(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭燃焼排ガス中の硫黄化合物を吸収除去する湿式排煙脱硫装置から排出される排煙脱硫排水の処理方法において、
（ａ）  該排水中に塩酸または硫酸を加えてｐＨ４以下に調整し、酸化剤として次亜塩素酸塩をＣｌＯ-／Ｎ−Ｓ化合物＝３．０〜５．０（モル比）添加して、排水中のＣＯＤ成分である窒素−硫黄化合物を分解した後、さらに還元剤を添加して過剰の酸化剤を分解除去するＣＯＤ成分分解工程を行い、
（ｂ）  該ＣＯＤ成分分解工程で処理された排水に、重金属捕集用キレート剤と、アルミニウム化合物と、ｐＨ調整用アルカリ剤とを添加し、フッ素および重金属を含む固形物を析出させて分離する凝集沈殿工程（Ａ）を実施し、
（ｃ）  該凝集沈殿工程（Ａ）で処理された排水に、炭酸ナトリウムとｐＨ調整用アルカリ剤とを添加し、カルシウムおよびフッ素を含む固形物を析出させて分離する凝集沈殿工程（Ｂ）を実施し、
（ｅ）  該凝集沈殿工程（B）で処理された排水に、フッ素吸着樹脂と接触させて残存するフッ素を吸着除去するフッ素吸着工程を含み、該工程で処理された排水をアルカリ剤によってｐＨ５．８〜８．６に調整して処理する排水処理の各工程中、
前記ＣＯＤ成分分解工程を少なくともフッ素吸着工程より前段に配備してなることを特徴とする排煙脱硫排水の処理方法。
【請求項２】
（ｄ）  上記凝集沈殿工程（Ｂ）で処理された排水を、活性炭と接触させて、有機性のＣＯＤ成分を吸着除去する活性炭吸着工程を含み、少なくとも上記フッ素吸着工程より前段に配備したものである請求項１に記載の排煙脱硫排水の処理方法。
【請求項３】
石炭燃焼排ガス中の硫黄化合物を吸収除去する湿式排煙脱硫装置から排出される排煙脱硫排水の処理方法において、
（ａ）  該排水中に塩酸または硫酸を加えてｐＨ４以下に調整し、酸化剤として次亜塩素酸塩をＣｌＯ-／Ｎ−Ｓ化合物＝３．０〜５．０（モル比）添加して、排水中のＣＯＤ成分である窒素−硫黄化合物を分解した後、さらに還元剤を添加して過剰の酸化剤を分解除去するＣＯＤ成分分解工程を行い、
（ｂ）  該ＣＯＤ成分分解工程で処理された排水に、ｐＨ調整用アルカリ剤を添加し、アルカリ性下でマグネシウムおよびフッ素を含む固形物を析出させて分離する凝集沈殿工程（Ｃ）を実施し、
（ｃ）  該凝集沈殿工程（Ｃ）で処理された排水に、重金属捕集用キレート剤と、アルミニウム化合物と、ｐＨ調整用アルカリ剤とを添加し、フッ素および重金属を含む固形物を析出させて分離する凝集沈殿工程（Ａ）を実施し、
（ｅ）  該凝集沈殿工程（A）で処理された排水に、フッ素吸着樹脂と接触させて残存するフッ素を吸着除去するフッ素吸着工程を含み、該工程で処理された排水をアルカリ剤によってｐＨ５．８〜８．６に調整して処理する排水処理の各工程中、
前記ＣＯＤ成分分解工程を少なくともフッ素吸着工程より前段に配備してなることを特徴とする排煙脱硫排水の処理方法。
【請求項４】
（ｄ）  上記凝集沈殿工程（Ａ）で処理された排水を、活性炭と接触させることにより有機性のＣＯＤ成分を吸着除去する活性炭吸着工程を含み、少なくとも上記フッ素吸着工程より前段に配備したものである請求項３に記載の排煙脱硫排水の処理方法。
【請求項５】
上記ＣＯＤ成分分解工程中、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加し、温度４０℃以上、滞留時間２時間以上で反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の排煙脱硫排水の処理方法。
【請求項６】
上記重金属捕集用キレート剤が、ジチオカルバミン酸基またはチオール基を有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の排煙脱硫排水の処理方法。
【請求項７】
上記フッ素吸着工程が、塩酸によって排水をｐＨ２〜４に調整した後、該ｐＨ調整した排水をフッ素吸着樹脂層中に通過させてフッ素を吸着除去するものである請求項１〜６のいずれかに記載の排煙脱硫排水の処理方法。
【請求項８】
上記フッ素吸着樹脂が、ホスホメチルアミノ基キレート樹脂、ジルコニウム担持型樹脂、セリウム担持型樹脂から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１〜７のいずれかに記載の排煙脱硫排水の処理方法。
【請求項９】
上記フッ素吸着工程におけるフッ素の吸着後、フッ素吸着樹脂の再生の際に生成する再生廃液を、上記排煙脱硫に返送する工程をさらに含む請求項１〜８のいずれかに記載の排煙脱硫排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石炭等の燃焼排ガス中の酸化硫黄ガスを、石灰−石膏法によってアルカリ吸収液を用いて脱硫する脱硫装置、特にスート混合型脱硫装置から排出される排煙脱硫排水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石炭等を燃料とする燃焼排ガスは、石灰−石膏法による脱硫装置で処理され、難分解性のＣＯＤ成分（化学的酸素要求量の原因となる成分）およびフッ素や重金属を含む排水が排出される。
ここで、脱硫排水中に含まれる難分解性のＣＯＤ成分には、無機性ＣＯＤ成分と有機性ＣＯＤ成分とがある。このうち、無機性ＣＯＤ成分は、脱硫装置において吸収液に吸収されたＳＯ２  とＮＯｘ  の一部が反応して生成した窒素−硫黄化合物（以下、「Ｎ−Ｓ化合物」ともいう。）からなるものであり、また有機性ＣＯＤ成分は、主として、脱硫装置の補給水として使用される工業用水中の有機性成分からなるものである。
これらのＣＯＤ成分は、通常の凝集剤を用いた凝集沈澱法や微生物を用いた活性汚泥法では除去することが難しく、ＣＯＤ成分の排出基準値（例えば２０ｍｇ／Ｌ以下）を達成することは、極めて困難である。
【０００３】
また、これらＣＯＤ成分のうち、Ｎ−Ｓ化合物を分解する方法として、亜硝酸塩（ＮＯ２  −  ）  分解法が知られている。この方法は、亜硝酸ナトリウムを、
ＮＯ２  −  −Ｎ／Ｎ−Ｓ化合物    ＝    １〜２    （モル比）
の割合で添加し、ｐＨ２以下、温度４５℃以上の条件で分解するものである。しかし、スート混合型排煙脱硫装置から排出される脱硫排水は、通常、中性ないしは弱酸性であるため、ｐＨ２以下とするために多量の酸を必要とし、しかも反応終了後に中性ないし弱アルカリ性に戻すために多量のアルカリ剤が必要となり、無駄な薬品費用と多大の手間がかかる欠点がある。
【０００４】
そこで、本出願人は先に、特開平４−５９０２６号公報に記載されているように、脱硫装置の吸収スラリーの一部を抜き出して固液分離させた後、その分離液（ろ液）をｐＨ３〜４に調整して次亜塩素酸塩を添加することによって、Ｎ−Ｓ化合物を除去する方法を提案した。この処理法では、処理水中のＮ−Ｓ化合物を５ｍｍｏｌ／Ｌ（ミリモル／リットル）以下にまで除去することができる。
しかし、この公報に記載された処理法は、脱硫排水中のＮ−Ｓ化合物の処理法について開示するものの、その他の有機性ＣＯＤ、フッ素、重金属等の共存成分を併せて処理する方法については言及していない。
しかも、脱硫排水中に含まれる有機性ＣＯＤ成分も甚だ難分解性である。このため難分解性の有機性ＣＯＤ成分の処理法としては、活性炭吸着法が一般的となっている。しかし、脱硫排水中の有機成分は、もともと工業用水に由来するものであり、一般の有機物と比べて活性炭に対する吸着性が極めて小さい。したがって、有機成分を十分に吸着除去するためには、吸着設備を大型化しなければならないなどの問題がある。
【０００５】
一方、フッ素を含む排水の処理方法としては、フッ素イオンに対して２〜３倍当量のカルシウムイオンを添加してフッ化カルシウムとして除去するカルシウム凝集沈澱法が一般的である。しかし、この方法のみではフッ素を十分に除去することができず、全国一律の排出基準値（１５ｍｇ／Ｌ以下）を達成することは甚だ困難である。
【０００６】
また、これを改良した処理方法として、２段凝集沈澱法が知られている。この方法は、脱硫排水に消石灰を添加して中性付近で生成する重金属の水酸化物、石膏、フッ化カルシウムよりなる沈澱物をいったん除去した後、さらに水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を添加してｐＨ１０以上のアルカリ領域とすることにより、排ガス成分に由来するマグネシウムイオンを水酸化マグネシウムの沈澱物として析出させると同時に、残存するフッ素イオンを共沈させて分離する方法である。
この方法によれば、処理された排水中のフッ素イオン濃度を前記排出基準値以下とすることが可能である。しかし、自治体の定める上乗せ基準等によりさらに厳しい規制が求められる場合、例えば、放流水中のフッ素を２ｍｇ／Ｌ以下にすることが求められる場合、この方法によって規制値を達成することは困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、石炭燃焼排ガスの湿式排煙脱硫装置の脱硫排水から、無機性ＣＯＤ成分、有機性ＣＯＤ成分、フッ素、重金属等の成分を、効率的かつ十分に除去する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の排煙脱硫排水の処理方法は、石炭燃焼排ガス中の硫黄化合物を吸収除去する湿式排煙脱硫装置から排出される排煙脱硫排水の処理方法において、
（ａ）  該排水中に塩酸または硫酸を加えてｐＨ４以下に調整し、酸化剤として次亜塩素酸塩をＣｌＯ-／Ｎ−Ｓ化合物＝３．０〜５．０（モル比）添加して、排水中のＣＯＤ成分である窒素−硫黄化合物を分解した後、さらに還元剤を添加して過剰の酸化剤を分解除去するＣＯＤ成分分解工程を行い、
（ｂ）  該ＣＯＤ成分分解工程で処理された排水に、重金属捕集用キレート剤と、アルミニウム化合物と、ｐＨ調整用アルカリ剤とを添加し、フッ素および重金属を含む固形物を析出させて分離する凝集沈殿工程（Ａ）を実施し、
（ｃ）  該凝集沈殿工程（Ａ）で処理された排水に、炭酸ナトリウムとｐＨ調整用アルカリ剤とを添加し、カルシウムおよびフッ素を含む固形物を析出させて分離する凝集沈殿工程（Ｂ）を実施し、
（ｅ）  該凝集沈殿工程（B）で処理された排水に、フッ素吸着樹脂と接触させて残存するフッ素を吸着除去するフッ素吸着工程を含み、該工程で処理された排水をアルカリ剤によってｐＨ５．８〜８．６に調整して処理する排水処理の各工程中、
前記ＣＯＤ成分分解工程を少なくともフッ素吸着工程より前段に配備してなることを特徴とする
（請求項１）。
該方法は、さらに、
（ｄ）  上記凝集沈殿工程（Ｂ）で処理された排水を、活性炭と接触させて、有機性のＣＯＤ成分を吸着除去する活性炭吸着工程を含み、少なくとも上記フッ素吸着工程より前段に配備することができる（請求項２）。
【０００９】
本発明の第二の排煙脱硫排水の処理方法は、石炭燃焼排ガス中の硫黄化合物を吸収除去する湿式排煙脱硫装置から排出される排煙脱硫排水の処理方法において、
（ａ）  該排水中に塩酸または硫酸を加えてｐＨ４以下に調整し、酸化剤として次亜塩素酸塩をＣｌＯ-／Ｎ−Ｓ化合物＝３．０〜５．０（モル比）添加して、排水中のＣＯＤ成分である窒素−硫黄化合物を分解した後、さらに還元剤を添加して過剰の酸化剤を分解除去するＣＯＤ成分分解工程を行い、
（ｂ）  該ＣＯＤ成分分解工程で処理された排水に、ｐＨ調整用アルカリ剤を添加し、アルカリ性下でマグネシウムおよびフッ素を含む固形物を析出させて分離する凝集沈殿工程（Ｃ）を実施し、
（ｃ）  該凝集沈殿工程（Ｃ）で処理された排水に、重金属捕集用キレート剤と、アルミニウム化合物と、ｐＨ調整用アルカリ剤とを添加し、フッ素および重金属を含む固形物を析出させて分離する凝集沈殿工程（Ａ）を実施し、
（ｅ）  該凝集沈殿工程（A）で処理された排水に、フッ素吸着樹脂と接触させて残存するフッ素を吸着除去するフッ素吸着工程を含み、該工程で処理された排水をアルカリ剤によってｐＨ５．８〜８．６に調整して処理する排水処理の各工程中、
前記ＣＯＤ成分分解工程を少なくともフッ素吸着工程より前段に配備してなることを特徴とする（請求項３）。
該方法は、さらに、
（ｄ）  上記凝集沈殿工程（Ａ）で処理された排水を、活性炭と接触させることにより有機性のＣＯＤ成分を吸着除去する活性炭吸着工程を含み、少なくとも上記フッ素吸着工程より前段に配備することができる（請求項４）。
【００１０】
上記本発明の第一または第二の排煙脱硫排水の処理方法において、上記ＣＯＤ成分分解工程中、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加し、温度４０℃以上、滞留時間２時間以上で反応させることができる（請求項５）。
上記本発明の第一または第二の排煙脱硫排水の処理方法において、上記重金属捕集用キレート剤として、ジチオカルバミン酸基またはチオール基を有するものを用いることができる（請求項６）。
上記本発明の第一または第二の排煙脱硫排水の処理方法において、上記フッ素吸着工程中、塩酸によって排水をｐＨ２〜４に調整した後、該ｐＨ調整した排水をフッ素吸着樹脂層中に通過させてフッ素を吸着除去することができる（請求項７）。
【００１１】
ここで、該フッ素吸着樹脂として、ホスホメチルアミノ基キレート樹脂、ジルコニウム担持型樹脂、セリウム担持型樹脂から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる（請求項８）。
本発明の第一または第二の排煙脱硫排水の処理方法において、上記フッ素吸着工程におけるフッ素の吸着後、フッ素吸着樹脂の再生の際に生成する再生廃液を、排煙脱硫装置に返送する工程をさらに含むことができる（請求項９）。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の方法を工程順に説明する。なお、本発明の第一の処理方法と第二の処理方法とで共通する工程については、まとめて説明する。
【００１３】
（１）ＣＯＤ成分分解工程
ＣＯＤ成分分解工程は、排水中に酸化剤を添加して、排水中のＣＯＤ成分である窒素−硫黄化合物を分解した後、さらに還元剤を添加して、過剰の酸化剤を分解除去する工程である。
石炭燃焼排ガスを処理する脱硫装置から排出された脱硫排水を、ＣＯＤ成分分解工程に導入する。この排水中には、脱硫装置でＳＯ２  とＮＯｘ  とが反応して生成した主として次の組成をもつＮ−Ｓ化合物（無機性ＣＯＤ成分）が含まれている。
ヒドロキシアミンモノスルフォネート                ＨＯＮＨＳＯ３  −  
ヒドロキシアミンジスルフォネート                    ＨＯＮ（ＳＯ３）２２−  
ヒドロキシアミントリスルフォネート                ＯＮ（ＳＯ３）３３−  
【００１４】
この排水に、塩酸等の鉱酸で、ｐＨ４以下、好ましくは薬品使用量の無駄を省くためｐＨ３〜４に調整した後、排水の酸化還元電位（ＯＲＰ）をもとにＮ−Ｓ化合物の含有量を求め、これに対応する所定量の次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）等の酸化剤を添加して、Ｎ−Ｓ化合物を分解する。ここで、鉱酸として硫酸を用いると、スケールが発生し易いため、塩酸を用いるのが好ましい。また、酸化剤としては、次亜塩素塩が挙げられ、中でも、処理性および経済性の点から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
なお、実験の結果、次亜塩素酸ナトリウムの添加量をＮａＯＣｌ／Ｎ−Ｓ化合物＝３．０〜５．０（モル比）とし、温度４０℃以上、滞留時間２時間以上で反応させることによって、ＣＯＤ成分分解率が９５％以上に達することが確認された。上記Ｎ−Ｓ化合物のうち代表例として、ヒドロキシアミントリスルフォネートの分解反応を次に示す。また、この反応では重金属の一部も酸化する。
６ＯＮ（ＳＯ３）３  ３−＋１８ＣｌＯ−  ＋１０Ｈ２  Ｏ
→    ４ＮＯ＋２ＮＯ３  −  ＋１８ＨＳＯ４  −  ＋１８Ｃｌ−  ＋２Ｈ＋  ＋３Ｏ２  
【００１５】
Ｎ−Ｓ化合物を分解処理した後、排水の酸化還元電位をもとに酸化剤の残存量を求め、これとほぼ当量の亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２  ＳＯ３）、酸性亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２  Ｓ２  Ｏ３）等のうちの何れかの還元剤を添加し、次亜塩素酸ナトリウム等の過剰の酸化剤を分解する。
これら酸化還元反応終了後のＣＯＤ成分が分解処理された排水は、次工程（第一の方法中の凝集沈澱工程（Ａ）、または第二の方法中の凝集沈澱工程（Ｃ）において処理される。
【００１６】
（２）凝集沈澱工程（Ａ）
凝集沈澱工程（Ａ）は、排水に、重金属捕集用キレート剤と、アルミニウム化合物と、ｐＨ調整用アルカリ剤とを添加し、フッ素および重金属を含む固形物を析出させて分離する工程である。
重金属捕集用キレート剤としては、ジチオカルバミン酸基  （−ＮＨ−ＣＳ２  Ｎａ）、チオール基  （−ＳＮａ）等のキレート形成基を有する液体の高分子重金属捕集剤が挙げられる。重金属捕集用キレート剤を、通常、１０〜１００ｍｇ／Ｌ添加することによって、重金属を捕集したマイクロフロックが生成する。
【００１７】
アルミニウム化合物は、凝集剤として作用するものであり、具体的には、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、塩化アルミニウム、硫酸バン土（硫酸アルミニウム）等を使用することができる。添加量は、排水中のフッ素濃度に依存するが、通常、Ａｌ／Ｆ＝０．１〜０．５程度である。
ｐＨ調整用アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム等が用いられる。ｐＨ調整用アルカリ剤を加えて中性付近（ｐＨ６〜８）に調整することによって、水酸化アルミニウムのフロックが形成されるとともに、次の反応が生じ、フッ素−アルミニウム錯体〔Ａｌ（ＯＨ）３…Ｆ〕が形成される。この錯体が、形成されたフロックに吸着し包含されて沈澱する。
Ａｌ３＋＋３ＯＨ−  ＋Ｆ−  →    Ａｌ（ＯＨ）３…Ｆ
【００１８】
その際、重金属を捕集した前記マイクロフロックや有機性のＣＯＤ成分の一部（２０〜３０％）も、吸着除去される。
その際、ポリアクリルアミド等のアニオン系高分子凝集剤を適宜添加して、さらに粗大なフロックを形成させ、分離性を向上させることができる。
これらのフロックを含む懸濁液中の固形物は、沈澱槽において分離される。上澄水は、次工程（第一の処理方法中の凝集沈澱工程（Ｂ）、または第二の処理方法中の活性炭吸着工程）において処理される。
【００１９】
（３）凝集沈澱工程（Ｂ）
凝集沈澱工程（Ｂ）は、凝集沈澱工程（Ａ）で処理された排水に、炭酸ナトリウムとｐＨ調整用アルカリ剤とを添加し、カルシウムおよびフッ素を含む固形物を析出させて分離する工程である。
炭酸ナトリウムの添加量は、排水中のカルシウム濃度に依存するが、通常、該カルシウム濃度を１０〜５０％低減させる量、すなわち、カルシウム（Ｃａ）量に対して０．１〜０．５モルより多少多めの量である。
凝集沈澱工程（Ｂ）では、炭酸ナトリウムを添加するとともに、ｐＨ調整用アルカリ剤でｐＨ９〜１０に調整することによって、次のような反応が生じ、排水中のカルシウムイオンが炭酸カルシウムとなり、また、ｐＨ１０以上に調整することによって、マグネシウムイオンが水酸化マグネシウムとなる。炭酸カルシウムおよび水酸化マグネシウムは、各々、フロックを形成する。このとき、フッ素イオンが、これら形成されたフロックに吸着し包含されて、沈澱する。
Ｃａ２＋＋ＣＯ３  ２−＋Ｆ−  →    ＣａＣＯ３  …Ｆ
Ｍｇ２＋＋２ＯＨ−  ＋Ｆ−  →    Ｍｇ（ＯＨ）２…Ｆ
【００２０】
その際、前述と同様に、アニオン系高分子凝集剤を適宜添加して、さらに粗大なフロックを形成させ、分離性を向上させることができる。
これらのフロックを含む懸濁液中の固形物は、沈澱槽において分離される。上澄水は、次工程（第一の処理方法中の活性炭吸着工程）において処理される。
【００２１】
（４）凝集沈澱工程（Ｃ）
凝集沈澱工程（Ｃ）は、排水に、ｐＨ調整用アルカリ剤を添加し、アルカリ性下でマグネシウムおよびフッ素を含む固形物を析出させて分離する工程である。
凝集沈澱工程（Ｃ）では、水酸化ナトリウムまたは消石灰（水酸化カルシウム）等のｐＨ調整用アルカリ剤でｐＨ１０〜１１に調整することにより、排水中のマグネシウムイオンが水酸化マグネシウムとなってフロックを形成する。このとき、フッ素イオンが、形成されたフロックに吸着し包含されて、沈澱する。
これらのフロックを含む懸濁液中の固形物は、沈澱槽において分離される。上澄水は、次工程（第二の処理方法中の凝集沈澱工程（Ａ））において処理される。
【００２２】
（５）濃縮工程
濃縮工程は、第一の処理方法中の凝集沈澱工程（Ａ）および（Ｂ）において、または第二の処理方法中の凝集沈澱工程（Ｃ）および（Ａ）において、固形物として分離され排出された汚泥を、シックナーによって濃縮する工程である。
これらの各汚泥濃度は、通常、１〜２重量％程度であるが、濃縮後は５重量％程度となる。その分離水は、前段の工程（第一の処理方法中の凝集沈澱工程（Ａ）、または第二の処理方法中の凝集沈澱工程（Ｃ））に返送して、ＣＯＤ成分を分解処理した排水とともに再度処理される。濃縮後の汚泥は、脱水工程に送られる。
【００２３】
（６）脱水工程
脱水工程は、濃縮された汚泥をさらに脱水し、ケーキとして排出する工程である。脱水機として、フィルタプレス、ベルトプレス、スクリューデカンタ等を使用することができる。例えば、フィルタプレスの場合、汚泥の含水率を７０重量％以下とすることができる。
【００２４】
（７）活性炭吸着工程
活性炭吸着工程は、排水を、活性炭と接触させて、有機性のＣＯＤ成分を吸着除去する工程である。
前段の工程（第一の処理方法中の凝集沈澱工程（Ｂ）、または第二の処理方法中の凝集沈澱工程（Ａ））で排出された排水は、必要に応じて、砂ろ過等によって浮遊物を除去した後、活性炭吸着工程に導入する。排水がアルカリ性を呈している場合は、塩酸等の鉱酸で排水をｐＨ６〜８に調整した後、該ｐＨ調整した排水を、充填塔内の粒状活性炭層に通液して、主として工業用水に起因する有機性のＣＯＤ成分を吸着除去する。
有機性のＣＯＤ成分を吸着除去した排水は、フッ素吸着工程に導き、処理する。
なお、ある期間通水されて夾雑物により目詰まりした活性炭は、水で逆洗することによって、この夾雑物を除去することができる。そのとき排出される逆洗水は、前段の工程（第一の処理方法中の凝集沈澱工程（Ａ）、または第二の処理方法中の凝集沈澱工程（Ｃ））に返送され、ＣＯＤ成分を分解処理した排水とともに再度処理される。
【００２５】
（８）フッ素吸着工程
フッ素吸着工程は、活性炭吸着工程で処理された排水を、フッ素吸着樹脂と接触させて、残存するフッ素を吸着除去した後、アルカリ剤によってｐＨ５．８〜８．６に調整する工程である。
フッ素吸着工程では、塩酸等の鉱酸で排水をｐＨ２〜４に調整した後、該ｐＨ調整した排水を、フッ素吸着塔内のフッ素吸着樹脂層に通液し、液中に残存する微量のフッ素イオンを吸着除去する。フッ素吸着樹脂には、官能基や担持金属として種々の形態を有するものがあり、具体的には、ホスホメチルアミノ基キレート樹脂、ジルコニウム担持型樹脂、セリウム担持型樹脂等が挙げられる。そのうち、例えば、セリウム担持型樹脂は、フッ素イオンと次のように反応する。
【００２６】
〔吸着反応〕    Ｃｅ…ＯＨ−  ＋Ｆ−  →    Ｃｅ…Ｆ−  ＋ＯＨ−  
なお、ある期間通水してフッ素吸着能力の衰えた吸着樹脂は、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤と次のように反応させて再生させた後、塩酸等の鉱酸および水によって洗浄し、賦活することができる。
〔再生反応〕    Ｃｅ−Ｆ−  ＋ＮａＯＨ→    Ｃｅ…ＯＨ−  ＋ＮａＦ
このとき排出される再生廃液は、前段の工程（第一の処理方法中の凝集沈澱工程（Ａ）、または第二の処理方法中の凝集沈澱工程（Ｃ））に返送して、ＣＯＤ成分が分解処理された排水とともに再度処理させるか、または排煙脱硫装置に返送して、燃焼排ガスを冷却および吸収する際の補給水として有効利用することができる。
【００２７】
再生廃液を排煙脱硫装置に返送した場合は、次のような反応が生じ、脱硫装置内の大量のカルシウムイオンによって、再生廃液中のフッ素イオンが捕捉される。
Ｃａ２＋＋２ＮａＦ→ＣａＦ２  ＋２Ｎａ＋  
このように、フッ素イオンは、フッ化カルシウムとして固定され、同時に生成する石膏（ＣａＳＯ４  ）に包含されて排出される。このため、脱硫排水中のフッ素イオンが増加することはない。また、このとき生成するフッ化カルシウムの量は、石膏の量と比べて圧倒的に少ないため、回収される石膏の品質の低下を招くことはない。フッ化カルシウムは、有価物として、例えばセメント用資材などに供し得る。
フッ素イオンを吸着除去した排水は、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤でｐＨ５．８〜８．６に調整され、放流または再利用される。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて、本発明の処理方法を説明する。
実施例１（第一の処理方法）
図１において、本実施例は、ＣＯＤ成分分解工程１、凝集沈澱工程（Ａ）２、凝集沈澱工程（Ｂ）３、活性炭吸着工程７、フッ素吸着工程８を含む。脱硫排水１０は、これらの工程によって、順次処理した。なお、これらの工程とともに濃縮工程５および脱水工程６を付帯的に設け、凝集沈澱工程（Ａ）２および凝集沈澱工程（Ｂ）３で発生する汚泥を処理した。以下、本実施例を詳述する。
【００２９】
まず、石炭燃焼排ガスを処理する脱硫装置から排出された脱硫排水１０を、ＣＯＤ成分分解工程１に導入した。ＣＯＤ成分分解工程１は、図３に示す酸化槽１ａおよび還元槽１ｂからなり、酸化槽１ａでは、脱硫排水１０を鉱酸２１によってｐＨ４以下に調整した。酸化剤２２として、次亜塩素酸ナトリウムを添加して、無機性のＣＯＤ成分を分解した。酸化剤２２の添加量は、酸化還元電位（ＯＲＰ）をもとにＮ−Ｓ化合物含有量を確認し、ＮａＯＣｌ／Ｎ−Ｓ化合物＝３．０（モル比）となるようにした。その際、反応条件として、温度を約４０℃、滞留時間を３時間とした。この条件下で、Ｎ−Ｓ化合物が９５％以上分解された。Ｎ−Ｓ化合物を分解した後の排水中には、過剰の酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム）２２が残留しているため、還元槽１ｂに導き、還元剤２３を添加して分解した。還元剤２３として、酸性亜硫酸ナトリウムを用いた。還元剤の添加量は、酸化還元電位をもとに残存酸化物量を確認し、酸化剤に対して、ほぼ当量添加した。ＣＯＤ成分を分解処理した排水１１は、凝集沈澱工程（Ａ）２に導いた。
【００３０】
凝集沈澱工程（Ａ）２は、図４に示す凝集槽２ａ、反応槽２ｂおよび沈澱槽２ｃからなる。凝集槽２ａに導かれたＣＯＤ成分を分解処理した排水１１に、キレート剤２４およびアルミニウム化合物２５を添加した後、アルカリ剤（水酸化ナトリウム）２６でｐＨ６〜８に調整した。ここで、キレート剤２４として、液体キレート剤の「エポフロックＬ−１」（ミヨシ油脂社製）を１０ｍｇ／Ｌ添加した。また、アルミニウム化合物２５としては、硫酸アルミニウム（硫酸バン土）をＦ／Ａｌ＝０．３となるように添加した。アルカリ剤（水酸化ナトリウム）２６を加えてｐＨ調整することによって、フッ素−アルミニウム錯体〔Ａｌ（ＯＨ）３  −Ｆ〕が形成されるとともに、水酸化アルミニウムのフロックが形成された。その際、キレート剤の添加によって生成した、重金属を捕集したマイクロフロックや、有機性ＣＯＤ成分の一部（２０〜３０％程度）、およびここで生成したフッ素−アルミニウム錯体が、形成された水酸化アルミニウムのフロックに吸着して包含された。
【００３１】
このフロックを含む凝集液を反応槽２ｂに導き、高分子凝集剤２７を１ｍｇ／Ｌ添加することによって、さらに分離性のよい粗大なフロックを形成させた。沈澱槽２ｃにおいて、これらのフロックよりなる固形物を分離した。上澄水は、凝集沈澱処理水（Ａ）１２として、次の凝集沈澱工程（Ｂ）３で処理した。凝集沈澱汚泥（Ａ）１２ｓは、濃縮工程５に送って処理した。
凝集沈澱工程（Ｂ）３は、図５に示す凝集槽３ａ、反応槽３ｂおよび沈澱槽３ｃからなる。凝集槽３ａ内に導かれた凝集沈澱処理水（Ａ）１２に、液中のカルシウム量に対して０．３モル量の炭酸ナトリウム２８を添加した後、アルカリ剤（水酸化ナトリウム）２６でｐＨ９〜１０に調整した。このとき、液中のカルシウムイオンは、炭酸カルシウムとなり、さらにアルカリ剤２６を加えて、ｐＨ１０以上に調整したところ、排水中にもともと存在するマグネシウムイオンが、水酸化マグネシウムとなった。炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムは、各々、フロックを形成し、フッ素イオンが、これら形成されたフロックに吸着し包含されて沈澱した。
【００３２】
このフロックを含む凝集液を反応槽３ｂに導き、高分子凝集剤の「サンポリー３０５」（三共化成社製）２７を１ｍｇ／Ｌ添加することによって、さらに分離性のよい粗大なフロックが形成された。沈澱槽３ｃにおいて、これらのフロックよりなる固形物を分離した。上澄水は、凝集沈澱処理水（Ｂ）１３として、次の活性炭吸着工程７で処理した。凝集沈澱汚泥（Ｂ）１３ｓは、濃縮工程５に送って処理した。
凝集沈澱汚泥（Ａ）１２ｓおよび凝集沈澱汚泥（Ｂ）１３ｓは、濃縮工程５に導いた後、シックナーでまとめて沈降分離させた。実機による試験結果では、これら各汚泥の濃度が１〜２重量％程度であったが、濃縮後は５重量％程度にまで濃縮されていた。ここで分離した分離水１５は、前述のＣＯＤ成分分解工程１から排出されるＣＯＤ分解工程処理水１１とともに凝集沈澱工程（Ａ）２で再度処理した。一方、濃縮された汚泥は、脱水工程６に導いてさらに脱水し、ケーキ１６として系外に排出した。脱水機としてフィルタプレスを用いたところ、含水率７０％以下のケーキが得られた。
【００３３】
一方、凝集沈澱処理水（Ｂ）１３は、砂ろ過処理（図示省略）によって浮遊物を除去した後、活性炭吸着工程７に導き、アルカリ性を呈している場合は塩酸等の鉱酸でｐＨ６〜８に調整して、充填塔内の粒状活性炭層に通液し、主に工業用水に起因する有機性のＣＯＤ成分を吸着除去した。活性炭吸着処理された排水１７は、フッ素吸着工程８に導いた。なお、凝集沈殿処理水（Ｂ）１３には浮遊物が含まれていることがあるので、その場合こうした砂ろ過処理によって浮遊物を除去しておくことが好ましい。
この吸着処理によって活性炭層が夾雑物によって目詰まりした場合は、同活性炭層に逆洗水を送ってこれらの夾雑物を取り除くことができる。このとき排出される逆洗水１７ｗは、凝集沈澱工程（Ａ）２に返送し、ＣＯＤ分解処理水１１とともに再度処理される。
【００３４】
フッ素吸着工程８では、導入された活性炭吸着処理水１７を塩酸等の鉱酸でｐＨ２〜４に調整した後、フッ素吸着樹脂層に通液し、液中に残存するフッ素を吸着除去した。フッ素吸着樹脂としては、含水セリウム（ＣｅＯ２  ・ｎＨ２  Ｏ）担持型樹脂（旭エンジニアリング株式会社製）を用いた。
活性炭吸着処理水１７には、前段の各凝集沈澱工程で除去されずに残存する微量のフッ素が含まれているだけであるから、樹脂に対する負荷を最小限とし、フッ素吸着能力を長期に維持することができる。しかし、こうした吸着処理を続けるうちにやがては破過するため、吸着能力が低下した場合に水酸化ナトリウム等のアルカリ剤によって再生処理する必要がある。樹脂を賦活させた後、この樹脂を塩酸等の鉱酸２１および水によって洗浄し、排出される再生廃液１８ｗは、前記凝集沈澱工程（Ａ）２に返送して、ＣＯＤ分解処理水１１とともに再度処理するか、または排煙脱硫装置に返送して、燃焼排ガスの冷却および吸収の際の補給水として利用することができる。
フッ素イオンを吸着除去した最終の処理水１９は、アルカリ剤（水酸化ナトリウム）２６でｐＨ５．８〜８．６の範囲内に調整し、放流または再利用した。
【００３５】
実施例２（第二の処理方法）
図２において、本実施例は、ＣＯＤ成分分解工程１、凝集沈澱工程（Ｃ）４、凝集沈澱工程（Ａ）２、活性炭吸着工程７およびフッ素吸着工程８を含む。脱硫排水１０を、これらの工程で順次処理した。なお、これらの工程とともに濃縮工程５および脱水工程６が付帯的に設けられ、凝集沈澱工程（Ｃ）４および凝集沈澱工程（Ａ）２で発生する汚泥を処理した。
本実施例では、凝集沈澱工程（Ａ）２の前段に凝集沈澱工程（Ｃ）４を設け、後段の凝集沈澱工程（Ｂ）３を省いた点が、実施例１（第一の処理方法）と異なる。
実施例１と同様に、石炭燃焼排ガスを処理する脱硫装置から排出された脱硫排水１０を、ＣＯＤ成分除去工程１に導入し、酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム）２２でＮ−Ｓ化合物を分解した。反応後、過剰となった酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム）２２を、還元剤（酸性亜硫酸ナトリウム）２３で分解し、このＣＯＤ分解処理水１１を、凝集沈澱工程（Ｃ）４に導いた。
【００３６】
図６において、凝集沈澱工程（Ｃ）４は、凝集槽４ａ、反応槽４ｂおよび沈澱槽４ｃからなる。凝集槽４ａに導かれたＣＯＤ分解処理水１１を、水酸化ナトリウムまたは消石灰等のアルカリ剤２６でｐＨ１０〜１１に調整することによって、排水中のマグネシウムイオンが水酸化マグネシウムとなり、このとき、フッ素イオンがこの生成物に吸着し包含された。
このフロックを含む凝集液を反応槽４ｂに導き、高分子凝集剤２７を添加することによって、さらに分離性のよい粗大なフロックを形成させた。次の沈澱槽４ｃにおいて、これらのフロックよりなる固形物を分離した。上澄水は、凝集沈澱処理水（Ｃ）１４として、次の凝集沈澱工程（Ａ）２で処理した。凝集沈澱汚泥（Ｃ）１４ｓは、濃縮工程５に送って処理した。
【００３７】
凝集沈澱工程（Ａ）２に導入された凝集沈澱処理水（Ｃ）１４は、実施例１の場合と同様に処理した。このとき発生した凝集沈澱処理水（Ａ）１２は、さらに砂ろ過処理によって浮遊物を除去した後活性炭吸着工程に導いた。以下、実施例１と同様に順次処理して、最終の処理水１９を得た。
本実施例１および実施例２によって脱硫排水を処理した結果を、表１にまとめて示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
【発明の効果】
以上述べた本発明の方法には、次の効果がある。
脱硫排水中の各成分に応じた処理工程を有機的に組合わせて多段で処理することによって、複数の成分を極めて効率よく高度に処理することができ、ＣＯＤ成分、重金属およびフッ素のいずれの成分も、排出基準に定められた値を常に満足し得る。
脱硫排水処理の工程に必要な各設備を小型化することができ、設備の費用および薬品の使用量を大幅に節減することができる。
【００４０】
フッ素吸着樹脂再生時の再生排水を、脱硫装置の補給水として、有効利用することができる。これによって、補給水として用いられる工業用水の使用量を、節減することができる。
フッ素吸着樹脂の再生排水を脱硫装置内で処理する場合、排水処理系内で処理する場合と比べて、薬品の使用量を大幅に節減することができる。
フッ素吸着樹脂の再生排水は、アルカリ（ＮａＯＨ）過剰であるため、燃焼排ガスの酸性度を緩和する作用があり、脱硫装置性能の向上に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一の処理方法の工程図である。
【図２】本発明の第二の処理方法の工程図である。
【図３】本発明の第一および第二の処理方法中のＣＯＤ成分分解工程の説明図である。
【図４】本発明の第一および第二の処理方法中の凝集沈澱工程（Ａ）の説明図である。
【図５】本発明の第一の処理方法中の凝集沈澱工程（Ｂ）の説明図である。
【図６】本発明の第二の処理方法中の凝集沈澱工程（Ｃ）の説明図である。
【符号の説明】
１    ＣＯＤ成分分解工程
１ａ    酸化槽
１ｂ    還元槽
２    凝集沈澱工程（Ａ）
２ａ    凝集槽
２ｂ    反応槽
２ｃ    沈澱槽
３    凝集沈澱工程（Ｂ）
３ａ    凝集槽
３ｂ    反応槽
３ｃ    沈澱槽
４    凝集沈澱工程（Ｃ）
４ａ    凝集槽
４ｂ    反応槽
４ｃ    沈澱槽
５    濃縮工程
６    脱水工程
７    活性炭吸着工程
８    フッ素吸着工程
１０    石炭焚脱硫排水
１１    ＣＯＤ分解処理水
１２    凝集沈澱処理水（Ａ）
１２ｓ    凝集沈澱汚泥（Ａ）
１３    凝集沈澱処理水（Ｂ）
１３ｓ    凝集沈澱汚泥（Ｂ）
１４    凝集沈澱処理水（Ｃ）
１４ｓ    凝集沈澱汚泥（Ｃ）
１５    分離水
１６    ケーキ
１７    活性炭吸着処理水
１７ｗ    逆洗廃液
１８ｗ    再生廃液
１９    処理水
２１    鉱酸
２２    酸化剤
２３    還元剤
２４    キレート剤
２５    アルミニウム化合物
２６    アルカリ剤
２７    高分子凝集剤
２８    炭酸ナトリウム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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