(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸またはその酸クロリド（Ａ）、ジアミン成分（Ｂ）および下記一般式（１）で示されるホスフィン酸誘導体（Ｃ）から誘導されてなるポリアミド化合物（Ｄ）を含有してなる繊維用処理剤。
0003571153.tif 000017
［式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数５または６のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１３のアリールアルキル基であり、同一でもよいし、異なっていてもよく、さらにＲ１とＲ２はが互いに結合してＰとともに環を形成していてもよい；Ｙは下記一般式（２）で示される１価の有機基であり、Ｚはヒドロキシル基または塩素原子を表す。］
0003571153.tif 000018
【請求項２】
該ホスフィン酸誘導体（Ｃ）が下記一般式（３）で示される請求項１記載の繊維処理剤。
【化１】
0003571153.tif 000019
［式中、Ｚはヒドロキシル基、塩素原子を表す。Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基を示し、同一でもよいし、異なっていてもよい。ｐ、ｑはそれぞれ０〜２の整数、ｎは０〜２の整数を表す］
【請求項３】
該ポリアミド化合物（Ｄ）の重量平均分子量が１，０００〜２０，０００である請求項１または２に記載の繊維処理剤。
【請求項４】
該ジカルボン酸またはその酸クロリド（Ａ）がアジピン酸もしくはテレフタル酸またはそれらの酸クロリドである請求項１〜３いずれか記載の繊維処理剤。
【請求項５】
該ジアミン成分（Ｂ）が炭素数２〜６の脂肪族または芳香族のジアミンである請求項１〜４いずれか記載の繊維処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維用処理剤に関する。
更に詳しくは、合成繊維の難燃加工用処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステル、ポリアミド等の合成繊維の難燃加工用処理剤としては、ヘキサブロモシクロドデカンの水性分散液（特開昭５７−１３７３７７号公報）等が知られている。しかし、環境保護の観点からハロゲン化合物の使用は問題となってきており、非ハロゲン系の難燃処理剤がもとめられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲン原子を含まない化合物を用いて合成繊維に後加工で耐久性のある難燃性を付与する処理剤を得ることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、良好な難燃性と耐久性（耐洗濯性、耐ドライクリーニング性など）をポリエステル系合成繊維に後加工で付与きる優れた繊維用処理剤を見いだし、本発明に到達した。
即ち本発明は、ジカルボン酸またはその酸クロリド（Ａ）、ジアミン成分（Ｂ）および下記一般式（１）で示されるホスフィン酸誘導体（Ｃ）から誘導されてなるポリアミド化合物（Ｄ）を含有してなる繊維用処理剤である。
0003571153.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数５または６のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１３のアリールアルキル基であり、同一でもよいし、異なっていてもよく、さらにＲ１とＲ２はが互いに結合してＰとともに環を形成していてもよい；Ｙは下記一般式（２）で示される１価の有機基であり、Ｚはヒドロキシル基または塩素原子を表す。］
0003571153.tif 000003
【０００５】
本発明に用いられる、ジカルボン酸またはその酸クロリド（Ａ）の具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；およびそれらの酸クロリドがあげられる。これらのうち好ましいものは、アジピン酸、テレフタル酸およびそれらの酸クロリドである。
【０００６】
本発明に用いられるジアミン成分（Ｂ）の具体例としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン類；ピペラジン、イソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミン、４，４’−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環族ジアミン類；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−ジアミノフェニールエーテル、４，４’−ジアミノジフェニールアミン、４，４’−ジアミノビフェニール（ベンジジン）、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエンなどの芳香族ジアミン類；ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２，６−ジアミノピリジン、４，５−ジアミノピリミジン、２，４−ジアミノ−５−フェニル−１，３−チアゾール、２，４−ジアミノ−５−フェニル１，３−オキサゾ−ルなどの複素環状ジアミン類があげられる。これらのうち炭素数２〜６の脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン類が好ましく、さらに脂肪族のエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、脂環族のシクロヘキサンジアミンが特に好ましい。また、該ジアミン成分は２種以上を併用することも可能である。
【０００７】
前記一般式（１）で示されるホスフィン酸誘導体（Ｃ）の置換基Ｒ１、Ｒ２のアルキル基としては炭素数１〜２２で直鎖または分岐のアルキル基であり、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ドコシル基が挙げられ、リン含量の観点からそれらのうち、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【０００８】
置換基Ｒ１、Ｒ２のアルケニル基としては炭素数２〜２２で直鎖または分岐のアルケニル基であり、たとえばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、ドコセニル基が挙げられ、リン含量の観点からそれらのうち炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい
【０００９】
置換基Ｒ１、Ｒ２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
【００１０】
置換基Ｒ１、Ｒ２のアリール基としては炭素数６〜１４のアリール基であり、たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、オクチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、が挙げられ、フェニル基、ビフェニリル基が好ましい。
【００１１】
置換基Ｒ１、Ｒ２のアリールアルキル基としては炭素数７〜１３のアリールアルキル基であり、ベンジル基、フェネチル基が好ましい。
Ｒ１、とＲ２が互いに結合してＰと共に環を形成したものとしては、例えばナフチレン基、フェナントレン基、および炭素数３〜５のアルキレン基などが挙げられる。
【００１２】
一般式（１）中のｎは、０〜２の整数であり、好ましくは１である。
【００１３】
一般式（１）中のＹは、前記一般式（２）で示される１価の有機基である。置換基Ｚはヒドロキシル基または塩素原子である。
【００１４】
一般式（３）におけるｐ、ｑはそれぞれ０〜２の整数であり、好ましくは０である。
【００１５】
さらに、一般式（２）におけるＲ３、Ｒ４    はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基を示し、好ましくは水素原子とメチル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
【００１６】
本発明において、前記一般式（１）で示されるホスフィン酸誘導体（Ｃ）の具体的な例としては、次に示す化合物（Ｃ１）〜（Ｃ９）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
【化２】
0003571153.tif 000004
【００１８】
【化３】
0003571153.tif 000005
【００１９】
【化４】
0003571153.tif 000006
【００２０】
【化５】
0003571153.tif 000007
【００２１】
【化６】
0003571153.tif 000008
【００２２】
【化７】
0003571153.tif 000009
【００２３】
【化８】
0003571153.tif 000010
【００２４】
【化９】
0003571153.tif 000011
【００２５】
【化１０】
0003571153.tif 000012
【００２６】
本発明に用いるホスフィン酸誘導体（Ｃ）としては式中の置換基Ｒ１、Ｒ２がビフェニル基で互いに環を形成している前記の化合物（Ｃ７）〜（Ｃ９）が特に好ましい。
【００２７】
該ポリアミド化合物（Ｄ）は、従来公知のポリアミドの製造法でよく例えば溶融重縮合法、溶液重縮合法により製造することができる。
【００２８】
本発明におけるポリアミド化合物（Ｄ）は、ジカルボン酸またはその酸クロリド（Ａ）、ジアミン成分（Ｂ）およびホスフィン酸誘導体（Ｃ）とを公知の方法により脱水または脱塩化水素反応することによって製造できる。該ポリアミド化反応において、（Ａ）と（Ｃ）のモル数の合計（ｍ１）と（Ｂ）のモル数（ｍ２）の比（ｍ１／ｍ２）は通常０．５〜２、好ましくは０．８〜１．２である。
【００２９】
ポリアミド化合物（Ｄ）中のリン含量は、通常０．５〜１０重量％、好ましくは  １〜８重量％である。０．５重量％未満であれば、繊維に処理した場合の難燃性が不十分であり、１０重量％を超えると処理された合成繊維染色物の摩擦堅牢度が低下する。
【００３０】
ポリアミド化合物の重量平均分子量は、通常１，０００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１５，０００である。平均分子量が、１，０００未満では、耐久性が不十分であり、２０，０００を超えると、ポリアミド化合物の分散性が不良であり、また合成繊維への吸着性も不良となる。
【００３１】
該ポリアミド化合物は、通常水または有機溶剤中に分散または溶解させて本発明の繊維処理剤として使用される。該化合物を水に分散させる方法としては、たとえば該化合物と非イオン界面活性剤，アニオン界面活性剤などの界面活性剤と有機溶剤とを配合して均一に溶解し、徐々に湯を加えて乳化分散させる方法がある。
【００３２】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤（高級アルコールアルキレンオキサイド付加物，アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物，脂肪酸アルキレンオキサイド付加物，多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物，高級アルキルアミンアルキレンオキサイド付加物，脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加物など）、多価アルコール型非イオン界面活性剤（アルキルグリコシド，ショ糖脂肪酸エステルなど）があげられる。
【００３３】
アニオン界面活性剤としては、硫酸エステル塩（高級アルコール硫酸エステル塩，高級アルキルエーテル硫酸エステル塩，硫酸化脂肪酸エステルなど）、スルホン酸塩（アルキルベンゼンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩など）、リン酸エステル塩（高級アルコールリン酸エステル塩，高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩など）があげられる。
【００３４】
有機溶剤としては、トルエン、キシレン、アルキルナフタレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、エチルセロソルブなどのエーテル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；メチレンクロライド、クロロホルムなどのハロゲン系炭化水素類およびこれらの二種以上の混合物があげられる。
【００３５】
本発明において適用する合成繊維としては、ポリエチレンテレフタレート，ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレ−ト／イソフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレート／５−ソジオスルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレ−ト／ポリオキシベンゾイル，ポリブチレンテレフタレ−ト／イソフタレートなどのポリエステル繊維、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプロラクタム、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリ−ｍ−キシリレンアジパミドなどのナイロン繊維等からなる綿，糸，トウ，トップ，カセ，編織物，不織布などがあげられる。さらに上記合成繊維と他の天然，再生，半合成，合成繊維との混紡，交織織物等があげられる。
【００３６】
本発明の処理剤は、通常、水で希釈した処理液の形で用いられる。該処理液中の固形分濃度は、１０〜５０重量％である。処理剤の繊維に対する付与量は繊維製品の種類によって異なるが、固形分で通常０．０５〜３０重量％、好ましくは、０．５〜２０重量％である。付与量が、０．０５重量％未満であれば、難燃性が不良となり、３０重量％を超えると処理繊維の風合いが粗硬となる。
【００３７】
本発明の処理剤を合成繊維に付与する方法としては、吸尽法，パディング法，スプレイ法など通常の方法があげられる。吸尽法以外では、処理温度は常温でよく、処理剤を付与した後、通常の方法で、乾燥および熱処理される。乾燥は、通常８０〜１３０℃、３０秒〜３０分間で、熱処理は、通常１５０〜２００℃、１０秒〜１０分間である。
【００３８】
本発明の処理剤は合成繊維を染色する前、染色と同時、染色した後のいずれの時期に行ってもよく、染色と同時に行う方法が作業効率上好ましい。
【００３９】
本発明の処理剤は他の繊維加工剤と併用することもできる。このような繊維加工剤としては、柔軟剤、吸水加工剤、帯電防止剤、撥水撥油剤、硬仕上剤、風合い調整剤，スリップ防止剤などがあげられる。
【００４０】
本発明の処理剤は、特に合成繊維に処理することにより、従来のものに比較して、ハロゲンを含まずに耐久性のある難燃性を付与することができる。
【００４１】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、％は重量％を示す。
【００４２】
実施例１
アジピン酸４９部および前記化合物（Ｃ８）のホスフィン酸誘導体２２３部、エチレンジアミン６２部、酢酸３部を仕込み、２２０℃で加圧下４時間反応する。反応後、圧力を徐々に減じ、減圧状態とした後、窒素により大気圧に上げると同時に温度を２６０℃とした。その後、圧力を徐々に減じ１３３Ｐａ以下にし、２６０℃でに３時間反応させて重量平均分子量８，０００、リン含有量６．０％のポリアミドを得た。
本ポリアミド化合物１５０部，ジメチルホルムアミド１００部，ノニルフェノールエチレンオキサイド１５モル付加物５０部を、８０℃で均一に溶解し、湯（８０℃）７００部を徐々に加えて粒子化し、常温まで冷却後、ビスコミル（アイメックス製横型湿式微粉分散機）にて連続的に３０分間粉砕し、本発明の処理剤「１」１，０００部を得た。「１」は、乳白色の分散液で、粘度０．４３Ｐａ・ｓ（２５℃）、平均粒径０．４μｍ、ｐＨは７であった。
【００４３】
実施例２
テレフタル酸３０部および前記化合物（Ｃ８）のホスフィン酸誘導体２７７
部、エチレンジアミン６２部、酢酸３部を混合し、２４０℃で加圧下４時間反応する。反応後、圧力を徐々に減じ、減圧状態とした後、窒素により大気圧に上げると同時に温度を２７０℃とした。その後、圧力を徐々に減じ１３３Ｐａ以下にし、２６０℃でに３時間反応させて重量平均分子量６，５００、リン含有量７．５％のポリアミド化合物を得た。
本ポリアミド化合物１５０部，ジメチルホルムアミド１００部，ノニルフェノールエチレンオキサイド１５モル付加物３０部，ラウリルアルコ−ルエチレンオキサイド２０モル付加物２０部を、８０℃で均一に溶解し、湯（８０℃）７００部を徐々に加え粒子化し、常温まで冷却後、ビスコミル（アイメックス製横型湿式微粉分散機）にて連続的に３０分間粉砕し、本発明の処理剤「２」１，０００部を得た。「２」は、乳白色の分散液で、粘度０．３Ｐａ・ｓ（２５℃）、平均粒径０．５μｍ、ｐＨは７．２であった。
【００４４】
実施例３
アジピン酸６３部および前記化合物（Ｃ８）のホスフィン酸誘導体１９０部、ヘキサメチレンジアミン１１９部と末端封鎖財として酢酸３部を混合し、２２０℃で加圧下４時間反応する。反応後、圧力を徐々に減じ、減圧状態とした後、窒素により大気圧に上げると同時に温度を２６０℃とした。その後、圧力を徐々に減じ１３３Ｐａ以下にし、２６０℃でに３時間反応させて重量平均分子量７，０００、リン含有量５．１％のポリアミド化合物を得た。
本ポリアミド化合物１５０部，ジメチルホルムアミド１００部，ノニルフェノールエチレンオキサイド１５モル付加物３０部，ラウリルアルコールエチレンオキサイド１８モル付加物２０部を、８０℃で均一に溶解し、湯（８０℃）７００部を徐々に加え粒子化し、常温まで冷却後、ビスコミル（アイメックス製横型湿式微粉分散機）にて連続的に３０分間粉砕し、本発明の処理剤「３」１，０００部を得た。「３」は、乳白色の分散液で、粘度０．５５Ｐａ・ｓ（２５℃）、平均粒径０．３μｍ、ｐＨは７．３あった。
【００４５】
比較例
下記処方の各成分をビスコミル（アイメックス製横型湿式微粉分散機）にて連続的に１時間混合粉砕し、比較の処理剤「４」１，０００部を得た。「４」は、淡黄乳白色の分散液で粘度１Ｐａ・ｓ（２５℃）でｐＨ６．５、平均粒子径０．８μｍであった。
0003571153.tif 000013
【００４６】
＜難燃性試験＞
処理剤［１］〜［４］を用いて高温処理と常温処理し、難燃剤としての性能試験をした結果を表１と表２に示す。
【００４７】
試験方法１（高温処理）
３００ｇ／ｍ２のポリエステル未染色織布を、染料［Ｋａｙａｌｏｎ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｎａｖｙ  Ｂｌｕｅ  ２Ｒ−ＳＦ（日本化薬製）］２％ｏ．ｗ．ｆ．、分散均染剤［イオネットＲＡＰ−２５０（三洋化成工業製）］０．５ｇ／ｌ、本発明の処理剤（難燃剤の有効成分１５％）１５％ｏ．ｗ．ｆ．、比較の処理剤（難燃剤の有効成分４０％）７．５％ｏ．ｗ．ｆ．を含む水分散液中で、浴比１：２０により、カラーマスター（辻井染機製染色機）を使用し、１３０℃×３０分間処理し、水洗・乾燥（１００℃×３分間）後熱処理（１７０℃×１分間）した。
これを、ＪＩＳ  Ｌ−１０９１のＤ法に従い難燃性を試験した結果を表１に示す。
なお、洗濯はＪＩＳ  Ｌ−１０４２はドライクリーニングはＪＩＳ  Ｌ−１０１８に従った。
【００４８】
【表１】
0003571153.tif 000014
【００４９】
試験方法２（常温処理）
３００ｇ／ｍ２のポリエステル未染色織布を下記の処理浴中でパディング処理（絞り率８０％）後、乾燥（１００℃×５分間）し、ヒートセット処理（１９０℃×５０秒）し、試験法１と同様の難燃性試験を行った。
0003571153.tif 000015
【００５０】
【表  ２】
0003571153.tif 000016
【００５１】
【発明の効果】
本発明の処理剤は、合成繊維に処理することにより、耐久性のある優れた難燃性を示すと同時に、ハロゲン原子を含まないため合成繊維の燃焼時においてハロゲン化ガスを発生することがなく、環境保護上にも有効である。
上記効果を奏することから本発明の繊維用処理剤は、後加工用合成繊維用難燃剤として有用である。