(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリマーに導電性物質が分散されたＰＴＣ特性の素体を有し、かつ該素体の表裏面に少なくとも一対の電極を有する有機質正特性サーミスタであって、
有機ポリマーと導電性フィラーからなる多孔質構造とした電極を備えた
ことを特徴とする有機質正特性サーミスタ。
【請求項２】
請求項１において、
前記電極の多孔質構造が、有機ポリマーと導電性フィラーと低分子有機化合物とを混合してシート状に成形した成形物から有機溶剤または水により前記低分子有機化合物を除去することにより実現されたものである
ことを特徴とする有機質正特性サーミスタ。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記電極の一部が、前記素体の表面に熱圧着によって埋設されている
ことを特徴とする有機質正特性サーミスタ。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれかにおいて、
前記素体を構成する有機ポリマーがポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、アイオノマー樹脂、またはこれらの共重合体、熱可塑性エラストマーの群から選択されたポリマーからなり、
前記導電性物質が、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、導電性ウィスカー、
導電性セラミック粉、もしくはニッケル、銅、金、銀、鉄、クロムのいずれかの金属粒子
うちの１種以上のものからなる
ことを特徴とする有機質正特性サーミスタ。
【請求項５】
有機ポリマーに導電性物質が分散されたＰＴＣ特性の素体を有し、かつ該素体の表裏面に少なくとも一対の電極を有する有機質正特性サーミスタの製造方法であって、
有機ポリマーと導電性フィラーと低分子有機化合物とを混合してシート状に成形し、
該シート状の成形物から有機溶剤または水により前記低分子有機化合物を除去することにより、有機ポリマーと導電性フィラーとからなる多孔質構造の電極シート素材を得、
該電極シート素材をＰＴＣ特性を有する素材に熱圧着してサーミスタ素材を得る
ことを特徴とする有機質正特性サーミスタの製造方法。
【請求項６】
請求項５において、
前記電極用シート状の成形物中の導電性フィラーの含有率が１０〜７０vol%である
ことを特徴とする有機質正特性サーミスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機質正特性サーミスタとその製造方法に係わり、特にその電極と製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンやポリプロピレン等の有機ポリマーにカーボンブラックや金属粉等の導電性物質を分散させた導電性組成物は、ＰＴＣ特性を発揮することが知られている。このような組成物は、例えば米国特許第３５９１５２６号、米国特許第３６７３１２１号等に開示されている。また、これらの電極形成方法として、金属めっきを施す方法（特公平４−４４４０１号）、金属からなる網状電極を埋設する方法（特公平２−１６００２２号）、スパッタリングによる方法（特開昭６２−８５４０１号）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
図５（Ａ）に示すように、前記した組成からなるＰＴＣ素体１の表裏面に電極２を接合してなる有機質正特性サーミスタにおいて、前述のように電極２を金属めっきにより形成する場合、あるいはスパッタリングにより電極２を形成する場合、ＰＴＣ素体１の熱膨張収縮により、図５（Ｂ）に示すように、素体１が変形したり、電極２にしわや亀裂が入ったり、素体１から剥離する等の理由により、抵抗値が増大するという問題点があった。一方、電極２として網状電極を用いた場合、素体１の形状のわりには抵抗が下がらず、抵抗値が不安定であるという問題点があった。
【０００４】
本発明は、上記問題点に鑑み、素体の熱膨張、収縮に伴う素体変形、電極のしわの発生や亀裂発生が無くなり、安定した抵抗値が得られる有機質正特性サーミスタとその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段と作用、効果】
請求項１の有機質正特性サーミスタは、有機ポリマーに導電性物質が分散されたＰＴＣ特性の素体を有し、かつ該素体の表裏面に少なくとも一対の電極を有する有機質正特性サーミスタであって、
有機ポリマーと導電性フィラーからなる多孔質構造とした電極を備えた
ことを特徴とする。
請求項２の有機質正特性サーミスタは、請求項１において、
前記電極の多孔質構造が、有機ポリマーと導電性フィラーと低分子有機化合物とを混合してシート状に成形した成形物から有機溶剤または水により前記低分子有機化合物を除去することにより実現されたものである
ことを特徴とする。
【０００６】
このように、電極の全体を、有機ポリマーと導電性フィラーとからなる多孔質構造とすることにより、電極が素体の熱膨張、収縮に追従して膨張、収縮し、これにより応力が緩和され、電極にしわや亀裂が発生することが防止される。また、前記のように、応力が緩和されることにより、電極の素体に対する接合が良好な状態に維持され、抵抗値が安定する。このような特性のサーミスタは、電池の充放電回路の短絡、自動車のドアロックモータに代表される小型のモータのロック、さらには電話通信回路や情報機器の短絡による過電流防止の用途に有用である。
【０００７】
請求項３の有機質正特性サーミスタは、請求項１または２において、
前記電極の一部が、前記素体の表面に熱圧着によって埋設されている
ことを特徴とする。
【０００８】
このように、電極の一部を熱圧着によって埋設することにより、電極が素体に強固に接合され、抵抗値がより安定する。
【０００９】
請求項４の有機質正特性サーミスタは、請求項１から３までのいずれかにおいて、
前記素体を構成する有機ポリマーがポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、アイオノマー樹脂、またはこれらの共重合体、熱可塑性エラストマーの群から選択されたポリマーからなり、
前記導電性フィラーが、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、導電性ウィスカー、導電性セラミック粉、もしくはニッケル、銅、金、銀、鉄、クロムの金属粒子のうちの１種以上のものからなる
ことを特徴とする。
【００１０】
このような材料を選択することにより、前記サーミスタとして、耐久性、抵抗値の安定の面でより有効な特性のものが得られる。
【００１１】
請求項５の有機質正特性サーミスタの製造方法は、有機ポリマーに導電性物質が分散されたＰＴＣ特性を有する素体を有し、かつ該素体の表裏面に少なくとも一対の電極を有する有機質正特性サーミスタの製造方法であって、
前記有機ポリマーと導電性フィラーと低分子有機化合物とを混合してシート状に成形し、
該シート状の成形物から有機溶剤または水により前記低分子有機化合物を除去することにより、電極シート素材を得、
該電極シート素材をＰＴＣ特性を有する素材に熱圧着してサーミスタ素材を得る
ことを特徴とする。
【００１２】
このような製造方法により、請求項１に記載の特性の良好なサーミスタが得られる。
【００１３】
請求項６の有機質正特性サーミスタの製造方法は、請求項５において、
前記電極用シート状の成形物中の導電性フィラーの含有率が１０〜７０vol%である
ことを特徴とする。
【００１４】
電極用シート状の導電性フィラーの含有率が１０ｖｏｌ％未満であると、十分な導電性が得られず、７０ｖｏｌ％を超えると成形性が悪くなる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の対象となるサーミスタは、一例として前記図５（Ａ）に示したように、素体１の表裏面に電極２を形成したものである。電極２は一対のみでなく、複数対設ける場合もある。ＰＴＣ特性の素体１を得るため、有機ポリマーと導電性物質とを混合してシート状に成形する。この素体形成のための有機ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、アイオノマー樹脂、またはこれらの共重合体、熱可塑性エラストマーの群から選択されたポリマーが用いられる。
【００１６】
また、素体１中の前記導電性物質としては、ファーネスブラックやアセチレンブラック等のカーボンブラックやグラファイト、あるいは炭素繊維、導電性ウィスカー、導電性セラミック粉もしくはニッケル、銅、金、銀、鉄、クロム等の金属粒子のうちの１種以上のものが用いられる。
【００１７】
このような有機ポリマーと導電性物質とを、バンバリーミキサー、ミキシングロール等の混練機によって例えば１２０℃〜２５０℃で１５分〜６０分混練後、加熱ロールや熱プレスによりシート状あるいはフィルム状に成形する。この場合、必ずしも必要ではないが、ＰＴＣ発現後のポリマーの流動性を抑制し、抵抗値の安定が図るため、米国特許第３２６９８６２号公報に開示されているように、電子線やその効率を高めるために架橋助剤を添加した電子線架橋を行ったり、化学架橋を行ってもよい。また、特公平４−１１５７５号公報に開示されているように、シラン化合物を遊離基発生剤の存在下で有機ポリマーにグラフト化させた後、シラノール縮合触媒の存在下に水あるいは水性触媒と接触させて水架橋を行う等の方法により、ＰＴＣ発現後のポリマーの流動性を抑制し、抵抗値の安定が図られる。
【００１８】
このようにして得られた素体用シート状成形物の両主面に、本発明による電極シートを加熱圧着により接合する。電極シートの導電性フィラーとして材質の制限はなく、炭素繊維、導電性ウィスカー、導電性セラミック粉もしくはニッケル、銅、金、銀、鉄、クロム等の金属粒子のうちの１種以上のものが用いられる。電極シートは、ポリエチレン等の熱可塑性有機ポリマーとそれと相溶する例えばパラフィンワックス等のような低分子量有機化合物と前記導電性フィラーとからなる。低分子量有機化合物は比較的低分子量であり、後の工程で除去する必要があるため、有機溶剤または水により溶解するものでなければならない。
【００１９】
このような有機ポリマー、低分子量有機化合物、導電性フィラーを用いて電極シートは次のようにして作製される。図１（Ａ）に示すように、有機ポリマー３、低分子量有機化合物４、導電性フィラー５を、バンバリーミキサー、ミキシングロール等の混練機によって有機ポリマーの融点以上の温度で混練し、混練物を所望の厚みになるように加熱プレス等でシート状に成形する。
【００２０】
次に低分子量有機化合物４を溶解する有機溶剤または水により低分子量有機化合物４を除去し、図１（Ｂ）に示すように、低分子量有機化合物４が充填されていた部分が空洞となった多孔質構造の電極シート６を得る。このような電極シート６は、含有している導電性フィラー５が露出し、かつシート内部まで多数の孔が洞窟状に入り組んだ構造となるため、ＰＴＣ成形物からなる素体１の両主面に熱圧着する場合、成形体表面とのアンカー効果が従来構造よりも格段に大きくなるため、電極シートの接合強度および素体１の安定化、低抵抗化が可能となる。
【００２１】
このとき、電極シートの孔の入口部の径は、０．１μｍ未満のような小さなものでは熱圧着したときのアンカー効果は得られず、素体の安定化、低抵抗化が得られないので、電極シート表面の孔の径は少なくとも０．１μｍ以上となるように有機ポリマー３および低分子量有機化合物４と導電性フィラー５との混合比および導電性フィラー５の粒径を設定しなければならない。このような理由により、低分子量有機化合物４を含む電極シート中の導電性フィラー５の好ましい含有率は、１０〜７０ｖｏｌ％である。また、導電性フィラー５の好ましい平均粒径は、０．０５μｍ〜５００μｍである。平均粒径が０．０５μｍ未満であると、ＰＴＣ特性を得ることが困難であり、一方５００μｍを超えると電極シートを作製できず、また、素体とのアンカー効果が悪くなる。
【００２２】
電極シートを素体１に熱圧着した後、電極に金属リード端子電極を付ける必要がある場合には、電極シートの表面にさらに化学めっきあるいは電気めっきもしくは蒸着やスパッタリング等の真空帰趨めっき法により金属膜を形成する。このような金属膜を形成すると、リード端子電極との密着強度が得られやすい。
【００２３】
前述のようにシート状ＰＴＣ成形物の両面に多孔質構造の電極シートを熱圧着した後、打ち抜きあるいはカッティングにより所望の大きさに加工し、さらに必要に応じて金属リード線を半田付けし、その後、外装として絶縁樹脂でモールドしたり、導電性接着剤を電極に塗布後、金属からなる他の端子を接着してもよい。以下本発明の具体的実施例を説明する。
【００２４】
（実施例１）
［シート状ＰＴＣ成形物の作製］
有機ポリマーとして高密度ポリエチレン（以下ＨＤＰＥと称す）（三井化学（株）製ＨＹ５４０）に特公平４−１１５７５号公報に示されるように、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製ＫＢＣ１００３）をポリマー１００重量部に対して１０重量部加え、かつポリマーをラジカル化するための有機過酸化物である２，５ジメチル−２，５（ｔ−ブチルパオキシン）ヘキシン−３を同じく１重量部の割合で加え、ラボプラストミル（東洋精機（株）製）にて１５０℃、１時間加熱混練し、二軸押し出し機でグラフト化樹脂を作製した。
【００２５】
次に、該グラフト化樹脂にフィラメント状ニッケル粉（ＩＮＣＯ社製＃２５５）を３０ｖｏｌ％加えて混合し、１５０℃で加熱しながら回転数２５ｒｐｍにて１時間混練してＰＴＣ組成物を得た後、１５０℃−２．９４ＭＰａにて熱プレスし、厚さ１ｍｍ程度のシート成形物を得た。
【００２６】
得られた素体用シートを６０℃の水に浸漬させ、さらに架橋触媒として、ジブチル錫ジラウレートを５重量部触媒として加えて８時間放置後、真空乾燥機により６０℃で１２時間乾燥し、シート架橋を終了した。
【００２７】
［電極シートの作製］
電極シートの導電性フィラーとしてのフィラメント状ニッケル粉（ＩＮＣＯ社製＃１１０）５０ｖｏｌ％と、有機ポリマーとしてのＨＤＰＥ２０ｖｏｌ％（三井化学（株）製ＨＹ５４０）と、低分子量有機化合物としてのエチレンホモポリマー（日本精蝋（株）製ＭＤＰ７０００）３０ｖｏｌ％とを、ラボプラストミルにより１５０℃で３０分間加熱混練した後、加熱プレスで１５０℃−２．９４ＭＰａにて熱プレスし、厚さ０．１ｍｍ程度の電極シート成形物を得た。
【００２８】
得られた電極シート成形物を５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切断したものをトルエンに浸漬し、超音波洗浄機により２０Ｈｚで１時間洗浄してエチレンホモポリマー分を完全に除去し、その後、アセトンに２５℃で１０分間浸漬してトルエンをアセトンで置換し、真空乾燥機により６０℃で８時間溶剤分を完全に揮発させ、電極シートを得た。
【００２９】
［サンプルの作製］
上述のようにして作製した素体用シートを２枚の電極シートで挟み込むようにして重ね、加熱プレスにより１５０℃で３分間予熱した後、１５０℃−２．９４ＭＰａにて熱プレスを行い、シート厚の０．５ｍｍのサンプルシートを得た。さらにこのサンプルシートの両電極表面に１〜２μｍの無電解めっきを施した。そしてこのサンプルシートを１０ｍφの大きさに打ち抜いてサンプルを得た。
【００３０】
（実施例２）
導電性フィラーとして、フレーク状ニッケル粉（ＩＮＣＯ社製／ＨＣＡ−１）を使用した以外は、実施例１と同様の条件でサンプルを作製した。
【００３１】
（実施例３）
導電性フィラーとして、ＷＣ粉（東京タングステン（株）製／ＷＣ０５Ｎ）を使用した以外は、実施例１と同様の条件でサンプルを作製した。
【００３２】
（実施例４）
導電性フィラーとして、非酸化セラミック導電粉（日本新金属（株）製／ＴＩＣＭ＃１００）を使用した以外は、実施例１と同様の条件でサンプルを作製した。
【００３３】
（実施例５）
導電性フィラーとして、フィラメント状ニッケル粉（ＩＮＣＯ社製／＃２１０）を使用した以外は、実施例１と同様の条件でサンプルを作製した。
【００３４】
（実施例６）
導電性フィラーとして、フィラメント状ニッケル粉（ＩＮＣＯ社製／＃２５５）を使用した以外は、実施例１と同様の条件でサンプルを作製した。
【００３５】
（比較例）
素体は実施例１と同様に作製し、電極シートは用いず、特公平４−４４４０１号公報に記載されている方法で電極を作製した。具体的には、ＰＴＣ組成物をクロム酸混液（ハイクロム混液）中に浸漬し、６０℃で１５分間エッチング処理し、水洗し、真空乾燥機により１００℃で１時間乾燥した。さらに、塩酸０．０６ｍｌ／ｌの水溶液を用いためっき浴に浸漬して陰極とし、一方、含リン銅板を陽極として１〜２μｍ厚の電気めっきを行った。
【００３６】
（微細構造の観察）
図２（Ａ）に実施例１により作製した電極表面の写真図を示し、図２（Ｂ）にその断面の写真図を示す。これらの図から判るように、本発明による電極は多孔質構造を示す。
【００３７】
（特性測定）
［初期抵抗値］各サンプルの初期抵抗値をデジタルマルチメータにより４端子法で測定した。
［電極密着強度］電極の密着強度をみるため、粘着テープ（ソニーケミカルＴ４０００）によりピーリング試験を行った。ここで、ピーリング試験とは、前記粘着テープをサンプルの電極部全体が密着するように貼り付けた後、瞬間的にそのテープを引き剥がしたときに粘着面に電極が付着しているかどうかで電極の密着強度を見る方法である。
［抵抗−温度（Ｒ−Ｔ）特性］各サンプルについて、室温２５℃〜１４０℃までの抵抗−温度特性を測定した。
［抵抗−温度（Ｒ−Ｔ）特性後の変形の有無］各サンプルについて、抵抗−温度特性測定後の変形の有無を観察した。
【００３８】
（評価）
表１に初期抵抗値、ピーリング試験の結果に示すように、従来のようにめっきのみの場合（比較例）は、電極と素体との密着が弱く、抵抗値も高かった。一方、本発明の実施例１〜６による場合、素体となるシート状ＰＴＣ成形物にめっきや蒸着膜を形成する前に電極シートを接合することにより、初期抵抗値が下がると共に、熱膨張、収縮により熱応力が加わった際の応力緩和が起こり、素体や電極変形、亀裂防止等の補強効果があることが判明した。
【００３９】
【表１】
0003586178.tif 000002
【００４０】
すなわち、表１のＲ−Ｔ特性測定後の変形の欄に示すように、電極にめっきや蒸着膜のみを施した場合（比較例）は、素体との熱膨張係数の違いから、熱膨張収縮の応力により素体や電極の変形やしわ、亀裂等の発生があるが、実施例１〜６のように、本発明の電極シートを素子に接合することにより、その多孔質構造で応力を緩和すると共に、電極膜のアンカー効果が高まり、これらの問題が改善され、しわや亀裂の発生が無くなるものと考えられる。
【００４１】
実施例１〜６のＲ−Ｔ特性測定の結果はそれぞれ図３、図４に示す通りであり、いずれも所望のＰＴＣ特性が得られることが判明した。また、図４中の下段に示す比較例の特性図から判るように、素体に単に電極をめっきにより付けた場合には初期抵抗値が大となる。
【００４２】
（電極シートの組成について）
電極シートを作製する際の有機ポリマー、低分子有機化合物、導電性フィラーの組成を変化させて初期抵抗値、成形性を観察した結果を表２に示す。ここで、有機ポリマーと低分子有機化合物との比は、１：１および１：２（体積比）とし、それぞれの場合について、導電性フィラーの混合率（ｖｏｌ％）を５〜１００の範囲で変化させた。また、他のサンプルの作製条件は実施例１と同様に作製した。
【００４３】
表２に示すように、サンプルの初期抵抗値は、導電性フィラーの添加量に大きく依存し、特に導電性フィラーが１０〜７０ｖｏｌ％で低抵抗を示し、１０ｖｏｌ％未満であると抵抗値が高くなり、一方７０ｖｏｌ％を超えるとサンプルを作製することが困難となった。従って、低分子有機化合物除去前の電極シートの導電性フィラーの含有率は１０〜７０ｖｏｌ％であることが好ましい。
【００４４】
【表２】
0003586178.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるサーミスタの断面構造を示す図であり、（Ａ）は低分子有機化合物除去前の電極シートの断面図、（Ｂ）はその低分子有機化合物を除去した後の状態を示す断面図、（Ｃ）は該電極を素体に接合した状態を示す断面図である。
【図２】（Ａ）は本発明によるサーミスタの電極の表面構造の一例を示す写真図、（Ｂ）はその断面構造を示す写真図である。
【図３】本発明の実施例１〜４における抵抗−温度特性図である。
【図４】本発明の実施例５、６および比較例における抵抗−温度特性図である。
【図５】（Ａ）は従来のサーミスタの一例を示す側面図、（Ｂ）はその熱膨張、収縮による電極および素体の変化を示す側面図である。
【符号の説明】
１：素体、３：有機ポリマー、４：低分子有機化合物、５：導電性フィラー、６：電極
【図１】
0003586178.tif 000004
【図２】
0003586178.tif 000005
【図３】
0003586178.tif 000006
【図４】
0003586178.tif 000007
【図５】
0003586178.tif 000008