(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、水素吸蔵合金、結着剤及び導電剤を含むペーストが充填された導電性基板からなる負極と、前記正極と前記負極との間に介装されるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ二次電池において、
前記負極の結着剤は、平均分子量が２０万〜１００万のポリテトラフルオロエチレンを前記水素吸蔵合金１００重量部に対して０．１〜２．１重量部と、平均分子量が２００万〜１０００万のポリテトラフルオロエチレンを前記水素吸蔵合金１００重量部に対して０．９〜２重量部とを含み、
前記負極の導電剤は比表面積が７００ｍ2／ｇ以上のカーボンブラックを含むことを特徴とするアルカリ二次電池。
【請求項２】
前記結着剤は、ポリアクリル酸塩及びカルボキシメチルセルロースを、前記水素吸蔵合金１００重量部に対して０．０１５〜２重量部の割合でさらに含有することを特徴とする請求項１記載のアルカリ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、結着剤及び導電剤を改良したペースト式水素吸蔵合金負極を備えたアルカリ二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ二次電池の一例であるニッケル水素二次電池は、活物質である水酸化ニッケルを含む正極と水素吸蔵合金粉末を含む負極との間にセパレータを介装して作製された電極群をアルカリ電解液と共に容器内に収納した構造を有する。前記二次電池では、通常、負極の容量を正極の容量に比べて大きくしている。前記二次電池を過充電にすると、正極の充電が先に終了し、前記正極から酸素ガスが発生する。このため、前記負極の水素吸蔵合金粉末表面のアルカリ電解液層が形成されている箇所とアルカリ電解液層が形成されていない箇所との境界面、つまり気相，液相，固相の三相界面で前記酸素ガスを水に還元することにより過充電時の内圧上昇の防止を図っている。一方、前記二次電池を過放電にすると、放電が先に終了した正極から水素ガスが発生する。この水素ガスを前記負極の前記三相界面で酸化して水に変換することにより過放電時の内圧上昇の防止を図っている。
【０００３】
ところで、前記負極は例えば、水素吸蔵合金粉末に例えばポリアクリル酸塩などの水溶性高分子結着剤及びポリテトラフルオロエチレンと、導電剤とを添加し、水の存在下で混練してペーストを調製した後、前記ペーストをパンチドメタルなどの導電性基板に塗布し、乾燥、圧延することにより製造される。このような負極は、水溶性高分子結着剤を含むためにアルカリ電解液が浸透しやすい。従って、前記負極は水素吸蔵合金粉末表面全体がアルカリ電解液層で覆われるため、三相界面がなくなり、前記負極を備えた二次電池は過充電時及び過放電時に内圧が上昇するという問題点があった。
【０００４】
このようなことから、強度を確保するために負極に添加されているポリテトラフルオロエチレンが高い撥水性を持つことに着目し、前記ペースト中のポリテトラフルオロエチレンの量を多くしたり、あるいは負極の表面にポリテトラフルオロエチレンの懸濁液を塗布することにより撥水性を向上させて三相界面を増加させることが行われている。
【０００５】
しかしながら、負極中のポリテトラフルオロエチレン量を多くすると、ペーストの流動性及び粘着性が著しく低下するために、ペーストの導電性基板への塗布性が著しく損なわれる。
【０００６】
一方、表面にポリテトラフルオロエチレンを塗布して負極を作製する場合には、その内部の撥水性を向上させることが困難であるため、過充電時及び過放電時に前記二次電池の内圧上昇を十分に抑制することが困難であった。さらに、撥水処理工程が増えるために、前記二次電池の製造作業が繁雑になるという問題点があった。
【０００７】
ところで、前記負極の導電剤としては、従来よりアセチレンブラック、金属粉末などが知られている。しかしながら、前述したような方法により撥水性が付与された負極は、絶縁性のポリテトラフルオロエチレンの量が増加されているため、このような導電剤により水素吸蔵合金粉末同士の導通を十分に向上させることが困難であった。その結果、前記負極は電気抵抗が大きくなるため、前記負極を備えた二次電池は大電流放電特性が低下する。また、このような導電剤をペーストに添加する代わりに水素吸蔵合金粉末表面を金属膜で被覆することにより合金粉末同士の導通を向上させる方法が知られているが、負極の製造工程が複雑になり、製造コストが高騰するという問題点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、結着剤及び導電剤を改良することにより大電流での充放電特性が改善され、過充電時及び過放電時の内圧上昇が抑制され、かつ簡単な方法で負極を作製できるアルカリ二次電池を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ二次電池は、正極と、水素吸蔵合金、結着剤及び導電剤を含むペーストが充填された導電性基板からなる負極と、前記正極と前記負極との間に介装されるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ二次電池において、
前記負極の結着剤は、平均分子量が２０万〜１００万のポリテトラフルオロエチレンを前記水素吸蔵合金１００重量部に対して０．１〜２．１重量部と、平均分子量が２００万〜１０００万のポリテトラフルオロエチレンを前記水素吸蔵合金１００重量部に対して０．９〜２重量部とを含み、
前記負極の導電剤は比表面積が７００ｍ2／ｇ以上のカーボンブラックを含むことを特徴とするものである。
【００１０】
以下、本発明に係るアルカリ二次電池（円筒形アルカリ二次電池）の例を図１を参照して説明する。
図１に示すように負極端子を兼ねる有底円筒状の容器１内には、正極２とセパレータ３とペースト式負極４とを積層してスパイラル状に捲回することにより作製された電極群５が収納されている。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起部が前記穴から突出されるように配置されている。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。
【００１１】
次に、前記正極２、ペースト式負極４、セパレータ３および電解液について説明する。
１）正極２
この正極２は、例えば、活物質であるニッケル化合物に導電材を添加し、結着剤および水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより製造される。
【００１２】
前記ニッケル化合物としては、例えば水酸化ニッケル、ニッケル酸化物等を挙げることができる。
前記導電材は、コバルト化合物、金属コバルトから選ばれる少なくとも１種から形成される。前記コバルト化合物としては、例えば一酸化コバルト、三酸化二コバルト、水酸化コバルト等を挙げることができる。特に、一酸化コバルトか、もしくは水酸化コバルトからなる導電材は好適である。
【００１３】
前記結着剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。
【００１４】
前記導電性基板としては、例えばニッケル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属から形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェルト状の金属多孔体等を挙げることができる。
【００１５】
２）ペースト式負極４
この負極４は、水素吸蔵合金粉末に結着剤と、導電剤とを添加した後、水の存在下で混練することによりペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に塗布し、乾燥した後、圧延することにより製造される。
【００１６】
前記水素吸蔵合金としては、格別制限されるものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよい。例えばＬａＮｉ５  、ＭｍＮｉ５  （Ｍｍとは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどのランタン系元素の混合物であるミッシュメタルを意味する）、ＬｎＮｉ５  （Ｌｎ；ランタン富化したミッシュメタル）、及びこれらのＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元素系のもの、又はＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙げることができる。中でも、一般式ＬｎＮｉｘ  Ｍｎｙ  Ａｚ  （ただし、ＬｎはＬａ，Ｎｄ，Ｃｅ，Ｐｒからなるミッシュメタル、ＡはＡｌ，Ｃｏから選ばれる少なくとも一種の金属、原子比ｘ，ｙ，ｚはその合計値が４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を示す）で表される多元素系の水素吸蔵合金を用いることが望ましい。このような水素吸蔵合金を含む負極は、充放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制するため、二次電池の充放電サイクル寿命が向上される。
【００１７】
前記結着剤は平均分子量が２０万〜１００万の低分子量のポリテトラフルオロエチレンと、平均分子量が２００万〜１０００万の高分子量のポリテトラフルオロエチレンと、他のポリマーとからなる。
【００１８】
前記他のポリマーは、アルカリ電解液に対する耐性を有することが望ましい。かかるポリマーとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の疎水性ポリマー、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、例えばポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）などのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド等の親水性ポリマー、例えばラテックス等のゴム系ポリマー、ポリアクリルアミド（ＰＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。中でも、ポリアクリル酸塩及びカルボキシメチルセルロースからなる混合ポリマーを用いることが好ましい。ポリアクリル酸塩はペーストの分散安定性を向上させる。一方、カルボキシメチルセルロースはペーストの導電性基板への密着性を向上させる。
【００１９】
前記平均分子量が２０万〜１００万のポリテトラフルオロエチレンは、ペースト混練時に前記ペーストにかかるせん断応力により繊維化しにくいので結着性が低いものの高い撥水性を有する。かかるポリテトラフルオロエチレンの添加量は、前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対し０．１重量部〜２．１重量部の範囲にすることが望ましい。これは次のような理由によるものである。前記添加量が０．１重量部未満になると、ポリテトラフルオロエチレンの総量が１．０重量部よりも少なくなり、前記負極の撥水性を向上することが困難になる恐れがある。前記添加量が２．１重量部を越えると、ポリテトラフルオロエチレンの総量が３．０重量部を越えて前記水素吸蔵合金の合金密度が低下し、前記負極の容量が低下する恐れがある。より好ましい低分子量のポリテトラフルオロエチレンの添加量は、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して１．０重量部〜２．０重量部である。
【００２０】
前記平均分子量が２００万〜１０００万のポリテトラフルオロエチレンは、ペースト混練時に前記ペーストにかかるせん断応力により容易に繊維化するために高い結着性を有すると共に高い撥水性を有する。かかるポリテトラフルオロエチレンの添加量は、前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対し０．９重量部〜２．０重量部の範囲にすることが望ましい。これは次のような理由によるものである。前記添加量が０．９重量部未満になると、前記負極の強度が低下し、電池組立て時に前記負極から水素吸蔵合金粉末が脱落する恐れがある。前記添加量が２．０重量部を越えると、前記ペーストの流動性、粘着性が低下するために前記ペーストの前記導電性基板への塗布性が損なわれる恐れがある。より好ましい高分子量のポリテトラフルオロエチレンの添加量は、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して１．０重量部〜１．５重量部である。
【００２１】
前記ペーストには水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して平均分子量が２０万〜１００万のポリテトラフルオロエチレンを０．１重量部〜２．１重量部添加し、平均分子量が２００万〜１０００万のポリテトラフルオロエチレンを０．９重量部〜２．０重量部添加し、かつこれらの総量を１．０重量部〜３．０重量部にすることが望ましい。ポリテトラフルオロエチレンの総量を前記範囲に限定したのは次のような理由によるものである。前記総量が１．０重量部未満になると、前記負極の撥水性を向上することが困難になる恐れがある。一方、前記総量が３．０重量部を越えると、前記水素吸蔵合金の合金密度が低下するために前記負極の容量が低下する恐れがある。前記ペーストには水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して低分子量のポリテトラフルオロエチレンを０．５重量部〜２．０重量部添加し、高分子量のポリテトラフルオロエチレンを１．０重量部〜１．５重量部添加し、かつこれらの総量を１．５重量部〜２．５重量部にすることが更に望ましい。
【００２２】
前記他のポリマーは、ペースト中に水素吸蔵合金粉末１００重量部に対し０．０１５重量部〜２．０重量部添加することが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記他のポリマーの添加量を０．０１５重量部未満にすると、ペースト中に水素吸蔵合金粉末を安定に分散させることが困難になる恐れがあり、集電体に水素吸蔵合金粉末を強固に保持させることが困難になる恐れがあり、さらには前記圧延工程時に乾燥したペーストが集電体から剥離して負極を作製できなくなる恐れがある。一方、前記他のポリマーの添加量が２．０重量部を越えると、ペーストの分散安定性及び水素吸蔵合金粉末の保持力の向上を望めないばかりか、集電体にペーストを塗布した際の塗布面の平坦性が損なわれる恐れがある。より好ましい他のポリマーの添加量は、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．０５重量部〜１．０重量部である。
【００２３】
前記導電剤は、比表面積が７００ｍ２  ／ｇ以上のカーボンブラックを主体とする。前記比表面積を７００ｍ２  ／ｇ未満にすると、前記負極において水素吸蔵合金粉末同士の導通及び水素吸蔵合金粉末と導電性基板との導通が低下する恐れがある。より好ましい比表面積の範囲は８００ｍ２  ／ｇ〜１３００ｍ２  ／ｇである。
【００２４】
かかる比表面積を有するカーボンブラックは、粒径が１０〜３０ｎｍの炭素粒子（一次粒子）が二次凝集することにより形成された立体的鎖状構造を持つことが好ましい。かかる構造及び比表面積を有するカーボンブラックを含む負極は、水素吸蔵合金粉末同士の導通並びに水素吸蔵合金粉末と導電性基板との導通を飛躍的に向上させる。
【００２５】
前記カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ケッチェンブラックを用いることが好ましい。かかる種類であって、かつ前記範囲の比表面積を有するカーボンブラックを含む負極は、負極容量を向上することができ、前記負極を備えた二次電池の電池容量を向上することができる。また、前記二次電池が過充電された際に正極から発生する酸素ガスと水素吸蔵合金粉末との反応性を向上することができるため、過充電時に電池内圧が上昇するのを抑制することができる。
【００２６】
前記導電剤の配合割合は、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．１重量部〜４重量部とすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記導電剤の配合割合を０．１重量部未満にすると、前記負極において前記導電剤の添加効果を十分に達成することが困難になる恐れがある。一方、前記導電剤の配合割合が４重量部を越えると、前記負極の単位体積当たりの水素吸蔵合金量が減少して大容量が得られなくなる恐れがある。より好ましい導電剤の配合割合は、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．１重量部〜２重量部である。
【００２７】
前記導電性基板としては、例えばパンチドメタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元構造のもの、発泡メタル、網状焼結金属繊維などの三次元構造のもの等を挙げることができる。
【００２８】
３）セパレータ３
このセパレータ３としては、例えば、ポリアミド系合成樹脂繊維（例えばナイロン６，６繊維など）からなる不織布、ポリオレフィン系合成樹脂繊維製不織布に親水性処理が施されたもの等を挙げることができる。前記ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。また、前記親水性処理としては、例えばプラズマ処理、スルフォン化処理、親水基を持つビニルモノマーをグラフト共重合させる方法等を挙げることができる。特に、前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維製不織布に親水性処理が施されたものは、電解液保持性能が高く、かつ耐酸化性が優れていることから前記二次電池の高温保管時の自己放電が抑制されるため、好適である。
【００２９】
４）アルカリ電解液
このアルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができる。
【００３０】
なお、円筒形アルカリ二次電池に適用して説明したが、角形アルカリ二次電池にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納される電極群は渦巻形に限らず、正極、セパレータおよび負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
【００３１】
【作用】
本発明のアルカリ二次電池によれば、水素吸蔵合金負極を構成するペースト中に高い撥水性を有するものの結着性の低い平均分子量が２０万〜１００万のポリテトラフルオロエチレンと、結着性が高い平均分子量が２００万〜１０００万のポリテトラフルオロエチレンとを含有する。かかるペーストは良好な流動性が維持され、優れた塗布性を有する。このため、前記ペーストを導電性基板に塗布することによって、内部を含む全体の撥水性が向上された負極を得ることができる。
【００３２】
また、前記負極のペースト中に導電剤として比表面積が７００ｍ２  ／ｇ以上のカーボンブラックを添加することによって、前記負極における水素吸蔵合金粉末同士の導通並びに水素吸蔵合金粉末と導電性基板との導通を良好にすることができる。その結果、前記負極において水素吸蔵合金粉末が効率良く利用され、充放電反応に関与する水素吸蔵合金粉末の表面積が増加するため、水素吸蔵合金粉末のガス反応速度を向上することができる。
【００３３】
従って、前記負極の水素吸蔵合金粉末は全体に亘って三相界面が形成され、かつ高いガス反応性を有するため、過充電時及び過放電時に正極から発生するガスを前記負極は速やかに吸収することができる。このため、従来法の表面にポリテトラフルオロエチレンの懸濁液が塗布された負極よりも簡単に作製され、かつガス吸収性能の優れた負極を備え、過充電時の内圧上昇を抑制することができるアルカリ二次電池を提供できる。
更に、前記負極は、充放電反応に関与する水素吸蔵合金粉末の表面積が多いため、大電流放電特性が優れたアルカリ二次電池を提供することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
実施例１
まず、ＬｍＮｉ４．２  Ｍｎ０．３  Ａｌ０．３  Ｃｏ０．２  を使用前にガス状水素を吸蔵放出させて微粉化し、２００メッシュパスの水素吸蔵合金粉末を用意した。つづいて、前記水素吸蔵合金粉末１００ｇに、ポリアクリル酸ナトリウムを０．５ｇと、カルボキシメチルセルロースを０．１２５ｇと、導電材として比表面積が７００ｍ２  ／ｇで、ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、商品名がケッチェンブラックＥＣのカーボンブラックを１．０ｇとを添加した後、平均分子量が２０万〜１００万の低分子量ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（比重１．２８，固形分４０ｗｔ．％）を１．９５ｍｌ（固形分換算で１．０重量部）と、平均分子量が２００万〜１０００万の高分子量ポリテトラフルオロエチレン（比重１．５，固形分６０ｗｔ．％）を１．１１ｍｌ（固形分換算で１．０重量部）と、水６０ｍｌとを添加し、ミキサーにより混練してペーストを調製した。得られたペーストを導電性基板としてのパンチドメタルに塗布し、８０℃で乾燥後、ローラプレスにより加圧成形することにより負極を作製した。
【００３５】
一方、活物質である水酸化ニッケル粉末９０重量部および導電材として一酸化コバルト粉末１０重量部からなる混合粉体に、結着剤としてカルボキシメチルセルロース０．３重量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．３重量部、ポリテトラフルオロエチレン４重量部添加し、これらに水を６０重量部添加して混練することによりペーストを調製した。つづいて、このペーストを導電性基板としてのニッケルメッキ繊維基板内に充填した後、乾燥し、成型することによりペースト式正極を作製した。
【００３６】
得られた負極と正極を用いて図２に示す試験セルＡを組み立てた。すなわち、容器２１内には、８規定のＫＯＨ溶液からなるアルカリ電解液２２が収容されている。電極群２３は、負極２４を厚さが０．２ｍｍのポリアミド製の不織布からなるセパレータ２５を介して２枚の正極２６で挟むことにより作製され、前記容器２１内に収納されている。２枚の押さえ板２７は、その間に前記電極群２３を挟持している。参照電極２８は、前記容器２１内の前記アルカリ電解液２２に浸漬されている。
実施例２
負極の導電材として比表面積が８００ｍ２  ／ｇで、ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、商品名がケッチェンブラックＥＣのカーボンブラック（添加量は水素吸蔵合金１００ｇに対して１．０ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様な構成で前述した図２に示す試験セルＡを組み立てた。
実施例３
負極の導電材として比表面積が１３００ｍ２  ／ｇで、ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、商品名がケッチェンブラックＥＣのカーボンブラック（添加量は水素吸蔵合金１００ｇに対して１．０ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様な構成で前述した図２に示す試験セルＡを組み立てた。
比較例１
負極の導電剤として比表面積が４０ｍ２  ／ｇのアセチレンブラック１ｇを用いた以外は実施例１と同様な構成で、前述した図２に示す試験セルＡを組み立てた。
【００３７】
得られた実施例１〜３及び比較例１の試験セルＡについて、水素吸蔵合金１ｇ当たり１５０ｍＡの電流で充放電を繰り返し、１０サイクル目の放電における負極電位の変化を測定し、その結果を図３に示す。
【００３８】
図３から明らかなように、実施例１〜３の試験セルＡは、放電時の負極の電位を長期間に亘って高く保つことができることがわかる。これは、高分子量のポリテトラフルオロエチレン及び低分子量のポリテトラフルオロエチレンを含む結合剤と、比表面積が７００ｍ２  ／ｇ以上のカーボンブラックからなる導電剤を含むペーストから作製された負極を用いたからである。
【００３９】
これに対し、比較例１の試験セルＡは、実施例１〜３に比べて放電時の負極の電位が低いことがわかる。
また、得られた実施例１〜３及び比較例１の負極と前記正極との間に厚さが０．２ｍｍのポリアミド繊維製不織布からなるセパレータを介して渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電極群を圧力検出器を付けたアクリル樹脂製容器のＡＡサイズの空間に挿入し、この空間に８規定のＫＯＨ溶液からなる電解液を注液して封口し、図４に示すような試験セルＢ（容量１０００ｍＡｈ）を組立てた。
【００４０】
すなわち、試験セルＢは、前記アクリル樹脂製のケース本体３１とキャップ３２とからなる電池ケースを備える。前記ケース本体３１の中心部には、ＡＡサイズの電池の金属容器と同一の内径及び高さを有する空間３３が形成されている。前記空間３３内部には、前記電極群３４が収納され、さらに電解液が収容されている。前記ケース本体３１上には、前記キャップ３２がゴムシート３５及びＯリング３６を介してボルト３７及びナット３８により気密に固定されている。前記キャップ３２には、圧力検出器３９が取り付けられている。負極リード４０は、一端が負極に取り付けられ、かつ他端が前記ゴムシート３５と前記Ｏリング３６との間を通して導出されている。正極リード４１は、一端が正極に取り付けられ、かつ他端が前記ゴムシート３５と前記Ｏリング３６との間を通して導出されている。
【００４１】
得られた実施例１〜３及び比較例１の試験セルＢについて、１００ｍＡの電流で１５時間初充電を施した後、１Ａの電流で０．８Ｖまで放電した。更に、１Ａの電流で１．５時間充電した後、１Ａの電流で０．８Ｖまで放電する充放電を５０回繰り返し、５０サイクル目の充電末期での最大内圧を測定し、その結果を表１に示す。なお、充電と放電、放電と充電との間にそれぞれ休止時間としての３０分間のオープン状態を持たせた。
【００４２】
【表１】
0003567021.tif 000002
【００４３】
表１から明らかなように、実施例１〜３の試験セルＢは、充放電サイクルの進行に伴う内圧上昇を抑制できることがわかる。
更に、得られた実施例１〜３及び比較例１の負極と前記正極との間に厚さが０．２ｍｍのポリアミド繊維製不織布からなるセパレータを介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群と７ＮのＫＯＨおよび１ＮのＬｉＯＨからなる電解液を有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有する理論容量が１０００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００４４】
得られた実施例１〜３及び比較例１の二次電池について、１００ｍＡの電流で１５時間初充電を施した後、１Ａの電流で０．８Ｖまで放電した。更に、１Ａの電流で１．５時間充電した後、１Ａの電流で０．８Ｖまで放電する充放電を繰り返し、３０サイクル目において１Ａの電流で２時間充電する過充電試験を行って経過時間に対する電池内圧変化を測定し、その結果を図５に示す。
【００４５】
図５から明らかなように、実施例１〜３の二次電池は、比較例１に比べて過充電時の内圧上昇幅が小さいことがわかる。このような負極のガス吸収特性の向上は、過充電時のみならず、逆充電時に前記正極から水素ガスが発生する場合でも同様な効果が達成されることが確認された。
実施例４〜８
実施例１〜３と同様な組成の水素吸蔵合金粉末１００ｇに、ポリアクリル酸ナトリウムを０．５ｇ、カルボキシメチルセルロースを０．１２５ｇ、導電材としての比表面積が１３００ｍ２  ／ｇで、ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、商品名がケッチェンブラックＥＣのカーボンブラックを１．０ｇとを添加した後、平均分子量が２０万〜１００万の低分子量ポリテトラフルオロエチレン及び平均分子量が２００万〜１０００万の高分子量ポリテトラフルオロエチレンを下記表２に示すような割合（水素吸蔵合金粉末１００重量部に対する割合）で混合して調製した懸濁液と、水６０ｍｌとを添加し、ミキサーにより混練してペーストを調製した。得られたペーストを導電性基板としてのパンチドメタルに塗布し、８０℃で乾燥後、ローラプレスにより加圧成形することにより負極を作製した。
【００４６】
得られた負極と実施例１〜３と同様な正極との間に厚さが０．２ｍｍのポリアミド繊維製不織布からなるセパレータを介して渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電極群を圧力検出器を付けたアクリル樹脂製容器のＡＡサイズの空間に挿入し、この空間に８規定のＫＯＨ溶液からなる電解液を注液して封口し、前述した図４に示す試験セルＢ（容量１０００ｍＡｈ）を組立てた。
従来例
負極の結着剤として平均分子量が２００万〜１０００万の高分子量ポリテトラフルオロエチレン１．５重量部を含む懸濁液と、０．５ｇのポリアクリル酸ナトリウムと、０．１２５ｇのカルボキシメチルセルロースとを用いたこと以外は、実施例４〜１０と同様な負極を製造した。つづいて、前記負極の表面に高分子量のポリテトラフルオロエチレンの懸濁液を塗布し、乾燥することにより撥水処理を行った。
【００４７】
得られた負極と実施例１〜３と同様な正極との間に厚さが０．２ｍｍのポリアミド繊維製不織布からなるセパレータを介して渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電極群を圧力検出器を付けたアクリル樹脂製容器のＡＡサイズの空間に挿入し、この空間に８規定のＫＯＨ溶液からなる電解液を注液して封口し、前述した図４に示す試験セルＢ（容量１０００ｍＡｈ）を組立てた。
【００４８】
得られた実施例４〜８，比較例２〜５及び従来例の負極について、ペーストの塗布状態を調べ、その結果を下記表２に併記する。また、前述した渦巻き形電極群を作製する際にこれらの負極から水素吸蔵合金粉末が剥離したか否かを調べ、その結果を下記表２に併記する。
【００４９】
また、得られた実施例４〜８，比較例２〜５及び従来例の試験セルＢについて、０．３Ｃの電流で１５０％充電した後、１Ｃの電流で０．８Ｖまで放電する充放電サイクル試験を行い、５０サイクル目の内圧を測定し、その結果を下記表２に併記する。
【００５０】
【表２】
0003567021.tif 000003
【００５１】
表２から明らかなように、実施例４〜８の負極は、ペーストの充填量が均一で、かつ渦巻き形電極群作製時の水素吸蔵合金粉末の剥離がないことから強度が高いことがわかる。また、これらの負極を備えた試験セルＢは、充放電サイクルの進行に伴う内圧上昇を抑制できることがわかる。
【００５２】
これに対し、低分子量のＰＴＦＥのみを含む負極を備えた比較例３，５の試験セルＢは、５０サイクル目の内圧は比較的低いものの、脱落した水素吸蔵合金粉末量が多かった。一方、高分子量のＰＴＦＥのみを少量含む負極を備えた比較例２の試験セルＢは、５０サイクル目の内圧が高く、脱落した水素吸蔵合金粉末量が多かった。また、比較例４のように高分子量のＰＴＦＥのみを多量に含むペーストは、粘度が高すぎたために導電性基板に塗布できなかった。
【００５３】
一方、従来例は、５０サイクル目の内圧は低いものの、負極表面にポリテトラフルオロエチレンの懸濁液を塗布する作業が必要で負極の製造が繁雑であった。
実施例９〜１２
実施例１〜３と同様な組成を有する水素吸蔵合金粉末１００ｇに、ポリアクリル酸ナトリウムを０．５ｇと、カルボキシメチルセルロースを０．１２５ｇと、導電材として比表面積が８００ｍ２  ／ｇで、ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、商品名がケッチェンブラックＥＣのカーボンブラックを０．１ｇ，１．０ｇ，２．０ｇ，４．０ｇとを添加した後、平均分子量が２０万〜１００万の低分子量ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（比重１．２８，固形分４０ｗｔ．％）を１．９５ｍｌと、平均分子量が２００万〜１０００万の高分子量ポリテトラフルオロエチレン（比重１．５，固形分６０ｗｔ．％）を１．１１ｍｌと、水６０ｍｌとを添加し、ミキサーにより混練してペーストを調製した。得られたペーストを導電性基板としてのパンチドメタルに塗布し、８０℃で乾燥後、ローラプレスにより加圧成形することにより負極を作製した。
【００５４】
得られた負極と実施例１〜３と同様な正極との間に厚さが０．２ｍｍのポリアミド繊維製不織布からなるセパレータを介して渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電極群を圧力検出器を付けたアクリル樹脂製容器のＡＡサイズの空間に挿入し、この空間に８規定のＫＯＨ溶液からなる電解液を注液して封口し、前述した図４に示す試験セルＢ（容量１０００ｍＡｈ）を組立てた。
【００５５】
得られた実施例９〜１２の試験セルＢについて、１００ｍＡの電流で１５時間初充電を施した後、１Ａの電流で０．８Ｖまで放電した。更に、１Ａの電流で１．５時間充電した後、１Ａの電流で０．８Ｖまで放電する充放電を３０回繰り返し、３０サイクル目において５Ａの電流で放電した際の電圧変化を測定し、その結果を図６に示す。なお、充電と放電、放電と充電との間にそれぞれ休止時間としての３０分間のオープン状態を持たせた。
【００５６】
図６から明らかなように、実施例９〜１２の試験セルＢは、大電流放電特性が優れていることがわかる。特に、導電剤を水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．１〜２．０重量部含む負極を備えた実施例９〜１１の試験セルＢは、実施例１２よりも大電流放電特性が優れていることがわかる。
【００５７】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明のアルカリ二次電池によれば、充放電サイクルの進行に伴う内圧上昇を抑制することができ、大電流放電特性を大幅に改善することができ、かつ簡単な方法で負極を作製することができるという顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る円筒形アルカリ二次電池を示す斜視図。
【図２】本発明の実施例１〜３で使用される試験セルＡを示す断面図。
【図３】本発明の実施例１〜３における電極容量を変化させた際の負極電位の変化を示す特性図。
【図４】本発明の実施例１〜１２で使用される試験セルＢを示す断面図。
【図５】本発明の実施例１〜３における電池内圧の経時変化を示す特性図。
【図６】本発明の実施例９〜１２における電池電圧の経時変化を示す特性図。
【符号の説明】
１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、５…電極群、７…封口板、８…絶縁ガスケット。
【図１】
0003567021.tif 000004
【図２】
0003567021.tif 000005
【図３】
0003567021.tif 000006
【図４】
0003567021.tif 000007
【図５】
0003567021.tif 000008
【図６】
0003567021.tif 000009