(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブチルアルデヒドと塩基性触媒を含む混合物中へ、ホルムアルデヒドの３５〜６６重量％水溶液を３時間以上かけて滴下して反応させる方法であって、イソブチルアルデヒド／ホルムアルデヒドで両者のモル比が０．８〜１．２の範囲であることを特徴とするヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
【請求項２】
ホルムアルデヒドの３５〜６６重量％水溶液を、３〜５時間かけて滴下する請求項１記載の方法。
【請求項３】
イソブチルアルデヒドと塩基性触媒を含む混合物を、予め５０〜８０℃の温度に加熱しておく請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ホルムアルデヒドの３５〜６６重量％水溶液の滴下終了後、さらに５０〜８０℃の温度で１時間以上保持する請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法に関するものである。ヒドロキシピバルアルデヒドは、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、パントテン酸などの有機化合物の合成中間体として有用である。また、合成中間体であるという性格上、精製せずに反応混合液のままで次工程に用いられることが多い。
【０００２】
【従来技術】
ヒドロキシピバルアルデヒドは一般に、イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとから、次式のアルドール反応によって製造されている。
【０００３】
0003557237.tif 000002
【０００４】
アルドール反応は、酸性、塩基性のいずれでも進行するが、ヒドロキシピバルアルデヒドが酸性下において二量体や四量体へと縮合を起こすことから、ヒドロキシピバルアルデヒドの合成は、一般に塩基性条件下で行われる。
しかしながら、塩基性条件下でのヒドロキシピバルアルデヒドの合成反応は、激しい発熱を伴い、従来の方法では除熱しづらく、温度制御が困難となるため、副反応生成物が増加し、目的化合物の収量が低くなるという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応により、ヒドロキシピバルアルデヒドを製造するにあたって、反応熱が容易に除去でき、かつ収率および純度の改善が図れる方法を提供することにある。本発明者らは、ヒドロキシピバルアルデヒドの製法について種々研究した結果、予め反応温度まで昇温しておいたイソブチルアルデヒドと塩基性触媒との混合物中に、ホルムアルデヒドの水溶液を特定の滴下速度で滴下することにより、反応熱の除去が有効になされ、収率および純度が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、イソブチルアルデヒドと塩基性触媒を含む混合物中へ、ホルムアルデヒドの３５〜６６重量％水溶液を３時間以上かけて滴下して反応させる方法であって、イソブチルアルデヒド／ホルムアルデヒドで両者のモル比が０．８〜１．２の範囲であることを特徴とするヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法を提供するものである。
【０００７】
本発明における滴下物は、ホルムアルデヒドの水溶液でなければならない。イソブチルアルデヒドを滴下する場合は、塩基性条件下にホルムアルデヒドを存在させることとなり、カニッツァロ反応などの副反応によりホルムアルデヒド量が低下するため、ヒドロキシピバルアルデヒドの収率が低下する。また、塩基性触媒を滴下する場合は、反応が急激に進行し、除熱が十分に行えないため、結果的にヒドロキシピバルアルデヒドの収率が低下する。
【０００８】
本発明に用いるホルムアルデヒド水溶液は、３５〜６６重量％の濃度のものである。また、パラホルムアルデヒドのような容易にホルムアルデヒドを発生する化合物の水溶液も、もちろん使用することができる。反応にあたって、イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドのモル比を示せば、イソブチルアルデヒド／ホルムアルデヒドで０．８〜１．２程度、好ましくは０．９〜１．１程度の範囲が採用できる。
【０００９】
本発明に用いる塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのような無機塩基、およびトリエチルアミン、ピリジンのような有機塩基が挙げられるが、特に、炭酸カリウムまたはトリエチルアミンが好ましい。塩基性触媒の好ましい使用量は、その種類によっても当然変動するが、イソブチルアルデヒドに対して、一般的には１〜１０モル％、好ましくは２〜６モル％の範囲から選択される。
【００１０】
ホルムアルデヒド水溶液の滴下には、３時間以上かける必要があるが、好ましくは３〜５時間の範囲で滴下すればよい。３時間未満では除熱が十分に行えず、収率および純度ともに低下するため、好ましくない。また、５時間かければ除熱は十分に行えるので、それを越える時間をかける必要はない。
【００１１】
反応温度は、一般的には５０〜８０℃、好ましくは５５〜７０℃の範囲にすればよい。５０℃未満では反応速度が遅くなるため工業的でないとともに、生成したヒドロキシピバルアルデヒドが析出してスケーリングを起こすことから、収率および純度ともに低下する。反応温度が８０℃を越えると、副反応生成物が増加するので、好ましくない。なお、イソブチルアルデヒドの沸点が６３℃であるため、大気圧下で反応させる場合、反応当初はこれより高い温度に昇温することはできない。通常は、イソブチルアルデヒドと塩基性触媒を含む混合物を所定の反応温度に加熱しておき、そこへホルムアルデヒドの水溶液を滴下していく方法が採用される。
【００１２】
ホルムアルデヒド水溶液の滴下終了後、一般的には１時間以上、好ましくは２〜８時間の範囲で引き続き反応温度に保持して、反応を完結させる。滴下終了後の保持時間（反応時間）が１時間未満だと、反応が十分に完了しておらず、収率および純度ともに低下するので、好ましくない。
【００１３】
反応終了後の反応液（水溶液）は、そのまま次の化合物の合成原料とすることができる。また必要により、公知の適当な手段で、ヒドロキシピバルアルデヒドを単離精製することもできる。
【００１４】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。以下の例において、％および部は、特にことわらないかぎり、それぞれ重量％および重量部を意味する。
【００１５】
実施例１
イソブチルアルデヒド５５部とトリエチルアミン３．１部との混合物を６３℃に昇温した。これに、３５％ホルマリン６５部を４時間かけて滴下した。その後、７０℃で４時間撹拌して、アルドール反応液１２２部を得た。この反応液中のヒドロキシピバルアルデヒド濃度は６１．５％であった（収率９６．３％）。
【００１６】
実施例２
ホルマリン滴下時の温度を６０℃に、そして滴下後の攪拌保持温度を６０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、アルドール反応液１２２部を得た。この反応液中のヒドロキシピバルアルデヒド濃度は６０．５％であった（収率９４．７％）。
【００１７】
実施例３
イソブチルアルデヒド５８部とトリエチルアミン３．３部との混合物を６０℃に昇温した。これに、パラホルムアルデヒド２５部と水１３部との混合物を４時間かけて滴下した。その後、７０℃で５時間撹拌して、アルドール反応液９８部を得た。この反応液中のヒドロキシピバルアルデヒド濃度は７９．７％であった（収率９５．１％）。
【００１８】
比較例１
ホルマリンの滴下時間を１時間に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行ったところ、滴下開始から０．５〜１時間経過した段階で反応が急激に進行し、系内の温度が８０℃まで上昇した。反応終了後、アルドール反応液１２２部を得た。この反応液中のヒドロキシピバルアルデヒド濃度は５７．３％であった（収率８９．７％）。
【００１９】
比較例２
３５％ホルマリン６５部とトリエチルアミン３．１部との混合物を６０℃に昇温した。これに、イソブチルアルデヒド５５部を４時間かけて滴下した。その後、７０℃で４時間撹拌して、アルドール反応液１２２部を得た。この反応液中のヒドロキシピバルアルデヒド濃度は５２．４％であった（収率８２．１％）。
【００２０】
比較例３
３５％ホルマリン６５部とイソブチルアルデヒド５５部との混合物を６０℃に昇温した。これに、トリエチルアミン３．１部を４時間かけて滴下したところ、滴下開始から１〜２時間経過した段階で反応が急激に進行し、系内の温度が８０℃まで上昇した。その後、７０℃で４時間撹拌して、アルドール反応液１２２部を得た。この反応液中のヒドロキシピバルアルデヒド濃度は５６．８％であった（収率８８．９％）。
【００２１】
比較例４
３５％ホルマリン６５部、イソブチルアルデヒド５５部およびトリエチルアミン３．１部を室温で混合し、この混合物を６０℃に昇温したところ、反応が急激に進行し、系内の温度が８０℃まで上昇した。その後６０℃で６時間撹拌して、アルドール反応液１２２部を得た。この反応液中のヒドロキシピバルアルデヒド濃度は５３．８％であった（収率８４．３％）。
【００２２】
以上の実施例および比較例における主な反応条件および結果は、表１にまとめて示した。
【００２３】
【表１】
0003557237.tif 000003

【発明の効果】
【００２４】
塩基性条件下でホルムアルデヒドとイソブチルアルデヒドとを反応させるにあたり、本発明に従ってイソブチルアルデヒドと塩基性触媒とを含む混合物中へ、ホルムアルデヒドの３５〜６６重量％水溶液を３時間以上かけて滴下し、イソブチルアルデヒド／ホルムアルデヒドで両者のモル比が０８〜１．２の範囲であれば、反応熱が有効に除去され、未反応原料の残存や副反応生成物が少なくなることから、高収率でヒドロキシピバルアルデヒドを得ることができる。したがって、この反応により得られる混合物は、ヒドロキシピバルアルデヒドを高い濃度で含むので、ヒドロキシピバルアルデヒドから導かれる各種有機化合物の合成中間体として、有利に使用することができる。