(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホール注入電極と電子注入電極との間に、すくなくとも発光層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層にドーパントとして下記の（１）の一般式で表されるフェナントリジン誘導体を有していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
0003557071.tif 000008
【請求項２】
ホール注入電極と電子注入電極との間に、すくなくとも発光層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層として下記の（２）の一般式で表されるジフェニルアミノ基を有するフェナントリジン誘導体の有機膜を備えたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２】
0003557071.tif 000009
【請求項３】
ホール注入電極と電子注入電極との間に、すくなくとも発光層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層として前記（１）の一般式で表されるフェナントリジン誘導体の有機膜を備えたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、透明ガラス基板上に、ホール注入電極、有機層、電子注入電極を順次積層した構造を有しており、新しい自発光型素子として期待されている。そして、前記有機層の構造としては、▲１▼ホール輸送層と発光層とから成る構造（ＳＨ−Ａ構造）、▲２▼発光層と電子注入層とから成る構造（ＳＨ−Ｂ構造）、▲３▼ホール輸送層と発光層と電子注入層とから成る構造（ＤＨ構造）が知られている。そして、前記ホール注入電極としては、Ａｕ（金）やＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）のような仕事関数の大きな電極材料を用い、電子注入電極としては、Ｍｇのような仕事関数の小さな電極材料を用いている。また、前記ホール輸送層としてはｐ型半導体の性質を有する有機材料が用いられ、電子輸送層としてはｎ型半導体の性質を有する有機材料が用いられている。
【０００３】
そして、上記発光層は、前記ＳＨ−Ａ構造においては、ｎ型半導体の性質を有する材料が用いられ、ＳＨ−Ｂ構造においては、ｐ型半導体の性質を有する材料が用いられ、ＤＨ構造においては、中性に近い性質を有する材料が用いられる。いずれにしても、ホール注入電極から注入されたホールと電子注入電極から注入された電子とが、発光層とホール（又は電子）輸送層の界面、および発光層内で再結合して発光するという原理に基づいている。従って、発光機構が「衝突励起型発光」である無機エレクトロルミネッセンス素子と比べて、有機エレクトロルミネッセンス素子は低電圧で発光が可能といった特徴を有し、このことが表示素子として期待される理由となっている。
【０００４】
また、キャリア輸送層として機能する有機材料は、電子写真方式の画像形成装置で用いられる感光体としても期待されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
有機材料を主材料とする有機エレクトロルミネッセンス素子の発光特性は、有機材料の性能に大きく左右される。
【０００６】
この発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光特性を向上できる有機膜を提供するとともに、これら有機膜を発光層に用いて性能を向上した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明の有機膜は、下記の（１）の一般式
【化３】
0003557071.tif 000002
で表されるフェナントリジン（Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｉｄｉｎｅ）誘導体から成ることを特徴としている。
【０００８】
また、この発明の有機膜は、下記の（２）の一般式
【化４】
0003557071.tif 000003
で表されるジフェニルアミノ基を有するフェナントリジン誘導体から成ることを特徴とする。
【０００９】
フェナントリジン誘導体は半導体として中性的な性質を有する。一方、ジフェニルアミノ基を有するフェナントリジン誘導体は、Ｐ型半導体的な性質を有し、ホール輸送性に優れている。これらのフェナントリジン誘導体は、強い蛍光を有した固体となる。これを真空状態で加熱すると、容易に昇華するので、蒸着膜を簡単に形成することができる。更に、蒸着膜の形成後も結晶の析出が見られず、成膜安定性に優れている。従って、かかる構成の有機膜をホール輸送層として用いれば、ホール輸送性、成膜容易性、及び成膜安定性に優れたものとなる。また、発光層として用いれば、発光特性、成膜容易性、及び成膜安定性に優れたものとなる。
【００１０】
この発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、ホール注入電極と電子注入電極との間に、ホール輸送層と発光層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子（ＳＨ−Ａ構造）において、前記発光層にドーパントとして一般式（１）で表されるフェナントリジン誘導体を有している。
【００１１】
また、この発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、ホール注入電極と電子注入電極との間に、電子輸送層と発光層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子（ＳＨ−Ｂ構造）において、前記発光層として一般式（２）で表されるジフェニルアミノ基を有するフェナントリジン誘導体から成る有機膜を備える。また、前記発光層にドーパントとして一般式（１）で表されるフェナントリジン誘導体を有している。
【００１２】
また、この発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、ホール注入電極と電子注入電極との間に、ホール輸送層と発光層と電子輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子（ＤＨ構造）において、発光層として一般式（１）で表されるフェナントリジン誘導体から成る有機膜を備える。また、前記発光層にドーパントとして前記（１）で表されるフェナントリジン誘導体を有している。
【００１３】
また、この発明の有機膜は、感光体のホール輸送層としても使うことができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
この実施の形態では、この発明にかかる有機膜について説明する。
【００１５】
この発明の有機膜は、先に示した一般式（１）で表されるフェナントリジン誘導体、又は、一般式（２）で表されるジフェニルアミノ基を有するフェナントリジン誘導体から成る。フェナントリジン誘導体の具体的一例を示せば、下記の化学式（３）で示される化合物（以下、これをＮ−ＰＴＤと表記する）が挙げられ、ジフェニルアミノ基を有するフェナントリジン誘導体の具体的一例を示せば、下記の化学式（４）で示される化合物（以下、これをＰＴＤと表記する）が挙げられる。
【００１６】
【化５】
0003557071.tif 000004
【００１７】
【化６】
0003557071.tif 000005
【００１８】
前記Ｎ−ＰＴＤや前記ＰＴＤなどのフェナントリジン誘導体或いはジフェニルアミノ基を有するフェナントリジン誘導体は、種々の方法で合成し得るが、例えば、前記ＰＴＤの合成法の一例を示せば、以下のようである。３，８−Ｄｉａｍｉｎｏ−６−ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎａｎｔｈｒｉｄｉｎｅを１．５ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）、３−Ｉｏｄｏｔｏｌｕｅｎｅ  を５．７３ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウムを５．８２ｇ（４２．１ｍｍｏｌ）、銅粉末を０．５０ｇ（７．８９ｍｍｏｌ）、及び溶媒ニトロベンゼンを４０ｍｌ用意し、これらを２００ｍｌのフラスコに入れ、窒素雰囲気中で１３時間還流させる。そして、還流終了後、炭酸カリウムや銅粉末等を吸引濾過で除去し、その後、濾液からニトロベンゼンを減圧で留去する。ニトロベンゼンの留去後、固体の残留物をトレイン・サブリメーション法を用いた昇華精製装置（Ｈ．Ｊ．Ｗａｂｎｅｒ，Ｒ．Ｏ．Ｌｏｕｔｆｙ，ａｎｄ  Ｃ．Ｋ．Ｈｓｉａｏ  ；Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１７，Ｐ２７８１（１９８２）  参照）にかける。更に、得られた固体をシリカゲルカラムにかける。このとき、展開溶媒としてトルエンを用いた。カラムを通したトルエン溶液を濃縮すると、緑色の蛍光を持つＰＴＤの結晶が得られる。
【００１９】
フェナントリジン誘導体は中性的な性質を有する。一方、ジフェニルアミノ基を有するフェナントリジン誘導体は、Ｐ型半導体的な性質を有し、ホール輸送性に優れている。ホール輸送性に優れている理由は、ホール輸送の感応基であるＮ−フェニル結合部分の数が多いためと考えられる。これらのフェナントリジン誘導体は、強い蛍光を有した固体となる。これを真空状態で加熱すると、容易に昇華するので、蒸着膜を簡単に形成することができる。更に、蒸着膜の形成後も結晶の析出が見られず、成膜安定性に優れている。従って、かかる構成の有機膜を有機エレクトロルミネッセンス素子や感光体のホール輸送層として用いれば、ホール輸送性、成膜容易性、及び成膜安定性に優れたものとなる。また、発光層として用いれば、発光特性、成膜容易性、及び成膜安定性に優れたものとなる。
【００２０】
（実施の形態２）
この実施の形態では、前記の化学式（４）で示されるＰＴＤから成る有機膜を発光層に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。
【００２１】
図１は、この実施の形態の有機エレクトロルミネッセンス素子を示した縦断側面図である。この有機エレクトロルミネッセンス素子は、透明ガラス基板１上に成膜されたインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）から成るホール注入電極（陽極）２と、前記の化学式（４）で示されるジフェニルアミノ基を有するフェナントリジン誘導体（ＰＴＤ）から成る膜厚が５００Åの発光層３と、下記の化学式（５）で示されるオキサジアゾール誘導体（ＯＸＤ−７）から成る膜厚が５００Åの電子輸送層４と、ＭｇＩｎ合金（比率１０対１）から成る膜厚が２０００Åの電子注入電極（陰極）５とがこの順に成膜されて成るものである。
【００２２】
【化７】
0003557071.tif 000006
【００２３】
かかる構造の有機エレクトロルミネッセンス素子は、ＳＨ−Ｂ構造を有するものであり、前記発光層３としてこの発明の化学式（４）で示されるＰＴＤから成る有機膜を用いたものである。この構造の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて次のような発光実験を行った。前記ホール注入電極２をプラスに、電子注入電極５をマイナスにそれぞれバイアスし、電圧を印加する。電圧が１３Ｖ、電流密度１８０ｍＡ／ｃｍ２  のときに最高輝度が１３００ｃｄ／ｍ２  となる高輝度の緑色発光を得ることができた。
【００２４】
次に、上記図１に示した構造の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法について説明する。
【００２５】
まず、透明ガラス基板１上にインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）を形成したものを中性洗剤により洗浄した後、アセトン中で２０分間、エタノール中で２０分間、それぞれ超音波洗浄を行う。次に、この洗浄済みの基板を沸騰したエタノール中に約１分間浸して取り出し、直ぐに送風乾燥を行う。その後、上記ＩＴＯ、即ち、ホール注入電極２上に化学式（４）で示されるジフェニルアミノ基を有するフェナントリジン誘導体（ＰＴＤ）を蒸着して発光層３を形成し、この発光層３上に化学式（５）で示したオキサジアゾール誘導体（ＯＸＤ−７）を真空蒸着して電子輸送層４を形成する。更に、この電子輸送層４上にＭｇＩｎ合金から成る電子注入電極５を形成する。なお、上述の蒸着はいずれも真空度１×１０−６Ｔｏｒｒで基板温度制御無しの条件下で行った。
【００２６】
（参考例の形態）この参考例の形態では、前記の化学式（４）で示されるＰＴＤから成る有機膜をホール輸送層に用いたＳＨ−Ａ構造の有機エレクトロルミネッセンス素子について説明をする。
【００２７】
ホール輸送層としてＰＴＤから成る膜厚が５００Åの有機膜を用い、発光層として下記の化学式（６）で示されるビス（８−ヒドロキシキノリナト）亜鉛（Ｚｎｑ２  ）を用いた。ホール注入電極（陽極）および電子注入電極（陰極）については、実施の形態２と同じ材質で膜厚のものを用いた。
【００２８】
【化８】
0003557071.tif 000007
【００２９】
この有機エレクトロルミネッセンス素子に電圧を印加すると、電圧１２Ｖ、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ２  で最高輝度５０００ｃｄ／ｍ２  の高輝度の黄色発光が得られた。
【００３０】
（実施の形態３）この実施の形態では、前記の化学式（３）で示されるＮ−ＰＴＤがドーパントされた発光層を用いたＳＨ−Ａ構造の有機エレクトロルミネッセンス素子について説明をする。
【００３１】
ホール輸送層としてＴＰＤ（Ｎ，  Ｎ’ｄｉｓｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，  Ｎ’−ｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−  ［１，  １’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］  −４，  ４’−ｄｉａｍｉｎｅ）から成る膜厚５００Åの有機膜を用い、発光層としてＡｌｑ２  ＋（Ｎ−ＰＴＤ）１％から成る厚み５００Åの膜を用いた。ホール注入電極（陽極）および電子注入電極（陰極）については、実施の形態２と同じ材質で同じ膜厚とした。なお、Ａｌｑ２  ＋（Ｎ−ＰＴＤ）１％とは、Ｎ−ＰＴＤをドーパントとしてホスト材料のＡｌｑ２  に１％の濃度で添加したことを意味している。
【００３２】
この有機エレクトロルミネッセンス素子に順方向に電圧を印加すると、電圧１４Ｖ、電流密度１３０ｍＡ／ｃｍ２  で最高輝度９００ｃｄ／ｍ２  の高輝度の黄色発光を得ることができた。
【００３３】
比較のため、発光層として一般的な発光材料であるトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３  ）を用い、実施例２で示した発光実験における条件を適用して発光実験を行った。その結果は、電圧１５Ｖ、電流密度９５ｍＡ／ｃｍ２  のときに最高輝度として１００ｃｄ／ｍ２  の緑色発光が得られるというものであった。従って、上述した実施の形態で示したこの発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の方が発光特性に優れていることが分かる。
【００３４】
また、参考例の形態では、ホール輸送性に優れるジフェニルアミノ基を有するフェナントリジン誘導体から成る有機膜を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を示したが、電子写真方式で用いられる感光体が前記ホール輸送性に優れるジフェニルアミノ基を有するフェナントリジン誘導体から成る有機膜をホール輸送層として備えることで、当該感光体の感光特性を向上させることもできる。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光特性を向上できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態の有機エレクトロルミネッセンス素子を示す縦断側面図である。
【符号の説明】
１    透明ガラス基板
２    ホール注入電極
３    発光層
４    電子輸送層
５    電子注入電極
【図１】
0003557071.tif 000010