(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１または化２の化合物の少なくとも１種と化３の化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料の製造方法。
【化１】
0003544406.tif 000078
【化２】
0003544406.tif 000079
［式中Ｚ1、Ｚ2はそれぞれベンゼン環、ナフタレン環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、Ｒ7、Ｒ8は互いに独立にアルキル基、アルケニル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。またＲ5とＲ7、Ｒ6とＲ8は互いに連結して環を形成していても良い。Ｒ11はアミノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ12〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。またＲ13とＲ14が互いに連結してベンゼン環を形成していても良い。Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ独立にアルキル基、スルホアルキル基またはＬ1-ＣＯ−ＮＨ−Ｌ2-ＳＯ3-を表し、Ｌ1、Ｌ2はそれぞれ２価の連結基を表す。Ｌ3、Ｌ4、Ｌ7、Ｌ8はそれぞれメチン基を表す。Ｍ+はカチオンを表し、ｌ、ｐは１または２の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表す。］
【化３】
0003544406.tif 000080
式中Ａは、水酸基またはアミノ基を表し、Ｒ1、Ｒ2は結合するＣ原子と共に５〜６員環を形成するか、または一方は水素原子であり、他方は水素原子、炭素数１７以下のアルキル基、アリール基もしくは化４を表わし、ｎは０または１〜８の整数、Ｍはカチオンを表わす。
【化４】
0003544406.tif 000081
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はハロゲン化銀感光材料に関し、より詳しくは製造工程における塗布故障検知適性に優れ、かつ残色のないハロゲン化銀感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にハロゲン化銀感光材料は、感度が高いという利点を有していることから種々の分野で使用され、その利用価値は益々高まっている。しかしその利用範囲が拡大するに従って、感光材料の生産分野においては、無欠点、無故障の製品をユーザーに提供する責任が増大する一方、生産性の向上（省力化、高速化、合理化）も重要視され、製造工程に於ける自動化が急速に進んでおり、ややもすれば故障品の増大につながる可能性がある。
【０００３】
無欠点、無故障をユーザーに提供することは、メーカーとしての常であり、責任でもある。従って、塗布故障を生じないよう種々の努力が行われるとともに、万一故障が発生した場合には、逸速に故障を発見することが行われる。写真感光材料のこのような故障を発見する方法として、写真層の塗布工程上で塗布層の面に、感光層が有する感光波長の比較的感度の低い波長の検査光を照射し、その反射光の変化を検知する方法が知られている。例えば特開昭６２−９５５２７、特開平１−２０６２４１、実開平２−５２１４９号公報等に開示されている。特に前記特開昭６２−９５５２７号公報に開示されている塗布故障検知方法は、感光材料の感光波長域以外の波長をもつ検査光と、該検査光に対応する吸収波長を有する非感光性の染料を用いることによって検知力を大幅に向上させるというものである。
【０００４】
一方、感光材料はその用途、目的によって、仕上り品質がシビヤーに要求されるものがある。例えば製版用感光材料は高い解像力が求められるため、露光時のハレーション防止や、イラジェーション防止のため、一般にフィルター染料が用いられている。
【０００５】
また明室下で取り扱いができる明室用感光材料は可視光域の光を吸収する充分な染料を用いている。
【０００６】
これらの染料は露光時にその役目を果たし、現像処理時には、迅速に脱色または溶解除去されなければならない。従って、これらの染料は、製造後から露光されるまでの間は分光吸収を安定に保持することが必要である。また、これらの染料は前記塗布故障検知に際し、検査光を吸収し、塗布故障検知を可能にする働きもある。
【０００７】
しかしながら、塗布故障検知に際しては、前記した如く、感光材料の感光波長域以外の波長域の検査光を用いた方が、検知精度が向上するため、前記した染料の他に、塗布故障検知のための染料を含有させることが好ましい態様として知られている。従って、塗布故障のない無欠点の製品を生産するために、本来の写真性能に必要な染料と塗布故障検知に必要な染料を含有させることによって、現像処理時の染料の脱色及び溶解不良による残色等の問題があった。
【０００８】
また一方、ハロゲン化銀感光材料には各種印画紙、例えば、カラー印画紙、黒白印画紙等がある。これらの印画紙は観賞用としての目的があり、前記製版用感材に比べ解像力はそれほど要求されないが、出来上り品質として、色調は重要である。従って、染料による残色は最も避けなければならない。
【０００９】
また黒白印画紙は、黒白ネガから引伸しを行う場合、比較的明るい赤色のセーフライトを用いて、手作業で行なわれることが多い。この場合、前記したような染料を用いることによって、赤色のセーフライトと染料で印画紙が黒っぽくなり、印画紙としての印象が悪いばかりではなく、引伸ばし作業におけるピント調整にも不都合がある。
【００１０】
従って、黒白印画紙は、前記理由によりフィルター染料を用いないのが一般的であるが、生産工程での塗布故障の発見という意味において問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、塗布故障検知適性に優れ、かつ残色がなく、写真特性が安定なハロゲン化銀感光材料の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、化５または化６の化合物の少なくとも１種と化７の化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料の製造方法によって達成された。
【００１３】
【化５】
0003544406.tif 000002
【００１４】
【化６】
0003544406.tif 000003
【００１５】
式中Ｚ1 、Ｚ2 はそれぞれベンゼン環、ナフタレン環を形成するのに必要な原子群を表す。これらの環が置換基を有する時の好ましい例としては、例えばスルホ基、カルボキシ基、スルファモイル基、メタンスルホンアミド基などの水溶性基や親水性基、またはハメットのσ値が正の値を持つ基（例えば塩素、臭素などのハロゲン原子、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、アセチル、プロピオニル基などのアシル基、メタンスルホニル、エタンスルホニル基などのアルカンスルホニル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基など）が挙げられる。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ9 、Ｒ10はそれぞれ独立にアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基など）を表し、またＲ1 とＲ2 、Ｒ9 とＲ10が互いに連結して、炭素数５〜７の炭化水素環を形成していても良い。Ｒ3 〜Ｒ6 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素など）、アルキル基（例えばメチル、エチル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ基など）を表し、Ｒ7 、Ｒ8 は互いに独立にアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基などの低級アルキル基、β−ヒドロキシエチル、γ−ヒドロキシプロピル基などのヒドロキシアルキル基、β−シアノエチル、γ−シアノプロピル基などのシアノアルキル基など）、アルケニル基（例えばアリル基など）、スルホアルキル基（例えばβ−スルホエチル、γ−スルホプロピル基など）、カルボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル、β−カルボキシエチル基など）を表す。またＲ5 とＲ7 、Ｒ6 とＲ8 は互いに連結して５または６員環を形成していても良い。Ｒ11はアミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基など）、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基などの低級アルキル基、β−ジメチルアミノエチル、β−ジエチルアミノエチル、γ−ジメチルアミノプロピル基などのアミノアルキル基、β−ヒドロキシエチル、γ−ヒドロキシプロピル基などのヒドロキシアルキル基、β−スルホエチル、γ−スルホプロピル基などのスルホアルキル基、カルボキシメチル、β−カルボキシエチル基などのカルボキシアルキル基など）、アルケニル基（例えばアリル基など）、アリール基（例えばフェニル、α−ナフチル基など、またこれらは当業界で知られた種々の置換基によって置換されていても良い。）、複素環基（例えば２−チアゾリル基、Ｎ−モルホリノ基、Ｎ−ピペラジノ基など）を表し、Ｒ12〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ9 、Ｒ10に同義）、アルケニル基（Ｒ11のアルケニル基に同義）、アリール基（Ｒ11のアリール基に同義）を表す。またＲ13とＲ14が互いに連結してベンゼン環を形成していても良い。Ｒ15、Ｒ16はアルキル基（Ｒ7 、Ｒ8 のアルキル基に同義）、スルホアルキル基（Ｒ7 、Ｒ8 のスルホアルキル基に同義）またはＬ1−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ2−ＳＯ3-を表し、Ｌ1 、Ｌ2 はそれぞれ２価の連結基（例えば炭素数１〜８のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基など）を表し、中でも炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ7 、Ｌ8 はそれぞれメチン基を表す。Ｍ+ はカチオン（例えば、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ���属カチオンなど）を表し、ｌ、ｐは１または２の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表す。
【００１６】
【化７】
0003544406.tif 000004
【００１７】
式中Ａは、水酸基またはアミノ基、Ｒ1 、Ｒ2 は結合するＣ原子と共に５〜６員環を形成するか、または一方は水素原子であり、他方は水素原子、炭素数１７以下のアルキル基、アリール基もしくは化８を表わし、ｎは０または１〜８の整数、Ｍはカチオンを表わす。
【００１８】
【化８】
0003544406.tif 000005
【００１９】
以下、化５及び化６の化合物を例示するがもちろんこれらに限定される訳ではない。
【００２０】
【化９】
0003544406.tif 000006
【００２１】
【化１０】
0003544406.tif 000007
【００２２】
【化１１】
0003544406.tif 000008
【００２３】
【化１２】
0003544406.tif 000009
【００２４】
【化１３】
0003544406.tif 000010
【００２５】
【化１４】
0003544406.tif 000011
【００２６】
【化１５】
0003544406.tif 000012
【００２７】
【化１６】
0003544406.tif 000013
【００２８】
【化１７】
0003544406.tif 000014
【００２９】
【化１８】
0003544406.tif 000015
【００３０】
【化１９】
0003544406.tif 000016
【００３１】
【化２０】
0003544406.tif 000017
【００３２】
【化２１】
0003544406.tif 000018
【００３３】
【化２２】
0003544406.tif 000019
【００３４】
【化２３】
0003544406.tif 000020
【００３５】
【化２４】
0003544406.tif 000021
【００３６】
【化２５】
0003544406.tif 000022
【００３７】
【化２６】
0003544406.tif 000023
【００３８】
【化２７】
0003544406.tif 000024
【００３９】
【化２８】
0003544406.tif 000025
【００４０】
【化２９】
0003544406.tif 000026
【００４１】
【化３０】
0003544406.tif 000027
【００４２】
【化３１】
0003544406.tif 000028
【００４３】
【化３２】
0003544406.tif 000029
【００４４】
【化３３】
0003544406.tif 000030
【００４５】
【化３４】
0003544406.tif 000031
【００４６】
【化３５】
0003544406.tif 000032
【００４７】
【化３６】
0003544406.tif 000033
【００４８】
【化３７】
0003544406.tif 000034
【００４９】
【化３８】
0003544406.tif 000035
【００５０】
【化３９】
0003544406.tif 000036
【００５１】
【化４０】
0003544406.tif 000037
【００５２】
【化４１】
0003544406.tif 000038
【００５３】
【化４２】
0003544406.tif 000039
【００５４】
【化４３】
0003544406.tif 000040
【００５５】
【化４４】
0003544406.tif 000041
【００５６】
【化４５】
0003544406.tif 000042
【００５７】
【化４６】
0003544406.tif 000043
【００５８】
【化４７】
0003544406.tif 000044
【００５９】
【化４８】
0003544406.tif 000045
【００６０】
【化４９】
0003544406.tif 000046
【００６１】
【化５０】
0003544406.tif 000047
【００６２】
【化５１】
0003544406.tif 000048
【００６３】
【化５２】
0003544406.tif 000049
【００６４】
【化５３】
0003544406.tif 000050
【００６５】
【化５４】
0003544406.tif 000051
【００６６】
【化５５】
0003544406.tif 000052
【００６７】
【化５６】
0003544406.tif 000053
【００６８】
【化５７】
0003544406.tif 000054
【００６９】
【化５８】
0003544406.tif 000055
【００７０】
【化５９】
0003544406.tif 000056
【００７１】
【化６０】
0003544406.tif 000057
【００７２】
これらの染料は特公昭５７−４６０５６号、特開平５−３１３３０３号、特願平５−３０８１４９号に記載されており、同公報に準じて合成することができる。
【００７３】
次に本発明で用いられる化７の化合物の具体例を以下に示す。
【００７４】
【化６１】
0003544406.tif 000058
【００７５】
【化６２】
0003544406.tif 000059
【００７６】
【化６３】
0003544406.tif 000060
【００７７】
【化６４】
0003544406.tif 000061
【００７８】
【化６５】
0003544406.tif 000062
【００７９】
【化６６】
0003544406.tif 000063
【００８０】
【化６７】
0003544406.tif 000064
【００８１】
【化６８】
0003544406.tif 000065
【００８２】
【化６９】
0003544406.tif 000066
【００８３】
【化７０】
0003544406.tif 000067
【００８４】
【化７１】
0003544406.tif 000068
【００８５】
【化７２】
0003544406.tif 000069
【００８６】
【化７３】
0003544406.tif 000070
【００８７】
【化７４】
0003544406.tif 000071
【００８８】
【化７５】
0003544406.tif 000072
【００８９】
【化７６】
0003544406.tif 000073
【００９０】
本発明において、化５又は化６の染料と化７の化合物は、同一層中に含有させても、水透過性関係にある２つの層に別々に含有させてもよい。同一層中に含有させる場合は、該層の塗布液中に両者の化合物を含有させ、経時することによって、塗布液中で前記染料が消色するため、少なくともどちらか一方を塗布直前に添加混合する必要がある。前記染料と化７の化合物が混合されてから、１０分以内に塗布することが好ましい。
【００９１】
塗布直前の添加混合方法としては、塗布液の貯蔵タンクから、塗布装置までの塗布液供給経路中にインライン・ミキシング用混合装置、例えばＫｅｎｉｃｓ社（アメリカ）製スタティックミキサー、Ｓｕｌｚｅｒ社（スイス）製スタティックミキシングエレメントＳＭＶ型、及び東レ株式会社製Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ等を用いて、行うことができる。
【００９２】
前記染料及び化７の化合物は、支持体に対し同一面上の構成層に含有させた方が好ましいが、化７の化合物のみを支持体に対し反対の面に含有させ、表裏面密着の状態を保持することによっても本発明の目的を達成することができる。
【００９３】
また前記染料及び化７の化合物を含有させる層は特に限定されず、ハロゲン化銀乳剤層、下塗り層、保護層及びバック層等、任意の層に含有することができる。
【００９４】
前記染料の含有量は０．５〜１０ｍｇ／ｍ2 、好ましくは１〜５ｍｇ／ｍ2 であり、化７の化合物は１０〜１００ｍｇ／ｍ2 である。
【００９５】
本発明において、化５、化６の染料は化７の化合物と感光材料中に共存し、熱、水分によって反応し、消色することを見出し本発明に至った。すなわち感光材料の生産工程における塗布、乾燥時には、染料として特定の波長域の光を吸収し、塗布故障検知適性を高め、その後ユーザーが使用するまでの間に、できるだけ消色させるという思想に基づいたものである。
【００９６】
本発明において、前記染料と化７の化合物の反応を速めるためには、ある程度の水分と熱が必要であり、塗布乾燥後の巻取りの雰囲気は、絶対湿度０．８％以上が好ましく、１％以上がより好ましい。また黒白印画紙の支持体として一般的に用いられるポリエチレン樹脂被覆紙（ＲＣ紙）やバライタ紙の含水率も４％以上が好ましく、特に５％以上が好ましい。
【００９７】
またロール状に巻取った感光材料は加熱することによって、染料の消色は更に加速される。加熱の条件についても、絶対湿度０．８％以上、特に１％以上の雰囲気下で行うことが好ましく、湿度は３０℃以上、好ましくは３５℃以上である。加熱時間は特に制限されないが、１日〜１０日程度である。
【００９８】
更に、染料の消色を完全にするために、製品として仕上げる時も絶対湿度０．８％以上、好ましくは１％以上の雰囲気下で行い、支持体の含水率も４％以上、好ましくは５％以上を保つようにした方がよい。これによって製品の流通、及び保管の間に、更に染料の消色を促進することができる。
【００９９】
本発明に用いられる前記染料は、故障検知機の検査光の波長に応じて選択される。検査光の波長は、用いる光源によって異なり、公知のものが各種有る。例えばＨｅ−Ｎｅレーザーの６３３ｎｍ、ＬＥＤの６５０〜７００ｎｍ等がある。
【０１００】
検査光は前述した如く、好ましくは感光材料の感光波長域以外の波長域のものを用いる。例えば一般的な黒白印画紙の分光増感波長域は４４０〜５３０ｎｍ程度であり、検査光としてＨｅ−Ｎｅレーザーを用い、その波長に吸収を有する染料を用いる。
【０１０１】
塗布故障の検出方式としては、フライングイメージ方式、フライングスポット方式等があり、目的に応じて選択することができるが、フライングスポット方式の方が１本の光線で欠陥を検出しているため、ＳＮ比が大きく検出精度が高いという利点がある。
【０１０２】
本発明が適用されるハロゲン化銀感光材料としては、黒白印画紙、カラー印画紙、写植印画紙、製版用フィルム感光材料、製版用ペーパー感光材料、医療用感光材料等があり、特に限定されるものではない。
【０１０３】
これらの感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、目的、用途に応じてその機能を有する層、例えば下引層、下塗層、ハレーション防止層、中間層、保護層、バック層等によって構成されている。
【０１０４】
これらの感光材料を構成する層には、一般にゼラチン、水溶性合成ポリマー等のバインダーを有しており、支持体に対して同一面上に塗布された複数の層は、お互いに水透過性の関係にある。従って、本発明の化５、化６の染料及び化７の化合物は、同一面上の任意の層に含有させることができる。
【０１０５】
また、染料をハロゲン化銀乳剤層を有する側の面に含有させ、化７の化合物を反対側のバック層に含有させ、表裏面密着の状態を保持することによっても、本発明の目的を達成できる。
【０１０６】
本発明に用いられる染料は化７の化合物との反応によって、感光材料中ではほぼ完全に消色するが、本発明以外の染料は全く消色しないか、消色しにくいものが一般的である。中には分解し、かなり消色するものもあるが、分解副生成物が青光を吸収し、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を低下させる。
【０１０７】
またハロゲン化銀乳剤には、保存安定性やアルカリ活性処理液適性（アルカリ性のアクチベータ液で処理する方式で特開昭５７−１２９４３６、同５７−１２９４３３、同５７−１２９４３４、同５７−１２９４３５等を参照）を持たせるために、ハイドロキノン等の現像主薬を含有させるものがある。この場合、化７の化合物は現像主薬の酸化防止として、優先的に働くため、染料の消色は影響を受ける。このような状況下において、本発明の染料の中で特に化５で示す染料がより有利である。
【０１０８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には特に限定はなく、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化銀、塩化銀などを用いることができるが、沃臭化銀又は塩沃臭化銀を用いる場合には、沃化銀の含有量は５モル％以下であることが好ましい。
【０１０９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の方法によって化学増感することができる。硫黄増感剤としては、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ローダニンや、米国特許１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，４４０，２０６号、同３，１８７，４５８号、同３，４１５，６４９号、同３，５０１，３１３号等に記載されているような含硫黄化合物を用いることができる。また硫黄増感と共に、米国特許２，４４８，０６０号、同２，５４０，０８６号、同２，５５６，２４５号、同２，５６６，２６３号に記載されている白金パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムのような貴金属の塩を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。また、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロリド等の各種金の化合物やパラジウムクロリド等のパラジウム化合物等による増感法を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
本発明の感光材料の乳剤層やその他の構成層に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも併用する事ができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を併用することができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No. １６、Ｐ３０（１９６６）に記載された様な酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又、ゼラチンの加水分解物や酸素分解物も用いることができる。
【０１１１】
本発明に用いられる写真乳剤には、例えばメルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール等の公知の安定剤、カブリ防止剤やポリアルキレンオキサイド、チオエーテル化合物、四級アンモニウム塩化合物等の各種の現像促進剤を含有させることができる。
【０１１２】
本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバンなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、などを単独又は組み合せて用いることができる。
【０１１３】
本発明の写真感光材料には、イラジエーション、ハレーション等による画質、抜文字性能その他の印刷製版業界において要求される性能を高める目的で、乳剤層やオーバーコート層、バッキング層等のその他の親水性コロイド層に当業者で知られるフィルター染料を含有させることができる。
【０１１４】
さらに、本発明の写真感光材料の写真乳剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で界面活性剤を含んでよい。例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類など）、グリシドール誘導体（アルケニルコハク酸ポリグリセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキリン酸エステル類などの様な、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類などの両性界面活性剤；脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。
【０１１５】
本発明の写真感光材料には、当業者で知られているいかなる支持体をも用いることができる。支持体としては、ガラス、酢酸セルロースフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、バライタ塗布紙、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレンなど）ラミネート紙、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アルミ等の金属板等が挙げられる。これらの支持体は、公知の方法でコロナ処理されてもよく、また必要に応じて公知の方法で下引き加工されてもよい。
【０１１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１１７】
実施例１
ハロゲン化銀組成が、ＡｇＢｒ：６０モル％、ＡｇＣｌ：３９．５モル％、Ａｇｌ：０．５モル％のハロゲン化銀乳剤を調整し、イオウ増感を施し、化７７の増感色素０．３ｍｇ／ｍ2 、ハイドロキノン５０ｍｇ／ｍ2 、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、界面活性剤、２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンを加えてハロゲン化銀乳剤塗布液を作成した。
【０１１８】
【化７７】
0003544406.tif 000074
【０１１９】
表面保護層として、ゼラチン、界面活性剤、２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンから成る塗布液を作成した。支持体として、坪量１７０ｇ／ｍ2 の原紙の両面をポリエチレン樹脂３０ｇ／ｍ2 でラミネートとしたＲＣ紙（含水率５．３％）を用いて、前記ハロゲン化銀乳剤塗布液を、Ａｇ２．５ｇ／ｍ2 、ゼラチン５ｇ／ｍ2 、及び表面保護層をゼラチン１．５ｇ／ｍ2 になるように、同時重層塗布して黒白印画紙を作成した。塗布装置はスライドホッパー塗布装置で、塗布速度は１１０ｍ／分である。塗布故障検知機はフライングスポット方式を用い、検査光としてＨｅ−Ｎｅレーザー光を用いた。
【０１２０】
塗布故障検知テストとして、塗布と同時に塗布工程中で塗布面に強制的に筋状の故障を発生させ、５ｍＷ強度を有するＨｅ−Ｎｅレーザー光をスキャン速度２０００ｒｐｍのスピナーを通して塗布面に照射し、その乱反射光を受光したフォトマルにより電気信号に交換してオシロスコープ波形によりＳＮ比から塗布故障の検知力の程度を評価した。
【０１２１】
塗布に際し、ハロゲン化銀乳剤塗布液及び保護層塗布液に本発明の化５、化６の染料、比較染料化７８、化７９（３ｍｇ／ｍ2 ）及び化７の化合物（２０ｍｇ／ｍ2 ）を表１に示すように含有させた。尚、同一塗布液中に染料と化７の化合物を含有させる場合は、染料をあらかじめ塗布液中に添加しておき、塗布直前に前記したスタテイックミキサーを用いて化７の化合物をインライン添加した。
【０１２２】
【化７８】
0003544406.tif 000075
【０１２３】
【化７９】
0003544406.tif 000076
【０１２４】
塗布乾燥後の巻取室の雰囲気は２３℃、６０％ＲＨで、ロール状に巻取られた後４０℃５０％ＲＨの条件で３日間加温した。加温後、印画紙、乳剤塗布面の染料の消色の状態を明室下で眼視で判定した。また、未露光の試料及び濃度差０．１５のウエッジを通して露光した試料を一般に市販されている自動現像機を用いて処理した。自動現像機の条件は以下のように設定した。
現像：３０℃  ４５秒
定着：３０℃  ４５秒
水洗：常温    ６０秒
このようにして得られた試料について、残色性を眼視にて判定し、またウエッジ露光した試料は濃度測定して特性曲線を描き、感度（濃度１．０の点の露光量の対数）を求め、相対比較した。その結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
0003544406.tif 000077
【０１２６】
評価基準
＜検知力＞
検知せず  ：Ｓ／Ｎ比１以下
検知      ：  〃    ２以上
＜染料の消色＞
◎：完全に消色している
○：ほぼ完全に消色している
△：かなり消色しているが実用上問題有る
×：ほとんど消色せず
＜残色性＞
◎：着色が全くない
○：わずかに着色しているが実用上可
△：着色があり、実用上問題有り
×：着色が強く実用上不可
【０１２７】
表１より、本発明は塗布故障の検知適性に優れ、染料の消色及び現像処理後の残色性も全く問題がない。また、染料を全く含有しない比較例７とほぼ同等の感度が得られる。一方比較例は検知適性を持たせることによって、染料の消色及び残色性が著しく低下する。比較例３、４は染料の消色が不充分ながら認められるが、分解による副生成物によって感度が低下している。また比較例７のように染料を用いない場合、検知適性が全く得られない。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明の感光材料は、その生産工程における塗布故障の検知適性に優れ、かつ感光材料使用時には、染料による着色がなく、現像処理後の仕上がり品質についても残色が全くない。また、感度を安定に保つことが出来る。
本発明は特に黒白印画紙に適用することによって、顕著な効果を発揮できる。