(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記化１で示される有機珪素化合物５０．０〜９９．４重量％、（Ｂ）1分子中に１個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物と、アクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーとを、（５〜８０）/（２０〜９５）の重量比でラジカル重合せしめてなるアクリル−シリコーン系グラフト共重合体４０．０〜０．５重量％、並びに、（Ｃ）防藻剤及び／又は防黴剤１０．０〜０．１重量％を主剤としてなることを特徴とする含浸性防水剤組成物；
【化１】
0003602563.tif 000032
式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基、Ｒ2 は同一又は異種の炭素原子数１〜４の１価炭化水素基を表し、ａは０．２≦ａ≦１．５、ｂは１≦ｂ≦３、ｃは０≦ｃ≦１で、１＜ａ＋ｂ＋ｃ≦４である。
【請求項２】
アクリル−シリコーン系グラフト共重合体が、１分子中に１個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物と、ラジカル重合性基を有するアルコキシシラン化合物並びにアクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーとをラジカル重合せしめてなるものである、請求項１に記載の含浸性防水剤組成物。
【請求項３】
防藻剤が、加水分解性シリル基をその構造中に有するものである、請求項１に記載の含浸性防水剤組成物。
【請求項４】
防黴剤が２種類以上併用される、請求項１に記載の含浸性防水剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、含浸性組成物に関し、特に、無機系材料に対して吸水防止性、撥水性、防藻性、防黴性等を付与するのに適した含浸性防水剤組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、含浸性防水剤組成物としては、オルガノアルコキシシラン又はその加水分解物、あるいは該シランと加水分解性シリル基を含有する他の有機珪素化合物との共加水分解物を主剤とするものが知られている（特開昭６３−２３６５８１号、特開平１−４４６７３号、特開平１−２１２２８７号、西独特許第２，０２９，４４６号、同２，２５８，９０１号、米国特許第４，４３３，０１３号、同４，４５５，１７２号各公報）。
【０００３】
この種の組成物は、セメントコンクリート、モルタル、ブロック、スレート、レンガ、タイル、瓦、石材、石膏などの無機系材料の細孔に含浸され、その細孔中で基体と結合しながら三次元化するために、耐久性のある防水層を形成する。従って、従来から公知の、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などを用いた有機高分子系防水材料やメチルシリコネート水溶液系撥水材料に比べて、特に耐久性及び信頼性に優れたものとなるので、無機系材料の防水処理剤として広く利用されている。
【０００４】
しかしながら、これらのオルガノアルコキシシラン、又はそれらの誘導体をベースとする含浸性防水剤組成物は、藻類や黴類の生長を抑制する作用を持たないため、経時に従って、藻類や黴類によって被処理物が汚れるという欠点があった。
一方、藻類や黴類の発育を抑制する効果を有する薬剤としては、既に多くの物質が知られているが、従来の薬剤を被処理材料の表面に適用しても、これらは、単に被処理材料の表面に付着しているにすぎないため、初期には効果を示すものの、降雨等の水分により抽出され、無機材料の表面から除去されるので、被処理材料表面に対する薬効が消失する。
【０００５】
上記の欠点は、下記化２で示される有機珪素化合物と防藻剤、特に分子中に加水分解性シリル基を有する防藻剤とを併用することにより（特開平５−１７１０４６号公報）、或いは、アルコキシ基を有する有機けい素化合物に防黴剤を配合することにより改善された（特開平３−１９１１４５号公報）。
【化２】
0003602563.tif 000002
式中、Ｒ１  は同一又は異種の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基、Ｒ２  は同一又は異種の炭素原子数１〜４の１価炭化水素基、ａは０．２≦ａ≦１．５、ｂは１≦ｂ≦３、ｃは０≦ｃ≦１で、１＜ａ＋ｂ＋ｃ≦４である。
しかしながら、これらの場合には、被処理材料表面に付与された撥水能の耐久性が不十分であるので、長期的に見た場合、水垢等の汚れを生ずるという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の欠点を解決するために鋭意検討した結果、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体を更に組み合わせることにより、良好な結果を得ることができることを見い出し本発明に到達した。
従って、本発明の目的は、無機系材料に対して防藻能及び／又は防黴能、吸水防止能並びに耐久性に優れた撥水能を付与することのできる含浸性防水剤組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、（Ａ）下記化１で示される有機珪素化合物５０．０〜９９．４重量％、（Ｂ）1分子中に１個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物と、アクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーとを、（５〜８０）/（２０〜９５）の重量比でラジカル重合せしめてなるアクリル−シリコーン系グラフト共重合体４０．０〜０．５重量％、並びに、（Ｃ）防藻剤及び／又は防黴剤１０．０〜０．１重量％を主剤としてなることを特徴とする含浸性防水剤組成物によって達成された。
【化１】
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）b（ＯＨ）ｃＯ（４−a−b−c）/２
式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基、Ｒ2 は同一又は異種の炭素原子数１〜４の１価炭化水素基を表し、ａは０．２≦ａ≦１．５、ｂは１≦ｂ≦３、ｃは０≦ｃ≦１で、１＜ａ＋ｂ＋ｃ≦４である。
【０００８】
【化３】
0003602563.tif 000003
上式中、Ｒ１  は同一又は異種の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基、Ｒ２  は同一又は異種の炭素原子数１〜４の１価炭化水素基を表し、ａは０．２≦ａ≦１．５、ｂは１≦ｂ≦３、ｃは０≦ｃ≦１で、１＜ａ＋ｂ＋ｃ≦４である。
上記Ｒ１  は、炭素原子数３〜１４の１価の炭化水素基であることが特に好ましい。
【０００９】
Ｒ１  の具体例としては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基等が例示され、Ｒ２  の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が例示される。
ａは、珪素原子に結合した１価炭化水素基の量を示す。ａが０．２未満では本発明の組成物の含浸性能及び撥水性能、防水性能等が低下し、１．５を超えると組成物の耐久性が低下するので、０．２≦ａ≦１．５であることが好ましく、特に０．５≦ａ≦１．２であることが好ましい。
【００１０】
ｂは珪素原子に結合したＯＲ２  基、特にアルコキシ基等の量を示す。ｂが１未満では組成物の耐久性が低下するので、１≦ｂ≦３であることが好ましく、特に１．５≦ｂ≦３であることが好ましい。
ｃは珪素原子に結合した水酸基の量を示す。ｃが１を超えるとこの化合物の安定性が低下するので、０≦ｃ≦１であることが好ましく、特に０≦ｃ≦０．８であることが好ましい。
【００１１】
（Ａ）成分の有機珪素化合物は、モノマー（単量体）であってもポリマー状のオルガノポリシロキサンであっても良いが、分子量が２０００を超えると基体への含浸性が低下するようになるので、分子量が２０００以下のものであることが好ましい。なお、上記有機珪素化合物は、単独で用いても２種以上の混合物として用いても良い。
【００１２】
次に、（Ｂ）成分のアクリル−シリコーン系グラフト重合体は、１分子中に１個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物と、アクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマー、更に好ましくはラジカル重合性基を有するアルコキシシラン化合物とをラジカル重合せしめてなるものである。
【００１３】
ここで、１分子中に１個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物は、アクリル、メタクリル、スチリル、ケイ皮酸エステル、ビニル、アリル等のラジカル重合性基を分子中に１個有するものである限り特に制限されないが、アクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーとの共重合のし易さ、オルガノポリシロキサン化合物自体の合成のし易さ、及び本発明の含浸性防水剤組成物とした際の撥水能等の点から、下記化４で示されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマーであることが好ましい。
【００１４】
【化４】
0003602563.tif 000004
式中、Ｒ３  は水素原子又はメチル基、Ｒ４  は酸素原子により中断されても良い、炭素原子数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ５  はメチル基又はトリメチルシロキシ基、Ｒ６  は炭素原子数１〜４の１価炭化水素基、ｎは３〜２００の整数、及び、ｍは１〜３の整数を表す。
【００１５】
Ｒ４  の具体例としては、−ＣＨ２  −、−（ＣＨ２  ）２  −、−（ＣＨ２  ）３  −、−ＣＨ２  （ＣＨ３  ）ＣＨＣＨ２  −、−（ＣＨ２  ）６  −、−（ＣＨ２  ）１２−、−（ＣＨ２  ）２  −Ｏ−（ＣＨ２  ）３  −、−（ＣＨ２  ）２  −Ｏ−（ＣＨ２  ）２  −Ｏ−（ＣＨ２  ）３  −等が例示される。
【００１６】
Ｒ６  の具体例としては、−ＣＨ３  、−ＣＨ２  ＣＨ３  、−ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ３  、−ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ３  等が例示される。
ｎは、３〜２００、好ましくは６〜１００の整数を表す。ｎが３未満であると十分な撥水性が得られず、２００を超えると、得られるアクリルシリコーン系グラフト共重合体の皮膜形成性が悪くなり、撥水能の耐久性が悪くなる。
【００１７】
上記のラジカル重合性シリコーンマクロモノマーは、下記化５で表される（メタ）アクリレート置換クロロシラン化合物と下記化６で表される末端水酸基含有ジメチルポリシロキサン化合物とを常法に従って脱塩酸反応させるか、前記化５で表される化合物と、下記化７で表され末端にＬｉを有するジメチルポリシロキサン化合物とを、常法に従って脱塩化リチウム反応させることにより得ることができる。しかしながら合成方法はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【化５】
0003602563.tif 000005
【化６】
0003602563.tif 000006
【化７】
0003602563.tif 000007
前記化４で表されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマーの具体例としては、下記化８及び化９に示される化合物が挙げられる。
【化８】
0003602563.tif 000008
【化９】
0003602563.tif 000009
【００１９】
次に、アクリレート及び／又はメタクリレートとは、（メタ）アクリル酸のエステル化合物を意味し、その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００２０】
トリフロロプロピル（メタ）アクリレート、パーフロロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素置換アルキル（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類等が例示される。
【００２１】
本発明において、アクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするということは、前記のラジカル重合性シリコーンマクロモノマーと共重合するラジカル重合性モノマー中の、上記アクリレート及び／又はメタクリレートの合計量が、ラジカル重合性モノマー全体の５０重量％以上を占めることを意味する。これは、アクリレート及び／又はメタクリレートが５０重量％未満であると皮膜形成性が不十分となり、撥水能の耐久性が悪くなるからである。
【００２２】
本発明のラジカル重合性モノマーのアクリレート及び／又はメタクリレート以外の化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸、アクリルアミド、スチレン、スチレン誘導体、フマル酸、マレイン酸、これらの誘導体、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、ビニルアルキルエーテル類、分子中に１個のラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン、及びポリカプロラクトン等のラジカル重合性マクロモノマー類等が例示される。
【００２３】
本発明のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体は、更に下記化１０又は化１１で表される、ラジカル重合性基を有するアルコキシシラン化合物を共重合成分とすることにより、より撥水能の耐久性に優れるものとなる。
【化１０】
0003602563.tif 000010
【化１１】
0003602563.tif 000011
式中、Ｘはラジカル重合性基、Ｒ７  は酸素原子により中断されても良い、炭素原子数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ８  及びＲ９  は各々炭素原子数１〜４の１価炭化水素、ｌは１〜３の整数を表す。
【００２４】
Ｘの具体例としては、下記化１２及び下記化１３に示される基等が挙げられる。
【化１２】
0003602563.tif 000012
【化１３】
0003602563.tif 000013
Ｒ７  は前記Ｒ４  と同じであり、Ｒ８  及びＲ９  は前記Ｒ２  と同じである。
【００２５】
ラジカル重合性基を有するアルコキシシラン化合物の具体例としては、下記化１４〜化１６に示される化合物等が挙げられる。
【化１４】
0003602563.tif 000014
【化１５】
0003602563.tif 000015
【化１６】
0003602563.tif 000016
【００２６】
本発明における（Ｂ）成分の、オルガノポリシロキサン化合物と、アクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマー、並びにラジカル重合性基を有するアルコキシシラン化合物との共重合比率は、重量比で（５〜８０）／（２０〜９５）／（０〜３０）であり、好ましくは（１０〜５０）／（３０〜８５）／（５〜２０）である。
【００２７】
オルガノポリシロキサン化合物が５未満では十分な撥水能が得られない。ラジカル重合性基を有するアルコキシシランは撥水能の耐久性を向上させる効果を示すものであるが、３０を超えてももはやそれ以上の効果を期待できないばかりか、共重合体の安定性を悪くする。
【００２８】
共重合は、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物類；２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物等、通常のラジカル重合開始剤の存在下に行われ、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法の何れの方法を適用することも可能である。
【００２９】
この場合、分子量調整剤として、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤を使用しても良い。
本発明においては、これらの重合法のうち、特に溶液重合法が、得られるアクリル−シリコーン系グラフト共重合の分子量を最適範囲に調整することが容易であるという観点から好ましい。
【００３０】
この場合に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類等の中から選択される１種、又は２種以上の混合物が挙げられる。
重合温度は５０〜１８０℃、特に６０〜１２０℃の範囲内であることが好ましく、この温度条件であれば、５〜１０時間程度で重合反応を完結させることができる。
【００３１】
このようにして製造されるアクリル−シリコーン系グラフト共重合体の、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は５，０００〜５００，０００であり、特に、１０，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が５，０００未満では、皮膜形成性が不十分となるため撥水能の耐久性に劣り、５００，０００を超えると、本発明の組成物の他の成分である（Ａ）成分及び（Ｃ）成分との相溶性が悪くなる。
【００３２】
次に、本発明の含浸性防水剤組成物を構成する（Ｃ）成分のうちの防藻剤は、防藻作用を有する物質であれば、特に制限なく使用することができる。
（Ａ）成分の有機珪素化合物及び（Ｂ）成分のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体との組み合わせにおいて、防藻作用を発揮する物質としては、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メトキシ−１−メチルウレア、１，１−ジメチル−３−フェニルウレア、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（４−クロロフェニル）−１−メチル−１−（１−メチル−２−プロピニル）ウレア、１−ブチル−３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メチルウレア、１−（２−メチルシクロフェニル）−３−フェニルウレア、３−（５−ターシャリ−ブチルイソオキサゾール−３−イル）−１，１−ジメチルウレア等の、一般的にウレア系化合物と呼ばれているもの；
【００３３】
テトラクロロメチルスルホニルピリジン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、２−メチル−チオ−４−ターシャリ−ブテニルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−５−トリアジン、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−クロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−〔（４−クロロ−６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ〕−２−メチルプロピオニトリル、テトラクロロイソフタロニトリル等が例示される。
これらの中では、特に下記化１７で示されるものが好適に用いられる。
【化１７】
0003602563.tif 000017
【００３４】
本発明で使用する防藻剤は、その分子中に加水分解性シリル基を有する化合物であることが特に好ましい。加水分解性シリル基は、セメントコンクリート、モルタル、ブロック、スレート、レンガ、タイル、瓦、石材、石膏などの無機系材料との親和性に優れ、更に、これら無機系材料の金属元素と≡Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−（Ｍは金属元素）のように結合することもできるため、防藻剤が無機系材料に固定化されることになり、効果の持続性が飛躍的に向上する。
【００３５】
また、この加水分解性シリル基は、（Ａ）成分の有機珪素化合物又は（Ｂ）成分のアクリル−シリコーン系共重合体に含まれるアルコキシシリル基若しくはシラノール基と縮重合して共重合シロキサンポリマーを形成することができるため、防藻機能が不溶性のポリシロキサン中に保持された形になる。これによって、本発明の組成物が、更に、耐久性及び耐水性に優れることになる。
【００３６】
このような、分子中に加水分解性シリル基を含有する化合物としては、下記化１８で表される化合物が好適に用いられる。
【化１８】
0003602563.tif 000018
式中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ炭素原子数１〜４の１価炭化水素基、ｌは０，１又は２である。
【００３７】
このような加水分解性シリル基を有する化合物は、例えばシランカップリング剤として知られている、分子中に加水分解性シリル基とアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メタクリル基、ビニル基、メルカプト基に代表される有機反応基を有する有機珪素化合物と、該有機反応基と化学的に反応する官能基を有する防藻薬剤とを反応させることにより合成することができる。
【００３８】
このような反応の具体例としては、下記化１９で表されるイソシアネート基含有アルコキシシランと、水酸基、１級又は２級アミノ基、メルカプト基、アミド基または尿素基等の活性水素を有する防藻薬剤との反応が示される。
【化１９】
0003602563.tif 000019
式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びｌは化１８の場合と同じであり、Ｚは防藻薬剤の残基である。
【００３９】
本発明の（Ｃ）成分のうち、防黴剤は、防黴作用を有する物質である限り、特に制限なく使用することができる。（Ａ）成分の有機けい素化合物及び（Ｂ）成分のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体と組み合わせた系で防黴作用を発揮する物質としては、ヘキサリン、トリスー（ハイドロオキシメチル）ニトロメタン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールなどのアルコール類；ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、６−ペンチル−ｍ−クレゾール、ｏ−ベンジル−フェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ジハイドロオキシジフェニル、レゾルシン、プテルスチルベンなどのフェノール類；
【００４０】
トリクロロフェノール、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、４−クロロ−３，５−キシレノール、２，４−ジクロロ−３，５−キシレノール、クロロチモール、ｐ−クロロ−ｏ−チクロペンチルフェノール、ｐ−クロロ−ｏ−ベンジルフェノール、クロロ−ｐ−フェニルフェノール、５，５′−ジクロロ−２，２′−ジハイドロオキシジフェニルメタンなどのクロロフェノール類；３−ヨード−２−プロペニル−２，４，５−トリクロロフェニルエーテル、フェノオキシ酢酸、５−ニトロフラン、デヒドロ酢酸などのエーテル類；２，６−ジクロロベンツアルデヒドなどのアルデヒド類；
【００４１】
ジブロモザリシル、ｐ−ベンゾキノンなどのケトン類；アセチル−ｍ−クレゾール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピルなどのエステル類；３，４′，５−トリブロモサリチルアニリド、３，４′−ジブロモ−サリチルアニリド、Ｎ−（フロロジクロロメチルチオ）フタルイミドなどの酸アミド類；２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキサイド、２，３，５，６−テトラクロロメチルスルホニルピリジンなどのピリジン類；８−ハイドロオキシキノリン、５−クロロ−８−キノリノール、クロルキナルドールなどのキノリン類；
【００４２】
メチロールジメルヒダントイン、３−（３′，５′−ジクロロフェニル）−１−イソプロピルカルバモイルイミダゾリジン−２，４−ジオン、２−（メトキシカルボニルアミノ）ベンツイミダゾール、トリアゾイルベンツイミダゾールなどのイミダゾール類；ベンツイソチアゾーロン、２−メルカプトベンツチアゾール、２−ジメルアミノ−６−（β−ジアミノエトキシ）−ベンツチアゾール−ジヒドロクロライドなどのチアゾール類；メチレン−ビス−チオシアネート、クロロメチル−ビス−チオシアネート、ビニレン−ビス−チオシアネート、クロロエチレン−ビス−チオシアネートなどのチオシアン類；
【００４３】
３，５−ジクロロ−４′−フロロチオカルバニリドなどのチオ尿素類；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−フェニル−Ｎ′−（フルオロジクロロメチルチオ）−スルファミドなどのスルファミド類等が例示される。これらの防黴剤は単独で使用してもよいが、多種類に渡る黴類の発生を防止するためには、２種類以上を併用することが好ましい。
【００４４】
本発明の含浸性防水剤組成物は、前記した成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、重量比率で、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が（５０．０〜９９．４）／（０．５〜４０．０）／（０．１〜１０．０）の割合で混合することによって得ることができる。ここで（Ａ）成分が５０．０未満であると、吸水防止性が不十分となる。（Ｂ）成分が０．５未満であると撥水能の耐久性が不十分となり、４０．０を超えると被処理物の外観が濡れ色となる。また、（Ｃ）成分が０．１未満であると防藻性及び／又は防黴性が得られ難く、１０．０を超えると撥水性に悪影響を及ぼす。
【００４５】
本発明の含浸性防水剤組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に、更に溶媒を添加して均一な溶液にすることにより、含浸性及び施工時の作業性を改善することができる。この場合に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノールなどのアルコール類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類、ケロシン、石油エーテル、リグロイン、ソルベントナフサ、灯油などの多成分混合溶媒などからなる有機溶媒、更には水などが例示される。なお、溶媒は１種のみを使用しても２種以上の混合系を使用しても良い。
【００４６】
また、本発明の組成物には、必要に応じて、着色剤、安定剤、油脂類、ワックス類、充填材などを添加することができる。更に、本発明の組成物には、その安定性を損なわない範囲においてアルコキシシリル基又はシラノールの硬化触媒、例えば有機金属塩、金属アルコキシド、金属キレート、有機アミン、第４級アンモニウム塩などを添加しても良い。これらの添加剤により、被処理物の細孔中における加水分解、縮重合及び無機材料表面との反応が促進される。
【００４７】
本発明の含浸性防水剤組成物は、セメント、コンクリート、モルタル、ブロック、スレート、レンガ、タイル、瓦、石材、石膏等の無機系材料の防水処理用に有用である。これらの材料に本発明の組成物を施工する場合には、この組成物を被処理物の表面に刷毛塗り、ローラー塗り、流し塗り、浸漬塗りしたり、スプレー塗布する。この場合、その塗布量は、被処理物１ｍ２  当り１〜１０００ｇであることが好ましく特に１０〜２００ｇ含浸処理することが好ましい。
【００４８】
このように処理すると、組成物中の（Ａ）成分が有機珪素化合物のモノマー又は低重合度のポリマーからなる表面張力の低いものであるために、それが被処理物の細孔に容易に浸透し、そのＳｉＯＲ２  基（特に、アルコキシシリル基）の加水分解縮重合の結果、防水能の耐久性に優れたオルガノシロキサンポリマーとなる。また、このＳｉＯＲ２  基の一部が、細孔中の表面に存在するＭ−ＯＨ基（Ｍは金属原子）と化学的に結合するために、耐久性が更に改善される。
【００４９】
また、（Ｂ）成分のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体は、皮膜形成性、撥水性及び耐候性等に優れるので、被処理物の表面に耐久性のある撥水皮膜が形成され、藻類、黴類の生育しにくい表面となる。従って、（Ｃ）成分の作用により付与された防藻性及び／又は防黴性の持続性は良好である。
【００５０】
本発明の含浸性防水剤組成物は、前記した如く、セメント、コンクリート、モルタル、ブロック、ＰＣ板、スレート板、レンガ、タイル、瓦、石材、石膏などの無機系材料に適用することが可能であり、ビル、住宅、倉庫の壁、階段、ベランダ、塀、花壇、歩道、橋、ダム、堤防などの土木建造物はもちろんのこと、テトラポット、海岸や河川の護岸、発電所冷却水の出入り口、橋脚、桟橋などの水中建造物にも効果を有する。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の含浸性防水剤組成物は、皮膜形成性が良い上、皮膜中に防藻剤及び／又は防黴剤を安定に保持することができる。また、皮膜と被処理物の親和性も十分であるので、本発明の含浸性防水剤組成物を無機系被処理物に施すことにより、容易に該被処理物に、耐久性のある、防藻及び／又は防黴性、吸水防止性、並びに撥水性を付与することができる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００５３】
アクリル−シリコーン系共重合体の合成例１．
攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えた１リットルのガラス製フラスコにトルエン３００ｇを仕込み、窒素ガスを通しながら、８０〜９０℃の温度で下記化２０のラジカル重合性シリコーンマクロモノマー９０ｇ、メチルメタクリレート１５０ｇ、ブチルメタクリレート６０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６ｇの混合液を２時間かけて滴下した。更に、８０〜９０℃の温度で５時間重合反応を行った後、室温まで冷却した溶液を３リットルのメタノール中に注ぎ込み、アクリル−シリコーン系共重合体を析出沈殿させた。
【００５４】
沈殿物を１２０℃／５ｍｍＨｇの条件下で減圧乾燥したところ、無色透明な固体２７１ｇが得られた。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は約６５，０００であった。
【化２０】
0003602563.tif 000020
【００５５】
アクリル−シリコーン系共重合体の合成例２．
合成例１の混合液を、下記化２１のラジカル重合性シリコーンマクロモノマー４５ｇ、メチルメタクリレート１５０ｇ、ブチルアクリレート４５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート６０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６ｇの混合液に変えた他は、合成例１と同様にしてＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が約５２，０００の無色透明な固体２６５ｇを得た。
【化２１】
0003602563.tif 000021
【００５６】
アクリル−シリコーン系共重合体の合成例３．
合成例１の混合液を下記化２２のラジカル重合性シリコーンマクロモノマー１０５ｇ、メタクリレート１３５ｇ、ブチルアクリレート３０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０ｇ及び２−２’−アゾビスイソブチロニトリル６ｇの混合液に変えた他は合成例１と全く同様にして、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が約６８，０００の無色透明な固体２７５ｇを得た。
【化２２】
0003602563.tif 000022
【００５７】
実施例１〜２２及び比較例１〜５．
下記表１及び表２に示す組成の含浸性防水剤組成物を調製した。
【表１】
0003602563.tif 000023
【表２】
0003602563.tif 000024
【００５８】
但し、表中の成分（Ａ）である有機珪素化合物Ａ〜Ｅは、下記化２３に示された化合物である。
【化２３】
0003602563.tif 000025
また、表中の成分（Ｃ）である防藻剤Ｆ及びＧは下記化２４に、防黴剤Ｈ及びＩは下記化２５に示された化合物である。
【化２４】
0003602563.tif 000026
【化２５】
0003602563.tif 000027
【００５９】
表１に従って調製された含浸性防水剤組成物をモルタルに塗布し、評価用サンプルを作製した。これらのサンプルについての吸水防止性能、防藻性能、防黴性能、撥水性能、外観の各データを表３及び表４に示した。また比較として無処理のモルタルについてのデータも掲載した。
【表３】
0003602563.tif 000028
【表４】
0003602563.tif 000029
なお、吸水防止性能、防藻性能、防黴性能、撥水性能、外観は以下の方法により評価した。
【００６０】
吸水防止性能
▲１▼吸水率；
ＪＩＳモルタル（５０×５０×２５ｍｍ）の全面に、有効成分が１００ｇ／ｍ２  となるように各組成物を刷毛塗りし、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下に７日間養生させた後、水道水中に２８時間全面浸漬させ、下記数１で示される式を用いて吸水率を算出した。
【数１】
0003602563.tif 000030
【００６１】
▲２▼耐アルカリ性；
吸水率テストと同様の方法で調製したモルタル試験片を５％の水酸化ナトリウム水溶液中に７日間全面浸漬させ、下記数２で示される式を用いて耐アルカリ性を算出した。
【数２】
0003602563.tif 000031
【００６２】
▲３▼耐久性；
吸水率テストと同じ方法で調製したモルタル試験片を、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機株式会社製）中で１０００時間暴露させ、次いで水道水中に２８日間全面浸漬させた後の吸水率を、前記数１で示される式を用いて算出した。
【００６３】
防藻性能
４０×４０×４ｍｍのモルタル片を水道水（流水）に３日間浸漬した後、２５℃、５０％雰囲気下に２週間放置乾燥させた。このモルタル片の片面に、有効成分が１００ｇ／ｍ２  となるように組成物を刷毛塗りし、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間養生し、サンプルを調製した。
以上のようにして調製された試験体の、藻類に対する効果試験を以下の通り行った。
【００６４】
▲１▼直径９ｃｍの殺菌シャーレに藻類用無機塩寒天培地を入れ、凝固させた後、試験体を中央部に置く。
▲２▼予め液体培地で２５℃、１０００１ｘ、２週間の条件で培養した各種藻類の混合液を、前述のシャーレ内に接種する。
尚、供試藻類は、緑藻類としてクロレラ・ブルガリス（Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ  ｖｕｌｇａｒｉｚｓ）、ホルミディウムｓ．ｐ．（Ｈｏｒｍｉｄｉｕｍ  ｓ．ｐ．）、藍藻類としてアナベナ（Ａｎａｂａｅｎａ）を選択した。
【００６５】
▲３▼２５℃、１０００１ｘの陽光低温機内で４週間培養し、藻類の発生程度を目視により以下の基準で評価した。
−        ：試験体上に藻の発生が認められない。
±        ：試験体上表面の藻の発生有無が不明確である。
＋        ：試験体上表面の１０％以下に藻の発生が認められる。
＋＋      ：試験体上表面の１０〜５０％に藻の発生が認められる。
＋＋＋    ：試験体上表面の５０％以上に藻の発生が認められる。
【００６６】
防黴性能
４０×４０×４ｍｍのモルタル片の片面に組成物を有効成分が１００ｇ／ｍ２  となるように刷毛塗りし、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下に７日間養生し、サンプルを調整した。
以上のようにして調整された試験体の黴類に対する効果試験を、ＪＩＳ−Ｚ−２９１１の黴抵抗性試験方法、塗料の試験（第７頁）に準じて行った。
尚、供試菌は、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ  、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ  、Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ、Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ  ｐｕｌｌｕａｎｓ、Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍ  ｖｉｒｅｎｓの５菌を選択した。
【００６７】
２８±１℃の温度条件下で４週間培養し、黴類の発生程度を目視により以下の基準で評価した。
−        ：試験体上に黴の発生が認められない。
±        ：試験体上表面の黴の発生有無が不明確である。
＋        ：試験体上表面の３分の１以下に黴の発生が認められる。
＋＋      ：試験体上表面の３分の２以下に黴の発生が認められる。
＋＋＋    ：試験体上表面の３分の２以上に黴の発生が認められる。
【００６８】
撥水性能
▲１▼初期撥水性；
吸水率テストと同様の方法で調整したモルタル試験片に純水５μｌを滴下し、接触角測定器（Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＣＡ−Ａ：  協和科学株式会社製の商品名）を用いて、接触角を測定した。
【００６９】
▲２▼耐久撥水性；
吸水率テストと同様の方法で調整したモルタル試験片を、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機株式会社製）中で１０００時間暴露させた後、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下に１昼夜放置・乾燥させたものについて、初期撥水性の場合と同様にして水の接触角を測定した。
【００７０】
外観
吸水率テストと同様の方法で調整したモルタル試験片の外観が、濡れ色になっているかどうかを目視で判定した。
○・・・・無処理と変化なし（濡れ色になっていない）
×・・・・濡れ色
表３及び表４の結果は、本発明の有効性を実証するものである。