(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)化学式ＩｎＸＧａＹＡｌＺＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）で決定されるＧａＮ系結晶が成長可能なベース基板の一方の面に、ＧａＮ系結晶の薄膜層を直接またはバッファ層を介して形成し、
(ii)ＧａＮ系結晶に対して選択的にエッチング除去可能な材料としてＳｉＯ２、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＬＧＯまたはＬＡＯからなり、かつ基板として利用可能な厚さを有する基板部材を、前記薄膜層上に接合することによって積層し、
(iii)前記ＧａＮ系結晶の薄膜層の両面のうちベース基板側の面を露出させ、
(iv)Ｓｉ、Ｔｉ、ＴａおよびＺｒから選ばれる元素の窒化物または酸化物からなる非晶質体をマスク層の材料として用い、前記露出したＧａＮ系結晶の薄膜層の面を該マスク層で部分的に覆うことによって該面にマスク領域と非マスク領域とを設ける工程を有することを特徴とするＧａＮ系結晶成長用基板の製造方法。
【請求項２】
ベース基板が、Ｃ面サファイア基板である請求項１記載のＧａＮ系結晶成長用基板の製造方法。
【請求項３】
マスク領域と非マスク領域との境界線が、少なくとも、上記薄膜層のＧａＮ系結晶の〈１−１００〉方向の線分を有するものである請求項１記載のＧａＮ系結晶成長用基板の製造方法。
【請求項４】
上記請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によって得られたＧａＮ系結晶成長用基板を用い、該基板上の非マスク領域を出発点としてマスク層上を覆うまでＧａＮ系結晶層を成長させた後、前記ＧａＮ系結晶成長用基板中の基板部材の層をエッチング除去する工程を有することを特徴とするＧａＮ系結晶基板の製造方法。
【請求項５】
化学式ＩｎＸＧａＹＡｌＺＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）で決定されるＧａＮ系結晶に対して、選択的にエッチング除去可能なＳｉＯ２、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＬＧＯまたはＬＡＯからなる基板部材上に、
該基板部材とは別途形成されたＧａＮ系結晶の薄膜層が接合によって積層され、
さらに、該ＧａＮ系結晶の薄膜層の上面に、Ｓｉ、Ｔｉ、ＴａおよびＺｒから選ばれる元素の窒化物または酸化物からなる非晶質体を材料としたマスク層が部分的に積層されてなることを特徴とするＧａＮ系結晶成長用基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばＧａＮ系発光素子の基板やその他の部材として好ましく用いることができるＧａＮ系結晶基板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的なＧａＮ系半導体材料の厚膜成長方法としては、サファイア基板上にＺｎＯ等のバッファ層を形成し、その上にハイドライド気相エピタキシャル成長法（以下、「ＨＶＰＥ」）でＧａＮ半導体材料を成長させる方法がある。また、その改良技術として、サファイア基板に代えて、スピネル、ＬＧＯ、ＬＡＯ、ＺｎＯ、ＳｉＣ等の基板を用いる方法、易劈開性の基板を用いる方法、或いは基板表面にマスクを設けその上に選択成長させる方法等がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＧａＮ系半導体材料が厚膜に成長すると、ＧａＮとサファイア基板との格子定数及び熱膨張係数の違いから界面に多大のストレスが掛かり、ＧａＮが割れ大型基板が得られないといった問題点があった。また、転位密度が極めて大きい（１×１０９  ｃｍ−２〜１×１０１０ｃｍ−２）基板しか得られないといった問題点があった。ここで転位とは、基板上に半導体層を成長させるときに、格子定数が合致していない（格子不整合）状態で成長させた場合に発生する欠陥であり、これら転位は結晶欠陥であるため非発光再結合中心として働いたり、そこが電流のパスとして働き漏れ電流の原因になるなど、当該ＧａＮ系半導体材料を発光素子に用いた場合に発光特性や寿命特性を低下させる原因となる。
【０００４】
本発明の目的は、厚膜で、しかも転位などの欠陥を内包しない高品質なＧａＮ系結晶基板を得ることができるＧａＮ系結晶成長用基板の好ましい製造方法と、該製造方法によって得られるＧａＮ系結晶成長用基板を用いたＧａＮ系結晶基板の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の特徴を有するものである。
（１）(i)化学式ＩｎＸＧａＹＡｌＺＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）で決定されるＧａＮ系結晶が成長可能なベース基板の一方の面に、ＧａＮ系結晶の薄膜層を直接またはバッファ層を介して形成し、
(ii)ＧａＮ系結晶に対して選択的にエッチング除去可能な材料としてＳｉＯ２、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＬＧＯまたはＬＡＯからなり、かつ基板として利用可能な厚さを有する基板部材を、前記薄膜層上に接合することによって積層し、
(iii)前記ＧａＮ系結晶の薄膜層の両面のうちベース基板側の面を露出させ、
(iv)Ｓｉ、Ｔｉ、ＴａおよびＺｒから選ばれる元素の窒化物または酸化物からなる非晶質体をマスク層の材料として用い、前記露出したＧａＮ系結晶の薄膜層の面を該マスク層で部分的に覆うことによって該面にマスク領域と非マスク領域とを設ける工程を有することを特徴とするＧａＮ系結晶成長用基板の製造方法。
（２）ベース基板が、Ｃ面サファイア基板である上記（１）記載のＧａＮ系結晶成長用基板の製造方法。
（３）マスク領域と非マスク領域との境界線が、少なくとも、上記薄膜層のＧａＮ系結晶の〈１−１００〉方向の線分を有するものである上記（１）記載のＧａＮ系結晶成長用基板の製造方法。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法によって得られたＧａＮ系結晶成長用基板を用い、該基板上の非マスク領域を出発点としてマスク層上を覆うまでＧａＮ系結晶層を成長させた後、前記ＧａＮ系結晶成長用基板中の基板部材の層をエッチング除去する工程を有することを特徴とするＧａＮ系結晶基板の製造方法。
（５）化学式ＩｎＸＧａＹＡｌＺＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）で決定されるＧａＮ系結晶に対して、選択的にエッチング除去可能なＳｉＯ２、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＬＧＯまたはＬＡＯからなる基板部材上に、
該基板部材とは別途形成されたＧａＮ系結晶の薄膜層が接合によって積層され、
さらに、該ＧａＮ系結晶の薄膜層の上面に、Ｓｉ、Ｔｉ、ＴａおよびＺｒから選ばれる元素の窒化物または酸化物からなる非晶質体を材料としたマスク層が部分的に積層されてなることを特徴とするＧａＮ系結晶成長用基板。
【００１１】
【作用】
本明細書では、六方格子結晶であるＧａＮ系結晶の格子面を４つのミラー指数（ｈｋｉｌ）によって指定するに際し、記載の便宜上、指数が負である場合には、その指数の前にマイナス記号を付けて表記するものとし、この負の指数に関する表記方法以外は、一般的なミラー指数の表記方法に準じる。従って、ＧａＮ系結晶の場合では、Ｃ軸に平行なプリズム面（特異面）は６面あるが、例えば、その１つの面は（１−１００）と表記し、６面を等価な面としてまとめる場合には｛１−１００｝と表記する。また、前記｛１−１００｝面に垂直でかつＣ軸に平行な面を等価的にまとめて｛１１−２０｝と表記する。また、（１−１００）面に垂直な方向は〔１−１００〕、それと等価な方向の集合を〈１−１００〉とし、（１１−２０）面に垂直な方向は〔１１−２０〕、それと等価な方向の集合を〈１１−２０〉と表記する。但し、図面では、指数が負である場合には、その指数の上にマイナス記号を付けて表記し、ミラー指数の表記方法に全て準じる。
【００１２】
「マスク領域」と「非マスク領域」は、ともに露出したＧａＮ系結晶の薄膜層の面内の領域である。マスク層の上面の領域は、マスク領域に等しいものとみなし、同義として説明に用いる。
【００１３】
本発明者らは、先にＧａＮ系結晶（特にＧａＮ結晶）とサファイア結晶基板との格子定数及び熱膨張係数の違いに起因するＧａＮ系結晶層のクラック対策として、図２（ａ）に示すように、ベース基板１上に、格子状にパターニングしたマスク層２を設け、基板面が露出している非マスク領域１１だけにＧａＮ系結晶を成長させ、ベース基板面全体に対してチップサイズのＧａＮ系結晶層３０を点在させることによってクラックを防止することを提案している（特開平７−２７３３６７号公報）。
【００１４】
その後、本発明者らがさらに研究を重ねた結果、点在的に成長させたＧａＮ系結晶層３０をさらに成長させると、図２（ｂ）に示すように、厚さ方向だけでなく、各ＧａＮ系結晶層３０からマスク層２上へ向けての横方向へも成長が行われることが確認された。しかも、厚さ方向（Ｃ軸方向）と同じ程度の成長速度があり、結晶方位依存性が判明した。
【００１５】
さらに、ＧａＮ系結晶層３０におけるＧａＮ系結晶中に存在する転位は、ベース基板を含む下地から継承するか、何れかの成長界面で発生し、結晶成長と共に成長する特性があるが、図２（ｂ）に示す如く、マスク領域（マスク層２の上に当たる領域）には発生源となる下地（成長界面）が存在しないので、無転位状態となることを知見した。また、上述の横方向の成長をさらに進めると、図２（ｃ）に示す如く、ＧａＮ系結晶はマスク層２の上を完全に覆ってマスク層を埋め込み、この領域には非常に欠陥の少ない平坦でクラックの無い大型且つ厚膜のＧａＮ系結晶３が得られる事を見いだした。
【００１６】
図２に示すＧａＮ系結晶の製造に用いられる図中のＧａＮ系結晶成長用基板は、ベース基板１とマスク層２との積層体である。従って、通常では、ＧａＮ系結晶に対して格子整合性の良好な結晶基板をベース基板１に対して、マスク層２をサブトラクティブにまたはアディティブに積層するだけの手順で形成される。
【００１７】
本発明者らは、このような通常の積層方法で得られたＧａＮ系結晶成長用基板を用いて、ＧａＮ系結晶の厚膜を形成すると、ベース基板とＧａＮ系結晶の厚膜との間の熱膨張係数の差によって積層体全体に反りが生じることを新たに見いだし、改善すべき問題とした。
【００１８】
図２（ｃ）に示す積層体を上記のように通常の積層方法で製造すると反りが生じるが、その反りのために研磨装置を用いてベース基板を除去することは困難となる結果、ＧａＮ系結晶層だけを得ることも困難となる。また、ベース基板は一般的にＳｉＣやサファイア基板が用いられるが、このようなベース基板は、通常、ＧａＮ系結晶に対して選択的にエッチング除去することも困難である。「ＧａＮ系結晶に対して選択的にエッチング除去する」とは、ＧａＮ系結晶と他の材料とを同時に同一のエッチング加工をほどこしても、ＧａＮ系結晶は除去されず残り、他の材料だけがエッチングにて除去されることをいう。
【００１９】
本発明ではＧａＮ系結晶成長用基板を製造するに際し、先ず、最初の結晶基板にＧａＮ系結晶の薄膜を設けた上に、別途形成された基板部材を接合することによって積層する。次に、最初の結晶基板を研磨で除去して裏返し、ＧａＮ系結晶の薄膜層を表面に有する基板部材を新たにベース基板とするという特殊な手順の後、該ＧａＮ系結晶の薄膜層上にマスク層を形成し、ＧａＮ系結晶成長用基板を得ている。
【００２０】
上記工程中には、最初の結晶基板を研磨で除去して裏返すという特殊な手順が重要であるが、それ以外にも、▲１▼例えば、水ガラスなどを用いて、基板部材を反りなき温度で接合した点、▲２▼基板部材の材料として、ＧａＮ系結晶に対して選択的にエッチング除去可能な材料を用いた点、が重要である。前記▲１▼の特徴によって中間工程での反りが回避され、最初の結晶基板の研磨除去が可能となる。また、前記▲２▼の特徴によって、最終的にＧａＮ系結晶の厚膜層が形成されて全体に反りが生じても、基板部材はエッチングで除去でき、反りのないＧａＮ系結晶の厚膜層が得られる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態につき説明する。本発明によるＧａＮ系結晶成長用基板の製造方法は、先ず、図１（ａ）に示すように、ベース基板Ｓ１の一方の面に、ＧａＮ系結晶の薄膜層ａ２を、直接または図１のようにバッファ層ａ１を介して形成する。ベース基板Ｓ１は、ＧａＮ系結晶が成長可能な結晶基板である。次に、基板部材Ｓ２を、ＧａＮ系結晶の薄膜層ａ２上に、接合、積層する。さらに、図１（ｂ）に示すように、ベース基板Ｓ１およびバッファ層ａ１を研磨によって除去し、ＧａＮ系結晶の薄膜層ａ２の片面ａ２１を露出させる。この状態で、ＧａＮ系結晶の薄膜層ａ２と基板部材Ｓ２との積層体を、新たにベース基板１とみなし（以下、この新たにみなすベース基板を「新ベース基板」という）、図１（ｃ）に示すように、新ベース基板１のＧａＮ系結晶の薄膜層面ａ２１上にマスク層２を部分的に設けてマスク領域１２と非マスク領域１１とを形成し、本発明によるＧａＮ系結晶成長用基板を得る。
【００２２】
ベース基板は、ＧａＮ系結晶が成長可能なものであればよく、例えば、従来からＧａＮ系結晶を成長させる際に汎用されている、サファイア、水晶、ＳｉＣ等を用いてもよい。なかでも、サファイアのＣ面、Ａ面、６Ｈ−ＳｉＣ基板、特にＣ面サファイア基板が好ましい。
【００２３】
ＧａＮ系結晶は、薄膜層、マスク層上に厚膜に形成すべき目的の結晶層ともに、ＩｎＸ  ＧａＹ  ＡｌＺ  Ｎ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）で決定される２元以上の半導体の結晶である。特に、厚膜層として有用なものは、ＧａＮである。
【００２４】
ベース基板面へバッファ層を介してＧａＮ系結晶の薄膜層を形成する場合、バッファ層は、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮまたはこれらの化合物、あるいはＺｎＯ、ＭｇＯなど公知のバッファ層材料を用いて、公知の手法で形成してよい。
【００２５】
図１（ａ）に示すベース基板Ｓ１〜ＧａＮ系結晶の薄膜層ａ２の好ましい一例としては、Ｃ面サファイア基板Ｓ１上に、ＭＯＶＰＥ法によりＧａＮやＡｌＮ等のバッファ層ａ１、次いでＧａＮ又はＧａＡｌＮの薄膜層ａ２を順次成膜する例が挙げられる。このような組み合わせによって、薄膜層ａ２内、さらには目的のＧａＮ系結晶の厚膜層内に新たに発生する転位の密度を低く抑える事が出来、非マスク領域上にも比較的良好な結晶性を得ることができる。
【００２６】
基板部材の材料は、基板として利用でき、後述の厚膜のＧａＮ系結晶層の成長開始時に薄膜層ａ２を支持し得、かつ、ＧａＮ系結晶に対して選択的にエッチング除去可能な材料であればよく、ＳｉＯ２  、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＬＧＯ、ＬＡＯなどが挙げられる。
【００２７】
特に、基板部材の材料としてＧａＮ系結晶が実質的に成長し得ないＳｉＯ２  、Ｓｉなどを用いた場合、得られるＧａＮ系結晶成長用基板は、ＧａＮ系結晶に対して選択的にエッチング除去可能でかつＧａＮ系結晶が実質的に成長し得ない材料からなる基板上に、ＧａＮ系結晶の薄膜層が積層され、さらに、その上にマスク層が部分的に積層されてなるという特殊な構成の基板となる。
【００２８】
基板部材の厚さは限定されないが、最初の結晶基板を研磨除去した後に、新たな基板となり得る厚さであればよく、１００μｍ以上が好ましい。
エッチング法としては、ＳｉＯ２  基板部材に対しては酸によるエッチング、Ｓｉ基板部材に対しては、ふっ酸＋硝酸（ふっ硝酸）によるエッチングなどが挙げられる。
【００２９】
基板部材と薄膜層との接合は、基板部材がＳｉＯ２  の場合は水ガラスを接合剤として用いた接合が好ましい。この水ガラスとしては、アルカリケイ酸塩の濃厚水溶液が挙げられる。
この水ガラスを接合剤として用い、８５℃〜２００℃程度の低温で、基板部材をＧａＮ系結晶の薄膜層上に接合することによって、ベース基板と基板部材との、反りのない積層が可能となる。
基板部材として、ＳｉやＧａＡｓ等を用いる場合、薄膜層との接合は、両者を鏡面仕上げして貼り合せ、その後加熱・加圧する等して行うことができる。
【００３０】
ＧａＮ系結晶の薄膜層の片面（図１のａ２１）を露出させるための、ベース基板やバッファ層を除去する方法は、一般的な研磨法により行うことができる。
【００３１】
マスク層は、新ベース基板表面からのＧａＮ系結晶の成長を実質的に制限することを目的とする層であるので、該マスク層を構成する材料としては、それ自身の表面からは実質的にＧａＮ系結晶が成長し得ないものであることが必要である。このような材料としては、例えば非晶質体が例示され、さらにこの非晶質体としてＳｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ等の窒化物や酸化物等が例示される。特に、耐熱性に優れると共に成膜及びエッチング除去が比較的容易なＳｉＯ２  膜が好適に使用できる。
【００３２】
マスク層は、例えば真空蒸着、スパッタ、ＣＶＤ等の方法により基板全表面を覆うように形成した後、通常のフォトリソグラフィー技術によって光感光性レジストのパターニングを行い、エッチングによって基板の一部を露出させる等の手段で形成される。
【００３３】
マスク領域と非マスク領域との境界線は、少なくとも新ベース基板上に成長するＧａＮ系結晶の〈１−１００〉方向（＝新ベース基板表層のＧａＮ系結晶の薄膜層の〈１−１００〉方向）の線分を有するように形成するのが好ましい。これによって、ＧａＮ系結晶の｛１１−２０｝面が、マスク層の上面に沿って成長する面として確保される。｛１１−２０｝面は非安定  （ｏｆｆ  ｆａｃｅｔ）な面であり、安定  （ｆａｃｅｔ）な｛１−１００｝面に比べて高速に成長する面である。
【００３４】
本発明のＧａＮ系結晶基板の製造方法は、上記説明のＧａＮ系結晶成長用基板を用いてＧａＮ系結晶を成長させた後、基板部材をエッチング除去し、ＧａＮ系結晶層を得る方法である。基板部材のエッチングは上記のとおりである。ＧａＮ系結晶の成長は、図１（ｃ）に示す新ベース基板１の非マスク領域１１が出発点となって始まる。成長を続けると、図２（ａ）に示すように、マスク層同士の間はＧａＮ系結晶によって充填され、さらに図２（ｂ）に示すように、ＧａＮ系結晶はマスク層の上面よりも高く膨出する。このとき、ＧａＮ系結晶は高さ方向（Ｃ軸方向）だけでなく、前記膨出部の側面を出発点として横方向へも成長が始まる。やがて隣の非マスク領域を出発点とする成長結晶と合流し、ついには図２（ｃ）に示すように、マスク層２上を完全に覆うと共に厚さ方向への成長が継続して行き、ＧａＮ系結晶層３が形成される。
【００３５】
ＧａＮ系結晶層は、図２（ｃ）に示すように、非マスク領域上の部分には転位等の欠陥が継承されることがある。しかし、少なくともマスク領域上の部分は、膨出部の側面（転位等の欠陥が存在しない面）を出発点とする横方向成長にて形成されたものであるので、転位等の欠陥が存在しない極めて高品質な結晶である。しかもＧａＮ系結晶層と新ベース基板との直接接触部位は非マスク領域のみであって接触面積は小さく、両者の熱膨脹係数の相違の影響をあまり受けないことから、厚肉のＧａＮ系結晶層が容易に成長させ得るという利点もある。
【００３６】
ＧａＮ系結晶の成長方法については制限はなく、ＨＶＰＥ、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法等などが例示できるが、とりわけＨＶＰＥは成長速度が非常に大きいという利点があるため好ましい。
【００３７】
【実施例】
実施例１
〔ＧａＮ系結晶成長用基板の製作〕
図１（ａ）に示すように、直径２インチ、厚さ３３０μｍ、Ｃ面サファイア基板Ｓ１上に、ＭＯＶＰＥ装置を使って、厚さ２０ｎｍのＡｌＮバッファ層ａ１を低温成長させ、続いて５μｍのＧａＮ結晶の薄膜層ａ２を成長させた。さらにその上に、厚さ１５０μｍのＳｉＯ２  基板部材Ｓ２を、水ガラスを接着剤として用い積層した。次に、ラッピング、ポリッシングを行い、Ｃ面サファイア基板Ｓ１、ＡｌＮバッファ層ａ１を除去し、ＧａＮ結晶の薄膜層ａ２の片面ａ２１を露出させ、図１（ｂ）に示す新ベース基板１を得た。
【００３８】
上記新ベース基板１の表面に、ＳｉＯ２  薄膜からなるマスク層を直線状の縞模様となるようスパッタリング法で形成し、本発明によるＧａＮ系結晶成長用基板を得た。マスク層は、〈１−１００〉方向に延びる帯状として形成し、厚さ０．５μｍ、帯幅５μｍ、帯間の幅（非マスク領域の幅）１０μｍとした。
【００３９】
〔ＧａＮ結晶層の形成〕
上記ＧａＮ系結晶成長用基板をＨＶＰＥ装置に装填し、図２に示すように、非マスク領域を出発点として２００μｍのＧａＮ結晶層を形成した。ＧａＮ結晶はマスク層上を横方向にも成長しマスク層を完全に覆った。
このとき、積層体全体に反りが発生した。
【００４０】
〔基板部材の除去；ＧａＮ結晶基板の形成〕
基板部材をＨＦ水溶液中に浸漬し、エッチングにて除去し、マスク層を内部に含む厚さ２００μｍのＧａＮ結晶基板を得た。該ＧａＮ結晶基板の反りは戻り、平坦で高品質なＧａＮ結晶基板であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって得られたＧａＮ系結晶成長用基板は、ＧａＮ系結晶に対して選択的にエッチング除去可能な材料からなる基板部材を新ベース基板に有している。しかも、該基板部材は、ＧａＮ系結晶の成長が可能であるか不可能であるかを問わないので材料選択の幅が広い。
目的のＧａＮ系結晶の厚膜層を形成した後、基板部材だけをエッチング除去することによって、ＧａＮ系結晶の厚膜層全体の反りは戻り、平坦で高品質のＧａＮ系結晶基板が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を示す図である。
【図２】ＧａＮ系単結晶がマスク層上に成長する状態例を示す図である。
【符号の説明】
Ｓ１    ベース基板
ａ１    バッファ層
ａ２    ＧａＮ系結晶の薄膜層
Ｓ２    基板部材
２      マスク層
１１    非マスク領域
１２    マスク領域
【図１】
0003602299.tif 000002
【図２】
0003602299.tif 000003