(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出する正極及び負極と、前記正極と前記負極の間に配置されたリチウムイオン伝導性電解質層と、前記正極と電気的に接続された正極リードと、前記負極と電気的に接続された負極リードとを含む発電要素；
前記発電要素を前記正極リード及び前記負極リードの端部が外側に延出するように被覆し、開口部が熱融着により封止されたフィルム；
を具備し、
前記フィルムは融着部に安全弁として機能する領域が１つ以上存在し、前記安全弁領域は、矩形状で、かつ剥離強度が前記正極リード及び前記負極リードそれぞれの融着部の剥離強度の３０％〜７０％に相当し、
前記安全弁領域と前記正極リードの融着部と前記負極リードの融着部以外の融着部における剥離強度は、前記正極リードの融着部及び前記負極リードの融着部の剥離強度よりも大きいことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記安全弁領域では、前記フィルムの間にポリエチレンテレフタレート、ナイロン及びポリテトラフルオロエチレンから選ばれる樹脂を含む非熱融着性樹脂シートが介在されていることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
リチウムイオンを吸蔵・放出する正極及び負極と、前記正極と前記負極の間に配置されたリチウムイオン伝導性電解質層と、前記正極と電気的に接続された正極リードと、前記負極と電気的に接続された負極リードとを含む発電要素がフィルムで前記正極リード及び前記負極リードの端部が外部に延出するように被覆され、前記フィルムの開口部が熱融着により封止された構造を有するリチウム二次電池の製造方法であって、
前記開口部のうち少なくとも１箇所は非熱融着性樹脂シートが介在された状態で熱融着され、前記シートが存在する融着部は、矩形状で、かつ剥離強度が前記正極リード及び前記負極リードそれぞれの融着部の剥離強度の３０％〜７０％に相当し、
前記シートが存在する融着部と前記正極リードの融着部と前記負極リードの融着部以外の融着部における剥離強度は、前記正極リードの融着部及び前記負極リードの融着部の剥離強度よりも大きいことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発電要素がフィルム内に収納された構造のリチウム二次電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の発達にともない、小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能な二次電池の開発が要望されている。このような二次電池としては、リチウムまたはリチウム合金を活物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあるいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物を活物質として含む懸濁液が塗布された集電体からなる正極と非水電解液を具備したリチウム二次電池が知られている。
【０００３】
また、負極に、例えばコークス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素のようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含む懸濁液が塗布された集電体を用いたリチウム二次電池が提案されている。前記二次電池は、デンドライト析出による負極特性の劣化を改善することができるため、電池寿命と安全性を向上することができる。
【０００４】
ところで、リチウム二次電池の一例であるポリマー電解質二次電池は、活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含む正極層が集電体に担持された構造の正極と、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素質材料、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含む負極層が集電体に担持された構造の負極と、前記正極と前記負極の間に配置され、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含む固体ポリマー電解質層と、前記正極と電気的に接続された正極リードと、前記負極と電気的に接続された負極リードとを含む発電要素；  前記発電要素を前記正極リードの端部および前記負極リードの端部が外部に延出するように被覆し、開口部が熱融着されたフィルム；を備える。このようなリチウム二次電池（素電池）は、例えば、単独か、もしくは組電池の形態で電池パック内に収納され、電子機器の電源として使用される。
【０００５】
しかしながら、前記リチウム二次電池は、過充電等によりガスが発生すると、前記フィルムが大幅に膨張し、破裂するため、発電要素の飛散や、電池パックの変形などが生じ、電子機器を損傷したり、人体に悪影響を及ぼす恐れがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、過充電等によりフィルムが膨張した際に、速やかに膨張を停止し、破裂を未然に防止することが可能なリチウム二次電池及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極及び負極と、前記正極と前記負極の間に配置されたリチウムイオン伝導性電解質層と、前記正極と電気的に接続された正極リードと、前記負極と電気的に接続された負極リードとを含む発電要素；
前記発電要素を前記正極リード及び前記負極リードの端部が外側に延出するように被覆し、開口部が熱融着により封止されたフィルム；を具備し、
前記フィルムは融着部に安全弁として機能する領域が１つ以上存在し、前記安全弁領域は、矩形状で、かつ剥離強度が前記正極リード及び前記負極リードそれぞれの融着部の剥離強度の３０％〜７０％に相当し、
前記安全弁領域と前記正極リードの融着部と前記負極リードの融着部以外の融着部における剥離強度は、前記正極リードの融着部及び前記負極リードの融着部の剥離強度よりも大きいことを特徴とするものである。
【０００８】
本発明に係るリチウム二次電池の製造方法は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極及び負極と、前記正極と前記負極の間に配置されたリチウムイオン伝導性電解質層と、前記正極と電気的に接続された正極リードと、前記負極と電気的に接続された負極リードとを含む発電要素がフィルムで前記正極リード及び前記負極リードの端部が外部に延出するように被覆され、前記フィルムの開口部が熱融着により封止された構造を有するリチウム二次電池の製造方法であって、
前記開口部のうち少なくとも１箇所は非熱融着性樹脂シートが介在された状態で熱融着され、前記シートが存在する融着部は、矩形状で、かつ剥離強度が前記正極リード及び前記負極リードそれぞれの融着部の剥離強度の３０％〜７０％に相当し、
前記シートが存在する融着部と前記正極リードの融着部と前記負極リードの融着部以外の融着部における剥離強度は、前記正極リードの融着部及び前記負極リードの融着部の剥離強度よりも大きいことを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係るリチウム二次電池の一例（ポリマー電解質二次電池）を図１〜図５を参照して詳細に説明する。
図１は本発明に係るリチウム二次電池に含まれる発電要素の一例を示す断面図、図２は本発明に係るリチウム二次電池を示す部分切欠平面図、図３は図２の二次電池の側面図、図４は図２の二次電池において安全弁が作動した状態を示す部分切欠平面図、図５は図４の二次電池の側面図である。
【００１０】
本発明に係るリチウム二次電池は、例えば図１に示すような発電要素１を備える。このような発電要素１は、銅製エキスパンドメタルのような網状集電体２の両面に負極層３が担持された構造を有する負極と、アルミニウム製エキスパンドメタルのような網状集電体４の両面に活物質を含む正極層５が担持された構造を有する２枚の正極を備える。リチウムイオン伝導性電解質層としての２枚の固体ポリマー電解質層６は、前記負極の両面にそれぞれ積層されている。前記各固体ポリマー電解質層６には、前記正極がそれぞれ積層されている。なお、前記負極集電体２は、この集電体と同じ材料からなる帯状端子部７を有する。また、前記正極集電体４は、この集電体と同じ材料からなる帯状端子部８を有する。例えば帯状アルミニウム箔からなる正極リード９は、前記２つの帯状端子部８と接続されている。例えば帯状銅箔からなる負極リード１０は、前記負極端子部７に接続されている。このような発電要素１は、縦に二つ折りにしたフィルム１１によって被覆されている。前記フィルム１１の開口部（長手方向に沿う端部及び長手方向と直交する両端部）は、熱融着により封止されている。熱融着部１２のうち、長手方向に沿う端部の中央付近は、他に比べて融着幅が狭くなっている。この幅の狭い融着部１３（図２の楕円で囲まれた領域）は、安全弁として機能し、剥離強度が前記正極リード９及び前記負極リード１０それぞれの融着部１４（図２の円で囲まれた領域）の剥離強度の３０％〜７０％に相当する。このような幅の狭い融着部は、例えば、熱融着の際に加圧しない箇所を設けることによって形成することができる。
【００１１】
このように安全弁として機能する融着部１３の剥離強度を設定するのは次のような理由によるものである。前記融着部１３の剥離強度を前記融着部１４の剥離強度の３０％未満にすると、前記フィルム１１の気密性が低下し、充放電サイクル特性のような電池特性が低下する恐れがある。一方、前記融着部１３の剥離強度が前記融着部１４の剥離強度の７０％を越えると、過充電等により内圧が上昇した際、破裂を未然に防止することが困難になる恐れがある。前記融着部１３の剥離極度のより好ましい範囲は、４０％〜６０％である。
【００１２】
このような構成のリチウム二次電池において、例えば過充電等によりガスが発生し、前記フィルム１１の内圧が上昇すると、図４及び図５に示すように前記剥離強度を有する融着部１３が剥離し、この部分から前記フィルム１１内のガスを外部に逃散させることができるため、前記フィルム１１の破裂を未然に回避することができる。
【００１３】
前記リチウム二次電池の正極、負極及び電解質層としては、例えば、以下に説明するものを用いることができる。
（正極）
この正極は、正極活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するためのポリマーを含む正極層が集電体に担持されたものから形成される。
【００１４】
前記正極活物質としては、種々の酸化物（例えばＬｉＭｎ２  Ｏ４  などのリチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ２  などのリチウム含有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ２  などのリチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムなど）や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二硫化モリブテンなど）等を挙げることができる。中でも、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好ましい。
【００１５】
前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。
前記非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用しても良い。
【００１６】
前記電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４  ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６  ）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ４  ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６  ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ３  ）２  ］等のリチウム塩を挙げることができる。
【００１７】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとすることが望ましい。
前記非水電解液を保持するためのポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、前記誘導体を含むポリマー、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体等を用いることができる。前記ＨＦＰの共重合割合は、前記共重合体の合成方法にも依存するが、通常、最大で２０重量％前後である。
【００１８】
前述した図１においては、前記正極の集電体及び端子部としてアルミニウム製エキスパンドメタルを使用したが、前記集電体には、例えばアルミニウム箔、アルミニウム製メッシュ、アルミニウム製パンチドメタル等を用いても良い。
【００１９】
前記正極は、導電性を向上する観点から導電性材料を含んでいてもよい。前記導電性材料としては、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック（例えばアセチレンブラックなど）、ニッケル粉末等を挙げることができる。
【００２０】
（負極）
この負極は、負極活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するためのポリマーを含む負極層が集電体に担持されたものから形成される。
【００２１】
前記負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を挙げることができる。かかる炭素質材料としては、例えば、有機高分子化合物（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られるもの、コークスや、メソフェーズピッチを焼成することにより得られるもの、人造グラファイト、天然グラファイト等に代表される炭素質材料を挙げることができる。中でも、５００℃〜３０００℃の温度で、常圧または減圧下にて前記メソフェーズピッチを焼成して得られる炭素質材料を用いるのが好ましい。
【００２２】
前記非水電解液及び前記ポリマーとしては、前述した正極で説明したものと同様なものが用いられる。
前述した図１においては前記負極の集電体及び端子部としては、銅製エキスパンドメタルを使用したが、例えば銅箔、銅製メッシュ、銅製パンチドメタル等を用いても良い。
【００２３】
なお、前記負極シートは、人造グラファイト、天然グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ニッケル粉末、ポリフェニレン誘導体等の導電性材料、オレフィン系ポリマーや炭素繊維等のフィラーを含むことを許容する。
【００２４】
（固体ポリマー電解質層）
この電解質層は、非水電解液及びこの電解液を保持するためのポリマーを含む。
【００２５】
前記非水電解液及び前記ポリマーとしては、前述した正極で説明したものと同様なものが用いられる。
前記電解質層は、強度を更に向上させる観点から、酸化硅素粉末のような無機フィラーを添加しても良い。
【００２６】
前記リチウム二次電池に用いられるフィルムとしては、例えば、内部に熱融着樹脂（例えば、アイオノマー、ポリエチレン）層が配置されたものを挙げることができる。中でも、シール面に熱融着性樹脂が配され、中間にアルミニウム（Ａｌ）のような金属薄膜を介在させた多層フィルムからなることが好ましい。具体的には、シール面側から外面に向けて積層したポリエチレン（ＰＥ）／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／Ａｌ箔／ＰＥＴの多層フィルム；ＰＥ／ナイロン／Ａｌ箔／ＰＥＴの多層フィルム；アイオノマー／Ｎｉ箔／ＰＥ／ＰＥＴの多層フィルム；エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）／ＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥＴの多層フィルム；アイオノマー／ＰＥＴ／Ａｌ箔／ＰＥＴの多層フィルム等を用いることができる。ここで、シール面側のＰＥ、アイオノマー、ＥＶＡ以外のフィルムは防湿性、耐通気性、耐薬品性を担っている。
【００２７】
なお、前述した図２においては、融着部の一部を矩形状に凹ませて融着部の幅を狭くし、安全弁として機能する領域を形成したが、前記領域は剥離強度が前記範囲を満たせばどのような形状であっても良い。例えば、中央に矩形状の非融着領域を有する形状にすることができる。あるいは、非融着領域を形成せず、領域全体の融着強度を弱くしても良い。
【００２８】
また、前述した図２においては、フィルムの長手方向に沿う融着部に安全弁機能を有する領域を形成したが、前記領域は正極リード及び負極リードの近傍を除けばどこに設けても良い。例えば、フィルムの長手方向と直交する端部側のうちリードが固定されていない側に形成しても良い。
【００２９】
また、前述した図２においては、安全弁機能を有する領域の数を一つにしたが、二つ以上形成しても良い。
前述した図１〜図５においては、内面に熱融着性樹脂フィルムが配された多層フィルムで正極、ポリマー電解質層および負極を有する発電要素を前記正負極にそれぞれ電気的に接続されたリードが前記多層フィルムの１つの開口縁部から延出するように被覆し、前記多層フィルムの開口縁部で前記熱融着性樹脂フィルムを互いに熱融着して前記発電要素を密封した構造のリチウム二次電池に適用した例を説明したが、内面に熱融着性樹脂フィルムが配された多層フィルムで正極、ポリマー電解質層および負極を有する発電要素を前記正極に電気的に接続されたリードが前記多層フィルムの１つの開口縁部から延出し、かつ前記負極に電気的に接続されたリードが前記多層フィルムの他の開口縁部から延出するように被覆し、前記多層フィルムの開口縁部で前記熱融着性樹脂フィルムを互いに熱融着して前記発電要素を密封した構造のリチウム二次電池にも同様に適用することができる。
【００３０】
以下、本発明に係るリチウム二次電池の製造方法の一例（ポリマー電解質二次電池の製造方法）を説明する。
本発明に係る製造方法は、内面に熱融着性樹脂フィルムが配された袋に正極、ポリマー電解質層および負極を有する発電要素を前記正負極にそれぞれ電気的に接続されたリードが前記袋の開口縁部から延出するように収納し、前記袋の開口縁部で前記熱融着性樹脂フィルムを互いに熱融着して前記発電要素を密封する製造方法や、内面に熱融着性樹脂フィルムが配されたチューブに正極、ポリマー電解質層および負極を有する発電要素を前記正極に電気的に接続されたリードが前記チューブの１つの開口縁部から延出し、かつ前記負極に電気的に接続されたリードが前記チューブの他の開口縁部から延出するように被覆し、前記チューブの開口縁部で前記熱融着性樹脂フィルムを互いに熱融着して前記発電要素を密封する製造方法に適用することができる。
【００３１】
非熱融着性樹脂シートを介しての熱融着は、チューブないし袋の作製時に行っても良いし、リードが延出された開口縁部を封止する際に行っても良い。
前記非熱融着性樹脂シートは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような撥水性樹脂等から形成することができる。
【００３２】
本発明に係る方法で使用するフィルムとしては、前述したのと同様なものを挙げることができる。
以上説明したように本発明に係るリチウム二次電池によれば、過充電等により発電要素からガスが発生し、この発電要素を収納するフィルムの内圧が上昇した際に、剥離強度が正極リード及び負極リードそれぞれの融着部の剥離強度の３０〜７０％の範囲である融着部が速やかに剥離し、この剥離した部分から前記フィルム内のガスを外部に逃散させることができるため、前記フィルムの破裂を未然に防止することができる。
【００３３】
また、本発明に係るリチウム二次電池の製造方法によれば、熱融着部のうち少なくとも１箇所の剥離強度が前述したような特定の値であるリチウム二次電池を製造することができる。すなわち、このような剥離強度が低い領域を熱融着の際の加圧度合いを調節することによって形成すると、加圧の仕方によっては熱融着させる領域に加えた熱が熱融着させない領域に伝わって、結果として熱融着させない領域まで融着されてしまう場合がある。本願発明のようにフィルムとフィルムの間に非熱融着性樹脂シートを介在させて熱融着を行うと、シートが介在している箇所は熱融着されないため、融着部の幅の調節を簡単に行うことができ、目的とする剥離強度を有する融着部を容易に形成することができる。その結果、高性能で、安全性が高いリチウム二次電池を簡単な方法で製造することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレートからなる表面層と、アルミニウムからなる中間層と、アイオノマー樹脂からなる内部層からなる厚さ１００μｍのラミネートフィルムを二つに折りたたみ、長手方向と直交する両端部を１対の熱ロールで挟んで熱融着し、前記フィルムの長手方向と直交する両端部に幅が５ｍｍの融着部を形成した。また、上部側の熱ロールを中央付近の１箇所に矩形の凹部を有するものに変更して前記フィルムの長手方向に沿う端部を熱融着し、前記フィルムの長手方向に沿う端部に幅が５ｍｍの熱融着部を形成した。なお、この融着部のうち中央付近の１箇所は長さ５ｍｍに亘って融着幅が１．５ｍｍと狭くなっており、安全弁として機能する。このようにしてラミネートフィルムを封止することにより、縦が７６ｍｍで、横が３６ｍｍの試験用ポリマー電解質二次電池を組み立てた。
【００３５】
得られた二次電池において、安全弁として機能する融着部を５ｍｍ巾で長手方向と直交する方向に長さ２０ｍｍに切り取り、ピーリング速度２０ｃｍ／ｍｉｎでピーリング試験を行い剥離強度を測定したところ、０．１５ｋｇｆであった。前述した寸法のラミネートフィルムを備えるポリマー電解質二次電池の正極リード（幅５ｍｍ）融着部及び負極リード（幅５ｍｍ）融着部の剥離強度は、いずれも０．５ｋｇｆである。従って、前記安全弁として機能する融着部の剥離強度は、正極リード及び負極リードの融着部の剥離強度の３０％に相当するものであった。
（実施例２）
実施例１と同様な種類及び厚さのラミネートフィルムを二つに折りたたみ、実施例１と同様にして長手方向と直交する両端部を熱融着し、前記フィルムの長手方向と直交する両端部に実施例１と同様な幅の融着部を形成した。また、上部側の熱ロールを中央付近の１箇所に矩形の凹部を有するものに変更して前記フィルムの長手方向に沿う端部を熱融着し、前記フィルムの長手方向に沿う端部に実施例１と同様な幅の熱融着部を形成した。なお、この融着部のうち中央付近の１箇所は長さ５ｍｍに亘って融着幅が２．５ｍｍと狭くなっており、安全弁として機能する。このようにしてラミネートフィルムを封止することにより、実施例１と同様な寸法の試験用ポリマー電解質二次電池を組み立てた。
【００３６】
得られた二次電池において、安全弁として機能する融着部の剥離強度を前述したのと同様にして測定したところ、０．２５ｋｇｆで、正極リード及び負極リードの融着部の剥離強度の５０％に相当するものであった。
（実施例３）
実施例１と同様な種類及び厚さのラミネートフィルムを二つに折りたたみ、実施例１と同様にして長手方向と直交する両端部を熱融着し、前記フィルムの長手方向と直交する両端部に実施例１と同様な幅の融着部を形成した。また、上部側の熱ロールを中央付近の１箇所に矩形の凹部を有するものに変更して前記フィルムの長手方向に沿う端部を熱融着し、前記フィルムの長手方向に沿う端部に実施例１と同様な幅の熱融着部を形成した。なお、この融着部のうち中央付近の１箇所は長さ５ｍｍに亘って融着幅が３．５ｍｍと狭くなっており、安全弁として機能する。このようにしてラミネートフィルムを封止することにより、実施例１と同様な寸法の試験用ポリマー電解質二次電池を組み立てた。
【００３７】
得られた二次電池において、安全弁として機能する融着部の剥離強度を前述したのと同様にして測定したところ、０．３５ｋｇｆで、正極リード及び負極リード融着部の剥離強度の７０％に相当するものであった。
（比較例１）
実施例１と同様な種類及び厚さのラミネートフィルムを二つに折りたたみ、実施例１と同様にして長手方向と直交する両端部を熱融着し、前記フィルムの長手方向と直交する両端部に実施例１と同様な幅の融着部を形成した。また、上部側の熱ロールを中央付近の１箇所に矩形の凹部を有するものに変更して前記フィルムの長手方向に沿う端部を熱融着し、前記フィルムの長手方向に沿う端部に実施例１と同様な幅の熱融着部を形成した。なお、この融着部のうち中央付近の１箇所は長さ５ｍｍに亘って融着幅が４ｍｍと狭くなっており、安全弁として機能する。このようにしてラミネートフィルムを封止することにより、実施例１と同様な寸法の試験用ポリマー電解質二次電池を組み立てた。
【００３８】
得られた二次電池において、安全弁として機能する融着部の剥離強度を前述したのと同様にして測定したところ、０．４０ｋｇｆで、正極リード及び負極リード融着部の剥離強度の８０％に相当するものであった。
（比較例２）
実施例１と同様な種類及び厚さのラミネートフィルムを二つに折りたたみ、１対の熱ロールで長手方向と直交する両端部及び長手方向に沿う端部を熱融着し、前記フィルムを封止することにより、実施例１と同様な寸法の試験用ポリマー電解質二次電池を組み立てた。なお、融着部の幅は、長手方向と直交する両端部及び長手方向に沿う端部側とも実施例１と同様にした。また、安全弁は設けなかった。
【００３９】
得られた二次電池において、実施例１〜３及び比較例１における安全弁機能領域に相当する箇所の剥離強度を前述したのと同様にして測定したところ、０．７ｋｇｆで、正極リード及び負極リード融着部の剥離強度の１４０％に相当するものであった。
【００４０】
次いで、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２  、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比で２：１に混合し、１ＭのＬｉＰＦ６  を溶解して調製した非水電解液及びこの電解液を保持するためのポリマーとしてＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体を含む正極と、メソフェーズピッチ系炭素質材料、前記非水電解液及び前記ポリマーを含む負極と、前記非水電解液及び前記ポリマーを含む固体ポリマー電解質層を用いて発電要素を作製し、前述した実施例１〜３及び比較例１〜２と同様な構成のラミネートフィルム内に前記発電要素をそれぞれ内包させ、ポリマー電解質二次電池を製造した。得られた実施例１〜３及び比較例１〜２の二次電池の容量は、いずれも１００ｍＡｈであった。
【００４１】
得られた実施例１〜３及び比較例１〜２の試験用電池について、２００ｍＡの定電流で最大電圧１５Ｖの過充電試験を行い、ガスが放出されるまでの時間、及び放出された場所、放出状態を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００４２】
【表１】
0003554155.tif 000002
【００４３】
表１から明らかなように、融着部に剥離強度が３０〜７０％の領域が形成された実施例１〜３の試験用電池は、発生したガスが短時間で凹部から放出されており、安全性に優れていることがわかる。これに対し、融着部に剥離強度が７０％を越える領域が形成された比較例１の試験用電池と、リード固定部より小さい剥離強度を有する領域が形成されていない比較例２の試験用電池は、ガスを放出するまでの時間が実施例１〜３に比べて長く、リード融着部が剥離すると共に破裂しており、安全性に劣ることがわかる。
【００４４】
なお、実施例１と同様なラミネートフィルムによって熱融着により封止する際に実施例１と同様な個所に安全弁機構として機能する領域を設け、この領域の剥離強度を２５％にしたところ、得られたポリマー電解質二次電池は気密性が低いため、充放電中に漏液を生じた。
（参照例）
＜正極の作製＞
まず、活物質として組成式がＬｉＭｎ2 Ｏ4 で表されるリチウムマンガン複合酸化物と、カーボンブラックと、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ−ＨＦＰ）の共重合体粉末と、可塑剤としてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）をＮ−Ｎ−ジメチルホルムアミド中で混合し、ペーストを調製した。得られたペーストをポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に塗布し、シート化し、非水電解液未含浸の正極シートを作製した。アルミニウム製エキスパンドメタルからなり、正極端子部を有する集電体の両面に、得られた正極シートを熱ロールで加熱圧着することにより非水電解液未含浸の正極を作製した。
【００４５】
＜負極の作製＞
活物質としてメソフェーズピッチ炭素繊維と、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ−ＨＦＰ）の共重合体粉末と、可塑剤｛フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）｝とをＮ−Ｎ−ジメチルホルムアミド中で混合し、ペーストを調製した。得られたペーストをポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に塗布し、シート化し、電解液未含浸の負極シートを作製した。銅製エキスパンドメタルからなり、負極端子部を有する集電体の両面に、得られた負極シートを熱ロールで加熱圧着することにより電解液未含浸の負極を作製した。
【００４６】
＜固体ポリマー電解層の作製＞
酸化硅素粉末と、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ−ＨＦＰ）の共重合体粉末と、可塑剤｛フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）｝とをアセトン中で混合し、ペースト状にした。得られたペーストをポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に塗布し、シート化し、電解液未含浸の電解質層を作製した。
【００４７】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が混合された非水溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ６  を溶解させて非水電解液を調製した。
【００４８】
＜電池の組立＞
前記正極と前記負極をその間に前記電解質層を介在させて積層し、これらを１４５℃に加熱した剛性ロールにて加熱圧着し、積層物を作製した。このような積層物をメタノール中に浸漬し、前記積層物中のＤＢＰをメタノールによって抽出し、除去した。これを乾燥し、積層厚が１．０ｍｍ、外径寸法が４０×６０ｍｍの積層電極を作製した。前記正極の端子部に正極リードとして厚さが０．０５ｍｍで、幅が５ｍｍの帯状アルミニウム箔を溶接した。また、前記負極の端子部に負極リードとして厚さが０．０５ｍｍで、幅が５ｍｍの帯状銅箔を溶接した。
【００４９】
次に、外装材としてＰＥＴ層、アルミニウム箔層及びアイオノマー樹脂層がこの順番に積層された複合フィルム（外形寸法が１１３×９０ｍｍ、厚さが０．１ｍｍ）を用意した。前記フィルムを前記アイオノマー樹脂層が内側に位置するように縦に二つ折りにし、長手方向に沿う端部および長手方向と直交する端部を幅１０ｍｍで熱融着することにより袋を形成した。この時、長手方向と直交する端部の一部に電解液の注液口としての非熱融着領域を形成した。
【００５０】
次いで、図６に示すように積層電極を袋内に収納し、前記袋内へ非熱融着性樹脂シートを配置し、熱融着を施した。
まず、得られた袋２０内に前記積層電極２１を前記正極リード２２及び前記負極リード２３の端部が外部に突出するように収納した。次いで、前記袋２０内に底辺が５ｍｍで、高さが８ｍｍで、厚さが０．０２ｍｍであるポリエチレンテレフタレート製の三角形のシート２４を配置した。このシート２４は、前記正極リード２２及び前記負極リード２３が突出している端部から５ｍｍ離れた箇所の中央部に配置した。次いで、前記袋２０のリードが延出された開口部を加熱融着時の影響が積層電極に表れないように積層電極寸法と加熱融着部分のマージンを持たせるようにして融着幅１０ｍｍで加熱融着した。注液口として形成した非熱融着領域から前記非水電解液を注液し、前記積層電極に含浸させた。次いで、前記非熱融着領域を融着幅１０ｍｍで加熱融着することにより、厚さが１．２ｍｍで、リード部分を除く外径寸法が５５×９０ｍｍで、電気容量が１００ｍＡｈの薄型ポリマー電解質二次電池を１００個製造した。
【００５１】
得られた各二次電池において、非熱融着性樹脂シートと隣接する融着部を前記樹脂シートの底辺を幅とし、電池の長手方向に対して平行に長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍに切り取り、ピーリング速度２０ｃｍ／ｍｉｎでピーリング試験を行い剥離強度を測定したところ、０．２ｋｇｆであった。また、正極リードの融着部及び負極リードの融着部を電池の長手方向に対して平行に長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍに切り取り、ピーリング速度２０ｃｍ／ｍｉｎでピーリング試験を行い剥離強度を測定したところ、いずれも０．５ｋｇｆであった。従って、非熱融着性樹脂シートを介在させることによって形成された幅の狭い融着部の剥離強度は、正極リード及び負極リードの融着部の剥離強度の４０％に相当するものであった。
【００５２】
得られた各二次電池を電池収納スペースが５７×９２×４．０ｍｍで、外形寸法が６０×９５×６．０ｍｍの外部接続端子付きポリプロピレン製ケースに収納し、パック型電池とした。
（比較例３）
積層電極の作製及び複合フィルムからの袋の作製を参照例と同様にして行った。得られた積層電極を前記袋内に正極リード及び負極リードの端部が外部に突出するように収納した。前記袋のリードが延出された開口部を加熱融着時の影響が積層電極に表れないように積層電極寸法と加熱融着部分のマージンを持たせるようにして融着幅１０ｍｍで加熱融着した。注液口として形成した非熱融着領域から前記非水電解液を注液し、前記積層電極に含浸させた。次いで、前記非熱融着領域を融着幅１０ｍｍで加熱融着することにより、厚さが１．２ｍｍで、リード部分を除く外径寸法が５５×９０ｍｍで、電気容量が１００ｍＡｈの薄型ポリマー電解質二次電池を１００個製造した。
【００５３】
得られた各二次電池において、参照例における非熱融着性樹脂シートと隣接する融着部に相当する箇所の融着部の剥離強度を参照例と同様にして測定したところ、０．７ｋｇｆであった。この融着部の剥離強度は、正極リード及び負極リードの融着部の剥離強度の１４０％に相当するものであった。
【００５４】
次いで、得られた各二次電池を参照例と同様な外部接続端子付きポリプロピレン製ケースに収納し、パック型電池とした。
参照例及び比較例３のパック電池について、２Ｃ、１５Ｖで３時間充電を行う過充電試験を実施し、弁作動数と過充電試験後の電池パックの厚さを測定し、その結果を下記表２に示す。
【００５５】
【表２】
0003554155.tif 000003
【００５６】
表２から明らかなように、参照例の二次電池は、過充電後、パックの厚さが変形しておらず、内圧上昇後、速やかに安全弁が作動したことがわかる。これに対し、比較例３の二次電池は、過充電の際、パックが変形するほどにフィルムが膨張した後、破裂を生じることがわかる。
【００５７】
なお、前述した参照例においては、非熱融着樹脂製シートの形状を三角形にし、このシートと隣接する融着部の幅を段階的に狭くしたが、前記シートの形状は、このシートが存在する融着部の剥離強度が前述した特定の範囲を満たせばどのような形状であっても良い。例えば、矩形、円形、楕円形等にすることができる。
【００５８】
また、前述した参照例においては、正極リード及び負極リードが固定された融着部に非熱融着樹脂製シートを配置したが、前記シートは正極リード及び負極リードの近傍を除けばどこに設けても良い。例えば、フィルムの長手方向と直交する端部側のうちリードが固定されていない側や、フィルムの長手方向に沿う端部に形成することができる。
また、前述した参照例においては、シートを介在させる箇所を１箇所にしたが、２箇所以上にしても良い。
【００５９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、過充電時の破裂が回避され、安全性が向上されたリチウム二次電池及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウム二次電池に含まれる発電要素の一例を示す断面図。
【図２】本発明に係るリチウム二次電池を示す部分切欠平面図。
【図３】図２の二次電池の側面図。
【図４】図２の二次電池において安全弁機構が作動した状態を示す部分切欠平面図。
【図５】図４の二次電池の側面図。
【図６】参照例におけるリチウム二次電池を示す平面図。
【符号の説明】
１…発電要素、
９…正極リード、
１０…負極リード、
１１…フィルム、
１２…融着部、
１３……安全弁機能を備える融着部、
１４…リード融着部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0003554155.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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