面をアルカリ金属溶液を用いてアルカリ処理する第２ステップと、
上記水素吸蔵合金粉末粒子を水素が存在する雰囲気中で熱処理する第３ステップと、
を有することを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項３】
前記第１の金属イオンが、アルミニウムイオン、ベリリウムイオン、ジルコニウムイオンよりなる群から１種以上選択される金属イオンであり、前記第２の金属イオンがニッケルイオン、コバルトイオンよりなる群から１種以上選択される金属イオンである、請求項１または２記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項４】
前記第２ステップにおけるアルカリ濃度が１５〜４０ｗｔ％である請求項２記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理温度が、３００〜９００℃である請求項１、２、３または４記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項６】
前記水素吸蔵合金粉末粒子がアトマイズ法により作製される請求項１、２、３、４または５記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法に関し、詳しくは水素吸蔵合金の酸処理方法及びその後の処理方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金を負極活物質として使用するニッケル・水素蓄電池では、水素吸蔵合金の活性度の優劣により電池性能が左右される。このため、この種の蓄電池では、粉砕し微細化した水素吸蔵合金粉末が用いられている。微細な水素吸蔵合金粉末であると、電気化学反応に関与する反応面積が大きくなり、また電極基板への充填密度が高まるので、高エネルギー密度化を図り易いからである。
【０００３】
しかし、水素吸蔵合金は極めて活性な物質であり、粉砕時や貯蔵時に酸化され表面に酸化皮膜を形成する。この酸化被膜は、合金の電気導電性を低下させるとともに、電気化学的反応性を劣化させる。そこで、従来より合金の電気化学的活性を回復させるための方法が種々提案されている。
【０００４】
その中の一つに水素吸蔵合金の表面を酸性水溶液で表面処理する酸処理法（特開平４−１７９０５５号公報、特開平７−７３８７８号公報、特開平７−１５３４６０号公報等）がある。この酸処理法は、処理操作が簡単でかつ酸化皮膜等の除去効果に優れるという特徴を有し、この方法の適用により比較的簡便に水素吸蔵合金の電気化学的活性を回復させることができる。しかし、この方法によっても、高率放電特性、電池内圧特性及びサイクル特性を十分に高めることができない。よって、更なる改良が期待されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水素吸蔵合金を酸性溶液で表面処理する酸処理法及びその後の処理方法において、水素吸蔵合金電極の高率放電特性やサイクル特性等を一層高めることのできる処理条件を確立することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水素吸蔵合金に対する酸処理法を鋭意研究した結果、酸処理液に金属イオンを含有させ、且つその後に当該水素吸蔵合金粉末粒子を水素が存在する雰囲気中で熱処理することにより、水素吸蔵合金の電気化学的活性が顕著に高まることを見出した。また、熱処理前に、水素吸蔵合金粉末粒子をアルカリ金属溶液に浸漬すると、更に水素吸蔵合金の電気化学的活性が高まることを見出した。更にまた、上記金属イオンにｐＨ緩衝作用を有する金属イオンをも含ませると、一層水素吸蔵合金の電気化学的活性が高まることを見出した。この知見に基づいて、以下の構成の本発明を完成させた。
【０００７】
第１の態様の本発明は、金属イオンを含有し、かつ初期ｐＨ値が０．５〜３．０である金属イオン含有酸処理液を用いて、水素吸蔵合金粉末粒子の表面を酸処理する第１ステップと、上記水素吸蔵合金粉末粒子を水素が存在する雰囲気中で熱処理する第２ステップと、を有することを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法である。
【０００８】
第２の態様の本発明は、金属イオンを含有し、かつ初期ｐＨ値が０．５〜３．０である金属イオン含有酸処理液を用いて、水素吸蔵合金粉末粒子の表面を酸処理する第１ステップと、上記水素吸蔵合金粉末粒子の表面をアルカリ金属溶液を用いてアルカリ処理する第２ステップと、上記水素吸蔵合金を水素が存在する雰囲気中で熱処理する第３ステップと、を有することを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法である。
【０００９】
第３の態様の本発明は、前記第２の態様のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法において、第２ステップにおけるアルカリ濃度が１５〜４０ｗｔ％であることを特徴とする。
【００１０】
第４の態様の本発明は、前記第１、２または３の態様のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法において、金属イオンが、ニッケルイオン、コバルトイオンよりなる群から１種以上選択されることを特徴とする。
【００１１】
第５の態様の本発明は、前記第１、２、３または４の態様のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法において、金属イオン含有酸処理液が、溶液ｐＨをｐＨ４〜６の範囲に保持するｐＨ緩衝作用を有することを特徴とする。
【００１２】
第６の態様の本発明は、前記第１、２、３、４または５の態様のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法において、熱処理温度が、３００〜９００℃であることを特徴とする。
【００１３】
第７の態様の本発明は、前記第１、２、３、４、５または６の態様のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法において、水素吸蔵合金粉末粒子がアトマイズ法により作製されることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、水素吸蔵合金鋳塊を作製した後これを粉砕する粉砕法、またはノズルからガス圧により溶融金属を噴出するガスアトマイズ法等により水素吸蔵合金の粉末を作製した後、金属イオンを含有し、かつ初期ｐＨ値が０．５〜３．０である金属イオン含有酸処理液を用いて、水素吸蔵合金の表面を酸処理し、更に上記水素吸蔵合金を水素が存在する雰囲気中で熱処理することを特徴とする。
【００１５】
ここで、このようにして作製した水素吸蔵合金を用いてアルカリ蓄電池を作製すると、高率放電特性やサイクル特性が向上するのは、以下に示す理由によるものと考えられる。
【００１６】
水素吸蔵合金を強酸に浸漬し洗浄（表面処理）すると、合金の電気化学的反応性が高まる。この理由は次のように考えられる。水素吸蔵合金を強酸性の処理液に浸漬した場合、処理液ｐＨが０．５〜４域においては、合金成分（希土類元素、ニッケル、コバルト等、またはこれらの酸化物、水酸化物）が処理液の水素イオンと反応し処理液中に溶出し、これに伴い処理液ｐＨが徐々に上昇するが、合金成分の溶解度や溶出速度は一様でないので、この溶出によって合金表面に凹凸が形成され、合金の比表面積が増加する。また、金属酸化物等の溶出により合金表面にニッケルやコバルトの単離層が出現するので、水素吸蔵合金の低温放電特性やサイクル特性が向上する。
【００１７】
しかし、処理液ｐＨの上昇は４に止まるのではなく、４を超えて上昇し、合金成分の溶解度はｐＨ依存性があるため、処理液ｐＨが５付近にまで上昇すると、ｐＨ０．５〜４域において処理液中に溶けだした希土類元素等が水酸化物となって再び析出し合金表面に堆積する。この場合、希土類元素等の水酸化物からなる緻密な層が合金表面に形成される。この緻密な層が水素吸蔵合金の酸素消費反応を阻害するため、電池内圧特性等が低下することになる。
【００１８】
しかし、本発明の如く、酸処理後に水素が存在する雰囲気中で水素吸蔵合金を熱処理すれば、水酸化物が金属状態に還元するので、合金の表面がニッケル、コバルト等の金属でコーティングされる。この結果、導電性が向上して、電池内圧特性、高率放電特性が向上する。また、上記の如く熱処理を行えば、合金の偏析が低減され、且つニッケル、コバルト等の一部が合金化して、合金の表面に高耐蝕性の層が形成されるので、サイクル特性も向上する。
【００１９】
尚、本発明にかかる酸性処理液の酸成分としては、塩酸に限定するものではなく、例えば硝酸、硫酸、フッ酸等を使用することができる。
【００２０】
また、前記金属イオンとしては、コバルトの他に、ニッケル、銅、カルシウム、珪素等のイオンが例示でき、このうち好ましくはニッケルイオン、コバルトイオンよりなる群から選択される１種以上がよい。なお、ニッケル、コバルトが特に好ましいのは、これらの金属は導電性に優れ、また合金表面にあって酸素消費反応を触媒するためではないかと考えられる。
【００２１】
更に、酸処理液中にアルミニウムイオン等を含有させて酸処理すれば、更に高率放電特性やサイクル特性等を更に向上させることができる。これは、アルミニウムイオンはｐＨ４〜６域においてがｐＨ緩衝能を有するため、酸処理液のｐＨを４〜６の範囲に長く留めるよう作用する。よって、処理液中の金属イオンがより多く析出し合金表面に付着する結果、合金の耐蝕性が向上し、合金の電気化学的特性が向上するからである。また、このようなｐＨ緩衝能を有するイオンとしては、アルミニウムイオンの他に、ベリリウムイオン、ジルコニウムイオン等が例示される。
【００２２】
加えて、熱処理温度は限定するものではないが、３００〜９００℃の範囲であることが望ましい。これは、３００℃未満であれば熱処理の効果を十分に発揮させることができない一方、９００℃を超えると水素と水素吸蔵合金中の稀土類とが反応して稀土類の水素化物が生成されることになるからである。
【００２３】
また、熱処理前に、水素吸蔵合金をアルカリ金属溶液に浸漬すると、更に電池内圧特性等を更に向上させることができる。これは、アルカリ金属溶液に浸漬することにより、酸処理時に生成した水酸化コバルト等がオキソ酸イオン状態となるため、水素存在下で熱処理する場合にコバルト等が合金表面を均一に被覆するという理由によるものである。この際、アルカリ金属溶液のアルカリ濃度としては、１５ｗｔ％〜４０ｗｔ％であることが望ましい。これは、１５ｗｔ％未満ではアルカリ含浸効果が十分に発揮されない一方、４０ｗｔ％を超えるアルカリ金属溶液の作成は困難であるという理由によるものである。
【００２４】
更に、本発明は、比表面積の小さく、粉砕を必要としないガスアトマイズ法による合金に最適である。
【００２５】
また、本発明合金活性化処理法は各種のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金に適用可能であり、例えば希土類系、チタン系等の水素吸蔵合金に適用可能である。
【００２６】
【実施例】
本発明の実施例を、以下に説明する。
（実施例１）
先ず、市販のミッシュメタル（Ｍｍ；Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ等の希土類元素の混合物）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）を原材料とし、それぞれが元素比で１：３．４  ：０．８  ：０．２  ：０．６  の割合となるように混合し、高周波溶解炉を用いて組成式ＭｍＮｉ３．４  Ｃｏ０．８  Ａｌ０．２  Ｍｎ０．６  の水素吸蔵合金鋳塊を作製した。
【００２７】
次いで、前記合金鋳塊１ｋｇに対し水１リットルを用いて、ボールミル粉砕し、平均粒径５０μｍの水素吸蔵合金を作製した。この水素吸蔵合金を合金▲１▼とする。
【００２８】
次に、上記合金▲１▼の酸処理を行った。具体的には、初期ｐＨが０．５の塩酸液を調整し、この塩酸液に水酸化コバルトを１重量％溶解して、コバルトイオンを含む塩酸溶液（金属イオン含有酸処理液）を調製した。次いで、この処理液を用いて前記合金Ａに対し酸処理を行った。酸処理は、合金Ａに対し等重量の処理液を加え、攪拌混合機で処理液ｐＨが７になるまで攪拌する方法により行った。酸処理後の合金は精製水で洗浄した。
【００２９】
その後、酸処理後の合金を、水素ガス雰囲気（１ａｔｍ）中で、８００℃で１０時間熱処理することにより、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を作製した。
このようにして作製した水素吸蔵合金を、以下本発明合金Ａ１と称する。
【００３０】
（実施例２〜４）
塩酸液の初期ｐＨを、それぞれ１、２、３とする他は、上記実施例１と同様にして水素吸蔵合金を作製した。
このようにして作製した水素吸蔵合金を、以下それぞれ本発明合金Ａ２〜Ａ４と称する。
【００３１】
（実施例５〜８）
塩酸液に溶解させる物質として、水酸化ニッケル（１重量％）、水酸化ニッケルと水酸化コバルト（各１重量％）、水酸化銅（１重量％）、水酸化コバルトと水酸化アルミニウム（各１重量％）を用いる他は、上記実施例２と同様にして水素吸蔵合金を作製した。
このようにして作製した水素吸蔵合金を、以下それぞれ本発明合金Ａ５〜Ａ８と称する。
【００３２】
（実施例９〜１２）
熱処理温度を、それぞれ３００℃、５００℃、９００℃、１０００℃とする他は、上記実施例２と同様にして水素吸蔵合金を作製した。
このようにして作製した水素吸蔵合金を、以下それぞれ本発明合金Ａ９〜Ａ１２と称する。
【００３３】
（実施例１３〜１６）
熱処理工程の前に、水素吸蔵合金をアルカリ金属溶液（ＫＯＨであって、濃度はそれぞれ５ｗｔ％、１５ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％）で処理する他は、上記実施例２と同様にして水素吸蔵合金を作製した。
このようにして作製した水素吸蔵合金を、以下それぞれ本発明合金Ａ１３〜Ａ１６と称する。
【００３４】
（実施例１７）
水素吸蔵合金の作製をガスアトマイズ法（このようにして作製した合金を合金▲２▼とする）で行う他は、上記実施例１５と同様にして水素吸蔵合金を作製した。
このようにして作製した水素吸蔵合金を、以下本発明合金Ａ１７と称する。
尚、このガスアトマイズ法で作製した水素吸蔵合金の平均粒径は５０μｍである。
【００３５】
（比較例１）
塩酸液の初期ｐＨを４とする他は、上記実施例１と同様にして水素吸蔵合金を作製した。
このようにして作製した水素吸蔵合金を、以下比較合金Ｘ１と称する。
【００３６】
（比較例２）
前記合金▲１▼を８００℃で１０時間熱処理した後、水酸化コバルトを１重量％溶解した塩酸溶液を用いて酸処理を行った。即ち、熱処理を酸処理前に行った点のみが実施例２と異なっている。
このようにして作製した水素吸蔵合金を、以下比較合金Ｘ２と称する。
【００３７】
（比較例３）
無添加の塩酸溶液を用いて酸処理を行う他は、上記比較例２と同様にして水素吸蔵合金を作製した。
このようにして作製した水素吸蔵合金を、以下比較合金Ｘ３と称する。
【００３８】
（比較例４）
酸処理を行わない他は、上記比較例２と同様にして水素吸蔵合金を作製した。
このようにして作製した水素吸蔵合金を、以下比較合金Ｘ４と称する。
【００３９】
（実験）
上記各処理済合金を負極活物質とし、以下の方法により試験セル及びニッケル・水素蓄電池を作製し、各種処理済合金の電気化学的特性（高率放電特性、電池内圧特性およびサイクル特性）を測定した。そして、測定結果に基づいて、処理方法の違いと電気化学的特性の関係を明らかにした。
【００４０】
〈高率放電特性の測定方法〉
高率放電特性を測定するための試験セルを、次のようにして作製した。各種合金粉末１ｇに、導電剤としてカルボニルニッケル１．２ｇ、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末０．２ｇとを加えて混練し合金ペーストを調製する。この合金ペーストをニッケルメッシュで包み、プレス加工して水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。この水素吸蔵合金電極と、この電極より十分に容量の大きい公知の焼結式ニッケル電極（正極）とを容器内に配置し、電解液として水酸化カリウムを過剰量入れた後、容器を密閉して試験セルとする。
【００４１】
この試験セルを用い、水素吸蔵合金１ｇ当たり５０ｍＡの電流値（５０ｍＡ／ｇ−合金）で８時間充電し、１時間休止した後、２００ｍＡ／ｇ−合金の電流値で放電終止電圧が１．０Ｖに達するまで放電し、この時の放電容量（ＣＨ）を測定した。この後、放電を１時間休止して試験セルの電圧を回復させたのち、更に５０ｍＡ／ｇ−合金の電流値で放電終止電圧が１．０Ｖに達するまで放電し、この時の放電容量（ＣＬ）を測定した。ＣＨ及びＣＬを用い、数１に従って各処理済合金の電気化学的活性度（％）を算出し、この値を高率放電特性値とした。
【００４２】
【数１】
高率放電特性値（活性度％）＝ＣＨ／（ＣＨ＋ＣＬ）  ×１００  …  数１
【００４３】
〈電池内圧及びサイクル特性の測定方法〉
電池内圧及びサイクル特性は、ニッケル・水素蓄電池を用い測定した。ニッケル・水素蓄電池の作製方法は次の通りである。合金粉末に、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末を、合金重量に対し５ｗｔ％加え混練し合金ペーストを調製する。このペーストをパンチングメタルからなる集電体の両面に塗着した後、プレスして水素吸蔵合金電極を作製する。次いで、この電極（負極）と、この電極より容量の小さい公知の焼結式ニッケル電極（正極）とを、セパレータを介して巻回し、渦巻型電極体となし、外装缶に挿入し、さらにこの外装缶に３０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液を注液し、外装缶を密閉する。このようにして、理論容量１０００ｍＡｈの円筒形ニッケル・水素蓄電池を作製した。
【００４４】
上記ニッケル・水素蓄電池に対し、先ず、１００ｍＡで１６時間充電し、１時間休止した後、２００ｍＡで放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電し、更に１時間休止するというサイクルを室温で３サイクル繰り返す方法により、活性化処理を行った。
【００４５】
次に、電池内圧の測定は、上記活性化処理後の蓄電池に対し、１０００ｍＡで１．５時間充電した後に電池内圧を測定することにより行った。
一方、サイクル特性の測定は、上記活性化処理後の蓄電池に対し、１５００ｍＡで４８分充電し、１時間休止した後、１５００ｍＡで放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電し、更に１時間休止するというサイクルを繰り返し、放電容量が５００ｍＡｈ以下に達するまでのサイクル回数を測定した。このサイクル回数をサイクル特性値（電池寿命値）として、各合金のサイクル特性を評価した。
【００４６】
各種合金における結果を、合金処理条件とともに表１に示す。
【００４７】
【表１】
0003553750.tif 000002
【００４８】
表１から次のことが明らかとなる。金属イオン含有酸処理液で酸処理し且つ酸処理後に熱処理を行った本発明合金Ａ１〜Ａ１７は、何れも比較合金Ｘ１〜Ｘ４に比べ、高率放電特性及びサイクル特性ともに優れていることが認められる。
【００４９】
更に詳細に検討すると、本発明合金Ａ２と比較合金Ｘ２〜４との比較から明らかなように、処理液での酸処理を全く行わなかった比較合金Ｘ４と、金属イオンを含まない酸性処理液で酸処理した比較合金Ｘ３との比較、及び比較合金Ｘ３とこの酸性処理液に金属イオンを含有させた比較合金Ｘ２との比較から、合金を酸性処理液で酸処理すると電気化学的特性が向上し、この酸性処理液に金属を溶解させた場合、更に電気化学的特性が向上することが判る。また、比較合金Ｘ２と本発明合金Ａ２との比較から、酸性処理液で酸処理した後に熱処理をすれば、飛躍的に電気化学的特性が向上することが判る。
【００５０】
また、本発明合金Ａ１〜Ａ４と比較合金Ｘ１との比較から明らかな如く、酸性処理液の初期ｐＨが４の比較合金Ｘ１は、酸性処理液の初期ｐＨが０．５〜３の本発明合金Ａ１〜Ａ４に比べて電池特性が顕著に悪くなった。このことから、処理液の初期ｐＨは３以下とする必要があることが判る。
【００５１】
更に、初期ｐＨが同じで、金属イオンの種類のみが異なる本発明合金Ａ２、本発明合金Ａ５〜Ａ８の各々の結果の比較から、銅イオンを含有する処理液よりも、ニッケルイオン又はコバルトイオンを含有する処理液の方が、良好な電池特性が得られた。更に、コバルトイオンとアルミニウムイオンを含有する本発明合金Ａ８において、一層良好な結果が得られた。このことから、処理液に含ませる金属イオンとしては、好ましくはニッケルイオン及びコバルトイオンを用いるのがよい。また、より好ましくはアルミニウムイオン等のｐＨ緩衝能を有するイオンを他の金属イオンと併用して用いるのがよいことが判る。
【００５２】
加えて、初期ｐＨと金属イオンの種類とが同じで、熱処理温度だけが異なる本発明合金Ａ２、本発明合金Ａ９〜Ａ１２の比較から、熱処理温度は３００〜９００℃であれば、極めて良好な電池特性が得られた。したがって、熱処理温度は３００〜９００℃で行うのが好ましい。
【００５３】
また、熱処理前にアルカリ金属溶液に浸漬した本発明合金Ａ１３〜１６とアルカリ金属溶液に浸漬していない本発明合金Ａ２との比較から、熱処理前にアルカリ金属溶液に浸漬すれば、同等かそれ以上の電池特性が得られた。また、アルカリ金属の濃度は１５ｗｔ％〜４０ｗｔ％で更に良好な電池特性が得られた。したがって、熱処理前にアルカリ金属溶液に浸漬するのが好ましく、更にその際のアルカリ金属の濃度は１５ｗｔ％〜４０ｗｔ％であるのが好ましい。
【００５４】
更に、ガスアトマイズ法で水素吸蔵合金を作製した本発明合金Ａ１７と粉砕法にて水素吸蔵合金を作製した本発明合金Ａ１５との比較から、ガスアトマイズ法で水素吸蔵合金を作製する方がより効果的であることが判る。
【００５５】
【発明の効果】
以上から明らかなように、金属イオンを含有する酸処理液を用いて水素吸蔵合金を酸処理した後に、水素が存在する雰囲気中で水素吸蔵合金を熱処理すると、水酸化物が金属状態に還元し、しかも合金の偏析が低減され且つ合金の表面に高耐蝕性の層が形成されるので、高率放電特性、電池内圧特性、及びサイクル特性を顕著に向上させることができる。
また、上記熱処理前に、水素吸蔵合金をアルカリ金属溶液に浸漬すると、コバルト等の金属が合金表面を均一に被覆するので、上記電池特性を一層向上させることができる。