(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素共存下でも排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する多孔質担体に担持された触媒において、前記多孔質担体にＫと、Ｃｅと、Ｓｒ及びＭｇの少なくとも１種と、及び、Ｐｔ及び／又はＲｈとを担持し、前記多孔質担体が、アルミナ、チタニア、ジルコニアから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記多孔質担体へのＫ及びアルカリ土類金属の少なくとも１種の担持が、これらの硝酸塩・酢酸塩・塩化物の水溶性化合物の溶液中に多孔質担体もしくはハニカム状の耐熱性構造体上に保持された多孔質担体を浸漬し、乾燥・焼成したものであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記多孔質担体へのＫ及びアルカリ土類金属の少なくとも１種の担持が、これらの非水溶性化合物とアルミナ・チタニア・ジルコニアから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の前駆体との混合溶液中に多孔質担体もしくはハニカム状の耐熱性構造体上に保持された多孔質担体を浸漬し、乾燥・焼成したものであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
ハニカム状の耐熱性構造体上への前記多孔質担体と前記Ｋ及びアルカリ土類金属の少なくとも１種の担持が、前記Ｋ及びアルカリ土類金属の少なくとも１種の非水溶性化合物を多孔質担体に混合したものに前記ハニカム状の耐熱性構造体を浸漬し、乾燥・焼成したものであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
ハニカム状の耐熱性構造体上への前記多孔質担体と前記Ｋ及びアルカリ土類金属の少なくとも１種の担持が、Ｋ及びアルカリ土類金属の少なくとも１種の硝酸塩・酢酸塩・塩化物の水溶性化合物の溶液と多孔質担体を混練・乾燥・焼成してＫ及びアルカリ土類金属の少なくとも１種が担持された粉末の多孔質担体とし、該粉末の水溶性スラリーにハニカム状の耐熱性構造体を浸漬し、乾燥・焼成したものであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記Ｋの担持量が、触媒担持ハニカムの見かけ容量１リットルに対して１〜５０ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記Ｋ，Ｍｇ，Ｓｒの担持量が、触媒担持ハニカムの見かけ容量１リットルに対して、Ｋが１〜５０ｇ、Ｍｇが０〜５ｇ、Ｓｒが０〜５０ｇであり、Ｓｒ及びＭｇの少なくとも１種が担持されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
酸素共存下でも排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する多孔質担体に担持された触媒において、前記多孔質担体に少なくともＰｔ及び／又はＲｈの貴金属と、更に、Ｃｅと、Ｓｒ及び／又はＭｇとを担持した触媒層を形成し、該触媒層上にＫ，Ｆｅ酸化物を担持した多孔質触媒層を形成したことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項９】
前記多孔質担体が、アルミナ・チタニア・ジルコニアから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であり、貴金属がＰｔ，Ｒｈであり、更に、Ｃｅ，Ｓｒ，Ｍｇが担持されていることを特徴とする請求項８に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
前記Ｋ，Ｆｅ酸化物担持の多孔質コーティング層の形成は、アルミナ粉末の多孔質担体とＫ，Ｆｅの水溶性化合物の水溶液を混練し、乾燥・焼成してＫ，Ｆｅ酸化物担持の多孔質担体の粉末とし、該粉末の水溶性スラリーに触媒担持ハニカムを浸漬し、乾燥・焼成したものであることを特徴とする請求項８又は９に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１１】
前記Ｋ，Ｆｅ酸化物担持の多孔質コーティング層の形成は、触媒担持ハニカムをアルミナの前駆体の溶液中に浸漬し、乾燥・焼成して前記ハニカム上に多孔質コーティング層を形成し、該ハニカムをＫ，Ｆｅの少なくとも１種の水溶性化合物の溶液中に浸漬したものであることを特徴とする請求項８又は９に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１２】
前記Ｋ，Ｆｅ酸化物担持の多孔質コーティング層の形成は、Ｋ，Ｆｅの非水溶性化合物とアルミナの前駆体の混合溶液中に触媒担持ハニカムを浸漬し、乾燥・焼成したものであることを特徴とする請求項８又は９に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１３】
前記Ｋ，Ｆｅ酸化物を有する多孔質層中のＫ，Ｆｅの担持量は、触媒担持ハニカムの見かけ容積１リットルに対して、Ｋが０．０１〜５ｇ、Ｆｅが１〜１０ｇであることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１４】
前記Ｋ，Ｆｅ酸化物を有するアルミナの多孔質コーティング層中のＫ，Ｆｅ担持量は、触媒担持ハニカムの見かけ容積１リットルに対して、Ｋが０．０１〜５ｇ、Ｆｅが１〜１０ｇであり、触媒担持ハニカムの見かけ容積１リットルに対する前記Ｋ，Ｆｅ酸化物担持の多孔質アルミナのコーティング量が１０〜４０ｇであることを特徴とする請求項９に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１５】
前記触媒層中の貴金属成分としてのＰｔ，Ｒｈの担持量が触媒担持ハニカムの見かけ容積１リットルに対して、Ｐｔが０．５〜５．０ｇ、Ｒｈが０．０５〜０．５ｇであることを特徴とする請求項１または９に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１６】
前記触媒層中の希土類金属成分としてのＣｅの担持量が触媒担持ハニカムの見かけ容積１リットルに対して、１０〜５０ｇであることを特徴とする請求項１または９に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１７】
前記触媒層中のアルカリ土類金属成分としてのＳｒ，Ｍｇの担持量が触媒担持ハニカムの見かけ容積１リットルに対して、Ｓｒが５〜５０ｇ、Ｍｇが０．５〜５．０ｇであることを特徴とする請求項９に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１８】
コージェライト製ハニカム状耐熱性構造体上に、触媒成分を担持した多孔質層を形成させたことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１９】
ステンレス・アルミ合金の耐熱性金属製ハニカム状耐熱性構造体上に、触媒成分を担持した多孔質層を形成させたことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項２０】
前記請求項１〜１９のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒を、内燃機関から排出される炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を酸素共存下で除去するべく装置したことを特徴とする内燃機関用排ガス浄化装置。
【請求項２１】
前記請求項１〜１９のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒で、内燃機関から排出される酸素、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む燃焼排ガスを浄化することを特徴とする内燃機関用排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化触媒に係り、特に、自動車等の内燃機関をリーンバーン運転等を行った場合、該エンジンから排出されるガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を、該運転で生じる酸素過多雰囲気下で効果的に浄化できる排ガス浄化触媒であって、高いＮＯｘ浄化率を有し且つ硫黄酸化物（ＳＯｘ）に対する耐久性をも有する排ガス浄化触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
省資源、及び、環境保護が叫ばれている近年の状況の中で、自動車用ガソリンエンジンの分野においても前記点が問題になっており、その対策として、該エンジンをリーンバーン燃焼で作動させることが提案されている。
そして、リーンバーン燃焼のエンジンは、該エンジンから酸素過多の燃焼排ガスが排出され、該酸素過多の燃焼排ガス中からＮＯｘを効果的に浄化するために、該酸素過多排ガス浄化触媒（以下、リーンＮＯｘ触媒という）の開発が進められている。
【０００３】
前記リーンＮＯｘ触媒の技術的課題の１つは、排ガス中に含まれるＳＯｘによってＮＯｘの浄化能力が低下する（ＳＯｘ被毒現象）ことである。前記ＳＯｘ被毒現象については、種々検討されており、各種の対策法が提案されている。
例えば、特開平８−２４６４３公報記載の技術では、リーンＮＯｘ触媒中のＮＯｘ吸収剤であるアルカリ土類金属、アルカリ金属等の粒径を操作し、ＳＯｘとの反応性を抑制する方法が提案されている。
【０００４】
また、特開平７−５１５４４号公報記載の技術では、２種のアルカリ土類金属、もしくは、アルカリ土類金属と希土類金属を複合的に担持することで、ＳＯｘをこれら金属との複合硫酸塩とし、ストイキ〜リッチ雰囲気下で分解再生させる方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、自動車に対する環境規制が一層強化される中で、前記リーンＮＯｘ触媒は、更に、高いＮＯｘ浄化率が求められると同時に、長期間の使用に耐える高い耐ＳＯｘ性もまた求められている。しかし、前記提案の技術は、耐ＳＯｘ性があるとしても、前記点を十分に達成しているとは云えない。
【０００６】
本発明は、前記の如き問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、酸素過多の雰囲気下で、高いＮＯｘ浄化率を達成できると共に、耐ＳＯｘ性にも優れた排ガス浄化触媒、その触媒を備えた装置、及び、排ガス浄化方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成すべく、本発明の第１の排ガス浄化触媒は、アルミナ・チタニア・ジルコニアから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物からなる多孔質担体上に、Ｋ、希土類金属とアルカリ土類金属の少なくとも１種、及び、Ｐｔ，Ｒｈの少なくとも１種を複合的に担持したものである。
【０００８】
前記第１の排ガス浄化触媒は、アルミナ・チタニア・ジルコニアから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物からなる多孔質担体に活性成分としてのＰｔ，Ｒｈ等の貴金属を担持して触媒を構成し、該触媒にＫ及びＳｒ，Ｍｇ等のアルカリ土類金属、Ｃｅ等の希土類金属の少なくとも１種を複合的に添加したものであり、前記構成により、より好適な排ガス浄化触媒が具現できる。
【０００９】
前記第１の排ガス浄化触媒は、その作用・機能のメカニズムについては明解ではないが、主としてアルカリ金属であるＫとアルカリ土類金属との複合効果により、これらのＮＯｘに対する高い親和力とＳＯｘに対する比較的穏やかな親和力が創出され、より高いＮＯｘ浄化性能と耐ＳＯｘ性が発現するものと考えられる。
【００１０】
また、本発明の第２の排ガス浄化触媒は、コージェライトハニカム等の耐熱性構造体上に保持されたアルミナ・チタニア・ジルコニアから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物からなる多孔質担体に、少なくとも貴金属を担持した触媒層を形成し、該触媒層上にＫ，Ｆｅ酸化物を担持した多孔質触媒層を形成したものである。
【００１１】
前記第２の排ガス浄化触媒は、アルミナ等の多孔質担体に活性成分としてＰｔ，Ｒｈ等の貴金属を担持し、更に、Ｓｒ，Ｍｇ等のアルカリ土類金属、Ｃｅ等の希土類金属を担持した触媒上に、Ｋ，Ｆｅ酸化物を担持したアルミナ等の多孔質層を形成させることにより、より好適な排ガス浄化触媒が具現できる。
前記第２の排ガス浄化触媒についても、その作用・機能のメカニズムについては明解ではないが、ＫとＦｅ酸化物の複合効果により、ＫのＮＯｘ親和力を維持しつつ、Ｆｅ酸化物のＳＯｘ親和力が加わることで、より高いＮＯｘ浄化性能と耐ＳＯｘ性が発現するものと考えられる。
【００１２】
本発明の排気ガス浄化装置は、前記第１，２の排ガス浄化触媒を担持したハニカム状等の耐熱性構造体を自動車エンジン等の内燃機関の排気管に装着したものであり、該装着で、リーンバーン運転等の酸素過剰雰囲気燃焼で生じる酸素を含む排ガス中に含まれるＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯ等の有害成分を効果的に浄化することができる。
【００１３】
また、本発明の排気ガス浄化方法は、前記第１，２の排ガス浄化触媒を担持したハニカム状等の耐熱性構造体を自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガスに接触させるものであり、該方法は排ガス中に含まれるＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯ等の有害成分をリーンバーン運転等の酸素過剰雰囲気燃焼で生じる酸素を含む排ガスでも効果的に浄化することができる。
【００１４】
更に、本発明の第１の排ガス浄化触媒のＫの担持量は、耐熱性ハニカム構造体の見かけ容積１リットルに対して１〜５０ｇであることが好ましく、特に、５〜４０ｇであることが好ましい。
前記第１の排ガス浄化触媒は、ＫとＳｒもしくはＭｇとの複合効果の発見に基づくものであり、Ｋの最適担持量は、Ｓｒ，Ｍｇとでは異なる。Ｓｒとの複合では、Ｓｒの担持量が０〜５０ｇの場合、Ｋの担持量は２０〜４０ｇが好ましい。Ｍｇとの複合では、Ｍｇの担持量が０〜５ｇの場合、Ｋの担持量は５〜２０ｇが好ましい。
【００１５】
Ｋの担持量が前記範囲より少ない場合は、Ｋとの複合効果が小さくなり、排ガス浄化性能が低下する。また、Ｋ担持量が多い場合は、複合効果が飽和するため、排ガス浄化性能の向上が見られないだけでなく、担体の表面積が低下するため好ましくない。
前記第２の排ガス浄化触媒におけるコーティング層中のＫ，Ｆｅ担持量は、耐熱性ハニカム構造体の見かけ容積１リットルに対してＫが０．０１〜５ｇ、Ｆｅが１〜１０ｇ、Ｋ，Ｆｅ酸化物担持アルミナのコーティング量は、１０〜４０ｇが好ましく、特に、Ｋは０．０１５〜３ｇ、Ｆｅ酸化物は３〜６ｇ、Ｋ，Ｆｅ酸化物担持アルミナのコーティング量は、１５〜３０ｇが好ましい。
【００１６】
Ｋ，Ｆｅ酸化物の担持量が少ない場合は、ＫとＦｅ酸化物との複合効果が小さく、また多い場合は、担体の表面積が低下するため好ましくない。更に、Ｋ，Ｆｅ酸化物アルミナのコーティング量が少ない場合は、効果が低く、コーティング量が多い場合は、排ガス成分が触媒層中に進入しにくくなるため、好ましくない。
【００１７】
本発明の第１と第２の排ガス浄化触媒における多孔質担体には、アルミナが最も好適であるが、シリカ・ジルコニア・チタニア・アルミノシリケート等も好適に使用できる。また、ハニカム状構造の基体には、コージェライトが好適であるが、ステンレス・アルミ合金等の耐熱性金属製を用いても良好な結果を得ることができる。
【００１８】
本発明の第１の排ガス浄化触媒を、Ｋ及びＳｒ，Ｍｇの少なくとも１種を添加して担持製造する方法として、以下のような幾つかの異なる方法がある。
（１）Ｋ及びＳｒ，Ｍｇの少なくとも１方の硝酸塩・炭酸塩・塩化物等の水溶性化合物の水溶液中に、リーンＮＯｘ触媒を浸漬し、乾燥・焼成する。
（２）Ｋ及びＳｒ，Ｍｇの少なくとも１方の非水溶性化合物とアルミナ、チタニア等の前駆体（ゾル）の混合溶液中に、リーンＮＯｘ触媒を浸漬し、乾燥・焼成することで担持を行う。
【００１９】
（３）コージェライトハニカム等の耐熱性支持体上に、アルミナ等の多孔質担体を担持する際、Ｋ及びＳｒ，Ｍｇの少なくとも１種の非水溶性化合物を多孔質担体に混合してスラリー溶液を製作し、該スラリー中にコージェライトハニカム等の耐熱性支持体を浸漬し、乾燥・焼成することで多孔質担体とＫ及びＳｒ，Ｍｇの担持を同時に行う。
【００２０】
（４）Ｋ及びＦｅ，Ｍｇの少なくとも１種の硝酸塩・酢酸塩・塩化物等の水溶性化合物の溶液と多孔質担体を混練・乾燥・焼成することで、Ｋ及びＳｒ，Ｍｇの少なくとも１種が担持された多孔質担体を製作し、この粉末を用いた水溶性スラリーにハニカムを浸漬し、乾燥・焼成することで担持を行う。
また、本発明の第２の排ガス浄化触媒をＫ，Ｆｅ酸化物担持コーティング層を形成することで製造する方法は、以下のような幾つかの形成方法がある。
【００２１】
（１）アルミナ粉末等の多孔質担体とＫ，Ｆｅの水溶性化合物の水溶液を混練し、乾燥・焼成することでＫ，Ｆｅ酸化物担持多孔質担体を製作し、この粉末を用いた水溶性スラリーに、触媒担持ハニカムを浸漬し、乾燥・焼成することで形成する。
（２）触媒担持ハニカムをアルミナ等の前駆体（ゾル）溶液中に浸漬し、乾燥・焼成することで、ハニカム上にアルミナ等の多孔質コーティング層を形成させ、これをＫ，Ｆｅ少なくとも１種の水溶性化合物の溶液中に含浸することで、Ｋ，Ｆｅ酸化物担持多孔質コーティング層を形成する。
【００２２】
（３）Ｋ，Ｆｅ酸化物担持多孔質コーティング層の形成を行う際、これらの非水溶性化合物とアルミナ等の前駆体（ゾル）の混合溶液中に触媒担持ハニカムを浸漬し、乾燥・焼成することで、Ｋ，Ｆｅ酸化物担持多孔質コーティング層の形成する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。図１は、本発明の排ガス浄化触媒を備えた内燃機関の一実施形態を示すものであり、燃料噴射方式の自動車用ガソリンエンジンのシステム図である。
図１において、エンジン１の各気筒７には、ピストン７ａとシリンダ７ｂとが配置され、該エンジン１の上部には、吸気管８と排気管１９とが接続されている。エアクリーナ２の吸気口２ａからは、燃焼に必要な空気が取り入れられ、該空気は、吸気流量制御用絞り弁５を経て、吸気管８内でガソリンと混合され、シリンダー７内に導入される。また、燃焼に必要なガソリンは、燃料タンク９から燃料ポンプ１０により吸引され、加圧された上で燃料ダンパ１１、燃料フィルタ１２を経て、燃料噴射弁（インジェクタ）１３から吸気管８内に噴射されて空気と混合される。ガソリンと混合された空気は、シリンダー７内で点火プラグ（図示省略）等で、電気着火により燃焼が行われる。
【００２４】
燃焼により生じた排ガスは、前記排気管１９と本実施の形態の触媒装置２０を経てシステム系の外へ排出される。
前記燃焼の制御は、吸気流量計３により検出された吸気量信号と、絞り弁５に設けられたスロットルセンサ１８からの弁開度信号、及び、配電器（ディストリビュータ）１６に設けられたクランク角センサからの角度信号とが、コントロールユニット１５に入力され、適切な燃料噴射量・点火時期の算出を行い、燃料噴射弁１３、及び、点火装置（図示省略）の制御を行う。この時、排気管１９内に設けられた酸素センサ５１からの酸素濃度信号により、シリンダー７内の燃焼状態を検出し、フィードバック制御を行うことで、より精密な空燃比制御（リーンバーン燃焼制御）等が行われる。
【００２５】
図２は、前記制御を行うコントロールユニット１５のブロック図を示しており、前記入力信号は、Ｉ／Ｏを介してＭＰＵに渡される。ＭＰＵは、適切な制御状態を行うため、入力信号とＲＯＭ，ＲＡＭの値を用いて演算を行い、演算結果をＩ／Ｏを介して出力する。該出力が制御信号として燃料噴射弁１３及び点火装置に出力して制御を行う。
【００２６】
該制御によって、前記シリンダー７内の燃焼状態は、理論空燃費状態（ストイキ）及び、燃料過剰状態（リッチ）、及び、空気過剰状態（リーン）の任意の状態に制御、いわゆる、空燃比制御ができる。
前記エンジン１より排出される燃焼排ガス中には、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘ等の有害成分が含まれているため、これらの有害成分を無害化したのち系外に排出しなければならない。このため、前記排気管１９内には、燃焼排ガスを浄化する本実施形態の排ガス浄化触媒２０が配置される。
【００２７】
本実施形態の排ガス浄化触媒２０は、従来のストイキ・リッチにおける燃焼排ガスの浄化に加えて、新たに酸素過多の排ガスであるリーン燃焼排ガスの浄化が可能であるので、前記エンジンのシステムの燃焼状態を任意に設定できる。また、耐ＳＯｘ性の向上により、図１によるエンジンシステムを安定して作動させることができる。
以下、具体的な例を説明することで、本実施の形態を明かにする。
【００２８】
〔比較例Ａ〕
アルミナ粉末、及び、その前駆体（アルミナゾル）からなる硝酸酸性アルミナスラリーをコージェライト製ハニカムにコーティングし、ハニカムの見かけの容積１リットルあたり１５０ｇのアルミナをコーティングしたアルミナコートハニカムを得る。
【００２９】
前記アルミナコートハニカムに、硝酸Ｃｅ水溶液を含浸し、約１５０℃で乾燥後、約６００℃で１時間焼成し、続いて、前記ハニカムを、硝酸Ｓｒ水溶液に含浸・乾燥し、６００℃で焼成を行う。
次に、前記ハニカムにジニトロジアンミンＰｔ硝酸水溶液、及び、硝酸Ｒｈの混合溶液を含浸・乾燥し、４５０℃で１時間焼成を行う。最後に、前記ハニカムに、硝酸Ｍｇ水溶液を含浸・乾燥し、４５０℃で１時間の焼成を行う。
【００３０】
以上の操作により、ハニカム触媒の見かけ容積１リットル（以下、ハニカム１Ｌ）に対して、Ｃｅ：２７ｇ，Ｓｒ：２２．５ｇ，Ｐｔ：２．７ｇ，Ｒｈ：０．２２５ｇ，Ｍｇ：１．５ｇを含有するハニカム型触媒（リーンＮＯｘ触媒）を得た。以下、この触媒を比較例Ａとする。
【００３１】
〔実施例１〕
実施例１の触媒は、前記比較例Ａの製作過程に於いて、Ｋ担持量がハニカム１Ｌに対して１０ｇとなるように、Ｓｒ水溶液中に硝酸Ｋを添加して、触媒を製作したものである。
【００３２】
〔実施例２〕
実施例２の触媒は、実施例１の製作過程に於いて、Ｋ担持量がハニカム１Ｌに対して３０ｇとなるように、Ｓｒ水溶液中に硝酸Ｋを添加し、触媒を製作したものである。
【００３３】
〔実施例３〕
実施例３の触媒は、比較例Ａの製作過程に於いて、Ｋ担持量がハニカム１Ｌに対して１０ｇ、Ｍｇ担持量がハニカム１Ｌに対して２ｇとなるような混合水溶液をＳｒ水溶液の代わりとして用いて含浸・乾燥を行い、６００℃で１時間焼成したものであり、前記以外の他の成分の担持法は比較例Ａと同じとする。
【００３４】
〔実施例４〕
実施例４の触媒は、実施例３の製作過程に於いて、Ｋ担持量がハニカム１Ｌに対して３０ｇ、Ｍｇ担持量がハニカム１Ｌに対して２ｇとなるような混合水溶液をＳｒ水溶液の代わりとして用いて、含浸・乾燥を行い、６００℃で１時間焼成したものであり、前記以外の他の成分の担持法は、比較例Ａと同じとする。
【００３５】
〔実施例５〕
実施例５の触媒は、実施例４の製作過程に於いて、Ｋ担持量がハニカム１Ｌに対して３０ｇとなるような水溶液をＳｒ水溶液の代わりとして用いて含浸・乾燥を行い、６００℃で１時間焼成したものであり。前記以外のその他の成分の担持法は比較例Ａと同じとする。
【００３６】
〔実施例６〕
実施例６の触媒は、ハニカム１Ｌに対して鉄担持量が３ｇ、Ｋ担持量が０．０１５ｇとなるような、硝酸鉄・硝酸Ｋ・水・アルミナ・アルミナ前駆体からなるスラリーを製作し、比較例Ａにコーティングしたものである。
【００３７】
〔実施例７〕
実施例７の触媒は、ハニカム１Ｌに対して鉄担持量が３ｇ、Ｋ担持量が０．１５ｇとなるような、硝酸鉄・硝酸Ｋ・水・アルミナ・アルミナ前駆体からなるスラリーを製作し、比較例Ａにコーティングしたものである。
【００３８】
〔実施例８〕
実施例８の触媒は、ハニカム１Ｌに対して鉄担持量が６ｇ、Ｋ担持量が３．０ｇとなるような、硝酸鉄・硝酸Ｋ・水・アルミナ・アルミナ前駆体からなるスラリーを製作し、比較例Ａにコーティングしたものである。
前記の如く製作した比較例Ａと実施例１〜８の触媒の組成を以下の表１にまとめて示す。
【００３９】
【表１】
0003549687.tif 000002
【００４０】
〔試験例１〕
前記実施例１〜８及び比較例Ａの触媒について、次の条件で、ＮＯｘ浄化性能試験を行った。即ち、容量６ｃｃのハニカム触媒を石英ガラス製反応管中に固定した。前記反応管を電気炉中に導入し、該反応管に導入されるガス温度が３００℃となるように加熱制御した。反応管に導入されるガスは、自動車のエンジンが理論空燃費で運転されているときの排ガスを想定したモデルガス（以下、ストイキモデルガス）と、自動車のエンジンがリーンバーン運転を行っているときの排ガスを想定したモデルガス（以下、リーンモデルガス）を３分毎に切り換えて導入した。前記ストイキモデルガスと前記リーンモデルガスのガス組成について以下の表２に示す。
【００４１】
【表２】
0003549687.tif 000003
【００４２】
前記実験時に、触媒出入口のＮＯｘ濃度を測定し、リーンに切換え、１分後のＮＯｘ浄化率を次式により算出した。
ＮＯｘ浄化率＝（入口ガス中のＮＯｘ濃度−出口ガス中のＮＯｘ濃度）÷入口ガス中のＮＯｘ濃度×１００
こうしてＮＯｘ浄化率を求める試験を試験例１とする。
【００４３】
〔試験例２〕
試験例１において、触媒直前のモデルガス温度が４００℃となるように、電気炉の温度制御を行った。その他の試験方法は試験例１と同じとする。
こうして、ＮＯｘ浄化率を求める試験を試験例２とする。
【００４４】
〔耐久例１〕
試験例１において、反応管中にＳＯ２添加リーンモデルガスのみを、３時間流通させた。リーンモデルガスへのＳＯ２添加量は、０．００５％とする。
その後、試験例１の方法でＮＯｘ浄化率を測定した。
【００４５】
〔耐久例２〕
触媒へのＳＯ２添加リーンモデルガスの導入は、耐久例１の方法で行い、ＮＯｘ浄化率の算出のみを、試験例２の方法を用いる。
比較例Ａ及び実施例１〜８の触媒を、試験例１及び耐久例１により評価した結果を次の表３に示す。
【００４６】
【表３】
0003549687.tif 000004
【００４７】
比較例Ａ及び実施例１〜８の触媒を、試験例２及び耐久例２により評価した結果を次の表４に示す。
【００４８】
【表４】
0003549687.tif 000005
【００４９】
【発明の効果】
以上の説明から理解できるように、本発明の排ガス浄化触媒は、酸素が共存する排ガス中において、窒素酸化物を効率よく浄化することができる。
また、本発明の排ガス浄化触媒を内燃エンジンに適用することにより、排ガス中のＳＯｘによるリーンＮＯｘ触媒のＮＯｘ浄化能力の低下が抑制され、長期間に渡ってＮＯｘを効率よく浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排ガス浄化触媒を適用した自動車用内燃機関システムの概念図。
【図２】図１のエンジンシステムのコントロールユニットの制御ブロック図。
【符号の説明】
１…エンジン、２エアクリーナ、３…吸気流量計、５…絞り弁、８…吸気管、９…燃料タンク、１０…燃料ポンプ、１１…燃料ダンパ、１２…燃料フィルタ、１３…燃料噴射弁、１５…コントロールユニット、１６…配電器、１８…スロットルセンサ、１９…排気管、２０…排ガス浄化触媒
【図１】
0003549687.tif 000006
【図２】
0003549687.tif 000007