(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性を有するプラスチック基板、該基板上にコートされた屈折率（ｎｄ  ）１．３６以下の非晶質フッ素樹脂の反射防止層、及び該反射防止膜上にコートされた有機ポリシロキサンを主成分とし且つ界面活性能力を有するフッ素系材料を含有するコート層から成ることを特徴とする耐摩耗性、耐擦傷性に優れた反射防止膜。
【請求項２】
非晶質フッ素樹脂が環状エーテルとパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールとの共重合体またはテトラフルオロエチレンと環状パーフルオロエーテルの共重合体もしくはパーフルオロビニルアリルエーテルとの環化共重合体である請求項１記載の反射防止膜。
【請求項３】
有機ポリシロキサンが、シラノール基、アルコキシ基、アセチル基、フェニル基、ポリエーテル基、パーフルオロアルキル基等を側鎖に持つメチルポリシロキサン又はジメチルポリシロキサンである請求項１記載の反射防止膜。
【請求項４】
界面活性能力を有するフッ素系材料が、パーフルオロ基と親水基を側鎖に持つフッ素化アルキルエステルまたは、パーフルオロ基と親油基とを側鎖に持つフッ素化脂肪族高分子エステルである請求項１記載の反射防止膜。
【請求項５】
非晶質フッ素樹脂の膜厚が１００〜２００ｎｍ、有機ポリシロキサンを主成分とする材料の膜厚が２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である請求項１記載の反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光線反射率の低いプラスチック材料を製造する際の反射防止膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術およびその問題点】
透光性を有するプラスチック材料は、光学フィルターや光学レンズ等にも使用されているが、屈折率が１．４５〜１．６０の範囲にあるため、全くの透明と言えども７〜１０％程度の光線反射を起こす。
【０００３】
この光線反射は、光線透過率の低下・反射によるゴースト現象、また透過して物を見る際の見づらさの原因ともなる。
【０００４】
この反射を除去もしくは低減させる方法としては、真空蒸着法で屈折率の低いフッ化マグネシウム、シリカ等の１／４λ膜または屈折率の高い酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１／４λとの組み合せによる多層コートが使用されてきた。
【０００５】
光学レンズのような小さな物へのコートについては、膜品質、生産性共に良好な方法であるが、ＣＲＴディスプレィーの全面パネルのような大きな板については、蒸着釜への一回の投入数が極端に少なくなってしまい、コストの高いものとなる。
【０００６】
一方、別の方法として、溶剤可溶の非晶質フッ素樹脂を適当な溶媒に溶解し、ディッピング法で製膜し、反射防止膜を得る方法も知られている。この方法は、大きな板へのコートも比較的容易であるが、樹脂自体の硬さにとぼしく、１／４波長膜すなわち１００〜２００ｎｍの厚さの膜は容易に剥離してしまう為、外部に露出した状態での使用には無理がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非晶質フッ素樹脂で形成された反射防止膜上にさらに反射防止性能に全く影響を与えない厚さのオーバーコート層を設け、上記した問題点である膜強度の弱さ、すなわち耐摩耗性、耐擦傷性を大幅に改善し、ＣＲＴディスプレィー全面パネル等の使用に充分耐える反射防止膜を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、透光性を有するプラスチック基板、該基板上にコートされた屈折率（ｎｄ  ）１．３６以下の非晶質フッ素樹脂の反射防止層、及び該反射防止膜上にコートされた有機ポリシロキサン系材料を主成分とし且つ界面活性能力を有するフッ素系材料を含有するコート層から成ることを特徴とする耐摩耗性、耐擦傷性に優れた反射防止膜が提供される。
【０００９】
【作用】
非晶質フッ素樹脂の屈折率の低さは、分子構造中のフッ素原子の多量含有に起因するものである。しかしながら、このフッ素原子の存在により、膜表面の撥水性、撥油性が非常に高くなり、ハードコート剤やそれに類した塗膜をその上に形成させようとしても、これをはじいてしまい、水玉のようになって製膜できない。
しかしながら、パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートとエチレングリコール（メタ）アクリレートとの低分子量共重合体のように、親水性、親フッ素樹脂性、界面活性能力を有する材料は、フッ素樹脂表面で完全な濡れ性を示し、これらを添加することにより、有機ポリシロキサン系材料をフッ素樹脂表面にコーティングすることが可能となり、さらに良好な事には、滑り性が大幅に改善され、爪での引っかきや、鉛筆のペン先等で強くこすっても、全く傷の付かない状態となることを見い出した。さらにパーフルオロアルキル基を有する有機ポリシロキサンを用いることで、耐水性、耐アルコール性が得られることも解り、本発明に至った。
【００１０】
【発明の好適態様】
膜を形成するパーフルロ非晶質フッ素樹脂としては、主鎖に環構造を有するパーフルオロ非晶質フッ素樹脂であれば何れでもよいが、このパーフルオロ非晶質フッ素樹脂の適当な例として、主鎖中に下記式（１）
【００１１】
【化１】
0003601870.tif 000002
の反復単位、下記式（２）
【００１２】
【化２】
0003601870.tif 000003
の反復単位、下記式（３）
【００１３】
【化３】
0003601870.tif 000004
式中、Ｒはパーフルオロアルキレン基であり、ｐ及びｑはゼロまたは１
の数である、
の反復単位の少なくとも１種を含有するパーフルオロフッ素樹脂が挙げられる。
【００１４】
このパーフルオロフッ素樹脂は、反復単位の全てが上記環状の反復単位から成っていても、或いは反復単位の一部が上記環状の反復単位から反復単位の残りの一部が線状のパーフルオロ単量体単位から成っていてもよい。
【００１５】
上記パーフルオロ非晶質フッ素樹脂は、それ自体公知の方法で得ることができ、例えば両末端二重結合のパーフルオロエーテル単量体の環化重合や、環状パーフルオロ単量体のラジカル重合により得ることができる。これらの重合に際して、他のパーフルオロ単量体を共存させることにより、共重合体を得ることができる。
【００１６】
両末端二重結合のパーフルオロエーテル単量体としては、下記式（４）
ＣＦ２＝ＣＦ−（−ＣＦ２−）ｎ−Ｏ−（−ＣＦ２−）ｍ−ＣＦ＝ＣＦ２  …（４）
（ただしｎ＝０〜５、ｍ＝０〜５、ｍ＋ｎ＝１〜６）
で表されるパーフルオロエーテルを挙げることができ、その例として、パーフルオロアリルビニルエーテル（ＣＦ２  ＝ＣＦＯＣＦ２  ＣＦ＝ＣＦ２  ）、パーフルオロジアリルエーテル（ＣＦ２  ＝ＣＦＣＦ２  ＯＣＦ２  ＣＦ＝ＣＦ２  ）、パーフルオロブテニルビニルエーテル（ＣＦ２  ＝ＣＦＯＣＦ２  ＣＦ２  ＣＦ＝ＣＦ２  ）、パーフルオロブテニルアリルビニルエーテル（ＣＦ２  ＝ＣＦＣＦ２  ＯＣＦ２  ＣＦ２  ＣＦ＝ＣＦ２  ）、パーフルオロジブテニルエーテル（ＣＦ２  ＝ＣＦＣＦ２  ＣＦ２  ＯＣＦ２  ＣＦ２  ＣＦ＝ＣＦ２  ）などが例示される。
【００１７】
両末端二重結合のパーフルオロエーテル単量体の他のタイプとしては、下記式（５）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−Ｒ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２  …（５）
（ただしＲはパーフルオロアルキレン基である）
で表されるパーフルオロアルキレングリコールジビニルエーテルを挙げることができ、その例として、パーフルオロエチレングリコールジビニルエーテル（ＣＦ２  ＝ＣＦＯＣＦ２  ＣＦ２  ＯＣＦ＝ＣＦ２  ）、パーフルオロテトラメチレングリコールジビニルエーテル（ＣＦ２  ＝ＣＦＯＣＦ２  ＣＦ２  ＣＦ２  ＣＦ２  ＯＣＦ＝ＣＦ２  ）などが例示される。
【００１８】
一方、環状パーフルオロ単量体としては、例えば、下記式（６）
【００１９】
【化４】
0003601870.tif 000005
式中、Ｒはパーフルオロアルキレン基である、
で表される単量体、特にパーフルオロ−２、２−ジメチル−１、３−ジオキソールを挙げることができる。
【００２０】
共重合に使用する他の単量体としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロビニルプロピルエーテル、パーフルオロアリルブチルエーテル、パーフルオロジビニルエチルエーテル、パーフルオロビニルアリルエーテルなどが例示される。
【００２１】
非晶質フッ素樹脂の適当な例は、これに制限されないが、環状エーテルとパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールとの共重合体、テトラフルオロエチレンと環状パーフルオロエーテルの共重合体、パーフルオロビニルアリルエーテルとの環化共重合体等である。
【００２２】
具体的に入手可能なものとして、三井デュポンフロロケミカル（株）製「テフロンＡＦ」、旭硝子（株）製「サイトップ」、住友スリーエム（株）製「フロラードＦＣ−７２２」、デュポン社の「テフロンＡＦ１６００」等があげられる。
【００２３】
溶剤としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロハイドロフラン等が揮発スピードのバランス的に良好であり、上記樹脂を１〜５％濃度で溶解し、コート液を作成することが出来る。
【００２４】
本発明で、トップコート層として使用され、耐摩耗性、耐擦傷性を付与する有機ポリシロキサン系材料としては、シラノール基、アルコキシ基、アセチル基、フェニル基、ポリエーテル基、パーフルオロアルキル基等を側鎖に持つメチルポリシロキサン又はジメチルポリシロキサンがあげられる。
【００２５】
ポリシロキサン中のシラノール基、アルコキシ基（メトキシ基やエトキシ基等）、アセチル基等の官能基は、ポリシロキサンに架橋反応性を付与するものであり、一方フェニル基はポリシロキサンに耐熱性や耐久性等を付与するために有効であり、またポリエーテル基は界面活性的作用を付与するものであり、パーフルオロアルキル基は耐化学薬品性や耐水性を付与するものである。用いるポリシロキサンは、少なくとも架橋反応性の基を有するのがよい。
【００２６】
具体的に、有機シロキサンとしては、東レ・ダウコーニング（株）製シリコーンオイルＢＹ１６−８１７（シラノール基）、ＳＨ５１０（フェニル基）、ＳＦ８４２１（ポリエーテル基）、ＦＳ１２６５（フルオロアルキル基）等があげられるが、本発明は勿論この例に限定されない。
【００２７】
また、有機シロキサン系材料の表面張力や界面張力を下げ、非晶質フッ素樹脂上に塗布させるための添加剤として、界面活性能力を有するフッ素系材料の任意のものが使用されるが、好適なものとして、パーフルオロ基と親水基を側鎖に持つフッ素化アルキルエステル、パーフルオロ基と親油基とを側鎖に持つフッ素化脂肪族高分子エステル等があげられる。
【００２８】
具体的に、フッ素化アルキルエステルとしては、住友スリーエム（株）製フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１、フッ素化脂肪族高分子エステルとしては、住友スリーエム（株）製ＦＣ−７４０があげられる。但し、本発明はこの材料のみに限定するものではない。
【００２９】
界面活性能力を有するフッ素系材料の使用量は、非晶質フッ素樹脂膜上に十分な濡れが確保されるような量であればよく、特に限定されないが、一般に有機シロキサン系材料を基準として、０．５乃至１０重量％、特に１．０乃至３．０重量％の量で用いればよい。
【００３０】
有機シロキサン系材料及び界面活性能力を有するフッ素系材料は、有機溶媒に溶解して溶液の形でコーティングに用いるのがよい。有機溶媒としては非晶質フッ素樹脂を溶解乃至軟化しないようなものが好ましく、アルコール系、エステル系、或いはこれらの混合系等の易揮発性の溶剤が使用される。溶液中の固形分濃度は、０．０５乃至３．０重量％程度であるのが望ましい。
【００３１】
有機シロキサン系材料の硬化を促進するために、ジブチルスズラウレート、スズオクトエート等の触媒を触媒量で用いることもできる。
【００３２】
コーティングの方法としては、薄膜形成の容易なディッピング法が好適に使用できる。コートされた薄膜は、一般に７０乃至１４０℃程度の温度で熱処理することが好ましい。
【００３３】
非晶質フッ素樹脂の膜厚が１００〜２００ｎｍ、有機ポリシロキサンを主成分とする材料の膜厚が２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
樹脂基板としては、特に限定するものではないが、光学特性の見地から、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリルジグリコールカーボネート、ポリスチレン等が使用でき、透明もしくは油溶性染料で着色したものが使用される。フッ素樹脂と基板とのなじみ、密着性を上げる目的で、あらかじめプライマーコートしたものを本発明に使用することも可能である。
【００３５】
【実施例】
本発明を次の例で説明する。
【００３６】
非晶質フッ素樹脂コート液の調製
テフロンＡＦ−１６００（三井デュポンフロロケミカル（株）製）を濃度２％となる様、沸点１０２℃のパーフルオロオクタン、パーフルオロハイドロフランの混合溶剤であるフロリナートＦＣ−７５（住友スリーエム（株）製）に溶解しコート液を作成した（コート液１）。
【００３７】
〔実施例１〕
あらかじめシランカップリング剤をコートした肉厚２ｍｍのポリメチルメタクリレートキャスト基板に、コート液１を引き上げ速度１８０ｍｍ／ｍｉｎで製膜した。
次に、両末端にシラノール基を有するジメチルシリコーンオイル「ＢＹ１６−８１７」（東レ・ダウコーニング（株）製）が０．２重量％になるよう、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）と酢酸イソブチルの重量比が２対３からなる混合溶媒を用いて希釈し、ポリシロキサンの３重量％のフッ素化アルキルエステル「フロラードＦＣ４３０」（住友スリーエム（株）製）を添加し、引き上げ速度１００ｍｍ／ｍｉｎでオーバーコートした。
さらにこの基板を１００℃、１時間の熱処理を行ない、反射防止性能を有する基板を得た。
表面反射率は１．２％（５５０ｎｍにて）であり、鉛筆硬度は４Ｈで爪で強くこすっても全く傷付きは無かった。
【００３８】
〔実施例２〕
肉厚２ｍｍのポリカーボネート基板に、コート液１を実施例１と同様にコートした後、フッ素変性シリコーンオイル「ＦＳ１２６５」（東レ・ダウコーニング（株）製）が０．５重量％、フッ素化脂肪族高分子エステル「フロラードＦＣ−７４０」（住友スリーエム（株）製）がポリシロキサンの３重量％になるよう、ＩＰＡと酢酸イソブチルの重量比が２対３からなる混合溶媒を用いて溶液を調整し、合計０．２重量％のトルエン溶液として引き上げ速度１００ｍｍ／ｍｉｎでコートした。
さらに、この基板を１２０℃１時間の熱処理を行ない、反射防止性能を有する基板を得た。
表面反射率は０．９％（５５０ｎｍにて）であり鉛筆硬度は３Ｈであった。さらに、耐水性も良好で、アルコールぶきにも充分耐えうるものであった。
【００３９】
〔比較例１〕
実施例１と同様の基板にコート液１を同様にコートしたのみで、１００℃１時間の熱処理を行なった。
得られた基板は、反射防止性能は有するものの、鉛筆硬度は３Ｂであり、爪で軽くこするだけで、容易に膜はがれを起こすものであった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、非晶質フッ素樹脂で形成された反射防止膜上にさらに反射防止性能に全く影響を与えない厚さのオーバーコート層を設け、膜強度の弱さ、すなわち耐摩耗性、耐擦傷性を大幅に改善し、ＣＲＴディスプレィー全面パネル等の使用に充分耐える反射防止膜を提供することができる。