(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然香気成分含有水性溶液を多孔性重合樹脂で処理して該天然香気成分を吸着せしめ、次いで該吸着樹脂を温度１０〜３０℃で圧力５０〜７５kg/cm2、温度２０〜４０℃で圧力８０〜１８０kg/cm2及び温度４０〜６０℃で圧力１９０〜３００kg/cm2の高圧二酸化炭素と逐次接触処理して該香気成分を抽出・分離せしめることを特徴とする、香気濃縮物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然香気成分の加水分解、脱水などの不都合な副反応により生ずる天然物中に存在する香気成分の変化を伴うことなしに、且つまた天然香気成分の優れた且つ好ましい香気バランスを保ったまま、天然香気成分含有水性溶液から該香気成分を工業的に有利に且つ選択的に分離濃縮できる香気濃縮物の製造法に関する。
更に詳しくは、本発明は、天然香気成分含有水性溶液を多孔性重合樹脂で処理して該天然香気成分を吸着せしめ、次いで該吸着樹脂を３段階に変化させた温度圧力を有する高圧二酸化炭素と逐次接触処理して該香気成分を抽出・分離せしめることを特徴とする、香気濃縮物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、動植物性原料などの固形原料より有効成分を抽出・分離する方法として、水又は水溶性溶媒あるいは油溶性溶媒による抽出法、水蒸気蒸留、液体または亜臨界または超臨界状態の流体による抽出法、活性炭や吸着樹脂などによる吸着法など種々の抽出・分離方法が利用されている。それら抽出・分離方法のうち、吸着法に関しては、例えば、多孔性重合樹脂を用いて果汁等から天然香気成分を吸着させ、次いでエタノール等の親水性溶剤で溶出して天然香料を製造する方法（特公昭４８−３４２３４号公報）、天然香気成分含有水性液を多孔性重合樹脂または化学結合型シリカゲルで処理して香気成分を吸着せしめ、次いで液体のトリグリセリドで香気成分を溶出せしめる油溶性フレーバーの製法（特公平４−４０３９８号公報）、あるいは、極性吸着剤（シリカゲル、酸化アルミニウム等）を用いて精油中の香気成分を吸着させ、しかる後に超臨界二酸化炭素を用いて香気成分を溶出する、精油からテルペン類を除去する方法（特開平２−１８０９９７号公報）などが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、多孔性重合樹脂または化学結合型シリカゲルを用いる方法（特公昭４８−３４２３４号公報、特公平４−４０３９８号公報）では、使用した溶媒の回収時における香気成分の損失、或いは高沸点の溶媒を用いた場合は、溶媒の回収は不能であり、高濃度の香気成分を得ることができず、そのまま使用しなければならないなどの制約がある。
一方、シリカゲル、酸化アルミニウムの如き固体吸着剤及び超臨界二酸化炭素を用いる方法（特開平２−１８０９９７号公報）は、精油からテルペンを除去し、次いで精油を抽出するのには優れた方法であるが、天然香気成分を含有する水性溶液から香気成分を取得する方法には全く適用することはできない。すなわち、上記で使用されている固体吸着剤は、天然香気成分を含有する水性溶液の吸着には用いることができず、水を含有しない精油のみにしか使用できない制約がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、これら欠点を改善すべく鋭意研究を行なってきた。その結果、天然香気成分含有水性溶液を多孔性重合樹脂で処理して該天然香気成分を吸着せしめ、次いで該吸着樹脂を３段階に変化させた温度圧力を有する高圧二酸化炭素と逐次接触処理して該香気成分を抽出・分離せしめることにより、従来から行われている、シリカゲルなどの極性吸着剤を用いた後有機溶媒で香気成分を抽出・分離させる方法では到底得られない、変質等の劣化もなく、天然香気成分として優れた香気濃縮物が得られ、飲食品類はもとより香粧品類や医薬品類等広い分野に利用可能な香気濃縮物を製造する方法を見出し本発明を完成した。
従って、本発明の目的は、天然香気成分含有水性溶液から香気成分を分解や変質させることなく、より天然に近い香気成分として優れた香気濃縮物を製造する方法を提供するにある。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における天然香気成分を含有する水性液（約１０重量％までの水混和性有機溶媒を含有して良い）としては、天然源動植物材料、天然源動植物材料の搾汁、抽出液、それらの希釈物、天然源動植物材料の蒸留物、逆滲透圧や限外濾過法などの膜分離法による天然香気成分含有水性液（約１０％までの水混和性有機溶媒を含有して良い）などが例示できる。
このような天然源動植物材料としては、例えば果実、野菜、コーヒー、茶葉、香辛料、生薬、畜肉魚介類、乳製品、それらの混合物などが例示される。
【０００６】
本発明においては、上記したような天然源材料もしくは該材料から導かれた天然香気成分を含有する水性溶液と、多孔性重合樹脂を接触させる。このような天然香気成分を含有する水性溶液は、約１０重量％までの水混和性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、プロピレングリコール、グリセリン及びこれらの二種以上の混合物の如き水混和性有機溶媒を含有していても良い。更に該水性溶液は所望により、濾過や遠心分離などの適宜な固・液分離手段により不溶性物質を分離除去することもできる。
【０００７】
本発明で用いる多孔性重合樹脂それ自体は知られており、例えばスチレンとジビニルベンゼンの共重合体、エチルビニルベンゼンとジビニルベンゼン共重合体、２，６ジフェニル−９−フェニルオキサイドの重合体、及びメタアクリル酸とジオールの重縮合ポリマーなどが例示される。このような多孔性重合樹脂の好ましい例としては、その表面積が例えば約３００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは約５００ｍ２／ｇ以上、及び細孔分布が好ましくは約１０Å〜約５００Åである多孔性重合樹脂を例示できる。この条件に該当する多孔性重合樹脂としては、例えばＨＰ樹脂（三菱化学社製）、ＳＰ樹脂（三菱化学社製）、ＸＡＤ−４（ロ−ム・ハス社製）などがあり、市場で容易に入手することができる。また、メタアクリル酸エステル系樹脂も例えばＸＡＤ−７およびＸＡＤ−８（ロ−ム・ハス社製）などの商品として入手することができる。
【０００８】
更に本発明において、上記に例示したような多孔性重合樹脂に吸着せしめた天然香気成分を抽出・分離せしめるのに利用できる高圧二酸化炭素としては、圧力７５ｋｇ／ｃｍ２以下、温度３１℃以下の液体二酸化炭素、及び圧力７５ｋｇ／ｃｍ２以上、温度３１℃以下の亜臨界二酸化炭素、更に、圧力７５ｋｇ／ｃｍ２以上、温度３１℃以上の超臨界二酸化炭素の利用が可能である。即ち、二酸化炭素の圧力及び温度を段階的に上昇させて、香気成分を抽出・分離する。三段階に分けて抽出・分離する本発明の初期抽出時の高圧二酸化炭素は、温度約１０〜３０℃、圧力約５０〜７５ｋｇ／ｃｍ２の液体二酸化炭素であり、中期抽出時の高圧二酸化炭素は、温度約２０〜４０℃、圧力約８０〜１８０ｋｇ／ｃｍ２の亜臨界または超臨界二酸化炭素であり、また、後期抽出時の高圧二酸化炭素は、温度約４０〜６０℃、圧力１９０〜３００ｋｇ／ｃｍ２の超臨界二酸化炭素である。
例えば、上述のようにして初期、中期、後期で得られた抽出香気成分は、それぞれ香気バランスが異なるので、その全部を混合することにより天然香気成分は再現される。また、各抽出香気成分を適宜に混合して新しいタイプの天然香気を調製することもできる。
【０００９】
本発明方法の好ましい一実施態様によれば、例えば、前記に例示したような天然の動植物材料の搾汁液、抽出液、蒸留液などの天然香気成分含有水性溶液（約１０重量％までの水混和性有機溶媒を含有して良い）を多孔性重合樹脂を充填したカラム中を流下させて、該樹脂に天然香気成分を吸着させ、次いで好ましくは、窒素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガスを通じて水切りを行った後、高圧二酸化炭素抽出槽に該樹脂を移して、上記した如き高圧二酸化炭素で三段階に分けて香気成分を抽出・分離せしめる。抽出終了時の分離槽には、三段階でそれぞれ抽出された香気成分を得ることができる。
【００１０】
本発明により採取された香気濃縮物は、元の天然源材料中に含有された天然香気成分の優れた且つ好ましい香気バランスを良く保っており、且つ該天然材料の示す香気の数倍〜数万倍の強い香気を示し、飲料、洋菓子類、醗酵乳、冷菓類、ベーカリー製品、乳製品、スナック類、調味料、たばこ、香粧品、保健衛生乃至医薬品、飼料など広汎な用途に有利に利用することができる。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例により、本発明方法の数態様について更に詳しく説明する。
【００１２】
実施例１
焙煎したコーヒー豆（モカシダモ）粉砕物１０００ｇに水蒸気を通してコーヒーアロマを含有した水溶液１０００ｇを得た。このコーヒーアロマ含有水溶液を多孔性重合樹脂ＨＰ−２０（三菱化学製）２０ｍｌを充填したカラムに、ＳＶ＝２０の流量で通過させ、香気成分を樹脂に吸着させた。通液終了後１００ｍｌの水で樹脂を洗浄し、さらに窒素ガスを通じて水切りをおこなった。
次いでカラムからこのコーヒーアロマ吸着樹脂を取り出して高圧二酸化炭素抽出槽に移し、液体二酸化炭素（抽出槽：抽出温度１５℃、圧力７０Ｋｇ／ｃｍ２、二酸化炭素供給量５ｍｌ／ｍｉｎ）を供給しながら３０分間初期抽出を行った。次に圧力と温度を上げた亜臨界状態の二酸化炭素（抽出槽：抽出温度２５℃、圧力１５０Ｋｇ／ｃｍ２、二酸化炭素供給量５ｍｌ／ｍｉｎ）を供給しながら初期抽出と同じく３０分間中期抽出を行った。さらに圧力と温度を上げた超臨界状態の二酸化炭素（抽出槽：抽出温度４０℃、圧力２００Ｋｇ／ｃｍ２、二酸化炭素供給量５ｍｌ／ｍｉｎ）を供給しながら同じく３０分間後期抽出を行った。
上記の三段階による抽出操作により樹脂に吸着されていたコーヒーアロマは全て抽出・分離され、分離槽に捕集された（香気濃縮物収量０．６ｇ、収率０．０６％）。
得られたコーヒーアロマ濃縮物は、先立ちにナチュラルなモカコーヒー特有の非常に強い香気を有し、やがてコーヒー特有のロースト臭が立ち上がってくる、モカコーヒーを入れたときそのままが再現されている。
【００１３】
実施例２
紅茶葉（ダージリン）２００ｇに９０℃の熱水１２ｋｇを加えて、３分間抽出後、固・液分離して紅茶抽出液１１ｋｇを得た。この紅茶抽出液を多孔性重合樹脂ＸＡＤ−４（ローム・ハス社製）６０ｍｌを充填したカラムに、ＳＶ＝５０の流量で通液し、呈味成分と香気成分を樹脂に吸着させた。通液終了後６００ｍｌの水で吸着樹脂を洗浄し、さらに窒素ガスを通じて水切りをおこなった。
次いで吸着樹脂を高圧二酸化炭素抽出槽に移し、液体二酸化炭素（抽出槽：抽出温度２０℃、圧力７５Ｋｇ／ｃｍ２、二酸化炭素供給量１５ｍｌ／ｍｉｎ）を供給しながら３０分間初期抽出を行った。次に圧力と温度を上げた超臨界状態の二酸化炭素（抽出槽：抽出温度４０℃、圧力１５０Ｋｇ／ｃｍ２、二酸化炭素供給量１５ｍｌ／ｍｉｎ）を供給しながら３０分間中期抽出を行った。さらに圧力と温度を上げた超臨界状態の二酸化炭素（抽出槽：抽出温度６０℃、圧力３００Ｋｇ／ｃｍ２、二酸化炭素供給量１５ｍｌ／ｍｉｎ）を供給しながら３０分間後期抽出を行った。
上記の三段階による抽出操作により樹脂に吸着されていた紅茶香気が抽出・分離され、分離槽に捕集された（香気濃縮物収量０．５ｇ、収率０．５％）。
得られた紅茶アロマ濃縮物は、ダージリン特有の非常に強い抽出したての優れた香気を有していた。
【００１５】
【発明の効果】
本発明によれば、天然香気成分の加水分解、脱水などの不都合な副反応等により生ずる天然物中に存在する香気成分の変化を伴うことなしに、且つまた天然香気成分の優れた且つ好ましい香気バランスを保ったまま、天然香気成分含有水性溶液から該香気成分を工業的に有利に且つ選択的に分離濃縮して香気濃縮物を製造することができる香気濃縮物の製造法が提供される。