(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）20〜85重量％のエチレンと、C1〜C8アルキルアクリレート類、C1〜C8アルキルメタクリレート類およびC2〜C8カルボン酸のビニルエステル類より成る群から選ばれたモノマーとが共重合した単位を有するジポリマー；
ｂ）  ｉ）25〜70重量％のエチレンと、ii）C1〜C8アルキルアリレート類、C1〜C8アルキルメタクリレート類およびC2〜C8カルボン酸のビニルエステル類より成る群から選ばれたコモノマーと、iii）α，β−不飽和モノカルボン酸類、α，β−不飽和ジカルボン酸類、およびα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類より成る群から選ばれた、少なくとも１種の３〜12個の炭素原子を有するカルボン酸類0.1〜10重量％とが共重合した単位を有するコポリマー、ここで該コポリマーは金属イオンで少なくとも10％の程度まで中和されている；および
ｃ）成分ａ）および成分ｂ）の総量100部当たり0.5〜６部の有機過酸化物のブレンドを含んで成り、ここで成分ａ）の成分ｂ）に対する比が99:1〜70:30であり、そして前記ブレンドは実質的に発泡剤を含まないことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記有機過酸化物は成分ａ）および成分ｂ）の総量100部当たり２〜４部の量で存在することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記ジポリマーはエチレンとC1〜C8アルキルメタクリレートが共重合した単位を含有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記C1〜C8アルキルメタクリレートはメチルメタクリレートであることを特徴とする請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記コポリマーはエチレン、メチルアクリレートおよびα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステルのコポリマーであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項６】
さらに助剤を含有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項７】
ａ）20〜85重量％のエチレンと、C1〜C8アルキルアクリレート類、C1〜C8アルキルメタクリレート類およびC2〜C8カルボン酸のビニルエステル類より成る群から選ばれたモノマーとが共重合した単位を有するジポリマー；
ｂ）ｉ）25〜70重量％のエチレンと、ii）C1〜C8アルキルアクリレート類、C1〜C8アルキルメタクリレート類およびC2〜C8カルボン酸のビニルエステル類より成る群から選ばれたコモノマーと、iii）α，β−不飽和モノカルボン酸類、α，β−不飽和ジカルボン酸類、およびα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類より成る群から選ばれた少なくとも１種の３〜12個の炭素原子を有するカルボン酸類0.1〜10重量％とが共重合した単位を有するコポリマー；ここで該コポリマーは金属イオンで少なくとも10％の程度まで中和されている；
ｃ）成分ａ）および成分ｂ）の総量100部当たり0.5〜６部の有機過酸化物；および
ｄ）成分ａ）および成分ｂ）の総量100部当たり１〜50部の、カルボン酸基と反応してカルボン酸塩を形成することができる金属化合物
を混合することを含み、ここで成分ａ）の成分ｂ）に対する比が99:1〜70:30であり、そして前記ブレンドは実質的に発泡剤を含まないことを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物の調製方法。
【請求項８】
請求項１記載の組成物を押出機またはカレンダーに導入し、該組成物を、実質的な架橋が起きない条件下で押出しまたはカレンダー掛けし、そして押出またはカレンダー掛けされた組成物を外圧が適用されない条件下で100〜300℃の間の温度に加熱し、それにより非多孔質の架橋された組成物を製造することを特徴とする請求項１記載の組成物の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は連続的無圧力降下方法に特に適合された硬化性エチレン共重合体組成物に関する。
エラストマー組成物は、そのような組成物にゴム状の性質を与える架橋された網目構造を発展させるために加硫、すなわち硬化、工程を必要とする。典型的には、硬化方法は圧縮成形技術、トランスファー成形技術または射出成形技術に基づいており、それらにおいては十分に配合されたエラストマーを金型に導入し、これを加圧下に加熱し、それにより、硬化された製品を製造する。無圧力硬化方法も公知であり、これらの方法は、一般に、十分に配合されたポリマー組成物を加硫が起きる温度よりも低い温度で押出し、次いで第２の工程においてこの押出物を共有結合架橋の形成を促進する条件に曝すことにより硬化することを含む。例えば、押出物は温液硬化浴、流動床または連続温風トンネルを通過させてもよいであろう。そのような連続方法は、一般に成形方法よりも経済的であるが、被覆ワイヤ、シートおよびエラストマー異形材の製造に特に適している。
無圧力硬化方法は、しかしながら、全てのエラストマー組成物に適しているわけではない。例えば、極性コモノマー単位を有する多くのエラストマー性エチレン共重合体はこれらの技術により硬化すると受け入れがたいスポンジ動作および多孔性を示す。そのような効果はおそらくポリマーおよびコンパウンドの粘度が本来的に低く、硬化工程中の揮発物に発生し、および／または硬化工程の初期段階の間の架橋が不十分であることによるものである。
極性コモノマーを含有するエチレン共重合体は通常良好な耐熱性および耐油性を有する。これらの性質は、耐油性が重要な性質である真空ホース、ラジエータホース、耐熱性が重要である自動車用ワイヤのような自動車用途に使用される組成物では特に望ましい。エチレンコポリマーの熱可塑性ブレンドは当業界において公知である。例えば、米国特許第4,710,544号は結晶性ポリオレフィンとエチレン／アルキルアクリレート・エラストマーの溶融加工可能な熱可塑性ブレンドに関する。ドイツ特許出願3,927,719号は弾性ポリマーまたは熱可塑性エラストマーのポリオレフィンまたはポリオレフィン−含有イオノマーとの未硬化熱可塑性ブレンドに関する。国際出願W090/13170号は熱可塑性エチレンビニルアセテート・ポリマーブレンドをベースとする無キンク管に関する。これらの組成物は熱可塑性であり、最適の特性を発揮させるために硬化することを要しない。連続的、無圧力硬化方法は、押出しシールおよび被覆ワイヤを製造するためのもっとも望ましい製造方法であるため、当業界にはそのような処理条件に耐えられる組成物に対する需要がある。
発明の概要
本発明は無圧力硬化方法に特に適合されたエチレン共重合体ブレンド組成物に向けられている。具体的には、本発明は、
ａ）エチレンと、C1〜C8アルキルアクリレート類、C1〜C8アルキルメタクリレート類およびC2〜C8カルボン酸のビニルエステル類より成る群から選ばれたモノマーとの共重合された単位を有するジポリマー；
ｂ）ｉ）エチレンと、ii）C1〜C8アルキルアクリレート類、C1〜C8アルキルメタクリレート類およびC2〜C8カルボン酸のビニルエステル類より成る群から選ばれたコモノマーと、iii）α，β−不飽和モノカルボン酸類、α，β−不飽和ジカルボン酸類、およびα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類より成る群から選ばれた少なくとも１種の３〜12炭素原子カルボン酸とが共重合した単位を有するコポリマー；ここで該コポリマーは金属イオンで少なくとも10％の程度まで中和されている；および
ｃ）成分ａ）および成分ｂ）の総量100部当たり0.5〜６部の有機過酸化物のブレンドを含んで成る硬化性組成物に向けられている。
本発明は、さらに、エチレン共重合体ブレンド組成物を押出機またはカレンダーに導入し、該組成物を、実質的な架橋が起きない条件下で押出しまたはカレンダー掛けし、そして押出またはカレンダー掛けされた組成物を外圧が適用されない条件下で100〜300℃の間の温度に加熱し、それにより非多孔質の架橋された組成物を製造する無圧力硬化方法に向けられている。
発明の詳細な説明
本発明の硬化性組成物はエチレンジポリマーと、高級エチレン共重合体の金属イオノマーと、過酸化物硬化剤とのブレンドである。この組合せは無圧力条件下で製品中にスポンジ動作と多孔性を発展させることなく硬化させることができる組成物を提供する。
上述のエチレンジポリマーはエチレンとC1〜C8アルキルアクリレート、C1〜C8アルキルメタクリレートまたはC2〜C8カルボン酸のビニルエステルとのコポリマーである。ジポリマーのエチレン含有量は約85〜20重量％、好ましくは65〜30重量％である。そのような組成物の代表例はエチレンとメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、およびエチレンとビニルアセテート、ビニルプロピオネートまたはビニルヘキサノエートの共重合体を含む。メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、およびビニルアセテートが好ましい。コポリマー類は一般にムーニー粘度が13−40ML(1+4)100の範囲内であり、好ましくは16〜30、そして最も好ましくは20〜25である。ジポリマーのブレンドも用いてもよい。
本発明の硬化性組成物の第２の成分はエチレン、不飽和酸および不飽和エステルのコポリマーの金属イオノマーである。詳しくは、この組成物はエチレンと、α，β−不飽和モノカルボン酸類、α，β−不飽和ジカルボン酸類、およびα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類より成る群から選ばれた３〜12炭素原子のカルボン酸とが共重合した単位を有するコポリマーのイオノマーである。これらのポリマーはさらにC1〜C8アルキルアクリレート類、C1〜C8アルキルメタクリレート類またはC2〜C4ルボン酸のビニルエステル類からなる共重合された単位を含有する。これらのコポリマーのエチレン含有量はポリマーの約25〜70重量％、好ましくは35〜65重量％であり、そしてα，β−不飽和モノ−またはジカルボン酸類は0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜5.0重量％のカルボン酸基を与えるのに十分な量で存在する。適当なα，β−不飽和モノ−またはジカルボン酸類としては、炭素数３〜12のもの、例えばアクリル酸およびメタクリル酸のようなモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸のようなジカルボン酸類；並びにマレイン酸水素エチル、フマル酸水素エチルおよびマレイン酸水素２−エチルヘキシルのようなジカルボン酸類が含まれる。アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸水素エチルが好ましい。これらアルキルアクリレートまたはビニルエステルコモノマーはポリマーの25〜70重量％、好ましくは30〜65重量％を構成する。ポリマーに使用するのに適しているアルキルアクリレートはアクリル酸のC1〜C8エステル、例えばメチル、エチル、イソブチル、ヘキシルおよび２−エチルヘキシルエステルを含む。メチル、エチルおよびブチルアクリレートが好ましい。メチルアクリレートが最も好ましい。ポリマーに使用するのに適しているカルボン酸のビニルエステル類は炭素数２〜８のカルボン酸のビニルエステル、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルヘキサノエート、およびビニル２−エチルヘキサノエートを含む。ビニルアセテートが好ましい。イオノマー化前のこれらのコポリマーのムーニー粘度ML(1+4)100は、一般に、１〜50の範囲内である。そのようなコポリマーの代表例はエチレン／メチルアクリレート／マレイン酸水素エチル・コポリマー、エチレン／メチルアクリレート／メタクリル酸・コポリマー、エチレン／アクリル酸／ビニルアセテート・コポリマー、エチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸・コポリマー、エチレン／ビニルアセテート／メタクリル酸・コポリマー、エチレン／フマル酸／メチルアクリレート・コポリマー、エチレン／メチルアクリレート／一酸化炭素／メタクリル酸・コポリマーおよびエチレン／マレイン酸水素エチル／一酸化炭素／ビニルアセテート・コポリマーを含む。コポリマーのブレンドを用いてもよい。
本発明のコポリマー類は少なくとも10％の程度まで中和して部分金属塩、すなわち、イオノマーを形成する。金属イオンは、リチウム、ナトリウム、カリム、およびセシウムのような一価の金属イオン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅および亜鉛のような二価の金属イオン；あるいはアルミニウムおよび鉄のような三価の金属イオンを含む。アルカリ土類金属が好ましく、カルシウムが最も好ましい。中和の程度は中和される特定の酸モノマー、ポリマー中のその濃度、および得られるイオノマーの粘度特性によって決まる。例えば、低い酸濃度（レベル）では高い中和レベルが必要になることがあるが、逆に高い高い酸濃度（レベル）では低い中和レベルが望ましいことがある。一般に、中和の量はコポリマー組成物にイオノマー化されていない組成物の少なくとも３倍の範囲の粘度増加を与えるようにする。
ジポリマーとコポリマーは両方とも一般にエチレンとコモノマーを撹拌された反応容器内で少なくとも１種のフリーラジカル開始剤の存在下に約120℃〜300℃の温度および130〜310MPaの圧力で連続的に共重合することにより調製される。最も好ましいのは、コポリマーを約２〜25重量％のメタノールまたはアセトンの存在下に調製して反応器のファウリングを低減または除去することである。
コポリマー・イオノマーはラバーミルでまたは密閉式ミキサー内で金属化合物と混合することにより調製してもよい。これは予備配合工程において行ってもよく、あるいはジポリマー、コポリマー、適当な金属化合物および過酸化物硬化剤を相互に配合してブレンド中にイオノマーを生成させてもよい。適している金属化合物はカルボン酸と反応してカルボン酸塩を形成するものである。一般に、ジポリマーおよびコポリマーの総量100部当たり約１〜50部の金属化合物を用いるが、２〜５部を用いるのが好ましい。金属酸化物および水酸化物が好ましいが、その理由はそれらが反応性が高いからである。
本発明の典型的なブレンドでは、コポリマーに対するジポリマーの比は一般にジポリマー99部：コポリマー１部ないしジポリマー70部：コポリマー30部の範囲内である。好ましくは、ジポリマー：コポリマーの比がジポリマー80〜90部：コポリマー10〜20部であるが、その理由は加工特性と硬化特性がバランスされているからである。
過酸化物硬化剤は硬化性組成物中にジポリマーとコポリマーの総量100部当たり0.5〜６部の量で存在する。２〜４部の過酸化物を使用するのが好ましいが、その理由はこの量で良好な状態の硬化が得られ、処理中の揮発物の発生が最低限であるからである。この過酸化物硬化剤は慣用されているジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、1,1−ジ（ｔ−ブチルペロキシ）3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペロキシ）ヘキシンおよびｎ−ブチル−4,4−ビス（ｔ−ブチルペロキシバレレート）のような有機ペロキシ硬化剤から選ばれる。ある場合には、２種以上の過酸化物を組み合わせて使用するのが有利であるが、一般的には１種類の過酸化物を単独で使用する。
硬化性組成物に助剤を随意に添加してフリーラジカル発生剤の効率を向上させてもよい。そのような化合物はトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルマレエート、高ビニル低分子量ブタジエン、N,N′−ｍ−フェニレンジマレイミド、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートを含む。そのような助剤をフリーラジカル発生方法において使用することは当業界において十分に確立されている。一般に、そのような化合物はジポリマーとコポリマーの総量100部当たり１〜４部の量で添加される。
組成物はまたエラストマーの配合に慣用されている充填材、安定剤、加工助剤、可塑剤のような種々の添加物を含んでいてもよい。慣用されている充填材はカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウムおよび永久白（blanc fixe、硫酸バリウム）を含む。充填材はジポリマーとコポリマーの総量100部当たり１〜200部、一般的には20〜80部の量で存在していてもよい。シリカは５〜10部の量で特に有効な充填材である。典型的な加工助剤はオクタデシルアミン、ステアリン酸および有機リン酸エステル遊離酸類を含む。好適な安定剤は置換ジフェニルアミン類である。慣用されている可塑剤はポリエステルおよびポリ（エーテル／エステル）可塑剤、フタル酸エステル、セバシン酸エステルを含む。上述の組成物は実質的に発泡剤を含んでいないが、その理由は、本発明の目的は非多孔質製品を製造することにあるからである。
本発明の組成物は無圧力硬化方法に特に適しているが、その理由は、そのような条件下で硬化されるとスポンジ状に膨れたすなわち多孔質の生成物を生じるからである。例えば、組成物を下記のように硬化してもよい。エチレンジポリマー、エチレンコポリマーイオノマーおよび過酸化物を、任意の他の適した添加物と組み合わせて、上述の割合で含んで成り、そして発泡剤を含まない組成物をカレンダーまたは押出機に導入し、実質的な量の架橋が生じない条件下でシートまたは押出物に成形する。これは、通常、少なくとも70℃、好ましくは90℃を超えない温度で操作して時期尚早な架橋形成を防止することが必要である。押出物またはシートは、次いで、例えば組成物を熱風またはマイクロウェーブにより加熱されたトンネル、温液浴または流動床を通過させることにより、組成物を外圧を適用することなく架橋する作用をする条件にさらす。あるいはまた、熱風炉内において非連続方法を用いてもよい。任意の選定された温度範囲にさらす時間は加熱媒体の熱伝達特性によって決まる。例えば、熱風加熱による硬化は200℃で10分間でよいが、液体媒体中での硬化は２分間という短い時間でもよい。いずれの場合も、断面の厚さも重要な影響を持つ。その効率の故に液体媒体が好ましい。一般に、100〜300℃、好ましくは130〜230℃、そして最も好ましくは150〜200℃の範囲内の温度にさらせば、完全な硬化を生じるのに十分である。好ましくは、硬化方法は連続的な方法であるけれども上述の組成物は非連続的な仕方でも効果的に硬化することができる。
本発明の硬化性組成物は押出またはカレンダー掛けしてシートにする。得られた物品は無圧力硬化条件下で受け入れがたい気孔を発展させることなく硬化することができる。このように、本発明の組成物をワイヤ被覆、ホース、ベルト、成形異形材、コードおよび管に成形してもよい。本発明の組成物は押出片の製造に特に有用である。
以下の好適な実施態様により本発明を説明するが、部、割合およびパーセントは、特に記さない限り、すべて重量による。
実施例
実施例１
エチレン41重量％を含有するエチレンとメチルアクリレートのコポリマーを90℃の密閉式バンバリミキサー内でエチレン、メチルアクリレートおよびマレイン酸水素エチルのコポリマー（モノマー比  41:55:4）、ｔ−ブチルペロキシベンゾエート（Trigonox（登録商標）C50DPD）、酸化カルシウム、Naugard（登録商標）445置換ジフェニルアミン、ステアリン酸、オクタデシルアミン（Armeen（登録商標）18D）、Struktol（登録商標）WS180（脂肪酸シリコーン混合物）、FEFカーボンブラック、薫蒸されたコロイダルシリカ（Cabosil（登録商標）M7D）、ポリカルボジイミド（Rhenogran（登録商標）P50）およびｍ−フェニレン−ビス−マレイミドと表Ｉに示す量でブレンドした。得られた配合物を、長さ：直径比が15:1のIddonHIM50mmスクリューを用いたIddon冷間フィード押出機を使用して押出した。スクリュー、フィードゾーン、ゾーン１、ゾーン２、ヘッドおよびダイの温度はそれぞれ80℃、65℃、65℃、65℃、80℃および85℃であった。得られた押出物を200℃で10分間熱風硬化にかけたところ、上述の組成物が硬化した。硬化された押出物の物性は目視し得る気孔を示さなかったが、これを表Ｉに示す。
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