(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
６価セレンを含有する排水に弱酸性下で２価鉄イオンを溶存させる第１工程と、次いで該第１工程液の液温を、３０℃以上に加温維持しつつ、アルカリ剤を添加してｐＨ８〜１０に５分以内で中和してＦｅ(ＯＨ)2を晶出させ得られた殿物を固液分離する第２工程、とからなることを特徴とするセレン含有排水の処理方法。
【請求項２】
６価セレンを含有する排水に弱酸性下で２価鉄イオンを溶存させる第１工程と、次いで該第１工程液に、空気を遮断した槽中あるいは非酸化性ガス雰囲気中でアルカリ剤を添加し、ｐＨ８〜１０に５分以内で中和してＦｅ(ＯＨ)2を晶出させ得られた殿物を固液分離する第２工程、とからなることを特徴とするセレン含有排水の処理方法。
【請求項３】
６価セレンを含有する排水に弱酸性下で２価鉄イオンを溶存させる第１工程と、次いで該第１工程液の液温を、空気を遮断した槽中あるいは非酸化性ガス雰囲気中で、室温または室温以上に加温維持しつつ、アルカリ剤を添加してｐＨ８〜１０に５分以内で中和してＦｅ(ＯＨ)2を晶出させ得られた殿物を固液分離する第２工程、とからなることを特徴とするセレン含有排水の処理方法。
【請求項４】
前記第２工程で固液分離された殿物を浸出して得られた２価鉄イオンを含む液を前工程へ繰り返し使用する、請求項１〜３のいずれかに記載のセレン含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はセレンを含有する排液の処理方法に関し、更に詳しくは処理後のセレン値を０．１ｍｇ／ｌ以下までに除去することを特徴とするセレン含有排液の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、排水中のセレン除去法として、鉄粉置換処理法、水酸化鉄（３価）を用いた吸着処理法などが知られている。
【０００３】
さらに平成５年８月に水質汚濁防止法施行令の一部が改正され、セレンに関する排水基準が０．１ｍｇ／ｌ以下と規定されたが、対応が著しく困難な業種が多数あって、平成９年１月までの暫定基準が適用され、能力の高い処理技術の開発が待たれている。
【０００４】
上記、従来法の鉄粉置換処理法では、ＳｅＯ３２−  ：亜セレン酸イオン（以下、４価セレンという）の除去に関しては、ほぼ完全（０．１ｍｇ／ｌ以下）に除去可能であったが、一方、ＳｅＯ４２−  ：セレン酸イオン（以下、６価セレンという）の除去に関しては、除去能力が乏しいという問題があった。
【０００５】
また、水酸化鉄（３価）を用いた吸着処理方法では、吸着可能な微量濃度でのみ適用可能な方法であり、従って上述のような従来法においては、いずれも比較的濃度が高い６価セレン（数ｍｇ／ｌ〜数１０ｍｇ／ｌ以上）を含有する排水処理に問題があった。
【０００６】
しかしながら近年、６価セレンの除去方法として、以下に示す有益な方法が提示された。
【０００７】
Ａｎｄｒｅｗ  Ｐ．  Ｍｕｒｐｈｙ（．Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．  １９８８．  ２７．  ｐ．１８７  −  １９１  ）は、６価セレンをアルカリ条件下で水酸化鉄（２価）と反応させ、元素状セレンまで還元可能であることを報告している。
【０００８】
また、  Ｒ．  Ｈ．  Ｌｉｅｎ  らは（ＥＰＤ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ’９０：  Ｔｈｅ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ、  Ｍｅｔａｌ  ＆  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、  １９９０）は、実働鉱山の尾鉱沈殿池の液を対象に、上記方法の試験を行い、その結果を報告している。これによれば、４ｐｐｍ  含有セレンを０．１ｐｐｍ  前後まで除去するために、量論反応量の少なくとも２００倍（１当量は、Ｆｅ／Ｓｅ重量比で４．２〜６．３）以上が必要であり、反応性に乏しく、このため甚大な鉄量を必要とすることを示唆している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように従来公知の方法においては、４価セレンの除去は可能であったが、６価セレンの除去は０．１ｍｇ／ｌ以下に処理することは難しかった。また、近年提唱されている水酸化鉄（２価）によるアルカリ域分解法では、６価セレンも低濃度まで除去可能であるが、反応性が乏しく必要鉄量が莫大であり非現実的な方法であった。
【００１０】
本発明は、これらの方法の中で特に後者の水酸化鉄（２価）を用いた還元処理法の反応性を飛躍的に改良することにより、必要最小限の鉄量で効率良く６価セレンをも０．１ｍｇ／ｌ以下まで除去できるようにすることを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究したところ、セレン含有排水に弱酸性下で鉄イオン（２価）を添加し、次いで急速に中和処理を施して鉄イオンを水酸化鉄（２価）として晶出させ反応させる段階で、大気中では該液温度を少なくとも３０℃以上に加温維持することにより、反応性が向上する現象を見いだした。
【００１２】
さらに上記反応を、大気雰囲気中を断って非酸化性ガス雰囲気下で行うことにより、反応性がさらに一層飛躍的に向上し確実なものとすることができ、本発明法を提供することができた。
【００１３】
すなわち本発明は、第１に、６価セレンを含有する排水に弱酸性下で２価鉄イオンを溶存させる第１工程と、次いで該第１工程液の液温を、３０℃以上に加温維持しつつ、アルカリ剤を添加してｐＨ８〜１０に５分以内で中和してＦｅ(ＯＨ)2を晶出させ得られた殿物を固液分離する第２工程、とからなることを特徴とするセレン含有排水の処理方法であり、第２に、６価セレンを含有する排水に弱酸性下で２価鉄イオンを溶存させる第１工程と、次いで該第１工程液に、空気を遮断した槽中あるいは非酸化性ガス雰囲気中でアルカリ剤を添加し、ｐＨ８〜１０に５分以内で中和してＦｅ(ＯＨ)2を晶出させ得られた殿物を固液分離する第２工程、とからなることを特徴とするセレン含有排水の処理方法であり、第３に、６価セレンを含有する排水に弱酸性下で２価鉄イオンを溶存させる第１工程と、次いで該第１工程液の液温を、空気を遮断した槽中あるいは非酸化性ガス雰囲気中で、室温または室温以上に加温維持しつつ、アルカリ剤を添加してｐＨ８〜１０に５分以内で中和してＦｅ(ＯＨ)2を晶出させ得られた殿物を固液分離する第２工程、とからなることを特徴とするセレン含有排水の処理方法であり、第４に、前記第２工程で固液分離された殿物を浸出して得られた２価鉄イオンを含む液を前工程へ繰り返し使用する、第１〜３のいずれかに記載のセレン含有排水の処理方法である。
【００１４】
【作用】
本発明の目的とするところは、排液中のセレン、特に従来除去が難しいとされている６価セレンをも含めて、排水基準値の０．１ｍｇ／ｌ以下まで除去可能なセレン除去法の確立である。
【００１５】
本発明法は、第１工程では、まず最初に処理液中に、４価および６価セレンイオンの還元固定剤としてＦｅ（ＯＨ）２  となる２価鉄イオンを溶存させる。この場合の鉄イオン源としては硫酸鉄または塩化鉄の少なくとも１種であり、この時、イオンとしての溶存効率を高める目的から、処理液に鉱酸として硫酸または塩酸の１種を添加し、ｐＨを６以下に調整することが好ましい。
【００１６】
また、反応に必要な添加する２価鉄イオン量としては、反応の２倍当量前後であり、重量比（Ｆｅ／Ｓｅ）では８〜１２重量倍である。
【００１７】
次いで第２工程では、第１工程終了後の処理液に対し加温処理を施し、アルカリ中和剤を添加してｐＨを８〜１０に調整する。この場合、アルカリ中和剤としては、苛性ソーダや消石灰等の汎用アルカリ剤を使用し、また中和終了時のｐＨを８〜１０とする理由は、処理液中の２価鉄イオンを全て水酸化鉄として晶出させるためであり、また、後述のように短時間の中和であることから中和終点の範囲を広く設定し、処理操作を容易に行うという目的のためである。
【００１８】
また、中和時間（中和開始から設定ｐＨに達するまでの時間）は、反応条件下に晶出初期の活性Ｆｅ（ＯＨ）２  を一気に供する目的から短時間の急速中和が肝要であり、時間的には、中和開始から中和終了まで５分以内で、好ましくは３分以内であり、短時間である程効果的である。
【００１９】
さらに加温処理を施した処理液の該温度、すなわち反応温度は、図２に示すように大気雰囲気中での反応であれば、反応性向上は３０℃以上で認められ、４５℃以上で顕著となる。
【００２０】
また、大気雰囲気を遮断して行う状態での反応であれば、室温においても既に効果が認められ、３０℃以上で飛躍的に向上することを確認できた。
【００２１】
このことは本実施例において、大気雰囲気下、室温（２５℃±３℃）で処理した後の残留６価セレン濃度が約３０ｍｇ／ｌに対し、非酸化性ガス雰囲気下で４５℃に加温して反応させた場合の残留６価セレン濃度は、１．３ｍｇ／ｌであることから、前記処理法に比し約１／２３となり、反応性向上の著しさを理解できるものである。
【００２２】
また、反応時間に関しては実施例２の図３や表２に示すように、大気雰囲気下での反応では約１時間で平衡に達しており、３０分値より僅かに低下するにとどまっており、このことから、大気雰囲気下で処理する場合の反応時間は３０分〜１時間で充分である。
【００２３】
一方、大気雰囲気遮断の窒素ガス雰囲気下での反応は、反応系内に未反応のＦｅ（ＯＨ）２  が安定しているものと考えられ、反応能力の経時的な衰えはなく、例えば３５℃であれば２時間で、また、４５℃であれば１時間で６価セレンをも０．１ｍｇ／ｌ以下まで還元除去が可能となる。従って、大気を遮断する処理法で反応を行う場合には、例えば４５℃で１時間が一つの目安になる。
【００２４】
反応を終了した処理液は、フィルタープレス等を用いて固液分離し、濾過液をｐＨ７前後に調整してから放流する。尚、この場合の反応生成物の沈降・濾過性は反応温度が３５℃から良好となり、４０℃以上では凝集剤の使用は全く必要でなかった。
【００２５】
また、大気雰囲気との接触を遮断する手段としては、上記に示した窒素ガスの他、不活性ガスや還元性ガス等の非酸化性ガスであれば何でも可能である。其の他の手段としては、処理液表面に溶媒等の層を形成させる方法や、反応槽を充填密閉型として大気雰囲気を断つ方法や、さらには、図１に示すように、反応槽天板と液面間の空間を可能な限り狭め、必要時のみ上述のガスを使用することでもよい。
【００２６】
以下、実施例をもって詳細に本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【実施例１】
原液としてｐＨ＝３．５で全セレンを１２０ｍｇ／ｌ（４価セレン＝６０ｍｇ／ｌ、６価セレン＝６０ｍｇ／ｌ）含有する排液を対象液として以下に示す条件下で処理を行った。
【００２８】
実施条件；
処理液量：１リットル（トールビーカー使用でマグネチックスタラー攪拌）
雰  囲  気：大気雰囲気下、窒素ガス雰囲気下の２種類
反応温度：２５，３０，３５，４０，４５，５０，５５，６０，７０℃（恒温槽使用）
中和時間  ：全試験３分以内  （設定ｐＨまでの到達時間）
反応時間：全試験３０分  （設定ｐＨに達してからの保持時間）
反応ｐＨ：全試験ｐＨ＝９．０〜９．３範囲内
濾過時間：全試験７分以内  （Ｃ番濾紙による自然濾過）
使用試薬：硫酸、苛性ソーダ
Ｆｅ２＋源：硫酸鉄（２価）
窒素流量：８００ｃｃ／ｍｉｎ
上記原液を１７サンプルとり、このいずれも２価鉄イオン濃度が１０００ｍｇ／ｌになるように硫酸鉄を添加し、各雰囲気および温度での試験に供し、得られた濾過液のセレン品位を表１に、また、反応温度と濾過液中に残留した６価セレン濃度との関係を図２に示した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
以上の結果より、従来法の大気雰囲気下、室温（本試験では２５℃、３０℃が対応）の条件に比し、大気雰囲気下の反応であれば、３０℃以上さらには４５℃以上で段階的に反応性が向上することがわかる。
【００３１】
また、窒素ガス置換による大気接触を避けた試験では、反応性の向上は既に室温においても認められ３０℃以上で飛躍的なものとなり、７０℃では６価セレンをも０．１ｍｇ／ｌ以下に分解した。
【００３２】
【実施例２】
実施例１と全く同じ原液と実施条件にて、反応性の経時変化を調べた。尚、試験の種類は下記の３種類である。
【００３３】
試験種類：
▲１▼大気雰囲気下、２５℃で反応時間が３０分、６０分、１２０分の３サンプルによる経時変化調査。
▲２▼窒素ガス雰囲気下、３５℃で、反応時間は上記▲１▼に準ずる。
▲３▼窒素ガス雰囲気下、４５℃で、反応時間は上記▲１▼に準ずる。
【００３４】
尚、本実施例では、処理後濾過殿物を純水に溶き１リットルとし、硫酸添加でｐＨ＝４で浸出・濾過し、得られた濾過液中の２価鉄イオン濃度も調べた。
【００３５】
表２に結果一覧を、また図３には、反応時間と濾過液中に残留した６価セレン濃度の関係を示した。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
以上の結果より、大気雰囲気下で約１時間で反応は平衡に達しているが、大気雰囲気との接触を断った系では、反応能力には持続性があり、３５℃で２時間、４５℃では１時間で、６価セレンをも全て（＜０．１ｍｇ／ｌ）処理するに至った。
【００３８】
大気雰囲気下での反応能力の低下は、表２に示した未反応Ｆｅ２＋濃度から考えて、還元反応に関与するＦｅ（ＯＨ）２  が、アルカリ域での反応であるが故に大気雰囲気と反応しヘマタイトやマグネタイトに変化してしまうためと推測される。
【００３９】
また、試験種類▲３▼の６０分反応におけるＦｅ２＋使用量を考えた場合、反応の１倍量論量が、既述  Ａｎｄｒｅｗ  Ｐ．  Ｍｕｒｐｈｙ  の報告値（Ｆｅ／Ｓｅ重量比で４．２〜６３）の中間値５．２３とすれば、本実施例での１倍当量Ｆｅ２＋量は１２０（ｍｇ・Ｓｅ／ｌ  ）×５．２５＝６３０ｍｇ／ｌである。従って、実際に添加したＦｅ２＋量が１０００ｍｇ／ｌなので、セレン完全除去に必要なＦｅ２＋量は反応の１０００／６９０＝１．６倍と考えられ、本量は、  Ｒ．  Ｈ．  Ｌｉｅｎ  らが報告した２００倍に比し約１／１２５の量となり効果の甚大さが理解される。
【００４０】
さらに、表２に示した未反応Ｆｅ２＋を、前工程へ繰り返し使用すれば、必要Ｆｅ２＋量は、ほぼ反応の量論量で可能となり、殿物発生量の減量化にも多大に寄与するのである。
【００４１】
【比較例１】
実施例１と全く同じ原液と実施条件にて、従来条件の大気雰囲気下、２５℃で処理し、得られた濾過液を対象に、再度、同じ要領で処理を行った。
【００４２】
処理１回目と処理２回目の濾過液のセレン濃度を表３に示す。
【００４３】
【表３】
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以上のように、処理を２回繰り返したが、完全除去は不可能であった。排水基準の０．１ｍｇ／ｌ以下にするためには、さらに繰り返し処理が必要であった。
【００４４】
【発明の効果】
上述のように本発明法は、２価鉄イオンを溶存させた液中の温度制御あるいは大気遮断状態下での処理を行うことで従来除去不能とされていた６価セレンも４価セレンと同様に一括処理できる優れた処理法を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明法における大気遮断型セレンイオン還元反応槽を示す概略図である。
【図２】実施例１における反応の温度依存性を示す図面である。
【図３】実施例２における反応の時間依存性を示す図面である。
【符号の簡単な説明】
Ｉ    排水受け調整槽
ＩＩ    大気遮断型反応槽
ＩＩＩ    処理後液受け槽
１    排水
２    鉄塩、酸
３    アルカリ中和剤（ｐＨ制御による）
４    非酸化性ガス（槽内圧減少時、槽内パージ時使用）
５    大気遮断型メカニカルシール
６    ガス抜き弁
７    液シール型排出管
８    生蒸気（温度制御による）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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