(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸の少なくとも一つのエステル形成可能基に、下記一般式（Ｉ）：
Ｒ１（−ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＯＨ    （Ｉ）
（式中、Ｒ１はＣ4-18アルキルを表し、ｍは１〜３の整数を表す）
で表されるアルキルグリコールエーテルがエステル結合を介して導入されたエステル化合物を有効成分として含んでなる、プラスチック類に防菌防黴活性を付与するための、防菌防黴剤。
【請求項２】
カルボン酸がアジピン酸、フタル酸、クエン酸、コハク酸、酢酸またはオキザロ酢酸である、請求項１記載の防菌防黴剤。
【請求項３】
エステル化合物が、一般式（Ｉ）で表されるアルキルグリコールエーテルが導入されていない多価の酸のエステル形成可能基にＲ２−ＯＨ（ここで、Ｒ２はＣ１−８アルキルを表す）が導入されたものである、請求項１記載の防菌防黴剤。
【請求項４】
エステル化合物が
ジ（２−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エチル）アジペート、
ジ（２−ヘキシルオキシエチル）アジペート、
ジ（２−（２−オクチルオキシエトキシ）エチル）アジペート、
ジ（２−オクチルオキシエチル）アジペート、
ジ（２−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エチル）フタレート、
ジ（２−ヘキシルオキシエチル）フタレート、
ジ（２−（２−オクチルオキシエトキシ）エチル）フタレート、
ジ（２−オクチルオキシエチル）フタレート、
２−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エチル＝オクチル＝フタレート、
１，３−ブタンジイル＝ジ（２−ヘキシルオキシエチル）アジペート、
ジ（（２−ヘキシルオキシエトキシ）エチル）−トリ（１，３−ブタンジイルアジペート）
２−ヘキシルオキシエチルアセテート、
２−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エチルアセテート、
２−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エチル＝２−ヘキシルオキシエチル＝フタレート、
ジ（２−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エチル）オキザレート、および
ジ（２−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エチル）スクシネート
からなる化合物群から選ばれる、請求項１記載の防菌防黴剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の背景］
【産業上の利用分野】
本発明は材料に防菌防黴性を付与する防菌防黴剤に関し、さらに詳しくは各種プラスチック類、塗料、接着剤などに添加することによって、長期にわたりこれらの材料に防菌防黴性を付与する防菌防黴剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種プラスチック類、塗料、接着剤などの各種の添加成分を含有する材料についての微生物汚染対策は、一般に有機低分子化合物よりなる防菌防黴剤を添加することで行われていた。
【０００３】
しかしながら、市販の防菌防黴剤に含まれる活性成分としての有機化合物は一般に各種官能基を有することから各種材料に含まれる成分との反応による分解、さらには各種添加成分の排除制のために、添加できる防菌防黴剤の種類または添加量に制限があった。
【０００４】
また、防菌防黴性を有する化合物としては、トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレートなどが知られているが、これらは分子量が小さく揮発性が高い。従って、時間の経過によってその効果が減少し、長期にわたり使用するようなプラスチック類または塗料などへの適用には問題があった。
【０００５】
［発明の概要］
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、各種プラスチック類、塗料、接着剤などの各種材料に広く利用可能な防菌防黴剤を提供することを目的としている。
【０００６】
さらに本発明は、長期間にわたりその防菌防黴活性を維持する防菌防黴剤を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による防菌防黴剤は、下記式で表される基：
Ｒ１（−ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−Ｏ−
（式中、Ｒ１はＣ４−１８アルキルを表し、ｍは１〜３の整数を表す）
をその一部に有してなる化合物を有効成分として含有してなるもの、である。
【０００８】
本発明による防菌防黴剤は、より好ましくは、酸の少なくとも一つのエステル形成可能基に、下記一般式（Ｉ）：
Ｒ１（−ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＯＨ    （Ｉ）
（式中、Ｒ１はＣ４−１８アルキルを表し、ｍは１〜３の整数を表す）
で表されるアルキルグリコールエーテルがエステル結合を介して導入されたエステル化合物を有効成分として含んでなるもの、である。
【０００９】
上記化合物は防菌防黴活性を有し、種々の材料、とりわけ各種プラスチック類、塗料、接着剤などに添加することによってそれらに防菌防黴活性を付与することができる。また、上記化合物はその分子量が大きいことから、各種材料中にあっても長期にわたって防菌防黴活性を維持する。
【００１０】
なお、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と酸とのエステル化合物の一部については可塑化成分としての用途が知られている（第４１回ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）討論会要旨集）。しかしながら、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と酸とのエステルが防菌防黴活性を有することは未だ報告されていない。
【００１１】
［発明の具体的説明］
エステル化合物
本発明による防菌防黴剤の有効成分は、下記式で表される基：
Ｒ１（−ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−Ｏ−
をその一部に有してなる化合物である。ここで、Ｒ１は直鎖または分枝状のＣ４−１８アルキル、好ましくはＣ６−１０アルキルを表す。
【００１２】
さらに、本発明による防菌防黴剤の有効成分である化合物のより好ましい具体例としては、酸の少なくとも一つのエステル形成可能基に、前記一般式（Ｉ）で表されるアルキルグリコールエーテルがエステル結合を介して導入されたエステル化合物が上げられる。
【００１３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は前記と同様に、直鎖または分枝状のＣ４−１８アルキル、好ましくはＣ６−１０アルキルを表す。このアルキル鎖の炭素数が３以下であると一般式（Ｉ）で表される化合物と酸のエステルは抗菌抗黴活性を示さなくなるかまたはその活性が極めて弱くなるので好ましくない。また、グリコール基の長さ、すなわちｍは１〜３である。
【００１４】
一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例としては、
２−ヘキシルオキシエタノール、
２−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エタノール、
２−（２−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エトキシ）メタノール、
２−オクチルオキシエタノール、
２−（２−オクチルオキシエトキシ）エタノール、
２−（２−エチルヘキシルオキシ）エタノール、
２−デシルオキシエタノール
などが挙げられる。
【００１５】
一般式（Ｉ）の化合物とエステルを形成する酸としては、好ましくはカルボン酸およびリン酸などが挙げられる。カルボン酸の好ましい例としては、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの炭素数２〜１８の脂肪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、オキザロ酢酸などのジカルボン酸、さらにはクエン酸などのトリカルボン酸が挙げられる。
【００１６】
本発明にあっては、酸のエステル形成可能基の少なくとも一つに、一般式（Ｉ）で表される化合物がエステル結合によって導入されていることが必要である。酸のエステル形成可能基の全てに一般式（Ｉ）の化合物がエステル結合によって導入されているのが好ましい。ここで、エステル形成可能基とは、アルコールとエステル結合可能な官能基をいい、例えば酸がカルボン酸である場合カルボキシル基がエステル形成可能基となる。
【００１７】
また、本発明のさらに別の態様によれば、酸のエステル形成可能基のうち一般式（Ｉ）の化合物が導入されていないエステル形成可能基に、Ｒ２−ＯＨ（ここで、Ｒ２はＣ１−１８アルキル、好ましくはＣ４−１０アルキルを表す）がエステル結合によって導入されていてもよい。なお、このアルカノールのアルキル基部分は、直鎖または分枝状いずれであってもよい。
【００１８】
本発明による防菌防黴剤の有効成分として好ましいエステル化合物群を一般式で示せば下記のとおりである。
【００１９】
【化１】
0003557621.tif 000002
（式中、
Ａ、ＢおよびＡ′は、基Ｒ１（−ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−（ここで、Ｒ１およびｍは前記と同義である）または前記した基Ｒ２を表すが、ただしＡおよびＢの少なくとも一方は基Ｒ１（−ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−を表し、
Ｒ３は、Ｃ１−１７のアルキル基またはアルケニル基を表し、
ｎは１〜１０の整数を表す）
本発明による防菌防黴剤の有効成分としてのエステル化合物の好ましい例としては、
ジ（２−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エチル）アジペート（化合物１）、
ジ（２−ヘキシルオキシエチル）アジペート（化合物２）、
ジ（２−（２−オクチルオキシエトキシ）エチル）アジペート（化合物３）、
ジ（２−オクチルオキシエチル）アジペート（化合物４）、
ジ（２−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エチル）フタレート（化合物５）、
ジ（２−ヘキシルオキシエチル）フタレート（化合物６）、
ジ（２−（２−オクチルオキシエトキシ）エチル）フタレート（化合物７）、
ジ（２−オクチルオキシエチル）フタレート（化合物８）、
２−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エチル＝オクチル＝フタレート（化合物９）、
１，３−ブタンジイル＝ジ（２−ヘキシルオキシエチル）アジペート（化合物１０）、
ジ（（２−ヘキシルオキシエトキシ）エチル）−トリ（１，３−ブタンジイルアジペート）（化合物１１）
２−ヘキシルオキシエチルアセテート（化合物１２）、
２−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エチルアセテート（化合物１３）、
２−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エチル＝２−ヘキシルオキシエチル＝フタレート（化合物１４）、
ジ（２−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エチル）オキザレート（化合物１５）、
ジ（２−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エチル）スクシネート（化合物１６）
などが挙げられる。
【００２０】
エステル化合物の製造
酸のエステル形成可能基への前記一般式（Ｉ）で表される化合物の導入は、エステル結合形成条件下で、酸と一般式（Ｉ）の化合物とを反応させることによって行うことができる。例えば、特開昭５８−５９９４５号、特開昭５９−１５４３６号、特公平１−２５７３３号、特開平３−２２３３号各公報に記載の方法またはそれに類似する方法によって実施することができる。具体的には反応は、反応に関与しない溶媒中において、場合によって触媒（例えば、パラトルエン酸などの有機酸、硫酸もしくは塩酸などの無機酸、アルカリまたはアルコキシチタン類）の存在下、１５０〜２５０℃の温度で、０．５〜１０時間で完了させることができる。
【００２１】
また、一部のエステル形成可能基に予め前記したＲ２ＯＨが導入された酸を用いて、この未反応のエステル形成可能基に一般式（Ｉ）で表される化合物が前記条件下で導入されてもよい。
【００２２】
酸のエステル形成可能基への一般式（Ｉ）で表される化合物の導入は、上記の方法以外にも、本発明者の一部によってなされた特願平３−１５７４６０号に記載された「エステル交換反応」によって行っても良い。この反応は、目的の酸のジアルキルアルコールエステルと導入するアルキルエーテルアルコールをチタン触媒のもとで加熱反応させることによって行われる。この結果、二塩基性酸のジエステルの片側または両側のアルコール基が一般式（Ｉ）の化合物と交換されたエステル化合物が得られる。
【００２３】
また、これらの方法以外にも、本発明者の一部によってなされた特願平３−３４８４１３号に記載される「脱水エステル化法」に従って、その末端にエーテルエステル構造を有する複合エステルを製造しても良い。
【００２４】
また、酸の一般式（Ｉ）で表される化合物が導入されていないエステル形成可能基へのＣ１−１８アルカノールの導入は、一部のエステル形成可能基に一般式（Ｉ）の化合物が導入された化合物または未だ一般式（Ｉ）の化合物が導入されていない酸と、Ｃ１−１８アルカノールとをエステル結合形成条件下で反応させることによって得ることが出来る。反応は、反応に関与しない溶媒中において、場合によっては前記と同様の触媒の存在下、１５０〜３００℃の温度で、１〜２０時間で完了させることができる。
【００２５】
また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、公知でありかつ容易に入手可能であるか、または、公知の方法（例えば特公昭５３−２０００６号、特公昭５５−４５５２１号および特公昭６３−４１３７５号各公報記載の方法）に類似する方法によって製造することができる。
【００２６】
防菌防黴剤
本発明による防菌防黴剤は、活性成分が前記した化合物であることを除けば、防菌防黴剤として採用しうる任意の形態ないし使用態様をとることができる。具体的には前記した化合物をそのまま、あるいは、防菌防黴剤の製造に一般的に使用されている方法によって各種の液体または固体担体を混合し、必要ならば湿潤剤、分散剤、乳化剤、固着剤、滑沢剤などの補助剤を加えて、水和剤、液剤、乳剤、粉剤、粒剤、微粒剤などの種々の製剤形態にして使用することができる。
【００２７】
これらの製剤を製造するに当たって、液体担体としては、前記化合物に対して溶剤となるものまたは補助剤によって分散もしくは溶解させ得るものが用いられる。例えば、水、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。また、固体担体としては、シリカゲル、ケイソウ土、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレーなどが挙げられる。補助剤としては、アセトン、ヘキサンなどが挙げられる。
【００２８】
また、本発明による防菌防黴剤は、防菌防黴活性を付与したい材料に直接混合して使用することができる。例えば、前記化合物を各種プラスチック組成物、塗料、接着剤などにそのまままたは任意の製剤形態とした上で混合することによって、各種材料に防菌防黴活性を付与することができる。
【００２９】
有効成分である前記化合物の濃度は、適用方法、適用場所などによって適宜決定されてよいが、一般に溶剤では０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％程度、粉剤では０．１〜６０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％程度が適当である。また、液剤である場合、使用に際して適当な濃度に水で希釈して散布などすることができる。
【００３０】
使用量は、細菌または黴の種類および使用態様などによって変化するが、例えば１ｍ２  あたり前記化合物に換算した量で、液剤の場合好ましくは１．０〜１００．０ｇ、より好ましくは５．０〜２０．０ｇ程度、粉剤の場合好ましくは１．０〜１００．０ｇ、より好ましくは３．０〜１０．０ｇ程度である、また、あらかじめ各種材料に前記化合物を混合する場合、前記化合物を各種材料に対して好ましくは０．１〜６０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％程度混合する。
【００３１】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
ジ（２−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エチル）アジペート（化合物１）の製造
１モル量のジ（２−エチルヘキシル）アジペート３７０ｇと２モル量のジエチレングリコールモノヘキシルエーテル３８０ｇを加え、触媒としてテトラブトキシチタン０．４ｇを加えて、１８０℃〜２２０℃で加熱し攪拌した。反応の進行とともに反応器を減圧し、２５０ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下で生成する２−エチルヘキサノール２５５ｇ（計算量の約９８％）を回収した。生成物に水を加えて触媒を加水分解し、ついでアルカリ洗浄し、更に水洗した後、使用した溶剤を蒸留除去し、ついで減圧下０．５ｍｍＨｇで前留分を除いた後、２３５℃〜２５０℃／０．５ｍｍＨｇの高沸点ジエステルとしてジ（２−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エチル）アジペート４１０ｇを得た。
【００３２】
製剤例１  乳剤
本発明による前記化合物（６）４０部をジメチルホルムアミド４０部に希釈し、キシレン４０部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１０部を加えて十分に混合して乳剤を得た。この乳剤は、用事適量の水で希釈し、木質材料、合板などに対して塗布、浸漬、スプレーによって適用できる。また接着剤混入に際し、同時に適用されてもよい。
【００３３】
製剤例２  水和剤
本発明による前記化合物（２）４５部とリグニンスルホン酸３部および硅藻土５２部を均一に混合することによって、有効成分４０％の水和剤を得た。この水和剤は水に希釈して適用する。
【００３４】
製剤例３  油溶性剤
本発明による前記化合物（５）５部を、ジメチルホルムアミド１０部に希釈し、更にキシレン９０部を加え、油剤を得た。この油溶性剤は、例えば塗布、浸漬または注入などの方法で適用する。
【００３５】
製剤例４  粉剤
本発明による前記化合物（３）５部および化合物（７）５部に、無水珪酸微粉末１部、ステアリン酸カルシウム１部、クレー４５部およびタルク４４部を添加し、均一になるまで粉砕混合することによって、有効成分１０％を含む粉剤を得た。この粉剤は、例えば各種材料に防菌防黴活性を付与するために混合して適用できる。
【００３６】
防菌防黴活性評価試験１
前記エステル化合物１〜１１の防菌防黴活性を以下の試験により評価した。
【００３７】
まず、被験化７物を１００、２００、４００および８００ｐｐｍの濃度で含むポテトデキストロース寒天培地を、９０ｍｍ径のシャーレに調製した。この培地に、１．０×１０５個／ｍｌに調製した下記の各種細菌の胞子液１００μｌを塗布し、２８℃で８週間培養した。培養終了後の菌の生育状況を観察し、菌の生育を完全に阻止した濃度を最小生育阻止濃度（ＭＩＣ）として第１表に示した。
【００３８】
なお、比較対照としては、一般的に防菌防黴剤として使用されているチアベンダゾール（ＴＢＺ）を用いた。
第１表中の被験菌種は以下の通りである。
【００３９】
0003557621.tif 000003
【００４０】
【表１】
0003557621.tif 000004
【００４１】
防菌防黴活性評価試験２
前記エステル化合物１，２，５，６，１０〜１６の防菌防黴活性を以下の試験により評価した。
【００４２】
９０ｍｍ径のシャーレ中で固化させたポテトデキストロース寒天培地上に、被験菌種の胞子懸濁液（１．０ｘ１０５  個／ｍｌ）１００μｌを塗布した。前記の被験化合物（純度１００％）５０μｌを染み込ませた濾紙を中央に置き、２８℃にて８日間培養を行った。培養終了後の菌の生育状況を観察し、各菌の生育状況により抗カビ性を評価した。その結果は、第２表に示される通りである。比較対象としてＴＢＺ１ｍｇ／ｍｌアルコール溶液５０μｌを同様に試験した。
【００４３】
アルキルグリコールエーテルを側鎖とする化合物は良好な抗菌抗黴活性を示し、特に、ヘキシルオキシエチルアセテート（化合物１２）はより強い活性を示した。また、本化合物は対照となるＴＢＺより幅広い抗菌抗カビスペクトルを示し、対照ＴＢＺの有効菌についても同等以上の活性を示した。
【００４４】
なお、第２表中の被験菌種Ａ〜Ｈは前記第１表中の菌種Ａ〜Ｈと同じである。
【００４５】
【表２】
0003557621.tif 000005