(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）アルキルトリクロロシランをジメチルクロロシランとともに加水分解して式ＲＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）3 の化合物（この式のＭｅはメチル基であり、ＲはＣ2 〜Ｃ18の直鎖又は枝分かれした鎖のアルキル置換基である）を生成し、（ｉｉ）この化合物ＲＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）3 を酸触媒の存在下でジメチルシクロシロキサンと反応させ、そして（ｉｉｉ）この反応を反応が一定の定常状態に達するのに十分な時間続けさせることを含む、式ＲＳｉ〔（ＯＳｉＭｅ2 ）x ＯＳｉＭｅ2 Ｈ〕3 （この式のＭｅはメチル基であり、ＲはＣ2 〜Ｃ18の直鎖又は枝分かれした鎖のアルキル置換基であり、ｘの値は３〜１００である）を有する化合物の製造方法。
【請求項２】
（ｉ）アルキルトリクロロシランをジメチルクロロシランとともに加水分解して式（ＨＭｅ2 ＳｉＯ）2 ＳｉＲＯＲＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）2 の化合物（この式のＭｅはメチル基であり、ＲはＣ2 〜Ｃ18の直鎖又は枝分かれした鎖のアルキル置換基である）を生成し、（ｉｉ）この化合物（ＨＭｅ2 ＳｉＯ）2 ＳｉＲＯＲＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）2 を酸触媒の存在下でジメチルシクロシロキサンと反応させ、そして（ｉｉｉ）この反応を反応が一定の定常状態に達するのに十分な時間続けさせることを含む、式〔ＨＭｅ2 ＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ）x 〕2 ＳｉＲＯＲＳｉ〔（ＯＳｉＭｅ2 ）x ＯＳｉＭｅ2 Ｈ〕2 （この式のＭｅはメチル基であり、ＲはＣ2 〜Ｃ18の直鎖又は枝分かれした鎖のアルキル置換基であり、ｘは３〜１００の値を有する）を有する化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、式ＲＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）3 のコモノマー、式（ＨＭｅ2 ＳｉＯ）2 −Ｓｉ（Ｒ）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）−（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）2 のオリゴマー、及び式ＲＳｉ〔（ＯＳｉＭｅ2 ）x ＯＳｉＭｅ2 Ｈ〕3 又は〔ＨＭｅ2 ＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ）x 〕2 ＳｉＲＯＲＳｉ〔（ＯＳｉＭｅ2 ）x ＯＳｉＭｅ2 Ｈ〕2 のもっと高分子量のシロキサンを含む、一群の新しいアルキルヒドリドシロキサン流体に関する。これらの式中のＭｅはメチル基であり、ＲはＣ2 〜Ｃ18の直鎖又は枝分かれ鎖のアルキル置換基であり、そしてｘの値は３〜１００である。
【０００２】
【従来の技術】
メチルトリス（ジメチルシロキシ）シランＣＨ３  Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２  Ｈ）３  やフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シランＣ６  Ｈ５  Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２  Ｈ）３  のような化合物が、当該技術分野で知られている。これらは、上記の式ＲＳｉ（ＯＳｉＭｅ２  Ｈ）３  におけるＲがそれぞれメチル基かあるいはフェニル基である化合物である。ところが、この明細書の特許請求の範囲に記載されたような、ＲがＣ２  〜Ｃ１８の直鎖又は枝分かれ鎖のアルキル置換基である化合物は、これまで知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、コモノマー、オリゴマー及びより高分子量の種を含む、新しい一群のアルキルヒドリドシロキサン流体を提供することである。
【０００４】
本発明のもう一つの目的は、そのような化合物を対応するアルキルトリクロロシランとジメチルクロロシランとの加水分解により良好な収率で調製することである。
【０００５】
これらの新しアルキルヒドリドシロキサンとジアルキルシクロシロキサンとを平衡させて高分子量のヒドリド官能性シロキサンを生成することが、更に別の目的である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のシロキサンは、式ＲＳｉ（ＯＳｉＭｅ２  Ｈ）３  及び式（ＨＭｅ２  ＳｉＯ）２  −Ｓｉ（Ｒ）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）−（ＯＳｉＭｅ２  Ｈ）２  を有し、そして対応するクロロシラン類の加水分解により高収率で調製される。加水分解とは、これらのクロロシランを単純に過剰の水と接触させることを意味する。その後の反応は、特に塩化水素が水に溶解することにより発生する熱のために、発熱性であり、そのため反応混合物を冷却しなくてはならないか、あるいは単純に、当該ハロシランを氷水と接触させる。
【０００７】
反応は１５℃よりわずかに低い温度から７０℃までの温度で行われる。好ましくは、反応は３０℃未満に維持された温度で行われるが、最も好ましくは１５℃よりわずかに低く維持された温度で行われる。３０〜７０℃の温度を使用することができるけれども、生成物の量はより少なくなろう。典型的には、二種類のシランを、アルキルトリクロロシラン１モル当たり少なくとも２モルのジメチルクロロシランという化学量論的な割合でもって加える。このほかの割合、例えばジメチルクロロシランを過剰にしたようなものを使用することができるが、とは言え過剰量を使用することからは通常利益は得られない。シランを水に加える速度は、反応中に生じる熱を制御し、且つまた温度を所望の範囲内に保持する能力を超えないようなものであるべきである。
【０００８】
クロロシランモノマー類の完全な加水分解のために化学量論的に必要なモル量に対して少なくとも過剰量の、また生じるＨＣｌを受け入れるための、水を使用すべきである。水についての上限は重要でないとは言うものの、水の好ましい量はＭｅ２  ＨＳｉＣｌを基にして約９倍過剰である。
【０００９】
反応が完了したら、所望のシロキサンを任意の適当な方法により容易に回収することができる。例えば、これは、反応混合物の水性ＨＣｌの下層を排出し、そしてシロキサン層を洗浄及び中和して行うことができる。このシロキサン層は、所望ならば、更に乾燥させそしてろ過してもよい。シロキサンの回収率は、溶剤ストリッピング工程と減圧での分別蒸留工程とにより高められる。
【００１０】
この反応を下記の「機構（ｓｃｈｅｍｅ）１」に示す。「機構１」に示した本発明と対照的に、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３  及びＭｅ２  ＨＳｉＣｌからのＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２  Ｈ）３  の調製は、「比較例５」に示したように４５％の生成物を生じるに過ぎない。「機構１」に示した本発明と更に対照的に、ＭｅＳｉＣｌ３  及びＭｅ２  ＨＳｉＣｌからのＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２  Ｈ）３  の調製は、「比較例６」に示したように５３％の生成物を生じるに過ぎない。
【００１１】
【化１】
0003592813.tif 000002
【００１２】
「機構１」によれば、アルキル基はクロロシランの反応性を落とし、そのため自己縮合はＭｅＳｉＣｌ３  又はＭｅＳｉ（ＯＲ）３  におけるようにＲがメチル基（Ｍｅ）である場合よりもはるかに遅くなる。結果として、ＲＳｉ（ＯＳｉＭｅ２  Ｈ）３  の収率は有意に且つ思いも寄らぬことに上昇する。本発明がアルキルトリクロロシランを取り入れることは、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３  とＭｅ２  ＨＳｉＣｌを使用する場合に生じる二つの廃棄流をなくすことを可能にする。その上、本発明の加水分解反応で生じるＨＣｌは容易に再生利用される。
【００１３】
加水分解で得られるＲＳｉ（ＯＳｉＭｅ２  Ｈ）３  の量は、反応を行う温度に依存する。例えば、Ｒがｎ−プロピル基（Ｐｒ）である場合、温度を１５℃よりわずかに低く維持すると生成物のうちの８３％がＲＳｉ（ＯＳｉＭｅ２  Ｈ）３  であることが分かった。３０℃の温度では生成物の７９％がＲＳｉ（ＯＳｉＭｅ２  Ｈ）３  であり、一方、４０℃の温度では生成物の４７％がＲＳｉ（ＯＳｉＭｅ２  Ｈ）３  である。もっと高い温度では、（ＨＭｅ２  ＳｉＯ）２  −Ｓｉ（Ｒ）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）−（ＯＳｉＭｅ２  Ｈ）２  及び高分子量シロキサン種のＲＳｉ〔（ＯＳｉＭｅ２  ）ｘ  ＯＳｉＭｅ２  Ｈ〕３  又は〔ＨＭｅ２  ＳｉＯ（Ｍｅ２  ＳｉＯ）ｘ  〕２  ＳｉＲＯＲＳｉ〔（ＯＳｉＭｅ２  ）ｘ  ＯＳｉＭｅ２  Ｈ〕２  がより多量に生成される。
【００１４】
上記の「機構１」の加水分解からの生成物のＲＳｉ（ＯＳｉＭｅ２  Ｈ）３  と（ＨＭｅ２  ＳｉＯ）２  ＳｉＲＯＲＳｉ（ＯＳｉＭｅ２  Ｈ）２  は、本発明のより高分子量のシロキサン種の調製において利用される。これらの物質は、ジメチルシクロシロキサンのような環式シロキサンの酸に触媒される開環、これに続くＲＳｉ（ＯＳｉＭｅ２  Ｈ）３  又は（ＨＭｅ２  ＳｉＯ）２  ＳｉＲＯＲＳｉ（ＯＳｉＭｅ２  Ｈ）２  への挿入により調製される。このようなプロセスを反応「機構２」に示す。
【００１５】
【化２】
0003592813.tif 000003
【００１６】
「機構２」において使用するのに適当な酸触媒は、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、酢酸、トリクロロ酢酸及びトリフルオロメタンスルホン酸である。触媒は反応媒体中に、通常は全シロキサンの０．０１〜３０重量％のレベルで存在する。典型的には、酸触媒はこの範囲のうちの下限の範囲内で使用される。
【００１７】
「機構２」による方法は、好ましくは、環式シロキサン（Ｍｅ２  ＳｉＯ）ａ  、ＲＳｉ（ＯＳｉＭｅ２  Ｈ）３  又は（ＨＭｅ２  ＳｉＯ）２  ＳｉＲＯＲＳｉ（ＯＳｉＭｅ２  Ｈ）２  、及び酸触媒を含む混合物を作って実施される。次に、この混合物を、上記環式シロキサンの本質的に全てが反応するまで、重合反応温度で攪拌しながら加熱する。必要とする時間は、反応物と反応条件によって変わる。
【００１８】
「機構２」で有効な重合反応温度は、典型的に、水の凝固点より高く沸点より低い。とは言え、大気圧より高いあるいは低い圧力はこの範囲外での操作を可能にしよう。好ましい温度範囲は少なくとも５０℃で９５℃未満である。
【００１９】
「機構２」の重合反応は、当該技術分野で知られている方法を使って、環式シロキサンの任意のレベルの転化率で停止される。最大量の環式シロキサンが反応したなら、あるいは系についての環−鎖平衡が達成されたなら、反応を停止するのが好ましい。所望レベルの転化率を達成するのに、２４時間未満、典型的には５時間未満の反応時間で十分である。
【００２０】
反応を停止させる方法は、典型的に、化学量論量に等しい又はわずかに多目の塩基を加えて触媒を中和することを包含する。反応を中和するのに強塩基かあるいは弱塩基を使用することができる。適当な弱塩基は、例えば炭酸水素ナトリウムである。水酸化ナトリウム、カリウム又はアンモニウムといったような強塩基を使用する場合には、反応を再び触媒することがあり得るかも知れないので、反応を過度に中和しないように注意を払わなくてはならない。結果として生じる混合物のｐＨが約７となるような十分な量の塩基で中和するのが好ましい。
【００２１】
コモノマー、オリゴマー及びより高分子量のシロキサン種を含めた「機構１」及び「機構２」に示したタイプのシロキサン類は、各種の有機変性シロキサンの調製における中間体として有用である。例えば、これらのシロキサンは、パーソナルケア分野において特別な用途のあるオルガノシロキサンエーテルの調製において中間体として有用である。例として米国特許第５２７４１５６号明細書が参照され、これでは有機ケイ素ヒドリドをアルケニルエーテルを末端に持つ有機オキシアルキレン化合物と反応させてシリコーンポリエーテルの混合物が製造される。
【００２２】
米国特許第５２３２６９３号明細書を参照することもでき、これでは分子中に≡ＳｉＨ官能性を有するシロキサンをアルケンと反応させて、ドライスキンの防止に有効な一定のアルキルメチルシロキサンが製造される。
【００２３】
「機構１」又は「機構２」において、本発明のＲ基はＣ２  〜Ｃ１８の直鎖の（枝分かれのない）又は枝分かれした鎖のアルキル置換基である。適当なＲ置換基は、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基である。
【００２４】
「機構２」で使用するのに一番適した環式シロキサンは、式〔（ＣＨ３  ）２  ＳｉＯ〕ａ  の揮発性メチルシロキサン（ＶＭＳ）類であり、この式中のａは３〜６の値を持つ。これらのＶＭＳは、一般に約２５０℃未満の沸点を有する。
構造的には、ＶＭＳは下記のように表すことができる。
【００２５】
【化３】
0003592813.tif 000004
【００２６】
適当な環式ＶＭＳの例を挙げると、（ｉ）沸点が１３３℃であって式〔（Ｍｅ２  ）ＳｉＯ〕３  を有するヘキサメチルシクロトリシロキサン、（ｉｉ）沸点が１７１℃で式〔（Ｍｅ２  ）ＳｉＯ〕４  を有するオクタメチルシクロテトラシロキサン、（ｉｉｉ）沸点が２０５℃で式〔（Ｍｅ２  ）ＳｉＯ〕５  を有するデカメチルシクロペンタシロキサン、及び（ｉｖ）沸点が２４５℃で式〔（Ｍｅ２  ）ＳｉＯ〕６  を有するドデカメチルシクロヘキサシロキサンである。
【００２７】
【実施例】
〔例１〕
この例ではｎ−プロピルトリス（ジメチルシロキシ）シランＰｒＳｉ（ＯＳｉＭｅ２  Ｈ）３  を調製した。
【００２８】
氷水（１６６．０ｇ、９．２２モル）の入った三つ口丸底フラスコに、ＰｒＳｉＣｌ３  （５９．９２ｇ、０．３３８モル）及びＭｅ２  ＨＳｉＣｌ（９５．９０ｇ、１．０１４モル）の混合物を一滴ずつ加えた。このフラスコには、温度計、機械式攪拌機、及び均圧添加漏斗を取り付けた。上記のクロロシランは、フラスコ内の温度を１５℃よりわずかに低い温度に維持する速度で添加漏斗を通して一滴ずつ加えた。この添加の間を通して溶液を勢いよく混合した。クロロシランの添加完了後３０分間溶液をかき混ぜた。水性層を抜き出し、続いてｐＨ試験紙に対して中性になるまでＮａＨＣＯ３  で数回、そして水で数回洗浄した。シロキサンを一晩ＭｇＳＯ４  により乾燥させ、Ｎ２  加圧下でろ過して、透明無色の液体を得た。最終生成物は、８３％のＰｒＳｉ（ＯＳｉＭｅ２  Ｈ）３  、９％の（ＨＭｅ２  ＳｉＯ）２  Ｓｉ（Ｐｒ）−ＯＳｉ（Ｐｒ）（ＯＳｉＭｅ２  Ｈ）２  、及び８％のこのほかのシロキサン不純物を含有していた。特性の決定は、２９Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）、ガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）、及びガスクロマトグラフィー／フレームイオン化法（ＧＣ／ＦＩＤ）を包含していた。
【００２９】
〔例２〕
氷水の代わりに室温の水を使用しそして反応温度を３０℃まで上昇させたことを除いて、例１を繰り返した。最終生成物は、７９％のＰｒＳｉ（ＯＳｉＭｅ２  Ｈ）３  、１２％の（ＨＭｅ２  ＳｉＯ）２  Ｓｉ（Ｐｒ）ＯＳｉ（Ｐｒ）（ＯＳｉＭｅ２  Ｈ）２  、及び９％のこのほかのシロキサン不純物を含有していた。
【００３０】
〔例３〕
氷水の代わりに室温の水を使用しそして温度を４０℃まで上昇させたことを除いて、例１を再び繰り返した。最終生成物は、４７％のＰｒＳｉ（ＯＳｉＭｅ２  Ｈ）３  、３０％の（ＨＭｅ２  ＳｉＯ）２  Ｓｉ（Ｐｒ）ＯＳｉ（Ｐｒ）（ＯＳｉＭｅ２  Ｈ）２  、及び２３％のこのほかのシロキサン不純物を含有していた。
【００３１】
〔例４〕
この例ではＰｒＳｉ〔（ＯＳｉＭｅ２  ）４．０  ＯＳｉＭｅ２  Ｈ〕３  を調製した。
【００３２】
例１で調製したｎ−プロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン（１８．９４ｇ、０．０６４モル）、シクロシロキサン（４９．８２ｇ、０．６７２モル）及び４１μｌのトリフルオロメタンスルホン酸の溶液を７０℃に加熱した。フラスコには水冷式凝縮カラム、電磁攪拌機及び温度計を取り付けた。加熱前に、フラスコを凝縮器の上部を通してＮ2 でフラッシュし、続いて正圧のＮ2 でフラッシュした。フラスコを７０℃で４時間加熱後、溶液を室温まで冷却し、続いてＮａＨＣＯ3 （１．０ｇ）とケイソウ土（Ｃｅｌｉｔｅ（商標））（１．０ｇ）を加えた。この混合物を４時間かき混ぜ、次にＮ2 の加圧下でろ過して、透明無色の液体を得た。29Ｓｉ ＮＭＲで決定した最終の平均構造式は（ＰｒＳｉ）1.0 〔（ＯＳｉＭｅ2 ）4.0 ＯＳｉＭｅ2 Ｈ〕3 であった。この構造式において、「１．０」の値は±０．２であり、「４．０」の値は±０．５であり、「３」の値は±０．２であった。生成物中には環式ジメチルシロキサン類も存在していた。
【００３３】
〔比較例５〕
この例ではメチルトリメトキシシランＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３  からメチルトリス（ジメチルシロキシ）シランＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２  Ｈ）３  を調製した。
【００３４】
氷水（１６６．０ｇ、９．２２モル）の入った三つ口丸底フラスコに、メチルトリメトキシシランＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３  （１２８．４２ｇ、０．９４３モル）及びジメチルクロロシランＭｅ２  ＨＳｉＣｌ（２６７．６０ｇ、２．８２８モル）の混合物を一滴ずつ加えた。このフラスコに、温度計、機械式攪拌機、及び均圧添加漏斗を取り付けた。上記のシランの添加は２０℃未満の温度を維持するように調節し、そしてこの過程を通して勢いよく混合した。メトキシシランとクロロシランの添加完了後３０分間溶液をかき混ぜた。水性層を抜き出し、続いてｐＨ試験紙に対して中性になるまでＮａＨＣＯ３  で数回、そして水で数回洗浄した。シロキサンを一晩ＭｇＳＯ４  により乾燥させ、Ｎ２  加圧下でろ過して、透明無色の液体を得た。最終生成物は、わずかに４５％のＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２  Ｈ）３  、３０％の（ＨＭｅ２  ＳｉＯ）２  Ｓｉ（Ｍｅ）−ＯＳｉ（Ｍｅ）（ＯＳｉＭｅ２  Ｈ）２  を含有し、そして２５％のこのほかのシロキサン不純物を含有していた。例１におけるように、特性の決定は２９Ｓｉ  ＮＭＲ、ＧＣ／ＭＳ、及びＧＣ／ＦＩＤを包含していた。
【００３５】
〔比較例６〕
この例ではＭｅＳｉＣｌ３  とＭｅ２  ＨＳｉＣｌからメチルトリス（ジメチルシロキシ）シランＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２  Ｈ）３  を調製した。
【００３６】
氷水（７２．５４ｇ、４．０３モル）の入った三つ口丸底フラスコに、ＭｅＳｉＣｌ３  （２２．２９ｇ、０．１４９モル）とＭｅ２  ＨＳｉＣｌ（４２．３７ｇ、０．４４８モル）の混合物を一滴ずつ加えた。このフラスコには、温度計、攪拌棒を備えた電磁攪拌機、及び均圧添加漏斗を取り付けた。上記のクロロシランの添加は２２℃未満の温度を維持するように調節し、そして添加の間を通して勢いよく混合した。クロロシランの添加完了後５分間溶液をかき混ぜた。水性層を抜き出し、続いてｐＨ試験紙に対して中性になるまで水で数回洗浄した。シロキサンを一晩ＭｇＳＯ４  により乾燥させ、ろ過して、透明無色の液体を得た。最終生成物は、わずかに５３％のＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２  Ｈ）３  、１９％の（ＨＭｅ２  ＳｉＯ）２  Ｓｉ（Ｍｅ）−ＯＳｉ（Ｍｅ）（ＯＳｉＭｅ２  Ｈ）２  を含有し、そして２８％のこのほかのシロキサン不純物を含有していた。特性の決定はＧＣ／ＦＩＤを包含していた。
【００３７】
例１及び例２を比較例５及び比較例６と比べることにより、本発明により製造されるシロキサンはアルキルクロロシランの加水分解によってはるかに高い収率で得られることが分かる。例えば、例１と２では、ＰｒＳｉ（ＯＳｉＭｅ２  Ｈ）３  の収率はそれぞれ８３％及び７９％であった。対照的に、そして比較例５に示したように、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３  からのＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２  Ｈ）３  の調製ではわずかに４５％が得られたに過ぎない。更に対照的に、そして比較例６に示したように、ＭｅＳｉＣｌ３  からのＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２  Ｈ）３  の調製ではわずかに５３％が得られたに過ぎない。
【００３８】
例１〜３では、生成物は（ＨＭｅ２  ＳｉＯ）２  −Ｓｉ（Ｒ）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）−（ＯＳｉＭｅ２  Ｈ）２  を含有していて、それがそれぞれ９％、１２％及び３０％の量で存在していたことにも注目すべきである。これは、本発明の生成物の割合が加水分解の間に使用した温度の関数として増加したことを証明している。