(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属またはメタロイドの少なくとも１つの酸化物をベースとする担体と、少なくとも１つの活性金属とを含む新品または再生触媒の処理方法であって、水素の不存在下に実施され、かつ前記触媒を、少なくとも１つの硫化剤によって処理することからなり、前記硫化剤は、元素状硫黄と、式：Ｒ−Ｓ（ｎ）−Ｒ´（式中、ｎは３〜20の整数であり、基ＲおよびＲ´は同一または異なって、各々１分子あたり１〜150 個の炭素原子を含む有機基を表わし、これらの基は、飽和または不飽和、直鎖状または分枝状のアルキル基、ナフテン基、アリール基、アルキルアリール基、およびアリールアルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ´はまた水素原子であってもよい）の有機多硫化物とからなる群から選ばれる方法において、硫化剤の導入のために混合物（または「混合物−溶媒」）が用いられ、前記混合物は、硫化剤と、脂肪酸のトリグリセリドである、オレフィン型の炭素結合を含む少なくとも１つの成分（または化合物）を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記混合物中の１つまたは複数の前記成分または化合物の重量含量が、0.1 〜99.9％である、請求項１による方法。
【請求項３】
前記混合物が、１つまたは複数の前記化合物または成分２〜98重量％を含む、請求項２による方法。
【請求項４】
混合物の調合(formulation) 中に入っている少なくとも１つの成分は、脂肪酸のエステルをベースとしており、これらの酸は６〜24個の炭素原子と、１、２または３個のオレフィン型結合を含んでおり、あるいはこの成分は、ナタネ油、ラッカセイ油、大豆油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、ベニバナ油(carthane)、ヤシ油、亜麻仁油、またはラードまたは油脂の動物脂肪をベースとしている、請求項２または３による方法。
【請求項５】
前記混合物が、少なくとも前記成分４〜85（重量）％を含む、請求項１〜４のうちの１つによる方法。
【請求項６】
硫化剤が元素状硫黄である、請求項１〜５のうちの１つによる方法。
【請求項７】
硫化剤が、式Ｒ−Ｓ（ｎ）−Ｒ´の物質である、請求項１〜５のうちの１つによる方法。
【請求項８】
硫化剤が、元素状硫黄と、式Ｒ−Ｓ（ｎ）−Ｒ´の物質との混合物である、請求項１〜５のうちの１つによる方法。
【請求項９】
触媒物質中に組込まれた硫黄５〜75重量％は、式Ｒ−Ｓ（ｎ）−Ｒ´の物質から生じる、請求項８による方法。
【請求項１０】
前記溶媒の前記成分が、200 ℃以上で沸騰する、請求項１〜９のうちの１つによる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭化水素の処理用触媒の予備硫化方法、および／または後に硫化されるための触媒の予備状態調節方法に関する。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】
ある種の精製用触媒および／または炭化水素の水素化転換用触媒が新品であるか、あるいはこれらの触媒を再使用する前に、これらの再生を終えた時、これらの触媒の組成中に入っている金属の硫化（一般に「予備硫化」と呼ばれるもの）を行なうことは多くの場合望ましい。
【０００３】
したがって新品または再生触媒の予備硫化は、精製反応においては、例えば種々の石油留分、例えば使用前に、規格に合致させるために硫黄含量を下げるのがよいガスオイルの水素化脱硫反応においては、これらの触媒の使用のために望ましい。このような脱硫反応は、一般に、水素の存在下に実施される。仕込原料は、例えば一般に230 ℃〜350 ℃で留出し、かつ硫黄含量が0.12〜1.5 重量％であってもよい常圧ガスオイルである。ここで、この型の水素化脱硫に用いられる触媒は、一般に非酸性担体、例えばアルミナまたはアルミナ混合物（特許US-A-4,334,982）、または金属またはメタロイドの少なくとも１つの酸化物をベースとするその他の適切な担体（マグネシア（US-A-4,132,632、US-A-4,140,626）、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカまたはフッ素化アルミナ、アルミナ−ホウ素、粘土、炭）を含んでいる。１つまたは複数のこの担体混合物は、少なくとも一部、非晶質または結晶形態（ゼオライト）であってもよく、触媒はこの外に、第VI、VIII族の少なくとも１つの活性金属、またはコバルト、モリブデン、ニッケルおよびタングステン（US-A-3,732,155、US-A-3,804,748）からなる群から選ばれるその他の金属0.2 〜30％を含む。一般に、これらの金属のうち２つの組合わせ、例えばコバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−タングステンの組合わせの１つを用いる。例えば常に、白金族の第VIII族の貴金属、すなわちＰｔ、Ｐｄを用いてもよい（US-A-4,098,682）。
【０００４】
したがって新品または再生触媒は、用いられる前に、一般に先行技術においては、水素化脱硫反応器において実施される硫化（予備硫化）に付される。この硫化によって、式（存在する金属によって）Ｃｏ9 Ｓ8 、ＭｏＳ2 、ＷＳ2 、Ｎｉ3 Ｓ2 の硫化物の量に関して計算された硫黄の化学量論量の約50〜150 ％を含めることができる。
【０００５】
この硫化（予備硫化）は、先行技術において、一般に最終温度250 〜400 ℃において、一般に水素中に希釈された硫化水素混合物によって（0.5 〜５容量％程度の水素中硫化水素の割合）、触媒１リットルあたり毎時、温度および圧力の標準条件下において、例えば約1,000 〜3,000 リットル程度のガスの適切な空間速度で実施される（US-A-4,334,982）。いわゆる硫化（または予備硫化）は、温度段階にしたがって実施されてもよい（フランス特許FR-B-2,476,118）。硫化水素（Ｈ2 Ｓ）とは異なる種々の硫化剤、例えばメルカプタン族の硫化化合物、硫化炭素（ＣＳ2 ）、硫化物、二硫化物、または多硫化物、チオフェン化合物、および好ましくはジメチルスルフィド(DMS) およびジメチルジスルフィド(DMDS)を用いてもよい。
【０００６】
しかしながら現在、触媒の再生は、ますます、工業装置から遠く離れていることが多い触媒再生の専門家のところで行なわれるようになっている。ところで、精製業者に、すぐ使用できる物質を戻してやることを考えるのも正当であるように思われる。このことは、本出願人の欧州特許EP-B-130,850の効率的方法によって可能になった。この方法において、硫化化合物は触媒物質中に組込まれ、この化合物は、後で、反応帯域（仕込原料の処理帯域）またはこの反応帯域のすぐ近くにおいて、触媒が水素と接触させられる時に、触媒の硫化または予備硫化を引起こす。もちろん前記硫化化合物の組込みは、所望であれば、工業装置の近くで、あるいは触媒の処理場所においてでさえ実施できる。前記硫化化合物の組込み方法は、触媒が工業装置において用いられる前に、新品または再生触媒に対しても、現場外で実施しうる。
【０００７】
したがってより正確には、欧州特許EP-B-130,850において、触媒の硫化方法は、特別な種類の硫化化合物の触媒物質へのいわゆる予備組込み工程を特徴とする。工業装置の現場の近くで、あるいは工業装置（例えば触媒が再生された場所、あるいは触媒が製造された場所）から、地理的に多少なりとも距離の離れたところで実施されるにせよ、「現場外("hors-site") 」あるいは"ex-situ" 予備処理と任意に呼ばれる、硫化化合物の予備導入工程は、いずれにしても、反応器またはこの反応器のすぐ近くにおいて（任意に"in situ" と記載されるもの）、すなわち少なくとも一部、反応器の操作条件それ自体によって課される操作条件（温度、圧力またはその他のもの）において操作を行なう必要がある帯域において、より多く行なわれる。
【０００８】
要約すれば、欧州特許EP-B-130,850は、水素の不存在下において、新品または再生触媒の細孔内に、一般式：Ｒ−Ｓ(n) −Ｒ´（ここにおいて、Ｒ、Ｒ´およびｎは下に定義されている）の少なくとも１つの硫化剤を組込むことができる方法に関する。
【０００９】
したがって触媒の硫化は、下記のように行なうことができる。すなわち現場外で水素の不存在下に実施される第一工程において、少なくとも１つの硫化剤によって触媒を処理して、この硫化剤を触媒の細孔内に一部または全部組込むようにする。硫化剤は、一般式：Ｒ−Ｓ(n) −Ｒ´の多硫化物であり、前記硫化剤は、溶媒中溶液として用いられる。現場で好ましくは150 ℃以上で実施される第二工程において、水素の存在下に実施される触媒の活性化工程を行なう。硫黄の必要量は、水素の存在によって、前記触媒の組成中に入っている１つまたは複数の金属上に固定される。この後者の工程は、特許EP-G-181,254において完成されている。したがってこれら２つの特許の目的は、硫黄の必要量全部、およびユーザーによって要求される硫黄の必要量だけを組込むことによって、触媒の予備硫化を現場外で行なうことである。したがって触媒は、精製所、あるいはその他のあらゆる装置に送られ、このように予備状態調節されて、硫化される。
【００１０】
したがって精製業者、あるいはその他のあらゆるユーザーは、脱硫触媒の場合、水素の存在下に例えば100 〜400 ℃の温度でこの触媒を再活性化して、硫黄と含まれている金属とを反応させ、処理される仕込原料の注入によって、すぐに炭化水素の精製または転換反応を開始させるようにしさえすればよい。
【００１１】
式：Ｒ−Ｓ（ｎ）−Ｒ´の多硫化物において、ｎは３〜20、好ましくは３〜８、より詳しくは５〜７の整数であり、ＲおよびＲ´は同一または異なって、各々１分子あたり１〜150 個の炭素原子、好ましくは２〜60個の炭素原子、より詳しくは４〜13個の炭素原子を含む有機基であり、これらの基は、アルキル基、すなわち飽和または不飽和、直鎖状または分枝状のアルキル基、ナフテン基、アリール基、アルキルアリール基、およびアリールアルキル基からなる群から選ばれ、これらの種々の基は、少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｒ´は場合によっては水素原子であってもよい。
【００１２】
多硫化物の好ましい例として、ＲおよびＲ´が各々第三−ドデシル基であるジ第三ドデシル多硫化物（ｎ＝５）を挙げることができる。この物質は、例えばATOCHEM 社によって、特にこれが約32重量％の硫黄を含んでいるのでTPS 32という名称で販売されている。
【００１３】
同様に、ＲおよびＲ´が各々第三−ノニル基であるジ第三ノニル多硫化物（ｎ＝５）を挙げることもできる。この物質は、ATOCHEM 社によって、特にこれが約37重量％の硫黄を含んでいるのでTPS 37またはTNPSという名称で販売されている。
【００１４】
硫化剤は、一般に含浸技術によって触媒中に組込まれた適切な溶媒中に希釈して用いられる。実際に、硫化プロセスは、後で本発明にしたがって処理された触媒の存在下に処理される留分によって様々である。したがって選ばれる溶媒は、単独またはともに混合されている、用いられる下記の溶媒のうちの１つであってもよい：
−例えば約60〜95℃で沸騰する軽質ガソリン、
−約63〜68℃で沸騰するヘキサン型ガソリン、
−一般に芳香族炭化水素10〜20容量％、例えば15容量％含む、約100 〜160 ℃で沸騰するＦ型のガソリン、
−一般に芳香族炭化水素14〜22容量％、例えば17容量％含む、約150 〜250 ℃で沸騰する「ホワイトスピリット」型のガソリン、
−先行ガソリンと同等の、炭化水素を含むか、または含まないあらゆる留分、
−あるいはその他の適切なあらゆる有機溶媒。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
後で発見したことは（EP-A-400581 ）、本出願人の特許EP-B-130850 およびEP-B-181254 に記載された方法の品質は、有機多硫化物だけではなく、元素状硫黄と臨界量で混合して用いるならば、さらに改良されていることである。（触媒の予備硫化のために、元素状硫黄のみを使用することは、特許USP-4,177,136 に記載されている）。
【００１６】
元素状硫黄の同時使用は、この元素状硫黄が有機多硫化物と混合して用いられる時に、現場外での予備硫化において相乗作用をもたらす。
【００１７】
元素状硫黄は、例えばあらゆる適切な方法にしたがって、例えば本出願人の特許EP-B-153233 に記載された方法にしたがって、溶融硫黄、粉末硫黄、硫黄華の形態で用いられる。
【００１８】
本発明において、触媒の予備硫化は、少なくとも１つの有機多硫化物の存在下、あるいは元素状硫黄の存在下、あるいは少なくとも１つの有機多硫化物と元素状硫黄とを同時に用いて実施される。好ましくは少なくとも１つの有機多硫化物と元素状硫黄との混合物を用いる。用いられる溶媒は一般に、好ましくはホワイトスピリット、あるいは同等の溶媒である。
【００１９】
有機多硫化物と、元素状硫黄とを同時に用いる時、多硫化物から来る硫黄重量含量（触媒上に導入されたもの、あるいは触媒物質中に組込まれたもの）は、多硫化物−元素状硫黄混合物に対して５〜75％であるが、好ましくは総硫黄含量の20〜60％、より詳しくは25〜50％である。（硫化剤は、だいたい、この混合物の総硫黄の約５〜75％が（硫黄グラムで表示して）有機多硫化物に属するような、元素状硫黄と有機多硫化物との混合物を含む。）以前の方法においては、精製装置における触媒の始動工程の間、多くの場合多量な発熱効果が認められたが、これは本方法によって緩和することができる。反応器における発熱反応の存在は、本発明にしたがって操作を行なうことによって無くされるか、あるいは緩和される。本発明は、硫化剤と、脂肪酸のトリグリセリドである、オレフィン型の炭素結合を含む少なくとも１つの化合物または成分との適切な混合物を用いることからなる。
【００２０】
前記混合物（または「混合物−溶媒」）は、ホワイトスピリットまたは同等の溶媒0.1 〜99.9％と、脂肪酸のトリグリセリドである、オレフィン型の前記化合物または成分99.9〜0.1 ％、好ましくはホワイトスピリットまたは同等の溶媒２〜98％と、脂肪酸のトリグリセリドである、オレフィン型の少なくとも前記化合物または成分２〜98％を含む。この成分は、不飽和脂肪酸のトリグリセリド型のもの、例えば植物油であってもよい。
【００２１】
好ましくは溶媒は、前記成分または化合物４〜85重量％、より詳しくは６〜60重量％を含んでいる。
【００２２】
このようにして選ばれた前記成分または化合物は、好ましくは沸点が200 ℃以上、好ましくは300 ℃以上でなければならない。したがってこれは、この型の溶媒が前記成分とともに用いられたものなら、特にホワイトスピリットまたは同等の溶媒の必須成分を除去する目的で、触媒物質が炉で処理される時に、大部分触媒物質中に残る。
【００２３】
したがって本発明は、触媒と、元素状硫黄、および有機多硫化物の群に含まれる硫化剤、ホワイトスピリット型の溶媒または類似溶媒、およびオレフィン型の化合物を含む液体とを接触させることを特徴とする。ついで混合物は、熱処理に付されるが、これは一方で溶媒を除去し、他方で特に元素状硫黄と、オレフィン系化合物の二重結合との結合反応を生じるためである。熱処理は、100 ℃以上、好ましくは120 ℃以上の温度で実施される。したがって元素状硫黄は、多硫化物の形態で、一部または完全に結合される。この反応は、その他のあらゆる技術分野、加硫操作と呼ばれる空気圧縮産業の分野において知られている反応と類似している。この操作は、天然ゴムの機械特性を改善するために用いられ、天然ゴムとともに元素状硫黄を添加し、ついで熱処理を行なうことによって実施される。硫黄は、ポリイソプレンであるゴムの二重結合と反応して、炭素鎖間のモノまたは多硫化物橋を形成する。
【００２４】
本発明により、元素状硫黄とオレフィン型の化合物とのこの組合わせ化学反応に有利な条件を再び作ることによって、多硫化物を現場で作ることができる。オレフィン系化合物鎖の間への硫黄原子の挿入は、下記式に図示される。
【００２５】
【化１】
0003557534.tif 000002
【００２６】
本発明の１つの側面によれば、オレフィン系留分と元素状硫黄との化合は、この混合物の触媒への組込み前に実施されてもよい。
【００２７】
単独で、または炭化水素溶媒、例えばホワイトスピリットと混合して用いられる前記化合物は、特に脂肪酸のトリグリセリド類に属する植物油の成分から選ばれてもよい。これらの油として、特にエチレン酸のような不飽和脂肪酸、例えばミリストオレイン酸(acide myristoleique) 、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸（オレイン酸の幾何異性体）、ガドレイン酸、エルカ酸、ポリエチレン酸（油のポリエチレン酸、例えばリノール酸、リノレン酸）から誘導された油が挙げられる。これらの油はまた、飽和脂肪酸、例えば酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸を含んでいてもよい。したがってこの混合物（混合物−溶媒）の調合(formulation) の中に入っている成分は、脂肪酸のエステルをベースとしていてもよい。これらの酸は、６〜24個の炭素原子と、１、２または３個のオレフィン型結合を含んでおり、あるいはこの成分は、ナタネ油、ラッカセイ油、大豆油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、ベニバナ油(carthane)、ヤシ油、亜麻仁油、またはラードまたは油脂の動物脂肪をベースとしている。
【００２８】
前記のように、好ましい油は、ナタネ油、ラッカセイ油、大豆油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、ベニバナ油(carthane)、ヤシ油、亜麻仁油である。ラードまたは油脂のような動物脂肪も、これらの不飽和脂肪酸のかなりな含量を考慮に入れれば、適することもある。
【００２９】
用いられるトリグリセリドは、一般式は下記のとおりである：
【化２】
0003557534.tif 000003
（ここにおいて、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、同一または異なって、アルキル基であり、これらは各々24個まで、大部分17個までの炭素原子を有していてもよい。またこれらは脂肪族結合またはエチレン結合を有している）。
【００３０】
例えば下記式：
【化３】
0003557534.tif 000004
は、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸の３つのトリグリセリドを同時に図式的に示す。すなわちここでは18個の炭素原子を有し、各々１、２または３個の二重結合を有する。
【００３１】
【表１】
0003557534.tif 000005
【００３２】
【実施例】
本発明の特徴は、下記のいくつかの実施例に示されている。
【００３３】
予備硫化試験は、アルミナ担体上の、酸化コバルトと酸化モリブデンとの混合物を含む石油留分の水素化処理用触媒に対して実施される。この触媒の特徴は下記のとおりである：
−コバルト含量：3.0 重量％
−モリブデン含量：9.0 重量％
−比表面積：230 ｍ2 ／ｇ
−総細孔容積：0.52 ml ／ｇ
この固体は、下記実施例において、種々の予備硫化試験に付される。表１に要点を示す。
【００３４】
［実施例１（比較例）］
ホワイトスピリット中溶液状のジ第三ノニル多硫化物混合物の溶液によって、固体を含浸する。触媒200 ｇを回転顆粒状触媒製造装置に入れる。ジ第三ノニル多硫化物44.3ｇ（ATOCHEM 社、商標名TPS 37、硫黄含量37重量％）を、初沸点と最終沸点が各々140 〜180 ℃のホワイトスピリット53 ml と混合する。この澄んだ溶液を、触媒上で10分間、乾燥含浸する。ついでこの固体をSoxhlet 型蒸発器に入れる。この蒸発器においては、フラスコが、125 ℃にされた油浴中に浸されている。これを１時間、一時減圧（圧力５kPa ）に付して、溶媒が蒸発するようにする。生じた固体の色は黒い。この固体は6.2 （重量）％のＣと、7.5 （重量）％のＳとを含んでいる。このように製造されたこの固体は、硫黄の添加と熱処理によって、オキシ硫化コバルトとオキシ硫化モリブデンとの混合物を含んでいる。
【００３５】
石油留分の水素化処理用触媒の活性形態は、硫化コバルトと硫化モリブデンとの均質混合物である。この転換は、後で水素下に加熱して行なわれる。したがってこの固体は、管状反応器に入れられ、0.1 リットル・ｈ-1・ｇ-1の水素フラックスに付され、320 ℃まで加熱される。ついで酸素化学吸着技術を適用する。これは英語で、Dynamic Oxygen Chemisorption(DOC) と呼ばれている。これによって、この硫化触媒に冷間吸着された酸素の量を測定することができる。この技術によって、石油仕込原料の水素下処理における、硫化物をベースとするこれらの触媒の触媒活性の良好な評価が可能になる。この場合、化学吸着された酸素の量は、触媒１グラムあたり酸素7.2 mlである。水素下処理の際に発生した熱の量は、示差熱分析によって測定される。これらの曲線は、図１および２に示されている。
【００３６】
［実施例２（比較例）］
実施例１において用いられた触媒を、下記のように予備硫化する。触媒を、ホワイトスピリット98 ml で含浸する。次にホワイトスピリットを、実施例１に示された条件下に蒸発させる。ついで触媒200 ｇを、元素状硫黄16.5ｇと、機械によって均質混合する。ついで実施例１に示されているように、触媒の処理を続行する。Ｃ、Ｓの割合および化学吸着された酸素の量を表１に挙げる。
【００３７】
［実施例３（本発明による）］
実施例２のように操作を行なうが、ここでは触媒を含浸する溶媒は、ホワイトスピリット75 ml とナタネ油20 ml とを含んでいる。次にホワイトスピリットを、実施例１に示した条件下に蒸発させる。この蒸発の間、ナタネ油の大部分は、触媒物質中に含浸されたままである。結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例４（本発明による）］
一方で（44.3ｇの代わりに）22.2ｇのTPS 37と、8.2 ｇの元素状硫黄を用いて、実施例１のように操作を行なう。この硫黄を、22.2ｇのTPS 37、56 ml のホワイトスピリット、20 ml のナタネ油の混合物中に、激しく攪拌して機械的に分散させる。
【００３９】
［実施例５（本発明による）］
TPS 37をTPS 32に代え、20 ml のナタネ油を20 ml の大豆油に代えて、実施例４を繰返す。
【００４０】
［実施例６（参考例）］
実施例３のように操作を行なう。しかしながらここでは、用いられる溶媒は、45 ml のホワイトスピリットと、50 ml の熱分解（または「蒸気分解」）ガソリンとの混合物である。これの組成は次のとおりである：パラフィン13％、芳香族50％、オレフィン12％、ジオレフィンおよび芳香族アルケニル25％。
【００４１】
［実施例７（参考例）］
実施例２のように操作を行なうが、下記のように変更する。溶媒として、ホワイトスピリット98 ml の代わりに、組成が、パラフィン51％、芳香族10％、オレフィン35％、ジオレフィンおよび芳香族アルケニル４％の、遅延コークス化ガソリン95 ml を用いる。ホワイトスピリット（この溶媒はここでは用いられないが）の蒸発に必要な条件下において触媒を処理した後、触媒と、元素状硫黄16.5ｇとの混合を行なう。結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例８（参考例）］
実施例７のように操作を行なうが、遅延コークス化ガソリンを、１−テトラデセンに代える。結果を表１に示す。
【００４３】
図１および２は、SETARAM 型の熱天秤上で得られた示差熱分析曲線を示す。これらの曲線は、各実施例について（曲線１〜８は、各々実施例１〜８に対応する）、水素の存在下、温度にしたがって発生する熱の変化を示している。本発明に合致しない実施例１および２は、大きな発熱性を示しているが、これらは本発明による実施例においては、同じ強度では生じない。
【００４４】
［実施例９］
ナタネ油の代わりに、次の油を連続的に用いて実施例４を繰返す。すなわち大豆油、ラッカセイ油、オリーブ油、採油植物油、パルミチン油、オレイン油である。実質的に同じ結果が得られる。しかしながら好ましいのはナタネ油、ついで大豆油である。
【図面の簡単な説明】
【図１】示差熱分析測定結果（温度ＶＳ発生熱）を示すグラフである。
【図２】示差熱分析測定結果（温度ＶＳ発生熱）を示すグラフである。
【図１】
0003557534.tif 000006
【図２】
0003557534.tif 000007