(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な導電性フィルム（２）、Ｈ+又はＬｉ+タイプのＭ+カチオンを可逆的に注入することができるカソードエレクトロクロミック材料のフィルム（３）、電解質フィルム（５）、アノードエレクトロクロミック材料製の対電極のフィルム（７）、及び第二の導電性フィルム（８）を含んでなるエレクトロクロミック系であって、上記電解質（５）と上記対電極（７）の間に、Ｍ+カチオンの拡散を可能にするバリヤフィルム（６）が挿入され、このバリヤフィルム（６）は、上記電解質（５）と上記対電極（７）との界面における還元剤の過電圧を増大させる材料のフィルムであり、周期表のＶＢ族の酸化物、特にＴａ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5、あるいはこれらの混合物（例えば酸化タンタルニオブのようなもの）、ＣｅＦ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＨＵＰ（ヘキサウラニルホフェート）、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｒＯ2、又は、特にＭ＝Ｌｉの場合、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＴａＯ3、ＬｉＡｌＦ4、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＢＯ2もしくはＬｉＮｂＯ3タイプのイオン導体の材料から構成されていることを特徴とするエレクトロクロミック系。
【請求項２】
前記バリヤフィルム（６）が透明であることを特徴とする、請求項１記載のエレクトロクロミック系。
【請求項３】
前記バリヤフィルム（６）が酸性媒体（Ｍ＝Ｈ）又は中性媒体（Ｍ＝Ｌｉ）中で耐性であることを特徴とする、請求項１又は２記載のエレクトロクロミック系。
【請求項４】
Ｍ+カチオンの拡散を可能にする一方で、前記バリヤフィルム（６）が前記電解質中を移動するイオン又はガス種に対するフィルターであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一つに記載のエレクトロクロミック系。
【請求項５】
前記バリヤフィルム（６）が電子絶縁材料製であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一つに記載のエレクトロクロミック系。
【請求項６】
前記バリヤフィルムの厚さが１〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜１２０ｎｍであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一つに記載のエレクトロクロミック系。
【請求項７】
前記電解質がプロトン伝導性材料であり、前記対電極（７）がＨxＩｒＯyタイプの酸化イリジウムに基づくもの又はＨxＮｉＯyタイプの酸化ニッケルに基づくものであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか一つに記載のエレクトロクロミック系。
【請求項８】
前記電解質がリチウム伝導性材料であり、前記対電極（７）がＬｉxＮｉＯyタイプの酸化ニッケルに基づくものであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか一つに記載のエレクトロクロミック系。
【請求項９】
前記導電性フィルム（２、４）がドープされた金属酸化物のフィルム、特にフッ素をドープされた酸化スズＳｎＯ2：Ｆのフィルム又はスズをドープされた酸化インジウムＩＴＯの、ことによりスズのフィルムで覆われたフィルムであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか一つに記載のエレクトロクロミック系。
【請求項１０】
前記カソードエレクトロクロミック材料のフィルム（３）と前記電解質（５）との間に挿入された第二のバリヤフィルム（４）を更に含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか一つに記載のエレクトロクロミック系。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光の透過を電流によって調節することができるエレクトロクロミック系（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ  ｓｙｓｔｅｍｓ）、とりわけエレクトロクロミックペイン（ｐａｎｅ）の分野に関する。本発明は、特に、太陽光線が建物内へあるいは車両の室内へ入るのを制御するのに応用可能である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
エレクトロクロミック系は可逆的にカチオンを注入することができる材料のフィルムを含むこと、そして注入された状態と脱離した状態に対応するその酸化状態が別個の着色の状態であり、これらの状態のうちの一方は一般に透明である、ということはよく知られている。注入又は脱離反応は、適当な電位差を印加することにより制御される。従って、一般には酸化タングステンを基礎材料とするエレクトロクロミック材料は、例えば透明な電気伝導性のフィルムのような電子源と、例えばイオン伝導性電解質のようなカチオン源とに接触させるべきである。
【０００３】
更に、少なくとも約１００回の切り換え操作を確実にするためには、エレクトロクロミック材料のフィルムを、巨視的に見れば電解質がカチオンのための単純な媒体として見えるようにこのエレクトロクロミック材料フィルムに関して対称的に配置された、それ自体もカチオンを可逆的に注入することができる対電極と組み合わせなくてはならない、ということが知られている。
【０００４】
対電極は、着色が中性のフィルムか、あるいはエレクトロクロミックフィルムが脱色状態にあるときにはより透明でないフィルムから構成されるべきである。酸化タングステンはカソードエレクトロクロミック材料であるから、すなわちその着色状態は最も還元された状態に相当するから、一般に、酸化ニッケル又は酸化イリジウムのようなアノードエレクトロクロミック材料が対電極用に使用される。臨界的な酸化状態で光学的に中性である材料、例えば酸化セリウムや、あるいは電子伝導性ポリマー（ポリアニリン等）のような有機材料や、あるいはプルシアンブルーといったような材料を使用することも提案されている。
【０００５】
そのような系は、対電極から構成されたイオン源のために、注入／脱離現象の真の可逆性を可能にする。それにもかかわらず、そのような系が劣化すること、また一定時間の後に、エレクトロクロミズムの現象がもはや起こらなくなり、あるいは少なくとも非常に明らかに弱くなって、着色状態と脱色状態とのコントラストが低下し又は完全に抑えられることになる、ということがはっきりしてきた。
【０００６】
この劣化は、次の異なる三つのタイプの試験で証明される。
・脱色状態の系の紫外線への暴露
・熱への（例えば８０℃程度の温度への）暴露
・系を着色状態と脱色状態の交替に何回もさらす反復（ｃｙｃｌｉｎｇ  ）試験
【０００７】
驚くべきことに、これらの三つの試験について、最終の結果は大抵同じであるが、おのおのには別々の相関的な重要性があって、劣化した系の分析から、劣化は本質的に、対電極の一般に金属への、つまり非エレクトロコロミック材料への不可逆的な還元のためであることが示される。この現象は、なお一層明らかになる非常に単純な理由から、プロトン伝導又はリチウム伝導するポリマー電解質に基づく実際的に全てのエレクトロクロミック装置に共通であり、リチウム系の場合には紫外線への暴露試験が最も劣化するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用効果】
最終の結果は同じであるとは言え、それにもかかわらずこれはそれに至る機構についても言えることではないかもしれない。更に、本発明の発明者らは、電解質と対電極との間にバリヤフィルム又は層を挿入した場合には、特に、リチウム電解質とＬｉＮｉＯｙ  の対電極の間にＬｉＮｂＯ３  のフィルムを、あるいはプロトン電解質とＨｘ  ＩｒＯｙ  の対電極との間に酸化タンタルＴａＯ５  もしくは酸化ニオブＮｂ２  Ｏ５  のフィルムを挿入した場合には、これらの劣化は大変に遅らされることを見いだした。
【０００９】
電解質と対電極の間に挿入されたバリヤフィルムは、エレクトロクロミック材料の二つのフィルムへ注入されあるいはそれらから脱離されることを要求される電解質のカチオン（プロトン又はアルカリ金属のカチオン）を受け入れるべきである。更に、それは系の光透過率を下げないために好ましくは透明であり、そしてそれは、電解質に関して化学的耐性が良好であるべきであって、これは特に、プロトンの系の場合には酸性媒体中での、リチウムの系の場合には中性媒体中での良好な耐性を意味するものである。
【００１０】
その一方で、このバリヤフィルムは、好ましくは、電解質により移動させられるイオン種又は気体種の通過をカチオンの移動を除いて妨げるフィルターであり、そして特に、アニオンと系に存在していることがある気体（集成する際に閉じ込められたあるいは寄生の劣化反応の結果として生成されたもの）のフィルターである。
【００１１】
更に、このバリヤフィルムは好ましくは、電解質とアノードエレクトロクロミック材料の対電極との間の界面で還元剤の生成過電圧を増加させるようなものである。
最後に、バリヤフィルムは好ましくは電子絶縁フィルムである。
【００１２】
何がこのバリヤフィルムの役割となり得るかを理解するためには、これらの三つの異なる試験の過程で起こりそうな現象を分析するのが好都合である。説明を理解しやすくするために、酸化タングステンＷＯ３  を基礎材料とする電極と酸化イリジウムＨｘ  ＩｒＯｙ  の対電極を含む系の事例を主として思い出すことにしよう。しかし、この説明はアノード着色のある全てのエレクトロクロミック材料に一般化することができる。
【００１３】
系が開放回路で且つ脱色状態で紫外線試験にかけられる場合には、まず第一に青みが観測され、あるいは言い換えればカチオンが酸化タングステンのフィルムに注入されるのが認められる。このような青みは他の二つの試験では認められない。それにもかかわらず、この青みは完全に可逆的であり、この青い色を消して最初のコントラストと同じように良好なコントラストを持つ系を再び得るためには、系を標準の脱色電圧にさらすことが必要なだけである。
【００１４】
ＷＯ３  が、電子により伝導するｎ型の半導体材料であることは知られている。放射線は、電子が伝導帯を通過するのを可能にし、従って酸化反応を促進することができる。対照的に、酸化イリジウムは、アノード着色の対電極材料の大部分と同じように、正孔により電気伝導するｐ型の半導体であり、その結果この場合にプロトンを加えることには還元反応を促進する効果がある。ＷＯ３  ／ＨＩｒＯ２  系を紫外線にさらすことによって、ＷＯ３  について酸化反応を、そして対電極について還元反応を期待することができる。
【００１５】
とは言うものの、どんなエレクトロクロミック系も完全に無水ではない限りは、あらゆる微量の水をなくすために多くの対策が講じられ、しかも、特にＷＯ３  フィルムは、その付着（堆積）処理の過程で及び／又は集成前に受ける種々の処理の過程で、とりわけ必然的に常に湿っている大気中を通り抜けることで、水和させられ、しかも更にプロトン又はリチウム電解質は常に、数１００ｐｐｍ  未満にするのがやっとのことであろう残留湿分を含有しており、ＷＯ３  側での一番考えられる酸化剤は恐らくこの残留湿分である。発明者らは共同して、次に掲げる平衡を同時に認識した。
【００１６】
【化１】
0003553644.tif 000002
【００１７】
これらの式のＭはＨか又はＬｉである。
【００１８】
平衡式（２）のゼロ電流電位は、酸化タングステンの感光性のため負の電位の方へ移り、そのためＷＯ３  のＭｘ  ＷＯ３  （Ｍ＝Ｈ，Ｌｉ）への還元に好都合であり、同時に、同じこの電極で酸素が発生する。
【００１９】
この仮説は、こうして生成される酸素の量は十分に少なく、それは特にポリマー電解質により部分的に吸収されるというものであり、これは、いずれにしても短い期間では気泡の生成がないことを説明する。
実際に、安定な着色状態にはたった数時間後に到達し、平衡時のその強度は放射線の波長に依存する。この放射線は、可視光に相当する波長については近紫外線で効果的である。従って、上記の青みは紫外線フィルターにより、完全には抑制せずに制限することが可能である。
【００２０】
いずれにしても、先に示したように、系が不可逆的に劣化するのは酸化タングステン側ではなく酸化イリジウムの対電極側である。着色した状態、すなわち注入された状態は酸化度ＩＩＩ  に相当する。劣化した状態は、酸化度０への移行を指示しているが、それにもかかわらず酸化度ＩＩＩ  と酸化度０との平衡は文献には非常に起こりそうにもないと記載されている。
【００２１】
プロトン系の場合には、本発明の発明者らは、次に掲げる平衡が示されることを提案する。
【００２２】
【化２】
0003553644.tif 000003
【００２３】
この反応の後には、例えば水素による、Ｉｒ（ＩＶ）のＩｒ（０）への還元が続く。
【００２４】
【化３】
0003553644.tif 000004
【００２５】
この場合、全体としては次のように書き表される。
【００２６】
【化４】
0003553644.tif 000005
【００２７】
ここに提案された平衡式は、特にＩｒ（ＩＶ）／Ｉｒ（０）の測定された比が３よりずっと小さいように見えるので、恐らく起こっている唯一のものでないということに注目すべきである。従って、酸化イリジウムの０状態への還元は水素以外の還元剤のためでもある可能性があり、あるいは後者は他の経路で生成されていて、ポリマーの劣化生成物が特にこれらの機構において一役を演じることができる可能性がある。
【００２８】
リチウムを含み、対電極がＡＯｘ  （Ａは例えばＮｉ、Ｉｒ又はＶ）型の系の場合には、平衡式を次のようにかくことも可能であろう。
【００２９】
【化５】
0003553644.tif 000006
【００３０】
これとは別に、発明者らが先に提案した機構は、アルカリ金属のカチオンの注入／脱離に依存する系の場合にも基本的に適用可能なように見える。この場合には上記の全部の平衡式を書き直すことが可能である。
【００３１】
先に提案した機構が唯一のものではないかもしれないけれど、紫外線試験の場合には劣化機構は本質的に光電気化学の機構であることは明らかである。この仮説は、エレクトロクロミック材料のフィルムを周辺シールの媒介を通して電気的に接触させると劣化が加速することが見いだされることにより更に補強される。
【００３２】
これらの機構と比較して、バリヤフィルムは異なる役目を果たすことが必要になろう。まず第一に、発明者らは、リチウム伝導を用いる系についてもプロトンの系についても、対電極の、特に酸化イリジウムの金属イリジウムへの還元は恐らく水素の生成（式（４））のためであることを示した。この水素の主要な源は電解質（Ｈ＋  又は残留Ｈ２  Ｏの媒介による）であるから、この生成は電解質／酸化イリジウム間の界面で起きるはずである。バリヤフィルムは、主として、その機能として水素放出の過電圧を上昇させることによりこの水素の生成を制限しなくてはならないだろう。劣化機構の光電気化学的特性についての先に行った解説から、このバリヤフィルムが有利には電子絶縁体であり且つエレクトロクロミックフィルム間の短絡の回避に寄与すべきであることは明らかであろう。その上に、また気体水素だけが対電極の劣化の原因になっているのではないかもしれない限りにおいて、バリヤフィルムは、エレクトロクロミック材料に注入され、それから脱離されるカチオン（プロトン又はリチウムイオン）を除いて、存在していることがありあるいは電解質を通過するかもしれない全ての種の通過を妨げることが好ましい。
【００３３】
発明者らは、バリヤフィルムは有利には電解質カチオンを除いて運ばれる全ての種に対するフィルターであることを既に示した。更に、このフィルターは、生成することがある全てのガスに関しても、特に水素に関しても、役割を果たすことができるのが有利である。上述のように、バリヤフィルムは、電解質／対電極界面においてプロトン媒体についてはＨ＋  ←→Ｈ２  反応により、あるいはリチウム媒体についてはＨ２  Ｏ←→Ｈ２  反応により生じる水素放出の過電圧を上昇させるようなものである。しかし、水素は系の他の場所でも多分生成するだろうということを再び更に強調してもよい。特に、ＷＯ３  の感光性のために、紫外線にさらされると、プロトンの水素への還元反応（平衡式（４））のゼロ電流電位は正の電位の方へオフセットされ、その時水素は恐らくＷＯ３  側で生成されて、バリヤフィルムがなければ対電極の方へ拡散しよう。
【００３４】
上述の反応は大部分は光電気化学的なものである。既に示したように、系の劣化はまた、熱的な試験あるいは反復試験の後に、プロトンの存在しないところでも起こる。この場合、劣化の機構は当然異なるものである。更に詳しくは論じないが、高温へさらす場合においては、特に電解質の劣化の結果として、あるいは合成に関連する微量の残留不純物の結果として、還元性生成物が生じ、対電極の、特に酸化イリジウムの金属イリジウムへの還元のもとになる生成物を還元するる可能性がある。反復試験について言えば、先の場合とは対照的に電位がエレクトロクロミック材料の二つのフィルムの間に印加されるので、劣化は恐らくもっと電気的性質のものである。理由はどうあれ、紫外線試験の様相から有効なバリヤフィルムは、他の二つの試験でも性能を向上させることができることが分かる。
【００３５】
保護フィルムとしては、誘電性の金属酸化物、プロトン又は他のアルカリ金属のカチオンの透過性が知られており且つ更に良好な電子絶縁体である材料、を使用することが特に有利である。プロトン伝導系の場合には、純粋で耐酸性のプロトン伝導体の誘電性材料が良好なバリヤ層に相当する。酸性媒体中での耐性と、エレクトロクロミックフィルムのために既に使用されている技術に従って薄いフィルムで付着させることが容易であるために、五酸化タンタルＴａ２  Ｏ５  が、好ましくは１〜５００ｎｍ、更に好ましくは２０〜１２０ｎｍの厚さのものが好ましく選ばれよう。余りにも薄いものは、例えば建築物用ペインのように大きい表面に、フィルムを不連続性なしに均一に付着させることが困難なため、避けるべきである。一番厚いフィルムは、無視できず望ましくないオーミック抵抗を付け加える。
【００３６】
より一般的に言えば、バリヤフィルムに適している材料は、周期表のＶＢ族の酸化物のような誘電性材料、もっと詳しく言えば、Ｔａ２  Ｏ５  及びＮｂ２  Ｏ５  、あるいはこれらの合金（例えば酸化タンタルニオブのようなもの）、ＭｇＦ２  、ＣｅＦ３  のようなフッ化物、そしてまたＳｂ２  Ｏ３  、ＨＵＰ（ヘキサウラニルホスフェート）、Ｃｒ２  Ｏ３  、ＳｉＯ２  、ＺｒＯ２  のような材料である。
【００３７】
リチウム伝導系の場合には、純粋であり中性媒体中で安定であるリチウム伝導材料が必要とされる。Ｌｉ３  Ｎ、ＬｉＡｌＦ４  、ＬｉＴａＯ３  、Ｌｉ３  ＰＯ４  、ＬｉＢＯ２  タイプの材料、特にＬｉＮｂＯ３  が、上述の劣化現象に関して、一般に１〜５００ｎｍの厚さで、良好なバリヤフィルムになる。
【００３８】
本発明の範囲内で、対電極を構成するフィルムはアノードエレクトロクロミック材料、プロトン伝導の場合には特にＨｘ  ＩｒＯｙ  タイプの酸化イリジウムを基礎材料とするものであり、あるいは酸化ニッケルを基礎材料とするものであることが好ましい。非常に驚くべきことが分かったのは、本発明によるバリヤフィルムの結果として、酸化ニッケルをＬｉ＋  カチオンの伝導のために使用する（これは知られていたことである）だけでなく、プロトン伝導のためにも使用することが可能になったことである。実際には、酸化ニッケルが酸の攻撃に大して極めて感受性であること、そしてプロトンと接触して劣化及び溶解する傾向があることが知られていた。プロトンの移動を明らかに妨げないバリヤフィルムは酸化ニッケルの劣化を防止することができるという事実は、なおも説明することが難しい。この劣化は実際のところプロトンとの接触のためだけではなく、多分フィルムが「フィルター」することができる他の要素のためであると考えることができる。いずれにしても、本発明はこのように、酸化ニッケルを基礎材料とする対電極を使用する分野を広げるのを可能にする。
【００３９】
更に、導電性フィルムのための構成材料としては、ドープされた金属酸化物、例えばフッ素をドープされた酸化スズＳｎＯ２  ：Ｆ又はスズをドープされた酸化インジウムＩＴＯといったようなものが好ましく選ばれる。後者の場合には、ＩＴＯフィルムを酸化スズタイプの薄い保護フィルムで「保護する」ことがしばしば推奨される。やはり予想もしないことに、第一のバリヤフィルムと同じ種類及び特性の第二のバリヤフィルムを、但しこの場合にはカソードエレクトロクロミック材料と電解質との間に、追加することを条件に、実際にはこの酸化スズ保護フィルムを省くことが可能であって、それでいてＩＴＯが劣化することにならないということが分かった。この第二のバリヤフィルムは、このように、第一にそれが直接接触するエレクトロクロミック材料が溶解しあるいは劣化する危険を防ぎ、そして続いて且つ間接的に、関連する現象はまだ完全には説明されないけれど、ＩＴＯの導電性フィルムのための保護の役目を果たすことができる。
【００４０】
【実施例】
次に、添付の図面を参照して、本発明のこのほかの詳細と特徴を説明する。
【００４１】
一般的な概念を確立するために、本発明によるエレクトロクロミック系の実例を構成する積重体を図１に模式的に示す。このように、この系は下の方から上の方へ、透明な基材１、好ましくはガラス又はかなりの加熱に耐えるのに適当ないずれかの他の材料のものと、フッ素をドープされた酸化スズのフィルム又は、その上にヨーロッパ特許出願公開第４８６３８７号明細書により教示されたように酸化スズの保護フィルムが付着した、スズをドープされた酸化インジウムのフィルムであって、以下において「ＩＴＯフィルム」という用語でより一般的に呼ばれるものから例えば形成される、高電子伝導性を有する透明な導電性フィルム２と、酸化タングステンに基づき、ＷＯ３  フィルムと称されるフィルム３と、プロトン伝導性又はイオン伝導性のポリマータイプの電解質のフィルム５と、本発明による「バリヤ又は保護」フィルムと称されるフィルム６と、この事例ではＩｒＯ２  フィルムと称される酸化イリジウムのに基づくフィルムから構成される対電極７と、フィルム２と類似のもう一つの透明な導電性フィルム８と、そして基材９を含む。酸化タングステンに基づくフィルム３と電解質フィルム５との間の任意的なフィルム４は、フィルム６と同じ性質の「バリヤ」フィルムである。
【００４２】
このように構成された系は、更に、二つの導電性フィルム２と８の相対する端部にある導電性ストリップ１１と１２によりこの系の末端部をまたいで電圧を印加するのを可能にする電圧源１０を特に含む、給電装置を備えてなる。
【００４３】
このような系を構成する方法についての正確な説明は、特にヨーロッパ特許出願公開第３３８８７６号、第４０８４２７号、第４７５８４７号、第４７７０６５号、第４８６３８７号各明細書に示されており、さらに詳しいことについてはこれらを参照することができる。
【００４４】
バリヤフィルム４、６は、５，０００Ｐａの圧力下に、アルゴン／酸素プラズマ（  酸素４０体積％）中で金属タンタルのターゲットからマグネトロンスパッタリングにより製造される、厚さが０．０４μｍ程度の酸化タンタルＴａ２  Ｏ５  のフィルムである。このような条件で堆積させたフィルムは相対的に亜化学量論的（ｓｕｂ−ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）に見え、タンタルの酸化度は恐らく５未満である、ということに注目すべきである。
【００４５】
バリヤ又は保護フィルムを有しあるいはこれを持たずに、そのほかの点では厳密に同一の種々のエレクロクロミック系を、高温で紫外線を照射する劣化試験にかけた。系は、着色／脱色の繰り返しを行わずに最初の脱色状態から試験を行った。言い換えれば、ＷＯ３  フィルムは最初に脱離状態にあり、それに対してＩｒＯ２  フィルムはプロトン注入される。
【００４６】
図２に、８９℃の照射黒色パネルの温度に相当する、３４０ｎｍで０．５５Ｗｍ−２ｎｍ−１の放射線を紫外線ランプにより系に照射した場合の系の光の透過率を示す曲線を示す。黒の四角の点の曲線１３は、比較的導電性の周辺シールを含み、そのため休止時にはＷＯ３  フィルムとＩｒＯ２  フィルムが実質的に同じ電位にある系で得られたものである。およそ２５０時間後に、この系の光の透過率ＴＬ  は２５％以下になり、そして詳しく言えば、この系は、切り換えることが不可能になり、電位差を印加することで着色を可逆的に行うことがもはやできないような点まで劣化する。
【００４７】
曲線１４（白丸の点）は、低導電率のシールを有する系に対応している。この場合には、系の光の透過率は試験の最初の何時間かは増加し、次いで先の場合のように低下し、およそ６００時間後に完全に劣化し、およそ５００時間後においては申し分のないレベルの光透過率がまだ得られることが分かる。最初の時間のピークは、おそらくＩｒＯ２  フィルムへのプロトンの注入による、系のある種のフォーマット化（ｆｏｒｍａｔｔｉｎｇ）に相当している。この現象はよく知られており、新しい系の最初の切り換えの際に並行して一般的に認められ、ＩｒＯ２  フィルムの注入容量は繰り返し操作の開始時に増加する。対照的に、曲線１３の場合にはそれが観測されないことはより驚くべきことである。本発明の発明者らにより提案される仮説は、その場合には、短期の劣化機構が既に有力になってフォーマット化の増進を覆い隠すということである。曲線１３の場合の酸化イリジウムの還元は、酸化タングステン側での水の酸化に都合がよい。
【００４８】
いずれにしても、たとえ改良が人目をひくにしても、系の完全な破壊は６００時間よりも長い時間の後に見いだされ、そして系の性能はわずか約１００時間後に劣化したものになる。本発明により電解質５と酸化イリジウムの対電極７の間に酸化タングステンのフィルム６を挿入すれば、曲線１５で示されたように、そうではなくなる。
【００４９】
結論として、酸化イリジウム側に保護フィルムを挿入することは系の紫外線に対する耐性を非常に実質的に向上させることが明らかである。
【００５０】
エレクトロクロミック系の「劣化」の第二の側面を、系を高温に、例えば１００℃の温度に昇温した場合の脱色状態における光の透過率のグラフにより説明する。図３に示された曲線１６、１７は、酸化イリジウム側に保護フィルムなしの系の特性（曲線１６）あるいは保護フィルムありの系の特性（曲線１７）である。２００時間後に、保護フィルムなしの系は劣化し始めて、光の透過率の損失は非常に急速に増大する。対照的に、本発明に従って保護された系の場合には、５００時間後において良好なレベルの光透過率がなお得られ、系の性能の劣化ははるかにより遅い速度で起こる。
【００５１】
本発明を説明するもう一つの手段は、保護されていない系、本発明によりバリヤフィルムで保護された系、あるいは対電極の側ではなくＷＯ３  側に付着させた酸化タンタルのフィルムでやはり保護された系を繰り返し試験にかけてから、注入容量を比較することである。図４は、１００℃に６００時間さらしておいた系を取り出してから測定した酸化イリジウムの三つのフィルムの電圧曲線（ｖｏｌｔａｍｏｇｒａｍｍｅｓ）（飽和カロメル対照電極に関して電位を測定した）を示している。曲線２３は、Ｔａ２  Ｏ５  フィルムなしの非保護の系に対応しており、曲線２４は、酸化タングステンと電解質との界面に「保護」フィルムを設け、本発明によるバリヤフィルムを配置していない系に対応しており、そして曲線２５は、酸化イリジウムと電解質との界面にＴａ２  Ｏ５  フィルムを備えた本発明による系に対応している。
【００５２】
曲線２３は、寄生化学反応（この事例の場合には水の電気分解）の存在することを示していて、下部の左側でのピークは、多分Ｈ＋  ←→Ｈ２  の還元反応に対応しており、上部の右側でのピークはＨ２  Ｏ←→Ｏ２  の酸化反応に対応している。言い換えると、このようなフィルムの注入容量は実質上ゼロである。このことは曲線２４についても言えることであり、この場合には、同様に、水の水素への還元反応に対応するピークがおよそ−０．１ボルトのところにあることが分かるが、これに対して非「保護」の系２３の場合には、このピークは−０．２ボルトのところにある。言い換えれば、「保護」フィルムは、酸化タングステンと電解質との界面に配置されるだけならば効果がない。
【００５３】
対照的に、曲線２７は正しく「四角」であって、例えば−０．２ボルトと＋０．５ボルトの間の、電位範囲内に保つことによって、寄生反応は脱離／注入反応を少しも害さないことを証明している。
【００５４】
繰り返し試験に関しては、本発明によるバリヤフィルムなしのセルは、約５０℃より高い温度について言えば、数百回の繰り返し後に劣化し始めるのに対し、同じ繰り返し条件において、本発明による系にあっては数千回の繰り返し後にも劣化は認められない。
【００５５】
本発明によるエレクトロクロミック系は、酸化タングステンフィルム３と電解質フィルム５の間に取り入れられた第二の保護フィルム、例えばＴａ２  Ｏ５  タイプのフィルムを含むこともできる。この補助的な保護フィルムは、一方において、酸化タングステンが電解質に溶解するのを防ぐことにより高温での繰り返し性能をなお更に改良するのを可能にする。他方において、それが存在することは、ＩＴＯの導電性フィルム２の上の薄い酸化スズフィルムを、ＩＴＯ導電性フィルムを有意に劣化させることなしになくすことを可能にしよう。このように、ＳｎＯ２  の上層フィルムのないＩＴＯの導電性フィルムを使ってＴａ２  Ｏ５  の二つのバリヤフィルムを含む積重体が耐久性を有すること、特に、対電極側にＴａ２  Ｏ５  の単一フィルムを備えそしてＳｎＯ２  の上層フィルムのあるＩＴＯのフィルムを使用した積重体と少なくとも同じ程度に良好な高温耐性（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ａｔ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ）（１００℃で少なくとも数百時間の耐性）を持つことを確かめることが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による系の一般的構成を示す斜視図である。
【図２】脱色状態での光の透過率の変動を強烈な紫外線源への暴露時間の関数として比較して示すグラフである。
【図３】脱色状態での光の透過率の変動を系を１００℃の温度へ昇温した時間の関数として比較して示すグラフである。
【図４】１００℃で６００時間後のいろいろな系における酸化イリジウムフィルムの電圧曲線を比較して示すグラフである。
【符号の説明】
１…基材
２…導電性フィルム
３…カソードエレクトロクロミック材料フィルム
５…電解質フィルム
６…バリヤフィルム
７…対電極
８…導電性フィルム
９…基材
１０…電圧源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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