(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状の発泡抑制剤を製造する方法において、該発泡抑制剤は、液体オルガノポリシロキサンポリマーおよびその表面を疎水性にされたフィラー材料を含むシリコーン消泡剤０．００１〜３０重量部、該消泡剤のためのゼオライトキャリア４５〜９９重量部、および必要に応じてバインダー０〜３０重量部を含有し、該発泡抑制剤は、界面活性剤水溶液中に分散されてから１０分以内に、該ゼオライトキャリアから少なくとも１部分の該消泡剤を放出させることができ、該方法は、該シリコーン消泡剤、および如何なるシリコン原子をも含有しない有機界面活性剤１〜５００重量％（該シリコーン消泡剤に対して）の混合物を、該ゼオライトキャリア上に付着させることを含み、且つ該発泡抑制剤の１００重量部に対し少なくとも１重量部の該界面活性剤が使用されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記液体オルガノポリシロキサンポリマーが、次の一般式： 
【化１】
0003600336.tif 000014
による構造を有する線状または分岐状ポリマーであり、式中、Ｒは１〜８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を示し、Ｒ１は基Ｒ、ヒドロキシル基または基：
【化２】
0003600336.tif 000015
を示し、式中、Ｒ２は２価の炭化水素、ハイドロカルボノキシまたはシロキサン基あるいは酸素を示し、Ｙは基Ｒまたはヒドロキシル基を示し、Ｒ３はＣ９−３５アルキル基を示し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０または整数であり、但し、ａおよびｂの少なくとも１つが整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計が、２５℃での該液体オルガノポリシロキサンポリマーの粘度が少なくとも５０ｍｍ２／秒であるような値を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
バインダーとして、１〜２５重量部のポリカルボキシレート材料が使用されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
（Ａ）（ｉ）（ａ）２５℃で１２，５００ｍｍ２／秒を超える粘度を有する線状ジオルガノポリシロキサンポリマーおよび（ｂ）分岐状オルガノポリシロキサンポリマーから選択されたオルガノポリシロキサンポリマー７０〜９９重量％、ならびに（ｉｉ）その表面を疎水性にされたフィラー材料１〜３０重量％からなるシリコーン消泡剤０．００１〜３０重量部；ならびに
（Ｂ）ゼオライトキャリア４５〜９９重量部
を含む粒状の発泡抑制剤であって、該発泡抑制剤が、該シリコーン消泡剤（Ａ）中に、如何なるシリコン原子をも含有しない１〜５００重量％の量の有機界面活性剤（Ｃ）を含むことを特徴とする、粒状の発泡抑制剤。
【請求項５】
洗剤成分１００重量部、および前記発泡抑制剤中に含まれる前記シリコーン消泡剤が０．０５〜５重量部となるに充分量の、請求項４に記載の粒状の発泡抑制剤を含んでなる、粉末形状の洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒状のシリコーンベースの発泡抑制剤に関するものであり、とくに粉末形状の洗剤組成物に使用されるものに関するものである。さらに本発明は、この発泡抑制剤の使用、および洗浄サイクルのときの発泡抑制剤の放出を改善する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および課題】
シリコーン消泡剤をベースにした発泡抑制剤および粒状の発泡抑制剤は当業界でよく知られている。数多くの特許明細書がこのような発泡抑制剤を記載している。粉末洗剤組成物のためのシリコーンベースの発泡抑制剤もよく知られている。数多くの特許は、長期間にわたり粉末洗剤を貯蔵したとき、このシリコーンベースの発泡抑制剤の発泡抑制能力が減少するという問題点を記載している。この貯蔵問題を解決する方法は示唆されており、シリコーン消泡剤をコーティングするあるいはこれと結合するために使用される、カプセルまたは保護材料としてさまざまな材料の使用を含んでいる。この理論は、カプセル化または結合化が、これを囲む洗剤粉末上に消泡剤のシリコーンオイルの望まれない拡散を妨害するというものである。なお、このような拡散は、発泡抑制剤の最も重要な成分の一つの濃度を減少させ、極端な場合にはこれがシリコーンオイルの消泡剤から完全に消失し、消泡剤の機能を失うこともある。このようなカプセル化または保護材料の使用との組み合わせにおいて、キャリア材料がしばしば使用されている。このキャリア材料は、発泡抑制剤をより実用的に且つ、より取り扱い易い固体粒状材料にするために、これと組み合わされて使用されている。キャリア材料は、粉末洗剤組成物の残部として、粉末として後にブレンドすることができる。
【０００３】
粒状シリコーンベースの発泡抑制剤のためのキャリア材料として提案されている材料は、水溶性、水不溶性および水分散性の材料を含む。提案されているキャリア材料の例としては、サルフェート、カーボネート、ホスフェート、ポリホスフェート、シリカ、シリケート、クレー、スターチ、セルロース材料およびアルミノシリケート類が挙げられる。キャリア材料の使用は、洗剤粉末の最終組成物に１つの成分を加えていることになる。もしキャリア材料がそれ自体粉末洗剤の有効性または活性に寄与する成分ではないならば、洗濯プロセスのときに除去されるべき別の汚れを事実上構成するであろう。結果として、洗剤粉末における標準的な成分である材料を使用するのが好ましい。
【０００４】
粒状の発泡抑制剤にとくに好適なキャリア材料は、トリポリホスフェートナトリウムである。しかしながら、環境的な理由から、洗剤組成物にホスフェート類を減少させる、あるいは除去することが望ましいとされる観点から、さらに好適なキャリア材料を見いだす必要がある。数多くの材料は、適切なケーギング性能、密度、粒子強度またはサイズを有していない。このことは、なぜこれらの数多くの提案が、粉末洗剤に不活性材料、例えばスターチを使用したかを説明しているものである。したがって、発泡抑制剤のためのキャリアとして別の適切な材料を提供する必要がある。洗剤組成物にとくに有用な一つの活性材料はゼオライトである。
【０００５】
ゼオライトは、数多くの特許明細書において、シリコーン発泡抑制剤のための任意のキャリア材料として記載されている。例えば英国特許第２００９２２３号明細書には、微粉砕または粒状プレミックスを含む微粉砕した洗剤の調製方法が開示されており、該プレミックスは、１種以上の構造物質および／またはマグネシウムシリケート５０〜９９％と、プレミックスを基準にして有機シリコンポリマーの１〜１５重量％とを粒状化することにより調製される（なお、有機シリコンポリマーは、熱分解法シリカと組み合わせることのできるポリジメチルシロキサン、すなわち消泡剤であることが好ましい）。構造物質は、ホスフェート、ポリホスフェート、シリケート、アルミノシリケート、カーボネート、サルフェート、ポリカルボキシレートまたはホスホスフェート（そのアルカリ金属塩）から選択される。水和し且つカチオン交換可能であるアルミノシリケートが記載されているが、好適な材料を構成するものではない。アルミノシリケートキャリアを使用した実施例は記載されていない。プレミックスの別の成分としては、乳化剤、ワックス化合物および水溶性ポリマーが挙げられる。
【０００６】
キャリアが、有機および無機材料を含む非常に広範囲の材料から選択できる（その基は一つの任意の基としてアルミノシリケートまたはゼオライトを含む）という示唆は、他の多くの特許明細書、例えば欧州特許第１３０２８号明細書、同第１４２９１０号明細書、同第２０６５２２号明細書および同第４８４０８１号明細書に記載されている。しかしながら、発泡抑制剤のためのキャリア材料として使用されるゼオライトは、これらの特許明細書のいずれにも記載されていない。
【０００７】
発泡抑制剤のためのキャリア材料として、ゼオライトの使用の可能性を検討しているときに、本発明者らは、これをキャリア材料として使用することに関連する問題点を発見した。この問題点は、たとえゼオライトキャリアを用いることにより発泡抑制剤が良好な粒状材料として形成されるとしても、もしシリコーン消泡剤の従来の標準的な量を使用した場合、得られたものは洗浄機、とくに洗浄サイクルの最初の部分において、実質的な消泡レベルを示さない（あっても僅か）という事実にある。これは、ゼオライトは天然の吸着性材料であり、シリコーン消泡剤を十分に容易に放出しないという事実にあると思われる。このことは、現在まで市販粉末洗剤におけるシリコーンベースの発泡抑制剤のためのキャリア材料としてゼオライトをだれも使用しなかった理由であり、また上記の特許明細書において実施例として採用されなかった理由でもある。この問題点を克服するための試みの一つの方法としては、粉末洗剤組成物に非常に多量の発泡抑制剤を導入することであるが、これでは洗浄サイクルの最初の段階でも発泡抑制剤の過剰量を必要とする。しかしながら、このような解決法は、経済的に好ましいものではなく、しばしば粉末の洗浄活性に対して悪影響を及ぼし、例えば洗濯された布帛にスポットを生じさせたりする。
【０００８】
欧州特許第３２９８４２号明細書には、発泡抑制剤のキャリアとしてゼオライトが提案され例示されている。この明細書は、シリカ含有シリコーン発泡抑制剤を含む粉末洗剤組成物を開示している。この発泡抑制剤は、キャリアとしてゼオライトを８５〜９６％、低粘度シリコーンオイルを３〜９％、高粘度シリコーンオイルを１〜５％および疎水性シリカを０．５〜１．５％含むものである。その実施例は、数多くの組成物において良好な性能および良好な貯蔵安定性を示している。洗剤組成物を形成するために使用される界面活性剤については、何ら詳細に示されていない。また消泡剤に使用されるシリコーン消泡剤（すなわちシリコーンオイルとシリカの組み合わせ）の正確な量について、何ら詳細に示されていない。もし当業者がシリコーン消泡剤の量を決定するために明細書に開示されたその平均値を考慮した場合、シリコーン消泡剤は発泡抑制剤の１０重量％となるであろう。シリコーン消泡剤に使用されるシリコーンオイルは、低粘度シリコーンオイルおよび高粘度シリコーンオイルの混合物である。このシリコーンオイルは、線状ポリジメチルシロキサンであり、その低い粘度は、１００〜５０００ｍｍ２／秒の範囲であるが、高粘度としては、３００００〜１０万ｍｍ２／秒である。実施例では、発泡抑制剤３．７５ｇが界面活性剤１３ｇを含む粉末洗剤の１００ｇに加えられている。このことはシリコーン消泡剤の平均相対レベル（すなわち洗剤組成物の０．３７５重量％）よりも高い。したがって、上記の欠点が生じる。
【０００９】
洗浄サイクルの最初の段階において発泡抑制剤の良好な放出を達成しながら、粉末における界面活性剤濃度に対して、より低い濃度で消泡剤を使用することのできる、発泡抑制剤を改善する方法が望まれている。
【００１０】
また、とくに多量の発泡抑制剤を使用することなく、洗浄サイクルの最初の段階において、洗浄液体中に消泡剤が改善された放出を示しながら、シリコーン発泡抑制剤のためのキャリアとしてゼオライトを製造業者が使用できるようにする方法が望まれている。
【００１１】
本出願人の同時係属出願である欧州特許出願第９４０５３１１．６号において、本発明者らは、もしシリコーン消泡剤が、ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンコポリマーと組み合わせたゼオライトキャリアに吸着されるならば、シリコーン消泡剤の改善された放出が洗浄サイクルの最初の段階において得られることを開示している。とくに発泡抑制剤を提供する方法が開示されており、この発泡抑制剤は、シリコーン消泡剤を１〜３０重量部およびこの消泡剤のためのゼオライトキャリア７０〜９９重量部を含み、これは水性界面活性剤溶液に分散して１０分以内にキャリアから消泡剤の少なくとも１部分を放出可能であり、また該方法は、ゼオライトキャリア上にシリコーン消泡剤に対して５〜６０重量％のオルガノポリシロキサンポリオキシアルキレンコポリマーを付着させ、続いてその上にシリコーン消泡剤を付着させることを包含する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、シリコーンを含まない有機界面活性剤が、上記の問題点を解決できることを見いだした。従来、界面活性剤と消泡剤との間には強い相溶性が必要であると考えられていたので、このことは驚くべきことである。相溶性のほとんどない有機界面活性剤が、ゼオライトキャリアからシリコーン消泡剤の放出を促進する作用を行うのに有用であることは、予期されないことである。したがって本発明は、その１つの見地において、粒状の発泡抑制剤を提供する方法を開示するものであり、該消泡剤は、シリコーン消泡剤を０．００１〜３０重量部、該消泡剤のためのゼオライトキャリアを４５〜９９重量部および必要に応じてバインダーを０〜３０重量部含むものであり、水性の界面活性剤溶液に分散してから１０分以内にキャリアから消泡剤を少なくとも１部分を放出することができるものであり、該方法は、ゼオライトキャリア上に有機界面活性剤をシリコーン消泡剤に対して０．１〜５００重量％付着させ、これと同時に、あるいはこれよりも後にゼオライト上にシリコーン消泡剤を付着させる工程を含む（ただし発泡抑制剤の１００重量部に対し少なくとも１重量部の界面活性剤が使用される）。
【００１３】
さらに本発明の第２の見地において、発泡抑制剤からシリコーン消泡剤のための放出剤として、有機界面活性剤を、シリコーン消泡剤の重量を基準として０．１〜５００重量％使用することが提供される。この場合、発泡抑制剤は、消泡剤が水性界面活性剤溶液に分散されるとき、シリコーン消泡剤を０．００１〜３０重量部、該消泡剤のためのゼオライトキャリアを４５〜９９重量部および必要に応じてバインダーを０〜３０重量部含むものである。
【００１４】
ここで使用されるシリコーン消泡剤は、公知の材料であり、その多くは特許明細書に開示されている。これを参照としてここに引用する。シリコーン消泡剤は、液体オルガノポリシロキサンポリマーおよびその表面が疎水性にされているフィラー粒子を含む、泡を制御する組成物である。
【００１５】
シリコーン消泡剤に有用である液体オルガノポリシロキサンポリマーもまた公知であり、その多くは特許明細書に開示されている。本明細書では、その選択のためにすべてを記載するものではないが、例えば欧州特許出願第０５７８４２４号等の多くの刊行物に見いだされる。一般式（Ｉ）
【００１６】
【化３】
0003600336.tif 000002
【００１７】
［式（Ｉ）において、Ｒは１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を示し、Ｒ１は基Ｒ、ヒドロキシル基または基
【００１８】
【化４】
0003600336.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ２は２価の炭化水素、ハイドロカルボノキシまたはシロキサン基あるいは酸素を示す）を示し、Ｙは基Ｒまたはヒドロキシル基を示し、Ｒ３はＣ９−３５アルキル基を示し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０または整数であり、もしａおよびｂの少なくとも１つが整数であり、ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は、２５℃でのオルガノシロキサンポリマーの粘度が少なくとも５０ｍｍ２／秒、好ましくは少なくとも５００ｍｍ２／秒であるような値である］の構造を有する線状または分岐状ポリマーが好ましい。Ｒ１がＲまたはヒドロキシル基を示す場合、オルガノポリシロキサンポリマーは線状であることができる。線状オルガノポリシロキサンポリマーの場合、Ｙが基Ｒを示し、且つｂ＝０であるのが好ましい。さらに好ましくは、ｄ＝０であり、且つすべてのＲ基の少なくとも８０％が炭素数１〜４個のアルキル基（最適にはメチル基）を示すものである。線状オルガノポリシロキサンがトリメチルシロキサン末端停止ポリジメチルシロキサンであるのが最適である。線状オルガノポリシロキサンの好適な粘度は、２５℃で５００〜１０万ｍｍ２／秒、さらに好ましくは１０００〜６００００ｍｍ２／秒がよい。
【００２０】
線状ではないオルガノポリシロキサンもまた当業界において公知である。好適な非線状材料は、シロキサン鎖に分岐構造を有するものである。これらのポリマーは、式（Ｉ）でｂが１以上の値を有し、Ｒ２が好適には２価のシロキサン基または酸素原子である構造を有する。とくに好適なシロキサン基Ｒ２は、数多くの未反応のシロキサンポリマー単位を有する小さい立体シロキサン樹脂粒子である。分岐したシロキサンは公知であり、その例は製造方法とともに数多くの特許明細書に記載されている。例えば英国特許第６３９６７３号明細書、欧州特許第３１５３２号明細書、欧州特許第２１７５０１号明細書、欧州特許第２７３４４８号明細書、ドイツ特許第３８０５６６１号明細書および英国特許第２２５７７０９号参照。
【００２１】
好適な液体オルガノポリシロキサンは、分岐状または高粘度シロキサン（すなわち２５℃で１２５００ｍｍ２超）、とくに分岐状シロキサンがよい。なぜならば、これらは水性界面活性剤溶液において改善された発泡抑制を示すからである。
【００２２】
本発明の消泡剤に有用なフィラー粒子もまた公知であり、数多くの刊行物に記載されている。これらは、シリカ、ヒュームドＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、脂肪族カルボン酸塩、イソシアナートと特定材料、例えばシクロヘキシルアミン、アルキルアミド、例えばエチレンまたはメチレンビステアラミドとの反応生成物を含む微細粒状材料である。最適なものは、少なくとも５０ｍ２／ｇ（例えばＢＥＴ測定により測定）の表面積を有するシリカ粒子である。適切なシリカ粒子は、任意の製造技術により製造され得、例えばシリコンハライドの熱分解、珪酸の金属塩、例えば珪酸ナトリウムの分解および沈殿、ゲル生成法等が挙げられる。したがって消泡剤に使用される好適なシリカは、ヒュームドシリカ、沈降シリカおよびゲル生成シリカを含む。これらのフィラーの平均粒子サイズは、０．１〜２０μｍの範囲にあることができるが、好適には０．５〜２．５μｍである。
【００２３】
フィラー粒子がそれ自体疎水性でない場合、消泡剤を水性システムにおいて十分に有効なものにするために、その表面を疎水性にすることができる。フィラー粒子を疎水性にすることは、液体オルガノポリシロキサンにフィラー粒子を分散させる前または後に行うことができる。これは、処理剤、例えば反応性シランまたはシロキサン、例えばジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヒドロキシル末端停止およびメチル末端停止ポリジメチルシロキサン、シロキサン樹脂、脂肪酸またはこれらの１種以上の混合物でフィラー粒子を処理することにより行うことができる。このような化合物ですでに処理されたフィラーは、多くの会社から商業的に入手可能であり、例えばＤｅｇｕｓｓａ社製の商品名Ｓｉｐｅｒｎａｔ  Ｄ１０が挙げられる。これとは別にフィラーの表面をその場で、すなわちフィラーが液体オルガノポリシロキサン成分に分散した後に疎水性にすることができる。これは、フィラーを分散する前、しているときあるいはした後に、上記の種類の処理剤の適切量を液体オルガノポリシロキサンに加え、この混合物を４０℃超の温度に加熱することにより行うことができる。使用されるべき処理剤の量は、例えば処理剤およびフィラーの性質に依存し、当業者により実験され確認されるであろう。少なくとも疎水性のある程度が認められるフィラーが得られるまで、十分な量を使用するべきである。フィラー粒子は、消泡剤に対して１〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％、最適には２〜８重量％の量においてオルガノポリシロキサンに添加される。
【００２４】
本発明の方法に用いることのできるゼオライトは、洗剤粉末組成物に有益であると知られ、数多くの特許明細書に記載された任意のアルミノシリケート材料であることができる。ゼオライトは、カチオン交換成分として使用されている。好適なゼオライト材料は、ゼオライトＡとして知られるものを含み、平均式（Ｎａ２Ｏ）ｍ・Ａｌ２Ｏ３・（ＳｉＯ２）ｎ・（Ｈ２Ｏ）ｔ（式中、ｍは０．９〜１．３であり、ｎは１．３〜４．０であり、ｔは１〜６である）を有する。このようなゼオライトは洗剤粉末組成物において公知の材料である。好適なゼオライトは、結晶性または非晶性アルミノシリケートであることができ、これはとくに欧州特許第１９２４４２号明細書および欧州特許第３２９８４２号明細書に記載されている（とくに後者の明細書の２頁参照）。ゼオライトキャリア材料に加え、他のキャリア材料もまた使用することができ、これは有機または無機であることができ、好適には洗剤組成物の成分である。
【００２５】
本発明に使用することのできる有機界面活性剤は、ケイ素原子を含まない任意の界面活性剤材料であることができる。好適な界面活性剤は、洗剤活性材料である。なぜならば、これは発泡抑制剤が使用される水性界面活性剤溶液、例えば粉末洗剤組成物における活性原料として別の有利点が存在するからである。有機界面活性剤は、水性界面活性剤溶液に溶解または分散可能であるものが好適である。さらに好ましくは水溶性または水分散性の界面活性剤である。適切な界面活性剤は数多くの刊行物に記載されており、一般的に当業界によく知られている。有機界面活性剤が少なくともある程度水性システムにシロキサン材料を乳化可能にするものが好適である。さらに好ましくはこの有機界面活性剤は、シロキサン材料、とくにシリコーン消泡剤を製造するために使用されるシロキサン材料の良好な乳化剤であるのがよい。
【００２６】
本発明に使用するための好適な有機界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性または両性材料であることができる。これらのうちの１種以上の混合物もまた使用可能である。好適なアニオン性有機界面活性剤は、アルカリ金属セッケンとしての高級脂肪酸、アルキルアリールスルホネート、例えばソジウムドデシルベンゼンスルホネート、長鎖（脂肪酸）アルコールサルフェート、オレフィンサルフェート、スルホネート、サルフェート化モノグリセライド、サルフェート化エステル、スルホコハク酸、アルカンスルホネート、ホスフェートエステル、アルキルイソチオネート、スクロースエステルおよびフルオロ界面活性剤が挙げられる。好適なカチオン性有機界面活性剤は、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、スルホニウム塩およびホスホニウム塩が挙げられる。好適な非イオン性界面活性剤は、エチレンオキサイドと長鎖（脂肪酸）アルコールまたは（脂肪）酸との縮合物、例えば７モルのエチレンオキサイドで縮合されたＣ１４−１５アルコール（商品名Ｄｏｂａｎｏｌ４５−７）、エチレンオキサイドとアミンまたはアミドとの縮合物、エチレンとプロピレンオキサイドとの縮合生成物、脂肪酸アルキロールアミドおよび脂肪アミンオキサイドが挙げられる。好適な両性有機洗剤界面活性剤は、イミダゾリン化合物、アルキルアミノ酸塩およびベタインを含む。有機界面活性剤は、非イオン性またはアニオン性材料であり、好ましくは７以上のＨＬＢを有するのがよい。環境的に容認される界面活性剤がとくに好ましい。
【００２７】
さらに好適な有機界面活性剤はアルキルサルフェート、アルキルスルホネート、１級アルキルエトキシレートおよびアルキルポリグルコサイドまたはその誘導体である。これらの界面活性剤は商業的に入手可能である。これらの特定例は、本明細書の実施例に示されている。室温（すなわち１８℃）またはそれよりも高い融点を有する有機界面活性剤を使用するのがとくに有用である。なぜならば、これらの界面活性剤は貯蔵の間の発泡抑制剤の安定性をさらに改善するからである。もし、十分に高い融点例えば４０℃を超える有機界面活性剤を使用するならば、あるいは例えば消泡剤の重量を基準として１００〜５００重量％、好ましくは２００〜５００重量％という多量の有機界面活性剤を使用するならば、以下で説明するように、良好な貯蔵安定性を得るための任意のバインダーは使用しなくてもよい。
【００２８】
数多くの特許明細書には、長期間にわたり粉末洗剤に貯蔵されたとき、シリコーンベースの発泡抑制剤の消泡能力の消失の問題点が記載されている。この貯蔵問題を克服するための解決法は、シリコーン消泡剤をコーティングする、あるいはこれと結合するためのカプセルあるいは保護材料として様々な材料の使用を示唆・包含する。この理論は、カプセル化または結合化が、これを囲む洗剤粉末上に消泡剤のシリコーンオイルの望まれない拡散を妨害するというものである。なお、このような拡散は、発泡抑制剤の最も重要な成分の一つの濃度を減少させ、極端な場合にはこれがシリコーンオイルが発泡抑制剤から完全に消失し、発泡抑制剤の機能を失うこともある。このようなカプセル化または保護材料の使用との組み合わせにおいて、キャリア材料がしばしば使用されている。
【００２９】
したがって発泡抑制剤は、しばしばカプセル材料と呼ばれるバインダー材料を含み、これにより粉末洗剤組成物における発泡抑制剤の貯蔵安定性を改善することが好ましい。バインダーまたはカプセル材料は、貯蔵時の劣化に対して、粉末洗剤組成物における発泡抑制剤を保護するために用いられる、当業界で知られる任意のバインダーまたはカプセル材料であることができる。好適な材料は数多くの特許明細書に記載されている。英国特許第１４０７９９７号明細書には、水溶性または水分散性であり、実質上非界面活性で且つ洗剤不透過性の有機材料の使用が開示されている。この明細書の実施例では、ゼラチン、アガーおよびタローアルコールとエチレンオキサイドとの反応生成物が開示されている。この明細書において、貯蔵時の消泡剤は、有機材料がその内部に消泡剤を含むようにすることで保護されている。このように消泡剤は組成物の洗剤成分と良好に分離されている。英国特許第１５２３９５７号明細書には、５５〜１００℃の範囲の融点を有する水不溶性ワックスおよび水不溶性乳化剤の使用が開示されている。
【００３０】
欧州特許第１３０２８号明細書には、キャリアおよびセルロースエーテルの組み合わせにおいて、非イオン性界面活性剤の使用が示唆されている。この非イオン性界面活性剤としては、４〜２０のオキシエチレン基を有するエトキシル化脂肪族Ｃ１２−２０アルコール、エトキシル化アルキルフェノール、脂肪酸、脂肪酸のアミド、チオアルコールおよびジオールが例示され、これらはすべて疎水性部分に４〜２０個の炭素原子および５〜１５のオキシエチレン基を有する。欧州特許第１４２９１０号明細書には、３８〜９０℃の融点を有する第１の有機キャリア成分１〜１００％および９．５〜１３．５のＨＬＢおよび５〜３６℃の融点を有するエトキシル化非イオン性界面活性剤から選択される第２の有機キャリア０〜９９％を含む水溶性または水分散性有機キャリアの使用が開示されている。この有機キャリア材料の例としては、タローアルコールエトキシレート脂肪酸エステルおよびアミド、およびポリビニルピロリドンが挙げられる。欧州特許第２０６５２２号明細書には、乾燥状態にあるときオイル状消泡剤活性物質に不透過性であるが、水と接触したときに崩壊することのできる材料の使用が開示されている。その例としては、ある条件下で水を通過させることのできる遮断コーティングを形成できるワックス性の材料が含まれる。例示された他の材料は、水溶性糖類を含む。欧州特許第２１０７２１号明細書には、１２〜２０個の炭素原子の炭素鎖を有し、４５〜８０℃の融点を有する脂肪酸または脂肪アルコール、例えばステアリン酸またはステアリルアルコールである有機材料の使用が開示されている。
【００３１】
有機界面活性剤が使用される場合、バインダー材料は、発泡抑制剤自体の有機界面活性剤成分と同じものであることは当業者ならば理解されよう。
【００３２】
とくに好適なバインダーは、ポリカルボキシレートタイプのバインダーまたはカプセル剤である。改善されたシリコーン発泡抑制剤は、このようなバインダーとともに得ることができ、良好な粉末特性を有し、洗浄サイクルの最初の段階において消泡剤を良好に放出し、且つ良好な貯蔵安定性を有することができる。
【００３３】
このようなシリコーン発泡抑制剤は新規であり、本発明の第２の見地を構成するものである。この第３の見地によれば、シリコーン消泡剤０．００１〜３０重量部、この消泡剤のためのゼオライトキャリア４５〜９９重量部、シリコーン消泡剤に対し有機界面活性剤を０．１〜５００重量％およびポリカルボキシレートタイプの材料であるカプセル剤のバインダー１〜３０重量部を含む粒状の発泡抑制剤が提供され、前記の有機界面活性剤の消泡剤は、ゼオライトキャリア上に付着され、これと同時に、あるいはこれよりも後にシリコーン消泡剤が付着されるものである。
【００３４】
いわゆるポリカルボキシレート材料は、従来技術において知られているものであり、ゼオライトのように、これらは洗剤組成物における原料として有用である。これらのうちの幾つかは、欧州特許明細書第４８４０８１号明細書のためのポリマーコーティングとして提案されており、これはシリコーンオイル消泡剤と、好ましくはカーボネート（ゼオライトであってもよい）である固体キャリアと組み合わされるが、ゼオライトとの組み合わせの例は記載されておらず、ここで強調されていることは、本発明の用途ではないキャリアとしてゼオライトを使用したときの放出の問題点に関連することである。
【００３５】
ポリカルボキシレート材料は、粉末洗剤の分散剤として公知であり、またこれは水溶性ポリマー、コポリマーまたはこれらの塩類である。これらは一般式
【００３６】
【化５】
0003600336.tif 000004
【００３７】
（式中、Ａ、ＱおよびＺはそれぞれ水素、メチル、カルボキシ、カルボキシメチル、ヒドロキシおよびヒドロキシメチルからなる群から選択され、Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウムまたは置換されたアンモニウムであり、ｖは３０〜４００である）を有するセグメントの少なくとも６０重量％を有するものである。好ましくはＡは水素またはヒドロキシ、Ｑは水素またはカルボキシおよびＺは水素であるのがよい。好適なポリマーのポリカルボキシレートは、不飽和モノマー酸、例えばアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸のポリマー生成物を含む。カルボン酸を含まないモノマー材料、例えばビニルメチル、ビニルメチルエーテル、スチレンおよびエチレンの少量での共重合は、本発明の発泡抑制剤におけるポリカルボキシレートの使用に悪影響を及ぼさない。ポリカルボキシレートのタイプに依存して、このレベルは低く維持され、あるいはこのレベルは、全ポリマーまたはコポリマーに対して、約４０重量％以下であることができる。
【００３８】
とくに好適なポリマーのポリカルボキシレートは、５０〜１００００、好ましくは２０００〜８０００ｍＰａ・秒の２５℃での平均粘度を有するポリアクリレートである。最適なポリカルボキシレートポリマーは、アクリレート／マレエートまたはアクリレート／フマレートコポリマーまたはそのナトリウム塩である。好適なポリカルボキシレートの分子量は、１０００〜５０万、好ましくは３０００〜１０万、最適には１５０００〜８００００の範囲である。アクリレートとマレエートまたはフマレートセグメントとの比は３０：１〜２：１であることができる。ポリカルボキシレートは、粉末形状または液体形状として供給することができる。これらは室温で液体であることができ、あるいは水溶液として供給することができる。水溶液は従来のスプレーの適用により本発明の発泡抑制剤の製造を容易にすることができるので好適である。
【００３９】
ポリカルボキシレートの多くは吸湿性であるが、粉末洗剤に配合されたときに、空気から水分を吸収しないようにするのがよい。
【００４０】
本発明の発泡抑制剤における消泡剤のためのバインダーおよび／またはカプセル剤としてポリカルボキシレートを使用すると、キャリア上に消泡剤の一層有効な吸着を可能にし、これにより好適な発泡抑制剤となるという驚くべき事実が見いだされた。さらに、すべての原料の組み合わせが、改善された粉末特性を有する粒状の発泡抑制剤の製造を許すことも見いだされた。例えば、ポリカルボキシレートバインダーを用いる発泡抑制剤は、良好な機械的強度および流動性を提供し、さらに環境的にも調和するものである。なぜならば、洗剤組成物の有効性に直接関係しない他の材料を導入する必要がないからである。本発明の発泡抑制剤は、コンパクトな洗浄粉末にとくに有効である。
【００４１】
しかしながら、本発明の別の見地によれば、例えば粒子の機械的強度を増加させるために、ポリマーまたは他の原料、例えばソジウムシリケート等を発泡抑制剤に添加することができる。これらの別の原料は、調製の任意の段階で導入することができるが、好ましくは調製の後半の段階の導入、例えば調製後に添加するのがよい。
【００４２】
本発明の方法において、シリコーン消泡剤は、有機界面活性剤の付着の前にゼオライト表面上には付着していないことが重要である。もしこの条件が満たされない場合、洗浄サイクルの初期段階における消泡剤の放出が良好ではなくなる。好適な方法は、界面活性剤およびシリコーン消泡剤の混合物がゼオライト表面上に付着されることである。バインダーまたはカプセル剤が発泡抑制剤に存在する場合、３つの成分（シリコーン消泡剤、有機界面活性剤およびバインダーまたはカプセル剤）のプレミックスを製造することが好ましく（これは任意の公知の方法により達成される）、またゼオライト表面上にプレミックスを付着させるのが好ましい。このプレミックスは、好ましくは合理的な剪断力または高い剪断力でもって原料を単に混合することにより得られる。１種以上の原料が固体またはワックス材料、あるいは高粘度の材料である場合、混合物を溶融あるいはその粘度を下げるために、混合物を加熱するのが有利である。これとは別に成分のプレミックスを溶媒、例えば低粘度のシロキサンポリマー、環状シロキサンポリマー、有機溶媒、あるいはこれらを水に分散させたもので希釈することができる。
【００４３】
混合物のゼオライト上への付着は、数多くの方法により達成される。粒状の発泡抑制剤を製造する場合、粉末を製造するための従来の手順がとくに有効である。その手順は、２つまたは３つの成分のすべての混合物を予め調製しておき、これをゼオライト上に付着させるのが最も好ましい。また、ゼオライト上に原料を個別に付着させることもできる。この場合、シリコーン消泡剤は、有機界面活性剤よりも前に付着させない。このことは、もしただ２つの原料の混合物が、第３の原料とは分離して付着される場合に重要となる。例えば、有機界面活性剤がまず最初に付着され、次にシリコーン消泡剤およびバインダーの混合物が付着され得る。これとは別に、シリコーン消泡剤は、有機界面活性剤と混合され、バインダーの付着の前に発泡抑制剤上に付着させることができる。バインダーまたはカプセル剤と有機界面活性剤との混合物を調製し、シリコーン消泡剤の付着の前にこれを付着させることはそれほど有利ではない。ゼオライト上に成分を付着させるとくに好適な方法は、ゼオライト上にこれらの１種以上をスプレーにより付着させるものである。これは、ドラムミキサー、流動床等中で行える。その実施は、室温または上昇した温度で可能であり、もしこのプロセスのときに溶媒の幾つかまたはすべてを蒸発させればとくに有用となる。一つの方法において、ゼオライト粉末は、他のすべての原料のプレミックスと、例えば高剪断力のミキサー、例えば商品名Ｅｉｒｉｃｈパングラニュレーター、Ｓｃｈｕｇｉミキサー、Ｐａｘｅｓｏｎ−Ｋｅｌｌｙツインコアブレンダー、Ｌｏｅｄｉｇｅ  ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅミキサー、Ａｅｒｏｍａｔｉｃ流動床グレニュレーターまたはＰｈａｒｍａタイプドラムミキサーで混合される。付着は、ミキサー中に混合物を投入するか、上記のようにスプレーするかで行うことができる。
【００４４】
とくに有用な方法は、少量の水の使用を包含する。水の少量、すなわちこの方法に使用されるゼオライトの量に対して５０％以下の量が維持されるのが好ましい。水は、さらなる別の原料として導入することができ、これは例えば溶液または分散体としての界面活性剤を導入することによっても行える。
【００４５】
本発明の方法は、シリコーン消泡剤０．００１〜３０重量部およびゼオライト４５〜９９重量部を使用するものである。もしシリコーン消泡剤の量が上記未満であると、発泡抑制剤の有効性が減じられる。なぜならば、シリコーン消泡剤がキャリア材料にそれほど分配しないからである。３０重量部を超えるシリコーン消泡剤は理論上は可能であるが、実用的ではない。なぜならば、これは粉末洗剤における発泡抑制剤の分散を困難にし、且つ粉末洗剤の量が確定しても、シリコーン消泡剤の正確な量が不明であるからである。また、多量の使用は、粘着材料を生じるおそれがあり、容易に粒状化を行えないことがある。シリコーン消泡剤は、１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部使用するのが好適である。
【００４６】
ゼオライトは、シリコーン消泡剤０．００１〜３０重量部あたり、発泡抑制剤に対して４５〜９９重量部の量で使用される。ゼオライトは、発泡抑制剤を構成する成分、すなわちシリコーン消泡剤、ゼオライト、バインダーおよび有機界面活性剤の総重量に対し、約４５〜９９重量％を含むのが好ましく、さらに好ましくは６０〜８５％である。
【００４７】
シリコーン消泡剤の重量を基準にして、有機界面活性剤を０．１〜５００重量％使用することは、効率の理由から、あるいは、粉末洗剤に導入され、且つ洗剤組成物の有効成分としては必要ではない材料の量を最少化するように選択されている。とくにもし発泡抑制剤にバインダーまたはカプセル材料が使用されない場合、シリコーン消泡剤の重量を基準として、有機界面活性剤を２〜２００重量％使用することがさらに好ましい。最適には、使用される有機界面活性剤の量は、シリコーン消泡剤に対して２０〜１５０重量％である。さらに有機界面活性剤の存在は、とくにシリコーン消泡剤が比較的高粘度か、あるいは洗浄サイクルが低温、例えば４０℃以下で行われる場合、発泡抑制効率を改善することが見いだされた。
【００４８】
欧州特許第１４２９１０号明細書には、（ａ）（ｉ）ポリジメチルシロキサンおよび疎水性シリカの高剪断性混合物（該シロキサンは２０〜１２５００ｍｍ２／秒の粘度を有する）および（ｉｉ）２５０００ｍｍ２／秒以上の粘度を有するポリジメチルシロキサン（ただしブレンドが１８０００ｍｍ２／秒以上の粘度を有する場合）のブレンドを含む消泡剤と、（ｂ）この消泡剤を分散する、３８〜９０℃の融点を有する特定の水溶性または水分散性有機キャリアとを含む発泡抑制組成物が開示されている。この発泡抑制組成物は、粒状の組成物である場合、組成物の２５〜９５重量％は、水溶性または水分散性の無機希釈剤が含まれる。好適な希釈剤は、ソジウムトリポリホスフェートであるが、数ある中でアルミノシリケートを含むものとして述べられている水分散性材料もまた使用可能である。
【００４９】
欧州特許第１４２９１０号明細書および欧州特許第３２９８４２号明細書に開示されているような従来技術は、線状であり且つ２５℃で１２５００ｍｍ２／秒未満である粘度を有するポリジメチルシロキサンを含む消泡剤のみをディスカッションしている。両方の明細書はまた、長期間にわたり洗剤組成物に維持されたときの発泡抑制剤の貯蔵安定性の問題点を扱っている。本発明で処理している従来技術の問題点をどのようにして解決すればよいかについては、両方の明細書では指摘されていない。
【００５０】
さらに、本発明者らは、キャリア材料としてゼオライトを使用した発泡抑制剤から消泡化合物の洗浄サイクルの初期段階での放出の上記問題点は、唯一のシリコーンオイル化合物として、高粘度のオルガノシリコン化合物（すなわち２５℃で１２５００ｍｍ２／秒超）であるオルガノシリコン化合物をベースにした消泡剤化合物を使用したときに悪化し、また分岐状オルガノシリコン化合物を用いる消泡剤化合物のときにも悪化することを見いだした。ゼオライトキャリア材料および有機界面活性剤と組み合わせた高粘度または分岐状オルガノシリコン化合物を使用する発泡抑制剤は、それ自体新規である。またこの発泡抑制剤は、従来技術の様々な非常に困難な課題を解決するためにも使用することができる。
【００５１】
第４の見地において本発明は、（Ａ）（ｉ）（ａ）２５℃で１２５００ｍｍ２／秒を超える粘度を有する線状ポリジオルガノシロキサンポリマーおよび（ｂ）分岐状ポリオルガノシロキサンから選択されたポリオルガノシロキサンポリマー７０〜９９重量％および（ｉｉ）その表面が疎水性であるフィラー材料１〜３０重量％からなるシリコーン消泡剤０．００１〜３０重量部、（Ｂ）ゼオライト４５〜９９重量部および（Ｃ）前記消泡剤（Ａ）に対して１〜５００重量％の量の有機界面活性剤を含有してなる発泡抑制剤を提供するものである。
【００５２】
これらの成分の詳細は、本発明の第１の見地のところで記載されている。その詳細、好適な範囲、材料およびその比もまた本発明の第２の見地のところで記載されている。シリコーン消泡剤に使用されるポリオルガノシロキサンポリマーに関して、線状ポリジオルガノシロキサンは、最適にはポリジメチルシロキサンポリマーであり、これは最適にはトリメチルシロキサン単位で末端停止されているものである。好適なポリオルガノシロキサンの粘度は、２５℃で１２５００〜４００００ｍｍ２／秒、最適には１２５００〜２５０００ｍｍ２／秒である。分岐状のポリオルガノシロキサンも上記のようなものが好適である。
【００５３】
上記のように発泡抑制剤は、バインダーまたはカプセル材料を含むのが好適である。
【００５４】
バインダーまたはカプセル材料は、３０重量部以下のレベルで発泡抑制剤に含有させることができる。しかしながら、バインダーが使用される場合、上記の量で存在する成分に加え、１〜２５重量部が使用されるのが好適である。さらに好ましくは、バインダーまたはカプセル材料の量は５〜２０重量部、最適には約１０重量部の量で使用するのがよい。
【００５５】
また本発明は、洗剤組成物１００重量部、および発泡抑制剤に含まれるシリコーン消泡剤が０．０５〜５重量部となるような本発明の第３または第４の見地の発泡抑制剤の十分量を含む、粉末形状の洗剤組成物を提供するものである。
【００５６】
好適な洗剤組成物は、当業界でよく知られており、数多くの刊行物に記載されている。この組成物は、活性洗剤、有機および／または無機ビルダーの塩類、他の添加剤および希釈剤を含むものである。活性洗剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性または両性タイプあるいはこれらの混合物の有機洗剤界面活性剤を含む。好適なアニオン性有機洗剤界面活性剤は、アルカリ金属セッケンとしての高級脂肪酸、アルキルアリールスルホネート、例えばソジウムドデシルベンゼンスルホネート、長鎖（脂肪）アルコールサルフェート、オレフィンサルフェート類、サルフェート化モノグリセライド、サルフェート化エステル、スルホサクシネート、アルカンスルホネート、ホスフェートエステル、アルキルイソチオネート、スクロースエステルおよびフルオロ界面活性剤を含む。好適な非イオン性洗剤界面活性剤は、エチレンオキサイドと長鎖（脂肪酸）アルコールまたは（脂肪）酸との縮合物、例えば７モルのエチレンオキサイドで縮合されたＣ１４−１５アルコール（商品名Ｄｏｂａｎｏｌ４５−７）、エチレンオキサイドとアミンまたはアミドとの縮合物、エチレンとプロピレンオキサイドとの縮合生成物、脂肪酸アルキロールアミドおよび脂肪アミンオキサイドが挙げられる。好適な両性有機洗剤界面活性剤は、イミダゾリン化合物、アルキルアミノ酸塩およびベタインを含む。無機成分の例としては、ホスフェート、ポリホスフェート、シリケート、カーボネート、サルフェート、酸素放出化合物、例えばソジウムパーボレート、他の漂白剤、アルミノシリケート、例えばゼオライトが挙げられる。有機成分の例としては、抗再付着剤、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、増白剤、キレート剤、例えばエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）およびニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、酵素および制菌剤が挙げられる。必要に応じて用いられる他の成分は、着色剤、染料、香料、軟化剤、クレーを含み、そのうちの幾つかはカプセル化していてもよい。洗剤組成物に好適な材料は、当業者によく知られており、数多くの教科書および他の刊行物に記載されている。
【００５７】
本発明の方法により製造された発泡抑制剤は、発泡レベルを制御する必要のある場合、例えば洗濯洗剤や食器用洗剤における任意の粉末界面活性剤組成物に有用である。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。なお例中、部および％は特記しない限り重量基準である。
【００５９】
発泡抑制剤の調製
（実施例１〜１０）
Ｄｅｇｕｓｓａ社により製造されたゼオライトＡである商品名Ｗｅｓｓａｌｉｔｈ  Ｐの６６．６６重量部と、シリコーン消泡剤（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）のｙ部および有機界面活性剤（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）のｚ部とを混合することにより、発泡抑制剤ＦＣＡ１〜ＦＣＡ１０を調製した。この混合物は、消泡剤および有機界面活性剤を互いに単に機械的に混合し、この混合物をゼオライトが仕込まれているドラムミキサー中に非常にゆっくりと導入することにより調製されたものである。この混合物を粒状材料が得られるまで連続的に撹拌した。次に粒状材料をＡｅｒｏｍａｔｉｃスプレーグラニュレーターに８０℃で２０分間通過させた。シリコーン消泡剤（Ａ）は、分岐状ポリジメチルシロキサンポリマーおよび５％疎水性シリカを含み、欧州特許第２１７５０１号明細書にしたがって調製された。
【００６０】
シリコーン消泡剤（Ｂ）は、２５℃で１０００ｍｍ２／秒の粘度を有する線状ポリジメチルシロキサンおよびトリメチルシリル末端停止シリコーンポリマーで処理された疎水性シリカ２．２４％を含んでいた。シリコーン消泡剤（Ｃ）は、約６０個のケイ素原子の鎖長を有するトリメチルシロキサン末端停止ポリメチルオクタデシルシロキサンおよび疎水性シリカと疎水性シロキサン樹脂との混合物１２％を含んでいた。有機界面活性剤（Ｉ）は、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の商品名Ｄｏｂａｎｏｌ  ９１−８である線状アルキルエトキシレート（２％のみの水分含量）である；（ＩＩ）はＨｏｅｃｈｓｔ社の商品名Ｈｏｓｔｏｐｕｒ  ＳＡＳ３０である２級アルキルスルホネート（３０％の水分散液）である；（ＩＩＩ）はソジウムドデシルサルフェート（７０％の水分散液）である；（ＩＶ）は、Ｈｅｎｋｅｌ社製商品名Ｇｌｕｃｏｐｏｎ  ６００ＣＳＵＰである、１．１〜３の重合度を有し且つＣ８−１８炭化水素末端を有するアルキルポリグルコサイドである；（Ｖ）は商品名ＨＯＥ  Ｓ４０３９であり７０％の水分散液として市販されているジ−脂肪アシルオキシエチルアンモニウムメソサルフェートである；（ＶＩ）は商品名Ｐｒａｅｐａｇｅｎ  ＷＫＬであり７５％の水分散液として市販されているジ−タローメチルヒドロキシプロピルクロライドである；（ＶＩＩ）は商品名Ｃａｆｌｏｎ  ＤＢ８０６であり４０％の水性活性分散液として市販されているタロービス（ヒドロキシエチル）ベタインをベースとするベタインである；（ＶＩＩＩ）は商品名Ｅｍｐｉｇｅｎ  ＢＳ／Ｆであり３０％の水性活性分散液として市販されているアルキルアミドジメチルアミンベタインであり；および（ＩＸ）は３５％水溶液であるソジウムドデシルスルホネートである。これらの原料に水を加えて全部数が１００部以下となるようにした。この水は、上記のプロセスにおいて示したように蒸発された。
【００６１】
発泡抑制剤の詳細を次の表１に示す。
【００６２】
【表１】
0003600336.tif 000005
【００６３】
（実施例１１〜２２）
水を加えずに、且つバインダー１〜６のｘ部を使用したことを除いて、実施例１〜９の方法により、発泡抑制剤ＦＣＡ１１〜ＦＣＡ２２を調製した。バインダーは、ゼオライト上にこの混合物を付着させるよりも前に他の原料と混合した。バインダー１は商品名Ｓｏｋｏｌａｎ  ＣＰ５であり４０％水性溶液として供給されるポリカルボキシレートコポリマー（マレイン酸／アクリル酸）である；バインダー２は、商品名Ｋｌｕｃｅｌであり２０％水性溶液として調製されたヒドロキシプロピルセルロースである；バインダー３は５０％水性分散液として調製されたポリビニルピロリドンである；バインダー４は１０％水性分散液として調製されたカルボキシメチルセルロースである；バインダー５は４０％水性溶液として供給されたポリエチレングリコールである；およびバインダー６は商品名Ｓｏｋｏｌａｎ  ＰＡ４０であり４０％水性分散液として供給されたポリカルボキシレートポリマー（アクリル酸）である。発泡抑制剤の詳細を表２に示す。
【００６４】
【表２】
0003600336.tif 000006
【００６５】
（実施例２３）
混合物にゼオライトＡを７４．５０部使用し、且つＨｏｅｃｈｓｔ社製商品名ＳＫ６として供給された１２％珪酸ナトリウム１２％溶液（脱イオン水中）であるバインダー２．９部を使用したこと以外は、実施例１〜９の方法により発泡抑制剤ＦＡＣ２３を調製した。バインダー７は、８０℃で２０分間スプレーグラニュレーターを通過させるステップの後にグラニュール上にスプレーし、同様にこのスプレーグラニュレーターにさらに１０分間、６０℃で発泡抑制剤を通過させた。発泡抑制剤の詳細を表３に示す。
【００６６】
【表３】
0003600336.tif 000007
【００６７】
（比較例１〜７）
有機界面活性剤を使用しなかったこと以外は、実施例１０を繰り返し、比較発泡抑制剤ＣＦＣＡ１〜ＣＦＣＡ７を調製した。その詳細を表４に示す。
【００６８】
【表４】
0003600336.tif 000008
0003600336.tif 000009
【００６９】
粉末洗剤組成物の調製
商品名ゼオライトＷｅｓｓａｌｉｔｈ３０部、炭酸ナトリウム２０部、ソジウムサルフェート７．５部、ドデシルベンゼンスルホネート１２．５部、Ｃ１４−１５アルコールとエチレンオキサイド７モルとの縮合物から調製された非イオン性界面活性剤１０部およびソジウムパーボレートモノハイドレート２０部を互いに混合することにより、粉末洗剤組成物を調製した。洗剤組成物の１００ｇのロット（ロット１〜２３）に、実施例１〜２３の発泡抑制剤の十分量を加え、シリコーン消泡剤Ａを使用した消泡剤０．０８ｇ、シリコーン消泡剤Ｂを使用した消泡剤０．２ｇおよびシリコーン消泡剤Ｃを使用した消泡剤０．１ｇとなるようにした。７つの比較ロット（Ｃ−ロット１〜７）を、比較例１〜７の発泡抑制剤とともに調製し、上記のロットと同様のシリコーン消泡剤の量を得た。
【００７０】
洗浄サイクルにおける放出試験
透明の投入口を有する従来の自動前充填洗浄機に、きれいな綿布帛３．５ｋｇを投入した。主洗浄（９０℃）を有する洗浄サイクルを、上記の各ロットに対して行った。
【００７１】
洗浄機の投入口は泡の高さが２５、５０、７５および１００％として測定でき、これはそれぞれ以下のように１、２、３または４として示されている。なお、０は泡立たなかったことを意味する。洗浄サイクルのときの泡の高さは、洗浄機の回転ドラムが静止したときに記録された。もし泡が洗浄機中満たされたとき（Ｆ）、あるいは泡の高さが洗浄機からあふれたとき（Ｔ）、内部に設けられたセンサーがこれを示した。値が高いほど、洗浄機における発泡レベルも高いことを意味し、したがって発泡抑制剤としての性能が悪いことを意味する。
【００７２】
表５は、洗浄サイクルの最初ないし２０分間でのロットおよびＣ−ロットの泡の高さを示すものである。この値が低ければ低いほど、洗浄液体においての消泡剤の放出が良好となることが示される。
【００７３】
【表５】
0003600336.tif 000010
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【００７４】
本発明の発泡抑制剤を使用すれば、洗浄サイクルの最初の段階のときに著しく改善された消泡剤の放出が達成されたことがこの結果から明らかである。
【００７５】
ロット１〜２３およびＣ−ロット１〜７に相当する洗剤組成物を試験の前に４０℃で４週間貯蔵した。ただしロット１０は２週間の貯蔵とした。試験結果を表６に示す。
【００７６】
【表６】
0003600336.tif 000012
0003600336.tif 000013
【００７７】
有機界面活性剤の量を増加させるか、あるいは有機界面活性剤と組み合わせてバインダーを用いることにより、発泡抑制剤の貯蔵安定性が改善されたことが明らかである。