(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１で表されるケトクマリン誘導体
【化１】
一般式１：
0003554363.tif 000013
［上記式中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立にアルキル基を表し、その内少なくとも１個以上がメトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、アミロキシエチル基、ヘプトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ブトキシプロピル基、エトキシエトキシエチル基、又はエトキシエトキシエトキシエチル基を表す。］。
【請求項２】
下記一般式１で表されるケトクマリン誘導体
【化２】
0003554363.tif 000014
〔上記式中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立にアルキル基を表し、その内少なくとも１個以上が炭素鎖中に酸素原子を有するアルキル基を表す。〕からなるフォトポリマー用増感色素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規ケトクマリン誘導体及びかかる誘導体からなるフォトポリマー用増感色素に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトポリマー組成物は光エネルギーの感受により光照射部と未照射部に物性変化を示す材料であり、印刷、超ＬＳＩなどの微細加工、プリント回路形成、ＵＶ硬化塗料やインキ、ホログラム記録などの広い分野に実用され、その用途はますます拡大されている。この組成物は基本的には光重合開始剤、光重合可能な化合物およびバインダーポリマーからなり、通常は紫外域に感度を有しており、水銀灯のｇ線、ｉ線や高出力アルゴンレーザーの紫外部発振線などを用いて画像の記録が行われている。
【０００３】
近年、紫外光の代わりに可視レーザー光を用いて画像記録を行う技術の開発が盛んに進められている。通常上記組成物は可視光には感度を有しておらず、記録光に対し分光感度を持たせるために、増感色素の使用が必要不可欠の技術要素となっている。かかる増感色素の特性としては、（１）溶媒に対し優れた溶解性を有すること、（２）記録光の波長での吸収係数が大きいこと、（３）感光波長が記録光の波長とよく一致すること、（４）高感度であること、（５）他の成分との相溶性が良いこと、（６）保存安定性が良いことなどが要求される。
【０００４】
これらの要求特性のうち、（１）は色素がこの技術に使用できるかどうかを決める第１条件であり、この条件を満たして初めて次の（２）〜（５）、更には（６）の条件が検討される。色素の溶解性が悪いと成膜中での色素濃度が不足し、必要とする感度が得られず、解像性の良い画像記録を行うことができない。また色素を加熱溶解させて使用しようとすると作業性が悪くなるばかりか、室温保存時に溶液や膜中に色素の結晶が析出して、製品組成物として使用できない。色素の溶解性は色素分子間や色素と溶媒分子間の相互作用、色素分子とバインダーポリマーや多官能モノマー分子との相互作用に大きく影響されるものと考えられている。
【０００５】
（２）と（３）については色素の吸収極大波長、分子吸光係数や吸収帯の形状などの吸収特性に大きく影響される。従って色素がどのような発色系をとるかが重要となる。（３）については組成物の分光感度測定により更に正確に知ることができる。（４）については感度Ｅは次式を用いて算出する。
【０００６】
【数１】
0003554363.tif 000002
【０００７】
ここでＥは感度、Ｔｎはステップタブレットｎ段目の透過率、ｔは露光時間、Ｉ０は露光強度を表す。Ｅはその値が小さい程高感度を表し、実用上１ｍＪ／ｃｍ２以下の感度が必要とされている。
【０００８】
色素による分光増感は色素の励起状態から一電子が開始剤分子へ移動し、この結果生成したラジカルがモノマーを攻撃し、光重合が起こるものと考えられている。この電子移動が起こるためには系の自由エネルギーΔＧが負になる必要がある。
【０００９】
【数２】
0003554363.tif 000003
【００１０】
ここでＥＯＸは色素の酸化電位、ＥＲＥＤは開始剤の還元電位、１Ｅ００＊は色素の最低励起一重項エネルギーを表す。色素の酸化電位は置換基の種類や色素の構造に大きく影響される。
【００１１】
現在までに、フォトポリマー用増感色素としては、多くの種類のものが提案されている。例えば、特開昭５４−１５１０２４号公報にはメロシアニン色素、特開昭５８−２９８０３号公報にはシアニン色素、特開昭５９−５６４０３号公報にはスチルベン誘導体、特開昭６３−２３９０１号公報や特開昭６４−４８０５９号公報にはクマリン系色素、特開昭６４−３３１０４号公報にはメチレンブルー誘導体が記載されている。これらの公知色素の中に上述の要求特性を全て備えた色素を見いだすことは困難であるのが実状である。
【００１２】
また、可視光フォトポリマー組成物は基本的にはバインダーポリマー、多官能モノマー、重合開始剤及び増感色素から構成され、色素以外の各成分には非常に多くの種類があり、製品組成物は用途や製品グレードに合わせて各種、各様の組み合わせで調製され、使用に供される。従って目的とする特性を備えた組成物を調製するには他の成分を固定して、これにふさわしい色素を選択使用する方法が採られるのが実状である。このような多種類の組み合わせからなる組成物に対応できる諸特性を備えた万能な色素は現在のところ見い出されておらず、色々な種類の有用な増感色素が必要とされ、その開発が要望されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする問題点】
フォトポリマー組成物を用いる可視レーザーによる画像記録の技術分野では、高速走査露光記録や低出力レーザー等の必要性から、諸特性を備え、実用性に優れた増感色素が要望されている。しかしながら、増感色素の分子構造と各成分との相互作用やこれに基づく諸特性については現状ではまだ十分解明されておらず、前記要求特性をすべて満足する増感色素を選択することは困難な作業であり、公知材料から類推、選択することは容易なことではない。本発明者らは鋭意検討した結果、ケトクマリン骨格の特定の位置に炭素鎖中に酸素原子を有するアルキルアミノ基を導入したケトクマリン誘導体がフォトポリマー用増感色素として実用性に優れた特性を有することを見い出し、本発明を完成したもので、本発明の目的は新規なケトクマリン誘導体及びかかる誘導体からなるフォトポリマー用増感色素を提供することにある。
【００１４】
【問題点解決するための手段】
本発明は下記一般式１で表されるケトクマリン誘導体及びかかる誘導体からなるフォトポリマー用増感色素に関する。
【００１５】
【化３】
0003554363.tif 000004
上記式中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立にアルキル基を表し、その内少なくとも１個以上が炭素鎖中に酸素原子を有するアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ４のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、オクチル、デシルやドデシル基などを挙げることができるがＣ１〜Ｃ４のアルキル基が特に好ましい。また炭素鎖中に酸素原子を有するアルキル基の具体例としてはメトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、ブトキシエチル、アミロキシエチル、ヘプトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、ブトキシプロピル、エトキシエトキシエチルやエトキシエトキシエトキシエチル基などが挙げられる。
【００１６】
本発明の増感色素が併用される光重合開始剤としては各種有機過酸化物、２，４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジンで代表されるトリアジン化合物、ベンゾインアルキルエーテル、ビスイミダゾール、鉄−アレン鎖体、Ｎ−フェニルグリシンやジフェニルヨードニウム塩などを挙げることができる。またこれらの数種を組み合わせた多成分系開始剤でもよい。有機過酸化物の例を挙げると、パーオキシエステルとしてはジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフエノン、ジアルキルパーオキサイドとしては２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルジオキシ）−３−ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ヒドロパーオキサイドとしては２，５−ビス（ヒドロパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、パーオキシアセタールとしてはブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルジオキシ）バリレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルジオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ケトンパーオキサイドとしてはエチルメチルケトンパーオキサイドなどがある。
【００１７】
光重合可能な化合物としては、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する光重合または光架橋可能なモノマー、オリゴマー、プレポリマーまたはこれらの混合物から構成される。このような化合物の例としては、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ポリエステルメタアクリレート、ポリウレタンメタアクリレート、エポキシメタアクリレートなど、通常この技術分野に用いられる化合物を挙げることができる。
【００１８】
バインダー樹脂の例としてはポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルカルバゾール、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチレンオキサイド、ポリブチルメタアクリレート、スチレン−マレイン酸エステル、ポリメチルメタアクリレート−メタアクリル酸系、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン−グリシジルメタアクリレート系樹脂などを挙げることができる。
【００１９】
本発明による増感色素は光重合開始剤に対して０．１〜１０倍の割合で使用され、これらの混合物に対しバインダー樹脂が０〜数１００倍の割合で加えられ、光重合性組成物が調製される。この組成物には必要に応じて熱重合禁止剤や可塑剤等の添加物を加えてもよい。
【００２０】
次に実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【実施例１】
色素１の合成
【化４】
0003554363.tif 000005
【００２２】
４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ブトキシエチル）アミノ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド６ｇとアセトンジカルボン酸メチルエステル２．２ｇをアセトニトリル３０ｍｌ中ピペリジンの存在下４時間加熱反応させた。反応後溶媒の大部分を溜去し、メタノールで結晶化して得られた粗結晶をエタノールから再結晶し、目的精製物２．３ｇを得た。このものは融点（ｍ．ｐ．）１２２℃、塩化メチレン中での極大吸収波長は４５８ｎｍであった。なお、上記ベンズアルデヒド化合物は市販のＮ−エチル−ｍ−アミノフェノールにブトキシエチルトシラートを反応させた後、通常のビルスマイヤー反応によりホルミル化して得た。
【００２３】
【実施例２】
色素２の合成
【化５】
0003554363.tif 000006
【００２４】
４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンズアルデヒドとアセトンジカルボン酸メチルエステルとをアセトニトリル中ピペリジンの存在下に反応させて得られるクマリン中間体、３−メトキシカルボニルメチルカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン３．２ｇと４−Ｎ，Ｎ−ジブトキシエチルアミノ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド３．４ｇをエタノール４５ｍｌ中ピペリジンの存在下５時間加熱反応させ、その後放冷し析出する結晶を濾取する。得られた粗結晶をシリカゲルカラムで精製し、目的色素３．５ｇを得た。このものは融点（ｍ．ｐ．）１１４−６℃、塩化メチレン中での極大吸収波長は４５８ｎｍであった。同様にして本発明の他の色素も合成した。その代表例を以下に挙げる。
【００２５】
【実施例３】
【化６】
0003554363.tif 000007
【００２６】
【実施例４】
【化７】
0003554363.tif 000008
【００２７】
【実施例５】
【化８】
0003554363.tif 000009
【００２８】
【実施例６】
【化９】
0003554363.tif 000010
【００２９】
【実施例７】次に感度測定について説明する。
感光液処方：
バインダーポリマー（ＨＳＰ６２１）              １００部
多官能モノマー（ＰＥＴＡ）                      １０１部
有機過酸化物（ＢＴＴＢ）                        ８．１部
増感色素                                        ８．１部
エチルセロソルブ                                ９００部
【００３０】
上記の感光液を表面処理した砂目立てアルミ板に回転塗布し感光層を形成した。酸素による重合阻害を避けるためにポリビニルアルコールのオーバーコート層を設けた。この感光層に、３ＫＷ超高圧水銀灯からの光をシャープカットフィルター（Ｙ−４７）及び干渉フィルター（ＫＬ−４９）を通すことによりアルゴンレーザーの発振波長に近い４９０ｎｍの光を取り出し、この光をグレースケールを密着させて照射した。その後アルカリ系現像液により現像した。
【００３１】
感度はグレースケール法により、光硬化したステップの段数から求めた。第１表にその結果を示す。
【００３２】
【表１】
0003554363.tif 000011
【００３３】
表中の溶解度は色素と溶媒であるエチルセロソルブを混合し、２０℃で３時間攪拌した後、過剰の色素を濾別した飽和溶液を用い比色定量法により算出した。なお、感光液の処方では公知色素の配合量は６．３部とした。本発明による色素は室温で容易に完溶したが、公知色素は完全には溶解せず濁った状態であったので加熱し完溶させてから使用した。また、略号の意味および公知色素の構造は以下のとおりである。
【００３４】
ＨＳＰ６２１：メタアクリル酸−メタアクリル酸アルキル−メタアクリル酸シクロヘキシル共重合体
ＰＥＴＡ    ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＢＴＴＢ    ：３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン
【００３５】
【化１０】
0003554363.tif 000012
【００３６】
第１表からも明らかなように、本発明によるケトクマリン誘導体はこの技術分野によく用いられるセロソルブ系の溶媒、具体的にはエチルセロソルブに対し実用上十分な高溶解性を示す。このため感光液は室温下攪拌することにより極めて容易に調製することができるとともに、感光液の保存中にも、また成膜後のフィルムレジスト中にも色素結晶の析出は見られず、品質が安定に保たれる。一方、公知色素の溶解性は極めて低く、実用に供し得ない。感度について検討すると、本発明のケトクマリン誘導体は公知色素に比べてＢＴＴＢではやや高く、ＴＣＴではやや低い結果が得られているが、実用上必要とされる１ｍＪ／ｃｍ２よりその値は非常に小さく、従っていずれの開始剤に対しても高感度を示す。吸収特性については、本発明の誘導体は公知色素とほぼ同じ、良好な特性を示す。このようなことから、本発明によれば実用上必要な要求特性を兼備した新しいフォトポリマー用増感色素を提供することが可能となった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明は優れた特性を有する新規ケトクマリン誘導体及びかかる誘導体からなる実用性に優れたフォトポリマー用増感色素を提供することが可能となった。従って、アルゴンイオンレーザーやヘリウムカドミウムレーザーなどの可視レーザーによる高速走査記録が可能であり、レーザーダイレクト製版用ＰＳ版、ドライフィルムレジスト、デジタルカラープルーフ、ホログラム記録、感光性マイクロカプセルなどの材料系の増感色素として極めて有用である。