(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
250℃および400℃の間の温度で、および少なくとも100psigの圧力で、ポリアミドまたはポリアミドの混合物をポリマーのアミド基当たり少なくとも１当量のアンモニアと反応させる工程を含むモノマーの混合物を製造する方法において、前記反応が、周期表グループ２に挙げられた元素から選ばれるカチオン、およびアニオンの共役酸がpKa＜15である少なくとも１つのアニオンを含む金属塩であるルイス酸の、触媒前駆体の存在下で実施されることを特徴とするモノマーの混合物の製造方法。
【請求項２】
250℃および400℃の間の温度で、および少なくとも100psigの圧力で、ポリアミドまたはポリアミドの混合物をポリマーのアミド基当たり少なくとも１当量のアンモニアと反応させる工程を含むモノマーの混合物を製造する方法において、前記反応が、スカンジウム、チタン、イットリウム、およびジルコニウムから選ばれる元素、およびアニオンの共役酸がpKa＜20である少なくとも１つのアニオンを含む錯体であるルイス酸の、触媒前駆体の存在下で実施されることを特徴とするモノマーの混合物の製造方法。
【請求項３】
250℃および400℃の間の温度で、および少なくとも100psigの圧力で、ポリアミドまたはポリアミドの混合物をポリマーのアミド基当たり少なくとも１当量のアンモニアと反応させる工程を含むモノマーの混合物を製造する方法において、前記反応が、前記周期表のグループ５〜14に挙げられた金属から選ばれる金属、およびアニオンの共役酸がpKa＜４である少なくとも１つのアニオンを含む錯体であるルイス酸の、触媒前駆体の存在下で実施されることを特徴とするモノマーの混合物の製造方法。
【請求項４】
250℃および400℃の間の温度で、および少なくとも100psigの圧力で、ポリアミドまたはポリアミドの混合物をポリマーのアミド基当たり少なくとも１当量のアンモニアと反応させる工程を含むモノマーの混合物を製造する方法において、前記反応が、スカンジウム、チタン、マンガン、レニウム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、およびアルミニウムからなる群から選ばれるカチオン、および塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つのアニオンを含む錯体であるルイス酸の触媒前駆体の存在下で実施されることを特徴とするモノマーの混合物の製造方法。
【請求項５】
前記ルイス酸触媒前駆体がScX3、TiX4、MnX2、ReX5、FeX3、CuX2、CuX、ZnX2、MoX6、WX6、およびAlX3（Ｘ＝Cl、BrまたはＩ）からなる群から選ばれる錯体であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項６】
反応する前記ポリアミドが、ポリヘキサメチレンアジポアミド（ナイロン6,6）、ポリカプロアミド（ナイロン６）、およびそれらの混合物から選ばれ；かつ前記ポリアミドの反応から得られるモノマーがヘキサメチレンジアミン、５−シアノバレルアミド、アジポニトリル、カプロラクタム、６−アミノカプロアミド、および６−アミノカプロニトリルからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の技術分野
本発明は、ナイロン6,6およびナイロン６のようなポリアミドをアンモニアと反応させてモノマーの混合物を得る方法に関する。その反応は一定のルイス酸触媒前駆体の存在下で実施される。
関連分野の説明
特公昭54−84,525号（1979年）には、溶解ポリカプラミド（ナイロン６）を高温（340℃）および高圧（6kg/cm2）でアンモニアガスと一緒に処理することによって、６−アミノカプロニトリル（6ACN）およびカプロラクタム（CL）を製造する方法が記載されている。
英国特許第1,172,997号には、水素および水素化触媒の存在下でアンモニアと共にポリアミドを加熱することによる、ポリアミドの単量体化合物への転化が開示されている。記載された方法に従って転化されるのに適したポリアミドには、ポリヘキサメチレンアジポアミド（ナイロン6,6）およびポリカプロラクタム（ナイロン６）が含まれる。ナイロン6,6に関して、得られる生成物はヘキサメチレンジアミン（HMD）、ヘキサメチレンイミンおよび少量の未確認物質である。ナイロン６をこの方法に従って反応させると、得られる生成物はヘキサメチレンジアミン（HMD）、ヘキサメチレンイミン、およびＮ−（６−アミノヘキシル）−ヘキサメチレンイミンである。
この出願と共に係属し、この出願に共に譲渡されている米国特許出願番号07/997,612号（ナイロンのアンモノリシス）は、これを参照にすることで本件明細書の一部を構成するものとするが、その開示は、ナイロン6,6またはナイロン6,6およびナイロン６の混合物からモノマーの混合物を得るためのナイロンアンモノリシスの方法を教示する。その反応により得られたモノマーは、有用なポリアミドへの再転化のため、または他の目的のために用いることができる。このアンモノリシスの方法は、ナイロン6,6または、ナイロン6,6とナイロン６との混合物を、250℃および400℃の間の温度で、および少なくとも100プサイ（psig）の圧力で、ナイロン6,6のナイロン６に対する混合物中の割合を、重量基準で1:9から9:1となして、ポリマーのアミド基当たり少なくとも１当量のアンモニアと反応させる工程を備えている。
上述の特許出願番号07/997,612号に開示されたアンモノリシスの方法は、一定のルイス酸触媒前駆体の存在下でその方法が実施されるときにより効率のよいことが、現在知られている。
発明の概要
本発明は、ナイロン６、ナイロン6,6またはそれらの混合物のようなポリアミドを、250℃および400℃の間の温度で、少なくとも100psigの圧力で、ポリマーのアミド基当たり少なくとも１当量のアンモニアと反応させる工程を含む、モノマーの混合物を調製するための方法を提供する。その反応はルイス酸触媒前駆体の存在下で実施される。
発明の詳細な説明
本発明によれば、ポリアミドのアンモノリシスは、一定のルイス酸“触媒前駆体”の存在下でアンモノリシス反応を行うことによってより効率がよくなることが分かる。ルイス酸とは、配位によって他の分子またはイオンから電子対を受容することができる分子またはイオンと定義される。“触媒前駆体”によって、ルイス酸はアンモノリシス反応中、最初の構造を維持してもよいし、またはその構造を変化してもよいことを示すことを意味する。
一般的に、ナイロンのアンモノリシスはポリアミドを高温高圧でアンモニアと一緒に加熱することを必要とする。適したポリアミドには、ポリ（ヘキサメチレンアジポアミド）（ナイロン6,6）；ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ナイロン6,10）；ポリカプロラクタム（ナイロン６）；およびポリ（デカメチレンカルボキサミド）（ナイロン11）のような脂肪族ポリアミド、およびポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）（“Nomex"）のような芳香族ポリアミドが含まれる。好ましくは、ナイロン６、ナイロン6,6、またはその混合物中のナイロン6,6とナイロン６との比が重量基準で9:1から1:9の範囲内であるその混合物を反応させる。十分なアンモニアを使用してナイロンポリマー中のアミド基１モル当たり少なくとも１モルのアンモニアを供給する。好ましくは、過剰なアンモニアを使用する。その反応は水素の存在下では実施されず、このようにどんな水素化触媒も使用されない。その反応は250℃と400℃との間の温度で続行される。効率のよい操作のためには300℃から350℃の温度を使用することが好ましい。反応速度は圧力にも依存しており、好ましくは100〜5000psigの圧力であり、更に好ましくは500〜2500psigの圧力である。その操作は回分法または連続法として実施されるが、後者の方法がより好ましい。モノマー生成物には、一般的にナイロン6,6からのヘキサメチレンジアミン（HMD）、５−シアノバレルアミド（CVAM）およびアジポニトリル（ADN）、およびナイロン６からのカプロラクタム（CL）、６−アミノカプロアミド（ACAM）および６−アミノカプロニトリル（6ACN）が含まれる。モノマーの同定および回収されたモノマー混合物中の各モノマーの含量は、定量気液クロマトグラフィによって決定することができる。
反応副生成水は、反応が平衡性をもつので、中間に形成されたアミドがニトリルに完全に転化されるのを阻止する。更にニトリルに転化するためには形成された際の水を除去し、それによって平衡を移動させることが好ましい。これは反応区域にアンモニアを通すことによって、また背圧減圧弁のような圧力減少装置を介して排出することによって成し遂げられる。この形態において、モノマー生成物が形成されて収集されるのに応じて反応器から取り出してもよい。アンモニアはモノマーと一緒に液化することなく、その次の室に通過させる。窒素ガスのような不活性担体を一部の過剰アンモニアの代わりに用いてもよい。
次いで単量体生成物を分離反応によって水素添加してヘキサメチレンジアミン（HMD）にしてもよい。HMDに転化されないこれらのモノマーは上述の方法を通して回収してもよい。
一般的には、与えられた金属の活性度は、例えばＭ（OC3H7）ｘ［18］＜Ｍ（O2CCH3）ｘ［4.7］＜MClx［−７］＜Ｍ（O3SCF3）x-［−11］（ここでアニオンの共役酸のpKaは角かっこで与えられている）のように、アニオンの共役酸の酸性度の増加に従って増加することが分かっている。pKaの定義は、ケイ  ピーター  シー  ボルハート（K.Peter C.Vollhardt）による教科書“有機科学"205〜206頁（ダブリュ  エッチ  フリーマン社ニューヨーク、1987年（W.H.Freeman ＆ Co.,N.Y.,1987）に示されている。
pKa＝−log  Ka  ここで  Ka＝［H3O+］［A-］／［HA］  但し、A-は共役酸HAの対イオンである。角かっこで与えられている共役酸のpKaを持つ典型的なアニオンには以下のものがある。すなわち  CF3SO3-［−11］、I-［−11］、Br-［−８］、Cl-［−７］、ArSO3-［−７］（Ar＝アリール基）、CF3CO2-［0.2］、CH3CO2-［4.7］およびCH3O-［15.5］である。上述のpKa値は、ジェリー  マーチ（Jerry March）による教科書“上級有機化学：反応、機構、および構造（Advanced Organic Chemistry:Reactions,Mechanism,and Structure）”（マクグローヒル出版社  ニューヨーク（McGraw−Hill Book Co.,N.Y.,）1968年）の219〜221頁に示されている。更に、グループ３〜10に挙げられている元素のルイス酸に関しては、例えば、Ni、Co＜Fe、Mn、Cr＜Tiのように、周期表の右から左へ移動するにつれて活性度が増大することが分かっている。これら２つの特性のために、ニッケルのような後期遷移金属元素（late transition metal element）を殆ど不活性にさせる対イオンは、チタンのようなより活性な金属に対してはかなりの活性度をまだ与えるかも知れない。これらの特性により、本発明に用いられるのに適したルイス酸は特定のpKa値を有する（以下に示すグループ番号は、1985年IUPAC提案のグループ番号を参考にしており、グループ番号に関する周期表は前述の教科書“有機化学”に与えられている）。
本発明に用いられるのに適したルイス酸触媒前駆体には、前記周期表のグループ２に挙げられているアルカリ土類金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびラジウム）からの金属塩で、アニオンの共役酸がpKa＜15であるアニオンを少なくとも１つ有する金属塩が含まれる。
ルイス酸触媒前駆体は、グループ３および４に挙げられている以下に示す元素、すなわち、スカンジウム、チタン、イットリウム、およびジルコニウム、から選択された元素、およびアニオンの共役酸がpKa＜20であるアニオンを少なくとも１つ含む錯体であってもよい。
他の適したルイス酸触媒前駆体には、グループ５〜14に挙げられた金属から選択された金属、およびアニオンの共役酸がpKa＜４であるアニオンを少なくとも１つ含む錯体が含まれる。
好ましくは、ルイス酸は、スカンジウム、チタン、マンガン、レニウム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、およびアルミニウムからなる群から選ばれるカチオン、および塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つのアニオンを含む錯体である。
更に好ましくは、ルイス酸前駆体は、ScX3、TiX4、MnX2、ReX5、FeX3、CuX2、CuX、ZnX2、MoX6、WX6、AlX3からなる群から選ばれる錯体である。ここで、Ｘ＝Cl、BrまたはＩである。
アンモノリシス反応で一定のルイス酸を添加すると、工程の速度が増加し、こうして効率を改善することが分かった。この反応効率の増加により、ナイロン再利用の企てはより経済的に実施可能なものとなる。
本発明を以下の実施例によって更に述べるが、これらの実施例はこの発明の範囲を限定するものと解されるべきではない。
実施例
実例１
底に５ミクロンの溶融円盤のついた竪型円筒反応器（内部体積72cc）に、ナイロン6,6（ポリヘキサメチレンアジポアミド）（7.5g）、ナイロン６（ポリカプロアミド）（7.5g）および表１の触媒前駆体（0.15g）を装填し、封止し、さらに窒素でパージした。液体アンモニアを予熱器（300℃）および溶融円盤を介して反応器に供給する（1.8g/分）。反応器をバンドヒーターで300℃まで加熱する。反応器中の圧力をグローブ背圧レギュレーター（Grove back pressure regulator）で反応時間（30分）中ずっと1000psigに維持する。単量体生成物を反応状態で蒸発させ、反応器からグローブレギュレーターを通して外へ出し、冷却受け器内でアンモニア流の外に液化させる。アンモニアを受け器から水洗浄器内に送る。受け器内の単量体生成物を定量気液クロマトグラフィーで分析して、ヘキサメチレンジアミン（HMD）、６−アミノカプロニトリル（6ACN）、アジポニトリル（ADN）、カプロラクタム（CL）、６−アミノカプロアミド（ACAM）、および５−シアノバレルアミド（CVAM）を求めるが、それらは次の式によって計算される有用なモノマーの総収率を与える。
収率＝100×（［6ACN］＋［CL］＋［ACAM］＋［HMD］
＋［ADN］＋［CVAM］／［ナイロン］
式中、角かっこはモルを表し、
［ナイロン］＝（gmナイロン６＋gmナイロン6,6）/113＝0.133
モルとする。
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