(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
1,4-ジケトン、水非混和性有機溶媒、および塩基水溶液の二相混合物を形成させ、この混合物を加熱して 1,4-ジケトンをシクロペンテノンに転化させ、これを有機溶媒相中に回収する各工程を含むシクロペンテノンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本件方法は、一般的には環状ケトンの製造に、より特定的には 1,4-ジケトンからのヒドロカルビル置換シクロペンテノンの製造に関するものである。
【０００２】
シクロペンテノンは、遷移金属と反応してオレフィン重合用のメタロセン触媒を形成し得る、ヒドロカルビル置換シクロペンタジエンの製造に有用な化合物である。1,4-ジケトン、たとえばアセトニルアセトンを塩基、たとえば ＮaＯＨ とともに加熱してシクロペンテノン、たとえば 3-メチルシクロペンタ-2-エン- 1-オンを製造することは公知である。この生成物は塩基の存在において不安定である。したがって、過剰のタール形成を回避するように注意しなければならないか、または生成物を生成と同時に、たとえば、米国特許第 3,907,896 号に記載されているように蒸留により取り出さなければならない。
【０００３】
本件発明者らは、ここに、より低温で実施し得る、反応混合物からの生成物の同時取出し工程を包含しないシクロペンテノンの改良された製造方法を見いだした。本発明はまた、反応器負荷を上記の特許に記載されている方法より 5 − 10倍高くし得る実際的な方法をも提供する。
【０００４】
本発明に従えば、1,4-ジケトン、水非混和性有機溶媒、および塩基水溶液の二相混合物を形成させ、この混合物を加熱して 1,4-ジケトンをシクロペンテノンに転化させ、これを有機溶媒相中に回収する各工程を含むシクロペンテノンの製造方法が与えられる。
【０００５】
本発明記載の方法に使用する 1,4-ジケトン反応剤は、当業界で公知の方法で製造することができる。たとえばロジーニ（Rosini G.）ら，テトラヘドロン（Tetrahedron），39（24）4127 − 32（1983）を参照されたい。
【０００６】
好ましい 1,4-ジケトンは、式中の Ｒ が水素または 1 ないし 15 個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である式 ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2Ｒ を有する。ヒドロカルビル基の非限定的な例には、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アルケニル、置換アルケニル等、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第 3 ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ペンテニル、ベンジル、フェニル、およびナフチルが含まれる。
【０００７】
本件反応混合物は、水相と有機溶媒相とを含む二相系である。
【０００８】
水相は、アルカリ金属水酸化物溶液、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのような塩基の水溶液を含む。好ましくは、水酸化ナトリウムは 0.5 ないし 5 モル濃度の ＮaＯＨ 水溶液を与えるような量で使用する。
【０００９】
有機溶媒相は実質的に水と混和しない有機溶媒、好ましくは 25 ないし 250℃の沸点を有するヒドロカルビル溶媒またはハロゲン化ヒドロカルビル溶媒、およびこれらの混合物を含む。溶媒の非限定的な例には、芳香族溶媒、たとえばトルエン、キシレン、ベンゼン、メシチレン等、および脂肪族溶媒、たとえばシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、塩化メチレン、臭化メチレン、二塩化エチレン、二臭化エチレン等が含まれる。低沸点溶媒は密閉系において使用することができる。
【００１０】
二相系内での水と有機溶媒との比率は、好ましくは有機溶媒 1 体積部あたり水 0.5 ないし 10 体積部の範囲である。ケトン反応剤と塩基との比率は、好ましくは塩基 1 モルあたりケトン 0.5 ないし 5 モルの範囲である。
【００１１】
本件反応は、二相間の接触を促進するために混合しながら、50 ないし 100℃ の、好ましくは 70 ないし 85℃ の温度で実施する。典型的な反応時間は0.5ないし 20 時間の範囲である。
【００１２】
反応中に、生成物のシクロペンテノンは有機溶媒相に集まって生成物と塩基との接触が最小限に抑制される。この方法で上記の接触による生成物の分解が減少する。高めの塩基濃度が生成物の有機相への“塩析”を助ける。反応が完了したところで、通常の技術により、たとえば有機層を水または ＮaＣl の飽和水溶液で洗浄し、ついで、たとえば真空ストリッピングにより有機溶媒を除去することにより有機相から生成物を取り出すことができる。水性塩基層は、有機溶媒で抽出して水層に残留する生成物を全て取り出すことができる。
【００１３】
以下の実施例により本発明をさらに説明するが、その限定を意図したものではない。
【００１４】
【実施例】
実施例１
アセトニルアセトン（0.20 モル、22.8 g）およびトルエン（26 ml）を、温度計と磁気撹拌棒とを装備した 100 ml の三つ首丸底フラスコに入れた。上記のフラスコに ＮaＯＨ（2.0 g、0.05 モル）と水（20.0 g）との混合物を 22℃ で添加した。ついで、この二相混合物を撹拌し、80 − 85℃ で 6 時間加熱した。ＧＣ 分析はアセトニルアセトンの 98 ％転化を示した。この二相混合物の色は暗褐色で、若干のタール形成が観測された。トルエン相を分離し、10 ml のＮaＣl飽和溶液で一回洗浄した。トルエンを 30 − 40℃（20 mm Ｈg）でストリッピング除去し、生成物の 3-メチルシクロペンタ-2-エン-1-オンを 45 − 70℃（5 −15mm Ｈg）で蒸留して回収した。生成物の重量は 9.96g であり、ＧＣ分析は 92％の純度（収率 48 ％）と 8 ％のトルエンとを示した。生成物の色は淡黄色である。
【００１５】
実施例２
アセトニルアセトン（0.10 モル、11.4 g）および ＣＨ2Ｂr2（40 ml）を、温度計と磁気撹拌棒とを装備した 250 ml の三つ首丸底フラスコに入れた。このフラスコに ＮaＯＨ（4.0 g、0.10 モル）と水（96.0 g）との混合物を22℃で添加した。この二相混合物を 85℃ で 2 時間にわたって撹拌した。ＧＣ 分析はアセトニルアセトンの完全転化を示した。この二相混合物の色は暗褐色で、若干のタール形成が観測された。ＣＨ2Ｂr2 相を分離し、水相をＣＨ2Ｂr2（10 ml）で一回抽出し、ついで抽出液を ＣＨ2Ｂr2 層に添加した。集めた ＣＨ2Ｂr2 溶液を10 ml の水で一回洗浄し、ついで 4Ａ モレキュラーシーブで乾燥した。ＣＨ2Ｂr2 を 30 − 40℃（20 mm Ｈg）でストリッピング除去し、生成物の 3-メチルシクロペンタ-2-エン-1-オンを 70 − 75℃（15 mm Ｈg）で回収した。生成物の重量は 5.44 g（収率 57 ％）であり、ＧＣ 分析は純度 97 ％を示した。生成物の色は淡黄色である。
【００１６】
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【００１７】
1．  1,4-ジケトン、水非混和性有機溶媒、および塩基水溶液の二相混合物を形成させ、この混合物を加熱して 1,4-ジケトンをシクロペンテノンに転化させ、これを有機溶媒相中に回収する各工程を含むシクロペンテノンの製造方法。
【００１８】
2．  上記の 1,4-ジケトンが、式中の Ｒ が水素または 1 ないし 15 個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である式 ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2Ｒ を有するものであることを特徴とする１記載の方法。
【００１９】
3．  上記の Ｒ が水素であり、上記のシクロペンテノンが 3-メチルシクロペンタ-2-エン-1-オンであることを特徴とする１記載の方法。
【００２０】
4．  上記の塩基水溶液が水酸化ナトリウム水溶液であることを特徴とする１記載の方法。
【００２１】
5．  上記の塩基水溶液が 0.5 ないし 5 モル濃度の水酸化ナトリウム水溶液であることを特徴とする４記載の方法。
【００２２】
6．  上記の有機溶媒がヒドロカルビル溶媒またはハロゲン化ヒドロカルビル溶媒であることを特徴とする５記載の方法。
【００２３】
7．  水と有機溶媒との比率が有機溶媒の 1 体積部あたり水 0.5 ないし 10 体積部の範囲であることを特徴とする６記載の方法。
【００２４】
8．  上記の混合物を 50 ないし 100℃ の温度に加熱することを特徴とする１記載の方法。
【００２５】
9．  上記の 1,4-ジケトンの塩基に対するモル比が塩基 1 モルあたり 1,4-ジケトン 0.5 ないし 5 モルの範囲であることを特徴とする１記載の方法。