(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも27％、好ましくは少なくとも28％、より好ましくは少なくとも29％のLOIを有するポリマー組成物であって、
（ａ）ポリエステルまたはポリエステルのブレンドであるポリマーまたはポリマーブレンドである第１成分であり、該ポリマーまたはブレンドは
（ｉ）他の成分の不存在下で多くとも21％のLOIを示し、および
（ii）実質的にハロゲンを含まない
第１成分、および
（ｂ）（組成物の全重量に基づいて）多くとも40重量％のポリイミド−シロキサンポリマー、好ましくはポリエーテルイミド−シロキサンポリマーである第２成分
からなるブレンドを含んで成るポリマー組成物。
【請求項２】
多くとも35重量％、好ましくは多くとも25重量％の第２成分を含んで成る請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項３】
第１成分が、ポリエステル／エステルブロックコポリマーであるか該ブロックコポリマーを含有する請求の範囲第１項または第２項に記載の組成物。
【請求項４】
水酸化マグネシウムを、好ましくは10〜50重量％の量で含んで成る請求の範囲第１〜３項にいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
270℃未満、好ましくは250℃未満の温度で加工される請求の範囲第４項に記載の組成物。
【請求項６】
請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の架橋性組成物。
【請求項７】
請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の架橋されている組成物。
【請求項８】
請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載のポリマー組成物からなる絶縁層を有する電気ワイヤまたはケーブル。
【請求項９】
請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の組成物から成るジャケット層を上に有する第１ポリマー組成物から成る一次コア絶縁層を有する電気ワイヤまたはケーブル。
【請求項１０】
コア層がポリオレフィン、好ましくは高密度ポリエチレンを含んで成る請求の範囲第９項に記載の絶縁ワイヤまたはケーブル。
【請求項１１】
コア層がポリエステル、好ましくはポリブチレンテレフタレートを含んで成る請求の範囲第９項に記載の絶縁ワイヤまたはケーブル。
【請求項１２】
コア層およびジャケット層が同時押出しされている請求の範囲第９〜11項のいずれかに記載のワイヤまたはケーブル。
【請求項１３】
ポリマー組成物が、ワイヤまたはケーブル上に組成物を適用した後に架橋されている請求の範囲第８〜12項のいずれかに記載の絶縁ワイヤまたはケーブル。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリイミドシロキサン、特にポリエーテルイミドシロキサンを含んで成る絶縁性ポリマー組成物、および該組成物から形成された絶縁層またはジャケット層を有する電気ワイヤまたはケーブルに関する。
ポリエーテルイミドシロキサンを含んで成るポリマー組成物は、多くの用途において既知である。例えば、EP−Ａ−0407061は、ハロゲンを含まないプラスチック材料から成る内被覆、およびシロキサンおよびポリエーテルイミドのコポリマーまたは混合物から成るハロゲンを含まない硬質の可撓性の外被覆を有するワイヤを記載している。好都合には、外被覆は、ポリエーテルイミドが、持っていることが既知である低い燃焼性を有しているが、さらに燃焼性を低下させるために、および切断および摩耗抵抗性ならびに流体およびガス状化学物質による攻撃に対する抵抗性を改良するために、ポリエーテルエーテルケトンのさらなる外層を加えることが好ましい。EP−Ａ−0407061は、不特定量のポリフェニレンエーテルまたはナイロンをポリエーテルイミドシロキサンと混合することも開示している。
他の文献EP−0307670において、改良された燃焼性が燃焼抵抗性ポリエーテルイミドシロキサン、ポリエーテルイミドコポリマーのブレンドとフルオロカーボンポリマーをブレンドすることによって達成されている。記載されている組成物は、航空機パネルおよび内装材に特に有用である。これら材料は、特に良好な難燃性を有しているが、記載されていないが、ハロゲンを含有するという不都合があり、火災時に放出されるハロゲンの毒性のために、いくつかの用途において、法則制によって禁じられることがしばしばある。
EP−Ａ−0323142は、ポリアリーレンエーテルケトンとポリエーテルイミド／シリコーンポリイミドコポリマーとのブレンドを含んで成るワイヤ絶縁として使用する三成分系ポリマーブレンドを記載している。これらポリマー成分のそれぞれは、優れた難燃性を有しており、三成分ブレンドは、同様に優れた難燃性を有する。しかしながら、不都合なことには、全ての成分は高価であり、三成分ブレンドは同様に高価である。
ポリマー組成物の難燃性は、ポリマーのLOI（極限酸素指数）を分断することによって好都合に評価できる。この試験は、ASTM D2863−1987に特定されている。これは、試験下でポリマーの燃焼を支持するのに必要な酸素の最低パーセントを求めるものである。従って、高いLOI値は、高い難燃性を有する物質を示している。特に、少なくとも21％のLOIを有するポリマー組成物は、空気中で燃焼せず、いくつかの用途において好ましい。本発明において、LOIという場合に、ASTM D2863−1987に従って求めたものである。
本発明者らは、単独で使用すると21％未満のLOIを示すポリマー組成物またはポリマー組成物ブレンドの難燃性が、該ポリマー組成物またはブレンドに少量（多くとも40重量％）のポリイミド／シロキサンコポリマー、好ましくはポリエーテルイミド／シロキサンコポリマーを混合またはブレンドすることによって、著者に改善できることを見出した。
従って、本発明の第１の要旨によれば、本発明は、少なくとも27％、好ましくは少なくとも28％、より好ましくは少なくとも29％のLOIを有するポリマー組成物であって、
（ａ）ポリエステルまたはポリエステルのブレンドであるポリマーまたはポリマーブレンドである第１成分であり、該ポリマーまたはブレンドは
（ｉ）他の成分の不存在下で多くとも21％のLOIを示し、および
（ii）実質的にハロゲンを含まない
第１成分、および
（ｂ）（組成物の全重量に基づいて）多くとも40重量％のポリイミド−シロキサンポリマー、好ましくはポリエーテルイミド−シロキサンポリマーである第２成分からなるブレンドを含んで成るポリマー組成物を提供する。
組成物の成分は、組成物の全重量に基づいた重量％として量を表示する。好ましくは、組成物は、多くとも35重量％、より好ましくは多くとも30重量％の第２成分を含んで成り、多くとも25または20重量％の第２成分を含んでよい。
ポリマーまたはブレンドが実質的にハロゲンを含まないという場合に、該ポリマーまたはブレンド中のハロゲンの重量％が0.1未満、好ましくは0.01％未満、特に好ましくは0.001未満であることを意味する。
好ましくは、第１成分は、リンを含有せず、および／または硫黄をも含有しない。このことはワイヤおよびケーブル絶縁性質にとって好都合である。第１成分として使用する材料は、ポリエステル、またはポリエステルのブレンドである。例示すれば、ポリエーテルエステル（例えば、デュポンから市販されているHytrel−5556）、ポリエステルエステル（例えば、Elastogranから市販されているElastotec E−7011）、ポリブチレンテレフタレート（例えば、ジェネラルエレクトリックから市販されているValox−325）およびポリブチレンテレフタレートとポリエステルエステルのブレンドが挙げられる。
第１成分としてポリエステルを使用することが特に好ましい。なぜなら、就中、ポリエステルは、ポリイミドシロキサン（例えば、ポリエーテルイミド−シロキサン）単独の使用に比較して、顕著に向上された流体抵抗性、例えば炭化水素流体に対する抵抗性、特に塩素化炭化水素流体に対する抵抗性を与え、ポリイミドシロキサン（例えば、ポリエーテルイミド−シロキサン）よりも顕著に低価格であるという利点を有するからである。ポリエステルは、他の成分の不存在下で典型的には約20％のLOIを示し、ポリエステルが主成分である場合に、高い難燃性を達成しながら、向上された化学物質抵抗性が得られるということは驚くべきことである。
例えば、本発明の組成物の主成分としてポリエステルを使用すると、塩素化炭化水素流体、例えば、1,1,1−トリクロロエタンに対する良好な流体抵抗性が得られる。
第１成分は、ポリエステル／エステルブロックコポリマーであるか該ブロックコポリマーを含有することが好ましい。
当業者には、組成物の低燃焼性の第１成分がポリイミドシロキサン成分と効果的にブレンドできること、および多くとも40％のポリイミドシロキサンの添加が全組成物のLOIを少なくとも27、28または29％に増加させることは容易に想到できるものではない。例えば、使用されるポリマー成分は、相互に相溶性でなく、当業者には、例えば、全組成物における所望の難燃性を与えるために必要なポリイミドシロキサンの濃度でポリエステルをポリイミドシロキサンにブレンドすることについて指標になるものはない。得られるブレンドは、実質的に純粋なポリイミドシロキサン（例えば、一般的には約300℃で加工されるポリエーテルイミドシロキサン）およびポリエステル（一般的には約250℃で加工される）の異なった加工温度の観点から特に驚くべきことである。
驚くべきことに、ポリエステルとブレンドされるポリエーテルイミドシロキサンの濃度が０％から100％のポリエーテルイミドシロキサンに増加すると（特に０〜40％の範囲において）、ポリエーテルイミドシロキサンとポリエステルのブレンド組成物のLOIが実質的に均一に増加し、即ち、LOIとポリエーテルイミド濃度との関係を示すグラフが約20％（100％ポリエステル/0％ポリエーテルイミドシロキサンについて）から46％（100％ポリエーテルイミドシロキサン/0％ポリエステルについて）に上昇する実質的な直線であることをも見い出した。ポリエステルのLOIにおけるそのような高い増加は、ポリエーテルイミドシロキサンが添加された場合に生じることは驚くべきことである。なぜなら、このことは、低いLOIの物質が主成分である初めに異なったLOI値を有するポリマーのブレンドの場合は通常ではないからである。
難燃性に加えて、ポリマー組成物が良好な（即ち低い）煙放出性を示すこともしばしば望ましい。水酸化マグネシウムがポリマー組成物に含まれている場合に、煙抑制剤として機能することが知られている、しかしながら、水酸化マグネシウムは、ブレンドされていないポリイミドシロキサン（特に、ブレンドされていないポリエーテルイミドシロキサン）に、またはポリイミドシロキサン（特に、ポリエーテルイミドシロキサン）が有意成分であるブレンドに容易に含むことができない。なぜなら、ポリイミドシロキサンの加工温度が一般にあまり高すぎるからである。例えば、ポリエーテルイミドシロキサンの加工温度は約300℃であり、この温度において水酸化マグネシウムは安定ではない。本発明によれば、第１成分は多くとも270℃、より好ましくは多くとも260℃、特に多くとも250℃の加工温度を有することが好ましく、組成物は水酸化マグネシウムを含有することが好ましい。好ましくは、水酸化マグネシウムの（組成物の全重量に基づく）重量％は、10〜50％、より好ましくは15〜40％、特に20〜30％、または約20％である。同様に本発明に従えば、全組成物の加工温度は、好ましくは多くとも270℃、より好ましくは多くとも260℃、特に多くとも250℃である。ポリイミドシロキサンが組成物の成分の１つであり、および単独で使用されている時により高い温度（例えば、ポリエーテルイミドシロキサンについて300℃）で加工されることが必要である場合にさえ、少量成分（全組成物の40重量％未満）としてのみ使用されるという事実は、全組成物がより低い温度で加工できるということを意味する。水酸化マグネシウムの添加によって、良好な難燃性および良好な煙放出性を有する組成物が得られる。
本発明に従って使用される特に好ましいポリイミドシロキサンコポリマーは、ポリエーテルイミドシロキサン、Siltem 1500（ジェネラルエレクトリックプラスチックスから市販）である。
本発明のポリマー組成物は、電気絶縁性であることが好ましい。
本発明の組成物は、電気ワイヤまたはケーブルにおける絶縁層として特に有用である。本発明の第２の要旨によれば、本発明は、本発明の第１の要旨のポリマー組成物からなる絶縁層を有する電気ワイヤまたはケーブルを提供する。ポリマー組成物の層は、単一層の一次絶縁として、２壁ワイヤ構造の内層または外層としてあるいは多壁構造におけるいずれかの層として供給されてよい。絶縁層は、単一ワイヤまたはワイヤ束に絶縁ケーブルジャケットを与えてもよい。例えば、絶縁性組成物を押出しによって、ワイヤ上に供給してよい。本発明は、本発明のポリマー組成物から成るジャケット層を上に有する第１ポリマー組成物からなる一次コア絶縁層を有する電気ワイヤまたはケーブルを提供する。一次コア絶縁層は、ポリオレフィン、好ましくは高密度ポリエチレンを含んで成ってよい。
本発明は、本発明の第１の要旨の組成物からできている自己支持物品、例えば中空物品、例示すればチューブ状または分岐状成形部品をも提供する。
本発明の組成物は、架橋性であることが好ましく、架橋されていてよい。架橋は、既知の手順によって、例えば、高エネルギー電子線を使用して、またはパーオキサイド硬化によって行ってよい。組成物をワイヤまたはケーブル上に備える場合に、組成物をワイヤまたはケーブル上に配置した後に架橋を行うことが好ましい。
第１成分がポリエステルまたはポリエステルのブレンド、特にポリエステル／エステルであるかまたはこれを含むものである好ましい組成物は、ワイヤ被覆の多くの技術的要求に特に良好に合致しており、予想外なことに好都合でかつ経済的に加工できることがわかった。
実施例１
本発明のポリマー組成物で被覆した銅導体を以下の成分から製造した。
成分 重量％
VALOX 325ペレット状                           46
SILTEM 1500ペレット状                         30
水酸化マグネシウム                            20
STABOXOL P                                    2
二酸化チタン                                  2
VALOX 325は、ジェネラルエレクトリックから市販されているポリブチレンテレフタレートである。
SILTEM 1500は、ジェネラルエレクトリックプラスチックスから市販されているポリエーテルイミドシロキサンである。
STABOXOL Pは、加水分解安定剤として添加されるポリカルボジイミドである。
二酸化チタンは、顔料として添加する。
上記成分を120℃で少なくとも４時間乾燥し、VALOXとSILTEMのペレットを一体にし、粉末状の水酸化マグネシウム、STABOXOP−Ｐおよび二酸化チタンを同様に一体に混合した。２つの乾燥混合物を別個に、250℃の最大設定温度を有する二軸スクリュー押出し機の初期供給ゾーンに供給した。材料を押出し機中で充分に混合し、均一な押出し物を冷却し、更に加工するためにペレット化した。
上記手順で得たペレットを120℃で４時間乾燥し、250℃の最大設定温度を有する一軸スクリュー押出し機に導入した。20m/分の線速度で、押出し物を18 AWGすず被覆銅上で引取り、0.25mm（0.01インチ）に等しい絶縁厚さを有する絶縁ワイヤを形成した。
実施例２
実施例１で記載したのと同様の手順で、以下の成分を使用してポリマー組成物を製造した。
成分 重量％
Elastotec E5511                            36.63
Siltem 1300                                29.70
水酸化マグネシウム                         29.70
Irganox 1010（酸化防止剤）                  0.99
Staboxol P                                  1.98
二酸化チタン（任意成分）                    1.00
Elastotec材料は、Elastogran GmbH（BASFの子会社）から市販されているポリブチレンテレフタレート硬質ブロックおよびポリカプロラクトン軟質ブロックを有するポリエステルブロックコポリマーである。
実施例３  二壁ワイヤ被覆
A.実施例１および２の組成物のそれぞれを、通常の量の通常のワイヤ被覆添加剤（例えば、酸化防止剤、金属失活剤、顔料など）を有する高密度ポリエチレンの0.15mm厚の被覆を既に有するワイヤ上に既知の手順で押出し引取った。HDPEの一次コア絶縁および実施例１および２のそれぞれの組成物から成る一次ジャケット層（これも厚さ0.15mm）を有するワイヤが得られた。そのようなワイヤは、コアに結合されるべきジャケットを必要としない用途において、非常に好適であった。
B.  HDPEコア被覆に代えて、ポリブチレンテレフタレートに基づく同様の被覆を使用して上記Ａを繰り返した。得られたワイヤはコアに結合したジャケットを有していた。
実施例４
Armitel（登録商標）UM550（Akzo Plasticsから市販されている熱可塑性ポリエステル−エステル−ウレタン）を使用して、実施例１と同様の手順によって、本発明のポリマー組成物を製造した。33部のArmitel UM550、20部のSiltem 1300、45部の水酸化マグネシウムおよび２部のStaboxol−Ｐを含有するブレンドは、16AWGワイヤ上の厚さ0.23mm（0.009インチ）の単一被覆形態で、150℃で0.605メガ秒（168時間＝１週間）エージングした後に、31％のLOIを与え、63％の伸びを維持した。
実施例２のPBT/ポリカプロラクトンポリエステルエステル材料が好ましい。炉中で180℃で0.1908メガ秒（53時間）エージングした時に脆弱化に抵抗し、難燃性水酸化マグネシウムの高充填（例えば、30重量％以上）を許容することがわかったからである。これは、ポリカプロラクトンとPBTのブレンドがそのような脆弱化抵抗性を示さないから、驚くべきことである。Hytrel（登録商標）のようなポリエーテルエステルブロックコポリマーが脆弱化に付されることがわかっており、本明細書において使用する用語ポリエステルから排除されることが好ましい。好ましくは、ポリマー組成物は、エージング後に100％を越える伸びを維持する。
ワイヤ上へのコア層およびジャケット層の同時押出し（逐次押出しに代えて）が必要なサム・ネイル試験によって試験される場合にさえ、絶縁の切断抵抗性を改良することが予想外にわかった。このことは、実施例２のジャケットを有する好ましいHDPEコア層の場合に特にそうである。
本発明のブレンドは、例えば、54％のPBTおよび36％のSiltemならびに10％の安定剤マスターバッチ（Hytrelポリマー中の20％のStaboxol）のブレンドが、150℃で0.605メガ秒（168時間＝１週間）のエージングの後に、104％の伸びを維持し、一方、PBTまたはSiltem単独（同様の安定化剤含量）が同様のエージングの後に50％未満の伸びを有するという事実によって示されるように、性質の相乗的な改良を示す。前記実施例２のElastotec E5511もSiltemを省略した場合にエージング時に極端な伸びの減少を伴う。