(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式(a)で表される単量体の少なくとも１種(A)と下記の一般式(b)で表される単量体の少なくとも１種(B)とを共重合させて得られた共重合体混合物を含有するコンクリート混和剤であって、反応系に添加される前記単量体(A)と単量体(B)のモル比(A)／(B)が反応途中において少なくとも１回変化されており、モル比(A)／(B)の最大値と最小値の差が少なくとも0.05であるコンクリート混和剤。
【化１】
0003600100.tif 000011
（式中、
R1，R2：水素原子又はメチル基
m：０〜２の数
R3：水素原子又は-COO(AO)nX
p：０又は１の数
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
n：２〜300の数
X：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
を表す。）
【化２】
0003600100.tif 000012
（式中、
R4〜R6：水素原子、メチル基又は(CH2)m1COOM2であり、(CH2)m1COOM2はCOOM1又は他の(CH2)m1COOM2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1，M2は存在しない。
M1，M2：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
m1：０〜２の数
を表す。）
【請求項２】
下記の一般式(a)で表される単量体の少なくとも１種(A)と下記の一般式(b)で表される単量体の少なくとも１種(B)とを共重合させて得られた共重合体混合物を含有するコンクリート混和剤であって、反応系に同時に添加される前記単量体(A)と単量体(B)のモル比(A)／(B)が反応途中において少なくとも１回変化されており、モル比(A)／(B)の最大値と最小値の差が少なくとも0.05であるコンクリート混和剤。
【化３】
0003600100.tif 000013
（式中、
R1，R2：水素原子又はメチル基
m：０〜２の数
R3：水素原子又は-COO(AO)nX
p：０又は１の数
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
n：２〜300の数
X：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
を表す。）
【化４】
0003600100.tif 000014
（式中、
R4〜R6：水素原子、メチル基又は(CH2)m1COOM2であり、(CH2)m1COOM2はCOOM1又は他の(CH2)m1COOM2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1，M2は存在しない。
M1，M2：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
m1：０〜２の数
を表す。）
【請求項３】
変化前後のモル比(A)／(B)の少なくとも何れかが0.02〜４の範囲にある請求項１又は２記載のコンクリート混和剤。
【請求項４】
全単量体中の単量体(A)と単量体(B)の平均重量比が(A)／(B)＝30／70〜99／１である請求項１〜３の何れか１項記載のコンクリート混和剤。
【請求項５】
単量体(A)が、一般式(a-1)で表される単量体(A-1)及び下記の一般式(a-2)で表される単量体(A-2)である請求項１〜４の何れか１項記載のコンクリート混和剤。
【化５】
0003600100.tif 000015
（式中、
R7：水素原子又はメチル基
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
n1：12〜300の数
X1：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
を表す。）
【化６】
0003600100.tif 000016
（式中、
R8：水素原子又はメチル基
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
n2：２〜290の数（ただし、一般式(a-1)中のn1との関係は、n1＞n2且つ（n1−n2）≧10である。）
X2：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
を表す。）
【請求項６】
単量体(A-1)と単量体(A-2)の平均重量比が(A-1)／(A-2)＝0.1〜８である請求項５記載のコンクリート混和剤。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項記載のコンクリート混和剤を含有するコンクリート組成物。
【請求項８】
下記の一般式(a)で表される単量体の少なくとも１種(A)と下記の一般式(b)で表される単量体の少なくとも１種(B)とを共重合させて得られた共重合体混合物を含有するコンクリート混和剤の製造方法であって、単量体(A)と単量体(B)のモル比(A)／(B)の最大値と最小値の差が少なくとも0.05となるように、反応系に添加する単量体(A)と単量体(B)のモル比(A)／(B)を反応途中において少なくとも１回変化させる工程を有する、コンクリート混和剤の製造方法。
【化７】
0003600100.tif 000017
（式中、
R1，R2：水素原子又はメチル基
m：０〜２の数
R3：水素原子又は-COO(AO)nX
p：０又は１の数
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
n：２〜300の数
X：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
を表す。）
【化８】
0003600100.tif 000018
（式中、
R4〜R6：水素原子、メチル基又は(CH2)m1COOM2であり、(CH2)m1COOM2はCOOM1又は他の(CH2)m1COOM2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1，M2は存在しない。
M1，M2：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
m1：０〜２の数
を表す。）
【請求項９】
下記の一般式(a)で表される単量体の少なくとも１種(A)と下記の一般式(b)で表される単量体の少なくとも１種(B)とを共重合させて得られた共重合体混合物を含有するコンクリート混和剤の製造方法であって、単量体(A)と単量体(B)のモル比(A)／(B)の最大値と最小値の差が少なくとも0.05となるように、反応系に同時に添加する単量体(A)と単量体(B)のモル比(A)／(B)を反応途中において少なくとも１回変化させる工程を有する、コンクリート混和剤の製造方法。
【化９】
0003600100.tif 000019
（式中、
R1，R2：水素原子又はメチル基
m：０〜２の数
R3：水素原子又は-COO(AO)nX
p：０又は１の数
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
n：２〜300の数
X：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
を表す。）
【化１０】
0003600100.tif 000020
（式中、
R4〜R6：水素原子、メチル基又は(CH2)m1COOM2であり、(CH2)m1COOM2はCOOM1又は他の(CH2)m1COOM2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1，M2は存在しない。
M1，M2：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
m1：０〜２の数
を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコンクリート混和剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高層建築物や大型構造物に対応して、コンクリートの高強度化が進んでいる。その中で、コンクリート混和剤への要求としては、高減水性やポンプ圧送時の粘性の低減と共に施工する際の流れ性などがある。
【０００３】
高強度化に対応する高性能減水剤としては、従来からナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（ナフタレン系）、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物（メラミン系）等がある。更に近年では、優れた分散性（スランプ値）を発現するポリアルキレングリコールモノエステル系単量体と（メタ）アクリル酸系及び／又はジカルボン酸系単量体との共重合物類等の水溶性ビニル共重合体（ポリカルボン酸系）等が知られている。しかしながら、これらの減水剤によって分散性は改善されたものの、ポンプ圧送後のコンクリートの流れ性が乏しいためコンクリート施工性が不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特に高強度コンクリート分野において有用であり、高い分散性と流れ性を有し、コンクリート施工性に優れたコンクリート混和剤を提供することである。
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するためには、特定の単量体を好ましくは特定範囲のモル比で反応させた共重合体の混合物が有効であることを見出した。更にこの知見に基づき検討した結果、このような共重合体の混合物のなかでも、反応途中で単量体のモル比を変化させて得た共重合体の混合物が特に有効であること見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記の一般式(a)で表される単量体の少なくとも１種(A)と下記の一般式(b)で表される単量体の少なくとも１種(B)とを共重合させて得られた共重合体混合物を含有するコンクリート混和剤であって、反応系に添加される前記単量体(A)と単量体(B)のモル比(A)／(B)が反応途中において少なくとも１回変化されており、モル比(A)／(B)の最大値と最小値の差が少なくとも0.05であるコンクリート混和剤〔以下、コンクリート混和剤（Ｉ）という〕に関する。
【０００７】
【化７】
0003600100.tif 000002
【０００８】
（式中、
Ｒ１，Ｒ２：水素原子又はメチル基
ｍ：０〜２の数
Ｒ３：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎＸ
ｐ：０又は１の数
ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、好ましくは炭素数２〜３のオキシアルキレン基
ｎ：２〜３００の数
Ｘ：水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を表す。）
【０００９】
【化８】
0003600100.tif 000003
【００１０】
（式中、
Ｒ４〜Ｒ６：水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｍ１ＣＯＯＭ２であり、（ＣＨ２）ｍ１ＣＯＯＭ２はＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｍ１ＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１，Ｍ２は存在しない。
Ｍ１，Ｍ２：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｍ１：０〜２の数
を表す。）。
【００１２】
更に本発明は、上記本発明のコンクリート混和剤（Ｉ）の少なくとも１つを含有するコンクリート組成物に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
〔単量体（Ａ）〕
一般式（ａ）で表される単量体（Ａ）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が好ましく用いられ、Ｒ３は水素原子が好ましく、ｐは１が、ｍは０が好ましい。より好ましくはアルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。ポリアルキレングリコールの平均付加モル数は２〜３００モルの範囲が流動性及び流動保持性に優れるため好ましく、２〜１５０モル、更には５〜１３０モルの範囲がより好ましい。
【００１４】
単量体（Ａ）としては、より高い分散性と流れ性が得られる点から、下記一般式（ａ−１）で表される単量体（Ａ−１）及び下記一般式（ａ−２）で表される単量体（Ａ−２）とを併用することが好ましい。
【００１５】
【化９】
0003600100.tif 000004
【００１６】
（式中、
Ｒ７：水素原子又はメチル基
ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、好ましくは炭素数２〜３のオキシアルキレン基
ｎ１：１２〜３００の数
Ｘ１：水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を表す。）
【００１７】
【化１０】
0003600100.tif 000005
【００１８】
（式中、
Ｒ８：水素原子又はメチル基
ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、好ましくは炭素数２〜３のオキシアルキレン基
ｎ２：２〜２９０の数（ただし、一般式（ａ−１）中のｎ１との関係は、ｎ１＞ｎ２且つ（ｎ１−ｎ２）≧１０、好ましくは≧３０、更に好ましくは≧５０である。）
Ｘ２：水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を表す。）。
【００１９】
〔単量体（Ｂ）〕
一般式（ｂ）で表される単量体（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。
【００２０】
〔コンクリート混和剤（Ｉ）〕
本発明のコンクリート混和剤（Ｉ）は、上記単量体（Ａ）、（Ｂ）とを、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝０．０２〜４の範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混合物を含有するが、このモル比（Ａ）／（Ｂ）は反応途中において少なくとも１回変化されている。該モル比の変化は、増加、減少、それらの組み合わせの何れでもよい良い。該モル比を段階的ないし断続的に変化させる場合は、変化の回数は１〜１０回、特に１〜５回が好ましい。また、該モル比を連続的に変化させる場合は直線的な変化、指数関数的な変化、その他の変化の何れでもよいが、変化の度合いは１分あたり０．０００１から０．２、更に０．０００５から０．１、特に０．００１から０．０５が好ましい。また、該モル比は、変化前後のモル比（Ａ）／（Ｂ）の少なくとも何れかが０．０２〜４の範囲にあることが好ましく、特に変化前後のモル比（Ａ）／（Ｂ）が共に０．０２〜４の範囲にあることが好ましい。また、前記したようにモル比の変化は種々の態様があるが、何れの場合も、全共重合反応における該モル比（Ａ）／（Ｂ）の最大値と最小値の差が、少なくとも０．０５、特に０．０５〜２．５の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
かかる共重合体混合物は、（Ａ）／（Ｂ）モル比を少なくとも１回変化させて重合する工程を有する製造方法により得られるが、具体的には、単量体（Ａ）の水溶液の滴下開始と同時に、単量体（Ｂ）の滴下を開始し、それぞれのモル比が、所定範囲となるように滴下流量（重量部／分）を変化させて所定時間滴下する方法が挙げられる。この方法では、単量体（Ａ）／（Ｂ）モル比の変化量（最大値と最小値の差）は、０．０５〜２．５が好ましく、より好ましくは０．１〜２である。この方法のように反応途中で一回でもモル比を変化させることで得られた共重合体混合物は、一定の（Ａ）／（Ｂ）モル比で反応させて得られる共重合体より（Ａ）／（Ｂ）モル比の分布が広い多数の共重合体の混合物であると推測される。
【００２２】
また、単量体（Ａ）として、前記単量体（Ａ−１）及び単量体（Ａ−２）を用いる場合、両者の平均重量比は（Ａ−１）／（Ａ−２）＝０．１〜８が好ましく、より好ましくは０．２〜２．５、特に好ましくは０．４〜２の範囲である。この平均重量比は、反応に用いる全単量体の重量比の平均値である。また単量体（Ａ−１）及び単量体（Ａ−２）と単量体（Ｂ）の反応モル比〔（Ａ−１）＋（Ａ−２）〕／（Ｂ）は、変化前後の該モル比の少なくとも何れかが０．０２〜４、更に０．０５〜２．５、特に０．１〜２の範囲にあることが好ましく、特に変化前後の該モル比が共にこれらの範囲にあることが好ましい。
【００２３】
なお、単量体の総重量の３０％以上、特には５０〜１００％を上記のように滴下流量を変化させて製造することが好ましい。
【００２４】
上記方法において、モル比や重量比の変化は、添加する単量体全ての添加速度を変えたり、添加単量体の一部のみの添加速度を変えることによって調整してもよい。また、滴下速度の変化は連続的に行ってもよいし、段階的に行ってもよく、これらを組み合わせてもよい。更に変化量は、増加あるいは減少の一元的変化のみでなく、増加、減少を交互に行ってもよい。添加する単量体は、それぞれ個別に添加してもよく、また予め単量体組成比の異なる単量体混合溶液を２種以上調製した後に順次添加してもよい。個別に滴下する場合は、添加する重量の最も多い単量体の滴下流量を一定とし、他の単量体を所定の単量体組成となるように滴下流量を変化させるのが好ましい。更に単量体滴下槽に添加する単量体の一部を仕込み、残りの単量体を連続的にあるいは段階的に変化させ単量体滴下槽に添加しながら該単量体混合溶液を滴下槽より反応槽に滴下させてもよい。
【００２５】
上記方法において、モル比や重量比の変化の度合いは、供給する単量体の流量を流量計や液面計等により測定し、調節する。その際、具体的な変化の度合いを決める基準は単量体の種類や仕込量（速度）による。一般に、単量体（Ａ）の含量が増すと流れ性が良好になり、単量体（Ｂ）の含量が増すと分散性が良好になり、また単量体（Ａ）の一般式（ａ）中のｎが小さいと硬化速度が遅く分散保持性が低くなり、ｎが大きいと硬化速度が速く分散保持性が高くなる傾向を示すので、目的とする性能に合わせて重合時のモル比や重量比を決めればよい。
【００２６】
重合反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を挙げることができる。これらの中でも、取り扱いが容易で、単量体、重合体の溶解性の点から、水、低級アルコールが好ましい。
【００２７】
共重合反応においては、重合開始剤を添加することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、ニトリル系化合物、アゾ系化合物、ジアゾ系化合物、スルフィン酸系化合物等を挙げることができる。重合開始剤の添加量は、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）及び他の単量体の合計に対して０．０５〜５０モル％が好ましい。重合開始剤の滴下は単量体と同時に開始することが好ましい。滴下流量は変化させても一定でもよく、所望の分子量及び反応速度が得られるように設定すればよい。
【００２８】
共重合反応においては、連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤としては、低級アルキルメルカプタン、低級メルカプト脂肪酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタノール等を挙げることができる。特に水を溶媒として用いる場合には、これらの連鎖移動剤を添加することで、分子量調整をより安定に行うことができる。連鎖移動剤は単量体に混合あるいは個別に単量体と同時に滴下することができる。滴下流量は変化させても一定でもよく、所望の分子量が得られるように調整すればよい。共重合反応の反応温度は、０〜１２０℃が好ましい。
【００２９】
得られたポリカルボン酸系重合体は、必要に応じて、脱臭処理をすることができる。特に連鎖移動剤としてメルカプトエタノール等のチオールを用いた場合には、不快臭が重合体中に残存しやすいため、脱臭処理をすることが望ましい。
【００３０】
上記の製造方法により得られるポリカルボン酸系重合体は、酸型のままでもセメント用分散剤として適用することができるが、酸性によるエステルの加水分解を抑制する観点から、アルカリによる中和によって塩の形にすることが好ましい。このアルカリとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アミン、モノ、ジ、トリアルカノール（炭素数２〜８）アミン等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸系重合体をセメント用分散剤として使用する場合は、一部又は完全中和することが好ましい。
【００３１】
なお、上記の製造方法により得られるポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算、カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ  ＋  Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー（株）製）、溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝７／３（体積比）〕は、セメント用分散剤として充分な分散性を得るため、１０，０００〜２００，０００が好ましく、２０，０００〜１００，０００が特に好ましい。
【００３２】
上記の方法で本発明のコンクリート混和剤（Ｉ）を得る場合、使用された全単量体中の単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の平均重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜９９／１、更には６０／４０〜９８／２、特に８０／２０〜９７／３であるのが好ましい。また、単量体（Ａ）として単量体（Ａ−１）及び（Ａ−２）を用いる場合、使用された全単量体中の単量体（Ａ−１）と（Ａ−２）の平均重量比が（Ａ−１）／（Ａ−２）＝１０／９０〜９０／１０、更に２０／８０〜８０／２０が好ましい。
【００３３】
なお、更に、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキル（水酸基を有していてもよい炭素数１〜１２のもの）エステル、スチレンスルホン酸等の共重合可能な単量体を併用してもよい。これらは全単量体中５０重量％以下、更に３０重量％以下の比率で使用できるが、０重量％が好ましい。
【００３４】
このように、上記の一般式（ａ）で表される単量体の少なくとも１種（Ａ）と下記の一般式（ｂ）で表される単量体の少なくとも１種（Ｂ）とを共重合させてコンクリート混和剤を製造する方法であって、前記単量体（Ａ）と（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）が反応途中において少なくとも１回変化されているコンクリート混和剤の製造方法により本発明のコンクリート混和剤（Ｉ）が得られる。
【００３６】
〔コンクリート組成物〕
本発明のコンクリート組成物は、上記本発明のコンクリート混和剤（Ｉ）の少なくとも１つと、セメント、細骨材、更に粗骨材を含有する。また、高性能減水剤、ＡＥ剤、遅延剤、消泡剤、気泡剤、防水剤、防腐剤等の各種添加剤（材）を含有してもよい。これらは当業界で公知のものが用いられる。更に、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム、石粉等の微粉末を配合してもよい。本発明のコンクリート組成物は、コンクリート混和剤（Ｉ）を、セメントに対して0.01〜5.0重量％（固形分として）、特に0.05〜2.0重量％含有するのが好ましい。コンクリート組成物の用途も、気泡（軽量）コンクリート、重量コンクリート、防水コンクリート、モルタル等、限定されるものではない。
【００３７】
本発明のコンクリート混和剤（Ｉ）によれば、スランプ19cmの条件で流動距離50cm以上、好ましくは70cm以上を発現するコンクリート組成物を得ることができる。この流動距離の測定方法は以下の通りである。
【００３８】
0003600100.tif 000006
配合比率は、Ｗ／Ｃ＝４０％、ｓ／ａ〔砂／（砂＋砂利）：容積率〕＝４５．８％、Ｃ＝４２５ｋｇ／ｍ３、Ｗ＝１７０ｋｇ／ｍ３、Ｓ＝７７８ｋｇ／ｍ３、Ｇ＝９６０ｋｇ／ｍ３である。（調製法）
上記の材料と混和剤を強制２軸ミキサーで９０秒混練した。混和剤の添加量は、上記スランプ値が１８〜２０ｃｍになるように調節。
▲３▼流動距離（流れ性測定）
図１（ａ）に示すように、長さ１００ｃｍ、高さ２０ｃｍ、幅２０ｃｍの塩化ビニル製の箱１に、高さ２０ｃｍの位置で下端を板で閉じたステンレス製の漏斗２にコンクリート組成物３を５００ｍＬ入れ、１０秒間隔に５００ｍｌずつ落とし、箱１の上部までコンクリート組成物３が盛り上がった時に、長手方向に流れた距離を測定し〔図１（ｂ）〕、これを流動距離とする。なお、漏斗２の形状は、図１（ｃ）のように、上部開口が直径１４ｃｍ、下部開口が直径７ｃｍの逆円錐形で、上部開口から下部開口までの距離は２０ｃｍである。該漏斗２は、平面から見たとき、箱１の短辺の中央の位置（１０ｃｍの位置）で、上部開口の縁が該短辺から３ｃｍ離れたところに設置する。また、漏斗２の下部開口の位置は箱の高さと一致する高さに設置する。測定は、スランプ１８〜１９ｃｍと１９〜２０ｃｍの条件下で２回行い、スランプ１９ｃｍの時の流れた距離を算出する。
【００３９】
【実施例】
実施例１〜７及び比較例１〜３
本例は、単量体（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ個別に且つ一方の添加流量のみを段階的に変化させて添加した例である。
【００４０】
〔ｉ〕単量体
表１に示す単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、表２のように用いて、以下の方法でコンクリート混和剤を製造した。
【００４１】
〔ｉｉ〕コンクリート混和剤の製造
ガラス製反応容器に水３２１重量部を仕込み、窒素雰囲気下で７８℃まで昇温した。次に、単量体（Ａ−ＩＶ）の６０％水溶液５８１重量部と７５％リン酸水溶液２．５重量部の混合溶液を一定流量で９０分かけて滴下し、該混合溶液の滴下開始と同時に、単量体（Ｂ−Ｉ）１４重量部、１５％過硫酸アンモニウム水溶液２０重量部及び２−メルカプトエタノール２．４重量部の滴下を開始し、表２のように滴下時間ごとの（Ａ）／（Ｂ）モル比を変化させて９０分間滴下した。
【００４２】
更に同温度で６０分間熟成し、１５％過硫酸アンモニウム水溶液７重量部を５分で滴下１２０分間熟成し、４８％水酸化ナトリウム水溶液８重量部を加えてコンクリート混和剤（実施例１）を得た。同様にして、表２の実施例２〜７及び比較例１〜３のコンクリート混和剤を製造した（但し仕込み成分の水溶液濃度は必要に応じて変更した。）。なお、実施例６における単量体Ｃ−１の割合は、１．３０重量部／分の一定で９０分間添加した。
【００４３】
実施例８
本例は、単量体（Ａ）、（Ｂ）の混合物を二種調製し、順次添加した例である。
【００４４】
ガラス製反応容器に水４１２重量部を仕込み、窒素雰囲気下で７８℃まで昇温した。次に、表１に示す単量体（Ａ−ＩＶ）の６０％水溶液１７８重量部、表１に示す単量体（Ａ−Ｉ）の８４％水溶液８９重量部、表１に示す単量体（Ｂ−Ｉ）１２．９重量部、７５％リン酸水溶液０．６重量部、２−メルカプトエタノール０．８重量部の混合溶液と１５％過硫酸アンモニウム水溶液５重量部とを４５分で滴下し、次いで表１に示す単量体（Ａ−ＩＶ）の６０％水溶液１７８重量部、表１に示す単量体（Ａ−Ｉ）の８４％水溶液８３重量部、表１に示す単量体（Ｂ−Ｉ）１８．１重量部、７５％リン酸水溶液０．６重量部、２−メルカプトエタノール０．９重量部の混合溶液と１５％過硫酸アンモニウム水溶液６重量部とを４５分で滴下した。滴下時間ごとの（Ａ）／（Ｂ）モル比と（Ａ−１）／（Ａ−２）重量比の変化を表２に示す。滴下終了後、６０分間７８℃で熟成させた後、１５％過硫酸アンモニウム水溶液５重量部を５分で滴下した。更に１２０分間７９℃で熟成し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１３重量部を加えてコンクリート混和剤を得た。
【００４５】
【表１】
0003600100.tif 000007
【００４６】
【表２】
0003600100.tif 000008
【００４７】
＊（Ａ）／（Ｂ）重量比は最終的に反応させる全単量体の平均重量比である（以下同様）。
【００４８】
実施例９〜１０
本例は、単量体（Ａ−１）の滴下速度を一定とし、他の単量体の滴下速度を連続的に変化させた例である。
【００４９】
〔ｉ〕単量体
表３に示す単量体を表３のように用いて、以下の方法でコンクリート混和剤を製造した。
【００５０】
〔ｉｉ〕コンクリート混和剤の製造
ガラス製反応容器に水３２９重量部を仕込み、窒素雰囲気下で７８℃まで昇温した。次に、単量体（Ａ−Ｉ）の６０％水溶液６０１重量部と７５％リン酸水溶液２．６重量部の混合溶液を一定流量で９０分かけて滴下し、該混合溶液の滴下開始と同時に、単量体（Ｂ−Ｉ）７．６重量部、１５％過硫酸アンモニウム水溶液１４重量部及び２−メルカプトエタノール２重量部の滴下を開始した。このとき、単量体（Ａ−Ｉ）の水溶液の滴下速度は３．８重量部／分で一定とし、単量体（Ｂ−Ｉ）の滴下速度を０．３９重量部／分から１．１３重量部／分まで、０．００８２重量部／分の割合で変化させて９０分間滴下した。
【００５１】
更に同温度で６０分間熟成し、１５％過硫酸アンモニウム水溶液７重量部を５分で滴下１２０分間熟成し、４８％水酸化ナトリウム水溶液６重量部を加えて実施例９のコンクリート混和剤を得た。同様にして、表３の実施例１０のコンクリート混和剤を製造した（但し仕込み成分の水溶液濃度は必要に応じて変更した。）。
【００５２】
【表３】
0003600100.tif 000009
【００５３】
比較例４
特公平２−７９０１号公報の参考例５に準じ共重合体を合成した。ガラス製反応容器に水３９５．５重量部を仕込み、窒素雰囲気下で９５℃まで昇温した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯの平均付加モル数５０）１４０重量部、メタクリル酸ナトリウム６０重量部及び水２００重量部からなるモノマー水溶液と５％過硫酸アンモニウム水溶液３．０重量部のそれぞれを２時間で添加し、添加終了後さらに５％過硫酸アンモニウム水溶液１．５重量部を１時間で添加した。その後１時間引き続いて９５℃に温度を保持し、重合反応を完結させ、平均分子量２３０，０００の共重合体の水溶液を得た。得られた共重合体の２５℃、濃度５％での粘度は１１０ｍＰａ・ｓであった。該水溶液をコンクリート混和剤として用いた。
【００５４】
比較例５
コンクリート混和剤として、ポリカルボン酸系共重合体（ＦＣ  ６００  Ｓ、（株）日本触媒製）を用いた。
【００５５】
＜性能評価＞
実施例１〜１０及び比較例１〜５で得られたコンクリート混和剤について、前記の方法により流動距離を測定した。結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
0003600100.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における流動距離の測定方法を示す概略図
【符号の説明】
１…箱
２…漏斗
３…コンクリート組成物
【図１】
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