(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックパウダーからなる固体成分を結合剤として酢酸ビニルホモポリマー又は酢酸ビニル−エチレンコポリマーを含む水性の分散液に分散させて得られた液状スラリーから、セラミック箔を製造するための方法であって、前記液状スラリーを、基材上に一様な厚みで塗布し、続いて乾燥することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記水性の酢酸ビニル−エチレンコポリマー中の酢酸ビニル：エチレンの単量体比が、９５：５〜７５：２５の範囲にある、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記セラミック箔の液体成分量が、前記固体成分量に対して５〜２５重量％である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
未加工箔又はセラミック箔が再乳化可能である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記液状スラリーに分散剤が添加されている、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記分散剤として多価電解質溶液又はカルボン酸が添加されている、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記セラミックパウダーが、珪酸系セラミックパウダー、酸化物系又は非酸化物系セラミックパウダーであり、前記酢酸ビニルホモポリマー又は酢酸ビニル−エチレンコポリマーからなる前記水性の分散液に対して３０〜８５重量％の割合で使用される、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記セラミックパウダーが、前記酢酸ビニルホモポリマー又は酢酸ビニル−エチレンコポリマーからなる前記水性の分散液に対して７０〜８５重量％の割合で使用される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記非酸化物系セラミックパウダーに、加水分解性に対してマスク化を施す、請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
前記液状スラリーが、前記固体成分の量に対して１〜１５重量％の範囲の可塑剤を添加されている、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記可塑剤がフタル酸塩である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記可塑剤が多価アルコールである、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
前記液状スラリーに含まれる粒子の粒径が０．０５〜３．０μｍの範囲にある、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記液状スラリー中のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃〜＋２０℃の範囲にある、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記液状スラリーに、前記固体成分の量に対して０．２〜３．０重量％の範囲の分散剤が添加されている、請求項５〜１４のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶剤にセラミックパウダーを分散させた分散液の液状スラリーからセラミック箔を製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミック材料は、耐熱性及び耐化学薬品性を備え、軽量でしかも絶縁材料としても利用できる物品をつくるのに益々多く利用されてきている。セラミック体、セラミック製品の製造は次のようにして行われる。まずセラミックパウダーを分散させた液状スラリーを乾燥して前駆体を作成し、これを焼成することによりいわゆる白色体を形成する。さらにこの白色体を焼結することによって、例えば情報エネルギー及び電子工学分野で使用される高強度の焼結体すなわちセラミック体が得られる。
【０００３】
通例、液状スラリーは、有機溶剤内で液化剤、結合剤、軟化剤等の所要の化学添加物と共にセラミックパウダーが懸濁されることにより製造される。この液状スラリー、分散液を乾燥、焼成及び焼結させて、任意の形状を有する固形のセラミック体が製造される。このとき当初のポリマー結合剤により結合する前駆体は、焼成、焼結により、多結晶セラミックに変化する。分散液中で使用されるポリマーは、温度処理すなわち熱処理の際に熱分解し、蒸気状又はガス状になって放出される。
【０００４】
液状スラリーの製造は、選択されたポリマーを有機溶剤で溶かし、その中にセラミックパウダーを分散させることにより行われる。このセラミックパウダーはできる限り一様に分散される。分散液又は液状スラリー中に占めるセラミックの割合は、セラミック体の使用領域及び要求される特性に応じて変化するが、３０〜８５重量％の範囲にある。液状スラリーのその他の構成成分としては、ポリマー結合剤、有機溶剤、必要に応じて添加される助剤がある。この必要に応じて添加される助剤は、例えば分散助剤、除泡剤、可塑剤であり、これらの構成成分は、液状スラリーの注入特性、注出特性及び白色体からなる箔の可撓性を改良する。
【０００５】
例えばいわゆる未加工箔、すなわち白色体の箔の製造は以下のように行われる。すなわち、液状スラリーを、できる限り一定の厚みとなるように固定台又は基材の上に注ぎ出す。その後この液状スラリーをトンネル式の乾燥器に通し、溶剤を蒸発させる。これによりこの液状スラリーは濃度が高まり、乾燥状態となり、それによってトンネル式の乾燥器の出口では、セラミックパウダーの他にはポリマー及び必要に応じて添加される助剤しか残らない。この結果セラミックパウダーの充填度が極めて高く、かつ可撓性のセラミックパウダーを含有するポリマー箔、すなわち可撓性の未加工箔が得られる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようにして製造されるセラミック箔の問題点は有機溶剤の使用にある。有機溶剤を使用することによって、環境保護及び爆発防止の観点から、プロセス工学上のコストが増大する。ある種の有機溶剤は周辺環境に放出させてはならないので、乾燥装置は循環システムとして構成されなければならず、そうでなければ後続に処理器の付いたフィルター装置が備えられなければならない。有機溶剤は燃焼性が高く、引火点及び爆発温度が低いので、特に爆発防止用設備を工業用生産装置に付加しなければならず、それによって付加される装置に対してコストが高くならざるを得ない。また有機溶剤の一部には毒性があるため、その処理に対しては安全対策を要し、取り扱い作業者に対しては保護対策を強化しなければならない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、セラミック体、特にセラミック箔の製造における上記の問題を解決することにある。この課題は請求項１に記載の特徴に基づいて解消することができる。すなわち、セラミックパウダーからなる固体成分を溶剤に分散させて得られた分散液の液状スラリーから、セラミック箔を製造する方法において、分散液が、溶剤として水性の酢酸ビニルホモポリマー又は水性の酢酸ビニル−エチレンコポリマーを含むことによって、上記課題は解決される。本発明において、水性の酢酸ビニルホモポリマー又は水性の酢酸ビニル−エチレンコポリマーとは、酢酸ビニルホモポリマー又は酢酸ビニル−エチレンコポリマーを水に分散させたものを意味する。
【０００８】
驚くべきことには、水性の酢酸ビニルホモポリマー又は水性の酢酸ビニル−エチレンコポリマーを含む溶剤とセラミックパウダーを混合することにより、非常に均一性の高い液状スラリーが得られ、それによって亀裂、微孔及び歪みの無い未加工箔が製造可能となる。純粋な水性分散液は、有機溶剤を使用しない環境保全型の製造方法を実現し、セラミック箔用の多様な用途を持つ結合剤成分を提供する。しかも特に水性の酢酸ビニル−エチレンコポリマーを含む溶剤は、仕上がり時の箔の可撓性及び強度の可変的な調節が可能である。分散液中の酢酸ビニル：エチレンの単量体比は、９５：５〜７５：２５と広い範囲に亘って変化させることができる。結果として、エチレン成分の割合が高くなるほど未加工箔又は製品は軟質に、一方酢酸ビニル成分の割合が高くなるほど未加工箔又は製品は硬質になる。
【０００９】
上記以外に、固体成分の多い分散液も製造可能であることが判った。例えば分散液の液体成分量が、固体成分量に対して５〜２５重量％である水性分散液の調製が可能である。この分散液は固有粘度が低いので、スラリー内のセラミック量を非常に高い値に設定することができ、これによって乾燥時間を短くすることができる。このようなスラリーは特に未加工箔を製造するのに適している。
【００１０】
また、本発明の方法に基づいて製造した未加工体又はセラミック体は再乳化できることが確認された。水で再度湿らせることによって、つまり水を再度加えることによって、セラミックパウダーが再び分散して分布し、改めて液状スラリーが生成される。このことより、一度分散されたすなわち投入されたセラミックパウダーをリサイクルする可能性が生まれる。
【００１１】
上記の使用されるポリマー分散液、すなわち水性の酢酸ビニルホモポリマー又は水性の酢酸ビニル−エチレンコポリマーを含む溶剤は、それらの単量体比を変化させることによって、異なる可撓性、脆性、機械的強度あるいは可塑性に調節可能であるということが特に大きな利点として挙げられる。またセラミックパウダーの量が多ければ多いほど製品は堅くなる。すなわちポリマー中における単量体比だけでなく、ポリマー量に対するセラミックパウダー量の比によっても、セラミック箔の最終的な特性が決定される。
【００１２】
本発明においては、液状スラリー、分散液の製造のための特殊ポリマーの使用を、添加剤の付加によって補うということができる。例えば分散液に分散剤を添加可能である。この場合には、特に多価電解質溶液又はカルボン酸が有効であり、例えばポリアクリル酸の多価電解質溶液が使用される。
【００１３】
使用するセラミックパウダーに関する制限はない。珪酸塩系セラミックパウダー、酸化物系又は非酸化物系セラミックパウダーを使用することができる。水性の酢酸ビニルホモポリマー又は水性の酢酸ビニル−エチレンコポリマーからなる溶剤に占めるセラミックパウダーの割合は通例３０〜８５重量％であるが、特に７０〜８５重量％であることが好ましい。
【００１４】
金属硼化物、金属炭化物、金属窒化物、金属珪化物等の非酸化物系セラミックパウダーの中には加水分解を受けるものもある。非酸化物系セラミックパウダーは、特に加水分解性に対してマスク化を施されることが好ましい。非酸化物系セラミックパウダーにマスク化を施すことにより、非酸化物系セラミックパウダーの加水分解による分解を防ぐことができる。
【００１５】
分散液に可塑剤を添加することも可能であり、特に固体成分に対して１〜１５重量％の量にすることが好ましい。可塑剤としては、フタル酸塩又は多価アルコールが使用可能である。
【００１６】
分散液内の粒子の粒径は０．０５〜３．０μｍである。ここで粒子とは、セラミックパウダー、さらには分散されたポリマー粒子又は液滴等を意味し、必ずしも固体の粒子とは限らない。
【００１７】
分散液中のポリマーのガラス転移温度は−４０℃〜＋２０℃である。本発明において、ポリマーのガラス転移温度とは、ポリマーがアモルファス相から結晶相へと相転移を起こす温度である。
【００１８】
セラミックパウダーを含有する分散液の液状スラリーの流動性を高めるために、固体成分に対して０．２〜３．０重量％の液化剤を添加することができる。
【００１９】
本発明に基づく分散液の液状スラリーは、まず第一にセラミック箔の製造に利用されるが、その場合ドクターブレード工程により分散液を基材上に一様な厚みに塗布し、続いて乾燥及び焼結が行われる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
酸化アルミニウム成分が９９．８％以上のセラミックパウダーを用意した。このセラミックパウダーの平均粒子直径は０．５μｍであった。酢酸ビニルホモポリマーを使用して、水１００ｇに対して酢酸ビニル５５ｇを含む、５５％結合剤水溶液を溶剤として調製した。この結合剤水溶液に含まれるポリマー粒子の粒径は０．０５〜３．０μｍであった。またこの結合剤水溶液に含まれるポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によれば−４０℃〜＋２０℃の範囲にあった。さらに分散剤としてポリアクリル酸の多価電解質溶液を１．５重量％添加し、可塑剤としてグリセリンを１５重量％の量で添加した。液状スラリーは、固体成分７０重量％として調製した。さらにポリアクリル酸からなる液化剤を固体成分に対し０．６重量％の割合で添加した。
【００２１】
厚み１．８ｍｍの箔を流延し、すなわちドクターブレード工程により塗布し、トンネル式の乾燥器に導入した。以上の工程より、剥離可能で、亀裂、細孔及び歪みのない未加工箔が得られた。この未加工箔は、後に続く加工に必要とされる可撓性を有していた。さらに得られた未加工箔に水を加えたところ、セラミックパウダーが再び分散し、再度液状スラリーが生成された。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の方法は、セラミックパウダーからなる固体成分を溶剤に分散させて得られた分散液の液状スラリーから、セラミック体、特にセラミック箔を製造する方法であって、この分散液が、溶剤として水性の酢酸ビニルホモポリマー又は水性の酢酸ビニル−エチレンコポリマーを含むことを特徴とする。本発明の方法によれば、有機溶剤を使用することなく、亀裂、細孔及び歪みのないセラミックの未加工箔を製造することができる、高い分散性を有する液状スラリーが得られる。