(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分系とイソシアネート成分とに水を発泡剤として反応させてなる硬質ポリウレタンフォームにおいて、攪拌発泡前に、ポリオール成分系に混合するシリカ粉末組成物をあらかじめ分子量１２０００〜１４０００のシロキサン・オキシアルキレン共重合体であるシリコン整泡剤と攪拌混合して、予備攪拌混合物としておき、該予備攪拌混合物をポリオール成分系に混合することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関し、更に詳しくは発泡剤として全くオゾン層を破壊しない水を使用して、常温収縮性及び面材との接着性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、断熱特性の優れた硬質ポリウレタンフォームを製造する方法として、発泡剤としてトリクロロフルオロメタン（以下、ＣＦＣ−１１と略記する）を用いる方法が公知である。しかし、環境破壊として問題となっているオゾン層破壊の原因の一つとされているフロン（ＣＦＣ−１１を含む）の削減及び撤廃が実施されようとしている。そのため、水単独発泡が注目されている。しかしながら、水だけを発泡剤として用いた硬質ポリウレタンフォームは従来のＣＦＣ−１１を用いて発泡したフォームに比べ
１）常温収縮性、熱伝導率等が著しく悪化する
２）面材との接着性が悪化する
等の問題が生じる。
その解決方法として本発明者等は特開平６−１９２５６４号において、少なくともイソシアネート成分、ポリオール成分及び発泡剤として水単独で硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、改質添加剤としてシリカを０．５〜５重量部添加し、加えてシリカの二次粒子径が１μ〜１０μであって、シリカの細孔容積が１．０〜５．０ｃｍ２  ／ｇで平均細孔径が３００〜２０００オングストロームであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提案している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
シリカ粉末組成物を添加して水を発泡剤として硬質ポリウレタンフォームを製造する場合には発泡ガスの拡散、侵入の平衡による減圧を防止出来、低密度（２０〜２５ｋｇ／ｍ３）でも発泡体の収縮を止めることが出来る。しかしながら配合液に単にシリカ粉末組成物を添加した場合、分散性に問題があり、経時変化で分離、析出して硬質ポリウレタンフォームの製品にバラツキが生じ実用性に乏しい。収縮防止効果と併せ配合液の貯蔵安定性の改良が必要である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
如上の課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明に到達したものですなわち本発明はポリオール成分とイソシアネート成分とを水を発泡剤として反応させてなる硬質ポリウレタンフォームにおいて、改質添加剤としてシリカ粉末組成物をあらかじめシリコン整泡剤と予備攪拌混合して、ポリオール１００重量部に対し０．５〜１０重量部添加したものであり、シリカ粉末組成物をあらかじめ混合するシリコン整泡剤としては、該シリコン整泡剤を構成するシロキサン・オキシアルキレンの分子量が１２０００〜１４０００の範囲である硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【０００５】
本発明の目的は、２２ｋｇ／ｍ３〜２５ｋｇ／ｍ３という低密度の発泡体において常温収縮を改善するものである。一般に硬質ポリウレタンフォームの気泡膜はその厚みは１ｍμ〜１０ｍμ程度である。硬質ポリウレタン樹脂と相溶性がよく、ガス透過性の優れた改質添加剤を鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。すなわちガス透過性に優れた多孔性物質として各種の疎水性シリカ粉末組成物を検討した所、湿式法によって得られたシリカ粉末組成物が相溶性の点で有利である。湿式法においては、単粒子径１ｍμ〜１００ｍμの範囲で自由に作ることが可能で単粒子が凝集した二次粒子の形状も自由に作ることが出来る。硬質ポリウレタンフォームへの改質添加剤としてはシリカ粉末組成物の二次粒子が好適である。検討した結果から考察すると二次粒子は粒子間に細かな孔をもち、発泡時の炭酸ガスの空気中への通過を促進させ、発泡後の経時における空気中の窒素及び酸素の通過を円滑化させる。改質添加剤としてのシリカ粉末組成物の最適量及び形状について述べると二次粒子の径は１μ〜１０μが望ましい。１μ以下では常温収縮が起こる。１０μ以上では独立気泡率が低下して熱伝導率が低下する。
シリカ粉末組成物の細孔容積についていえば１．０〜５．０ｃｍ３  ／ｇ（平均細孔径３００〜２０００オングストローム）が好適である。１．０ｃｍ３  ／ｇ以下では常温収縮が起こり、５．０ｃｍ３  ／ｇ以上になると独立気泡率が低下して好ましくない。
【０００６】
但し、上述のシリカ粉末組成物は、ポリオール中に発泡剤、整泡剤、触媒、難燃剤と共に配合すると経時変化で分離、析出する欠点がある。特に３ヶ月可使期間の保証をしているドラム缶貯蔵では分離、析出が激しい。
【０００７】
シリコン粉末組成物の分離、析出の防止方法を鋭意研究した結果、本発明に到達したものである。シリカ組生物の二次粒子は粒子間に細かな孔を持っている。シリカ粉末組成物を硬質ポリウレタンフォームの製造のためにポリオール、発泡剤、触媒、難燃剤、シリコン製泡剤を混合攪拌して配合液を作成するとき、配合直後に使用する場合には問題はないが、配合後、数日後に使用すると経時変化が大きく、分離、析出して発泡体の常温収縮性が悪くなる。３ヶ月間使用保証のドラム缶の場合、ドラム缶内でシリカ粉末組成物が分離、析出して使用不可能となる。原因はシリカ粉末組成物の孔に、配合液中に多量にある低粘度のポリオールなどが入り込み、孔の役割が阻害され単なる充填剤となるのであろう。
【０００８】
本発明者らはシリカ粉末組成物の孔が発泡体生成に好結果を持続させるために鋭意検討を行った。シリカ粉末組成物を、あらかじめシリコン整泡剤中に混合させて使用すると、配合液中に添加しても経時変化は殆どなく、ドラム缶に３ヶ月貯蔵してもシリカ粉末が分離析出しないことが分かった。シリコン整泡剤としては硬質ポリウレタンフォーム用のものは使用可能であるが、望ましいのは、シロキサン・オキシアルキレン共重合体としての分子量１２０００〜１４０００のものである。
【０００９】
本発明においてイソシアネート成分としては、公知の各種多官能性の脂肪族、脂環族及び芳香族イソシアネートを使用でき、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、オルトトルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）などが拳げられる。
イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２以上有する活性水素化合物としては、水酸化合物、あるいはその化合物の２種以上の混合物である。特に、２以上の水酸基を有する化合物やその混合物、又はそれを主成分としさらにポリアミドなどを含む混合物が好ましい。
２以上の水酸基を有する化合物としては、ポリオールとしてはポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマーなどがある。特にポリエーテル系ポリオールの１種以上のみからなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミンその他の活性水素化合物との併用が好ましい。
ポリエーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、糖類、アルカノールアミンその他のイニシエーターに環状エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテル系ポリオールが好ましい。
また、ポリオールとしてポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールと呼ばれる主にポリエーテル系ポリオール中にビニールポリマーの微粒子が分散したポリオール組成物を使用することもできる。
ポリエステル系ポリオールとしては、多価アルコール、多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エステル系開環重合体系のポリオールがあり、多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどがある。ポリオールあるいは活性水素化合物の混合物の水酸基価は約１５〜２０００のものから目的に応じて選択されることが多い。
【００１０】
市販のものとしては、シュクローズにプロピレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール、例えば武田薬品のＧＲ−３５（水酸基価４００）、トルエンジアミンにプロピレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール、例として三井東圧社製のＮＴ−４００（水酸基価４００）、グリセリンにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール、例えば三洋化成のＦＡ−１０３Ｔ（水酸基価５０）その他のポリオールとしては、シュクローズ及びトリエチレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加した旭硝子社製のＥＸ−４２５Ｒ（水酸基価４２０）が拳げられる。
【００１１】
活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させる際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレンジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。他に、テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）などがある。また、カルボン酸金属塩などのイソシアネート基同志を反応させる多量化触媒が目的に応じて使用される。
その他任意に使用し得る配合剤としては、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などがある。難燃剤の代表的なものとしてはトリス（クロロプロピル）、ホスフェート（ＴＭＣＰＰ）がある。
【００１２】
これらの原料を使用し、ポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、その他の発泡合成樹脂が得られる。
本発明は、特にハロゲン化炭化水素系発泡剤の使用量の多い分野である硬質ポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、その他の硬質フォームの製造において特に有用である。その内でも、水酸基価４０〜９００のポリオールあるいはポリオール化合物と芳香族系のポリイソシアネート化合物を使用して得られる硬質ポリウレタンフォームの製造において特に有用である。
【００１３】
【作用】
水単独配合の硬質ポリウレタン発泡原液にシリカ粉末組成物を添加して発泡し、炭酸ガスの大気中への逸散を促進すると共に経時後にフォームの気泡膜を通じて窒素および酸素を透過させることによって常温収縮を防止すると共にトルエン溶解のシリカ粉末組生物をシリコン整泡剤中に混入して使用するので配合液中のシリカ粉末の分離析出が減少し不具合は減少した。
【００１４】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて説明する。表１の配合を用意し、２０℃に調節した。そのなかで表１の整泡剤に＊マークのあるものは、それぞれの配合において、あらかじめ＊マークどうしを予備攪拌したことを示している。全量が２００ｇになるように５００ｃｃのデスカップに秤量し、円盤型ペラミキサー（回転数７０００）で７秒間攪拌し、１８０×１８０×１５０ｍｍのアルミ製モールドに注入し、加熱後脱型する。２４時間後にフォームの物性を測定する。
測定方法は
自由発泡密度                      ＪＩＳ９５１４                                単位ｋｇ／ｍ３
パネル発泡密度                  ＪＩＳ９５１４                                        ｋｇ／ｍ３
圧縮強度                              ＡＳＴＭ  Ｔ１６２１                            ｋｇ／ｍ２
接着性                                  ＡＳＴＭ−Ｄ１６２３                    単位ｋｇ／ｃｍ２  
である。
尚、耐冷寸法安定性、耐湿寸法安定性及び貯蔵安定性は目視による。
配合及び物理特性は表１に示すが整泡剤としてのシリコンの特性は次の通りである。
0003547190.tif 000002
尚、ＥＯ（％）とはオキシアルキレンとしてのＥＯ（エチレンオキサイド）の比率を示す。
【００１５】
【表１】
0003547190.tif 000003
【００１６】
【発明の効果】
水単独発泡の硬質ポリウレタン用配合液としてあらかじめシリカ粉末組成物とシリコン整泡剤とで予備攪拌混合物を作っておき、該予備攪拌混合物をポリオール成分系に攪拌混合することにより、配合液の貯蔵安定性が飛躍的に向上した。しかも、発泡品としての寸法安定性（収縮性小）も良好である。