(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
土壌から有機性汚染物質を取り除くための汚染土壌の浄化処理方法であって、汚染土壌に水を加えて混合してスラリー状とした後、該スラリーを金属イオンを触媒とした過酸化水素による酸化分解処理を、加温加圧で、ｐＨ５以下の酸性条件で行い、有機性汚染物質を分解して汚染土壌を浄化することを特徴とする汚染土壌の浄化処理方法。
【請求項２】
予め前処理して夾雑物及び小石を取り除いた汚染土壌に対して浄化処理を行なう請求項１に記載の汚染土壌の浄化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ＰＣＢ等の不揮発性の疎水性有機化合物で汚染された土壌の浄化に好適な汚染土壌の浄化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、その毒性が認識されていなかった時代にあっては、工場等で使用された化学物質に対して現在のような完全な廃液処理が行なわれていなかった。このため、工場跡地等には、ＰＣＢ等に代表される不揮発性の疎水性有機化合物（以下、ＰＣＢ等と呼ぶ）で汚染された土壌が存在しており、その浄化処理が問題となってきている。これに対し、ＰＣＢ等によって汚染され土壌を浄化処理する場合には、ＰＣＢ等が土壌に散在し混入しているので大量の土壌と共に処理しなければならず、大掛かりな処理が必要となり、容易なことではない。現在知られている方法としては、例えば、熱分解法、アルカリ触媒化学分解法、溶融固化法等がある。
しかしながら、いずれも簡便で確実な処理方法とはいえず、汚染土壌が安全基準を満たすように浄化され、しかも処理工程数が少なく、経済的に浄化を行なうことができるシステムは未だ確立されておらず、汚染土壌を確実にしかも経済的に処理できる方法の開発が待望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ＰＣＢ等の不揮発性の疎水性有機化合物で汚染された土壌を、確実に、しかも経済的に処理できる汚染土壌の浄化処理方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明は、土壌から有機性汚染物質を取り除くための汚染土壌の浄化処理方法であって、汚染土壌に水を加えて混合してスラリー状とした後、該スラリーを金属イオンを触媒とした過酸化水素による酸化分解処理を、加温加圧で、ｐＨ５以下の酸性条件で行い、有機性汚染物質を分解して汚染土壌を浄化することを特徴とする汚染土壌の浄化処理方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、好ましい実施の態様を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明者らは、上記した従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討の結果、汚染土壌に水を加えて混合してスラリー状とし、該スラリーを金属イオンを触媒とした酸化剤による酸化分解処理すれば、土壌中のＰＣＢ等の不揮発性の疎水性有機化合物が分解されることを知見して本発明に至った。即ち、汚染土壌の浄化処理に対しては、下記のような一連の処理方法が有効であることがわかった。以下、図１に示したフローチャートに従って本発明の汚染土壌の浄化処理方法について説明する。
【０００６】
先ず、浄化処理に先立ち、処理対象となる土壌に対して必要に応じて前処理を行なうことが好ましい。前処理としては、掘削された土壌に一緒に含まれる石やコンクリート塊や岩等を砕いた後、篩や土砂分離機を用いてゴミ等の夾雑物や小石や砂を除去して土だけにすることが好ましい。前処理するための装置としては、土壌に含まれる石やコンクリート塊等を砕くための、例えば、ハリケーン（商品名、新六精機（株）製）を好適に用いることができる。かかる装置を用いれば、石等を、その用途に応じて、解砕・解膠・摩砕等することができるため、土壌から分離されるこれらの材料の有効利用が図れる。更に、上記のようにして夾雑物等を取り除いた後、土を細粒化しておくことも好ましい。このようにすれば、ＰＣＢの分解効率をより向上させることができる。
【０００７】
本発明の汚染土壌の浄化処理方法においては、必要に応じて上記のような前処理がされた土壌に水を加えて混合撹拌して、スラリー状にする。土壌と水との割合は、容量で、土壌：水＝１：４０〜１：１とすることが好ましい。この際、エタノールやメタノール等の水溶性の有機溶剤を添加してもよい。このようにすれば、その後に行なうＰＣＢ等の酸化分解効率をより向上させることができる。
【０００８】
本発明の汚染土壌の浄化処理方法では、上記のようにして水を加えてスラリー状とした土壌に対して金属イオンを触媒とした酸化剤による酸化分解処理を行なう。以下、金属イオンを触媒とした酸化剤による酸化分解処理について説明する。
【０００９】
有機性汚染物質を含む汚染土壌に水を加えて混合撹拌したスラリーを、金属イオンを触媒とした酸化剤による酸化分解による方法で処理すると、明白ではないが、一つには、強力な酸化剤である・ＯＨ（ヒドロキシルラジカル）が発生するため、該ヒドロキシルラジカルによってＰＣＢ等の有機性汚染物質が分解し、この結果、土壌が浄化されるものと考えられる。金属イオンを触媒とした酸化剤による酸化分解処理の具体的な方法としては、例えば、鉄イオンを触媒とし、過酸化水素を酸化剤として、且つ、上記スラリーを４０〜１００℃に加温する条件、更に好ましくは、加温加圧下で、酸化剤として過酸化水素を用い、且つ、金属触媒の存在下、ｐＨ５以下の酸性条件で処理する方法を用いることができる。これらの方法によれば、上記スラリー中に含まれている有機性物質を、炭酸ガス、水等にまで分解することが可能であり、無害化できる。
【００１０】
本発明において、酸化処理において使用する酸化剤としては、従来公知の化学酸化方法において使用されている酸化剤、例えば、過酸化水素、過酸化カルシウム、過硫酸アンモニウム、アルキルヒドロペルオキシド、過酸エステル、過酸化ジアルキル又はジアシル等を使用することが可能であるが、コストや副生物等の点からみて過酸化水素が最も好ましい。過酸化水素等の酸化剤の使用量は、特に限定されず、処理するスラリーの性状によって変化するが、好ましい使用量としては、スラリー１ｇ（ｄｒｙ）に対して０．０１〜１．０ｇの範囲である。
【００１１】
触媒として使用する金属イオンとしては、鉄、チタン、セリウム、銅、マンガン、コバルト、バナジウム、クロム、鉛のイオン等が使用され、これらの金属、金属酸化物、金属塩、錯体等いずれの形態でもよい。本発明において特に好ましいものは鉄イオンである。鉄イオンには、従来技術においては第一鉄イオンが使用されたが、本発明においては第一鉄イオンは勿論、第二鉄イオンも有効であり、更に、鉄屑等の如き金属鉄や鉄イオンをイオン交換樹脂等で固定した固定鉄イオンも使用することが出来る。この触媒としての鉄イオンの使用量は、過酸化水素等の酸化剤１００ｍｇ／ｌ当たり約１〜１０００ｍｇ／ｌで十分な処理効果を挙げることが出来る。
【００１２】
図１に金属イオンを触媒とした酸化剤による酸化分解に使用する反応処理のフローを示したが、例えば、加圧しない系においては、スラリーに、先ず、触媒を加え、更に、容器内がｐＨ３以下の酸性に保たれるようにし、且つ４０〜１００℃程度に加温することで、触媒として加えた金属等が金属イオンとなって活性を有するようにして処理する。次に、この状態の金属イオンを含むスラリーに、過酸化水素等の酸化剤を適宜な濃度となる様に添加することで、酸化処理を行なう。
【００１３】
この際、特に、スラリーのｐＨが約２〜３．５に保たれる様に調節して反応を行なうことが好ましい。更に、酸化反応は反応液を加温して行うことが好ましいが、加温温度としては、好ましくは４０℃〜１００℃の範囲、更に好ましくは５０℃〜８０℃の範囲である。処理温度が４０℃未満である場合には、酸化に時間がかかり、酸化効率が不十分で且つ過酸化水素等の酸化剤の利用効率が不十分である。又、１００℃を超える温度としても、それ以上の処理効果を期待することが出来ず、更に過酸化水素等の酸化剤の自己分解が大きくなり、利用効率が低下すると同時に、加熱エネルギー消費も大になるので、経済性の点で好ましくない。加熱する手段としては、水蒸気等の吹込み、工場における他の温水等による熱交換等、任意の手段を利用することが出来、反応液が適宜の温度に加温され維持されれば、加温方法は特に限定されない。
【００１４】
又、酸化反応時間は、酸化処理容器のサイズ、撹拌機の性能、温度等によって異なるが、例えば、スラリー（固形分約２０重量％）の量が１０ｍ３で酸化温度が５０℃で充分な撹拌が行われる場合には、約０．５〜５時間の反応温度で充分であり、土壌に含まれるＰＣＢ等の有機性汚染物質を酸化分解して無害化できることが確認された。
【００１５】
加温加圧下で酸化分解する系について説明する。加温加圧する系においては、スラリーに、先ず酸を加え、更に触媒を加えることで、容器内がｐＨ５以下の酸性に保たれ、触媒として加えた金属等が金属イオンとなって活性を有するように処理される。次に、この状態の金属イオンを含むスラリーに、過酸化水素を適宜な濃度となるように添加して酸化処理を行なう。この際、加温加圧の状態で反応させる。具体的には、温度を１００〜３７０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲に加温して酸化処理を行なう。本発明の汚染土壌の浄化処理方法においては、従来の湿式酸化法と比べて比較的、低温、低圧で処理できる。従来の湿式酸化法では、高濃度の有機物を含む水溶液に対し、例えば、１６〜２００気圧の圧力下、２００〜３７０℃の温度で空気を導入し、有機物を酸化分解する。反応させるスラリーを加熱する手段としては、例えば、水蒸気等の吹込み、工場における他の熱交換等、任意の手段を利用することができる。しかし、酸化分解処理するスラリーが適宜の温度に加温加圧され、その状態を維持できれば、その方法は特に限定されない。
【００１６】
上記酸化処理が終了したスラリーは、圧搾機等によって水を絞り、その後、水酸化ナトリウム等のアルカリを加えてｐＨ６．５〜７．５にして中和し、掘削した場所に埋戻せばよい。中和した後、再度、水を絞ってもよい。圧搾機により絞り出された水は、再度、土壌の浄化処理に用いればよい。
【００１７】
【実施例】
以下、参考例及び実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
＜参考例１＞
図１に示したフローに従って、採取後、前処理したＰＣＢで汚染された土壌０．２リットルに水０．８リットルを加えて１０分間、混合撹拌してスラリーとした。使用した土壌中のＰＣＢをＧＣ−ＥＣＤによって測定したところ、汚染濃度は、２０ｐｐｍであった。次に、このスラリーに、触媒として鉄触媒を用い、試験開始当初のスラリー中の鉄イオン濃度が１００ｍｇ／ｌになるようにＦｅ（ＯＨ）3を添加した。酸化剤としては過酸化水素を用いた。又、酸化分解容器内のスラリーの温度が６０℃となるように、ヒータによって加温した。反応時間は、３００分間とした。上記のようにして酸化処理されたスラリーのＰＣＢの濃度を測定したところ、ＰＣＢは検知されなかった。
【００１８】
＜実施例１＞
反応容積３００ｍｌの回分式オートクレーブを使用して、この中に参考例１で使用したと同様のスラリーを入れて、該スラリーを加温加圧して湿式酸化処理を行った。反応条件は、温度を２００℃とし、初期反応ｐＨを３とし、圧力１６ｋｇ／ｃｍ2の条件下で行なった。過酸化水素を酸化剤として用い、その量は、理論酸素量の２倍とした。触媒としては、鉄触媒を用い、試験開始当初に鉄イオンとして２０ｍｇ／ｌになるようにＦｅ（ＯＨ）3を添加した。上記のようにして酸化処理されたスラリーのＰＣＢの濃度を測定したところ、ＰＣＢは検知されなかった。
【００１９】
＜参考例２＞
処理対象の土壌の粒度を、平均粒径が７２μｍ程度となるようにした以外は参考例１と同様にして、ＰＣＢの浄化処理を行なった。その結果、酸化処理されたスラリーのＰＣＢの濃度を測定したところ、ＰＣＢは検知されなかった。
【００２０】
＜参考例３＞
過酸化水素を３回に分けて反応槽に添加した以外は参考例１と同様にして、酸化分解を行なった。酸化処理されたスラリーのＰＣＢの濃度を測定したところ、ＰＣＢは検知されなかった。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ＰＣＢ等で汚染された土壌からＰＣＢ等の汚染物質を効率よく、経済的に取り除き、無害化することができる汚染土壌の浄化処理方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の汚染土壌の浄化処理方法の一例を示す処理フローの概略である。
【図１】
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