(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超微粒子が配置された基板上に、カソードアーク法で炭素イオンの加速電圧を制御することによって複合炭素膜が形成されてなり、前記複合炭素膜は、ｓｐ2結合を有する炭素膜上にｓｐ3結合を有する炭素膜が積層されてなることを特徴とする電子放出陰極。
【請求項２】
超微粒子が配置された基板上に、カソードアーク法で炭素イオンの加速電圧を制御することによって膜構造が形成されてなり、前記膜構造は、ｓｐ2結合を有する炭素膜上にｓｐ3結合を有する炭素が形成されてなることを特徴とする電子放出陰極。
【請求項３】
前記超微粒子が、ダイヤモンドの超微粒子である請求項１または２記載の電子放出陰極。
【請求項４】
前記ｓｐ3結合を有する炭素膜の厚さまたは前記ｓｐ3結合を有する炭素のサイズが、ナノメートルオーダから十ナノメートルオーダの厚さである請求項１ないし３のいずれかに記載の電子放出陰極。
【請求項５】
超微粒子が配置された基板上に、カソードアーク法によって、ｓｐ2結合を有する炭素膜を形成し、得られた前記炭素膜上に、カソードアーク法によって、炭素イオンの加速電圧を制御して前記ｓｐ2結合を有する炭素膜の形成よりもエネルギーを高くしてｓｐ3結合を有する炭素膜を形成することを特徴とする電子放出陰極の製造方法。
【請求項６】
超微粒子が配置された基板上に、カソードアーク法によって、ｓｐ2結合を有する炭素膜を形成し、得られた前記炭素膜上に、カソードアーク法によって炭素イオンの加速電圧を制御して前記ｓｐ2結合を有する炭素膜の形成よりもエネルギーを高くしてｓｐ3結合を有する炭素を形成することを特徴とする電子放出陰極の製造方法。
【請求項７】
前記超微粒子がダイヤモンドの超微粒子であり、前記ｓｐ3結合を有する炭素膜の厚さまたは前記ｓｐ3結合を有する炭素のサイズが、ナノメートルオーダから十ナノメートルオーダの厚さである請求項５または６記載の電子放出陰極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、真空下で電子を放出する電子放出陰極およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フラットディスプレイ、特に、真空中で電界をかけることで陰極から電子を引き出し、陽極に塗布した蛍光体に衝突させて発光させるＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）は、従来のブラウン管ディスプレイに比べて薄型で軽量の表示装置が実現できるため研究が盛んに行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このＦＥＤの電子放出陰極として、例えばダイヤモンド薄膜や炭素薄膜などを用いるものがあるが、かかる従来例では、放出開始電圧は、高々５Ｖ／μｍ程度あり、より低い放出開始電圧の実現が望まれている。
【０００４】
本発明は、上述の点に鑑みて為されたものであって、ＦＥＤに好適な放出開始電圧の低い電子放出陰極およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上述の目的を達成するために、次のように構成している。
【０００６】
すなわち、本発明の電子放出陰極は、超微粒子が配置された基板上に、カソードアーク法で炭素イオンの加速電圧を制御することによって複合炭素膜が形成されてなり、前記複合炭素膜は、ｓｐ2結合を有する炭素膜上にｓｐ3結合を有する炭素膜が積層されてなるものである。
【０００７】
ｓｐ３結合を有する炭素膜は、ｓｐ２結合を有する炭素膜上に直接積層されるのが好ましいが、製造上、中間層を介して積層されてもよい。
【０００８】
本発明によると、ｓｐ２結合を有する炭素膜は、グラファイト的であって導電性を示す一方、ｓｐ３結合を有する炭素膜は、ダイヤモンド的であって絶縁性および極めて低い電子親和力ないし負性電子親和力を示す。これらは、超微粒子が配置された基板上に、すなわち、基板上に突出して形成されているので、電界が集中し、薄い膜であるｓｐ３結合を有する炭素膜は、そのエネルギーバンド構造に傾斜が生じて隣接したｓｐ２結合を有する炭素膜からの電子のトンネリングが可能となってｓｐ３結合を有する炭素膜のコンダクションバンド（伝導帯）に電子が注入されて瞬時に真空中に放出されることになり、これによって、電子放出の性能が向上して放出開始電圧を低くできることになる。
【０００９】
本発明の一つの実施態様においては、超微粒子が配置された基板上に、カソードアーク法で炭素イオンの加速電圧を制御することによって膜構造が形成されてなり、前記膜構造は、ｓｐ2結合を有する炭素膜上にｓｐ3結合を有する炭素が形成されてなるものである。
【００１０】
ｓｐ３結合を有する炭素は、ｓｐ２結合を有する炭素膜上に直接積層されるのが好ましいが、製造上、中間層を介して積層されてもよい。
【００１１】
本発明によると、上述と同様に、電子放出の性能が向上して放出開始電圧を低くすることができる。
【００１２】
本発明のさらに好ましい実施態様においては、前記超微粒子が、ダイヤモンドの超微粒子である。
【００１３】
本発明によると、親水性のダイヤモンド超微粒子のコロイド溶液を用いて基板を処理することにより、基板に、ダイヤモンドの超微粒子を高密度に配置できる。
【００１４】
本発明の他の実施態様においては、前記ｓｐ３結合を有する炭素膜の厚さまたは前記ｓｐ３結合を有する炭素のサイズが、ナノメートルオーダから十ナノメートルオーダの厚さである。
【００１５】
ここで、ナノメートルオーダから十ナノメートルオーダとは、１ｎｍ〜９９ｎｍの範囲をいい、好ましくは、数ｎｍである。
【００１６】
本発明によると、ｓｐ３結合を有する炭素膜または炭素がナノメートルオーダから十ナノメートルオーダと薄いまたは小さいので、ｓｐ２結合を有する炭素膜からの電子のトンネリングが容易となってｓｐ３結合を有する炭素膜のコンダクションバンドに電子が注入されて瞬時に真空中に放出され、電子放出の性能が向上して放出開始電圧を低くできることになる。
【００１７】
本発明の電子放出陰極の製造方法は、超微粒子が配置された基板上に、カソードアーク法によって、ｓｐ2結合を有する炭素膜を形成し、得られた前記炭素膜上に、カソードアーク法によって、炭素イオンの加速電圧を制御して前記ｓｐ2結合を有する炭素膜の形成よりもエネルギーを高くしてｓｐ3結合を有する炭素膜を形成する。
【００１８】
本発明によると、放出開始電圧の低て電子放出陰極を得ることができる。
【００１９】
また、本発明の電子放出陰極の製造方法は、超微粒子が配置された基板上に、カソードアーク法によって、ｓｐ2結合を有する炭素膜を形成し、得られた前記炭素膜上に、カソードアーク法によって炭素イオンの加速電圧を制御して前記ｓｐ2結合を有する炭素膜の形成よりもエネルギーを高くしてｓｐ3結合を有する炭素を形成する。
【００２０】
本発明によると、放出開始電圧の低い電子放出陰極を得ることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００２２】
（実施の形態１）
図１は、本発明の一つの実施の形態に係る電子放出陰極の製造方法を示す図である。
【００２３】
先ず、図１（ａ）に示されるように基板上、この実施の形態では、高い電子伝導度を示す、例えばｎ＋のシリコン基板１上に、ダイヤモンドの超微粒子２を配置形成する。このダイヤモンドの超微粒子２は、例えば、特許第２６９１８８４号の親水性ダイヤモンド微粒子の製造方法によって得られるものである。
【００２４】
すなわち、ナノメートルオーダから百ナノメートルオーダの範囲内の特定のサイズ、例えば、平均粒径が数十ｎｍ、例えば３０ｎｍのダイヤモンドの超微粒子を選択して洗浄し、精製後のダイヤモンドの超微粒子を、精製水に分散し、分散液を遠心分離し、上澄みのコロイド溶液にアルコールを加えて全量を調整する。さらに、フッ化水素を０．２％加えて遠心分離し、上澄み液を微粒子ダイヤモンドコロイド溶液である処理液とする。
【００２５】
この処理液３に、図２（ａ）に示されるようにシリコン基板１を数分間浸し、図２（ｂ）に示されるように乾燥することによって、図１（ａ）に示されるシリコン基板１上に数十ｎｍの選択された粒子サイズの自形面や劈開面を有するダイヤモンドの超微粒子２が配置形成される。
【００２６】
なお、本発明の他の実施の形態として、シリコン基板１を回転させて上記処理液３を滴下してもよいし、シリコン基板１に、処理液３を吹き付けてもよい。
【００２７】
上記特許第２６９１８８４号の親水性ダイヤモンド微粒子のコロイド溶液、すなわち、処理液３は、液中において、ダイヤモンドの超微粒子が、ほぼ単粒子の形で互いに集合することなく分散して懸濁しているので、かかる処理液３でシリコン基板１を処理することにより、ダイヤモンドの単粒子を高密度に形成できる。すなわち、数十ｎｍのサイズのダイヤモンドの超微粒子２を、数十ｎｍの間隔で配置形成できることになる。
【００２８】
次に、図１（ｂ）に示されるように、例えば、カソードアーク法によって、複合炭素膜４を形成する。
【００２９】
この複合炭素膜４は、ｓｐ２結合を有する炭素膜５上にｓｐ３結合を有する炭素膜６が積層された二層の積層構造となっており、カソードアーク法において、炭素イオンの加速電圧を制御することによって形成される。すなわち、エネルギーを低くすると、ｓｐ２結合を有する炭素膜５が形成され、エネルギーを高くすると、ｓｐ３結合を有する炭素膜６が形成される。このようにカソードアーク法では、条件を変えるだけで複合炭素膜４を形成できるので、プロセス上有利である。
【００３０】
下層のｓｐ２結合を有する炭素膜５は、グラファイト的であって、電子伝導性を示し、上層のｓｐ３結合を有する炭素膜６は、ダイヤモンド的であって、絶縁性を示すとともに、低いまたは負性の電子親和力を示すものである。
【００３１】
ｓｐ２結合を有する炭素膜５は、例えば、１０ｎｍから数ミクロン程度の厚さに形成され、ｓｐ３結合を有する炭素膜６は、後述のようにトンネリングを可能とするために、例えば、数ｎｍ程度の厚さに薄く形成される。
【００３２】
このｓｐ３結合を有する炭素膜６は、電界集中および放出電子の方向づけ、すなわち、放出電子の垂直方向への放出を助ける。また、極めて厚さが薄いために、ｓｐ２結合を有する炭素膜５からの電子のトンネリングが容易に起こり、これは、上述の電界集中によって促進されることになる。さらに、ｓｐ３結合を有する炭素膜６は、結晶ダイヤモンドの性質を受け継ぐために、負性親和力または極めて小さな（０に近い）正の親和力を持ち、このため、上述のようにトンネリングされた電子は、容易に真空中に飛び出すことになる。
【００３３】
複合炭素膜４は、後述のように電子放出を容易にする低い仕事関数を有し、電子放出の性能を向上させるものである。
【００３４】
この複合炭素膜４を有する電子放出陰極は、ＦＥＤの冷陰極として真空（１０−７Ｔｏｒｒ程度）中で蛍光体を塗布した陽極に対向して配置され、電圧が印加されることで真空中に電子が引き出されて加速されて蛍光体に衝突して励起発光させるものである。
【００３５】
次に、この複合炭素膜４による電子放出性能の向上について説明する。
【００３６】
上述のようにｓｐ２結合を有する炭素膜５は、グラファイト的であって導電性を示す一方、ｓｐ３結合を有する炭素膜６は、ダイヤモンド的であって絶縁性および低いまたは負性の電子親和力を示す。
【００３７】
数十ｎｍのサイズのダイヤモンドの超微粒子２の上の複合炭素膜４は、シリコン基板１から突出しているので、電界が集中し、電子伝導性の高いシリコン基板１に密接しているｓｐ２結合を有する炭素膜５に電子が流れ込もうとする一方、数ｎｍ程度の薄い膜であるｓｐ３結合を有する炭素膜６は、印加電界によってそのエネルギーバンド構造に傾斜が生じて隣接したｓｐ２結合を有する炭素膜５からの電子のトンネリングが可能となり、ｓｐ３結合を有する炭素膜６のコンダクションバンドに電子が注入されて瞬時に真空中に放出されることになり、これによって、電子放出の性能が向上して放出開始電圧を低くできることになる。
【００３８】
すなわち、この複合炭素膜４は、実質的に非常に低い仕事関数を持つことになり、電子放出を助長するものである。
【００３９】
また、カソードアーク法によれば、炭素イオンがダイヤモンドの超微粒子２にぶつかる衝撃によって、炭素イオンから運動エネルギーが超微粒子２に与えられ、これによって、図１（ｂ）に示されるように、超微粒子２の底部が、シリコン基板１にややめり込み、物理的な安定性（密着性）が得られるとともに、電気的なコンタクトも保証されることになる。
【００４０】
なお、かかる効果は、カソードアーク法に限らず、レーザアブレーションやイオンプレーティング法を用いた場合にも同様に得ることができる。
【００４１】
この実施の形態の電子放出陰極は、放出開始電圧を、例えば、１Ｖ〜１．５Ｖ／μｍ程度に低減することができ、放出電流密度も、例えば５０ｍＡ／ｃｍ２程度又はそれ以上に増大することができる。
【００４２】
さらに、この実施の形態の電子放出陰極は、数十ｎｍのサイズのダイヤモンドの超微粒子２上の複合炭素膜４に電界が集中して電子放出サイトとなって電子を放出させるので、電子放出サイト密度は、例えば１０６〜１０７／ｃｍ２となり、電子放出サイト密度が１０２〜５／ｃｍ２以下の従来例に比べて均一で高い電子放出サイト密度を得ることができる。
【００４３】
また、電界は、遮蔽効果により、或る電子放出サイトからの放出電流が減ると別の電子放出サイトに電界が集中することになるため、電子放出源として作用するサイトの数が極めて多いので、長寿命化が保証される。
【００４４】
なお、ｓｐ２結合を有する炭素膜５とｓｐ３結合を有する炭素膜６との間には、製造上、一ないし二原子層の極めて薄い中間層が存在するが、この中間層は存在しない方が好ましい。
【００４５】
この実施の形態のｓｐ３結合を有する炭素膜６は、ＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｏｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）やラマン分光分析などでその存在を確認できる。
【００４６】
この実施の形態では、平均粒径が数十ｎｍのほぼ等しいサイズのダイヤモンドの超微粒子２を用いたけれども、本発明の他の実施の形態として、平均粒径が、例えば数ｎｍのサイズのダイヤモンドの超微粒子の中に、サイズの大きな、例えば平均粒径が数十ｎｍ〜数百ｎｍのダイヤモンドの超微粒子を設計的に混在させたダイヤモンドの超微粒子を用いてもよい。すなわち、上述の図２の超微粒子のダイヤモンドコロイド溶液である処理液として、平均粒径が数ｎｍのサイズのダイヤモンドの超微粒子２の中に、サイズの大きな、例えば平均粒径が数十ｎｍ〜数百ｎｍのダイヤモンドの超微粒子を設計に従った混合比で混合した溶液を用いるのである。
【００４７】
これによって、基板上に、サイズの大きな超微粒子を含むダイヤモンドの超微粒子を配置形成することができる。そして、サイズの大きなダイヤモンドの超微粒子上の複合炭素膜４が、他の部分よりも高く突起状となって電界が集中して電子を設計的に放出できることになる。
【００４８】
この電界が集中する部分の数や間隔は、サイズの異なるダイヤモンドの超微粒子の混合割合によって設計・規定することができる。
【００４９】
なお、混合させる粒子同士のサイズ関係は、広範囲に亘り、その決定は設計方針に依存する。
【００５０】
また、カソードアーク法の条件によっては、上述の複合炭素膜４に代えて、図３に示されるように、ｓｐ２結合を有する炭素粒子のクラスター（集団、塊）１０が連続してなる炭素膜上に、ｓｐ３結合を有する炭素粒子１１を形成する構造としてもよい。このｓｐ３結合を有する炭素１１は、連続した膜状である必要はなく、超微粒子状に点在していてもよい。このクラスター１０の径、すなわち、炭素膜の厚みは、上述と同様に、例えば、１０ｎｍから数ミクロン程度の厚さであり、ｓｐ３結合を有する炭素１１のサイズも、上述と同様に、例えば、数ｎｍ程度である。
【００５１】
（実施の形態２）
図４は、本発明の他の実施の形態の電子放出陰極を示す図であり、上述の実施の形態に対応する部分には、同一の参照符号を付す。
【００５２】
上述の実施の形態では、シリコン基板１上に、ダイヤモンドの超微粒子２を配置形成して複合炭素膜４を形成したけれども、この実施の形態では、シリコン基板１上に、公知の化学的な処理によって、例えば金の超微粒子７を付着形成し、この上に、上述の実施の形態と同様にして、ｓｐ２結合を有する炭素膜５上にｓｐ３結合を有する炭素膜６が積層された複合炭素膜４を形成したものである。金の超微粒子７の粒径は、数十ｎｍ〜数百ｎｍ、例えば５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度である。
【００５３】
なお、金に代えて、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ニッケルあるいはパラジウム等の超微粒子を用いてもよい。
【００５４】
また、図５に示されるように、上述の複合炭素膜４に代えて、ｓｐ２結合を有する炭素粒子のクラスター１０が連続してなる炭素膜上に、ｓｐ３結合を有する炭素１１を形成する構造としてもよい。
【００５５】
（その他の実施の形態）
上述の各の実施の形態では、基板として、シリコン基板を用いたけれども、シリコン基板に限らず、高い電子伝導度を示す基板、例えば、金属あるいはグラファイトなどの基板を用いて電界放出電子の供給源とすることができる。また、金属やＩＴＯなどの電子伝導性膜を付着せしめたガラス基板を用いてもよい。
【００５６】
また、基板は、適当なパターニングや設計的なでポジションなどの成形により、適当なサイズの溝や凹凸を導入してもよい。これらの成形によって、選択的な電界集中を支援することができる。
【００５７】
ｓｐ２結合を有する炭素膜５上にｓｐ３結合を有する炭素膜６が積層された複合炭素膜６は、既存の電子放出陰極のエミッタ膜の上に形成して電子放出能力の向上を図ることもできるし、エミッタ膜に代えて形成してもよい。
【００５８】
本発明の他の実施の形態として、基板１上に、カーボン膜あるいは非晶質炭素膜（ＤＬＣ膜）などを形成し、その上に超微粒子２，７を配置形成してもよい。
【００５９】
本発明の他の実施の形態として、水素やフッ素などを付着させて、ｓｐ３結合を有する炭素膜の電子親和力を下げて低いまたは負性の電子親和力を示すようにしてもよく、また、窒素や金属超微粒子を適量ドーピングまたは混入し、ｓｐ２結合を有する炭素膜の伝導度を高めるようにしてもよい。
【００６０】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、ｓｐ２結合を有する炭素膜上にｓｐ３結合を有する炭素膜あるいは炭素が形成された膜構造が、基板上に突出して形成されているので、電子放出の性能が向上して放出開始電圧を低くすることができる。
【００６１】
また、ｓｐ２結合を有する炭素膜上にｓｐ３結合を有する炭素膜あるいは炭素が形成された膜構造は、既存の電子放出陰極のエミッタ膜上に形成することによって、電子放出性能を向上させて放出開始電圧を低減することができる。
【００６２】
さらに、ダイヤモンドなどの超微粒子を用いることによって、長寿命で高い電子放出サイト密度をもつ電子放出陰極が実現できる。しかも、カソードアーク法によれば、炭素イオンが、基板上に配置された超微粒子にぶつかる衝撃によって、炭素イオンから運動エネルギーが超微粒子に与えられ、これによって、超微粒子の底部が、基板にややめり込み、物理的な安定性（密着性）が得られるとともに、電気的なコンタクトも保証されることになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一つの実施形態の製造方法を示す図である。
【図２】図１のシリコン基板上のダイヤモンド超微粒子の形成方法を示す図である。
【図３】本発明の他の実施の形態の構造を示す図である。
【図４】本発明のさらに他の実施の形態の構造を示す図である。
【図５】本発明の他の実施の形態の構造を示す図である。
【符号の説明】
１            ガラス基板
２            ダイヤモンドの超微粒子
３            処理液
４            複合炭素膜
５            ｓｐ２結合を有する炭素膜
６            ｓｐ３結合を有する炭素膜
【図１】
0003604652.tif 000002
【図２】
0003604652.tif 000003
【図３】
0003604652.tif 000004
【図４】
0003604652.tif 000005
【図５】
0003604652.tif 000006