(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化１で示される分岐アルキルアクリルアミド（Ａ）を０．１〜１０モル％、親水性基を有するエチレン性不飽和カルボン酸もしくはその塩の少なくとも１種（Ｂ）を０．１〜１０モル％共重合してなるポリビニルアルコール系樹脂を主成分とすることを特徴とする親水性被覆剤。
【化１】
0003547860.tif 000007
（但し、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２〜Ｒ４は、アルキル基又はアリール(aryl)基、Ｒ５は水素又はアルキル基又はアリール(aryl)基をそれぞれ示し、Ｒ２〜Ｒ５の炭素数の合計が４以上である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）を用いた親水性被覆剤に関し、更に詳しくは、新規なＰＶＡ系樹脂を用いた造膜性、保存安定性に優れた親水性被覆剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＰＶＡを用いた親水性被覆剤は、帯電防止性、防曇性、水溶性等の各種特性を備えているため、建築材料用プラスチック材料や農業用フィルム等のコート用皮膜、化粧用パック剤、金属やプラスチック等の各種基材の表面保護用の暫定皮膜などの皮膜形成用途に広く利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、形成された皮膜の物性は、被覆剤の主成分であるＰＶＡの変性等により各種の改善は見られるものの、ＰＶＡ水溶液からなる親水性被覆剤の保存安定性や皮膜形成時の造膜速度については、まだまだ改善の余地があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる欠点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者は、変性成分として下記化１で示される分岐アルキルアクリルアミド（Ａ）を０．１〜１０モル％（好ましくは０．１〜５モル％）、親水性基を有するエチレン性不飽和カルボン酸もしくはその塩の少なくとも１種（Ｂ）を０．１〜１０モル％（好ましくは０．１〜５モル％）共重してなる新規なＰＶＡ系樹脂を用いた親水性被覆剤は、保存安定性に優れ、かつ造膜速度が良好であることを見いだし本発明に至った。
【化１】
0003547860.tif 000002
（但し、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２〜Ｒ４は、アルキル基又はアリール(aryl)基、Ｒ５ は水素又はアルキル基又はアリール(aryl)基をそれぞれ示し、Ｒ２〜Ｒ５の炭素数の合計が４以上である。）
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の変性ＰＶＡ（以下、単に変性ＰＶＡと称することがある）系樹脂は、上記の如く（Ａ）及び（Ｂ）単位を必須成分としており、（Ａ）単位は上記化学式で示される如き３級炭素原子を有する分岐アルキルアクリルアミド成分でＲ１  〜Ｒ５  の上記官能基を有するものでＲ２  〜Ｒ５  の官能基の炭素数が、４未満ではケン化時の変性基の安定性、被覆剤の保存安定性が悪く、該炭素数は好ましくは４〜１６である。
【０００６】
該（Ａ）単位を含有する共重合可能な単量体としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，２−トリメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−１−エチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，２−トリメチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，３−トリメチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，２，２−テトラメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１，２−ジメチル−１−エチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジエチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１，１，２−トリメチルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，３−トリメチルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，４−トリメチルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，２−ジメチル−１−エチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，３−ジメチル−１−エチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，２，３−テトラメチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，２，２−トリメチル−１−エチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，３−トリメチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−１，１，４−トリメチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−１，１，３，３−テトラメチルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−１−フェニルエチルアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−１−イソプロピルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，５ジメチル−１−エチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチル−２−フェニルエチルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチル−３−フェニルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジフェニルエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−１−エチルイソブチルアクリルアミド、Ｎ−２，２−ジメチル−１，１−ジエチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１−メチル，１−エチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，１ジメチルヘキシルアクルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ｔｅｒｔブチルアクリルアミドが挙げられる。
【０００７】
更には、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルブチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，２−トリメチルプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−１−エチルプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルペンチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，２−トリメチルブチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，３−トリメチルブチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，２，２−テトラメチルプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１，２−ジメチル−１−エチルプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジエチルプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，２−トリメチルペンチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，３−トリメチルペンチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，４−トリメチルペンチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，２−ジメチル−１−エチルブチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，３−ジメチル−１−エチルブチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，２，３−テトラメチルブチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，２，２−トリメチル−１−エチルブチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，３−トリメチルヘキシルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，４−トリメチルヘキシルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，３，３−テトラメチルペンチルメタアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−１−フェニルエチルメタアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−１−イソプロピルペンチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，５ジメチル−１−エチルヘキシルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチル−２−フェニルエチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチル−３−フェニルプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジフェニルエチルメタアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルメタアクルアミド、Ｎ−１−メチル−１−エチルイソブチルメタアクリルアミド、Ｎ−２，２−ジメチル−１，１−ジエチルプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１−メチル，１−エチルブチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１ジメチルヘキシルメタアクルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルデシルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ｔｅｒｔブチルメタアクリルアミドなどが挙げられ、好ましくはＮ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミドが好適に使用される。
【０００８】
又（Ｂ）単位を含有する共重合可能な単量体としては、親水性基を有するエチレン性不飽和カルボン酸もしくはその塩が用いられ、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、フマル酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸モノエステル、シトラコン酸モノエステル、フマル酸モノエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及びこれらの塩等が挙げられる。
【０００９】
通常本発明のＰＶＡ系樹脂を製造するには（Ａ）、（Ｂ）とビニルエステル（Ｃ）を共重合して得られるビニルエステル共重合体をケン化する。（Ｃ）としてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて酢酸ビニルが好ましい。
【００１０】
上記変性ＰＶＡ系樹脂の各単位の割合は、上記化学式で示されるＮ−分岐アルキルアクリルアミド単位（Ａ）を０．１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％、親水性基を有するエチレン性単量体（Ｂ）を０．１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％、上記（Ａ）及び（Ｂ）が０．１モル％未満或いは１０モル％を越えると本発明の効果が得られ難く好ましくない。更にビニルエステル単位（Ｃ）及びビニルアルコール単位（Ｄ）が、合計で８０〜９９．８モル％の範囲が適当である。
又、ケン化度（ビニルエステル単位（Ｃ）とビニルアルコール単位（Ｄ）との合計量に対するビニルアルコール単位（Ｄ）の割合）は、特に限定されないが、７０モル％以上であることが好ましく、特に７５モル％以上が好ましい。該ケン化度が７０モル％未満では、水溶性が低下して好ましくない。
【００１１】
本発明に用いられる変性ＰＶＡ系樹脂の重合度は、特に限定されないが、３００〜３０００が好ましく、更に好ましくは５００〜２５００で、重合度が３００未満では親水性被覆剤の粘度が低下し、逆に３０００を越えると親水性被覆剤の粘度が上昇してどちらの場合も作業性に劣る傾向にある。
【００１２】
次に本発明の変性ＰＶＡ系樹脂の製造方法について説明する。
本発明の変性ＰＶＡ系樹脂は、分岐アルキルアクリルアミド単量体と親水性基を有するエチレン性単量体（エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその塩の少なくとも１種）及びビニルエステルの共重合体をケン化することによって得られる。該共重合反応は、ラジカル重合における公知の重合方法、例えば塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などのうち任意に選択できるが、工業的にみて溶液重合が好ましい。又バッチ重合、連続重合等のいずれの方法も選択することができる。重合時の単量体の仕込み方法としては特に制限はなく、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、分岐アルキルアクリルアミド及びエチレン性不飽和カルボン酸若しくはその塩をＰＶＡ分子中に均一に導入出来る点で分割仕込み、或いは連続仕込み方法が有利である。
【００１３】
共重合に当たって触媒としてはアゾビスイソブチルニトリル、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の公知のラジカル重合触媒及びアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル触媒等が用いられる。又、反応温度は当業者周知の温度範囲より好適に選択することができる。
【００１４】
かかる重合に当たっては、本発明の趣旨を損なわない限り上記３成分以外にかかる単量体と共重合可能な他の不飽和単量体、例えばアルキルビニルエーテル、メタアクリルアミド、エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタドデセン等のオレフィン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、シトラコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル等を少量共重合させてもよい。
【００１５】
かかる方法により得られた共重合体は、次にケン化される。ケン化方法としては、ニーダーケン化、連続ケン化、パールケン化等のいずれの方法も採用することができ、該ケン化工程においては、必要に応じて残存モノマーを追い出してから、常法に従ってケン化される。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、或いは硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる。
【００１６】
又、ケン化反応温度は特に制限はなく、通常１０〜６０℃好ましくは２０〜５０℃の範囲から選ばれ、ケン化反応は５〜２４０分にわたって行われる。ケン化反応終了後、中和し、必要に応じてアルコール等で洗浄し乾燥することにより目的とする変性ＰＶＡ系樹脂が得られる。
次に得られた変性ＰＶＡ系樹脂を用いた親水性被覆剤について説明する。
本発明の親水性被覆剤は、該変性ＰＶＡ系樹脂を用いて水溶液としたもので、該ＰＶＡ系樹脂を１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％含有するものである。
また、本発明の親水性被覆剤には、上記以外に溶媒として、乾燥時間の短縮等を目的としてメタノール、エタノール等のアルコールが用いられ、また剥離性が必要な場合にはセルロース誘導体が配合されることもあり、更に他の添加剤として、可塑剤（エチレングリコール，プロピレングリコール，グリセリン，ポリエチレングリコール等のグリコール類やその脂肪酸エステルなど）、香料、殺菌剤等を適当量含有させてもよい。
【００１７】
かかる親水性被覆剤を用いた皮膜の形成に当たっては、公知の方法を採用することができ、具体的には、グラビアコーター，リバースロールコーター，エアナイフコーター，スプレー等により基材の表面にコーティングする方法、浸漬により基材等の対象物の表面に皮膜を形成する方法、化粧用パック剤のように手で塗布する方法などが挙げられる。
かかる方法で得られた親水性皮膜は、造膜性に優れるもので、建築材料用プラスチック材料や農業用フィルム等のコート用皮膜、化粧用パック剤、金属やプラスチック等の各種基材の表面保護用の暫定皮膜などの皮膜用途に大変有用である。
【００１８】
【作  用】
本発明の親水性被覆剤は、特定の変性ＰＶＡ系樹脂を用いているため、造膜性、保存安定性に優れるもので、建築材料用或いは包装用プラスチック材料や農業用フィルム等のコート用皮膜、化粧用パック剤、金属やプラスチック等の各種基材の表面保護用の暫定皮膜などの皮膜形成用途に大変有用である。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
なお，実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
（変性ＰＶＡ系樹脂の製造）
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた重合缶に酢酸ビニル１０００部、メタノール４５０部を仕込み攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ６２℃においてアゾビスイソブチロニトリル０．４部をメタノール１９．６部に溶解した溶液を投入し重合を開始した。重合開始点よりマレイン酸モノメチル８．０部とＮ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド２２．６部を溶解したメタノール溶液６１．２部を５時間にわたって連続的に滴下しながら重合を行い、酢酸ビニルエステルの重合率が５０％になった時点で重合を終了した。続いてメタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
【００２０】
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度を３０％に調製してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら水酸化ナトリウムを加えて中和した。これに更に水酸化ナトリウムを樹脂中の酢酸ビニル単位に対して３０ミリモル加えて混練りした。ケン化反応進行と共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。生成した変性ＰＶＡ系樹脂を濾過し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥器中で乾燥し、目的物を得た。得られた変性ＰＶＡ系樹脂をソックスレー抽出器を用いてメタノールで抽出洗浄しＮ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミドによる変性度を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、変性度は２．０モル％であった。
又、マレイン酸モノメチルの変性度はケン化前の共重合体の滴定による酸分の定量で分析を行ったところ、変性度は１．０モル％であり、変性ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９０モル％であった。尚、この変成ＰＶＡ系樹脂のＢ型粘度計による４％水溶液の粘度は、２８．５ｃｐｓ／２０℃で、重合度は１７００であった。
【００２１】
実施例１
上記の変性ＰＶＡ系樹脂１００部、グリセリン２０部、ヒドロキシエチルセルロース２０部、エタノール５０部及び水５５０部からなるＰＶＡ水溶液を調製して本発明の親水性被覆剤を得た。
次に該被覆剤をバーコーターにて段ボール表面に乾燥厚みが１００μｍ程度のなるように塗布し、２０℃，６５％ＲＨ下で放置して、皮膜の形成速度を調べて、以下の通り造膜性を評価した。
○  −−−  １０分未満で造膜が完了し、皮膜表面のべたつきもない。
×  −−−  １０分以上経過しても造膜が不十分で、皮膜表面のべたつきが残る。
【００２２】
また、上記の被覆剤を４０℃で１ケ月間放置した後、該水溶液の保存安定性を調べるために粘度を測定して、以下の通り評価した。
○  −−−  粘度変化が５％未満
△  −−−  粘度変化が５〜２０％未満
×  −−−  粘度変化が２０％以上
尚、粘度変化（％）とは、放置処理前の粘度に対する放置処理後の粘度の変化率（％）を示す。
なお、該被覆剤をパック剤として、顔面にパックを施したところ、乾燥性は良好で皮膚も艶やかになった。
【００２３】
実施例２〜５、比較例１〜７
表１に示した成分及び仕込み量で上記の（変性ＰＶＡ系樹脂の製造）と同様の手順により酢酸ビニルとの共重合（比較例７では、変性用の単量体を添加せず）及びケン化を行い表２に示す種々の変性ＰＶＡ系樹脂を製造し、該ＰＶＡ系樹脂を用いて実施例１と同様に親水性被覆剤を調製して、同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表３に示す。
【００２４】
0003547860.tif 000003
【００２５】
注）仕込み量は、モノマーの総仕込み量に対する（Ａ）或いは（Ｂ）単量体の仕込みモル分率（モル％）を表す。
略語は以下の通り。
Ｎ−ｔ−ＯＡＡｍ；Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド
Ｎ−ｔ−ＡＡｍ；Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルアクリルアミド
Ｎ−ｎ−ＯＡＡｍ；Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド
３Ｍ；マレイン酸モノメチル
ＭＲＭ；モノ（ジイソプロピルメチル）マレート
ＶｅｏＶａ−１０；下記の化２で示される単量体
【化２】
0003547860.tif 000004
（但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素又はアルキル基でＲ１，Ｒ２，Ｒ３の炭素数の合計は平均１０である。）
ＡＭＰＳ；Ｎ−スルホイソブチレンアクリルアミドナトリウム
【００２６】
【表２】
0003547860.tif 000005
【００２７】
【表３】
0003547860.tif 000006
【００２８】
【発明の効果】
本発明の親水性被覆剤は、特定の変性ＰＶＡ系樹脂を用いているため、造膜性、保存安定性に優れるもので、建築材料用或いは包装用プラスチック材料や農業用フィルム等のコート用皮膜、化粧用パック剤、金属やプラスチック等の各種基材の表面保護用の暫定皮膜などの皮膜形成用途に大変有用である。