(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式〔Ｉ〕で示されることを特徴とするホスト機能材料。
【化１】
0003596022.tif 000014
｛式中、Ｙは水素原子又はアルキル基を表わし、Ｒ１  ，Ｒ２  はそれぞれアルキル基を表わす。｝
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、環状の新規なホスト機能材料に関するものであり、詳細にはゲスト−ホスト効果を利用して、包接されるゲスト分子、特にウラニルイオンの分析等に有用な環状ホスト化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
下記一般式〔ＩＩ〕
【０００３】
【化２】
0003596022.tif 000002
【０００４】
（式中Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  およびＲ７  は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、ニトロ基またはアルコキシ基を示し、ｎは１，２または３の数を示す）で表わされるアゾフェノール誘導体は、金属イオンに対して錯形成能を有し、その吸収波長は錯化する金属イオンにより異なるため、金属イオンの分析に有用なことが知られている（特公平１−５０２３０号公報参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環状フェノール性化合物に特殊な基を導入することにより、金属イオンの錯形成能、イオン選択性等が従来のものとは異なる新しい性質を有する化合物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
すなわち、本発明は請求項１において、一般式〔Ｉ〕で示されるインドアニリン系化合物から誘導される基を含むカリックスアレーン類であるホスト機能材料に関する。
【０００７】
本発明において、一般式〔Ｉ〕中、Ｙとしては、水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基を示し、Ｒ１  およびＲ２  はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基を示す。
本発明のホスト機能材料は、例えば下記構造式〔ＩＩＩ〕
【０００８】
【化３】
0003596022.tif 000003
【０００９】
で表わされるカリックスアレーン類と炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを水又はメタノール、エタノール等のアルコール、アセトン等のケトン等の親水性溶媒に溶解させ、下記一般式〔ＩＶ〕
【００１０】
【化４】
0003596022.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｙ、Ｒ１  、Ｒ２  は前記定義に同じ。）で示される化合物の塩酸塩または硫酸塩の水溶液を加えて混合液とし、これに低温、好ましくは０〜５℃にてフェリシアン化カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の酸化剤の水溶液を加えて５分〜５時間反応させ、生成した沈澱を濾別することにより容易に得ることができる。さらに必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶等による精製を行なってもよい。
前記一般式〔Ｉ〕で示される本発明のホスト機能材料の具体例としては、例えば以下の構造式で示されるものが挙げられる。
【００１２】
【化５】
0003596022.tif 000005
【００１３】
【化６】
0003596022.tif 000006
【００１４】
【化７】
0003596022.tif 000007
【００１５】
【化８】
0003596022.tif 000008
【００１６】
【化９】
0003596022.tif 000009
【００１７】
本発明のカリックスアレーン類からなるホスト機能材料は、環状フェノール骨格の中にインドアニリン系色素残基であるキノン骨格を導入した特定構造であるために、ゲスト分子を選択的に取り込む。そのものの吸収スペクトルは包接されるゲスト分子により異なるので、それらゲスト分子の抽出、分離および分析に有用なホスト機能材料である。特にゲスト分子がウラニルイオンの場合は吸収スペクトルの変化が大きいので、ウラニルイオンの高感度指示薬として、特に有効なホスト機能材料である。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
＜合成法＞
下記に示す合成ルートで構造式（２）で示される化合物を製造した。
【００１９】
【化１０】
0003596022.tif 000010
【００２０】
すなわち、上記合成ルートにおいて構造式（２Ａ）で表わされるカリックス〔６〕アレーン６３６ｍｇ（１．０ｍ  ｍｏｌ）を水性アセトン２００ｍｌ中に溶解させた。このアセトン溶液に上記の合成ルートに示される構造式（２Ｂ）で表わされる化合物の塩酸塩２５７．７ｍｇ（１．２ｍ  ｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム３１８．０ｍｇ（３．０ｍ  ｍｏｌ）を加え、これにフェリシアン化カリウムＫ３  Ｆｅ（ＣＮ）６  ７９０．２ｍｇ（３．０ｍ  ｍｏｌ）を溶かした水溶液１１４ｍｌを室温で１０分間かけてゆっくりと滴下し、その後１０分間攪拌した。次いで、反応溶液に１２０ｍｌの水を注ぎ、アセトンを留去したのち、得られた溶液をｐＨ５．０にした。沈澱を濾取し、乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒クロロホルム）にて分離・精製して前記構造式（２）で示される目的の化合物の固体２８９．３ｍｇを得た（収率５３．０％）。得られた化合物の物性値及び元素分析値を下記に示す。
【００２１】
【表１】
0003596022.tif 000011
【００２２】
この化合物のＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６，３５３Ｋ）
δ１．１３（６Ｈ，ｔ，ＮＣＨ２ＣＨ３），２．１４（３Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ３），３．３６（４Ｈ，ｑ，ＮＣＨ２ＣＨ３），３．６９（４Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ２Ａｒ），３．８１（４Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ２Ａｒ），３．８６（４Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ２Ａｒ），６．０４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．２，９．０Ｈｚ，アニリンＨ），６．１５−６．１９（２Ｈ，ｍ，アニリンＨ），６．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ｍ−フェニルＨ），６．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，キノイドＨ），６．６８−６．７８（６Ｈ，ｍ，ｐ−フェニルＨ  ａｎｄ  キノイドＨ），６．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ｍ−フェニルＨ），７．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４，ｍ−フェニルＨ），７．０７−７．１０（ｍ，４Ｈ，ｍ−フェニルＨ）
【００２３】
実施例２
前記実施例１で得られた構造式（２）の化合物は、９９％エタノール中（２．０×１０−５ｍｏｌ・ｄｍ−３）、１０００倍モル比の１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）の存在下で６２８ｎｍに最大吸収スペクトルを示すが、この化合物にＵＯ２（ＣＨ３ＣＯ２）・２Ｈ２Ｏを添加し、ウラニルイオン（ＵＯ２２＋）の量を変化させていくと、図１に示した通り、吸収強度の増大と共に、最大吸収スペクトルが最大６８７ｎｍへと約６０ｎｍの長波長シフトすることが観測された。このことから、この最大吸収スペクトルの変化は構造式（２）の化合物が、ウラニルイオンと１：１錯体を形成することによりもたらされていることが示唆される。図中のｆｒｅｅ〜１００は、ウラニルイオンの添加量として、配位子に対して０から１００倍量に変化させたことを示す。また、２５℃におけるその会合定数は、８×１０４ｄｍ３・ｍｏｌ−１と算出された。
更に、図２には、ウラニルイオンとり込み前（図２（ａ））及び後（図２（ｂ））のＮＭＲスペクトルデータの一部を示すが、図２（ａ）に示す通り、ウラニルイオンの取り込み前は、カリックスアレーン部分
【００２４】
【化１１】
0003596022.tif 000012
【００２５】
に相当するシグナルが、３．６〜４．０ｐｐｍの領域にブロードな２つのピークとして見られるが、過剰のウラニルイオン（ＵＯ２（ＣＨ３ＣＯ２）・２Ｈ２Ｏ）の添加後は、図２（ｂ）に示す通り、メチレンプロトン（合成ルート中、構造式（２）に示した部分：Ｈａ，Ｈｂ，Ｈｃ）に相当する１：１：１の３つのピーク（ｓｉｎｇｌｅｔｓ）に変化した。
【００２６】
更に図３に示した通り、各種アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のイオンを同様の条件で添加したところ、吸収スペクトルのシフト差がウラニルイオンの添加の場合と比較して小さく、構造式（２）の化合物がウラニルイオンの高感度指示薬として有効であることを確認した。
【００２７】
比較例１
実施例２で用いた構造式（２）の化合物の代わりに下記構造式で示される化合物を用いてウラニルイオンの取り込みについて実施例２と同様に評価したが、何の変化も認められなかった。
【００２８】
【化１２】
0003596022.tif 000013
【００２９】
【発明の効果】
本発明のホスト機能材料は、特定のゲスト分子を包接することができるので、その特定の抽出、分離、分析等の応用が可能である。特に、ウラニルイオンの高感度指示薬として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２において行った、本発明のホスト機能材料のウラニルイオンの取り込みによる可視吸収スペクトルの変化を表す。図中、縦軸は吸光度、横軸は波長をあらわす。
【図２】実施例２において行った、本発明のホスト機能材料のウラニルイオンの取り込みによる１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの３．６〜４．０ｐｐｍ付近の領域における変化を表す。なお、（ａ）はイオンの取り込み前、（ｂ）はイオンの取り込み後を表す。
【図３】実施例２において行った、本発明のホスト機能材料に種々の金属イオンを添加した際の、イオン半径と金属イオンの取り込みによる本発明のホスト機能材料の可視吸収スペクトルの変化の関係を示す。図中、縦軸は波長変化（ｎｍ）、横軸はイオン半径（Å）をあらわす。
【図１】
0003596022.tif 000015
【図２】
0003596022.tif 000016
【図３】
0003596022.tif 000017