(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）：
【化１】
0003586595.tif 000006
（式中、立体構造は２種の光学活性体のうちの１つを示し；Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し；Ｍ１はケイ素原子又はゲルマニウム原子を示し；Ｍ２はジルコニウム原子、チタン原子、またはハフニウム原子を示し；ｎは１から４の整数を示し；ｍは２から１２の整数を示し；Ｙは固体担体表面の水酸基に共有結合したケイ素原子を示す）で表される固定化錯体。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｍ１がケイ素原子であり、Ｍ２がジルコニウム原子であり、ｎが２であり、ｍが２であり、固体担体がシリカゲルである請求項１に記載の固定化錯体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の固定化錯体を含む有機反応用触媒。
【請求項４】
オレフィン重合用触媒である請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
下記の一般式（ＩＩ）：
【化２】
0003586595.tif 000007
（式中、立体構造は２種の光学活性体のうちの１つを示し；Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し；Ｍ１１はケイ素原子又はゲルマニウム原子を示し；Ｍ１２はジルコニウム原子、チタン原子、またはハフニウム原子を示し；ｐは１から４の整数を示す）で表される化合物。
【請求項６】
Ｒ１１及びＲ１２が水素原子であり、Ｍ１１がケイ素原子であり、Ｍ１２がジルコニウム原子であり、ｐが２である請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の固定化錯体の製造用中間体として用いる請求項５又は６の化合物。
【請求項８】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される固定化錯体の製造方法であって、下記の工程；
（１）固体担体表面の水酸基にクロロジメチルアルケニルシランを反応させ、水酸基がアルケニルシリル化された固体担体を得る工程；
（２）該固体担体のアルケニル基に対して請求項５に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物を反応させる工程
を含む方法。
【請求項９】
請求項１又は２に記載の固定化錯体を含む触媒の存在下でオレフィンを重合してポリオレフィンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィンの重合用触媒などに有用な固定化錯体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンは工業的に重要な材料として用いられている。ポリオレフィンの製造方法としてはオレフィン重合触媒を用いる重合方法が重要であり、とりわけチーグラー・ナッタ触媒は低圧で分岐の少ない良好なポリオレフィンを与える触媒として広く用いられている。しかしながら、この触媒では不均一系で重合を行うために活性部位が単一ではなく、分子量分布が大きくなる（５以上）という問題を有している。
【０００３】
近年、均一系の重合触媒として４族メタロセン−メチルアルミノキサン系触媒が注目されている。この触媒は活性部位が単一であり、得られる重合体の分子量分布が２に近いという特徴を有しているので、従来の不均一系触媒では得られなかったポリマーを与える触媒系として重要である。このような４族メタロセン−メチルアルミノキサン系触媒として、本発明者らは複核メタロセン錯体を提案しており（特願平１０−４９４９９号明細書）、アイソタクティックなポリオレフィンを合成するための触媒として有用であることを明らかにしている。
【０００４】
４族メタロセン−メチルアルミノキサン系触媒を工業的に実用化する方法としては、錯体を何らかの固体担体に担持し、不均一触媒として用いることが望ましい。その方法として、錯体を溶解した溶液中に担体を懸濁させる含浸担持法が一般的である。この方法は操作が簡便であるものの、使用する錯体や担体の性質、あるいは含浸担持の方法によって触媒の性能が大きく変化することが知られており、技術的に安定した方法とは言いがたい。また、何らかの共有結合を介して担体表面と錯体とを化学的に結びつける固定化方法が報告されており、配位子を固定化した後に錯形成を行う方法が提案されている。この方法はアイソタクティック特異的なアイソマーを選択的に製造することが困難であり、実際上、工業的には応用できなかった。
【０００５】
高い立体規則性を有するポリプロピレンを製造するためにはキラルな反応場を有することが必須である。従来、錯体を共有結合により固体の担体表面に結合させる技術はいくつか提案されているが、キラルな反応場を提供する錯体の合成に応用可能な方法ではなかった。一般に、含浸担持や固体担体への固定化などの方法で不均一化された触媒は、均一系のときに比べて活性が著しく低下することがあり、錯体を固定化するための新たな方法の開発が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、シリカゲルなどの固体担体表面に４族メタロセン−メチルアルミノキサン系触媒を共有結合により固定化する方法、及びシリカゲルなどの固体担体表面に固定化された４族メタロセン−メチルアルミノキサン系触媒を含む有機合成用触媒、好ましくはオレフィン重合用触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、４族メタロセン−メチルアルミノキサン系触媒の架橋部位に修飾可能な官能基を導入し、官能基変換した後、シリカゲルなどの固体担体表面に結合させたビニルジメチルシランなどと反応させることにより、該触媒を共有結合により固体担体表面に固定化することができること、及びこのようにして製造した固定化錯体が含浸担持された錯体に比べてはるかにオレフィン重合活性が高いことを見出した。本発明はこれらの知見を基にして完成されたものである。
【０００８】
すなわち本発明は、下記の一般式（Ｉ）：
【化３】
0003586595.tif 000002
（式中、立体構造は２種の光学活性体のうちの１つを示し；Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し；Ｍ１はケイ素原子又はゲルマニウム原子を示し；Ｍ２はジルコニウム原子、チタン原子、またはハフニウム原子を示し；ｎは１から４の整数を示し；ｍは２から１２の整数を示し；Ｙは固体担体表面の水酸基に共有結合したケイ素原子を示す）で表される固定化錯体を提供するものである。
【０００９】
また、本発明により、該固定化錯体を含む有機反応用触媒、好ましくはオレフィン重合用触媒が提供され、該錯体を含む触媒の存在下でオレフィンを重合してポリオレフィンを製造する方法も提供される。固定化錯体としては、ラセミ体の固定化錯体を好適に用いることができる。
【００１０】
また、別の観点からは、下記の一般式（ＩＩ）：
【化４】
0003586595.tif 000003
（式中、立体構造は２種の光学活性体のうちの１つを示し；Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し；Ｍ１１はケイ素原子又はゲルマニウム原子を示し；Ｍ１２はジルコニウム原子、チタン原子、またはハフニウム原子を示し；ｐは１から４の整数を示す）で表される化合物が本発明により提供される。この化合物は、上記のオレフィン重合触媒の製造用中間体として有用である。
【００１１】
さらに別の観点からは、上記一般式（Ｉ）で表される固定化錯体の製造方法であって、下記の工程；
（１）固体担体表面の水酸基にクロロジメチルアルケニルシラン、好ましくはクロロジメチルビニルシランを反応させ、水酸基がアルケニルシリル化、好ましくはビニルシリル化された固体担体を得る工程；
（２）該固体担体のアルケニル基、好ましくはビニル基に対して上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を反応させる工程
を含む方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示すが、両者が水素原子であることが好ましい。Ｍ１はケイ素原子又はゲルマニウム原子を示すが、ケイ素原子であることが好ましい。Ｍ２はジルコニウム原子、チタン原子、またはハフニウム原子を示すが、ジルコニウム原子であることが好ましい。Ｍ１がケイ素原子であり、Ｍ２がジルコニウム原子である場合が特に好ましい。ｎは１から４の整数を示すが、２であることが好ましい。−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルキレン鎖は１又は２個以上のＣ１−４アルキル基を分枝鎖として有していてもよい。ｍは２から１２の整数を示すが、例えば２であることが好ましい。−（ＣＨ２）ｍ−で表されるアルキレン鎖は１又は２個以上のＣ１−４アルキル基を分枝鎖として有していてもよい。上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｍ１１、Ｍ１２、及びｐとしては、それぞれ一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２、Ｍ１、Ｍ２、及びｎについて説明したものを用いることができ、−（ＣＨ２）ｐ−で表されるアルキレン鎖は１又は２個以上のＣ１−４アルキル基を分枝鎖として有していてもよい。
【００１３】
Ｙは固体担体表面の水酸基に共有結合したケイ素原子を示す。固体担体としては、触媒の固定化に利用でき、表面に反応性の水酸基を有するものであればその種類は特に限定されないが、例えばシリカゲル、アルミナなどが好適である。これらのうち、シリカゲルが特に好ましい。一般的には、シリカゲルなどの固体担体１  ｇあたり錯体が０．０１から１  ｍｍｏｌ程度、好ましくは０．１  ｍｍｏｌ程度となるように錯体を固定化することが好ましい。
【００１４】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、２個のシクロペンタジエニル配位子とＭ１１及びＭ１２との結合様式が上記一般式で表される特定の結合様式であることを特徴としており、２個のシクロペンタジエニル配位子とＭ１１（配位子を含まず）及びＭ１２（配位子である２個の塩素原子を含む）との結合により形成される構造によって分子全体に不斉が生じており、光学活性な２個の異性体が存在する。立体構造は２種の光学異性体のうちの１つを示すが、２種の光学異性体はいずれも本発明の範囲に包含される。本明細書において、光学活性な上記異性体の光学対掌体のそれぞれをラセミ型錯体と呼び、それぞれ光学対掌体の関係にある光学活性な２種のラセミ型錯体の等量混合物をラセミ体と呼ぶ。上記一般式（Ｉ）で表される固定化錯体についても同様であり、例えば、ラセミ体の錯体が固定化されたものをラセミ体の固定化錯体と呼ぶ。
【００１５】
一般式（Ｉ）で表される固定化錯体の製造方法は特に限定されないが、一般的には、シリカゲルなどの固体担体の表面をクロロジメチルアルケニルシラン、例えばクロロジメチルビニルシランなどのアルケニルシリル化試薬で処理した後、一般式（ＩＩ）で表される化合物を適宜の不活性溶媒中で反応させることにより製造できる。クロロジメチルアルケニルシランのアルケニル基としては、炭素鎖が２〜１２のアルケニル基を用いることができ、これらは直鎖状又は分枝鎖状のいずれでもよい。例えば、１又は２個以上のＣ１−４アルキル基を分枝鎖として有していてもよい。アルケニル基に存在する二重結合は特に限定されないが、通常は１個である。アルケニル基としてはビニル基が好ましい。
【００１６】
また、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、ビニル基などのアルキレン基を架橋部位に有する錯体を製造した後、過剰のボランを反応させることにより容易に製造できる。これらの方法の具体例を本明細書の実施例に示したので、当業者は原料や反応条件などを適宜選択することによって、本発明の固定化錯体を容易に製造することが可能である。この反応は、一般的には反応促進のための添加物などを用いる必要がなく、反応の副生物もほとんど生じないという極めて優れた特徴を有している。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表される固定化錯体の用途は特に限定されないが、各種の有機合成反応の触媒として利用することができる。触媒としては、光学活性なラセミ型の固定化錯体、若しくはそれらの任意の混合物、又はラセミ体である固定化錯体などを用いることができる。特に好ましくは、オレフィン重合用の触媒として用いることができる。本発明の固定化錯体は、錯体を含浸担持させた場合に比べて高い触媒活性を有しており、均一系に近い活性を有するという特徴がある。また、プロピレンや１−ヘキセンなどの重合において立体規則性の高いポリオレフィンを製造できる。
【００１８】
【実施例】
例１：錯体の合成
【化５】
0003586595.tif 000004
ジルコニウム錯体であるジクロロ［１−ビニル−１−メチル−１，１−ビス（η５−２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）シラン］ジルコニウム（４２  ｍｇ，  ０．１  ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン０．１  ｍＬに溶解し、ボラン（０．５  ｍｍｏｌ）  のテトラヒドロフラン溶液中に室温で滴下した。室温で一晩攪拌した後、溶液と未反応のボランを減圧留去して目的の錯体を得た。
【００１９】
例２：固定化錯体の調製
【化６】
0003586595.tif 000005
５００℃で真空乾燥したシリカゲル（表面積  ２８０  ｍｍ２／ｇ）  ０．４  ｇをエタノール約３  ｍＬに懸濁し、クロロジメチルビニルシラン（０．８  ｍｍｏｌ）を加えて室温で一晩攪拌したのち、固体をエタノールで２回洗浄し減圧乾燥した。得られた固体をトルエンに懸濁し、例１で得た錯体のトルエン溶液を室温で加え、一晩攪拌した。固体をトルエンで２回洗浄して減圧乾燥し、固体触媒を得た。ＩＣＰ分析による触媒中のジルコニウム金属の含量は０．３４重量％であった。
【００２０】
例３：プロピレンの重合反応
１００  ｍＬのオートクレーブ中、例２で調製した固定化錯体（１０  ｍｇ）にメチルアルミノキサン（Ａｌ／Ｚ＝５，０００）のトルエン溶液（２  ｍｌ）を加え、室温で１０分放置後、トルエン２８  ｍＬを加え、水浴３０℃中でプロピレンを導入して１時間撹拌した。反応中はプロピレン圧を３気圧に保った。反応液を酸性メタノール中に添加して反応を終了し、沈殿した白色固体を濾別したのち減圧乾燥してポリプロピレン２．４  ｇを得た。ポリマーの重量平均分子量は９９，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。１３Ｃ−ＮＭＲによる分析の結果ペンタド［ｍｍｍｍ］は９４．１％であった。
【００２１】
例４：比較例
５００℃で真空乾燥したシリカゲル（表面積  ２８０  ｍｍ２／ｇ）  １  ｇをトルエンに懸濁し、［１−ビニル−１−メチル−１，１−ビス（η５−２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）シラン］ジルコニウム（４２  ｍｇ）のトルエン溶液を室温で加え、一晩攪拌した。固体をトルエンで２回洗浄して減圧乾燥し固体触媒を得た。ＩＣＰ分析による触媒中のジルコニウム金属の含量は０．７６重量％であった。１００  ｍＬのオートクレーブ中、上記の触媒（３０  ｍｇ）にメチルアルミノキサン（Ａｌ／Ｚｒ＝２，５００）のトルエン溶液（２  ｍｌ）を加え、室温で１０分放置後、トルエン２８  ｍＬを加え、水浴３０℃中でプロピレンを導入して１時間撹拌した。反応中はプロピレン圧を３気圧に保った。反応液を酸性メタノール中に添加して反応を終了し、沈殿した白色固体を濾別したのち減圧乾燥してポリプロピレン０．１４  ｇを得た。ポリマーの重量平均分子量は１０６，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０６であった。１３Ｃ−ＮＭＲによる分析の結果ペンタド［ｍｍｍｍ］は９３．２％であった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の固定化錯体はオレフィンの重合用触媒として利用することができ、含浸担持などの方法により固定化された触媒に比べて高活性で、かつアイソタクティックなポリオレフィンを製造できるという特徴を有している。