(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄片状の無機基質の乾式粉砕し、その後に分別し、さらにそれぞれが１以上の難溶性の強く接着している無機あるいは有機の着色剤を含有する１以上の層を適用することによって得られる、高い色強度および高い隠蔽能を有する低光沢の顔料。
【請求項２】
分別を５０μｍより小さいｄ９５カットが得られるように行なうことを特徴とする請求項１による顔料。
【請求項３】
雲母あるいはその他の板状けい酸塩が薄片状無機基質として使用されることを特徴とする請求項１または２による顔料。
【請求項４】
金属カルコゲナイドあるいは金属カルコゲナイド水和物、カラーレーキ、錯塩顔料、カーボンブラック粒子および／または有機染料が着色剤として含有されていることを特徴とする請求項１ー３のいずれか１項による顔料。
【請求項５】
顔料が金属酸化物／水和した金属酸化物、アルミニウムカラーレーキ、シアノフェレート（Ｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ）錯塩、フタロシアニンあるいは金属フタロシアニン染料および／またはインダンスレン染料を着色剤として含有していることを特徴とする請求項１−４のいずれか１項による顔料。
【請求項６】
金属酸化物が二酸化チタンあるいは酸化鉄であることを特徴とする請求項５による顔料。
【請求項７】
着色剤が針鉄鉱型の黄色のＦｅＯ（ＯＨ）であることを特徴とする請求項５による顔料。
【請求項８】
基質に対する金属酸化物／水和した金属酸化物被覆の重量割合が５ないし３５０重量％であることを特徴とする請求項５項による顔料。
【請求項９】
顔料が１または２層の着色剤層を示すことを特徴とする請求項１−８のいずれか１項による顔料。
【請求項１０】
着色剤層を乾式粉砕し、分別し、かつ分散した基質粒子上に湿式化学法で沈殿し、あるいは流動床反応器中でＣＶＤ法で適用し、その後に洗浄、乾燥および希望により焼成することを特徴とする請求項１−９のいずれか１項による顔料の製造方法。
【請求項１１】
印刷あるいはペイントおよびコーティング処方、化粧品およびプラスチック中で請求項１−９のいずれか１項による顔料を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は改良された特性を有する低光沢の顔料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、酸化チタンあるいは酸化鉄のような従来の吸収性顔料は通常典型的な０．１−１μｍの大きさを有する極めて小さい粒子から成りたっており、これら粒子は入射光の特定の波長あるいは波長領域を吸収および／または散乱し、その色彩効果は入射光の残留成分によって生ずるのである。
【０００３】
そのような顔料は高い隠蔽効果を有し、かつその光学特性は平均粒径によって影響を受ける。一般的には平均粒径が減少するにつれて、色純度および色強度の増加が観測される。
【０００４】
しかしながら、これらの光学特性に関するこれらの長所は実際の使用面でのいくつかの重大な短所を伴っている。一般的に、極めて微細な粒子の顔料は不満足な分散性を示し、この分散性は粒径が減少するに伴って更に悪くなる。このことは極めて微細な粒子が塊状になる強い傾向に根ざしており、この傾向はエネルギーおよび時間を大量に消費し、特別の分散機器を使用した場合にのみ除去可能である。  この塊状になる傾向は顔料処方物の色質を低下させ、同時にその顔料処方物中での特定の色飽和に達するために必要な顔料量の増加させ、このことは処方物の粘性に再び好ましくない影響を与える。
【０００５】
従って従来の低光沢の顔料の利用は以下の経験による原則に支配されている。すなわちこれら顔料の光学品質が高ければ高いほど、その加工は困難かつ、高価になる（Ｇ．Ｄ．パーフィット（Ｐａｒｆｉｔｔ）、液体中の粉末の分散、エルセビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）科学出版社、ニューヨーク、１９８６）。
【０００６】
さらに、従来の吸収性顔料はその処方物中で高い油吸収性を示し、はだざわりが悪いことでも際だっている。
【０００７】
従来の低光沢の顔料とは違って、真珠光沢顔料は薄片状基質、特に１種またはそれ以上の金属酸化物の１層またはそれ以上の層で覆われた雲母製の顔料をベースにしており、これら薄片状基質は典型的には１５−２００μｍの平均直径を持っている。平滑な表面および高い平均粒子直径ゆえに、これら顔料はその処方物中で大幅に改善された操作性を持っている。光学特性は透明あるいは半透明基質素材による高い光沢および低い隠蔽能力に特徴を有している。
【０００８】
大きな粒径を有する顔料の好ましい操作性と伝統的な顔料の特性とを結合させた顔料（高い光学純度、無光沢）は既に文献の中で提案されている。従って、例えば、ＥＰ  ０  ４０６  ６５７は雲母基質上の一様な、密な金属酸化物コーティングの代わりにミクロン以下の領域における個々の顔料粒子の析出を提案している。透明色彩と呼ばれるこのようにして得られた顔料は光沢を全く示さず、ミクロン以下の顔料粒子上での増大した光散乱による真珠光沢顔料とは違っているが、しかしながら、後者に似て低い隠蔽能力に特徴を有する。
【０００９】
従って、有利な光学特性、特に高い色強度および高い隠蔽能に特色を有し、かつ高い操作性および好ましいはだ触りに特徴を有する低光沢の顔料にたいする大きな需要が存在してきた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の１つの目的はこの要求に大幅に合致する新しい顔料を提供することである。更に本発明の他の目的は本発明の以下の詳細な記載の中で当業者が容易に発見することができる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は高い色強度および高い隠蔽能の低光沢の顔料に関し、その顔料は薄片状の無機基質を乾式粉砕して得られ、その後に分別し、それぞれ１種以上の難溶性の、強力に付着する無機あるいは有機の染料を含有する１層以上の層を適用することにより得ることができる。本発明は更にこれら顔料の製造方法にも関し、さらにプラスチック、ペイント、コーティング、印刷処方および化粧品製造中の顔料の使用にも関する。
【００１２】
雲母は天然産の無機の薄片状の素材である。雲母は慣用の真珠光沢顔料を製造するためにも使用されている。これは雲母を湿式粉砕によってさらにその後に通常は異なった粒径分布を有する複数の分画を得るという方法で空気ふるいによって雲母を加工して行なう。
【００１３】
湿式粉砕では無機の薄片状基質の湿ったペーストを例えば、相互に動く表面間で磨砕する。これが本来の薄片状形態を実質的には維持しながらすり動かすことによって基質粒子を細かく粉砕する。図１は１５μｍより小さい粒径を有する湿式粉砕雲母のＲＥＭ電子顕微鏡写真を示している。
【００１４】
薄片状構造を維持することによって金属酸化物層で湿式粉砕した雲母をコーティングすることによって得られる真珠光沢顔料が１５μｍより小さい分画を基質として使用しても顕著な光沢によって特徴づけられると言う効果が得られる。従って、例えば、比較例１では酸化鉄でコーティングした１５μｍより小さい粒径を有する雲母は比較的大きな光沢を持っている。
【００１５】
乾式粉砕された無機の薄片状基質粒子は実質的に本来の薄片状の形態を喪失し、その結果驚くべきことに光沢が観察されないと言うことが見出された。
【００１６】
従って、例えば、ボールミル中でのムスコバイト雲母を乾式粉砕すると基本的に不規則な形状からなり、従って光沢を示さない白粉が生ずる。
【００１７】
図２は乾式粉砕したムスコバイトのＲＥＭ写真を示す。図１の１５μｍより小さい粒径を有する湿式粉砕雲母のＲＥＭ写真と比較するならば、乾式粉砕雲母の個々の粒子（１および２２μｍ間の粒径）は基質粒子が表面に接着するので、もはや得られる顔料に光沢を与える平滑な表面を持たないことが理解される。
【００１８】
図２は更に一方では乾式粉砕雲母の個々の粒子が薄片状構造を喪失しているにもかかわらず、乾式粉砕薄片状素材ではある一定の薄片状あるいは２次元のロングレンジオーダーが他方では大なり小なり維持されていることを示している。したがって、薄片状、３次元的な規則的あるいは不規則な形状の無機の基質の乾式粉砕で得られる粒子は異なった、３次元的に混乱した構造を有しており  いかなる２次元的なロングレンジオーダーも有していないことを見出したのである。
【００１９】
本発明による顔料の特に好ましい特性は優れた光学特性、特に高い色強度、高い隠蔽能さらに同時に操作性の良さにおいて顕著であり、このことは無機の薄片状素材を乾式粉砕することによって得られるその製造に使用される基質素材の特別の特性による。
【００２０】
好ましい乾式粉砕方法では、攪拌しているボールミル中に雲母を導入し、例えばコランダム製の磨砕媒体によって連続的に粉砕される。粉砕条件は乾式粉末基質素材の記載された構造が維持されているように選定される。粉砕条件が決定的でないことが見出されており、如何なる簡単な方法でもまた何等の発明活動無しに当業者によって与えられた粉砕条件に調整して最適化することができる。基本的には与えられた粉砕機器については、粉砕時間およびパワーインプットを２次元のロングレンジオーダーが破壊されるほどには大きくならないように選択することに注意しさえすればよいのである。
【００２１】
本発明中で使用されているように、このような余分の粉砕は乾式粉砕を意味するとは理解しては成らない。本発明中で使用されている乾式粉砕はいずれの場合にも使用されている乾式粉砕調整中で無機の薄片状基質の粉砕中に粉砕条件は、粉砕された基質素材の個々の粒子が事実上もはや薄片状ではないが、一方その素材はある種の多かれ少なかれ顕著な２次元のロングレンジオーダーを持っていることを示すように選択される。
【００２２】
ここに記載する乾式粉砕方法は単に例として示すのであって、その他の乾式粉砕方法を使用することも可能である。
【００２３】
乾式粉砕された基体素材はその後に分別される。分別は好ましくは空気ふるいで行なう。
【００２４】
乾燥粉砕粒子は好ましくは５０μｍより小さい、好ましくは３５μｍより小さい、ｄ９５カットを示すように分別される。ｄ９５とはそれ以下では粒子の９５％が分画中に留まる直径を示す。特に好ましいのは２０μｍより小さいｄ９５を有する無機の乾式粉砕粒子である。特に極めて好ましいのは粒子の９５％が１−３０μｍの粒径、しかも特に０．２ないし２０μｍの粒径を有する無機の乾式粉砕粒子分画である。
【００２５】
使用する無機の薄片状基質は特に好ましい板状けい酸塩、しかも特に好ましくは雲母である。好ましい板状けい酸塩はタルク、カオリン、セリサイトであり、特に好ましく使用する雲母はムスコバイト、バイオタイト、フロゴパイト、バーミキュライト、更に合成雲母である。これらとは別に、その他の無機の薄片状素材であり、例えば硝子薄片、ＳｉＯ２  薄片、合成薄片、セラミック薄片、ビスマスオキシクロライド、板状硫酸バリウム、薄片状アルミナ、あるいはＭＩＯ（薄片状の酸化鉄）あるいはその他の素材も使用可能である。これらは天然産の素材あるいは合成素材であってもよい。
【００２６】
薄片状基質の幾何学的な大きさは特に決定的ではない。従って例えば、２ｃｍｍまでのあるいはそれ以上の直径を有する比較的大きな天然産の雲母粒子を使用することも出来るが、しかし５０μｍあるいはそれ以下の平均直径を有するかなり小さな薄片状粒子をも使用することも出来る。当業者は発明活動なしに使用する薄片状素材に関して乾式粉砕条件（例えば、粉砕丸、パワーインプットなどの大きさと数）を変更および最適化することも可能である。
【００２７】
無機の薄片状素材のリストは例としてのみ示されているが、その他の素材も使用することも可能である。これらはもっと透明であるか、またはより透明性が小さいか、そうでなければ半透明であるかである。
【００２８】
特に好ましいのは雲母である。
【００２９】
雲母以外の薄片状の無機の基質は、粉砕後に、上記の乾式粉砕雲母の構造に基本的に一致する構造の素材を示し、すなわち基本的には非薄片状の個々の粒子、および多かれ少なかれ顕著な２次元のロングレンジオーダーを示している。
【００３０】
乾式粉砕薄片状無機基質を１種以上の層でコーティングすることによって得られる顔料では、これらの各層は１種以上の難溶性の、強く接着している無機あるいは有機の着色剤を含有しており、この顔料は有利な特性で優れており、特に高い色強度、高い色鮮明度、高い隠蔽能、更に好ましい操作性およびはだ触りに優れている。
【００３１】
コーティングに使用することができる着色剤は例えば、金属製のカルコゲナイト水和物、カラーレーキ、錯塩顔料、カーボンブラック粒子および／または有機着色剤のような広範囲な顔料を包含する。
【００３２】
コーティングには特に着色したあるいは無色の金属酸化物／水酸化物あるいは金属酸化物水和物、例えばチタン酸化物、錫酸化物、亜鉛酸化物、ジルコニウム酸化物、鉄酸化物、針鉄鉱型の黄色のＦｅＯ（ＯＨ）、酸化クロム、コバルト酸化物、二酸化銅、ニッケル酸化物、マンガン酸化物、二酸化けい素、その他の金属酸化物単独であるいは混合物状で乾式粉砕基質に使用することが好ましいが、１層あるいは２層以上の連続層に析出させることも可能である。
【００３３】
上記の金属酸化物は単に例として示したにすぎず、発明を説明する目的であって、本発明を制限するものではない。ある金属が例えば鉄酸化物（Ｆｅ２  Ｏ３  、Ｆｅ３  Ｏ４  、ＴｉＯ２  ・Ｆｅ２  Ｏ３  のような混合酸化物）の様に複数の酸化物を生ずるならば、これら酸化物を一般的には適当な析出条件を選択して選択的に適用することができる。いくつかの金属については、金属酸化物の層を還元することによって例えばチタン低次酸化物、チタンオキシ窒化物のような一般的には非化学量論的である安定な低次酸化物を得ることも出来る。
【００３４】
金属酸化物層を湿式化学方法で適用するのが好ましく、そのためには真珠光沢顔料を製造するために開発された湿式化学コーティング法を使用することができる。そのような方法は例えば
ＤＥ  １，４６７，４６８、ＤＥ  １，９５９，９８８、ＤＥ  ２，００９，５６６、ＤＥ  ２，２１４，５４５、ＤＥ  ２，２１５，１９１、ＤＥ  ２，２４４，２９８、ＤＥ  ２，３１３，３３１、ＤＥ  ２，５２２，５７２、ＤＥ  ３，１３７，８０８、ＤＥ  ３，１３７，８０９、ＤＥ  ３，１５１，３４３、ＤＥ  ３，１５１，３５４、ＤＥ  ３，１５１，３５５、ＤＥ  ３，２１１，６０２、ＤＥ  ３，２３５，０１７あるいはその他の特許文献およびその他の出版物のなかに記載されている。
【００３５】
湿式コーティングでは乾式粉砕した粒子を好ましくは水中に懸濁し、金属酸化物あるいは水和した金属酸化物が二次的な沈殿を起すことなく粒子上に直接析出する方法で、１種以上の加水分解可能な金属塩を加水分解可能なｐＨで添加する。そのｐＨは通常は塩基の同時添加によって一定に維持されている。顔料を分離、洗浄、乾燥し、希望するならば焼成する。個々の場合に存在するコーティングに関してその焼成温度を適宜選択することができる。多層コーティングの場合には、個々のコーティングの適用に続いて、希望するならば、顔料を分離、乾燥し、必要ならば、焼成し、かつその後に沈殿によって層を析出させるために再懸濁させる。
【００３６】
更に、乾式粉砕粒子の金属酸化物／水和した金属酸化物によるコーティングは例えば、流動床反応器中で気相コーティングによって行なうことも可能であり、これについては，例えばＥＰ  ０，０４５，８５１およびＥＰ  ０，１０６，２３５において真珠光沢顔料製造のために提案されている方法を利用することができる。天然産あるいは合成による、殊に天然産の雲母、更に殊にムスコバイトの乾式粉砕によって得られた、二酸化チタンおよび／または酸化鉄でコーティングした粒子が好ましい。これら顔料は好ましくは１または２種の、特に１種のコーティングを示している。
【００３７】
針鉄鉱型の黄色のＦｅＯ（ＯＨ）でコーティングされた粒子が殊に好ましい。これら黄色の顔料は好ましくは高温で、かつ酸素供給下に適当なｐＨ条件においてＦｅＣｌ２  、ＦｅＳＯ４  の様な鉄（ＩＩ）塩の湿式化学沈殿によって製造される。
【００３８】
基質に対する金属酸化物コーティングの重量比は５ないし３５０％であって、好ましくは１０ないし３００％である。
【００３９】
乾式粉砕基質素材は好ましくはカラーレーキ、特にアルミニウムカラーレーキでコーティングされている。この目的のために、先ずアルミニウム水酸化物層を通常は基質粒子上に沈殿させ、この層を第２段階で染料でレーキにする。アルミニウムカラーレーキを適用する好ましい方法は例えば、ＤＥ  ２，４２９，７６２に記載されており、そこに記載されているカラーレーキが好ましい。改良された、同様に好ましい方法をＤＥ  ２，９２８，２８７が記載している。極めて好ましいアルミニウムカラーレーキはカルミンである。
【００４０】
更に、乾式粉砕基質素材は好ましくは複塩顔料、特にシアノフェレート（Ｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ）錯塩でコーティングされている。特に好ましいのは紺青および／またはターンブル青を含有するコーテイングである。この目的のために、シアノフェレート溶液および鉄塩溶液を通常は乾式粉砕基質素材の水性懸濁液に添加し、それに続いて、希望するならば、例えば慣用の真珠光沢顔料のためのＥＰ  ０，１４１，１７３あるいはＤＥ  ２，３１３，３３２に記載されたように酸化をする。
【００４１】
更に、乾式粉砕基質素材を有機染料で、特にフタロシアニンあるいは金属フタロシアニンおよび／またはインダンスレン染料でコーティングすることが好ましい。この目的のためには、乾式粉砕基質の懸濁液を染料溶液中で作製し、この懸濁液を例えば慣用の真珠光沢顔料用としてＤＥ  ４，００９，５６７に記載されているような、染料を極く僅かに溶解するかあるいは染料が不溶である溶媒と組合せるのである。
【００４２】
例えば、ベンゾキノン、ニトロ、ニトロソ、アゾ、トリアリールメタン、キサンテン、キノリン、シアニン、メチン、オキサジン、アントラキノン、インジゴ型の他の染料あるいは顔料を使用することも可能である。
【００４３】
記載されたコーティングは例としてのみ示されており、かつ本発明の説明のためであって、制限することを目的とするものではない。乾式粉砕基質素材も他の染料でコーティングすることができる。
【００４４】
本発明による顔料は高い色強度、色透明度、高遮蔽能に特徴を有している。在来の吸収性顔料とは異なって改良したはだ触りおよび有利な油吸収値をもっているので、水性あるいは非水性化粧品処方に使用され、更に粉末化粧品のような化粧品の固体の製品にも使用することが好ましい。
【００４５】
更に、本発明方法による顔料は好ましい分散性および再分散性をもっており、従って好ましくは印刷、ペイント、コーティング分野の水性および非水性コーティング系中で使用される。このタイプの顔料製品は食品包装および織物の印刷用に使用することができる。更に本発明の顔料は慣用の顔料においてしばしば出現しなかった色相の極めて優れた再現性では特記すべきである。
【００４６】
更に、本発明による顔料はプラスチックを着色するのにも極めて適している。本発明による顔料は極めて多くの用途に利用することが可能であって、その経済的効果は極めて大きい。
【００４７】
【実施例】
以下の実施例は本発明を説明することを目的とし、これを制限することを目的とするものではない。                                                    実施例１
ａ）  乾式粉砕雲母の製造
天然産の雲母（薄片直径約２ｃｍまで）を工業用攪拌ボールミル（約４ｔのコランダム粉砕媒体、粉砕媒体の直径約５ｍｍ）中で最大パワーインプット約２００ｋＷで乾式粉砕する。
【００４８】
粉末を空気ふるいで分別して、次の分画が得られる。
【００４９】
【表１】
0003554589.tif 000002
ｂ）  Ｆｅ２  Ｏ３  によるコーティング
分画１の乾式粉砕雲母１００ｇを完全脱イオン水２リットルに懸濁させ、その懸濁液を攪拌しながら７０℃に加熱する。３２％のＨＣｌを使用してｐＨを４．０にする。ＦｅＣｌ３  水溶液（２７０．８２ｇのＦｅＣｌ３  ・６Ｈ２  Ｏを完全脱イオン水１５００ｍｌに溶解した溶液）を４ｍｌ／ｍｉｎの割合で添加する。その時のｐＨは３２％のＮａＯＨを添加することによって維持する。
【００５０】
添加後に加熱を中断し、その懸濁液を更に１５分間攪拌する。製品を吸引濾過し、塩素化物が検出されなくなるまで、完全脱イオン水３０リットルで洗浄する。顔料をその後に１１０℃で８時間乾燥し、１時間８５０℃で焼成し、高い隠蔽能および高い色強さを有し、またＦｅ２  Ｏ３  ４０％を含有する赤い顔料を得ることができた。
実施例２
ａ）  乾式粉砕雲母の製造
実施例１ａ）に示した方法で製造する。
ｂ）  紺青によるコーティング
分画１の乾式粉砕雲母１００ｇを完全脱イオン水２リットルに懸濁させ、その懸濁液を攪拌しながら７５℃に加熱する。３２％のＨＣｌを使用してｐＨを４．０にする。Ｋ４  ［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］水溶液（３６．４５ｇのＫ４  ［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］・３Ｈ２  Ｏを完全脱イオン水３７５ｍｌに溶解した溶液）とＦｅＣｌ３  ／ＮＨ４  Ｃｌ溶液（３１．０６ｇのＦｅＣｌ３  ・６Ｈ２  Ｏ、１１．６ｇのＮＨ４  Ｃｌを３２％の塩酸１０ｍｌで酸性にした完全脱イオン水に溶解して、合計３７５ｍｌにする）を同時に、しかし別々に０．３ｍｌ／ｍｉｎの割合で添加する。１５分毎に、添加速度を０．７ｍｌ／ｍｉｎ、ついで１．３ｍｌ／ｍｉｎおよび２．０ｍｌ／ｍｉｎ／に上昇し、両溶液が無くなるまで、コーティングをこの値で行なう。その時にｐＨを１０％の炭酸ソーダ溶液で一定に保つ。
【００５１】
添加後に加熱を中断し、その懸濁液を更に１５分間攪拌する。製品を吸引濾過し、塩素化物が検出されなくなるまで、完全脱イオン水１５リットルで洗浄する。顔料をその後に１１０℃で８時間乾燥し、高い隠蔽能および高い色強度を有し、紺青２０％を含有する青い顔料を得ることができた。
実施例３
ａ）  乾式粉砕雲母の製造
実施例１ａ）に示した方法で製造する。
ｂ）  ターンブル青によるコーティング
分画１の乾式粉砕雲母１００ｇを完全脱イオン水２リットルに懸濁させ、その懸濁液を攪拌しながら７５℃に加熱する。２０％のＨ２  ＳＯ４  を使用してｐＨを４．０にする。Ｋ４  ［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］水溶液（１０９．８８ｇのＫ４  ［Ｆｅ（ＣＮ）６  ］・３Ｈ２  Ｏを完全脱イオン水１５００ｍｌに溶解した溶液）とＦｅＳＯ４  溶液（ＦｅＳＯ４  １３９．１６ｇ，ＮＨ４  Ｃｌを４６．４ｇを２０％のＨ２  ＳＯ４  ８０ｍｌに溶解して、合計１５００ｍｌにする）を同時に、しかし別々に０．３ｍｌ／ｍｉｎの割合で添加する。１５分毎に、添加速度を０．７ｍｌ／ｍｉｎ、ついで１．３ｍｌ／ｍｉｎおよび２．０ｍｌ／ｍｉｎ／に上昇する、両溶液が無くなるまで、コーティングをこの値で行なう。その時にｐＨを１０％の炭酸ソーダ溶液で一定に保つ。
【００５２】
添加後に加熱を中断し、この懸濁液を更に１５分間攪拌する。製品を吸引濾過し、塩素化物が検出されなくなるまで、完全脱イオン水４５リットルで洗浄する。顔料をその後に１１０℃で８時間乾燥し、高い隠蔽能および高い色強度を有し、ターブル青５０％を含有する青い顔料を得ることができた。
実施例４
ａ）  乾式粉砕雲母の製造
実施例１ａ）に示した方法で製造する。
ｂ）  Ｆｅ３  Ｏ４  によるコーティング
分画１の乾式粉砕雲母１００ｇを完全脱イオン水２リットルに懸濁させ、その懸濁液を攪拌しながら７０℃に加熱する。３２％のＮａＯＨを使用してｐＨを８．０にする。この懸濁液を窒素でフラッシュ（１３０リットル／時間）する。ＦｅＳＯ４  水溶液（７２０．４ｇのＦｅＳＯ４  ・７Ｈ２  Ｏおよび１１９．４ｇのＫＮＯ３  を２０％のＨ２  ＳＯ４  溶液４０ｍｌで酸性にした完全脱イオン水に溶解し、総計２０００ｍｌにする）を２ｍｌ／ｍｉｎの割合で１時間に亙って添加し、残りを４ｍｌ／ｍｉｎで添加する。その時のｐＨは１０％のＮａＯＨ溶液を添加することによって一定に保つ。
【００５３】
添加後に加熱を中断し、この懸濁液を更に３０分間攪拌する。製品を吸引濾過し、塩素化物が検出されなくなるまで、完全脱イオン水４５リットルで洗浄する。顔料をその後に１００℃で８時間乾燥し、高い隠蔽能および高い色強度を有し、Ｆｅ３  Ｏ４  を６７％含有する黒色の顔料を得ることができた。
実施例５
分画１（実施例１）の乾式粉砕雲母１００ｇを完全脱イオン水２リットルに懸濁させ、その懸濁液を攪拌しながら７５℃に加熱する。その温度に達した後に、１０％の塩酸溶液をｐＨを２．２に調整するために添加する。ＴｉＣｌ４  溶液５９４ｍｌ（４００ｇのＴｉＣｌ４  を水１リットルに溶解した溶液）を雲母懸濁液に添加する。その間にｐＨは３２％の水酸化ナトリウム溶液を使用して一定にに保つ。コーティング完了後にこのバッチを０．５時間攪拌し、３２％の水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨ７．０に調整する。その後にＺｎＣｌ２  の水溶液（水３３０ｍｌに１１ｍｌのＨＣｌを加えた溶液に９．３１ｇのＺｎＣｌ２  を溶解した溶液）を０．５時間にわたって懸濁液に添加する。このバッチをその後に室温で０．５時間攪拌し、水で塩化物がなくなるまで洗浄し、顔料を１１０℃で８時間乾燥する。最後に顔料を７００℃で１時間焼成し、さらに１００μｍにふるい分けする。
実施例６
分画１（実施例１）の乾式粉砕雲母５０ｇを完全脱イオン水１リットルに懸濁させ、７５℃でｐＨ２．２で３０％のＴｉＣｌ４  溶液と攪拌しながら１５分間混合する。コーティング工程の間に、そのｐＨを３２％の水酸化ナトリウム溶液で一定に保つ。製品を１０リットルの水で塩化物が検出されなくなるまで洗浄し、水５００ｍｌのなかに懸濁する。この顔料懸濁液に窒素雰囲気で７０℃でＦｅＳＯ４  水溶液（５０ｇのＦｅＳＯ４  ・７Ｈ２  Ｏを５００ｍｌの水に溶解し、２０％のＨ２  ＳＯ４  溶液をを使ってｐＨを１．５に調節する）を添加する。その後に１０％の炭酸ソーダ溶液を使用してｐＨを４に維持し、酸素を５リットル／時間の割合で導入する。反応の間に、そのｐＨを１０％の炭酸ソーダを使用してｐＨ４に保つ。６時間後に反応は終了する。そのバッチをその後に０．５時間攪拌し、硫酸塩が検出されなくなるまで水で洗浄し、製品を１１０℃で乾燥し、さらに１００μｍにふるい分けする。
【００５４】
得られた製品は高い色相、透明性のある黄色の顔料であり、好ましいはだ触りである。
比較例１
実施例１ｂ）、２ｂ）および４ｂ）の方法に従って、湿式粉砕Ｍ雲母（１と１５μｍとの間の直径を有する雲母粒子を９５％含有する）をＦｅ２  Ｏ３  ，紺青およびＦｅ３  Ｏ４  でコーティングした。こうして得られた顔料および実施例１ｂ）、２ｂ）および４ｂ）の方法によるペイントフィルム試料をつくるために使用した。その光沢条件下での色測定の結果（測定時の位置関係  ２００  ／２２．５０  ＤＩＮ  ５０３３  ハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）ラボ社製）は以下のような光輝値を示した。
【００５５】
【表２】
0003554589.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】１５μｍより小さい粒径を有する湿式粉砕雲母のＲＥＭ写真である。倍率４０００倍
【図２】乾式粉砕ムスコバイト雲母のＲＥＭ写真である。倍率４０００倍
【図１】
0003554589.tif 000004
【図２】
0003554589.tif 000005