(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に厚膜として所定パターンに印刷後、乾燥および焼成することによって前記基板上にマイクロ回路を形成するために、少なくとも微細分割された形態の活性金属または非金属の導電性物質および／または無機結合剤の混合物が、ヒドロキシプロピルセルロース５〜２５重量部と溶剤７５から９５重量部からなる不活性液体状ビヒクルに分散し、ヒドロキシプロピルセルロース１重量部当たり６〜１８０重量部の前記無機固体分を含有し、組成物中に含まれる溶剤の含有量が３０重量％以下であることを特徴とする厚膜ペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は厚膜ペースト組成物、そして殊に新規な不活性液体状ビヒクルを使用した組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
揮発性有機溶媒および樹脂からなるビヒクル中に分散された活性金属または導電性物質および／または無機粉末を含有する厚膜組成物は、誘電体基質（ガラス、ガラス−セラミックおよびセラミック）上に適用され焼成されることによってマイクロ回路を形成するために使用される。この厚膜組成物は通常微細分割された無機粉末（例えば金属粒子および／または結合剤粒子）を含有しており、これら無機粉末を不活性液体状媒体またはビヒクル中に分散したものである。この組成物中の金属および／または無機粉末成分は機能的（導体、抵抗体または誘電体等）有用性を与え、一方無機結合剤（例えばガラス、結晶性酸化物、その他）は金属粒子を相互にそして基質に結合させるものである。
厚膜技術は蒸発またはスパタリングによる粒子の沈着を包含する薄膜技術とは対照的なものである。厚膜技術はＣ．Ａ．  Ｈａｒｐｅｒ氏編Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（ＭｃＧｒｏｗ−Ｈｉｌｌ社１９７０年版）第１２章に論じられている。
【０００３】
無機粒子を機械的混合（例えばロールミル上で）によって不活性液体媒体（ビヒクル）と混合してスクリーン印刷に適当なコンシステンシーおよびレオロジーを有するペースト様組成物を生成する。このペースト組成物を「厚膜」として通常の方法で、アルミナ基板等のセラミックまたはその他の誘電体基質上にフィルムとして印刷することができる。
【０００４】
従来、濃厚化剤および／または安定剤および／またはその他の一般的添加剤を加えたかまたはこれらを加えていない水または種々の有機液体のいずれか一つをビヒクルとして使用している。使用し得る有機液体としては脂肪酸アルコール、そのようなアルコールのエステル例えばアセテートおよびプロピオネート、テルペン例えば松根油、テルピネオールその他、溶媒例えば松根油およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテル中の樹脂例えば低級アルコールのポリメタクリレートの溶液またはエチルセルロースの溶液である。ビヒクルには基質への適用後の迅速な固化を促進させるための揮発性液体を含有またはビヒクルはこれより構成されていることもできる。
一般的ビヒクルはエチルセルロースおよびベータテルピネオールをベースとするものである。
【０００５】
ビヒクルは、前述の通り組成物の適用特性、特にそのレオロジーに影響を与えるものであり、基質上に適用するに適当なコンシステンシーおよびレオロジーを得られるべく低い粘度を有していることが望まれている。同時に基質上に適用され得る印刷パターンは、一般には放置して水平化され、乾燥および焼成されることによって良好な被覆を達成するものであり、このスクリーン印刷後のフィルム成形性を保持するに十分な厚膜ペースト組成物の粘度が望まれる。
また、そのレオロジーが温度によって影響を受けることがなく、適用環境の変化にかかわらず安定していることが望ましい。
【０００６】
しかし、従来のエチルセルロースを含有する有機ビヒクルに無機固体分を分散させて生成された組成物ペーストは、基質上にスクリーンステンシル技術を用いて塗布された後焼成されるまでの間に印刷パターン膜の形状が変形する（ズレ）問題がある。また、ペースト組成物は有機媒体を使用してレオロジーを調整して所望の印刷粘度を得、あるいは揮発性調整のために樹脂の量を限定したり他の物質を添加することによってその粘度を調整する方法が従来広く行われていた。ところが、このように調整されたペースト組成物の粘度もスクリーン印刷工程において外気環境の影響を受け、特に温度による粘度への影響が大であることが知られている。そのため、従来知られている方法によって最終的に粘度調整されたビヒクルの含有量を特定したペースト組成物を用いて基質に印刷した場合においても印刷作業性および印刷特性に問題を生じる。前述の他の物質の添加によって印刷後パターン形成膜の乾燥塗膜強度が低下する弊害があった。このような現状に反して、近年、厚膜技術を用いたマイクロ回路形成において印刷パターンの細小化、高密度化の傾向から、ペースト組成物の塗膜の形状安定性が要求される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、従来の厚膜ペースト組成物においてエチルセルロースの有機ビヒクル使用に起因してペースト組成物の不満足な粘度特性が決定される関係を解消し、そのペースト組成物が基質へスクリーン印刷等によって適用並びに適用によって形成される厚膜において要求される優れたフィルム成形性、乾燥塗膜強度並びに形状安定性を適用環境の変化にも拘わらず与えられる厚膜ペースト組成物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、基板に厚膜として所定パターンに印刷後、乾燥および焼成することによって前記基板上にマイクロ回路を形成するために、少なくとも微細分割された形態の活性金属または非金属の導電性物質および／または無機結合剤の混合物が、ヒドロキシプロピルセルロース（以下、ＨＰＣと略称する）５〜２５重量部と溶剤７５から９５重量部からなる不活性液体状ビヒクルに分散し、ＨＰＣ１重量部当たり６〜１８０重量部の前記無機固体分を含有し、組成物中に含まれる溶剤の含有量が３０重量％以下であることを特徴とする厚膜ペースト組成物によって達成される。
この厚膜ペースト組成物によって優れた印刷作業性および塗膜物性を提供することができる。
以下本発明を更に詳細に説明する。
【０００９】
本発明において活性金属としては、例えば銀粉、銅粉、アルミニウムおよびニッケル等の粉末、カーボン、グラファイト、カーボン繊維、銀メッキ微粒子、酸化ルテニウム粉、金粉等を使用することができる。
銀粉は化学的に安定であってしかも高導電性のため、信頼性を重要視する電気部品に好ましく使用することができる。銅、アルミニウム、ニッケル等の粉、カーボン粉、グラファイト、カーボン繊維は、酸化の受け易さ、導電性の安定性、耐湿性等を考慮する必要があるが目的に応じて好ましく使用することができる。また、カーボン粉、銅粉、ニッケル粉、ガラスビーズなどの微粒子に銀メッキしたものも本発明において組成物の活性相として使用することができる。金粉は、塩化金から化学反応を利用してつくるか、金箔を用いてつくる。金粉は化学的に安定で高導電性を有する。
この他に導電性物質として、Ｐｄ／Ａｇ、Ｐｄ／Ａｇ、およびＰｄ／Ａｕなどの合金また混合物も使用することができる。
導電性物質は、ペースト組成物に求められている性能特性、例えば抵抗率、移行抵抗、接着性その他のいずれかまたは特定の組合わせにより選択する。本発明において、導電性物質は、微細分割粒子の形態で用いる。
【００１０】
本発明において、無機結合剤としてはガラスフリット、ビスマス化合物、亜鉛および／または亜鉛化合物、ニッケルおよび／またはニッケル化合物、およびアルカリ土類金属化合物を使用することができる。低軟化点、低粘度のガラスが好ましい。本発明において、ＰｂＯ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ３、およびＺｎＯから選択される成分からなる１または２以上のガラスフリットを所望の比率で混合したガラスを使用することができる。本発明において、これらガラス等無機結合剤を構成する材料は、微細分割粒子の形態で用いられる。
【００１１】
厚膜ペースト組成物は、回路形成において提供される機能的有用性の違いに応じて含有する固形成分である機能材料粉末が異なる。すなわち、導体ペーストの場合は、金属粉末とガラス等の無機結合剤粉末、抵抗体ペーストの場合には、導電性物質と無機結合剤粉末、そして誘電体ペーストの場合は、ガラスおよび酸化物等からなる無機粉末を機能材料として含有するものである。それぞれのペーストについて、導電性成分、無機結合成分、本発明によるＨＰＣのような樹脂固形分を溶剤中に溶解したビヒクルおよび溶剤の成分割合を下記の通り示す。数字は特記しない限り重量％である。
【００１２】
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【００１３】
本発明による不活性液体状ビヒクルは、ＨＰＣ  ５〜２５重量％を、例えばブチルカルビトールまたはターピネオールのような溶剤７５〜９５重量％に溶解したものである。厚膜ペーストの印刷作業性、乾燥強度等の塗膜物性を安定化させる目的から、ＨＰＣの全ペースト組成物中の含有量については、ＨＰＣ  １重量部当り６〜１８０重量部の無機固体分が使用される。尚、ＨＰＣと無機固体分との割合比がこの範囲にあれば、エチルセルロース、ロジン、フェノール樹脂、ワックス等の他の樹脂固形分を添加することも可能である。
ＨＰＣ  １重量部当り無機固体分を６重量部未満とすると、ペースト組成物の粘度が高くなり過ぎ印刷作業性が悪化する。また、ＨＰＣ  １重量部当り無機固体分を１８０重量部とすると乾燥塗膜強度が不十分となる。
【００１４】
本発明における有機ビヒクルは本質的には非炭化水素極性溶媒中に溶解された約５〜約２５重量％の下記一般式（１）で表されるセルロースに、酸化プロピレンを反応させて得られる非イオン系繊維素誘導体のセルロースのヒドロキシプロピルエーテルよりなっている。
【００１５】
【化１】
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例えば、日本曹達株式会社製の日曹ヒドロキシプロピルセルロース（商品名：日曹ＨＰＣ）を使用することができる。
【００１６】
典型的には本発明の有機媒体中に使用されるヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）は非常に熱可塑性の高い物質であって、次のような優れた特性を示すことが知られている。
・  フィルム形成性
・  結合性
・  増粘性
・  分散性
・  エマルジョン安定性
・  無害
・  化学的に不活性
【００１７】
本発明の溶媒成分は非炭化水素極性溶媒であり、これは有機媒体の線状芳香族ポリエステル樹脂成分を完全に溶解しうるものでなくてはならない。更にこの溶媒は充分に揮発性であって、その結果可撓性基材の熱分解温度以下で組成物から気化されうるものでなくてはならない。そのような物質としてはエステル、アルコールおよびエーテルならびにハロゲン化芳香族化合物があげられる。ハロゲン化芳香族化合物、例えばジクロロベンゼンは本発明において完全に操作可能ではあるけれども、それらはそれらに伴う健康に対する危険性の故に好ましくない。従って好適な溶媒としてはエチレングリコールフェニルエーテル、ベンジルアルコール、グリコールエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルセルソルブアセテート、ブチル・カルビトール、ブチル・カルビトールアセテートおよびターピネオールのような物質があげられる。カルビトールアセテートは特に好ましい。有機媒体の溶媒成分の揮発性調整のために種々の溶媒の混合物が往々にして使用される。
【００１８】
一般に溶媒成分の沸点は約１５０℃以下であるべきではない。１５０〜２５０℃の沸点範囲が好ましい。約１５０℃以下の沸点を有する溶媒はその蒸発のためにスクリーン印刷の間に組成物を過度に濃厚化させる傾向がある。このことは勿論基材上に物質のパターンを印刷するために使用されるスクリーンの目詰まりを生ずる結果となりうる。しかしながらこの限度内で溶媒揮発性は溶媒除去および／または成形法を考慮して選択されよう。例えば高速リール−リール法が使用される場合には、処理の間に溶媒が非常に迅速に除去されることが肝要である。すなわちより低い沸点の溶媒例えば１５０〜１７５℃で沸騰するものが使用されなくてはならない。他方、より遅い成形法が使用される場合には、揮発性のより小さい溶媒例えば１７５〜２５０℃の沸点のものが使用される。どちらの場合にも、溶媒除去は通常印刷基材を穏和に加熱することによって促進される。典型的には基材は熱風オーブン中でリール−リール法でより揮発性の溶媒が使用された場合には７０〜９０℃に、そしてまた半自動法でより揮発性の小さい溶媒が使用された場合には９０〜１２０℃に加熱される。
【００１９】
通常、樹脂の負荷後媒体のバランス（残部）としては有機媒体中に溶媒が存在する。しかし有機媒体の本質に変化を与えないかぎりは少量のその他の添加剤を加えることができる。
また、特に環境問題等から有機溶剤を使用できない時は、ＨＰＣを水に溶解したビヒクルによってペーストを製造することもできる。この場合、ＨＰＣ  １重量部当りの無機物重量部の範囲は、有機溶剤を用いた場合と同等とする。
本発明の組成物の製造においては、粒子状無機固体を有機媒体と混合させ、そして適当な装置例えば３本ロールミルを使用して分散させて懸濁物を生成させ、それによりその粘度が５０〜４５０ＰＡ・Ｓ（ブルックフィールド社ＨＢＴ型四枚粘度計で１０回転での粘度）の範囲であるような組成物を生成させる。
【００２０】
次にそれぞれ粘度比、粘度の温度変化、燃焼容易性および乾燥塗膜強度についての測定、試験方法を説明する。
（Ａ）  粘度および粘度比
ブルックフィールド社ＨＢＴ型、スピンドルＮｏ．１４を使用し、ユーティリティ・カップにペースト組成物を入れ、気泡をまき込まない様にスピンドルをペースト中にセットし、低シェアー粘度（０．５ｒｐｍ）と高シェアー粘度（１０ｒｐｍ）を測定し、低シェアー粘度値を高シェアー粘度値で割ったものを粘度比とする。粘度については、ペーストを粘度計にセットし、ペースト組成物の温度を各々２０℃、２５℃、３２℃に変化させた時の粘度を測定する。
【００２１】
（Ｂ）  燃焼容易性
一般的にペースト組成物中の樹脂物の分解性は、焼成時における導電粒子の焼結性、ガラスの軟化状態に影響を与えるが、特に厚膜抵抗体の抵抗値、温度係数（ＨＴＣＲ）にその影響が大きい。よって樹脂の燃焼性を調査するに当たり、ヒドロキシプロピルセルロースを抵抗ペーストに使用して抵抗体としての電気特性への影響を調査する。それぞれ焼成温度８００℃、８５０℃及び９００℃における抵抗値並びにＨＴＣＲを測定する。
（Ｃ）  乾燥塗膜強度
アルミナ基板上にペーストを印刷し、１５０℃で１０分乾燥後、乾燥表面を１Ｈ〜９Ｈの硬度の鉛筆の芯でひっかき、その表面にキズをつけた鉛筆の硬度を測定する。
【００２２】
本発明の厚膜ペースト組成物によれば、基質へスクリーン印刷等によって適用並びに適用によって形成される厚膜において、適用環境の変化にも拘わらず要求される優れたフィルム成形性、乾燥塗膜強度並びに形状安定性を与える厚膜ペースト組成物を得ることができる。
【００２３】
【実施例】
次に本発明について実施例および比較例を挙げて説明する。実施例および比較例に記載の組成物は、本明細書に前記したようにして製造され、測定、試験されたものである。成分割合を表わす数字は特記しない限り重量％である。本発明はこの実施例によって何ら制限を受けるものではない。結果を表１に示す。
約１μｍ〜約１０μｍ範囲の粒子サイズを有する酸化ルテニウム粉２０％とガラス結合剤（ＳｉＯ２  ３４．０重量％、Ａｌ２Ｏ３  １．０重量％、ＰｂＯ  ６５．０重量％）４０重量％とを、ＨＰＣ  ４重量％及びＨＰＣ以外の樹脂としてポリエステル樹脂６重量％とβ−テルピネオール３０重量％を含有するビヒクル中に分散させ、これを３本ロールミルで混練してペースト組成物を調整した。組成物中の無機固形分（銀粉＋ガラス結合剤）対ビヒクルの重量比は６０／４０であった。
上述のようにして調整して厚膜ペースト組成物をアルミナ基板上にスクリーン印刷により塗布し、得られたパターンを８００℃、８５０℃または９００℃で焼成して厚膜を形成した。この厚膜について粘度の温度変化、燃焼容易性および乾燥塗膜強度について測定、評価し、その結果を表１に示す。
【００２４】
比較例では実施例で用いたＨＰＣの代わりにエチルセルロースを用い、表１に示した組成で実施例の手順と同様に厚膜ペースト組成物及び焼成厚膜を製造、形成した。
上述のようにして形成された厚膜について実施例と同様な測定、評価を行い、その結果を表１に示す。
【００２５】
表１に示すように、ＨＰＣをビヒクルとして含有する実施例は、エチルセルロースをビヒクルとして使用する比較例と比べ同様の燃焼性を有し、しかもペーストに使用した場合のペースト粘度の温度依存性を防ぐし、また粘度比も上げることから、印刷時の環境に大きな影響を受けることなく、安定した印刷性が確保でき、また、乾燥塗膜強度も現状品と変わらない強度を有していることから、印刷／乾燥後の作業工程中における塗膜のハガレ等も生じないことが確認できた。
【００２６】
【表１】
0003571771.tif 000004