(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物層をエッチングするか、又はシリコン表面の残留酸化物をクリーニングすることからなる半導体処理方法であって、
酸化物を、水蒸気、ガス状のフッ化水素及び少なくとも１種のガス状のカルボン酸を混合することにより得られた混合気相中でエッチング又は除去する半導体処理方法。
【請求項２】
酸化物層がSiO2層である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カルボン酸が酢酸である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
HF及びカルボン酸の分圧が1Pa〜104Paである請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
HF及びカルボン酸の分圧が100Pa〜1000Paである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
HFの蒸気分圧が300Pa、カルボン酸の蒸気分圧が600Paである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
水の蒸気分圧が1Pa〜104Paである請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
エッチングを静的モードで行う請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
エッチングを動的モードで行う請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
エッチングを０℃〜400℃で行う請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
エッチングを室温で行う請求項10に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明の目的
本発明は、HF処方混合物を用いた半導体処理（プロセッシング）の改善に関する。より詳細には、酸化層の気相エッチング技術、特にSiO2層エッチング、及びいわゆるクリーニングプロセスの最終工程におけるこれら混合物の使用方法に関する。
発明の先行技術及び背景
半導体処理において、液状HF混合物は、しばしば厚いSiO2層エッチング、又は、化学的もしくは自然酸化層エッチングのために使用される。
厚いSiO2層エッチングについては、通常、NH4FとHFとの混合物である緩衝化HFを、一般的に水溶液として液相中で用いる。
さらに、クリーニングプロセスの最終工程、通常希HF工程で使用される。
HF溶液中のむき出しのシリコンウェハーのエッチング及び／又は通常RCA工程との組み合わせにおけるHF溶液中の最終エッチングは、多くの実験及び発表の対象とされてきた。
むき出しの又は酸化されたシリコンウェハーのRCA洗浄工程は、過酸化水素溶液での２段階の酸化及び複合化（complexing）処理に基づく：高pHアルカリ性混合物及びその後の低pH酸性混合物による（W.ケルンとD.ボウティネン、「シリコン半導体技術における使用のための過酸化水素に基づくクリーニング溶液」、RCAレビュー、31、187−206（1970））。
「HF−最終クリーニング」の結果Si表面においてシリコン酸化物が除去され、水素でパッシベーション化される。しかし、液体HF混合物でのこの処理の実行は、非常に汚染されやすい。
エッチング浴、化学薬品、リンス水及び空気雰囲気は、良好な結果を得るために非常に純粋であることが求められる。そうでなければ、粒子、金属、有機物質でのウェハーの著しい汚染が、エッチング、リンス又は乾燥過程で起こり得る。よって、ゲート酸化前の液体混合物での「HF−最終」処理は、いまだに論点となっている。
一方、エッチングは、液体からの、及びウェハーのリンス又は乾燥時に再汚染を防止するために、気相中でHF混合物で行うことができる。気相中でのエッチングにより、液体からの再汚染が省かれ、乾燥段階でのウェハーの高い汚染の可能性が避けられる。さらに、気相では小さな部分のエッチングが促進される一方、液相では表面張力がこれを妨害する。
一般に、HF蒸気エッチングはHFのH2Oとの蒸気の混合物で行う。これは、プロセスガスが連続的に流れるモード、いわゆる動的モードで大気圧近傍で行われるFSIプロセスについての米国特許第4,749,440号に記載されている。このプロセスの制御性の問題のため、このプロセスは十分な減圧下（600Pa−2000Pa）で行い、かつ異なった手順、すなわち静的モード（米国特許第5,167,761号参照）を用いることによって改善された。これらの改善にもかかわらず、このプロセスの制御性は依然問題がある。
また、無水HF及びアルコール蒸気を同時に反応室に供給するシリコン酸化物のエッチング方法が米国特許第5,022,961号に記載されている。しかし、このプロセスはHF/水蒸気プロセスと同様の制限を受ける。
DE−Ｂ−1,302175号は、半導体クリーニング又はエッチング適用のためのHF/酢酸混合物を開示している。この文献においては、化学的汚染を避けるための変更を伴って、基本的に液相エッチング／クリーニングプロセスを開示している。この方法は液相から化学物質を蒸発させ、半導体基板上で種々の方法によりそれらを濃縮する工程からなる。結果として、本質的にウェットエッチング／クリーニング工程が行われる。HF/酢酸及びHF/硝酸等の具体的な化学混合物がDIに開示されている。
「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティ（Jurnal of the Electrochemical Society）」138（６）.1788−1802（1991）には現状の技術として気相クリーニング及びエッチング技術が記載されている。350Torrのプロセス圧力及び室温で保持した基板とともにHF蒸気を使用した動的モード方法が開示されている。HF蒸気中にHCl及びH2Oを注入することによってエッチング特性に与える影響が開示されている。
EP−Ａ−0536,752号には、半導体ウェハの表面から汚染物を含有する金属を除去するために気相クリーニングを行う方法が開示されている。
このような方法は、本質的に、例えば汚染物を含有する金属を酸化しうるHFを含む酸化雰囲気に混合された酢酸を使用する。この方法は、揮発性金属−配位子複合体を形成し、その後金属残渣を除去するために、十分に高い温度（100〜400℃）で行うのみである。
本発明の目的
本発明の主な目的は、先行の混合物よりも信頼性が高く、非常に再現性のよいエッチング挙動を有する気相中で効果的に作用するHF処方混合物を提供することであり、つまり、酸化物が除去されたシリコン表面に成長した酸化物について良好な電気的結果が得られ、厚い酸化物層のエッチングを再現性よく均一に行うプロセスを提供することである。
本発明のその他の目的及び利点は、以下に述べる詳細な記載により、当業者にとって明らであろう。
本発明の主な特徴
特に半導体処理において、意図する目的を達成するために、本発明は、フッ化水素及び１種のカルボン酸の混合物、あるいは水蒸気、Ar、N2、H2、HClのようなガス、あるいはアルコール、ケトン、アルデヒド及びエステルのような有機溶媒との混在での混合物も気相における使用を提案する。
用いるカルボン酸は、一般には酢酸（HAc）である。しかし、１個以上のカルボキシル官能基（−COOH）を有する他のカルボン酸が使用できる。
気相中でのHF及びカルボン酸の圧力は、1Paから104Paの間で変化させてもよい。SiO2のエッチング技術及び最終クリーニング工程におけるHF蒸気及びカルボン酸蒸気の特定の分圧は、それぞれ300Paと600Paである。エッチング速度を増大するか、又は異なるタイプの酸化物のエッチング速度の選択性に影響を与えるために水を添加してもよい。水蒸気が存在する場合、水の分圧は1Paから104Paまで変化させてもよい。
【図面の簡単な説明】
本発明の技術の現状と利点を説明するため、以下の記述を添付図面と関連ずけて読むべきである。
これら図面において、
図１は、エッチング深さを、HF/H2O蒸気中のエッチング時間との関数で表したグラフである。
図２は、HAc/H2O混合物の液体／蒸気相グラフである。
図３は、エッチング深さを、HF/HAc蒸気中のエッチング時間との関数で表したグラフである。
図４は、実験モデルグラフの説明である。
技術の現状の実施の詳細な説明
一般に、HF蒸気エッチングは、HFとH2O蒸気の混合物で行う。
HF蒸気は、容器を通してN2等のキャリアガスをHF/H2O液の混合物とともに導入することによって発生させることができる。また、無水HFの入った瓶を、HF蒸気の原料として用いることができる。後者の場合、無水HFだけでは室温でSiO2をエッチングするのは困難なことが見いだされている。従って、次の包括的な式：
0003553939.tif 000002
による反応を開始させるのに、H2Oの存在が好ましい。
このプロセスは、静的モード及び動的モードにおいて行うことができる。
静的モードでは、反応器は、ある圧力までプロセスガスを充填し、次いで反応器をしばらく分離する。その後、反応器を排気し、エッチングサイクルを何度も繰り返すことができる。動的モードでは、一定の圧力を保った反応器にプロセスガスを連続的に流す。
しかし、一般的に、ガス状のHF/水混合物でSiO2のエッチング反応を制御すること、及び良好な反復性でエッチングプロセスを行うことは困難であるとされている。エッチング実験から時間の関数として再現性を知ることができる。もし再現性が良好であれば、次の全ての実験は、経時的に順調に進展することになる。図１では、Åというエッチング深さが、ある静的エッチングサイクルで、HF及びH2O蒸気の混合物中でのエッチング時間の関数として示されている。この図より、エッチングプロセスが順調な時間で進展していないため、再現性が劣っていることがわかる。
さらに、このプロセスは、インキュベーション時間に依存している：図１に示したように、選ばれた条件下で、最初の10分に非常に限られたエッチングが行われる。インキュベーション時間はウェハーの前処理に依存することが見いだされている。HF蒸気エッチングの直前のRCAクリーニングは、インキュベーション時間を減少する。これは、酸化物表面に吸着したH2O分子の濃度に関係する。
エッチングプロセスの開始は、シリコン酸化物表面に吸着した分子量にかなり依存する。シリコン酸化物表面の水吸着は、既に表面に存在するOH中心（center）の数に依存しており、つまり酸化物の質に依存している。
均一なエッチングは、プロセスの有効性を決める別の重要な判定基準である。６ウェハーのバッチを用いるプロセスのウェハー内及びウェハーごとの均一性を表１に示す。表１のカラム５にはウェハー内の標準偏差が示されている。これらの値に見られるように、ウェハー内の標準偏差はあまり良好ではない（32％）。また、ウェハーごとにおいて、平均エッチング深さにかなりの標準偏差がある。本件においては、標準偏差は27％である。これら全ての値は、蒸気HF/H2O混合物はSiO2をエッチングするが、ウェハー内均一性及びウェハーごとの均一性における再現性に関して良好でないことを示している。
本発明の好ましい実施態様の詳細な説明
本発明は、エッチング工程の良好な再現性が、HFに混合されたカルボン酸、及びさらにH2Oとの混合物からなる本発明の新規混合物を気相中で使用することによって達成されるという考えに基づいている。
無水HFは、室温では殆どシリコン酸化物をエッチングしない。反応を開始するのに触媒が必要となる。H2Oがこの役割を果たすことができるが、シリコン酸化物表面のH2O吸着は、既に存在するOH中心の数に依存しており、この点において酸化物の質に依存している。有機分子の吸着は、表面のOH基の量に対しては非常に減少した感度を示す。さらに、吸着分子の最大密度は、分子のタイプにかなり依存する。表２に、吸着分子ごとに占有される表面積を、多数の異なる分子について示す。酢酸は、明らかに最小表面を占有する。種々のカルボン酸のうち、酢酸は、融点（17℃）、沸点（118℃）及びカルボン酸/H2Oの液／蒸気相グラフの形状に関して良好な選択物である。しかし、同様の特性を有する他のカルボン酸は、同等か、またはより良好な選択物であろう。
反応は、使用圧力でいずれもガスであるSiF4及びH2Oの形成を伴う。
0003553939.tif 000003
酢酸のみが触媒として作用する。
HFによるSiO2のエッチングで、ウェハー表面に水が生じる。この水は、酢酸とHFとともに、ウェハー表面に薄い液体フィルムの形態で存在すると想定され、蒸発によりウェハー表面から取り除かれるかもしれない。これにより、液体／蒸気平衡の酢酸/H2O相グラフを決定している。この相グラフを図２に示す。この図が示すように、蒸気と液体の曲線は共に類似している。これは、表面から離れる蒸気の組成が表面上の液体の組成に近いことを意味する。曲線の形状は、蒸気が液体よりも幾分か水分が豊富であることを示唆するものである。従って、表面上に生じた水は、容易に除去される。アルコール、アセトンのような他の有機液体については、液体と蒸気の曲線は、その液体と蒸気の組成間で非常に離れ、大差を生じる。さらに、蒸気原料に関し、曲線の形状は蒸気が実質的に液体より水分が豊富でないことを示す。よって、エッチングプロセスの過程において表面における水濃度の著しい増加を起こし、水を表面から容易に除去できない。これは、カルボン酸及び特に酢酸を伴わないエッチングプロセスの基本的な制御性の問題となる。
図３は、本発明の混合物のエッチング作用の例を示す。時間の関数としてのエッチング深さは、SiO2がHF/酢酸気相混合物中でエッチングする場合を示す。図に見られるように、時間の展開が非常に順調であるため、再現性は非常に良好である。
このグラフを作製するために行ったプロセスは、異った日にわたって行われ、さらに測定したエッチング深さは、高程度の再現性を示す順調な曲線に行きあたることに注目すべきである。
酢酸はHFエッチングプロセスの上で、H2Oと同様の触媒作用を有するようである。なぜなら、十分なエッチング速度が達成されるからである。静的エッチングモードについて、エッチング時間と深さの完全に比例する関係は、減少作用のため曲線が平坦になるかなりの時間まで認められた。インキュベーション時間は観察されなかった。
表３において、このプロセスのエッチングの均一性をHF/H2O蒸気混合物と同様の方法で試験する。ウェハー内（平均標準偏差は6.05％）において良好な均一性とウェハーごと（標準偏差は3.5％）における良好な均一性が達成される。
これは、HF蒸気／カルボン酸プロセスが、HF/H2Oプロセスよりはるかに均一で、再現可能なエッチングをもたらすことを示す。
HF/酢酸パラメータースペース（parameter space）を表４に示されたマトリックスに従って調査した。結果を基に作成したものを図４のグラフに示す。エッチングプロセス上の酢酸の影響はかなりなものである。酢酸の分圧は、ウェハー及びバッチ上のエッチング深さにおける変化を減少するための手段となり、プロセスの制御性を改善する。
これらの結果は、乾燥酸素あるいは水蒸気中でシリコンの熱酸化によって形成されたシリコン酸化物のエッチングに関係する。化学気相堆積によって形成されたシリコン酸化膜に対してエッチング速度は一般的に高い。表５において、テトラエチルオルトシリケイト（TEOS）の熱分解によって形成されたシリコン酸化物のエッチング速度とシリコンの熱酸化によって形成されたシリコン酸化物のエッチング速度と比であるエッチング速度の選択性を２つのプロセス：
１）H2O中0.5容積％のHFの液体混合物
２）本発明によるHF及び酢酸の蒸気混合物
で示す。
堆積後のTEOS酸化物の含浸（densification）は、実質的にエッチング速度を減速したが、エッチング速度は熱酸化のそれよりも高いままである。一般的に、選択性は、同時に存在し得る異なるタイプの酸化物を制御しながら除去するために、１に近いものが好ましい。HF/酢酸混合物の成果は、この点において、液体混合物とほぼ同等である。
粒子汚染の試験は、HF/酢酸蒸気エッチングプロセスにおいて、125mmウェハーにつき46の輝点欠陥（0.12μｍラテックス球換算）の平均増加を示し、これは非常に低いものである。
本発明は以下の実施例により、更に明らかになるだろう。
実施例
本発明の方法は、３つの導入口：無水HF、酢酸、乾燥N2パージが配設された反応室で実行した。HFと酢酸のガス管を約50℃まで加熱する。室温で無水HFを充填した金属瓶をHF蒸気の原料として用いた。酢酸を45℃を保った石英瓶から供給する。蒸気の流れをマスフローコントローラーで制御する。導入管を反応器上約50cm離して結合した。本発明の反応器と関連装置は、反応性HF/カルボン酸／水混合物に対して化学的耐性のある材料から製作した。反応器及びその他のパーツをステンレス綱製で形成し、ハラー▲R▼で被覆した。蒸気混合物にさらされるウェハーボート及びガス管部分はモネルで製作した。個々の蒸気のうち１つのみにさらされるガス管は電解研磨したステンレス綱製で製作した。自然酸化物の除去が、反応器壁、ウェハー支持構造、ガス供給管等のいずれかから粒子の過度の発生を引き起こす場合、エッチングの目的全体をだめにするため、適切な選択をすることが非常に重要である。
周辺温度を保ったまま、反応器にシリコンウェハー４〜25を含むバッチを供給する。続いて、ウェハーを供給した反応室を排気する。排気後、ポンプのバルブを閉じる。この後、HAc蒸気の導入口を開き、HAc蒸気を圧力600Paまで反応器に注入する。その後、HAc導入口を閉じる。この後、HF導入口を開き、HF蒸気を反応器に総圧力900Pa（部分HF圧力は300Pa）まで注入し、HF導入口を閉じる。ウェハーをその後しばらく、この場合200秒間、系から分離する。この間隔をあけた後、ポンプバルブを開け、プロセスガスを排出させる。その後、反応器を乾燥N2で大気圧までパージする。
この工程の結果は、既に表３に示してある。
本発明は、好ましい実施形態を引用して記載されているが、本発明はこの出願に限定されるものではない。他の設備、工程及び他のカルボン酸を用いてもよい。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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