(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔又はステンレス箔から選択される導体上に、硬化後５×10-5/℃以下の熱膨張係数を示すポリイミド前駆体樹脂層と感光性樹脂層が逐次に形成された積層体。
【請求項２】
導体がステンレス箔である請求項１記載の積層体。
【請求項３】
ポリイミド前駆体樹脂が下記一般式（１）
0003586468.tif 000007
の繰り返し単位を有するものである請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
ステンレス箔上にポリイミド前駆体樹脂層と感光性樹脂層とが逐次に形成された積層体からなるHDDサスペンションの製造に用いられる積層体。
【請求項５】
ポリイミド前駆体樹脂が下記一般式（２）
0003586468.tif 000008
（但し、式中Ａは任意の２価の炭素数17以下の芳香族残基を示し、Ｂは−CO−、−SO2−又は−Ｏ−の何れかを示し、ｍは存在割合を示す数であり０〜100の範囲である）で表される構成単位を主構成単位として有する樹脂である請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
感光性樹脂が酸現像型の樹脂である請求項４に記載の積層体。
【請求項７】
ステンレス箔が10〜70μｍの厚みである請求項４に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
本発明は、HDDサスペンション用材料等に適した積層体に関するものである。
背景技術
従来端子部の露出等を目的として絶縁体部を部分的に導体から除去することがしばしば行われている。その際打ち抜いた絶縁フィルムを導体と張り合わせた後、導体部をパターニングする手法や、パターニングした導体の下部の絶縁体を特殊な薬品を用いて除去する手法（特開昭52−22071号公報）やレーザー等を用いて除去する手法（特開昭62−291087号公報）が用いられている。前者の場合、打ち抜きにより加工するため、精度がでにくい問題や金型等の費用がかかる問題があった。また、後者の場合、強アルカリ等の危険な薬品やレーザー、プラズマ等の高価な機器を必要とし、生産性も低い問題があった。
また従来、HDD（ハードディスクドライブ）サスペンションは、ステンレス箔をエッチング加工して製造されるが、そのサスペンションの先端部に薄膜磁気ヘッドを搭載した後、金線でワイヤーボンディングして実装されており、そのHDDの一般的な構成については、PETEROTECH第18巻第11号第351頁に示されている。
しかし、近年、その小型化、高密度化、高容量化等の動きが活発に検討されており、それにつれてサスペンション（スライダー）の低浮上化が必須の課題になっているが、この観点からすると、従来の金線はその低浮上化の障害となり、また、その空気抵抗により高速化の弊害にもなっていた。
この問題の解決方法として、特開昭60−246015号公報に見られるように、ステンレス箔上に直接絶縁体であるポリイミド樹脂をパターン形成し、更にその上に銅による回路形成を行うことが試みられている。
しかしながら、これらの技術においても、微細な回路形成が困難であったりする問題があった。更に、ポリイミド樹脂の下地であるステンレス箔との接着力が不十分であったり、あるいは、ポリイミド前駆体のアルカリによるエッチング時間が長くて工業化が困難である等の問題を潜在的に有していた。
本発明の目的は、信頼性と加工精度に優れ、かつ作業性に優れた、絶縁体を加工した回路基板を得ることができる積層体を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、信頼性と加工性に優れたHDDサスペンション用積層体を提供することにある。
発明の開示
すなわち、本発明は、導体上にポリイミド前駆体樹脂層と感光性樹脂層が逐次に形成された積層体である。
また、本発明は、ステンレス箔上にポリイミド前駆体樹脂層と感光性樹脂層とが逐次に形成された積層体からなるHDDサスペンションの製造に用いられる積層体であり、好ましくはそのポリイミド前駆体樹脂が下記一般式（２）
0003586468.tif 000002
（但し、式中Ａは任意の２価の炭素数17以下の芳香残基を残し、Ｂは−CO−、−SO2−又は−Ｏ−の何れかを示し、ｍは０〜100の整数である）で表される構成単位を主構成単位として有する樹脂であるHDDサスペンション用積層体である。
感光性樹脂層としては任意の構造が選択可能であり、ネガ型ポジ型いずれも可能である。感光性樹脂は通常紫外線反応型、電子線反応型等があり、構成としてはベースオリゴマー、反応性希釈剤、光開始剤、光増感剤、顔料、重合防止剤等により成っている。ベースオリゴマーとしてはエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等がある。
特に感光性樹脂としては紫外線硬化型のアクリル型樹脂が、ポリイミド前駆体樹脂層のエッチングの際の耐アルカリ性、耐水浸透性の点で好ましい。特に好ましくは酸により現像、剥離できるアクリル型の感光性樹脂である。その厚みとしては２μｍから100μｍまでが好ましく、それ未満であれば加工精度は高いものの、膜強度が不足しポリイミド前駆体樹脂層をエッチングする際剥がれ等の問題を生じ易い。100μｍを越えると強度が大きく信頼性は高いものの、加工精度が落ち、また高価になる。
ポリイミド前駆体樹脂はジアミン化合物（又はその誘導体）とテトラカルボン酸無水物（又はその誘導体）とを極性溶媒中０〜200℃で反応させて合成される。この際イミド化反応が起きると溶解性が低下したり、パターニングの際エッチング時間が長くなり好ましくない。
極性溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（NMP）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメチルスルフォキサイド（DMSO）、硫酸ジメチル、スルホラン、ブチロラクトン、クレゾ−ル、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ダイグライム等が挙げられる。
ジアミン化合物（又はその誘導体）としてはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、2'−メトキシ−4,4'−ジアミノベンズアニリド、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノトルエン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、1,2−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエード、ジアミノジフェニルスルフィド、2,2−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、2,2−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、1,5−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、1,4−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'−（ｐ−アミノフェノキシビフェニル、ジアミノアントラキノン、4,4'−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、1,3−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス（アニリノ）オクタフルオロプロパン、1,5−ビス（アニリノ）デカフルオロプロパン、1,7−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロプロパン、下記一般式
0003586468.tif 000003
（但し、式中R2及びR4は２価の有機基を示し、R1及びR3は１価の有機基を示し、ｐ及びｑは１より大きい整数を示す）で表されるジアミノシロキサン、2,2−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−3,5−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−3,5−ジトリフルオロメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、4,4'−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、4,4'−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、4,4'−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、4,4'−ビス（４−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、2,2−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ベンジジン、3,3',5,5'−テトラメチルベンジジン、オクタフルオロベンジジン、3,3'−メトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、2,2'5,5',6,6'−ヘキサフルオロトリジン、4,4"−ジアミノターフェニル、4,4"'−ジアミノクォーターフェニル等のジアミン類、並びにこれらのジアミンとホスゲン等の反応によって得られるジイソシアネート類がある。
これらの任意のジアミン化合物（又はその誘導体）が使用可能であるが、その主成分としては、前記一般式（２）に示される主構成単位を形成するジアミン化合物、すなわちＡが２価の炭素数17以下の芳香族残基であるジアミン化合物であることが好ましい。炭素数が17を超えるジアミン化合物が主成分である場合、ポリイミド前駆体層をアルカリでエッチング加工する工程でその時間が極端に長くなり、生産性が劣り、また、高精度の加工が困難となる。従って、ジアミン化合物中の80モル％以上が炭素数17以下の芳香族ジアミン化合物であるのが望ましい。
また、テトラカルボン酸無水物（又はその誘導体）としては次の様なものが挙げられる。なお、ここではテトラカルボン酸として例示するが、これらのエステル化物、酸無水物、酸塩化物も勿論使用できる。ピロメリット酸、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、2,3,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、3,3',4,4'−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、3,4,9,10−テトラカルボキシペリレン、2,2−ビス［４−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2−ビス［４−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等がある。また、トリメリット酸及びその誘導体も挙げられる。
これらのテトラカルボン酸無水物（又はその誘導体）において、主成分としては、前記一般式（２）に示される主構成単位を形成する酸無水物であることが好ましく、具体的には、無水ピロメリット酸、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、及び3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸等が挙げられる。これらは、酸無水物中の80モル％以上であることがよい。
また、前記一般式（２）においては、ｍは存在割合を示す数であり、０〜100の範囲であるが、好ましくは30〜100の範囲である。更に、主構成単位とするとは、ポリイミド前駆体中の構成単位の60モル％以上、好ましくは80モル％以上であることをいう。
これら以外の酸無水物化合物の場合には、ポリイミド前駆体層のアルカリによるエッチング工程において長時間が必要であったり、高精度の加工が困難になる等の問題が生じる。
また、反応性官能基を有する化合物で変成し、架橋構造やラダー構造を導入することもできる。例えば、次のような方法がある。
（ａ）下記一般式（３）で表される化合物で変成することによって、ピロロン環やイソインドロキナゾリンジオン環等を導入する。
0003586468.tif 000004
〔但し、式中R5は２＋Ｘ価（Ｘは１又は２である）の芳香族残基を示し、Ｚは−NH2基、−CONH2基又は−SO2NH2基から選択された置換基であってアミノ基に対してオルソ位である〕
（ｂ）重合性不飽和結合を有するアミン、ジアミン、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の誘導体で変成して硬化時に橋かけ構造を形成する。不飽和化合物としては、マレイン酸、ナジック酸、テトラヒドロフタル酸、エチニルアニリン等が使用できる。
（ｃ）フェノール性水酸基あるいはカルボン酸を有する芳香族アミンで変成し、この水酸基又はカルボキシル基と反応し得る橋かけ剤を形成する。
本発明はこの様にして得られたポリイミド前駆体を感光性樹脂層と接してフィルム状に設けるわけであるが、その樹脂層の硬化後の熱膨張係数は５×10-5/℃以下であることが好ましい。特にHDD用サスペンション用途においては、熱膨張係数が５×10-5/℃を越えるとイミド化反応等の高温熱処理後冷却時に回路が反ってしまい、実用上支障が生じ易い。
更に好ましくは下記一般式（１）
0003586468.tif 000005
で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体であり、熱膨張係数が小さく、かつ加工性等に優れている。
これらの繰り返し単位の他に熱膨張係数のコントロール、あるいは機械的特性の調整等を目的として、前記化合物等を用いて共重合あるいはブレンドすることも可能である。また種々の特性改良を目的として無機質、有機質、又は金属等の粉末、繊維、チョプドストランド等を混合して使用することもできる。また硬化時の回路の酸化を防ぐ目的で酸化防止剤等の添加剤あるいは接着性の向上を目的としてシランカップリング剤を加えることも可能である。また可とう性の向上あるいは流れ性、接着性の向上等を目的として異種のポリマーをブレンドすることも可能である。更に必要に応じ、ポリイミド樹脂層を多層にすることも可能である。
ポリイミド前駆体樹脂層の厚みは２〜300μｍ、好ましくは２〜100μｍがよく、それ未満であると、回路の絶縁に対する信頼性に乏しく、また折り曲げ等の機械的特性が低い。300μｍを越えるとイミド化反応の際劣化反応が生じ易くなり、100μｍを超えるエッチングの加工精度が乏しくなる。
導体としては、銅箔、アルミ箔、ステンレス箔等の任意の箔を使用できる。HDDサスペンション用材料としては、弾性率の点から、ステンレス箔が好ましい。そして、その厚みについては任意であるが、製造上、加工上から200μｍ以下がよい。特に、HDDサスペンション用途の材料としては、製造上、加工上の理由から、10〜70μｍの範囲であるのが好ましい。箔の厚みが70μｍを超えると、HDDに使用時に低浮上化が困難であったり、また、サスペンションへの折り曲げ加工あるいはステンレスのエッチング加工が困難であって好ましくなく、反対に、10μｍ未満であると、サスペンションとしての弾性が不足して好ましくない。それらの箔の表面を、接着力の向上等を目的として粗化処理したり、合金層、プライマー層を形成しても差し支えない。
本発明の積層体は、通常導体上にポリイミド前駆体層を塗工乾燥し、更に感光性樹脂を塗工乾燥して形成される。塗工後のポリイミド前駆体樹脂溶液の乾燥は感光性樹脂あるいは離形フィルムの劣化を起こさない範囲で選択可能であるが、好ましくは180℃以下である。その温度を越えるとイミド化反応が起こり、ポリイミド前駆体のパターニングの際エッチング時間が長くなり、好ましくない。感光性樹脂層の乾燥も、その感光性の低下を起こさない範囲で選択可能であるが、好ましくは、150℃以下である。
この様に積層体を形成した後、塵埃等からの保護のため、感光性樹脂層の上に保護フィルムを張り合わせることがよい。保護フィルムとしてはポリエステルフィルム、ポリロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等の一般のフィルムが選択可能であり、加工後の離形性を増すためにシリコーン化合物等の離形剤が表面にコートされたフィルムを使用しても良い。
この様にして得られた積層体は感光性樹脂層を任意のパターンに露光、現像後、アルカリ溶液を用いてポリイミド前駆体層をエッチングする。エッチングに際し、その速度を上げる為に、加温することも可能である。
その後、感光性樹脂層を剥離してポリイミド前駆体層を硬化させる。硬化条件は任意であるが、ポリイミドの特性をだす上で200℃以上、好ましくは250℃以上の温度で硬化させる。加熱方法としては熱風オーブン等を用いたバッチ熱処理あるいはロールツーロールの加熱の何れでも可能である。
HDD用サスペンション、好適には、ジンバルとロードビームとを一体化してこれに直接回路線を形成したHDD用サスペンションを製造する場合、上記のようにしてステンレス箔上に絶縁層であるポリイミド樹脂層をパターン化して形成するのであるが、サスペンションに加工するためには、更にこのパターン化された絶縁樹脂上に任意の方法で導体を形成する。例えば、スパッタリングで銅やニッケル等の金属の薄層をポリイミド樹脂上に設け、その後電解法による銅等の導体をメッキする。
これらのメッキ工程において、必要に応じ、感光性樹脂を使用して配線パターンを描くためにメッキが不必要なポリイミド樹脂、スパッタ面あるいはステンレス面上等を保護することも可能である。
このメッキ配線は、必要に応じ、更にニッケル／金等のメッキ層を表面に設け、腐食防止等の処理を行うことも可能であり、また、絶縁を目的として最上層部にポリイミド等の樹脂を更に設けることも可能である。
次に、このようにして配線が付与されたステンレス箔を加工してサスペンションに最終加工するのであるが、外形加工としてはステンレス箔のエッチング、あるいは打ち抜き加工が施される。
更に、曲げ加工が施され、必要に応じてその歪みをとるための熱処理を行い、サスペンションが完成する。
サスペンションの形状としては、前述の公知の文献に見られるように、目的に応じて任意の形状がとられる。また、アセンブリ工程においては、この基板上に薄膜磁気ヘッド、MRヘッド等のヘッド部がかなりの高温下で実装される。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されないことは勿論である。
熱膨張係数は、イミド化反応が十分終了した試料を用い、サーモメカニカルアナライザー（TMA）を用いて行い、250℃に昇温後10℃/minで冷却して240℃から100℃までの平均の熱膨張係数を算出して求めた。
耐ハンダ性は、76％RHで24時間放置した回路をハンダ浴に１分間浸漬し、膨れ、剥がれの生じない最高の温度を10℃刻みで調べた。
加工精度は、直径が10μｍ刻みで異なる円形のパターンを用いポリイミド前駆体樹脂層をエッチング加工して目視により良好な形状を有する直径の大きさにより判定した。あるいは、別の方法として、加工精度は、幅100μｍのラインと幅100μｍのギャップとが交互にパターン化されたネガフィルムを用いて加工し、そのポリイミド層断面を観察してエッチファクターを算出して求めた。エッチファクター（ｆ）は下記の算出式を用いた。
ｆ＝2d/（t1−t2）
（ここで、t1は断面の台形の下底の長さ、t2は断面の台形の上底の長さ、及びｄはポリイミド層の厚さを示す）
合成例１
温度計、塩化カルシウム管、攪拌棒及び窒素吸込口を取り付けた300mlの４つ口フラスコに毎分200mlの窒素を流しながら、2'−メトキシ−4,4'−ジアミノベンズアニリドを0.07モル及び4,4'−ジアミノジフェニルエーテル0.03モルを220mlのDMAc（ジメチルアセトアミド）中に攪拌溶解させた。この溶液を水冷浴中で10℃以下に冷却しながら、無水ピロメリット酸0.10モルを徐々に添加し反応させた。その後約２時間室温で攪拌を続け重合反応を行なった。褐色透明の粘稠なポリイミド前駆体溶液が得られた。
合成例２
温度計、塩化カルシウム管、攪拌棒及び窒素吸込口を取り付けた300mlの４つ口フラスコに毎分200mlの窒素を流しながら、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル0.10モルを220mlのNMP（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中に攪拌溶解させた。この溶液を水冷浴中で10℃以下に冷却しながら、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物0.05モルと無水ピロメリット酸0.05モルを徐々に添加し反応させた。その後約２時間室温で攪拌を続け重合反応を行なった。褐色透明の粘稠なポリイミド前駆体溶液が得られた。
合成例３
温度計、塩化カルシウム管、攪拌棒及び窒素吸込口を取り付けた300mlの４つ口フラスコに毎分200mlの窒素を流しながら、4,4'−ジアミノジフェニルメタン0.10モルを220mlのDMAc（ジメチルアセトアミド）中に攪拌溶解させた。この溶液を水冷浴中で10℃以下に冷却しながら、BTDA（3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物）0.10モルを徐々に添加し反応させた。その後約２時間室温で攪拌を続け重合反応を行なった。黄色透明の粘稠なポリイミド前駆体溶液が得られた。
合成例４
4,4'−ジアミノジフェニルメタンに代えて1,4−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いた以外は、上記合成例３と同様にしてポリイミド前駆体溶液を合成した。
合成例５
BTDA（3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物）に代えてDSDA（3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物）を用いた以外は、上記合成例３と同様にしてポリイミド前駆体溶液を合成した。
合成例６
BTDA（3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物）に代えてBPDA（3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸無水物）を用いた以外は、上記合成例３と同様にしてポリイミド前駆体溶液を合成した。
実施例１
市販の厚さ35μｍ電解銅箔（三井金属（株）製）の粗面上に合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液を乾燥後の厚みが40μｍになるように塗布し、120℃で６分間乾燥した。更にその上に市販の酸現像型アクリル系感光性樹脂（東京プロセス（株）製NCAR）を乾燥後の厚みが20μｍになるように塗布後110℃で１分間乾燥した。更にその上に厚さ15μｍのポリエステルフィルムをラミネートして、銅箔／ポリイミド前駆体樹脂層／感光性樹脂層／保護フィルムの４層の積層体を得た。
得られた積層体の保護フィルムに接して10cm×10cmの前述の円形のパターンを有するネガフィルムを置き、ハイテック（株）製放電型露光装置3000NELを用いて約100mmNJ/cm2の露光を行った後、保護フィルムを剥がした後で簡易型シャワー装置を用いて0.5％の乳酸水溶液で30℃で水圧1kg/cm2で30秒間現像した。
この感光性樹脂層のみがパターン化された基板を水酸化ナトリウム10％水溶液を用いて簡易型シャワー装置により、液温45℃で水圧1.5kg/cm2、35秒エッチング加工を行った後、更に温水により同じ条件でエッチング加工を施したところ、剥き出しとなっていたポリイミド前駆体樹脂層はきれいに除去され、銅箔の下地が確認された。
続いて10％の乳酸水溶液を用いて30℃で40秒間水圧1kg/cm2のシャワーを施し、残っていた感光性樹脂の剥離を行った。次に得られた基板を水洗後、熱風オーブン中で130℃10分の熱処理を行った後、160、200、250、300℃で各２分間逐次熱処理した。得られた基板は絶縁層として円形のパターンを有する厚さ25μｍのポリイミド絶縁層を有し、その断面を観察したところ、空隙無く銅箔と接し、基板の外観は極めて良好であり、かつ平面性を有していた。
特性としては350℃のハンダに耐え、また手で折り曲げても切れたりせずに高い機械的強度を有していた。更に前述のパターンによりその加工精度を評価したところ、100μｍの円形まできれいに加工されており、金型による打ち抜きよりはるかに高い加工精度を示した。この絶縁樹脂層の熱膨張係数を別途調べたところ、2.0×10-5/℃であった。更に銅箔との接着力を測定したところ、0.5kg/cmの十分な接着力を有し、手動により10回折り曲げても剥離は皆無であった。
実施例２
合成例２で得たポリイミド前駆体樹脂溶液を用いて、実施例１と同様にして厚さ25μｍのステンレス箔上にポリイミドを10μｍ形成した後、評価を行った。耐ハンダ性は330℃で折り曲げ性も良好であり、基板の平面性も優れていた。また加工精度も同様に100μｍであった。熱膨張係数は4.3×10-5/℃であった。
実施例３
合成例３で得たポリイミド前駆体樹脂溶液を用いて、実施例１と同様にして厚さ100μｍのアルミ箔上にポリイミドを50μｍ形成した後、評価を行った。耐ハンダ性は330℃で折り曲げ性も良好であり、加工精度は同様に100μｍであった。熱膨張係数は4.5×10-5/℃であった。
実施例４
市販の厚さ25μｍのステンレス箔（新日本製鐵（株）製）の上に合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液を乾燥後の厚みが10μｍになるように塗布し、120℃で３分間乾燥した。
更に、その上に市販の酸現像型アクリル径感光性樹脂（東京プロセス（株）製NCAR）を乾燥後の厚みが10μｍになるように塗布し、110℃で１分間乾燥した。
更に、その上に厚さ15μｍのポリエステルフィルムをラミネートして、ステンレス箔／ポリイミド前駆体樹脂層／感光性樹脂層／保護フィルムからなる４層の積層体を得た。
その保護フィルムに接して前述の平行パターンのネガフィルムを置き、ハイテック（株）製放電型露光装置300NELを用いて約150mmNJ/cm2の露光を行った後、保護フィルムを剥がして簡易型シャワー装置により0.1％乳酸水溶液で35℃、水圧1kg/cm2の条件で60秒間現像した。
この感光性樹脂層のみがパターン化された基板を水酸化ナトリウム10％水溶液を用いて簡易型シャワー装置により液温15℃、水圧1.5kg/cm2の条件で10秒間エッチング加工を行った後、更に40℃の温水により同じ条件でエッチング加工を施したところ、剥き出しとなっていたポリイミド前駆体樹脂層はきれいに除去され、ステンレス箔の下地が確認された。
続いて、10％の乳酸水溶液を用いて30℃、水圧1kg/cm2の条件で40秒間のシャワーを施し、残っていた感光性樹脂の剥離を行った。
次に、得られた基板を水洗後、熱風オーブン中で130℃、10分間の熱処理を行った後、160℃、200℃、250℃、及び360℃で各２分間逐次熱処理した。
得られた基板は、絶縁層として約100μｍの平行パターンを有する厚さ７μｍのポリイミド絶縁層を有し、その断面を観察したところ、空隙無くステンレス箔と接し、基板の外観は極めて良好であった。
特性としては、350℃のハンダに耐え、十分な耐熱性を有し、その後の実装時においても問題のないレベルである。
更に、前述のパターンによりその加工精度を評価したところ、エッチファクター0.6であった。
この絶縁樹脂層の熱膨張係数を別途調べたところ、2.0×10-5/℃であり、基板の反りはほぼ皆無であった。
更に、ステンレス箔との接着力を測定したところ、0.5kg/cmの十分な接着力を有しており、実用状問題のない範囲であった。
このパターン化された基板上に配線を形成するために、ポリイミド層上に銅をスパッタリングした後、それを電極として最終的に５μｍの厚みの銅層を設けた。この層は、サスペンションとして用いるのに十分な接着力を有していた。
このようにして加工したステンレス／ポリイミド基板に前述のようにポリイミド上に配線を形成し、更にステンレスのエッチング／折り曲げ加工を施し、HDDサスペンションに加工した。
実施例５〜９
合成例２〜６で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液を用いて、実施例１と同様にして各々厚さ25μｍのステンレス箔上にポリイミド層を７μｍの厚さで形成し、実施例１と同様に評価を行った。
この際、アルカリでの浸漬とそれに続く温水でのエッチング時間は、各々の樹脂構造によって適正化して行った。結果を表１に示す。
【表１】
0003586468.tif 000006
産業上の利用分野
本発明の積層体は、加工精度が高くかつ信頼性に優れた絶縁体を導体上で極めて容易に加工し得るものである。HDDサスペンション製造用材料としては、回路配線が一体化されたHDDサスペンションを精度良く得ることができる。