(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素センサの検出電極に接触させる試料ガスの組成が略一定という条件下で、前記試料ガスの温度を変化させたときの前記酸素センサの出力値を求め、前記試料ガスの温度に対する前記酸素センサの出力特性により前記酸素センサの性能を評価することを特徴とする酸素センサの評価方法。
【請求項２】
前記試料ガスとしてメタンと酸素を含むガスを用いてＣＮＧエンジン用の酸素センサの性能を評価することを特徴とする請求項１記載の酸素センサの評価方法。
【請求項３】
前記酸素センサを加熱制御することによって、前記試料ガスの温度を制御したことを特徴とする請求項１又は２記載の酸素センサの評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な酸素センサの評価方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガソリンエンジン用の排ガス浄化用触媒の浄化能力の目安として、この触媒の酸素貯蔵能力（Ｏ２  ストレージ能力）に注目し、これを酸素センサで測定することによって、触媒の劣化具合を推定することが知られている。
【０００３】
具体的には、触媒の浄化効率が高いときは、触媒のＯ２  ストレージ能力が高いため、触媒通過前の排ガスの空燃比のリッチ／リーンの変化（即ち酸素分圧の変化）が触媒を通過することによって緩和される。つまり、触媒通過前の排ガスの空燃比にかかわらず、触媒通過後の排ガスの酸素分圧の変化幅が小さくなり、リア酸素センサの出力電圧の振幅が小さくなる。
【０００４】
一方、触媒の浄化効率が低くなると、触媒のＯ２  ストレージ能力が低くなるため、触媒通過前の排ガスの空燃比のリッチ／リーンの変化が触媒を通過してもほぼそのまま維持され、緩和されない。つまり、触媒通過前の排ガスの酸素分圧の変化が、触媒通過後の排ガスの酸素分圧の変化となって現れ、リア酸素センサの出力電圧の振幅がフロント酸素センサと同様、大きくなる。
【０００５】
従って、リア酸素センサの出力電圧を追跡すれば、ガソリンエンジン用の触媒の劣化を検知できるのである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＣＮＧエンジン用の触媒の劣化を、上記ガソリンエンジン用の触媒と同様にして行おうとしても、うまくいかない。
具体的には、ＣＮＧエンジン用の触媒の浄化効率が高いとき、触媒のＯ２  ストレージ能力が高いものの、ＣＮＧエンジンからの排ガスに含まれるメタンは触媒を通過しても十分に燃焼されず、触媒通過後も残存する。この触媒通過後に残存するメタンの量は、触媒通過前の排ガスの空燃比のリッチ／リーンの変化に依存する。即ち、空燃比がリッチの場合には触媒通過後の残存メタン量が多く、リーンの場合には触媒通過後の残存メタン量が少ない。
【０００７】
リア酸素センサが低温の場合、未燃ガスに含まれる残存メタンが検出電極付近で十分燃焼しないため、残存メタン量の多少つまりリッチ／リーンにかかわらず、酸素分圧はあまり小さくならない。このため、ほとんど出力電圧が発生しない。
【０００８】
リア酸素センサが高温の場合には、未燃ガスに含まれる残存メタンが検出電極付近で十分燃焼するため、残存メタン量が多いと、該センサの検出電極付近の酸素消費量が多くなり、酸素分圧が非常に小さくなって、大きな出力電圧が発生する。一方、残存メタン量が少ないと、リア酸素センサの検出電極付近の酸素消費量はそれほど多くなく、酸素分圧はそれほど小さくならないため、出力電圧はほとんど発生しない。
【０００９】
この結果、触媒の浄化効率が高い場合（つまり正常の場合）であっても、触媒通過前の排ガスの空燃比のリッチ／リーンの変化が、触媒通過後の排ガスの酸素分圧の変化となって現れ、リア酸素センサの出力電圧の振幅がフロント酸素センサと同様、大きくなる。なお、メタンが残存して大気に放出されても排ガス規制上特に問題はない。
【００１０】
このように、従来の酸素センサを用いた場合には、ＣＮＧエンジン用の触媒の劣化をリア酸素センサの出力電圧を追跡することにより判断できないという問題があった。かかる問題を解決すべく、種々の酸素センサを開発しその性能を評価する必要がある。ここで、上記ＣＮＧエンジン用の酸素センサとしては、高温時において、メタンの含有率が高く水素や一酸化炭素などのような他の未燃成分が少ないガスに対して、出力電圧が発生しないことが要求される。
【００１１】
しかし、従来より知られている酸素センサの評価方法は、温度一定の条件の下で試料ガスの組成を変化させるため、上記ＣＮＧエンジン用の酸素センサの性能を適切に評価することができなかった。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、触媒劣化検知用の酸素センサの性能を評価可能な酸素センサの新規な評価方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
上記課題を解決するため、本発明の酸素センサの評価方法は、
酸素センサの検出電極に接触させる試料ガスの組成が略一定という条件下で、前記試料ガスの温度を変化させたときの前記酸素センサの出力値を求め、前記試料ガスの温度に対する前記酸素センサの出力特性により前記酸素センサの性能を評価することを特徴とする。
【００１３】
例えばＣＮＧエンジン用の酸素センサ、特にリア酸素センサにおいては、排ガスが高温の時で空燃比がリッチなとき、残存メタン量の影響により大きな出力電圧が発生しないことが望ましい。このような触媒劣化検知用の酸素センサの性能の評価は、本発明の酸素センサ評価方法により、容易に行うことができる。
【００１４】
本発明において、試料ガスは、実際に使用するエンジンの排ガス組成に略一致するようなモデルガスを用いるのが好ましい。例えば、ＣＮＧエンジン用の酸素センサを評価する場合には、メタンと酸素を含む窒素ガスを用いることが好ましく、特にメタン濃度は実使用時の最大濃度（例えば３０００ｐｐｍ）とすることが好ましい。後者は、メタンの最大濃度で大きな出力電圧が発生することがなければ、実使用上メタンの影響により大きな出力電圧が発生することはないと評価できる点で、特に好ましいのである。この際、酸素の濃度は、メタンの濃度に応じて適宜設定するが、メタンの全量が燃焼し得る理論量以下に設定することがメタンの影響を的確に評価するうえで好ましい。つまり、上記理論量を超えて酸素を供給した場合、酸素センサの検出電極付近でメタンの全量が燃焼したとしても過剰の酸素の存在により酸素分圧が十分小さくならず、出力電圧が発生しないことがあり、メタンの影響を的確に評価できないおそれがあるからである。例えば、メタン濃度が３０００ｐｐｍの場合には、酸素濃度を１２００ｐｐｍと設定してもよい。
【００１５】
本発明において、試料ガスの組成を略一定としたのは、試料ガスの温度に対する酸素センサの出力特性を調べることが目的の一つであるため、試料ガスの温度以外の条件は揃えておくことが各酸素センサの性能を比較するうえで必要となるからである。
【００１６】
本発明において、試料ガスの温度を変化させる場合、実使用温度の範囲内、例えば１００℃〜１０００℃の範囲内で変化させる。この際、酸素センサを加熱制御することによって等価的に酸素センサ近傍の試料ガスの温度を制御する構成を採用すると、酸素センサの検出電極に達する前に試料ガス中の可燃性成分（例えばメタン）が燃焼して組成が変化してしまうことがない上に、酸素センサ近傍の試料ガスの温度を正確に制御でき、より精度よく温度特性を評価することができるので、好ましい。具体的には、例えば、試料ガスを比較的低い温度（例えば５０〜２００℃）で酸素センサに供給し、酸素センサに内蔵されたヒータを加熱制御することによって、試料ガスの温度を制御するように構成してもよい。
【００１７】
本発明において、試料ガスの温度に対する酸素センサの出力特性により酸素センサの性能を評価する場合、例えばＣＮＧエンジン用の酸素センサでは次のように行う。ＣＮＧエンジンの排ガスは触媒が正常であっても触媒通過後にメタンが残存しているが、この残存メタンの影響により大きな出力電圧が発生しないことが触媒劣化を検知するうえで要求される。このため、ＣＮＧエンジン用の酸素センサとしての使用可能性については、メタンと酸素を含む試料ガスを用いた場合に、温度が上昇しても大きな出力電圧を発生しない酸素センサは使用可能性ありと評価し、温度が上昇すると大きな出力電圧を発生する酸素センサは使用可能性なしと評価する。
【００１８】
また、本発明の評価方法は耐久性試験の評価にも用いることができる。例えば、酸素センサの初期（つまり作製した当初）において試料ガス温に対する出力特性が優れていたとしても、その酸素センサを所定温度で所定時間加熱した後に再び試料ガス温に対する出力特性を調べたとき、その出力特性が悪化していれば長期にわたって使用できる可能性がないと評価し、その出力特性が悪化していなければ長期にわたって使用できる可能性があると評価する。
【００１９】
なお、本発明の酸素センサ評価方法は、例えば、酸素センサの検出電極に接触させる試料ガスの組成が略一定になるように維持する組成維持手段（例えばマスフローなど）と、この酸素センサの温度を制御する温度制御手段（例えば酸素センサのヒータの温度を調節するサーモスタット、酸素センサのヒータに印加する電圧を設定する定電圧装置など）と、この酸素センサの出力電圧を検出するセンサ出力検出手段（例えば電圧計など）とを備えたＣＮＧ車用酸素センサの評価装置を用いることにより、実施することが可能である。
【００２０】
【発明の実施の形態及び実施例】
以下に、本発明の好適な実施例を説明する。尚、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態を採り得ることはいうまでもない。
【００２１】
［実施例１］
図１は本実施例の酸素センサ評価装置の概略説明図である。本実施例の酸素センサ評価装置１０は、主として、ガス導入チューブ１１、センサ取付チューブ２１、メタン導入チューブ２３、排出用チューブ３１から構成される。
【００２２】
ガス導入チューブ１１は、酸素、二酸化炭素、窒素の図示しない各々のフローメータを介してこれらのガスを酸素センサ評価装置１０に導入するためのチューブである。このガス導入チューブ１１には上流側からプレヒータ１３、赤外線炉１５が設置されている。赤外線炉１５は後述のセンサ取付チューブ２１内を流通するガスの温度が一定となるように赤外線炉制御装置１７により制御されている。このガス導入チューブ１１の下流側には、フランジを介してセンサ取付チューブ２１が連結されている。
【００２３】
センサ取付チューブ２１は、ガス導入チューブ１１から導入されたガスにメタンを混合するためのメタン導入チューブ２３を２本備えると共に、評価対象となる酸素センサ２５を備えている。メタン導入チューブ２３は、センサ取付チューブ２１の上流側にて、ガス導入チューブ１１からのガス流とは略反対側からメタンをフローメータを介して導入するように接続されている。ここでガス導入チューブ１１からのガスとメタンとが混合されることにより、所定の組成比の試料ガスとなる。このセンサ取付チューブ２１内には内部を流通する試料ガスの温度を検出するための熱電対２４が取り付けられており、この熱電対２４の検出信号が前出の赤外線炉制御装置１７に入力される。また、センサ取付チューブ２１の下流側には、フランジを介して排出用チューブ３１が連結されている。
【００２４】
酸素センサ２５は、メタン導入チューブ２３の接続箇所よりも下流側に取り付けられている。この酸素センサ２５は、基準電極と検出電極との間に生じた起電力を検出するための電圧計２５ａ、酸素センサ２５の全体を加熱するヒータ２５ｂ、及び、検出電極の表面温度（以下、チップ温度ともいう）を検出するための熱電対２５ｃを備えている。定電圧装置２７は、ヒータ２５ｂに印加する電圧を設定するための装置であり、通常、熱電対２５ｃによって検出されたチップ温度が所定の温度になるように、オペレータが印加電圧を設定する。
【００２５】
排出用チューブ３１は、測定終了後のガスを排出するものであり、その通路途中にはＵＥＧＯセンサ３３が取り付けられている。ＵＥＧＯセンサ３３は試料ガスの組成が設定された組成比であるか否かを検査するためのモニタとして用いられる。
【００２６】
以上の酸素センサ評価装置１０により酸素センサ２５を評価する場合について例示する。なお、試料ガスの組成は、メタン：３０００ｐｐｍ、酸素：１２００ｐｐｍ、二酸化炭素：９％、残りが窒素となるように、図示しない各ガスのフローメータが設定されている。また、赤外線炉制御装置１７は、熱電対２４によって検出された試料ガスの温度が１５０℃（一定）となるように設定されている。
【００２７】
ガス導入チューブ１１から導入された酸素、二酸化炭素、窒素を含むガスは、プレヒータ１３で予備加熱され、更に赤外線炉１５で加熱された後、メタン導入チューブ２３、２３から供給されるメタンと混合されて、上記組成の試料ガスとなる。この試料ガスは、ヒータ２５ｂにより所定温度に加熱された酸素センサ２５の検出電極に接触した後、排出用チューブ３１に進み、ＵＥＧＯセンサ３３に接触し、その後大気へ放出される。この酸素センサ評価装置１０を用いて、下記サンプル１〜９の各酸素センサの性能を評価した。
【００２８】
・サンプル１
純度９９％以上のＺｒＯ２  １００モルに対して、９９％以上のＹ２Ｏ３を５モルの割合で配合し、湿式混合した後、１３００℃の温度で仮焼した。この仮焼物に水を加え、ボールミルにより粉砕した後、水溶性バインダーを添加し、スプレードライ法によって造粒した。
【００２９】
この造粒物をラバープレス法によってコップ状（有底円筒状）に成形し、砥石によって研削し、その形状を整えた。次いで、この成形体を１５００℃の温度で３時間焼成し、ジルコニアセラミックスを得た。そして、このセラミックスの外側に厚さ１〜２μｍの白金薄膜を無電解めっき法により設け、検出電極とした。その後、この白金薄膜を大気雰囲気下、１２００℃の温度で９０分間熱処理し、検出電極を構成する白金薄膜の緻密度を向上させ安定化させた。尚、この処理を外熱処理といい、このときの処理温度を外熱処理温度という。
【００３０】
続いて、上記セラミックスの内側に、基準電極としての白金電極を無電解めっき法により厚さ１〜２μｍとなるように形成した。
また、上記検出電極を保護するため、この検出電極の外表面に厚さ約２００μｍのマグネシウムアルミネートのスピネル粉末からなる保護層をプラズマ溶射法によって設けた。
【００３１】
これを燃焼ガス中に晒し、エージング処理し、検出素子とした。これを筒状ヒータと共に金属ケースにセットし、ＣＮＧエンジン用の酸素センサを完成した。
・サンプル２
外熱処理温度を１３００℃にしたほかは、サンプル１と同様にして酸素センサを作製した。
【００３２】
・サンプル３
外熱処理の後であって基準電極を形成する前に、セラミックスの検出電極のみを０．００４モル／ｌの酢酸銅水溶液中に室温で１０秒間ディップし、その後、大気雰囲気下、８００℃の温度で６０分間加熱し、酢酸銅を熱分解した。そのほかは、サンプル１と同様にして酸素センサを作製した。
【００３３】
・サンプル４
検出電極をディップする溶液を０．０４モル／ｌの酢酸銅水溶液としたほかは、サンプル３と同様にして酸素センサを作製した。
・サンプル５
検出電極をディップする溶液を０．００４モル／ｌの硝酸銀水溶液としたほかは、サンプル３と同様にして酸素センサを作製した。
【００３４】
・サンプル６
検出電極をディップする溶液を０．０４モル／ｌの硝酸銀水溶液としたほかは、サンプル３と同様にして酸素センサを作製した。
・サンプル７
検出電極をディップする溶液を０．０８モル／ｌの硝酸銀水溶液としたほかは、サンプル３と同様にして酸素センサを作製した。
【００３５】
・サンプル８
検出電極をディップする溶液を０．２モル／ｌの硝酸銀水溶液としたほかは、サンプル３と同様にして酸素センサを作製した。
・サンプル９
検出電極をディップする溶液を０．４モル／ｌの硝酸銀水溶液としたほかは、サンプル３と同様にして酸素センサを作製した。
【００３６】
・性能評価
上記サンプル１〜９の各酸素センサを、上記実施例の酸素センサ評価装置１０を用いて、チップ温度を１５０〜６００℃の範囲で１０段階設定し、チップ温度とセンサ出力電圧の関係を測定した。そのときの結果を下記表１及び図２のグラフに示す。なお、試料ガスの温度は、酸素センサ２５の近傍ではチップ温度と同視しうる。
【００３７】
【表１】
0003544605.tif 000002
【００３８】
なお、本発明者は、予め以下の試験を行うことにより評価基準を定めた。即ち、上記試料ガスを用いてチップ温度が４００℃のときに出力電圧が４００ｍＶの酸素センサにつき、実際に正常な触媒に接続した場合と劣化した触媒に接続した場合とで出力電圧を調べたところ、いずれの場合も空燃比がリッチ／リーンに変化するのに依存して出力電圧が変化し、その変化量は正常な触媒と劣化した触媒とでほぼ同じであり、両者を区別できなかった。これに対して、上記試料ガスを用いてチップ温度が４００℃のときに出力電圧が３００ｍＶの酸素センサにつき、同様にして出力電圧を調べたところ、正常な触媒に接続した場合には空燃比がリッチ／リーンに変化するのにかかわらず概ね一定の出力電圧となり、劣化した触媒に接続した場合にはリッチ／リーンの変化に依存して出力電圧が変化し、両者を区別できた。この予備試験の結果、チップ温度４００℃で出力電圧が３００ｍＶ以下の場合には、ＣＮＧエンジン用の触媒の劣化を検知可能であると評価することとした。
【００３９】
上記表１及び図２から明らかなように、サンプル４、６〜９は、チップ温度が４１３℃において出力電圧が７５〜２０１ｍＶで、いずれも３００ｍＶ以下であるため、ＣＮＧエンジン用の酸素センサとして実際に使用できる可能性があると評価した。一方、サンプル１〜３、５はチップ温度が４１３℃において出力電圧が９２０〜９８０ｍＶで、いずれも３００ｍＶを超えているため、ＣＮＧエンジン用の酸素センサとして実際に使用できる可能性がないと評価した。
【００４０】
［実施例２］
・サンプル１０
検出電極をディップする溶液を０．１モル／ｌの硝酸銀水溶液としたほかは、サンプル３と同様にして酸素センサを作製した。
【００４１】
・サンプル１１
検出電極をディップする溶液を０．０１モル／ｌの酢酸鉛水溶液としたほかは、サンプル３と同様にして酸素センサを作製した。
・性能評価
サンプル１０、１１の各酸素センサを、上記実施例１の酸素センサ評価装置１０を用いて、チップ温度を２００、４００、６００℃の３段階に設定し、チップ温度とセンサ出力電圧の関係を測定した。また、各酸素センサの耐久性を調べるため、各酸素センサを９００℃のエンジン排ガス中に１０００時間晒した後、同様の測定を行った。そのときの結果を下記表２及び図３のグラフに示す。
【００４２】
【表２】
0003544605.tif 000003
【００４３】
上記表２及び図３から明らかなように、サンプル１０、１１は、チップ温度が４００℃において出力電圧が共に１８０ｍＶで、いずれも３００ｍＶ以下であるため、ＣＮＧエンジン用の酸素センサとして実際に使用できる可能性があると評価した。
【００４４】
また、サンプル１０は耐久試験後においても初期特性をほぼ維持しているため、長期にわたってＣＮＧエンジン用の酸素センサとして実使用できると評価した。これに対して、サンプル１１は耐久試験後において初期特性を維持できず、チップ温度が４００℃において出力電圧が７２０ｍＶまで上がった。この結果から、サンプル１０は短期間であればＣＮＧエンジン用の酸素センサとして実使用できると評価した。
【００４５】
なお、上記各実施例では、酸素センサ２５に内蔵されたヒータ２５ｂによって試料ガスの温度を制御したが、酸素センサ２５の検出電極に試料ガスが達する前の段階で、例えば赤外線炉１５によって、試料ガスの温度を制御してもよい。
また、上記酸素センサ評価装置１０では酸素センサ２５の温度制御をオペレータが定電圧装置２７の印加電圧を適宜設定するによって行ったが、この温度制御をサーモスタットで行ってもよい。
【００４６】
更に、上記酸素センサ２５のチップ温度を熱電対２５ｃによって測定する代わりに、基準電極−検出電極間の内部抵抗値を用いてチップ温度を求めてもよい。この場合、熱電対を取り付ける作業が不要となるため、例えば大量生産時の各ロットから抜き打ち的に酸素センサを取り出して評価することも容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸素センサ評価装置の概略説明図である。
【図２】チップ温度とセンサ出力との関係を表すグラフである。
【図３】チップ温度とセンサ出力との関係を表すグラフである。
【符号の説明】
１０・・・酸素センサ評価装置、１１・・・ガス導入チューブ、１３・・・プレヒータ、１５・・・赤外線炉、１７・・・赤外線炉制御装置、２１・・・センサ取付チューブ、２３・・・メタン導入チューブ、２４・・・熱電対、２５・・・酸素センサ、２５ａ・・・電圧計、２５ｂ・・・ヒータ、２５ｃ・・・熱電対、２７・・・定電圧装置、３１・・・排出用チューブ、３３・・・ＵＥＧＯセンサ。
【図１】
0003544605.tif 000004
【図２】
0003544605.tif 000005
【図３】
0003544605.tif 000006