(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムにおいて、下記式の関係を同時に満足するものであることを特徴とする２軸配向ポリアミド系樹脂フィルム。
３％≦ＢＳｘ≦６％
（ＢＳｘは、全方向の沸水収縮率のうち最大値を表わす）
ＢＳａ≦１．５％
（ＢＳａは、縦方向に対し＋４５°方向の沸水収縮率と−４５°方向の        沸水収縮率の差の絶対値を表わす）
【請求項２】
ポリアミド系樹脂フィルムがポリオレフィン系樹脂フィルムとラミネートされるものであり、且つ上記式の関係に加えて下記式の関係を満足するものである請求項１に記載の２軸配向ポリアミド系樹脂フィルム。
１．５０５≦Ｎｚ≦１．５２０
（Ｎｚは、フィルム厚さ方向の屈折率を表わす）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えばポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂フィルムとラミネートしてレトルト食品等の包装に使用される、強靱で耐ピンホール性に優れ且つ沸水処理時の耐カール性に優れた２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ナイロンを主成分とする２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、強靭で且つガスバリヤー性、耐ピンホール性、透明性、印刷性などに優れた性能を有しているところから、例えば各種液状食品、含水食品、冷凍食品、レトルト食品、ペースト状食品、畜肉・水産食品等を始めとする様々の食品の包装材料として広く実用化されており、殊に近年では、レトルト食品の包装に広汎に利用されている。
【０００３】
こうした包装用途に用いられるポリアミド系樹脂フィルムは、通常印刷処理を施して、例えばポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂フィルム等と、ポリアミド系樹脂フィルムを外層側としてラミネートし、流れ方向に平行に２つに折り畳んでから３辺を熱融着して切り出し、１辺が開放された開封状態の３方シール袋とされる。そして、この袋に上記の様な食品等を充填し、密閉した後沸騰水中で加熱殺菌して市場に供される。
【０００４】
ところで、従来の２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを用いた沸騰水処理用途に供される袋では、加熱殺菌処理後に包装袋の隅部で反りが生じて４辺がＳ字状にカールする現象が生じ、包装商品としての見栄えを著しく悪化させるという問題が指摘されていた。
【０００５】
そこで、こうしたカールの問題を解消するための手段として、例えば特開平４−１０３３３５号や同４−１２８０２７号公報などに開示されている様に、ポリアミド系樹脂フィルムの物性を特定することによってカール現象を低減する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法には夫々以下に示す様な難点があり、需要者の要求の満足し得るものとは言い難い。即ち特開平４−１０３３３５号公報に開示された方法は、２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムにおける沸水収縮歪み率とマイクロ波によって測定される分子配向角のフィルム幅方向の変化率の積を評価基準とし、この値を特定することによって上記の様なカール現象を低減しようとするものであるが、この方法ではカール現象はある程度改善されるものの、強靭性や耐ピンホール性については尚不充分であり、これらの特性を含めた一層の改善が望まれる。また特開平４−１２８０２７号公報では、２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムの耐熱性を高め、具体的には該フィルム内面の全方向の沸水収縮率を３％程度以下に抑えることによってカール現象を抑えることを提案している。ところが、この方法で沸騰水処理による寸法安定性を要求レベルまで高めるには、熱固定時の温度を極端に高くしてフィルム構成素材の結晶化を促進させたり、あるいは延伸後の緩和熱処理を過度に施してフィルム構成ポリマーの分子鎖の緊張を解きほぐす等の処理が必要となり、その結果、得られるフィルムの強靭性や耐ピンホール性が損なわれるといった問題が生じてくる。
【０００６】
即ち、２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムに適用される従来のカール現象改善手段では、カール現象の向上に伴って他の重要な要求特性である強靭性や耐ピンホール性が損なわれるという問題が指摘されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の様な問題点に着眼してなされたものであって、その目的は、２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムの備えた優れた強靭性や耐ピンホール性等を損なうことなく、沸水処理によるカール現象を可及的に軽減することのできる技術を確立しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明に係る２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムの構成は、２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムにおいて、下記（１）と（２）式の関係を同時に満足するものであるところに要旨を有するものである。
３％≦ＢＳｘ≦６％……（１）
（ＢＳｘは、全方向の沸水収縮率のうち最大値を表わす）
ＢＳａ≦１．５％……（２）
（ＢＳａは、フィルム流れ方向に対し＋４５°方向の沸水収縮率と−４５°方向の沸水収縮率の差の絶対値を表わす）
【０００９】
上記２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムをポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂フィルムとラミネートして使用する際には、上記（１），（２）式の関係に加えて下記（３）式の関係を満足させることによって、熱水処理等にも耐える優れたラミネート強度を得ることができるので好ましい。
１．５０５≦Ｎｚ≦１．５２０……（３）
（Ｎｚは、フィルム厚さ方向の屈折率を表わす）
【００１０】
上記の様な特性を備えた２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得ることのできる方法としては、２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを製造する際に、実質的に未配向のポリアミド系樹脂フィルムまたはシートを縦・横方向に夫々３倍以上延伸することとし、該縦延伸工程では、前記ポリアミド系樹脂のガラス転位温度＋２０℃よりも高温で且つ冷結晶化温度＋２０℃を超えない温度で少なくとも２段階の延伸を行なう方法が挙げられる。
【００１１】
【作用】
以下、本発明において上記各構成要件を定めた理由を詳細に説明する。
まず、本発明でフィルムの構成素材となるポリアミド系樹脂として特に好ましいのは、ナイロンを主成分とするポリアミド系樹脂であり、ここでナイロンとしては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−４６、ナイロン−６１０、ナイロン−６１２、ナイロン−１１、ナイロン−１２等の様々のナイロンが例示されるが、これらの中でも特に好ましいのはナイロン−６である。また、これらナイロンを主成分とするポリアミド系樹脂としては、全てがナイロンであるものの他、例えば他の成分としてヘキサメチレンジアミンとアジピン酸またはイソフタル酸とのナイロン塩や、メタキシレリレンジアミンとアジピン酸とのナイロン塩等を少量共重合させた共重合ポリアミドやそれらのブレンド物などが包含される。
【００１２】
尚、上記ポリアミド系樹脂の中でも本発明において特に好ましいのは、相対粘度が２〜３．５の範囲のものである。しかしてポリアミド系樹脂の相対粘度は、得られる２軸延伸フィルムの強靭性や延展性等に影響を及ぼし、該相対粘度が２未満のものでは衝撃強度が不足気味になり、また相対粘度が３．５を超えるものでは、延伸応力の増大によって逐次２軸延伸性が悪くなる傾向があるからである。しかるに２〜３．５の範囲の相対粘度を有するポリアミド系樹脂を選択使用すると、上記の様な好ましくない傾向を生じることなく、優れた性能の２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを容易に得ることができる。尚、上記において相対粘度とは、ポリマー０．５ｇを９７．５％硫酸５０ｍｌに溶解した溶液を用いて２５℃で測定した値をいう。
【００１３】
更にこれらナイロン主体の樹脂中には、ポリアミド系樹脂としての特性を阻害しない範囲で公知の添加剤、たとえば耐ブロッキング剤、耐電防止剤、安定剤、可塑剤などを少量含有させることも可能である。
【００１４】
本発明に係る２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、後述する如く該ポリアミド系樹脂を溶融押し出し等によってシート状もしくはフィルム状に成形した実質的に未延伸物を、縦・横方向に２軸延伸することによって得られるが、該２軸延伸され、必要により熱固定されたフィルム状態での物性が、前記（１），（２）式の関係を満たすものでなければならず、またこのフィルムをポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂フィルムとラミネートする場合には、前記（３）式の関係も満足させることが好ましい。
上記各式の要件を定めた理由を説明する。
【００１５】
３％≦ＢＳｘ≦６％……（１）
この式においてＢＳｘは、全方向における沸水収縮率のうち最大値を表わしており、その測定法は後述するが、この値は、２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを袋状に成形し熱水処理を施した時の耐熱性（ラミネート強度あるいは耐デラミ性ということがある）を確保すると共に、フィルム自体の強靭性・耐ピンホール性を高めるうえで重要であり、ＢＳｘの値が３％未満では、強靭性・耐ピンホール性の指標の１つである衝撃強度が不充分となり、一方６％を超えると、ラミネート不良となったり熱水処理時の耐デラミ性が不充分となる。強靭性・耐ピンホール性とラミネート性や耐デラミ性を高める上でより好ましいＢＳｘの範囲は３．５〜５．０である。
【００１６】
ＢＳａ≦１．５％……（２）
この式においてＢＳａは、フィルム流れ方向、即ち縦方向に対し＋４５°方向の沸水収縮率と−４５°方向の沸水収縮率の差の絶対値（以下、沸水収縮率の斜め差、ということがある）を表わし、この値は、沸水処理時に生じるカール現象に大きな影響を及ぼす。即ち本発明の２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、前述の如くポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂フィルムとラミネートした後、２つ折りにして３方シールすることによって袋状に成形される。従って、この袋の上面と下面では、同一素材のフィルム面が袋表面に出ることになる。従って、沸水収縮率の斜め方向を夫々Ａ、Ｂとすると、袋の上面のＡ方向と下面のＢ方向は、袋に対して同一方向となることになる。即ち、２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムの沸水収縮率の斜め差は、袋の表裏面の斜め対角線方向の収縮率差を意味し、この差が大きいほど袋はそり返り易くなってカールが著しくなる。しかるに本発明者らが検討を行なったところによると、２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムの該斜め差を１．５％以下、より好ましくは１．２％以下に抑えてやれば、沸水処理時における袋の反り返りが可及的に抑えられ、Ｓ字状のカール現象を生じなくなることが確認された。
【００１７】
１．５０５≦Ｎｚ≦１．５２０……（３）
この式においてＮｚは、フィルム厚さ方向の屈折率を表わし、この値はラミネート強度と厚み斑などのフィルム品位に大きな影響を及ぼす。従ってこの要件は、該２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムをポリオレフィン系樹脂フィルムとラミネートして使用する場合の必須の要件となる。そしてＮｚが１．５０５未満では、ポリオレフィン系樹脂フィルム等とのラミネート強度が不充分となり、製袋後の沸水処理等でラミネート基材との間でデラミ現象が起こり易くなる。一方このＮｚは、未延伸のポリアミド系樹脂フィルムを２軸延伸する過程で順次低下していく。換言すると、Ｎｚは延伸の指標の１つとも考えることができ、Ｎｚが大きいということは延伸が未だ不十分であることを表わしており、Ｎｚが１．５２０を超えるものでは、２軸延伸不足による厚み斑等が顕著に現れて、満足なフィルム品位が得られなくなる。ラミネート強度とフィルム品位の両面を考慮して特に好ましいＮｚの範囲は１．５０７〜１．５１６の範囲である。
【００１８】
本発明では、上記の様に２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの特性を式（１）と（２）、更にはこれに加えて式（３）によって特定することにより、高レベルの強靭性・耐ピンホール性、ラミネート強度およびフィルム品質を確保すると共に、沸水収縮時にもカール現象を起こすことのない包装用袋を得ることが可能となる。
【００１９】
この様な特性を備えた２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムは、後述する縦延伸工程を除いて他の方法は通常の縦・横逐次２軸延伸法を採用し、縦・横方向に夫々３倍以上に延伸することによって容易に得ることができる。例えば、縦延伸後に行なわれる横延伸は、縦延伸１軸配向フィルムに、テンター等を用いて素材樹脂のガラス転位温度（Ｔｇ）〜２００℃程度の温度条件で３倍程度以上の横延伸を施し、次いで２００℃〜素材樹脂の軟化温度（Ｔｍ）程度で熱固定し、必要により緩和熱処理を行なう方法である。
【００２０】
こうした延伸工程で特に重要となるのは縦延伸工程であり、該縦延伸条件を下記の様に設定することによって、本発明で意図する前述の様な物性を備えた２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを容易に得ることができる。即ち延伸に当たっては、まず実質的に未延伸のフィルムを、フィルム素材のガラス転位温度（Ｔｇ）＋２０℃以上で且つ該フィルム素材の冷結晶化温度（Ｔｃｃ）＋２０℃を超えない温度域で、少なくとも２段階で総合倍率３倍以上に縦延伸する方法であり、該２段階延伸の中間ではその温度をガラス転位温度（Ｔｇ）以上に維持することが必要となる。こうした縦延伸条件を設定することによって、その後の横延伸を容易にすると共に、該横延伸・熱固定の条件の如何を問わず前記式（１）〜（３）の要件を満足する２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを容易に得ることが可能となる。
【００２１】
ちなみに、縦延伸時における温度が「フィルム素材のガラス転位温度（Ｔｇ）＋２０℃」未満では、延伸応力が高くなって横延伸工程で破断し易くなり、また「フィルム素材の冷結晶化温度（Ｔｃｃ）＋２０℃」を超えると、熱結晶化の進行や厚み斑の増大が問題となる。また該縦延伸を１段で行なうと、前記ＢＳａ低減の効果が得られなくなり、更に該縦延伸を２段階で行なった場合でも、その総合倍率が３倍未満では、縦方向のフィルム強度が不十分となり、何れの場合も本願発明で意図する様な物性のフィルムが得られなくなる。更に、上記２段階延伸の中間でフィルム温度が素材のガラス転位温度（Ｔｇ）を下回ると、縦第２延伸の際の再加熱処理時に熱結晶化が進行し、横延伸時の破断が頻発する、といった問題が生じてくる。
【００２２】
かくして、最初の縦延伸条件を上記の様に設定してやれば、その後のテンター等を用いた横延伸や熱固定の条件については通常の方法を採用することによって、目的とする前述の様な諸特性を備えた２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得ることができる。
【００２３】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは全て本発明の技術的範囲に包含される。尚、下記実施例で採用した物性値および特性の測定・評価法は次の通りである。
［沸水収縮率（ＢＳ）、その最大値（ＢＳｘ）および斜め差（ＢＳａ）］
【００２４】
２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを一辺２１ｃｍの正方形状に切り出し、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気で２時間以上放置する。この試料の中央を中心とする直径２０ｃｍの円を描き、縦方向（フィルム引出し方向）を０°として、１５°間隔で時計回りに０〜１６５°方向に円の中心を通る直線を引き、各方向の直径を測定し、処理前の長さとする。
【００２５】
次いでこの試料を沸水中で３０分間加熱処理した後、取り出して表面に付着した水分を拭き取り、風乾してから２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中で２時間以上放置し、上記で各直径方向に引いた直線の長さを測定して処理後の長さとし、下記式によって沸水収縮率を算出する。
ＢＳ＝［（処理前の長さ−処理後の長さ）／処理前の長さ］×１００（％）
ＢＳｘ＝１５°間隔で０〜１６５°方向に測定した中で最も収縮率の大きい値（％）
ＢＳａ＝４５°および１３５°（即ち１８０°−４５°）方向の収縮率の差の絶対値（％）
【００２６】
［屈折率］
各試料フィルムを２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中で２時間以上放置した後、アタゴ社製の「アッベ屈折計４Ｔ型」を用いて測定。
［衝撃強度（ＩＰ）］
各試料フィルムを２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中で２時間以上放置した後、東洋精機製作所社製の「フィルムインパクトテスターＴＳＳ式」を使用し、直径１２．７ｍｍの半球型衝突子により破断強度を測定。
【００２７】
［ラミネート強度］
厚さ１５μｍ、幅４００ｍｍの２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを、巻き取りロールの最も縁寄りの部分からスリットして切り出し、このスリットフィルムにウレタン系ＡＣ剤（東洋モートン社製「ＥＬ４４３」）を塗布した後、その上に、モダンマシナリー社製のシングルテストラミネータ−装置を用いて厚さ１５μｍのＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）フィルムを３１５℃で押し出し、更にその上に厚さ４０μｍのＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）フィルムをラミネートし、ポリアミド系樹脂／ＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥよりなる３層積層構造のラミネートフィルムを得る。
【００２８】
このラミネートフィルムを、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とし、東洋ボールドウイン社製の「テンシロンＵＭＴ−ＩＩ−５００型」を用いて、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下でポリアミド系樹脂フィルム層とＬＤＰＥ層間の剥離強度を測定した。引張速度は１０ｃｍ／分、剥離角度は１８０度とし、剥離部分に水を付けて行なった。
【００２９】
［３方シール袋のＳ字カール］
上記ラミネートフィルムを、西部機械社製のテストシーラーを用いて巻き長さ方向に平行に２つに折り畳みつつ縦方向に各両端２０ｍｍずつを１５０℃で連続的に熱シールし、それに垂直方向に１０ｍｍを１５０ｍｍ間隔で断続的に熱シールして幅２００ｍｍの半製品を得る。これを巻き長さ方向に、両縁部をシール部分が１０ｍｍとなる様に裁断した後、これと垂直方向にシール部分の境界で切断し、３方シール袋（シール幅：１０ｍｍ）を作製する。この袋１０枚を沸騰水中で３０分間熱処理した後、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気で一昼夜保持し、更にこの１０枚の袋を重ねて上から袋全面に１Ｋｇの荷重をかけ、一昼夜保持した後に荷重を取り去って袋の反り返り（Ｓ字カール）の度合いを以下の様にして評価した。
◎  ：全く反り返りがない
○  ：僅かに反り返りが見られる
×  ：明らかに反り返りが見られる
××：反り返りが著しい
【００３０】
［製膜状況］
同一条件で２時間逐次延伸を行なった時の破断回数で評価する。
［厚み斑］
２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを縦方向、横方向に夫々１ｍ×５ｃｍの短冊状に切断し、安立電気社製の厚さ計「Ｋ３０６Ｃ」を用いて厚みを測定し、下記式によって１ｍ当たりの厚み斑を算出し、５回繰り返してその平均を厚み斑とする。
厚み斑＝［（最大厚み−最小厚み）／平均厚み］×１００（％）
【００３１】
実施例１
ＭＸＤ（メタキリシレンジアミン）６を４％含有するナイロン−６樹脂（相対粘度：２．８、Ｔｇ：４１℃、Ｔｃｃ：７１℃）を真空乾燥した後、これを押出し機に供給して２６０℃で溶融し、Ｔダイよりシート状に押し出し、直流高電圧を印加して冷却ロール上に静電気的に密着させて冷却固化し、厚さ２００μｍの実質的に未配向のシートを得た。
【００３２】
このシートを、延伸温度７５℃で１．７倍に第１縦延伸した後、７０℃に保温しつつ延伸温度７０℃で総合延伸倍率が３．３倍となる様に第２延伸を行ない、引き続いて連続的にテンターへ導いて１３０℃で４倍に横延伸し、次いで２１０℃で熱固定および４％の横緩和熱処理を施してから冷却し、両縁部を裁断除去して厚さ１５μｍの２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得た。
【００３３】
実施例２
上記実施例１において、横延伸倍率を３．５倍とした以外は全く同様にして２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得た。
参考例
縦延伸温度を６５℃とし、１段で２．６倍に縦延伸し、その後に行なわれる横延伸倍率を４．５倍とした以外は上記実施例１と全く同様にして２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得た。
【００３４】
比較例１
縦延伸温度を６５℃とし、１段で３．３倍に縦延伸した以外は上記実施例１と全く同様にして２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得た。
比較例２
縦延伸温度を６５℃とし、１段で２．８倍に縦延伸し、その後に行なわれる横延伸の温度を１２０℃、延伸倍率を倍率４．５倍とし、２０５℃で熱固定した後、２１０℃で蒸気を吹き付けながら５％の横緩和熱処理を行なって２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得た。
【００３５】
比較例３
横緩和熱処理を施した後、更に２００℃のオーブンに通して横方向に自由収縮させながら再加熱処理を行なった以外は、前記比較例１と全く同様にして２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得た。
上記実施例、参考例および比較例で得た各フィルムの性能試験結果を表１に一括して示す。
【００３６】
【表１】
0003569987.tif 000002
【００３７】
表１からも明らかである様に、本発明の規定要件を全て満足するフィルムでは、靭性・耐ピンホール性の指標とされる衝撃強度およびラミネート強度が何れも良好で且つＳ字カールも殆んど見られない。これに対しＢＳａの値が規定範囲を外れる比較例１では、沸水処理によるカールの発生が著しく、また比較例２は、ＢＳｘおよびＮｚの値が規定要件を外れるものであって、耐カール性、衝撃強度、ラミネート強度の何れにおいても不充分である。更に比較例３は、ＢＳｘが低過ぎる例であって、耐衝撃強度が非常に乏しく、実用にそぐわない。尚参考例では、ＢＳｘやＢＳａは一応規定要件を満たしているため、耐衝撃性や耐カール性は良好であるが、Ｎｚの値が規定要件を外れるため満足なラミネート強度が得られていない。
【００３８】
実施例３，比較例４，５
ＭＸＤ６を４％含有するナイロン−６樹脂（相対粘度：３．１、Ｔｇ：４２℃、Ｔｃｃ：７６℃）を使用し、表２に示す縦延伸温度を採用した以外は実施例１と同様にして２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得た。夫々について破断回数と厚み斑を調べた結果を表２に併記する。
【００３９】
【表２】
0003569987.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの前記式（１），（２）、更にはこれらに加えて式（３）で規定される物性を特定することによって、強靭で耐ピンホール性、ラミネート性、外観に優れると共に、沸水処理に供した場合でもカールやラミネートフィルムの剥離（デラミ現象）等を生じることがなく、包装材料、とりわけレトルト食品の包装用袋として優れた性能を備えた２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを提供することができ、また本発明の方法によれば、こうした特性を備えた２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを容易に製造することができる。