(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とをセパレータを介して積層した電極群を内面に
融着面を有する薄膜で覆った密閉型電池において、前記セパレータは、少なくもその表面の一部がポリエチレンで覆われており、前記電極群を構成後、加熱圧着することにより、前記電極と前記セパレータが少なくともその一部において相互に融
着することを特徴とする密閉型電池。
【請求項２】
前記電池がアルカリ水溶液を電解液として用いるアルカリ電池
であることを特徴とする請求項１に記載の密閉型電池。
【請求項３】
前記電池は、電解液として非水電解液を使用することを特徴とする請求項１に記載の密閉型電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄型形状の密閉型電池の構成方法に関するものであり、更に詳しくは、電極とセパレータからなる電極群を、融着面を有する外装材で覆った薄型形状の密閉型電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
長らくポータブル機器用電源として広く用いられてきた密閉型鉛電池やニッケルカドミウム二次電池に代えて、近年ニッケル水素二次電池やリチウムイオン二次電池という新型の高容量二次電池が開発され、ポータブル機器用電源として広く用いられるようになった。これらの電池により、ポータブル機器の稼動時間が長くなり利便性が増したとともに、ポータブル機器の小型化、軽量化が進んだ。
【０００３】
しかし、ニッケル水素二次電池においては充電末期に発生する酸素ガスにより電池内圧が上昇し、電池が膨張する。そのため、この防止策として強固な金属製の容器に収納されて使用されている。またリチウムイオン二次電池では、通常の充放電ではガスの発生はないため電池膨張は生じないが、初充電時にガスが発生し電池が膨張する。この膨張量は少ないものの、リチウムイオン二次電池では電解液が非水溶媒であるため液抵抗が大きく、正極と負極の間隔が若干でも広がると電池特性が極端に低下するため、ニッケル水素二次電池同様強固な金属製容器に収納されて実用に供されている。
【０００４】
従来の使用用途では金属製の容器であってもその厚さが問題となることはなかったが、近年の電子機器の実装技術の進歩と、部品の小型化により、電池に従来以上に薄型の要求が強くなっている。この要求にこたえるため、厚さが５ｍｍ以下の金属容器が開発されているが、金属板を絞り込んで作成する缶ではそろそろ限界が見え始めている。
【０００５】
このような金属容器に収納された電池の薄型化の限界を打破するために、リチウムイオン二次電池においては、このような薄型電池を従来と全く異なる方法で作成する事により解決しようとする試みが行われ始めている。この方法は２通りあり、一つは活物質をゲル化材とともに集電体へ塗布し、これを同じくゲル化材を塗布したセパレータを介して積層したのち、ゲル化材へ電解液を含浸させる、ゲルポリマー電池と呼ばれる手法であり、もう一つは、有機固体電解質を介して、両極を積層したるポリマー電池である。しかし、両者とも電池、特に電極の作成方法が従来と全く異なる為、性能が不十分である他、エネルギー密度が缶に収納した従来型の電池よりも低くなってしまうという問題が顕在化してきており、実用にいたっているとは言えない状況である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の薄型電池の重量の問題と、ポリマー電池の電池特性上の問題を同時に解決するする電池作成手法を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、上述の問題を解決する構造を鋭意研究した結果、電極とセパレータからなる電極群を電極群構成後に加熱圧着させる構造が非常に効果的であることを見出し、本願を出願するに至った。
【０００８】
本発明の電池は正極と負極とをセパレータを介して積層した電極群を内面に
融着面を有する薄膜で覆った密閉型電池において、前記セパレータは、少なくもその表面の一部がポリエチレンで覆われており、前記電極群を構成後、加熱圧着することにより、前記電極と前記セパレータが少なくともその一部において相互に融着することを特徴とする密閉型電池である。
【０００９】
また、前記電池がアルカリ水溶液を電解液として用いるアルカリ電池であってもかまわない。
【００１０】
このような密閉型電池を構成する電池構成としては、特段限定する必要はなく、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池等の新型高容量二次電池は勿論、従来から広く使用されてきている、ニッケルカドミウム二次電池に対しても適用可能である。そのため、電極材料としても、ニッケル水素二次電池の場合であれば、正極に焼結式やペースト式の水酸化ニッケル電極を負極にＬａＮｉ５系やラーベス相の水素吸蔵合金電極を、リチウムイオン二次電池であれば、正極にＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の材料を、負極にコークス、グラファイト、金属Ｌｉ等の使用が可能である。
【００１１】
また電解液も特段限定されるものではなく、上述の電池系に適合した電解液を適宜選択して使用することが可能である。例えば、ニッケル水素二次電池であればＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等のアルカリ水溶液を単独ないしは混合した電解液を、リチウムイオン二次電池であればＥＣ，ＰＣ，ＭＥＣ，ＤＭＣ，ＤＥＣ等の炭酸エステルにＬｉＰＦ６やＬＩＢＦ４等の支持塩を適当量加えたものを使用する。勿論ここに記した以外の組み合わせでも、電池系として成り立つものであれば使用可能である。
【００１２】
セパレータもその選択を特に限定する必要はないが、外装材との融着が可能となる材料を選択する必要がある。しかし、何ら特殊な材料を選択する必要はなく、ニッケル水素二次電池あればナイロンやポリプロピレンの不織布を、リチウムイオン二次電池であれば、ポリエチレンやポリプロピレンの多孔膜を使用すればよい。
【００１３】
外装材も非水電解液系電池の場合にはアルミ等のバリア層を挿入した多層膜が好ましいが、ニッケル水素二次電池のような水系電解液の場合にはポリプロピレンのような、ポリオレフィンの膜で十分である。また融着面の材料も特に特殊な材料を使用する必要はなく、多くの場合、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンやアイオノマーで使用可能である。
【００１４】
（作用）
本願の電池の作成の一例を図１に示す。このように、予め集電体に活物質を添着させて作成した正極２と負極４を、合成樹脂からなるセパレータ３を介して積層し、電極群を構成する。ついでこの電極群を内面に融着材層を有する外装材にて包み、圧迫しながら熱を加えることによりセパレータの一部が融解し前記電極と熱融着させ、電極群が一体化される。図１では電極が正負極各一枚の電極群を示しているが、複数層積層することや、長尺電極を捲回して作成した電極群でも同様の手法により電極群の一体化が行える。
【００１５】
ついで、電解液を注入した後、外装材１を完全密閉させて電池を完成させる。
【００１６】
このような構成の電池とすることにより、充電末期や初充電時の発生ガスによる電池内圧の上昇により電極間隔が広がることや、電池形状が膨張することを抑制することが可能となり、電極間隔の拡大に起因する電池特性の劣化を抑制することが可能となる。
【００１７】
つまり、本願に示す、電極とセパレータ積層したる電極群を加熱圧着させることにより、電極群を一体化させるとう簡便な手法により、ポリマー電池のような特殊な電極をまったく使用することなく、薄型でエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を提供することが可能となるほか、従来金属缶以外では実現が実質的に不可能であったニッケル水素二次電池や、ニッケルカドミウム二次電池の薄型化が可能となった。
【００１８】
また、金属缶のような缶成形上の限界もないため、厚さ１ｍｍ以下の電池の作成も容易である他、電池に柔軟性を付与できるという特徴を有している。
【００１９】
以下実施例をもとに詳細に説明を行う。
【００２０】
【発明の実施の形態】
（実施例）
下記の方法によりニッケル水素二次電池用の正極と負極を作成した。
【００２１】
正極：
水酸化ニッケル９０ｇと一酸化コバルト１０ｇに練り剤としてポリアクリル酸ナトリウム０．１７５ｇとＣＭＣ０．１５ｇ、更にＰＴＦＥを３．５ｇを加え、十分混合した後、水を加えて更に混練しニッケル活物質ペーストを調製する。次いで、これらのペーストを三次元構造を有するニッケル発泡基板（住友電工製  セルメット）へ擦り込んだ後、温風乾燥器中に放置することで乾燥を行う。十分乾燥の後、二段式圧延機を用いて、所定の厚みまでプレスを行ない、最後に打ち抜きプレスにより、４０ｍｍ×６０ｍｍに打ち抜いた。この電極の重量から求めた水酸化ニッケル含有量を基にして算出された理論容量は約１０００ｍＡｈである。
【００２２】
負極：
まずＬｍＮｉ４．０Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３Ａｌ０．３１００ｇにケッチェンブ
ラック１ｇ、更に練り剤としてＣＭＣ０．１ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム０．３ｇ及びＰＴＦＥ２ｇを加え十分混合した後、水を加えて水素吸蔵合金活物質ペーストを作成する。ついで、このペーストを正極と同様に三次元構造を有するニッケル発泡基板（住友電工製  セルメット）へ擦り込んだ後、温風乾燥器中で放置することで乾燥を行う。十分乾燥の後、二段式圧延機を用いて、所定の厚みまでプレスを行い、最後に打ち抜きプレスにより、４２ｍｍ×６２ｍｍに打ち抜いた。
【００２３】
ついでこれらの電極を使用して、以下詳述する比較例１、実施例１、実施例２、実施例３の電極群を作成した。
【００２４】
比較例１：上述の電極をポリプロピレン製の不織布セパレータを介して積層したものをＰＥＴ製フィルムの表面にアイオノマー製の熱融着面を形成したラミネートフィルムにより外部を覆った。ついでラミネートフィルムの周辺部を注液用の開口部を除いて熱融着により密着させた後、注液用の未融着部からシリンジにより８規定の水酸化カリウム水溶液を注入し、電解液が電極群に十分吸収されるまで放置した。その後注液に使用した未融着部を熱融着により密着することで比較例１の密閉型電池を作成した。電池断面を図２に示す。なお、ラミネートフィルムの熱融着はアイオノマーの融点よりは高く、セパレータ２３を構成するポリプロピレンの融点よりは低温である１０５℃で行い、さらに、ラミネートフィルム周辺部に限定して加熱したため、電極とセパレータ、電極とアイオノマーの融着は生じていない。ここで、２１は外装材、２２は正極、２３はセパレータ、２４は負極である。
【００２５】
実施例１：上述の電極をポリプロピレン製の芯材をポリエチレンで薄く覆った繊維により作成された不織布セパレータを介して積層した電極群をＰＥＴ製フィルムの表面にアイオノマー製の熱融着面を形成したラミネートフィルムにより外部を覆った。ラミネートフィルム外面より電極群を圧迫しながら１４０℃に加熱し、セパレータ中のポリエチレンを融解してセパレータと電極を、またアイオノマーを融解して電極とラミネートフィルムをそれぞれ熱融着させた。ついでラミネートフィルムの周辺部を注液用の開口部を除いて熱融着により密着させた後、注液用の未融着部からシリンジにより８規定の水酸化カリウム水溶液を注入し、電解液が電極群に十分吸収されるまで放置した。その後注液に使用した未融着部を熱融着により密着することで実施例１の密閉型電池を作成した。電池断面を図３に示す。図２と同一部分は同一番号を付しその詳細説明は省略した。尚、３０は熱融着層である。
【００２６】
実施例２：上述の電極をポリプロピレン製の不織布セパレータを介して積層した。この際、電極とセパレータの間にポリエチレンの微粒子を散布しながら積層を行った。このようにして作成した電極群をＰＥＴ製フィルムの表面にアイオノマー製の熱融着面を形成したラミネートフィルムにより外部を覆った。ラミネートフィルム外面より電極群を圧迫しながら１４０℃に加熱し、セパレータと電極の間に散布したポリエチレンを融解してセパレータと電極をポリエチレン微粒子の散布個所において、またアイオノマーを融解して電極とラミネートフィルムをそれぞれ熱融着させた。ついでラミネートフィルムの周辺部を注液用の開口部を除いて熱融着により密着させた後、注液用の未融着部からシリンジにより８規定の水酸化カリウム水溶液を注入し、電解液が電極群に十分吸収されるまで放置した。その後注液に使用した未融着部を熱融着により密着することで実施例２の密閉型電池を作成した。電池断面を図３に示す。
【００２７】
実施例３：上述の電極をポリプロピレン製の不織布セパレータを介して積層した。この際、電極とセパレータの間にポリプロピレンの芯材の表面を薄くポリエチレンで覆った短繊維を散布しながら積層を行った。このようにして作成した電極群をＰＥＴ製フィルムの表面にアイオノマー製の熱融着面を形成したラミネートフィルムにより外部を覆った。ラミネートフィルム外面より電極群を圧迫しながら１４０℃に加熱し、セパレータと電極の間に散布した短繊維のポリエチレンを融解してセパレータと電極を、またアイオノマーを融解して電極とラミネートフィルムをそれぞれ熱融着させた。ついでラミネートフィルムの周辺部を注液用の開口部を除いて熱融着により密着させた後、注液用の未融着部からシリンジにより８規定の水酸化カリウム水溶液を注入し、電解液が電極群に十分吸収されるまで放置した。その後注液に使用した未融着部を熱融着により密着することで実施例３の密閉型電池を作成した。電池断面を図３に示す。
【００２８】
これらの電池を１Ａの電流で１時間２０分充電した後、１Ａの電流で０．８Ｖまで放電する充放電を繰り返し行い、初期の放電容量に対する、サイクル進行に伴う放電容量の変化を測定したその結果を図４に示す。
【００２９】
図４より明らかなとおり、実施例の電池ではサイクル進行に伴う容量低下が少ないのに対し、比較例の電池では、急激に容量が低下している。この原因を探るため、電池の外形検査を行なったところ、表１に示すように、実施例の電池ではその厚さの変化が少ないのに対し、比較例１の電池では大きく膨らんでいることがわかった。
【００３０】
このことと、透過Ｘ線撮影の結果から、比較例１の電池で容量低下が大きかったのは、充電末期に正極で発生する酸素ガスにより電池内圧が上昇し、周辺部でのみ固定されている比較例１の電池では電池の膨れを抑制する事ができず、電極間隔が広がってしまい放電容量が低下したものと考えられる。これに対し、実施例の各電池では手法こそ異なるものの電極とセパレータ、外装材が少なくともその一部において相互に結着されているため、電池の膨張が抑制され、容量低下が少なかったものと考えられる。
【００３１】
【表１】
0003544889.tif 000002
（比較例２〜３、実施例４）
下記の方法によりリチウムイオン二次電池用の正極と負極を作製した。
【００３２】
正極：
ＬｉＣｏＯ２１００ｇへ導電材としてアセチレンブラックを６ｇ添加し、ＰＶｄＦ３ｇ（固形分）とともに十分混連しペースト化したものを、アルミ箔へ塗布し、乾燥・プレスを行って作成した。この電極を３００ｍｍ×５０ｍｍに切り出し使用した。この正極の活物質量から算出される理論容量は８００ｍＡｈである。
【００３３】
負極：
繊維状グラファイトであるＭＣＦ１００ｇへＰＶｄＦを６ｇ（固形分）添加し、十分混練し、ペーストとしたものを銅箔へ塗布し、乾燥・プレスをおこなって作製した。この電極を３４０ｍｍ×５２ｍｍに切り出して使用した。
【００３４】
これらの電極を外径２０ｍｍの巻き芯にポリエチレン製の多孔性膜セパレータにより絶縁しながら捲回した。この際、正負両電極とセパレータの間に融点９２℃のアイオノマーの粉末を散布しながら積層を行なった。このようにして捲回した電極を巻き芯から抜き取り、押しつぶすことにより偏平な電極群を作成した。この電極群をアイオノマーとアルミ箔のラミネート材にて外部を覆った。その後、ラミネートフィルム外面より電極群を圧迫しながら１００℃に加熱し、セパレータと電極との間をアイオノマーの散布個所において、また電極群とラミネートフィルム内面のアイオノマーを熱融着し、ついでラミネートフィルム外周部を注液用の場所を残して電極周辺部にあわせて熱融着した。その後、外周部の注液用の個所からシリンジによりエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを等量混合したものへ１モルのＬｉＰＦ６を溶解させたものを電解液として注液し、注液穴を熱融着し塞いだ。この電池を実施例４とする。
【００３５】
上記実施例４とアイオノマー粉末を散布しない以外はまったく同一の手順で作成した電池を比較例２とする。
【００３６】
また、上記実施例４のアイオノマー粉末の代わりにポリエチレンの粉末を散布し、熱融着温度をポリエチレンの融点以上である１４０℃で行った電池を比較例３とする。
【００３７】
これらを４００ｍＡの電流で４．２Ｖまで定電流で、４．２Ｖになってからは定電圧で充電を計５時間行なった後、８００ｍＡで３Ｖまで放電するサイクルを繰り返し、サイクル進行に伴う放電容量の変化を測定した。その結果を図５に示す。
【００３８】
図５より、アイオノマー粉末により電極とセパレータを熱融着させた実施例４の電池ではほとんど劣化は観察されないが、熱融着を行なっていない比較例２では急激な劣化が生じていることが、またポリエチレン粉末で熱融着を行った比較例３ではサイクル初期から、全く容量が得られていないことがわかる。この原因を調査するため、サイクル後の電池を解体し、観察したところ実施例４の電池では電極群が一体化し正負極間が密着しているのに対し、比較例２の電池では負極上に多くの放電し残りの金属リチウムの析出が観察された。このことから、融着させなかった比較例２では充放電サイクルの進行に伴い電極間隔が広がり電流分布が不均一となってしまい金属リチウムの析出が生じ、その結果サイクル進行に伴い容量低下が起こったものと考えられる。
【００３９】
また、比較例３ではポリエチレン粉末による熱融着が行われていることから電極群は実施例同様強固に一体化されているものの、電池のインピーダンス測定の結果、インピーダンスが非常に高いことが確認された。その後電池を強制的に解体しセパレータを走査型電子顕微鏡にて観察したところセパレータに予め設けられている微細孔がほとんど全て収縮し閉孔していることがわかった。このことから、比較例３の電池では熱融着にポリエチレン粉末を使用し、融着温度を１４０℃と高くしたためセパレータの有する安全機構であるシャットダウン機構が作用し閉孔してしまい、イオンの移動が妨げられてしまい電池として機能しなかったものと考えられる。
【００４０】
このことより、熱融着に使用する熱融着樹脂はセパレータの閉孔温度より低温で融着しうるものを選択することが必要であることがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
電極とセパレータを相互に熱融着するという簡便にして効果的な電池構成手法を見出すことにより、ポリマー電池のような特殊な電極をまったく使用することなく、薄型でエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を提供することが可能となるほか、従来金属缶以外では実現が実質的に不可能であったニッケル水素二次電池や、ニッケルカドミウム二次電池の薄型化が可能となった。
【００４２】
また、金属缶のような缶成形上の限界もないため、厚さ１ｍｍ以下の電池の作成も容易という特徴を有しており、その工業的寄与は大なる物がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一構成例を示す図。
【図２】比較例１の電池の一部を示す電池断面図。
【図３】実施例１〜３の電池の一部を示す電池断面図。
【図４】実施例１〜３、比較例１の電池の充放電サイクル特性図。
【図５】実施例４、比較例２の電池の充放電サイクル特性図。
【符号の説明】
１  外装材
２  正極
３  セパレータ
４  負極
【図１】
0003544889.tif 000003
【図２】
0003544889.tif 000004
【図３】
0003544889.tif 000005
【図４】
0003544889.tif 000006
【図５】
0003544889.tif 000007