(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極及び陰極を隔膜を挟んで溶液中に浸漬して配置し、前記陽極近傍の溶液へ還元性ガスを供給する還元ガス供給、及び前記陰極近傍の溶液へ酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給のうち少なくとも一方のガス供給工程を行なうと共に、該陽極及び陰極間に通電を行い、該溶液を電気分解することにより得られた処理液を用いた処理工程を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
溶液を保持する容器本体と、該容器本体を２つの領域に分割する隔壁と、該２つの領域で該溶液に各々浸漬して配置された陽極及び陰極と、該陽極近傍に還元性ガスを供給するための還元性ガス供給手段及び該陰極近傍に酸化性ガスを供給するため酸化性ガス供給手段のうち少なくとも１つのガス供給手段と、該陽極及び陰極間に通電を行なう手段とを具備することを特徴とする処理液の生成装置。
【請求項３】
陽極及び陰極を隔膜を挟んで溶液中に浸漬させて配置し、少なくとも、前記陽極及び陰極のうち一方の近傍の溶液に酸化性ガス及び還元性ガスのうち一方を供給すると共に、該陽極及び陰極間に通電を行って該溶液を電気分解することにより得られた処理液を用いた半導体装置の製造方法であって、前記陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は、ガスを溶液に対して選択的に透過するガス透過性部材を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
溶液を保持する容器本体と、該容器本体を２つの領域に分割する隔壁と、該２つの領域で該溶液に各々浸漬して配置された陽極及び陰極と、該陽極及び陰極のうち一方の近傍に、還元性ガス及び酸化性ガスのうち一方を供給するためガス供給手段または前記溶液中のガスを排気するための排気手段と、該陽極及び陰極間に通電を行なう手段とを具備する処理液の生成装置であって、前記陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は、ガスを溶液に対して選択的に透過するガス透過性部材を具備することを特徴とする処理液の生成装置。
【請求項５】
少なくとも１部が陽イオン交換膜からなる第１の隔膜及び少なくとも１部が陰イオン交換膜からなる第２の隔壁を隔てて第１、第２の領域、及び該第１、第２の隔壁間に位置する第３の領域に分割された容器の各領域に各々収容された第１、第２及び第３溶液中に、第１、第２、及び第３の電極を各々浸漬して配置し、前記３つの電極に各々異なる電位を印加して、前記溶液を電気分解した後、前記第３の領域から得られた処理液を用いた処理工程を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
溶液を保持する容器本体と、該容器本体内に各々配置され該容器本体内を第１の領域、第２の領域、及び該第１及び第２の領域間に位置する第３の領域に分割するために設けられ、該第１と第３の領域間に設置された少なくとも１部が陽イオン交換膜からなる第１の隔膜及び該第２と第３の領域間に設置された少なくとも１部が陰イオン交換膜からなる第２の隔膜と、該第１、第２、及び第３の領域内に各々収容された第１、第２、及び第３の溶液に各々浸漬して配置された第１、第２、及び第３の電極と、前記第１、第２、及び第３の電極に各々異なる電位を印加する手段とを具備することを特徴とする処理液の生成装置。
【請求項７】
陽イオン交換膜を有する第１の隔膜及び陰イオン交換膜を有する第２の隔壁を隔てて第１、第２の領域、及び該第１、第２の隔壁間に位置する第３の領域に分割された容器の各領域に各々収容された第１、第２及び第３溶液中に、第１、第２、及び第３の電極を各々浸漬して配置し、前記３つの電極に各々異なる電位を印加して、前記溶液を電気分解した後、前記第３の領域から得られた処理液を用いた処理工程を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法であって、
前記第１の電極に印加される電位をＡ、前記第２の電極に印加される電位をＢ、前記第３の電極に印加される電位をＣとするとき、前記第１の溶液がアンモニウムイオン及びアルキルアンモニウムイオンのうち１つの陽イオンを含有し、Ａ＞Ｃ＞Ｂであることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
陽イオン交換膜を有する第１の隔膜及び陰イオン交換膜を有する第２の隔壁を隔てて第１、第２の領域、及び該第１、第２の隔壁間に位置する第３の領域に分割された容器の各領域に各々収容された第１、第２及び第３溶液中に、第１、第２、及び第３の電極を各々浸漬して配置し、前記３つの電極に各々異なる電位を印加して、前記溶液を電気分解した後、前記第３の領域から得られた処理液を用いた処理工程を行う半導体装置の製造方法であって、
前記第１の電極に印加される電位をＡ、前記第２の電極に印加される電位をＢ、前記第３の電極に印加される電位をＣとするとき、前記第１の溶液がアンモニウムイオン及びアルキルアンモニウムイオンのうち１つを含有し、Ａ＞Ｃ、かつＢ＞Ｃであることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
陽イオン交換膜を有する第１の隔膜及び陰イオン交換膜を有する第２の隔壁を隔てて第１、第２の領域、及び該第１、第２の隔壁間に位置する第３の領域に分割された容器の各領域に各々収容された第１、第２及び第３溶液中に、第１、第２、及び第３の電極を各々浸漬して配置し、前記３つの電極に各々異なる電位を印加して、前記溶液を電気分解した後、前記第３の領域から得られた処理液を用いた処理工程を行う半導体装置の製造方法であって、
前記第１の電極に印加される電位をＡ、前記第２の電極に印加される電位をＢ、前記第３の電極に印加される電位をＣとするとき、前記第２の溶液が、ハロゲンイオン、ハロゲン化水素イオン、酸化ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、及び過酸化水素イオンからなる群から選択される少なくとも１種の陰イオンを含有し、Ａ＜Ｃ＜Ｂであることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
陽イオン交換膜を有する第１の隔膜及び陰イオン交換膜を有する第２の隔壁を隔てて第１、第２の領域、及び該第１、第２の隔壁間に位置する第３の領域に分割された容器の各領域に各々収容された第１、第２及び第３溶液中に、第１、第２、及び第３の電極を各々浸漬して配置し、前記３つの電極に各々異なる電位を印加して、前記溶液を電気分解した後、前記第３の領域から得られた処理液を用いた処理工程を行う半導体装置の製造方法であって、
前記第１の電極に印加される電位をＡ、前記第２の電極に印加される電位をＢ、前記第３の電極に印加される電位をＣとするとき、前記第２の溶液はハロゲンイオン、ハロゲン化水素イオン、酸化ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、及び過酸化水素イオンからなる群から選択される少なくとも１種の陰イオンを含有し、Ａ＜ＣかつＢ＜Ｃであることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体装置の製造方法、及び半導体装置の製造における洗浄工程あるいはＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ＰｏｌｉｓｈｉｎｇいわゆるＣＭＰ等に用いられる処理液の生成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体ウエハ等の試料の洗浄や膜剥離などのウエット処理には塩酸、アンモニア水等の薬液が用いられていたが、最近では電解イオン水による洗浄が広まりつつある。
【０００３】
電解イオン水とは、水溶液中で隔膜を介して設置された一対の電極間で通電を行い、陽極側で「ＯＨ−  →ＯＨ＋ｅ−  」、陰極側で「Ｈ＋  ＋ｅ−  →Ｈ」等の反応を生じさせることによって得られる溶液のことである。隔膜に関して陽極側の溶液すなちアノード水は、ＯＨ−  濃度が低く、酸性である。陰極側の溶液すなわちカソード水は、Ｈ＋  濃度が低く、アルカリ性である。また、ＯＨは、「２ＯＨ→Ｏ＋Ｈ２  Ｏ」、「２Ｏ→Ｏ２  」、及び「Ｏ＋Ｏ２  →Ｏ３  」等の反応を起こすため、アノード水は、Ｏ、Ｏ２  、Ｏ３  等を多く含み、同等のｐＨを有する通常の酸溶液よりもその酸化還元電位が高い。同様に、カソード水は、Ｈ、Ｈ２  を多く含むため、同等のｐＨを有する通常のアルカリ液よりもその酸化還元電位が低い。
【０００４】
アノード水は、その強酸性及び高酸化電位という特性を利用して、試料表面の汚染金属の除去に使われており、特に銅などの貴金属の洗浄液として注目されている。貴金属はイオン化しにくいため塩酸や弗酸などの通常の酸では溶解しないが、アノード水は酸化電位が高いため、貴金属の電子を奪い、貴金属をイオン化して、溶液中に溶出させることができる。
【０００５】
しかし、逆に、通常の酸では溶解するが、酸化電位が高い溶液中では酸化物や水酸化物として安定に存在する金属もある。例えば鉄は、ｐＨが約２から約８の間のとき、酸化電位が低いと、Ｆｅ２＋として溶出するが、高い場合にはＦｅ２  Ｏ３  として残留する。図１３にｐＨと酸化還元電位Ｅに対するＦｅの状態図を表す。図示するように、ｐＨが約２以下のアノード水を用いればＦｅを溶解させることができる。これは、低ｐＨの液では、高酸化電位であってもＦｅ２＋が安定に存在するためである。しかし、低ｐＨすなわち高濃度のアノード水は、希薄なアノード水に比べて、生成や使用後の無害化処理の際に、より多くの薬品や電力を必要とする。高濃度のアノード水を無害化した後に生じる廃棄物の量も、希薄なアノード水の場合よりも多い。有限な地球資源を有効に活用するためには、このような多量の資源・電力の消費や廃棄物の生成は避けなければならない。
【０００６】
他方、一般に、酸は汚染金属の除去に使われるのに対し、アルカリ溶液はパーティクルの洗浄に用いられる。例えば、パーティクルが付着したシリコン酸化膜をアルカリ性の水溶液に浸漬すると、シリコン酸化膜が溶液によりエッチングされる。このため、パーティクルとシリコン酸化膜表面との距離が大きくなり、両者の表面間に働くファンデルワールス力が弱まって、パーティクルが除去されやすくなる。また、ｐＨが大きな水溶液中では試料やパーティクルの表面は負に帯電する傾向がある。従ってアルカリ性の溶液中では、静電反発力が働くため、一度除去されたパーティクルは試料表面に再付着しにくい。カソード水もアルカリ性であることからパーティクルの除去等に利用されている。
【０００７】
しかし、アルカリ性水溶液中では金属は水酸化物として安定化しやすく、そのためアルカリ性の溶液で洗浄すると、金属汚染が除去されなかったり、さらには溶液中に含まれていた金属イオンが堆積する可能性がある。図１４に、ｐＨと酸化還元電位Ｅに対するＣｒの状態図を示す。図示するように、例えば、ｐＨが約４から１４の間で酸化電位が低い場合には、Ｃｒは酸化物や水酸化物として存在し得る。従って、通常のアルカリ溶液や還元性の高いカソード水で洗浄を行うと、試料はクロムで汚染される恐れがある。
【０００８】
また、シリコンはアルカリ性水溶液に浸漬するとエッチングされる。このエッチングには面方位依存性があり、（１００）面のエッチング速度は（１１１）面よりも大きい。このため、Ｐｏｌｙ−ＳｉのＣＭＰ後やコンタクトホール開口後などに、パーティクルを除去するために、大きなｐＨ値を有するカソード水でウエハを洗浄すると、ウエハ表面に露出したシリコンが多量にエッチングされたり、シリコン表面が荒れるといった問題が生じる。また、酸化性の低い溶液中では試料表面の有機物汚染はほとんど除去されない。従って、有機物で汚染されたシリコンを従来のカソード水で処理すると、汚染有機物がマスクとなってシリコン表面が部分的にエッチングされ、表面荒れの程度はより大きくなる。
【０００９】
さらにまた、酸化性の低い水溶液中では、活性で疎水性のシリコン面が露出しやすく、このような面では付着したパーティクルの除去が困難である。例えばＰｏｌｙ−ＳｉのＣＭＰ後に、ウエハ表面に付着した研磨粒子をスポンジスクラバー処理で除去する場合、ＣＭＰのストッパーとして用いるシリコン酸化膜表面に比べて、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ表面ではより多くの研磨粒子が残留しやすい。
【００１０】
そこで現在では、例えば特開平７−２６３４３０号に記載されているように、カソード水にＨ２  Ｏ２  水溶液やＯ３  溶存水を混合し、酸化電位を高めた液によって洗浄が行われている。このような液でシリコンを洗浄すると、シリコン表面が薄い自然酸化膜で覆われ、この自然酸化膜がゆっくりとエッチングされる。従って、ウエハ洗浄時に、ウエハ表面に露出したシリコンが多量にエッチングされたり表面荒れが生じることはない。また親水性表面になるため、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ  ＣＭＰ後の洗浄時に、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ表面から研磨粒子が効率よく除去される。
【００１１】
しかし、Ｈ２  Ｏ２  水溶液を混合したカソード液に十分な酸化力を持たせるためには液温を上げる必要がある。これは、高温ほどＨ２  Ｏ２  の分解反応が進むためである。またＯ３  溶存水を混合したカソード液は、その混合によって液の酸化還元電位やｐＨが変化するにもかかわらず、液の混合部とカソード水生成部が離れているため、液のｐＨと酸化還元電位を精密に制御することが困難である。
【００１２】
また、電解イオン水を半導体素子の洗浄に用いる場合、電解イオン水生成時における陽極の腐食が問題となっている。陽極は通常Ｐｔなどの貴金属や炭素などで形成されるが、酸化電位が高すぎたり、ｐＨが小さすぎる液が電気分解によって生成すると、このような腐食しにくい部材で構成されていても陽極は次第に腐食される。この腐食は、電気分解の経時変化や、素子の金属汚染とそれによる素子の電気特性の劣化を引き起こす。一方、陰極ではこのような腐食は生じにくいが、陰極近傍では還元力の高い液が生成するため、電気分解を行う溶液中に金属イオンが混入していると、その金属イオンが陰極に付着しやすい。このように電極に汚染金属が付着すると、電気分解反応の経時変化などによって、付着金属が液中に再溶出して試料を汚染するおそれがある。
【００１３】
このように、一般に、アノード水は汚染金属の洗浄に有用であるが、Ｆｅなどの一部の金属に対しては、酸化電位の高さに起因してその除去が困難になるという問題があった。
【００１４】
また、カソード水はパーティクルの除去に有用であるが、液中に混入している金属が水酸化物として試料表面に付着したり、試料表面の汚染金属が残留する問題があり、さらに、表面にシリコンが露出した試料を洗浄すると、シリコンが多量にエッチングされたり、シリコン表面が荒れたり、シリコン表面に付着したパーティクルが除去されにくいといった問題があった。
【００１５】
これらの問題は、電解イオン水の生成反応で生じるｐＨと酸化還元電位の変化に相関があることに起因している。従って、問題を解決するためには、電解イオン水のｐＨと酸化還元電位をそれぞれ独立に最適化する必要がある。
【００１６】
また、電気分解を行うと、陽極の腐食によって、試料の金属汚染や電気分解の経時変化などが生じたり、溶液中に混入した汚染金属が陰極に付着し、この付着金属が再溶出して試料を汚染する問題があった。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の問題に対してなされたものであり、本発明の第１の目的は、表面の荒れ、及び汚染金属の付着等を発生することなく、ｐＨと酸化還元電位が独立に最適化された処理液を用いて、安全かつ容易に、良好な半導体装置を製造するための方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、安全かつ容易に、汚染物質等を含まずｐＨと酸化還元電位のそれぞれが最適化された処理液を生成する装置を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第１に、陽極及び陰極を隔膜を挟んで溶液中に浸漬して配置し、前記陽極近傍の溶液へ還元性ガスを供給する還元ガス供給工程、及び前記陰極近傍の溶液へ酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給工程のうち少なくとも１方のガス供給工程を行なうと共に、該陽極及び陰極間に通電を行い、該溶液を電気分解することにより得られた処理液を用いた半導体装置の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明は、第２に、溶液を保持する容器本体と、該容器本体を２つの領域に分割する隔壁と、該２つの領域で該溶液に各々浸漬して配置された陽極及び陰極と、該陽極近傍に還元性ガスを供給するための還元性ガス供給手段及び該陰極近傍に酸化性ガスを供給するため酸化性ガス供給手段のうち少なくとも１つのガス供給手段と、該陽極及び陰極間に通電を行なう手段とを具備する処理液の生成装置を提供する。
【００２０】
本発明は、第３に、陽極及び陰極を隔膜を挟んで溶液中に浸漬させて配置し、少なくとも、前記陽極及び陰極のうち一方の近傍の溶液に酸化性ガス及び還元性ガスのうち一方を供給すると共に、該陽極及び陰極間に通電を行って該溶液を電気分解することにより得られた処理液を用いた半導体装置の製造方法において、前記陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は、ガスを溶液に対して選択的に透過するガス透過性部材を含む半導体装置の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明は、第４に、溶液を保持する容器本体と、該容器本体を２つの領域に分割する隔壁と、該２つの領域で該溶液に各々浸漬して配置された陽極及び陰極と、該陽極及び陰極のうち一方の近傍に、還元性ガス及び酸化性ガスのうち一方を供給するためガス供給手段と、該陽極及び陰極間に通電を行なう手段とを具備する処理液の生成装置であって、前記陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は、ガスを溶液に対して選択的に透過するガス透過性部材を含む処理液の生成装置を提供する。
【００２２】
本発明は、第５に、少なくとも１部が陽イオン交換膜からなる第１の隔膜及び少なくとも１部が陰イオン交換膜からなる第２の隔壁を隔てて第１、第２の領域、及び該第１、第２の領域間に位置する第３の領域に分割された容器の各領域に各々収容された第１、第２及び第３溶液中に、第１、第２、及び第３の電極を各々浸漬して配置し、前記３つの電極に各々異なる電位を印加して、前記溶液を電気分解した後、前記第３の領域から得られた処理液を用いた半導体装置の製造方法を提供する。
【００２３】
本発明は、第６に、溶液を保持する容器本体と、該容器本体内に各々配置され該容器本体内を第１、第２、及び第３の領域に分割する少なくとも１部が陽イオン交換膜からなる隔膜及び少なくとも１部が陰イオン交換膜からなる隔膜、該第１、第２、及び第３の領域内に各々収容された第１、第２、及び第３の溶液に各々浸漬して配置された第１、第２、及び第３の電極と、前記第１、第２、及び第３の電極に各々異なる電位を印加する手段とを具備する処理液の生成装置を提供する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明は、第１ないし第６の観点に大別される。
本発明の第１の観点によれば、陽極及び陰極を隔膜を挟んで溶液中に浸漬して配置し、陽極近傍の溶液へ還元性ガスを供給するか、陰極近傍の溶液へ酸化性ガスを供給するか、またはその両方を行なうと共に、陽極及び陰極間に通電を行い、該溶液を電気分解することにより得られた処理液を用いた半導体装置の製造方法が提供される。
【００２５】
本発明の第２の観点によれば、第１の観点にかかる処理液を生成するための装置が提供される。この装置は、溶液を保持する容器本体と、容器本体を２つの領域に分割する隔壁と、その各領域内の溶液に各々浸漬して配置された陽極及び陰極と、陽極近傍に還元性ガスを供給するための還元性ガス供給手段、あるいは陰極近傍に酸化性ガスを供給するため酸化性ガス供給手段と、陽極及び陰極間に通電を行なう手段とを具備する。
【００２６】
陽極または陰極は、好ましくはガスを液体に対して選択的に透過するガス透過性部材を含む。
還元性ガスとは、気体、液体、固体に作用して、それらに自らの電子を供与し易い気体のことをいう。このような気体として例えば、水素ガス、一酸化炭素ガス、及び一酸化窒素があげられる。
【００２７】
酸化性ガスとは、気体、液体、固体に作用して、それらの電子を奪い易い気体のことをいう。このような気体として酸素ガス、オゾンガス、弗素ガス、塩素ガス、臭素ガス、ヨウ素ガス、酸化ハロゲンガス、インターハロゲンガス、ハロゲン化希ガス、及び過酸化水素ガスがあげられる。
【００２８】
電気分解に供される溶液としては、純水、塩酸、アンモニア水、炭酸、過酸化水素水、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩の水溶液があげられる。
また、隔膜としては、陽極側の溶液と陰極側の溶液との混合が抑制される膜すなわち陽イオンと陰イオンとの混合が抑制される膜、例えばイオン交換樹脂膜等を用いることができる。また、陽極及び陰極はそれぞれ単数であっても複数であってもよい。
【００２９】
本発明によれば、アノード水やカソード水のｐＨと酸化還元電位を独立に制御することができる。例えば陰極近傍に少量の酸化性ガスを導入したり陽極近傍に還元性ガスを導入すると、導入したガスは電極近傍で発生するＨ、Ｈ２  やＯ、Ｏ２  、Ｏ３  等と反応するため、ｐＨは大きいが還元電位が高くないカソード水や、ｐＨが小さくかつ酸化電位が低いアノード水等を得ることができる。さらに酸化性ガスや還元性ガスの導入量を増やせば、高酸化電位のカソード水や高還元性のアノード水なども生成することができる。
【００３０】
従って、汚染金属や試料表面に露出した部材の種類に応じて最適なｐＨと酸化還元電位を持つ洗浄液や膜剥離液、ＣＭＰの研磨液、金属酸化物等を堆積しない洗浄液を生成することができる。このような溶液を例えば半導体装置の製造工程における洗浄工程に用いれば、半導体基板表面の汚染金属を効果的に除去したり、半導体基板を金属で汚染したり表面荒れを生じさせることなく洗浄することや、表面に付着したパーティクルを効果的に除去することが可能となる。また不必要に高濃度の洗浄液を作成しなくてもよいため、洗浄液の生成や無害化処理時に消費する薬品や電力、無害化処理後に排出される廃棄物の量などを低減化することができ、地球資源を有効に活用することが可能となる。
【００３１】
本発明の第３の観点にかかる方法では、第１の観点にかかる方法の電気分解プロセスとは異なる他の電気分解プロセスを用いた半導体の製造方法が提供される。
【００３２】
この方法では、ガスを溶液に対して選択的に透過するガス透過性部材を含む電極を用意し、この電極を少なくとも陽極または陰極として使用し、隔膜を挟んで溶液中に陽極と陰極を各々浸漬させて配置し、ガス透過性部材を通して酸化性ガスまた還元性ガスを溶液に供給すると共に、陽極及び陰極間に通電を行って、溶液を電気分解することにより得られた処理液を半導体装置の製造に適用する。
【００３３】
また、本発明の第４の観点によれば、第３の観点に用いられる処理液を生成するための装置が提供される。この装置は、溶液を保持する容器本体と、該容器本体を２つの領域に分割する隔壁と、該２つの領域で該溶液に各々浸漬して配置された陽極及び陰極と、該陽極及び陰極のうち一方の近傍に、還元性ガス及び酸化性ガスのうち一方を供給するためガス供給手段と、該陽極及び陰極間に通電を行なう手段とを具備し、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は、ガスを溶液に対して選択的に透過するガス透過性部材を含む。
【００３４】
この方法では、少なくとも一つの電極の少なくとも一部に、ガスは透過させるが液体は透過させないガス透過性部材を用いる。このガス透過性部材を通して電気分解によって生成するガスの除去や、電極近傍の溶液への酸化性ガスあるいは還元性ガス供給を行ってもよい。
【００３５】
このように、陽極や陰極にガス透過性部材を用い、このガス透過性部材を通して酸化性ガスまたは還元性ガスを供給するようにすれば、電極とガス供給手段とを共用化できるため、装置の小型化をはかることができる。
【００３６】
また、例えば陽極で発生した過剰な酸化性ガスを陽極から効率良く除去したり、陽極に還元性ガスを供給することによって陽極近傍の溶液の酸化電位を適度に低減できるため、陽極の腐食を抑制できる。
【００３７】
さらに、例えば陰極で発生した過剰な還元性ガスを陰極から除去したり、陰極に酸化性ガスを適度に供給することによって、陰極近傍の溶液の酸化電位を適度に向上できるため、溶液中に混入した金属イオンの陰極への付着を抑制し、付着金属の再溶出による試料汚染を防止できる。
【００３８】
本発明の第５の観点によれば、第１の観点にかかる方法の電気分解プロセスとは異なるさらに他の電気分解プロセスを用いた半導体の製造方法が提供される。この方法では、陽イオン交換膜を含む第１の隔膜及び陰イオン交換膜を含む第２の隔膜を隔てて第１、第２、及び第３の領域に分割された領域に収容された第１、第２及び第３溶液中に、第１、第２、及び第３の電極を各々浸漬して配置し、前記３つの電極に各々異なる電位を印加することにより、前記溶液を電気分解することにより電解水を得る。上述の第３の領域は、第１及び第２の隔膜の間に位置し、第１の隔膜を隔てて第１の領域、第２の隔膜を隔てて第２の領域が位置する。本発明では第３の領域で得られる処理液を半導体装置に適用する。
【００３９】
また、本発明の第６の観点によれば、第５の観点に用いられる処理液を生成するための装置が提供される。この装置は、溶液を保持する容器本体と、該容器本体内に各々配置されて、該容器本体内を第１、第２、及び第３の領域に分割する陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜と、該第１、第２、及び第３の領域内に各々収容された第１、第２、及び第３の溶液に各々浸漬して配置された第１、第２、及び第３の電極と、前記第１、第２、及び第３の電極に各々異なる電位を印加する手段とを具備する。
【００４０】
第５及び第６の観点にかかる発明において、第１の電極に印加される電位をＡ、前記第２の電極に印加される電位をＢ、前記第３の電極に印加される電位をＣとするとき、下記ｉ）ないしｉｖ）で示される条件
ｉ）前記第１の溶液中の主要な陽イオンがアンモニウムイオン及びアルキルアンモニウムイオンのうち１つであり、前記第２の溶液中の主要な陰イオンが水酸化物イオンであり、Ａ＞Ｃ＞Ｂである。
【００４１】
ｉｉ）前記第１の溶液の主要な陽イオンがアンモニウムイオン及びアルキルアンモニウムイオンのうち１つであり、Ａ＞Ｃ、かつＢ＞Ｃである。
ｉｉｉ）前記第１の溶液中の主要な陽イオンが水素イオンであり、前記第２の溶液中の主要な陰イオンがハロゲンイオン、ハロゲン化水素イオン、酸化ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、及び過酸化水素イオンからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ａ＞Ｃ＞Ｂである。
【００４２】
ｉｖ）第２の溶液中の主要な陰イオンは、ハロゲンイオン、ハロゲン化水素イオン、酸化ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、及び過酸化水素イオンからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ａ＜ＣかつＢ＜Ｃである。
のいずれかを満足することが好ましい。
【００４３】
図１に、上記ｉ）ないしｉｖ）の条件で得られる処理水のｐＨと酸化還元電位の範囲を表す図を示す。図示するように、ｉ）ないしｉｖ）の条件により、各々、図中３１０、３２０、３３０及び３４０で示す範囲のｐＨと酸化還元電位を有する処理水が得られる。比較としてグラフ３０１に、従来の電解水のｐＨと酸化還元電位との関係を表すグラフ図を示す。図示するように、例えば条件ｉｉｉ）では従来の電解水よりもｐＨが小さく、かつ酸化電位が低い水が得られる。このような処理水は、例えばＦｅの溶解除去に好適である。なお、第１の観点においてはｉ）とｉｉｉ）、第４の観点においてはｉ）ないしｉｖ）で示す範囲のｐＨと酸化還元電位を有する処理水が得られる。
【００４４】
このような生成方法、生成装置を用いても、ｐＨと酸化還元電位が独立に制御された溶液を生成することができ、ウエハの汚染金属除去、膜剥離、ＣＭＰ等を効率良く行うことができる。
【００４５】
【実施例】
以下、図面を参照し、本発明を具体的に説明する。
図２は、本発明にかかる処理液生成装置の第１の例を表す該略図を示す。
図２において、水溶液を保持する容器１１内には陽極１２及び陰極１３が設置されている。陽極１２と陰極１３の間には、これらの電極近傍の溶液の混合を抑制するために、例えばイオン交換樹脂膜からなる隔膜１４が設置される。また、隔膜１４で仕切られたそれぞれの領域には、溶液を独立に導入、排出できるように、導入口１５ａ及び１５ｂ、排出口１６ａ及び１６ｂが設けられている。陽極１２は、液体を通すことなく気体を選択的に透過させる多孔質白金から成る筒状のガス透過性部材からなる。筒内部に導入されたガスの一部は多孔質白金壁を通って溶液内に導入される。
【００４６】
上記装置で生成した処理液のウエハの洗浄液として使用した場合の評価を以下のようにして行った。
まず、シリコンウエハ（ｐ型（１００）、０．０１Ω・ｃｍ）を２４枚用意した。このシリコンウエハを、約５ｐｐｍのオゾンが溶解した純水中に１０分間浸漬して、ウエハ表面の有機物を除去した。
【００４７】
次に、図２に示した装置を用い、陽極と陰極の間に１００Ｖの直流電圧を印加するとともに、水の電気分解を促進するために硫酸アンモニウムを溶解（濃度１×１０−３ｍｏｌ／ｌ）させた水溶液を導入口１５ａ及び１５ｂから導入し、排出口１６ａ及び１６ｂから排出された溶液を別の容器に保持した。排出口１６ａから排出された溶液に対して、陽極１２の筒内部に水素ガスを導入した場合の液を洗浄液１−ａ、しない場合の液を洗浄液１−ｂとする。なお、洗浄液１−ａ、洗浄液１−ｂのｐＨは共に約４で、酸化還元電位は前者は約０．１Ｖ、後者は約１．０Ｖであった。前者の酸化還元電位が低いのは、陽極表面で生成するＯＨやＯなどが、導入されたＨ２  ガスと反応してＨ２  Ｏに変化するためである。
【００４８】
次に、２４枚のウエハのうち８枚ずつを洗浄液１−ａ、洗浄液１−ｂの一方に１０分間浸漬し、純水でリンスした後、スピンドライヤで乾燥させた。なお、洗浄液１−ａ、洗浄液１−ｂで洗浄したウエハとこれらの液で洗浄しなかったウエハを、それぞれタイプＡ１、タイプＢ１、タイプＣ１のウエハと呼ぶことにする。
【００４９】
次に、これらタイプＡ１、Ｂ１、Ｃ１のウエハを全て折半し、一方については表面の金属汚染濃度を原子吸光法で分析した。残りのウエハについては、乾燥酸素中で約９５０℃に加熱して約５ｎｍの熱酸化膜を形成し、さらにその上に厚さ０．５μｍの燐添加多結晶シリコン膜を堆積してこれをパターニングし、ＭＯＳキャパシタを形成した。
【００５０】
金属汚染の分析から、タイプＣ１のウエハからは、Ａｌが約１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２  、Ｆｅが約６×１０９  ａｔｏｍｓ／ｃｍ２  検出された。また、タイプＢ１のウエハでは、Ａｌは検出限界（１×１０９  ａｔｏｍｓ／ｃｍ２  ）以下であったが、Ｆｅは約１．５×１０９  ａｔｏｍｓ／ｃｍ２  検出された。これに対して、タイプＡ１のウエハでは、ＡｌだけでなくＦｅも検出限界（８×１０８  ａｔｏｍｓ／ｃｍ２  ）以下であった。
【００５１】
また、ＭＯＳキャパシタの酸化膜の絶縁耐圧を評価したところ、８ＭＶ／ｃｍ以上の耐圧を有しているキャパシタの全体に対する割合は、タイプＡ１のウエハは約９８％、タイプＢ１は約９２％、タイプＣ１は約８５％であった。
【００５２】
このように、本発明による洗浄液で洗浄することによりシリコンウエハ表面の汚染Ｆｅ濃度を低減することができ、またシリコン基板の熱酸化の前に本発明による洗浄液で洗浄を行うことにより絶縁破壊耐圧が高い熱酸化膜を形成することができた。
【００５３】
なお、図２に示す装置では陽極を構成する筒全体が多孔質白金で構成されガス透過性部材として機能したが、筒の少なくとも一部が多孔質白金等で構成されガス透過性部材として機能すればよい。また、透過性部材としては導電性とガス透過性を有していればよく、多孔質性のグラファイトやイリジウムなどの多孔質性の貴金属を用いて透過性部材を構成するようにしてもよい。
【００５４】
図３に、本発明にかかる処理液生成装置の第２の例を表す該略図を示す。
図３において、水溶液を保持する容器２１内には陽極２２及び陰極２３が設置され、陽極２２と陰極２３の間にはこれらの電極近傍の溶液の混合を防ぐために例えばイオン交換樹脂膜からなる隔膜２４が設置される。また、隔膜２４で仕切られたそれぞれの領域には、溶液を独立に導入、排出できるように、導入口２５ａ及び２５ｂ、排出口２６ａ及び２６ｂが設けられている。陽極２２の近くには、液体を通すことなくガスを選択的に透過させるガス透過膜から成るガス導入筒２７が多数配置されており、ガス導入筒２７内部に導入されたガスはガス透過膜を介して陽極２２の近傍に導入される。
【００５５】
上記装置で生成した処理液のウエハ洗浄液としての評価を行うため、第１の実施形態と同様にしてＭＯＳキャパシタ及び金属不純物分析用ウエハの評価を行った。
【００５６】
まず、シリコンウエハ（ｐ型（１００）、０．０１Ω・ｃｍ）を２４枚用意し、約５ｐｐｍのオゾンが溶解した純水中に１０分間浸漬して、ウエハ表面の有機物を除去した。
【００５７】
次に、図３に示した装置を用い、陽極と陰極の間に１００Ｖの直流電圧を印加するとともに、水の電気分解を促進するために硫酸アンモニウムを溶解（濃度１×１０−３ｍｏｌ／ｌ）させた水溶液を導入口２５ａ及び２５ｂから導入し、排出口２６ａ及び２６ｂから排出された溶液を別の容器に保持した。排出口２６ａから排出された溶液に対して、ガス導入筒２７内部に水素ガスを導入した場合の液を洗浄液２−ａ、しない場合の液を洗浄液２−ｂとする。なお、洗浄液２−ａ、洗浄液２−ｂのｐＨは共に約４で、酸化還元電位は前者は約０．３Ｖ、後者は約１．０Ｖであった。前者の酸化還元電位が低いのは、陽極表面で生成するＯＨやＯなどが、導入されたＨ２  ガスと反応してＨ２  Ｏに変化するためである。
【００５８】
次に、２４枚のウエハのうち８枚ずつを洗浄液２−ａ、洗浄液２−ｂの一方に１０分間浸漬し、純水でリンスした後、スピンドライヤで乾燥させた。なお、洗浄液２−ａ、洗浄液２−ｂで洗浄したウエハとこれらの液で洗浄しなかったウエハを、それぞれタイプＡ２、タイプＢ２、タイプＣ２のウエハと呼ぶことにする。
【００５９】
次にタイプＡ２、Ｂ２、及びＣ２ウエハを全て折半し、一方については表面の金属汚染濃度を分析し、残りのウエハについては第１の実施形態で述べた工程と同じ工程でＭＯＳキャパシタを作製した。
【００６０】
タイプＢ２及びＣ２のウエハの金属汚染度は第１の実施形態と同様であり、前者ではＡｌは検出限界（１×１０９  ａｔｏｍｓ／ｃｍ２  ）以下だがＦｅは約１．５×１０９  ａｔｏｍｓ／ｃｍ２  であり、後者ではＡｌが約１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２  でＦｅが約６×１０９  ａｔｏｍｓ／ｃｍ２  検出された。これに対して、タイプＡ２のウエハでは、Ａｌは検出限界以下であり、Ｆｅは１×１０９  ａｔｏｍｓ／ｃｍ２  であった。
【００６１】
また、ＭＯＳキャパシタの酸化膜の絶縁耐圧を評価したところ、８ＭＶ／ｃｍ以上の耐圧を有しているキャパシタの全体に対する割合は、タイプＡ２のウエハは約９４％、タイプＢ２は約９１％、タイプＣ２は約８３％であった。
【００６２】
このように、本発明による洗浄液で洗浄することにより、シリコンウエハ表面の汚染金属濃度を低減することができ、またシリコン基板の熱酸化の前に本発明による洗浄液で洗浄を行うことにより絶縁破壊耐圧が高い熱酸化膜を形成することができた。
【００６３】
図４は、本発明にかかる処理液生成装置の第３の例を表す図を示す。
図４に示すように、隔膜３４ａ及び３４ｂによって容器３１をアノード室３１ａ、カソード室３１ｂ及び中間室３１ｃの３室に仕切ってあり、各室はそれぞれ溶液の導入口３５ａ、３５ｂ及び３５ｃ、排出口３６ａ、３６ｂ及び３６ｃを備えている。また、アノード室３１ａには陽極３２が、カソード室３１ｂには陰極３３が設けられ、中間室３１ｃの中には水の解離を促進させるイオン交換樹脂が充填されている。このイオン交換樹脂の表面で生じたＨ＋  やＯＨ−  は、アノード室３１ａ内の陽極３２とカソード室３１ｂ内の陰極３３まで拡散し、これらの電極表面で電子の授受を行うため、効率よく水の電気分解を行うことができる。
【００６４】
上記装置で生成した処理液のウエハの洗浄液としての評価を以下のようにして行った。
まず、シリコンウエハ（ｐ型（１００）、０．０１Ω・ｃｍ）を２４枚用意し、そのうち１２枚については、リソグラフィーと塩素ガスを用いたプラズマエッチングにより、開孔径０．５μｍ、深さ３μｍのトレンチを形成した。残りの１２枚については、トレンチを形成した条件と同じ条件で全面プラズマエッチング処理を行った。その後、約５ｐｐｍのオゾンが溶解した純水中にウエハを１０分間浸漬して、ウエハ表面の有機物を除去した。
【００６５】
次に、図４の装置を用い、陽極３２と陰極３３の間に５０Ｖの直流電圧を印加するとともに、１×１０−３ｍｏｌ／ｌの濃度の塩化アンモニウム水溶液を導入口３５ａ、３５ｂ及び３５ｃから導入し、排出口３６ａ、３６ｂ及び３６ｃから排出された溶液を別の容器に保持した。排出口３６ｂから排出された溶液に対して、約３ｐｐｍのオゾンガスを溶解させた溶液を導入口３５ｃに導入した場合の液を洗浄液３−ａ、しない場合の液を洗浄液３−ｂとする。なお、洗浄液ａ、洗浄液ｂのｐＨは共に約１２であり、酸化還元電位は前者が約＋０．７Ｖ、後者が約−０．７Ｖであった。前者の酸化還元電位が高いのは、中間室３１ｃからオゾン濃度が高い水溶液がカソード室３１ｂの陰極３３に拡散し、この電極表面で生成するＨやＨ２  等をＨ２  Ｏに変化させたためである。
【００６６】
次に、トレンチを形成したウエハと形成しなかったウエハのそれぞれに対し、４枚ずつを洗浄液３−ａ、洗浄液３−ｂに１０分間浸漬し、純水でリンスした後スピンドライヤで乾燥させた。この処理は、プラズマエッチングにより生じたＳｉウエハ内部の損傷層や汚染層並びにウエハ表面に付着したパーティクルを、アルカリ性の液によってＳｉをエッチングして除去することが目的である。なお、洗浄液３−ａ、洗浄液３−ｂで洗浄したウエハとこれらの洗浄液で洗浄しなかったウエハを、トレンチを形成したウエハについてはタイプＡ３、タイプＢ３、タイプＣ３のウエハと呼び、トレンチを形成していないウエハについてはタイプＡ３´、タイプＢ３´、タイプＣ３´のウエハと呼ぶことにする。
【００６７】
タイプＡ３´、Ｂ３´、Ｃ３´のウエハについては、原子吸光法により表面の金属汚染分析を行った。その結果、タイプＣ３´のウエハからは、Ｃｒが約５×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２  検出された。また、タイプＢ３´のウエハでは、Ｃｒは約５×１０９  ａｔｏｍｓ／ｃｍ２  であった。これに対して、タイプＡ４のウエハでは、Ｃｒは検出限界（１×１０９  ａｔｏｍｓ／ｃｍ２  ）以下であった。
【００６８】
次に、洗浄液で洗浄することによって生じたトレンチ部のシリコンのエッチング量と、エッチング後のトレンチ内部表面の凹凸を評価するため、タイプＡ３、Ｂ３，Ｃ３のウエハの一部をＴＥＭとＡＦＭで分析した。その結果、エッチング深さと表面平均凹凸は、タイプＡ３のウエハではそれぞれ約３ｎｍと約１ｎｍ、タイプＢ３のウエハではそれぞれ約１５ｎｍと約８ｎｍであった。洗浄液３−ａによって洗浄したタイプＡ３ウエハのエッチング深さと表面荒れが小さいのは、オゾンガスを含有した洗浄液３−ａ内では、汚染有機物等が除去されながらシリコン表面が比較的均一に酸化され、同時にＯＨ−  イオンによってシリコン酸化膜がゆっくりとエッチングされるためである。これに対しタイプＢ３ウエハのように還元性の高い洗浄液３−ｂによって洗浄すると汚染有機物が表面に残留し、かつ露出したシリコン表面が直接ＯＨ−  イオンによってエッチングされるため、シリコンが高速かつ不均一にエッチングされる。
【００６９】
次に分析した残りのトレンチ形成ウエハについては、乾燥酸素中で約９５０℃に加熱して約５ｎｍの熱酸化膜を形成し、さらにその上に厚さ０．５μｍの燐添加多結晶シリコン膜を堆積してこれをパターニングし、ＭＯＳキャパシタを形成した。ＭＯＳキャパシタの酸化膜の絶縁耐圧を評価したところ、８ＭＶ／ｃｍ以上の耐圧を有しているキャパシタの全体に対する割合は、タイプＡ３のウエハは約９５％、タイプＢ３のウエハは約８８％、タイプＣ３のウエハは約５０％であった。
【００７０】
このように、本発明による洗浄液で洗浄することによりシリコンウエハ表面の汚染Ｃｒ濃度を低減することができ、またシリコントレンチの熱酸化の前にこの洗浄を行うことによって、表面荒れをほとんど生じさせることなくトレンチ内壁のＲＩＥ損傷層を除去でき、絶縁破壊耐圧が高い熱酸化膜を形成することができた。
【００７１】
次に、本発明の第４の例について説明する。この実施形態では、図２に示した装置を用いる。
この例では半導体装置の製造におけるウエハの洗浄を行なう。
【００７２】
まず、シリコンウエハ（ｐ型（１００）、０．０１Ω・ｃｍ）を９枚用意し、約５ｐｐｍのオゾンが溶解した純水中に１０分間浸漬して、ウエハ表面の有機物を除去する。
【００７３】
次に、図２の装置で、陽極１２と陰極１３の間に５０Ｖの直流電圧を印加しながら、塩化アンモニウム液を溶解（濃度１×１０−２ｍｏｌ／ｌ）させた水溶液を導入口１５ａ，１５ｂから導入し、排出口１６ａ，１６ｂから排出された溶液を別の容器に保持した。排出口１６ａ，１６ｂから排出された溶液に対して、陽極１２の筒内部に水素ガスを微量導入した場合の液を洗浄液４−ａ、しない場合の液を洗浄液４−ｂとする。なお洗浄液４−ａ、洗浄液４−ｂのｐＨは共に１．５、酸化還元電位は、それぞれ約０．９Ｖ、約１．３Ｖであった。前者の酸化還元電位が低いのは、陽極３２表面で生成するＯＨやＯなどが、導入されるＨ２  ガスと反応してＨ２  Ｏ等に変化するためである。
【００７４】
次に、９枚のウエハの３枚ずつを洗浄液４−ａ、洗浄液４−ｂの一方に１０分間浸漬し、純水でリンス後スピンドライヤで乾燥させた。なお洗浄液４−ａ、洗浄液４−ｂで洗浄したウエハと、これらの液で洗浄しなかったウエハを、それぞれタイプＡ４、タイプＢ４、タイプＣ４のウエハと呼ぶ。
【００７５】
次に、これらタイプＡ４，Ｂ４，Ｃ４のウエハの表面の金属汚染濃度を原子吸光法で分析した。その結果、タイプＣ４のウエハからは、Ａｌが約３×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２  、Ｆｅが約１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２  検出された（３枚の平均値）。Ｐｔについては検出限界以下であった。またタイプＢ４のウエハでは、測定した３枚のウエハのうち２枚のウエハではＡｌ、Ｆｅ、Ｐｔのいずれも検出限界（Ａｌ：１×１０９  ａｔｏｍｓ／ｃｍ２  、Ｆｅ：８×１０８  ｃｍ／ａｔｏｍｓ、Ｐｔ：１×１０９  ａｔｏｍｓ／ｃｍ２  ）以下であったが、１枚のウエハからはＰｔが約３×１０９  ａｔｏｍｓ／ｃｍ２  検出された。他方タイプＡ４のウエハでは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔのいずれも検出限界以下であった。
【００７６】
このように洗浄液４−ａ，４−ｂは、ｐＨが小さく、かつ酸化電位が大きいためウエハ表面のＦｅやＡｌなどの金属汚染を除去できる。しかし洗浄液４−ｂで洗浄したウエハからはＰｔが検出されている。洗浄前のウエハからＰｔが検出されていないことから、このＰｔは、洗浄液４−ｂに起因していると推測される。これは、一般に陽極では洗浄液自体よりも小さなｐＨと大きな酸化電位を持つ液が生成するため、ｐＨが小さく、酸化電位が高い洗浄液４−ｂを生成する際に、陽極１２近傍で非常に小さなｐＨと極めて大きな酸化電位を持つ液が生じ、それによって、腐食されにくいＰｔがエッチングされたと考えられる。また、洗浄液４−ａを生成する際には、陽極１２の筒内部から液中に水素ガスを導入したため、陽極１２近傍の液の酸化電位がある程度低く抑えられ、陽極１２の腐食が生じなかったと考えられる。
【００７７】
なお、上記各実施形態において、陽極及び陰極はそれぞれ一つずつであってもよいが、陽極及び陰極の少なくとも一方を複数設けるようにしてもよい。
また電極近傍へのガス導入方法としては、ガス透過性を持つ部材を容器の壁等に用い、その壁を介してガスを導入する、或いは、酸化銀などの酸素を放出しやすい固体を電極近傍に設置し、その固体に電圧をかけて酸素を放出させる、容器内に溶液と接するように空間を空け、その空間内にガスを流す等の方法を用いることも可能である。
【００７８】
また上記例では外部から溶液内にガスを導入することによって溶液の酸化還元電位を変化させているが、電気分解によって生じた酸化性ガスや還元性ガスを溶液から除去することによっても酸化還元電位を制御可能である。溶液内からガスを除去する方法としては、容器壁の一部にガス透過性部材を使用し、その部材から排気する方法や、図２の陽極１２や図３のガス導入筒２７等の内部を減圧にする方法などがある。また上述した方法で作成した溶液はｐＨと酸化還元電位が独立に制御されているため、洗浄以外の目的、例えば膜剥離やＣＭＰのスラリー等に用いることもできる。
【００７９】
図５は本発明に係る第５の例に用いる処理液生成装置の概略図である。図６には、比較のため、従来の洗浄液生成装置の概略図を示す。図５と図６の装置で生成した洗浄液でシリコンウエハの洗浄を行い、洗浄効果を比較した。
【００８０】
まず、図５に示す装置は、容器６０１内が陽イオン交換膜６１１と陰イオン交換膜６１２によって３つの領域に分けられており、液の導入口６２１，６２２，６２３と排出口６３１，６３２，６３３によって、領域ごとに液の導入と排出を行うことができる。さらにそれぞれの領域には、電極６４１，６４２，６４３が備えられており、これらの電極間で電流を流すことによって、各領域に導入された液を電気分解することが可能である。
【００８１】
この装置において、導入口６２１と導入口６２２には支持電解質としてＨＣｌを微量（２×１０−５ｍｏｌ／ｌ）溶解させた水溶液を、導入口６２３には塩化アンモニウム水溶液を溶解（２×１０−３ｍｏｌ／ｌ）した水溶液を、各々導入し、電極６４１，６４２，６４３のそれぞれに０Ｖ、５０Ｖ、３０Ｖの電位を与えて水溶液を電気分解し、排出口６３２から排出される液を洗浄に用いた。
【００８２】
ここで、各電極表面では、各々の電位差に応じて主に次のような反応が生じる。
0003590273.tif 000002
また電界の向きと液中のイオン種に応じて、陽イオン交換膜６１１と陰イオン交換膜では以下のようなイオンの移動が生じる。
【００８３】
陽イオン交換膜：Ｈ＋  、電極６４２側から電極６４１側へ
陰イオン交換膜：Ｃｌ−  、電極６４３側から電極６４２側へ
従って、電極６４２と電極６４３間で生じる電気分解反応とイオン移動によって、電極６４２が設置された領域のＨ＋  、Ｏ２  、Ｏ３  、ＨＣｌＯｘ  等の濃度が増加する。これは低ｐＨ、高酸化電位の液の生成を意味する。他方、電極６４２と電極６４１間で生じる電気分解反応とイオン移動によって、電極６４２が設置された領域のＯ２  Ｏ３  、濃度は増加するが、Ｈ＋  濃度はほとんど変化しない（電極６４２表面ではＨ＋  の生成反応が起きるが、電極８４１が設置された領域へとＨ＋  が移動することによる）。これは高酸化電位の液の生成を意味する。
【００８４】
以上から、排出口６３２から排出される液は、導入口６２２から導入した液よりも低ｐＨ、高酸化電位となることがわかる。排出口６３２の排出液のｐＨと酸化還元電位を測定したところ、ｐＨ＝６、酸化還元電位＝０．８５Ｖであった。
【００８５】
また、図６に示す従来の装置は、容器７０１内が陰イオン交換膜７１２によって２つの領域に分けられており、液の導入口７２１，７２２と排出口７３１，７３２によって、領域ごとに液の導入と排出を行うことができる。さらにそれぞれの領域には電極が備えられており（電極７４１，７４２）、これらの電極間で電流を流すことによって、各領域に導入された液を電気分解することが可能である。
【００８６】
ここでは、この装置の導入口７２１にはＨＣｌを微量（２×１０−５ｍｏｌ／ｌ）溶解させた水溶液を、導入口７２２には塩化アンモニウム水溶液を溶解（２×１０−３ｍｏｌ／ｌ）した水溶液を導入し、電極７４１，７４２のそれぞれに５０Ｖと３０Ｖの電位を与えて水溶液を電気分解し、排出口７３１から排出される液を洗浄に用いる。
【００８７】
ここで各電極表面では、各々の電位差に応じて主に次のような反応が生じる。
0003590273.tif 000003
また電極７４１は電極７４２よりも高電位であるため、陰イオン交換膜ではＣｌ−  が電極７４２側から電極７４１側へ移動する。
【００８８】
このような反応が生じるため、排出口７３１から排出される液は、導入口７２１から導入した液よりもＨ＋  、Ｃｌ−  、Ｏ２  Ｏ３  濃度が増加する。実際排出口７３１の排出液のｐＨと酸化還元電位を測定したところ、ｐＨ＝６、酸化還元電位＝０．６５Ｖであった。
【００８９】
次に図５、図６で生成した洗浄液の洗浄効果について調べるため、表面の自然酸化膜を弗酸で除去した後に、故意にＣｕで汚染（約１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２  ）したシリコンウエハ３枚ずつをそれらの液で洗浄した。洗浄後、ＨＦ／Ｈ２  Ｏ２  液によって表面の残留Ｃｕを回収し、回収液をＩＣＰ−質量分析法によって分析したところ、図５の洗浄液で洗浄したウエハのＣｕ濃度は３枚とも検出感度（約１×１０９  ａｔｏｍｓ／ｃｍ２  ）以下であったのに対し、図６の装置で生成した液で洗浄したウエハからは、約２×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２  （３枚の平均値）のＣｕが検出された。
【００９０】
このようにＣｕの洗浄効率が異なる理由を図面を参照して説明することができる。図７に、ＣｕのｐＨ−酸化還元電位平衡図を示す。図中、Ｃｕ２＋とＣｕ間の境界線は、上記汚染のように、Ｃｕより還元性が高いＳｉ上に付着したＣｕに対しては一点鎖線で、還元性が低い、例えばＣｕ表面でのＣｕ付着の場合は実線で表される。またこの図には、図５と図６で生成した洗浄液のｐＨ−酸化還元電位に対応する位置を白丸と黒丸で示している。この図から、酸化電位が高い、図５で生成した洗浄液はＣｕ２＋の溶解域にあり、ウエハ表面のＣｕ汚染を効率良く除去するのに対し、酸化電位が比較的低い、図６で生成した洗浄液は、Ｃｕの平衡域にあるため、ウエハ表面のＣｕをあまり除去できないことがわかる。
【００９１】
このように本発明を用いることにより、従来よりも酸化電位が高い洗浄液を生成することができ、ウエハ表面の汚染Ｃｕを効率よく除去することができた。なおこのような高酸化電位の液は、試料表面の有機物汚染やレジストなどの有機薄膜等の除去、自然酸化膜形成によるシリコン等の表面安定化処理などにも用いることができる。また上記実施形態では導入口６２３にＣｌ−  を含む液を使用したが、Ｆ−  などのハロゲンイオン、ＨＦ２ −  のようなハロゲン化水素イオン、ＣｌＯｘ −  、ＢｒＯｘ −  、ＩＯｘ −  などの酸化ハロゲンイオン、ＳＯｘ ２−、ＮＯｘ −  、ＰＯｘ ３−、ＨＯ２ −  などを含有する液を使用しても同様の液を生成することができる。
【００９２】
図８は、本発明に係る第６の例に用いる洗浄液生成装置の概略図である。なお、比較のため図６に示す装置も使用した。この装置で生成した洗浄液でシリコンウエハの洗浄を行い、洗浄効果を比較した。図８の装置は図５に示した装置と基本構成は同じであり、電極に印加する電位や導入する溶液などが一部異なるだけである。まず以下では図８の装置の構成と、その装置を用いた洗浄液の生成方法について説明する。
【００９３】
図８に示す装置は、容器９０１内が陽イオン交換膜９１１と陰イオン交換膜９１２によって３つの領域に分けられており、液の導入口９２１，９２２，９２３と排出口９３１，９３２，９３３によって、領域ごとに液の導入と排出を行うことができる。さらにそれぞれの領域には電極が備えられており（電極９４１，９４２，９４３）、これらの電極間で電流を流すことによって、各領域に導入された液を電気分解することが可能である。
【００９４】
この例では、この装置の導入口９２１と導入口９２２には支持電解質としてＨＣｌを微量（２×１０−５ｍｏｌ／ｌ）溶解させた水溶液を、導入口９２３には塩化アンモニウム水溶液を溶解（２×１０−３ｍｏｌ／ｌ）した水溶液を導入し、電極９４１，９４２，９４３のそれぞれに１００Ｖ、５０Ｖ、４０Ｖの電位を与えて水溶液を電気分解し、排出口９３２から排出される液を洗浄に用いた。
【００９５】
ここで、各電極表面では、各々の電位差に応じて主に次のような反応が生じる。
0003590273.tif 000004
また電界の向きと液中のイオン種に応じて、陽イオン交換膜９１１と陰イオン交換膜９１２では以下のようなイオンの移動が生じる。
【００９６】
陽イオン交換膜：Ｈ＋  、電極９４１側から電極９４２側へ
陰イオン交換膜：Ｃｌ−  、電極９４３側から電極９４２側へ
従って、電極９４２と電極９４３間で生じる電気分解反応とイオン移動によって、電極９４２が設置された領域のＨ＋  、Ｏ２  Ｏ３  、ＨＣｌＯｘ  等の濃度が増加する。これは低ｐＨ、高酸化電位の液の生成を意味する。他方電極９４２と電極９４１間で生じる電気分解反応とイオン移動によって、電極９４２が設置された領域のＨ２  濃度が増加するが、Ｈ＋  濃度はほとんど変化しない。これは、電極９４２表面ではＨ＋  の消失反応が起きるが、電極９４１が設置された領域からＨ＋  が移動し、減少したＨ＋  を補うことによる。このように、Ｈ２  濃度が増加し、Ｈ＋  濃度が変化しないことから、低酸化電位の液が生成する。
【００９７】
以上から、排出口９３２から排出される液は、導入口９２２から導入した液よりもｐＨに関しては低くなること、酸化還元電位の変化については、電極９４２−電極９４１間に流れる電流と、電極９４２−電極９４３間に流れる電流との大小関係で決まることがわかる。
【００９８】
この例では、電位差の違いを反映して、前者の電極間では後者の電極間に比べてより多くの電流が流れたため、酸化電位は減少した。排出口９３２の排出液のｐＨと酸化還元電位を測定したところ、ｐＨ＝０、酸化還元電位もほぼ０Ｖであった。
【００９９】
また、図６の従来の装置の導入口７２１にはＨＣｌを微量（２×１０−５ｍｏｌ／ｌ）溶解させた水溶液を、導入口７２２には塩化アンモニウム水溶液を溶解（２×１０−３ｍｏｌ／ｌ）した水溶液を導入し、電極７４１，７４２のそれぞれに９０Ｖと０Ｖの電位を与えて水溶液を電気分解し、排出口７３１から排出される液を洗浄に用いた。
【０１００】
ここで各電極表面では、各々の電位差に応じて主に次のような反応が生じる。
0003590273.tif 000005
また電極７４１は電極７４２よりも高電位であるため、陰イオン交換膜ではＣｌ−  が電極７４２側から電極７４１側へ移動する。
【０１０１】
このような反応が生じるため、排出口７３１から排出される液は、導入口７２１から導入した液よりもＨ＋  、Ｃｌ−  、Ｏ２  、Ｏ３  が増加する。実際排出口７３２の排出液のｐＨと酸化還元電位を測定したところ、ｐＨ＝０、酸化還元電位＝１．５Ｖであった。
【０１０２】
次に図６に示す装置、及び図８に示す装置で生成した洗浄液の洗浄効果について調べるため、表面がＴｉで汚染（約５×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２  ）したシリコンウエハ３枚ずつをそれらの液で洗浄した。
【０１０３】
洗浄後、ＨＦ液によって表面の残留Ｔｉを回収し、回収液をＩＣＰ−質量分析法によって分析した。その結果、図８の洗浄液で洗浄したウエハのＴｉ濃度は３枚の平均値で約３×１０９  ａｔｏｍｓ／ｃｍ２  であったのに対し、図６の装置で生成した液で洗浄したウエハからは、３枚の平均で約４×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２  のＴｉが検出された。
【０１０４】
このようにＴｉの洗浄効率が異なる理由を図９を参照して説明する。図９は、ＴｉのｐＨ−酸化還元電位平衡図である。図９には、図８と図６で生成した洗浄液のｐＨ，酸化還元電位に対応する位置を白丸と黒丸で示している。この図から、酸化電位が高い、図６で生成した洗浄液はＴｉＯ２  の領域にあり、ウエハ表面のＴｉはほとんど除去されないこと、これに対して酸化電位が比較的低い、図８で生成した洗浄液は、ＴｉＯ２  の領域にはあるがＴｉ２＋との境界領域に近いため、ウエハ表面のＴｉの一部をＴｉ２＋として溶解したと考えられる。
【０１０５】
このように，本発明を用いることにより、低ｐＨで低酸化電位の洗浄液を生成し、従来方法で生成した洗浄液よりもウエハ表面の汚染Ｔｉを効率良く除去することができた。また上記実施形態では導入口９２３にＣｌ−  を含む液を使用したが、Ｆ−  などのハロゲンイオン、ＨＦ２ −  のようなハロゲン化水素イオン、ＣｌＯｘ −  、ＢｒＯｘ −  、ＩＯｘ −  などの酸化ハロゲンイオン、ＳＯｘ ２−、ＮＯｘ −  、ＰＯｘ ３−、ＨＯ２ −  などを含有する液を使用しても同様の液を生成することができる。
【０１０６】
図１０に、本発明にかかる処理液生成装置の第７の例を表す概略図を示す。ここでは、図１０と図１１に示す装置で生成した洗浄液でシリコンウエハの洗浄を行い、洗浄効果を比較する。なお、図１０の装置は図５に示した装置と、図１１の装置は図６に示した装置と基本構成は同じであり、電極に印加する電位や導入する溶液などが一部異なるだけである。以下では図１０、図１１に示す装置と構成と、その装置を用いた洗浄液の生成方法について説明する。
【０１０７】
図１０に示す装置は、容器１１０１内が陽イオン交換膜１１１１と陰イオン交換膜１１１２によって３つの領域に分けられており、液の導入口１１２１，１１２２，１１２３と排出口１１３１，１１３２，１１３３によって、領域ごとに液の導入と排出を行うことができる。さらにそれぞれの領域には電極１１４１，１１４２，１１４３が備えられており、これらの電極間で電流を流すことによって、各領域に導入された液を電気分解することが可能である。
【０１０８】
この例では、この装置の導入口１１２２と導入口１１２３には支持電解質としてＮＨ４  ＯＨを微量（２×１０−５ｍｏｌ／ｌ）溶解させた水溶液を、導入口１１２１には酢酸アンモニウム水溶液を溶解（２×１０−３ｍｏｌ／ｌ）した水溶液を導入し、電極１１４１，１１４２，１１４３のそれぞれに２０Ｖ、１０Ｖ、５０Ｖの電位を与えて水溶液を電気分解し、排出口１１３２から排出される液を洗浄に用いた。
【０１０９】
ここで各電極表面では、各々の電位差に応じて主に次のような反応が生じる。
電極１１４３：２Ｈ２  Ｏ→４Ｈ＋  ＋Ｏ２  ＋４ｅ−
電極１１４２：２Ｈ２  Ｏ＋２ｅ−  →Ｈ２  ＋２ＯＨ−
電極１１４１：２Ｈ２  Ｏ→４Ｈ＋  ＋Ｏ２  ＋４ｅ−
また電界の向きと液中のイオン種に応じて、陽イオン交換膜１１１１と陰イオン交換膜１１１２では以下のようなイオンの移動が生じる。
【０１１０】
陽イオン交換膜：ＮＨ４ ＋  、電極１１４１側から電極１１４２側へ
陰イオン交換膜：ＯＨ−  、電極１１４２側から電極１１４３側へ
従って、電極１１４２と電極１１４３間で生じる電気分解反応とイオン移動によって、電極１１４２が設置された領域のＨ２  等の濃度が増加するが、ＯＨ−  濃度はほとんど変化しない。電極１１４２表面ではＯＨ−  が生成するが、ＯＨ−  は、陰イオン交換膜１１１２を介して、電極１１４３が設置される領域に移動するためである。これは、低酸化電位の液の生成を意味する。
【０１１１】
また電極１１４２と電極１１４１間で生じる電気分解反応とイオン移動によって、電極１１４２が設置された領域のＨ２  、ＯＨ−  濃度が増加する。これは高ｐＨ、低酸化電位の液の生成を意味する。
【０１１２】
以上から、排出口１１３２から排出される液は、導入口１１２２から導入した液よりもｐＨ、酸化還元電位のいずれも低くなることがわかる。排出口１１３２の排出液のｐＨと酸化還元電位を測定したところ、ｐＨ＝８、酸化還元電位は−０．４５Ｖであった。
【０１１３】
また、図１０に示す装置は、容器１２０１内が陽イオン交換膜１２１１によって２つの領域に分けられており、液の導入口１２２１，１２２２と排出口１２３１，１２３２によって、領域ごとに液の導入と排出を行うことができる。さらにそれぞれの領域には電極が備えられており（電極１２４１，１２４２）、これらの電極間で電流を流すことによって、各領域に導入された液を電気分解することが可能である。
【０１１４】
図１１に記す装置では、その導入口１２２１には支持電解質としてＮＨ４  ＯＨを微量（２×１０−５ｍｏｌ／ｌ）溶解させた水溶液を、導入口１２２２には酢酸アンモニウム水溶液を溶解（２×１０−３ｍｏｌ／ｌ）した水溶液を導入し、電極１２４１，１２４２のそれぞれに１０Ｖと２０Ｖの電位を与えて水溶液を電気分解し、排出口１２３１から排出される液を洗浄に用いた。
【０１１５】
ここで各電極表面では、各々の電位差に応じて主に次のような反応が生じる。
電極１２４１：２Ｈ２  Ｏ＋２ｅ−  →Ｈ２  ＋２ＯＨ−
電極１２４２：２Ｈ２  Ｏ→４Ｈ＋  ＋Ｏ２  ＋４ｅ−
また電極１２４２は電極１２４１よりも高電位であるため、陽イオン交換膜１２１１ではＮＨ４＋が電極１２４２側から電極１２４１側へ移動する。
【０１１６】
このような反応が生じるため、排出口１２３１から排出される液は、導入口１２２１から導入した液よりもＯＨ−  、Ｈ２  濃度が増加する。排出口１２３２の排出液のｐＨと酸化還元電位を測定したところ、ｐＨ＝８、酸化還元電位＝−０．３０Ｖであった。
【０１１７】
次に図１０と図１１に示す装置で生成した洗浄液による洗浄結果について説明する。
まずＡｌの埋め込み配線を形成するため、絶縁膜上の溝形成→Ａｌスパッタ→Ａｌ  ＣＭＰを行った。このＣＭＰによって絶縁膜やＡｌ表面に研磨粒子が残留したため、図１０あるいは図１１に示す装置で生成した洗浄液中にウエハを浸漬し、約１ＭＨｚの超音波を１０分間照射した。ウエハ表面に付着していた約１−３万個の研磨粒子は、図１０に示す装置と図１１に示す装置のいずれの装置で生成した洗浄液を用いても、この超音波処理によって約５０個以下に低減できた。しかし、図１０に示す装置で生成した液を使用した場合にはＡｌは全く腐食されなかったのに対し、図１１に示す装置で生成した洗浄液を用いたウエハでは約５％のＡｌに腐食が見られた。これは前者は後者に比べて酸化電位が低いため、Ａｌの酸化、溶出反応（Ａｌ＋４ＯＨ−  →Ａｌ（ＯＨ）４ −  ＋３ｅ−  ）が抑制されたためと考えられる。
【０１１８】
このように本発明を用いることで低酸化電位の洗浄液を生成し、Ａｌを腐食させることなくＣＭＰ研磨粒子を除去できた。なお本発明で生成した、弱アルカリ性で還元性が高い液は、ドライエッチング等の後に試料表面に残留するハロゲン等のイオン性残留物の除去や、半導体や金属等の自然酸化膜の還元除去、水素終端化処理などにも用いても良好な洗浄効果をあげることができる。また上記実施形態では導入口１１２１にＮＨ４ ＋  を含む液を使用したが、例えばＮ（ＣＨ３  ）４ ＋  及びＮ（ＣＨ３  ）３  Ｃ２  Ｈ４  ＯＨ＋  等のアルキルアンモニウムイオンを含有する液を使用しても同様の液を生成することができる。
【０１１９】
図１２は、本発明に係る第８の例に使用される洗浄液生成装置の概略図である。また図１１には、比較として従来装置の該略図を示す。本発明に係る第７の例では、図１１と図１２に示す装置で生成した洗浄液でシリコンウエハの洗浄を行い、洗浄効果を比較するものである。図１２の装置は図５に示した装置と基本構成は同じであり、電極に印加する電位や導入する溶液などが一部異なるだけである。以下では図１２の装置の構成と、その装置を用いた洗浄液の生成方法について説明する。
【０１２０】
図１２に示す装置は、容器１３０１内が陽イオン交換膜１３１１と陰イオン交換膜１３１２によって３つの領域に分けられており、液の導入口１３２１，１３２２，１３２３と排出口１３３１，１３３２，１３３３によって、領域ごとに液の導入と排出を行うことができる。さらにそれぞれの領域には電極１３４１，１３４２，１３４３が備えられており、これらの電極間で電流を流すことによって、各領域に導入された液を電気分解することが可能である。
【０１２１】
本実施形態では、この装置の導入口１３２２と導入口１３２３にはＮＨ４  ＯＨ水溶液（２×１０−５ｍｏｌ／ｌ）を、導入口１３２１には塩化アンモニウム水溶液を（２×１０−３ｍｏｌ／ｌ）導入し、電極１３４１，１３４２，１３４３のそれぞれに９０Ｖ、７０Ｖ、０Ｖの電位を与えて水溶液を電気分解し、排出口１３３２から排出される液を洗浄に用いた。
【０１２２】
ここで各電極表面では、各々の電位差に応じて主に次のような反応が生じる。
電極１３４３                ：２Ｈ２  Ｏ＋２ｅ−  →Ｈ２  ＋２ＯＨ−
電極１３４２の電極１３４３側：２ＯＨ−  →２Ｈ２  Ｏ＋Ｏ２  ＋４ｅ−
電極１３４２の電極１３４１側：２Ｈ２  Ｏ＋２ｅ−  →Ｈ２  ＋２ＯＨ−
電極１３４１                ：２Ｈ２  Ｏ→４Ｈ＋  ＋Ｏ２  ＋４ｅ−
また電界の向きと液中のイオン種に応じて、陽イオン交換膜１３１１と陰イオン交換膜１３１２では以下のようなイオンの移動が生じる。
【０１２３】
陽イオン交換膜：ＮＨ４ ＋  、電極１３４１側から電極１３４２側へ
陰イオン交換膜：ＯＨ−  、電極１３４３側から電極１３４２側へ
従って、電極１３４２と電極１３４３間で生じる電気分解反応とイオン移動によって、電極１３４２が設置された領域のＯ２  等の濃度が増加するが、ＯＨ−  濃度はほとんど変化しない（電極１３４２表面ではＯＨ−  が消失するが、陰イオン交換膜１３１２を介して、電極１３４３が設置される領域からＯＨ−  が移動して減少分を補償する）。これは高酸化電位の液の生成を意味する。他方電極１３４２と電極１３４１間で生じる電気分解反応とイオン移動によって、電極１３４２が設置された領域のＨ２  、ＯＨ−  濃度が増加する。これは高ｐＨ、低酸化電位の液の生成を意味する。
【０１２４】
以上から、排出口１１３２から排出される液は、導入口１３２２から導入した液よりもｐＨは増加すること、酸化還元電位の変化については、電極１３４２−電極１３４１間に流れる電流と、電極１３４２−電極１３４３間に流れる電流との大小関係で決まることがわかる。この例では、電位差の大小関係に応じて、後者の方がより多くの電流が流れ、排出口１３３２から排出される液は導入口１３２２から導入された液よりも酸化電位は上昇した。排出口１３３２の排出液のｐＨと酸化還元電位を測定したところ、ｐＨ＝９、酸化還元電位は約０．７Ｖであった。
【０１２５】
また、この例では、図１１の装置の導入口１２２１にはＮＨ４  ＯＨ水溶液（２×１０−５ｍｏｌ／ｌ）を、導入口１２２２には酢酸アンモニウム水溶液を溶解（２×１０−３ｍｏｌ／ｌ）した水溶液を導入し、電極１２４１，１２４２のそれぞれに７０Ｖと９０Ｖの電位を与えて水溶液を電気分解し、排出口１２３１から排出される液を洗浄に用いた。
【０１２６】
ここで各電極表面では、各々の電位差に応じて主に次のような反応が生じる。
電極１２４１：２Ｈ２  Ｏ＋２ｅ−  →Ｈ２  ＋２ＯＨ−
電極１２４２：２Ｈ２  Ｏ→４Ｈ＋  ＋Ｏ２  ＋４ｅ−
また電極１２４２は電極１２４１よりも高電位であるため、陽イオン交換膜１２１１ではＮＨ４ ＋  が電極１２４２側から電極１２４１側へ移動する。
【０１２７】
このような反応が生じるため、排出口１２３１から排出される液は、導入口１２２１から導入した液よりもＯＨ−  、Ｈ２  濃度が増加する。排出口１２３２の排出液のｐＨと酸化還元電位を測定したところ、ｐＨ＝９、酸化還元電位＝−０．６５Ｖであった。
【０１２８】
次に、このような洗浄液を用いてウエハを洗浄した結果について述べる。
まず反応性イオンエッチングによってシリコン上の絶縁膜にコンタクトホールを開孔し、その後ホール底面のシリコン表面のエッチング残査や損傷層を除去するため、図１１に示す装置と図１２の装置で生成した洗浄液に試料を浸漬し、１０分間処理した。その結果、図１２に示した装置で生成した液によって洗浄した場合は、シリコン表面の残査が除去されると共にシリコンが約１ｎｍエッチングされ、エッチングダメージ層が除去された。この時シリコン表面の平坦度はほとんど変化しなかった。これに対し、図１１の装置で生じた液で処理をした場合は、シリコン表面が約１０ｎｍもエッチングされた。またエッチングされたシリコンには数ｎｍの表面荒れが生じていた。
【０１２９】
これは、図１１の装置による液はアルカリ性であるため、コンタクトホール底面のシリコンがＯＨ−  イオンによってエッチングされたためである。表面荒れは、このエッチングがシリコンの面方位依存性を持つ（例えば（１１１）面のエッチング速度＜（１００）面のエッチング速度）ことに起因している。他方図１３に示した装置で生成した洗浄液で処理した場合は、液の酸化性が高いためホール底面のシリコン表面はまず自然酸化膜で被覆され、この酸化膜がＯＨ−  によってエッチングされる。従ってシリコンのエッチング量は少なく、また表面荒れもあまり生じない。
【０１３０】
このように本発明を用いることでコンタクトホールの洗浄に適した液を生成することができた。なお、このような弱アルカリで酸化性が高い液は、シリコン酸化膜表面などのパーティクル除去や汚染金属除去などにも有効である。さらにＨＣｌやＮＨ４  Ｃｌなどを、導入口１３２２や１３２３から導入する液もしくは排出口１３３２から排出される液に混入させ、液中にＣｌ−  を導入させた液で処理すると、Ｆｅ等の金属汚染除去効率が向上した。これは液中のＣｌ−  が、溶解した金属イオンと錯イオンを作って安定化させる効果を持つためである。Ｃｌ−  以外にもＢｒ−  、Ｉ−  、ＳＯｘ ２−、ＮＯｘ −  、キレート剤などを洗浄液に含有させることによっても同様の効果が見られた。また上記実施形態では導入口１３２１にＮＨ４ ＋  を含む液を使用したが、例えばＮ（ＣＨ３  ）４ ＋  及びＮ（ＣＨ３  ）３  Ｃ２  Ｈ４  ＯＨ＋  等のアルキルアンモニウムイオンを含有する液を使用しても同様の液を生成することができる。
【０１３１】
なお本発明は上述した例に限定されるものではなく、例えば本発明で生成した溶液を、弗酸などの別の洗浄液と混合して使用したり、洗浄以外の用途、例えばポリシリコン等の薄膜除去やＣＭＰの研磨液等として使用することもできる。また上述した実施形態では陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とで挟まれた領域に一つの電極を設置し、その電極と他の二つの領域の電極との間で電気分解を行ったが、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とで挟まれた領域に二つの電極を設置し、その各々と他の二つの電極との間で電気分解を行ってもよい。その他、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内において種々変形して実施可能である。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明の処理液の生成装置によれば、アノード水やカソード水のｐＨと酸化還元電位とを独立に制御することができる。このため、例えば酸化電位が高いカソード水や還元電位が高いアノード水を得ることが可能となる。
【０１３３】
また、本発明の半導体装置の製造方法によれば、汚染金属の種類に応じたｐＨと酸化還元電位を有する溶液を自在に得ることができるため、汚染金属を効果的に除去したり試料を金属で汚染することなく洗浄することが可能とし、さらに、陽極の腐食抑制や、陰極への金属イオン吸着抑制を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】処理水のｐＨと酸化還元電位の範囲を表す図
【図２】本発明にかかる処理液生成装置の第１の例を表す該略図
【図３】本発明にかかる処理液生成装置の第２の例を表す該略図
【図４】本発明にかかる処理液生成装置の第３の例を表す該略図
【図５】本発明にかかる処理液生成装置の第５の例を表す概略図
【図６】従来の洗浄液生成装置の概略図
【図７】ＣｕのｐＨ−酸化還元電位平衡図
【図８】本発明にかかる処理液生成装置の第６の例を表す概略図
【図９】ＴｉのｐＨ−酸化還元電位平衡図
【図１０】本発明にかかる処理液生成装置の第７の例を表す概略図
【図１１】従来の洗浄液生成装置の概略図
【図１２】本発明にかかる処理液生成装置の第８の例を表す概略図
【図１３】ｐＨと酸化還元電位Ｅに対するＦｅの状態図
【図１４】ｐＨと酸化還元電位Ｅに対するＣｒの状態図
【符号の説明】
１１、２１、３１…容器
１２、２２、３２…陽極
１３、２３、３３…陰極
１４、２４、３４ａ、３４ｂ…隔膜
６１１，９１１，１１１１，１２１１，１３１１…陽イオン交換膜
６１２，７１２，９１２，１１１２，１３１２…陰イオン交換膜
６４１，６４２，６４３，９４１，９４２，９４３，１１４１，１１４２，１１４３，１２４１，１２４２，１３４１，１３４２，１３４３…電極
【図１】
0003590273.tif 000006
【図２】
0003590273.tif 000007
【図３】
0003590273.tif 000008
【図４】
0003590273.tif 000009
【図５】
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【図６】
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【図７】
0003590273.tif 000012
【図８】
0003590273.tif 000013
【図９】
0003590273.tif 000014
【図１０】
0003590273.tif 000015
【図１１】
0003590273.tif 000016
【図１２】
0003590273.tif 000017
【図１３】
0003590273.tif 000018
【図１４】
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