(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント100重量部に対して、CaSO4換算で多くても６重量部の石膏類と、無水物換算で多くても2.5重量部の硫酸アルミニウム及び／又はミョウバン石と、多くても2.0重量部の活性シリカとを含有することを特徴とするコンクリート二次製品の早期脱型用セメント混和材。
【請求項２】
更に、アルカリ金属のアルミン酸塩、又はアルカリ金属のケイ酸塩の一種又は二種以上を含有することを特徴とする請求項１記載のセメント混和材。
【請求項３】
ポゾラン物質、潜在水硬性物質の一種又は二種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のセメント混和材。
【請求項４】
セメントと、請求項１〜３のいずれかの項に記載のセメント混和材とを含有することを特徴とするセメント組成物。」
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセメント混和材及びセメント組成物に関し、詳しくは蒸気養生などの加熱養生においてモルタル又はコンクリートの凝結促進及び短時間強度の発現を促進するものであり、コンクリート二次製品の早期脱型に使用される。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来より、コンクリート二次製品は多品種、多種類であり、かつ、大量販売であるので、これに対応するために、二次製品工場では多種類の型枠を多数常備する必要があり、かつ、広大な製品ヤード（敷地）も必要となっている。
従って、なるべく少ない型枠数で生産効率を上げるために種々の早期脱型方法が検討されている。
早期に脱型する方法として考えられる通常の手段としては、養生温度を高くしたり、水硬性の高いセメントの使用や、コンクリートの凝結硬化を促進させる塩化物や硝酸塩、ロダン酸塩などの強力な凝結促進剤の使用が考えられる。
【０００３】
しかしながら、このようなセメントの水和反応を無理矢理促進する方法で短時間に脱型強度（二次製品の形状と重量によって異なるが、概ね、大型で重い製品の脱型強度は８Ｎ／ｍｍ２  〜１５Ｎ／ｍｍ２  である）を得ることが出来ても、その後の強度発現が押さえられる結果となり、設計強度を確保するためには単位セメント量などを多くする必要が生ずるなどの課題があった。
【０００４】
本発明者は、以上のような従来の凝結促進方法による欠点をカバーするために、石膏と硫酸バンド又はミョウバン石と亜−、重亜−、又はピロ亜−硫酸塩とを含有するエトリンガイトの生成を利用した混和材（特開平４−１６００４２号）を提案した。
【０００５】
しかしながら、この提案では、短時間の加熱養生で脱型強度が得られ長期強度の低下も防止するが、亜硫酸塩などによって硫酸アルミニウムなどの急激な水和反応が抑制されるために、製造サイクルを上げる目的で加熱養生までの前置き養生時間を、より短くし、かつ、加熱速度も速くした場合に生ずる熱膨張によるひびわれの発生を抑制する効果に乏しいという課題があった。
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、作業可能な時間を確保しながら、より合理的に凝結を促進して、前置き養生時間を短縮し、加熱養生速度を速くしても熱膨張のない、優れた早期脱型方法を知見し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、（１）セメント100重量部に対して、CaSO4換算で多くても６重量部の石膏類と、無水物換算で多くても2.5重量部の硫酸アルミニウム及び／又はミョウバン石と、多くても2.0重量部の活性シリカとを含有することを特徴とするコンクリート二次製品の早期脱型用セメント混和材、（２）更に、アルカリ金属のアルミン酸塩、又は、アルカリ金属のケイ酸塩の一種又は二種以上を含有することを特徴とする（１）記載のセメント混和材、（３）ポゾラン物質、潜在水硬性物質の一種又は二種以上を含有することを特徴とする（１）又は（２）記載のセメント混和材、（４）セメントと、（１）〜（３）のいずれかに記載のセメント混和材とを含有することを特徴とするセメント組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明で使用される石膏類とは不溶性、又は難溶性と呼ばれるＩＩ型無水石膏の他に二水石膏、半水石膏、可溶性のＩＩＩ  型無水石膏であり、長期強度の発現に効果がある。そして、その配合量はセメント１００重量部に対して、ＣａＳＯ４  換算で多くても６重量部であり、より好ましくは５重量部以下であり、最も好ましい範囲は０．２〜４．０重量部である。そして０．２重量部未満では、長期強度の伸びが小さくなり、６重量部を越えると長期強度の発現性は良好となるが、凝結遅延が大きくなり、前置き養生時間の短縮効果や熱膨張によるひびわれ抑制効果は小さくなるので好ましくない。
また、石膏類の中で不溶性、又は難溶性と呼ばれるＩＩ型無水石膏の使用が最も好ましく、そのブレーン法による比表面積は特に制限されなく、２５００ｃｍ２／ｇ  以上で良いものである。
【０００９】
又、本発明における硫酸アルミニウム及びミョウバン石（アルナイト）は、一般に販売されているものが使用され、凝結の促進効果と加熱養生による短時間強度の発現に効果があるが、熱膨張ひびわれを抑制する効果は小さいものである。そして結晶水を含むものも、仮焼して無水塩としたものも、いずれも使用される。これらは、それぞれを単独に用いた場合も、任意の割合で両者を併用した場合でも、それぞれの無水物換算の全体量で、セメント１００重量部に対して多くても２．５重量部配合されるのが好ましく、より好ましくは２．０重量部以下であり、最も好ましい範囲は０．１〜１．５重量部である。そして０．１重量部未満では仕上げ時間の短縮効果や短時間強度は小さく、２．５重量部を越えるようになると成形に必要な作業性の確保ができないか、又は急結したりするので好ましくないものである。
また、これらは反応性が大きいことから、粉末度や粒度は特に限定されず、販売されている顆粒状やザラメ状のものをそのまま使用しても良く、さらにそれを粉砕して使用しても良いものである。
【００１０】
さらに、本発明で使用される活性シリカとは、例えば、シリカフューム、フライアッシュフューム、メタカオリン、ケイ化木の焼却灰やアエロジル等である。そして、これらはセメントよりも１オーダー細かい超微粉であり、石膏類や硫酸アルミニウム及び／又はミョウバン石との併用により、極少量で、より凝結を促進して前置き養生時間の短縮と熱膨張ひびわれの抑制に卓効を示すものである。
【００１１】
活性シリカは、セメント１００重量部に対して多くても２．０重量部配合されるのが好ましく、１．５重量部以下がより好ましく、最も好ましい範囲は０．０５〜１．０重量部である。そして０．０５重量部未満では仕上げ時間を短縮する効果は小さくなり、２．０重量部を超えて添加しても前置き養生時間の短縮効果などは大きくならないものである。
【００１２】
本発明では、石膏類と、硫酸アルミニウム及び／又はミョウバン石と、活性シリカとの組み合わせによる凝結促進効果を助長し、前置き養生時間の短縮と熱膨張ひび割れの抑制効果を発揮させるために、アルカリ金属のアルミン酸塩又はアルカリ金属のケイ酸塩が併用される。
尚、アルカリ金属とはナトリウム、カリウム、リチウムを示す。
【００１３】
これらの配合量はセメント１００重量部に対して、多くても１．０重量部が好ましく、より好ましくは０．８重量部以下であり、最も好ましくは０．０４〜０．６重量部である。そして０．０４重量部未満では凝結の促進効果が小さく、１．０重量部を越えるようになるとセメントのロットや種類によっては急結する場合もあり好ましくないものである。
【００１４】
更に、本発明においては、石膏類と、硫酸アルミニウム及び／又はミョウバン石と、活性シリカ及び／又はアルカリ金属のアルミン酸塩又はアルカリ金属のケイ酸塩との組み合わせによる強度発現効果を助長させるためにポゾラン活性物質や潜在水硬性物質が併用される。
【００１５】
ポゾラン物質とはＳｉＯ２  とＡｌ２  Ｏ３  を主成分とし、長期的に石灰と反応してセメント水和物を生成するものであり、ベンナイト、酸性白土、ゼオライトなどの各種粘土鉱物の焼成物や炭材を燃料とする火力発電所などから副生するフライアッシュなどを示す。又、潜在水硬性物質とはアルカリ刺激により硬化する高炉スラグを示す。
【００１６】
これらは前記した活性シリカとは異なり、セメントと粒子径のオーダーが同等であり、粉末度（ブレーン法，空隙率０．５）としては３０００ｃｍ２  ／ｇ〜８５００ｃｍ２  ／ｇ程度の粉末であり、特に、この範囲で有れば粉末度は限定されない。
【００１７】
これらは自身の水和活性は小さくても、硫酸アルミニウムなど及び／又はアルカリ金属のアルミン酸塩などや、前記超微粉の活性シリカなどと一緒に併用添加することにより短時間強度と長期強度を助長させる。この理由は明確でないが、一つは水和反応性の極めて速い硫酸アルミニウムなどやアルカリ金属のアルミン酸塩など、凝集し易く分散し難い活性シリカなどと予め混合した場合は分散効果を高めることも推察されるが、ポゾラン物質などの変わりにセメントなどを混合したのでは強度的効果は示されないので、ポゾラン物質と他成分との間に何らかの化学的な相互作用が関与しているものと推察される。
【００１８】
これらポゾラン物質などの添加量はセメント１００重量部に対して２重量部を超えて添加してもそれ以上の効果の増大は期待できなく、また、０．１重量部未満では添加効果は期待できないものである。
【００１９】
本発明において、本発明の混和材を配合したモルタル、コンクリートは型枠に成形されて加熱養生を行う。加熱養生方法は、蒸気、電熱、及び熱湯など、その手段は問わないが、既にコンクリート二次製品工場には蒸気養生の設備があるために、蒸気養生による方法が好ましく、加熱温度は高くても１００℃であり、養生温度が高くなるほど短時間に得られる強度は大きくなるが、反対に高すぎると熱膨張によるひび割れが入りやすくなるので、５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは６５〜９５℃である。４０℃未満では、強度発現が遅れるために脱型までの時間が長くなり早期脱型の目的にそぐわなくなり、１００℃を越える温度は蒸気による加熱では得られにくいので現有の蒸気養生設備が使用できないことと、加熱速度を速くした場合は熱膨張によるひび割れがより発生し易くなるので好ましくない。
【００２０】
本発明で使用されるセメントの種類は、各種ポルトランドセメント、ビーライトセメント及び各種ポルトランドセメントにスラグ、フライアッシュ、又はシリカ等を混合した混合セメントであり、急硬性のセメントでは作業時間が短縮されるだけであり、強度的効果は期待出来ないことから使用は好ましくない。
【００２１】
更に、本発明のセメント混和材のコンクリートへの添加方法や練混ぜ方法は常法でよく、特に、制限は受けないが、セメント混和材の添加方法は、予め、それぞれの粉末成分を混合しておいて、あるいは、その混合物を懸濁液として、モルタルやコンクリートの練り混ぜ時にミキサーに添加しても良いし、それぞれの成分を別々に添加して練混ぜても良いものである。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１
単位量として、水３６０ｇ、セメント１０００ｇ、砂１５００ｇ、及び減水剤からなるモルタル配合を用いて、石膏類、硫酸アルミニウム、ミョウバン石、活性シリカ等の種類と配合量を変えて、練り上がり直後のフロー値が２００±５ｍｍの範囲に入るように減水剤の配合量を調整してモルタルを練混ぜ、注水から６０分後の凝結と、加熱養生後の脱型時の圧縮強度を測定した。その結果を表１〜表３に示す。
尚、減水剤量は結果的に５〜２０ｇの範囲でフローを調節したが硫酸アルミニウムやミョウバン石および活性シリカの配合量が多い程減水剤量は増加した。
また、モルタルの練混ぜ方法はＪＩＳ    Ｒ    ５２０１の機械練りとし、練り鉢に水を入れ、低速で撹拌しながら、各々成分とセメントを混合したものを投入して３０秒間撹拌し、次いで、砂を投入して低速で３０秒間撹拌し、さらに、６０秒高速回転で練混ぜた。
凝結測定はＡＳＴＭＣ４０３によるプロクター貫入試験機を用いて、６Ｗ  ×６Ｌ  ×７Ｈｃｍ  の容器にモルタルを成形し、φ１．６ｃｍの貫入針が１ｃｍ貫入した時の圧力ゲージの数値を測定した。
そして、モルタルの練混ぜと凝結試験は２０±３℃，ＲＨ８０％以上の室内で行った。
圧縮強度試験用供試体は４×４×１６ｃｍの３連型枠に突き棒を用いて成形し、前置き養生（練混ぜ後から加熱養生開始までの時間とした）６０分後、蒸気養生槽に入れ、３０分で６５℃まで昇温して、２．５時間蒸気による加熱養生を行って取り出して脱型し、直ちに熱いうちに脱型強度（練混ぜから４時間）を測定した。
また、脱型した供試体を２０℃、ＲＨ６０％の室内で気乾養生して材齢２８日強度も測定した。
【００２３】
＜使用材料＞
（１）  セメント：電気化学工業社製    普通ポルトランドセメント
（２）  砂            ：新潟県姫川水系産    川砂
（３）  減水剤    ：電気化学工業社製    主成分ナフタリンスルホン酸塩系（液体）
Ａ．石膏類
Ａ−１：ＩＩ型無水石膏（フッ酸発生副成石膏、ブレーン比表面積４０００ｃｍ２／ｇ）
Ａ−２：二水石膏（試薬、比表面積３８００ｃｍ２／ｇ）
Ａ−３：半水石膏（二水を１５０  ℃で熱処理、ブレーン比表面積８０００ｃｍ２／ｇ）
Ａ−４：可溶性無水石膏（半水を２００  ℃で熱処理、ブレーン比表面積１２０００ｃｍ２／ｇ）
Ｂ．硫酸アルミニウム等
Ｂ−１：硫酸アルミニウム１８水塩（工業用）
Ｂ−２：広島県勝光山のミョウバン石を６５０  ℃で仮焼（ブレーン比表面積６８００ｃｍ２／ｇ  に粉砕、純度９０％）
Ｃ．活性シリカ等
Ｃ−１：シリカフューム  （ＢＥＴ法比表面積２５ｍ２／ｇ）
Ｃ−２：フライアッシュフューム  （ＢＥＴ法比表面積３０ｍ２／ｇ）
Ｃ−３：メタカオリン  （ＢＥＴ法比表面積１．４ｍ２／ｇ）
ｃ−４：アエロジル（  ＢＥＴ法比表面積１６０ｍ２／ｇ）
ｃ−５：籾殻の焼却灰（  ＢＥＴ法比表面積１．５ｍ２／ｇ）
【００２４】
表１及び表２より、石膏類と硫酸アルミニウム等の配合量を一定として、活性シリカの配合量を増加させて行くと、その種類に拘らず配合量が多くなるほど凝結は促進され、４時間強度も増大する。そして活性シリカは０．０１重量部から効果が示され０．８〜１．０重量部までは凝結の促進と４時間強度の増大を促すが、それを超えるようになると効果は変わらないか、又は、同一フローを得るのに減水剤の配合量が増加するために凝結及び４時間強度が僅かに低下する傾向が示される（実験Ｎｏ．１−６〜１−３７参照）。
【００２５】
表２より、石膏類の配合量を変化させた場合では、その種類に拘らず０．２重量部から長期強度の改善が認められ、４重量部までは凝結や４時間強度に大きな影響を与えないで長期強度を増加させる。そしてそれ以上になると、凝結が遅延され、４時間強度が低下する傾向が示される（実験Ｎｏ．１−３９〜１−５５参照）。
【００２６】
表３より、硫酸アルミニウム等は、その種類に拘らず、０．１重量部より顕著な凝結の促進と４時間強度の増加が示され、添加量が多くなるほどより顕著となるが、１．５重量部を超えるようになると長期強度の延びが抑制される傾向が示される（実験Ｎｏ．１−５６〜１−６８参照）。
また、硫酸アルミニウムとミョウバン石を組み合わせても、単独でも配合量と組み合わせによる配合量の合量が同じであれば同様の凝結促進と４時間強度が得られる（実験Ｎｏ．１−６５、１−６６と１−６９、１−７０の比較）。
【００２７】
【表１】
0003547268.tif 000002
【００２８】
【表２】
0003547268.tif 000003
【００２９】
【表３】
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【００３０】
実施例２
表３の実験Ｎｏ．１−７１、１−７２、１−７３のモルタルを使用して、アルカリ金属のアルミン酸塩又はアルカリ金属のケイ酸塩の種類と添加量を変えて実施例１同様の試験を行った。その結果を表４に示めす。
＜使用材料＞
Ｄ−１：アルミン酸ナトリウム無水塩（試薬）
Ｄ−２：アルミン酸カリウム    無水塩（試薬）
Ｄ−３：ケイ酸ソーダ                無水塩（試薬）
【００３１】
表４より、本発明において、アルカリ金属塩のアルミン酸塩などの凝結促進と４時間強度の増大効果は顕著に示される（実験Ｎｏ．２−１、２−２と２−３、２−４比較）。そして、アルカリ金属塩のアルミン酸塩などの凝結促進と４時間強度の増大効果は０．０４重量部から認められ、配合量が多くなるほど顕著となるが、０．６重量部を越えるようになると長期強度が低下する傾向となる（実験Ｎｏ．２−５〜２−１２参照）。
【００３２】
【表４】
0003547268.tif 000005
【００３３】
実施例３
表５に示すコンクリート配合を用い、石膏類としてＡ−１、硫酸アルミニウムＢ−１、ミョウバン石Ｂ−２、活性シリカとしてＣ−１、アルカリ金属のアルミン酸塩としてＤ−１を任意に組み合わせて、配合量を変えてコンクリートを練混ぜ、φ１５×３０ｃｍの型枠にコンクリートを成形し、前置き養生時間（練混ぜ後から加熱養生開始までの時間とした）を変えて、蒸気で急速加熱を行なった場合の熱膨張ひびわれの発生試験を行った。
急速加熱は、蒸気養生槽を予め、７５℃に設定しておき、２．５時間蒸気養生して脱型し、熱膨張の発生の有無を調べた。
さらに、一部、脱型時の圧縮強度も測定した。その結果を表６に示す。
尚、コンクリートは、容量２００リットルの遊星型の強制練りミキサーを使用して１００リットル分のコンクリートを２０±３℃の室内で練混ぜた。
石膏類等の各種成分はセメントに予め混合して置き、砕石や砂と空練りしながら練混ぜ水を投入し、スランプは規定の範囲値に入るように実施例で使用した減水剤を任意に加減して後添加方式により調節した。
なお、練混ぜ時間は、練混ぜ水を投入してから１２０秒間で練り上げた。
【００３４】
【表５】
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【００３５】
表６より、熱膨張によるヒビワレが発生しているものは軟らかいうちに加熱されたもので、まだ、打ち込みなどの作業が可能であることを意味している。
本発明では短くても３０分程度の作業時間を確保しながら、急激な加熱養生による熱膨張ひび割れを抑制して、短時間強度を増進することが示される。
【００３６】
【表６】
0003547268.tif 000007
【００３７】
実施例４
表１の実験Ｎｏ．１−１、１−７及び表４の実験Ｎｏ．２−８のモルタルを使用してポゾラン物質と潜在水硬性物質の種類と添加量を変えて実施例１と同様の試験を行った。その結果を表７に示す。但し、測定項目は４時間強度と２８日強度とした。
〈使用材料〉
Ｅ−１  ：ベントナイトを１２００℃で焼成し粉末度４５００ｃｍ２／ｇ  に粉砕したもの
Ｅ−２  ：酸性白土を８００  ℃で焼成して５０００ｃｍ２／ｇ  に粉砕したもの
Ｅ−３  ：市販のフライアッシュ（粉末度４５００ｃｍ２／ｇ）
Ｅ−４  ：高炉スラグ（粉末度４５００ｃｍ２／ｇ）
【００３８】
【表７】
0003547268.tif 000008
【００３９】
表７より、ポゾラン物質のみを添加した実験Ｎｏ．４−１では添加量が少ないこともあり、ほとんど強度的な添加効果は示されない。これに対して、本発明では０．１重量部から添加効果が示され、添加量を増加させると強度も順次増大するが、２重量部を超えて添加してもこれ以上の強度の増加は期待できないことが示される。
【００４０】
【発明の効果】
石膏類と、硫酸アルミニウム及び／又はミョウバン石と、活性シリカとを主成分とする本願発明のセメント混和材をモルタルやコンクリートに配合することにより、モルタルやコンクリートの凝結速度を速め、前置き養生時間をより短縮させ、加熱養生における熱膨張ひび割れの抑制と短時間強度を高め、また、長期強度の低下のないモルタルやコンクリートを製造することができる。
更に、アルカリ金属のアルミン酸塩やアルカリ金属のケイ酸塩を併用することにより、凝結時間がさらに短縮され、熱膨張ひび割れの抑制と短時間強度も高める効果を助長することができる。また、ポゾラン物質や潜在水硬性物質を併用することにより短時間強度と長期強度を増大させることができる。
従って、コンクリート二次製品工場においては、モルタル、コンクリートの練混ぜから脱型までの製造サイクルを短縮でき、更に生産効率を高めることが可能である。