(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
医療用ガイドワイヤの構成要素として用いられるＮｉ−Ｔｉ系合金ワイヤの製造方法であって、冷間加工上がりのＮｉ−Ｔｉ系合金ワイヤに１８ｋｇｆ／ｍｍ２以上の張力を掛けつつ、図１のＡ（１００℃，１７．０％）、Ｂ（２００℃，２．５％）、Ｃ（２６０℃，２．５％）、Ｄ（２７５℃，３５．０％）、Ｅ（１００℃，３５．０％）、Ａ（１００℃，１７．０％）の点を順に結ぶ線内（斜線部分）のねじり剪断ひずみと温度の条件範囲で機械的矯正加工を施すことを特徴とする医療用ガイドワイヤに用いられる広ひずみ範囲高弾性Ｎｉ−Ｔｉ系合金ワイヤの製造方法。
【請求項２】
Ｎｉ−Ｔｉ系合金ワイヤが、Ｎｉを５０．２〜５１．５at％含有し、残部がＴｉからなる合金であることを特徴とする請求項１記載の医療用ガイドワイヤに用いられる広ひずみ範囲高弾性Ｎｉ−Ｔｉ系合金ワイヤの製造方法。
【請求項３】
Ｎｉ−Ｔｉ系合金ワイヤが、Ｎｉを４９．８〜５１．５at％含有し、さらにＣｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏの中から１種または２種以上を０．１〜２．０at％含有し、残部がＴｉからなる合金であることを特徴とする請求項１記載の医療用ガイドワイヤに用いられる広ひずみ範囲高弾性Ｎｉ−Ｔｉ系合金ワイヤの製造方法。
【請求項４】
Ｎｉ−Ｔｉ系合金ワイヤが、Ｎｉを４９．０〜５１．０at％、Ｃｕを５〜１２at％含有し、さらにＣｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｏの中から１種または２種以上を０．１〜２．０at％含有し、残部がＴｉからなる合金であることを特徴とする請求項１記載の医療用ガイドワイヤに用いられる広ひずみ範囲高弾性Ｎｉ−Ｔｉ系合金ワイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療用ガイドワイヤに用いられる広ひずみ範囲高弾性Ｎｉ−Ｔｉ系合金ワイヤの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
医療用ガイドワイヤは、例えば、治療または検査を行うためのカテーテル（細径チューブ）を血管内に案内し患部に留置するために用いられる。従って前記ガイドワイヤには、カテーテルを分岐し蛇行する血管内に血管を傷つけることなく血管形状に順応して送り込めるよう柔軟性と形状復元性が要求される。そして、これらの特性は、近年、カテーテルが血管の末端に近いところまで導入されるようになり、益々強く要求されている。
従来、前記ガイドワイヤには、主にステンレス鋼線が用いられてきたが、ステンレス鋼線はきつく曲がった血管内を通すと永久変形を起こして、線が曲がったままになってしまい、それ以上先に送り込めなくなり、また再挿入もできなくなるという問題がある。またステンレス鋼線は１．５％のひずみで破断し（図２ｅ参照）信頼性に劣る。
【０００３】
このため、近年、Ｎｉ−Ｔｉ系合金の超弾性を利用した超弾性型ワイヤ（特公平２−２４５５０号公報、特公平２−２４５４８号公報、特公平２−２４５４９号公報）、或いはＮｉ−Ｔｉ系合金の加工硬化型ワイヤ（特公平６−８３７２６号公報）が提案された。
前記超弾性型ワイヤは、図２ｄにその応力−ひずみ曲線を示すように、応力誘起マルテンサイト変態によって生じた変形が除荷時に逆変態によって元の形状に戻る性質を利用したもので、従来のステンレス鋼線に比べて非常にしなやかであり、かつ形状復元性が大きい特長（超弾性）を有している。
しかし、前記超弾性型ワイヤは、図２ｄに示したように、降伏点Ｆを有し、これを超えるとそれ以上ひずみを負荷しても応力が増加しないためプッシャビリティに劣り、血管の末端に近いところまでワイヤを送り込むことができず、また手元の回転がワイヤ先端に伝わり難く操縦性が悪い（トルク伝達性が悪い）という問題がある。
【０００４】
また、冷間加工後低温熱処理を行う加工硬化型ワイヤは、加工率３５〜５０％のＮｉＴｉ系合金線に型付処理（３５０〜４５０℃で１０〜３０秒間保持）を施して真直度を高めたもので、図２ｃにその応力−ひずみ曲線を示す。この加工硬化型ワイヤは、応力差Ｈ（ここでは、応力−ひずみ曲線における荷重付加時と除荷時のひずみ２％における応力差を示す）が大きく、また型付処理では十分な真直度が得られないためトルク伝達性に劣るという問題がある。一般に、応力ヒステリシスとは、所定荷重まで荷重を負荷したのち、徐々に荷重を除荷したときの応力−ひずみ曲線の形状のことを言うが、Ｎｉ−Ｔｉ系合金の場合には、実用的な観点から便宜的に応力−ひずみ曲線における荷重負荷時と除荷時の所定ひずみにおける応力差に着目し、このことを応力ヒステリシスと称することもあり、本発明では、ひずみ２％での応力ひずみ曲線における荷重負荷時と除荷時の応力差を、応力ヒステリシス評価パラメータ、即ち応力差Ｈと定義する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことから、本発明者等は、鋭意研究を進めて、応力誘起マルテンサイト変態による超弾性を示さず、広いひずみ範囲に渡って高弾性を示す、プッシャビリティやトルク伝達性などに優れた、全く新しいメカニズムに基づく医療用ガイドワイヤを先に提案した（特願平１０−３１６６９０号公報）。本発明は医療用ガイドワイヤに用いられる広ひずみ範囲高弾性Ｎｉ−Ｔｉ系合金ワイヤの製造方法の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、医療用ガイドワイヤの構成要素として用いられるＮｉ−Ｔｉ系合金ワイヤの製造方法であって、冷間加工上がりのＮｉ−Ｔｉ系合金ワイヤに１８ｋｇｆ／ｍｍ２以上の張力を掛けつつ、図１のＡ（１００℃，１７．０％）、B（２００℃，２．５％）、C（２６０℃，２．５％）、D（２７５℃，３５．０％）、E（１００℃，３５．０％）、Ａ（１００℃，１７．０％）の点を順に結ぶ線内（斜線部分）のねじり剪断ひずみと温度の条件範囲で機械的矯正加工を施すことを特徴とする医療用ガイドワイヤに用いられる広ひずみ範囲高弾性Ｎｉ−Ｔｉ系合金ワイヤの製造方法である。
【０００７】
請求項２記載の発明は、Ｎｉ−Ｔｉ系合金ワイヤが、Ｎｉを５０．２〜５１．５at％含有し、残部がＴｉからなる合金であることを特徴とする請求項１記載の医療用ガイドワイヤに用いられる広ひずみ範囲高弾性Ｎｉ−Ｔｉ系合金ワイヤの製造方法である。
【０００８】
請求項３記載の発明は、Ｎｉ−Ｔｉ系合金ワイヤが、Ｎｉを４９．８〜５１．５at％含有し、さらにＣｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏの中から１種または２種以上を０．１〜２．０at％含有し、残部がＴｉからなる合金であることを特徴とする請求項１記載の医療用ガイドワイヤに用いられる広ひずみ範囲高弾性Ｎｉ−Ｔｉ系合金ワイヤの製造方法である。
【０００９】
請求項４記載の発明は、Ｎｉ−Ｔｉ系合金ワイヤが、Ｎｉを４９．０〜５１．０at％、Ｃｕを５〜１２at％含有し、さらにＣｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｏの中から１種または２種以上を０．１〜２．０at％含有し、残部がＴｉからなる合金であることを特徴とする請求項１記載の医療用ガイドワイヤに用いられる広ひずみ範囲高弾性Ｎｉ−Ｔｉ系合金ワイヤの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で製造される広ひずみ範囲高弾性Ｎｉ−Ｔｉ系合金ワイヤは、医療用ガイドワイヤの少なくとも一部に用いられる。
【００１１】
本発明により製造される医療用ガイドワイヤは、引張試験における応力−ひずみ曲線が
（１）応力誘起マルテンサイト変態を示さない、（２）ひずみ４％における見かけ上の弾性率Ｅが３０００ｋｇ／ｍｍ２以上、（３）ひずみを４％まで負荷後、除荷したときの残留ひずみＺが０．１５％以下の条件を満足し、かつ（４）真直度が垂下法で２０ｍｍ／１．５ｍ以下の広ひずみ範囲高弾性Ｎｉ−Ｔｉ系合金ワイヤである。
特には、前記（１）〜（４）の条件に加えて、引張試験における応力−ひずみ曲線が（５）ひずみ４％まで降伏点Ｆや変曲点を持たず応力が単調に増加する、（６）ひずみを４％まで負荷後、除荷したときのひずみ２％における負荷時と除荷時の応力差Ｈが１５ｋｇ／ｍｍ２以下の条件を満足する広ひずみ範囲高弾性Ｎｉ−Ｔｉ系合金ワイヤである。
【００１２】
前記降伏点Ｆ、見かけ上の弾性率Ｅ、応力差Ｈ、残留ひずみＺは、図３に示されるものである。応力差Ｈは図２に示すようにワイヤのタイプにより相異なるものである。
【００１３】
本発明により製造される医療用ガイドワイヤは、プッシャビリティやトルク伝達性などの特性に優れる。そして、これらの特性はガイドワイヤの引張試験での応力−ひずみ曲線における降伏点Ｆの有無、弾性率Ｅの大小、応力ヒステリシス評価パラメータＨの大小、残留ひずみＺの大小、ワイヤの真直度などに左右される。即ち、表１に示すように、降伏点がなく、弾性率が大きい程プッシャビリティが良好になりガイドワイヤを血管の末端近くまで送り込むことができる。また残留ひずみが小さい程弾性的で再挿入が可能になる。さらに応力ヒステリシス評価パラメータ（応力差）Ｈが小さい程トルク伝達性が良好になりガイドワイヤの操縦性が向上する。さらに真直度の高いものはトルク伝達性が一段と向上する。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
本発明では、Ｎｉ−Ｔｉ系合金鋳塊に熱間加工および冷間伸線加工を施して線材とし、これに機械的矯正加工を施して医療用ガイドワイヤを製造する。前記機械的矯正加工は、得られる医療用ガイドワイヤの特性に最も大きく影響する重要な工程であり、機械的矯正加工を施さない伸線加工上がりの線材では、真直度が低く、また図２ｂにその応力−ひずみ曲線を示すように、４％のひずみを負荷すると残留ひずみＺが大きくなり、きつく曲がった血管を通すと永久変形を起こして、それ以上奥へ挿入できなくなるなどの問題があり、医療用としては使用できない。
【００１６】
本発明において、前記機械的矯正加工は、線材に張力を掛けつつ、所定温度でねじり剪断ひずみを負荷して施される。本発明において、前記張力を１８ｋｇｆ／ｍｍ２以上とし、前記ねじり剪断ひずみを図１の斜線部分内の温度条件で負荷する理由は、前記張力が１８ｋｇｆ／ｍｍ２未満でも、またねじり剪断ひずみを図１の斜線部分外の温度条件で施しても、前記段落番号０００７、００１６に記載した（１）〜（４）または前記段落番号０００８、００１７に記載した（１）〜（６）の特性が得られないためである。前記ねじり加工時のワイヤ温度は大変重要な因子であり、２７５℃より高温では応力誘起マルテンサイト変態による降伏点が出現してプッシャビリティやトルク伝達性などの特性が低下してしまい、１００℃未満では十分な真直度が得られない。前記冷間伸線加工では適宜中間焼鈍が施されるが、最終の冷間伸線加工率は１５〜６０％にするのが、機械的矯正加工による効果が十分に得られ望ましい。なお、本発明で施す機械的矯正加工と、線材に数ｋｇｆ／ｍｍ2オーダーの張力を掛けつつ行う通常の低温焼鈍処理とは、負荷するひずみの大きさや応力誘起マルテンサイト変態の有無により区別される。即ち、前者は応力誘起マルテンサイト変態を生じないのに対し、後者は応力誘起マルテンサイト変態を生じる点で相違する。
【００１７】
本発明では、実質的に記憶処理工程を含まず、従って応力誘起マルテンサイト変態による超弾性を示さない医療用ガイドワイヤが得られ、本発明はこれまでにない全く新しいメカニズムに基づく製造方法である。本発明により、前記（１）〜（４）または（１）〜（６）の特性を満足する医療用ガイドワイヤが得られる理由は、伸線加工時に導入される転位は線の長さ方向に配向し、機械的矯正加工時に導入される転位は線の径方向（曲げ、ねじり方向）に配向し、両転位は共存が可能で、機械的矯正加工後において転位密度が著しく増大するためである。
【００１８】
本発明で得られる医療用ガイドワイヤは、従来の超弾性型ワイヤとは異なり、ガイドワイヤの先端部を６０℃のお湯につけるだけで血管内に送り込み易い形状に手で自由に塑性変形させることができる。
【００１９】
以下に、本発明の製造方法を図を参照して具体的に説明する。図４は本発明で施す機械的矯正加工方法の第１の実施形態を示す縦断面説明図である。この方法は、線材１の上端を固定具２に固定し、下端に錘３を取付けて線材１を張力を掛けて垂直に保持し、この線材１の中間部分を熱処理槽４により所定温度に加熱しつつ、錘３を回転させて線材１に所定のねじり剪断ひずみを負荷する方法である。
【００２０】
図５は本発明で施す機械的矯正加工方法の第２の実施形態を示す縦断面説明図である。この方法は、線材１の一端を固定具２に固定し、他端側をプーリー５に配し、その先に錘３を取付けて線材１を張力を掛けて水平に保持し、この線材１の中間部分を熱処理槽４により所定の温度に加熱しつつ、固定具２を回転させて線材１にねじり剪断ひずみを負荷する方法である。
【００２１】
図６は本発明で施す機械的矯正加工方法の第３の実施形態を示す縦断面説明図である。この方法は、ボビン６に巻かれた線材１をピンチロール７により連続的に引き出し、熱処理槽４にて所定の温度に加熱しつつ、ボビン６を回転させて線材１にねじり剪断ひずみを負荷する方法で、量産を考慮したものである。
ねじり剪断ひずみを負荷された線材１はキャプスタン８に巻付けられ、次いでピンチロール９により引き出され所望の長さに切断される。線材１は切断せずに巻取っても良い。
【００２２】
本発明では、Ｎｉ−Ｔｉ系合金ワイヤには、Ｎｉを５０．２〜５１．５at％含有し、残部がＴｉからなる合金、Ｎｉを４９．８〜５１．５at％含有し、さらにＣｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏの中から１種または２種以上を０．１〜２．０at％含有し残部がＴｉからなる合金、Ｎｉを４９．０〜５１．０at％、Ｃｕを５〜１２at％含有し、さらにＣｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｏの中から１種または２種以上を０．１〜２．０at％含有し残部がＴｉからなる合金などが含まれる。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。
（実施例１）
Ｎｉを５１ａｔ％含有し残部がＴｉからなるＮｉ−Ｔｉ系合金鋳塊に熱間加工および冷間伸線加工を施して直径０．３５ｍｍの線材とし、これを図６に示した方法により機械的矯正加工を施して医療用ガイドワイヤを製造した。前記冷間伸線加工では最終焼鈍後の伸線加工率は５５％とし、前記機械的矯正加工では、張力は７５ｋｇｆ／ｍｍ２に設定し、ねじり剪断ひずみと温度は、両者の関係が図１に示す斜線部分内に納まるように設定した。
本発明の矯正加工条件を明確にするため、図１に、本発明の試料Ｎｏ．１〜１２をプロットした。これら試料はすべて本発明規定条件（斜線部分内）にある。
【００２４】
（実施例２）
Ｎｉ−Ｔｉ系合金鋳塊に、Ｎｉ−４８．９at％Ｔｉ−０．２at％Ｃｒ合金、またはＮｉ−５０．０at％Ｔｉ−８．０at％Ｃｕ−０．２at％Ｆｅ合金を用いた他は、実施例１と同じ方法により医療用ガイドワイヤを製造した。
【００２５】
（比較例１）
ねじり剪断ひずみと温度が図１に示す斜線部分外になるように設定した他は、実施例１と同じ方法によりガイドワイヤを製造した。
図１に、比較例の試料Ｎｏ．２０をプロットした。試料Ｎｏ．２０が本発明規定条件外（斜線部分外）にあることは明確である。
【００２６】
実施例１、２、および比較例１で得られた各々のガイドワイヤについて、真直度、見かけ上の弾性率Ｅ、応力ヒステリシス評価パラメータ（応力差）Ｈ、残留ひずみＺを測定した。前記真直度は、垂下法により測定した。即ち、図７に示すように長さ方向が床面に垂直になるように配置したＳＵＳ製チューブ（内径０．３８ｍｍ、外径０．５ｍｍ、長さ５０ｍｍ）１０に、所定長さの試験線１１の一端を固定し、試験線１１の先端の位置と、完全に真直な線１２の先端の位置との床面に平行な距離ｂ（ｍｍ）を測定して判定した。医療用ガイドワイヤには操縦性（トルク伝達性）を考慮して、前記距離ｂが２０ｍｍ以下になる真直度が要求される。結果を表２に示す。表２には矯正加工条件を併記した。また図８に真直度（距離ｂ）とねじり剪断ひずみとの関係を示した。矯正加工条件のうちねじり剪断ひずみは線に与える回転数と、ねじりを与えられる線の長さとから計算により求めた。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
表２より明らかなように、本発明例のＮｏ．１〜１２は、いずれも真直度が高く（距離ｂが２０ｍｍ以下）、引張試験での応力−ひずみ曲線が図２ａに示したものと同じで前記（１）〜（４）の規定値を満足し、医療用ガイドワイヤとして有用である。これに対して比較例は、ねじり剪断ひずみと温度の関係が図１の斜線部分外であったため、Ｎｏ．１３〜１５ではいずれも残留ひずみＺと応力ヒステリシス評価パラメータ（応力差）Ｈが大きくなり、真直度が低下し、Ｎｏ．１６〜２２ではいずれも真直度が低下し、医療用ガイドワイヤとして不適当である。図８から、真直度は、矯正加工時の温度が高温なほど、ねじり剪断ひずみが大きいほど向上することが判る。
【００２９】
ここで、本発明例のＮｏ．１について、示差走査熱測定（ＤＳＣ）を高感度装置を用いて精密に行った。その結果、図１０（ａ）に示すようにマルテンサイト相と母相間の変態を示す吸熱または発熱のピークは全く現れなかった。即ち、本発明のワイヤは応力誘起マルテンサイト変態が全く生じないことが確認された。同じ測定を、特公平６−８３７２６号公報に記載された従来の加工硬化型ワイヤ（応力−ひずみ曲線が図２ｃのワイヤ）についても行ったが、図１０（ｂ）に示すようにブロードではあるが変態を示すピークが現れ、前記加工硬化型ワイヤには応力誘起マルテンサイト変態が生じることが確認された。つまり、本発明のワイヤは応力誘起マルテンサイト変態を全く示さず、従来の加工硬化型ワイヤは応力誘起マルテンサイト変態を示す。この点で両者は相違する。
【００３０】
（実施例３）
Ｎｉを５１at％含有し、残部がＴｉからなるＮｉ−Ｔｉ系合金鋳塊に熱間加工と冷間伸線加工を順に施して直径０．３５ｍｍの線材とし、この線材に図６に示した方法により機械的矯正加工を施して医療用ガイドワイヤを製造した。前記冷間伸線加工では、最終焼鈍後の伸線加工率を５５％とし、前記機械的矯正加工では、張力を１８〜１７０ｋｇｆ／ｍｍ２、温度を１００または２００℃、ねじり剪断ひずみを２０または３０％とした。
【００３１】
（比較例２）
張力を１８ｋｇｆ／ｍｍ２未満とした他は、実施例２と同じ方法により医療用ガイドワイヤを製造した。
【００３２】
実施例３および比較例２で得られた各々の医療用ガイドワイヤについて、真直度、見かけ上の弾性率Ｅ、応力ヒステリシス評価パラメータ（応力差）Ｈ、残留ひずみＺを測定した。結果を表３に示す。表３には矯正加工条件を併記した。また図９に真直度（距離ｂ）と張力の関係を示した。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
表３より明らかなように、本発明例のＮｏ．３１〜３９は、いずれも、真直度が高く（距離ｂが２０ｍｍ以下）、かつ引張試験での応力−ひずみ曲線が図２ａに示したものと同じで前記（１）〜（４）の規定値を満足し、医療用ガイドワイヤとして有用である。これに対し比較例のＮｏ．４０〜４２は矯正加工時の張力が低かったため、いずれも真直度が低くなり、医療用ガイドワイヤとして不適当である。図９から、真直度は矯正加工時の張力が１８ｋｇｆ／ｍｍ２未満（比較例）では低いが、１８ｋｇｆ／ｍｍ２以上（本発明例）になると急激に向上することが判る。また真直度は矯正加工時の張力が高いほど、また温度が高いほど向上することが判る。
【００３５】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明では、Ｎｉ−Ｔｉ系合金ワイヤに、真直度を高めるための機械的矯正加工を、１８ｋｇｆ／ｍｍ２以上の張力を掛けつつ、図１のＡ（１００℃，１７．０％）、B（２００℃，２．５％）、C（２６０℃，２．５％）、D（２７５℃，３５．０％）、E（１００℃，３５．０％）、Ａ（１００℃，１７．０％）の点を順に結ぶ線内（斜線部分）のねじり剪断ひずみと温度の条件範囲で機械的矯正加工を施すので、転位密度の増大が可能となり、プッシャビリティやトルク伝達性などに優れた医療用ガイドワイヤが製造される。依って、工業上顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で施す機械的矯正加工におけるねじり剪断ひずみと温度の条件範囲を示す図である。
【図２】(a)は本発明で製造される医療用ガイドワイヤの応力−ひずみ曲線図、(b)〜(e)は従来の医療用ガイドワイヤの応力−ひずみ曲線図である。
【図３】図２に示した応力−ひずみ曲線を説明するための補足図である。
【図４】本発明にて施す機械的矯正加工方法の第１の実施形態を示す縦断面説明図である。
【図５】本発明にて施す機械的矯正加工方法の第２の実施形態を示す縦断面説明図である。
【図６】本発明にて施す機械的矯正加工方法の第３の実施形態を示す縦断面説明図である。
【図７】医療用ガイドワイヤの真直度の求め方の説明図である。
【図８】真直度とねじり剪断ひずみとの関係図である。
【図９】真直度と張力との関係図である。
【図１０】（ａ）は本発明の医療用ガイドワイヤの熱量変化図、（ｂ）は従来の医療用ガイドワイヤの熱量変化図である。
【符号の説明】
１  線材
２  固定具
３  錘
４  熱処理槽
５  プーリー
６  ボビン
７  ピンチロール
８  キャプスタン
９  ピンチロール
１０  ＳＵＳ製チューブ
１１  真直度の試験線
１２  完全に真直な線
ｂ  真直度を示す距離
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0003547366.tif 000009
【図６】
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【図７】
0003547366.tif 000011
【図８】
0003547366.tif 000012
【図９】
0003547366.tif 000013
【図１０】
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