(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏx系酸化物超電導体を主成分とする酸化物超電導線材の製造方法であって、
所定の組成比のＢｉＯ1.5、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3及びＣｕＯを混合し、所定の条件で仮焼し、次に所定の条件で加圧成形し成形体を得た後、金属パイプの中に挿入し、所定の条件で伸線、圧延して線材とし、この線材に大気中で８４０〜８４５℃の焼成を５０〜２００時間行い、この焼成工程を終了した後か、または焼成工程の降温時において８０５〜８２０℃の温度で４〜３０時間の線材アニール処理を行うことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
金属シース材の中に、請求項１に記載の製造方法により製造された（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏx系酸化物超電導体を有する線材であって、
該酸化物超電導体中における酸化物超電導体結晶粒子の粒界間において、粒径1μｍ以下のＣｕＯ粒子、Ｃｕ2Ｏ粒子、及びＣａ2ＰｂＯ4粒子のうち少なくとも1つを含有することを特徴とする酸化物超電導線材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘ系酸化物超電導体を用いた臨界電流密度の高い線材並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物超電導体を用いて線材を製造する際、主な製造方法として、１）ＰＩＴ（Ｐｏｗｄｅｒ  ｉｎ  Ｔｕｂｅ）法  ２）コーティング法  ３）薄膜法がある。
【０００３】
１）のＰＩＴ法は酸化物超電導体とともに加熱されても、該超電導体と反応を起こさないＡｇ等の金属製チューブの中に該超電導粉末を充填し、伸線、圧延、熱処理を繰り返し、線材に加工する方法である。この方法は（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘ系酸化物超電導線材を作成する際に用いられる。該Ｂｉ系酸化物超電導体は結晶が板状に成長する性質があり、ＰＩＴ法における超電導体を引き延ばす工程で板状結晶が長手方向に配向し易い。ここで、超電導電流は板状結晶の長手方向に流れやすい性質を持っているので比較的良好な特性を有する線材を作製することが出来る。
【０００４】
２）のコーティング法は酸化物超電導粉末に有機バインダーを添加してペースト化し、銀テープ表面にコーティングしこれを熱処理して線材を得る方法である。この方法は主にＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏｘ系酸化物超電導線材を作成する際に用いられる。
【０００５】
３）の薄膜法は金属テープの表面上に、酸化物超電導体と格子定数が近い又は反応性が少ない中間層を成膜しさらにその上に超電導薄膜を積層して線材とする方法である。
この方法は主にＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘ系酸化物超電導線材を作成する際に用いられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上、代表的な３つの線材の製造法について述べたが、製造工程、コスト、超電導特性等を考慮すると最も実用のレベルに近いと考えられるのは、１）のＰＩＴ法である。しかしこの方法で得られる線材にしても、臨界電流密度は２０，０００〜２５，０００Ａ／ｃｍ２に留まっているが、実用に供するためには５０，０００Ａ／ｃｍ２以上の特性が望まれている。
本発明の目的は上記ＰＩＴ法で得られる線材の超電導特性を向上させ、実用レベルに到達させることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏx系酸化物超電導体を主成分とする酸化物超電導線材の製造方法であって、所定の組成比のＢｉＯ1.5、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3及びＣｕＯを混合し、所定の条件で仮焼し、次に所定の条件で加圧成形し成形体を得た後、金属パイプの中に挿入し、所定の条件で伸線、圧延して線材とし、この線材に大気中で８４０〜８４５℃の焼成を５０〜２００時間行い、この焼成工程を終了した後か、または焼成工程の降温時において８０５〜８２５℃の温度で４〜３０時間の線材アニール処理を行うことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法である。
【０００８】
第２の発明は、金属シース材の中に、第１の発明に記載の製造方法により製造された（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏx系酸化物超電導体を有する線材であって、該酸化物超電導体中における酸化物超電導体結晶粒子の粒界間において、粒径1μｍ以下のＣｕＯ粒子、Ｃｕ2Ｏ粒子、及びＣａ2ＰｂＯ4粒子のうち少なくとも1つを含有することを特徴とする酸化物超電導線材である。
【０００９】
【実施の形態】
図１は本発明の実施の形態にかかる金属シース酸化物超電導線材中に有る酸化物超電導体の断面ＴＥＭ写真の模式図である。図１において超電導結晶１１は（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘ系酸化物超電導体を主成分とし、線材の長手方向に配向している。結晶粒界における超電導結晶同士の接触は良好に保たれている。一方、結晶粒界には粒径０．１〜１μｍのＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ及びＣａ２ＰｂＯ４の少なくとも１つの析出物１２が見られる。
【００１０】
図２は線材アニール処理を実施しない他は、本発明と同様に作製した金属シース酸化物超電導線材中に有る酸化物超電導体の断面ＴＥＭ写真の模式図である。図２において超電導結晶２１は（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘ系酸化物超電導体を主成分とし、線材の長手方向に配向している。結晶粒界には主にＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、及びＯを主成分とする膜状でアモルファス体の非超電導相２２が形成されていて、超電導結晶同士の接触面積が限られている。一方、結晶粒界には粒径０．１〜１μｍのＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ及びＣａ２ＰｂＯ４の少なくとも１つの析出物は見られなかった。
【００１１】
図３はＰＩＴ法により作製された金属シース酸化物超電導線材の外観と断面である。金属シース材３１は酸化物超電導体３２への熱的安定性の観点からＡｇ、Ａｕ、Ｐｔが好ましい。酸化物超電導体３２は（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘ系である。
【００１２】
以下、これらの図を基に本発明の実施の形態について説明する。
従来のＰＩＴ法で作製された図３の（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘ系金属シース酸化物超電導線材中の酸化物超電導体３２をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察してみると、図２に示すように超電導結晶２１の粒界に主にＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、及びＯを主成分とする膜状でアモルファス体の非超電導相２２が形成されている。この非超電導相２２が存在するため、超電導結晶２１間の電流の流れうる実質的な面積が減少し、臨界電流値および臨界電流密度が制限されているのではないかと考えられる。従って、（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘ系酸化物超電導線材において臨界電流値および臨界電流密度を上げるためには、酸化物超電導結晶２１間の電気的な結合状態を改善することが重要と考えられる。
【００１３】
そこでこの膜状アモルファス体の非超電導相２２が形成されるプロセスを解明し、該非超電導相を消滅させるか、または生成を阻止することができれば実用レベルの臨界電流値および臨界電流密度を有する酸化物超電導線材を作製することができることに想達した。
【００１４】
膜状アモルファス体の非超電導相２２が形成されるプロセスは次のように考えられる。
酸化物超電導体３２の原料物質である酸化物超電導合成粉を充填された金属シース線材を大気中で８４０〜８４５℃にて５０〜１５０時間の焼成を行うと、金属シース中では、高いＴｃを示す超電導相の（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘ結晶が最も速い速度で成長し図３に示す金属シース酸化物超電導線材が得られる。しかしこの結晶成長は液相を伴った成長なので成長する結晶粒界間には常に液相が介在する。結晶成長が進めば結晶粒界の液相の量も減少するが、最終的に熱平衡状態の液相が残留し焼成後の冷却工程において膜状アモルファス体の非超電導相２２が形成されると考えられる。
【００１５】
本発明者は該焼成を完全に終了したかまたは燒結工程の降温時にある金属シース線材に適切な温度の熱を適切な時間与える（以下、線材アニール処理という）ことで、該焼成工程で形成された膜状アモルファス体の非超電導相をゆっくりとした反応速度で酸化物超電導相とＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ及びＣａ２ＰｂＯ４の少なくとも１つの析出物へと変化させ、膜状アモルファス体２２の消滅または発生を阻止し得るのではないかと想達し本発明を完成したものである。
【００１６】
すなわちこの反応の結果、輸送電流の障害となっていた膜状アモルファス体の非超電導相２２が高いＴｃを有する超電導結晶１１と粒径１μｍ以下のＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ及びＣａ２ＰｂＯ４の少なくとも１つの析出物１２に変化してしまったのである。
該析出物１２は非超電導相ではあるものの粒径が小さいので、粒界中に存在しても輸送電流への障害とはならないばかりか、該析出物の存在は、膜状アモルファス体２２が超電導体結晶１１へ変化したことの指標として用いることができる。
【００１７】
【実施例１】
粒径０．１〜１０μｍ、純度３〜４ＮのＢｉＯ１．５、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３及びＣｕＯの各原料粉末を混合してＢｉＯ１．５：ＰｂＯ：ＳｒＣＯ３：ＣａＣＯ３：ＣｕＯ＝１．８５：０．３５：１．９０：２．０５：３．０５の組成比を有する混合粉末試料を調製した後、温度７４０〜８２０℃、１０〜１００時間、大気中にて仮焼し超電導合成粉を得る。次に、この超電導合成粉１．２ｇを中空部が３．８ｍｍφ×９５ｍｍＬ、肉厚が１０ｍｍである円筒形ゴム型に充填し、両端開口部をゴム栓で密封し冷間静水圧プレスにて最大圧力１．５ｔ／ｃｍ２  で加圧成形し、約１．９５ｍｍφ×９０ｍｍＬ成形体を得る。この成形体を内径２．０ｍｍφ、外径３．０ｍｍφ×１００ｍｍＬのＡｇパイプの中に挿入した。
【００１８】
このＡｇパイプを伸線、圧延し線材化する。この線材を電気炉に入れ大気雰囲気中において焼成を行った。昇温速度２℃／ｍｉｎで８４０℃まで加熱し１５０時間保持、その後３℃／ｍｉｎの降温速度で室温まで戻し、幅約５．０ｍｍ、厚さ約０．２ｍｍのテープ状のＡｇシース酸化物超電導線材を得た。該線材中における超電導部分の領域は、幅約４ｍｍ、厚さ約０．０７ｍｍであった。
この時点での臨界電流値及び臨界電流密度を測定したところ、温度７７Ｋ、自己磁界下において臨界電流値は２９．４Ａ、臨界電流密度では約１０，５００Ａ／ｃｍ２であった。
尚、臨界電流値及び臨界電流密度の測定は４端子法を用い、７７Ｋ、自己磁界下において電圧端子間に１μＶ／ｃｍ発生したときの電流値を臨界電流値として定義し、その断面積を１ｃｍ２に換算した電流値を臨界電流密度とした。
【００１９】
次に、焼結が終了した後のＡｇシース酸化物超電導線材を図４、図５に示す線材アニール温度、アニール時間で処理した結果の臨界電流値を図４に、臨界電流密度換算値を図５に示す。但し、アニールの際の昇温速度は２．６７℃／ｍｉｎ、降温速度は１．３３℃／ｍｉｎとした。
これより、アニール処理温度８０５〜８２０℃、処理時間４〜３０時間の範囲において臨界電流値（Ｉｃ）および臨界電流密度（Ｊｃ）の高い線材が得られることが判明した。
さらに、アニール処理温度８１０〜８１５℃、処理時間１２〜１６時間の範囲において臨界電流密度（Ｊｃ）は４４，０００Ａ／ｃｍ２を超え、ほぼ実用レベルを達成していることも判明した。
【００２０】
【実施例２】
粒径０．１〜１０μｍ、純度３〜４ＮのＢｉＯ１．５、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３及びＣｕＯの各原料粉末を混合してＢｉＯ１．５：ＰｂＯ：ＳｒＣＯ３：ＣａＣＯ３：ＣｕＯ＝ａ：０．３５：１．９０：２．０５：３．０５の組成比を有する混合粉末試料を調製した後、温度７４０〜８２０℃、１０〜１００時間、大気中にて仮焼し超電導合成粉を得る。ただしａは１≦ａ≦３の間で変化させて複数の混合粉末試料を調製した後、温度７４０〜８２０℃、１０〜１００時間、大気中にて仮焼し複数の超電導合成粉を得る。次に、この超電導合成粉の各々を１．２ｇを中空部が３．８ｍｍφ×９５ｍｍＬ、肉厚が１０ｍｍである円筒形ゴム型に充填し、両端開口部をゴム栓で密封し冷間静水圧プレスにて最大圧力１．５ｔ／ｃｍ２  で加圧成形し、約１．９５ｍｍφ×９０ｍｍＬ成形体を得る。この成形体を内径２．０ｍｍφ、外径３．０ｍｍφ×１００ｍｍＬのＡｇパイプの中に挿入した。
【００２１】
これらのＡｇパイプを伸線、圧延し線材化する。これらの線材を電気炉に入れ大気雰囲気中において焼成を行った。昇温速度２℃／ｍｉｎで８４０℃まで加熱し１５０時間保持、その後３℃／ｍｉｎの降温速度で室温まで戻し、幅約５．０ｍｍ、厚さ約０．２ｍｍのテープ状のＡｇシース酸化物超電導線材を得た。該線材中における超電導部分の領域は、幅約４ｍｍ、厚さ約０．０７ｍｍであった。
この時点で、これらの線材の臨界電流値及び臨界電流密度を測定した。
尚、臨界電流値の測定は４端子法を用い、７７Ｋ、自己磁界下において電圧端子間に１μＶ／ｃｍ発生したときの電流値を臨界電流値として定義し、その断面積を１ｃｍ２に換算した電流値を臨界電流密度とした。
【００２２】
次に、焼結が終了した後の各々のＡｇシース酸化物超電導線材に８１５℃で１２時間のアニール処理を行った。但し、アニールの際の昇温速度は２．６７℃／ｍｉｎ、降温速度は１．３３℃／ｍｉｎとした。アニール処理終了後に再度、これらの線材の臨界電流値及び臨界電流密度を測定した。
以上の結果を図６に示した。これより１．５≦ａ≦２．１のとき線材アニール処理によりＡｇシース酸化物超電導線材の臨界電流値及び臨界電流密度が増加することが判明した。
【００２３】
上記と同様の試験を今度はｂについておこなった。
但し混合粉末試料の組成比はＢｉＯ１．５：ＰｂＯ：ＳｒＣＯ３：ＣａＣＯ３：ＣｕＯ＝１．８５：ｂ：１．９０：２．０５：３．０５とし
０≦ｂ≦０．６の間でｂを変化させた。
その結果、０．１４≦ｂ≦０．４５のとき線材アニール処理によりＡｇシース酸化物超電導線材の臨界電流値及び臨界電流密度が増加することが判明した。
【００２４】
上記と同様の試験を今度はｃについておこなった。
但し混合粉末試料の組成比はＢｉＯ１．５：ＰｂＯ：ＳｒＣＯ３：ＣａＣＯ３：ＣｕＯ＝１．８５：０．３５：ｃ：２．０５：３．０５とし
１≦ｃ≦３の間でｂを変化させた。
その結果、１．６≦ｃ≦２．２のとき線材アニール処理によりＡｇシース酸化物超電導線材の臨界電流値及び臨界電流密度が増加することが判明した。
【００２５】
上記と同様の試験を今度はｄについておこなった。
但し混合粉末試料の組成比はＢｉＯ１．５：ＰｂＯ：ＳｒＣＯ３：ＣａＣＯ３：ＣｕＯ＝１．８５：０．３５：１．９０：ｄ：３．０５とし
１≦ｄ≦３の間でｄを変化させた。
その結果、１．７≦ｄ≦２．３のとき線材アニール処理によりＡｇシース酸化物超電導線材の臨界電流値及び臨界電流密度が増加することが判明した。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によりＰＩＴ法により作製された酸化物超電導線材の臨界電流密度を実用レベルである５０，０００Ａ／ｃｍ２以上に上げることが可能になった。この線材および線材作成方法が例えば電力送電ケーブルに応用されれば送電ロスのないケーブルとして、電力利用の効率化、コスト低減に大きく寄与するものである。
【００２７】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における線材アニール処理実施後の線材中に有る酸化物超電導体の断面ＴＥＭ写真の模式図である。
【図２】アニール処理を行わない他は本発明と同様にして製造した線材中に有る酸化物超電導体の断面ＴＥＭ写真の模式図である。
【図３】金属シース酸化物超電導線材の外観と断面である。
【図４】本願発明における線材アニール処理条件（温度・時間）と線材の臨界電流値（Ｉｃ）との関係を表にして掲げた図である。
【図５】本願発明における線材アニール処理条件（温度・時間）と線材の臨界電流密度（Ｊｃ）との関係を表にして掲げた図である。
【図６】本願発明におけるＢｉＯ１．５の組成比を変化させて調製した酸化物超電導線材の線材アニール処理（８１５℃、１２時間）前後の臨界電流値（Ｉｃ）および臨界電流密度（Ｊｃ）の値を表にして掲げた図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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