(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂，着色剤からなる母体トナーに、添加剤としてシリカ及びチタニアを添加してなる電子写真用カラートナーにおいて、パーテイクルアナライザによる、Ｃ原子を基準とする該添加剤に由来するＳｉ原子の遊離率が０．５〜２０％、同じくＴｉ原子の遊離率が０．５〜２０％、該シリカと該チタニアの添加量の比が１０：１〜１：１０であり、該シリカと該チタニアの添加量の総量が，母体トナーに対して０．２〜３．０重量％であり、該カラートナーの体積平均粒径が３〜１０μｍ、個数平均粒径と体積平均粒径の関係が１．０≦体積平均粒径／個数平均粒径≦１．８、であることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
シリカ又はチタニアのいずれかについて有機系シラン化合物で表面処理を施したことを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
有機系シラン化合物で表面処理を施したシリカについて、シリカに対する有機系シラン化合物の処理量が、シリカ全体の３０重量％以下であることを特徴とする請求項２記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
有機系シラン化合物で表面処理を施したチタニアに対する有機系シラン化合物の処理量が、チタニア全体の３５重量％以下であることを特徴とする請求項２記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
シリカの平均一次粒子径が０.０３μｍ以下であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
チタニアの平均一次粒子径が０.２μｍ以下であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための電子写真用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特許第３，６６６，３６３号明細書）及び特公昭４３−２４７４８号公報（米国特許第４，０７１，３６１号明細書）等に多数の方法が記載されているが、一般には、種々の手段により静電荷像担持体に電気的潜像を形成し、次いで、得られた潜像をトナーを用いて現像し、又、必要に応じて、紙などの転写材にトナーを転写した後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気等により定着させる一方、転写されずに静電荷像担持体上に残留したトナーをクリーニングすることにより、繰り返しコピー画像を得るものである。
【０００３】
電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方式は種々知られており、大別して乾式現像法と湿式現像法とに分けられるが、現在は、乾式現像法が一般的に用いられている。
乾式現像法は更に、二成分現像剤を用いる方法と、一成分現像剤を用いる方法とに二分される。
【０００４】
二成分現像剤は、結着樹脂中にカーボンブラックなどの着色剤を分散含有せしめて成るトナーと、鉄粉あるいはガラスビーズなどより成るキャリアとの混合物で、この二成分現像剤を用いる方式には、鉄粉キャリアを用いる磁気ブラシ法（米国特許第２，８７４，０６３号明細書に記載）、ビーズキャリアを用いるカスケード法（米国特許第２，６１８，５５２号明細書に記載）などが知られている。
【０００５】
一成分現像剤は、トナーのみより成り、トナー中に磁性体を含有した磁性一成分現像剤と磁性体を含有しない非磁性−成分現像剤があるが、この一成分現像剤を用いる方式には、パウダークラウド法（米国特許第２，２２１，７７６号明細書に記載）、マグネドライ法、インプレッション法などが知られている。
【０００６】
しかしながら、これらの現像剤が樹脂と着色剤のみからなっていたのでは、流動性、転写性、現像性などの特性が十分でない。そのため、これらの特性を改善するために、トナーに添加剤として、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物を添加することが行われている。
【０００７】
一般に、シリカ等の無機酸化物を添加剤として添加すると、流動性が向上し、良好な帯電特性が得られるが、母体トナーに付着せずに遊離している添加剤により、現像剤の担持搬送部材や潜像担持体に付着してフィルミング現象などの現像障害を引き起こす。
【０００８】
また、添加剤が母体トナーに均一に付着していたとしても、経時でトナー中における添加剤の存在状態が変化し、母体トナー中に埋没したり、母体トナーから脱離して遊離する添加剤の割合が徐々に増加する。
【０００９】
これにより、経時で流動性が悪化するため、トナーの帯電が不均一となりやすく、また経時で帯電性が低下し、トナー飛散や地汚れが増加する原因となり、さらに遊離した添加剤が現像剤の担持搬送部材や潜像担持体に付着してフィルミング現象などの現像障害を引き起こし、十分な耐久性が得られない。
【００１０】
このような従来の問題に対して、いくつかの方法が提案されている。
【００１１】
例えば、（Ｉ）特開昭５７−９３３５２では、トナー表面に予めシリカが外添されたトナーに、さらに、浮遊したシリカを混在させて、流動性低下を防止する現像剤が提案されている。
【００１２】
しかし、該現像剤では、十分な混合を行わせず、シリカをただ加えるだけで浮遊している状態にしているにすぎず、浮遊状のシリカをトナー中に均一に付着させることは困難であり、均一な帯電が得られず、また、これらの浮遊状のシリカがフィルミング現象などの現像障害等の原因になる。
【００１３】
また、（ＩＩ）特開平７−９２７２７号公報では、シリカを添加剤として含むトナーにおいて、添加剤であるシリカの一定量を母体粒子に表面に埋設、付着そして浮遊している割合を規定することで流動性の低下などを図る方法が提案されている。
【００１４】
しかし、シリカ単独ではシリカの帯電量が大きいため、添加剤混合後の帯電量が高くなり、経時における帯電量が変動しやすく付着量が異なるため、カラー画像を出した場合において安定したベタ画像を得ることができない。
【００１５】
また、（ＩＩＩ）特開平９−２１８５２９では、酸化チタンなどの無機微粒子の一定量をトナー粒子表面に強く付着させることで低電位コントラストの白色現像剤を提供することを提案している。しかし、それでは流動性や現像障害の解決策としては不十分である。
【００１６】
一方、近年においてコンピューターの発達に伴いモノクロ画像そしてカラー画像が容易に出力することができるようになったことより、より鮮明な画像を得ることが要求されている。特に、カラー画像においては、写真等を複写する機会が多いことよりモノクロ画像に比べてベタ部を均一に現像させることが重要である
【００１７】
。
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、白抜け（いわゆるホタル）が発生しない良好なベタ画像を得ることにある。他の課題としては、流動性に優れ、長期間使用しても画像濃度の低下がない上に、現像剤の担持搬送部材や潜像保持体の汚染による現像障害等を起こさない耐久性に優れた電子写真用トナーを提供することをその課題とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく、遊離率とベタ画像における白抜けの発生について鋭意研究を重ねた結果、Ｓｉ原子及びＴｉ原子の遊離率が一定の範囲内であれば良好なベタ画像を得られることを発見し、本発明を完成するに至った。すなわち、少なくとも結着樹脂，着色剤からなる母体トナーに、添加剤としてシリカ及びチタニアを添加してなる電子写真用カラートナーにおいて、パーテイクルアナライザによる、Ｃ原子を基準とする該添加剤に由来するＳｉ原子の遊離率が０．５〜２０％、同じくＴｉ原子の遊離率が０．５〜２０％、該シリカと該チタニアの添加量の比が１０：１〜１：１０であり、該シリカと該チタニアの添加量の総量が，母体トナーに対して０．２〜３．０重量％であり、該カラートナーの体積平均粒径が３〜１０μｍ、個数平均粒径と体積平均粒径の関係が１．０≦体積平均粒径／個数平均粒径≦１．８、であることを特徴とする電子写真用トナーによれば、本発明のメイン課題である白抜け（いわゆるホタル）が発生しない良好なベタ画像を得られる。
【００２１】
Ｓｉ原子、Ｔｉ原子の遊離率についてはパーティクルアナライザーにより容易に算出することが可能である。
【００２２】
具体的には、横河電機（株）製ＰＴ１０００を用い以下の条件にて測定した後、Ｃ原子を基準としたＳｉ原子、Ｔｉ原子の発光の同期性を以下の式に当てはめて遊離率を求める。
【００２３】
＜＜横河電機（株）製ＰＴ１０００の測定条件＞＞
＊一回の測定におけるＣ検出数：５００〜１５００
＊ノイズカットレベル：１．５以下
＊ソート時間：２０ｄｉｇｉｔｓ
＊ガス：Ｏ３    ０．１％、Ｈｅガス
＊分析波長：
Ｓｉ原子：２８８．１６０ｎｍ
Ｔｉ原子：３３４．９００ｎｍ
Ｃ原子    ：２４７．８６０ｎｍ
＊使用チャンネル：
Ｓｉ原子：１又は２
Ｔｉ原子：１又は２
Ｃ原子    ：３又は４
＊Ｓｉ原子の遊離率
（Ｃ原子と同時に発光しなかったＳｉ原子のカウント数）／（Ｃ原子と同時に発光したＳｉ原子のカウント数＋Ｃ原子と同時に発光しなかったＳｉ原子のカウント数）×１００
＊Ｔｉ原子の遊離率
（Ｃ原子と同時に発光しなかったＴｉ原子のカウント数）／（Ｃ原子と同時に発光したＴｉ原子のカウント数＋Ｃ原子と同時に発光しなかったＴｉ原子のカウント数）×１００
添加剤がトナー全体のＳｉ原子並びにＴｉ原子の遊離率に大きく影響する。
【００２４】
したがって、添加剤の特性としてトナー全体のＳｉ原子もしくはＴｉ原子の遊離率を本発明において特定した一定の条件にするものであればいかなるものでもよいが、中でもシリカとチタニアが好ましい。
【００２５】
シリカの具体例としては、コロイダルシリカ微粉末ＡＥＲＯＳＩＬ    ＴＴ６００（日本アエロジル社製）等、チタニアの具体例としては、チタニアＣＲ−ＥＬ（石原産業社製）等が挙げられる。
【００２６】
そして、少なくともシリカ、又はチタニアのいずれかが有機系シラン化合物で表面処理（疎水化処理）を施されていることが好ましい。
【００２７】
そして、有機系シラン化合物で表面処理を施したシリカを用いる場合には、シリカに対する有機系シラン化合物の処理量が、シリカに対して３０重量％以下であることが好ましい。また、有機系シラン化合物で表面処理を施したチタニアを用いる場合にも、チタニアに対する有機系シラン化合物の処理量が、チタニアに対して３５重量％以下であることが好ましい。これは、一般にシリカやチタニアの大部分は一次粒子として存在しているが、シリカの場合は、有機系シラン化合物の処理量が３０重量％を超えると、チタニアの場合は、３５重量％を超えると、数個〜数百個からなる凝集体が多く発生する。これらの凝集体は、母体トナーと添加剤の混合時においてもほぐれずに残ってしまい、十分な流動性が得られなくなる原因となりかねない。その上、帯電が不均一となり、トナー飛散、地汚れ等が発生する原因となりかねない。
【００２８】
表面処理に用いられる有機シラン化合物として具体的には、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチルトリクロルシラン、デシルトリクロルシラン、ノニルトリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）トリクロルシラン、ジペンチルジクロルシラン、ジヘキシルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン、ジノニルジクロルシラン、ジデシルジクロルシラン、ジドデシルジクロルシラン、ジヘキサデシルジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）オクチルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン、ジデセニルジクロルシラン、ジノネニルジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシルジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチルジクロルシラン、トリヘキシルクロルシラン、トリオクチルクロルシラン、トリデシルクロルシラン、ジオクチルメチルクロルシラン、オクチルジメチルクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）ジエチルクロルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等が挙げられる。その他、各種ポリシロキサンやチタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤も使用可能である。
【００２９】
表面処理されたシリカ微粒子の商品名としては、ＨＤＫ    Ｈ    ２０００、ＨＤＫ    Ｈ    ２０００／４、ＨＤＫ    Ｈ    ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１（以上ヘキスト）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）、ＴＳ７２０（キャボット）がある。
【００３０】
又、具体的な表面処理されたチタニア微粒子の商品名としては、アナターゼ型やルチル型の結晶性のものや無結晶性のものを使用することができ、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やルチル型としてＭＴ１５０ＡＩ、ＭＴ１５０ＡＦＭ（以上テイカ）やＳＴＴ−３０Ａ（チタン工業）、ＳＴＴ−３０Ａ−ＦＳ（チタン工業）等がある。
【００３１】
シリカ又はチタニアの全量は、種々の方法があるが、蛍光Ｘ線分析法で求めるのが一般的である。すなわち、所定量のシリカ又はチタニアを添加したトナーにおいて、蛍光Ｘ線分析法で検量線を作成し、この検量線を用いてトナー中のシリカ又はチタニアの量を蛍光Ｘ線分析法で求める。
【００３２】
シリカは、流動性付与の点から、平均一次粒子径が０．０３μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が０．０３μｍより大きいと流動性不良によりトナー帯電が不均一となり、トナー飛散や地汚れが発生しやすくなる。
【００３３】
又、チタニアは、平均一次粒子径が０．２μｍ以下であることが好ましい。併用して用いる平均一次粒子径が０．０３μｍ以下のシリカにより、ある程度の流動性が得られるが、それでも、平均一次粒子径が０．２μｍより大きいチタニアを用いると、平均一次粒子径の大きいシリカを用いた場合と同様に、流動性不良によりトナー帯電が不均一となり、トナー飛散や地汚れが発生しやすくなる。
【００３４】
そして、シリカとチタニアの添加量の比は、１０：１〜１：１０であることが好ましい。チタニア量の添加量が、シリカの添加量の１／１１より少ない場合には、長期の使用により帯電量が上昇する傾向があり、それにより、画像濃度の低下や、二成分系トナーとしてキャリアと共に用いる場合には、画像上にキャリア付着が発生しやすくなる。又、シリカの添加量が、チタニアの添加量の１／１１より少ない場合には、必ずしも満足な流動性が得られず、又、初期帯電量が高い場合でも径時の帯電量低下が大きいため、トナー飛散が発生しやすくなる。
【００３５】
シリカとチタニアの添加量の総量は、母体トナーに対して０．２〜３．０重量％である。添加量の総量が０．２重量％より少ないと、満足な流動性が得られにくい。又、３．０重量％を超えると、添加剤がトナーから遊離しやすい。特に、二成分系トナーとしてキャリアと共に用いる場合には、遊離したチタニアが、キャリア表面を汚染しやすく、キャリア自身の帯電付与能を低下させたりして好ましくなく、又、この遊離したチタニアは、現像時に感光体表面上に飛びやすく、クリーニング不良の原因にもなりやすい。さらに、カラートナーとして用いる場合、チタニアが多く含有されていると、ＯＨＰの投影像にかげりが生じ、鮮明な像が得られない。
【００３６】
本発明の電子写真用トナーの粒径は、体積平均粒径で３〜１０μｍ程度が好ましく、これよりも小粒径の場合には現像時に地汚れの原因となったり、流動性を悪化させ、トナーの補給やクリーニング性を阻害する場合がある。又、これよりも大粒径の場合には、画像中のチリや、解像性の悪化等が問題となりやすい。
【００３７】
又、本発明の電子写真用トナーの個数平均粒径と体積平均粒径の関係は、１．０≦体積平均粒径／個数平均粒径≦１．８であることが好ましい。これは、本トナーを一成分系トナーとして、トナー搬送部材上にトナー薄層を形成する現像装置に用いる場合に、特に重要である。該現像装置では、トナーに均一な帯電を持たせるために、トナー搬送部材表面のトナーの層厚は極力薄くする必要がある。ここで、体積平均粒径／個数平均粒径が１．８より大きな場合にはトナー搬送部材に供給されるトナーに粒径選択が起こり、現像ホッパーに供給したトナーに比べ搬送部材に出現するトナーの粒子径が大幅に小さくなる。さらに現像を繰り返すにつれて、より小粒径のトナーから消費されていくため、次第にポッパー内及び搬送部材上へ出現するトナーの粒径が上昇しやすい。したがって初期と経時では、トナーの帯電性が異なり、連続複写後に、画像上に地汚れ、ボソツキ等が発生する様になり、特にカラートナーの場合には色調の変動が起こりやすい。
【００３８】
トナーの粒径は、コールターカウンターマルチサイザー（コールター社製）により１００μｍアパーチャーを用い、５０，０００個の粒子の粒径の平均を測定することによって行った。
【００３９】
以下、本発明の電子写真用トナーの具体的な材料を示す。
【００４０】
結着樹脂としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、ビニル樹脂あるいはポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂が好ましく用いられる。
【００４１】
ビニル樹脂としては、ポリスチレン、ポリＰ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体：スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどがある。
【００４２】
ポリエステル樹脂としては以下のＡ群に示したような２価のアルコールと、Ｂ群に示したような二塩基酸塩からなるものであり、さらにＣ群に示したような８価以上のアルコールあるいはカルボン酸を第三成分として加えてもよい。
【００４３】
Ａ群：エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−２，２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど。
【００４４】
Ｂ群：マレイン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、リノレイン酸、又はこれらの酸無水物又は低級アルコールのエステルなど。
【００４５】
Ｃ群：グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコール、トリメリト酸、ピロメリト酸などの３価以上のカルボン酸など。
【００４６】
ポリオール樹脂としては、エポキシ樹脂と２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物、もしくはそのグリシジルエーテルとエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、エポキシ樹脂と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるものなどがある。
【００４７】
その他にも必要に応じて以下の樹脂を混合して使用することもできる。
【００４８】
エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂など。
【００４９】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノールとエピクロロヒドリンとの重縮合物が代表的である。
【００５０】
また本発明の電子写真用トナーにおける着色樹脂粒子の着色剤としては、トナー用として公知の着色剤が使用できる。
【００５１】
イエロー着色剤の具体例として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＨ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０ＧＨ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１２（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＦ，大日本インキ社製、イエロー１５２，有本化学社製、ピグメントイエローＧＲＴ，山陽色素社製、スミカプリントイエローＳＴ−Ｏ，住友化学社製、ベンジジンイエロー１３１６，野間化学社製、セイカファストイエロー２３００，大日精化社製、リオノールイエローＧＲＴ，東洋インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＲＦ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５ＧＲ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８ＧＲ，大日本インキ社製、リオノールイエローＦＧＮＴ，東洋インキ社製）などが挙げられる。
【００５２】
マゼンタ着色剤の具体例として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｃａｒｍｉｎｅ  ＦＢ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８（Ｓａｎｙｏ  Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ  Ｍａｒｏｏｎ  Ｍｅｄｉｕｍ，山陽色素社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ、２１（Ｓａｎｙｏ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ＧＲ，山陽色素社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｂｒｉｌｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ＢＧ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｂｒｉｌｌ  Ｃａｒｍｉｎｅ  ＬＢ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８１（Ｓｙｍｕｌｅｘ  Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｙ  Ｔｏｎｅｒ  Ｆ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１２（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ＦＧＲ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１４（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｃａｒｍｉｎｅ  ＢＳ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２（Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＥＯ２，大日本インキ社製）などが挙げられる。
【００５３】
シアン着色剤の具体例として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５（Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＳ，大日本インキ社製、Ｃｈｒｏｍｏｆｉｎｅ  ＳＲ，大日精化社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６（Ｓｕｍｉｔｏｎｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  ＬＧ，住友化学社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  ＧＧＫ，日本ビグメント社製、リオノールブルーＦＧ７３５１，東洋インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７（Ｐｈｔｈａｌｏｇｃｙａｎｉｎｅ  Ｇｒｅｅｎ  東京インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６（ＣｙａｎｉｎｅＧｒｅｅｎ  ＺＹＬ，東洋インキ社製）などが挙げられる。
【００５４】
ブラック着色剤の具体例としては、カーボンブラック、スピリットブラック、アニワンブラック（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １）などが挙げられる。
【００５５】
着色剤の量としては結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部が好ましく、特に０．１５〜９重量部が好ましい。
本発明の電子写真用トナーには、必要に応じて、帯電制御剤、離型剤などの他の材料を添加することができる。
【００５６】
本発明のトナーには荷電制御剤をトナー粒子に配合（内添）、又はトナー粒子と混合（外添）して用いることが好ましい。
【００５７】
荷電制御剤によって、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となり、特に本発明では粒度分布と荷電量とのバランスを更に安定したものとすることが可能である。
【００５８】
トナーを正荷電性に制御するものとして、ニグロシン及び四級アンモニウム塩、イミダゾール金属錯体や塩類を、単独あるいは２種類以上組合わせて用いることができる。
【００５９】
又、トナーを負荷電性に制御するものとしてサリチル酸金属錯体や塩類、有機ホウ素塩類、カリックスアレン系化合物などが用いられる。
【００６０】
荷電制御剤の量としては、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１．０重量部が好ましく、特に０．２〜７重量部が好ましい。
【００６１】
また、定着時における定着部材からのトナーの離型性を向上させ、またトナーの定着性を向上させる点から、次のようなワックス類をトナー中に含有させることも好ましい。具体的には、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体などが挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。これらは、結着樹脂及び定着ローラー表面材質により選択される。これら離型剤の融点は６５〜９０℃であることが好ましい。この範囲より低い場合には、トナーの保存時のブロッキングが発生しやすくなり、この範囲より高い場合には定着ローラー温度が低い領域でオフセットが発生しやすくなる。
【００６２】
その他、アルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ひまし油及びその誘導体、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタムなども利用できる。
【００６３】
また、本発明の電子写真用トナーには、更に前記のシリカやチタニアのほかに、他の添加剤を含有させることもできる。このような添加剤としては、例えば、Ａ１２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ（ＴｉＯ２）、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＭｏＳ２、炭化ケイ素、窒化ほう素、カーボンブラック、グラファイト、フッ化黒鉛などの無機微粉末、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー微粉末などが挙げられ、これらの１種または２種以上をそのまま、または表面処理して用いることができる。
【００６４】
更に、本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用し得る。
【００６５】
具体的な磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。
【００６６】
これらの磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部である。
【００６７】
本発明のトナーを製造する方法の一例としては、先ず、前述した結着樹脂、着色剤としての顔料又は染料、荷電制御剤、滑剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合した後、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等の熱混練機を用いて構成材料を良く混練し、冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級する。
【００６８】
ついで、無機酸化物と該トナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、必要に応じて、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去する。
【００６９】
本発明のトナーのＳｉ原子またはＴｉ原子の遊離率は母体トナーと添加剤の撹拌時において撹拌羽根の形状、回転数、混合時間等を調整することにより行う。撹拌装置としては、高速混合機を用い具体的には、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）、メカノフュージョンシステム（細川ミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
上記混合時において、凝集物が多い場合、添加剤に粗大粒子が含まれている場合、又、浮游している添加剤量が多い場合には、混合後に数百μｍ以下の目開きの篩を用いたり、分級を行うことにより、凝集物や添加剤の粗大粒子の除去を行うことができ、Ｓｉ原子もしくはＴｉ原子の遊離率を調整することができる。
【００７１】
本発明の電子写真用トナーは、一成分現像剤または二成分現像剤として使用することができる。二成分系現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して用いられる。
【００７２】
本発明に使用し得るキャリアとしては、従来公知のキャリア例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等、公知のものがすべて使用可能であるが、特にこれらの表面を樹脂などで被覆することが好ましい。
【００７３】
この場合、使用される樹脂はポリフッ化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等である。この樹脂層の形成法としては、従来と同様、キャリアの表面に噴霧法、浸漬法等の手段で樹脂を塗布すればよい。
【００７４】
ここで、これらキャリアの平均粒径は通常１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５０μｍである。なお、樹脂の使用量としては、通常キャリア１００重量部に対して１〜１０重量％である。
【００７５】
さらに、トナーとキャリアとの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対しトナー０．５〜６．０重量部程度が適当である。
【００７６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。これらは本発明の一形態に過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部を表わす。
【００７７】
0003596853.tif 000002
のマゼンダ母体トナーａを得た。
【００７８】
母体トナーの製造例２
製造例１と同一の材料を用い、製造例１の上記３，４の粉砕、分級の条件を変えることにより、
個数平均粒径：４．３μｍ
体積平均位径：８．１μｍ
体積平均粒径／個数平均粒径：１．９
のマゼンダ母体トナーｂを得た。
【００７９】
母体トナーの製造例３
製造例１と同一の材料を用い、製造例１の上記３，４の粉砕、分級の条件を変えることにより、
個数平均粒径：７．３μｍ
体積平均粒径：１１．０／μｍ
体積平均粒径／個数平均粒径：１．５
のマゼンダ母体トナーｃを得た。
【００８０】
シリカの製造例１
コロイダルシリカ微粉末ＡＥＲＯＳＩＬ  ＴＴ６００（日本アエロジル社製、平均一次粒子径：０．０４μｍ）１００ｇとジメチルシリコーンオイル〔ＫＦ−９６，１００ｃｓ（信越化学社製）〕３５ｇを溶剤にて希釈したものをヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合処理し、乾燥後、２６０℃で加熱処理を行い、３５重量％のジメチルシリコーンオイルで表面処理されたシリカａを得た。
【００８１】
シリカの製造例２
ジメチルシリコーンオイルを３５ｇから１５ｇに変えた他は、シリカの製造例１と同様にして、１５重量％のジメチルシリコーンオイルで表面処理されたシリカｂを得た。
【００８２】
チタニアの製造例１
メチルトリメトキシシラン４０ｇを溶解したメタノール−水（９５：５）の混合溶媒に、水洗したチタニアＣＲ−ＥＬ（石原産業社製、平均一次粒子径：０・３μｍ）１００ｇを添加し、超音波分散した。次いで、エバポレーターで分散液中のメタノールなどを蒸発させ、乾燥した後、１２０℃に設定された乾燥機で熱処理し、乳鉢で粉砕して、４０重量％のメチルトリメトキシシランで表面処理されたチタニアａを得た。
【００８３】
チタニアの製造例２
メチルトリメトキシシランを４０ｇから１０ｇに変えた他は、チタニアの製造例１と同様にして、１０重量％のメチルトリメトキシシランで表面処理されたチタニアｂを得た。
【００８４】
実施例１
母体トナーの製造例１の母体トナーａ  １００部に対し、シリカとしてＡＥＲＯＳＩＬ  ＴＴ６００（日本アエロジル社製・平均一次粒子径０．０４μｍ）を３．０重量％、チタニアとしてＣＲ−ＥＬ（石原産業社製、平均一次粒子径：０．３μｍ）を０．２重量％添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で十分混合して、電子写真用トナーを得た。
【００８５】
実施例２〜１１、１４  比較例１
実施例１と同様にして、シリカとチタニアの混合にヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用いて、電子写真トナーを得た。
【００８６】
シリカ並びにチタニアについては、実施例において以下の通り変更している。
【００８７】
＊表面処理をしたシリカ、チタニアの使用
・実施例２：表面処理をしたシリカａ
・実施例４：表面処理をしたシリカｂ
・実施例３：表面処理をしたチタニアａ
・実施例５：表面処理をしたチタニアｂ
＊一次粒径の小さなシリカ、チタニアの使用
・実施例６：シリカとしてＡＥＲＯＳＩＬ  ２００
（日本アエロジル社製  平均一次粒子径０．０１２μｍ）
・実施例７：チタニアとしてＭＴ−１５０
（テイカ社製  平均一次粒子径０．０１５μｍ）
母体トナーの種類、シリカ、チタニアの添加量については、表１に示した。
【００８８】
実施例１２、１３
比較例１のトナーを、実施例１２については、目開き２６μｍの篩により風篩を行い、又、実施例１３については分級を再度行い、浮遊している添加剤量を削減した。
【００８９】
これらの実施例及び比較例の電子写真用トナーについて、先に述べた測定条件並びに式により横河電機（株）製ＰＴ１０００を用いＳｉ原子またはＴｉ原子それぞれの遊離率を求めた。また、この時得られた各トナーのシリカ及びチタニアの遊離率を表２にそれぞれ示した。
【００９０】
＊キャリアの製造
流動床型コーティング装置に粒径４５μｍのＣｕ−Ｚｎフェライトを５ｋｇ入れて流動させながら、シリコーン樹脂液（ＳＲ−２４１１、固形分２０重量％、東レダウコーニング・シリコーン社製）５００ｇ及びトルエン１４５０ｇからなる溶液を８０℃の加熱下で噴霧し、さらに２１０℃で２時間焼成を行い、シリコーン樹脂が被覆されたキャリアを得た。
【００９１】
＊二成分現像剤の製造
実施例及び比較例の電子写真用トナー各５部とキャリア９５部を、ターブラーシェーカーミキサーで１０分間混合して、二成分現像剤をそれぞれ得た。
【００９２】
これらの実施例及び比較例の電子写真用トナー、現像剤について、以下の評価を行った。
【００９３】
評価１：ベタ画像の評価
全面ベタ画像１０枚印字後の白抜け（ホタル）の個数をカウントし、一枚あたりの平均の白抜け（ホタル）の個数を数え、その程度から５段階でランク付けを行った。ランクの数値は大きいほどベタ画像が良好であることを示す。
【００９４】
評価２：流動性評価
流動性の評価は、以下の方法で各トナーの凝集度を測定することにより行った。パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用い、目開き１５０μｍ、７５μｍ及び４５μｍの篩をこの順に上から並べ、目開き１５０μｍの篩に各２ｇのトナーを投入して、振幅１ｍｍで３０秒間振動を与え、振動後の各篩上のトナー重量を測定し、それぞれに０．５、０．３及び０．１の重みをかけ、加算して１００分率で算出した。ここで、得られた値が小さいほどトナーの流動性が良好であることを示す。この時得られた各トナーの凝集度を表２に示した。
【００９５】
評価３：耐久性評価
上記二成分現像剤各４００ｇを電子写真複写機（ＰＲＥＴＥＲ５５０、リコー社製）にセットし、１万回連続複写後のベタ部の画像濃度をＲｉｔｅ９３８により測定し、初期画像における同一箇所の画像濃度との差により評価した。
【００９６】
画像濃度の差が小さいほどトナーの耐久性が優れていることを示す。この時得られた各トナーの耐久性評価前後の画像濃度を表２に示した。
【００９７】
又、この耐久性評価において、トナー飛散、地汚れ、フィルミング、キャリア付着などの現像障害が顕著に発生した場合については、表２の備考欄にそれらの内容を記載した。
【００９８】
【表１】
0003596853.tif 000003
【００９９】
【表２】
0003596853.tif 000004
【０１００】
【発明の効果】
本発明により、カラーのベタ画像がきれいな電子写真用トナーが得られる。