(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
β−窒化ケイ素結晶相、ならびにＹおよび／または希土類元素とケイ素とアルミニウムと酸素と窒素とからなる粒界相を含む窒化ケイ素焼結体から成り、窒化ケイ素を７５〜９５重量％、Ｙおよび／または希土類元素を酸化物換算量で１〜１０重量％、アルミニウムを酸化物換算量０．０１〜５重量％、不純物的酸素を酸化ケイ素換算量で１０重量％以下の割合で含み、密度３．１ｇ／ｃｍ３  以上、気孔率５％以下、さらに平均径５〜３０μｍのボイドを鎖状に点在せしめたことを特徴とする粉砕機用部材。
【請求項２】
前記ボイドのうち、ボイド径５μｍ以下が全ボイド数の２０％以下に、ボイド径３０μｍ以上が１０％以下に、残部がボイド径５〜３０μｍになるように分布せしめたことを特徴とする請求項１記載の粉砕機用部材。
【請求項３】
前記窒化ケイ素焼結体にＭｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、ＣｕおよびＦｅの少なくとも１種以上を酸化物、窒化物、酸窒化物もしくはケイ化物として８重量％以下の割合で含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の粉砕機用部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐衝撃性および耐摩耗性が要求される容器、内張材、粉砕用メデイア等の粉砕機用部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粉砕機は耐衝撃性に優れた金属製の粉砕機用部材により構成されていたが、被粉砕物の高純度化、ならびに粉砕機および粉砕機部材の軽量化という近年の要求に対しては、満足し得るものではなかった。
【０００３】
すなわち、金属製粉砕機用部材は耐衝撃性に優れるが、その反面、耐摩耗性が不十分であって、金属成分であるＦｅ摩耗粉が混入される場合があり、粉砕物の高純度化は望めなかった。そこで、金属体にコーテイングを施した部材が使用されているが、金属は密度が高いため、粉砕機および粉砕機用部材の重量が大きくなり、これにより、被粉砕物の容量に対して、大きなウエイトを占めていた。
【０００４】
かかる問題点を解決するために、アルミナおよびジルコニア等のセラミックスを用いて耐摩耗性と軽量化を達成した粉砕機用部材が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらセラミックス製粉砕機用部材によれば、耐衝撃性に劣り、しかも、熱伝導率も低く、そのため、天然石等の乾式粉砕における温度上昇によって耐熱衝撃性の点から満足し得るものではない。
【０００６】
そこで、セラミックス体に金属コーテイングを施した粉砕機用部材が提案されているが、このようなコーテイング技術においてはコーテイング層の摩耗や剥離により、粉砕性能が低下するという問題点がある。
【０００７】
また、窒化ケイ素焼結体からなる粉砕機用部材も提案されているが（特開平５−３０１７７５号参照）、実用上十分に満足できるものではなく、その焼結体の密度・気孔率・ボイドと、強度や靱性との関係については何ら言及されていない。
【０００８】
したがって本発明の目的は、耐摩耗性、耐衝撃性ならびに耐熱衝撃性に優れた粉砕機用部材を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の粉砕機用部材は、β−窒化ケイ素結晶相、ならびにＹおよび／または希土類元素とケイ素とアルミニウムと酸素と窒素とからなる粒界相を含む窒化ケイ素焼結体から成り、窒化ケイ素を７５〜９５重量％、Ｙおよび／または希土類元素を酸化物換算量で１〜１０重量％、アルミニウムを酸化物換算量０．０１〜５重量％、不純物的酸素を酸化ケイ素換算量で１０重量％以下の割合で含み、密度３．１ｇ／ｃｍ３  以上、気孔率５％以下、さらに平均径５〜３０μｍのボイドを鎖状に点在せしめたことを特徴とする。
【００１０】
本発明の他の粉砕機用部材は、前記ボイドのうち、ボイド径５μｍ以下が全ボイド数の２０％以下に、ボイド径３０μｍ以上が１０％以下に、残部がボイド径５〜３０μｍになるように分布せしめたことを特徴とする。
【００１１】
本発明のさらに他の粉砕機用部材は、前記窒化ケイ素焼結体に助剤成分としてＭｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、ＣｕおよびＦｅの少なくとも１種以上を酸化物、窒化物、酸窒化物もしくは珪化物として８重量％以下の割合で含むことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の粉砕機用部材は上記のようにβ−窒化ケイ素結晶相、Ｙ、希土類元素、ケイ素、アルミニウム、酸素および窒素とからなる窒化ケイ素焼結体であって、さらに窒化ケイ素を７５〜９５重量％、好適には８０〜９０重量％含み、この範囲内であれば、高い耐衝撃性および耐熱衝撃性が得られる。また、窒化ケイ素結晶相については、針状β−窒化ケイ素粒子であり、それが絡み合った構造となることで、破壊靱性および強度が向上し、さらに耐衝撃性の向上にも寄与する。
【００１３】
しかも、上記窒化ケイ素焼結体には、Ｙおよび／または希土類元素を酸化物換算量で１〜１０重量％、好適には３〜８重量％含み、また、アルミニウムを酸化物換算量０．０１〜５重量％、好適には１〜３重量％含み、さらに不純物的酸素を酸化ケイ素換算量で１０重量％以下、好適には８重量％以下含み、これらの範囲内であれば、高耐摩耗性が得られる。
【００１４】
ここで、上記不純物的酸素とは、焼結体中の全酸素量から焼結体中のＹまたは希土類元素（ＲＥ）およびＡｌに対して化学量論組成（ＲＥ２  Ｏ３  およびＡｌ２  Ｏ３  ）で結合していると仮定される酸素量を差し引いた残りの酸素量であり、そのほとんどは窒化ケイ素粉末中の不可避的酸素または意図的に添加されたＳｉＯ２  成分より構成される。
【００１５】
上記希土類元素としては、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｍ等が挙げられる。
【００１６】
また、窒化ケイ素焼結体に助剤成分としてＭｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、ＣｕおよびＦｅの少なくとも１種以上を酸化物、窒化物、酸窒化物もしくは珪化物として８重量％以下の割合で含有させると、焼結性を高め、緻密化を促進し、耐衝撃性や耐摩耗性を向上させるという点で望ましい。
【００１７】
そして、かかる組成の窒化ケイ素焼結体に対して、密度が３．１ｇ／ｃｍ３  以上、好適には３．１５ｇ／ｃｍ３  以上になるように、かつ気孔率を５％以内、好適には３％以内になるように焼成することで、高い耐衝撃性が達成できる。
【００１８】
とくに窒化ケイ素焼結体内に所定の範囲でボイドを鎖状に点在させることで、破壊源であるクラックが発生した場合において、クラックの進展により破損や欠損および割損が生じても、クラックの進展を防止することができる。このボイドの分布状態については、平均径５〜３０μｍのボイドを点在させる。さらにボイド径５μｍ以下が全ボイド数の２０％以下に、ボイド径３０μｍ以上が１０％以下に、残部がボイド径５〜３０μｍになるように分布させることが望ましい。
【００１９】
平均ボイド径が５μｍ未満の場合には、小さなボイドが均一に点在してクラックが結晶粒界に選択的に進展し、これによって大きな脱粒摩耗やチッピングを併発し、その結果、クラックの進展防止が十分におこなわれなくなる。他方、平均ボイド径が３０μｍを越えるとボイドが破壊源となり、強度、耐衝撃性が低下する。
【００２０】
このようにボイドを鎖状に点在させるには、窒化ケイ素原料を一旦造粒して平均粒径が３０〜３００μｍの造粒体を作製し、これを成形、焼成する。この方法によれば、造粒体の内部は緻密なために粗大ボイドが発生しにくいが、造粒体を用いて成形した場合、図１に示すように造粒体の粒間にボイドが発生し、このボイドは造粒体の周囲にそって点在する結果、大きさが５〜３０μｍのボイドのほとんどはいわゆる鎖状に点在することになる。なお、鎖状以外の領域に微小ボイドが存在する場合もある。
【００２１】
これに対して造粒しない場合には、窒化ケイ素原料を混合粉砕し、そのままで成形、焼成すると、図２に示すようにボイドは窒化ケイ素結晶粒間に発生し、全体としてボイドは鎖状に並ぶことはなく、均一に点在する。
【００２２】
本発明の粉砕機用部材を製造するには、窒化ケイ素（Ｓｉ３  Ｎ４  ）原料に対して、その一部をＳｉにより置換すると、低温で窒化を行った場合にα−Ｓｉ３  Ｎ４  が生成されやすくなり、窒化体のα分率が高くなり、その結果、その後の焼結過程で針状のβ−窒化ケイ素結晶相の生成を増加させることができ、焼結体の強度を高くさせることができる。そのためには、配合する窒化ケイ素原料の０〜８０重量％相当量（Ｓｉ３  Ｎ４  換算）をＳｉで置換するとよい。さらにこの置換でもって高温強度にも優れるようになり、より安定な強度が得られるという効果もある。
【００２３】
そして、上記窒化ケイ素原料と、Ｙおよび／または希土類元素の酸化物、アルミニウム酸化物、酸化ケイ素、助剤成分などを調合し、得られた混合粉末をメッシュパス造粒、スプレー造粒、乾式造粒等により３０〜３００μｍの大きさの造粒体を形成した後に、公知の成形法、たとえばプレス成形、鋳込み成形、押し出し成形、射出成形、冷間静水圧成形などにより所望の形状に成形する。
【００２４】
つぎに、この成形体を公知の焼成により焼結させる。たとえばホットプレス法、常圧焼成、窒素ガス圧焼成をおこなって、その後にＨＩＰ焼成やガラスシールＨＩＰ焼成等をおこなって、緻密な焼結体を得る。
【００２５】
かくして上記のような製法により粗大ボイドが鎖状に点在したことで、耐摩耗性、耐衝撃性ならびに耐熱衝撃性に優れた粉砕機用部材が提供できる。
【００２６】
なお、本発明の粉砕機用部材については、上述した組成の他に、周期律表第４ａ、５ａ、６ａ族元素の各金属や、それらの炭化物、窒化物、珪化物、ＳｉＣなどを分散粒子やウィスカ−として、焼結体中に存在させ、さまざまな特性改善をおこなってもよい。
【００２７】
【実施例】
α分率の異なる窒化ケイ素（Ｓｉ３  Ｎ４  ）、各種の希土類元素酸化物（ＲＥ２  Ｏ３  ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２  Ｏ３  ）および酸化ケイ素（ＳｉＯ２  ）の各粉末を用いて、各成分が表１および表２に示す組成になるように調合し、スプレードライ粒径が４０〜２００μｍの造粒体を作製した。その後、０．３〜３トン／ｃｍ２  の圧力でもってラバープレス（アイソスタテイックプレス）成形をおこなった。なお、ＳｉＯ２  量はＳｉ３  Ｎ４  粉末中の不純物酸素をＳｉＯ２  換算したものも含む。
【００２８】
各成形体を炭化ケイ素質のこう鉢に入れ、カーボンヒーターを用いて、常圧窒素中で焼成した。この焼成においては、成形体を炭化ケイ素質の匣鉢に入れて、組成変動を少なくするために雰囲気を制御した。
【００２９】
Ｓｉを含まない場合には、窒素圧９気圧の窒素中、表１および表２の焼成温度で５時間焼成し、その後に炉冷して焼結体を得た。また、Ｓｉを含む場合には、１１５０℃で５時間加熱して窒化させ、その後に表１および表２の焼成温度で５時間焼成し、続けて炉冷して焼結体を得た。なお、ボイドの大きさは成形時の圧力によって制御した。
【００３０】
また、比較例として造粒をおこなわないで成形し、焼成した（試料Ｎｏ．９〜１１、１６、１８、１９）。さらにまた、比較例としてアルミナ材やジルコニア材も作製した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【表２】
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【００３３】
かくして得られた各焼結体に対して、密度、気孔率、強度、靭性、ボイド分布状態、摩耗状態を測定したところ、表３および表４に示すとおりの結果が得られた。
【００３４】
【表３】
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【００３５】
【表４】
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【００３６】
密度および気孔率はＪＩＳＲ１６０１にて規定された条件の形状にまで加工し、さらに各試料をアルキメデス法に基づく比重測定により求めた。強度はＪＩＳＲ１６０１に基づき室温の４点曲げ抗折強度試験をおこなって求めた。靭性は鏡面仕上げをおこなった試料に対して、ＪＩＳ−Ｒ１６０７に基づく室温での破壊靱性を測定することで求めた。
【００３７】
さらにボイドの状態はＳＥＭや実体顕微鏡を用いてボイドの分布状態を調べた。なお、表中の「均一」とはボイドが全体にわたってほぼ均一に分布している状態であり、「鎖状点在」とはボイドの一部またはすべてが鎖状に配列している状態である。
【００３８】
摩耗試験として下記のとおり摩耗率と損傷率を求める試験をおこなった。
摩耗率については、６０ｍｍ×３０ｍｍ×６ｍｍの試料板を作製し、表面を平滑に仕上げて評価面となし、この面に対してメデイアとしてＳｉＣ製ＧＣ＃１６番（１０００ー１４１０μｍ）を噴射圧力３ｋｇ／ｃｍ２  で、１０分間、試料板に直角（９０°）にあてることで、試料板の重量変化を測定し、これを摩耗率とした。なお、上記噴射のノズル径はφ７．６ｍｍとし、衝突距離は１０ｍｍとした。
【００３９】
損傷率については、ＪＩＳＲ１６０１に基づく形状（４ｍｍ×３ｍｍ×４０ｍｍ）の試料体２５０ｇをメディアとし、水３００ｃｃとともにポットミルに入れ、振動ミルで粉砕媒体を混ぜないでおこなう、からずり試験を７２時間おこなった。その後、メデイアを取り出し、洗浄および乾燥させ、そのメデイアの重量変化により損傷率を求めた。
【００４０】
表３および表４の結果から明らかなとおり、本発明の試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８については、強度７００ＭＰａ以上、靭性６．０ＭＰａｍ１／２  以上、磨耗率０．１％以下、損傷率０．１％以下が達成できた。
【００４１】
これに対して、試料Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１４では摩耗率が著しく増加し、損傷率も増大している。密度が２．８８ｇ／ｃｍ３  の試料Ｎｏ．１５では摩耗率、損傷率ともに著しく増大している。平均ボイド径が３μｍの試料Ｎｏ．１６では損傷率が増大しており、平均ボイド径１５０μｍの試料Ｎｏ．１７では摩耗率、損傷率ともに著しく増大している。
【００４２】
試料Ｎｏ．１８では、ボイドの分散状態では最大径５μｍ以上で３０μｍ以下のボイドが均一に分散し、損傷率が増大している。
【００４３】
気孔率５％以上の試料Ｎｏ．９、また、ボイドの分布状態が本発明の範囲から外れている試料Ｎｏ．１９とＮｏ．２０では摩耗率、損傷率が増大している。
【００４４】
しかも、本発明の各試料によれば、アルミナ材（試料Ｎｏ．２１）やジルコニア材（試料Ｎｏ．２２）と比較しても大幅に摩耗率、損傷率が低く、耐摩耗性や耐衝撃性に優れていた。
【００４５】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の粉砕機用部材によれば、組成内容を限定した窒化ケイ素焼結体に対して、さらに密度、気孔率、ボイド平均径ならびにボイドを点在させることで、耐摩耗性、耐衝撃性ならびに耐熱衝撃性に優れた粉砕機用部材が提供できた。
【００４６】
また、本発明の粉砕機用部材によれば、かかるボイドに対して、ボイド径５μｍ以下が２０％以内に、ボイド径３０μｍ以上が１０％以内に、残部がボイド径５〜３０μｍになるように分布させることで、耐摩耗性、耐衝撃性ならびに耐熱衝撃性がさらに向上した粉砕機用部材が提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の粉砕機用部材の写真模式図である。
【図２】比較例の粉砕機用部材の写真模式図である。
【図１】
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【図２】
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