(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）感光剤を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物において、該感光剤が、下記一般式（II）
【化１】
0003600713.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子またはナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニル基であり、それらはそれぞれが異なっていても同一でもよいが、少なくとも１つはナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニル基を表す）で表されるキノンジアジドエステル化物であることを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項２】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤及び（Ｃ）感度向上剤を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物において、該感度向上剤が、下記式（Ｉ）で表されるポリフェノール化合物であることを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物。
【化２】
0003600713.tif 000012
【請求項３】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも２つがナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニル基である請求項１に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリフェノール化合物、そのキノンジアジドエステル化物及びこれを用いたポジ型ホトレジスト組成物に関するものであり、感度、解像性、露光余裕度、焦点深度幅特性及び断面形状に優れるポジ型ホトレジスト組成物に関するものである。特に、露光余裕度が広いので、ハーフミクロン以下の微細なパターンの形成に有利である。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジドエステル化物とからなるホトレジストは解像性、感度、耐エッチング性に優れることから半導体素子や液晶素子の製造に十分実用に供してきている。
近年の超ＬＳＩの作製においては、ハーフミクロン以下の０．４μｍ、０．３５μｍ等の高解像性が要求されるとともに、さらに解像性、露光余裕度、焦点深度幅特性に優れ、かつ形状のよいレジストパターンの形成が可能なホトレジスト組成物が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ハーフミクロン以下の微細なパターンの形成においては、断面形状の優れたレジストパターンを与えることは困難で、パターンが微細になるにつれ、露光量の変化に対するパターン形状の変化率が大きく（露光余裕度が狭い）、若干の露光条件の違いにより、パターン形状が大きく異なってしまうといった問題を有する。このようなことから、従来のホトレジスト組成物は、マスクパターン通りの寸法で良好なパターン形状を得るためには、非常に狭い範囲で露光量を調節しなくてはならなかった。
したがって本発明の目的は、高解像性、高感度で、かつ露光余裕度が広いポジ型ホトレジスト組成物を提供することにあり、また該組成物の構成成分となり得る新規なポリフェノール化合物及びそのキノンジアジドエステル化物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、感光剤として特定のキノンジアジドエステル化物を用いるか、あるいは感度向上剤として特定のポリフェノール化合物を用いることにより上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成することができた。
【０００５】
すなわち本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）感光剤を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物において、該感光剤が、下記一般式（II）
【０００６】
【化３】
0003600713.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子またはナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニル基であり、それらはそれぞれが異なっていても同一でもよいが、少なくとも１つはナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニル基を表す）で表されるキノンジアジドエステル化物であることを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤及び（Ｃ）感度向上剤を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物において、該感度向上剤が、下記式（Ｉ）で表されるポリフェノール化合物であることを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【０００９】
【化４】
0003600713.tif 000003
【００１１】
さらに本発明は、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも２つがナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニル基である前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００１４】
なお、特開平６−１６７８０５号公報、特開平７−１５９９９０号公報、特開平７−２１９２２０号公報、特開平８−３３９０７９号公報に具体的に記載されている感光剤、特開平８−２４５４６１号公報に記載されている感光剤を用いたホトレジスト組成物は、露光余裕度の改善には不十分である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
ポリフェノール化合物
本発明の式（Ｉ）で表されるポリフェノール化合物の合成方法としては、下記式（ＩＩＩ）
【００１６】
【化５】
0003600713.tif 000004
【００１７】
で表されるビス（２，５−ジメチル−３−メチロール−４−ヒドロキシフェニル）メタンと４−エチルフェノールとを反応させる方法が挙げられる。
【００１８】
上記式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば特開平６−１６７８０５号公報や特開平８−２４５４６１号公報に開示される方法で合成することができ、例えば２，５−キシレノールとホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００１９】
式（ＩＩＩ）で表される化合物と４−エチルフェノールとの反応は、式（ＩＩＩ）で表される化合物１モルに対して４−エチルフェノール５〜５０モル、好ましくは８〜３０モル、さらに好ましくは１０〜２５モルを使用して行うのがよい。またこの反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましく、酸触媒としては、塩酸、硫酸のような無機酸、ぎ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸が挙げられる。中でもｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００２０】
酸触媒の添加量は、式（ＩＩＩ）で表される化合物１モルに対して１当量以下、好ましくは０．１〜０．５当量の範囲で用いられる。
【００２１】
またこの反応は、溶媒中で行うことが好ましく、反応溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類が挙げられ、これらは２種以上を混合して用いてもよい。特に、γ−ブチロラクトン、またはγ−ブチロラクトンと他の溶媒との混合系が好ましい。
【００２２】
反応は、式（ＩＩＩ）で表される化合物を上記反応溶媒に１〜５０重量％濃度に溶解した溶液（溶液Ａ）を調製し、一方、４−エチルフェノールを加熱溶解した溶液（溶液Ｂ）を調製する。そして、溶液Ｂに上記酸触媒を添加し、攪拌しながら３０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃程度に溶液を加熱する。次いでこれに溶液Ａを１〜３時間程度かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後、同温度を維持して１〜６時間攪拌を行う。
反応終了後、溶媒を留去することによって、上記式（Ｉ）で表されるポリフェノール化合物の結晶が得られるが、反応溶液を芳香族系溶媒に投入し、ある程度まで濃縮して、冷却することにより結晶を析出させてもよい。なお、芳香族系溶媒を反応溶媒に用いた場合には、反応溶媒中に式（Ｉ）の結晶が析出してくるので、室温まで冷却した後、ろ別して取り出すことができる。なお、得られた結晶の精製は、再結晶により行うことができる。
【００２３】
キノンジアジドエステル化物
本発明の式（ＩＩ）で表されるキノンジアジドエステル化物は、式（Ｉ）で表されるポリフェノール化合物とナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸ハロゲン化物（ＮＱＤ）とのエステル化反応により得ることができる。ＮＱＤとしては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロライド（４−ＮＱＤ）、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライド（５−ＮＱＤ）、ナフトキノン−１，２−ジアジド−６−スルホニルクロライド（６−ＮＱＤ）等を好適なものとして挙げることができる。
【００２４】
エステル化率は、通常ポリフェノール化合物に対するＮＱＤの仕込み比により左右されるが、式（ＩＩ）で表される化合物は、ＮＱＤが２モル付加したジエステル体が高収率で得られるという特徴を有する。
【００２５】
ポジ型ホトレジスト組成物
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤を含有してなるものであり、式（ＩＩ）で表されるキノンジアジドエステル化物を（Ｂ）感光剤として用いるか、および／または（Ｃ）感度向上剤として式（Ｉ）で表されるポリフェノール化合物を用いることに特徴を有している。
以下、各成分について説明する。
【００２６】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂は、とくに制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができるが、好ましくは、芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生成物、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体等を挙げることができる。
【００２７】
前記芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
前記ケトン類として、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、アルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下公知の方法で製造することができる。その際の酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。
【００３１】
ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体としては、例えばビニルフェノールの単独重合体、ビニルフェノールとこれと共重合し得るコモノマーとの共重合体等が挙げられる。このコモノマーとしては、例えばアクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸誘導体、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。
【００３２】
本発明において好適な（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂は、芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類との縮合反応により得られるノボラック樹脂であり、このノボラック樹脂の重量平均分子量は、低分子領域をカットした２０００〜２５０００の範囲で、好ましくは２５００〜２００００、さらに好ましくは３０００〜１５０００の範囲で選ばれる。ここで重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
中でもｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノールを構成単位として含有する、重量平均分子量（Ｍｗ）５０００〜１００００、ｐ−クレゾールの含有量が５〜４０、オルソ−オルソ結合の含有量が２０〜８０％のノボラック樹脂が好ましい。なお、ここでいうオルソ−オルソ結合とは、２個のフェノール化合物を連結するメチレン結合の位置が両フェノール化合物の水酸基のｏ−位であるメチレン結合を意味する。
低分子領域のカットは、分別等の処理により行うことができる。この処理は、縮合反応により得られた樹脂を良溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトンや、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等に溶解し、次いで水中に注ぎ沈殿させる等の方法により行われる。
【００３３】
（Ｂ）感光剤
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、次の３つの態様が存在する。すなわち、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は：
（ｉ）  （Ｂ）感光剤が式（ＩＩ）のキノンジアジドエステル化物に特定されるが特に（Ｃ）感度向上剤が特定されない場合；
（ｉｉ）  （Ｂ）感光剤が特に特定されないが（Ｃ）感度向上剤が式（Ｉ）のポリフェノール化合物に特定される場合；および
（ｉｉｉ）  （Ｂ）感光剤が式（ＩＩ）のキノンジアジドエステル化物に特定され、かつ（Ｃ）感度向上剤が式（Ｉ）のポリフェノール化合物に特定される場合；
の３つの態様が存在する。（Ｂ）感光剤に式（ＩＩ）のキノンジアジドエステル化物を使用する場合は、（Ｃ）感度向上剤は使用しない場合もある。
なお、ここでいう“特定される”とは、（Ｂ）成分または（Ｃ）成分が１種のみでなければならないということではなく、少なくとも１種の特定（Ｂ）成分または（Ｃ）成分が組成物中に含まれていればよく、特定成分以外の成分の存在も許されることを意味する。以下、各態様について説明する。
【００３４】
（ｉ）  （Ｂ）感光剤が式（ＩＩ）のキノンジアジドエステル化物に特定されるが特に（Ｃ）感度向上剤が特定されない場合
この態様においては、（Ｂ）成分としての感光剤は、少なくとも式（ＩＩ）のキノンジアジドエステル化物を使用する。（Ｃ）感度向上剤は使用してもしなくてもよいが、使用する場合、式（Ｉ）のポリフェノール化合物以外の化合物として、例えば２，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−５−ヒドロキシフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等を使用することができる。中でも、２，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−５−ヒドロキシフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノールがとくに好ましい。
【００３５】
（ｉｉ）  （Ｂ）感光剤が特に特定されないが（Ｃ）感度向上剤が式（Ｉ）のポリフェノール化合物に特定される場合
この態様においては、（Ｃ）成分として少なくとも式（Ｉ）のポリフェノール化合物を使用する。この態様における（Ｂ）感光剤としては、フェノール化合物とナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸ハロゲン化物とのエステル化物が挙げられ、ポリフェノール化合物としては、例えば２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール等の多核体化合物；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，５，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；ビス［２−ヒドロキシ−３（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−シクロヘキシルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルメタン等のヒドロキシアリール化合物；２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン化合物；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン化合物等；フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、部分エステル化または部分エーテル化没食子酸等のフェノール類等が挙げられる。
【００３６】
（ｉｉｉ）  （Ｂ）感光剤が式（ＩＩ）のキノンジアジドエステル化物に特定され、かつ（Ｃ）感度向上剤が式（Ｉ）のポリフェノール化合物に特定される場合
この態様においては、（Ｂ）成分としての感光剤は、少なくとも式（ＩＩ）のキノンジアジドエステル化物を使用し、かつ（Ｃ）成分として少なくとも式（Ｉ）のポリフェノール化合物を使用する。必要に応じて上記のようなその他の感光剤や、その他の感度向上剤を併用することもできる。
【００３７】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物における各成分の配合割合を以下に明記する。
（Ｂ）感光剤の配合割合は、上記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれの態様においても、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）感度向上剤との合計量に対し１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲で選ぶのが好ましい。（Ｂ）成分の配合割合を上記範囲に設定することにより、解像性及び感度が向上する。
（Ｃ）感度向上剤の配合割合は、上記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれの態様においても、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に対し５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％の範囲がよい。
【００３８】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、（Ｄ）成分として、下記式（ＩＶ）で表されるスルホン酸ハロゲン化物の少なくとも１種を配合することができる。
【００３９】
【化６】
Ｒ５−ＳＯ２−Ｘ                      （ＩＶ）
【００４０】
（式中、Ｒ５はアルキル基、置換基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基または置換基を有するアリール基を表し、ＸはＦまたはＣｌを表す）
【００４１】
上記一般式（ＩＶ）で表されるスルホン酸ハロゲン化物としては、例えばメタンスルホン酸クロライド、メタンスルホン酸フルオライド、エタンスルホン酸クロライド、ｎ−プロパンスルホン酸クロライド、ｎ−ブタンスルホン酸クロライド、ペンタンスルホン酸クロライド、ドデカンスルホン酸クロライド等の炭素原子数１〜１２のアルカンスルホン酸ハライド類；クロロメチルスルホン酸クロライド、ジクロロメチルスルホン酸クロライド、トリクロロメチルスルホン酸クロライド、２−クロロエチルスルホン酸クロライド等の炭素原子数１〜１２の置換アルカンスルホン酸ハライド類；エチレンスルホン酸クロライド、１−プロペン−１−スルホン酸クロライド等の炭素原子数２〜３のアルケンスルホン酸ハライド類；ベンゼンスルホン酸クロライド、ベンゼンスルホン酸フルオライド、ベンジルスルホン酸クロライド、１−ナフタレンスルホン酸クロライド等のアリールスルホン酸ハライド類；ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸クロライド、ｐ−スチレンスルホン酸クロライド、ｐ−メトキシベンゼンスルホン酸クロライド等のアルキル−、アルケニル−、アルコキシ−置換アリールスルホン酸ハライド類等が挙げられる。これらの中で、アルカンスルホン酸ハライド類、アリールスルホン酸ハライド類およびアルキル置換アリールスルホン酸ハライド類が好ましく、中でもｐ−トルエンスルホン酸クロライド（ＰＴＳＣ）が特に好ましい。
上記の（Ｄ）成分を添加することにより、残膜率が向上し、テーパー型のレジストパターンを矩形に近付ける効果を奏する。特に焦点深度のプラス側のずれに対してレジストパターンが膜減りやすい傾向を防ぐことができる。
【００４２】
（Ｄ）成分の配合割合は、ポジ型ホトレジスト組成物の全固形分に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％の範囲がよい。これらの範囲を下回るとその効果が十分に発揮せず、逆に過剰に上回ると特に焦点深度のマイナス側のずれに対してレジストパターンのボトム部に「くびれる」現象がみられ、形状の悪化につながるので好ましくない。
【００４３】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、さらに（Ｅ）成分として下記式（Ｖ）で表される化合物を配合することができる。
【００４４】
【化７】
0003600713.tif 000005
【００４５】
（式中、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換または未置換の炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基を表す）
【００４６】
上記式（Ｖ）におけるＲ６、Ｒ７の定義中、炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また炭素数１〜６のアルケニル基としては、具体的にはビニル基、アリル基等が挙げられる。また炭素数１〜６のアルコキシ基としては、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００４７】
具体的には、１，４−ビス［１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）イソプロピル］ベンゼン（ＢＣＩＢ）が挙げられ、この化合物が特に好ましい。
【００４８】
上記の（Ｅ）成分を添加することにより、残膜率が向上し好ましい。また露光余裕度もさらに向上する。
【００４９】
（Ｅ）成分の配合割合は、ポジ型ホトレジスト組成物の全固形分に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲がよい。これらの範囲を下回るとその効果が十分に発揮せず、逆に過剰に上回ると形状の悪化につながり好ましくない。
【００５０】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、さらに必要に応じて、相容性のある添加物、ハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミンなど、またストリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有させることができる。
【００５１】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び各種添加成分を、適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。
このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物の好適な使用方法について一例を示すと、まず、シリコーンウェーハ、あるいは反射防止膜が形成された支持体上に、（Ａ）〜（Ｃ）成分、必要に応じて用いられる（Ｄ）、（Ｅ）成分及び添加成分を前記したような適当な溶剤に溶かした溶液をスピンナー等で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク等、キセノンランプ等を用い、所望のマスクパターンを介して露光するか、あるいは電子線を走査しながら照射する。次にこれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸漬すると、露光部が溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明する。
なお、ポジ型ホトレジスト組成物の諸物性は次のようにして求めた。
（１）露光余裕度：
試料をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．８５μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、０．１秒から０．０１秒間隔で露光したのち、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、現像後の露光部の膜厚が０となる露光時間をＥｔｈとし、０．３５μｍのラインアンドスペース幅が１：１に形成される露光時間をＥｏｐとしてミリ秒（ｍｓ）単位で測定し、露光余裕度をＥｏｐ／Ｅｔｈとして表した。
【００５４】
（２）感度：
試料をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．８５μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、０．１秒から０．０１秒間隔で露光したのち、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、現像後の露光部の膜厚が０となる最小露光時間を感度とし、ミリ秒（ｍｓ）で表した。
【００５５】
（３）解像性
０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像度で表した。
【００５６】
（４）焦点深度幅特性：
縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、Ｅｏｐ（０．３５μｍのラインアンドスペース幅が１：１に形成されるのに要する露光量）を基準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行って得られた孤立レジストパターンのＳＥＭ写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真より０．３５μｍの矩形のレジストパターンが得られる焦点ずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅特性とした。
【００５７】
（５）断面形状：
（５−１）焦点＋（プラス）側：
膜厚０．８５μｍ、幅０．３５μｍの孤立レジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察し、プラス側に０．６μｍ焦点がずれたときのパターンの断面形状が、膜減り率が１０％未満のものをＡ、１０％〜５０％のものをＢ、５０％を超えるものをＣとした。
（５−２）焦点−（マイナス）側：
膜厚０．８５μｍ、幅０．３５μｍの孤立レジストパターンの断面形状をＳＥＭ写真により観察し、マイナス側に０．４μｍ焦点がずれたときのパターンの断面形状が、ほぼ矩形でパターン細りが見られなかったものをＡ、逆テーパ形状又はパターン細りが見られたものをＢ、パターン倒れが生じたものをＣとした。
【００５８】
（合成例１）
式（Ｉ）で表される化合物［ビス（２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−エチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル）メタン］の合成
式（ＩＩＩ）で表される化合物［ビス（２，５−ジメチル−３−メチロール−４−ヒドロキシフェニル）メタン］３０ｇ（０．１モル）をγ−ブチロラクトン−メタノール（３：４）の混合溶媒に溶解し、４．１重量％濃度の溶液Ａを調製した。一方、４−エチルフェノール２３１．６ｇ（１．９モル）を加熱溶解して溶液Ｂを調製した。次いで、溶液Ｂに酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸５ｇ添加し、攪拌しながら９０℃まで加熱した。これに溶液Ａを１時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度を維持したまま５時間攪拌を行った。反応溶液を大過剰のトルエン中に攪拌しながら投入した。なお、トルエンの代わりにｎ−ヘプタンを使用することもできる。その後、エバポレータで濃縮し、冷蔵室で１日間放置したところ、結晶が析出した。これをろ別し、得られた結晶をトルエンで洗浄し、１日間減圧乾燥を行ったところ、結晶化物１０ｇが得られた。ＧＰＣ測定、質量分析、１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、得られた結晶化物は、純度９５％のビス（２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−エチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル）メタン（ａ１）であることが確認された。質量分析、１Ｈ−ＮＭＲ測定および１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果を図１、２および３にそれぞれ示す。なお、質量分析はＪＭＳ  ＤＸ−３０３（日本電子（株）製）を用いてイオン化法としてＥＩ法（電子衝撃法）のダイレクトで測定した。また１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲはそれぞれ重アセトンに溶解し、ＪＮＭ−ＧＸ４００（日本電子（株）製）を用いて測定した。なお、純度が９０％以下である場合には、再結晶を行うことにより、純度を上げることができる。再結晶溶媒は、酢酸ブチルが好ましく、析出した結晶は、トルエンで洗浄することが好ましい。結晶の洗浄は、トルエンの代わりにｎ−ヘプタンを用いてもよい。
【００５９】
（合成例２）
式（ＩＩ）で表されるキノンジアジドエステル化物（ジエステル化物）の合成
１リットルの四ツ口フラスコに、合成例１で合成した式（Ｉ）で表される化合物３０ｇ（０．０６モル）、５−ＮＱＤを３０．７ｇ（０．１１モル）、及びジオキサンを１８４ｇ仕込み完全に溶解させ、そこにトリエチルアミン２３．２ｇを２０〜３０℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃で３時間攪拌した。酢酸１０ｇを添加し、同温度を維持して１時間攪拌した後、反応混合物を濾過し、得られた固形分をジオキサン２００ｇで洗浄した。濾液及び洗浄液を酢酸５ｇ及びイオン交換水４００ｇの混合液に注入し、１時間攪拌し、析出した結晶を濾別した。得られた結晶をイオン交換水５００ｇに投入して攪拌後、洗浄し、この水洗操作をさらに３回繰り返した。次いで濾過し、得られた結晶を４０℃で乾燥し、式（ＩＩ）で表される化合物（Ｂ１）６０ｇを得た。
ＧＰＣ、逆相クロマトグラフィー（エステルカラム）による分析の結果、ジエステル体が９０％の収率で得られていることがわかった。
【００６０】
（実施例１）
ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール＝４：４：２（モル比）で構成される低分子量フラクションを除去したアルカリ可溶性ノボラック樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）＝４０００、オルソ−オルソ結合の含有量２１％）１００重量部に感度向上剤として２，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−５−ヒドロキシフェノール（Ｃ−１）を３０重量部、感光剤として合成例２で合成したジエステル化物（Ｂ１）５０重量部を２−ヘプタノン４７０重量部に溶解した後、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いて濾過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００６１】
（実施例２）
実施例１において、アルカリ可溶性ノボラック樹脂をｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール＝５：１：４、Ｍｗ＝７７００、オルソ−オルソ結合の含有量５３％の樹脂に代えた以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００６２】
（実施例３）
実施例２において、ＰＴＳＣを０．３重量部添加した以外は実施例２と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００６３】
（実施例４）
実施例３において、ＢＣＩＢを３重量部添加した以外は実施例３と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００６４】
（実施例５）
実施例４において、Ｃ−１を合成例１で合成したａ１に代えた以外は実施例４と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００６５】
（比較例１）
実施例４において、Ｂ１を下記式で表されるＢ２のジエステル体に代えた以外は実施例４と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００６６】
【化８】
0003600713.tif 000006
【００６７】
（比較例２）
実施例４において、Ｂ１を下記式で表されるＢ３のジエステル体に代えた以外は実施例４と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００６８】
【化９】
0003600713.tif 000007
【００６９】
（比較例３）
実施例４において、Ｂ１を下記式で表されるＢ４のトリエステル体に代えた以外は実施例４と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００７０】
【化１０】
0003600713.tif 000008
【００７１】
上記の実施例１〜５及び比較例１〜３で調製したポジ型ホトレジスト組成物について、上記（１）〜（５）の物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
0003600713.tif 000009
【００７３】
【表２】
0003600713.tif 000010
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、高解像性、高感度で、かつ露光余裕度が広いポジ型ホトレジスト組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で調製したビス（２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−エチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル）メタンの結晶の質量分析結果を示す図である。
【図２】合成例１で調製したビス（２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−エチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル）メタンの結晶の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を示す図である。
【図３】合成例１で調製したビス（２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−エチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル）メタンの結晶の１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果を示す図である。
【図１】
0003600713.tif 000013
【図２】
0003600713.tif 000014
【図３】
0003600713.tif 000015