【誤訳訂正書】
【提出日】平成29年4月14日(2017.4.14)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程a〜e
ａ、リチウムを０．２〜４ｍｏｌ／Ｌ含むリチウム塩水溶液に、溶液におけるリチウムのモル量の3分の1であるモル量でリン酸を加えた後、３０〜８０℃まで昇温させ、そして、そのｐＨを９〜１１に調整するように攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を添加して、さらに固液分離と洗浄を行って、固体リン酸リチウムを得る、リン酸リチウムの調製工程、
ｂ、得られたリン酸リチウムを水に分散させて、リン酸リチウムの濃度が０．１〜１ｍｏｌ／Ｌであるリン酸リチウム懸濁液にする、リン酸リチウム水懸濁液の調製工程、
ｃ、第一鉄塩を水に溶解させて鉄含有量が０．５〜３ｍｏｌ／Ｌである第一鉄塩溶液に調合して、酸でそのｐＨを１〜３に調整する、第一鉄塩溶液の調製する工程、
ｄ、ｂ過程で製造されたリン酸リチウム懸濁液を反応釜に入れて、常圧で攪拌しながら沸騰するまで加熱し、気化された蒸気に対し冷却還流を行い、かつ還流させながらｃ過程で調合された第一鉄塩溶液を、第一鉄塩のモル量が反応釜におけるリン酸リチウムのモル量の０．９７〜１．０倍となるように１〜３時間の添加時間でしてゆっくりと添加し、添加終了後、攪拌を続けて還流条件下で２〜８時間反応させ、そして固液分離し、洗浄し、乾燥させて、結晶水無しの固体ナノリン酸鉄リチウム及び対応するリン酸鉄リチウム母液を得る、結晶水無しのナノリン酸鉄リチウムの調製工程、
ｅ、前工程で製造された結晶水無しの固体ナノリン酸鉄リチウムが分離されて残ったリン酸鉄リチウム母液を反応釜に移して、攪拌しながらリン酸を母液におけるリチウムのモル量の3分の1のモル量で添加し、そして３０〜８０℃まで加熱し、そのｐＨを９〜１１に調整するように水酸化ナトリウム溶液を加え、さらに固液分離と洗浄を行ってリン酸リチウムが得られ、前記リン酸リチウムを工程ｂに戻させて再利用する、リン酸鉄リチウム母液からリチウムの回収及・再利用工程
を含むことを特徴とする常圧で結晶水無しのナノリン酸鉄リチウムの水相合成法。
【請求項２】
工程ａにおけるリチウム塩は、硫酸リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、クエン酸リチウムの中のいずれか一種又は複数種を任意の割合で混合した混合物であることを特徴とする請求項１に記載の常圧で結晶水無しのナノリン酸鉄リチウムの水相合成法。
【請求項３】
工程ｃにおける第一鉄塩は、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄、酢酸第一鉄の中のいずれか一種又は複数種を任意の割合で混合した混合物であり、溶液のｐＨを調整する酸は、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、クエン酸の中のいずれか一種又は複数種を任意の割合で混合した混合物であることを特徴とする請求項１に記載の常圧で結晶水無しのナノリン酸鉄リチウムの水相合成法。
【請求項４】
工程ｄにおける固液分離と洗浄は吸引ろ過と、加圧ろ過と、遠心のいずれか一種であってもよく、乾燥はスプレーと、ベーキングのいずれか一種であってもよく、スプレー乾燥の温度は１２０〜３２０℃であり、ベーキング乾燥の温度は４０〜２００℃であり、ベーキング乾燥の時間は０．５〜４８時間であることを特徴とする請求項１に記載の常圧で結晶水無しのナノリン酸鉄リチウムの水相合成法。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】常圧で結晶水無しのナノリン酸鉄リチウムの水相合成法
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン電池の正極材料の調製方法に関し、具体的には、常圧で結晶水無しのナノリン酸鉄リチウムを水相合成する調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸鉄リチウムはリチウムイオン電池の正極材料の一種であり、カンラン石構造を持つリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４)の結晶が、他のリチウムイオン電池の正極材料と比べて、価格が低く、汚染が小さく、容量が高く、充放電の過程での構造が安定で、容量の減衰が小さく、安全性が高いという利点を有する。したがって、リン酸鉄リチウムは、１９９７年にＧｏｏｄｅｎｏｕｇｈらによってリチウム挿脱性を持つことが発見されて以来、リチウムイオン電池の理想的な正極材料の一つであると思われてきた。
【０００３】
リン酸鉄リチウムの主な合成法としては、高温固相法と、水熱法と、溶媒熱法と、溶液共沈法と、ゾルゲル法などがある。その中の固相法は、製品バッチの安定性が悪いため、電池セットのバケット効果（Ｂｕｃｋｅｔｓ  ｅｆｆｅｃｔ）を生じることが主な問題である。溶液共沈法とゾルゲル法で得られた前駆体がリン酸鉄リチウムではなく、多種の物質の混合物であり、混合物の各成分を一致することが困難であり、得られた前駆体を再び高温焼成しなければリン酸鉄リチウムの結晶が得られないため、プロセスが長くなり、製品の一致性が悪く、設備の投入が大きくなってしまい、水熱法と溶媒熱法によって直接リン酸鉄リチウムの結晶を得ることができるものの、高温高圧の反応設備が必要となり、投資が多大で、大規模な産業化に適合しない。
【０００４】
上記従来技術における改善できる点に対して、本発明は常圧下で結晶水無しのナノリン酸鉄リチウムを水相合成する方法を提供する。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、市販のリチウム源をリン酸リチウムに転換してリチウム源とリン源として水相に導入して常圧でリン酸鉄リチウムの合成反応を行い、具体的には、常圧で水相において結晶水無しのナノリン酸鉄リチウムを合成する調製過程が以下の通りであり、
ａ、 リチウムを０．２〜４ｍｏｌ／Ｌ含むリチウム塩水溶液に、溶液におけるリチウムのモル量の3分の1のモル量でリン酸を加えた後、３０〜８０℃まで昇温させ、そして、そのｐＨを９〜１１に調整するように攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を添加して、さらに固液分離と洗浄を行い、固体リン酸リチウムを得る、リン酸リチウムを調製すること、
ｂ、得られたリン酸リチウムを水に分散させて、リン酸リチウムの濃度が０．１〜１ｍｏｌ／Ｌであるリン酸リチウム懸濁液にする、リン酸リチウムの水懸濁液を調製すること、
ｃ、第一鉄塩を水に溶解させて鉄含有量が０．５〜３ｍｏｌ／Ｌである第一鉄塩溶液を調合して、酸でそのｐＨを１〜３に調整する、第一鉄塩溶液を調製すること、
ｄ、ｂ過程で製造されたリン酸リチウム懸濁液を反応釜に入れて、常圧で攪拌しながら沸騰するまで加熱し、気化された蒸気に対し冷却還流を行い、かつ還流させながらｃ過程で調合された第一鉄塩溶液を、第一鉄塩のモル量が反応釜におけるリン酸リチウムのモル量の０．９７〜１．０倍となるように１〜３時間の添加時間でしてゆっくりと添加し、添加終了後、攪拌を続けて還流条件下で２〜８時間反応させ、そして固液分離し、洗浄し、乾燥させて、結晶水無しの固体ナノリン酸鉄リチウム及び対応するリン酸鉄リチウム母液を得る、結晶水無しのナノリン酸鉄リチウムを調製すること、
ｅ、前工程で製造された結晶水無しの固体ナノリン酸鉄リチウムが分離されて残ったリン酸鉄リチウム母液を反応釜に移して、攪拌しながらリン酸を母液におけるリチウムのモル量の3分の1のモル量で添加し、そして３０〜８０℃まで加熱し、そのｐＨを９〜１１に調整するように水酸化ナトリウム溶液を加え、さらに固液分離と洗浄を行ってリン酸リチウムが得られ、このリン酸リチウムを工程ｂに戻させて再利用する、リン酸鉄リチウム母液からリチウムを回収及・再利用することである。
【０００６】
工程ａにおけるリチウム塩として、硫酸リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、クエン酸リチウムの中のいずれか一種又は複数種を任意の割合で混合した混合物である。
【０００７】
工程ｃにおける第一鉄塩として、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄、酢酸第一鉄の中のいずれか一種又は複数種を任意の割合で混合した混合物であり、溶液のｐＨを調整する酸として、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、クエン酸の中のいずれか一種又は複数種を任意の割合で混合した混合物である。
【０００８】
工程ｄにおける固液分離と洗浄は、吸引ろ過と、加圧ろ過と、遠心のいずれか一つの方式であってもよく、乾燥は、スプレーと、ベーキングのいずれか一つの方式であってもよく、スプレー乾燥の温度として、１２０〜３２０℃であり、ベーキング乾燥の温度として、４０〜２００℃であり、ベーキング乾燥の時間として、０．５〜４８時間である。
【０００９】
本発明の有益な効果としては、反応条件が穏やかで、時間が短く、エネルギー消費が低く、母液からのリチウムの回収及・再利用によってコストを下げることができ、製品の性能が良く、バッチが安定で、粒度が均一でかつ制御可能であり、産業化に有利であることである。
[図面の説明]
【００１０】
[図１]図１は水相において常圧のまま合成された結晶水無しのナノリン酸鉄リチウムの走査型電子顕微鏡スペクトルである。
[図２]図２は水相において常圧のまま合成された結晶水無しのナノリン酸鉄リチウムのX線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に実施例によってさらに本発明を説明する。
【００１２】
実施例１
６３００Ｌのエナメル反応釜にリチウムを０．２ｍｏｌ／Ｌ含む硫酸リチウム溶液４８００Ｌを加えて、攪拌を開始し、８５％のリン酸３６．９ｋｇを添加して８０℃まで昇温させ、次に、そのｐＨを１１に調整するように反応釜に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、最後に固液分離と洗浄を行って、固体リン酸リチウムを得た。
得られたリン酸リチウムを水に分散させて、濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌであるリン酸リチウム懸濁液を調製した。それと同時に、鉄を０．５ｍｏｌ／Ｌ含む硫酸第一鉄溶液５８２Ｌを調合して、そのｐＨを硫酸で１に調整した。還流装置が取り付けられた５０００Ｌの反応釜に先に得られた０．１ｍｏｌ／Ｌのリン酸リチウム懸濁液３０００Ｌを加え、攪拌を開始し、リン酸リチウム懸濁液を還流状態になるまで加熱して、還流させながら先に調合された鉄を０．５ｍｏｌ／Ｌ含む硫酸第一鉄溶液５８２Ｌを、かけられる時間を１時間程度にしてゆっくりと添加し、硫酸第一鉄溶液の添加終了後、攪拌を続けて還流させながら８ｈ反応させ、そして固液分離し、洗浄し、乾燥させて、結晶水無しのナノリン酸鉄リチウム及び対応するリン酸鉄リチウム母液を得た。
リン酸鉄リチウム母液を５０００Ｌのリチウム回収反応釜に移して、攪拌しながら８５％のリン酸２３ｋｇを添加した後、温度を８０℃まで上げて、そしてそのｐＨを１１に調整するように水酸化ナトリウム溶液を加え、次に固液分離と洗浄を行って、回収されたリン酸リチウムが得られ、回収されたリン酸リチウムをリン酸リチウム懸濁液を調製するプロセスに戻させて再利用した。
製造された結晶水無しのナノリン酸鉄リチウムのｄ５０は、４００ｎｍであった。
【００１３】
実施例２
６３００Ｌのエナメル反応釜にリチウムを０．４ｍｏｌ／Ｌ含む水酸化リチウム溶液４８００Ｌを加えて、攪拌を開始し、８５％のリン酸７３．８ｋｇを添加して７０℃まで昇温させ、次に、そのｐＨを１１に調整するように反応釜に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、最後に固液分離と洗浄を行って、固体リン酸リチウムを得た。
得られたリン酸リチウムを水に分散させて、濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌであるリン酸リチウム懸濁液を調製した。酢酸第一鉄と塩化第一鉄を適量取って鉄を１ｍｏｌ／Ｌ含む酢酸第一鉄と塩化第一鉄との混合溶液５８２Ｌを調合して、そのｐＨを硝酸で１に調整した。還流装置が取り付けられた５０００Ｌの反応釜に先に調製された０．２ｍｏｌ／Ｌのリン酸リチウム懸濁液３０００Ｌを加え、攪拌を開始し、リン酸リチウム懸濁液を還流状態になるまで昇温させ、還流させながら先に調合して得られた１ｍｏｌ／Ｌの酢酸第一鉄と塩化第一鉄との混合溶液５８２Ｌを、かけられる時間を１時間程度にしてゆっくりと添加し、そして攪拌及び還流させながら７ｈ反応させ、さらに固液分離し、洗浄し、乾燥させて、結晶水無しのナノリン酸鉄リチウム及び対応するリン酸鉄リチウム母液を得た。
得られたリン酸鉄リチウム母液を５０００Ｌのリチウム回収反応釜に移して、攪拌しながら８５％のリン酸４６ｋｇを添加し、温度を７０℃まで上げて、そしてそのｐＨを１１に調整するように水酸化ナトリウム溶液を加え、次に固液分離と洗浄を行って、回収されたリン酸リチウムが得られ、回収されたリン酸リチウムをリン酸リチウム懸濁液を調製するプロセスに戻させて再利用した。
製造された結晶水無しのナノリン酸鉄リチウムのｄ５０は３２０ｎｍであった。
【００１４】
実施例３
５０００Ｌのエナメル反応釜にリチウムを４ｍｏｌ／Ｌ含む塩化リチウム溶液３０００Ｌを加えて、攪拌を開始し、８５％のリン酸４６１ｋｇを添加して２０℃まで昇温させ、次に、そのｐＨを９に調整するように反応釜に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、最後に固液分離と洗浄を行って、固体リン酸リチウムを得た。
得られたリン酸リチウムを水に分散させて、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌであるリン酸リチウム懸濁液を調製した。塩化第一鉄を適量取って鉄を３ｍｏｌ／Ｌ含む塩化第一鉄溶液１０００Ｌを調合して、塩酸でそのｐＨを３に調整した。還流装置が取り付けられた５０００Ｌの反応釜に先に調製された１．０ｍｏｌ／Ｌのリン酸リチウム懸濁液３０００Ｌを加え、攪拌を開始し、リン酸リチウム懸濁液を還流状態になるまで昇温させ、還流させながら先に調合して得られた３ｍｏｌ／Ｌの塩化第一鉄溶液１０００Ｌを、かけられる時間を３時間程度にしてゆっくりと添加し、そして攪拌及び還流させながら２ｈ反応させ、さらに固液分離し、洗浄し、乾燥させて、結晶水無しのナノリン酸鉄リチウム及び対応するリン酸鉄リチウム母液を得た。
得られたリン酸鉄リチウム母液を５０００Ｌのリチウム回収反応釜に移して、攪拌しながら８５％のリン酸２３０．６ｋｇを添加して、温度を３０℃まで上げて、そしてそのｐＨを９に調整するように水酸化ナトリウム溶液を加え、次に固液分離と洗浄を行って、回収されたリン酸リチウムが得られ、回収されたリン酸リチウムをリン酸リチウム懸濁液を調製するプロセスに戻させて再利用した。
製造された結晶水無しのナノリン酸鉄リチウムのｄ５０は５０ｎｍであった。
【００１５】
実施例４
５０００Ｌのエナメル反応釜にリチウムを２ｍｏｌ／Ｌ含む塩化リチウムと硫酸リチウムとの混合溶液３０００Ｌを加え、攪拌を開始し、８５％のリン酸２３０．５ｋｇを添加して５０℃まで昇温させ、次に、そのｐＨを１０に調整するように反応釜に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、最後に固液分離と洗浄を行って、固体リン酸リチウムを得た。
得られたリン酸リチウムを水に分散させて、濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであるリン酸リチウム懸濁液を調製した。塩化第一鉄と硫酸第一鉄を適量取って鉄を１．５ｍｏｌ／Ｌ含む塩化第一鉄と硫酸第一鉄との混合溶液を調合して、硫酸でそのｐＨを２に調整した。還流装置が取り付けられた５０００Ｌの反応釜に先に調製された０．５ｍｏｌ／Ｌのリン酸リチウム懸濁液３０００Ｌを加え、攪拌を開始し、リン酸リチウム懸濁液を還流状態になるまで昇温させ、還流させながら先に調合して得られた１．５ｍｏｌ／Ｌの塩化第一鉄と硫酸第一鉄との混合溶液９９０Ｌを、かけられる時間を２時間程度にしてゆっくりと添加し、そして攪拌及び還流させながら５ｈ反応させ、さらに固液分離し、洗浄し、乾燥させて、結晶水無しのナノリン酸鉄リチウム及び対応するリン酸鉄リチウム母液を得た。
得られたリン酸鉄リチウム母液を５０００Ｌのリチウム回収反応釜に移して、攪拌しながら８５％のリン酸１１５．３ｋｇを添加し、温度を６０℃まで上げて、そしてそのｐＨを１０に調整するように水酸化ナトリウム溶液を加え、次に固液分離と洗浄を行って、回収されたリン酸リチウムが得られ、回収されたリン酸リチウムをリン酸リチウム懸濁液を調製するプロセスに戻させて再利用した。
製造された結晶水無しのナノリン酸鉄リチウムのｄ５０は１８５ｎｍであった。
【００１６】
実施例５
５０００Ｌのエナメル反応釜にリチウムを１ｍｏｌ／Ｌ含む炭酸リチウムと硝酸リチウムとの混合溶液３０００Ｌを加えて、攪拌を開始し、８５％のリン酸１１５．３ｋｇを添加して６０℃まで昇温させ、次に、そのｐＨを１０に調整するように反応釜に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、最後に固液分離と洗浄を行って、固体リン酸リチウムを得た。
得られたリン酸リチウムを水に分散させて、濃度が０．２５ｍｏｌ／Ｌであるリン酸リチウム懸濁液を調製した。硝酸第一鉄を適量取って鉄を１ｍｏｌ／Ｌ含む硝酸第一鉄溶液７３５Ｌを調合して、酢酸でそのｐＨを２に調整した。還流装置が取り付けられた５０００Ｌの反応釜に先に調製された０．２５ｍｏｌ／Ｌのリン酸リチウム懸濁液３０００Ｌを加え、攪拌を開始し、リン酸リチウム懸濁液を還流状態になるまで昇温させ、還流させながら先に調合して得られた１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第一鉄溶液７３５Ｌを、かけられる時間を２時間程度にしてゆっくりと添加し、そして攪拌及び還流させながら６ｈ反応させ、さらに固液分離し、洗浄し、乾燥させて、結晶水無しのナノリン酸鉄リチウム及び対応するリン酸鉄リチウム母液を得た。
得られたリン酸鉄リチウム母液を５０００Ｌのリチウム回収反応釜に移して、攪拌しながら８５％のリン酸５７．７ｋｇを添加して、温度を７０℃まで上げて、そしてそのｐＨを１０に調整するように水酸化ナトリウム溶液を加え、次に固液分離と洗浄を行って、回収されたリン酸リチウムが得られ、回収されたリン酸リチウムをリン酸リチウム懸濁液を調製するプロセスに戻させて再利用した。
製造された結晶水無しのナノリン酸鉄リチウムのｄ５０は２８０ｎｍであった。
【００１７】
実施例６
５０００Ｌのエナメル反応釜にリチウムを３ｍｏｌ／Ｌ含む酢酸リチウムとクエン酸リチウムとの混合溶液３０００Ｌを加えて、攪拌を開始し、８５％のリン酸３４５．８ｋｇを添加して４０℃まで昇温させ、次に、そのｐＨを９に調整するように反応釜に水酸化ナトリウム水溶液を添加して、最後に固液分離と洗浄を行って、固体リン酸リチウムを得た。
得られたリン酸リチウムを水に分散させて、濃度が０．７５ｍｏｌ／Ｌであるリン酸リチウム懸濁液を調製した。酢酸第一鉄を適量取って鉄を３ｍｏｌ／Ｌ含む酢酸第一鉄溶液７５０Ｌを調合して、クエン酸でそのｐＨを３に調整した。還流装置が取り付けられた５０００Ｌの反応釜に先に調製された０．７５ｍｏｌ／Ｌのリン酸リチウム懸濁液３０００Ｌを加え、攪拌を開始し、リン酸リチウム懸濁液を還流状態になるまで昇温させ、還流させながら先に調合して得られた３ｍｏｌ／Ｌの塩化第一鉄と硫酸第一鉄との混合溶液７５０Ｌを、かけられる時間を３時間程度にしてゆっくりと添加し、そして攪拌及び還流させながら４ｈ反応させ、さらに固液分離し、洗浄し、乾燥させて、結晶水無しのナノリン酸鉄リチウム及び対応するリン酸鉄リチウム母液を得た。
得られたリン酸鉄リチウム母液を５０００Ｌのリチウム回収反応釜に移して、攪拌しながら８５％のリン酸１７２．９ｋｇを添加して、温度を５０℃まで上げて、そしてそのｐＨを９に調整するように水酸化ナトリウム溶液を加え、次に固液分離と洗浄を行って、回収されたリン酸リチウムが得られ、回収されたリン酸リチウムをリン酸リチウム懸濁液を調製するプロセスに戻させて再利用した。
製造された結晶水無しのナノリン酸鉄リチウムのｄ５０は８０ｎｍであった。
【００１８】
この調製方法は、反応条件が穏やかで、時間が短く、エネルギー消費が低く、母液からのリチウムの回収及・再利用によってコストを下げることができ、設備が低価であり、製品の性能が良く、バッチが安定であり、粒度が均一でかつ制御可能であり、産業化に有利である。