(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン、α，β−不飽和ニトリル、エチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性自己架橋性単量体の共重合体であり、前記エチレン性自己架橋性単量体を共重合成分として０．３重量％以上含有する自己架橋性カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムラテックス（Ａ）にレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）を配合してなる接着剤組成物。
【請求項２】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと、請求項１記載の接着剤組成物で処理された繊維とからなる、ゴムと繊維との複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はベルト用基布の処理剤用途に適した接着剤組成物および、これを用いて処理された基布とニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとのベルト等の複合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用タイミングベルト、ポリリブドベルト、ラッブドベルト、Ｖベルト等は、織布状の基布とゴムとの複合体で構成されている。ゴムとしては、従来、主に耐油性ゴムであるクロロプレンゴム（ＣＲ）やアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）が用いられてきたが、近年、自動車の排ガス規制対策、自動車の軽量化のためのエンジンルームの小型化、及び騒音対策のためのエンジンルームの密閉化等に対応して、耐熱性が要求されるようになったため、最近では耐熱性と耐油性とを兼ね備えたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが賞用されるようになっている。
【０００３】
ところで、タイミングベルトを例にとると、歯部はナイロンの基布で保護されている。基布はベルト歯車との噛み合いによる摩耗を抑制するため、および、ゴム部材との接着力を高めるために、通常溶剤系のゴム糊処理が施されている。しかし、近年、溶剤の環境汚染が問題視され、溶剤系処理に替わる水系の処理技術が望まれている。
【０００４】
従来、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと繊維との接着剤として、ヨウ素価が１２０以下のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスとレゾルシン−ホルマリン樹脂とを含む接着剤組成物（特開昭６３−２４８８７９号）、乳化重合法によって得られたニトリル基含有不飽和共重合体ゴムラテックスを、水素化触媒の存在下、水素で炭素−炭素二重結合部分を選択的に水素化反応したニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスとレゾルシン−ホルマリン樹脂とを接着剤組成物（特開平３−１６７２３９号公報）などが提供されている。これらの接着剤組成物は水系であるため有機溶剤による環境汚染が問題なく、しかも該接着剤組成物で処理した繊維は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとの接着性にも優れている。
【０００５】
ところが、前記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスとレゾルシン−ホルマリン樹脂とからなる接着剤組成物で処理した繊維は、溶剤系ゴム糊と比較して、耐摩耗性が必ずしも十分でなく、特に、これらの接着剤組成物をベルト用基布の処理剤として使用した場合には、ベルトの耐摩耗性が十分ではなかった。本発明者等はカルボキシル基を含有した高飽和ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスとレゾルシン−ホルマリン樹脂とからなる接着剤組成物に酸化亜鉛の水分散体を配合した処理剤を使用することでかかる問題を改善し、既に報告した（特願平５−９７１２４号）。しかし、その後の研究で多量の酸化亜鉛を使用した場合は耐摩耗性は優れるものの、耐水性および高温時の強度をさらに改良すべきであることが判明した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ゴムと繊維との水系の接着剤組成物であって、該接着剤組成物で処理した繊維に十分な耐摩耗性および耐水性さらには耐熱性を付与することができる接着剤組成物を提供することにある。
さらには、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと繊維との複合体、特に、該ゴムと帆布等の基布とを複合化したベルトの耐摩耗性を飛躍的に改善することができる水系の接着剤組成物、および該接着剤組成物を用いた複合体を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、自己架橋性カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムラテックスに、レゾルシン−ホルマリン樹脂からなる接着剤組成物で処理した繊維が、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとの接着剤として優れているのみならず、耐摩耗性および耐水性を付与できることを見い出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、（１）共役ジエン、α，β−不飽和ニトリル、エチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性自己架橋性単量体の共重合体であり、前記エチレン性自己架橋性単量体を共重合成分として０．３重量％以上含有する自己架橋性カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムラテックス（Ａ）にレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）を配合してなる接着剤組成物及び、
（２）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと、前記（１）記載の接着剤組成物で処理された繊維とからなる、ゴムと繊維との複合体、
が提供される。
【０００９】
（自己架橋性ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックス）
本発明に用いられるラテックスを構成する自己架橋性カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムラテックス（Ａ）は、通常乳化重合法によって得られる自己架橋性カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスをラテックス状態で水素化反応して得られる。水素化の方法としては、例えば、特開平２−１７８３０５、特開平３−１６７２３９号公報に記載された方法を示すことができる。
【００１０】
自己架橋性カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムラテックス（Ａ）は、自己架橋単量体を含有するカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのヨウ素価が１２０以下好ましくは８０以下であることが必要である。ヨウ素価が１２０を越えると接着剤組成物で処理された帆布の耐熱性が悪化するので好ましくない。
【００１１】
かかる自己架橋性カルボキシル基含有ニトリルゴムは、共役ジエンとα，β−不飽和ニトリル、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性自己架橋単量体との共重合体ゴムのラテックスである。これらの構成比率は、共役ジエン単量体単位３０〜９０重量％、α，β−不飽和ニトリル単量体単位１０〜５０重量％、エチレン性自己架橋単量体単位０．３〜１０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位１〜１０重量％である。
【００１２】
共役ジエンは特に制限されないが、その具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−メチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、ハロゲン置換ブタジエン等の脂肪族共役ジエンを示すことができる。これらの共役ジエンは一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１３】
α，β−不飽和ニトリル単量体単位は、ニトリル基と重合可能な不飽和結合を有するものであればよく、その具体例としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を示すことができる。
【００１４】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等を示すことができる。
【００１５】
本発明で使用するカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムラテックス（Ａ）は、自己架橋性単量体を好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上含有するものであることが、耐摩耗性を飛躍的に向上させる上で必要である。１０重量％以上でもナイロン基布の摩耗性からは何ら支障は無いが、ゴムと基布との接着性及び処理された基布の屈曲性が損なわれるので好ましくない。
【００１６】
具体的な単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドが例示される。特に、ナイロン基布の耐摩耗性からはＮ−メチロール基を有するＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドが好適である。
【００１７】
また、エチレン性不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基は０．０２ｅｐｈｒ以上含有するものであることが、接着性および耐摩耗性を向上させる上で好ましい。カルボキシル基の含有量は、より好ましくは０．０２から０．１０ｅｐｈｒである。
【００１８】
本発明で使用する自己架橋性カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムには、自己架橋性単量体単位及びカルボキシル基が存在することが必要である。これらの中の片方が欠けた場合は、充分な耐摩耗性、耐水性、高温における強度特性が得られない。
【００１９】
その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、イタコン酸エチル、フマル酸ブチル、マレイン酸ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチルのような前記不飽和カルボン酸のエステル；（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、などの（メタ）アクリル酸シアノアルキルエステル；フルオロエチルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテル；ビニルピリジンなどが含まれる。更に、Ｎ−（４−アニリノフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、（メタ）アクリル酸−５−Ｎ−（４−アニリノフェニル）アミノ−２−ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリロニトリル共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、イソプレン−アクリロニトリル共重合体ゴム；ブタジエン−アクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体ゴム、ブタジエン−アクリル酸−アクリロニトリル共重合体ゴム；ブタジエン−エチレン−アクリロニトリル共重合体ゴムなどが挙げられる。
【００２０】
本発明において、上記単量体を乳化重合する方法は、従来の公知の方法を採用すればよい。即ち、乳化重合の方法は、回分式、半回分式、連続式の何れでもよく、重合温度や圧力も制限されない。
【００２１】
重合時に使用する乳化剤も、特に制限されず、アニオン系界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤・両性界面活性剤などを使用できるが、なかでもアニオン性界面活性剤が好ましい。その使用量に特に制限はないが、このラテックスから得られる接着剤組成物の接着力の観点から全単量体に対して１〜１０重量部、好ましくは２〜６重量部の範囲である。また、重合開始剤、分子量調整剤等も、通常使用されているものでよい。
【００２２】
（接着剤組成物からなる処理剤）
本発明の接着剤組成物は、自己架橋性カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムラテックス（Ａ）とレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）とを配合してなるものである。
【００２３】
レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）としては、公知のもの（例えば、特開昭５５−１４２６３５号に開示のもの）が使用でき、特に制限されない。レゾルシンとホルムアルデヒドとの反応比率は、通常、１：１〜１：５（モル比）、好ましくは１：１〜１：３（モル比）である。
【００２４】
レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）のラテックスの固形分１００重量部に対して、乾燥重量基準で、通常、５〜３０重量部、好ましくは８〜２０重量部の割合で使用される。この使用割合が３０重量部を超えると、接着剤層が硬くなり過ぎ、柔軟性が損なわれ、ひいては処理帆布の耐摩耗性が低下する。
【００２５】
なお、接着力を高めるために、従来から使用されている２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノールまたは類似の化合物、イソシアネート、ブロックイソシアネート、エチレン尿素、ポリエポキシド、変性ポリ塩化ビニル樹脂等を併用することができる。
【００２６】
また、必要に応じて、周期律表第ＩＩ族金属の化合物を添加することができる。周期律表第ＩＩ族金属としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）等が挙げられ、これらの金属の化合物（Ｃ）としては、酸化物、水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、特に、酸化亜鉛が好ましい。
【００２７】
周期律表第ＩＩ族金属の化合物（Ｃ）は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）のラテックスの固形分１００重量部に対して、５重量部以下、好ましくは３重量部以下の配合割合で使用される。また、周期律表第ＩＩ族金属の化合物（Ｃ）は、水分散体として配合することが好ましい。周期律表第ＩＩ族金属の化合物（Ｃ）を配合することにより、接着剤組成物で処理した繊維の耐摩耗性をさらに向上させることができる。
【００２８】
本発明の接着剤組成物に、ゴムの加硫反応に使用する硫黄、加硫促進剤等を添加すると、さらに耐摩耗性が向上する。さらに、本発明の目的を損なわない範囲でカーボンブラックの水分散体を添加することもできる。
【００２９】
又、本発明で使用する該ゴムラテックスの一部を本発明の趣旨が損なわれない範囲でスチレン−ブタジエン共重合体ゴムラテックス及びその変性ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムラテックス及びその変性ラテックス、クロロプレンゴムラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス、天然ゴムラテックス等の１種または２種以上で代替することができる。
【００３０】
（処理剤による織布状基布の処理）
本発明の接着剤組成物を処理剤として使用できる織布状基布は、綿、ビニロン、レーヨン、ナイロン、ポリエステル、アラミド等であり、これらの繊維は、ステープル、フィラメント、コード状、ロープ状、帆布等の織布の形態で使用される。特に、耐摩耗性に優れたベルトを得るには、帆布状の織布状の基布を使用することが好ましい。
【００３１】
基布の処理方法については特に制限がなく、公知のレゾルシン−ホルマリン樹脂−重合体ラテックス系接着剤組成物を用いる場合と同様の方法を採用できるが、その方法の一例を示せば以下の通りである。基布を、先ず、処理剤で浸漬処理し、必要ならば、通常１００〜１５０℃、０．５〜１０分間程度の条件で乾燥したのち、加熱処理する。加熱処理の条件は、特に制限されるものではなく、浸漬により付着した接着剤組成物を反応定着させるのに十分な時間と温度及び自己架橋単量体であるＮ−メチロール基の脱ホルマリン反応が起こる条件であり、通常、約１３０〜２５０℃で数分間行なわれる。なお、基布の種類によっては繊維の浸漬処理に先立って、予め、イソシアネート溶液、エポキシ溶液又はこれらの混合液に浸漬し、乾燥処理しておくことも可能である。この場合の乾燥温度は、接着剤組成物浸漬後の乾燥温度以下とすることが望ましい。
【００３２】
本発明において、接着剤組成物固形分の付着量は特に限定されないが、通常、繊維に対して２〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％である。
【００３３】
（ゴムと繊維の複合体）
繊維と複合化するニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとしては、前記特公平２−４３７６７号公報、特開昭６３−２４８８７９号公報、特開平３−１６７２３９号公報等に開示されている公知のものが使用できる。前記ラテックスに用いられるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）と同様のものも使用される。
【００３４】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの具体例としては、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、イソプレン−アクリロニトリル共重合体ゴムなどを水素化したゴム；ブタジエン−メチルアクリレート−アクリロニトリル共重合体ゴム、ブタジエン−アクリル酸−アクリロニトリル共重合体ゴムなど、及びこれらを水素化したゴム；ブタジエン−エチレン−アクリロニトリル共重合体ゴム、ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレート−ビニルクロロアセテート−アクリロニトリル共重合体ゴム、ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレート−ビニルノルボルネン−アクリロニトリル共重合体ゴムなどが挙げられる。
【００３５】
これらのニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、耐油性の観点から、ニトリル基含有モノマー単位を通常１０〜６０重量％の割合で含有し、耐熱性の観点から、ヨウ素価が１２０以下、好ましくは１００以下、より好ましくは８０以下のものであることが望ましい。
【００３６】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、繊維と複合化した後、加硫するが、加硫剤としては、特に限定されず、通常の硫黄加硫剤、過酸化物系加硫剤などが使用できる。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと、本発明の接着剤組成物で処理された繊維とを複合化するには、具体的には、ゴムに加硫剤、充填剤等の配合剤を添加して調製されたゴム配合物に、接着剤組成物で処理した繊維を埋め込んだ後、加硫する方法により行う。加硫の条件は、通常、０．５〜１０ＭＰａの加圧下、１３０〜２００℃で１〜１２０分間である。
【００３７】
本発明の自己架橋性カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムラテックス（Ａ）とレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）からなる接着剤組成物で処理された帆布とニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとの複合体は、処理基布の摩耗性及び耐水性に優れ、長期の熱老化試験後でも基布に柔軟性を有するため、耐熱性が要求されるタイミングベルト等のベルト用基布の処理に特に好適である。
【００３８】
本発明のゴムと繊維との複合体は歯形ベルト用ゴム材料として好適であり、該ゴム材料を使用して高応力の歯形ベルトを得ることができる。一般に歯形ベルトは、ベルト長手方向に一定ピッチをおいて多数の歯部を配置したベルト本体と、同方向に沿って心線を埋設した背面部とを有し、歯部表面にカバー帆布を被覆したものである。該カバー帆布には芳香族ポリアミド繊維、ウレタン弾性糸、ポリエステル繊維などが用いられ、レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス液により処理されている。また、心線としてはガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維等が用いられている。
【００３９】
本発明のゴムと繊維との複合体を用いて、背面部および歯部のゴム層を形成してなる歯形ベルトは、優れた高応力を有するものである。歯形ベルトの製造方法は特に限定されない。通常はモールド内にカバー帆布、心線、ニトリル基含有高飽和共重合ゴムを順に装入し、その後加硫することによって成形する。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を上げて本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例、比較例及び参考例の部及び％は特に断りのないかぎり重量基準である。
【００４１】
（ラテックス（Ａ）の調製）
内容積１１の耐圧ボトルに、水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル３５部、メタアクリル酸３部、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド１部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、ブタジエン６１部を圧入した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２５部を添加し、反応温度４０℃で重合反応して自己架橋性カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムラテックスを得た。
【００４２】
次に、全固形分濃度１２重量％に調整した自己架橋性カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムラテックス４００ｍｌ（全固形分４８ｇ）を撹拌機付きの１Ｌのオートクレープに投入し、窒素ガスを１０分間流してラテックス中の溶存酸素を除去した後、水素化触媒として酢酸パラジウム１００ｍｇを硝酸をＰｄの４倍モル添加した水２４０ｍｌに溶解して添加した。系内を２回水素ガスで置換後、３０気圧まで水素ガスを加圧し、内容物を５０℃まで加温して、６時間反応させた。その後、エバポレーターを用いて、固形分濃度が約４０重量％となるまで濃縮してヨウ素価３２の自己架橋性カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムラテックスＡ−１を得た。さらに、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド量を変えて、自己架橋性単量体含有量の異なる自己架橋性カルボキシル基含有量の異なる高飽和ＮＢＲラテックスＡ−２からＡ−５を得た。
【００４３】
又、カルボキシル基含有量を変えて自己架橋性カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムラテックスを得て、同様に水素化反応してＡ−６からＡ−９の高飽和ニトリルゴムラテックスを得た。
さらに、自己架橋性単量体のみを含有、そして、カルボキシル基のみを含有する高飽和ニトリルゴムラテックスとしてＢ−１およびＣ−１を得た。
得られたラテックスのヨウ素価及び平均粒子径並びにｐＨを表１に示す。
【００４４】
【表１】
0003601544.tif 000002
【００４５】
（酸化亜鉛の水分散体の調整）
表２の配合処方に従い、磁性ボールミルを用いて固形分濃度５０％の酸化亜鉛の水分散体を作製した。
【００４６】
【表２】
0003601544.tif 000003
【００４７】
（接着剤組成物の調製）
表３の配合に従いレゾルシン６．５部、ホルマリン（３７％濃度）９．４部、水酸化ナトリウム（１０％濃度）３．０部を水１３９．６部に溶解し、撹拌下に２５℃で６時間反応させて、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂液（ＲＦ液）を得た。得られた液の中へラテックス（４０％濃度）２５０部、アンモニア水（１４％濃度）２２．６部、水１２０．４部を添加し、撹拌下に２５℃で２０時間反応させてレゾルシン−ホルムアルデヒドラテックス（ＲＦＬ液）を得た。さらに、得られたＲＦＬ液にＨＡＦカーボン水分散体（２５％濃度）４０部を添加して接着剤組成物を得た。
【００４８】
【表３】
0003601544.tif 000004
【００４９】
（被着用ゴム配合物の調製）
表４に示す配合処方に従って、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと配合剤とをロール上で混練し、約２．５ｍｍの厚さのゴム配合物シートを作製した。
【００５０】
【表４】
0003601544.tif 000005
【００５１】
（実施例１〜５）
ラテックスＡ−２からＡ−５を用いて得られた接着剤組成物の処理液をナイロン６６からなる基布に浸漬処理したのち１８０℃で２分間熱処理を行った。得られたナイロン処理基布を、表４の配合処方により調製したゴム配合物（イ）に重ねて、プレス圧５ＭＰａ、１５０℃で３０分間加硫して１５ｃｍ×１５ｃｍ角のナイロン基布とゴムとの複合体を得た。
得られた複合体について、カーペット用テーバー摩耗試験機を用いてナイロン処理基布の摩耗性を評価した。試験条件は荷重１ｋｇ、摩耗表面温度１２０℃（赤外線ランプ照射）、ディスク回転回数１万回でおこなった。
【００５２】
耐摩耗性は、以下の基準により、処理剤（接着剤組成物）の摩耗減量を５段階で評価した。
５：処理剤表面正常
４：処理剤が２５％摩耗
３：処理剤が５０％摩耗
２：処理剤が７５％摩耗
１：処理剤が９０％摩耗
【００５３】
（比較例１，２）
自己架橋性単量体としてＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドが０．１重量％と請求範囲から外れたラテックスＡ−１と自己架橋性単量体を含有しないラテックスＢ−１を実施例１と同様な処理をして同様に複合体を作製して摩耗試験をおこなった。測定結果を表５に併せて示す。
【００５４】
【表５】
0003601544.tif 000006
【００５５】
実施例１〜５より、自己架橋性単量体を含有するカルボキシル基を含有高飽和ニトリルゴムラテックスとレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする接着剤組成物で処理したナイロン基布は、カーペット用テーバー摩耗試験機による摩耗性に優れることがわかる。
【００５６】
（実施例６〜８）
ラテックスＡ−６，Ａ−７，Ａ−９を用いて得られた接着剤組成物を用いて、実施例１と同様な操作を行いナイロン基布とゴムとの複合体を得た。
さらに、実施例１同様摩耗試験をおこなった。結果を表６に示す。
【００５７】
（比較例３）
自己架橋性単量体であるＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドを含有しないラテックス（Ｃ−１）を用いて実施例６〜８と同様な処理を行って複合体を得た。摩耗試験の結果を表６に示す。
【００５８】
【表６】
0003601544.tif 000007
【００５９】
実施例６〜８により、自己架橋性単量体を所定量含有し、更にカルボキシル基を０．０２から０．０５ｅｐｈｒ含有する高飽和ニトリルゴムラテックスとレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする接着剤組成物で処理したナイロン基布を用いることにより、ナイロン基布の摩耗性がカルボキシル基を持たない高飽和ニトリルゴムラテックスの接着剤組成物の処理より摩耗性が大幅に向上することがわかる。
【００６０】
（実施例９〜１２）
ラテックスＡ−２を用いて得られた接着剤組成物を配合して得られた処理剤で処理されたナイロン処理基布を、第３表の配合処方により調製したゴム配合物（ロ）または（ハ）に重ねて、プレス圧５ＭＰａ、１６０℃で３０分間加硫して１５ｃｍ×１５ｃｍ角の繊維とゴムとの複合体を実施例１と同様な操作をして繊維とゴムとの複合体を得た。
さらに、実施例１同様摩耗試験をおこなった。結果を表７に示す。
【００６１】
【表７】
0003601544.tif 000008
【００６２】
実施例９〜１２より、被着ゴムの加硫系をパーオキサイドに替えても、自己架橋性カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムラテックスとレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする接着剤組成物で処理したナイロン基布は、硫黄加硫系と同様の耐摩耗性を有することがわかる。
【００６３】
（実施例１３〜２１）
ラテックス（Ａ−２）〜（Ａ−９）を用いて表３の配合処方に従いＲＦＬ液を作製した。なお、ラテックス（Ａ−３）については表２の酸化亜鉛の水分散体を３部配合したＲＦＬ液を作製した。各々のＲＦＬ液の皮膜を作製するために、さらに前記ＲＦＬ液にアロンＡ−２０（ポリアクリル酸ナトリウム）を３部添加して液を増粘させ、堰を設けたガラス板にＲＦＬ液を流し込み、ゆっくり乾燥させて厚さ０．５ｍｍのＲＦＬ膜を得た。
次いで、得られたＲＦＬ膜を２００℃で２分間熱処理を施しＲＦ樹脂相を架橋させた。各々のＲＦＬ膜について、５０℃で７２時間の耐水性試験および１５０℃時の引張り試験を行なった。引張り試験は、インストロン型の引張り試験機を用いては３００ｍｍ／分の引張り速度で行なった。測定結果を表８に示す。
【００６４】
（比較例４〜７）
ラテックス（Ｂ−１），（Ｃ−１）を用いて表３の配合処方に従ってＲＦＬ液を作製し、ラテックス（Ｃ−１）には酸化亜鉛の有り無しでＲＦＬ液を作製した。さらに、ＲＦＬ皮膜を実施例１３〜１５と同様の操作で作製して引張り試験を行った。結果を表８に併せて示す。
【００６５】
【表８】
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表８より、自己架橋性カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムラテックスを用いて調製したＲＦＬ接着剤組成物の膜は、常態引張りでは高強度を発現し、さらに、耐水性試験においては体積変化率が小さく、かつ、高温引張り試験における引張り強さの低下が少ないことが分かる。
【００６６】
本発明の実施態様は以下のとおりである。
（請求項１）  自己架橋性カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムラテックス（Ａ）にレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）を配合して成る接着剤組成物。（１）  自己架橋性カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムラテックス（Ａ）中のゴム分１００重量部に対して、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）５〜３０重量部を配合して成る請求項１の接着剤組成物。
（２）  自己架橋性カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムラテックス（Ａ）が、ヨウ素価１２０以下で自己架橋性単量体０．３〜１０重量％およびカルボキシル基０．０２〜０．１ｅｐｈｒ含有するものである請求項１の接着剤組成物。
（３）  自己架橋性カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムラテックス（Ａ）が、共役ジエン３０〜９０重量％、α，β−不飽和ニトリル１０〜５０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸０．３〜１０重量％及び自己架橋性単量体１〜１０重量％を共重合し共重合体ゴムのラテックスを水素化したものである請求項１の接着剤組成物。
（４）  自己架橋性カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムラテックス（Ａ）が、ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリル酸およびＮ−メチロールメタクリルアミドを共重合した共重合体ゴムのラテックスを水素化したものである請求項１の接着剤組成物。
【００６７】
（請求項２）  ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと請求項１の接着剤組成物で処理された繊維とからなるゴムと繊維との複合体。
（１）  ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが、ニトリル基含有モノマー単位１０〜６０重量％を含有し、ヨウ素化１２０以下のものである請求項２のゴムと繊維との複合体。
（２）  ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが、アクリロニトリル１０〜６０重量％を含有し、ヨウ素化１２０以下のアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムである請求項２のゴムと繊維との複合体。
（３）  歯形ベルト用材である請求項２のゴムと繊維との複合体。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の自己架橋性カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムラテックスにレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を配合した接着剤組成物は、該接着剤組成物で処理された繊維に優れた耐摩耗性および耐水性を付与することができる。
また、本発明のゴムと繊維との複合体は、長期の熱老化試験後でも基布が柔軟性を有するため、耐熱性が要求されるタイミングベルト等のベルト用基布との処理剤として特に好適である。