(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）芳香族ジカルボン酸もしくはその反応性酸誘導体とジアミノシロキサンを必須成分とするジアミンとを重縮合させて得られる熱可塑性樹脂であるポリアミドシリコン重合体または芳香族トリカルボン酸もしくはその反応性誘導体とジアミノシロキサンを必須成分とするジアミンとを縮重合させて得られる熱可塑性樹脂であるポリアミドイミドシリコン重合体  １００重量部
（ｂ）二酸化珪素粉末  １００〜３５００重量部
（ｃ）シリコーンゴム弾性体の微粉末  ５０〜 ７００重量部
（ｄ）有機溶剤  ２００〜３５００重量部
を含有してなるペースト組成物。
【請求項２】
請求項１記載のペースト組成物を半導体部品の表面に塗布乾燥して得られる保護膜を有してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ペースト組成物およびこれを用いた半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品の小型化薄型化が進み、基板上に直接ベアチップを搭載するチップオンボード（ＣＯＢ）やチップオンガラス（ＣＯＧ）の用途が拡大してきた。この分野においては、エポキシ樹脂を中心に種々の液状封止材が開発・上市されている。
【０００３】
これらの液状封止材は、ＩＣやＬＳＩのチップを直接封止するのに使用するため、高い信頼性が要求される。特に近年チップは大型化、高集積化してきており、樹脂硬化時あるいは硬化後の応力によるダメージをいっそう受け易くなっており、樹脂自体の低応力化がより要求されるようになってきた。
【０００４】
特に、ＩＣカードや、ＦＡＸのサーマルヘッドの様に同一基板上に複数のベアチップが搭載された製品においては、硬化の際のわずかな応力が配線の断線や基板のソリ、歪みの原因となる。
【０００５】
これらの製品の封止には従来エポキシ系の液状封止材が用いられてきたが、このものは硬化時の収縮に伴う応力が大きく、硬化後のヒートイクル試験や、半田リフロー試験において、配線の断線や、硬化物のクラック発生が問題となっている。こうした背景から、液状封止材に対するよりいっそうの低応力化の要求が高まってきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの問題点を解決するためになされたものであり、塗布硬化時の硬化収縮が少なく、外部からの応力の緩和性に優れ、高耐湿かつ皮膜強度の強い硬化物を得られる高耐熱性ペーストを提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは上記問題点を解決するために種々検討を重ねた結果、ゴム弾性を有するジアミノシロキサンを分子内に導入し低弾性化した樹脂を用い、これに、二酸化珪素粉末およびシリコーンゴム弾性体の微粉末を組み合わせることにより可撓性に優れ、かつ皮膜強度の優れた硬化物を得られるペースト組成物を見いだし、本発明をなすに至った。
【０００８】
本発明は（Ａ）芳香族ジカルボン酸もしくはその反応性酸誘導体とジアミノシロキサンを必須成分とするジアミンとを重縮合させて得られるポリアミドシリコン重合体または芳香族トリカルボン酸もしくはその反応性誘導体とジアミノシロキサンを必須成分とするジアミンとを縮重合させて得られるポリアミドイミドシリコン重合体１００重量部を（Ｄ）樹脂を溶解するために用いる溶剤、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、またはトリエチレングリコールジメチルエーテル等の極性溶剤２００〜３５００重量部に溶解しワニス化したものに、（Ｂ）二酸化珪素粉末１００〜３５００重量部を加え、更に（Ｃ）シリーコンゴム弾性体の微粉末５０〜７００重量部を添加、分散してなるペースト組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記ペースト組成物を半導体部品の表面に塗布乾燥して得られる保護膜を有してなる半導体装置に関する。
【００１０】
次に、本発明のペースト組成物について詳しく説明する。
まず、本発明における（Ａ）ポリアミドシリコン重合体およびポリアミドイミドシリコン重合体について説明する。
これらの重合体は、芳香族ジカルボン酸もしくは芳香族トリカルボン酸またはそれらの反応性酸誘導体とジアミノシロキサンを必須成分とするジアミンとを重縮合させて得られるものである。ここで、ジアミン必須成分である（ａ）ジアミノシロキサンとして、化１〔一般式（Ｉ）〕
【化１】
0003569938.tif 000002
（式中、Ｙ１  は二価の炭化水素基であり、Ｙ２  は一価の炭化水素基を表わし、２個のＹ１  は同一でも異なっていてもよく、複数個のＹ２  は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍは１以上の整数である）で表わされる化合物を使用することが好ましい。
【００１１】
Ｙ１  は、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキレン基、フェニレン基又はアルキル置換フェニレン基であり、Ｙ２  は、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基若しくはアルコキシ基、フェニレン基又はアルキル置換フェニル基である。一般式（Ｉ）中、ｍは１００以下が好ましい。ｍが大きすぎると、得られる重合体中のアミド結合及びイミド結合の比率が低下し、耐熱性が低下しやすくなる。
【００１２】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物において、ｍが６以上のものを使用すると、得られるポリアミドシリコン重合体又はポリアミドイミドシリコン重合体が低弾性率を示すようになり、ｍが１６以上のものを使用すると、該重合体が低弾性率を示すと共に耐熱性の向上を示す。
【００１３】
一般式（Ｉ）で表されるジアミノシロキサンとしては、例えば、化２〔一般式（ＩＩ）〕、化３〔一般式（ＩＩＩ）〕、化４〔一般式（ＩＶ）〕、化５〔一般式（Ｖ）〕、化６〔一般式（ＶＩ）〕等の化合物が挙げられる。
【化２】
0003569938.tif 000003
【化３】
0003569938.tif 000004
【化４】
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【化５】
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【化６】
0003569938.tif 000007
【００１４】
上記式中、ｍは１〜１００の範囲の数である。ジアミノシロキサンのうち、上記一般式（Ｉ）中、ｍが１のもの、平均１０のもの、平均２０のもの、平均３８のもの及び平均５０のものは、各々、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ及びＸ−２２−１６１Ｃ（いずれも信越化学工業（株）商品名）として市販されている。これらのジアミノシロキサンを１種又は２種以上用いることができる。
【００１５】
（ａ）ジアミノシロキサンは、例えば、米国特許第３，１８５，７１９号明細書に示される方法によって合成できる。ジアミノシロキサンは、分子量の低下及び耐熱性の低下を効果的に防ぐことができ、またテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物及びシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノンなどの脂環式ケトン化合物などの汎用低沸点有機溶剤への溶解性が良好である観点からジアミンの総量に対して０．１〜４０モル％使用されるのが好ましい。
【００１６】
密着性、耐熱性、透明性、生成化合物の分子量、弾性率等の観点から（ａ）ジアミノシロキサンは、ジアミンの総量に対して０．２〜１５モル％使用されるのがより好ましい。
【００１７】
本発明におけるジアミンで、前記の（ａ）ジアミノシロキサンと併用しうるジアミンは特に制限はないが、次の（ｂ）化７〔一般式（ＩＩ）〕又は化９〔一般式（ＩＩＩ）〕で表わされる芳香族ジアミンが好ましい。
【００１８】
【化７】
0003569938.tif 000008
（式中、Ｒ１  ，Ｒ２  ，Ｒ３  及びＲ４  はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、Ｘは化学結合、元素を含まない一重結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２  −、−Ｓ（＝Ｏ）−、化８の基
【化８】
0003569938.tif 000009
を表わし、ここで、Ｒ５  及びＲ６  はそれぞれ独立して水素、低級アルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基又はフェニル基を表わす）
【化９】
0003569938.tif 000010
（式中、Ｘ′は、−Ｏ−又は化１０の基
【化１０】
0003569938.tif 000011
を表わし、ここでＲ′４  及びＲ′５  はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基又はフェニル基を示し、Ｒ′１  ，Ｒ′２  及びＲ′３  はそれぞれ独立して低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲンを示し、ｘ，ｙ及びｚはそれぞれ置換基数を示し、０〜４の整数であり、２個のＸ′は同一でも異なっていてもよく、Ｒ′１  ，Ｒ′２  及びＲ′３  がそれぞれ複数個結合しているときは、各々において、同一でも異なっていてもよい）で表わされる芳香族ジアミン。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表わされるジアミノシロキサンでｍが１６以上のものを使用する場合、（ｂ）一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族ジアミンを併用すると、反応の進行が容易になるので有利である。
【００２０】
一般式（Ｉ）で表わされるジアミノシロキサンで、ｍが６以上のものを使用する場合、（ｂ）一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族ジアミンを併用すると、一般に相反する特性である低弾性率と高耐熱性という特性を同時に向上させることができるので有利である。
【００２１】
前記一般式（ＩＩ）で表されるエーテル結合を有する芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロペンタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン，４，４′−カルボニルビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等がある。これらのうちでは、２，２−ビス［４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが特に好ましい。
【００２２】
一般式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族ジアミンとしては、例えば１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン，４，４′−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，３′−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン等がある。
【００２３】
（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）を除いた芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４′−ジアミノフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５，′−テトラメチルジフェニルエーテル，４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラジメチルフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチルジフェニルエーテル、２，２−［４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニル］プロパン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン等があり、これを併用することもできる。
【００２４】
（ｄ）上記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）を除いてジアミンとしては、例えば、ピベラジン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンがありこれを併用することもできる。
【００２５】
前記（ｂ）及び（ｃ）の芳香族ジアミンは、耐熱性向上のために、併用することが好ましく、ジアミンの総量に対して（ｂ）及び（ｃ）の総量が０．１〜９９．９モル％となるように使用するのが好ましい。
【００２６】
次に、ジアミンの好ましい組成の配合について、例を示す。
（１）（ａ）のジアミノシロキサン                ０．１〜１００モル％
及び
（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）以外のジアミン      ９９．９〜０モル％
で全体が１００モル％になるような配合。
（２）（ａ）のジアミノシロキサン              ０．１〜９９．９モル％
（ｂ）又は（ｃ）の芳香族ジアミン        ０．１〜９９．９モル％
及び
（ｄ）のジアミン                            ９９．８〜０モル％
で全体が１００モル％になるような配合。
（３）（ａ）のジアミノシロキサン                  ０．１〜４０モル％
（ｂ）又は（ｃ）の芳香族ジアミン          ９９．９〜６０モル％
及び
（ｄ）のジアミン                            ３９．９〜０モル％
で全体が１００モル％になるような配合。
（４）（ａ）のジアミノシロキサン                  ０．２〜１５モル％
（ｂ）又は（ｃ）の芳香族ジアミン          ９９．８〜８５モル％
及び
（ｄ）のジアミン                            １４．８〜０モル％
で全体が１００モル％になるような配合。
（５）（ａ）のジアミノシロキサン                  ０．１〜４０モル％
（ｂ）の芳香族ジアミン                    ９９．９〜６０モル％
（ｃ）の芳香族ジアミン                      ３９．９〜０モル％
及び
（ｄ）のジアミン                            ３９．９〜０モル％
で全体が１００モル％になるような配合。
【００２７】
本発明における芳香族ジカルボン酸は、芳香核に２個のカルボキシル基が結合されているものであり、芳香族トリカルボン酸は、芳香核に３個のカルボキシル基が配合され、かつ、３個のカルボキシル基のうち２個は隣接炭素原子に結合しているものである。もちろん、この芳香環はヘテロ原子が導入されたものでもよく、また、芳香環同士がアルキレン基、酸素、カルボニル基などと結合されていてもよい。さらに、芳香環に例えば、アルコキシ基、アリルオキシ基、アルキルアミノ基、ハロゲンなどの縮合反応に関与しない置換基が導入されていてもよい。
【００２８】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸−４，４′、ジフェニルスルホンカルボン酸−４，４′、ジフェニルジカルボン酸−４，４′及びナフタレンジカルボン酸−１，５等を挙げることができるが、テレフタル酸及びイソフタル酸が入手容易で廉価であるから好ましい。特に、テレフタル酸とイソフタル酸との混合物の使用は、生成する重合体の溶解性の点から望ましい。なお、本発明における芳香族ジカルボン酸の反応性誘導体とは、前記芳香族ジカルボン酸のジハライド、例えば、ジクロライドあるいはジブロマイド、ジエステル等を意味する。
【００２９】
また、芳香族トリカルボン酸としては、トリメリット酸、３，３，４′−ベンゾフェノントリカルボン酸、２，３，４′−ジフェニルトリカルボン酸、２，３，６−ピリジントリカルボン酸、３，４，４′−ベンズアニリドトリカルボン酸、１，４，５−ナフタリントリカルボン酸、２′−メトキシ−３，４，４′−ジフェニルエーテルトリカルボン酸、２′−クロロベンズアニリド−３，４，４′−トリカルボン酸などを挙げることができる。
【００３０】
また、上記芳香族トリカルボン酸の反応性誘導体とは、前記芳香族トリカルボン酸の酸無水物、ハライド、エステル、アミド、アンモニウム塩等を意味する。これらの例としては、トリメリット酸無水物、トリメリット酸無水物モノクロライド，１，４ジカルボキシ−３−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルベンゼン、１，４−ジカルボメトキシ−３−カルボキシベンゼン、１，４−ジカルボキシ−３−カルボフェノキシベンゼン、２，６−ジカルボキシ−３−カルボメトキシピリジン、１，６−ジカルボキシ−５−カルバモイルナフタリン、上記芳香族トリカルボン酸類とアンモニア、ジメチルアミン、トリエチルアミン等からなるアンモニウム塩などが挙げられる。これらのうち、トリメリット酸無水物、トリメリット酸無水物モノクロライドが入手容易で廉価であるから好ましい。
【００３１】
本発明において、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸又はそれらの反応性誘導体は、ジアミンの総量１００モル％に対して総量で８０〜１２０モル％使用するのが好ましい。特に９５〜１０５モル％使用するのが好ましい。ジアミンの総量に対してこれらを総量で等モル使用したときに最も高分子量のものが得られる。ジアミンに対して芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸又はそれらの反応性誘導体が多すぎても少なすぎても、分子量が低下して機械的強度、耐熱性等が低下する傾向がある。
【００３２】
上記のような芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸又はそれらの反応性誘導体とジアミンとを重縮合反応させて得られるポリアミドシリコン重合体又はポリアミドイミドシリコン重合体は、ジメチルホルムアミド０．２重量％溶液における３０℃での還元粘度が０．２〜２．０ｄｌ／ｇであるのが好ましい。この還元粘度が小さすぎると、耐熱性、機械的強度が低下し、大きすぎると、有機溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
【００３３】
ポリアミドシリコン重合体又はポリアミドイミドシリコン重合体は、有機溶剤に溶解してワニスとすることができる。
本発明に使用される（Ｄ）有機溶剤としては、例えば、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン、グリコールカーボネート等の極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物、２−シクロヘキサノン、４−メチル−２−シクロヘキサノン等の脂環式ケトン化合物などがあげられる。
【００３４】
本発明で使用される（Ｂ）二酸化珪素粉末は、平均粒径０．１〜４０μｍのものが好ましい。４０μｍを越えると、沈降性が大きくなり、ペースト組成物の経時安定性が劣ることがあり、また、０．１μｍ以下では表面積が大きくなるため、充填率を上げることが出来なくなることがある。粒径が異なる２種以上のものを組み合わせて混合してもよい。ペースト組成物の濡れ広がり性を抑えるために、平均粒径０．１μｍ以下の二酸化珪素粉末をペースト組成物に対して１０重量％以下の量で使用することもできる。
【００３５】
二酸化珪素粉末としては、球状や破砕状のものを、濡れ広がり性等の作業性と特性を考慮して、単独或いは混合して使用する事ができる。
【００３６】
本発明で使用される（Ｃ）シリコーンゴム弾性体の微粉末は、平均粒径が０．１〜２０μｍで球状に微粒子化したものが用いられる。平均粒径が２０μｍを越えると、塗膜の表面が荒れ、かつ皮膜強度が低下する。また、０．１μｍ未満では充分な分散ができず、ペーストの経時安定性の低下につながる。
【００３７】
本発明のペースト組成物においては、ポリアミドシリコン重合体またはポリアミドイミドシリコン重合体の総量１００重量部に対して有機溶剤２００〜３５００重量部が使用される。前記重合体の総量１００重量部に対して有機溶剤２００〜１０００重量部が使用されることが好ましく、３００〜６００重量部使用することがより好ましい。
【００３８】
本発明のペースト組成物においては、上記重合体１００重量部に対して二酸化珪素粉末が１００〜３５００重量部使用され、２００〜３０００重量部の使用が好ましく、８００〜１２００重量部の使用がより好ましい。
【００３９】
本発明のペースト組成物においては、上記重合体１００重量部に対してシリコーンゴム弾性体の微粉末が１０〜７００重量部使用され、２０〜３００重量部の使用が好ましく、８０〜１２０重量部の使用がより好ましい。
【００４０】
二酸化珪素粉末およびシリコーンゴム弾性体の微粉末は、ペースト作製時に混合して使用される。ペースト作製時、有機溶剤が２００重量部未満では、固形分の比率が高いため、塗布性が悪く、塗布面を一定の厚みに保つことが困難となる。有機溶剤が３５００重量部を越えると、粘度が低いため、二酸化珪素粉末およびシリコーンゴム弾性体の微粉末の分散が困難となって、沈降し易くなり、ペーストとしての経時安定性が悪くなる他、固形分量が少なくなるため、厚膜塗布できなくなる。二酸化珪素が１００重量部未満では、チキソトロピー性が不足し、厚膜形成が困難となる。３５００重量部を越えると、得られる塗膜の強度、耐湿性が劣る。
【００４１】
本発明のペースト組成物は、例えば（Ａ）芳香族ジカルボン酸もしくはその反応性酸誘導体とジアミノシロキサンを必須成分とするジアミンとを重縮合して得られるポリアミドシリコン重合体、または芳香族トリカルボン酸もしくはその反応性誘導体とジアミノシロキサンを必須成分とするジアミンとを縮重合させて得られるポリアミドイミドシリコン重合体１００重量部を（Ｄ）有機溶剤２００〜３５００重量部に溶解させてなる重合体ワニスに（Ｂ）二酸化珪素粉末１００〜３５００重量部および（Ｃ）シリコーンゴム弾性体の微粉末１０〜７００重量部を添加し、らいかい機、３本ロール、ボールミル等で混合混練することにより製造することができる。
【００４２】
また、本発明のペースト組成物を製造する際に、着色材やカップリング剤を添加して使用してもよい。着色材としてはカーボンブラック、有機染料、無機顔料等が使用できる。
【００４３】
カップリング剤としては、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤が使用でき、上記ポリアミドシリコン重合体またはポリアミドイミドシリコン重合体１００重量部に対して３０重量部以下の配合量で添加される。
【００４４】
本発明の半導体装置は、例えば前記ペースト組成物を半導体部品の表面に塗布乾燥して保護膜を形成し、製造することが出来る。塗布乾燥は公知の方法によって行うことができる。形成された保護膜の線膨張係数は、基板のソリ、耐クラック性の点から６×１０−６〜１．０×１０−５１／℃であることが好ましく、弾性率は５０Ｋｇｆ／ｍｍ２  以下であることが好ましい。
【００４５】
本発明のペースト組成物は、耐熱熱可塑性樹脂であるポリアミドシリコン重合体またはポリアミドイミドシリコン重合体を溶剤に溶解して、これに二酸化珪素粉末およびシリコーンゴム弾性体の微粉末を分散して得られたものである。従って、塗布後、加熱乾燥して、溶剤を揮発させるのみで、容易に塗膜を形成することができ、乾燥時に硬化反応を伴うことは無い。加えて、ポリアミドシリコン重合体またはポリアミドイミドシリコン重合体中に含まれるシリコン基が二酸化珪素粉末およびシリコーンゴム弾性体の微粉末に対して高い親和性を有するため、ペースト中での両者の含有量を高くすることが出来、厚膜塗布が可能となり、その結果耐湿性を向上できる。また、シリコーンゴム弾性体の微粉末の添加は、硬化物に可撓性を付与し、弾性率の低下が可能となる。更に、長鎖のジアミノシロキサンを用いて得られた低弾性ポリアミドシリコン重合またはポリアミドイミドシリコン重合体を用いることで、硬化物により可撓性性を付与することが出来、応力緩和性に特に優れた半導体部品の保護膜材を形成することができる。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００４７】
（合成例１）
温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を装着した四つ口フラスコ中に窒素ガス雰囲気下でジアミンとして２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン６５．６ｇ（１６０ミリモル）と化１１
【化１１】
0003569938.tif 000012
のジアミノシロキサン３６ｇ（４０ミリモル）（モル比で８０モル％／２０モル％）を入れ、ジエチレングリコールジメチルエーテル３３５ｇに溶解した。
【００４８】
この溶液を−１０℃に冷却し、この温度でイソフタル酸ジクロライド４０．６ｇ（２００ミリモル）を、温度が−５℃を超えないように添加した。その後、プロピレンオキシド２３．２ｇを添加し、ジエチレングリコールジメチルエーテル９６ｇを追加し、室温で３時間撹拌を続けた。反応液をメタノール中に投入して重合体を単離した。これを乾燥した後、再びジメチルホルムアミドに溶解し、これをメタノール中に投入してポリアミドシリコン重合体（Ｉ）を精製した。
【００４９】
（合成例２）
温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を装着した四つ口フラスコ中に窒素ガス雰囲気下でジアミンとして２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１７４．３ｇ（４２５ミリモル）と化１２
【化１２】
0003569938.tif 000013
のジアミノシロキサン２２５ｇ（７５ミリモル）（モル比で８５モル％／１５モル％）を入れ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１１７７ｇに溶解した。
【００５０】
この溶液を−１０℃に冷却し、この温度でイソフタル酸ジクロライド１０１．５ｇ（５００ミリモル）を温度が−５℃を超えないように添加した。添加後、プロピレンオキシド８７ｇを添加し、室温で３時間撹拌を続け、反応液の粘度が上昇し、液が透明になったところで、ジエチレングリコールメチルエーテル８４１ｇを追加し、さらに１時間撹拌を続けた後、得られた反応液をｎ−ヘキサン／メタノール＝１／１（重量比）大量の混合溶剤中に投入して、重合体を単離させた。これを乾燥した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、メタノール中に投入してポリアミドシリコン重合体（ＩＩ）を精製し、減圧乾燥した。
【００５１】
（合成例３）
温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を装着した四つ口フラスコに窒素ガス雰囲気下でジアミンとして２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１７４．３ｇ（４２５ミリモル）と化１３
【化１３】
0003569938.tif 000014
のジアミノシロキサン２２５ｇ（７５ミリモル）（モル比で８５モル％／１５モル％）を入れジエチレングリコールジメチルエーテル１１７７ｇに溶解した。
【００５２】
この溶液を−１０℃に冷却し、この温度でトリメリット酸無水物モノクロライド１０５．３ｇ（５００ミリモル）を、温度が−５℃を超えないように添加した。添加後、プロピレンオキシド８７ｇを添加し、室温で３時間撹拌を続け、反応液の粘度が上昇し、液が透明になったところで、ジエチレングリコールメチルエーテル８４１ｇを追加し、さらに１時間撹拌を続けた後、無水酢酸１２８ｇ及びピリジン６４ｇを加え、６０℃で１昼夜撹拌を続けた。得られた反応液をｎ−ヘキサン／メタノール＝１／１（重量比）の大量の混合溶剤中に投入して、重合体を単離させた。これを乾燥した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、メタノール中に投入してポリアミドイミドシリコン重合体を精製し、減圧乾燥した。
【００５３】
（合成例４）
合成例１のジアミノシロキサンを除き、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを１００モル％とした以外は、合成例１に準じてポリアミド重合体を製造した。
【００５４】
（実施例１〜３）
合成例１で得たポリアミドシリコン重合体１００重量部をジエチレングリコールジメチルエーテル２３０重量部に溶解させワニス化した。これに平均粒径１３μｍの球状二酸化珪素粉末（電気化学社製「ＦＢ−３５」）を５００〜１０００重量部加え、更に平均粒径２μｍのシリコーンゴム弾性体の微粉末（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製「トレフィルＥ６０１」）を５０〜１００重量部加え、３本ロールで混練してペースト組成物を調製した。
【００５５】
得られた組成物を脱泡した後、ペーストをテフロン板上に薄く延ばし、７０℃で３０分予備加熱した後、更に１５０℃で６０分加熱乾燥させ、フィルム状の硬化物（膜厚２００μｍ）を得た。得られた、硬化物を用いて線膨張係数、弾性率、フィルム強度を測定した。
線膨張係数は、セイコー電子製熱分析システムＳＳＣ−５０００ＴＭＡ１００型を用いて測定した。また、動的粘弾性は、岩本製作所製スペクトロメータを用いて空気中、昇温速度２℃／分、周波数１０Ｈｚで測定した。フィルム強度は、今田製作所製の引張り試験機を使用して測定した。
【００５６】
また、ペーストを２０×２００ｍｍ厚さ０．６ｍｍのセラミック基板上に幅５ｍｍ長さ１５０ｍｍに渡って塗布し、上記と同じ加熱条件で加熱硬化し（硬化物膜厚０．８〜１．０ｍｍ）、下記基準に基づいて基板のソリを観察した。
○：基板のソリのないもの
△：基板のソリの見られるもの
×：基板のソリが著しいもの
【００５７】
一方、耐クラック性を調べるために、ペーストをシリカ基板上に一定量滴下し、上記乾燥条件にて乾燥硬化（１０ｍｍφ×１．２ｍｍ）したものをヒートサイクル試験（−４０℃／３０分→１５０℃／３０分、５００サイクル）にかけ、試験後のクラックの有無を調べた。
【００５８】
（実施例４）
合成例２で得たポリアミドシリコン重合体を用いた以外は実施例３に準じてペーストを作製した。特性評価結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例５）
合成例３で得たポリアミドイミドシリコン重合体を用いた以外は実施例３に準じてペーストを作製した。特性評価結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例１）
シリコーンゴム弾性体の微粉末を添加しないこと以外は、実施例１と同様にしてペースト組成物を作製した。特性の評価結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例２）
シリコーンゴム弾性体の微粉末を添加量を８００重量部とした以外は、実施例１と同様にしてペースト組成物を作製した。特性の評価結果を表１に示した。
【００６２】
（比較例３）
合成例４で得た重合体を用いた以外は実施例３に準じてペースト組成物を作製した。特性の評価結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例４）
合成例４で得た重合体を用い、シリコーンゴム弾性体の微粉末を添加しない以外は、実施例３と同様にしてペースト組成物を作製した。特性の評価結果を表１に示す。
【００６４】
【発明の効果】
請求項１におけるペースト組成物は、可撓性を有し、かつ均一で強度に優れた硬化物を得ることができる。その硬化物は高耐熱性を有ししかも低弾性であるために、応力緩和性に優れている。したがって、熱ストレスのかかる半導体製品に対する保護膜材として好適である。
また、従来使用されているエポキシ系液状封止材に比較して硬化収縮がほとんどないため、基材に対するストレスがなく、電子部品の小型化、薄型化に充分対応できる。
これを用いた半導体製品は、耐湿性、外部ストレスへの耐性、耐熱衝撃性に優れた高信頼性を有するものである。