(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電圧印加により酸素を発生するコバルト錯体と導電性カーボンからなる酸素吸収・発生体組成物であって、コバルト錯体がコバルト（II）シッフ塩基錯体およびメソテトラキス（α，α，α，α−ο−ピバルアミドフェニル）ポルフィリナトコバルト（II）イミダゾール錯体からなる群より選択される化合物であることを特徴とする酸素吸収・発生体組成物。
【請求項２】
コバルト錯体の含有量が５５〜８５重量％である請求項１の酸素吸収・発生体組成物。
【請求項３】
酸素発生体組成物の形状が、ディスク状またはシート状である請求項１または２のいずれかの酸素吸収・発生体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、酸素吸収・発生体組成物に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、酸素ガスを電気信号で繰り返し発生できる小形軽量無溶媒の成形体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸素は燃焼、酸化化学反応、呼吸不全の療法、細胞培養や養魚、排水処理など極めて巾広く利用されている。一般には、酸素ボンベによる供給、過酸化水素水の分解による発生などのほか、純度は３０〜４０％と低いものの空気から吸着法または膜法による分離発生装置を用いて供給されている。しかし、酸素純度の高い前者の方法では、重量、嵩高く、取り扱い煩雑なボンベ、または酸素発生のための原料（たとえば過酸化水素水）が必要であり、また供給は有限である。一方後者の方法では、空気からの連続した分離供給ではあるが、中型容積と重量の装置と稼働電源を必要とする。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従ってこの出願の発明は、以上のとおりの従来技術の問題を解決し、空気から酸素を繰り返し分離供給する方法を供するに際し、極めて小型かつ軽量で、市販乾電池による電圧印加で速やかに純酸素を発生することのできる組成物を提供することを課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、電圧印加により酸素を発生するコバルト錯体と導電性カーボンからなる酸素吸収・発生体組成物であって、コバルト錯体がコバルト（II）シッフ塩基錯体およびメソテトラキス（α，α，α，α−ο−ピバルアミドフェニル）ポルフィリナトコバルト（II）イミダゾール錯体からなる群より選択される化合物であることを特徴とする酸素吸収・発生体組成物（請求項１）を提供する。また、この出願の発明は、上記組成物について、コバルト錯体の含有量が５５〜８５重量％であること（請求項２）、および酸素発生体組成物の形状が、ディスク状またはシート状であること（請求項３）等をその態様として提供する。
【０００５】
以上のこの出願の発明は、次のとおりの経緯により完成されたものである。
すなわち、まず、発明者らは、空気から酸素を選択的、迅速かつ可逆的に結合できる金属錯体の合成とその性能について系統的な研究を行ってきた（例えば、参考文献として土田・西出「Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  」１３２巻  ６４−９９頁（１９８６）、土田他編著「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ−Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ出版（１９９５）等がある）。発明者らはその利用技術として、空気から酸素を分離運搬できる液体として人工赤血球、空気から酸素を透過せしめて分離できる高分子錯体の膜などを具体化してきた（例えば、参考文献として土田著「Ａｒｔｉｆｉｃａｌ  Ｒｅｄ  Ｃｅｌｌｓ  」Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ出版（１９９５）、西出・土田「Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｇａｓ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  」第６章、ＶＣＨ出版（１９９２）等がある）。他方、同じく発明者らは、導電性材料についても知見を集積してきた（例えば、参考文献として土田・西出編著「高分子錯体の電子機能」学会出版センター（１９９０）等がある）。このような学術知見を総合して、固相状態でも空気から選択的かつ可逆的に酸素を結合できるコバルト錯体と、導電性カーボンから成る特定の組成物に、１．５〜数ボルト（Ｖ）の電化を印加したところ、速やかに純酸素ガスが放出され、かつ電圧解除により組成物は再び空気から酸素を吸収、電圧印加・解除により酸素を繰り返し発生できることを見い出した。その後、酸素発生体の成分・組成と組成物の形態について鋭意検討した結果、特にコバルト（ＩＩ）シッフ塩基錯体またはメソテトラキス（α，α，α，α−ο−ピバルアミドフェニル）ポルフィリナトコバルト（ＩＩ）イミダゾール錯体を５５〜８５重量％の割合で含有する導電性カーボンとの混合組成物が上記目的に極めて優れた作用を有する、という実験結果を得た。
【０００６】
この出願の発明は、このような知見を踏まえて完成されている。
この出願の発明の原理的な要点は次のようにまとめられる。
（１）この発明の組成物を構成するコバルト錯体は、固相状態でも空気から酸素を選択的かつ可逆的に結合し吸収できる。
（２）上記酸素結合反応は発熱反応である（反応にともなうエンタルピー変化はコバルト（ＩＩ）シッフ塩基錯体では約−３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）。コバルト（ＩＩ）ポルフィリン錯体では約−１５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）。すなわち酸素結合の平衡反応は低温で酸素吸収側、高温で酸素放出側にかたむく。
（３）導電性カーボンとの特定組成の混合組成物は、適度な電気抵抗値をもち、極めて簡便な乾電池での電圧印加で昇温して、それに応答して純酸素が発生する。
（４）コバルト錯体と導電性カーボンとの特定組成混合物を、ディスク状あるいはシート状に成形して両面より電圧印加すると、昇温すなわち酸素発生が速やかである。
（５）電圧印加の解除により、組成物は降温、それに対応して空気から再び酸素を吸収する。すなわち酸素発生、吸収は電圧の印加・解除で繰り返し実施できる。
（６）酸素吸収・発生は固相反応として生起するので、小型軽量・無溶媒の装置として構成できる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以上の特徴を有するこの出願の酸素吸収・発生体組成物の発明について、以下にその実施の形態を詳しく説明する。
まず、この発明において用いられるコバルト錯体は、その代表例として２群あり、第１群はコバルト（ＩＩ）シッフ塩基錯体である。具体例を挙げると、Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチリデン）エチレンジアミノコバルト（ＩＩ）、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アルコキシサリチリデン）エチレンジアミノコバルト（ＩＩ）、Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチリデン）テトラメチルエチレンジアミノコバルト（ＩＩ）、Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチリデン）イミノジプロピルアミノコバルト（ＩＩ）などがある。これらのコバルト（ＩＩ）シッフ塩基錯体は空気から酸素を選択的に結合し、Ｃｏ／Ｏ２  ＝２／１の酸素付加体を可逆的に生成する。酸素結合（吸収）の速度は大きくはないが、シッフ塩基錯体の合成は容易で、かつ酸素吸収・脱着の作動寿命は長い。
【０００８】
第２群はメソテトラキス（α，α，α，α−ο−ピバルアミドフェニル）ポルフィリナトコバルト（ＩＩ）イミダゾール錯体である。このポルフィリナトコバルト（ＩＩ）はＣｏｌｌｍａｎ  らによって合成された化合物（文献としてＪ．Ｐ．Ｃｏｌｌｍａｎ  ら、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」９７巻１４２７頁（１９７５））であり、適当なイミダゾール類と錯体を構成し、固相状態でも酸素結合能を発現する。イミダゾール類としてはＮ−メチルイミダゾール、Ｎ−ラウリルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、Ｎ−トリチルイミダゾールなどが挙げられるが、昇温時の蒸散を防ぐため沸点が高く蒸気圧の低い誘導体で、かつ単位当たりの酸素吸収量の保持には分子量の小さい誘導体が望ましい。これらのポルフィリナトコバルト（ＩＩ）イミダゾール錯体はＣｏ／Ｏ２  ＝１／１の酸素付加体を生成し、酸素の脱着と再吸収は迅速である。
【０００９】
コバルト錯体と混合するカーボン粉末は、導電性であればいずれの製法によるものでもよい。必要に応じて石油エーテル類で洗浄し、乾燥した後、粉砕して用いる。カーボン粉末およびコバルト錯体の粒径は１０〜１００μｍ程度が、両者の場合効率、電気抵抗、酸素ガスの透過性などの点から適当である。コバルト錯体は結晶であればこれを粉砕して上記粒径に整えて用いる。コバルト錯体とカーボン粉末の混合比は、コバルト錯体の含量で５５〜８５％が適当であるが、この範囲外を妨げるものではない。コバルト錯体含量とともに組成物当たりの酸素発生量は増加するが、電気抵抗値が大きく温度上昇が認められなくなる。例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチリデン）エチレンジアミノコバルト（ＩＩ）７０％の組成物は、電気抵抗値３Ωで、６Ｖ印加により速やかに８０℃まで昇温し、酸素を発生する。メソテトラキス（α，α，α，α−ο−ピバルアミドフェニル）ポルフィリナトコバルト（ＩＩ）ベンジルイミダゾール錯体６０％の組成物は、抵抗値２Ωで、１．５Ｖ印加により直ちに８５℃まで昇温し酸素を発生する。
【００１０】
組成物はいずれの形状に成形してもよいが、メッシュ電極にはさんで通電し、短時間で組成物全体に昇温をもたらすには、ディスク状あるいはシート状が望ましい。例えば、組成物０．８ｇを銅メッシュにはさんで直径２ｃｍの円柱金型に充填し、３分間１２０ｋｇ／ｃｍ２  で加圧すると、組成物のディスク（直径２ｃｍ、厚さ２ｍｍ）が得られる。ディスク両面のメッシュ中央から導線を接続し、１．５乾電池（必要に応じて数個直列）で電圧印加すればよい。
【００１１】
なお、この発明による組成物は、単に酸素発生体としてのみならず、酸素吸収体など、広く空気からの酸素分離剤としての用途に供することができる。以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００１２】
【実施例】
実施例１
Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチリデン）エチレンジアミノコバルト（ＩＩ）（以下、Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）  と略記）は文献（Ｍ．Ｃａｌｖｉｎら「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」６８巻２２５４頁（１９４６））に従い合成した。ピリジンから再結晶し、減圧下１７０℃で１日加熱してピリジンを除去した。Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）  結晶を粉砕し、粒径を４０〜５０μｍに揃えた。導電性カーボン（藤倉化成カーボタイト、比重０．９〜１．０）をヘキサン洗浄後、減圧下乾燥し、同じく粒径を４０〜５０μｍに揃えた。Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）  ０．５７ｇとカーボン０．２３ｇを充分に混合し、白金メッシュにはさみ、３分間１２０ｋｇ／ｃｍ２  加圧、Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）  カーボンのディスク（直径２ｃｍ、厚さ２ｍｍ）とした。Ｘ線マイクロ分析によるとコバルト元素の分布はディスク内で均一、またディスク破片のどの部分も均一に濃褐色に着色していたことから、Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）  とカーボンの良好な混和とＣｏ（ｓａｌｅｎ）  の均一分散を確認した。Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）  ディスクの機械的強度は大きくはなかったが、後述の温度昇温（室温〜８０℃）および酸素ガスの吸収・放出実験での損傷は全くなかった。
【００１３】
ディスク両面の白金メッシュの中央から導線を接続し、ディスク状組成物の電気抵抗値を万能テスターで測定した。Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）  含量１００、８３、７７、７１、６７％の組成物各々での抵抗値は無限大、２０００、３４、３、２Ωであった。電圧６Ｖ（１．５Ｖ乾電池４個直列）を印加し、ディスク内部の温度をサーミスタで測定した。１〜２分後に一定温度に達し、Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）  含量１００、８３、７７、７１、６７％の組成物各々の内部温度は２５（室温）、２６、５５、８３、５０℃であった。以上より、Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）  含量８０％以上の組成物ディスクは高抵抗で不適当、含量約７０％のディスクは適度な導電性で、６Ｖ印加で速やかに８０℃まで昇温できた。
【００１４】
Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）  含量７１％組成物のディスクは室温大気下で２２ｍｌ／ｇ（ディスク）の酸素を吸収した。この吸収酸素量／Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）  モル比は０．４９で、コバルトシッフ塩基錯体への量論的な酸素結合反応による吸収である。この組成物ディスクの定常温度は印加電圧によって１〜２分で上昇し、６Ｖ印加で８０℃に達した（３Ｖ、４．５Ｖの印加では各々４５℃、６０℃）。昇温に応答して、ディスク（Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）  ７１％、直径２ｃｍ、厚さ２ｍｍ）から１８ｍｌの酸素ガスが発生した（同ディスクｇ当りでは２２ｍｌの酸素ガス）。
【００１５】
上記の酸素ガスの発生は１〜２分で完了した。電圧印加の解除によりディスクはゆっくり降温し、空気から酸素を再び吸収した。この酸素再吸収には数時間を要した。６Ｖ印加による酸素ガスの発生と、電圧解除時の酸素再吸収は１００回以上繰り返せた。また、酸素発生・吸収は、一酸化酸素、二酸化炭素、８０％湿度によっても阻害されなかった。
実施例２
実施例１と同じく、Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）  ５．７ｇとカーボン２．３ｇを混合し、組成物を２×１５ｃｍの銅メッシュにはさみ、１００ｋｇ／ｃｍ２  加圧、シート状（２×１５ｃｍ、厚み２ｍｍ）の成形体とした。シート両面の銅メッシュ片端から導線を引き出した後、シートをまるめ、２ｃｍ径２ｃｍ長のロールとした。導線を介して６Ｖ印加したところ、１７０ｍｌの酸素ガスが約１分で発生した。
実施例３
Ｎ，Ｎ′−ビス（３−エトキシサリチリデン）エチレンジアミノコバルト（ＩＩ）（以下、Ｃｏ（Ｅｓａｌｅｎ）と略記）を文献（実施例と同じＣａｌｖｉｎらの文献）に従い合成した。実施例１と同じく再結晶、粉砕し、粒径を揃え、同じくカーボン粉末と混合、白金メッシュにはさみ直径２ｃｍ、厚さ２ｍｍのディスクに成形した。
【００１６】
Ｃｏ（Ｅｓａｌｅｎ）含量６２％の組成物のディスクは、実施例１と同じく、６Ｖ電圧印加により約１分で８０℃まで昇温し、ディスクｇ当り１８ｍｌの酸素ガスを発生した。
電圧印加の解除により、２５分で同量１８ｍｌの酸素を空気から再吸収した。この酸素発生・吸収は１００回以上繰り返せた。
実施例４
メソテトラキス（α，α，α，α−ο−ピバルアミドフェニル）ポルフィリナトコバルト（ＩＩ）（以下，ＣｏＰと略記）を前記Ｃｏｌｌｍａｎ  らの文献に従い合成した。無酸素下で、ＣｏＰ０．３１ｇとＮ−ベンジルイミダゾール０．２５ｇのテトラヒドロフラン溶液３０ｍｌを調整、ヘキサン３ｍｌを一時間おきに４回添加した後、静置した。ＣｏＰベンジルイミダゾール錯体（以下、ＣｏＰ錯体と略記）の結晶が析出するので、ヘキサンで洗浄後、乾燥した。
【００１７】
実施例１と同じく、ＣｏＰ錯体を約５０μｍ粒径に揃え、同粒径カーボン粉末と混合した。銅メッシュにはさんで、１２０ｋｇ／ｃｍ２  加圧によりディスク状に成形した。ＣｏＰ錯体含量７０、６５、６０％の各組成物ディスクの電気抵抗値は１．６、１．５、０．６Ωで、ＣｏＰ錯体６０％組成物は１．５Ｖの電圧印加で１分以内に８８℃まで昇温した。
【００１８】
ＣｏＰ錯体６０％組成物のディスクは、１．５Ｖ（乾電池１個）の電圧印加により、ディスクｇ当り６．５ｍｌの酸素ガスを発生した。電圧解除により、約３分で同量６．５ｍｌの酸素を空気から再吸収した。この酸素発生・再吸収は５０回繰り返せた。
【００１９】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、酸素ガスを電気信号により繰り返し発生することのできる小型軽量の無溶媒の成形体が提供される。