(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0003604427.tif 000045
〔式（１）中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価１置換金属原子、４価２置換金属原子、オキシ金属原子を表し、Ｌ１は式（ａ）または式（ｂ）
【化２】
0003604427.tif 000046
（式（ａ）または式（ｂ）中、Ｒ１は、炭素数３〜１０の直鎖または分岐のアルケニル基を表し、ＯＲ２は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基を表す。）を表す。〕で示されるフタロシアニン化合物。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化３】
0003604427.tif 000047
〔式（２）中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価１置換金属原子、４価２置換金属原子、オキシ金属原子を表し、Ｌ２は式（ｃ）
【化４】
0003604427.tif 000048
（式（ｃ）中、ＯＲ３は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基を表し、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に炭素数３〜１０の直鎖または分岐のアルケニル基を表す。）を表す。〕で示されるフタロシアニン化合物。
【請求項３】
一般式（１）または（２）において、Ｍで表される中心金属が、Ｐｄ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｚｎ，ＶＯ，ＴｉＯ，Ｓｉ（Ｙ）２，Ｓｎ（Ｙ）２，Ｇｅ（Ｙ）２，（Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、トリアルキルシリルオキシ基、トリアルキルスズオキシ基、またはトリアルキルゲルマニウムオキシ基を表す。）である請求項１または２記載のフタロシアニン化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のフタロシアニン化合物を含有してなる光記録媒体。
【請求項５】
基板上に、請求項１〜３のいずれかに記載のフタロシアニン化合物を含有する記録層、その上に金またはアルミニウムからなる反射層、さらにその上に保護層を積層した構成である請求項４記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な光ディスク用記録材料、情報記録、表示センサー、保護眼鏡等のオプトエレクトロニクス関連に重要な役割を果たす近赤外線吸収剤として有用な化合物と、それを記録層に含有して形成される光ディスク及び光カード等の光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ディスク、光カード装置等における書き込み及び読み取りのためにレーザー光が利用されている。特にこれらの装置で用いられる光記録媒体の記録方式は、実用レベルとしては通常、光・熱変換を経たヒートモード記録（熱記録）が採用されており、そのために記録層としては低融点金属、有機高分子、さらには融解、蒸発、分解、あるいは昇華等の物理変化または化学変化を起こす有機色素が種々提案されている。なかでも融解、分解等の温度が低い有機色素系は記録感度上好ましいことから、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、アゾ系色素などを中心に記録層として開発されてきている。
【０００３】
例えば、特開平２−１４７２８６号公報において、記録層にシアニン系色素を含む光記録媒体が提案されている。しかしながら、この媒体系は長期保存性および耐光性に劣り、さらには記録特性も不十分であった。
【０００４】
アントラキノン色素（例えば、特開昭５８−２２４４４８号公報）、ナフトキノン色素（例えば、特開昭５８−２２４７９３号公報）を記録層に含む光記録媒体も提案されているが、いずれもシアニン系色素と同様に長期保存性および耐光性に劣り、さらには記録特性も不十分であった。
【０００５】
特開昭６１−２５８８６号公報、特開平２−４３２６９号公報（ＵＳＰ  ４９６０５３８）、特開平２−２９６８８５号公報等においては、記録層にナフタロシアニン色素を含む光記録媒体が提案されている。この媒体系では、耐光性は優れるが、記録層の反射率が低く、記録特性も不十分であった。
【０００６】
また、光記録媒体の記録層に、フタロシアニン色素、特にアルコキシ置換フタロシアニンを利用する技術は、特開昭６１−１５４８８８号公報（ＥＰ  １８６４０４）、同６１−１９７２８０号公報、同６１−２４６０９１号公報、同６２−３９２８６号公報（ＵＳＰ  ４７６９３０７）、同６３−３７９９１号公報、同６３−３９３８８号公報等により広く知られている。これらの特許に開示されているフタロシアニン色素を用いた光記録媒体においては、感度、記録特性において十分な性能を有しているとは言い難かった。それを改良したのが特開平３−６２８７８号公報（ＵＳＰ  ５１２４０６７）であるが、その改良化合物においても、レーザー光による高速記録及び高密度記録時の誤差が大きく未だ実用上十分ではなかった。  特開平２−４３２６９号公報（ＵＳＰ  ４９６０５３８）特表平２−５０２０９９号公報及び特開平２−２９６８８５号公報においてアルコキシ置換ナフタロシアニン、特開昭６３−３７９９１号公報において脂肪族炭化水素オキシ置換フタロシアニン、特開昭６３−３９３８８号公報においてはアルケニルチオ置換フタロシアニンの、光記録媒体への利用を提案しているが、感度、記録特性に効果があるということは記載されていない。
【０００７】
尚、その他の公知の色素を用いた光記録媒体の記録特性においても十分な性能を有しているものは見出されていない。
【０００８】
光記録媒体への書き込み及び読み出しは４００〜９００ｎｍのレーザー光を利用するので、記録材料の使用レーザー発振波長近傍における吸収係数、屈折率等の制御及び書き込み時における精度の良いピット形成が重要である。このことは、最近願望されている高速記録、高密度記録においては特に重要である。そのため、構造安定性が高く、レーザー発振波長近傍の光に対して屈折率が高く、分解特性が良好で、かつ感度の高い光記録媒体用色素の開発が必要となる。しかし、従来開発された光記録媒体用色素は、記録媒体に用いた時、特に高速記録、高密度記録の感度（Ｃ／Ｎ比、最適記録パワー）、記録特性（ジッター、デビエイション）について欠点を有するという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記欠点を改善し、高速記録、高密度記録時においても感度が高く、記録特性並びに耐光性の良好な光記録媒体を提供しうる色素を供給することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前項の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
▲１▼  下記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物、
【００１１】
【化５】
0003604427.tif 000002
〔式（１）中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価１置換金属原子、４価２置換金属原子、オキシ金属原子を表し、Ｌ１は式（ａ）または式（ｂ）
【００１２】
【化６】
0003604427.tif 000003
（式（ａ）または式（ｂ）中、Ｒ１は、各々独立に炭素数３〜１０の直鎖または分岐のアルケニル基を表し、ＯＲ２は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基を表す。）を表す。〕で示されるフタロシアニン化合物。
▲２▼  下記一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物、
【００１３】
【化７】
0003604427.tif 000004
〔式（２）中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価１置換金属原子、４価２置換金属原子、オキシ金属原子を表し、Ｌ２は式（ｃ）
【００１４】
【化８】
0003604427.tif 000005
（式（ｃ）中、ＯＲ３は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基を表し、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に炭素数３〜１０の直鎖または分岐のアルケニル基を表す。）を表す。〕で示されるフタロシアニン化合物。
【００１５】
▲３▼  一般式（１）または（２）において、Ｍで表される中心金属が、Ｐｄ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｚｎ，ＶＯ，ＴｉＯ，Ｓｉ（Ｙ）２，Ｓｎ（Ｙ）２，Ｇｅ（Ｙ）２，（Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、トリアルキルシリルオキシ基、トリアルキルスズオキシ基、またはトリアルキルゲルマニウムオキシ基を表す。）であるフタロシアニン化合物。
▲４▼  一般式（１）または（２）のフタロシアニン化合物を含有してなる光記録媒体。
▲５▼  基板上に、一般式（１）または（２）のフタロシアニン化合物を含有する記録層、その上に金またはアルミニウムからなる反射層、さらにその上に保護層を積層した構成である光記録媒体に関するものである。
【００１６】
本発明のフタロシアニン化合物は、アルコキシ基及びアルケニル基がフタロシアニン環に置換したため、基板にスピンコート法により塗布する際に使用する溶剤への溶解性が向上した。また、フタロシアニン環に置換したアルケニル基は、フタロシアニン環と共役するために、吸収波長領域の制御がし易くなると共に、記録時に色素の分解・溶融が制御され精度の高いピット形成が行われたこと、分解発熱量の減少により記録媒体の樹脂基板へのダメージが減少したこと、反射層を有する記録媒体の場合は記録層と反射層である金属層との密着性向上に寄与し、従来の記録法のみならず、従来に比較して高速である記録、あるいは高密度の記録法においても光記録媒体の感度、記録特性の向上に効果を上げた。
【００１７】
本発明のフタロシアニン化合物は、６５０〜９００ｎｍにシャープな吸収を有し、分子吸光係数も高く、長期安定性および耐光性にも優れるため、半導体レーザーを用いる光記録媒体（光ディスク、光カード等）の記録材料に好適である。
【００１８】
以下に本発明の好ましい態様を詳述する。
【００１９】
一般式（１）、（２）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５で示される炭素数３〜１０の直鎖または分岐のアルケニル基の具体例としては、プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチルプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−エチルプロペニル基、１−エチル−２−プロペニル基、１−プロピルプロペニル基、１−プロピル−２−プロペニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、ブテニル基、２−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチルブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチルブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチルブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチルブテニル基、１，１−ジメチル−２−ブテニル基、１−エチル−２−メチル−２−ブテニル基、１−エチル−２−メチルブテニル基、ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチルペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチルペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチルペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチルペンテニル基、２，４−ジメチル−２−ペンテニル基、２，４−ジメチルペンテニル基、１，４−ジメチル−２−ペンテニル基、１，４−ジメチルペンテニル基、１−エチル−２−メチル−２−ペンテニル基、１−エチル−２−メチルペンテニル基、２−ヘキセニル基、ヘキセニル基、１−メチル−２−ヘキセニル基、１−メチルヘキセニル基、３−メチル−２−ヘキセニル基、３−メチルヘキセニル基、２−ヘプテニル基、ヘプテニル基、２−メチル−２−ヘプテニル基、２−メチルヘプテニル基、３，４，４−トリメチル−２−ヘプテニル基、３，４，４−トリメチルヘプテニル基、２−オクテニル基、オクテニル基、２−ノネニル基、ノネニル基、２−デケニル基、デケニル基等が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）、（２）中、ＯＲ２、ＯＲ３で示される炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、２−メチルブチル−３−オキシ基、ペンチル−２−オキシ基、ペンチル−３−オキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｃｙｃｌｏ−ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチル−４−オキシ基、２−メチルペンチル−３−オキシ基、３−メチルペンチル−４−オキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ヘキシル−３−オキシ基、２−メチルヘキシル−５−オキシ基、２，４−ジメチルペンチル−３−オキシ基、２−メチルヘキシル−３−オキシ基、ヘプチル−４−オキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシル−１−オキシ基、２，５−ジメチルヘキシル−３−オキシ基、２，４−ジメチルヘキシル−３−オキシ基、２，２，４−トリメチルペンチル−３−オキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、３，５−ジメチルヘプチル−４−オキシ基、２，６−ジメチルヘプチル−３−オキシ基、２，４−ジメチルヘプチル−３−オキシ基、２，２，５，５−テトラメチルヘキシル−３−オキシ基、１−ｃｙｃｌｏ−ペンチル−２，２−ジメチルプロピル−１−オキシ基、１−ｃｙｃｌｏ−ヘキシル−２，２−ジメチルプロピル−１−オキシ基等が挙げられる。
【００２１】
また、一般式（１）、（２）中、Ｍで示される２価金属の例としては、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｐｂ，Ｈｇ，Ｃｄ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｂｅ，Ｃａ等が挙げられ、１置換の３価金属の例としては、Ａｌ−Ｆ，Ａｌ−Ｃｌ，Ａｌ−Ｂｒ，Ａｌ−Ｉ，Ｇａ−Ｆ，Ｇａ−Ｃｌ，Ｇａ−Ｂｒ，Ｇａ−Ｉ，Ｉｎ−Ｆ，Ｉｎ−Ｃｌ，Ｉｎ−Ｂｒ，Ｉｎ−Ｉ，Ｔｌ−Ｆ，Ｔｌ−Ｃｌ，Ｔｌ−Ｂｒ，Ｔｌ−Ｉ，Ａｌ−Ｃ６Ｈ５，Ａｌ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３），Ｉｎ−Ｃ６Ｈ５，Ｉｎ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３），Ｍｎ（ＯＨ），Ｍｎ（ＯＣ６Ｈ５），Ｍｎ〔ＯＳｉ（ＣＨ３）３〕，Ｆｅ−Ｃｌ，Ｒｕ−Ｃｌ等が挙げられ、２置換の４価金属の例としては、ＣｒＣｌ２，ＳｉＦ２，ＳｉＣｌ２，ＳｉＢｒ２，ＳｉＩ２，ＳｎＦ２，ＳｎＣｌ２，ＳｎＢｒ２，ＺｒＣｌ２，ＧｅＦ２，ＧｅＣｌ２，ＧｅＢｒ２，ＧｅＩ２，ＴｉＦ２，ＴｉＣｌ２，ＴｉＢｒ２，Ｓｉ（ＯＨ）２，Ｓｎ（ＯＨ）２，Ｇｅ（ＯＨ）２，Ｚｒ（ＯＨ）２，Ｍｎ（ＯＨ）２，ＴｉＡ２，ＣｒＡ２，ＳｉＡ２，ＳｎＡ２，ＧｅＡ２〔Ａはアルキル基、フェニル基、ナフチル基およびその誘導体を表す〕，Ｓｉ（ＯＡ’）２，Ｓｎ（ＯＡ’）２，Ｇｅ（ＯＡ’）２，Ｔｉ（ＯＡ’）２，Ｃｒ（ＯＡ’）２〔Ａ’はアルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基およびその誘導体を表す〕，Ｓｉ（ＳＡ”）２，Ｓｎ（ＳＡ”）２，Ｇｅ（ＳＡ”）２〔Ａ”はアルキル基、フェニル基、ナフチル基およびその誘導体を表す〕等が挙げられ、オキシ金属の例としては、ＶＯ，ＭｎＯ，ＴｉＯ等が挙げられる。好ましくは、Ｐｄ、Ｃｕ，Ｒｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｚｎ，ＶＯ，ＴｉＯ，Ｓｉ（Ｙ）２，Ｓｎ（Ｙ）２，Ｇｅ（Ｙ）２，（Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、アリキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、トリアルキルシリルオキシ基、トリアルキルスズオキシ基またはトリアルキルゲルマニウムオキシ基を表す。）であり、特に好ましい例としては、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｐｄ，Ｐｔ，ＶＯ等である。
【００２２】
一般式（１）で示されるフタロシアニン化合物の合成法としては、下式（３）または（４）、
【００２３】
【化９】
0003604427.tif 000006
〔式（３）または式（４）中、Ｒ１およびＯＲ２は一般式（１）と同じ意味を表す。〕で示される化合物を、例えば１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）存在下に、金属誘導体とアルコール中で加熱反応させる、あるいは、金属化合物とクロルナフタレン、ブロムナフタレン、トリクロルベンゼン等の高沸点溶媒中で加熱反応させる方法等が挙げられる。また、一般式（３）または（４）で示される化合物を、アルコール中、ナトリウムメチラートを触媒にアンモニアと反応させて得られる一般式（５）または（６）で示されるジイミノイソインドリンを中間体として同様に反応させる方法等が挙げられる。
【００２４】
【化１０】
0003604427.tif 000007
〔式（５）または式（６）中、Ｒ１およびＯＲ２は一般式（１）と同じ意味を表す。〕
また、一般式（３）または（４）で示される化合物は、以下に示した経路で製造することができる。
【００２５】
【化１１】
0003604427.tif 000008
市販されている４−ニトロフタロニトリル（Ａ）を、塩基の存在下、Ｒ１ＯＨ〔Ｒ１は前記と同じ意味を表す。〕で示されるアリルアルコール誘導体と反応させてアルコキシフタロニトリル（Ｂ）を得る。更に（Ｂ）をクライゼン転移反応後、塩基の存在下、Ｒ２Ｘ〔Ｒ２は一般式（１）のＯＲ２で表されるアルコキシ基の相当するアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。〕で示されるアルキルハライド誘導体と反応させることで目的とする一般式（３）または（４）で示される化合物の混合物が製造され、カラムクロマト等の方法により分離し、目的とする一般式（３）または（４）で示される化合物の単品を得ることができる。
【００２６】
また、一般式（２）で示されるフタロシアニン化合物の合成法としては、下式（７）
【００２７】
【化１２】
0003604427.tif 000009
〔式（７）中、ＯＲ３、Ｒ４及びＲ５は一般式（２）と同じ意味を表す。〕
で示される化合物を、例えば１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）存在下に、金属誘導体とアルコール中で加熱反応させる、あるいは、金属化合物とクロルナフタレン、ブロムナフタレン、トリクロルベンゼン等の高沸点溶媒中で加熱反応させる方法等が挙げられる。また、一般式（８）で示される化合物を、アルコール中、ナトリウムメチラートを触媒にアンモニアと反応させて得られる一般式（８）で示されるジイミノイソインドリンを中間体として同様に反応させる方法等が挙げられる。
【００２８】
【化１３】
0003604427.tif 000010
〔式（８）中、ＯＲ３、Ｒ４及びＲ５は一般式（２）と同じ意味を表す。〕
また、一般式（７）で示される化合物は、以下に示した経路で製造することができる。
【００２９】
【化１４】
0003604427.tif 000011
【００３０】
市販されている３−ニトロフタロニトリル（Ｃ）を、塩基の存在下、Ｒ４ＯＨ〔Ｒ４は一般式（２）と同じ意味を表す。〕で示されるアリルアルコール誘導体と反応させてアルコキシフタロニトリル（Ｄ）を得る。更に（Ｄ）をクライゼン転移反応後、塩基の存在下、Ｒ５Ｘ〔Ｒ５は一般式（２）と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。〕で示されるアリルハライド誘導体と反応させて３−アルコキシ−４−アルケニルフタロニトリル（Ｅ）を得る。更に（Ｅ）をクライゼン転移反応後、塩基の存在下、Ｒ３Ｘ〔Ｒ３は一般式（２）のＯＲ３で表されるアルコキシ基の相当するアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。〕で示されるアルキルハライド誘導体と反応させることで目的とする一般式（７）で示される化合物が製造される。
【００３１】
Ｒ１ＯＨ、Ｒ４ＯＨで示されるアリルアルコール誘導体の例としては、アリルアルコール、２−ブテノール、３−メチル−２−ブテノール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−２−オール、２−ペンテノール、３−ペンテン−２−オール、１−ペンテン−３−オール、２，３−ジメチル−３−ブテン−２−オール、１−ヘキセン−３−オール、４−ヘキセン−３−オール、４−メチル−３−ペンテン−２−オール、２−メチル−１−ペンテン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、４−メチル−１−ペンテン−３−オール、２，４−ジメチル−１−ペンテン−３−オール、１−ヘプテン−３−オール、２−ヘプテン−４−オール、３−メチル−３−ヘキセン−２−オール、３−メチル−１−ヘキセン−３−オール、２−メチル−４−ヘキセン−３−オール、２−メチル−１−ヘプテン−３−オール、４−チル−４−ヘプテン−３−オール、１−オクテン−３−オール、２−オクテン−４−オール、３，４，４，−トリメチル−１−ペンテン−３−オール、１−ノネン−３−オール等の所望のアルケニル基を導入できるものが挙げられる。
【００３２】
Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、中でも、塩素、臭素が好ましい。
【００３３】
本発明のフタロシアニン化合物を用いて光記録媒体を製造する方法には、透明基板上に本発明のフタロシアニン化合物を含む１〜３種の化合物を１層または２層に塗布、あるいは蒸着する方法がある。塗布法としては、バインダー樹脂２０重量％以下、好ましくは０％と、本発明のフタロシアニン化合物０．０５〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％となるように溶媒に溶解し、スピンコーターで塗布する方法等がある。また、蒸着方法としては１０−５〜１０−７ｔｏｒｒ、１００〜３００℃にて基板上にフタロシアニン化合物を堆積させる方法等がある。
【００３４】
基板としては、光学的に透明な樹脂であればよい。例えば、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン共重合樹脂、塩化ビニル共重合樹脂、塩化ビニリデン共重合樹脂、スチレン共重合樹脂等が挙げられる。また基板は熱硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂により表面処理がなされていてもよい。
【００３５】
光記録媒体（光ディスク、光カード等）を作製する場合、コストの面、ユーザーの取り扱いの面より、基板はポリアクリレート基板またはポリカーボネート基板を用い、かつスピンコート法により塗布されるのが好ましい。
【００３６】
基板の耐溶剤性より、スピンコートに用いる溶剤は、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、ジクロロジフルオロエタン等）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、炭化水素類（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン、ジメチルシクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、あるいはこれらの混合溶媒が好適に用いられる。
【００３７】
記録媒体として加工するには、上記の様に基板で覆う、あるいは２枚の記録層を設けた基板に、エアーギャップを設けて対向させて張り合わせる、または、記録層上に反射層（アルミニウムまたは金）を設け、熱硬化性または光硬化性樹脂の保護層を積層する方法などがある。保護層として、Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＳｉＯ，ＳｎＯ２等の無機化合物を利用してもよい。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の実施の態様はこれにより限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
下記構造式（３−１）
【００４０】
【化１５】
0003604427.tif 000012
で示されるフタロニトリル誘導体２５．４ｇ（０．１モル）、ＤＢＵ１５．２ｇ（０．１モル）、及びｎ−アミルアルコール１２５ｇよりなる混合物を、窒素雰囲気下で、１００℃まで昇温させた。次に、同温度で塩化パラジウム５．３ｇ（０．０３モル）を添加し、９５〜１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、冷却し、不溶物を濾別した。濾液を減圧濃縮して溶媒を回収した後、カラム精製（シリカゲル５００ｇ、溶媒トルエン）し、下記構造式（１−１）で示されるフタロシアニン化合物１４．６ｇ（収率５２％）を得た。
可視吸光スペクトル及び元素分析の結果は以下の通りであった。
【００４１】
0003604427.tif 000013
【００４２】
【化１６】
0003604427.tif 000014
【００４３】
上記フタロシアニン化合物のｎ−オクタン溶液（１０ｇ／ｌ）をスパイラルグルーブ（ピッチ１．６μｍ、溝幅０．６μｍ、溝深０．１８μｍ）付きの外形１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのＣＤ−Ｒ用ポリカーボネート基板上に５００〜１０００ｒｐｍでスピンコート成膜した。その上に３０ｎｍの金をスパッタ蒸着して反射層を形成し、続いて光硬化型ポリアクリル樹脂によりオーバーコート後光硬化させ保護層を形成してＣＤ−Ｒ型媒体を作製した。この媒体に、波長７８０ｎｍの半導体レーザーを用いて、線速１．４ｍ／ｓでＥＦＭ信号を６．０ｍＷのパワーで書き込んだときのエラーレートは０．２％未満であり、カ−ボンア−ク灯６３℃、２００時間の耐久試験においても変化はなかった。
【００４４】
実施例２
下記構造式（３−２）
【００４５】
【化１７】
0003604427.tif 000015
で示されるフタロニトリル誘導体２５．４ｇ（０．１モル）、ＤＢＵ１５．２ｇ（０．１モル）、及びｎ−アミルアルコール１２５ｇよりなる混合物を、窒素雰囲気下で、１００℃まで昇温させた。次に、同温度で塩化第一銅３．０ｇ（０．０３モル）を添加し、９５〜１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、冷却し、不溶物を濾別した。濾液を減圧濃縮して溶媒を回収した後、カラム精製（シリカゲル５００ｇ、溶媒トルエン）し、下記構造式（１−２）で示されるフタロシアニン化合物１７．６ｇ（収率６５％）を得た。
可視吸光スペクトル及び元素分析の結果は以下の通りであった。
【００４６】
0003604427.tif 000016
【００４７】
【化１８】
0003604427.tif 000017
【００４８】
上記フタロシアニン化合物のジブチルエ−テル溶液（１０ｇ／ｌ）を実施例１と同様にスピンコーターによりＣＤ−Ｒ用ポリカーボネート基板上に塗布し、その上に金をスパッタ蒸着し、続いてＵＶ硬化樹脂を用いて保護層を形成し、ＣＤ−Ｒ型媒体を作製した。この媒体に７８０ｎｍの半導体レーザーを用いて線速１．４ｍ／ｓでＥＦＭ信号を６．０ｍＷのパワーで書き込んだときのエラーレートは０．２％未満であり、０．５ｍＷの再生光で百万回再生を行っても変化がなかった。また８０℃／８５％の条件で１０００時間経過後も記録・再生に支障はなかった。
【００４９】
実施例３
下記構造式（３−３）
【００５０】
【化１９】
0003604427.tif 000018
で示されるフタロニトリル誘導体２９．６ｇ（０．１モル）、ＤＢＵ１５．２ｇ（０．１モル）、及びｎ−アミルアルコール１２５ｇよりなる混合物を、窒素雰囲気下で、１００℃まで昇温させた。次に、同温度で塩化第一銅３．０ｇ（０．０３モル）を添加し、９５〜１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、冷却し、不溶物を濾別した。濾液を減圧濃縮して溶媒を回収した後、カラム精製（シリカゲル５００ｇ、溶媒トルエン）し、下記構造式（１−３）で示されるフタロシアニン化合物１９．１ｇ（収率６１％）を得た。
可視吸光スペクトル及び元素分析の結果は以下の通りであった。
【００５１】
0003604427.tif 000019
【００５２】
【化２０】
0003604427.tif 000020
【００５３】
上記フタロシアニン化合物１０ｇをジブチルエ−テルとジイソプロピルエーテルの３：１（体積比）混合溶媒５００ｍｌに溶解し、スピンコーターによりポリカ−ボネート製光カード基板上に厚み１００ｎｍで塗布し、続いて塗布面にＵＶ硬化樹脂を用いて保護層を形成し、光カ−ドを作製した。この媒体に７８０ｎｍ、線速２ｍ／ｓ，４ｍＷの半導体レーザー光により記録したとき、ＣＮ比は６１ｄＢであった。また、線速２ｍ／ｓ，０．８ｍＷのレーザ−光により再生可能で、再生光安定性を調べたところ、１０５回の再生が可能であった。さらにこの光カ−ドは保存安定性も良好なものであった。
【００５４】
実施例４
下記構造式（３−４）
【００５５】
【化２１】
0003604427.tif 000021
で示されるフタロニトリル誘導体２９．６ｇ（０．１モル）、ＤＢＵ１５．２ｇ（０．１モル）、及びｎ−アミルアルコール１２５ｇよりなる混合物を、窒素雰囲気下で、１００℃まで昇温させた。次に、同温度で三塩化バナジウム４．７ｇ（０．０３モル）を添加し、９５〜１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、冷却し、不溶物を濾別した。濾液を減圧濃縮して溶媒を回収した後、カラム精製（シリカゲル５００ｇ、溶媒トルエン）し、下記構造式（１−４）で示されるフタロシアニン化合物１４．１ｇ（収率４５％）を得た。
可視吸光スペクトル及び元素分析の結果は以下の通りであった。
【００５６】
0003604427.tif 000022
【００５７】
【化２２】
0003604427.tif 000023
【００５８】
上記フタロシアニン化合物を用いて実施例１と同様にしてＣＤ−Ｒ型媒体を作製した。この媒体に、波長７８０ｎｍのレーザーを用いて、線速１．４ｍ／ｓでＥＦＭ信号を６．０ｍＷのパワーで書き込んだときのエラーレートは、０．２％未満であった。
【００５９】
実施例５
下記構造式（３−５）
【００６０】
【化２３】
0003604427.tif 000024
で示されるフタロニトリル誘導体２８．２ｇ（０．１モル）、ＤＢＵ１５．２ｇ（０．１モル）、及びｎ−アミルアルコール１２５ｇよりなる混合物を、窒素雰囲気下で、１００℃まで昇温させた。次に、同温度で塩化第一銅３．０ｇ（０．０３モル）を添加し、９５〜１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、冷却し、不溶物を濾別した。濾液を減圧濃縮して溶媒を回収した後、カラム精製（シリカゲル５００ｇ、溶媒トルエン）し、下記構造式（１−５）で示されるフタロシアニン化合物１７．９ｇ（収率６０％）を得た。
可視吸光スペクトル及び元素分析の結果は以下の通りであった。
【００６１】
0003604427.tif 000025
【００６２】
【化２４】
0003604427.tif 000026
【００６３】
上記フタロシアニン化合物を用いて実施例１と同様にしてＣＤ−Ｒ型媒体を作製した。この媒体に、波長７８０ｎｍのレーザーを用いて、線速１．４ｍ／ｓでＥＦＭ信号を６．０ｍＷのパワーで書き込んだときのエラーレートは、０．２％未満であった。
【００６４】
実施例６
下記構造式（３−６）
【００６５】
【化２５】
0003604427.tif 000027
で示されるフタロニトリル誘導体２８．２ｇ（０．１モル）、ＤＢＵ１５．２ｇ（０．１モル）、及びｎ−アミルアルコール１２５ｇよりなる混合物を、窒素雰囲気下で、１００℃まで昇温させた。次に、同温度で塩化第一銅３．０ｇ（０．０３モル）を添加し、９５〜１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、冷却し、不溶物を濾別した。濾液を減圧濃縮して溶媒を回収した後、カラム精製（シリカゲル５００ｇ、溶媒トルエン）し、下記構造式（１−６）で示されるフタロシアニン化合物２０．９ｇ（収率７０％）を得た。
可視吸光スペクトル及び元素分析の結果は以下の通りであった。
【００６６】
0003604427.tif 000028
【００６７】
【化２６】
0003604427.tif 000029
【００６８】
上記フタロシアニン化合物を用いて実施例１と同様にしてＣＤ−Ｒ型媒体を作製した。この媒体に、波長７８０ｎｍのレーザーを用いて、線速１．４ｍ／ｓでＥＦＭ信号を６．０ｍＷのパワーで書き込んだときのエラーレートは、０．２％未満であった。
【００６９】
実施例７
撹拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、３−（２−ペントキシ）−４，６−ビス（１−プロペニル）フタロニトリル２９．４ｇ（０．１モル）、ＤＢＵ１５．２ｇ（０．１モル）、及びｎ−アミルアルコール１２５ｇを装入し、窒素雰囲気下で、１００℃まで昇温させた。次に、同温度で塩化パラジウム５．３ｇ（０．０３モル）を添加し、９５〜１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、冷却し、不溶物を濾別した。濾液を減圧濃縮して溶媒を回収した後、カラム精製（シリカゲル５００ｇ、溶媒トルエン）し、下記式（２−１）で示されるフタロシアニン化合物２０．２ｇ（収率６３％）を得た。
可視吸光スペクトル及び元素分析の結果は以下の通りであった。
【００７０】
0003604427.tif 000030
【００７１】
【化２７】
0003604427.tif 000031
【００７２】
上記フタロシアニン化合物のｎ−オクタン溶液（１０ｇ／ｌ）をスパイラルグルーブ（ピッチ１．６μｍ、溝幅０．６μｍ、溝深０．１８μｍ）付きの外形１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのＣＤ−Ｒ用ポリカーボネート基板上に５００〜１０００ｒｐｍでスピンコート成膜した。その上に３０ｎｍの金をスパッタ蒸着して反射層を形成し、続いて光硬化型ポリアクリル樹脂によりオーバーコート後光硬化させ保護層を形成してＣＤ−Ｒ型媒体を作製した。この媒体に、波長７８０ｎｍの半導体レーザーを用いて、線速１．４ｍ／ｓでＥＦＭ信号を６．０ｍＷのパワーで書き込んだときのエラーレートは０．２％未満であり、カ−ボンア−ク灯６３℃、２００時間の耐久試験においても変化はなかった。
【００７３】
実施例８
実施例７と同様の容器に、３−（３−ヘキソキシ）−４，６−ビス（１−プロペニル）フタロニトリル３０．８ｇ（０．１モル）、ＤＢＵ１５．２ｇ（０．１モル）およびｎ−アミルアルコール１２０ｇを装入し、窒素雰囲気下で１００℃まで昇温させた。次に、同温度で塩化パラジウム５．３ｇ（０．０３モル）を添加し、９５〜１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、冷却し、不溶物を濾別した。濾液を減圧濃縮して溶媒を回収した後、カラム精製（シリカゲル５００ｇ、溶媒トルエン）し、下記式（２−２）で示されるフタロシアニン化合物２１．８ｇ（収率６５％）を得た。
可視吸光スペクトル及び元素分析の結果は以下の通りであった。
【００７４】
0003604427.tif 000032
【００７５】
【化２８】
0003604427.tif 000033
【００７６】
上記フタロシアニン化合物のジブチルエ−テル溶液（１０ｇ／ｌ）を実施例７と同様にスピンコーターによりＣＤ−Ｒ用ポリカーボネート基板上に塗布し、その上に金をスパッタ蒸着し、続いてＵＶ硬化樹脂を用いて保護層を形成し、ＣＤ−Ｒ型媒体を作製した。この媒体に７８０ｎｍの半導体レーザーを用いて線速１．４ｍ／ｓでＥＦＭ信号を６．０ｍＷのパワーで書き込んだときのエラーレートは０．２％未満であり、０．５ｍＷの再生光で百万回再生を行っても変化がなかった。また８０℃／８５％の条件で１０００時間経過後も記録・再生に支障はなかった。
【００７７】
実施例９
実施例７と同様の容器に、３−（２−ペントキシ）−４，６−ビス（１−プロペニル）フタロニトリル２９．４ｇ（０．１モル）、ＤＢＵ１５．２ｇ（０．１モル）、及びｎ−アミルアルコール１２５ｇを装入し、窒素雰囲気下で、１００℃まで昇温させた。次に、同温度で塩化第一銅３．０ｇ（０．０３モル）を添加し、９５〜１００℃で１０時間反応させた。反応終了後、冷却し、不溶物を濾別した。濾液を減圧濃縮して溶媒を回収した後、カラム精製（シリカゲル５００ｇ、溶媒トルエン）し、下記式（２−３）で示されるフタロシアニン化合物２４．８ｇ（収率８０％）を得た。
可視吸光スペクトル及び元素分析の結果は以下の通りであった。
【００７８】
0003604427.tif 000034
【００７９】
【化２９】
0003604427.tif 000035
【００８０】
上記フタロシアニン化合物１０ｇをジブチルエ−テルとジイソプロピルエーテルの３：１（体積比）混合溶媒５００ｍｌに溶解し、スピンコーターによりポリカ−ボネート製光カード基板上に厚み１００ｎｍで塗布し、続いて塗布面にＵＶ硬化樹脂を用いて保護層を形成し、光カ−ドを作製した。この媒体に７８０ｎｍ、線速２ｍ／ｓ，４ｍＷの半導体レーザー光により記録したとき、ＣＮ比は６１ｄＢであった。また、線速２ｍ／ｓ，０．８ｍＷのレーザ−光により再生可能で、再生光安定性を調べたところ、１０５回の再生が可能であった。さらにこの光カ−ドは保存安定性も良好なものであった。
【００８１】
実施例１０
実施例７と同様の容器に、３−（３−メチル−ブトキシ）−４−（１−メチル−１−プロペニル）−６−（１−プロペニル）フタロニトリル３０．８ｇ（０．１モル）、ＤＢＵ１５．２ｇ（０．１モル）およびｎ−アミルアルコール１２０ｇを装入し、窒素雰囲気下で１００℃まで昇温させた。次に、同温度で塩化マグネシウム４．７ｇ（０．０３モル）を添加し、９５〜１００℃で１５時間反応させた。反応終了後、冷却し、不溶物を濾別した。濾液を減圧濃縮して溶媒を回収した後、カラム精製（シリカゲル５００ｇ、溶媒トルエン）し、下記式（２−４）で示されるフタロシアニン化合物１７．６ｇ（収率５６％）を得た。
可視吸光スペクトル及び元素分析の結果は以下の通りであった。
【００８２】
0003604427.tif 000036
【００８３】
【化３０】
0003604427.tif 000037
【００８４】
上記フタロシアニン化合物を用いて実施例７と同様にしてＣＤ−Ｒ型媒体を作製した。この媒体に、波長７８０ｎｍのレーザーを用いて、線速１．４ｍ／ｓでＥＦＭ信号を６．０ｍＷのパワーで書き込んだときのエラーレートは、０．２％未満であった。
【００８５】
実施例１１
実施例７と同様の容器に、３−（２−ペントキシ）−４，６−ビス（１−プロペニル）フタロニトリル２９．４ｇ（０．１モル）、ＤＢＵ１５．２ｇ（０．１モル）、及びｎ−アミルアルコール１２５ｇを装入し、窒素雰囲気下で、１００℃まで昇温させた。次に、同温度で塩化亜鉛４．１ｇ（０．０３モル）を添加し、９５〜１００℃で２５時間反応させた。反応終了後、冷却し、不溶物を濾別した。濾液を減圧濃縮して溶媒を回収した後、カラム精製（シリカゲル５００ｇ、溶媒トルエン）し、下記式（２−５）で示されるフタロシアニン化合物２０．８ｇ（収率６７％）を得た。
可視吸光スペクトル及び元素分析の結果は以下の通りであった。
【００８６】
0003604427.tif 000038
【００８７】
【化３１】
0003604427.tif 000039
【００８８】
上記フタロシアニン化合物を用いて実施例７と同様にしてＣＤ−Ｒ型媒体を作製した。この媒体に、波長７８０ｎｍのレーザーを用いて、線速１．４ｍ／ｓでＥＦＭ信号を６．０ｍＷのパワーで書き込んだときのエラーレートは、０．２％未満であった。
【００８９】
実施例１２
実施例７と同様の容器に、３−（２，４−ジメチル−３−ペントキシ）−４，６−ビス（１−プロペニル）フタロニトリル３２．２ｇ（０．１モル）、ＤＢＵ１５．２ｇ（０．１モル）、及びｎ−アミルアルコール１２５ｇを装入し、窒素雰囲気下で、１００℃まで昇温させた。次に、同温度で塩化パラジウム５．３ｇ（０．０３モル）を添加し、９５〜１００℃で２５時間反応させた。反応終了後、冷却し、不溶物を濾別した。濾液を減圧濃縮して溶媒を回収した後、カラム精製（シリカゲル５００ｇ、溶媒トルエン）し、下記式（２−６）で示されるフタロシアニン化合物２０．９ｇ（収率６０％）を得た。
可視吸光スペクトル及び元素分析の結果は以下の通りであった。
【００９０】
0003604427.tif 000040
【００９１】
【化３２】
0003604427.tif 000041
【００９２】
上記フタロシアニン化合物を用いて実施例７と同様にしてＣＤ−Ｒ型媒体を作製した。この媒体に、波長７８０ｎｍのレーザーを用いて、線速１．４ｍ／ｓでＥＦＭ信号を６．０ｍＷのパワーで書き込んだときのエラーレートは、０．２％未満であった。
【００９３】
比較例１
下記構造式（Ｆ）で示される特開平３−６２８７８号公報（ＵＳＰ５１２４０６７）の例示化合物を用いて実施例１と同様にして作製した媒体を評価した。
【００９４】
【化３３】
0003604427.tif 000042
【００９５】
本発明のフタロシアニン化合物を用いた光記録媒体は、通常記録の６．０ｍＷレーザーパワー及び３．６ｍＷ低レーザー、高速記録及び高密度記録において良好な感度、記録特性を示した。なお、条件は以下の通りである。
通常記録：線速度１．４ｍ／ｓ（１倍速）で６３分の情報を記録する。
高速記録：線速度５．６ｍ／ｓ（４倍速）で６３分の情報を記録する。
高密度記録：線速度１．２ｍ／ｓで７４分の情報を記録する。
【００９６】
尚、通常記録の時のみ６．０と３．６ｍＷの２つのレーザーパワーで記録し、他の記録方法の時は６．０ｍＷで記録した。
【００９７】
さらに、記録感度（Ｃ／Ｎ比）、ジッター及びデビエイションをそれぞれＣＤデコーダーＤＲ３５５２（ケンウッド社製）、ＬＪＭ−１８５１ジッターメーター（リーダー電子製）及びＴＩＡ−１７５タイムインターバルアナライザー（ＡＤＣ社製）を用いて計測した。
【００９８】
評価基準
感度（Ｃ／Ｎ比）
○：  ≧５５ｄＢ
×：  ＜５５ｄＢ
ジッター
○：  ３Ｔピットジッター及び３Ｔランドジッターが  ＜３５ｎｓ
×：  ３Ｔピットジッター又は３Ｔランドジッターが  ≧３５ｎｓ
デビエイション
○：  −５０ｎｓ＜  ３Ｔ及び１１Ｔデビエイション  ＜５０ｎｓ
×：  ３Ｔ又は１１Ｔデビエイション≧５０ｎｓ又は３Ｔ又は１１Ｔデビエイション≦−５０ｎｓ
結果を表−１、表−２に示した。
【００９９】
【表１】
0003604427.tif 000043
【０１００】
【表２】
0003604427.tif 000044
【０１０１】
【発明の効果】
本発明のフタロシアニン化合物は、アルコキシ基及びアルケニル基がフタロシアニン環に置換したため、基板にスピンコート法により塗布する際に使用する溶剤への溶解性が向上した。また、フタロシアニン環に置換したアルケニル基は、フタロシアニン環と共役するために、吸収波長領域の制御がし易くなると共に、記録時に色素の分解・溶融が制御され精度の高いピット形成が行われたこと、分解発熱量の減少により記録媒体の樹脂基板へのダメージが減少したこと、反射層を有する記録媒体の場合は記録層と反射層である金属層との密着性が向上に寄与し、従来の記録法のみならず、従来に比較して高速である記録、あるいは高密度の記録法においても光記録媒体の感度、記録特性の向上に効果を上げた。