(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0003544792.tif 000010
〔式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表し、Ｒ２は、置換又は無置換のアリール基または置換又は無置換のヘテロアリール基を示す。〕
で表される化合物を、アルコール中、苛性ソーダ及び／または苛性カリと反応させた後、反応液のｐＨが５〜８になるよう塩酸水溶液を加えた酸化ユウロピウムと反応させ、続いて、テトラアルキルアンモニウムハライドと反応させることを特徴とする、下記一般式（２）
【化２】
0003544792.tif 000011
〔式（２）中、Ｒ１とＲ２は、前記と同じ意味を示し、Ａ＋は、テトラアルキルアンモニウム塩を示す。〕で表されるユウロピウム錯体の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）で示される化合物と酸化ユウロピウムのモル比が１：０．０５〜１：０．３０である請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸化ユウロピウムに加える塩酸水溶液の濃度が１５％以上である請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
反応温度が、０〜６０℃である請求項１、請求項２又は請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロボット・自動車等の自動制御・安全制御、あるいは証券・アイデンティティカードのセキュリティー等に用いるユウロピウム錯体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、本発明の目的であるユウロピウム錯体は知られており、その製法としては以下のような方法が知られている。
例えば、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ９巻３７頁には、溶媒として塩酸を用いたユウロピウム錯体の製造方法が記載されている。
しかし、この作業法を工業的に実施しようとする場合、塩基としてアンモニアを利用しているため再現性に乏しかった。
【０００３】
又特開昭６４−２６５８３号公報には、過塩素酸を用いたユウロピウム錯体の製造方法が記載されている。しかし、安全性の観点より、この製造方法は工業的に有利な方法とは言い難い。
【０００４】
更に、Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，２８，３００５−３０１８，（１９６６）には、熱エタノール中でテトラプロピルアンモニウムハイドロオキシドを用いた方法が記載されている。
しかし、本発明者らがこの方法を繰り返し、実験したところ、再現性がないことが判明した。又、同文献には、室温にて放置することにより、合成する手法が記載されているが、工業的には、再現性、生産効率が悪いので適切であるとは言いがたい。
【０００５】
又、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，８６（２３），５１２５−５１３１，（１９６４）には熱エタノール中に塩化ユウロピウムとピペリジンを用いた方法、熱エタノール中で塩化ユウロピウムとテトラプロピルアンモニウムハイドロオキシドを用いた方法が記載されている。
しかし、この実験方法を繰り返し、実験したところ、この方法も再現性がないことが判明した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、従来知られているユウロピウム錯体の製造方法では、工業的に不利であったり、再現性が低い等の問題点が存在していた。
本発明は、下記一般式（２）
【０００７】
【化３】
0003544792.tif 000002
〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜６のフッ化炭化水素を表し、Ｒ２は、置換又は無置換のアリール基または置換又は無置換ヘテロアリール基を示し、Ａ＋はテトラアルキルアンモニウム塩を示す〕で表されるユウロピウム錯体を収率良く、安全に製造することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、一般式（１）
【０００９】
【化４】
0003544792.tif 000003
〔式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表し、Ｒ２は、置換又は無置換のアリール基または置換又は無置換のヘテロアリール基を示す。〕
【００１０】
で表される化合物とテトラアルキルアンモニウムハライドを反応させて、目的化合物を得ようとしたところ、反応液のｐＨを５〜８となるようにコントロールすることで、驚くべきことに収率良く、安全に目的化合物が合成できることを見いだし、本発明を完成した。
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【００１１】
【化５】
0003544792.tif 000004
〔式中、Ｒ１とＲ２は前記と同じ意味を示す。〕で表される化合物を、アルコール中、苛性ソーダ及び／または苛性カリと反応させた後、反応液のｐＨが５〜８になるよう塩酸水溶液を加えた酸化ユウロピウムと反応させ、続いて、テトラアルキルアンモニウムハライドと反応させることを特徴とする、下記一般式（２）
【００１２】
【化６】
0003544792.tif 000005
〔式（２）中、Ｒ１とＲ２とＡ＋は、前記と同じ意味を示す。〕で表されるユウロピウム錯体の製造方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の具体的な態様を示せば、一般式（１）で示される化合物を、アルコールに溶解したのち、固体の苛性ソーダ及び／または苛性カリと反応させる。続いて、塩酸水溶液を加えた酸化ユウロピウムを加える。この時、反応液の最終ｐＨは、５〜８となるように調整する。続いて、テトラアルキルアンモニウムハライドを加え、反応が終了したのち、水を加え結晶を析出し、濾別することにより、一般式（２）で示されるユウロピウム錯体を製造する。
【００１４】
本発明に用いる一般式（１）の化合物及びその反応生成物である一般式（２）の化合物中、Ｒ１で示される炭素数１〜６のフッ化炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロ−ｉｓｏ−プロピル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いる一般式（１）の化合物及びその反応生成物である一般式（２）の化合物中、Ｒ２で示される置換又は無置換のアリール基としては、フェニル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１６】
本発明に用いる一般式（１）の化合物及びその反応生成物である一般式（２）の化合物中、Ｒ２で示される置換又は無置換のヘテロアリール基としては、フリル基、チエニル基、チアンスニル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサンチニル基、２Ｈ−ピローリル基、ピローリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、インドーリル基、イソインドーリル基、キノニル基、イソキノリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、及びそのアルキル基置換体、アリール基置換体、アルコキシ基置換体、アリールオキシ基置換体、ハロゲン原子置換体、アルコキシカルボニル基置換体、ニトリル基置換体及びニトロ基置換体が挙げられる。
【００１７】
Ａ＋で示されるテトラアルキルアンモニウムとしては、例としてテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００１８】
本発明方法において、使用する溶媒のアルコールは、通常低級アルコール、セルソルブ類であり、例としてメタノール、エタノール、プロパンノール、ブタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等が挙げられる。
その使用量は、一般式（１）の化合物に対して通常５〜１５重量倍、好ましくは７〜１２重量倍である。
【００１９】
本発明方法において、苛性ソーダ及び／又は苛性カリの使用モル比は、一般式（１）での化合物に対して、通常０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．１である。
【００２０】
本発明方法において使用する酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）は、反応液のｐＨが５〜８となるように塩酸水溶液を加えたものを使用する。
塩酸水溶液を加えた酸化ユウロピウムとしては、一般式（１）で示される化合物と反応する前に、塩酸水溶液に一旦溶解させたものを反応に用いることが好ましい。
酸化ユウロピウムを溶解する塩酸水溶液の濃度は１５％以上であることが好ましい。
その際の塩酸水溶液の使用量は、酸化ユウロピウムに対して、通常３モル比から１０モル比程度である。
酸化ユウロピウムの使用量は、一般式（１）で示される化合物に対して通常０．０５〜０．３モル比、好ましくは０．１〜０．１５モル比である。
【００２１】
本発明方法において用いるテトラアルキルアンモニウムハライドとしては、例としてテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨウダイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムヨウダイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムヨウダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨウダイド等が挙げられる。
【００２２】
使用するテトラアルキルアンモニウムハライドは、一般式（１）の化合物に対して、０．１〜０．５モル比、好ましくは０．２〜０．３モル比である。
また、本発明方法に用いるテトラアルキルアンモニウムハライドは、３〜５重量倍のアルコールに溶解し、溶液として加える事が好ましい。
そのアルコールは、反応に悪影響を及ぼさないものならば特に制限はないが、反応溶媒のアルコールを使用することが多い。
【００２３】
全体の反応温度は、通常０〜６０℃、好ましくは１０〜４０℃とすることにより、タール化を防止し、収率向上に寄与する。
【００２４】
反応終了後、水を加えて結晶を析出させる事により、収率を向上させることもできる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例にて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の例に限るものではない。
【００２６】
実施例１
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン  ８５．２ｇ（０．３８４モル）をエタノール７２０ｇに溶解した。２０〜２５℃で、９３％粒状苛性ソーダ１５．４ｇ（０．３５８モル）を２１〜３５℃で加えた。２５〜３０℃で１時間反応した。
一方、酸化ユウロピウム１６．８ｇ（０．０４８モル）と３５％塩酸３１．２ｇ（０．２９９モル）を混合して、９０℃に加熱し、酸化ユウロピウムを溶解し、水２４ｇを加えた。この液を、２５〜３０℃で、上記反応液に滴下し、同温度で、３０分攪拌した。
その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド３１ｇ（０．０９６モル）をエタノール１２０ｇに溶解した溶液を、２５〜３０℃で滴下し、１時間攪拌した後、水３６００ｍｌを加えた。１時間かけ晶析を十分した後、濾過水洗した。乾燥し、下記化合物を１０５ｇ（収率８５．６％）得た。
【００２７】
【化７】
0003544792.tif 000006
【００２８】
この実施例１の方法を１２回繰り返したところ、再現性があることがわかった。
結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0003544792.tif 000007
【００３０】
実施例２
下記式（３）
【化８】
0003544792.tif 000008
【００３１】
で示される化合物２３２．９ｇ（０．５０モル）をエタノール１９７０ｇに溶解し、２５〜３０℃で、９３％粒状苛性ソーダ２３．７ｇ（０．５５０モル）を２１〜３５℃で加え、２５〜３５℃で１時間反応した。
一方、酸化ユウロピウム１７．５ｇ（０．０５０モル）と３５％塩酸５２．１ｇ（０．５００モル）を混合して、９０℃に加熱し、酸化ユウロピウムを溶解し、水２５ｇを加えた。この液を、２５〜３０℃で、上記反応液に滴下し、同温度で、３０分攪拌した。
その後、テトラエチルアンモニウムブロマイド３２．２ｇ（０．１０モル）をエタノール１２０ｇに溶解した溶液を、２５〜３０℃で滴下し、１時間攪拌をした後、水３６００ｍｌを加えた。１時間かけ晶析を十分した後、濾過水洗した。乾燥し、下記化合物を２２０ｇ（収率７８．３％）得た。
【００３２】
【化９】
0003544792.tif 000009
【００３３】
比較例
２１．９％塩酸１０００ｍｌ（６モル）に酸化ユウロピウム８．８ｇ（０．０２５モル）を溶解し、溶液を調整した。
一方、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チェニル）−１，３−ブタンジオン５４．８ｇ（０．２４６モル）をエタノール５００ｍｌに溶解し、この溶液を２５〜３０℃で上記溶液に滴下し、同温度で３０分撹拌した。
その後、１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシ溶液９１．０ｇ（０．０３５モル）とエタノール６０ｇを混合した溶液を２５〜３０℃で滴下し、１時間撹拌した後、濾過、水洗、乾燥し、目的化合物２０．０ｇ（収率２５．３％）を得た。
【００３４】
【発明の効果】
本発明方法によれば、従来の製法では工業的に不利であったり、再現性が低かった有用なユウロピウム錯体を、収率良く、また安全に製造することができる。