(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジオールとを５０〜１３０℃で３０〜１００分反応させて得られる両末端水酸基プレポリマーと、（Ｂ）ポリマージオールとジイソシアネートを５０〜１３０℃で３０〜１００分反応させて得られる両末端イソシアネート基プレポリマーとを１６０〜２２０℃で１〜９０分反応させて得られるポリマーを１８０〜２３０℃で溶融紡糸してなり、上記反応を通算した全ジイソシアネートのモル量と全ポリマージオール及び全低分子量ジオールの合計モル量とのモル比が１．０８〜１．１８であり、かつ紡糸直後の糸中に残留するＮＣＯ基の量が０．８〜１．２質量％であって、下記（１）及び（２）
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２．５（但し、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を示す）であること、
（２）粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）の主分散ピーク温度（Ｔｔａｎδ）が−４℃≦Ｔｔａｎδ≦４℃であること、
の物性を満たすポリウレタン弾性糸からなる芯糸とこの芯糸に巻回された非弾性糸とからなる被覆弾性糸であって、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の物性を満たすことを特徴とする被覆弾性糸。
（ｉ）被覆弾性糸の撚数変動率が５％以下であること。
（ｉｉ）非弾性糸に対する芯糸の引伸し倍率変動率が３％以下であること。
（ｉｉｉ）編込糸長変動が４％以下であること。
【請求項２】
ポリウレタン弾性糸が、更に、下記（３）及び／又は（４）の物性を満たす請求項１記載の被覆弾性糸。
（３）繊度変動率が２．５％以下であること。
（４）応力巾指数が１．３以下であること。
【請求項３】
下部ロール上に設置された請求項１又は２記載のポリウレタン弾性糸を回転スピンドル孔内に供給したのち非弾性糸が巻かれたボビンの中央部を通し、ボビン上部に設置された糸ガイドの真下に位置する合撚点において上記ポリウレタン弾性糸に非弾性糸を巻き付けながら引き上げて被覆弾性糸を作成するに際し、ポリウレタン弾性糸のスピンドルへの入出角度θを５〜３０゜、非弾性糸ボビンの長さＡとこのボビンの上端とガイドとの距離Ｂとの比Ｂ／Ａを０．４〜１．０とし、合撚点を静止状態に保つようにしたことを特徴とする請求項１又は２記載の被覆弾性糸の製造方法。
【請求項４】
ウエストゴム部と、パンティ部と、脚部と、フート部とを含むストッキングにおいて、少なくとも脚部が、請求項１又は２記載の被覆弾性糸のみで形成されることを特徴とするストッキング。
【請求項５】
ウエストゴム部と、パンティ部と、脚部と、フート部とを含むストッキングの製造方法において、編み立て工程と染色工程と熱セット工程により少なくとも脚部が請求項１又は２記載の被覆弾性糸のみを用いて形成することを特徴とするストッキングの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、編目がきれいで適度な締め付け力を有するストッキングを製造するのに好適なポリウレタン弾性糸を芯糸とし、この芯糸を非弾性糸で巻回してなる被覆弾性糸、該被覆弾性糸のみで少なくとも脚部を形成した高品質なストッキング、及びこのストッキングの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリウレタン弾性糸を芯糸とし、この芯糸にナイロン等の非弾性糸を巻回した被覆弾性糸（所謂カバリング糸）を用いた女性用ストッキングとしては、従来から、カバリング糸とナイロンフィラメント糸とを交互に編み込んだ交編タイプのものがある。
【０００３】
この交編タイプのストッキングは適度な締め付け力とフィット性を有しているが、収縮性の異なる２種類の糸で交互に編目を構成しているため、編目が平滑性に欠けて肌触りが悪く、また横縞が目立ち美観に乏しいものであった。
【０００４】
これらの欠点を補うべく、少なくとも脚部が被覆弾性糸（カバリング糸）のみで編成される、被覆弾性糸単独使いのストッキングが開発されている。このタイプのストッキングは編目が揃っているため、平滑性及び美観性に優れ、また、耐久性などの利点を有するものである。
【０００５】
しかしながら、上記のような被覆弾性糸単独使いのストッキングは、通常、編み立て、縫製、染色を行った後、板状の脚型に入れて蒸気又は熱風でセットを行うことにより製造されているが、熱セット工程では、ストッキングの風合いを保つという観点から、セット温度の上限が存在する。その結果、芯糸弾性糸としてジアミン等のアミノ基を有する化合物を主成分とする鎖延長剤を使用したポリウレタンウレアポリマーを乾式又は湿式紡糸して得られる一般的な弾性糸を使用したカバリング糸のみで編成した場合、この弾性糸の熱セット性が悪いため、通常のストッキング製造工程ではストッキングの仕上り寸法が小さくなってしまうという問題がある。
【０００６】
また、十分に熱セットがされず、仕上り寸法が小さいストッキングは編地表面が粗いと共に、丁寧に伸ばしながら着用しないと、編地の伸ばし斑により濃淡が目立ち、着用時の外観が悪くなると共に、弾性糸の収縮力が強すぎ、着用しにくい上に、過度の圧迫感があり、はき心地の悪いものになってしまうという問題がある。
【０００７】
一方、編み面をきれいにすることを主眼として、熱セット温度を上げすぎると、芯糸弾性糸の物性が劣化して糸切れなどの欠点が生じ易くなり、また商品の風合いも悪くなってしまうという問題がある。
【０００８】
このように従来の一般的なポリウレタン弾性糸を用いた被覆弾性糸単独使いのストッキングは、十分満足し得る性能を有するものではなかった。
【０００９】
これらの点を改良すべく、▲１▼ある種の溶融紡糸法により熱セット性を７０％以上と大きくしたポリウレタン弾性糸を用いる方法が提案されている（特開平５−３３９８０２号公報）。また、▲２▼イソシアネート末端の中間重合体と有機ジアミンとモノアミンとを反応させてポリウレタンポリマーを得るとき、有機ジアミンとモノアミンの比と、総アミン基と末端イソシアネート基との比とを特定の範囲にして反応させ、得られたポリウレタンポリマーを乾式紡糸して熱セット性を大きくする方法が提案されている（特開平８−１１３８２４号公報）。
【００１０】
しかしながら、▲１▼の方法は、確かに編み面がきれいになり、外観のよいものが得られ易いものの、あまりにも締め付け力が弱く、ストッキングとしての着用感が不十分であると共に、弾性糸の耐熱性が低いため、染色時の色直しなどの再加工により劣化が激しく、商品としての実用性が乏しいという問題がある。また、▲２▼の方法は、ポリマー合成の管理が煩雑な上に、熱セット性の向上効果も大きくなく、得られた弾性糸を用いたストッキングは横縞の発生や着用感においても顕著な改善は認められないものである。
【００１１】
一般に、被覆弾性糸単独使い編地は、全体の編目が揃っている場合には極めて美しいものであるが、弾性糸の熱セット性が悪かったり、弾性糸そのものに応力斑や繊度斑があったり、被覆弾性糸の撚数や引伸し倍率にばらつきがあったり、編み立て時の条件調整が不適確であったりすると、却って横縞の発生や寸法不揃いの欠点が目立ち、商品品位の低下をきたす場合が多い。
【００１２】
このため、真に商品価値の高い被覆弾性糸単独使いのストッキングを製造するには、先ず被覆弾性糸単独使いのストッキング用としての適性を備えた弾性糸を設計製造し、更に被覆弾性糸（カバリング糸）の生産工程、ストッキングの生産工程において、被覆弾性糸単独使いのストッキングに最適な条件の確立、管理を図ることが必要であり、その開発が強く望まれていた。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、被覆弾性糸単独使いのストッキングにおいて、従来技術の欠点を改良し、キメ細かく美しい編地であり、かつ着用しやすく、ソフトな締め付け力を有するストッキングを得ることができるポリウレタン弾性糸を芯糸とし、この芯糸を非弾性糸で巻回してなる被覆弾性糸、該被覆弾性糸のみで少なくとも脚部を形成した高品質なストッキング、及びこのストッキングの製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため、ポリウレタン弾性糸の基本的物性である繊度斑及び応力斑が少なく、優れた熱セット性を有し、かつ熱セット後においても適度な締め付け力を保持している高品質な弾性糸を得るには、ポリマーの基本的物性に加えて、紡糸時の工程安定性が重要であり、このため、分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）と紡糸時の工程安定性との関係について詳細に検討した結果、（１）分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３〜２．５である場合、ポリマーの溶融性が適正化され、紡糸時の工程安定性が向上すると共に、繊度及び応力の均一なポリウレタン弾性糸が得られることを知見した。
【００１５】
また、ポリウレタン弾性糸の（２）粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）の主分散ピーク温度（Ｔｔａｎδ）が−４℃≦Ｔｔａｎδ≦４℃の範囲であることが、カバリング工程の安定性及び糸むらの発生防止に効果的であること、更に、好ましくは（３）繊度変動率が２．５％以下であること、及び／又は（４）応力巾指数が１．３以下であることが、カバリング工程の安定性に寄与し得、高品質な被覆弾性糸が得られることを知見した。
【００１６】
そして、上記知見から、本発明者が、更に鋭意検討を進めた結果、被覆弾性糸単独使いのストッキングの少なくとも脚部を形成する被覆弾性糸の芯糸として、上記（１）及び（２）、更に（３）及び／又は（４）の物性を満たす糸自身の太さと応力の均整度が高く、優れた熱セット性を有し、熱セット後にも有効な応力（適度な締め付け力）を保持しているポリウレタン弾性糸を用いることにより、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の物性を満たす、横縞の発生がなく、キメ細かく美しい編地であって、かつ着用しやすくソフトな締め付け感を有する被覆弾性糸単独使いのストッキングが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
（ｉ）被覆弾性糸の撚数変動率が５％以下であること。
（ｉｉ）非弾性糸に対する芯糸の引伸し倍率変動率が３％以下であること。
（ｉｉｉ）編込糸長変動が４％以下であること。
【００１７】
即ち、本発明は、下記のポリウレタン弾性糸を芯糸とした被覆弾性糸、ストッキング、及びストッキングの製造方法を提供する。
請求項１：
（Ａ）ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジオールとを５０〜１３０℃で３０〜１００分反応させて得られる両末端水酸基プレポリマーと、（Ｂ）ポリマージオールとジイソシアネートを５０〜１３０℃で３０〜１００分反応させて得られる両末端イソシアネート基プレポリマーとを１６０〜２２０℃で１〜９０分反応させて得られるポリマーを１８０〜２３０℃で溶融紡糸してなり、上記反応を通算した全ジイソシアネートのモル量と全ポリマージオール及び全低分子量ジオールの合計モル量とのモル比が１．０８〜１．１８であり、かつ紡糸直後の糸中に残留するＮＣＯ基の量が０．８〜１．２質量％であって、下記（１）及び（２）
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２．５（但し、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を示す）であること、
（２）粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）の主分散ピーク温度（Ｔｔａｎδ）が−４℃≦Ｔｔａｎδ≦４℃であること、
の物性を満たすポリウレタン弾性糸からなる芯糸とこの芯糸に巻回された非弾性糸とからなる被覆弾性糸であって、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の物性を満たすことを特徴とする被覆弾性糸。
（ｉ）被覆弾性糸の撚数変動率が５％以下であること。
（ｉｉ）非弾性糸に対する芯糸の引伸し倍率変動率が３％以下であること。
（ｉｉｉ）編込糸長変動が４％以下であること。
請求項２：
ポリウレタン弾性糸が、更に、下記（３）及び／又は（４）の物性を満たす請求項１記載の被覆弾性糸。
（３）繊度変動率が２．５％以下であること。
（４）応力巾指数が１．３以下であること。
請求項３：
下部ロール上に設置された請求項１又は２記載のポリウレタン弾性糸を回転スピンドル孔内に供給したのち非弾性糸が巻かれたボビンの中央部を通し、ボビン上部に設置された糸ガイドの真下に位置する合撚点において上記ポリウレタン弾性糸に非弾性糸を巻き付けながら引き上げて被覆弾性糸を作成するに際し、ポリウレタン弾性糸のスピンドルへの入出角度θを５〜３０゜、非弾性糸ボビンの長さＡとこのボビンの上端とガイドとの距離Ｂとの比Ｂ／Ａを０．４〜１．０とし、合撚点を静止状態に保つようにしたことを特徴とする請求項１又は２記載の被覆弾性糸の製造方法。
請求項４：
ウエストゴム部と、パンティ部と、脚部と、フート部とを含むストッキングにおいて、少なくとも脚部が、請求項１又は２記載の被覆弾性糸のみで形成されることを特徴とするストッキング。
請求項５：
ウエストゴム部と、パンティ部と、脚部と、フート部とを含むストッキングの製造方法において、編み立て工程と染色工程と熱セット工程により少なくとも脚部が請求項１又は２記載の被覆弾性糸のみを用いて形成することを特徴とするストッキングの製造方法。
【００１８】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の被覆弾性糸に用いられるポリウレタン弾性糸は、（Ａ）ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジオールとを特定条件下で反応させて得られる両末端水酸基プレポリマーと、（Ｂ）ポリマージオールとジイソシアネートを特定条件下で反応させて得られる両末端イソシアネート基プレポリマーとを特定条件下で反応させて得られるポリマーを特定条件下で溶融紡糸してなり、下記（１）及び（２）の物性を満たすものである。
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２．５（但し、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を示す）であること。
（２）粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）の主分散ピーク温度（Ｔｔａｎδ）が−４℃≦Ｔｔａｎδ≦４℃であること。
【００１９】
ここで、（１）の分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比であり、一般に、分子量分布の広がりを示す指標とされているが、本発明のポリウレタン弾性糸においてはポリマーの溶融特性判断の指標として重要なものである。
【００２０】
この場合、本発明のポリウレタン弾性糸は、分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２．５である。
【００２１】
分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さすぎると、糸が弱くなり、紡糸中に糸切れが多発し、また、得られるポリウレタン弾性糸の繊度斑が大きくなり、カバリング工程、編み立て工程、及び染色工程でもトラブルが発生しやすくなる。分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さくなる原因としては、残留ＮＣＯ％が高すぎるか、設定温度が高すぎて溶融粘度が低下する場合等が考えられる。一方、分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きすぎると、高粘度、異常反応物の発生により紡糸工程が不安定となり、目的とする特性のポリウレタン弾性糸が得られない。分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくなる原因としては、合成、紡糸工程の設定条件が不適切となるか、又は局部異常反応などの工程制御が不充分である場合等が考えられる。
【００２２】
このようなＧＰＣにおける分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリウレタン弾性糸の製造工程における、下記（ａ）〜（ｄ）が影響する。
（ａ）ポリマー中の窒素含有量（Ｎ％）
（ｂ）紡糸直後の糸中に残留するＮＣＯ基の量（ＮＣＯ％）
（ｃ）各ポリマー合成における反応条件（温度、時間、攪拌条件）
（ｄ）紡糸条件（特に紡糸温度）
【００２３】
これら（ａ）〜（ｄ）は、単独又は互に影響し合って複雑に作用するので、必ずしも一義的には決められないが、凡そ下記（イ）〜（ハ）に示したような傾向が認められ、これらの傾向を参考にして条件を種々調整することにより、分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲を設定することができる。
（イ）Ｎ％が高くなるほど分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は大きくなる。
（ロ）ＮＣＯ％が低くなるほど分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は大きくなる。
（ハ）合成条件及び紡糸条件は紡出されるポリマーの溶融粘度と密接な関係があり、溶融粘度を高くすると分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は大きくなる。
【００２４】
また、本発明のポリウレタン弾性糸は、上記（１）の分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲を満たすと同時に、（２）粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）の主分散ピーク温度（Ｔｔａｎδ）が−４℃≦Ｔｔａｎδ≦４℃であるものである。
【００２５】
ここで、損失正接（ｔａｎδ）とは動的粘弾性特性の測定から得られるポリマーの性質に関する指標であり、主分散ピーク温度（Ｔｔａｎδ）は個々のポリウレタン弾性糸についてｔａｎδが最大となる温度を示すものである。
【００２６】
ポリウレタン弾性糸は、わずかな外力によって伸びの状態が変わり易いため、カバリング工程で糸道ガイドやスピンドル内通過時の摩擦抵抗の影響を受けて、引伸し倍率が局部的に不安定になる場合がある。このため、斑の少ないカバリング糸を得る観点から、ポリウレタン弾性糸は外力に対する変形（伸び）が少ないものであることが望ましい。
【００２７】
また、ポリウレタン弾性糸は伸長状態で保存すると、構成ポリマーの特性にもよるが、一時的に固定された状態になり、伸度が低下し、その後、熱処理などのリラックス工程を経て元の伸度を回復する性質（この性質を「仮セット性」と称する。）を有しており、この仮セット性はＴｔａｎδの温度域で最大となる。
【００２８】
この場合、ポリウレタン弾性糸が仮セットされると、糸の変形に対する外力の影響が少なくなるので、カバリング工程の安定性の観点からは、弾性糸が適度な仮セット性を有していることが望ましい。仮セット可能な温度はポリマーの特性により異なり、一般に従来の乾式又は湿式紡糸で製造されているポリウレタン弾性糸の多くは極めて低温度域にあり、室温域では殆ど仮セット性はない。これに対し、溶融紡糸用ポリマーの多くは比較的室温に近いところに存在している。
【００２９】
本発明者は、弾性糸の物性とカバリング工程の安定性、糸むらの発生状況との関係から、粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）の主分散ピーク温度（Ｔｔａｎδ）の範囲としては−４℃≦Ｔｔａｎδ≦４℃であると知見した。
【００３０】
主分散ピーク温度（Ｔｔａｎδ）が低すぎると、室温付近での仮セット性が少なく、伸びやすいため、カバリング時に糸道ガイドなどの抵抗により糸の伸長状態が安定しにくく、倍率斑が大きくなる。一方、Ｔｔａｎδが高すぎると室温付近での仮セット性は大きくなるが、糸は全体に伸度不足気味の硬い感じのものとなり、糸切れが発生しやすく、カバリング工程は安定しないので、ストッキングとしたときに均一な編み面の製品が得られない。
【００３１】
相異なるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する物質の均一混合系のガラス転移温度Ｔｇｏｂｓは、各成分の持つガラス転移温度（Ｔｇｎ）とその構成質量分率（Ｗｎ）の関数として表され、また、ＴｔａｎδはＴｇに依存することが示唆されている（「新版熱分析」ｐ１８９〜、神戸ほか著  講談社）。また一般に、ポリマージオールのＴｇに関しては、ポリエーテルジオールは低い値であり、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールは高い値を示すことがわかっている。このためポリウレタン弾性糸のＴｔａｎδとして前記のような所望のＴｔａｎδを得るには、ポリマージオールとして適合するＴｇを有する単独のポリマージオールを選択するか、またはＴｇの異なる複数のポリマージオールを混合して使用することにより達成することができる。
【００３２】
本発明のポリウレタン弾性糸は、上記（１）及び（２）の物性を満たすものであるが、ストッキングの被覆弾性糸の芯糸として使用するためには、これら物性に加えて繊度と応力の均一性が要求され、均一できれいなストッキング編地を得るためには、更に、下記（３）及び／又は（４）の物性を満たすことが好ましい。
（３）繊度変動率が２．５％以下であること。
（４）応力巾指数が１．３以下であること。
【００３３】
上記（３）の繊度変動率は、静電容量方式の繊度変動測定機を用い、ポリウレタン弾性糸を２倍に伸長した状態で走行させ、所定の条件で連続測定し、その変動率（ＣＶ％）で表わしたものである。繊度変動率が２．５％以下である。
【００３４】
上記（４）の応力巾指数は、ポリウレタン弾性糸を２倍伸長した状態で所定の条件で連続走行時の応力を測定し、各チーズ毎の１分間の測定平均値をそのチーズの応力値とする。弾性糸ロットの中で各チーズ応力値のうち、最大と最小のものをそれぞれ最大応力値（Ｔｍａｘ）と最小応力値（Ｔｍｉｎ）とし、これらの比（Ｔｍａｘ／Ｔｍｉｎ）を応力巾指数（ＴＩ）としたものである。
【００３５】
ここで、上記（３），（４）の物性は、ポリウレタン弾性糸の紡糸工程の安定性と密接に関係するものであり、紡糸工程が安定であると上記（３）及び（４）の物性をクリアすることは容易であるが、逆に、紡糸工程が不安定となり、弾性糸の繊度と応力の均一性について、これら（３）及び（４）の物性の範囲を超えると、カバリング工程以下の後工程が正常であっても、最終製品であるストッキングに横縞やその他の欠点、異常が発生し易く、キメ細かく美しい編地のストッキングが得られない場合がある。
【００３６】
上記（１）及び（２）の物性、好ましくは上記（３）及び／又は（４）の物性を備えた本発明ポリウレタン弾性糸は、（Ａ）ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジオールとを反応させて得られる両末端水酸基プレポリマーと、（Ｂ）ポリマージオールとジイソシアネートを反応させて得られる両末端イソシアネート基プレポリマーとを反応させて得られるポリマーを溶融紡糸することにより得ることができる。
【００３７】
ここで、（Ａ），（Ｂ）成分のプレポリマーを構成するポリマージオールとしては、目的とする物性を得ることができるものであれば特に制限されず、数平均分子量が６００〜３０００のポリマージオールを用いることが好ましい。
【００３８】
このようなポリマージオールとしては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコールなどを用いることができる。
【００３９】
ポリエーテルグリコールとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環重合により得られるポリエーテルジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のグリコールの重縮合により得られるポリエーテルグリコールなどが例示できる。
【００４０】
ポリエステルグリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のグリコール類から選ばれる少なくとも１種と、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の二塩基酸類から選ばれる少なくとも１種との重縮合によって得られるポリエステルグリコール；ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類の開環重合により得られるポリエステルグリコールなどが例示される。
【００４１】
ポリカーボネートグリコールとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等のジアリールカーボネートなどから選ばれる少なくとも１種の有機カーボネートと、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどから選ばれる少なくとも１種の脂肪族ジオールとのエステル交換反応によって得られるカーボネートグリコールなどが例示される。
【００４２】
なお、上記例示したポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、又はポリカーボネートグリコールは１種を単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００４３】
（Ａ），（Ｂ）成分のプレポリマーを構成するジイソシアネートとしては、ポリウレタンの製造に際して通常使用されている脂肪族系、脂環式系、芳香族系、芳香脂肪族系等の任意のジイソシアネートを使用することができる。
【００４４】
このようなジイソシアネートとしては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−シクロヘキシルジイソシアネートなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は組合わせて用いることができる。
【００４５】
（Ａ）成分のプレポリマーを構成する鎖延長剤である低分子量ジオールとしては、イソシアネートと反応し得る２個の活性水素原子を有する一般に分子量が５００以下の低分子量化合物が使用される。
【００４６】
このような低分子量ジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどの脂肪族ジオール類を用いることができ、これらの１種を単独で又は組合わせて用いることができる。これらの中でも１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００４７】
なお、上記（Ａ），（Ｂ）成分のプレポリマーには、必要に応じて、分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）、主分散ピーク温度（Ｔｔａｎδ）等の物性に影響を与えない範囲で酸化防止剤、紫外線防止剤、着色剤、滑剤、触媒、難燃剤、充填剤などの任意成分を添加することができる。
【００４８】
本発明のポリウレタン弾性糸は、上記（Ａ），（Ｂ）成分のプレポリマーを反応機に供給し、反応終了後にポリマーを固化することなく連続的に溶融紡糸することにより得ることができるものである。
【００４９】
この場合、ポリマーの合成は、（Ｉ）両末端水酸基プレポリマーの合成と、（ＩＩ）両末端イソシアネート基プレポリマーの合成と、（ＩＩＩ）これら二つの合成されたプレポリマーを反応機に導き、連続的に反応させる紡糸用ポリマーの合成の３つの反応で構成されるが、原料の組成比は上記３つの反応を通算して、全ジイソシアネートのモル量と、全ポリマージオール及び全低分子量ジオールの合計モル量とのモル比（ＮＣＯ比）が１．０８〜１．１８であることが好ましい。
【００５０】
具体的には、上記（Ｉ）の両末端水酸基プレポリマーの合成は、所定のモル比でポリマージオールとジイソシアネートを反応させ、次いで得られる前駆体と低分子量ジオールとを反応させる。反応条件は５０〜１３０℃で３０〜１００分、好ましくは６０〜１２０℃で５０〜７０分である。反応方式は合成釜を使用したバッチ方式でも、二軸混練機を用いた連続方式であっても構わない。
【００５１】
（ＩＩ）の両末端イソシアネート基プレポリマーの合成は、所定のモル比でポリマージオールとジイソシアネートとを仕込んで反応させる。なお、このとき必要に応じてポリマージオールの所定モル数の一部を低分子量ジオールで置換しても構わない。この場合、低分子量ジオールは同時に仕込んで反応させるか、又はポリマージオールとジイソシアネートとのプレポリマー反応終了後に低分子量ジオールを加えて反応させることができる。反応条件は５０〜１３０℃で３０〜１００分、好ましくは６０〜１２０℃で５０〜７０分である。反応方式は合成釜を使用したバッチ方式でも、二軸混練機を用いた連続方式であっても構わない。
【００５２】
（ＩＩＩ）の紡糸用ポリマーの合成は、一定比率で送り込まれた（Ａ），（Ｂ）２種類のプレポリマーを、連続的に混合攪拌させながら反応させて出口に送り出す機構を備えた反応機を用い、連続反応させて紡糸用ポリマーが得られる。反応条件は１６０〜２２０℃で１〜９０分、好ましくは１８０〜２１０℃で１〜６０分である。
【００５３】
本発明のポリウレタン弾性糸は、合成された紡糸用ポリマーが流動状態を示しているうちに、紡糸温度１８０〜２３０℃でノズルより連続的に押出した後、冷却し、紡糸油剤を付着せしめて巻取ることによって得られる。この場合、紡糸された直後の糸に残留するＮＣＯ％が０．８〜１．２質量％、特に０．８〜０．９質量％であることが好ましい。
【００５４】
ここで、ＮＣＯ％とは全ポリマー質量に対する残留している活性ＮＣＯ基の質量の百分率をいう。ＮＣＯ％が低すぎると熱セット性は良好であるが、耐熱性や弾性性能が低下し、ストッキングとして望ましい締め付け力が得られない場合がある。一方、ＮＣＯ％が高すぎると紡糸工程での安定性が低下し、繊度斑や糸切れが発生し易くなる場合がある。なお、ＮＣＯ％の調整は（Ａ），（Ｂ）の２種類のプレポリマーの注入比率を変えることにより行うことができる。
【００５５】
次に、本発明のストッキングは、ウエストゴム部と、パンティ部と、脚部と、フート部とを含み、少なくとも脚部が、上記本発明のポリウレタン弾性糸を芯糸とし、この芯糸に非弾性糸を巻回してなる被覆弾性糸のみで形成されるものである。ここで、フート部とはヒール部〜トウ部までの部分を指す。本発明のストッキングは、ウエストゴム部と、パンティ部と、脚部と、フート部の全体を本発明被覆弾性糸で形成してもよく、必要に応じて脚部以外は異なる種類の糸を使用しても構わない。
【００５６】
本発明の被覆弾性糸は、上記本発明ポリウレタン弾性糸を所定倍率に引伸ばし、これにナイロンフィラメント等の非弾性糸を所定回数巻回して作成される（シングルカバリングヤーン）。また、シングルカバリングヤーンの上に更に非弾性糸を逆方向に巻き付けて作成することもできる（ダブルカバリングヤーン）。被覆弾性糸単独使いのストッキングには、通常シングルカバリングヤーンが使用されるが、ダブルカバリングヤーンを用いることもできる。
【００５７】
なお、非弾性糸については、通常は６ナイロン等のナイロンが使用されるが、特に限定されず、ポリエステル、アクリル等の一般合成繊維フィラメント糸などが使用可能である。
【００５８】
本発明の被覆弾性糸は、下記（ｉ）及び（ｉｉ）を満たすものである。
（ｉ）被覆弾性糸の撚数変動率が５％以下であること。
（ｉｉ）非弾性糸に対する芯糸の引伸し倍率変動率が３％以下であること。
また、本発明において、被覆弾性糸のみで作成された編地を、均一な表面のきれいな編み面とするためには、編み立て工程での編込糸長の均一化が必須であり、下記（ｉｉｉ）の物性を満たすことが必要である。
（ｉｉｉ）編込糸長変動が４％以下であること。
【００５９】
ここで、被覆弾性糸単独使いのストッキングの製造における最大不良要因である横縞発生原因を抑えるには、カバリング工程において上記（ｉ）及び（ｉｉ）の物性を満たすことが必要である。
【００６０】
ここで、（ｉ）撚数変動率は、被覆弾性糸を５０ｃｍ取り、所定の荷重下で撚数を測定し、その変動率（ＴＣＶ（％））を算出したものである。撚数変動率が５％以下、好ましくは４％以下である。
【００６１】
（ｉｉ）引伸し倍率変動率は、被覆弾性糸を５０ｃｍ取り、撚数測定を行った後、沸騰水中で５分間収縮させた後、ポリウレタン弾性糸の長さを測定し、その変動率（ＤＣＶ（％））を算出したものである。引伸し倍率変動率が３％以下、好ましくは２％以下である。
【００６２】
これら（ｉ）及び（ｉｉ）の物性の範囲を超えると、ストッキングの編み立て以下の後工程が正常であっても、最終製品ストッキングに横縞やその他の欠点、異常が発生し易く、キメ細かく美しい編地のストッキングは得られない。
【００６３】
このカバリング工程において、被覆弾性糸の撚数変動及び引伸し倍率変動の発生する要因は多岐にわたるが、通常、基本的な制御が必要とされるものとしては、スピンドル回転数、ポリウレタン弾性糸の送り出し速度、巻き取り速度、解舒の均一性などが挙げられる。図１に、本発明の被覆弾性糸の製造工程（カバリング工程）を示す。なお、図１中１はポリウレタン弾性糸チーズ、２はフィードロール、３は中空スピンドル、４は駆動ベルト、５は非弾性（ナイロン）ボビン、６はデリベリロール、７はテークアップロール、８は被覆弾性糸（カバリング糸）チーズ、ａは芯糸（ポリウレタン弾性糸）、ｂは非弾性糸（ナイロン）をぞれぞれ示す。
【００６４】
カバリング工程において上記（ｉ）及び（ｉｉ）の物性を満たすには、図１の合撚点ｃを安定させることが必要である。
【００６５】
カバリング工程で芯糸ａ（ポリウレタン弾性糸）と、ナイロン等の巻回する非弾性糸ｂとの合撚点の位置は、定常時はガイドｄの真下の位置にあるが、被覆非弾性糸のバルーンテンションの変動に伴って、周期的又は不規則的に移動することがある。即ち、バルーンテンションが大きくなりすぎると合撚点はガイドｄの真下位置ｃより下方のｃ’への移動を繰り返す。この現象は主として撚数の局部変動要因となり、また、引伸し倍率変動にも影響している。
【００６６】
また、引伸ばされたポリウレタン弾性糸（芯糸）がスピンドル孔内を回転バルーン状で通過するときに生じる内壁と弾性糸との接触抵抗の変動が、芯糸の引伸ばし倍率の局部変動の直接的要因となり、更に撚数変動にも影響する。
【００６７】
この場合、合撚点ｃを静止状態に保ち、撚数変動率を３％以下、好ましくは２％以下に保つための条件として、図１において、ナイロンボビン５の長さをＡとし、このボビン５の上端とガイドｄとの距離をＢとすると、これらの比（Ｂ／Ａ）が０．４〜１．０、特に０．７とすることが好ましい。Ｂ／Ａが１．０を超えると撚斑が大きくなりすぎる場合があり、一方、Ｂ／Ａが０．４未満では糸切れが発生し易くなる場合がある。
【００６８】
また、図１に示した芯糸ａのスピンドル３への入出（上下）角度（θ）が５〜３０°、好ましくは１０°とすることにより変動を抑止することができる。
【００６９】
本発明の被覆弾性糸のみで作成された編地を、均一な表面のきれいな編み面とするためには、編み立て工程において編込糸長の均一化が必須である。
【００７０】
ここで、編込糸長変動は、編地上の一定長さ内に編み込まれている糸長さである編込糸長の誤差を示すものである。編地を解編し、所定の加重にて、丸編地の１周分の糸長さを測定し、同一編地試料から５回測定し、糸長さの平均をＬ１、糸長の最大と最小との差Ｌ２とを求め、編込糸長変動ＬＶ（％）＝（Ｌ２／Ｌ１）×１００を算出するものである。編込糸長変動が４％以下、好ましくは２％以下である。編込糸長変動が大きすぎると、以後の工程が正常であっても、最終製品であるストッキングに横縞やその他の欠点、異常が発生しやすく、キメ細かく美しい編地のストッキングを得ることができない。
【００７１】
編込糸長変動を上記の範囲とするためには、編機での条件調整が必要であり、給糸口間の差を極力少なくする必要があるが、更に、編み込みテンション（編み機給糸口直前での張力）を極力均一に保ち、張力変動幅を１０％以下に保つことが望ましい。このため、被覆弾性糸チーズからの解舒張力は１ｇ以下とし、編機には各給糸口毎に積極給糸装置を付設することが望ましい。
【００７２】
本発明のストッキングの製造方法は、ウエストゴム部と、パンティ部と、脚部と、フート部とを含み、少なくとも脚部が本発明ポリウレタン弾性糸を芯糸とし、この芯糸に非弾性糸を巻回してなる被覆弾性糸のみを用い、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の物性を満たすように形成するものであり、これにより、工程管理が容易で高品質なストッキングを効率良く製造することができるものである。
（ｉ）被覆弾性糸の撚数変動率が５％以下であること。
（ｉｉ）非弾性糸に対する芯糸の引伸し倍率変動率が３％以下であること。
（ｉｉｉ）編込糸長変動が４％以下であること。
【００７３】
なお、編み立てられたストッキングは、常法に従って縫製、染色を行った後、板状の脚型に入れて蒸気又は熱風でセットすることにより製造される。
【００７４】
このようにして得られる本発明ストッキングは、糸自身の太さと応力との均整度が高く、適度な熱セット性を有し、熱セット後にも有効な応力（適度な締め付け力）を保持することができるポリウレタン弾性糸を被覆弾性糸の芯糸として用い、この被覆弾性糸のみで少なくとも脚部を形成したことにより、従来の欠点及び課題を解消し得、横縞の発生がなく、キメ細かく美しい編地であって、かつ着用しやすくソフトな締め付け感を有する被覆弾性糸単独使いのストッキングが得られるものである。
【００７５】
なお、本発明の対象となるストッキングは、パンティーストッキング（“タイツ”と称されるやや厚地の製品を含む）、ロングストッキング、ショートストッキングなどに代表されるストッキング製品に幅広く適用できるものである。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００７７】
〔実施例１〕
ポリマージオールとして両末端に水酸基を持つポリエチレンアジペート（以下、ＰＥＡという；数平均分子量２，０００）２０４質量部を、ジイソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩという）４９質量部に対して徐々に加え、反応温度が８０℃を超えないように管理しながら、反応時間６０分の条件で反応させて前駆物質を得た。
次いで、低分子量ジオールとして１，４−ブタンジオール（ＢＤ）６７質量部に対し前駆物質を徐々に加えながら、反応温度９０℃、反応時間６０分の条件で反応させて両末端水酸基プレポリマーを得た。
【００７８】
ポリマージオールとしてＰＥＡ（数平均分子量２，０００）４４３質量部、ジイソシアネートとしてＭＤＩを２４２質量部の割合で、反応温度８０℃、反応時間６０分の条件で反応させて、両末端イソシアネート基プレポリマーを得た。
【００７９】
このようにして得られた両末端水酸基プレポリマー３２０質量部に対して両末端イソシアネート基プレポリマー６８５質量部の割合で、ロータータイプの掻面型熱交換式反応機に連続的に注入し、反応温度１９０℃、反応時間３０分の条件下で混合攪拌した。
【００８０】
ポリマー中の残留ＮＣＯ％が０．８質量％となった時点で直ちに紡糸ポンプにより、紡糸温度１９１℃でノズルを通して押出して溶融紡糸し、鉱物油主体の油剤を付与後、８００ｍ／分で２２ｄｔｅｘのポリウレタン弾性糸を巻き取った。紡糸の状態は安定であり、良好であった。
【００８１】
得られたポリウレタン弾性糸の原料として用いられたジオール（ＰＥＡ及びＢＤ）の合計モル量とジイソシアネート（ＭＤＩ）のモル量の比（ＮＣＯ比）は１．０９であり、ポリマー中の窒素含有量（Ｎ％）は３．２質量％であった。
また、紡糸したチーズを室温にて５日間放置後におけるポリウレタン弾性糸の諸物性を下記方法で測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
＜ＧＰＣにおける分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
サンプルの調製は、ポリウレタン弾性糸試料を長さ約３ｍｍ以下に細かく刻み０．０３ｇ秤量した。そこに、水素結合を切断するための塩化リチウム（分子量４２．４）を３０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度に調整したジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）溶液でポリマー濃度が０．３質量％となるように溶液を加え、室温で１時間膨潤させた。その後、１００℃のオイルバス中で、サンプルの熱履歴を統一するために正確に１０分間振盪して、糸を完全に溶解し、室温放熱により室温まで冷却してサンプルを調製した。
このサンプルを用いて下記ＧＰＣ測定条件に従って分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
ＧＰＣ測定条件
測定装置  ：島津製作所製ＬＣ−１０
カラム温度：５０℃
移動相    ：塩化リチウム３０ｍｍｏｌ／Ｌ  ＤＭＡＣ溶液
流量      ：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム    ：昭和電工製Ｓｈｏｈｄｅｘ  ＫＤ８０６Ｍを３本とＫＤ８０１を１本の合計４本を連結して使用した。
検量線    ：ＧＰＣ標準試料のポリスチレンを分析して求めたＭｗ／Ｍｎは付属のソフトを利用し、主ピークについてのみ解析した。
【００８３】
＜粘弾性測定（Ｔｔａｎδ）＞
粘弾性測定は、オリエンテック製レオバイブロンＤＤＶ−２型を使用し、糸を２０本弛まないように両端をセロテープ等の粘着面に並べて固定し、下記条件で測定した。
測定条件
把握長      ：１ｃｍ
振動周波数  ：１１０Ｈｚ
振幅        ：±０．０１６ｍｍ
昇温速度    ：３℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：−１００℃〜２３０℃
得られたｔａｎδの温度依存性から、ガラス状態からゴム状態への変化に対応した転移強度の大きい主分散でのピーク温度をＴｔａｎδとして読み取った。
【００８４】
＜繊度変動率（ＣＶ（％））＞
計測器工業（株）社製イブネステスターＣ型を使用し、ポリウレタン弾性糸を２倍伸長した状態で連続走行させ、下記測定条件により各チーズの繊度変動率を測定した。
測定条件
走行速度：１００ｍ／分、
測定時間：２分間
測定評価長：３０ｃｍ
ポリウレタン弾性糸各チーズ毎に３回変動率の測定を行い、その平均値を繊度変動率（ＣＶ（％））とした。
【００８５】
＜応力巾指数（ＴＩ）＞
ポリウレタン弾性糸を２倍伸長した状態で下記測定条件により連続走行時の応力を測定し、各チーズ毎の１分間の平均値をそのチーズの応力値とする。
測定条件
送り出し速度：２５ｍ／分
巻取り速度：５０ｍ／分
カバリング工程に供されるポリウレタン弾性糸ロットの中で各チーズ応力値のうち、最大と最小のものをそれぞれ最大応力値（Ｔｍａｘ）と最小応力値（Ｔｍｉｎ）とし、これらの比（Ｔｍａｘ／Ｔｍｉｎ）を応力巾指数（ＴＩ）とした。
【００８６】
〔実施例２〕
ポリマージオールとして両末端に水酸基を持つポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧという；数平均分子量１，０００）を１１１質量部、ジイソシアネートとしてＭＤＩを５４質量部、低分子量ジオールとしてＢＤを６０質量部の割合とし、実施例１と同一反応方法及び温度条件で反応させて両末端水酸基プレポリマーを得た。
【００８７】
ポリマージオールとしてＰＥＡ（数平均分子量２，０００）を５４２質量部、ジイソシアネートとしてＭＤＩを２３２質量部の割合で実施例１と同一条件により、両末端イソシアネート基プレポリマーを得た。
【００８８】
このようにして得られた両末端水酸基プレポリマー２２５質量部に対して両末端イソシアネート基プレポリマー７７４質量部の割合で、実施例１と同一条件でノズルより押出して溶融紡糸し、鉱物油主体の油剤で処理後、８００ｍ／分で２２ｄｔｅｘのポリウレタン弾性糸を巻き取った。紡糸の状態は安定良好であった。
【００８９】
得られたポリウレタン弾性糸の原料として用いられたジオール（ＰＴＭＧ、ＰＥＡ及びＢＤ）の合計モル量とジイソシアネート（ＭＤＩ）のモル量の比（ＮＣＯ比）は１．０９であり、ポリマー中の窒素含有量（Ｎ％）は３．２質量％であった。
また、紡糸したチーズを室温にて５日間放置後におけるポリウレタン弾性糸の諸物性を同様に測定した。結果を表１に示す。
【００９０】
〔実施例３〕
実施例２の両末端水酸基プレポリマー２２５質量部に対して実施例２の両末端イソシアネート基プレポリマー７７４質量部の割合で、二軸押出し機に連続的に供給し、反応温度２２０℃、反応時間１５分の条件下で混合攪拌した。
【００９１】
得られた粘稠物を直ちに紡糸ポンプにより紡糸温度１８９℃でノズルを通して押出し、鉱物油主体の油剤で処理後、８００ｍ／分で２２ｄｔｅｘの溶融紡糸法によるポリウレタン弾性糸を巻き取った。紡糸の状態は安定良好であった。
【００９２】
得られたポリウレタン弾性糸の原料として用いられたジオール（ＰＴＭＧ、ＰＥＡ及びＢＤ）の合計モル量とジイソシアネート（ＭＤＩ）のモル量の比（ＮＣＯ比）は１．０８であり、ポリマー中の窒素含有量（Ｎ％）は３．２質量％であった。
また、紡糸したチーズを室温にて５日間放置後におけるポリウレタン弾性糸の諸物性を同様に測定した。結果を表１に示す。
【００９３】
〔比較例１〕
ポリマージオールとして実施例２と同じＰＴＭＧ（数平均分子量１，０００）を１１１質量部、ジイソシアネートとしてＭＤＩを５４質量部、低分子量ジオールとしてＢＤを６０質量部の割合とし、実施例１と同一反応方法及び温度条件で反応させて両末端水酸基プレポリマーを得た。
【００９４】
ポリマージオールとしてＰＴＭＧ（数平均分子量２，０００）を５００質量部、ジイソシアネートとしてＭＤＩを２１４質量部の割合で実施例１と同一条件により、両末端イソシアネート基プレポリマーを得た。
【００９５】
このようにして得られた両末端水酸基プレポリマー２２５質量部に対して両末端イソシアネート基プレポリマー７１４質量部の割合で混合攪拌し、紡出ポリマー中の残留ＮＣＯ％が０．４質量％となった時点で直ちに紡糸ポンプにより、紡糸温度１９２℃でノズルを通して押出して溶融紡糸し、ジメチルシリコーン主体の油剤で処理後、８００ｍ／分で２２ｄｔｅｘのポリウレタン弾性糸を巻取った。紡糸の状態はやや不安定であった。
【００９６】
得られたポリウレタン弾性糸の原料として用いられたジオール（ＰＴＭＧ、ＰＥＡ及びＢＤ）の合計モル量とジイソシアネート（ＭＤＩ）のモル量の比（ＮＣＯ比）は１．０４であり、ポリマー中の窒素含有量（Ｎ％）は３．２質量％であった。
また、紡糸したチーズを室温にて５日間放置後におけるポリウレタン弾性糸の諸物性を同様に測定した。結果を表２に示す。
【００９７】
〔比較例２〕
ポリマージオールとしてポリ−３−メチル−ペンタメチレンアジペート（以下、ＰＭＰＡという；数平均分子量２，０００）を５７９質量部、ジイソシアネートとしてＭＤＩを２２０質量部の割合で、実施例１と同一反応方法及び温度条件で反応させて両末端イソシアネート基プレポリマーを得た。
【００９８】
実施例２と同様の両末端水酸基プレポリマー２０１質量部に対し、上記両末端イソシアネート基プレポリマーを７９９質量部の割合で、掻面型熱交換式反応機に連続的に注入し、反応温度１９０℃、反応時間３０分の条件下で混合攪拌した。紡出ポリマー中の残留ＮＣＯ％が０．７５質量％となった時点で直ちに紡糸ポンプにより紡糸温度１９０℃でノズルを通して押出して溶融紡糸し、ジメチルシリコーン油主体の油剤で処理後、７００ｍ／分で２２ｄｔｅｘのポリウレタン弾性糸を巻き取った。
【００９９】
得られたポリウレタン弾性糸の原料として用いられたジオール（ＰＭＰＡ、ＰＴＭＧ及びＢＤ）の合計モル量とジイソシアネート（ＭＤＩ）のモル量の比（ＮＣＯ比）は１．０９であり、ポリマー中の窒素含有量（Ｎ％）は３．０質量％であった。
また、紡糸したチーズを室温にて５日間放置後におけるポリウレタン弾性糸の諸物性を同様に測定した。結果を表２に示す。
【０１００】
〔比較例３〕
比較例２と同様の両末端水酸基プレポリマーと両末端イソシアネート基プレポリマーを用いて、両末端水酸基プレポリマー２１５質量部に対し、上記両末端イソシアネート基プレポリマー７８５質量部の割合で、比較例２と同一条件で混合攪拌した。
紡出ポリマー中の残留ＮＣＯ％が０．３７質量％となった時点で直ちに紡糸ポンプにより紡糸温度１９０℃でノズルを通して押出して溶融紡糸し、ジメチルシリコーン油主体の油剤で処理後、７００ｍ／分で２２ｄｔｅｘのポリウレタン弾性糸を巻き取った。
【０１０１】
得られたポリウレタン弾性糸の原料として用いられたジオール（ＰＭＰＡ、ＰＴＭＧ及びＢＤ）の合計モル量とジイソシアネート（ＭＤＩ）のモル量の比（ＮＣＯ比）は１．０４であり、ポリマー中の窒素含有量（Ｎ％）は３．０質量％であった。
また、紡糸したチーズを室温にて５日間放置後におけるポリウレタン弾性糸の諸物性を同様に測定した。結果を表２に示す。
【０１０２】
〔比較例４〕
ポリマージオールとしてＰＴＭＧ（数平均分子量２，０００）を１６０質量部とポリカーボネートジオール（以下、ＰＣＤという；数平均分子量２，０００）を６９質量部、ジイソシアネートとしてＭＤＩを５６質量部、低分子量ジオールとしてＢＤを６２質量部の割合とし、実施例１と同一反応方法及び温度条件で反応させて両末端水酸基プレポリマーを得た。
【０１０３】
ポリマージオールとしてＰＴＭＧ（数平均分子量２，０００）を３０９質量部とＰＣＤ（数平均分子量２，０００）を１３２質量部、ジイソシアネートとしてＭＤＩを２１２質量部の割合で実施例１と同一条件により、両末端イソシアネート基プレポリマーを得た。
【０１０４】
このようにして得られた両末端水酸基プレポリマー３４７質量部に対して両末端イソシアネート基プレポリマー６５３質量部の割合で混合攪拌し、紡出ポリマー中の残留ＮＣＯ％が０．６９質量％となった時点で直ちに紡糸ポンプにより紡糸温度１９３℃でノズルより押出して溶融紡糸し、ジメチルシリコーン主体の油剤で処理後、６００ｍ／分で２２ｄｔｅｘのポリウレタン弾性糸を巻き取った。
【０１０５】
得られたポリウレタン弾性糸の原料として用いられたジオール（ＰＴＭＧ、ＰＣＤ及びＢＤ）の合計モル量とジイソシアネート（ＭＤＩ）のモル量の比（ＮＣＯ比）は１．０５であり、ポリマー中の窒素含有量（Ｎ％）は３．０質量％であった。
また、紡糸したチーズを室温にて５日間放置後におけるポリウレタン弾性糸の諸物性を同様に測定した。結果を表２に示す。
【０１０６】
〔比較例５〕
ポリマージオールとしてＰＴＭＧ（数平均分子量２，０００）を１１５質量部とＰＣＤ（数平均分子量２，０００）を１１５質量部、ジイソシアネートとしてＭＤＩを５６質量部、低分子量ジオールとしてＢＤを６２質量部の割合とし、実施例１と同一反応方法及び温度条件で反応させて両末端水酸基プレポリマーを得た。
【０１０７】
ポリマージオールとしてＰＴＭＧ（数平均分子量２，０００）を２２１質量部とＰＣＤ（数平均分子量２，０００）を２２１質量部、ジイソシアネートとしてＭＤＩを２１２質量部の割合で実施例１と同一条件により、両末端イソシアネート基プレポリマーを得た。
【０１０８】
このようにして得られた両末端水酸基プレポリマー３４８質量部に対して両末端イソシアネート基プレポリマー６５４質量部の割合で混合攪拌し、紡出ポリマー中の残留ＮＣＯ％が０．８８質量％となった時点で直ちに紡糸ポンプにより紡糸温度１９３℃でノズルより押出して溶融紡糸し、ジメチルシリコーン主体の油剤で処理後、６００ｍ／分で２２ｄｔｅｘのポリウレタン弾性糸を巻き取った。
【０１０９】
得られたポリウレタン弾性糸の原料として用いられたジオール（ＰＴＭＧ、ＰＣＤ及びＢＤ）の合計モル量とジイソシアネート（ＭＤＩ）のモル量の比（ＮＣＯ比）は１．０５であり、ポリマー中の窒素含有量（Ｎ％）は３．０質量％であった。
また、紡糸したチーズを室温にて５日間放置後におけるポリウレタン弾性糸の諸物性を同様に測定した。結果を表２に示す。
【０１１０】
〔比較例６〕
ポリマージオールとしてＰＴＭＧ（数平均分子量１，９６５）を３６．６質量部と、ジイソシアネートとしてＭＤＩを８．４質量部とを合成槽にて６０℃で９０分間攪拌反応させて、両末端にイソシアネート基を持ったプレポリマーを合成し、１７．５質量部のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解した。
次に、エチレンジアミン０．９質量部とジブチルアミン０．１質量部とをＤＭＡｃ２２質量部に溶解した溶液を前記プレポリマー溶液に滴下し、攪拌して反応を完結させた後、ＤＭＡｃを追加してポリマー濃度が２５質量％の紡糸原液を得た。
【０１１１】
得られた紡糸原液を通常の乾式紡糸方式により紡糸（６００ｍ／分）し、２２ｄｔｅｘ（構成フィラメント数２本）のポリウレタン弾性糸を作製した。
得られたポリウレタン弾性糸のポリマー中の窒素含有量（Ｎ％）は３．０質量％であり、また、紡糸したチーズを室温にて５日間放置後におけるポリウレタン弾性糸の諸物性を同様に測定した。結果を表２に示す。
【０１１２】
〔比較例７〕
ジイソシアネートとしてＭＤＩを４９質量部に対し、ポリマージオールとしてＰＥＡ（数平均分子量２，０００）２０４質量部を加え、反応温度１００℃、反応時間６０分の条件で反応させて前駆物質を得た。次いで、低分子量ジオールとして１，４−ブタンジオール（ＢＤ）６７質量部と、得られた前駆物質とを一気に混合し、反応温度１１５℃、反応時間６０分の条件で反応させて、両末端水酸基プレポリマーを得た。
【０１１３】
一方、ポリマージオールとしてＰＥＡ（数平均分子量２，０００）４４３質量部、ジイソシアネートとしてＭＤＩを２４２質量部の割合で、反応温度１００℃、反応時間６０分の条件で反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを得た。
【０１１４】
このようにして得られた両末端水酸基プレポリマー３２０質量部に対し、両末端イソシアネート基プレポリマー６８５質量部の割合で、ロータータイプの掻面型熱交換式反応機に連続的に注入し、反応温度１８０℃、反応時間３０分の条件下で混合攪拌した。
【０１１５】
紡出ポリマー中の残留ＮＣＯ％が０．８質量％となった時点で直ちに紡糸ポンプにより、紡糸温度１７８℃でノズルを通して押出して溶融紡糸し、鉱物油主体の油剤を付与後、８００ｍ／分で２２ｄｔｅｘのポリウレタン弾性糸を巻き取った。紡糸時にノズルつまりが早く、切れがやや多かった。
【０１１６】
得られたポリウレタン弾性糸の原料として用いたジオール（ＰＥＡ及びＢＤ）の合計モル量とジイソシアネート（ＭＤＩ）のモル量の比（ＮＣＯ比）は１．０９であり、ポリマー中の窒素含有量（Ｎ％）は３．２質量％であった。
また、紡糸したチーズを室温にて５日間放置後におけるポリウレタン弾性糸の諸物性を同様に測定した。結果を表２に示す。
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
【表２】
0003567982.tif 000003
【０１１９】
〔実施例４〜６、比較例８〜２０〕
実施例１〜３及び比較例１〜７で得られたポリウレタン弾性糸を表４〜６に示した組合わせで芯糸として用い、この芯糸を非弾性フィラメント糸（６ナイロン；１１ｄｔｅｘ／５ｆ）を用いて下記カバリング工程条件で被覆弾性糸を作成し、この被覆弾性糸を用いて下記編み立て工程、染色及び熱セット工程を行い、ストッキングを作成した。
得られた被覆弾性糸単独使いのパンティーストッキングの性能評価を下記基準により行った。結果を表４〜６に示す。
【０１２０】
（１）カバリング工程
使用機種        ：片岡機械（株）ＢＳＳ
スピンドル回転数：２０，０００ｒ／ｍ
【表３】
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＊１：バルーン長比
図１において、ナイロンボビン５の長さをＡとし、このボビン５の上端と合撚点との距離をＢとした場合の比（Ｂ／Ａ）を算出した。
＊２：入出糸角度
図１において、ポリウレタン弾性糸ａと中空スピンドル３の上（出）下（入）との角度（θ）
【０１２１】
（２）編み立て工程
機種    ：永田精機ＫＴ−４ＩＶ（積極給糸装置付設）
針本数  ：４００本
給糸口数：４口（ｓ撚糸、ｚ撚糸  １本交互給糸）
【０１２２】
（３）染色及び熱セット工程
染色  ：酸性染料＋助剤＋柔軟剤  ９５℃×６０分
熱セット：湿熱  １１０℃×１０秒
【０１２３】
＜撚数変動率（ＴＣＶ（％））＞
被覆弾性糸を５０ｃｍ取り、その撚数を測定した。この場合、撚数測定時の荷重は１ｃＮ／ｄｔｅｘとし、連続２０回／チーズ測定を行い、撚数変動率（ＴＣＶ（％））を算出した。
【０１２４】
＜引伸し倍率変動率（ＤＣＶ（％））＞
前記撚数を測定したものと同じ試料からポリウレタン弾性糸を取り出し、沸騰水中で５分間収縮させた後、糸の長さを測定した。この測定を連続２０回／チーズ行い、引伸し倍率変動率（ＤＣＶ（％））を算出した。
【０１２５】
＜編込糸長変動（ＬＶ（％））＞
編込糸長とは、編地上の一定長さ内に編み込まれている糸長さのことをいい、編地構成糸本数分（編み機の給糸口数が４口の場合は４本）を解編し、加重１ｃＮ／ｄｔｅｘにて、丸編地の１周分の糸長さを測定した。
同一編地試料から５回測定し、糸長の平均をＬ１と、最大糸長さと最小糸長さとの差Ｌ２を求め、編込糸長変動（ＬＶ（％））＝（Ｌ２／Ｌ１）×１００を算出した。
【０１２６】
＜ストッキングの性能評価＞
１０人の女性モニターによる着用テストを行い、下記基準に基づき、編み目、着用感、総合をそれぞれ評価した。
○：良好
△：難有り
×：不良
（１）編み面
横筋がなく、編目が均一できれいであるか否か
（２）着用感
はきやすく、適度なフィット感があり、ソフトな肌ざわりであること
（３）総合
被覆弾性糸単独使いのストッキングとしての全体的商品評価
【０１２７】
【表４】
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【０１２８】
【表５】
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【０１２９】
【表６】
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【０１３０】
表６中比較例１５〜１７の芯糸（実施例２＊、実施例２＊＊）は実施例２と同じ製法で得られたポリウレタン弾性糸を用いているが、比較のため、実施例２のポリウレタン弾性糸の物性を下記表７のように人為的に変化させたものを用いた。
【０１３１】
【表７】
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【０１３２】
【発明の効果】
本発明によれば、横縞がなく、キメ細かく美しい編地であって、かつ着用しやすく、ソフトな締め付け力を有する高い商品価値を有する被覆弾性糸単独使いのパンティーストッキングを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカバリング工程を示した説明図である。
【符号の説明】
１  ポリウレタン弾性糸チーズ
２  フィードロール
３  中空スピンドル
４  駆動ベルト
５  非弾性（ナイロン）ボビン
６  デリベリロール
７  テークアップロール
８  被覆弾性糸（カバリング糸）チーズ
ａ  芯糸（ポリウレタン弾性糸）
ｂ  非弾性糸（ナイロン）
【図１】
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