(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素を含む混合溶融塩からなる電解浴を電気分解してフッ素ガスを発生するためのフッ素ガス発生装置であって、
隔壁によって分離された陽極室と陰極室とを有しており、
前記陽極室及び前記陰極室の圧力を検知する圧力検知手段と、フッ素ガス発生休止時に前記陽極室と前記陰極室のうち少なくともいずれか一方の電解溶液面高さを制御する前記圧力検知手段に連動した圧力調整手段とを備え、
前記圧力検知手段が、適正な電流を陽極に印加することにより、前記陽極室内の圧力を調整して、前記陽極室と前記陰極室との液面差を調整するものであるフッ素ガス発生装置。
【請求項２】
隔壁によって分離された陽極室と陰極室とを備え、フッ化水素を含む混合溶融塩からなる電解浴を電気分解してフッ素ガスを発生するためのフッ素ガス発生装置の電解浴液面制御方法であって、
フッ素ガスの発生休止時に前記陽極室と前記陰極室のうち少なくともいずれか一方の圧力を圧力検知手段によって検知し、前記圧力検知手段の検知結果によって陽陰極間に微弱電流を供給し、微量のフッ素ガスを発生させることによって前記陽極室の圧力を調整し、前記陽極室と前記陰極室との液面差を制御するフッ素ガス発生装置の電解浴液面制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素ガス発生装置に関し、特に半導体等の製造工程に使用される不純物の極めて少ない高純度フッ素ガスを発生するフッ素ガス発生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、フッ素ガスは、例えば半導体製造分野においては欠くことのできない基幹ガスである。そして、それ自体で用いられる場合もあるが、特にフッ素ガスを基にして三フッ化窒素ガス（以下、ＮＦ3ガスという。）等を合成し、これを半導体のクリーニングガスやドライエッチング用ガスとしたものは急速に需要が伸びている。また、フッ化ネオンガス（以下、ＮｅＦガスという。）、フッ化アルゴンガス（以下、ＡｒＦガスという。）、フッ化クリプトンガス（以下、ＫｒＦガスという。）等は半導体集積回路のパターニングの際に用いられるエキシマレーザ発振用ガスであり、その原料には希ガスとフッ素ガスの混合ガスが多用されている。
【０００３】
半導体等の製造に使用されるフッ素ガスやＮＦ3ガスは不純物の少ない高純度のガスが要求される。また半導体等の製造現場ではフッ素ガスを充填したガスボンベから必要量のガスを取出して使用している。このためガスボンベの保管場所、ガスの安全性確保や純度維持等の管理が大変重要である。さらにＮＦ3ガスは最近になって需要が急増しているため供給面に問題があり、ある程度の在庫を抱えなければならないという問題もある。地球温暖化やオゾンホール対策として、フッ素がＮＦ3に置き換わる環境になってきているので、これらを考慮すると、ボンベ詰めした高圧のフッ素ガスを扱うよりも、オンデマンド、オンサイトのフッ素ガス発生装置を使用する場所に設置するのが好ましい。
【０００４】
通常、フッ素ガスは図３に示すような電解槽によって発生させている。電解槽本体２０１の材質は通常、Ｎｉ、モネル、炭素鋼等が使用されている。さらに、電解槽本体２０１が陰極をかねている場合、その底部には発生した水素ガスとフッ素ガスが混ざるのを防止するためにポリテトラフルオロエチレン等の電気絶縁性や耐食性を有する材料からなる底板２１２が付設されている。電解槽本体２０１中には、フッ化カリウム−フッ化水素系（以下、ＫＦ−ＨＦ系という。）の混合溶融塩が電解浴２０２として満たされている。そして、モネル等により形成されているスカート２０９によって、陽極室２１０と陰極室２１１に分離されている。この陽極室２１０に収納された炭素またはニッケル（以下、Ｎｉという。）陽極２０３と、陰極室２１１に収納されたＮｉや鉄からなる陰極２０４の間に電圧を印加し、電解することによりフッ素ガスを発生させている。なお、陽極室２１０で発生したフッ素ガスは、発生口２０８から放出され、陰極室２１１で発生した水素ガスは、発生口２０７から放出される（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特表平９−５０５８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のフッ素ガス発生装置では、電気分解停止時に陽極２０３と陰極２０４間への電流の供給が停止され、陽極室２１０に残存するフッ素ガスが陽極２０３に吸着することで陽極室２１０の圧力が低下する。この現象は、特に陽極２０３が炭素である場合に顕著に現れる。陽極室２１０の圧力が低下すると陽極室２１０の電解浴の液面が上昇して、陰極室２１１の電解浴の液面は低下し、液面の状態が陽極室２１０と陰極室２１１で不均一となり電気分解再開時の電解条件が不安定になり、最悪の場合には、発生したガスが隔壁２０９をくぐってフッ素と水素が混合し、爆発するという問題点がある。
【０００６】
本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、フッ素ガス発生装置の陽極室に設けられたフッ素ガスのガス発生口を閉じ、フッ素ガスの発生休止時においても電解槽の電解浴液面の位置を制御することができるフッ素ガス発生装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段及び効果】
【０００７】
前記課題を解決するための本発明のフッ素ガス発生装置は、フッ化水素を含む混合溶融塩からなる電解浴を電気分解してフッ素ガスを発生するためのフッ素ガス発生装置であって、隔壁によって分離された陽極室と陰極室とを有しており、前記陽極室及び前記陰極室の圧力を検知する圧力検知手段と、フッ素ガス発生休止時に前記陽極室と前記陰極室のうち少なくともいずれか一方の電解液面高さを制御する前記圧力検知手段に連動した圧力調整手段とを備え、前記圧力検知手段が、適正な電流を陽極に印加することにより、前記陽極室内の圧力を調整して、前記陽極室と前記陰極室との液面差を調整するものである。
この構成によると、フッ素ガス発生装置からフッ素ガスの発生を休止した時、即ち、陽極陰極間の電流印加をやめ、電解槽の陽極室に設けられたフッ素ガスのガス発生口が閉じられたときに、電解槽内に残留するフッ素ガスが炭素陽極気孔内に吸収され、陽極室内の圧力低下による電解浴液面の上昇が発生してもこの現象を制御することが可能となり、電気分解再開時の電解条件を安定させることができる。その結果、発生したガスが隔壁をくぐることはないので、フッ素と水素とが混合することによって発生する爆発を防止することができる。
なお、本明細書において、フッ素ガスの発生を休止したとき（フッ素ガス発生休止時）とは、フッ素ガスを発生放出する必要がない場合に、陽極、陰極の両電極間に印加されている主電解電流の供給を停止し、電解槽の陽極室に設けられたフッ素ガスの発生口が閉じられた状態のことをいう。
【０００８】
また、上記構成によると、電解浴液面差の原因の一つである陽極室内の圧力変化を直接的または間接的に検知することで、正確な電解浴液面の高さ変化の検知が可能となる。これによりフッ素ガス発生装置の電解槽の陽極室に設けられたフッ素ガスのガス発生口が閉じられ、フッ素ガスの発生休止時においても、電解槽の陽陰極室間における電解浴液面の差を制御することが可能となり、電解浴液面の差を制御できるので、電気分解再開時の電解条件を安定させることができる。その結果、発生したガスが隔壁をくぐることはないので、フッ素と水素とが混合することによって発生する爆発を防止することができる。
【０００９】
また、上記構成によると、フッ素ガス発生装置の電解槽の陽極室に設けられたフッ素ガスのガス発生口が閉じられ、フッ素ガスの発生休止時においても容易に圧力調整が可能である。なお、本発明でいうところの陽陰極間に印加する電流は、電流密度にして、０．１〜５Ａ／ｄｍ２であることが好ましく、さらに０．５〜２Ａ／ｄｍ２であることが好ましい。この際印加する電流は、主電解電源から送電されるものであってもよいし、別に設けられる補助的な電源から送電されるものであってもよい。
【００１０】
本発明のフッ素ガス発生装置の電解浴液面制御方法は、隔壁によって分離された陽極室と陰極室とを備え、フッ化水素を含む混合溶融塩からなる電解浴を電気分解してフッ素ガスを発生するためのフッ素ガス発生装置の電解浴液面制御方法であって、フッ素ガスの発生休止時に前記陽極室と前記陰極室のうち少なくともいずれか一方の圧力を圧力検知手段によって検知し、前記圧力検知手段の検知結果によって陽陰極間に微弱電流を供給し、微量のフッ素ガスを発生させることによって前記陽極室の圧力を調整し、前記陽極室と前記陰極室との液面差を制御するものである。
この構成によると、電解浴液面の差の原因である陽極室内の圧力変化を直接的または間接的に検知するので、陽陰極間の電解浴液面の差の検知が可能であり、これによりフッ素ガス発生装置が電気分解停止時においても電解槽の電解浴液面の高さを制御することが可能となり、電気分解再開時の電解条件を安定させることができる。その結果、発生したガスが隔壁をくぐることはないので、フッ素と水素とが混合することによって発生する爆発を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、図面に基づいて本発明に係るフッ素ガス発生装置の実施形態の一例を説明する。
【００１２】
図１は、本実施形態例のフッ素ガス発生装置の主要部の概略図である。図１において、１は電解槽、２はＫＦ−ＨＦ系混合溶融塩からなる電解浴、３は陽極室、４は陰極室、５は陽極室３の電解浴２の液面レベルを５段階で検知する第１液面検知手段、６は陰極室４の液面レベルを５段階で検知する第２液面検知手段である。また、７は陽極室３の圧力を測定する圧力計、８は陰極室４の圧力を測定する圧力計である。そして、９，１０は、これら圧力計７，８の圧力に応じて連動して開閉する自動弁である。また、１１は電解浴２の温度を測定する温度計、１２は温度計１１からの信号によって作動して電解槽１の側面及び底部に設けられている温水ジャケット１３を制御する温水加熱装置である。１４は陰極室４から放出される水素とＨＦの混合ガス中からＨＦを除去する除去塔であり、１５は陽極室３から放出されるＦ2とＨＦとの混合ガス中からＨＦガスを除去して高純度のフッ素ガスのみを放出するようにするＮａＦ等を充填したＨＦ除去塔である。５１は陽極であり、５２は陰極である。
【００１３】
電解槽１は、Ｎｉ、モネル、純鉄、ステンレス鋼等の金属や合金で形成されている。電解槽１は、モネルからなる隔壁１６によって、陽極室３及び陰極室４とに分離されている。陽極室３には、陽極５１が配置されている。そして、陰極室４には、陰極５２が設けられている。なお、陽極５１には低分極性炭素電極を使用することが好ましい。また、陰極５２としては、Ｎｉや鉄等を使用する。電解槽１の上蓋１７には、陽極室３及び陰極室４内を大気圧に維持する圧力維持手段の一つであるガスライン１８，１９からのパージガス出入口２１、２０と、陽極室３から発生するフッ素ガスのガス発生口２２と、陰極室４から発生する水素ガスのガス発生口２３とが設けられている。また、上蓋１７には、ＨＦを供給するＨＦ供給ライン２４からのＨＦ導入口２５と、陽極室３及び陰極室４の液面高さをそれぞれ検知する第１液面検知手段５及び第２液面検知手段６と、圧力計７，８とが設けられている。
【００１４】
また、電解槽１は、電解槽１内を加熱する温度調整手段が設けられている。温度調整手段は、電解槽１本体の周囲に密着して設けられている温水ジャケット１３と、その温水ジャケット１３に接続され、一般的なＰＩＤ制御が可能な温水加熱装置１２と、陽極室３または陰極室４のいずれか一方に設けられている熱電対等の温度計１１と、から構成され、電解槽１内の温度制御をしている。なお、温水ジャケット１３の周りには図示していないが、断熱材が設けられている。温水ジャケット１３は、その形態は特に限定されないが、電解槽１の全周を覆うような形状であることが好ましい。
【００１５】
陽極室３及び陰極室４内の圧力を目標値に維持する圧力維持手段は、加圧用のボンベからのガスを、陽極室３及び陰極室４内の圧力を測定する圧力計７，８の測定結果に連動して開閉する自動弁９，１０と、第１液面検知手段５及び第２液面検知手段６による電解浴２の液面高さの検知結果によって開閉して電解槽１内の陽極室３及び陰極室４それぞれにガスを供給又は排気を行う、自動弁３１〜３４、この圧力維持手段のガスライン１８，１９等の開閉を行う手動弁６４〜６７と、ガスライン内を通過するガス流量を予め所定の流量に設定することができる流量計６８〜７１とで構成されている。自動弁３１〜３４は、動作熱をほとんど発生しないエアアクチュエータ方式のものを使用することが好ましい。これによって、作動時に発熱が小さくでき、自動弁本体の腐食を抑えることができるので、ガスラインへ及ぼす影響を小さくすることができる。この圧力維持手段によって、陽極室３及び陰極室４内の圧力が目標値に維持されるので、陽陰極間の液面は制御される。このため、電解条件の変動が少なく、安定した電解を行うことができる。また、電解されて発生するフッ素ガスや水素ガスは、それぞれの発生口２２，２３から放出される。
【００１６】
また、圧力維持手段に接続されている電解槽１内に供給するガスとしては、不活性のガスであれば特に限定されない。例えば、Ａｒガス，Ｎｅガス，Ｋｒガス，Ｘｅガス等の希ガスのうち１種類以上を用いると、フッ素ガスとこれら希ガスとの混合ガスを容易に任意の混合比で得ることができる。これによって、例えば、半導体製造分野における集積回路のパターニング用のエキシマレーザ発振用線源として用いることが可能となり、半導体製造分野の製造ライン上に本発明に係るフッ素ガス発生装置を配置することで、オンサイトで、フッ素ガスと希ガスの混合ガスを必要時に適宜供給することができるようになる。
【００１７】
陰極室４から放出される水素ガス中のＨＦガスを除去するＨＦ除去塔１４は、第１除去塔１４ａと第２除去塔１４ｂとが並列に設けられている。これら第１除去塔１４ａ及び第２除去塔１４ｂは同時に使用することも、いずれか一方を使用することもできる。この除去塔１４は、ＨＦに対して耐食性を有する材料で形成されていることが好ましく、例えば、ステンレス鋼、モネル、Ｎｉ等で形成され、内部にソーダライム、フッ化ナトリウム等が装填されて、水素ガス中のＨＦを除去している。
【００１８】
このＨＦ除去塔１４は、圧力維持手段を構成する一つである自動弁１０の下流側に配置されている。そして、この自動弁１０とＨＦ除去塔１４との間には真空発生器２６が設けられている。この真空発生器２６は、ガスライン２７を通過するガスによるエジェクタ効果によってガスライン２８内の圧力を減圧状態にするものである。
【００１９】
陽極室３から放出されるフッ素ガス中のＨＦを除去するＨＦ除去塔１５は、前述のＨＦ除去塔１４と同様に、第１除去塔１５ａ、第２除去塔１５ｂとが並列に設けられている。そして、内部にＮａＦが充填されており、放出されてくるフッ素ガス中に含まれるＨＦを除去する。このＨＦ除去塔１５も、ＨＦ除去塔１４同様に、フッ素ガス及びＨＦに対して耐食性を有する材料で形成されていることが好ましく、例えば、ステンレス鋼、モネル、Ｎｉ等が例示できる。
【００２０】
このＨＦ除去塔１５の上流または下流側には圧力維持手段を構成する一つであるバルブ、例えば自動弁９が設けられている。陽極室３から発生するガスは、フッ素ガスと同時にＨＦガス、電解浴飛沫が発生する苛酷な環境となる。自動弁９がＨＦ除去塔１５の上流にあると電解槽の内圧のコントロールが容易となる。特にフッ素ガスとＨＦが混在する環境では、強い酸化性雰囲気になる。このため、自動弁９は、ＨＦ除去塔１５の下流側に設けることで、ＨＦが除去されたフッ素ガスのみが接する状態にでき、ＨＦガスによる影響を受けることなく開閉動作を行うことが可能となる。自動弁９を設ける位置は仕様に応じて適宜選択することができる。なお、これらＨＦ除去塔１４及びＨＦ除去塔１５には圧力計３０，２９が設けられており、内部の詰まりを検知することが可能となっている。自動弁９、１０としては、特に限定されないが、ピエゾバルブやマスフローコントローラが例示できる。
【００２１】
これら電解槽１を含むフッ素ガス発生装置は、図示しない１つの筐体からなるキャビネット内に設けられることが好ましい。キャビネット内を排気することで、万が一装置あるいは周辺配管においてガス漏れが発生してもキャビネット内で処理できるため、オンデマンド、オンサイトでの使用が容易になるからである。また、このキャビネットは、フッ素ガスと反応しにくい材料で形成されていることが好ましい。例えば、ステンレス鋼等の金属を使用することができる。
【００２２】
図示していないが、高純度のフッ素ガスが放出される下流側には、バッファタンク等の貯蔵手段が設けられていることが好ましい。これによって必要なときに所望量のフッ素ガスを提供することができ、半導体製造設備の製造ラインに配設することが容易となるオンラインのフッ素ガス発生装置となる。
【００２３】
陽極５１は、圧力計７と連動して微弱電流を供給されてフッ素ガスを微量発生させる圧力調整機能を有する。更に、ガス発生口が閉じられ、フッ素ガスの発生休止時に完全に電圧を遮断すると陽極５１と陰極５２の極性が逆転して陰極５２が溶解してくるため、電解停止時にも陽極５１、陰極５２間に電圧を付加し続ける。この際、印加する電流は、主電解電源から送電されるものであってもよいし、別に設けられる補助的電源から送電されるものであってもよい。
【００２４】
次に、本実施形態例であるフッ素ガス発生装置のガス発生口が閉じられ、フッ素ガスの発生休止時の作動について図２を参照しつつ説明する。図２は本実施形態例であるフッ素ガス発生装置の電解浴液面制御方法を示すフローチャートである。
【００２５】
通常、フッ素ガスを発生するための電気分解が行われている状態では、電解槽１内は大気圧に維持されており、陽極室３及び陰極室４内の電解浴２の高さは同じ電解浴液面位置となる。そして、夜間等に、フッ素ガスの発生を休止する場合、陽陰極間に供給する電流を停止すると共に、陽極室３に設けられているガス発生口２２が閉じられると（ステップ１）、陽極５１から発生し、陽極室３内に滞留しているフッ素ガスは、陽極５１として使用されている炭素電極の気孔内部に吸着するようになる。その結果、陽極室３の圧力が低下し、陰極室４の圧力とのバランスで陽極室３の電解浴面位置が上昇すると共に陰極室４の電解浴面位置が降下する。その後、ステップＳ２に移行して、陽極室３の圧力を測定する電解浴液面位置制御用の圧力計７によってこの圧力変化を検知する。ここで、陽極室３の圧力変化検知基準は、フッ素ガスを発生しているときの圧力の約０〜−１０ｋＰａ程度となるように調整しておくことが好ましい。圧力計７が陽極室３の圧力変化を検知しない間は（Ｓ２：ＮＯ）、ステップＳ２の判断を続ける。圧力計７によって陽極室３の圧力変化を検知すると（Ｓ２：ＹＥＳ）、ステップＳ３に移行し、これに連動して陽陰極間に微弱電流を供給することで再びフッ素ガスが微量発生する。その後ステップＳ４に移行し、この微弱電流は陽極室３の圧力が元に戻るまで供給しつづけ、圧力計７によって陽極室３の圧力が正常に戻ったことを検知する。圧力計７によって陽極室３の正常圧力を検知しない間は（Ｓ４：ＮＯ）、ステップＳ４の判断を続ける。圧力計７によって陽極室３の正常圧力を検知すると（Ｓ４：ＹＥＳ）、ステップＳ５に移行し、陽陰極間に流れる微弱電流の供給を停止する。
【００２６】
以上のように本実施形態例に係るフッ素ガス発生装置は、フッ素ガス発生休止時に、圧力計によって陽極室の圧力変化を検知すれば、陽陰極間に微弱電流を供給してフッ素ガスを発生させて圧力を調整し、陽極室の圧力が正常に復帰すれば、陽陰極間への微弱電流の供給を停止する。これにより圧力の変化によって微小な電解浴液面位置の変化を検知して正確な電解浴液面位置制御が可能である。このため、フッ素ガスを発生するための電気分解再開を容易にすると同時に、陽極室内の状況をモニタすることができ、安全な操業が可能となる。
【００２７】
なお、本発明のフッ素ガス発生装置は、前述の実施形態例に限定されるものではなく、例えば、以下のようなものであっても良い。
【００２８】
陽極室の圧力変化を直接検知するのではなく、陰極室の圧力変化を検知することで、間接的に陽極室の圧力変化を検知しても良い。あるいは、圧力計に代えて非接触式の距離計のような電解浴液面位置を直接検知するセンサを使用しても良い。また、陽極室のガス発生口が閉じられ、フッ素ガスの発生休止時における電解槽の電解浴液面高さの制御方法として、陽極室内の圧力に閾値を設定し、陽極に供給する電流値もあらかじめ設定して単純にオンオフ制御してもよいし、圧力変化による偏差を監視し、偏差量に応じて陽極に供給する電流量を変化させてもよい。
【００２９】
なお、本発明は、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で設計変更できるものであり、上記実施形態に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のフッ素ガス発生装置の主要部の模式概略図である。
【図２】本発明のフッ素ガス発生装置の電解浴面位置制御方法を示すフローチャート図である。
【図３】従来使用していたフッ素ガス発生装置の模式図である。
【符号の説明】
【００３１】
１  電解槽
２  電解浴
３  陽極室
４  陰極室
５  第１液面検知手段
６  第２液面検知手段
７、８  圧力計
９、１０、３１〜３４  自動弁
１１  温度計
１２  温水加熱装置
１３  温水ジャケット
１４、１５  ＨＦ除去塔
１６  隔壁
１７  上蓋
１８、１９  ガスライン
２０、２１  パージガス出入口
２２、２３  ガス発生口
２４  ＨＦ供給ライン
２５  ＨＦ導入口
２６  真空発生器
２７、２８  ガスライン
２９、３０  圧力計
３５〜３８  減圧弁
６４〜６７  手動弁
６８〜７１  流量計
５１  陽極
５２  陰極
【図１】
0003553927.tif 000002
【図２】
0003553927.tif 000003
【図３】
0003553927.tif 000004