(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カラムクロマトによりフラーレン含有原料からフラーレン類を抽出するに当たり、該フラーレン含有原料に予め極性溶媒分子による衝撃処理を施しておくことを特徴とするフラーレン類の抽出方法。
【請求項２】
前記極性溶媒が水及び／又は二酸化炭素の超臨界溶液である請求項１に記載のフラーレン類の抽出方法。
【請求項３】
前記衝撃処理を高圧下で行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフラーレン類の抽出方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラーレン含有原料から種々の異なる炭素数を有するフラーレン類を容易に得ることができる抽出方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フラーレンは、豊富な炭素資源を原料として得られ、中央に空間部の有る超環状構造を基本構造とする特異な炭素クラスターである。また、この炭素クラスターは、その基本構造以外にも中央空間部に金属を内包したものや基本構造の多量体等、形状構造的にも多様性に富んでいる。
【０００３】
近年、そのような構造上の特異性から派生する魅力的な物性が注目され、等方的導電体や超導電体としてのエレクトロニクス産業への応用，分子磁性体としての利用，生理活性物質への応用，化学修飾による新しい機能性材料としての利用など、多くの産業分野でその未知なる新素材の実用可能性について研究が進められている。
【０００４】
ところで、フラーレン含有原料、例えばススの場合、質量スペクトル分析によれば、フラーレン類は、Ｃ60を始めとしてＣ62，Ｃ64，…のように炭素数が２個おきにＣ150 位まで十分な存在比で生成することが明らかにされている。そして、炭素数が増加するほどフラーレン類の物性も大きく変化することは、炭化水素を例からしても十分予想されることであり、またフラーレンの構造の特異性からすると、炭素数の異なるフラーレンの特性は、すべて異なっていると予想される。よって、これらフラーレン類の中には、優れた新素材となり得る物性を備えたフラーレンも存在していると考えられ、炭素数の異なるフラーレンの物性の研究が進められている。
【０００５】
しかし、これまで物性の研究が比較的進んでいるフラーレン類は、ある種の有機溶媒を用いて効率よく抽出できるフラーレン類に限られている。具体的にはマクロスコピック量の、即ち実験研究を十分行えるだけの分量の抽出が可能な主にＣ60とＣ70が中心である。それ以外のフラーレン類、例えば高次フラーレン，フラーレンの酸化物，フラーレンの多量体，金属内包フラーレンなどについては、基礎的実験研究すら満足に着手できておらず、机上の理論的な予測研究の域を出ていない状況にある。この原因は、有機溶媒によるフラーレンの抽出能力に限界があり、主としてＣ60やＣ70以外の炭素数をもつフラーレン類が実験研究に必要な分量だけ簡単には得られないことにある。
【０００６】
高次フラーレンについて言えば、Ｃ90以上の高次フラーレンは例えばヘリウムガス中での黒鉛のアーク放電により生成したススの中に大量に存在し、その生成総量は、Ｃ60の生成量に比べてはるかに多いにもかかわらず、ほとんどススから抽出されていない。具体的には、Ｃ76からＣ84までのフラーレンを物性が測定できる相当量の分だけ確保しようとすれば一ヵ月以上必要であり、又ある種の抽出溶媒を用いてＣ84のフラーレンを同量分だけ得ようとすれば、その抽出，単離に数カ月を要するという状況にある。まして、Ｃ90以上のフラーレン類の抽出，単離には、予測できない程の時間と労力を要する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、従来は、有機溶媒等の抽出溶媒によるフラーレンの抽出能力を高めるためにはフラーレンの抽出溶媒に対する溶解度を増加させればよいとの考えの下に、より抽出能力の高い二硫化炭素等の溶媒の研究や、高沸点溶媒である1,2,4 トリクロロベンゼンや1,2,3,5 テトラメチルベンゼンを用いることにより、高温でフラーレン類を抽出する試みがなされた。しかし、これらの抽出溶媒による方法では、抽出物に不純物が混入したり、抽出溶液の濃縮に時間を要するなどの問題点がある。また、このような溶媒を用いた抽出法の他に、各種フラーレンの昇華温度の違いを利用したススからのフラーレンの分離精製方法も提案されているが、昇華温度の高いフラーレン類には適用しにくく、また、大量のススの処理には不向きである。
【０００８】
このようにフラーレン類を効率よく抽出しようとする試みがなされたが、抽出後のススの中には、なお多くのフラーレン類が高濃度で存在していることが、質量スペクトル分析の結果明らかとなっている。さらに、フラーレン類の有機溶媒への溶解度を高める方法として、キシレンやトルエンにススを分散した溶液をオートクレーブを用いて高温高圧下で処理し、フラーレン類を抽出する試みも行なわれた。しかし、高温高圧下では、有機溶媒が分解、重合を起こしたりして、いろいろな副生成物を生じるため、高純度のフラーレン類が得られないという問題がある。
【０００９】
そこで、本発明のうち、請求項１記載の発明は、炭素数が異なる種々のフラーレン類を簡単に抽出できるようにして、フラーレン類の物性の解明のための実験研究に資すると共にフラーレン類の量産化のための技術開発への指針を与えることを目的とする。また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の目的に加えて、抽出効率をさらに向上させることのできるフラーレン類の抽出方法を提供することを目的とする。さらに、請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２記載の発明の目的に加えて、種々のフラーレン類の選択的抽出を可能とする抽出方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、カラムクロマトによりフラーレン含有原料からフラーレン類を抽出するに当たり、該フラーレン含有原料に予め極性溶媒分子による衝撃処理を施しておくことを特徴とするものである。このように、予めフラーレン含有原料に対してミクロスコピック
的な分子衝撃を与えて原料とフラーレンとの結合を弱めておくことにより、以後の一般的な抽出操作で炭素数が異なる種々のフラーレン類を簡単に抽出することができる。
【００１１】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の構成のうち、極性溶媒が水及び／又は二酸化炭素の超臨界溶液であることを特徴とする。このような抽出方法であれば、請求項１記載の発明の効果に加えて、抽出効率をさらに向上させることのできる。
【００１２】
また、請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２記載の発明の構成のうち、衝撃処理を高圧下で行うことを特徴とする。高圧下という条件を加えることにより、請求項１又は請求項２記載の発明の効果に加えて、種々のフラーレン類の選択的な抽出が可能となる。
【００１３】
上述の「フラーレン含有原料」の代表例としてはススがあり、このススは、グラファイトをレーザ放射やアーク放電により加熱したり、有機物を燃焼することにより得ることができる。例えば、グラファイト電極をヘリウムガス中でアーク放電することによって生成したススの中には、約３０％のフラーレン類が含まれている。ここで、フラーレン類以外は、非晶質のカーボンであるが、フラーレン類はそのネットワークの中に取り込まれているので、本発明者等は、そのネットワークを予め粉砕しておく、あるいは分子的相互作用を強度的に弱めておくことができれば、従来の溶媒を用いても種々のフラーレンが抽出し易くなるはずと考え、そのようなミクロスコピックな粉砕手段を見出すべく鋭意実験を行った。
【００１４】
その際、本発明者等は、フラーレンも炭素数が異なればその物性が異なるように、ススの中で非晶質カーボンと各種フラーレンの相互作用も異なり、しかも、炭素数が増えれば増えるほど、その相互作用は強くなると予想されたため、大気圧下及びオートクレーブを用いた高温高圧下（超臨界状態を含む）で水を使用し、従って水分子によってススに衝撃を与えて（以下この処理を「水熱衝撃処理」という）、ススとフラーレンの結合を弱めることを試みた。水熱衝撃処理後のススを分取用高精度液体クロマトグラフィー（High Performance Liquid Chromatography, 以下「ＨＰＬＣ」と略称する。）で分析した結果、種々のフラーレン類を効率よく選択的に抽出し得ることを確認でき、「フラーレン含有原料に予め極性溶媒分子による衝撃処理を施しておくこと」を骨子とする本発明特有のフラーレン類の抽出方法に到達したものである。
【００１５】
ここで、極性溶媒分子を使用するのは、無極性溶媒分子では、たとえ衝撃処理を施しても抽出効率が向上しないからである。また、極性溶媒としては、水以外にも使用可能であるが、水の場合であれば、フラーレン類を溶解することなく、不要な反応生成物も生じないため、水分子のもつ熱エネルギーをすべてススに与えることができる利点があり、好ましい。また、経済的でもある。但し、例えば極性溶媒として二酸化炭素の超臨界溶液を用いてあるいは併用することにより、フラーレン類の抽出効率を高めることも可能である。
【００１６】
さらに、水熱衝撃処理後のススの処理溶剤の極性が高くなるほどフラーレン類が抽出されやすくなることを確認した。また、超音波や高速攪拌などの物理操作や適当な抽出溶媒の併用によりフラーレン類の抽出効率をさらに向上させることも可能である。
【００１７】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００１８】
【実施例】
フラーレン類を含むススは、ヘリウムガス雰囲気中でφ６ｍｍ×１５０ｍｍのグラファイト棒を用いて直流アーク放電にて製造した。この場合、ヘリウムガスの圧力を１００Ｔｏｒｒ、放電用電流を１００Ａに設定した。チャンバー内で生成し付着したすべてのススを回収し、均一に混合した後、試験に供した。回収したススを予めレーザーイオン化質量分析で測定した所、図１に示す結果が得られた。図１からも明らかなように、Ｃ60を始めとして炭素数２おきにＣ150 位まで（但し，図１ではＣ124 以後を省略している）十分な存在比でフラーレン類が生成していることがよく分かる。
【００１９】
（比較例１）
まず、上述のように回収したススを、従来の代表例のように単に有機溶媒で抽出した場合の抽出効率を予め把握しておくための試験を行った。即ち、スス５０ｍｇを１００ｍｌのトルエンでソックスレー抽出したものについて、レーザーイオン化質量分析で測定した。この測定結果を示したものが図２である。この図から明らかなように、単にトルエンで抽出するだけの従来方法では、抽出できるフラーレンの種類はＣ60，Ｃ70，Ｃ76，Ｃ78，Ｃ82，Ｃ84のみで、他のフラーレン類はほとんど抽出されていないことが分かる。さらに、トルエン抽出後のススに残るフラーレン類をレーザーイオン化質量分析で測定した結果を図３に示した。フラーレン類、特にＣ90以上の高次フラーレンがほとんど抽出されずに残っていることが理解できる。
【００２０】
（実施例１）
上述のようにして回収したスス５０ｍｇを１５ｃｃの水中に投入し、かつ超音波による攪拌作用を利用して１０分間分散処理し、次いでその分散溶液をフラスコ中で３７３Ｋで２４時間還流した後、３３３Ｋで１２時間乾燥した。乾燥後の試料を１００ｍｌのトルエンでソックスレー抽出して得られた抽出液をレーザーイオン化質量分析で測定した所、図４に示す結果が得られた。次いで抽出後のススに残るフラーレンの同上分析測定の結果を図５に示した。図４では質量数が１６００位までの高次フラーレンが多数抽出されていることが確認され、図５では高次フラーレンの量が無視し得る程度に低下していること、即ち、高次フラーレンはほとんど残存していないことが示されており、本発明に係るフラーレン抽出方法が抽出効率の点で非常に有効であることが確認できた。
【００２１】
（実施例２）
上記実施例１のトルエン抽出サンプルをmonomeric octadecylsilica coloum（０ＤＳカラム）を用いて、トルエン及びメタノールからなる移動相（但し，トルエン：メタノール比４９：５１）内を０．７ｍｌ／ｍｉｎの速度で移動させ、ＨＰＬＣで測定した。実施例１の水熱衝撃処理した後トルエン抽出したものをＡサンプル、比較として比較例１の水熱衝撃処理を経由せず、単にトルエン抽出しただけのものをサンプルＢ、さらに同様に比較例として二硫化炭素（ＣＳ2 ）抽出物をサンプルＣ及びトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）抽出物をサンプルＤとして、それぞれについてＨＰＬＣで測定した値を対比して示したものが、図６である。図６から明らかなように、本発明のフラーレン抽出方法で得られたサンプルＡでは、従来方法によるサンプルＢ，Ｃ，Ｄでは見出せない新しくて顕著なフラーレン類のピークＸ−ａ，Ｘ−ｂ，Ｘ−ｃ，Ｘ−d,e ，Ｘ−ｆが観察されており、この結果からも、フラーレン類の抽出方法として本発明が非常に有効であることがよく理解できる。
【００２２】
（実施例３）
実施例１で使用したサンプルのスス中からＣ90以上の高次フラーレンの単離を目的として、ウォーターズ社製カラム付き液体クロマトグラフィーで吸光度のピークがＸ−ａ，Ｘ−ｂ，Ｘ−ｃ，Ｘ−d,e ，Ｘ−ｆであるもの（図６参照）の成分を単離し、それぞれについてレーザーイオン化質量分析で測定すると共にＨＰＬＣでも測定し、それぞれの結果を図７（ａ）及び図７（ｂ）に示した。Ｘ−ｂはＣ60の二量体又はＣ60−０−Ｃ60と考えられ、Ｘ−ｃはＣ90、Ｘ−d,e はＣ92，Ｃ94，Ｃ96及び／又はＣ70を含む二量体，三量体などと考えらる。さらに、Ｘ−ｆはＣ180 にいたる高次フラーレンとその酸化物が観察された。
（実施例４）
実施例１と同様にスス５０ｍｇを１５ｃｃの水中に投入し、かつ超音波を利用して１０分間分散処理し、次いでその分散溶液をオートクレーブに装入し、５３４°Ｋで２４時間水熱衝撃処理した。次いで、この処理溶液を濾過し、３３３°Ｋで１２時間乾燥した。乾燥後の試料を実施例２と同様な手段でＨＰＬＣを用いて測定した。その結果を実施例２と比較するため、図８に対比して示した。図８からは、高圧下での水熱衝撃処理されたスス含有分散液では、常圧処理下でのものに比較してＣ76，Ｃ78，Ｃ80及びさらに高次のフラーレンの抽出量が減っているが、Ｃ84の抽出量については逆に２．５倍と増えていることが分かる。即ち、図８にも示すように、水熱衝撃処理時の水分子のエネルギーを変えることによって、種々のフラーレン類を選択的に抽出できることが確認できた。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のうち請求項１記載のフラーレン類の抽出方法は、フラーレン含有原料に対して予め極性溶媒分子による衝撃処理を施して、その原料内でのフラーレン類の束縛強度をミクロスコピック的に著しく低下させた状態にした後、適当な溶媒で抽出するようにしたので、Ｃ90以上の炭素数を含めて炭素数が異なる種々のフラーレン類を簡単に抽出できることとなった。また、本発明の抽出方法は、高次フラーレン（酸化物，多量体を含む）の抽出だけでなく、金属内包フラーレン、さらにはカーボンナノチューブ、特に単繊維ナノチューブのフラーレン含有原料からの分離技術としても有効に適用可能である。この結果、本発明方法は、フラーレン類の物性の解明のための実験研究に有益となり、またフラーレン類の量産化のための有益な指針を与えるものである。
【００２４】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の構成のうち、極性溶媒を水及び／又は二酸化炭素の超臨界溶液としたものであり、これにより、請求項１記載の発明の効果に加えて、抽出効率をさらに向上させることができる。
【００２５】
また、請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２記載の発明の構成のうち、衝撃処理を高圧下で行うようにしたものであり、これにより、請求項１又は請求項２記載の発明の効果に加えて、種々のフラーレン類の選択的な抽出が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アーク放電により生成したススについてレーザーイオン化質量分析した測定結果を示す図である。
【図２】アーク放電により生成したススを単にトルエン抽出したものについてレーザーイオン化質量分析した測定結果を示す図である。
【図３】アーク放電により生成したススをトルエン抽出した後の残りのものについてレーザーイオン化質量分析した測定結果を示す図である。
【図４】水熱衝撃処理したススをトルエン抽出したものについてレーザーイオン化質量分析した測定結果を示す図である。
【図５】水熱衝撃処理したススをトルエン抽出した後の残りのものについてレーザーイオン化質量分析した測定結果を示す図である。
【図６】水熱衝撃処理したススをトルエン抽出したものと、単に溶媒で直接抽出したもののそれぞれについて、ＨＰＬＣで測定した結果を対比して示す図である。
【図７】図６のサンプルＡにおける各吸光度ピークの成分を単離し分析した結果を示す図であり、このうち同図（ａ）は、レーザーイオン化質量分析した測定結果を示す図、同図（ｂ）はＨＰＬＣで測定した結果を示す図である。
【図８】高圧下で水熱衝撃処理したススをトルエン抽出したものと、常圧下で水熱衝撃処理したススをトルエン抽出したもののそれぞれについて、ＨＰＬＣで測定した結果を対比して示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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