(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともバインダー樹脂、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスおよび着色剤からなる静電荷像現像用トナーにおいて、バインダー樹脂がクロロホルム不溶分を40〜70重量％含む高分子量体バインダー樹脂とクロロホルム不溶分を含まない低分子量体バインダー樹脂の混合物からなり、クロロホルム不溶分を20〜50重量％の割合で含有するスチレン系共重合体であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
バインダー樹脂のクロロホルム可溶分について、数平均分子量が2,000〜20,000、重量平均分子量／数平均分子量の比が20〜90であることを特徴する請求項1記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックスの合計添加量がバインダー樹脂100重量部に対して2〜10重量部であり、ポリプロピレンワックスおよびポリエチレンワックスの添加重量比が10：1〜1：10であることを特徴とする請求項1または2記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
ポリプロピレンワックスの軟化点が130〜160℃であり、ポリエチレンワックスの軟化点が100〜150℃であって、ポリプロピレンワックスの軟化点がポリエチレンワックスの軟化点より高いことを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複写機やプリンター等の画像形成装置において、感光体に形成された静電荷像を現像するのに使用されるトナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真装置等の画像形成装置の定着方式としては、圧力定着方式、フラッシュ定着やオープン定着等の非接触加熱定着方式、熱ロール定着等の接触加熱定着方式等が採用されている。特に接触加熱定着方式は圧力定着方式に比べ高速化が可能であり、また非接触加熱定着方式に比べ熱効率が高く、比較的低温の熱源を用いることができ、装置の小型化やエネルギーの節約を図ることができるため、最も普及している定着方式である。
【０００３】
近年、このような接触加熱定着方式の電子写真装置に対して、さらなる高速化や省エネルギー化が要求されている。このためトナーに対して低温定着特性が要求されている。低温定着が実現すれば電子写真装置の省エネルギー化を図れるばかりでなく、ウォームアップ時間も短縮することができ、より快適な操作性を得ることができる。
【０００４】
このような接触加熱定着方式においては、例えば、熱ロール定着方式による定着時に像を構成するトナーの一部が熱ロールの表面に転移し、これが次に送られてくる転写紙に再転移して画像を汚染するオフセット現象の発生や、現像時のトナー飛散による装置内でのトナー汚染が問題となっていた。オフセット現象を防止する技術として、例えば、ポリプロピレンワックスをオフセット防止剤（離型剤）としてトナー中に添加する技術（例えば特開昭４９−６５２３１号公報）が知られている。
【０００５】
また、近年においては、電子写真による複写速度の高速化や多機能化に伴い、自動原稿送り装置や両面複写装置を搭載した複写機が標準になっている。これらの装置による原稿送り時、または裏面複写や多色複写時の２回目の複写工程において紙送時にローラーで複写画像表面がこすられて、画像ににじみや汚れが発生する等の問題が生じている。複数の複写画像を重ねて複写機内に一時保管したものを２回目の複写のために紙送りローラーで１枚づつ取り出す際にも同様な現象がみられ、画質の低下が引き起こされる。このような問題を有するトナーはスミア性が悪いと言われている。スミア性を改良する方法としては、ポリエチレンワックスのトナー中への添加が有効であること（例えば特開平４−３１３７６２号公報）が知られている。
【０００６】
しかしながら、オフセット性およびスミア性を同時に改良するために前述のポリプロピレンワックスとポリエチレンワックスを併用すると、フィルミングが発生し、トナーの流動性や帯電性の低下が起こるという新たな問題が発生している。この問題は、ポリエチレンワックスはバインダー樹脂との相溶性が悪いために、一般に採用される混練・粉砕法によるトナーの製造において、粉砕工程でワックス、特にポリエチレンワックスがトナー粒子表面に遊離することが原因となっていると考えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は複写時のスミア、オフセットおよびフィルミングの発生を防止できる、流動性や帯電性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は少なくともバインダー樹脂、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスおよび着色剤からなる静電荷像現像用トナーにおいて、バインダー樹脂がクロロホルム不溶分を40〜70重量％含む高分子量体バインダー樹脂とクロロホルム不溶分を含まない低分子量体バインダー樹脂の混合物からなり、クロロホルム不溶分を20〜50重量％の割合で含有するスチレン系共重合体であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
【０００９】
トナーをかかる構成にすることにより、ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックスを併用した場合でも複写時のスミア、オフセットおよびフィルミングの発生を防止できる、流動性や帯電性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することが可能になった。
【００１０】
本発明のトナーを構成するバインダー樹脂はクロロホルム不溶分を２０〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％の割合で含有するスチレン系共重合体樹脂である。すなわち、バインダー樹脂（スチレン系共重合体樹脂）の合成時に少量の架橋剤を添加することにより、特定量のクロロホルム不溶分（超高分子）をバインダー樹脂中に生成せしめてバインダー樹脂の強靭性を向上させ、かかるバインダー樹脂を用いることにより、トナー粉砕時の微粉の発生ならびにポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックスの遊離が抑制されるため、スミア性およびオフセット性が向上するだけでなく、フィルミングの発生をも防止することが可能となると考えられる。バインダー樹脂中のクロロホルム不溶分が２０重量％より少ないと本発明の効果が得られず、すなわちバインダー樹脂の強靭性の向上に伴うスミア性、オフセット性およびフィルミング性の向上が達成されなくなり、一方、５０重量％より多いと得られるトナーの定着性に問題が生じたり、トナー粉砕時に小径化しにくくなり問題となる。
【００１１】
なお、本明細書中、「クロロホルム不溶分」とはクロロホルムによって溶解されない成分を意味するものとし、具体的には試料（ここではバインダー樹脂）１ｇを約１００ｇのクロロホルムに添加し、３日間室温で放置した後、ＪＩＳ−Ｐ３８０１規格で２種の濾紙で濾過し、続いて未溶出分を約１００ｇのクロロホルムで３回洗浄して得られた未溶出分の乾燥重量の前記試料重量に対する割合で表される。
【００１２】
本発明において、バインダー樹脂として使用されるスチレン系共重合体としては、定着性と耐オフセット性を両立させる観点からクロロホルム可溶分の数平均分子量が２，０００〜１０，０００の範囲、好ましくは２，５００〜８，０００の範囲にあり、且つ重量平均分子量／数平均分子量が２０〜９０、好ましくは３０〜８０の範囲にあるものを用いる。数平均分子量が２，０００より小さいとトナーの耐熱性が低下し、１０，０００より大きくなると定着性が低下する。また、重量平均分子量／数平均分子量が２０より小さいと耐オフセット性が低下し、９０より大きいと定着性が低下する。
【００１３】
本発明のスチレン系共重合体は、スチレン系モノマーおよびスチレン系モノマーと共重合し得るモノマーを共重合させつつ、架橋剤で架橋させて合成される。この際に、得られた共重合体におけるクロロホルム不溶分の含有量が上述した範囲になるように、架橋剤の使用量を調整して合成すればよい。また、架橋剤を用いて合成したスチレン系共重合体(クロロホルム不溶分を含有したスチレン系共重合体)と、架橋剤を用いないで合成したスチレン系共重合体(クロロホルム不溶分を含有しないスチレン系共重合体)とを混合してバインダー樹脂を調製してもよく、この場合には混合後のバインダー樹脂(スチレン系共重合体)におけるクロロホルム不溶分の含有量が上述した範囲となるように調整して混合すればよい。
【００１４】
本発明において使用されるバインダー樹脂は、上述したクロロホルム不溶分含有量の調整の容易性並びにクロロホルム可溶分の分子量の調整の容易性の観点から高分子量体バインダー樹脂と低分子量体バインダー樹脂の混合物からなることが好ましい。このようにバインダー樹脂として高分子量体と低分子量体との混合物を用いるにあたっては、クロロホルム不溶分は高分子量体に含有させることが好ましい。低分子量体に含有させると定着性が有効に発揮されないおそれがあるためである。
【００１５】
高分子量体バインダー樹脂とは、クロロホルム不溶分を含有する高分子量体スチレン系共重合体であり、好ましくはクロロホルム不溶分の含有量が４０〜７０重量％である高分子量体スチレン系共重合体である。
【００１６】
この高分子量体スチレン系共重合体は、スチレン系モノマーおよびスチレン系モノマーと共重合し得るモノマーを共重合させつつ、架橋剤で架橋させて合成される。
【００１７】
高分子量体（スチレン系共重合体）を構成するスチレン系モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン系モノマーおよびその誘導体が挙げられ、これらモノマーは単独で、または２種以上混合して用いることができる。スチレン系モノマーは高分子量体バインダー樹脂を構成するモノマー成分総重量のうち５０〜８０重量％、好ましくは５５〜７５重量％の割合で用いることが望ましい。
【００１８】
スチレン系モノマーと共重合し得るモノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸３−（メチル）ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシルおよびメタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸３−（メチル）ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシルおよびアクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリロニトリル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルおよびビニルイソブチルエーテル等のビニル系モノマーが挙げられ、これらモノマーは単独で、または２種以上混合して用いることができる。好ましいものはメタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１７）、アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１７）である。
【００１９】
スチレン系共重合体を合成する際に添加される架橋剤としては、重合性二重結合を２個以上有する化合物、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール（＃２００）ジメタクリレート、ポリエチレングリコール（＃４００）ジメタクリレート、ポリエチレングリコール（＃６００）ジメタクリレート、ポリエチレングリコール（＃１０００）ジメタクリレート、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート、１,６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール（＃４００）ジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１,３−ジメタクリロキシプロパン、２,２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコール（＃２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（＃４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（＃６００）ジアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール（＃４００）ジアクリレート、２,２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ１−アクリロキシ−３−メタクリロキシ−プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられ、これら架橋剤は単独で、または２種以上混合して用いることができる。かかる架橋剤は高分子量体バインダー樹脂を構成するモノマー成分総重量１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部添加される。
【００２０】
低分子量体バインダー樹脂とは、クロロホルム不溶分を含有していないスチレン系共重合体であって、数平均分子量２，０００〜１０，０００、重量平均分子量／数平均分子量１.５〜５の低分子量体スチレン系共重合体である。
【００２１】
低分子量体バインダー樹脂は、高分子量体バインダー樹脂の合成で使用したスチレン系モノマー成分およびスチレン系モノマーと共重合し得るモノマーを使用して低分子量体樹脂を調製すればよい。その際、スチレン系モノマーは低分子量体バインダー樹脂を構成するモノマー成分総重量のうち５０〜９０重量％、好ましくは５５〜８５重量％使用することが望ましい。
【００２２】
低分子量体バインダー樹脂には、上述のようにクロロホルム不溶分を含有させないようにする。クロロホルム不溶分を含有させない方が得られるトナーの定着性をより有効に確保できるためである。なお、高分子量体および低分子量体、それぞれの製造において使用されるスチレン系モノマーおよび所望のモノマーについては、同一のモノマーを使用する必要はなく、任意のモノマーを選択して使用することができる。
【００２３】
スチレン系共重合体を製造するにあたっては、従来からの重合方法、例えば、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等を採用し、合成時の反応温度、反応時間および触媒等を適宜選択することにより分子量を調整することができる。本発明においては高分子量体を得る場合には生産性の観点から懸濁重合法を、低分子量体を得る場合には生産性、作業容易性等の観点から溶液重合法を採用することが好ましい。
【００２４】
具体的には上記高分子量体は各種モノマー、重合開始剤および架橋剤を、分散安定剤、例えば、ポリビニルアルコール、難水性金属塩等を含有する水相中に分散・懸濁させて粒子を造粒し、当該粒子中において８０〜１１０℃で５〜１０時間重合させた後、粒子表面に残存している分散安定剤を、例えば、酸洗浄、水洗により除去することにより製造される。生産性と作業容易性の観点からは、各種モノマー、重合開始剤および架橋剤を、ポリビニルアルコールを含有する水相中に分散・懸濁させて粒子を造粒し、窒素雰囲気下、当該粒子中において８５℃で６時間、その後さらに９５℃で２時間重合させることが好ましい。また、上記低分子量体は各種モノマーを溶解させ得る沸点１００℃以上の有機溶媒、例えば、トルエン、キシレン等に各種モノマーおよび重合開始剤を溶解し、窒素雰囲気下、８０〜１１０℃で２〜１０時間重合させることにより製造される。生産性と作業容易性の観点からは、各種モノマーおよび重合開始剤をトルエンに溶解し、窒素雰囲気下８０℃で３時間反応させた後、さらに１１０℃で３時間時間反応させることが好ましい。
【００２５】
重合工程で用いられる重合開始剤としては、高分子量体および低分子量体いずれの重合工程で用いられる重合開始剤も共通で、油溶性のものが用いられ、使用されるモノマーに可溶なものを用いることが好ましい。主として油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が利用できる。具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,３−ジメチルブチロニトリル）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,３,３−トリメチルブチロニトリル）、２,２'−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレート等がある。
【００２６】
このようなスチレン系共重合体樹脂からなる、クロロホルム不溶分含有高分子量体バインダー樹脂および低分子量体バインダー樹脂は混合に供され、当該混合物は本発明のバインダー樹脂として用いられる。これらの高分子量体および低分子量体を混合するに際しては、混合して得られる混合バインダー樹脂中に含有されるクロロホルム不溶分が上述のように２０〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％となるように混合される。
【００２７】
好ましい混合に際しては、混合後のバインダー樹脂におけるクロロホルム可溶分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定された数平均分子量（Ｍｎ）が２,０００〜１０,０００となり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０〜９０となるよう混合する。
【００２８】
なお、本発明において分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した値を示す。
【００２９】
本発明のトナーに含有されるポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスおよび着色剤等の分散性を向上させるために、本発明においてはバインダー樹脂に酸価を付与しても良い。例えば、酸価は（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸の量を調整してスチレン系共重合体樹脂に含有させることにより制御し、その値は１〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは３〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇが適当である。
【００３０】
本発明に使用するポリエチレンワックスは軟化点が１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１３５℃の範囲のものを使用する。該ポリエチレンワックスの軟化点が１００℃より低いと耐熱性が悪く、フィルミングを発生し易くなり、逆に１５０℃を越えるとスミア性が低下する。該ポリエチレンワックスは高密度または低密度いずれのものを用いてもよいが、スミア性向上の観点から高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。
【００３１】
ポリエチレンワックスとは、ポリエチレン、例えば、高圧法ポリエチレンの熱分解によるもの、高圧でエチレンをラジカル重合して得られる高圧重合ポリエチレン、更にはエチレン又はエチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセンなどのα−オレフィンとを遷移金属化合物触媒を用いて中・低圧重合することにより得られるものである。
【００３２】
本発明に使用するポリプロピレンワックスは軟化点が１３０〜１６０℃、より好ましくは１４５〜１５５℃が適当である。軟化点が１３０℃より低いと耐熱性が低下するのみならず、フィルミングを発生し易くなる。一方、１６０℃より高いとオフセット性が低下する。併用するポリエチレンワックスの軟化点より高い軟化点を有するポリプロピレンワックス、好ましくはその差が２５℃以内のものを使用することにより高温オフセットが有効に防止される。
【００３３】
ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックスの合計添加量はバインダー樹脂１００重量部に対して２〜１０重量部、より好ましくは３〜８重量部が適当である。該ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックスの合計添加量がこれより少ないとオフセット性が低下し、多すぎるとトナーの流動性が悪く、またフィルミングが発生し易くなる。
【００３４】
このうち、ポリプロピレンワックスとポリエチレンワックスとの添加重量比は１０：１〜１：１０であり、好ましくは１０：１〜１：１が適当である。ポリエチレンワックスの添加重量比がこれより少ないとフィルミングを発生し易くなり、多いとオフセット性が低下し易くなる。
【００３５】
本発明においては、ポリプロピレンワックスとポリエチレンワックス以外のワックス類、例えば、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックスなどを本発明の効果を害しない範囲で併用してもよい。
【００３６】
本発明に使用される着色剤は特に限定されるものではなく、従来電子写真で使用されてきた着色剤を用いることができ、以下のものが例示できる。
黒色顔料としては、カーボン・ブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、フェライト、マグネタイトなどを使用することができる。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレヘーキなどを使用することができる。
【００３７】
赤色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、パーマネントオレンジＧＴＲ、バルカンファストオレンジＧＧ、パーマネントレッドＦ４ＲＨ、パーマネントカーミンＦＢなどを使用することができる。
【００３８】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルーなどを使用することができる。
なお、これらの着色剤の添加量も特に限定的ではないが、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部になるようにする。
【００３９】
本発明のトナーは、他の添加剤を添加含有していてもよく、荷電制御剤、磁性粉等を適宜配合してもよい。
【００４０】
荷電制御剤としては、トナーを正荷電制御したいときは正荷電制御剤、トナーを負荷電制御したいときは負荷電制御剤を用いることができる。本発明に使用可能な正荷電制御剤としては、例えばニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物等が挙げられる。トリフェニルメタン系化合物としては、例えば特開昭５１−１１４５５号公報、特開昭５９−１００４５７号公報、特開昭６１−１２４９５５号公報等に記載された化合物が使用可能である。また、４級アンモニウム塩系化合物としては、例えば特開平４−７０８４９号公報等に記載された化合物が使用可能である。負荷電制御剤としてはサリチル酸金属錯体、含金アゾ染料、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物等が挙げられる。上記荷電制御剤は単独で、あるいは２種以上混合して使用可能であり、その添加量としてはバインダー樹脂１００重量部に対して０.５〜１０重量部が好ましい。
【００４１】
また、磁性粉としては、フェライト、マグネタイト、鉄粉を単独あるいは混合して使用することができる。磁性粉を含有させることによってフィルミングの防止、トナーの飛散、コボレなどがより効果的に防止できる。また、スミア性およびオフセット性もさらに改良される。
【００４２】
磁性粉のトナー中での分散不良による帯電性の低下を防止するため、ＢＥＴ比表面積が２〜１５ｍ2／ｇ、好ましくは５〜１２ｍ2／ｇの磁性粉を用いることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ未満ではトナー中での分散不良により帯電量の低下が生じ、１５ｍ2／ｇを越えても同様にトナー中での分散不良により帯電量の低下が生じる。
【００４３】
磁性粉の添加量はバインダー樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは２〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部である。１重量部未満ではトナー飛散が発生し装置内でのトナー汚染が問題となり、２０重量部より多いと現像性の低下により画像濃度が低下する。
【００４４】
本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば、公知の混練・粉砕法等により容易に製造することができる。少なくとも上記のバインダー樹脂、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、着色剤および所望によりその他の添加剤からなる混合物を混練押出機により混練し、混練物を冷却固化した後、粉砕、分級し、体積平均粒径５〜１４μｍ、好ましくは６〜１２μｍのトナー粒子を得、所望により流動化剤やクリーニング助剤を添加して得られる。なお、粉砕工程においては、フェザーミル等の粉砕機により、一旦、２ｍｍ以下に粗粉砕した後、機械式粉砕機により所望粒径まで微粉砕してもよい。
【００４５】
所望により添加される流動化剤としては、シリカ微粒子、二酸化チタン微粒子、アミルナ微粒子、フッ化マグネシウム微粒子、炭化ケイ素微粒子、炭化ホウ素微粒子、炭化チタン微粒子、炭化ジルコニウム微粒子、窒化ホウ素微粒子、窒化チタン微粒子、窒化ジルコニウム微粒子、マグネタイト微粒子、二硫化モリブデン微粒子、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸マグネシウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等が挙げられる。
【００４６】
なお、これらの微粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で疎水化処理して用いることが望ましい。
【００４７】
流動化剤の量は、トナー１００重量部に対して０.０５〜５重量部、好ましくは０.１〜３重量部用いることが望ましい。
【００４８】
クリーニング助剤としては、乳化重合、ソープフリー乳化重合、非水分散重合等の湿式重合法または気相法等により造粒したスチレン系、アクリル系、メタクリル系、ベンゾグアナミン、シリコーン、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種の有機微粒子を単独あるいは組み合わせて用いることができる。添加量は通常トナー１００重量部に対して０.０１〜１重量部である。
【００４９】
本発明の静電荷像現像用トナーはキャリアを使用しない１成分現像剤、キャリアとともに使用する２成分現像剤のいずれにおいても使用可能であるが、２成分現像剤として使用することが好ましい。本発明のトナーとともに使用するキャリアとしては、公知のキャリアを使用することができ、例えば、鉄粉、フェライト等の磁性粒子よりなるキャリア、磁性粒子表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリア、あるいはバインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリア等いずれも使用可能である。このようなキャリアとしては体積平均粒径が１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍのものが好適である。
【００５０】
本発明のトナーを正帯電性トナーとして用いるときに好ましいキャリアは、トナーに対する荷電性、即ち表面に負帯電性の樹脂が存在するキャリアである。このような樹脂としてはポリエステル系樹脂、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、含フッ素ビニル系モノマーの単独重合体あるいは他のビニル系モノマーとの共重合体等の含フッ素系樹脂等が挙げられる。特に好ましいのは上記負帯電性樹脂被覆層を形成したキャリア、あるいは上記負帯電性樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるキャリアが、本発明のトナーとの組み合わせにおいて帯電性の観点から好ましい。
【００５１】
本発明のトナーを負帯電性トナーとして用いるときは表面に正帯電性の樹脂が存在するキャリアが好ましい。このような樹脂としては、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。
本発明を以下の実施例により、さらに詳しく説明する。
【００５２】
【実施例】
本実施例中、使用したバインダー樹脂は以下のようにして製造された。
（バインダー樹脂Ａの製造）
・スチレン                                            ８０重量部
・ｎ−ブチルメタクリレート                            ２０重量部
・ベンゾイルパーオキサイド                            ３０重量部
・トルエン                                          ５００重量部
まず、以上の材料を、撹拌機、冷却管、温度計付きの反応容器に入れ、充分溶かした後、窒素気流を通じて酸素を追い出した。次に、徐々に８０℃まで昇温し、８０℃で３時間保った。さらに、１１０℃まで昇温し、３時間保った。その後、室温まで冷却し、その温度を保持した。生成物の少量だけを脱溶媒して物性を測定し、下記の結果を得た。数平均分子量（Ｍｎ）：２,２００、重量平均分子量（Ｍｗ）：４,３００、Ｍｗ／Ｍｎ：２.０であった。ここで得られた低分子量体をポリマーＡ１とする。
【００５３】
・スチレン                                            ７４.９重量部
・アクリル酸ブチル                                    １０重量部
・メタクリル酸ブチル                                  １５重量部
・ジビニルベンゼン                                      ０.２重量部
・ベンゾイルパーオキサイド                              ２.０重量部
・部分ケン化ポリビニルアルコール（０.２％水溶液）   １００重量部
以上の材料を、撹拌機、冷却管、窒素ガス導入管、温度計、温度制御用検知器の付いた円筒形セパラブルフラスコ反応容器に入れ、窒素還流下８５℃で６時間、続いて９５℃で２時間撹拌しながら加熱して重合させた。反応器内部を５０℃まで冷却した後、重合混合物を減圧濾過して得られた高分子量体をポリマーＡ２とする。ポリマーＡ２に含有されるクロロホルム不溶分は４２重量％であった。
【００５４】
以上で得られたポリマーＡ１とポリマーＡ２とを固形重量比でＡ１：Ａ２＝５０：５０になるようにして撹拌機付き容器に入れ、８０℃に昇温した後、充分撹拌し、均一に混合した。次に、この混合物を加熱減圧釜に入れ、最初４０℃で１０ｍｍＨｇから次第に昇温していき、１１０℃〜１６０℃で、また減圧度も１０ｍｍＨｇ〜０.１ｍｍＨｇまで変化させ、また脱溶剤の時間を任意に変えて得られた樹脂を予め３ｍｍパスのフェザーミルにて粗粉砕し、バインダー樹脂Ａを得た。バインダー樹脂Ａのクロロホルム可溶分について、数平均分子量（Ｍｎ）：４,２００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）：５０.６であった。バインダー樹脂Ａに含有されるクロロホルム不溶分は２１重量％であった。
【００５５】
（バインダー樹脂Ｂの製造）
・スチレン                                            ５９.８重量部
・アクリル酸ブチル                                    ２０重量部
・メタクリル酸ブチル                                  ２０重量部
・ジビニルベンゼン                                      ０.４重量部
・ベンゾイルパーオキサイド                              ２.５重量部
・部分ケン化ポリビニルアルコール（０.２％水溶液）   １００重量部
以上の材料を用いたこと以外、ポリマーＡ２と同様にして得られた高分子量体をポリマーＢ２とする。ポリマーＢ２に含有されるクロロホルム不溶分は５８重量％であった。
【００５６】
上記のポリマーＡ１とポリマーＢ２とを固形重量比でＡ１：Ｂ２＝５０：５０になるようにして撹拌機付き容器に入れ、以下、バインダー樹脂Ａの製造方法と同様にしてバインダー樹脂Ｂを得た。バインダー樹脂Ｂのクロロホルム可溶分について、数平均分子量（Ｍｎ）：２,９００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）：４３.１であった。バインダー樹脂Ｂに含有されるクロロホルム不溶分は２９重量％であった。
【００５７】
（バインダー樹脂Ｃの製造）
・スチレン                                            ７４.７重量部
・アクリル酸ブチル                                    １０重量部
・メタクリル酸ブチル                                  １５重量部
・ジビニルベンゼン                                      ０.５重量部
・ベンゾイルパーオキサイド                              ２.０重量部
・部分ケン化ポリビニルアルコール（０.２％水溶液）   １００重量部
以上の材料を用いたこと以外、ポリマーＡ２と同様にして得られた高分子量体をポリマーＣ２とする。ポリマーＣ２に含有されるクロロホルム不溶分は６８重量％であった。
【００５８】
上記のポリマーＡ１とポリマーＣ２とを固形重量比でＡ１：Ｃ２＝４０：６０になるようにして撹拌機付き容器に入れ、以下、バインダー樹脂Ａの製造方法と同様にしてバインダー樹脂Ｃを得た。バインダー樹脂Ｃのクロロホルム可溶分について、数平均分子量（Ｍｎ）：２,８００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）：３５.３であった。バインダー樹脂Ｃに含有されるクロロホルム不溶分は４０.８重量％であった。
【００５９】
（バインダー樹脂Ｄの製造）
・スチレン                                            ７０重量部
・メタクリル酸ブチル                                  ３０重量部
・ベンゾイルパーオキサイド                              ４重量部
以上の材料を用いたこと以外、ポリマーＡ２と同様にして得られた高分子量体をポリマーＤ２とする。ポリマーＤ２に含有されるクロロホルム不溶分は０重量％であった。
【００６０】
上記のポリマーＡ１とポリマーＤ２とを固形重量比でＡ１：Ｄ２＝５０：５０になるようにして撹拌機付き容器に入れ、以下、バインダー樹脂Ａの製造方法と同様にしてバインダー樹脂Ｄを得た。バインダー樹脂Ｄのクロロホルム可溶分について、数平均分子量（Ｍｎ）：４,０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）：６７.０であった。バインダー樹脂Ｄに含有されるクロロホルム不溶分は０重量％であった。
【００６１】
以上で得られたバインダー樹脂Ａ〜Ｄの上記物性をまとめて以下の表１に示す。
【表１】
0003539136.tif 000002
【００６２】
実施例１
・バインダー樹脂Ａ                                    １００重量部
・ポリプロピレンワックス（軟化点１４５℃、酸価０）        ４重量部
（ビスコール６６０Ｐ、三洋化成社製）
・ポリエチレンワックス（軟化点１３６℃、酸価０）          ２重量部
（ハイワックス４００Ｐ、三井石油化学社製）
・カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット社製）        １０重量部
・ニグロシン染料                                        ５.０重量部
（ニグロシンベースＥＸ、オリエント化学社製）
・４級アンモニウム塩                                    ０.５重量部
（Ｐ−５３、オリエント化学社製）
・磁性粉（フェライトＭＦＰ−２、ＴＤＫ社製）              ２重量部
以上の材料をヘンシェルミキサー（容量７５リットル）を用いて、３０００ｒｐｍで３分間混合した。この混合物をスクリュー押出混練機（ＴＥＭ５０：東芝機械社製）により、温度１２０℃、供給量３０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で連続押出混練した後、スリット間隔１ｍｍのプレスローラで圧延し、更にベルトクーラー上で強制水冷した。
【００６３】
この混練物をフェザーミル（２ｍｍメッシュ）で粗粉砕した。粗粉砕物を機械式粉砕機（クリプトンＫＴＭ−Ｏ型、川崎重工業社製）で１１μｍまで微粉砕し、自然気流式分級機を備えたジェットミル（ＩＤＳ−２型、日本ニューマチック社製）で粗粉のカットを行い、さらに回転ロータ式分級機（５０ＡＴＰ分級機、ホソカワミクロン社製）で微粉のカットを行い体積平均粒径１１μｍのトナー粒子を得た。
【００６４】
得られたトナー粒子に疎水性シリカ（アエロジル、Ｒ９７４）０.１５重量％を添加し、ヘンシェルミキサー（容量７５リットル）を用いて１０００ｒｐｍで１分間混合添加処理して、トナーを得た。
【００６５】
実施例２〜６および比較例１〜４
実施例１と同様にして、トナーを調製した。但し、バインダー樹脂の種類、ポリプロピレンワックスの種類および量ならびにポリエチレンワックスの種類および量については表２または表３に示す通りである。
【００６６】
以上の実施例１〜６および比較例１〜４で得られたトナーを、以下のごとく製造したバインダー型キャリアと重量混合比（トナー：キャリア）５：９５にて混合して現像剤を得た。
【００６７】
（バインダー型キャリアの製造例）
成    分                                        重量部
・ポリエステル樹脂（花王社製：ＮＥ−１１１０）    １００
・無機磁性粉（ＴＤＫ社製：ＭＦＰ−２）            ５００
・カーボンブラック（三菱化成社製：ＭＡ＃８）          ２
上記材料をヘンシェルミキサーにより充分混合、粉砕し、次いでシリンダ部１８０℃、シリンダヘッド部１７０℃に設定した押出混練機を用いて、押出混練した。混練物を冷却、粗粉砕後、ジェットミルで微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級し、体積平均粒径５５μｍの磁性キャリアを得た。
【００６８】
上記バインダー型キャリアと混合して得られた現像剤を以下の項目について評価した。
（１）  スミア性
上記現像剤および複写機（ＥＰ４０５０；ミノルタ社製）を使用して複写し、複写紙上に定着させた後、別の未使用の複写紙を、先に得られた複写画像が形成された用紙とこすり合わせて、その未使用複写紙の汚れ具合を観察し、以下のようにランク付けを行った。
○：ほとんど汚れが目立たなかった；
△：若干汚れが観察されたが実用上問題がない；
×：全紙面に汚れがみられた。
【００６９】
（２）  オフセット性
定着温度を変化させ得るよう改造した上記複写機を用いて複写する際、定着ローラ温度を２５０℃近辺まで上昇させて行き、オフセットの発生する温度により以下の通りランク付けを行った
○：２５０℃でオフセット発生しない；
△：２５０℃未満ではオフセット発生しない；
×：２３０℃未満でオフセット発生。
【００７０】
（３）  フィルミング
複写機（ＥＰ４０５０；ミノルタ社製）を使用して連続５万枚を複写した後、ハーフトーン画像とともに感光体を観察し、以下のようにランク付けを行った。
○：画像の乱れ、感光体へのトナー成分付着がともになし。
△：感光体表面の一部がうっすらとくもっているが、画像の乱れはない。
×：感光体全体がくもっており、更に画像が乱れている。
【００７１】
以上の評価結果を、トナーの製造条件とともに、まとめて以下の表２および表３に示す。
【００７２】
【表２】
0003539136.tif 000003
【００７３】
【表３】
0003539136.tif 000004
【００７４】
本実施例中、キャリアの平均粒径は、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、２８０μｍのアパチャーチューブで測定した。トナーの平均粒径は同装置を用い１００μｍのアパチャーチューブで測定した。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によると複写時のスミア、オフセットおよびフィルミングの発生を防止でき、トナーの流動性や帯電性の低下などを起こさないトナーを提供することができる。