(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエタノールアミン付加脂環族エポキシ樹脂（Ａ）の有機酸中和水分散物中に酸化ビスマス（Ｂ）を分散することにより予め調製された酸化ビスマスペーストを、合成ハイドロタルサイト類（Ｃ）及び場合によりさらに他の顔料と共に分散することにより得られる顔料分散ペーストを、カチオン電着塗料に含有せしめてなるカチオン電着浴組成物であって、酸化ビスマスペーストを、カチオン電着浴組成物中の全固形分を基準にして、金属ビスマス換算で０．１〜０．３重量％の範囲内の量で含有し、且つ合成ハイドロタルサイト類（Ｃ）を、カチオン電着浴組成物中の全固形分を基準にして、０．８〜１．７重量％の範囲内の量で含有することを特徴とするカチオン電着浴組成物。
【請求項２】
ジエタノールアミン付加脂環族エポキシ樹脂（Ａ）が、式（１）
【化１】
0003602828.tif 000008
で示されるエポキシ基含有官能基を１分子中に少なくとも３個有するエポキシ樹脂（Ａ１）と、ジエタノールアミンを含むアミン化合物（Ａ２）及びフェノール性水酸基を１分子中に少なくとも１個有するフェノール化合物（Ａ３）を反応させることにより得られる樹脂である請求項１に記載のカチオン電着浴組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂（Ａ１）が式（１）のエポキシ基含有官能基をエポキシ当量で１４０〜１０００の範囲内の量で含有するものである請求項２に記載のカチオン電着浴組成物。
【請求項４】
アミン化合物（Ａ２）がジエタノールアミンのみからなる請求項２に記載のカチオン電着浴組成物。
【請求項５】
アミン化合物（Ａ２）がジエタノールアミンと第１級アルカノールアミン、第２級アルカノールアミン、第１級アルカノールアミンとα，β−不飽和カルボニル化合物との付加物又は第１、２級アルカノールアミンとモノカルボン酸との反応物との組み合わせからなる請求項２に記載のカチオン電着浴組成物。
【請求項６】
フェノール化合物（Ａ３）がアルキルフェノール類、ビスフェノール類及びビスフェノール類とジグリシジルエーテルとの重付加物よりなる群から選ばれる請求項２に記載のカチオン電着浴組成物。
【請求項７】
フェノール化合物（Ａ3）が８００〜３０００の範囲内の数平均分子量を有し且つ１分子あたり平均して１個のフェノール性水酸基を含有するものである請求項２に記載のカチオン電着浴組成物。
【請求項８】
酸化ビスマス（Ｂ）が酸化ビスマス（Ｉ）、酸化ビスマス（ＩＩＩ）及び酸化ビスマス（Ｖ）よりなる群から選ばれる請求項１〜７のいずれかに記載のカチオン電着浴組成物。
【請求項９】
酸化ビスマス（Ｂ）が酸化ビスマス（ＩＩＩ）である請求項１〜８のいずれかに記載のカチオン電着浴組成物。
【請求項１０】
酸化ビスマスペーストが、酸化ビスマス（Ｂ）をジエタノールアミン付加脂環族エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部（固形分として）あたり１０〜２００重量部含有するものである請求項１〜９のいずれかに記載のカチオン電着浴組成物。
【請求項１１】
酸化ビスマスペーストが２０〜６０重量％の固形分濃度を有するものである請求項１〜１０のいずれかに記載のカチオン電着浴組成物。
【請求項１２】
合成ハイドロタルサイト類（Ｃ）を、カチオン電着浴組成物中の全固形分を基準にして、１．０〜１．６重量％の範囲内の量で含有する請求項１〜１１にいずれかに記載のカチオン電着浴組成物。
【請求項１３】
合成ハイドロタルサイト類（Ｃ）が式（３）
［（Ｍｇ２＋）ｙ（Ｑ２＋）（１−ｙ）］１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ    （３）
［式中、
Ｑ２＋はＺｎ２＋、Ｃａ２＋及びＳｒ２＋よりなる群から選ばれる２価金属イオンの少なくとも１種を示し、
Ｍ３＋はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋などの３価金属イオンを示し、
Ａｎ−はｎ価のアニオンを示し、
ｘ、ｙ及びｍは下記の不等式を満たす数である：
０＜ｘ≦０．５、
０＜ｙ＜１、
０≦ｍ＜２］
で表される構造をもつものである請求項１２に記載のカチオン電着浴組成物。
【請求項１４】
酸化ビスマスペーストをカチオン電着浴組成物の全固形分を基準にして、金属ビスマス換算で０．２〜０．３重量％の範囲内で含有する請求項１〜１３のいずれかに記載のカチオン電着浴組成物。
【請求項１５】
合成ハイドロタルサイト類（Ｃ）をカチオン電着浴組成物の全固形分を基準にして、１．０〜１．６重量％の範囲内で含有する請求項１２又は１３に記載のカチオン電着浴組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載のカチオン電着浴組成物を用いることを特徴とするカチオン電着塗装方法。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれかに記載のカチオン電着浴組成物で塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛やクロムなどの有害な防錆化合物を含まない、低公害でかつ低コストのカチオン電着浴組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び課題】
カチオン電着塗料は防食性や塗面平滑性などに優れた塗膜を形成することができるため、従来から例えば自動車車体やその部品などの塗装に広く利用されている。
【０００３】
カチオン電着塗料には、その防食性を一層向上させるために、しばしば、防錆顔料、例えば、クロム酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、クロム酸ストロンチウム等の鉛化合物やクロム化合物が配合されているが、これらの防錆顔料は非常に有害な物質であり、公害対策上その使用には問題がある。
【０００４】
そこで、これらの有害な防錆性化合物に代わる低毒性ないし無毒性の防錆顔料として、ビスマス化合物の使用が検討されている。
【０００５】
ビスマス化合物を含有するカチオン電着塗料は、従来、カチオン電着エマルションに、分散用樹脂、水酸化ビスマス、着色顔料もしくは体質顔料（酸化チタン、精製クレー、カーボンブラック等）、有機錫触媒、中和剤、脱イオン水等を分散混合して得られるエナメル化したペーストを配合することにより製造されている。
【０００６】
しかしながら、ビスマス化合物の中でも水酸化ビスマスなどのビスマス化合物は比較的高価であり、それに伴いカチオン電着塗料のコストが上がるという問題があり、低コストのカチオン電着浴組成物の開発が求められている。
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、カチオン電着浴に、ジエタノールアミン付加脂環族エポキシ樹脂の有機酸中和水分散物中に酸化ビスマスを分散してなる酸化ビスマスペーストを極く少量配合すると、形成される塗膜の防食性が格段に向上することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明は、カチオン電着塗料に、ジエタノールアミン付加脂環族エポキシ樹脂（Ａ）の有機酸中和水分散物中に酸化ビスマス（Ｂ）を分散することにより得られる酸化ビスマスペーストを、カチオン電着浴組成物中の全固形分を基準にして、金属ビスマス換算で０．１〜０．３重量％の範囲内の量で含有せしめてなることを特徴とするカチオン電着浴組成物を提供するものである。
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
酸化ビスマスペースト
本発明に従いカチオン電着塗料に配合される酸化ビスマスペーストは、ジエタノールアミン付加脂環族エポキシ樹脂（Ａ）の有機酸中和水分散物中に、酸化ビスマス（Ｂ）を分散してなるものである。
【００１１】
酸化ビスマスペーストの調製に使用されるジエタノールアミン付加脂環族エポキシ樹脂（Ａ）には、下記式（１）
【００１２】
【化２】
0003602828.tif 000002
【００１３】
で示されるエポキシ基含有官能基を１分子中に少なくとも３個有するエポキシ樹脂（Ａ１）と、ジエタノールアミンを含むアミン化合物（Ａ２）及びフェノール性水酸基を１分子中に少なくとも１個有するフェノール化合物（Ａ３）を反応させることにより得られる分散用樹脂が包含され、例えば、特開平２−２６５９７５号公報に記載されているものを用いることができる。
【００１４】
エポキシ樹脂（Ａ１）は、例えば、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チオール類、さらに、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デンプン、セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、アリルポリオール樹脂、スチレン−アリルアルコール共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂等の活性水素含有有機化合物を開始剤として用い、その存在下に、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドを単独で又は他のエポキシ基含有化合物と共に、エポキシ基による開環（共）重合反応を行なわせてポリエーテル樹脂を作製し、次いで樹脂中の側鎖に存在するビニル基をハイドロパーオキサイド類などの酸化剤でエポキシ化し、上記式（１）のエポキシ基含有官能基を形成することによって製造することができる。
【００１５】
上記の他のエポキシ基含有化合物としては、エポキシ基を有する化合物であれば特に制限はないが、製造上、１分子中に１個のエポキシ基を有する化合物が好ましく、具体的には、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキサイド；スチレンオキサイドなどの不飽和化合物の酸化物；アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の水酸基を有する化合物のグリシジルエーテル；脂肪族カルボン酸のような有機酸のグリシジルエステルなどを挙げることができる。
【００１６】
エポキシ基の開環（共）重合反応は、触媒の存在下で行うことが好ましく、触媒としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ピペラジン等のアミン類：ピリジン類、イミダゾール類等の有機塩基類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類；硫酸、塩酸等の無機酸類；ナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラート類；ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ類；ＢＦ３、ＺｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ４等のルイス酸又はその錯体類；トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛などの有機金属化合物などを挙げることができる。これらの触媒は、反応物に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲内で使用することができる。
【００１７】
上記のエポキシ基の開環（共）重合反応は、一般に、約−７０〜約２００℃、好ましくは約−３０〜約１００℃の温度で溶媒を用いて行うことができ、溶媒としては活性水素をもたない通常の有機溶媒を使用することが好ましい。
【００１８】
このようにして得られる開環（共）重合体（ポリエーテル樹脂）は、次いで、その側鎖に含まれるビニル基をエポキシ化することによって、前記式（１）のエポキシ基含有官能基をもつエポキシ樹脂（Ａ１）が得られる。
【００１９】
このようなエポキシ樹脂（Ａ１）としては、市販品を使用することも可能であり、例えば、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業株式会社製、商品名、エポキシ当量１８０）が挙げられる。これは４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合体中のビニル基をエポキシ化したものであり、その重合度は平均１５〜２５である。
【００２０】
エポキシ樹脂（Ａ１）は、式（１）のエポキシ基含有官能基を１分子中に３個以上有していればよいが、一般的には、エポキシ当量で１４０〜１０００、特に１５０〜６００、さらに特に１７０〜３００の範囲内の量で式（１）のエポキシ基含有官能基を有していることが好ましい。
【００２１】
また、アミン化合物（Ａ２）としては、ジエタノールアミンを単独で使用することもできるが、ジエタノールアミンを、以下に例示する化合物と併用してもよい。
【００２２】
（１）モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン等の第１級アルカノールアミン。
【００２３】
（２）Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジ−ｎもしくはｉｓｏ−プロパノールアミン、ジブタノールアミン等の第２級アルカノールアミン。
【００２４】
（３）上記第１級アルカノールアミンとα，β−不飽和カルボニル化合物との付加物（第２級アルカノールアミン）、例えば、モノエタノールアミンとＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドとの付加物、モノエタノールアミンとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物、モノエタノールアミンとヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの付加物、モノエタノールアミンとヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの付加物など。
【００２５】
（４）ヒドロキシエチルアミノエチルアミンのような第１、２級アルカノールアミンとモノカルボン酸との反応物、例えば、下記式（２）で示されるアミン化合物など。
【００２６】
【化３】
0003602828.tif 000003
【００２７】
［式中、ｎは１〜６、特に２〜３の整数であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表わし、Ｒ２は水酸基及び／又は重合性不飽和基を含有してもよい炭素数４〜３６の炭化水素基、例えばオレイル基、ステアリル基などを表す］
エポキシ樹脂（Ａ１）とアミン化合物（Ａ２）との反応において、上記アミン化合物（Ａ２）以外のカチオン化剤を必要に応じて併用することもでき、例えば、ジメチルアミノエタノール／乳酸、チオグリコール／酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリン化合物などを併用することができる。
【００２８】
さらに、フェノール性水酸基を少なくとも１個有するフェノール化合物（Ａ３）としては、例えば、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール類、さらに、ビスフェノールＡ［ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン］、ビスフェノールＦ［ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−メタン］などのビスフェノール類又はそれらとジグリシジルエーテルとの重付加物等を用いることが好ましい。
【００２９】
これらのフェノール化合物のうち、数平均分子量が少なくとも２００、好適には約８００〜約３０００、さらに好適には約１０００〜約１５００の範囲内にあり、しかも１分子あたり平均して２個以下、好ましくは１個のフェノール性水酸基を含有するものが適している。
【００３０】
以上に述べたエポキシ樹脂（Ａ１）、アミン化合物（Ａ２）及びフェノール化合物（Ａ３）の反応は、約５０〜約３００℃、好ましくは約７０〜約２００℃の温度で行うことができる。
【００３１】
その際のエポキシ樹脂（Ａ１）、アミン化合物（Ａ２）及びフェノール化合物（Ａ３）の反応順序は特に制限されず、３者を一緒にして同時に反応させてもよく、或いはエポキシ樹脂（Ａ１）とフェノール化合物（Ａ３）とを反応させ、次いで得られる反応生成物にアミン化合物（Ａ２）を反応させてもよく、それによって目的とするジエタノールアミン付加脂環族エポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００３２】
エポキシ樹脂（Ａ１）に対するアミン化合物（Ａ２）及びフェノール化合物（Ａ３）の使用割合は厳密に制限されるものではないが、一般には、エポキシ樹脂（Ａ１）中のエポキシ基含有官能基１モルあたり、アミン化合物（Ａ２）は０．６〜０．９８当量、特に０．７〜０．９当量の範囲内で、また、フェノール化合物（Ａ３）は０．０２〜０．４当量、特に０．１〜０．３当量の範囲内で使用するのが好適である。
【００３３】
得られるジエタノールアミン付加脂環族エポキシ樹脂（Ａ）は、有機酸で中和することにより水分散化することができる。この中和に使用しうる有機酸としては、例えば、酢酸、ギ酸、乳酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸、メトキシ酢酸、アミドスルフォン酸、スルファミン酸などの水溶性有機酸、好ましくは、酢酸、ギ酸及び乳酸から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸が好適である。
【００３４】
また、中和当量としては、上記エポキシ樹脂（Ａ）中のアミノ基に対し一般に０．５〜２．０当量、好ましくは０．８〜１．２当量の範囲内が適当である。
【００３５】
他方、酸化ビスマス（Ｂ）としては、例えば、酸化ビスマス（Ｉ）：ＢｉＯ、酸化ビスマス（ＩＩＩ）：Ｂｉ２Ｏ３、酸化ビスマス（Ｖ）：Ｂｉ２Ｏ５などが挙げられるが、本発明では、安定性やコストの面から、酸化ビスマス（ＩＩＩ）：Ｂｉ２Ｏ３を用いることが好ましい。
【００３６】
酸化ビスマス（Ｂ）は、一般に、単独では、カチオン電着浴及び塗膜中に均一かつ微細に分散させることが困難であるが、本発明に従い上記ジエタノールアミン付加脂環族エポキシ樹脂（Ａ）と組み合わせることよりカチオン電着浴組成物中及び形成される塗膜中に均一かつ微細に分散させることができる。その結果、塗膜に侵入してくる腐食性物質（Ｈ２Ｏ、Ｏ２、Ｃｌ−など）に対する接触頻度が高くなり、少量でも防食性向上に大きく寄与するようになる。
【００３７】
酸化ビスマスペーストは、上記のジエタノールアミン付加脂環族エポキシ樹脂（Ａ）の有機酸中和水分散物中に酸化ビスマス（Ｂ）を分散させることにより調製することができる。
【００３８】
ジエタノールアミン付加脂環族エポキシ樹脂（Ａ）に対する酸化ビスマス（Ｂ）の配合割合は厳密に制限されるものではないが、一般には、ジエタノールアミン付加脂環族エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部（固形分として）あたり１０〜２００重量部、特に２０〜１００重量部の範囲内が好適である。
【００３９】
その調製法としては、例えば、ジエタノールアミン付加脂環族エポキシ樹脂（Ａ）と酸化ビスマス（Ｂ）とを混合し、それに前述の如き有機酸を前記の中和当量で添加して、エポキシ樹脂（Ａ）を中和し、必要に応じて水を加えた後、分散機で分散処理する方法が挙げられる。分散機としては、例えば、ボールミル、ペブルミル、サンドミル、シェイカー等の従来から用いられている分散機を用いることができるが、ボールミルが作業性面から好適である。ボールミルによる分散時間は、通常、１〜９６時間、好ましくは１０〜４８時間程度が顔料の粒度や製造工数などの面から好ましい。
【００４０】
酸化ビスマスペーストの固形分濃度は厳密に制限されるものではないが、通常２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重量％の範囲内とすることができる。酸化ビスマスペーストの固形分濃度が２０重量％未満であると酸化ビスマスが沈降し易く、また、６０重量％を越えると酸化ビスマスペーストの粘度が高くなり過ぎる傾向がある。
【００４１】
かくして調製される酸化ビスマスペーストは、そのまま直接にカチオン電着塗料に配合することができ、或いはさらに後述する合成ハイドロタルサイト類（Ｃ）及び／又は他の顔料などと共に分散することにより調製される顔料分散ペーストの形態で配合することもできる。
【００４２】
この顔料分散ペーストの調製に際して使用される他の顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラなどの着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、タルク、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム等の防錆顔料などが挙げられる。さらに、顔料分散ペーストには、場合により、ジブチル錫オキサイド（ＤＢＴＯ）、ジオクチル錫オキサイド（ＤＯＴＯ）等の有機錫化合物や、第４級アンモニウム型エポキシ分散用樹脂などを含ませることもできる。
【００４３】
以上に述べた各成分に、さらに必要に応じて、界面活性剤、中和剤、水などを加えてボールミルなどで分散することにより、顔料分散ペーストを製造することができる。
【００４４】
合成ハイドロタルサイト類
本発明のカチオン電着浴組成物には、上記した酸化ビスマスペーストに加えて、さらに、合成ハイドロタルサイト類（Ｃ）を配合することができる。
【００４５】
本発明において使用しうる合成ハイドロタルサイト類（Ｃ）としては、下記式（３）
［（Ｍｇ２＋）ｙ（Ｑ２＋）（１−ｙ）］１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ    （３）
［式中、
Ｑ２＋はＺｎ２＋、Ｃａ２＋及びＳｒ２＋よりなる群から選ばれる２価金属イオンの少なくとも１種を示し、特にＺｎ２＋好適であり、
Ｍ３＋はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋などの３価金属イオンを示し、中でもＡｌ３＋が好ましく、
Ａｎ−はｎ価のアニオン、例えば、Ｉ−、ＯＨ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ２−３、サリチル酸イオン、（ＯＯＣ−ＣＯＯ）２−、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、ＣｌＯ４−などを示し、
ｘ、ｙ及びｍは下記の不等式を満たす数である：
０＜ｘ≦０．５、好ましくは０．２＜ｘ≦０．５、より好ましくは０．２＜ｘ≦０．４、
０＜ｙ＜１、
０≦ｍ＜２］
で表される構造をもつハイドロタルサイトが挙げられる。
【００４６】
上記式（３）の合成ハイドロタルサイト類は、アルカリ性のＯＨを有しており、金属の腐食抑制効果を有しており、塗膜の防食性向上に寄与し、また、塗膜の下地金属との密着を向上させて空気や水のような腐食生成物質が、金属と塗膜との界面に侵入するのを防ぐ効果を有する。
【００４７】
式（３）の合成ハイドロタルサイト類（Ｃ）は、Ｍｇ２＋とＱ２＋成分を使用する以外は、それ自体既知の方法で製造することができ、例えば、米国特許第３，５３９，３０６号明細書、ドイツ特許第１，１８５，９２０号明細書、フランス第１，５３２，１６７号明細書、米国特許第３，７９６，７９２号明細書、ドイツ特許第２，０６１，１５６号明細書、フランス第２，０８１，３４９号明細書、特公昭４８−２９４７７号公報、特公昭５１−２９１２９号公報などに記載された方法によって製造することができる。
【００４８】
カチオン電着塗料
本発明に従って酸化ビスマスペースト及び場合によりさらに合成ハイドロタルサイト類（Ｃ）が配合されるカチオン電着塗料としては、特に制限されるものではなく、基体樹脂及び場合によりさらに硬化剤を基本成分として含有する任意のカチオン電着塗料を使用することができる。
【００４９】
上記の基体樹脂としては、例えば、エポキシ系、アクリル系、ポリウレタン系のいずれの樹脂でも使用することができるが、なかでも、アミン付加エポキシ樹脂に代表されるポリアミン樹脂が好ましい。
【００５０】
上記アミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、（１）ポリエポキシド化合物と１級モノ−及びポリアミン、２級モノ−及びポリアミン又は１，２級混合ポリアミンとの付加物（例えば米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；（２）ポリエポキシド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば米国特許第４，０１７，４３８号明細書参照）；（３）ポリエポキシド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば特開昭５９−４３０１３号公報参照）等が挙げられる。
【００５１】
上記アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるポリエポキシド化合物は、エポキシ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物であり、一般に、少なくとも２００、好ましくは４００〜４０００、更に好ましくは８００〜２０００の範囲内の数平均分子量及び少なくとも１００、好ましくは２００〜２０００、更に好ましくは４００〜１０００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適しており、特にポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
【００５２】
該ポリエポキシド化合物の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
【００５３】
該エポキシド化合物はポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと一部反応させたものであってもよく、更にまた、ε−カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合させたものであってもよい。
【００５４】
上記基体樹脂は、外部架橋型及び内部（又は自己）架橋型のいずれのタイプのものであってもよく、外部架橋型の樹脂の場合に併用される硬化剤としては、例えば、ブロック化イソシアネート化合物やアミノ樹脂等の、従来から既知の架橋剤を用いることができ、特に、ブロック化イソシアネート化合物が好ましい。また、内部架橋型の樹脂としてはブロック化イソシアネート基を基体樹脂に導入したものが好適である。
【００５５】
上記外部架橋型の樹脂と併用されるブロック化イソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加反応生成物であり、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族のポリイソシアネート化合物、及びこれらポリイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ポリカプロラクトンジオールなどの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物が挙げられる。
【００５６】
一方、前記ブロック化剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロック化イソシアネート化合物は常温において安定で且つ塗膜の焼き付け温度、例えば約１００〜約２００℃、好ましくは約１４０〜約１８０℃の温度に加熱した際、ブロック化剤を解離して遊離のイソシアネート基を再生するものであることが望ましい。
【００５７】
このような要件を満たすブロック化剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；エタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物などが挙げられる。これらのうち、オキシム系及びラクタム系のブロック剤は、比較的低温で解離するブロック化剤等であるため、カチオン電着塗料の低温硬化性などの点から特に好適である。
【００５８】
ブロック化イソシアネート基を基体樹脂分子中に有して自己架橋するタイプの基体樹脂中へのブロック化イソシアネート基の導入は、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、部分ブロック化したイソシアネート化合物中の遊離のイソシアネート基と、基体樹脂中の活性水素含有部位とを反応させることによって導入することができる。
【００５９】
上記の基体樹脂及び硬化剤からのカチオン電着塗料の調製は、それ自体既知の方法で、例えば、基体樹脂に、必要に応じて硬化剤を加え、ギ酸、酢酸、乳酸などの有機酸を用いて中和処理して、該基体樹脂を水溶化ないし水分散化することにより行うことができる。その際、必要に応じて、有機溶剤、表面調整剤、有機錫化合物、例えば、ジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ベンゾエートオキシ、ジブチル錫ベンゾエートオキシ、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートなどの有機溶剤溶液などを添加することもできる。
【００６０】
カチオン電着浴組成物
本発明のカチオン電着浴組成物は、上記のカチオン電着塗料に、前述の酸化ビスマスペーストを、場合により合成ハイドロタルサイト類（Ｃ）などと共に配合することにより調製される。
【００６１】
酸化ビスマスペーストの配合量は、カチオン電着浴組成物の全固形分を基準にして、金属ビスマス換算で０．１〜０．３重量％、特に０．２〜０．３重量％の範囲内とすることができる。カチオン電着浴組成物中の金属ビスマス量が０．１重量％未満であると防食性の効果が少なく、また０．３重量％を越えるとコストが高くなり好ましくない。
【００６２】
また、合成ハイドロタルサイト類（Ｃ）の配合量は、カチオン電着浴組成物の全固形分を基準にして、通常０〜２重量％、特に０．８〜１．７重量％、さらに特に１．０〜１．６重量％の範囲内とすることができる。合成ハイドロタルサイト類（Ｃ）の配合量が２重量％を越えるとカチオン電着塗膜の仕上がり性が低下する可能性がある。
【００６３】
本発明により提供されるカチオン電着浴組成物を用いる被塗物、例えば、自動車車体又はその部品の電着塗装は、それ自体既知の方法で行うことができる。例えば、本発明のカチオン電着浴組成物をその固形分濃度が５〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％の範囲内となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整し、浴温１５〜３５℃で、被塗物をカソードとして印加電圧１００〜４００Ｖの条件で行うことができる。
【００６４】
カチオン電着塗膜の膜厚は特に制限されないが、一般には、硬化膜厚に基づいて５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍの範囲内が適している。また、塗膜の焼き付け硬化温度は、通常約１００〜約２００℃、好ましくは約１４０〜約１８０℃の範囲内が適しており、焼き付け時間は通常５分〜６０分間、好ましくは１０分〜３０分間が適している。
【００６５】
以上に述べたとおり、本発明に従えば、カチオン電着浴組成物中に、ジエタノールアミン付加脂環族エポキシ樹脂（Ａ）の有機酸中和水分散物中に酸化ビスマス（Ｂ）を分散してなる酸化ビスマスペーストを配合することにより、鉛やクロムなどの有害金属を含まない低毒性型のカチオン電着塗料を低コストで提供することができる。
【００６６】
また、さらに合成ハイドロタルサイト類（Ｃ）をカチオン電着浴組成物中に配合することによって防食性のさらなる向上を期待することができる。
【００６７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに制限されるものではない。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
【００６８】
ジエタノールアミン付加型脂環族エポキシ樹脂の製造例
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル３９８部、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学株式会社製、商品名、エポキシ当量１８０の脂環型エポキシ樹脂）９００部、ジエタノールアミン３１５部、アミン化合物（注１）３７１部及びフェノール化合物（注２）１６５１部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１５０℃で反応させ、エポキシ当量が０になったことを確認して、アミン価９６．５のジエタノールアミン付加型脂環族エポキシ樹脂を得た。
【００６９】
（注１）アミン化合物：温度計、攪拌機、還流冷却器及び水分離器を取り付けた反応容器に、ステアリン酸２８５部とヒドロキシルエチルアミノエチルアミン１０４部及びトルエン８０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し必要に応じてトルエンを除去し温度を上げながら反応水１８部を分離除去した後、残存するトルエンを減圧除去することにより得られる、アミン価１５０、凝固点７６℃のアミノ化合物。
【００７０】
（注２）フェノール化合物：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ジエタノールアミン１０５部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ  ４５６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３３０部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応させることにより得られる、固形分８０％のフェノール化合物。
酸化ビスマスペーストＡの製造例
上記ジエタノールアミン付加型脂環族エポキシ樹脂１．８２部（固形分１．０部）に、酸化ビスマス（ＩＩＩ）０．４５部、中和剤０．０６部及び脱イオン水１．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散した後、排出し、表１に示す固形分４０％の酸化ビスマスペーストＡを得た。
酸化ビスマスペーストＢの製造例
酸化ビスマスペーストＡの場合と同様にして表１に示す固形分４０％の酸化ビスマスペーストＢを得た。
【００７１】
【表１】
0003602828.tif 000004
【００７２】
顔料分散ペースト ＮＯ．１〜ＮＯ．４の製造例
顔料分散ペーストＮＯ．１及びＮＯ．２は、上記配合にて得られた酸化ビスマスペーストＡまたは酸化ビスマスペーストＢを他の成分と共に下記表２にしめす割合で配合し、また、顔料分散ペーストＮＯ．３及びＮＯ．４は、酸化ビスマス又はＺＨＴ−７Ａに、分散樹脂及びその他の顔料を加え、ボールミルにて分散し顔料分散ペーストＮＯ．１〜ＮＯ．４を得た。
【００７３】
【表２】
0003602828.tif 000005
【００７４】
（注３）ＺＨＴ−７Ａ（協和化学工業株式会社製、商品名、合成ハイドロタルサイト）
カチオン電着用基体樹脂の製造例
エピコート８２８ＥＬ（油化シェルエポキシ社製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０部に、ビスフェノールＡ３９０部及びジメチルベンジルアミノ０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。次にε−カプロラクトン２６０部およびテトラブトキシチタン０．０３部を加え、１７０℃に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングを行い、赤外吸収スペクトル測定において未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で１２０℃に温度を下げた。次にジエタノールアミン１６０部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン化物６５部を加え、１２０℃で４時間反応させ、ブチルセルソルブ４２０部を加え、アミン価５８、樹脂固形分８０％のアミン付加型エポキシ樹脂を得た。
カチオン電着用エマルションの製造例
上記製造例で得られたアミン付加型エポキシ樹脂８７．５部（樹脂固形分で７０部）、硬化剤として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のセロソルブブロック化物３３．３部（樹脂固形分で３０部）、液状有機錫化合物２．５部（固形分で１部）及び１０％酢酸１５部を配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水１５６部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４．０％のカチオン電着用クリアーエマルションを得た。
【００７５】
実施例１
カチオン電着用クリアーエマルション３２８．４部（固形分１１１．６５部）に、顔料ペーストＮＯ．１を５１．５部（固形分２８．４部）、脱イオン水を３２０．１部加え、固形分２０％のカチオン電着浴組成物ＮＯ．１を得た。カチオン電着浴組成物ＮＯ．１における金属ビスマス含有量は０．２９％である。
【００７６】
実施例２及び比較例１、２
実施例１と同様にして、下記表３に示す配合にて固形分２０％のカチオン電着浴組成物ＮＯ．２〜ＮＯ．４を得た。
【００７７】
【表３】
0003602828.tif 000006
【００７８】
試験板の作成
上記実施例及び比較例で得た各カチオン電着浴組成物中に、パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した冷延鋼板（０．８×１５０×７０ｍｍ）を浸漬し、これをカソードとして電着塗装を行った。
【００７９】
塗膜の焼き付け温度−時間は１７５℃−２０分間として、電気熱風乾燥機を用いて行った。得られた塗装板の性能試験結果を下記表４に示す。性能試験は下記（注）に記載の方法に従って実施した。
【００８０】
【表４】
0003602828.tif 000007
【００８１】
（注４）耐ソルトスプレー性：  上記試験板の電着塗膜の素地に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ    Ｚ−２３７１に準じて９６０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの傷、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
【００８２】
◎：錆、フクレの最大幅がカット部より１．５ｍｍ未満（片側）、及び両側３ｍｍ以外の部分に錆、ふくれ、はがれ等の発生がない
○：錆、フクレの最大幅がカット部より１．５ｍｍ以上、２ｍｍ未満（片側）、及び両側４ｍｍ幅以外の部分に錆、ふくれ、はがれ等の発生がない
△：錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上、３ｍｍ未満（片側）で、かつ両側４ｍｍ幅以外の平面にブリスターがかなり目立つ
×：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上で、かつ塗面全面にブリスターの発生がみられる。
（注５）ＣＣＴ：上記試験板の電着塗膜の素地に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、これを以下の条件を１サイクルとして、５０サイクル行った後の試験板を以下の基準で評価した。
（サイクル条件  ：  熱風乾燥（５０℃）  ３時間  −  塩水噴霧  ６時間  −  冷気送風（Ｒ．Ｔ）１時間  −  湿潤（５０℃  ＲＨ９５％）  １４時間）
◎：錆、フクレの最大幅がカット部より２．５ｍｍ未満（片側）、及び片側２．５ｍｍ幅以外の部分に錆、ふくれ、はがれ等の発生がない
○：錆、フクレの最大幅がカット部より２．５ｍｍ以上、３．５ｍｍ未満（片側）、及び片側３．５ｍｍ幅以外の部分に錆、ふくれ、はがれ等の発生がない
△：錆、フクレの最大幅がカット部より３．５ｍｍ以上（片側）、４．５ｍｍ未満（片側）で、かつ片側４．５ｍｍ幅以外の平面にブリスターがかなり目立つ×：錆、フクレの最大幅がカット部より４．５ｍｍ以上で、かつ塗面全面にブリスターの発生がみられる。
（注６）耐塩温水性：実施例及び比較例で得られた試験板に、ナイフでクロスカット傷を入れ５５℃、５％食塩水に１０日間浸漬したときの結果を下記の基準で評価した。
【００８３】
◎：錆、フクレの最大幅がカット部より片側１．５ｍｍ未満
○：錆、フクレの最大幅がカット部より片側１．５ｍｍ以上、片側２．５ｍｍ未満
△：錆、フクレの最大幅がカット部より片側２．５ｍｍ以上、３．５ｍｍ未満
×：錆、フクレの最大幅がカット部より片側３．５ｍｍ以上