(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素価が６２〜９０であって、且つトランス酸含量が１０重量％以下の水素添加食用油脂を得る食用油脂の製造方法であって、食用油脂を、白金触媒の存在下（但し、アンモニアで処理した白金、及びアンモニアの存在下を除く）、水素圧３０〜７０ｋｇ／ｃｍ2Ｇで水素添加処理することを特徴とする食用油脂の製造方法。
【請求項２】
前記白金触媒が、比表面積１０ｍ2／ｇ以上で、且つ、細孔容積０．１ｍｌ／ｇ以上の担体に、白金を元素基準で０．１〜１０重量％担持してなる請求項１に記載の食用油脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は食用油脂の水素添加方法に関し、更に詳しくは、白金触媒を用いて水素添加してトランス酸の少ない水素添加食用油脂を得る食用油脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
油脂は、熱安定性を付与したり、マーガリンやショートニング用の油脂を得るため水素添加が行われる。水素添加により、油脂の構成脂肪酸の炭素・炭素間二重結合が水素化されるため、酸化が防止されて性状が安定化すると共に、マーガリンやショートニング等の原料油用としては形状保持性に優れ、最終製品の安定性が付与されるため、その後の貯蔵、取扱が容易となる。
上記油脂の工業的水素添加は、従来、ニッケル触媒を用い、油脂中にニッケル触媒を分散させ水素ガスを吹込む方法で行われている。この場合の水素添加反応条件としては、通常、温度１３０〜２５０℃、圧力１〜５ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ、反応時間０．５〜２時間である。ニッケル触媒としては、ケイソウ土やアルミナ等の細孔構造を有する担体にニッケル金属粒子を担持したものが用いられ、触媒量は、通常、油脂に対して０．０５〜０．１重量％の比率で添加されている。水素添加に用いられ活性の低下した触媒は、従来、再生することなくそのまま廃棄されることが多い。
【０００３】
上記水素添加処理される油脂は、一般に、３個の脂肪酸がグリセリンに結合したトリグリセライドである。脂肪酸としては、ステアリン酸（Ｃ１８：０）に代表される飽和脂肪酸と、リノレン酸（Ｃ１８：３）、リノール酸（Ｃ１８：２）、オレイン酸（Ｃ１８：１）等の不飽和脂肪酸との双方が含有されている。これら脂肪酸の記載において、例えばオレイン酸の場合、（Ｃ１８：１）と付記しているのは、炭素数が１８であり二重結合が１の枝分かれしていない脂肪酸を意味するものである。
また、二重結合を有する不飽和脂肪酸には、シス型とトランス型の異性体が存在することはよく知られているが、天然油脂中には一般にシス型しか存在しない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した従来法による油脂の水素添加においては、トランス−オレフィン結合を有する不飽和脂肪酸（以下、単にトランス酸という）の生成が避けられず、水素添加された生成油（硬化油）中に約３０〜５０％のトランス酸が含有されるのが通常である。
これらトランス酸は、前記のように天然油脂中には存在せず、栄養的及び生物学的にみて一般にあまり好まれない。このため、トランス酸を生成することなく油脂を水素添加する方法が提案されている。例えば、特開昭５９−２１５３９７号や特開平２−２６３９００号がある。
【０００５】
前者は、低細孔容積で、低表面積のα−アルミナ担体に周期律表第ＶＩＩＩ族の金属、主にニッケルまたはコバルトを担持したα−アルミナ担持触媒を用いるものであり、トリエンからジエンへの転化の向上を図ると共にトランス酸の減少を図るものである。この方法は、従来法と比較してトランス酸量の減少が認められるものの、十分満足できるものでない。
一方、後者は、水素貯蔵合金を用い、トランス酸を減少させて水素添加生成物を得るものであるが、水素貯蔵合金に一旦水素を吸蔵させる等の操作条件が複雑となり取扱も簡便でない。
本発明は、上記従来の食用油脂の水素添加の状況を鑑み、トランス酸の生成を極力抑制し、且つ、操作等が簡便であり、触媒等の取扱も容易な食用油脂の水素添加処理方法の提供を目的とする。更に、廃棄物処理等の環境問題が深刻化する現代において、できる限り廃棄物を排出しない食用油脂の水素添加方法の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ヨウ素価が６２〜９０であって、且つトランス酸含量が１０重量％以下の水素添加食用油脂を得る食用油脂の製造方法であって、食用油脂を、白金触媒の存在下（但し、アンモニアで処理した白金、及びアンモニアの存在下を除く）、水素圧３０〜７０ｋｇ／ｃｍ2Ｇで水素添加処理することを特徴とする食用油脂の製造方法が提供される。本発明において、白金触媒として、比表面積１０ｍ2／ｇ以上で、且つ、細孔容積０．１ｍｌ／ｇ以上の担体に、白金を元素基準で０．１〜１０重量％担持した触媒を用いて食用油脂の水素添加を行うのが好ましい。また、本発明の白金触媒は、好ましくは再生して使用する。
【０００７】
【作用】
本発明は上記のように構成され、白金触媒を用いることにより容易にトランス酸の生成を抑制することができる。生成トランス酸は、従来法の約１／３〜１／５に低減され約１０重量％以下とすることができる。
また、従来法の安価なニッケル触媒に比し、白金は高価であるが再生処理して用いることができ、工業性を損なうことがない。また、廃棄物処理問題上も好ましい。
【０００８】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明において水素添加処理する食用油脂としては、大豆油、綿実油、サンフラワー油、サフラワー油、菜種油、コーン油、椰子油、パーム油等の植物油が挙げられる。
【０００９】
本発明の白金触媒は、白金の単体、硫化物、塩化物等の化合物のいずれでもよく、それらを、単に反応物に懸濁等させたものでもよいし、また担体に担持させて用いてもよく、非担持触媒または担持触媒のいずれでもよいが、好ましくは担持触媒が用いられる。
本発明の白金触媒は、反応系含有量または担持量として、白金元素基準で０．１〜１０．０重量％であり、好ましくは０．５〜５．０重量％である。含有量または担持量が０．１重量％未満であると十分な活性が得られず、一方１０．０重量％を超えて用いても、それ以上の顕著な活性は向上は望めず経済的でない。
担持触媒の担体としては、アルミナ、シリカアルミナ、活性炭、マグネシア等の通常のよく知られている触媒担体が使用できる。この場合、比表面積が１０ｍ２  ／ｇ以上で、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上のものが好ましく、更に好ましくは比表面積が５０ｍ２  ／ｇ以上で、細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上のものである。特に、γ−アルミナを担体に用いるのが好ましい。
触媒成分の白金の上記担体への担持は、従来公知のいずれの方法でも行うことができる。例えば、白金化合物の溶液を用い噴霧、浸漬等により担体に担持することができる。また、白金金属単体の担持は、上記したように白金化合物を担持した後、還元して白金金属単体が担持された状態にすることができる。
また、担持触媒の形状は特に制限されるものでなく、ペレット状、粒状、球状、柱状等の押出物等のいずれの形状でもよい。水素添加処理条件に応じて適宜選択することができる。
【００１０】
本発明の水素添加処理条件は、通常の水素添加と同様に行えばよく、温度を常温〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、水素圧を好ましくは５〜１５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇとして、接触時間０．０１〜５時間、好ましくは０．０５〜２．０時間で、水素と接触処理することができる。また、接触処理形式としては、固定床、懸濁床、移動床、膨張床等の各種反応床で処理することができ、また、回分式または流通式のいずれの方式でも処理することができる。流通方式の場合は、被処理物の食用油脂と水素ガスとの接触時間が上記範囲内になるように、被処理油脂のＬＨＳＶ（液空間速度）等を調節して、食用油脂と水素ガスとを触媒床に並流または向流で流通して処理することができる。回分方式の場合は、反応装置内に触媒を充填、懸濁等配設し、被処理食用油脂を張込んだ状態で、水素ガスを供給し流通させて行うことができ、懸濁床の場合は攪拌して水素添加処理することもできる。水素ガスは、上記の水素圧となるように供給するが、いずれの方式においても過剰に水素ガスを供給し、処理装置から排出される水素ガスは再循環して用いるのが好ましい。
【００１１】
本発明において、上記のように食用油脂を水素添加処理することにより得られる水素添加食用油脂は、水素添加により不飽和脂肪酸の二重結合の一部が水素化されて飽和となり、同時に一部トランス酸が生成される。例えば、食用油脂としてよく用いられる大豆油では、水素添加処理前のヨウ素価は通常１３０前後であり、水素添加処理大豆油としては５０〜９０前後のものが一般に用いられている。本発明において、このような大豆油を水素添加処理した場合、得られる水素添加大豆油は、ヨウ素価を約７５としてもトランス酸含量１０重量％以下とトランス酸が著しく減少される。
これに対し、従来の水素添加処理法でヨウ素価を約７５となるように水素添加した水素添加大豆油のトランス酸含量は、通常、約３０重量％であり、本発明の水素添加処理がトランス酸の生成が極めて抑制され、食用油脂の水素添加に好適である。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例により制限されるものでない。
なお、下記実施例において、トランス酸量は社団法人日本油化学協会制定の基準油脂分析試験法２．４．２４．１−８１（差赤外スペクトル法）で、ヨウ素価は同法２．４．５．１−７１（ウィイス法）で、それぞれ測定した。また、比表面積は窒素を用いＢＥＴ法で測定した。
実施例１〜９
内容量７０ｃｃの固定床流通式反応器に、エヌ・イーケムキャット社製の比表面積２５０ｍ２  ／ｇ、細孔容積０．５６ｃｃ／ｇのγ−アルミナに白金を２重量％担持した触媒を約３０ｃｃ充填し、水素気流中、温度３００℃で２時間還元処理した後、表１に示した種々の処理条件下において、大豆油（トランス酸含量：０％、ヨウ素価：１３０）を流通し水素添加処理した。得られた生成油について、それぞれトランス酸量及びヨウ素価を測定した。その結果を表１に示した。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
実施例１０〜１２
実施例１で用いたものと同一の白金触媒を、水素圧力２０ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ、温度２００℃で２時間水素還元処理した。
次いで、内容量２５０ｃｃのオートクレーブ中に大豆油（トランス酸含量：０％、ヨウ素価：１２６）約２００ｃｃを仕込み、上記で得られた還元処理触媒を約１．５ｇ添加し、撹拌しながら温度７０℃、水素圧力７０ｋｇ／ｃｍ２  Ｇで、表２に示した処理時間でそれぞれ水素添加処理した。得られた各生成油のトランス酸量及びヨウ素価を測定し、その結果を表２に示した。
【００１５】
【表２】
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【００１６】
実施例１３〜１５
粒度１００メッシュ以下に調整した白金ブラックを触媒として約１ｇ用い、内容量２５０ｃｃのオートクレーブに大豆油（トランス酸含量：０％、ヨウ素価：１３３）約２００ｃｃを仕込み、攪拌しながら温度１００℃、水素圧３０ｋｇ／ｃｍ２  Ｇで表３に示した処理時間でそれぞれ水素添加処理した。
得られた各生成油のトランス酸量及びヨウ素価を測定し、その結果を表３に示した。
【００１７】
【表３】
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【００１８】
実施例１６
実施例１で用いたものと同一の白金触媒を、実施例１と同様に固定床流通反応器に充填し、硫黄濃度１重量％に調整したジターシャリーブチルジサルファイドのｎ−ヘキサン溶液を用いて、温度３００℃、ＬＨＳＶ＝１．０／時、水素圧２０ｋｇ／ｃｍ２  Ｇの条件で硫化処理した。その後、引き続き、実施例１で用いたものと同じ大豆油を用いて温度２５０℃、水素圧７０ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ、ＬＨＳＶ＝２／時の条件下で水素添加処理した。
得られた各生成油のトランス酸量は７％で、ヨウ素価は７８であった。
【００１９】
比較例１〜６
内容量２５０ｃｃのオートクレーブ中に実施例１で用いたものと同じ大豆油約２００ｃｃを仕込み、ケイソウ土にＮｉを約５重量％担持した触媒を約１ｇ添加し、表４に示した処理条件下で水素添加処理した。得られた各生成油のトランス酸量及びヨウ素価を測定し、その結果を表４に示した。
【００２０】
【表４】
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【００２１】
上記実施例より、本発明の方法によれば、ヨウ素価が低下してもトランス酸含量は相対的に増加することがなく、ヨウ素価７０以下であってもトランス酸が１０重量％以下とその生成が抑制されていることが明らかである。また、従来より低温の１００℃以下の反応温度で水素添加でき、操作上簡便化されることが分かる。
一方、従来法と同様にニッケル担持触媒を用いた比較例においては、１００℃以下では水素添加することができず、また、トランス酸含量が１０重量％以下にならないことが分かる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の食用油脂の水素添加方法は、自然界に存在しないためその影響が問われつつあるトランス酸の生成を著しく抑制して、食用油脂を水素添加処理してトランス酸含量の少ない水素添加食用油脂を得ることができると共に、水素添加条件を緩和することができ、工業上極めて有用である。