(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
【化１】
0003553221.tif 000005
［式中、
Ｒ１ＣＯは６〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸または脂肪酸混合物から誘導されるアシル基を表し、
Ｒ２およびＲ３は同じかまたは異なり、かつ１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
ｘは２または３であり、かつ
ｙは１，２または３である］で示されるベタインを、一般式：
【化２】
0003553221.tif 000006
で示される脂肪酸アミドジアルキルアミンを、式：
Ｘ−（ＣＨ２）ｙＣＯＯＨ（Ｘはハロゲン原子を表す）のω−ハロゲンアルキルカルボン酸またはその塩を用いて水溶液中で四級化することにより製造する方法において、第１工程で８０〜１００℃で脂肪酸アミドジアルキルアミンを一部または完全に四級化し、第２工程で１８５〜２５０℃の温度で有機結合した塩素がもはや検出されなくなるまで１〜２０分の時間反応を実施することを特徴とする、ベタインの製造方法。
【請求項２】
第２工程を１〜１５分の時間実施する請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式：
【０００２】
【化３】
0003553221.tif 000002
【０００３】
［式中、
Ｒ１ＣＯは６〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸または脂肪酸混合物から誘導されるアシル基を表し、
Ｒ２およびＲ３は同じかまたは異なり、かつ１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
ｘは２または３であり、かつ
ｙは１，２または３である］で示されるベタインを、一般式：
【０００４】
【化４】
0003553221.tif 000003
【０００５】
で示される脂肪酸アミドジアルキルアミンを、式：
Ｘ−（ＣＨ２）ｙＣＯＯＨ（Ｘはハロゲン原子を表す）のω−ハロゲンアルキルカルボン酸またはその塩を用いて水溶液中で四級化することにより製造する方法に関する。
【０００６】
本発明は、特に有機結合した塩素不含の、特にモノ−およびジクロロ酢酸ナトリウム不含のベタインの製造を可能にする方法に関する。
【０００７】
【従来の技術】
カルボン酸Ｒ１ＣＯＯＨとして、特に飽和および不飽和脂肪酸を使用することができ、この場合に脂肪酸、特にやし油脂肪酸およびパーム核油脂肪酸の混合物を使用することもできる。
【０００８】
ベタインは広い範囲で身体用洗剤、特にシャンプーを製造するために使用される。従って皮膚刺激を引き起こすことがあるかまたはそのほかの方法で生理学的理由から好ましくない不純物不含のベタインを製造することが追求される。
【０００９】
ドイツ特許第２９２６４７９号明細書には、上記の形式の方法が記載されており、この方法は、９８℃で測定したｐＨ値７．５〜１０．５を有するアルカリ溶液中で全部の四級化反応を実施することを特徴とする。
【００１０】
四級化反応中にｐＨ値を維持することにより、反応時間約３時間後に薄層クロマトグラフィーにより脂肪酸アミドジアルキルアミンがもはや検出されないことが達成され、その際検出限界は約０．０２重量％である。反応時間がほぼ８〜１０時間に延長すると、反応生成物中の有機結合した塩素含量が低下する。しかしながら、分析方法を精密にすると、この条件下で得られたベタインになお有機結合した塩素、特にジクロロ酢酸ナトリウムを有する化合物の残留量が含まれていることが判明した。１０．５より高いｐＨ値の使用は不十分な程度でクロロ酢酸の残留成分の減少を生じるにすぎない。このために過度に長い反応時間が必要であり、これは経済的理由から許されない。更に、特にアミド結合の加水分解により引き起こされる出発物質または生成したベタインの増加する分解の不安が存在する。１０．５より高いｐＨ値で生成物の分解を考慮しなければならない。
【００１１】
ドイツ特許第３９３９２６４号明細書は、両性または両イオン界面活性剤の水溶液中の遊離したアルキル化剤の残留含量を低下する方法に関し、この方法は溶液をアンモニア、２〜８個の炭素原子を有するアミノ酸またはオリゴペプチドで後処理することを特徴とする。この後処理により、遊離したアルキル化剤、特にクロロ酢酸の残留含量を（固体含量に対して）０．０１重量％より低い値に低下しなければならない。しかしながら、この方法の著しい欠点は、付加的な工程が必要であることにある。もう１つの欠点は、アルキル化剤とアンモニア、アミノ酸またはオリゴペプチドとの反応生成物が生成物中に不純物として残留することを認めなければならないことである。
【００１２】
ドイツ特許出願公開第４２３２１５７号明細書は純粋のベタイン水溶液を製造する方法に関し、この方法ではなお存在するクロロ酢酸を変換するためにベタイン溶液をスルホン化剤で処理する。
【００１３】
ここでも付加的な精製工程を有する異物質の添加が必要である。
【００１４】
ドイツ特許出願公開第４２０５８８０号明細書には、脂肪酸アミドジアルキルアミンを式：Ｘ−（ＣＨ２）ｙＣＯＯＨ（Ｘはハロゲン原子を表す）のω−ハロゲンアルキルカルボン酸またはその塩と水溶液中で四級化することによりベタインを製造する方法が記載されており、この場合に反応を１１５〜１８０℃の温度範囲内で、有機結合した塩素がもはや検出されなくなるまで実施し、その際場合により第１工程で８０〜１００℃で脂肪酸アミドジアルキルアミンを一部または完全に四級化する。
【００１５】
その際１１５℃の温度範囲の下限はジクロロ酢酸ナトリウムの分解の開始により決定される。この温度より低い温度では分解が進行しないかまたは経済的に実施すべき方法に受け入れられない時間を必要とする。１８０℃の温度範囲の上限は、この温度をこえると生成物または反応成分の分解が開始することにより決定される。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、異物質を添加せずに実施可能である、不純物、特に有機結合した塩素を有する化合物、たとえばモノ−およびジクロロ酢酸ナトリウムを含まない、ベタインの製造方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
意想外にも、前記課題は、本発明により、第１工程で８０〜１００℃で脂肪酸アミドジアルキルアミンを一部または完全に四級化し、第２工程で１８０℃より高い温度で有機結合した塩素がもはや検出されなくなるまで反応を実施することにより解決される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
有利には反応を１８５〜２５０℃の温度で、特に１８５〜２４０℃の温度で実施する。有機結合した塩素がもはや検出されなくなった後の反応時間は、温度に依存して約１〜２５分、特に１〜１５分である。
【００１９】
必要な反応時間は特に温度に依存する。たとえば１８５℃の相対的に低い温度では１５分以上の十分に長い反応時間を選択する。他方でたとえば２４０℃の高い温度ではたとえば１分の短い反応時間を選択し、一方で有機結合した塩素がもはや生成物中に検出されず、他方でベタインの分解を回避する。
【００２０】
本発明による方法は有利には６〜１０の範囲内のｐＨ値で実施する。しかしながら極端なｐＨ値を使用することもでき、その際反応条件、たとえば温度および滞留時間を場合により調節する。
【００２１】
高めた温度で四級化反応および有機結合した塩素の分解反応が競合して進行するので、一工程の反応法においては超化学量論的量のハロゲンアルキルカルボン酸を使用しなければならない。しかしながら、四級化反応をすでに第１工程で８０〜１００℃の温度で一部または完全に実施する場合は、化学量論的量のまたはわずかに過剰のハロゲンアルキルカルボン酸を用いて反応を実施することが可能である。
【００２２】
選択される温度を考慮して、閉じた系、たとえば相当する寸法の撹拌オートクレーブ内で作動することが必要である。反応時間、特に第２の反応工程を滞留時間を適当に調整することにより制御できる管型反応器の使用が特に有利である。
【００２３】
本発明による方法を用いて、ベタイン溶液のモノクロロ酢酸ナトリウムおよびジクロロ酢酸ナトリウムの含量をそれぞれ１０ｐｐｍの検出限界未満に低下することが達成される。
【００２４】
このことは、１８０℃より高い温度で生成物または反応成分の分解が開始するという事実を考えると意想外である
本発明による方法は、生成物に有機塩素化合物を分解するために生成物を汚染する試薬を添加しなくてよいという利点を有する。更に、技術水準に比較して著しく短縮した反応時間を可能にする。
【００２５】
【実施例】
本発明による方法を技術水準の方法と比較して以下の実施例により説明する。
【００２６】
例
やし油脂肪酸アミドプロピルベタイン水溶液の製造
出発物質として使用されるやし油脂肪酸アミノアミドは、やし油脂肪酸を３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンでアミド化することにより製造した。これは滴定により測定される第三窒素含量４．６重量％Ｎを有した。滴定は０．１Ｍ塩酸を用いて実施した。指示薬としてブロムフェノールブルーを使用した。モノクロロ酢酸ナトリウムとして市販の品質の製品を使用し、これは不純物としてジクロロ酢酸ナトリウム約０．１重量％を含有した。
【００２７】
やし油脂肪酸アミノアミド３６００ｇを水８２８０ｇ中のクロロ酢酸ナトリウム１２８０ｇ（１１モル）の溶液に添加し、４０％水酸化ナトリウム水溶液５３ｇを加え、かつ３口フラスコ内で撹拌しながら９８℃に加熱した。規則的な間隔で試料を取り、そのモノクロロ酢酸ナトリウムおよびジクロロ酢酸ナトリウム含量に関して毛細管電気泳動により検査した。
【００２８】
モノクロロ酢酸ナトリウム含量は反応時間２時間後に１２００ｐｐｍおよび反応時間８時間後に１０ｐｐｍ未満であり、ジクロロ酢酸ナトリウム含量は反応時間２時間後に５２ｐｐｍであり、反応時間８時間後に３５ｐｐｍであった。
【００２９】
生成物の一部を２時間後に取り出し、管型反応器内で２０分かけて１８５℃の温度に加熱した（例１）。その後これは以下の組成を有していた。
【００３０】
固体含量：３５重量％
塩化ナトリウム含量：５．５重量％
やし油脂肪酸アミノアミド含量：１．９重量％
モノ−およびジクロロ酢酸ナトリウム含量は表に記載した。
【００３１】
管型反応器は内径４．５ｍｍおよび長さ３ｍの管からなっていた。この管を内径１０ｍｍの管で包囲し、これにより、２ｍの長さで生成物をサーマルオイル加熱により加熱し、１ｍの長さで水冷することができた。滞留時間を調整するために反応器の貫流を制御するために一定の搬送効率を有するピストンポンプを備え、かつ沸騰せずに１００℃より高い温度を達成できるために反応器の出口に圧力保持弁を備えた。
【００３２】
生成物の別の部分を反応時間８時間後に管型反応器に導き、その際温度１８５℃およびこの温度での滞留時間５分を維持した（例２）。
【００３３】
反応時間８時間および冷却後に生成物のその他の部分をモノ−およびジクロロ酢酸ナトリウムの添加により以下の表に示されたモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）およびジクロロ酢酸（ＤＣＡ）の濃度に調整した。溶液のｐＨ値は既知であり、同様に表に示した（例３〜７）。
【００３４】
例２〜７の生成物は以下の組成を有していた。
【００３５】
固体含量：３５重量％
塩化ナトリウム含量：５．６重量％
やし油脂肪酸アミノアミド含量：０．３重量％未満
モノ−およびジクロロ酢酸ナトリウム含量は表に記載した。
【００３６】
１Ｈ−ＮＭＲ分光学により、生成物が完全に保存されているかまたは場合により一部分解したかどうかを分析した。
【００３７】
本発明によらない比較例８は、ベタインが１８０℃で３０分後分解したことを示す。
【００３８】
【表１】
0003553221.tif 000004