(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外吸収スペクトルに基づきカルボン酸、アルコールおよびエステル基を含有する試料の酸価、ヒドロキシル価、エステル価を同時に測定する方法であって、酸価、ヒドロキシル価およびエステル価のそれぞれにつき３６５０〜３０１０ｃｍ−１および２８２０〜２４００ｃｍ−１から選択される１以上の波長、および
酸価については３３００〜３０１０ｃｍ−１から選択される１波長、
ヒドロキシル価については３６５０〜３５００ｃｍ−１から選択される１波長、および
エステル価については３５００〜３４００ｃｍ−１から選択される１波長
の２以上の赤外吸収スペクトルに基づき測定することに特徴付けられる、酸価、ヒドロキシル価およびエステル価の同時測定法。
【請求項２】
赤外吸収スペクトルに基づき、カルボン酸およびアルコール基を含有する試料の酸価およびヒドロキシル価を同時に測定する方法であって、酸価およびヒドロキシル価のそれぞれにつき３６５０〜３０１０ｃｍ−１および２８２０〜２４００ｃｍ−１から選択される１以上の波長、および
酸価については３３００〜３０１０ｃｍ−１から選択される１波長、および
ヒドロキシル価については３６５０〜３５００ｃｍ−１から選択される１波長
の２以上の赤外吸収スペクトルに基づき測定することに特徴付けられる、酸価とヒドロキシル価の同時測定法。
【請求項３】
赤外吸収スペクトルに基づき、カルボン酸およびエステル基を含有する試料の酸価およびエステル価を同時に測定する方法であって、酸価およびエステル価のそれぞれにつき３６５０〜３０１０ｃｍ−１および２８２０〜２４００ｃｍ−１から選択される１以上の波長、および
酸価については３３００〜３０１０ｃｍ−１から選択される１波長、および
エステル価については３５００〜３４００ｃｍ−１から選択される１波長
の２以上の赤外吸収スペクトルに基づき測定することに特徴付けられる、酸価とエステル価の同時測定法。
【請求項４】
赤外吸収スペクトルに基づきアルコールおよびエステル基を含有する試料のヒドロキシル価およびエステル価を同時に測定する方法であって、
ヒドロキシル価およびエステル価のそれぞれにつき３６５０〜３０１０ｃｍ−１および２８２０〜２４００ｃｍ−１から選択される１以上の波長、および
ヒドロキシル価については３６５０〜３５００ｃｍ−１から選択される１波長および、
エステル価については３５００〜３４００ｃｍ−１から選択される１波長
の２以上の赤外吸収スペクトルに基づき測定することに特徴付けられる、ヒドロキシル価およびエステル価の同時測定法。
【請求項５】
赤外吸収スペクトルに基づきカルボン酸、アルコールおよびエステル基を含有する試料の酸価を測定する方法であって、
３６５０〜３０１０ｃｍ−１および２８２０〜２４００ｃｍ−１から選択される１以上の波長、および
３３００〜３０１０ｃｍ−１から選択される１波長、
の２以上の赤外吸収スペクトルに基づき測定することに特徴付けられる、酸価の測定法。
【請求項６】
赤外吸収スペクトルに基づきカルボン酸、アルコールおよびエステル基を含有する試料のヒドロキシル価を測定する方法であって、
３６５０〜３０１０ｃｍ−１および２８２０〜２４００ｃｍ−１から選択される１以上の波長、および
３６５０〜３５００ｃｍ−１から選択される１波長
の２以上の赤外吸収スペクトルに基づき測定することに特徴付けられる、ヒドロキシル価の測定法
【請求項７】
赤外吸収スペクトルに基づきカルボン酸、アルコールおよびエステル基を含有する試料のエステル価を測定する方法であって、
３６５０〜３０１０ｃｍ−１および２８２０〜２４００ｃｍ−１から選択される１以上の波長、および
３５００〜３４００ｃｍ−１から選択される１波長
の２以上の赤外吸収スペクトルに基づき測定することに特徴付けられる、エステル価の測定法
【請求項８】
試料の酸価およびエステル価を、酸価、エステル価のそれぞれにつき３６５０〜３０１０ｃｍ−１および２８２０〜２４００ｃｍ−１から選択される１以上の波長、および
酸価については３３００〜３０１０ｃｍ−１から選択される１波長および、
エステル価については３５００〜３４００ｃｍ−１から選択される１波長
の２以上の赤外吸収スペクトルに基づき同時に測定し、次いで得られた酸価およびエステル価よりけん化価を計算するけん化価の測定法。
【請求項９】
試料中の酸価、ヒドロキシル価およびエステル価を、それぞれ３６５０〜３０１０ｃｍ−１および２８２０〜２４００ｃｍ−１から選択される１以上の波長、および
酸価については３３００〜３０１０ｃｍ−１から選択される１波長、
ヒドロキシル価については３６５０〜３５００ｃｍ−１から選択される１波長および、
エステル価については３５００〜３４００ｃｍ−１から選択される１波長
の２以上の赤外吸収スペクトルに基づき同時に測定し、得られた各値を用いて油脂および樹脂のエステル合成工程ならびにエステル分解工程を制御することに特徴付けられるエステル化工程の制御法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はエステル合成工程やエステル分解工程における計測、制御等に有用である赤外の吸収を利用した酸価、ヒドロキシル価、エステル価の測定法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂製造のカルボン酸とアルコールとの反応によってエステルを得るエステル化工程においては、原料であるカルボン酸の酸価、アルコールのヒドロキシル価、生成物であるエステルのエステル価をモニターして反応の制御を行うことが必要である。油脂製造工程においては、原料油の品質分析、脱酸工程および脱色、脱臭工程での品質分析を行うことが必要である。油脂の加水分解により有用脂肪酸を得る工程の管理にも、酸価、ヒドロキシル価およびエステル価の管理は必要である。また、鉄鋼業界の薄板製造における圧延油の酸価およびエステル価の測定が必要である。現在、これらの値を得るのは主に滴定による手分析で行っているが、滴定は熟練者の勘と肉眼に依存するため、分析を行う人間の個人差、測定結果のばらつきやかたよりを生じると共に、測定に時間がかかるという問題がある。従って高応答性のフィードバック制御ができる測定法が望まれている。
【０００３】
これに対して近年、樹脂、油脂等の製造工程の状態を検知するため等、反応液中の酸価等を監視するのに光学分析法を用いる試みがなされている。
光学分析法を用いる測定法のうち、近赤外領域の吸光度からカルボン酸の酸価、アルコールの水酸基価、エステルのエステル価を測定し、得られた測定値を用いて反応槽の温度、圧力、窒素流量および反応時間を制御することを特徴とする自動エステル化法が開示されている（特開平２−３０６９３６号公報）。
また、赤外分光器を用い、反応液中の特定原子団の消長を測定することによって反応の進行状態を検知する方法も開示されており、２５３０ｃｍ-1の−ＣＯＯＨ基を捉えることによってエステル化反応途中の酸価を測定する実施例が挙げられている（特開昭５６−３９４４６号公報）。
【０００４】
【従来技術の問題点】
近赤外領域には酸価、ヒドロキシル価、エステル価の定量に関する基準振動吸収はないため、高精度の測定は困難である。またこの領域では吸収ピークが重畳しているので、分離測定には多波長の吸光度データから演算する必要がある上、測定対象の吸光係数が赤外領域に比べて非常に小さいため、各波長の吸光度のわずかな測定誤差が伝搬して大きな測定誤差になるという問題もある。
【０００５】
２０００ｃｍ-1以下の赤外領域においては、４０００〜２０００ｃｍ-1の波長領域と比較すると２０００ｃｍ-1以下の領域では分光器の性能がかなり落ちる；２０００ｃｍ-1以下の領域では検出器として一般にＴＧＳが用いられるが、これは４０００〜２０００ｃｍ-1の領域で一般に使用されているＰｂＳ、ＰｂＳｅと比較すると感度としては一桁以上劣る；光学材料の選定が困難である；窓材としてＫＢｒ、ＮａＣｌ等の潮解性のある物質を用いるため、窒素パージが必要である；２０００ｃｍ-1以下の領域では精度の良い干渉フィルターがない等の様々な問題がある。さらに、２０００ｃｍ-1以下の波長領域における吸収を測定するための測定用セルのセル長が数μｍ〜数十μｍと小さく、実用化が困難である。特に、ポリマー重合サンプル等の高粘度の測定対象をセルに注入する際、セルに大きな圧力がかかるためセルが壊れ易くなり、実用化に向かない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来使用されている装置、セルで精度のよい測定が可能な赤外分光器を用いて酸価、ヒドロキシル価およびエステル価を同時に測定する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は３６５０〜３０１０ｃｍ-1および２８２０〜２０００ｃｍ-1から選択される３以上の波長の赤外吸収スペクトルに基づきカルボン酸、アルコールおよびエステル基を含有する試料の酸価、ヒドロキシル価、エステル価を同時に測定することに特徴付けられる、酸価、ヒドロキシル価およびエステル価の同時測定法に関する。さらに本発明は、かかる領域の２以上の波長の赤外吸収スペクトルに基づき、酸価、ヒドロキシル価およびエステル価を単独で、あるいは任意の組み合わせで同時に測定する方法も提供する。
【０００８】
本発明の測定法においては、酸価、ヒドロキシル価およびエステル価は単独で測定することも任意の組み合わせで同時に測定することも可能である。さらに、酸価とエステル価からけん化価を知ることも可能である。以下、酸価、ヒドロキシル価およびエステル価それぞれについて説明する。
【０００９】
１．酸価の測定：
一般に−ＣＯＯＨ基に依存する特性吸収帯は１７１０ｃｍ-1付近および２５３０ｃｍ-1付近の波長にあることが知られている。一方、３３００ｃｍ-1付近に吸収帯があり、これが−ＯＨ基に基づくものであることは知られていたが、本発明者らは、この領域が同時に−ＣＯＯＨ基の特性吸収帯であることをつきとめ、得られた吸光度を用いて酸価を測定する方法を特願平５−２２１８１８号に開示した。
【００１０】
この吸収帯は−ＯＨに基づく吸収帯でもあり、さらにはエステルに基づく吸収も重畳する。このため−ＣＯＯＨ基の定量には一般に不適当と思われるが、本願発明は複数波長の吸収スペクトルから、かかる他の基に基づく吸収の影響を補正することができ、高精度で−ＣＯＯＨ基を定量し得る。
【００１１】
具体的には、酸価の定量は３３００〜３０１０ｃｍ-1から選択される１波長を用いて行う。より好ましくは、この３３００〜３０１０ｃｍ-1から選択される１波長を含む、３６５０〜３０１０ｃｍ-1および２８２０〜２０００ｃｍ-1から選択される２以上の波長を用いて測定する。
【００１２】
ここで２以上の波長を用いるのは、アルコールやエステルの影響を補正するために別の１以上の波長を用いることであり、以下に述べるヒドロキシル化やエステル価の測定用の波長を用いるのが望ましい。また、ヒドロキシル価やエステル価の測定を酸価の測定と同時に行うことにより、ヒドロキシル基やエステル基の吸収の重畳による誤差を補正することができ、より精度の高い測定を行うことができる。（図１１参照）
【００１３】
２．ヒドロキシル価の測定：
上述の通り、ヒドロキシル価の特性吸収帯が３３００ｃｍ-1付近にあることは知られているが、この波長領域には−ＣＯＯＨ基に基づく吸収およびエステルに基づく吸収が重畳する。本願発明によれば複数波長の吸光度を用いて他の基に基づく測定誤差を補正するため、精度の高い測定値を得ることができる。
【００１４】
ヒドロキシル価の測定には、３６５０〜３５００ｃｍ-1から選択される１波長を用いる。より好ましくは、この３６５０〜３５００ｃｍ-1より選択される１波長を含む、３６５０〜３０１０ｃｍ-1および２８２０〜２０００ｃｍ-1から選択される２以上の波長を用いて測定を行う。ヒドロキシル価の定量測定に４０５０〜２０００ｃｍ-1の波長領域を用いる方法は今までほとんど報告されていないが、本願発明により容易かつ高精度でヒドロキシル価を測定し得る。
さらに、酸価やエステル価の測定をヒドロキシル価の測定と同時に行えば、より精度の高い測定を行うことができる。（図１２参照）
【００１５】
３．エステル価の測定：
エステル価の測定には３５００〜３４００ｃｍ-1から選択される１波長を含む３６５０〜３０１０または２８２０〜２０００ｃｍ-1、好ましくは２８２０〜２４００ｃｍ-1から選択される２以上の波長を用いる。従来、本願発明の測定領域においてのエステル基についての波長帰属はなされていない。本願発明の複数波長を用いてエステル価を測定することにより、高精度の測定が可能である。（図１３参照）
【００１６】
４．けん化価の測定：
エステル価はけん化価−酸価で定義される。本発明によってエステル価と酸価が同時に得られるので、これよりけん化価を容易に得ることができる。
【００１７】
本発明の方法において用いるサンプル測定用セルは、測定するサンプルに対して通常用いられているものであればよく、例えばサンプルが液体であれば市販の赤外分析用液体セル（セル長０.０２〜１０ｍｍ）を用いることができる。また、ポリエステル重合反応物等、常温で固体または高粘度サンプルの場合には、測定波長の範囲内で赤外吸収の少ない溶剤に溶解させて測定するか、液体セルのまわりをヒーターで加熱する形態の加熱セルを用いて測定すればよい。
【００１８】
フローセルを赤外分光器に設置し、ここにサンプルを連続的に通過させて樹脂等の反応工程中の酸価を連続的にモニターすることも可能である。セルに厚みがあるため、フローセルを用いる場合にも分析サンプルがセル中に滞留することなく連続的に循環させることができる。また、連続分析時においてしばしば必要となる高温高圧条件下において耐え得るセルを得ることも比較的簡単である。フローセルとしては従来用いられているものがいずれも好適に使用される。例えば特願昭５４−１１５６０５号公報に開示されているものを使用するとよい。さらに、高散乱のサンプルに関しては、透過光だけではなく拡散反射光を捉えるセル形状での透過反射測定法、あるいは拡散反射測定法で測定してもよい。
【００１９】
本発明の測定法においては、まず最初に検量線式を作成する。検量線式の作成には、滴定により予め酸価、ヒドロキシル価およびエステル価を測定した試料を用いる。滴定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（化学製品の分析）や、「基準油脂分析試験法」日本油化学協会編に記載の通常用いられている方法にて行えばよい。
【００２０】
３６５０〜３０１０ｃｍ-1および２８２０〜２０００ｃｍ-1から選択される複数波長について、各試料の赤外吸収スペクトルを検出し、これより吸光度を算出する。吸光度を求める際、通常は空気を基準サンプルとしてあらかじめ測定しておき、これと測定対象サンプルの測定値より式Ｉから計算する。
【００２１】
【数１】
0003549238.tif 000002
【００２２】
得られた各波長における吸光度と酸価、ヒドロキシル価、エステル価それぞれの滴定値との相関を表す多次多項式で表せる検量線式を求める。検量線式は多変量解析の手法を用いて求める。具体的には例えば特開平３−２０９１４９号公報に記載の方法を用いればよい。検量線式は例えば以下の式IIで示される。
【００２３】
【数２】
0003549238.tif 000003
【００２４】
式II中、Ａiはｉ番目の波長の吸光度、Ａjはｊ番目の波長の吸光度であるがｉとｊは異なる。Ｃは酸価、ヒドロキシル価、エステル価である。ａi、ｂi・・・・ｄは係数であり、酸価、ヒドロキシル価、エステル価の測定対象によって、また使用波長によって異なる。ｎは使用した波長の数を示す。
【００２５】
検量線式が得られれば、検量線式の作成に用いたものと同じ波長における赤外吸収スペクトルを測定し、式Ｉより吸光度を求め、検量線式により酸価、ヒドロキシル価およびエステル価を求める。
【００２６】
付加的手段として、赤外分光器の機器の変動誤差の影響を除くため、対象物の赤外吸収の小さい４０００ｃｍ-1付近を参照波長とし用いてもよい。参照波長を用いることにより、光源強度の変動や受光素子の感度変動、サンプルの色や濁りの影響を軽減できる。また、サンプルの濁り、散乱、装置変動を除去するため、測定波長の吸光度の１次微分値または２次微分を用いることもできる。
【００２７】
【実施例１】
以下実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
１．検量線式の作成
酢酸、イソアミルアルコール、酢酸イソアミルとを比率を変えて四塩化炭素に溶解した混合溶液について、滴定にて酸価、ヒドロキシル価およびエステル価を測定した。一方同じ混合溶液をセル長０.２５ｍｍの液体セルを用いて赤外分光器で４０００〜２０００ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルを測定し、以下に示す特定の複数波長の吸光度より検量線式を算出した。
【００２８】
測定条件
使用機器：Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＦＴＩＲ７４０
測定サンプル：酢酸、イソアミルアルコールおよび酢酸イソアミルを四塩化炭素に溶解したサンプル
基準サンプル：空気
測定用セル：０.２５ｍｍ（液体用セル）
測定波長領域：４０００〜２０００ｃｍ-1
測定時の温度：２５℃
【００２９】
得られたチャートより、後述の複数波長における赤外吸収スペクトルを読み取り、式Ｉにより吸光度を計算した。得られた吸光度と酸価、ヒドロキシル価およびエステル価の滴定値より検量線式を求めた。検量線式の作成には本願出願人の出願である特開平３−２０９１４９号に記載の方法を用いた。
【００３０】
２．酸価、ヒドロキシル価およびエステル価の測定
別個に調製した酢酸、イソアミルアルコールおよび酢酸イソアミルを様々な比率で含有する１６個の測定用サンプルの赤外吸収スペクトルを上記と同様にして測定した。一方、滴定法によって各サンプルの酸価、ヒドロキシル価およびエステル価を求めた。測定サンプルのうちの５のサンプルのチャートを図１に示した。検量線式の作成に用いた各波長における吸光度を求めてこれを検量線に代入して各サンプルの酸価、ヒドロキシル価およびエステル価を求めた。
【００３１】
本発明の方法により得られた値と滴定値との相関関係を表およびグラフに表した。結果を以下に示す。なお、ここに示した測定波長以外に参照波長として４０００ｃｍ-1を用いた。
（１）酸価の測定
測定波長：３１３０ｃｍ-1
【００３２】
【表１】
0003549238.tif 000004
【００３３】
（図２参照）
（２）酸価の測定
測定波長：３３００ｃｍ-1、３４６４ｃｍ-1
【００３４】
【表２】
0003549238.tif 000005
【００３５】
（図３参照）
（３）酸価の測定
測定波長：３１８６ｃｍ-1、２６２５ｃｍ-1
【００３６】
【表３】
0003549238.tif 000006
【００３７】
（図４参照）
（４）酸価の測定
測定波長：３１８６ｃｍ-1、２２００ｃｍ-1
【００３８】
【表４】
0003549238.tif 000007
【００３９】
（図５参照）
（５）ヒドロキシル価の測定
測定波長３５３７ｃｍ-1
【００４０】
【表５】
0003549238.tif 000008
【００４１】
（図６参照）
（６）ヒドロキシル価の測定
測定波長：３５３７ｃｍ-1、３１８６ｃｍ-1
【００４２】
【表６】
0003549238.tif 000009
【００４３】
（図７参照）
（７）エステル価の測定
測定波長：３５３７ｃｍ-1、３４６４ｃｍ-1、３１８６ｃｍ-1
【００４４】
【表７】
0003549238.tif 000010
【００４５】
（図８参照）
（８）エステル価の測定
測定波長：３５３７ｃｍ-1、３４６４ｃｍ-1、２６２５ｃｍ-1
【００４６】
【表８】
0003549238.tif 000011
【００４７】
（図９参照）
【実施例２】
ポリエステル重合反応のひとつであるアルキド樹脂製造工程の重合反応途中の６サンプルを取り、赤外吸収スペクトルを測定し、さらに滴定法により酸価、ヒドロキシル価およびエステル価を測定した。さらに酸価とエステル価よりけん化価を求めた。赤外吸収スペクトルは以下の条件にて測定した。
【００４８】
測定条件
使用機器：Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＦＴＩＲ７４０
測定サンプル：アルキド樹脂製造工程の重合反応途中のサンプル
基準サンプル：空気
測定用セル：０.１ｍｍ、１５０℃加熱恒温セル
測定波長：４０００、３５００、３４５０、３３００、３１０１、２６４８ｃｍ-1
測定時の温度：１５０℃
【００４９】
あらかじめ、重合反応途中のサンプルの各滴定値と吸光度測定値を測定して実施例１と同様の多変量解析手法により得た検量線式より酸価、ヒドロキシル価、エステル価を求め、滴定により得られた値と比較した。本発明の方法により得られた値と滴定値との相関関係を表９および図１０のグラフに表した。結果を以下に示す。
【００５０】
【表９】
0003549238.tif 000012
【００５１】
【発明の効果】
本発明の方法により、測定結果のばらつきやかたよりの少ない、精度の高い酸価、ヒドロキシル価およびエステル価の同時測定ができる。また、得られた酸価とエステル価からけん化価も容易に測定し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】混合溶液の赤外吸収スペクトルのチャートを示す。
【図２】本発明の測定法で測定した酸価と滴定値の相関を示すグラフである。
【図３】本発明の測定法で測定した酸価と滴定値の相関を示すグラフである。
【図４】本発明の測定法で測定した酸価と滴定値の相関を示すグラフである。
【図５】本発明の測定法で測定した酸価と滴定値の相関を示すグラフである。
【図６】本発明の測定法で測定したヒドロキシル価と滴定値の相関を示すグラフである。
【図７】本発明の測定法で測定したヒドロキシル価と滴定値の相関を示すグラフである。
【図８】本発明の測定法で測定したエステル価と滴定値の相関を示すグラフである。
【図９】本発明の測定法で測定したエステル価と滴定値の相関を示すグラフである。
【図１０】アルキド樹脂製造工程の重合反応途中のサンプルの酸価、ヒドロキシル価およびエステル価の滴定値と本発明の測定法で測定した値との相関を示すグラフである。
【図１１】実施例１の酸価の異なるサンプルの赤外吸収スペクトルのチャートを示す。
【図１２】実施例１のヒドロキシル価の異なるサンプルの赤外吸収スペクトルのチャートを示す。
【図１３】実施例１のエステル価の異なるサンプルの赤外吸収スペクトルのチャートを示す。
【図１】
0003549238.tif 000013
【図２】
0003549238.tif 000014
【図３】
0003549238.tif 000015
【図４】
0003549238.tif 000016
【図５】
0003549238.tif 000017
【図６】
0003549238.tif 000018
【図７】
0003549238.tif 000019
【図８】
0003549238.tif 000020
【図９】
0003549238.tif 000021
【図１０】
0003549238.tif 000022
【図１１】
0003549238.tif 000023
【図１２】
0003549238.tif 000024
【図１３】
0003549238.tif 000025