(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）及び式（２）
【化１】
0003590217.tif 000033
［式（１）及び式（２）において、Ｒ1 は、水素原子又は炭素原子数１乃至６の低級炭化水素基を示し、Ｒ2 及びＲ5 は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至２４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至２４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、またＲ3 とＲ4 が結合して窒素原子を含む六員環を形成してもよい。］
で表される繰返し単位からなる群から選択される少なくとも１種類の繰返し単位を分子内に１モル％以上有するポリアスパラギン酸誘導体。
【請求項２】
さらに下記式（３）及び式（４）
【化２】
0003590217.tif 000034
［式（３）及び式（４）において、Ｒ6 及びＲ7 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至２４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、またＲ6及びＲ7 が結合して窒素原子を含む六員環を形成してもよい。］
で表される繰返し単位からなる群から選択される少なくとも１種類の繰返し単位を分子内に９９モル％以下有する請求項１記載のポリアスパラギン酸誘導体。
【請求項３】
さらに前記式（３）及び式（４）、並びに下記式（５）乃至式（９）
【化３】
0003590217.tif 000035
［式（６）及び式（７）において、Ｒ1 は、水素原子又は炭素原子数１乃至６の低級炭化水素基を示し、Ｒ2 は、炭素原子数１乃至２４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至２４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、またＲ3 とＲ4 が結合して窒素原子を含む六員環を形成してもよい。］
【化４】
0003590217.tif 000036
［式（８）及び式（９）において、Ｙは、水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を示す。］
で表される繰返し単位からなる群から選択される少なくとも１種類の繰返し単位を分子内に９９モル％以下有する請求項１記載のポリアスパラギン酸誘導体。
【請求項４】
さらに前記式（３）乃至式（９）、並びに下記式（１０）及び式（１１）
【化５】
0003590217.tif 000037
［式（１０）及び式（１１）において、Ｒ1 は、水素原子又は炭素原子数１乃至６の低級炭化水素基を示し、Ｒ2 は、炭素原子数１乃至２４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至２４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、またＲ3 とＲ4 が結合して窒素原子を含む六員環を形成してもよく、Ｒ8 は、水素原子又は炭素原子数１乃至２４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、Ｚ- は、有機又は無機の酸から導かれるアニオンを示す。］
で表される繰返し単位からなる群から選択される少なくとも１種類の繰返し単位を分子内に有する請求項１記載のポリアスパラギン酸誘導体。
【請求項５】
分子内の全繰返し単位の数平均が１０乃至５０００である請求項１記載のポリアスパラギン酸誘導体。
【請求項６】
請求項１記載のポリアスパラギン酸誘導体を製造するための方法であって、下記式（１２）
【化６】
0003590217.tif 000038
で表されるポリこはく酸イミドと、下記式（１３）
【化７】
0003590217.tif 000039
［式（１３）において、Ｒ1 は、水素原子又は炭素原子数１乃至６の低級炭化水素基を示し、Ｒ2 は、炭素原子数１乃至２４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至２４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、またＲ3 とＲ4 が結合して窒素原子を含む六員環を形成してもよい。］
で表されるアミン類及びその塩からなる群から選択された少なくとも１種類とを反応させ、さらに、下記式（１４）
【化８】
0003590217.tif 000040
［式（１４）において、Ｌは、ハロゲン原子を示し、Ｒ5 は、炭素原子数１乃至２４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を示す。］
で表されるハロゲン化脂肪酸塩で両性化することを特徴とするポリアスパラギン酸誘導体の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載のポリアスパラギン酸誘導体を製造するための方法であって、下記式（１２）
【化９】
0003590217.tif 000041
で表されるポリこはく酸イミドと、下記式（１５）
【化１０】
0003590217.tif 000042
［式（１５）において、Ｒ1 は、水素原子又は炭素原子数１乃至６の低級炭化水素基を示し、Ｒ2 及びＲ5 は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至２４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至２４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、またＲ3とＲ4 が結合して窒素原子を含む六員環を形成してもよい。］
で表される両性イオンを有するアミン類及びその塩からなる群から選択された少なくとも１種類とを反応させることを特徴とするポリアスパラギン酸誘導体の製造方法。
【請求項８】
前記式（１２）で表されるポリこはく酸イミドと、下記式（１６）
【化１１】
0003590217.tif 000043
［式（１６）において、Ｒ6 及びＲ7 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至１８の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、またＲ6 及びＲ7 が結合して窒素原子を含む六員環を形成してもよい。］
で表されるアミン類及びその塩からなる群から選択された少なくとも１種類と、前記式（１３）で表されるアミン類及びその塩からなる群から選択された少なくとも１種類とを反応させ、さらに、前記式（１４）で表されるハロゲン化脂肪酸塩で両性化することを特徴とする請求項６記載のポリアスパラギン酸誘導体の製造方法。
【請求項９】
前記式（１２）で表されるポリこはく酸イミドと、前記式（１６）で表されるアミン類及びその塩からなる群から選択された少なくとも１種類と、前記式（１３）で表されるアミン類及びその塩からなる群から選択された少なくとも１種類とを反応させ、さらに、前記式（１４）で表されるハロゲン化脂肪酸塩と、ハロゲン化アルキルと、下記式（１７）
【化１２】
0003590217.tif 000044
［式（１７）において、Ｒ8 及びＲ9 は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至２４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。］
で表される少なくとも１種類のハロゲン化エステルとを用いて、両性化及びカチオン化する請求項８記載のポリアスパラギン酸誘導体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１記載のポリアスパラギン酸誘導体を、含有してなる毛髪処理剤組成物。
【請求項１１】
請求項１記載のポリアスパラギン酸誘導体を、含有してなる香粧品組成物。
【請求項１２】
成分（Ａ）として、請求項１記載のポリアスパラギン酸誘導体０．１〜２０重量％、
成分（Ｂ）として、ゲル形成基剤０．１〜１０重量％、並びに、
成分（Ｃ）として、水及び／又は炭素原子数１乃至６の低級アルコールを主体とする溶媒７０〜９９．８重量％、
を含有してなるゲル状整髪剤組成物。
【請求項１３】
成分（Ａ）として、請求項１記載のポリアスパラギン酸誘導体０．１〜２０重量％、
成分（Ｂ）として、溶剤１０〜９９．８重量％、及び、
成分（Ｃ）として、噴射剤１０〜７５重量％、
を含有してなる整髪用スプレー組成物。
【請求項１４】
成分（Ａ）として、請求項１記載のポリアスパラギン酸誘導体０．１〜２０重量％、及び、
成分（Ｂ）として、溶剤８０〜９９．９重量％
を含有してなる整髪用樹脂組成物。
【請求項１５】
成分（Ａ）として、請求項１記載のポリアスパラギン酸誘導体０．１〜２０重量％、
成分（Ｂ）として、顔料０．１〜１０重量％、並びに、
成分（Ｃ）として、水及び／又は炭素原子数１乃至６の低級アルコールを主体とする溶媒７０〜９９．８重量％、
を含有してなる染毛剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも一部の繰返し単位がベタイン構造を含むペンダント基を有するポリアスパラギン酸誘導体、その製造方法、並びに、そのポリアスパラギン酸誘導体を含む毛髪処理剤組成物及び香粧品組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成高分子化合物を主成分とするセットローションやヘアースプレー等の毛髪処理剤は、使用時のベタつきが少ない点や洗髪時の落ちが良い点で、油性化粧料より優れている。この合成高分子化合物としては、ノニオン系、アニオン系及びカチオン系の高分子化合物が使用されている。しかし、ノニオン系高分子はフレーキング現象（剥離脱落）を起こし易い、高温多湿下でのセット力が弱い等の問題がある。またアニオン系高分子は、高温多湿下でのセット力はノニオン系高分子に比べ優れているが、毛髪に対する親和性が低いので毛髪に対するなじみが悪い、カチオン性物質を添加し過ぎると沈澱が生じてしまうのでカチオン性物質添加が制限される等の問題がある。またカチオン系高分子は、ノニオン系高分子と同様に高温多湿下でセット力が弱い、カチオン性であることにより毒性や皮膚刺激性の問題等がある。このような事情に鑑みて、毛髪処理剤については、以下の通り多くの研究開発が進められてきた。
【０００３】
特公昭５５−１７００９号公報には、エアゾール化整髪剤へ好適に応用し得るジメチルアミノエチルメタクリレート／エチルアクリルレート／ブチルメタアクリレート共重合体からなるモノクロル酢酸両性イオン高分子化合物が開示されている。また、特公昭６２−３２１６５号公報には、毛髪化粧品へ好適に応用し得るＮ−メタクリロイルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸エステル等の両性イオン高分子化合物が開示されている。しかしながら、これら毛髪処理剤は高湿下でのセット力が不十分である。しかも、その両性イオン高分子化合物は、生体に対する安全性が十分とはいえず、処理後の残留物が河川等の自然界に放出された場合、殆ど分解されずに環境に蓄積するおそれがある点で問題がある。
【０００４】
特開昭５６−９２８０９号公報に開示されているような両性イオンポリマーは、ハロゲン化炭化水素を噴射剤としてエアゾールスプレーとする用途には適している。しかしながら、環境上の問題により、ハロゲン化炭化水素に替えて、プロパン、ブタン等の炭化水素を噴射剤とする新しいタイプのエアゾールスプレーとした場合には、炭化水素の存在によりポリマー溶液（溶媒はアルコール等）中のポリマーの溶解度が低下してしまい、溶液の不均一化、ポリマー析出等を生じ、スプレーされた塗膜が不均一であったり、バルブで目詰まりを起こすおそれがある。
【０００５】
特公平１−２１３２１９号公報には、ジメチルアミノアルキルアクリレート及びアクリル酸長鎖アルキルエステルの共重合体をハロ酢酸アルカリ金属塩と反応させて得られるアクリル酸系両性イオン樹脂が開示されている。しかしながら、このアクリル酸系の両性イオン樹脂は、生体に対する安全性が十分とはいえない。しかも、炭素−炭素結合を主骨格にもつ高分子化合物なので、自然環境下でほとんど分解せず、使用後の洗浄液等が河川等の自然界に放出された場合、環境中に蓄積するおそれがある点で問題がある。
【０００６】
このような背景から、毛髪処理剤に要求される各種性能を満たし、使用時には優れた整髪特性（特に高湿度状態における優れたセット保持力）と高い生体適合性を同時に発現し、かつ使用後又は廃棄後には容易に分解して環境に優しい毛髪処理剤組成物の創出が望まれていた。
【０００７】
一方、香粧品については、以下の通り、水溶性のポリアミノ酸を応用する技術等の研究開発が進められていた。
【０００８】
特開昭５９−２０９６３５号公報には、ポリグルタミン酸塩を化粧用保湿剤に用いた場合、皮膚に適度な潤いと滑らかさを付与し、皮膚あれを防ぐ効果を奏することが開示されている。しかしながら、ポリグルタミン酸は保湿性にｐＨ依存性があり、中性以外のｐＨでは十分な保湿性を示さないという問題がある。
【０００９】
特開平７−２７７９１６号公報には、ポリアスパラギン酸と、アミノ酸、ピロリドンカルボン酸及びグリシンベタイン等を配合することにより、しっとりとして滑らかな使用感を有する化粧料が得られることが開示されている。しかしながら、この化粧料は皮膚や毛髪への親和性が不十分であり、高湿下でのべたつき感が生じるという問題がある。
【００１０】
特開昭６３−３５６９８号公報には、ポリグルタミン酸及びその塩並びにポリアスパラギン酸及びその塩から選ばれる少なくも１種類の皮膚刺激抑制剤を配合した界面活性剤組成物が開示されている。また、米国特許第３，８４６，３８０号には、側鎖に疎水性基と親水性基を有するポリアスパラギン酸誘導体を界面活性剤として使用することが開示されている。また、米国特許第４，３６３，７９７号には、チオール基を有するポリアスパラギン酸誘導体が、シャンプー、ローション、染料、入浴剤等の用途に適し、ポリ−β−アラニン基質のポリマーと組み合わせて毛髪化粧料に使用することが開示されている。また、特開平６−２４８０７２号公報には、チオール基及び／又はジスルフィド基を有する水溶性ポリアミノ酸誘導体が、シャンプー、ヘアクリーム、ヘアローション、ヘアブラッシング剤等の用途に好適であることが開示されている。しかしながら、これらのポリアミノ酸を用いた香粧品は、整髪セット力は有していない。
【００１１】
特開昭５７−４８３３５号公報には、シャンプー組成物中に真珠光沢剤を微細かつ安定に分散させるために、メタクリル酸系の両性イオン高分子化合物を分散安定剤として使用することが開示されている。しかしながら、この両性イオン高分子化合物は生体に対する安全性が十分とは言えず、また自然環境下でほとんど分解せず、環境中に蓄積するおそれがある点で問題がある。
【００１２】
このように、香粧品に要求される各種性能を満たし、しかも使用時には優れた整髪特性（特に高湿度状態における優れたセット保持力）と高い生体適合性を同時に発現し、かつ使用後又は廃棄後には容易に分解して環境に優しい香粧品組成物はなかった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、使用時には、優れた整髪特性（特に高湿度状態における優れたセット保持力）と、生体に対する高い生体適合性（バイオコンパティビリティー）（例えば、マウス、ラット、家兎等の実験動物の眼や皮膚等に対する生体適合性を包含する）や低い変異原性が期待され、かつ、使用後又は廃棄後には、容易に分解して環境に優しい、毛髪処理剤組成物、香粧品組成物等に有用なポリアスパラギン酸誘導体を提供することにある。
【００１４】
本発明の第二の目的は、上述の優れた特性を有するポリアスパラギン酸誘導体を簡易かつ良好に製造できる方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の目的は、下記式（１）及び式（２）
【００１６】
【化１３】
0003590217.tif 000002
［式（１）及び式（２）において、Ｒ1 は、水素原子又は炭素原子数１乃至６の低級炭化水素基を示し、Ｒ2 及びＲ5 は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至２４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至２４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、またＲ3 とＲ4 が結合して窒素原子を含む六員環を形成してもよい。］
で表される繰返し単位からなる群から選択される少なくとも１種類の繰返し単位を分子内に１モル％以上有するポリアスパラギン酸誘導体により達成される。
【００１７】
本発明の第二の目的は、前記本発明のポリアスパラギン酸誘導体を製造するための方法であって、下記式（１２）
【００１８】
【化１４】
0003590217.tif 000003
で表されるポリこはく酸イミドと、下記式（１３）
【００１９】
【化１５】
0003590217.tif 000004
［式（１３）において、Ｒ１  は、水素原子又は炭素原子数１乃至６の低級炭化水素基を示し、Ｒ２  は、炭素原子数１乃至２４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、Ｒ３  及びＲ４  は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至２４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、またＲ３  とＲ４  が結合して窒素原子を含む六員環を形成してもよい。］
で表されるアミン類及びその塩からなる群から選択された少なくとも１種類とを反応させ、さらに、下記式（１４）
【００２０】
【化１６】
0003590217.tif 000005
［式（１４）において、Ｌは、ハロゲン原子を示し、Ｒ5 は、炭素原子数１乃至２４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を示す。］
で表されるハロゲン化脂肪酸塩で両性化することを特徴とするポリアスパラギン酸誘導体の製造方法により達成される。
【００２１】
更に本発明の第二の目的は、前記本発明のポリアスパラギン酸誘導体を製造するための方法であって、前記式（１２）で表されるポリこはく酸イミドと、下記式（１５）
【００２２】
【化１７】
0003590217.tif 000006
［式（１５）において、Ｒ1 は、水素原子又は炭素原子数１乃至６の低級炭化水素基を示し、Ｒ2 及びＲ5 は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至２４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至２４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、またＲ3とＲ4 が結合して窒素原子を含む六員環を形成してもよい。］
で表される両性イオンを有するアミン類及びその塩からなる群から選択された少なくとも１種類とを反応させることを特徴とするポリアスパラギン酸誘導体の製造方法によっても達成される。
【００２３】
本発明の新規なポリアスパラギン酸誘導体は、高い生体適合性及び分解性を有すると同時に、式（１）及び式（２）に示す様に少なくとも一部の繰返し単位が特定のベタイン構造を含むペンダント基を有するので、優れた整髪特性（特に高湿度状態における優れたセット保持力）を示す。また、毛髪処理剤組成物又は香粧品組成物等の用途において、優れた保湿性、形成皮膜の柔軟性を示し、毛髪処理に使用した際、毛髪がゴワつきにくく、自然な柔らかさを発現し、良好なセット状態が得られる。更には毛髪処理剤組成物及び香粧品組成物を調製する際の作業性も良い。
【００２４】
【発明の実施の形態】
［ポリアスパラギン酸誘導体］
本発明のポリアスパラギン酸誘導体は、前記式（１）及び式（２）で表される繰返し単位からなる群から選択される少なくとも１種類の繰返し単位を分子内に１モル％以上有する。この繰返し単位は、例えば、アスパラギン酸若しくはそれらの塩の縮合反応から得られるポリこはく酸イミドの繰返し単位を、更に化学修飾することにより得られる。また、本願の特許請求の範囲及び明細書の全記載において、「炭化水素基」は、直鎖状のみならず、分枝状、環状のものも包含し、さらに原子団中にＮ、Ｏ、Ｓ等のＣやＨ以外の原子が含まれた炭化水素基も包含する。具体的には、例えば、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エステル基等の置換基を有しているものも「炭化水素基」と総称する。
【００２５】
式（１）及び式（２）における置換基は以下の通りである。
【００２６】
Ｒ１  は、水素原子又は炭素原子数１乃至６の低級炭化水素基を示す。Ｒ１  の具体例としては、水素原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル等のヒドロキシアルキル基；などが挙げられる。これらの中では、水素原子、メチル、エチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチルが好ましく、水素原子、メチル、エチルがより好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００２７】
Ｒ２  及びＲ５  は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至２４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Ｒ２  及びＲ５  の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ドデシレン、オクタデシレン等のアルキレン基；シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン等のシクロアルキレン基；ヒドロキシエチレン、ヒドロキシトリメチレン、ヒドロキシテトラメチレン、ヒドロキシペンタメチレン、ヒドロキシヘキサメチレン等のヒドロキシアルキレン基；ビニレン、プロペニレン、ブテニレン、ペンテニレン、ヘキセニレン、トリデセニレン、テトラデセニレン、ヘキサデセニレン、オクタデセニレン等のアルケニレン基；などが挙げられる。他の具体例としては、アザテトラメチレン、アザペンタメチレン等のアザアルキレン基及びアザアルケニレン基；オキサトリメチレン、オキサテトラメチレン、オキサペンタメチレン等のオキサアルキレン基及びオキサアルケニレン基；更に、チオテトラメチレン、チオペンタメチレン等のチオアルキレン基及びチオアルケニレン基；なども挙げられる。
【００２８】
これらの中で、Ｒ２  及びＲ５  としては、炭素原子数１乃至１８のアルキレン基、ヒドロキシアルキレン基、アルケニレン基が好ましい。更にＲ２  としては、炭素原子数１乃至５のアルキレン基、ヒドロキシアルキレン基がより好ましい。また、更にＲ５  としては、炭素原子数１乃至５のアルキレン基、ヒドロキシアルキレン基；炭素原子数１２又は１８のアルキレン基、ヒドロキシアルキレン基、アルケニレン基；がより好ましい。特に、Ｒ２  としては、トリメチレンが最も好ましく、Ｒ５  としては、メチレン、エチレン、ドデシレン、オクタデシレン、オクタデセニレンが最も好ましい。
【００２９】
Ｒ３  及びＲ４  は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至２４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、またＲ３  とＲ４  が結合して窒素原子を含む六員環を形成してもよい。Ｒ３  及びＲ４  の具体例としては、水素原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシル等のアルキル基；シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシドデシル、ヒドロキシオクタデシル等のヒドロキシアルキル基；プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキサニル、ヘプテニル、トリデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル等のアルケニル基；などが挙げられる。他の具体例としては、アザプロピル、アザテトラメチル、アザペンチル、アザヘキシル等のアザアルキル基及びアザアルケニル基；オキサエチル、オキサプロピル、オキサテトラメチル、オキサペンチル、オキサヘキシル、オキサヘプチル、オキサオクチル等のオキサアルキル基及びオキサアルケニル基；更に、チオテトラメチル、チオペンチル、チオシヘキシル、チオヘプチル、チオオクタメチル等のチオアルキル基及びチオアルケニル基；なども挙げられる。
【００３０】
これら中では、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基等が好ましく、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基；炭素原子数１２又は１８のアルキル基、アルケニル基；がより好ましい。特に、メチル、エチル、プロピル、ドデシル、オクタデシル、オクダデセニルが最も好ましい。
【００３１】
Ｒ３  とＲ４  が結合して窒素原子を含む六員環を形成する場合、すなわちＲ３  とＲ４  の各々が結合している窒素原子を含む六員環を形成する場合、上記列挙した各基が結合して得られる六員環が好ましい。六員環はその窒素原子以外の、異原子を含んでいてもよい。この六員環としては、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が好ましく、特にモルホリン環がより好ましい。
【００３２】
また、式（１）及び式（２）において、Ｒ１  が水素原子であり、Ｒ２  が炭素原子数１乃至５の飽和炭化水素基であり、Ｒ５  が炭素原子数１乃至５の飽和炭化水素基、又は炭素原子数１２又は１８の飽和若しくは不飽和炭化水素基であり、Ｒ３  及びＲ４  が各々独立して炭素原子数１乃至６の飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明のポリアスパラギン酸誘導体は、式（１）及び式（２）で表される繰返し単位からなる群から選択される少なくとも１種類の繰返し単位を分子内に１モル％以上有し、残余の繰返し単位として、下記式（３）及び式（４）
【００３４】
【化１８】
0003590217.tif 000007
［式（３）及び式（４）において、Ｒ６  及びＲ７  は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至２４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、またＲ６  及びＲ７  が結合して窒素原子を含む六員環を形成してもよい。］
で表される繰返し単位からなる群から選択される少なくとも１種類の繰返し単位を、分子内に９９モル％以下有することが好ましい。式（３）及び式（４）に示す様な疎水基をペンダント基として有する繰返し単位を同時に併せ持つと、優れた整髪特性（特に高湿度状態における優れたセット保持力）の効果がより顕著となる。また、式（３）及び式（４）においてＲ６  及びＲ７  が、各々独立して、水素原子又は炭素原子数４乃至１８の飽和若しくは不飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００３５】
式（３）及び式（４）におけるＲ６  及びＲ７  の具体例としては、式（１）及び式（２）におけるＲ３  及びＲ４  の具体例として先に挙げたものと同じもの（六員環も含む）が挙げられる。ただし、式（３）及び式（４）におけるＲ６  及びＲ７  としては、その一方が水素原子で、他方が炭素原子数７乃至１８のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、オキサアルキル基であることが好ましく、特に、ブチル、イソブチル、ヘキシル、ドデシル、オキサヘキシル、オキサドデシル、オクタデシル、オクタデセニルがより好ましい。
【００３６】
また、本発明のポリアスパラギン酸誘導体は、式（１）及び式（２）で表される繰返し単位からなる群から選択される少なくとも１種類の繰返し単位を分子内に１モル％以上有し、残余の繰返し単位として、前記式（３）及び式（４）、並びに下記式（５）乃至式（９）
【００３７】
【化１９】
0003590217.tif 000008
［式（６）及び式（７）において、Ｒ１  は、水素原子又は炭素原子数１乃至６の低級炭化水素基を示し、Ｒ２  は、炭素原子数１乃至２４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、Ｒ３  及びＲ４  は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至２４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、またＲ３  とＲ４  が結合して窒素原子を含む六員環を形成してもよい。］
【００３８】
【化２０】
0003590217.tif 000009
［式（８）及び式（９）において、Ｙは、水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を示す。］
で表される繰返し単位からなる群から選択される少なくとも１種類の繰返し単位を、分子内に９９モル％以下有する有することが好ましい。なお、式（６）及び式（７）において、Ｒ１  が水素原子であり、Ｒ２  が炭素原子数１乃至５の飽和炭化水素基であり、Ｒ３  及びＲ４  が各々独立して炭素原子数１乃至６の飽和炭化水素基又は炭素原子数１２又は１８の飽和若しくは不飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００３９】
式（６）及び式（７）におけるＲ１  、Ｒ２  、Ｒ３  及びＲ４  の具体例としては、式（１）及び式（２）におけるＲ１  、Ｒ２  、Ｒ３  及びＲ４  と同じもの（六員環も含む）が挙げられる。ただし、式（６）及び式（７）におけるＲ３  及びＲ４  の最も好ましい具体例には、水素原子も含まれる。
【００４０】
式（８）及び式（９）におけるＹの具体例としては、水素原子；ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属原子；カルシウム、バリウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子；などが挙げられる。これら中では、水素原子、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムが好ましく、水素原子、ナトリウム、カリウム、カルシウムがより好ましい。
【００４１】
また、本発明のポリアスパラギン酸誘導体は、式（１）及び式（２）で表される繰返し単位からなる群から選択される少なくとも１種類の繰返し単位を分子内に１モル％以上有し、残余の繰返し単位として前記式（３）乃至式（９）、並びに下記式（１０）及び式（１１）
【００４２】
【化２１】
0003590217.tif 000010
［式（１０）及び式（１１）において、Ｒ１  は、水素原子又は炭素原子数１乃至６の低級炭化水素基を示し、Ｒ２  は、炭素原子数１乃至２４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、Ｒ３  及びＲ４  は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至２４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、またＲ３  とＲ４  が結合して窒素原子を含む六員環を形成してもよく、Ｒ８  は、水素原子又は炭素原子数１乃至２４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、Ｚ−  は、有機又は無機の酸から導かれるアニオンを示す。］
で表される繰返し単位からなる群から選択される少なくとも１種類の繰返し単位を、分子内に有することも好ましい。
【００４３】
式（１０）及び式（１１）におけるＲ１  、Ｒ２  、Ｒ３  及びＲ４  の具体例としては、各々、式（１）及び式（２）におけるＲ１  、Ｒ２  、Ｒ３  及びＲ４  と同じもの（六員環も含む）が挙げられる。また式（１０）及び式（１１）におけるＲ８  の具体例としても、式（１）及び式（２）におけるＲ３  及びＲ４  と同じもの（六員環も含む）が挙げられる。ただし、式（１０）及び式（１１）におけるＲ３  、Ｒ４  及びＲ８  の最も好ましい具体例には、水素原子も含まれる。
【００４４】
また、式（１０）及び式（１１）において、Ｒ１  が水素原子であり、Ｒ２  が炭素原子数１乃至５の飽和炭化水素基であり、Ｒ３  及びＲ４  が各々独立して炭素原子数１乃至６の飽和炭化水素基であり、Ｒ８  が炭素原子数１乃至５の飽和炭化水素基、又は炭素原子数１２又は１８の飽和若しくは不飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００４５】
Ｚ−  は、有機又は無機の酸から導かれるアニオンを示す。具体的には、ＯＨ−  、Ｃｌ−  、Ｂｒ−  、Ｆ−  、Ｉ−  、ＣＯ３−、ＰＯ３−、ＳＯ４２−  等の無機酸から導かれるアニオンや、脂肪酸のカルボアニオン、芳香酸のカルボアニオン、脂肪酸のスルホアニオン、芳香酸のスルホアニオン等の有機酸から導かれるアニオン等が挙げられる。
【００４６】
本発明のポリアスパラギン酸誘導体の分子内のα型繰返し単位及びβ型繰返し単位の比率は特に限定されず、一方の単位が単独で存在していてもよく、両単位が混在していてもよい。
【００４７】
本発明のポリアスパラギン酸誘導体において、式（１）及び式（２）で表される繰返し単位からなる群から選択される少なくとも１種類の繰返し単位（以下、両性イオン構造単位という）の割合は、１〜１００モル％である。本発明のポリアスパラギン酸誘導体は、本発明の効果を損なわない範囲で、両性イオン構造単位以外の繰返し単位を含んでもよい。両性イオン構造単位以外の繰返し単位としては、式（３）乃至式（１１）で表される繰返し単位からなる群から選択される少なくとも１種類の繰返し単位が好ましい。
【００４８】
特に、式（３）及び式（４）で表される繰返し単位からなる群から選択される少なくとも１種類の繰返し単位（以下、疎水性構造単位という）を含む場合は、高温多湿度条件下での整髪セット力の点でより優れた効果を奏する。その他の繰返し単位、例えば式（６）乃至式（１１）で表される繰返し単位は、その種類にもよるが、実質的にポリアスパラギン酸誘導体の整髪セット力効果を損なわない程度にすることが更に好ましい点を考慮すると、その割合はおよそ５０モル％以下が好ましい。
【００４９】
また本発明のポリアスパラギン酸誘導体においては、両性イオン構造単位と、式（３）乃至式（１１）で表されるの繰り返し構造単位との割合を制御することにより、溶媒に対する溶解性をも制御できる。特に、疎水性構造単位の割合と式（３）及び式（４）におけるＲ６  及びＲ７  の炭素原子数を制御することにより、その溶媒に対する溶解性を制御することができる。一般に、毛髪処理剤等の用途における整髪特性及び実用性を考慮すると、使用する樹脂としては、水、水／エタノール混合溶媒、エタノール等に溶解できるものが望ましい。
【００５０】
本発明のポリアスパラギン酸誘導体において、下記［ａ］〜［ｇ］の態様を採用することは、優れた整髪特性を保持しながらも、水、又は、水／エタノール混合溶媒に溶解できる点でより優れた効果を奏する。
［ａ］炭素原子数が１乃至５の疎水性構造単位が１５〜９０モル％であり、両性イオン構造単位が１０〜８５モル％であり、他の繰返し単位も含む場合は式（５）〜（１１）の繰返し単位から選ばれる。
［ｂ］炭素原子数６乃至１０の疎水性構造単位が５〜８０モル％であり、両性イオン構造単位が２０〜９５モル％であり、他の繰返し単位も含む場合は式（５）〜（１１）の繰返し単位から選ばれる。
［ｃ］炭素原子数１１乃至１８の疎水性構造単位が１〜３５モル％であり、両性イオン構造単位が６５〜９９モル％であり、他の繰返し単位も含む場合は式（５）〜（１１）の繰返し単位から選ばれる。
［ｄ］炭素原子数が１乃至５の疎水性構造単位が１５〜９０モル％であり、炭素原子数６乃至１０の疎水性構造単位が５〜８０モル％であり、両性イオン構造単位が１０〜８０モル％であり、他の繰返し単位も含む場合は式（５）〜（１１）の繰返し単位から選ばれる。
［ｅ］炭素原子数１乃至５の疎水性構造単位が１５〜９０モル％であり、炭素原子数１１乃至１８の疎水性構造単位が１〜３５モル％であり、両性イオン構造単位が１０〜８４モル％であり、他の繰返し単位も含む場合は式（５）〜（１１）の繰返し単位から選ばれる。
［ｆ］炭素原子数６乃至１０の疎水性構造単位が５〜８０モル％であり、炭素原子数１１乃至１８の疎水性構造単位が１〜３５モル％であり、両性イオン構造単位が２０〜９４モル％であり、他の繰返し単位も含む場合は式（５）〜（１１）の繰返し単位から選ばれる。
［ｇ］炭素原子数が１乃至５の疎水性構造単位が１５〜９０モル％であり、炭素原子数６乃至１０の疎水性構造単位が５〜８０モル％であり、炭素原子数１１〜１８の疎水性構造単位が１〜３５モル％であり、両性イオン構造単位が１０〜７９モル％であり、他の繰返し単位も含む場合は式（５）〜（１１）の繰返し単位から選ばれる。
【００５１】
本発明のポリアスパラギン酸誘導体において、下記［ｈ］〜［ｎ］の態様を採用することは、優れた整髪特性を保持しながらも、エタノールに溶解できる点でより優れた効果を奏する。
［ｈ］炭素原子数１乃至５の疎水性構造単位が５０〜９５モル％であり、両性イオン構造単位が５〜５０モル％であり、他の繰返し単位も含む場合は式（５）〜（１１）の繰返し単位から選ばれる。
［ｉ］炭素原子数６乃至１０の疎水性構造単位が２０〜９９モル％であり、両性イオン構造単位が１〜８０モル％であり、他の繰返し単位も含む場合は式（５）〜（１１）の繰返し単位から選ばれる。
［ｊ］炭素原子数１１乃至１８の疎水性構造単位が１０〜４０モル％であり、両性イオン構造単位が６０〜９０モル％であり、他の繰返し単位も含む場合は式（５）〜（１１）の繰返し単位から選ばれる。
［ｋ］炭素原子数１乃至５の疎水性構造単位が５０〜９５モル％であり、炭素原子数６乃至１０の疎水性構造単位が２０〜９９モル％であり、両性イオン構造単位が１〜３０モル％であり、他の繰返し単位も含む場合は式（５）〜（１１）の繰返し単位から選ばれる。
［ｌ］炭素原子数１乃至５の疎水性構造単位が５０〜９５モル％であり、炭素原子数１１乃至１８の疎水性構造単位が１０〜４０モル％であり、両性イオン構造単位が５〜４０モル％で、他の繰返し単位も含む場合は式（５）〜（１１）の繰返し単位から選ばれる。
［ｍ］炭素原子数６乃至１０の疎水性構造単位が２０〜９９モル％であり、炭素原子数１１乃至１８の疎水性構造単位が１０〜４０モル％であり、両性イオン構造単位が１〜７０モル％であり、他の繰返し単位も含む場合は式（５）〜（１１）の繰返し単位から選ばれる。
［ｎ］炭素原子数１乃至５の疎水性構造単位が５０〜９５モル％であり、炭素原子数６乃至１０の疎水性構造単位が２０〜９９モル％であり、炭素原子数１１乃至１８の疎水性構造単位が１０〜４０モル％であり、両性イオン構造単位が１〜２０モル％であり、他の繰返し単位も含む場合は式（５）〜（１１）の繰返し単位から選ばれる。
【００５３】
本発明のポリアスパラギン酸誘導体の分子量は、所望する作用効果が実質的に発現すれば、特に制限されない。ただし、その平均分子量は、例えばクロロホル溶媒系等のゲル・パーミエーション・グロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという。）による重量平均分子量換算で、５０００以上５００万以下程度が望ましく、７０００以上４００万以下程度が好ましく、８０００以上３５０万以下程度がより好ましく、１万以上２００万以下程度が最も好ましい。この平均分子量を特定値（望ましくは５０００、好ましくは７０００、より好ましくは８０００、最も好ましくは１万）以上にする事は、毛髪処理剤組成物の整髪セット力の向上、保湿剤組成物の保湿能や使用感の向上、洗浄剤組成物の分散能やコンディショニング効果の向上等の点でより優れた効果を奏する。一方、この平均分子量を特定値（望ましくは５００万、好ましくは４００万、より好ましくは３５０万、最も好ましくは２００万）以下にする事は、溶媒への溶解性の向上、溶液粘度の低下による取扱性の向上等の点でより優れた効果を奏する。
【００５４】
本発明のポリアスパラギン酸誘導体における全繰返し単位の数平均は、好ましくは１０乃至５０００である。このポリアスパラギン酸誘導体の全繰返し単位の数平均は、原料ポリこはく酸イミドにより決定される。
【００５５】
［ポリアスパラギン酸誘導体の製造方法］
本発明のポリアスパラギン酸誘導体は、その製造方法について特に制限は無い。ただし、本発明の製造方法、すなわち、ポリこはく酸イミド及びアミン類を、塩基性触媒存在下又は非存在下で反応させ、更にハロゲン化有機酸により両性化させる方法、又は、ポリこはく酸イミド及び両性イオンを有するアミン類を塩基性触媒下又は非存在下で反応させる方法によれば、上述したポリアスパラギン酸誘導体を簡易かつ良好に製造できる。以下に、本発明の製造方法について説明する。
【００５６】
本発明のポリアスパラギン酸誘導体の製造方法において、原料として用いるポリこはく酸イミドは、下記式（１２）
【００５７】
【化２２】
0003590217.tif 000011
で表される。このポリこはく酸イミドは、公知の方法で製造できる。例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ），８０巻，３３６１頁〜（１９５８年）に、アスパラギン酸を２００℃で２〜３時間加熱縮合させる方法が開示されている。また特公昭４８−２０６３８号公報には、８５％燐酸を触媒としてロータリーエバポレーターを用いて薄膜状で反応を行うことにより、高分子量のポリこはく酸イミドを得る方法が開示されている。米国特許第５０５７５９７号には、工業的にポリこはく酸イミドを得る方法として、流動床によりポリこはく酸イミドをさらに加熱縮合させる方法が開示されている。また、より高分子量のポリこはく酸イミドを必要とする場合には、上述の各方法で得られたポリこはく酸イミドを、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤で処理することもできる。
【００５８】
ポリこはく酸イミドの分子量は、所望する特性を有する生成物が実質的に得られれば、特に制限されないが、その繰返し単位の数平均ｎは、１０乃至５０００であることが好ましい。分子量の観点からは、ＧＰＣによる重量平均分子量は５０００以上５０万以下が望ましく、７０００以上４０万以下が好ましく、９０００以上３０万以下がより好ましく、１万以上２０万以下が特に好ましい。この平均分子量を特定値（望ましくは５０００、好ましくは７０００、より好ましくは９０００、特に好ましくは１万）以上にする事は、得られるポリアスパラギン酸誘導体の分子量の増加につながり、前述した各種点でより優れた効果を奏する。一方、この平均分子量を特定値（望ましくは５０万、好ましくは４０万、より好ましくは３０万、特に好ましくは２０万）以下にする事は、反応溶剤への溶解性の向上、反応粘度の低下等の点においてもより優れた効果を奏する。
【００５９】
本発明の製造方法において用いる有機溶剤としては、ポリこはく酸イミドとアミン類及びその塩の少なくともいずれか一方を溶解させるものが使用できるが、反応を速く行わせるにはポリこはく酸イミドとアミン類及びその塩の両者を溶解する溶媒が好ましい。有機溶剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−イミダゾリジン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）スルホラン等の非プロトン性有機溶剤及びこれらを主成分とする他の溶媒との混合溶媒等が挙げられる。これらの中では、ＤＭＦやＤＭＳＯを主成分とする溶媒が好ましい。
【００６０】
使用する原料（ポリこはく酸イミド、アミン類及びその塩）及び反応溶媒は、あらかじめ乾燥等により水分を除去しておくことが好ましい。特に使用する原料はいずれも吸湿性があるため、通常数％程度の水分を含んでいることが多い。水分が多く存在すると、反応中に副反応が併発し、目的とする構造のポリアスパラギン酸誘導体を得ることができなくなる。原料と溶媒からなる反応系に含まれる水分量は、仕込のポリこはく酸イミド１００重量部に対して１８重量部未満であることが好ましく、１０重量部未満であることがより好ましく、５重量部未満であることが更に好ましく、１重量部未満であることが特に好ましい。
【００６１】
本発明の製造方法においては、式（１２）で表されるポリこはく酸イミドと、下記式（１３）
【００６２】
【化２３】
0003590217.tif 000012
［式（１３）において、Ｒ１  は、水素原子又は炭素原子数１乃至６の低級炭化水素基を示し、Ｒ２  は、炭素原子数１乃至２４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、Ｒ３  及びＲ４  は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至２４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、またＲ３  とＲ４  が結合して窒素原子を含む六員環を形成してもよい。］
で表されるアミン類及びその塩（以下、ジアミン類という。）からなる群から選択された少なくとも１種類とを反応させる。なお、式（１３）において、Ｒ１  が水素原子であり、Ｒ２  が炭素原子数１乃至５の飽和炭化水素基であり、Ｒ３  及びＲ４  が各々独立して炭素原子数１乃至６の飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００６３】
式（１３）におけるＲ１  の具体例としては、式（１）及び式（２）におけるＲ１  の具体例として先に挙げたものと同じものが挙げられる。ただし、式（１３）におけるＲ１  としては、水素原子、メチル、エチル、プロピル等がより好ましく、水素原子が最も好ましい。式（１３）におけるＲ２  の具体例としては、式（１）及び式（２）におけるＲ２  の具体例として先に挙げたものと同じものが挙げられる。式（１３）におけるＲ３  及びＲ４  の具体例としては、式（１）及び式（２）におけるＲ３  及びＲ４  と同じもの（六員環も含む）が挙げられる。ただし、式（１３）におけるＲ３  及びＲ４  の最も好ましい具体例には、水素原子も含まれる。
【００６４】
ジアミン類の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，  ２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，  ２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，  ２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−１，  ２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−１，  ２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，  ２−エタンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、２−（メチル−Ｎ−ブチルアミノ）エチルアミン、Ｎ２，  Ｎ２−ジメチル−１，  ２−プロパンジアミン、Ｎ２，Ｎ２−ジエチル−１，  ２−プロパンジアミン、Ｎ１，Ｎ１−ジ−ｎ−プロピル−１，  ２−プロパンジアミン、Ｎ１，Ｎ１−ジメチル−１，  ２−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，  ３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，  ３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，  ３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，  ２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、ジエタノールアミノプロピルアミン、１−アミノ−３−ジエチルアミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−３−ヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，  ４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，  ４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−１，  ４−ブタンジアミン、Ｎ１，Ｎ１−ジエチル−１，  ４−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，  ５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，  ５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−１，  ５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−１，  ５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，  ６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，  ６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，  ７−ヘプタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，  ７−ヘプタンジアミン、Ｎ１，Ｎ９−ジメチル−１０−ヒドロキシ−オクタデカンジアミン、Ｎ１，Ｎ９−ジエチル−１０−ヒドロキシ−オクタデカンジアミン、Ｎ１，Ｎ９−ジエタノール−１０−ヒドロキシ−オクタデカンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ブテン−１，  ４−ジアミン等が挙げられる。また、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン等のオキサアルキレン基を持つアミン類及びその塩や、３−アミノ−３’−ジメチルアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）エチレンジアミン等のアザアルキレン基をもつアミン類及びその塩も挙げられる。
【００６５】
本発明のもう一つの製造方法においては、ポリこはく酸イミドと、下記式（１５）
【００６６】
【化２４】
0003590217.tif 000013
［式（１５）において、Ｒ１  は、水素原子又は炭素原子数１乃至６の低級炭化水素基を示し、Ｒ２  及びＲ５  は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至２４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、Ｒ３  及びＲ４  は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至２４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、またＲ３  とＲ４  が結合して窒素原子を含む六員環を形成してもよい。］
で表される両性イオンを有するアミン類及びその塩（以下、両性アミン類という。）からなる群から選択された少なくとも１種類とを反応させる。
【００６７】
式（１５）におけるＲ１  の具体例としては、式（１）及び式（２）におけるＲ１  と同じものが挙げられる。ただし、式（１５）におけるＲ１  としては、水素原子、メチル、エチル、プロピルがより好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００６８】
式（１５）におけるＲ２  及びＲ５  の具体例としては、式（１）及び式（２）におけるＲ２  及びＲ５  と同じものが挙げられる。
【００６９】
式（１５）におけるＲ３  及びＲ４  の具体例としては、式（１）及び式（２）におけるＲ３  及びＲ４  と同じもの（六員環も含む）が挙げられる。ただし、式（１）４におけるＲ３  及びＲ４  の最も好ましい具体例には、水素原子も含まれる。
【００７０】
ジアミン類及び両性アミン類は、所望する反応速度を実質的に確保できるものであれば、特に制限されず、フリー型でも、塩酸塩、硫酸塩等の鉱酸塩の型でもよい。一般的には、反応速度の観点から、フリー型が好ましい。
【００７１】
ジアミン類及び／又は両性アミン類の仕込量は、ポリこはく酸イミドのイミド環のモル数に対して０．０１〜１０倍モルの範囲から、所望とするポリアスパラギン酸誘導体中の両性イオンの組成比にあわせて適宜決定する。すなわち、ポリこはく酸イミドに対するアミン類及びその塩の仕込比が高くなると生成するポリアスパラギン酸誘導体中の両性イオンのモル組成が上昇する。また、反応に用いるジアミン類及び／又は両性アミン類は、嵩高くなればなるほど、ポリこはく酸イミドとの反応性は遅くなる傾向にあるので、嵩高いジアミン類及び／又は両性アミン類を反応させる時は、所望とする両性イオンの組成比より仕込比を多くすると反応が速く進む。しかしながら、反応させるジアミン類及び／又は両性アミン類及が、ポリこはく酸イミドのイミド環に対して多すぎると反応系の塩基性が強くなってしまい、ポリこはく酸イミドの主鎖が切れることにつながるので、反応に使用するジアミン類及び／又は両性アミン類の仕込比は、ポリこはく酸イミドのイミド環の当量に対して、一般的には、０．０１〜１０倍モルが好ましく、０．０７〜２倍モルが更に好ましい。
【００７２】
反応系の原料ポリこはく酸イミド、ジアミン類及び／又は両性アミン類の濃度は、反応の進行を実質的に維持できれば、特に限定されない。反応系の濃度は、ポリこはく酸イミドの濃度を基準として選択され、一般的には、ポリこはく酸イミドは１〜５０重量％の濃度範囲から選択される。また、ポリこはく酸イミド濃度は１〜５０重量％の範囲から、使用するジアミン類及び／又は両性アミン類に最適な濃度を選択することもできるが、一般的には、５〜３０重量％濃度が好ましい。
【００７３】
本発明の製造方法においては、特に触媒を用いなくても、原料ポリこはく酸イミドとジアミン類及び／又は両性アミン類の反応は進行するが、必要に応じて塩基性触媒を用いても良い。塩基性触媒の具体例としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）等の脂肪族３級アミン、Ｎ−メチルモルホリン等の脂環式３級アミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン等の芳香族３級アミン及びテトラメチルグアニジン等が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて使用することができる。塩基性触媒の使用量は、反応速度を実質的に促進すれば、特に限定されない。上記した塩基性触媒の使用量は、一般的には、ジアミン類及び／又は両性アミン類のモル数に対して、０〜２倍モルを用いる。ジアミン類及び／又は両性アミン類が鉱酸塩の場合には、更に中和モル分の塩基を加える。
【００７４】
反応温度は、使用するジアミン類及び／又は両性アミンによって適宜決定する。一般的には、ジアミン類及び／又は両性アミン類は、嵩高くなればなるほど凝固点が低くなり、溶媒に溶けにくくなる傾向にあるので、嵩高いジアミン類及び／又は両性アミン類は反応温度を高くすると反応が速く進む。また、反応温度は、あまり高すぎると、ポリこはく酸イミドが反応系の不純物と副反応を起こしたり、ジアミン類及び／又は両性アミン類が変性したりするので好ましくなく、反応温度が低すぎても反応の進行が遅くなり好ましくない。反応温度は、一般的には、０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましく、２０〜８０℃が更に好ましい。
【００７５】
本発明の製造方法において、式（１３）のジアミン類を原料ポリこはく酸イミドと反応させた場合、その後ペンダント基としてぶら下がっているアミン類を４級化し、両性イオン化する反応を行う。すなわち、さらに、下記式（１４）
【００７６】
【化２５】
0003590217.tif 000014
［式（１４）において、Ｌは、ハロゲン原子を示し、Ｒ５  は、炭素原子数１乃至２４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を示す。］
で表されるハロゲン化脂肪酸塩（以下、脂肪酸塩という。）と反応させる。なお、式（１４）において、Ｒ５  は炭素原子数１乃至１８の飽和若しくは不飽和炭化水素基であることが好ましい。式（１４）におけるＲ５  の具体例としては、式（１）及び式（２）におけるＲ５  の具体例として先に挙げたものと同じものが挙げられる。
【００７７】
脂肪酸塩の具体例としては、例えば、モノクロル酢酸カリウム、モノクロル酢酸ナトリウム、モノブロモ酢酸カリウム、モノブロモ酢酸ナトリウム、モノフルオロ酢酸ナトリウム、モノフルオロ酢酸カリウム、モノヨード酢酸ナトリウム、モノヨード酢酸カリウム、モノクロルプロピオン酸カリウム、モノクロルプロピオン酸ナトリウム、モノブロモプロピオン酸カリウム、モノブロモプロピオン酸ナトリウム、モノフルオロプロピオン酸ナトリウム、モノフルオロプロピオン酸カリウム、モノヨードプロピオン酸ナトリム、モノヨードプロピオン酸カリウム等が挙げられる。これらの中では、モノクロル酢酸カリウム、モノクロル酢酸ナトリウム、モノクロルプロピオン酸カリウム、モノクロルプロピオン酸ナトリウム等が好ましい。
【００７８】
脂肪酸塩は、上記具体例で示した脂肪酸塩をそのまま使用してもよいが、例えば、モノクロル酢酸塩を、例えば、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノ−、ジ−又は、トリエタノールアミン、モノ−、ジ−又は、トリプロパノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、ベンジルアミン、モルホリン、ラウリルアミン、シクロアルキルアミン等の単独又は組み合わせを用いて中和して得られたものを使用しても良い。溶解性や生成塩の除去容易性の観点から、両性化に使用されるハロゲン化脂肪酸塩は、カリウム塩が好ましく、モノクロル酢酸カリウムがより好ましい。
【００７９】
さらに、下記式（１７）
【００８０】
【化２６】
0003590217.tif 000015
［式（１７）において、Ｒ８  及びＲ９  は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至２４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。］
で表される少なくとも１種類のハロゲン化エステルとを用いてカチオン化した後、加水分解して両性イオン化することもできる。なおカチオン化操作についてはあとに詳述する。
【００８１】
式（１７）で表されるハロゲン化エステル（ハロゲン化脂肪酸エステル）の具体例としては、例えば、モノクロル酢酸メチル、モノクロル酢酸エチル、モノクロル酢酸プロピル、モノクロル酢酸ドデシル、モノクロル酢酸オクタデシル、モノクロル酢酸オクタデセニル、モノブロモ酢酸メチル、モノブロモ酢酸エチル、、モノフルオロ酢酸メチル、モノフルオロ酢酸エチル、モノヨード酢酸メチル、モノヨード酢酸エチル、モノクロルプロピオン酸メチル、モノクロルプロピオン酸エチル、モノフルオロプロピオン酸メチル、モノフルオロプロピオン酸エチル、モノヨードプロピオン酸メチル、モノヨードプロピオン酸エチル等が挙げられる。これらの中では、モノクロル酢酸メチル、モノクロル酢酸エチル、モノクロルプロピオン酸メチル、モノクロルプロピオン酸エチル等が好ましく、モノクロル酢酸メチル、モノクロル酢酸エチルがより好ましい。
【００８２】
この両性化に用いる溶剤は、ポリこはく酸イミドとジアミン類の反応物（以下、ジアミン開環物という。）、及び、上記脂肪酸塩のいずれか一方を実質的に溶解させるものであればよい。反応の進行を考慮すると、ジアミン開環物と脂肪酸塩の両者を実質的に溶解させる溶剤が好ましい。溶剤の具体例としては、例えば、蒸留水；ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＩ、ＤＭＳＯ、スルホラン等の非プロトン性有機溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤；クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン系有機溶剤；などが挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて使用することができる。ジアミン開環物、及び、脂肪酸塩を実質的に容易に溶解させる理由等により、メタノール、エタノール、クロロホルム、メタノール／クロロホルム混合溶剤が好ましい。
【００８３】
両性化に用いる脂肪酸塩の使用量は、溶剤に溶解すれば、及び／又は反応速度を実質的に促進すれば、特に限定されない。所望のポリアスパラギン酸誘導体中の両性イオンのモル数及び／又はジアミン開環物合成時に使用したジアミン類のモル数を基準に適宜決定すればよい。両性化に用いる脂肪酸量が必要以上に過剰すぎると生成塩の除去が困難となる場合があることから、ジアミン誘導体合成時に使用したジアミン類に対し、一般に０．  １〜１０倍モル程度が用いられ、０．  １〜２倍モルが好ましい。
【００８４】
両性化反応において採用される反応系の濃度について、一般的には、ジアミン開環物の濃度を１〜５０重量％にすることが望ましく、５〜３０重量％が好ましい。
【００８５】
両性化反応における反応温度は、０〜１５０℃の温度範囲から選択されるが、使用する溶剤によって適宜決定することもできる。しかしながら、あまり反応温度が高すぎると、ジアミン開環物が反応系中の不純物と副反応を起こしたり、ジアミン開環物が変性したりする場合があるので、一般的には、反応温度は０〜１００℃程度が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。
【００８６】
反応終了後の反応液からのポリアスパラギン酸誘導体の単離方法は、実質的に反応生成物を所望の純度で単離できれば特に限定されず、公知の方法によればよい。一般的には、濃縮、再結晶、又は再沈澱の公知・公用の単離操作が採用される。具体例としては、例えば、反応終了後に、適当な温度において、反応生成物が溶解している反応液に、過剰の貧溶媒（例えば、メチルアコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン等）を加え、析出した反応生成物の沈澱物を、デカンテーション、濾過又は吸引濾過等により単離し、該沈澱を溶解しない貧溶媒で充分に洗浄後、乾燥する方法が挙げられる。その他の具体例としては、例えば、反応終了後に、適当な温度において、反応生成物が溶解している反応液を、前記と同じ過剰の貧溶媒に加え、析出した反応生成物の沈澱を、前記と同様にして単離、洗浄し、乾燥する方法等が挙げられる。
【００８７】
過剰の貧溶媒としては、過剰若しくは未反応のアミン類が容易に洗浄できる溶媒が好ましく、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン及びこれらの混合溶媒が挙げられる。好ましくは、アセトン、メタノール、エタノール、ヘキサン、クロロホルム、アセトン／ヘキサン混合溶媒である。
【００８８】
単離の順序としては、ポリこはく酸イミドとジアミン類及び／又は両性アミン類とを反応させ、更にジアミン類を用いた場合には、脂肪酸を用いて両性化まで行って上記の単離方法で単離する方法、ポリこはく酸イミドとジアミン類及び／又は両性アミン類を反応させた後一度単離し、ジアミン類を用いた場合には両性化反応を行って再び上記の単離方法で単離する方法のいずれでも良い。しかしながら、反応系にはポリこはく酸イミドとわずかであるが未反応のジアミン類が残存すること、また両性化の際は塩が生成する点を考慮すると、一般的には、ジアミン類を用いる時は、ポリこはく酸イミドとジアミン類とを反応させた後一度単離し、その後に両性化反応を行って再び単離方法で単離する方法が、得られるポリアスパラギン酸誘導体の純度の点からも好ましい。
【００８９】
本発明の製造方法において、両性化溶媒を選択することにより、副成無機塩、すなわちハロゲン化ナトリウム又は、ハロゲン化カリウムが、両性化済みの反応液中に沈澱（必ずしも沈降するわけではない）となって析出するので、これを除去する。この副成無機塩を除去する方法としては、実質的に副成無機塩を所望の純度で除去できる方法であれば特に限定されず、公知の方法によればよい。一般的には、遠心分離、濾過、その他固−液分離に利用しうる公知の除去方法が採用される。除去方法の具体例としては、例えば、反応終了後に、適当な温度において、析出している副成無機塩を、遠心分離、デカンテーション、濾過又は吸引濾過等により除去する方法が挙げられる。
【００９０】
このようにして副成無機塩を除去した反応液中には、未だ少量（０．１〜１重量％程度）の副成無機塩が含まれている場合がある。このような場合に無機塩を充分に除去したいときは、副成無機塩濾過後の反応液を、例えば回分式又は流通式でイオン交換樹脂で処理することによって、灰分を０．１重量％以下とすることができる。
【００９１】
上述のような方法に従い、副生無機塩を除去又はイオン交換処理した後、ポリアスパラギン酸誘導体溶液は、好ましくは１０〜６０重量％の濃度に調製し、そのまま溶剤に溶解した状態で各種用途に使用できる。また、副生無機塩を除去又はイオン交換処理した後、溶剤を除去すれば、ポリアスパラギン酸誘導体を固体として取り出すことができ、その後各種用途に応じて溶媒等で希釈して使用することもできる。
【００９２】
本発明の製造方法において、下記式（１６）
【００９３】
【化２７】
0003590217.tif 000016
［式（１６）において、Ｒ６  及びＲ７  は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至２４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、またＲ６  及びＲ７  が結合して窒素原子を含む六員環を形成してもよい。］
で表されるアミン類及びその塩（以下、疎水性アミン類という。）からなる群から選択された少なくとも１種類を反応に用いることが好ましい。この疎水性アミン類は、高温多湿度下での整髪セット力向上の点でより優れた効果を奏する。なお、式（１６）において、Ｒ６  及びＲ７  が各々独立して炭素原子数４乃至１８の飽和若しくは不飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００９４】
式（１６）におけるＲ６  及びＲ７  の具体例としては、式（３）及び式（４）におけるＲ３  及びＲ４  と同じもの（六員環も含む）が挙げられる。
【００９５】
疎水性アミン類の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデセニルアミン、イコサデシルアミン等のアルキルアミン；ヒドロキシメチルアミン、２−アミノエタノール、ヒドロキシプロピルアミン、ヒドロキシブチルアミン、２，２−アミノエトキシエタノール、３−（２−エチルヘキシオキシ）プロピルアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、ヒドロキシペンチルアミン、ヒドロキシヘキシルアミン、ヒドロキシオクチルアミン、ヒドロキシデシルアミン、ヒドロキシドデシルアミン、ヒドロキシテトラデシルアミン、ヒドロキシヘキサデシルアミン、ヒドロキシオクタデシルアミン、ヒドロキシエイコシルアミン等のヒドロキシアルキルアミン；ヒドロキシアルケニルアミン、ヘキセニルアミン、オクチニルアミン、デセニルアミン、ドデセニルアミン、テトラデセニルアミン、ヘキサデカシニルアミン、オクタデセニルアミン、エイコセニルアミン等のアルケニルアミン；シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、シクロヘキシルエチルアミン、シクロヘキシルブチルアミン等のシクロアルキルアミンが挙げられる。また、アザアルキルアミン、アザアルケニルアミン；チオアルキルアミン、チオアルケニルアミン；オキサアルキルアミン、オキサアルケニルアミン；アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸等のアミノアルキル酸も挙げられる。更に、シスタミン、システアミン、スペルミジン、スペルミン、ノルエピネフリン等の生体アミン類；アザセリン、グリシン、アスパラギン、４−アミノ酪酸、β−アラニン、アルギニン、オルニチン、グルタミン、クレアチン、サルコシン、シスチン、シトルリン、タウリン、ヒドロキシリジン、リジン、ラチオニン等のアミノ酸及びこれらのアミノ酸エステル類；も挙げられる。
【００９６】
これらの中では、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデセニルアミン、２−アミノエタノール、ヒドロキシプロピルアミン、ヒドロキシブチルアミン、２，２−アミノエトキシエタノール、３−（２−エチルヘキシオキシ）プロピルアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、ヒドロキシヘキシルアミン、ヒドロキシオクチルアミン、ヒドロキシドデシルアミン、ヒドロキシオクタデシルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン；シスタミン、システアミン等の生体アミン類；グリシン、アスパラギン、４−アミノ酪酸、β−アラニン、アルギニン、オルニチン、グルタミン、シスチン、シトルリン、タウリン、ヒドロキシリジン、リジン等のアミノ酸及びこれらのアミノ酸エステル類；が好ましい。
【００９７】
更には、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデセニルアミン、２−アミノエタノール、ヒドロキシプロピルアミン、ヒドロキシブチルアミン、２，２−アミノエトキシエタノール、３−（２−エチルヘキシオキシ）プロピルアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン；シスタミン、システアミン等の生体アミン類；グリシン、アスパラギン、４−アミノ酪酸、β−アラニン、アルギニン、オルニチン、グルタミン、シスチン、タウリン、ヒドロキシリジン、リジン等のアミノ酸及びこれらのアミノ酸エステル類；がより好ましい。
【００９８】
疎水性アミン類は、フリーの型でも、塩酸塩、硫酸塩等の鉱酸塩の型でもよい。一般的には、反応速度の観点から、フリー型が好ましい。
【００９９】
疎水性アミン類の仕込量は、ポリこはく酸イミドのイミド環のモル数に対して０．１〜１０モル倍の範囲から、所望とするポリアスパラギン酸誘導体中の疎水性アミン類の組成比にあわせて適宜決定する。すなわち、ポリこはく酸イミドに対する疎水性アミン類の仕込比が高くなると生成するポリアスパラギン酸誘導体中の疎水性アミン類のモル組成が上昇する。また、反応に用いる疎水性アミン類は、嵩高くなればなるほど、ポリこはく酸イミドとの反応性は遅くなる傾向にあるので、嵩高い疎水性アミン類を反応させる時は、所望とする疎水性アミン類及びその塩のモル組成比より仕込比を多くすると反応が速く進む。しかしながら、反応させる疎水性アミン類が、ポリこはく酸イミドのイミド環に対して多すぎると反応系の塩基性が強くなってしまい、ポリこはく酸イミドの主鎖が切れることにつながるので、反応に使用する疎水性アミン類の仕込比は、ポリこはく酸イミドのイミド環に対して、一般的には、０．１〜５倍モルが好ましく、０．１〜２倍モルが更に好ましい。
【０１００】
ポリこはく酸イミドと疎水性アミン類の反応における反応系の濃度、塩基性触媒の種類と量、及び反応温度については、ジアミン類及び／又は両性アミン類について先に説明したものと同様である。
【０１０１】
ポリこはく酸イミドと疎水性アミン類との反応、ポリこはく酸イミドとジアミン類との反応は、いずれが先でも良く、又は同時でも良い。しかしながら、反応の速度を考慮すると、ジアミン類と疎水性アミン類は、炭素原子数が増えたり、１級アミン類よりも２級アミン類といったように、立体的に嵩高くなると反応速度が遅くなる傾向にある。一般的には、ジアミン類と疎水性アミン類を比較し、炭素原子数の多い方又は立体的に嵩高い方を優先的に反応させた方が、ポリこはく酸イミドとの反応速度が速くなるので好ましい。
【０１０２】
ジアミン類をポリこはく酸イミドと反応させた場合、そのアミン類を４級化し、カチオン化する目的で、ハロゲン化アルキルや先に述べた式（１７）で表されるハロゲン化エステル類を（以下、エステル類という。）使用しカチオン化することもできる。またジアミン類をポリこはく酸イミドと反応させる前に、エステル類でカチオン化し、その後ポリこはく酸イミドと反応させることもできる。
【０１０３】
エステル類は、上記具体例で示した脂肪酸をそのまま使用してもよいが、例えば、モノクロル脂肪酸を、例えば、硫酸、塩酸、塩化チオニル、トリフルオル酢酸等酸触媒の単独又は組み合わせを用いてエステル化して得られたものを使用しても良い。この反応に、式（１７）以外に、その他のハロゲン化アルキル類を使用することもできる。
【０１０４】
カチオン化に用いる溶剤は、ポリこはく酸イミドとジアミン類の反応物（ジアミン開環物）、及び上記エステル類のいずれか一方を実質的に溶解させるものであればよい。しかしながら、反応の進行を考慮すると、ジアミン開環物と脂肪酸の両者を実質的に溶解させる溶剤が好ましい。溶剤の具体例としては、例えば、蒸留水、又は、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＩ、ＤＭＳＯ、スルホラン等の非プロトン性有機溶剤、又はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン系有機溶剤が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて使用することができる。
【０１０５】
ジアミン開環物、及び、エステル類を実質的に容易に溶解させる理由等により、メタノール、エタノール、クロロホルム、メタノール／クロロホルム混合溶剤、又は、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＩ、ＤＭＳＯ、スルホラン等が好ましい。
【０１０６】
カチオン化に用いるハロゲン化エステル類及びハロゲン化アルキルの使用量は、誘導体合成時に使用したジアミン類に対し、０．１乃至１０倍モル程度が用いられ、０．１乃至２倍モルが好ましい。カチオン化反応において採用される反応系の濃度は、一般的には、ジアミン開環物の濃度を基準として１乃至５０重量％の濃度範囲から選択される。一般的には、濃度１乃至５０重量％の範囲からカチオン化に使用するハロゲン化エステル類及びハロゲン化アルキル脂肪酸類に最適な濃度を選択することもでき、５乃至３０重量％が好ましい。カチオン化反応において採用する反応温度は、０乃至１５０℃の温度範囲から選択されるが、使用する溶剤によって適宜決定することもできる。しかしながら、あまり反応温度が高すぎると、ジアミン開環物が反応系中の不純物と副反応を起こしたり、ジアミン開環物が変性したりする場合があるので、一般的には、反応温度は０乃至１００℃程度が好ましく、２０乃至８０℃がより好ましい。
【０１０７】
本発明の製造方法において、ポリこはく酸イミドのイミド環のモル数に対して、ジアミン類、両性アミン類、疎水性アミン類（以下、これらをアミン類と総称する。）の使用量の合計が１倍モル未満で反応を行うと、一般的に未反応のイミド環がポリアスパラギン酸誘導体中に残存する。この場合、ポリこはく酸イミドにアミン類を反応させる前後又は同時に、活性水素を有する他の物質（以下、活性水素物質という。）によりポリこはく酸イミドの一部のイミド環を開環させても良い。活性水素物質としては、イミド環を開環させるものであればよいが、例えば、アンモニア、アミン、水等を挙げることができ、これら単独でも組み合わせても使用することができる。具体的にアミンとしては、エタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基等が挙げられる。また、水によりイミド環を開環する場合には、塩基水溶液を用いてアルカリ加水分解することにより、原料ポリこはく酸イミドのイミド環を開環させることもできる。アルカリ加水分解反応において用いるアルカリ化合物は、ポリこはく酸イミドの分子量を実質的に低下させずに、ポリこはく酸イミド分子中のイミド環を所望の程度までに開環するものであれば、特に限定されない。使用する塩基の具体例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて使用することができ、水溶液として加えられる方が好ましい。活性水素物質の量は、所望の程度とポリこはく酸イミドのイミド環のモル数により適宜決定すればよい。
【０１０８】
未反応イミド環の開環に用いられる溶剤は、未反応のイミド環を有するポリアスパラギン酸誘導体と活性水素物質のいずれか一方が実質的に溶解する溶剤であれば特に制限されない。一般的には、反応の進行を考慮すると両方が溶解する溶剤が好ましい。溶剤の具体例としては、例えば、蒸留水、又は、ＤＭＩ、ＤＭＳＯ、スルホラン等の非プロトン性有機溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤；クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン系有機溶剤；更にアセトン、ヘキサン等が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて使用することができる。ポリアスパラギン酸誘導体と活性水素物質を実質的に容易に溶解させる点から、蒸留水、アセトン、ヘキサン、クロロホルム、ＤＭＩ、ＤＭＳＯ、スルホランの単独溶剤、及びこれらの混合溶剤が好ましい。
【０１０９】
活性水素物質の濃度は、原料ポリこはく酸イミドの分子量を実質的に低下させずに、ポリこはく酸イミドのイミド環を所望の程度までに開環できれば、特に限定されない。ポリこはく酸イミドのイミド環を開環させる場合、活性水素物質の濃度が低すぎると、イミド環の開環効率が悪くなり、活性水素物質の濃度が高すぎると、ポリこはく酸イミドの主鎖や側鎖、ポリこはく酸イミドとアミン類の反応物の主鎖や側鎖が切れ分子量の低下がおこる場合がある。一般的には、使用する活性水素物質の濃度は溶媒に対して、０．０１規定〜５規定の範囲が好ましく、０．１規定〜３規定の範囲がより好ましい。
【０１１０】
活性水素物質による開環反応の反応温度は、使用する活性水素物質により適宜決定されるが、あまり温度が高すぎるとポリこはく酸イミドの主鎖や側鎖、ポリこはく酸イミドとアミン類の反応物の主鎖や側鎖が切れ分子量の低下が起こったり、反応系の不純物との副反応や、活性水素とポリこはく酸イミドとアミン類の反応物との副反応が起こる場合があるので、０〜８０℃が好ましい。
【０１１１】
［ポリアスパラギン酸誘導体の用途］
本発明のポリアスパラギン酸誘導体は、毛髪処理剤組成物及び香粧品組成物に好適に使用できる。これら組成物は、使用時には、優れた整髪特性（特に高湿度状態における優れたセット保持力）と、生体に対する高い生体適合性や低い変異原性が期待され、使用後又は廃棄後には容易に分解する。しかも、優れた保湿性、自然な滑らかさ等を有し、洗髪等により失われるポリペプチド鎖を毛髪に補う等の優れたヘアケア効果をも有する。
【０１１２】
このポリアスパラギン酸誘導体を含有してなる毛髪処理剤組成物及び香粧品組成物は、公知の方法により所望の成分と混合、攪拌することにより製造できる。また、本発明のポリアスパラギン酸誘導体が溶液として得られた場合にはそのまま、あるいは溶媒を除去してから、又は、そのポリアスパラギン酸誘導体を単離してから、それら組成物に使用できる。溶液としてそのまま用いる場合には、溶媒はエタノール及びエタノール混合溶媒が好ましい。これらは１種類を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
毛髪処理剤は、いわゆる毛髪化粧料や整髪剤を包含し、その具体例としては、乳液、ヘアムース、ヘアジェル、ヘアスプレー、ヘアトニック、ヘアクリーム、ヘアオイル、枝毛コート剤、ブラッシング剤、トリートメントフォーム剤、ブロースタイリング剤、スタイリングフォーム、スタイリングローション、スタイリングジェル、ヘアリキッド、ポマード、チック、シャンプー、フケ取りシャンプー、リンス／コンディショナー、ヘアートリートメント、一時染毛剤、半永久染毛剤、永久染毛剤、ヘアブリーチ、パーマネントウェーブ剤、育毛・養毛剤等が挙げられる。香粧品の具体例としては、例えば、乳液、エマルジョン、クリーム、クレンジングクリーム、おしろい、口紅、化粧水、ローション、ぬれティッシュ、マニキュア、ペディキュア、保湿剤、パック、ムース、シェービングクリーム、アフターシェービングローション、デオドラント、消臭剤等が挙げられる。さらに、本出願の特許請求の範囲及び明細書において用いる「香粧品」、「化粧料」、「毛髪化粧料」、「整髪剤」、「整髪用スプレー」、「整髪用樹脂」なる語の概念には、例えば、「第２６回新入社員化粧品技術講習会テキスト」（東京化粧品工業会・東京化粧品技術者会共同主催、財団法人日本粧業会主催、平成６年６月、朝日生命ホール）第３４頁及び第３５頁記載の「表ー化粧品の種類と効能の範囲」記載の種別及び品目、並びに、同テキスト６４頁記載の「毛髪化粧品の分類」記載の化粧品及び医薬部外品を包含する。その記載は全て、引用文献及び引用範囲を明示したことにより本出願明細書の開示の一部とし、明示した引用範囲を参照することにより、本発明に係る出願明細書に記載した事項又は開示からみて、当業者が直接的かつ一義的に導き出せる事項又は開示とする。
【０１１４】
毛髪処理剤組成物及び香粧品組成物における、ポリアスパラギン酸誘導体以外の成分（例えば、添加剤成分、乳化剤成分、配合成分等をも包含する）は、所望の効果を発現すれば、特に制限されない。その具体例としては、例えば、アルコール類、中和剤、ｐＨ調整剤、香料、安定剤、界面活性剤、乳化剤、着色料、顔料、ＵＶシールド性セラミック粒子、増粘剤、増量剤、保湿剤、殺菌剤、静菌剤、保存料、防腐剤、高分子シリコーン化合物、毛髪処理剤に使用されるアニオン系高分子化合物、カチオン系高分子化合物、ノニオン系高分子化合物、両性イオン系高分子化合物等が挙げられる。その添加量は、その成分による好ましくない効果が発現しない範囲で、適宜選択される。
【０１１５】
以下、特に好適な用途である、ゲル状整髪剤組成物、保湿剤組成物、洗浄剤組成物、整髪用スプレー組成物、整髪用樹脂組成物、及び、染毛剤組成物について説明する。
【０１１６】
本発明のポリアスパラギン酸誘導体を含有してなるゲル状整髪剤組成物は、ポリアスパラギン酸誘導体、ゲル形成基剤、並びに、水及び／又は低級アルコールを主体とする溶媒を含有することが望ましい。
【０１１７】
従来のゲル状整髪剤は、樹脂成分として、例えばビニルピロリドン重合体、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体等のノニオン系樹脂を使用していた。しかし、このゲル状整髪剤は、使用後の毛髪に形成されるフィルムが硬いのでフレーキングを起こし易い上に、高温多湿条件下では逆に非常に柔軟となり毛髪のセットがくずれ易い。一方、本発明のポリアスパラギン酸誘導体を含有してなるゲル状整髪剤組成物は、整髪力に優れ、整髪後の毛髪の艶がよく、生分解性や生体への安全性が高く、自然な柔らかさと良好なつやを発現し、良好なセット状態が得られる等の優れた特性を有する。
【０１１８】
このゲル状整髪剤組成物におけるゲル形成基剤としては、公知のものを使用できる。例えば、架橋型カルボキシビニルポリマーやセルロース誘導体等が挙げられ、特に架橋型カルボキシビニルポリマーが好ましい。架橋型カルボキシビニルポリマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸を主成分とする単量体を、エチレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ポリアリル化合物、ポリエポキサイド等の多官能性化合物等の存在下で架橋重合させることによって製造される。この種の架橋型カルボキシビニルポリマーは、種々の商品名、例えば、カーボポール（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社商品名）、ハイビスワコー（和光純薬社商品名）、ルブラジェル（ガーディアンケミカル社商品名）等として既に市販されている。これらは１種類を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、ゲル形成基剤に架橋型カルボキシビニルポリマーを使用する場合は、適当なアルカリで部分的もしくは完全に中和された塩の形で使用するのが望ましい。
【０１１９】
ゲル状整髪剤組成物における水及び／又は低級アルコールを主体とする溶媒には、例えばエチレングリコール、エチルセロソルブ、ジオキサン、酢酸メチル等の親水性溶媒が比較的少量含まれていてもよい。低級アルコールの具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。特に水、水／エタノール混合溶媒、水／イソプロパノール混合溶媒が好ましい。
【０１２０】
ゲル状整髪剤組成物におけるポリアスパラギン酸誘導体の割合は、組成物全体の量に対して０．１〜２０重量％程度が好ましい。より好ましくは０．２〜１０重量％程度である。その割合を特定値（好ましくは０．１重量％、より好ましくは０．２重量％）以上にする事により、整髪特性等の点でより優れた効果を奏する。一方、その割合を特定値（好ましくは２０重量％、より好ましくは１０重量％）以下にする事により、ごわつき感やフレーキングの防止の点でより優れた効果を奏する。ゲル形成基剤の割合は、組成物全体の量に対して０．１〜１０重量％が好ましく、０．２〜５重量％程度がより好ましい。溶媒の割合は、７０〜９９．８重量％が好ましい。
【０１２１】
ゲル状整髪剤組成物には、前記三成分の他に、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、ラノリン、ラノリン誘導体、グリセリン、グリセリン誘導体、イソプロピルミリステート、オレイルアルコール、ジブチルフタレート、シリコーン誘導体、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール誘導体、パントテニルアルコール等の軟化、潤滑、艶出し等を目的とする添加剤がある。また、界面活性剤、香料、着色剤、防腐剤、顔料等の公知の添加剤を添加することもできる。更に、ゲル状整髪剤組成物の性能を損なわない範囲内において、各種の他のポリマーを添加することもできる。
【０１２２】
ゲル状整髪剤組成物は、通常、ゲル形成基剤を予め溶媒に溶解してゲル化させ、次いでポリアスパラギン酸誘導体をそのまま、あるいは溶媒に溶解させたものを添加する方法により調製することができる。又は、ゲル形成基剤及びポリアスパラギン酸誘導体を溶媒に溶解し、その後ゲル化、ｐＨ調整することによっても調製できる。ゲル化においては公知の方法によりゲル化を行うことができるが、例えば、ゲル形成基剤に架橋型カルボキシビニルポリマーを使用する場合、カルボキシル基を塩基により部分的あるいは完全に中和することによりゲル化、ｐＨ調整することができる。使用する塩基の具体例としては、例えば、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アルギニン、リジン等の塩基性アミノ酸、アンモニア等が挙げられる。好ましくは２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジイソプロパノールアミン、水酸化ナトリウム等が用いられる。
【０１２３】
本発明のポリアスパラギン酸誘導体を含有してなる保湿剤組成物は、ポリアスパラギン酸誘導体と、本発明の効果を損なわない範囲で通常の化粧料等に使用される各種成分を含有することが望ましい。
【０１２４】
従来の化粧料用水溶性保湿剤としては、グリセリン、ポリエチレングリコール等の多価アルコール；乳酸ナトリウム、ピロリドンカルボン酸ナトリウム等の低分子化合物；ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸等の酸性ムコ多糖類の他、コラーゲン、カラギーナン等が知られている。しかしながら、多価アルコールは製品にべたつきが生じやすく使用感に問題があり、低分子化合物の場合は保湿効果に劣るという欠点がある。更に、酸性ムコ多糖類は原料が高価である。一方、本発明のポリアスパラギン酸誘導体を含有してなる保湿剤組成物は、そのような問題が無く、皮膚及び毛髪に対して低刺激性であり、保湿効果に優れ、しっとり感を付与する共に、高湿下でもべたつき感が少なく使用感に優れている。又、この保湿剤組成物は帯電防止効果も有し、化粧料を塗布した皮膚への埃などの付着を防ぎ、毛髪に使用した場合には毛髪のまとまりを良くしてパサツキを防止できる。したがって、この保湿剤組成物は、特に化粧料や皮膚外用剤の用途に有用である。
【０１２５】
保湿剤組成物を配合する対象としては、例えば洗顔クリーム、洗顔フォーム、化粧石けん、クレンジングクリーム等の洗顔料類、一般化粧水、アフターシェービングローション、ハンドローション、日焼けローション、日焼け止めローション等の化粧水類、マッサージクリーム、モイスチャークリーム、シェービングクリーム、ハンドクリーム、日焼け止めクリーム等のクリーム乳液類、及びパック類等の基礎化粧品、シャンプー、リンス、ヘアフォーム、ヘアスプレー、セットローション、ヘアリキッド、染毛剤、育毛剤等の頭髪用化粧品、白粉、ファンデーション、口紅、アイシャドー等の仕上げ用化粧品、ボディシャンプー等を挙げることができる。又、この保湿剤組成物を皮膚外用剤に配合する場合、その皮膚外用剤は特に制限されず、例えば、鎮痛剤、消毒殺菌剤、制汗剤、脱毛剤、抗生物質、ビタミン剤、ホルモン剤等が挙げられる。
【０１２６】
保湿剤組成物における本発明のポリアスパラギン酸誘導体の割合は、組成物全体の量に対して０．０１〜３０重量％が望ましく、特に０．１〜１０重量％が好ましい。又、本発明のポリアスパラギン酸誘導体の他に、他の保湿剤を併用することもできる。
【０１２７】
この保湿剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、通常の化粧料等に使用される成分を添加できる。例えば、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、モノアルキルアンモニウム塩、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の界面活性剤；高級アルコール、脂肪酸、シリコーン誘導体、ヒマシ油、ヤシ油、スクワラン、ミツロウ等の油性成分；脂肪酸石けん等の増泡剤；カチオン化セルロース誘導体、カチオン化グアーガム等のカチオン性ポリマー；カルボキシビニルポリマー、ポリビニルピロリドン等の増粘剤；メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の水溶性ポリマー；ジンクピリチオン、イオウなどのフケ止め剤；高級脂肪酸グリコールエステル、金属石けん等の真珠光沢剤；パラアミノ安息香酸、ベンゾフェノン誘導体等の紫外線吸収剤；ＥＤＴＡ、クエン酸等のキレート剤；パラオキシ安息香酸エステル等の殺菌剤、パラベン等の防腐剤；クエン酸、トリエタノールアミンなどのｐＨ調整剤；可塑剤、タルク、カオリン、シリカ粉末、硫酸バリウム、二酸化チタン等の顔料；その他、酸化防止剤、生理活性物質、植物抽出成分、香料及び着色料などが挙げられる。
【０１２８】
保湿剤組成物は、公知の方法により所望の成分と混合、攪拌することにより製造できる。その形態は特に限定されず、液状、クリーム状、ゲル状、固形状、粉末状等の何れでもよい。
【０１２９】
本発明のポリアスパラギン酸誘導体を含有してなる洗浄剤組成物は、ポリアスパラギン酸誘導体、界面活性剤、及び、水不溶性添加剤を含有することが望ましい。一般に洗浄剤組成物は、抗フケ剤、真珠光沢剤、顔料等の水不溶性添加剤を含んでいる。そして、従来の洗浄剤組成物には、これら添加剤の分散安定性を付与するべく、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン及びカチオン化セルロースエーテル等の高分子化合物が添加されている。しかし、これらの高分子化合物を用いても分散物の安定性が不十分であったり、水不溶成分が二次凝集を起こしたり、界面活性剤の選択が限定されるといった問題が生じる。一方、本発明のポリアスパラギン酸誘導体を含有してなる洗浄剤組成物は、そのような問題が無く、驚くべきことに洗浄剤の主成分であるアニオン性界面活性剤等が多少なりとも示す刺激性が低減され、皮膚及び毛髪に対して温和な作用を示すようになり、しかも上記水不溶性添加剤に対して優れた分散能を示すと共に、優れた使用感やコンディショニング効果を奏する。
【０１３０】
この洗浄剤組成物の具体例としては、シャンプー、リンス、ヘアトリートメント、皮膚用洗浄剤（ボディシャンプー、洗顔フォーム、ハンドソープ、化粧石鹸）、台所用洗剤、家庭用洗剤等が挙げられる。
【０１３１】
洗浄剤組成物における本発明のポリアスパラギン酸誘導体の割合は、組成物全体の量に対して０．０１〜２０重量％が望ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。
【０１３２】
この洗浄剤組成物は、主要界面活性剤としてアニオン性界面活性剤を含有することが望ましい。使用されるアニオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えばアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエタノールアミド硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、脂肪酸アミドスルホコハク酸塩、高級脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、Ｎ−アシルアスパラギン酸塩、Ｎ−アシルザルコシン塩、Ｎ−アシル−β−アラニン塩、モノアルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。これらのアニオン性界面活性剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。又、塩基成分としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、アンモニアなどの無機アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン、及びリジン、アルギニンなどの塩基性アミノ酸等が挙げられる。
【０１３３】
洗浄剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を添加することができる。例えば、ジメチルポリシロキサン、モノアルキルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルポリグリコシド、ショ糖脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤、Ｎ−アルキルスルホベタイン、アルキルアミノ酢酸ベタイン、アシルアミドプロピルベタイン、イミダゾリニウムベタイン等の両性イオン界面活性剤や、カチオン化セルロース誘導体、カチオン化グアーガム、ジアリル４級アンモニウム塩／アクリルアミド共重合物、４級化ポリビニルピロリドン誘導体、メタクリル系両性／カチオンポリマー等のカチオン性ポリマーの他、高級脂肪酸、高級アルコール等の増泡剤、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール等の保湿剤、グリセリルモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンセチルエーテル等の乳化剤、シリコーン油、シリコーン誘導体、スクワラン、オリーブ油、ヒマシ油、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル類等の油性成分、スチレンポリマー、ジエチレングリコールジステアレートなどの真珠光沢剤、ジンクピリチオンなどの抗フケ剤、パラオキシ安息香酸エステルなどの殺菌剤、防腐剤、酸化防止剤、増粘剤、ベンゾフェノン誘導体などの紫外線吸収剤、クエン酸などのｐＨ調整剤、顔料及び香料などを含むことができる。
【０１３４】
洗浄剤組成物は、公知の方法により、所望の成分と混合、攪拌することにより製造することができ、その形態は特に限定されず、液状、クリーム状、ムース状、ゲル状、固形状、粉末状等の何れでもよい。
【０１３５】
本発明のポリアスパラギン酸誘導体を含有してなる整髪用スプレー組成物は、ポリアスパラギン酸誘導体、溶媒、及び、噴射剤を含有してなることが望ましい。近年のエアゾールスプレーにおいては、環境上の問題により、噴射剤として、ハロゲン化炭化水素に替えてプロパン、ブタン等の炭素水素を使用したものが増加している。しかし、このスプレーにおいては炭化水素の存在によりポリマー溶液（溶媒はアルコール等）中のポリマーの溶解度が低下してしまい、溶液の不均一化、ポリマー析出等を生ずるおそれがある。この場合、スプレーされた塗膜が不均一であったり、バルブで目詰まりを起こす。一方、本発明のポリアスパラギン酸誘導体を含有してなる整髪用スプレー組成物は、そのような問題が無く、新しいタイプの整髪用エアゾールスプレーの用途に適している。
【０１３６】
整髪用スプレー組成物における溶媒は、ポリアスパラギン酸誘導体又はその溶液を希釈するために用いる。溶媒としては、水及び／又は低級アルコールを主体とする溶媒が望ましく、特に低級アルコール及びその混合物が好ましい。溶媒には、例えば、エチレングリコール、エチルセロソルブ、ジオキサン、酢酸メチル等の親水性溶媒が比較的少量含まれていても良い。低級アルコールの具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシプロパノール等及びその混合物が挙げられ、水を含有していても良い。特に好ましくは、エタノール、エタノールとイソプロパノールの混合溶媒、水、水／エタノール混合溶媒、水／イソプロパノール混合溶媒等が挙げられる。
【０１３７】
整髪用スプレー組成物における噴射剤としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、２，２−ジメチルプロパン、イソペンタン、ジメチルエーテル等が挙げられる。また、例えば、炭化水素又は塩素化炭化水素、フルオロカーボン類、フロン類、水、窒素、ＬＰＧ、ＬＮＧ、低沸点有機液体、炭酸ガス、不活性ガス等であってもよい。プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、２，２−ジメチルプロパン、イソペンタン、ジメチルエーテル及びそれらの混合物の液化ガスが好ましい。この噴射剤は、ジフルオロジクロロメタン、フルオロトリクロロメタン等のフッ化炭化水素類、メチレンクロライド等の塩化炭化水素及び窒素、二酸化炭素等と混合使用しても良い。特に好ましい噴射剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンの混合物よりなる石油系の液化ガスとジメチルエーテルとの混合物が挙げられる。
【０１３８】
フルオロカーボン類の例としては、ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１４等のＣＦＣシリーズのフロンが挙げられる。ただし、これらの従来型のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）は、オゾン層破壊物質として使用が規制される。したがって、規制に適合し、環境規制基準をクリアした新しい噴射剤や噴射技術を、適宜応用することが望ましい。上記クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の代替物質の具体例としては、例えば、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）シリーズやハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）シリーズ等が挙げられ、より具体的には、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、１４２ｂ、ＨＣＦＣ−１４１ｂ／１４２ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＣＦＣ−２２、ＣＦＣ−１１１３、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１２５／ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＦＣ４３１０等が挙げられる。
【０１３９】
整髪用スプレー組成物における本発明のポリアスパラギン酸誘導体の使用量は、組成物全体の量に対して好ましくは０．  １〜２０重量％、より好ましくは０．  ５〜１５重量％である。その使用量を特定値（好ましくは０．１重量％、より好ましくは０．５重量％）以上にする事により、毛髪のセット力向上等の点でより優れた効果を奏する。一方、その使用量を特定値（好ましくは２０重量％、より好ましくは１５重量％）以下にする事により、ごわつき感やフレーキングの防止の点でより優れた効果を奏する。溶媒の使用量は、好ましくは１０〜９９．  ８重量％、より好ましくは１０〜８９．  ５重量％、特に好ましくは２０〜８５重量％である。その使用量を特定値（好ましくは１０重量％、特に好ましくは２０重量％）以上にする事により、ごわつき感等の異和感の防止等の点でより優れた効果を奏する。一方、その使用量を特定値（好ましくは９９．  ８重量％、より好ましくは８９．  ５重量％、特に好ましくは８５重量％）以下にする事により、スプレー塗布後の乾燥速度の向上等の点でより優れた効果を奏する。噴射剤の使用量は、好ましくは１０〜７５重量％、より好ましくは１５〜６５重量％である。その使用量を特定値（好ましくは１０重量％、より好ましくは１５重量％）以上にする事により、スプレー時の微細な粉霧の形成、スプレー塗布後の乾燥速度の向上等の点でより優れた効果を奏する。一方、その使用量を特定値（好ましくは７５重量％、より好ましくは６５重量％）以下にする事により、乾燥速度を適度に遅くすることによる毛髪への塗布の均一性向上の点でより優れた効果を奏する。
【０１４０】
整髪用スプレー組成物には、公知の添加剤ないし補助剤、例えばミリスチン酸イソプロピル、フタル酸エステル等のエステル類、グリセリン、グリセリン誘導体、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類、シリコーン化合物類、パラフィン、スクワラン等の油剤、ラノリン、ラノリン誘導体、イソプロピルミリステート、オレイルアルコール、ジブチルフタレート、パントテニルアルコール、カチオン性、アニオン性、両性、ノニオン性の界面活性剤、カチオン性、アニオン性、ノニオン性の整髪用樹脂、水溶性高分子化合物及びその誘導体、キレート剤、酸化防止剤、色素、塗料、顔料等の着色剤、ＵＶ吸収剤、防腐剤、香料等の毛髪化粧料として使用されている公知の添加剤を、必要に応じて、この発明の効果を損なわない範囲で添加できる。更に、整髪用スプレー組成物の性能を損なわない範囲内において、各種他のポリマーも添加できる。
【０１４１】
整髪用スプレー組成物の形態としては、バルブで目詰まりを起こさない範囲であれは、溶液状、均一分散状、不均一分散状のいずれの剤型にも調製し得る。この整髪用スプレー組成物は、前記三成分を、公知の方法によりスプレー容器に充填することにより得ることが出来る。例えば、ポリアスパラギン酸誘導体又はその溶液を溶剤を用いて希釈し、その溶液を容器に入れ、噴射剤を加圧封入することにより、スプレーとして使用できる。
【０１４２】
本発明のポリアスパラギン酸誘導体を含有してなる整髪用樹脂組成物は、ポリアスパラギン酸誘導体及び溶媒を含有してなることが望ましい。従来の両性イオン樹脂及びアニオン性樹脂等を、ノンガスタイプ（噴射剤を使用しないタイプ）の整髪用スプレーの形態として用いようとすると、噴霧された液滴のサイズが粗くなるので、毛髪上に均一に塗布されにくく、そのためセット力及びフレーキング性に問題を生じ、感触が不自然になり、更にはバルブが目詰まりを起こし易い。一方、本発明のポリアスパラギン酸誘導体を含有してなる整髪用樹脂組成物は、そのような問題が無く、優れた整髪特性を示す。
【０１４３】
整髪用樹脂組成物における溶媒としては、水及び／又は親水性溶媒が望ましい。この「親水性溶媒」とは、水に対する溶解度が１０ｇ／１００ｇ水（２５℃）以上である有機溶媒を意味する。親水性溶媒の具体例としては、例えば、炭素原子数１乃至４の脂肪族１〜４価アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−メトキシプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等があり、その他メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、酢酸メチル、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの親水性溶媒は、単独でも混合で使用しても良く、水との混合でも良い。好ましくは、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、水／エタノール混合溶媒、水／イソプロパノール混合溶媒等が挙げられる。
【０１４４】
整髪用樹脂組成物におけるポリアスパラギン酸誘導体の割合は、組成物全体の量に対して０．１〜２０重量％程度が好ましい。より好ましくは０．５〜１５重量％程度である。その割合を特定値（好ましくは０．１重量％、より好ましくは０．５重量％）以上にする事により、整髪性能等の点でより優れた効果を奏する。一方、その割合を特定値（好ましくは２０重量％、より好ましくは１５重量％）以下にする事により、ごわつき感やフレーキング防止等の点でより優れた効果を奏する。
【０１４５】
ノンガスタイプの整髪用スプレーとしての形態等にするには、各種の添加剤等を配合するのが普通である。その場合、公知の添加剤ないし補助剤、例えばミリスチン酸イソプロピル、フタル酸エステル等のエステル類、グリセリン、グリセリン誘導体、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類、シリコーン化合物類、パラフィン、スクワラン等の油剤、ラノリン、ラノリン誘導体、イソプロピルミリステート、オレイルアルコール、ジブチルフタレート、パントテニルアルコール、カチオン性、アニオン性、両性、ノニオン性の界面活性剤、カチオン性、アニオン性、ノニオン性の整髪剤樹脂、水溶性高分子化合物及びその誘導体、キレート剤、酸化防止剤、色素、塗料、顔料等の着色剤、ＵＶ吸収剤、防腐剤、香料、毛髪栄養剤等の毛髪化粧料として使用されている公知の添加剤を、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で添加使用することは可能である。更に、本発明の整髪用樹脂組成物の性能を損なわない範囲内において、各種他のポリマーを添加できる。
【０１４６】
更に、整髪用樹脂組成物は、バルブで目詰まりを起こさない範囲であれは、溶液状、均一分散状、不均一分散状のいずれの剤型にも調整し得る。
【０１４７】
本発明のポリアスパラギン酸誘導体を含有してなる染毛剤組成物は、ポリアスパラギン酸誘導体、顔料、並びに、水及び／又は低級アルコールを主体とする溶媒を含有してなることが望ましい。顔料を着色料として、樹脂を固着剤として使用する従来の染毛剤組成物において、その樹脂としてはアニオン系のアクリル樹脂のアルカノールアミン中和物、及び両性イオン系樹脂等が一般的である。しかし、これらの染毛剤用樹脂は、生体に対する安全性が十分とはいえない上に、自然環境下でほとんど分解しない。また、例えば、ビニルピロリドン重合体、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体等のノニオン系樹脂を使用した整髪剤は、使用後の毛髪に形成されるフィルムが硬いため、フレーキングを起こし易い上に、高温多湿条件下では逆に非常に柔軟となり毛髪のセットがくずれ易い。一方、本発明のポリアスパラギン酸誘導体を含有してなる染毛剤組成物は、そのような問題が無く、染毛後の毛髪の整髪性や毛髪の艶がよく、生分解性や生体への高い安全性が期待される。しかも、ポリアスパラギン酸誘導体により顔料が効果的に分散されるため、顔料が長期にわたって沈澱することなく安定に分散される。さらに染毛後の毛髪にある程度の整髪性を与えることもできる。
【０１４８】
染毛剤組成物における顔料は、公知のものを使用することができる。例えば、カーボンブラック、タルク、カオリン、マイカ、酸化チタン等の無機顔料、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２０６号、赤色２１９号、２２８号、黄色２０５号、赤色４０４号、橙４０１号、黄色４０１号、青色４０４号等の有機顔料等があり、一種又は二種以上を選択して用いることができる。また、必要に応じて赤色３号、赤色１０４号、赤色１０５号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号、青色２号、赤色２０１号、赤色２２５号、橙２０７号、黄色２０２号、緑色２０５号、青色２０３号、赤色５０２号、橙４０２号、黒色４０１号等の酸性染料を添加することが可能である。
【０１４９】
染毛剤組成物における溶媒としては、水及び／又は低級アルコールを主体とする溶媒が望ましい。溶媒には、例えば、エチレングリコール、エチルセロソルブ、ジオキサン、酢酸メチル等の親水性溶媒が比較的少量含まれていてもよい。低級アルコールの具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。特に好ましくは、水、水／エタノール混合溶媒、水／イソプロパノール混合溶媒が挙げられる。
【０１５０】
染毛剤組成物におけるポリアスパラギン酸誘導体の割合は、組成物全体の量に対して０．１〜２０重量％程度が好ましい。より好ましくは０．２〜１０重量％程度である。その割合を特定値（好ましくは０．１重量％、より好ましくは０．２重量％）以上にする事により、整髪性能等の点でより優れた効果を奏する。一方、その割合を特定値（好ましくは２０重量％、より好ましくは１０重量％）以下にする事により、ごわつき感やフレーキング防止等の点でより優れた効果を奏する。顔料の割合は、希望する染毛剤の染毛力によって適宜決定される。通常、組成物全体の量に対して０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。その割合を特定値（好ましくは０．１重量％、より好ましくは０．５重量％）以上にする事により、毛髪の染毛性等の点でより優れた効果を奏する。一方、その割合を特定値（好ましくは１０重量％、より好ましくは５重量％）以下にする事により、染毛後の毛髪の艶、手触り等の点でより優れた効果を奏する。
【０１５１】
染毛剤組成物には、前記各成分の他に、必要に応じて種々の添加剤を配合できる。添加剤の具体例としては、例えば、ラノリン、ラノリン誘導体、グリセリン、グリセリン誘導体、イソプロピルミリステート、オレイルアルコール、ジブチルフタレート、シリコーン誘導体、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール誘導体、パントテニルアルコール等の軟化、潤滑、艶出し等を目的とする添加剤が挙げられ、また、界面活性剤、香料、着色剤、防腐剤、ゲル化剤等の公知の添加剤を添加することもできる。更に、染毛剤組成物の性能を損なわない範囲内において、各種の他のポリマーを添加することもできる。
【０１５２】
この染毛剤組成物は、ポリアスパラギン酸誘導体及び顔料を、溶媒中に溶解・分散させることによって調製できる。なお、この染毛剤組成物において、本発明のポリアスパラギン酸誘導体は、顔料を組成物中に安定に分散させる効果を有しており、染毛剤組成物中の顔料は長期間安定に分散状態を保ち続けることができる。
【０１５３】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明の内容を詳細に説明する。なお、本出願の明細書における実施例、調製例、及び先に挙げた各態様の記載は、本発明の内容の理解を支援するための説明であって、その記載は本発明の技術的範囲を狭く解釈する根拠となる性格のものではない。
【０１５４】
［評価方法］
実施例及び比較例において採用した評価方法を、以下に示す。
【０１５５】
（１）原料ポリこはく酸イミドの重量平均分子量の評価
原料ポリこはく酸イミドの重量平均分子量（以下、Ｍｗという）は、ＧＰＣにより、ポリスチレンを標準として、以下の条件で評価した。
（ＤＭＦ系ＧＰＣ）
装置  ：日本分光８８０−ＰＵ
検出器：Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩＤ−３００
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０４＋ＫＤ−８０Ｍ
溶媒    ：０．０１Ｍ・ＬｉＢｒ／ＤＭＦ
濃度  ：０．５重量％
注入量：２０μｌ
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ。
【０１５６】
（２）ポリアスパラギン酸誘導体の重量平均分子量の評価
ポリアスパラギン酸誘導体のＭｗは、ＧＰＣにより、以下の条件で評価した。なお、水系ＧＰＣは、ポリエチレンオキサイドを標準物質とし、クロロホルム系ＧＰＣは、ポリスチレンを標準物質とした。
（水系ＧＰＣ）
装置  ：日本分光８８０−ＰＵ
検出器：日本分光８３０−ＲＩ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋ  Ｂ−８０４
溶媒    ：０．１Ｍ・ＫＣｌ／水：メタノノール＝８：２の混合溶媒
濃度  ：０．５重量％
注入量：２０μｌ
流速  ：０．４ｍｌ／ｍｉｎ
（クロロホルム系ＧＰＣ）
装置、検出器：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−１１
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０５Ｌ
溶媒    ：クロロホルム
濃度  ：０．５重量％
注入量：２０μｌ
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ。
【０１５７】
（３）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲスペクトル）
核磁場共鳴測定装置（日本電子（株）製、形式ＦＸ−９０及びＥＸ−４００）を使用し、重水素化ジメチルスルホキシド（ｄ−ＤＭＳＯ）、又は重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３  ）、重水素化メタノール（ＣＤ３  ＯＤ）又は重水素化クロロホルム／重水素化メタノール混合溶媒、又は重水に試料を溶解し（濃度３重量％）、室温にて  １Ｈ−ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ）、  １Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）を測定した。
【０１５８】
（４）ＩＲ分析
ＩＲ（赤外分光）分析は、常法により行った。
【０１５９】
（５）溶解性
ポリマーのエタノール又はエタノール／水混合溶媒への溶解性を溶媒に対し、１０ｗｔ％の濃度で、下記のように評価した。エタノール／水混合溶媒については、エタノール：水＝７：３、５：５、３：７の３点で行い評価した。
エタノールの場合、
○；溶解した、△；加温後溶解した、×；溶解しなかった
エタノール／水混合溶媒の場合、
○；溶解した（溶解した点が１点でもある）、
△；加温後溶解した（加熱すると溶解する点があった場合）、
×；溶解しなかった。
【０１６０】
（６）カールリテンションテスト
長さ２５ｃｍ、２ｇの毛束を、０．２５重量％ラウリル硫酸ソーダ水溶液で２回洗浄し、乾燥させた。この毛束を３重量％のポリマー溶液（水／エタノール混合溶媒、または、エタノール）に浸けた後、指で強く５回しごいて余分なポリマー液を除去し、直径１．４ｃｍのロットに巻き付けて輪ゴムで固定し、５０℃で２時間乾燥させた。乾燥後の毛束をロットから外し、３０℃、相対湿度９０％の恒温・恒湿室に吊り下げ、５時間後のカールの長さを測定し、下記式によりカールリテンション率（％）を算出した。
【０１６１】
カールリテンション率（％）＝［（Ｌ−Ｌｎ）／（Ｌ−Ｌ０）］×１００
Ｌ：もとの直毛の毛束の長さ（２５ｃｍ）、Ｌ０：０時間のカールの長さ（ｃｍ）、Ｌｎ：ｎ時間後のカールの長さ（ｃｍ）。
【０１６２】
（７）フレーキング
カールリテンション評価と同様に作製したカール状の毛束を、櫛でといた時に脱落した樹脂の量を次のように評価した。○：脱落ほとんどなし、△：脱落少ない、×：脱落多い又はべたつき感が強い。
【０１６３】
（８）風合い
カールリテンション評価と同様に作製したカール状の毛束に手で触れたときの感触を次のように評価した。○：柔軟で手触りがよい、△：ゴワツキ又はべたつきが少しある、×：ゴワツキ又はべたつき感が強い。
【０１６４】
（９）艶
カールリテンション評価と同様に作製したカール状の毛束を見たときの艶を次のように評価した。○：艶がある、△：やや艶がある、×：艶はない。
【０１６５】
（１０）まとまり性
カールリテンション評価と同様に作製したカール状の毛束のまとまり性を下記のように評価した。○：髪のまとまりが良い、△：髪のまとまりがやや良い、×：髪のまとまりが悪い。
【０１６６】
（１１）総合評価
総合評価は、溶解性、カールリテンション、フレーキング、風合い、艶、まとまり性において、下記のように評価した。
×；不可（×が２つ以上ある）、△；可（×が一つでもある）、
□；良（×なし、△が３つ以上ある）、
○；優（×なし、△が１〜２つある、カールリテンションが４０％以上）
◎；最良（すべて○である、カールリテンションが７０％以上）
なお、特に断りのない限り、ポリマー使用量として表記したモル数は、繰り返し構造単位のモル数とする（共重合体の場合は、繰り返し単位の平均分子量によるモル数とする。）。
【０１６７】
［１］ポリアスパラギン酸誘導体の実施例
［実施例１］
（１）反応
反応器として、攪拌機、ヒーター、温度計及び窒素ラインを備えたセパラブル・フラスコを使用し、反応中は反応系を充分に攪拌した。原料ポリこはく酸イミド（ＤＭＦ系ＧＰＣによるＭｗ＝８１，０００）は、６０℃の減圧加熱乾燥により、良く乾燥したものを使用し、このポリこはく酸イミド（以下、ＰＳＩという。）１９．４  ｇ（０．２  ｍｏｌ）をＤＭＦ６０ｇに室温で溶解した後、ｎ−ラウリルアミン９．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を滴下した。反応溶媒であるＤＭＦは、モレキュラシーブと乾燥窒素ガスを吹き込みで乾燥さたものを用い、反応系内の水分を８００ｐｐｍ以下にて反応を行なった。
【０１６８】
滴下終了後、反応器の内温を６０℃に保ちながら、４時間反応させた。ｎ−ラウリルアミンの反応終了後、反応器を冷却し、内温が４０℃以下になったところでＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１８．４ｇ（０．１８ｍｏｌ）を滴下し、さらに室温で４時間反応させた。反応終了後、反応液を以下の単離操作に供した。
【０１６９】
（２）単離
上記反応液を、生成ポリアスパラギン酸誘導体の貧溶媒であるアセトン：ヘキサン＝５：２混合溶媒８００ｍｌ中に、攪拌しながら排出し、生成ポリアスパラギン酸誘導体を沈澱させた。この誘導体懸濁液を吸引濾過し、誘導体を濾塊として単離した。さらに、濾塊を上記混合貧溶媒へ分散攪拌し、吸引濾過する操作を、数回繰り返し行うことにより、誘導体の洗浄を充分に行った。その後、６０℃で熱風乾燥し、生成ポリアスパラギン酸誘導体を単離した。その収量は４１．８ｇ（収率９５％）であった。生成ポリアスパラギン酸誘導体は、以下の両性化反応に供した。
【０１７０】
（３）両性化反応
反応器として、攪拌機、ヒーター、温度計及び窒素ラインを備えたセパラブル・フラスコを使用し、反応中は反応系を充分に攪拌した。上記の単離したポリアスパラギン酸誘導体３３．０ｇ（平均繰り返し構造単位０．１５ｍｏｌ）を、エタノール１５０ｍｌ中に室温で溶解した後、反応器に装入した。  次に、上記の単離したポリアスパラギン酸誘導体に対し０．９倍モル（０．１３５ｍｏｌ）のモノクロル酢酸カリウムを装入し、装入後、さらに窒素気流下で環流して１４時間反応させた。反応終了後、反応液を約７０ｍｌまで濃縮し、吸引濾過にて沈澱物副生塩を濾別し、以下の単離操作に供した。
【０１７１】
（４）両性化後の単離
上記反応液を、生成した両性イオンを有するポリアスパラギン酸誘導体の貧溶媒であるアセトン：ヘキサン＝５：２の混合溶媒７００ｍｌ中に、攪拌しながら排出し、誘導体を沈澱させた。この誘導体懸濁液を吸引濾過し、誘導体を濾塊として単離した。さらに、濾塊を上記貧溶媒へ分散攪拌し、吸引濾過する操作を数回繰り返し行うことにより、誘導体の洗浄を充分に行った。その後、６０℃で熱風乾燥し、生成した両性イオンを有するポリアスパラギン酸誘導体を単離した。その収量は３４．３ｇ（収率  ９７．０％）であった。この両性イオンを有するポリアスパラギン酸誘導体を、評価に供した。
【０１７２】
（５）重量平均分子量解析
上記両性化反応後の生成物を、前記水系ＧＰＣで解析した結果、平均分子量（Ｍｗ）は、３３，４００であった。
【０１７３】
［実施例２］
（１）反応
反応器として、攪拌機、ヒーター、温度計及び窒素ラインを備えたセパラブル・フラスコを使用し、反応中は反応系を充分に攪拌した。原料ＰＳＩ（ＤＭＦ系ＧＰＣによるＭｗ＝８１，０００）は、６０℃の減圧加熱乾燥により、良く乾燥したものを使用し、ＰＳＩ１９．４  ｇ（０．２  ｍｏｌ）をＤＭＦ６０ｇに室温で溶解した後、ｎ−ラウリルアミン１８．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を滴下した。反応溶媒であるＤＭＦは、モレキュラシーブと乾燥窒素ガスを吹き込みで乾燥さたものを用い、反応系内の水分を８００ｐｐｍ以下にて反応を行なった。
滴下終了後、反応器の内温を６０℃に保ちながら、４時間反応させた。ｎ−ラウリルアミンの反応終了後、反応器を冷却し、内温が４０℃以下になったところでＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１２．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）を滴下し、さらに４０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応液を単離操作に供した。
【０１７４】
（２）単離
上記反応液を、生成ポリアスパラギン酸誘導体の貧溶媒であるアセトン：ヘキサン＝５：２混合溶媒８００ｍｌ中に、攪拌しながら排出し、誘導体を沈澱させた。この誘導体懸濁液を吸引濾過し、誘導体を濾塊として単離した。さらに、濾塊を上記混合貧溶媒へ分散攪拌し、吸引濾過する操作を数回繰り返し行うことにより、誘導体の洗浄を充分に行った。その後、６０℃で熱風乾燥し、生成ポリアスパラギン酸誘導体を単離した。その収量は４６．７ｇ（収率９７％）であった。生成ポリアスパラギン酸誘導体は、以下の両性化反応に供した。
【０１７５】
（３）両性化反応
反応器として、攪拌機、ヒーター、温度計及び窒素ラインを備えたセパラブル・フラスコを使用し、反応中は反応系を充分に攪拌した。上記の単離したポリアスパラギン酸誘導体３６．１ｇ（平均繰り返し構造単位０．１５ｍｏｌ）を、エタノール：クロロホルム＝５：３の混合溶媒１５０ｍｌ中に室温で溶解した後、反応器に装入した。  次に、上記の単離したポリアスパラギン酸誘導体に対し０．６倍モル（０．０９ｍｏｌ）のモノクロル酢酸カリウムを装入し、装入終了後、さらに窒素気流下で環流して１４時間反応させた。反応終了後、反応液を約７０ｍｌまで濃縮し、吸引濾過にて沈澱物副生塩を濾別し、後述する単離操作に供した。
【０１７６】
（４）両性化後の単離
上記反応液を、生成した両性イオンを有するポリアスパラギン酸誘導体の貧溶媒であるアセトン：ヘキサン＝５：１の混合溶媒８００ｍｌ中に、攪拌しながら排出し、生成した両性イオンを有するポリアスパラギン酸誘導体を沈澱させた。この誘導体懸濁液を吸引濾過し、誘導体を濾塊として単離した。さらに、濾塊を上記貧溶媒へ分散攪拌し、吸引濾過する操作を数回繰り返し行うことにより、誘導体の洗浄を充分に行った。その後、６０℃で熱風乾燥し、生成した両性イオンを有するポリアスパラギン酸誘導体を単離した。その収量は４０．６ｇ（収率  ９５．０％）であった。  この両性イオンを有するポリアスパラギン酸誘導体を、評価に供した。
【０１７７】
（５）重量平均分子量解析
上記両性化反応後の生成物の平均分子量（Ｍｗ）を解析した結果、前記水系ＧＰＣで１１９，０００、前記クロロホルム系ＧＰＣで１，６４２，０００であった。
【０１７８】
［実施例３］
（１）反応
反応器として、攪拌機、ヒーター、温度計及び窒素ラインを備えたセパラブル・フラスコを使用し、反応中は反応系を充分に攪拌した。原料ＰＳＩ（ＤＭＦ系ＧＰＣによるＭｗ＝１５６，０００）は、６０℃の減圧加熱乾燥により、良く乾燥したものを使用し、ＰＳＩ１９．４  ｇ（０．２  ｍｏｌ）をＤＭＦ６０ｇに室温で溶解した後、ｎ−ラウリルアミン１８．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を滴下した。反応溶媒であるＤＭＦは、モレキュラシーブと乾燥窒素ガスを吹き込みで乾燥さたものを用い、反応系内の水分を８００ｐｐｍ以下にて反応を行なった。
滴下終了後、反応器の内温を６０℃に保ちながら、４時間反応させた。ｎ−ラウリルアミンの反応終了後、反応器を冷却し、内温が４０℃以下になったところでＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１２．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）を滴下し、さらに４０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応液を単離操作に供した。
【０１７９】
（２）単離
上記反応液を、生成ポリアスパラギン酸誘導体の貧溶媒であるアセトン：ヘキサン＝５：２混合溶媒８００ｍｌ中に、攪拌しながら排出し、生成ポリアスパラギン酸誘導体を沈澱させた。この誘導体懸濁液を吸引濾過し、誘導体を濾塊として単離した。さらに、濾塊を上記混合貧溶媒へ分散攪拌し、吸引濾過する操作を数回繰り返し行うことにより、誘導体の洗浄を充分に行った。その後、６０℃で熱風乾燥し、生成ポリアスパラギン酸誘導体を単離した。その収量は４７．２ｇ（収率９８％）であった。生成ポリアスパラギン酸誘導体は、以下の両性化反応に供した。
【０１８０】
（３）両性化反応
反応器として、攪拌機、ヒーター、温度計及び窒素ラインを備えたセパラブル・フラスコを使用し、反応中は反応系を充分に攪拌した。上記の単離したポリアスパラギン酸誘導体３６．１ｇ（平均繰り返し構造単位０．１５ｍｏｌ）を、エタノール：クロロホルム＝６：４混合溶媒１５０ｍｌ中に室温で溶解した後、反応器に装入した。  次に、上記の単離したポリアスパラギン酸誘導体に対し０．６倍モル（０．０９ｍｏｌ）のモノクロル酢酸カリウムを装入し、装入終了後、さらに窒素気流下で環流して１４時間反応させた。反応終了後、反応液を約７０ｍｌまで濃縮し、吸引濾過にて沈澱物副生塩を濾別し、後述する単離操作に供した。
【０１８１】
（４）両性化後の単離
上記反応液を、生成した両性イオンを有するポリアスパラギン酸誘導体の貧溶媒であるアセトン：ヘキサン＝５：２の混合溶媒７００ｍｌ中に、攪拌しながら排出し、生成した両性イオンを有するポリアスパラギン酸誘導体を沈澱させた。この誘導体懸濁液を吸引濾過し、誘導体を濾塊として単離した。さらに、濾塊を上記貧溶媒へ分散攪拌し、吸引濾過する操作を数回繰り返し行うことにより、誘導体の洗浄を充分に行った。その後、６０℃で熱風乾燥し、生成した両性イオンを有するポリアスパラギン酸誘導体を単離した。その収量は４０．１ｇ（収率  ９９．０％）であった。この両性イオンを有するポリアスパラギン酸誘導体を、評価に供した。
【０１８２】
（５）重量平均分子量解析
上記両性化反応後の生成物の平均分子量（Ｍｗ）を解析した結果、前記クロロホルム系ＧＰＣで５３，６００であった。
【０１８３】
実施例１〜３で得られたポリアスパラギン酸誘導体（以下、ｎ−ラウリルアミン−両性イオン誘導体という。）について１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ以下のピークが観察された。（ＣＤＣｌ３：ＣＤ３ＯＤ＝１：１）
０．  ９ｐｐｍ（ＣＨ３  −ｎ−ラウリルアミン）
１．２〜１．４ｐｐｍ（ＣＨ３  −（ＣＨ２ ）９  −ｎ−ラウリルアミン）
１．  ５ｐｐｍ（−ＣＨ２  −ＣＨ２  −ＮＨ−ｎ−ラウリルアミン）
２．  ０ｐｐｍ（−ＣＨ２  −ＣＨ２  −Ｎ＋  −両性イオン）
２．  ６〜３．  ０ｐｐｍ（−ＣＨ２  −開環ＰＳＩ）
３．  １〜３．  ４ｐｐｍ（−Ｎ＋  −（ＣＨ３ ）２  −両性イオン、−ＣＯＮＨ−ＣＨ２  −両性イオン、−ＣＯＮＨ−ＣＨ２  −ｎ−ラウリルアミン）
３．  ６ｐｐｍ（−Ｎ＋  −ＣＨ２  ＣＯＯ−  両性イオン）
３．  ８ｐｐｍ（ＣＨ２  −Ｎ＋  −両性イオン）
４．  ５ｐｐｍ（−ＣＨ−開環ＰＳＩ）
ＰＳＩのメチンプロトン固有の５．１ｐｐｍのピークは検出されなかったことから、生成ｎ−ラウリルアミン誘導体には、未反応のＰＳＩ繰返し単位は存在しないと推測される。また、ジメチルアミノプロピルアミンの［−ＣＨ２  −ＣＨ２  −ＣＨ２  −Ｎ（ＣＨ３  ）２  ］プロトン固有の１．８ｐｐｍのピークが検出されなかったことから、ジメチルアミノプロピルアミンは全て両性化されたと考えられる。
【０１８４】
生成ｎ−ラウリルアミン−両性イオン誘導体の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ以下のピークが観察された。（ＣＤＣｌ３：ＣＤ３ＯＤ＝１：１）
１４ｐｐｍ（ＣＨ３  −ｎ−ラウリルアミン）
２３．  ０ｐｐｍ（ＣＨ３  −ＣＨ２  −ｎ−ラウリルアミン、ＣＨ２  −ＣＨ２  −Ｎ＋  −両性イオン）
２６．  ７ｐｐｍ（ＣＯＮＨ−（ＣＨ２  ）２  −ＣＨ２  −ｎ−ラウリルアミン）
３０ｐｐｍ（ＣＯＮＨ−ＣＨ２  −ＣＨ２  −ｎ−ラウリルアミン）
３２．  ２ｐｐｍ（ＣＨ３  −ＣＨ２  −ＣＨ２  −ｎ−ラウリルアミン）
３６．  ４〜３８．  ４ｐｐｍ（−ＣＨ２  −開環ＰＳＩ）
４０．  ２ｐｐｍ（ＣＯＮＨ−ＣＨ２  −ｎ−ラウリルアミン）
４３ｐｐｍ（ＣＯＮＨ−ＣＨ２  −両性アミン）
５２．  ｐｐｍ（−Ｎ＋  −（ＣＨ３  ）２  −両性イオン）
６０．  ４〜６５．  ８ｐｐｍ（−ＣＨ２  Ｎ＋  （ＣＨ３  ）−ＣＨ２  −両性イオン）
１６８ｐｐｍ        （−ＣＨ２  −ＣＯＯ−  両性イオン）。
【０１８５】
生成ｎ−ラウリルアミン両性イオン誘導体について、ＩＲを測定したところ次のピークが検出された。
１６６０ｃｍ−１、１５４０ｃｍ−１（開環ＰＳＩのアミド吸収）
ＰＳＩのイミド環固有の１７５０ｃｍ−１が検出されなかったことからも、生成ｎ−ラウリルアミン−両性イオン誘導体には、未反応のＰＳＩ繰返し単位は存在しないと推測される。
【０１８６】
［実施例４］
（１）反応
反応器として、攪拌機、ヒーター、温度計及び窒素ラインを備えたセパラブル・フラスコを使用し、反応中は反応系を充分に攪拌した。原料ＰＳＩ（ＤＭＦ系ＧＰＣによるＭｗ＝８１，０００）は、６０℃の減圧加熱乾燥により、良く乾燥したものを使用し、ＰＳＩ１９．４  ｇ（０．２  ｍｏｌ）をＤＭＦ６０ｇに室温で溶解した後、ｎ−ステアリルアミン９．２ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を装入した。反応溶媒であるＤＭＦは、モレキュラシーブと乾燥窒素ガスを吹き込みで乾燥さたものを用い、反応系内の水分を８００ｐｐｍ以下にて反応を行なった。
【０１８７】
滴下終了後、反応器の内温を６０℃に保ちながら、４時間反応させた。ｎ−ステアリルアミンの反応終了後、反応器を冷却し、内温が４０℃以下になったところでＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン２０．４（０．２ｍｏｌ）を滴下し、さらに４０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応液を単離操作に供した。
【０１８８】
（２）単離
上記反応物を、生成ポリアスパラギン酸誘導体の貧溶媒であるアセトン：ヘキサン＝５：２混合溶媒８００ｍｌ中に、攪拌しながら排出し、生成ポリアスパラギン酸誘導体を沈澱させた。この誘導体懸濁液を吸引濾過し、誘導体を濾塊として単離した。さらに、濾塊を上記混合貧溶媒へ分散攪拌し、吸引濾過する操作を数回繰り返し行うことにより、誘導体の洗浄を充分に行った。その後、６０℃で熱風乾燥し、生成ポリアスパラギン酸誘導体を単離した。その収量は４３．７ｇ（収率９６％）であった。生成ポリアスパラギン酸誘導体は、以下の両性化反応に供した。
【０１８９】
（３）両性化反応
反応器として、攪拌機、ヒーター、温度計及び窒素ラインを備えたセパラブル・フラスコを使用し、反応中は反応系を充分に攪拌した。上記の単離したポリアスパラギン酸誘導体３６．１ｇ（平均繰り返し構造単位０．１５ｍｏｌ）を、エタノール１５０ｍｌ中に室温で溶解した後、反応器に装入した。  次に、上記の単離したポリアスパラギン酸誘導体に対し１倍モル（０．１５ｍｏｌ）のモノクロル酢酸カリウム装入し、装入終了後、さらに窒素気流下で環流して１４時間反応させた。反応終了後、反応液を約７０ｍｌまで濃縮し、吸引濾過にて沈澱物副生塩を濾別し、後述する単離操作に供した。
【０１９０】
（４）両性化後の単離
上記反応液を、生成した両性イオンを有するポリアスパラギン酸誘導体の貧溶媒であるアセトン：ヘキサン＝５：３の混合溶媒７００ｍｌ中に、攪拌しながら排出し、生成した両性イオンを有するポリアスパラギン酸誘導体を沈澱させた。この誘導体懸濁液を吸引濾過し、誘導体を濾塊として単離した。さらに、濾塊を上記貧溶媒へ分散攪拌し、吸引濾過する操作を数回繰り返し行うことにより、誘導体の洗浄を充分に行った。その後、６０℃で熱風乾燥し、生成した両性イオンを有するポリアスパラギン酸誘導体を単離した。その収量は３９．３ｇ（収率  ９５．０％）であった。この両性イオンを有するポリアスパラギン酸誘導体を、評価に供した。
【０１９１】
（５）重量平均分子量解析
上記両性化反応後の生成物の平均分子量（Ｍｗ）を解析した結果、前記クロロホルム系ＧＰＣで２，０００，０００であった。
【０１９２】
［実施例５］
（１）反応
反応器として、攪拌機、ヒーター、温度計及び窒素ラインを備えたセパラブル・フラスコを使用し、反応中は反応系を充分に攪拌した。原料ＰＳＩ（ＤＭＦ系ＧＰＣによるＭｗ＝７７，０００）は、６０℃の減圧加熱乾燥により、良く乾燥したものを使用し、ＰＳＩ１９．４  ｇ（０．２  ｍｏｌ）をＤＭＦ  ｇに室温で溶解した後、ｎ−ステアリルアミン１３．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を滴下した。反応溶媒であるＤＭＦは、モレキュラシーブと乾燥窒素ガスを吹き込みで乾燥さたものを用い、反応系内の水分を８００ｐｐｍ以下にて反応を行なった。
滴下終了後、反応器の内温を６０℃に保ちながら、４時間反応させた。ｎ−ラウリルアミンの反応終了後、反応器を冷却し、内温が４０℃以下になったところでＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１８．４ｇ（０．１８ｍｏｌ）を滴下し、さらに４０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応液を単離操作に供した。
【０１９３】
（２）単離
上記反応物を、生成ポリアスパラギン酸誘導体の貧溶媒であるアセトン：ヘキサン＝５：２混合溶媒８００ｍｌ中に、攪拌しながら排出し、生成ポリアスパラギン酸誘導体を沈澱させた。この誘導体懸濁液を吸引濾過し、誘導体を濾塊として単離した。さらに、濾塊を上記混合貧溶媒へ分散攪拌し、吸引濾過する操作を数回繰り返し行うことにより、誘導体の洗浄を充分に行った。その後、６０℃で熱風乾燥し、生成ポリアスパラギン酸誘導体を単離した。その収量は４５．３ｇ（収率９４％）であった。生成ポリアスパラギン酸誘導体は、両性化反応に供した。
【０１９４】
（３）両性化反応
反応器として、攪拌機、ヒーター、温度計及び窒素ラインを備えたセパラブル・フラスコを使用し、反応中は反応系を充分に攪拌した。上記の単離したポリアスパラギン酸誘導体３６．２ｇ（平均繰り返し構造単位０．１５ｍｏｌ）を、エタノール：クロロホルム＝１：１混合溶媒１５０ｍｌ中に室温で溶解した後、反応器に装入した。  次に、上記の単離したポリアスパラギン酸誘導体に対し０．９倍モル（０．１３５ｍｏｌ）のモノクロル酢酸カリウムを装入し、装入終了後、さらに窒素気流下で環流して１４時間反応させた。反応終了後、反応液を約７０ｍｌまで濃縮し、吸引濾過にて沈澱物副生塩を濾別し、以下の単離操作に供した。
【０１９５】
（４）両性化後の単離
上記反応物を、生成した両性イオンを有するポリアスパラギン酸誘導体の貧溶媒であるアセトン７００ｍｌ中に、攪拌しながら排出し、生成した両性イオンを有するポリアスパラギン酸誘導体を沈澱させた。この誘導体懸濁液を吸引濾過し、誘導体を濾塊として単離した。さらに、濾塊を上記貧溶媒へ分散攪拌し、吸引濾過する操作を数回繰り返し行うことにより、誘導体の洗浄を充分に行った。その後、６０℃で熱風乾燥し、生成した両性イオンを有するポリアスパラギン酸誘導体を単離した。その収量は４１．０ｇ（収率  ９６．０％）であった。両性イオンを有するポリアスパラギン酸誘導体を、評価に供した。
【０１９６】
（５）重量平均分子量解析
上記両性化反応後の生成物の平均分子量（Ｍｗ）を解析した結果、前記クロロホルム系ＧＰＣで２，４２９，２００であった。
【０１９７】
実施例４〜５で得られたポリアスパラギン酸誘導体（以下、ｎ−ステアリルアミン誘導体という）について１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ以下のピークが観察された。（ＣＤＣｌ３：ＣＤ３ＯＤ＝１：１）
０．  ９ｐｐｍ（ＣＨ３  −ｎ−ステアリルアミン）
１．１〜１．７ｐｐｍ（ＣＨ３  −（ＣＨ２ ）１６−ｎ−ステアリルアミン）
２．  ０ｐｐｍ（−ＣＨ２  −ＣＨ２  −Ｎ＋  −両性イオン）
２．  ６〜３．  ０ｐｐｍ（−ＣＨ２  −開環ＰＳＩ）
３．  １〜３．  ４ｐｐｍ（−Ｎ＋  −（ＣＨ３ ）２ −両性イオン
−ＣＯＮＨ−ＣＨ２  −両性イオン
−ＣＯＮＨ−ＣＨ２  −ｎ−ステアリルアミン）
３．  ６ｐｐｍ（−Ｎ＋  −ＣＨ２  ＣＯＯ−  両性イオン）
３．  ８ｐｐｍ（ＣＨ２  −Ｎ＋  −両性イオン）
４．  ５ｐｐｍ（−ＣＨ−開環ＰＳＩ）。
【０１９８】
ＰＳＩのメチンプロトン固有の５．１ｐｐｍのピークは検出されなかったことから、生成ｎ−ステアリルアミン−両性イオン誘導体には、未反応のＰＳＩ繰返し単位は存在しないと推測される。また、ジメチルアミノプロピルアミンの［−ＣＨ２  −ＣＨ２  −ＣＨ２  −Ｎ（ＣＨ３  ）２  ］プロトン固有の１．８ｐｐｍのピークが検出されなかったことから、ジメチルアミノプロピルアミンは全て両性化されたと考えられる。
【０１９９】
ｎ−ステアリリルアミン−両性イオン誘導体の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ以下のピークが観察された。（ＣＤＣｌ３：ＣＤ３ＯＤ＝１：１）
１４ｐｐｍ（ＣＨ３  −ｎ−ステアリルアミン）
２３．  ０ｐｐｍ（ＣＨ３  −ＣＨ２  −ｎ−ステアリルアミン、ＣＨ２  −ＣＨ２  −Ｎ＋  −両性イオン）
２６．  ７ｐｐｍ（ＣＯＮＨ−（ＣＨ２  ）２  −ＣＨ２  −ｎ−ステアリルアミン）
３０ｐｐｍ（ＣＯＮＨ−ＣＨ２  −ＣＨ２  −ｎ−ステアリルアミン）
３２．  ２ｐｐｍ（ＣＨ３  −ＣＨ２  −ＣＨ２  −ｎ−ステアリルアミン）
３６．  ４〜３８．  ４ｐｐｍ（−ＣＨ２  −開環ＰＳＩ）
４０．  ２ｐｐｍ（ＣＯＮＨ−ＣＨ２  −ｎ−ステアリルアミン）
４３ｐｐｍ（ＣＯＮＨ−ＣＨ２  −両性イオン）
５２．  ｐｐｍ（−Ｎ＋  −（ＣＨ３  ）２  −両性イオン）
６０．  ４〜６５．  ８ｐｐｍ（−ＣＨ２  Ｎ＋  （ＣＨ３  ）２  −ＣＨ２  −両性イオン）
１６８ｐｐｍ        （−ＣＨ２  −ＣＯＯ−  両性イオン）。
【０２００】
ｎ−ステアリルアミン−両性イオン誘導体について、ＩＲを測定したところ次のピークが検出された。
１６６０ｃｍ−１、１５４０ｃｍ−１（開環ＰＳＩのアミド吸収）
ＰＳＩのイミド環固有の１７５０ｃｍ−１が検出されなかったことからも、生成ｎ−ステアリリルアミン−両性イオン誘導体には、未反応のＰＳＩ繰返し単位は存在しないと推測される。
【０２０１】
［実施例６〜４５の反応・単離］
（１）反応・単離
実施例６〜４５は実施例１の（１）〜（４）の同様の装置、操作を行った。実施例６〜４５の反応に用いたＰＳＩの分子量、反応させたジアミン及び疎水性アミンの種類、それらアミンのＰＳＩに対する仕込割合、反応温度は、表１〜３に示すとおりである。
【０２０２】
［実施例１〜４５の評価］
また、実施例１〜４５で得られたポリアスパラギン酸誘導体は、前記評価方法で評価試験を行った。結果は表５〜７の通りである。
【０２０３】
［比較例１］
（１）反応
反応器として実施例１と同一のものを使用した。反応中は反応系を充分に攪拌した。原料ＰＳＩ（ＤＭＦ系ＧＰＣによるＭｗ＝８１，０００）は、６０℃の減圧加熱乾燥により、良く乾燥したものを使用し、ＰＳＩ１９．４  ｇ（０．２  ｍｏｌ）をＤＭＦ６０ｇに室温で溶解した後、ｎ−ラウリルアミン７．４ｇ（０．０４ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応器の内温を６０℃に保ちながら、４時間反応させた。反応終了後反応液を単離操作に供した。
【０２０４】
（２）単離
上記反応液を、生成ポリこはく酸イミド誘導体（以下、「このラウリルルアミンによる誘導体」をＬＡ誘導体という。）の貧溶媒であるメタノール８００ｍｌ中に、攪拌しながら排出し、生成ＬＡ誘導体を沈澱させた。この生成ＬＡ誘導体懸濁液を吸引濾過し、生成ＬＡ誘導体を濾塊として単離した。さらに、濾塊を上記混合貧溶媒へ分散攪拌し、吸引濾過する操作を、数回繰り返し行うことにより、生成ＬＡ誘導体の洗浄を充分に行った。その後、６０℃で熱風乾燥し、生成ＬＡ誘導体を単離した。その収量は２５．２ｇ（収率９４％）であり、そのＭｗはＤＭＦ系のＧＰＣで、３３，０００であった。
【０２０５】
（３）加水分解反応
反応器として実施例１と同一のものを使用し、上記ＬＡ誘導体２０．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）を１５０ｍｌの蒸留水に懸濁させた。この懸濁液に２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６０ｍｌを室温で、反応系のｐＨが９〜１２の範囲になるよう注意しながら徐々に滴下した。滴下終了後単離操作に供した。
【０２０６】
（４）加水分解物の単離
上記の反応液を、生成ＬＡ誘導体加水分解物の貧溶媒であるアセトン８００ｍｌ中に攪拌しながら排出し、生成ＬＡ誘導体加水分解物を沈澱させた。この生成ＬＡ誘導体加水分解物懸濁液を吸引濾過し、生成ＬＡ誘導体加水分解物を濾塊として単離した。さらに、濾塊を上記混合貧溶媒へ分散攪拌し、吸引濾過する操作を、数回繰り返し行うことにより、生成ＬＡ誘導体加水分解物の洗浄を充分に行った。その後、６０℃で熱風乾燥し、生成ＬＡ誘導体加水分解物を単離した。その収量は２０．２ｇ（収率９８％）であり、そのＭｗは水系のＧＰＣで３８，０００であった。
【０２０７】
［比較例２］
（１）反応
反応器として実施例１記載と同一のものを使用した。反応中は反応系を充分に攪拌した。原料ＰＳＩ（ＤＭＦ系ＧＰＣによるＭｗ＝８１，０００）は、６０℃の減圧加熱乾燥により、良く乾燥したものを使用し、ＰＳＩ１１．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）をＤＭＦ１２５ｇに室温で溶解した後、システアミン１．８５ｇ（０．０２４ｍｏｌ）とＤＭＦ７５ｍｌの懸濁液に滴下した。滴下終了後、室温で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を単離操作に供した。
【０２０８】
（２）単離
上記反応液は反応終了後ゲル化し、粘度が高かったので、さらにＤＭＦを５０ｍｌ加え、反応液の粘度を下げた後、生成ポリこはく酸イミド誘導体（以下、この「システアミンによる誘導体」をＣＡ誘導体という。）の貧溶媒であるエタノール６００ｍｌ中へ攪拌しながら排出し、生成ＣＡ誘導体を沈澱させた。得られた生成ＣＡ誘導体懸濁液は吸引濾過し、生成ＣＡ誘導体を濾塊として単離した。さらに、濾塊を上記混合貧溶媒へ分散攪拌し、吸引濾過する操作を、数回繰り返し行うことにより、生成ＣＡ誘導体の洗浄を充分に行った。その後、６０℃で熱風乾燥し、生成ＣＡ誘導体を単離した。その収量は１３．２ｇ（収率９８％）であった。この得られたＣＡ誘導体は、以下の加水分解反応に供した。
【０２０９】
（３）重量平均分子量
（１）で得られたＣＡ誘導体は、ＤＭＦ系のＧＰＣでＭｗ＝１２４，０００であった。
【０２１０】
（４）ＩＲ分析
生成ＣＡ誘導体について、ＩＲを測定したところ次のピークが検出された。
【０２１１】
１７５０ｃｍ１（ＰＳＩイミド環吸収）
１６５０ｃｍ−１、１５４０ｃｍ−１（開環ＰＳＩのアミド吸収）
この結果より、生成ＣＡ誘導体中には、未反応のＰＳＩ繰り返し構造単位が残存していることが推測される。
【０２１２】
（５）加水分解反応
（１）で得られたＣＡ誘導体５．０ｇ（０．０４４ｍｏｌ）を蒸留水５０ｍｌに懸濁し、２Ｎの水酸化ナトリウム１７．７ｍｌを室温にて滴下した。適下する際は、反応系のｐＨが９〜１２の範囲になるよう注意しながら徐々に滴下した。反応途中で、ゲル化したので、蒸留水を５０ｍｌ加えて、攪拌がしやすいようにした。反応後、反応液は、凍結乾燥し、粉末５．７２ｇ（９０％）を得た。
【０２１３】
（６）ＩＲ分析
生成ＣＡ誘導体加水分解物について、ＩＲを測定したところ次のピークが検出された。
１６５０ｃｍ−１、１５４０ｃｍ−１（開環ＰＳＩのアミド吸収）
この結果より、生成ＣＡ酸誘導体加水分解物中には、未反応のＰＳＩ繰り返し構造単位が残存していないことが推測される。
【０２１４】
［比較例３］
（１）反応
反応器として実施例１と同一のものを使用した。反応中は反応系を充分に攪拌した。原料ＰＳＩ（ＤＭＦ系ＧＰＣによるＭｗ＝８１，０００）は、６０℃の減圧加熱乾燥により、良く乾燥したものを使用し  ＰＳＩ１９．４ｇ（０．２ｍｏｌ）をＤＭＦ６０ｇに室温で溶解した後、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン２０．４（０．２ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で４時間反応させた。反応溶媒であるＤＭＦは、モレキュラシーブと乾燥窒素ガスを吹き込みで乾燥さたものを用い、反応系内の水分を８００ｐｐｍ以下にて反応を行なった。反応終了後、反応液を以下の単離操作に供した。
【０２１５】
（２）単離
上記反応物を、生成ポリアスパラギン酸誘導体の貧溶媒であるアセトン：ヘキサン＝５：３混合溶媒８００ｍｌ中に、攪拌しながら排出し、生成ポリアスパラギン酸誘導体を沈澱させた。この誘導体懸濁液を吸引濾過し、誘導体を濾塊として単離した。さらに、濾塊を上記混合貧溶媒へ分散攪拌し、吸引濾過する操作を数回繰り返し行うことにより、誘導体の洗浄を充分に行った。その後、６０℃で熱風乾燥し、生成ポリアスパラギン酸誘導体を単離した。その収量は３８．３ｇ（収率９６％）であった。
【０２１６】
［比較例４］
（１）反応
反応器として実施例１と同一のものを使用した。反応中は反応系を充分に攪拌した。原料ＰＳＩ（ＤＭＦ系ＧＰＣによるＭｗ＝８１，０００）は、６０℃の減圧加熱乾燥により、良く乾燥したものを使用し  ＰＳＩ１９．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を３００ｍｌの蒸留水に懸濁させた。この懸濁液に２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを室温で、反応系のｐＨが９〜１２の範囲になるよう注意しながら徐々に滴下した。滴下終了後、以下の単離操作に供した。
【０２１７】
（２）単離
上記反応液を吸引濾過し、約１５０ｍｌまで濃縮後、エタノール８００ｍｌ中にに攪拌しながら排出し、生成ポリアスパラギン酸ナトリウム（以下ＰＡｓｐ−Ｎａという）を沈澱させた。この生成ＰＡｓｐ−Ｎａを吸引濾過し、生成ＰＡｓｐ−Ｎａを濾塊として単離した。さらに、濾塊を上記混合貧溶媒へ分散攪拌し、吸引濾過する操作を、数回繰り返し行うことにより、生成ＰＡｓｐ−Ｎａを洗浄を充分に行った。その後、６０℃で熱風乾燥し、生成ＰＡｓｐ−Ｎａをを単離した。その収量は２７．１ｇ（収率９９％）であり、Ｍｗは水系のＧＰＣで５６，０００であった。
【０２１８】
［比較例５］
（１）反応
反応器として実施例１と同一のものを使用した。反応中は反応系を充分に攪拌した。原料ＰＳＩ（ＤＭＦ系ＧＰＣによるＭｗ＝８１，０００）は、６０℃の減圧加熱乾燥により、良く乾燥したものを使用し  ＰＳＩ１９．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を、  ＤＭＦ６０ｇに室温で溶解した後、ｎ−ラウリルアミン９．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を滴下した。反応溶媒であるＤＭＦは、モレキュラシーブと乾燥窒素ガスを吹き込みで乾燥さたものを用い、反応系内の水分を８００ｐｐｍ以下にて反応を行なった。
滴下終了後、反応器の内温を６０℃に保ちながら、４時間反応させた。ｎ−ラウリルアミンの反応終了後、反応器を冷却し、内温が４０℃以下になったところでＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１８．４  （０．１８ｍｏｌ）を滴下し、さらに室温で４時間反応させた。反応終了後、反応液を単離操作に供した。
【０２１９】
（２）単離
上記反応液を、生成ポリアスパラギン酸誘導体の貧溶媒であるアセトン：ヘキサン＝５：２混合溶媒８００ｍｌ中に、攪拌しながら排出し、生成ポリアスパラギン酸誘導体を沈澱させた。この誘導体懸濁液を吸引濾過し、誘導体を濾塊として単離した。さらに、濾塊を上記混合貧溶媒へ分散攪拌し、吸引濾過する操作を数回繰り返し行うことにより、誘導体の洗浄を充分に行った。その後、６０℃で熱風乾燥し、生成ポリアスパラギン酸誘導体を単離した。その収量は４０．５ｇ（収率９２％）であった。
【０２２０】
比較例１〜５については、実施例１〜４５と同様に前記評価法で評価した。結果を表４に示した。
【０２２１】
【表１】
0003590217.tif 000017
【０２２２】
【表２】
0003590217.tif 000018
【０２２３】
【表３】
0003590217.tif 000019
【０２２４】
【表４】
0003590217.tif 000020
【０２２５】
【表５】
0003590217.tif 000021
【０２２６】
【表６】
0003590217.tif 000022
【０２２７】
【表７】
0003590217.tif 000023
［２］ゲル状整髪剤組成物への利用に関する実施例
以下、本発明のポリアスパラギン酸誘導体をゲル状整髪剤組成物へ利用した場合の実施例を記載する。
【０２２８】
［調製例２−１］  （ＢＬ２５  ポリアスパラギン酸誘導体の製造）
反応器として、攪拌機、ヒーター、温度計及び窒素ラインを備えたセパラブル・フラスコを使用し、反応中は反応系を充分に攪拌した。原料ＰＳＩ（ＤＭＦ系ＧＰＣによるＭｗ＝８１，０００）は、６０℃の減圧加熱乾燥により、良く乾燥したものを使用し、このＰＳＩ１５ｇをＤＭＦ１００ｇに室温で溶解した後、ｎ−ラウリルアミンを７．１４ｇ（０．０３８６ｍｏｌ＝ＰＳＩのイミド環に対して２５モル％）を加えた。反応溶媒であるＤＭＦは、モレキュラシーブと乾燥窒素ガスを吹き込みで乾燥さたものを用い、反応系内の水分を８００ｐｐｍ以下にて反応を行なった。反応器の内温を６０℃に保ちながら、４時間反応させた。反応終了後、反応器を冷却し、内温が４０℃以下になったところで残りのＰＳＩイミド環のモル量に相当する量のＮ，Ｎ−ジメチル−１，  ３−プロパンジアミンを滴下し、さらに室温で４時間反応させた。
【０２２９】
上記反応溶液を、アセトン：ヘキサン＝５：２混合溶媒８００ｍｌ中に排出し、沈澱を生成させた。沈澱物を吸引濾過により回収し、さらに、上記混合溶媒にて数回洗浄した。単離したポリマー粉末１５ｇを、エタノール１００ｍｌ中に室温で溶解した後、反応器に装入した。次に、上記のＮ，Ｎ−ジメチル−１，  ３−プロパンジアミンの付加モル量より１０％過剰量のモノクロル酢酸カリウムを溶解させたモノクロル酢酸カリウムエタノール溶液１００ｍｌを滴下漏斗にてフラスコ内に滴下し、滴下終了後、さらに窒素気流下で加熱還流して１０時間反応させた。反応終了後、反応液を約７０ｍｌまで濃縮し、加圧濾過にて沈澱物（無機塩）を除去した。
【０２３０】
上記反応液を、アセトン：ヘキサン＝５：２の混合溶媒７００ｍｌ中に排出し、沈澱を生成させた。沈澱物を吸引濾過により回収し、さらに、上記混合溶媒にて数回洗浄した後、真空乾燥してポリマー白色粉末を得た。収率は９３％であった。
【０２３１】
ＮＭＲ解析により、得られたポリマーはベタイン構造約７５モル％、ラウリル基約２５モル％を有するポリアスパラギン酸誘導体であることを確認した。以降このポリマーをＢＬ２５と略記する。
【０２３２】
［調製例２−２］  （ＢＬ４０  ポリアスパラギン酸誘導体の製造）
ｎ−ラウリルアミンをＰＳＩのイミド環に対して４０モル％使用した以外は調製例２−同様に操作を行い、ベタイン構造約６０モル％、ラウリル基約４０モル％を有するポリアスパラギン酸誘導体を調製した。以降このポリマーをＢＬ４０と略記する。
【０２３３】
［調製例２−３］  （ＢＳ２０ポリアスパラギン酸誘導体の製造）
ｎ−ラウリルアミンの代わりにステアリルアミンをＰＳＩのイミド環に対して２０モル％使用した以外は調製例１と同様に操作を行い、ベタイン構造約８０モル％、ステアリル基約２０モル％を有するポリアスパラギン酸誘導体を調製した。以降このポリマーをＢＳ２０と略記する。
【０２３４】
［調製例２−４］  （ＢＴ  ポリアスパラギン酸誘導体の製造）
ｎ−ラウリルアミンを反応させる工程を省略し、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，  ３−プロパンジアミンをＰＳＩのイミド環に対して１０５モル％使用して調製例１と同様に操作を行い、ベタイン構造１００モル％を有するポリアスパラギン酸誘導体を調製した。以降このポリマーをＢＴと略記する。
【０２３５】
［実施例２−１］
調製例２−１で得られたポリアスパラギン酸誘導体ＢＬ２５の５ｇを純水／エタノール（１／１）混合溶媒にて濃度１０％となるように溶解した。一方、ゲル形成基剤として市販のカーボポール９４０（グッドリッチ社商品名）０．５ｇを純水４７．７ｇで溶解し、塩基として水酸化ナトリウムの１０％水溶液１．８ｇを加えて攪拌した。次いで、上記ポリアスパラギン酸誘導体の水／エタノール溶液を加え、均一に攪拌してゲル状整髪剤組成物を得た。
【０２３６】
［実施例２−２］
調製例２−２で得られたポリアスパラギン酸誘導体ＢＬ４０の３ｇを純水／エタノール（１／１）混合溶媒にて濃度１０％となるように溶解した。一方、ゲル形成基剤として前記カーボポール２．０ｇを純水６０．８ｇで溶解し、塩基として水酸化ナトリウムの１０％水溶液７．２ｇを加えて攪拌した。次いで、上記ポリアスパラギン酸誘導体の水／エタノール溶液を加え、均一に攪拌してゲル状整髪剤組成物を得た。
【０２３７】
［実施例２−３］
調製例２−３で得られたポリアスパラギン酸誘導体ＢＳ２０の１ｇを純水／エタノール（１／１）混合溶媒にて濃度１０％となるように溶解した。一方、ゲル形成基剤として前記カーボポール０．５ｇを純水８７．７ｇで溶解し、塩基として水酸化ナトリウムの１０％水溶液１．８ｇを加えて攪拌した。次いで、上記ポリアスパラギン酸誘導体の水／エタノール溶液を加え、均一に攪拌してゲル状整髪剤組成物を得た。
【０２３８】
［実施例２−４］
調製例２−４で得られたポリアスパラギン酸誘導体ＢＴの１０ｇを純水にて濃度２０％となるように溶解した。ゲル形成基剤として前記カーボポール０．５ｇを純水４７．７ｇで溶解し、塩基として水酸化ナトリウムの１０％水溶液１．８ｇを加えて攪拌した。次いで、上記ポリアスパラギン酸誘導体の水溶液を加え、均一に攪拌してゲル状整髪剤を得た。
【０２３９】
［比較例２−１］
ゲル形成基剤として前記カーボポール０．５ｇを純水４７．７ｇで溶解し、塩基として水酸化ナトリウムの１０％水溶液１．８ｇを加えて攪拌した。次いで、水／エタノール（１／１）混合溶液５０ｇを加え、均一に攪拌してゲル状整髪剤組成物を得た。
【０２４０】
［比較例２−２］
ゲル形成基剤として前記カーボポール０．５ｇを純水９０．７ｇで溶解し、塩基として水酸化ナトリウムの１０％水溶液１．８ｇを加えて攪拌した。次いで、アニオン性整髪剤用樹脂として市販のダイヤホールド（三菱化学社商品名。アクリル系ポリマーの５０％エタノール溶液）７ｇを加え、均一に攪拌して整髪剤組成物を得た。
【０２４１】
［比較例２−３］
ノニオン性整髪剤用樹脂としてポリビニルピロリドン粉末５．０ｇを純水にて濃度２０％となるように溶解した。ゲル形成基剤として前記カーボポール０．５ｇを純水４７．７ｇで溶解し、塩基として水酸化ナトリウムの１０％水溶液１．８ｇを加えて攪拌した。次いで、上記ポリビニルピロリドン水溶液を加え、均一に攪拌して整髪剤組成物を得た。
【０２４２】
［比較例２−４］
ゲル形成基剤として市販のカーボポール９４０（グッドリッチ社商品名）０．５ｇを純水８７．７ｇで溶解し、塩基として水酸化ナトリウムの１０％水溶液１．８ｇを加えて攪拌した。次いで、カチオン性整髪剤用樹脂として市販のＭＥＲＱＵＡＴ（メルク社商品名。ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物の４０％水溶液）１０ｇを加え、均一に攪拌して整髪剤組成物を得た。
【０２４３】
実施例２−１〜２−４及び比較例２−１〜２−４の各整髪剤組成物について、先に述べた方法に従い評価した結果を表８及び表９に示した。なおカールリテンションについては、次のように評価した。○：カールリテンション率が７０％以上、△：カールリテンション率が５０以上７０％未満、×：カールリテンション率が５０％未満。
【０２４４】
またゲル透明性については、整髪剤組成物をガラスビンに入れ、目視によりその透明性を調べ、次のように評価した。○：透明性良好、△：わずかにかすみあり、×：白濁。
【０２４５】
【表８】
0003590217.tif 000024
【０２４６】
【表９】
0003590217.tif 000025
【０２４７】
［３］保湿剤組成物への利用に関する実施例
以下、本発明のポリアスパラギン酸誘導体を保湿剤組成物へ利用した場合の実施例を記載する。
【０２４８】
［調製例３−１］
Ｍｗ８万のＰＳＩ３０ｇをＤＭＦ１００ｇに室温で溶解した後、ｎ−ドデシルアミン１５ｇを滴下して、攪拌しながら６０℃で５時間反応させた。反応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン２４ｇを滴下し、更に室温で５時間反応させた。この反応液をアセトン５００ｍｌ中に攪拌しながら排出し、生成物を濾過、洗浄及び乾燥して、６３ｇのポリマーを得た。次に、このポリマー６０ｇをエタノール４００ｍｌ中に溶解した溶液に、３２ｇのモノクロル酢酸カリウムを溶解させたエタノール溶液４００ｍｌを滴下し、窒素気流下で還流させながら６時間反応させた。反応終了後の反応液を約３００ｍｌまで濃縮して沈澱物を濾別し、その濾液をアセトン：ヘキサン＝８：２の混合溶媒３Ｌ中に攪拌しながら排出し、生成物を濾過、洗浄及び乾燥して、両性イオンを有するポリアスパラギン酸誘導体７０ｇ（収率    ９２％）を得た。
【０２４９】
［調製例３−２］
ｎ−ドデシルアミンの代わりにｎ−オクタデシルアミン１５ｇを用いた以外は調製例３−１と同様にして、両性イオンを有するポリアスパラギン酸誘導体６５ｇ（収率８５％）を得た。
【０２５０】
［調製例３−３］
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチル−１，２−エタンジアミン２０ｇを用いた以外は調製例３−１と同様にして、両性イオンを有するポリアスパラギン酸誘導体６８ｇ（収率８８％）を得た。
【０２５１】
［実施例３−１］
調製例３−１で得られたポリアスパラギン酸誘導体１．０重量％、ポリオキシエチレン（２０モル付加）ソルビタンモノラウリン酸エステル２．０重量％、ポリオキシエチレン（２０モル付加）ラウリルエーテル硫酸Ｎａ１．０重量％、エタノール８．０重量％、グリセリン５．０重量％、プロピレングリコール４．０重量％、クエン酸０．２重量％、残余は精製水からなる化粧水を調製した。
【０２５２】
［実施例３−２］
調製例３−１で得られたポリアスパラギン酸誘導体２．０重量％、ポリオキシエチレン（２０モル付加）硬化ヒマシ油２．０重量％、ヤシ油脂肪酸モノグリセライド１．０重量％、オレイン酸トリグリセライド７．０重量％、グリセリン３．０重量％、香料と防腐剤適量、残余は精製水からなる乳液を調製した。
【０２５３】
［実施例３−３］
調製例３−２で得られたポリアスパラギン酸誘導体３．０重量％、ワセリン２０．０重量％、セタノール７．０重量％、ポリオキシエチレン（２０モル付加）ラウリルエーテル硫酸Ｎａ１．０重量％、ソルビタンモノステアリン酸エステル１．０重量％、香料と防腐剤適量、残余は精製水からなるハンドクリームを調製した。
【０２５４】
［実施例３−４］
調製例３−３で得られたポリアスパラギン酸誘導体１．０重量％、ポリオキシエチレン（１５モル付加）ノニルフェニルエーテル２．０重量％、トリエタノールアミン０．５重量％、メチルパラベン０．１重量％、エタノール４０．０重量％、残余は精製水からなるクレンジングゲルを調製した。
【０２５５】
［比較例３−１］
ポリアスパラギン酸誘導体を無添加にした以外は、実施例３−１と同様にして化粧水を調製した。
【０２５６】
［比較例３−２］
ポリアスパラギン酸誘導体を無添加にした以外は、実施例３−２と同様にして乳液を調製した。
【０２５７】
［比較例３−３］
ポリアスパラギン酸誘導体の代わりにポリアスパラギン酸ナトリウムを３．０重量％添加した以外は、実施例３−３と同様にしてハンドクリームを調製した。実施例３−１〜３−４及び比較例３−１〜３−３の各保湿剤組成物について、以下の官能試験に従って実施し、結果を表１０に示した。
【０２５８】
（官能試験）
２０人のパネラーにより各組成物を使用した際の皮膚の滑らかさ、しっとり感及びべたつき感につき、下記３段階で評価してその平均点をとった。
（１）滑らかさ
３：非常に滑らか、２：やや滑らか、１：滑らかさがない
（２）しっとり感
３：しっとり感が良好、２：しっとり感が普通、１：しっとり感がしない
（３）べたつき感
３：べたつき感が無い、２：少しべたつく、１：非常にべたつく
【０２５９】
【表１０】
表１０    評価結果
0003590217.tif 000026
［４］洗浄剤組成物への利用に関する実施例
以下、本発明のポリアスパラギン酸誘導体を洗浄剤組成物へ利用した場合の実施例を記載する。
【０２６０】
［調製例４−１］
Ｍｗ８万のＰＳＩ１５ｇをＤＭＦ５０ｇに室温で溶解した後、ｎ−ドデシルアミン７．２ｇを滴下して、攪拌しながら６０℃で４時間反応させた。反応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１２ｇを滴下し、更に室温で４時間反応させた。この反応液をアセトン２００ｍｌ中に攪拌しながら排出し、生成物を濾過、洗浄及び乾燥して、３１ｇのポリマーを得た。次に、このポリマー１５ｇをエタノール１００ｍｌ中に溶解した溶液に、８．１ｇのモノクロル酢酸カリウムを溶解させたエタノール溶液１００ｍｌを滴下し、窒素気流下で還流させながら６時間反応させた。反応終了後の反応液を約７０ｍｌまで濃縮して沈澱物を濾別し、その濾液をアセトン：ヘキサン＝８：２の混合溶媒７００ｍｌ中に攪拌しながら排出し、生成物を濾過、洗浄及び乾燥して、両性イオンを有するポリアスパラギン酸誘導体１７ｇ（収率    ９０％）を得た。
【０２６１】
［調製例４−２］
ｎ−ドデシルアミンの代わりにｎ−オクタデシルアミン７．１ｇを用いた以外は調製例４−１と同様にして、両性イオンを有するポリアスパラギン酸誘導体１８ｇ（収率９４％）を得た。
【０２６２】
［調製例４−３］
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチル−１，２−エタンジアミン１０ｇを用いた以外は調製例４−１と同様にして、両性イオンを有するポリアスパラギン酸誘導体１７ｇ（収率８８％）を得た。
【０２６３】
［実施例４−１］
調製例４−１で得られたポリアスパラギン酸誘導体２．０重量％、ポリオキシエチレン（２０モル付加）ラウリルエーテル硫酸Ｎａ８．０重量％、ミリスチン酸トリエタノールアミン３．０重量％、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド２．０重量％、グリセリン５．０重量％、ジエチレングリコールジステアレート１．０重量％、香料と防腐剤適量、残余は精製水からなるシャンプー組成物を調製した。
【０２６４】
［実施例４−２］
調製例４−１で得られたポリアスパラギン酸誘導体５．０重量％、ポリオキシエチレン（２０モル付加）ラウリルエーテル硫酸Ｎａ４．０重量％、Ｎ−ココイルメチルタウリンＮａ８．０重量％、ラウリン酸トリエタノールアミン５．０重量％、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド５．０重量％、グリセリン３．０重量％、顔料と防腐剤適量、残余は精製水からなるボディシャンプーを調製した。
【０２６５】
［実施例４−３］
調製例４−２で得られたポリアスパラギン酸誘導体３．０重量％、Ｎ−ミリストイルグルタミン酸Ｎａ８．０重量％、モノミリスチルリン酸Ｎａ１０．０重量％、ミリスチン酸８．０重量％、ステアリン酸６．０重量％、水酸化カリウム４．０重量％、ラウリン酸ジエタノールアミド３．０重量％、グリセリン１０．０重量％、香料と防腐剤適量、残余は精製水からなる洗顔フォームを調製した。
【０２６６】
［実施例４−４］
調製例４−３で得られたポリアスパラギン酸誘導体５．０重量％、ポリオキシエチレン（２０モル付加）ラウリルエーテル硫酸Ｎａ１５．０重量％、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド４．０重量％、メチルパラベン０．１重量％、香料と防腐剤適量、残余は精製水からなる台所洗剤を調製した。
【０２６７】
［比較例４−１］
ポリアスパラギン酸誘導体を用いないで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸Ｎａの添加量を１０．０重量％とした以外は、実施例４−１と同様にしてシャンプー組成物を調製した。
【０２６８】
［比較例４−２］
ポリアスパラギン酸誘導体を用いないで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸Ｎａの添加量を９．０重量％とした以外は、実施例４−２と同様にしてボディシャンプーを調製した。
【０２６９】
［比較例４−３］
ポリアスパラギン酸誘導体を無添加にした以外は、実施例４−３と同様にして洗顔フォームを調製した。
【０２７０】
［比較例４−４］
ポリアスパラギン酸誘導体を無添加にした以外は、実施例４−４と同様にして台所洗剤を調製した。
【０２７１】
実施例４−１〜４−４及び比較例４−１〜４−４の各洗浄剤組成物について、以下の各方法に従って評価し、結果を表１１に示した。
【０２７２】
（１）皮膚刺激性
ドレイズ法（ＯＥＣＤガイドライン；Ｎｏ．４０４）に従って、各組成物当たり３匹の白色ウサギを用いて試験した。有効成分濃度を５重量％にしてウサギに塗布し、一定時間経過後の皮膚の様子からドレイズスコアにより次の４段階で評価した。◎：Ｍｉｎｉｍａｌ、○：Ｍｉｌｄ、△：Ｍｏｄｅｒａｔｅ、×：Ｓｅｖｅｒｅ。
【０２７３】
（２）分散性
各組成物を２５℃で１ケ月間放置した後の様子を観察し、次のように評価した。○：均一に分散、△：若干の沈澱が発生、×：多量の沈澱が生成。
【０２７４】
（３）泡質
各組成物の有効成分濃度３重量％の水溶液２０ｍｌを５０ｍｌ容量の蓋付きサンプル瓶に入れ、密栓をして２０回激しく振盪した後の泡の様子を観察し、次のように評価した。○：きめ細かくクリーミーな泡、△：泡のきめ細かさが普通、×：泡のきめ細かさが不良。
【０２７５】
（４）感触
各組成物１．０ｇを手に取り、水で洗浄した際の感触を次のように評価した。○：良好ななめらかさ、△：なめらかさが少し不足、×：なめらかさを感じない。
【０２７６】
【表１１】
表１１    評価結果
0003590217.tif 000027
［５］整髪用スプレー組成物への利用に関する実施例
以下、本発明のポリアスパラギン酸誘導体を整髪用スプレー組成物へ利用した場合の実施例を記載する。
【０２７７】
［調製例５−１］（ＢＬ２５  ポリアスパラギン酸誘導体の製造）
調整例２−１と同様にしてＢＬ２５を得た。さらに、得られたＢＬ２５の白色粉体を純水／エタノール（３／７）混合溶媒にて濃度３０％となるように溶解、ＢＬ２５の溶液を得た。
【０２７８】
［調製例５−２］（ＢＬ４０  ポリアスパラギン酸誘導体の製造）
調整例２−２と同様にしてＢＬ４０を得た。さらに調製例５−１と同様に操作を行いＢＬ４０溶液（エタノール）を得た。
【０２７９】
［調製例５−３］（ＢＳ２０  ポリアスパラギン酸誘導体の製造）
調整例２−３と同様にしてＢＳ２０を得た。さらに調整例５−１と同様に操作を行いＢＳ２０溶液（純水／エタノール＝３／７）を得た。
【０２８０】
［調製例５−４］（ＢＳ１５／Ｌ１０  ポリアスパラギン酸誘導体の製造）
ｎ−ラウリルアミンの代わりにステアリルアミンをＰＳＩのイミド環に対して１５モル％先に反応させ、その後ラウリルアミンをＰＳＩのイミド環に対して１０モル％使用した以外は調製例５−１と同様に操作を行い、ベタイン約７５モル％、ステアリル基約１５モル％、ラウリル基１０モル％を有するポリアスパラギン酸誘導体を調製した。以降このポリマーをＢＳ１５／Ｌ１０と略記する。さらに調製例５−１と同様に操作を行いＢＳ１５／Ｌ１０溶液（エタノール）を得た。
【０２８１】
［調製例５−５］（ＢＴ  ポリアスパラギン酸誘導体の製造）
調整例２−４と同様にしてＢＴを得た。さらに調整例５−１と同様に操作を行いＢＴ溶液（純水／エタノール＝３／７）を得た。
【０２８２】
［実施例５−１］
調製例５−１で得られたポリアスパラギン酸誘導体ＢＬ２５溶液５０ｇと無水エタノール２２ｇを耐圧ガラス製スプレー瓶に入れ、次にプロパン／ｎ−ブタン／イソブタンが２０／５０／３０の重量比で混合された噴射剤２０ｇをスプレー瓶に圧入しスプレーサンプルを得た。
【０２８３】
［実施例５−２〜５−５］
実施例５−２〜５−５においては、スプレー組成を表１２に示すとおり変更し、それ以外の点については実施例５−１と同様にして、スプレーサンプルを得た。
【０２８４】
［比較例５−１］
現行アニオン系市販品であるＧａｎｔｒｅｚＥＳ−２２５（米国ＩＳＰ社より販売のアニオン性ポリマー：アミノメチルプロパノールで理論量の２０％を中和し、有効成分濃度５０％エタノール溶液として使用）を使用し、スプレー組成を表１２に示すとおり変更し、それ以外の点については実施例５−１と同様にしてスプレーサンプルを得た。
【０２８５】
［比較例５−２］
現行両性イオン系市販品であるＡｍｐｈｏｍｅｒ（米国ガフコーポレション社より販売の両性イオンポリマー：アミノメチルプロパノールで理論量の９５％を中和して使用）を使用し、スプレー組成を表１２に示すとおり変更し、それ以外の点については実施例５−１と同様にしてスプレーサンプルを得た。
【０２８６】
［比較例５−３］
現行両性イオン系市販品であるユカフォーマーＡＭ−７５（三菱化学製）を使用し、スプレー組成を表１２に示すとおり変更し、それ以外の点については実施例５−１と同様にしてスプレーサンプルを得た。
【０２８７】
実施例５−１〜５−５及び比較例５−１〜５−３の各整髪用スプレー組成物について、先に述べた方法及び下記に示す方法従い評価した結果を表１３に示した。
【０２８８】
（１）洗浄性
フィルム形成ガラス板を４０℃の０．５重量％市販シャンプー含有温水に浸漬した場合の１分後のフィルム溶解状態より次のように評価した。○；溶解、△；表面が溶解、×；不溶解。
【０２８９】
（２）フィルム平滑性
スプレーサンプルをガラス板上に３秒間スプレーし、２０℃、６０％ＲＨ（相体湿度）の雰囲気下で１日放置し、目視及び指覚で次のように評価した。○；平滑である、×；平滑でない。
【０２９０】
（３）フィルム硬度
上記のガラス板をＪＩＳ  ５４００に従い鉛筆硬度を測定し、次のように評価した。○：Ｆ以下、△：２Ｈ〜Ｈ、×：３Ｈ以上。
【０２９１】
（４）セット力
長さ２３ｃｍの直毛の毛髪を、０．２５重量％ラウリル硫酸ソーダ水溶液で洗浄し、乾燥させた後、２ｇずつ束ねた。この毛髪にスプレーサンプルを１０秒間スプレーし、１．２ｃｍのカーラーに巻き、乾燥後３０℃、９０％ＲＨ（相体湿度）の雰囲気下に吊り下げ、前記式により５時間後のカールリテンション率（％）を測定し、次のように評価した。○：カールリテンション率が７０％以上、△：カールリテンション率が５０以上７０％未満、×：カールリテンション率が５０％未満。
【０２９２】
【表１２】
表  １２
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【０２９３】
【表１３】
0003590217.tif 000029
［６］整髪用樹脂組成物への利用に関する実施例
以下、本発明のポリアスパラギン酸誘導体を整髪用樹脂組成物へ利用した場合の実施例を記載する。
【０２９４】
［調製例６−１］（ＢＬ２５  ポリアスパラギン酸誘導体の製造）
調整例２−１と同様にしてＢＬ２５を得た。さらに、得られたＢＬ２５の白色粉体を純水／エタノール（３／７）混合溶媒にて濃度３０％となるように溶解、ＢＬ２５の溶液を得た。
【０２９５】
［調製例６−２］（ＢＬ４０  ポリアスパラギン酸誘導体の製造）
調整例２−２と同様にしてＢＬ４０を得た。さらに調製例６−１と同様に操作を行いＢＬ４０溶液（エタノール）を得た。
【０２９６】
［調製例６−３］（ＢＳ２０  ポリアスパラギン酸誘導体の製造）
調整例２−３と同様にしてＢＳ２０を得た。さらに調製例６−１と同様に操作を行いＢＳ２０溶液（純水／エタノール＝３／７）を得た。
【０２９７】
［調製例６−４］（ＢＳ１５／Ｌ１０  ポリアスパラギン酸誘導体の製造）
調整例５−３と同様にしてＢＳ１５／Ｌ１０を得た。さらに調製例６−１と同様に操作を行いＢＳ１５／Ｌ１０溶液（エタノール）を得た。
【０２９８】
［調製例６−５］（ＢＴ  ポリアスパラギン酸誘導体の製造）
調整例２−４と同様にしてＢＴを得た。さらに調製例６−１と同様に操作を行いＢＴ溶液（純水／エタノール＝３／７）を得た。
【０２９９】
［実施例６−１］
調製例６−１で得られたポリアスパラギン酸誘導体ＢＬ２５溶液５ｇをエタノールで希釈し、スプレーサンプルを得た。
【０３００】
［実施例６−２〜６−５］
実施例６−２〜６−５においては、有効成分である両性イオン樹脂の種類、量を表１４に示すとおり変更し、それ以外の点については実施例６−１と同様にしてスプレーサンプルを得た。
【０３０１】
［実施例６−６、６−７］
実施例６−２〜６−５においては、有効成分である両性イオン樹脂の量を表１４に示すとおり大幅に変更し、それ以外の点については実施例６−１と同様にしてスプレーサンプルを得た。
【０３０２】
［比較例６−１］
現行市販品であるＧａｎｔｒｅｚ  ＥＳ−２５（米国ガフコーポレーション社販売のアニオン性ポリマー）をアミノメチルプロパノールで理論量の２０％を中和し、エタノールで希釈してスプレーサンプルを得た。
【０３０３】
［比較例６−２］
現行市販品であるＡｍｐｈｏｍｅｒ（米国ナショナルスターチ社販売の両性ポリマー）をアミノメチルプロパノールで理論量の９５％を中和して使用し、エタノールで希釈してスプレーサンプルを得た。
【０３０４】
［比較例６−３］
現行市販品であるユカフォーマーＡＭ−７５（三菱化学社販売の両性ポリマー）をエタノールで希釈してスプレーサンプルを得た。
【０３０５】
実施例６−１〜６−７及び比較例６−１〜６−３の各整髪用樹脂組成物について、先に述べた方法及び下記に示す方法に従い、評価した結果を表１４に示した。
【０３０６】
（１）スプレーパターン
スプレーサンプルを蓄圧式ポンプに準備し、３０ｃｍの距離より感熱紙に１度スプレー塗布した。感熱紙の発色状況により、スプレーパターンを次のように評価した。○；噴霧液の粒子が細かく、均一にスプレーされた。△；噴霧液の粒子がやや粗く、やや不均一にスプレーされ、噴霧の広がりはやや狭く中心部に噴霧される密度がやや濃かった。×；噴霧液の粒子が粗く、不均一にスプレーされ、噴霧の広がりが狭く中心部に密度濃く噴霧された。
【０３０７】
（２）目詰まり
スプレーサンプルを畜圧式ポンプに準備し、１日３回スプレーした後、３日間放置し、再びスプレーするときの目詰まりを次のように評価した。○；目詰まりを起こさなかった。×；目詰まりを起こした。
【０３０８】
【表１４】
0003590217.tif 000030
［７］染毛剤組成物への利用に関する実施例
［調製例７−１］  （ＢＬ２５  ポリアスパラギン酸誘導体の製造）
調整例２−１と同様にしてＢＬ２５を得た。
【０３０９】
［調製例７−２］  （ＢＬ４０  ポリアスパラギン酸誘導体の製造）
調整例２−２と同様にしてＢＬ４０を得た。
【０３１０】
［調製例７−３］  （ＢＳ２０  ポリアスパラギン酸誘導体の製造）
調整例２−３と同様にしてＢＳ２０を得た。
【０３１１】
［調製例７−４］  （ＢＴ  ポリアスパラギン酸誘導体の製造）
調整例２−４と同様にしてＢＴを得た。
【０３１２】
［実施例７−１］
調製例１で得られたポリアスパラギン酸誘導体ＢＬ２５の５ｇに純水／エタノール（１／１）混合溶媒９２ｇを加えて溶解した。そこへ顔料としてカーボンブラック３ｇを加えて良く攪拌混合し、染毛剤組成物を得た。
【０３１３】
［実施例７−２］
調製例７−２で得られたポリアスパラギン酸誘導体ＢＬ４０の２ｇに純水／エタノール（１／１）混合溶媒９７ｇを加えて溶解した。そこへ顔料としてカーボンブラック１ｇを加えて良く攪拌混合し、染毛剤組成物を得た。
【０３１４】
［実施例７−３］
調製例７−３で得られたポリアスパラギン酸誘導体ＢＳ２０の３ｇに純水／エタノール（１／１）混合溶媒９７ｇを加えて溶解した。そこへ顔料としてカーボンブラック０．５ｇを加えて良く攪拌混合し、染毛剤組成物を得た。
【０３１５】
［実施例７−４］
調製例７−４で得られたポリアスパラギン酸誘導体ＢＴの１０ｇに純水／エタノール（１／１）混合溶媒９７ｇを加えて溶解した。そこへ顔料としてカーボンブラック１ｇを加えて良く攪拌混合し、染毛剤組成物を得た。
【０３１６】
［比較例７−１］
ポリアスパラギン酸誘導体のかわりに、アニオン性整髪剤用樹脂として知られている市販のダイヤホールド（三菱化学社商品名。アクリル系ポリマーの５０％エタノール溶液）７ｇを純水／エタノール（１／１）混合溶媒９３ｇにて溶解した。そこへ顔料としてカーボンブラック０．５ｇを加えて良く攪拌混合し、染毛剤組成物を得た。
【０３１７】
［比較例７−２］
ポリアスパラギン酸誘導体のかわりに、ノニオン性整髪剤用樹脂として知られているポリビニルピロリドン粉末５．０ｇを純水９２ｇにて溶解した。そこへ顔料としてカーボンブラック３ｇを加えて良く攪拌混合し、染毛剤組成物を得た。
［比較例７−３］
ポリアスパラギン酸誘導体のかわりに、カチオン性整髪剤用樹脂として知られている市販のＭＥＲＱＵＡＴ（メルク社商品名。ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物の４０％水溶液）５ｇを純水９４ｇにて溶解した。そこへ顔料としてカーボンブラック１ｇを加えて良く攪拌混合し、染毛剤組成物を得た。
【０３１８】
実施例７−１〜７−４及び比較例７−１〜７−３の各染毛剤組成物について、先に述べた方法、及び下記方法に従い評価した結果を表１５及び表１６に示した。
【０３１９】
（１）染毛性、毛髪の艶
カールリテンション評価と同様に作製したカール状の毛髪を見たときの染毛の程度及び毛髪の艶を次の様に評価した。○：良く染まっており、毛髪に艶がある。△：毛髪は良く染まっているがやや艶が悪い。×：染毛が弱い、又は毛髪に艶がない。
【０３２０】
【表１５】
0003590217.tif 000031
【０３２１】
【表１６】
表１６  比較例７−１〜７−３
0003590217.tif 000032
【０３２２】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、使用時には、優れた整髪特性（特に高湿度状態における優れたセット保持力）と、生体に対する高い生体適合性（バイオコンパティビリティー）（例えば、マウス、ラット、家兎等の実験動物の眼や皮膚等に対する生体適合性を包含する）や低い変異原性が期待され、かつ、使用後又は廃棄後には、容易に分解して環境に優しい、毛髪処理剤組成物、香粧品組成物等に有用なポリアスパラギン酸誘導体を提供できる。また、上述の優れた特性を有するポリアスパラギン酸誘導体を簡易かつ良好に製造できる。