(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニアで被覆された珪酸塩小板を還元ガス混合物で処理することによって青色光輝顔料を製造する方法において、チタニアの被覆が１０〜６０ｎｍの幾何学的層厚を有している、チタニアで被覆された珪酸塩小板を８００〜９００℃で、気化された有機化合物およびアンモニアからなるガス混合物を用いて処理することを特徴とする、青色光輝顔料の製造法。
【請求項２】
珪酸塩小板を基礎とする青色光輝顔料において、１０〜６０ｎｍの幾何学的層厚およびＣＩＥＬＡＢ色座標−２≦ａ＊≦２およびｂ＊≦−２０（測定角度２０゜、標準光源Ｄ６５）を有する還元チタニア被覆を有することを特徴とする、青色光輝顔料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタニアで被覆された珪酸塩小板を還元ガス混合物で処理することによって青色光輝顔料を製造するための新規方法に関する。
【０００２】
また、本発明は、１０〜６０ｎｍの幾何学的層厚およびＣＩＥＬＡＢ色座標−２≦ａ＊≦２およびｂ＊≦−２０（測定角度２０゜、標準光源Ｄ６５）を有する還元チタニア被覆を有することによって特徴付けられる、珪酸塩小板を基礎とする新規の青色光輝顔料、ならびに該青色光輝顔料により着色されたペイント、印刷インキを含むインキ、プラスチック、ガラス、セラミック製品および装飾用化粧製品にも関する。
【０００３】
【従来の技術】
ＴｉＯ２被覆が還元チタン種（チタンの酸化状態：＜４〜２）を有するかまたは全体的に該チタン種に変換されている、還元チタニアで被覆された光輝顔料は、青ないし黒の色合い範囲の“ダークパール光輝顔料”として知られており、かつ良好な隠蔽力、色の強さおよび光輝に顕著である。
【０００４】
還元ガスを用いて６００〜９００℃でチタニアで被覆された雲母顔料を処理することによって前記ダークパール光輝顔料を製造することは、公知である。
【０００５】
使用される還元ガスは、プロパンであり、還元チタン種に使用されるだけでなく、炭素質の製品（特開昭６０−１９２７４９号公報、欧州特許出願公開第５２５５２６号公報）、水素（特開昭６０−１９２７４９号公報）、ならびに主にアンモニアおよびアンモニア／窒素混合物も使用される。得られる製品は、青、青みがかった黒または黒および低チタン酸化物のような還元種、例えばＴｉＯ５、Ｔｉ２Ｏ３ないしＴｉＯ、オキシ窒化チタンならびに窒化チタンとして記載されている（特開昭５８−１６４６５３号公報、特開昭５９−１２６４６８号公報、特開昭６０−１８４５７０号公報およびドイツ連邦共和国特許出願公開第３４３３６５７号明細書）。
【０００６】
また、最後に欧州特許出願公開第３３２０７１号公報には、特に青色パール光輝顔料を製造するための１つの方法が開示されており、この場合銀色または青色に反射するＴｉＯ２で被覆された雲母（視覚上のＴｉＯ２層厚５０〜１００ｎｍまたは３００〜３４０ｎｍ）は、一定の撹拌下に７５０〜８５０℃でアンモニアで還元される。
【０００７】
低いＴｉＯ２層厚を有する安価な銀色の雲母を処理した場合には、長い処理時間の後であっても強さは（ｂ＊≒−２０）であり、高い緑色含量（ａ＊≒−５）を有する青色を生じるが、しかし、特に極めて青色で、しかも澄んだ色合いの顔料は、高いＴｉＯ２層厚を有する青色に反射する高価な雲母を還元することによってのみ得られる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特に青色で澄んだ色合いのパール光輝顔料を安価で再現可能な方法で製造することができるようにすることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この課題は、チタニアの被覆が１０〜６０ｎｍの幾何学的層厚を有している、チタニアで被覆された珪酸塩小板を８００〜９００℃で、気化された有機化合物およびアンモニアからなるガス混合物を用いて処理することによって特徴付けられる、チタニアで被覆された珪酸塩小板を還元ガス混合物で処理することにより青色光輝顔料を製造する方法によって達成される。
【００１０】
更に、本発明は、上記に定義された青色光輝顔料、ならびに該青色光輝顔料により着色されたペイント、印刷インキを含むインキ、プラスチック、ガラス、セラミック製品および装飾用化粧製品をも提供する。
【００１１】
本発明による青色光輝顔料に適した小板形状の珪酸塩支持材料は、殊に明色に着色されたかまたは白色の雲母、特に有利に湿式粉砕された白雲母の薄片を包含する。勿論、他の天然雲母、例えば金雲母または黒雲母、人造雲母、タルクおよびガラス薄片を使用することも可能である。
【００１２】
支持材料の粒子は、本質的に二酸化チタンからなりかつ少量の割合の（一般に＜５重量％）の有利に無色の他の金属酸化物、例えば二酸化ジルコニウム、二酸化錫、酸化アルミニウムおよび二酸化珪素を含有することができる１つの層で被覆されており、かつ典型的に１０〜６０ｎｍ、有利に２０〜４０ｎｍの幾何学的層厚を有している。
【００１３】
この銀色のパール光輝顔料は、一般に知られており（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１４６７４６８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２３７２６４号明細書またはドイツ連邦共和国特許出願公開第２００９５６６号明細書）、かつイリオジン（Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標））（Ｅ．  Ｍｅｒｃｋ，  Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）、フロナック（Ｆｌｏｎａｃ（登録商標））（Ｋｅｍｉｒａ  Ｏｙ，  Ｐｏｒｉ，  Ｆｉｎｌａｎｄ）またはメアリン（Ｍｅａｒｌｉｎ（登録商標））（Ｍｅａｒｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｏｓｓｉｎｉｎｇ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）の名称で商業的に入手可能である。
【００１４】
また、本発明による方法が青の干渉色を有するパール光輝顔料から出発し、銀色の顔料が価格面の理由から有利であることは、評価されるであろう。
【００１５】
支持材料の粒子の寸法は、それ自体重要なことではなく、かつ特殊な使用に適合させることができる。典型的に、小板形状の粒子は、約１〜２００μｍ、殊に約５〜１００μｍの平均最大直径を有し、かつ約０．１〜１μｍ、殊に約０．５μｍの厚さを有する。この粒子の自由な比表面積（ＢＥＴ）は、通常、１〜１５ｍ２／ｇ、殊に３〜１２ｍ２／ｇの範囲内にある。
【００１６】
青色光輝顔料を製造するための新規方法において、銀色のチタンで被覆された珪酸塩小板は、一般に８００〜９００℃、有利に８２０〜８８０℃で、気化された有機化合物およびアンモニアからなるガス混合物で処理される。
【００１７】
適当な有機化合物は、ガス状混合物を包含するだけでなく、室温で液体かまたはまさに固体でありかつ気化されうる化合物をも包含する。
【００１８】
好ましくは、炭化水素、殊に飽和脂肪族Ｃ１〜Ｃ８−炭化水素、例えばペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンならびにこれらの分子鎖状異性体、および極めて特別にメタン、エタン、プロパンおよびブタンならびにこれらの異性体、また不飽和脂肪族Ｃ２〜Ｃ４−炭化水素、例えばエテン、プロペン、ブテンおよびこれらの異性体、ならびに芳香族炭化水素、例えばベンゼンおよびトルエンが記載される。
【００１９】
勿論、例えば天然ガス中に存在するような前記炭化水素の混合物を使用することも可能である。
【００２０】
また、炭素および水素を含有するだけでなく、酸素および／または窒素をも含有する有機化合物を使用することは、可能であるが、しかし、この場合には、炭素原子１個当たり１個未満の酸素原子および／または窒素原子が分子中に存在していなければならない。
【００２１】
この種の適当な化合物の例は、Ｃ１〜Ｃ５−アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノール、Ｃ３〜Ｃ７−ケトン、例えばアセトン、ジ−Ｃ１〜Ｃ２−アルキルエーテル、例えばジメチルおよびジエチル、および環式エーテル、例えばテトラヒドロフランならびにモノ−Ｃ１〜Ｃ５−アルキルアミンおよびモノアリールアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンおよびアニリンを包含し、この場合これらは、炭素／窒素比が還元ガス混合物に望ましい組成物に従う場合には、アンモニアなしに単独で使用することもできる。
【００２２】
還元ガス混合物中の好ましい成分であるアンモニアと炭化水素の容量比は、広範に変動することができ、かつ一般に９９：１〜５０：５０の範囲内にあり；殊にメタン、エタンおよび／またはプロパンを使用する場合には、９５：５〜７０：３０の容量比が好ましい。
【００２３】
有利に還元ガス混合物は、不活性ガス、例えば窒素で希釈される。このことは、殊に有機化合物がまず蒸発されかつ不活性ガス流によって反応空間内に理想的に運搬される場合には、有利なことである。特殊な利点は、ガスの全体量に対して１０〜６０容量％の窒素含量にある。しかし、炭化水素およびアンモニアだけからなるガス混合物を使用することもできる。
【００２４】
有機化合物（殊に炭化水素）およびアンモニアからなるガス混合物の作用により、本発明の場合にも（少なくとも）部分的に顔料のＴｉＯ２層が還元され、開始時に前記の還元種が形成される。反応温度が上昇しかつ反応時間が長くなるにつれて還元度は増大し；また、同時に光輝顔料の窒素含量、即ち窒化チタン化合物の割合も増大する。
【００２５】
一般に、得られた光輝顔料は、０．２〜３重量％、有利に０．２〜２重量％の窒素含量を有している。
【００２６】
本発明による方法、即ち炭化水素−アンモニア混合物を用いての還元により、意外なことに、著しく少量の炭素、一般に同じ条件下で導入される炭素の量の１〜２０重量％だけが光輝顔料（または該光輝顔料の還元された二酸化チタン被覆）中に導入され、かつ炭化水素だけが使用されることが見い出された。
【００２７】
従って、製品は、特に青色で、しかも澄んだ色合いの光輝顔料であり、これは、一般にＣＩＥＬＡＢ色座標−２≦ａ＊≦２およびｂ＊≦−２０（測定角度２０゜、標準光源Ｄ６５）を有している。
【００２８】
本発明による還元は、一般に１〜４時間、殊に２〜３時間かかり、したがってアンモニアだけを使用する場合よりも著しく迅速である。
【００２９】
本発明による方法は、例えば雲母顔料および還元ガスと不活性ガスとの混合物が供給された、加熱され不活性化された回転管炉中で連続的に実施することができるだけでなく、例えばガス入口およびガス出口を備えた、加熱され不活性化された回転ドラム中または加熱され不活性された流動床反応器中で回分的に実施することもでき、雲母小板は、有利に全面で還元ガスと接触され、有利には、回転管炉または回転ドラム中でトリップストリップを用いて達成される。
【００３０】
還元の終結後、光輝顔料は、有利に不活性ガス下で冷却される。望ましい場合には、例えばビーター羽根を備えた混合装置中での解凝集過程を続けることができる。
【００３１】
本発明の方法によれば、経済的方法（予想外の出発物質、短い処理時間）で再現できるように特に青色（および澄んだ色合い）の光輝顔料を製造することができる。
【００３２】
本発明による光輝顔料は、多数の目的、例えばプラスチック、ガラス、セラミック製品、装飾用の化粧調製物ならびに殊にペイントおよび印刷インキを含むインキの着色に有利に有用である。工業的に常用の全ての印刷法、例えばスクリーン印刷法、凹版印刷法、金粉印刷法、フレキソ印刷法およびオフセット印刷法を使用することができる。
【００３３】
前記目的のために、本発明による光輝顔料は、有利に透明顔料、隠蔽力を有する白色顔料、着色顔料および黒色顔料ならびに常用の光輝顔料との配合物で使用することもできる。
【００３４】
適当な光輝顔料の例は、一重または多重に金属酸化物で被覆された雲母および金属顔料、アルミニウムを基礎とする被覆されていない金属顔料、黒色光輝顔料、例えば小板形状の黒鉛顔料およびマグネタイト顔料、ならびに例えば鉄（ＩＩＩ）を基礎とする小板形状の金属酸化物顔料およびオキシ塩化ビスマスを包含する。
【００３５】
適当な無機顔料は、例えば酸化チタン、ドープされた酸化チタン、例えばニッケルチタンイエロー、酸化鉄、バナジン酸ビスマス、着色されたスピネル、クロム酸塩およびカドミウム顔料を包含する。
【００３６】
適当な有機顔料は、例えばモノアゾ顔料（例えば、アセトアセトアリーリド誘導体またはβ−ナフトール誘導体から誘導された生成物）、レーキを含有するモノアゾ染料、例えばレーキを含有するβ−ヒドロキシナフトエ酸染料、ジアゾ顔料、縮合ジスアゾ顔料、イソインドリン誘導体、ナフタリンジカルボン酸誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、アントラキノン顔料、チオインジゴ誘導体、アゾメチン誘導体、キナクリドン、ジオキサジン、ピラゾロキナゾロン、インダントロンおよびフタロシアニン顔料を包含する。
【００３７】
【実施例】
本発明による光輝顔料の製造および評価
光輝顔料を、回転軸線方向にガス入口およびガス出口を備えかつクラムシェル炉によって包囲された、機械的に回転可能な一口の石英丸底フラスコ中で調製する。
【００３８】
ペイント中の顔料の色度を評価するために、顔料試料４ｇずつを２１重量％の固体含量を有する混合されたポリエステルワニス９６ｇ中に撹拌混入し、この混合物をプロペラ撹拌機を使用して１５００ｒｐｍで１５分間分散させた。その後に、ベースペイントバッチ量をＤＩＮカップ４（ＤＩＮ５３２１１）中で１８秒の噴霧粘度に調節し、プライマーを塗布していないアルミニウムパネル上に噴霧した。短い蒸発分離時間に続いて、アクリレート／メラミン樹脂を基礎とする一成分系の透明ワニス（固体含量４７重量％、ＤＩＮカップ４中で２３秒に調節した）をウェット・オン・ウェット塗布した。室温での３０分間の蒸発分離後に、パネルを１３０℃で３０分間焼き付けた。
【００３９】
その後に、ＣＩＥＬＡＢ座標を鏡面角度に対して２０゜、４５゜または７５゜の角度の差でオプトロニック社（Ｏｐｔｒｏｎｉｋ，  ベルリン在）のマルチフラッシュ（Ｍｕｌｔｉｆｌａｓｈ）Ｍ４５測角分光光度計を用いて測定した。表中に示した色座標（Ｌ、ａ＊、ｂ＊、ＨＧＤ、Ｃ＊）は、標準光源Ｄ６５に基づくものである。Ｌは、明度であり、ａ＊は赤または緑含量であり、かつｂ＊は青または黄含量である。ＨＧＤは、色相角［゜］であり、かつＣ＊は、彩度である。
【００４０】
実施例１
銀色のチタニアで被覆された雲母含量７５ｇ（幾何学的ＴｉＯ２層厚約３０ｎｍ；イリオジン（Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標））１０３ルチル型スターリンシルバー（Ｒｕｔｉｌｅ  Ｓｔｅｒｌｉｎｇ  Ｓｉｌｖｅｒ）；Ｅ．  Ｍｅｒｃｋ，  Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）をその上に１時間窒素７５  ｌ／ｈを通過させることによって上記装置中で不活性化した。８５０℃への加熱後、アンモニア２１  ｌ／ｈ、エタン  ６  ｌ／ｈおよび窒素１０  ｌ／ｈの混合物を２時間上記装置に通過させた。その後の室温への冷却を窒素３０  ｌ／ｈの下で行なった。
【００４１】
得られた顔料は、濃青色、１．５重量％の窒素含量および０．０６重量％の炭素含量を有していた。
【００４２】
比較例Ｃ１
実施例１をアンモニア２１  ｌ／ｈおよび窒素１６  ｌ／ｈだけからなるガス混合物を使用して繰り返した。
【００４３】
得られた顔料は、著しく弱く、よりいっそう緑がかっており、かつ０．２６重量％の窒素含量を有していた。
【００４４】
比較例Ｃ２
実施例１をエタン６  ｌ／ｈおよび窒素３１  ｌ／ｈだけからなるガス混合物を使用して繰り返した。
【００４５】
得られた顔料は、白色の代わりに銀色の表面色および４．８重量％の炭素含量を有していた。
【００４６】
【表１】
0003557308.tif 000002
【００４７】
【発明の効果】
濃青色、１．５重量％の窒素含量および０．０６重量％の炭素含量を有する顔料が得られた。