(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基および／またはエステル結合を有するポリマー（Ａ）とε−カプロラクトンを含有する環状エステル類（Ｂ）の開環重合により得られたポリエステル系ポリマー（Ｃ）を、固体状態で、１１５℃以上、１７０℃未満であり且つポリエステル系ポリマー（Ｃ）の融点未満に加熱して、重合により得られたポリマー（Ｃ）から有機低沸成分（ｖ）を除去することを特徴とするポリエステル系ポリマーの処理方法。
【請求項２】
ポリエステル系ポリマー（Ｃ）の、固体状態での加熱を、１１５℃以上、１７０℃未満であり且つポリエステル系ポリマー（Ｃ）の融点未満の温度に加熱されたガス（ｇ）を流通させて行うことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系ポリマーの処理方法。
【請求項３】
固体状態が、粉体状、粒状、又はフレーク状であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル系ポリマーの処理方法。
【請求項４】
ポリエステル系ポリマー（Ｃ）の、固体状態での加熱温度が１２０〜１５０℃である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル系ポリマーの処理方法。
【請求項５】
ガス（ｇ）が１〜２２ｖｏｌ％の酸素を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル系ポリマーの処理方法。
【請求項６】
ポリマー（Ａ）が結晶性芳香族ポリエステルである請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル系ポリマーの処理方法。
【請求項７】
ポリマー（Ａ）の融点が１５０℃以上である請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル系ポリマーの処理方法。
【請求項８】
ガス（ｇ）を流通させて生じた流通後ガス（ｇ’）中から有機低沸成分（ｖ）を除去した後のガスを、処理に再利用することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル系ポリマーの処理方法。
【請求項９】
有機低沸成分（ｖ）がε−カプロラクトンおよび／またはε−カプロラクトンダイマーからなる請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル系ポリマーの処理方法。
【請求項１０】
水酸基および／またはエステル結合を有するポリマー（Ａ）とε−カプロラクトンを含有する環状エステル類（Ｂ）の開環重合により得られたポリエステル系ポリマー（Ｃ）であって、ポリマー（Ｃ）中のε−カプロラクトンおよびカプロラクトンダイマーの濃度が何れも４５０ｐｐｍ以下であるポリエステル系ポリマー。
【請求項１１】
ε−カプロラクトンおよびε−カプロラクトンダイマーの濃度が何れも１００ｐｐｍ以下である請求項１０に記載のポリエステル系ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル系ポリマーの処理方法に関する。更に詳しくは、ε−カプロラクトンを含有する環状エステル類と水酸基および／またはエステル結合を有するポリマーとの開環重合により得られるポリエステル系ポリマーに、粉粒体等の固体状態で、加熱されたガスを流通させて、有機低沸成分（以下、低沸成分と略す）を除去する処理方法、及び低沸成分含有率の著減されたポリエステル系ポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル系ポリマーとして、例えば結晶性芳香族ポリエステルにε−カプロラクトンを開環重合して得られるブロック共重合ポリマーは、ゴム弾性と高い耐熱性を有することから種々の成形品、フィルム、糸、およびポリエステル用の耐衝撃性改良剤、ポリエステル系アロイの相溶化剤として広く用いられる。
しかし上記ブロック共重合ポリマーは一般に反応終了時点において未反応のε−カプロラクトン等の低沸成分を含有するため、モノマー臭等の問題が指摘されている。
【０００３】
このため、上記ブロック共重合ポリマーからの低沸成分の除去が検討されている。しかし、ε−カプロラクトンのホモポリマーであるポリカプロラクトンは、融点が約６０℃と低いことから、通常残存モノマーを除去する目的で上記ブロック共重合ポリマーを固体状にて処理することはなかった。実際に非常に低い温度、例えば４０℃で水分除去のために処理されることはあったが、長時間処理しても十分にモノマーを除去することは困難であった。
特公昭５２−４９０３７、特公平８−９６６１、特公平７−７６２６３、特開平３−２６３４２５号公報には、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類の開環重合により得られたポリエステル系ブロック共重合ポリマー中の残存モノマーを除去する方法として、減圧下に融点以上の温度で脱モノマーする方法が紹介されている。これらは何れも溶融下に減圧処理を行なうものであるが、得られた樹脂はモノマー臭こそ低減されるものの、相変わらず高濃度のモノマー等を含有する。そればかりか、高温下での処理のために熱による影響が大きく、樹脂物性あるいは色相を悪化させる。
【０００４】
一方、特開昭６０−３１５２５、特公平５−２３２９０号公報には、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類の開環重合により得られるポリエステル系ブロック共重合ポリマーを、さらに融点以下、１７０〜２１５℃で固相状態で重合することによるより高分子量化されたポリマーの製造方法が記載されている。これらは何れも真空下あるいはガス流通下に加熱処理するものであるが、重縮合反応を効率良く進めるためには融点以下でありながら非常に高い温度を必要とするばかりか、さらに長時間の処理を必要とする。このような処理は、固体状態でありながら着色、樹脂劣化等の問題が発生する。そのためガス流通下に固相重合を行なう場合、非常に高純度化された窒素ガスを用いる必要があり、処理温度、処理時間を含めて経済的に不利な条件設定を余儀なくされる。また、積極的に固相の状態で重縮合反応を行なう場合、固体表面と深層部での重縮合反応の進行度合いに差が生じるために樹脂内部でのばらつき、例えば分子量、分子量分散、酸価等が変化する。また本質的に完全に均一とは言えない固体形状、温度、ガス流通量等によりロット内、ロット間の反応の進行を一定に保つことは難しい。
【０００５】
また、ポリエステル系ポリマーを、高濃度の水分が存在する条件下で加熱溶融させると、加水分解による樹脂物性の悪化が生じることから、通常、水分除去を目的として乾燥操作が行なわれる。しかしながら、このような乾燥操作は通常加水分解が樹脂の成形性に大きな影響を与えない範囲でより経済的な条件を選択され、一般的に、水分濃度で１００ｐｐｍ以下になるように行なわれる。このような条件下において、残存モノマーや特にε−カプロラクトンダイマー（以下、単にカプロラクトンダイマーという。）のようなより高融点の成分を十分に除去することは困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする課題は、ポリエステル系ポリマー中のε−カプロラクトンおよびカプロラクトンダイマーを、樹脂物性の悪化あるいは変化、さらには色相の悪化、および経済性の低下を生じることなく、十分に除去することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、水酸基および／またはエステル結合を有するポリマーとε−カプロラクトンを含有する環状エステル類の開環重合により得られるポリエステル系ポリマー（Ｃ）中から、残存するε−カプロラクトンおよびカプロラクトンダイマーを低減させるための処理方法について鋭意検討した結果、ポリマー（Ｃ）の固体状態で、ポリマー（Ｃ）の融点未満の温度で且つ特定の低温度範囲に加熱されたガス（ｇ）を流通させて、ポリマー（Ｃ）から有機低沸成分（ｖ）を同伴除去することにより、かかる課題を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の第１は、水酸基および／またはエステル結合を有するポリマー（Ａ）とε−カプロラクトンを含有する環状エステル類（Ｂ）の開環重合により得られたポリエステル系ポリマー（Ｃ）を、固体状態で、１１５℃以上、１７０℃未満であり且つポリエステル系ポリマー（Ｃ）の融点未満に加熱して、重合により得られたポリマー（Ｃ）から有機低沸成分（ｖ）を除去することを特徴とするポリエステル系ポリマーの処理方法を提供する。
本発明の第２は、ポリエステル系ポリマー（Ｃ）の、固体状態での加熱を、１１５℃以上、１７０℃未満であり且つポリエステル系ポリマー（Ｃ）の融点未満の温度に加熱されたガス（ｇ）を流通させて行うことを特徴とする本発明の第１に記載のポリエステル系ポリマーの処理方法を提供する。
本発明の第３は、固体状態が、粉体状、粒状、又はフレーク状であることを特徴とする本発明の第１又は２に記載のポリエステル系ポリマーの処理方法を提供する。
本発明の第４は、ポリエステル系ポリマー（Ｃ）の、固体状態での加熱温度が１２０〜１５０℃である本発明の第１〜３のいずれかに記載のポリエステル系ポリマーの処理方法を提供する。
本発明の第５は、ガス（ｇ）が１〜２２ｖｏｌ％の酸素を含有することを特徴とする本発明の第１〜４のいずれかに記載のポリエステル系ポリマーの処理方法を提供する。
本発明の第６は、ポリマー（Ａ）が結晶性芳香族ポリエステルである本発明の第１〜５のいずれかに記載のポリエステル系ポリマーの処理方法を提供する。
本発明の第７は、ポリマー（Ａ）の融点が１５０℃以上である本発明の第１〜６のいずれかに記載のポリエステル系ポリマーの処理方法を提供する。
本発明の第８は、ガス（ｇ）を流通させて生じた流通後ガス（ｇ’）中から有機低沸成分（ｖ）を除去した後のガスを、処理に再利用することを特徴とする本発明の第１〜７のいずれかに記載のポリエステル系ポリマーの処理方法を提供する。
本発明の第９は、有機低沸成分（ｖ）がε−カプロラクトンおよび／またはε−カプロラクトンダイマーからなる本発明の第１〜８のいずれかに記載のポリエステル系ポリマーの処理方法を提供する。
本発明の第１０は、水酸基および／またはエステル結合を有するポリマー（Ａ）とε−カプロラクトンを含有する環状エステル類（Ｂ）の開環重合により得られたポリエステル系ポリマー（Ｃ）であって、ポリマー（Ｃ）中のε−カプロラクトンおよびカプロラクトンダイマーの濃度が何れも４５０ｐｐｍ以下であるポリエステル系ポリマーを提供する。
本発明の第１１は、ε−カプロラクトンおよびε−カプロラクトンダイマーの濃度が何れも１００ｐｐｍ以下である本発明の第１０に記載のポリエステル系ポリマーを提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステル系ポリマー（Ｃ）は、水酸基および／またはエステル結合を有するポリマー（Ａ）とε−カプロラクトンを含有する環状エステル類（Ｂ）（モノマー（Ｂ）ともいう。）の開環重合により製造される。以下、ポリエステル系ポリマー（Ｃ）の重合成分について説明する。
【００１０】
ε−カプロラクトンを含有する環状エステル類（Ｂ）
本発明におけるε−カプロラクトンを含有する環状エステル類（Ｂ）とは、ε−カプロラクトン単独、又はε−カプロラクトンとε−カプロラクトン以外の環状エステル類との混合物である。即ち、ε−カプロラクトンは必須成分である。上記環状エステル類（Ｂ）としては、ヒドロキシカルボン酸の分子間環状エステル、ε−カプロラクトンやその他のラクトン類が挙げられる。
【００１１】
ラクトンとは、分子内環状エステル構造を有するものを言う。従って、ラクトンとしては、具体的には、必須成分のε−カプロラクトンや、その他のラクトン類としてα，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、ドデカノラクトン、β−プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、３−アルキルバレロラクトン、β，β−ジアルキルバレロラクトン、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸のラクトン、イソクマリン、クマリン、ヒドロキシクマリン、フタライド等が挙げられる。
ε−カプロラクトンを含めてこれらは、単独で開環重合させ、ポリエステル系ポリマーを製造させることができるが、１種以上のヒドロキシカルボン酸の分子間環状エステルと共重合させることも出来る。その場合、分子間環状エステルとラクトンの比率は、目的とするポリマーにより種々変えることができるが、分子間環状エステルとラクトンの組み合わせを種々選定することによって、互いに好ましい性質を付加させることができる。重合後の環状エステル類の結晶性を低下させ、調整するのに特に有用である。
なお、本発明では、環状エステル類（Ｂ）と同様にラクタム類も使用可能であり、環状エステル類（Ｂ）とラクタム類の混合物も使用可能である。ラクタム類とは、分子内環状アミド構造を有するものを言い、具体的には、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等が挙げられる。これらの内、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が好ましく用いられる。
【００１２】
ヒドロキシカルボン酸の分子間環状エステルとは、同一又は異なる種類の分子のヒドロキシカルボン酸が分子間で脱水環状エステル化したものである。代表的なものは、例えば下記一般式１で表される。
【００１３】
【化１】
0003590385.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに同一又は異なっていてもよく、各々水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）
【００１５】
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、グリコール酸、エチルグリコール酸およびジメチルグリコール酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシイソ吉草酸、α−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、α−ヒドロキシ−β−メチル吉草酸、α−ヒドロキシヘプタン酸、α−ヒドロキシオクタン酸、α−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシミリスチン酸、α−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
同一ヒドロキシカルボン酸の二分子環状エステルとしては、例えば、ジグリコライド（即ち、１，４−ジオキサ−シクロヘキサン−２，５−ジオン、単にグリコライドともいう。）、ジラクタイド（即ち、１，４−ジオキサ−３，６−ジメチルシクロヘキサン−２，５−ジオン、単にラクタイドともいう。）、ジ（エチルグリコライド）、ジ（ジメチルグリコライド）、またＬ−乳酸またはＤ−乳酸が各々、分子間で環状エステル化したＬ−ジラクタイド、Ｄ−ジラクタイド、Ｄ，Ｌ−乳酸の二分子が環状エステル化したＤ，Ｌ−ジラクタイド、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸の一分子ずつが環状エステル化したＭＥＳＯ−ジラクタイド等のジラクタイド類が挙げられる。
異なるヒドロキシカルボン酸の環状エステルとしては、例えば、メチルグリコライド、α，α−ジメチルグリコライド、トリメチルグリコライド等が挙げられる。
本発明に用いられる分子間環状エステルは目的とするポリマーの特性により選定され、かつ２種以上組み合わせて用いることが出来る。例えば、ジラクタイドとジグリコライドのコポリマーとしてジラクタイドを用いる場合であっても、単にジラクタイドとしてＬ−ジラクタイドまたはＤ−ジラクタイドのみを用いるのではなく、Ｌ−ジラクタイド、Ｄ−ジラクタイド、Ｄ，Ｌ−ジラクタイド、ＭＥＳＯ−ジラクタイドから選ばれる２種以上のジラクタイドをジグリコライドに組み合わせることによって、樹脂の結晶性の観点から成形性や透明性、耐熱性において、より好ましい樹脂特性を実現できる。
本発明において、ε−カプロラクトンと同時に用いられる環状エステル類は、本質的にε−カプロラクトンの沸点と同じか、それよりも低い沸点であることが好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる、水酸基および／またはエステル結合を有するポリマー（Ａ）とは、水酸基を有するポリマー、エステル結合を有するポリマー、又は水酸基とエステル結合を有するポリマーである。
水酸基を有するポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール、澱粉、セルロース、セルロースエーテルが挙げられ、これらを用いた場合はグラフト系重合に近い重合体が得られ易く、ポリオキシアルキレンエーテルではブロック系重合に近い重合体が得られ易い。
またエステル結合を有し、水酸基を有しないポリマーとしては、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／エチレン共重合体、ポリアクリレート、ポリアクリレート系共重合体、ポリカーボネート等が挙げられる。
エステル結合を有し、水酸基を有しないで、末端にカルボキシル基を有するポリマーとしては、ポリエステルアミド、脂肪族ポリエステル、脂環族ポリエステル、結晶性芳香族ポリエステル、結晶性芳香族を主成分とするポリエステル系エラストマー等が挙げられる。
末端水酸基が存在しない場合、反応速度が非常に遅いため、エステルの一部を加水分解せしめるための微量の水分もしくは促進剤としての添加物（アルコール等）の添加が好ましい（このような添加物としては後述の分子量調整剤が使用できる）。
水酸基及びエステル結合を有するポリマーとしては、部分エステル化セルロースエステル、ポリエステルアミド、脂肪族ポリエステル、脂環族ポリエステル、結晶性芳香族ポリエステル等が挙げられる。
これらは２種以上混合して使用することができる。
【００１７】
この中で特に結晶性芳香族ポリエステルが好ましい。
結晶性芳香族ポリエステルとは、主にフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等から１種以上選択される芳香族ジカルボン酸、及び／又は４−ヒドロキシ安息香酸もしくは６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、キシリレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールから１種以上選択される脂肪族ジオールとから構成される。少量成分として、４−アミノ安息香酸等が含まれていてもよい。結晶性芳香族ポリエステルは、融点が１８０℃以上であることが好ましい。具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、これらを中心に構成されるポリエステル系エラストマーが挙げられる。
またジカルボン酸成分として、全ジカルボン酸成分中のモル分率として１０モル％を超えない範囲で、こはく酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸から選択される脂肪族ジカルボン酸を用いてもよい。
結晶性芳香族ポリエステル末端基が本質的に水酸基もしくはカルボキシル基であるものが好ましく使用される。
【００１８】
本発明に係るポリマー（Ａ）としては、上記ポリマーまたはこれらの２種以上の混合物を特に制限なく用いることができるが、成形物として十分な強度を有するものが好ましい。
ポリマー（Ａ）としては、分子量の比較的大きなもの、具体的には重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００〜３００，０００、更に好ましくは重量平均分子量１０，０００〜２００，０００であるものが好ましい。特に、仕込み混合条件における溶融粘度が２，０００ポイズを超えるような高粘度である場合は、環状エステル類との混合がより困難であり、且つ得られるポリマー（Ｃ）の溶融粘度も高くなるため本発明の効果をより顕著に発現し得、好適である。
【００１９】
ポリエステル系ポリマー（Ｃ）は、例えば、上記ε−カプロラクトンを含有する環状エステル類（Ｂ）と水酸基および／またはエステル結合を有するポリマー（Ａ）を、加熱溶融状態にて混合、攪拌することにより得られる。
反応に際してのポリマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の仕込み比率は、目的とするポリマー（Ｃ）の性質によって異なるが、（Ｂ）／（Ａ）の重量比率は通常は、９９／１〜１／９９、好ましくは５／９５〜７５／２５、更に好ましくは１０／９０〜６０／４０である。
【００２０】
開環重合反応の反応温度は、用いる原料により異なるが、環状エステル類（Ｂ）が２分子環状エステルを含む場合には１２５〜２００℃、より好ましくは１５０〜１９０℃である。環状エステルがラクトン類のみにより構成される場合においては、１５０〜３００℃、より好ましくは１８０〜２５０℃である。また、反応温度は、ポリマー（Ａ）の融点もしくは軟化温度より１５℃低い温度〜５０℃高い温度、より好ましくは軟化温度もしくは融点〜２０℃高い温度が好ましい。具体的には１２５〜３００℃、より好ましくは１５０〜２６０℃である。特に、結晶性芳香族ポリエステルを用いる場合には１８０〜３００℃、より好ましくは２２５〜２６０℃である。
ポリマー（Ａ）に対するモノマー（Ｂ）の開環重合反応は、不活性ガス下もしくは反応器を重合成分にて満たした状態、即ち本質的に気相部を有しない状態で行なう。好ましくは、反応時の圧力は、常圧下または加圧下に行なわれる。
【００２１】
モノマー（Ｂ）、特にε−カプロラクトンの反応率は任意に設定し得るが、モノマー（Ｂ）の反応率が高い場合には環状エステル類の重合速度が低下する一方でエステル交換等の反応が進行するため、特に結晶性芳香族ポリエステルをポリマー（Ａ）として使用する場合には、ポリマー（Ｃ）の融点が低下する。モノマー（Ｂ）の好ましい反応率は７５〜９９モル％であり、より好ましくは９０〜９７．５モル％である。
反応終了時点の反応系（即ち、粗ポリマー（Ｃ））中の、残存ε−カプロラクトン濃度としては、０．３〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％であり、カプロラクトンダイマーの濃度としては、０．０５〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００２２】
反応時間は、用いる原料の種類およびその比率、反応温度、目標とする反応率により変化するが、一般に０．２〜１０時間、より好ましくは０．５〜５時間、さらには０．５〜２時間である。
系内の最大反応圧力は２〜２００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ２さらに好ましくは、２〜２０ｋｇ／ｃｍ２である。
【００２３】
このような開環重合反応は、無触媒でも可能であるが、一般に開環重合、エステル化反応、エステル交換反応に使用し得る触媒の存在下に行なってもよい。特に好適なものとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、カドミウム、マンガンのような金属、その有機金属化合物、有機酸塩、アルコキシド、ハライド等である。特に好ましいものとしては、有機錫、有機アルミニウム、有機チタン化合物で、有機錫カルボン酸塩、有機錫ハロゲン化物、錫カルボン酸塩、錫ハロゲン化物、トリイソブチルアルミニウム、アルミニウムトリアルコキシレート、チタン酸テトラブチル、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン等である。これらの触媒は２種以上併用してもよい。
【００２４】
またこのような重合反応では、目的に応じ、水、乳酸、グリコール酸及び他のアルコールまたはカルボン酸等の分子量調節剤（連鎖移動剤）、官能基としてカルボキシル基、水酸基および他のエステル形成性基より選択される官能基を３官能以上有する化合物を用いて低分子量のポリマーを得ることもできる。更に、一般に用いられる他のポリマー添加剤である酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等についても、特に制約無く用いることができ、これらは反応途中で反応系に添加することができる。
また、反応の間、先に述べた共重合可能な成分はもとより、イソシアネート類、酸無水物、エポキシ基を有する化合物等を更に追加添加することも可能であり、ポリマーの性能を改質することができる。
【００２５】
ポリマー（Ａ）に対するモノマー（Ｂ）の開環重合反応は、回分式、半回分式あるいは連続式の反応器を用いて行なわれる。回分式では、樹脂取り出し時の時間経過によりモノマー（Ｂ）の反応率が変化し、その後、ポリマー（Ｃ）中に含まれるモノマー（Ｂ）の残存量が変化するため、反応は連続式で行う方が好ましい。また、連続重合反応により得られる樹脂は加熱時間、加熱温度等を安定させることにより、ロット内の色相、分子量、融点等を安定させることができる。
【００２６】
以上のようにして得られたポリマー（Ｃ）（粗ポリマーのことであるが、混乱を生じない限り単にポリマー（Ｃ）という。）は、未反応のε−カプロラクトンおよびカプロラクトンダイマーを含有する。ε−カプロラクトンを開環重合反応により本質的に存在しない領域まで低減することは困難である。通常開環重合反応速度は反応系に残存するε−カプロラクトンの濃度に比例するため、反応終期においてのε−カプロラクトンの減少速度は極めて遅い。ε−カプロラクトンは、重合後のポリカプロラクトン末端での解重合反応により再生する可能性があり、このこともε−カプロラクトン濃度を極限まで低減させることを困難にさせていると考えられる。同時におそらく同様の反応によりカプロラクトンダイマーが生成すると考えられる。カプロラクトンダイマーもまた、低分子量であるため、溶融加工時において表面へのブリードアウト等の問題を引き起こすので、ε−カプロラクトンと同様に除去すべき物質である。
【００２７】
ポリエステル系ポリマー（Ｃ）は、ポリマー（Ａ）の重量平均分子量およびポリマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の構成比率に依存するが、重量平均分子量５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００である。
得られたポリマー（Ｃ）は低沸成分（ｖ）を含むために、本発明ではポリマー（Ｃ）に、固体状態で、加熱されたガス（ｇ）を流通させて、低沸成分（ｖ）を除去する。このためポリマー（Ｃ）は、粉体状、粒状、フレーク状、ストランド状等、好ましくは粉体状、粒状（以下、「粉粒体」とも称す。）にされる。粉粒体の大きさ（換算直径）は、０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜５ｍｍである。粉粒体の大きさが、大きすぎると有機低沸成分（ｖ）の除去が困難となり、小さいほど表面積が増し、有機低沸成分（ｖ）の除去が容易であるが、あまりに小さすぎると該粉粒体の製造や取り扱いが難しくなる。
ポリマー（Ｃ）の融点は、１５０℃以上が好ましく、さらには１７０℃以上が好ましい。融点がこれより低いと、処理中に軟化し、さらに自重が加わることにより粉粒体状のポリマー（Ｃ）がブロッキング等を引き起こし、問題となる。本処理方法は固体状態での処理であるため、融点以上に加熱する必要が無く、融点が高くても差し支えない。むしろ、融点が２００℃を超えるようなポリマーでは、溶融下での脱モノマー処理を行う場合には、高温下で行なう必要が生じる。従って高融点のポリマーほど、より本発明の方法の効果を発揮する。
【００２８】
本発明の方法に用いられるガス（ｇ）は、酸素、空気等の酸素含有ガス、又は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスである。処理温度が高く、酸素の影響による物性悪化、着色等が問題となる場合は不活性ガスの使用が好ましいが、むしろ本発明においては重縮合反応を促進させる必要が無いため、より低温度の処理が可能であり、従って酸素を含有するガス、例えば空気を使用することが可能であるので、経済的に優れている。
さらに、酸素を含有するガスを用いる場合、処理後のポリマー（Ｃ）の色相が改善される。従って、本発明においては酸素濃度１〜２２ｖｏｌ％のガス（ｇ）を使用することが望まれる。上記酸素濃度は、低沸成分（ｖ）の量を考慮し、安全上問題の無い範囲に設定される。
ガス（ｇ）は水分を含有していてもよいが、使用する前に圧縮、冷却、吸着等の操作で除湿を行なう方が好ましい。
本発明に用いられるガス（ｇ）の温度は、１１５〜１７０℃未満、好ましくは１６５℃以下、さらに好ましくは１２０〜１５０℃である。ガス（ｇ）の温度が上記温度より低いと成分（ｖ）、特にカプロラクトンダイマーの濃度を十分に下げることが困難となり、またこれより高いと処理中にポリマー（Ｃ）の物性が変化するため、物性を安定に保つことが困難となる。
本発明における処理温度は、通常の固相重合における重合温度に比べて、非常に低温度であるため、処理後のポリマー（Ｃ）を冷却する工程を必要としないか、または短時間で実施し得る。
本発明においてガス（ｇ）の流量は、ポリマー（Ｃ）の形状や流通装置によっても最適値は変化するが、固体状のポリマー（Ｃ）のかさ容積の１００〜１０，０００倍／時間である。ガス流量が少ないと成分（ｖ）の揮発速度が低下し、多すぎると経済的に不利益を生じる。
【００２９】
本発明の処理に用いられる装置は、実際に加熱されたガス（ｇ）と固体状のポリマー（Ｃ）とを接触させることが可能であればよく、さらに全体が均一に処理されるよう工夫されたものが好ましい。装置は反応器型で攪拌羽根を有するものであってもよいし、装置自体が振動、回転し攪拌するものでもよい。さらには円柱形等もしくは塔型であってもよく、このようなものは連続式の処理に好適に用いられる。さらに塔型の装置であって、粉粒体を積極的には攪拌しない装置であっても、流通するガスが均一に流れるよう工夫されていればよく、さらには棚段式の乾燥機であってもよい。装置は保温材等を使用し、ポリマー（Ｃ）の温度が所定の温度範囲内で十分に高められるよう工夫することが望ましく、さらにはジャケット等を設置し、蒸気、熱媒等によりガス温度と同様の温度に加熱してもよいし、本発明の効果が得られる範囲内においてガス温度よりも高いか又は低い温度にしてもよい。また、装置内部の圧力は、加圧、常圧、減圧でも構わないが、常圧もしくは減圧が好ましい。
本発明の処理時間は、特に制限はないが、好ましくは２〜１０時間の間で設定される。実際の処理時間は、ガスの種類や酸素濃度、ガス温度、ガス流量等により変化するが、製品ポリマー（Ｃ）中の低沸成分濃度の目標値、樹脂物性が実質上変化しない範囲、さらには色相の改善目標値を考慮して設定される。
本発明においては、ポリマー（Ｃ）を処理した後のガスをリサイクルして使用するためにはガス（ｇ’）より、冷却、凝縮、吸着等の操作により低沸成分（ｖ）を除去する工程が必須である。さらに、場合により凝縮した低沸成分（ｖ）を一時保持しさらには抜き取る操作を行なう。
本発明においては、ガス（ｇ）は連続的に供給、排出されることが好ましい。ガス（ｇ）の加熱、供給方法には特に制限はない。例えば、コンプレッサー、ブロワー等を使用するか、ガス貯蔵時の圧力や加熱による圧力上昇を利用して、熱交換器を通して所定の温度に加熱したガスを処理装置に供給する。
一方、固体状のポリマー（Ｃ）は、回分式、連続的、又は断続的に処理しても差し支えない。断続的に処理する場合には処理時間に分布が生じるが、低沸成分の濃度が十分に低減されていれば、本発明においては処理時間の違いによる樹脂物性の変化が製品品質上問題となることは無い。
【００３０】
次に、本発明を図面を用いて説明する。図１は本発明の一実施態様例を示すフローシートである。
まず、処理装置８は樹脂供給口７’、樹脂排出口１１’、ガス供給口９、ガス排出口１０を有する。ここで、樹脂は粉粒体などの固体状の粗ポリマー（Ｃ）のことである。樹脂供給口と樹脂排出口は装置により、例えば回分式の処理を行なう場合には同一であってもよい。また、ガス排出口から出たガス（ｇ’）は、有機低沸成分分離装置１２に供給され、冷却、凝縮、吸着等の方法で低沸成分（ｖ）を除去された後、リサイクルされる。分離装置１２で分離された低沸成分（ｖ）は装置１２より、バッチ的にあるいは連続的に凝集低沸成分排出口１４より排出される。装置１２よりバッチ的に凝集低沸成分を排出する場合で、且つ連続的に本発明の処理を行う場合には、装置１２を２機以上並列に用い、処理と排出を伴う再生用に交互に切り替えて使用することが好ましい。粉粒体状にされたポリマー（Ｃ）は、装置８へ、分割して、又は連続的に、供給され、排出される。ガス（ｇ）は予め加熱された状態でガス供給口９より供給され、ガス排出口１０より排出される。
【００３１】
さらに本発明を開環重合を含めて連続的に行う場合の一実施態様例を図２を用いて説明する。加熱溶融状態もしくは固体状態のポリマー（Ａ）と、常温もしくは予め加熱されたモノマー（Ｂ）とを、加熱、混合、撹拌が可能な混合器１に、各供給口２，３より連続的に供給する。混合、予熱された原料を、連続的に反応器４に供給し、目的の反応率まで重合反応を進行させた後、冷却槽５、ペレタイザー６を経てペレット化される。得られたペレットはホッパー７に貯蔵され、あるいは貯蔵されずに処理装置８に供給される。処理装置８には所定の温度に加熱されたガスが連続的に供給され、排出される。処理装置８より排出されたペレットは、その後貯蔵ホッパー１１中に排出される。
このような処理により、目的とするポリマー（Ｃ）の樹脂物性を安定に保ちつつ、より経済的な方法でポリマー中に含まれるε−カプロラクトンおよびカプロラクトンダイマー量を実質的に存在しない量まで低減することが可能となる。即ち本発明による処理後のポリマー（Ｃ）中のε−カプロラクトン、カプロラクトンダイマー濃度が何れも４５０ｐｐｍ以下、さらには何れも１００ｐｐｍ以下である。本発明によれば、色相、樹脂物性の安定性に優れる（即ち樹脂物性が実質上変化しない）、低沸成分含有率の低いポリエステル系ポリマーを得ることが可能となる。
本発明で言う上記樹脂物性が実質上変化しないとは、流動性、機械強度等に影響を与える因子としての分子量（あるいは分子量と相関のある還元比粘度）、分子量分布値（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎ）、酸価、及び融点の低下度が、本発明の処理方法により所定の範囲内に維持されることである。具体的には、本発明による処理前後のポリマー（Ｃ）について、還元比粘度の比率（処理後の値／処理前の値）が５％以内であること、Ｍｗ／Ｍｎの比率（処理後の値／処理前の値）が５％以内であること、酸価の比率（処理後の値／処理前の値）が５％以内であること、融点の低下度（処理前の値−処理後の値）が３℃以下であることである。
なお、酸価は、熱分解、加水分解等が起これば増加し、重縮合反応が進行すれば低減するので樹脂物性の安定性の指標になり、高温下ではエステル交換反応が進行して融点を低下させるので融点低下も樹脂物性の安定性の指標になる。
本発明で、ポリマー（Ｃ）が色相の安定性に優れているとは、加熱処理前のものに比較して、加熱処理後のものが、色相の評価値ＹＩ、Ｌ、ａ、ｂが、ほぼ同じ程度か又はそれに近い値のことである。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお％及び部は、特に記載しない限り全て重量％および重量部を表す。
（１）融点
示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って、融解ピーク温度（Ｔｐｍ）を融点；融解開始温度（Ｔｉｍ）と溶融終了温度（Ｔｅｍ）の差を融点分散として求めた。
（２）ε−カプロラクトン濃度、カプロラクトンダイマー濃度
島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ａを用い、内径３．２ｍｍ、長さ２．１ｍのガラス製カラムに、ＰＥＧ２０Ｍの１０％／ユニポートＨＰＳを充填したものを使用した。サンプル０．５ｇと内部標準物質としてジフェニルエーテル０．１ｇを正確に量り取り、ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）２０ｇに溶解させた。１８０℃一定温度にて８分保持した後、２２０℃まで徐々に上昇させ、２２０℃に到達した状態でさらに安定に保った。窒素をキャリアーとして測定し得られた結果は内部標準法により計算し、ε−カプロラクトン濃度およびカプロラクトンダイマー濃度を重量％として求めた。
（３）分子量分布
ＧＰＣ測定を行い、標準ＰＭＭＡ換算により数平均分子量及び重量平均分子量を求め、それらの比より分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を得た。ＧＰＣ測定は、カラムに昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８００Ｐ、ＨＦＩＰ−８０５Ｐ、ＨＦＩＰ−８０４Ｐ、ＨＦＩＰ−８０３Ｐを用い、検出器に島津製作所製ＲＩＤ−６Ａを用い、溶離液はＨＦＩＰを使用し、カラム温度５０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて行った。
（４）還元比粘度
次の条件下にて測定した。
溶媒：フェノール／テトラクロロエタン（重量比）＝６／４
試料濃度：５０ｍｇ／２５ｍｌ
測定温度：３０℃
（５）酸価
試料を１．０ｇ秤量し、ベンジルアルコール５０ｇに１６０℃にて加熱溶解する。水冷後、クロロホルム５０ｇを加え混合、フェノールフタレインを指示薬とし、１／１０規定ＫＯＨエタノール溶液で滴定を行った。溶解時間として１０〜３０分の適当な３点を取り、溶解時間０分に外挿した時の値から、さらに別途測定したベンジルアルコールとクロロホルムの各５０ｇ混合液の酸価（ブランク値）を差し引いた値を試料の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）として求めた。
（６）色相
日本電色工業製色差計Σ−９０を用いて測定した。
色相の評価値
ＹＩ：黄色度（イエローインデックス）を表す。黄色度は数値が小さいほど、色相が優れている。
Ｌ：明度を意味し、数値が大きなる程、明るさが増す（白くなる）方向を示し、数値が小さくなる程、暗さを増す（黒くなる）方向を表す。
ａ：色相と彩度を表す色度を意味し、プラス値が大きくなる程、赤味が強くなる方向を示し、マイナス値が大きくなる程、緑味が強くなる方向を示す。
ｂ：色相と彩度を表す色度を意味し、プラス値が大きくなる程、黄色味が強くなる方向を示し、マイナス値が大きくなる程、青味が強くなる方向を示す。
【００３３】
［製造例１］
溶融したヒドロキシ末端を有するポリテトラメチレンテレフタレート（ポリプラスチックス社製）６０部、ε−カプロラクトン４０部を反応容器に取り、窒素ガスパージ後、２３０℃で攪拌しながら１．５時間反応させ、粗ポリエステル系ポリマーを得た。攪拌を停止した状態で、窒素にて加圧し、反応容器底部に設置されたバルブを介して粗ポリエステル系ポリマーをストランド状に取り出し、冷却後ペレット状にカットした。得られた粗ポリエステル系ポリマーは、融点２０５．１℃、還元比粘度１．３５０、酸価３．１３、分子量分布値２．０５、色相はＹＩが２９．４、Ｌが８４．２、ａが４．５、ｂが１５．２であった。また、粗ポリエステル系ポリマー中にはε−カプロラクトンが１．４３０ｗｔ％、カプロラクトンダイマーが１５５０ｐｐｍ含まれていた。ペレットのかさ比重は０．８０、平均粒径（換算直径）は２．９ｍｍであった。なお、ＤＳＣにより、ポリカプロラクトンホモポリマーに由来する低融点ピークは全く観測されなかった。
【００３４】
［製造例２］
連続開環重合設備は、原料ポリマー（Ａ）を装入するための３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２の２軸押出機、そのベント口に接続したε−カプロラクトン供給用配管、押出機出口に接続されたスタティックミキサーとしてＬ／Ｄ＝９のスルザー社製スルザーミキサーＳＭＸ、スタティックミキサー出口にギヤポンプを介して設置されたダイ、及び、ダイより押し出されたストランドを冷却後ペレット状にカットするペレタイザーからなる。
上記押出機を２５０℃に加熱保持し、製造例１と同じポリテトラメチレンテレフタレートを１２ｋｇ／Ｈｒにて樹脂投入口より供給し、窒素下に２４０℃（スタティックミキサーとダイの温度）で加熱溶融した。押出機途中のベント口よりε−カプロラクトンを８ｋｇ／Ｈｒにて供給し、押出機内にて混合攪拌した。得られた粗ポリエステル系ポリマーは、融点２０９．３℃、還元比粘度１．４０５、酸価２．９７、分子量分布値１．９５、色相はＹＩが２３．４、Ｌが８８．２、ａが２．７、ｂが８．９であった。また、粗ポリエステル系ポリマー中にはε−カプロラクトンが１．８２０ｗｔ％、カプロラクトンダイマーが１３５０ｐｐｍ含まれていた。ペレットのかさ比重は０．８０、平均粒径（換算直径）は２．９ｍｍであった。なお、ＤＳＣにより、ポリカプロラクトンホモポリマーに由来する低融点ピークは全く観測されなかった。
【００３５】
［実施例１］
熱媒ジャケットを有し、横型に攪拌軸が設置され、一端より加熱されたガスを供給し、他端よりガスを排出することが可能な装置内に、製造例２で得られた粗ポリエステル系ポリマーのペレットを１５ｋｇ一括して入れ、ガス供給口より、１２０℃に加熱された空気（除湿装置により露天が−４０℃相当に予め乾燥）を、常圧で、２．０ｍ３／時間で連続的に供給し（この場合、樹脂温度は殆どガス温度に等しい）、同時に低沸成分を含むガスをガス排出口より連続的に排出した。排出されたガスは、１０℃に保たれたコンデンサーを通し、さらにモレキュラーシーブを充填した吸着塔で低沸成分を凝縮、分離した後、排出した。またコンデンサー下部には、タンクが設置され、凝縮低沸成分を一時貯蔵し、タンク下部よりバルブを介して排出した。上記加熱ガスによる処理を１０時間行った後、冷却し、樹脂ペレットを取り出した。得られたポリエステル系ポリマーの分析値を表１に示す。処理中のポリエステル系ポリマーのε−カプロラクトン濃度およびカプロラクトンダイマー濃度は、一定時間毎にサンプリングし経時的な変化を確認し、同時にカールフィッシャー水分濃度計（気化装置にて２００℃、２０分間処理して測定）を用いて水分濃度を求め、その経時変化も確認した。
表１で、モノマー濃度はε−カプロラクトン濃度を示し、ダイマー濃度はカプロラクトンダイマー濃度を示し、ＮＤは検出限界以下を示し、少なくとも５０ｐｐｍ以下である。表２に結果を示す。
【００３６】
［実施例２］
空気を窒素に変更した以外は実施例１と同様にして検討を行なった。得られたポリエステル系ポリマーの分析値を表１に示す。
【００３７】
［実施例３］
容積１００リットルのホッパードライヤータイプの塔型乾燥器に、１３０℃に加熱された空気（除湿装置により露天が−４０℃相当に予め乾燥）を常圧で、８０ｍ３／時間で連続的に供給し、同時にガス排出口より連続的にガスを排出した。排出されたガスは、１０℃に保たれたコンデンサーを通して、さらにモレキュラーシーブを充填した吸着塔を介して排出されるようにした。この塔型乾燥器に、装置上部より製造例２で得られたペレットを連続的に、室温で供給し、滞留時間が６時間になるように、同時に連続的にペレットを装置下部より排出した。処理が十分に安定（即ち、ペレットの供給と排出が定常になり、ガス温度と樹脂温度がほぼ等しくなった定常状態）になった後の得られたポリエステル系ポリマーの分析値を表１に示す。
【００３８】
［比較例１］
製造例１と同様に開環重合を行なった後、２３０℃で、撹拌下に、コールドトラップを介して接続された真空ポンプを稼動し、反応容器内の減圧度を徐々に高め、約３０分後に減圧度０．５ｔｏｒｒに到達した。この状態でさらに１時間減圧に保ち、低沸成分を除去した。攪拌停止後、窒素にて加圧し、反応容器底部に設置されたバルブを介してストランド状に取り出し、冷却後ペレット状にカットした。得られたポリエステル系ポリマーの分析値を表１に示す。
【００３９】
［比較例２］
空気の加熱温度を１１０℃とし、処理時間を１２時間とした以外は、実施例１と同様にして処理した。
【００４０】
［比較例３］
４箇所のベント口を有し、実質上ペレットの溶融を行なうニーダー部分と、低沸成分除去を行なうスクリュー部分からなる、３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８の２軸押出機を、２３０℃に保ち、樹脂供給口より製造例２で得られたペレットを、室温で、５ｋｇ／Ｈｒにて供給した。樹脂の吐出を確認した後、各ベント口にコールドトラップを介して接続された真空ポンプにより、２軸押出機内を減圧に保ちつつ、低沸成分を除去した。減圧度０．５ｔｏｒｒにて安定させ、約１時間後、ストランド状に取り出された樹脂を冷却し、ペレット状にカットした。得られたポリエステル系ポリマーの分析値を表１に示す。
【００４１】
［比較例４］
６箇所のベント口を有し、実質上ペレットの溶融を行なうニーダー部分と、低沸成分除去を行なうスクリュー部分からなる、３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２の２軸押出機を、２３０℃に保ち、樹脂供給口より製造例２で得られたペレットを、室温で、５ｋｇ／Ｈｒにて供給した。樹脂の吐出を確認した後、比較例３と同様に各ベント口より減圧下、低沸成分を除去した。減圧度０．５ｔｏｒｒにて安定させ、約１時間後、ストランド状に取り出された樹脂を冷却し、ペレット状にカットした。得られたポリエステル系ポリマーの分析値を表１に示す。
【００４２】
［比較例５］
高純度窒素を使用し、加熱ガス温度を１８０℃とし、処理時間を４時間に短縮した以外は実施例１と同様にして処理した。得られたポリエステル系ポリマーの分析値を表１に示す。
【００４３】
［比較例６］
実施例１と同様の装置を使用したが、ガス供給口は密閉し、ガス排出口からコンデンサー、吸着塔を介して真空ポンプを接続した。真空度０．５ｔｏｒｒに保った状態で、ジャケット温度を１８０℃に調整し、１０時間処理した。冷却後、取り出されたポリエステル系ポリマーの分析値を表１に示す。
【００４４】
［比較例７］
処理温度を１２０℃とした以外は比較例６と同様にして処理した。得られたポリエステル系ポリマーの分析値を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0003590385.tif 000003
【００４６】
【表２】
0003590385.tif 000004
【００４７】
本発明によれば、ポリエステル系ポリマーの物性に悪影響を与えることなく、ポリエステル系ポリマー中のε−カプロラクトン、カプロラクトンダイマーのような低沸成分の濃度を低減させることができた。例えば、ε−カプロラクトンと結晶性芳香族ポリエステルを用いるブロック共重合ポリマーは、ゴム弾性と高い耐熱性を有することから種々成形品、フィルム、糸、およびポリエステル等の耐衝撃性改良材、ポリエステル系アロイの相溶化材として広く用いられ、モノマー臭や低沸成分の樹脂表面への移動が見られないので、医療用途、食品包装用途へも用いることができる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明は、より経済的な方法であり、水酸基および／またはエステル結合を有するポリマーとε−カプロラクトンの開環重合によるポリエステル系ポリマーの樹脂物性の変化を極力抑えながら、さらに色相の悪化を防ぎ、場合によっては改善し、未反応モノマーおよびラクトンダイマー濃度を極限まで低下させる方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理方法の一実施態様例を示すフローシートである。
【図２】本発明の処理方法の他の一実施態様例を示すフローシートである。
【符号の説明】
１  混合器
２  ポリマー（Ａ）供給口
３  モノマー（Ｂ）供給口
４  反応器
５  冷却層
６  ペレタイザー
７  ホッパー
７’樹脂供給口
８  処理装置
９  ガス供給口
１０  ガス排出口
１１  貯蔵ホッパー
１１’樹脂排出口
１２  低沸成分分離装置
１３  樹脂排出口
１４  凝縮低沸成分排出口
１５  再生ガス出口
【図１】
0003590385.tif 000005
【図２】
0003590385.tif 000006