(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリアミド（ＰＡという。）とポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６という。）の重量比５５〜９５／４５〜５の混合物からなり、かつ、少なくともいずれか一方の樹脂の末端基の少なくとも一部が封鎖されていることを特徴とする長手方向に引裂直進性を有する二軸配向ポリアミドフィルム。
【請求項２】
末端基が安息香酸で封鎖されている請求項１記載の二軸配向ポリアミドフィルム。
【請求項３】
ＤＳＣで２つの融点ピークを示す請求項１又は２記載の二軸配向ポリアミドフィルム。
【請求項４】
少なくとも１層に請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドフィルムを有し、かつ、ポリアミドフィルムの長手方向が引裂方向となるように製袋した易開封性包装袋。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた透明性、実用強度、寸法安定性を有し、しかも、押出温度や滞留時間などの生産条件に影響されることなく安定して生産することができる長手方向の引裂直進性を有する易引裂性二軸配向ポリアミドフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
食品、医薬品、雑貨等の包装には、各種のプラスチックフィルム製包装袋が大量に使用されており、通常、二軸延伸されたプラスチックフィルムとヒートシール可能な無配向フィルムとをラミネートしたものが多く用いられている。
【０００３】
特に、二軸配向ポリアミドフィルムはガスバリヤー性が優れ、食品などを長期間保存する上で好適な包装材料である。
包装袋に要求される特性としては、強度と、開封するときの易引裂性の一見相反すると思われる２つの特性を兼備していることが要求される。従来、易開封性を満たすためには、ミシン目、ティアテープ、あるいはノッチを付したりするという工夫がなされている。しかし、このような従来の方法では、引裂けたとしても必要以上に大きな力を要したり、直線的に引き裂けないというトラブルがしばしば発生する。このような場合、開封と同時に内容物が飛散して、内容物が無駄になったり、また、衣服や調度品を汚したり、あるいは、内容物が熱い場合、火傷の原因になったりするというトラブルが生じる。
【０００４】
ポリアミド樹脂の改質により、易引裂性を付与する方法として、ナイロン６／ＭＸＤ６＝４０〜８５／１５〜６０（重量比）からなる混合ポリアミド組成物を溶融押し出しし、インフレーション法を用いて、長手方向（ＭＤ）、巾方向（ＴＤ）共に  ２．８倍以上に延伸した易引裂性フィルム、およびこの易引裂性フィルムが複数層の一層として形成されたラミネートフィルムが提案されている（特開平５−２２０８３７号公報、特開平５−２００９５８公報）。
また、ナイロン６／ＭＸＤ６＝８０〜９５／２０〜５（重量比）の混合物からなり、ＭＸＤ６の分散粒子の形状を特定の形状に分散させた引裂直進性を有する二軸配向ポリアミドフィルムが提案されている（特開平７−１１３０１５号公報）。
【０００５】
しかし、易引裂性を発現させるためには、ＭＸＤ６がＰＡ中に適度に分散していることが必要であるが、ＰＡとＭＸＤ６を溶融混合する際の温度が高い場合や滞留時間が長くなる場合には、ＰＡとＭＸＤ６の共重合反応が起き、ＭＸＤ６の分散粒子が消失し、易引裂性が発現しなくなるという問題があり、押出機の種類、スクリュータイプ、押出機ホッパーから吐出口までの距離などの装置面や、フィルム製膜時の押出条件（温度、速度、回転数、フィルターのメッシュなど）の面で制約が大きかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決しようとするものであり、ＰＡとＭＸＤからなる二軸配向ポリアミドフィルムを生産する際に、装置や押出温度及び滞留時間などの生産条件による影響が小さく、フィルムを長手方向に引き裂いた際に安定した引裂直進性を有するポリアミドフィルムを提供しようとするものである。
さらに、本発明の目的は、強靱性、透明性や特に食品などの包装材料として強く要求される耐ピンホール性及びボイル処理、レトルト処理などに対する寸法安定性を有する包装材料、ならびに、これを包装袋を構成するフィルムの１層以上に用いた易開封性包装袋を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討した結果、ＰＡ及び／又はＭＸＤのポリマー末端を封鎖したものを用いることにより、ＰＡとＭＸＤとの共重合反応が抑制され、ＰＡ中にＭＸＤ６を長い島状に安定して分散させることが可能となり、フィルム製造装置や生産条件に影響されることなく、長手方向に引き裂いた際の引裂直進性に極めて優れたフィルムを、安定的に生産できることを見いだし本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、ＰＡとＭＸＤ６の重量比５５〜９５／４５〜５の混合物からなり、かつ、少なくともいずれか一方の樹脂の末端基の少なくとも一部が封鎖されていることを特徴とする長手方向に引裂直進性を有する二軸配向ポリアミドフィルムにある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるＰＡは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン  ６１０、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミドであり、ホモポリマーのほかそれぞれの単位を９０モル％以上含有するコポリマーを含むものである。
【００１０】
また、本発明において用いられるＭＸＤ６は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成する構造単位を９０モル％以上含有したものであり、ホモポリマー又は他の成分を１０モル％以下含有するコポリマーを含むものである。
【００１１】
本発明において使用する末端封鎖ポリアミドは、ＰＡ又はＭＸＤ６の各樹脂に対して、１〜  １，０００ｍｍｏｌ／Ｋｇ  、好ましくは  ２０  〜２００ｍｍｏｌ／Ｋｇの末端封鎖剤をポリマーの重合段階において配合するか、あるいは製膜時の溶融混練時に添加する方法などによって製造することができる。
【００１２】
本発明において使用される末端封鎖剤としては、安息香酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ヒドロキシ安息香酸，メトキシ安息香酸などの一塩基酸や、アジピン酸、セバシン酸などの二塩基酸、ヘキシルアミン、アニリンなどの一酸塩基、あるいはアミン類などが挙げられるが、これらの中で，安息香酸は、得られるポリアミドの末端基や重合度の調整などの点で容易であり，特に好適である。
【００１３】
本発明においては、ＭＸＤ６がＰＡ中に長手方向に長い島状に安定して分散しているため、本発明のフィルムを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合、２つの融点ピークが観察される。
【００１４】
本発明においては、その効果を損なわない範囲で各種の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、たとえばアンチブロッキング剤、はっ水剤、滑剤、帯電防止剤などを挙げることができる。
【００１５】
本発明のフィルムを製造するには、まず、原料を押出機に投入し、通常  ２６０〜３００  ℃で加熱溶融した後、Ｔダイからシート状に押し出す。Ｔダイから押し出したシートを次いで冷却ドラムで急冷する。続いて、得られた未延伸シートを逐次二軸延伸法又は同時二軸延伸法により延伸して二軸配向フィルムとする。
また、チューブラ法を用いて製膜することも可能である。
【００１６】
延伸条件としては、延伸温度  １５０〜２２０  ℃、延伸倍率は  ２．８倍以上とするのが適当であり、延伸後、さらに、温度１９０  〜２２０  ℃で熱処理する。
【００１７】
延伸、熱処理して得られた二軸延伸フィルムは、必要に応じて、易接着性を付与するために、片面又は両面に物理的、化学的表面処理が施される。
【００１８】
本発明のポリアミドフィルムは、優れた強靱性、耐ピンホール性、寸法安定性に加え、フィルムの長手方向に引き裂いた際に優れた引裂直進性を有するので、包装袋用として好適である。
本発明のフィルムを包装袋用として使用する場合、通常、ヒートシール性を付与したり、ガスバリヤー性を高めたりするために、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステルなどの他のプラスチックフィルムや、紙、アルミニウムなどの金属箔などと積層して用いられる。この場合、本発明のフィルムは、少なくとも１層に用いられ、積層フィルムが引裂直進性を有する限り、積層数などは特に限定されない。このような積層フィルムを、本発明のフィルムの長手方向が引裂方向となるように製袋することにより、易開封性包装袋が得られる。そして、この包装袋は、優れた引裂直進性を有するので、スープ、ジャム、レトルトパウチなどの食品をはじめ、医薬品、日用品、トイレタリーなどの包装袋として有用である。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
なお、実施例に用いた原料及び評価法は、次のとおりである。
【００２０】
１．原料
ナイロン６（Ｎ６）：ユニチカ社製  商品名：Ａ１０３０ＢＲＦ
末端封鎖Ｎ６：ε−カプロラクタム１０ｋｇ、純水  ５００ｇ  に末端封止剤として安息香酸  １３２ｇ  （１００ｍｍｏｌ／ｋｇ）を加え、２６０  ℃で１０時間反応させ、ポリアミド樹脂を得た。
ＭＸＤ６：三菱瓦斯化学社製  ＭＸナイロン６００７
末端封鎖ＭＸＤ６：１０ｋｇのＭＸＤ６に対して安息香酸  １９８ｇ  （１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ）を配合し、二軸押出機で温度  ２７０℃で混練した。
【００２１】
２．評価法
（ａ）ＭＸＤの分散粒子の確認
四酸化オスミウムで電子染色を施したフィルムをエポキシ樹脂に包埋し、超ミクロトーム（Ｒｅｉｃｈ−Ｎｉｓｓｅｉ社製ＵＬＴＲＡＣＵＴ  Ｎ）  によってフィルムの長手方向及び巾方向の断面の薄膜試料を作製する。
この試料について、透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＡＭ−２００ＣＸ  ）を用い、フィルムの長手方向及び巾方向の断面写真を撮影する。この写真を用いて表層より５μｍ  内にあるＭＸＤ６の界面の状況を観察し、下記のように評価した。
ＭＸＤ６粒子が明確に確認される場合  ：○
ＭＸＤ６粒子とＰＡの界面が不明確である場合：△
ＭＸＤ６粒子が確認できない場合      ：×
【００２２】
（ｂ）長手方向の引裂直進性
延伸フィルムより長手方向（ＭＤ）に205mm、巾方向（ＴＤ）に20mmの短冊状のフィルム片を切り出し、このフィルム片の一方のＴＤ辺の中央部に長さ５mmの切り込みを入れた試料を10本作製する。次に、切り込みより長手方向に手で引き裂き、引き裂き伝播端が切り込みを入れた辺に向かい合う短辺に到達した試料本数を評価値とした。なお、評価は、延伸後巻き取ったフィルムの左端部、中央部及び右端部のそれぞれについて実施した。
【００２３】
（ｃ）耐屈曲ピンホール性
２０℃、６５％ＲＨの条件下で調湿した８×１１インチの長方形のフィルムを理学工業社製ゲルボフレックステスターに装着して、３．５  インチ直進中に  ４４０°回転し、さらに  ２．５インチ直進し、その後、逆の工程で元の位置に戻るまでの動きを１回と数えて、１０，０００回の屈曲テストを行った。
屈曲テスト後のフィルムについて、着色液（三菱瓦斯化学社製エージレスシールチェック法）をフィルムの片面に塗布し、液が反対面に浸透した個数をピンホール数として測定した。（測定面積７７平方インチ）
【００２４】
（ｄ）融点
延伸フィルムより約１０ｍｇのフィルムを切り出し、アルミセル（島津製作所社製２０１  −５２９４３  ）に試料を入れ、島津熱流束示差走査熱量計（島津製作所社製  ＤＳＣ−５０）を用いて１０℃／分の速度で昇温させ、２１０  〜２４０  ℃の温度範囲に観察されるピークの数を数えた。
【００２５】
実施例１
末端封鎖Ｎ６とＭＸＤ６を80/20の重量比で混合し、この組成物を、コートハンガーＴダイを具備した200mmφ押出機を使用して樹脂温度280℃で押出し、20℃に温調された冷却ドラムに密着させ急冷し、厚さ約160μmのシートを得た。この時のＴダイのスリットの間隔は、約1.4mmで、ＤＲ＝8.8であった（ＤＲは、Ｔダイの間隙と冷却シートの厚さとの比）。得られたシートを50℃に調整した温水槽に送り、２分間の浸水処理を施して水分率約4.1％に調整した。このシートの端部をテンター式同時二軸延伸機のクリップに保持させ、180℃の条件下で縦横両軸方向に3.3倍に延伸した後、横方向の弛緩率を５％として、210℃で４秒の熱処理を施し、室温まで徐冷し、厚さ15μmの延伸フィルムを得た。
【００２６】
実施例２〜９及び比較例１〜７
Ｎ６とＭＸＤ６の種類（末端封鎖の有無）、混合比、押出溶融温度、滞留時間（押出機のホッパー口からＴダイ出口までの樹脂の滞留時間）を表１、２のように変更した以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。
得られた延伸フィルムの評価結果を表１及び表２に示す。
【００２７】
【表１】
0003602240.tif 000002
【００２８】
【表２】
0003602240.tif 000003
【００２９】
実施例１０〜１８及び比較例８〜１３
表３に示した包材構成の積層フィルムをドライラミネート法で作製し、耐ピンホール性の評価を実施した。
次に、これらの積層フィルムを用いて、長手方向及び巾方向に各  ２００ｍｍからなる４方シール袋を作製し、引裂直進性の評価を実施した。
耐ピンホール性及び引裂直進性を評価した結果を表３に示す。
【００３０】
包材構成の略号は、次のものを示す。
ＯＮ１；実施例１で得られた延伸フィルム
ＯＮ４；実施例４で得られた延伸フィルム
ＯＮ５；実施例５で得られた延伸フィルム
ＯＮ（１）；比較例１で得られた延伸フィルム
ＯＮ（４）；比較例４で得られた延伸フィルム
ＬＬＤＰＥ；線状低密度ポリエチレンフィルム（東京セロファン紙社製、Ｔ  ＵＸ−ＴＣ，厚さ６０μｍ  ）
ＰＥＴ；ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、厚さ１２μｍ  ）
ＣＰＰ；未延伸ポリプロピレンフィルム（東レ合成社製、厚さ６０μｍ  ）
ＡＬ；アルミ箔（昭和アルミニウム社製、厚さ７μｍ  ）
【００３１】
【表３】
0003602240.tif 000004
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、特に食品などの包装材料として強く要求されているフィルムの長手方向の引裂直進性に優れ、かつ、耐ピンホール性やボイル、レトルトなどの後加工熱処理での寸法安定性を有するフィルムが得られる。
また、フィルム製造条件（押出温度や滞留時間）などに影響されることなく安定して上記性能が得られる。
さらに、本発明のフィルムを包装袋を構成する１層以上に用いることによって優れた易引裂性包装袋が得られる。