(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に開口する多数の孔を有し、比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上のセルロースビーズの孔の中に、殺菌・抗菌効果のある金属を無機担体に吸着させた微粉末からなる無機系抗菌剤とロジン系樹脂、ワックス、高級脂肪酸、高級アルコール、セラック、シュガーエステル又はセルロース誘導体である疎水性物質とを混練した状態で埋め込んである徐放性抗菌剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、殺菌・抗菌効果のある金属を無機担体に吸着させた微粉末からなる無機系抗菌剤を、長期間に亘って、徐々に放出させることができる、即ち、長期間における直線的な徐放効果が得られる徐放性抗菌剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
殺菌・抗菌効果のある金属、例えば銀、銅、亜鉛等をゼオライト等の無機担体に吸着させた微粉末からなる無機系抗菌剤が各種知られている。しかし、これらの無機担体はいずれも微粉末であるので取扱いにくく、溶出速度が無機担体の金属担持力だけに依存するので、徐放性の点でも不十分であった。
【０００３】
このため、従来、多孔質材料、例えば多孔質セルロースに、無機系抗菌剤を含浸、添着させたり、あるいは無機系抗菌剤とワックス等とを混練するなどして、一定の大きさを確保して取扱いやすくすると共に、無機系抗菌剤中の金属の放出を制御することが行われている。
【０００４】
ところが、多孔質材料の孔の中に微粉末の無機系抗菌剤を含浸・添着しただけでは粉漏れしたり、長期に亘る抗菌性が得られない。
【０００５】
また、ワックス等の疎水性物質に無機系抗菌剤を混練すると、表面付近に露出した無機系抗菌剤しか抗菌性を発揮しない。
【０００６】
そこで、この発明は、使用する無機系抗菌剤中の金属を無駄なく使用し、かつ、長期間に亘って抗菌性能を発揮する徐放性抗菌剤を得ようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明の徐放性抗菌剤は、表面に開口する多数の孔を有し、比表面積が０．１ｍ２  ／ｇ以上の親水性多孔質体の孔の中に、無機系抗菌剤の微粉末と疎水性物質とを混練した状態で埋め込んだものである。
【０００８】
親水性多孔質体の孔の中に、疎水性物質が埋め込まれると、性質の異なる２相の境界にミクロレベルのわずかな隙間が生じる。このため、このわずかな隙間を通って無機系抗菌剤中の金属が徐々に外部に放出されるので、長期間に亘って直線的な徐放効果が得られる。
【０００９】
親水性多孔質体の孔の中に、疎水性物質と共に無機系抗菌剤の微粉末を埋め込む方法としては、例えば、疎水性物質を溶融し、これと無機系抗菌剤とを混練した液体中に、親水性多孔質体を投入して、親水性多孔質体の孔の中に、混練物を充填して乾燥させるという方法がある。
【００１０】
なお、親水性多孔質体の孔の中に、疎水性物質と共に無機系抗菌剤を埋め込んだ状態を概念図で示すと図３のようになる。図３において、符号１はセルロースビーズ、２は孔、３は疎水性物質、４は無機系抗菌剤を示している。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この発明における無機系抗菌剤の具体例としては、次のようなものがある。
0003602654.tif 000002
【００１２】
次に、上記のような無機系抗菌剤の微粉末を、親水性多孔質体の孔の中に埋め込むための疎水性物質（以下、「包埋剤」という。）としては、
・ロジン系樹脂
１）ロジン：ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン
２）変性ロジン：水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン
３）エステル：ロジンメチルエステル、水添ロジングリセリンエステル
・ワックス
１）動物ワックス：蜜ロウ、牛ロウ、ラノリン
２）植物ワックス：木ロウ、ライスワックス、カルバナワックス
３）鉱物ワックス：オゾケライト
４）石油ワックス：パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス
・高級脂肪酸：ミリスチン酸・パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸
・高級アルコール：ステアリルアルコール
・セラック：セラック、脱色セラック、白ラック
・シュガーエステル：ショ糖ステアリン酸エステル、〃パルミチン酸エステル、〃オレイン酸エステル
・その他：チクル、ソルバ、ジェルトン、ダンマル、コーパル、マスティック
等がある。
【００１３】
これら包埋剤は、疎水性以外に、融点が低いこと、室温で固体であること、無機系抗菌剤との反応性がないといった特徴を備えている必要がある。
【００１４】
次に、親水性多孔質体としては、例えば、
・セルロースビーズ
・セルローススポンジ
・パルプボール／積層物
・レーヨンボール／積層物
・ＰＶＡビーズ／積層物
がある。
【００１５】
これら親水性多孔質体としては、表面に開口する多数の孔を有し、比表面積が０．１ｍ２  ／ｇ以上、好ましくは１．０ｍ２  ／ｇ以上のものを使用する。比表面積が０．１ｍ２  ／ｇ未満のものでは、無機系抗菌剤中の金属が前述のミクロレベルのわずかな隙間に到達するまでの包埋剤中の通過所要距離が長くなり、包埋剤内部に存する無機系抗菌剤の機能が発揮できないので、長期間における直線的徐放が不可能となるためである。
【００１６】
また、使用後も無機系抗菌剤の担体は、包埋剤中に保持されたままであるので、粉漏れもなく取扱いやすい。
【００１７】
【実施例】
次に、親水性多孔質体として、セルロースビーズ（比表面積１０ｍ２  ／ｇ、レンゴー（株））を使用し、このセルロースビーズの孔の中に、無機系抗菌剤（ゼオミック、品川燃料（株））を疎水性物質（カルバナワックス、（株）セラリカＮＯＤＡ）と共に埋め込んだこの発明の場合、即ち、包埋した場合（実施例１）、セルロースビーズを製造する際に、ビスコースに無機系抗菌剤を練り込んだ場合（比較例１）、疎水性物質を使用せずに、親水性アクリル系バインダーを使用してセルロースビーズの孔の中に無機系抗菌剤を埋め込んだ場合（比較例２）と、セルロースビーズを使用せずに、ポリエチレン（ＰＥ）と無機系抗菌剤とを単に混練してペレットを形成した場合（比較例３）について実験を行った結果を、表１及び図１に示す。
【００１８】
セルロースビーズは、例えばビスコースと炭酸カルシウムを混合してノズルより押し出し、液滴のままセルロースの凝固再生と炭酸カルシウムの酸分解を同時に行うことによって製造することができる。
【００１９】
使用したセルロースビーズ（比表面積１０２  ｍ／ｇ）の製造条件は、次の通りである。
0003602654.tif 000003
なお、比較例１において、ビスコースと無機系抗菌剤と炭酸カルシウムの配合比は、重量比で１００：０．８５：２５．５である。また、比較例２において、親水性アクリル系バインダーと無機系抗菌剤の配合比は重量比で４：１である。また、比較例３においては、ポリエチレンに無機系抗菌剤を重量％で１０％練り込んでいる。比較例１〜３において、使用する無機系抗菌剤は、いずれも実施例１と同じゼオミック（品川燃料（株））である。
【００２０】
【表１】
0003602654.tif 000004
【００２１】
表１の比較例１において、Ａｇの１５％は再生中に溶出し、１５％はゼオライト骨格中に、７０％は硫化物としてセルロース骨格の中に存在すると考えられる。
【００２２】
また、図１は、実施例１と比較例１〜３のものを、カラムに詰め、カラムに蒸留水を４ｌ／ｍｉｎの割合で流し、通過水中のＡｇ濃度を測定したものである。この結果、実施例１のものは、有効な銀濃度（２０ｐｐｂ）を長期間に亘って一定に保つが、比較例１のものは、初期からある程度の期間は有効な銀濃度を保つが、ビーズ製造時、塩酸浴での凝固再生において、ゼオライト骨格が壊れて歩留りが悪いため、少量のゼオライト骨格中の銀が溶出してしまうと、濃度が低下してしまう。また、比較例２のものは粉漏れ（抗菌剤漏れ）を生じるため、初期において銀濃度が高くなるが、その後濃度が急激に低下する。比較例３のものは、表面付近に露出した抗菌剤しか抗菌作用を発揮しないので、ごく初期は有効な銀濃度を一定に保つが、その後すぐに濃度が低下する。
【００２３】
次に、実施例１と比較例１〜３のものについて、抗菌性の評価試験を、図２に示す装置により行った。即ち、カラムＡに試料を詰め、ポンプＰで初期菌数が１０６  ／ｍｌの試験液を循環させて２４時間後に試験液中の生菌数を測定した。その後、新たに初期菌数が１０６  ／ｍｌの試験液に交換し、同じカラムを用いて循環させて２４時間後に試験液中の生菌数を測定した。以後、同様に試験液を交換して、２４時間毎に生菌数を測定した。この結果は、表２に示す通りである。
【００２４】
【表２】
0003602654.tif 000005
【００２５】
次に、セルロースビーズを製造する場合、ビスコースと炭酸カルシウムの配合比を変化させることによって比表面積を変化させることができるが、比表面積が低いとセルロース隔壁と包埋剤の接触面積が狭く、内部に存在する無機系抗菌剤中の金属が放出されないので、比表面積は０．１ｍ２  ／ｇ以上、好ましくは１．０ｍ２  ／ｇ以上である。
【００２６】
【発明の効果】
以上のように、この発明は、微粉末の無機系抗菌剤と疎水性物質とを混練した状態で、親水性多孔質体の孔の中に埋め込むことによって、無機系抗菌剤を無駄なく使用し、長期間に亘って抗菌成分が一定の割合で放出されるという効果がある。
【００２７】
また、使用後も無機系抗菌剤の担体は、包埋剤中に保持されたままであるので、取扱いやすい。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例の効果を示すグラフ
【図２】この発明の効果確認を行う装置の概略図
【図３】この発明の一実施例の概念図
【符号の説明】
１  セルロースビーズ
２  孔
３  疎水性物質
４  無機系抗菌剤
【図１】
0003602654.tif 000006
【図２】
0003602654.tif 000007
【図３】
0003602654.tif 000008