(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光層が、少なくともバインダ−とオキシチタニウムフタロシアニン顔料を含有する電荷発生層と電荷移動層よりなる積層構造である電子写真感光体において、該電荷発生層の塗布液中のオキシチタニウムフタロシアニンのＣｕＫαＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最も強いピ−クを持ち、且つ２７．３°の半値幅Ｗが０．４°≦Ｗ≦０．５°であることを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本願発明は、電子写真感光体の感光層、特に電荷発生層に特定のオキシチタニウムフタロシアニンを用いたものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、近赤外域に波長を有する半導体レーザーを露光光源とするレーザープリンタの開発が活発である。この分野に適用される電子写真感光体には、半導体レーザーの発振波長領域である７６０〜８５０ｎｍの波長光に対して高い感度を有することが必要であり、この目的のために従来からオキシチタニウムフタロシアニンが電子写真感光体の電荷発生物質として用いられている。オキシチタニウムフタロシアニンは、結晶系により分光感度などの電気特性が違うことから、Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折ピークの異なる結晶系が提案されている。その中の代表的な３種類を示すと、特開昭６１−２３９２４８号ではブラッグ角７．５°、１２．３°、１６．３°、２５．３°、２８．３°にピークを持つもの、特開昭６２−６７０９４号ではブラッグ角９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．１°、１５．７°、１６．１°、２０．８°、２３．３°、２６．３°、２７．１°にピークを持つもの、同じく特開昭６２−６７０９４号ではブラッグ角２７．３°にピークを持つものがある。
【０００３】
近年のレーザープリンターは、高解像度化、高速化が進んでおり、高感度、高耐久の感光体が求められている。そのためには、前記したように７６０〜８５０ｎｍの波長に対して高感度で、繰り返しによる帯電電位の低下の小さいことが重要である。高解像度のレーザープリンターにおいては帯電電位の低下は印刷画像の濃度むらを引き起こし、また初期画像と連続印刷後とで印刷画像の濃度に違いがでるなどの画像欠陥が特に顕著に起こってしまう。
【０００４】
本願発明者は、オキシチタニウムフタロシアニンの多数の結晶系について検討したが、２７．３°にピークを持たないもの、２７．３°が最強ピークではないものは７６０〜８５０ｎｍの波長光に対し充分な感度を有さず、２７．３°が最強ピークであるものが充分な感度を有していることに着目し、電子写真感光体を製作したが、繰り返しによる帯電電位の低下が大きいこと、感度のバラツキが大きいことがたびたび発生し、充分満足できる感光体が得られなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明者は、オキシチタニウムフタロシアニンに関して鋭意検討した結果、次のようなことがわかった。
オキシチタニウムフタロシアニンを含有する感光体の電気特性は、オキシチタニウムフタロシアニン粉末の結晶状態に大きく左右されることを見い出した。結晶系の違いによる電気特性の違いはすでに知られているところであるが、上記したような繰り返しによる帯電電位の低下や感度のバラツキと粉末の結晶状態との関係は未だに明らかにされていないところである。そこで、本願発明者は結晶格子の歪みと電気特性との間に相関関係が存在することを見い出し、結晶格子の歪みの状態を最も正確に表すＸ線回折ピークにおける最強ピークの半値幅に注目することで、従来の問題を解決しようとした。
また、従来の技術においてはオキシチタニウムフタロシアニンの結晶構造を調べるＸ線回折スペクトルを行うとき、試料を粉末状態で測定するものが多い。しかし、粉砕、分散処理はオキシチタニウムフタロシアニンの結晶格子を不均一に歪ませて半値幅を変化させるため、従来のように粉末状態で行ったＸ線回折スペクトルではそれを用いた感光体の電気特性を判断できないのである。従って、オキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生材料として感光層に含有させる場合、オキシチタニウムフタロシアニン粉末のＸ線回折スペクトルではなく、塗布液の回折スペクトルを測定することで感光層自体の電気特性を把握することが可能である。
以上の点をふまえて本願発明は、特定のオキシチタニウムフタロシアニンを繰り返し帯電電位の低下の小さい、電気特性の優れた電子写真感光体を得ようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本願発明では、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、オキシチタニウムフタロシアニンの結晶系が同一でも２７．３°の半値幅が違うと、繰り返しによる帯電電位の低下及び感度の電気特性が大きく違うことを見い出し本願発明を達成するに至った。そしてこの半値幅を決める要因が、オキシチタニウムフタロシアニンを分散処理して微細粒子とし感光体の電荷発生層の塗布液を造る工程にあることを見い出した。
その結果として本願発明者は、感光層が、少なくともバインダ−とオキシチタニウムフタロシアニン顔料を含有する電荷発生層と電荷移動層よりなる積層構造である電子写真感光体において、該電荷発生層の塗布液中のオキシチタニウムフタロシアニンのＣｕＫαＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最も強いピ−クを持ち、且つ２７．３°の半値幅Ｗが０．４°≦Ｗ≦０．５°であることを特徴とする電子写真感光体を完成させた。
【０００７】
以下本願発明について詳しく説明する。
本願発明に係る感光体の構造の例を図１に示す。図において１は導電性基体、２は電荷発生層、３は電荷移動層である積層型の構造である。ただし本願発明は積層型に限定されるものではなく、感光層全域で光が吸収されるようにした単層型でもよい。また、電荷移動層上に電荷発生層が積層されている逆積層型でもよい。
【０００８】
導電性基体１にはアルミニウム、ニッケルなどの板状又は、ドラム状に加工したもの、あるいはプラスチック表面にアルミニウム、銅、ニッケルなどの金属を真空蒸着又はメッキしたもの、更にはプラスチック材料にカーボンなどの導電性粉末を混入しこれをシート状、ドラム状に加工したものが利用できる。
【０００９】
導電性基体１上に形成される本願発明の電荷発生層２は、ＣｕＫαＸ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最も強いピークを持つオキシチタニウムフタロシアニンを含有するが、その製造方法はオキシチタニウムフタロシアニンを一度乾式粉砕、真空蒸着回収、アシッドペースティングなどにより非結晶にし、湿式ミリングなどにより２７．３°に強いピークを持つものに結晶変化させるのが一般的である。
【００１０】
以上のようにして得られたオキシチタニウムフタロシアニンをビーズ、溶媒、バインダーと共にボールミル、ペイントシェーカーなどで粉砕、分散処理し微細粒子とした塗布液を塗布し電荷発生層２を得る。この粉砕、分散処理工程により２７．３°の半値幅は変化し、半値幅の値は粉砕、分散処理する時間の長さ、使用するビーズの粒径の大きさ、ビーズの比重の大きさなどの製造条件に依存する。半値幅と電気特性（繰り返しによる帯電電位の低下及び感度のバラツキ）とは密接な関係があるので、上記したような粉砕、分散処理工程の製造条件に依存する半値幅の値を制御、限定することが電気特性上非常に重要になる。
【００１１】
ここで、半値幅について説明する。図２（ｂ）に示すように、Ｘ線回折ピークプロファイルのバックグラウンドＡを引き、このバックグラウンドＡと平行でピークの頂点Ｘと接している接線Ｂを引く。そして頂点Ｘから垂線Ｃを引き、垂線ＣとバックグラウンドＡとの接点Ｙと頂点Ｘとの垂線Ｃ上の中点Ｚを通り且つバックグラウンドＡと平行である中線Ｄを引く。中線ＤとＸ線回折プロファイルとの接点の幅Ｗを半値幅という。
【００１２】
粉砕、分散処理により電気特性が変化するのは、粉砕、分散によりオキシチタニウムフタロシアニンへ加えられる応力により、オキシチタニウムフタロシアニンの結晶格子が不均一に歪むためと考えられる。結晶格子が不均一に歪むということは格子欠陥（空位、転位といった不純物）を意味し、欠陥が多くなることでトラップ密度が大きくなり帯電電位の低下が生じ、同時に間接励起しやすくなることで感度が良くなると考えられる。
【００１３】
次に、結晶格子の不均一な歪みと半値幅の関係について説明する。
ブラック角の求め方はブラッグの公式による。ブラッグの公式は式（１）で表される。（式中λは使用したＸ線の波長、ｄは格子面間隔、θはブラッグ角を表す。）
λ＝２ｄ・ｓｉｎθ      …（１）
結晶格子が不均一に歪むということは、格子面間隔ｄが一定になっていないということである。使用したＸ線の波長λは一定（ＣｕＫαＸ線）なので、格子面間隔ｄが大きくなるとブラッグ角θは小さくなり、格子面間隔ｄが小さくなるとブラッグ角θは大きくなる。そうすることで、回折スペクトルのピークの角度に微妙なバラツキが生じ、一つのなだらかなピークとして描かれ、結果、半値幅が大きくなる。
【００１４】
即ち、半値幅により電気特性が変化するのであり、従って、半値幅を制御することで、感光体の電気特性、特に帯電電位の低下量及び感度をコントロールすることができるのである。
上記した特開昭６２−６７０９４号に記載されているオキシチタニウムフタロシアニンの２７．３°の半値幅の公開公報に記載されている図面から計算すると、０．３１°となる。
【００１５】
電荷発生層２のバインダーとしては、ポリエステル、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、アクリル、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂、エポキシ、ウレタン、シリコンなどの熱硬化性樹脂を単独、混合又は共重合して使用できる。電荷発生層２のオキシチタニウムフタロシアニンとバインダーとの割合はオキシチタニウムフタロシアニン１００重量部に対し、２０〜２００重量部のバインダーが好ましい。電荷発生層２の膜厚は、０．１〜３μｍ程度が好ましい。電荷発生層２の溶媒としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、プロパノール、ブタノール、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、クロロホルム、塩化メチレンなどの炭化水素類などがある。尚、公知の増感剤、酸化防止剤などを添加してもよい。
【００１６】
電荷移動層３の電荷移動物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ピラゾリン化合物、トリフェニルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、ブタジエン化合物など公知のものでよい。電荷移動層３のバインダーとしてはポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリビニルホルマールなどが使用できる。電荷移動層３の膜厚は５〜３０μｍが好ましい。電荷移動層３の溶媒としては、ジクロルエタン、クロロホルム、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどがある。尚、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、潤滑剤等を添加してもよい。
【００１７】
本願発明では導電性基体１と感光層４との間に接着機能、バリアー機能、導電性基体１表面の欠陥の被覆機能などを持つ下引層を設けることができる。その材料としてはニトロセルロース、ポリウレタン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６など）、酸化金属、金属メッキなどがある。また、絶縁性樹脂に導電性フィラーや金属、酸化金属微粒子等を含有させた層でも可能である。また電荷移動層の上に感光体の耐久性の向上などを目的として表面保護層を設けることができ、その材料としてはポリビニルホルマール、ポリカーボネート、フッ素樹脂、シリコン樹脂などがある。
【００１８】
【実施例】
次に本願発明を実施例によって説明するが、本願発明はその要旨を越えない限り、下記実施例によって限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
オキシチタニウムフタロシアニン５ｇを粒径０．４〜０．８ｍｍで比重２．６のガラスビーズ５０ｍｌと共にペイントシェイカーで５０時間乾式粉砕する。この粉末は図３に示すＸ線回折スペクトルのようにほとんどピークを示さない非結晶性である。
次に、メタノール１００ｍｌとポリビニルブチラール５ｇを加え、５時間湿式ミリングする。更に、メチルエチルケトン１５０ｍｌを加え、２０時間分散処理する。得られた塗布液を濾過しペレット状に加工し、Ｘ線回折を行いブラッグ角（２θ±０．２°）の最強回折ピーク角とその半値幅を測定した。Ｘ線回折スペクトルは図２（ａ）に示す。
次に、得られた塗布液をアルミニウム基体上に浸漬塗工し、乾燥して０．２μｍの厚みの電荷発生層を形成する。この上にバインダーポリマーとしてポリカーボネート１００重量部、電荷移動材料としてブタジエン化合物〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン〕１０重量部、ヒドラゾン化合物〔ｏ−メチル−ｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン）〕９０重量部及び溶媒としてジクロルエタン１０００重量部からなる塗布液を浸漬塗工し、厚み２０μｍの電荷移動層を形成し、９０℃で１時間乾燥させ感光体を製作した。これを試料Ａとする。
【００２０】
実施例２
実施例１において、湿式ミリング後の分散処理時間を３０時間とした他は、実施例１と同様に感光体を製作した。これを試料Ｂとする。
【００２１】
参考例１
実施例１において、湿式ミリング後の分散処理時間を４０時間とした他は、実施例１と同様に感光体を製作した。これを試料Ｃとする。
【００２２】
参考例２
実施例１において、湿式ミリング後の分散溶媒をシクロヘキサノンとし、湿式ミリング後の分散時間を３０時間とした他は実施例１と同様に感光体を製作した。これを試料Ｄとする。
【００２３】
実施例３
実施例１において、湿式ミリング後の分散溶媒を１−ブタノールとし、湿式ミリング後の分散時間を３０時間とした他は実施例１と同様に感光体を製作した。これを試料Ｅとする。
【００２４】
参考例３
実施例１において、湿式ミリング溶媒を１−プロパノールとし、湿式ミリング後の分散時間を３０時間とした他は実施例１と同様に感光体を製作した。これを試料Ｆとする。
【００２５】
比較例１
実施例１において、湿式ミリング溶媒をテトラヒドロフランとし、湿式ミリング後の分散時間を３０時間とした他は実施例１と同様に感光体を製作した。これを試料Ｇとする。尚、塗布液のＸ線回折スペクトルを図４に示す。
【００２６】
比較例２
実施例１において、湿式ミリング後の分散処理時間を１０時間とした他は、実施例１と同様に感光体を製作した。これを試料Ｈとする。尚、塗布液のＸ線回折スペクトルを図５に示す。
【００２７】
比較例３
実施例１において、湿式ミリング後の分散処理時間を７０時間とした他は、実施例１と同様に感光体を製作した。これを試料Ｉとする。尚、塗布液のＸ線回折スペクトルを図６に示す。
【００２８】
比較例４
実施例１において、湿式ミリング後の分散処理時間を１００時間とした他は、実施例１と同様に感光体を製作した。これを試料Ｊとする。
【００２９】
比較例５
実施例１において、ビーズを粒径０．４〜０．８ｍｍで比重６．０のジルコニアビーズとし、湿式ミリング後の分散時間を３０時間とした他は実施例１と同様に感光体を製作した。これを試料Ｋとする。
【００３０】
以上の実施例１〜３、参考例１〜３及び比較例１〜５のＸ線回折スペクトルの最強ピーク、同半値幅と、試料Ａ〜Ｋの電気特性の測定結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003544718.tif 000002
【００３２】
上記感光体の電気特性の測定条件は、−５ＫＶで帯電させた後、繰り返しによる帯電電位の低下量は初期帯電電位を−８００Ｖに設定し、帯電−露光を２０，０００回繰り返した後の低下量である。感度は帯電電位−６５０Ｖ、露光波長７８０ｎｍにおける半減露光量である。
表１によると、試料Ａ、Ｂ、Ｃと試料Ｈ、Ｉ、Ｊを比較すると湿式ミリング後の分散時間の違いにより半値幅が変化している。分散時間が短い（試料Ｈ）とオキシチタニウムフタロシアニンの結晶格子への応力が弱く、結晶格子が歪まないので感度低下が起こり、分散時間が長すぎる（試料Ｉ、Ｊ）と応力が強すぎて結晶格子が歪みすぎて帯電電位の低下が大きくなる。更に、試料Ｂと試料Ｋを比較すると、試料Ｋではビーズの比重を大きくしたために、結晶格子への応力が大きくなりすぎ帯電電位の低下が大きくなっている。試料Ｇは結晶構造が異なるため（最強ピークが２６．３°）、感度が非常に悪い。
【００３３】
表１の試料Ａ〜Ｋ（試料Ｇは最強ピークが異なるので除く）の半値幅と帯電電位の低下量及び感度の関係をそれぞれ図７及び図８に、図７と図８をまとめたものを図９に示す。図７によると、半値幅が０．６°以上であると帯電電位の低下量が大きくなり、図８によると半値幅が０．４°以下であると感度が悪くなる。そして、図９により帯電電位の低下量と感度が最も安定している範囲が、半値幅Ｗが０．４°≦Ｗ≦０．５°の範囲であることがわかる。
【００３４】
【発明の効果】
以上のように、本願発明の請求範囲の如く２７．３°の半値幅Ｗを０．４°≦Ｗ≦０．５°に規定することで、繰り返し使用における帯電電位の低下量が少なく、長波長光に対して高感度である、特性の安定した感光体が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本願発明の感光体の構成例を示す。
【図２】図２（ａ）は、本願発明実施例１のＸ線回折スペクトルを示す。図２（ｂ）は、図２（ａ）の２６．５°〜２８．０°の回折スペクトルを拡大し、縦軸の測定レンジを倍にしたものである。
【図３】図３は、実施例１における乾式粉砕後のＸ線回折スペクトルを示す。
【図４】図４は、比較例１におけるＸ線回折スペクトルを示す。
【図５】図５は、比較例２における２７．３°近辺のＸ線回折スペクトルと半値幅Ｗを示す。
【図６】図６は、比較例３における２７．３°近辺のＸ線回折スペクトルと半値幅Ｗを示す。
【図７】図７は、半値幅と帯電電位の低下量の関係を示す。
【図８】図８は、半値幅と感度の関係を示す。
【図９】図９は、半値幅と帯電電位の低下量及び感度の関係を示す。
【符号の説明】
Ａ  バックグラウンドの線
Ｂ  接線
Ｃ  垂線
Ｄ  中線
Ｗ  半値幅
Ｘ  ピークの頂点
Ｙ  接点
Ｚ  中点
１  導電性基体
２  電荷発生層
３  電荷移動層
４  感光層
【図１】
0003544718.tif 000003
【図２】
0003544718.tif 000004
【図３】
0003544718.tif 000005
【図４】
0003544718.tif 000006
【図５】
0003544718.tif 000007
【図６】
0003544718.tif 000008
【図７】
0003544718.tif 000009
【図８】
0003544718.tif 000010
【図９】
0003544718.tif 000011