(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂パウダー１００  重量部に対しフッ素樹脂パウダー０．１  〜１００  重量部を、混合機内を該フッ素樹脂の軟化点（ガラス転移点）以下に温度制御して混合し、更に該パウダー状混合物１００  重量部に対し熱可塑性樹脂粒状物またはパウダーを１００  〜２０００重量部混合して、押出機で溶融混練することを特徴とするフッ素樹脂含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
温度制御が、混合機へのドライアイスの投入により行われる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂及びポリアリーレンサルファイド樹脂から選択されたものである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
熱可塑性樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
フッ素樹脂が、ポリ四フッ化エチレンである請求項１〜４の何れか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素樹脂含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。更に詳しくは、成形後のホワイトスペックを著しく減少させることを可能とするフッ素樹脂含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、熱可塑性樹脂の摩擦・摩耗特性を改善する目的で。あるいは白色度を向上させる目的で、熱可塑性樹脂にポリ四フッ化エチレン等のフッ素樹脂パウダーを配合することが行われている。
【０００３】
この場合、フッ素樹脂パウダーが熱可塑性樹脂中に均一に分散されていないと、これを成形した時、成形品表面にホワイトスペックと称するフッ素樹脂の微小凝集物の発生が見られ、外観上好ましくない製品となる。
【０００４】
従来、フッ素樹脂パウダーを含有する熱可塑性樹脂組成物は、コンテナで熱可塑性樹脂パウダーとフッ素樹脂パウダーをブレンドした後、二軸押出機で溶融混練し押出すことにより製造していた。しかしながら、コンテナによるブレンドと押出機による溶融混練だけではフッ素樹脂パウダーの分散が不十分で上記したホワイトスペックが多数発生するような組成物しか得られないという問題があった。
【０００５】
この問題を解決するために、ミキサーで剪断力をかけて両者を混合することが考えられる。即ち、通常の攪拌羽根（低剪断羽根）（一般的な低剪断羽根の一例を図１に示す）を有するミキサーで長時間かけて混合すれば、ある程度、充分に分散・混合させることは可能ではあるが、あまりにも時間がかかり過ぎ、経済的な方法ではない。又、この方法では、フッ素樹脂パウダーの濃度をあまり高くできないという問題もある。
【０００６】
一方、高剪断羽根（高剪断羽根の一例を図２に示す）を有するミキサーで混合すれば、このような問題は解決できるが、反面、混合に際し剪断に伴う摩擦発熱により温度が上昇し、フッ素樹脂パウダーがかえって凝集してしまい易いという問題がある。尚、上記の如く、通常の攪拌羽根（低剪断羽根）を有するミキサーで長時間かけて混合する場合も、この問題が発生し易い。
【０００７】
このように、フッ素樹脂パウダーを含有する熱可塑性樹脂組成物の製造において、生産性の向上とホワイトスペックの発生の低減を両立させるような技術は従来提案されていなかった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、これらの課題を解決するために鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂パウダーとフッ素樹脂パウダーを混合する際の温度を適切に制御することが極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
熱可塑性樹脂パウダー１００  重量部に対しフッ素樹脂パウダー０．１  〜１００  重量部を、混合機内を該フッ素樹脂の軟化点（ガラス転移点）以下に温度制御して混合し、更に該パウダー状混合物１００  重量部に対し熱可塑性樹脂粒状物またはパウダーを１００  〜２０００重量部混合して、押出機で溶融混練することを特徴とするフッ素樹脂含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、上記の如く、フッ素樹脂含有熱可塑性樹脂組成物を製造するにあたり、熱可塑性樹脂パウダーとフッ素樹脂パウダーの混合を、該フッ素樹脂の軟化点（ガラス転移点）以下に温度制御して行うことを特徴とする。
【００１２】
温度制御方法としては特に制約はなく、混合機外部からの冷却媒体による方法、混合機内部に冷却媒体、例えば空気、窒素、ヘリウム等の冷却ガスを導入する方法、あるいは混合機内部に低温で気化又は昇華する物質を投入する方法等が挙げられる。
【００１３】
本発明において、かかる方法で制御する温度は、使用するフッ素樹脂の軟化点（ガラス転移点）以下であれば基本的に十分であるが、より好ましくは該フッ素樹脂の軟化点（ガラス転移点）よりも１０℃以上低い温度に制御して混合を行うことである。具体的には、最も一般的なフッ素樹脂であるポリ四フッ化エチレンの軟化点（ガラス転移点）は約２８℃であるから、この場合、約１８℃以上の温度にならないように制御して混合を行うのが好ましい。また、制御する温度の下限については、特に制約はないが、冷却用の媒体あるいは物質、冷却能力等を考慮した経済性の面から、０℃以上とするのが好ましく、これで十分な効果が得られる。
【００１４】
このような観点から、本発明において特に好ましい温度制御方法としては、混合機内にドライアイスを投入する方法が挙げられる。ドライアイスは昇華して二酸化炭素の気体となって排出され、混合機中には残らないため、混合物の品質への影響がなく、しかも混合機内に投入するため温度制御効率が高く、極めて好都合である。使用するドライアイスの量は、混合時の発熱と制御すべき温度等を考慮して、経験的・実験的に容易に求めることができる。
【００１５】
本発明において、混合機としては、例えば容器回転型混合機〔円筒形混合機（ロータリーブレンダー、コンテナドラムミキサー、タービュラミキサー）、Ｖ形容器混合機、二重円錐形混合機〕、容器固定型混合機（リボン形、水平スクリュー形、パドル形、縦型リボン形、縦型スクリュー形、遊星運動形、マラー形）、気流攪拌型混合機（ジェットポンプ形）等が使用できる。好ましい混合機としては、攪拌羽根等の高速回転による衝撃、剪断、流動化、および回転円板による分散、剪断作用による混合速度が大きい等の機能を有するものであり、具体的にはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、マイクロスピードミキサー及び二重円錐形回転容器と高速攪拌羽根を組み合わせたミキサー等が挙げられる。
【００１６】
本発明において使用される熱可塑性樹脂としては特に限定はなく、ポリアセタール樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアルキルアクリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられる。中でも、フッ素樹脂含有樹脂組成物とした時、フッ素樹脂の良好な分散が難しいとされていた熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して本発明を適用した場合に効果が顕著であり、特にポリブチレンテレフタレート樹脂に対しての効果が顕著である。これらの熱可塑性樹脂のパウダーとしては、一般的に平均粒径が０．１  〜１ｍｍのものが用いられる。
【００１７】
また、本発明において使用されるフッ素樹脂としては、四フッ化樹脂（ポリ四フッ化エチレン）、四−六フッ化樹脂、三フッ化エチレン、フッ化ビニリデン樹脂等の各種のものが挙げられる。これらのフッ素樹脂の軟化点（ガラス転移点）は１０〜４０℃程度である。中でも、汎用性が高く、パウダーが凝集し易いとされているポリ四フッ化エチレンパウダーに対して本発明の効果が顕著である。また、フッ素樹脂パウダーの平均粒径としては、一般的に１〜５００  μｍ  のものが用いられる。
【００１８】
上記の如き熱可塑性樹脂パウダーとフッ素樹脂パウダーを混合するにあたり、フッ素樹脂パウダーの量は、熱可塑性樹脂パウダー１００  重量部に対し０．１  〜１００  重量部である。フッ素樹脂パウダーの量が０．１  重量部未満では、熱可塑性樹脂の摩擦・摩耗特性等の改善効果が生じず、また混合方法として本発明を適用する意味がないものとなる。一方、フッ素樹脂パウダーの量が１００  重量部を越えると、本発明によってもなお、フッ素樹脂パウダーの凝集が生じ、均一な分散が困難になる。より効果の生じる混合割合は、熱可塑性樹脂パウダー１００  重量部に対しフッ素樹脂パウダー１〜２０重量部、特に１〜１０重量部である。
【００１９】
本発明においては、上記の混合段階において、その混合性能を大きく損なわない範囲で、目的に応じた任意の成分を添加することも可能である。例えば、後述するフッ素樹脂含有熱可塑性樹脂組成物の製造においては、安定剤を始めとする各種の物質が配合される場合が多いが、かかる成分の一部または全部を、この混合段階で加えることもできる。
【００２０】
本発明において、上記の如く混合・調製された熱可塑性樹脂パウダーとフッ素樹脂パウダーの混合物を用い、フッ素樹脂含有熱可塑性樹脂組成物を製造するにあたり、その製造方法としては、上記混合物に熱可塑性樹脂の粒状物またはパウダーを加えてフッ素樹脂濃度を調整して押出機に供給して溶融混練する方法である。この場合、上記混合物に対する熱可塑性樹脂粒状物またはパウダーの割合は、上記混合物１００  重量部に対し熱可塑性樹脂粒状物またはパウダー１００  〜２０００重量部である。熱可塑性樹脂粒状物またはパウダーの割合が過大になると、フッ素樹脂の均一な分散が困難になる。
【００２１】
また、本発明においては、このフッ素樹脂含有熱可塑性樹脂組成物の製造段階において、目的に応じて各種の添加剤、充填剤等を配合することも可能である。具体的には、例えば酸化防止剤、滑剤、難燃剤、着色剤、有機・無機充填剤等が挙げられる。
【００２２】
上記の如きフッ素樹脂含有熱可塑性樹脂組成物の製造において、使用する押出機としては特に制約はなく、単軸押出機、二軸押出機、及びこれらを２段に組み合わせた押出機等が何れも使用できる。
【００２３】
【実施例】
次に実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるものではない。
実験例Ａ（実施例１〜２、比較例１〜２）
（１）  混合
ポリ四フッ化エチレン（商品名ホスタフロン）のパウダー３ｋｇとポリブチレンテレフタレート樹脂のパウダー６０ｋｇをヘンシェルミキサーで表１に示す時間ブレンドした。ドライアイスの添加量とミキサー内の温度を表１に合わせて示す。
【００２４】
使用したヘンシェルミキサーは、以下のものである。
【００２５】
容量；１０００リットル
ヘンシェル水冷；１０リットル／ｍｉｎ
羽根；図２に示す高剪断タイプのもの
回転数；３００ｒｐｍ
得られたパウダー状混合物を、溶剤（ヘキサフルオロプロパノール）中でポリブチレンテレフタレート樹脂を溶解し、残存ポリ四フッ化エチレンのパウダーを光学顕微鏡で観察し、その分散状態を下記の３段階で評価した。  結果を表１に示す。
［分散状態の評価］
◎；繊維化しないで、１００  μｍ  以下の粒子に分散
○；繊維化しているが、１００  〜１５０  μｍ  に粒子化が進んでいる
×；繊維化がすすみ、４００  μｍ  以上の粒子が存在する
（２）  溶融混練
次に、上記の如くして得られたパウダー状混合物６３ｋｇとポリブチレンテレフタレート樹脂チップ８００ｋｇ  及び各種添加剤３０ｋｇとをコンテナドラムミキサーで混合し、これを押出機で溶融混練し造粒した。
【００２６】
得られたフッ素樹脂含有ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形機にかけ、３０ｍｍ×４０ｍｍの厚さ３ｍｍのプレートに成形し、成形板表面のポリ四フッ化エチレンのホワイトスペックの個数を測定した。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0003602087.tif 000002
【００２８】
【発明の効果】
上記の説明及び実施例から明らかな如く、本発明の方法によれば、フッ素樹脂パウダーを含有する熱可塑性樹脂組成物の製造において、生産性の向上とホワイトスペックの発生の低減を両立させることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】ヘンシェルミキサーの一般的な低剪断攪拌羽根の一例を示す図で、（ａ）  は正面図、（ｂ）  は側面図である。
【図２】ヘンシェルミキサーの高剪断攪拌羽根の一例を示す図で、（ａ）  は正面図、（ｂ）  は側面図である。
【図１】
0003602087.tif 000003
【図２】
0003602087.tif 000004