(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機系重合体粒子の表面をポリオルガノシロキサン系粒子が被覆した構造を有するポリオルガノシロキサン含有複合粒子。
【請求項２】
表面に電荷を有する有機系重合体粒子が分散された水性分散液と、該有機系重合体粒子の表面電荷と反対符号の電荷を有するポリオルガノシロキサン系粒子が分散された水性分散液とを混合することを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサン含有複合粒子の製造方法。
【請求項３】
有機系重合体粒子とポリオルガノシロキサン系粒子の表面電荷が、それぞれイオン性乳化剤に起因する電荷である請求項２記載のポリオルガノシロキサン含有複合粒子の製造方法。
【請求項４】
有機系重合体粒子とポリオルガノシロキサン系粒子の水性分散液を混合する前にノニオン性乳化剤を有機系重合体粒子及び／またはポリオルガノシロキサン系粒子の表面上に吸着させる請求項２記載のポリオルガノシロキサン含有複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機系重合体粒子とポリオルガノシロキサン系粒子とが複合化された粒子に関し、更に詳しくは有機系重合体粒子の表面上をポリオルガノシロキサン系粒子が被覆した構造を有するポリオルガノシロキサン含有複合粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオルガノシロキサンは、耐熱性、耐寒性、耐水性、耐薬品性、耐候性に優れ、コーティング剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂用衝撃強度改質剤等に広く使用されている。
【０００３】
しかし、ポリオルガノシロキサンを各種有機系重合体と複合化して使用とする場合、両者の相溶性が低いために単純にブレンドしただけでは複合化が達成されず、ポリオルガノシロキサンが有する優れた性質が活用されていないのが現状である。
【０００４】
かかる問題を解消しようとしたポリオルガノシロキサンと有機系重合体の複合粒子として、特開昭６２−２８０２１０号公報にはポリオルガノシロキサンからなる芯が、アクリレートゴムの殻により囲まれた複合粒子が開示されている。また、特開平４−２５８６３６号公報には、有機系重合体粒子の存在下にオルガノシロキサンの縮合反応を進行させることにより、ポリオルガノシロキサンを複合化させた複合粒子を得る方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特開昭６２−２８０２１０号公報に開示されている複合粒子は、ポリオルガノシロキサン粒子の存在下でアクリレートゴム用単量体を重合することにより得られるが、ポリオルガノシロキサンがアクリレートゴムの殻により完全に遮蔽されており、ポリオルガノシロキサンが本来有する前記の優れた性質が発現されない。また、特開平４−２５８６３６号公報の方法では、有機重合体粒子中に吸収されたオルガノシロキサンは縮合反応が進行せず、有機重合体粒子中に吸収されないオルガノシロキサンは単独粒子としてポリオルガノシロキサン粒子を生成してしまい、望む複合粒子を得ることは困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリオルガノシロキサンの有する優れた諸性質を有効に活用できる有機系重合体との複合粒子及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機系重合体粒子の表面をポリオルガノシロキサン系粒子が被覆した構造を有するポリオルガノシロキサン含有複合粒子にある。
【０００８】
さらに本発明は、表面に電荷を有する有機系重合体粒子が分散された水性分散液と、該有機系重合体粒子の表面電荷と反対符号の電荷を有するポリオルガノシロキサン系粒子が分散された水性分散液とを混合することを特徴とする有機系重合体粒子の表面をポリオルガノシロキサン系粒子が被覆した構造を有するポリオルガノシロキサン含有複合粒子の製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオルガノシロキサン含有複合粒子を構成する、表面に電荷を有する有機系重合体粒子としては、特に制限はなく、最終的に得られるポリオルガノシロキサン含有複合粒子に要求される特性に応じて種々の単量体を選択し、重合させたものであればよい。
【００１０】
単量体の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができる。これらの単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００１１】
本発明のポリオルガノシロキサン含有複合粒子を得るために用いる、表面に電荷を有する有機系重合体粒子の水性分散液の製法は、特に制限はないが、例えば、イオン性基を有するエチレン性不飽和単量体を重合に供される単量体成分の一部または全部に用いる方法、イオン性重合開始剤を用いるソープフリー乳化重合法、イオン性乳化剤を用いる乳化重合法等を挙げることができ、これらの中ではイオン性乳化剤を用いる乳化重合法が好ましい。
【００１２】
イオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、アニオン性基を有するものとしてカルボキシル基含有単量体、スルホ基含有単量体、及びリン酸基含有単量体を例示することができる。これらのアニオン性基含有単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００１３】
カルボキシル基含有単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等を挙げることができる。
【００１４】
スルホ基含有単量体としては、例えばスチレンスルホン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、メタクリルアミドアルキルスルホン酸等を挙げることができる。
【００１５】
リン酸基含有単量体としては、例えば２−アクリロイルオキシエチルリン酸、２−メタクリロイルオキシエチルリン酸、２−アクリロイルオキシエトキシエチルリン酸、２−メタクリロイルオキシエトキシエチルリン酸等を挙げることができる。
【００１６】
これらのアニオン性基含有単量体から得られる共重合体を、適当なアルカリを用いて中和することにより、当該共重合体からなる粒子の表面に電荷を付与することができる。なお、これらのアニオン性基の塩を有する単量体を共重合させても良い。
【００１７】
一方、カチオン性基を含有するエチレン性不飽和単量体としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等を有するエチレン性不飽和単量体を例示することができる。これらのカチオン性基含有単量体は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
これらのカチオン性基含有単量体から得られる共重合体を、塩酸や酢酸等の適当な酸を用いて中和することにより、当該共重合体からなる粒子の表面に電荷を導入することができる。なお、これらのカチオン性基の塩を含有する単量体を共重合させてもよい。
【００１９】
イオン性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビス（イソブチロニトリルスルホン酸塩）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアニオン性重合開始剤、２，２′−アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビスイソブチルアミド二水和物等のカチオン性重合開始剤を例示することができる。
【００２０】
イオン性乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性イオン乳化剤のいずれを用いてもよい。また所望によりこれらのイオン性乳化剤と共にノニオン性乳化剤を併用してもよい。
【００２１】
本発明の有機系重合体粒子の表面をポリオルガノシロキサン粒子が被覆した構造を有する複合粒子は、有機系重合体粒子とポリオルガノシロキサン系粒子の表面電荷が、それぞれイオン性乳化剤に起因する電荷であることが好ましい。
【００２２】
アニオン性乳化剤の具体例としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、脂肪族アミン及び脂肪族アマイドの硫酸塩類、脂肪アルコールリン酸エステル塩類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン塩類、脂肪酸アミドスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ホルマリン縮合物のナフタリンスルホン酸塩類等を挙げることができる。
【００２３】
カチオン性乳化剤の具体例としては、脂肪族アミン塩類、第４級アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩等を、また、両性乳化剤の具体例としてはアルキルベタイン等を挙げることができる。
【００２４】
本発明のポリオルガノシロキサン含有複合粒子を構成する有機系重合体粒子の表面電荷と反対符号の電荷を有するポリオルガノシロキサン系粒子は、ポリオルガノシロキサン単独粒子でも、ポリオルガノシロキサン単独粒子をシード粒子として各種エチレン性不飽和単量体を重合せしめて得られるポリオルガノシロキサン含有粒子でもよい。
【００２５】
ポリオルガノシロキサン単独粒子は、例えば米国特許第２８９１９２０号明細書、同第３２９４７２５号明細書等に記載された方法により水性分散液として得ることができる。本発明においては、有機系重合体粒子の表面電荷と反対符号の電荷を有するイオン性乳化剤を用いて、例えば、有機系重合体の表面電荷がプラスの場合には、オルガノシロキサンと所望によりポリオルガノシロキサン用架橋剤とポリオルガノシロキサン用グラフト交叉剤を加えた混合液を、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系液乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザー等を用いて水とせん断混合する方法によりポリオルガノシロキサン単独粒子の水性分散液を製造するのが好ましい。
【００２６】
オルガノシロキサンとしては３員環以上の環状オルガノシロキサンを例示でき、３〜６員環のものが好ましく用いられる。好ましい環状オルガノシロキサンの具体例としてヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等を例示でき、これらは単独でまたは２種混合以上で用いられる。
【００２７】
環状オルガノシロキサンの使用量は、ポリオルガノシロキサンゴム中６０重量％であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。
【００２８】
ポリオルガノシロキサン用架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、すなわち、３個または４個のアルコキシ基を有するシラン化合物が用いられ、この具体例としてトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を例示できる。ポリオルガノシロキサン用架橋剤としては４官能性のものが好ましく、４官能性の架橋剤の中ではテトラエトキシシランが特に好ましい。
【００２９】
ポリオルガノシロキサン用架橋剤の使用量はポリオルガノシロキサン中０〜３０重量％であることが好ましく、０〜１０重量％であることがより好ましい。ポリオルガノシロキサン用架橋剤を３０重量％を越える量使用してもそれ以上の架橋構造の形成には寄与しない。
【００３０】
ポリオルガノシロキサン用グラフト交叉剤としては、そのアルコキシシラン部分は重合に関与してポリオルガノシロキサンゴム中に組み込まれるが、このとき反応しないでその後のポリオルガノシロキサン粒子存在下でのエチレン性不飽和単量体の重合の際に反応する官能基を有するシラン化合物であり、その具体例として、次式１−１〜１−４で表される単位を形成し得る化合物が用いられる。
【００３１】
ＣＨ２  ＝ＣＲ２  −ＣＯＯ−（ＣＨ）ｐ  −ＳｉＲ１ｎＯ（３−ｎ）／２      １−１
ＣＨ２  ＝ＣＨ−ＳｉＲ１ｎＯ（３−ｎ）／２                            １−２
ＣＨ２  ＝ＣＲ２  −Ｃ６  Ｈ４  ＳｉＲ１ｎＯ（３−ｎ）／２                  １−３
ＨＳ−（ＣＨ）ｐ  −ＳｉＲ１ｎＯ（３−ｎ）／２                        １−４
（各式中Ｒ１  はメチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基を、Ｒ２  は水素原子またはメチル基を、ｎは０〜２、ｐは０〜６の整数をそれぞれ示す。）
【００３２】
これらの中では式１−１の単位を形成し得る（メタ）アクリロイルオキシシランはグラフト効率が高いため有効なグラフト鎖を形成することが可能である。なお、式１−１の単位を形成するものとしてメタクリロイルオキシシランが特に好ましい。
【００３３】
メタクリロイルオキシシランの具体例としては、β−メタルリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられ、これらの中ではγ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランをより好ましいものとして挙げることができる。
【００３４】
式１−２の単位を形成し得るものとしてはビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等を例示でき、式１−３の単位を形式し得るものとしては４−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン等を例示でき、式１−４の単位を形成し得るものとしてはγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシエチルシラン等を例示できる。
【００３５】
ポリオルガノシロキサン用グラフト交叉剤の使用量はポリオルガノシロキサン中０〜１０重量％であり、０〜５重量％であることが好ましい。
【００３６】
ポリオルガノシロキサン含有粒子を得る際に、ポリオルガノシロキサン単独粒子をシード粒子として重合させるエチレン性不飽和単量体としては特に限定はなく、最終的に得られるポリオルガノシロキサン含有複合粒子の要求される特性に応じて種々の単量体を選択し、重合させればよい。
【００３７】
単量体の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン単量体；ブタジエン、イソプレン、プレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができる。これらの単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３８】
本発明のポリオルガノシロキサン含有複合粒子は、表面に電荷を有する有機系重合体粒子の水性分散液と、反対符号の電荷を有するポリオルガノシロキサン系粒子の水性分散液とを撹拌混合することにより得ることができる。互いに異なる電荷を有する重合体の水性分散液を撹拌混合する際のヘテロ凝集速度を低下させるために、混合する前に、ノニオン性乳化剤を有機系重合体粒子及び／またはポリオルガノシロキサン系粒子の表面上に吸着させておくことが好ましい。
【００３９】
ここで使用するノニオン性乳化剤としては特に制限はなく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アルキルセルロース等を具体例として挙げることができる。
【００４０】
本発明のポリオルガノシロキサン含有複合粒子を構成する有機系重合体粒子の粒子径（ａ）とポリオルガノシロキサン系粒子の粒子径（ｂ）には、有機系重合体の表面をポリオルガノシロキサン系粒子が被覆し得る範囲であれば特に制限はないが、ｂ＜＝（１／２）ａであることが好ましく、さらにｂ＜＝（１／３）ａであることがより好ましい。
【００４１】
本発明のポリオルガノシロキサン含有複合粒子は、有機系重合体の表面をポリオルガノシロキサン系粒子が被覆した構造を有するものであるが、用途によっては、さらにその外層に種々のエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させることもできる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
説明中、「部」は重量部を示す。また、諸物性の測定は下記の方法による。
固形分濃度：ラテックスを１７０℃で３０分乾燥して求めた。
粒子径分布、重量平均粒子径：ラテックスを水で希釈したものを試料液として、動的光散乱法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温度２５℃、散乱角９０度）により測定した。
【００４３】
［参考例１］  正電荷を有する重合体粒子分散液（Ｃ−１）の製造
撹拌翼、コンデンサー、熱伝対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに蒸留水１９０部、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．４部、ブチルアクリレート１００部、クメンヒドロパーオキシド０．４部を仕込み、窒素気流下に４０℃に昇温した。次いで、硫酸鉄（ＩＩ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加えラジカル重合を開始させた。発熱が終了した後、系内の温度を４０℃で２時間保持して重合を完了させ、重合体粒子分散液（以下Ｃ−１と称す。）を得た。
Ｃ−１の固形分濃度は３３．１％で、粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は２５９ｎｍであった。また、ζ電位は、２５ｍＶであった。
【００４４】
［参考例２］  負電荷を有する重合体粒子分散液（Ａ−１）の製造
参考例１においてドデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．４部の代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部を用いたほかは参考例１と同様の操作および条件で、重合体粒子分散液（以下Ａ−１と称す。）を得た。
Ａ−１の固形分濃度は３３．２％で、粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は１９０ｎｍであった。また、ζ電位は、−３２ｍＶであった。
【００４５】
［参考例３］  負電荷を有するオルガノシロキサン系粒子分散液（Ｓ−１）の製造
γ−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９９．５部を混合し、シロキサン混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部と蒸留水３００部の混合液を添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２分間撹拌した後、ホモジナイザーに３００ｋｇ／ｃｍ２  の圧力で２回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
【００４６】
一方、撹拌翼、コンデンサー、熱伝対を備えたセパラブルフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸１４部と蒸留水１００部とを仕込み、８５℃に昇温し、上記予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間温度を保持した後に冷却した。次いでこの反応物を２４時間室温で保持した後、５％の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、オルガノシロキサン系粒子分散液（以下Ｓ−１と称す。）を得た。
Ｓ−１の固形分濃度は１８．１％で、粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は３０ｎｍであった。また、ζ電位は、−６１ｍＶであった。
【００４７】
［実施例１］
参考例１で得た正電荷を有する重合体粒子分散液であるＣ−１を２１．１部（固形分７．０部）採取し、これにノニオン性乳化剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（曇点７４℃；花王（株）製、商品名エマルゲン９１１）を０．３５部加え、室温で１時間撹拌した。こうして得られた混合液を、参考例３で得た１６．６部のＳ−１（固形分３．０部）に加え、室温で３０分撹拌した後、８５℃に昇温してさらに１時間撹拌してさらに１時間撹拌した。一連の操作を通じて固形物の分離は見られず、均一なラテックスを得た。
【００４８】
このラテックスの固形分濃度は２７．３％であった。また、粒子径分布は単一のピークを示しており、小粒子の残存は認められず、重量平均粒子径は３１０ｎｍであった。ラテックスの固形分濃度を０．００１％に薄め、乾燥したものを透過型電子顕微鏡により観察したところ、有機系重合体の表面をポリオルガノシロキサン系粒子が被覆した金平糖状のポリオルガノシロキサン含有複合粒子を確認した。
【００４９】
［比較例１］
実施例においてＣ−１を２１．１部用いる代わりに、参考例２で得た負電荷を有する重合体粒子分散液であるＡ−１を２１．１部（固形分７．０部）用い、それ以外は実施例１と同様にして均一なラテックスを得た。
【００５０】
このラテックスの固形分濃度は２７．３％であった。また、粒子径分布は３０ｎｍ付近と１９０ｎｍ付近にそれぞれピークを有するものであった。ラテックスの固形分濃度を０．００１％に薄め、乾燥したものを透過型電子顕微鏡により観察したところ、有機系重合体粒子とポリオルガノシロキサン系粒子が別々に存在していることを確認した。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のポリオルガノシロキサン含有複合粒子は、耐熱性、耐寒性、耐水性、耐薬品性、耐候性に優れた熱可塑性樹脂コーティング剤、熱可塑性樹脂の改質剤として優れている。