(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
形状異方性を有するホスト材料Ａと，
少なくとも一つの結晶面が上記ホスト材料Ａの少なくとも一つの結晶面と格子整合性を有し，かつ結晶異方性の小さいゲスト材料Ｂとを準備し，上記ホスト材料Ａと上記ゲスト材料Ｂとを混合して混合物となす混合工程と，
上記混合物中における上記ホスト材料Ａの結晶面または結晶軸を配向させる配向工程と，
その後，これを加熱することにより，上記ゲスト材料Ｂまたは該ゲスト材料Ｂに上記ホスト材料Ａの構成元素の一部が拡散することにより生成し，かつ上記ゲスト材料Ｂと結晶系が等しいゲスト材料Ｃの結晶面または結晶軸を配向させる加熱工程とを行うことを特徴とする結晶配向材料の製造方法。
【請求項２】
形状異方性を有するホスト材料Ａと，
少なくとも一つの結晶面が上記ホスト材料Ａの少なくとも一つの結晶面と格子整合性を有し，かつ結晶異方性の小さいゲスト材料Ｂと，
更に，上記ホスト材料Ａと反応して該ホスト材料Ａを上記ゲスト材料Ｂまたは該ゲスト材料Ｂと結晶系が同じゲスト材料Ｄに転換するための添加物Ｆ１，
または上記ホスト材料Ａおよび上記ゲスト材料Ｂと反応して上記ホスト材料Ａを上記ゲスト材料Ｂと結晶系が同じゲスト材料Ｅに転換するための添加物Ｆ２のいずれか一方を準備し，
上記添加物Ｆ１または上記添加物Ｆ２のいずれか一方と上記ホスト材料Ａおよび上記ゲスト材料Ｂとを混合して混合物となす混合工程と，
上記混合物中における上記ホスト材料Ａの結晶面または結晶軸を配向させる配向工程と，
その後，これを加熱することにより，上記ゲスト材料Ａを上記ゲスト材料Ｄまたは上記ゲスト材料Ｅに転換すると共に，上記ゲスト材料Ｂ，および上記ゲスト材料Ｄまたは上記ゲスト材料Ｅの結晶面または結晶軸を配向させる加熱工程とを行うことを特徴とする結晶配向材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，誘電体材料，焦電体材料，圧電体材料，強誘電体材料，磁性材料，イオン伝導性材料，電子伝導性材料，熱電材料，耐磨耗性材料等の機能や特性が結晶方位依存性を有する物質よりなる多結晶材料であって，その結晶方位が配向した，結晶配向材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
多結晶材料の結晶面または結晶軸を配向させる技術はこれまでいくつかの提案がなされてきた。多結晶材料の特定の結晶面または結晶軸を配向させることにより，特定の結晶面または結晶軸に依存する特性を大きく向上させ，単結晶に近い特性を有する多結晶材料を作製することができる。
【０００３】
特に極性を有する結晶軸に大きく特性が依存する強誘電体の多結晶材料では，結晶を配向させることにより，結晶が配向していない無配向の多結晶材料と比較して残留分極量等の極性に由来する特性が向上するとして，特許出願や技術報告がなされている。
【０００４】
多結晶材料の結晶を配向させる手段，方法等としては，従来各種の方法が開示されている。そのいくつかを以下に例示する。
まず，棒状単結晶であるβ−Ｓｉ３  Ｎ４  粒子（シード）と，微細なα−Ｓｉ３  Ｎ４  および焼結助剤とを混合し，ドクターブレード装置でテープ成形し，積層して結晶配向焼結体を得る方法が，Ｈｉｒａｏ，ｅｔ    ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７８［６］１６８７−９０（１９９５）にて開示されている。
【０００５】
また，エレクトロニック・セラミクス’９１年７月号Ｐ４９（１９９１）においては，マグネトプランバイト型ＳｒフェライトまたはＢａフェライトの粉末を磁場成形すると，焼成工程で配向している大きな粒子が配向の悪い微小粒子を吸収しながら成長していくため，粒成長と共に配向度も向上していくことが示されている。
【０００６】
また，ＩＳＡＦ’９６予稿集，Ｐ２１１（１９９６）においては，板状Ｓｒ２  Ｎｂ２  Ｏ７  粒子とＳｒ２  Ｎｂ２  Ｏ７  微粒子とを板状粒子が５〜１５体積％となる割合で混合し，板状粒子を配向させ，焼結することにより，結晶配向したＳｒ２  Ｎｂ２  Ｏ７  焼結体を得ている。
【０００７】
または，ＩＳＡＦ’９６予稿集，Ｐ２２３（１９９６）においては，板状Ｂｉ４  Ｔｉ３  Ｏ１２粒子とＢｉ４  Ｔｉ３  Ｏ１２微粒子とを板状粒子が５〜１５体積％となる割合で混合し，テープ成形で板状粒子を配向させ，このテープを積層して９００〜１０００℃で焼結することにより，結晶配向したＢｉ４  Ｔｉ３  Ｏ１２焼結体を得ている。
なお，以上の二つの報告に共通する技術を報告者はＴＧＧ（Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ    Ｇｒａｉｎ    Ｇｒｏｗｔｈ）と呼んでいる。
【０００８】
上述した技術は形状異方性または磁気異方性を有する材料を応力場または磁場により配向させておき，加熱して粒成長させることによって，共に混合した同じ物質だが配向し難い微小粉末が配向粒子によって吸収されるメカニズムで配向バルク焼結体を得ているものである。
【０００９】
【解決しようとする課題】
しかしながら，従来技術には以下に示す問題がある。
即ち，従来技術に示した結晶配向材料の製造方法の原理はいずれも固相でのホモエピタキシャル配向であり，従って，この方法で作製できる結晶配向材料は，形状異方性または磁気異方性のあるものに限られる。
最初の例のみ，β−Ｓｉ３  Ｎ４  粒子（シード）とα−Ｓｉ３  Ｎ４  粒子とは結晶形が異なるが，両者はいずれも六方晶形に属する極めて類似の結晶構造を取る。
【００１０】
従来技術において示されているのも，層状構造であるＳｒ２  Ｎｂ２  Ｏ７  とＢｉ４  Ｔｉ３  Ｏ１２，六方晶系であるＳｉ３  Ｎ４  とマグネトプランバイト型フェライトといった結晶異方性の強い材料である。
従って，これらの方法では，例えば，強誘電体・圧電体・焦電体として有用なペロブスカイト型構造のように結晶格子の異方性が極めて小さく，このため形状異方性のある粒子を合成することが難しい物質の結晶配向多結晶を得ることは極めて困難であった。
【００１１】
ところで，粉体および粉末冶金，第２６巻第４号Ｐ１２３（１９７９）においては，板状α−Ｆｅ２  Ｏ３  粒子とＭｎＯＯＨ，ＺｎＯ粉末とを混合し，板状α−Ｆｅ２  Ｏ３  が配向するように成形し，ホットプレス焼成すると，試料中でα−Ｆｅ２  Ｏ３  結晶の骨格を保持する方位でＭｎ−Ｚｎフェライトのスピネル型結晶が合成される，いわゆるトポタクティックな反応が生じ，［１１１］方向に一軸配向したＭｎ−Ｚｎフェライト焼結体が得られることが示されている。
上記Ｍｎ−Ｚｎフェライト焼結体は磨耗の少ない磁気ヘッド材料として実用化されていた。
【００１２】
この技術においては，立方晶系であるＭｎ−Ｚｎフェライトの配向焼結体が得られる点では画期的な技術であるが，シードである板状α−Ｆｅ２  Ｏ３  粒子と目的とするＭｎ−Ｚｎフェライトのスピネル型結晶の間の結合骨格にトポタクティックな関係，即ち三次元的な格子整合性が存在したために実現したものである。
【００１３】
強誘電体・圧電体・焦電体として有用なペロブスカイト型物質の多くは骨格として三次元方向に伸びるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ結合鎖を持っているが，このような結合鎖を含む形状異方性を持つＴｉＯ２  の作製は困難であるため，本法を用いて結晶配向したペロブスカイト型物質を初めとする多くの結晶異方性の小さい物質の結晶配向材料を作製するのは原理的に極めて困難なことであった。
【００１４】
本発明はかかる問題点に鑑み，結晶異方性の小さい物質よりなる結晶配向材料を容易かつ安価に製造することができ，また厚みのあるバルク材料を得ることができる，結晶配向材料の製造方法を提供しようとすることである。
【００１５】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，形状異方性を有するホスト材料Ａと，
少なくとも一つの結晶面が上記ホスト材料Ａの少なくとも一つの結晶面と格子整合性を有し，かつ結晶異方性の小さいゲスト材料Ｂとを準備し，上記ホスト材料Ａと上記ゲスト材料Ｂとを混合して混合物となす混合工程と，
上記混合物中における上記ホスト材料Ａの結晶面または結晶軸を配向させる配向工程と，
その後，これを加熱することにより，上記ゲスト材料Ｂまたは該ゲスト材料Ｂに上記ホスト材料Ａの構成元素の一部が拡散することにより生成し，かつ上記ゲスト材料Ｂと結晶系が等しいゲスト材料Ｃの結晶面または結晶軸を配向させる加熱工程とを行うことを特徴とする結晶配向材料の製造方法にある。
【００１６】
上記ホスト材料Ａは形状異方性を有する物質であり，ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃに対して種結晶となる物質である。上記ホスト材料Ａとしては，後述するごとく板状または柱状等の各種形状異方性を有する金属酸化物，金属水酸化物，金属塩，金属等を使用することができる。
また，上記ホスト材料Ａの形状はどのような形状でもよいが，ゲスト材料Ｂとの混合のしやすさ等を考慮すると，より粉末状の形状を持つことが好ましい。
【００１７】
上記ゲスト材料Ｂは本発明にて作製しようとする結晶配向材料を構成する物質である。従って，特定の結晶面または結晶軸に依存する特性を有する物質であればいかなる物質でも用いることができる。
ただし，本発明の効果を活かすためには，特に従来方法において結晶配向材料を作製し難かった物質とすることが好ましい。
【００１８】
ところで，上記ホスト材料Ａとゲスト材料Ｂとの間において，揮発成分の蒸散や拡散等が生じることがある。この場合に生成するのがゲスト材料Ｃである。
【００１９】
なお，本請求項において製造される結晶配向材料は，ホスト材料Ａとゲスト材料Ｂとよりなる複相の結晶配向材料，またはホスト材料Ａまたはホスト材料Ａが変成した物質とゲスト材料Ｃとよりなる複相の結晶配向材料である。
または，ホスト材料Ａとゲスト材料Ｂとが反応した相が生成され，これを含んだ状態となることもある。更に，ホスト材料Ａまたはホスト材料Ａが変成した物質，ゲスト材料Ｂ，ゲスト材料Ｃとが混在した状態になることもある。
いずれも本請求項の製造方法においては複相の結晶配向材料を得る。
【００２０】
本発明の作用につき，以下に説明する。
本発明においては，ホスト材料Ａとゲスト材料Ｂとに対し，混合工程，配向工程，加熱工程を行い，結晶配向材料を得る。
ここに，上記ホスト材料Ａは形状異方性を有するため，後述する一般的な配向成形等を上記配向工程において行うことにより，上記ホスト材料Ａの結晶面または結晶軸が配向する。
その後，上記加熱工程において，ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃが加熱による拡散のため，上記配向したホスト材料Ａの結晶格子をテンプレートとして，該結晶格子と格子整合性を持つように結晶の方位を変える（固相ヘテロエピタキシャル配向）。
【００２１】
ここに，上記ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃが上記ホスト材料Ａの結晶格子と格子整合性を持つように結晶の方位を変える理由を以下に記載する。
【００２２】
上記ホスト材料Ａの表面近傍にある上記ゲスト材料Ｂまたは上記ゲスト材料Ｃは，上記ホスト材料Ａの表面の結晶格子と格子整合性を持つ上記ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃの結晶の方が，格子整合性を持たない結晶よりも安定に存在できる。この場合，ホスト材料Ａとゲスト材料Ｂまたは上記ゲスト材料Ｃとの反応層が生じ，この反応層がテンプレートとしての役割を果たすこともあるが，原理は同じである。
【００２３】
言い換えれば，格子整合性を持つゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃの結晶の方が上記ホスト材料Ａの結晶格子に対する界面エネルギーが小さいため，格子整合性を持たない結晶よりもエネルギー利得が大きくなる。
【００２４】
以上により，ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃの結晶は配向したホスト材料Ａの表面の結晶格子と格子整合性を持つようなる。従って，ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃの結晶そのものが配向し易いか配向し難いかにかかわらず，ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃの少なくとも一部はホスト材料Ａの結晶方位と揃った方向に配向した状態となる。
【００２５】
以上のメカニズムによりホスト材料Ａの表面近傍のゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃの結晶格子はそれぞれ揃った状態となり，結晶配向材料となる。
【００２６】
また本発明にかかる製造方法は，混合工程，配向工程，加熱工程のいずれについても容易に実行することができる。また，特別な装置等を必要としないため，安価に上記結晶配向材料を作製することができる。
このため製造コストを安価とすることができる。
また，上記結晶配向材料は特性的には単結晶に近いが，多結晶である。このため，単結晶を作製するよりも安価に作製することができる。
【００２７】
以上により，本発明によれば，結晶異方性の小さい物質よりなる結晶配向材料を容易かつ安価に製造することができ，また厚みのあるバルク材料を得ることができる，結晶配向材料の製造方法を提供することができる。
【００２８】
なお，本発明にて得られた結晶配向材料は多結晶であることから，単結晶よりも高い機械的強度を得ることができる。
また，上述したごとく結晶が配向した状態にあるため，結晶の方位に依存する各種特性が高まり，単結晶的な性質を獲得することができる。
なお，上記特性としては，強誘電性，圧電性，焦電性，誘電性，熱電性，磁性，イオン伝導性，電子伝導性，巨大磁気抵抗効果等を挙げることができる。
【００２９】
また，これらの性質を利用することにより，優れて高感度の焦電センサ，超音波センサ，加速度センサ，磁界センサ，電界センサ，温度センサ，ガスセンサ等のセンサ類，熱電転換素子等のエネルギー転換素子，低損失のレゾネータ，キャパシタ，イオン伝導体，高効率のアクチュエータ，超音波モータ，圧電トランス，表面弾性用基板等の各種圧電デバイス用素子，電子デバイス用テンプレート基板，高特性の光学素子，熱電素子，蓄電体等を，本発明にかかる結晶配向材料は作製することができる。
またこれ以外にも広い範囲の優れた機能性材料として本発明にかかる結晶配向材料を用いることができる。
【００３０】
なお，上記加熱工程に続いて，更に加熱を続けることが好ましい（粒成長工程）。
これにより，上記ホスト材料Ａの表面で配向したゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃが，ホスト材料Ａの表面近傍以外に存在する無配向のゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃを吸収して粒成長することができる。
従って，一層配向度の高い結晶配向材料を得ることができる。また，材料全体が結晶配向した結晶配向材料を得ることができる。
【００３１】
また，上記加熱工程の後で粒成長工程の前に得られた物質を静水圧加圧処理することが好ましい。これにより，上記ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃの粒成長と緻密化とをより容易に行うことができる。
【００３２】
なお，上記加熱（粒成長工程）は，通常，ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃの緻密化のために行なわれる焼結等の温度領域で行うことが好ましい。これにより，緻密化を達成する過程において同時に配向度を高めることができる。
なお，上記温度は，ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃの種類に依存するが，例えば８００℃〜１６００℃において行うことが好ましく，上記ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃが固相ヘテロエピタキシャル配向する温度領域よりも更に高温で行なわれる。
【００３３】
なお，上記温度が８００℃未満である場合には，粒成長による配向度の向上が不充分であり，また１６００℃を越えた場合には，材料によっては熱分解が非常に激しくなるおそれがある。
また，加熱（粒成長工程）の継続時間は３０分以上であることが好ましい。
工程の継続時間がこれより短い場合には，充分に粒成長が行なわれないおそれがある。
【００３４】
また，上記加熱（粒成長工程）は，上記ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃが酸化物よりなる場合には，空気中または酸素雰囲気中で行うことができるが，酸素雰囲気で行うことでより高密度となるため好ましい。
また，必要に応じて，更に緻密化させるために上記粒成長中に機械的加圧または静水圧加圧処理を行うことも有効である。
【００３５】
次に，上記ホスト材料Ａについて説明する。
上記ホスト材料Ａは形状異方性を有する材料である。つまり，結晶異方性を有する物質に対し異方性形状を付与して作製した材料である。
なお，上記形状異方性とは，例えば板状，短冊状，柱状，針状，鱗状の粉末のように粒子の長軸寸法と短軸寸法との比が大きいことを意味する。この比が３以上ある材料，好ましくは５以上ある材料が本発明に適する。
【００３６】
また，上記結晶異方性とは，その結晶構造が層状ぺロブスカイト型構造，Ｓｒ２  Ｎｂ２  Ｏ７  型構造，層状岩塩構造，コランダム型構造，タングステンブロンズ型構造，マグネトプランバイト型構造等の異方性の強い構造であることを表している。なお，結晶異方性を有する物質は，例えば板状，短冊状，柱状，針状，鱗状等の異方的な形状を有する粉末を容易に作製することができる。
【００３７】
そして，上記粉末における形状異方性の程度は大きいほど好ましい。特に，形状の長手方向の寸法を幅または厚みで割った値，いわゆるアスペクト比が５以上あることが好ましい。
これにより，上記ホスト材料Ａを，押出，遠心成形，ドクターブレード，非等方的加圧，圧延等の成形法を利用して容易に配向成形することができる。
なお，上記アスペクト比は１０以上であることが更に好ましい。
【００３８】
また，上記粉末の長手方向の長さは０．５μｍ以上であることが好ましい。
これにより，界面エネルギーの利得を大きくして，ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃの固相ヘテロエピタキシャル配向をより容易とすることができる。
【００３９】
また，上記ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃが固相ヘテロエピタキシャル配向することにより得られた結晶を大きくすることができる。固相ヘテロエピタキシャル配向したゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃの結晶が大きい場合には，前述した粒成長工程においてオストワルド成長の原理により，上記ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃの結晶を更に大きく粒成長させることができる。
なお，上記粉末の長手方向の長さは５μｍ以上であることが更に好ましい。
【００４０】
また，上記形状異方性を有する粉末は，結晶異方性を有する物質を液相または気相中で合成することにより容易に得ることができる。
特にアスペクト比の大きな粉末を得るためには，高温の融液中で合成するフラックス法，水熱法，または過飽和溶液中で析出させる方法を採用することが好ましい。これらの場合，液相は合成時に微量存在するだけで充分効果を発揮する。
【００４１】
次に，上記ホスト材料Ａとして使用可能な物質について説明する。
まず，上記ホスト材料Ａとしては金属酸化物，金属水酸化物，金属塩，金属等を使用することができる。
そして，上記ホスト材料Ａは，該ホスト材料Ａの結晶における少なくとも一つの結晶面の二次元結晶格子が，ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃの結晶における少なくとも一つの結晶面の二次元結晶格子と格子整合性を有することが必要である。
【００４２】
あるゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃに対する好ましいホスト材料Ａとは，該ホスト材料Ａを構成する形状異方性を有する粉末において，該粉末中の最も面積の広い面を構成する結晶面（例えば，柱状の粉末であれば柱の側面を構成する結晶面）とゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃの少なくとも一つの結晶面との間に格子整合性を有することである。
【００４３】
即ち，ホスト材料Ａにおける結晶格子をテンプレートとしてゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃの結晶が固相ヘテロエピタキシャル配向するためには，両者は少なくとも各々一つの結晶面の二次元格子が格子整合性を有していなくてはならない。
そして，最も面積の広い面において格子整合性を得ることができればゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃを効率良く固相ヘテロエピタキシャル配向させることができる。
【００４４】
なお，以下に格子整合性の例を挙げる。
例えば，上記ホスト材料Ａが金属酸化物である場合について説明する。
上記ホスト材料Ａの結晶格子において，酸素が存在する格子点の少なくともひとつ，または金属元素が存在する格子点の少なくともひとつが，上記ゲスト材料Ｂのある結晶面の二次元結晶格子における相似の格子点に当たる。
ホスト材料Ａとゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃとの間にこの関係が成立する場合，両者の間には格子整合性が存在する。
【００４５】
なお，格子整合性とはホスト材料Ａとゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃとの相似位置における格子寸法の差を，基準となるホスト材料Ａの格子寸法で割った値である。
そして，上記格子整合性の値が２０％以下となるようにホスト材料Ａとゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃとを選択することが好ましい。
これにより，ホスト材料Ａとゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃとの間に低い界面エネルギーが実現しやすくなる。従って，ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃの固相ヘテロエピタキシャル配向を容易とすることができる。
なお，上記格子整合性の値は１０％以下であることがより好ましい。
【００４６】
そして，あるゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃに対する最も好ましいホスト材料Ａとは，ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃの結晶構造において最も強い化学結合と相似の化学結合を有するホスト材料Ａである。
このようなホスト材料Ａを使用することにより，ホスト材料Ａの特定面とゲスト材料Ｂの特定面との間の界面エネルギーがより小さくなり，固相ヘテロエピタキシャル配向が容易な組み合わせを得ることができる。
【００４７】
例えば，上記ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃがペロブスカイト型構造である場合について説明する。
上記ペロブスカイト型構造における最も強い化学結合は，一般的には，酸素八面体の中心に位置するＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｚｎ等の金属元素と酸素とが交互に結合した結合鎖である。
【００４８】
上記結合鎖は三方向に延びており，従って，三方向に連結する上記結合鎖のうち二方向を含む面，即ち，ペロブスカイト型構造を擬立方晶とみなした場合，｛１００｝面と相似の結晶面を有するホスト材料Ａを選択することが好ましい。
なお，擬立方晶とは，立方晶より僅かに歪んだ結晶格子を示している。ペロブスカイト型構造は正確には立方晶でない物質を多数含んでいるが，本明細書ではこれを立方晶と近似し，擬立方晶として議論を進める。
【００４９】
従って，上記ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃがペロブスカイト型構造を有する場合には，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｚｎ等の金属元素と酸素とが交互にならぶ結合鎖が直角または直角に近い角度で二本交差した結晶面を持つ物質をホスト材料Ａとして用いることが好ましい。
上述の条件に適合する金属酸化物としては，いわゆる層状ペロブスカイト型構造を有する物質が，層間の結合が比較的弱いために形状異方性のある（配向できる）粉末を合成しやすく，かつ，ペロブスカイト型構造と共通の金属元素−酸素結合骨格を有し，ペロブスカイト型物質のホスト材料Ａになり得るいう点で最も好ましい。
【００５０】
上記層状ペロブスカイト型構造を有する物質の中で最も一般的な物質は，Ｂｉ２  Ｏ２  層が数層のペロブスカイト層を挿んだ構造を有する，いわゆるビスマス層状化合物である。
上記ビスマス層状化合物の具体例としては，Ｂｉ４  Ｔｉ３  Ｏ１２（チタン酸ビスマス），ＢｉＶＯ５．５  ，Ｂｉ２  ＷＯ６  等の化合物が挙げられる。
【００５１】
なお，一般的に（Ｂｉ２  Ｏ２  ）２＋（Ａｍ−１  Ｂｍ  Ｏ３ｍ＋１）２−で表される物質を挙げることもできる。この場合の，ＡはＮａ，Ｓｒ，Ｐｂ，希土類元素等１〜３価の金属元素，ＢはＴｉ，Ｎｂ，Ｔａ等の金属元素である。
【００５２】
また，上述のカテゴリーに含まれる物質としては，ＳｒＢｉ２  Ｎｂ２  Ｏ９  ，ＳｒＢｉ２  Ｔａ２  Ｏ９  ，ＢａＢｉ２  Ｎｂ２  Ｏ９  ，ＢａＢｉ２  Ｔａ２  Ｏ９  ，ＢａＢｉ３  Ｔｉ２  ＮｂＯ１２，ＰｂＢｉ２  Ｎｂ２  Ｏ９  ，ＰｂＢｉ２  Ｔａ２  Ｏ９  ，ＳｒＢｉ４  Ｔｉ４  Ｏ１５，ＢａＢｉ４  Ｔｉ４  Ｏ１５，ＰｂＢｉ４  Ｔｉ４  Ｏ１５，Ｓｒ２  Ｂｉ４  Ｔｉ５  Ｏ１８，Ｐｂ２  Ｂｉ４  Ｔｉ５  Ｏ１８等の多くの化合物を挙げることができる。
また，高温超伝導材料として知られる銅を含む一連の層状ぺロブスカイト型構造の化合物も上記カテゴリーに含まれる。
【００５３】
また，Ｂｉを含まない層状ペロブスカイト型構造を有する物質で，上記ホスト材料Ａとして使用できる物質は，Ｓｒ２  ＴｉＯ４  ，Ｓｒ３  Ｔｉ２  Ｏ７  ，Ｓｒ４  Ｔｉ３  Ｏ１０，Ｃａ３  Ｔｉ２  Ｏ７  ，Ｃａ４  Ｔｉ３  Ｏ１０，Ｓｒ２  ＲｕＯ４  ，（Ｌａ，Ｓｒ）２  ＭｎＯ４  ，（Ｌａ，Ｓｒ）２  ＣｒＯ４  ，Ｋ２  ＮｉＦ４  等の，いわゆるＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ型化合物が挙げられる。
【００５４】
なお，以上に示したホスト材料Ａは融液または溶液の存在下で合成することにより容易に板状形状を呈することができるため，より好ましい。
例えば，Ｂｉ４  Ｔｉ３  Ｏ１２の原料である酸化ビスマスと酸化チタンを溶融塩中で加熱することにより，本発明のホスト材料Ａとして使用することができる板状の粉末を得ることができる。
また，酸化ビスマスの量を化学量論比以上として酸化チタンと混合し，酸化ビスマスの融点以上の温度で熱処理してもよい。また，酸化ビスマスと酸化チタンを溶解した水溶液またはゾルをオートクレーブ中で加熱してもよい。
【００５５】
なお，これまでに挙げた物質以外であっても，ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃがペロブスカイト型構造である場合には，該ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃの｛１１０｝面または｛１１１｝面と相似の結晶面を持つ物質であればホスト材料Ａとして使用することができる。
例えば，ＬｉＮｉＯ２  ，ＬｉＦｅＯ２  ，ＬｉＴｉＯ２  ，ＬｉＩｎＯ２  を始めとする層状岩塩構造の物質はペロブスカイト型構造における｛１１１｝面と相似の結晶面（層状岩塩構造においては｛００１｝面に相当する）を有するホスト材料Ａとして使用することができる。
【００５６】
この他，ＺｎＯ等のウルツ鉱型構造の物質，Ｂａ５  Ｔａ４  Ｏ１５型構造，ＢａＦｅ１２Ｏ１９等のマグネトプランバイト型構造の物質もペロブスカイト型構造の｛１１１｝面と相似の結晶面を有するホスト材料Ａとして使用することができる。
また，α−Ｆｅ２  Ｏ３  のようなコランダム型構造およびＦｅＴｉＯ３  のようなイルメナイト型構造の物質も，ペロブスカイト型構造の｛１１１｝面と相似の結晶面を有するホスト材料Ａとして使用することができる。
【００５７】
また，タングステンブロンズ型構造の化合物も，ペロブスカイト型構造の｛１１１｝面と相似の結晶面を有するホスト材料Ａとして使用することができる。
更に，Ｓｒ２  Ｎｂ２  Ｏ７  型構造の化合物，即ち，Ｓｒ２  Ｎｂ２  Ｏ７  ，Ｌａ２  Ｔｉ２  Ｏ７  等は，ペロブスカイト型構造の｛１１０｝面と相似の結晶面を有するホスト材料Ａとして使用することができる。
また，これらの結晶異方性を有するホスト材料Ａは，ゲスト材料Ｂがペロブスカイト型構造以外の場合においても広く適用可能である。
【００５８】
次に，上記ゲスト材料Ｂとして使用可能な物質について説明する。
上記ゲスト材料Ｂは，特定の結晶面または結晶軸に依存する特性を有する物質であればいかなるものでもよい。ただし，本発明の効果を活かすためには，特に従来方法において結晶配向材料を得難かった等方性または擬等方性の結晶構造を有する物質とすることが好ましい。
【００５９】
上記等方性または擬等方性の結晶構造の例としては，例えばペロブスカイト型構造，スピネル型構造，岩塩型構造，蛍石型構造，赤銅型構造，閃亜鉛鉱型構造，Ｃ−希土構造，パイロクロア型構造，ガーネット型構造，ＲｅＯ３  型構造等が挙げられる。
【００６０】
また，特にペロブスカイト型構造を有する物質では，ＳｒＴｉＯ３  ，（Ｓｒ，Ｎｄ）ＴｉＯ３  ，（Ｃａ，Ｎｄ）ＴｉＯ３  等の誘電体，ＢａＴｉＯ３  ，ＰｂＴｉＯ３  ，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３  ，ＫＮｂＯ３  ，Ｂｉ０．５  Ｎａ０．５  ＴｉＯ３  ，Ｂｉ０．５  Ｋ０．５  ＴｉＯ３  等の強誘電体，ＰｂＺｒＯ３  ，ＮａＮｂＯ３  等の反強誘電体，ＰｂＭｇ１／３  Ｎｂ２／３  Ｏ３  ，ＰｂＺｎ１／３  Ｎｂ２／３  Ｏ３  ，（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３  等の緩和型強誘電体，（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ３  等の磁性体，Ｂａ２  ＬｎＩｒＯ６  （Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ）等の半導体を挙げることができる。
【００６１】
もちろんこれらの化学式で挙げた材料にとどまらず，殆ど全てのペロブスカイト型構造を有する物質に対し，本発明による製造方法を利用して結晶配向材料を作製することができる。また，これらの物質間の固溶体にも適用することができる。
【００６２】
例えば，共にペロブスカイト型構造であるＰｂＴｉＯ３  とＢｉＦｅＯ３  の固溶体はキュリー温度での相転移に伴う歪みが大きいため，焼結後の冷却過程で破壊が生じやすく，従来方法においては，通常の多結晶セラミックスさえ得ることが困難であった。
しかしながら，本発明の製造方法によれば，ＰｂＴｉＯ３  とＢｉＦｅＯ３  の固溶体よりなる結晶配向材料を得ることができる。
【００６３】
なお，以上の説明においては，ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃとしてペロブスカイト型構造を主として提示したが，他の構造の物質に対しても同様に本発明の適用が可能であることはいうまでもない。
例えば，ペロブスカイト型構造以外の重要な化合物としては，スピネル型構造の化合物が挙げられる。
【００６４】
また，スピネル型構造の化合物がゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃである場合においても，ホスト材料Ａの選択において最も重要なことは格子整合性がよいことである。また，結晶格子の骨格をなす金属元素が同じであるか，またはその化学特性が近いことが好ましい。なぜならば，こうした組み合わせではホスト材料Ａとゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃとの間の界面エネルギーが低く，ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃの固相ヘテロエピタキシャル配向が容易となるためである。
【００６５】
なお，いずれの結晶構造を有するゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃにおいても，上記結晶格子の骨格を構成する金属元素としては，ホスト材料Ａ，ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃのいずれにおいても，例えばＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属元素を挙げることができる。
また，Ｂ，Ｓｉ，Ａｌ等の軽元素を挙げることもできる。
【００６６】
次に，上記混合工程につき説明する。
まず，上記ホスト材料Ａと上記ゲスト材料Ｂの混合は乾式で行ってもよいが，望ましくは水または有機溶媒中でボールミルや攪拌機を用いて行う。
なお，Ｎａ２  ＣＯ３  のように水溶性のホスト材料Ａを用いる場合には，混合後にホスト材料Ａおよびゲスト材料Ｂが偏析し難い条件にて液体成分の除去を行う必要がある。この場合の手段として，吸引濾過，蒸発乾燥を行う場合には，これをすみやかに行う必要がある。望ましくはこの手段としてスプレードライヤー等を用いる。ただし，次の配向工程でドクターブレードのような湿式成形を行なう場合は混合したスラリーをそのまま使用するので乾燥は必要ない。
【００６７】
また，上記混合工程において，上記ホスト材料Ａおよび上記ゲスト材料Ｂに対して，通常，分散剤の他，この混合物を後述する配向工程の際に必要となる結合材，可塑剤等も同時に，あるいは充分な前混合の後に，添加，混合することができる。
【００６８】
また，上記ホスト材料Ａの体積は，最終的に作製しようとする結晶配向材料１００％に対して５％以上とすることが好ましい。
これによれば，作製した結晶配向材料において，結晶面または結晶軸に依存する特性を実用上，意味ある程度にまで高めることができる。
【００６９】
なお，上記結晶配向材料における配向度は，Ｘ線回折の強度から計算するＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法にて求めるのが一般的である。
上記ホスト材料Ａの体積を５％以上とした場合にには，結晶配向材料の配向度を１０％以上とすることができる。
更に，上記ホスト材料Ａの体積を２０％以上とした場合には，結晶配向材料の配向度を３０％以上とすることができる。
また，後述するドクターブレード，押出成形等の成形手段により得られた成形体に対し，積層圧着，圧延等を組合せることにより，配向度が５０％を越えるような結晶配向材料を得ることも可能である。
【００７０】
また，上記ホスト材料Ａの体積が多いほど，該ホスト材料Ａを構成する粉末間の距離が小さくなる。このため，前述したのオストワルド粒成長が容易となり，ゲスト材料Ｂの配向度を高めることができる。
しかしながら，ホスト材料Ａが増えた分ゲスト材料Ｂの体積が減少するため，上記ホスト材料Ａの体積の上限は８０％とすることが好ましい。更に好ましくは上限を５０％とするのが好ましい。
【００７１】
次に，上記配向工程につき説明する。
上記配向工程において上記混合物中のホスト材料Ａを各種手段により配向した状態となす。
また，上記配向工程において上記混合物を同時に成形して成形体とするのが好ましい。上記成形の手段としては，湿式または乾式の一軸加圧，押出成形，ドクターブレード等を用いたテープ成形，圧延，遠心成形等，あるいはこれらの組み合わせを採用することができる。
【００７２】
また，ホスト材料Ａとゲスト材料Ｂとがより接触するようにするためには，特に押出成形，テープ成形，一軸加圧成形等により成形を行い，更にその後得られた成形体に圧延を施すことが好ましい。
これにより，一層配向度の高い結晶配向材料を得ることができる。
また，水または有機溶媒を含む混合物より成形された成形体は，次の加熱工程に先立って水または有機溶媒を除去する乾燥工程を行うことが好ましい。
【００７３】
次に，上記加熱工程につき説明する。
上記配向工程において得られた成形体を加熱することにより，ホスト材料Ａを種結晶として，該ホスト材料Ａの表面にてゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃを結晶配向させる。
この加熱工程は，可能な限り低い温度において，最低限必要な時間のみ行うことが好ましい。
これにより，ホスト材料Ａの表面に対するゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃの固相ヘテロエピタキシャル配向のみを優先的に進行させることができる。
【００７４】
上記加熱温度は具体的には得ようとする結晶配向材料であるゲスト材料Ｂの種類によって異なる。
しかし，ゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃが通常の酸化物である場合には，上述の理由から４００℃〜１４００℃の範囲で行うことが好ましい。また，この加熱工程における外部雰囲気としては大気または酸素を用いることが好ましい。
なお，上記温度が４００℃未満である場合にはゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃの充分な固相ヘテロエピタキシャル配向が困難となるおそれがある。一方，１４００℃を越えた場合には配向していないゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃの粗大な粒子が生成し易くなるおそれがある。
【００７５】
また，上記加熱工程における加熱手段は特に問わず，電気炉，ガス炉，イメージ炉等の各種の炉が使用することができる。しかしながら，マイクロ波やミリ波等を用い，ホスト材料Ａを優先的に加熱するといった手法は，ホスト材料Ａの表面上でのゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃの固相ヘテロエピタキシャル配向を促進することができるため，有効な手段である。
【００７６】
次に，請求項２は，形状異方性を有するホスト材料Ａと，
少なくとも一つの結晶面が上記ホスト材料Ａの少なくとも一つの結晶面と格子整合性を有し，かつ結晶異方性の小さいゲスト材料Ｂと，
更に，上記ホスト材料Ａと反応して該ホスト材料Ａを上記ゲスト材料Ｂまたは該ゲスト材料Ｂと結晶系が同じゲスト材料Ｄに転換するための添加物Ｆ１，
または上記ホスト材料Ａおよび上記ゲスト材料Ｂと反応して上記ホスト材料Ａを上記ゲスト材料Ｂと結晶系が同じゲスト材料Ｅに転換するための添加物Ｆ２のいずれか一方を準備し，
上記添加物Ｆ１または上記添加物Ｆ２のいずれか一方と上記ホスト材料Ａおよび上記ゲスト材料Ｂとを混合して混合物となす混合工程と，
上記混合物中における上記ホスト材料Ａの結晶面または結晶軸を配向させる配向工程と，
その後，これを加熱することにより，上記ゲスト材料Ａを上記ゲスト材料Ｄまたは上記ゲスト材料Ｅに転換すると共に，上記ゲスト材料Ｂ，および上記ゲスト材料Ｄまたは上記ゲスト材料Ｅの結晶面または結晶軸を配向させる加熱工程とを行うことを特徴とする結晶配向材料の製造方法にある。
【００７７】
本請求項においては，ホスト材料Ａおよびゲスト材料Ｂに対し，添加物Ｆ１または添加物Ｆ２のいずれか一方を添加して結晶配向材料を製造する。
上記添加物Ｆ１またはＦ２の存在により，上記加熱工程においては請求項１において示した固相へテロエピタキシャル配向が生じる一方，該添加物Ｆ１またはＦ２がホスト材料Ａ等と反応する（ホスト材料→ゲスト材料転換反応）。
【００７８】
この結果，ホスト材料Ａよりゲスト材料Ｄまたはゲスト材料Ｅが生じるが，これらはいずれもゲスト材料Ｂと同様の結晶系を有している。
以上により，本発明によれば，ゲスト材料Ｂと結晶系の等しい結晶構造単相よりなる結晶配向材料を得ることができる。
そして，本発明にかかる製造方法は，請求項１と同様に，混合工程，配向工程，加熱工程のいずれについても容易に実行可能かつ特別な装置が不要である。このため製造コストを安価とすることができる。また，厚みのあるバルク材料も容易に得ることができる。
【００７９】
また，本発明にて得られた単相の結晶配向材料を利用することにより，優れて高感度の焦電センサ，超音波センサ，加速度センサ，磁界センサ，電界センサ，温度センサ，ガスセンサ等のセンサ類，熱電転換素子等のエネルギー転換素子，低損失のレゾネータ，キャパシタ，イオン伝導体，高効率のアクチュエータ，超音波モータ，圧電トランス，表面弾性用基板等の各種圧電デバイス用素子，電子デバイス用テンプレート基板，高特性の光学素子，熱電素子，蓄電体等を，本発明にかかる結晶配向材料は作製することができる。
またこれ以外にも広い範囲の優れた機能性材料として本発明にかかる単相の結晶配向材料を用いることができる。
【００８０】
そして，本発明にかかる結晶配向材料は単相であることから，より高い結晶配向性を有し，より単結晶に近い状態となるため，更に優れた性能を発揮する。
また，本発明にかかる結晶配向材料も多結晶であることから，高い機械的強度を得ることができる。
【００８１】
なお，本請求項の混合工程，配向工程，加熱工程の詳細については，請求項１と同様である。本請求項にかかるホスト材料Ａ，ゲスト材料Ｂは請求項１に挙げた材料と同様である。
また，本請求項にかかる添加物Ｆ１またはＦ２として利用できる具体的な材料としてはホスト材料Ａおよびゲスト材料Ｂの組合せに大きく依存するため，ここでは特に例示しない。しかし，例えば，後述の実施形態例２に示すごとき選択方法がある。
また，ゲスト材料Ｄ，ゲスト材料Ｅについても，ホスト材料Ａ，ゲスト材料Ｂ，添加物Ｆ１または添加物Ｆ２の選択によって決定されるため，ここでは具体的な材料として挙げることはできない。
【００８２】
本請求項で用いられる混合工程，配向工程，加熱工程は請求項１で述べた工程と同様である。
ただし，材料の組み合わせによっては，添加物Ｆ１，または添加物Ｆ２およびゲスト材料Ｂと反応して，ホスト材料Ａがゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｂと結晶系が同じゲスト材料に転換する温度よりも低い温度で，これらの材料のうち少なくとも一部からゲスト材料Ｂとは別の結晶系の材料（Ｇとする）が合成されることがある。
【００８３】
この場合，上記ゲスト材料への転換が遅れたり，不充分となり，低い配向度のセラミックスしか得られないことがある。この場合は，上記ゲスト材料Ｂとは別の結晶系の材料Ｇが安定な温度域を急昇温によって通過させることが望ましい。この急昇温すべき温度域は材料系によって異なるため，ここでは特定しない。ここでの昇温速度，例えば１００℃／分以上といった急速昇温が行われる。このような例外を除いては，加熱工程も同様の条件が採用される。
【００８４】
次に，上記ゲスト材料Ｂの結晶系はペロブスカイト型であり，上記結晶配向材料は結晶配向セラミックスであることが好ましい。
これにより，強誘電性，圧電性，焦電性，誘電性，熱電性，磁性，イオン伝導性，電子伝導性，巨大磁気抵抗効果に優れた材料として有用なペロブスカイト型構造よりなる結晶配向材料を得ることができる。
【００８５】
また，上記結晶配向セラミックスを利用することで，優れて高感度の焦電センサ，超音波センサ，加速度センサ，磁界センサ，電界センサ，温度センサ，ガスセンサ等のセンサ類，熱電転換素子等のエネルギー転換素子，低損失のレゾネータ，キャパシタ，イオン伝導体，高効率のアクチュエータ，超音波モータ，圧電トランス，表面弾性用基板等の各種圧電デバイス用素子，電子デバイス用テンプレート基板，高特性の光学素子，熱電素子，蓄電体等を作製することができる。
【００８６】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかる結晶配向材料および得られた結晶配向材料の性質，性能につき，図１〜図３を用いて説明する。
まず，形状異方性を有するホスト材料Ａと，少なくとも一つの結晶面が上記ホスト材料Ａの少なくとも一つの結晶面と格子整合性を有し，かつ結晶異方性の小さいゲスト材料Ｂとを準備する。
そして，上記ホスト材料Ａと上記ゲスト材料Ｂとを混合して混合物となす混合工程を行う。
次いで，上記混合物中における上記ホスト材料Ａの結晶面または結晶軸を配向させる配向工程を行う。
【００８７】
その後，これを加熱することにより，上記ゲスト材料Ｂまたは該ゲスト材料Ｂに上記ホスト材料Ａの構成元素の一部が拡散することにより生成し，かつ上記ゲスト材料Ｂと結晶系が等しいゲスト材料Ｃの結晶面または結晶軸を配向させる加熱工程とを行う。
以上により，結晶配向材料を得ることができる。
なお，本例においてホスト材料Ａとしてはチタン酸ビスマス（Ｂｉ４  Ｔｉ３  Ｏ１２）の板状粉末を使用した。ゲスト材料Ｂとしてはチタン酸ナトリウムビスマス（Ｂｉ０．５  Ｎａ０．５  ＴｉＯ３  ）の粉末を使用した。
【００８８】
以下，具体的に説明する。
まず，酸化ビスマス，酸化チタンの粉末を塩化ナトリウム，塩化カリウムの粉末と混合して１０５０℃に加熱した。これにより，図１に示すごとく，チタン酸ビスマス（Ｂｉ４  Ｔｉ３  Ｏ１２）の板状粉末が合成された。この板状粉末をホスト材料Ａとして使用する。
なお，図１は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影された写真である。
【００８９】
一方，Ｂｉ２  Ｏ３  ，Ｎａ２  ＣＯ３  ，ＴｉＯ２  を，Ｂｉ：Ｎａ：Ｔｉ＝１：１：２となる比に秤量し，８５０℃×２時間の熱処理を行った。これにより，チタン酸ナトリウムビスマス（Ｂｉ０．５  Ｎａ０．５  ＴｉＯ３  ）の粉末が合成された。この合成粉末を直径３ｍｍのジルコニアボールを用いてエタノール中で微粉砕した。以上により得られたチタン酸ナトリウムビスマス（Ｂｉ０．５  Ｎａ０．５  ＴｉＯ３  ）の等軸形状微粉末をゲスト材料Ｂとして使用する。
【００９０】
次に，上記チタン酸ナトリウムビスマス（Ｂｉ０．５  Ｎａ０．５  ＴｉＯ３  ）の等軸形状微粉末と上記チタン酸ビスマス（Ｂｉ４  Ｔｉ３  Ｏ１２）の板状粉末とをＴｉの比で１：４となるように秤量した。
また，この他に結果として得られるペロブスカイト化合物１モルに対し，０．０００５モルの炭酸マンガンを絶縁破壊防止剤として加えた。
【００９１】
これらの原料にエタノールとトルエンとを加えてボールミル混合し，更にバインダーとしてポリビニルブチラール，可塑剤としてジブチルフタレートを添加して混合した。以上が混合工程である。
【００９２】
次に，得られた均一なスラリーをドクターブレード装置によりテープ成形し，テープ成形体を得た。上記テープ成形体を室温で乾燥し，厚さ約１００μｍとした。
乾燥の終了した上記テープ成形体を２２枚重ねて，８０℃，１００ｋｇ／ｃｍ２  の条件で圧着し，その後二軸ロールで厚みが約２分の１になるまで圧延し，圧延成形体とした。以上が配向工程である。
【００９３】
上記圧延成形体を酸素雰囲気中，６００℃（試料１−１）または７００℃（試料１−２）で２時間加熱し，脱脂を行った。
また，７００℃で加熱した脱脂体の一部については４０００ｋｇ／ｃｍ２  の静水圧成形処理を加えた（試料１−３）。
最後にこれらの脱脂体を酸素雰囲気中１２００℃で５時間常圧焼結した。以上が加熱工程である。これにより，試料１−１〜３にかかる常圧焼結体を得た。
【００９４】
得られた試料１−１にかかる常圧焼結体の表面をＸ線回折で調べ，その結果につき図２に記載した。図２に示すように，試料１−１は，ペロブスカイト型化合物と層状ペロブスカイト型化合物との複相となっていることが分かった。
【００９５】
また，試料１−１にかかる常圧焼結体について，ペロブスカイト型化合物であるチタン酸ナトリウムビスマス（Ｂｉ０．５  Ｎａ０．５  ＴｉＯ３  ）の（１００）面および（２００）面の回折ピークαの，（１１０）面の回折ピークβ（いずれも擬立方晶として結晶面を記述した）に対する比α／βが，以下に示す比較試料Ｃ１にかかる無配向のチタン酸ナトリウムビスマス（Ｂｉ０．５  Ｎａ０．５  ＴｉＯ３  ）粉末の回折ピーク比α／βに比ベ，著しく大きな値となった。
また，試料１−２，３についても同様の結果を得た。
【００９６】
更に，上記試料１−１〜３の｛１００｝面の配向度を計算したところ，いずれもＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法による配向度が９５％以上であった。
以上により，本例の製造方法によれば，配向度が高く複相の結晶配向材料を作製できることが分かった。
【００９７】
次に，比較試料Ｃ１について説明する。
Ｂｉ２  Ｏ３  ，Ｎａ２  ＣＯ３  ，ＴｉＯ２  とを，Ｂｉ：Ｎａ：Ｔｉ＝１：１：２となる比に秤量し，これに，結果として得られるペロブスカイト化合物１モルに対し，０．０００５モルの炭酸マンガンを絶縁破壊防止剤として加えた。
この混合粉末をエタノール中でボールミルで混合した。
【００９８】
乾燥後の上記混合粉末を８５０℃×２時間で熱処理し，チタン酸ナトリウムビスマス（Ｂｉ０．５  Ｎａ０．５  ＴｉＯ３  ）の粉末を合成，得られた合成粉末を直径３ｍｍのジルコニアボールを用いてエタノール中で微粉砕した。
以上により，チタン酸ナトリウムビスマス（Ｂｉ０．５  Ｎａ０．５  ＴｉＯ３  ）の等軸形状微粉末を得た。
【００９９】
上記チタン酸ナトリウムビスマスの等軸形状微粉末を２００ＭＰａで一軸加圧し，更に４０００ｋｇ／ｃｍ２  の静水圧成形処理を加え，成形体を作製した。
この成形体を酸素雰囲気中１２００℃で５時間焼結した。以上により比較試料Ｃ１にかかる常圧焼結体を得た。
比較試料Ｃ１の表面を研削し，Ｘ線回折で調べたところ，図３に示すような回折パターンを得た。この回折パターンより，比較試料Ｃ１が無配向焼結体であることが明らかとなった。
以上により，単に原料となる物質を混合し，この混合物に配向成形を施しても，結晶配向材料を得ることができないことが分かった。
【０１００】
次に，本例における作用効果につき説明する。
本例の製造方法にかかる混合工程，配向工程，加熱工程のいずれについても容易に実行可能な操作により構成されている。また，特別な装置等を必要としないため，安価に上記結晶配向材料を作製することができる。このため製造コストを安価とすることができる。
【０１０１】
従って，本例によれば，結晶異方性の小さい物質よりなる結晶配向材料を容易かつ安価に製造することができ，また厚みのあるバルク材料を得ることができる，結晶配向材料の製造方法を提供することができる。
【０１０２】
実施形態例２
本例は，図４〜図６に示すごとく，添加物を使用した結晶配向材料の製造方法および得られた結晶配向材料の性質，性能につき説明する。
Ｂｉ２  Ｏ３  ，Ｎａ２  ＣＯ３  ，Ｋ２  ＣＯ３  ，ＴｉＯ２  を，Ｂｉ：Ｎａ：Ｋ：Ｔｉ＝１：０．８５：０．１５：２となる比に秤量し，ボールミルで混合，その後乾燥した。
【０１０３】
乾燥後の混合粉末を８５０℃×２時間で熱処理し，チタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ０．５  （Ｎａ０．８５Ｋ０．１５）０．５  ＴｉＯ３  ）の粉末を合成した。更に，得られた合成粉末を直径３ｍｍのジルコニアボールを用いてエタノール中で微粉砕した。以上により，チタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ０．５  （Ｎａ０．８５Ｋ０．１５）０．５  ＴｉＯ３  ）の等軸形状微粉末を得た。
【０１０４】
このチタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ０．５  （Ｎａ０．８５Ｋ０．１５）０．５  ＴｉＯ３  ）の等軸形状微粉末と，実施形態例１で合成したチタン酸ビスマス（Ｂｉ４  Ｔｉ３  Ｏ１２）の板状粉末と，Ｎａ２  ＣＯ３  ，Ｋ２  ＣＯ３  ，ＴｉＯ２  が，（Ｂｉ０．５  （Ｎａ０．８５Ｋ０．１５）０．５  ＴｉＯ３  ）：Ｂｉ４  Ｔｉ３  Ｏ１２：Ｎａ２  ＣＯ３  ：Ｋ２  ＣＯ３  ：ＴｉＯ２  ＝７：１：１．７：０．３：５のモル比となるように秤量した。
【０１０５】
これは元素のモル比ではＢｉ：Ｎａ：Ｋ：Ｔｉ＝１：０．８５：０．１５：２であり，この総てが反応すれば，ペロブスカイト化合物（Ｂｉ０．５  （Ｎａ０．８５Ｋ０．１５）０．５  ＴｉＯ３  ）となる組成比にあたる。
【０１０６】
即ち，チタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ０．５  （Ｎａ０．８５Ｋ０．１５）０．５  ＴｉＯ３  ）の等軸形状微粉末がゲスト材料Ｂ，チタン酸ビスマス（Ｂｉ４  Ｔｉ３  Ｏ１２）の板状粉末がホスト材料Ａ，Ｎａ２  ＣＯ３  とＫ２  ＣＯ３  とＴｉＯ２  とがホスト材料Ａをゲスト材料Ｅに転換する添加物Ｆ１にあたる。
なお，この他に，結果として得られるぺロブスカイト化合物１モルに対し，０．０００５モルの炭酸マンガンを絶縁破壊防止剤として加えた。
【０１０７】
これらの原料にエタノールとトルエンとを加えてボールミル混合し，更にバインダーとしてポリビニルブチラール，可塑剤としてジブチルフタレートを添加して混合し，得られた均一なスラリーをドクターブレード装置によりテープ成形し，テープ成形体を得た。上記テープ成形体を室温で乾燥し，厚さ約１００μｍとした。
【０１０８】
乾燥したテープ成形体を２２枚重ねて，８０℃，１００ｋｇ／ｃｍ２  の条件で圧着し，二軸ロールで厚みが約２分の１になるまで圧延し，圧延成形体とした。上記圧延成形体を酸素雰囲気中６００℃（試料２−１）または７００℃（試料２−２）で２時間加熱し，脱脂体とした。
また，７００℃で加熱した脱脂体の一部は４０００ｋｇ／ｃｍ２  の静水圧成形処理を加えた（試料２−３）。
最後に上記脱脂体を，酸素雰囲気中１２００℃で５時間常圧焼結した。以上が加熱工程である。これにより，試料２−１〜３にかかる常圧焼結体を得た。
【０１０９】
得られた試料２−１にかかる常圧焼結体の表面のＸ線回折で調べ，その結果につき図４に記載した。図４に示すように，試料２−１は，ペロブスカイト型の単相の回折ピークが得られた。試料２−１はペロブスカイト型の単相であることが分かった。
【０１１０】
そして，ペロブスカイト型であるチタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ０．５  （Ｎａ０．８５Ｋ０．１５）０．５  ＴｉＯ３  ）の（１００）面および（２００）面の回折ピークαの，（１１０）面の回折ピークβ（いずれも擬立方晶として結晶面を記述した）に対する比α／βが，以下に示す比較試料Ｃ１にかかる無配向のチタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ０．５  （Ｎａ０．８５Ｋ０．１５）０．５  ＴｉＯ３  ）粉末の回折ピーク比α／βに比べ，著しく大きな値となった。
また，試料２−２，３についても同様の結果を得た。
【０１１１】
更に，上記試料２−１〜３の｛１００｝面の配向度を計算したところ，いずれもＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法による配向度が９５％以上であった。
【０１１２】
なお，上記比較試料２−１にかかる常圧焼結体の表面層を研削により削除して得られた研削面をＸ線回折で調べた。この結果について図５に記載した。また，この研削面のＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法による｛１００｝面の配向度は８５％以上であった。
以上により，本例の製造方法によれば，配向度が高く複相の結晶配向材料を作製できることが分かった。更に，外表面から内部にいたるまで均一に配向度の高い結晶配向材料を得られることが分かった。
【０１１３】
更に，上記試料２−１（表面配向度９８％の焼結体［相対密度９８．１％］）を，厚み０．５ｍｍ×直径１１ｍｍのペレットに加工した。このペレットに対し，共振反共振法にて圧電特性を測定した。
その結果，Ｋｐ（面効果電気機械結合定数）＝０．４０３，Ｋｔ（厚み効果電気機械結合定数）＝０．４４４，ｄ３１（横効果圧電ｄ定数）＝５９．１ｐＣ／Ｎとなった。
後述する同じ条件で焼結した無配向の比較試料Ｃ２に比べ，上記試料２−２はＫｐで約４割，ｄ３１で約６割高い特性を示した。
【０１１４】
以上により，本例によれば，配向度が高くほぼペロブスカイト型単相からなる結晶配向材料を作製することができ，また得られた結晶配向材料は各種圧電特性に優れていることが分かった。
【０１１５】
次に，比較試料Ｃ２について説明する。
Ｂｉ２  Ｏ３  ，Ｎａ２  ＣＯ３  ，Ｋ２  ＣＯ３  ，ＴｉＯ２  を，Ｂｉ：Ｎａ：Ｋ：Ｔｉ＝１：０．８５：０．１５：２となる比に秤量し，これに，結果として得られるペロブスカイト化合物１モルに対し，０．０００５モルの炭酸マンガンを絶縁破壊防止剤として加えた。
この混合粉末をエタノール中でボールミルで混合した。
【０１１６】
乾燥後の上記混合粉末を８５０℃×２時間で熱処理し，チタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ０．５  （Ｎａ０．８５Ｋ０．１５）０．５  ＴｉＯ３  ）の粉末を合成，得られた合成粉末を直径３ｍｍのジルコニアボールを用いてエタノール中で微粉砕した。
以上により，このチタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ０．５  （Ｎａ０．８５Ｋ０．１５）０．５  ＴｉＯ３  ）の等軸形状微粉末を得た。
【０１１７】
上記チタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ０．５  （Ｎａ０．８５Ｋ０．１５）０．５  ＴｉＯ３  ）の等軸形状微粉末を２００ＭＰａで一軸加圧し，更に４０００ｋｇ／ｃｍ２  の静水圧成形処理を加え，成形体を作製した。
この成形体を酸素雰囲気中１２００℃で５時間焼結した。以上により比較試料Ｃ２にかかる常圧焼結体を得た。
【０１１８】
上記比較試料Ｃ２の常圧焼結体の表面を研削し，その研削面についてＸ線回折で調べたところ，図６に示すような回折パターンを得た。以上により，上記比較試料Ｃ２が無配向焼結体であることが明らかとなった。
この比較試料Ｃ２である無配向焼結体（相対密度９９．０％）を厚み０．５ｍｍ×直径１１ｍｍのペレットに加工し，共振反共振法にて圧電特性を測定したところ，Ｋｐ＝０．２８９，Ｋｔ＝０．３９８，ｄ３１＝３７．１ｐＣ／Ｎであった。
以上により，単に原料となる物質を混合し，この混合物に配向成形を施しても，結晶配向材料を得ることができないことが分かった。
【０１１９】
【発明の効果】
上記のごとく，本発明によれば，結晶異方性の小さい物質よりなる結晶配向材料を容易かつ安価に製造することができ，また厚みのあるバルク材料を得ることができる，結晶配向材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１にかかる，ホスト材料Ａの粒子構造を示す図面代用写真（倍率１５００倍）。
【図２】実施形態例１にかかる，本例にかかる結晶配向材料である試料１−１のＸ線回折強度の回折パターンを示す線図。
【図３】実施形態例１にかかる，比較試料Ｃ１のＸ線回折強度の回折パターンを示す線図。
【図４】実施形態例２にかかる，試料２−１の表面のＸ線回折強度の回折パターンを示す線図。
【図５】実施形態例２にかかる，試料２−１の研削面のＸ線回折強度の回折パターンを示す線図。
【図６】実施形態例２にかかる，比較試料Ｃ２の研削面のＸ線回折強度の回折パターンを示す線図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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