(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明性電極層を有する少なくとも一方が透明な２枚の基板間に挟持された調光層を有し、該調光層が液晶材料及び透明性固体物質を含有する光散乱型液晶デバイスにおいて、
前記液晶材料が、一般式（Ｉ）
【化１】
0003596039.tif 000023
［式中、  Ｒ１は炭素原子数が２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基又は一般式
【化２】
0003596039.tif 000024
（式中、  Ｒ４は炭素原子数が１〜３の直鎖状アルキル基を表わし、ｍは１〜５の整数を表わす。）で表わされるアルコキシアルキル基を表わし、Ｘ１〜Ｘ３は各々独立的に水素原子又はフッ素原子を表わすが、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｙ１はフッ素原子、塩素原子又はトリフルオロメチルを表わす。］
で表わされる化合物、一般式（ＩＩ）
【化３】
0003596039.tif 000025
［式中、  Ｒ２は炭素原子数が２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基又は一般式
【化４】
0003596039.tif 000026
（式中、  Ｒ４は炭素原子数が１〜３の直鎖状アルキル基を表わし、ｍは１〜５の整数を表わす。）で表わされるアルコキシアルキル基を表わし、Ｘ４及びＸ５は各々独立的に水素原子又はフッ素原子を表わし、  Ｙ２はフッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表わす。］
で表わされる化合物及び一般式（ＩＩＩ）
【化５】
0003596039.tif 000027
［式中、  Ｒ３は炭素原子数が２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基又は一般式
【化６】
0003596039.tif 000028
（式中、  Ｒ４は炭素原子数が１〜３の直鎖状アルキル基を表わし、ｍは１〜５の整数を表わす。）で表わされるアルコキシアルキル基を表わし、  Ｘ６は水素原子又はフッ素原子を表わす。］
で表わされる化合物を含有し、前記液晶材料のネマチック−等方性液体相転移温度ＴＮＩが１２０〜２５０℃であることを特徴とする液晶デバイス。
【請求項２】
液晶材料が更に一般式（ＩＶ）
【化７】
0003596039.tif 000029
（式中、  Ｒ５は炭素原子数が２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基又はアルコキシル基を表わし、環Ａはベンゼン環、ピリミジン環又はピリジン環を表わし、ｎは０又は１を表わす。）
で表わされる化合物、一般式（Ｖ）
【化８】
0003596039.tif 000030
（式中、Ｒ６及びＲ７は各々独立的に炭素原子数が２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基又はアルコキシル基を表わし、Ｘ７は水素原子、フッ素原子又はメチル基を表わし、Ｚ１は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＯＯ−を表わす。）
で表わされる化合物及び一般式（ＶＩ）
【化９】
0003596039.tif 000031
（式中、Ｒ８は炭素原子数が２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基又はアルコキシル基を表わし、Ｘ８は水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｚ２は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−を表わし、環Ｂはベンゼン環又はシクロヘキサン環を表わす。）
で表わされる化合物から成る群から選ばれる少なくとも１つ以上の化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の液晶デバイス。
【請求項３】
液晶材料中に含まれる請求項２に記載の一般式（ＩＶ）で表わされる化合物、一般式（Ｖ）で表わされる化合物及び一般式（ＶＩ）で表わされる化合物の合計量が、液晶材料の５〜４５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項２記載の液晶デバイス。
【請求項４】
調光層が、液晶材料の連続層と、該液晶材料の連続層中に三次元網目状構造の透明性固体物質とを有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶デバイス。
【請求項５】
前記調光層中の液晶材料の割合が６０〜９５重量％の範囲にある請求項１、２、３又は４記載の液晶デバイス。
【請求項６】
前記透明性固体物質が合成樹脂から成る請求項１、２、３、４又は５記載の液晶デバイス。
【請求項７】
前記透明性固体物質を有する層の層厚が２〜３０μｍの範囲にある請求項１、２、３、４、５又は６記載の液晶デバイス。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の液晶デバイスを撮影用照明装置の調光、ストロボ又は信号機の表示に使用することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、明るく高コントラストを達成できる液晶デバイスに関するものであり、高速応答性を以て電気的にその表示を切り換えることによって、公告板等の装飾表示板や、明るい画面を必要とする時計、電卓、コンピュータ端末等の各種の液晶表示装置として利用される。更に詳しくは、高い温度での使用を可能とした液晶デバイスを提供するものであり、撮影用照明装置、信号等の屋外用装置に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置に用いられる液晶デバイスは、従来、ネマチック液晶を使用したＴＮ（ツイスティッド・ネマチック）型や、ＳＴＮ（スーパー・ツイスティッド・ネマチック）型のものが実用化されている。また、強誘電性液晶を利用したものも提案されている。これらは、偏光板を要するために表示を明るくすることに限界がある。
【０００３】
一方、偏光板や配向処理を要さず、明るくコントラストのよい、大型で廉価な液晶デバイスを製造する方法として、液晶のカプセル化により、ポリマー中に液晶滴を分散させ、そのポリマーをフィルム化する方法が知られている。特表昭５８−５０１６３１号公報、米国特許第４４３５０４７号明細書には、カプセル化物質として、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール等が提案され、これら以外にも、例えば、特表昭６１−５０２１２８号公報、特開昭６１−３０５５２８号公報、特開昭６２−２２３１号公報、特開昭６３−１４４３２１号公報が知られている。
【０００４】
さらに、前述の如き液晶デバイスの実用化に要求される重要な特性である低電圧駆動性、高コントラスト、時分割駆動性を可能にするために、特開平２−８６６９３号公報には、一般式
【０００５】
【化１０】
0003596039.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ１０は直鎖状アルキル基を表わし、ｐは０又は１を表わし、  Ｘ８は水素原子又はフッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表わす。）
で表わされる液晶材料及び一般式
【０００７】
【化１１】
0003596039.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ１１は直鎖状アルキル基を表わし、Ｒ１２はシアノ基、直鎖状アルキル基又は直鎖状アルコキシル基を表わす。）
で表わされる液晶材料が連続層を形成し、この連続層中に、高分子物質が三次元網目状に分布した構造を有する液晶デバイスが開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
前述の如き液晶デバイスを、特に屋外等で使用される広告板等の装飾表示板や時計等の表示装置、又は照明装置の調光等に使用される装置に用いることが提案されている。例えば、特開平５−２１００７７号公報には、撮影用照明装置が開示されている。このような液晶デバイスに要求される表示特性として、動作温度範囲の広さが重視されている。しかしながら、これらの用途に適した液晶材料としては、現在もまだ十分なものが得られていないのが実情である。
【００１０】
さらに、前述の如き屋外等で使用される広告板等の装飾表示板や時計等の表示装置、又は照明装置の調光等に使用される液晶デバイスは、表示面積が比較的大きいものが必要である。従って、均一でムラのない表示特性が要求されている。また、作製条件の改善も必要となっている。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、動作温度範囲が広く、かつ均一でムラのない表示特性を有し、屋外等で使用される広告板等の装飾表示板や時計等の表示装置、又は照明装置の調光等に使用される装置に適用できる液晶デバイスを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、液晶デバイスを構成する液晶材料と透明性固体物質について鋭意検討した結果、上記課題を解決するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、透明性電極層を有する少なくとも一方が透明な２枚の基板間に挟持された調光層を有し、該調光層が液晶材料及び透明性固体物質を含有することを特徴とする光散乱型液晶デバイスにおいて、
【００１４】
前記液晶材料が、一般式（Ｉ）
【００１５】
【化１２】
0003596039.tif 000004
【００１６】
［式中、  Ｒ１は炭素原子数が２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基又は一般式
【００１７】
【化１３】
Ｒ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−
【００１８】
（式中、  Ｒ４は炭素原子数が１〜３の直鎖状アルキル基を表わし、ｍは１〜５の整数を表わす。）で表わされるアルコキシアルキル基を表わし、Ｘ１〜Ｘ３は各々独立的に水素原子又はフッ素原子を表わすが、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｙ１はフッ素原子、塩素原子又はトリフルオロメチルを表わす。］
で表わされる化合物、一般式（ＩＩ）
【００１９】
【化１４】
0003596039.tif 000005
【００２０】
［式中、  Ｒ２は炭素原子数が２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基又は一般式
【００２１】
【化１５】
Ｒ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−
【００２２】
（式中、  Ｒ４は炭素原子数が１〜３の直鎖状アルキル基を表わし、ｍは１〜５の整数を表わす。）で表わされるアルコキシアルキル基を表わし、Ｘ４及びＸ５は各々独立的に水素原子又はフッ素原子を表わし、  Ｙ２はフッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表わす。］
で表わされる化合物及び一般式（ＩＩＩ）
【００２３】
【化１６】
0003596039.tif 000006
【００２４】
［式中、  Ｒ３は炭素原子数が２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基又は一般式
【００２５】
【化１７】
Ｒ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−
【００２６】
（式中、  Ｒ４は炭素原子数が１〜３の直鎖状アルキル基を表わし、ｍは１〜５の整数を表わす。）で表わされるアルコキシアルキル基を表わし、  Ｘ６は水素原子又はフッ素原子を表わす。］
で表わされる化合物を含有し、前記液晶材料のネマチック−等方性液体相転移温度ＴＮＩが１２０〜２５０℃であることを特徴とする液晶デバイスを提供する。
【００２７】
第１の発明は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物及び一般式（ＩＩＩ）  で表わされる化合物を含有する液晶材料の液晶相が極めて広い温度領域を有している、あるいはこの液晶材料を用いた液晶デバイスの動作温度域が広い特性を示すことを見い出した点にある。
【００２８】
従来の液晶デバイスは、その動作温度の上限が１００℃以下のものがほとんどであり、この原因として液晶材料のネマチック−等方性液体相転移温度ＴＮＩが１００℃以下と低い点にあった。更に詳しくは、液晶材料を構成している化合物において、その分子構造中にあるシクロヘキサン環やフェニル環等の環構造の数が２つである化合物を多く混合しているか、環構造の数が３つ又は４つである化合物を少量に制限して混合している点にあった。この環構造の数が３つ又は４つの化合物を混合すれば、ネマチック−等方性液体相転移温度ＴＮＩが上昇することは周知であるが、同時に結晶相の温度域が上昇してしまい、例えば、室温においてさえ使用できなくなる新たな問題点が生じた。本発明は、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物及び一般式（ＩＩＩ）  で表わされる化合物を必須成分として含有させることによって、このような問題点を解決するに到ったものである。
【００２９】
後述の実施例からも明らかなように、本発明で使用する液晶材料は、室温付近の温度域でも安定したネマチック相を保持し、更に驚くべきことに、この材料を用いた本発明の液晶デバイスは０℃以下の低温域でも動作可能な優れた特性を有しているのである。
【００３０】
第２の発明は、透明性固体物質を形成させる高分子形成性化合物により高い相溶性を示す液晶材料として一般式（Ｉ）で表わされる化合物、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物及び一般式（ＩＩＩ）  で表わされる化合物を含有する液晶材料を見い出したことにある。この透明性固体物質は、高分子形成性化合物で形成することが好ましく、例えば、熱硬化型樹脂又は紫外線硬化型樹脂を液晶材料と混合して作製する。高分子形成性化合物と液晶材料のより高い相溶性により、より広い温度域でより均一な溶液を得ることを可能とする。このような状態で高分子形成性化合物を硬化させると、片寄りが無いあるいは少ない状態で、光散乱性を有する調光層を作製することができ、駆動電圧やコントラスト比にムラの無い表示特性を得ると共に、白濁性が均一な光散乱型液晶デバイスを提供できるのである。従って、例えば、比較的高い温度で液晶相を示す液晶材料でもより均一な光散乱特性を示す液晶デバイスあるいは比較的大型の液晶デバイスを真空注入法等でより容易に作製するのに適した液晶材料を見い出したのである。
【００３１】
本発明の液晶デバイスで使用する一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、誘電率異方性Δεが１５〜２５の範囲にあり、フルオロトラン構造を有するものである。その代表的な化合物を下記の表１に示す。
【００３２】
【表１】
0003596039.tif 000007
【００３３】
高分子形成性化合物とのより高い相溶性は、後述の実施例から明らかのように、特異な現象である。本発明者らは、このようなことを特願平６−２７９５３号において明らかにしており、一般式（Ｉ）の化合物と類似構造を有する式
【００３４】
【化１８】
0003596039.tif 000008
【００３５】
で表わされる化合物では、特段に高い相溶性を示していないのである。
【００３６】
本発明の液晶デバイスにおける更なる発明は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物に、一般式（ＩＩ）の化合物あるいは一般式（ＩＩＩ）  の化合物を含有させても、上述したより高い相溶性を損なうことがないか、あるいは改善されることを見い出したことによるものである。更に、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）  の化合物は、誘電率異方性や弾性定数を調整するのに有用であり、液晶デバイスの特性を改善させることが可能なものである。
【００３７】
一般式（ＩＩ）の化合物は、誘電率異方性Δεが１０〜４０の範囲にあり、液晶デバイスの白濁性を高める効果を有し、その代表的な化合物を下記の表２に示した。一般式（ＩＩＩ）  の化合物は、誘電率異方性Δεが２５〜５０の範囲にあり、液晶デバイスの駆動電圧を低減させる効果があり、その代表的な化合物を下記の表２に示した。
【００３８】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）  において、Ｒ１〜Ｒ３がアルケニル基である化合物を組み合わせると、液晶相、白濁性、駆動電圧を更に改善させる効果が期待され、特に、式
【００３９】
【化１９】
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）−
【００４０】
の如く末端基がアルケニル基である場合、上記効果が大きくなり特に好ましい。
【００４１】
【表２】
0003596039.tif 000009
【００４２】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）  で表わされる化合物は、本発明の液晶デバイスの使用目的に応じて混合することができる。広い温度あるいは低温側での動作特性を重視する場合は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物及び一般式（ＩＩＩ）  で表わされる化合物を等量で組み合わせることが好ましい。液晶デバイスの電流値等の増加を防止する目的には、一般式（Ｉ）で表わされる化合物及び一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を、一般式（ＩＩＩ）  で表わされる化合物よりも多く混合することが好ましい。高い白濁性を得る目的には、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物、一般式（Ｉ）で表わされる化合物、  一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の順に多く混合することが好ましい。低い駆動電圧を得る目的には、一般式（ＩＩＩ）  で表わされる化合物を多く混合することが好ましい。高分子形成性化合物とのより改善した相溶性を得るには、一般式（Ｉ）で表わされる化合物、  一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の順に多く混合すると良い。
【００４３】
本発明は、さらに上述の液晶組成物の液晶相の温度範囲や液晶デバイスの白濁性を高めるために、一般式（ＩＶ）
【００４４】
【化２０】
0003596039.tif 000010
【００４５】
（式中、  Ｒ５は炭素原子数が２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基又はアルコキシル基を表わし、環Ａはベンゼン環、シクロヘキサン環、ピリミジン環又はピリジン環を表わし、ｎは０又は１を表わす。）
で表わされる化合物、一般式（Ｖ）
【００４６】
【化２１】
0003596039.tif 000011
【００４７】
（式中、Ｒ６〜Ｒ７は各々独立的に炭素原子数が２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基又はアルコキシル基を表わし、  Ｘ７は水素原子、フッ素原子又はメチル基を表わし、Ｚ１は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＯＯ−を表わす。）
で表わされる化合物及び一般式（ＶＩ）
【００４８】
【化２２】
0003596039.tif 000012
【００４９】
（式中、  Ｒ８は炭素原子数が２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基又はアルコキシル基を表わし、Ｘ８は水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｚ２は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−を表わし、環Ｂはベンゼン環又はシクロヘキサン環を表わす。）
で表わされる化合物群から選ばれる化合物を適時含有させることにより、より好適な液晶デバイスを提供できることを見い出した。
【００５０】
特に、一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）で表わされる液晶化合物は、白濁性を高める効果を有するものであり、これにより本発明の液晶デバイスのコントラストを向上させることができる。
【００５１】
一般式（ＶＩ）で表わされる液晶化合物は、化学的にも非常に安定で、しかも高い相転移点を有するものであり、これにより本発明の液晶デバイスの動作温度範囲を向上させることができる。しかしながら、一般式（ＶＩ）で表わされる化合物と類似構造を有する化合物として分子構造中にある環構造の数が４つあり、高い相転移点を有する一般式
【００５２】
【化２３】
0003596039.tif 000013
【００５３】
で表わされる化合物は、後述する実施例でも明らかなように高分子形成性化合物とは特段に高い相溶性を示さないのである。
【００５４】
上記の一般式（ＩＶ）〜一般式（ＶＩ）で表わされる化合物を併用して本発明の液晶デバイスを構成する場合、一般式（ＩＶ）において、ｎが０の化合物を、単独の化合物として２〜１５重量％の範囲で含有し、総量で５〜４５重量％の範囲で含有することが好ましく、一般式（ＩＶ）においてｎが１の化合物を、単独の化合物として２〜１５重量％の範囲で含有し、総量で５〜２０重量％の範囲で含有することが好ましく、一般式（Ｖ）で表わされる化合物を、単独の化合物として２〜１５重量％の範囲で含有し、総量で５〜２０重量％の範囲で含有することが好ましく、一般式（ＶＩ）で表わされる化合物を、単独の化合物として、２〜１５重量％の範囲で含有し、総量で５〜３０重量％の範囲で含有することが好ましく、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表わされる化合物の総量で５〜４５重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００５５】
また、本発明で使用する液晶材料には、上記した化合物の他に、液晶材料の他の特性、即ち、等方性液体相−液晶相転移温度、融点、粘度、屈折率異方性△ｎ、重合性組成物等との溶解性及び透明性固体物質界面の改質等を改善することを目的とし、適宜、通常この技術分野において液晶材料として認識されるものを混合しても良い。
【００５６】
本発明で使用する基板は、堅固な材料として、ガラスであっても良く、柔軟性を有する材料として、プラスチックフィルムの如きものであっても良い。この基板には、目的に応じて透明、不透明の適宜な電極が、その全面又は部分的に配置されても良い。尚、２枚の基板間には、通常、周知の液晶デバイスと同様、間隔保持用のスペーサーを介在させることもできる。本発明の液晶デバイスは、コンピュ−タ端末の表示装置やプロジェクションの表示装置等に利用される場合、透明性電極層に非線形素子又は能動素子を設けることが好ましい。
【００５７】
本発明に係わる液晶組成物は、透明性電極層を有する２枚の基板間に液晶材料をマイクロカプセル化した液晶小滴を透明性固体物質中に分散させたデバイスにも有用なものであることが期待される。基板間に形成される透明性固体物質は、繊維状あるいは粒子状に分散するものでも、液晶材料を小滴状に分散させたフィルムのものでも良いが、三次元網目状の構造を有するものがより好ましい。また、液晶材料は連続層を形成することが好ましいが、液晶材料の無秩序な状態を形成することにより、光学的境界面を形成し、光の散乱を発現させる上で重要である。
【００５８】
このような透明性固体物質から形成された三次元網目状構造の形状の平均径は、光の波長に比べて大きすぎたり、小さすぎる場合、光散乱性が衰える傾向にあるので、０．２〜２μｍの範囲が好ましい。また、調光層の厚みは、使用目的に応じ、２〜３０μｍの範囲が好ましく、５〜２０μｍの範囲が特に好ましい。
【００５９】
これらの透明性固体成分としては、ガラス粒子や合成樹脂が好適である。液晶材料を小滴状に分散させたり三次元網目状の構造を与えるものとしては、熱硬化型樹脂又は紫外線硬化型樹脂が好ましい。また、有機溶剤に可溶性の合成樹脂、水に可溶性の合成樹脂も好適である。
【００６０】
透明性固体物質を形成する高分子形成性化合物としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン：置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、アルリル、メタリル、グリシジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル等の如き基を有するアクリレート、メタクリレート又はフマレート；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン及びペンタエリスリトール等のモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、酪酸ビニル又は安息香酸ビニル、アクリロニトリル、セチルビニルエーテル、リモネン、シクロヘキセン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、２−、３−  又は４−ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド又はＮ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド及びそれらのアルキルエーテル化合物；ネオペンチルグリコール１モルに２モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ１モルに２モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モルとフェニルイソシアネート若しくはｎ−ブチルイソシアネート１モルとの反応生成物；ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬社製「ＨＸ−６２０」「ＨＸ−２２０」）等を挙げることができるが、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリス−（アクリルオキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレートが特に好ましい。
【００６１】
重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１７３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社製「イルガキュア１８４」）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１１６」）、ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社製「イルガキュア６５１」）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１（チバ・ガイギー社製「イルガキュア９０７」）、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製「カヤキュアＤＥＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製「カヤキュアＥＰＡ」）との混合物、イソプロピルチオキサントン（ワードプレキンソップ社製「カンタキュアＩＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物等が挙げられる。
【００６２】
本発明の液晶デバイスは、例えば、（１）液晶材料と、高分子形成性化合物と、必要に応じて光重合開始剤との均一溶液を、電極層を有する２枚の基板間に狭持させるか、あるいは、一方の基板上にスピンコーター等のコーターを使用して塗布し、次いで他方の基板を重ねてもよく、これに紫外線を照射するか、あるいは、熱的に重合硬化させる方法、あるいは（２）溶剤と高分子形成性化合物と、必要に応じて光重合開始剤との均一溶液を、少なくとも一方が電極層を有する２枚の基板間に狭持させるか、あるいは、一方の基板上にスピンコーター等のコーターを使用して塗布し、次いで他方の基板を重ねてもよく、これに紫外線を照射するか、あるいは、熱的に重合硬化させる。次いで、電極層を有する基板上に三次元網目状構造を有する透明性固体物質が残存するように２枚の基板を引き離した後、溶剤を取り除き、取り除いた溶剤の代わりに三次元網目状構造中に液晶材料を含ませ、電極層を有する基板を重ね合わせる方法によって製造することができる。
【００６３】
このようにして製造された液晶デバイスは、本発明者らが光散乱不透明状態と透明状態を利用する液晶デバイスを構成する液晶材料と透明性固体物質について鋭意検討し、液晶材料を構成する液晶化合物に対し、特定した液晶化合物で構成された液晶組成物を用いることにより、１２０〜２５０℃の高い相転移温度を有し、広い温度範囲で動作が可能で、かつ均一でムラのない表示となることを見い出した結果であり、従来の光散乱型液晶デバイスと比較して、広い動作温度範囲を達成し、かつ均一でムラのない表示特性を達成し、屋外等で使用される広告板等の装飾表示板や時計等の表示装置、又は照明装置の調光等に使用される装置に有用なものである。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
なお、以下の実施例及び比較例において「％」は「重量％」を表わす。また、各実施例及び比較例中の評価特性の各々は以下の記号及び内容を意味する。
【００６６】
（１）Ｖ９０、Ｖ１０：
電圧無印加時のデバイスの光透過率（Ｔ０）を０％とし、  印加電圧の増大に伴って光透過率が変化しなくなったときの透過率（Ｔ１００）  を１００％とするとき、光透過率９０％と成る印加電圧（Ｖ）をＶ９０、光透過率１０％と成るときの印加電圧をＶ１０とする。
【００６７】
（２）コントラスト：
デバイスを測光上から外した状態で、光源の点灯時の光透過率を１００％とし、消灯時の光透過率を０％とし、電圧無印加時のデバイスの光透過率をＴ０、  印加電圧の増大に伴って飽和した光透過率をＴ１００とするとき、  Ｔ１００／Ｔ０で表わされる値である。
【００６８】
（３）ＴＭＬＣ：
液晶材料と高分子形成性化合物を均一溶液となるに必要な温度で混合した混合物において、冷却時に等方性液体からネマチック相に転移温度又は相分離する温度とする。
【００６９】
なお、  各液晶材料の物性として記載されたＴＮ−Ｉはネマチック相−等方性液体相転移温度を、△εは誘電異方性を、△ｎは複屈折率を意味しており、Ｖｔｈは８μｍのＴＮ型液晶デバイスで測定されたしきい値電圧を示したものである。
【００７０】
0003596039.tif 000014
を混合して、均一溶液の調光層形成材料を調製した。なお、使用したこの液晶組成物（Ａ）の物性と調光層形成材料のＴＭＬＣは以下の通りであった。
【００７１】
液晶組成物（Ａ）の組成：
【００７２】
【化２４】
0003596039.tif 000015
【００７３】
液晶組成物（Ａ）の物性：
転移温度              ＴＮＩ  ＝１６９．１℃
屈折率                Δｎ  ＝    ０．２１３
誘電率                Δε  ＝  ２４．４
しきい値電圧          Ｖｔｈ  ＝    １．３７Ｖ
調光層形成材料の転移温度：ＴＭＬＣ  ＝  ８４．４℃
【００７４】
この調光層形成材料を、平均粒径１０μｍのスペーサーが介在した２枚のＩＴＯ電極ガラス基板を用いて作製した大きさ３００×１５０ｍｍの空セルに、均一溶液の転移温度ＴＭＬＣより８℃高い温度下で真空注入した。  これを、均一溶液の転移温度ＴＭＬＣより３℃高い温度に保持しながら、  メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ２）の下を３．５ｍ／分の速度で通過させ、５００ｍＪ／ｃｍ２に相当するエネルギーの紫外線を照射して高分子形成化合物を硬化させて、液晶材料及び透明性固体物質を含有する調光層を有する光散乱型液晶デバイスを得た。
【００７５】
得られた液晶デバイスについて、基板間に形成された硬化物の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ポリマーから成る三次元ネットワーク構造の透明性固体物質が認められた。得られた液晶デバイスは、ムラの無い均一な表示特性を示しており、その特性値は、以下の通りであった。
【００７６】
Ｖ１０        ：１４．２  Ｖ
Ｖ９０        ：３１．５  Ｖ
Ｔ０          ：  ３．６  ％
Ｔ１００        ：８４．１  ％
コントラスト：  １：２３
動作温度範囲：−３０〜１６０℃
【００７７】
上記特性は、従来の光散乱型液晶デバイスと比較して、広い動作温度範囲を示し、かつ均一でむらのない表示特性を達成し、屋外等で使用される広告板等の装飾表示板や時計等の表示装置、又は照明装置の調光等に使用される装置に有用なものであった。
【００７８】
（比較例１）
実施例１において、液晶組成物（Ａ）に代えて、下記混合液晶（ａ）を使用した以外は実施例１と同様にして、液晶材料及び透明性固体物質を含有する調光層を有する光散乱型液晶デバイスを得た。
【００７９】
混合液晶（ａ）の組成：
【００８０】
【化２５】
0003596039.tif 000016
【００８１】
混合液晶（ａ）の物性：
転移温度              ＴＮＩ  ＝１７９．９  ℃
屈折率                Δｎ  ＝    ０．２１５
誘電率                Δε  ＝  ２２．４
しきい値電圧          Ｖｔｈ  ＝    １．５６Ｖ
調光層形成材料の転移温度：ＴＭＬＣ  ＝  ９０．４℃
【００８２】
実施例１と比較例１との間の相違点は、液晶材料におけるフルオロトラン構造が僅かに異なることにある。得られた比較例１の液晶デバイスについて、基板間に形成された硬化物の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ポリマーから成る三次元ネットワーク構造の透明性固体物質が認められた。しかしながら、何回か作製を試みたが、筋状又は不定形のムラの発生が認められるものが存在した。得られた液晶デバイスの表示特性は、よりムラの無い均一な所を選んで測定を行なった結果、以下の通りであった。
【００８３】
得られた液晶デバイスの特性：
Ｖ１０        ：  ９．６  Ｖ
Ｖ９０        ：２４．２  Ｖ
Ｔ０          ：  ３．１  ％
Ｔ１００        ：８１．４  ％
コントラスト：  １：２６
動作温度範囲：−４６〜１６１℃
【００８４】
比較例１の液晶デバイスにおける欠陥は、均一溶液を真空注入させるときの保持温度や紫外線を照射する時の保持温度等を制御することにおいて、液晶材料と高分子形成性化合物との相溶性や、  これを反映した均一溶液の転移温度ＴＭＬＣによる影響と考えられる。勿論、より高い温度で液晶デバイスを作製することも可能であるが、この場合、形成される三次元ネットワーク構造がより微細となり、目的とする表示特性が制約を受けることとなる。
【００８５】
実施例１で得た液晶デバイス及び比較例１で得た液晶デバイスの比較から、液晶材料と高分子形成性化合物とのより高い相溶性、即ち、均一溶液の転移温度ＴＭＬＣがより低い調光層形成材料とすることにより、  比較例１の液晶デバイスにおいる筋状又は不定形のムラが発生するという問題を解決できることが理解できる。
【００８６】
（実施例２）
実施例１において、液晶組成物（Ａ）に代えて、下記液晶組成物（Ｂ）を使用した以外は実施例１と同様にして、液晶材料及び透明性固体物質を含有する調光層を有する光散乱型液晶デバイスを得た。
【００８７】
混合液晶（Ｂ）の組成：
【００８８】
【化２６】
0003596039.tif 000017
【００８９】
液晶組成物（Ｂ）の物性：
転移温度              ＴＮＩ  ＝１７３．１℃
屈折率                Δｎ  ＝    ０．２２４
誘電率                Δε  ＝  ２３．０
しきい値電圧          Ｖｔｈ  ＝    １．４５Ｖ
調光層形成材料の転移温度：ＴＭＬＣ  ＝  ８４．７℃
【００９０】
得られた液晶デバイスについて、基板間に形成された硬化物の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ポリマーから成る三次元ネットワーク構造の透明性固体物質が認められた。得られた液晶デバイスは、ムラの無い均一な表示特性を示しており、その特性値は、以下の通りであった。
【００９１】
Ｖ１０        ：  ７．２  Ｖ
Ｖ９０        ：１９．２  Ｖ
Ｔ０          ：  ３．５  ％
Ｔ１００        ：８２．７  ％
コントラスト：  １：２４
動作温度範囲：−４６〜１６１℃
【００９２】
実施例２で使用した液晶組成物（Ｂ）は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物及び一般式（ＩＩＩ）  で表わされる化合物から成る液晶組成物（Ａ）９０％と、一般式（ＩＶ）で表わされる化合物６％及び一般式（Ｖ）で表わされる化合物４％とから成る液晶組成物である。実施例１で得た液晶デバイスと実施例２で得た液晶デバイスの特性値の比較から、液晶組成物（Ａ）に一般式（ＩＶ）で表わされる化合物及び一般式（Ｖ）で表わされる化合物を混合することにより、コントラストを低下させることなく、低電圧駆動性が改善され、及び動作温度範囲が更に拡大できることが理解できる。上記特性は、従来の光散乱型液晶デバイスと比較して、広い動作温度範囲を示し、かつ均一でムラのない表示特性を達成し、屋外等で使用される広告板等の装飾表示板や時計等の表示装置、又は照明装置の調光等に使用される装置に有用なものであった。
【００９３】
（実施例３）
実施例１において、液晶組成物（Ａ）に代えて、下記液晶組成物（Ｃ）を使用した以外は実施例１と同様にして、液晶材料及び透明性固体物質を含有する調光層を有する光散乱型液晶デバイスを得た。
【００９４】
【化２７】
0003596039.tif 000018
【００９５】
液晶組成物（Ｃ）の物性：
転移温度              ＴＮＩ  ＝１２６．９℃
屈折率                Δｎ  ＝    ０．２３３
誘電率                Δε  ＝  ２８．４
しきい値電圧          Ｖｔｈ  ＝    １．１８Ｖ
調光層形成材料の転移温度：ＴＭＬＣ  ＝  ４６．６℃
【００９６】
得られた液晶デバイスについて、基板間に形成された硬化物の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ポリマーから成る三次元ネットワーク構造の透明性固体物質が認められた。得られた液晶デバイスは、ムラの無い均一な表示特性を示しており、その特性値は、以下の通りであった。
【００９７】
Ｖ１０        ：  ８．６  Ｖ
Ｖ９０        ：１６．５  Ｖ
Ｔ０          ：  ４．０  ％
Ｔ１００        ：８３．８  ％
コントラスト：  １：２１
動作温度範囲：−５０〜１２０℃
【００９８】
上記特性は、従来の光散乱型液晶デバイスと比較して、広い動作温度範囲を示し、かつ均一でムラのない表示特性を達成し、屋外等で使用される広告板等の装飾表示板や時計等の表示装置、又は照明装置の調光等に使用される装置に有用なものであった。
【００９９】
（実施例４）
実施例１において、液晶組成物（Ａ）に代えて、下記液晶組成物（Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様にして、液晶材料及び透明性固体物質を含有する調光層を有する光散乱型液晶デバイスを得た。
【０１００】
【化２８】
0003596039.tif 000019
【０１０１】
液晶組成物（Ｄ）の物性：
転移温度              ＴＮＩ  ＝１２３．３℃
屈折率                Δｎ  ＝    ０．２２２
誘電率                Δε  ＝  ２１．６
しきい値電圧          Ｖｔｈ  ＝    １．３８Ｖ
調光層形成材料の転移温度：ＴＭＬＣ  ＝  ４７．９℃
【０１０２】
得られた液晶デバイスについて、基板間に形成された硬化物の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ポリマーから成る三次元ネットワーク構造の透明性固体物質が認められた。得られた液晶デバイスは、ムラの無い均一な表示特性を示しており、その特性値は、以下の通りであった。
【０１０３】
Ｖ１０        ：  ９．９  Ｖ
Ｖ９０        ：１９．６  Ｖ
Ｔ０          ：  ４．２  ％
Ｔ１００        ：８４．５  ％
コントラスト：  １：２０
動作温度範囲：−５４〜１１６℃
【０１０４】
上記特性は、従来の光散乱型液晶デバイスと比較して、広い動作温度範囲を示し、かつ均一でムラのない表示特性を達成し、屋外等で使用される広告板等の装飾表示板や時計等の表示装置、又は照明装置の調光等に使用される装置に有用なものであった。
【０１０５】
（実施例５）
実施例１において、液晶組成物（Ａ）に代えて、下記液晶組成物（Ｅ）を使用した以外は実施例１と同様にして、液晶材料及び透明性固体物質を含有する調光層を有する光散乱型液晶デバイスを得た。
【０１０６】
【化２９】
0003596039.tif 000020
【０１０７】
液晶組成物（Ｅ）の物性：
転移温度              ＴＮＩ  ＝１２３．０℃
屈折率                Δｎ  ＝    ０．２３２
誘電率                Δε  ＝  ２０．９
しきい値電圧          Ｖｔｈ  ＝    １．４１Ｖ
調光層形成材料の転移温度：ＴＭＬＣ  ＝  ４５．２℃
【０１０８】
得られた液晶デバイスについて、基板間に形成された硬化物の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ポリマーから成る三次元ネットワーク構造の透明性固体物質が認められた。得られた液晶デバイスは、ムラの無い均一な表示特性を示しており、その特性値は、以下の通りであった。
【０１０９】
Ｖ１０        ：１１．６  Ｖ
Ｖ９０        ：２１．３  Ｖ
Ｔ０          ：  ３．５  ％
Ｔ１００        ：８４．２  ％
コントラスト：  １：２４
動作温度範囲：−４８〜１１６℃
【０１１０】
上記特性は、従来の光散乱型液晶デバイスと比較して、広い動作温度範囲を示し、かつ均一でムラのない表示特性を達成し、屋外等で使用される広告板等の装飾表示板や時計等の表示装置、又は照明装置の調光等に使用される装置に有用なものであった。
【０１１１】
（実施例６）
実施例１において、液晶組成物（Ａ）に代えて、下記液晶組成物（Ｆ）を使用した以外は実施例１と同様にして、液晶材料及び透明性固体物質を含有する調光層を有する光散乱型液晶デバイスを得た。
【０１１２】
【化３０】
0003596039.tif 000021
【０１１３】
液晶組成物（Ｆ）の物性：
転移温度              ＴＮＩ  ＝１６９．４℃
屈折率                Δｎ  ＝    ０．２０２
誘電率                Δε  ＝  ２５．３
しきい値電圧          Ｖｔｈ  ＝    １．２９Ｖ
調光層形成材料の転移温度：ＴＭＬＣ  ＝  ７７．３℃
【０１１４】
得られた液晶デバイスについて、基板間に形成された硬化物の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ポリマーから成る三次元ネットワーク構造の透明性固体物質が認められた。得られた液晶デバイスは、ムラの無い均一な表示特性を示しており、その特性値は、以下の通りであった。
【０１１５】
Ｖ１０        ：  ８．８  Ｖ
Ｖ９０        ：１８．７  Ｖ
Ｔ０          ：  ２．３  ％
Ｔ１００        ：８３．８  ％
コントラスト：  １：３６
動作温度範囲：−４５〜１５５℃
【０１１６】
実施例６で使用した液晶組成物（Ｆ）は、実施例１で使用した液晶組成物（Ａ）中の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の一部（液晶組成物（Ａ）の１０％に相当）を、一般式（ＶＩ）で表わされる化合物に置き換えた液晶組成物である。実施例１で得た液晶デバイスと実施例６で得た液晶デバイスの特性値の比較から、一般式（Ｉ）で表わされる化合物、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物及び一般式（ＩＩＩ）  で表わされる化合物を含有する液晶組成物に、一般式（ＶＩ）で表わされる化合物を混合することにより、コントラストを低下させることなく、低電圧駆動性が改善できることが理解できる。上記特性は、従来の光散乱型液晶デバイスと比較して、広い動作温度範囲を示し、かつ均一でムラのない表示特性を達成し、屋外等で使用される広告板等の装飾表示板や時計等の表示装置、又は照明装置の調光等に使用される装置に有用なものであった。
【０１１７】
（実施例７）
実施例１において、液晶組成物（Ａ）に代えて、下記液晶組成物（Ｇ）を使用した以外は実施例１と同様にして本発明の液晶デバイスを得た。
【０１１８】
【化３１】
0003596039.tif 000022
【０１１９】
液晶組成物（Ｇ）の物性：
転移温度              ＴＮＩ  ＝１５８．７℃
屈折率                Δｎ  ＝    ０．２１４
誘電率                Δε  ＝  ２７．４
しきい値電圧          Ｖｔｈ  ＝    １．２３Ｖ
調光層形成材料の転移温度：ＴＭＬＣ  ＝  ６０．２℃
【０１２０】
得られた液晶デバイスの特性は、以下の通りであった。
Ｖ１０        ：１０．６  Ｖ
Ｖ９０        ：２０．８  Ｖ
Ｔ０          ：  １．９  ％
Ｔ１００        ：８４．２  ％
コントラスト：  １：４４
動作温度範囲：−５０〜１４０℃
【０１２１】
上記特性は、従来の光散乱形液晶デバイスと比較して、広い動作温度範囲を示し、かつ均一でムラのない表示特性を達成し、屋外等で使用される広告板等の装飾表示板や時計等の表示装置、または照明装置の調光等に使用される装置に有用なものであった。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明の液晶デバイスは、偏光板が不用で明るい画質の光散乱型液晶デバイスであって、透明−不透明のコントラストが大きく、本発明で開示された液晶組成物は１２０〜２５０℃の高い相転移温度を有し、光散乱型液晶デバイスを広い温度範囲で動作し、かつ均一でムラのない表示が可能となった優れたものである。
【０１２３】
従って、本発明の液晶デバイスは、屋外等で使用される広告板等の装飾表示板や時計等の表示装置、又は照明装置の調光等に使用される装置として有用である。