(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル（Ａ）７０〜９９．８重量％、オレフィン系ポリマ（Ｂ）  ０．２〜３０重量％を含有し、該（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、未反応の状態のモノカルボジイミド化合物（Ｃ）０．０１〜１．５重量部およびポリカルボジイミド化合物（Ｄ）０．０５〜１．５重量部を含有するカルボキシル末端基濃度が１０当量／１０６  ｇ以下のポリエステル組成物。
［ただし、ポリカルボジイミド化合物（Ｄ）は、該ポリカルボジイミド化合物中の未反応のカルボジイミド基（Ｄ１）、ポリエステルのカルボキシル末端基および／またはヒドロキシル末端基とが一部反応しているカルボジイミド基（Ｄ２）との合計（（Ｄ１）＋（Ｄ２））で１分子中に５〜５０個のカルボジイミド基を含有するアルキル置換芳香族ポリカルボジイミド化合物。］
【請求項２】
オレフィン系ポリマ（Ｂ）が、環状オレフィン系重合体、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン１から選ばれた少なくとも一種である請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
環状オレフィン系重合体が、下記の（Ｃ１）〜（Ｃ２）から選ばれた少なくとも一種の環状オレフィン系重合体である請求項２記載のポリエステル組成物。
（Ｃ１）エチレンを主成分とする炭素数２以上のα−オレフィンと、下記一般式〔Ｉ〕または〔ＩＩ〕で表される少なくとも１種の環状オレフィンとのランダム共重合体。
【化１】
0003600389.tif 000016
（一般式〔Ｉ〕中の、ｎは０または１，ｍは０または正の整数、ｑは０または１，Ｒ１  〜Ｒ１８およびＲａ  およびＲｂ  は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表わし、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が２重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
【化２】
0003600389.tif 000017
（上記一般式〔ＩＩ〕中の、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１、または２であり、Ｒ１  〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ９  が結合している炭素原子とＲ１３が結合している炭素原子またはＲ１０が結合している炭素原子とＲ１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
（Ｃ２）下記一般式〔ＩＩＩ  〕または〔ＩＶ〕で表される少なくとも１種の環状オレフィンの開環重合体もしくは開環共重合体またはその水添物。
【化３】
0003600389.tif 000018
［上記一般式〔ＩＩＩ  〕中の、ｎは０または１，ｍは０または正の整数、ｑは０または１，Ｒ１  〜Ｒ１８およびＲａ  およびＲｂ  は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表わし、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が２重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよく、またＲ１６およびＲ１７はそれぞれ独立に、下記式で示す基を表し、
【化４】
0003600389.tif 000019
（上記式中のＲｃ  、Ｒｄ  、Ｒｅ  は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基または塩素あるいは臭素置換炭化水素基、ＷはＳｉＲｇ  ｐ  Ｄ３−ｐ  （Ｒｇ  は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄは塩素原子、臭素原子または−ＯＣＯＲｈ  （Ｒｈ  は炭素数１〜１０の炭化水素基）ｐ  は０〜３の整数を示す。）、ｘ  は０〜１０の整数を示す。）
またＲ１６およびＲ１７とから構成された下記式を表してもよい。
【化５】
0003600389.tif 000020
（上記式中のＲｆ  は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）］
【化６】
0003600389.tif 000021
（上記一般式〔ＩＶ〕中の、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１、または２であり、Ｒ１  〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原糸、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ９  が結合している炭素原子とＲ１３が結合している炭素原子またはＲ１０が結合している炭素原子とＲ１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
【請求項４】
ポリエステル（Ａ）がポリエチレンテレフタレートである請求項１〜３項のいずれか１項記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
モノカルボジイミド化合物（Ｃ）がＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドである請求項１〜４項のいずれか１項記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
ポリカルボジイミド化合物（Ｄ）が、カルボジイミド基に対して、フェニル基のオルトの位置がイソプロピル基で置換された芳香族ポリカルボジイミド化合物である請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
酸化防止剤（Ｅ）を０．０１〜１重量部含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のポリエステル組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のポリエステル組成物からなるポリエステルモノフィラメント。
【請求項９】
モノフィラメントの繊維軸方向に垂直な断面の形状が円もしくは扁平である請求項８記載のポリエステルモノフィラメント。
【請求項１０】
織物を構成する緯糸または経糸の少なくとも一部に、請求項８もしくは請求項９のいずれか１項記載のポリエステルモノフィラメントを使用した工業用織物。
【請求項１１】
工業用織物が、抄紙ドライヤーキャンバス、抄紙ワイヤー、サーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベア、乾燥機および熱処理機内搬送用ベルトもしくはフィルターである請求項１０記載の工業用織物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐加水分解性と耐乾熱性に優れたポリエステル組成物、ポリエステルモノフィラメントおよび該ポリエステルモノフィラメントを用いた工業用織物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルは、優れた物性を有しているため、各種工業用部品、衣料用および工業用繊維材料、各種織物などに使用されてきた。例えばポリエステルモノフィラメントとして、抄紙ドライヤーキャンバス、抄紙ワイヤー、各種ブラシ、筆毛、印刷スクリーン用紗、釣り糸、ゴム補強用繊維材料などに広く用いられてきた。しかしながら、高温・多湿など加水分解されやすい条件下で使用される用途、例えば抄紙ドライヤーキャンバスの構成素材やタイヤコードとして使用した場合は、使用中にポリエステルモノフィラメントが加水分解劣化による強度低下を起こすため、長期間の使用に耐えることが困難であった。このため、このポリエステルモノフィラメントの欠点である耐加水分解性を向上するため種々の提案がなされてきた。
【０００３】
例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテン，ポリ−４−メチルペンテン１，ポリスチレンなどのポリオレフィンを特定量添加したポリエステルモノフィラメント（特開昭５１−１３６９２３号公報）が知られているが、この技術で得られるモノフィラメント、例えばポリエチレンを添加したポリエチレンテレフタレート製モノフィラメントは耐加水分解性向上効果が小さく実用的でない。また、カルボジイミド化合物を添加することによりポリエステルの耐加水分解性を向上せしめる方法が知られている。例えば、モノまたはビスカルボジイミド化合物を添加し、短時間で混練紡糸し未反応カルボジイミドを含有しないフィラメントを形成させる方法（特開昭５０−９５５１７号公報）、分子内に３個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物を添加する方法（特公昭３８−１５２２０号公報）、カルボキシル末端基がカルボジイミドとの反応でキャップされ、遊離のモノ及び／又はビスカルボジイミド化合物３０〜２００ｐｐｍと遊離のポリカルボジイミド又はなお反応性を有するポリカルボジイミド基を含む反応生成物を少なくとも０．０２重量％含有するポリエステル繊維及びフィラメント（特開平４−２８９２２１号公報）が提案されている。また、本発明者等においても、特定のカルボジイミド化合物を未反応の状態で特定量残存させた抄紙キャンバス用ポリエステルモノフィラメント（特開昭５６−１２１３８８号公報）、特定量のリンを含むポリエステルに特定のカルボジイミド化合物を添加する工業用ポリエステルモノフィラメントの製造方法（特開昭５６−８５７０４号公報）および末端カルボキシル基濃度が１０当量／ポリエステル１０６  ｇ以下であって、カルボジイミド化合物を未反応の状態で０．００５〜１．５重量％含有し、かつ弗素系重合体を０．０１〜３０重量％含有したポリエステルモノフィラメント（国際公開番号  ＷＯ  ９２／０７１２６  号公報）、未反応のモノカルボジイミド化合物（Ａ）を２３０ｐｐｍ〜１．５重量％含有し、未反応のポリカルボジイミド化合物および／またはポリエステルのカルボキシル末端基と一部反応し、かつ未反応のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物（Ｂ）を０．０５〜１．５重量％含有するポリエステルモノフィラメント（特開平７−２１６６４７号公報）および、ポリマ成分が、末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０６  ｇ以下のポリエステル（Ａ）９９．８〜６０重量％と、フッ素原子を含有しない熱可塑性ポリマ（Ｂ）０．２〜４０重量％からなり、該ポリマ成分が未反応の状態のカルボジイミド化合物（Ｃ）を０．００５〜１．５重量％含有するポリエステルモノフィラメント（特開平７−２５８５２４号公報）を提案するなど種々の改善がなされてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記した方法により耐加水分解性を改善したポリエステルモノフィラメントであっても、耐乾熱性の必要な用途、例えば抄紙ドライヤーの乾燥温度の高い工程におけるドライヤーキャンバスの構成素材として使用しようとしたり、紙の生産性を高める目的で乾燥温度を従来よりも高温化したドライパートに使用されるドライヤーキャンバスおよび湿紙の接触しない一層高温に曝される耳部の構成素材として使用しようとすると加水分解の他に、酸化分解による劣化が激しく使用が困難であるため、高価なＰＰＳモノフィラメントの使用を余儀なくされていた。
【０００５】
本発明は、上述した従来技術における問題点を解決するために検討した結果なされたものであり、従来のものより更に一層優れた耐加水分解性と耐酸化分解性（以下、耐乾熱性という）を有し、各種工業用部品および工業用繊維材料などとして有用なポリエステル組成物、ポリエステルモノフィラメントおよび該ポリエステルモノフィラメントを使用した抄紙用ドライヤーキャンバスなどの工業用織物の提供を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記した本発明の課題は、
１．ポリエステル（Ａ）７０〜９９．８重量％、オレフィン系ポリマ（Ｂ）（好ましくは環状オレフィン系重合体、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン１）０．２〜３０重量％を含有し、該（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、未反応の状態のモノカルボジイミド化合物（Ｃ）０．０１〜１．５重量部およびポリカルボジイミド化合物（Ｄ）０．０５〜１．５重量部を含有するカルボキシル末端基濃度が１０当量／１０６  ｇ以下のポリエステル組成物、該ポリエステル組成物からなるポリエステルモノフィラメント、ないしは該ポリエステルモノフィラメントを少なくとも一部に使用した抄紙ドライヤーカンバス等の工業用織物。
【０００７】
〔ただし、ポリカルボジイミド化合物（Ｄ）は、該ポリカルボジイミド化合物中の未反応のカルボジイミド基（Ｄ１）と、ポリエステルのカルボキシル末端基および／またはヒドロキシル末端基とが一部反応しているカルボジイミド基（Ｄ２）との合計（（Ｄ１）＋（Ｄ２））で１分子中に５〜５０個のカルボジイミド基を含有するアルキル置換芳香族ポリカルボジイミド化合物。〕
２．上記における環状オレフィン系ポリマ（Ｂ）が、下記の（Ｃ１）〜（Ｃ２）から選ばれた少なくとも一種の環状オレフィン系重合体である上記１項のポリエステル組成物、該ポリエステル組成物からなるポリエステルモノフィラメント、ないしは該ポリエステルモノフィラメントを少なくとも一部に使用した抄紙ドライヤーカンバス等の工業用織物。
【０００８】
（Ｃ１）エチレンを主成分とする炭素数２以上のα−オレフィンと、下記一般式〔Ｉ〕または〔ＩＩ〕で表される少なくとも１種の環状オレフィンとのランダム共重合体。
【０００９】
【化７】
0003600389.tif 000002
（一般式〔Ｉ〕中の、ｎは０または１，ｍは０または正の整数、ｑは０または１，Ｒ１  〜Ｒ１８およびＲａ  およびＲｂ  は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表わし、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が２重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
【化８】
0003600389.tif 000003
（上記一般式〔ＩＩ〕中の、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１、または２であり、Ｒ１  〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ９  が結合している炭素原子とＲ１３が結合している炭素原子またはＲ１０が結合している炭素原子とＲ１１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ１５５とＲ１２２またはＲ１５５とＲ１９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
（Ｃ２）下記一般式〔ＩＩＩ  〕または〔ＩＶ〕で表される少なくとも１種の環状オレフィンの開環重合体もしくは開環共重合体またはその水添物。
【００１０】
【化９】
0003600389.tif 000004
［上記一般式〔ＩＩＩ  〕中の、ｎは０または１，ｍは０または正の整数、ｑは０または１，Ｒ１  〜Ｒ１８およびＲａ  およびＲｂ  は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表わし、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が２重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよく、またＲ１６およびＲ１７はそれぞれ独立に、下記式で示す基を表し、
【化１０】
0003600389.tif 000005
（上記式中のＲｃ  、Ｒｄ  、Ｒｅ  は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基または塩素あるいは臭素置換炭化水素基、ＷはＳｉＲｇ  ｐ  Ｄ３−ｐ  （Ｒｇ  は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄは塩素原子、臭素原子または−ＯＣＯＲｈ  （Ｒｈ  は炭素数１〜１０の炭化水素基）ｐ  は０〜３の整数を示す。）、ｘ  は０〜１０の整数を示す。）
またＲ１６およびＲ１７とから構成された下記式を表してもよい。
【００１１】
【化１１】
0003600389.tif 000006
（上記式中のＲｆ  は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）］
【化１２】
0003600389.tif 000007
（上記一般式〔ＩＶ〕中の、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１、または２であり、Ｒ１  〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原糸、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ９  が結合している炭素原子とＲ１３が結合している炭素原子またはＲ１０が結合している炭素原子とＲ１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
３．上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え、酸化防止剤（Ｅ）を０．０１〜１重量部含有するポリエステル組成物、該ポリエステル組成物からなるポリエステルモノフィラメント、ないしは該ポリエステルモノフィラメントを少なくとも一部に使用した抄紙ドライヤーカンバス等の工業用織物によって達成することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントのポリエステル（Ａ）におけるポリエステル（以下、該ポリエステルという）は、ジカルボン酸と、グリコールからなるポリエステルである。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。また、グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのジカルボン酸成分とグリコール成分とを適宜組み合わせて使用することができる。また、上記のジカルボン酸成分の一部を、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、スルホン酸金属塩置換イソフタル酸などで置き換えてもよく、また、上記のグリコール成分の一部をジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリアルキレングリコールなどで置き換えてもよい。更に、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメリット酸、トリメシン酸、硼酸などの鎖分岐剤を少量併用することもできる。
【００１３】
これらの内でも、ジカルボン酸成分の９０モル％以上がテレフタル酸からなり、グリコール成分の９０モル％がエチレングリコールからなる、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）が好適である。
【００１４】
本発明の効果を効率よく発現させるために、ポリエステル中にリン化合物を、リン原子として５０ｐｐｍ  以下で、かつ下記の一般式の範囲内の量含有させることができる。
５×１０−３≦Ｐ≦Ｍ＋８×１０−３
（式中のＰはポリエステルを構成する二塩基酸に対するリン原子のモル％であり、Ｍはポリエステル樹脂中の金属で、周期律表ＩＩ族、ＶＩＩ  族、ＶＩＩＩ族でかつ第３，４周期の内より選択された１種もしくは２種以上の金属原子のポリエステルを構成する二塩基酸に対するモル％である。また、Ｍ＝０であってもよい）。
【００１５】
該ポリエステルには、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、ジルコニウム酸、カーボンブラックなどの各種無機粒子や架橋高分子粒子、各種金属粒子などの粒子類のほか、従来公知の抗酸化剤、金属イオン封鎖剤、イオン交換剤、着色防止剤、耐光剤、包接化合物、帯電防止剤、各種着色剤、ワックス類、シリコーンオイル、各種界面活性剤、各種強化繊維類などが添加されていてもよい。
【００１６】
また、本発明で用いるポリエステルには、上記のポリエステルの２種類以上のブレンドポリマーが含まれるものであり、更には上記のポリエステル以外の樹脂、例えばポリアミド、ポリエステルアミド、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン樹脂、ポリアクリレート、およびフッ素樹脂などを必要に応じてブレンドしたものでもよい。
【００１７】
該ポリエステルの極限粘度は、通常は０．６以上であればよいが、０．７以上であると、強度に優れるため好ましい。ここで極限粘度はオルソクロロフェノール溶液中２５℃で測定した粘度より求めた極限粘度であり、〔η〕で表わされる。  本発明のポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントにおけるオレフィン系ポリマ（Ｂ）は、公知のオレフィン系モノマから重合したポリマであり具体的には、環状オレフィン系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン１、ポリブテン−１、ポリペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１等を挙げることができ、これらのポリマの少なくとも１種を単独または組み合わせて使用することができる。
【００１８】
上記したオレフィン系ポリマの中でも、環状オレフィン系重合体、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン１が一層好ましく、とりわけ環状オレフィン系重合体を用いるのが好適である。
【００１９】
環状オレフィン系重合体としては、下記（Ｃ１）〜（Ｃ２）のから選ばれた少なくとも１種の重合体を用いることができる。
【００２０】
（Ｃ１）
エチレンを主成分とする炭素数２以上のα−オレフィンと、下記一般式〔Ｉ〕または〔ＩＩ〕で表される少なくとも１種の環状オレフィンとのランダム共重合体
（以下、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体という）。
【００２１】
【化１３】
0003600389.tif 000008
（一般式〔Ｉ〕中の、ｎは０または１，ｍは０または正の整数、ｑは０または１，Ｒ１  〜Ｒ１８およびＲａ  およびＲｂ  は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表わし、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が２重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
【化１４】
0003600389.tif 000009
（上記一般式〔ＩＩ〕中の、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１、または２であり、Ｒ１  〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ９  が結合している炭素原子とＲ１３が結合している炭素原子またはＲ１０が結合している炭素原子とＲ１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
該エチレン・環状オレフィンランダム共重合体を構成するところの、炭素数が２以上のα−オレフィンとしては、エチレン単独あるいは主成分であるエチレンの他に、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−  ブテン、３−メチル−１−  ペンテン、３−エチル−１−  ペンテン、４−メチル−１−  ペンテン、４−メチル−１−  ヘキセン、４，４−ジメチル−１−  ヘキセン、４，４−ジメチル−１−  ペンテン、４−エチル−１−  ヘキセン、３−エチル−１−  ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等を単独あるいは組み合わせてエチレンに少量混合して使用することができる。
【００２２】
また、該エチレン・環状オレフィンランダム共重合体を構成するところの、上記一般式  〔Ｉ〕または〔ＩＩ〕で表される環状オレフィンは次の化合物を挙げることができる。
【００２３】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体、トリシクロ［４．３．０．１２，５  ］−３−デセン誘導体、トリシクロ［４．３．０．１２，５  ］−３−ウンデセン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１３，６  ．０２，７  ．０９，１４］−４−ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６  ．０２，７  ．０９，１３］−４−ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１２，５  ．１９，１２．０８，１３］−３−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ［８．４．０．１２，５  ．１９，１２．０８，１３］−３−ペンタデセン誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６  ．１１０，１３  ．０２，７  ．０９，１４］−４−ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１３，６  ．１１０，１７  ．１１２，１５  ．０２，７  ．０１１，１６  ］−４−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１３，６  ．１１０，１７  ．１１２，１７  ．０２，７  ．０１１，１６  ］−５−エイコセン誘導体、  ヘプタシクロ［８．８．０．１１，７  ．１１１，１８  ．１１３，１６  ．０３，８  ．０１２，１７  ］−５−ヘンエイコセン誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１２，９  ．１４，７  ．１１１，１８  ．０３，８  ．０１２，１７  ］−５−ヘンエイコセン誘導体、  オクタシクロ［８．８．０．１２，９  ．１４，７  ．１１１，１８  ．１１３，１６  ．０３，８  ．０１２，１７  ］−５−ドコセン誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１４，７  ．１１３，２０  ．１１５，１８  ．０３，８  ．０２，１０．０１２，２１  ．０１４，１９  ］−５−ペンタコセン誘導体、ノナシクロ［１０．１０．１．１５，８  ．１１４，２１  ．１１６，１９  ．０２，１１．０４，９  ．０１３，２２  ．０１５，２０  ］−５−ヘキサコセン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン誘導体、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物。
【００２４】
更に、これらの具体的な化合物としては次のようなものを挙げることができる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５、６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体、および
テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセンおよび８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、８−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソブチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、８−ステアリルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、２、１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、８、９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、２，７，９−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、９−エチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、９−イソブチル−２、７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、９，１１，１２−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、９−エチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、９−イソブチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、５，８，９，１０−テトラメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソプロピリデンテ���ラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、８−ブロモテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジクロロテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセンなどのテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン誘導体、および
ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６  ．１１０，１３  ．０２，７  ．０９，１４］−４−ヘプタデセン、および１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６  ．１１０，１３  ．０２，７  ．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６  ．１１０，１３  ．０２，７  ．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６  ．１１０，１３  ．０２，７  ．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１，６，１０−トリメチル−１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６  ．１１０，１３  ．０２，７  ．０９，１４］−４−ヘプタデセンなどのヘキサシクロ［６．６．１．１３，６  ．１１０，１３  ．０２，７  ．０９，１４］−４−ヘプタデセン誘導体、および
オクタシクロ［８．８．０．１２，９  ．１４，７  ．１１１，１８  ．１１３，１６  ．０３，８  ．０１２，１７  ］−５−ドコセン、および１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１２，９  ．１４，７  ．１１１，１８  ．１１３，１６  ．０３，８  ．０１２，１７  ］−５−ドコセン、１５−エチルオクタシクロ［８．８．０．１２，９  ．１４，７  ．１１１，１８  ．１１３，１６  ．０３，８  ．０１２，１７  ］−５−ドコセンなどのオクタシクロ［８．８．０．１２，９  ．１４，７  ．１１１，１８  ．１１３，１６  ．０３，８  ．０１２，１７  ］−５−ドコセン誘導体、およびペンタシクロ［６．６．１．１３，６  ．０２，７  ．０９，１４］−４−ヘキサデセン、および１，３−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１３，６  ．０２，７  ．０９，１４］−４−ヘキサデセン、１，６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１３，６  ．０２，７  ．０９，１４］−４−ヘキサデセン、１５，１６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１３，６  ．０２，７  ．０９，１４］−４−ヘキサデセンなどのペンタシクロ［６．６．１．１３，６  ．０２，７  ．０９，１４］−４−ヘキサデセン誘導体、および
ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９  ．１４，７  ．１１１，１７  ．０３，８  ．０１２，１６  ］−５−エイコセン誘導体あるいはヘプタシクロ［８．７．０．１２，９  ．１４，７  ．１１１，１７  ．０３，８  ．０１２，１６  ］−５−ヘンエイコセン誘導体、および
トリシクロ［４．３．０．１２，５  ］−３−デセンおよび２−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５  ］−３−デセン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５  ］−３−デセンなどのトリシクロ［４．３．０．１２，５  ］−３−デセンおよび２−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５  ］−３−デセン誘導体、および
トリシクロ［４．４．０．１２，５  ］−３−ウンデセンおよび１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１２，５  ］−３−ウンデセン誘導体、および
ペンタシクロ［６．５．１．１３，６  ．０２，７  ．０９，１３］−４−ペンタデセンおよび１，３−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１３，６  ．０２，７  ．０９，１３］−４−ペンタデセン、１，６−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１３，６  ．０２，７  ．０９，１３］−４−ペンタデセン、１４，１５−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１３，６  ．０２，７  ．０９，１３］−４−ペンタデセンなどのペンタシクロ［６．５．１．１３，６  ．０２，７  ．０９，１３］−４−ペンタデセン誘導体、および
ペンタシクロ［６．５．１．１３，６  ．０２，７  ．０９，１３］４，１０−ペンタデカジエンなどのジエン化合物、および
ペンタシクロ［７．４．０．１２，５  ．１９，１２．０８，１３］−３−ペンタデセンおよびメチル置換ペンタシクロ［７．４．０．１２，５  ．１９，１２．０８，１３］−３−ペンタデセンなどの誘導体、および
ヘプタシクロ［８．７．０．１３，６  ．１１０，１７  ．１１２，１５  ．０２，７  ．０１１，１６  ］−４−エイコセン、およびジメチル置換ヘプタシクロ［８．７．０．１３，６  ．１１０，１７  ．１１２，１５  ．０２，７  ．０１１，１６  ］−４−エイコセンなどの誘導体、および  ノナシクロ［１０．９．１．１４，７  ．１１３，２０  ．１１５，１８  ．０３，８  ．０２，１０．０１２，２１  ．０１４，１９  ］−５−ペンタコセン、およびトリメチルノナシクロ［１０．９．１．１４，７  ．１１３，２０  ．１１５，１８  ．０３，８  ．０２，１０．０１２，２１  ．０１４，１９  ］−５−ペンタコセンなどの誘導体、および
ペンタシクロ［８．４．０．１２，５  ．１９，１２．０８，１３］−３−ヘキサデセン、および１１−メチルペンタシクロ［８．４．０．１２，５  ．１９，１２．０８，１３］−３−ヘキサデセンなどの誘導体、および
ヘプタシクロ［８．８．０．１４，７  ．１１１，１８  ．１１３，１６  ．０３，８  ．０１２，１７  ］−５−ヘンエイコセン、および１５−メチルヘプタシクロ［８．８．０．１４，７  ．１１１，１８  ．１１３，１６  ．０３，８  ．０１２，１７  ］−５−ヘンエイコセンなどの誘導体、および
ノナシクロ［１０．１０．１．１５，８  ．１１４，２１  ．１１６，１９  ．０２，１１．０４，９  ．０１３，２２  ．０１５，２０  ］−６−ヘキサコセンおよびその誘導体、および
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体、および
５−ベンジル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（β−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（α−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（アントラセニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物のシクロペンタジエン付加物、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．５．１．１３，６  ．０２，７  ．０９，１３］−４−ペンタデセン、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．５．１．１３，６  ．０２，７  ．０９，１４］−４−ヘキサデセン、１１−フェニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６  ．１１０，１３  ．０２，７  ．０９，１４］−ヘプタデセン等を挙げることができる。
【００２５】
さらに上記一般式〔Ｉ〕または〔ＩＩ〕で表される環状オレフィンとして、上記の化合物の他に、例えば、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−  オクタヒドロナフタレン、２−メチル−  １，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−  オクタヒドロナフタレン、２−エチル−  １，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−  オクタヒドロナフタレン、２−プロピル−  １，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−  オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−  １，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−  オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−  １，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−  オクタヒドロナフタレン、２−メチル−３−  エチル−  １，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−  オクタヒドロナフタレン、２−クロロ−  １，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−  オクタヒドロナフタレン、２−ブロム−  １，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−  オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−  １，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−  オクタヒドロナフタレン、２−シクロヘキシル−  １，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−  オクタヒドロナフタレン、２−ｎ−ブチル−  １，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−  オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−  １，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−  オクタヒドロナフタレンなどのオクタヒドロナフタレン類および、ペンタシクロペンタデカジエン（以下、ＰＣＤＥという）、ジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰという）などを挙げることができる。
【００２６】
一般式〔Ｉ〕または〔ＩＩ〕で表される環状オレフィンは、シクロペンタジエン類と対応するオレフィン類または環状オレフィン類とを、ディールス・アルダー反応により縮合させることにより得ることができる。
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体の、エチレンを主成分とするα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合比率は特に制限はないが、通常は、エチレンを主成分とするα−オレフィン成分４０〜８０モル％、環状オレフィン成分２０〜６０モル％の範囲である。
【００２７】
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、通常は反応溶媒に対して可溶性のバナジウム化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて、溶媒中で反応させて得られる非晶性の重合体である。
【００２８】
（Ｃ２）
下記一般式〔ＩＩＩ  〕または〔ＩＶ〕で表される少なくとも１種の環状オレフィンの開環重合体もしくは開環共重合体またはその水添物（以下、環状オレフィンの開環重合体もしくは開環共重合体またはその水素添加物という）。
【００２９】
【化１５】
0003600389.tif 000010
［上記一般式〔ＩＩＩ  〕中の、ｎは０または１，ｍは０または正の整数、ｑは０または１，Ｒ１  〜Ｒ１８およびＲａ  およびＲｂ  は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表わし、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が２重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよく、またＲ１６およびＲ１７はそれぞれ独立に、下記式で示す基を表し、
【化１６】
0003600389.tif 000011
（上記式中のＲｃ  、Ｒｄ  、Ｒｅ  は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基または塩素あるいは臭素置換炭化水素基、ＷはＳｉＲｇ  ｐ  Ｄ３−ｐ  （Ｒｇ  は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄは塩素原子、臭素原糸、−ＯＣＯＲｈ  （Ｒｈ  は炭素数１〜１０の炭化水素基）ｐ  は０〜３の整数を示す。）、ｘ  は０〜１０の整数を示す。）またＲ１６およびＲ１７とから構成された下記式を表してもよい。
【００３０】
【化１７】
0003600389.tif 000012
（上記式中のＲｆ  は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）］
【化１８】
0003600389.tif 000013
（上記一般式〔ＩＶ〕中の、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１、または２であり、Ｒ１  〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原糸、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ９  が結合している炭素原子とＲ１３が結合している炭素原子またはＲ１０が結合している炭素原子とＲ１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
環状オレフィンの開環重合体もしくは開環共重合体またはその水添物を構成する上記一般式〔ＩＩＩ  〕または〔ＩＶ〕で示される環状オレフィンとしては、上記したα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体を構成する環状オレフィン類に加えて、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソプロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１，２−ジメチルエトキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（４´−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−イソプロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（２−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（１，２−ジメチルエトキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（４´−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−（２，２−ジメチルエトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−（４´−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル��トラシクロ［４．４．０２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（２．２−ジメチルエトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（４´−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シアノテトラシクロ［４．４．０２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−シアノテトラシクロ［４．４．０２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン等を挙げることができる。これらの環状オレフィンは単独あるいは組み合わせて用いることができる。
【００３１】
環状オレフィンの開環重合体もしくは開環共重合体またはその水素添加物は、上記した環状オレフィン類を、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウム、白金、タングステンなどの金属のハロゲン化物、これらの金属の硝酸塩、またはこれらの金属のアセチルアセトナートと、還元剤とからなる触媒および、チタン、パラジウム、ジルコニウム、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはこれらの金属のアセチルアセトナートと、有機アルミニウムとからなる触媒の存在下に重合させたものである。
【００３２】
上記のエチレン・環状オレフィンランダム共重合体、環状オレフィン開環（共）重合体、環状オレフィン開環（共）重合体の水素添加物の、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕は通常は０．０１〜２０ｄｌ／ｇであり、特に０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらには０．０８〜８ｄｌ／ｇであることが好ましい。上記のエチレン・環状オレフィンランダム共重合体、環状オレフィン開環（共）重合体、環状オレフィン開環（共）重合体の水素添加物は市販品として、アペルＴＭ（三井石油化学工業社製品）、ゼオネックスＴＭ（日本ゼオン社製品）、アートンＴＭ（日本合成ゴム社製品）などとして知られている。
【００３３】
ポリエステル（Ａ）とオレフィン系ポリマ（Ｂ）との合計１００重量部中における該オレフィン系ポリマ（Ｂ）の配合量は、０．２〜３０重量％である。
【００３４】
オレフィン系ポリマ（Ｂ）が０．２重量％より少ないと十分な耐加水分解性と耐乾熱性を有するポリエステル組成物を得ることができない。また、同様に３０重量部より多いとポリエステル組成物の強度が不足する。ポリエステル（Ａ）とオレフィン系ポリマ（Ｂ）との合計１００重量部中におけるオレフィン系ポリマ（Ｂ）が０．５〜２０重量％以下であると更に好ましい。従って本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステル（Ａ）の配合量は、ポリエステル（Ａ）とオレフィン系ポリマ（Ｂ）との合計の９９．８重量％〜７０重量％である。
【００３５】
本発明のポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントは、末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０６  ｇ以下である。上記末端カルボキシル基濃度が５当量／１０６  ｇ以下であると更に好ましい。ここで本発明のポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントの末端カルボキシル基濃度の測定は、ＰｏｈｌによりＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  第２６巻、１６１４頁に記載された方法で測定したものであり、本発明のポリエステル組成物もしくはモノフィラメントからポリエステルだけを分析前に分離することなく、本発明のポリエステル組成物もしくはモノフィラメントそのものを分析に供して測定することができる。
【００３６】
ポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントの末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０６  ｇを越えると、ポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントの耐加水分解性が不十分となる。
【００３７】
末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０６  ｇ以下のポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントを得るには、末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０６  ｇより多いポリエステルを固相重合することで末端カルボキシル基濃度を１０当量／１０６  ｇ以下にしてもよく、また、溶融状態のポリエステルにモノまたはジエポキシ化合物あるいはモノまたはビスオキサゾリン化合物あるいはカルボジイミド化合物を適量反応させてもよいが、本発明のポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントは未反応のモノカルボジイミド化合物（Ｃ）を０．０１重量％以上含有するものであることから、カルボジイミド化合物を使用するのが有利である。
【００３８】
本発明のポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントは未反応のモノカルボジイミド化合物（Ｃ）を０．０１〜１．５重量部含有する。未反応のモノカルボジイミド化合物（Ｃ）が０．０５〜１．２重量部であると更に好ましい。
【００３９】
モノカルボジイミド化合物（Ｃ）の含有量が０．０１重量部より少ないと耐加水分解性が低下するため好ましくない。また１．５重量部より多いとポリエステル組成物の物性、例えばポリエステルモノフィラメントの強度が低いものとなり好ましくない。
【００４０】
ここで本発明にいうポリエステル組成物あるいはポリエステルモノフィラメント中の未反応の状態のカルボジイミド化合物の含有量は次の方法で測定したものである。
【００４１】
（１）１００ｍｌメスフラスコに試料約２００ｍｇを秤取する。
（２）ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム（容量比１／１）２ｍｌを加えて試料を溶解させる。
（３）試料が溶解したら、クロロホルム８ｍｌを加える。
（４）アセトニトリル／クロロホルム（容量比９／１）を徐々に加えポリマを析出させながら１００ｍｌとする。
（５）試料溶液を目開き０．４５μｍのディスクフィルターで濾過し、ＨＰＬＣで定量分析する。ＨＰＬＣ分析条件は次の通り。
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２    ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ
移動相：アセトニトリル／水（容量比９４／６）
流  量：１．５ｍｌ／ｍｉｎ．
試料量：２０μｌ
検出器：ＵＶ（２８０ｎｍ）
本発明のポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントが含有する未反応のモノカルボジイミド化合物（Ｃ）としては、１分子中に１個のカルボジイミド基を有する化合物であればいかなるものでもよく、例えば、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ．  −ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−トリイルカルボジイミド等が挙げられる。これらのモノカルボジイミド化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択しポリエステルに含有させればよいが、ポリエステルに添加後の安定性から、芳香族骨格を有する化合物が有利な傾向にあり、中でもＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ．  −ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミドなどが有利な傾向にあり、特にＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（以下、ＴＩＣという）が好適である。
【００４２】
本発明のポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントはポリカルボジイミド化合物（Ｄ）を０．０５〜１．５重量部含有する。
【００４３】
ここで、ポリカルボジイミド化合物（Ｄ）は、該ポリカルボジイミド化合物中の未反応のカルボジイミド基（Ｄ１）とポリエステルのカルボキシル末端基および／またはヒドロキシル末端基と一部反応しているカルボジイミド基（Ｄ２）との合計（（Ｄ１）＋（Ｄ２））で１分子中に５〜５０個のカルボジイミド基を含有するアルキル置換芳香族ポリカルボジイミド化合物である。
【００４４】
該ポリカルボジイミド化合物（Ｄ）の含有量が０．０５重量部より少ないと長期間高温高湿に曝された場合に必要な十分な耐乾熱性を得ることができない。一方１．５重量部より多い場合には、ポリエステルと溶融混練する際に、ポリエステルと架橋反応することで著しい粘度増加を起こし、成形性が低下したりポリエステルモノフィラメントの物性が低下したりするため好ましくない。該ポリカルボジイミド化合物（Ｄ）の含有量が０．１〜１．２重量部であると更に好ましい。  該ポリカルボジイミド化合物としては、アルキル置換フェニルカルボジイミドを繰り返し単位とするポリカルボジイミド化合物であり、カルボジイミド基に対して、フェニル基のオルトの位置がメチル基、エチル基、イソプロピル基またはｔ−ブチル基等のアルキル基、特に好ましくはイソプロピル基で置換されたもの、すなわち２，６−および／または２，４，６−位および／または２，３−位および／または２，５−位がイソプロピル基で置換されたフェニルカルボジイミドを繰り返し単位の主体とするポリカルボジイミド化合物が挙げられる。
【００４５】
該ポリカルボジミド化合物１分子は、本発明のポリエステル組成物中もしくはモノフィラメント中で、該ポリカルボジイミド化合物中の未反応のカルボジイミド基（Ｄ１）とポリエステルのカルボキシル末端基および／またはヒドロキシル末端基と一部反応しているカルボジイミド基（Ｄ２）との合計（（Ｄ１）＋（Ｄ２））で５〜５０個のカルボジイミド基を有するものである。
【００４６】
該ポリカルボジミド化合物の平均分子量は２，０００  〜１６，０００であり、好ましくは２，５００  〜１２，０００の平均分子量を有するもが挙げられる。
【００４７】
該ポリカルボジミド化合物（以下、ＰＣＤという）は市販品として、平均分子量３，０００  のＳｔａｂａｘｏｌＴＭＰ（バイエル社製品）、平均分子量１０，０００のＳｔａｂａｘｏｌＴＭＰ１００（バイエル社製品）を入手することができる。
【００４８】
ＰＣＤは、ポリエステルまたはオレフィン系ポリマに予め高濃度に含有させたマスターバッチとして用いることができる。該マスタバッチはポリエチレンを１〜８重量％含有したものも、得られるポリエステル製品の耐加水分解性が一層良好となる傾向にあるため好ましく用いることができる。
【００４９】
ＰＣＤを含有するＰＥＴマスターバッチは市販品として、平均分子量１０，０００のＳｔａｂａｘｏｌＴＭＰ１００を１５重量％含有するＳｔａｂａｘｏｌＴＭＫＥ７６４６（バイエル社製品）、およびＳｔａｂａｘｏｌＴＭＰ１００を１５重量％とポリエチレン４重量％とを含有するＳｔａｂａｘｏｌＴＭＫＥ９２９１（バイエル社製品）および平均分子量３，０００  のＳｔａｂａｘｏｌＴＭＰを８重量％と平均分子量１０，０００のＳｔａｂａｘｏｌＴＭＰ１００を７重量％含有するＳｔａｂａｘｏｌＴＭＫＥ８０５９等を入手することができる。
【００５０】
本発明のポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントは耐加水分解性および耐乾熱性以外の機能として防汚性（撥水・撥油性）を発現させる目的で公知の各種フッ素樹脂を含有することができる。
【００５１】
また、本発明のポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントが酸化防止剤を０．０１〜１重量部含有すると耐乾熱性が一層優れたものとなる。
【００５２】
配合することのできる酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール・ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール・ビス〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘシサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６  −トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン置換フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニルフェニル）−エチル〕−４，６−ジ−ｔ−フェニルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート等を挙げることができる。
【００５３】
本発明のポリエステル組成物の製造は、ポリエステル、オレフィン系ポリマ、モノカルボジイミド化合物およびＰＣＤとの必要量を溶融混練し、任意の形状に成形することで得ることができる。
【００５４】
モノカルボジイミド化合物はオレフィン系ポリマに予め高濃度に含有させたマスターバッチとして用いることができる。
【００５５】
ＰＣＤとモノカルボジイミド化合物とはお互いに溶解させて使用することができる。
【００５６】
本発明のポリエステル組成物の具体的な製造例としては、例えば、１軸もしくは２軸エクストルダに必要量のポリエステルペレットとオレフィン系ポリマ（Ｂ）ペレットおよび所定量のＰＣＤを高濃度に含有したポリエステルマスタバッチとを計量供給し、エクストルダの入り口または、エクストルダのバレルの途中から液体状のモノカルボジイミド化合物を計量添加して溶融混練した後押し出し、必要に応じて冷却するなどして任意の形状に成形する方法（以下、製造方法１という）、または、１軸もしくは２軸エクストルダに必要量のポリエステルペレットおよびポリカルボジイミド化合物を高濃度に含有したオレフィン系ポリママスターペレットとを計量供給し、エクストルダの入り口または、エクストルダのバレルの途中から液体状のモノカルボジイミド化合物を計量添加して溶融混練した後押し出し、必要に応じて冷却するなどして任意の形状に成形する方法（以下、製造方法２という）、または、１軸もしくは２軸エクストルダに必要量のポリエステルペレットおよびオレフィン系ポリマペレットとを計量供給し、エクストルダの入り口または、エクストルダのバレルの途中から予め所定の濃度に溶融混合した液体状のモノカルボジイミド化合物とＰＣＤとの混合物を計量供給して溶融混練した後押し出し、必要に応じて冷却するなどして任意の形状に成形する方法（以下、製造方法３という）、または、１軸もしくは２軸エクストルダに必要量のポリエステルペレット、オレフィン系ポリマペレット、粉末状ＰＣＤとを計量供給し、エクストルダの入り口または、エクストルダのバレルの途中から液体状のモノカルボジイミド化合物を計量添加して溶融混練した後押し出し、必要に応じて冷却するなどして任意の形状に成形する方法などを挙げることができる（以下、製造方法４という）。これらの方法のうちでは、前記製造方法１〜３が工業的に有利である。
【００５７】
これらの一連の製造方法において、ポリエステル、オレフィン系ポリマ、モノカルボジイミド化合物およびＰＣＤとを溶融混練する時の温度は、ポリエステルおよびオレフィン系ポリマの融点以上、２９０℃以下に調節することが有利であり、２７５℃〜２８５℃の範囲に調節するのが更に有利である。また、溶融してから吐出するまでの滞留時間は７分以下が有利であり、５分以下が更に有利である。溶融混練温度と溶融してから吐出するまでの滞留時間とを上記の範囲に調節することにより、耐乾熱性と耐加水分解性に優れた本発明のポリエステル組成物を好ましく製造することができる。
【００５８】
かくして得られる本発明のポリエステル組成物は、耐加水分解性が従来より優れたものであり、高温高湿雰囲気下で使用される電気コネクター類、歯車あるいは軸受などの機械部品、各種構造部材などの樹脂成形品類またはモノフィラメントなどに好適に使用できる。
【００５９】
本発明のポリエステルモノフィラメントの製造は、前記した、製造方法１〜４におけるエクストルダの先端部に設置したポリマ流線入替器、濾過層、などを経て紡糸口金より押し出し、冷却・延伸・熱セットを行うなどの方法で製造することができる。
【００６０】
本発明のポリエステルモノフィラメントは、１本の単糸からなる連続糸である。  該ポリエステル繊維およびモノフィラメントの繊維軸方向に垂直な断面の形状（以下、断面形状もしくは断面という）は、円、扁平、正方形、半月状、三角形、５角以上の多角形、多葉状、ドッグボーン状、繭型などいかなる断面形状を有するものでもよい。本発明のモノフィラメントを工業用織物の構成素材として用いる場合には、該モノフィラメントの断面形状が円もしくは扁平の形状が好ましい。特に、該モノフィラメントが抄紙用ドライヤーキャンバスの経糸である場合には、防汚性を有効に発現させることと、キャンバスの平坦性という観点から該モノフィラメントの断面形状が扁平なものが好ましく用いられる。本発明における扁平とは、楕円、正方形もしくは長方形のことであるが、数学的に定義される正確な楕円、正方形もしくは長方形以外に、概ね楕円、正方形もしくは長方形に類似した形状、例えば正方形および長方形の４角を丸くした形状を含むものである。また、楕円の場合は、該楕円の中心で直角に交わる長軸の長さ（ＬＤ）と短軸の長さ（ＳＤ）とが次式を満足する関係にあり、正方形もしくは長方形の場合は、長方形の長辺の長さ（ＬＤ）と短辺の長さ（ＳＤ）とが次式を満足する関係にあることが好ましい。
【００６１】
１．０≦ＬＤ／ＳＤ≦１０
該モノフィラメント断面の重心を通る線分の長さは、用途によって適宜選択できるが、０．０５〜２．５ｍｍの範囲が好ましい。また、糸の必要強度は用途により異なるが、概ね３．０ｇ／デニール以上であることが好ましい。
【００６２】
本発明のポリエステル組成物はモノフィラメントの他に、マルチフィラメント、不織布、ステープルファイバーおよび綿状などの繊維状、コネクター、自動車ワイパーなどの成形物、ボトル、フィルム、シート等いかなる形状の物でもよく、各種工業用織物、電子部品、自動車部品、ボトル、フィルム、シート等に好ましく用いることができる。
【００６３】
本発明の工業用織物とは、本発明のポリエステルモノフィラメントを織物の緯糸および／または経糸の少なくとも一部に使用した抄紙ドライヤーキャンバス、抄紙ワイヤー（紙漉き用の網）、サーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベア、乾燥機および熱処理機内搬送用ベルトもしくは各種フィルターのことであり、本発明のポリエステルモノフィラメントを工業用織物の少なくとも一部の構成素材として用いた工業用織物は、高温・高湿に曝された場合の耐久性が優れた有用なものである。
【００６４】
ここで抄紙ワイヤーとは、平織、二重織および三重織など様々な織物として、紙の漉き上げ工程で使用される織物のことで長網あるいは丸網などとして用いられるものである。また、抄紙ドライヤーキャンバスとは、平織り、二重織および三重織など様々な織物（相前後する緯糸と緯糸とがスパイラル状の経糸用モノフィラメントによって織継がれたスパイラル状織物を含む）として、抄紙機のドライヤー内で紙を乾燥させるために使用される織物のことである。また、不織布の熱接着工程用ベルト布とは、不織布を構成する低融点のポリエチレンのような熱接着性繊維を融着させるために不織布を炉中に通過させるための織物であり、平織り、二重織、などの織物である。また、乾燥機および熱処理機内搬送用ベルトとは、各種半製品の乾燥、熱硬化、殺菌、加熱調理のなどのために高温ゾーン内において半製品を搬送する織物のことである。また、各種フィルターとは、高温の液体、気体、粉体等をろ過する織物のことである。
【００６５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例においては、本発明のポリエステル組成物の好ましい一形態例であるモノフィラメントおよび工業用織物の好ましい一形態例である抄紙ドライヤーキャンバスについて具体的に説明する。
【００６６】
なお、以下の実施例における特性値は各実施例の中で特に記さない限り、次に示す方法によって測定したものである。
【００６７】
１．モノフィラメントの引張試験
ＪＩＳ  Ｌ１０１３−１９９２に準拠して行なった。
（１）サンプルつかみ間隔  ２５ｃｍ
（２）引張速度  ３０ｃｍ／ｍｉｎ．
（３）試験温度  ２０℃
２．モノフィラメントの耐加水分解性
モノフィラメントを１００リットルのオートクレーブに入れ、１２１℃飽和水蒸気中で１２日間、１５日間、１８日間、２０日間処理した後、該処理後のモノフィラメントの強力を上記のモノフィラメントの引張試験により求め、処理前のモノフィラメントの強力と比較した強力保持率を耐加水分解性の尺度とした（以下、加水分解後の強力保持率という）。加水分解後の強力保持率が高いほど耐加水分解性が優れることを表す。
【００６８】
３．モノフィラメントの耐乾熱性試験
モノフィラメントを熱風循環式耐熱性試験機に入れ、１８０℃加熱空気中で１２日間、１５日間、１８日間処理した後、該処理後のモノフィラメントの強力を上記のモノフィラメントの引張試験により求め、処理前のモノフィラメントの強力と比較した強力保持率を耐乾熱性の尺度とした（以下、乾熱処理後の強力保持率という）。乾熱処理後の強力保持率が高いほど耐乾熱性が優れるこ
とを表す。
【００６９】
実施例１
極限粘度０．９４、末端カルボキシル基濃度１５当量／１０６  ｇのポリエチレンテレフタレート乾燥チップ（以下、  ＰＥＴチップという）を用意した。
【００７０】
オレフィン系ポリマ（Ｂ）として、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体であるアペルＴＭ６０１５（三井石油化学工業社製品。以下、ＡＰＬ６０１５  という）を用意した。
【００７１】
モノカルボジイミド化合物として８０℃で加熱溶融したＴＩＣ（以下、液体ＴＩＣという）を用意した。
【００７２】
ＰＣＤである、平均分子量１０，０００のＳｔａｂａｘｏｌＴＭＰ１００（１分子中に２９個のカルボジイミド基を有する平均分子量１０，０００のＰＣＤ  。以下、Ｐ１００という）を１５重量％含有するＰＥＴマスターバッチＳｔａｂａｘｏｌＴＭＫＥ９２９１（以下、ＫＥ７６４６という）の乾燥チップを用意した。
【００７３】
９１．７６重量部の  ＰＥＴチップ、５．０重量部のＡＰＬ６０１５  および４．０重量部（ＰＥＴ  ３．４  重量部含有）のＫＥ９２９１とを計量しながら、１軸エクストルダーのホッパーおよびホッパー下部のポリマ配管を経由して１軸エクストルダーに連続供給した。同時にホッパー下部のポリマ配管中の上記チップに１．３重量部の液体ＴＩＣを計量しながら連続供給した。  ＰＥＴチップ、ＡＰＬ６０１５  、ＫＥ９２９１および液体ＴＩＣとを１軸エクストルダー内で約２８２℃で３分間混練した溶融ポリマをギアポンプを経て紡糸パック内の濾過層および流線入替器（米国ケミックス社の「スターティックミキサー」）を通して円形断面糸用紡糸口金より紡出した。紡出モノフィラメントを８０℃の湯浴で冷却後、常法に従い合計５．０倍に延伸および熱セットを行ない、直径０．４５ｍｍの断面形状が円形のモノフィラメントを得た。
【００７４】
該モノフィラメントの内容、該モノフィラメントから検出された該モノフィラメント中のポリエステル（Ａ）１０６  ｇ当たりに換算したカルボキシル末端基濃度、該モノフィラメントから検出された未反応ＴＩＣ濃度、該モノフィラメントの強度、耐加水分解性試験結果および耐乾熱性試験結果を表１、表２に示す。
【００７５】
なお、表１におけるポリエステル（Ａ）の量は、ＰＥＴチップとＰＣＤマスターバッチのＰＥＴ成分との合計量である。従って表１におけるＰＣＤ量は、添加したマスターバッチ中のＰＣＤ量である。
【００７６】
参考例
ＰＥＴチップ以外は何も添加せずに実施例１と同様にして得たモノフィラメントの結果を参考例として表１、２に併示する。
【００７７】
実施例２〜５、比較実施例１〜２
実施例１におけるポリエステル（Ａ）、オレフィン系ポリマ（Ｂ）、未反応カルボジイミド（Ｃ）およびＰＣＤ（Ｄ）の量比を表１に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様に行なって得たモノフィラメントの内容と結果を表１、２に併示する。
表１，表２の結果から実施例１〜５の本発明のモノフィラメントは十分な強度と耐加水分解性および耐乾熱性を有する優れたものであることがわかる。
【００７８】
実施例６〜９、比較実施例３〜４
実施例１におけるＴＩＣの添加量を表１に記載のとおり変更することにより未反応ＴＩＣの含有量を表１に示すとうり変更した以外は実施例１と同様に行なって得たモノフィラメントの内容と結果を表１、２に併示する。
【００７９】
表１，表２の結果から実施例６〜９の本発明のモノフィラメントは十分な強度と耐加水分解性および耐乾熱性を有する優れたものであることがわかる。
【００８０】
実施例１０〜１３、比較実施例５〜６
実施例１におけるＫＥ９２９１の添加量とＰＥＴチップの添加量を変更することでモノフィラメント中のＰＣＤ含有量を表１のとおり変更した以外は実施例１と同様に行なって得たモノフィラメントの内容と結果を表１、２に併示する。
【００８１】
なお、比較実施例６の実験は、紡出ポリマが増粘し激しい太細斑状の糸になったためモノフィラメントのサンプリングを行なうことができなかった。
【００８２】
表１，表２の結果から実施例１０〜１３の本発明のモノフィラメントは十分な強度と耐加水分解性および耐乾熱性を有する優れたものであることがわかる。
【００８３】
実施例１４
実施例１におけるＡＰＬ６０１５  を環状オレフィン開環（共）重合体の水素添加物であるゼオネックスＴＭ（日本ゼオン社製品。以下、ＺＥＯＮＥＸという）に変更した以外は実施例１と同様に行なって得たモノフィラメントの内容と結果を表１、２に併示する。
【００８４】
表１，表２の結果から実施例１４の本発明のモノフィラメントは十分な強度と耐加水分解性および耐乾熱性を有する優れたものであることがわかる。
【００８５】
実施例１５
実施例１におけるＫＥ９２９１をＫＥ７６４６に変更し、  ＰＥＴチップの量を９１．６重量部に変更した以外は実施例１と同様に行なって得たモノフィラメントの内容と結果を表１、２に併示する。
【００８６】
表１，表２の結果から実施例１５の本発明のモノフィラメントは十分な強度と耐加水分解性および耐乾熱性を有する優れたものであることがわかる。
【００８７】
実施例１６
実施例１における紡糸口金を長方形断面糸用の口金に変更した以外は実施例１と同様に行なって得た断面形状が長辺  ０．５６ｍｍ  ×短辺  ０．２８ｍｍ  の長方形断面（以下、扁平断面という）モノフィラメントの内容と結果を表１、２に併示する。
【００８８】
表１，表２の結果から実施例１５の本発明のモノフィラメントは十分な強度と耐加水分解性および耐乾熱性を有する優れたものであることがわかる。
【００８９】
実施例１７
実施例１におけるＡＰＬ６０１５  を、ポリプロピレン（以下、ＰＰという）に変更した以外は実施例１と同様に行なって得たモノフィラメントの内容と結果を表１、２に併示する。
【００９０】
表１，表２の結果から実施例１５の本発明のモノフィラメントは十分な強度と耐加水分解性および耐乾熱性を有する優れたものであることがわかる。
【００９１】
実施例１８
実施例１５におけるＫＥ７６４６を平均分子量３，０００  のＳｔａｂａｘｏｌＴＭＰ（以下、Ｓ−Ｐ  という）を８重量％と平均分子量１０，０００のＳｔａｂａｘｏｌＴＭＰ１００を７重量％含有するＳｔａｂａｘｏｌＴＭＫＥ８０５９（以下、ＫＥ８０５９という）に変更した以外は実施例１と同様に行なって得たモノフィラメントの内容と結果を表１、２に併示する。
【００９２】
表１，表２の結果から実施例１５の本発明のモノフィラメントは十分な強度と耐加水分解性および耐乾熱性を有する優れたものであることがわかる。
【００９３】
実施例１９、比較実施例７
実施例７における  ＰＥＴチップを極限粘度０．７０、末端カルボキシル基濃度２５当量／１０６  ｇの  ＰＥＴチップに変更した（実施例１９）、実施例７における  ＰＥＴチップを極限粘度０．７１、末端カルボキシル基濃度２９当量／１０６  ｇの  ＰＥＴチップに変更した（比較実施例７）、以外は実施例７と同様に行なって得たモノフィラメントの内容と結果を表１、２に併示する。
【００９４】
表１，表２の結果から実施例１９の本発明のモノフィラメントは十分な強度と耐加水分解性および耐乾熱性を有する優れたものであることがわかる。
【００９５】
実施例２０
実施例１における原料に酸化防止剤であるペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（日本チバガイギー社製品、ＩＲＧＡＮＯＸＴＭ１０１０（以下、ＩＲ−１０１０  という））を０．１重量部添加した以外は実施例１と同様に行なって得たモノフィラメントの内容と結果を表１、２に併示する。
【００９６】
表１，表２の結果から酸化防止剤含有することで実施例１のモノフィラメントよりも一層耐乾熱性が優れたものとなることがわかる。
【００９７】
実施例２１
実施例１におけるＡＰＬ６０１５  を、ポリ−４−メチルペンテン１（以下、ＰＭＰＴという）に変更した以外は実施例１と同様に行なって得たモノフィラメントの内容と結果を表１、２に併示する。
【００９８】
表１，表２の結果から実施例２１の本発明のモノフィラメントは十分な強度と耐加水分解性および耐乾熱性を有する優れたものであることがわかる。
【００９９】
実施例２２
工業用織物の例として、実施例１で得た円形断面モノフィラメントを緯糸に使用し、実施例１６で得た扁平断面糸を経糸に使用した平織物を作成した。該平織物を抄紙機のドライヤーでの使用時耐久性の促進試験条件である、１２１℃の飽和水蒸気中２０日間処理を施した後、該平織物から緯糸と経糸を取り出して強力保持率を測定したところ、緯糸の強力保持率は５７．２％であり、経糸の緯糸の強力保持率は５６．７％であった。
【０１００】
また、同様に作成した平織物を、１８０℃にコントロールした熱風循環式耐熱性試験機内で２０日間処理した後、該平織物から緯糸と経糸を取り出して強力保持率を測定したところ、緯糸の強力保持率は５３．６％であり、経糸の緯糸の強力保持率は５２．９％であった。
【０１０１】
比較実施例８
比較のために比較実施例１で得た円形断面モノフィラメントを経糸および緯糸に使用した平織物を作成して、実施例２０と同様に１２１℃の飽和水蒸気中２０日間処理耐久性試験を行なったところ、緯糸の強力保持率は１４．０％であり、経糸の緯糸の強力保持率は１４．２％であった。
【０１０２】
また、同様に作成した平織物を、実施例２０と同様に１８０℃熱風循環式耐熱性試験機内で２０日間処理した後、該平織物から緯糸と経糸を取り出して強力保持率を測定したところ、緯糸の強力保持率は２０．０％であり、経糸の緯糸の強力保持率は２１．１％であった。
【０１０３】
実施例２２および比較実施例８の結果から、本発明のモノフィラメントを使用した工業用檻物は耐加水分解性と耐乾熱性に優れているため、抄紙ドライヤーキャンバス、抄紙ワイヤー（紙漉き用の網）、サーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベア、乾燥機および熱処理機内搬送用ベルトもしくは各種フィルター等の構成素材として好適なものであることがわかる。
【０１０４】
【表１】
0003600389.tif 000014
【表２】
0003600389.tif 000015
【０１０５】
【発明の効果】
本発明のポリエステル組成物、およびモノフィラメントは、ポリエステル、オレフィン系ポリマ、未反応のものカルボジイミド化合物およびポリカルボジイミド化合物からなるため、優れた耐加水分解性と耐乾熱性を有し、本発明のポリエステル組成物からなるモノフィラメントを使用した抄紙ドライヤーキャンバス等の工業用織物は産業上利用価値の高い有用なものである。