(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に設けられた感光層に、正孔輸送材として下記一般式（Ｉ）で示されるヒドラゾン系化合物のうちの少なくとも一種と下記一般式（ＩＩ）で示されるジアミン系化合物のうちの少なくとも一種が含有されていることを特徴とする電子写真用感光体。
0003582686.tif 000025
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２  は置換されてもよい以下のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基のうちのいずれかを表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２  のうちの少なくとも一つはアルケニル基を表す。Ｒ３、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基のうちのいずれかを表す。］
0003582686.tif 000026
［式（ＩＩ）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７  は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基のうちのいずれかを表す。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電子写真用感光体に関し、詳しくは、有機材料を主要成分とする感光層を備え、各種電子写真装置に用いられる、電子写真用感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真方式のプリンタ、ファクシミリ、デジタル複写機、アナログ複写機などの電子写真装置に用いられる電子写真用感光体（以下、単に感光体とも称する）の感光材料としては、セレンまたはセレン合金などの無機光導電性物質、酸化亜鉛あるいは硫化カドミウムなどの無機光導電性物質を樹脂バインダー中に分散させた材料、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールまたはポリビニルアントラセンなどの有機光導電性物質、フタロシアニン化合物あるいはビスアゾ化合物などの有機光導電性物質を樹脂バインダー中に分散させた材料などが利用されてきた。
【０００３】
また、感光体には、暗所で表面電荷を保持する機能，光を受容して電荷キャリアを発生する機能、光を受容して電荷キャリアを輸送する機能とが必要であるが、一つの層でこれらの機能を合わせ持った感光層を備えた、いわゆる単層型感光体と、主として電荷キャリア発生に寄与する層と、暗所での表面電荷の保持と光受容時の電荷キャリアの輸送に寄与する層とを積層した感光層を備えた、いわゆる積層型感光体がある。
【０００４】
これらの感光体を用いた電子写真方式の画像形成法には、例えば、カールソン法がある。カールソン法では、画像形成は、暗所での感光体表面へのコロナ放電などによる帯電，帯電された表面への原稿あるいはコンピュータの出力信号としての文字や絵などの静電潜像の形成、形成された静電潜像のトナーによる現像，現像されたトナー像の紙などの支持体への転写、定着により行われ、トナー像転写後の感光体は除電、残留トナーの除去、光除電などを行った後再使用に供される。
【０００５】
このようなカールソン法を適用した電子写真装置には、画像形成プロセスに各種の技術が採用されている。帯電プロセスには、金属ワイヤーを用いたコロトロン方式やスコロトロン方式などのコロナ放電による非接触帯電方式、あるいは、帯電ブラシや帯電ローラーを用いた接触帯電方式などが採られ、現像プロセスには、二成分現像方式、非磁性一成分現像方式、磁性一成分現像方式などが採られている。
【０００６】
近年、可とう性、熱安定性、膜形成性などの利点により、有機材料を主要材料として用いた感光体が開発され、実用化されてきている。例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２，４，７−トリニトロフルオレン−９−オンとからなる感光体（米国特許第３４８４２３７号明細書に記載）、有機顔料を主成分とする感光体（特開昭４７−３７５４３号公報に記載）、染料と樹脂とからなる共晶錯体を主成分とする感光体（特開昭４７−１０７８５号公報に記載）などが挙げられる。現在、かかる有機材料を用いた感光体としては、無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、アゾ化合物などと樹脂バインダーからなる電荷発生層とヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ジアミン化合物、ブタジエン化合物などと樹脂バインダーからなる電荷輸送層とを積層した機能分離型積層構造の感光層を備えたものが主流となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機材料は無機材料にない多くの長所を持つが、感光体に要求されるすべての特性を充分に満足するものが得られていないのが現状であり、光感度が不十分であったり、実用条件で長時間使用すると帯電電位の低下、残留電位の上昇、光感度の低下などの問題があり、高感度で、実際の電子写真装置に搭載し使用したときに、長時間の連続使用に耐え得るような繰り返し特性安定性に優れた感光体が要望されている。特に、前述の各種帯電方式、各種現像方式に対応可能な、長時間の連続使用に充分耐え得るだけのゆとりある特性の感光体が切望されている。
【０００８】
この発明は、上述の点に鑑みてなされたものであって、高感度で、かつ、長期間の連続使用における繰り返し特性安定性に優れた感光体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、この発明によれば、導電性基体上に設けられた感光層に、正孔輸送材として下記一般式（Ｉ）で示されるヒドラゾン系化合物のうちの少なくとも一種と下記一般式（ＩＩ）で示されるジアミン系化合物のうちの少なくとも一種が含有されている感光体とすることによって解決される。
0003582686.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は置換されてもよい以下のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基のうちのいずれかを表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２  のうちの少なくとも一つはアルケニル基を表す。Ｒ３、Ｒ４  は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基のうちのいずれかを表す。］
0003582686.tif 000003
［式（ＩＩ）中、Ｒ５、Ｒ６  及びＲ７  は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基のうちのいずれかを表す。］
【００１０】
正孔輸送材として上述のような二種類の化合物のそれぞれ少なくとも一種づつを混合して用いることにより、高感度で、しかも、前記の各種画像形成プロセスのいずれを採る電子写真装置においても長時間の連続使用において卓越した繰り返し特性安定性を有する感光体が得られる。
【００１１】
これら上記の一般式（Ｉ）で示されるヒドラゾン系化合物と一般式（ＩＩ）で示されるジアミン系化合物は、いずれも既知の合成法によって製造することができる。
【００１２】
上記の一般式（Ｉ）で示されるヒドラゾン系化合物としては、下記の具体例（Ｉ−１）〜（Ｉ−２３）に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
0003582686.tif 000004
【００１４】
0003582686.tif 000005
【００１５】
0003582686.tif 000006
【００１６】
0003582686.tif 000007
【００１７】
また、上記一般式（ＩＩ）で示されるジアミン系化合物としては、下記の具体例（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２４）に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
0003582686.tif 000008
【００１９】
0003582686.tif 000009
【００２０】
0003582686.tif 000010
【００２１】
0003582686.tif 000011
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
図１、図２および図３は、この発明に係わる感光体の各種構成例を示す模式的断面図である。図１は負帯電積層型感光体の一構成例を示し、導電性の支持体１の上に電荷発生層３、電荷輸送層４が順次積層された感光層２ａが設けられてなる。図２は、正帯電積層型感光体の一構成例を示し、導電性支持体１の上に電荷輸送層４、電荷発生層３が順次積層された感光層２ｂが設けられ、さらにその上に保護層５が積層されてなる。図３は、正帯電単層型感光体の一構成例を示し、導電性支持体１の上に、単層の感光層２ｃが設けられ、さらに必要に応じて保護層５が積層されてなる。
【００２３】
以下、この発明を図１に示した負帯電積層型感光体に適用した場合について述べるが、この発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。
導電性の支持体としては、アルミニウムやアルミニウム系合金、ニッケル、ステンレス鋼などの金属、または、ガラスや樹脂フィルム上に導電処理を施したものなどが、板状、円筒状、フィルム状などの各種形状で用いられる。
【００２４】
これらの支持体表面は、その表面に電荷発生層などを均一に密着性良く形成するために、また、支持体より電荷発生層などへの電荷キャリアの注入性を制御するために、必要に応じて、中間層が設けられる。そのような中間層としては、金属表面に酸化被膜層を設けたり、あるいは樹脂被膜層を設けたりすることが行われている。樹脂被膜層の材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、メラミン、セルロースなどの絶縁性高分子、または、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子、あるいは、これらの高分子に金属酸化物粉末などを添加したものが用いられる。
【００２５】
電荷発生層は、電荷発生材と樹脂バインダーにより構成される。電荷発生材としては、下記具体例（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）に示す各種フタロシアニン化合物、（ＩＩＩ−７）〜（ＩＩＩ−２８）に示すアゾ化合物およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００２６】
0003582686.tif 000012
【００２７】
0003582686.tif 000013
【００２８】
0003582686.tif 000014
【００２９】
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【００３０】
0003582686.tif 000016
【００３１】
電荷発生層に用いられる樹脂バインダーとしては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ホルマール樹脂、セルロース樹脂、またはこれらの共重合体、およびこれらのハロゲン化物、シアノエチル化合物などが単独、または適宜組み合わせて混合して用いられる。
【００３２】
電荷輸送層は、電荷輸送材と樹脂バインダーとにより構成される。電荷輸送材としては、前記具体例（Ｉ−１）〜（Ｉ−２３）に示す各種ヒドラゾン系化合物のうちの少なくとも一種と前記具体例（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２４）に示す各種ジアミン系化合物のうちの少なくとも一種とが適宜混合して用いられる。また、電荷輸送層用の樹脂バインダーとしては、下記具体例（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）に示す各種ポリカーボネートをはじめ、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテルアクリル樹脂などを用いることができる。
【００３３】
0003582686.tif 000017
【００３４】
また、感光層に添加する酸化防止剤としては下記具体例（Ｖ−１）〜（Ｖ−４５）に示す化合物が挙げられる。
【００３５】
0003582686.tif 000018
【００３６】
0003582686.tif 000019
【００３７】
0003582686.tif 000020
【００３８】
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【００３９】
0003582686.tif 000022
【００４０】
0003582686.tif 000023
【００４１】
保護層としては、通常、樹脂層が設けられる。保護層に用いられる材料としては、可溶性ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。
【００４２】
【実施例】
以下、具体的な実施例について説明する。
実施例１
導電性基体として外径６０ｍｍ、長さ３１０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム合金円筒を用いる。この基体外周面に、アルコール可溶性共重合ポリアミド樹脂（東レ（株）製；ＣＭ８０００）１０重量部をメタノール４５重量部と塩化メチレン４５重量部との混合溶剤に溶解し調製した塗布液を浸漬塗布し温度９０℃で３０分間乾燥して膜厚０．１μｍの中間層を形成した。
【００４３】
この中間層上に、電荷発生材としての前記具体例（ＩＩＩ−１７）に示したビスアゾ系化合物１重量部とポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業（株）製；エスレックＫＳ−１）１重量部とをメチルエチルケトン１５０重量部とともにボールミルで４８時間混合分散処理して調製した塗布液を浸漬塗布し温度９０℃で３０分間乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００４４】
続いて、この電荷発生層上に、電荷輸送材としての前記具体例（Ｉ−１４）に示したヒドラゾン系化合物５０重量部、前記具体例（ＩＩ−２）に示したジアミン系化合物５０重量部、前記具体例（ＩＶ−４）に示したビスフェノールＡ型−ビフェニル共重合ポリカーボネート（出光興産（株）製；ＢＰＰＣ）１００重量部，酸化防止剤としての前記具体例（Ｖ−２）に示したヒンダードフェノール系化合物５重量部をジクロロメタン７００重量部に溶解して調製した塗布液を浸漬塗布し温度９０℃で３０分間乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体を作製した。
【００４５】
実施例２
実施例１において、電荷輸送材としてのジアミン系化合物を前記具体例（ＩＩ−２）に示した化合物から前記具体例（ＩＩ−１）に示した化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００４６】
実施例３
実施例１において、電荷輸送材としてのジアミン系化合物を前記具体例（ＩＩ−２）に示した化合物から前記具体例（ＩＩ−３）に示した化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００４７】
実施例４
実施例１において、電荷輸送材としてのジアミン系化合物を前記具体例（ＩＩ−２）に示した化合物から前記具体例（ＩＩ−６）に示した化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００４８】
実施例５
実施例１において、電荷輸送材としてのヒドラゾン系化合物を前記具体例（Ｉ−１４）に示した化合物から前記具体例（Ｉ−２）に示した化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００４９】
実施例６
実施例１において、電荷輸送材としてのヒドラゾン系化合物を前記具体例（Ｉ−１４）に示した化合物から前記具体例（Ｉ−８）に示した化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００５０】
実施例７
実施例１において、電荷輸送材としてのヒドラゾン系化合物を前記具体例（Ｉ−１４）に示した化合物から前記具体例（Ｉ−１５）に示した化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００５１】
実施例８
実施例１において、電荷発生材としてのビスアゾ系化合物を前記具体例（ＩＩＩ−１７）に示した化合物から前記具体例（ＩＩＩ−２８）に示した化合物に変えたこと以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００５２】
実施例９
実施例１において、電荷発生材としてのビスアゾ系化合物を前記具体例（ＩＩＩ−１７）に示した化合物から前記具体例（ＩＩＩ−７）に示した化合物に変えたこと以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００５３】
実施例１０
実施例１において、電荷輸送層の樹脂バインダーとしてのポリカーボネート樹脂を前記具体例（ＩＶ−４）に示した樹脂から前記具体例（ＩＶ−２）に示した樹脂に変えたこと以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００５４】
実施例１１
実施例１において、電荷輸送層の樹脂バインダーとしてのポリカーボネート樹脂を前記具体例（ＩＶ−４）に示した樹脂から前記具体例（ＩＶ−６）に示した樹脂に変えたこと以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００５５】
実施例１２
実施例１において、電荷輸送層に添加する酸化防止剤を前記具体例（Ｖ−２）に示した化合物から前記具体例（Ｖ−３０）に示した化合物に変えたこと以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００５６】
実施例１３
実施例１において、電荷輸送層に添加する酸化防止剤を前記具体例（Ｖ−２）に示した化合物から前記具体例（Ｖ−３７）に示した化合物に変えたこと以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００５７】
比較例１
実施例１において、電荷輸送材を前記具体例（Ｉ−１４）で示されるヒドラゾン系化合物１００重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００５８】
比較例２
実施例１において、電荷輸送材を前記具体例（ＩＩ−２）で示されるジアミン系化合物１００重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００５９】
比較例３
実施例１において、電荷輸送材を前記具体例（ＩＩ−１）で示されるジアミン系化合物１００重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６０】
比較例４
実施例１において、電荷輸送材を前記具体例（ＩＩ−３）で示されるジアミン系化合物１００重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６１】
比較例５
実施例１において、電荷輸送材を前記具体例（ＩＩ−６）で示されるジアミン系化合物１００重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６２】
比較例６
実施例１において、電荷輸送材を前記具体例（Ｉ−２）で示されるヒドラゾン系化合物１００重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６３】
比較例７
実施例１において、電荷輸送材を前記具体例（Ｉ−８）で示されるヒドラゾン系化合物１００重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６４】
比較例８
実施例１において、電荷輸送材を前記具体例（Ｉ−１５）で示されるヒドラゾン系化合物１００重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６５】
これら実施例、比較例で作製した各感光体の電子写真特性を評価した。感光体に暗所で−６．０ｋＶの放電電圧でコロナ放電を１０秒間行って感光体表面を負帯電させて表面電位Ｖ０  を測定し、続いてコロナ放電を中止した状態で５秒間暗所に保持したときの表面電位を測定して、暗所で５秒間保持したときの電位保持率Ｖｋ５を求めた。さらに続いて、感光体表面に照度２ｌｕｘの白色光を照射して表面電位が１／２に減衰するまでの時間を測定し半減衰露光量Ｅ１／２  （ｌｕｘ・ｓ）を求めた。
【００６６】
次に、感光体の連続使用時の特性安定性を評価する目的で、スコロトロン方式の帯電プロセスおよび二成分現像方式の現像プロセスを採るアナログ複写機を用い、帯電機構、露光機構、除電機構の出力を固定した条件で、常温常湿（温度２０℃，相対湿度６０％）の雰囲気で、各感光体毎にＡ３用紙５万枚の複写を行うランニング試験を実施し、ランニング開始時および終了時の白紙電位Ｖｗ  と黒紙電位Ｖｂ  を測定し、ランニング試験による白紙電位の変化量△Ｖｗ  、黒紙電位の変化量△Ｖｂ  をそれぞれ求めた。
【００６７】
これらの評価結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
0003582686.tif 000024
【００６９】
表１に見られるように、電荷輸送材としてヒドラゾン系化合物を単独で用いた比較例１、比較例６〜８の各感光体およびジアミン系化合物を単独で用いた比較例２〜５の各感光体は、両者を混合して用いた実施例１〜７の各感光体に比してランニング試験における白紙電位，黒紙電位の変化量が大きい。ヒドラゾン系化合物とジアミン系化合物とを混合して用いる効果は明らかである。さらに、実施例１の感光体の特性と実施例８、９の感光体の特性との比較から、電荷発生材を変えても同様の効果が得られること、また、実施例１０、１１の各感光体および実施例１２、１３の各感光体の特性より、電荷輸送層用の樹脂バインダーや酸化防止剤が変わっても同様の効果が得られることが判る。
【００７０】
以上、図１に示した構成の感光体について例示したが、この発明はこれらの構成に限られるものではなく、図２、図３に示した各構成の感光体においても同様に有効である。図３に示した構成の感光体の場合には、単層の感光層に電荷輸送材としてこの発明に係わるヒドラゾン系化合物とジアミン系化合物とを混合して用いればよい。
【００７１】
また、上記の例で示した効果は、アゾ化合物を用いたアナログ複写機用感光体の場合に限られるものでなく、前記具体例（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）に示した無金属フタロシアニンやチタニルフタロシアニンを用いた、プリンタ用、デジタル複写機用、ファクシミリ用の感光体でも同様の効果が得られた。
【００７２】
さらに、上記の例では、スコロトロン方式のコロナ放電による帯電プロセス、二成分現像方式を採る複写機について例示したが、前述したような、コロトロン方式、帯電ブラシ方式，帯電ローラー方式の各種帯電プロセス、あるいは一成分現像方式などの、各種プロセスを採るアナログ複写機、デジタル複写機、プリンタ、ファクシミリなどの各種電子写真装置においても、電荷輸送材としてこの発明に係わるヒドラゾン系化合物とジアミン系化合物とを混合して用いた感光体は、実施例と同様に優れた繰り返し安定性を示すことが確認された。
【００７３】
【発明の効果】
この発明によれば、導電性基体上に設けられた感光層に、正孔輸送材として前記一般式（Ｉ）に示されるヒドラゾン系化合物のうちの少なくとも一種と前記一般式（ＩＩ）に示されるジアミン系化合物のうちの少なくとも一種とを含有させる。このような混合物を電荷輸送材して用いることにより、高感度で、かつ、長期間にわたる連続使用での特性安定性に優れた感光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係わる感光体の一構成例を示す模式的断面図である。
【図２】この発明に係わる感光体の異なる構成例を示す模式的断面図である。
【図３】この発明に係わる感光体のさらに異なる構成例を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
１                  支持体
２ａ，２ｂ，２ｃ    感光層
３                  電荷発生層
４                  電荷輸送層
５                  保護層
【図１】
0003582686.tif 000027
【図２】
0003582686.tif 000028
【図３】
0003582686.tif 000029