(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
機械加工によりスライスされて形成された粗の表面を有するＳｉ基板に対して、主として上記スライス工程で損傷を受けた表層部を除去すると共に、上記スライス工程にて形成された凹凸形状を残すために、０．２５〜３．０ｍｏｌ／ｌの水酸化アルカリを含む水溶液を用いて１回目のエッチングを行い、さらに主として光閉じ込めを、より有効にする凹凸構造形成と、上記スライス工程で損傷を受けた表層部を更に除去するエッチングを行うために、上記水酸化アルカリ濃度よりも低い水酸化アルカリ濃度の水溶液を用いて２回目のエッチングを行うことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
２回目のエッチングの水酸化アルカリを含む水溶液の水酸化アルカリ濃度が、１回目のエッチングにおける水酸化アルカリ濃度の１０〜５０％に相当する請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の２回目のエッチングに用いられる水酸化アルカリを含む水溶液の水酸化アルカリ濃度が、特に０．１６〜０．８０ｍｏｌ／ｌの範囲にある太陽電池の製造方法。
【請求項４】
２回目のエッチングに用いられる水酸化アルカリを含む水溶液に、１ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％未満の割合においてイソプロピルアルコールを添加する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
水酸化アルカリとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化セシウムからなる群から選択された１種類以上を用いることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、高効率の太陽電池の製造方法に関するものであり、特に多結晶シリコン太陽電池の高効率化に有効な方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
まず、図面を用いて従来の太陽電池の製造工程の一例を説明する。
図８の（ａ）〜（ｈ）は、一般的に行われている従来の太陽電池の製造工程を示す図である（工程フロー）。
図８の（ａ）〜（ｈ）の工程フローにおいて、１は半導体基板としてのｐ型Ｓｉ基板、２はｎ型拡散層、３はアルミペースト電極、４はｐ＋層、５は表面銀ペースト電極、６は裏面銀ペースト電極、７は基板表面のダメージ及びウエハスライス工程の汚染、８は表面に作製した凹凸形状である。
【０００３】
図８の（ａ）は、インゴットからスライスされたままの基板を示している。太陽電池の場合、インゴットからスライスされたままの基板を用いることが多いため、基板には、スライスに用いたＩＤソーやワイヤソー等の傷による基板表面ダメージ及びウエハスライス工程の汚染７が存在する。
【０００４】
そこで、図８の（ｂ）の工程は、これらスライスに用いたワイヤーソー等の傷による基板表面ダメージ及びウエハスライス工程の汚染７を取り除くための工程である。この部分が残存した状態では、基板全体として半導体結晶として十分に機能しない。半導体デバイスである太陽電池を有効に機能させる為には、この損傷を受けた部分は除去される必要がある。この１次エッチングによって、Ｓｉ基板の表面のおよそ１０〜２０μｍ程度、基板表面がエッチングされる。
【０００５】
この表面ダメージ及びウエハスライス工程の汚染７の除去状態を知ることのできる太陽電池の特性として開放電圧（Ｖｏｃ）がある。これは、太陽電池の正極と負極との間に何も接続しない状態での電圧である。そして、表面ダメージ及びウエハスライス工程の汚染７の除去が不十分であると、このＶｏｃが低下することが知られている。
【０００６】
続いて、図８の（ｃ）の工程は、太陽電池の表面（受光面）に凹凸形状８を形成するための工程である。この凹凸形状８により、通常の平坦な受光面であれば一回の反射で外部へと逃げてしまう光であっても、傾斜面を何回か反射させて、基板内部へと導入することが可能となる。その結果、より多くの光を太陽電池内部に吸収させることができ、太陽電池の特性が向上する。なお、この特性向上の指針として短絡光電流密度（Ｊｓｃ）といわれる太陽電池の特性がある。これは、太陽光を入射した状態で太陽電池の正負両極を導線で接続し、短絡した状態での電流を、その太陽電池の面積で割った値である。このＪｓｃの値が大きいほど、より多くの光が太陽電池内部に吸収されていることを示しており、上述の凹凸形状８が効率よく形成されていることになる。一般にこの図８の（ｃ）の工程を行うことにより、例えば、（１００）単結晶シリコン基板を用いた場合、５〜１０％程度Ｊｓｃを向上させることができる。
【０００７】
次に、図８の（ｄ）において例えばリン（Ｐ）を熱的に拡散することにより、導電型を反転させたｎ型拡散層２を形成する。通常リンの拡散源としては、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）が用いられることが多い。また特に工夫の無い場合、ｎ型拡散層はｐ型Ｓｉ基板１の全面に形成される。なお、このｎ型拡散層２は数十Ω／□程度、拡散層の深さは０．３〜０．５μｍ程度である。
【０００８】
詳細は省略するが、このｎ型拡散層２は例えばレジストで片面を保護した後、図８の（ｅ）に示すように一主面のみにｎ型拡散層２を残すようにエッチング除去し、後にこのレジストは有機溶剤等を用いて除去される。
【０００９】
この後、図８の（ｅ）におけるｎ型拡散層２の対面に、図８の（ｆ）に示すように例えばスクリーン印刷法（またはロールコータ方式）でアルミペースト電極３を印刷後、図８の（ｇ）に示すように、７００〜９００℃で数分から数十分、炉の中で焼成することによりアルミペーストから不純物としてアルミがｐ型Ｓｉ基板中に拡散し、高濃度不純物を含んだｐ＋層４が形成される。この層は一般にＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）層と呼ばれ、太陽電池のエネルギー変換効率の向上に寄与するものである。また、図８では簡略化のため省略したが、この後、ｎ型拡散層の表面に反射防止膜を設けてもよい。
【００１０】
この後、図８の（ｈ）に示すように表面（受光面）と裏面に銀ペースト電極５、６を印刷し、再度焼成を行うことで太陽電池が完成する。なお、工程簡略化の為に図８び（ｇ）の焼成工程を省略し、図８の（ｈ）の後に一度の焼成で太陽電池を完成させることも可能である。
【００１１】
さて、図８の（ｃ）に示した工程は、本発明に関連したものであるため、ここで更に詳しく説明する。
一般にシリコン太陽電池において、表面に凹凸形状を形成して表面からの入射光を効率良く内部に取り込むことは、太陽電池の高効率化には必須であり、これまで種々の方法が提案されてきた。その方法は、（１）機械的方法、（２）化学的方法の大きく２つに分類できる。以下、順にこれらの方法について説明する。
【００１２】
（１）機械的方法
第１例は特公平７−１０５５１８号公報に開示されている方法で、多結晶シリコン太陽電池の表面に機械的にＶ溝を形成して凹凸形状を形成する。この例によって形成された断面構造を図９に示す。第２例は９ｔｈ  Ｉｎｔｅｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅに開示されている方法で、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｉｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）とよばれるエッチング方法により多結晶シリコン太陽電池の表面にビラミッド状の構造を形成する。ＲＩＥにより形成された凹凸形状の顕微鏡写真を図１０に示す。
【００１３】
上記に示した２例の詳細を次に述べる。第１例の機械的Ｖ溝形成法は先端にダイアモンド、炭化珪素等のシリコンより硬度の高い材料を埋め込んだ複数の回転ブレードを基板に押し当てて走引させることにより基板表面にＶ字形状の溝を形状させる。Ｖ溝のピッチはブレードの間隔により調整するが一般的には数百μｍ程度、また、Ｖ溝の深さは数１０μｍ程度である。この様に機械的に溝を形状した後、基板はアルカリ水溶液等のシリコンのエッチングが可能な溶液に浸漬させて機械加工によりブレードとの接触部に発生した結晶欠陥層の除去を行う。
第２例のＲＩＥによる凹凸形成法は、塩素ガスをエッチングガスとして減圧下でプラズマにより発生した塩素イオンおよび塩素ラジカルとシリコンとを反応させシリコンを塩化物として蒸発除去により処理を行う。凹凸形状の形成機構については開示されていないので不明であるが、エッチングマスクの無い状態でエッチングを行っていることから反応生成物であるシリコンの塩化物の一部が表面に残存し、この残留物をマイクロマスクとして円柱状の突起形状を形成していると推定される。この様にして表面に凹凸形状を形成した後、基板は、湿式洗浄により表面に残存する生成物等を除去して一連の処理を終えると考えられる。
【００１４】
（２）化学的方法
第３例はＰｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｈｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ：Ｒｅｓｅａｔｃｈ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．４，４３５−４３８（１９９６）に開示されている方法で、水酸化ナトリウムおよびイソプロピルアルコールの混合水溶液を用いた湿式エッチングにより基板表面に凹凸形状（テクスチャー構造）を形成している。
詳細を次に述べる。第３例の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液による湿式エッチングは、表面にテクスチャー構造と呼ばれる微細なピラミッド構造（四角錐）が太陽電池の表面（受光面）に形成できる。この技術はシリコン結晶の結晶面でのエッチング速度差を利用したものである。すなわち、アルカリ水溶液によるエッチング速度は、シリコン結晶の（１００）面が最も速く、（１１１）面が最も遅い。この為、（１００）単結晶シリコン基板に対して上記エッチングを行う際、エッチング中に何らかの契機で（１１１）面が発生すると、エッチング速度の遅い（１１１）面が優先的に残ることになる。プロセスの最終段階では（１１１）面と等価な面である、
【００１５】
【数１】
0003602323.tif 000002
【００１６】
だけで構成される四角錐状の突起が形成され、最終的には、これらの面は、（１００）面に対して５４．７度の傾斜を持つ。開示されている具体的な処理方法として、８０℃に追加した０．５ｍｏｌ／ｌ程度の水酸化ナトリウムの水溶液に１０ｖｏｌ％のイソプロピルアルコールを添加し、鏡面仕上げした（１００）シリコン基板に対して１５分間エッチングを行っている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術において、第１例で示したＶ溝を機械的に形成する方法ではウエハ一枚一枚に対して処理を行わなくてはならず量産性に課題を残している。しかもＶ溝形成の際に結晶の表層部に欠陥が形成されるため、Ｖ溝形成後に湿式エッチングによる欠陥部分の除去工程が必要であった。さらに、Ｖ溝のピッチが回転ブレードのピッチで制限されるために微少間隔で溝を形成できず、効果的な光閉じ込め効果を得るためには深い溝を形成する必要がある。基板は材料コストを低減する目的で薄くする方向に向かっているが、深い溝のため、基板にクラックを生じたり、プロセスの途中で破損を生ずる課題が発生する。
また第２例に示したＲＩＥによる方法ではＶ溝形成の場合のように結晶欠陥の発生問題は回避できるが、真空プロセス装置の使用による量産の高コスト化や処理能力が小さい等、量産性に劣るといった問題点がある。
最後に第３例で示したアルカリ水溶液とアルコール類を用いた湿式エッチングによる方法は、多結晶シリコンのように面内で様々な結晶方位を持つ基板の場合に対して、形成される四角錐構造が（１００）面に対して垂直に形成されるので、表面に現れる面はランダムな方向に向いており単結晶で得られたほど充分な光閉じ込め効果が得られない。先の具体例で示した８０℃に加熱した０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液にイソプロピルアルコールを添加した場合、単結晶シリコン基板にテクスチャー構造を安定して形成するためには約１５分の処理時間が必要であることが示されている。また、本発明者らが追試を行った結果では、更に長時間の処理（３０〜６０分間）を行わないと、充分な光閉じ込め効果が得られなかった。このように、この方法は処理時間が長く必ずしも生産性の高い方法ではなく、また危険物であるイソプロピルアルコールを多量（１０ｖｏｌ％以上）に使用しなければならないといった問題点がある。
【００１８】
本発明は上記のような従来の課題を解決し、実用的な手段で光閉じ込めを効果的にする為の凹凸形状の形成が可能であり、工程の簡略化と低コスト化が実現できる太陽電池の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、機械加工によりスライスされて形成された粗の表面を有するＳｉ基板に対して、主として上記スライス工程で損傷を受けた表層部を除去すると共に、上記スライス工程にて形成された凹凸形状を残すために、０．２５〜３．０ｍｏｌ／ｌの水酸化アルカリを含む水溶液を用いて１回目のエッチングを行い、さらに主として光閉じ込めを、より有効にする凹凸構造形成と、上記スライス工程で損傷を受けた表層部を更に除去するエッチングを行うために、上記水酸化アルカリ濃度よりも低い水酸化アルカリ濃度の水溶液を用いて２回目のエッチングを行うことを特徴とする太陽電池の製造方法を提供するものである。
請求項２に係る発明は、２回目のエッチングの水酸化アルカリを含む水溶液の水酸化アルカリ濃度が、１回目のエッチングにおける水酸化アルカリ濃度の１０〜５０％に相当する請求項１に記載の太陽電池の製造方法を提供するものである。
請求項３に係る発明は、請求項２に記載の２回目のエッチングに用いられる水酸化アルカリを含む水溶液の水酸化アルカリ濃度が、特に０．１６〜０．８０ｍｏｌ／ｌの範囲にある太陽電池の製造方法を提供するものである。
請求項４に係る発明は、２回目のエッチングに用いられる水酸化アルカリを含む水溶液に、１ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％未満の割合においてイソプロピルアルコールを添加する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法を提供するものである。
請求項５に係る発明は、水酸化アルカリとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化セシウムからなる群から選択された１種類以上を用いることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法を提供するものである。
【００２０】
【作用】
本発明における製造方法によれば、単結晶シリコン、多結晶シリコンの何れであっても、基板表面に微細な凹凸が形成できるため、太陽電池に光がより良く吸収され、太陽電池の性能が改善できる。またこの方法によれば、スライスに用いたワイヤーソー等の傷による基板表面ダメージ及びウエハスライス工程の汚染を取り除くためのエッチングと、凹凸形状形成のためのエッチングが同時に行えるため、処理工程を少なくすることができる。その結果、多量の基板を短時間で、しかも安価に処理することが可能となる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
使用する基板は、“アズ・スライスの多結晶シリコン基板”といわれる、多結晶シリコンインゴットからワイヤーソー等の機械加工により切り出された後、何も処理が加えられていないシリコン多結晶基板を使用した。これは、例えば多結晶シリコンインゴットをマルチワイヤーソーにて、ワイヤー径０．１８ｍｍφ、ワイヤー速度（一方向送り）５００〜７００ｍ／ｍｉｎ、＃８００のＳｉＣの砥粒を用いて３５０μｍ程度の厚さに切り出したウエハであり、平均表面荒さＲａは、６〜８μｍ程度である。
【００２２】
次に異なる３種類の水酸化ナトリウム濃度（０．２５、０．５０、５．８３ｍｏｌ／ｌ）を有する水溶液を用いて、およそ２〜１５μｍ程度、このアズ・スライス多結晶シリコン基板の表面をエッチングした。処理温度は９０℃であった。なお、５．８３ｍｏｌ／ｌ付近、又はそれ以上の比較的濃度の高い水酸化ナトリウムは、表面ダメージ及びウエハスライス工程の汚染の除去に適用されるアルカリエッチング液の濃度として、良く知られている。
【００２３】
その後、従来の技術の欄で記載した図８の（ｄ）〜（ｈ）までの工程を行い太陽電池を作製後、開放電圧（Ｖｏｃ）及び、短絡電流密度（Ｊｓｃ）の評価を行った。前の従来技術の欄で説明したが、Ｖｏｃは表面ダメージ及びウエハスライス工程の汚染を除去できたかどうかに関連する特性、またＪｓｃは表面の凹凸形状の形成具合に関連する特性である。
【００２４】
まず、図１にＶｏｃの水酸化ナトリウム濃度依存性、及びエッチング深さ依存性を示す。これより、約５〜１０μｍ以上のエッチングを行うことにより、Ｖｏｃが約０．６Ｖで飽和する。このことから、表面ダメージ及びウエハスライス工程の汚染は、約５〜１０μｍ以上のエッチングで除去できることが分かる。
【００２５】
次に、図２にＪｓｃの水酸化ナトリウム濃度依存性、及びエッチング深さ依存性を示す。図２中には比較として、水酸化ナトリウム濃度５．８３ｍｏｌ／ｌの水溶液で処理後、９０℃に加温した０．１６ｍｏｌ／ｌ程度のアルカリ水溶液にイソプロピルアルコールを１５Ｖｏｌ％程度添加し、３０分間エッチングを行い、表面に凹凸形状（テクスチャー構造）を形成した太陽電池のＪｓｃもプロット（黒丸で表示）している。図２より、水酸化ナトリウム濃度０．２５ｍｏｌ／ｌ（△で表示）、０．５０ｍｏｌ／ｌ（□で表示）の水溶液を用いてエッチングを行った太陽電池セルの短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、水酸化ナトリウム濃度５．８３ｍｏｌ／ｌの水溶液で処理したＪｓｃ（○で表示）よりも、約０．２〜１．０ｍＡ／ｃｍ２高い値が得られている。また水酸化ナトリウム濃度５．８３ｍｏｌ／ｌの水溶液で処理後に凹凸形状を形成したもの（黒丸で表示）と比べた場合、同等レベルのものも得られていることが分かる。
【００２６】
以上の実験事実より、水酸化ナトリウム濃度０．２５、０．５０ｍｏｌ／ｌの水溶液を用いてエッチングを行った場合、“基板表面のダメージ除去＋テクスチャー構造形成”が同時に行えることを示している。従来技術で示した図８の工程フローを用いて言い換えれば、図の８（ｂ）と図８の（ｃ）の工程が一つにできることを示している。
【００２７】
このＪｓｃ上昇の原因を調べるため、電子顕微鏡による評価を行った。アズ・スライス多結晶板の表面を、図３に示す。次にエッチング処理後の基板表面を、水酸化ナトリウム濃度０．２５ｍｏｌ／ｌの水溶液を用いて１０μｍ前後エッチングを行った場合を図４の（ａ）、０．５０ｍｏｌ／ｌの場合を図４の（ｂ）、５．８３ｍｏｌ／ｌの場合を図４の（ｃ）に示す。図４の（ａ）〜（ｃ）より、同じ１０μｍ前後のエッチングであっても、水酸化ナトリウム濃度５．８３ｍｏｌ／ｌで処理した表面は、平坦なテラス部分が大きく拡がっているのに比べ、０．５０、０．２５ｍｏｌ／ｌで処理した表面は、微細な多数のテラスに変わっていることが分かった。なお、これらの図４の（ａ）〜（ｃ）は基板の一部分を観察したものだが、ほぼ全ての領域にわたって、この傾向が認められることを確認している。
【００２８】
水酸化ナトリウム濃度０．５０、０．２５ｍｏｌ／ｌの水溶液でエッチング処理を行うと、表面に微細な多数のテラスが発生した理由として、使用したアズ・スライスの多結晶基板にその発生の原因があると考えられる。インゴットからワイヤソー等の機械加工により切り出された後の基板表面は、図３に示したように表面が細かい凹凸で形成されており、ザラザラしている。水酸化ナトリウム濃度０．５０、０．２５ｍｏｌ／ｌの水溶液は、このザラザラの形状を保持しつつエッチングを進行させていると考えられる。そのため、面内で様々な結晶方位を持つ多結晶シリコン基板の場合であっても、表面がザラザラのアズ・スライス基板であれば、面内のほぼ全ての領域にわたって良好な凹凸形状が形成可能となることが分かった。
【００２９】
更に、水酸化ナトリウム濃度の範囲を拡大して、同様の実験を行った。処理時間は全て４分で行った。この時間で全てのサンプルに対して、表面ダメージ及びウエハスライス工程の汚染を除去できる約５〜１０μｍ以上のエッチング深さが得られた。また処理温度は９０℃であった。Ｊｓｃと、水酸化ナトリウム濃度の関係を図５に示す。その関係は、水酸化ナトリウム濃度がおよそ３ｍｏｌ／ｌの水溶液でＪｓｃが極大値をとるような傾向を示した。安全面、材料コスト、廃液処理コスト等の理由から、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、低濃度の方が望ましい。そこで従来以上のＪｓｃが得られ、かつ低濃度の領域である水酸化ナトリウム濃度が０．２５〜３ｍｏｌ／ｌの水溶液を使用することが最適であることを見いだした。
【００３０】
実施の形態２．
実施の形態１．で示した処理に加えて、更にエッチングを加えた２段階エッチングを行った。まず、実施の形態１．で示したように、水酸化ナトリウム濃度が１．６７ｍｏｌ／ｌの水溶液に、“アズ・スライスの多結晶シリコン基板”を９０℃、４分間浸した。続いて、水酸化ナトリウムが０．１６ｍｏｌ／ｌ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が３．８５ｖｏｌ％含まれた水溶液に、９０℃、９分間浸した。その後、前述した図８の（ｄ）〜（ｈ）の工程を行い太陽電池を作製後、短絡光電流密度（Ｊｓｃ）の評価を行った。本実施の形態である２段階エッチングのＪｓｃ（黒丸で表示）を、実施の形態１．で示した１回エッチングのＪｓｃ（○で表示）と共に図６で示す。なお、図６中の１回エッチングのＪｓｃは、基板及び実験ロットが異なるため、実施の形態１．で示した図５中での値とは同一となっていない。図６から分かるように、この本実施例による２段階エッチングにより、実施の形態１．により得られるＪｓｃ向上効果に加え、更に約０．５ｍＡ／ｃｍ２のＪｓｃの向上が見込めることが分かった。
【００３１】
一方、水酸化ナトリウム濃度が１．６７ｍｏｌ／ｌの水溶液に、“アズ・スライスの多結晶シリコン基板”を９０℃、４分間浸した後、水酸化ナトリウムが５．８３ｍｏｌ／ｌ、ＩＰＡが３．８５ｖｏｌ％含まれた水溶液に、９０℃、９分間浸したところ、Ｊｓｃが低下した。更に実験を行ったところ、１回目のエッチングの水酸化アルカリ濃度が０．２５〜３．０ｍｏｌ／ｌの範囲内では、『１回目のエッチングの水酸化ナトリウム濃度』＞『２回目のエッチングの水酸化ナトリウム濃度』のとき、『２段階エッチングのＪｓｃ』＞『１回エッチングのＪｓｃ』と向上し、『１回目のエッチングの水酸化ナトリウム濃度』＜『２回目のエッチングの水酸化ナトリウム濃度』のときには、『２段階エッチングのＪｓｃ』＜『１回エッチングのＪｓｃ』と逆に低下してしまうことが分かった。
【００３２】
また、２回目のエッチングにおいてＩＰＡ量を変化させた実験も行った。その結果、ＩＰＡが１０ｖｏｌ％以上になると、エッチングレートが極端に低下する為、量産には不向きであること、及びＩＰＡを投入せずにエッチングを行っても、Ｊｓｃの向上が見込める（ただし、ＩＰＡを投入した場合に比べ、効果は減少する。例えば、ＩＰＡが３．８５ｖｏｌ％の場合と比べると、効果は約半分になる。）ことが分かった。
【００３３】
次に、２回目のエッチングにおける水酸化ナトリウム濃度を変えて、同様の実験を行った。水酸化ナトリウムが１．６７ｍｏｌ／ｌ含まれた水溶液を用い、処理時間４分、処理温度９０℃で１回目のエッチングを行った後、２回目のエッチングを行った。２回目のエッチングの処理時間は全て９分、処理温度は９０℃で行った（ＩＰＡを３．８５ｖｏｌ％含む）。Ｊｓｃと、水酸化ナトリウム濃度の関係を図７に示す。その関係は、水酸化ナトリウム濃度がおよそ０．８０ｍｏｌ／ｌの水溶液でＪｓｃが極大値をとるような傾向を示した。安全面、材料コスト、廃液処理コスト等の理由から、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、低濃度の方が望ましい。そこでＪｓｃ向上効果が得られ、かつ低濃度の領域である水酸化ナトリウム濃度が０．１６〜０．８０ｍｏｌ／ｌの水溶液を、２回目のエッチングで使用することが最適であることを見いだした。
【００３４】
更に、１回目のエッチングの水酸化ナトリウム濃度が０．２５〜３．０ｍｏｌ／ｌの範囲内で同様の実験を行ったところ、２回目のエッチングにおける最適水酸化ナトリウム濃度は、以下の関係があることが分かった。
〔２回目のエッチングにおける最適水酸化ナトリウム濃度〕＝〔１回目のエッチングにおける水酸化ナトリウム濃度×０．１〕〜〔１回目のエッチングにおける水酸化ナトリウム濃度×０．５〕
【００３５】
尚、上述の実施の形態１．及び２．は、主としてアズ・スライスの多結晶シリコン基板について説明したが、アズ・スライスの単結晶基板、特に（１００）基板に対しても適用可能であることは、云うまでもない。また、上述の実施の形態は、主として水酸化ナトリウムについて説明したが、その他のアルカリ金属として、水酸化カリウム、水酸化セシウムを用いても、また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムの中から１種類以上を用いても適用可能であることは、云うまでもない。
【００３６】
【発明の効果】
請求項１に係る発明によれば、機械加工によりスライスされて形成された粗の表面を有するＳｉ基板に対して、主として上記スライス工程で損傷を受けた表層部を除去すると共に、上記スライス工程にて形成された凹凸形状を残すために、０．２５〜３．０ｍｏｌ／ｌの水酸化アルカリを含む水溶液を用いて１回目のエッチングを行い、さらに主として光閉じ込めを、より有効にする凹凸構造形成と、上記スライス工程で損傷を受けた表層部を更に除去するエッチングを行うために、上記水酸化アルカリ濃度よりも低い水酸化アルカリ濃度の水溶液を用いて２回目のエッチングを行うので、すなわち適切な水酸化アルカリ濃度を規定し、１回目の水酸化アルカリ濃度よりも低い水酸化アルカリ濃度で２回目のエッチングを行うので、基板表面の微細な凹凸形状を密に作製でき、光閉じ込め効果の高い太陽電池の製造が量産性の高い方法で得られる。
【００３８】
請求項２に係る発明によれば、２回目のエッチングの水酸化アルカリを含む水溶液の水酸化アルカリ濃度を、１回目のエッチングにおける水酸化アルカリ濃度の１０〜５０％に設定したので、すなわち２回目のエッチングにおける水酸化アルカリ濃度を最適化したので、一層高効率の太陽電池が作製可能となる。
【００３９】
請求項３に係る発明によれば、水酸化アルカリ濃度を０．１６〜０．８０ｍｏｌ／ｌにして２回目のエッチングを行うので、低コストで一層高効率の太陽電池が作製可能となる。
【００４０】
請求項４に係る発明によれば、２回目のエッチングに用いられる水酸化アルカリを含む水溶液に、１ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％未満の割合においてイソプロピルアルコールを添加したので、一層高効率の太陽電池が作製可能となる。
【００４１】
請求項５に係る発明によれば、水酸化アルカリを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化セシウムからなる群から選択するので、必要に応じて様々な化合物を利用でき、適用範囲の広い製造方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態１．を説明するための、Ｖｏｃの水酸化ナトリウム濃度依存性、及びエッチング深さ依存性を示す図である。
【図２】実施の形態１．を説明するための、Ｊｓｃの水酸化ナトリウム濃度依存性、及びエッチング深さ依存性を示す図である。
【図３】実施の形態で使用した、“アズ・スライスの多結晶シリコン基板”表面を示す図である。
【図４】（ａ）は水酸化ナトリウム濃度０．２５ｍｏｌ／ｌの水溶液を用いてエッチングを行った場合の基板表面を示す図であり、（ｂ）は水酸化ナトリウム濃度０．５０ｍｏｌ／ｌの水溶液を用いてエッチングを行った場合の基板表面を示す図であり、（ｃ）は水酸化ナトリウム濃度５．８３ｍｏｌ／ｌの水溶液を用いてエッチングを行った場合の基板表面を示す図である。
【図５】実施の形態１．を説明するためのＪｓｃと水酸化ナトリウム濃度の関係を示す図である。
【図６】実施の形態１．によるＪｓｃと、実施の形態２．によるＪｓｃとを比較した図である。
【図７】実施の形態２．によるＪｓｃと、水酸化ナトリウム濃度の関係を示す図である。
【図８】（ａ）〜（ｈ）は、一般的に行われている太陽電池の工程フロー図である。
【図９】多結晶シリコン太陽電池の表面に機械的に形成されたＶ溝の断面構造を示す図である。
【図１０】ＲＩＥにより形成された凹凸形状を示す図である。
【符号の説明】
１  Ｓｉ基板、２  ｎ型拡散層、３  アルミペースト電極、４  Ｐ＋層、
５  表面銀ペースト電極、６  裏面銀ペースト電極、７  基板表面のダメージ及びウエハスライス工程の汚染、８  表面に作製した凹凸形状。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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