(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の、下記の（ａ1），（ａ2），（ａ3）から選択されたラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン            100重量部、
（ａ1）  -CnH2n-CH=CH2 （ｎ＝０〜８）、
（ａ2）  -R3-SH（R3は炭素数１〜６のアルキレン基）、
（ａ3）
【化１】
0003539797.tif 000015
（R4は水素原子またはメチル基、ｎは前記に同じ）
（Ｂ）下記の化合物から選択される酸化防止剤                0.05〜５重量部
【化２】
0003539797.tif 000016
（R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜10のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基から選択される原子または基）
【化３】
0003539797.tif 000017
（R1は前記に同じ、R2は硫黄原子または炭素数２〜４のアルキレン基）
【化４】
0003539797.tif 000018
（R1、R2は前記に同じ）
からなることを特徴とする放射線硬化型シリコーン剥離剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は放射線硬化型シリコーン剥離剤組成物、特には硬化皮膜が剥離性を示すことから粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離紙コーティング材として使用される放射線硬化型シリコーン剥離剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
放射線硬化型シリコーン剥離剤については種々の形態のものが提案されているが、これらはその殆どがシロキサン主鎖にラジカル反応性の官能基を導入したものである。これらのシリコーンは紫外線や電子線のような放射線の照射により発生したラジカルにより反応が起こり、硬化が進行すると考えられており、硬化がラジカル反応で進行するため、硬化が非常に短時間で終了し、高い生産性が期待できるものである。
また、この放射線硬化型シリコーン剥離剤はこれが粘着物質を容易に剥離する性質を有するために、各種基材の表面処理剤として、例えば粘着テープの背面処理剤や粘着ラベル用剥離剤として利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この放射線硬化型シリコーンを剥離用剥離剤として使用するときに、オルガノポリシロキサン中のラジカル反応性官能基の含有量を多くすると、放射線硬化性は向上するけれども、このものはラジカル反応性官能基が極性の強いものであることからその増加に伴なってコーティング皮膜の界面張力および硬度が大きくなり、したがって粘着物質に対する剥離特性が低下するという問題があり、また剥離力が初期において小さくとも粘着物質と貼合わせている間、特にアクリル樹脂系の粘着物質において経時に大きくなるという欠点もあった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明はこのような不利、問題点を解決した放射線硬化型シリコーン剥離剤組成物に関するものであり、これは
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の、下記の（ａ1），（ａ2），（ａ3）から選択されたラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン            100重量部、
（ａ1）  -CnH2n-CH=CH2 （ｎ＝０〜８）、
（ａ2）  -R3-SH（R3は炭素数１〜６のアルキレン基）、
（ａ3）
【化５】
0003539797.tif 000002
（R4は水素原子またはメチル基、ｎは前記に同じ）
（Ｂ）下記の化合物から選択される酸化防止剤                0.05〜５重量部
【化６】
0003539797.tif 000003
（R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜10のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基から選択される原子または基）
【化７】
0003539797.tif 000004
（R1は前記に同じ、R2は硫黄原子または炭素数２〜４のアルキレン基）
【化８】
0003539797.tif 000005
（R1、R2は前記に同じ）
からなることを特徴とする放射線硬化型シリコーン剥離剤組成物。
【０００５】
すなわち、本発明者は剥離力が初期で小さく、安定で経時的にも変化の少ない放射線硬化型シリコーン剥離剤組成物を開発すべく種々に検討した結果、これについてはこれを１分子中に少なくとも２個の、前記（ａ1）〜（ａ3）から選択されたラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンに前記酸化防止剤を添加したものとすると、この酸化防止剤が粘着剤処理時や粘着剤との長期接触時に発生するラジカルに対しては抑制剤として働くが、放射線照射時に発生するラジカルに対してはその抑制効果が殆ど発揮されないということを見出し、したがってこのようにして作られた放射線硬化型シリコーン剥離剤組成物には、安定で経時的にも変化が少なく、放射線照射時には速やかに硬化して剥離性を発揮するということを確認して本発明を完成させた。以下にこれをさらに詳述する。
【０００６】
【作用】
本発明は放射線硬化型シリコーン剥離剤組成物に関するもので、これは前記したように（A）１分子中に少なくとも２個の、前記（ａ1）〜（ａ3）から選択されたラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン１００重量部と、（B）前記酸化防止剤0.05〜５重量部、とよりなるものである。
【０００７】
ここに使用される（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサンは分子中にラジカル重合性基を少なくとも２個有するものであればよく、このラジカル重合性基は-CnH2n-CH=CH2基（ｎ＝０〜８）、-R3-SH基（R3は炭素数１〜６のアルキレン基）、式
【化９】
0003539797.tif 000006
で示される基であるが、これには例えば１分子中に（メタ）アクリル基を２個以上もつシリコーンを主体とするもの、また１分子中に２個以上のアルケニル基と１分子中にメルカプト基を２個以上もつシリコーンとからなるものが示されるが、これらに照射する放射線が紫外線であるときにはこれに任意の光開始剤や増感剤を添加することが必要とされる。
【０００８】
他方、ここに使用される（Ｂ）成分としての酸化防止剤としては下記のもの
【化１０】
0003539797.tif 000007
（R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜10のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基から選択される原子または基）
【化１１】
0003539797.tif 000008
（R1は前記に同じ、R2は硫黄原子または炭素数２〜４のアルキレン基）
【化１２】
0003539797.tif 000009
（R1、R2は前記に同じ）
が示される。
【０００９】
なお、このアルキルフェノールについては具体的には下記のものが例示される。
Ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、４，４’−ジオキシジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２，４，５−トリ−ヒドロキシブチロフェノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ハイドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−Ｐ−クレゾール、４，４−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ハイドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）サルファイド、４，４’−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−Ｏ−クレゾール）、２，２’−チオ−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）。
【００１０】
この酸化防止剤のオルガノポリシロキサンに対する添加量は、（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサン 100重量部に対して0.05重量部未満では少なすぎて目的とする効果が得られず、５重量部より多くするとこの放射線硬化性シリコーン剥離剤の放射線硬化性が悪くなるので、0.05〜５重量部の範囲が必要とされるが、この好ましい範囲は 0.5〜３重量部とされる。
【００１１】
なお、本発明の放射線硬化型シリコーン剥離剤組成物は、前記した（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサンと上記した（Ｂ）成分としての酸化防止剤の所定量を混合することによって得ることができるが、これに反応希釈剤、有機溶剤、レベリング剤、充填剤、帯電防止剤、消泡剤、顔料、その他のオルガノポリシロキサンなどを添加することは任意とされる。
【００１２】
このようにして製造された放射線硬化型シリコーン剥離剤組成物は基材に塗布して実用に供されるが、この基材としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミドなどの合成樹脂から得られるプラスチックフィルム、シート、グラシン紙、クラフト紙、クレーコート紙などの紙基材、ポリエチレンラミネート上質紙、ポリエチレンラミネートクラフト紙などのラミネート紙などが使用される。
【００１３】
また、この基材に対する本願発明の放射線硬化型シリコーン剥離剤組成物の塗布は、ロール塗布、グラビア塗布、ワイヤードクター塗布、エアーナイフ塗布、ディッピング塗布などの公知の方法で行えばよいが、この塗布量は通常0.01〜20.0g/m2とすればよい。
【００１４】
なお、この放射線硬化型シリコーン剥離剤の硬化は放射線の照射で行なわれるが、この放射線としては電子線、α線、β線、γ線または水銀アーク、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプから発生する紫外線などが例示される。
上記した塗膜を硬化させるための照射量は、電子線であれば１〜10Mrad程度の線量とすればよく、紫外線のときはオルガノポリシロキサン組成物に光反応開始剤を添加して、例えば２kWの高圧水銀灯（80w/cm）を使用したときには８cmの距離から 0.1〜10秒照射すればよい。
【００１５】
【実施例】
つぎに本発明の実施例、比較例をあげるが、例中の部は重量部を示したものであり、例中における物性値は下記の試験法による測定値を示したものである。
（硬化）
放射線硬化型シリコーン剥離剤をポリエチレンラミネート紙に 1.0g/m2となるように塗布し、電子線照射機・Ｃ−150 （ＥＳＩ社製商品名）を用いて加速電圧156kV、３Mradの電子線を照射して硬化させた。
【００１６】
（剥離性）
放射線硬化型シリコーン剥離剤をポリエチレンラミネート紙に 1.0g/m2となるように塗布し、電子線照射機・Ｃ-150（前出）を用いて加速電圧 156kV、３Mradの電子線を照射して硬化させたのち、この硬化皮膜面にアクリル樹脂溶剤型粘着剤・ＳＫダイン-801Ｂ［綜研化学（株）製商品名］またはオリバインＢＰＳ−8170［東洋インキ（株）製商品名］を塗布し、 100℃で３分間加熱処理したのち、この処理面に厚さ38μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを貼合わせ、25℃で20時間エージングさせ、エージング後の試料を５cm幅に切断し、引っ張り試験機を用いて 180°の角度で剥離速度 300mm／分で貼合せフィルムを引っ張って剥離するのに要する力（g/５cm）を測定してこの値を初期剥離力とし、上記貼合せ条件を70℃において 20g/cm2の荷重で３日間圧着した後に測定したときの剥離力を経時剥離力とした。
【００１７】
（残留接着率）
剥離性の場合と同様にしてポリエチレンラミネート紙の上にオルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を形成させ、その表面にポリエステル粘着テープ・ニットー31Ｂ［日東電工（株）製商品名］を貼合せ、 20g/cm2の荷重をのせ、70℃で20時間加熱処理してからテープをはがしてステンレス板に貼り付けた。ついで、この処理テープをステンレス板から剥離するのに要した力（g/2.5cm ）を測定し、この未処理の標準テープを剥離するのに要した力に対する百分率を残留接着率とする。
【００１８】
実施例１〜６、比較例１〜２
（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサンとして下記２種のオルガノポリシロキサン、下記式のオルガノポリシロキサン（１）、
【化１３】
0003539797.tif 000010
下記式のオルガノポリシロキサン（２）
【化１４】
0003539797.tif 000011
（重合禁止剤としてアンテージＢＨＴ［川口化学（株）製商品名］を300ppm含む）を使用し、このオルガノポリシロキサン（１）または（２） 100重量部に、（Ｂ）成分としての酸化防止剤としてＰ−メトキシフェノール、または下記式
【化１５】
0003539797.tif 000012
で示されるアンテージＷ-500［川口化学（株）製商品名］あるいは下記式
【化１６】
0003539797.tif 000013
で示されるアンテージＢＨＴ［川口化学（株）製商品名］を表１に示した量で添加して本発明の放射線硬化型シリコーン剥離剤組成物を調製した。
【００１９】
ついで、このようにして得た放射線硬化型シリコーン剥離剤組成物をポリエチレンラミネート紙に 1.0g/m2となるように塗布し、前記した硬化法でこの塗布膜を硬化させ、前記した方法でその残留接着率および剥離力を測定したところ、つぎの表１に示したとおりの結果が得られた。
また、比較のために上記したオルガノポリシロキサン（１）、（２）に酸化防止剤を添加しない放射線硬化性シリコーン剥離剤について、上記と同じ方法でその残留接着率および剥離力を測定したところ、つぎの表に併記したとおりの結果が得られた。
【００２０】
【表１】
0003539797.tif 000014
【００２１】
【発明の効果】
本発明は放射線硬化型シリコーン剥離剤組成物に関するものであり、これによれば硬化した皮膜の初期剥離力が酸化防止剤を添加しない比較例のものの初期剥離力より小さくなり、経時の剥離力も比較例のものと同等もしくはこれより小さくなるという有利性が与えられる。