(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質伝導性立体構造を有し、β型結晶構造のニッケルベース水酸化物の粒子を含む電気化学的活物質を含有するアルカリ電解質蓄電池用の非焼結支持体式ニッケル電極であって、前記水酸化物が、
−  前記水酸化物のＸ線回折ダイアグラムのスペクトル線［103］のスペクトル線［200］に対する強度比が1.05±0.10であるという基準、
−  下記の式：
0003549894.tif 000017
［式中、Φ［100］は前記水酸化物のＸ線回折ダイアグラムのスペクトル線［100］の中間高さの幅に基づいて計算した微結晶の大きさであり、Φ［001］はスぺクトル線［001］の中間高さの幅に基づいて計算した微結晶の大きさである］で示されるコヒーレンス長Ｌが13±3nmであるという基準、
−  前記水酸化物のラマン分光分析スペクトルの3580±10cm-1のピークの面積に対する3687±10cm-1及び3600±10cm-1のピークの面積の合計の比が0.11±0.03であるという基準、
−  前記水酸化物のラマン分光分析スペクトルの460±10cm-1のピークの面積に対する511±10cm-1のピークの面積の比が1.1±0.1であるという基準のうちの少なくとも一つを満たすことを特徴とする前記電極。
【請求項２】
前記水酸化物が前記基準のうちの少なくとも二つを満たす請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記ニッケルベース水酸化物が、コバルト、カドミウム、亜鉛、カルシウム及びマグネシウムの中から選択される金属の同時晶出水酸化物を１種類以上含む請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記水酸化物が主として水酸化ニッケルからなり、更に少なくとも前記水酸化物の％で示して重量比率Ｐの同時晶出水酸化コバルトも含み、前記水酸化物が更に、
−  前記水酸化物のラマン分光分析スペクトルの460±10cm-1のピークの強度に対する511±10cm-1のピークの強度の比ＱがＱ＝xP＋ｙ［式中、ｘ＝0.24±0.02、ｙ≧0.7］であるという基準も満たす請求項１から３のいずれか一項に記載の電極。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の電極に含まれる前記水酸化物の製造方法であって、
−  ニッケル塩を含む水溶液を調製し、該溶液を20〜80℃の一定温度に維持するステップと、
−  前記溶液に強塩基の水溶液を15分〜１時間にわたり継続的に加えて前記水酸化物を沈殿させるステップと、
−  前記溶液中で前記水酸化物を１〜10時間熟成させるステップと、
−  前記水酸化物を濾過によって前記溶液から分離し、70℃〜120℃の温度で乾燥し、次いで水で洗浄し、乾燥するステップとを含む前記製造方法。
【請求項６】
前記溶液が更に、コバルト、カドミウム、亜鉛、カルシウム及びマグネシウムの中から選択される１種類以上の金属の塩も含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１から４のいずれか一項に記載の電極を含む蓄電池。
【請求項８】
請求項７に記載の蓄電池からなる蓄電池列。
【発明の詳細な説明】
本発明は、例えばニッケル−カドミウムNi−Cd又はニッケル−金属水素化物Ni−MHのようなアルカリ電解質蓄電池用の非焼結支持体式ニッケル電極に関するものであり、より特定的にはこの種の電極の機能に必要な活物質に関する。
最近まで、全てのアルカリ電解質蓄電池は、支持体の孔に活仏質を複数の連続的沈殿操作により化学的に堆積されるか電気化学的に堆積させて製造した焼結支持体式ニッケル電極を含んでいた。しかしながら、このような製造方法は時間がかかりコストも高い。増加するユーザーの要求に応えるために、これらの電極は現在では異なる方法で製造することができる。非焼結支持体を有するニッケル電極は、例えばフェルト又は金属もしくは炭素質海綿状物質（mousse）中に活物質含有ペーストを導入した多孔質伝導性立体構造物からなる。ペーストは通常、結合剤に結合した状態で、ニッケルベースの水酸化物と、例えば金属コバルト、水酸化コバルト及び／又は酸化コバルトのようなコバルト化合物からなる伝導性粉末とを含む。
化学的沈殿を使用すると、単位格子（maille）パラメーター、ａ＝0.31nm及びｃ＝0.46nmを有する六方格子で結晶化する単相β−Ni（OH）２型の水酸化ニッケルが得られる。これは、Ni（OH）２層の積重体からなる。水酸化ニッケルの微結晶（クリスタリット）は通常、六角小板の形態を有する。該水酸化ニッケルは、該水酸化物の結晶構造を変えない微量の別の１種類以上の同時晶出金属水酸化物を含み得る。
水酸化ニッケルをベースとする正電極の場合には、電気化学的サイクル動作時に生じる構造変化が、BODEら（Electrochemica  Acta,11（1966）1079）により、結晶学者に良く知られている構造をもつαII、βII、βIII及びγIII相を使用したダイアグラムの形態で明示された：
0003549894.tif 000002
適度な日常の使用条件下でサイクル作動時に生起する反応は、単なる脱プロトンによる大半のβ−Ni（OH）２水酸化物のβ−NiOOHオキシ水酸化物への変換からなるが、他方、別の構造変化が生じ得る。例えば、当業者に良く知られているように、β−NiOOHオキシ水酸化物からγ−NiOOHオキシ水酸化物への変換は、高電流充電時、過充電時及び／又は充電状態での長時間貯蔵時に大いに且つ自然に生起する。この変換は、電解質濃度が高いほど大規模になる。その理由は、γ−NiOOH相がβ−NiOOH相より熱力学的に安定していることにある。しかしながらγ−NiOOH相は、γ−NiOOHが含んでいる少量のニッケルの酸化状態が＋４であるので、単位質量あたりの容量の面では有利と思われるものの（J.LABAT:論文、ボルドー大学、1965）、電極を高度に膨張させて破壊を生起し得るという大きな欠点を有する。γ−NiOOH相の層間距離はβ−NiOOH相のそれの約２倍である。そのため、γ−NiOOH相の形成を防止すべく多くの研究がなされてきた。例えば、Ni（OH）２水酸化物中で同時晶出するカドミウム、亜鉛及び／又はマグネシウムを加えるとある程度の効果が得られることは当業者に良く知られている。
α−Ni（OH）２相は、カソード析出又は他の方法で得ることができる。α−Ni（OH）２相は、伝導率がβ−Ni（OH）２相よりかなり大きいという利点を有する。しかしながら、α−Ni（OH）２水酸化物は水性アルカリ媒質中で自然にβ−Ni（OH）２水酸化物に変換される。
水酸化ニッケルは通常、化学組成（別の金属を含むか否か、その比率）、粒度、粒子の形状（球形もしくは不規則）、B.E.T.方法で測定した表面積、又は脱水点（point
0003549894.tif 000003
ーターによって特徴付けられる。現在のところ、活物質の容量を調べるための唯一の公知の方法は蓄電池としての評価を行うことであるが、蓄電池の製造には時間と費用がかかる。従って、活物質が大きい容量を有することを信頼性及び再現性をもって確認できるパラメーターを得ることが問題となってくる。しかるに、これらのパラメーターの値が別の水酸化物と同じである水酸化ニッケルの電気化学的容量が、前記別の水酸化物に対して40％に達し得る差を有することもある。活物質の性能におけるこのような不定性のレベルは、蓄電池の製造では許容し得ない。
一般的には、多結晶質固体物質の場合は、結晶化度が増加するにつれて電気化学的反応性が低下することが知られている。例えば、大半の結晶質化合物は、電気化学的活性が、固体中に存在する欠陥、例えば空孔、転位、格子間位置の原子の存在等の割合に直接関連している。その結果、ある物質の大きな電気化学的反応性は、結晶状態に直接相関している。A.DELAHAYE−VIDALら（Reactivity  of  Solids,2（1986）223）は特に、透過電子顕微鏡を用いて、十分に結晶化したβ型水酸化ニッケルが、高い反応性を有する結晶度の小さい水酸化物とは対照的に、小さい電気化学的効率を有することを明らかにした。
そのため、結晶構造を変えてより良い性能を得るべく、水酸化ニッケルに一価、二価、三価、更には四価の異質イオンを加える処理について多くの研究がなされてきた。例えばE.J.CASEY（Journal  of  the  Electrochemical  Society,112（1965）371）は、26個の異なる異質イオンの評価を行い、J.P.HARIVEL（論文、ストラスブール大学、1969）はCo2+、Mg2+、Mn2+、Zn2+、Pb2+、Ba2+、Fe2+、Al3+、Si4+、Mn4+及びPb4+が単位質量あたりの容量及び電極電位に及ぼす影響を調べた。この研究は、得られた生成物の構造的変化の記述によって仕上げられている。前記生成物は、非晶質、単相多結晶質、更には二相多結晶質であり得る。別の添加剤、例えばセシウム、クロム、銅、鉄、ランタン、銀又はイットリウムもCORRIGANらによって記述されており（Journal  of  the  Electrochemical  Society,136（1989）723）、これらの添加剤が酸素の放出及び水酸化ニッケルの酸化還元電位に及ぼす効果が明らかにされた。
その後の研究によって、Ｘ線回折ダイアグラム中のスペクトル線（raie）の広がりに基づいて水酸化ニッケル微結晶の大きさの計算が行われた。Ｘ線回折ダイアブラムのスペクトル線の幅により、結晶の平均コヒーレンス距離（distanc
0003549894.tif 000004
称性が破壊されない平均距離の計算をすることができる。種々の文献（日本国特許第５  041  213号、米国特許第5,384,216号、日本国特許第５  290  841号）に記載されている微結晶の大きさは通常、スペクトル中の最も強いスペクトル線、水酸化ニッケルの場合はスペクトル線［101］に基づいて計算される。時には、線［001］のようなそれほど強くないスペクトル線も使用される（日本国特許第４  349  353号）。しかしながら、単一のスペクトル線に基づいて計算した微結晶の大きさは、水酸化ニッケルが、ニッケルのスペクトルと干渉し合うスペクトルを有する別の金属、特にコバルトを３％以上の割合で含む場合には、殆ど意味がなくなる。
本発明の目的は、一般的に使用されている活物質より大きい容量を有する活物質を含む非焼結支持体式ニッケル電極を提供することにある。
本発明は、蓄電池に組み立てる前に信頼性及び再現性をもって容量を評価することができる水酸化ニッケルベースの活物質を含む電極を提供することも目的とする。
本発明は、前記電極を使用するアルカリ電解質蓄電池を提供することも目的とする。
本発明の対象は、アルカリ電解質蓄電池用の非焼結支持体式ニッケル電極であって、該電極は、多孔質伝導性立体構造体を有し、β型結晶構造のニッケルをベースとする水酸化物の粒子を含む電気化学的活物質を含有する。
本発明は、前記水酸化物が４つの基準の中から選択した１つ以上の基準を満たすことを特徴とする。これらの基準は総て、電気化学的使用に適した部位を構成し得る結晶中に存在する欠陥の割合を定量する機能をもつ。
第一の基準は、前記水酸化物のＸ線回折ダイアグラム中のスペクトル線［103］のスペクトル線［200］に対する強度比が1.05±0.10であるというものである。Ｘ線回折ダイアグラムは下記の条件で作成する：
管の電圧:40KV、
管の電流:30mA、
走査速度:0.9度／分、
銅のスペクトル線Ｋα:0.154nm。
Ｘ線回折ダイアグラム中で観察されるスペクトル線は、β−Ni（OH）２水酸化物の結晶構造によって生じる。回折強度は、結晶格子の対称性と単位格子内のNi原子の位置とに関連している。
0003549894.tif 000005
は、回折ビームの振幅に比例する数値、即ち下記の式：
0003549894.tif 000006
で示される構造因子Ｆ［hkl］が与えられる。
前記式中、ｒはNi原子のインデックス、ｐは微結晶中のNi原子数、frは原子Nirの散乱因子、ｉはi2＝−１によって定義される複素数、ｈ、ｋ及びｌは回折面のインデックス、Xr、Yr及びZrはそれぞれ単位格子の軸ａ、ｂ及びｃに対する原子Nirの座標を表す。
これらの条件では、回折スペクトル線の強度の減少が、結晶中に存在する欠陥の密度に関連することが理解されよう。この場合は、スペクトル線［103］の強度が欠陥の場合の増加に相関し、スペクトル線［200］の強度はほぼ一定である。本発明では、これらのスペクトル線の強度比が0.95〜1.15でなければならない。
第二の基準は、前記水酸化物が13±3nmのコヒーレンス長Ｌを有するというものである。このコヒーレンス長Ｌは下記の式で示される：
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前記式中、Φ［100］は前記水酸化物のＸ線回折ダイアグラムのスペクトル線［100］の中間高さの幅に基づいて計算した微結晶の大きさであり、Φ［001］はスぺクトル線［001］の中間高さの幅に基づいて計算した微結晶の大きさである。
本発明のコヒーレンス長基準は、結晶化度と水酸化物中の欠陥の割合とを表すものである。電気化学的活性は活物質の欠陥によって構成される反応部位の数の多さに関連するので、従ってこの場合は、数値の低いコヒーレンス長に関連すると認識される。本発明では、コヒーレンス長が10nm〜16nmでなければならない。
この第二の基準は、二つの大強度スペクトル線を基にするため精度が高いという利点を有する。また、これら二つのスペクトル線はＸ線回折ダイアグラムの作成時に最初に現れるため、走査角（balayage  angulaire）を制限することができ、従って測定速度を速めることができる。
第三の基準は、前記水酸化物のラマン分光分析スペクトルの3687±10cm-1及び3600±10cm-1のピークの面積の合計の3580±10cm-1のピークの面積に対する比が0.11±0.03であるというものである。
第四の基準は、前記水酸化物のラマン分光分析スペクトルの511±10cm-1のピークの面積の460±10cm-1のピークの面積に対する比が1.1±0.1であるというものである。
ラマン分光分析によって得られるスペクトルは下記の条件で作成する：
励起線（アルゴン）:514.32nm、
レーザー出力:50mW、
取得時間:7分、
分析表面積:1μm2。
ラマン効果に基づく分光分析法は、物質の分子構造を解明する。この方法は、結晶の原子間結合の振動運動（伸長又は回転）を明らかにする。MERLINらの方法（C.R.Acad.Sci.,236（1953）1892）によって得られるβ−Ni（OH）２型の高度に結晶化した水酸化ニッケルは、３個のピーク、即ちＯ−Ｈ結合の対称伸長モードに対応するピーク（約3580cm-1）と、Ni−OH結合の二つの振動モードに対応するピーク（約460cm-1及び315cm-1）を有する。操作条件に応じて、これらの平均値に対して約±10cm-1のスペクトル全体の変位を観察し得る。MERLINらの方法は、5mlの0.1M  NiSO4と25mlの2M  NH4OHとの混合物を完全に無色になるまで90℃に維持し、次いで形成された水酸化ニッケル沈殿物を回収することからなる。
本発明の水酸化ニッケルは無秩序なβ−Ni（OH）２型の水酸化物であり、そのラマン分光分析スペクトルはCORNILSENらによって記述されている（Jnl.Power  Sources,29,3/4（1990）453−466）。この種の水酸化物は、Ｏ−Ｈ結合領域内に約3687cm-1及び3600cm-1の二つの補足ピークを有する。3580cm-1の主ピークより大きい波数に現れるこれらの補足ピークの存在は、ヒドロキシル基が、主ピークによって表される拘束（contraintes）より小さい拘束を環境から受けることを意味する。約3687cm-1に位置するピークが表すヒドロキシル基は微結晶の表面に位置するとみなすことができる。水酸化ニッケルの反応性が増加すると、Ｘ線回折によって測定される微結晶の大きさが小さくなり、微結晶の表面積／体積の比が増加する。その結果、表面のヒドロキシル基の数が増加し、ラマンスペクトルの約3687cm-1に位置する補足ピークの表面積も増加する。約3600cm-1に位置するピークが表すヒドロキシル基は結晶構造中の欠陥の近傍に位置するとみなすことができる。水酸化ニッケルの反応性が増加すると、結晶構造中の欠陥の近傍に位置するヒドロキシル基の数が増加し、ラマンスペクトルの約3600cm-1に位置する補足ピークの面積も増加する。本発明では、約3687cm-1及び3600cm-1のピークの面積の合計の約3580cm-1のピークの面積に対する比が0.08〜0.14でなければならない。
秩序型β−Ni（OH）２水酸化物と比べて、本発明の水酸化ニッケルは、酸素がプロトンを喪失しているNi−Ｏ結合に起因して、約511cm-1に更に別のピークを有する。従って511cm-1のピークの存在は、水酸化物中のプロトン空孔の量に相関し得る。物質中のプロトン空孔の量は、結晶質固体中のプロトンの拡散係数と関係がある。即ち、水酸化ニッケルの反応性と関係がある。本発明では、このピークの面積の、Ni（OH）２のラマンスペクトル上に現れる460cm-1のピークの面積に対する比が1.0〜1.2でなければならない。
上記した基準の各々は、本発明の電極の製造に適する水酸化物を決定するために単独で使用できる。好ましくは、前記水酸化物は、前記基準のうちの少なくとも二つを満たす。しかしながら、水酸化物は前記基準を同時に三つ、更には四つ満たすこともできる。通常は、水酸化物が前記基準の一つを満たせば、自動的に残りの三つの基準も満たすことになる。
本発明は、本明細書中に記載の方法以外の方法も含む任意の合成方法で製造したβ結晶構造のニッケルベース水酸化物を活物質とする電極に関する。特に、得られる粉末状水酸化物の粒子は、比較的球形のものから完全に不規則なものに至るまであらゆる形態をとり得る。
好ましくは、前記ニッケルベース水酸化物は、コバルト、カドミウム、亜鉛、カルシウム及びマグネシウムの中から選択される金属の同時晶出水酸化物を少なくとも１種類含む。本明細書で使用する「水酸化物」という用語は、ニッケル水酸化物以外に、ニッケルを主成分とするが前記金属も少なくとも１種類含む水酸化物も意味する。通常は、電極の膨潤を減じ、充電性
0003549894.tif 000008
％未満の水酸化カドミウムを活物質に添加する。電極の膨潤は、水酸化亜鉛を８％未満加えることによって低下させることもできる。水酸化コバルト及び水酸化カドミウムを含ませる場合は、これらの水酸化物の総量を16.5％未満とし、これに水酸化亜鉛も加える場合には、これら３種類の水酸化物の総量を12.5％以下とする。水酸化コバルト及び水酸化亜鉛を含ませる場合には、これらの水酸化物の総量を14％未満とする。
水酸化コバルトは通常、前記水酸化物の10重量％以下の割合で含ませ、水酸化ニッケルの酸化還元電位を低下させて、電極の伝導率及び充電性を改善する機能を果たす（V.Z.BARZUKOVら,Soviet  Electrochem.,21（1985）14;M.E.FOLQUER,J.Electoanal.Chem.,172（1984）235）。水酸化ニッケルと同時晶出水酸化コバルトとを含む水酸化物では、コバルト原子はニッケル原子に極めて近い大きさを有し、ニッケルのみからなる水酸化物であればニッケル原子が配置されるのが普通である部位を占拠する。その結果、水酸化ニッケルの結晶構造が水酸化コバルトの添加によって変化することはない。コバルトの添加が十分な成果を上げるためには、コバルト原子が水酸化ニッケル中に均一に分布されなければならない。実際、水酸化物の形成時には、コバルト原子が酸化数＋IIIで同時晶出され、その結果結晶中にプロトン空孔が発生する。コバルト原子の均一分布はプロトンの拡散係数を改善し、その結果、高速作動状態での活物質の性能も改善する。このようにして、良好な高温充電性が達成され、酸化還元電位の変位によって水
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水酸化コバルトが水酸化ニッケルの結晶構造中に不均一に導入されると、コバルト原子は集合して群をなし、その結果生じるプロトン空孔はもはや挿入原子の量に対応しない。ドーパントとしての濃度が低いと、公知の方法ではコバルトの分布を十分に観察できない。特にＸ線回折では、コバルトの不均一分布に起因して、第二相の存在が約５％以上の含量でないと検出されない。
本発明の特定実施態様では、前記水酸化物が主として水酸化ニッケルからなり、少なくとも、前記水酸化物に対する％で表わされる重量比率Ｐの同時晶出水酸化コバルトを含み、前記水酸化物が更に下記の基準、即ち前記水酸化物のラマン分光分析スペクトルの511±10cm-1ピークの強度の460±10cm-1ピークの強度に対する比ＱがＱ＝xP＋ｙ［式中、ｘ＝0.24±0.02、ｙ≧0.7］であるという基準を満たす。
ラマン分光分析スペクトルの511±10cm-1ピークの強度の460±10cm-1ピークの強度に対する比Ｑは、次元のない数値（un  nombre  sans  dimension）である。コバルトの比率Ｐは、ニッケルベース水酸化物全体の重量に対する水酸化コバルトの重量の比率を％で表したものであり、やはり次元はない。この基準を適用すると、水酸化ニッケルの結晶構造中にコバルト原子を確実に均一に分布させることができる。
本発明は、前記電極に含まれるニッケルベース水酸化物の製造方法にも関する。この方法は、ニッケル塩、例えば塩化物、硫酸塩又は硝酸塩を含む水溶液を調製し、該溶液を20〜80℃の一定温度に維持するステップと、前記溶液中に強塩基の濃厚水溶液を15分〜１時間にわたり継続的に添加することによって前記水酸化物を沈殿させるステップと、１〜10時間にわたり一定温度に維持して前記溶液中の前記水酸化物を熟成させるステップと、前記水酸化物を濾過によって前記溶液から分離し、70℃〜120℃の温度で乾燥し、次いで水で洗浄し、乾燥するステップとを含む。
得られた水酸化物を次いで粉砕し、篩にかけて本発明の電極の製造に適した粒度フラクションを回収する。
前記溶液は更に、コバルト、カドミウム、亜鉛、カルシウム及びマグネシウムの中から選択した少なくとも１種類の金属の塩を含むのが好ましい。
本発明の他の特徴及び利点は、下記の実施例及び添付図面の説明で明らかにされよう。これらの実施例は勿論非限定的なものであって本発明を制限するものではない。
添付図面中、第１図は本発明の電極を含むニッケル−カドミウム蓄電池のサイクル作動曲線を示す図であって、正活物質（matiere  active  positive）の単位
0003549894.tif 000010
ル数Ｎが横座標に示されている。
第２図は本発明の電極に含まれている水酸化物のＸ線回折ダイアグラムを、本発明の範囲外の電極に含まれている水酸化物と比較して示す図であり、スペクトル線の相対強度Ｉが縦座標に、角度２θ（度）が横座標に示されている。
第３図は第２図と類似の図であって、スペクトル線［103］及び［200］領域を拡大して示している。
第４図は本発明の電極に含まれている水酸化物のラマン分光分析スペクトルの波数の大きい領域を、本発明の範囲外の電極に含まれて水酸化物と比較して示す図であり、ピークの相対強度Ｊが縦座標に、波数Ｋ（cm-1）が横座標に示されている。
第５図は第４図と類似の図であって波数の小さい領域を示している。
第６図は電極に含まれている水酸化物のＸ線回折ダイアグラムのスペクトル線［200］に対するスペクトル線［103］の強度比と容量との関係を示す図であって、スペクトル線の相対強度比Ｍの値が縦座標に、容量Ｒ（mAh/g）が横座標に示されている。
第７図は電極に含まれている水酸化物のコヒーレンス長と容量との関係を示す図であって、ピークのコヒーレンス長（nm）が縦座標に、容量Ｒ（mAh/g）が横座標に示されている。
第８図は電極に含まれている水酸化物のラマン分光分析スペクトルの3580cm-1ピークの面積に対する3687cm-1ピーク及び3600cm-1ピークの面積の合計の比と、容量との関係を示す図であって、ピークの面積の比S1の値が縦座標に、容量Ｒ（mAh/g）が横座標に示されている。
第９図は電極に含まれている水酸化物のラマン分光分析スペクトルの460cm-1ピークの面積に対する511cm-1ピークの面積の比と、容量との関係を示す図であって、ピークの面積の比S2の値が縦座標に、容量Ｒ（mAh/g）が横座標に示されている。
第10図は電極に含まれている水酸化物のラマン分光分析スペクトルの460cm-1ピークの強度に対する511cm-1ピークの強度の比と、同時晶出水酸化コバルトの重量比率との関係を示す図であって、ピークの強度比Ｑの値が縦座標に、重量比率（％）が横座標に示されている。
実施例１
１重量％の同時晶出水酸化コバルトと７重量％の同時晶出水酸化カドミウムとを含む本発明のニッケルベース水酸化物の試料ａを調製する。
沈殿反応器に、温度の均一調整を行うための二重エンベロープと、原動機及び逆方向羽根（contre−pale）を含み合成の流体力学的条件を制御する撹拌装置とを具備する。
36℃の一定温度に維持した反応器に、硝酸ニッケル、硝酸コバルト及び硝酸カドミウムを所望の水酸化物を得るのに必要な比率で含む濃度1Mの水溶液を3.5L導入する。これに、濃度4Mの水酸化ナトリウム溶液1962gを一定の連続流量で30分間で加える。水酸化ナトリウムの添加が終了したら、水酸化物粒子の熟成を行うために、溶液を３時間一定の撹拌及び加熱下に維持する。沈殿物を吸引濾過用漏斗（buchner）で濾過し、温度90℃の乾燥器で48時間乾燥し、次いで脱イオン水で洗浄する。その後、沈殿物を粉砕し、篩にかけて適当な粒度フラクションを得る。
次いで、得られた試料ａの特性を調べる。試料ａのＸ線回折ダイアグラムに基づいて、スペクトル線［103］及びスペクトル線［200］の相対強度を測定し、その比を計算する。優れた精度を得るために、擬フォークト（Pseudo−Voigt）と称する基準曲線を使用し且つ実験曲線の調整（alignement）を行って、スペクトル線［103］及び
0003549894.tif 000011
試料ａのスペクトル線［200］に対するスペクトル線［103］の強度比は0.95である。コヒーレンス長は10.5nmである。最も強いスペクトル線［101］の中間高さの幅に基づいて計算した微結晶の大きさはこの場合2.5nmである。
本発明の試料ａの場合は、四つの基準が同時に満たされる。
ラマン分光分析で得られた試料ａのスペクトルに基づいて、波長3687cm-1、3600cm-1、3580cm-1、511cm-1及び460cm-1に位置するピークの面積を測定する。次いで、3687cm-1及び3600cm-1のピークの面積の合計の、3580cm-1のピークの面積に対する比を計算する。この値は試料ａの場合0.137である。511cm-1ピークの面積の460cm-1ピークの面積に対する比を計算すると、値1.17が得られる。
本発明の電極は次のように製造する。試料ａからなる活物質41重量％と、水酸化コバルト５重量％と、セルロース結合剤からなるゲル54重量％とを水性溶媒中で混合する。得られたペーストを多孔率約95％のニッケル海綿状物質中に導入する。全体を乾燥し、次いで電極を形成するために圧延する。
前述のように形成した電極を、二つの公知の焼結式カドミウム電極で包囲して、ニッケル−カドミウム型蓄電池を組み立てる。電極は、二つの不織ポリアミド層と、一層の酸素不透過性セルロース膜とで分離する。全体にアルカリ電解液、即ち9.1N  水酸化カリウムKOHと0.2M  水酸化リチウムLiOHとの水溶液を含浸させる。
48時間静置した後、公称容量Cnの蓄電池を下記の条件で作動させる：
サイクル1:0.1Cnで10時間充電、0.2Cnで終点電
0003549894.tif 000012
後続サイクル:0.2Cnで7.5時間充電、1Vまで0.2Cnで放電。
安定後、放電容量を測定する。試料ａの測定値は正活物質1g当たり292mAhである。これは、Ni（OH）21モル当たり1.25個の電子の交換に相当する。正活物質は、任意に同時晶出水酸化物を含む水酸化ニッケルと該活物質に添加し得る伝導性物質からなる。第１図の曲線50は、放電容量が100サイクルに達する作動の間に変化しないことを示している。
結果は下記の表Ｉにまとめて示す。
実施例２
実施例１と類似の沈殿方法で、但し沈殿温度を50℃にして、１％の同時晶出水酸化コバルトと７％の同時晶出水酸化カドミウムとを含む本発明のニッケルベース水酸化物の試料ｂを調整する。次いで、得られた試料ｂの特性を調べる。
試料ｂのＸ線回折ダイアグラムを第２図に曲線1Bで示し、その拡大図を第３図に示す。このダイアグラムは実施例１に記載のものと同じ条件で作成する。このダイアグラムに基づいて、スペクトル線10［103］及びスペクトル線11［200］の相対強度を測定し、その比を計算する。
試料ｂのスペクトル線11［200］に対するスペクトル線10［103］の強度比は0.95である。コヒーレンス長は14.1nmである。最も強いスペクトル線12［101］の中間高さの幅に基づいて計算した微結晶の大きさはこの場合6.3nmである。
試料ｂのラマン分光分析で得られたスペクトルを、大きい波数の場合には第４図、小さい波数の場合には第５図にそれぞれ曲線2Bで示す。この曲線は実施例１と同じ条件で作成する。このスペクトルに基づいて、それぞれ波長3687cm-1、3600cm-1、3580cm-1、511cm-1及び460cm-1に位置するピーク20、21、22、23及び24の面積を測定する。次いで、3687cm-1及び3600cm-1のピーク20及び21の面積の合計の、3580cm-1のピーク22の面積に対する比を計算する。試料ｂの計算値は0.116である。511cm-1のピーク23の面積の460cm-1のピーク24の面積に対する比を計算すると、値1.13が得られる。
本発明の試料ｂでは四つの基準が同時に満たされる。
実施例１に記載のものと類似の、但し試料ｂを含む電極を有するNi−Cd蓄電池を実施例１と同じ条件で作動させた。安定後、放電容量を測定する。試料ｂの測定値は活物質1g当たり273mAhである。これは、Ni（OH）21モル当たり1.16個の電子の交換に相当する。第１図の曲線51は、放電容量が、100サイクルに達する作動の間に変化しないことを示している。
結果は下記の表Ｉにまとめて示す。
実施例３
実施例２と類似の沈殿方法で、但し乾燥を温度105℃で実施して、１％の同時晶出水酸化コバルトと７％の同時晶出水酸化カドミウムとを含む本発明のニッケルベース水酸化物の試料ｃを調製する。得られた試料ｃの特性を調べる。
試料ｃのＸ線回折ダイアグラムを第２図に曲線1Cで示し、その拡大図を第３図に示す。このダイアグラムは実施例１と同じ条件で作成する。このダイアグラムに基づいて、スペクトル線［103］及びスペクトル線［200］の相対強度を測定し、その比を計算する。
試料ｃのスペクトル線［200］に対するスペクトル線［103］の強度比は1.00である。コヒーレンス長は14.7nmである。最も強いスペクトル線［101］の中間高さの幅に基づいて計算した微結晶の大きさはこの場合6.8nmである。
試料ｃのラマン分光分析で得られたスペクトルを、大きい波線［103］及びスペクトル線［200］の相対強度を測定し、その比を計算する。
試料ｃのスペクトル線［200］に対するスペクトル線［103］の強度比は1.00である。コヒーレンス長は14.7nmである。最も強いスペクトル線［101］の中間高さの幅に基づいて計算した微結晶の大きさはこの場合6.8nmである。
試料ｃのラマン分光分析で得られたスペクトルを、大きい波数の場合には第４図、小さい波数の場合には第５図にそれぞれ曲線2Cで示す。この曲線は実施例１と同じ条件で作成する。このスペクトルに基づいて、波長3687cm-1、3600cm-1、3580cm-1、511cm-1及び460cm-1に位置するピークの面積を測定する。次いで、3687cm-1及び3600cm-1のピークの面積の合計の、3580cm-1のピークの面積に対する比を計算する。試料ｃの計算値は0.110である。511cm-1ピークの面積の460cm-1ピークの面積に対する比を計算すると、値1.09が得られる。
本発明の試料ｃの場合には四つの基準が同時に満たされる。
実施例１に記載のものと類似の、但し試料ｃを含む電極を有するNi−Cd蓄電池を実施例１と同じ条件で作動させた。安定後、放電容量を測定する。試料ｃの測定値は活物質1g当たり270mAhである。これは、Ni（OH）21モル当たり1.15個の電子の交換に相当する。第１図の曲線52は、放電容量が、100サイクルに達する作動の間に変化しないことを示している。
結果は下記の表Ｉにまとめて示す。
実施例４
実施例２と類似の沈殿方法で、但し乾燥温度を115℃にして、１％の同時晶出水酸化コバルトと７％の同時晶出水酸化カドミウムとを含む本発明のニッケルベース水酸化物の試料ｄを調製する。得られた試料ｄの特性を調べる。
試料ｄのＸ線回折ダイアグラムを第２図に曲線1Dで示し、その拡大図を第３図に示す。このダイアグラムは実施例１と同じ条件で作成する。このダイアグラムに基づいて、スペクトル線［103］及びスペクトル線［200］の相対強度を測定し、その比を計算する。
試料ｄのスペクトル線［200］に対するスペクトル線［103］の強度比は1.14である。コヒーレンス長は15.9nmである。最も強いスペクトル線［101］の中間高さの幅に基づいて計算した微結晶の大きさはこの場合7.7nmである。
試料ｄのラマン分光分析で得られたスペクトルを、大きい波数の場合には第４図、小さい波数の場合には第５図にそれぞれ曲線2Dで示す。この曲線は実施例１と同じ条件で作成する。このスペクトルに基づいて、波長3687cm-1、3600cm-1、3580cm-1、511cm-1及び460cm-1に位置するピークの面積を測定する。次いで、3687cm-1及び3600cm-1のピークの面積の合計の、3580cm-1のピークの面積に対する比を計算する。試料ｄの計算値は0.084である。511cm-1ピークの面積の460cm-1ピークの面積に対する比を計算すると、値1.02が得られる。
本発明の試料ｄの場合には四つの基準が同時に満たされる。
実施例１に記載のものと類似の、但し活物質試料ｄを含む電極を有するNi−Cd蓄電池を実施例１と同じ条件で作動させた。安定後、放電容量を測定する。試料ｄの測定値は活物質1g当たり251mAhである。これは、Ni（OH）21モル当たり1.07個の電子の交換に相当する。第１図の曲線53は、放電容量が、100サイクルに達する作動の間に変化しないことを示している。
結果は下記の表Ｉにまとめて示す。
実施例５〜８
実施例２と類似の沈殿方法で、但し沈殿温度を80℃よりも高くし、及び／又は乾燥温度を120℃よりも高くして、１％の水酸化コバルトと７％の水酸化カドミウムとを含む本発明の範囲外の水酸化ニッケルの試料ｅ、ｆ、ｇ及びｈを調製する。試料ｅ〜ｈの特性を調べる。
試料ｆ、ｇ及びｈのＸ線回折ダイアグラムを曲線1F、1G及び1Hで第２図に示し、その拡大図を第３図に示す。これらの曲線は実施例１と同じ条件で作成する。試料ｅ〜ｈのダイアグラムに基づいて、スペクトル線［103］及びスペクトル線［200］の相対強度を測定し、その比を計算する。スペクトル線［100］及び［001］の中間高さの幅に基づいてコヒーレンス長も計算し、最も強いスペクトル線［101］の中間高さの幅に基づいて微結晶の大きさも計算する。
試料ｅ、ｆ、ｇ及びｈのスペクトル線［200］に対するスペクトル線［103］の強度比はそれぞれ1.28、1.33、1.71及び2.69である。従って、本発明の第一の基準は満たされない。
試料ｅ、ｆ、ｇ及びｈのコヒーレンス長はそれぞれ、16.4nm、16.7nm、18.5nm及び20.8nmである。従って、本発明の第二の基準は満たされない。
最も強いスペクトル線［101］の中間高さの幅に基づいて計算した試料ｅ、ｆ、ｇ及びｈの微結晶の大きさはこの場合それぞれ9.5nm、10.4nm、12.8nm及び13.7nmである。
試料ｆ、ｇ及びｈのラマン分光分析で得られたスペクトルを、大きい波数の場合には第４図、小さい波数の場合には第５図にそれぞれ曲線2F、2G及び2Hで示す。これらの曲線は実施例１と同じ条件で作成する。これらのスペクトルに基づいて、波長3687cm-1、3600cm-1、3580cm-1、511cm-1及び460cm-1に位置するピークの面積を測定する。次いで、試料ｆ〜ｈの3687cm-1及び3600cm-1のピークの面積の合計の、3580cm-1のピークの面積に対する比を計算し、511cm-1のピークの面積の460cm-1のピークの面積に対する比も計算する。。
3580cm-1のピークの面積に対する3687cm-1及び3600cm-1のピークの面積の合計の比を計算して、試料ｆ、ｇ及びｈに対してそれぞれ0.062、0.038及び0.0076である。従って、本発明の第三の基準は満たされない。
試料ｆ、ｇ及びｈの511cm-1ピークの面積の460cm-1ピークの面積に対する比の計算値はそれぞれ0.96、0.93及び0.63である。従って、本発明の第四の基準は満たされない。
実施例１に記載のものと類似の、但し試料ｅ、ｆ、ｇ及びｈを含む電極を有するNi−Cd蓄電池を実施例１と同じ条件で作動させた。安定後、試料ｅ〜ｈの放電容量を測定する。
これらの試料の結果は総て下記の表Ｉにまとめて示す。
0003549894.tif 000013
水酸化ニッケルの効率（rendement）の理論値は、下記の電気化学的反応：
0003549894.tif 000014
に従い、Ni（OH）21モル当たり１個の電子の交換に基づいて計算すると289mAh/gである。
実際には、水酸化ニッケルについて観察される容量は前記値より大きいことが確認される。蓄電池製造業者が何よりも関心を示すのは、水酸化ニッケルの単位質量あたりの放電容量が前記理論値より大きいか又は同等の活物質である。これは、水酸化ニッケル１モル当たり１個以上の電子の交換に相当する。
前述のように製造した試料ａ〜ｈに対応する活物質の、Ｘ線回折ダイアグラムのスペクトル線［200］に対するスペクトル線［103］の強度比Ｍと、単位質量あたりの容量Ｒとの関係を第６図に示す。水酸化物の前記比の値が0.95〜1.15の場合には、活物質が前記条件を満たすことが観察される。
コヒーレンス長Ｌを、前述のように製造した試料ａ〜ｈに対応する活物質の単位質量あたりの容量Ｒと関連させて第７図に示す。水酸化物のコヒーレンス長の値が10nm〜16nmの場合には、活物質の所望の性能が得られることが観察される。
前述のように製造した試料ａ〜ｈに対応する活物質の、ラマン分光分析スペクトルの3590cm-1及び3680cm-1ピークの面積の合計S1の3580cm-1ピークの面積に対する比と、単位体積あたりの容量Ｒとの関係を第８図に示す。水酸化物の前記比の値が0.08〜0.14の場合には、活物質が十分な性能を示す。
また第９図は、前述のように製造した試料ａ〜ｈに対応する活物質の、ラマンスペクトルの460cm-1ピークの面積に対する511cm-1ピークの面積の比S2と、単位質量あたりの容量Ｒとの関係を示している。この比の値が1.0〜1.2であれば、活物質の性能が良好であることが観察される。
実施例９
実施例１と類似の沈殿方法で、１％の同時晶出水酸化コバルトと４％の同時晶出水酸化亜鉛とを含む本発明のニッケルベース水酸化物の試料ｉを調製する。得られた試料ｉの特性を調べる。
試料ｉのＸ線回折ダイアグラムを実施例１と同じ条件で作成する。このダイアグラムに基づいて、スペクトル線［103］及びスペクトル線［200］の相対強度を測定し、その比を計算する。
試料ｉのスペクトル線［200］に対するスペクトル線［103］の強度比は1.24である。コヒーレンス長は25.0nmである。最も強いスペクトル線［101］の中間高さの幅に基づいて計算した微結晶の大きさはこの場合13.0nmである。従って、本発明の第一及び第二の基準は満たされない。
実施例１と同じ条件で作成した試料ｉのラマン分光分析スペクトルに基づいて、波長3687cm-1、3600cm-1、3580cm-1、511cm-1及び460cm-1に位置するピークの面積測定する。次いで、3687cm-1及び3600cm-1のピークの面積の合計の、3580cm-1ピークの面積に対するの比を計算する。試料ｉの計算値は0.130である。511cm-1ピークの面積の460cm-1ピークの面積に対する比を計算すると、値1.20が得られる。従って、本発明の第三及び第四の基準が満たされる。
実施例１に記載のものと類似の、但し試料ｉを含む電極を有するNi−Cd蓄電池を実施例１と同じ条件で作動させた。安定後、放電容量を測定する。試料ｉの測定値は活物質1g当たり289mAhである。これは、Ni（OH）21モル当たり1.23個の電子の交換に相当する。
結果は下記の表IIにまとめて示す。
実施例10
実施例２と類似の沈殿方法で、１％の同時晶出水酸化コバルトと４％の同時晶出水酸化亜鉛とを含む本発明のニッケルベース水酸化物の試料ｊを調製する。得られた試料ｊの特性を調べる。
試料ｊのＸ線回折ダイアグラムを実施例１と同じ条件で作成する。このダイアグラムに基づいて、スペクトル線［103］及びスペクトル線［200］の相対強度を測定し、その比を計算する。
試料ｊのスペクトル線［200］に対するスペクトル線［103］の強度比は1.63である。コヒーレンス長は27.5nmである。最も強いスペクトル線［101］の中間高さの幅に基づいて計算した微結晶の大きさはこの場合16.0nmである。従って、本発明の第一及び第二の基準は満たされない。
実施例１と同じ条件で作成した試料ｊのラマン分光分析スペクトルに基づいて、波長3687cm-1、3600cm-1、3580cm-1、511cm-1及び460cm-1に位置するピークの面積を測定する。次いで、3687cm-1及び3600cm-1ピークの面積の合計の、3580cm-1ピークの面積に対する比を計算する。試料ｊの計算値は0.130である。511cm-1ピークの面積の460cm-1ピークの面積に対する比を計算すると、値1.09が得られる。従って、本発明の第三及び第四の基準が満たされる。
実施例１に記載のものと類似の、但し試料ｊを含む電極を有するNi−Cd蓄電池を実施例１と同じ条件で作動させた。安定後、放電容量を測定する。試料ｊの測定値は活物質1g当たり263mAhである。これは、Ni（OH）21モル当たり1.12個の電子の交換に相当する。
結果は下記の表IIにまとめて示す。
実施例11
実施例１と類似の沈殿方法で、但し乾燥温度を120℃よりも高くして、４％の同時晶出水酸化コバルトと６％の同時晶出水酸化カドミウムとを含む本発明の範囲外のニッケルベース水酸化物の試料ｋを調製する。得られた試料ｋの特性を調べる。
試料ｋのＸ線回折ダイアグラムを実施例１と同じ条件で作成する。このダイアグラムに基づいて、スペクトル線［103］及びスペクトル線［200］の相対強度を測定し、その比を計算する。
試料ｋのスペクトル線［200］に対するスペクトル線［103］の強度比は1.22である。従って、本発明の第一の基準は満たされない。
試料ｋのコヒーレンス長は17.0nmである。従って、本発明の第二の基準は満たされない。
最も強いスペクトル線［101］の中間高さの幅に基づいて計算した試料ｋの微結晶の大きさはこの場合6.9nmである。実施例１と同じ条件で作成した試料ｋのラマン分光分析スペクトルに基づいて、波長3687cm-1、3600cm-1、3580cm-1、511cm-1及び460cm-1に位置するピークの面積を測定する。次いで、3687cm-1及び3600cm-1ピークの面積の合計の、3580cm-1ピークの面積に対する比を計算する。試料ｋの計算値は0.07である。511cm-1ピークの面積の460cm-1ピークの面積に対する比を計算すると、値1.90が得られる。従って、本発明の第三及び第四の基準は満たされない。
実施例１に記載のものと類似の、但し試料ｋを含む電極を有するNi−Cd蓄電池を実施例１と同じ条件で作動させた。安定後、放電容量を測定する。試料ｊの測定値は活物質1g当たり223mAhである。これは、Ni（OH）21モル当たり0.95個の電子の交換に相当する。
結果は下記の表IIにまとめて示す。
0003549894.tif 000015
実施例12
実施例２と類似の沈殿方法で、１％の同時晶出水酸化コバルトと４％の同時晶出水酸化亜鉛とを含む本発明のニッケルベース水酸化物の試料ｌを調製する。
試料ｌのＸ線回折ダイアグラムを実施例１と同じ条件で作成する。このダイアグラムに基づいて、スペクトル線［103］及びスペクトル線［200］の相対強度を測定し、その比を計算する。
試料ｌのスペクトル線［200］に対するスペクトル線［103］の強度比は0.96である。コヒーレンス長は15.0nmである。最も強いスペクトル線［101］の中間高さの幅に基づいて計算した試料ｌの微結晶の大きさはこの場合6.2nmである。従って、本発明の第一及び第二の基準が満たされる。
実施例１と同じ条件で作成した試料ｌのラマン分光分析スペクトルに基づいて、波長3687cm-1、3600cm-1、3580cm-1、511cm-1及び460cm-1に位置するピークの面積を測定する。次いで、3687cm-1及び3600cm-1ピークの面積の合計の、3580cm-1ピークの面積に対する比を計算する。試料ｌの計算値は0.120である。511cm-1ピークの面積の460cm-1ピークの面積に対する比を計算すると、値1.10が得られる。従って、本発明の第三及び第四の基準が満たされる。
次いで、波長511cm-1及び460cm-1に位置するピークの強度を測定する。460cm-1ピークの強度に対する511cm-1ピークの強度の比の計算値は1.1である。これは、1.1＝（0.24×１）＋0.86のように算出される。この結果は第10図の点100で表される。従って、水酸化ニッケル中にコバルトを均一に分布させる基準は満たされる。なぜなら、試料ｌの場合はｙ≧0.7だからである。
実施例１に記載のものと類似の、但し活物質試料ｌを含む電極を有するNi−Cd蓄電池を実施例１と同じ条件で作動させた。安定後、放電容量を測定する。試料ｌの測定値は活物質1g当たり275mAhである。これは、Ni（OH）21モル当たり1.14個の電子の交換に相当する。
次いで、下記の条件で放電容量を測定する：
−  0.05Cnで４時間、次いで0.2Cnで５時間充電。
−  1Vの終点電圧まで0.33Cnで放電。
最初の終点は室温で実施する。室温で264mAh/gの放電容量が得られる。温度40℃で前記条件に従い５サイクル作動させた後、前述と同じ、但し40℃での容量測定を実施すると、この温度では224mAh/gの容量が得られる。試料ｌの室温での効率（rendement）に対する40℃での効率比率は85％である。この結果は、水酸化ニッケルと共に同時晶出水酸化コバルトを結晶構造中に均一に分布した状態で含む本発明の試料ｌの高温充電性が良好であることを示すものである。
試料ｌを含む前記Ni−Cd蓄電池の自己放電を下記の条件で測定した：
−  室温で0.2Cnで５時間、次いで0.05Cnで４時間充電、
−  40℃で７日間休止、
−  0.33Cnで終点電圧1Vまで放電。
このようにして測定した放電容量を、類似の条件で、但し休止時間を設けずに測定した放電容量と比較する。自己放電の計算値は23％であり、これは、水酸化ニッケルと共に同時晶出水酸化コバルトを結晶構造中に均一に分布した状態で含む本発明の試料ｌの容量の保存性が良好であることを意味する。
結果は下記の表IIIにまとめて示す。
実施例13
実施例２と類似の沈殿方法で、６％の同時晶出水酸化コバルトと４％の同時晶出水酸化亜鉛とを含む本発明のニッケルベース水酸化物の試料ｍを調製する。
試料ｍのＸ線回折ダイアグラムを実施例１と同じ条件で作成する。このダイアグラムに基づいて、スペクトル線［103］及びスペクトル線［200］の相対強度を測定し、その比を計算する。
試料ｍのスペクトル線［200］に対するスペクトル線［103］の強度比は0.96である。コヒーレンス長は14.6nmである。最も強いスペクトル線［101］の中間高さの幅に基づいて計算した微結晶の大きさはこの場合6.3nmである。従って、本発明の第一及び第二の基準が満たされる。
実施例１と同じ条件で作成した試料ｍのラマン分光分析スペクトルに基づいて、波長3687cm-1、3600cm-1、3580cm-1、511cm-1及び460cm-1に位置するピークの面積を測定する。次いで、3687cm-1及び3600cm-1ピークの面積の合計の、3580cm-1ピークの面積に対する比を計算する。試料ｍの計算値は0.121である。従って、本発明の第三の基準が満たされる。
511cm-1ピークの面積の460cm-1ピークの面積に対する比を計算すると、値25.0が得られる。従って、本発明の第四の基準は満たされない。
次いで、波長511cm-1及び460cm-1に位置するピークの強度を測定する。460cm-1ピークの強度に対する511cm-1ピークの強度の比の計算値は2.35である。これは、2.35＝（0.24×６）＋0.91のように算出される。この結果は第10図の点101で示される。従って、水酸化ニッケル中にコバルトを均一に分布させる基準は満たされる。なぜなら、試料ｍの場合はｙ≧0.7だからである。
実施例１に記載のものと類似の、但し試料ｍを含む電極を有するNi−Cd蓄電池を実施例１と同じ条件で作動させた。安定後、放電容量を測定する。試料ｍの測定値は活物質1g当たり277mAhである。これは、Ni（OH）21モル当たり1.21個の電子の交換に相当する。
次いで、下記の条件で放電容量を測定する：
−  0.05Cnで４時間、次いで0.2Cnで５時間充電。
−  終点電圧1Vまで0.33Cnで放電。
最初の測定は室温で実施する。室温で268mAh/gの放電容量が得られる。温度40℃で前記条件に従い５サイクル作動させた後、前述と同じ、但し40℃での容量測定を実施すると、この温度では252mAh/gの容量が得られる。試料ｍの室温での効率に対する40℃での効率の比率は94％である。この結果は、水酸化ニッケルと共に同時晶出水酸化コバルトを結晶構造中に均一に分布した状態で含む本発明の試料ｍが高温充電性に優れていることを示すものである。
試料ｍを含む前記Ni−Cd蓄電池の自己放電を下記の条件で測定した：
−  室温で0.2Cnで５時間、次いで0.05Cnで４時間充電、
−  40℃で７日間休止、
−  0.33Cnで終点電圧1Vまで放電。
このようにして測定した放電容量を、類似の条件で、但し休止時間を設けずに測定した放電容量と比較する。自己放電の計算値は18％であり、これは、水酸化ニッケルと共に同時晶出水酸化コバルトを結晶構造中に均一に分布した状態で含む本発明の試料ｍの容量保存性が極めて良好であることを意味する。
結果を下記の表IIIにまとめて示す。
実施例14
実施例２と類似の沈殿方法で、３％の同時晶出水酸化コバルトと４％の同時晶出水酸化亜鉛とを含む本発明のニッケルベース水酸化物の試料ｎを調製する。
試料ｎのＸ線回折ダイアグラムを実施例１と同じ条件で作成する。このダイアグラムに基づいて、スペクトル線［103］及びスペクトル線［200］の相対強度を測定し、その比を計算する。
試料ｎのスペクトル線［200］に対するスペクトル線［103］の強度比は0.98である。コヒーレンス長は12.0nmである。最も強いスペクトル線［101］の中間高さの幅に基づいて計算した微結晶の大きさはこの場合6.7nmである。従って、本発明の第一及び第二の基準が満たされる。
実施例１と同じ条件で作成した試料ｎのラマン分光分析スペクトルに基づいて、波長3687cm-1、3600cm-1、3580cm-1、511cm-1及び460cm-1に位置するピークの面積を測定する。次いで、3687cm-1及び3600cm-1ピークの面積の合計の、3580cm-1ピークの面積に対する比を計算する。試料ｎの計算値は0.120である。従って、本発明の第三の基準が満たされる。
511cm-1ピークの面積の460cm-1ピークの面積に対する比を計算すると、値1.80が得られる。従って、本発明の第四の基準は満たされない。
次いで、波長511cm-1及び460cm-1に位置するピークの強度を測定する。460cm-1ピークの強度に対する511cm-1ピークの強度の比の計算値は1.6である。これは、1.6＝（0.24×３）＋0.88のように算出される。この結果は第10図の点102で表される。従って、水酸化ニッケル中にコバルトを均一に分布させる基準が満たされる。なぜなら、試料ｎの場合はｙ≧0.7だからである。
実施例１に記載のものと類似の、但し活物質試料ｎを含む電極を有するNi−Cd蓄電池を実施例１と同じ条件で作動させた。安定後、放電容量を測定する。試料ｎの測定値は活物質1g当たり275mAhである。これは、Ni（OH）21モル当たり1.19個の電子の交換に相当する。
次いで、下記の条件で放電容量を測定する：
−  0.05Cnで４時間、次いで0.2Cnで５時間充電。
−  終点電圧1Vまで0.33Cnで放電。
最初の測定は室温で実施する。室温では262mAh/gの放電容量が得られる。温度40℃で前記条件に従い５サイクル作動させた後、前述と同じ、但し40℃での容量測定を実施すると、この温度では241mAh/gの容量が得られる。試料ｎの室温での効率に対する40℃での効率の比率は92％である。この結果は、水酸化ニッケルと共に同時晶出水酸化コバルトを結晶構造中に均一に分布した状態で含む本発明の試料ｎの高温充電性が極めて優れていることを意味する。
試料ｎを含む前記Ni−Cd蓄電池の自己放電を下記の条件で測定した：
−  室温で0.2Cnで５時間、次いで0.05Cnで４時間充電、
−  40℃で７日間休止、
−  0.33Cnで終点電圧1Vまで放電。
このようにして測定した放電容量を、類似の条件で、但し休止時間を設けずに測定した放電容量と比較する。自己放電の計算値は20％であり、これは、水酸化ニッケルと共に同時晶出水酸化コバルトを結晶構造中に均一に分布した状態で含む本発明の試料ｎの容量保存性が良好であることを意味する。
結果を下記の表IIIにまとめて示す。
実施例15
実施例２と類似の沈殿方法で、但し反応体の導入順序を変えて、３％の同時晶出水酸化コバルトと４％の同時晶出水酸化亜鉛とを含む本発明のニッケルベース水酸化物の試料ｐを調製する。実施例１で使用したものと類似の反応器を100回転／分の撹拌下で60℃の一定温度に維持し、濃度4Mの水酸化ナトリウム溶液約2000gを導入する。これに、硝酸ニッケル、硝酸コバルト及び硝酸カドミウムを所望の水酸化物を得るのに必要な比率で含む濃度1Mの水溶液を、一定の連続流量で５分間で加える。硝酸塩溶液の添加が終了したら、水酸化物粒子を熟成させるために、溶液を一定の撹拌及び加熱下に２時間おく。次いで、実施例１に記載のように沈殿物を濾過し、乾燥し、洗浄し、粉砕し、篩にかける。
試料ｐのＸ線回折ダイアグラムを実施例１と同じ条件で作成する。このダイアグラムに基づいて、スペクトル線［103］及びスペクトル線［200］の相対強度を測定し、その比を計算する。
試料ｐのスペクトル線［200］に対するスペクトル線［103］の強度比は0.96である。コヒーレンス長は11.8nmである。最も強いスペクトル線［101］の中間高さの幅に基づいて計算した微結晶の大きさはこの場合5.5nmである。従って、本発明の第一及び第二の基準が満たされる。
実施例１と同じ条件で作成した試料ｐのラマン分光分析スペクトルに基づいて、波長3687cm-1、3600cm-1、3580cm-1、511cm-1及び460cm-1に位置するピークの面積を測定する。次いで、3687cm-1及び3600cm-1ピークの面積の合計の、3580cm-1ピークの面積に対する比を計算する。試料ｐの計算値は0.110である。460cm-1ピークの面積に対する511cm-1ピークの面積の比の計算値は0.81である。従って、本発明の第三及び第四の基準が満たされる。
次いで、波長511cm-1及び460cm-1に位置するピークの強度を測定する。460cm-1ピークの強度に対する511cm-1ピークの強度の比の計算値は0.80である。これは、0.80＝（0.24×３）＋0.08のように算出される。この結果は第10図の点103で示される。従って、水酸化ニッケル中にコバルトを均一に分布させる基準は満たさない。なぜなら、ｙ＜0.7だからである。
実施例１に記載のものと類似の、但し試料ｐを含む電極を有するNi−Cd蓄電池を実施例１と同じ条件で作動させた。安定後、放電容量を測定する。試料ｎの測定値は活物質1g当たり282mAhである。これは、Ni（OH）21モル当たり1.20個の電子の交換に相当する。
次いで、実施例12に記載の条件で放電容量を測定する。最初の測定は室温で実施する。室温では265mAh/gの放電容量が得られる。温度40℃で実施例12に記載の条件に従い５サイクル作動させた後、前述と同じ、但し40℃での容量測定を実施すると、この温度では162mAh/gの容量が得られる。試料ｐの室温での効率に対する40℃での効率の比率は61％である。この結果は、水酸化ニッケルと共に同時晶出水酸化コバルトを結晶構造中に不均一に分布した状態で含む本発明の試料ｐが高温充電性が劣ることを示すものである。
試料ｐを含む前記Ni−Cd蓄電池の自己放電を実施例12に記載の条件で測定した。類似の条件で、休止時間を設けた場合と設けない場合の放電容量を比較する。自己放電の計算値は30％であり、これは、水酸化ニッケルと共に同時晶出水酸化コバルトを結晶構造中に不均一に分布した状態で含む本発明の試料ｐの容量保存性が劣ることを意味する。
結果を下記の表IIIにまとめて示す。
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本発明は、その範囲を逸脱せずに当業者によって様々な変形が可能である。特に、ニッケルと水性アルカリ電解質とを任意の形態で含む、例えばNi−Cd、Ni−H2、Ni−MH、Ni−Fe、Ni−Zn等の組合わせをベースとする正電極を使用する蓄電池に組込み得る電極を製造するために、あらゆる種類の高多孔率伝導性立体支持体を、本発明の範囲を逸脱せずに使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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