(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ニッケルと次亜リン酸ソーダとを水系において反応させ、次いで晶析分離することを特徴とする次亜リン酸ニッケルの製造方法。
【請求項２】
晶析分離は、冷却晶析させて次亜リン酸ニッケル含水結晶［Ｎｉ（Ｈ２  ＰＯ２  ）２  ・６Ｈ２  Ｏ］として回収する請求項１記載の次亜リン酸ニッケルの製造方法。
【請求項３】
反応に用いる水の量は塩化ニッケル（無水塩換算）に対して１９倍モル量（水／塩化ニッケル）以上である請求項１記載の次亜リン酸ニッケルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な次亜リン酸ニッケルの製造方法、更に詳しくは、塩化ニッケルと次亜リン酸ソーダを水系において反応させる次亜リン酸ニッケルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無電解めっきにおいて、基本組成として、通常、還元剤として次亜リン酸ソーダが、ニッケル源として硫酸ニッケルが用いられている。このようなめっき液組成において、そのめっき老化液には、硫酸ソーダが蓄積されることから、その処理方法等に問題がある。この問題を軽減する方法として、特開平４−２１０４８０号公報には、還元剤として次亜リン酸ニッケル或いは次亜リン酸コバルトを用いることが開示されている。
【０００３】
現在、知られている、次亜リン酸ニッケルの製造方法としては、次亜リン酸と水酸化ニッケルから得る方法（「化学大辞典」４巻、縮刷版、４９頁、１９９３年、共立出版株式会社発行）、硫酸ニッケルと次亜リン酸ソーダを水系で複分解反応させて次亜リン酸ニッケルを得る方法（Ｐ．Ｂｒｅｔｅａｕ、Ｂｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．、１９１１、Ｖｏｌ．９、５１８〜５１９頁）が知られている。
【０００４】
しかしながら、次亜リン酸と水酸化ニッケルから次亜リン酸ニッケルを得る方法は、開示はされているが、反応条件等は全く知られていない。また、硫酸ニッケルと次亜リン酸ソーダから次亜リン酸ニッケルを複分解反応により得る方法においては、硫酸ナトリウム等の副生物が生成するため目的とする次亜リン酸ニッケルを反応液から分離回収するのに手間が掛かるという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、叙上の事実を鑑み、次亜リン酸ニッケルの複分解反応による製造方法について鋭意研究を重ねた結果、塩化ニッケルと次亜リン酸ソーダとを水系において反応させることにより、次亜リン酸ニッケルを製造することができ、かつ、反応終了後、目的とする次亜リン酸ニッケルを反応液から、容易に分離回収できることを知見し本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は簡便な操作で、かつ工業的に有利な方法で無電解めっきに有用な次亜リン酸ニッケルを得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、塩化ニッケルと次亜リン酸ソーダとを水系において反応させ、次いで晶析分離することを特徴とする次亜リン酸ニッケルの製造方法に係わるものである。
【０００８】
また、本発明において、晶析分離は、冷却晶析させて次亜リン酸ニッケル含水結晶［Ｎｉ（Ｈ２  ＰＯ２  ）２  ・６Ｈ２  Ｏ］として回収することを構成上の特徴とする。
【０００９】
本発明の次亜リン酸ニッケルの製造方法の特徴とするところは、複分解反応により生成する塩化ナトリウムと目的生成物である次亜リン酸ニッケルの水に対する溶解度差を利用して、反応終了後、反応溶液をそのまま冷却晶析してＮｉ（Ｈ２  ＰＯ２  ）２  ・６Ｈ２  Ｏの結晶を簡便な操作でかつ、高純度で得ることができることである。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる原料の塩化ニッケル及び次亜リン酸ソーダは、工業的に生産されるものであれば、特に制限がなく、無水塩或いは含水塩に係わらず、いかなるものでも用いることができる。
【００１１】
次亜リン酸ソーダと塩化ニッケルのＰ元素とＮｉ元素のモル比（Ｐ／Ｎｉ）は、通常、化学量論量の２で行うことが望ましい。
【００１２】
反応に用いる水の量は、無水塩換算で、原料の塩化ニッケルに対して、１９倍モル量（水／塩化ニッケル）以上であれば、特に制限がないが、通常、１９〜５０倍モル量、好ましくは２０〜４０倍モル量である。これは、加える水の量が原料の塩化ニッケルに対して１９倍モル量未満では、塩化ナトリウムの結晶が反応系内に析出しやすくなるため、目的生成物の次亜リン酸ニッケルの分離回収が困難になり、高純度の次亜リン酸ニッケルが得られなくなる。
【００１３】
本発明の次亜リン酸ニッケルの製造方法の態様としては、予め、反応容器に水と原料の次亜リン酸ソーダと塩化ニッケルを仕込んで、４０〜８０℃で反応させることにより目的とする次亜リン酸ニッケルを得ることができる。また、次亜リン酸ソーダを予め水に溶解させた後、塩化ニッケルを粉末状もしくはスラリー状として徐々に添加して、４０〜８０℃で反応させてもよい。
【００１４】
反応温度は、通常４０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃である。反応温度が４０℃より低くなると、反応時間が極端に長くなり、８０℃より高くなると原料の次亜リン酸ソーダが亜リン酸ソーダに自己分解すると共に、生成した次亜リン酸ニッケルが亜リン酸ニッケルに自己分解するため好ましくない。
【００１５】
反応は、原料の塩化ニッケルが反応系内で全量溶解した時点で反応は完了し、反応時間は、反応温度或いは原料のモル比にもよるが通常２時間以内、好ましくは３０分以内で反応は終了する。
【００１６】
反応終了後、反応溶液を所定の温度で冷却晶析することにより緑色のＮｉ（Ｈ２  ＰＯ２  ）２  ・６Ｈ２  Ｏの結晶が析出し、次いで、濾過等の通常の分離手段により反応溶液から結晶を分離回収することができる。なお、晶析温度は塩化ナトリウムと次亜リン酸ニッケルの溶解度差の大きくなる温度域であれば特に限定がないが、通常は常温以下、好ましくは１０〜２０℃が望ましい。
【００１７】
更に、所望により、得られた緑色結晶を乾燥させることもできるが、この場合、温度を４０℃以下で行う必要がある。これは、４０℃を越える温度で乾燥を行うと結晶水を除々に失い、容易に変質を始めるからである。
【００１８】
また、濾過分離後の濾液は、蒸留等の分離手段により濾液中に残存する塩化ナトリウムを除いた後、再び反応溶液として用いることができる。
【００１９】
【作用】
本発明において、塩化ニッケルと次亜リン酸ソーダとの反応による次亜リン酸ニッケルの製造方法は、下記の反応式（１）に基づいて進行する。
【００２０】
【化１】
0003582674.tif 000002
【００２１】
本発明では、原料の塩化ニッケルと次亜リン酸ソーダを水系において反応させる複分解反応により、目的とする次亜リン酸ニッケルを得るものであるが、上記反応式（１）に示すが如く、次亜リン酸ニッケルの他、塩化ナトリウムが生成する。
【００２２】
塩化ナトリウムの水に対する溶解度は、温度に関係なく、ほぼ３５〜４０ｇ／水１００ｇであり、一方、目的とする次亜リン酸ニッケルの溶解度は、温度依存性が高いことから、予め、反応溶液である水の量を原料の塩化ニッケルに対して１９倍モル量以上で反応を行うことにより、反応終了後、生成した塩化ナトリウムは反応溶液中に溶存する。
【００２３】
従って、本発明では、反応終了後、反応溶液をそのまま所定の温度まで冷却し、両塩の溶解度差を利用して、その溶解度差の大きなところで晶析することにより、容易にＮｉ（Ｈ２  ＰＯ２  ）２  ・６Ｈ２  Ｏのみが析出し、目的とする次亜リン酸ニッケルを高純度でＮｉ（Ｈ２  ＰＯ２  ）２  ・６Ｈ２  Ｏの含水結晶として得ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明につき、更に具体的に説明するために実施例及び比較例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
反応容器に、イオン交換水１８５．１ｇ、塩化ニッケル・６水塩６０．７ｇ及び次亜リン酸ソーダ・１水塩５４．２ｇをそれぞれ仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温して反応させた。水の全量は塩化ニッケル（無水塩換算）に対して４８倍モル量である。約３０分で原料の塩化ニッケルが全量溶解し、反応終点とした。更に、撹拌を続けながら２０℃まで冷却し、２時間晶析した。得られた結晶を濾過分離し、３５℃にて２時間乾燥を行って緑色結晶２２ｇを得た。収率は９４％であった。
【００２６】
得られた緑色結晶をＩＣＰ発光分光装置｛日本ジャーレルアッシュ社製、ＩＣＡＰ  ５７５  Ｍａｒｋ（ＩＩ）｝と示差熱分析装置｛セイコー電子工業社製、ＴＧ／ＤＴＡ  ３００｝により分析を行った。
【００２７】
結晶中のＰ元素とＮｉ元素のモル比（Ｐ／Ｎｉ）が２であり、かつ、約１００℃で約３６％の重量の減少がみられた。この重量変化は、次亜リン酸ニッケル６水和物中の水の量［６Ｈ２  Ｏ（重量：１０８ｇ）／Ｎｉ（Ｈ２  ＰＯ２  ）２  ・６Ｈ２  Ｏ（重量；２９６．７ｇ）＝３６％］に相当することから、この緑色結晶は次亜リン酸ニッケルの６水和物［Ｎｉ（Ｈ２  ＰＯ２  ）２  ・６Ｈ２  Ｏ］であることを確認した。
【００２８】
また、この結晶を水に溶解し、キャピラリー電気泳動装置（Ｗａｔｅｒｓ  クウォンタ４０００ＣＥシステム）で結晶中のＣｌ−濃度を分析した結果、１３０ｐｐｍであった。
【００２９】
実施例２
晶析温度を１０℃として、実施例１と同様な操作で実験を行って、次亜リン酸ニッケル・６水塩、Ｎｉ（Ｈ２  ＰＯ２  ）２  ・６Ｈ２  Ｏの緑色結晶３５ｇを得た。収率は９７％であった。
結晶中のＣｌ−濃度は１８０ｐｐｍであった。
【００３０】
実施例３
反応容器に、イオン交換水１０７．９５ｇ、塩化ニッケル・６水塩６０．７ｇ及び次亜リン酸ソーダ・１水塩５４．２ｇをそれぞれ仕込み、撹拌しながら５０℃まで昇温して反応させた。水の全量は塩化ニッケル（無水塩換算）に対して３２倍モル量である。約１時間で原料の塩化ニッケルが全量溶解し、反応終点とした。更に、撹拌を続けながら１０℃まで冷却し、２時間晶析した。得られた結晶を濾過分離し、３５℃にて２時間乾燥を行って次亜リン酸ニッケル・６水塩、Ｎｉ（Ｈ２  ＰＯ２  ）２  ・６Ｈ２  Ｏの緑色結晶４８ｇを得た。収率は９７％であった。
結晶中のＣｌ−濃度は２１０ｐｐｍであった。
【００３１】
比較例１
反応容器に、イオン交換水１７８．７ｇ、硫酸ニッケル・６水塩６７．１ｇ及び次亜リン酸ソーダ・１水塩５４．２ｇを仕込み、撹拌しながら、６０℃まで昇温して反応させた。約３０分で原料の硫酸ニッケルが全量溶解し、反応終点とした。更に、撹拌を続けながら１０℃まで冷却し、２時間晶析した。得られた結晶を濾過分離し、３５℃にて２時間乾燥を行って次亜リン酸ニッケル・６水塩、Ｎｉ（Ｈ２  ＰＯ２  ）２  ・６Ｈ２  Ｏの緑色結晶２８ｇを得た。収率は７８％であった。
また、結晶中には硫酸ナトリウムを２０％含んでいた。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明は、塩化ニッケルと次亜リン酸ソーダを水系において反応させることにより、容易に次亜リン酸ニッケルを製造でき、更に生成する塩化ナトリウムと次亜リン酸ニッケルとの水に対する溶解度差を利用して、反応液を冷却晶析することにより、Ｎｉ（Ｈ２  ＰＯ２  ）２  ・６Ｈ２  Ｏの緑色結晶を高純度で得ることができる極めて工業的に有利な製造方法である。
【００３３】
本発明により得られた次亜リン酸ニッケルは、無電解めっき方法の新規な還元剤、ニッケル源として効果的な薬剤として適用できる。