(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で水素化反応を終了させて油温が３０〜９５℃の油脂に対して、０．５〜１０重量％の水蒸気を前記油脂に対して０．５〜４．０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力差で一定の圧力で加えて油脂と触媒と水との混合物を得る工程と、
前記混合物を一定時間静置または攪拌を行う工程と、
前記混合物から遠心分離により水と前記触媒を分離する工程と、
とからなる油脂中の触媒の除去方法。
【請求項２】
前記触媒がニッケル担体触媒である請求項１記載の油脂中の触媒の除去方法。
【請求項３】
前記一定時間静置または攪拌を行う工程において、静置または攪拌時間を１０〜６００秒間とする請求項１または２記載の油脂中の触媒の除去方法。
【請求項４】
前記遠心分離が３層分離である請求項１、２または３記載の油脂中の触媒の除去方法。
【請求項５】
除去された触媒の残存活性が７０以上である請求項１〜４のいずれかに記載の油脂中の触媒の除去方法。
【請求項６】
除去された触媒の残存活性が８０以上である請求項１〜４のいずれかに記載の油脂中の触媒の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、硬化油等の油脂の作製において、触媒の存在下において水素化反応を終了した油脂に対して、その油脂に含まれる触媒を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、マーガリンやショーニングに利用できる品質の安定した固形油脂は、極めて微細な粒子で高活性の触媒を用いて油脂中のトリグリセライドに含まれる脂肪酸に依存する二重結合に水素添加による水素化反応を行うことで、油脂の融点を上昇させて、且つ不飽和脂肪酸を減少させることによって製造されている。
以下その従来の触媒の除去方法を図１を用いて説明する。図１の反応槽１にて水素化反応を終了して微細な粒子の触媒を含む油脂は、１００℃前後まで冷却された直後に、図中３と示される濾過機等を用いて濾過したり、図示していないが遠心分離等の重力分離によって触媒を除去していた。その濾過による触媒の除去は、プレコート槽２にてケイソウ土等の濾過助剤を添加し、さらに濾布を用いたフィルタープレスや目止め剤により処理したメッシュスチールを用いたリーフフィルター等の触媒濾過機３に移して濾過層を形成させながら行っていた。また、遠心分離等の重力分離による方法では、前記触媒を含んで冷却された油脂を未処理状態で遠心分離機に入れて、比重の差を利用して分離していた。このように触媒を除去された油脂は、脱色工程（ポストブリーチ）を行う脱色反応槽４に移され、白土等の脱色剤を添加した後に脱色を行い、白土を除去する白土濾過機５を通過させて様々な工程を経て油脂を製造していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そのため以下のような様々な問題があった。
即ち、従来の冷却後の油脂を用いて濾過による触媒の除去方法では、濾布またはメッシュスチールの連続使用ができないためにバッチ式を取らざるを得ず、その都度濾過層を除去しては、新たに水素化反応を終えて冷却した油脂に濾過助剤を添加しなければならなかった。この濾過では、目止め剤を添加しても除去率は９９％未満で、決して９９％以上の値にはならなかった。その除去された触媒を再利用する場合も、濾過助剤、目止め剤を含み、また触媒が空気に接触するために酸化反応による活性低下が起こり、その活性度を表す値である触媒の残存活性が４０〜７０となり、再利用ができないものも有り処理コスト及び人手がかかった。
また遠心分離でも、分離機、ポンプ、スラッジハンドリング等の設備を設置して、遠心分離を行うと除去率が９４％前後と濾過に比べて劣っており現実には利用することができなかった。
いずれにしても、水素化反応を終了した油脂に濾過助剤による従来の濾過や遠心分離等の重力分離による油脂中の触媒の除去方法では、９９％以上の除去率が得られず、その除去された触媒の残存活性は７０未満と低く、再利用には高コストを強いられた。また濾過では連続処理ができず、また遠心分離では連続処理が可能だが、除去率が低い等の一長一短があり、さらにこの除去率が低いと残存する触媒を油脂より除去するために脱色しなければならず常に脱色工程が必要となっているので、製造コストが上昇していた。
【０００４】
そこで、このような水素化反応を終えた油脂から触媒を除去するときに、その除去率が９９％以上で、且つ除去された触媒の残存活性が７０以上と高く、さらに連続処理が出来て、触媒を除去した後に行う脱色工程を簡略化または行わずに油脂を製造することができる油脂中の触媒の除去方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、鋭意研究の結果、水素化反応を終了して冷却した油脂に水蒸気を加え、遠心分離することによって触媒の除去率９９％以上で且つ除去された触媒の残存活性が７０以上と高く、さらに連続処理が出来て、触媒を除去した後に行う脱色工程を簡略化または経ずに油脂を製造できるに至った。
即ち、触媒の存在下で水素化反応を終了させて油温が３０〜９５℃の油脂に対して、０．５〜１０重量％の水蒸気を前記油脂に対して０．５〜４．０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力差で一定の圧力で加えて油脂と触媒と水との混合物を得る工程と、前記混合物を一定時間静置または攪拌を行う工程と、前記混合物から遠心分離により水と前記触媒を分離する工程と、とからなる油脂中の触媒の除去方法によるものである。
【０００６】
さらに、触媒にニッケル担体触媒を用いる油脂中の触媒の除去方法、前記一定時間静置または攪拌を行う工程において、静置または攪拌時間が１０〜６００秒間とする油脂中の触媒の除去方法によっても前記課題は解決される。また、遠心分離に３層分離を用いることもできる。
【０００７】
そして、本発明の対象となる油脂または脂肪酸としては、魚油、大豆油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、コーン油、ひまわり油、豚脂、牛脂等から選ばれた少なくとも１つ以上のものを原料としたものであり、それらに含まれるジグリセライド、トリグリセライド、脂肪酸等も用いることができる。さらに脂肪酸には、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、オレイン酸、バクセン酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレイン酸、イワシ酸等の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸を用いることができる。
また、本発明における水素化反応に用いられる触媒とは、化学反応においてそのものが変化せずに、反応を促進させるものであり、油脂の水素化反応を行い固形油脂を製造するものであり、好ましくはケイソウ土のような多孔質の担体にニッケルの微粒子を担持したニッケル担体触媒が用いられる。そのニッケル担体触媒としては、還元ニッケル触媒、ギ酸ニッケル触媒等が例示されるが、特に市販されている種類も多く、低価格な還元ニッケル触媒を用いることが望ましい。そして、その触媒の形態としては、水素化反応を行い易くするためにも、フレーク状、粒状のものを用いることができる。
また、水素化反応を終了して油温が３０〜９５℃とし、好ましくは油温が３０〜８０℃の油脂を用いるのが望ましい。即ち、油脂の温度である油温が３０℃未満であると油脂が固化している場合が多く、水蒸気を添加することができず、また９５℃より高いと水蒸気を加える量との関係で１００℃より油温が高くなり易く、加えた水蒸気が油脂から蒸発し易い状態となるので、前記範囲にするのが望ましい。
さらに本発明における水素化反応とは、一般的に液状にした油脂中に水素を添加して、油脂中のトリグリセライドに含まれる不飽和脂肪酸の二重結合や三重結合を減らして、飽和脂肪酸にする反応を意味するもので、硬化反応とも言う。
【０００８】
油脂中に水蒸気を一定の圧力で加える工程においては、その加える量としては、油脂に対して０．５〜１０重量％を、好ましくは１〜５重量％を加えることができる。即ち、０．５重量％未満であると、加える量が少なく、油脂から触媒を除去した時の除去率の値が９９％以上にはならなず、また１０重量％より多い場合には、油温が上昇して１００℃以上となり、油脂中に水蒸気を保持することができなくなって、触媒の除去率が落ちてしまうので前記範囲にするのが望ましい。油脂中に水蒸気を加えた場合には、油脂によって冷却されて水となり、油脂と触媒と水の混合物ができる。また、水蒸気を一定の圧力で加えることにより、常に均一に油脂中に水蒸気を分散することができる。特に水蒸気を加えて油脂と触媒と水との混合物を得る工程においては、油脂に対して水蒸気を一定の圧力差で加えることができ、具体的には油脂に対して０．５〜４．０ｋｇｆ／ｃｍ2（４．９０３３２５×１０4〜３９．２２６６×１０4Ｐａ）の圧力差が望ましい。即ち、その圧力差が０．５ｋｇｆ／ｃｍ2未満であると、加温水もしくは水蒸気が油脂中に均一に分散せず、また圧力差が４．０ｋｇｆ／ｃｍ2より高いと、設備のコストも高くなるので、前記範囲にするのが望ましい。このような水素化反応を終えて油温が３０〜９５℃の油脂に加える好ましい水蒸気の温度は１１０〜１５５℃である。
【０００９】
さらに前記混合物を一定時間攪拌または静置を行う工程における一定時間とは、その混合物において、触媒に付着している油脂が水と置換するまで時間を意味している。即ち油脂と触媒と水との混合物を静置または攪拌することで、上記置換を行うことができるからである。静置とは、攪拌等を行わずに放置する状態を意味する。また攪拌の場合には、特に泡立てたり、渦を形成するような攪拌を行わずに、ゆるやかに攪拌することであり、流速が１０〜１００ｃｍ／秒にするのが望ましい。そこで攪拌する方法としては、油脂中にプロペラ等の攪拌手段を投入して行う攪拌、マグネチックスターラー等のように磁石を包み込んだ回転子を投入して行う攪拌、洗濯機のように回転盤を用いた攪拌等によって行うことができる。そして、攪拌または静置を行う工程は、好ましくは１０〜６００秒間とするのが良い。１０秒間未満であると触媒と水の結合がうまくいかず、６００秒間より長いと、処理能力が落ちてしまうので前記範囲にするのが望ましい。
【００１０】
前記混合物から水と触媒を分離する工程においては、油脂から不要な水と触媒を除去することにある。特に除去率が９９％以上の値を得ることができる分離方法によって行うことができる。このためには、連続処理が可能で、且つ油脂、水、触媒の３種類に分離して触媒を再利用及び再生し易い、重力分離の１種である遠心分離を用いることができる。その遠心分離にはバッチ式の遠心分離や連続に処理することができる三層分離を用いることができ、好ましくは三層分離を用いることが望ましい。このような遠心分離によって分離するときには、２０００〜１００００Ｇの遠心力を与えるのが望ましい。
【００１１】
【作用】
本発明の触媒の存在下で水素化反応を終了させて油温が３０〜９５℃の油脂に対して、０．５〜１０重量％の水蒸気を前記油脂に対して０．５〜４．０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力差で一定の圧力で加えて油脂と触媒と水との混合物を得る工程と、前記混合物を一定時間静置または攪拌を行う工程と、前記混合物から遠心分離により水と前記触媒を分離する工程と、とからなる油脂中の触媒の除去方法によれば、油脂中の触媒の表面に付着している油脂が水蒸気を添加することによってできた水と置換する。そして、この水が付着した触媒は、水の凝集作用により凝集して比重が油脂に対して大きくなり、より沈降し易い状態となる。また、油脂に添加した水が油脂中に含まれる多くの水溶性成分を溶かして不純物が少なくなり、その後の脱色を軽減もしくは省くことができる。
【００１２】
さらに前記油脂中の触媒の除去方法において、触媒にニッケル担体触媒を用いる油脂中の触媒の除去方法、前記一定時間静置または攪拌を行う工程において、静置または攪拌時間を１０〜６００秒間とする油脂中の触媒の除去方法においても、油脂中の触媒の表面に付着している油脂が、加温水もしくは水蒸気を添加することによってできた水と置換する。そして、この水が付着した触媒は、水の凝集作用により凝集して比重が油脂に対して大きくなり沈降し易い状態となる。また、油脂に添加した水が油脂中に含まれる水溶性成分を溶かして不純物が少なくなり、その後の脱色を軽減もしくは省くことができる。さらに前記遠心分離に３層分離を用いると、より効率よく油脂と触媒と水とを分離することができる。
【００１３】
【実施例】
本発明の詳細を実施例及び図例に基づいて説明する。
（実施例１）
還元ニッケル触媒（ニッケル：２０重量％、担体分２０重量％、油脂：６０重量％を含む）を添加して水素化反応を終了し、５００ｐｐｍのニッケルを含んで７０℃に冷却されたナタネ油に２．０重量％に成るように濃度を調整しながら油脂に対して３．０ｋｇｆ／ｃｍ２  の圧力差により水蒸気を添加して、３０秒間静置した。そして汎用のディスクタイプの遠心分離機（三層分離機）によって２０００Ｇの遠心重力を与えながら分離を行い、実施例１としてのナタネ油を得た。
【００１４】
（比較例１）
図１に示す反応槽１にて、実施例１と同様のニッケル担体触媒を用いて水素化反応を終了して９０℃に冷却したナタネ油をプレコート槽２に移し、前記ナタネ油に対しケイソウ土からなる濾過助剤を０．３３重量％を添加して攪拌を行い、濾過助剤をナタネ油に分散させた。その濾過助剤を含む油脂をメッシュが２２０の触媒濾過機３（商品名：フンダー・フィルター、石川島播磨重工株式会社製）にてニッケル担体触媒を除去して比較例１としてのナタネ油を得た。
【００１５】
（比較例２）
比較例２としては、実施例１と同様の水素化反応を終了して９０℃に冷却したナタネ油を用いて、汎用のディスクタイプの遠心分離機（三層分離機）によって８０００Ｇの遠心重力を与えながら分離を行い、比較例２としてのナタネ油を得た。
【００１６】
そこで、実施例１、比較例１、比較例２について、油脂中に含まれるニッケルの残存率と、その取り出したニッケル担体触媒の残存活性を測定した。
【００１７】
（触媒の除去率の測定）
油脂中のニッケル担体触媒中の含有量は、（財）日本油化学検査協会編集の昭和４７年発行「基準油脂分析試験法」の２．２．９−４−７７頁に準じて行った。即ち、ニッケルをＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム錯塩として抽出して、原子吸光光度計（商品名：Ｚ−６１００、日立製作所株式会社製）を用いて２３２ｎｍの測定波長により実施例１、比較例１、比較例２に残存するニッケルの量を測定し、その残存するニッケルの量を添加量である５００ｐｐｍから差し引いて除去量を算出した。そして除去量を前述の添加量で割ったものに対して１００を乗じて触媒の除去率とした。
【００１８】
（触媒の残存活性の測定）
残存活性の測定は、未使用のフレッシュ触媒と水素化反応を終了して油脂中から回収されて触媒を含むスラッジについて、夫々をパームオレイン油のヨウ素価（ＩＶ）が５６になるまでに水添させて水素化反応を終了させる所要時間を求め、そのフレッシュ触媒の所要時間を、スラッジの所要時間で割って１００を乗じた値を残存活性とした。その条件を表１に示した。
【００１９】
【表１】
0003557677.tif 000002
【００２０】
そして、実施例１、比較例１、比較例２の３種類について、上記の触媒の除去率及び触媒の残存活性を測定して、その結果を表２に示した。
【００２１】
【表２】
0003557677.tif 000003
【００２２】
表２から、実施例１はニッケルの除去率が９９．９％であるのに対して、比較例１は９８．８％、比較例２は９４．０％であった。また残存活性は実施例１の８０以上に対して、比較例１及び比較例２は残存活性が７０未満であり、実施例のほうが優れていることが判明した。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の油脂中の触媒の除去方法によれば、油脂中の触媒の表面に付着している油脂が、水蒸気を添加することによってできた水と置換する。そして、この水が付着した触媒は、水の凝集作用により凝集して比重が油脂に対して大きくなり重力による沈降が起き油脂中の触媒の除去がし易くなる結果、その除去率が９９％以上となり、且つ除去された触媒の残存活性が常に８０以上と高くなり、再利用することができる。また、添加した水が油脂中に含まれる水溶性成分を溶かして不純物が少なくなり脱色負荷を軽減できるために、脱色剤の低減または脱色工程を省略することができるので、製造コストを安価にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の濾過機を用いた油脂中の触媒の除去方法の説明図
【符号の説明】
１．反応槽
２．プレコート槽
３．触媒濾過機
４．脱色反応槽
５．白土濾過機
【図１】
0003557677.tif 000004