(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気絶縁性の支持体と、その先端部に一体に形成される導電性の発熱体を備え、上記支持体および上記発熱体はいずれも導電性セラミックと絶縁性セラミックの混合焼結体よりなり、上記支持体は、導電性セラミック粒子がこれを包む絶縁性セラミック粒子により互いに分断されることにより絶縁性を示し、上記発熱体は、互いに連続する導電性セラミック粒子で絶縁性セラミック粒子を包むことにより導電性を示すセラミックヒータにおいて、上記発熱体に焼結助剤として少なくとも酸化アルミニウムを添加し、上記支持体に焼結助剤として少なくとも希土類元素の酸化物と、酸化アルミニウムとを添加するとともに、上記発熱体の酸化アルミニウム添加量を上記支持体の酸化アルミニウム添加量よりも多くしたことを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項２】
上記発熱体において、導電性セラミックおよび絶縁性セラミックの総量に対する酸化アルミニウムの添加量が０．１〜１５重量％であることを特徴とする請求項１記載のセラミックヒータ。
【請求項３】
電気絶縁性の支持体と、その先端部に一体に形成される導電性の発熱体を備え、上記支持体および上記発熱体はいずれも導電性セラミックと絶縁性セラミックの混合焼結体よりなり、上記支持体は、導電性セラミック粒子がこれを包む絶縁性セラミック粒子により互いに分断されることにより絶縁性を示し、上記発熱体は、互いに連続する導電性セラミック粒子で絶縁性セラミック粒子を包むことにより導電性を示すセラミックヒータにおいて、上記支持体および上記発熱体に、焼結助剤として少なくとも希土類元素の酸化物と、酸化アルミニウムとを添加し、かつ上記支持体の希土類元素の酸化物の添加量を上記発熱体の希土類元素の酸化物の添加量より多くし、上記発熱体の酸化アルミニウムの添加量を上記支持体の酸化アルミニウムの添加量よりも多くしたことを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項４】
上記発熱体において、導電性セラミックおよび絶縁性セラミックの総量に対する希土類元素の酸化物の添加量が０．１〜１９．５重量％、酸化アルミニウムの添加量が０．１〜１５重量％であり、希土類元素の酸化物と酸化アルミニウムの添加総量が２５重量％以下であることを特徴とする請求項３記載のセラミックヒータ。
【請求項５】
上記支持体において、導電性セラミックおよび絶縁性セラミックの総量に対する希土類元素の酸化物の添加量が０．１〜２０重量％、酸化アルミニウムの添加量が０．１〜１４．５重量％であり、希土類元素の酸化物と酸化アルミニウムの添加総量が２５重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし４記載のセラミックヒータ。
【請求項６】
上記支持体の希土類元素の酸化物の添加量を、上記発熱体より０．５重量％以上多くし、上記発熱体の酸化アルミニウムの添加量を、上記支持体より０．５重量％以上多くしたことを特徴とする請求項１ないし５記載のセラミックヒータ。
【請求項７】
上記希土類元素の酸化物が酸化イットリウムまたは酸化イッテルビウムである請求項１ないし６記載のセラミックヒータ。
【請求項８】
上記絶縁性セラミックが窒化珪素であり、上記導電性セラミックが金属の炭化物、珪化物、窒化物、またはホウ化物より選ばれる少なくとも１種である請求項１ないし７記載のセラミックヒータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はセラミックヒータに関し、特に、ディーゼルエンジンのセラミックグロープラグ等に好適に使用されるセラミックヒータに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンの始動を補助するために、燃焼室内にセラミックグロープラグを配置し、発熱部に通電加熱して燃料の着火、燃焼を促すことが行なわれている。この発熱部を構成するセラミックヒータとしては、従来より種々のものが提案されており、例えば、特開昭６２−１４０３８６号公報には、サイアロン焼結体中に導電性の窒化チタンを分散させた複合焼結体を用いたヒータが開示されている。
【０００３】
また、絶縁性セラミックよりなる支持体の先端に、導電性セラミックよりなる発熱体を設けたセラミックヒータが知られ、例えば、窒化珪素、酸化アルミニウム等よりなる棒状の絶縁性セラミックの先端に、窒化珪素と珪化モリブデンの混合体等よりなるＵ字状の導電性セラミックを設けた構成のものがある。
【０００４】
ところが、上記従来のセラミックヒータは、支持体と発熱体の熱膨張係数差から、急速な昇温、または冷却により両者の間に熱応力が発生し、接合部を破損するおそれがあった。そこで本出願人は、先に、支持体と発熱体とをいずれも導電性の珪化モリブデン（ＭｏＳｉ２  ）と絶縁性の窒化珪素（Ｓｉ３  Ｎ４  ）の混合体で構成し、支持体においては導電性のＭｏＳｉ２  粒子がこれを包む絶縁性のＳｉ３  Ｎ４  粒子により互いに分断されることにより絶縁性を示し、発熱体においては、互いに連続する導電性のＭｏＳｉ２  粒子で絶縁性のＳｉ３  Ｎ４  粒子を包むことにより導電性を示すようになしたセラミックヒータを提案した（特開昭６３−９６８８３号公報）。具体的には、支持体と発熱体の基本成分をいずれも７０Ｓｉ３  Ｎ４  −３０ＭｏＳｉ２  （重量％）とし、これらの総量に対し焼結助剤として、例えば酸化イットリウム（Ｙ２  Ｏ３  ）を７重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ２  Ｏ３  ）を３重量％添加しており、支持体と発熱体を同一組成とすることで、熱応力が大幅に緩和される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、セラミックヒータの速熱性をさらに向上し、エンジン始動までの待ち時間を短縮しようとする要求が高まっており、これに伴いヒータの温度を従来の１０００℃〜１１００℃から１２００℃〜１３００℃にする必要が生じている。
【０００６】
しかしながら、最高温度を１３００℃に設定した上記構成のセラミックヒータをエンジンで使用したところ、次のような問題が生じた。その１つは、長時間の使用で抵抗値が上昇することで、飽和温度が低くなってエンジンの始動性が悪くなる。もう１つは、セラミックヒータの、燃料が直撃する部分にクラックが発生する場合があることで、このクラックが進展すると、ヒータの一部がエンジン内に脱落し、エンジンが損傷するおそれがある。
【０００７】
これらの原因につき調査した結果、以下のことが判明した。先ず、抵抗値上昇については、長時間使用して抵抗値が上昇したヒータを軸方向に切断し、発熱体およびその近傍を調査した結果、発熱体のＵ字状に屈曲する先端部の、正または負電極よりの端部で発熱体が最高温度になること、このうち負電極側の最高温度部にイットリウム（Ｙ）が集中し、逆に正電極側にはＹがほとんど存在せず、モリブデン（Ｍｏ）の酸化物が多くなっていることがわかった。また、発熱体の両最高温度部間に位置する支持体においても、同様に、負電極側でＹが多く、次第にＹが減少して正電極側ではＹがほとんど存在していなかった。
【０００８】
この現象は、通電により生じる電界の作用により、高温部のＹ２  Ｏ３  が分解されてＹが負電極側に移動し、正電極側では残った酸素がＭｏＳｉ２  を酸化して、ＭｏＳｉ２  よりなる電流パスが細化または断線したことを意味する。特に、１３００℃という高温状態では、上記のＹの移動が起こりやすくなって、これが抵抗値上昇の原因になったものと考えられる。
【０００９】
一方、クラックの発生については、未使用のヒータを軸方向に切断し、詳細に観察すると、発熱体にポアが認められた。上記構成のセラミックヒータは熱応力が小さくなるように支持体と発熱体とを同一組成としているが、それぞれに絶縁性または導電性という相反する特性を付与するため、セラミック粒子の粒径を変えており、発熱体では、平均粒径１３μｍ  のＳｉ３  Ｎ４  と０．９μｍ  のＭｏＳｉ２  を、支持体では平均粒径０．６μｍ  のＳｉ３  Ｎ４  と平均粒径０．９μｍ  のＭｏＳｉ２  を用いている。従って、セラミック粒子の粒径の差により支持体と発熱体の最適焼結条件にずれを生じ、発熱体が焼結不足になってポアが生じたものと考えられる。そして、１３００℃という新たな温度条件において、このポアがクラックを誘発する要因となり、表面と内部および軸方向での温度差や噴霧燃料による冷却等により熱応力が作用し、耐熱衝撃性を低下させたものと思われる。
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、１３００℃以上の高温条件下でも抵抗値の変化が小さく、かつクラックの生じない耐熱衝撃性に優れたセラミックヒータを提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の構成を図１で説明すると、セラミックヒータ１は、電気絶縁性の支持体３と、その先端部に一体に形成される導電性の発熱体２を備え、上記支持体３および上記発熱体２はいずれも導電性セラミックと絶縁性セラミックの混合焼結体よりなる。上記支持体３は、導電性セラミック粒子がこれを包む絶縁性セラミック粒子により互いに分断されることにより絶縁性を示し、上記発熱体２は、互いに連続する導電性セラミック粒子で絶縁性セラミック粒子を包むことにより導電性を示している。そして、上記発熱体２は、焼結助剤として少なくとも酸化アルミニウム（Ａｌ２  Ｏ３  ）を、上記支持体３は、焼結助剤として少なくとも希土類元素の酸化物およびＡｌ２  Ｏ３  を含有し、かつ上記発熱体２のＡｌ２  Ｏ３  添加量を上記支持体３のＡｌ２  Ｏ３  添加量よりも多くしてある（請求項１）。
【００１２】
また、上記発熱体２は、焼結助剤として、Ａｌ２  Ｏ３  に加え希土類元素の酸化物を含有していてもよく、この場合は、上記支持体３の希土類元素の酸化物の添加量を上記発熱体２のそれより多く、上記発熱体２のＡｌ２  Ｏ３  添加量を上記支持体３のそれよりも多くする（請求項３）。
【００１３】
上記発熱体２において、導電性セラミックおよび絶縁性セラミックの総量に対するＡｌ２  Ｏ３  添加量は０．１〜１５重量％とすることが好ましい（請求項２）。また、希土類元素の酸化物を含有する場合の、導電性セラミックおよび絶縁性セラミックの総量に対する添加量は０．１〜１９．５重量％とし、かつこれら焼結助剤の添加総量を２５重量％以下とするのがよい（請求項４）。
【００１４】
上記支持体３においては、導電性セラミックおよび絶縁性セラミックの総量に対する希土類元素の酸化物の添加量を０．１〜２０重量％、Ａｌ２  Ｏ３  の添加量を０．１〜１４．５重量％とし、これら焼結助剤の添加総量を２５重量％以下とすることが望ましい（請求項５）。
【００１５】
上記支持体３の希土類元素の酸化物の添加量は、上記発熱体２より０．５重量％以上多くし、上記発熱体２のＡｌ２  Ｏ３  添加量は、上記支持体３より０．５重量％以上多くするのがよい（請求項６）。
【００１６】
上記希土類の酸化物としては、酸化イットリウム（Ｙ２  Ｏ３  ）、または酸化イッテルビウム（Ｙｂ２  Ｏ３  ）等が挙げられる（請求項７）。上記絶縁性セラミックとしては、窒化珪素が好適に使用される。また、上記導電性セラミックとしては、金属の炭化物、珪化物、窒化物、またはホウ化物が使用でき、これらより選ばれた少なくとも１種を使用すればよい（請求項８）。
【００１７】
【作用】
発熱体２は、Ｕ字状に屈曲する先端部の、正または負電極よりの端部（図１のａまたはｂの部分）で最高温度になる。本発明のセラミックヒータ１は、支持体３の希土類元素の酸化物、例えばＹ２  Ｏ３  添加量が、発熱体２のＹ２  Ｏ３  添加量より多いので、発熱体２の上記ａまたはｂで示される部分の間にＹ２  Ｏ３  の多い支持体３が存在することになる（図１のｃの部分）。通電時、ヒーター材に電界が作用すると、発熱体２の負電極側の最高温度部へ向けてＹの移動が生じるが、まず、その近傍のＹ２  Ｏ３  の多い支持体３からＹが移動し、Ｙが移動した部位には、その周囲の支持体３からさらにＹが移動する。この時、発熱体２の正電極側の最高温度部の周囲には、Ｙ２  Ｏ３  の多い支持体３が存在するため、発熱体２中のＹの移動は起こりにくい。そして、支持体３中のＹがある程度移動し、発熱体２のＹ２  Ｏ３  量とほぼ同量となるまで、発熱体２の正電極側におけるＹの移動は起こらず、抵抗値の上昇が抑制される。
【００１８】
また、Ａｌ２  Ｏ３  は低融点で焼結を促進する作用を有する。本発明のセラミックヒータ１は、このＡｌ２  Ｏ３  の発熱体２への添加量が支持体３より多いので、発熱体２の焼結が促進され、焼結不足が解消される。従って、焼結体中のポアが大幅に減少し、クラックの発生を防止する。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
図２には本発明を適用したディーゼルエンジンのグロープラグを示す。６は両端開口の筒状金属ハウジングであり、その下端開口内に筒状金属部材６１が固着してある。上記ハウジング６内には下方より本発明のセラミックヒータ１が挿通され、その中間部を、上記筒状金属部材６１に嵌合固定してある。ハウジング６の中央部外周には取付けネジ６２が形成してあり、グロープラグは該取付けネジ６２にて図略のエンジンに取付けられる。
【００２０】
上記セラミックヒータ１の上端部には、電源接続用の金属キャップ７が固定してあり、金属キャップ７は、上記ハウジング６の上半部内に挿通された金属製の中軸８と、金属線７１により接続されている。上記ハウジング６上端部の、中軸８周りにはガラスシール９が配設され、さらに上方より絶縁ブッシュ１０が嵌着されて、上記中軸８を電気的に絶縁している。中軸８の基端部には、図略の電源に接続される雄ネジ８１が形成してあり、上記絶縁ブッシュ１０は上記雄ネジ８１に螺着されたナット８２にて固定される。
【００２１】
図１には上記セラミックヒータ１の詳細を示す。図において、セラミックヒータ１は、断面円形の棒状体である支持体３と、支持体３の先端部内に埋設される断面Ｕ字形の発熱体２からなる。発熱体２の一端には電極線４の先端４１が埋設され、電極線４の他端は支持体３の基端部へ延びて支持体３の外周表面に露出する端子部４２を形成している。また発熱体２の他端には電極線５の先端５１が埋設され、電極線５の他端は支持体３の中間部で支持体３の外周表面に露出する端子部５２を形成している。なお、上記電極線４、５はタングステン、モリブデン等の高融点金属またはその合金からなる。
【００２２】
上記電極線４、５の端子部４２、５２が露出する支持体３の外周表面にはニッケルメッキが施されている。しかして、セラミックヒータ１をハウジング６内に挿通すると（図２）、上記支持体３は、このニッケルメッキ層を介して上記筒状金属部材６１内周面にロウ付けされる。上記筒状金属部材６１はセラミックヒータ１を保持するとともに、上記電極線５の端子部５２と電気的に接続される。一方、支持体３の基端部に露出する上記電極線４の端子部４２は、上記金属キャップ７の内周面にロウ付けされ、金属線７１より中軸８を経て電源に接続している。かくして図示しない電源より、中軸８、金属線７１、金属キャップ７、電極線４、発熱体２、電極線５、筒状部材６１、ハウジング６を経て、図示しないエンジンブロックへ通電が可能となる。
【００２３】
セラミックヒータ１の上記支持体３は、導電性セラミックであるＭｏＳｉ２  と、絶縁性セラミックであるＳｉ３  Ｎ４  を基本成分とし、焼結助剤としてＹ２  Ｏ３  およびＡｌ２  Ｏ３  を添加したセラミック焼結体よりなる。また、Ｙ２  Ｏ３  に代えて他の希土類元素の酸化物、例えばＹｂ２  Ｏ３  等を用いてもよく、その一種またはそれ以上を使用すればよい。そして、Ｓｉ３  Ｎ４  の粒径を、ＭｏＳｉ２  と同じかやや小さくすることにより、導電性のＭｏＳｉ２  粒子が絶縁性のＳｉ３  Ｎ４  粒子で囲まれて分断された組織となり、絶縁性を発現する。具体的には、例えば、平均粒径０．９μｍ  のＭｏＳｉ２  と、平均粒径０．６μｍ  のＳｉ３  Ｎ４  を用いることができる。
【００２４】
上記発熱体２は、ＭｏＳｉ２  等の導電性セラミックと、Ｓｉ３  Ｎ４  等の絶縁性セラミックを基本成分とし、焼結助剤として少なくともＡｌ２  Ｏ３  を添加したセラミック焼結体よりなる。焼結助剤として、さらにＹ２  Ｏ３  またはＹｂ２  Ｏ３  等の希土類元素の酸化物を添加してもよい。そして、Ｓｉ３  Ｎ４  の粒径をＭｏＳｉ２  より大きくすることにより、絶縁性のＳｉ３  Ｎ４  粒子が、互いに連続する導電性のＭｏＳｉ２  粒子で包まれた組織となり、導電性を発現する。具体的には、例えば、平均粒径０．９μｍ  のＭｏＳｉ２  と、平均粒径１３μｍ  のＳｉ３  Ｎ４  を用いることができる。
【００２５】
上記発熱体２または支持体３における導電性セラミックとしては、上記したＭｏＳｉ２  以外の金属の炭化物、珪化物、窒化物、またはホウ化物を用いてもよく、これらの少なくとも一種を使用する。導電性セラミックと絶縁性セラミックの配合割合は、例えば１０〜４０：９０〜６０（重量％）とすればよく、発熱体２、支持体３で同一またはそれに近い配合割合とすれば熱膨張係数等の差が小さくなるのでより好ましい。焼結助剤としては、Ｙ２  Ｏ３  、Ｙｂ２  Ｏ３  、またはＡｌ２  Ｏ３  以外の他の焼結助剤を少量添加することも可能である。
【００２６】
本発明では、上記支持体３の希土類元素の酸化物の添加量を、上記発熱体２よりも多くすること、および上記発熱体２のＡｌ２  Ｏ３  の添加量を上記支持体３のＡｌ２  Ｏ３  の添加量より多くすることを必須要件とする。具体的には、例えば、Ｓｉ３  Ｎ４  とＭｏＳｉ２  の総量に対する希土類元素の酸化物の添加量を、支持体３は７重量％、発熱体２は３重量％とすることで、長時間使用による抵抗値の上昇を防止できる。また、Ａｌ２  Ｏ３  の添加量を、支持体３は３重量％、発熱体２は７重量％とすることで、クラックの発生が抑制できる。
【００２７】
次に、この希土類元素の酸化物とＡｌ２  Ｏ３  の添加量の違いによる効果を確認するための試験を行なった。
（１）まず、以下のようにして試験用の試料を作成した。支持体と発熱体の基本成分をいずれも７０Ｓｉ３  Ｎ４  −３０ＭｏＳｉ２  （重量％）とし、支持体は平均粒径が０．９μｍ  のＭｏＳｉ２  と平均粒径が０．６μｍ  のＳｉ３  Ｎ４  を、発熱体には平均粒径が０．９μｍ  のＭｏＳｉ２  と平均粒径が１３μｍ  のＳｉ３  Ｎ４  を使用した。Ｓｉ３  Ｎ４  とＭｏＳｉ２  の総量に対する焼結助剤の添加量を、発熱体はＹ２  Ｏ３  ３重量％、Ａｌ２  Ｏ３  ７重量％とし、支持体はＹ２  Ｏ３  ７重量％、Ａｌ２  Ｏ３  ３重量％として、上記図１の構成のセラミックヒータを作成した（試料Ｎｏ１）。次いで、Ｙ２  Ｏ３  とＡｌ２  Ｏ３  の添加量を、表１のように変更し、支持体のＡｌ２  Ｏ３  添加量が発熱体より多いもの、発熱体のＹ２  Ｏ３  添加量が支持体より多いもの、これらを組合せたものについてそれぞれ試料を作成して試料Ｎｏ２〜４とした。さらに、発熱体、支持体ともにＹ２  Ｏ３  ７重量％、Ａｌ２  Ｏ３  ３重量％とした従来の組成によるヒータを作成し、比較用の試料Ｎｏ５とした。
【００２８】
焼成は、アルゴンガス雰囲気下、１気圧で、圧力は５００Ｋｇｆ／ｃｍ２  とし、焼結助剤量の変更による焼成条件の変化に対しては、各々の最適な焼成条件となるように、焼成温度を１５６０℃〜１８５０℃の範囲内で変えて行なった（以下に説明する試料は全て、各々の最適な焼成条件となるように、焼成温度を適宜変更して作成した）。
【００２９】
上記試料Ｎｏ１〜５のセラミックヒータを用いて上記図２に示したグロープラグを作成し、以下の試験を行なった。まず、通電の繰り返しによる抵抗値変化を調べるため、通電１分、非通電１分の繰り返しを１サイクルとした冷熱試験を行なった。このときのヒータ温度は初期に通電時の発熱による飽和温度を１３００℃にし、非通電時はファンでヒータを１００℃以下に冷却した。評価は各試料につき４本づつ同様の試験を実施して、そのうちの１本が抵抗値上昇により通電時のヒータ飽和温度が１００℃低下して１２００℃になったサイクル数を寿命サイクルとした。表１に結果を示す。
【００３０】
次に、クラックの発生に関し、水中スポーリング試験を行なった。これは、グロープラグに通電し、所定の飽和温度に発熱させた後、２０℃の水中に金属パイプから突出しているヒータ先端部を浸漬させ、表面に発生するクラックの有無を調査する試験で、具体的には、飽和温度が５００℃で水中スポーリング試験を行ない、クラックが発生していなければ、飽和温度を１００℃上げ、６００℃として水中スポーリング試験を行なった。このようにして１３００℃まで、もしくはクラックが発生するまで、１００℃づつ温度を上げて評価した。評価は各試料について４本づつ同様の試験を実施し、結果を表１に併記した。
【００３１】
表１より、冷熱試験については、発熱体のＹ２  Ｏ３  添加量（３重量％）を支持体の添加量（７重量％）より少なくした試料Ｎｏ１、２が、従来組成の試料Ｎｏ５に比べ、寿命が向上している。また、水中スポーリング試験については、発熱体のＡｌ２  Ｏ３  添加量（７重量％）を支持体の添加量（３重量％）より多くした試料Ｎｏ１、３が試料Ｎｏ５に比べ改良されていることがわかる。この結果、通電の繰り返しによる抵抗値変化とクラックの発生に対して共に効果があるのは、試料Ｎｏ１の場合、つまり、発熱体のＹ２  Ｏ３  添加量が支持体より少なく、かつ発熱体のＡｌ２  Ｏ３  添加量が支持体より多い場合であることがわかる。
【００３２】
（２）次に、この関係が添加量の多少にかかわらず成り立つかどうかを調べた。表２に示すように、試料Ｎｏ６〜９では、Ａｌ２  Ｏ３  添加量を一定（発熱体：７重量％、支持体：３重量％）とし、Ｙ２  Ｏ３  添加量を、支持体が発熱体より常に多くなるように保ったまま増減した。試料Ｎｏ１０〜１３では、Ｙ２  Ｏ３  添加量を一定（発熱体：３重量％、支持体：７重量％）とし、Ａｌ２  Ｏ３  添加量を発熱体が常に多くなるように保ったまま増減した。上記（１）と同様にして試料を作成し、評価を行なった。結果を表２に併記する。
【００３３】
表２の結果を従来組成の試料Ｎｏ５（表１）と比較すると、全試料で冷熱試験結果が向上しており、クラックの発生も見られない。なお、寿命サイクルは市場での信頼性を考慮すると１００００サイクル以上であることがより好ましく、特に、支持体のＹ２  Ｏ３  添加量、または発熱体のＡｌ２  Ｏ３  添加量が比較的少ない試料Ｎｏ６〜８、試料Ｎｏ１０〜１２で１２０００〜１５０００サイクルと高く、良好な結果が得られた。支持体のＹ２  Ｏ３  添加量を２５重量％とした試料Ｎｏ９と、発熱体のＡｌ２  Ｏ３  添加量を２０重量％とした試料Ｎｏ１３では冷熱試験の寿命サイクルがやや低い値となった。
【００３４】
Ｙ２  Ｏ３  およびＡｌ２  Ｏ３  の増量は、マトリックスを構成するＭｏＳｉ２  とＳｉ３  Ｎ４  の粒界のガラス層が増えることを意味する。試料Ｎｏ９は冷熱試験の温度条件で粒界のガラスが支持体表面へ溶出したものであり、試料Ｎｏ１３は粒界のガラス層が多いためＭｏＳｉ２  の導電パスが不安定になり、冷熱の繰り返しにより抵抗値が上昇したものと考えられる。
【００３５】
以上より、支持体については、Ｙ２  Ｏ３  添加量を２０重量％以内で発熱体より多くし、発熱体については、Ａｌ２  Ｏ３  添加量を１５重量％以内で支持体より添加量を多くすることがより望ましいといえる。
【００３６】
（３）次にＹ２  Ｏ３  とＡｌ２  Ｏ３  の添加量がある範囲を越えると、冷熱試験での寿命が短くなるという（２）の結果に基づき、添加総量の最適範囲を確認する試験を行なった。Ｙ２  Ｏ３  とＡｌ２  Ｏ３  の添加量を表３のように変更した以外は上記（１）と同様にして試料Ｎｏ１４〜１７を作成し、評価を行なった。結果をガラス溶出の有無とともに表３に併記する。
【００３７】
表３に明らかなように、いずれの試料も上記試料Ｎｏ５より冷熱試験における寿命サイクルが向上している。特に、発熱体および支持体のいずれも添加総量を２５重量％とした試料Ｎｏ１６、１７はガラスの溶出がなく、良好な結果が得られた。発熱体のＹ２  Ｏ３  とＡｌ２  Ｏ３  の添加総量を３０重量％とした試料Ｎｏ１４、１５はガラスの溶出が見られ、試料Ｎｏ１４は、寿命サイクルがやや短い。以上より、好ましくは、Ｙ２  Ｏ３  とＡｌ２  Ｏ３  の添加総量を発熱体、支持体ともに２５重量％以下とするのがよい。
【００３８】
（４）さらに、発熱体、支持体におけるＹ２  Ｏ３  またはＡｌ２  Ｏ３  の添加量の差が寿命サイクル、クラックの発生にどのように影響するかを確認するための試験を行なった。表４に示すように、Ａｌ２  Ｏ３  添加量を一定（発熱体：７重量％、支持体：３重量％）とし、Ｙ２  Ｏ３  添加量を変更して試料Ｎｏ１８〜２０を作成した。また、Ｙ２  Ｏ３  添加量を一定（発熱体：３重量％、支持体：７重量％）とし、Ａｌ２  Ｏ３  添加量を表のように変更して試料Ｎｏ２１〜２３を作成した。それぞれの試料につき、上記（１）と同様の試験を行ない、結果を表４に併記した。
【００３９】
表４の結果を上記試料Ｎｏ５と比較すると、冷熱試験における寿命サイクルはいずれも向上しており、発熱体より支持体のＹ２  Ｏ３  添加量が多ければ抵抗値変化に対し効果があることがわかる。特に、Ｙ２  Ｏ３  添加量の差が０．５重量％以上ある試料では寿命サイクルが１００００サイクルを越えており、より高い効果が得られる。また、クラックの発生に関しては、Ａｌ２  Ｏ３  添加量の差を０．５重量％以上とした試料Ｎｏ２１、２２ではクラックが全く発生しなかった。このように、Ｙ２  Ｏ３  、Ａｌ２  Ｏ３  ともに発熱体、支持体における添加量の差を０．５重量％以上とすることが好ましく、より高い効果が得られる。
【００４０】
（５）次に、発熱体のＹ２  Ｏ３  添加量、支持体のＡｌ２  Ｏ３  添加量の下限を確認するための試験を行なった。表４に示すように、Ａｌ２  Ｏ３  添加量を一定（発熱体：７重量％、支持体：３重量％）とし、Ｙ２  Ｏ３  添加量を表のように変更して試料Ｎｏ２４〜２６を作成した。また、Ｙ２  Ｏ３  の添加量を一定（発熱体：３重量％、支持体：７重量％）とし、Ａｌ２  Ｏ３  添加量を表のように変更して試料Ｎｏ２７〜２９を作成した。それぞれの試料につき、上記（１）と同様の試験を行ない、結果を表５に併記した。
【００４１】
表５の結果を上記試料Ｎｏ５と比較すると、冷熱試験における寿命サイクルは、発熱体のＹ２  Ｏ３  添加量を０重量％とした試料Ｎｏ２４においても他の試料と同等の効果が見られた。また、水中スポーリング試験に関しては、支持体のＡｌ２  Ｏ３  添加量が０重量％の試料Ｎｏ２７ではクラックの発生が見られるが、Ａｌ２  Ｏ３  を０．１重量％添加した試料Ｎｏ２８ではクラックが発生しなかった。従って、発熱体には必ずしもＹ２  Ｏ３  を添加する必要はなく、支持体においてはＡｌ２  Ｏ３  を０．１重量％以上添加することが望ましいことがわかる。
【００４２】
（６）なお、上記実施例では導電性セラミックとして、ＭｏＳｉ２  の場合について述べたが、導電性セラミックを他の金属の炭化物、窒化物、ホウ化物としてもよく、同様の効果が得られる。これを確認するため、表６に示すように、導電性セラミックをＷＣ、ＴａＣ、ＴｉＮ、ＺｒＢ２  に変更し、それぞれについて、Ｙ２  Ｏ３  、Ａｌ２  Ｏ３  の添加量を上記試料Ｎｏ１、試料Ｎｏ５と同じにした試料を作成して（試料Ｎｏ３０〜３６）、上記（１）と同様の試験を行なった。結果を表６に併記する。表中、試料Ｎｏ３０、３２、３４、３６が試料Ｎｏ１と、試料Ｎｏ３１、３３、３５、３７が試料Ｎｏ５と助剤の添加量を同じにした例である。表に明らかなように、導電性セラミックの種類を変更した場合においても、支持体のＹ２  Ｏ３  添加量を発熱体より多く、発熱体のＡｌ２  Ｏ３  添加量を支持体より多くすることで、寿命サイクルが大きく改善され、クラックの発生が抑制されていることがわかる。
【００４３】
さらに、焼結助剤として、Ｙ２  Ｏ３  と同様の汎用性のあるＹｂ２  Ｏ３  を用いた場合の効果を調べた。上記（１）の試料Ｎｏ１〜５のＹ２  Ｏ３  の代わりにＹｂ２  Ｏ３  を用いた以外は同様にして５種類の試料を作成し（試料Ｎｏ３８〜４２）、試験を行なった。結果を表７に示す。表に明らかなように、Ｙｂ２  Ｏ３  を用いた場合でも、寿命サイクル、クラックの発生に対し同様の効果が得られることがわかる。
【００４４】
以上の結果に明らかなように、発熱体、支持体ともに、焼結助剤として希土類元素の酸化物とＡｌ２  Ｏ３  を添加し、かつ支持体の希土類元素の酸化物の添加量を発熱体より多くし、発熱体のＡｌ２  Ｏ３  量を支持体より多くすることにより、通電の繰り返しによる抵抗値変化と、クラックの発生に対し効果があることがわかる。さらに、発熱体において、導電性セラミックおよび絶縁性セラミックの総量に対し、希土類元素の酸化物の添加量を０〜１９．５重量％、Ａｌ２  Ｏ３  の添加量を０．１〜１５重量％とし、かつこれら焼結助剤の添加総量が２５重量％以下とすること、支持体においては、導電性セラミックおよび絶縁性セラミックの総量に対し、希土類元素の酸化物の添加量を０．１〜２０重量％、Ａｌ２  Ｏ３  の添加量を０．１〜１４．５重量％とし、かつこれら焼結助剤の添加総量を２５重量％以下とすることでより大きな効果が得られる。
【００４５】
【表１】
0003601079.tif 000002
【００４６】
【表２】
0003601079.tif 000003
【００４７】
【表３】
0003601079.tif 000004
【００４８】
【表４】
0003601079.tif 000005
【００４９】
【表５】
0003601079.tif 000006
【００５０】
【表６】
0003601079.tif 000007
【００５１】
【表７】
0003601079.tif 000008
【００５２】
【発明の効果】
このように、本発明によれば、高温で使用しても抵抗値の変化が小さく、かつ、クラックの発生しない耐熱衝撃性に優れたセラミックヒータが得られる。従って、グロープラグ等に適用されてその信頼性を大きく向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示すセラミックヒータの断面図である。
【図２】本発明のセラミックヒータを適用したグロープラグの全体断面図である。
【符号の説明】
１  セラミックヒ−タ
２  発熱体
３  支持体
４、５  電極線
【図１】
0003601079.tif 000009
【図２】
0003601079.tif 000010