(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
0003544599.tif 000005
（式中のＲ１ないしＲ４は、それぞれ炭素数１〜４の直鎖状又は枝分かれ状のアルキル基であり、それらは同一環内又は異なる環内でたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、それぞれ０又は１〜４の整数である）
で表わされる１，１，２，２‐テトラキス（４‐プロパルギロキシフェニル）エタン類。
【請求項２】
一般式
【化２】
0003544599.tif 000006
（式中のＲ１ないしＲ４は、それぞれ炭素数１〜４の直鎖状又は枝分かれ状のアルキル基であり、それらは同一環内又は異なる環内でたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、それぞれ０又は１〜４の整数である）
で表わされる１，１，２，２‐テトラキス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン類とハロゲン化プロパルギル類とを、塩基性触媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式
【化３】
0003544599.tif 000007
（式中のＲ１ないしＲ４、ａ，ｂ，ｃ及びｄは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる１，１，２，２‐テトラキス（４‐プロパルギロキシフェニル）エタン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な１，１，２，２‐テトラキス（４‐プロパルギロキシフェニル）エタン類及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐熱性に優れる硬化物を与え、電気・電子部品用材料や構造用材料などとして有用な１，１，２，２‐テトラキス（４‐プロパルギロキシフェニル）エタン類及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フェノール系誘導体のプロパルギルエーテル化合物としては、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパンのプロパルギルエーテル化合物であって、触媒の非存在下でも加熱により硬化させることができる熱硬化性の２官能性２，２‐ビス（４‐プロパルギロキシフェニル）プロパンが知られている。そして、この硬化物は金属分を含まず、耐水性にも優れているので電気・電子部品用材料や構造用材料に有用であると報告されている［「ケミカル・アンド・エンジニアリング・ニュース（ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＡＮＤ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＮＥＷＳ）」，４月号，第２９ページ（１９９４年）］。しかしながら、前記２官能性化合物は硬化反応速度が遅いという欠点を有していた。また、該化合物よりも高い耐熱性を有する硬化物を与える新規なプロパルギルエーテル化合物の出現がまたれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、従来のプロパルギルエーテル化合物よりも硬化反応速度が速く、かつ高い耐熱性を有する硬化物を与える新規なプロパルギルエーテル化合物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、新規なプロパルギルエーテル化合物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、１分子内にプロパルギロキシフェニル基を４個有する４官能性の特定構造の化合物は、文献未載の新規な化合物であって、従来の２官能性のプロパルギルエーテル化合物よりも硬化速度が速く、かつ高い耐熱性を有する硬化物を与えること、そして、このものは対応するヒドロキシ化合物とハロゲン化プロパルギル類とを、塩基性触媒の存在下に反応させることにより、容易に得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、一般式
【化４】
0003544599.tif 000002
（式中のＲ１ないしＲ４は、それぞれ炭素数１〜４の直鎖状又は枝分かれ状のアルキル基であり、それらは同一環内又は異なる環内でたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、それぞれ０又は１〜４の整数である）
で表わされる１，１，２，２‐テトラキス（４‐プロパルギロキシフェニル）エタン類を提供するものである。
【０００６】
また、本発明方法によれば、前記一般式（Ｉ）で表わされる１，１，２，２‐テトラキス（４‐プロパルギロキシフェニル）エタン類は、一般式
【化５】
0003544599.tif 000003
（式中のＲ１ないしＲ４、ａ，ｂ，ｃ及びｄは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる１，１，２，２‐テトラキス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン類とハロゲン化プロパルギル類とを、塩基性触媒の存在下に反応させることにより、製造することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の１，１，２，２‐テトラキス（４‐プロパルギロキシフェニル）エタン類（以下、「４官能性プロパルギルエーテル化合物」ともいう）は、前記一般式（Ｉ）で表わされる構造を有する文献未載の新規な化合物である。
【０００８】
一般式（Ｉ）におけるＲ１ないしＲ４は、それぞれ炭素数１〜４の直鎖状又は枝分かれ状のアルキル基、すなわちメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基又はｔｅｒｔ‐ブチル基である。また、このＲ１ないしＲ４は、同一環内又は異なる環内でたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。さらに、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、それぞれ０又は１〜４の整数である。
【０００９】
この４官能性プロパルギルエーテル化合物は、従来の２官能性プロパルギルエーテル化合物に比べて硬化反応速度が速い上、その硬化物は高い耐熱性をもつなど優れた性質を有している。
【００１０】
この４官能性プロパルギルエーテル化合物は、本発明方法に従えば、前記一般式（ＩＩ）で表わされる１，１，２，２‐テトラキス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン類とハロゲン化プロパルギル類とを、塩基性触媒の存在下に反応させることにより、容易に製造することができる。なお、一般式（ＩＩ）におけるＲ１ないしＲ４、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、一般式（Ｉ）の場合と同様である。
【００１１】
前記ハロゲン化プロパルギル類の例としては、塩化プロパルギル、臭化プロパルギル、ヨウ化プロパルギルなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、このハロゲン化プロパルギル類の使用量は、一般式（Ｉ）で表わされる４官能性プロパルギルエーテル化合物の収量の点から、一般式（ＩＩ）で表わされる１，１，２，２‐テトラキス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン類１モルに対して、通常４．０モル以上、好ましくは４．０〜２０．０モル、より好ましくは６．０〜１０．０モルの範囲で選ばれる。
【００１２】
また、前記塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、リン酸ナトリウムなどのアルカリ金属リン酸塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシドなどのアルカリ金属アルコラート、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、１，８‐ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ‐７‐エン、１，４‐ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどの三級アミンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
この塩基性触媒の使用量は、前記一般式（Ｉ）で表わされる４官能性プロパルギルエーテル化合物の収量の面から、一般式（ＩＩ）で表わされる１，１，２，２‐テトラキス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン類１モルに対して、通常４当量以上、好ましくは８当量以上である。
【００１４】
前記一般式（ＩＩ）で表わされる１，１，２，２‐テトラキス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン類とハロゲン化プロパルギル類との反応は、特に限定されないが、不活性溶媒中での実施が好ましい。この不活性溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４‐ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチルピロリドン及びこれらの混合物などが挙げられるが、もちろん、これらに限定されるものではない。
【００１５】
この反応は、爆発性過酸化物の生成抑制の観点から、窒素などの不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。反応温度としては、通常１０〜１２０℃、好ましくは２０〜１１０℃の範囲で選ばれる。該反応温度が１０℃未満では反応に長時間を要するし、逆に１２０℃を越える場合は副反応が生じて好ましくない。また、反応時間としては、反応温度や配合条件で異なるが、一般的には３〜２４時間程度である。
【００１６】
反応終了後の４官能性プロパルギルエーテル化合物の単離精製法については特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、反応終了物に酢酸エチルなどの有機溶媒と水とを加えて分液処理して溶媒層を分取し、該溶媒層を水で数回洗浄し、無水硫酸マグネシウムなどの脱水剤を加えて乾燥し、減圧濃縮して溶媒を留去し、必要に応じて適当な溶剤で洗浄する方法などを好ましく用いることができる。このようにして得られた４官能性プロパルギルエーテル化合物は、爆発性過酸化物の生成抑制の点から、窒素などの不活性ガス雰囲気下で保存することが好ましい。
【００１７】
本発明の４官能性プロパルギルエーテル化合物は、硬化反応速度が速く、しかも高い耐熱性を有する硬化物を与える性質を有するため、例えば不飽和基を有する樹脂の耐熱性を改善する組成物成分として極めて有用であり、具体的には前記樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以上、好ましくは２０重量部以上を加えることにより耐熱性の改善を図ることができる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の１，１，２，２‐テトラキス（４‐プロパルギロキシフェニル）エタン類は、従来の２，２‐ビス（４‐プロパルギロキシフェニル）プロパンに比べ硬化反応速度が速く、しかも高い耐熱性を有する硬化物を与えることができる。また、本発明の１，１，２，２‐テトラキス（４‐プロパルギロキシフェニル）エタン類は、前記の性質を有するため、不飽和基を有する樹脂と組み合わせて使用することにより、該樹脂の耐熱性を改善させることができる。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
かきまぜ装置、滴下漏斗、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器内に窒素ガスを導入しながら、１，１，２，２‐テトラキス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン４００．１ｇ（１．０１モル）、炭酸カリウム５５５．６ｇ（８．０６当量）及びメタノール２０００ｇを仕込んだのち、かきまぜ混合して１，１，２，２‐テトラキス（４‐ヒドロキシフェニル）エタンを完全に溶解させた。次いで、反応系を６５℃に昇温し、臭化プロパルギル８３２．８ｇ（７．００モル）を徐々に滴下したのち、６５℃で６時間反応を続けた。反応終了後、酢酸エチルと水とを加えて分液して溶媒層を得、該溶媒層を水で数回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して白色結晶を析出させた。得られた白色結晶をメタノールで洗浄、乾燥して４７０．４ｇ（０．８５モル）の白色結晶の化合物Ａを得た。
【００２１】
得られた化合物Ａは、図１に示す水素核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：重クロロホルム）において、８．９０ｐｐｍの水酸基に基づくピークが消失し、２．４６ｐｐｍにアセチレン水素に基づくピークと４．５５ｐｐｍにプロパルギル基のメチレン水素に基づくピークが出現していること、さらに、追加的分析で得た図２に示す炭素核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ、溶媒：重クロロホルム）において、７５及び７９ｐｐｍにアセチレン炭素に基づく特有のピーク２本と５７ｐｐｍにプロパルギル基のメチレン炭素に基づくピーク１本が出現していること、また、図３に示す赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）においては、３３５６ｃｍ−１の水酸基に基づく吸収が消失し、３２８５ｃｍ−１にアセチレン基の水素に基づく吸収と２１２０ｃｍ−１にアセチレン基に基づく特性吸収が認められたことから、目的とする１，１，２，２‐テトラキス（４‐プロパルギロキシフェニル）エタンであることが確認された。
【００２２】
また、得られた化合物Ａについては、熱硬化処理（２００℃×５時間又は２２０℃×２時間）して硬化物としたのち、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と略称する）溶媒を用いたソックスレー抽出法（６５℃×５時間）により該硬化物のＴＨＦ不溶分（重量％）を求めた。なお、数値の大きいほど化合物の硬化反応速度は速いと評価した。さらに、得られたＴＨＦ不溶分については、セイコー電子工業（株）製ＳＳＣ−５２００ＴＧ／ＤＴＡ−２２０（窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分）を用いて該ＴＨＦ不溶分が５重量％又は１０重量％減量した際の温度、すなわち熱分解温度（Ｔｄ５及びＴｄ１０  ℃）を求めた。それらの結果を表１に示す。
【００２３】
実施例２
実施例１に記載の反応器内に窒素ガスを導入しながら、１，１，２，２‐テトラキス（４‐ヒドロキシ‐３‐メチルフェニル）エタン４５５．０ｇ（１．００モル）、炭酸カリウム５５２．２ｇ（８．００当量）及びメタノール５０００ｇを仕込んだのち、かきまぜ混合して１，１，２，２‐テトラキス（４‐ヒドロキシ‐３‐メチルフェニル）エタンを完全に溶解させた。次いで、反応系を６５℃に昇温し、臭化プロパルギル９５５．９ｇ（８．０３モル）を徐々に滴下したのち、６５℃で６時間反応を続けた。反応終了後は、実施例１と同様にして４１１．１ｇ（０．６８モル）の白色結晶の化合物Ｂを得た。
【００２４】
得られた化合物Ｂは、実施例１に準拠して得た水素核磁気共鳴スペクトル（図示せず）において、３．９９ｐｐｍの水酸基に基づくピークが消失し、２．４４ｐｐｍにアセチレン水素に基づくピークと４．４７ｐｐｍにプロパルギル基のメチレン水素に基づくピークが出現していること、さらに、追加的分析で得た炭素核磁気共鳴スペクトル（図示せず）において、７５及び７９ｐｐｍにアセチレン炭素に基づく特有のピーク２本と５５ｐｐｍにプロパルギル基のメチレン炭素に基づくピーク１本が出現していること、また、赤外線吸収スペクトル（図示せず）において、３４１１ｃｍ−１の水酸基に基づく吸収が消失し、３２９６ｃｍ−１にアセチレン基の水素に基づく吸収と２１２３ｃｍ−１にアセチレン基に基づく特性吸収が認められたことから、目的とする１，１，２，２‐テトラキス（３‐メチル‐４‐プロパルギロキシフェニル）エタンであることが確認された。また、該化合物Ｂは、熱硬化処理（２００℃×５時間）して硬化物としたのち、該硬化物のＴＨＦ不溶分と該ＴＨＦ不溶分の熱分解温度を実施例１に準拠して求めた。それらの結果を表１に示す。
【００２５】
比較例
実施例１に記載の反応器内に窒素ガスを導入しながら、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン２２７．９ｇ（１．００モル）、炭酸カリウム３０３．５ｇ（４．４０当量）及びメタノール２０００ｇを仕込んだのち、かきまぜ混合して２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパンを完全に溶解させた。次いで、反応系を６５℃に昇温し、臭化プロパルギル２６１．５ｇ（２．２０モル）を滴下したのち、６５℃で６時間反応を続けた。反応終了後は実施例１と同様に処理して２３８．２ｇ（０．７８モル）の白色結晶の化合物Ｃを得た。
【００２６】
得られた化合物Ｃは、実施例１に準拠して得た水素核磁気共鳴スペクトル（図示せず）に出現している２．５２ｐｐｍ（文献値２．４９ｐｐｍ）のアセチレン水素に基づくピークと４．６８ｐｐｍ（文献値４．６５ｐｐｍ）のプロパルギル基のメチレン水素に基づくピークが文献［「Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ」，第２７巻，第１１号，第１２７９〜１２８７ページ（１９９１年）］に記載の２，２‐ビス（４‐プロパルギロキシフェニル）プロパンの文献値とほぼ一致していること、また、赤外線吸収スペクトル（図示せず）において、３３５９ｃｍ−１の水酸基に基づく吸収が消失し、３２８５ｃｍ−１にアセチレン基の水素に基づく吸収と２１１２ｃｍ−１にアセチレン基に基づく特性吸収が認められたことから、２，２‐ビス（４‐プロパルギロキシフェニル）プロパンであることが確認された。また、該化合物Ｃは、熱硬化処理（２００℃×５時間又は２２０℃×２時間）して２種類の硬化物としたのち、該硬化物のＴＨＦ不溶分と該ＴＨＦ不溶分の熱分解温度を実施例１に準拠して求めた。それらの結果を表１に示す。
【００２７】
参考例
実施例１で得た化合物Ａと比較例１で得た化合物Ｃとを表１に示す配合割合で混合して３種類の組成物を得た。得られた組成物は、熱硬化処理（２００℃×５時間）して硬化物としたのち、該硬化物のＴＨＦ不溶分と該ＴＨＦ不溶分の熱分解温度を実施例１に準じて求めた。それらの結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003544599.tif 000004
【００２９】
表１から明らかなように、本発明の化合物Ａ（実施例１）は、従来の化合物Ｃ（比較例）より、硬化反応速度に優れること、及び高い耐熱性を有することが確認された。また、参考例に示されるように化合物Ａは、従来の化合物Ｃと組み合わせて用いることにより、化合物Ｃの耐熱性を向上させうることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた化合物Ａの水素核磁気共鳴スペクトル図。
【図２】実施例１で得られた化合物Ａの炭素核磁気共鳴スペクトル図。
【図３】実施例１で得られた化合物Ａの赤外線吸収スペクトル図。
【図１】
0003544599.tif 000008
【図２】
0003544599.tif 000009
【図３】
0003544599.tif 000010