(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合ジイソプロペニルベンゼンのコアと、前記コアに結合している少なくとも３つのポリマーアームとを含む星状ポリマーであり、前記ポリマーアームがポリイソブチレンからなる星状ポリマーを製造する方法であって、（ａ）一官能性開始剤を用いてイソブチレンを重合して分子量が５００〜１，０００，０００のリビングポリマーを形成し、（ｂ）前記リビングポリマーをジイソプロペニルベンゼンとカップリングすることからなり、イソブチレンの重合がＴｉＣｌ４及びピリジンの存在下で起こり、イソブチレンの変換率が９５％を越える前にジイソプロピルベンゼンとのカップリングをすることを特徴とする、該方法。
【請求項２】
前記リビングポリマーが、イソブチレンのホモポリマー、イソブチレンと別のモノマーとのランダムコポリマー、またはイソブチレンと別のモノマーとのブロックコポリマーである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記開始剤が２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタンまたは１−（２−クロロ−２−プロピル）−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記開始剤が１−（２−クロロ−２−プロピル）−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記イソブチレンの重合が少なくとも７０％完了してからジイソプロペニルベンゼンとカップリングする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、潤滑油組成物用の添加剤として有用な特性を有する星状ポリマー、それらの製造方法、及びそれらを含む潤滑油組成物に係わる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
星状ポリマーは、中央コアから外側に放射状に伸びる直線状ポリマーアームからなる高分子であり、線状ランダム螺旋形の対応物と比較して希薄溶液の挙動が著しく異なるため、工業的に極めて重要である。また星状ポリマーは、剪断誘導熱分解に対して優れた耐性を示すことから、最も顕著には潤滑油組成物中の増粘剤（ｖｉｓｃｏｓｉｆｉｅｒｓ）として重要な工業用途を有する。従来の縮合重合系及び密接に関連する開環重合は別として、星状ポリマーは、ほとんどの場合にリビングアニオン重合を使用する３種類の方法で製造されている。「リンキング」法と称される最も一般的な方法は、有機リチウム開始剤を用い、スチレン、ブタジエンまたはイソプレンといったモノマーの重合を開始してリビングポリマーモノアニオンを生成し、次いでそれを、正確な化学量論比で、または僅かに過剰量で、多官能性リンキング剤と反応させて星状ポリマーを形成することを含む。この方法の利点は、所与のサンプル内の１分子当たりのアーム数が不変であって、リンキング剤の官能性によって正確に制御されることである。
【０００３】
また星状ポリマーは、二官能性または多官能性ビニル化合物、例えばジビニルベンゼンを、一官能性リビングポリマーアニオンに順次付加することでも合成される。「アーム−ファースト，コア−ラスト」法と称されるこの第２の一般的方法は、多数のアームを有する星状ポリマーの製造に特に適している。合成の第１ステップはリビングポリスチリルリチウムを生成することからなる。少量の二官能性ビニル化合物、例えばジビニルベンゼンを反応器に仕込み、まずペンダントビニル基を有するジビニルベンゼンの短ブロックセグメントを形成する。最終ステップは、リビングアニオンを有するこれらビニル基の分子間及び分子内反応（ミクロゲル形成）により、アームがミクロゲルコアに放射状に結合した星状ポリマーを得ることからなる。
【０００４】
「コア−ファースト，アーム−ラスト」法と称される第３の一般的な星状ポリマー製造方法は、アーム形成モノマーの重合の直前に重合反応とは別にまたはその場で調製された多官能性開始剤の使用を含む。別に調製された多官能アニオン性開始剤は、低分子量ポリアニオンの溶解度が低いことから一般には結果が劣り、極性溶剤条件を必要とする例が僅か報告されている。
【０００５】
アーム−ファースト，コア−ラスト法に基本的にかなり関連する、好結果を生む上記方法の変形態様は、過剰量の二官能性ビニル化合物、例えばジビニルベンゼンをブチルリチウムと希薄溶液中で反応させることにより、多官能アニオン性開始剤をその場で形成することを含む。この反応により、各々が多数のカルボアニオンで被覆された可溶性ゲル粒子の集団が生成される。カルボアニオンは、あとで添加されるモノマーの重合を開始し、星状ポリマー分子を生成し得る。
【０００６】
リビングカルボカチオン重合の分野における近年の開発により、アーム−ファースト，コア−ラスト法によって種々のビニルエーテル星状ポリマーを合成できるようになった。ＨＩ／ＺｎＩ２開始系をトルエン中で−４０℃で使用してリビングポリ（イソブチルビニルエーテル）カチオンを生成し、これに、例えば
【０００７】
【化１】
0003592394.tif 000002
【０００８】
のごときジビニルエーテルを少量加え、星状ポリマーを生成する。アーム数が３〜６０のポリマーがこの方法により製造された。ＨＩ／ＺｎＩ２開始系は、成長鎖端と、鎖端を成長に対して反応性にするが、高エネルギー鎖の移入及び停止反応に対しては非反応性とする二成分系Ｉ−・・・Ｉ２カウンターイオン部分との均密相互作用により、イソブチルビニル重合にリビング特性を与える。上記のリビングカルボカチオン重合方法は「適当な求核性カウンターイオンによる安定化」と称されており、高度に安定化したカルボカチオンを形成する、ビニルエーテル、ｐ−メトキシスチレン及びＮ−ビニルカルボゾールなどのモノマーのリビングカルボカチオン重合を生起するのにうまく使用されている。
【０００９】
カルボカチオン重合の反応溶媒に、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド及びジメチルアセトアミドといったルイス塩基を添加することを含む近年の開発により、比較的安定なカルボカチオンを形成するモノマーに加え、イソブチレン（ＩＢ）及びスチレンといった比較的不安定なカルボカチオンを形成するモノマーのカチオン重合に対してリビング性を与えることが見い出された。このリビングカルボカチオン重合方法は、ルイス塩基またはルイス塩基：ルイス酸（補助開始剤）複合体は成長中のポリマー鎖に安定化を与えると考えられていることから、「電子供与体媒介カチオン重合」と称されている。この安定化を最も明らかに示すものは、多数の休止（可逆的に反応停止した）鎖端と少数の活性鎖との平衡形成による全体的重合速度の著しい低下である。
【００１０】
イソブチレン（ＩＢ）のリビングカルボカチオン重合のための改善されたルイス塩基媒介重合系は、−８０℃の６０／４０  ヘキサン／塩化メチル溶剤系中で、二官能性または三官能性塩化クミル系開始剤を、補助開始剤としてのＴｉＣｌ４と、外部添加ルイス塩基（電子供与体）としてのピリジンと組合せることからなる。この改善方法を使用し、イオン基間のＭＷＤが狭いテレキーリックイオノマー、ポリ（スチレン−ｂ−イソブチレン−ｂ−スチレン）（Ｓ−ＩＢ−Ｓ）ブロックコポリマー、及びＳ−ＩＢ−Ｓ−ブロックコポリマーイオノマーが生成されている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アーム−ファースト，コア−ラスト法により、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）を含む星状ポリマーの合成を提供する。かかる星状ポリマーは、もともと不飽和がなく、温度／粘度変化が比較的横ばいであることから、潤滑油組成物の増粘剤として使用するのに、公知の水素化ポリイソプレン星状ポリマーより特性が優れている。
【００１２】
従って本発明は、重合ジイソプロペニルベンゼンのコアと、前記コアに結合している少なくとも３つのポリマーアームとを含む星状ポリマーであって、前記ポリマーアームがポリイソブチレンからなる星状ポリマーに係わる。
【００１３】
ポリマーアームは、５００〜１，０００，０００のピーク分子量を有するポリイソブチレンからなるのが好ましい。
【００１４】
本発明は更に、（ａ）開始剤を用いてイソブチレンを重合してリビングポリマーを形成し、（ｂ）前記リビングポリマーをジイソプロペニルベンゼンとカップリングすることからなる、上記星状ポリマーを製造する方法を提供する。
【００１５】
ポリイソブチレンを含む星状ポリマーの合成は、まず、一官能性開始剤と好ましくは更に、参照により本明細書の一部を構成するものとする米国特許第５，２１９，９４８号明細書に記載のＴｉＣｌ４／ピリジン補助触媒とを使用する、イソブチレンホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーのリビングカルボカチオン重合を含むのが適当である。一官能性開始剤は、リビングカルボカチオン重合を開始するモノクロロ炭化水素である。リビング開始剤は、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン（これは使用直前に蒸留し、低多分散性を得る必要がある）、１−（２−クロロ−２−プロピル）−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（これは安定化及びその結果生じる多分散性に最も好ましい）、２−クロロ−２−プロピルベンゼン（塩化クミル）（これは単独またはイソブチレンとの１：１付加物として使用し得る）または２−クロロ−２，４−ジメチル−４−フェニルペンテンであるのが好ましい。
【００１６】
開始剤は、例えば公知の開始剤：
【００１７】
【化２】
0003592394.tif 000003
【００１８】
〔式中、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である〕
のような非重合性エステル基を含み得る。他の有用な開始剤としては欧州特許第３５５，９５７号明細書に記載のごときペルオキシド誘導体が挙げられる。
【００１９】
クロロ開始剤は、塩化物官能基が−ＯＭｅ、−ＯＡｃ、−ＯＨ、−ＯＯＨ、−ＯＯＲ、−ＯＣＯＯＲ及び−ＯＣＯＡｃによって置換された密接関連化合物によって置き換え得る。
【００２０】
開始剤系は、米国特許第５，２１９，９４８号明細書に記載のごとくオレフィン、共役ジエン、モノアルケニル芳香族化合物、及びこれらの組合せを容易に重合し、リビングポリマーを形成する。次いでリビングポリマー鎖に、少量の１，３−ジイソプロペニルベンゼンを添加して星状ポリマーの架橋コアを形成する。機構は完全には理解されていないが、１，３−ジイソプロペニルベンゼンは、星状ポリマーを製造すべく上記のリビングポリマーにカップリングする上で、ジビニルベンゼンより驚くほど優れている。
【００２１】
１，３−ジイソプロペニルベンゼンの最適添加時点を決定し得るよう、リビングポリマー鎖の重合速度は既知であらねばならない。米国特許第５，２１９，９４８号明細書に記載のごとく、満足の行く結果を得るためには、比較的狭いイソブチレン変換率範囲内でリビングポリイソブチレン鎖に第２のモノマーを添加する必要がある。通常は、イソブチレン変換率は少なくとも７０％で、しかも９５％を超えないべきであり、最も好ましいのは８０％〜９３％である。
【００２２】
本発明の星状ポリマーは、アーム数が１分子当たり３を超える場合、アームのピーク分子量が５００〜１，０００，０００であるとき潤滑油組成物のための優れた粘度指数向上剤となる。従って本発明は更に、潤滑油と、粘度調整量の前述の星状ポリマーとを含む潤滑油組成物をも提供する。
【００２３】
潤滑油組成物は、大量の（５０重量％以上）の潤滑油と、全組成物を基準にして少量、好ましくは０．１〜１０重量％の星状ポリマーとを含むのが適当である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、これらの実施例は本発明を特定の実施態様に制限するものではない。
【００２５】
実施例に使用する化学化合物の製造
ヘキサン及び１，３−ジイソプロペニルベンゼンを使用直前に水素化カルシウムから蒸留した。イソブチレン及び塩化メチル（Ｌｉｎｄｅ  Ｄｉｖ．，Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）を、ＢａＯ及びＣａＣｌ２充填カラムに気体材料を通すことにより乾燥した。２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、１，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、四塩化チタン、ピリジン及び無水メタノールを、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手したまま使用し、硫酸、塩化メチレン、塩化カルシウム及び塩化ナトリウムはＦｉｓｈｅｒ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手したまま使用した。
【００２６】
開始剤の２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン（ＴＭＰＣ１）、２−クロロ−２−プロピルベンゼン（塩化クミル）、１−（２−クロロ−２−プロピル）−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン及び２−クロロ−２，４−ジメチル−４−フェニルペンタンは下記のように製造した。
【００２７】
２−クロロ−２，４，４，−トリメチルペンタン（ＴＭＰＣ１）の製造
気体送込管及び排出管、磁気撹拌子、外部氷／水冷浴を備えた３首丸底フラスコに、２１ｇの２，４，４−トリメチル−１−ペンテン（ＴＭ１Ｐ）と２００ｍＬの塩化メチレンとを仕込んだ。別の反応器内で固体塩化ナトリウムに硫酸を添加することにより塩化水素ガスを生成した。ガスを無水塩化カルシウム充填カラムに通してから、ＴＭ１Ｐ溶液中に氷浴温度で６時間、撹拌しながら連続的に通気した。過剰な塩化水素及び塩化メチレンを真空ストリッピングすると、ほぼ定量的な収量の極薄い緑色の液体が残った。
【００２８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）：１．０５（９Ｈ），１．６７（６Ｈ），１．８７（２Ｈ）。
【００２９】
２−クロロ−２−プロピルベンゼン（塩化クミル）の製造
気体送込管及び排出管、磁気撹拌子、外部氷／水冷浴を備えた３首丸底フラスコに、２０ｇのイソプロペニルベンゼン（α−メチルスチレン）と２００ｍＬの塩化メチレンとを仕込んだ。別の反応器内で固体塩化ナトリウムに硫酸を添加することにより塩化水素ガスを生成した。ガスを無水塩化カルシウム充填カラムに通してから、イソプロペニルベンゼン溶液中に氷浴温度で６時間、撹拌しながら連続的に通気した。過剰な塩化水素及び塩化メチレンを真空ストリッピングすると、透明な液体生成物が残った。
【００３０】
１−（２−クロロ−２−プロピル）−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの製造
メチル  ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエートの製造：  磁気撹拌子及び還流冷却器を備えた２５０ｍＬ３首丸底フラスコに、２３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）の３，５−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１００ｍＬのメタノール及び１ｍＬの硫酸を仕込んだ。反応混合物を一晩還流させ、室温に冷却し、次いで一晩冷蔵すると、この間に溶液から生成物が沈殿した。粗生成物を濾過によって回収し、蒸留水で数回洗浄して硫酸を除去し、５０℃で乾燥し、メタノールから再結晶させた。
【００３１】
１−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの製造：  撹拌装置、乾燥窒素送込管及び排出管、均圧サイドアーム付き滴下ロート、並びに外部氷水冷浴を備えた５００ｍＬ丸底フラスコに、１９．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）のメチル  ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエートと１００ｍＬの無水ＴＨＦとを仕込んだ。この溶液に、ＴＨＦ中に臭化メチルマグネシウムを含む溶液（６５ｍＬの３Ｍ溶液）を０℃で３０分間かけて滴下して加えた。室温で一晩反応させ、それを１１ｇのＮＨ４Ｃｌと１６０ｇの氷の混合物にゆっくり添加した。幾つかのジメチルエーテルアリコート（１００ｍＬ）を使用し、混合物から生成物を抽出した。抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空ストリッピングによってジエチルエーテルを除去し、生成物を酢酸エチルから再結晶させた。
【００３２】
１−（２−クロロ−２−プロピル）−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの製造：  気体送込管及び排出管、撹拌装置及び外部氷水冷浴を備えた１０００ｍＬ３首丸底フラスコに、９．９２ｇ（０．０４ｍｏｌ）の１−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１０ｇの無水塩化カルシウム、及び１００ｍＬの塩化メチレンを仕込んだ。別の反応器内で固体塩化ナトリウムに濃硫酸を添加することにより塩化水素ガスを生成した。ガスを無水塩化カルシウム充填カラムに通してから、溶液中に撹拌しながら１０時間連続的に通気した。アルコールは塩化メチレンに溶解しないが、反応するにつれてゆっくり溶液中に入り込むのが認められた。過剰な塩化水素及び塩化メチレンを真空ストリッピングし、生成物をヘキサンから２回再結晶させた。
【００３３】
２−クロロ−２，４−ジメチル−４−フェニルペンタンの製造
ドライボックス内で−４０℃の乾燥窒素雰囲気下に以下の工程を実施した。撹拌装置を備えた５００ｍＬ３首丸底フラスコに、３０ｇ（０．１９ｍｏｌ）の塩化クミル、２００ｍＬのヘキサン、２００ｍＬの塩化メチル及び１１．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）のイソブチレンを仕込んだ。激しく撹拌しながら、５０ｇ（０．４３ｍｏｌ）のＢＣｌ３を混合物に素早く加えた。１０分後、４５ｍＬの予冷ＭｅＯＨを加えて反応を停止し、反応器をドライボックスから取り出した。反応器の内容物を撹拌しながら室温まで暖めると、塩化メチレンが蒸発した。残った混合物をまず２００ｍＬの０．５Ｎ塩酸水溶液で２回、次いで２００ｍＬの蒸留水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。ヘキサンを蒸発させて生成物を単離した。
【００３４】
実施例１
一体的冷浴を備えたグローブボックス内で−８０℃、乾燥窒素雰囲気下に重合を実施した。１つの実験では、冷却した２０００ｍＬ３首丸底フラスコに４００ｍＬ塩化メチル、６００ｍＬ塩化メチル、６００ｍＬヘキサン、８７ｍＬ（１．１ｍｏｌ）イソブチレン、０．２ｇ（１．３×１０−３ｍｏｌ）２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン及び０．１ｍＬ（１．３×１０−３ｍｏｌ）ピリジンを仕込んだ。溶液を約１５分間撹拌した後、１．５ｍＬ（１．３×１０−２ｍｏｌ）ＴｉＣｌ４を反応混合物に激しく撹拌しながら素早く加え、重合を開始した。４０分間反応した時点で反応混合物から約１００ｍＬのアリコートをとり、メタノールを用いて即座に反応を停止した。アリコートを取り出した直後に、０．２ｍＬ（１．１７×１０−３ｍｏｌ）の１，３−ジイソプロペニルベンゼンを反応混合物に加えた。更に２１０分間重合を継続させてから、３０ｍＬの予冷メタノールを用いて反応を停止した。
【００３５】
アリコート及び残りの反応終了混合物を撹拌しながら室温まで暖め、塩化メチルを除去した。塩化メチル蒸発により失われた容積とほぼ等しい容積のヘキサンを各試料に加えた。次いでヘキサン溶液をまず５．０％塩酸で２回、次いで蒸留水で２回洗浄した。最後に、溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、真空ストリッピングによってヘキサンを除去した。
【００３６】
実施例２
第２の実施態様においては、冷却した３０００ｍＬ３首丸底フラスコに、９２０ｍＬ塩化メチル、１３８０ｍＬヘキサン、２００ｍＬ（２．５ｍｏｌ）イソブチレン、０，４６ｇ（３．１×１０−３ｍｏｌ）２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン及び０．２５ｍｌ（３．１×１０−３ｍｏｌ）ピリジンを仕込んだ。溶液を約１５分間撹拌した後、３．５ｍＬ（３．１×１０−２ｍｏｌ）ＴｉＣｌ４を反応混合物に激しく撹拌しながら素早く加え、重合を開始した。２０、４０、６４及び８８分間反応した時点で、ＩＢ（７５ｍＬ，０．９５ｍｏｌ）を反応混合物に更に加えた。２１７分間反応した時点で、１４００ｍＬの反応混合物を、冷却したメスシリンダーを介して冷却した２０００ｍＬ３首丸底フラスコに移し、このアリコートに即座に０．２７ｍＬ（１．６×１０−３ｍｏｌ）の１，３−ジイソプロペニルベンゼンを加えた。１，３−ジイソプロペニルベンゼンを添加した直後に、約８００ｍＬの元の反応混合物（１，３−ジイソプロペニルベンゼンを加えていないもの）を、冷却した２０００ｍＬ丸底フラスコに入れ、即座に３０ｍＬのメタノールを用いて反応を停止した。残りの元の反応混合物と、１，３−ジイソプロペニルベンゼンを加えた反応混合物との反応を、反応時間５００分後の時点でメタノールを用いて停止した。
【００３７】
Ｒｈｅｏｄｙｎｅインジェクターと、Ｗａｔｅｒｓモデル５１０ＨＰＬＣ溶剤分配ポンプと、公称細孔径５００、１０３及び１０４Åの３つのＵｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌカラムと、３３℃で動作するＷａｔｅｒｓモデル４１０示差屈折検出器を備えたＷａｔｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  ＧＰＣシステムを使用し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を実施した。水素化カルシウムから新たに蒸留したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相として使用し、流量１．０ｍＬ／分で分配した。試料濃度はＴＨＦ中約０．５％（ｗ／ｗ）であり、注入量は５０ｍＬであった。分子量分布の狭いＰＩＢを基準として分子量を計算した。
【００３８】
化合物２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン（ＴＭＰＣｌ）は、イソブチレンのカルボカチオン重合の一官能性開始剤としてしばしば使用されているので、ＰＩＢ星状ポリマー合成における開始剤として使用するよう選択した。ジビニルベンゼン及び１，３−ジイソプロペニルベンゼン（ＤｉＰＢ）の２種類の市販のコア形成コモノマーをＰＩＢ星状ポリマー合成の候補物質として考えた。スチレンは、塩化ジクミル／ＴｉＣｌ４／ピリジン開始系から誘導されるＰＩＢカルボカチオン鎖キャリアーと容易に反応することが示されているが、α−メチルスチレンは示されていないので、ジビニルベンゼンは最高の結果を与えると考えた。市販のジビニルベンゼン（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）は、純度は僅か５５．０％の異性体の混合物であり、主な夾雑物は３−及び４−エチルビニルベンゼンである。副反応の可能性を避ける調査研究から、純度９７．０％のＤｉＰＢを選択した。
【００３９】
実施例１においては、ＴＭＰＣｌ／ＴｉＣｌ４／ピリジン開始系を使用して（ＧＰＣ）によると数平均分子量（Ｍｎ）が１４，４００ｇ／ｍｏｌのリビングＰＩＢカチオンを生成し、次いでこれを、ＴＭＰＣｌ開始効率１００％を仮定してリビングアームとＤｉＰＢのモル比１：１を与えるよう計算した量のＤｉＰＢと反応させた。リビングアームの分子量は理論値よりかなり小さく、ＤｉＰＢ添加時点でのＩＢの変換率はかなり低かった（〜３０％）ことが判る。ＤｉＰＢを添加した際に溶出時間が短い方にシフトしたことから立証されたところでは、ＤｉＰＢの存在下で生成したポリマーの分子量（星状）はＤｉＰＢ添加前に取り出したもの（アーム）よりずっと大きかった。これから、ＤｉＰＢが実際ポリイソブチレンカルボカチオンと反応し、ＰＩＢ鎖と効果的に結合したことが判る。アームのＧＰＣトレースが単により短い溶出時間（高分子量）を示すとしたら、それは不純物による反応開始に起因し得る。
【００４０】
上記実験においては実質的な量のＩＢが反応混合物中に残留している時点でＤｉＰＢを添加したことから、ＤｉＰＢ添加後の分子量の増加がコア形成及び星状形成に起因しており、単にイソブチレンの更なる変換に起因するものではないということは判らない。従って、リビングポリイソブチレン鎖のフラクションにＤｉＰＢを添加せず、ポリマーがＤｉＰＢを受取るのと同じ時間成長させる重合を実施例２で実施した。更に、比較的高い重合速度を維持しながらアームの分子量をより大きく（Ｍｎ＝４０，５００ｇ／ｍｏｌ）するよう、アーム形成の際に増量モノマー添加（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ａｄｄｔｉｏｎ，ＩＭＡ）法を使用した。
【００４１】
ＧＰＣトレースから明らかなように、星状試料の分子量は対照試料より大きく、ＤｉＰＢがポリイソブチレンアームと反応し、次いで結合し、星状ポリマーを生成したという結論の更なる裏付けを与えた。
【００４２】
上述の実施例１及び２のＧＰＣの結果から、ＤｉＰＢを使用してリビングＰＩＢ鎖を結合し得ることは判ったが、星状ポリマーは、等価の分子量を有する線状対応物より溶液中での流体力学的容積（ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ  ｖｏｌｕｍｅ）が小さいという公知の事実から、１分子当たりに結合している平均ＰＩＢ鎖（アーム）数を決定することはできない。星状ポリマーのアーム数は、アーム試料の分子量を星状試料の分子量と比較することによってしか計算し得ない。星状試料の分子量は、膜浸透圧法または光散乱といった絶対分子量測定法を使用して決定される。
【００４３】
ＧＰＣによって、ＴＭＰＣｌ／ＴｉＣｌ４／ピリジン開始系を使用してＩＢのリビングカルボカチオン重合を生起し、次いで反応溶媒にＤｉＰＢを添加するというＰＩＢ星状ポリマーの合成方法が可能であることが示された。ＴＭＰＣｌ濃度に対するＤｉＢＰ濃度と、ＤｉＰＢ添加前及び添加後の反応時間とが１分子当たりの平均アーム数に及ぼす影響の相関は当業者には容易に決定し得る。
【００４４】
実施例３
撹拌装置を備えた３０００ｍＬ３首丸底フラスコを冷却し、１２００ｍＬヘキサン、８００ｍＬ塩化メチル、１７１ｍＬ（２．１７ｍｏｌ）イソブチレン、０．３３ｍＬ（４．１×１０−３ｍｏｌ）ピリジン及び０．６０ｇ（４．１×１０−３ｍｏｌ）２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタンを仕込んだ。溶液を約２０分間撹拌し、次いで混合物を４つの１Ｌ３首丸底反応フラスコに均等に（４つの５００ｍＬ部分）に分けた。反応器１及び２において、激しく撹拌しながら０．９７ｍＬ（９．３×１０−４ｍｏｌ）ＴｉＣｌ４を各フラスコに添加することにより重合を開始し、反応混合物３及び４は後述の実施例４で使用するまで保管した。
【００４５】
６時間反応させた後（７０％変換）、反応器１から１００ｍＬアリコートを取出し、予冷したメタノールを用いて反応を停止し、反応器１の残りのものには即座に０．１２ｍＬ（７．０×１０−４ｍｏｌ）の１，３−ジイソプロペニルベンゼン（ＤｉＰＢ）を添加した。反応混合物１及び２を更に３時間反応させ、３０ｍＬの予冷したメタノールを用いて反応を停止した。次いで反応混合物を室温まで暖めたが、この間に塩化メチルが発生した。各試料に３００ｍＬヘキサンを添加し、得られた溶液をまず５％塩酸で３回、次いで蒸留水で２回洗浄した。溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、次いで回転蒸発装置を使用してから試料を真空オーブン内に４日間保管することによりヘキサンを除去した。
【００４６】
実施例４
０．９７ｍＬ（９．３×１０−４）ＴｉＣｌ４を各反応器に添加することにより、上述の反応混合物３及び４の重合を開始した。７．５時間反応させた後（８５％変換）、反応器３から１００ｍＬアリコートを取出し、予冷したメタノールを用いて反応を停止し、反応器３の残りのものには即座に０．１２ｍＬ（７．０×１０−４ｍｏｌ）の１，３−ジイソプロペニルベンゼン（ＤｉＰＢ）を添加した。反応混合物３及び４を更に３時間反応させ、３０ｍＬの予冷したメタノールを用いて反応を停止した。次いで反応混合物を上述のごとく処理した。
【００４７】
実施例３においては、イソブチレン変換率があまりに低い時点でＤｉＰＢを添加した場合における１００ｍＬアリコート（アーム）及び十分に反応させた星状ポリマー（星状）のＧＰＣトレースが反応器１から得られた。星状ピークのＧＰＣトレースの調査から、恐らく星状である２種類の高重量平均分子量（Ｍｗ）フラクションと、更に重合が進んでＭｗが増加したが星状ポリマーに未だ組み込まれていない、アームを構成すると見られる低Ｍｗフラクションとからなる三成分モデルであることが明らかとなった。ＤｉＰＢと残りのＩＢとがリビング鎖に対して競合し、星状形成過程はゆっくりでしかも不完全であったことは明らかである。２種類の高Ｍｗフラクションが存在したことは、アームのＧＰＣトレースで見られた高Ｍｗテールが存在することと関係すると考えられる。これに反して、８５％ＩＢ変換時（実施例４）にＤｉＰＢを添加して形成した前駆体アーム及び星状生成物のＧＰＣトレースは、星状ピークは僅かに二成分モデルであり、未反応アームはもはやないことを示した。前駆体アームピークが顕著な高Ｍｗテールを持たなかったならば、星状生成物は一成分モデルであったろうと考えられる。実験から、適正なＤｉＰＢ添加時点の重要性が示された。更に、明確に定義された生成物及び容易に解釈可能な結果を得るためには、前駆体アームは狭い一成分モデル分子量分布を有する必要がある。