(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液重合法にて合成後、脱溶剤して製造され、メタアクリル酸メチル５０重量％以上と、アルキル基の炭素数が１〜１２個以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（但しメタアクリル酸メチルを除く）５０重量％未満とを共重合してなる数平均分子量が５００〜３０００、軟化点が２０℃〜１３０℃である耐候性に優れた粘着付与樹脂組成物。
【請求項２】
アルキル基の炭素数が４〜１２個以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする樹脂組成物１００重量部及び請求項１記載の粘着付与樹脂組成物２〜４５重量部を含有してなることを特徴とする耐候性に優れた感圧接着剤樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐候性に優れた粘着付与樹脂組成物及び感圧接着剤樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感圧接着剤は、その使用に際しての簡便性から、感圧性ラベル、感圧性シート、感圧性テープ等の種々の用途に利用されている。これらに使用される感圧接着剤は、アクリル系もしくは、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体をベースポリマーにして、粘着性能の向上を目的にした粘着付与樹脂を添加しているものが一般的である。
【０００３】
粘着付与樹脂としては、ビニル芳香族炭化水素系、ロジンエステル系が主に使用されている。これらの粘着付与樹脂は粘着性能並びに作業性等の特性においても満足のいくものであるが、耐候性の点で問題がある。
【０００４】
即ち、これらの粘着付与樹脂を添加した感圧接着剤を使用した場合、時間の経過と共に、粘着性能の低下が発生する。これは、耐候性が良好であるアクリル系のベースポリマーを使用した場合にも認められ、アクリル系感圧接着剤の特徴である耐候性を損なっている。この傾向は、特に屋外で使用した場合には顕著である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の粘着付与樹脂の欠点を解決し、粘着性能が良好で有り、かつ、経時でその性能に変化のない耐候性が良好な粘着付与樹脂を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討し、本発明に到達した。
即ち、本発明は次の〔イ〕〜〔ハ〕の通りである。
〔イ〕アルキル基の炭素数が１〜１２個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び必要に応じて他のビニル系単量体を共重合してなる数平均分子量が５００〜３０００、軟化点が２０℃〜１３０℃である耐候性に優れた粘着付与樹脂組成物。
〔ロ〕メタアクリル酸メチルが５０重量％以上であることを特徴とする〔イ〕記載の粘着付与樹脂組成物。
〔ハ〕アルキル基の炭素数が４〜１２個である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする樹脂組成物１００重量部及び〔イ〕記載の粘着付与樹脂組成物２〜４５重量部を含有してなることを特徴とする耐候性に優れた感圧接着剤樹脂組成物。
【０００７】
本発明に用いられる粘着付与樹脂の数平均分子量は、通常５００〜３０００である。数平均分子量が５００未満であると添加した感圧接着剤の凝集力が低下し、３０００を越えると感圧接着剤のタックが低下する。また、軟化点は２０℃〜１３０℃である。軟化点が２０℃未満では、添加した感圧接着剤の凝集力が低下し、１３０℃を越えると添加した感圧接着剤のタックが低下する。
【０００８】
次に、本発明の粘着付与樹脂の製法について説明する。
粘着付与樹脂は、アルキル基の炭素数が４〜１２個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び必要に応じて他のビニル系単量体を、通常、溶媒中で重合開始剤存在下に数平均分子量が５００〜３０００、軟化点が２０℃〜１３０℃となるように、溶液重合にて共重合して合成後、脱溶剤して製造される。
【０００９】
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル及び（メタ）アクリル酸ペンチル等があげられる。
【００１０】
合成する際に、使用される好ましい重合開始剤としては、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ラウリロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、過酸化−ジ−ｔ−ブチル、アゾジシクロヘキシルカルボニトリル、α，α−アゾジイソ酪酸ジメチル、コハク酸過酸化物、ジクメン過酸化物、ジクロル過酸化ベンゾイル等があげられる。
【００１１】
合成する際に、使用される好ましい溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン等があげられる。
【００１２】
また、本発明の粘着付与樹脂を合成する際に、本発明の特徴を損なわない範囲で、必要に応じてビニル系単量体を共重合成分として用いることができる。そのようなビニル系単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロプル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等があげられる。
【００１３】
本発明に用いられる粘着付与樹脂は、感圧接着剤ベース樹脂に添加して使用される。使用形態としては、ベース樹脂の形態により変えることができる。ベース樹脂が溶剤型である場合には、粘着付与樹脂を溶媒に溶解して使用される。ホットメルト型である場合には、そのまま配合して使用される。エマルション型である場合には、粘着付与樹脂を水中にて乳化・分散して使用される。
【００１４】
感圧接着剤ベースとしては、通常使用される感圧接着剤樹脂を使用して良いが、アルキル基の炭素数が４〜１２個である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする耐候性が良好なアクリル系感圧接着剤樹脂をベース樹脂とした場合、本発明の粘着付与樹脂の特徴を損なわず好ましい。粘着付与樹脂を添加する割合としては、感圧接着剤ベース１００重量部に対して２〜４５重量部、好ましくは５〜２０重量部である。粘着付与樹脂の添加量が２重量部未満では、粘着性能の向上が僅かで添加効果が小さい。また、４５重量部を越えると、感圧接着剤のタックが大幅に低下し、実用性能が低下する。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例に基づき具体的に本発明の説明をするが、これらの記載が何等本発明を特に制約するものではない。なお、各実施例および比較例で調整された組成物の評価は次の様にして行われた。また、実施例中記載の％，部とはそれぞれ重量％，重量部を意味する。
【００１６】
（熱軟化点測定）
熱軟化点をＪＩＳ  Ｋ−２５３１に記載の環球法で測定した。
【００１７】
（数平均分子量）
日本分光社製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフラン溶媒を使用して測定された。ポリスチレン換算数平均分子量である。
【００１８】
（感圧性接着シートの作成）
本発明の粘着付与樹脂を添加した感圧接着剤組成物、もしくは添加しない感圧接着剤樹脂組成物を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、感圧接着剤組成物の厚みが４０μｍとなるように塗工し、感圧接着シートを得た。この感圧性接着シートを用い、下記の方法で感圧接着剤の性能を評価した。
【００１９】
（１８０度剥離強度）
感圧性接着シートを、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じ、ステンレススチール板を被着体とし、１８０度剥離強度を測定した。剥離速度は３００ｍｍ／分とした。
（ボールタック）
初期粘着力をボールタックにて測定した。Ｊ．Ｄｏｗ法に準じ、測定角度３０度、測定温度２０℃で測定した。
【００２０】
（保持力）
感圧性接着シートを接着面積が２５mm×２５mmとなるようにステンレススチール板に貼り付け、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じ、４０℃の恒温室中で１Ｋｇの荷重（錘）を掛け、錘が落下するまでの時間を測定した。
【００２１】
（耐候性）
感圧接着シートをフェードメーターで２００ｈｒ照射した後、１８０度剥離強度を測定し、この値と初期強度との比率（％）で表わした。
比率（％）＝２００ｈｒ照射後の剥離強度／初期剥離強度
【００２２】
［製造例１］
溶媒としてキシレン５００部中で、メタアクリル酸メチル７５部、アクリル酸ｎ−ブチル２２部、アクリル酸３部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト１０部を添加し、反応温度１３５℃で１０時間重合後、脱溶剤し粘着付与樹脂組成物（Ａ−１）を得た。この粘着付与樹脂組成物（Ａ−１）の数平均分子量は約３０００、熱軟化温度は約１１０℃であった。
【００２３】
［製造例２］
溶媒としてキシレン４００部、酢酸ブチル３００部中で、メタアクリル酸メチル４５部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、アクリル酸エチル１５部、酢酸ブチル１５部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシドト１０部を添加し、反応温度１２５℃で１０時間重合後、脱溶剤し粘着付与樹脂組成物（Ａ−２）を得た。この粘着付与樹脂組成物（Ａ−２）の数平均分子量は約２０００、熱軟化温度は約７５℃であった。
【００２４】
［製造例３］
溶媒としてキシレン６００部中で、メタアクリル酸メチル８５部、アクリル酸メチル１４部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを１部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト１０部を添加し、反応温度１３５℃で１０時間重合後、脱溶剤し粘着付与樹脂組成物（Ａ−３）を得た。この粘着付与樹脂組成物（Ａ−３）の数平均分子量は約１０００、熱軟化温度は約８０℃であった。
【００２５】
［製造例４］
溶媒としてトルエン２０部に、製造例２で得た粘着付与樹脂組成物（Ａ−２）１００部を溶解した溶液を９０℃に保ちつつ、撹拌下に分散剤としてポリオキシエチレン（平均重合度１０）ノニルフェニルエーテル硫酸半エステルのナトリウム塩４部を加えたイオン交換水４００部を１時間で加え、冷却し、水中に粘着付与樹脂組成物が分散した溶液を得た。
【００２６】
［製造例５］
溶媒としてトルエン８２部、酢酸エチル２４部の混合溶媒中で、アクリル酸−２−エチルヘキシル７０部、アクリル酸エチル１２部、酢酸ビニル１３部、アクリル酸３部、アクリル酸ヒドロキシエチル２部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド０．２部を添加し、反応温度７６℃で１０時間重合して、感圧接着剤樹脂組成物（Ｂ−１）を得た。この感圧接着剤樹脂組成物（Ｂ−１）の数平均分子量は約４００００、ガラス転移温度は−５５℃であった。
【００２７】
［製造例６］
蒸留水１００部を７０℃に昇温した後、重合開始剤として過硫酸カリウム１．０部を添加し、次にアクリル酸−２−エチルヘキシル４３部、アクリル酸ｎ−ブチル３５部、アクリル酸メチル１０部、アクリル酸２部からなる単量体混合物を、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．０部、蒸留水６５部に乳化分散させた単量体乳化物を４時間で連続的に添加し、感圧接着剤樹脂組成物（Ｂ−２）を得た。この感圧接着剤樹脂組成物（Ｂ−２）のガラス転移温度は−５０℃であった。
【００２８】
［製造例７］
溶媒として、トルエン５０部中で、アクリル酸ｎ−ブチル９０部、メタクリロイル基を末端に有するポリスチレン（商品名  ＣＨＥＭＬＩＮＫ  ４５００、分子量１３０００、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）９部、ｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート（ＡＣＣ社製）１．０部、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．２部を添加し、反応温度１０℃で５時間重合した後、脱トルエンすることにより高分子量重合体を得た。この高分子量重合体の数平均分子量は約２４０００、ガラス転移温度は約−５３℃であった。
【００２９】
また、溶媒として、酢酸エチル１００部中で、アクリル酸ｎ−ブチル４０部、メタアクリル酸メチル５０部、ｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート１０部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド５部を添加し、反応温度１００℃で５時間重合した後、脱溶剤することにより低分子量重合体を得た。この低分子量重合体の数平均分子量は約５０００、ガラス転移温度は約−５℃であった。
【００３０】
この高分子量重合体８０部と低分子量重合体２０部を混合し、アクリル酸ヒドロキシエチル１．６部を加え、９０℃で８時間反応させた後、紫外線重合開始剤イルガキュア６５１を５部、老化防止剤としてヒンダードフェノール系であるイルガノックス１０１０（チバガイギー社製）を０．１部を加え、紫外線硬化型ホットメルト感圧接着剤組成物（Ｂ−３）を得た。
【００３１】
［参考例１］
製造例５で得た感圧接着剤組成物（Ｂ−１）１００部に対し、ポリウレタン系硬化剤（品名４９６Ｃ、三井東圧化学株式会社製）を１．０部添加・撹拌し、この組成物を塗工後、５０℃で７２時間、養生後、物性の評価を行った。その評価結果を表−１に示す。
【００３２】
［参考例２］
製造６で得た感圧接着剤組成物（Ｂ−２）を塗工し、評価を行った。その評価結果を表−１に示す。
【００３３】
［参考例３］
製造７で得た感圧接着剤組成物（Ｂ−３）を塗工し、紫外線を８００ｍＪ／ｃｍ2 を照射した後、評価を行った。その評価結果を表−１に示す。
【００３４】
【表１】
0003539765.tif 000002
【００３５】
実施例１
製造例５で得た感圧接着剤樹脂組成物（Ｂ−１）１００部に対し、製造例１で得た粘着付与樹脂（Ａ−１）１０部を加え混合し、さらにポリウレタン系硬化剤（品名４９６Ｃ、三井東圧化学株式会社製）を０．９部添加・撹拌し、この組成物を塗工後、５０℃で７２時間、養生後、物性の評価を行った。その評価結果を表−２に示す。
【００３６】
参考例５  製造例５で得た感圧接着剤樹脂組成物（Ｂ−１）１００部に対し、製造例２で得た粘着付与樹脂（Ａ−２）５部を加え混合し、さらにポリウレタン系硬化剤（品名４９６Ｃ、三井東圧化学株式会社製）を０．９部添加・撹拌し、この組成物を塗工後、５０℃で７２時間、養生後、物性の評価を行った。その評価結果を表−２に示す。
【００３７】
実施例３
製造例５で得た感圧接着剤樹脂組成物（Ｂ−１）１００部に、製造例３で得た粘着付与樹脂（Ａ−３）２５部を加え混合し、さらにポリウレタン系硬化剤（品名４９６Ｃ、三井東圧化学株式会社製）を０．９部添加・撹拌し、この組成物を塗工後、５０℃で７２時間、養生後、物性の評価を行った。その評価結果を表−２に示す。
【００３８】
実施例４
製造例７で得た感圧接着剤樹脂組成物（Ｂ−３）１００部に、製造例１で得た粘着付与樹脂（Ａ−１）１０部を加え混合し、目的物を得た。これを塗工し、紫外線を８００ｍＪ／ｃｍ2 を照射した後、評価を行った。その評価結果を表−２に示す。
【００３９】
参考例６  製造例６で得た感圧接着剤樹脂組成物（Ｂ−２）１００部に、製造例４で得た水中に分散した粘着付与樹脂（Ａ−２）１０部を加え混合し、目的物を得た。これを塗工し評価を行った。その評価結果を表−２に示す。
【００４０】
【表２】
0003539765.tif 000003
【００４１】
比較例１
製造例６で得た感圧接着剤樹脂組成物（Ｂ−１）１００部に、テルペンフェノール系である粘着付与樹脂ＹＳ−ポリスター１００（ヤスハラケミカル社製）を１０部を加え混合し、さらにポリウレタン系硬化剤（品名４９６Ｃ、三井東圧化学株式会社製）を０．９部添加・撹拌し、この組成物を塗工後、５０℃で７２時間、養生後、物性の評価を行った。その評価結果を表−３に示す。
【００４２】
比較例２
製造例６で得た感圧接着剤樹脂組成物（Ｂ−１）１００部に、ロジン系の粘着付与樹脂スーパーエステル１００（荒川化学工業社製）を１０部を加え混合し、さらにポリウレタン系硬化剤（品名４９６Ｃ、三井東圧化学株式会社製）を０．９部添加・撹拌し、この組成物を塗工後、５０℃で７２時間、養生後、物性の評価を行った。その評価結果を表−３に示す。
【００４３】
比較例３
製造例６で得た感圧接着剤樹脂組成物（Ｂ−１）１００部に、石油樹脂系の粘着付与樹脂ＦＴＲ−６１００（三井石油化学工業社製）を１０部を加え混合し、さらにポリウレタン系硬化剤（品名４９６Ｃ、三井東圧化学株式会社製）を０．９部添加・撹拌し、この組成物を塗工後、５０℃で７２時間、養生後、物性の評価を行った。その評価結果を表−３に示す。
【００４４】
【表３】
0003539765.tif 000004
【００４５】
【発明の効果】
本発明の粘着付与樹脂組成物は、上記の評価結果より明らかな様に、感圧接着剤に適量添加することにより、剥離強度の向上が認められ、従来の粘着付与樹脂の欠点である経時での剥離強度の低下が発生せず、耐候性に優れている為、長期間使用される感圧接着（粘着）テープ、シート、ラベル分野等で有効に使用することができる。