(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能性エポキシ樹脂及び立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又は半エステルとブレンドされたポリアミドを、該ポリアミドの融点（ガラス転移温度）以上に加熱することからなるポリアミドの分子量の増加方法。
【請求項２】
多官能性エポキシ樹脂、立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又は半エステル及びポリアミドからなる混合物。
【請求項３】
多官能性エポキシ樹脂、立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又は半エステル及びポリアミド再循環材料又は熱により及び／又は加水分解により損傷を受けたポリアミドからなる混合物。
【請求項４】
多官能性エポキシ樹脂及び立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又は半エステルを含むポリアミド。
【請求項５】
多官能性エポキシ樹脂及び立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又は半エステルを含むポリアミド再循環材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
ポリアミドの分子量の増加方法及び前記方法によって得ることができるポリアミドに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドは、優れた強度、剛性、硬度及び熱変形を有する工業プラスチックの群における重要な熱可塑性化合物である。これらの機械的及び物理的性質は本質的にポリマーの分子量に依存している。減少された分子量は、使用済みポリアミド並びに代表的には繊維産業及び射出成形から発生した産業廃棄物の、後処理を行なわない制限された高品質の再循環のみを可能とする。
【０００３】
使用済みポリアミド、即ち、熱又は加水分解によって損傷されたポリアミドの材料の性質を増強することは公知であり、この損傷は代表的には分子量の減少を伴う。ポリ縮合物として、ポリアミドは後処理によって固体状態で得られる〔エス．ファキロヴ（Ｓ．Ｆａｋｉｒｏｖ  ），クンストシュトッフェ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ）７４（１９８４），２１８及びアール．イー．グリュッツナー（Ｒ．Ｅ．Ｇｒｕｅｔｚｎｅｒ  ），エイ．コイネ（Ａ．Ｋｏｉｎｅ  ），クンストシュトッフェ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ）８２（１９９２），２８４〕。しかしながら、この方法は繁雑であり、且つその上、廃棄物中に存在するであろう不純物に対して敏感である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
それ故、本発明の目的は、比較的短時間でポリアミドの分子量を増加させることが可能な方法を提供することにある。
【０００５】
驚くべきことに、ポリアミドを溶融し且つそれを少なくとも一種の多官能性エポキシ樹脂及び立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又は半エステルとブレンドすることによって、ポリアミドの分子量を実質的に増加させることが可能であることが判った。この分子量の増加は、特に射出成型から得られるポリアミド、及び再循環材料からなるポリアミドの性質を増強させる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、多官能性エポキシ樹脂及び立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又は半エステルとブレンドされたポリアミドを、該ポリアミドの融点（ガラス転移温度）以上に加熱することからなるポリアミドの分子量の増加方法に関するものである。
【０００７】
ポリアミドは、脂肪族及び芳香族ポリアミド又は、ジアミン及びジカルボン酸から及び／又はアミノカルボン酸又は相当するラクタムから誘導されるコポリアミドを意味すると理解されるであろう。適するモノマーは、好ましくは６個ないし１２個の炭素原子を含む。適するポリアミドの具体例は、ＰＡ６，ＰＡ１１，ＰＡ１２，ＰＡ６６，ＰＡ６９，ＰＡ６１０，ＰＡ６１２、並びにトローグアミドＰＡ６−３−Ｔ（ＴｒｏｇａｍｉｄＰＡ６−３−Ｔ  ）型及びグリルアミドＴＲ５５（ＧｒｉｌａｍｉｄＴＲ５５）型である。示された種類のポリアミドは、一般的に知られており且つ市販されている。
【０００８】
本発明は、産業廃棄物、有用材料収集物又は、中でも、自動車産業又は電気部門からの道義上の返却物から回収されたポリアミド再循環材料に関して特に重要である。ポリアミド再循環材料は、種々の方法により熱及び／又は加水分解によって損傷を受ける。これらの再循環材料は基本的には既に述べたポリアミドであってよいが、しかしそれらは有用材料収集物の種類に応じてポリアミド６とポリアミド６６とのブレンドであってもよい。更に、これらの再循環材料は異なる構造のプラスチック例えばスチレンポリマー（ＡＢＳ，ＡＳＡ）又はポリエステル、並びに標準的な不純物例えば塗料残渣、微量金属、燃料残渣の微量を又は更に微量の水を含んでもよい。
【０００９】
本発明の態様における好ましいポリアミドは、ＰＡ６及びＰＡ６６又はこれらの混合物、並びにこれらをベースとする再循環材料である。
【００１０】
多官能性エポキシ樹脂は、脂肪族、芳香族、脂環式、芳香脂肪族又は複素環式構造であってよい。これらは、側鎖基としてエポキシ基を含むか又はこれらの基は脂環式若しくは複素環式環系を形成する。エポキシ基は好ましくはグリシジル基としてエーテル又はエステル結合を介して分子の残部に結合されているか、又はこれらは複素環式アミン、アミド又はイミドのＮ−グリシジル誘導体である。これらの種類のエポキシ樹脂は一般的に公知であり且つ市販されている。
【００１１】
前記エポキシ樹脂は、少なくとも２個の次式Ｉ：
【化３】
0003554986.tif 000002
〔この基は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に直接結合されており、式中、Ｒ１  及びＲ３  は両方とも水素原子を表わし、Ｒ２  は水素原子又はメチル基を表わし、そしてｎ＝０であり、又は、式中、Ｒ１  及びＲ３  は一緒になって−ＣＨ２  −ＣＨ２  −基又は−ＣＨ２  −ＣＨ２  −ＣＨ２  −基を表わし、そしてＲ２  はこの場合水素原子を表わし、そしてｎ＝０又は１である〕で表わされる基を含む。
【００１２】
エポキシ樹脂の具体例は以下のものである。
Ｉ）分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を含む化合物とエピクロロヒドリン又はグリセロールジクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒドリンとを反応させることによって得ることができるポリグリシジル及びポリ（β−メチルグリシジル）エステル。前記反応は都合良くは塩基の存在下で行なわれる。
【００１３】
分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を含む化合物は、好適には脂肪族ポリカルボン酸であってよい。これらのポリカルボン酸の具体例は、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸又は二量化若しくは三量化リノール酸である。
【００１４】
脂環式ポリカルボン酸は、例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又は４−メチルヘキサヒドロフタル酸を使用してもよい。
【００１５】
芳香族ポリカルボン酸は、フタル酸を包含し、イソフタル酸、トリメリト酸又はピロメリト酸を使用してもよい。
【００１６】
カルボキシル末端閉鎖付加物は、例えばトリメリト酸及びポリオール、代表的にはグリセロール又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンを使用してもよい。
【００１７】
ＩＩ）分子中に少なくとも２個の遊離アルコール性ヒドロキシル基及び／又はフェノール性ヒドロキシル基を含む化合物を、適する置換エピクロロヒドリンと、アルカリ性条件下で又は酸触媒の存在下で反応させ、次いでアルカリを用いて処理することによって得ることができるポリグリシジル又はポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。
【００１８】
この種のエーテルは、代表的には非環式アルコール例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール及び高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、１，２−プロパンジオール、又はポリ（オキシプロピレン）グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，４，６−ヘキサントリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ビス（トリメチロール）プロパン、ペンタエリトリトール、ソルビット、並びにポリエピクロロヒドリンから誘導される。
【００１９】
これらはアルコール例えば１，３−又は１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン又は１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキシ−３−エンから誘導され得るか、又はこれらは芳香族核を含み、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン又はｐ，ｐ′−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンである。
【００２０】
エポキシ樹脂は、単核フェノール例えばレゾルシノール又はヒドロキノンから誘導され得るか、又はこれらは多核フェノール例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，２′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（ヒドロキシルフェニル）メタン類の混合物（ビスフェノールＦ）又は９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、又はフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物（これらは、酸性条件下で得られ、例えばフェノールノボラックである）。
【００２１】
ＩＩＩ  ）ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えばエピクロロヒドリンとアミン類（これらは、少なくとも２個のアミノ水素原子を含む）との反応生成物の脱塩化水素によって得ることができる。これらのアミン類は代表的にはアニリン、トルイジン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン又はビス（４−メチルアミノフェニル）メタン、又は更にＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール又はＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールである。
【００２２】
しかしながら、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、シクロアルキレンのＮ，Ｎ′−ジグリシジル誘導体例えばエチレン尿素又は１，３−プロピレン尿素、並びにヒダントインのＮ，Ｎ′−ジグリシジル誘導体例えば５，５−ジメチルヒダントインも包含する。
【００２３】
ＩＶ）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物は代表的にはビス−Ｓ−グリシジル誘導体〔これらは、ジチオール例えば１，２−エタンジチオール又はビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘導される〕である。
【００２４】
Ｖ）式Ｉ（式中、Ｒ１  及びＲ３  は一緒になって−ＣＨ２  −ＣＨ２  −基を表わし、そしてｎは０を表わす）で表わされる基を含むエポキシ樹脂の例は、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル又は１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタンである。式Ｉ（式中、Ｒ１  及びＲ３  は一緒になって−ＣＨ２  −ＣＨ２  −基を表わし、そしてｎは１を表わす）で表わされる基を含むエポキシ樹脂の例は、代表的には３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３′，４′−エポキシ−６′−メチルシクロヘキサンカルボキシレートである。
【００２５】
２個の官能性基を含むエポキシ樹脂を使用することが好ましい。しかしながら、原理的には、３個又はそれより多くの官能性基を含むエポキシ樹脂を使用することも可能である。しかしこの場合には、ポリアミドの架橋をさけるために比較的低濃度の添加剤が使用される。
【００２６】
芳香族構造のジグリシジル化合物が主に使用される。
【００２７】
２個，３個又は４個のグリシジル基を含む芳香族エポキシ樹脂を使用することも好ましい。
【００２８】
幾つかの場合には、異なる構造のエポキシ樹脂の混合物を使用することも可能である。
【００２９】
特に好ましい多官能性エポキシ樹脂はビスフェノールのジグリシジルエーテル、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）又はビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、又はビス（オルト−／パラ−ヒドロキシフェニル）メタン混合物（ビスフェノールＦ）、４，４′−ジヒドロキシビフェニル又は９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンである。
【００３０】
ビスフェノールＡ型のジグリシジルエーテルからなる固体エポキシ樹脂、例えばアラルダイト（商標名：Ａｒａｌｄｉｔｅ）ＧＴ６０７１、ＧＴ７０７１、ＧＴ７０７２、ＧＴ６０９７及びＧＴ６０９９は非常に特別に好ましい。
【００３１】
立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又は半エステルは、中でも、ＵＳ−Ａ−４７７８８４０に開示されており、そして次式：
【化４】
0003554986.tif 000003
〔式中、
Ｒ１  はイソプロピル基、第三ブチル基、シクロヘキシル基又は１個ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたシクロヘキシル基を表わし、
Ｒ２  は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロヘキシル基又は１個ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたシクロヘキシル基を表わし、
Ｒ３  は炭素原子数１ないし２０のアルキル基又は置換若しくは非置換フェニル基若しくはナフチル基を表わし、
Ｒ４  は水素原子、Ｍ２＋／２、炭素原子数１ないし２０のアルキル基又は置換若しくは非置換フェニル基若しくはナフチル基を表わし、
Ｍ２＋／２は２個のフェノール分子当たりの二価金属カチオンを表わし、そして
ｎは１ないし６を表わす〕によって説明され得る。
【００３２】
２０個までの炭素原子を含むアルキル基として定義された置換基は、好適にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基及びオクタデシル基並びに相当する分岐状異性体であってよい。炭素原子数２ないし４のアルキル基及び炭素原子数１８のアルキル基が好ましい。
【００３３】
フェニル基又はナフチル基の好適な置換基は、代表的には炭素原子数１ないし４のアルキル基である。
【００３４】
適する二価金属カチオンは、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇである。Ｃａが特に好ましい。
【００３５】
式ＩＩで表わされる好ましい化合物は、Ｒ１  及びＲ２  として少なくとも１個の第三ブチル基を含む化合物である。Ｒ１  及びＲ２  が第三ブチル基である化合物が特に好ましい。
【００３６】
好ましくはｎは１又は２であり、そして最も好ましくは１である。
【００３７】
特に好ましい立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又は半エステルは次式：
【化５】
0003554986.tif 000004
で表わされる化合物である。
【００３８】
本方法は攪拌機を備えた何れかの加熱可能な装置中で行なうことができる。しかしながら、本方法は混練機、代表的にはブラベンダーミキシングチャンバー中で又は押出機中で行なってもよい。本方法が不活性ガス雰囲気（Ｎ２  ）下で行なわれるか又は雰囲気酸素の存在下で行なわれるかは重要でない。
【００３９】
加熱すべきポリアミド材料及びエポキシ樹脂とフェノールとの混合物は、通常加熱開始時に装置に投入される；しかし前記ポリアミドへのエポキシ樹脂／フェノール混合物の続く添加も可能である。融点又はガラス転移温度以上の加熱は、通常エポキシ樹脂／フェノール混合物が均質化するまで攪拌しながら行われる。温度は使用されるポリアミドに依存する。結晶性ポリアミドの場合においては、個々のガラス転移温度以上の約５０から１５０℃までの範囲内で本方法を行うことが好ましい。
【００４０】
エポキシ樹脂及びフェノールは、互いに独立して、粉末、液体、顆粒として又は圧縮された形態で、又は更に幾つかの場合には基材例えばシリカゲル上に、又はポリマー粉末若しくはワックス例えばポリエチレンワックスと共に、添加されてよい。
【００４１】
ポリアミド１００部当たり、エポキシ樹脂０．１部ないし１０部及び立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又は半エステル０．０１部ないし５部を添加することが好ましい。ポリアミド１００部当たり、エポキシ樹脂０．２部ないし２．５部及び立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又は半エステル０．０５部ないし１部を添加することが特に好ましい。エポキシ樹脂及び立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又は半エステルの量は、前記ポリマーの初期分子量及び所望の最終分子量に依存するであろう。それ故、幾つかの損傷を受けたポリアミド、即ち、低分子量を有するポリアミドを使用する場合には、上方重量領域にあるエポキシ樹脂及びフェノールを使用することが好ましい。しかし、分子量における低い増加のみが望まれた場合においては、エポキシ樹脂及びフェノールを低濃度で使用することが好ましい。更に、エポキシ樹脂の官能性及び末端基含有量は計算に入れられるであろう、即ち、低分子量のエポキシ樹脂は通常、高分子量のエポキシ樹脂よりも低濃度で使用されるであろう。
【００４２】
多官能性エポキシ樹脂及び立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又は半エステルの混合物の前記ポリアミドへの添加の際に、異なる変性剤、好ましくは安定剤を添加することも可能である。当業者はこれらの安定剤に詳しいであろうし、これらは最終生成物に与えられた特定の用途に応じて選択されるであろう。光安定剤又は更に酸化防止剤を添加することが好ましい〔ゲヒター／ミュラー（Ｇａｅｃｈｔｅｒ／Ｍｕｅｌｌｅｒ），“クンストシュトッフアディティヴ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆａｄｄｉｔｉｖｅ）”，ハンザー  フェルラーク（Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ）〕。
【００４３】
特に好適な安定剤は下記のものを包含する。
ａ）一価又は多価アルコール、例えばメタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミドを用いたβ−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピン酸エステル及びβ−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピン酸エステル、並びにこれらの酸のアミド、例えばＮ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン及びＮ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン。
【００４４】
好ましい酸化防止剤は、好ましくは芳香族ホスフィット又はホスホナイトと結合したイルガノックス１０９８（商標名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８  ）及びイルガノックス２４５（商標名：Ｉｒｇａｎｏｘ２４５）型の酸化防止剤である。このようなホスフィット又はホスホナイトの具体例は、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、３，９−ビス（２，４−ジ第三ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−トリス（２，４，６−トリス第三ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン及び２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスフィットである。イルガフォス１６８（商標名：Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）が特に好ましい。
【００４５】
ｂ）光安定剤、例えば
１．２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
例えば２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ第三ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−第三ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ第三ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−第二ブチル−５′−第三ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ第三アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−第三ブチル−５′−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−第三ブチル−５′−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾールの混合物；２，２′−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェノール］；ポリエチレングリコール３００を用いた２−［３′−第三ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールのエステル交換生成物；［Ｒ−ＣＨ２  ＣＨ２  −ＣＯＯ（ＣＨ２  ）３  ］２  −（式中、Ｒ＝３′−第三ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェニル）。
【００４６】
２．２−ヒドロキシベンゾフェノン
例えば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２′，４′−トリヒドロキシ及び２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体。
【００４７】
３．置換及び非置換安息香酸エステル
例えば４−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ第三ブチルフェニル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ第三ブチルフェニル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
【００４８】
４．アクリルレート
例えばエチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−シンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
【００４９】
５．ニッケル化合物
例えば付加配位子例えばｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンを有するか又は有しない、２，２′−チオ−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体例えば１：１又は１：２錯体；ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステル例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルベンジルホスホン酸のメチルエステル又はエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム例えば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトキシムのニッケル塩、付加配位子を有するか又は有しない、１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
【００５０】
６．立体障害アミン
例えばビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート；１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物；Ｎ、Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物；トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，１′−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート；Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物；２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物；２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物；８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン。
【００５１】
７．蓚酸ジアミド
例えば４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ第三ブチルオキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ第三ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２′−エチルオキサニリド及びその２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ第三ブチル−オキサニリドとの混合物並びにオルト−及びパラ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物並びにオルト−及びパラ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【００５２】
８．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン
例えば２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン。
【００５３】
好ましい光安定剤は、以下の種類：チマソルプ９４４（商標名：Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｐ  ９４４）、チマソルプ１１９（商標名：Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｐ  １１９）、チヌヴィン２３４（商標名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２３４  ）、チヌヴィン３１２（商標名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３１２  ）又はチヌヴィン７７０（商標名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７７０  ）の光安定剤を含む、類１，６及び７のものである。
【００５４】
必要であれば、前記ポリアミドは標準的な変性剤例えば充填剤及び強化剤、好ましくはガラス繊維、潤滑剤、難燃剤及び帯電防止剤とブレンドされてよい。
【００５５】
前記ポリアミドが再循環材料である場合には、それは新規材料と又は新規材料と一緒に、都合良くは共押出法でブレンドされてもよい。
【００５６】
本発明は更に、ポリアミドの分子量を増加させるための、多官能性エポキシ樹脂及び立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又は半エステルからなる混合物の使用方法、並びに前記成分を含むポリアミドに関するものである。好ましい物及び好ましいポリアミドは、本方法に関して言及したものと同一のものである。
【００５７】
本発明は、ポリアミド、多官能性エポキシ樹脂及び立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又は半エステルからなる混合物にも関するものでもある。前記混合物に関する好ましいものは、本方法に関して言及したものと同一のものである。
【００５８】
【実施例及び発明の効果】
本発明を下記の非限定的な実施例によって説明するが、この場合及び記載の残部において、特記しない限り、部及び％は重量による。
【００５９】
下記化合物を使用する。
１）ポリアミド６６（予め損傷を受けた）：ウルトラミドＡ３Ｋ〔商標名：Ｕｌｔｒａｍｉｄ  Ａ３Ｋ，バスフ  アクチエンゲゼルシャフト（ＢＡＳＦ  ＡＧ  ）〕は、顆粒を水中に９５℃で１６８時間貯蔵することによって人工的に損傷された。
２）ポリアミド６６：ウルトラミドＡ３Ｋ〔商標名：Ｕｌｔｒａｍｉｄ  Ａ３Ｋ，バスフ  アクチエンゲゼルシャフト（ＢＡＳＦ  ＡＧ  ）〕
３）ポリアミド６：デュレタンＢ３０Ｓ〔商標名：Ｄｕｒｅｔｈａｎ  Ｂ３０Ｓ  ，バイヤー
アクチエンゲゼルシャフト（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）〕
４）ポリアミド６被覆産業廃棄物
【００６０】
前記ポリアミドは、約１００℃で真空乾燥オーブン中で予備乾燥される。
【００６１】
立体障害フェノールは次式：
【化６】
0003554986.tif 000005
で表わされるものである。
【００６２】
エポキシ樹脂は下記のものである。
エポキシ樹脂アラルダイトＧＴ６０７１（商標名：Ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ  Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＧＴ６０７１  ，２．１５−２．２２当量／ｋｇのエポキシ価及び７０−７５℃の軟化範囲を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル樹脂）
エポキシ樹脂アラルダイトＧＴ６０９９（商標名：Ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ  Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＧＴ６０９９  ，０．３４−０．４２当量／ｋｇのエポキシ価及び１４３−１５８℃の軟化範囲を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル樹脂）
エポキシ樹脂アラルダイトＧＴ６０９９（商標名：Ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ  Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＧＴ６０９９  ，０．３４−０．４２当量／ｋｇのエポキシ価及び１４３−１５８℃の軟化範囲を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル樹脂）
エポキシ樹脂ＢＳＧ〔商標名：Ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ  ＢＳＧ  ，ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル（４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジグリシジルエーテル）〕
エポキシ樹脂アラルダイトＧＹ２８１（商標名：Ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ  Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＧＹ２８１，ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル）
エポキシ樹脂ＢＢＧ（商標名：Ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ  ＢＢＧ  ，４，４′−ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテル）
エポキシ樹脂ＢＦＧ〔商標名：Ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ  ＢＦＧ  ，９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル〕
【００６３】
実施例１−１１：
攪拌機を備えたガラス管内で、個々のポリアミド顆粒製剤及び成分を、２８０℃に加熱された油浴中で窒素気流下で加熱する。１０分後、ポリマーブレンドを攪拌可能にするために充分に溶融する。前記ブレンドを２０分間攪拌し、次いでガラス管から除去する。予め乾燥した顆粒製剤０．２５ｇを９６％硫酸５０ｍｌに溶解することによって、ＤＩＮ５３７２７に基づく粘度数を決定する。又一方、ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（１：１）１００ｇ中の前記ポリマー０．２５ｇの溶液に関して３０℃で換算粘度を測定することによって、換算粘度を決定する。
【表１】
0003554986.tif 000006
【表２】
0003554986.tif 000007
【００６４】
表１及び２は換算粘度の著しい増加を示しており、これは分子量における増加を示している。
【００６５】
実施例１２−２３：
ポリアミド６〔デュレタンＢ３０Ｓ（商標名：Ｄｕｒｅｔｈａｎ  Ｂ３０Ｓ  ）〕を、ミキシングチャンバー５０（ｍｉｘｉｎｇ  ｃｈａｍｂｅｒ  ５０  ）を用いてブラベンダープラスチコーダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ）中で窒素下で且つ温度２３２℃で３０分間混練し、そしてこのトルクを時間の関数として決定する。その後、換算粘度及び溶融流動指数を測定する。得られた値を表３に示す。
【表３】
0003554986.tif 000008
【００６６】
トルク及び換算粘度における増加並びに溶融流動指数における減少は、本発明の方法によって処理された試料の分子量における著しい増加を示している。
【表４】
0003554986.tif 000009
【００６７】
実施例２４−２６：
デュレタンＢ３０Ｓ（商標名：Ｄｕｒｅｔｈａｎ  Ｂ３０Ｓ  ）及び示された成分を、ハーケレオコード９０二軸押出機（Ｈａａｋｅ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄ  ９０  ｔｗｉｎ−ｓｃｒｅｗ  ｅｘｔｒｕｄｅｒ  ）上で２４０℃及び５０ｒｐｍで加工する。表５に示された数値が決定される。
【表５】
0003554986.tif 000010
【００６８】
実施例２７−２８：
ポリアミド６６ウルトラミドＡ３Ｋ（商標名：Ｕｌｔｒａｍｉｄ  Ａ３Ｋ）及び示された成分を、ヴェルナー及びプフライデラーＺＳＫ２５二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＺＳＫ  ２５  ｔｗｉｎ−ｓｃｒｅｗ  ｅｘｔｒｕｄｅｒ）上で２８０℃及び１００ｒｐｍで加工する。表６に示された数値が決定される。
【表６】
0003554986.tif 000011
【００６９】
実施例２９−３６：
ポリアミド６デュレタンＢ３０Ｓ（商標名：Ｄｕｒｅｔｈａｎ  Ｂ３０Ｓ  ）及び示された成分を、ヴェルナー及びプフライデラーＺＳＫ２５二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＺＳＫ  ２５  ｔｗｉｎ−ｓｃｒｅｗ  ｅｘｔｒｕｄｅｒ）上で２４０℃及び１００ｒｐｍで加工する。表７に示された数値が決定される。
【表７】
0003554986.tif 000012
【００７０】
実施例３７−４０：
ポリアミド６（被覆ホイールシールドの生産から生じた廃棄物、約２５％ガラス繊維充填材）を、ミキシングチャンバーＷ５０（ｍｉｘｉｎｇ  ｃｈａｍｂｅｒ  Ｗ５０）を用いてブラベンダープラスチコーダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ）中で窒素下で且つ温度２２８℃で混練する。下記の値が決定される。
【表８】
0003554986.tif 000013
【００７１】
実施例４１−４２：
ポリアミド６（被覆ホイールシールドの生産から生じた廃棄物、約２５％ガラス繊維充填材）及び示された成分を、ヴェルナー及びプフライデラーＺＳＫ２５二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＺＳＫ  ２５  ｔｗｉｎ−ｓｃｒｅｗ  ｅｘｔｒｕｄｅｒ）上で２４０℃及び１００ｒｐｍで加工する。表９に示された数値が決定される。
【表９】
0003554986.tif 000014