(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スクッテルダイト型結晶構造を有するコバルトアンチモナイド化合物における結晶小格子のうち、アンチモンリングが存在しない空隙小格子を充填元素で部分的に充填したフィルドスクッテルダイト構造のコバルトアンチモナイド化合物であって、構成元素のコバルトをその１原子％から１０原子％までの割合でパラジウムにより置換したコバルトアンチモナイド化合物からなることを特徴とするｎ型熱電変換材料。
【請求項２】
フィルドスクッテルダイト構造を有するコバルトアンチモナイド化合物が化学式：
ＬｎＸ（ＰｄＹＣｏ１−Ｙ）４Ｓｂ１２
（ここで、Ｌｎは、充填元素を表し、Ｘは、空隙小格子の充填元素による充填率であって、０．０１から０．８までの値を有し、Ｙは、０．０１から０．１までの値である）で示されることを特徴とする請求項１に記載のｎ型熱電変換材料。
【請求項３】
前記充填元素が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＴｈおよびＵの群の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のｎ型熱電変換材料。
【請求項４】
互いに電気的に接続されたｐ型熱電変換素子本体およびｎ型熱電変換素子本体を備え、前記ｎ型熱電変換素子本体は、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のｎ型熱電変換材料で構成されることを特徴とする熱電変換デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電変換材料の分野に係り、特にフィルドスクッテルダイト構造のｎ型熱電変換材料、およびにそれを用いた熱電変換デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境問題に対する意識の高揚から、フロンを使用しない冷却機器を提供し得る素子として、ペルチェ効果を利用した熱電冷却デバイスに対する関心が高まっている。同様に、地球温暖化の抑制という観点から、二酸化炭素排出量を削減するために、未利用廃熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換し得る熱電発電デバイスに対する関心も高まっている。
【０００３】
このような熱電変換デバイスは、少なくとも１つのｐ型熱電変換素子本体と少なくとも１つのｎ型熱電変換素子本体とを電極により直列に接続した構造を有する。これら熱電変換素子本体を構成する熱電材料の性能指数Ｚは次式（１）で表される。
【０００４】
Ｚ＝α２σ／κ      （１）
ここでαは熱電材料のゼーベック係数、σは熱電材料の導電率、κは熱電材料の熱伝導率である。Ｚは温度の逆数の次元であり、このＺと熱電材料の熱電変換効率は相関する。すなわち、熱を通しにくく、電気をよく通し、熱起電力が大きい材料が高効率熱電変換材料となる。この性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗じた値ＺＴは無次元数となり無次元性能指数と呼ばれる。
【０００５】
熱電変換材料のうち、ｐ型熱電変換材料としては、無次元性能指数ＺＴが１．４にも達するフィルドスクッテルダイト系熱電変換材料ＣｅＦｅ３ＣｏＳｂ１２が報告されている。
【０００６】
これに対し、ｎ型熱電変換材料として、特開平１１−４６０２０号公報に、スクッテルダイト系のコバルトアンチモナイド（ＣｏＳｂ３  ）化合物の構成元素Ｃｏの少なくとも一部を特定の割合のパラジウム（Ｐｄ）と白金（Ｐｔ）の両元素（Ｍ）で置換した置換型化合物Ｃｏ１−ｘ  Ｍｘ  Ｓｂ３  が開示されている。この化合物は、これまで知られているｎ型熱電変換材料としては、最も優れた熱電変換特性を有するものであるが、その無次元性能指数ＺＴは、１を越えるものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、熱電変換デバイスを作製するには、ｐ型、ｎ型両タイプの半導体熱電変換材料が必要である。いうまでもなく、両タイプの熱電変換材料は、その熱電変換特性が優れていることが望まれている。しかしながら、上に述べたように、ｐ型熱電変換材料に関してはある程度高い熱電変換特性を有するものが得られているが、ｎ型熱電変換材料については、満足し得る熱電変換特性を有する熱電変換材料が得られていないのが実情である。
【０００８】
従って、本発明は、熱電変換特性に優れるｎ型熱電変換材料、この熱電変換材料を用いた熱電変換デバイス、熱電池、および冷却器を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、スクッテルダイト型結晶構造を有するコバルトアンチモナイド化合物における結晶小格子のうち、アンチモンリングが存在しない空隙小格子を充填元素で部分的に充填したフィルドスクッテルダイト構造のコバルトアンチモナイド化合物であって、構成元素のコバルトをその１原子％から１０原子％までの割合でパラジウムにより置換したコバルトアンチモナイド化合物からなることを特徴とするｎ型熱電変換材料を提供する。
【００１０】
本発明の熱電変換デバイスは、互いに電気的に接続されたｐ型熱電変換素子本体およびｎ型熱電変換素子本体を備え、前記ｎ型熱電変換素子本体は、本発明のｎ型熱電変換材料で構成されることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
スクッテルダイト構造を有するコバルトアンチモナイドは、立方晶結晶群Ｉｍ３に属し、図１に示すように、その単位格子は、８個のコバルト（Ｃｏ）原子と２４個のアンチモン（Ｓｂ）原子との計３２個の原子を含む立方格子からなる。この単位格子は、８個の小格子で形成されている。
【００１２】
ここで、Ｓｂ原子は特異な結晶状態にあり、４個のＳｂ原子がリングを形成している（アンチモンリング）。このアンチモンリングは、単位格子を形成する８個の小格子のうち６個の小格子中に存在し、残りの２個の小格子は、何も存在しない空隙になっている（空隙小格子）。本発明のｎ型熱電変換材料は、このスクッテルダイト型結晶構造を有するＣｏＳｂ３基化合物の結晶の空隙小格子に充填元素を部分的に充填したフィルドスクッテルダイト構造を有する化合物であって、構成元素のコバルト（Ｃｏ）の一部をパラジウム（Ｐｄ）で置換した化合物からなり、パラジウムは、コバルトの１原子％から１０原子％を置換している。
【００１３】
図２は、空隙小格子に充填元素Ｌｎが充填されたフィルドスクッテルダイト構造のコバルトアンチモナイドの単位格子を示している。図２では、単位格子における２個の空隙小格子が充填元素Ｌｎにより充填されているが、本発明では、空隙小格子のすべてが充填元素Ｌｎにより充填されているものではないことに注意されたい。なお、本発明において、充填元素は、空隙小格子１個につき、１原子のみ充填される。
【００１４】
スクッテルダイト型結晶構造を有するコバルトアンチモナイド化合物は、本来ｐ型半導体である。この化合物の構成元素Ｃｏの一部をＰｄで置換することによりキャリアータイプが替わりｎ型半導体になる。既述のように、パラジウムによるコバルトの置換率は、１〜１０原子％である。この置換率が１原子％未満であると、キャリアー濃度が低いため抵抗率が大きくなり、熱電変化特性に劣る。他方、置換率が１０原子％を超えると、スクッテルダイト構造の安定性が低下し、フィルドスクッテルダイトの生成量が低下し、熱電特性が悪化する。
【００１５】
本発明において、スクッテルダイト構造のコバルトアンチモナイド結晶の空隙小格子を充填する元素（充填元素）は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＴｈおよびＵからなる群の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。その中でも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｕおよび／またはＴｈは、結晶格子中での安定性に優れているため、より好ましい充填元素である。
【００１６】
スクッテルダイト型結晶構造を有する化合物は格子の熱振動であるフォノンと、導電キャリアーによって熱伝導する。スクッテルダイト型結晶構造中の空隙に元素を充填すると、充填された元素によってフォノンが散乱されるため、熱伝導率が低下し、無次元性能指数が大きくなる。本発明において、この熱伝導率の観点から、スクッテルダイト構造のコバルトアンチモナイド結晶における空隙小格子の総数に対する充填元素の原子数（または充填元素により充填された小格子の数）の比率（充填率）は、０．０１以上であることが好ましい。充填率が、０．０１より小さくなると、熱伝導率が大きくなり充分な特性の熱電材料を得ることができない傾向となる。
【００１７】
ところで、ｐ型半導体特性を有するフィルドスクッテルダイト構造の化合物ＣｅＸＦｅ３ＣｏＳｂ１２では、単位格子中の２個の空隙が全て充填されている充填率Ｘが１のフィルドスクッテルダイトが得られることが知られている。これは、Ｃｏの一部をＦｅで置換することにより結晶格子の安定性が向上し、２個の空隙小格子がすべて充填されてもスクッテルダイト型構造を維持できるためである。しかしながら、本発明における置換元素ＰｄにはＦｅのようにフィルドスクッテルダイト構造の安定性を向上させる効果は認められなかった。そのため、充填率は、０．８以下であることが好ましい。充填率が０．８を超えると、フィルドスクッテルダイト構造の安定性が低下するため、ＣｏＳｂ２相やＳｂ相が副生成物として生成し、その占める割合が大きくなり、熱電変換特性を悪化させる傾向となる。このような副生成物を実質的に生成させないためには、充填率は０．６以下であることがより好ましい。
【００１８】
以上述べたことから明らかなように、本発明において、充填率は、０．１〜０．８であることがより好ましく、０．１〜０．６であることがさらに好ましい。また、充填率を０．２から０．４までの範囲に設定することにより、無次元性能指数ＺＴが１．１を越えるフィルドスクッテルダイト構造のコバルトアンチモナイド化合物が得られることがわかった。
【００１９】
本発明のｎ型熱電変換材料を構成するコバルトアンチモナイド化合物は、化学式ＬｎＸ（ＰｄＹＣｏ１−Ｙ）４Ｓｂ１２で示すことができる。ここで、Ｌｎは、上記充填元素であり、Ｘは、上記充填率である。Ｙはパラジウム原子によりコバルトの置換率であり、０．０１〜０．１であることは上の記載から明らかである。充填元素および充填率についてこれまで述べたことは、充填元素Ｌｎおよび充填率Ｘにそのまま適用される。
【００２０】
本発明のｎ型熱電変換材料は、原料金属（Ｃｏ、Ｓｂ、Ｌｎ、Ｐｄ）を融解し、得られる溶湯を急冷して金属塊を得、これを熱処理した後粉砕し、ホットプレスすることにより焼結体として得ることができる。これらの工程は、いずれも、非酸化性雰囲気（真空、アルゴンのような不活性ガス雰囲気等）の下で行うことが好ましい。
【００２１】
原料金属は、所望のコバルトアンチモナイドの組成を提供するに十分な割合で配合する。原料金属は、実質的に定量的に対応する組成のコバルトアンチモナイドを生成し得るが、融解時に原料金属の一部が揮散することがあれば、その分だけ過剰に配合することが好ましい。原料金属の融解法としては、アーク融解法、高周波融解法を採用することができ、また原料金属を石英ガラスアンプルに真空封入し、加熱して融解させることもできる。融解により得られる溶湯は、そのままの状態で急冷してもよいし、水中に投入することにより急冷してもよい。あるいは、回転している熱容量の大きい金属ドラム表面に溶湯を射出して急冷することもできる（いわゆる単ロール法、または双ロール法）。急冷により得られる金属塊の熱処理は、５００℃〜１０００℃の温度で、６時間〜５０時間行うことが好ましい。熱処理後、金属塊を粉砕する。得られる粒子の焼結は、１０ＭＰａ〜１０００ＭＰａの圧力および５００℃〜１０００℃の温度の下に、１０分〜１０時間行うことが好ましい。この焼結により、最終的に本発明のフィルドスクッテルダイト構造を有するコバルトアンチモナイドが得られる。
【００２２】
本発明の熱電変換材料は、ｎ型半導体であり、これを用いて優れた性能を有する熱電変換デバイスを作製することができる。本発明の熱電変換デバイスは、本発明のｎ型熱電変換材料から構成されるｎ型熱電変換素子本体と、これと電気的に接続されたｐ型熱電変換材料から構成されるｐ型熱電変換素子本体を備える。これら素子本体は、電極により電気的に接続され、電極から電力が取り出せる。このような熱電変換デバイスの一例を図３に示す。この熱電変換デバイス１０において、ｐ型熱電変換素子本体１１と本発明のｎ型熱電変換材料から形成されたｎ型熱電変換素子本体１２は、共通電極１３上に並置され、それぞれ、上部に個別電極１４および個別電極１５を備えている。かくして、両熱電変換素子本体１１および１２は、電気的に直列接続される。共通電極１３の外側には下部絶縁性基板１７が接合されている。他方、個別電極１５と電極１６の外側にはこれら電極に共通に接合された上部絶縁性基板１８が設けられている。
【００２３】
上部絶縁性基板１８側を低温度（Ｌ）にし、かつ下部絶縁性基板１７側を高温度（Ｈ）にして上下絶縁性基板１８，１７に温度差を与えると、ｐ型熱電変換素子本体１１においては、正の電荷を持ったホール１９が低温度Ｌ側に、ｎ型熱電変換素子本体１２においては、負の電荷を持った電子２０が低温度側Ｌに移動する。その結果、個別電極１５と個別電極１６の間に電位差が生じる。このように温度差を与えた場合、個別電極１５は正、個別電極１６は負となる。なお、図４に示すように、共通電極１４を素子１個分ずらして設けることにより、ｐ型熱電変換素子本体１１とｎ型熱電変換素子本体１２を交互に直列に接続するとより高い電圧を得ることができる熱電変換デバイス１０’が得られる。
【００２４】
本発明の熱電変換素子に使用する電極１４，１５，１６には種々の電極材料を使用することができる。しかしながら、抵抗率が低いこと、また安価であることから、ＡｇまたはＣｕを使用することが好ましい。本発明の熱電変換材料には充填元素として含まれるＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｕ、ＴｈやＣｏを置換するＰｄは電極と熱電変換材料を接合させる際にＡｇと反応し、接合をより強固にさせる。従って、そのような場合、熱電変換素子の熱電変換材料と電極との接触電気抵抗を低下させ、熱電変換効率を一層向上させることができる。
【００２５】
本発明の熱電池は、本発明の熱電変換デバイス構造を有する。そのような熱電池の一例を図５に示す。但し、図３および図４で説明したものと同様な部材に関しては、図３および図４と同様な符号を付して説明を省略する。上部絶縁性基板１８を低温度にし、かつ下部絶縁性基板１７を高温度にすると、熱電変換デバイス１２の終端個別電極１５と１６との間に電位差が生じる。終端個別電極１５と１６の間に負荷２１を接続すると、電流Ｉが流れ、熱電池となる。本発明に係る熱電池によれば、大きな電流を得ることができる。
【００２６】
本発明に係る冷却器は、本発明の熱電変換デバイス構造を有する。そのような冷却器の一例を図６に示す。但し、図３〜図４で説明したものと同様な部材に関しては、図３〜図４と同様な符号を付して説明を省略する。熱電変換デバイス１０’の終端個別電極１５と１６の間に直流電源３１を接続し、直流電流Ｃを流す。その結果、熱電変換デバイス１０’の上部絶縁性基板１８側は高温に、下部絶縁性基板１７側は低温になる。これにより、冷却器になる。本発明に係る冷却器によれば、高い冷却効率が得られる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００２８】
実施例１：熱電変換材料
純度９９．９９８％のＣｏ、純度９９．９９９％のＳｂ、純度９９．９９％のＣｅ、純度９９．９９％のＰｄ金属を原料とした。これを組成式Ｃｅ０．２（Ｐｄ０．０３Ｃｏ０．９７）４Ｓｂ１２になるように秤量した。ただしＳｂは、次のアーク融解工程での蒸発があるため、所定の割合より重量で３％多くなるよう秤量した。アーク炉内の水冷されている銅製のハースに上記秤量原料を装填して、２×１０−３Ｐａの真空度まで真空引きした後、純度９９．９９９％の高純度Ａｒを０．０６ＭＰａまで導入して減圧Ａｒ雰囲気にして、アーク融解した。融解後、水冷されている銅製のハースで急冷して得られた金属塊を、石英管に１０−４Ｐａ以下の高真空で真空封入し、９７３Ｋで３０時間熱処理した。
【００２９】
得られた金属塊を窒素雰囲気中で粉砕し、内径２０ｍｍの金型を用い圧力１００ＭＰａで成形した。この成形体を内径２０ｍｍのカーボン製モールドに充填し、Ａｒ雰囲気中、１００ＭＰａ、６８０℃で１時間加圧焼結し、直径２０ｍｍ円盤状の焼結体を得た。
【００３０】
この焼結体を粉末Ｘ線回折法にて調べたところ、ＣｏＳｂ３で代表されるスクッテルダイト化合物と同じ立方晶構造の相を主とし、少量のＣｏＳｂ２と同じ構造の相を含むことが分かった。
【００３１】
また、得られた焼結体の組成をＩＣＰ発光分光法で分析した所、ほぼ所定の組成になっているのを確認した。
【００３２】
得られた焼結体は以下の方法によって熱電特性を評価した。
【００３３】
（１）抵抗率
焼結体を２×０．５×２０ｍｍに切断し、電極を形成し直流４端子法で測定した。
【００３４】
（２）ゼーベック係数
焼結体を４×１×０．５ｍｍに切断し、この両端に温度差を付け起電力を測定し、ゼーベック係数を求めた。
【００３５】
（３）熱伝導率
レーザーフラッシュ法により熱拡散率を測定した。これとは別にＤＳＣ測定により比熱を求めた。アルキメデス法により焼結体の密度をもとめ、これらより熱伝導率を求めた。
【００３６】
以上の評価を行った結果、４２０℃での抵抗率１．２×１０−３Ωｃｍ、ゼーベック係数−２６０μＶ／Ｋ、熱伝導率３．４Ｗ／ｍＫであった。ゼーベック係数が負であることからこの焼結体はｎ型半導体であることは明らかであった。以上の値より無次元性能指数ＺＴは１．１５であった。
【００３７】
比較例１：熱電変換材料
純度９９．９９８％のＣｏ、純度９９．９９９％のＳｂ、純度９９．９９％Ｐｄ金属を原料とした。これを組成式（Ｐｄ０．０３Ｃｏ０．９７）４Ｓｂ１２になるように秤量した。ただしＳｂは、次のアーク融解工程での蒸発があるため、所定の割合より重量で３％多くなるよう秤量した。アーク炉内の水冷されている銅製のハースに上記秤量原料を装填して、２×１０−３Ｐａの真空度まで真空引きした後、純度９９．９９９％の高純度Ａｒを０．０６ＭＰａまで導入して減圧Ａｒ雰囲気にして、アーク融解した。融解後、水冷されている銅製のハースで急冷して得られた金属塊を、石英管に１０−４Ｐａの高真空で真空封入し、９７３Ｋで３０時間熱処理した。
【００３８】
得られた金属塊を窒素雰囲気中で粉砕し、内径２０ｍｍの金型を用い圧力１００ＭＰａで成形した。この成形体を内径２０ｍｍのカーボン製モールドに充填し、Ａｒ雰囲気中、１００ＭＰａ、６８０℃で１時間加圧焼結し、直径２０ｍｍ円盤状の焼結体を得た。
【００３９】
この焼結体を粉末Ｘ線回折法にて調べたところ、ＣｏＳｂ３で代表されるスクッテルダイト化合物と同じ立方晶構造の相を主とし、少量のＣｏＳｂ２と同じ構造の相を含むことが分かった。
【００４０】
また、得られた焼結体の組成をＩＣＰ発光分光法で分析した所、ほぼ所定の組成に屠っているのを確認した。
【００４１】
得られた焼結体を実施例１と同様な方法で熱電特性を評価した。その結果、４２０℃での抵抗率２．１×１０−３Ωｃｍ、ゼーベック係数−２７０μＶ／Ｋ、熱伝導率４．６Ｗ／ｍＫであった。実施例１と比較すると、抵抗率、ゼーベック係数に大きな差異は無いが、スクッテルダイト構造結晶の空隙に重元素が充填されていないため、熱伝導率が大きくなった。その結果、無次元性能指数ＺＴは０．５２と特性に劣った。
【００４２】
実施例２〜１２：熱電変換材料
種々の組成の熱電変換材料ＣｅＸ（ＰｄＹＣｏ１−Ｙ）４Ｓｂ１２を、実施例１と同様な方法で調製し４００℃での特性を評価した。その結果を実施例１、比較例１の結果も合わせて表１に示す。
【００４３】
【表１】
0003544922.tif 000002
【００４４】
実施例１３〜２２：熱電変換材料
実施例１〜１２と同様の手法により下記表２に示す組成の本発明のｎ型変換材料ＹｂＸ（ＰｄＹＣｏ１−Ｙ）４Ｓｂ１２を調製し、４２０℃における特性を評価した。結果を表２に併記する。
【００４５】
【表２】
0003544922.tif 000003
【００４６】
実施例２３〜２６
実施例１〜１２と同様の手法により下記表３に示す組成の本発明のｎ型変換材料ＣｅＸ１ＹｂＸ２（ＰｄＹＣｏ１−Ｙ）４Ｓｂ１２（ただし、Ｘ１＋Ｘ２＝Ｘ）を調製し、４２０℃における特性を評価した。結果を表３に併記する。この結果から、複数種の充填元素を充填することにより、さらにフォノンが散乱され、熱伝導率が低下し、特性が向上することがわかる。
【００４７】
【表３】
0003544922.tif 000004
【００４８】
実施例２７：熱電変換デバイス
実施例１で得られたｎ型熱電変換材料の焼結体を切断し、１×１×１ｍｍの立方体形状のｎ型熱電変換素子本体を得た。熱電変換デバイスを作製するためにはｐ型熱電変換材料が必要である。本実施例では、ｐ型熱電変換材料を以下のように作製した。
【００４９】
純度９９．９９８％のＣｏ、純度９９．９９９％のＳｂ、純度９９．９９％のＣｅ、純度９９．９９％のＦｅ金属を原料とした。これを組成式ＣｅＦｅ３ＣｏＳｂ１２になるように秤量した。ただしＳｂは、次のアーク融解工程での蒸発があるため、所定の割合より重量で３％多くなるよう秤量した。アーク炉内の水冷されている銅製のハースに上記秤量原料を装填して、２×１０−３Ｐａの真空度まで真空引きした後、純度９９．９９９％の高純度Ａｒを０．０６ＭＰａまで導入して減圧Ａｒ雰囲気にして、アーク融解した。融解後、水冷されている銅製のハースで急冷して得られた金属塊を、石英管に１０−４Ｐａの高真空で真空封入し、９７３Ｋで３０時間熱処理した。
【００５０】
得られた金属塊を窒素雰囲気中で粉砕し、内径２０ｍｍの金型を用い圧力１００ＭＰａで成形した。この成形体を内径２０ｍｍのカーボン製モールドに充填し、Ａｒ雰囲気中、１００ＭＰａ、６８０℃で１時間加圧焼結し、直径２０ｍｍ円盤状の焼結体を得た。
【００５１】
得られた焼結体を評価した結果、４００℃での抵抗率１．５×１０−３Ωｃｍ、ゼーベック係数２２０μＶ／Ｋ、熱伝導率１．５Ｗ／ｍＫであった。ゼーベック係数が正であることからこの焼結体はｐ型半導体であることが明らかであった。以上の値より無次元性能指数ＺＴは１．４２であった。この焼結体を切断し、１×１×１ｍｍの立方体形状のｐ型熱電変換素子本体を得た。
【００５２】
図３に示したように、ｐ型半導体熱電変換材料から作製されたｐ型熱電変換素子本体３２個と、ｎ型半導体熱電変換材料から作製されたｎ型熱電変換素子本体３２個を並列に置き、電極で直列に接続させた。さらにこの電極の外側に、高純度窒化アルミニウム焼結体からなる絶縁性基板（１７×１７×０．３ｍｍ）を接合した。直列に接続した熱電変換素子本体の終端に電極リード線をつけ、熱電変換デバイスを作製した。なお、電極は銀で形成した。
【００５３】
実施例１〜１２、比較例１の熱電変換材料で実施例１３〜２４、比較例２の熱電変換デバイスを試作した。上下の高純度窒化アルミニウム基板を保持し、引っ張り試験を実施した結果を下記表４に示す。表４中、強度評価はＡが強固、Ｂは標準、Ｃは実用に耐えない強度であることを示す。
【００５４】
【表４】
0003544922.tif 000005
【００５５】
表４から明らかなように、Ｐｄ、Ｃｅを含む熱電変換材料を使用した熱電変換素子は、電極と熱電変換材料との接合性が向上していることがわかる。
【００５６】
実施例３９：熱電池
実施例２７で作製した熱電変換デバイスの片側にアルミニウム製放熱フィンを設け、本発明の熱電池を作製した。本発明の熱電池を放熱フィンを接合した反対側を廃熱源、例えば自動車の廃棄ガスパイプに接合させることで、直流電流を得ることができた。また、冷却に放熱フィンを設けたが、冷却水循環パイプを設け水冷しても熱電池として有効に作動した。
【００５７】
実施例４０：冷却器
実施例２７で作製した熱電変換デバイスに電動ファンを接合し、その熱電変換デバイスに図６に示すように直流電源を接続した。その結果、ファンを設けた側は冷却され、冷気が発生し冷却器として機能した。
【００５８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、熱電変換特性に優れたｎ型熱電変換材料が提供される。この熱電変換材料を用いた熱電変換デバイスは、高い電圧を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スクッテルダイト構造の模式図。
【図２】フィルドスクッテルダイト構造の模式図。
【図３】本発明の熱電変換デバイスの一例を示す概略断面図。
【図４】本発明の別の熱電変換デバイスを示す概略断面図。
【図５】本発明の熱電池の一例を示す概略断面図。
【図６】本発明の冷却器の一例を示す概略図。
【符号の説明】
１１…ｐ型熱電変換素子本体
１２…ｎ型熱電変換素子本体
１３，１４，１５…電極
１７，１８…絶縁性基板
【図１】
0003544922.tif 000006
【図２】
0003544922.tif 000007
【図３】
0003544922.tif 000008
【図４】
0003544922.tif 000009
【図５】
0003544922.tif 000010
【図６】
0003544922.tif 000011