(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのアンモニウム官能性シランで処理されていることを特徴とする、表面変性され、熱分解的に製造された二酸化チタン。
【請求項２】
以下の物理化学的データ：
ＢＥＴ表面積：                            １５〜１００ｍ２／ｇ
かさ密度：                                １５０〜７００ｇ／ｌ
ｐＨ値：                                  ２．５〜８．５
乾燥減量：                                ０．１〜２．０質量％
強熱減量：                                ０．３〜１３．０質量％
炭素含量：                                ０．３〜１２．０質量％
メタノール湿潤性：                        ０〜５０質量％
によって特徴付けられる、請求項１に記載の表面変性され、熱分解的に製造された二酸化チタン。
【請求項３】
請求項１または２に記載の表面変性され熱分解的に製造された二酸化チタンを製造する方法において、熱分解的に製造された二酸化チタンに、シラン、シラン混合物またはエタノール中のシランまたはシラン混合物の溶液を混合ユニット中で強力に混合しながら、噴霧し、かつ１０〜３０分に亘ってさらに撹拌し、その後に１００℃〜４００℃で、０．５時間〜６時間に亘って加熱する、請求項１または２に記載の表面変性され熱分解的に製造された二酸化チタンを製造する方法。
【請求項４】
化粧品、サンブロック剤、トナーパウダー、塗料およびワニス、シリコーンゴム、研磨剤および艶出剤への、請求項１に記載の表面変性され熱分解的に製造された二酸化チタンの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面変性され熱分解的に製造された二酸化チタン、その製造方法ならびにその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高い分散性を有する熱分解法二酸化チタン（例えば、デグッサ・ヒルズ社（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓ  ＡＧ）からの二酸化チタンＰ２５Ｓ）は、その一次粒子の低い平均粒径（２１ｎｍ）および凝集構造のために、かつ熱分解的な製造方法から生じる凝集塊のために、化粧品のサンブロック調剤中でＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ遮断剤として、有利な性質を有する。さらに、二酸化チタンの分散度合いの増加が、ＵＶ遮断作用上で有利な効果を有することは公知である。
【０００３】
熱分解的に製造された二酸化チタンの親水性表面は、すべての親油性調剤上で高い分散度合いを達成するために高い剪断応力の使用を必要とする。したがって、すでにアルキルシリル基で表面変性された熱分解法二酸化チタン（デグッサ・ヒルズ社の二酸化チタンＴ８０５）は公知であり、この場合、これは低い剪断力であっても親油性調剤中での改善された分散性を有する上に、改善されたＵＶ遮断力および熱分解法二酸化チタンでの減少した光化学的活性を生じる（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ＴＩ  １１７６  「サンブロック剤のための高分散性二酸化チタン」）。
【０００４】
公知の表面変性された熱分解法二酸化チタンの欠点は、化粧品のサンブロック調剤の親水性成分との低い干渉であり、この場合、この作用は、専ら表面の親油性の性質によるものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱分解的に製造された二酸化チタン、二酸化チタンに親油性の性質ならびに親水性の性質を付与する表面変性および親水性媒体および親油性媒体中で良好な分散性を示す表面変性された二酸化チタンを開発することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、表面変性され熱分解的に製造された二酸化チタンを提供し、この場合、この二酸化チタンは、少なくとも一つのアンモニウム官能性シランで処理されていることを特徴とする。
【０００７】
本発明による一つの実施態様は、表面変性され熱分解的に製造された二酸化チタンが、以下の物理化学的データ：
ＢＥＴ表面積：                                  １５〜１００ｍ２／ｇ
かさ密度：                                      １５０〜７００ｇ／ｌ
ｐＨ値：                                        ２．５〜８．５
乾燥減量：                                      ０．１〜２．０質量％
強熱減量：                                      ０．３〜１３．０質量％
炭素含量：                                      ０．３〜１２．０質量％
メタノール湿潤性：                              ０〜５０質量％
によって特徴づけられていてもよいことである。
【０００８】
本発明の一つの実施態様においては、本発明は、表面変性され熱分解的に製造された二酸化チタンを提供することができ、この場合、この二酸化チタンは、一般式
(RO)３−ｎ＋ｍ  SiR１ｎ｛(CH２)ｙ［NR２R３R４］＋X−｝ｍ
［式中、ｎは０〜２；ｍは１〜２であり、かつｎとｍの和は３に満たなく；ｙは１〜５；ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、Ｒはアルキル（Ｃ１〜Ｃ５）であり；Ｒ１はアルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）、アリールであり；Ｒ２は水素、アルキル、アリール、ベンジルであり；Ｒ３はアルキル（Ｃ１〜Ｃ５）であり；Ｒ４は水素、アルキル、アリール、−Ｃ２Ｈ４ＮＲ５２であり、かつＲ５はアルキルである］に相当するアンモニウム官能性のシランであるか、あるいは以下に挙げられたシラン；
（ＲＯ）３ＳｉＣ３Ｈ６［Ｎ４Ｃ６Ｈ１２］＋Ｘ−
［式中、Ｒはアルキル（Ｃ１〜Ｃ５）；ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである］
（ＲＯ）３ＳｉＣ３Ｈ６［ピリジニル］＋Ｘ−
［式中、Ｒはアルキル（Ｃ１〜Ｃ５）；ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである］
（ＲＯ）３ＳｉＣ３Ｈ６［ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２［Ｎ（ＣＨ３）３］＋Ｘ−
［式中、Ｒはアルキル（Ｃ１〜Ｃ５）；ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである］のうちの一つのであるか、あるいは以下のシラン；
２Ｃｌ−  Ｃ６Ｈ１２Ｎ４２＋［−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］２
３Ｃｌ−  Ｃ６Ｈ１２Ｎ４３＋［−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］３
Ｃｌ−    （ＣＨ３）２Ｎ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ＋−（ＣＨ３）２Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
２Ｂｒ−  ＣＨ２［−＋Ｎ（ＣＨ３）２−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］２
２Ｊ−    ［−ＣＨ２＋ＮＨ（ＣＨ３）−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］２
のうちの一つであるか、あるいは前記に挙げられたシランのうちの２つまたはそれ以上の混合物を表面変性のために使用することを特徴とする。
【０００９】
使用されてもよいシランの例は次の通りである：
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６［Ｎ（ＣＨ３）３］＋Ｘ−
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６［Ｎ（ＣＨ２）２（Ｃ１８Ｈ３７）］＋Ｘ−
Ｃｌ−    （ＣＨ３）３＋Ｎ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｊ−      （Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２＋Ｎ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｂｒ−    （Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２）（ＣＨ３）２＋Ｎ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃｌ−    （Ｃ１２Ｈ２５）（ＣＨ３）２＋Ｎ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｂｒ−    （Ｃ１２Ｈ２５）（ＣＨ３）２＋Ｎ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｊ−      （Ｃ１２Ｈ２５）（ＣＨ３）２＋Ｎ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃｌ−    （Ｃ１６Ｈ３３）（ＣＨ３）２＋Ｎ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃｌ−    （Ｃ２Ｈ５）３＋Ｎ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｊ−      （Ｃ２Ｈ５）３＋Ｎ−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｊ−      （Ｃ２Ｈ５）３＋Ｎ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃｌ−    （Ｃ４Ｈ９）３＋Ｎ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｂｒ−    （Ｃ４Ｈ９）３＋Ｎ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
また、本発明は、表面変性され熱分解的に製造された二酸化チタンの製造方法を提供し、この場合、この方法は、強力な混合での混合ユニット中で、場合によっては水または希薄な酸の存在下で、熱分解的に製造された二酸化チタンに、シラン、シラン混合物またはエタノール中のシランまたはシラン混合物の溶液を噴霧し、かつさらに約１０〜３０分に亘って撹拌し、その後に、１００℃〜４００℃で、０．５時間〜６時間に亘って加熱することを特徴とする。加熱は、保護ガス、例えばＮ２雰囲気下で実施されてもよい。
【００１０】
使用される熱分解的に製造された二酸化チタンは、ウルマン化学工業事典（Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）、第４版、第２１巻（１９８２）第４６４頁〜第４６５頁に記載されている型の二酸化チタンであってもよい。
【００１１】
本発明による表面変性され熱分解的に製造された二酸化チタンは、化粧品の分野で、特にサンブロック剤として使用されてもよく、さらにトナーパウダー、塗料およびワニス中で、シリコーンゴム、研磨剤および艶出剤中で、例えばＣＭＰ（化学機械的研磨）の分野において使用されてもよい。
【００１２】
化粧品の分野、特にサンブロック剤中で、本発明による表面変性され熱分解的に製造された二酸化チタンは、以下の利点を示す：
３００〜５００ｎｍの範囲の紫外線の改善された吸収性。
【００１３】
親油性調剤および親水性調剤中での良好な分散性。
【００１４】
【実施例】
使用される二酸化チタンは、熱分解的に製造された二酸化チタンＰ２５である。二酸化チタンＰ２５は、一連の刊行物  Ｐｉｇｍｅｎｔｅ  第５６巻  “Ｈｏｃｈｄｉａｐｅｒｓｅ  Ｍｅｔａｌｌｏｘｉｄｅ  ｎａｃｈ  ｄｅｍ  Ａｅｒｏｓｉｌｖｅｒｆａｈｒｅｎ”、第４版、１９８９年２月、デグッサ社によって公知である。
【００１５】
二酸化チタンＰ２５の物理化学的データは以下の通りである：
【００１６】
【表１】
0003571277.tif 000002
【００１７】
１）ＤＩＮ６６１３１に準ずる。
【００１８】
２）ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７／ＸＩ、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１／１８（ふるいがけされていないもの）に準ずる。
【００１９】
３）ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７／ＩＩ、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８０、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１／２１に準ずる。
【００２０】
４）ＤＩＮ  ５５９２１、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２０８、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１／２３に準ずる。
【００２１】
５）ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７／ＩＸ；ＡＳＴＭ  Ｄ  １２０８、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１／２４に準ずる。
【００２２】
６）ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７／ＸＶＩＩＩ；ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１／２０に準ずる。
【００２３】
７）１０５℃で２時間に亘って乾燥させた物質を基にする。
【００２４】
８）１０００℃で２時間に亘って焼成させた物質を基にする。
【００２５】
９）ＨＣｌ含量は、強熱減量の構成成分である。
【００２６】
１０）空気に対して比重ビンを用いて測定された。
【００２７】
製造（一般的な方法）
ＴｉＯ２Ｐ２５を、ミキサー中に置き、かつシランを撹拌しながら噴霧した。シランを溶剤、例えばエタノール中に溶解してもよい。噴霧終了後に、さらに１０〜３０分に亘って混合し、続けて１００℃〜４００℃の温度で０．５時間〜６時間に亘って加熱した。噴霧および／または加熱は、保護ガス、例えば窒素雰囲気下で実施されてもよい。
【００２８】
示された例の製造
【００２９】
【表２】
0003571277.tif 000003
【００３０】
使用されたシラン
Ｓｉ  ２７０／７５＝Ｃｌ−（ＣＨ３）３Ｎ＋−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（エタノール中の７５％溶液）
Ｓｉ  ２７０／７５＝Ｃｌ−（Ｃ１８Ｈ３７）（ＣＨ３）２Ｎ＋−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（エタノール中の７５％溶液）
１．物理化学的データ
【００３１】
【表３】
0003571277.tif 000004
【００３２】
製品は、親水性の性質および親油性の性質を示し、かつ化粧品調剤中で有利に使用されてもよい。
【００３３】
適用性試験の結果
製造されたサンブロック用のペースト剤の測定されたＵＶ／ＶＩＳスペクトルは、ＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ領域で良好な吸収性を示した。
【００３４】
公知の製品Ｔ８０５との比較は、第１表に示した。
【００３５】
これらの結果は、本発明による二酸化チタンが、サンブロック調剤中で極めて効果的に使用可能であることを示している。
【００３６】
したがって、より良好な紫外線吸収性は、主に３００〜５００ｎｍの範囲で達成される。
【００３７】
製品Ｔ８０５は、トリアルコキシオクチルシランで処理された熱分解的に製造される二酸化チタンである。
【図面の簡単な説明】
【図１】高分散性二酸化チタンのＵＶ透過性を示す線図：この場合、７％〜１０％のアエロジル２００（Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００）を含むＩＰＰ中で３％、膜厚１０μｍ。
【図１】
0003571277.tif 000005