(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを結着樹脂中に５０重量％以上含有する結着樹脂と、式（Ｉ）：
【化１】
0003539893.tif 000010
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示す）で表される単量体を６０〜９７重量％、式（II）：
【化２】
0003539893.tif 000011
（式中、Ｒ2 は水素原子又はメチル基、Ｒ3 は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表される単量体を１〜３３重量％及び式(III）：
【化３】
0003539893.tif 000012
（式中、Ｒ4 は水素原子又はメチル基、Ｒ5 及びＲ6 は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表される単量体又はその４級化物を５〜２０重量％含有する単量体混合物の重合工程を含む工程により得られる第４級アンモニウム塩基含有共重合体を前記結着樹脂１００重量部に対して０．５〜４０重量部含有したフルカラートナーであって、トナーの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、酸価と水酸基価の和が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、非磁性一成分現像装置に用いられるフルカラートナー。
【請求項２】
第４級アンモニウム塩基含有共重合体の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である請求項１記載のフルカラートナー。
【請求項３】
さらに、式（IV）：
【化４】
0003539893.tif 000013
（式中、Ｒ7 〜Ｒ10は、同一又は異なっていてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８の低級アルキル基又は炭素数１０〜２０の長鎖アルキル基、長鎖アルケニル基もしくはアリール基、Ｙはアニオンを示す）で表される４級アンモニウム塩を、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部含有してなる請求項１又は２記載のフルカラートナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現像に用いられるフルカラートナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
フルカラーのプリンタ、複写機等では、主に負帯電のトナーが用いられているが、近年、特に反転現像装置用として正帯電のトナーが着目されつつある。正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系等の化合物や４級アンモニウム塩が知られているが、前者は有色でフルカラートナーには使用しにくく、後者は帯電能が低いため、単独の使用で十分な帯電量を得るのは困難である。正帯電性荷電制御剤として第４級アンモニウム塩基含有共重合体を含有したトナーも知られているが（特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報）、実施例で示されているスチレン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体は、フルカラートナーに好ましく用いられるポリエステルとの相溶性が十分でなく、高い透明性が得られない。また、これらポリエステルがカルボン酸基を有することから高い正帯電性を得るのは容易ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた正帯電性を有し、非磁性一成分現像方式に用いた場合であっても、感光体カブリがなく、優れた画像濃度が得られるとともに、耐久性にも優れたフルカラートナーを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリエステルを結着樹脂中に５０重量％以上含有する結着樹脂と、式（Ｉ）：
【０００５】
【化５】
0003539893.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示す）で表される単量体を６０〜９７重量％、式（II）：
【０００７】
【化６】
0003539893.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ2 は水素原子又はメチル基、Ｒ3 は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表される単量体を１〜３３重量％及び式(III）：
【０００９】
【化７】
0003539893.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｒ4 は水素原子又はメチル基、Ｒ5 及びＲ6 は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表される単量体又はその４級化物を５〜２０重量％含有する単量体混合物の重合工程を含む工程により得られる第４級アンモニウム塩基含有共重合体を前記結着樹脂１００重量部に対して０．５〜４０重量部含有したフルカラートナーであって、トナーの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、酸価と水酸基価の和が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、非磁性一成分現像装置に用いられるフルカラートナーに関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では、トナーに正帯電性を付与する電荷調整樹脂として、式（Ｉ）：
【００１２】
【化８】
0003539893.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示す）で表される単量体、式（II）：
【００１４】
【化９】
0003539893.tif 000006
【００１５】
（式中、Ｒ2 は水素原子又はメチル基、Ｒ3 は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表される単量体及び式(III）：
【００１６】
【化１０】
0003539893.tif 000007
【００１７】
（式中、Ｒ4 は水素原子又はメチル基、Ｒ5 及びＲ6 は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表される単量体又はその４級化物、好ましくは式(III）で表される単量体を含有する単量体混合物の重合工程を含む工程により得られる第４級アンモニウム塩基含有共重合体が用いられている点に大きな特徴がある。
【００１８】
前記第４級アンモニウム塩基含有共重合体は、結着樹脂に含有されているポリエステルとの相溶性に優れているため、カルボン酸基を有するポリエステルと組み合わせた際にも、優れた正帯電性を有するトナーを得ることができる。
【００１９】
式（Ｉ）で表される単量体としては、Ｒ1 が水素原子であるスチレン、式（II）で表される単量体としては、Ｒ2 が水素原子、Ｒ3 が炭素数１〜４のアルキル基である単量体、好ましくは、Ｒ2 が水素原子、Ｒ3 がブチル基であるアクリル酸ブチル、式（III)で表される単量体としては、Ｒ4 がメチル基、Ｒ5 及びＲ6 がメチル基又はエチル基である単量体、好ましくは、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 がメチル基であるメタクリル酸ジメチルアミノエチルが、それぞれ望ましい。
【００２０】
単量体混合物中の式（Ｉ）で表される単量体の含有量は、６０〜９７重量％、好ましくは７０〜９０重量％であり、式（II）で表される単量体の含有量は、１〜３３重量％、好ましくは５〜２０重量％であり、式(III）で表される単量体又はその４級化物の含有量は、２〜３５重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００２１】
単量体混合物の重合は、例えば、単量体混合物をアゾビスジメチルバレロニトリル等の重合開始剤の存在下で不活性ガス雰囲気下、５０〜１００℃に加熱することにより、行うことができる。なお、重合法としては溶液重合、懸濁重合及び塊状重合のいずれでもよいが、好ましくは溶液重合である。
【００２２】
溶媒としては、トルエン、キシレン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶媒、及びこれらとメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコールとの混合溶媒が挙げられる。
【００２３】
なお、本発明において、式(III）で表される単量体を用いる場合は、このようにして得られる共重合体を、さらに４級化剤で第４級化させることにより、前記第４級アンモニウム塩基含有共重合体を得ることができる。４級化剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ジメチル硫酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸メチル、塩化メチル、ヨウ化メチル、塩化ベンジル等が挙げられ、これらの中では、安定した高い帯電性が得られるｐ−トルエンスルホン酸メチルが好ましい。４級化剤の使用量は、式(III）で表される単量体１モルに対して、０．８〜１．０モルが好ましい。かかる共重合体の第４級化は、例えば、共重合体と４級化剤とを、溶媒中、６０〜９０℃に加熱することにより、行うことができる。
【００２４】
また、式(III）で表される単量体の４級化物を用いる場合は、式(III）で表される単量体を前記と同様の４級化剤を用いて４級化させたものを用いることができる。その他に、例えば、式(III）で表される単量体の４級化物として塩化メチル等のアルキルハライドで処理して得られる第４級アンモニウムハライドを用い、得られる共重合体をｐ−トルエンスルホン酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸等の酸で処理して対イオン交換を行い、目的の第４級アンモニウム塩基含有共重合体とすることもできる。
【００２５】
このようにして得られる第４級アンモニウム塩基含有共重合体の重量平均分子量は、保存安定性の観点から、５，０００以上、樹脂との相溶性の観点から、１００，０００以下が好ましく、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。
【００２６】
第４級アンモニウム塩基含有共重合体の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、適度な帯電量を得る観点から、０．５〜４０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは１０〜２５重量部である。
【００２７】
本発明に用いられる結着樹脂は、ポリエステルを含有する。ポリエステルの含有量は、着色剤の分散性、定着性及び帯電性の観点から、結着樹脂中、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％、特に好ましくは１００重量％である。なお、ポリエステル以外に使用可能な樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【００２８】
ポリエステルの原料モノマーとしては、特に制限がなく、公知の多価アルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の多価カルボン酸成分が用いられる。
【００２９】
多価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等が挙げられ、これらの１種以上を含有するものが好ましい。さらにはトナーの耐久性を向上させる点から、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物がアルコール成分中に５モル％以上、好ましくは５０モル％以上使用されていることが望ましい。
【００３０】
また、多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられ、これらの１種以上を含有するものが好ましい。
【００３１】
ポリエステルは、例えば、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００３２】
ポリエステルの酸価は１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は９０〜１４０℃、ガラス転移点は５０〜７０℃であることが、それぞれ好ましい。
【００３３】
本発明のトナーには、正帯電性荷電制御剤が適宜含有されていてもよいが、本発明では、着色剤の発色性に影響を与えない点から、式（IV）：
【００３４】
【化１１】
0003539893.tif 000008
【００３５】
（式中、Ｒ7 〜Ｒ10は、同一又は異なっていてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８の低級アルキル基又は炭素数１０〜２０の長鎖アルキル基、長鎖アルケニル基もしくはアリール基、Ｙはアニオンを示す）で表される４級アンモニウム塩が好ましく、式（IV）において、Ｒ7 〜Ｒ10の少なくとも２個が低級アルキル基又はベンジル基である化合物がさらに好ましい。市販品としては、通常、正帯電性の荷電制御剤として用いられる「ボントロンＰ−５１」、「ボントロンＰ−５２」（以上、オリエント化学工業社製）、「ＴＰ−４１５」、「ＴＰ−３０２」（保土谷化学工業社製）、「ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＰＳＹ」（クラリアント社製）等が挙げられる。４級アンモニウム塩の含有量は通常、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．５〜４重量部がより好ましい。
【００３６】
式（IV）において、アニオンとしては、トルエンスルホン酸イオン、ヒドロキシナフタレンスルホン酸イオン等の芳香族スルホン酸イオン、モリブテン酸クロル等の無機アニオン等が挙げられる。
【００３７】
さらに、本発明のトナーには、着色剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、離型剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜添加されていてもよい。
【００３８】
着色剤としては、従来のフルカラートナーに用いられている染料、顔料等を使用することができ、例えば、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ピグメントレッド１７、ピグメントレッド５７：１、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ピグメントブルー１５：３、ソルベントブルー３５、カーミン６Ｂ、ピグメントイエロー１７、ジスアゾエロー等が挙げられる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、２〜２５重量部が好ましい。
【００３９】
本発明のトナーは、混練粉砕法、スプレイドライ法、重合法等の公知の方法により製造することができる。一般的な方法としては、例えば、結着樹脂、電荷調整樹脂、着色剤、荷電制御剤等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級する方法が挙げられる。さらに、トナーの表面には、必要に応じて流動性向上剤等を添加してもよい。このようにして得られるトナーの重量平均粒子径は、５〜１５μｍが好ましい。
【００４０】
本発明のトナーの酸価は、安定した正帯電性トナーを得るため、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．０１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価と水酸基価の和は、定着性及び耐久性の観点から、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４１】
本発明のフルカラートナーは、キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することもできるが、トナー自身が優れた正帯電性を有することから、例えば、現像ロールと、該現像ロール上に形成されるトナー層の厚さを均一に規制しつつ摩擦帯電により電荷を付与するブレードとを有する非磁性一成分現像装置に、特に好適に用いることができる。
【００４２】
【実施例】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業（株）製）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００４３】
〔酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法により測定する。
【００４４】
樹脂製造例１
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２．２モル付加物１２２５０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２．０モル付加物２１１２５ｇ、テレフタル酸１４９４０ｇ及び酸化ジブチル錫１５ｇの混合物を窒素雰囲気下、２３０℃で攪拌しつつ、ＡＳＴＭ  Ｅ２８−６７により測定した軟化点が１２１℃に達するまで反応させて、樹脂Ａを得た。樹脂Ａのガラス転移点は６６℃、酸価は３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４５】
樹脂製造例２
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２．２モル付加物２４５００ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２．０モル付加物９７５０ｇ、テレフタル酸８３００ｇ、トリメリット酸４８００ｇ、アルケニルコハク酸６７００ｇ及び酸化ジブチル錫１５ｇの混合物を用い、樹脂製造例１と同様にして樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂのガラス転移点は６１℃、酸価は３２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４６】
電荷調整樹脂の製造例１
メタノール２５０ｇ、トルエン２００ｇ、スチレン５００ｇ、アクリル酸ブチル４０ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル６０ｇ及びアゾビスジメチルバレロニトリル１２ｇの混合物を、窒素雰囲気下、７０℃で１０時間重合させ、得られた反応溶液を冷却し、トルエン１５０ｇ、エタノール１００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸メチル７１．０ｇを添加し、７０℃で５時間攪拌して４級化を行った。反応溶液を１００℃に加熱し、減圧下で溶媒を留去した後、ジェットミルで粉砕し、電荷調整樹脂Ａ（重量平均分子量：１４０００）を得た。
【００４７】
電荷調整樹脂の製造例２
メタノール３００ｇ、トルエン１００ｇ、スチレン５４０ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル６０ｇ及びアゾビスジメチルバレロニトリル１２ｇの混合物を用い、電荷調整樹脂の製造例１と同様にして、電荷調整樹脂Ｂ（重量平均分子量：３５００）を得た。
【００４８】
実施例１
樹脂Ａ                                                  ７５．５重量部
電荷調整樹脂Ａ                                          ２０．０重量部
荷電制御剤                                                １．０重量部
「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学工業社製）
ピグメント・ブルー１５：３                                ３．５重量部
【００４９】
上記原料をヘンシェルミキサーを用いて混合した後、二軸押出機により溶融混練し、衝突版式粉砕機「ディスパージョンセパレーター」（日本ニューマチック工業（株）製）を用いて、粉砕、分級を行い、重量平均粒子径８．５μｍ、変動係数２５．１％の粉体を得た。
【００５０】
得られた粉体１００重量部に疎水性シリカ「Ｒ−９７２」０．５重量部を添加した。１０リットル容のヘンシェルミキサーで２５００ｒ／ｍｉｎ、１２０秒間攪拌し、シアントナーを得た。得られたシアントナーの酸価は３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５１】
実施例２
樹脂Ａの使用量を７６．５重量部に変更し、「ボントロンＰ−５１」を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、重量平均粒子径８．６μｍ、変動係数２５．５％の粉体を得た後、疎水性シリカと混合して、シアントナーを得た。得られたシアントナーの酸価は３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２４．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５２】
実施例３
樹脂Ａの使用量を７４．５重量部に変更し、ピグメント・ブルー１５：３の代わりに、ピグメント・レッド５７：１  ４．５重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重量平均粒子径８．５μｍ、変動係数２５．６％の粉体を得た後、疎水性シリカと混合して、マゼンタトナーを得た。得られたマゼンタトナーの酸価は３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２３．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５３】
実施例４
樹脂Ａの使用量を７６．０重量部に変更し、ピグメント・ブルー１５：３の代わりに、ピグメント・イエロー１７  ３．０重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重量平均粒子径８．５μｍ、変動係数２５．７％の粉体を得た後、疎水性シリカと混合して、イエロートナーを得た。得られたイエロートナーの酸価は３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２３．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５４】
比較例１
樹脂Ａの使用量を９５．５重量部に変更し、電荷調整樹脂Ａを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、重量平均粒子径８．４μｍ、変動係数２６．５％の粉体を得た後、疎水性シリカと混合して、シアントナーを得た。得られたシアントナーの酸価は３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５５】
比較例２
樹脂Ａの代わりに、樹脂Ｂ７５．５重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重量平均粒子径８．３μｍ、変動係数２４．２％の粉体を得た後、疎水性シリカと混合して、シアントナーを得た。得られたシアントナーの酸価は３３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５６】
比較例３
電荷調整樹脂Ａの代わりに、電荷調整樹脂Ｂ２０．０重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重量平均粒子径８．５μｍ、変動係数２５．１％の粉体を得た後、疎水性シリカと混合して、シアントナーを得た。得られたシアントナーの酸価は３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５７】
試験例１
反転現像による非磁性一成分現像装置「ＨＬ−７３０」（ブラザー工業社製）から定着部分を除去して改造した装置にトナーを実装し、ベタの未定着画像を得た。感光体上のカブリをメンディングテープで採取し、ブランクの白色度との差を、ΔＹとして求め、感光体カブリの程度を以下の評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
〔評価基準〕
◎：ΔＹが２．０未満であり、実使用上特に良好である。
○：ΔＹが２．０以上、４．５未満であり、実使用上問題はない。
×：ΔＹが４．５以上であり、実使用不可である。
【００５９】
試験例２
試験例１で得られた未定着画像を、「フェーザー５６０」（テクトロニクス社製）から取り出した定着器を用いて定着させ、定着画像の反射濃度を「Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１８」（マクベス社製）により測定し、画像濃度を以下の評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
〔評価基準〕
◎：反射濃度が１．４以上であり、実使用上特に良好である。
○：反射濃度が１．２５以上、１．４未満であり、実使用上問題はない。
×：反射濃度が１．２５未満であり、実使用不可である。
【００６１】
試験例３
反転現像による非磁性一成分現像装置「ＨＬ−７３０」（ブラザー工業社製）にトナーを実装し、印字率５％で５０００枚の耐久印刷を行った。その直後の画質を目視により観察し、以下の評価基準に従って耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
〔評価基準〕
◎：実使用上特に良好である。
○：実使用上問題はない。
×：実使用不可である。
【００６３】
なお、実施例１のシアントナー、実施例３のマゼンタトナー、実施例４のイエロートナーを用いて、同様にフルカラー画像を得たところ、いずれのトナーに関しても色再現性に問題のない、優れた画像が得られることが、目視により確認された。
【００６４】
【表１】
0003539893.tif 000009
【００６５】
以上の結果から、比較例１〜３のトナーを用いた場合と比較して、実施例１〜４のトナーでは、画像濃度、感光体カブリ及び耐久性のいずれについても、優れた結果が得られていることが分かる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明により、優れた正帯電性を有し、非磁性一成分現像方式に用いた場合であっても、感光体カブリがなく、優れた画像濃度が得られるとともに、耐久性にも優れたフルカラートナーを提供することが可能となった。