(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に磁性体含有層と感光性ハロゲン化銀写真乳剤層とを有する磁気記録が可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該支持体の青色光透過濃度、緑色光透過濃度及び赤色光透過濃度のうち、最大透過濃度が緑色光透過濃度及び／又は赤色光透過濃度であり、かつ該最大透過濃度に対する青色光透過濃度の比が０．８以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は磁気記録が可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、より詳しくは磁気記録が可能であり、プリント時間が短縮され、かつライトパイピングの発生のないハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許４，９４７，１９６号、国際公開特許９０／０４２５４号には、フィルム裏面に磁気記録を可能とする磁性体層を有するロール状フィルム及び磁気ヘッドを有するカメラが開示されている。
【０００３】
磁気記録層で感光材料の種類、メーカーなどの識別情報、撮影時の条件に関わる情報、プリント条件に関わる情報、焼増しに関わる情報などを入出力することによって、プリント品質の向上、プリント作業の効率化が図れるものと期待される。
【０００４】
しかしながら、磁気記録層は光学的に透明ではなく、そのものの着色がプリントの色やプリントの時間に影響を与える。このようなことは特開平４−６８３３６号によって知られている。
【０００５】
一方、パトローネに収納されたロール状の写真フィルムにおいては、フィルム支持体の端部から外光がパトローネ内に導かれフィルムが感光してしまう現象、所謂ライトパイピングを防止するため、支持体にグレー着色を施すのが有効であることが知られている。
【０００６】
しかし、前記磁気記録層を、通常用いられるグレー着色支持体上に塗設した場合、プリント時間は更に長くなるという問題があった。
【０００７】
【発明の目的】
従って本発明の目的は、磁気記録が可能であり、プリント時間が短縮され、かつライトパイピングの発生のないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【０００８】
【発明の構成】
本発明の上記目的は、透明支持体上に磁性体含有層と感光性ハロゲン化銀写真乳剤層とを有する磁気記録が可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該支持体の青色光透過濃度、緑色光透過濃度及び赤色光透過濃度のうち、最大透過濃度が緑色光透過濃度及び／又は赤色光透過濃度であり、かつ該最大透過濃度に対する青色光透過濃度の比が０．８以下であるハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、「カラー感光材料」又は「感光材料」とも称す）によって達成された。
【００１０】
本発明における磁性体含有層（以下「磁性層」と称す）とは、特開昭５３−１０９６０４号、特公昭５７−６５７６号、特開昭６０−４５２４８号、米国特許４，９４７，１９６号、国際公開特許９０／０４２５４号、同９１／１１７５０号、同９１／１１８１６号、同９２／０８１６５号、同９２／０８２２７号等に示されるような透明磁性層でもよいし、特開平４−１２４６４２号、同４−１２４６４５号等に示されるようなストライブ状磁性層でもよい。
【００１１】
本発明の磁性層が透明層である場合、好ましい光学濃度としては１．０以下、より好ましくは０．７５以下、特に好ましくは０．０２〜０．３０である。
【００１２】
本発明において磁性層は、強磁性粉末を結合剤中に分散してなる層である。
【００１３】
その磁性粉の塗布量は、カラー感光材料１００ｃｍ２当たり鉄の量として５０ｍｇ以下、好ましくは２０ｍｇ以下、特に好ましくは０．１〜５ｍｇである。
【００１４】
前記強磁性粉末としては、例えばγ−Ｆｅ２Ｏ３粉末、Ｃｏ被着γ−Ｆｅ２Ｏ３粉末、Ｃｏ被着Ｆｅ３Ｏ４粉末、Ｃｏ被着ＦｅＯｘ（４／３＜ｘ＜３／２）粉末、その他Ｃｏ含有の酸化鉄、更にその他のフェライト、例えば六方晶フェライトとしては、Ｍ型、Ｗ型の六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、鉛フェライト、Ｃａフェライト或は、これらの固溶体又はイオン置換体が挙げられる。
【００１５】
六方晶系フェライト磁性粉としては、これらの一軸異方性の六方晶系フェライト結晶の構成元素であるＦｅ原子の一部を２価金属と、Ｎｂ，Ｓｂ４及びＴａから選ばれた少なくとも１種の５価金属と、１化学式当たり０．０５〜０．５個の範囲のＳｎ原子で置換した保磁力が２００〜２，０００  Ｏｅの元素が用いられる。
【００１６】
六方晶系フェライトにおける２価金属としてはＭｎ，Ｃｕ，Ｍｇ等のフェライト中のＦｅ原子と比較的よく置換する元素が好ましい。
【００１７】
六方晶系フェライトにおいて２価金属（ＭＩＩ）及び５価金属（Ｍｖ）の適正な置換量はＭＩＩとＭｖの組合せにより異なるが、ＭＩＩの１化学式当たり概ね０．５〜１．２個が好ましい。
【００１８】
置換元素の置換量の関係を、例えばマグネトプランバイト型Ｂａフェライトについてみると、置換体の化学式は
ＢａＦｅ１２−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＭＩＩｘＭｖｙＳｎｚＯ１９
で表される。ここにｘ，ｙ，ｚはＭＩＩ，Ｍｖ及びＳｎ元素のフェライト１化学式当たりの置換量である。ＭＩＩ，Ｍｖ及びＳｎはそれぞれ２価、５価、４価であり、置換されるＦｅ原子は３価であるので価格数補償を考慮するとｙ＝（ｘ−ｚ）／２の関係が成り立つ。即ちＭｖの置換量はＭＩＩの置換量とＳｎの置換量から一義的に決定される。
【００１９】
前記強磁性粉末の保磁力（Ｈｃ）は通常２００エルステッド以上、好ましくは３００エルステッド以上である。
【００２０】
磁性粉の大きさは長径方向で０．３μｍ以下が好ましく、更には０．２μｍ以下が好ましい。
【００２１】
強磁性粉末のＢＥＴ法による比表面積は、通常２０ｍ２／ｇ以上、好ましくは２５〜８０ｍ２／ｇである。
【００２２】
前記強磁性粉末の形状については特に制限はなく、例えば針状、球状或は楕円体状などのものをいずれも使用することができる。
【００２３】
本発明の磁性層には脂肪酸を含有させることができる。
【００２４】
前記脂肪酸は、一塩基性であってもよいし、二塩基性であってもよいが、本発明において好ましい脂肪酸の炭素原子数は６〜３０、特に１２〜２２である。
【００２５】
好ましい脂肪酸としては、例えばカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、エライジン酸、ベヘン酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸などが挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、特に好ましいのはミリスチン酸、オレイン酸、ステアリン酸である。
【００２７】
又、磁性層に脂肪酸エステルを含有させると磁性層の摩擦係数が低下して本発明の磁気記録媒体の走行性及び耐久性が一段と向上する。
【００２８】
前記脂肪酸エステルとしては、例えばオレイルオレート、オレイルステアレート、イソセチルステアレート、ジオレイルマレエート、ブチルステアレート、ブチルパルミテート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、オクチルパルミテート、アミルステアレート、アミルパルミテート、ステアリルステアレート、ラウリルオレート、オクチルオレート、イソブチルオレート、エチルオレート、イソトリデシルオレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−エチルヘキシルミリステート、エチルステアレート、２−エチルヘキシルパルミテート、イソプロピルパルミテート、イソプロピルミリステート、ブチルラウレート、セチル−２−エチルヘキサレート、ジオレイルアジペート、ジエチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソデシルアジペートなどが挙げられる。これらの中でも、特に好ましいものはブチルステアレート、ブチルパルミテートである。
【００２９】
前記種々の脂肪酸エステルは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
本発明の磁性層には前記脂肪酸或は、更に前記脂肪酸エステルと共に他の潤滑剤を含有させることができる。
【００３１】
他の潤滑剤としては、例えばシリコーン系潤滑剤、脂肪酸変性シリコーン系潤滑剤、弗素系潤滑剤、流動パラフィン、スクワラン、カーボンブラックなどが挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
結合剤としてはセルロースエステル或はゼラチン類のような透明なものが用いられる。
【００３３】
セルロースエステル或はゼラチンのような透明なバインダ中で、セルロースエステル用の有機溶剤或はゼラチン用の水のような前記バインダ用の溶媒を用いて、細分化された受磁性粒子の分散液を調製すればよい。
【００３４】
粒子の分散、混練、塗布の際に使用する有機溶媒としては、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン系；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル系；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系；ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、スチレンなどのタール系（芳香族炭化水素）；メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素系；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、ヘキサン等が使用できる。
【００３５】
混練の方法には特に制限はなく、又、各成分の添加順序などは適宜設定することができる。
【００３６】
磁性塗料を調製するに当たっては、通常の混練機、例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、ツェグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）、アトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、ニーダー、高速ミキサー、リボンブレインダー、コニーダー、インテンシブミキサー、タンブラー、ブレンダー、ディスパーザー、ホモジナイザー、単軸スクリュー押出し機、二軸スクリュー押出し機、及び超音波分散機などを用いることができる。混練分散に関する技術の詳細は、Ｔ．Ｃ．ＰＡＴＴＯＮ著（テー・シー・パットン），“Ｐａｉｎｔ  Ｆｌｏｗ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”  （ペイント・フロー・アンド・ピグメント・ディスパージョン），１９６４年、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（ジョン  ウィリー  アンド  サンズ）社発行や田中信一著『工業材料』，２５巻，３７（１９７７）などや当該書籍の引用文献に記載されており、連続処理の為これらの混練分散機を適宜組み合わせ送液し塗布する。又、米国特許２，５８１，４１４号及び同２，８５５，１５６号などにも記載がある。本発明においても上記の書籍や当該書籍の引用文献などに記載された方法に準じて混練分散を行い磁性塗料を調製できる。
【００３７】
支持体は塗布に先立って、コロナ放電処理、プラズマ処理、下塗処理、熱処理、除塵埃処理、金属蒸着処理、アルカリ処理を行ってもよい。これら支持体に関しては、例えば西独特許３，３３８，８５４Ａ号、特開昭５９−１１６９２６号、米国特許４，３８８，３６８号、三石幸夫著，『繊維と工業』３１巻，５０〜５５頁，１９７５年などに記載されている。
【００３８】
本発明の磁性粒子を含有する支持体の好ましい態様を以下に示す。
【００３９】
支持体は天然あるいは合成ポリマーからなることが好ましく、セルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリパラフェニレンテレフタルアミド等が好ましいが、酢酸セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
【００４０】
本発明において、磁性粒子は前記支持体中に均一に添加させてもよいし、支持体の厚さ方向において一方の面側に集中させてもよいし、中央付近に集中させてもよいが、支持体の写真構成層を塗布する側と反対側に集中させることが好ましい。支持体の一方の面側に集中させる方法としては、支持体ポリマーと磁性粒子を含有するドープをキャスティングした後、重力、磁力等によって磁性粒子を支持体の一方の面側に集中させる方法、特公昭３０−９８６号、ＷＯ９１／１１７５０に示されるように、磁性粒子を含んだドープと含まないドープを同時にキャスティングして支持体の一方の面側に集中させる方法があるが、後者の方が高速での製造が可能であり好ましい。
【００４１】
本発明においては、磁性粒子を含んだ三酢酸セルロースエステルドープと含まれない三酢酸セルロースエステルドープを同時に、ドラム又はベルト上にキャスティングして乾燥し支持体を形成することができ、エンドレスベルト上に２カ所のキャスティング口を設け、三酢酸セルロースエステルドープを先にキャスティングした後、その上に磁性粒子を含んだ三酢酸セルロースエステルドープを後からキャスティングして乾燥し、本発明の支持体を形成することもできる。
【００４２】
本発明の支持体の厚さは５０〜２００μｍであるが、好ましくは６０〜１３０μｍ、特に好ましくは７０〜１２０μｍである。これよりも薄いとハロゲン化銀感光材料の高速塗布スピードに対して磁気ヘッドによる書込みや読取りの精度が低下して好ましくない。又、これよりも厚いとハロゲン化銀感光材料としての露光・現像機器適性が低下する。
【００４３】
本発明の支持体において、磁性粒子が存在する層の厚さは２μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下０．１μｍ以上である。磁性粒子の塗布量は１０〜１０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは１５〜３００ｍｇ／ｍ２、特に好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｍ２である。
【００４４】
本発明においては、磁性粒子を含有した支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層からなる写真構成層を塗布してハロゲン化銀感光材料を製造する製造方法において、製造工程が磁気書込み手段と磁気読取り手段を有し、前記ハロゲン化銀感光材料の製造管理を行うことによって目的を達成する。即ち、本発明の支持体製造後、磁気記録材料でもある支持体に対して磁気書込み手段によりオンライン又はオフラインでフォーマッティング及びアドレス化を行い、写真構成層の塗布工程において、磁気情報により製造の管理を行うことができる。又、塗布工程における情報（例えば品種、製造番号、製造日、故障情報等）を磁気書込み手段により追加書込みし、以後の乾燥工程、断裁包装工程にフィードバックすることもできる。更には、断裁包装工程において、出荷販売コードを書込みしたり、撮影カメラによる磁気記録に備えてフォーマッティングし直したり、撮影時、現像時、プリント時等に必要な情報を書込んだりすることもできる。
【００４５】
本発明において、製造工程の磁気書込み手段や磁気読取り手段としては磁気ヘッドが有効であり、本発明の支持体の巾手方向の一部又は全部にヘッドを設けることによって達成される。製造工程の各々の磁気ヘッドはコンピュータに接続され、読取り情報を表示し、製造装置の駆動を制御し、又、種々の情報を必要箇所に書込みすることができる。
【００４６】
本発明において、磁性粒子は酸化鉄を主成分としたものであるが、内部にアルミニウム、カルシウム、珪素を微量ドーピングしたものは、本発明の目的に対して好ましく用いられる。又、磁性粒子の針状比は１〜７が好ましい。
【００４７】
磁性粒子を含有したドープを流延して乾燥し磁性層を形成する過程において、対向する磁石によって規則的に磁性粒子を配向させてもよいし、ランダムな磁場を与えて、所謂ランダマイズ処理を施すことも本発明においては有効である。
【００４８】
本発明においては、支持体を形成するポリマーとしては三酢酸セルロースエステルが好ましいが、ポリエチレンテレフタレートを用いてもよく、この場合は支持体の製造においては、いわゆる共押出し方法を用いることが好ましい。又、ポリエチレンテレフタレートの場合は、特開平１−２４４４４６号、同１−２９１２４８号、同１−２９８３５０号、同２−８９０４５号、同２−９３６４１号、同２−１８１７４９号、同２−２１４８５２号及び特願平２−２９１１３５号等に示されるような、含水率の高いポリエチレンテレフタレートを用いると磁性粒子の分散安定性が向上して好ましい。
【００４９】
本発明においては、磁性粒子を含有するドープ中に無機又は有機のマット化剤を添加することによって、あるいは磁性層形成後表面をマット化処理することによって表面粗さを或る領域に設定することにより、磁気ヘッドによる書込みや読取りの効率を向上させることができる。
【００５０】
本発明において、磁性粒子を含有するドープと磁性粒子を含有しないドープの粘度バランスを調整したり、溶剤組成を変えたり、表面張力を調整したり、可塑剤含有率を変えることによって、本発明の支持体の物理特性を調整することができる。
【００５１】
本発明においては、支持体形成後、オンラインで下引層やバッキング層を塗設することによって工程が簡略化できる。
【００５２】
ライトパイピングの発生を抑えるには、例えば以下に示す一般式（Ｉ）の化合物を支持体中に添加して着色するか、支持体に隣接する層に添加することが好ましい。
【００５３】
【化１】
0003567380.tif 000002
【００５４】
式中、Ａは置換もしくは非置換アニリノ基を表し、Ｂ、Ｃ及びＤは置換もしくは非置換アニリノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基又は水素原子を表す。ただし、Ｂ、Ｃ及びＤは同時に水素原子、ニトロ基及びアミノ基を採ることはない。
【００５５】
アニリノ基に置換される基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシアルキル基、−（ＯＣＨ２）ｍＯＨ（ｍは１〜４の整数）又はシクロヘキシルスルファモイル基が挙げられる。
【００５６】
次に、一般式（Ｉ）で示される化合物の代表的具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化２】
0003567380.tif 000003
【００５８】
【化３】
0003567380.tif 000004
【００５９】
【化４】
0003567380.tif 000005
【００６０】
【化５】
0003567380.tif 000006
【００６１】
上記以外にも、具体的化合物として特公平４−２１７６号の（３）〜（１６）頁に記載される（Ｉ−２）〜（Ｉ−４）、（Ｉ−６）〜（Ｉ−８）、（Ｉ−１０）、（Ｉ−１３）〜（Ｉ−１６）、（Ｉ−１８）〜（Ｉ−２０）、（Ｉ−２２）、（Ｉ−２３）、（Ｉ−２５）、（Ｉ−２７）〜（Ｉ−３０）、（Ｉ−３２）〜（Ｉ−３４）、（Ｉ−３６）、（Ｉ−３９）〜（Ｉ−４２）、（Ｉ−４４）、（Ｉ−４７）〜（Ｉ−５０）、（Ｉ−５２）、（Ｉ−５４）〜（Ｉ−５９）、（Ｉ−６１）〜（Ｉ−７１）、（Ｉ−７３）、（Ｉ−７４）、（Ｉ−７９）〜（Ｉ−８７）、（Ｉ−８９）等を挙げることができる。
【００６２】
着色剤の添加時期は、支持体用ポリマーの製造中に添加するとか、成形前にペレットにまぶすなど、均一な溶解分散が得られるあらゆる時期に添加することができる。成形工程での着色剤の添加方法は、直接ペレットに必要量着色剤を添加、着色させて成形加工を行う方法、又は予め高濃度のマスターバッチレジンを作成し、これを未着色レジンで希釈して行う方法等があるが、いずれの方法を用いてもよい。
【００６３】
着色剤の添加量は、ポリエステルに対し５０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜５００ｐｐｍがよい。５０ｐｐｍ以下では添加量が少ないため、着色の効果が不十分である。１０００ｐｐｍでは濃度が濃すぎるため光が殆ど透過せず、透明性が低下し色調も黒味を帯びる傾向があり好ましくない。
【００６４】
本発明のカラー感光材料には種々のハロゲン化銀乳剤を用いることができる。ハロゲン化銀乳剤の製造方法及び製造において使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６及び同Ｎｏ．３０８１１９（それぞれ、以下ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す）に記載されている。以下にＲＤ３０８１１９についての記載内容と記載箇所を示す。
【００６５】
0003567380.tif 000007
本発明において用いるハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行うことができる。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９に記載されている。以下にその記載箇所を示す。
【００６６】
0003567380.tif 000008
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ・ディスクロージャに記載されている。以下にその関連のある記載箇所を示す。
【００６７】
0003567380.tif 000009
本発明には種々のカプラーを使用することができ、その具体例は下記ＲＤに記載されている。以下にその関連ある記載箇所を示す。
【００６８】
0003567380.tif 000010
本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９  １００７頁  ＸＩＶ項に記載されている分散法などにより、添加することができる。
【００６９】
本発明においては、前述のＲＤ１７６４３  ２８頁、ＲＤ１８７１６  ６４７〜８頁及びＲＤ３０８１１９  １００９頁  ＸＩＸ項に記載されている支持体を使用することができる。
【００７０】
本発明のカラー感光材料には、前述のＲＤ３０８１１９  ＶＩＩ−Ｋ項に記載されているフィルタ層や中間層等の補助層を設けることができる。
【００７１】
本発明のカラー感光材料は、ＲＤ３０８１１９  ＶＩＩ−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができる。
【００７２】
本発明のカラー感光材料は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーポジフィルムに代表される種々のカラー感光材料に適用することができる。
【００７３】
本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには、露光後、通常知られているカラー現像処理を行うことができる。
【００７４】
本発明の感光材料は前述のＲＤ１７６４３  ２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６  ６４７頁及びＲＤ３０８１１９  ＸＩＸに記載された通常の方法によって、現像処理することができる。
【００７５】
本発明の透明支持体の写真構成層を形成する表面には、必要に応じて、写真構成層の形成に先んじてコロナ放電等の表面活性化処理及び／又は下引層を塗設することができる。
【００７６】
この下引層としては、例えば特開昭５９−１９９４１号、同５９−７７４３９号、同５９−２２４８４１号の各公開及び特公昭５８−５３０２９号に記載の下引層を好適例として挙げることができる。写真構成層とは反対側の透明支持体の表面に設けられる下引層はバック層とも称される。
【００７７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を述べるが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。なお、以下の記載において「部」は全て「重量部」を示す。
【００７８】
（支持体−１の製造）
テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６４部に、酢酸カルシウム水和物０．１部を添加し、常法によりエステル交換反応を行った。得られた生成物に５−ナトリウムスルホジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸のエチレングリコール溶液（濃度；３５重量％）２８部、ポリエチレングリコール（数平均分子量：３，０００）８部、三酸化アンチモン０．０５部、燐酸トリメチルエステル０．１３部及び水酸化ナトリウム０．０２部を添加した。次いで除々に昇温、減圧にし、２８０℃・０．５ｍｍＨｇで重合を行いポリエステルを得た。
【００７９】
このポリエステルを用いて１５０℃で真空乾燥した後、２８０℃で溶融押出しし、冷却ドラム上で急冷個化させ末延伸フィルムを作成した。この末延伸フィルムを用いて、８０℃で縦方向に３．３倍延伸し、更に９０℃で横方向に３．３倍延伸した後２２０℃で３０秒間熱固定して厚さ１２０μｍの２軸延伸フィルムを得た。ジエチレングリコール含有量は４モル％であった。
【００８０】
この２軸延伸フィルムの両面に、下記のようにして下引層を設けた。
【００８１】
即ち、下記組成物を乳化重合して得られた下引層用樹脂液１００部、下記界面活性剤０．２部、ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）０．３部、水９００部からなる下引層用塗布液を湿潤膜厚２０μｍとなるように塗布し、その後乾燥した。
【００８２】
＜組成物＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                    ７５部
ブチルアクリレート                                  ９０部
ｔ−ブチルアクリレート                                  ７５部
スチレン                                              ６０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                    ６部
過硫酸アンモニウム                                      １部
水                                                  ７００部
＜界面活性剤＞
【００８３】
【化６】
0003567380.tif 000011
【００８４】
次に、ゼラチン１０部、サポニン０．２部、水１０００部よりなる下引層用塗布液を湿潤膜厚２０μｍになるように塗布・乾燥した。
【００８５】
上記支持体の片面に下記磁性層を設けた。
【００８６】
＜磁性層＞
γ−Ｆｅ２Ｏ３（保磁力：３３０Ｏｅ，比表面積３２ｍ２／ｇ）              ２００ｍｇ／ｍ２
ゼラチン                                                                                          ３．０ｇ／ｍ２
得られた磁性層付きフィルムのＢ，Ｇ，Ｒの各透過濃度をＸ−ｒｉｔｅ社製３１０型透過濃度計（ステータスＭ）によって測定したところ０．３５，０．３０，０．２７であった。
【００８７】
（支持体−２の製造）
支持体−１の製造において、重合で得たポリエステルレジンに対し１５０ｐｐｍの一般式（Ｉ）の化合物Ｉ−９を添加し着色した以外は支持体−１と同様な方法によって支持体−２を得た。
【００８８】
得られた支持体の磁性層設層前後のＢ，Ｇ，Ｒの各透過濃度は０．０６，０．０８，０．１１及び０．３９，０．３６及び０．３５であった。
【００８９】
（支持体−３の製造）
支持体−２の製造において、着色用染料をＩ−９からＩ−５に代えた以外は、支持体−２と同様な方法によって支持体−３を得た。
【００９０】
得られた支持体−３の磁性層設層後のＢ，Ｇ，Ｒの各透過濃度は０．３８，０．３６，０．３５であった。
【００９１】（支持体−４の製造（比較用グレー着色））支持体−２の製造における着色用染料Ｉ−９に代えスミプラストブラックＨ３Ｂ（住友化学工業製）を２００ｐｐｍ用いた以外は支持体−２と同様な方法で支持体−４を得た。得られた支持体−４の磁性層設層前後のＢ，Ｇ，Ｒの各透過濃度は０．１２，０．１２，０．１２及び０．４５，０．４２，０．３７であった。
【００９２】
（カラー感光材料の作成）
このようにして得られた支持体−１〜４に対し磁性層とは反対側に下記のカラー写真構成層を順次塗布し、磁気記録可能なカラー感光材料試料１０１〜１０４を作成した。
【００９３】
（感光層の組成）
塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については、金属銀に換算してｇ／ｍ２  単位で表した量を、又、カプラー、添加剤についてはｇ／ｍ２  単位で表した量を、又、増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。
【００９４】
＜試料１０１＞
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀                                ０．１６
ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１）                            ０．２０
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）                            ０．２０
ゼラチン                                      １．２３
第２層：中間層
化合物（ＳＣ−１）                                  ０．１５
高沸点溶剤（Ｏｉｌ−２）                            ０．１７
ゼラチン                                      １．２７
第３層：低感度赤感性層
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ）（沃化銀含有率８．０モル％）０．５０
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ）（沃化銀含有率２．０モル％）０．２１
増感色素（ＳＤ−１）                                      ２．８×１０−４
増感色素（ＳＤ−２）                                      １．９×１０−４
増感色素（ＳＤ−３）                                      １．９×１０−５
増感色素（ＳＤ−４）                                      １．０×１０−４
シアンカプラー（Ｃ−１）                            ０．４８
シアンカプラー（Ｃ−２）                            ０．１４
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）                  ０．０２１
ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）                              ０．０２０
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）                            ０．５３
ゼラチン                                        １．３０
第４層：中感度赤感性層
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５２μｍ）（沃化銀含有率８．０モル％）０．６２
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ）（沃化銀含有率８．０モル％）０．２７
増感色素（ＳＤ−１）                                      ２．３×１０−４
増感色素（ＳＤ−２）                                      １．２×１０−４
増感色素（ＳＤ−３）                                      １．６×１０−５
増感色素（ＳＤ−４）                                      １．２×１０−４
シアンカプラー（Ｃ−１）                            ０．１５
シアンカプラー（Ｃ−２）                            ０．１８
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）                  ０．０３０
ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）                              ０．０１３
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）                            ０．３０
ゼラチン                                        ０．９３
第５層：高感度赤感性層
沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ）（沃化銀含有率８．０モル％）１．２７
増感色素（ＳＤ−１）                                      １．３×１０−４
増感色素（ＳＤ−２）                                      １．３×１０−４
増感色素（ＳＤ−３）                                      １．６×１０−５
シアンカプラー（Ｃ−２）                            ０．１２
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）                  ０．０１３
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）                            ０．１４
ゼラチン                                        ０．９１
第６層：中間層
化合物（ＳＣ−１）                                ０．０９
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）                            ０．１１
ゼラチン                                      ０．８０
第７層：低感度緑感性層
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ）（沃化銀含有率８．０モル％）０．８０
マゼンタカプラー（Ｍ−１）                          ０．４１
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）                ０．１２
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）                            ０．３３
ゼラチン                                        １．９５
第８層：中感度緑感性層
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍ）（沃化銀含有率８．０モル％）０．８７
マゼンタカプラー（Ｍ−２）                          ０．１２
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）            ０．０７０
ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）                                ０．０２５
ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）                              ０．００２
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）                            ０．１０
ゼラチン                                        １．００
第９層：高感度緑感性層
沃臭化銀乳剤（平均粒径１．０μｍ）（沃化銀含有率８．０モル％）１．２７
マゼンタカプラー（Ｍ−２）                          ０．１０
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）                ０．０１２
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）                            ０．１０
ゼラチン                                        １．００
第１０層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀                                ０．０８
色汚染防止剤（ＳＣ−１）                            ０．１５
ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１）                ０．２０
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）                            ０．１９
ゼラチン                                        １．１０
第１１層：中間層
ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１）                ０．２０
ゼラチン                                      ０．６０
第１２層：低感度青感性層
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ）（沃化銀含有率８．０モル％）０．２２
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ）（沃化銀含有率２．０モル％）０．０３増感色素（ＳＤ−４）                                            ４．２×１０−４
増感色素（ＳＤ−５）                                      ６．８×１０−５
イエローカプラー（Ｙ−１）                          ０．７５
ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）                              ０．０１０
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）                            ０．３０
ゼラチン                                        １．２０
第１３層：低感度青感性層
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍ）（沃化銀含有率８．０モル％）０．３０増感色素（ＳＤ−４）                                      １．６×１０−４
増感色素（ＳＤ−６）                                      ７．２×１０−５
イエローカプラー（Ｙ−１）                          ０．１０
ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）                              ０．０１０
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）                            ０．０４６
ゼラチン                                        ０．４７
第１４層：高感度青感性層
沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ）（沃化銀含有率８．０モル％）０．８５増感色素（ＳＤ−４）                                      ７．３×１０−５
増感色素（ＳＤ−６）                                      ２．８×１０−５
イエローカプラー（Ｙ−１）                          ０．１１
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）                            ０．０４６
ゼラチン                                        ０．８０
第１５層：第１保護層
沃臭化銀（平均粒径０．０８μｍ）（沃化銀含有率１．０モル％）０．４０
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                            ０．０２６
紫外線吸収剤（ＵＶ−２）                            ０．０１３
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）                            ０．０７
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）                            ０．０７
ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１）                ０．４０
ゼラチン                                        １．３１
第１６層：第２保護層
アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ）              ０．１５
ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）              ０．０４
滑り剤（ＷＡＸ−１）                                  ０．０４
ゼラチン                                        ０．５５
なお、上述の感光材料は、更に化合物ＳＵ−１、ＳＵ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２（重量平均分子量１０．０００のもの及び１，１００，０００のもの）、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２及び化合物ＤＩ−１（９．４ｍｇ／ｍ２）を含有する。
試料１０１〜１０４に用いた添加剤の製造を以下に示す。
【００９５】
Ｏｉｌ−１：ジオクチルフタレート
Ｏｉｌ−２：トリクレジルホスフェート
Ｏｉｌ−３：ジブチルフタレート
ＳＣ−２：２−メチル−５−ｓｅｃ−オクタデシルハイドロキノン
ＡＦ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＡＦ−２：ポリビニルピロリドン
ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
ＳＵ−１：スルホ琥珀酸ジオクチル・ナトリウム
ＳＵ−２：トリ−ｉ−プロピルナフタレン・スルホン酸ナトリウム
Ｈ−１：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩
Ｈ−２：ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル
【００９６】
【化７】
0003567380.tif 000012
【００９７】
【化８】
0003567380.tif 000013
【００９８】
【化９】
0003567380.tif 000014
【００９９】
【化１０】
0003567380.tif 000015
【０１００】
【化１１】
0003567380.tif 000016
【０１０１】
【化１２】
0003567380.tif 000017
【０１０２】
得られた試料１０１〜１０４を１３５サイズ２４枚撮りの規格に裁断し、通常のテレンプ付のフィルムパトローネに端部を４．０ｃｍ出した状態で収納した。
【０１０３】
ライトパイピングを調べるため５０００Ｌｕｘの光源下３分の照射を行い、後に示す現像処理によって光カブリの程度を評価した。
【０１０４】
プリント時間に与えるベース着色塗料の影響を調べるため、上記パトローネ収納フィルムを、それぞれカメラに装填して撮影し、プリントに要する時間の相対値を求めた。
【０１０５】
処理工程        処理温度        処理時間
発色現像      ３８±０．３℃        ３分１５秒
漂    白      ３８±２．０℃        ６分３０秒
水        洗        ２０±１０℃        ３分１５秒
安    定      ３８±５．０℃        １分３０秒
乾    燥      ５５±５．０℃        ２分
発色現像液、漂白液、定着液、安定液及びそれらの補充液は、下記のようにして調製されたものを使用した。
【０１０６】
〈発色現像液〉
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩                          ４．７５ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                            ４．２５ｇ
ヒドロキシルアミン１／２硫酸塩                                    ２．０ｇ
無水炭酸カリウム                                                ３７．５ｇ
臭化ナトリウム                                                      １．３ｇ
ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）                            ２．５ｇ
水酸化カリウム                                                      １．０ｇ
水を加えて１リットルとし、ｐＨ１０．１に調整した。
【０１０７】
〈漂白液〉
エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム塩            １００ｇ
エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩                １０．０ｇ
臭化アンモニウム                                        １５０ｇ
氷酢酸                                                  １０ｃｃ
水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ６．０に調整した。
【０１０８】
〈定着液〉
チオ硫酸アンモニウム                                    １７５ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                    ８．５ｇ
メタ亜硫酸ナトリウム                                    ２．３ｇ
水を加えて１リットルにし、酢酸を用いてｐＨ６．０に調整した。
【０１０９】
〈安定液〉
ホルマリン（３７％水溶液）                                １．５ｃｃ
コニダックス（コニカ社製）                              ７．５ｃｃ
水を加えて１リットルとした。
【０１１０】
〈発色現像補充液〉
水                                                                    ８００ｃｃ
炭酸カリウム                                                            ３５ｇ
炭酸水素ナトリウム                                                      ３ｇ
亜硫酸カリウム                                                          ５ｇ
臭化ナトリウム                                                      ０．４ｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩                                            ３．１ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩                              ６．３ｇ
水酸化カリウム                                                      ２ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                          ３．０ｇ
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１０．１８に調整した。
【０１１１】
〈漂白補充液〉
水                                                      ７００ｃｃ
ジアミノプロパン四酢酸鉄  （ＩＩＩ）アンモニウム              １７５ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                    ２ｇ
硝酸ナトリウム                                          ５０ｇ
臭化アンモニウム                                        ２００ｇ
氷酢酸                                                  ５６ｇ
アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．０に調整した後に水を加えて１リットルにした。
【０１１２】
〈定着補充液〉
水                                                      ８００ｃｃ
チオシアン酸アンモニウム                                １５０ｇ
チオ硫酸アンモニウム                                    １８０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                        ２０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                    ２ｇ
アンモニウム水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整した後、水を加えて１リットルにした。
【０１１３】
〈安定補充液〉
安定液に同じ。
【０１１４】
結果を以下に示す。
【０１１５】
0003567380.tif 000018
＜ライトパイピングの程度＞
○：１ｃｍ未満        ×：１〜５ｃｍ        ××：１０ｃｍ以上
上記結果から明らかなように、本発明の試料１０２及び１０３は支持体がグレー着色されていないにも拘わらず、ライトパイピングの発生は軽微で実用上問題がなく、グレー着色した支持体を用いた場合に比べプリント時間が短縮されている。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明により、磁気記録が可能であり、プリント時間が短縮され、しかもライトパイピングが発生しないカラー感光材料を提供できる。