(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高反射率表面をもつシート状担体に、
（イ）１００〜５００オングストロームの結晶粒子径を有する酸化チタン微粒子より    なる光触媒成分１００重量部と
（ロ）光の透過性の良いバインダー１０〜３０重量部
よりなる光触媒層を前記シート状担体１ｃｍ２当り０．３〜５．０ｍｇの割合で担持  させたことを特徴とするシート状エチレン分解触媒。
【請求項２】
高反射率表面をもつシート状担体が紙状物またはシート状物である請求項１記載のシート状エチレン分解触媒。
【請求項３】
前記紙状物がコ−ジライト、アルミナ、シリカアルミナ、チタニアシリカ、ジルコニア、ゼオライトもしくはセピオライトからなる白色無機物または天然、半合成あるいは合成高分子よりなる白色有機物よりなるものである請求項２記載のシート状エチレン分解触媒。
【請求項４】
前記シート状物が金属シ−トである請求項２記載のシート状エチレン分解触媒。
【請求項５】
前記金属シ−トがアルミシ−トである請求項４記載のシート状エチレン分解触媒。
【請求項６】
酸化チタン微粒子が１５０〜３００オングストロームの結晶粒子径を有する請求項１、２、３、４または５記載のシート状エチレン分解触媒。
【請求項７】
バインダ−がシリカ系バインダーである請求項１、２、３、４、５または６記載のシート状エチレン分解触媒。
【請求項８】
（ａ）光源、（ｂ）光源をとりまき、内面が触媒成分の層である請求項１、２、３、４、５、６または７記載のシート状エチレン分解触媒の筒状体および（ｃ）前記筒状体内にエチレン含有ガスを導入する手段よりなることを特徴とするエチレン分解装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、青果物の呼吸作用の進行に伴って発生するエチレンを分解するためのシート状触媒およびその触媒を使用するエチレン分解装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンガスは青果物の呼吸作用の進行に伴って発生し、このエチレンガスの作用により青果物の完熟および老化が促進され、日持ちが悪くなる。
したがって、収穫後の青果物の鮮度を移送期間中もしくは貯蔵期間中充分に保持するため、これらから発生するエチレンガスを効率よく除去することが好ましい。
貯蔵中の青果物の鮮度保持方法としては、エチレンガスを活性炭、ゼオライト等の吸着剤で除去する方法と、酸化触媒によって分解除去する方法が広く行われている。
しかしながら、青果物は一般に湿度が高く炭酸ガス濃度も高い状態で貯蔵されているので、吸着剤による方法では共存する水分および炭酸ガスの影響でエチレンガスの高い吸着除去が困難である。さらに、吸着されたエチレンが脱着する恐れもあるので、吸着方法により十分なエチレン除去効率を維持することは期待できない。またエチレンの除去性能を維持するためには吸着剤をたびたび取り替えなければならないという不利がある。
エチレンガスの分解除去触媒としては、例えば特開平２−３１２５４１号公報には、過マンガン酸カリウムを活性アルミナに担持した保鮮剤が開示されているが、過マンガン酸カリウムはエチレン除去性能は優れているものの毒物であるためその取扱いに問題がある。
また、特開昭６３−６３３３９号公報には、パラジウムおよび／または塩化パラジウムと硫酸とを付着させた活性炭からなる鮮度保持剤が開示されているが、鮮度保持剤をヒ−タ−等の加温手段で加温する必要があり少なからず青果物の鮮度に悪影響を与える恐れがある。
特開平１−２５２２４４号公報には、酸化チタンを含んで構成されるパウダ−状光触媒に光を照射して励起させエチレンを分解し、農産物の鮮度を保持するための鮮度保持方法および装置が開示されているが、さらなるエチレン除去性能の改善が期待される。そして、これら以外に、出願人はエチレン分解触媒において本発明に近い技術を知らない。
一方、特開平１−１３９１３９号、特開平２−１０７３３９号、特開平１−２９３８７６号、特開平１−１３９１３９号、特開平２−２８０８１８号、特開平３−９４８１４号各公報の発明は、いずれも脱臭に関する発明であり、エチレン除去に関するものではなく、本発明とは何の関係もないが、一応簡単に列挙しておく。
特開平１−１３９１３９号公報には、無機繊維特にガラス繊維よりなる織布ないし不織布からなる多孔体に光触媒微粒子を含浸担持させて多孔体表面に被覆膜を形成し、処理空気を多孔体の多孔質壁を通過させるように構成した空気の脱臭・殺菌装置が開示されている。
さらに特開平２−１０７３３９号公報には、反応ガスおよび光が流通可能な三次元網状構造体に光触媒活性成分として酸化チタンを担持した光触媒によって、脂肪族化合物、硫黄化合物および窒素化合物よりなる群のうち少なくとも１種を含有する悪臭ガスを除去する空気循環系の悪臭除去に好適な空気脱臭装置が開示されている。
特開平１−２９３８７６号公報および特開平１−１３９１３９号公報には内側表面が光触媒で被覆された筒状体を管状の紫外線光源を囲むように同軸的に設置した脱臭・殺菌装置が開示されている。
また、特開平２−２８０８１８号公報には、波長２５０ｎｍで紫外線強度が２．０ｍＷ／ｃｍ２以上の紫外線を半導体触媒に照射し、大気中の悪臭成分を分解する光触媒による脱臭方法が開示されており、半導体触媒は、光源表面に塗布するか、光源の周囲に支持体を設けてそれに塗布または、含浸するなどして使用すると教示されている。さらに実施例には、幅３０．３ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのアルミナ−シリカ質のセラミックペ−パにチタニアゾルを含浸した後、４００−７００℃でアナタ−ゼ型二酸化チタンを約３００ｇ／ｍ２担持して作成した光触媒が開示されている。
特開平３−９４８１４号公報には、半導体を担持した波板状の光触媒を用いた脱臭方法が開示されている。
さて、本発明者は、先にエチレンガスをさらに効率よく除去するため、特定の粒子径を有する酸化チタン微粒子を反応ガスおよび光が流通可能な白色多孔質担体に担持させ特定温度で焼成することによって疎水性を持ちエチレンガスを飛躍的に効率よく除去できる白色エチレン分解触媒を見いだし、特願平４−３５４３１４号を出願した。しかしながら、該担体がハニカム構造体や三次元網状構造体を有しているため担持方法が難しく、担体自体の価格が高価であるのに相まって、結局触媒全体の価格を高いものとしていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、製法が簡単で安価であるにもかかわらず、光により極めて高いエチレン分解能を有するシート状エチレン分解触媒を提供する点にある。
【０００４】
【構成】
本発明の第１は、高反射率表面をもつシート状担体に、
（イ）１００〜５００オングストロームの結晶粒子径を有する酸化チタン微粒子より    なる光触媒成分１００重量部と
（ロ）光の透過性の良いバインダー１０〜３０重量部
よりなる光触媒層を前記シート状担体１ｃｍ２当り０．３〜５．０ｍｇの割合で担持  させたことを特徴とするシート状エチレン分解触媒に関する。
【０００５】
本発明のエチレン分解触媒の一成分は高反射率表面をもつシート状担体であってその１つとしては、白色の紙状物がある。他の１つは鏡やアルミニウムシートのように高い反射率表面を構成する鏡面を有するシート状物である。前記紙状物の構成要素は、例えばコ−ジライト、アルミナ、シリカアルミナ、チタニアシリカ、ジルコニア、ゼオライト、セピオライト等の白色無機物または天然、半合成あるいは合成高分子よりなる有機物である。また、前記シート状物としては、鏡面をもつ金属シートあるいは合成樹脂シートやフイルムなどに金属を蒸着したいわゆる金属蒸着シート等を例示することができる。これらの金属シート類は、耐水性に優れており、シ−トの厚さを選択することによって任意の機械強度をもたせることができさらに簡便に成形加工できる。なお、金属箔使用の場合は、紙、合成樹脂シートなどの補強材を裏面に積層して使用してもよい。
いずれのシート状担体も、触媒の担持前あるいは担持後に耐水化処理を行うことができる。
【０００６】
本発明のエチレン分解触媒のもう一つの成分は光触媒成分であって、金属酸化物半導体系光触媒としての酸化チタンである。酸化チタンの結晶粒子経は１００〜５００オングストローム、好ましくは１５０〜３００オングストロームのものが特に光によるエチレン分解能が優れている。光触媒成分の担持量は光源の強さに依存するが、バインダーとの合計でシート状担体の面積（ｃｍ２）当たり０．３〜５．０ｍｇ（触媒層の厚さに換算すると３〜５０μｍ）、好ましくは０．５〜３．０ｍｇ（触媒層の厚さに換算すると５〜３０μｍ）である。バインダーは、光の透過率のよいシリカ系バインダーが好ましく、触媒成分の重量の１０〜３０％の量で使用する。
【０００７】
前記シ−ト状エチレン分解触媒は、つぎのようにして製造することができる。すなわち、結晶粒子径１００〜５００オングストローム、好ましくは結晶粒子径１５０〜３００オングストロームの酸化チタン微粒子と、酸化チタンの重量の１０〜３０％のバインダーと水とを混合しスラリー液を調整し、該スラリー液を高反射率表面をもつシート状担体に塗布することにより、前記シート状エチレン分解触媒を製造する。シート状担体に塗布する方法は、浸漬法、エアスプレ−法等の既存の方法で簡便に効率よく行える。
【０００８】
本発明の第２は、光によるエチレン分解装置に関するものであって、（ａ）光源、（ｂ）光源をとりまき、内面が触媒成分の層である前記シート状エチレン分解触媒の筒状体および（ｃ）前記筒状体内にエチレン含有ガスを導入する手段よりなるものである。
シート状エチレン分解触媒筒状体は、円筒状、多面柱状などを採ることができる。また、シートに波状を形成してから筒状にして使用することにより表面積の拡大を計ることもできる。なお、光の利用効率は低下するが、筒状に加工しないシート状エチレン分解触媒をそのまま使用することを制限する物ではない。
エチレン含有ガスのガス拡散効率を良くしエチレン分解に必要な触媒の量（受光面積）を確保するために、光源と触媒表面との距離は少なくとも１０ｍｍ以上、好ましくは２０ｍｍ以上必要である。即ち、直径１５ｍｍの棒状ランプを用いる場合には、筒状体の直径は、３５ｍｍ以上、好ましくは５５ｍｍ以上必要である。
【０００９】
光源としては、酸化チタンを光科学的に励起させるものであればよく、３．２ｅＶ以上のバンドギャップを有し、波長が３８８ｎｍ以下の紫外線を放出し、触媒成分に光エネルギーを供給するものであればよい。
【００１０】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
イオン交換水４０００ｇに６０重量％の濃硝酸１０ｇを加えた溶液に、バインダ−として１０００ｇの日産化学工業社製のスノーテックス−０（ＳｉＯ２を２０％含有）を加えて混合した。この溶液に１０００ｇの日本アエロジル社製酸化チタン粉末Ｐ−２５をターボミキサーで混合しながら加え、ＳｉＯ２を３．３重量％、ＴｉＯ２を１６．７重量％含有するスラリー溶液６０００ｇを得た。
１５０ｍｍ×１７３ｍｍに切断したニチアス（株）製白色シリカアルミナペーパに、前記スラリー溶液をエア−スプレ−法により均一に塗布した後、１５０℃の温度でで３時間乾燥して、ＴｉＯ２とＳｉＯ２との合計量で２．０ｍｇ／ｃｍ２を担持したシ−ト状触媒を得た。
得られたシ−ト状触媒を、直径５５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの筒状体に丸めた触媒Ａを調製した。
【００１１】
実施例２
白色シリカアルミナペーパに代え１５０ｍｍ×１７３ｍｍに切断したアルミニウムシ−トを用いたほかは実施例１と同様にして、ＴｉＯ２とＳｉＯ２との合計量で２．１ｍｇ／ｃｍ２を担持したシ−ト状触媒を調製し、直径５５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの筒状体に丸めた触媒Ｂを得た。
【００１２】
実施例３
白色シリカアルミナペーパに代え１５０ｍｍ×１７３ｍｍに切断した白色乾式コピー用紙を用いたたほかは実施例１と同様にして、ＴｉＯ２とＳｉＯ２との合計量で１．９ｍｇ／ｃｍ２を担持したシ−ト状触媒を調製し、直径５５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの筒状体に丸めた触媒Ｃを得た。
【００１３】
比較例１（黒色紙の使用）
白色シリカアルミナペーパに代え実施例２の１５０ｍｍ×１７３ｍｍに切断した白色乾式コピー紙を乾式コピー機で全面黒色に印刷した黒色紙を用いたほかは実施例１と同様にして、ＴｉＯ２とＳｉＯ２との合計量で１．９ｍｇ／ｃｍ２を担持したシ−ト状触媒を調製し、直径５５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの筒状体に丸めた触媒Ｘを得た。
【００１４】
比較例２（ハニカム担体の使用）
２００セルの白色コージライトハニカム担体（縦５０ｍｍ，横１５０ｍｍ，高さ１５ｍｍ）を、実施例１で調製したスラリ−溶液に浸漬し、取り出し、余剰のスラリーを空気を吹き付けて除去した後、１５０℃の温度で６時間乾燥した。同様の操作を再度繰返し行い乾燥した担体を５５０℃の温度で１時間焼成し、触媒の容積１リッター当り６１ｇ（４．０ｍｇ／ｃｍ２に相当）のＴｉＯ２を２００セルのハニカム担体に担持した板状体を調製した。この板状体の３枚を用いて、長さ１５０ｍｍの筒状体よりなる触媒Ｙを得た。
【００１５】
エチレン分解能評価試験
波長が２５４ｎｍの紫外線を放出する６Ｗの東芝社製紫外線殺菌ランプ（ＧＬ−６）を、載架した筒状試料触媒の中心軸上に挿入載架し、その下方部に大気の循環用のファンを設置した１６リッターのガラスケースに、９９．６％のエチレン１．６ｍｌを注入し、ガラスケース内のエチレン濃度を１００ｐｐｍに調整した。試料触媒を設置した後、試料触媒のエチレン吸着性能を見るため、最初の十分間はファンにより大気を循環させるのみで該ランプを点燈しないで、エチレン濃度の変化を測定したが、エチレン濃度は変化せずエチレンは試料触媒には吸着されていないことがわかった。
１０分経過した後、該ランプを点灯し、点灯後９０分経過後のエチレン濃度を測定しその結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
0003554343.tif 000002
表１より明らかに、本発明の高反射率表面をもつ白色セラミックペ−パ−、アルミニウムシ−トおよび白色コピ−紙を担体とする触媒Ａ、触媒Ｂおよび触媒Ｃが比較例１の黒色コピ−紙を担体とする触媒Ｘに比べて、極めて優れたエチレン分解能を有することが裏付けられ、また白色ハニカム担体に多量のＴｉＯ２を担持した比較例２の触媒Ｙと比較しても遜色のないエチレン分解能を示すことも明かである。
【００１７】
実施例４
実施例１と同様な方法で、１５０ｍｍ×１７３ｍｍの白色セラミックペ−パ−、アルミニウムシ−トおよび白色コピ−紙を担体にそれぞれ触媒の担持量（ＴｉＯ２とＳｉＯ２との合計量）を変えて担持し、上述のエチレン分解能評価試験を行いその結果を表２に示す。
【表２】
0003554343.tif 000003
表２より明らかに、本発明の白色セラミックペ−パ−、アルミニウムシ−トおよび白色コピ−紙を用いたいずれの触媒についても、触媒層の厚さが、約２０μｍ以上（担持量に換算すると約２ｍｇ／ｃｍ２以上）であれば、エチレン分解能が優れていることが裏付けられる。
【００１８】
実施例２で得られた触媒Ｂ（ＴｉＯ２の担持量２．１ｍｇ／ｃｍ２）の円筒の直径を変えて（すなわち、触媒面積を変えて）前述のエチレン分解能評価試験を東芝製（ＧＬ−６）６Ｗ紫外線殺菌ランプおよびプリンス社製（ＱＧＵＬＲ−１１）１２Ｗの紫外線殺菌ランプを用いて行い受光面積（触媒量）の影響を測定した。なおエチレン分解能が良好であるので点灯時間を短縮し点灯後５０分経過後のエチレン濃度を測定しその結果を表３に示す。
【表３】
0003554343.tif 000004
表３より明らかに、光源が６Ｗの場合には光源からの距離が２０ｍｍ以上（円筒直径５５以上）でエチレン分解能はほぼ一定になり、光源が１２Ｗの場合には光源からの距離が４０ｍｍ以上（円筒直径９５以上）でエチレン分解能はほぼ一定になることが裏付けられる。このことは、エチレン分解能はＴｉＯ２の量（光源からの距離）および光源の強さに依存するものの、光源から特定の距離以上ではエチレン分解能は光源の強さに応じたほぼ一定の値を示すことを裏付けるものである。
【００１９】
実施例５
実施例２で得られた触媒Ｂ（ＴｉＯ２の担持量２．１ｍｇ／ｃｍ２）のＴｉＯ２の担持量を４．６ｍｇ／ｃｍ２に増やし、かつ、触媒を担持した円筒の直径を変えて、同様にプリンス社製（ＱＧＵＬＲ−１１）１２Ｗの紫外線殺菌ランプを用いて点灯後５０分経過後のエチレン濃度を測定し、エチレン分解能評価試験を行いその結果を表４に示す。
（以下余白）
【表４】
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表４より明らかに、光源からの距離が４０ｍｍ以上（円筒直径９５以上）でエチレン分解能はほぼ一定になることが裏付けられ、エチレン分解能も触媒の担持量に伴い増加していることが裏付けられる。
【００２０】
【効果】
本発明は、平成４年１２月１５日に出願した本出願人の多孔質担体を用いた発明に較べて、シート状の簡便な担体を用いたものであるにもかかわらず、それに匹敵する効果を奏する。
したがって、本発明の触媒は青果物から発生するエチレンを除去し、青果物の鮮度保持期間を延長するのに極めて有効である。