(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＭＢ（Ｃ６Ｆ５）４（Ｍは、Ｎａ＋、Ｌｉ＋又はＫ＋から選択する）のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの製造方法であって、下記を特徴とする当該製造方法：
（ａ） Ｃ６Ｆ５Ｘ（Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択する）の無水ブチルエーテル溶液を、アルキルリチウムと接触させ（ペンタフルオロベンゼン／アルキルリチウムモル比は、１〜１．１であり、直鎖の又は分枝したアルキル基は、１〜１０炭素原子を含む）；
（ｂ）生じた生成物をＢＲ３（反応混合物への導入前に予め溶解させてない）（Ｒは、同一又は異なって、塩素原子、フッ素原子、臭素原子及び１〜４炭素原子を含むアルコキシ基から選択する）と接触させる。
【請求項２】
アルキル基が、ヘキシル基である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ＢＲ３を、ガス形態で反応混合物に導入する、請求項１〜２の何れか１つに記載の製造方法。
【請求項４】
ＢＲ３が、三塩化ホウ素である、請求項１〜３の何れか１つに記載の製造方法。
【請求項５】
カリウムテトラキス（ペンタフルオロベンゼン）ボレートの反応器内での製造のための前記の請求項の何れか１つに記載の製造方法であって、下記のステージを含む当該製造方法：
（ａ）無水ブチルエーテル及びペンタフルオロベンゼンを反応器に導入し、次いで、撹拌により混合し、同時に、約−７０℃の温度まで冷却し、
（ｂ）アルキルリチウムの溶液を、制御された速度で反応混合物に流し込み、
（ｃ）次いで、予め溶解させてないＢＲ３好ましくは三塩化ホウ素を反応混合物に加え、その混合物を０℃の領域内の温度まで上昇させ、
（ｄ）次いで、塩化カリウム水溶液を導入し、この混合物を次いで周囲温度で撹拌し、
（ｅ）沈殿により分離した後に、水相を取り出して、塩化カリウム溶液を減圧下で蒸留する前に加え、
（ｆ）濾過した後に、一般式ＫＢ（Ｃ６Ｆ５）４のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体が回収される。
【請求項６】
アルキルリチウムが、ヘキシルリチウムである、請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の主題事項は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体の新規な製造方法である。
【０００２】
この発明により得られるボレート誘導体は、熱経路による、光化学経路による及び／又は電子ビーム下での架橋用及び／又は重合用触媒の製造における中間体として有用な生成物である。
【０００３】
これらの中間体は又、例えば文献ＷＯ９４１２５４７及びＥＰ−Ａ−２７７００４に開示されているもの等のオレフィンの重合のためのチーグラ−ナッタ型の触媒の製造にも用いることができる。
【０００４】
最近数年間に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体から得られる重合用触媒の利用に関する多くの文献が刊行された。例えば、特許ＥＰ５６２８９７及びＥＰ５６９２２（Ｒｈｏｄｉａ Ｃｈｉｍｉｅ）を挙げることができる。
【０００５】
他の文献は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体の製造に関する。例えば、文献ＥＰ６０４９６１は、ボレートＭＢ（Ｃ６Ｆ５）４へのマグネシウム誘導体経路によるアクセスを開示しており、文献ＥＰ６０８５６３は、生成物ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４へのペンタフルオロベンゼン（エチルエーテル中に溶解）からのアクセスを開示している。
【０００６】
しかしながら、文献に開示されている方法特に工業的方法は、満足できるものではない。特に、有機マグネシウム誘導体の利用は、ＢＲ３（特に、ＢＣｌ３）のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−への転化のための反応から得られるべき高収率を与えない。同様に、溶媒例えばエチルエーテル又はイソプロピルエーテルの利用は、工業的方法が反応時間及び最終生成物の収率に関して最適化されることを可能にしない。例えば、ガス形態の三塩化ホウ素の利用は、エチルエーテル又はイソプロピルエーテルと共には構想され得ない。これは、ＢＣｌ３が、これらのエーテルと比較的安定な如何なる程度でも化合物ＬｉＣ６Ｆ５と反応しない複合体を形成するからである。
【０００７】
本発明の主題事項は、上記の不利益を低減させることを可能にするテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体の新規な最適化された製造方法である。
【０００８】
この新規な方法の多くの利点の内で、これらのテトラキス（ペンタフルオロベンゼン）ボレート誘導体の特にカリウムテトラキス（ペンタフルオロベンゼン）ボレートの純度が改善される。加えて、この新規な方法は、非常に少量のＢ（Ｃ６Ｆ５）３副生物しか生成しない。
【０００９】
従って、一般式ＭＢ（Ｃ６Ｆ５）４（Ｉ）（Ｍは、Ｎａ＋、Ｌｉ＋又はＫ＋から選択する）のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの新規な製造方法が、今や開発され、該方法においては：
（ａ） Ｃ６Ｆ５Ｘ（Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択する）の無水ブチルエーテル溶液を、アルキルリチウムと接触させ（Ｃ６Ｆ５Ｘ／アルキルリチウムモル比は、１〜１．１であり、アルキル基は、１〜１０炭素原子を含む直鎖の又は分枝した基好ましくはヘキシル基から選択する）；
（ｂ）生じた生成物をＢＲ３（ＩＩ）（使用前に予め溶解させてない）（Ｒは、同一又は異なって、塩素原子、フッ素原子、臭素原子及び１〜４炭素原子を含むアルコキシ基から選択する）と接触させる。
【００１０】
用いたＢＲ３は、こうして、その導入前に、調整ステージを施与することを可能にする。このＢＲ３の直接的利用は、混合物中の反応速度を改善する（直接接触）。
【００１１】
その上、無水ブチルエーテル（溶媒として）及びＢＲ３の選択は、安定で且つこの製造方法で用いる生成物の反応性に対して有害であり得る複合体の形成を回避することを可能にする。
【００１２】
この発明の第一の特定の形態によれば、ＢＲ３は、有利には、ガス形態で反応混合物に導入する。
【００１３】
この発明の第二の特定の形態によれば、ＢＲ３は、三塩化ホウ素である。
【００１４】
他のＢＲ３（ＩＩ）生成物の例として、ＢＦ３・ＯＥｔ２、Ｂ（ＯＭｅ）３、ＢＢｒ３等を挙げることができる。
【００１５】
この発明による工業的製造方法の例として、下記のステージが、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの製造のために続く：
（ａ）無水ブチルエーテル及びペンタフルオロベンゼンを反応器に導入し、次いで、撹拌により混合し、同時に、約−７０℃の温度まで冷却し；
（ｂ）アルキルリチウム（好ましくは、ヘキシルリチウム）の溶液を、制御された速度で反応混合物に流し込み、
（ｃ）次いで、未溶解のＢＲ３好ましくは三塩化ホウ素を反応混合物に加え、その混合物を０℃の領域内の温度まで上昇させ、
（ｄ）次いで、塩化カリウム水溶液を導入し、この混合物を次いで周囲温度で撹拌し、
（ｅ）沈殿により分離した後に、水相を取り出して、塩化カリウム溶液を減圧下（好ましくは、５００ｍｂａｒ未満）で蒸留する前に加え、
（ｆ）濾過及び適宜洗浄した後に、一般式ＫＢ（Ｃ６Ｆ５）４のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体が回収される。
【００１６】
実施例
下記の実施例を、説明のために与える。それらは、特に、この発明の一層の理解を達成すること及び利点の幾つからを強調すること及び別の実行形態のあるものを一瞥することを可能にする。
【００１７】
製造例１及び２は、この発明による製造方法であり、実施例３は、比較のために与えた製造方法である。
【００１８】
実施例１
下記：
−  ２００ｍｌの無水ブチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、
−  ３６ｇのペンタフルオロベンゼン（Ｆｌｕｏｒｏｓｅ）、
をＲｕｓｈｅｓタービンを備えた０．７ｌのジャケット付き相似反応器に充填し、注意深くアルゴンで不活性化する。
【００１９】
この混合物を撹拌し、ドライアイスで冷却したアセトンを循環させることにより−７０℃の温度まで冷却する。
【００２０】
次いで、ヘキサン中の３３％ヘキシルリチウム溶液５６．８ｇ（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ）を滴下漏斗により流し込む。この導入の時間は２０分間であり、反応マスの温度は、−７０℃と−６３℃の間で変化する。
【００２１】
この混合物を、２０分間にわたって撹拌する。温度は、−７０℃に下がる。ヘプタン中の１Ｍ三塩化ホウ素溶液４９．５ｍｌを、この反応マスに滴下して加える。次いで、この混合物を１０分間にわたって撹拌し続け、その後、循環冷却液を止める。
【００２２】
この混合物の温度を約０．５℃まで上昇させ、その温度で、２５％ＫＣｌ水溶液２５０ｍｌを加える。この添加の間に、温度は、０．５℃から１７℃に変化する。撹拌速度を増大させる。この混合物を、２時間にわたって、周囲温度で撹拌し、次いで、撹拌を停止する。この反応マスを沈殿により分離する。水相（２４６ｍｌ）を取り出す。
【００２３】
反応機内に残っている有機相を撹拌し、滴下漏斗をＶｉｇｒｅｕｘリターンカラム、セパレーター及び５００ｍｌ収集用フラスコで置き換える。
【００２４】
２５％ＫＣｌ水溶液２５０ｍｌを充填する。
【００２５】
反応器のジャケットを８５℃の温度まで加熱し、装置内の圧力を約２００ｍｂａｒまで低下させる。反応マス中の有機溶媒を、７６℃の温度を超えずに留去する。反応混合物（６０ｍｌの水を含む）の２７５ｍｌを留去した後に、ＫＢ（Ｃ６Ｆ５）４の白色沈殿の出現が認められる。
【００２６】
全装備を大気圧に戻す。６０ｍｌの水と５０ｍｌのトルエンを反応マスに加える。
【００２７】
装置内の圧力を約２００ｍｂａｒに設定した後に、蒸留を継続する。
【００２８】
４５ｍｌの留出液が回収される。装置内の圧力を大気圧に戻し、その後、反応マスを３５℃の温度にまで冷却する。
【００２９】
カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが沈殿する。それを、Ｎｏ．３の焼結ガラス漏斗で濾過することにより回収する。反応器からのすすぎ水１００ｍｌで洗浄を行う。得られた白色の固体を１６時間にわたって、５０℃の温度で、２０ｍｂａｒの真空下で乾燥させる。
【００３０】
３４．４ｇのカリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが回収される、即ち：
−  充填したＢＣｌ３に関しては、９６．８％の収率、
−  充填したペンタフルオロベンゼンに関しては、８９．４％の収率。
【００３１】
得られた生成物の分析特性は、表１に見出される。
【００３２】
実施例２
下記：
−  ２００ｍｌの無水ブチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、
−  ３６ｇのペンタフルオロベンゼン（Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ）、
を、Ｒｕｓｈｔｏｎタービンを備え、アルゴンで注意深く不活性化した０．７ｌのジャケット付き相似反応器に充填する。
【００３３】
この混合物を撹拌し、ドライアイスで冷却したアセトンを循環させることにより−７０℃の温度にまで冷却する。
【００３４】
次いで、ヘキサン中の３３％ヘキシルリチウム溶液（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ）５６．８ｇを滴下漏斗により流し込む。この導入の時間は２０分間であり、反応マスの温度は、−７０℃と−６３℃の間で変化する。
【００３５】
この混合物を、２０分間撹拌する。温度は、−７０℃に低下する。５．８ｇのガス状三塩化ホウ素を、封管を用いて、５分間にわたって導入する。次いで、この混合物を１０分間にわたって撹拌し続け、その後、循環冷却液を止める。
【００３６】
この反応混合物の温度を約０．５℃の温度まで高め、その温度で、２５０ｍｌの２５％ＫＣｌ水溶液を加える。
【００３７】
温度は、この添加の間に、０．５℃から１７℃まで変化する。撹拌速度を増す。この混合物を２時間にわたって周囲温度で撹拌し、その後、撹拌を止める。この反応マスを沈殿により分離する。水相（２４６ｍｌ）を取り出す。
【００３８】
反応器中に残っている有機相を撹拌し、滴下漏斗をＶｉｇｒｅｕｘリターンカラム、セパレーター及び５００ｍｌの収集用フラスコで置き換える。
【００３９】
２５０ｍｌの２５％ＫＣｌ水溶液を充填する。
【００４０】
反応器のジャケットを８５℃の温度まで加熱し、装置内の圧力を２００ｍｂａｒまで低下させる。反応マス中の有機溶媒を、７６℃の温度を超えずに、留去する。２７５ｍｌの反応混合物（６０ｍｌの水を含む）を留去した後に、ＫＢ（Ｃ６Ｆ５）４の白色沈殿の出現が認められる。
【００４１】
全装備を大気圧に戻す。６０ｍｌの水と５０ｍｌのトルエンを反応マスに加える。
【００４２】
装置内の圧力を２００ｍｂａｒに設定した後に、蒸留を継続する。
【００４３】
４５ｍｌの留出液が回収される。装置内の圧力を大気圧に戻し、その後、反応マスを３５℃の温度まで冷却する。
【００４４】
カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが沈殿する。それを、Ｎｏ．３焼結ガラス漏斗で濾過することにより回収する。反応器からのすすぎ水１００ｍｌで洗浄を行う。得られた白色の固体を１６時間にわたって、５０℃の温度で２０ｍｂａｒの真空下で乾燥させる。
【００４５】
３３．２２ｇのカリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが回収される、即ち：
−  充填したＢＣｌ３に関しては、９３．５％の収率、
−  充填したペンタフルオロベンゼンに関しては、８６．４％の収率。
【００４６】
得られた生成物の分析特性は、表１に見出される。
【００４７】
実施例３
下記：
−  ２００ｍｌの無水イソプロピルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、
−  ３６ｇのペンタフルオロベンゼン（Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ）、
をＲｕｓｈｔｏｎタービンを備えた０．７ｌのジャケット付き相似反応器に充填して、注意深くアルゴンで不活性化する。
【００４８】
この混合物を撹拌し、ドライアイスで冷却したアセトンを循環させることにより−７０℃の温度まで冷却する。次いで、ヘキサン中の３３％ヘキシルリチウム溶液（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ）５６．８ｇを滴下漏斗により流し込む。この導入の時間は２０分間であり、反応マスの温度は、−７０℃と−６３℃の間で変化する。
【００４９】
この混合物を２０分間にわたって撹拌する。その温度は−７０℃に低下する。ヘプタン中の１Ｍ三塩化ホウ素溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）４７．３ｍｌを滴下によりこの反応マスに加える。この混合物を、次いで、１０分間撹拌し、その後、循環冷却液を止める。この混合物の温度を約０．５℃に高め、その温度で、２５％ＫＣｌ水溶液２５０ｍｌを加える。温度は、この添加の間に、０．５℃から１７℃まで変化する。撹拌速度を増大させる。この混合物を２時間にわたって周囲温度で撹拌し、その後、撹拌を止める。
【００５０】
この反応マスを沈殿により分離する。水相（２４６ｍｌ）を取り出す。
【００５１】
反応器内に残っている有機相を撹拌し、滴下漏斗をＶｉｇｒｅｕｘリターンカラム、セパレーター及び５００ｍｌの収集用フラスコで置き換える。
【００５２】
２５％ＫＣｌ水溶液２５０ｍｌを充填する。
【００５３】
反応器のジャケットを８６℃の温度に加熱し、装置内の圧力を約２００ｍｂａｒに低下させる。反応マス中の有機溶媒を７６℃の温度を超えずに留去する。２７５ｍｌの反応混合物（６０ｍｌの水を含む）を留去した後に、ＫＢ（Ｃ６Ｆ５）４の白色沈殿が認められる。
【００５４】
全装備を大気圧に戻す。６０ｍｌの水と５０ｍｌのトルエンを反応マスに加える。
【００５５】
装置内の圧力を２００ｍｂａｒに設定した後に、蒸留を継続する。
【００５６】
４５ｍｌの留出液が回収される。装置内の圧力を大気圧に戻し、その後、反応マスを３５℃の温度にまで冷却する。
【００５７】
カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが沈殿する。それを、Ｎｏ．３焼結ガラス漏斗で濾過することにより回収する。反応器からのすすぎ水１００ｍｌでの洗浄を行う。続いて、３０ｍｌのトルエンでの２回の洗浄操作を行う。得られた白色固体を１６時簡にわたって５０℃の温度で２０ｍｂａｒの真空下で乾燥させる。
【００５８】
３０．１ｇのカリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが回収される、即ち：
−  充填したＢＣｌ３に関しては、８８．６％の収率、
−  充填したペンタフルオロベンゼンに関しては、８０．８％の収率。
【００５９】
得られた生成物の分析特性は、表１に見出される。
【００６０】
実施例４
機械的撹拌装置、水冷式コンデンサー、温度計及び滴下漏斗を備えた４０００ｍｌの４つ口丸底フラスコ使用する。この装備を予めアルゴン大気下で乾燥させ、次いで、無水ヘプタン（１６００ｍｌ）及びブロモペンタフルオロベンゼン（１５１．７ｇ、０．６１４モル）を充填する。
【００６１】
この合わせた混合物を撹拌し、アセトン／ドライアイス浴を用いて−７５℃まで冷却する。ブチルリチウム（ヘキサン中の１．６Ｍ溶液、３７３ｍｌ）を滴下漏斗に充填して５０分間にわたって加える。
【００６２】
この混合物を続いて５時間にわたって−７８℃の温度で撹拌し続ける。三塩化ホウ素（ヘキサン中の１Ｍ溶液、１４９ｍｌ）を冷却してない滴下漏斗に充填して３０分間にわたって加える。冷却浴を取り外して反応混合物を周囲温度に戻す。
【００６３】
この反応混合物を続いて１２時間にわたって撹拌し続ける。ＫＣｌ飽和水溶液（水７５０ｍｌ中の１８０ｇ）を滴下して加え、次いで、この混合物を２時間にわたって撹拌し続ける。
【００６４】
この反応混合物を濾過し、濾液を飽和ＫＣｌ溶液で洗い、次いで、４０℃の温度で１ｍｍＨｇの真空下で乾燥させる。
【００６５】
カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが、白色粉末の形態で回収される。
【００６６】
得られた生成物の分析特性は、表１に見出される。
【００６７】
【表１】
表  １
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