(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アルコキシドを、トリアルキルクロロシランの存在下において、及び水の不存在下において、金属酸化物のクラスターゲルを形成するのに十分な温度及び時間で、理論量未満の酸と反応させることを含む、単一段階における金属酸化物のクラスターの製造法。
【請求項２】
実質的に全ての揮発物が除去されるまで、前記ゲルを、減圧下において微粉に成形する段階を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属アルコキシドが一般式Ｍ（OR）ｎ（式中、Ｍは両性の酸化物を形成することができる金属であり、ＲはC1〜C3のアルコキシ基であり、ｎは整数である）を有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記酸が、前記金属アルコキシドとの反応から得られた該酸のエステルが、約200℃未満の温度で蒸発する蒸気圧を有する酸から選択される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記トリアルキルクロロシランが、約200℃よりも低い温度で蒸発する蒸気圧を有する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記反応を室温で行い、前記金属アルコキシドがタンタルアルコキシドであり、前記酸がギ酸である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ゲルまたは粉末形態における、請求項１の方法により生成した金属酸化物のクラスター。
【請求項８】
前記金属アルコキシドが、一般式Ｍ（OR）ｎ（式中、Ｍは両性の酸化物を形成することができる金属であり、ＲはC1〜C3のアルコキシ基であり、ｎは整数である）を有する請求項７に記載の生成物。
【請求項９】
前記酸が、前記金属アルコキシドとの反応から得られた該酸のエステルが、約200℃未満の温度で蒸発する蒸気圧を有する酸から選択される請求項８に記載の生成物。
【請求項１０】
前記トリアルキルクロロシランが、200℃未満の温度で蒸発する蒸気圧を有する請求項９に記載の生成物。
【請求項１１】
前記金属酸化物がタンタルアルコキシドであり、前記酸がギ酸であり、前記クラスターが、本質的にトリアルキルシロキサンで被覆されたタンタル酸化物のクラスターからなる請求項７に記載の生成物。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属酸化物のクラスターを粉末に形成すること及び該粉末を官能化したポリマーとを、その両性についての溶剤であるアルコール中において反応させることを含むセラマーの製造法。
【請求項１３】
前記金属酸化物のクラスターを、室温で、タンタルアルコキシド、ギ酸及びトリアルキルクロロシランを反応させることにより形成し、前記の官能化したポリマーがヒドロキシル置換されたポリマーである請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
請求項12または13のいずれか１項に記載の方法のセラマー生成物。
【発明の詳細な説明】
本発明の背景技術
本発明は、新規な金属酸化物のクラスター、それらから製造するセラマー（ceramer）及びそれらの製造法に関する。
ポリマー−セラミック複合材料、即ちセラマーは、有用な状況において、ポリマー及びセラミック、特に酸化物の特性を兼備する潜在性を有する。ポリマーと可視光線の波長よりもかなり短い直径のセラミック粒子とのアロイからなる、いわゆる微小複合材料（nanocomposite）は特殊な用途である。高屈折率、耐引掻性及び耐蝕性の光学的被覆並びに耐放射線性の被覆が、その適用である。
これらの無機／有機混成材料は、下記工程により調製されてきた。
１）トリアルコキシシランにより機能化したオリゴマーを、金属アルコキシド及び水−発生源と単一段階において反応させて、“セラマー”を製造すること、
２）第１段階において、有機官能化した（エポキシ、アルケンなど）トリアルコキシシランを金属アルコキシド及び水−発生源と予備反応させて、“オルモサー（ormocer）”を発生させた後、第２段階において、これらの有機的に被覆された無機酸化物のクラスターを、有機基の重合により固体に融着させること、
３）金属アルコキシドを予備形成したエラストマー中に膨張させた後、該アルコキシドを酸化物に加水分解すること、
４）稀金属アルコキシドの加水分解による高多孔性のキセロゲルの調製及び、その後の該孔におけるモノマーの浸透及び重合。
今まで、方法１、２及び３は、広い表面により、低分子縮合生成物が、アルコキシドの加水分解及び酸化物への自己縮合の間に蒸発することが可能になるので、薄塗のためにのみ使用されてきた。方法２は、その酸化物のクラスターが、有機官能基により官能化された表面であるので、方法１を延長したものである。しかし、方法２においては、低分子縮合生成物が、製造の前の分離段階において前記クラスターから完全に除去される。
近年、可溶性アルコキシド被覆された酸化チタン及びトリアルキルシロキサン被覆されたヒドロキシアルミニウム水酸化物オルモサーの詳細な構造が明らかとなった。全ての有用なオルモサー材料は、有機溶剤に可溶であり、キャストしてフィルムにすることができる。
オルモサー材料の特に有用な適用において、光重合可能な基で被覆された酸化物のクラスターを、写真平版により、高屈折率の光学的導波管に加工する。
今まで、全ての適用において、前記オルモサーを、最初に溶媒和及び溶媒キャストしてきた。主に、有機的に被覆されたクラスターの圧縮成形により、方法４によってのみ形成され得る厚いプラックの製造法を開示することが可能である。
必然的に、Ｘ線吸収窓（Ｘ−ray absorbing window）が、溶融キャスティングシリカ（melt casting silica）をベースとした、高PbO含量のガラスまたはPb+2対イオンを含むメチルメタクリレート−メタクリル酸イオノマーから製造される。これらの吸収窓は効果的であるが、鉛の存在により、それらは、宇宙または海底の適用において存在するような落ち着いた環境に不適切なものとなる。
本発明の簡単な説明
本発明の目的は、環境的に安全な、高Ｘ線吸収を有する金属酸化物のクラスター及び官能化したポリマーの単一相のアロイの厚いプラックの圧縮成形を可能にすることにより、上記の問題を解決することである。
簡潔には、金属酸化物のクラスターは、金属アルコキシド（Ｍ（OR）ｎ）を、理論量未満（substoichiometric amount）の非水性の酸及び酸化物粒子成長停止剤（oxide particle growth terminator）及び可溶化剤と反応させることにより形成される。
前記の新規なクラスターを、金属酸化物のクラスター上にグラフトする官能化したポリマーと反応させて、新規なセラマーを形成する。
詳細な説明
本発明は、タンタル、ニオブ、インジウム、スズなどの両性の金属酸化物を形成することが可能な全ての金属を用いて行うが、タンタルについて記載することにする。また、利用するアルコキシ基については、C1−C3アルコキシ基であってもよく、クラスター及び得られるセラマーを形成する際に使用する好ましいアルコキシドがタンタルエトキシドであるため、エトキシ基を使用することが好ましい。
前記反応に使用する酸については、ギ酸を使用するのが好ましいが、金属アルコキシドとの反応により得られるエステルが低い蒸気圧を有する全ての酸を利用することができ、該蒸気圧は、該エステルが約200℃未満で蒸発するようなものである。
使用する前記成長停止剤及び可溶化剤は、好ましくはClSi（CH3）２であるが、前記酸に関連して上記に記したような低い蒸気圧を有する全ての停止剤を再び使用することもできる。従って、トリアルキルシランエステルを利用することができ、他のアルキル基（C2−C7）がメチル基の代わりにあるクロロシランを利用できる。同様に、適切な停止剤が、Siが、一官能価の化合物を形成することのできる全ての金属または非金属（スズ、インジウム、アルミニウム、硫黄など）で置換されたクロロアルキル化合物を含む。
官能化したポリマーは、金属酸化物のクラスターと反応可能であるように官能化された熱可塑性または熱硬化性ポリマーのいずれのものであってもよい。官能基は、好ましくはヒドロキシル基であるが、エポキシ基、酸根、アミノ基なども利用することができる。熱可塑性のヒドロキシル官能化したフェノキシポリマーを使用することが好ましい。また、本明細書において使用した“ポリマー”には、オリゴマーが含まれる。
タンタル酸化物及び重合体の透明複合材料の合成には、前記酸化物のクラスターが可視光線の範囲の約10分の１であり、それらがマトリックスポリマーを含む通常の溶媒に可溶であり、かつポリマーマトリックスと発熱的に相互作用して、相溶性の単一相のブレンドが維持されることが必要である。また、溶融加工には、タンタル酸化物相が、線状ポリマーの連続相のうちの目立たない相（discreet）であることが必要である。当然、成分が相溶性である限り、全ての組成物のフィルムをキャストすることができる。
固体状態の延性及び衝撃強さが、高いマトリックスポリマー含量により、増加されることは明らかである。しかし、高タンタル含量が、高Ｘ線吸収のために必要である。タンタル酸化物とポリマー成分の両方及びそれらの間の界面結合が抵抗性である場合にのみ、ヒドラジン及びヒドラジン水化物などの攻撃的な加水分解溶剤に対する耐溶剤性が起こり得る。宇宙適用に良好な材料の製造上の要求は、かなり過酷なものである。
タンタル酸化物オリゴマーの構造は、数年前から調査されてきており、可溶性タンタル酸化物エトキシドオリゴマーは、タンタルエトキシドをアルコール及びベンゼン中において加水分解することにより調製した。これらのケースにおいて、前記タンタルは、（＋５の）酸化状態及び酸化物及びエトキシド（溶剤に一級または配位結合のいずれかによって結合した）と共に六配位が維持される。
前記オリゴマーは、そのモデルにより、付加された加水分解により急速に増加した分子量が予測される点における溶液濃度に依存して、1.56＜ｈ＜1.69の加水分解の程度で不溶解性となる。下記化学式
１）Ta（OEt）５＋2.5H2O→1/2Ta2O5＋5EtOH
により予測される量論は、ヘキサマーの段階でのモデルによってのみ得られる。
前記Ta−OR及びTa−Ｏ（Ｈ）Ｒ配位結合が、他のアルコキシド種の存在下においてかなり不安定であるという注目すべき証拠がある。また、有機エステルとの反応が、エステル交換並びにβジケトン及びケトンエステルとの反応により起こり得る。典型的なエステル交換反応は、
0003549886.tif 000002
である。
アリールまたはアリール−アルキルエーテル結合を含む、ほとんど線状で、非晶質のポリマーは、高いTg及び周囲温度以下の間で、高い耐衝撃性及び延性、アリールまたはアルキル酸素結合において生じる主鎖β緩和を示す。ベース中においてビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンを反応させることにより製造した線状ヒドロキシポリエーテル（フェノキシポリマー）は、100℃のTg及び注目すべき室温での延性を有し、このような性質を有する。ビスフェノールＡのポリマーボネートとは異なり、フェノキシポリマーは加水分解的に安定である。
二級ヒドロキシルは、エステルまたはエーテルの形成により、従ってTa−OR結合と反応する潜在性を有する。
タンタルエトキシドを、下記反応の化学量論に従って、ギ酸と反応させる。
0003549886.tif 000003
NMRにより、タンタルエトキシドの加水分解がほとんど瞬間的なものであることが分かった。前記反応が進行するので、単一ヒドロキシ共鳴（single hydroxylic resonance）は、20分での可視のゲル化までの上の視野を移動させる。この時に形成されるゲルは、ほとんど透明であり、明らかな相分離（phase separation）はない。しかし、この時、ヒドロキシのNMRは、２つの共鳴に分裂し、これは可動性の相及び粘稠性の相への相分離の明らかな徴候である。20分で、7.3ppmの幅の狭い共鳴（narrow resonance）は崩壊し、7.27ppmの可動性の相における、少し残存している、幅の狭いピーク（narrow peak）に加えて、7.17ppmのより幅の広いピーク（broader peak）が突然現れる。前記共鳴の増加幅は、双極性の幅が、より粘性の高い、新しい相において増加するように、粘稠性の相のピークが30〜60分の間にバックグラウンド中に姿を消すまで起こる。このことは、いくつかの未反応ヒドロキシ種（Ta−OH、EtOH）が、粘稠性のほとんど固体の相に組み込まれることを示唆する。
タンタルホルメート及びタンタルエトキシド−メチレン陽子の両方が、強度において減少し、バックグラウンド中に広がり、最初は重合及びその後の20分でのタンタルの豊富な相の生成と一致する。
8.2ppmで、エチルホルメートホルミル陽子は、ギ酸ホルミルプロトンを犠牲にして増加する。線形（line shape）は、常に狭く、可動相に存在するこれらの種の両方のものと一致している。変化がこの範囲において20分を越えて続く観測は、加水分解反応が粘稠性の相において未だに起こり得ることの徴候である。
反応の広がりを測定するために、3.75ppmのエタノールメチレンのピークと4.3ppmのエチルホルメートメチレンのピークの統合した領域（integrated area）を比率で示した。前記反応は、エチルホルメートのエタノールに対する比が、所望の1:1の比に接近する時間、約80分における終了まで続いた。
前記反応が終了すれば、前記ゲルは、揮発性の反応生成物（アルコール、エーテル）が除去された後、すべての有機溶剤に不溶である。化学反応式（３）からの、必要なギ酸の50％の添加により、室温で全くゲル化しなかった溶液が発生した（40℃までの加熱でゲル化が開始した）が、必要なギ酸の75％により、室温で１時間後に発生した溶液が生じた。
上述したように、不溶性の種は、前記エトキシドの反応がギ酸によってのみ行われた場合にゲル化した。従って、クロロトリメチルシランは、反応（２）に類似した反応が可溶段階の生長タンタル酸化物（growing tantalum oxide）の相をキャップする期待値を有する反応に含まれる。
0003549886.tif 000004
Ta−Ｏ−Si結合の不安定さのために、他のアルコールでの置換が、置換されたトリメチルシラノールの縮合であり、揮発性のヘキサメチルジシロキサンが形成されることにより、容易であることが期待される。
５）２（Me）3SiOH→（Me）3Si−Ｏ−Si（Me）３＋H2O
反応（３）により指令された化学量論を用いた場合に、不溶性の生成物が得られた。しかし、反応（３）に必要とされるギ酸を75％のみ加えた場合には、可溶性のゲル粉末が、初期の透明なモノリシックゲル（monolithic gel）（Ta−Ｏ−Si）から得られた。
60重量％未満のタンタル酸化物（60タンタル−40フェノキシまで）を有する粉末を、150℃で圧縮成形して、透明なプラックにすることができる。
UV−可視分光分析法（UV−visible spectroscopy）により、室温で２時間のN2H2−H2Oへの暴露における60タンタル−40フェノキシの光学的透明度の無変化が明らかとなったが、暴露された薄いフィルムのIRスペクトルにおいて観察されたいくつかの小さな変化がある。
60タンタル−40フェノキシフィルムを、ビスフェノールＡのポリカーボネート（PC）及びサンドイッチ配置（sandwich arrangement）を生成するために成形されたプラック上にキャストすることができ、該配置は、耐薬品性並びに良好な機械的及び光学的特性を有する高Ｘ線吸収窓の潜在性を有する。
Ta−Ｏ−Si粉末のFTIRスペクトルにより、1000〜600cm-1のTa−Ｏ伸張、3500及び1600cm-1のヒドロキシドのピークが明らかとなった。1250、840、800及び750cm-1の狭いピークを、Si（Me）３振動のために重ねた。200℃まで加熱では、Ta−Ｏ−Siを介した結合を意図するシランの振動は除去されない。しかし、加熱により、OH振動の強度が除去され、かつ最終的に、前記粉末のメトキシエタノール中における不溶性が導かれる。過剰な表面Ta−OHの拡張されたネットワークTa−Ｏ−Ta（extended network Ta−Ｏ−Ta）への縮合により、おそらくこのことが説明される。Ta−Ｏ−Siのヒドロキシル基を還流（Me）3SiClと12時間、後反応させる試みは、不成功であったが、おそらく、ヒドロキシルのほとんどがタンタル酸化物のクラスターの内部であったためである。
Ta−Ｏ−Si粉末を、還流２−メトキシエタノール中に直ちに溶解させることができた。キャストフィルムのFTIRにより、Ta−OSi（Me）３基が、Ta−OCH2CH2OMe（エーテル酸素伸張の1100cm-1の三重線）により置換されていることが分かった。空気中において200℃で12時間後、有機成分は完全に除去されたが、ほとんど完全なヒドロキシ基の除去は、200℃でほんの15分後に得られた。振動を伸長する非晶質のタンタル酸化物は、ただの残存ピークを表した。見かけ上は、メトキシエトキシ基は、タンタルの中心への結合がシロキシル基よりも弱いものであった。
類似の作用を、Ta−Ｏ−Si（エーテル伸張の1100cm-1の二重線）のキャストエタノール溶液について記した。すべてのケースにおいて、10ミクロンを越えるフィルムの厚さでの乾燥においてクラックする傾向がある透明なフィルムが形成された。
Ta−Ｏ−CH2CH2OMe結合の不安定さを測定する実験において、メトキシエトキシド誘導体の溶液を、CD3OD中に溶解させた。前記溶液のNMRにより、メトキシエタノール及びごく少量のヘキサメチルジシロキサンの存在が明らかとなった。他のすべてのタンタル相の共鳴の欠乏は、内部回転柔軟性（internal rotational flexibility）のない酸化物のクラスターの表面へのCD3−Ｏ−Ta結合の形跡であった。前記NMRは、ジューテロ化されたメタノールにおける溶解により放出されたメトキシエタノールの絶対量が計算できるように検量した。
メトキシエトキシド錯体の組成を計算するために、我々は、構造模型を想定し、かつすべてのメトキシエトキシド基がCD3O基で置換されていると想定する。その形跡は、図1a中の式で最も強いように見えるので、我々はこの模型を選び、４倍の（ｎ＝４）Ta10O12（OCH2CH2OCH3）26（Ta−Ｏ−MOEO）に対応する平均組成を計算した。
Ta−Ｏ−MOEOのメチルアルコールによる置換への感受性により、キャストにおいて、フェノキシポリマーの二級ヒドロキシルがメトキシエタノールを置換し、かつ単一相のブレンドを形成する期待を有する、フェノキシポリマーとの共溶解（codissolution）の有理数が提供された。問題は、置換、及びその後の架橋（早い段階であまりにも著しいものである）、従って熱可塑性樹脂などの連続相を必要とする圧縮成形などの有用な工程の程度であった。官能化したポリマーとの反応を、酸化物及び該ポリマーの両方にとって溶剤であるすべてのアルコール（２−メトキシエタノール及びその類似物など）中において行う。
100℃でキャストした60タンタル−40フェノキシフィルムは、400〜2700nm（2800nm吸光度は、OH振動光度であった。）の間、透明である。400nmよりも短い波長で始まる吸光度は、Ta−Ｏ−Ta結合が原因である。それは、ギ酸加工（50Ta（OEt）5:50HCOOH）から誘導された純粋なTa2O5ゲル中に存在し、加熱により強化及び可視のものへの変化を開始させ、おそらく、電荷移動特性（Ta（＋５）←→Ta（＋４））を有する不純状態から生じる。薄い黄色が、150℃で圧縮成形した2mmの厚さのプラック（60タンタル−40フェノキシ）においてはっきり見える。過剰なギ酸により誘導されたゲル中において、これらの中心は、550℃（Tcrystallization＝720℃）までの空中酸素により透明状態まで抑制されなかった。
フェノキシポリマー及び60タンタル−40フェノキシの純粋なポリマーフィルムの振動スペクトルが得られた。前記60タンタル−40フェノキシフィルムからのフェノキシ成分のデジタル減法（digital subtraction）を用いて、タンタル酸化物の成分を分離した。
分離したタンタル酸化物のスペクトルにおいて、3600cm-1での遊離フェノキシ−ヒドロキシ振動は、1240cm-1でのフェノキシ−ヒドロキシ曲げ振動（bending vibration）と共に減少する。3200cm-1での幅の広い水素結合したヒドロキシル振動は、前記フィルムが80℃でさらに“硬化”されるとして記されたわずかな減少を有する両方のスペクトルにおいてかなりはっきりと見える。Ta−Ｏ−CH−（フェノキシポリマー）Ｃ−Ｏエーテル伸張振動と定めることができる新しい結合が、1100cm-1で現れる。すべてのこれらのスペクトル変化は、フェノキシ−OHの、水素結合したフェノキシ−OH及びエーテル結合への、タンタルによる転化に一致している。
800cm-1及び600cm-1での幅の広いTa−Ｏ−Ta振動は、それらの通常の強度の比率によりリバース（reverse）される。純粋な非晶質のタンタル酸化物において、５角形の両錐部位（pentagonal bipyrimidal site）におけるタンタルについてのTa−Ｏの振動（600cm-1）は、通常、八面体部位（octahedral site）におけるタンタルについてのTa−Ｏから発生する振動よりもより強力である。明らかに、フェノキシポリマーとの結合は、タンタル酸化物のクラスターにおけるかなりの構造変化を含む。
トリアルキルシロキサン被覆されたタンタル酸化物の微小のクラスターは、一般式TaxOy（OSiR3）２（式中、１＜y/x＜2.5及び１＜z/y＜２である）を有し、アルコキシド被覆された微小のクラスターは、一般式TaxOy（OR）２（式中、Ｒはより分子量の低いアルキル、メトキシアルキルまたはエトキシアルキル基であり、１＜y/x＜2.5及び１＜z/y＜２である）を有する。
本発明を、説明のみを目的とした記載した下記の実施例とともに述べる。
実施例１
タンタル酸化物のクラスター−フェノキシポリマーのブレンドの調製
4mlのTa（OEt）５（アルドリッチ）を、乾燥移動（dry transfer）技術により、窒素下において、貯蔵シュレンク（storage schlenk）から反応シュレンク（reaction schlenk）に加えた。次に、1mlの乾燥（Me）3SiCl（アルドリッチ）を、磁気攪拌によりエトキシドと混合し、その後、1.25mlの96％ギ酸（アルドリッチ）と混合した。攪拌を、室温で、１時間半、窒素下において続け、透明なゲルが形成された。前記ゲルは、室温で、付加的な６〜12時間反応した後、ダイナミックバキューム（dynamic vacuum）を施して、反応生成物を除去した。
前記減圧を施した後、直ちに前記ゲルは破片となり、減圧下及び磁気攪拌バーによる攪拌下における付加的な８〜12時間後、TaxOy（OSiMe3）ｚ（Ta−Ｏ−Si）の組成を有する微粉が得られた。この粉末は、窒素下において数カ月間安定であり、２−メトキシエタノール、エタノール及びメタノール中に４〜５重量％可溶であり、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びアセトニトリルなどの非−加水分解性極性溶剤には不溶であった。
Ta−Ｏ−Si粉末を、沸騰２−メトキシエタノール中に溶解させて、４％の重量分率の透明な溶液を形成した。この溶液を、２−メトキシメタノール中において、重量平均分子量67000のフェノキシポリマー（ポリサイエンス）の10重量％溶液と、異なる容積比で混合し、ガラス、AgClまたはKbr上において、100℃でキャストしてフィルムにし、または80℃で真空回転蒸発（vacuum rotoevaporate）させて、ブレンドの透明なフィルムを形成した。
80重量％より多い付加Ta−Ｏ−Siを有するフィルムは、脆く、室温で粉化することができた。しかし、より少ない付加Ta−Ｏ−Si含有のフィルムは、延性であり、液体窒素温度（liquid nitrogen temperature）で粉化した。
60％付加Ta−Ｏ−Siまたはそれ未満の粉末を減圧圧縮成形（vacuum compression mold）して、数mmの厚さのプラックすることができた。典型的な手順において、0.6gの粉末を、着脱可能な底面のディスクを有する、直径1.2cmの圧縮ダイの中に置き、押込みプラグにより封止した。この全集成部品を、クロマロックスコントローラー（Chromalox controller）（Carver）により調節する加熱ジャケット付きの直径5.6cmの減圧ダイ中に置いた。前記ダイを上型プラグにより封止し、排気し、100℃まで加熱して、全ての揮発物を除去した。
約10000psiまでの加圧（Carver press）の後、前記ダイを、150℃まで加熱し、約20分間成形した。その後、前記ダイを分解し、内部のダイ集成部品を水中において急冷した。その後、ポリマー−酸化物のプラックを除去した。
実施例２
60タンタル−40フェノキシフィルムの耐薬品性
ビスフェノールＡのポリカーボネートなどのいくつかの延性ポリマーは、それらの通常は良好な光学的性質の崩壊を導き得る強塩基による開裂を、かなり受け易い。フェノキシポリマーは、強酸または塩基に対する耐薬品性であるが、極性有機溶剤に可溶であることは公知である。硬化されたEpon 828ポリマー及び複合材料での経験により、遊離水酸化物が、特に高温で、水による膨潤をいくらか受け易いポリマーを形成することが示された。
60タンタル−40フェノキシフィルムの加水分解安定度を試験する方法において、フィルムを、室温で２時間ヒドラジン水化物中に浸した（言うまでもないが、かなり過酷な試験であった）。前記と同一の条件下において、ポリカーボネートは、その表面のかなりの永久曇り（permanent fogging）による、過酷な加水分解攻撃を受けた。暴露フィルムのUV−ビススペクトル（UV−vis spectrum）において、変化はなかった。しかし、非結合−OHに関連する振動である3600cm-1で認められるいくつかの小さな変化があった。この遊離ヒドロキシル基の発生は、タンタルクラスターの表面からのフェノキシ−OHの剥離により起こった。このOH結合のいくらかの回復が、前記フィルムを80℃で48時間再加熱した後に認められた。
実施例３
プラックのＸ線吸収特性
より重い元素の明らかな利点は、1MeVより低い範囲においては、光電効果及びコンプトン散乱により、10MeVより高い範囲においては、電子−陽電子生成により光子を吸収する、それらの能力である。エネルギー的（energetic）な光子の主な源は、核による数MeVの電子の非促進による制動放射である。ほとんど全ての吸収への寄与がコンプトン散乱によるものであるので、単位センチメートルあたりのグラムでの吸収率における、ほんの少しの炭素と鉛の違いは、１〜10MeVの間に見られる。この範囲において、重い元素により、吸光度、−Log（I/I0）がその密度の増加にほとんど直接的に比例して増加され、材料に付与される。例えば、1cmの鉛は、10MeVのγ線に対して、0.14の吸光度を有するか、1cmのダイヤモンドは0.03の吸光度を有する。
しかし、大きさの程度の差は、電光励起（photoelectric excitation）による、原子の特性Ｘ線吸収の範囲において、0.2MeV未満で見られる。大きな波長依存の吸収率の変化は、得られる元素のために、光子が内殻電子をイオン化するのに十分なエネルギーを有するエネルギー（“吸収エッジ（absorption edge）”）で起こる。最も重い元素では、Ｋ殻イオン化エネルギーは、0.1MeVまで達し得る。その後、前記元素は、より重い元素により最も効果的に吸収される特性Ｘ線を発することにより緩和する。ネットエフェクト（net effect）とは、γ光子の初期エネルギーが、プラック中において散脱することである。ラド単位での放射線量は、プラックのバックエンドから発生する全ての非吸収光子の有意なエネルギーの結果である。最も有利な吸収は、最も高い割合の重い元素を含むものである。第１光子の運動学的な吸収波長の数倍の厚さにより、多数の−非弾性的な、散乱した光子の多重の再吸着が可能になる。
60％のTa2O5を含むタンタルのプラックがどの程度、同じ厚さのフェノキシポリマーのフィルムに匹敵するかを比較するために、0.1MeV〜1.0MeVの光子の、1cmの厚さのプラックの吸光度を計算した。種々の元素の質量吸収率を用いて、異なる重量％のTa2O5のための複合材料の吸収度を計算した。予想複合材料密度を、６）ρcomp＝Vaρａ＋Vbρｂ（式中、ａ及びｂはタンタル及びェノキシポリマーであり、ρｉ及びViは、成分の密度及び容量分率である）の形となることにより計算した。
1cmの60タンタルのプラックについての予想吸収度は、0.1MeVで約0.5、10MeVで約0.013である。0.5MeVでの陽イオン消滅ガンマ線の吸収度は、純粋なタンタル酸化物に予想される0.13に対立するものとして、60タンタルについて約0.04であった。このことにより、再び、いずれの実際複合材料表面シールド（practical composite face shield）も、0.2MeV未満の放射線についてのみ有用であるということが証明された。
実施例４
スズ及びインジウムの当量を、アルコキシド中のタンタルで置換した以外は、実施例１に記載の手順を行った。
同様に、良好な複合材料を、フェノキシポリマーにより形成した。
最適な結果のための、特定的な、反応体の割合、反応時間、及び反応条件は、使用することなる金属アルコキシド、酸、ポリマー及び他の反応体のために、いくらか変化し得ることが理解されるであろう。最適条件は、本明細書において前述したタンタル、エトキシド、ギ酸、フェノキシポリマー及びトリメチルクロロシランなどの特定のものを利用する日常の実験により決定することができる。
高屈折率、空気中のＸ線吸収度光学的要素及び軍の用途における使用に加えて、本発明の生成物は、他の用途を有する。従って、タンタル種を、光学的導波管として使用することができ、対応するスズ及びインジウム種を、耐蝕性の塗料、導電性のプラックなどのものとして使用することができる。
本発明を好ましい実施態様に関連して記載してきたが、本発明の範囲の前述の特定の型に限定することを意図するものではなく、それどころか、添付したクレームに定義したような本発明の精神及び範囲内に含まれ得るような変わりとなるもの、変更及び同等のものをカバーすることを意図するものである。