(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス表面に酸化チタンと酸化亜鉛の複合膜を形成し、該セラミックスを酸溶液又はアルカリ溶液中に浸漬して酸化亜鉛を選択的にエッチング除去し、さらに塩化パラジウム溶液中に浸漬した後、無電解メッキを行うことを特徴とするセラミックスの金属化方法。
【請求項２】
酸化チタンと酸化亜鉛の複合膜の形成を、スプレーパイロリシス法、真空蒸着法又はスパッタリング法により行う請求項１記載のセラミックスの金属化方法。
【請求項３】
酸化チタンと酸化亜鉛の複合膜に、酸化チタンと酸化亜鉛を３：７〜９：１のモル比で存在させる請求項１又は２記載のセラミックスの金属化方法。
【請求項４】
セラミックスを光線で照射しながら塩化パラジウム溶液中に浸漬する請求項１記載のセラミックスの金属化方法。
【請求項５】
セラミックスがリン酸カルシウム系セラミックスである請求項１記載のセラミックスの金属化方法。
【請求項６】
リン酸カルシウム系セラミックス表面に酸化チタンと酸化亜鉛の複合膜を形成し、さらに塩化パラジウム溶液中に浸漬した後、無電解メッキを行うことを特徴とするセラミックスの金属化方法。
【請求項７】
リン酸カルシウム系セラミックスがハイドロキシアパタイトである請求項６記載のセラミックスの金属化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、セラミックスの金属化方法に係り、特に、人工骨等の生体材料として有用なセラミックスの金属化方法に関する。
【０００２】
【従来技術及びその問題点】
セラミックスを金属化する場合、セラミックス表面に直接真空蒸着やスパッタリングによって金属薄膜を形成する方法が知られている。また、最近、セラミックス表面に下地層を種々の方法で形成した後、メッキによってセラミックスを金属化する方法が提案されている。その一例としてセラミックス基板上に金薄膜を無電解メッキによって形成する方法を次に説明する。まず、基板表面を脱脂し、エッチングを行い、次いでＳｎＣｌ２  の濃塩酸溶液で処理して表面の感受性化を行い、引き続きＰｄＣｌ２  の濃塩酸溶液で処理することにより、下記の反応式に示すような反応によりセラミックス表面に無電解メッキの触媒核となるＰｄ金属核を形成させる。
Ｓｎ２＋＋Ｐｄ２＋→Ｓｎ４＋＋Ｐｄ
このように表面処理されたセラミックス基板を無電解メッキ浴中に入れ、ニッケル層を形成させ、さらにこれを置換型金属メッキ液中に入れ、セラミックス基板上に金薄膜を形成させる。
【０００３】
しかし、従来の無電解メッキ方法では、金メッキ、銀メッキ及びパラジウムメッキを行う場合には、上述したように銅やニッケル層を下地として形成することが不可欠であった。ところが、銅やニッケルは生体為害性を有し、特にニッケルには発癌性も指摘されており、従来技術では生体材料として使用しうる金属化セラミックスをメッキ法によって製造することはできなかった。
また、銅やニッケルの代わりに、酸化亜鉛層を設けることも提案されたが、この酸化亜鉛層は、金、銀又はパラジウムのメッキを行おうとすると、メッキ液によって酸化亜鉛が溶出してしまうため、均一なメッキを行うことができなかった。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、上記従来技術の欠点を解消し、生体為害性を有する材料を用いることなくメッキ法でセラミックス表面を均一に金属化しうる方法を開発することを目的とする。
【０００５】
【発明の概要】
本発明者らは、鋭意研究の結果、メッキの下地層として酸化チタンと酸化亜鉛の複合膜が上記目的に合致するものであることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明によるセラミックスの金属化方法は、セラミックス表面に酸化チタンと酸化亜鉛の複合膜を形成し、該セラミックスを酸溶液又はアルカリ溶液中に浸漬して酸化亜鉛を選択的にエッチング除去し、さらに塩化パラジウム溶液中に浸漬した後、無電解メッキを行うことを特徴とする。
さらに、本発明は、リン酸カルシウム系セラミックス表面に酸化チタンと酸化亜鉛の複合膜を形成し、さらに塩化パラジウム溶液中に浸漬した後、無電解メッキを行うことを特徴とするセラミックスの金属化方法を提供するものである。
【０００６】
本発明の方法は、上記のように、セラミックス表面に酸化チタンと酸化亜鉛の複合膜を形成する。この複合膜の形成方法は、特に制限はなく、例えば、公知のスプレーパイロリシス法、真空蒸着法又はスパッタリング法によって行うことができる。複合膜の形成に用いる酸化チタン及び酸化亜鉛は、形成方法によって適切な形態のものを用いればよいが、例えばスプレーパイロリシス法による場合、必ずしも酸化チタン及び酸化亜鉛の粉末を分散した液を用いなくてもよく、パイロリシスの過程で酸化チタン及び酸化亜鉛を形成する物質を含有する液を用いることができる。例えば、酸化チタン前駆物質としては、チタンアルコキシド、アセチルアセトンチタン、四塩化チタンなどを用いることができ、酸化亜鉛前駆物質としては、酢酸亜鉛、亜鉛アルコキシド、アセチルアセト亜鉛などを用いることができる。また、分散媒としては、エタノール等のアルコール類、アセトン、精製水などが好適である。
【０００７】
また、酸化チタンと酸化亜鉛の複合膜には、酸化チタンと酸化亜鉛が３：７〜９：１のモル比で存在することが好ましい。酸化チタンと酸化亜鉛とのモル比が３：７より小さくなると、めっき金属の析出がざらついたものになり、また、９：１より大きくなると、めっき金属の密着力が弱くなる傾向がある。
膜厚は、０．０５〜１μｍ程度が好適である。
【０００８】
本発明においては、複合膜を形成したセラミックスを、塩化パラジウム溶液に浸漬する前に酸溶液又はアルカリ溶液中に浸漬して複合膜中の酸化亜鉛を選択的にエッチング除去する。エッチングに用いることのできる酸としては、希塩酸、希硫酸、希硝酸等の無機酸、酢酸等の有機酸が挙げられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが挙げられる。
【０００９】
上記のようにしてエッチングにより酸化亜鉛を除去した後、セラミックスを塩化パラジウム溶液中に浸漬するが、その際セラミックスの少なくとも一部分を光線で照射するのが好ましい。この光照射下に塩化パラジウム溶液中に浸漬することによって、セラミックス表面にパラジウム金属核が形成され、これがその後の無電解メッキの触媒核として作用する。
【００１０】
メッキは、無電解メッキ法で行うが、必要に応じて電解メッキ法を併用することもできる。電解条件は、使用するセラミックス、メッキ金属、メッキ液の種類などによって適宜選定することができる。本発明の方法によれば、通常、０．５〜１．０μｍの厚さの均一で密着性のよいメッキ層が得られるが、メッキ浴浸漬時間を長くしたり、あるいは電解メッキを併用することによりさらに厚くすることができる。
【００１１】
本発明の方法は、各種のセラミックスに対して適用することができ、例えば、リン酸カルシウム系セラミックス、アルミナ、ジルコニア、酸化珪素、窒化珪素などに適用することができる。リン酸カルシウム系セラミックスとしては、ハイドロキシアパタイト、リン酸三カルシウムなどが好適である。
【００１２】
【作用】
本発明の方法によりメッキを行うことにより、均一でむらがなく、基板との密着性の高いメッキ層が得られる。本発明によれば、セラミックス基板との密着性が向上する理由は、限定するものではないが、酸化チタンと酸化亜鉛の複合層から酸化亜鉛をエッチング除去したことにより形成された微細な孔がアンカー効果を及ぼすことによるものと考えられる。
【００１３】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。
【００１４】
実施例１
０．０５Ｍアセチルアセトンチタン（ＩＶ）エタノール溶液３００ｍｌ及び０．０５Ｍ酢酸亜鉛エタノール溶液１００ｍｌを混合し、よく分散させて被覆用分散液を調製した。
表面を洗浄した直径１５ｍｍ、厚さ３ｍｍのハイドロキシアパタイト焼結体基板をホットプレート上で３５０℃に加熱し、この基板上に上記の被覆用分散液を噴霧し、得られた基板を５００℃の電気炉中で２時間加熱した。こうしてスプレーパイロリシス法によりハイドロキシアパタイト焼結体基板の表面に酸化チタン／酸化亜鉛複合膜を形成した。
【００１５】
得られた複合膜付き基板を０．０１Ｍ  ＨＣｌ水溶液中に攪拌しながら５分間浸漬し、次いで１．１ｍＭ塩酸酸性塩化パラジウム水溶液中に浸漬した状態で５００Ｗの水銀灯からの光を５分間照射した。基板をその塩化パラジウム水溶液から取り出し、７０℃に保った無電解金メッキ浴（エヌ・イー・ケムキャット社製スーパーメックス＃３３０）中に１時間浸漬し、メッキ浴から取り出した基板を８００℃の電気炉中で１．５時間加熱した。これにより、厚さ０．５μｍの金メッキ膜が形成された。この金メッキ膜は、均一でむらがなく、ピンホールも存在せず、ビニールテープによる剥離試験を行っても全く剥離せず、基板との密着性に優れたものであった。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の方法により、下地層として酸化チタンと酸化亜鉛の複合膜を形成することにより、銅やニッケル等の生体為害性を有する下地を必要とせずに、直接無電解メッキによって金属層を形成することができ、得られるメッキ層は均一でむらがなく、ピンホールも存在せず、高い密着性を有する。また、セラミックスとしてアパタイトを使用することにより、生体材料として有用な金属化セラミックス材料を提供することができる。また、本発明の方法は、生体材料の形成の他、リン酸カルシウム系化合物や他のセラミックスを利用した湿度センサー等のセンサー素子の電極形成にも適用することができる。