(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式で表される、電気化学的電池にて使用される単相カソード材料。
Ｌｉ［ＬｉｘＣｏｙＡ１−ｘ−ｙ］Ｏ２
（式中、Ａは［ＭｎｚＮｉ１−ｚ］を表し、ｘは０．００〜０．１６の範囲の数値を表し、ｙは０．１〜０．３０の範囲の数値を表し、ｚは０．４０〜０．６５の範囲の数値を表し、Ｌｉｘは前記構造体の遷移金属層に含まれる。）
【請求項２】
前記材料が、約１．０１２より大きいｃ／ａ比を有する層状Ｒ−３ｍ結晶構造を含んで構成されることを特徴とする請求項１記載の材料。
【請求項３】
ｘは約０．０５〜約０．１０の範囲の数値を表すことを特徴とする請求項１記載の材料。
【請求項４】
ｙは約０．１６の数値を表すことを特徴とする請求項１記載の材料。
【請求項５】
ｚは約０．５０の数値を表すことを特徴とする請求項１記載の材料。
【請求項６】
ｘは約０．０５〜約０．１０の範囲の数値を表し、ｙは約０．１６の数値を表し、かつｚは約０．５０の数値を表すことを特徴とする請求項１記載の材料。
【請求項７】
下記の一般式で表される、電気化学的電池にて使用される単相カソード材料。
Ｌｉ［ＬｉｘＣｏｙＡ１−ｘ−ｙ］Ｏ２
（式中、Ａ＝［ＭｎｚＮｉ１−ｚ］を表し；ｘは０．０〜０．１６の範囲の数値を表し；ｙは０．１〜０．３０の範囲の数値を表し；ｚは０．４０〜０．６５の範囲の数値を表し；Ｌｉｘは前記構造体の遷移金属層に含まれ；および／または前記材料が、１．０１２より大きいｃ／ａ比を有する層状Ｒ−３ｍ結晶構造を含んで構成される。）
【請求項８】
ｘは約０．０５〜約０．１０の範囲の数値を表すことを特徴とする請求項７記載の材料。
【請求項９】
ｙは約０．１６の数値を表すことを特徴とする請求項７記載の材料。
【請求項１０】
ｚは約０．５０の数値を表すことを特徴とする請求項７記載の材料。
【請求項１１】
ｘは約０．０５〜約０．１０の範囲の数値を表し、ｙは約０．１６の数値を表し、かつｚは約０．５０の数値を表すことを特徴とする請求項７記載の材料。
【請求項１２】
電流コレクターおよび該電流コレクターに適用されるカソード活性材料を含んで構成される、電気化学的電池にて使用される電極であって、前記活性材料が下記の一般式で表される電極。
Ｌｉ［ＬｉｘＣｏｙＡ１−ｘ−ｙ］Ｏ２
（式中、Ａ＝［ＭｎｚＮｉ１−ｚ］を表し；ｘは０．０〜０．１６の範囲の数値を表し；ｙは０．１〜０．３０の範囲の数値を表し；ｚは０．４〜０．６５の範囲の数値を表し；かつＬｉｘは前記構造体の遷移金属層に含まれる。）
【請求項１３】
前記材料が、約１．０１２より大きいｃ／ａ比を有する層状Ｒ−３ｍ結晶構造を含んで構成される請求項１２記載の電極。
【請求項１４】
ｘは約０．０５〜約０．１０の範囲の数値を表すことを特徴とする請求項１２記載の電極。
【請求項１５】
ｙは約０．１６の数値を表すことを特徴とする請求項１２記載の電極。
【請求項１６】
ｚは約０．５０の数値を表すことを特徴とする請求項１２記載の電極。
【請求項１７】
ｘは約０．０５〜約０．１０の範囲の数値を表し、ｙは約０．１６の数値を表し、かつｚは約０．５０の数値を表すことを特徴とする請求項１２記載の電極。
【請求項１８】
電解液、アノード電極、かつカソード電極を含んで構成され、前記カソード電極が電流コレクターおよび該電流コレクターに適用されるカソード活性材料を含んでなる電気化学的電池であって、前記活性材料が下記の一般式で表される電気化学的電池。
Ｌｉ［ＬｉｘＣｏｙＡ１−ｘ−ｙ］Ｏ２
（式中、Ａ＝［ＭｎｚＮｉ１−ｚ］を表し；ｘは０．０〜０．１６の範囲の数値を表し；ｙは０．１〜０．３０の範囲の数値を表し；ｚは０．４〜０．６５の範囲の数値を表し；Ｌｉｘは前記構造体の遷移金属層に含まれる。）
【請求項１９】
前記材料が、約１．０１２のｃ／ａ比を有する層状Ｒ−３ｍ結晶構造を含んで構成される請求項１８記載の電気化学的電池。
【請求項２０】
ｘは約０．０５〜約０．１０の範囲の数値を表すことを特徴とする請求項１８記載の電気化学的電池。
【請求項２１】
ｙは約０．１６の数値を表すことを特徴とする請求項１８記載の電気化学的電池。
【請求項２２】
ｚは約０．５０の数値を表すことを特徴とする請求項１８記載の電気化学的電池。
【請求項２３】
ｘは約０．０５〜約０．１０の範囲の数値を表し、ｙは約０．１６の数値を表し、かつｚは約０．５０の数値を表すことを特徴とする請求項１８記載の電気化学的電池。
【請求項２４】
前記アノード電極がリチウムインターカレーションアノードを含んで構成される請求項１８記載の電気化学的電池。
【請求項２５】
前記電解液がリチウム塩を含む非水電解液を含んで構成される請求項１８記載の電気化学的電池。
【請求項２６】
下記の一般式で表される電気化学的電池にて使用される単相カソード材料を製造する方法であって、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏ陽イオンの混合物を有する前駆体を調製し、該前駆体を化学量論的量のＬｉ源と混合し、得られた混合物を高温にて反応させることを含んで構成される方法。
Ｌｉ［ＬｉｘＣｏｙＡ１−ｘ−ｙ］Ｏ２
（式中、Ａ＝［ＭｎｚＮｉ１−ｚ］を表し；ｘは０．０〜０．１６の範囲の数値を表し；ｙは０．１〜０．３０の範囲の数値を表し；ｚは０．４〜０．６５の範囲の数値を表し；かつＬｉｘは前記構造体の遷移金属層に含まれ、および／または前記材料が、１．０１２より大きいｃ／ａ比を有する層状Ｒ−３ｍ結晶構造を含んで構成される。）
【請求項２７】
前駆体を供給する前記工程が混合された金属水酸化物を供給する工程を含む請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前駆体を供給する工程が、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏの混合物を含有する溶液の共沈から得られる混合金属水酸化物を供給する工程を含む請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
前駆体を供給する工程が、一般式Ｍ３Ｏ４（式中、ＭはＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏの組み合わせを表す。）により表される混合金属酸化物を供給する工程を含む請求項２６記載の方法。
【請求項３０】
前駆体を供給する工程が、一般式ＭＯ（式中、ＭはＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏの組み合わせを表す。）により表される混合金属酸化物を供給する工程を含む請求項２６記載の方法。
【請求項３１】
前駆体を供給する工程が、一般式ＬｉｘＭＯ２（式中、ＭはＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏの組み合わせを表し、ｘは約１を表す。）により表される混合金属酸化物を供給する工程を含む請求項２６記載の方法。
【請求項３２】
前駆体を供給する工程が、該前駆体を酸素含有雰囲気中で約５００℃〜約１０００℃の範囲の温度にて加熱する工程を含む請求項２６記載の方法。
【請求項３３】
前駆体を供給する工程が、該前駆体を酸素含有雰囲気中で約９００℃〜約１０００℃の範囲の温度にて加熱する工程を含む請求項２６記載の方法。
【請求項３４】
高温における前記反応が少なくとも１２時間実施される請求項２６記載の方法。
【請求項３５】
下記の一般式で表される電気化学的電池にて使用される単相カソード材料を製造する方法であって、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＬｉを含む金属酸化物の粉末を混合し、該混合物をボールミルで粉砕して前駆体酸化物を得、該前駆体酸化物を加熱することを含んで構成される方法。
Ｌｉ［ＬｉｘＣｏｙＡ１−ｘ−ｙ］Ｏ２
（式中、Ａ＝［ＭｎｚＮｉ１−ｚ］を表し；ｘは０．０〜０．１６の範囲の数値を表し；ｙは０．１〜０．３０の範囲の数値を表し；ｚは０．４〜０．６５の範囲の数値を表し；かつＬｉｘは前記構造体の遷移金属層に含まれ、および／または前記材料が、１．０１２より大きいｃ／ａ比を有する層状Ｒ−３ｍ結晶構造を含んで構成される。）
【請求項３６】
金属酸化物の粉末を混合する工程が、全リチウムおよび酸素量が最終のリチオ化酸化物材料に必要なほぼ化学量論値を有する程度の金属酸化物の粉末を混合する工程を含む請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
前記前駆体酸化物を加熱する工程が酸素含有雰囲気で約５００℃〜約１０００℃の範囲の温度にて生じることを特徴とする請求項３５記載の方法。
【請求項３８】
前記前駆体酸化物を加熱する工程が酸素含有雰囲気で約９００℃〜約１０００℃の範囲の温度にて生じることを特徴とする請求項３５記載の方法。
【請求項３９】
高温における前記反応が少なくとも１２時間実施される請求項３５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、カソード材料として使用するための、充分に発達した層状結晶構造を有するリチオ化酸化物およびこのような酸化物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
再充電可能なリチウムバッテリーは高エネルギーおよび高出力密度、並びに長サイクル寿命のために商業的メリットがある。リチウムイオンバッテリー（即ち、アノードとして金属リチウムを使用しないバッテリー）はリチウムバッテリーに取って代わった。この理由は、アノードとしてリチウム金属を使用する場合、長いサイクルは問題があるからである。主な再充電可能なリチウムイオンバッテリーは、リチウム金属を含まない、例えば炭素またはスズ含有材料等のアノード材料を使用する。これにより、カソードは第１回の充電中におよび数百回以上の充電・放電サイクルの間に引き出すことができるリチウムを含む必要が生じる。リチウムイオンバッテリーが導入される前に、硫化物を含み、良くサイクルされる全ての材料をカソード用の候補に挙げた。リチウムイオンバッテリーの導入以来、材料の選択は実際上劇的に減少した。
【０００３】
再充電可能なリチウムイオンバッテリー用のカソードとして最も興味のあるのは、スピネルＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（およびその変形）等のリチウム遷移金属酸化物およびＬｉＣｏＯ２である。スピネルＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４は低コストであり、有害物質を含まない。しかし、その用途は限られている。その理由は、よくサイクルする材料の容量はほんの約１１５ｍＡｈ／ｇであるからである。さらに、高温におけるサイクル（例えば５５℃でのサイクル）中の容量の保持は充分ではない。ＬｉＣｏＯ２はよくサイクルし、約１４０ｍＡｈ／ｇの容量を有するが、Ｃｏは毒性があり、高価である。Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４およびＬｉＣｏＯ２に代わる見込みのあるものとしてはＬｉＮｉＯ２基材料である。ニッケルは毒性が低く、Ｃｏより毒性が低く、低コクトである。さらに、電池内でＬｉＮｉＯ２はＬｉＣｏＯ２より可逆容量が大きい。
【０００４】
ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＣｏＯ２はα−ＮａＦｅＯ２型構造（空間群Ｒ−３ｍ）を有する層状材料である。層状材料はカソード用として興味ある材料である。この理由は、層状構造によりリチウムが素早く拡散されるからである。この構造では、酸素により８面体的に取り囲まれる遷移金属の層（ＭＯ２のシートとなる）がリチウム層中のリチウム陽イオンにより分離される。その一般式はＬｉＭＯ２と表すことができる。本明細書中、前記一般式はＬｉ［Ｍ］Ｏ２または｛ＬｉＭ｝［Ｍ］Ｏ２としばしば記載されるであろう。式中、［Ｍ］は遷移金属層中に残っている全ての陽イオンを表し、｛Ｍ｝はリチウム層中の非リチウム陽イオンを表す。多くの従来技術のＬｉＮｉＯ２基材料では、リチウム層は部分的に遷移金属イオンで満たされている。例えば、ニッケルリッチのＬｉＮｉＯ２であり、これは｛Ｌｉ０．９Ｎｉ０．１｝［Ｎｉ］Ｏ２と記載できる。カソードの用途として特に見込みのあるのは、充分に層状化した材料である。すなわち、リチウムサイトに位置する遷移金属Ｍが殆どあるいは全くない材料である。このような充分秩序立った構造はリチウムインターカレーションおよび脱インターカレーションが素早い。
【０００５】
長いサイクルの間、許容できる容量を保持するＬｉＮｉＯ２を調整するのは困難である。ＬｉＮｉＯ２材料も一般に最初のサイクルにおいて不可逆な容量損失を来す。すなわち、最初の充電中に出るリチウムよりも、最初の放電中に再び入ることができるリチウムの方が少ない。不可逆容量が大きいことは実際的な用途には望ましくない。容量保持が良好であることおよび不可逆容量が小さいことは充分に層状化した結晶構造に関連する。理想的に層状が発達した結晶構造はｃ：ａ比が大きく、リチウムサイトに位置しない遷移金属の量が少ない。しかし、実際は、Ｌｉ層サイトにＮｉをほんの少量有するサンプルを調整することは困難である。リチウムサイトのＮｉ量は、Ｘ線回折データのリートベルト法の改良から見積もることができる。あるいは、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ４４（１９９０）８７中でＤａｈｎらは、リチウムサイトのＮｉ濃度に敏感に関連するＲファクターを規定している。Ｒは、Ｒ−３ｍ構造を有する層状材料の回折パターンの１０１、００６および１０２ピークの積分強度の比として規定される。多くの開示された従来技術は、リチウムサイトに位置しないＮｉ量が少ないＬｉＮｉＯ２材料の調整方法を示している。すなわち、それらの技術は、Ｒ値が小さいＬｉＮｉＯ２材料の調整を試みているが、これらの方法は問題を完全に解決した訳ではないか、あるいは経済的でない。
【０００６】
ＬｉＮｉＯ２材料の別の基本的な問題は、この材料が過充電された場合に、すなわち、約６０％より非常に多くのニッケルが３＋から４＋の状態に酸化されるような電圧に充電された場合に、非常に反応性が高くなることである。大きい電池において過充電カソードはゆっくり分解し、この電池が環境に放出できるより多くの熱を発生する。このことは分解反応を加速し、最後にはバッテリーが爆発、発火、あるいはベントにより熱を逃がす。実際、大きなバッテリーではＬｉＮｉＯ２をカソードとして使用できない。この理由は、これらにあっては熱を逃がそうとし、そのため危険だからである。
【０００７】
Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ６９（１９９４）２６５中でＤａｈｎらは、充電したＬｉＮｉＯ２は、Ｌｉ１−ｘＮｉＯ２が非常に反応性の高いＮｉイオンを含んでいるので、危険であると記載している。このカソードは反応して、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １０９（１９９８）２９５中でＡｒａｉらが開示するようなロック塩型のＬｉｘＮｉ１−ｘＯを形成する傾向にある。ロック塩構造ではＮｉはより好ましい低い平均原子価状態にある。この反応は、電解液と反応可能な酸素の放出を伴う。
【０００８】
反応性が低いかあるいは全くない材料をドーピングしたＬｉＮｉＯ２は、反応性のＮｉ４＋が希釈された材料になり得る。他の陽イオンでＮｉイオンを置換することにより、ある場合には電気化学的性能が改良されることを示す。１９９８年５月１２日に発行された米国特許第５，７５０，２８８号（Ｒａｙｏｖａｃ）にはＮｉの３０％までをＡｌ、Ｇａ、ＳｎおよびＺｎの群から選択される非遷移金属元素で置換することにより、ＬｉＮｉＯ２を改変することが記載されている。Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４２（１９９５）４０３３のＯｈｚｕｋｕらによるＡｌを用いたドーピングにより、およびＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒ（１９９８）１１７のＧａｏらによるＭｇ１／２Ｔｉ１／２を用いたドーピングにより、置換によってＬｉＮｉＯ２型材料の安全性がある程度改良されることを示している。
【０００９】
コバルトの分画を用いてニッケルを置換することにより（例えば、Ｌｉ［Ｎｉ１−ｘＣｏｘ］Ｏ２、ここで、ｘは約０．２から０．３である。）、良好な電気化学的特性を有する材料になり得る。このような材料は例えばＪ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ４３／４４（１９９３）５９５のＤｅｌｍａｓらにより記載されている。しかし、ＬｉＮｉＯ２に関連する安全性の問題は、完全には解決していない。
このことは、１９９９年５月２〜６日のシアトルで行われたＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙの第１９５回ミーティングのＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、Ａｂｓｔｒａｃｔ４３のＰａｕｌｓｅｎおよびＤａｈｎに示されている。さらに、コバルトによるニッケルの置換は、ＬｉＮｉＯ２に比べて材料のコストが高くなる。
【００１０】
ＬｉＮｉＯ２基化合物のドーパントとしてマンガンを使用することにより、有利になることが予想される。マンガンは安価で危険がないので、ＬｉＮｉＯ２基カソードに多量のＭｎを使用することが、安全への配慮のみならず価格に対しても望まれることであろう。
【００１１】
ＬｉＮｉＯ２のＮｉをマンガンで置換することは、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ５７（１９９２）３１１中でＤａｈｎらにより記載されている。この報告によると、ＬｉＮｉＯ２はマンガンで置換され、Ｌｉ［Ｎｉ１−ｘＭｎｘ］Ｏ２になり、ｘの最大置換限度は、約０．５である。ここで、ｘ＞０．５のとき、この材料は単相ではなく、ロック塩構造中に、Ｌｉ２ＭｎＯ３およびＬｉｙＮｉ１−ｙＯを含む相混合物である。しかし、多量のマンガンを有するＬｉＮｉＯ２は、特にＬｉ［Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２は充分にサイクルできなかったと記載されている。
【００１２】
１９９３年１１月２３日に発行された米国特許第５，２６４，２０１（Ｄａｈｎら）にはＬｉＮｉ１−ｙＭｙＯ２を製造する方法が記載されており、ここで、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＭｎまたはＶであることができ、ｙは約０．２より小さい（ただし、ＭがＣｏのとき、ｙは約０．５より小さいという例外がある。）。この方法では、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムを実質的に含まない材料、および非置換ＬｉＮｉＯ２を超えてサイクル容量を改良した材料を提供することを意図する。しかし、この開示によると、改良されたサイクル容量はＮｉの２０％までがＣｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＭｎまたはＶにより置換（あるいはＣｏに対しては５０％まで置換）されたときにのみ維持されると記載されており、置換量がより多い化合物の調整については開示がない。
【００１３】
１９９４年１２月６日に発行された米国特許第５，３７０，９４８（マツシタ）には、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（式中、ｘが０．０５〜０．４５である。）を製造する方法が記載されている。Ｍｎが５０％までＮｉを置換している組成物が開示されているが、この組成物の結晶構造は充分には層状化されていない。このことは、この開示中にあるＸ線回折データにより証明されている。このデータは１１０ピークとして記載されている、６３〜６６度２シータの領域に単一の回折ピークを示す。１より大きいｃ／ａ比を有する層状化斜方六面体化合物はこの領域に２つのピークを示す（六方晶系１０８および１１０ピーク）。さらに、この化合物は、Ｍｎ置換の量が増えると層状化が低下することが、より多量のＭｎ置換（例えば４０％Ｍｎ）を表すＸ線回折データから明らかである。４０％のＭｎ置換に対するデータで、第２の相（恐らくＬｉ２ＭｎＯ３）の形成を示す証拠もある。
【００１４】
１９９７年５月６日に発行された米国特許第５，６２６，６３５（Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ）には、ＬｉＮｉ１−ｙＭｙＯ２化合物（ここで、ＭはＣｏまたはＭｎのいずれかである。）を製造する方法が記載されている。ＭはＭｎであり、ｙは０．３かそれより小さいと好ましい。この開示によると、３０％より多いＮｉがＭｎにより置換されると、結晶成長は困難になり、第２リチウム電池のカソードとして使用される場合、材料はサイクルが悪化する。この材料を製造する方法が推薦する制限温度は６００〜８００度である。この開示によると、Ｎｉに対して置換されたＭｎを含有する材料を８００度を超えて加熱すると、結晶構造のＬｉ部位に位置しないＭｎによって、無秩序となり、放電容量とサイクル寿命の悪化をもたらす。
【００１５】
１９９５年２月２８日に発行された米国特許第５，３９３，６２２（Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ）には、ＬｉｙＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（ここで、０＜ｘ≦０．３および１≦ｙ≦１．３である。）を製造する方法が記載されている。この方法は、Ｌｉ塩、Ｍｎ酸化物、または炭酸塩、およびＮｉの炭酸塩または水酸化物を使用した多段階固体状態反応であった。材料はリチウム量を変えて調整された。付加的なＬｉ（ｙ＞１）を層状のＭｎをドープしたＬｉＮｉＯ２に挿入することを示している。  しかし、０．３モル以下のＭｎを結晶構造に導入できることが観察された。ｘが０．３より大きいとき、結晶性が低下することが観察され、ｘが０．４のとき、第２の相の形成を表すＭｎスピネルピークがＸ線回折データに表われた。ｘが０．３まで対応した材料は約１．０１０のｃ／ａ（＝ｃｈｅｘ／（２４０．５ａｈｅｘ））比を有する層状相であり、ｃｈｅｘ軸は一般に「１４．１５＜ｃ＜１４．２４オングストロームである」。すなわち、ここで開示される本発明により達成された程、充分には層状化されていない。
【００１６】
２０００年４月４日に発行された米国特許第６，０４５，７７１（Ｆｕｊｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．）には、Ｌｉｙ−ｘ１Ｎｉ１−ｘ２ＭｘＯ２（ここで、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｇからなる群から選択される１の元素を表し、ｘ＝ｘ１＋ｘ２、０＜ｘ１≦０．２、０＜ｘ２≦０．５、０＜ｘ≦０．５、０．９≦ｙ≦１．３す。）の製造方法が開示されている。開示された化合物にはＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（ここで、ｘは０．４までである。）が含まれるが、Ｍｎの量が増加すると、容量の増加が徐々になくなる。
【００１７】
さらに、日本特許第ＪＰ３０４７６９３およびＪＰ３０４２１２８（マツシマ）には、特別な方法で製造されたＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２の材料から構成されるバッテリーを開示している。しかし、Ｍｎ量が０．３を超えた場合に、容量が非常に減少する。したがって、０＜ｘ＜０．３の組成が好ましい。
【００１８】
欧州特許出願ＥＰ０  ９１８  ０４１  （富士薬品工業（株））には、ＬｉｙＮｉ１−ｘＣｏｘ１Ｍｘ２Ｏ２の材料が開示されている（ここで、０．９≦ｙ≦１．３、０＜ｘ≦０．５、０＜ｘ１＜０．５、ｘ１＋ｘ２＝ｘであり、ＭがＭｎのとき０＜ｘ２≦０．３である。）。Ｍｎを含有した１種の材料のみが開示されており、このとき、ここで、ｘ２＝０．０５である。さらに、欧州特許出願ＥＰ０９４４  １２５には、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの組み合わせを含むリチウム金属化合物の酸化物を開示している。記載された全ての化合物は、少なくとも４９％のＮｉ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ全体に対する百分率として）、および最大４０％のＭｎ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ全体に対する百分率として）を含む。
【００１９】
さらに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの組み合わせは、欧州特許出願ＥＰ０  ７８２  ２０６（Ｊａｐａｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ）に開示されている。しかし、Ｍｎの量が３０％を超えた場合に（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ全体に対する百分率として）、バッテリーの容量に著しい減少が見られた。したがって、好ましい組成は、Ｍｎが３０％より少ない場合である。また、Ａｌの添加は、温度安全特性を向上するのに好ましいと考えられた。
【００２０】
要するに、多量のＭｎをＬｉＮｉＯ２に置換することにより可能な利点は、従来技術においてしばしば議論されたが、多量のＭｎを置換した材料が、許容される電気化学的特性を示すということは示されていない。このことは、一般に、結晶構造の層特性が低いこと、あるいはマンガンが多いＬｉＮｉＯ２には、多層混合物に層分離する傾向があることに関係し得る。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、充分に発達した層状結晶構造を有するリチオ化酸化物材料を提供し、上記問題の少なくとも幾つかを低減あるいは克服し、あるいは有益な代替物を具えた開示物を提供することにある。
【００２２】
本発明の他の目的は、単に例示として挙げられた以下の開示から明らかになるであろう。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明の単相カソード材料は、Ｌｉ［ＬｉｘＣｏｙＡ１−ｘ−ｙ］Ｏ２（式中、Ａ＝［ＭｎｚＮｉ１−ｚ］を表し、０．４≦ｚ≦０．６５、０＜ｘ≦０．１６、および０．１≦ｙ≦０．３０である。）の組成であり、付加的なリチウムｘが前記構造体の遷移金属層に含まれる。好ましくは、前記材料は、１．０１２より大きいｃ／ａ比を有する単相の充分に発達した層状Ｒ−３ｍ結晶構造である（ここで、この比は、Ｃｈｅｘ／２４１／２ａｈｅｘである）。
【００２４】
好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．１０、ｙは約０．１６であり、ｚは約０．５０である。
【００２５】
本発明は、以下の組成の材料を製造する方法であり、その組成は、Ｌｉ［ＬｉｘＣｏｙＡ１−ｘ−ｙ］Ｏ２（式中、Ａ＝［ＭｎｚＮｉ１−ｚ］を表し、０．４≦ｚ≦０．６５、０≦ｘ≦０．１６、および０．１≦ｙ≦０．３０）であり、前記材料は１．０１２より大きいｃ／ａ比を有する単相の、充分に発達した層状のＲ−３ｍ結晶構造であり（ここで、この比は、Ｃｈｅｘ／２４１／２ａｈｅｘである。）
、付加的なリチウムｘが前記構造体の遷移金属層に含まれ、その方法は、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏを含む金属陽イオンの混合物を有する前駆体を調製し、該前駆体を化学量論的量のＬｉ源と混合し、得られた混合物を高温にて反応させることを含んで構成される。好ましくは、前記前駆体が、酸素含有雰囲気中でほぼ５００℃〜１０００℃の範囲の温度にて加熱される。また、この温度は、ほぼ９００℃〜１０００℃の範囲の温度が好ましく、少なくとも１２時間が好ましい。
【００２６】
好ましくは、前記前駆体は金属水酸化物の混合物である。
【００２７】
好ましくは、前記金属水酸化物の混合物は、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏを含有する溶液から共沈により得られる。
【００２８】
あるいは、前記前駆体は、Ｍ３Ｏ４（式中、ＭはＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏの組み合わせを表す。）により表される金属酸化物の混合物である。
【００２９】
好ましくは、前記Ｍ３Ｏ４は、金属水酸化物の混合物から調製される。あるいは、前記前駆体は、ＭＯ（式中、ＭはＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏの組み合わせを表す。）により表される金属酸化物の混合物である。
【００３０】
好ましくは、金属酸化物の混合物であるＭＯは、金属水酸化物の混合物から調製される。
【００３１】
あるいは、前記金属前駆体の混合物は、ＬｉｘＭＯ２（式中、ＭはＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏの組み合わせを表し、ｘは約１を表す。）により表される金属酸化物の混合物である。好ましくは、リチウム源は、Ｌｉ２ＣＯ３である。
【００３２】
本発明は、以下の組成の材料を製造する方法であり、その組成は、Ｌｉ［ＬｉｘＣｏｙＡ１−ｘ−ｙ］Ｏ２（式中、Ａ＝［ＭｎｚＮｉ１−ｚ］を表し、０．４≦ｚ≦０．６５、０＜ｘ≦０．１６、および０．１≦ｙ≦０．３０）であり、前記材料は１．０１２より大きいｃ／ａ比を有する単相の、充分に発達した層状のＲ−３ｍ結晶構造であり（ここで、この比は、Ｃｈｅｘ／２４１／２ａｈｅｘである。）、付加的なリチウムｘが前記構造体の遷移金属層に含まれ、その方法は、金属酸化物の粉末を混合し、前記金属酸化物は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏおよびリチウムを含み、前記混合物をボールミルで粉砕し、前駆体酸化物を製造し、前記前駆体酸化物を加熱することを含んで構成される。
【００３３】
好ましくは、前記金属酸化物は、リチウムと酸素の全量が、最終的なリチオ化酸化物材料中に要求される化学量論量にほぼなるように選択される。
【００３４】
さらに好ましくは、前記前駆体酸化物の加熱、あるいは前記混合物の反応が、酸素含有雰囲気中でほぼ５００℃〜１０００℃の範囲の温度にてなされる。
【００３５】
好ましくは、この温度は、ほぼ９００℃〜１０００℃の範囲内であり、好ましくは、少なくとも１２時間行われる。
【００３６】
さらに、本発明は、層状結晶構造を有するリチオ化酸化物材料の製造方法であり、これらは、上記のようなものであり、また、以下の実施例や図面にて示されている。
【００３７】
さらに、本発明は、層状結晶構造を有するリチオ化酸化物材料を提供し、これらは、上記のようなものであり、また、以下の実施例や図面にて示されている。さらに、本発明は、第二リチウムイオン電気化学的電池にて使用すためのカソードを提供し、前記カソードは、活性材料として、上記のようなリチオ化酸化物材料を含む。
【００３８】
さらに、本発明は、リチウムインターカレーションアノード、リチウム塩を含む適当な非水性電解液、活性材料として記載のようなリチオ化酸化物材料を含むカソード、およびアノードとカソードとの間のセパレータを有する第二リチウムイオン電気化学的電池を提供する。
【００３９】
さらに、本発明は、カソードおよび／または第二リチウムイオン電気化学的電池の製造において記載したリチオ化酸化物材料の使用を提供する。
【００４０】
本発明の他の観点は、例示としてのみ挙げられた以下の記載や図面から明らかになるであろう。
【００４１】
【発明の実施の形態】
本発明は、数多くの種々の態様で具体化することが可能であるが、発明の理解のために開示した図面および明細書に記載した特定の態様によっては、本発明は限定されるものではない。
【００４２】
本発明は、層状のリチウム／遷移金属酸化物カソード材料を開示しており、多量のマンガンを置換して、競争的な電気化学的特性および良好な熱安全特性を具えた低コストのカソード材料を提供する。
【００４３】
発明品の材料は、充分に層状化しており、リチウム部位に少量の遷移金属が誤配置されており、１．０１２より大きい高ｃ：ａ比を有する。前記ｃ：ａ比は、六方晶系格子定数ａで割った六方晶系格子定数ｃの比を２４１／２で割ったものとして規定される。高ｃ：ａ比は、小さい斜方六面体角αに相当する。
【００４４】
本発明の材料は、Ｌｉ［ＭｎｚＮｉ１−ｚ］Ｏ２の組成に基づいている。本発明の重要な観点は、製造コストを下げるためと、良好な熱安全特性を達成するために、ｚができる限り大きいことであり、好ましくは、少なくとも０．４より大きいことである。しかし、従来技術は、一貫して、第二リチウム電池におけるカソード活性材料として使用した場合に、ｚ≧０．４の材料の電気化学的特性について開示している。特に、ｚ＜０．４の場合の組成と比較した場合に、容量が低下し、サイクル安定性が劣る。これらの問題は、本発明の以下の観点により解消される。
【００４５】
本発明によると、Ｌｉ［ＭｎｚＮｉ１−ｚ］Ｏ２（ｚ≧０．４）において、マンガンによるニッケルの置換により、付加的なリチウムを材料の結晶構造に導入することが可能になる。付加的なリチウムは、遷移金属層陽イオン部位にドープされ、    Ｌｉ［ＬｉｘＭｎｚＮｉ１−ｘ−ｚ］Ｏ２の組成の材料が得られる。付加的なリチウムの量は本発明の実施例で説明したように変えることができる。これらの材料の遷移金属層のリチウムの役割は、充分に発達した層状構造を安定化して、リチウム層に位置する遷移金属陽イオンを保持する傾向を少なくすることである。これは、リチウム層に遷移金属が誤って位置する駆動力が部位エントロピーからの働きであるためである。化学量論的に、充分に秩序立ったＬｉ［Ｍ］Ｏ２の材料では、あるＬｉとＭとが部位を交換する場合、部位エントロピーに大きな利得がある。この効果は、陽イオン混合と呼ばれる。この材料が過剰のＬｉを有する場合には、その理想的な配置は、Ｌｉ［ＬｉｘＭ１−ｘ］Ｏ２である。ＭがＬｉ部位を占める場合、｛Ｌｉ１−ｙＭｙ｝［Ｌｉｘ＋ｙＭ１−ｘ−ｙ］Ｏ２をもたらす部位利得は、非常に減少する。本発明の材料では、遷移金属層への付加的なリチウムのドーピングにより、リチウム層の遷移金属量が非常に少ないカソードとなり、良好な電気化学的特性が得られる。また、リチウムは反応性Ｎｉ４＋を希釈するのに役立ち、したがって、熱安全特性はさらに改良される。
【００４６】
より良好な層構造を有する相を得るために、付加的なリチウムを構造体に組み入れる利益についても、選択的な方法において説明することができる。ＬｉＭＯ２材料（ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＴｉＯ２）を観察すると、遷移金属陽イオンがリチウムより非常に小さいイオン半径を有する場合、相は充分に発達する傾向にある。互いに半径が大きくなる程、充分に層状化した相を作ることがより困難になる。例えば３価のマンガンを有する純粋なＬｉＭｎＯ２は、層状化構造において、熱力学的に安定である。一方、リチウムをＬｉＭｎＯ２に添加することにより、層状構造において常に結晶化するＬｉＭｎＯ２（そうでなければ、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２  として知られている）になる。このことは、４価のマンガンのイオン半径がリチウムのイオン半径よりもずっと小さいという事実により説明できる。また、１／３Ｌｉ＋および２／３Ｍｎ４＋の平均イオン半径は、リチウムのイオン半径より依然かなり小さい。したがって、層状構造を安定化する。
【００４７】
Ｌｉを遷移金属に直接ドーピングするという概念は、ＬｉＮｉＯ２に対する研究ではない。Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｎｉ２／３］Ｏ２（ここで、Ｎｉは４価である。）の相は、極端な酸化条件下で調製できる。しかし、高温では安定ではなく、あるいは、酸素分圧を下げる。付加的なリチウムはＣｏにドープすることができ、化学量論的なＬｉ１＋ｙＣｏ１−ｙＯ２を有する相になる。しかし、この場合、このドーピングは有利ではない。ドープされないＬｉＣｏＯ２は完全な層構造Ｌｉ［Ｃｏ］Ｏ２を有するが、リチウムが多い層Ｌｉ１＋ｘＣｏ１−ｘＯ２は多量の陽イオン混合を有するＬｉ１−ｙＣｏｙ［Ｌｉｘ＋ｙＣｏ１−ｘ−ｙ］Ｏ２材料になる。
【００４８】
ＬｉＮｉＯ２に基づく材料において遷移金属層を変えるために、従来技術において記載された他のドーパントと比べると、リチウムのドーピングには別の利点がある。リチウムは非常に軽い元素である。多くの電池への応用では、質量エネルギー密度あるいは容量に関心がある。ＬｉＮｉＯ２におけるＮｉに対するＡｌおよびＭｇ１／２Ｔｉ１／２等のドーパントは電気化学的に不活性である。これらは、バッテリーのカソードを充電および放電する間に原子価状態を変えない。これらの役割は、サイクルの間の容量保持性および安全性を向上させることである。本発明では、同様の目的に対してリチウムを使用する。しかし、リチウムをドーピングした後、最終材料は、より重い元素をドープしたＬｉＮｉＯ２と比較して、Ｎｉあたりの分子量が小さい。したがって、（遷移金属の原子価状態について）同様に放電に対して、リチウムドープ材料は、より大きい重量放電容量を有する。
【００４９】
本発明の材料の付加的なＬｉ量ｘは、遷移金属層のリチウムの記載の利点を得るためには、少なくとも０．０３である必要がある。しかし、材料の理論的な容量は遷移金属層におけるリチウムドーピング量が増えるのに伴って減少する。好ましい、過剰のリチウムは、０．０５〜０．１０の範囲である。
【００５０】
本発明の別の観点によると、Ｃｏを添加することにより、従来技術の材料に関する層状構造の改良に貢献する為に、遷移金属層に付加的なリチウムを保持するという利点が高まる。Ｃｏはまた電子導電性および層状相におけるイオン拡散を改良することが知られている。これは、付加的な利点である。組成Ｌｉ［ＬｉｘＣｏｙ（ＭｎｚＮｉ１−ｚ）１−ｘ−ｙ］Ｏ２のＣｏの量ｙは、０．０５と小さい。しかし、本発明の利点を得るためには、好ましくは、ｙ≧０．１である。一方、Ｃｏは、高価であり、有害であるので、ｙ＞０．３は、本発明の材料のコストおよび安全性の利点を非常に減少させる。
【００５１】
実際、純粋な酸化物、水酸化物、または炭酸塩（例えばＭｎ２Ｏ３、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４）等の前駆体から直接固体状態反応によりＬｉ［ＬｉｘＣｏｙ（ＭｎｚＮｉ１−ｚ）１−ｘ−ｙ］Ｏ２の固溶体を調製することは非常に困難である。このような調製法では、完了までに、非常に反応時間が長く、非常に高温であることが必要であろう。また、得られたカソードは、サイクル特性が非常に劣る。この調製法は、原子スケールでいろいろな陽イオンが良好に混合できる方法を使用して良好に行うことができる。このような方法は、沈殿、乾燥、または溶解した遷移金属塩（水酸化物、炭酸塩、オキサレート等）の混合物のゲル化、および文献で知る他の方法を含む。このような方法は「ソフトケミカル」ルートと呼ばれる。本発明の材料の好ましい調製法は、混合された水酸化物の共沈である。この理由は、ミクロ構造の制御が可能だからである。混合された水酸化物は、次に、加熱工程でリチウム源（例えばＬｉ２ＣＯ３）と焼結される。
【００５２】
あるいは、充分に結晶化したＬｉ［ＬｉｘＣｏｙ（ＭｎｚＮｉ１−ｚ）１−ｘ−ｙ］Ｏ２をリチウム源および混合された酸化物を使用して固体状態反応により調製できる。この混合された酸化物は、ロック塩構造ＭＯあるいはスピネル構造Ｍ３Ｏ４を有しており、固体状態反応により、または混合された水酸化物から、または、ソフトケミカルルートにより調製される他の前駆体から調製できる。
【００５３】
本発明の別の態様では、充分に層状化した材料は、高エネルギーボールミル工程にて調製した前駆体を焼結することにより得ることができる。従来の工程では、ボールミルによりＭＯまたはＭ３Ｏ４の酸化物の混合物中で遷移金属前駆体を調製する。その後、遷移金属前駆体は、リチウム源、典型的にはリチウム塩と混合され、最終焼結工程が行われる。別の従来の方法では、遷移金属前駆体をリチウム塩とボールミルで粉砕し、その後で焼結する。これらの従来の方法では、焼結される前駆体は正しい原子価状態の陽イオンを持つようにはならない。別のアプローチとしては、正しい遷移金属酸化状態の前駆体となる材料と充分に混合されたリチウムをボールミルし、その後焼結する。この方法によると、リチウム部位に誤配置された少量の遷移金属イオンを有する高層状化相に対する最終平衡が、焼結の間により早く、より効果的に達成される。これは、一般にＭが遷移金属およびリチウムを含む化学量論量のＭＯの「ロック塩」を有するリチウム遷移金属酸化物の混合物をボールミルすることにより達成できる。層状化相ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２およびＡｌをドープしたＬｉＭｎＯ２およびＬｉＭｎＯ２は、一般式ＭＯを有する秩序立った陽イオンロック塩型の酸化物として記載できる。Ｍは付加的に、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌおよび／またはＭｇからなる。種々の型のロック塩前駆体ＬｉＭＯ２の混合物を使用することにより、無秩序なロック塩層の所望の化学量論量のＬｉｘＭ１−ｘＯ（ｘは０．５にほぼ等しいか、これより僅かに大きい）が得られる。制御された過剰のＬｉを有する前駆体は、前駆体内でＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２とＬｉＭｎＯ２の釣り合った量の混合物を使用することにより達成される。ボールミル後、得られた無秩序なロック塩相において、遷移金属原子価状態は同じ化学量論量の最終層状化相におけると同じである。さらに、Ｌｉは遷移金属陽イオンと充分に混合される。したがって、最終的な層状化相に対する平衡は、ガス相から酸素を添加することなく、生じ得るし、陽イオン拡散を長期に行う必要がない。さらに、最終焼結工程中の平衡化は非常に速い。
【００５４】
ＬｉＭｎＯ２材料は、リチウム層中に置き違えられた遷移金属イオンを幾つか有する傾向がある。これは、自由形成エンタルピーへ部位エントロピーが貢献するからである。このエントロピーの働きは温度に依存する。温度が高い程、貢献度がより高い。したがって、高温では、リチウム層中に置き違えられた遷移金属の濃度が高い相になる傾向があり、遷移金属層にリチウムを取り込む利益を妨害する。このことは、従来技術のＬｉＭｎＯ２および置換ＬｉＭｎＯ２材料について周知である。したがって、従来技術から、このような材料が、比較的低温で、および／または比較的短い加熱時間で調製されることがわかる。例えば、米国特許第５，６２６，６３５号（マツシタ、１９９７）によると、ＬｉＮｉ１−ｙＭｙＯ２化合物は８００℃より低い温度で反応される。この特許によると、Ｎｉと置換されたＭｎを含む材料を８００℃より高温で加熱すると、Ｍｎは結晶構造のＬｉ部位で置き違えられ、その結果、無秩序化し、放電容量およびサイクル寿命が短くなる。本発明の材料の重要な特性は、材料を、長時間および／または比較的高温（９００℃以上）で焼結することができるということである。このような焼結工程は、実際には層状化構造を劣化させず、本発明の材料の電気化学的特性を改良する。この特性により、本発明の材料は多くの従来技術の材料およびこの製法から差別化される。
【００５５】
本発明の材料の別の利点は、熱安全特性を高めることである。マンガンは、コバルトまたはニッケルと比較すると、４価において比較的安定、すなわち、非反応性である。したがって、マンガンは、反応性Ｎｉ４＋を希釈することにより、ＬｉＭｎＯ２を基礎とする材料の安全性を改良する効果的なドーパントである。従来技術は、ＡｌまたはＭｇ＋Ｔｉの組み合わせを置換して同じ目的を達成するが、実際、このようなドーパントは、容量および／またはカソードの速度能力の損失をもたらす。カソードが高電子導電性を有する場合、リチウムの拡散が速くなるに過ぎない。ある原子価状態においてのみ安定なＡｌまたはＭｇ等のドーパントに対して、マンガンは３＋および４＋の原子価において安定である。したがって、マンガンは、電子またはホールのホッピングを可能にすることにより、電子導電性に貢献する。ＡｌまたはＭｇは同じようには貢献しない。したがって、ＡｌまたはＭｇによるドーピングの場合より高いレベルのＭｎのドーピンングを、電子導電性の損失なく、反応性Ｎｉ４＋の効果的に希釈することに利用できる。ＬｉＮｉＯ２のマンガン置換は、理論的は最大放電容量を減少しない。ＬｉＮｉＯ２では、ニッケルは３価である。全リチウムを抽出した場合、ニッケルの一当量が３＋から４＋の原子価状態に変わり、容量は２８５ｍＡｈ／ｇとなるであろう。同じ最大容量は、理論的には、Ｌｉ［Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２において得られる。Ｌｉ［Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２では、ニッケルは２価、マンガンは４価であると考えられる。全リチウムを抽出すると、ニッケルの半分の当量が、２＋から４＋の原子価状態にチャージされ、同じ容量を生じる。
【００５６】
比較例１
この例は、ＬｉＮｉＯ２またはＬｉＣｏＯ２に対する余分なリチウム単独の添加により、これらの材料における層状化構造が改良されないことを例証的に示している。Ｌｉ２ＣＯ３およびＮｉ（ＯＨ）２はＬｉ：Ｎｉ＝１．０５：１（試料１Ａ）およびＬｉ：Ｎｉ＝１．２５：１（試料１Ｂ）にて混合され、粉砕される。得られた粉末は、空気中で２日間、７５０℃で反応される。
【００５７】
Ｌｉ２ＣＯ３およびＣｏＯはＬｉ：Ｃｏ＝１．０５：１（試料１Ｃ）およびＬｉ：Ｃｏ＝１．２５：１（試料１Ｄ）にて混合され、粉砕される。得られた粉末は、空気中で２日間、７５０℃で反応される。
【００５８】
４つの試料に対するＸ線回折パターン（ＣｕＫ放射を使用し、フィリップスのＸ’Ｐｅｒｔ  装置による）を図１示す。全材料は支配的にＲ−３ｍ構造を有する層状化相であった。試料１Ａ（ＬｉＮｉＯ２）のＸ線パターンは、微量のＬｉ２ＣＯ３を示す。試料１Ｂのパターンは、Ｌｉ２ＣＯ３に関する強度ピークの増加を示す。このことから、過剰のリチウムはＬｉＮｉＯ２材料に取り込まれないことがわかる。これは、Ｘ線回折パターンを注意深く解析することにより確認される。その結果を表１に示す。ユニットセル体積は、一般式ユニットＬｉＭＯ２に対して与えられる。試料１Ａおよび１Ｂは、類似の格子定数およびＲ値を有する。ここで、実験的なＲ値は、１０１ピークの積分強度に対する００６＋１０２ピークの積分強度の比を計算することにより得られる。Ｒ値はリチウム層中のリチウム量ｘに以下の式により関連する。
【数１】
0003571671.tif 000002
したがって、１−ｘは、置き違えた遷移金属の数である。
【００５９】
したがって、Ｒ値は｛Ｌｉ１−ｘＮｉｘ｝［Ｎｉ］Ｏ２相の組成の見積もりを可能にする（表１参照）。試料１Ａおよび１Ｂに対するＲ値は共に０．７以上であり、多量のニッケルがリチウム層上で置き違えられることを示している。遷移金属層中に付加的なリチウムを有する高層状化材料を得るために、リチウムを添加することは、ＬｉＮｉＯ２に対して効果的ではないことが結論付けられる。
【００６０】
試料１Ｃおよび１Ｄは、単相材料であった。格子定数は同じである。注意深くＸ線回折パターンを解析することにより、付加的なリチウムがＬｉＣｏＯ２の遷移金属層に取り込まれることができるということに結論付けることができる。低ドープ試料１Ｃ（ＬｉＣｏＯ２に近い化学量論量）は高層状化構造を有する。Ｒ値は、リチウム層に遷移金属がない層状化構造に対する理想的な値に近い。しかし、リチウムが多い試料１Ｄ（ほぼＬｉ１．１１Ｃｏ０．８９Ｏ２の化学量論量）は、層状化が低い。Ｒ値は大きく０．７である。組成Ｌｉ１＋ｙＣｏ１−ｙＯ２および構造｛Ｌｉ１−ｘＣｏｘ｝［Ｌｉｙ＋ｘＣｏ１−ｘ−ｙ］Ｏ２のカソードに対して、以下の関係が得られる。
【数２】
0003571671.tif 000003
【００６１】
試料１Ｄの場合、リチウムが多いＬｉＣｏＯ２は多量の置き違えられたコバルト陽イオンをＬｉ層上に有することを示している。その構造は、｛Ｌｉ０．８７Ｃｏ０．１３｝［Ｌｉ０．２４Ｃｏ０．７６］Ｏ２として見積もられる。
【００６２】
明らかに、リチウム単独によるＬｉＮｉＯ２またはＬｉＣｏＯ２のドーピングは、高層状化構造をもたらさない。しかし、続く例は、マンガンによる置換により遷移金属層にＬｉを有する高層状化材料が本発明の材料において得ることができることを示す。
【表１】
0003571671.tif 000004
【００６３】
実施例２および３
本発明の材料の遷移金属層に付加的なリチウムをドーピングすることにより、リチウム層に誤配置された遷移金属イオンが低濃度の層状化材料が得られることを、これらの例は示している。この有益は効果は、材料がＣｏを含む場合に増加する。Ｃｏの量が、全遷移金属の約１０％より多い場合には、高層状化構造が熱力学的に好ましい。この場合、より長い反応時間により、誤配置された遷移金属が非常に少ない高層状化構造に向かう材料の平衡化が可能になる。
【００６４】
混合水酸化物［Ｃｏｘ（ＭｎｚＮｉ１−ｚ）１−ｘ］Ｏｗ（ＯＨ）ｑは、ＮａＯＨ溶液を用いてＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏの硝酸塩溶液から共沈により調製できた。Ｚ＝約０．５であり、Ｃｏ量は異なる（遷移金属の約５％、１０％、１６．７％）３種の異なる混合水酸化物を調製した。沈殿物を集めて、空気中で１２０℃で乾燥した。その後、この沈殿を異なる化学量論量のＬｉ２ＣＯ３を混合し、粉砕した。得られた粉末を空気中で３６時間７５０℃で反応させた。最終試料の化学分析により以下の結果を得た。
【００６５】
試料２Ａおよび２Ｂは組成Ｌｉ［ＬｉｙＭ１−ｙ］Ｏ２を有し、ここでｙ＝０．０９５およびｙ＝０．１３４、Ｍ＝Ｍｎ０．４６９Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．０５１であった。
【００６６】
試料２Ｃおよび２Ｄは組成Ｌｉ［ＬｉｙＭ１−ｙ］Ｏ２を有し、ここでｙ＝０．０８３およびｙ＝０．１２３、Ｍ＝Ｍｎ０．４４９Ｎｉ０．４５Ｃｏ０．１０１であった。
【００６７】
試料２Ｅおよび２Ｆは組成Ｌｉ［ＬｉｙＭ１−ｙ］Ｏ２を有し、ここでｙ＝０．０６４およびｙ＝０．１０６、Ｍ＝Ｍｎ０．４１６Ｎｉ０．４１５Ｃｏ０．１６９であった。
【００６８】
全試料が単相であり、層状化α−ＮａＦｅＯ２構造であった。図２は、Ｘ線パターンの２つの重要な領域を示している。回折パターンは、より規則的になり、Ｃｏの量が増えると、高層状化構造の特性となる。特に、１０８と１１０のピーク間の分離および００６と１０２のピーク間の分離がより大きくなる。Ｘ線回折データの注意深い解析により得られた構造データを表２のＡに示す。試料２Ａおよび２Ｂ、２Ｃおよび２Ｄ、および２Ｅおよび２Ｆの結果を比較すると、各組みの第２の試料は、Ｌｉがより多く、Ｃｏの全ドーピングレベルに対して、Ｌｉが多い試料はｃ／ａ比がより高いことを示す。付加的に導入されたＬｉは、より完全な層状化構造をもたらす。
【００６９】
試料２Ａ−Ｆをさらに４日間７５０℃、空気中で焼結し、試料３Ａ−Ｆを得る。焼結後の全試料は、単相であり、層状化α−ＮａＦｅＯ２構造であった。図３は、Ｘ線パターンの２つの重要な領域を示す。この回折パターンは、より規則的になり、Ｃｏの量が増えると、高層状化構造の特性となる。特に、１０８と１１０のピーク間の分離および００６と１０２のピーク間の分離がより大きくなる。Ｘ線回折データの注意深い解析により得られた構造データを表２のＢに示す。試料３Ａおよび３Ｂ、３Ｃおよび３Ｄ、および３Ｅおよび３Ｆの結果を比較すると、各組みの第２の試料は、Ｌｉがより多く、Ｃｏの全ドーピングレベルに対して、Ｌｉが多い試料はｃ／ａ比がより高いことを示す。付加的に導入されたＬｉは、より完全な層状化構造をもたらす。
【００７０】
実験的に得られたＲ値（積分ピーク強度比）から、誤配置遷移金属陽イオンの濃度を見積もった。化学量論量のＬｉ［ＬｉｙＭ１−ｙ］Ｏ２、Ｍ＝（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）５／６Ｃｏ１／６、を有する材料および式｛Ｌｉ１−ｘＭｘ｝［Ｌｉｙ＋ｘＭ１−ｙ−ｘ］Ｏ２に至るある陽イオン混合物（ｘＭ交換はｘリチウムを配置する）に対して、Ｒは下式にしたがって、ｘおよびｙに依存する。
【数３】
0003571671.tif 000005
【００７１】
結果を表３および図４に示す。図４は、リチウムおよびコバルトをより多く含む試料が誤配置遷移金属陽イオンの濃度がより低いことを示している。３６時間後および５日後の平衡状態を比較すると、コバルトのレベルが増加するのに伴って、試料は誤配置遷移金属陽イオンの濃度がより少ない層状化構造に向かって平衡化することがわかる。しかし、コバルトのドーピングが低過ぎる（全遷移金属の略１０％より少ない）と、平衡状態は低層状化構造に向かう傾向になる。Ｘ線回折データの  リートベルド法の改良は、誤配置陽イオンの同じ傾向と類似の濃度を示した。
【００７２】
全試料に対して、リチウムの化学量論量およびコバルト含量が増加すると、誤配置陽イオンの程度がより低い傾向になる。充分な量（≧１０％）のコバルトを用いたドーピングにより、誤配置陽イオンが非常に少ない相を熱力学的が安定化をもたらす。長い反応時間が、この好ましい平衡化形状に至るために必要である。したがって、この例は、大過剰なリチウム（Ｌｉ［ＬｉｘＭ１−ｘ］Ｏ２のｘは０．１１である）および多量のコバルトドーピングを伴った長い反応時間により、非常に少量（約１％）誤配置陽イオンを有する試料を調製することができる。
【００７３】
試料３Ｄ、２Ｅ、２Ｆ、３Ｅおよび３Ｆを含む電極を、８０重量％の酸化物材料、１２重量％のアセチレンブラックおよび８重量％のポリ（ビニリデンフルオライド）を１―メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）のスラリーとして混合することにより調製した。このスラリーをアルミニウム箔上にコーティングした。溶媒を蒸発させた後、このコーティングをアルミニウム箔上でプレスし、真空下、１５０℃でアニールした。その後、直径１４ｍｍの環状電極をコーティング箔からパンチングした。環状電極を個々に計量し、有効質量（アルミニウム基板の重量に対して補正された環状電極の全質量に、リチオ化金属酸化物材料により作られた電極重量のフラクションを掛けることによる）を計算した。その後、電極を真空下、１５０℃で乾燥し、微量の水分を除去し、アルゴン充填乾燥グローブボックス（＜１ｐｐｍ）に移した。
【００７４】
電極を、電気化学的電池に、アルゴン充填乾燥グローブボックス内で、２０３２ボタン電池ハードウェアを使用して、アノードとしては、厚さ０．３８ｍｍのリチウム箔の環状ディスク、および電極溶液（５０重量％のエチレンカーボネート＋５０重量％のジメチレンカーボネート）中１ＭのＬｉＰＦ６で濡らした多孔質ガラス遷移ディスクセパレーターを用いて組み立てた。
【００７５】
この方法で調製した電池を、室温（２１℃）および高温（５５℃）にて２．０および４．４Ｖの間を２００回より多くサイクルした。一定の充電電流を４．４Ｖに達するまで流し、その後、電流が１５ｍＡ／ｇより下がるまで、この電池を４．４Ｖに維持した。電池を一定の電流で２．５Ｖまで放電した。電池を、３０ｍＡ／ｇ（Ｃ／５レート）の電流速度でサイクル５まで充電および放電を行った。その後は、７５ｍＡ／ｇ（ｃ／２レート）で行った。
【００７６】
材料３Ｆについて、最良の電気化学的特性を得た。それは、Ｃ／５レートで１５５ｍＡ／ｇの可逆容量を有した。Ｃ／２レートにおける容量は１３９ｍＡ／ｇであった。Ｃ／２レートで１００サイクルの後、８９％の容量を保持した。２００サイクル後は、８１％の容量を保持した。試料２Ｆは類似の初期容量を持っていたが、容量はサイクルにつれて、急速に消失した（５０サイクル後に５０％の保持であった）。この例によると、充分なリチウムを遷移金属層にドーピングし、付加的にコバルトを用いてドーピングし、焼結を長時間することにより、誤配置陽イオンを非常に少なく調製した材料は、優れた電気化学的特性を有するカソードが得られることを示している。
【表２】
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【表３】
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【００７７】
組成Ｃｏ０．１６Ｍｎ０．４３Ｎｉ０．４１Ｏｗ（ＯＨ）ｑの混合水酸化物を、実施例２および３で説明したようにして調製し、Ｌｉ２ＣＯ３と１．１のＬｉ対１の遷移金属の化学量論比で、２日間、９７０℃、空気中で反応させた。結晶構造データを表４に示す。その材料からなるカソードを調製し、実施例２および３で記載したように試験した。２２℃で、その材料は１６サイクルで１６７ｍＡ／ｇ容量をしめし（ここで、電流レートは３０ｍＡ／ｇであった）、１８サイクルで１５０ｍＡ／ｇ容量を示した（ここで、電流レートは１５０ｍＡ／ｇであった）。１００サイクル以上で、容量のロスは４％より少なかった。サイクル１９６（３０ｍＡ／ｇ）における放電容量は１６１ｍＡ／ｇであった。したがって、材料は、高い容量、レート容量および容量保持を示した。これは、高層状化構造と関連があり、高温での比較的長い焼結時間を使用するミクロ構造上の有益な効果に関連する。
【表４】
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【００７８】
実施例５
この実施例では、本発明の材料は、リチウム源をＭ３Ｏ４型のスピネル構造を有する前駆体を反応させることにより、また、付加的なリチウムを層状化ＮａＦｅＯ２構造を有する組成Ｌｉ１＋ｘＭＯ２の前駆体を反応させることにより調製できることを示す。
【００７９】
Ｍ３Ｏ４（ここで、Ｍ＝（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）５／６Ｃｏ１／６）を、実施例２および３で記載したようにして調製した混合水酸化物（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）５／６Ｃｏ１／６から、この水酸化物を２日間１０００℃で空気中で加熱することいより調製した。Ｍ３Ｏ４化合物をＬｉ２ＣＯ３と混合し、表示組成Ｌｉ［ＬｉｘＭ１−ｘ］Ｏ２（ｘ＝０．１１）を得た。混合粉末を５日間、７５０℃、空気中で反応させ、試料５Ａを得た。実施例４の材料を付加的なＬｉ２ＣＯ３と混合し、表示組成Ｌｉ［ＬｉｘＭ１−ｘ］Ｏ２（ｙ＝０．１１）を得て、５日間、７５０℃、空気中で反応し、試料５Ｂを得た。実施例４の材料を、付加的なＬｉ２ＣＯ３と混合し、表示組成Ｌｉ［ＬｉｘＭ１−ｘ］Ｏ２（ｙ＝０．０９）  を得て、５日間、７５０℃、空気中で反応させ、試料５Ｃを得た。図５は、前駆体と、最終相５Ａおよび５Ｂの回折パターンを示す。試料５Ｃは試料５Ｂのパターンと類似のパターンを示した。α−ＮａＦｅＯ２構造を有する単相高層状化Ｌｉ［ＬｉｘＭ１−ｘ］Ｏ２を、全ての場合において得た。試料５Ｂおよび５Ｃは試料５Ｃよりも、より結晶化している。これは、応力のために、ピークの広がりを示す。試料５Ｂおよび５Ｃの回折パターンは、２０〜２２度２θで、試料５Ａの強度よりも、低い強度を示し、Ｌｉ［ＬｉｘＭ１−ｘ］Ｏ２の遷移金属層の付加的なＬｉが良好に混合されることを示す。
【００８０】
これらの試料に対する構造データは表５に示す。全試料は高層状化し、高いｃ／ａ比を有する。しかし、試料５Ａに対するより高いｃ／ａおよびより小さいＲファクターにより、これは、試料５Ｂまたは５Ｃより僅かに良好な層状構造を有することがわかる。Ｍ＝（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）５／６Ｃｏ１／６に対するＲ、ｘおよびｙ間の関係は以下のようになる。
【数４】
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【００８１】
１０１、１０２、および００６のピークの積分強度から得た実験的なＲ値を使用して、試料５Ａの構造を｛Ｌｉ０．９７１Ｍ０．０２９｝［Ｌｉ０．１４Ｍ０．８６］Ｏ２として計算する。試料５Ｂの構造を｛Ｌｉ０．９７１Ｍ０．０２９｝［Ｌｉ０．１４Ｍ０．８６］Ｏ２として計算する。試料５Ｃの構造を｛Ｌｉ０．９７Ｍ０．０３｝［Ｌｉ０．１２１Ｍ０．８７９］Ｏ２として計算する。リチウム層上の誤配置遷移金属陽イオンの濃度が低いことにより、良好な電気化学的特性が得られる。試料５Ｂまたは５Ｃを伴ったカソードを、実施例２および３に記載したような方法を使用して、調製し、試験した。そして、優れた電気化学的特性が示され、表６に示す。Ｃ／５、Ｃ／２、Ｃおよび２Ｃレートにおける、カソードとしての試料５Ｃの電池の放電電圧特性を図６に示す。
【表５】
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【表６】
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【００８２】
実施例６
この実施例では、本発明の材料は高エネルギーボールミルにより調製された前駆体からも合成できることを示している。この実施例は、特に、ボールミルによるロック塩型の前駆体の調製に焦点をおいている。この前駆体は、酸素および所望の化学量論比のリチウムを含む全陽イオンを含み、原子スケールで充分に混合されている。層状化相をもたらす最終反応は、長時間にわたる陽イオンまたは酸素の拡散を必要としない。したがって、工程が早く、反応時間が短縮化される。
【００８３】
調製は２工程で行われた。すなわち、ロック塩型の酸化物を、原子スケールで充分に混合された酸素および陽イオン（リチウムを含む）を用いて高エネルギーボールミルを使用して調製し；この前駆体を焼結して、最終層状化相を得る。
【００８４】
Ｌｉ２ＭｎＯ３（すなわちＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２）、Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２］Ｏ２、およびＬｉＣｏＯ２の粉末を空気中で従来の固体状態反応により調製した。ＬｉＭｎＯ２を従来の固体状態反応によりＮ２流中で調製した。受容体としてＡｌ２Ｏ３を使用した。
【００８５】
Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２］Ｏ２、およびＬｉＭｎＯ２、およびＡｌ２Ｏ３の粉末を混合して、表示化学量論Ｌｉ［Ｌｉ０．０５Ｍｎ０．３７Ｎｉ０．３７Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０７］Ｏ２．０３５を得た。少量過剰な酸素は、実際、ボールミル中の、ロック塩型の混合酸化物（化学量論のＭＯ、ここで、Ｍ＝Ｌｉ０．５２５Ｍｎ０．１８５Ｎｉ０．１８５Ｃｏ０．０７Ａｌ０．０３５）への反応を阻害しない。図７のＡは、１５時間ボールミルを行った後のＸ線回折パターンを示す。回折パターンのピークは、広く、非常に小さい粒を示す。結晶構造は、主に無秩序なロック塩型のＭＯであるが、低程度の遷移金属秩序（恐らく低温ＬｉＣｏＯ２に対して知られているような立方スピネル型の構造中）は１８．５度２θにおけるピークにより示される。
【００８６】
ボールミルで粉砕した粉末を、付加的なリチウムを添加することなく、２４時間、８００℃で熱処理に付した。最終材料のＸ線回折パターンを図７のＢに示す。この材料は、４３．７度２θにおける小さいショルダーピークにより示される非常に少量の不純物を含む。しかし、主相は所望の層状化ＮａＦｅＯ２構造を有する単相である。六方晶系のｃ軸は１４．２８３±０．００１５であり、ａ軸は２．８７４±０．０００２Åであり、ｃ：ａ比は１．０１４４となる。
【００８７】
実施例７
この実施例では、本発明の材料が、市販のＬｉＣｏＯ２およびＣｏ−Ｍｇ−ＴｉをドープしたＬｉＮｉＯ２よりも、より安全であることを示す。ＬｉＣｏＯ２およびＣｏ−Ｍｇ−ＴｉをドープしたＬｉＮｉＯ２は、ドープしないＬｉＮｉＯ２よりもかなり安全であることが知られている。この実施例では、本発明の遷移金属層にＬｉを添加することにより生じるＭｎ置換の重要な利点が、安全性を改良したカソードを得ることにあることを示す。
【００８８】
カソードを、市販のＬｉＣｏＯ２材料（ＢＥＴ表面積０．４８ｍ２／ｇ）、市販のＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｔｉ０．０５Ｍｇ０．０４Ｏ２（ＢＥＴ表面積１．９ｍ２／ｇ）、および実施例５の試料５ＢＬｉ［Ｌｉ０．１１Ｍ０．８９］Ｏ２、ここでＭ＝（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）５／６Ｃｏ１／６、（ＢＥＴ表面積１．３ｍ２／ｇ）を使用して調製した。カソードを作るために、スラリーを、スーパーＳカーボン（７０ｍｇ）および７００ｍｇのカソードの充分に振とうした混合物を、２５０ｍｇのＤＢＰ（ジブチルフタレート）で混合した２．２ｇの乾燥アセトン中に溶かした１８０ｍｇの８キナルフレックス（Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ）共重合体からなる溶液に添加することにより調製した。このスラリーをガラスプレート上にドクターブレードを使用してテープキャストした。乾燥後、前記シートを無水エチルエーテルで３回洗浄し、ＤＢＰを除去した。その後、カソードディスクをパンチングした。電池を実施例３に記載したのと同様にして調製した。ただし、ＥＣ／ＤＥＣ（５０／５０比）を電解溶媒として、ＥＣ／ＤＭＣの代わりに使用した。
【００８９】
ＬｉＣｏＯ２を含む電池を充電し、放電し、再充電して４．２Ｖにした。ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｔｉ０．０５Ｍｇ０．０４Ｏ２を含む電池を４．３Ｖおよび４．５Ｖに充電し、Ｌｉ［Ｌｉ０．１１Ｍ０．８９］Ｏ２（Ｍ＝｛Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２｝５／６Ｃｏ１／６）を４．３Ｖ、４．４Ｖおよび４．５Ｖに充電した。電流はＣ／１５レートに対応した。電池は、約２時間、高い電圧に維持した。ＤＳＣ測定前の電気化学的充電を図８に示す。再充電の充電容量は表７に示す。
【００９０】
前記電池をアルゴン充填グローブボックス中で、電池を短絡しないように注意して開けた。前記カソードを除去し、約１分乾燥した。その後、各電極の半分を小さいＤＳＣ−アルミニウム缶に入れ、空気密にクリンプした。アルミニウム缶を前記グローブボックスから出し、アルゴン流中で示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を、５Ｋ／分の傾斜を使用して行った。図９はその結果を示す。
【００９１】
全材料は発熱反応を示す。高温での放熱量が少ないことは、安全性の向上を示す。ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｔｉ０．０５Ｍｇ０．０４Ｏ２はＴ＝２２０〜２４０℃およびＴ＝２００〜２４０℃の温度でそれぞれ発熱を示す。充電したＬｉＣｏＯ２について得られたデータは文献（Ｄ．Ｄ．ＭｃＮｅｉｌ，Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ）から得たデータと比較する。本発明の材料であるＬｉ［Ｌｉ０．１１Ｍ０．８９］Ｏ２は、充電の深さに応じて３００から３２０で単一の熱変化を示す。過充電カソード（４．５Ｖ）でさえ、高温の３００℃において、第１の発熱を示す。ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｔｉ０．０５Ｍｇ０．０４Ｏ２と比較すると、より少ない熱を、より高い温度で放出する。その結果は、表７に示す。Ｌｉが多く、マンガン置換材料Ｌｉ［ＬｉｘＭ１−ｘ］Ｏ２は安全特性を大幅に改良する。
【表７】
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【００９２】
以上の記載は、単に、本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例１の（Ｂ）「リチウムが多い」ＬｉＣｏＯ２試料１Ｃおよび１Ｄおよび（Ａ）「リチウムが多い」ＬｉＮｉＯ２試料１Ａおよび１ＢのＸ線回折パターン。
【図２】実施例２において記載したようにして調製された試料２Ａ−ＦのＸ線回折パターン。
【図３】実施例３において記載したようにして調製された試料３Ａ−ＦのＸ線回折パターン。
【図４】実施例２および３において記載したように、ｙおよびコバルト含量の関数としてＬｉ［ＬｉｙＭ１−ｙ］Ｏ２（Ｍ＝（Ｍｎ１／２Ｎｉ１／２）１−ｘＣｏｘ）における誤配置陽イオンの濃度。
【図５】実施例５において記載されたようにして調製された最終的なＬｉ［ＬｉｙＭ１−ｙ］Ｏ２（Ｍ＝（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）５／６Ｃｏ１／６、ｙ＝０．１１）材料５Ａおよび５Ｂおよび前駆体のＸ線回折パターン（挿入部分は層状化ＮａＦｅＯ２構造を有する相に対する領域３５〜４６度の拡大図を示す）。
【図６】異なるレートに対する試料５Ｃの放電電圧特性。
【図７】実施例６において記載したようにして調製した、（Ｂ）最終材料Ｌｉ［Ｌｉ０．０５Ｍｎ０．３７Ｎｉ０．３７Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０７］Ｏ２、および（Ａ）ボールミルで粉砕したロック塩型前駆体Ｌｉ０．５２５Ｍｎ０．１８５Ｎｉ０．１８５Ｃｏ０．０７Ａｌ０．０３５ＯのＸ線回折パターン。
【図８】ＤＳＣ測定前の実施例７のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｔｉ０．０５Ｍｇ０．０４Ｏ２およびＬｉ［Ｌｉ０．１１Ｍ０．８９］Ｏ２カソードの充電レジーム。
【図９】実施例７記載の、４．３、４．４および４．５Ｖに充電されたＬｉ［Ｌｉ０．１１Ｍ０．８９］Ｏ２（Ｍ＝Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）５／６Ｃｏ１／６）に対する、４．３Ｖおよび４．５Ｖに充電された市販のＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｔｉ０．０５Ｍｇ０．０４Ｏ２に対する、および４．２Ｖに充電された市販のＬｉＣｏＯ２に対するＤＳＣ結果。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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