(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
火花点火機関に於ける用途に好適な主要な量のガソリンと；８個から１６個の炭素原子を含有する少なくとも１種類のアルファオレフィン性単量体から誘導される１８個から８０個の炭素原子を含有する水素化オリゴマーであり、１００℃に於ける粘度が２×１０-6ｍ2 ／ｓから２×１０-5ｍ2 ／ｓ（２センチストークから２０センチストーク）の範囲である小量のポリアルファオレフィンと；グリコール類、それらのモノエステル及びジエステルから選ばれる４００から３０００の範囲の数平均分子量（Ｍn ）を有する小量のポリオキシアルキレン化合物とから成ることを特徴とするガソリン組成物であって、ポリアルファオレフィン：ポリオキシアルキレン化合物の重量比が１：１０から１０：１の範囲であるガソリン組成物。
【請求項２】
ポリアルファオレフィンが、８個から１２個の炭素原子を含有するアルファオレフィン性単量体から誘導されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリアルファオレフィンが、１００℃に於いて６×１０-6ｍ2 ／ｓから１×１０-5ｍ2 ／ｓ（６センチストークから１０センチストーク）の範囲の粘度を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリオキシアルキレン化合物が一般式
Ｒ1 −Ｏ−（Ｒ−Ｏ）n −Ｒ2               （Ｉ）
（ここで、Ｒ1 及びＲ2 は、独立に水素原子又はＣ1-40のヒドロカルビル基を表し、各Ｒは、独立にＣ2-8 のアルキレン基を表し、ｎはポリオキシアルキレン化合物のＭn が７００から２０００の範囲のものを示す）を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ1 がＣ8-20アルキル基を表し、Ｒ2 が水素原子を表すことを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
各Ｒが独立にＣ2-4 アルキレン基を表すことを特徴とする、請求項４又は５に記載の組成物。
【請求項７】
ポリアルファオレフィン及びポリオキシアルキレン化合物が全組成物に対し１００ｐｐｍｗから１２００ｐｐｍｗの範囲の量で共に存在することを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
更に、小量の少なくとも１種類の炭化水素可溶性無灰分散剤を含有することを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
分散剤が、ポリオレフィンのＭn が８００から５０００の範囲であるポリオレフィン置換スクシンイミド誘導体から成ることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
無灰分散剤が、全組成物に対し３０ｐｐｍｗから５００ｐｐｍｗの範囲の量で存在することを特徴とする、請求項８又は９に記載の組成物。
【請求項１１】
ポリアルファオレフィン：ポリオキシアルキレン化合物の重量比が１：５から５：１の範囲であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
ガソリン相容性希釈剤、請求項１で定義したポリアルファオレフィン、請求項１で定義したポリオキシアルキレン化合物（ポリアルファオレフィン：ポリオキシアルキレン化合物の重量比は１：１０から１０：１の範囲である）、及び必要に応じて加えられる少なくとも１種類の炭化水素可溶性無灰分散剤から成ることを特徴とする、ガソリンへの添加に好適な濃縮物。
【請求項１３】
ポリアルファオレフィン及びポリオキシアルキレン化合物が２０％ｗから８０％ｗの範囲の量で共に存在し、無灰分散剤が存在する場合５％ｗから３０％ｗの範囲の量で存在する（全てのパーセンテージは希釈剤に対するものである）ことを特徴とする、請求項１２に記載の濃縮物。
【請求項１４】
火花点火内燃機関の操作方法であって、当該機関の燃焼室に請求項１から１１のいずれかに記載のガソリン組成物を導入することを特徴とする、火花点火内燃機関の操作方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、火花点火機関に於ける用途に好適な主要な量のガソリン及び小量の少なくとも１種類の添加物から成るガソリン組成物、並びにかかるガソリン組成物を調製するためガソリンへの添加に好適な添加濃縮物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＰ−Ａ−２９０  ０８８は、火花点火機関に於ける用途に好適な主要な量のガソリンと、１００℃に於ける粘度が２×１０-6ｍ2 ／ｓから２×１０-5ｍ2 ／ｓ（２センチストークから２０センチストーク）である小量のポリアルファオレフィン［好ましくは、これは８個から１２個の炭素原子を含有するアルファオレフィン性単量体から誘導される１８個から８０個の炭素原子を含有する水素化オリゴマーである］と、任意に加えられる、小量の油溶性脂肪族ポリアミン及び／又は少なくとも１個の炭素原子上にポリオレフィン置換基を有するコハク酸誘導体のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩及び／又は数平均分子量（Ｍn ）５００から１５００の範囲のＣ2 からＣ6 の単量体から誘導されるポリオレフィンとから成るガソリン組成物を開示している。
【０００３】
米国特許第３，９０１，６６５は、
Ａ．ガソリン沸点範囲で沸騰する炭化水素から成る主要な量の液体炭化水素燃料並びに、当該燃料の重量に対し
Ｂ．約０．０１重量パーセントから約０．０６重量パーセントの、約４００から約１４００好ましくは約４００から約９００の分子量を有する３−炭素オレフィン又は４−炭素オレフィン、好ましくは、ポリイソブチレン及び、
Ｃ．約０．００８重量パーセントから約０．０１６重量パーセントの、一般式
【０００４】
【化１】
0003547462.tif 000002
【０００５】
（ここで、Ｒは、炭素原子１個から２０個、好ましくは１０個から１８個のアルキル基を表し、ｘは、４から２０の平均値を有する）で表されるポリオキシアルキレン化合物から成り、添加組成物が実質的にＢ及びＣから成る、
改良された氷結防止及びキャブレター洗浄力を特徴とする液体炭化水素燃料組成物を開示している。
【０００６】
米国特許第３，６５８，４９４は、少なくとも１種の通常液体である主要量の燃料及び、該燃料に可溶性の小量の添加物の組み合わせから成る燃料組成物を開示しており、この添加物の組み合わせは、（ａ）グリコール又はポリグリコールのモノエーテルである少なくとも１種類のオキシ化合物及び、（ｂ）アシル基中に少なくとも３０個の脂肪族炭素原子が存在することによって特徴付けられる少なくとも１個の実質的に飽和したカルボン酸のエステル類、アミド類、イミド類、アミジン類及びアミン塩から成る群から選ばれる少なくとも１種類の燃料可溶性分散剤から成り、オキシ化合物対分散剤の重量比は約０．１：１から約１：０．１、好ましくは０．１：１から約２．５：１である。実施例に於いて用いられたオキシ化合物は、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、及びエチレングリコールモノフェニルエーテルである。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−３８４  ６０５は、ガソリン沸点範囲で沸騰する炭化水素の混合物及び更に（ｉ）定義されたヒドロカルビル置換二塩基酸と定義されたポリオキシアルキレンジアミンとの反応生成物、（ｉｉ）Ｃ2-10炭化水素のポリオレフィン重合体、共重合体、対応するアミノ化もしくは水素化重合体又は共重合体、又はそれらの混合物（該ポリオレフィン重合体又は共重合体は５００から１０，０００の範囲の分子量を有する）である重合成分、（ｉｉｉ）５００−２０００の範囲の分子量を有するポリアルキレングリコール、及び（ｉｖ）潤滑油から成るモーター燃料組成物を開示している。（ｉｉ）に関連して、通常ポリオレフィン重合体成分が調製されるオレフィン単量体は、好ましくは不飽和Ｃ2-6 炭化水素であると記載されている（９ページ、３９、４０行）。ポリアルキレングリコール（ｉｉｉ）は、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコールから成る群から選ばれると記載されている（１０ページ、３９、４０行）。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−５２６１２９（１９９３年２月３日に公開）は、（ｉ）ポリアミンと（ｉｉ）少なくとも１種類の非環式ヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤との反応生成物及び、未水素化処理ポリ−α−オレフィンから成る、内燃機関に於けるオクタン要求特性の増大を抑制するための燃料添加物濃縮物を開示している。ＥＰ−Ａ−５２６  １２９は、更に、小量ではあるが効果的な量の、（ａ）（ｉ）ポリアミンと（ｉｉ）少なくとも１種類の非環式ヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤との反応生成物から成る燃料添加物、（ｂ）本明細書に記載の試験方法によって測定した数値が約５０％以下の揮発度を有する未水素化処理ポリ−α−オレフィン、（ｃ）並びに任意に加えられる、（Ａ）約９０未満の粘度指数及び本明細書に記載の試験方法によって測定した数値が５０％以下の揮発度を有する鉱油、（Ｂ）酸化防止剤、又は、（Ｃ）抗乳化剤又は、（Ｄ）芳香族炭化水素溶媒又は、（Ｅ）腐食防止剤、又は成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の内の２種、３種、４種又は５種類全ての組み合わせを含有する、主要な量のガソリン沸点範囲の炭化水素又は、炭化水素／オキシジェネート混合物又は、オキシジェネートから成る燃料組成物について詳細に記載しており、このポリ−α−オレフィンが未水素化処理ポリ−α−オレフィンであることを必須の特徴としているのは明白である。抗乳化剤（ｃ）としては、ポリオキシアルキレングリコール類、オキシアルキル化フェノール性樹脂類、及び特にこれらの混合物が挙げられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
驚くべきことに、本研究者等は、特定のポリ−α−オレフィン類と特定のポリオキシアルキレングリコール誘導体との組み合わせを包含するガソリンが、エンジン吸気系統デポジット量及び弁固着量を最少限にするという有利な組み合わせ条件の見地から驚異的にエンジン性能を増強することを見い出した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、火花点火機関に於ける用途に好適な主要な量のガソリンと；８個から１６個の炭素原子を含有する少なくとも１種類のアルファオレフィン性単量体から誘導される１８個から８０個の炭素原子を含有する水素化オリゴマーであり、１００℃に於ける粘度が２×１０-6ｍ2 ／ｓから２×１０-5ｍ2 ／ｓ（２センチストークから２０センチストーク）の範囲である小量のポリアルファオレフィンと；グリコール類、それらのモノエステル及びジエステルから選ばれる４００から３０００の範囲の数平均分子量（Ｍn ）を有する小量のポリオキシアルキレン化合物から成ることを特徴とするガソリン組成物であって、ポリアルファオレフィン：ポリオキシアルキレン化合物の重量比が１：１０から１０：１の範囲である該ガソリン組成物が提供される。
【００１１】
本発明のガソリン組成物に用いられるポリアルファオレフィン類は、主として三量体、四量体及び五量体であり、かかる材料の合成については、Campen等“Growing use of synlubes ”， Hydrocarbon Processing 、１９８２年２月、７５ページから８２ページに概説されている。ポリアルファオレフィンは、好ましくは、８個から１２個の炭素原子を含有するアルファオレフィン性単量体から誘導される。デセン−１から誘導されるポリアルファオレフィン類は、非常に効果的であることが見い出された。ポリアルファオレフィンは、好ましくは、１００℃に於いて６×１０-6ｍ2 ／ｓから１×１０-5ｍ2 ／ｓ（６センチストークから１０センチストーク）の範囲の粘度である。１００℃に於いて８×１０-6ｍ2 ／ｓ（８センチストーク）の粘度を有するポリアルファオレフィンが非常に効果的であることが見い出された。
【００１２】
ポリオキシアルキレン化合物は、一般式
Ｒ1 −Ｏ−（Ｒ−Ｏ）n −Ｒ2               （Ｉ）
（ここで、Ｒ1 及びＲ2 は、独立に水素原子又はヒドロカルビル基、好ましくはＣ1-40のヒドロカルビル、例えばアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又はアルキルフェニル基を表し、各Ｒは、独立にアルキレン基、好ましくはＣ2-8 のアルキレン基を表し、ｎはポリオキシアルキレン化合物のＭn が４００から３０００、好ましくは７００から２０００更に好ましくは１０００から１５００の範囲のものを示す）によって表すことが出来る。
【００１３】
好ましくは、Ｒ1 は、Ｃ8-20アルキル基を表し、Ｒ2 は、水素原子を表す。Ｒ1 は、好ましくはＣ10-18 のアルキル基、更に好ましくはＣ12-15 のアルキル基を表す。Ｒ1 は、便宜上Ｃ12-15 アルキル基の混合物であっても良い。
【００１４】
一般式Ｉに於いてＲ基は、好ましくは１，２−アルキレン基である。
【００１５】
好ましくは、各Ｒ基は、独立にＣ2-4 アルキレン基、例えばエチレン基又は１，２−プロピレン基を表す。各Ｒ基が１，２−プロピレン基を表すポリアルキレン化合物を用いて、非常に効果的な結果が得られた。
【００１６】
ポリアルファオレフィン及びポリオキシアルキレン化合物は、全組成物に対し１００ｐｐｍｗから１２００ｐｐｍｗ、好ましくは１００ｐｐｍｗから６００ｐｐｍｗ、更に好ましくは１５０ｐｐｍｗから５００ｐｐｍｗの範囲の量で共に有利に存在することができる。
【００１７】
ガソリン組成物に於けるポリアルファオレフィン：ポリオキシアルキレン化合物の重量比は、好ましくは１：８から８：１の範囲であり更に好ましくは１：５から５：１である。１：４から４：１に於ける重量比が非常に効果的であることが見い出された。
【００１８】
本発明のガソリン組成物は、好ましくは小量の少なくとも１種類の炭化水素可溶性無灰分散剤をも含有する。無灰分散剤として有用な化合物は、一般的に、比較的高分子量の炭化水素鎖に結合した“極性”基によって特徴付けられる。“極性”基は、一般的に元素窒素、酸素及び燐の内１個以上を含有する。可溶化鎖は、金属性タイプと共に用いられたものに比較して一般に高分子量であるが、いくつかの例では非常に類似している。
【００１９】
一般に、潤滑剤及び燃料の用途に当業者等に知られている無灰分散剤は、本発明のガソリン組成物に用いることが出来る。
【００２０】
本発明の一つの態様に於いて、分散剤は、
（ｉ）ヒドロカルビル置換基が実質的に脂肪族であり少なくとも８個の炭素原子を含有する、少なくとも１種のヒドロカルビル置換アミン；
（ｉｉ）カルボン酸アシル化剤と少なくとも１個の
−ＮＨ−
基を含有する少なくとも１種類のアミノ化合物との反応によって調製される少なくとも１０個の脂肪族炭素原子の、炭化水素に基づく置換基を有する少なくとも１種類のアシル化した、窒素含有化合物であって、当該アシル化剤は、イミド結合、アミド結合アミジン結合又は、アシロキシアンモニウム結合により当該アミノ化合物と結合している；
（ｉｉｉ）少なくとも１個の
−ＮＨ−
基を有するフェノール化合物、アルデヒド化合物及びアミノ化合物の少なくとも１個の窒素含有濃縮物；
（ｉｖ）少なくとも１種類の置換カルボン酸エステル；
（ｖ）少なくとも１種類の重合分散剤；
（ｖｉ）少なくとも１種類の炭化水素置換フェノール性分散剤；及び
（ｖｉｉ）少なくとも１種類の、アルコール、フェノール又はアミンの燃料可溶性アルコキシル化誘導体から成る群から選ばれる。
【００２１】
本発明のガソリン組成物中に用いられるヒドロカルビル置換アミン類は、当業者に周知であり、多数の特許に記載されている。その中には、米国特許第３，２７５，５５４、第３，４３８，７５７、第３，４５４，５５５、第３，５６５，８０４、第３，７５５，４３３及び第３，８２２，２０９がある。これらの特許は、製法を含めて本発明の用途に好適なヒドロカルビル置換アミン類を開示している。
【００２２】
代表的なヒドロカルビル置換アミンは、次の一般式を有する：
［AXN]x [-N([-UN-]a ［-UQ]b )]y Ｒ3 c Ｈ1+2y+ay-c       （II）
（ここで、Ａは、水素、１個から１０個の炭素原子のヒドロカルビル基、又は１個から１０個の炭素原子のヒドロキシヒドロカルビル基を表し；Ｘは、水素、１個から１０個の炭素原子のヒドロカルビル基、又は１個から１０個の炭素原子のヒドロキシヒドロカルビル基を表し、ＡとＮと一緒になって５個から６個の環状員で１２個までの炭素原子の環を形成することが出来る；Ｕは、２個から１０個の炭素原子のアルキレン基を表し、三価の窒素を配置するのに必要な炭化水素がこの中に含まれる；Ｒ3 は、３０個から４００個の炭素原子の脂肪族炭化水素を表し；Ｑは、ピペラジン構造であり；ａは、０から１０までの整数であり；ｂは、０から１の整数であり；ａ＋２ｂは、１から１０の整数であり；ｃは、１から５の整数で平均は１から４の範囲であり分子中の窒素原子の数に等しいかそれ未満であり；ｘは、０から１の整数であり；ｙは、０から１の整数であり；ｘ＋ｙは、１に等しい）。
【００２３】
この一般式を解釈するに当って、Ｒ3 及びＨ原子が、一般式のかっこ内の不十分の窒素原子価に結合していることは当然である。従って、例えば、この一般式は、Ｒ3 が末端窒素に結合している派生式及び、非末端窒素原子に結合している異性体の派生式を含む。Ｒ3 に結合していない窒素原子は、水素又はＡＸＮ置換基を生じせしめることが出来る。
【００２４】
本発明に有用でしかも上記一般式ＩＩに包含されるヒドロカルビル置換アミン類としては、ポリ（プロピレン）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ポリ（エチレン／プロピレン）アミン（単量体の５０：５０モル比）、ポリ（イソブテン）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）−Ｎ−ポリ（イソブテン）アミン、ポリ（イソブテン／１−ブテン／２−ブテン）アミン（単量体の５０：２５：２５モル比）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−ポリ（イソブテン）アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−ポリ（イソブテン）アミン、Ｎ−ポリ（１−ブテン）アニリン及びＮ−ポリ（イソブテン）−モルホリンの如きモノアミン類及び、Ｎ−ポリ（イソブテン）エチレンジアミン、Ｎ−ポリ（プロピレン）トリメチレンジアミン、Ｎ−ポリ（１−ブテン）ジエチレントリアミン、Ｎ′，Ｎ′−ポリ（イソブテン）テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−ポリ（プロピレン）及び、１，３−プロピレンジアミンの如きポリアミン類が挙げられる。
【００２５】
又、本発明のガソリン組成物に於いて有用なヒドロカルビル置換アミン類としては、次の一般式で表される特定のＮ−アミノ−ヒドロカルビルモルホリンが挙げられる：
Ｒ3 Ｎ（Ａ）ＵＭ        （ＩＩＩ）
（ここで、Ｒ3 は、３０個から４００個の炭素の脂肪族炭化水素基であり、Ａは、水素、１個から１０個の炭素原子のヒドロカルビル基又は、１個から１０個の炭素原子のヒドロキシヒドロカルビル基であり、Ｕは、２個から１０個の炭素原子のアルキレン基であり、Ｍは、モルホリン構造である）。これらのヒドロカルビル置換アミノヒドロカルビルモルホリン類及び、一般式ＩＩによって表されるポリアミン類は、本発明の組成物調製に用いられる代表的ヒドロカルビル置換アミン類である。
【００２６】
カルボン酸アシル化剤とアミノ化合物との反応によって調製される少なくとも１０個の脂肪族炭素原子の、炭化水素に基づく置換基を有する多数のアシル化した、窒素含有化合物は、当業者に周知である。アシル化剤は、イミド結合、アミド結合、アミジン結合又はアシロキシアンモニウム結合を通じてアミノ化合物と結合している。少なくとも１０個の脂肪族炭素原子の炭化水素に基づく置換基は、分子のカルボン酸アシル化剤誘導部分又は、分子のアミノ化合物誘導部分のいずれにあっても良い。しかしながら、好ましくはアシル化剤部分にある方が良い。アシル化剤は、蟻酸及びそのアシル化誘導体から、５，０００個、１０，０００個又は２０，０００個までの炭素原子の高分子量脂肪族置換基を有するアシル化剤まで種々使用できる。アミノ化合物は、アンモニアそれ自体から、３０個までの炭素原子の脂肪族置換基を有するアミン類まで種々使用出来る。
【００２７】
本発明の組成物に於いて有用な代表的な系のアシル化した、窒素含有化合物は、少なくとも１０個の炭素原子の脂肪族置換基を有するアシル化剤と、少なくとも１個の−ＮＨ−基の存在によって特徴付けられる窒素化合物との反応により調製されるものである。代表的には、アシル化剤は、置換コハク酸又はプロピオン酸の如きモノカルボン酸又はポリカルボン酸（又はその反応同等物）であり、アミノ化合物は、ポリアミン又はポリアミン類の混合物であり、最も代表的にはエチレンポリアミン類の混合物である。又、アミンは、ヒドロキシアルキル置換ポリアミンであっても良い。かかるアシル化剤に於ける脂肪族置換基は、好ましくは、平均して少なくとも３０個又は５０個から４００個までの炭素原子を有する。
【００２８】
少なくとも１０個の脂肪族炭素原子を含有する炭化水素に基づく置換基の具体的例は、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、テトラプロペニル、ｎ−オクタデシル、オレイル、クロロオクタデシル及びトリイコンタニルである。一般に、炭化水素に基づく置換基は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、１−ヘキセン及び１−オクテンの如き２個から１０個の炭素原子を有するモノオレフィン及びジオレフィンの単独重合体又は多元共重合体（例えば共重合体、三元共重合体）から製造する。代表的には、これらのオレフィン類は、１−モノオレフィン類である。又、置換基は、かかる単独重合体又は多元共重合体のハロゲン化（例えば塩素化又は臭素化）類似体から誘導することが出来る。しかしながら、置換基は、単量体高分子量アルケン類（例えば１−テトラコンテン）、塩素化類似体及びそれらの塩酸化類似体、脂肪族石油画分、特にパラフィンワックス類、その分解類似体、塩素化類似体及び塩酸化類似体、ホワイト油、チーグラーナッタ法により製造されるものの如き合成アルケン類（例えば、ポリ（エチレン）グリース）の如き他の材料、並びに当業者に周知の他の材料から製造することが出来る。置換基内の不飽和は、当業者に周知の手法に従い水素化によって減少又は排除することが出来る。
【００２９】
本明細書で用いた“炭化水素に基づく”とは、分子の残基に直接結合した炭素原子を有し、本発明の範囲内での主たる炭化水素特性を有する基を表す。従って、非炭化水素基が、基の主たる炭化水素特性を著しく変えないならば、炭化水素に基づく基は、１０個の炭素原子毎に１個までの非炭化水素基を含有することが出来る。当業者は、例えば、ヒドロキシル基、ハロ基（特にクロロ基及びフルオロ基）、アルコキシル基、アルキルメルカプト基及びアルキルスルホキシ基を含むかかる基を思いつくであろう。しかしながら、通常、炭化水素に基づく置換基は、純粋にヒドロカルビルであり、かかる非ヒドロカルビル基を含有しない。
【００３０】
炭化水素に基づく置換基は、実質的に飽和している、即ち、存在する１０個の炭素−炭素単結合毎にわずかに１個以下の炭素−炭素不飽和結合しか含有しない。通常、存在する５０個の炭素−炭素結合毎にわずかに１個以下の炭素−炭素非芳香族不飽和結合しか含有しない。
【００３１】
又、炭化水素に基づく置換基は、その性質として実質的に脂肪族である。即ち、置換基内の１０個の炭素原子毎に６個以下の炭素原子の非脂肪族部分（シクロアルキル、シクロアルケニル又は芳香族）基をわずか１個以下しか含有しない。しかしながら、通常、置換基は、５０個の炭素原子毎にわずか１個以下のかかる非脂肪族基しか含有しないし、多くの場合、かかる非脂肪族基を全く含有しない、即ち、代表的な置換基は、純粋に脂肪族である。代表的には、これらの純粋に脂肪族の置換基は、アルキル基又はアルケニル基である。
【００３２】
平均３０個超の炭素原子を含有する実質的に飽和した炭化水素に基づく置換基の具体例としては：３５個から７０個の炭素原子のポリ（エチレン／プロピレン）基の混合物、３５個から７０個の炭素原子の酸化的又は機械的に分解したポリ（エチレン／プロピレン）基の混合物、８０個から１５０個の炭素原子のポリ（プロピレン／１−ヘキセン）基の混合物、及び平均５０個から７５個の炭素原子を有するポリイソブテン基の混合物がある。
【００３３】
置換基の好ましい材料は、アルミニウムトリクロリド又はボロントリフルオリドの如きルイス酸触媒の存在下で３５から７５重量パーセントのブテン含量及び３０から６０重量パーセントのイソブテン含量を有するＣ4 の製油所留分の重合によって得られるポリイソブテン類である。これらのポリイソブテン類は、主として（全反復単位の８０％超）イソブテン反復単位の構成：
−Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 −
を含有する。
【００３４】
これらのアシル化化合物の調製に有用なアミノ化合物の代表は、次のものである：
（１）次の一般式で表されるポリアルキレンポリアミン類：
（Ｒ4 ）2 Ｎ［Ｐ−Ｎ（Ｒ4 ）］m Ｒ4     （ＩＶ）
（ここで、各Ｒ4 は、独立に水素原子、３０個までの炭素原子を含有するヒドロカルビル基又はヒドロキシ置換ヒドロカルビル基を表すが少なくとも１個のＲ4 は水素原子を表し、ｍは、１から１０までの整数であり、Ｐは、Ｃ1-18のアルキレン基を表す）、
（２）ポリアミン類が上記の如きであるヒドロキシアルキル置換ポリアミン類、（３）ポリアミン類が上記の如きであり且つ複素環式置換基が例えばピペラジン、イミダゾリン、ピリミジン又はモルホリンから誘導される、複素環式置換ポリアミン類、及び
（４）次の一般式を有する芳香族ポリアミン類：
Ａｒ（ＮＲ4 2 ）z        （Ｖ）
（ここで、Ａｒは、６個から２０個の炭素原子の芳香族核であり、各Ｒ4 は、上記で定義した通りであり、ｚは、２から８である）。
【００３５】
一般式ＩＶで表されるポリアルキレンポリアミン類の具体例としては、エチレンジアミン、テトラ（エチレン）ペンタミン、トリ−（トリメチレン）−テトラアミン及び１，２−プロピレンジアミンがある。
【００３６】
ヒドロキシアルキル置換ポリアミン類の具体例としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン及びＮ−（３−ヒドロキシブチル）テトラメチレンジアミンが挙げられる。
【００３７】
複素環式置換ポリアミン類の具体例としては、Ｎ−２−アミノエチルピペラジン、
Ｎ−２−アミノプロピルモルホリン及びＮ−３−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−３−（ジメチルアミノ）プロピルピペラジン、２−ヘプチル−３−（２−アミノプロピル）イミダゾリン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、及び２−ヘプタデシル−１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリンが挙げられる。
【００３８】
芳香族ポリアミン類の詳しい例としては、種々の異性体フェニレンジアミン類及び種々の異性体ナフタレンジアミン類が挙げられる。
【００３９】
米国特許第、第３，１７２，８９２、第３，２１９，６６６、第３，２７２，７４６、第３，３１０，４９２、第３，３４１，５４２、第３，４４４，１７０、第３，４５５，８３１、第３，４５５，８３２、第３，５７６，７４３、第３，６３０，９０４、第３，６３２，５１１、第３，８０４，７６３及び第４，２３４，４３５を含め多数の特許が有用なアシル化窒素化合物について述べている。この系の典型的アシル化窒素含有化合物は、ポリイソブテン置換基が５０個から４００個の炭素原子を有するポリイソブテン置換無水コハク酸アシル化剤とエチレンポリアミン当り３個から７個のアミノ窒素原子を有するエチレンポリアミン類の混合物との反応によって製造されるものである。
【００４０】
この系に属するアシル化窒素化合物の別の型は、前記のアルキレンアミン類と前記の置換コハク酸又は無水コハク酸及び２個から２２個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸との反応によって製造されるものである。アシル化窒素化合物のこれらの型に於けるコハク酸対モノカルボン酸のモル比は、１：０．１から１：１の範囲である。モノカルボン酸の代表としては、蟻酸、酢酸、ドデカン酸、ブタン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸として知られているステアリン酸異性体の市販混合物及びトリル酸がある。かかる物質については、米国特許第３，２１６，９３６及び第３，２５０，７１５に詳細に記載されている。
【００４１】
本発明のガソリン組成物に有用なアシル化窒素化合物の別の型は、１２個から３０個の炭素原子の脂肪族モノカルボン酸と前記のアルキレンアミン類、代表的には２個から８個のアミノ基を含有するエチレンポリアミン類、プロピレンポリアミン類又はトリメチレンポリアミン類及びそれらの混合物との反応生成物である。脂肪族モノカルボン酸は、通常、１２個から３０個の炭素原子を含有する直鎖及び分枝鎖の脂肪族カルボン酸の混合物である。アシル化窒素化合物の広く用いられる型は、前記のアルキレンポリアミン類と、５モルパーセントから３０モルパーセントの直鎖の脂肪酸及び７０モルパーセントから９５モルパーセントの分枝鎖の脂肪酸を有する脂肪酸の混合物との反応によって製造される。市販されている混合物の中でイソステアリン酸として当業者に広く知られているものである。これらの混合物は、米国特許第２，８１２，３４２及び第３，２６０，６７１に記載の如き不飽和脂肪酸の二量体化から副生成物として製造される。
【００４２】
又、分枝鎖脂肪酸は、フェニル及びシクロヘキシルステアリン酸及びクロロステアリン酸中で見い出された如き本質的に分枝がアルキルではないものも含むことが出来る。分枝鎖脂肪族カルボン酸／アルキレンポリアミン製品は、例えば米国特許第３，１１０，６７３、第３，２５１，８５３、第３，３２６，８０１、第３，３３７，４５９、第３，４０５，０６４、第３，４２９，６７４、第３，４６８，６３９、及び第３，８５７，７９１に記載されている。
【００４３】
本発明のガソリン組成物中の分散剤として有用なフェノール／アルデヒド／アミノ化合物濃縮物は、一般にマンニッヒ濃縮物と呼ばれるものを含む。一般的に、これらは、芳香族炭素に結合した少なくとも１個の水素原子を有する炭化水素置換フェノール（例えば、アルキル基が少なくとも平均１２個から４００個、好ましくは３０個から４００個の炭素原子を有するアルキルフェノール）の如き少なくとも１種類の活性水素化合物と、少なくとも１種類のアルデヒド又はアルデヒド生成物質（代表的にはホルムアルデヒド前駆体）及び少なくとも１個のＮＨ基を有する少なくとも１種類のアミノ化合物又はポリアミノ化合物との同時又は連続的反応によって製造される。アミノ化合物としては、１個から３０個の炭素原子の炭化水素置換基又は、１個から３０個の炭素原子のヒドロキシル置換炭化水素置換基を有する一級又は二級モノアミン類が挙げられる。代表的アミノ化合物の別の型としては、アシル化窒素含有化合物の考察中に述べたポリアミン類がある。
【００４４】
モノアミン類の代表としては、メチルエチルアミン、メチルオクタデシルアミン類、アニリン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン及びジプロピルアミンが挙げられる。次の特許には、マンニッヒ濃縮物について広範な記載がある：米国特許第２，４５９，１１２、第３，４１３，３４７、第３，５５８，７４３、第２，９６２，４４２、第３，４４２，８０８、第３，５８６，６２９、第２，９８４，５５０、第３，４４８，０４７、第３，５９１，５９８、第３，０３６，００３、第３，４５４，４９７、第３，６００，３７２、第３，１６６，５１６、第３，４５９，６６１、第３，６３４，５１５、第３，２３６，７７０、第３，４６１，１７２、第３，６４９，２２９、第３，６４９，２２９、第３，３５５，２７０、第３，４９３，５２０、第３，６９７，５７４、第３，３６８，９７２及び第３，５３９，６３３。
【００４５】
又、硫黄含有リアクタントから製造される濃縮物も、本発明のガソリン組成物に用いることが出来る。かかる硫黄含有濃縮物については、米国特許第３，３６８，９７２、第３，６４９，２２９、第３，６００，３７２、第３，６４９，６５９及び第３，７４１，８９６に記載されている。又、これらの特許は、硫黄含有マンニッヒ濃縮物も開示している。通常、本発明の組成物製造に用いる濃縮物は、６個から４００個の炭素原子、より代表的には３０個から２５０個の炭素原子のアルキル置換基を生じせしめるフェノールから製造する。これらの代表的濃縮物は、ホルムアルデヒド又はＣ2-7 脂肪族アルデヒド及び、上記のアシル化窒素含有化合物の製造に用いられるものの如きアミノ化合物から製造される。
【００４６】
これらの好ましい濃縮物は、１モルのフェノール性化合物と１から２モルのアルデヒド及び１から５当量のアミノ化合物（アミノ化合物の当量は、分子量を存在する＝ＮＨ基の数により割ったものである）との反応によって調製する。かかる濃縮反応を行う条件は、当業者等に周知である。
【００４７】
本発明のガソリン組成物に用いる窒素含有濃縮物の特に好ましい系は、（１）少なくとも３０個の炭素原子多くとも４００個の炭素原子を有する脂肪族に基づく置換基又はシクロ脂肪族に基づく置換基を含有する少なくとも１種類のヒドロキシ芳香族化合物と低級脂肪族Ｃ1-7 アルデヒド又はそれらの可逆重合体とを水酸化アルカリ金属の如きアルカリ試薬の存在下１５０℃までの温度で反応させ、（２）斯く形成した中間反応混合物を実質的に中和し、（３）中和した中間物質と少なくとも１個の−ＮＨ−基を有するアミノ基を含有する少なくとも１種類の化合物とを反応させることにより製造されるものである。
【００４８】
更に好ましくは、これらの濃縮物は、（ａ）３０個から２５０個の炭素原子を有する、炭化水素に基づく置換基を生じせしめるフェノール類（当該置換基はポリプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、又はイソブテンの重合体から誘導される）及び、（ｂ）ホルムアルデヒド又はその可逆重合体（例えばトリオキサン、パラホルムアルデヒド）又はその官能性同等物（例えばメチロール）及び（ｃ）２個から１０個の窒素原子を有するエチレンポリアミン類の如きアルキレンポリアミンから製造される。
【００４９】
本発明のガソリン組成物中の分散剤として有用なエステル類は、置換基が実質的に脂肪族の、少なくとも３０個、好ましくは少なくとも５０個、多くとも７５０個の脂肪族炭素原子を含有する実質的に飽和した炭化水素に基づく基である置換カルボン酸の誘導体である。ここで用いた“炭化水素に基づく”とは、分子の残基に直接結合した炭素原子を有し、本発明の範囲の主たる炭化水素特性を有する基を表す。かかる基としては、次のものが挙げられる：
（１）炭化水素基；即ち、当業者等に知られている型の脂肪族基、芳香族−及び脂環族−置換脂肪族基等。
【００５０】
（２）置換炭化水素基；即ち、本発明の範囲内に於いて、基の主たる炭化水素特性を変えない非炭化水素置換基を含有する基。当業者等は、好ましい置換基、例えば、ハロ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボアルコキシ基及びアルキルチオ基を思いつくであろう。
【００５１】
（３）ヘテロ基；即ち、本発明の範囲内に於ける主たる炭化水素特性を持ち合わせ、鎖又は環中（即ち炭素原子から成る鎖又は環中）に存在する炭素以外の原子を含有する基。好ましいヘテロ原子は、当業者等に明白であり、例えば窒素、酸素及び硫黄がある。
【００５２】
一般に、わずかに約３個以下の置換基又はヘテロ原子、好ましくはわずか１個以下が、炭化水素に基づく基内の各１０個の炭素原子当りに存在する。
【００５３】
置換カルボン酸は、通常、炭化水素に基づく好ましい基の材料を用い不飽和酸又はその無水物の如きその誘導体のアルキル化により調製される。好ましい不飽和酸及びそれらの誘導体としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、メサコン酸、グルタコン酸、クロロマレイン酸、アコニット酸、クロトン酸、メチルクロトン酸、ソルビン酸、３−ヘキセン酸、１０−デセン酸及び２−ペンテン−１，３，５−トリカルボン酸が挙げられる。特に好ましいものは、不飽和ジカルボン酸及びそれらの誘導体、特にマレイン酸、フマル酸及びマレイン酸無水物である。
【００５４】
好ましいアルキル化剤としては、２個から１０個、通常２個から６個の炭素原子を含有する重合性オレフィン単量体の単独重合体及び多元共重合体、及びそれらの極性置換基含有誘導体が挙げられる。かかる重合体は、実質的に飽和しており（即ち、僅か約５％以下のオレフィン性結合しか含まない）、実質的に脂肪族である（即ち、脂肪族モノオレフィン類から誘導される単位の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％を含有する）。かかる重合体の製造に用いることの出来る具体的な単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−オクテン及び１−デセンである。不飽和単位は、１，３−ブタジエン及びイソプレンの如き共役ジエン類；１，４−ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン及び１，６−オクタジエンの如き非共役ジエン類；及び１−イソプロピリデン−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン、１−イソプロピリデン−ジシクロペンタジエン及び２−（２−メチレン−４−メチル−３−ペンテニル）［２．２．１］−ビシクロ−５−ヘプテンの如きトリエン類から誘導することが出来る。
【００５５】
重合体の一番好ましい系は、プロピレン、１−ブテン、イソブテン及び１−ヘキセンの如き末端オレフィン類のものから成る。この系の中で特に好ましいものは、主としてイソブテン単位から成るポリブテン類である。二番目に好ましい系は、エチレンとＣ3-8 α−モノオレフィンと（特に好ましい）非共役ジエン類及びトリエン類から成る群から選ばれるポリエンとの三元共重合体から成る。これらの三元共重合体の具体的なものは、約４８モルパーセントのエチレン基、４８モルパーセントのプロピレン基及び４モルパーセントの１，４−ヘキサジエン基を含有し、固有粘度１．３５（３０℃の四塩化炭素１０ｍｌに８．２グラムの重合体が溶解する）を有する三元共重合体である、E. I. duPont de Nemours & Company により製造された“Ortholeum 2052”である。
【００５６】
置換カルボン酸及びそれらの誘導体の調製法は、当業者に周知であり詳細に述べる必要はない。参考文献としては、例えば、米国特許第３，２７２，７４６、第３，５２２，１７９及び第４，２３４，４３５がある。不飽和酸又はその誘導体に対する重合体のモル比は、所望する製品の型により、等しいか、１超又は１未満であっても良い。
【００５７】
エステル類は、上記の置換カルボン酸と一価アルコール及び多価アルコールの如き脂肪族化合物又はフェノール類及びナフトール類の如き芳香族化合物であってもよいヒドロキシ化合物とのエステルである。芳香族ヒドロキシ化合物の例としては、フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、クレゾール、レゾルシノール、カテコール、ｐ，ｐ′−ジヒドロキシビフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジブチルフェノール、プロペンテトラマー−置換フェノール、ジドデシルフェノール、４，４′−メチレン−ビス−フェノール、α−デシル−β−ナフトール、ポリイソブテン（分子量１０００）置換フェノール、ヘプチルフェノールとホルムアルデドとの縮合生成物、オクチル−フェノールとアセトンとの縮合生成物、ジ（ヒドロキシフェニル）−オキサイド、ジ（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ジ（ヒドロキシフェニル）ジスルフィド及び、４−シクロ−ヘキシルフェニルが挙げられる。フェノール及び３個までのアルキル置換基を有するアルキル化フェノールが好ましい。各アルキル置換基は、１００以上の炭素原子を含有することが出来る。
【００５８】
エステルを誘導することのできる脂肪族アルコールは、好ましくは、４０個までの脂肪族炭素原子を含有する。それらは、メタノール、エタノール、イソオクタノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、ベヘニルアルコール、ヘキサトリアコンタノール、ネオペンチルアルコール、イソブチルアルコール、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、２−メチルシクロヘキサノール、β−クロロエタノール、エチレングリコールのモノメチルエーテル、エチレングリコールのモノブチルエーテル、ジエチレングリコールのモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールのモノドデシルエーテル、エチレングリコールのモノオレート、ジエチレングリコールのモノステアレート、セクペンチルアルコール、タートブチルアルコール、５−ブロモ−ドデカノール、ニトロ−オクタデカノール及びグリセロールのジオレートの如き一価アルコール類であってもよい。多価アルコール類は、好ましくは、２個から１０個のヒドロキシ基を含有する。それらの具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリ−ブチレングリコール、及びアルキレン基が２個から８個の炭素原子を含有する他のアルキレングリコール類が挙げられる。他の有用な多価アルコール類としては、グリセロール、グリセロールのモノオレート、グリセロールのモノステアレート、グリセロールのモノメチルエーテル、ペンタエリルスリトール、９，１０−ジヒドロキシステアリン酸、９，１０−ジヒドロキシステアリン酸のメチルエステル、１，２−ブタンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、ペナコール、エリスリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、１，２−シクロヘキサンジオール及びキシレングリコールが挙げられる。又、糖類、澱粉類及びセルロースの如き炭水化物も本発明に有用なエステルを生じせしめることが出来る。炭水化物は、代表的にはグルコース、フラクトース、庶糖、ラムノース、マンノース、グリセルアルデヒド及びガラクトースであってもよい。
【００５９】
多価アルコールの特に好ましい系は、ヒドロキシ基のいくつかがオクタン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノレン酸、ドデカン酸又はトールオイル酸の如き８個から３０個の炭素原子を有するモノカルボン酸とエステル化している、少なくとも３個のヒドロキシ基を有するものである。かかる部分的にエステル化した多価アルコール類の例としては、ソルビトールのモノオレート、ソルビトールのジステアレート、グリセロールのモノオレート、グリセロールのモノステアレート、エリスリトールのジ−ドデカノエートがある。
【００６０】
又、エステル類は、アリルアルコール、シンナミルアルコール、プロパギルアルコール、１−シクロヘキセン−３−オル及びオレイルアルコールの如き不飽和アルコール類から誘導することが出来る。本発明に有用なエステル類を生成することの出来る更に別の系のアルコール類は、例えば、少なくとも１個のオキシアルキレン基、オキシアリーレン基、アミノ−アルキレン基又はアミノ−アリーレン基を有する、オキシアルキレン置換アルコール類、オキシアリーレン置換アルコール類、アミノ−アルキレン置換アルコール類及びアミノ−アリーレン置換アルコール類を含むエーテル−アルコール類及びアミノ−アルコール類から成る。それらの代表的なものは、セロソルブ、カルビトール、フェノキシエタノール、ヘプチルフェニル−（オキシプロピレン）6 −Ｈ、オクチル−（オキシエチレン）30−Ｈ、フェニル−（オキシオクチレン）2 −Ｈ、モノ（ヘプチルフェニル−オキシプロピレン）−置換グリセロール、ポリ（スチレンオキサイド）、アミノ−エタノール、３−アミノエチル−ペンタノール、ジ（ヒドロキシエチル）アミン、ｐ−アミノ−フェニル、トリ（ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラヒドロキシ−トリメチレンジアミンである。通常、アルキレン基が１個から８個の炭素原子を含有する約１５０個までのオキシアルキレン基を有するエーテル−アルコール類が好ましい。
【００６１】
エステル類は、コハク酸のジエステル類又は酸性エステル類、即ち、部分的にエステル化した多価アルコール類又はフェノール類、即ち、遊離のアルコール性ヒドロキシ基又はフェノール性ヒドロキシ基を有するエステル類であってもよい。上記エステル類の混合物も同様に本発明の範中に入る。
【００６２】
コハク酸エステルは、いくつかの方法の一つによって調製することが出来る。卓越した特性のエステルを生成すること、便利であることから好ましい方法は、適当なアルコール又はフェノールと実質的に炭化水素置換したコハク酸無水物との反応が関与している。エステル化は、通常、約１００℃超、好ましくは１５０℃から３００℃の温度で行う。
【００６３】
副生成物として形成される水は、エステル化反応の進行とともに蒸留によって除去する。混合及び温度制御を容易にするためにエステル化に溶媒を用いることが出来る。又、これは、反応混合液からの水の除去をも容易にする。有用な溶媒としては、キシレン、トルエン、ジフェニルエーテル、クロロベンゼン及び鉱油が挙げられる。
【００６４】
上記方法の変形法は、置換コハク酸無水物の対応するコハク酸による置換が関与する。しかしながら、コハク酸は、約１００℃超の温度で容易に脱水して、アルコールリアクタントを用いた反応によりエステル化されるそれらの無水物に変換される。この点で、コハク酸は、この方法に於いて実質的にそれらの無水物と同等であると考えられる。
【００６５】
用いることの出来るコハク酸リアクタントとヒドロキシリアクタントの相対的な割合は、所望する製品の型及び、ヒドロキシリアクタントの分子内に存在するヒドロキシル基の数に大きく依存する。例えば、コハク酸のハーフエステル、即ち、２個の酸基の内１個だけがエステル化していないものの形成は、置換コハク酸リアクタントの各モルに対し一価アルコール１モルの使用と関係し、一方、コハク酸のジエステルの形成は、酸の各モルに対しアルコール２モルの使用が関与する。他方、六価アルコール１モルは、コハク酸６モルと同等に結合して、アルコールの６個のヒドロキシル基それぞれがコハク酸の２個の酸基の１個とエステル化しているエステルを形成する。従って、多価アルコールと共に用いようとするコハク酸の最大割合は、ヒドロキシリアクタントの分子内に存在するヒドロキシル基の数によって決定される。等モル量のコハク酸リアクタントとヒドロキシリアクタントとの反応によって得られるエステル類は、本発明の目的にとって卓越した特性を有すること、従って好ましいことを見い出した。
【００６６】
ある場合には、硫酸、ピリジン塩酸、塩酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸又は他の周知のエステル化触媒の如き触媒の存在下エステル化を行うのが有利である。反応に於ける触媒の量は、（反応混合物に対し）０．０１重量％であってもよいが通常は０．１重量％から５重量％である。
【００６７】
そのほかにも、コハク酸エステル類は、置換コハク酸又はその無水物とエポキシドとの又はエポキシドと水の混合物との反応によって得ることが出来る。かかる反応は、酸又はその無水物とグリコールとを必要とするものと類似している。例えば、生成物は、置換コハク酸と１モルの酸化エチレンとの反応によって調製することが出来る。同様に、生成物は、置換コハク酸と２モルの酸化エチレンとの反応によって得ることが出来る。かかる反応に用いる通常入手可能である他のエポキシド類としては、例えば、酸化プロピレン、酸化スチレン、酸化１，２−ブチレン、酸化２，３−ブチレン、エピクロロヒドリン、酸化シクロヘキセン、酸化１，２−オクチレン、エポキシ化大豆油、９，１０−エポキシ−ステアリン酸のメチルエステル及びブタジエンモノ−エポキシドが挙げられる。通常、エポキシド類は、アルキレン基が２個から８個の炭素原子を有する酸化アルキレン類；又は脂肪酸基が３０個までの炭素原子を有し、８個までの炭素原子を有する低級アルコールからエステル基が誘導されるエポキシ化脂肪酸エステル類である。
【００６８】
コハク酸又はその無水物の代りに、ラクトン酸又は置換コハク酸ハロゲン化物を上記方法に用いることが出来る。かかる酸ハロゲン化物は、酸二臭化物類、酸二塩化物、酸一塩化物及び酸一臭化物であってもよい。置換コハク酸無水物及び酸は、例えば、マレイン酸無水物と、高分子量オレフィン又は、前記のオレフィン重合体の塩素化によって得られる如きハロゲン化炭化水素との反応により調製することが出来る。反応は、単に好ましくは１００℃から２５０℃の温度でリアクタントを加熱するだけである。かかる反応から得られる生成物は、アルケニルコハク酸無水物である。アルケニル基は、アルキル基に水素化することが出来る。無水物は、水又は蒸気を用いた処理により対応する酸に加水分解することが出来る。コハク酸又はその無水物の調製に有用な他の方法は、通常１００℃から２５０℃の範囲内の温度でのイタコン酸又はその無水物とオレフィン又は塩素化炭化水素との反応を必要とする。コハク酸ハロゲン化物は、酸又はその無水物と、三臭化燐、五塩化燐又は塩化チオニルの如きハロゲン化剤との反応により調製することが出来る。コハク酸化合物の種々の調製方法は、当業者に周知であり、ここで更に詳細に述べる必要はないものと考えられる。
【００６９】
本発明のガソリン組成物に有用なエステル類の更に他の調製方法が利用可能である。例えば、エステル類は、マレイン酸のモノエステル又はジエステルを形成するための、上記の如きマレイン酸又はその無水物とアルコールとの反応、しかる後のこのエステルとオレフィン又は塩素化炭化水素との上記の如き反応により得ることが出来る。又、上記と同様の条件下で、初めにイタコン酸無水物又はイタコン酸をエステル化した後、エステル中間物質とオレフィン又は塩素化炭化水素との反応によっても得ることが出来る。
【００７０】
重合分散剤の多数の異なる型が、潤滑油形成に有用であると示唆されており、かかる重合分散剤は、本発明のガソリン組成物に有用である。常々、かかる添加物は、分散特性を有する粘度指数改良剤として潤滑配合組成物に有用であると述べられている。重合分散剤は、通常、炭素の長鎖を有し、分散特性を賦与する“極性”基を含有する重合体又は共重合体である。極性基の例としては、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミド基、ヒドロキシル基及びエーテル基が挙げられる。例えば、重合分散剤は、更なる極性基を含有するメタクリレート類又はアクリレート類の共重合体、極性基を有するエチレン／プロピレン共重合体又は、ビニルアセテート／フマル酸エステル共重合体であってもよい。
【００７１】
多数のかかる重合分散剤が、従来技術、例えば、米国特許第４，４０２，８４４、第３，３５６，７６３及び第３，８９１，７２１に記載されている。
【００７２】
多数の重合分散剤は、ポリオレフィン性骨格に極性単量体をグラフト化せしめることによっても調製することが出来る。例えば、米国特許第３，６８７，８４９及び第３，６８７，９０５は、ポリオレフィン性骨格へのマレイン酸無水物のグラフト単量体としての利用について述べている。マレイン酸又はその無水物は、この単量体が、比較的安価であるから、且つ、マレイン酸又はその無水物のカルボキシル基と例えば窒素化合物又はヒドロキシ化合物との更なる反応により重合体内に窒素化合物分散剤を配合するという経済的な経路を提供することから、特にグラフト単量体として好ましい。米国特許第４，１６０，７３９は、マレイン酸又はその無水物、及びそれと付加共重合可能な少なくとも１種類の異なる単量体から成る単量体系のグラフト化、しかる後このグラフト化した単量体系のポリアミンとの後反応により得られるグラフト共重合体について記載している。かなり大量のマレイン酸又はその無水物をグラフト重合生成物内に包含することができることから、マレイン酸又はその無水物と共重合可能な単量体は、反応媒体中で充分可溶性でありマレイン酸又はその無水物に対し反応性であるα、β−モノエチレン性不飽和の単量体である。従って、好ましい単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸のエステル類、アミド類及びニトリル類及び、遊離の酸基を含まない単量体が挙げられる。複素環式単量体のグラフト重合体内への包含については、初めのグラフト重合体を形成するために、スチレンの水素化ブロック共重合体であり且つ４個から６個の炭素原子を有する共役ジエンである骨格共重合体上に、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルを単独で又はスチレンと組み合わせてグラフト重合する第一工程から成る方法により述べられている。二番目の工程に於いて、重合可能な複素環式単量体を、単独で又は疎水性ビニルエステルと組み合わせて、初めのグラフト共重合体上に共重合し、二番目のグラフト共重合体を形成する。
【００７３】
本発明のガソリン組成物中の分散剤として有用なグラフト重合体について記載している他の特許としては、米国特許第３，２４３，４８１、第３，４７５，５１４、第３，７２３，５７５、第４，０２６，１６７、第４，０８５，０５５、第４，１８１，６１８及び第４，４７６，２８３が挙げられる。
【００７４】
本発明のガソリン組成物に有用な重合分散剤の他の系は、いわゆる“スター”重合体及び共重合体である。かかる重合体については、例えば、米国特許第４，３４６，１９３、第４，１４１，８４７、第４，３５８，５６５、第４，４０９，１２０及び第４，０７７，８９３に記載がある。
【００７５】
本発明のガソリン組成物に有用な炭化水素置換フェノール性分散剤としては、炭化水素置換基が、フェノール性化合物を燃料可溶性にするために充分な分子量を有する炭化水素置換フェノール性化合物が挙げられる。通常、炭化水素置換基は、少なくとも３０個の炭素原子を有する実質的に飽和した炭化水素に基づく基である。フェノール性化合物は、通常次の一般式により表すことが出来る：
（Ｒ5 ）e −Ａｒ1 −（ＯＨ）f     （ＶＩ）
（ここで、Ｒ5 は、平均３０個から４００個の脂肪族炭素原子を有する実質的に飽和した炭化水素に基づく置換基を表し、ｅ及びｆはそれぞれ１、２又は３を表し、Ａｒ1 は、ベンゼン核、ナフタレン核又は結合したベンゼン核の如き芳香族部分を表す）。一般式ＶＩで表される如き上記フェネート類は、任意に低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基及びハロ基の如き他の置換基を含有することが出来る。任意的な置換基の好ましい例は、ニトロ基及びアミノ基である。
【００７６】
一般式ＶＩに於いて実質的に飽和した炭化水素に基づく基Ｒ5 は、７５０個までの脂肪族炭素原子を含有することが出来るが、通常、最大で平均して４００個の炭素原子を有する。いくつかの例では、Ｒ5 は、最小で５０個の炭素原子を有する。前述の如く、フェノール性化合物は、芳香族部分Ａｒ1 内の各芳香族核につき１個超のＲ5 基を含有することが出来る。
【００７７】
通常炭化水素に基づく基Ｒ5 は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、１−ヘキセン及び１−オクテンの如き、２個から１０個の炭素原子を有するモノオレフィン及びジオレフィンの単独重合体又は多元共重合体（例えば、共重合体、三元共重合体）から誘導される。代表的には、これらのオレフィン類は、１−モノオレフィン類である。又、Ｒ5 基は、かかる単独重合体又は多元共重合体のハロゲン化（例えば、塩素化又は臭素化）類似体から誘導することも出来る。しかしながら、Ｒ5 基は、高分子量アルケン類（例えば、１−テトラコンテン）、その塩素化類似体及び塩酸化類似体、脂肪族石油画分、特にパラフィンロウ類、その分解類似体、塩素化類似体及び塩酸化類似体、ホワイト油、チーグラーナッタ法により製造されるものの如き合成アルケン類（例えば、ポリ（エチレン）グリース）の如き他の材料及び、当業者等に周知の他の材料から製造することが出来る。Ｒ5 基内の不飽和物は、以下に述べる窒素化工程前に当業者に周知の手法による水素化によって減少又は除去することが出来る。
【００７８】
実質的に飽和した炭化水素に基づく基Ｒ5 の具体例は、次のものである：テトラコンタニル基、ヘンペンタコンタニル基、３５個から７０個の炭素原子を有するポリ（エチレン／プロピレン）基の混合物、３５個から７０個の炭素原子を有する酸化的に又は機械的に分解したポリ（エチレン／プロピレン）基の混合物、８０個から１５０個の炭素原子を有するポリ（プロピレン／１−ヘキセン）基の混合物、２０個から３２個の炭素原子を有するポリイソブテン基の混合物及び、平均して５０個から７５個の炭素原子を有するポリイソブテン基の混合物。
【００７９】
基Ｒ5 の好ましい材料は、三塩化アルミニウム又は三フッ化硼素の如きルイス酸触媒の存在下、ブテン含量３５重量パーセントから７５重量パーセント及びイソブテン含量３０重量パーセントから６０重量パーセントを有するＣ4 製油所留分の重合により得られるポリイソブテン類である。これらのポリイソブテン類は、主として（全反復単位の８０％超）イソブテン反復構成単位を含む。
【００８０】
−Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 −
炭化水素に基づく基Ｒ5 の芳香族部分Ａｒ1 への結合は、当業者等に周知の多数の技法により成すことができる。
【００８１】
一つの好ましい態様に於いて、本発明のガソリン組成物に有用なフェノール性分散剤は、任意的な置換基が少なくとも１個のニトロ基である一般式ＶＩで表される如き炭化水素置換ニトロフェノール類である。ニトロフェノール類は、好ましいフェノール類をニトロ化することによって容易に調製することが出来るが、代表的には、ニトロフェノール類は、少なくとも３０個、好ましくは少なくとも５０個の炭素原子のアルキル基を有するアルキルフェノール類のニトロ化により形成される。本発明のガソリン組成物に有用な多数の炭化水素置換ニトロフェノール類の調製については、米国特許第４，３４７，１４８に記載されている。
【００８２】
他の好ましい態様に於いて、本発明に有用な炭化水素置換フェノール分散剤は、任意的な置換基が少なくとも１個のアミノ基である一般式ＶＩで表される如き炭化水素置換アミノフェノール類である。これらのアミノフェノール類は、上記の如き好ましいヒドロキシ芳香族化合物をニトロ化した後、ニトロ基をアミノ基に還元することにより容易に調製することが出来る。代表的には、有用なアミノフェノール類は、少なくとも３０個、好ましくは少なくとも５０個の炭素原子のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキルフェノール類のニトロ化及び還元により形成される。本発明に分散剤として有用な多数の炭化水素置換アミノフェノール類の調製については、米国特許第４，３２０，０２１に記載されている。
【００８３】
又、本発明のガソリン組成物に分散剤として有用なものは、アルコール類、フェノール類及びアミン類の燃料可溶性アルコキシル化誘導体である。種々のかかる誘導体は、誘導体が燃料可溶性であるかぎり利用することが出来る。更に、誘導体は、燃料可溶性であるのに加え水不溶性であることが好ましい。よって、好ましい態様に於いて、分散剤として有用な燃料可溶性アルコキシル化誘導体は、１個から１３個のＨＬＢを有することを特徴とする。
【００８４】
当業者等に周知の如く、アルコキシル化誘導体の燃料可溶性及び水不溶性の特性は、アルコール、フェノール又はアミンの選択、特にアルコキシリアクタントの選択及び、アルコール、フェノール又はアミンと反応するアルコキシリアクタントの量の選択により制御することが出来る。よって、アルコキシル化誘導体の調製に用いるアルコール類は、アミン類が上記の如きヒドロカルビル置換アミン類である炭化水素に基づくアルコール類である。フェノール類は、フェノール類又は炭化水素置換フェノール類であってもよく、炭化水素置換基は、炭素原子を僅か１個含むことが出来る。
【００８５】
アルコキシル化誘導体は、アルコール、フェノール又はアミンとエポキシドとの又はエポキシドと水の混合物との反応により得られる。例えば、誘導体は、アルコール、フェノール又はアミンと等モル量又は過剰の酸化エチレンとの反応により調製することが出来る。アルコール、フェノール又はアミンと反応することが出来る他のエポキシドとしては、例えば、酸化プロピレン、酸化スチレン、酸化１，２−ブチレン、酸化２，３−ブチレン、エピクロロヒドリン、酸化シクロヘキセン及び酸化１，２−オクチレンが挙げられる。好ましくは、エポキシド類は、アルキレン基が２個から８個の炭素原子を有する酸化アルキレンである。上記の如く、アルコール、フェノール又はアミンと反応する酸化アルキレンの量は、誘導体を水可溶性にするのに不十分であることが好ましい。
【００８６】
以下は、本発明のガソリン組成物に分散剤として用いることの出来る市販されている酸化アルキレン誘導体の例である。Ethomeen S/12,一級脂肪族アミン類の三級アミン類エチレンオキサイド縮合生成物（HLB, 4.15; Armak工業）；及びPlurafac A-24, BASF Wyandotte 工業製のオキシエチル化直鎖アルコール（HLB 5.0 ）。他の好ましいアルコール類、フェノール類及びアミン類の燃料可溶性アルコキシル化誘導体は、当業者等に容易にわかるはずである。
【００８７】
特に好ましい態様に於いて、本発明のガソリン組成物は、ポリアルファオレフィン化合物及びポリオキシアルキレン化合物に加え、更に、無灰分散剤としてポリオレフィンがＭn ８００から５０００の範囲、好ましくは１０００から５０００、更に好ましくは少なくとも１７５０、１８００又は１８５０で多くとも４０００、３５００、３０００又は２５００を有する小量のポリオレフィン置換スクシンイミド誘導体を含有することが出来る。スクシンイミドを形成するアミンは、好ましくはＣ1-30アミンであり、特に、３個から７個の窒素原子を含有するＣ4-12アミン、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラメチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、トリプロピレンテトラミン及びその２種以上の混合物である。
【００８８】
好ましくは、炭化水素可溶性無灰分散剤は、全組成物に対し好ましくは３０ｐｐｍｗから５００ｐｐｍｗの範囲の量、更に好ましくは１００ｐｐｍｗから３００ｐｐｍｗで存在する。
【００８９】
更に、ガソリン組成物は、（例えばスクシンイミド誘導体を含む代りに）ＥＰ−Ａ−２９０  ０８８に記載の如き油溶性ポリアミン又は、ＥＰ−Ａ−４１４  ９６３に記載の如きＮ−置換カルバメートを、いずれの場合に於いても全組成物に対し上記と同様の量で含むことが出来る。
【００９０】
更に、ガソリン組成物は、火炎速度改良剤としてＥＰ−Ａ−２９０  ０８８に記載の如きコハク酸誘導体のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を全組成物に対し上記と同様の量で含むことが出来る。
【００９１】
又、既に前述した成分に加え、ガソリン組成物は、他の添加剤も含むことが出来る。かくして、抗ノック添加剤として鉛化合物を含むことが出来、よって、本発明によるガソリン組成物には、加鉛ガソリン及び無鉛ガソリンの両者が含まれる。又、ガソリン組成物は、フェノール樹脂、例えば２，６−ジ−タート−ブチル−フェノール、又はフェニレンジアミン類、例えばＮ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレン−ジアミンの如き酸化防止剤、又は鉛化合物以外の抗ノック添加剤、又は例えば米国特許第４，４７７，２６１及びＥＰ−Ａ−１５１  ６２１に記載の如きポリエーテルアミノ添加剤も含有することが出来る。
【００９２】
本発明によるガソリン組成物は、火花点火機関に於ける用途に好適な主要な量のガソリン（基礎燃料）から成る。これには、ガソリン沸点範囲３０℃から２３０℃で実質的に沸騰する炭化水素基礎燃料が含まれる。これらの基礎燃料は、飽和した、オレフィン性炭化水素及び芳香族炭化水素の混合物から成ることが出来る。これらは、直留ガソリン、合成法により製造した芳香族炭化水素混合物、熱分解又は触媒分解した炭化水素原料、加水分解した石油画分又は触媒で改質した炭化水素から誘導することが出来る。基礎燃料のオクタン価は、重要ではないが、通常６５超である。ガソリンに於ける炭化水素は、かなりの量までアルコール類、エーテル類、ケトン類又はエステル類に置き換えることが出来る。水は順調な燃焼を妨げることから、当然、基礎燃料は、実質的に水を含まないのが望ましい。
【００９３】
ポリアルファオレフィン化合物及びポリオキシアルキレン化合物は、他の選択された添加剤と共に配合物として容易に加えることが出来る。従って、ガソリン組成物を調製する便利な方法は、他の添加剤と共にポリアルファオレフィン化合物及びポリオキシアルキレン化合物の濃縮物を調製し、この濃縮物を必要とされる添加剤最終濃度にするために必要な量でガソリンに加える方法である。
【００９４】
よって、本発明は、更に、ガソリン相容性希釈剤、上記の如きポリアルファオレフィン、上記の如きポリオキシアルキレン化合物（ポリアルファオレフィン：ポリオキシアルキレン化合物の重量比は１：１０から１０：１の範囲である）、及び必要に応じて少なくとも１種類の炭化水素可容性無灰分散剤から成ることを特徴とする、ガソリンへの添加に好適な濃縮物を提供する。
【００９５】
好ましくは、ポリアルファオレフィン及びポリオキシアルキレン化合物が２０％ｗから８０％ｗの範囲の量で共に存在し、無灰分散剤が存在する場合５％ｗから３０％ｗの範囲の量で存在する（全てのパーセンテージは希釈剤に対するものである）。
【００９６】
好ましいガソリン相容性希釈剤としては、炭化水素、例えば、ヘプタン、メタノール、エタノール、プロパノール、２−ブトキシエタノール又はメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの如きアルコール類又はエーテル類が挙げられる。好ましくは、希釈剤は、トルエン、キシレン、それらの混合物、又はトルエンもしくはキシレンとアルコールとの混合物の如き芳香族炭化水素溶媒である。溶媒は、好ましくはトルエンである。濃縮物は、必要に応じてくもり除去剤、特にポリエーテル型エトキシ化アルキルフェニル−ホルムアルデヒド樹脂を含むことが出来る。くもり除去剤を用いる場合、好ましくは希釈剤に対し０．０１％ｗから２％ｗの量で濃縮物中に存在することが出来る。
【００９７】
更なる態様に於いて、本発明は、火花点火内燃機関の操作方法であって、当該機関の燃焼室に上記の如き本発明によるガソリン組成物を導入することから成る、火花点火内燃機関の操作方法を提供する。
【００９８】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより制限されるものではない。実施例に於ける種々の添加剤を以下に示す：
（ａ）“ＰＧＨＥ”は、重合開始剤としてＣ12-15 アルコール類の混合物を用いて調製された、Ｍn １２００から１５００の範囲、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４４５による４０℃での動粘度７２ｍｍ2 ／ｓから８２ｍｍ2 ／ｓの範囲を有するポリオキシプロピレングリコールヘミエーテル（モノエーテル）であり、“ＳＡＰ  ９４９”の商品名でＲｏｙａｌ  Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ社グループから入手可能；
（ｂ）“ＰＡＯ”は、１００℃で８×１０-6ｍ2 ／ｓ（８センチストーク）の粘度を有するデセン−１の水素化オリゴマーであるポリアルファオレフィンである。
【００９９】
（ｃ）“ＰＭＰ”は、数平均分子量（Ｍn ）２４７０（オゾンを用いた定量反応により測定）のポリイソブチレンとマレイン酸無水物との反応、続いてその結果できたポリイソブチレンコハク酸無水物とテトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘキサメチレンヘプタミン（モル比１：２：１）の混合物との［無水物：アミンのモル比２：１での］反応により調製されたポリイソブチレンスクシンイミドのキシレンに溶解した４０％ｗ／ｗ溶液である。
【０１００】
以下の実施例に於いて、ＰＭＰの量は、溶液の量として示しており、キシレンの量を示す場合、これらはＰＭＰの４０％ｗ／ｗ溶液に関連したキシレンを含まないものとする。
【０１０１】
実施例に於いて、添加剤濃縮物は、ＰＭＰのサンプルに２０℃で撹拌しながらＰＡＯ（及び更なるキシレン）を加え、続いてＰＧＨＥを加えることにより調製した。しかる後、撹拌しながらこれらの添加剤濃縮物のサンプルをガソリン組成物に所望の成分濃度になるように加えた。これは、実際の工業的実施を反映しており、充分安定であるべき添加剤濃縮物にとっても、エンジン清浄及び弁固着防止の見地から良好な特性を付与する添加剤を含有するガソリンにとっても重要である。
【０１０２】
実施例１から８
本発明による添加剤濃縮物及び比較例を上記の如く調製し、２０℃及び−２０℃で６週間貯蔵した後、安定性を外観で評価した。結果を表Ｉに示す。
【０１０３】
【表１】
0003547462.tif 000003
【０１０４】
容易に認め得る如く、ＰＨＧＥ及びＰＡＯの両者を含む本発明の添加剤濃縮物は、良好な貯蔵安定性を示した。一方、ＰＨＧＥのみを含む比較例は安定性が不十分であった。
【０１０５】
実施例９及び１０
単キャブレター、４シリンダー、１．０４３リットル容量エンジンを装備した標準ＶＷポロ自動車を、路上試験シーケンス（フォルクスワーゲンポロ路上試験）に於ける吸気弁清浄度の評価に用いた。
【０１０６】
試験前に、吸気パーツ及び燃焼室を洗浄し、予め重さを計った新しい吸気弁、及び新しいスパークプラグをエンジンに取りつけ、新しいオイルフィルターを取りつけ、エンジンを新しいエンジンオイルで満たした。風の抵抗を増し従ってエンジンに負荷がかかるように小さいウインドボードを試験車の屋根に取り付けた。５０００ｋｍ試験距離走破に先立ち、燃料タンクを空にし試験ガソリン組成物で満たした。車を４５００ｒｐｍ、四番ギヤ（１０５ｋｐｈ）で３０分間運転した後７分間アイドリングせしめる３７分試験サイクルを用いた。連続して８日間毎日１２サイクル踏破して５０００ｋｍの試験距離を踏破した。試験の終に、吸気弁を取りだし吸気弁デポジットの平均重量を評価するために重さを計った。
【０１０７】
本発明によるガソリン組成物を、添加剤を含まない（基礎ガソリン）又は、ＰＭＰと、ＰＨＧＥ及びＰＡＯのいずれか又は両者とを含む無鉛ガソリン（９５ＵＬＧ）を用いて行う比較試験に供した。結果を以下の表ＩＩに示す。
【０１０８】
【表２】
0003547462.tif 000004
【０１０９】
表ＩＩに於けるデータは、添加剤油がＰＨＧＥ及びＰＡＯの組合わせから成る場合（実施例９及び１０）、対応する量の添加剤油がＰＨＧＥ及びＰＡＯのいずれか一方のみから成る場合に比べ、吸気弁上のデポジットの量が著しく驚異的に低いことを示している。
【０１１０】
実施例１１から２３
標準４−シリンダー１．６リットル型１６ＳＨエンジンを装備したアスコナ社の標準オペルアスコナ１．６自動車を、標準試験方法により弁固着の評価に用いた。
【０１１１】
試験方法では、試験ガソリン組成物を用い全工程１３０ｋｍに亙る通常の市街路上でロー・デューティ・サイクル（最大速度５０ｋｐｈ）で車が運転された。しかる後、車を−２０℃で一晩保ち、各シリンダーに於ける最大圧縮圧を測定し４つの値の平均を算定した。圧値が高いほど結果が良くなる。
【０１１２】
“添加剤油”がＰＨＧＥ及び／又はＰＡＯから成る試験ガソリン組成物の組成及び得られた結果を、表ＩＩと同様の様式で、以下の表ＩＩＩに示す。
【０１１３】
【表３】
0003547462.tif 000005
【０１１４】
試験の厳しさを増すために上記濃度が通常の市販濃度の３倍を示していることを当業者等は当然のことと思われる。
【０１１５】
上記の結果は、添加剤油がＰＨＧＥ及びＰＡＯの組み合わせである場合、圧縮圧の結果は非常に良好であり、ＰＨＧＥ単独に比べ常に著しく卓越しており、予想されるＰＨＧＥ単独の値及びＰＡＯ単独の値の中間値よりも著しく良好で、ＰＡＯ単独のそれに概ね匹敵し、時にはそれより優れてさえいることを示す。
【０１１６】
実施例２４から４７
エンジン吸気システムデポジットに於けるガソリン組成物の効果を誘導システムデポジットシミュレーター（ＩＳＤ）試験により評価した。この試験方法に於いて、ガソリン組成物をスプレイノズルに計量し、２５０℃に加熱したアルミニウム管の表面上にフラットスプレイパターンで吐き出した。デポジットの形成を助長するために、基礎ガソリンは、古くなった混合熱分解ガソリンを用いた。この試験条件下では、かかる基礎ガソリン単独では管表面の中央に炭質デポジットを形成する。清浄性促進剤は、中央域のデポジットを防止し、管上の環様デポジットを生む。残存形成物を以下の尺度により外観で評価する：
０      −  清浄
１−２    −  清浄に近い
３−４    −  僅かに炭素化
５−６    −  中間の炭素化
７−８    −  中間から重度の炭素化
９−１０  −  重度の炭素化
１０超    −  非常に重度の炭素化
表ＩＩＩと同様の様式でＩＳＤ試験の結果を以下の表ＩＶに示す。
【０１１７】
【表４】
0003547462.tif 000006
【０１１８】
【表５】
0003547462.tif 000007
【０１１９】
表ＩＶ内の結果は、添加剤油がＰＨＧＥ及びＰＡＯの組み合わせである場合、ＩＳＤ評点は概ね良好であり、ＰＡＯ単独に比べ常に卓越しており、予想されるＰＨＧＥ単独の値及びＰＡＯ単独の値の中間値よりも著しく良好で、ＰＨＧＥ単独のそれに概ね匹敵し得ることを示す。
【０１２０】
結論として、ＰＨＧＥ及びＰＡＯの両者を含む添加剤濃縮物は、ＰＨＧＥを含むがＰＡＯを含まない同様の濃縮物に比較し良好な貯蔵安定性を有すること；ＰＨＧＥ及びＰＡＯを組み合わせた添加剤油を含有するガソリンは、添加剤油がＰＨＧＥ又はＰＡＯのいずれかであるそれに比し、吸気弁デポジット量が小さいことを見い出したこと；圧縮圧評価によって証明された如く、ＰＨＧＥ及びＰＡＯの組み合わせは、ＰＨＧＥ単独に比し弁固着化の防止性能が著しく卓越しており、概ねＰＡＯ単独に匹敵し得ること；ＩＳＤ試験により証明された如く、デポジット形成の防止は、ＰＡＯ単独に比し、ＰＨＧＥ及びＰＡＯの組み合わせが著しく卓越しており、概ねＰＨＧＥ単独に匹敵し得ることを特に言及する。