(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熔銑予備処理としての脱Ｓ、脱Ｐ工程において発生する熔融スラグに対する冷却水として塩素濃度が１０００ｐｐｍ以下の水を選定することと磁選除去処理条件の調節とによって、スラグに含まれる塩素分を１０００ｐｐｍ以下、粒鉄量を１５重量％以下に調整した脱燐硫スラグをセメントクリンカー原料の一部として、セメントクリンカー原料１４０重量部あたり２〜５重量部配合し、焼成することを特徴とするセメントクリンカーの製造方法。
【請求項２】
熔融スラグに対する冷却水として塩素濃度が１０００ｐｐｍ以下の水を使用するとともに、粉砕と磁選除去処理を複数回繰返すことによって脱燐硫スラグに含まれる塩素分を１０００ｐｐｍ以下、粒鉄量を１５重量％以下に調整する請求項１に記載のセメントクリンカーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、脱燐硫スラグをセメントクリンカーの原料として利用するセメントクリンカーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高炉操業時に発生する鉄鋼スラグは、その発生工程によって、徐冷又は急冷処理した高炉スラグと、転炉スラグを主とする製鋼スラグが知られている。これらの発生量は、製鉄業の進展に伴い膨大なものとなっており、資源化を目指した種々の検討が報告されている。この内高炉スラグの組成は、シリカ約３１〜３５％、アルミナ約１４〜２０％、酸化カルシウム約３８〜４２％、酸化第二鉄約０．２〜０．８％程度でありこれらは、セメントクリンカーの主成分組成物（ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３等）に類似していることから、現在発生量の約６０％程度がセメントクリンカー原料の一部として又高炉セメント用として、或いは又その他のセメント混和材として使用されている。また徐冷処理した高炉スラグは路盤材や土壌改良材としても利用されている。又熔融高炉スラグに遠心力を作用させて製綿処理しロックウール断熱材を得ることにも利用されている。
【０００３】
また、転炉スラグを主とする製鋼スラグは、その発生工程によって、熔銑から珪素、燐、硫黄等の不純物を除去する予備処理工程において発生する脱珪スラグ、脱燐硫スラグと、転炉工程で発生する転炉スラグとに大別できる。
製鋼スラグの主成分自体は、含有率は異なるが高炉スラグと同じようにセメントクリンカーの主成分組成物と類似しているが、その他に塩素や燐、フッ素、硫黄等の不純物や、粒鉄等を大量に含んでいるためにその有効利用が限られている。
【０００４】
現在は殆どが路盤材や土壌改良材等への用途が挙げられるが、粒度構成や安定性の点から制約を受けるため、利用できるスラグの種類が限定され、その処理量はセメントのみの使用量として約５％程度に留まっている。
特に製鋼スラグの中でも熔銑予備処理の脱Ｓ、脱Ｐ工程において発生し分離回収される脱燐硫スラグの如き礫分が極端に少なく、風化、膨張性が著しいものについては、未だ適当な処理方法が見出されておらず、その殆どが埋立等の廃棄処分に付されているに過ぎない。特に近年、「リサイクル法」によるスラグの副産物指定により、鉄鋼スラグの資源化の動きは多様化し、これの安価な有効活用方法が今後益々求められて来ている。
【０００５】
ところで脱燐硫スラグの利用法として、特開昭６１−２７５１４８号公報には、溶融状の脱燐硫スラグに珪酸塩質の改質材を添加し窒素や空気等をバブリングした後、冷却し破砕して磁選処理し、非磁着物をセメント原料や路盤材とする技術が開示されている。また特開平２−２６７１４２号公報には、フライアッシュと製鋼スラグを配合したセメントクリンカー原料を焼成して、灰緑色系の色彩を帯びたセメントクリンカーを製造する方法が記載されているが、脱燐硫スラグを使用することの問題点やその解決方法に関しては特に開示されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記した特開昭６１−２７５１４８に開示されている脱燐硫スラグの処理方法は、Ｎａ、Ｃｌ、及びＰを揮化して除去する効果に優れているが、改質材やバブリング設備費用及び加熱熔融エネルギーの補充を要する点などでコストアップが避けられず実用化が困難である。
従って、本発明の目的は、従来セメント原料等への利用が困難であり、廃棄処分されていた脱燐硫スラグを、コストアップを図ることなく簡単な調整処理だけによってセメントクリンカー原料の一部として有効利用する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記事情に鑑み鋭意研究を行った結果、脱燐硫スラグの塩素含有量、粒鉄量を特定の数値以下になるように調整することにより、セメントクリンカー原料の一部として利用可能となること、更には該セメントクリンカーを用いたセメントの品質が従来品に比して同等以上のものであることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、熔銑予備処理の脱Ｓ、脱Ｐ工程において発生する熔融スラグに対する冷却水として塩素濃度が１０００ｐｐｍ以下の水を選定することと磁選除去処理条件の調節とによって、スラグに含まれる塩素分を１０００ｐｐｍ以下、粒鉄量を１５重量％以下に調整した脱燐硫スラグをセメントクリンカー原料に配合し、焼成することを特徴とするセメントクリンカーの製造方法である。また、熔融スラグに対する冷却水として塩素濃度の低い淡水を使用するとともに、粉砕と磁選除去処理を複数回繰返すことによってスラグに含まれる塩素分を１０００ｐｐｍ以下、粒鉄量を１５重量％以下に調整することを特徴とする上記セメントクリンカーの製造方法である。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で言う脱燐硫スラグとは、高炉で発生する熔銑の予備処理工程において、熔銑に生石灰、フッ化カルシウム等の添加剤を使用して燐（Ｐ）、硫黄（Ｓ）等の不純物を取り除く際に発生する製鋼スラグである。この脱燐硫スラグの組成は、シリカ約５〜２０％、アルミナ約４〜１５％、酸化カルシウム約４０〜６０％、酸化第二鉄約１０〜２５％であり、これらはセメントクリンカーの主成分（ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３）に類似しているが、これら以外にも塩素をＣｌとして約１５００〜１００００ｐｐｍ、粒鉄約１５〜３０重量％、五酸化燐約１〜５％、フッ素約１〜５％等の他酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化チタン、硫黄等の微量成分も含有する。なお、本明細書において％及びｐｐｍは特にこだわらない限り、重量％、重量ｐｐｍを意味する。
【０００９】
上記の熔銑の脱Ｓ、脱Ｐ予備処理工程では、熔銑に添加剤として生石灰、フッ化カルシウム等を添加し、これらに熔銑中の燐、硫黄を結合させ、脱燐硫スラグとして分離回収する。通常はこれを水及び空気で冷却した後、粉砕して残存する粒鉄は大型のリフティングマグネットにより磁選除去して回収している。本発明者等が分析調査した結果によると、かかる脱燐硫スラグの塩素の含有量は、主として冷却に用いる工業用水中の塩素濃度に左右されており、通常約１５００〜１００００ｐｐｍにも達していることが判明した。
【００１０】
また、脱燐硫スラグの粒鉄の含有量は、粉砕し大型のリフテイングマグネットによる磁選除去処理を行った後でも約２０〜２５重量％程度残存していることも明らかになった。一方、セメントクリンカー中に五酸化燐やフッ素等が過剰に含まれていると、セメントの凝結遅延、強度低下を引き起こすことが知られている。従って、これらの成分を多く含有する脱燐硫スラグは、セメントクリンカー原料として好ましいものではなく２％以上の使用はできないものとされて来た。
【００１１】
そこで、本発明では、上記の熔融スラグの冷却に使用する工業用水として、淡水の如き塩素を含まないか、濃度の低いもの好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下のものを選定することによって、脱燐硫スラグの塩素分を１０００ｐｐｍ以下に調整するものである。これを超える含有量では、セメント製造プロセス内、とりわけ、キルン内等で塩素が遊離して循環、濃縮し、クリンカーに含まれるアルカリと塩を形成する。これが増加すると焼成原料を凝集させ、閉塞等の原因となる。
【００１２】
また、粒鉄の磁選除去処理においては、クラッシャーで粉砕し大型のリフテイングマグネットによる通常の磁選除去後の脱燐硫スラグを、更にクラッシャーで粉砕し、磁選除去処理する工程を数回繰り返す調整処理によって、粒鉄量を１５重量％以下にまで低減することができる。粒鉄が１５重量％を超えて含有されていると、セメント原料として使用した場合、装置が損傷する等操業に支障をきたすので好ましくない。そして、このように塩素分や粒鉄量を制限すると、これをセメントクリンカー原料として得られた以外の圧縮強度等も向上するという意外な効果も認められる。
【００１３】
このようにして得られた脱燐硫スラグを、セメントクリンカー原料の一部とし、他のクリンカー原料と混合し、粉砕、焼成する。クリンカー原料としては、通常石灰石等の酸化カルシウム原料、粘土、軟珪石、水砕スラグ等のシリカ、アルミナ原料、及びパイライトシンダー、銅がらみ、焼鉱、転炉スラグ、平炉スラグ等の酸化第二鉄原料等を適宜組み合わせ配合調整したものである。脱燐硫スラグの、かかるセメントクリンカー原料への配合量としては、セメントクリンカー原料１４０重量部中に２〜５重量部、好ましくは２〜４重量部の範囲内である。なお、セメントクリンカー原料１４０重量部は、得られるセメントクリンカー１００重量部にほぼ相当する。かかる程度に限定することによって特に焼成して得られるセメントクリンカー中に含有される五酸化燐やフッ素は０．２％以下となりセメントの凝結遅延、強度低下を引き起こすことがなく、むしろ強度については向上する傾向がみられるので好ましい。脱燐硫スラグの配合量が５重量部を超えると、セメントクリンカー中の五酸化燐、フッ素の含有量が過剰となり、モルタル圧縮強さ比や凝結時間が延びる等セメントの品質が悪化するので好ましくない。
【００１４】
本発明で脱燐硫スラグを配合したセメントクリンカー原料は、通常のロータリーキルン、電気炉のような焼成窯を用いて１４５０℃程度で焼成し、空気で急冷してセメントクリンカーとする。このセメントクリンカーは、適宜石膏を添加して、ブレーン比表面積が３５００〜６０００ｃｍ２／ｇ程度に粉砕してポルトランドセメントとして利用出来る。或いはこのポルトランドセメントに急冷高炉スラグを粉砕した微粉末を適宜配合して各種高炉セメントとして利用することも出来る。従って、本発明で得られるセメントクリンカーを用いたセメントの品質は従来品に比して同等以上のものである。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
脱燐硫スラグの製造は、以下のようにして行った。
熔銑予備処理の脱Ｓ、脱Ｐ工程において発生する熔融状の脱燐硫スラグが入っているノロ鍋の中に塩素濃度が１００ｐｐｍの淡水を注入して水冷した。これを乾燥し、リフテイングマグネットを用いた通常の磁選除去処理によって粒径１００ｍｍ以上の比較的大型の粒鉄を除去後の粒鉄含有量は２５重量％であった。このものをクラッシャーで粉砕し、ベルトコンベアー移送ライン上の固定磁石による磁選除去工程を３回繰り返し行った。得られた脱燐硫スラグの組成は、シリカ１２．５％、アルミナ７．３％、酸化カルシウム４１．２％、酸化第二鉄１０．８％、塩素１５０ｐｐｍ、酸化マンガン１．６％、五酸化燐３．５％、フッ素２．６％、粒鉄１０重量％、水分８．５％であった。また、この脱燐硫スラグの粒度分布は、粒径１３ｍｍ以上２５ｍｍ以下のものが３％、５ｍｍ以上１３ｍｍ未満のものが１０．１％、５ｍｍ未満のものが８６．９％であった。
【００１６】
実施例１
上記の調整した脱燐硫スラグを石灰石、軟珪石、水砕スラグ、焼鉱等を組み合わせたクリンカー原料に混合して、粉砕して９０μｍのふるい残分が２０％程度のセメントクリンカー原料を調整した。ここで、脱燐硫スラグの配合量は、セメントクリンカー原料１４０重量部あたり３重量部となるようにした。次いで、該セメントクリンカー原料を電気炉にて１４５０℃で焼成し、空気で急冷してセメントクリンカーを製造した。
得られたセメントクリンカーに適当量の石膏を添加し、ポットミルで粉砕してブレーン比表面積が３８００ｃｍ２  ／ｇのポルトランドセメントを得た。該ポルトランドセメントに同重量の水砕スラグ微粉末を配合し、Ｖ型ブレンダーで混合して高炉セメントＢ種を得た。該高炉セメントＢ種の三酸化硫黄含有量は、約２．０％となるように調整した。上記の高炉セメントＢ種について、ＪＩＳ  Ｒ−５２０１に従い、モルタルの圧縮強さ試験及び凝結試験を行った結果を表１に示す。
【００１７】
実施例２
脱燐硫スラグの配合量は、セメントクリンカー原料１４０重量部あたり５重量部となるようにした以外は実施例１と同様にして得た高炉セメントＢ種について、ＪＩＳ  Ｒ−５２０１に従い、モルタルの圧縮強さ試験及び凝結試験を行った結果を表１に示す。
【００１８】
比較例１
脱燐硫スラグの配合量を、セメントクリンカー原料１４０重量部あたり６重量部となるようにした以外は、実施例１と同様にして得た高炉セメントＢ種について、ＪＩＳ  Ｒ−５２０１に従い、モルタルの圧縮強さ試験及び凝結試験を行った結果を表１に示す。
【００１９】
比較例２
脱燐硫スラグを配合しない以外は、実施例１と同様にして得た高炉セメントＢ種について、ＪＩＳ  Ｒ−５２０１に従い、モルタルの圧縮強さ試験及び凝結試験を行った結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
0003554389.tif 000002
【００２１】
実施例３
脱燐硫スラグ中の粒鉄量を変化させ、セメントクリンカー粉砕用原料ミルの操業性との関係を調査した結果を表２に示す。
なお、表２の原料ミル振動振幅は、圧電型ピックアップを用いて振動加速度を検出し、これを振幅に変換したものであり、これが高いほど原料ミルの粉砕効率が低下する。表２から、脱燐硫スラグ中の粒鉄量が多いと原料ミルの粉砕効率が低下している。
【００２２】
【表２】
0003554389.tif 000003
【００２３】
実施例４
脱燐硫スラグの配合量をセメントクリンカー原料１４０重量部あたり３重量部となるようにしたセメントクリンカー原料を使用した際の、脱燐硫スラグの塩素分と、セメント焼成装置内の下段サイクロン出口における塩素濃縮部位におけるセメント材料中の塩素濃度との関係を、図１に示す。
セメント焼成装置内の下段サイクロン出口における塩素濃縮部位において、セメント材料中の塩素濃度が増加した場合、閉塞等のトラブルを発生する。この場合の該部位での、セメントクリンカー原料中の塩素濃度の許容濃度を調査した結果によれば、５０００ｐｐｍ程度であることが分かった。
脱燐硫スラグ中の塩素濃度の増加に伴い、該部位のセメント材料中の塩素濃度は比例的に増加することが明らかである。従って脱燐硫スラグ中の塩素濃度が約１０００ｐｐｍを越えると、該部位のセメントクリンカー原料中の塩素濃度が許容限界の５０００ｐｐｍを超過するのがわかる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、従来有効活用が困難であった脱燐硫スラグを粒鉄量、塩素分を簡単な処理条件の調整により低減することで、セメントの圧縮強さを向上させ、凝結に殆ど影響を与えないセメントクリンカー原料の一部として有効利用できる。またセメント製造設備の負担を低減し、操業性の向上も図ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】脱燐硫スラグの塩素分と、セメント焼成装置内の下段サイクロン出口におけるセメントクリンカー原料中の塩素濃度との関係を示す図である。
【図１】
0003554389.tif 000004