(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の表面に、
Ａｌ：０．０５〜１．５質量％、
Ｆｅ：５〜１５質量％、
Ｓｉ：０．０１〜１質量％
Ｍｎ：０．１〜３質量％
を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる合金化溶融亜鉛めっき層を有し、めっき中に含まれるＳｉ、Ｍｎがめっき層の表層部にめっき層の他の部分の２倍以上の濃度に濃化すると共に、Ｓｉ、Ｍｎが濃化している表層部の厚さの比が全めっき厚さに対し０．３以下であることを特徴とするスポット溶接性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
質量％で、
Ｃ：０．１５％以下、
Ｓｉ：０．３％以上、
Ｍｎ：１．０％以上
を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼板の表面に、
Ａｌ：０．０５〜１．５質量％、
Ｆｅ：５〜１５質量％、
Ｓｉ：０．０１〜１質量％
Ｍｎ：０．１〜３質量％
を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる合金化溶融亜鉛めっき層を有し、めっき中に含まれるＳｉ、Ｍｎがめっき層の表層部にめっき層の他の部分の２倍以上の濃度に濃化すると共に、Ｓｉ、Ｍｎが濃化している表層部の厚さの比が全めっき厚さに対し０．３以下であることを特徴とするスポット溶接性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スポット溶接性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法に係わり、更に詳しくは優れたスポット溶接性を有し、種々の用途、例えば建材用や自動車用鋼板として適用できる合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は溶融亜鉛めっき鋼板を加熱することで素地鋼板の鉄をめっき層中に拡散させ鉄−亜鉛合金を形成せしめたものであり、亜鉛めっき鋼板に比較して塗装後の耐食性が優れているため、自動車、建材、家電製品など多くの分野で使用されている。但し、自動車用途においては溶接性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板が強く要求されている。そこで従来技術としては特開平１−１４９９９６号公報に示されているように亜鉛もしくは合金化亜鉛の単層ないしは多層のめっき層を有する鋼板を、酸もしくはアルカリを含む水溶液中で陽極酸化し、該鋼板表面に０．０３〜３．０ｇ／ｍ２の酸化物を形成せしめた鋼板が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来技術のようにめっき鋼板表面の酸化物厚みを制御したのみでは工業規模で生産した合金化溶融亜鉛めっき鋼板の場合にはその連続打点溶接性がバラツクことが多いという問題があった。
【０００４】
そこで、本発明は、上記問題点を解決して、スポット溶接性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、低コストでスポット溶接性に優れる鋼板の開発について鋭意研究を重ねた結果、亜鉛めっき層中にＳｉ、Ｍｎを添加し、表層部に濃化させることにより、スポット溶接性が良好な合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得られることを見いだして本発明をなした。また、母材としてＳｉ、Ｍｎを含有した鋼板をまず酸化せしめ、その後水素を含む雰囲気で還元せしめた後、溶融亜鉛めっきを行い、４６０〜５５０℃で合金化加熱処理を行うことにより、亜鉛めっき層中にＳｉ、Ｍｎを濃化させたスポット溶接性が良好な合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得られることを見いだして本発明をなした。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
【０００７】
（１）鋼板の表面に、
Ａｌ：０．０５〜１．５質量％、
Ｆｅ：５〜１５質量％、
Ｓｉ：０．０１〜１質量％
Ｍｎ：０．１〜３質量％
を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる合金化溶融亜鉛めっき層を有し、めっき中に含まれるＳｉ、Ｍｎがめっき層の表層部にめっき層の他の部分の２倍以上の濃度に濃化すると共に、Ｓｉ、Ｍｎが濃化している表層部の厚さの比が全めっき厚さに対し０．３以下であることを特徴とするスポット溶接性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【０００８】
（２）質量％で、
Ｃ：０．１５％以下、
Ｓｉ：０．３％以上、
Ｍｎ：１．０％以上
を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼板の表面に、
Ａｌ：０．０５〜１．５質量％、
Ｆｅ：５〜１５質量％、
Ｓｉ：０．０１〜１質量％
Ｍｎ：０．１〜３質量％
を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる合金化溶融亜鉛めっき層を有し、めっき中に含まれるＳｉ、Ｍｎがめっき層の表層部にめっき層の他の部分の２倍以上の濃度に濃化すると共に、Ｓｉ、Ｍｎが濃化している表層部の厚さの比が全めっき厚さに対し０．３以下であることを特徴とするスポット溶接性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【０００９】
（３）  質量％で、
Ｃ：０．１５％以下、
Ｓｉ：０．３％以上、
Ｍｎ：１．０％以上
を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼板に連続的に溶融亜鉛めっきを施す際、酸化帯において燃焼空気比０．９〜１．２の雰囲気中にて酸化せしめ、その後の還元帯において水素を含む雰囲気で還元せしめた後、Ａｌ：０．０５〜０．２５質量％を含有する亜鉛めっき浴中で溶融亜鉛めっきし、ワイピング後、４６０〜５５０℃で合金化加熱処理を行うことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のスポット溶接性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００１０】
（４）  Ｓｉ、Ｍｎが濃化している表層部の厚さの比がめっき全厚さに対し０．３以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のスポット溶接性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１１】
（５）  質量％で、
Ｃ：０．１５％以下、
Ｓｉ：０．３％以上、
Ｍｎ：１．０％以上
を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼板に連続的に溶融亜鉛めっきを施す際、酸化帯において燃焼空気比０．９〜１．２の雰囲気中にて酸化せしめ、その後の還元帯において水素を含む雰囲気で還元せしめた後、Ａｌ：０．０５〜０．２５質量％を含有する亜鉛めっき浴中で溶融亜鉛めっきし、ワイピング後、４６０〜５５０℃で合金化加熱処理を行うことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のスポット溶接性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
まず、合金化溶融亜鉛めっき層について述べる。
【００１４】
本発明において合金化溶融亜鉛めっき層のＡｌ組成を０．０５〜１．５質量％に限定した理由は、０．０５質量％未満では合金化処理時においてＺｎ−Ｆｅ合金化が進みすぎ、地鉄界面に脆い合金層が発達し過ぎてめっき密着性が劣化するためであり、１．５質量％を超えるとＦｅ−Ａｌ−Ｚｎ系バリア層が厚く形成され過ぎ合金化処理時において合金化が進まないため目的とする鉄含有量のめっきが得られないためである。
【００１５】
また、Ｆｅ組成を５〜１５質量％に限定した理由は、５質量％未満だとめっき表面に柔らかいＺｎ−Ｆｅ合金が形成されスポット溶接性を劣化させるためであり、１５質量％を超えると地鉄界面に脆い合金層が発達し過ぎてめっき密着性が劣化するためである。
【００１６】
また、Ｓｉ組成を０．０１〜１質量％に限定した理由は、０．０１質量％未満だとスポット溶接性を向上させる効果が見られないためであり、１質量％を超えるとスポット溶接性を向上させる効果が飽和するためである。
【００１７】
また、Ｍｎ組成を０．１〜３質量％に限定した理由は、０．１質量％未満だとスポット溶接性を向上させる効果が見られないためであり、３質量％を超えるとスポット溶接性を向上させる効果が飽和するためである。
【００１８】
合金化溶融亜鉛めっき層中にＳｉ、Ｍｎを添加することによってスポット溶接性が向上する理由は明確でないが、Ｓｉ、Ｍｎの添加によりめっき鋼板の抵抗が高くなり、ナゲット径形成に必要な発熱量を確保しやすいことが影響していると考えられる。従って、Ｓｉ、Ｍｎをめっき層表層部に濃化させることにより、少ない添加量でスポット溶接性を向上させる効果が得られる。
【００１９】
本発明において、表層部の厚さのめっき全厚さに対する比を０．３以下とする理由は、表層部の厚さのめっき全厚さに対する比が０．３を超えると濃化によるスポット溶接性を向上させる効果が飽和するためである。
【００２０】
また、めっき層中には、これ以外にＳｂ、Ｐｂなどを単独あるいは複合で０．５質量％以内含有してもよい。合金化溶融亜鉛めっきの付着量については特に制約は設けないが、耐食性の観点から２０ｇ／ｍ２以上、経済性の観点から１５０ｇ／ｍ２以下であることが望ましい。
【００２１】
本発明においてめっきへの合金元素添加方法については、Ｚｎめっき浴にこれらの元素を添加する方法や、予めこれら元素を表面に付与させた鋼板を溶融Ｚｎめっき浴に浸漬し、合金化過程で混合させる方法などが使用できるが、最も安価な方法は、ＡｌをＺｎめっき浴に添加し、鋼板中にＳｉ、Ｍｎを添加する方法である。
【００２２】
めっき浴中Ａｌの下限を０．０５質量％としたのは、これ未満だと合金化処理時においてＺｎ−Ｆｅ合金化が進みすぎ、地鉄界面に脆い合金層が発達し過ぎてめっき密着性が劣化するためである。Ａｌの上限を０．２５質量％としたのは０．２５質量％を超えるとめっき時にＦｅ−Ａｌ−Ｚｎ系バリア層が厚く形成され過ぎ合金化処理時において合金化が進まないためである。
【００２３】
また、鋼板中のＳｉの下限を０．３質量％としたのは、０．３質量％未満だとめっき層中へ拡散するＳｉが０．０１質量％未満となり、スポット溶接性を向上させる効果が見られないためである。
【００２４】
また、鋼板中のＭｎの下限を１．０質量％としたのは、１．０質量％未満だとめっき層中へ拡散するＭｎが０．１質量％未満となり、スポット溶接性を向上させる効果が見られないためである。
【００２５】
また、鋼板中のＣの含有量を０．１５％以下とする理由は、Ｃが０．１５％を超えると、スポット溶接で健全な溶接部を形成することが困難となるためである。
【００２６】
但し、Ｓｉ含有鋼板を通常の無酸化炉方式の溶融めっき法でめっきすると、鋼板とめっき層の界面に安定なＳｉ系酸化物が生成し、めっき性を阻害したり、Ｓｉ、Ｍｎのめっき層中への拡散を抑制したりするため、本発明によるめっき鋼板を得ることができない。本発明によるめっき鋼板を得るためには、連続式溶融めっきラインにおける酸化帯で鉄酸化膜を数百Å生成させる必要がある。鉄酸化膜中はＳｉが拡散し難いので、これによりＳｉ系酸化物の生成は抑制される。但し、鉄酸化膜を形成せしめる時の酸化帯の燃焼空気比は、Ｓｉ系酸化物生成を抑制するに十分な鉄酸化膜を生成するため０．９以上必要であり、０．９未満の場合は酸化膜を形成せしめることができない。また、燃焼空気比が１．２％を超えると酸化帯内で形成される鉄酸化膜厚が厚すぎて、次の還元帯、めっき浴内で還元しきれなくなり酸化膜層がめっき層の下に残るため、めっき密着性を阻害してしまう。よって、酸化帯の燃焼空気比は０．９〜１．２の範囲に調節する必要がある。
【００２７】
連続式溶融めっきラインにおける還元帯の還元雰囲気は、従来用いられている還元雰囲気、例えば、Ｈ２濃度２〜２５％のＨ２−Ｎ２混合ガス、またはＨ２濃度２〜２５％のＨ２−Ｎ２−Ａｒ混合ガスが使用できる。
【００２８】
溶融亜鉛系めっきのめっき浴温度は従来から適用されている条件で良く、例えば、４４０℃〜６５０℃といった条件が適用できる。
また、溶油亜鉛めっきを施した後、加熱合金化処理し、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を作製する場合の合金化の加熱温度としては、４６０℃〜５５０℃といった条件で本発明によるめっき鋼板を得ることができる、合金化の加熱方式は特に限定されるものではなく、燃焼ガスによる直接加熱や、誘導加熱、直接通電加熱等、従来からの溶融めっき設備に応じた加熱方式を用いることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００３０】
（実施例１）
まず、表１に示す供試材（板厚０．８ｍｍ）を用意し、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備を用いて表１に示すようなめっき組成の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。連続式溶融めっきラインの酸化帯の燃焼空気比は１．０５に調節し、還元帯の還元雰囲気は１０％Ｈ２−Ｎ２混合ガスを用いた。めっきは浴温４６０〜５００℃、Ａｌ％を変化させたＺｎめっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ２ワイピングでめっき付着量を片面４０ｇ／ｍ２に調整した。その後、４６０℃〜５５０℃の合金化炉で２０秒間合金化処理を行った。
【００３１】
スポット溶接性の評価は、下記の条件で行った。
・加圧力：２００ｋｇｆ
・電極：Ｃｕ−Ｃｒ系合金、ＣＦ型、先端径６ｍｍφ
・通電時間：１０サイクル
・連続溶接条件：ナゲット形成電流Ｉ０（板厚をｔとした時、ナゲット径が４√ｔ以上になる最小電流値）の１．４倍の電流値（Ｉａ）、１打点／３秒の速度、２０打点毎に３０秒休止の条件で連続溶接
・連続溶接終了：１００打点毎にナゲット径測定用のサンプルを０．８５×Ｉａの電流値で溶接し、ナゲット径が４√ｔより小さくなった時点を終了と判定
【００３２】
評点は、溶接点数６０００点以上を◎、溶接点数５０００点以上６０００点未満を○、溶接点数４０００点以上５０００点未満を△、４０００点未満を×とし、○と◎を合格とした。
【００３３】
プレス成形性は、プレス加工におけるめっきのかじりを調べるため、ビード引き抜き試験を行った。試験条件を以下に示す。
・サンプル引き抜き巾：３０ｍｍ
・金型：片側がφ４ｍｍ円筒、反対側が平板
・押しつけ荷重：５００ｋｇ
・引き抜き速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ
・塗油：防錆油塗布
【００３４】
プレス成形性の評価は、かじりが発生し試験片が破断したものを不合格。引き抜けたものを合格とした。
【００３５】
めっき密着性は、１８０度曲げ後、曲げ部の外側にセロハンテープを貼り、その後引き剥がし、めっきの剥離巾が３ｍｍ超となった場合を不合格とした。
【００３６】
評価結果は表１に示す通りである。番号２はめっき層中のＡｌ含有量が本発明範囲外でめっき密着性が劣っている。番号６はめっき層中のＡｌ含有量、Ｆｅ含有量、Ｍｎ含有量が本発明範囲外でプレス成形性とスポット溶接性に劣っている。番号７はめっき層中のＦｅ含有量が本発明範囲外でプレス成形性に劣っている。番号１２はめっき層中のＦｅ含有量が本発明範囲外でめっき密着性が劣っている。番号１８はめっき層中のＳｉ含有量が本発明範囲外でスポット溶接性に劣っている。番号１９はめっき層中のＭｎ含有量が本発明範囲外でスポット溶接性に劣っている。番号２０はめっき層中のＳｉ含有量とＭｎ含有量が本発明範囲外でスポット溶接性に劣っている。
【００３７】
これら以外はいずれも、プレス成形性、めっき密着性、スポット溶接性共に良好な結果となった。
【００３８】
【表１】
0003569487.tif 000002
【００３９】
（実施例２）
ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備を用いて表２に示すようなめっき組成の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。番号１〜３は、Ｓｉ、ＭｎをそれぞれＳｉ≧０．３、Ｍｎ≧１添加した鋼板を原板とし、連続式溶融めっきラインの酸化帯の燃焼空気比は１．０５、還元帯の還元雰囲気は１０％Ｈ２−Ｎ２混合ガスを用いた。めっきは浴温４６０〜５００℃、Ａｌを添加したＺｎめっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ２ワイピングでめっき付着量を片面４０ｇ／ｍ２に調整した。その後、４６０℃〜５５０℃の合金化炉で２０秒間合金化処理を行った。
【００４０】
番号４は、Ｓｉ、Ｍｎを添加していない鋼板を原板とし、連続式溶融めっきラインの酸化帯の燃焼空気比は０．８５、還元帯の還元雰囲気は１０％Ｈ２−Ｎ２混合ガスを用いた。めっきは浴温４６０〜５００℃、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉを添加したＺｎめっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ２ワイピングでめっき付着量を片面４０ｇ／ｍ２に調整した。その後、４６０℃〜５５０℃の合金化炉で２０秒間合金化処理を行った。
【００４１】
番号５は、Ｓｉ、Ｍｎを添加していない鋼板を原板とし、連続式溶融めっきラインの酸化帯の燃焼空気比は０．８５、還元帯の還元雰囲気は１０％Ｈ２−Ｎ２混合ガスを用いた、めっきは浴温４６０〜５００℃、Ａｌを添加したＺｎめっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ２ワイピングでめっき付着量を片面４０ｇ／ｍ２に調整した。その後、４６０℃〜５５０℃の合金化炉で２０秒間合金化処理を行った。
【００４２】
めっき層中におけるＳｉとＭｎの濃化した表層部の厚さとめっき全厚さの比は、めっき層断面をＥＰＭＡで分析し、ＳｉとＭｎの濃度が他の部分の２倍以上となっている部分のめっき厚さと全めっき層厚さを測定して求めた。
【００４３】
スポット溶接性の評価は、下記の条件で行った。
・加圧力：２００ｋｇｆ
・電極：Ｃｕ−Ｃｒ系合金、ＣＦ型、先端径６ｍｍφ
・通電時間：１０サイクル
・連続溶接条件：ナゲット形成電流Ｉ０（板厚をｔとした時、ナゲット径が４√ｔ以上になる最小電流値）の１．４倍の電流値（Ｉａ）、１打点／３秒の速度、２０打点毎に３０秒休止の条件で連続溶接
・連続溶接終了：１００打点毎にナゲット径測定用のサンプルを０．８５×Ｉａの電流値で溶接し、ナゲット径が４√ｔより小さくなった時点を終了と判定
【００４４】
評点は、溶接点数６０００点以上を◎、溶接点数５０００点以上６０００点未満を○、溶接点数４０００点以上５０００点未満を△、４０００点未満を×とし、○と◎を合格とした。
【００４５】
評価結果は表２に示す通りである。番号５はめっき層中のＳｉ含有量とＭｎ含有量が本発明範囲外でスポット溶接性に劣っている。
【００４６】
これ以外はいずれも良好なスポット溶接性となった。また、めっき中に含まれるＳｉ、Ｍｎがめっき層の表層部に濃化している番号１〜３は、めっき中に含まれるＳｉ、Ｍｎが均一に分布している番号４に比べて良好なスポット溶接性を示した。
【００４７】
【表２】
0003569487.tif 000003
【００４８】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明のめっき鋼板は、鋼板の表面に、Ａｌ：０．０５〜０．５質量％、Ｆｅ：５〜１５質量％、Ｓｉ：０．０１〜１質量％、Ｍｎ：０．１〜３重量％を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる合金化溶融亜鉛めっき層を有することにより、従来材にない優れたスポット溶接性を有する鋼板であり、工業的に極めて大きな効果を有するものである。