(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）
【化１】
0003582867.tif 000024
（ＲaとＲcは、結合して、芳香族炭化水素基または複素環式置換基を形成しており、Ｒbはアルキル基であり、Ｒcと結合して環を形成していてもよい）
で表されるカルボニル置換不飽和結合構造に、ルテニウム錯体の存在下に、次式（II）
【化２】
0003582867.tif 000025
（ＲdおよびＲeは、同一または別異に、アルキル基、フェニル基またはシリル基であり、これらはさらに、アルキル基またはアルキル置換シロキシ基で置換されていてもよい）
で表されるアセチレン性炭素−炭素三重結合構造を付加反応させ、次式（III）
【化３】
0003582867.tif 000026
（ただし、Ｒa、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲeは前記のものであり、式中の波線は、シス体、トランス体、またはシス体とトランス体の混合物を表す）
で表わされる付加構造物を生成させることを特徴とする不飽和カルボニル化合物の製造法。
【請求項２】
請求項１の製造法により製造される、次式（III）
【化４】
0003582867.tif 000027
（ＲaとＲcは、結合して、芳香族炭化水素基または複素環式置換基を形成しており、Ｒbはアルキル基であり、Ｒcと結合して環を形成していてもよく、ＲdおよびＲeは、同一または別異に、アルキル基、フェニル基またはシリル基であり、これらはさらに、アルキル基またはアルキル置換シロキシ基で置換されていてもよく、式中の波線は、シス体、トランス体、またはシス体とトランス体の混合物を表す）
で表わされる不飽和カルボニル化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、不飽和カルボニル化合物の製造法に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、各種の有機工業製品、医薬、農薬、香料、高分子製品等の分野において有用な不飽和カルボニル化合物の新しい製造方法と、この方法により得られる有用化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
カルボニル基を結合する炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和カルボニル化合物は、化学工業の原料、中間製品および各種有用製品として重要なものであるが、カルボニル基を結合する炭素−炭素不飽和結合にさらに炭素鎖を付加した構造や、その炭素鎖に各種の官能基を結合した付加体構造を有するものを製造することはそれほど簡単ではなかった。
【０００３】
このことは、オレフィンや芳香環の不飽和結合部位にある炭素と水素との結合を、他のオレフィン等の不飽和結合に直接付加させることが極めて困難であって、特に、不飽和結合部位に電子吸引性基のカルボニル基を有する構造の場合には、このような直接的付加反応はほとんど不可能であるとされていたからである。不飽和結合部位の炭素−水素結合をオレフィン等の不飽和結合に直接付加させる反応方法としては、これまでに知られているのは極めて限られた例だけであり、たとえば、ロジウム触媒を用いたアクリル酸エステルの２量化反応が知られているが、この場合には、アクリル酸エステルという特有の化合物を対象とすることに限られ、反応としての一般性を欠いている。
【０００４】
また、類似例としては、ピリジン環の炭素−水素結合をルテニウムカルボニルを触媒として一酸化炭素、次いで１−オクテンなどへと逐次付加させる反応が知られている（Ｊ．  Ａｍｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，１１４，５８８８（１９９２））が、この反応では炭素−水素結合がオレフィンに直接付加した生成物を与えていない。また、ピリジン環の炭素−水素結合をシンロペンタジエニルジルコニウム錯体を触媒としてプロピレンへ付加させる反応が知られている（Ｊ．  Ａｍｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，１１１−７７８（１９８９））。しかしながらこれらの反応はピリジン環の炭素−水素結合に限られている。このような事情から、カルボニル基を有する不飽和結合に、各種の官能性炭素鎖等を付加させたカルボニル不飽和化合物を製造する場合には、大変に面倒な方法によって製造するほかになかった。たとえば不飽和結合部位にハロゲン原子を導入し、このハロゲン原子の置換反応によってアルキル基もしくは官能性アルキル基を導入したり、フリーデルフラフツ触媒によるアシル化反応方法等である。これらは、そのプロセスが面倒であるばかりでなく、反応の選択性および効率も制約されており、実用的に満足できるものでなく、しかも製造可能とされる目的物質も極めて限定されたものでしかなかった。
【０００５】
そこで、この発明の発明者は、以上の通りの従来技術の欠点を解消し、簡便な手段によって、高い反応性と選択性とによって、これまで合成が困難であった化合物の製造を可能とする、新しい方法による不飽和カルボニル化合物の製造法について検討してきた。
その結果として、この発明の発明者は、次式
【０００６】
【化５】
0003582867.tif 000002
【０００７】
で表わされるカルボニル置換不飽和結合構造に、遷移金属触媒の存在下に、オレフィン性炭素−炭素二重結合構造を付加反応させ、次式
【０００８】
【化６】
0003582867.tif 000003
【０００９】
で表わされる付加構造物を生成させることを特徴とする不飽和カルボニル化合物の製造法を開発し、これをすでに提案している（特願平５−２３２０５４号）。この方法は、カルボニル基を有する不飽和結合部位の炭素−水素結合が、オレフィン結合に直接的に付加する新しい方法であって、これまで複雑、かつ面倒なプロセスによって合成し、あるいは合成そのものが困難であった不飽和カルボニル化合物の高い反応性と選択性での製造を可能としている。
【００１０】
そして、製造された化合物は、各種の工業原料、医薬、農薬、香料、高分子製品等々として極めて有用なものである。
この付加反応は、極めて興味深いものであって、産業的利用性についても大きな期待が持たれることから、この発明の発明者は、この反応技術の適用の拡大についてさらに検討を進めてきた。
【００１１】
その過程において、オレフィンに代えてアセチレン性化合物を用いた場合について注目し、新しい付加反応の実現を図ってきた。このことは、オレフィンに比べて、アセチレン性不飽和化合物としての三重結合を有する化合物については、オレフィンとは異なる反応性を示すものとして注目されてはいるが、いまだにその検討は必ずしも充分に進められていないとの認識に基づくものでもあった。
【００１２】
この発明は、以上の通りの背景よりなされたものであって、より簡便な手段で、高い反応性と選択性とによって、不飽和結合構造に、アセチレン性の炭素−炭素三重結合の構造を付加させることのできる、新しい付加反応方法を提供することを目的としている。さらに詳しくは、この発明は、発明者がすでに提案しているオレフィン性炭素−炭素二重結合構造の付加反応の技術的発展を図ったものとして、カルボニル置換不飽和結合の構造に、アセチレン性炭素−炭素二重結合構造を付加反応させる新しい方法を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この発明は、上記の課題を解決するものとして、次式（Ｉ）
【００１４】
【化７】
0003582867.tif 000004
【００１５】
（ＲaとＲcは、結合して、芳香族炭化水素基または複素環式置換基を形成しており、Ｒbはアルキル基であり、Ｒcと結合して環を形成していてもよい）
で表されるカルボニル置換不飽和結合構造に、ルテニウム錯体の存在下に、次式（II）
【００１６】
【化８】
0003582867.tif 000005
【００１７】
（ＲdおよびＲeは、同一または別異に、アルキル基、フェニル基またはシリル基であり、これらはさらに、アルキル基またはアルキル置換シロキシ基で置換されていてもよい）
で表されるアセチレン性炭素−炭素三重結合構造を付加反応させ、次式（III）
【化９】
0003582867.tif 000006
（ただし、Ｒa、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲeは前記のものであり、式中の波線は、シス体、トランス体、またはシス体とトランス体の混合物を表す）
で表わされる付加構造物を生成させることを特徴とする不飽和カルボニル化合物の製造法を提供する。そしてまた、この発明は、上記の製造法によって得ることのできる、次式（III）
【００１８】
【化１０】
0003582867.tif 000007
【００１９】
（ＲaとＲcは、結合して、芳香族炭化水素基または複素環式置換基を形成しており、Ｒbはアルキル基であり、Ｒcと結合して環を形成していてもよく、ＲdおよびＲeは、同一または別異に、アルキル基、フェニル基またはシリル基であり、これらはさらに、アルキル基またはアルキル置換シロキシ基で置換されていてもよく、式中の波線は、シス体、トランス体、またはシス体とトランス体の混合物を表す）で表わされる不飽和カルボニル化合物をも提供する。
【００２０】
これらの化合物は、各種の有機工業製品、医薬、農薬、香料、高分子製品等の分野において有用な不飽和カルボニル化合物として注目されるものである。
【００２１】
【作用】
この発明においては、カルボニル基の結合した上記式（Ｉ）で表される「不飽和Ｃ−Ｈ化合物」を、式（II）のアセチレン化合物に反応させて、式（III）等としての付加構造化合物を製造する。これは、「不飽和Ｃ−Ｈ結合」のアルキンへの直接的付加として注目されるものである。
【００２２】
この付加反応の実施においては、式（II）の構造を有するアセチレン化合物を、異なる分子としての、もしくは同一分子としての式（Ｉ）の化合物と分子間もしくは分子内反応させることになる。
分子間反応では、式（Ｉ）の構造化合物に対する式（II）のアセチレン化合物の使用割合は、モル比として、通常、約０．０１〜１０００、より好ましくは０．１〜２０とする。反応には遷移金属触媒を使用するが、これらは金属、またはその化合物、もしくは錯体として適宜に用いることができる。金属元素は、好ましくは貴金属であって、特に好ましくはルテニウム、ルテニウム化合物、またはルテニウム錯体である。ルテニウム金属を用いる場合には、単独、もしくは、活性炭、アルミナ等の担体とともに使用することができる。ルテニウム化合物としては、ルテニウムの有機金属化合物が好適に使用され、またルテニウム錯体としても各種の有機錯体が使用される。
【００２３】
ルテニウム錯体としては、たとえばＨ２  Ｒｕ（ＰＰｈ３  ）４  、Ｈ２  Ｒｕ（ＣＯ）（ＰＰｈ３  ）３  、Ｒｕｎ  （ＣＯ）ｍ  （ＰＰｈ３  ）ｘ  、Ｒｕ（ＣＨ２  ＝ＣＨ２  ）（ＰＰｈ３  ）３  等が挙げられる。これらの触媒は、二種以上併用することもでき、またこれらの触媒は他の通常知られている型の配位子と併用することもできる。さらにルテニウム塩を還元剤と併用することもできる。
【００２４】
これらの触媒の使用量は前記の式（１）の不飽和化合物に対して、モル比で、通常０．０００１〜０．１好ましくは０．００１〜０．０１である。
反応は、無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。使用される溶媒は、反応に不活性な溶媒なら何でもよく、通常は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪酸炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香属炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒等が用いられる。
【００２５】
反応温度は、通常室温〜２００℃、好ましくは、５０〜１６０℃程度である。また、反応時間は、通常０．５分〜２００時間、好ましくは３分〜５０時間程度である。
反応の終了後は、各種の分離精製手段、たとえばカラムクロマトグラフィーによる分離や、蒸留分離等によって、目的とする付加生成物を得ることができる。
【００２６】
以上の直接的付加反応によって得られるこの発明の不飽和カルボニル化合物は、たとえば前記の式（III）によって例示されるものであるが、このうちの具体的なものとしては、ＲaとＲcが結合して環を形成し、たとえばこの環がベンゼン環である（置換）アセトフェノン類や（置換）ベンゾフェノン類、さらにＲbとＲcが結合して環を形成し、縮合環を構成している（置換）アセチルナフタレン類、あるいは異種原子を介した複素環を形成するもの等が例示される。
【００２７】
また、ＲaとＲcは、結合して脂環構造を形成していてもよい。このような環は、さらに、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エステル基、ヒドロキシル基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、シリル基、金属原子含有基、複素環基、その他の適宜な原子や原子団からなる官能基を有していてもよい。
【００２８】
以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発明について説明する。もちろん、この発明は、以下の例によって何ら限定されるものではない。
【００２９】
【実施例】
実施例１〜７
次式
【００３０】
【化１１】
0003582867.tif 000008
【００３１】
で表わされるα−テトラロン（α−ｔｅｔｒａｌｏｎｅ）を、各種のアセチレン化合物と反応させた。
すなわち、ＲｕＨ２  （ＣＯ）（ＰＰｈ３  ）３  （０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン（３ｍＬ）、α−テトラロン（２ｍｍｏｌ）をアセチレン化合物（４ｍｍｏｌ）とともにオイルバス１３５℃で激しく還流させながら反応させた。
【００３２】
生成物をガスクロマトグラフィー分析した。
反応に使用したアセチレン化合物と反応時間（ｈｒ）、反応生成物、並びに反応生成物の単離収率を示したものが表１である。
ただ、実施例２においては、触媒としての上記Ｒｕ錯体の使用量は０．０４ｍｍｏｌとした。
【００３３】
この表１より、優れた選択性と収率で、アセチレン化合物の付加構造を有する不飽和カルボニル化合物が得られていることがわかる。
【００３４】
【表１】
0003582867.tif 000009
【００３５】
実施例１〜７によって得られた生成物の物性体は、次の表２〜表８に示した通りであった。
【００３６】
【表２】
0003582867.tif 000010
【００３７】
【表３】
0003582867.tif 000011
【００３８】
【表４】
0003582867.tif 000012
【００３９】
【表５】
0003582867.tif 000013
【００４０】
【表６】
0003582867.tif 000014
【００４１】
【表７】
0003582867.tif 000015
【００４２】
【表８】
0003582867.tif 000016
【００４３】
実施例８
次式
【００４４】
【化１２】
0003582867.tif 000017
【００４５】
に沿って反応を行った。
すなわち、ＲｕＨ２  （ＣＯ）（ＰＰｈ３  ）３  （０．１２ｍｍｏｌ）を用い、トルエン（３ｍｌ）に２−アセチルフラン（２ｍｍｏｌ）、およびトリメチルシリル−フェニルアセチレン（４ｍｍｏｌ）を混合し、バス温度１３５℃において２４時間反応させた。
【００４６】
その結果、単離収率８３％で、α−付加体である２−アセチル−３−（１−フェニル−２−トリメチルシリルエテニル）フランを得た。このものの物性体は表９に示した通りであった。
【００４７】
【表９】
0003582867.tif 000018
【００４８】
実施例９
次式
【００４９】
【化１３】
0003582867.tif 000019
【００５０】
に沿って反応を行った。すなわち、実施例８の２−アセチルフランに代えて、３−アセチルチオフェンを用いて実施例８と同様に反応させた。単離収率９０％で、３−アセチル−２−（１−フェニル−２−トリメチルシリルエテニル）チオフェンを得た。
このものの物性体は表１０に示す通りであった。
【００５１】
【表１０】
0003582867.tif 000020
【００５２】
実施例１０
次式
【００５３】
【化１４】
0003582867.tif 000021
【００５４】
に沿って、３，４−ジヒドロ−６−ピバロイル−２Ｈ−ピラン（２ｍｍｏｌ）を、ジフェニルアセチレンおよびトリメチルシリル−フェニルアセチレンの各々（４ｍｍｏｌ）と反応させた。
単離収率７１％および８６％で、各々、３，４−ジヒドロ−５−〔１，２−（ジフェニル）エテニル〕−６−ピバロイル−２Ｈ−ピランと、３，４−ジヒドロ−５−〔（１−フェニル−２−トリメチルシリル）エテニル〕−６−ピバロイル−２Ｈ−ピランを得た。
【００５５】
これらの生成物の物性値は、表１１および表１２に示した通りであった。
【００５６】
【表１１】
0003582867.tif 000022
【００５７】
【表１２】
0003582867.tif 000023
【００５８】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通りこの発明により、簡便な手段で、カルボニル基を有する不飽和結合のＣ−Ｈ結合が、アセチレン類に直接付加することが可能となり、高い生産性と選択性によって、有用物としての不飽和カルボニル化合物が提供される。