(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩を亜硫酸換算で１〜５０００ｐｐｍ含有するエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物。
【請求項２】
２５℃でのｐＫａが２〜６の酸および／またはその金属塩を酸換算で１０〜５０００ｐｐｍ含有する請求項１に記載のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物。
【請求項３】
亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩を含む水溶液にエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物を浸漬することを特徴とするエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物の製法。
【請求項４】
（１）亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩を含む水溶液並びに（２）２５℃でのｐＫａが２〜６の酸および／またはその金属塩を含む水溶液にエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物を浸漬することを特徴とするエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色が少なく、かつ溶融成形時のブツの発生が少ない高品質のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物は酸素遮蔽性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れた有用な高分子材料であり、フィルム、シート、容器など各種包装材料などとして広く用いられる。エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物を各種包装材として用いた場合、使用目的に対する性能はもとより、外観上のわずかな着色やフィッシュアイ、ブツ、肌荒れおよび透明性が問題視される。
【０００３】
しかしエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物は、溶融成形を行うに際し、着色やブツの発生といった問題を発生しやすいという問題を有している。そこで従来、その着色やブツの発生を抑制する方法として以下のような様々な手法が提案されている。
【０００４】
例えば、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物に酢酸、リン酸等の酸および／またはそれらの塩を添加する方法については、特開昭４８−２５０４８、特開昭５１−２６９９３、特開昭５１−２８８９１、特開昭５１−４９２９４、特開昭５１−９１９８８、特開昭５２−９５４、特開昭５２−９５５、特開昭５２−９５６、特開昭５６−２００４４、特開昭５６−４１２０４、特開昭６１−９５０５３、特開昭６１−９５０５４、特開昭６２−１４３９５４等、多数出願されている。すなわち、エチレン−ビニルエステル系共重合体に苛性アルカリを加えてケン化し、水で洗浄後、酢酸、リン酸などの酸および／またはそれらの塩を添加し、さらに乾燥することにより着色やブツの発生の少ないものが得られる、とされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のごとく、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物における着色やブツの発生などの問題に対してはさまざまな対策がとられている。
しかし、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物に酢酸、リン酸等の酸および／またはそれらの塩を添加する方法については、ケン化後の中和、洗浄が充分でなかったり、酢酸、リン酸およびそれらの塩の添加量が適当でないと、着色やブツの発生が増加しやすくなる。この欠点を改良するために、ケン化後の充分な洗浄や、酢酸、リン酸等の酸および／またはそれらの塩の添加量の最適化が行われているが、それでもなお、満足しえるレベルには到達していないのが現状である。
【０００６】
本発明の目的は、着色が少なく、溶融成形時にブツの発生が少ないエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物およびその製法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩を亜硫酸換算で１〜５０００ｐｐｍ含有するエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物を提供することによって達成される。さらに加えて、２５℃でのｐＫａが２〜６の酸および／またはその金属塩を酸換算で１０〜５０００ｐｐｍ含有するエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物を提供することでより十分に達成される。
また、亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩を含む水溶液にエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物を浸漬することを特徴とするエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物の製造方法を提供することによっても達成され、亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩を含む水溶液並びに（２）２５℃でのｐＫａが２〜６の酸および／またはその金属塩を含む水溶液にエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物を浸漬することを特徴とするエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物の製造方法を提供することでより十分に達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明でいう亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩はそれぞれ、Ｍｘ（ＳＯ３）ｙ、Ｍｘ（ＨＳＯ３）ｙで示される化合物をいい、ここでＭは水中で陽イオンに解離できるものであれば特に限定されない。亜硫酸塩の具体例としては、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウムなどがあげられ、亜硫酸水素塩の具体例としては、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどがあげられる。中でも、ナトリウム塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム）が食品添加剤としてＦＤＡの認可を受けており、安全性に優れるので、ＥＶＯＨが食品包装容器用材料として多用される観点からも好ましい。
【０００９】
亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩の含有量は亜硫酸換算で１〜５０００ｐｐｍである。ここで亜硫酸換算とはＭｘ（ＳＯ３）ｙ、Ｍｘ（ＨＳＯ３）ｙ式において、ＭがＨ（水素）であったとき、すなわちＨ２ＳＯ３での重量換算ということである。１ｐｐｍ未満の場合には、着色および溶融安定性の改善効果に乏しく、５０００ｐｐｍを超える場合には着色するという問題を生じやすい。亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩の含有量は好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、より好ましくは２０ｐｐｍ以上である。また、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００１０】
また、本発明で用いられる酸および／またはその金属塩は、２５℃でのｐＫａが２〜６の酸および／またはその金属塩である。ここでｐＫａとは、酸の解離定数をＫａとするとき、ｐＫａ＝−ｌｏｇＫａで定義される値のことをいう。なお、酸が多塩基酸である場合には、ｐＫａが２〜６の酸基を少なくとも１つ有すればよい。ｐＫａが２〜６であることが重要で、ｐＫａが２以下または６以上では着色や溶融成形時のブツ発生の低減効果は減少し、目的を充分に達成することが困難である。ｐＫａの値はより好ましくは３〜５．５である。ｐＫａが２〜６である酸としては各種の無機酸および有機酸が使用可能であり、特に限定されるものではないが、具体的にはリン酸、亜リン酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸等があげられる。また、この酸は沸点１１５℃以上であることが、処理後にチップを乾燥する時に酸等が揮散することを防止する理由により望ましい。
【００１１】
これらの酸の金属塩としては、特に限定されるものではないが、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等があげられ、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム等を用いることができる。多塩基酸を用いる場合にはその金属塩が部分塩であってもよく、リン酸二水素ナトリウムやリン酸二水素カリウムなども用いることができる。
【００１２】
２５℃でのｐＫａが２〜６の酸および／またはその金属塩の含有量は酸換算で１０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。ここで酸換算とは塩でもイオンでもない形の酸としての重量換算ということである。１０ｐｐｍ未満の場合には、着色および溶融安定性の改善効果が十分でなく、５０００ｐｐｍを超える場合には着色するという問題が生じやすい。２５℃でのｐＫａが２〜６の酸および／またはその金属塩の含有量はより好ましくは２０ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以上である。また、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００１３】
本発明に用いるエチレン−ビニルエステル共重合体は、エチレンとビニルエステルを共重合して得られるが、ビニルエステルの種類は特に限定されるものではない。例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの脂肪族ビニルエステルがあげられ、芳香族カルボン酸のビニルエステルであっても構わない。これらのビニルエステルの中で、価格の面から酢酸ビニルが好ましい。
【００１４】
本発明で得られるエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物は、エチレン含有量が１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５５モル％、ビニルエステル成分のケン化度９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上のものである。エチレン含量が１０モル％以下では高湿時の酸素遮断性が低下し、一方６０モル％以上では充分な酸素遮断性や印刷適性等の物性が低下する。また、ケン化度が９０モル％以下では、酸素遮断性や耐湿性が低下する。
【００１５】
以下に製造方法を具体的に説明する。エチレンとビニルエステルの重合は溶液重合に限るものではなく、連続式、回分式のいずれであってもよいが、例えば、回分式の溶液重合の場合の重合条件は次の通りである。
【００１６】
溶媒；アルコール類が好ましいが、その他エチレン、ビニルエステルおよびエチレン−ビニルエステル共重合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキシドなど）を用いることができる。アルコール類としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等を用いることができ、特にメチルアルコールが好ましい。
触媒；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メチル−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤およびイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等を用いることができる。
温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。
時間；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。
重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％。
重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは２０〜７０％。
共重合体中のエチレン含有率；２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５５モル％。
【００１７】
なお、エチレンとビニルエステル以外にこれらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン等のα−オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、あるいはモノまたはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を少量共存させることも可能である。
【００１８】
所定時間の重合後、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応ビニルエステルを追い出す。エチレンを蒸発除去したエチレン−ビニルエステル共重合体から未反応のビニルエステルを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から該共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を流出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを除去した該共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。
【００１９】
未反応ビニルエステルを除去した該共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中のビニルエステル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。例えば、回分式の場合のケン化条件は次の通りである。
該共重合体溶液濃度；１０〜５０％。
反応温度；３０〜６０℃。
触媒使用量；０．０２〜０．６当量（ビニルエステル成分当たり）。
時間；１〜６時間。
ケン化反応後のケン化度は目的により異なるが通常ビニルエステル成分の９０％以上であり、好ましくは９５％以上である。ケン化度は条件によって任意に調整できる。
【００２０】
反応後のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物はアルカリ触媒、副生塩類、その他不純物等を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去する。
【００２１】
得られたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物に亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩を含有させる方法は特に限定されない。例えば、該ケン化物を亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩が溶解している溶液に浸漬させる方法、該ケン化物を溶融させて亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩を混合させる方法、または該ケン化物を適当な溶媒に溶解させて亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩を混合させる方法等がある。
【００２２】
これらの方法のうちでも、溶融させることによって生じる樹脂の劣化を防止でき、樹脂溶液から溶剤を回収する必要がないこと等の理由から、溶液に浸漬させて亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩を含有させる方法が望ましい。この処理は、バッチ方式、連続方式のいずれによる操作でも実施可能である。また、その際該ケン化物の形状は、粉末、粒状、球状、円柱形チップ状等の任意の形状であってよい。
【００２３】
エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物を亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩の溶液に浸漬させる場合、亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩の濃度は、０．０００１〜１００ｇ／Ｌの範囲内が好ましく、最適には０．００１〜２０ｇ／Ｌである。浸漬させる溶液の溶媒は特に限定されないが、取扱い上の理由や亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩の溶解性の点などから水溶液であることが好ましい。該ケン化物を浸漬する際、亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩の溶液重量が、乾燥時の該ケン化物重量に対して３倍以上、好ましくは２０倍以上であることが望ましい。浸漬時間はエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物の形態によってその好適範囲は異なるが、１〜１０ｍｍ程度のチップの場合には１時間以上、好ましくは２時間以上が望ましい。
【００２４】
エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物に亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩を含有させることに加えて、２５℃でのｐＫａが２〜６の酸および／またはその金属塩を含有させることで、成形時のブツ発生や着色をより効果的に低減させることができる。
【００２５】
処理方法は、亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩での処理同様、特に限定されない。例えば、該ケン化物を２５℃でのｐＫａが２〜６の酸および／またはその金属塩の溶液に浸漬させる方法、該ケン化物を溶融させて２５℃でのｐＫａが２〜６の酸および／または酸の金属塩を混合させる方法、または該ケン化物を適当な溶媒に溶解させて２５℃でのｐＫａが２〜６の酸および／または酸の金属塩を混合させる方法等がある。
【００２６】
これらの方法のうちでも、溶融させることによって生じる樹脂の劣化を防止でき、樹脂溶液から溶剤を回収する必要がないこと等の理由から、該ケン化物を２５℃でのｐＫａが２〜６の酸および／または酸の金属塩の溶液、特に水溶液に浸漬させる方法が望ましく、その濃度は、酸、金属塩の合計値として好ましくは０．０１〜５０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．０５〜２０ｇ／Ｌである。この処理においても、バッチ方式、連続方式のいずれによる操作でも実施可能である。ケン化物の形状も、粉末、粒状、球状、円柱形チップ状等の任意の形状であってよい。
【００２７】
上記２５℃でのｐＫａが２〜６の酸および／またはその金属塩での処理は、亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩での処理の前に行ってもよいし、後に行ってもよく、また同時に処理しても構わない。
なかでも、２５℃でのｐＫａが２〜６の酸および／またはその金属塩、並びに亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩の双方を含む溶液で処理することが、工程の簡素化の点から好ましい。このとき、この処理液はｐＨ７以下に、より好ましくは６．２以下に調製されていることが、溶融成形時のブツの発生や着色をより効果的に抑えられるため望ましい。
【００２８】
上記のように亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩の溶液に浸漬して処理した場合、最後に乾燥し目的とする亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩を含有するエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物が得られる。また、それに加えて２５℃でのｐＫａが２〜６の酸および／またはその金属塩の溶液に浸漬して処理した場合には、最後に乾燥し目的とする亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩および２５℃でのｐＫａが２〜６の酸および／またはその金属塩を含有するエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物が得られる。
【００２９】
本発明に用いるエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物の好適なメルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定；ただし、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトインデックスを縦軸（対数）としてプロットし、１９０℃に外挿した値）は０．１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ．、最適には０．２〜１００ｇ／１０ｍｉｎ．である。
【００３０】
以上のような方法により得られた亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩とエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物の組成物は溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形体に成形される。これらの成形物は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸または二軸延伸することも可能である。溶融成形法としては押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形等が可能である。溶融温度は該共重合体の融点等により異なるが１５０〜２７０℃程度が好ましい。該共重合体ケン化物の組成物の重合度、エチレン含有率およびケン化度の異なるものを二種以上ブレンドし溶融成形することも可能である。また、該共重合体ケン化物の組成物に他の各種可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、乾燥剤、ホウ酸などの架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維等の補強剤等を適量添加することも可能である。このような方法によって、着色およびブツの少ない成形物が得られる。
【００３１】
また、該共重合体ケン化物の組成物以外の熱可塑性樹脂を適量配合することも可能である。熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、またはこれらを不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタールおよび変性ポリビニルアルコール樹脂などが用いられる。また、本発明中のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物の組成物を前記の熱可塑性樹脂と積層、特に共押出しして多層構造体として使用することもできる。また、該エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物を紙、プラスチックフィルムおよび金属箔等の基材フィルムに共押出しコートあるいは溶液コートすることも可能である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明する。なお、（部）、（％）、（ｐｐｍ）は特に断わりのない限り重量基準で表したものである。
【００３３】
以下の実施例中での、各種評価は以下の手順で行った。
亜硫酸塩・亜硫酸水素塩の含量および２５℃でのｐＫａが２〜６の酸、その塩の含量の測定は以下のように行った。
試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間攪拌した。攪拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、亜硫酸イオン量を亜硫酸換算で得た。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際しては亜硫酸ナトリウム水溶液で作成した検量線を用いた。また、２５℃でのｐＫａが２〜６の酸、その塩の含量についても同様にして、酸とその塩の合計量として酸換算で得た。このとき酢酸イオンについては酢酸で、リン酸イオンについてはリン酸で検量線を作成した。
【００３４】
得られた乾燥チップの黄色度は、ＪＩＳ−Ｋ−７１０３に準じて測定した。また、溶融成形物の黄色度については、乾燥チップを２３０℃で６分３０秒溶融し、板状に成形したものの表面色をＪＩＳ−Ｋ−７１０３に準じて測定した。
また、上記乾燥後のケン化物を径２０ｍｍの押出機／Ｔダイ単層製膜機でシリンダー温度２３０℃で製膜し、厚み３０μｍのフィルムを作成した。このフィルムのブツの数を、目視で確認可能なものの数をカウントすることで測定した。
【００３５】
実施例１
耐圧１００ｋｇ／ｃｍ２の重合槽に酢酸ビニル１９６００部、メタノール２１８０部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）７．５部を仕込み、攪拌しながら窒素置換後、昇温、昇圧し内温６０℃、エチレン圧力３５．５ｋｇ／ｃｍ２に調整した。３．５時間その温度、圧力を保持し重合させた後、ハイドロキノン５部を添加し、重合槽を常圧に戻し、エチレンを蒸発除去した。引き続き、このメタノール溶液をラシヒリングを充填した追い出し塔の塔上部より連続的に流下させ、一方、塔底部よりメタノール蒸気を吹き込んで未反応酢酸ビニル単量体をメタノール蒸気とともに塔頂部より放出させコンデンサーを通して除去することにより、未反応酢酸ビニル０．０１％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体の４５％メタノール溶液を得た。この時の重合率は仕込み酢酸ビニルに対して４７％、エチレン含有率は３３モル％であった。
【００３６】
次に、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対し、０．４当量となるように添加し、メタノールを添加して共重合体濃度が２０％になるように調整した。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。４時間後、酢酸で中和し反応を停止させ、円形の開口部を有する金板から水中に押し出して析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのチップを得た。得られたチップは遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返した。
【００３７】
こうして得られたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物の含水チップ３ｋｇを、０．１ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウムの水溶液４０Ｌに２５℃で４時間浸漬した。浸漬後、８０℃で３時間、引き続いて１０５℃で１５時間熱風乾燥機を用いて乾燥を行った。得られたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物のケン化度は９９．５モル％、メルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は２ｇ／１０ｍｉｎ．であった。乾燥チップ中の亜硫酸塩の含量は亜硫酸換算量として５０ｐｐｍであった。また、乾燥チップの黄色度は１３であり、溶融成形物の黄色度は１６であった。また、ブツの数は３１個／１００ｃｍ２であった。これらの結果は表１にあわせて記載した。
【００３８】
実施例２〜９、比較例１〜５
実施例１において、０．１ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウムの水溶液の代わりに以下に示すような水溶液に浸漬した他は実施例１と同様にしてエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物チップを得て、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
・比較例１……純水
・比較例２……０．０１ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液
・実施例２……０．０２ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液
・実施例３……１ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液
・比較例３……２０ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液
・実施例４……０．１ｇ／Ｌの亜硫酸水素ナトリウム水溶液
・実施例５……０．１ｇ／Ｌの亜硫酸カリウム水溶液
・実施例６……０．１ｇ／Ｌの亜硫酸マグネシウム水溶液
・実施例７……０．１ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウムと０．５ｇ／Ｌの酢酸を含む水溶液
・実施例８……０．１ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウムと０．５ｇ／Ｌのリン酸を含む水溶液
・実施例９……０．１ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウムと０．５ｇ／Ｌの酢酸と０．２ｇ／Ｌの酢酸ナトリウムを含む水溶液
・比較例４……０．５ｇ／Ｌの酢酸水溶液
・比較例５……０．５ｇ／Ｌの酢酸と０．２ｇ／Ｌの酢酸ナトリウムを含む水溶液
【００３９】
【表１】
0003602677.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
着色が少なく、溶融成形時にブツの発生が少ないエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物を提供することができる。