(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるポリアミン、及び炭素環式アミノ化合物より成る群から選択される少なくとも一種の（ａ）成分と、
0003544371.tif 000009
（但し、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリル基、又はアリール基を示す。式中、両末端のアミノ基および分子鎖中に結合するアミノ基の少なくとも２個のアミノ基はアミド結合可能な、またはイミド結合可能な水素原子が結合する。このような条件を満たす限り、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ同一であっても相違していても良い。式中のｐは１〜１０であり、ｑは０〜１０、ｒは１〜１０である。）
隣接する炭素原子の各々に少なくとも一つのカルボキシル基が結合して成る構造を有する炭素環式多塩基性カルボン酸、前記炭素環式多塩基性カルボン酸の酸無水物、及び前記炭素環式多塩基性カルボン酸のアルキルエステル誘導体より成る群から選択される少なくとも一種の（ｂ）成分とを、
前記（ａ）成分１モルに対し（ｂ）成分のモル数が１．０５モル〜３モルとなる割合で反応させて得られるポリアミドアミン樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする紙塗工用樹脂。
【請求項２】
前記（ａ）成分のアミノ基に対する（ｂ）成分のカルボキシル基のモル数が、１：０．５〜０．９５であることを特徴とする請求項１に記載の紙塗工用樹脂。
【請求項３】
前記ポリアミドアミン樹脂（Ａ）のアミン価が５０〜４００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の紙塗工用樹脂。
【請求項４】
前記ポリアミドアミン樹脂（Ａ）は、（ａ）成分と（ｂ）成分とにより形成された５員環イミド構造を含有してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の紙塗工用樹脂。
【請求項５】
更に尿素を含有してなることを特徴とする前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の紙塗工用樹脂。
【請求項６】
前記（ａ）成分におけるポリアミンが、一般式（１）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、それぞれ水素原子であり、ｐは１〜５であり、ｑは０〜５、ｒは１〜５であるところのポリアルキレンポリアミンであり、前記（ａ）成分における炭素環式アミノ化合物が脂環式アミノ化合物である前記請求項１に記載の紙塗工用樹脂。
【請求項７】
前記（ｂ）成分が、隣接する炭素原子の各々に少なくとも一つのカルボキシル基が結合してなる構造を有する芳香族多塩基性カルボン酸、その酸無水物、及び前記芳香族多塩基性カルボン酸と炭素数１〜５の１価アルコールとのエステル、並びに、脂環式多塩基性カルボン酸、その酸無水物、及び前記脂環式多塩基性カルボン酸と炭素数１〜５の１価アルコールとのエステルよりなる群から選択される少なくとも一種である前記請求項１に記載の紙塗工用樹脂。
【請求項８】
顔料と、バインダーと、請求項１〜７のいずれか１項に記載の紙塗工用樹脂とを含有することを特徴とする紙塗工用組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、優れた印刷適性と印刷効果とを有する塗工紙を製造するのに好適に使用される塗工用樹脂及びそれを用いた紙塗工用組成物に関し、さらに詳しくは、塗工紙におけるインキ受理性及びウェットピックをバランス良く向上させることができ、ホルムアルデヒド等を例とする有害物質の発生のない紙塗工用樹脂、及びその紙塗工用樹脂を含有してなる紙塗工用組成物に関する。
背景技術
印刷用紙として広く用いられている塗工紙は、従来、クレー及び炭酸カルシウム等の顔料並びにラテックス及び澱粉等のバインダーを主成分とする組成物を原紙に塗工することによって製造されている。近年、高速化、精密化、及び多色化等に代表される印刷技術のめざましい進歩に伴って、この塗工紙に、より高度な印刷適性が要求されるようになってきた。特に、オフセット印刷においては、印刷時のインキの着肉状態を示すインキ受理性、及び湿し水に対する耐水性の向上が強く要求されている。
このような要求に応えるべく、紙塗工用組成物に添加して塗工紙に上記特性を付与することを目的とする樹脂として、従来、例えばポリアルキレンポリアミン−尿素−アルデヒド樹脂、ポリアミド−尿素−アルデヒド樹脂、アミン−エピハロヒドリン樹脂等の各種の樹脂が開発されてきた。
これらの樹脂については、例えば、特公昭４４−１１６６７号公報、特公昭５５−１１７９７号公報、特公昭５６−２８９２９号公報、特公昭５９−３２５９７号公報、特公昭６１−４２９３１号公報、特公平４−５５６０３号公報、特開平１−７７６９６号公報、及び、特公平４−５７７９６号公報において提案されている。また、特公平４−５７７９７号公報においては、ポリアルキレンポリアミン、脂環式アミノ化合物、二塩基性カルボン酸系化合物、及び、尿素の縮合生成物に、さらにアルデヒド類、又はエピハロヒドリン等を反応させて得られる水溶性樹脂が提案されている。
しかし、上記の紙塗工用樹脂はホルムアルデヒド、又は有機ハロゲン化合物で変性した樹脂であり、このような樹脂を使用する場合は、日本製紙連合会で定められた有害大気汚染物質の規制物質であるホルムアルデヒドや発ガン性の高いとされる低分子有機ハロゲン化合物が、塗工作業中の樹脂、又は得られた塗工紙から発生するという問題があった。また、これらの紙塗工用樹脂を含有する紙塗工用組成物は、例えば、湿し水の塗工層内部への浸透を促進してインキ受理性を向上させようとすると、耐水性が不充分になるためピッキングが生じやすくなったり、紙塗工用組成物の大幅な増粘を起こしたりした。従来、検討、提案されてきた樹脂では、塗工紙のインキ受理性及びウェットピックを向上させるためにホルムアルデヒドは不可欠であったため、ホルムアルデヒドを使用しない樹脂でインキ受理性及びウェットピックを向上させることができる樹脂の開発が望まれている。
このような観点から、例えば特許第２６９１６９０号公報では、ポリアルキレンポリアミンと炭素数１〜１２の脂肪族系モノカルボン酸からなるホルムアルデヒドを含有しない紙塗工用樹脂が提案されている。
しかし、脂肪族直鎖アルキル基では十分な疎水性を樹脂に付与できないため、塗工紙のウェットピックおよびインキ受理性等の印刷適性の向上効果が不十分であった。
また、特開平７−１５７９９７号公報では、二塩基性カルボン酸系化合物とポリアミンとを反応させて得られるポリアミド樹脂を含有する紙塗工用組成物が提案されている。
しかし、この公報では、ホルムアルデヒドやエピハロヒドリンを反応させた水溶性樹脂と前記ポリアミド樹脂とを併用した場合についてのみ述べられており、例えばホルムアルデヒドが、塗工作業中の樹脂、又は得られた塗工紙から発生するという問題は相変わらずあった。
本発明の目的は、塗工用組成物の大幅な増粘を引き起こさずに、塗工紙のインキ受理性及びウェットピックをバランス良く向上させ、ホルムアルデヒド等有害物質の発生がない紙塗工用樹脂、及びその紙塗工用樹脂を含有した紙塗工用組成物を提供することにある。
発明の開示
課題を解決するための手段は、一般式（１）で示されるポリアミン、及び炭素環式アミノ化合物より成る群から選択される少なくとも一種の（ａ）成分と
0003544371.tif 000002
（但し、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリル基、又はアリール基を示す。式中、両末端のアミノ基および分子鎖中に結合するアミノ基の少なくとも２個のアミノ基はアミド結合可能な、またはイミド結合可能な水素原子が結合する。このような条件を満たす限り、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ同一であっても相違していても良い。式中のpは１〜１０であり、qは０〜１０、ｒは１〜１０である。）
隣接する炭素原子の各々に少なくとも一つのカルボキシル基が結合して成る構造を有する炭素環式多塩基性カルボン酸、前記炭素環式多塩基性カルボン酸の酸無水物、及び前記炭素環式多塩基性カルボン酸のアルキルエステル誘導体より成る群から選択される少なくとも一種の（ｂ）成分とを、
前記（ａ）成分１モルに対し（ｂ）成分のモル数が１．０５モル〜３モルとなる割合で反応させて得られるポリアミドアミン樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする紙塗工用樹脂である。
この発明に係る紙塗工用樹脂の好適な態様においては、前記（ａ）成分のアミノ基に対する（ｂ）成分のカルボキシル基のモル数が、１：０．５〜０．９５であり、
この発明に係る紙塗工用樹脂の好適な態様においては、前記樹脂（Ａ）のアミン価が５０〜４００であり、
この発明に係る紙塗工用樹脂の好適な態様においては、前記ポリアミドアミン樹脂（Ａ）は、（ａ）成分と（ｂ）成分とにより形成された５員環イミド構造を含有してなり、
この発明に係る紙塗工用樹脂の好適な態様においては、更に尿素を含有してなり、
この発明に係る紙塗工用樹脂の好適な態様においては、前記（ａ）成分におけるポリアミンが、一般式（1）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、それぞれ水素原子であり、ｐは１〜５であり、ｑは０〜５、ｒは１〜５であるところのポリアルキレンポリアミンであり、前記（ａ）成分における炭素環式アミノ化合物が脂環式アミノ化合物であり、
この発明に係る紙塗工用樹脂の好適な態様においては、前記（ｂ）成分が、隣接する炭素原子の各々に少なくとも一つのカルボキシル基が結合してなる構造を有する芳香族多塩基性カルボン酸、その酸無水物、及び前記芳香族多塩基性カルボン酸と炭素数１〜５の１価アルコールとのエステル、並びに、脂環式多塩基性カルボン酸、その酸無水物、及び前記脂環式多塩基性カルボン酸と炭素数１〜５の１価アルコールとのエステルよりなる群から選択される少なくとも一種である。
課題を解決するための他の手段は、顔料と、バインダーと、前記紙塗工用樹脂とを含有することを特徴とする紙塗工用組成物である。
発明を実施するための最良の形態
本発明に係る紙塗工用樹脂は、本発明において特定された（ａ）成分と（ｂ）成分とを特定の割合で反応させて得られるポリアミドアミン樹脂（Ａ）を含有してなる。また、本発明に係る他の紙塗工用樹脂は、本発明において特定された（ａ）成分と（ｂ）成分とを特定の割合で反応させて得られるポリアミドアミン樹脂（Ａ）と、尿素とを含有して成る。本発明に係る紙塗工用組成物は、前記紙塗工用樹脂と、顔料と、バインダーとを含有して成る。
以下に、本発明に係る紙塗工用樹脂及び紙塗工用組成物について詳述する。
１．紙塗工用樹脂
本発明における（ａ）成分は、一般式（１）で示されるポリアミン、および炭素環式アミノ化合物より成る群から選択される少なくとも一種である。
0003544371.tif 000003
但し、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリル基、又はアリール基を示す。式中、両末端のアミノ基および分子鎖中に結合するアミノ基の少なくとも２個のアミノ基はアミド結合可能な、またはイミド結合可能な水素原子が結合する。このような条件を満たす限り、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ同一であっても相違していても良い。式中のpは１〜１０、好ましくは１〜５であり、qは０〜１０、好ましくは０〜５であり、ｒは１〜１０、好ましくは１〜５である。
また、前記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の何れかがアルキル基であるとき、そのアルキル基は炭素数が１〜１５、特に炭素数１〜１０、さらには炭素数１〜５であるのが好ましい。前記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の何れかがアリール基であるとき、そのアリール基はナフチル基等の縮合芳香環を有する基であっても、フェニル基等の単芳香環を有する基であっても良い。
前記一般式（１）により示されるポリアミンとして、例えば、ポリアルキレンポリアミン、及びアルキレンジアミン等を挙げることができる。前記一般式（１）により示されるポリアルキレンポリアミンの中でも、少なくとも１個の１級アミノ基と少なくとも１個の２級アミノ基とを分子鎖中に有するポリアルキレンポリアミンが好ましい。
好適なポリアルキレンポリアミンとして、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリエチレンポリアミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザへキサン−１，６−ジアミン、並びに４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が挙げられる。これらの化合物のなかでも、ポリエチレンポリアミンが好ましく、中でもジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミンが工業的な面で有利である。これらのポリアルキレンポリアミンは一種類のみを用いても良いし、二種類以上を組み合わせて用いても良い。
好適なアルキレンジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、及びデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等を挙げることができる。これらの化合物のなかでも、炭素数が１〜１０個であるアルキレンジアミン、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、及びオクタメチレンジアミン等が好ましい。
なお、前記アルキレンジアミンにおいては、アルキレン基の末端に結合する２個のアミノ基は、１級アミノ基及び２級アミノ基よりなる群から選択される少なくとも一種であり、２個のアミノ基は同一であっても相違していてもよい。アルキレンジアミンにおけるアミノ基が２級アミノ基であるときには、その窒素原子に置換する置換基は、アルキル基、アリル基、及びアリール基の何れであっても良い。本発明においては、両末端に結合する両アミノ基は共に１級アミノ基であることが望ましい。
前記アルキレンジアミンは、一種類のみを用いても良いし、二種類以上を組み合わせて用いても良い。
前記炭素環式アミノ化合物としては、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシル、イソホロンジアミン、１，３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロピレンジアミン、２，５−（2，6）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[2.2，1]ヘプタン、オクタヒドロ−４，７−メタノインデン−１（2），５（6）−ジメタンアミン、２，２−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−オキシビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−スルホンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、２，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラアルキルジシクロヘキシルアルカン及び４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラアルキルジシクロヘキシルアルカン等の脂環式アミノ化合物、並びにアニリン、ベンジルアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ナフタレンジアミン、トルイジン、ナフチルアミン、ｍ−アミノフェノール、トリレンジアミン、メトキシアニリン、４−アミノピリジン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン及びｐ−アミノベンジルメチルアミン等の芳香族アミノ化合物を挙げることができる。
これらの炭素環式アミノ化合物は一種を単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用しても良い。前記各種の炭素環式アミノ化合物の中でも、特に、イソホロンジアミン、１，３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロピレンジアミン、２，５−（2，6）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[2．2．1]ヘプタン、オクタヒドロ−４，７−メタノインデン−１（2），５（6）−ジメタンアミン、ｍ−キシリレンジアミンが好ましい。
本発明におけるポリアミドアミン樹脂（Ａ）を製造する際に、本発明の目的を阻害しない範囲で複素環アミン類を使用することができる。
複素環アミン類としては、例えばピペリジン、２−、３−又は４−メチルピペリジン及び２，４−，２，６−又は３，５−ジメチルピペリジンを始めとする複素環モノアミン類、ピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ−アルキルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−アシルピペラジン及びＮ−フェニルピペラジンを始めとする複素環ジアミン類、Ｎ−アミノアルキルピペリジン、Ｎ−アミノアルキルピペラジン、Ｎ−アミノアルキルモルホリン、Ｎ−アミノプロピル−２−又は−４−メチルピペラジン及び１，４−ビスアミノピロピルピペラジンを始めとするところの、アミノアルキル基が結合した複素環アミンを挙げることができる。これら複素環アミン類の中でも、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジンが工業的な面で有利である。また、これらの複素環アミンは、その一種だけを適宜に選択して使用してもよく、また二種以上を適宜に選択して組み合わせて使用しても良い。
（ｂ）成分としては、隣接し合う炭素原子それぞれに少なくとも１個のカルボキシル基が結合した炭素環式多塩基性カルボン酸、前記炭素環式多塩基性カルボン酸の酸無水物、及び前記炭素環式多塩基性カルボン酸のアルキルエステル誘導体より成る群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。
この炭素環式多塩基性カルボン酸としては、芳香族多塩基性カルボン酸及び脂環式多塩基性カルボン酸のいずれか又は両方を併用することができる。
このような芳香族多塩基性カルボン酸の例としては、二塩基酸であるフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、三塩基酸の例としては１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）等が、四塩基酸の例としては１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）等が挙げられる。
またこのような脂環式多塩基性カルボン酸としては、二塩基酸であるテトラヒドロフタル酸、３−又は４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−又は４−メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、及びマレイン化メチルシクロヘキセン四塩基酸等が挙げられる。
前記炭素環式多塩基性カルボン酸の酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−又は４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、及びエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
また前記炭素環式多塩基性カルボン酸のアルキルエステル誘導体としては、例えば、前記芳香族多塩基性カルボン酸又は脂環式多塩基性カルボン酸とメタノール若しくはエタノール等の低級１価アルコールとのエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール若しくはブチレングリコール等のグリコール類、グリセリン又はペンタエリスリトール等の多価アルコール類とのエステル等が挙げられる。
これらの炭素環式多塩基性カルボン酸、その酸無水物、及びそのアルキルエステル誘導体それぞれは、その一種を単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用しても良い。中でもフタル酸、無水フタル酸、フタル酸ジメチル、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−又は４−メチルテトラヒドロフタル酸、及び３−又は４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が特に好ましい。
また本発明では、（ｂ）成分に、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、シクロヘキサン−１，３−若しくは−１，４−ジカルボン酸のような二塩基性カルボン酸、これらの酸無水物、及び／又はこれらのアルキルエステル類を併用しても差し支えない。
本発明におけるポリアミドアミン樹脂（Ａ）は、前記（ａ）成分と（ｂ）成分とを特定の割合で反応させて成るものであり、さらに酸やアルカリで中和したポリアミドアミン樹脂も意味する。
この（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させる際の比率は（ａ）成分１モルに対し、（ｂ）成分は１．０５モル〜３モルの範囲である。（ｂ）成分が１．０５モル未満では、得られる塗工用組成物が著しく増粘したり、塗工紙の耐水性が不足したりする。また（ｂ）成分が３モルを越えると塗工紙のインキ受理性向上効果が不足する。
また、（ａ）成分におけるアミノ基と（ｂ）成分におけるカルボキシル基の比率についても制限はないが、（ａ）成分のアミノ基１モルに対しては、（ｂ）成分のカルボキシル基のモル数が合計量０．５〜０．９５モルの範囲が特に好ましい。（ｂ）成分のカルボキシル基のモル数が０．５モル未満では、得られる紙塗工用組成物が著しく増粘したり、このようなポリアミドアミン樹脂を用いて得られる塗工紙の耐水性が不足したりする場合がある。また（ｂ）成分のカルボキシル基のモル数が０．９５モルを越えると塗工紙のインキ受理性向上効果が不足する場合がある。
上述の、（ａ）成分の合計量１モルに対し（ｂ）成分は１．０５モル以上であることが、あるいは、（ａ）成分のアミノ基１モルに対して（ｂ）成分のカルボキシル基のモル数が合計量０．５モル以上であることが特に好ましい理由として、前記反応比率においては、生成する樹脂中に５員環イミド構造が形成されていることが多い事実を挙げることができる。つまり（ａ）成分に対する（ｂ）成分の比率が上記の値より小さい場合には、（ａ）成分と（ｂ）成分とは直鎖状のアミド結合を介して結合されている。一方、（ａ）成分に対する（ｂ）成分の比率が上記の領域にある場合には、（ａ）成分と（ｂ）成分とは、アミド結合の他に、５員環イミド構造を形成している。この様な５員環イミド構造を含むポリアミドアミン樹脂は、５員環イミド構造を持たないポリアミドアミン樹脂より、塗工紙のインキ受理性、ウェットピック等の印刷適性に優れる傾向がある。また、紙塗工用組成物の増粘を抑える効果がある。５員環イミド構造を含むポリアミドアミン樹脂が優れる理由について明らかではないが、ポリアミドアミン樹脂中の環構造が増加することで上記効果が得られると思われる。イミド環の生成は、赤外吸収スペクトルによる分析や16Ｎ核磁気共鳴スペクトルによる分析で確認できる。
（ａ）成分と（ｂ）成分とを反応させてポリアミドアミン樹脂（Ａ）を製造するに当たり、反応方法に特に制限はない。反応は縮合反応である。前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分とを反応させる順序にも特に制限はなく、任意の順序で反応させることができる。例えば（ａ）成分と（ｂ）成分を混合して、加熱下に脱水反応を行うことで、ポリアミドアミン樹脂（Ａ）が得られる。反応は通常１２０〜２００℃で０．５〜１５時間程度、反応混合物の酸価が十分に低下するまで行われる。反応促進のために縮合触媒を使用してもよい。
上述のような縮合反応により得られたポリアミドアミン樹脂（Ａ）のアミン価としては、５０〜４００が好ましく、特に、９０〜３００の範囲が好ましい。紙塗工用樹脂のアミン価が上記の範囲より低い場合、塗工紙の十分なインキ受理性向上効果が得られないことがあり、紙塗工用樹脂のアミン価が上記の範囲より高い場合、紙塗工用組成物が著しく増粘することがある。
本発明の紙塗工用樹脂は、前述のポリアミドアミン樹脂（Ａ）を含有している。また、このポリアミドアミン樹脂（Ａ）は、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸、蟻酸、クエン酸、乳酸等の無機あるいは有機の酸類又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等の無機あるいは有機のアルカリで処理することにより、このポリアミドアミン樹脂中のアミノ基又はカルボン酸基を部分的にあるいは全部中和して成る樹脂をも意味する。
また、本発明の紙塗工用樹脂は、前記ポリアミドアミン樹脂（Ａ）と、尿素、エチレン尿素、ジシアンジアミドのような減粘剤、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等の増粘剤、並びにラテックス等の接着剤とを含有していても良い。
特に本発明に係る紙塗工用樹脂は、前記ポリアミドアミン樹脂（Ａ）と前記尿素とを含有することにより、効果の優れる紙塗工用樹脂となる。特にポリアミドアミン樹脂（Ａ）のアミン価が高い場合には、尿素を混合することで、紙塗工用組成物にしたときの増粘を抑えることが出来る。紙塗工用樹脂中の尿素の含有量に制限は無いが、通常、前記ポリアミドアミン樹脂（Ａ）と前記尿素との合計の固形分に対して５〜６０重量％の範囲で混合される。
本発明に係る紙塗工用樹脂は、溶媒に希釈して紙の表面にコーティング又は塗布する等して使用されることができ、また、以下に述べるような紙塗工用組成物にしてから使用されることもできる。
２．紙塗工用組成物
本発明の紙塗工用組成物は、前記紙塗工用樹脂と、顔料と、バインダーとを含有し、通常は懸濁液または分散液の形態を取っている。
前記顔料としては、クレー、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、サチンホワイト、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、合成シリカ、及び酸化亜鉛等の無機顔料、並びにスチレン系ポリマー、及び尿素系ポリマー等の有機顔料を用いることができる。これらの顔料のうち、一種類を選択して使用することができ、また二種類以上を混合して使用することもできる。これらの中でもクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、及びサチンホワイトを組み合わせて用いるのが好ましい。
また、バインダーとしては、水性バインダーが好ましい。水性バインダーとしては、澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、酵素変性澱粉、アルファー化澱粉、カチオン化澱粉、及び両性澱粉等の澱粉類、アルギン酸ソーダ、グアーガム、ローカストビーンガム、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク、酵母タンパク、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びメチルセルロース等の天然高分子化合物、並びにその誘導体、スチレン−ブタジエン系樹脂ラテックス、（メタ）アクリレート−ブタジエン系樹脂ラテックス、（メタ）アクリレート系樹脂ラテックス、スチレン−マレイン酸系樹脂ラテックス、及びエチレン−酢酸ビニル系樹脂ラテックス等の合成高分子化合物ラテックス、並びにポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアミン、及びポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン等の水溶性の高分子化合物が挙げられる。
本発明の紙塗工用組成物には、上記の顔料、水性バインダーのほか、分散剤、滑剤、増粘剤、減粘剤、消泡剤、抑泡剤、防腐剤、防カビ剤、保水剤、蛍光増白剤、染料、導電剤、及びｐＨ調整剤等の各種助剤も必要に応じて適宜に配合することができる。更に、この発明の目的を阻害しない範囲で、従来から使用されている紙塗工用樹脂を併用することもできる。
本発明の紙塗工用組成物中の、紙塗工用樹脂、顔料、及びバインダーの割合は、顔料１００重量部に対して、紙塗工用樹脂は０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部であり、バインダーは５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。尚、紙塗工用樹脂、顔料、及びバインダーの割合は、全て固形分として計算した値である。
本発明の紙塗工用組成物を調製するには、例えば顔料を分散剤と共に水中に分散させ、これに前記のバインダー、及び必要に応じて粘度調節剤等の助剤を加え、更に、本発明の紙塗工用樹脂を加えて撹拌し、そしてさらに必要に応じてｐＨ調整剤でｐＨを調節する。尚、本発明の紙塗工用樹脂は粉末の状態で加えても良く、また、溶液若しくは分散液の状態で添加しても良い。
本発明の紙塗工用組成物を公知の方法で原紙の表面に塗工し、これを乾燥することにより、塗工紙を製造することができる。
前記原紙としては、填料として炭酸カルシウム等を使用した中性抄造紙、タルク等を使用した酸性抄造紙等の種々の上質紙、中質紙、中性又は酸性で抄造された種々の板紙、その他無機質繊維を含んだシート合成紙等に好適に使用される。
また、本発明の紙塗工用組成物を塗工した塗工紙はインクジェット用紙、情報用紙、及びＰＰＣ用紙として好適に使用される。
本発明の紙塗工用組成物はブレードコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、サイズプレスコーター、ドクターコーター、ブラシコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、キャストコーター、及びチャンプレックスコーター等の通常用いられる塗工装置によって原紙表面に塗工される。また、オンマシンコーティング及びオフマシンコーティングのいずれの塗工法も適用でき、一層塗工にも多層塗工にも適用できる。さらに、片面塗工、両面塗工のいずれにも適用可能である。
塗工後の乾燥は、例えばガスヒーター、電気ヒーター、蒸気加熱ヒーター、赤外線ヒーター、及び熱風加熱ヒーター等、通常用いられる装置によって行うことができる。乾燥後の原紙は、必要に応じてスーパーカレンダー、水カレンダー、グロスカレンダー等の仕上げ装置を通して光沢を付与することができる。
実施例
以下に示す実施例を用いて本発明を具体的に説明する。特に断りが無い場合は、部及び％は、それぞれ重量部、重量％を意味する。
１．ポリアミドアミン樹脂の合成
（実施例１）
温度計、還流冷却器、及び撹拌棒を備えた四つ口フラスコにテトラエチレンペンタミン（１モル、１８９．３ｇ）を仕込み、１２０℃に昇温した。テトラヒドロ無水フタル酸（３．０モル、４５６．３ｇ）を添加し、１７０℃で３時間、生成する水を除去しながら脱水反応を行い、アミン価３６の樹脂を得た。１２０℃まで反応混合物を冷却し、水を加え、固形分６０％、Ｂ型粘度４６０ｍＰａ・ｓの水性樹脂を得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７００ｃｍ-1に吸収が認められ、イミドの生成が確認された。
（実施例２）
実施例１と同様な反応容器にテトラエチレンペンタミン（１モル、１８９．３ｇ）を仕込み、１２０℃に昇温した。テトラヒドロ無水フタル酸（１．３モル、１９７．７ｇ）を添加し１７０℃に昇温し、１７０℃で１時間、生成する水を除去しながら脱水反応を行ない、アミン価２７２の樹脂を得た。１２０℃まで反応混合物を冷却し、水を加え、９５％硫酸によりｐＨを７．５に調節し、固形分６０％、Ｂ型粘度６１０ｍＰａ・ｓの水性樹脂を得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７００ｃｍ-1に吸収が認められ、イミドの生成が確認された。
（実施例３）
実施例１と同様な反応容器にテトラエチレンペンタミン（１モル、１８９．３ｇ）を仕込み、１２０℃に昇温した。テトラヒドロ無水フタル酸（１．５モル、２２８．２ｇ）を添加し１７０℃に昇温し、１７０℃で１時間、生成する水を除去しながら脱水反応を行い、アミン価２４５の樹脂を得た。１２０℃まで反応混合物を冷却し、水を加え、９５％硫酸によりｐＨを７．５に調節し、固形分６０％、Ｂ型粘度４７０ｍＰａ・ｓの水性樹脂を得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７００ｃｍ-1に吸収が認められ、イミドの生成が確認された。また15Ｎ核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、１８４ｐｐｍにイミド窒素に由来するピークが確認された。
（実施例４）
実施例１と同様な反応容器にテトラエチレンペンタミン（１モル、１８９．３ｇ）を仕込み、１２０℃に昇温した。テトラヒドロ無水フタル酸（２モル、３０４．２ｇ）を添加し１７０℃に昇温し、１７０℃で１時間、生成する水を除去しながら脱水反応を行い、アミン価１７８の樹脂を得た。１２０℃まで反応混合物を冷却し、水を加え、９５％硫酸によりｐＨを７．５に調節し、固形分６０％、Ｂ型粘度１９０ｍＰａ・ｓの水性樹脂を得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７００ｃｍ-1に吸収が認められ、イミドの生成が確認された。また15Ｎ核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、１８４ｐｐｍにイミド窒素に由来するピークが確認された。
（実施例５）
実施例１と同様な反応容器にペンタエチレンヘキサミン（１モル、２３２．４ｇ）を仕込み、１２０℃に昇温した。テトラヒドロ無水フタル酸（１．８モル、２７３．８ｇ）を添加し、１７０℃で１時間、生成する水を除去しながら脱水反応を行い、アミン価１６６の樹脂を得た。１２０℃まで反応混合物を冷却し、水を加え、９５％硫酸によりｐＨを７．５に調節し、固形分６０％、Ｂ型粘度６１０ｍＰａ・ｓの水性樹脂を得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７００ｃｍ-1に吸収が認められた。
（実施例６）
実施例１と同様な反応容器にテトラエチレンペンタミン（０．８モル、１５１．４ｇ）、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロピレンジアミン（０．２モル、３１．１ｇ）を仕込み、１２０℃に昇温した。テトラヒドロ無水フタル酸（１．３モル、１９７．７ｇ）を添加し１７０℃に昇温し、１７０℃で１時間、生成する水を除去しながら脱水反応を行い、アミン価２４１の樹脂を得た。１２０℃まで反応混合物を冷却し、水を加え、９５％硫酸によりｐＨを７．５に調節し、固形分６０％、Ｂ型粘度２６０ｍＰａ・ｓの水性樹脂を得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７００ｃｍ-1に吸収が認められた。
（実施例７）
実施例１と同様な反応容器にテトラエチレンペンタミン（１モル、１８９．３ｇ）を仕込み、１２０℃に昇温した。無水フタル酸（１．５モル、２２２．２ｇ）を添加し１９０℃に昇温し、１９０℃で３時間、生成する水を除去しながら脱水反応を行い、アミン価１５５の樹脂を得た。１２０℃まで反応混合物を冷却し、水を加え、９５％硫酸によりｐＨを７．５に調節し、固形分６０％、Ｂ型粘度４１０ｍＰａ・ｓの水性樹脂を得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７００ｃｍ-1に吸収が認められた。
（実施例８）
実施例１と同様な反応容器にテトラエチレンペンタミン（１モル、１８９．３ｇ）を仕込み、１２０℃に昇温した。ヘキサヒドロ無水フタル酸（１．５モル、２３１．２ｇ）を添加し、１７０℃で１時間、生成する水を除去しながら脱水反応を行い、アミン価１８２の樹脂を得た。１２０℃まで反応混合物を冷却し、水を加え、９５％硫酸によりｐＨを７．５に調節し、固形分６０％、Ｂ型粘度４１０ｍＰａ・ｓの水性樹脂を得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７００ｃｍ-1に吸収が認められた。
（実施例９）
実施例１と同様な反応容器にテトラエチレンペンタミン（１モル、１８９．３ｇ）を仕込み、１２０℃に昇温した。３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸（１．５モル、２４９．２ｇ）を添加し１７０℃に昇温し、１７０℃で１時間、生成する水を除去しながら脱水反応を行い、アミン価１９２の樹脂を得た。１２０℃まで反応混合物を冷却し、水を加え、９５％硫酸によりｐＨを７．５に調節し、固形分６０％、Ｂ型粘度１４８ｍＰａ・ｓの水性樹脂を得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７００ｃｍ-1に吸収が認められた。
（実施例１０）
実施例１と同様な反応容器にエチレンテトラミン（１モル、１４６．２ｇ）を仕込み１２０℃に昇温した。アジピン酸（０．３モル、４３．８ｇ）を仕込み、１７０℃で１時間、生成する水を除去しながら脱水反応を行った。反応混合物を１２０℃に冷却し、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１．２モル、１８５．０ｇ）を添加し、１７０℃で３時間、生成する水を除去しながら脱水反応を行い、アミン価１８２の樹脂を得た。１２０℃まで反応混合物を冷却し、水を加え、９５％硫酸によりｐＨを７．５に調節し、固形分６０％、Ｂ型粘度７８０ｍＰａ・ｓの水性樹脂を得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７００ｃｍ-1に吸収が認められた。
（実施例１１）
実施例１と同様な反応容器にテトラエチレンペンタミン（０．８モル、１５１．４ｇ）、アミノエチルピペラジン（０．２モル、２５．８ｇ）を仕込み、１２０℃に昇温した。テトラヒドロ無水フタル酸（１．３モル、１９７．７ｇ）を添加し、１７０℃で１時間、生成する水を除去しながら脱水反応を行い、アミン価２６０の樹脂を得た。１２０℃まで反応混合物を冷却し、水を加え、９５％硫酸によりｐＨを７．５に調節し、固形分６０％、Ｂ型粘度３８５ｍＰａ・ｓの水性樹脂を得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７００ｃｍ-1に吸収が認められた。
（実施例１２）
実施例１と同様な反応容器にトリエチレンテトラミン（１モル、１４６．２ｇ）を仕込み、１２０℃に昇温した。テトラヒドロ無水フタル酸（１．３モル、１９７．７ｇ）を添加し１７０℃に昇温し、１７０℃で１時間、生成する水を除去しながら脱水反応を行い、アミン価２２７の樹脂を得た。１２０℃まで反応混合物を冷却し、水を加え、９５％硫酸によりｐＨを７．５に調節し、固形分６０％、Ｂ型粘度３９６ｍＰａ・ｓの水性樹脂を得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７００ｃｍ-1に吸収が認められた。
（実施例１３）
実施例１と同様な反応容器にテトラエチレンペンタミン（１モル、１８９．３ｇ）、トリメリット酸トリｎ−ブチル（０．１モル、３７．９g）を仕込み、１２０℃に昇温した。テトラヒドロ無水フタル酸（１．１５モル、１７４．９ｇ）を添加し１７０℃に昇温し、１７０℃で１時間、生成する水、ｎ−ブタノールを除去しながら脱水反応を行い、アミン価２６２の樹脂を得た。１２０℃まで反応混合物を冷却し、水を加え、９５％硫酸によりｐＨを７．５に調節し、固形分６０％、Ｂ型粘度４７２ｍＰａ・ｓの水性樹脂を得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７００ｃｍ-1に吸収が認められた。
（実施例１４）
実施例１と同様な反応容器にテトラエチレンペンタミン（０．７８モル、１４７．７ｇ）、ｍ−キシリレンジアミン（０．２２モル、３０．０ｇ）を仕込み、１２０℃に昇温した。テトラヒドロ無水フタル酸（１．１６モル、１７６．４ｇ）を添加し、１７０℃で１時間、生成する水を除去しながら脱水反応を行い、アミン価２２０の樹脂を得た。１２０℃まで反応混合物を冷却し、水を加え、９５％硫酸によりｐＨを７．５に調節し、固形分６０％、Ｂ型粘度８４０ｍＰａ・ｓの水性樹脂を得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７００ｃｍ-1に吸収が認められた。
（実施例１５）
実施例１と同様な反応容器に、テトラエチレンペンタミン（０．７モル、１３２．５ｇ）及びトリエチレンテトラミン（０．３モル、４３．９ｇ）を仕込み、１２０℃に昇温した。テトラヒドロ無水フタル酸（１．５モル、２２８．２ｇ）を添加し１７０℃に昇温し、１７０℃で１時間、生成する水を除去しながら脱水反応を行い、アミン価２２４の樹脂を得た。１２０℃まで反応混合物を冷却し、水を加え、９５％硫酸によりｐＨを７．５に調整し、固形分６０％、Ｂ型粘度１９３ｍＰａ・ｓの水性樹脂を得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７００ｃｍ-1に吸収が認められた。
２．尿素を含有する紙塗工用樹脂の調製
（実施例１６）
実施例２で得られた水性樹脂１００gに尿素１５gおよび水１０gを加え、６０℃に昇温して１時間攪拌し、尿素を溶解させた。Ｂ型粘度が１２８ｍＰａ・ｓのポリアミドアミン樹脂と尿素とを含有する水性混合物（ポリアミドアミン-尿素含有水性樹脂とも称する。）を得た。
（実施例１７〜２３）
実施例１６と同様に、表２の割合でポリアミドアミン樹脂に尿素を加え、６０℃に昇温して１時間攪拌し、各ポリアミドアミン−尿素含有水性樹脂を得た。
実施例１６〜２３で得られたポリアミドアミン−尿素含有水性樹脂のポリアミドアミン樹脂及び尿素の比率、粘度及びアミン価を表２に示す。
３．比較例
（比較例１）
実施例１と同様な反応容器にトリエチレンテトラミン（１モル、１４６．２g）及び尿素（０．５モル、３０．０g）を仕込み、１５５℃で３．５時間脱アンモニア反応を行った。その後アジピン酸（０．５モル、７３．１g）を仕込み、内温を１５０〜１６０℃に保って５時間脱水アミド化反応を行った。続いて、内温を１３０℃に下げ、尿素（２モル、１２０．１g）を仕込み、１１５℃で５時間脱アンモニア反応を行った。これに、２７０gの水を加えて樹脂水溶液とした。さらに３７％ホルマリン水溶液（０．７５モル、６０．９g）を加え、７０％硫酸でｐＨ５に調整し、７０℃で４時間反応を行った。反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ６．５に調整し、水を加えて固形分濃度５０％、Ｂ型粘度１４０ｍＰａ・ｓの水性樹脂を得た。
（比較例２）
実施例１と同様な反応容器にトリエチレンテトラミン（０．５モル、７３．１ｇ）、テトラエチレンペンタミン（０．５モル、９４．７ｇ）を仕込み、１２０℃に昇温した。次いでテトラヒドロ無水フタル酸（１．０モル、１５２．１ｇ）を添加し１７０℃に昇温し、１７０℃で１時間、生成する水を除去しながら脱水反応を行った。１２０℃まで反応混合物を冷却し、尿素（１．０モル、６０．１g）を加え、１１５℃で５時間脱アンモニア反応を行い、アミン価１７５の樹脂を得た。水を加え、９５％硫酸によりｐＨを７．５に調整し、固形分６０％、Ｂ型粘度１５３ｍＰａ・ｓの水性樹脂を得た。
（比較例３）
実施例１と同様な反応容器にトリエチレンテトラミン（０．８モル、１１７．０g）を仕込み、アジピン酸（０．６モル、８７．７g）を添加し、２００℃まで昇温し、生成する水を除去しながら脱水反応を行った。理論量の９０％の水が留出した時点で冷却し、オクチル酸（１．０モル、１４４．２g）を加えて再び昇温し脱水反応を行った。全体の理論量の９０％が留出した時点から２００〜２１０℃で２時間保持した後、反応を終了した。この樹脂はアミン価１８１であった。冷却後水を添加し、さらに３０％硫酸で中和し、固形分５０％、ｐＨ７、粘度２００ｍＰａ・ｓの水性樹脂を得た。
（比較例４）
実施例１と同様な反応容器に、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１．０モル、１４２．２g）およびアジピン酸（０．５モル、７３．１g）を仕込み、内温を１５０℃〜１６０℃に保って５時間脱水アミド化反応を行った。反応終了後水を加えて、濃度６０％、粘度４００ｍＰａ・ｓの水性ポリアミド樹脂を得た。
比較例１の水性樹脂に、上記で合成した水性ポリアミド樹脂を、比較例１における水性樹脂中の樹脂固形分に対して２０％の割合で添加し、次いで硫酸と水とを加えて濃度５０％、ｐＨ6.7、粘度２３０ｍＰａ・ｓのポリアミド含有樹脂水溶液を得た。
（比較例５）
実施例１と同様な反応容器に、テトラエチレンペンタミン（１モル、１８９．３ｇ）を仕込み、１２０℃に昇温した。テトラヒドロ無水フタル酸（０．５モル、７６．１ｇ）を添加し１７０℃に昇温し、１７０℃で１時間、生成する水を除去しながら脱水反応を行い、アミン価５６５の樹脂を得た。１２０℃まで反応混合物を冷却し、水を加え、９５％硫酸によりｐＨを７．５に調整し、固形分６０％、Ｂ型粘度３１０ｍＰａ・ｓの水性樹脂を得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７００ｃｍ-1の吸収は認められず、イミドの生成が確認されなかった。
実施例１〜１５のポリアミドアミン樹脂と比較例１〜５の樹脂の原料配合比、粘度及びアミン価をまとめたものを表１に示す。
【表１】
0003544371.tif 000004
0003544371.tif 000005
【０００１】
【表２】
0003544371.tif 000006
得られたポリアミドアミン樹脂のアミン価、粘度、ｐＨは以下のようにして測定した。
・アミン価
以下のようにして調製された液につき電位差自動滴定装置を用いて変曲点を測定し、変曲点間の滴定量からアミン価を計算した。
即ち、試料１ｇを精秤し、水５０ｍLを加えて溶解させ、NaOH水溶液でｐＨ１２に調整した後、１／２規定塩酸液を用い電位差自動滴定装置により滴定する。
なお、水に樹脂が溶解しない場合は、樹脂を水／イソプロピルアルコール混合液（３０ｍL／２０ｍL）に溶解させた。
次式によりアミン価を計算した。
アミン価＝（V×F×０．５×５６．１）／S
但し、V：１／２規定塩酸の滴定量（ｍL）
F：１／２規定塩酸の力価
S：採取した試料の固形分量（ｇ）
・紙塗工用樹脂の粘度
Ｂ型粘度計（（株）東京計器製：型式ＢＭ型）を用いて、２５℃、６０ｒｐｍにて紙塗工用樹脂の粘度を測定した。
・紙塗工用樹脂のｐＨ
ガラス電極式水素イオン濃度計（東京電波工業（株）製）を用いて紙塗工用樹脂のｐＨを測定した。
４．紙塗工用組成物の調製
（実施例２４〜４６、比較例６〜１０）
実施例１〜２３及び比較例１〜５で得られた紙塗工用樹脂の水性液を用いて、顔料、接着剤、及び分散剤を下記に示した割合で配合し、次いで、固形分濃度が６２％、ｐＨが１０．０になるように、水及び３０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、固形分濃度及びｐＨを調整し紙塗工用組成物を得た。
＜顔料＞
クレー：ウルトラホワイト（米国エンゲルハルト・ミネラルズ社製）  ６０重量部
炭酸カルシウム：FMT-90（株式会社ファイマテック製）              ４０重量部
＜接着剤＞
ラテックス：JSR−0668（ＪＳＲ株式会社製）                      １１重量部
澱粉：日食MS-4600（日本食品化工株式会社製）                      ４重量部
＜その他＞
分散剤：アロンT-40（東亜合成株式会社製）                      ０．１重量部
＜紙塗工用樹脂＞
実施例１〜２３及び比較例１〜５で得られた樹脂                  ０．５重量部
５．紙塗工用組成物の物性試験及び塗工紙の評価
この紙塗工用組成物のＢ型粘度及びハイシェアー粘度を測定した。さらに、この紙塗工用組成物を坪量８０ｇ／ｍ2の上質紙の片面に、ワイヤーバーを用いて、塗工量が１５ｇ／ｍ2となるように塗布し、塗工後直ちに１３０℃にて１０秒間熱風乾燥した。次いで、温度２０℃、相対湿度６５％にて、２４時間調湿し、さらに、ロール温度６０℃、線圧４９N/mの条件で４回カレンダー処理を行い、塗工紙を得た。得られた塗工紙を温度２０℃、相対湿度６５％にて、２４時間調湿した後、インキ受理性、ウェットピック、ドライピックの評価を行った。結果を表３、４に示した。
各試験方法は次のとおりである。
（１）紙塗工用組成物のＢ型粘度
Ｂ型粘度計（（株）東京計器製：形式BM型）を用いて、２５℃、６０ｒｐｍにて、調製直後の紙塗工用組成物の粘度を測定した。
（２）ハイシェアー粘度
紙塗工用組成物を調製した直後に、ハーキュレス型ハイシェアー粘度計を使用して、２５℃においてボブFで回転数４４００rpm、スイープ時間５秒の条件で測定した。
（３）インキ受理性A法
ＲI印刷試験機（石川島産業機械（株）性：ＲI-１型）を使用し、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印刷して、インキの受理性を肉眼で観察し判定した。判定は、優５〜劣１であり、数値が大きいほどインキの受理性は良いことを示す。
（４）インキ受理性B法
ＲI印刷試験機（石川島産業機械（株）性：ＲI-１型）を使用し、インキと水とを練り込みながら印刷して、インキの受理性を肉眼で観察し判定した。判定は、優５〜劣１であり、数値が大きいほどインキの受理性は良いことを示す。
（５）ウェットピック
ＲI印刷試験機（石川島産業機械（株）性：ＲI-１型）を使用し、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印刷して、紙剥け状態を肉眼で観察し判定した。判定は、優５〜劣１であり、数値が大きいほど紙剥けが少なく、良好であることを示す。
（６）ドライピック
ＲI印刷試験機（石川島産業機械（株）性：ＲI-１型）を使用し、印刷して、紙剥け状態を肉眼で観察し判定した。判定は、優５〜劣１であり、数値が大きいほど紙剥けが少なく、良好であることを示す。
【表３】
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【表４】
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産業上の利用可能性
本発明の紙塗工用樹脂は、従来の紙塗工用樹脂と同程度の粘度を保ちつつ、従来のものに比べて、塗工紙のインキ受理性及びウェットピックがバランスよく向上した。
本発明によると、塗工紙のインキ受理性、耐水性及びドライピック強度をバランス良く向上させる紙塗工用組成物及びその紙塗工用組成物に好適な紙塗工用樹脂を提供することができる。
さらに、本発明によると、ホルムアルデヒドを使用せずともホルムアルデヒドを使用したものと同等以上のインキ受理性、耐水性、及びドライピック強度を塗工紙に付与する紙塗工用組成物及びその紙塗工用組成物に好適な紙塗工用樹脂を提供することができる。