(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケミカルエッチング処理されたフッ素樹脂成形体の表面に、着色材料を混合したインクで所定の識別表示を印刷する工程と、
該識別表示が印刷されたフッ素樹脂成形体を酸素雰囲気中、フッ素樹脂成形体のガラス転移点以上、融点未満の温度で加熱して、識別表示が付されていないケミカルエッチング処理された表面部分を脱色する工程と、
フッ素樹脂成形体の表面に実質的に透明な樹脂のシートを積層して積層体を形成し、該積層体を金型で加熱圧縮成形し融着する工程と、
から成ることを特徴とする識別表示体の製造法。
【請求項２】
ケミカルエッチング処理されたフッ素樹脂成形体の表面に、着色材料を混合したインクで所定の識別表示を印刷する工程と、
該識別表示が印刷されたフッ素樹脂成形体を酸素雰囲気中、フッ素樹脂成形体のガラス転移点以上、融点未満の温度で加熱して、識別表示が付されていないケミカルエッチング処理された表面部分を脱色する工程と、
当該識別表示が印刷されたフッ素樹脂成形体を加熱して、着色材料に含まれる有機成分を除去する工程と、
フッ素樹脂成形体の表面に実質的に透明な樹脂のシートを積層して積層体を形成し、該積層体を金型で加熱圧縮成形し融着する工程と、
から成ることを特徴とする識別表示体の製造法。
【請求項３】
前記フッ素樹脂成形体はケミカルエッチング処理を行う前に、該フッ素樹脂成形体の融点以上の温度で焼成されていることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の識別表示体の製造法。
【請求項４】
前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１〜３のいずれか１項記載の識別表示体の製造法。
【請求項５】
前記フッ素樹脂成形体は明色系充填材を含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の識別表示体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、識別表示が付されたフッ素樹脂成形体を透明な樹脂のシートでラミネートした識別表示体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
バーコードなどの識別表示体は、現在では様々な産業・物流分野で利用されており、工場などの製造ラインでは、物品の識別や仕分けなどの工程管理に利用されている。また、半導体製造ラインにおいては、強酸性や強アルカリ性の薬品を使用したり、高温雰囲気の環境にあるため、バーコードなどの識別表示体には耐薬品性や耐熱性が要求されている。これを満足するため、耐熱性、耐薬品性、機械的強度などに優れるポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という）などのフッ素樹脂を用いた製品や容器に識別表示を付した識別表示体が用いられている。
【０００３】
これらの識別表示体としては、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂表面にバーコードなどの識別表示が印刷されたもの、当該フッ素樹脂表面の周りをＰＴＦＥとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体（以下、「ＰＦＡ」という）、ＰＴＦＥとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（以下、「ＦＥＰ」という）又はＰＴＦＥとヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体（以下、「ＥＰＥ」という）などの溶融性のフッ素樹脂で包み込んだもの（ラミネート化）等が用いられている。そして、例えば、ＰＦＡでラミネートされた識別表示体は、バーコードが印刷されたＰＴＦＥのフィルムを二枚のＰＦＡシートで挟んで金型に入れ、この２枚のＰＦＡシートを相互に融着させることにより製造されている。
【０００４】
しかし、上記ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂は、非粘着性で、撥水・撥油性を示し、インクが付着しにくい。そこで、プラズマ処理やスパッタリング処理などの物理的又は機械的処理を行い表面に微小の凹凸を形成することにより、あるいは、液体アンモニアに金属ナトリウムを溶かした溶液で処理するなどのケミカルエッチングを行い表面を活性化することにより、それぞれインクが付着し易いようにしている。
【０００５】
また、特開平５−５００２８  号公報には、ＰＴＦＥやＰＥＥＫ樹脂などの合成樹脂成形体の表面に着色材料を塗布し、その後、該合成樹脂成形体の融点以下の温度に加熱する工程を含む識別表示が付された合成樹脂製品の製造方法が開示され、また、未焼成のＰＴＦＥ成形体を用いる場合、該加熱工程前に未焼成のＰＴＦＥフィルムを予め１８０℃以上かつＰＴＦＥの融点以下の温度で加熱処理することにより、インクの付着性を向上させている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、表面に微小の凹凸があると、微細な印刷を施すことは困難であり、今後予想されるバーコードの小サイズ化や二次元バーコードなどに対応出来ない。また、液体アンモニウムに金属ナトリウムを溶かした溶液で処理したフッ素系の合成樹脂の処理面は茶褐色となり、識別表示が読み取り難く外観が悪くなると共に、処理表面が長い間太陽光線にさらされると、接着性が低下するという問題があった。また、特開平５−５００２８  号公報記載の加熱工程前の予備処理を行ったとしても、未焼成のＰＴＦＥフィルムは依然として、インクの付着性が不良であり、精密で微細な印刷を施すことは困難であった。また、同号証には未処理の合成樹脂成形体の表面に着色材料を塗布し、その後、合成樹脂の融点以下の温度で加熱処理する工程が開示されているが、未処理の（加熱処理工程前の）合成樹脂は結晶化度が低く、且つ表面自由エネルギーが低いためインクの付着性が不良であり、精密で微細な印刷を施すことは困難であった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、鮮明な識別表示が付され、各種読み取り機によって容易に読み取ることのできる識別表示体の製造法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者はケミカルエッチング処理に伴う上記の問題点を鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、ケミカルエッチング処理されたフッ素樹脂成形体の表面に、着色材料を混合したインクで所定の識別表示を印刷する工程と、該識別表示が印刷されたフッ素樹脂成形体を酸素雰囲気中、フッ素樹脂成形体のガラス転移点以上、融点未満の温度で加熱して、識別表示が付されていないケミカルエッチング処理された表面部分を脱色する工程と、フッ素樹脂成形体の表面に実質的に透明な樹脂のシートを積層して積層体を形成し、該積層体を金型で加熱圧縮成形し融着する工程と、から成る識別表示体の製造法を提供するものである。
【０００９】
本発明においては、上記ケミカルエッチング処理により、フッ素樹脂成形体の表面は活性化され、インクが接着し易くなる一方、その表面は茶褐色に変色する。そして、識別表示が付されたフッ素樹脂成形体は、酸素雰囲気中、フッ素樹脂のガラス転移点以上、融点未満の温度で加熱処理されるため、識別表示が付されていないケミカルエッチング層が酸化され、該ケミカルエッチング層中の活性な炭素分は炭酸ガスとなって除去される。このため、該表面は脱色されて識別表示は鮮明化される。一方、識別表示が付されているケミカルエッチング層は識別表示に含まれる顔料、バインダ等のインク成分により保護されるため、当該加熱処理によっては酸化されない。また、当該加熱処理は、前記脱色作用の他、識別表示のインクに含まれる有機成分を除去する作用もある。すなわち、加熱処理により、識別表示のインクに含まれる有機成分は融解して、当該識別表示部分のケミカルエッチング層に染み込み、そして分解気化又は気化により除去されるか、炭化してケミカルエッチング層と強固に固着する。一方、識別表示のインクに含まれる顔料はケミカルエッチング層の表面に付着又は固着して識別表示を安定化させる。このように、脱色作用と有機成分除去又は炭化固着作用の双方の作用により、耐熱安定性に優れ、鮮明な識別表示体を得ることができる。
【００１０】
また、本発明は、ケミカルエッチング処理されたフッ素樹脂成形体の表面に、着色材料を混合したインクで所定の識別表示を印刷する工程と、当該識別表示が印刷されたフッ素樹脂成形体を酸素雰囲気中で加熱して、識別表示が付されていないケミカルエッチング処理された表面部分を脱色する工程と、当該識別表示が印刷されたフッ素樹脂成形体を加熱して、着色材料に含まれる有機成分を除去する工程と、フッ素樹脂成形体の表面に実質的に透明な樹脂のシートを積層して積層体を形成し、該積層体を金型で加熱圧縮成形し融着する工程と、から成る識別表示体の製造法を提供するものである。すなわち、本発明は前記方法と同様の効果を奏する他、脱色工程と有機成分除去工程を、それぞれ最適な２段階の温度範囲で行うため、フッ素樹脂成形体の識別表示が付されていないケミカルエッチング処理された表面部分の脱色と識別表示に含まれる有機成分の除去又は炭化固着が安定して行われ、更に鮮明な識別表示体を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の識別表示体の製造例を図面に基づいて説明する。図１は本発明の実施の形態における識別表示体の製造過程を示す要部断面図を示し、図２は識別表示が印刷されたフッ素樹脂成形体の平面図を示し、図３は透明の樹脂シートの平面図を示し、図４は本発明の実施の形態における識別表示体の平面図を示し、図５は積層体を金型にセットした状態を示す図である。
【００１２】
図１（Ａ）中、フッ素樹脂成形体１ａは、フッ素樹脂の融点以上の温度で焼成された成形体である。そのフッ素樹脂成形体１ａの形状としては、特に制限されず、図１（Ａ）に示すようなシート状又はフィルム状のものが好ましく用いられる。フッ素樹脂成形体１ａがシート状又はフィルム状の場合、フッ素樹脂成形体１ａの厚さとしては、特に制限されないが、２５〜１０００μｍ  が好ましく、特に５０〜２００μｍ  が好ましい。また、フッ素樹脂シート又はフィルムは、公知の方法により製造すればよく、例えば、焼成された円筒形のフッ素樹脂成形体から切削加工することにより、シート状又はフィルム状のフッ素樹脂フィルム１ａを得ることができる。また、フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥが好ましい。
【００１３】
次に、図１（Ｂ）に示すように、フッ素樹脂成形体１ａの識別表示が印刷される面にケミカルエッチング処理を施し、表面に厚さ１０μｍ  前後のケミカルエッチング層７を形成するフッ素樹脂成形体１ｂを得る。ケミカルエッチング処理方法としては、特に制限されないが、例えば、液体アンモニアに金属ナトリウムを溶かした溶液で処理する方法が挙げられる。この処理によりフッ素樹脂成形体１ｂの表面は炭素化されたケミカルエッチング層７が形成され、後にインクを付した場合の付着性が向上する一方、該ケミカルエッチング層７は茶褐色に変色し、識別表示の読み取り性を不良にする。
【００１４】
次に、図１（Ｃ）に示すように、ケミカルエッチング処理されたフッ素樹脂成形体１ｂの表面は、着色材料を混合したインクで所定の識別表示６が印刷される。当該識別表示６としては、識別目的に合わせて表示されるものであり、文字、記号、数値、バーコード又はこれらを組み合わせたものなどが挙げられる。また、この識別表示６を印刷する方法としては、例えば、バーコード印刷などの熱転写法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、スピンコート法、はけ塗り法が挙げられ、特に、バーコード印刷などの熱転写法が好ましい。着色材料としては、フッ素樹脂成形体の表面に着色が発現されるものであればよく、具体的には、フッ素樹脂成形体表面の色と着色材料の色との明度、色相あるいは反射率などが異なるものであればよく、例えば、顔料及びワックス、樹脂成分、有機溶剤などの有機成分を含んだインク、塗料などが挙げられる。通常、フッ素樹脂シートに明色系充填剤を含有させ、表面に印刷される識別表示には、暗色系着色材料を用いることが好ましい。明色系充填剤としては、例えば、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、窒化ボロンなどが例示される。また、有機成分であるワックス又は樹脂の融点は４０〜１１０℃、分解又は気化温度は１３０〜３２０℃である。
【００１５】
次に、当該識別表示６が印刷されたフッ素樹脂成形体１ｂを酸素雰囲気中で加熱して、識別表示が付されていないケミカルエッチング処理された表面部分を脱色する。酸素雰囲気は、通常、空気雰囲気でよく、加熱温度としては、フッ素樹脂成形体のガラス転移点以上、融点未満の範囲であり、フッ素樹脂としてＰＴＦＥを使用する場合、１２７℃以上、３２７℃未満である。加熱時間としては、１〜２０時間である。この加熱処理により、識別表示が付されていないケミカルエッチング層が酸化され、該ケミカルエッチング層中の活性な炭素分は炭酸ガスとなって除去される。このため、該表面は脱色されて識別表示は鮮明化される。一方、識別表示が付されているケミカルエッチング層は識別表示に含まれる顔料の炭素により保護されるため、該加熱処理によっては酸化されない。更に、当該加熱処理により、識別表示のインクに含まれる有機成分は融解して、当該部分のケミカルエッチング層に染み込み、そして分解又は気化により除去されるか、炭化固着する。一方、識別表示のインクに含まれる顔料はケミカルエッチング層の表面に付着又は固着して識別表示を安定化させる。加熱温度がガラス転移点未満であると、ケミカルエッチング層とＰＴＦＥ層の熱膨張率の差が小さくなり、ケミカルエッチング層中に微細な酸素の活動気孔が発生し難くなるため、酸化除去、すなわち脱色に長時間を要する。また、加熱温度が融点を越えると、ケミカルエッチング層の気化による除去と共に、識別表示部のケミカルエッチング層も有機成分の熱分解と共に破壊されるため好ましくない。
【００１６】
また、本発明の方法において、当該識別表示が印刷されたフッ素樹脂成形体を酸素雰囲気中で加熱して、識別表示が付されていないケミカルエッチング処理された表面部分を脱色する工程（以下、「第１加熱工程」とも言う）と、該工程の次に、当該識別表示が印刷されたフッ素樹脂成形体を加熱して、着色材料に含まれる有機成分を除去する工程（以下、「第２加熱工程」とも言う）を設けた２段階処理を行ってもよい。第１加熱工程の加熱温度はフッ素樹脂成形体のガラス転移点以上、融点未満の範囲内であって、且つインクの有機成分の融点又は流動点近傍が好ましく、具体的には、１２７〜２５０℃である。第２加熱工程の加熱温度はフッ素樹脂成形体のガラス転移点以上、融点未満の範囲内であって、且つインクの有機成分が分解する温度近傍が好ましく、具体的には、第１加熱温度よりも高い温度範囲の１５０℃を越え、３２７℃未満である。この２段階処理により、フッ素樹脂成形体の脱色と識別表示に含まれる有機成分の除去が安定して行われ、更に鮮明で容易に消えることのない識別表示体を得ることができる。
【００１７】
本発明の製造方法においては、少なくとも、当該識別表示が印刷された面に、実質的に透明な樹脂シートを積層する。積層方法としては、図５に示すように、当該積層体を金型に挟み込んで樹脂のシートの融点以上、識別表示が印刷されたフッ素樹脂の融点未満の温度で加熱圧縮成形し融着する方法が好ましい。実質的に透明とは、着色材料による識別表示が外部から識別できる程度に透明であればよい。また、この実質的に透明な樹脂シートとしては、特に制限されないが、例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ又はＥＰＥなどのフッ素樹脂シート、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）などの各樹脂のシートが挙げられ、このうち、ＰＦＡ、ＦＥＰ又はＥＰＥなどのフッ素樹脂シートが好ましい。また、この実質的に透明な樹脂シートの厚さとしては、特に制限されないが、耐薬品透過性及び透明度の観点から、０．５〜２．０ｍｍとするのが好ましく、特に、０．７〜１．５ｍｍが好ましい。
【００１８】
実質的に透明な樹脂シートの積層の形態としては、少なくとも、当該識別表示が印刷されたフッ素樹脂の面に樹脂シートが積層されたものであればよく、例えば、フッ素樹脂成形体の表裏面を覆うように２枚の樹脂シートを用いて、その周縁を熱融着して包み込むように積層する形態などが挙げられる。また、樹脂シートは、樹脂フィルムを含む概念である。
【００１９】
次に、透明な樹脂のシート２ａ、２ｂがＰＦＡシートの場合を例に挙げて説明する。図１（Ｄ）に示すように、識別表示が印刷されたフッ素樹脂フィルム１を表裏の両面からＰＦＡシート２ａ、２ｂを積層させ、積層体１０を形成する。ＰＦＡシートの厚さとしては、特に制限されないが、耐薬品透過性及び透明度の観点から、０．５〜２．０ｍｍとするのが好ましく、特に、０．７〜１．５ｍｍが好ましい。次に、積層体１０は、図５に示すように金型４、４間に配置される。
【００２０】
次いで、金型４内にて、ＰＦＡの融点以上かつ識別表示が印刷されたフッ素樹脂の融点未満の温度で加熱圧縮成形を行う。また、成形圧力は１５ｋｇｆ／ｃｍ２  以上が好ましい。成形圧力が低いとＰＦＡの融着が不完全となる虞がある。また、成形時間は５分間以上が好ましい。
【００２１】
次いで、上記加熱圧縮成形体は冷却される。冷却方法としては、特に制限されないが、水冷式の冷却装置などを用いて、例えば、冷却速度は１００℃／分以上のように急速に冷却する方法が好ましい。このように急速な冷却を行うと、ＰＦＡの結晶化度が上がらず、透明度が上がる。このため、識別表示体の読み取りを行う場合、ＰＦＡの厚さがある程度厚くても読み取りが可能となる。
【００２２】
図１（Ｅ）に示すように、上記のような方法で得られる識別表示体１１は、印刷されたフッ素樹脂フィルム１の周りをＰＦＡシート２ａ、２ｂで包み込まれた構造になっており、ＰＦＡシート２ａ、２ｂ同士はその周縁部５で完全に融着している。
【００２３】
本発明の識別表示体は、様々な産業・物流分野における商品などの識別用途及び工場などの製造ラインでは、物品の識別や仕分けなどの工程管理に利用され、特に、半導体製造ラインにおける工程管理の利用に好適である。従って、識別表示体の形状としては、特に制限されず、シート状及びフィルム状などの形状を採ることができる。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
微量の明色系充填材である酸化チタンを含有する焼成された厚さ２００μｍのＰＴＦＥシートを、液体アンモニウムを溶かした溶液でケミカルエッチング処理した。該処理により、ＰＴＦＥシートは茶褐色に変色した。次に、バーコードプリンター及び熱転写リボンＢ１１０Ｃ  （東北リコー社製）を使用して、前記ＰＴＦＥのケミカルエッチング処理面に小型化バーコードを印刷した。この印刷はインク乗り良好で識別表示に欠陥は認められなかった。次に、この識別表示を印刷したＰＴＦＥフィルムを２５０℃で５時間の加熱処理を行い、識別表示が付されていないケミカルエッチング層を除去し、脱色した。次に、３００℃で１時間熱処理を行い、インクの有機成分を除去した。次に、図５に示すように、バーコードを印刷したＰＴＦＥシートと厚さ約１，０００  μｍ  のＰＦＡシートを積層させ、金型に挿入し、面圧約２０ｋｇｆ／ｃｍ２  、温度３２０℃で約７分間、加熱圧縮成形した。次に、水冷式の冷却装置を用いて、冷却速度１００〜１５０℃／分で２５℃まで冷却を行った。この後、成形品を金型から取り出し、ＰＴＦＥ識別表示体を得た。
【００２５】
実施例２
実施例１と同様に識別表示を印刷したＰＴＦＥフィルムを、２５０℃で３時間の１段の加熱処理を行い、ＰＴＦＥの脱色と識別表示の有機成分の除去を同時に行った以外は、実施例１と同様の方法で行い、ＰＴＦＥ識別表示体を得た。
【００２６】
比較例１
識別表示を印刷したＰＴＦＥフィルムの加熱処理を行わなかった以外、実施例１と同様の方法で行った。
【００２７】
各実施例及び比較例のＰＴＦＥ識別体について、バーコード読み取り性の評価を行った。バーコード読み取り性は、バーコード読み取り機により、識別表示体１００個の読み取りを行い、一回で読み取れた個数で評価した。この結果、実施例１及び実施例２のＰＴＦＥ識別体は、１００個中１００個の読み取りができた。また、比較例では１００個中１００個の読み取りができなかった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、フッ素樹脂成形体の面はケミカルエッチング処理により活性化され、インクによる微細な印刷が可能である。従って、例えば、二次元バーコードのような複雑な識別表示を行うことができる。また、ケミカルエッチング処理に伴う変色は、加熱処理により脱色され、識別表示体の読み取り性が向上する。また、脱色と同時にインクの有機成分が除去されるため、インクの顔料がエッチング層に強く付着し、識別表示を安定化させる。また、積層、融着工程の後の急速な冷却により、透明な樹脂シートの透明度が上がるため、バーコード読み取り機による読み取り性を損なうことなく樹脂シートを厚くすることができる。このため、耐薬品性が向上し、例えば、半導体製造ラインで好ましく使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における識別表示体の製造過程を示す要部断面図である。
【図２】識別表示が印刷されたＰＥＥＫ成形体の平面図である。
【図３】透明な樹脂シートの平面図である。
【図４】本発明の実施の形態における識別表示体の平面図である。
【図５】積層体を金型にセットした状態を示す図である。
【符号の説明】
１ａ              フッ素樹脂成形体
１ｂ              ケミカルエッチング処理されたフッ素樹脂成形体
２ａ、２ｂ、２ｃ  透明な樹脂シート
４                金型
５                融着部
６                識別表示
７                ケミカルエッチング層
１０                積層体
１１                識別表示体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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