(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マレイミド又はその誘導体９０〜１０重量％と芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物からなる群から選択される一種以上の化合物１０〜９０重量％からなる共重合体（Ａ）１０〜８０重量％、ゲル含有量２０〜９５％のゴム質重合体と芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物からなる群より選択される二種以上の化合物を重合してなるグラフト率２０〜１３０％、かつ重量平均粒子径０．０５〜３μのグラフト重合体（ｂ−１）５〜１００重量％、芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物からなる群から選択される二種以上の化合物を重合してなる固有粘度が０．４〜１．５の共重合体（ｂ−２）９５〜０重量％からなるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９０〜２０重量％からなることを特徴とするレーザー加工用半透明樹脂組成物。
【請求項２】
共重合体（Ａ）が、マレイミド又はその誘導体５０〜２０重量％と不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物単独または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物と芳香族ビニル化合物８０〜５０重量％からなり、かつ０．５〜１．３の固有粘度を有する共重合体である請求項１記載のレーザー加工用半透明樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載の半透明樹脂組成物より成形された成形品に塗装を施した後、レーザーを照射し、その部分の塗膜を取り除いたことを特徴とするレーザー加工成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、マレイミド系化合物と不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物を主体に芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物も含むことのできる共重合体と、特定の成分を有するゴム強化スチレン系樹脂とからなるレーザー加工用半透明樹脂組成物及びかかる組成物をベースとするレーザー加工成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂およびＡＡＳ樹脂に代表されるゴム強化スチレン系樹脂は、耐衝撃性、剛性等の機械的性質や加工性と共に、表面光沢等、成形品の表面外観に優れており、車両、弱電、事務機器等広範な用途に使用されている。
【０００３】
最近、装飾を施す目的で、レーザーマーキング加工により、文字や図を浮きだす方法がよく実施されている。この方法は、予め射出成形等で作られた成形品の表面を塗装し、さらに塗装された面を目的とする形状の表面のみにレーザーを照射し、その部分の塗膜を除く技術であり、裏面から電灯光をあてることによって目的とするマークや文字が鮮やかに表現されるところに大きな特長を有する。このようなレーザーマーキング加工で重要なのは、レーザー加工した後の成形品表面の状態である。即ち、レーザー照射により樹脂表面が劣化するため、良好な表面が得られないと言う問題がある。又、裏面から電灯光を当てるために、透明性を抑えたいわゆる半透明性（トランスルーセント）にしておく必要がある。更に、電灯光が製品の近くに位置するために、耐熱性も重要である。
【０００４】
このようなレーザーマーキング加工が施される用途には、ポリカーボネートやグルタルイミド系樹脂或いは、メチルメタアクリレートに代表される不飽和カルボ酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物をゴム質重合体にグラフト重合した共重合体、いわゆる透明ＡＢＳ樹脂の使用が提案されているが、ポリカーボネート樹脂では、レーザー加工後の表面が著しく黄変すると言った致命的な欠点がある。又、グルタルイミド系樹脂の場合は、加工性と機械的性質に劣る。グルタルイミド系樹脂をＡＢＳ樹脂と混合する提案もあるが、機械的性質に若干の改良が認められるが、相溶性が劣るため耐熱性の点で問題があり、機械的性質と耐熱性のバランスに劣る。更に、透明ＡＢＳ樹脂の場合は、耐熱性に劣る。特に薄肉化が要求される最近の状況からは応用は難しい。
以上の問題点より、レーザーマーキング加工性に優れ、かつ、機械的性質と耐熱性のバランスから優れる樹脂組成物が当該業界から望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】
本発明者は、レーザーマーキング加工性に優れ、かつ機械的性質と耐熱性のバランスの優れる樹脂組成物について鋭意研究した結果、特定のマレイミド系共重合体と特定の組成を有するゴム強化スチレン系樹脂を組み合わせることによって、優れたレーザーマーキング加工性を有し、機械的性質と耐熱性のバランスの優れる樹脂組成物を得ることを見い出し本発明に到達した。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
すなわち、本発明は、マレイミド又はその誘導体９０〜１０重量％と芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物からなる群から選択される一種以上の化合物１０〜９０重量％からなる共重合体（Ａ）１０〜８０重量％、ゲル含有量２０〜９５％のゴム質重合体と芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物からなる群選択される二種以上の化合物を重合してなるグラフト率２０〜１３０％、かつ重量平均粒子径０．０５〜３μのグラフト重合体（ｂ−１）５〜１００重量％、芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物からなる群から選択される二種以上の化合物を重合してなる固有粘度が０．４〜１．５の共重合体（ｂ−２）９５〜０重量％からなるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９０〜２０重量％からなるレーザー加工性に優れ、かつ機械的性質と耐熱性のバランスに優れた半透明樹脂組成物ならびにかかる組成物をベースとするレーザー加工成形品を提供するものである。
【０００７】
本発明における共重合体（Ａ）を構成するマレイミド又はその誘導体としては、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ジフェニルマレイミド、クロロフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。又、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にメチルメタクリレートが好ましい。
【０００８】
共重合体（Ａ）におけるマレイミド又はその誘導体と、芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物からなる群から選択される一種以上の化合物との構成比率は、マレイミド又はその誘導体９０〜１０重量％、芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物からなる群から選択される一種以上の化合物１０〜９０重量％である。
マレイミド又はその誘導体と共に共重合体（Ａ）を構成する化合物、すなわち芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物からなる群から選択される一種以上の化合物には特に制限はないが、不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物単独又は不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物と芳香族ビニル化合物の組み合わせが好ましい。
マレイミド又はその誘導体が、１０重量％未満（芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物からなる群から選択される二種以上の化合物が９０重量％を超す。）では、得られた共重合体の耐熱温度が低く、組成物の耐熱性はもとより、半透明性にも劣る。
マレイミド又はその誘導体が、９０重量％以上を超す（芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物からなる群から選択される一種以上の化合物が１０重量％未満）と、得られた共重合体の初期着色が著しく、実用上の使用に耐えない。特に最終組成物の半透明性、耐熱性ならびにレーザー加工後の成形品の表面状態の面より、マレイミド又はその誘導体２０〜５０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物単独又は不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物と芳香族ビニル化合物８０〜５０重量％であることが好ましい。
さらに、共重合体（Ａ）の分子量にも特に制限はないが、最終組成物の機械的強度、耐熱性、加工性等の面より、固有粘度（３０℃、ジメチルホルムアミド）０．５〜１．３であることが好ましい。共重合体（Ａ）は、通常の乳化重合、溶液重合、懸濁重合、或いは塊状重合によって得られる。
【０００９】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を構成するグラフト重合体（ｂ−１）のゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム等の共役ジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンゴム−非共役エンゴム等のエチレン−プロピレン系ゴム、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、フチルアクリレート等のアルキルアクリレートの一種又は二種以上、さらに必要に応じて他の共重合可能な単量体の一種又は二種以上を共重合して得られるアクリル系ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることが出来る。
【００１０】
本発明に用いられるゴム質重合体は２０〜９５％、好ましくは５０〜９５％のゲルを有するものである。ゴム質重合体のゲル含有量は、開始剤、重合温度等の調整、架橋剤の利用などにより適宜調整することが出来る。ゲル含有量は、３０℃、ジメチルホルムアミドの条件下にて測定される。
ゴム質重合体のゲル含有量が２０％未満では、成形品にフローマークが発生し、外観上の問題を生じる。一方、９５％を越すと、成形品の機械的強度、特に衝撃強度が著しく劣る。
【００１１】
ゴム質重合体に、芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物からなる群から選択される二種以上の化合物をグラフト重合するが、この場合のグラフト重合体のグラフト率が２０％〜１３０％であり、かつそのグラフト重合体の重量平均粒子径が０．０５〜３μである。かかる範囲外のグラフト重合体では、本発明の目的である耐熱性と機械的性質のバランスに優れる組成物を得ることはできない。
グラフト率は、重合温度、化合物の添加速度、重合助剤の増減などにより調整出来る。又、グラフト重合体の重量平均粒子径は、電子顕微鏡写真等により算出することが出来る。なおグラフト重合体の粒子径は、一般的には、用いられるゴム質重合体の重合系内における粒子径に依存し、通常重合系内における粒子径と同一又は若干肥大する程度である。特に、グラフト率２０〜１００％で、重合平均粒子径０．１〜２μのグラフト重合体が好ましい。
【００１２】
グラフト重合体（ｂ−１）を構成する芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物としては、共重合体（Ａ）で例示されたものが挙げられる。特に、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートがそれぞれ好ましい。
本発明のグラフト重合体（ｂ−１）は、一般的には乳化重合で製造されるが、懸濁重合、溶液重合や塊状重合でも製造することができる。
【００１３】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を構成することのできる共重合体（ｂ−２）とは、芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物からなる群から選択される二種以上の化合物を重合してなる固有粘度０．４〜１．５の共重合体である。
【００１４】
共重合体（ｂ−２）を構成する芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物としては、共重合体（Ａ）で例示されたものが挙げられる。特に、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートがそれぞれ好ましい。固有粘度（３０℃、ジメチルホルムアミド）が０．４未満では、組成物の強度、特に衝撃強度が著しく劣り、１．５を超すと、組成物の成形性が劣り、層剥離も発生し、好ましくない。
【００１５】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を構成するグラフト重合体（ｂ−１）と共重合体（ｂ−２）の構成比は、グラフト重合体（ｂ−１）１００〜５重量％、共重合体（ｂ−２）が９５〜０重量％である。かかる範囲外では、本発明の目的である耐熱性と機械的性質のバランスに優れる組成物を得ることはできない。特に、グラフト重合体（ｂ−１）８０〜２０重量％、共重合体（ｂ−２）２０〜８０重量％が好ましい。
【００１６】
本発明の組成物は、上述の共重合体（Ａ）１０〜８０重量％、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９０〜２０重量％、好ましくは、共重合体（Ａ）１０〜５０重量％、グラフト共重合体（Ｂ）９０〜５０重量％からなる。共重合体（Ａ）が１０重量％未満（ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）が９０重量％を超す）では、組成物の耐熱性、半透明性において問題があり、共重合体（Ａ）が８０重量％を超す（ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）が２０重量％未満）と、組成物の機械的強度、特に衝撃強度が劣り、かつ層剥離も発生し良好な製品を得ることができない。
【００１７】
本発明の組成物及び成形品はレーザー加工用であり、最終的には加工成形品の裏面より電灯光を当て、レーザー加工されたマークや文字を浮き出すことより、半透明性が求められる。
本発明における半透明性とは、２．５ｍｍ厚のプレートにて４０〜８０％の光線透過率を意味する。４０％未満では鮮明性に劣り、又、８０％を超すとである。
【００１８】
共重合体（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の混合は、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機等の公知の溶融混練機にて混合し、均一な組成物とすることができる。又本発明の組成物に対し、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、無機および有機系着色剤、発泡剤、無機および有機系充填剤などを添加することができる。
【００１９】
本発明のレーザー加工成形品は、上述の組成物を用いて通常の成形方法にて成形した後、表面を塗装し、さらに塗装された面を目的とする形状にレーザーを照射し、その部分の塗膜を取り除くことによって得られる。
【００２０】
成形方法には何ら制限はなく、公知の射出成形法、押出成形法、中空成形法、真空成形法などが用いられる。さらに、塗装にも何ら制限はなく、公知のアクリル系塗料、ウレタン系塗料などを噴霧塗料（エアレススプレーなど）、静電塗装、電着塗装などの方法によって塗装することができる。
レーザーに関しても、炭酸レーザー、半導体レーザー、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザーなど公知のレーザーが用いられる。
【００２１】
以下に実施例によって本発明の組成物をより詳細に説明するが、本発明はそれらによって何ら制限されるものではない。
【００２２】
参考例
−共重合体（Ａ）−
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、メチルメタクリレートを公知の溶液重合法により重合した。なお、連鎖移動剤の量の増減により固有粘度の調整を行った。重合後溶媒を除去し、乾燥処理して、パウダー状で回収した。表１に共重合体（Ａ）の組成を示す。
−ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）−
ポリブタジエン、スチレン、アクリロニトリルを公知の乳化グラフト重合法に基づき重合を行うに際し、ゲル含有量及び平均粒子径の異なるポリブタジエンラテックスを用いるとともに、開始剤及び連鎖移動剤の量を調整することによりグラフト率の異なるグラフト重合体を得た。重合後塩析−乾燥処理し、パウダー状で回収した。又、公知の塊状重合法に基づきグラフト重合体を得た。重合後ろ過−乾燥処理し、ビーズ状で回収した。
更に、公知の塊状重合法に基づき連鎖移動剤を調整して、固有粘度の異なるスチレン−アクリロニトリル共重合体を得た。表２及び３に仕込み組成ならびに得られたグラフト重合体のグラフト率及び重量平均粒子径、更に、スチレンーアクリロニトリル共重合体の固有粘度を示す。
【００２３】
実施例
上述の方法で得られた各種共重合体（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を押出機を通じて造粒し、更に、射出成形して各種試験片を作成して物性を評価した。また、得られたペレットより成形品（１ｍｍ厚、スイッチ部品）を成形し、レーザーマーキング加工性を評価した。評価結果を表−４および５に示す。
【００２４】
評価方法；
耐衝撃性：  ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準拠し、２３℃、１／４インチ厚のノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定。〔Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ〕
耐熱性  ：  ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に準拠し、１８．５６Ｋｇ／ｃｍ２  荷重、アニールなし、１／４インチ厚での加熱変形温度を測定。〔℃〕
半透明性：  ２．５ｍｍ成形品における光線透過率。〔％〕
レーザーマーキング加工性：成形品にエアレススプレー方式にてアクリル塗装を施した後で、炭酸ガスレーザー光を用いて塗膜を取り除き、得られたレーザー加工成形品の加工面を肉眼にて評価した。○：加工面において黄色はなく、平滑性に優れる。×：加工面が黄色し、平滑性に劣る。
【００２５】
【表１】
0003590111.tif 000002
【００２６】
【表２】
0003590111.tif 000003
【００２７】
【表３】
0003590111.tif 000004
【００２８】
【表４】
0003590111.tif 000005
【００２９】
【表５】
0003590111.tif 000006
【００３０】
【発明の効果】
本発明は、レーザーマーキング加工性に優れ（加工面での黄変がなく、平滑性に優れる）、かつ機械的性質と耐熱性のバランスの優れる樹脂組成物ならびにレーザー加工成形品を提供するものであり、車両部品、電気・電子部品・精密機器部品の分野で有用である。