(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）、酢酸ビニル含有量が７〜３５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体層（Ｂ）、ポリエチレン系樹脂層、又は、ポリプロピレン系樹脂層（Ｃ）が、この順序に積層され、熱可塑性ポリウレタン樹脂層に積層された他の樹脂層を、製品の最終段階、或いは、商品の使用時に剥離し、熱可塑性ポリウレタン樹脂の単層フィルムとして使用することを特徴とするポリウレタン系多層フィルム。
【請求項２】
熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）が、流動開始温度１５０℃以下の熱可塑性ポリウレタン樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載されたポリウレタン系多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂層に積層された他の樹脂層を、製品の最終段階、或は、商品の使用時に剥離し、熱可塑性ポリウレタン樹脂の単層フィルムとして使用するポリウレタン系多層フィルムに関するものである。更に詳しくは、印刷等の二次加工時に加熱処理が加わるような前記ポリウレタン系多層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
熱可塑性ポリウレタン樹脂フィルムは、製膜が困難であるために、「キャリヤーフィルム」と称する他のフィルムに積層させて製膜されている。例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂と他の熱可塑性樹脂とを共押出して製膜される方法が用いられている。特に、厚みの薄い熱可塑性ポリウレタン樹脂フィルムは、共押出インフレーション方式による製膜方法が好ましい。
そして、熱可塑性ポリウレタン樹脂フィルムの印刷や切断加工等の二次加工も他の樹脂フィルムを積層させたままの状態で行い、製品の最終段階、或は、商品の使用時に他の樹脂フィルムを剥離させる方法が用いられている。
【０００３】
このような熱可塑性ポリウレタン樹脂と共押出して、熱可塑性ポリウレタン樹脂層に積層させる他の樹脂としては、低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレン、或は、ポリプロピレン系樹脂等が多用されている。しかし、これらの樹脂を用いた際には、これらの樹脂層を剥離させるのは容易であるが、二次加工時に熱可塑性ポリウレタン樹脂層とこれらの樹脂層との層間で剥離を生じてしまっていた。又、熱可塑性ポリウレタン樹脂層に積層させる他の樹脂として、不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト重合させた変性ポリエチレン系樹脂や変性ポリプロピレン系樹脂、或はこれらの混合物を用いると、該層間接着強度を強くして、二次加工時に層間剥離を生じさせないようにすることはできるが、加熱処理が加わると該層間接着強度が増してこれら他の樹脂層を剥離させることが困難となっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、共押出製膜方法、特に、共押出インフレーション方式による製膜方法が容易で、しかも、共押出された熱可塑性ポリウレタン樹脂層と他の樹脂層との層間を剥離させることは容易であるが、二次加工時には該層間が剥離を生ぜず、その上、二次加工時に加熱処理が加わっても該層間接着強度が増して該層間を剥離させることが困難とならないようなポリウレタン系多層フィルムを提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を講じた。即ち、
熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）、酢酸ビニル含有量が、７〜３５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体層（Ｂ）、ポリエチレン系樹脂層、又は、ポリプロピレン系樹脂層（Ｃ）が、この順序に積層されている。又、好ましくは、
熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）が、流動開始温度１５０℃以下の熱可塑性ポリウレタン樹脂からなる。
【０００６】
まず、本発明のポリウレタン系多層フィルムは、熱可塑性ポリウレタン樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体層とポリエチレン系樹脂層、又は、ポリプロピレン系樹脂層がこの順序に積層されていることを特徴とするものである。尚、本発明のポリウレタン系多層フィルムは、共押出法によって製膜されるが、熱可塑性ポリウレタン樹脂層の薄いポリウレタン系多層フィルムを得る場合には、共押出インフレーション方式による製膜が好ましい。又、本発明のポリウレタン系多層フィルムの厚みとしては、特に限定されるものではないが、１０〜２００μｍが好ましい。
【０００７】
次に、本発明のポリウレタン系多層フィルムに用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂は、二官能性ポリオールとジイソシアネート及びグリコールを主原料としてなる分子構造中にウレタン基を含有するゴム状弾性高分子のうち、熱可塑性を有するものを総称し、具体的には、使用される前記ポリオール等の原料の種類によって区別されるところのアジペートエステル系、ポリエーテル系、カプロラクトンエステル系、ポリ炭酸エステル系等の熱可塑性ポリウレタン樹脂の一種又は二種以上からなるものである。
【０００８】
又、本発明のポリウレタン系多層フィルムをワッペン等に使用する際には、布地や発泡シート等との熱密着性を良くするために、流動開始温度が１５０℃以下、好ましくは、１４０℃以下の熱可塑性ポリウレタン樹脂が好ましい。流動開始温度が１５０℃を越えると、布地や発泡シート等に重ねて加熱した際に良好なる接着強度が得られるようにするためには加熱温度を高くする必要があり、その結果、高温加熱により布地や発泡シート等の熱劣化を生じるようになるので好ましくない。
【０００９】
本発明における流動開始温度とは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に記載されている高化式フローテスターを用いて、荷重１０ｋｇｆ、ダイ孔径１ｍｍ、孔長１ｍｍ、昇温速度３℃／分、測定間隔２℃の条件のもとで、昇温法によりフローレート値を測定した際、昇温に伴い試料が膨張してピストンが上昇するためフローレート値が検出できない範囲を過ぎて、ピストンが降下し、フローレート値が初めて検出される時の温度を流動開始温度とした。
尚、フローレート値（Ｑ）は次の式で表される。
Ｑ＝（Ｘ／１０）×（Ａ／Ｔ）        （ｃｍ３  ／ｓｅｃ）
但し、  Ｔ：計測時間  （ｓｅｃ）
Ｘ：計測時間Ｔに対するピストンの移動量  （ｍｍ）
Ａ：ピストンの断面積  （ｃｍ２  ）
【００１０】
尚、本発明のポリウレタン系多層フィルムにおける熱可塑性ポリウレタン樹脂層の厚みとしては、特に限定されるものではないが、３〜１００μｍが好ましい。又、該熱可塑性ポリウレタン樹脂層には、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤等の添加剤を適宜加えることができる。
【００１１】
本発明のポリウレタン系多層フィルムに用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、酢酸ビニル含有量が７〜３５重量％、好ましくは、１０〜３２重量％であることが必要である。酢酸ビニル含有量が７重量％未満では、熱可塑性ポリウレタン樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体層との層間接着強度が弱くなり、二次加工時に該層間から剥離が生じ易くなり、一方、酢酸ビニル含有量が３５重量％を越えると、安定して製膜することが困難であった。
即ち、本発明のポリウレタン系多層フィルムは、エチレン−酢酸ビニル共重合体層の酢酸ビニル含有量を７〜３５重量％の範囲内で適宜選択することにより、種々の使用目的に応じて、熱可塑性ポリウレタン樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体層との層間接着強度を色々変化させることができる。
【００１２】
尚、本発明のポリウレタン系多層フィルムに用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体の単体のみならず、その性質を阻害しない範囲でポリエチレン系樹脂を混合させることもできる。
又、本発明のポリウレタン系多層フィルムにおけるエチレン−酢酸ビニル共重合体層の厚みとしては、特に限定されるものではないが、１〜１００μｍが好ましい。更に、該エチレン−酢酸ビニル共重合体層には、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤等の添加剤を適宜加えることができる。
【００１３】
更に、本発明のポリウレタン系多層フィルムに用いられるポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレン等が挙げられる。又、エチレンを主成分とする他の成分との共重合体も使用することができる。例えば、エチレンと炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン等も用いることができる。
又、ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレンホモポリマーは勿論、プロピレンを主成分とするエチレン等の他の成分との共重合体も挙げることができる。
【００１４】
尚、本発明のポリウレタン系多層フィルムにおけるポリエチレン系樹脂層、又は、ポリプロピレン系樹脂層は、必ずしも単層である必要はなく、これらの樹脂の積層体であってもよい。
又、これらポリエチレン系樹脂層やポリプロピレン系樹脂層の厚みとしては、特に限定されるものではないが、５〜１００μｍが好ましい。又、これらの層には、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤等の添加剤を適宜加えることができる。
【００１５】
本発明のポリウレタン系多層フィルムの製造方法としては、前記した如く、共押出法を用いるもので、従来より行われているキャリヤーフィルム付ポリウレタンフィルムの製膜方法をそのまま挙げることができる。特に、熱可塑性ポリウレタン層の薄いポリウレタン系多層フィルムを製膜する際には、共押出インフレーション方式が好ましい。
【００１６】
又、本発明のポリウレタン系多層フィルムの用途としては、特に限定されるものではないが、熱可塑性ポリウレタン樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体層とが剥離されるまでに、該ポリウレタン系多層フィルムに熱が加わるような処理が施される分野に用いるのが特に有用である。例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂層の表面に印刷加工が施されるような用途に用いると、本発明の効果を顕著に発揮させることができる。尚、印刷加工は、一般に、印刷インクの溶剤を飛散させるために、印刷されたフィルムに加熱処理が施されている。
又、本発明のポリウレタン系多層フィルムは、ポリエチレン系樹脂層側、又は、ポリプロピレン系樹脂層側の表面に、更に別の層を設けて使用することもできる。例えば、該層の表面にポリエチレン系樹脂等を押出コートしてクラフト紙等を積層させて、布地に貼り付ける熱転写用シートとして好適に使用される。尚、熱転写用シートとは、印刷柄等の施されたシートを布地に熱圧着させて模様等を付与させるものである。
【００１７】
【作用】
本発明のポリウレタン系多層フィルムは、熱可塑性ポリウレタン樹脂層に特定の酢酸ビニル含有量を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体層とポリエチレン系樹脂層、又は、ポリプロピレン系樹脂層とがこの順序に積層されているために、次のような特性を有する。
即ち、熱可塑性ポリウレタン樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体層との層間接着強度は３〜３０ｇ／１５ｍｍの範囲になるので、二次加工時に該層間が剥離して作業がし難いようなことがなく、しかも、製品の最終段階、或は、商品の使用時に該層間を剥離して熱可塑性ポリウレタン樹脂の単層フィルムとして使用することが容易である。しかも、該層間は加熱処理が施されても層間接着強度が極端に増加しないので、製品の最終段階、或は、商品の使用時に該層間を剥離させるのが困難になるようなことはない。
尚、エチレン−酢酸ビニル共重合体層とポリエチレン系樹脂層、又は、エチレン−酢酸ビニル共重合体層とポリプロピレン系樹脂層との層間接着強度は良好であるので、二次加工時に該層間が剥離したり、或は、製品の最終段階や商品の使用時に熱可塑性ポリウレタン樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体層を剥離する際に該層間（エチレン−酢酸ビニル共重合体層とポリエチレン系樹脂層の層間、又は、エチレン−酢酸ビニル共重合体層とポリプロピレン系樹脂層との層間）が剥離するようなことはない。
【００１８】
更に、本発明のポリウレタン系多層フィルムは、製膜性が良好なポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂を一層に有しているので、容易に共押出製膜することができる。特に、これらの樹脂を一層設けているので、共押出インフレーション方式によって熱可塑性ポリウレタン樹脂層の薄いフィルムを容易に製膜することができる。尚、本願発明に用いられている特定の酢酸ビニル含有量を有するエチレン−酢酸ビニル層と熱可塑性ポリウレタン樹脂層からなる２層のフィルムは製膜安定性が悪く、しかも、巻き取ったフィルムがブロッキングを生じ、巻き戻すことが著しく困難であった。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例、及び、比較例を示し、本発明の内容をより詳しく説明する。尚、本発明は、これらの実施例によってのみ限定されるものでないことは当然である。
ここで云う熱可塑性ポリウレタン樹脂層とその上に積層された他の樹脂層との層間接着強度とは、幅１５ｍｍの試料フィルムの熱可塑性ポリウレタン樹脂層側の表面に粘着紙（紙厚：１３０μｍ）を貼付し、引張試験機を用い、剥離速度：３００ｍｍ／分、剥離角度１８０度の条件で測定したものである。
又、常温放置された試料については、製膜された試料を２３℃、５０％ＲＨの条件に１日放置した後に測定し、加熱処理された試料については、常温放置試料を１４０℃の熱風乾燥機に１０分間放置した後、２３℃、５０％ＲＨの条件に１日放置して測定した。
【００２０】
〔実施例１〜２〕
流動開始温度が１２０℃のポリエステル系熱可塑性ポリウレタン樹脂を外層に、酢酸ビニル含有量が２８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（実施例１）、又は、酢酸ビニル含有量が１５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（実施例２）を芯層に、そして、低密度ポリエチレンを内層にするように、３台の押出機と３種３層のサーキュラーダイを用いて、インフレーション方式によりポリウレタン系多層フィルムの製膜を行った。
その結果、両者共にバブルの揺れも無く、安定して製膜が行え、皺の無いポリウレタン系多層フィルムが得られた。尚、両者共に外層の熱可塑性ポリウレタン樹脂層の厚みは１０μｍ、芯層のエチレン−酢酸ビニル共重合体層の厚みは１５μｍ、そして、内層の低密度ポリエチレン層の厚みは１５μｍであった。
【００２１】
得られた２種類のポリウレタン系多層フィルムを用いて熱可塑性ポリウレタン樹脂層の表面に印刷処理を行った。その結果、両者共に印刷加工時に熱可塑性ポリウレタン樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体層との層間が剥離するようなことも無く、しかも、印刷加工後に該層間を手で剥離させると容易に剥離させることができた。
尚、酢酸ビニル含有量が２８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた実施例１のポリウレタン系多層フィルムは、常温放置された際の層間接着強度が１８ｇ／１５ｍｍ、加熱処理された際の層間接着強度が２０ｇ／１５ｍｍであった。又、酢酸ビニル含有量が１５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた実施例２のポリウレタン系多層フィルムは、常温放置された際の層間接着強度が６ｇ／１５ｍｍ、加熱処理された際の層間接着強度が６ｇ／１５ｍｍであった。
【００２２】
更に、印刷処理の施された２種類のポリウレタン系多層フィルムの低密度ポリエチレン層の表面にポリエチレン樹脂を押出コートしてクラフト紙を積層させて熱転写用シートを得た。その結果、それぞれの熱転写用シートは、共に布地に重ねて熱圧させると良好なる接着性を呈していた。尚、エチレン−酢酸ビニル共重合体層と低密度ポリエチレン層は、クラフト紙と共に熱可塑性ポリウレタン樹脂層から容易に剥離させることができた。
【００２３】
〔比較例１〜２〕
流動開始温度が１２０℃のポリエステル系熱可塑性ポリウレタン樹脂を外層に、酢酸ビニル含有量が５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（比較例１）、又は、酢酸ビニル含有量が４１重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（比較例２）を芯層に、そして、低密度ポリエチレンを内層にするように、実施例１〜２と同様、３台の押出機と３種３層のサーキュラーダイを用いて、インフレーション方式によりポリウレタン系多層フィルムの製膜を行った。
その結果、酢酸ビニル含有量が５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた比較例１は、バブルの揺れも無く、安定して製膜が行え、皺の無いポリウレタン系多層フィルムが得られた。しかし、酢酸ビニル含有量が４１重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた比較例２は、製膜が不可能であった。尚、両者共に外層の熱可塑性ポリウレタン樹脂層の厚みが１０μｍ、芯層のエチレン−酢酸ビニル共重合体の厚みが１５μｍ、そして、内層の低密度ポリエチレンの厚みが１５μｍとなるようにした。
【００２４】
得られた比較例１のポリウレタン系多層フィルムを用いて熱可塑性ポリウレタン樹脂層の表面に印刷処理を行った。その結果、印刷加工時に熱可塑性ポリウレタン樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体層との層間が剥離し、印刷加工が不可能であった。
尚、比較例１のポリウレタン系多層フィルムは、常温放置された際の層間接着強度が１．５ｇ／１５ｍｍ、加熱処理された際の層間接着強度が１．５ｇ／１５ｍｍであった。
【００２５】
〔比較例３〜４〕
流動開始温度が１２０℃のポリエステル系熱可塑性ポリウレタン樹脂を外層に、低密度ポリエチレン（比較例３）、又は、酢酸ビニル含有量が２８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（比較例４）を内層にするように、２台の押出機と２種２層のサーキュラーダイを用いて、インフレーション方式によりポリウレタン系多層フィルムの製膜を行った。
その結果、内層に低密度ポリエチレンを用いた比較例３は、バブルの揺れも無く、安定して製膜が行え、皺の無いポリウレタン系多層フィルムが得られた。しかし、酢酸ビニル含有量が２８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた比較例４は、バブルが安定せず製膜が不可能であった。尚、両者共に外層の熱可塑性ポリウレタン樹脂層の厚みが１０μｍで、内層の低密度ポリエチレン層、又は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の厚みが３０μｍとなるようにした。
【００２６】
得られた比較例３のポリウレタン系多層フィルムを用いて熱可塑性ポリウレタン樹脂層の表面に印刷処理を行った。その結果、印刷加工時に熱可塑性ポリウレタン樹脂層と低密度ポリエチレン層との層間が剥離し、印刷加工が不可能であった。
尚、比較例３のポリウレタン系多層フィルムは、常温放置された際の該層間接着強度が０．５ｇ／１５ｍｍ、加熱処理された際の層間接着強度が０．５ｇ／１５ｍｍであった。
【００２７】
〔比較例５〕
流動開始温度が１２０℃のポリエステル系熱可塑性ポリウレタン樹脂を外層に、低密度ポリエチレン１００重量部に不飽和カルボン酸を３重量％グラフト重合させた変性ポリエチレン系樹脂を１５重量部混合させた樹脂組成物を芯層に、そして、低密度ポリエチレンを内層にするように、実施例１と同様、３台の押出機と３種３層のサーキュラーダイを用いて、インフレーション方式によりポリウレタン系多層フィルムの製膜を行った。
その結果、バブルの揺れも無く、安定して製膜が行え、皺の無いポリウレタン系多層フィルムが得られた。尚、該フィルムの外層の熱可塑性ポリウレタン樹脂層の厚みは１０μｍ、芯層の変性ポリエチレン系樹脂層の厚みは１５μｍ、そして、内層の低密度ポリエチレン層の厚みは１５μｍであった。
【００２８】
得られた比較例５のポリウレタン系多層フィルムを用いて熱可塑性ポリウレタン樹脂層に表面に印刷処理を行った。その結果、印刷加工時に熱可塑性ポリウレタン樹脂層と変性ポリエチレン系樹脂層との層間が剥離するようなことも無く、容易に印刷加工が行えた。しかし、印刷加工後に該層間を手で剥離させようと試みたが、剥離させることが困難であった。
尚、比較例５のポリウレタン系多層フィルムは、常温放置された際の層間接着強度が１６ｇ／１５ｍｍ、加熱処理された際の層間接着強度が８０ｇ／１５ｍｍであった。
【００２９】
【効果】
本発明のポリウレタン系多層フィルムは、製膜性に優れているので、皺無く容易に製造することができる。又、二次加工時に熱可塑性ポリウレタン樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体層との層間が剥離しないので、二次加工が容易である。しかも、本発明のポリウレタン系多層フィルムは、熱可塑性ポリウレタン樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体層との層間を手で簡単に隔離させることができるので、製品の最終段階、或は、商品の使用時に熱可塑性ポリウレタン樹脂の単層フィルムを容易に得ることができる。更に、加熱処理が加わっても、熱可塑性ポリウレタン樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体層との層間接着強度が極端に増加しないので、該層間を容易に剥離させることができる。