(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族二塩基酸と多価アルコールとをエステル化縮重合させた数平均分子量３０００〜１００００、ガラス転移温度−４０〜０℃、水酸基価１０．０〜１００．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１〜１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ａ）と、脂環族ジイソシアネートの多量体のイソシアネート基をブロックしたブロック化ポリイソシアネート（ｂ）とからなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
他成分としてアルキルエーテル化メラミン樹脂（ｄ）を含むことを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
脂環族ジイソシアネートの多量体のイソシアネート基をブロッキングするブロック剤がオキシム化合物又はラクタム化合物である請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば屋根材、壁材、内装板等の建材や、冷蔵庫、洗濯機、自動販売機等の電気製品等の外装函に対する焼き付け塗料の硬化皮膜形成成分として有用な熱硬化型樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種の建材や電気製品等の外装函に対する焼き付け塗料として、高分子量化リニアポリエステル樹脂とメチルエーテル化メラミン樹脂との混合樹脂を用いたものが使用されている。この混合樹脂を使用する焼き付け塗料は、メチルエーテル化メラミン樹脂の熱縮合反応によって塗膜の硬化を図るものである。
【０００３】
しかるに、上記の高分子量化リニアポリエステル樹脂とメチルエーテル化メラミン樹脂との混合樹脂を用いる塗料は、自己縮合性を有するメラミン樹脂を使用しているために架橋性が低く、硬化塗膜中に自己縮合したメラミン樹脂成分が存在する。このため、硬化塗膜の耐候性が悪く、例えば酸性雨に対する耐性が不十分であり、又雨シミが発生し易い等の欠点がある。
【０００４】
また、この高分子量化リニアポリエステル樹脂とメチルエーテル化メラミン樹脂との混合樹脂を用いる塗料は、高分子量化リニアポリエステル樹脂の溶剤溶解性が低く、濃度の低い塗料になるため、溶剤を大量に使用しなければならなく、環境汚染の問題を有するだけでなく、乾燥塗膜厚を高くすることができない等の欠点がある。
【０００５】
したがって本発明の目的は、耐候性を初めとする各種の物性に優れた塗膜が得られ、しかも耐環境性の高い熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の本発明の目的は以下の構成による熱硬化性樹脂組成物によって達成される。すなわち本発明は、芳香族二塩基酸と多価アルコールとをエステル化縮重合させた数平均分子量３０００〜１００００、ガラス転移温度−４０〜０℃、水酸基価１０．０〜１００．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１〜１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ａ）と、脂環族ジイソシアネートの多量体のイソシアネート基をブロックしたブロック化ポリイソシアネート（ｂ）とによる熱硬化性樹脂組成物からなる。
【０００７】
さらに本発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物とアルキルエーテル化メラミン樹脂（ｄ）とによる熱硬化性樹脂組成物からなる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
熱硬化性樹脂組成物において、芳香族二塩基酸と多価アルコールとをエステル化縮重合させたポリエステルポリオール（ａ）の数平均分子量は、３０００〜１００００の範囲、特には３０００〜８０００の範囲であることが好ましい。３０００に満たないと、得られる硬化塗膜の物性が不十分になり、１００００を超えると後述の水酸基価を得るためには分子内環化物が増大して溶剤溶解性が著しく低下する。
【０００９】
またこのポリエステルポリオール（ａ）のガラス転移温度は、−４０〜０℃の範囲、特には−３０〜−５℃の範囲であることが好ましい。−４０℃未満になると、得られる硬化塗膜のガラス転移温度が上がらず機械的強度が得られないこととなり、一方０℃を超えると、得られる硬化塗膜の可撓性、加工性が著しく劣化する。
【００１０】
さらに、このポリエステルポリオール（ａ）の水酸基価は、１０．０〜１００．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、特には１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、得られる硬化塗膜の架橋密度が低く、耐溶剤性、耐薬品性を有する塗膜が得られなくなり、１００．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる硬化塗膜の架橋密度が高くなり過ぎて、該硬化塗膜を形成した材料部材の加工特性が悪くなる。
【００１１】
さらにまた、このポリエステルポリオール（ａ）の酸価は、０．１〜１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、特には２．０〜１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、顔料分散性が低下し、かつブチルエーテル化メラミンを用いた場合、別途硬化触媒が必要になり、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとイソシアナート基との間で熱・水に対して不安定な結合を形成して、得られる硬化塗膜の耐熱性および耐水性が劣化し、かつ該硬化塗膜の耐加水分解性が劣化する。
【００１２】
したがって、熱硬化性樹脂組成物においては、芳香族二塩基酸と多価アルコールとをエステル化縮重合させたポリエステルポリオール（ａ）として、数平均分子量３０００〜１００００、ガラス転移温度−４０〜０℃、水酸基価１０．０〜１００．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１〜１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ａ）を使用する。
【００１３】
上記のポリエステルポリオール（ａ）を合成する芳香族二塩基酸としては、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸あるいはこれらのジメチルエステル等が使用される。
【００１４】
またこれらの芳香族二塩基酸との間でエステル化縮重合反応させる多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチルヘキサンジオール、２，４，４−トリメチルヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の１種又は２種以上の混合物が使用される。
さらにまた相溶性、ガラス転移温度等を調節するために、「カージュラーＥ（チバガイギー社製）」等の炭素数８〜３０の脂肪酸類のグリシジルエステル、あるいは「ＡＯＥ  Ｘ２４（ダイセル化学工業株式会社製）」等のα−オレフィンエポキサイド等を併用することもできる。
【００１５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においてポリエステルポリオール（ａ）に対して混合するブロック化ポリイソシアネート（ｂ）は、脂環族ジイソシアネートの多量体のイソシアネート基をブロックしたものであり、脂環族ジイソシアネートの多量体を架橋剤として利用することにより、該架橋剤の構造が剛直であるため、得られる硬化塗膜の耐熱性及び耐候性が向上する。
【００１６】
この脂環族ジイソシアネートの多量体からなるポリイソシアネートとしては、例えば４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアナネート、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアナネート）等の１種以上を使用したイソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ビューレット結合、アロハネート結合を有するポリイソシアネート、さらにはこれらのポリイソシアネートと多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等とのアダクト体等を利用することができる。なお脂環族ジイソシアネートの多量体からなるポリイソシアネートとして、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートによるものを利用することにより、特に耐候性に優れた硬化塗膜を形成することができ、又イソシアヌレート体を使用することにより、特に耐熱性に優れた硬化塗膜を形成することができるので好ましい。
【００１７】
上記の脂環族ジイソシアネートの多量体からなるポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化するブロック剤としては、例えばアセトキシム、メチルエチルケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、フェノール、カプロラクタム、カプロラクトン、ベンジルアルコール、マロン酸エステルを使用することができ、これらの１種以上のブロック剤を脂環族ジイソシアネートの多量体からなるポリイソシアネートのイソシアネート基に付加することによって、ブロック化ポリイソシアネート（ｂ）を得ることができる。
【００１８】
脂環族ジイソシアネートの多量体のイソシアネート基をブロッキングしたブロック化ポリイソシアネート（ｂ）として、特にオキシム化合物又はラクタム化合物をブロック剤とするポリイソシアネートを使用すると、硬化温度が低く、ブロック剤の耐熱安定性も高いため、得られる硬化塗膜の色相も劣化しないので、好適である。
【００１９】
ポリエステルポリオール（ａ）とブロック化ポリイソシアネート（ｂ）との熱硬化性樹脂組成物に対して、所望により混合するアルキルエーテル化メラミン樹脂（ｄ）は、ポリイソシアネート（ｂ）と同様に、加熱によってポリエステルポリオール（ａ）と架橋反応して硬化塗膜を形成する硬化剤である。
【００２０】
このアルキルエーテル化メラミン樹脂（ｄ）は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルキルアルコールによってアルキルエーテル化したホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド等と、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、例えばメトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等を使用し得る。
【００２１】
以上の構成による本発明の熱硬化性樹脂組成物において、熱硬化性樹脂組成物においては、ポリエステルポリオール（ａ）の−ＯＨ基に対してブロック化ポリイソシアネート（ｂ）の−ＮＣＯ基がモル比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）で０．６〜１．２になるように混合するのがよい。
【００２２】
また、熱硬化性樹脂組成物において、ポリエステルポリオール（ａ）にブロック化ポリイソシアネート（ｂ）の他に更にアルキルエーテル化メラミン樹脂（ｄ）を使用する場合、（ａ）の−ＯＨ基に対してアルキルエーテル化メラミン樹脂（ｄ）のエーテル基がモル比（エーテル／−ＯＨ）で０〜０．４となるように混合、使用するのがよい。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の熱硬化の条件は、基材到達温度が１４０〜２８０℃であることが好ましく、特には１６０〜２２０℃の範囲である。また、硬化時間は３０秒〜６０分の範囲、好ましくは３０秒〜３０分、特に好ましくは３０秒〜２０分である。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、各種の屋根材、壁材、フェンス、間仕切りパネル等の建材や、洗濯機、冷蔵庫、電子レンジ等の電気製品等の外装函に対する焼き付け塗料として使用することができる。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の使用方法は、一般の焼付け塗料の方法が使用できるが、さらに塗装後に成形加工するプレコート鋼板等の塗装材として好ましく、金属板にグラビア、３本リバール、メイヤーバー等の方式で塗装し、直ちに高温熱風吹付型乾燥炉などで乾燥硬化させることができる。
【００２６】
【実施例】
以下本発明の熱硬化性樹脂組成物の具体的な構成を実施例によって説明し、併せて該熱硬化性樹脂組成物の塗膜の物性について言及する。
【００２７】
（製造例１）
攪拌翼、窒素吹込管、温度計、及び冷却管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、イソフタル酸８３０ｇ、テレフタル酸ジメチル２９１ｇ、３−メチルペンタンジオール３３６ｇ、１，６−ヘキサングリコール５０４ｇ、ネオペンチルグリコール１５６ｇ、トリメチロールプロパン６７ｇ、ＳｔａｎｎＢＯ（ジブチルスズ系触媒、三共有機合成（株）製）０．２ｇを仕込み、１６０℃に加熱して原料を溶解させ、３時間かけて２１０℃まで徐々に昇温し、水およびメタノールを留出させた。
【００２８】
さらに２２５℃まで２時間かけて昇温し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで縮合反応を継続した。反応終了後に、内温を１２０℃まで下げた後、ソルベッソ＃１５０／モノメトキシプロピレングリコールアセテート＝２：１の混合溶媒（ｗ／ｗ）を加えて、不揮発分７０重量％に調整した。
【００２９】
こうして得られたポリエステルポリオールは、数平均分子量３８００、水酸基価４４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（対樹脂固形分）、酸価４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（対樹脂固形分）、ガラス転移温度−８℃であった。なお、これをポリエステルＡとする。
【００３０】
（製造例２）
製造例１の反応器に、イソフタル酸６２３ｇ、テレフタル酸ジメチル２４３ｇ、３−メチルペンタンジオール２１０ｇ、１，６−ヘキサングリコール４１０ｇ、ネオペンチルグリコール１３０ｇ、トリメチロールプロパン３４ｇ、ＳｔａｎｎＢＯ（触媒）０．１５ｇを仕込み、実施例１と同様な方法で縮合反応を行った。
【００３１】
得られたポリエステルポリオールは、数平均分子量５８００、水酸基価２９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（対樹脂固形分）、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ（対樹脂固形分）、ガラス転移温度−１５℃であった。なお、これをポリエステルＢとする。
【００３２】
（製造例３）
製造例１の反応器に、イソフタル酸６６４ｇ、テレフタル酸ジメチル１９４ｇ、３−メチルペンタンジオール２３５ｇ、１，６−ヘキサングリコール３７０ｇ、ネオペンチルグリコール１２５ｇ、トリメチロールプロパン２７ｇ、数平均分子量５００のポリテトラメチレングリコールを１００ｇ、ＳｔａｎｎＢＯ（触媒）０．０８ｇを仕込み、実施例１と同様な方法で縮合反応を行った。
【００３３】
得られたポリエステルポリオールは、数平均分子量７２００、水酸基価２２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ（対樹脂固形分）、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ（対樹脂固形分）、ガラス転移温度−２５℃であった。なお、これをポリエステルＣとする。
【００３４】
（実施例１〜５、比較例１〜３）
下記の表−１に示す配合割合（重量部）の混合物を、サンドミルを使用して十分に分散させ、白色のワニスを得た。これを予め防錆プライマー塗装してある溶融亜鉛メッキ圧延鋼板（厚さ０．３ｍｍ）に、バーコーター＃４０を使用して塗装し、熱風強制乾燥器により、基材到達温度２２０℃で６０秒間焼き付けた。得られた塗膜の性能は表−３に示す通りである。
【００３５】
（比較例４〜６）
下記の表−２に示す配合割合（重量部）の混合物を、サンドミルを使用して十分に分散させ、白色のワニスを得た。これを予め防錆プライマー塗装してある溶融亜鉛メッキ圧延鋼板（厚さ０．３ｍｍ）に、バーコーター＃４０を使用して塗装し、熱風強制乾燥器により、基材到達温度２２０℃で６０秒間焼き付けた。得られた塗膜の性能は表−４に示す通りである。
【００３６】
各実施例及び比較例で使用した組成物の混合原料は以下の通りである。
（１）タケラックＵ−２７：武田薬品工業（株）製アジピン酸を主体とした二塩基酸と多価アルコールとからなるポリエステルポリオールで、数平均分子量が２２６０、水酸基価が１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ（対樹脂固形分）、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ（対樹脂固形分）、ガラス転移温度が−３１℃である。
（２）バイロンＧＫ１３０：東洋紡績（株）製テレフタル酸、イソフタル酸を主体とした二塩基酸と多価アルコールとからなるポリエステルポリオールで、数平均分子量が７６００、水酸基価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇ（対樹脂固形分）、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ（対樹脂固形分）、ガラス転移温度が１５℃である。
（３）バイロン２８ＳＳ：東洋紡績（株）製テレフタル酸、イソフタル酸を主体とした二塩基酸と多価アルコールとからなるポリエステルポリオールで、数平均分子量が１８０００、水酸基価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ（対樹脂固形分）、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ（対樹脂固形分）、ガラス転移温度が６８℃である。
（４）テスラック２５０１−４０Ｔ：日立化成ポリマー（株）製テレフタル酸、イソフタル酸を主体とした二塩基酸と多価アルコールとからなるポリエステルポリオールで、数平均分子量が３３４００、水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ（対樹脂固形分）、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ（対樹脂固形分）、ガラス転移温度：−５℃である。
（５）バイロン２９ＣＳ：東洋紡績（株）製テレフタル酸、イソフタル酸を主体とした二塩基酸と多価アルコールとからなるポリエステルポリオールで、数平均分子量が２００００、水酸基価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ（対樹脂固形分）、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ（対樹脂固形分）、ガラス転移温度が５７℃である。
（６）バーノックＤ−１６１：大日本インキ化学工業（株）製テレフタル酸、イソフタル酸を主体とした二塩基酸と多価アルコールとからなるポリエステルポリオールで、数平均分子量が１９４０、水酸基価が１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ（対樹脂固形分）、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（対樹脂固形分）、ガラス転移温度：５７℃である。
（７）ベスタナートＢ１３５８Ａ：ヒュルスＡＧ製メチルエチルケトキシムブロック化イソホロジイソシアネート３量体で、不揮発分が６３重量％、ＮＣＯ％が８重量％である。
（８）ベスタゴンＢ１５３０：ヒュルスＡＧ製ε−カプロラクタムブロック化イソホロンジイソシアネート３量体で、ＮＣＯ％が１５重量％である。
（９）ユーバン２０ＳＥ−６０：三井東圧化学（株）製ブチルエーテル化メラミン樹脂である。
（１０）タイペークＣＲ−９７：石原産業（株）製ルチル型酸化チタンである。
（１１）ディスバロン＃１８６０：楠本化成（株）製分散湿潤剤である。
（１２）ディスパロンＬ−１９８４−５０：楠本化成（株）レベリング剤である。
（１３）Ｓｃａｔ１：三共有機合成（株）製スズ糸触媒である。
【００３７】
【表１】
0003602644.tif 000002
【００３８】
【表２】
0003602644.tif 000003
【００３９】
なお、上記の溶融亜鉛メッキ圧延鋼板に対する防錆プライマーは、東洋紡績（株）製ポリエステル樹脂（バイロン２９ＣＳ）と三井東圧化学（株）製メチルエーテル化メラミン樹脂（サイメル３０３）との固形分での９０：１０（重量比）の混合樹脂に、ジンククロメートＺＰＣ（菊池色料工業（株）製）とタイペークＣＲ−９０（石原産業（株）製）とを重量比１：１の割合で使用した混合顔料を、顔料／樹脂＝１．０になるようにサンドミルで配合し、さらにシンナーでフォートカップ＃４粘度９０秒になるように希釈したワニスに対して、キャタリスト６０００（三井東圧化学（株）製有機スルホン酸触媒）を０．１重量％添加した塗料を、溶融亜鉛メッキ圧延鋼板にバーコーター＃７を用いて塗布し、熱風強制乾燥器で基材到達温度２００℃にて４０秒間焼き付けたものである。
【００４０】
また、実施例及び比較例による白色ワニスの塗膜の評価項目は以下の通りである。
（１）光沢：ＪＩＳ  Ｋ５４００  ７，６に準じた６０度光沢価である。
（２）鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８，４，１に準じて、塗膜表面にキズがつく鉛筆硬度および表面が割れてプライマーが露出する鉛筆硬度を測定した。
（３）ゴバン目テスト：ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８，５，１に準じて、ゴバン目を入れた塗膜面に、エリクセン押出６ｍｍを施したのち、セロハン粘着テープによる剥離試験を行った。
（４）耐衝撃性：ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８，３，２に記載のデュポン衝撃試験により試験した。
（５）Ｔ曲げ：０Ｔ（０Ｔは基材に何も挟まないで１８０#屈曲させることを意味する）、１Ｔ（１Ｔは基材と同じ厚みの板を１枚挟んで１８０#屈曲させることを意味する。）、２Ｔでの曲げの部分のセロハン粘着テープによる剥離試験（０ＴＴ等の最後のＴがテープ剥離を意味する）を行ない、５：異常なし、４：剥離しないが、表面にクラックあり、３：両端のみ剥離、２：半分程度が剥離、１：全体に剥離、０：曲げた段階で剥離、により示した。なお、評価にマイナスが付してあるのは、下位の評価との中間に近いことを示す（以下、同様）。
（６）耐溶剤性：ＭＥＫラビング（荷重１Ｋｇｆ／ｃｍ2）１００回後の光沢保持率を示した。なおラング中に塗膜が溶出したものは×で表示した。
（７）耐汚染性：油性フェルトペンによるインキ跡（室温下一昼夜放置）を、キシレンを含ませたガーゼでふき取った後の痕跡を観察し、○：跡無し、△：かすかに残る、×：跡あり、により示した。
（８）耐酸性：４０％硫酸水溶液２ｍｌをスポットづけし、４０℃設定のオーブンで２０分放置後、水洗して表面を観察し、５：異常無し、４：部分的に跡が残る、３：リング状に跡が残る、２：全体に白化、１：エッチングされる、により示した。
【００４１】
【表３】
0003602644.tif 000004
【００４２】
【表４】
0003602644.tif 000005
【００４３】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、耐候性をはじめとする各種の物性に優れた塗膜が得られ、しかも溶剤溶解性の高い塗料にすることができる。