(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元触媒の存在下にハロゲン化炭化水素と水素とを反応器中において液相で反応させ、ハロゲン化炭化水素のハロゲン原子を水素原子で置換した低次ハロゲン化炭化水素を製造する方法において、該反応器として、内面が金属又はガラスであって表面粗さ１０μｍＲmax以下である反応器を用いることを特徴とする低次ハロゲン化炭化水素の製造方法。
【請求項２】
還元触媒として、平均粒子径０．５ｍｍ以下である還元触媒を用いることを特徴とする請求項１記載の低次ハロゲン化炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ハロゲン化炭化水素のハロゲン原子を水素原子で置換した低次ハロゲン化炭化水素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
地球環境保護の立場から、現在、ハロゲン化炭化水素から塩素量の少ない低次ハロゲン化炭化水素を製造することが望まれている。例えば、特表平４−５０４７２８号公報には、８０００ＫＰａ以下の圧力及び２５０℃以下の温度において、還元触媒として活性炭担持パラジウム触媒を四塩化炭素よりなる液相中に懸濁させ、水素ガスと反応させてクロロホルムを製造する方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この方法によると、反応時間が長くなるにしたがって、単位時間・単位触媒金属量あたりの触媒活性が急激に低下するという問題があった。即ち、反応時間２時間と４時間とを比較すると触媒活性は最大３４％低下するという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、長期にわたって還元触媒の性能が低下しない方法について数多くの実験を繰り返した結果、還元触媒の存在下にハロゲン化炭化水素と水素とを液相で反応させた場合、還元触媒が反応器内面の気相中の液面近傍に付着すること、および、付着した還元触媒は失活していることを見いだした。そこで、本発明者らは、反応器内面への還元触媒の付着を防止するために種々検討した結果、反応器内面の表面粗さを低く抑えることによって、上記目的を達成することができることを見いだし、本発明を提案するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、還元触媒の存在下にハロゲン化炭化水素と水素とを反応器中において液相で反応させ、ハロゲン化炭化水素のハロゲン原子を水素原子で置換した低次ハロゲン化炭化水素を製造する方法において、該反応器として、内面が金属又はガラスであって表面粗さ１０μｍＲmax以下である反応器を用いることを特徴とする低次ハロゲン化炭化水素の製造方法である。
【０００６】
本発明において、長期にわたって還元触媒の性能を低下させずに目的物を得るためには、内面が表面粗さ１０μｍＲmax以下の反応器を用いて反応を行う必要がある。１０μｍＲmaxを越える場合には、単位時間・単位触媒金属量あたりの触媒活性が急激に低下するために好ましくない。反応器内面の表面粗さは低い方が好ましく、表面粗さ９μｍＲmax以下、特に５μｍＲmax以下、さらに２μｍＲmax以下であることが好ましい。なお、表面粗さの測定はＪＩＳ Ｂ ０６０１に従い求めた値である。
【０００７】
本発明においては、反応器の内面を上記した表面粗さ以下とすれば本発明の目的を達成することができるが、さらに、反応器内に設置された付帯設備、例えば、攪拌機の回転軸、反応原料供給管、邪魔板等の設備も表面粗さを上記した反応器内面と同様にすることが好ましい。
【０００８】
また、反応器の内面および付帯設備は、全面を上記した表面粗さにしてもよいが、気体と液体との接触面近傍、即ち、液面の上下１０ｃｍ以内のみを上記した表面粗さにするだけで同様の効果が得られる。
【０００９】
反応器に使用する材質は、通常、採用される反応条件において不活性であれば特に制限されない。具体的には、オーステナイト系、マルテンサイト系およびフェライト系ステンレス、プラチナ、金、ニッケル２００、インコネル合金６００、ハステロイＢ、ハステロイＣ、ハステロイＤ、１８−８−Ｍｏ、モネル合金４００、カーボンスチール、鉄等の金属；ガラスなどが挙げられる。
【００１０】
反応器の内面の表面粗さを１０μｍＲmax以下とするための方法としては、公知の方法が何等制限なく使用できる。通常、反応器の材質が金属のときは、表面仕上げを行う方法、および、ガラスによりライニングする方法が好適に採用され、特に表面仕上げを行う方法が簡便であるため好適である。
【００１１】
表面仕上げの方法は特に制限されないが、具体的には、バフ研磨、バレル研磨、化学研磨、電解研磨、やすり仕上げ、ペーパー仕上げ等が挙げられる。１０μｍＲmax以下の表面粗さが得られれば、仕上げを行わず鋳造やくり抜きのみでもかまわない。
【００１２】
ライニングの方法は、公知の方法が何等制限なく採用できる。具体的には、パウダーライニング法、シートライニング法、ディスパージョン法、ラミネートライニング法、ルーズライニング法等を挙げることができる。
【００１４】
この様にして内面を１０μｍＲmax以下にした反応器に、還元触媒を仕込み、水素およびハロゲン化炭化水素を供給して液相で反応が行われる。
【００１５】
本発明において用いられる還元触媒としては、公知のものが何等制限なく用いられる。具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の周期律表第８族金属を活性成分とする触媒金属を挙げることができる。この内、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムが高活性であるために好適であり、特に、白金が好ましい。さらに還元触媒は、これらの元素のみからなっていてもよく、これらの元素と８族元素以外の金属元素を併用してもよい。
【００１６】
これらの還元触媒は上記の金属よりなる活性成分をそのまま、または、それを担体に担持させたもののいずれでも使用可能である。担体に担持する場合の担持量は、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％程度が触媒成分の分散性、反応活性等の点で好適である。担体としては、シリカアルミナ等の珪酸塩類、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ゼオライト、炭化珪素、活性炭等、公知のものが何等制限なく使用できるが、特に、シリカアルミナ等の珪酸塩類、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ゼオライト、炭化珪素が好ましい。これら担体の形状は特に制限されず、粉末状、ペレット状、破砕状、および成型品等が好適に用いられる。
【００１７】
担体への触媒金属の担持方法は、公知の方法が何等制限なく採用することができる。具体的には、含浸法、共沈法、イオン交換法等を挙げることができる。例えば、含浸法としては、触媒金属の前駆体として塩化物、アンミン錯体、有機錯塩、硝酸塩あるいは金属を適当な溶媒に溶解させ、その溶液を担体に含浸させ、室温で数時間放置した後、１００〜１５０℃程度の温度で加熱して担体中に残存する水分を除去し、さらに、水素、ヒドラジン等の還元剤の存在下、２０〜５００℃の温度で触媒金属の前駆体を金属状態に還元するという方法を好適に採用することができる。また、触媒の使用にあたっては、触媒の還元が必須ではないが、あらかじめ還元を行うことが安定した触媒性能を得るために好ましい。
【００１８】
担体に担持した還元触媒の粒子径は特に制限されないが、通常、平均粒子径が０．５ｍｍ以下、好ましくは０．２５ｍｍ以下、さらには０．１ｍｍ以下が安定した還元触媒の液相への分散状態が得られるために好適である。
【００１９】
還元触媒の使用量は特に制限されないが、通常、反応器中に存在する液相の体積１００ｍＬに対して０．０１〜５０ｇの範囲、さらには０．１〜２０ｇの範囲であることが好ましい。
【００２０】
原料であるハロゲン化炭化水素としては公知のものを何等制限なく用い得る。特に、下記一般式
ＣnＨ2n+2-x-yＣｌxＦy
（但し、１≦ｎ≦３、１≦ｘ≦２ｎ＋２、０≦ｙ≦２ｎ＋１、１≦ｘ＋ｙ≦２ｎ＋２）
で表されるハロゲン化アルカン類が好適に使用可能である。具体的には、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン等を挙げることができる。特に、クロロホルム、四塩化炭素、さらには、四塩化炭素が好ましい。
【００２１】
ハロゲン化炭化水素は、通常そのまま、またはハロゲン化炭化水素と相溶しうる溶媒で希釈して使用される。希釈に使用される溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、トリエチルアミン等のアミン類、酢酸等のカルボン酸類、アセトン等のケトン類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化アルカンであることが好ましく、特に精製の容易さから、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化アルカンであることが好ましい。溶媒中のハロゲン化炭化水素の濃度としては特に制限されないが、１〜１００重量％の範囲から採用できる。
【００２２】
液相での反応は、気体−液体−固体界面の水素の良好な拡散を与えることが好ましく、懸濁床で十分な機械的攪拌または水素気流による攪拌を施すのが好適であり、回分式、連続式、半連続式のいずれでも実施可能である。
【００２３】
水素は反応器の気相部および液相部のいずれに供給してもよいが、通常は、液相に供給することが液相への水素の溶解速度をあげて反応を迅速に行わせることができるために好ましい。また、あらかじめ供給するハロゲン化炭化水素に水素を溶解させてから反応器に供給してもよい。
【００２４】
水素とハロゲン化炭化水素の反応モル比は特に限定されない。水素を多くすると反応率が上がるが、より水素置換が進行した低次ハロゲン化炭化水素の生成割合が多くなる。通常は、ハロゲン化炭化水素１モルに対して水素を０．１〜５０モル供給することが好適であるが、原料であるハロゲン化炭化水素から一つの塩素原子を水素原子に置換する反応に適用する場合は、反応器から出る排ガス中に僅かに未反応の水素ガスが含まれる様に維持することが、目的物の選択率が高くなるので好ましい。通常、反応によって観測される供給水素モル数／消費水素モル数の比が１よりも大きくなるように維持すればよい。具体的には、通常、反応によって観測される供給水素モル数／消費水素モル数で表した値が１〜５０の範囲、好ましくは２〜３０の範囲が好適に採用される。過剰の水素については、リサイクルさせることにより、水素利用効率を高めることができる。
【００２５】
反応温度は、ハロゲン化炭化水素の転化率を高くし、副生成物の生成を抑制するために１０〜２５０℃の範囲が好ましく、特に、５０〜２００℃、さらには５０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。また、反応圧力は常圧および加圧のいずれでもよいが、一般には常圧〜２００Ｋｇ／ｃｍ2の範囲が好ましく、さらには、２〜１００Ｋｇ／ｃｍ2の範囲が好ましい。
【００２６】
本発明において、反応系から生成物を単離、精製する方法は特に限定されず、ろ過、蒸留等の公知の方法を採用することができる。
【００２７】
この様にして、ハロゲン化炭化水素のハロゲン原子を水素原子で置換した低次ハロゲン化炭化水素を製造することができる。
【００２８】
本発明において得られる低次ハロゲン化炭化水素は、原料であるハロゲン化炭化水素のハロゲン原子を水素で置換した一連の化合物であり、例えば、原料として四塩化炭素を用いたときはクロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、メタンが得られる。特に、本発明の方法は、原料であるハロゲン化炭化水素から一つの塩素原子を水素原子に置換する反応に適しており、例えば、原料として四塩化炭素を用いたときは主としてクロロホルムを、クロロホルムを原料としたときには主として塩化メチレンを得ることができる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、７００時間以上にわたって高い目的物選択性を維持したまま、ハロゲン化炭化水素からハロゲン原子を水素原子に置換した低次ハロゲン化炭化水素を得ることができる。従って、本発明は工業的に極めて有用である。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を更に具体的に説明するため実施例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例１（全面＃４００バフ研磨による反応器内面仕上げ）
内径５５ｍｍ、容器内高さ２００ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブ、および反応器内にある付帯設備（外径８ｍｍの攪拌軸、攪拌翼、挿入管、いずれも材質はＳＵＳ３１６Ｌ）を＃４００バフ研磨により全面を表面仕上げした。表面粗さは０．７μｍＲmaxであった。
【００３２】
この反応器に四塩化炭素６０ｇを入れ、アルミナ担持白金触媒（担持量：２重量％、担体平均粒径：２０μｍ）を１．０ｇ入れた後、反応器を閉じた。反応器内の空気を除去した後、水素を常温で４５Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ充填した。ディスクタービン翼を取り付けた攪拌機にて５００ｒｐｍで攪拌しながら、反応器内を１０５℃に加熱制御し、その後、四塩化炭素を定量ポンプにて、０．４ｇ／分で反応器内に連続供給した。水素の供給は、供給水素モル数／消費水素モル数の比が２〜３の範囲で、反応器内が４５Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを保持するように、連続して行った。反応ガスおよび反応液を連続して抜き出して分析した結果を表１に示した。
【００３３】
実施例２（接液部＃４００バフ研磨による反応器内面仕上げ）
実施例１において、液面から上下２０ｍｍのみを＃４００バフ研磨により表面仕上げした反応器および付帯設備を用いたこと以外は実施例１と同様に操作し、その結果を表１に示した。なお、仕上げ部分の表面粗さは０．８μｍＲmaxであった。
【００３４】
実施例３（全面＃２００バフ研磨による反応器内面仕上げ）
実施例１において、＃２００バフ研磨により全面を表面仕上げした反応器および付帯設備を用いたこと以外は実施例１と同様に操作し、その結果を表１に示した。なお、表面粗さは８．６μｍＲmaxであった。
【００３６】
比較例
インゴットくり抜きにより内径５５ｍｍ、容器内高さ２００ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブを製作した。反応器内にある付帯設備（外径８ｍｍの攪拌軸，攪拌翼，挿入管、材質ＳＵＳ３１６Ｌ）は素地をそのまま加工して製作した。表面粗さは１０．９μｍＲmaxであった。このオートクレーブを使用して実施例１と同様に反応させ、その結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
0003547162.tif 000002