(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、
シリカと、
炭素数８〜３０の炭化水素基と、ピペラジン環、モルホリン環又はチオモルホリン環とを有するヘテロ環化合物（ただし、前記ヘテロ環化合物はケイ素原子を有さない。）と、
硫黄含有シランカップリング剤とを含有し、
前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が、−６０℃未満であり、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜１５０質量部であり、
前記ヘテロ環化合物の含有量が、前記シリカに対して、０．５〜２０質量％であり、
前記硫黄含有シランカップリング剤の含有量が、前記シリカに対して、１〜２５質量％であり、
硬化後の、温度０℃におけるＪＩＳ規定のタイプＡのゴム硬度が５５以下であり、
前記ヘテロ環化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
0006988291.tif 000033
式（Ｉ）中、Ｘ7が、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。
Ｘ7が窒素原子である場合、ｎ３は１であり、Ｘ1及びＸ2のうちの一方又は両方が、それぞれ独立に、式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1を表し、
Ｘ1及びＸ2のうちの一方のみが式（Ｉ−１）を表す場合、残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
式（Ｉ−３）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表し、
ｎ２は、１〜１０を表す。
Ｘ7が酸素原子又は硫黄原子である場合、ｎ３は０を表し、Ｘ1が、式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1を表す。
式（Ｉ−１）中、Ａ1は、カルボニル基及び式（Ｉ−２）：−Ｒ1-2（ＯＨ）−Ｏ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
ｎ１−１は、０又は１を表し、
Ｒ1-1は、炭素数８〜３０の炭化水素基を表し、
式（Ｉ−２）中、Ｒ1-2は、３価の炭化水素基を表す。
【請求項２】
前記ヘテロ環化合物が、前記式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘ7が窒素原子であり、ｎ３が１であり、
Ｘ1及びＸ2の両方が、それぞれ独立に、前記式（Ｉ−１）を表す、請求項１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ヘテロ環化合物が、前記式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘ7が窒素原子であり、ｎ３が１であり、
Ｘ1及びＸ2のうちの一方のみが前記式（Ｉ−１）を表し、
残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表す、請求項１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。式（Ｉ−３）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表し、ｎ２は、１〜１０を表す。
【請求項４】
更に、熱膨張性マイクロカプセルを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記熱膨張性マイクロカプセルの含有量に対する前記ヘテロ環化合物の含有量の質量比（ヘテロ環化合物の含有量／熱膨張性マイクロカプセルの含有量）が、０．００２５〜４８である、請求項４に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記熱膨張性マイクロカプセルの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜２０質量部である、請求項４又は５に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに配置したスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スタッドレスタイヤに用いられるゴム組成物（スタッドレスタイヤ用ゴム組成物）として、天然ゴムおよびブタジエンゴムを含むジエン系ゴムに、シリカおよび熱膨張性マイクロカプセルを配合したゴム組成物が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
また、ゴム組成物に、充填剤とジエンエラストマーとの間のカップリング剤として機能する加水分解性シランを添加する方法が知られている。
例えば、特許文献２には、ジエンエラストマー、加水分解性シラン、及び上記ジエンエラストマーのための硬化剤を含む、ジエンエラストマー組成物であって、上記加水分解性シランが特定の構造を有する加水分解性シランである、ジエンエラストマー組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−００７０６８号公報
【特許文献２】特表２０１５−５０２３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、スタッドレスタイヤに求められる安全レベルの向上に伴い、氷上性能（ゴムと氷との摩擦力が大きいこと）についてさらなる向上が求められている。
本発明者らは、特許文献１、２を参照して、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物を調製し、これを評価したところ、このようなゴム組成物は、ムーニー粘度が高くなり、加工性が低くなる場合、又は、昨今要求されている氷上性能のレベルを満足しない場合があることが明らかとなった。
そこで、本発明は加工性に優れ（例えば、ムーニー粘度が適切な範囲になる。）、スタッドレスタイヤにしたときに氷上性能に優れるゴム組成物、ならびに、上記ゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ジエン系ゴム、シリカ、所定のヘテロ環化合物及び硫黄含有シランカップリング剤を含有し、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度、ゴム硬度、並びに、シリカ、ヘテロ環化合物及び硫黄含有シランカップリング剤の含有量がそれぞれ特定の範囲であることによって上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の構成によって上記課題を解決できる。
【０００６】
１．  ジエン系ゴムと、
シリカと、
炭素数３〜３０の炭化水素基と、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ環とを有するヘテロ環化合物（ただし、上記ヘテロ環化合物はケイ素原子を有さない。）と、
硫黄含有シランカップリング剤とを含有し、
上記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が、−６０℃未満であり、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜１５０質量部であり、
上記ヘテロ環化合物の含有量が、上記シリカに対して、０．５〜２０質量％であり、
上記硫黄含有シランカップリング剤の含有量が、上記シリカに対して、１〜２５質量％であり、
硬化後の、温度０℃におけるＪＩＳ規定のタイプＡのゴム硬度が５５以下である、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
２．  上記ヘテロ環化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、上記１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
0006988291.tif 000002
式（Ｉ）中、Ｘ7が、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。
Ｘ7が窒素原子である場合、ｎ３は１であり、Ｘ1及びＸ2のうちの一方又は両方が、それぞれ独立に、式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1を表し、
Ｘ1及びＸ2のうちの一方のみが式（Ｉ−１）を表す場合、残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
式（Ｉ−３）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表し、
ｎ２は、１〜１０を表す。
Ｘ7が酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、ｎ３は０を表し、Ｘ1が、式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1を表す。
式（Ｉ−１）中、Ａ1は、カルボニル基及び式（Ｉ−２）：−Ｒ1-2（ＯＨ）−Ｏ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
ｎ１−１は、０又は１を表し、
Ｒ1-1は、炭素数３〜３０の炭化水素基を表し、
式（Ｉ−２）中、Ｒ1-2は、３価の炭化水素基を表す。
３．  上記ヘテロ環化合物が、上記式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘ7が窒素原子であり、ｎ３が１であり、
Ｘ1及びＸ2の両方が、それぞれ独立に、上記式（Ｉ−１）を表す、上記２に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
４．  上記ヘテロ環化合物が、上記式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘ7が窒素原子であり、ｎ３が１であり、
Ｘ1及びＸ2のうちの一方のみが上記式（Ｉ−１）を表し、
残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表す、上記２に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。式（Ｉ−３）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表し、ｎ２は、１〜１０を表す。
５．  更に、熱膨張性マイクロカプセルを含有する、上記１〜４のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
６．  上記熱膨張性マイクロカプセルの含有量に対する上記ヘテロ環化合物の含有量の質量比（ヘテロ環化合物の含有量／熱膨張性マイクロカプセルの含有量）が、０．００２５〜４８である、上記５に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
７．  上記熱膨張性マイクロカプセルの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜２０質量部である、上記５又は６に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
８．  上記１〜７のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに配置したスタッドレスタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、加工性に優れ、スタッドレスタイヤにしたときの氷上性能に優れる。
また、本発明によれば、スタッドレスタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイルはアクリロイル又はメタクリロイルを表し、（メタ）アクリルはアクリル又はメタクリルを表す。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその製造方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、加工性及び氷上性能のうちの少なくとも１つがより優れることを、本発明の効果がより優れるということがある。
【００１０】
［スタッドレスタイヤ用ゴム組成物］
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物（本発明の組成物）は、
ジエン系ゴムと、
シリカと、
炭素数３〜３０の炭化水素基と、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ環とを有するヘテロ環化合物（ただし、上記ヘテロ環化合物はケイ素原子を有さない。）と、
硫黄含有シランカップリング剤とを含有し、
上記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が、−６０℃未満であり、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜１５０質量部であり、
上記ヘテロ環化合物の含有量が、上記シリカに対して、０．５〜２０質量％であり、
上記硫黄含有シランカップリング剤の含有量が、上記シリカに対して、１〜２５質量％であり、
硬化後の、温度０℃におけるＪＩＳ規定のタイプＡのゴム硬度が５５以下である、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物である。
【００１１】
本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
本発明の組成物に含有されるヘテロ環化合物は炭素数３〜３０の炭化水素基と、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ環とを有する。
上記炭化水素基は疎水性を有するのでジエン系ゴムと相互作用しやすく、上記ヘテロ環は親水性を有するのでシリカと相互作用しやすいと考えられる。
このように、疎水部としての上記炭化水素基と親水部としてのヘテロ環とを有する上記ヘテロ環化合物は、ジエン系ゴム及びシリカを含有する組成物において、界面活性剤のように機能して、ジエン系ゴムにおけるシリカの分散性を高め、このことによって、未加硫ゴムにおけるムーニー粘度が低くなると本発明者らは推測する。
また、上記ヘテロ環化合物は、上記炭化水素基においてジエン系ゴムと相互作用はするものの化学結合を形成せず、かつ、上記ヘテロ環においてシリカと相互作用はするものの上記ヘテロ環化合物はケイ素原子を有さないので上記ヘテロ環化合物はシリカと化学結合を形成しないと考えられる。このため、上記ヘテロ環化合物は、硬化（加硫）促進効果が高すぎないことから、スコーチ（ヤケ）が抑制できる、及び／又は、硬化速度（加硫速度）を早くしすぎない、と本発明者らは推測する。
上記のように、上記ヘテロ環化合物の存在により、ムーニー粘度が低くなる、スコーチが抑制される、又は、硬化速度（加硫速度）を適切なものにできるため、本発明の組成物は加工性に優れると考えられる。
また、上記のとおり、上記ヘテロ環化合物がジエン系ゴムにおけるシリカの分散性を高めることによって、ゴム組成物を硬化させた後のゴム（硬化後のゴム）の低温条件下における硬度を低くでき、低温時の柔軟性に優れるため、本発明の組成物をスタッドレスタイヤにしたときに、氷上性能に優れると推測される。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１２】
＜＜ジエン系ゴム＞＞
本発明の組成物はジエン系ゴムを含有する。また、本発明において、上記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は−６０℃未満である。
上記ジエン系ゴムは、主鎖に二重結合を有するものであれば特に制限されない。例えば、天然ゴム（ＮＲ）；イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のような芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
これらのうち、天然ゴム及びブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１３】
上記ジエン系ゴムは変性されていてもよい。変性されたジエン系ゴム（変性ジエン系ゴム）は、変性基を有することができる。上記変性基は、シリカと相互作用又は結合することができる基であることが好ましい。例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イミノ基、チオール基、エポキシ基、ポリオルガノシロキサン基のようなポリシロキサン基、アルコキシシリル基のようなヒドロカルビルオキシシラン基、シラノール基、これらの組合せを含有する変性基が挙げられる。
変性ジエン系ゴムの主鎖としては例えば、上記ジエン系ゴムと同様のものが挙げられる。
上記変性基は、上記主鎖の側鎖及び末端のうちの何れに結合してもよい。
上記変性基と上記主鎖（上記ジエン系ゴム）とは、直接、又は、有機基を介して結合することができる。上記有機基は特に制限されない。
変性ジエン系ゴムは、変性ブタジエンゴムが好ましい。
上記ジエン系ゴムの組合せとしては、例えば、天然ゴムと未変性ブタジエンとの組合せ、未変性ジエン系ゴムとしての、天然ゴム及び／又はブタジエンゴムと変性ブタジエンゴムとの組合せが挙げられる。
【００１４】
上記ジエン系ゴムが変性ジエン系ゴムを含む場合、変性ジエン系ゴムの含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、ジエン系ゴム全量中の１０質量％を超える量であることが好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、３５〜４５質量％が更に好ましい。
【００１５】
本発明において、ジエン系ゴムの重量平均分子量は、３０，０００以上とすることができる。天然ゴムを除くジエン系ゴムの重量平均分子量の上限は、２００万以下とすることができる。
ジエン系ゴムの重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。
【００１６】
＜＜平均ガラス転移温度＞＞
本発明において、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度（平均Ｔｇ）は−６０℃未満である。
上記平均ガラス転移温度は、本発明の効果（特に氷上性能）により優れるという観点から、−６５℃〜−９０℃が好ましく、−７０℃〜−９０℃がより好ましく、−７０℃〜−７８℃が更に好ましい。
ジエン系ゴムの平均Ｔｇは、各ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）に、ジエン系ゴム全体に対する各ジエン系ゴムの質量％をそれぞれ掛け合わせて、これらを足し合わせたものである。
なお、ジエン系ゴムとして１種のジエン系ゴムが使用された場合、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は、上記１種のジエン系ゴムのガラス転移温度となる。
各ジエン系ゴムのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものである。
【００１７】
＜＜シリカ＞＞
本発明の組成物に含有されるシリカは特に限定されない。例えば、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。
【００１８】
（シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積）
上記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、本発明の効果（特に氷上性能）により優れ、ウェット性能（ウェットグリップ性能）に優れるという観点から、１００〜３００ｍ2／ｇが好ましく、１１０〜２５０ｍ2／ｇがより好ましい。
本発明において、上記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を２１０ｍ2／ｇ未満とできる。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカがシランカップリング剤との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面へのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【００１９】
＜＜シリカの含有量＞＞
本発明において、上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜１５０質量部である。
上記シリカの含有量は、本発明の効果（特に氷上性能）により優れ、氷上性能とウェット性能のバランスに優れるという観点から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜１２０質量部であることが好ましく、３５〜１００質量部であることがより好ましい。
【００２０】
＜＜ヘテロ環化合物＞＞
本発明の組成物に含有されるヘテロ環化合物は、炭素数３〜３０の炭化水素基と、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ環とを有する化合物である。本発明において、上記ヘテロ環化合物はケイ素原子を有さない。
上記炭素数３〜３０の炭化水素基は、疎水部として機能することができる。
なお、上記ヘテロ環化合物は、エナミン構造（Ｎ−Ｃ＝Ｃ）を有さないものとできる。
【００２１】
＜炭素数３〜３０の炭化水素基＞
炭素数３〜３０の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状及び環状を含む。）、芳香族炭化水素基、並びに、これらの組合せが挙げられる。
なかでも、加工性により優れるという観点から、脂肪族炭化水素基が好ましく、飽和の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【００２２】
炭素数３〜３０の炭化水素基の炭素数は、加工性により優れるという観点から、８〜２２が好ましく、８〜１８がより好ましい。
【００２３】
炭素数３〜３０の炭化水素基は、炭素原子及び水素原子のみで構成されることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
炭素数３〜３０の炭化水素基は、１価であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
上記ヘテロ環化合物１分子は、上記炭素数３〜３０の炭化水素基を、１個又は複数有することができ、１個又は２個有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００２４】
＜ヘテロ環＞
本発明において、ヘテロ環化合物は、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ環を有する。
上記ヘテロ環化合物１分子は、上記ヘテロ環を、１個又は複数有することができ、１個有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
ヘテロ環は、加工性により優れるという観点から、ピペラジン環、モルホリン環が好ましく、ピペラジン環がより好ましい。
【００２５】
（ピペラジン環）
ピペラジン環は、ピペラジンの骨格を意味する。ヘテロ環としてピペラジン環を有するヘテロ環化合物を以下「ピペラジン化合物」と称することがある。本発明において、ピペラジン環は、トリエチレンジアミン骨格（ジアザビシクロオクタン骨格）を含まない。
（モルホリン環）
モルホリン環は、モルホリンの骨格を意味する。ヘテロ環としてモルホリン環を有するヘテロ環化合物を以下「モルホリン化合物」と称することがある。
（チオモルホリン環）
チオモルホリン環は、チオモルホリンの骨格を意味する。ヘテロ環としてチオモルホリン環を有するヘテロ環化合物を以下「チオモルホリン化合物」と称することがある。
【００２６】
（炭素数３〜３０の炭化水素基とヘテロ環との結合）
炭素数３〜３０の炭化水素基は、ヘテロ環化合物が有するヘテロ環の窒素原子又は炭素原子に、直接又は有機基を介して結合することができる。
炭素数３〜３０の炭化水素基は、ヘテロ環化合物が有するヘテロ環の窒素原子に、直接又は有機基を介して結合することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
なお、ヘテロ環化合物において、上記ヘテロ環がモルホリン環である場合、モルホリン環における窒素原子又は炭素原子に、炭素数３〜３０の炭化水素基は、直接又は有機基を介して結合することができる。上記ヘテロ環がチオモルホリン環である場合も同様である。
【００２７】
上記有機基は特に制限されない。例えば、酸素原子を有する炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては例えば上記と同様のものが挙げられる。
上記酸素原子は、例えば、カルボニル基、ヒドロキシ基を形成してもよい。
有機基が末端に酸素原子を有する炭化水素基である場合、上記酸素原子が炭素数３〜３０の炭化水素基と結合してエーテル結合を形成してもよい。上記酸素原子を有する炭化水素基が、さらにヒドロキシ基を有してもよい。
【００２８】
上記ピペラジン化合物は、炭素数３〜３０の炭化水素基及びピペラジン環以外の置換基を、さらに、有することができる。上記置換基としては、例えば、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
ピペラジン化合物がさらに上記置換基を有する場合、上記置換基は、ピペラジン化合物が有するピペラジン環の窒素原子に結合できる。
【００２９】
また、ピペラジン化合物において、１個の上記炭素数３〜３０の炭化水素基が、ピペラジン環の２つの窒素原子うちの１つに結合し、ピペラジン環の残りの窒素原子に、水素原子又は上記置換基が結合できる。
【００３０】
（スルホン系保護基）
スルホン系保護基としては、例えば、メタンスルホニル基、トシル基及びノシル基が挙げられる。
【００３１】
（カルバメート系保護基）
カルバメート系保護基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基及び９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００３２】
（式（Ｉ−３））
式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈにおいて、Ｒ2は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表す。
式（Ｉ−３）において、２価の炭化水素基の炭素数は、２〜３が好ましい。
２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状、又は、これらの組合せの何れであってもよい。
ｎ２は、１〜１０を表し、１〜５が好ましい。
【００３３】
ヘテロ環化合物は、加工性により優れ、シリカの分散性に優れるという観点から、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【化２】
0006988291.tif 000003
式（Ｉ）中、Ｘ7が、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。
Ｘ7が窒素原子である場合、ｎ３は１であり、Ｘ1及びＸ2のうちの一方又は両方が、それぞれ独立に、式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1を表し、
Ｘ1及びＸ2のうちの一方のみが式（Ｉ−１）を表す場合、残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
式（Ｉ−３）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表し、
ｎ２は、１〜１０を表す。
Ｘ7が酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、ｎ３は０を表し、Ｘ1が、式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1を表す。
式（Ｉ−１）中、Ａ1は、カルボニル基及び式（Ｉ−２）：−Ｒ1-2（ＯＨ）−Ｏ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
ｎ１−１は、０又は１を表し、
Ｒ1-1は、炭素数３〜３０の炭化水素基を表し、
式（Ｉ−２）中、Ｒ1-2は、３価の炭化水素基を表す。
【００３４】
式（Ｉ）中、Ｘ1及びＸ2のうちの一方又は両方が、それぞれ独立に、式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1を表す。
【００３５】
（式（Ｉ−１））
式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1において、Ａ1は、カルボニル基及び式（Ｉ−２）：−Ｒ1-2（ＯＨ）−Ｏ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。
ｎ１−１は、０又は１を表す。
Ｒ1-1は、炭素数３〜３０の炭化水素基を表す。炭素数３〜３０の炭化水素基は上記と同様である。
【００３６】
（式（Ｉ−２））
式（Ｉ−２）：−Ｒ1-2（ＯＨ）−Ｏ−において、Ｒ1-2は、３価の炭化水素基を表す。
３価の炭化水素基の炭素数は、３〜３０が好ましい。
３価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状、又は、これらの組合せの何れであってもよい。
【００３７】
式（Ｉ−２）において、上記ヒドロキシ基はＲ1-2を構成するいずれの炭素原子に結合してもよい。
式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1において、ｎ１−１が１であり、Ａ1が式（Ｉ−２）：−Ｒ1-2（ＯＨ）−Ｏ−である場合、式（Ｉ−２）のＲ1-2がヘテロ環の窒素原子と結合し、式（Ｉ−２）の上記酸素原子（−Ｏ−）がＲ1-1と結合し、Ｒ1-2（３価の炭化水素基）が炭素数３〜３０であり、上記酸素原子（−Ｏ−）とヘテロ環の窒素原子との間において、Ｒ1-2（３価の炭化水素基）が有する炭素原子のうちの３個以上の炭素原子が横並びに並ぶことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００３８】
（Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6）
式（Ｉ）において、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。
上記炭化水素基は特に制限されない。上記炭化水素基は、上記炭素数３〜３０の炭化水素基であってもよいし、それ以外の炭化水素基であってもよい。
Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、水素原子であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００３９】
式（Ｉ）において、Ｘ7が窒素原子であり、ｎ３は１であり、Ｘ1及びＸ2のうちの一方のみが上記式（Ｉ−１）を表す場合、残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表すことができる。
すなわち、Ｘ1が上記式（Ｉ−１）を表す場合、Ｘ2が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表すことができる。
また、Ｘ2が上記式（Ｉ−１）を表す場合、Ｘ1が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表すことができる。スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ−３）は、それぞれ、上記と同様である。
【００４０】
（ヘテロ環化合物が式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘ7が窒素原子であり、ｎ３が１である場合）
式（Ｉ）で表され、Ｘ7が窒素原子であり、ｎ３が１であるヘテロ環化合物は、下記式（ＩＩ）で表される。
【化３】
0006988291.tif 000004
【００４１】
式（ＩＩ）中、Ｘ1及びＸ2のうちの一方又は両方が、それぞれ独立に、式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1を表す。
【００４２】
（式（Ｉ−１））
式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1において、Ａ1は、カルボニル基及び式（Ｉ−２）：−Ｒ1-2（ＯＨ）−Ｏ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。
ｎ１−１は、０又は１を表す。
Ｒ1-1は、炭素数３〜３０の炭化水素基を表す。炭素数３〜３０の炭化水素基は上記と同様である。
【００４３】
（式（Ｉ−２））
式（Ｉ−２）：−Ｒ1-2（ＯＨ）−Ｏ−において、Ｒ1-2は、３価の炭化水素基を表す。
３価の炭化水素基の炭素数は、３〜３０が好ましい。
３価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状、又は、これらの組合せの何れであってもよい。
【００４４】
式（Ｉ−２）において、上記ヒドロキシ基はＲ1-2を構成するいずれの炭素原子に結合してもよい。
式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1において、ｎ１−１が１であり、Ａ1が式（Ｉ−２）：−Ｒ1-2（ＯＨ）−Ｏ−である場合、式（Ｉ−２）のＲ1-2がピペラジン環の窒素原子と結合し、式（Ｉ−２）の上記酸素原子（−Ｏ−）がＲ1-1と結合し、Ｒ1-2（３価の炭化水素基）が炭素数３〜３０であり、上記酸素原子（−Ｏ−）とピペラジン環の窒素原子との間において、Ｒ1-2（３価の炭化水素基）が有する炭素原子のうちの３個以上の炭素原子が横並びに並ぶことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００４５】
（Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6）
式（ＩＩ）において、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。
上記炭化水素基は特に制限されない。上記炭化水素基は、上記炭素数３〜３０の炭化水素基であってもよいし、それ以外の炭化水素基であってもよい。
Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、水素原子であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００４６】
式（ＩＩ）において、Ｘ1及びＸ2のうちの一方のみが上記式（Ｉ−１）を表す場合、残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表すことができる。
すなわち、Ｘ1が上記式（Ｉ−１）を表す場合、Ｘ2が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表すことができる。
また、Ｘ2が上記式（Ｉ−１）を表す場合、Ｘ1が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表すことができる。スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ−３）は、それぞれ、上記と同様である。
【００４７】
ピペラジン化合物の具体的態様としては、例えば、下記態様１又は２が挙げられる。
（ピペラジン化合物の態様１）
ピペラジン化合物の態様１は、式（ＩＩ）で表され、
Ｘ1及びＸ2の両方がそれぞれ独立に上記式（Ｉ−１）を表す化合物である。
上記態様１において、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、水素原子が好ましい。
【００４８】
上記態様１の具体例としては例えば、下記式で表されるピペラジン化合物３、５及び８が挙げられる。
【００４９】
ピペラジン化合物３
【化４】
0006988291.tif 000005
【００５０】
ピペラジン化合物５
【化５】
0006988291.tif 000006
【００５１】
ピペラジン化合物８（Ｒはそれぞれ独立に−Ｃ12Ｈ25、又は、−Ｃ13Ｈ27を表す。）
【化６】
0006988291.tif 000007
なお、ピペラジン化合物８は、両方のＲが−Ｃ12Ｈ25である化合物、両方のＲが−Ｃ13Ｈ27である化合物及び一方のＲが−Ｃ12Ｈ25であり残りのＲが−Ｃ13Ｈ27である化合物からなる群から選ばれる少なくとも２種の混合物であってもよい。
【００５２】
（ピペラジン化合物の態様２）
ピペラジン化合物の態様２は、式（ＩＩ）で表され、
Ｘ1及びＸ2のうちの一方のみが式（Ｉ−１）を表し、
残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び上記式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表す化合物である。
上記態様２において、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、水素原子が好ましい。
【００５３】
上記態様２の具体例としては例えば、下記式で表されるピペラジン化合物１、２、４、６及び７が挙げられる。
【００５４】
ピペラジン化合物１
【化７】
0006988291.tif 000008
【００５５】
ピペラジン化合物２（下記構造式中、ｎは１〜１０であり、１〜５が好ましい。）
【化８】
0006988291.tif 000009
【００５６】
ピペラジン化合物４
【化９】
0006988291.tif 000010
【００５７】
ピペラジン化合物６
【化１０】
0006988291.tif 000011
【００５８】
ピペラジン化合物７（Ｒは−Ｃ12Ｈ25、又は、−Ｃ13Ｈ27を表す。ピペラジン化合物７は、Ｒが−Ｃ12Ｈ25であるピペラジン化合物とＲが−Ｃ13Ｈ27であるピペラジン化合物との混合物であってもよい。）
【化１１】
0006988291.tif 000012
【００５９】
（ヘテロ環化合物が式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘ7が酸素原子又は硫黄原子であり、ｎ３が０である場合）
式（Ｉ）で表され、Ｘ7が酸素原子又は硫黄原子であり、ｎ３が０であるヘテロ環化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される。
【化１２】
0006988291.tif 000013
式（ＩＩＩ）において、Ｘ1は上記式（Ｉ）の式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1と同じであり、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は上記式（Ｉ）のＸ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6とそれぞれ同じであり、Ｘ8は酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００６０】
式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、下記式で表されるモルホリン化合物１〜４が挙げられる。
【００６１】
（モルホリン化合物１）
【化１３】
0006988291.tif 000014
【００６２】
（モルホリン化合物２）
【化１４】
0006988291.tif 000015
【００６３】
（モルホリン化合物３）
【化１５】
0006988291.tif 000016
【００６４】
（モルホリン化合物４）
【化１６】
0006988291.tif 000017
モルホリン化合物４においてＲは−Ｃ12Ｈ25、又は、−Ｃ13Ｈ27を表す。モルホリン化合物４は、Ｒが−Ｃ12Ｈ25であるモルホリン化合物とＲが−Ｃ13Ｈ27であるモルホリン化合物との混合物であってもよい。
【００６５】
ヘテロ環化合物はその製造方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
具体的には例えば、置換基を有してもよいピペラジン、モルホリン及びチオモルホリンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素等）、酸ハロゲン基（酸塩化物基、酸臭化物基、酸ヨウ化物基等）及びグルシジルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、炭素数３〜３０の炭化水素化合物とを、必要に応じて溶媒中で、反応させることによって得ることができる。置換基は上記と同様である。上記炭化水素化合物が有する炭素数３〜３０の炭化水素基は上記と同様である。
また、上記ピペラジン化合物２のように、さらに上記式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈを有する場合のピペラジン化合物の製造方法としては、例えば、ピペラジン化合物１のようにヒドロキシ基を有するピペラジン化合物と、アルキレンオキサイドとを、金属アルコキシドの存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００６６】
＜＜ヘテロ環化合物の含有量＞＞
本発明において、上記ヘテロ環化合物の含有量は、上記シリカの含有量に対して、０．５〜２０質量％である。上記ヘテロ環化合物の含有量が上記の範囲である場合、加工性及び氷上性能に優れる。また、上記ヘテロ環化合物の含有量が上記の範囲であることによって、本発明の組成物が更に熱膨張性マイクロカプセルを含有する場合、硬化の際、組成物の硬化速度（加硫速度）を適度な速さに調整して上記熱膨張性マイクロカプセルを十分に拡張させることができる。
上記ヘテロ環化合物の含有量は、本発明の効果により優れ、シリカの分散性に優れるという観点から、又は、本発明の組成物が更に熱膨張性マイクロカプセルを含有する場合、上記熱膨張性マイクロカプセルを十分に拡張させうるという観点から、１〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
また、上記ヘテロ環化合物の含有量は、氷上性能により優れるという観点から、上記シリカの含有量に対して、５質量％以上が好ましい。
【００６７】
＜＜硫黄含有シランカップリング剤＞＞
本発明の組成物は、硫黄含有シランカップリング剤を含有する。
上記硫黄含有シランカップリング剤は、硫黄原子を含有するシランカップリング剤であれば特に制限されない。硫黄含有シランカップリング剤は、硫黄原子の他に加水分解性基を有する。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、１〜１６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
【００６８】
硫黄含有シランカップリング剤が有する硫黄原子は、硫黄原子を有する基を構成してもよい。上記硫黄原子は、例えば、スルフィド基（モノスルフィド基、ポリスルフィド基を含む）、メルカプト基、カルボニルチオ基を構成することができる。
硫黄含有シランカップリング剤は、更に、ポリシロキサン骨格を有してもよい。
上記ポリシロキサン骨格は、−（Ｓｉ−Ｏ）−の繰り返し単位を複数有するポリマーを意味する。上記ポリシロキサン骨格は直鎖状、分岐状、３次元構造のいずれか又はこれらの組合わせとすることができる。
硫黄含有シランカップリング剤は、さらにポリシロキサン骨格を有するものであってもよく、又は、ポリシロキサン骨格を有さないものであってもよい。
【００６９】
硫黄含有シランカップリング剤としては例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィドのようなポリスルフィドシラン；
下記式（ａ）で表されるシランカップリング剤；
下記式（ｂ）で表されるシランカップリング剤；
３−［エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオール（エボニック・デグサ社製Ｓｉ３６３）のような下記式（２）で表されるシランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤が挙げられる。
【００７０】
なかでも、本発明の効果（特に氷上性能）により優れ、ウェット性能に優れるという観点から、下記式（ａ）で表されるシランカップリング剤、下記式（ｂ）で表されるシランカップリング剤及びメルカプト基含有シランカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００７１】
・式（ａ）で表されるシランカップリング剤
式（ａ）は、（ＣLＨ2L+1Ｏ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）m−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣnＨ2n+1）である。
式（ａ）中、Ｌは１〜３であり、ｍは１〜３であり、ｎは１〜１５である。
ＣLＨ2L+1は、直鎖状及び分岐状の何れであってもよい。
（ＣnＨ2n+1）は、直鎖状、分岐状及び環状の何れであってもよく、これらの組合せであってもよい。
【００７２】
式（ａ）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００７３】
・式（ｂ）で表されるシランカップリング剤
式（ｂ）は、（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ1）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2である。
なお、式（ｂ）は平均組成式である。
【００７４】
式（ｂ）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表す。Ｃは加水分解性基を表す。Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２であり、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。
ただし、ａ、ｄが同時に０である場合を除く。
【００７５】
上記式（ｂ）で表されるシランカップリング剤は、ポリシロキサン骨格を有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００７６】
（Ａ）
上記式（ｂ）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基（以下、スルフィド基含有有機基ともいう）を表す。有機基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基とすることができる。
なかでも、下記式（４）で表される基であることが好ましい。
＊−（ＣＨ2）n−Ｓx−（ＣＨ2）n−＊      （４）
上記式（４）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（４）中、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（４）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（４）で表される基の具体例としては、例えば、＊−ＣＨ2−Ｓ2−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ2Ｈ4−Ｓ2−Ｃ2Ｈ4−＊、＊−Ｃ3Ｈ6−Ｓ2−Ｃ3Ｈ6−＊、＊−Ｃ4Ｈ8−Ｓ2−Ｃ4Ｈ8−＊、＊−ＣＨ2−Ｓ4−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ2Ｈ4−Ｓ4−Ｃ2Ｈ4−＊、＊−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−＊、＊−Ｃ4Ｈ8−Ｓ4−Ｃ4Ｈ8−＊などが挙げられる。
【００７７】
（Ｂ）
上記式（ｂ）中、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表し、その具体例としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。Ｂはメルカプト基を保護することができる。
Ｂは、本発明の効果（特に加工性）により優れ、シリカの分散に優れるという観点から、炭素数８〜１０の１価の炭化水素基であることが好ましい。
【００７８】
（Ｃ）
上記式（ｂ）中、Ｃは加水分解性基を表し、その具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、下記式（５）で表される基であることが好ましい。
＊−ＯＲ2      （５）
【００７９】
上記式（５）中、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）又は炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。Ｒ2はなかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
【００８０】
上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
上記炭素数７〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。
上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（５）中、＊は、結合位置を示す。
【００８１】
（Ｄ）
上記式（ｂ）中、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。なかでも、下記式（６）で表される基であることが好ましい。
＊−（ＣＨ2）m−ＳＨ      （６）
【００８２】
上記式（６）中、ｍは１〜１０の整数を表す。ｍは、なかでも、１〜５の整数であることが好ましい。
上記式（６）中、＊は、結合位置を示す。
【００８３】
上記式（６）で表される基の具体例としては、＊−ＣＨ2ＳＨ、＊−Ｃ2Ｈ4ＳＨ、＊−Ｃ3Ｈ6ＳＨ、＊−Ｃ4Ｈ8ＳＨ、＊−Ｃ5Ｈ10ＳＨ、＊−Ｃ6Ｈ12ＳＨ、＊−Ｃ7Ｈ14ＳＨ、＊−Ｃ8Ｈ16ＳＨ、＊−Ｃ9Ｈ18ＳＨ、＊−Ｃ10Ｈ20ＳＨが挙げられる。
【００８４】
（Ｒ1）
上記式（ｂ）中、Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
【００８５】
（ａ〜ｅ）
上記式（ｂ）中、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３であり、０≦ｄ＜１であり、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。
【００８６】
式（ｂ）で表されるシランカップリング剤は、本発明の効果により優れ、ウェット性能又は低転がり抵抗性に優れるという観点から、ａが０よりも大きい（０＜ａ）ことが好ましく、０＜ａ≦０．５０であることがより好ましい。
【００８７】
上記式（ｂ）中、ｂは、本発明の効果（特に加工性）により優れ、シリカの分散に優れるという観点から、０．１０≦ｂ≦０．８９であることが好ましい。
【００８８】
上記式（ｂ）中、ｃは、本発明の効果により優れ、シリカの分散に優れるという観点から、１．２≦ｃ≦２．０であることが好ましい。
【００８９】
上記式（ｂ）中、ｄは、本発明の効果により優れ、シリカの分散に優れるという観点から、０．１≦ｄ≦０．８であることが好ましい。
【００９０】
上記式（ｂ）中、本発明の効果（特に氷上性能）により優れ、ウェット性能、低転がり抵抗性のバランスに優れるという観点から、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦３が好ましい。
【００９１】
式（ｂ）で表されるシランカップリング剤は、シリカの分散性が良好であり、本発明の効果（特に氷上性能）により優れ、ウェット性能、低転がり抵抗性に優れるという観点から、上記式（ｂ）中、Ａが上記式（４）で表される基であり、Ｃが上記式（５）で表される基であり、Ｄが上記式（６）で表される基であることが好ましく、Ａが上記式（４）で表される基であり、Ｃが上記式（５）で表される基であり、Ｄが上記式（６）で表される基であり、Ｂが炭素数８〜１０の１価の炭化水素基であることがより好ましい。
【００９２】
式（ｂ）で表されるシランカップリング剤の重量平均分子量は、本発明の効果（特に加工性）により優れ、シリカ分散に優れるという観点から、５００〜２３００であることが好ましく、６００〜１５００であることがより好ましい。式（ｂ）で表されるシランカップリング剤の分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求められた重量平均分子量である。
【００９３】
式（ｂ）で表されるシランカップリング剤の酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０〜１９００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、６００〜１８００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましい。
【００９４】
・式（２）で表されるシランカップリング剤
式（２）は下記のとおりである。
【化１７】
0006988291.tif 000018
式（２）中、Ｒ21は、炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。Ｒ22は、末端に炭化水素基を有するポリエーテル基を表す。Ｒ23は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ24は炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ｌは１〜２の整数を表し、ｍは１〜２の整数を表し、ｎは０〜１の整数を表し、ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。ｌが２である場合の複数あるＲ21はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍが２である場合の複数あるＲ22はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００９５】
（Ｒ21）
上記式（２）中、Ｒ21は、炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、なかでも、低転がり抵抗性に優れたタイヤが得られる理由から、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜３のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
（Ｒ22）
上記式（２）中、Ｒ22は、末端に炭化水素基を有するポリエーテル基を表す。ポリエーテル基とは、エーテル結合を２以上有する基である。
末端に炭化水素基を有するポリエーテル基の好適な態様としては、下記式（５）で表される基が挙げられる。
【００９６】
【化１８】
0006988291.tif 000019
【００９７】
（Ｒ51）
上記式（５）中、Ｒ51は、直鎖状のアルキル基、直鎖状のアルケニル基、または、直鎖状のアルキニル基を表し、なかでも直鎖状のアルキル基が好ましい。上記直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基の具体例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基などが挙げられ、なかでもトリデシル基が好ましい。
（Ｒ52）
上記式（５）中、Ｒ52は、直鎖状のアルキレン基、直鎖状のアルケニレン基、または、直鎖状のアルキニレン基を表し、なかでも直鎖状のアルキレン基が好ましい。上記直鎖状のアルキレン基としては、炭素数１〜２の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
（ｐ）
上記式（５）中、ｐは、１〜１０の整数を表し、３〜７であることが好ましい。
上記式（５）中、＊は、結合位置を示す。
【００９８】
（Ｒ23）
上記式（２）中、Ｒ23は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。
（Ｒ24）
上記式（２）中、Ｒ24は炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、なかでも炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基などが挙げられる。
（ｌ、ｍ、ｎ）
上記式（２）中、ｌは１〜２の整数を表し、１であることが好ましい。上記式（２）中、ｍは１〜２の整数を表し、２であることが好ましい。ｎは０〜１の整数を表し、０であることが好ましい。ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。
【００９９】
式（２）で表されるシランカップリング剤としては、具体的には例えば、３−［エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオール（エボニック・デグサ社製Ｓｉ３６３）が挙げられる。
【０１００】
上記硫黄含有シランカップリング剤の製造方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【０１０１】
本発明において、上記硫黄含有シランカップリング剤の含有量は、上記シリカに対して、１〜２５質量％である。
上記硫黄含有シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果（特に氷上性能）により優れ、氷上性能とウェット性能と低転がり抵抗性とのバランスに優れるという観点から、上記シリカに対して、３〜２０質量％が好ましく、４〜１５質量％がより好ましい。
【０１０２】
（ジエン系ゴムに非相溶な有機物）
本発明の組成物は、氷上性能により優れるという観点から、更に、上記ジエン系ゴムに非相溶な有機物を含有することが好ましい。
本発明において、上記有機物は、上記ジエン系ゴムと相溶しない。
【０１０３】
上記有機物は粒子状とすることができる。
【０１０４】
上記有機物としては、例えば、高い硬度を有する粒子；熱膨張性マイクロカプセル；上記ジエン系ゴムと相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマーを硬化させた硬化物が挙げられる。高い硬度を有する粒子を更に含有する場合、引き掻き効果が生じて、氷上性能により優れる。熱膨張性マイクロカプセルを更に含有する場合、水膜除去性能が生じて、氷上性能により優れる。上記ジエン系ゴムと相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマーを硬化させた硬化物を更に含有する場合、ジエン系ゴムに非相溶な島構造が生じて、氷上性能により優れる。
上記有機物は、熱膨張性マイクロカプセルを少なくとも含むことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【０１０５】
・熱膨張性マイクロカプセル
上記熱膨張性マイクロカプセルは、熱により気化しうる液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子である。熱膨張性マイクロカプセルを膨張開始温度以上の温度（通常１３０〜１９０℃の温度）で加熱すると、熱膨張性マイクロカプセルは膨張し、熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封入した気体封入熱可塑性樹脂粒子となる。
【０１０６】
上記熱膨張性マイクロカプセルにおいて、その膨張開始温度は１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。最大膨張温度は１５０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。
上記熱膨張性マイクロカプセルを構成する熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。上記共重合体の場合、（メタ）アクリロニトリル以外の他のモノマー（コモノマー）としては、例えば、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。
上記熱可塑性樹脂は、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋されていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋していてもよい。
【０１０７】
上記熱膨張性マイクロカプセルを構成する液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルなどの炭化水素類；塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンなどの塩素化炭化水素が挙げられる。
【０１０８】
上記熱膨張性マイクロカプセルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、熱膨張性マイクロカプセルの膨張前の粒子径は、５〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。
【０１０９】
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、ＥＸＰＡＮＣＥＬ社製のエクスパンセル０９１ＤＵ−８０、エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０；松本油脂社製のマイクロスフェアＦ−８５、マイクロスフェアＦ−１００；等が挙げられる。
【０１１０】
・上記ジエン系ゴムと相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマーを硬化させた硬化物
上記ジエン系ゴムと相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマーを硬化させた硬化物としては、例えば、特開２０１５−０６７６３６号公報に記載された、ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）を硬化させた硬化物（Ｃ）と同様のものが挙げられる。
【０１１１】
上記のジエン系ゴムに非相溶な有機物（例えば、熱膨張性マイクロカプセル）の含有量は、本発明の効果（特に氷上性能）により優れるという観点から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。
【０１１２】
上記のジエン系ゴムに非相溶な有機物の含有量に対する上記ヘテロ環化合物の含有量の質量比（ヘテロ環化合物の含有量／ジエン系ゴムに非相溶な有機物の含有量）は、本発明の効果（特に氷上性能）により優れるという観点から、０．００２５〜４８が好ましく、０．００３〜４５がより好ましい。
また、上記質量比は、本発明の効果（特に氷上性能）により優れるという観点から、０．４〜２が好ましい。
【０１１３】
上記のジエン系ゴムに非相溶な有機物が上記熱膨張性マイクロカプセルである場合、上記熱膨張性マイクロカプセルの含有量に対する上記ヘテロ環化合物の含有量の質量比（ヘテロ環化合物の含有量／熱膨張性マイクロカプセルの含有量）は、本発明の効果（特に氷上性能）により優れ、本発明の組成物を硬化させる際、組成物の硬化速度（加硫速度）を適度な速さに調整して上記熱膨張性マイクロカプセルを十分に拡張させうるという観点から、０．００２５〜４８が好ましく、０．００３〜４５がより好ましい。
また、上記質量比は、本発明の効果（特に氷上性能）により優れるという観点から、０．４〜２が好ましい。
【０１１４】
（添加剤）
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、ジエン系ゴム以外のゴム；シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）；硫黄含有シランカップリング剤以外のシランカップリング剤；加硫促進剤；酸化亜鉛；ステアリン酸；老化防止剤；加工助剤；可塑剤；硫黄のような加硫剤；過酸化物などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用されるものが挙げられる。添加剤の含有量は適宜選択することができる。
【０１１５】
（カーボンブラック）
本発明の組成物はカーボンブラックを更に含有することができる。
上記カーボンブラックは、特に限定されない。カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ。以下同様）−ＨＳ（Ｈｉｇｈ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ。以下同様）、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ。以下同様）−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ（Ｌｏｗ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ。以下同様）、ＩＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ＩＳＡＦ）−ＨＳ、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ。以下同様）−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ  Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ）等の各種グレードのものを使用することができる。
【０１１６】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、加工性により優れるという観点から、５０〜２００ｍ2／ｇが好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準じて測定されたものとする。
【０１１７】
カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。
【０１１８】
（可塑剤）
可塑剤としては、例えば、カルボン酸エステル可塑剤；リン酸エステル可塑剤；スルホン酸エステル可塑剤；パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等の鉱物油系オイルのようなオイルが挙げられる。
【０１１９】
（スタッドレスタイヤ用ゴム組成物の製造方法）
本発明の組成物の製造方法は特に限定されない。その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、１００〜２００℃の条件下で混合する方法などが挙げられる。
【０１２０】
（本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物の硬化）
また、本発明の組成物を例えば加硫又は架橋することによって、本発明の組成物を硬化させることができる。
本発明の組成物を硬化（加硫又は架橋）させる際の条件は特に制限されない。例えば、硬化の際の温度条件を１３０〜２００℃とできる。
【０１２１】
＜＜ゴム硬度＞＞
本発明において、本発明の組成物の硬化後の、温度０℃におけるＪＩＳ規定のタイプＡのゴム硬度は５５以下である。上記ゴム硬度が所定の範囲であることによって、低温条件下における硬化後のゴムの柔軟性に優れたものとでき、氷上性能に優れる。
本発明において、例えば、シリカ若しくはオイルなどの可塑剤の配合量、または、シリカの分散状態を制御することによって、ゴム硬度を所定の範囲にすることができる。
上記「温度０℃におけるＪＩＳ規定のタイプＡのゴム硬度」は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−第３部：デュロメータ硬さ」に準拠し、デュロメータのタイプＡにより、温度０℃の条件下で測定した、ゴムの硬さを意味する。
本発明において、ゴム硬度の測定には、本発明の組成物を１７０℃の条件下で、１０分間加熱し、硬化させた後のゴムが使用される。
【０１２２】
上記ゴム硬度は、本発明の効果（特に氷上性能）により優れるという観点から、４０〜５５が好ましく、４２〜５５であるのがより好ましい。
【０１２３】
本発明の組成物を用いて、例えば空気入りタイヤを作製でき、より具体的にはスタッドレスタイヤを作製できる。
本発明の組成物で作製できる、空気入りタイヤ（例えば、スタッドレスタイヤ）の構成部材は特に制限されない。上記部材としては例えば、キャップトレッドのようなタイヤトレッド；サイドウォール；ビードフィラーが挙げられる。
本発明の組成物を用いて、空気入りタイヤ（例えばスタッドレスタイヤ）のタイヤトレッドを形成することが好ましく、キャップトレッドを形成することがより好ましい。
【０１２４】
［スタッドレスタイヤ］
本発明のスタッドレスタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに配置したスタッドレスタイヤである。
上記キャップトレッドに使用されるゴム組成物は、本発明のタイヤ用ゴム組成物（本発明の組成物）であれば特に制限されない。
キャップトレッドは、スタッドレスタイヤにおいて、路面と直接接する部分である。
本発明のスタッドレスタイヤは、キャップトレッドに本発明の組成物が配置される（キャップトレッドが本発明の組成物で形成される）以外は特に制限されない。
図１に、本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示す。なお本発明は添付の図面に限定されない。
【０１２５】
図１において、スタッドレスタイヤは、ビード部１、サイドウォール部２及びタイヤトレッド部３を有する。左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、カーカス層４の端部はビードコア５及びビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
タイヤトレッド部３は、ベルト層７の上にキャップトレッドを有する。
タイヤトレッド部３におけるキャップトレッドに、上述した本発明の組成物が配置されている。
【０１２６】
本発明のスタッドレスタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。
【０１２７】
本発明のスタッドレスタイヤは、例えば、本発明の組成物を上記の硬化の際の温度条件で硬化（加硫または架橋）し、例えば、キャップトレッドを形成することにより製造することができる。
本発明のスタッドレスタイヤは、冬に使用することができる。
本発明のスタッドレスタイヤは、ドライ若しくはウエット、積雪若しくは非積雪、又は、凍結若しくは非凍結の状態の道路で使用することができる。
本発明のスタッドレスタイヤに充填する気体としては、例えば、通常の又は酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【０１２８】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜＜ピペラジン化合物の製造＞＞
＜ピペラジン化合物１の合成＞
１−ブロモオクタデカン（東京化成工業（株）製）３３．３ｇと、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（日本乳化剤（株）製ヒドロキシエチルピペラジン）１３．０ｇとを、テトラヒドロフラン及びジクロロメタン中、室温で１時間反応させた。反応溶液を炭酸カリウム水溶液で水洗、ジクロロメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式で表されるピペラジン化合物１を得た。
（ピペラジン化合物１）
【化１９】
0006988291.tif 000020
【０１２９】
＜ピペラジン化合物２の合成＞
上述のとおり得られたピペラジン化合物１を３９．６ｇと、エチレンオキサイド１３．２ｇと、ナトリウムメトキシド０．００４ｇとを反応させた。反応液をリン酸で中和、ろ過し、下記式で表されるピペラジン化合物２を得た。下記式中のｎは３である。
（ピペラジン化合物２）
【化２０】
0006988291.tif 000021
【０１３０】
＜ピペラジン化合物３の合成＞
１−ブロモオクタデカン（東京化成工業（株）製）６６．６ｇと、ピペラジン６水和物（日本乳化剤（株）製ピペラジン６水塩）１９．０４ｇとを、テトラヒドロフラン及びジクロロメタン中、室温で１時間反応させた。反応溶液を炭酸カリウム水溶液で水洗、ジクロロメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式で表されるピペラジン化合物３を得た。
（ピペラジン化合物３）
【化２１】
0006988291.tif 000022
【０１３１】
＜ピペラジン化合物４の合成＞
ステアロイルクロリド（東京化成工業（株）製）３０．３ｇと、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（日本乳化剤（株）製ヒドロキシエチルピペラジン）１３．０ｇと、トリエチルアミン１５．２ｇとを、トルエン中、０℃の条件下で１時間反応させた。反応溶液を炭酸ナトリウム水溶液で水洗、トルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式で表されるピペラジン化合物４を得た。
（ピペラジン化合物４）
【化２２】
0006988291.tif 000023
【０１３２】
＜ピペラジン化合物５の合成＞
ステアロイルクロリド（東京化成工業（株）製）６０．６ｇと、ピペラジン６水和物（日本乳化剤（株）製ピペラジン６水塩）１９．０４ｇと、トリエチルアミン３０．４ｇとを、トルエン中、０℃の条件下で１時間反応させた。反応溶液を炭酸ナトリウム水溶液で水洗、トルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式で表されるピペラジン化合物５を得た。
（ピペラジン化合物５）
【化２３】
0006988291.tif 000024
【０１３３】
＜ピペラジン化合物６の合成＞
２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（四日市合成（株）製エポゴーセー（登録商標）２ＥＨ）１８．５ｇと、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（日本乳化剤（株）製ヒドロキシエチルピペラジン）１３．０ｇとを、６０℃の条件下で４時間反応させることで、下記式で表されるピペラジン化合物６を得た。
【０１３４】
ピペラジン化合物６の1Ｈ−ＮＭＲの結果は以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3)：δ  ３．８５（ｍ，１Ｈ），３．６０（ｔ，２Ｈ），３．３０−３．４７（ｍ，４Ｈ），２．６５（ｍ，２Ｈ），２．５４（ｔ，４Ｈ），２．４６（ｔ，２Ｈ），２．３８（ｄｄ，２Ｈ），１．５２（ｑ，１Ｈ），１．２６−１．４１（ｍ，８Ｈ），０．８９（ｔ，５Ｈ），０．８５（ｓ，１Ｈ）
（ピペラジン化合物６）
【化２４】
0006988291.tif 000025
【０１３５】
＜ピペラジン化合物７の合成＞
Ｃ１２〜１３混合アルコールグリシジルエーテル（四日市合成（株）製エポゴーセー（登録商標）ＥＮ。Ｃ１２アルコールグリシジルエーテルとＣ１３アルコールグリシジルエーテルとの混合物。）２８．４ｇと、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（日本乳化剤（株）製ヒドロキシエチルピペラジン）１３．０ｇとを、６０℃の条件下で４時間反応させることで、下記式で表されるピペラジン化合物７（Ｒは−Ｃ12Ｈ25、又は、−Ｃ13Ｈ27を表す。ピペラジン化合物７は、Ｒが−Ｃ12Ｈ25であるピペラジン化合物とＲが−Ｃ13Ｈ27であるピペラジン化合物との混合物である。）を得た。
（ピペラジン化合物７）
【化２５】
0006988291.tif 000026
【０１３６】
＜ピペラジン化合物８の合成＞
Ｃ１２〜１３混合アルコールグリシジルエーテル（四日市合成（株）製エポゴーセー（登録商標）ＥＮ）５６．８ｇと、ピペラジン６水和物（日本乳化剤（株）製ピペラジン６水塩）１９．０４ｇとを、エタノール中、６０℃の条件下で６時間反応させた。反応溶液を飽和食塩水で水洗、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式で表されるピペラジン化合物８（Ｒはそれぞれ独立に−Ｃ12Ｈ25、又は、−Ｃ13Ｈ27を表す。）を得た。
（ピペラジン化合物８）
【化２６】
0006988291.tif 000027
【０１３７】
＜モルホリン化合物４の合成＞
Ｃ１２〜１３混合アルコールグリシジルエーテル（四日市合成（株）製エポゴーセー登録商標ＥＮ）２８．４ｇと、モルホリン（東京化成工業（株）製）８．７ｇとを、６０℃の条件下で、４時間反応させることで、下記式で表されるモルホリン化合物４（Ｒは−Ｃ12Ｈ25、又は、−Ｃ13Ｈ27を表す。）を得た。モルホリン化合物４は、Ｒが−Ｃ12Ｈ25であるモルホリン化合物とＲが−Ｃ13Ｈ27であるモルホリン化合物との混合物である。
（モルホリン化合物４）
【化２７】
0006988291.tif 000028
【０１３８】
＜＜スタッドレスタイヤ用組成物の製造＞＞
下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて１５０℃付近に温度を上げてから、５分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄及び加硫促進剤を混合し、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物（以下これを「組成物」と称することがある。）を得た。
【０１３９】
第２表〜第４表の各表についても第１表と同様にしてスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を製造した。
【０１４０】
＜硬化物の硬度（硬化後のゴム硬度）＞
上記のとおり製造した組成物を、形状が円柱状である金型中で、１７０℃の条件下で、１０分間加熱し、硬化（加硫）させた。
上記のとおり得られた、硬化後のゴムの硬度（ゴム硬度）を、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−第３部：デュロメータ硬さ」に準拠し、デュロメータのタイプＡにより、温度０℃の条件下で測定した。
【０１４１】
＜評価＞
上記のとおり製造された組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第１表〜第４表にそれぞれ示す。各表において、各評価項目について、各実施例の評価結果を、基準例の評価結果（１００）に対する指数で表した。
【０１４２】
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２０１３の方法に則り、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定した。ムーニー粘度の指数が小さいほど、加工性に優れる。
本発明において上記指数が１００未満である場合、加工性に優れるとする。なお、上記指数は９０以上であることが好ましい。
【０１４３】
（ペイン効果）
上記のとおり製造したスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を１６０℃の条件下で、２０分間加硫し、得られた加硫ゴムを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６２０４に準拠し、１００℃の条件下で、ＲＰＡ２０００（α−テクノロジー社製歪せん断応力測定機）で、歪０．５６％の歪せん断応力Ｇ′（０．５６％）と、歪１００％の歪せん断応力Ｇ′（１００％）を測定し、ΔＧ′＝Ｇ′（０．５６％）−Ｇ′（１００％）を算出した。
・ペイン効果の評価基準
ΔＧ′の指数が小さいほど、ペイン効果の低減又は抑制が良好なこと（シランの分散性が良好であること）を示す。
【０１４４】
（氷上性能）
上記のとおり得られた組成物を所定の金型中で、１７０℃で１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。
加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて、測定温度：−１．５℃、荷重：５．５ｋｇ／ｃｍ3、ドラム回転速度：２５ｋｍ／時間の条件で、氷上摩擦係数を測定した。そして下記式から氷上摩擦係数指数を算出した。
氷上摩擦係数指数＝（試料の氷上摩擦係数／同じ表の基準例の氷上摩擦係数）×１００
上記のとおり得られた氷上摩擦係数指数を各表の「氷上性能」の欄に示す。氷上摩擦係数指数が大きいほど、ゴムと氷との摩擦力が大きく、タイヤにしたときに氷上性能に優れる。
本発明において、上記指数が１００を超える場合、タイヤにしたときの氷上性能に優れるとする。
【０１４５】
【表１】
0006988291.tif 000029
【０１４６】
【表２】
0006988291.tif 000030
【０１４７】
【表３】
0006988291.tif 000031
【０１４８】
【表４】
0006988291.tif 000032
【０１４９】
上記各表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：天然ゴム、ＴＳＲ２０（Ｔｇ：−６７℃）
【０１５０】
・ＢＲ１：未変性ブタジエンゴム、Ｎｉｐｏｌ  １２２０（日本ゼオン社製）、Ｔｇ−１０５℃、重量平均分子量４７０，０００
【０１５１】
・ＢＲ２：グリシジルアミン変性ブタジエンゴム、アサプレンＥ４０（旭化成社製）、Ｔｇ−８９℃、重量平均分子量３７０，０００
【０１５２】
・ＳＢＲ１：未変性スチレンブタジエンゴム（非油展）、商品名Ｎｉｐｏｌ１５０２（日本ゼオン社製）、Ｔｇ−５５℃、重量平均分子量４．５×１０5
【０１５３】
・ＳＢＲ２：未変性スチレンブタジエンゴム（油展）、商品名Ｎｉｐｏｌ１７３９（日本ゼオン社製）、Ｔｇ−３９℃、重量平均分子量７．５×１０5。ＳＢＲ２は正味のＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ２中のＳＢＲの正味は７２．７質量％である。表中のＳＢＲ２の欄において上段の数値はＳＢＲ２の使用量であり、下段の数値はＳＢＲ２中の正味のＳＢＲの量である。
【０１５４】
・シリカ１：Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１５９ｍ2／ｇ、ローディア社製）
・シリカ２：シリカ、ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ  ＰＲＥＭＩＵＭ  ２００ＭＰ、ＣＴＡＢ吸着比表面積２００ｍ2/ｇ
・シリカ３：シリカ、ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ、ＣＴＡＢ吸着比表面積１１０ｍ2/ｇ
【０１５５】
・硫黄含有シランカップリング剤：Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックデグサ社製）
【０１５６】
・カーボンブラック：シースト６（Ｎ2ＳＡ＝１１６ｍ2／ｇ、東海カーボン社製）
【０１５７】
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・老化防止剤：６ＰＰＤ（フレキシス社製）
【０１５８】
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤１：ＣＢＳ、ノクセラーＣＺ−Ｇ（加硫促進剤ＣＢＳ、大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２：ＤＰＧ、ノクセラーＤ（加硫促進剤ＤＰＧ、大内新興化学工業社製）
【０１５９】
・可塑剤：オイル、エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
【０１６０】
・熱膨張性マイクロカプセル：マイクロスフェアＦ１００（松本油脂社製）
【０１６１】
・ピペラジン化合物７：上述のとおり合成したピペラジン化合物７
・モルホリン化合物４：上記のとおり合成したモルホリン化合物４
【０１６２】
・比較ピペラジン化合物１：日本乳化剤社製ヒドロキシエチルピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン
・比較ピペラジン化合物２：試薬［３−（１−ピペラジニル）プロピル］トリエトキシシラン）比較ピペラジン化合物２はケイ素原子を有する。
【０１６３】
第１表において示す結果から明らかなように、所定のヘテロ環化合物の含有量が所定の範囲を超える比較例１は、基準例１よりも、氷上性能が劣った。
所定のヘテロ環化合物の含有量が所定の範囲より少ない比較例２は、加工性が基準例１と同程度であり、氷上性能が基準例１よりも劣った。
所定のヘテロ環化合物を含有せず、代わりに、ヒドロキシエチル基を有するピペラジン化合物を含有する比較例３は、基準例１よりも、氷上性能に劣った。
所定のヘテロ環化合物を含有せず、代わりに、ケイ素原子を有するピペラジン化合物を含有する比較例４は、基準例１よりも、氷上性能に劣った。
ゴム硬度が所定の範囲を超える比較例５は、基準例１よりも、加工性及び氷上性能に劣った。
【０１６４】
これに対して、本発明の組成物は加工性、氷上性能に優れた。
【０１６５】
第２表において示す結果から明らかなように、所定のヘテロ環化合物の含有量が所定の範囲を超える比較例６は、基準例２よりも、氷上性能が劣った。
所定のヘテロ環化合物の含有量が所定の範囲より少ない比較例７は、加工性が基準例２と同程度であり、氷上性能が基準例２よりも劣った。
【０１６６】
これに対して、本発明の組成物は加工性、氷上性能に優れた。
【０１６７】
第３表において示す結果から明らかなように、所定のヘテロ環化合物の含有量が所定の範囲を超える比較例８は、基準例３よりも、氷上性能が劣った。
所定のヘテロ環化合物の含有量が所定の範囲より少ない比較例９は、加工性が基準例３と同程度であり、氷上性能が基準例３よりも劣った。
【０１６８】
これに対して、本発明の組成物は加工性、氷上性能に優れた。
【０１６９】
第４表に示す結果から明らかなように、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が所定の範囲を超える比較例１０は、加工性及び氷上性能が基準例１よりも劣った。
シリカの含有量が所定の範囲を超え、硫黄含有シランカップリング剤を含有せず、ゴム硬度が所定の範囲を超える比較例１１は、加工性及び氷上性能が基準例１よりも劣った。
【０１７０】
これに対して、本発明の組成物は加工性、氷上性能に優れた。
【符号の説明】
【０１７１】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
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