(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗菌物質を担持する担持体粒子をオレフィン樹脂と相溶性のある樹脂中に分散させた抗菌性複合体樹脂が、樹脂ペレットの表面に付着している抗菌性複合体樹脂組成物。
【請求項２】
抗菌物質を可溶化して抗菌物質溶液を調製し、この抗菌物質溶液に担持体粒子を配合し、この担持体粒子表面に前記抗菌物質を吸着させ、この担持体粒子を配合した溶液に、オレフィン樹脂と相溶性のある樹脂からなる樹脂エマルションを混合し、この混合溶液に、オレフィン樹脂と相溶性のある樹脂からなる樹脂ペレットを配合し、ついでこの混合溶液を乾燥する抗菌性複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
銀、銅および亜鉛から選択された少なくとも一つの金属の酢酸塩、硫酸塩および硝酸塩から選択された少なくとも一つの金属塩を抗菌物質とし、亜硫酸イオンおよびチオ硫酸イオンの少なくとも一方を前記金属塩１モルに対し２〜１５モル添加して調製後の抗菌物質１００重量部に対して前記金属の含有割合が０．１〜１０重量部であるチオスルファト金属錯体溶液からなる抗菌物質溶液を調製し、この抗菌物質溶液に担持体粒子として無機酸化物コロイドを前記チオスルファト金属錯体溶液１００重量部に対して固形分重量で０．１〜５０重量部の割合で添加混合し、さらにオレフィン相溶性樹脂エマルションを前記チオスルファト金属錯体溶液１００重量部に対して樹脂固形分換算０．５〜５０重量部の割合で添加し、前記担持体粒子および前記樹脂エマルション添加後のチオスルファト金属錯体溶液を、前記エマルション樹脂と相溶性がありかつ熱可塑性を有する樹脂ペレットの表面に、前記チオスルファト金属錯体溶液１００重量部に対して樹脂ペレットが２００〜１００００重量部の割合で被着させ、ついで前記樹脂および前記樹脂ペレットの溶融温度以下の温度で乾燥させる請求項２記載の抗菌性複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
担持体粒子が、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナおよびコロイダルチタンからなる群から選択された少なくとも一つの酸化物コロイダルである請求項２または３に記載の抗菌性複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
樹脂エマルションが、塩素化ポリプロピレン樹脂エマルションである請求項２〜４のいずれか一項に記載の抗菌性複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
樹脂ペレットが、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン樹脂などのオレフィン樹脂と相溶性のある熱可塑性樹脂である請求項２〜５のいずれか一項に記載の抗菌性複合体樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌性複合体樹脂組成物並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、合成樹脂はあらゆる分野に使用されており、我々の日常生活においても多くの合成樹脂製品が普及している。これに伴い、例えば台所用品等のように衛生面で注意を払う必要がある分野に合成樹脂が用いられる場合に、合成樹脂表面の菌による汚染が問題となってきている。また、建築用資材のコーキング材として合成樹脂が使用される場合、衛生上の問題に加えて外観が悪化するという問題が、菌やカビの汚染により生じている。
【０００３】
このような合成樹脂表面の菌やカビによる汚染への対策として、抗菌物質を合成樹脂表面に付着させて抗菌効果をもたせた合成樹脂製品が開発され、実用化されている。その付着方法としては、合成樹脂中に抗菌物質を混入し、合成樹脂表面にこの組成物を露出させる方法が一般的である。また、抗菌物質としては、有機系抗菌剤、銀イオンを用いた銀系抗菌剤などが挙げられる。特に、優れた抗菌効果を付与したい場合は、チアベンダゾールなどの有機系抗菌剤が用いられている。また、植物抽出のテルペン系化合物を抗菌物質として用いた製品も開発されている（特開昭６３−３０４２４号公報、特開昭６１−２２８２８３号公報、特開昭６１−２６８９３４号公報記載）。
【０００４】
さらに、合成樹脂製品に付着された抗菌剤による抗菌性能は、永久的ではないため、合成樹脂表面の菌やカビによる汚染のもう一つの対策として、定期的に次亜塩素酸ナトリウム等の塩素系漂白剤を用いて表面殺菌が行なわれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の技術では、抗菌物質をそのまま用いるため、合成樹脂に混練するのが困難であるという問題がある。すなわち、抗菌物質を合成樹脂中に均一分散するためには、分散助剤を添加する必要があり、混練時の温度条件を常に検討する必要があり、数回の混練操作を行なう必要がある。混練工程は手間がかかるばかりでなく、コストが高くなり、その結果として、抗菌性能をもつ合成樹脂は高価となってしまう。
【０００６】
さらに、従来の抗菌剤にはつぎの問題点がある。まず、有機系抗菌剤は揮発性を有するため合成樹脂から溶出しやすく、また溶出した場合、周囲環境が汚染されるという問題がある。また、銀イオン（Ａｇ＋）を用いた銀系抗菌剤の場合、台所で常用する漂白剤を用いると、銀イオンが塩素系漂白剤中の塩素イオンと反応し不溶性の塩化銀を生成し、さらに塩化銀の光反応活性が高いためすぐに金属銀、酸化銀に変化することにより、黒変するのみならず、抗菌性能が低下するという問題がある。また、銀イオンを用いた銀系抗菌剤の場合、銀塩安定化のために樹脂中に共に混練する担持体の屈折率が混練樹脂のそれと異なるため樹脂を不透明にさせたり、担持体の吸湿性により成型樹脂表面の平滑性を損なうなどの問題もある。そして、植物抽出の抗菌剤の場合、植物内に存在する物質の多くは芳香性物質であり、揮発性を有するため、これらの物質を樹脂に混入する場合に、樹脂の成型時の加熱により蒸発するため、その効果がほとんど期待できないという問題がある。
【０００７】
本発明は、前記従来の問題を解決し、合成樹脂に容易に均一混合でき、合成樹脂表面上で安定した抗菌効果を示し、合成樹脂中より溶出しても環境汚染の原因となりにくく、合成樹脂表面の外観を損なわない抗菌性複合体樹脂および抗菌性複合体樹脂組成物並びにその製造方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の抗菌性複合体樹脂組成物は、抗菌物質を担持する担持体粒子をオレフィン樹脂と相溶性のある樹脂中に分散させた抗菌性複合体樹脂が、樹脂ペレットの表面に付着している。本発明において、抗菌性複合体樹脂は、樹脂中に担持体粒子が分散し、この担持体粒子が抗菌物質を担持しており、前記樹脂が、オレフィン樹脂と相溶性のある樹脂であるという構成をとる。
【０００９】
このような構成をとることにより、抗菌物質の合成樹脂への混練工程で生じていた従来の問題が解決される。すなわち、抗菌物質を担持した担持体粒子をさらに樹脂中に分散させることにより抗菌物質が凝集しにくくなり、合成樹脂中で均一に分散する。また、この抗菌性複合体樹脂は加熱することで軟化し、その周囲に樹脂を配置することでその樹脂中への均一分散が分散助剤を用いなくても容易になる。その結果、従来のような混練工程にかかる手間が省け、混練工程の時間が短縮でき、混練工程のコスト低減化が可能となる。
【００１０】
本発明において、担持体粒子は、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナおよびコロイダルチタンからなる群から選択された少なくとも一つの酸化物コロイダルであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明において、前記抗菌性複合体樹脂を構成する樹脂は、塩素化ポリプロピレン樹脂であることが好ましい。そして、本発明の抗菌性複合体樹脂組成物は、樹脂中に担持体粒子が分散し、この担持体粒子が抗菌物質を担持している抗菌性複合体樹脂が樹脂ペレットの表面に付着しているものである。
また、この抗菌性複合体樹脂を構成する樹脂は、塩素化ポリプロピレン樹脂であることが好ましい。
【００１２】
本発明において、樹脂ペレットは、ポリエチレンペレット、ポリプロピレンペレットおよび塩素化ポリプロピレンペレットからなる群から選択された少なくとも一つの樹脂ペレットであることが好ましい。
【００１３】
つぎに、抗菌性複合体樹脂の製造方法は、抗菌物質を可溶化して抗菌物質溶液を調製し、この抗菌物質溶液に担持体粒子を配合し、この担持体粒子表面に前記抗菌物質を吸着させ、この担持体粒子を配合した溶液に、オレフィン樹脂と相溶性のある樹脂からなる樹脂エマルションを混合し、ついでこの混合溶液を乾燥する方法である。
【００１４】
この製法によれば、溶液を乾燥させて分散媒を除去することにより、抗菌物質を担持した担持体粒子をさらに担持したエマルション樹脂が、相互に凝集して一つの樹脂の塊を形成する。したがって、樹脂中に前記担持体粒子が分散した抗菌製複合体樹脂が形成されるのである。
【００１５】
また、本発明の抗菌性複合体樹脂組成物の製造方法は、抗菌物質を可溶化して抗菌物質溶液を調製し、この抗菌物質溶液に担持体粒子を配合しこの担持体粒子表面に前記抗菌物質を吸着させ、この担持体粒子を配合した溶液に、オレフィン樹脂と相溶性のある樹脂からなる樹脂エマルションを混合し、この混合溶液に、オレフィン樹脂と相溶性のある樹脂からなる樹脂ペレットを配合し、ついでこの溶液を乾燥する方法である。
【００１６】
抗菌性複合体樹脂の製造方法の好ましい例は、銀、銅および亜鉛から選択された少なくとも一つの金属の酢酸塩、硫酸塩および硝酸塩から選択された少なくとも一つの金属塩を抗菌物質とし、亜硫酸イオンおよびチオ硫酸イオンの少なくとも一方を前記金属塩１モルに対し２〜１５モル添加して調製後の抗菌物質１００重量部に対して前記金属の含有割合が０．１〜１０重量部であるチオスルファト金属錯体溶液からなる抗菌物質溶液を調製し、この溶液に担持体粒子として無機酸化物コロイドを前記チオスルファト金属錯体溶液１００重量部に対して固形分重量で０．１〜５０重量部の割合で添加混合し、さらにオレフィン相溶性樹脂エマルションを前記チオスルファト金属錯体溶液１００重量部に対して樹脂固形分換算０．５〜５０重量部の割合で添加し、ついで前記樹脂の溶融温度以下の温度で乾燥させる方法である。
【００１７】
また、本発明の抗菌性複合体樹脂組成物の製造方法の好ましい例は、前述の方法で抗菌性複合体樹脂溶液を調製し、これを前記エマルション樹脂と相溶性がありかつ熱可塑性を有する樹脂ペレットの表面に、前記チオスルファト金属錯体溶液１００重量部に対して樹脂ペレットが２００〜１００００重量部の割合で被着させ、ついで前記樹脂および前記樹脂ペレットの溶融温度以下の温度で乾燥させる方法である。
【００１８】
本発明において、例えば、抗菌物質として、チオスルファト銀錯体、チオスルファト亜鉛錯体、チオスルファト銅錯体からなる群から選択された少なくとも一つのチオスルファト金属錯体を用いた場合、このチオスルファト金属錯体は安定であることから、光安定性が得られるばかりではなく、錯体がアニオンを形成することから塩素に対しての安定性が確保され、塩素系漂白剤使用時における塩素との反応の問題が解決される。
【００１９】
また、本発明の抗菌性複合体樹脂組成物の製造方法において、担持体粒子としては、前述したような酸化物コロイダルが好ましい。
このような担持体粒子を用いることにより、抗菌物質の熱安定性が得られることは言うまでもなく、この担持体を樹脂に混練しても、樹脂を不透明にさせることなく、樹脂表面の平滑性を損ねることがない。
【００２０】
そして、本発明の抗菌性複合体樹脂組成物の製造方法において、前記エマルション樹脂として好ましいのは、塩素化ポリプロピレン樹脂エマルションである。
【００２１】
オレフィン系樹脂（合成樹脂）は、同じオレフィン系樹脂でないと相溶性がなく、かつオレフィン系樹脂は、有機溶媒などの溶媒系に溶け難い。そこで、オレフィン系に相溶性があり、エマルションを形成可能な塩素化ポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。それにより、溶剤系で可溶性抗菌物質と混合し、乾燥させることで成形可能な樹脂、すなわち本発明の抗菌材料を構成することができる。
【００２２】
さらに、本発明の抗菌性複合体樹脂組成物の製造方法において、樹脂ペレットとしては、前述したものが好適に用いられる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明を具体的に説明する。
本発明において、抗菌性複合体樹脂は、樹脂中に担持体粒子が分散し、この担持体粒子が抗菌物質を担持しているものであって、前記樹脂が、オレフィン樹脂と相溶性のある樹脂であることを特徴とする。
【００２４】
前記担持体粒子としては、抗菌物質を担持吸着し、エマルション中の樹脂に付着するものであれば特に制限はない。その中でも、樹脂中に混練しても樹脂の外観を損ねないという理由から、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダルチタン等の無機酸化物コロイドが好ましいことは先に述べたとおりである。担持体として用いる無機酸化物コロイドの粒径は、通常０．０１〜１０μｍである。すなわち、０．０１μｍ以下では担持効果が少なく、一方、１０μｍ以上では樹脂成型物表面で肉眼での識別が可能となり表面のザラツキの原因となる。抗菌物質が担持体粒子に担持されることによりさらに抗菌物質の熱安定性が得られる。
【００２５】
前記樹脂は、合成樹脂と相溶性があり、熱可塑性であり、また、有機溶媒中に分散できるものであることが好ましい。このような樹脂であれば、抗菌性複合体樹脂を合成樹脂に混練する際に、容易に混練することができる。このような樹脂としては、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。
【００２６】
前記抗菌物質は、金属の酢酸塩、硫酸塩および硝酸塩を原料とするチオスルファト金属錯体、特にチオスルファト銀錯体、チオスルファト亜鉛錯体、チオスルファト銅錯体あるいはそれらの混合物であることがが好ましい。これら錯体は安定であることから光安定性が得られるばかりでなく、錯体がアニオンを形成することから塩素に対しての安定性が確保されるからである。
【００２７】
また、本発明の抗菌性複合体樹脂組成物は、樹脂中に担持体粒子が分散し、この担持体粒子が抗菌物質を担持している抗菌性複合体樹脂が樹脂ペレットの表面に付着しているものである。抗菌性合成樹脂を作成する場合、この抗菌性複合体樹脂組成物をそのまま成型してもよいし、他のポリオレフィン等の合成樹脂に分散させて成型してもよい。この抗菌性複合体樹脂を構成する樹脂としては、例えば、塩素化ポリプロピレン樹脂等があげられる。
樹脂ペレットは、抗菌性複合体樹脂の樹脂と相溶性があることが好ましく、さらにポリオレフィン等の合成樹脂に相要請のある熱可塑性樹脂からなることが特に好ましい。最適には、ポリエチレン樹脂ペレット、ポリプロピレン樹脂ペレット、塩素化ポリプロピレン樹脂ペレット等である。
【００２８】
【実施例】
（実施例１）
酢酸銀を原料とし、チオスルファアト金属錯体溶液を調製した。すなわち、まず、酢酸銀を溶解度に近い７．７ｇ／ｌで６０℃以下の条件下で水に溶解して酢酸銀水溶液を調製した。これに、Ｎａ２ＳＯ３・７Ｈ２ＯをＮａ２ＳＯ３／ＣＨ３ＣＯＯＡｇ＝２．７ｇ／１ｇの割合で添加し、充分攪拌した後、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２ＯをＮａ２Ｓ２Ｏ３／ＣＨ３ＣＯＯＡｇ＝６．６ｇ／１ｇの割合で添加した。さらに、酢酸亜鉛を亜鉛換算量にして添加銀量の２倍量を添加してチオスルファト金属錯体溶液を得た。この一連の溶解工程は４０℃〜室温の温度条件下で行なった。
【００２９】
このチオスルファト金属錯体溶液にベーマイトコロイダル（固形分：約１０％、日産化学社製、コロイダルシリカＡＳ−２００）を添加し、均一攪拌混合した。ここで、ベーマイトコロイダルの配合割合は、チオスルファト金属錯体溶液１００重量部に対し、２０重量部であった。また、その粒径は約０．１μｍであった。
【００３０】
さらに、塩素化ポリプロピレン樹脂の有機溶剤エマルションをチオスルファト金属錯体溶液１００重量部に対し、２０重量部の割合で添加し、均一攪拌混合して、この分散液を、常圧、６０℃の条件下で乾燥させて抗菌性複合体樹脂を得た。なお、乾燥の条件は、これに限定されず、通常、圧力１０−４〜常圧Ｐａ、温度４０〜１２０℃である。
【００３１】
上記方法で製造した抗菌性複合体樹脂を、ポリプロピレン樹脂の成形時に、樹脂中に均一分散して樹脂成形体を作製した。抗菌性複合体樹脂の重量割合は、樹脂成形体１００重量部とした時、樹脂成形体中の銀換算量で０．０１５重量部であった。
【００３２】
なお、上記原料中のナトリウムイオンの一部あるいは全部をカリウムイオンに置き換えることも可能であり、カリウムイオンを用いたものは特性が若干劣るものの実用上は差し支えない抗菌性複合体樹脂が得られることを、本発明者らは確認している。
【００３３】
さらに、本実施例では、可溶性金属塩として酢酸銀を用いたが、酢酸亜鉛、その他の可溶性亜鉛塩または可溶性銅塩を用いても、特性が若干劣るものの実用上は差し支えのない抗菌性複合体樹脂が得られる。
（実施例２）
実施例１と同様の方法で調製した抗菌性複合体樹脂分散液に、ポリプロピレン樹脂をチオスルファト金属錯体１００重量部に対し３３３重量部の割合で添加し、均一混合した後、常圧、６０℃の条件下で乾燥させて抗菌性複合体樹脂組成物を得た。
【００３４】
上記の方法で製造した抗菌性複合体樹脂組成物をポリプロピレン樹脂の成形時に、樹脂中に均一分散して樹脂成形体を作製した。抗菌樹脂ペレットの重量割合は、ポリプロピレンナチュラル樹脂２０重量部に対し、１重量部であった。
（比較例）
抗菌物質を含まずに実施例１と同様の方法で抗菌性複合体樹脂を調製し、これをポリプロピレン樹脂の成形時に樹脂中に均一分散して樹脂成形体を得た。抗菌材料の重量割合は、ポリプロピレンナチュラル樹脂２０重量部に対し、１重量部であった。
【００３５】
このようにして作製された実施例１，２、比較例１の樹脂成形体について、以下に示す方法により、抗菌試験を行なった。この結果を下記の表１に示す。
［抗菌試験］
試験菌として、Ｅ．ｃｏｌｉ，Ｓ．ａｕｒｅｕｓ，Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｌｉｓを用い、滴定法に準じ、２４時間後の生菌数を測定した。評価は比較例の樹脂成形体に対する生菌数との対比で行ない、１０２以上の菌数減少の見られる実験区に対して抗菌性能効果ありとした。
【００３６】
【表１】
0003547259.tif 000002
【００３７】
上記表１から、本実施例の抗菌性複合体樹脂および抗菌性複合体樹脂組成物は、実用的な抗菌性能を有することがわかる。
（実施例３）
実施例１および２に記載した方法を基本とし、下記表２に示されるように各種条件を変更した樹脂成形体を作製し、その抗菌性能、製造時の作業性および色調表面状態を主体とする成形仕上がり外観について評価した。その結果も同表に示す。
［抗菌試験］
試験菌として、Ｅ．ｃｏｌｉ，Ｓ．ａｕｒｅｕｓ，Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｌｉｓを用い、滴定法に準じ、２４時間後の生菌数を測定した。評価は比較例の樹脂成形体に対する生菌数との対比で行なった。
【００３８】
○：１０２以上の生菌数減少
△：１０２の生菌数減少
×：１０２以下の生菌数減少
【００３９】
【表２】
0003547259.tif 000003
【００４０】
上記表２から、次のようなことがわかる。抗菌物質である金属錯体を添加しなかった樹脂成形体は、抗菌性能を示さない。また、抗菌物質を添加してもコロイダル酸化物を添加しなかった樹脂成形体は、抗菌性能が示されないばかりでなく、樹脂表面が黒変してしまう。また、両者を含んでいるものの中でも、樹脂エマルションとして塩素化ポリプロピレンを添加した成形樹脂体は、抗菌性能が示され、外観や作業性も向上した。すなわち、抗菌物質、コロイダル酸化物、塩素化ポリプロピレン樹脂により構成される抗菌性複合体樹脂を用いて樹脂成形体を作製すると、優れた抗菌性能を示すだけでなく、作業性も向上し、樹脂成形体の外観も損なわれないことがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
以上のように、抗菌性複合体樹脂は、樹脂中に担持体粒子が分散し、この担持体粒子が抗菌物質を担持しているものであって、前記樹脂が、オレフィン樹脂と相溶性のある樹脂であることを特徴とする。すなわち、このような構成をとることにより、これを合成樹脂に混練する場合、分散助剤を用いなくても容易に均一分散することができる。また、このような構成をとることにより、抗菌物質の安定性が増し、合成樹脂中から溶出しにくく、環境汚染の原因となりにくい。さらに、抗菌物質の安定性が増加すると、合成樹脂表面の抗菌性能安定性の向上も期待できる。                            
【００４２】
また、担持体粒子として無機酸化物コロイドを用いた場合、樹脂の透明性および樹脂表面の平滑性を損ねず、そのまま維持する作用がある。
また、抗菌物質としてチオスルファト金属錯体を用いた場合、抗菌物質それ自体が安定なので、さらに安定した抗菌作用を示すばかりではなく、抗菌物質表面に外殻被膜層を形成しているので、抗菌物質の徐放性を有し、かつ熱安定性が向上する。また、抗菌物質として、チオスルファト金属錯体を用いた場合は、塩素濃度の高い雰囲気中で使用しても変色せず、抗菌性能の低下が防止される。なお、チオスルファト金属錯体の原料の酢酸銀の代わりに硫酸銀を用いることにより、生成チオスルファト金属錯体溶液中の酢酸残留をなくし、抗菌物質の酢酸臭および抗菌性材料の樹脂混練成形時の酢酸臭を除去できるという効果がある。
【００４３】
そして、本発明では、抗菌性複合体樹脂から直接ペレットあるいは、マスターバッチを作製するものである。本発明では、液体状の抗菌物質を原料とし、液体状の抗菌材料を経てマスターバッチを作製するため、従来法に比べて抗菌操作工程の工数削減が可能となる。この結果、抗菌操作工程におけるコストが低減が可能となり、さらには、抗菌性能をもつ合成樹脂のコストの低減が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の一実施例を示す工程図である。
【図１】
0003547259.tif 000004