(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下に二酸化炭素を接触水素化してメタンを製造する方法において、前記触媒が、ニッケル化合物、アルカリ金属化合物および担体金属化合物を各々少なくとも一種以上含む溶液から、噴霧分解法により調製した担持金属触媒であることを特徴とするメタンの製造方法。
【請求項２】
担体金属化合物が、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、チタン化合物、ニオブ化合物の中から選ばれた一種以上であることを特徴とする請求項１記載のメタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、二酸化炭素を水素化することにより、メタンなどの燃料や化学原料に有用な化学物質を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化炭素は、地球温暖化の主要な原因物質として、排出削減あるいは有効利用が大きな課題となっている。従来、二酸化炭素を有用な化合物に転換するさまざまな試みが行われてきた。その一つの例として、二酸化炭素を水素化する方法において、高性能触媒により効率よくメタン等に変換できれば、工業的な化学原料の製造法として、また、環境問題からも非常に有意義である。具体的には、工業的に安価で且つ多量に得られる水素を利用して、触媒の存在下に二酸化炭素を水素化して、メタンまたはメタノールなどの工業原料に変換する方法が提案されてきた。しかしながら、そのような反応に提案されてきた触媒の活性は必ずしも十分ではなく、一層の性能改善が要求されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
触媒の存在下、二酸化炭素と水素との反応によるメタンの合成は、良く知られた反応である。例えば、特開昭５１−２５４９３号公報には、水溶液から謂ゆる沈澱法で調製されたニッケル、ジルコニウムおよびアルミナを含有する触媒の存在下、二酸化炭素と水素の混合ガスを接触反応させることにより、メタンを製造する方法が記載されている。しかし、このように沈澱法を用いた触媒調製法では、触媒成分を含む水溶液に塩基を添加することによって沈澱を生成させる工程、または、この沈澱を高温で焼成して触媒とする工程で、一般に触媒成分の偏析や凝集が起こることは避けられない。その結果、調製された触媒は、本来持つべき高い触媒活性が得られないことになる。このように、従来公知の謂ゆる含浸法、沈澱法および共沈法などの触媒調製法では、触媒成分の偏析や凝集が起こり、本来多種の触媒成分を同時に触媒中に存在させることによって期待できる触媒成分の複合効果が、十分得られなくなるという欠点がある。
【０００４】
最近、このような触媒成分の偏析や凝集を防ぎ、二酸化炭素の接触水素化活性を高める触媒調製法が開示された。即ち、異種の合金成分を溶融した後、１秒以下の極めて短い時間内に急冷することによって、多種の元素が均一な混合物を形成する、無定型合金を調製する技術が開示されている（特開昭６３−１５２３３２号公報）。しかし、この方法は、触媒成分を溶融するために高温が必要である。例えば、触媒成分に活性金属化合物としてニッケルを使用すると、溶融するために１５００℃以上が必要となる。更に、溶融されたニッケルの表面積はニッケル量に比して極めて小さくなるために、この方法によって調製された触媒は、金属量に対する触媒の活性が極めて低くなってしまう欠点がある。
【０００５】
一方、二酸化炭素の水素化によるメタン合成反応は、発熱反応であるために、熱力学的な平衡反応の観点からは低温反応が有利である。しかし、従来の触媒は活性が低いため、低温で充分な反応速度を得ることができず、効率的にメタン等の有用化合物を得ることができなかった。そこで、低温でも高活性を有する触媒の開発が望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、二酸化炭素を水素化しメタン等を合成するための触媒について鋭意検討した結果、謂ゆる噴霧分解法により調製した担持金属触媒が、二酸化炭素の接触水素化に極めて高い活性を有し、効率的に二酸化炭素と水素からメタンを合成することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、触媒の存在下に二酸化炭素を接触水素化する方法において、前記触媒が、ニッケル化合物、アルカリ金属化合物および担体金属化合物を各々少なくとも一種以上含む溶液から、噴霧分解法により調製した担持金属触媒であることを特徴とする二酸化炭素の水素化方法である。以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【０００７】
本発明の担持金属触媒は、謂ゆる噴霧分解法で調製される。噴霧分解法で使用される原料は、ニッケル化合物、アルカリ金属化合物および担体金属化合物であり、それぞれ少なくとも１種以上を使用する。ニッケル化合物とはニッケルの硝酸塩、炭酸塩、塩化物または酢酸塩等であり、好ましくは硝酸ニッケルである。アルカリ金属化合物とは、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムなどの硝酸塩、塩化物または炭酸塩などであり、好ましくは塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、および塩化ルビジウムである。担体金属化合物とは、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、チタンおよびニオブの硝酸塩、炭酸塩、塩化物、硫酸塩あるいは酢酸塩等の有機酸塩の化合物であり、好ましくは硝酸ジルコニルである。
【０００８】
これらの原料は、噴霧するにあたって溶媒に溶かし原料溶液とする。それぞれの原料は、同一溶液に混合して溶解しても良いし、必要ならば別々に溶解した後に、混合して原料溶液としても良い。このとき使用する溶媒は、原料を完全に溶解することができれば特に制限はなく、水、アルコール等通常用いられる溶媒を使用することができる。この原料溶液の濃度は、ニッケル化合物、アルカリ金属化合物、および担体金属化合物の濃度をそれぞれ合計したモル濃度で、０．０１モル／リッター〜３０モル／リッターであり、好ましくは０．０５モル／リッター〜１０モル／リッターである。原料溶液濃度が０．０１モル／リッタ−より小さいと触媒調製速度が小さく不経済であったり、触媒粒子が小さくなりすぎて粒子の捕捉が困難になったりする。また、原料溶液濃度が３０モル／リッタ−を越えると、噴霧された液滴が反応炉に導入される前に部分的に乾燥が起ったり、また触媒成分の偏析が起こったりする恐れがある。
【０００９】
ニッケル化合物およびアルカリ金属化合物の濃度割合は、原料溶液中に含まれる金属イオンの総量に対するそれぞれの金属イオンの量のモル百分率で、ニッケル化合物は、０．０１モル％〜８０モル％であり、好ましくは０．１モル％〜７０モル％である。アルカリ金属化合物は、０．０１モル％〜９５モル％であり、好ましくは０．０５モル％〜８５モル％である。
【００１０】
次に、これらの原料溶液を用いて謂ゆる噴霧分解法によって触媒を調製する。ここで噴霧分解法とは、前記の原料溶液を酸素含有ガス気流中に噴霧し、生成した液滴を酸素含有ガスに同伴させて反応炉中に導入し、加熱反応させることによる触媒調製法である。酸素含有ガス気流中に噴霧された液滴は、原料溶液と同一組成であり、かつ、原料は溶液中に均一に溶けているので、反応炉中で短時間に反応させると、原料溶液の均一な分散状態を保持した、成分の偏析や凝集のない触媒を調製することができる。
【００１１】
原料溶液の噴霧方法は、超音波振動子を用いて酸素含有ガス気流中に液滴を発生させる超音波法、または、酸素含有ガス気流中に原料溶液をスプレ−するネブライザー法を用いる。生成する液滴の大きさは、０．０１μｍ〜３ｍｍの範囲が良い。０．０１μｍより小さいと生成する触媒粒子が小さくなり、粒子を補足することが困難になり、また、液滴の大きさが３ｍｍを越えると反応炉中の滞在時間内で反応が完了せず触媒活性が低下することがある。
【００１２】
本発明で使用される原料、即ち、ニッケル化合物、アルカリ金属化合物、および担体金属化合物は、この噴霧分解によりそれぞれニッケル酸化物、アルカリ金属酸化物、および担体金属酸化物に変化すると考えられる。
【００１３】
酸素含有ガスとしては、空気、酸素、またはこれらをヘリウムや窒素などで希釈したガスなどが用いられる。反応炉中の温度は２００〜１６００℃であり、好ましくは、４００〜１２００℃である。反応炉中の温度が２００℃より低いと反応炉中の滞在時間内で十分反応が進まないことがあり、また、１６００℃を越えるとエネルギ−的に不経済になることがある。反応炉中の滞在時間は０．００１〜１００秒の範囲であり、好ましくは０．０１〜１０秒である。反応炉中で生成した触媒粒子は、フィルタ−、サイクロンまたは電気集塵機等で捕捉される。捕捉された触媒粒子は、そのまま反応に用いても良いし、必要ならば加圧成型機や造粒機を用いて適宜成型して反応に用いても良い。かくして、調製された触媒中に含まれるニッケル酸化物およびアルカリ金属酸化物の濃度は、金属イオンのモル百分率で、ニッケル酸化物は０．０１〜８０モル％、アルカリ金属酸化物は０．０１〜９５モル％である。
【００１４】
触媒に含まれるニッケル酸化物、アルカリ金属酸化物および担体金属酸化物は、それぞれ原料となる化合物が噴霧分解を行う原料溶液に全て含まれ、原料溶液から同時に調製されることが必要である。例えば触媒成分のいずれかの原料を欠いた原料溶液を噴霧分解法によって反応させ、後に不足した成分を別途担持させて触媒を調製した場合には、触媒成分の偏析や凝集が起こり、触媒の活性が低下することがある。
【００１５】
噴霧分解法で調製された触媒は、次に水素またはヒドラジン等の還元剤を用いて還元処理する。還元剤に水素を用いた場合の還元処理条件は、還元温度、水素圧力、ガス流量および時間で規定される。還元温度は、１００℃〜８００℃であり、好ましくは２００℃〜６００℃である。水素圧力は、０．０１〜１０気圧であり、好ましくは０．０５〜３気圧である。水素は、そのまま用いても良いし、必要ならば窒素やヘリウム等の不活性気体で希釈してもよい。ガス流量は、ガス供給速度（ＳＶ）で規定でき、ＳＶは１〜１０００／ｈであり、好ましくは１０〜１００／ｈである。還元時間は、１分〜１０時間であり、好ましくは１０分から５時間である。
【００１６】
本発明の方法によれば、かくして調製された触媒は二酸化炭素の水素化反応に供される。二酸化炭素の水素化反応における生成物は、メタン、一酸化炭素および水である。反応形式は触媒と原料が効率的に接触できれば特に制限はなく、たとえば、固定床、流動床、移動床で反応を行わせることが出来る。触媒は成型して用いてもあるいは粉末のまま用いても差し支えなく、反応方法によっては所望の大きさに成型して用いればよい。また二酸化炭素と水素から成る原料ガスは、窒素、ヘリウム、水蒸気等の不活性な気体で希釈して用いても良い。このとき、二酸化炭素に対する水素の量は、モル比で０．１〜４０とすることができ、１．０〜２０が好ましい。この比が０．１未満では十分なメタン生成速度が得られないことがあり、一方、この比が４０を越えるとリサイクルする水素の量が多くなり不経済となることがある。
【００１７】
本発明の方法における反応温度は、室温〜７００℃でよい。より好ましくは１００℃〜６００℃である。反応温度が室温より低いと二酸化炭素の十分な転化率が得られず、また、７００℃を越える場合には熱力学的な平衡のために十分なメタン生成が得られなかったり、触媒のシンタリングにより活性の経時低下を招いたりすることがある。反応圧力についてはとくに制限はなく、０．１〜１００気圧、好ましくは０．５〜５０気圧で反応を行うのがよい。
【００１８】
触媒に対する原料供給速度は、単位触媒体積当たりの原料の供給速度（ＳＶ）で規定することができる。本発明の方法においては、ＳＶは５００〜５０００００／ｈでよい。ＳＶが５００／ｈ未満ではメタンの生成速度が小さく、またＳＶが５０００００／ｈを越えると、原料の転化率が低下し経済的でなくなることがある。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて説明するが、本発明がこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００２０】
実施例１
硝酸ジルコニル０．５モル／リッタ−、硝酸ニッケル０．０５９モル／リッタ−および塩化ナトリウム０．０２９モル／リッタ−を含む原料水溶液を調製した。超音波振動子を用い、この原料溶液より室温において２０ｍｌ／ｈの速度で液滴を発生させた。この液滴を空気に同伴させ反応炉中に導入し、１０００℃で１秒間反応させ、触媒をグラスフィルタ−で捕捉した。この触媒に含まれる酸化ニッケル、酸化ナトリウムおよび酸化ジルコニウムの割合は金属イオンのモル比で１０：５：８５であった。この触媒０．２ｇを反応管に充填し、４００℃で１時間水素気流中で還元処理を行った。
【００２１】
次にこの触媒層を３００℃に保持し、モル比で１：４の二酸化炭素および水素の混合ガスを０．８気圧の反応圧力で供給した。反応結果を表１に示す。
【００２２】
比較例１
ジルコニア１０ｇを、水２０ｍｌに硝酸ニッケル六水和物２．７８ｇおよび塩化ナトリウム０．２８ｇを溶解した水溶液に浸し、８０℃の湯浴上で蒸発乾固させた。その後、空気気流中５００℃で４時間焼成し触媒を得た。この触媒に含まれる酸化ニッケル、酸化ナトリウムおよび酸化ジルコニウムの割合は、金属イオンのモル比で１０：５：８５であった。この触媒０．２ｇを反応管に充填し、４００℃で１時間水素気流中で還元処理を行った。
【００２３】
次にこの触媒層を３００℃に保持し、モル比で１：４の二酸化炭素および水素の混合ガスを０．８気圧の反応圧力で供給した。反応結果を表１に示す。
【００２４】
比較例２
硝酸ジルコニル０．５モル／リッタ−および硝酸ニッケル０．０８８モル／リッタ−を含む混合水溶液を調製した。超音波振動子を用い、この原料溶液より室温において２０ｍｌ／ｈの速度で液滴を発生させた。この液滴を空気に同伴させ反応炉中に導入し、１０００℃で１秒間反応させ、触媒をグラスフィルタ−で捕捉した。この触媒に含まれる酸化ニッケルおよび酸化ジルコニウムの割合は金属イオンのモル比で１５：８５であった。この触媒０．２ｇを反応管に充填し、４００℃で１時間水素気流中で還元処理を行った。
【００２５】
次にこの触媒層を３００℃に保持し、モル比で１：４の二酸化炭素および水素の混合ガスを０．８気圧の反応圧力で供給した。反応結果を表１に示す。
【００２６】
比較例３
硝酸ジルコニル０．５モル／リッタ−および硝酸ニッケル０．０５９モル／リッタ−を含む混合水溶液を調製した。超音波振動子を用い、この原料溶液より室温において２０ｍｌ／ｈの速度で液滴を発生させた。この液滴を空気に同伴させ反応炉中に導入し、１０００℃で１秒間反応させた後、触媒をグラスフィルタ−で捕捉した。この触媒２ｇを、水４ｍｌに塩化ナトリウム０．０５２ｇを溶解した水溶液に浸し、８０℃の湯浴上で蒸発乾固させた。その後、空気気流中５００℃で４時間焼成し触媒を得た。この触媒に含まれる酸化ニッケル、酸化ナトリウムおよび酸化ジルコニウムの割合は、金属イオンのモル比で１０：５：８５であった。この触媒０．２ｇを反応管に充填し、４００℃で１時間水素気流中で還元処理を行った。
【００２７】
次にこの触媒層を３００℃に保持し、モル比で１：４の二酸化炭素および水素の混合ガスを０．８気圧の反応圧力で供給した。反応結果を表１に示す。
【００２８】
実施例２〜５
塩化ナトリウムの代わりに塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ルビジウムおよび塩化セシウムを用いたこと以外は、実施例１と全く同じ操作で触媒を調製し、実施例１と全く同じ条件で反応を行った。反応結果を、表１に示す。
【００２９】
比較例４〜７
塩化ナトリウム０．２８ｇの代わりに塩化リチウム０．２０ｇ、塩化カリウム０．３５ｇ、塩化ルビジウム０．５８ｇおよび塩化セシウム０．８１ｇを用いたこと以外は、比較例１と全く同じ操作で触媒を調製し、実施例１と全く同じ条件で水素化反応を行った。反応結果を、表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003582088.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
触媒活性金属化合物、アルカリ金属化合物および担体金属化合物の混合溶液を原料溶液とし、噴霧分解法により調製した触媒を用いることにより、経済的に二酸化炭素を水素化することができる。
【００３２】