(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）天然ゴム、高シスブタジエンゴム、低シスブタジエンゴム、高シスイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、および溶液重合スチレン−ブタジエンゴムの群から選ばれた少なくとも１種の架橋可能なジエン系ゴム、および／または、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体およびそれらの水素添加物ならびに１，２−ビニル結合量が７０％以上、結晶化度が５％〜５０％および固有粘度〔η〕（トルエン中、３０℃で測定）が０．５ｄｌ／ｇ以上の１，２−ポリブタジエンの群から選ばれた少なくとも１種の架橋可能な熱可塑性エラストマー１０〜８０重量％、（Ｂ）ゴム質重合体の存在下または非存在下に、芳香族ビニル化合物を（共）重合してなる（共）重合体から選ばれた少なくとも１種の芳香族ビニル化合物系熱可塑性樹脂２０〜８０重量％、ならびに（Ｃ）可塑剤０〜４０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕に、（Ａ）成分の架橋剤を添加し、溶融混練りして得られ、（Ａ）成分のゲル化率が５０〜１００％であることを特徴とする動的架橋組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の架橋剤が有機過酸化物またはイオウである請求項１記載の動的架橋組成物。
【請求項３】
（Ｄ）請求項１または２記載の動的架橋組成物１〜５０重量％、および（Ｅ）熱可塑性エラストマー９９〜５０重量％〔ただし、（Ｄ）＋（Ｅ）＝１００重量％〕を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
（Ｅ）熱可塑性エラストマーがスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、フッソ樹脂系エラストマー、およびイオン架橋エラストマー（アイオノマー）の群から選ばれた少なくとも１種である請求項３記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性、引張強度、引裂強度に優れた熱可塑性エラストマー組成物を与える動的架橋組成物に関する。
また、本発明は、上記動的架橋組成物を組成物の一成分とする耐摩耗性、引張強度、引裂強度に優れ、電気、工業、履物、スポーツ部品に好適な熱可塑性エラストマー組成物に関し、さらに詳しくは動的架橋組成物を成分としながら、樹脂加工機（射出成形機、押出成形機、ブロー成形機、真空成形機）で成形ができ、かつ架橋物と同等の性能を有し、成形外観の良好な熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、樹脂加工機で外観の良好な成形品が成形でき、その性能は架橋ゴムと同等である材料の需要が、電気、工業、履物、スポーツ部品分野で高まっている。従来、熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、エステル系が当該分野で検討されてきたが、前２者は成形外観および耐摩耗性、引張強度、引裂強度が不足し、後２者は高価格でかつ硬質材のため需要に応えられない材料である。
その中で、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマー組成物は、加硫しなくても高いゴム弾性を示し、通常の熱可塑性樹脂の成形機で加工が可能であるため、比較的使用されているが、本材料は押出成形時の成形品の表面が粗く、ウエルドが目立つなど成形外観が悪い問題を有する。
一方、架橋ゴムは、引張強度、引裂強度に優れるが、樹脂加工機による成形が不可能であり、生産性が悪く、需要に応えられない問題を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討なされたものであり、耐摩耗性、引張強度、引裂強度が良好で、かつ成形外観に優れた熱可塑性エラストマー組成物を与える動的架橋組成物、および上記性能を有する熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）天然ゴム、高シスブタジエンゴム、低シスブタジエンゴム、高シスイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、および溶液重合スチレン−ブタジエンゴムの群から選ばれた少なくとも１種の架橋可能なジエン系ゴム、および／または、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体およびそれらの水素添加物ならびに１，２−ビニル結合量が７０％以上、結晶化度が５％〜５０％および固有粘度〔η〕（トルエン中、３０℃で測定）が０．５ｄｌ／ｇ以上の１，２−ポリブタジエンの群から選ばれた少なくとも１種の架橋可能な熱可塑性エラストマー１０〜８０重量％、（以下「（Ａ）成分」ともいう）１０〜８０重量％、（Ｂ）ゴム質重合体の存在下または非存在下に、芳香族ビニル化合物を（共）重合してなる（共）重合体から選ばれた少なくとも１種の芳香族ビニル化合物系熱可塑性樹脂（以下「（Ｂ）成分」ともいう）２０〜８０重量％、ならびに（Ｃ）可塑剤（以下「（Ｃ）成分」ともいう）０〜４０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕に、（Ａ）成分の架橋剤を添加し、溶融混練りして得られ、（Ａ）成分のゲル化率が５０〜１００％であることを特徴とする動的架橋組成物（以下「動的架橋組成物」ともいう）を提供するものである。
また、本発明は、（Ｄ）上記動的架橋組成物（以下「（Ｄ）成分」ともいう）１〜５０重量％、および（Ｅ）熱可塑性エラストマー（以下「（Ｅ）成分」ともいう）９９〜５０重量％〔ただし、（Ｄ）＋（Ｅ）＝１００重量％〕を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物（以下「熱可塑性エラストマー組成物」ともいう）を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
動的架橋組成物
（Ａ）成分に使用される架橋可能なジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、高シスおよび低シスブタジエンゴム（ＢＲ）、高シスイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合および溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。
また、（Ａ）成分として使用される架橋可能な熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体もしくはスチレン−イソプレンブロック共重合体およびそれらの水素添加物などが挙げられる。１，２−ビニル結合量が７０％以上、好ましくは８０％以上、結晶化度が５％〜５０％、好ましくは１０〜３５％および固有粘度〔η〕（トルエン中、３０℃で測定）が０．５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上の１，２−ポリブタジエン（ＲＢ）も使用可能である。
これらのうち好ましいのは、ＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、ＲＢおよびスチレン−ブタジエンブロック共重合体である。特に好ましいのは、ＢＲであり、シス型、トランス型、ビニル型、もしくはこれらの混合型結合を有するＢＲおよびこれらの変性（カルボキシ、エポキシなど）体が挙げられ、これらの分子量は広い範囲にわたって選択が可能である。これらは、単独で、または２種類以上の組み合わせで使用できる。
【０００６】
（Ａ）架橋可能なジエン系ゴムおよび／または架橋可能な熱可塑性エラストマーの使用量は、架橋性や混練性などの観点から１０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。１０重量％未満の場合、架橋性が損なわれ、目的とする組成物の耐摩耗性改良効果が発現しないため好ましくない。一方、８０重量％を超える場合は、発熱により混練性が損なわれ、架橋剤の分散不良を生じ、目的とする組成物の耐摩耗性改良効果が発現しないため好ましくない。
【０００７】
次に、（Ｂ）成分は、ゴム質重合体存在下または非存在下に、芳香族ビニル化合物を（共）重合してなる（共）重合体から選ばれた少なくとも１種の芳香族ビニル化合物系熱可塑性樹脂である。ゴム質重合体の含有量は、好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％である。また、その構造は、直鎖状、分岐状、網目状のいずれであってもよく、特に限定されない。
上記ゴム質重合体としては、例えばＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、スチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン３元共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。このうち好ましいのは、ＢＲ、ＳＢＲである。
【０００８】
また、上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、これらは、単独でまたは２種類以上組み合わせて使用される。これらのうち、特に好ましいのは、スチレンである。
（Ｂ）芳香族ビニル化合物系熱可塑性樹脂の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で、好ましくは１０，０００〜１５０，０００である。
【０００９】
（Ｂ）芳香族ビニル化合物系熱可塑性樹脂の使用量は、架橋性、混練性などの観点から、２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。２０重量％未満の場合、発熱により混練性が損なわれ架橋剤の分散不良を生じ、目的とする組成物の耐摩耗性改良効果が発現しないため好ましくない。一方、８０重量％を超える場合は、架橋性が損なわれ、目的とする組成物の耐摩耗性改良効果が発現しないため好ましくない。
【００１０】
次に、（Ｃ）可塑剤としては、例えばプロセス油、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サブ油または蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、リシノール酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラノリン酸バリウム、ラノリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩、石油樹脂などの合成高分子物質が挙げられる。さらに、フタル酸エステル系、アジピン酸エステル系、セバシン酸エステル系、リン酸エステル系の可塑剤などが挙げられる。
（Ｃ）成分の使用量は、０〜４０重量％であるが、混練性、架橋物の分散性の観点から好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。４０重量％を超えると、混練り性、分散性が悪く、ゲル化率も低下する。
【００１１】
（Ａ）成分の架橋に使用される架橋剤としては、有機過酸化物の場合、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類が挙げられる。これらの中で、ジアルキルパーオキサイド類としては、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３など、パーオキシケタール類としては、例えば２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカンなど、ハイドロパーオキサイド類としては、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドなど、ジアシルパーオキサイド類としては、ベンゾパーオキサイドなど、パーオキシエステル類としては、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどが使用できる。
【００１２】
また、（Ａ）成分の架橋剤としては、イオウを使用することもできる。イオウとしては、粉末イオウ、沈降イオウ、不溶性イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウなどが使用でき、また加熱によってイオウを生成させる化合物として、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが使用できる。また、瀝青物質に混在するイオウを利用することができる。
イオウや、加熱によりイオウを生成させる化合物に併用する加硫促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリル・スルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシリル−２−ベンゾチアゾリル・スルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンソチアジルスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジンク−ｎ−ブチルジオカーバイト（ＺｎＢＤＣ）、ジンクジメチルジチオカーバイト（ＺｎＭＤＣ）などが挙げられる。
上記架橋剤は、耐摩耗性の観点から、有機過酸化物の使用が好ましい。
【００１３】
上記架橋剤の使用量は、有機過酸化物の場合、（Ａ）〜（Ｃ）成分１００重量部に対し、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部であり、０．０１重量部未満では、架橋が不足し、目的とするゲル化率に到達しないため好ましくない。一方、５重量部を超えると、架橋発熱が大きく、混練り温度のコントロールが困難となり好ましくない。
【００１４】
本発明の動的架橋組成物における架橋反応は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分、さらに必要に応じて使用される（Ｃ）成分と、架橋剤成分とを、下記反応条件下で、溶融混練り加工することにより得ることができる。ゲル化率は、架橋剤の種類、量、混練温度、混練時間を適宜調節することで目的のゲル化率にすることができる。（Ａ）成分のゲル化率は、５０〜１００％、好ましくは８０〜１００％である。５０％未満の場合、耐摩耗性、引張強度が不足し好ましくない。
【００１５】
熱可塑性エラストマー組成物
熱可塑性エラストマー組成物は、（Ｄ）上記動的架橋組成物１〜５０重量％、および（Ｅ）熱可塑性エラストマー９９〜５０重量％を主成分とする熱可塑性組成物である。
熱可塑性エラストマー組成物中の（Ｄ）成分の使用量は、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。１重量％未満では、目的とする耐摩耗性が発現しないため好ましくない。一方、５０重量％を超える場合、熱可塑性エラストマー組成物の流動性、成形外観、耐摩耗性が損なわれ好ましくない。
【００１６】
熱可塑性エラストマー組成物組成物で使用される（Ｅ）熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、フッソ樹脂系エラストマー、イオン架橋エラストマー（アイオノマー）などが挙げられる。これらの中で、好ましい熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系エラストマーと１，２−ポリブタジエンである。
スチレン系エラストマーは、具体的には、芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体で、少なくとも一つの芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと、少なくとも一つの共役ジエン化合物の重合体ブロックとを含むものであり、直鎖型であっても、ラジアル型であってもよい。また、共役ジエンブロックが少量の芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体であってもよいし、芳香族ビニル化合物含量が漸増する、いわゆるテーパー型ブロックであってもよい。
【００１７】
ブロック共重合体の構造については特に制限はなく、（Ａ−Ｂ）ｎ  型、（Ａ−Ｂ）ｎ  −Ａ型、または（Ａ−Ｂ）ｎ  −Ｃ型のいずれでも使用できる。式中、Ａは芳香族ビニル化合物の重合体ブロック、Ｂは共役ジエン系の重合体ブロック、Ｃはカップリング剤残基、ｎは１以上の整数を示す。なお、上記ブロック共重合体において、共役ジエン部分が水素添加されたブロック共重合体を使用することも、もちろん可能である。
【００１８】
本発明に使用する芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種類以上組み合わせて使用される。これらのうち、特に好ましいのは、スチレンである。
【００１９】
また、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジエチル−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖および側鎖共役ヘキサジエンなどが挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）である。
上記ブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜８００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜５００，０００である。また、ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物の含量は、５〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。
ブロック共重合体は、１種だけでなく、異なる構造、異なる芳香族ビニル化合物含量のものを組み合わせて用いても差し支えない。
【００２０】
１，２−ポリブタジエンは、１，２−ビニル結合量が７０％以上、好ましくは８０％以上、結晶化度が５〜５０％、好ましくは１０〜３５％、および固有粘度〔η〕（トルエン中、３０℃で測定）が０．５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上である。また、これらを混合しても使用できる。
【００２１】
熱可塑性エラストマー組成物中の（Ｅ）熱可塑性エラストマーの使用量は、９９〜５０重量％、好ましくは９５〜７０重量％である。５０重量％未満の場合、組成物の流動性、成形外観、耐摩耗性が損なわれ好ましくない。一方、９９重量％を超えると、目的とする耐摩耗性が発現しないため好ましくない。
【００２２】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、公知の熱可塑性樹脂、ゴム、あるいは添加剤を配合することができる。例えば、熱可塑性樹脂として、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などである。
ゴムとしては、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＢＲ、エチレンプロピレンゴム、ＩＲ、ＮＲ、クロロプレンゴム、ブチルゴムなどが挙げられる。
【００２３】
また、添加剤としては、ガラス繊維、表面化学処理ガラス繊維、カーボン繊維、グラファイト、金属繊維、酸化チタンのような繊維状充填剤、ガラスバルーン、フライアッシュバルーン、シリカバルーンのような中空充填剤、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、種々の表面処理炭酸カルシウムほか、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然ケイ素、合成ケイ素、およびカーボンブラックなどの無機充填剤、プロセス油、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サブ油または蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、リシノール酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラノリン酸バリウム、ラノリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩、石油樹脂などの合成高分子物質、フタル酸エステル系、アジピン酸エステル系、セバシン酸エステル系、リン酸エステル系などの可塑剤が挙げられる。
【００２４】
粘着付与剤としては、クマロンインデン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、キシレン・ホルマリン樹脂などが挙げられる。
着色剤としては、無機および有機顔料など、発泡剤としては、例えば重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、カルシウムアミド、ｐ−トルエンスルホニルアミドなど、発泡助剤としては、例えばサリチル酸、フタル酸、尿素などが挙げられる。そのほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤など、またはこれらの混合物が挙げられる。
これらは、必要に応じて、本発明の熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、各々３００重量部以下の範囲で添加される。
【００２５】
動的架橋組成物・熱可塑性エラストマー組成物の調製、用途
本発明の組成物を作製する混合方法としては特に制限はなく、通常の樹脂、ゴム加工時に用いられるロール、ニーダー、バンバリーミキサー、スクリュー押出機、フィーダールーダー押出機などを用い、混合・溶融混練りすることができる。なお、熱可塑性エラストマー組成物は、タンブラー、ヘンシェルミキサーを用い混合することもできる。
動的架橋組成物を調製する際には、溶融混練り加工時、過酸化物添加温度を過酸化物分解半減期１分の温度より２０〜３０℃以下で行い、混練物の剪断発熱による上昇を加味することが好ましい。分解１分温度で混練を行った場合、系が分散不良の形態となり好ましくない。過酸化物添加後は、混練トルクの上昇を確認するのが好ましい。
【００２６】
本発明の動的架橋組成物は、混練性、分散性に優れ、この組成物を熱可塑性エラストマーに配合することにより、加工性、成形外観（フローマーク、ガスリ、ヒケなど）が良好、かつ耐摩耗性、引張強度、引裂強度、耐屈曲性、耐オゾン性に優れた本発明の熱可塑性エラストマー組成物が得られる。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、樹脂にない物性、架橋ゴムにない生産性を有する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、発泡体も容易にできる優れたものであり、過酸化物とイオウを併用し、架橋バランスをとることもできる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、以上説明を加えたように、非架橋分野から架橋分野にわたる広い用途範囲に適用でき、工業用品、家電、Ｏ．Ａ用品、履物底材（紳士、婦人シューズ底、カジュアルシューズ底、スポーツシューズ底）、自動車用品、緩衝材料、住建土建、コンベアーベルト、包装材などに好適に使用される。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、これらにより本発明が限定されるものではない。
なお、実施例中の部および％は、重量基準である。
また、各種の物性に用いた試験片、評価項目は、下記のとおりである。
【００２８】
（１）耐摩耗性、硬さ、引張強度および引裂強度の試験片は、１５０℃で樹脂用プレス機により成形した。
（２）下記条件にて平板を成形し成形外観の評価を実施した。
〈成形条件〉
成形機：
インラインスクリュータイプ射出成形機
金型：
３×７０×１５０ｍｍのダイレクトゲートの平板
成形温度：１５０℃
射出圧力：６６０ｋｇ／ｃｍ２  
フローコントロール：中位
インジェクション：１０秒
冷却：５０秒
金型温度：３０℃
【００２９】
〈評価方法〉
（１）ゲル化率：（トルエン不溶分）
試料０．２５ｇを５０ｍｌのトルエンに溶解したものを４００メッシュ金網でろ過、乾燥し、その重量を精秤し、次式によりゲル化率を算出した。
ゲル化率（％）＝〔（Ａ−Ｂ）／（Ｃ×Ｄ）〕×１００
ここで、Ａ；金網＋トルエン不溶分の重量（ｇ）
Ｂ；金網重量（ｇ）
Ｃ；試料重量（ｇ）
Ｄ；試料中の架橋可能なジエン系ゴムおよび熱可塑性エラストマー成分の％×０．０１
〔判定〕
８０〜１００％；○
３０〜７９％；△
３０％未満；×
【００３０】
（２）加工性：
▲１▼混練性；
表１〜２の実施例および比較例に示した組成物の混練加工性
〔判定〕
ローター空回りや過度の発熱がなく容易に混練できる；○
ローター空回りや過度の発熱のため混練が非常に困難；×
▲２▼分散性；
ＪＳＲ  パンケーキ法（ゴム成分や架橋剤の分散不良）
（注；樹脂用プレス機にて試料を薄板状に熱プレスし、分散状態を確認する方法。）
〔判定〕
分散不良無し；○
分散不良有り；×
【００３１】
（３）耐摩耗性：
ＤＩＮ５３５１６に準拠。粒度６０、ドラム回転４０ｒｐｍ、荷重１０Ｎ、移動距離４０ｍ、単位（ｍｍ３  ）
〔判定〕
２００（ｍｍ３  ）以下；○〔特に、１５０（ｍｍ３  ）以下は、◎とした〕
２０１（ｍｍ３  ）以上；×
摩耗量測定のため数値が小さいほど良好。
【００３２】
（４）流動性：
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠
条件；１５０℃×５ｋｇで行った。
〔判定〕
３．０（ｇ／１０ｍｉｎ）以上；○
３．０（ｇ／１０ｍｉｎ）未満；×
【００３３】
（５）引張強度：
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠。
〔判定〕
１００（ｋｇｆ／ｃｍ２  ）以上；○
１００（ｋｇｆ／ｃｍ２  ）未満；×
（６）引裂強度：
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠。
〔判定〕
３０（ｋｇｆ／ｃｍ）以上；○
３０（ｋｇｆ／ｃｍ）未満；×
【００３４】
（７）硬さ：
ＪＩＳ  Ｋ６３０１（タイプＡ）に準拠
（８）成形品の外観：
成形品表面のフローマーク、肌荒れ、ブラッシュイング、シルバーストリーク、ブルーミングなどを目視評価した。
〔判定〕
優；○
可；△
不可；×
【００３５】
実施例１〜６
実施例１〜６は、動的架橋組成物の作製例である。
すなわち、表１に示す（Ａ）〜（Ｃ）成分を加圧ニーダーにより混練（温度１２０℃で開始し、剪断温度により架橋を完結させた；トルクで検知）し、酸化防止剤を添加した。次に、得られた混合物を押出機（フィーダールーダータイプ；以降「ＦＲ」と略記）で押出し、ペレット化し、動的架橋組成物を得た。
これらは、混練性、分散性の問題も無く、Ａ成分のゲル化率が９６〜９９％のものを得ることができた。
【００３６】
比較例１〜４
混練加工、ペレット化は、実施例１の動的架橋組成物を得る方法と同様に行った。結果を表２に示す。
比較例１〜３は、表２の（Ａ）〜（Ｃ）成分が本発明の動的架橋組成物の範囲外の組成物である。混練性、分散性に問題があり、比較例２、３ではゲル化率の低下も認められた。
比較例４は、混練性、分散性には問題ないが、（Ａ）成分のゲル化率が本発明の動的架橋組成物の範囲外である。
【００３７】
実施例７〜１７
実施例７〜１７は、動的架橋組成物を用いた熱可塑性エラストマー組成物の作製例である。
すなわち、表３〜４に示す（Ｄ）、（Ｅ）成分などを、１００〜１５０℃下に混練（押出機タイプ、または加圧ニーダー、ＦＲ）し、ペレット化を行い、熱可塑性エラストマー組成物を得た。ここで、（Ｄ）成分は、実施例１〜６で作製したもの〔（Ｄ）成分名；（１）〜（６）〕を使用した。得られた熱可塑性エラストマー組成物組成物は、樹脂用プレス機を用いて成形した。
これらの実施例において、本発明の目的とする耐摩耗性、引張強度、引裂強度、成形外観の優れた組成物が得られた。
特に、耐摩耗性は、６０〜１４０（ｍｍ３  ）（実施例１〜１６）と、高耐摩耗を示した。また、実施例１７は、耐摩耗性に悪影響を及ぼす可塑剤；ＰＷ９０、無機充填剤；スーパーＳの高添加配合にも関わらず、１９０（ｍｍ３  ）の耐摩耗性を示した。
【００３８】
比較例５〜１３
混練加工、ペレット化は、実施例７の熱可塑性エラストマー組成物を得る方法と同様に行った。結果を表５〜６に示す。
比較例５〜８は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、（Ｄ）成分を配合しない組成物で、実施例に比較し、耐摩耗性が著しく劣る。
比較例９〜１２は、本発明の動的架橋組成物に相当しない比較例１〜４で作製した組成物に熱可塑性エラストマーを配合した組成物であり、著しく耐摩耗性に劣るほか、比較例９〜１１は成形外観も劣る。
比較例１３は、（Ｄ）成分として、本発明の動的架橋組成物〔（Ｄ）成分名；（３）〕を使用しているが、その配合量が本発明の範囲を超えて多い例であり、本発明の目的である耐摩耗性、引張強度、引裂強度、成形外観が著しく劣る。
【００３９】
なお、本実施例、比較例に用いた主な材料の内容を以下に示す。
（１）ＢＲ
ブタジエンゴム、シス１，４−結合９４％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４  ，１００℃）２８、重量平均分子量４００，０００（ＧＰＣ法）
（２）ＲＢ８３０
１，２−ポリブタジエン、結晶化度２８％、日本合成ゴム（株）製
（３）ＲＢ８３５
１，２−ポリブタジエン、結晶化度３２％、日本合成ゴム（株）製
（４）ＴＲ２０００
スチレン−ブタジエンブロックポリマー、結合スチレン量４０％、日本合成ゴム（株）製
（５）ＴＲ２８２５
スチレン−ブタジエンブロックポリマー、結合スチレン量２３％、日本合成ゴム（株）製
（６）ＴＲ２７８７
スチレン−ブタジエンブロックポリマー、結合スチレン量２４％、日本合成ゴム（株）製
【００４０】
（７）ＰＳ−１
ポリスチレン、重量平均分子量４６，０００、軟化点１２８℃（ＪＩＳ  Ｋ２５３１）
（８）ＰＳ−２
ポリスチレン、重量平均分子量１００，０００、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０ｍｉｎ（２００℃、５，０００ｇ）、ビカット軟化温度８６℃（５，０００ｇ、ＪＩＳＫ７２０６）
（９）ＡＲ２７０Ｃ
スチレン系熱可塑性エラストマー、アロン化成（株）製
【００４１】
（１０）パークミルＤ
ジアルキルパーオキサイド、半減期１分の温度１７１℃、日本油脂（株）製
（１１）酸化防止剤（＊）
イルガノックス１０１０、チバガイギー（株）製
＊）酸化防止剤は、架橋反応後、最後に添加した。
（１２）プロセスオイル  ＰＷ−９０
パラフィンオイル、動粘度９５．５４ｃＳｔ（４０℃）、出光興産（株）製
（１３）スーパーＳ
炭酸カルシウム、平均粒径２．７μｍ（比表面積より算出）、丸尾カルシウム（株）製
【００４２】
【表１】
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【００４３】
【表２】
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【００４４】
【表３】
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【００４５】
【表４】
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【００４６】
【表５】
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【００４７】
【表６】
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【００４８】
【発明の効果】
本発明の動的架橋組成物は、混練性、分散性に優れる。そして、この組成物を熱可塑性エラストマー組成物に配合した本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐摩耗性、引張強度、引裂強度に優れ、樹脂成形機により樹脂と同等の成形加工性を有し、かつゴム的な性質を備え、工業用品、家電、Ｏ．Ａ用品、履物底材（紳士、婦人シューズ底、カジュアルシューズ底、スポーツシューズ底）、自動車用品、緩衝材料、住建土建、コンベアーベルト、包装材等に好適に使用できるものであり、広範な用途にわたって有用でき、産業上の利用価値は極めて高い。