(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
線状オレフィンからなる炭化水素供給原料を分枝鎖オレフィン豊富な生成物まで結晶ゼオライトの存在下に骨格異性化するに際し、結晶ゼオライトが実験式：
【化１】
0003557297.tif 000007
［式中、ｍは０．５〜１．５であり；Ｍは原子価ａの陽イオンであり；Ｘはアルミニウム、硼素、ガリウムおよび鉄から選択される原子価３の金属であり；Ｙは珪素もしくはゲルマニウムであり、ｙは少なくとも５である］
のゼオライトＳＵＺ−４であって、その焼成された水素型にて実質的に表Ｉに示した顕著なピークを含むｘ線回折パターンを有することを特徴とする骨格異性化法。
【請求項２】
骨格異性化にかける炭化水素供給原料が、４〜１０個の炭素原子を有する線状オレフィンからなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
炭化水素供給原料が（ｉ）水蒸気熱分解、流動接触熱分解および接触熱分解から選択される１種もしくはそれ以上の精製工程の副生物、（ｉｉ）顕著な比率のＣ４オレフィンを含有するブタジエン−ラフィネート（ラフィネートＩ）、（ｉｉｉ）ラフィネートＩがルイス酸触媒を用いて重合されてポリブテンを生成する際に回収しうる未重合の副生物、および（ｉｖ）鉛フリーのアンチノック化合物、すなわちメチルｔ−ブチルエーテルの製造から生ずる副生ガスよりなる群から選択される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
炭化水素供給原料が、必要に応じＣ３〜Ｃ１２アルカン、ヘビーエンドおよびたとえば窒素のような不活性ガスで希釈されたＣ４線状オレフィンからなる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
炭化水素供給原料が３０〜９０重量％の線状オレフィンを含有する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
異性化工程からの生成物における未変換線状オレフィンを、生成した分枝鎖オレフィンの分離後に異性化段階に循環する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
焼成された水素型における結晶ゼオライトＳＵＺ−４の骨格構造が下表１に示すＸＲＤパターン：
ｄ（オングストローム）：ｄ−間隔
Ｉ／Ｉｏ  ：ピークの相対強度
ＶＳ：６０〜１４０
Ｓ：４０〜６０
Ｍ：２０〜４０
Ｗ：０〜２０
【表１】
0003557297.tif 000008
を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
結晶ゼオライトＳＵＺ−４がアルミノシリケートである請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
所定の炭化水素供給原料における線状オレフィンから対応の分枝鎖オレフィンへの骨格異性化を、脱金属された水素型のＳＵＺ−４ゼオライトを用いて行う請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
Ｈ−型におけるＳＵＺ−４ゼオライトを：
ａ．Ｘ原子の１部を酸性の低い原子で置換する直接合成ルート、および
ｂ．水蒸気処理、酸処理およびＹの化合物との反応から選択される合成後の処理から選択される方法により脱金属にかける請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
異性化すべき線状オレフィンを含む炭化水素供給原料を２５０〜５５０℃の範囲の温度にてＨ−ＳＵＺ−４ゼオライトと接触させる請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
異性化工程を大気圧以下から２５バール（絶対）までの範囲の圧力にて行う請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
Ｃ４オレフィンの分圧が０．７バール（絶対）を越える請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
炭化水素供給原料をゼオライト上に５〜１００の範囲の重量空時速度で供給する請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は結晶シリケート、ゲルマネート、メタロシリケートまたはメタロゲルマネートを用いる不飽和炭化水素（特にオレフィン）の骨格異性化法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
結晶（メタロ）シリケートおよび（メタロ）ゲルマネートは周知されており、その製造方法も知られている。本発明にて特に興味あるこの種類の結晶物質は、一般的実験式：
【化２】
ｍ（Ｍ２／ａ  Ｏ）：Ｘ２  Ｏ３  ：ｙＹＯ２          （Ｉ）
［式中、ｍは０．５〜１．５であり；Ｍは原子価ａの陽イオンであり；Ｘはアルミニウム、硼素、ガリウムおよび鉄から選択される原子価３の金属であり；Ｙは珪素もしくはゲルマニウムであり、ｙは少なくとも５である］
を有するゼオライトであって、その焼成水素型にて後記表Ｉに実質的に示すような顕著なピークを含むｘ線回折パターンを有する。
【０００３】
この種の物質はメタロシリケート、メタロゲルマネートとして或いはｙの数値が極めて高ければシリケートもしくはゲルマネートと見なすことができる。これら物質をＳＵＺ−４ゼオライトと称し、本出願人によるＥＰ−Ａ−０３５３９１５号に開示され、本明細書の全体にわたりその名称で引用する。このＥＰ公開公報はＳＵＺ−４ゼオライトの各種の有力な用途、特に触媒もしくは吸収剤としての用途を開示している。この種の物質は多くの精製および分離、並びに「多数の接触変換、たとえば炭化水素および酸素化物からの他の生成物への変換に使用しうると言われる。いわゆる炭化水素から他の生成物への変換」については特記されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ＳＵＺ−４ゼオライトを不飽和炭化水素の骨格異性化につき優秀な触媒として使用することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
したがって本発明は、線状オレフィンからなる炭化水素供給原料を分枝鎖オレフィン豊富な生成物まで結晶ゼオライトの存在下に骨格異性化するに際し、結晶ゼオライトが実験式：
【化３】
ｍ（Ｍ２／ａ  Ｏ）：Ｘ２  Ｏ３  ：ｙＹＯ２          （Ｉ）
［式中、ｍは０．５〜１．５であり；Ｍは原子価ａの陽イオンであり；Ｘはアルミニウム、硼素、ガリウムおよび鉄から選択される原子価３の金属であり；Ｙは珪素もしくはゲルマニウムであり、ｙは少なくとも５である］
のゼオライトＳＵＺ−４であって、その焼成された水素型にて実質的に表Ｉに示した顕著なピークを含むｘ線回折パターンを有することを特徴とする骨格異性化法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
骨格異性化にかける炭化水素供給原料は好適には４〜１０個の炭素原子、好ましくは４〜５個の炭素原子を有する線状オレフィンからなっている。この種の供給原料はたとえば水蒸気熱分解、流動接触熱分解、接触熱分解のような精製法からの副生物および顕著な比率のＣ４オレフィンを含有するブタジエンラフィネート（ラフィネートＩ）、またはたとえばルイス酸触媒を用いラフィネートＩを重合させてポリブテンを生成させる際に回収しうる未重合の副生物、または鉛フリーのアンチノック化合物、すなわちメチルｔ−ブチルエーテルを製造する際に生ずる副生ガスとすることができる。いわゆる「ラフィネートＩＩ」は典型的には３０〜５５重量％のブテン−１と約１０重量％のｃｉｓ−ブテン−２と約１７重量％のｔｒａｎｓ−ブテン−２と６重量％までのイソブテンと３０重量％までの飽和Ｃ４炭化水素ｎ−ブタンおよびイソブタンとを含有する。さらに供給原料は、たとえばメチルｔ−ブチルエーテルを製造するための慣用方法からの流出物；ポリブテン法からの流出物；およびテトラアルキルメチルエーテルからの流出物など工業生産物から誘導することもできる。すなわち、この種の供給原料は好適には必要に応じＣ３〜Ｃ１２アルカン、ヘビーエンドおよびたとえば窒素のような不活性ガスで希釈されたＣ４をも含む。好ましくは炭化水素供給原料は３０〜９０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％の線状オレフィンを含有することができる。上記から明らかなように、この種の供給原料は中庸量のパラフィン系炭化水素を含有することができる。異性化工程からの生成物における未回収の線状オレフィンを、生成された分枝鎖オレフィンの分離後に異性化工程まで循環することが可能である。循環される炭化水素供給原料における各種成分の濃度は、工程サイクルにおける流出流を取出すと共に定期的にこれを分析することにより監視して、各成分の比率を所望に応じ調整することができる。
【０００７】
焼成された水素型における結晶ゼオライトＳＵＺ−４の骨格構造は下表Ｉに示したＸＲＤパターンにより特性化することができる。これは、原子Ｘがアルミニウムでありかつ原子Ｙが珪素であるゼオライト、すなわちゼオライトがアルミノシリケートである場合に典型的である。表においては次の記号を使用した：
ｄ（オングストローム）：ｄ−間隔
Ｉ／Ｉｏ  ：ピークの相対強度
ＶＳ：６０〜１４０
Ｓ：４０〜６０
Ｍ：２０〜４０
Ｗ：０〜２０
【０００８】
【表２】
0003557297.tif 000002
【０００９】
これらＳＵＺ−４ゼオライトの作成および特性化については本出願人によるＥＰ−Ａ−０３５３９１号に充分記載されており、参考のためここに引用する。大抵の他のゼオライトにおけると同様に、ＳＵＺ−４においても水素型のゼオライト構造の骨格における酸部位の濃度は骨格における原子Ｘの濃度により支配される。
【００１０】
本発明の特徴は、所定の炭化水素供給原料における線状オレフィンから対応の分枝鎖オレフィンへの骨格異性化をも脱金属された水素型ＳＵＺ−４ゼオライトを用いて達成しうる点にある。脱金属とは、Ｘ原子の濃度を減少させて水素型（いわゆる「Ｈ−型」）におけるゼオライト構造の骨格を形成することによりその酸性度を減少させて得られる脱金属ゼオライトの触媒活性を骨格異性化につき活用することを意味する。
【００１１】
Ｈ−型におけるＳＵＺ−４ゼオライトは、その骨格におけるＹＯ２  ／Ｘ２  Ｏ３  の比を増大させうる各種の方法により脱金属にかけることもできる。これら方法は次の方法を包含する：Ｘ原子の１部をたとえば硼素のような酸性度の低い原子により置換しうる直接的合成ルート；たとえば水蒸気処理、酸処理のような合成後の処理；またはたとえば珪素の場合にはＳｉＣｌ４  のようなＹの化合物との反応。使用される特定技術は当業界で周知されており、たとえばＪ．シェルツアー、「構造と反応性との間の触媒材料関係」、Ｔ．Ｅ．ホワイト等編、ＡＣＳシンポジウム・シリーズＮｏ．２４８、第１５７頁（１９８４）に記載されている。
【００１２】
Ｈ−ＳＵＺ−４をこの種の脱金属技術にかける場合、脱金属ゼオライトの簡単かつ表面的な分析は最初の未変換ゼオライトと比較してＸ２  Ｏ３  ：ＹＯ２  の相対比における顕著な変化が存在しないことを示すことに注目すべきである。これは、主としてゼオライトの変化およびその後のバルク組成の分析に際し、たとえばＸ２  Ｏ３  のようなゼオライトの骨格構造の一体的部分でないが骨格構造の外側に吸着／吸蔵される著量の物質が存在しうという事実に起因する。
【００１３】
脱金属されたＳＵＺ−４のＸＲＤパターンはゼオライトの未変換Ｈ−型につき示したパターンと実質的に同じである。何故なら、ゼオライトの骨格が幾つかのＸ原子の喪失以外には実質的に未変換に留まるからである。その結果、極く僅かなピーク強度の変化も存在しうるが、全体的なＸＲＤパターンは同一に留まる。
【００１４】
本発明の骨格異性化法を実施する場合は、異性化すべき線状オレフィンを含む炭化水素供給原料をＨ−ＳＵＺ−４ゼオライトに対し、そのまま或いは脱金属化後に（たとえば脱アルミニウム化されたＳＵＺ−４ゼオライト（これはアルミノシリケートである））に対し２５０〜５５０℃、好ましくは３００〜４５０℃の範囲の温度、たとえば４３０℃にて接触させる。
【００１５】
この異性化法は好適には大気圧未満〜２５バール（絶対）、好ましくは１〜５バール（絶対）、特にたとえば１〜２バール（絶対）の範囲の圧力で行われる。この種の反応系において、Ｃ４オレフィンの分圧は０．７バール（絶対）を越えることができる。
【００１６】
炭化水素供給原料は好適にはゼオライトまたはその脱金属誘導体の上に５〜１００、好ましくは２５〜５５、より好ましくは３０〜５５の範囲の重量空時速度（すなわち１時間当りの全オレフィン供給物（たとえばブテン）の重量をゼオライトの重量で割算した数値）にて供給される。
【００１７】
異性化された生成物は、たとえば慣用の蒸留技術により反応生成物の混合物から回収することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
【００１９】
Ａ．ＳＵＺ−４ゼオライトの合成
水酸化カリウム（１．９３ｇ）とアルミン酸ナトリウム（１．９２ｇ、ＢＤＨ級、４０重量％のＡｌ２  Ｏ３  、３０重量％のＮａ２  Ｏおよび残余の水）を蒸留水（７６．５３ｇ）に溶解させてＳＵＺ−４ゼオライトを合成した。水酸化トリエチルアンモニウム溶液（５．０ｇ、水における４０重量％の水酸化トリエチルアンモニウム）を次いでアルミン酸ナトリウム溶液に添加し、次いでルドックス（登録商標）ＡＳ４０コロイド性シリカ（１６．８８ｇ）を添加した。得られたゲルを１時間撹拌し、次いで回転オートクレーブ内で１８０℃にて９６時間加熱した。この時間の後、生成物をオートクレーブから取出し、固体を濾過し、次いで蒸留水により充分洗浄した。洗浄した得られた固体を次いで１２０℃にて１晩乾燥した。ＸＲＤ分析は固体が極めて結晶質のＳＵＺ−４ゼオライトであることを示した。この固体ゼオライトを次いで空気中で５５０℃にて１６時間焼成した。ミクロ分析は生成物のシリカ：アルミナの比が１１．２であることを示した。
【００２０】
工程（Ａ）で作成した焼成ＳＵＺ−４を、固体ゼオライト（５．０ｇ）を硝酸アンモニウム溶液（１２５ｍＬ、１．５モル）と８０℃で３時間接触させることにより活性酸型に変換させた。この時間の後、固体を濾過すると共に蒸留水で充分洗浄し、次いで１２０℃にて乾燥させた。この洗浄過程を２回反復した。次いで、得られたアンモニウム型のＳＵＺ−４ゼオライトを５００℃にて２時間焼成した。
【００２１】
Ｂ．Ｈ−型における脱アルミニウム化ＳＵＺ−４ゼオライトの作成
ＳＵＺ−４を次の手順により合成した：
水酸化カリウム（４．４３ｇ）を蒸留水（９８．９２ｇ）に溶解させた。次いで、ヒュームドシリカ（１４．２４ｇ、カボシル（登録商標））をこの溶液に激しく撹拌しながら数分間かけて均質になるまで添加し、次いで水酸化トリエチルアンモニウム溶液（１４．５４ｇ、水における４０重量％の水酸化トリエチルアンモニウム）および濃厚ゲルが生成する場合にはテンプレートとしてキヌクリジン（４．３９ｇ）を添加した。アルミン酸ナトリウム（２．５ｇ、上記（Ａ）におけると同じ種類）を蒸留水（２０ｇ）に溶解し、次いで溶液をシリカゲル（上記）に激しく撹拌しながら１時間かけて添加した。次いでゲルをオートクレーブに移し、１３５℃にて１６６時間加熱した。その後、反応混合物を取出し、濾過し、蒸留水で充分洗浄し、次いで１２０℃にて１晩乾燥させた。この生成物のＸＲＤ分析は固体が高度に結晶質のＳＵＺ−４であることを示した。次いで、この物質を５５０℃にて１０時間焼成した。
【００２２】
上記の作成（Ｂ）から得られた５．０ｇの試料を粉砕すると共に約０．５〜１．０ｍｍの範囲の粒子寸法まで篩分けた。粉砕した粒子を次いでガラスミクロ反応器にて１５０分間にわたり５６０℃で熱水処理し、その際に蒸留水を１０ｍＬ／ｈｒの速度で供給すると共に窒素（流速＝１００ｍＬ／ｍｉｎ）をキャリヤガスとして供給した。熱水処理の後、処理された固体粒子を塩酸（５０ｍＬ、１モル）との混合により室温にて２時間にわたり酸洗浄した。次いで、酸洗浄された固体を濾過し、著量の蒸留水で洗浄した。この洗浄された固体のミクロ分析は、脱アルミニウムされたゼオライトにおける１３：１のシリカ：アルミニウムの比を示した。
【００２３】
実施例１：
脱アルミニウム化ＳＵＺ−４による骨格異性化反応：
上記項目（Ａ）で作成した粒状固体の脱アルミニウム化ＳＵＺ−４ゼオライトをＳＰＥＣＡＣ（登録商標）錠剤形成プレスにて１０トンの力で錠剤までプレスした。次いで、これら錠剤を破砕すると共に１０００μｍの篩を通過するが５００μｍの篩を通過しない粒子まで篩分けた。
【００２４】
この脱アルミニウム化した篩分ゼオライトの５．０ｍＬ容量（１．９６ｇ）を１．５９ｃｍ（０．６２５インチ）の外径と１．２７ｃｍ（０．５インチ）の内径とを有する３−ゾーン・セバーン・サイエンシス・ステンレス鋼反応チューブに充填した。反応器には、工程温度を監視するための熱電対を内蔵する外径０．３２ｃｍ（０．１２５インチ）の同心ターモウェルを装着した。触媒を３−ゾーン反応器の中心帯域（ゾーン２）に位置せしめた。２０ｍＬのカーボランダム（媒体、約８０グリット）よりなるプレヒータを反応器のゾーン１で用いて、供給ガスが触媒試験につき所望温度になるよう確保した。
【００２５】
触媒を窒素ガス流（１０００ｍＬ／ｈｒの供給速度）にて活性化させた。窒素流の下で反応器温度を毎分５℃にて室温から４２０℃の所望初期操作温度まで上昇させた。反応器の操作圧力は背圧調整器により制御した。
【００２６】
反応体の炭化水素供給流は、ポリイソブテンの工場製造からの副生物として得られるＣ４オレフィン含有流であるラフィネートＩＩで構成し、これは下表に示す組成を有する。
【００２７】
ラフィネートＩＩを８バール（ゲージ圧）の窒素トップ圧力下で圧力容器内に液体として貯蔵した。この液体を、背圧調整器を介し約５０．１の所望の重量空時速度を維持するようポンプ輸送した。
【００２８】
所望の反応器温度に達した後、液体流を反応器に対しオンラインにした。次いで窒素流を１５分間にわたり維持し、次いで２５％ステップバックさせた。この工程を１時間続け、その段階で触媒を純Ｃ４供給原料に露出させた。この結果８〜１０℃の発熱が観察されて、オレフィン系炭化水素供給の下で操作する際に触媒床温度を僅か４３０℃まで上昇させた。触媒性能を気体および液体生成物の回収および従来のガスクロマトグラフ法での分析により監視した。流出ガスおよび液体流を氷水冷却分離容器により分離した。得られた結果の要約を下表１に示す。
【００２９】
【表３】
0003557297.tif 000003
【００３０】
【表４】
0003557297.tif 000004
【００３１】
実施例２：
実施例１の手順を反復したが、ここでは上記項目（Ｂ）で作成した２．０１０ｇの触媒（５．０ｍＬ）を使用した。その結果を下表２に示す。
【００３２】
【表５】
0003557297.tif 000005
【００３３】
【表６】
0003557297.tif 000006