(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層を設けてなる電子写真用感光体において、該感光層に、結晶型オキシチタニウムフタロシアニンと下記一般式［Ｉ］で示されるカチオン塩化合物とを含有することを特徴とする電子写真用感光体。
【化１】
0003582228.tif 000010
（上記式中で、Ｘは、ハロゲン原子を示す。また、Ｒ１  およびＲ２  は、それぞれ、独立に、水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示し、Ｒ３  およびＲ４  は、水素原子、ハロゲン原子、または置換もしくは非置換のアミノ基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用感光体に関するものである。特に半導体レーザー等の長波長光を光源としたプリンター等に好適に使用される電子写真用感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フタロシアニン化合物は良好な光導電性を有することが見いだされて以来、光電変換材料として多くの研究が成されており、例えば電子写真用感光体などに使用されている。近年、従来の白色光のかわりにレーザー光を光源とし、高速化、高画質化、ノンインパクト化をメリットとしたレーザービームプリンターの開発研究が盛んに行われている。特に最近の半導体レーザーの発展は著しく、小型で安定したレーザー発振器の低価格化が可能となり、電子写真用感光体の光源として用いられつつある。このような半導体レーザー光源の波長は８００ｎｍ前後であることから８００ｎｍ前後の長波長域に対し高い感度を有する感光体が強く望まれている。この要求を満たす有機系光導電材料としては、スクアリック酸、メチン系色素、シアニン系色素、ピリリウム系色素、チアピリリウム系色素、ポリアゾ系色素、フタロシアニン系色素等が知られている。これらのうち、スクアリック酸、メチン系色素、シアニン系色素、ピリリウム系色素、チアピリリウム系色素は分光感度の長波長化が比較的容易であるが繰り返し使用するような実用上の安定性に欠けており、ポリアゾ系色素は、吸収の長波長化が困難であり、かつ製造上難点がある。一方、フタロシアニン系色素は、比較的容易に合成でき、６００ｎｍ以上の波長域に吸収ピークを有し、さらに他の色素より比較的長波長域まで吸収波長が伸びているものが多いことから長波長光源用キャリア発生剤として期待され広く検討されてきた。
【０００３】
フタロシアニン系色素は、中心金属の種類により吸収スペクトルや光導電性が異なるだけでなく、結晶型に依ってもこれらの物性には差があり同じ中心金属を持つフタロシアニン系色素でも、特定の結晶型が電子写真用感光体に選択されている例がいくつか報告されている。例えばオキシチタニウムフタロシアニンには種々の結晶型が存在し、その結晶型の違いにより帯電性、暗減衰、感度等に大きな差があることが報告されている。特開昭５９−４９５４４号公報では、オキシチタニウムフタロシアニンの結晶型としては、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝９．２°，１３．１°，２０．７°，２６．２°，２７．１°に強い回折ピークを与えるものが好適であると記載されており、Ｘ線回折スペクトル図が示されている。また特開昭５９−１６６９５９号公報では、オキシチタニウムフタロシアニンの蒸着膜をテトラヒドロフランの飽和蒸気中に１〜２４時間放置し、結晶形を変化させて、キャリア発生層としている。Ｘ線回折スペクトルは、ピークの数が少なく、かつ幅が広く、ブラッグ角（２θ）＝７．５°，１２．６°，１３．０°，２５．４°，２６．２°，２８．６°に強い回折ピークを示すことが示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電子写真用感光体の感度は、用いた光導電材料によってほぼ一義的に決まってしまうため、露光光源が必要とする光感度と必ずしも一致せず、文字の太りや細りまた解像度などの問題を起こす場合がある。例えば、露光光源に対して感度が高すぎる場合は、文字の太りが起こり、解像度が落ちる。さらに、トナー消費量も増加し、例えば、プリンター等に使用されるカートリッジに感光体を使用した場合は、そのカートリッジの寿命にも影響を与える。この様に高品質な画像を得るための画像形成プロセス構築に制約を設けるものである。
感光体の光感度を変化させるには、例えば光導電材料を分散法で用いる場合は使用するバインダー樹脂や有機溶剤を変えるなどの方法が知られているが、バインダー樹脂や有機溶剤は感光体の構成上使用できるものが限られているため、実際には感度を要求に応じて変えることは難しい。
【０００５】
また、複数のフタロシアニンを混合して用いることにより光感度を調整している例が報告されている。例えば特開昭６２−２７２２７２号公報では、α形オキシチタニウムフタロシアニンおよびβ形オキシチタニウムフタロシアニン、あるいは特開平２−１８３２６１号公報では、ブラッグ角（２θ）＝９．６°，１１．７°，２４．１°，２７．２°にピークを与える結晶型を有するオキシチタニウムフタロシアニンと６．９°，１５．５°，２３．４°にピークを与える結晶型を有するオキシチタニウムフタロシアニンというように異なる結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンを混合し、その混合比を変化させて感度を調整する方法、また、特開平２−２８０１６９号公報では、オキシチタニウムフタロシアニンに他種のフタロシアニン化合物、例えば無金属フタロシアニン、銅フタロシアニンなどを混合し、感度を調整する方法が示されている。
しかしながら、これらの例で示される感光体は、感度調整範囲が狭いために、光感度を特定の露光光源の光感度にしか調整できなかったり、あるいは繰り返し使用した場合電位変動が大きい等の問題があり、実際には満足できるものではなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、特に画像形成プロセスにおいて露光ビームによりスポット露光して静電潜像を形成する工程と、この静電潜像を現像剤により現像する工程を用いる画像形成プロセスに用いる電子写真用感光体の感度を、画質が鮮鋭であるようにここで用いる露光光源が必要とする感度に合わせることが可能である電子写真用感光体を提供することにある。
本発明の上記の目的は、導電性支持体上に少なくとも感光層を設けてなる電子写真用感光体において、結晶型オキシチタニウムフタロシアニンと下記一般式［Ｉ］で示されるカチオン塩化合物とを感光層に含有させることによって達成される。
【０００７】
【化２】
0003582228.tif 000002
【０００８】
（上記式中で、Ｘは、ハロゲン原子を示す。また、Ｒ１  およびＲ２  は、それぞれ、独立に、水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示し、Ｒ３  およびＲ４  は、水素原子、ハロゲン原子、または置換もしくは非置換のアミノ基を示す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される結晶型オキシチタニウムフタロシアニンとしては、例えば下記一般式［ＩＩ］
【００１０】
【化３】
0003582228.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０から１までの数を表す。）
で示されるものが挙げられる。前記一般式［ＩＩ］において、Ｘが塩素原子でｎが０から０．５までのものが好ましい。
本発明に用いる結晶型オキシチタニウムフタロシアニンの合成法は特に限定されず、例えば１，２−ジシアノベンゼン（オルソフタロジニトリル）とチタン化合物から例えば下記（１）または（２）に示す反応式にしたがって容易に合成することができる。
【００１２】
【化４】
0003582228.tif 000004
【００１３】
すなわち、１，２−ジシアノベンゼンとチタンのハロゲン化物を、不活性溶剤中で加熱し反応させる。チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン等を用いることができる。不活性溶剤としてはトリクロロベンゼン、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル等の反応に不活性な高沸点有機溶剤が好ましい。反応温度は通常１３０〜３００℃、特に１８０〜２５０℃が好ましい。反応後生成したジクロロチタニウムフタロシアニンを濾別し、反応に用いた溶剤で洗浄し反応時に生成した不純物や未反応の原料を除く。
【００１４】
次にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類等の不活性溶剤で洗浄し反応に用いた溶剤を除去する。得られたジクロロチタニウムフタロシアニンを有機溶剤処理、加水分解処理等によりオキシチタニウムフタロシアニンを得る。
例えば、特開平２−３０８８６３号、特開平３−５０２７０号、特開平３−５９０７７号各公報で開示している有機溶剤処理により、ジクロロチタニウムフタロシアニンから直接目的の結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンを得ることができる。また、加水分解処理により得られたオキシチタニウムフタロシアニンを、例えば特開昭６２−６７０９４号で開示している熱水処理や特開平２−２１５８６６号で開示している機械的摩砕処理を行うことにより目的の結晶型を得ることができる。
【００１５】
また、本発明で使用される結晶型オキシチタニウムフタロシアニンは、上記の製造方法により製造される結晶型オキシチタニウムフタロシアニンのみに限定されるものではなく、例えば、他の結晶型オキシチタニウムフタロシアニンからも適当な処理により製造可能であって、いかなる製造方法により製造される結晶型オキシチタニウムフタロシアニンであっても、本発明における結晶型オキシチタニウムフタロシアニンとして使用することができる。
【００１６】
本発明に係る前記一般式［Ｉ］で示されるカチオン塩化合物において、Ｘは、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を示す。また、Ｒ１  およびＲ２  は、それぞれ、独立に、水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基等の１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示し、Ｒ３  およびＲ４  は、それぞれ、独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ジアリールアミノ基等の置換アミノ基または非置換のアミノ基を示す。置換アミノ基におけるアルキル基の例としてはＲ１  ，Ｒ２  に記したアルキル基、アリール基としては、たとえば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式［Ｉ］で示されるカチオン塩化合物の構造式の具体例のいくつかを下記表１にその番号（Ｎｏ）と共に示す。なお、当然ながら、本発明は、これらの具体例のみに限定されるものではない。
【００１８】
【表１】
0003582228.tif 000005
【００１９】
なお、本発明の思想は、従来技術とは全く異なるものであり、そのことをここで説明する。従来技術では、それぞれ十分実用可能な電子写真特性を有する感度の異なる２種のキャリア発生物質を併用し、それらの混合比率を変えることにより求める感度に調整している。この場合、通常、感度調整出来る範囲は、混合するそれぞれのキャリア発生物質の感度の中間となる。しかしながら、本発明に係る一般式［Ｉ］のカチオン塩化合物は、半導体レーザー光源の８００ｎｍ前後の長波長域に対し光キャリア発生能を有していない、すなわちキャリア発生物質ではなく、光キャリア発生能を有しているオキシチタニウムフタロシアニンをカチオン塩化合物で置き換える増量剤として機能している。さらに、カチオン塩化合物とオキシチタニウムフタロシアニンの混合比率を変えることにより、感度以外の感光体特性を悪化させることなく、容易に低感度から高感度まで広い範囲で感度を調整することができるという特徴を有する。
【００２０】
このようなキャリア発生物質への増量剤の混合は、必ずしも一律的な選択手段があるというものではなく、多くの場合、感度は調整できるものの、残留電位、暗減衰等の他の感光体特性を悪化させてしまう。本発明においても数多くの無機および有機化合物の中から検討の積み重ねによって前記オキシチタニウムフタロシアニン顔料とカチオン塩化合物の組み合わせを決定したものである。
【００２１】
本発明の感光体によれば、露光ビームによりスポット露光して静電潜像を形成する工程と、この静電潜像を現像剤により現像する工程を用いる画像形成プロセスにおいて電子写真用感光体の感度を、画質が鮮鋭であるようにここで用いる露光光源が必要とする感度に合わせることが可能となる。
【００２２】
次に感光層を塗布するための塗布液の製造方法は特に限定されず、例えば上記のオキシチタニウムフタロシアニンおよびカチオン塩化合物を混合して分散媒中で分散処理し、最終的に結着樹脂と混合された状態で感光層を塗布するための塗布液として調整する、或いは、フタロシアニンおよびカチオン塩化合物をそれぞれ分散媒中で分散処理し、さらに結着樹脂と混合された状態に調整し、それぞれ調整された液を混合して感光層を塗布するための塗布液とする方法が挙げられる。
【００２３】
分散媒としては、種々の溶媒を用いて良い。例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類を単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
結着樹脂としては電子写真用感光体に使用される種々の物が使用でき、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等またこれらの部分的架橋硬化物等を単独あるいは２種以上用いることができる。
【００２４】
オキシチタニウムフタロシアニンおよびカチオン塩化合物を分散処理する方法としては、公知の方法例えばボールミル、サンドグラインドミル、遊星ミル、ロールミル等の方法を用いることができる。結着樹脂とオキシチタニウムフタロシアニン粒子あるいはカチオン塩化合物粒子との混合方法としては例えば、オキシチタニウムフタロシアニン粒子あるいはカチオン塩化合物粒子を分散処理中に結着樹脂を粉末のままあるいはそのポリマー溶液を加え同時に分散する方法、分散液を結着樹脂のポリマー溶液中に混合する方法、あるいは逆に分散液中にポリマー溶液を混合する方法等のいずれの方法を用いてもかまわない。
【００２５】
オキシチタニウムフタロシアニンとカチオン塩化合物の含有比率は、特に限定されないが、通常、フタロシアニンが１重量部に対してカチオン塩化合物が０．０１重量部〜１０重量部の範囲より使用される。フタロシアニンおよびカチオン塩化合物をそれぞれ別々に分散媒中で分散処理し、さらに結着樹脂と混合された状態に調整し、それぞれ調整された液を混合して感光層を塗布するための塗布液とする場合のそれぞれ調整された液の混合方法は、メカニカルスターラー、ホモミキサー、ホモジナイザーなどを用いて混合する、あるいは、超音波を印加して混合する、その他、公知のいずれかの方法を用いても差し支えない。
【００２６】
得られた分散液は、塗布をするのに適した液物性にするために、種々の溶剤を用いて希釈してもよい。この溶剤としては、例えば前記分散媒として例示した溶媒を使用することができる。フタロシアニンおよびカチオン塩化合物と結着樹脂との割合は特に制限はないが一般的には樹脂１００重量部に対してフタロシアニンおよびカチオン塩化合物の総量が５〜５００重量部の範囲より使用される。また、この分散液において、フタロシアニンおよびカチオン塩化合物の濃度は、０．１重量％から１０重量％の範囲で使用されることが好ましい。
【００２７】
また、必要に応じてキャリア輸送物質を含むことができる。キャリア輸送物質としては例えば、２，４，７−トリニトロフルオレノン、テトラシアノキノジメタン等の電子吸引性物質、カルバゾール、インドール、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾリン、チアゾールなどの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体等の電子供与性物質が挙げられる。キャリア輸送物質と結着樹脂の割合は、通常、結着樹脂１００重量部に対してキャリア輸送物質が５〜５００重量部の範囲より使用される。
【００２８】
この様にして調整された分散液を用いて、導電性支持体上にキャリア発生層を形成させ、その上にキャリア輸送層を積層させて感光層を形成する、或いは、導電性支持体上にキャリア輸送層を形成しその上に前記分散液を用いてキャリア発生層を形成し感光層を形成する。或いは、導電性支持体上に前記分散液を用いてキャリア発生層を形成させ単層の感光層とする等のいずれの構造でも感光層を形成することができる。ただし、本発明の効果を得るためには、フタロシアニンおよびアゾレーキ化合物が同一の感光層中に含有されることが必要である。
【００２９】
キャリア発生層の膜厚はキャリア輸送層と積層させて感光層を形成する場合０．１μｍ〜１０μｍの範囲が好適でありキャリア輸送層の膜厚は５μｍ〜６０μｍが好適である。キャリア発生層のみの単独構造で感光層を形成する場合のキャリア発生層の膜厚は５μｍ〜６０μｍの範囲が好適である。
キャリア輸送層を設ける場合、そこに使用されるキャリア輸送物質としては、前記キャリア輸送物質として例示した材料を使用することができる。これらキャリア輸送物質とともに必要に応じて結着樹脂が配合される。結着樹脂としては、例えば前記結着樹脂として例示したものを使用することができる。感光層には、必要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいても良い。
感光層は、導電性支持体上に設けられるが導電性支持体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル等の金属材料、表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、紙、ガラス等の絶縁性支持体が使用される。
【００３０】
導電性支持体と感光層の間には通常使用されるような公知のバリアー層が設けられていても良い。バリアー層としては、例えばアルミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、等の有機層が使用される。バリアー層の膜厚は０．１μｍから２０μｍの範囲が好ましく、０．１μｍから１０μｍの範囲で使用されるのが最も効果的である。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
図１に示すＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルを有するＤ型のオキシチタニウムフタロシアニン５重量部、前記表１のカチオン塩化合物Ｎｏ．１を５重量部に１，２−ジメトキシエタン２００重量部を加え、サンドグラインドミルで１０時間粉砕して、微粒化分散処理を行った。次に、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）５重量部の１０％１，２−ジメトキシエタン溶液と混合して分散液を作成した。次に、この分散液をポリエステルフィルム上に蒸着したアルミニウム蒸着面の上にバーコータにより乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるようにキャリア発生層を設けた。
このキャリア発生層の上に、次に示すヒドラゾン化合物５６重量部と
【００３２】
【化５】
0003582228.tif 000006
【００３３】
次に示すヒドラゾン化合物１４重量部、
【００３４】
【化６】
0003582228.tif 000007
【００３５】
及び下記のシアノ化合物１．５重量部
【００３６】
【化７】
0003582228.tif 000008
【００３７】
及びポリカーボネート樹脂（三菱化学（株）製、商品名「ノバレックス」７０３０Ａ）１００重量部を１，４−ジオキサン１０００重量部に溶解させた液をフィルムアプリケータにより塗布し、乾燥後の膜厚が１７μｍとなるようにキャリア輸送層を設けた。この様にして得られた感光体を感光体Ａとする。
【００３８】
［実施例２］
実施例１において用いられたオキシチタニウムフタロシアニンとカチオン塩化合物Ｎｏ．１との混合比に代えて、オキシチタニウムフタロシアニン２重量部、カチオン塩化合物Ｎｏ．１を８重量部とした他は、実施例１と同様にして感光体を作成した。この様にして得られた感光体を感光体Ｂとする。
【００３９】
［実施例３］
実施例１において用いられたカチオン塩化合物Ｎｏ．１に代えて、カチオン塩化合物Ｎｏ．２を用いた他は、実施例１と同様にして感光体を作成した。この様にして得られた感光体を感光体Ｃとする。
【００４０】
［実施例４］
実施例２において用いられたカチオン塩化合物Ｎｏ．１に代えて、カチオン塩化合物Ｎｏ．２を用いた他は、実施例２と同様にして感光体を作成した。この様にして得られた感光体を感光体Ｄとする。
【００４１】
［比較例１］
実施例１において用いられたオキシチタニウムフタロシアニンを１０重量部とし、カチオン塩化合物を用いなかった他は、実施例１と同様にして感光体を作成した。この様にして得られた感光体を比較感光体Ｅとする。
【００４２】
［比較例２］
実施例１において用いられたカチオン塩化合物を１０重量部とし、オキシチタニウムフタロシアニンを用いなかった他は、実施例１と同様にして感光体を作成した。この様にして得られた感光体を比較感光体Ｆとする。
【００４３】
［比較例３］
実施例３において用いられたカチオン塩化合物を１０重量部とし、オキシチタニウムフタロシアニンを用いなかった他は、実施例３と同様にして感光体を作成した。この様にして得られた感光体を比較感光体Ｇとする。
【００４４】
［評価］
得られた各感光体について、初期電気特性を静電複写紙試験装置（川口電気製作所製、モデルＥＰＡ−８１００）により測定した。すなわち、暗所で３５ｍＡのコロナ電流により感光体を負帯電した帯電電位（Ｖｏ）、次いで７８０ｎｍ単色光を連続的に露光し、表面の電位が−７００ｖから−３５０ｖに減少するのに要した半減露光量（Ｅ１／２  ）および残留電位（Ｖｒ）を測定した。その結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
0003582228.tif 000009
【００４６】
表２より、比較感光体ＦおよびＧでは、半減露光量が求められないほど帯電電位と残留電位の差が小さいが、この差は暗減衰による電位低下であり、いずれの感光体も７８０ｎｍ単色光に対して光キャリア発生能を有していないことがわかる。一方、感光体Ａ，Ｂ，ＣおよびＤは、７８０ｎｍ単色光に対して高い感度を有し、かつ比較感光体Ｅに比べて残留電位がほぼ同等であり、オキシチタニウムフタロシアニンとカチオン塩化合物の混合により特性の悪化をきたしていないことがわかる。また、感光体Ａ，Ｂ，ＥおよびＣ，Ｄ，Ｅをそれぞれ比較すると、オキシチタニウムフタロシアニンとカチオン塩化合物の混合比率を変化させることにより、幅広い範囲にわたり感度を自由にコントロールできることがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、画像形成プロセスにおいて露光ビームによりスポット露光して静電潜像を形成する工程と、この静電潜像を現像剤により現像する工程を用いる画像形成プロセスに用いる電子写真用感光体の感度を、画質が鮮鋭であるようにここで用いる露光光源が必要とする感度に合わせることが可能であり、文字の太りや細りまた解像度などの問題を解決し、高品質な画像を得るための画像形成プロセスに好適な電子写真用感光体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトル図。
【図１】
0003582228.tif 000011