(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック１００重量部あたり、下記の一般式（Ｉ）で表される含フッ素共重合体１〜５０重量部および硬化剤５〜２０重量部含有する含フッ素フェノール樹脂組成物：
【化１】
0003567007.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｒｆは炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を有する１価残基を示し、ｐは１〜３の数を示し、ｎおよびｍは各々独立して１〜１００の数を示す）
【請求項２】
含フッ素共重合体の分子量が１０００〜２０００００である請求項１記載の含フッ素フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
含フッ素共重合体の配合量が５〜３０重量部である請求項１または２記載の含フッ素フェノール樹脂組成物。
【請求項４】
硬化剤がヘキサメチレンテトラミンである請求項１から３いずれかに記載の含フッ素フェノール樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４いずれかに記載の含フッ素フェノール樹脂組成物を熱硬化させて得られるフェノール樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、機械的強度（特に、靭性）と耐熱性の点で優れているだけでなく、摺動性、撥水撥油性および防汚性等の特性を有する多機能性フェノール樹脂硬化物の製造原料として有用な含フッ素フェノール樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂硬化物は機械的強度、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、寸法安定性および加工成形性等に優れた比較的安価な樹脂であるため各種の分野において汎用されているが、特に工業材料の分野（例えば、電気電子製品用部品、自動車用部品、機械部品等）においては、機械的強度（就中、靭性）と耐熱性の改良が要請されている。
このような要請に応えるため、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド系共重合体をノボラックに配合したフェノール樹脂組成物が提案され［例えば、特開平４−５９８５５号公報および「熱硬化性樹脂」、第１３巻、第４号、第２０頁〜第２７頁（１９９２年）参照］、比較的良好な成果が得られている。
しかしながら、近年のフェノール樹脂工業界においては、より一層の用途拡大をはかるために、フェノール樹脂には欠如している特性、例えば、撥水撥油性、防汚性および摺動性等の特性を兼有する多機能性フェノール樹脂硬化物の開発が要請されるようになっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この発明はこのような要請に応え、従来の一般的なフェノール樹脂硬化物に比べて機械的強度（特に、靭性）と耐熱性の点で優れているだけでなく、フェノール樹脂には欠如している撥水撥油性や防汚性等の特性を兼有する多機能性フェノール樹脂硬化物を提供するためになされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ちこの本発明は、ノボラック１００重量部あたり、下記の一般式（Ｉ）で表される含フッ素共重合体１〜５０重量部および硬化剤５〜２０重量部含有する含フッ素フェノール樹脂組成物および該組成物を熱硬化させて得られるフェノール樹脂硬化物に関する：
【化２】
0003567007.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｒｆは炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を有する１価残基を示し、ｐは１〜３の数を示し、ｎおよびｍは各々独立して１〜１００の数を示す）
【０００５】
一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、また、Ｒｆは炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を有する１価残基を示す。この種の１価残基としては−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ９Ｆ１７、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ・Ｃ６Ｈ４・ＯＣ９Ｆ１７および−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ３Ｈ７）ＮＯ２ＳＣ８Ｆ１６等が例示される。
【０００６】
また、一般式（Ｉ）において、ｐは１〜３の数を示し、ｎおよびｍは各々独立して１〜１００の数を示す。一般式（Ｉ）で表される含フッ素共重合体の好ましい分子量は１０００〜２０００００である。
【０００７】
本発明による熱硬化性の含フッ素フェノール樹脂組成物は、ノボラックに、前記の一般式（Ｉ）で表される含フッ素共重合体および硬化剤を、熱ロール等の混練機を用いて配合することによって調製される。
【０００８】
ノボラックは常法に従い、例えば、フェノールとホルマリンを重量比約１００：８５〜５５の割合の混合物を塩酸等の酸性触媒の存在下で加熱反応させた反応物を濃縮後、冷却固化した生成物を粉砕したものを使用すればよい。
【０００９】
一般式（Ｉ）で表される含フッ素共重合体は、例えば、一般式（ＩＩ）：
【化３】
0003567007.tif 000003
（式中、ｐは前記と同意義である）
で表されるＮ−ヒドロキシフェニルマレイミドおよび一般式（ＩＩＩ）：
【化４】
0003567007.tif 000004
（式中、ＲおよびＲｆは前記と同意義である）
で表される重合性含フッ素アクリレート系モノマーをフッ素系溶媒中またはフッ素系溶媒と極性有機溶媒との混合溶媒中、ラジカル開始剤の存在下において反応させることによって調製することができる。
【００１０】
一般式（ＩＩ）で表されるＮ−ヒドロキシフェニルマレイミドとしては、Ｎ−２−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−２，３−ジヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−２，４−ジヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−２，５−ジヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−３，４−ジヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−３，５−ジヒドロキシフェニルマレイミドおよびＮ−２，４，６−トリヒドロキシフェニルマレイミドが挙げられ、これらは所望により２種以上適宜併用してもよい。
【００１１】
また、一般式（ＩＩＩ）で表される重合性アクリレート系モノマーとしては、前記の含フッ素１価残基を有する重合性のアクリレートおよびメタクリレートが例示され、これらも所望により２種以上適宜併用してもよい。
【００１２】
上記のＮ−ヒドロキシフェニルマレイミドと重合性アクリレート系モノマーとの反応比は特に限定的ではないが、通常は９９：１〜１：９９、好ましくは、９０：１０〜１０：９０である。
【００１３】
反応溶媒としては、フッ素系溶媒またはフッ素系溶媒と極性有機溶媒を使用する。フッ素系溶媒としては２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンおよび１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が例示され、また、これらのフッ素系溶媒と併用する極性有機溶媒としてはニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチルニトリル等）、アミド系溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−メチルピロリドン等）および硫黄系溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン等）等が挙げられる。
【００１４】
フッ素系溶媒と極性有機溶媒との混合比（体積比）は、前記Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミドと重合性アクリレート系モノマーの種類およびこれらの反応比等に応じて適宜選定すればよく、特に限定的ではないが、通常は１：０〜０．１：０．９、好ましくは、０．９：０．１〜０．２：０．８である。一般的には、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミドの反応比が高い場合には後者を多用し、重合性アクリレート系モノマーの反応比が高い場合には、前者を多用する。
【００１５】
ラジカル開始剤としては自体公知の有機過酸化物（例えば、ケトンパーオキシド、ジアシルパーオキシド、ハイドロパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシカーボネート等）やアゾ化合物（例えば、アゾビスホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル等）等を適宜使用すればよい。ラジカル開始剤の使用量は通常、前記の全反応成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。一般的には、ラジカル開始剤の使用量が比較的少ない場合には、前記の一般式（Ｉ）で表される含フッ素共重合体の分子量が比較的大きくなるが、その使用量が比較的多くなると、比較的小さな分子量を有する含フッ素共重合体が得られるようになる。
【００１６】
反応温度および反応時間は、前述の反応成分の種類や反応比、反応溶媒やラジカル開始剤の種類等に応じて適宜選定すればよいが、一般的には、それぞれ５０〜１５０℃および１〜２０時間である。
【００１７】
上記の一般式（Ｉ）で表される含フッ素共重合体の配合量は、ノボラック樹脂１００重量部あたり、１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部であり、１重量部未満の場合には、最終的なフェノール樹脂硬化物に十分な耐熱性、靭性および摺動性等を付与させることができず、逆に、５０重量部よりも多くなると、組成物の流動性が低下して成形性が悪くなる。
【００１８】
また、硬化剤としてはヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が例示されるが、ヘキサメチレンテトラミンが特に好ましい。
硬化剤の配合量は、ノボラック１００重量部あたり、５〜２０重量部、好ましくは８〜１５重量部であり、５重量部未満の場合には、十分な架橋構造が得難く、逆に、２０重量部よりも多くなると、硬化反応が早すぎて樹脂の流れ性が低下し、さらにアンモニアガスが多量に発生する。
【００１９】
本発明による熱硬化性の含フッ素フェノール樹脂組成物には、所望により常套の添加剤、例えば、滑剤（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エチレンビスステアリルアミド等）、強化剤（例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、木粉等）、および無機質粉末（例えば、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ等）等を適宜配合してもよい。
【００２０】
上記の熱硬化性の含フッ素フェノール樹脂組成物からなる成形材料を射出成形、トランスファ成形、あるいは圧縮成形などの一般的な成形法で加熱処理（通常は約１６０〜１９０℃）に付すことによって、従来の一般的な硬化フェノール樹脂に比べて機械的強度（特に、靭性）と耐熱性の点で優れているだけでなく、フェノール樹脂には欠如している摺動性、防汚性および撥水撥油性等の特性を兼有する多機能性硬化フェノール樹脂を得ることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。
実施例１
表１に示す反応処方により、以下の手順に従って含フッ素共重合体を調製した。撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応容器内にＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド８００ｍｌ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５００ｍｌ、Ｎ−４−ヒドロキシフェニルマレイミド１８９ｇ（１モル）、２−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート１２５４ｇ（３モル）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．７４３ｇ（１０．６２５ミリモル）を仕込み、窒素雰囲気下において、撹拌下、７０℃で６時間反応をおこなった。反応終了後、反応混合物を大過剰の湯浴中に滴下することによって析出した沈澱物を濾取後、真空下での加熱乾燥処理に付すことによって、含フッ素共重合体（Ｉａ）を淡黄色の固体として１２７０ｇ得た（収率８８％）。含フッ素共重合体（Ｉａ）の物性等を表１に示す。
【００２２】
実施例２
実施例１の手順に準拠し、以下の表１に示す反応処方によって、含フッ素共重合体（Ｉｂ）を調製した。含フッ素共重合体（Ｉｂ）の物性等を以下の表１に示す。
【００２３】
比較例１
実施例１の手順に準拠し、以下の表１に反応処方によって、フッ素不含共重合体（Ｉ’ａ）を調製し、これらの物性等を以下の表１に示す。
【００２４】
実施例３〜８
表２に示す配合成分を、１００〜１１０℃に加熱した熱ロールを用いて混練することによってノボラック樹脂組成物ａ〜ｆを調製した。
該組成物ａ〜ｆをそれぞれ粉砕し、適度な流動性を示す程度に予熱した後、トランスファ成形機を用いて、１７０℃で１０分間成形することによって、フェノール樹脂硬化成形体Ａ〜Ｇを調製した。
得られたフェノール樹脂硬化成形体Ａ〜Ｇの荷重たわみ温度と臨界応力拡大係数（ＫＩＣ）を測定すると共に、摺動性を調べ、これらの結果を表２に示す。
【００２５】
比較例２〜５
実施例３〜８の手順に準拠し、表２に示す配合処方に従ってノボラック樹脂組成物ａ’〜ｄ’を調製した後、フェノール樹脂硬化成形体Ａ’〜Ｄ’を調製した。
得られたフェノール樹脂硬化成形体Ａ’〜Ｄ’の荷重たわみ温度と臨界応力拡大係数（ＫＩＣ）を測定すると共に、摺動性を調べ、これらの結果を表２に示す。
【００２６】
【表１】
0003567007.tif 000005
【００２７】
【表２】
0003567007.tif 000006
【００２８】
【発明の効果】
この発明によって得られる硬化フェノール樹脂は、従来の一般的な硬化フェノール樹脂に比べて、機械的強度（特に、靭性）と耐熱性の点で優れているだけでなく、フェノール樹脂には欠如している撥水撥油性、防汚性および摺動性等の特性を兼有するので、特に電気電子製品用部品、自動車や航空機等の乗物用部品および各種機械部品等の材料として有用である。