(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式（Ｂ）で表される化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とする、ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料用の処理組成物であり、さらに、実質的にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有しないことを特徴とする処理組成物。
一般式（Ａ）
【化１】
0003539655.tif 000161
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子または置換基を表わす。Ｒ5 、Ｒ6 は同一でも異なっていてもよく、各々アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表わす。）
一般式（Ｂ）
【化２】
0003539655.tif 000162
（式中、Ｒ7 は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。）
【請求項２】
更に下記一般式（Ｃ）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の処理組成物。
一般式（Ｃ）
【化３】
0003539655.tif 000163
（式中、Ｚ1 はＮおよびＣと共同で無置換または置換の５員もしくは６員の含窒素芳香族ヘテロ環を形成するに必要な非金属原子団を表わし、Ｘ1 は水素原子またはカチオンを表わす。また、Ｚ1 より任意の水素原子一個がとれたラジカル２種が結合して、ビス型構造を形成してもよい。）
【請求項３】
下記一般式（Ａ）で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式（Ｂ）で表される化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とする、ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料用の現像液であり、さらに、実質的にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有しないことを特徴とする現像液。
一般式（Ａ）
【化４】
0003539655.tif 000164
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子または置換基を表わす。Ｒ5 、Ｒ6 は同一でも異なっていてもよく、各々アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表わす。）
一般式（Ｂ）
【化５】
0003539655.tif 000165
（式中、Ｒ7 は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。）
【請求項４】
前記一般式（Ａ） で表されるアミノフェノール誘導体の少なくとも１種が補助現像薬であり、前記一般式（Ｂ）で表される化合物の少なくとも１種が現像主薬であることを特徴とする請求項３に記載の現像液。
【請求項５】
下記一般式（Ｃ）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項４に記載の現像液。
一般式（Ｃ）
【化６】
0003539655.tif 000166
（式中、Ｚ1 はＮおよびＣと共同で無置換または置換の５員もしくは６員の含窒素芳香族ヘテロ環を形成するに必要な非金属原子団を表わし、Ｘ1 は水素原子またはカチオンを表わす。また、Ｚ1 より任意の水素原子一個がとれたラジカル２種が結合して、ビス型構造を形成してもよい。）
【請求項６】
露光されたハロゲン化銀写真感光材料を請求項４又は５のいずれか１項に記載の現像液で現像処理することを特徴とする、ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項７】
１１秒以下で現像処理することを特徴とする請求項６に記載の処理方法。
【請求項８】
現像液のｐＨが９．０〜１０．５であることを特徴とする請求項６又は７のいずれかに記載の処理方法。
【請求項９】
現像液中の炭酸塩濃度が０．３モル／リットル以上であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の処理方法。
【請求項１０】
現像液中の亜硫酸塩濃度が０．１モル／リットル以下であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の処理方法。
【請求項１１】
現像液の補充量が１８０ml／m2以下であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の処理方法。
【請求項１２】
現像補充液のｐＨが現像母液のｐＨより０．３以上高いことを特徴とする請求項６〜１１のいずれか１項に記載の処理方法。
【請求項１３】
ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コロイド層の少なくとも１層にヒドラジン造核剤を含有することを特徴とする請求項６〜１２のいずれか１項に記載の処理方法。
【請求項１４】
ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コロイド層の少なくとも１層に造核促進剤を含有することを特徴とする請求項１３に記載の処理方法。
【請求項１５】
下記一般式（Ａ）で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式（Ｂ）で表される化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とする、ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料用の処理組成物であり、さらに、実質的にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有しないことを特徴とする処理組成物。
一般式（Ａ）
【化７】
0003539655.tif 000167
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、同一でも異なっていてもよく、各々水素原子または置換基を表し、かつ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の少なくとも１つはアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、カルボキシル基（塩を含む）またはスルホ基（塩を含む）であり、Ｒ5 、Ｒ6 は同一でも異なっていてもよく、各々アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。）
一般式（Ｂ）
【化８】
0003539655.tif 000168
（式中、Ｒ7 は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。）
【請求項１６】
下記一般式（Ａ）で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式（Ｂ）で表される化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とする、ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料用の処理組成物であり、さらに、実質的にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有しないことを特徴とする処理組成物。
一般式（Ａ）
【化９】
0003539655.tif 000169
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、同一でも異なっていてもよく、各々水素原子または置換基を表し、かつ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の少なくとも１つはアルコキシ基であり、Ｒ5 、Ｒ6 は同一でも異なっていてもよく、各々アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。）
一般式（Ｂ）
【化１０】
0003539655.tif 000170
（式中、Ｒ7 は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法および現像液組成物に関するものであり、特に、ハロゲン化銀写真感光材料を実質的にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含まない現像液で画像形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料は製版分野、医療診断分野など広範な分野に利用されている。利用分野が拡大、深化するにつれて、画像形成に必要な現像処理工程に対する要求が高まり、特に、迅速でかつ安定な現像処理が強く望まれている。
【０００３】
ハロゲン化銀写真感光材料は露光後、一般に現像、定着、水洗という工程で処理される。中でも黒白現像液は、ジヒドロキシベンゼン系化合物であるハイドロキノンを現像主薬、アミノフェノール類または３−ピラゾリドン類を補助現像主薬とし、亜硫酸塩を包含するアルカリ性溶液が一般的であるが、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン系化合物の他にアスコルビン酸などのエンジオール類が機能することも公知であり、近年、上記の生態学上あるいは毒物学上の問題のない現像主薬として注目されている。例えば米国特許第２，６８８，５４９号、同３，８２６，６５４号では、アスコルビン酸を現像主薬とし、少なくともｐＨ１２以上の高いアルカリ性の条件下で画像形成が可能であるとされている。しかし、これらの画像形成方法では迅速性の点でも高コントラストな画像を得る点においても満足できるものではない。
【０００４】
アスコルビン酸を用いた現像系でコントラストを上昇させる試みがいくらか成されている。たとえば、Ｚｗｉｃｋｙは唯一の現像主薬としてアスコルビン酸を用いた場合に、一種のリス効果が発現するとしているが（Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃ．  ２７  巻、１８５  頁（１９７９年））、ハイドロキノン現像系の場合に比べるとかなりコントラストの低い系であった。また、米国特許第３，０２２，１６８号ではアスコルビン酸の現像主薬、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールを補助現像主薬とし、ｐＨ８〜９の比較的低いｐＨの条件下でコントラストの高い画像形成が可能であるとされている。しかし、これらの画像形成方法は迅速性の点で満足できるものではなく、また現像液中に大量のホウ酸を含有させる必要があり環境上においても好ましくない。さらに、特公昭４９−４６９３９号、米国特許第５，４７４，８７９号にはビス四級アンモニウム塩とアスコルビン酸を併用する系が開示されているが、現像促進効果はあってもコントラスト上昇効果はほとんど見られない。また、特開平４−３２８３８号にも、アスコルビン酸を現像主薬、ｐ−アミノフェノール類あるいはＮ−アルキル−ｐ−アミノフェノール類を補助現像主薬とした系で四級塩の併用効果が述べられているが得られた画像のコントラストは十分でなく、現像進行の向上については何ら言及されていない。さらに、特開平５−８８３０６号にアスコルビン酸を唯一の現像主薬として、ｐＨを１２．０以上に保つことによって高いコントラストが得られるとしているが、このような現像液では空気酸化劣化が著しく現像液の安定性には大きな問題がある。
また、アスコルビン酸とヒドラジン誘導体を主成分とする特殊な現像液を用いて、感度が高く、ステイン、カブリの低い現像系が出来るという例（米国特許第３，７３０，７２７号）もあるが、コントラストの向上については何ら言及されていない。
【０００５】
ヒドラジンを含有する感材をアスコルビン酸現像液で処理する事は公知であり、ＵＳ５２３６８１６号、ＷＯ９３／１１４５６などで開示されているが、いずれもコントラスト、迅速性両方の点で充分でなく、後者では、現像液中にアミンを含有させる事で硬調化させているが、環境的にも好ましくない。毒物学上、好ましいアスコルビン酸を現像主薬として用いて、迅速かつ高コントラストな画像を得る現像処理方法が望まれているが、充分な硬調性を得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ジヒドロキシベンゼン系化合物を現像主薬として用いない現像液で新規な画像形成方法を提供すること、特に、ヒドラジン化合物を含有する写真感光材料を用いて迅速かつ超硬調なネガ画像を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、ハロゲン化銀写真感光材料を下記一般式（Ｂ）で表されるアスコルビン酸類またはその誘導体を含む現像液を用いて現像処理する方法において、該現像液が下記一般式（Ａ）で表されるｐ−アミノフェノール類を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法および組成物によって達成された。
一般式（Ａ）
【０００８】
【化４】
0003539655.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子または置換基を表わす。Ｒ５  、Ｒ６  は同一でも異なっていてもよく、各々アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表わす。
【００１０】
一般式（Ａ）で表されるｐ−アミノフェノール類について詳細に説明する。  式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  及びＲ４  は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子または置換基を表す。この置換基の例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）を挙げることができる。
これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アンモニオ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）またはその他酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよい。
更に詳しくＲ１  、Ｒ２  、Ｒ３  及びＲ４  で表される置換基の例を示す。アルキル基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３，４−ジヒドロキシブチル、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、２−アミノエチル、３−アミノプロピル、トリメチルアンモニウムメチル、２−トリメチルアンモニウムエチル、３−トリメチルアンモニウムプロピル、アセトアミドメチル、２−アセトアミドエチル、３−アセトアミドプロピル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、ウレイドメチル、２−ウレイドエチル、３−ウレイドプロピル、カルバモイルメチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピルなどを挙げることができる。アルケニル基としては炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜６の直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基であり、例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−ブテニル、１−ブテニルなどを挙げることができる。アルキニル基として炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜６の直鎖、分岐鎖または環状のアルキニル基であり、例えば、エチニル、２−プロピニル、１−プロピニル、２−ブチニル、１−ブチニルなどを挙げることができる。
【００１１】
アラルキル基としては炭素数７〜１０のアラルキル基で、例えば、ベンジルなどである。アリール基としては炭素数６〜１０のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルなどである。ヘテロ環基としては炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和または不飽和のヘテロ環基で環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であってもよく、例えば、２−フリル、ベンゾフリル基、２−ピロリル、２−イミダゾリル、１−ピラゾリル、２−ベンゾトリアゾリル、２−ピリジル、２−ピリミジル、２−チエニルなどである。ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子である。アルコキシ基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基で例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシなどを挙げることができる。アリールオキシ基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基で例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｐ−カルボキシフェノキシ、ｏ−スルホフェノキシなどを挙げることができる。アルキルチオ基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で例えば、メチルチオ、エチルチオなどである。アリールチオ基としては炭素数６〜１０のアリールチオ基で例えば、フェニルチオ、４−メトキシフェニルチオなどを挙げることができる。アシルオキシ基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアシルオキシ基で例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシなどを挙げることができる。
【００１２】
アルキルアミノ基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキルアミノ基で例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノなどである。カルボンアミド基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のカルボンアミド基で例えば、アセトアミド、プロピオンアミドである。スルホンアミド基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のスルホンアミド基で例えば、メタンスルホンアミドである。スルファモイルアミノ基としては炭素数０〜１０、好ましくは炭素数０〜６のスルファモイルアミノ基で例えば、メチルスルファモイルアミノ、ジメチルスルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルファモイルアミノである。ウレイド基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のウレイド基で例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ′−ヒドロキシウレイドである。チオウレイド基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のチオウレイド基で例えば、チオウレイド、メチルチオウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオウレイドなどである。アシル基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアシル基で例えばアセチル、ベンゾイルなどである。オキシカルボニル基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のオキシカルボニル基で例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルである。カルバモイル基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のカルバモイル基で例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイルである。スルホニル基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のスルホニル基で例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、２−クロロエタンスルホニルである。スルフィニル基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のスルフィニル基で例えば、メタンスルフィニル、エタンスルフィニルである。スルファモイル基としては炭素数０〜１０、好ましくは炭素数０〜６のスルファモイル基で例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイルである。
【００１３】
Ｒ５  、Ｒ６  は同一でも異なっていてもよく、各々アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、またはヘテロ環基を表す。その詳細は、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  及びＲ４  にて説明したものに同義である。但し、Ｒ５  、Ｒ６  がアルキル基である場合連結して窒素原子と共同で５〜６員環を形成してもよく、この場合形成されるヘテロ環の例としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、１−チア−４−アザシクロヘキサン環を挙げることが出来る。また、Ｒ５  、Ｒ６  の少なくとも一方がアルキル基でかつＲ３  、Ｒ４  の少なくとも一方がアルキル基またはアルコキシ基である場合、これらが連結して窒素原子及びベンゼン環と共同で縮合複素環を形成してもよく、形成されるベンゼン環と縮合した５〜６員環としては例えばインドール、インドリン、ジヒドロキノリン、テトラヒドロキノリン、ベンゾオキサジンを挙げることが出来る。
一般式（Ａ）で表される化合物は、任意の炭素原子上で２種が結合して、ビス型構造を形成してもよい。
【００１４】
一般式（Ａ）で表される化合物の中でも、以下の一般式（ＡＡ）で表される化合物が特に好ましい。
一般式（ＡＡ）
【００１５】
【化５】
0003539655.tif 000003
【００１６】
式中、Ｒ１１、Ｒ２２は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ５５、Ｒ６６は同一でも異なっていてもよく、各々アルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ環基を表す。
【００１７】
一般式（ＡＡ）中のＲ１１、Ｒ２２及びＲ５５、Ｒ６６について以下にその好ましい組み合わせについて述べる。
Ｒ１１、Ｒ２２は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基、またはチオウレイド基であり、Ｒ５５、Ｒ６６はアルキル基である組み合わせが好ましい。ここで、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基は、他の置換基によって置換されたものも含む。
この組み合わせにおいて、Ｒ５５、Ｒ６６は無置換のアルキル基または水溶性基で置換されたアルキル基であることがより好ましい。ここに水溶性基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アンモニオ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）等である。Ｒ５５、Ｒ６６は無置換のアルキル基またはヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アンモニオ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
【００１８】
一般式（ＡＡ）で表される化合物の中でも、以下の一般式（ＡＡＡ）で表される化合物が最も好ましい。
一般式（ＡＡＡ）
【００１９】
【化６】
0003539655.tif 000004
【００２０】
式中、Ｒ１１１  はアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基、またはチオウレイド基を表し、Ｒ５５５  、Ｒ６６６  はアルキル基を表す。
この組み合わせにおいて、Ｒ５５５  、Ｒ６６６  はＲ５５、Ｒ６６と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００２１】
一般式（ＡＡＡ）で表される化合物の特に好ましい組み合わせとしては、Ｒ１１１  はアルキル基、アルコキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基であり、Ｒ５５５  、Ｒ６６６  はアルキル基であり、更に好ましい組み合わせとしては、Ｒ１１１  は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のカルボンアミド基、炭素数１〜３のスルホンアミド基、炭素数１〜３のスルファモイルアミノ基、炭素数１〜３のウレイド基、または炭素数１〜３のチオウレイド基であり、Ｒ５５５  、Ｒ６６６  は炭素数１〜３のアルキル基であり、最も好ましい組み合わせとしては、Ｒ１１１  は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のカルボンアミド基、炭素数１〜３のスルホンアミド基、炭素数１〜３のスルファモイルアミノ基、炭素数１〜３のウレイド基、または炭素数１〜３のチオウレイド基であり、Ｒ５５５  、Ｒ６６６  はメチル基、またはヒドロキシ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。
本発明の具体的化合物の例としては下記化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ａ）で示される化合物は、遊離アミンとして保存する場合には非常に不安定であるため、一般には無機酸、有機酸の塩として製造、保存し、処理液に添加するときに初めて遊離アミンとなるようにする場合が好ましい。一般式（Ａ）の化合物を造塩する無機、有機の酸としては例えば塩酸、臭化水素酸、硫酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸等が挙げられる。これらの中で硫酸、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸の塩とすることが好ましく、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸との塩として造塩することが最も好ましい。
【００２２】
【表１】
0003539655.tif 000005
【００２３】
【表２】
0003539655.tif 000006
【００２４】
【表３】
0003539655.tif 000007
【００２５】
【表４】
0003539655.tif 000008
【００２６】
【表５】
0003539655.tif 000009
【００２７】
【表６】
0003539655.tif 000010
【００２８】
【表７】
0003539655.tif 000011
【００２９】
【表８】
0003539655.tif 000012
【００３０】
【表９】
0003539655.tif 000013
【００３１】
【表１０】
0003539655.tif 000014
【００３２】
【表１１】
0003539655.tif 000015
【００３３】
【表１２】
0003539655.tif 000016
【００３４】
一般式（Ａ）で表される化合物は、例えばＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  １０，  ３０６（１９６６）  などの一般的合成法に準じて容易に合成可能である。また、下記合成例やそれに準じた方法を採ることもできる。
合成例
下記式に従い、本発明の例示化合物（６）を合成した。
【００３５】
【化７】
0003539655.tif 000017
【００３６】
（６−ａ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール６１．７ｇにジメチルアセトアミド２００ｍｌを加え溶かし、この溶液にクロルギ酸フェニル６８．９ｇを滴下した。室温下３時間攪拌した後、１Ｎ塩酸８００ｍｌに注ぎ析出した白色結晶を濾取し減圧下乾燥して（６−ａ）１０３．２ｇを得た。
（６−ｂ）の合成
（６−ａ）５４．８ｇにアセトニトリル２００ｍｌを加え溶かし、この溶液に４０％メチルアミン−メタノール溶液３４．４ｇを滴下した。室温下２時間攪拌した後、析出した橙色結晶を濾取した。この橙色結晶をジメチルアセトアミド４００ｍｌに溶解した後、１Ｎ塩酸１リットルに注ぎ析出した白黄色結晶を濾取し減圧下乾燥して（６−ｂ）３８．６ｇを得た。
（６−ｃ）の合成
（６−ｂ）３８．６ｇにジメチルアセトアミド１６０ｍｌ、炭酸カリウム２５．２ｇを加え、この混合溶液にベンジルブロミド３４．４ｇを滴下した。室温下３時間攪拌した後、１Ｎ塩酸８００ｍｌに注ぎ析出した白色結晶を濾取し減圧下乾燥して（６−ｃ）５４．０ｇを得た。
（６−ｄ）の合成
還元鉄２５．４ｇ、塩化アンモニウム０．２ｇに水２４ｍｌ、イソプロパノール１４０ｍｌ、酢酸１ｍｌを加え１５分間加熱還流した後、（６−ｃ）５４．０ｇを少しずつ添加した。１時間加熱還流した後、セライト濾過によって不溶分を濾別し、溶媒を減圧下留去した。得られた灰色粉末結晶を酢酸エチルに溶かし飽和食塩水にて洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮することによって（６−ｄ）２０．９ｇを得た。
（６−ｅ）の合成
（６−ｄ）１１．４ｇ、炭酸水素ナトリウム１６．８ｇにジメチルアセトアミド１００ｍｌを加え８０℃に加熱した。この混合溶液にヨードメタン６．３ｍｌを滴下し、８０℃にて３０分間攪拌した。室温まで冷却した後、酢酸エチルにて抽出、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒留去し、得られた組成物をアセトニトリルで再結晶することにより（６−ｅ）の白色結晶５．１ｇを得た。
例示化合物（６）の合成
（６−ｅ）２．４ｇと１０％パラジウム炭素０．５ｇをメタノール１００ｍｌに加え、オートクレーブ中にて４時間水素と接触させた。次いでセライトを濾過助材に用いて触媒を濾別後、濾液を１．５−ナフタレンジスルホン酸・４水塩１．４ｇのメタノール溶液に滴下した。溶媒を留去した後、エタノールを加え沈殿した灰色結晶を濾別することによって、目的の例示化合物（６）の１，５−ナフタレンジスルホン酸塩を白色結晶として１．４ｇを得た。融点２０１℃
例示化合物（２）の合成
例示化合物（６）の合成において、（６−ｂ）を用いるかわりに、２−メトキシ−４−ニトロフェノールを用いた以外は、ほぼ同様の方法で、例示化合物（２）を合成することが出来た。（アモルファス）
例示化合物（４）の合成
例示化合物（６）の合成において、（６−ｂ）を用いるかわりに、２−アセトアミド−４−ニトロフェノールを用いた以外は、ほぼ同様の方法で、例示化合物（４）を合成することが出来た。（アモルファス）
例示化合物（３５）の合成
例示化合物（６）の合成において、ヨードメタンを用いるかわりに３−クロルプロパノールを用いて反応させ、（３５−ｅ）を得た。その後は例示化合物（６）の合成手順に従って、目的とする例示化合物（３５）を得ることが出来た。（アモルファス）
【００３７】
【化８】
0003539655.tif 000018
【００３８】
下記式に従い、本発明の例示化合物（１０）を合成した。
【００３９】
【化９】
0003539655.tif 000019
【００４０】
（１０−ａ）の合成
２−メトキシ−５−ニトロアニリン３３．６ｇをジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶かし、室温下メタンスルホニルクロリド２５．２ｇ、次いでピリジン１６．２ｍｌを滴下した。滴下後さらに４時間攪拌し、室温で一晩放置した後、１Ｎ塩酸８００ｍｌに注ぎ析出した乳白色結晶を濾取し減圧下乾燥して（１０−ａ）３２．４ｇを得た。
（１０−ｂ）の合成
還元鉄３６．７ｇ、塩化アンモニウム０．４ｇに水３６ｍｌ、イソプロパノール２２０ｍｌ、酢酸２ｍｌを加え１５分間加熱還流した後、（１０−ａ）３２．４ｇを少しずつ添加した。４時間加熱還流した後、セライト濾過によって不溶分を濾別し、溶媒を減圧下留去した。得られた灰色粉末結晶を酢酸エチルに溶かし飽和食塩水にて洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮することによって（１０−ｂ）２５．５ｇを得た。
（１０−ｃ）の合成
（１０−ｂ）の１０．８ｇ、炭酸水素ナトリウム２０．２ｇにジメチルアセトアミド１２０ｍｌを加え８０℃に加熱した。この混合溶液にヨードメタン７．５ｍｌを滴下し、８０℃にて３０分間攪拌した。室温まで冷却した後、酢酸エチルにて抽出、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒留去し（１０−ｃ）の無色透明結晶１２．１ｇを得た。
例示化合物（１０）の合成
（１０−ｃ）の９．２ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し−１０℃に氷冷した後、塩化メチレン４０ｍｌで溶解した三臭化ホウ素１０．５ｍｌを−５℃以下で滴下した。滴下後室温下で３時間攪拌した後氷冷し水５０ｍｌをゆっくり滴下し、析出した白色結晶を濾取した。得られた組成物を水で再結晶することにより目的とする例示化合物（１０）の臭化水素酸塩の白色結晶６．１ｇを得た。融点１４７℃
一般式（Ｂ）
【００４１】
【化１０】
0003539655.tif 000020
【００４２】
式中、Ｒ７  は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
【００４３】
一般式（Ｂ）で表されるアスコルビン酸類またはその誘導体について詳細に説明する。
式中、Ｒ７  で表されるアルキル基は直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、アリール基は例えば、フェニル基、ナフチル基などであり、ヘテロ環基は炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環のヘテロ環基で、例えば、フリル基、ベンゾフリル基、ピラニル基、ピロリル基，イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、チエニル基、イソチアゾリル基などである。これらの基は置換基を有してもよく、その置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフィニルオキシ基、カルボキシ基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）ヒドロキシアミノ基、ヒドラジノ基を挙げることができる。
【００４４】
更に詳しく置換基の例を示す。アルキル基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、これらの基はＲ７  の置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ヒドロキシメチル等を挙げることができる。アルケニル基としては炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖のアルケニル基であり、これらの基はＲ７  の置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例えば、エチニル、プロペニル、３−ブテニル、４−ヒドロキシ−３−ブテニルなどを挙げることができる。アリール基としては炭素数６〜１０のアリール基で、これらの基はＲ７  の置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メチルフェニルなどである。アルコキシ基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基で、これらの基はＲ７  の置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−メトキシエトキシなどを挙げることができる。アリールオキシ基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基で、これらの基はＲ７  の置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例えば、フェノキシ、ｐ−ヒドロキシフェノキシ、３，４−ジヒドロキシフェノキシ、ｏ−カルボキシフェノキシ、ｏ−スルホフェノキシなどを挙げることができる。アルキルチオ基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基で、これらの基はＲ７  の置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例えば、メチルチオ、オクチルチオなどである。アリールチオ基としては炭素数６〜１０のアリールチオ基で、これらの基はＲ７  の置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例えば、フェニルチオ、４−ヒドロキシフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、４−ブトキシフェニルチオなどを挙げることができる。アシルオキシ基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８のアシルオキシ基で、これらの基はＲ７  の置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、オクタノイルオキシ、カルボキシアセトキシ、３−スルホプロパノイルオキシなどを挙げることができる。
【００４５】
アルキルアミノ基としては炭素数１〜６のアルキルアミノ基で例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどである。カルボンアミド基としては炭素数１〜６のカルボンアミド基で例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基である。スルホンアミド基としては炭素数１〜６のスルホンアミド基で例えば、メタンスルホンアミド基である。ウレイド基としては炭素数１〜６のウレイド基で例えば、ウレイド、メチルウレイドである。アシル基としては炭素数１〜６のアシル基で例えばアセチル、ベンゾイルなどである。オキシカルボニル基としては炭素数１〜８のオキシカルボニル基で例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルである。カルバモイル基としては炭素数１〜６のカルバモイル基で例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルである。スルフィニルオキシ基としては炭素数１〜６のスルフィニルオキシ基で例えば、メタンスルフィニルオキシ基である。
これらの置換基は、可能な場合、更に置換されていてもよい。
【００４６】
前記一般式（Ｂ）のＲ７  にて表されるアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基で、Ｒ７  の置換基として挙げた基によって置換されたものも含み、より好ましくは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、オキシカルボニル基、カルボキシ基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）で置換されたアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、１，２−ジヒドロキシエチル、１，２−ジヒドロキシプロピル、１，２，３−トリヒドロキシプロピル、１，２，３，４−テトラヒドロキシブチル、１，２−ジメトキシエチル、１，１−ジメトキシ−２−ヒドロキシエチル、１，２−ジエトキシエチル、１，２−ジアセトキシエチル、ヒドロキシカルボキシメチル、アセトキシカルボキシメチル、１−メチルチオ−２−ヒドロキシエチル、１−フェニルチオ−２−ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシ−２−オクチルチオエチル、１−ヒドロキシ−２−フェニルチオエチル、１−ヒドロキシ−２−アミノエチル、１−ヒドロキシ−２−フェノキシエチル、１−ヒドロキシ−２−スルホエチルなどを挙げることができる。これらの置換基は、可能な場合、更に置換されていてもよい。
【００４７】
前記一般式（Ｂ）のＲ７  にて表されるアリール基は、好ましくは、炭素数６〜１０のアリール基で、Ｒ７  の置換基として挙げた基によって置換されたものも含み、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、アニシル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−スルホニルフェニルなどである。
前記一般式（Ｂ）のＲ７  にて表されるヘテロ環基は、好ましくは、フリル基、ピリジル基、トリアゾリル基で、Ｒ７  の置換基として挙げた基によって置換されたものも含み、例えば、フリル、５−メチルフリル、ベンゾフリル、ピリジル、５−クロロピリジル、３−カルボキシピリジル、５−スルホピリジル、１−フェニルトリアゾリルなどである。
【００４８】
前記一般式（Ｂ）のＲ７  は、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基であり、これらの基は他の置換基によって置換されたものも含み、その置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、を挙げることができ、より好ましくは、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルコキシ基である。これらの置換基は、可能な場合、更に置換されていてもよく、その置換基としては、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）、ヒドロキシアミノ基、ヒドラジノ基などを挙げることができる。
【００４９】
前記一般式（Ｂ）で表される化合物の中でも、以下の一般式（ＢＢ）で表される化合物が最も好ましい。
一般式（ＢＢ）
【００５０】
【化１１】
0003539655.tif 000021
【００５１】
式中、Ｒ７７は一般式（ＢＢＢ）または（ＢＢＢＢ）により表される基を表す。
一般式（ＢＢＢ）
【００５２】
【化１２】
0003539655.tif 000022
【００５３】
式中、ｎは１〜４の整数を表す。ｎは好ましくは２または３であり、最も好ましくは２である。
一般式（ＢＢＢＢ）
【００５４】
【化１３】
0003539655.tif 000023
【００５５】
式中、Ｒ１７、Ｒ１８は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基を表し、Ｒ１７、Ｒ１８で表されるアルキル基は連結して環構造を形成してもよい。ここで、アルキル基、アリール基、アルケニル基は、他の置換基によって置換されたものも含み、その置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシ基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）、ヒドロキシアミノ基を挙げることができる。
【００５６】
一般式（ＢＢＢＢ）にて表される化合物中のＲ１７、Ｒ１８は好ましくは、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜７のアルケニル基であり、特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、最も好ましくは、水素原子または炭素数１〜７のアルキル基であり、Ｒ１７、Ｒ１８で表されるアルキル基は連結して環構造を形成してもよく、少なくとも一方は水素原子ではないことがより好ましい。これらの基は置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシアミノ−エチル基、２−カルボキシエチル基が挙げられる。Ｒ１７、Ｒ１８で表されるアルキル基が連結して形成する環としてはシクロペンチル環、シクロヘキシル環などを挙げることができ、これらの基は、可能な場合、更に置換されていてもよい。
一般式（Ｂ）の化合物はいわゆるエノール体で記述されているが、これが異性化したケト体も事実上同じ化合物であり、本出願では水素原子が異性化した化合物も請求の範囲である。
【００５７】
本発明の具体的化合物の例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
【化１４】
0003539655.tif 000024
【００５９】
【化１５】
0003539655.tif 000025
【００６０】
【化１６】
0003539655.tif 000026
【００６１】
【化１７】
0003539655.tif 000027
【００６２】
【化１８】
0003539655.tif 000028
【００６３】
【化１９】
0003539655.tif 000029
【００６４】
一般式（Ｂ）で表される化合物は、Ｅ．Ｓ．Ｈ．ＥＬ．Ａｓｈｒｙ，  Ａ．Ｍｏｕｓｓａｄ，  ａｎｄ  Ｎ．Ｒａｓｈｅｄ，  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．  ５３，２３３−３０２，特開昭５７−１８８５８６号公報、特開昭６４−４５３８３号公報、特開平２−２８８８７２号公報、特開平４−２９９８５号公報、特開平４−３６４１８２号公報、特開平５−１１２５９４号公報などの一般的合成法に準じて合成可能である。
【００６５】
【発明の実施の形態】
本発明で現像主薬として用いられる一般式（Ｂ）にて表されるアスコルビン酸類またはその誘導体としては、フリー体、アンモニウム塩、アルカリ金属塩でもよく、その現像液への添加量は通常０．０１〜０．５モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．３モル／リットル、特に好ましくは０．０５〜０．２モル／リットルである。
【００６６】
本発明で補助現像主薬として用いられる一般式（Ａ）にて表されるｐ−アミノフェノール類は単独でまたは他の公知のｐ−アミノフェノール類あるいは３−ピラゾリドン類と併用して使用することもできる。組み合わせる化合物の代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
ＡＰ−１  Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール
ＡＰ−２  ｐ−アミノフェノール
ＡＰ−３  Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール
ＡＰ−４  Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン
ＡＰ−５  ２−メチル−ｐ−アミノフェノール
ＡＰ−６  ｐ−ベンジルアミノフェノール
ＡＰ−７  ２−メトキシ−ｐ−アミノフェノール
Ｐ−１    １−フェニル−３−ピラゾリドン
Ｐ−２    １−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン
Ｐ−３    １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
Ｐ−４    １−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
Ｐ−５    １−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン
Ｐ−６    １−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン
Ｐ−７    １−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン
Ｐ−８    １−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
【００６７】
組み合わせる化合物として上記ｐ−アミノフェノール類のうち特に好ましくはＡＰ−１、ＡＰ−３あるいはＡＰ−７であり、３−ピラゾリドン類のうち特に好ましくはＰ−２、Ｐ−３あるいはＰ−８である。また、これらのｐ−アミノフェノール類は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、硝酸塩、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸塩などの塩で使用されるのが一般的である。
これらの化合物は目的に応じて２種以上併用することもできる。補助現像主薬の使用量は、通常０．０００５〜０．２モル／リットル、好ましくは０．００１〜０．１モル／リットル、特に好ましくは０．０１〜０．１モル／リットルである。
現像主薬と補助現像主薬の組合せを用いる場合の使用量は、前者が０．０５〜０．５モル／リットルで後者が０．０１〜０．１モル／リットルの量で用いるのが最も好ましい。
本発明において、処理組成物とは、液体状であっても固体状（例えば、粉末状、顆粒状）であってもよい。
【００６８】
本発明において、実質的にジヒドロキシベンゼン類を含まないとは、ジヒドロキシベンゼン類の現像液中での濃度が一般式（Ｂ）で表される現像主薬や一般式（Ａ）で表される補助現像主薬の量に比して取るに足らないこと（例えば５×１０−４モル／リットル以下であること）を意味する。本発明の現像液は、好ましくはジヒドロキシベンゼン類を全く含まないものである。
【００６９】
本発明で感光材料を現像処理する際の現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）に用いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のほう酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．３モル／リットル以上、特に０．４モル／リットル以上である。上限は重要ではないが１．５モル／リットル程度である。
【００７０】
本発明の現像液には、保恒剤として亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩あるいはヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、モノメチルヒドロキシルアミン塩酸塩、ジエチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン類を添加してもよい。亜硫酸塩あるいはヒドロキシルアミン類は０．０１モル／リットル以上で用いられる。亜硫酸塩は多量に用いるとハロゲン化銀乳剤粒子を溶解して、銀汚れの原因となる。また、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）を高める原因ともなるため、添加量は必要最小限にすべきであり、好ましくは０．５モル／リットル以下、特に好ましくは０．２モル／リットル以下、最も好ましくは０．１モル／リットル以下である。
【００７１】
上記の以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ（ｂｌａｃｋ  ｐｅｐｐｅｒ）  防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、より好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌである。
【００７２】
更に本発明の現像液中には各種の有機・無機のキレート剤を併用することができる。無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。
一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
アミノポリカルボン酸としては、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。
【００７４】
有機ホスホン酸としては、米国特許３２１４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）  第１８１巻、Ｉｔｅｍ  １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。
アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の化合物を挙げることができる。
【００７５】
有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げることができる。
これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましくは、１×１０−４〜１×１０−１モル、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−２モルである。
【００７６】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、下記一般式（Ｃ）で表される化合物を用いることが好ましい。
一般式（Ｃ）
【００７７】
【化２０】
0003539655.tif 000030
【００７８】
式中、Ｚ１  はＮおよびＣと共同で無置換または置換の５員もしくは６員の含窒素芳香族ヘテロ環を形成するに必要な非金属原子団を表し、Ｘ１  は水素原子またはカチオンを表す。また、Ｚ１  より任意の水素原子１個がとれたラジカル２種が結合して、ビス型構造を形成してもよい。
【００７９】
次に一般式（Ｃ）を詳細に説明する。
Ｚ１  はＮおよびＣと共同で無置換または置換の５員もしくは６員の含窒素芳香族ヘテロ環を形成するに必要な非金属原子団を表す。Ｚ１  、Ｎ、Ｃで形成される５員の含窒素芳香族ヘテロ環としては窒素に加え、炭素、酸素、硫黄から選ばれる元素の組み合わせで形成されるもので、さらに炭化水素環もくしはヘテロ環で縮合されていてもよく、例えばピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ピラゾロトリアゾール、ピロロトリアゾール等が挙げられる。５員の含窒素芳香族ヘテロ環として好ましくはトリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ピラゾロトリアゾール、ピロロトリアゾールであり、さらに好ましくはトリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ベンズイミダゾールであり、最も好ましくはトリアゾールである。
Ｚ１  、Ｎ、Ｃで形成される６員の含窒素芳香族ヘテロ環としては単環あるいは炭素環もしくはヘテロ環で縮合された環で、例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シノリン、フェナンスリジン、フェナンスロリン、ナフチリジン、プテリジン、プリン、トリアゾロピリミジン、イミダゾロピリジン、トリアゾロピリジン、イミダゾロトリアジン、トリアゾロトリアジンである。６員の含窒素芳香族ヘテロ環として好ましくは、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、ナフチリジン、プテリジン、プリン、トリアゾロピリミジン、イミダゾロピリジン、トリアゾロピリジン、イミダゾロトリアジン、トリアゾロトリアジンであり、さらに好ましくはピリミジン、ピリダジン、トリアジン、プテリジン、プリン、トリアゾロピリミジン、イミダゾロトリアジン、トリアゾロトリアジンであり、最も好ましくはピリミジン、トリアジン、プリンである。
【００８０】
Ｚ１  の置換基としては水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で環に結合する置換基を挙げることができる。炭素原子で結合するものとしては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、シアノ基、ヘテロ環基が、酸素原子で結合するものとしてはヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基が、窒素原子で結合するものとしてはアシルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ヘテロ環基が、硫黄原子で結合するものとしてはアルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、スルホニル基、スルホ基、スルフィニル基、メルカプト基（塩を含む）が挙げられる。これらはＺ１  の置換基として述べた基でさらに置換されていても良い。これらは複数であっても良く、可能な場合２つが結合して環を形成しても良い。
【００８１】
更に詳しくＺ１  の置換基について説明する。ハロゲン原子としては例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子である。アルキル基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ベンジル、シクロペンチルである。アルケニル基としては炭素数２〜１０のもので、例えばビニル、１−プロペニル、１−ヘキセニル、スチリルが挙げられる。アルキニル基としては炭素数２〜１０のもので、例えばエチニル、１−ブチニル、フェニルエチニルが挙げられる。アリール基としては炭素数６〜１０のアリール基で例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルである。
【００８２】
カルバモイル基としては炭素数１〜８のもので、例えばカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイルである。アルコキシカルボニル基としては炭素数２〜８のもので、例えばメトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルである。アリールオキシカルボニル基としては炭素数７〜１２のもので、例えばフェノキシカルボニルである。アシル基としては炭素数１〜８のもので、例えばアセチル、ベンゾイルである。環上の炭素原子で連結するヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く、例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、２−イミダゾリルである。
【００８３】
アルコキシ基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のもので例えば、メトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシである。アリールオキシ基としては炭素数６〜１２のもので例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−（３−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシである。ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オキシ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く例えば、１−フェニルテトラゾリル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、２−ピリジルオキシである。アシルオキシ基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のもので例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒドロキシブタノイルオキシである。カルバモイルオキシ基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のもので例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシである。スルホニルオキシ基としては炭素数１〜８のもので、例えばメタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシである。
【００８４】
アシルアミノ基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のもので、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノである。アルキルアミノ基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のもので例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アミノである。アリールアミノ基としては炭素数６〜１０のもので例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノである。ヘテロ環アミノ基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環アミノ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く、例えば２−オキサゾリルアミノ、２−テトラヒドロピラニルアミノ、４−ピリジルアミノである。ウレイド基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のもので、例えばウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレイド、２−メタンスルホンアミドエチルウレイドである。
【００８５】
スルファモイルアミノ基としては炭素数０〜１０、好ましくは炭素数０〜５のもので、例えばメチルスルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルファモイルアミノである。アルコキシカルボニルアミノ基としては炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜６のもので、例えばメトキシカルボニルアミノである。アリールオキシカルボニルアミノ基としては炭素数７〜１２のもので、例えばフェノキシカルボニルアミノ、２，６−ジメトキシフェノキシカルボニルアミノである。スルホンアミド基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のもので、例えばメタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドである。イミド基としては炭素数４〜１０のもので、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミドである。環の窒素原子で連結するヘテロ環基としては、炭素原子、酸素原子または硫黄原子の少なくとも１種と窒素原子からなる５〜６員のヘテロ環で、例えばピロリジノ、モルホリノ、イミダゾリノである。
【００８６】
アルキルチオ基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のもので、例えばメチルチオ、２−カルボキシエチルチオである。アリールチオ基としては炭素数６〜１２のもので、例えばフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオである。ヘテロ環チオ基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環チオ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く、例えば２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオである。
【００８７】
スルファモイル基としては炭素数０〜１０、好ましくは炭素数０〜６のもので、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイルである。アルコキシスルホニル基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のもので、例えばメトキシスルホニルである。アリールオキシスルホニル基としては炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６〜１０のもので、例えばフェノキシスルホニルである。スルホニル基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のもので、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニルである。スルフィニル基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のもので、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルである。
【００８８】
Ｚ１  の置換基として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、カルバモイル基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホニル基、メルカプト基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、メルカプト基であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、メルカプト基である。Ｚ１  としては１または２個のメルカプト基を有するものが最も好ましい。
【００８９】
Ｘ１  は水素原子またはカチオンである。カチオンとしては例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、アンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルアンモニウムである。Ｘ１  として好ましくは水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウムである。
【００９０】
一般式（Ｃ）より任意の水素原子１個がとれたラジカル２種が結合してビス型構造を形成するものとして、好ましくは下記一般式（Ｌ）で示すものである。
一般式（Ｌ）
【００９１】
【化２１】
0003539655.tif 000031
【００９２】
式中、Ｚ２１、Ｚ２２は式（Ｃ）のＺ１  から水素原子１個がとれた基を表し、Ｘ２１、Ｘ２２はＸ１  と同義である。Ｌ２  は二価の連結基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、二価のヘテロ環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２  −等の単独または組み合わせからなる基で連結したもの）である。これらの好ましいものも式（Ｃ）と同じである。
【００９３】
Ｌ２  のアルキレン基としては、例えばエチレン、トリメチレン、ペンタメチレン、プロピレン、２−ブテン−１，４−イル、２−ブチン−１，４−イル、ｐ−キシリレンである。アルケニレン基としては、例えばエテン−１，２−イルである。アルキニレン基としてはエチン−１，２−イルである。アリーレン基としては、例えばフェニレンである。二価のヘテロ環基としては、例えばフラン−１，４−ジイルである。Ｌ２  としてはアルキレン基、−ＮＨ（アルキレン）ＮＨ−基、−Ｏ（アルキレン）Ｏ−基、−Ｓ（アルキレン）Ｓ−基、−ＮＨ（アルキレン）ＣＯＮＨ（アルキレン）ＮＨ−基、−ＮＨ（アルキレン）Ｏ（アルキレン）ＮＨ−基が好ましく、−ＮＨ（アルキレン）ＮＨ−基、−Ｏ（アルキレン）Ｏ−基がさらに好ましい。
【００９４】
一般式（Ｃ）で示される本発明の化合物のうち好ましくは下記一般式（３）〜（１０）で表されるものである。
一般式（３）
【００９５】
【化２２】
0003539655.tif 000032
【００９６】
式中、Ｒ３４およびＸ３１はそれぞれ一般式（Ｃ）のＺ１  の置換基およびＸ１  と同義である。Ｒ３４として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基、メルカプト基であり、最も好ましくは水素原子、アルキル基、メルカプト基である。Ｒ３２は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基である。Ｒ３２として好ましくは水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基であり、さらに好ましくは水素原子またはアルキル基である。
一般式（４）
【００９７】
【化２３】
0003539655.tif 000033
【００９８】
式中、Ｒ４１、Ｒ４２およびＸ４１はそれぞれ一般式（３）のＲ３４、Ｒ３２およびＸ３１と同義で好ましい範囲も同様である。
一般式（５）
【００９９】
【化２４】
0003539655.tif 000034
【０１００】
式中、Ｒ５１およびＸ５１はそれぞれ一般式（３）のＲ３４およびＸ３１と同義である。Ｒ５１として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基であり、さらに好ましくはアルキル基、置換されていてもよいアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基であり、最も好ましくはメルカプト基、アルキルチオ基である。
一般式（６）
【０１０１】
【化２５】
0003539655.tif 000035
【０１０２】
式中、Ｒ６１、Ｒ６２およびＸ６１はそれぞれ一般式（３）のＲ３４、Ｒ３２およびＸ３１と同義である。Ｒ６１として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基であり、さらに好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基であり、最も好ましくはヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基、メルカプト基である。Ｒ６２として好ましくはメルカプト基である。
一般式（７）
【０１０３】
【化２６】
0003539655.tif 000036
【０１０４】
式中、Ｒ７１、Ｒ７２およびＲ７３はそれぞれ一般式（６）のＲ６１、Ｒ６２と同義であり、好ましい範囲も同じである。ただしそれらのうち少なくとも一つはメルカプト基である。Ｒ７３がメルカプト基である場合がより好ましい。
一般式（８）
【０１０５】
【化２７】
0003539655.tif 000037
【０１０６】
式中、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３およびＲ８４はそれぞれ一般式（６）のＲ６１、Ｒ６２と同義であり、好ましい範囲も同じである。ただしそれらのうち少なくとも一つはメルカプト基である。Ｒ８３として最も好ましくは置換されていてもよいアミノ基または水素原子である。Ｒ８４がメルカプト基である場合がより好ましい。
一般式（９）
【０１０７】
【化２８】
0003539655.tif 000038
【０１０８】
式中、Ｒ９１、Ｒ９２およびＲ９３はそれぞれ一般式（６）のＲ６１、Ｒ６２と同義であり、好ましい範囲も同じである。ただしそれらのうち少なくとも一つはメルカプト基である。Ｒ９２またはＲ９３がメルカプト基である場合がより好ましい。
一般式（１０）
【０１０９】
【化２９】
0003539655.tif 000039
【０１１０】
式中、Ｒ１０１  ないしＲ１０４  およびＸ１０１  はそれぞれ一般式（Ｃ）のＺ１  の置換基およびＸ１  と同義である。Ｒ１０１  ないしＲ１０４  として好ましくは水素原子、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルファモイル基であり、水素原子およびスルホ基がさらに好ましく、Ｒ１０３  がスルホ基である場合が最も好ましい。
【０１１１】
一般式（３）〜（１０）のうち一般式（３）、（５）〜（９）がより好ましく、一般式（３）、（６）および（８）が最も好ましい。
次に本発明に於ける一般式（Ｃ）で表される化合物の具体例を示すがこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
【化３０】
0003539655.tif 000040
【０１１３】
【化３１】
0003539655.tif 000041
【０１１４】
【化３２】
0003539655.tif 000042
【０１１５】
【化３３】
0003539655.tif 000043
【０１１６】
【化３４】
0003539655.tif 000044
【０１１７】
【化３５】
0003539655.tif 000045
【０１１８】
【化３６】
0003539655.tif 000046
【０１１９】
【化３７】
0003539655.tif 000047
【０１２０】
【化３８】
0003539655.tif 000048
【０１２１】
【化３９】
0003539655.tif 000049
【０１２２】
【化４０】
0003539655.tif 000050
【０１２３】
【化４１】
0003539655.tif 000051
【０１２４】
【化４２】
0003539655.tif 000052
【０１２５】
【化４３】
0003539655.tif 000053
【０１２６】
【化４４】
0003539655.tif 000054
【０１２７】
本発明の一般式（Ｃ）で表される化合物は以下に示される特許およびそれに引用された特許・文献に記載されている。すなわち特開平４−３０１８３７号、同５−６１１５９号、同６−２３０５２５号、特開昭５８−１６９１４７号、同６２−５６９５９号、米国特許３２１２８９２号、特開平３−５３２４４号、同３−２８２４５７号、同５−６１１５９号、同５−３０３１７９号、同４−３６２９４２号、特公昭４６−１１６３０号、特開平６−１７５３０２号、同６−２５８７８３号および特開平８−６２１５号等である。
【０１２８】
本発明の一般式（Ｃ）で表される化合物を現像液に添加する場合は、現像液１リットル当たり０．０１ミリモルから１０ミリモルの範囲が好ましく、０．１ミリモルから５ミリモルの範囲が特に好ましい。またハロゲン化銀感光材料に添加する場合は、バック層または最上の保護層等非感光性層に添加することが好ましい。本発明の化合物の添加量は感光材料１ｍ２当たり１×１０−６モルから５×１０−３モルの範囲が好ましく、１×１０−５モルから１×１０−３モルの範囲が特に好ましい。
【０１２９】
また、現像ムラ防止剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物を用いることができる。
さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。
【０１３０】
現像処理温度及び時間は相互に関係し、全処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、現像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜１分３０秒である。
【０１３１】
本発明においては、現像開始液及び現像補充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．２５以下」の性質を有することが好ましい。使用する現像開始液ないし現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法としては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１０．０に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化ナトリウムを０．１モル添加し、この時の液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値の上昇が０．２５以下であれば上記に規定した性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試験を行った時のｐＨ値の上昇が０．２以下である現像開始液及び現像補充液を用いることが好ましい。
【０１３２】
現像開始液及び現像補充液に上記の性質を与える方法としては、緩衝剤を使用するのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは、０．３モル／リットル以上、特に０．４モル／リットル以上である。
【０１３３】
ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができる。
【０１３４】
本発明においては、現像開始液のｐＨが８．５〜１２．０であり、特には８．５〜１１．０、更には９．０〜１０．５、最も好ましくは９．５〜１０．０の範囲である。現像補充液のｐＨおよび連続処理時の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範囲である。
ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができる。
【０１３５】
ハロゲン化銀写真感光材料１平方メートルを処理する際に、現像液の補充液量は３５０ミリリットル以下、好ましくは１８０〜３０ミリリットル、特に１００〜５０ミリリットルである。
現像補充液は、現像開始液と同一の組成を有していてもよいし、現像で消費される成分について開始液よりも高い濃度を有していてもよい。
本発明においては、現像液ｐＨは感材を処理するに伴い低下していくため、現像補充液のｐＨを現像開始液のｐＨより高い値に設定することが好ましい。具体的には、現像補充液のｐＨを現像開始液のｐＨより０．０５〜１．０、好ましくは０．３〜０．７程度高く設定することが好ましい。
【０１３６】
処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈して用いるようにすることは好ましいことである。現像液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化することが有効である。
【０１３７】
本発明における定着処理剤の定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜約３．０モル／リットルである。
【０１３８】
本発明における定着液は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んでも良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはたとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１５モル／リットルで含まれることが好ましい。
なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。
【０１３９】
定着処理剤には所望により保恒剤（たとえば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０１５モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リットル〜０．３モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．２モル／リットル〜０．７モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを０．００１モル／リットル〜０．５モル／リットル、好ましくは０．００５モル／リットル〜０．３モル／リットル）を含むことができる。
【０１４０】
このほか、特開昭６２−７８５５１に記載の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平６−３０８６８１に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭４５−３５７５４、同５８−１２２５３５、同５８−１２２５３６記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコール、米国特許４１２６４５９記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７３９、特開平１−４７３９、同１−１５９６４５および同３−１０１７２８に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができる。
【０１４１】
本発明における定着液のｐＨは、４．０以上、好ましくは４．５〜６．０を有する。定着液は処理により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜定着液では６．０以下好ましくは５．７以下であり、無硬膜定着液においては７．０以下好ましくは６．７以下である。
【０１４２】
定着液の補充量は、感光材料１ｍ２につき４００ミリリットル以下であり、３２０ミリリットル以下が好ましく、２００〜５０ミリリットルがより好ましい。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していても良い。
【０１４３】
定着液は電解銀回収などの公知の定着液再生方法により再生使用することができる。再生装置としては、たとえば富士写真フイルム社製ＦＳ８０００などがある。
また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素などを除去することも好ましい。
【０１４４】
定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜５０秒である。
定着液の補充量は、感光材料の処理量に対して５００ｍｌ／ｍ２以下であり、特に２００ｍｌ／ｍ２以下が好ましい。
【０１４５】
現像、定着処理が済んだ感光材料は、ついで水洗または安定化処理される。水洗または安定化浴に使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でもよい。これらの補充量は水道水圧により異なり、一般的には感光材料１ｍ２あたり約１７リットル〜約８リットルであるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要とすることもできる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号等に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のために、種々の酸化剤（例えばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせても良い。
【０１４６】
水洗水の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２段、３段等）が知られており、水洗補充量は感光材料１ｍ２あたり２００〜５０ミリリットルが好ましい。この多段向流方式を本発明に適用すれば、定着後の感光材料は徐々に正常な方向、つまり定着液で汚染されていない処理液の方に順次接触して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなされる。この効果は、独立多段方式（向流にせず、多段の水洗槽または安定浴に新液を補充する方法）でも同様に得られる。
【０１４７】
さらに、本発明の方法で水洗または安定化浴に水垢防止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のものを使用することができ、特に限定はしないが、水洗水または安定化液に防ばい剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、水洗水または安定化液に通電する方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これらの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされても良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良い。
さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。
防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用できる。たとえばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、酸化剤（例えばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）、メルカプトピリジンオキサイド（例えば２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、単独で使用しても良いし、複数のものを併用しても良い。防ばい剤は処理に応じて水洗または安定化浴に添加しても良いし、あらかじめ水洗水または安定化液に添加しておいてこれを補充しても良い。防ばい剤の補充は感光材料の処理に応じてなされても良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良い。
さらには、一定期間ごとに異なる防ばい剤を使用することも、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。
通電する方法としては、特開平３−２２４６８５号、同３−２２４６８７号、同４−１６２８０号、同４−１８９８０号などに記載の方法が使用できる。
【０１４８】
少量水洗時に発生しやすい水泡ムラ防止および／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写することを防止するために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置しても良い。
【０１４９】
水洗または安定化浴からのオーバーフロー液の一部または全部は、特開昭６０−２３５１３３号に記載されているように、定着能を有する処理液に混合利用することもできる。また微生物処理（例えば硫黄酸化菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境保全の観点から好ましい。
【０１５０】
また、水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。
【０１５１】
水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に固形剤とすることもできる。
【０１５２】
本発明に使用する現像液、定着液、水洗水、安定化液の廃液は燃焼処分することが好ましい。また、これらの廃液は例えば特公平７−８３８６７号、ＵＳ５４３９５６０号等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能である。
【０１５３】
処理剤の補充量を低減する場合には、処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０２５７７９号、同３５４５９７１号などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（例えば停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。水洗工程のかわりに安定化工程による四工程でもかまわない。
【０１５４】
本発明の現像処理では、  Ｄｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙ  で２５〜１６０秒が好ましく、現像および定着時間が４０秒以下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗または安定浴の温度および時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着および水洗（または安定化）された感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法を用いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、例えば特開平４−１５５３４号、同５−２２５６号、同５−２８９２９４号に開示されているようなヒートローラーによる乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用してもよい。
【０１５５】
本発明における現像および定着処理剤が液剤の場合、たとえば特開昭６１−７３１４７に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合で希釈して使用される。
【０１５６】
本発明における現像処理剤及び定着処理剤は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固形処理剤に関する記述を行う。
本発明における固形剤は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状など）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用しても良い。
【０１５７】
被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用できるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好ましい。この他、特開平５−４５８０５カラム２の４８行〜カラム３の１３行目が参考にできる。
【０１５８】
複数の層構成にする場合は、接触しても反応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これらの方法は、たとえば特開昭６１−２５９９２１、特開平４−１６８４１、同４−７８８４８、同５−９３９９１等に示されている。
【０１５９】
固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ／ｃｍ３  が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃｍ３  が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ３  が好ましい。
【０１６０】
本発明における固形処理剤の製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開昭６１−２５９９２１、特開平４−１５６４１、特開平４−１６８４１、同４−３２８３７、同４−７８８４８、同５−９３９９１、特開平４−８５５３３、同４−８５５３４、同４−８５５３５、同５−１３４３６２、同５−１９７０７０、同５−２０４０９８、同５−２２４３６１、同６−１３８６０４、同６−１３８６０５、特願平７−８９１２３等を参考にすることができる。
【０１６１】
より具体的には転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコンパクティング法等を用いることができる。
【０１６２】
本発明における固形剤は、表面状態（平滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のドーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でも良い。
【０１６３】
固形剤の包材は、酸素および水分透過性の低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２５８５〜同６−２４２５８８、同６−２４７４３２、同６−２４７４４８、特願平５−３０６６４、特開平７−５６６４、同７−５６６６〜同７−５６６９に開示されているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のものを使用しても良く、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリユースすることが好ましい。
【０１６４】
本発明の固形処理剤の溶解および補充の方法としては特に限定はなく、公知の方法を使用することができる。これらの方法としてはたとえば、攪拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平７−２３５４９９に記載されているような溶解部分と完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４、同６−１９１０２、同７−２６１３５７に記載されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手で行っても良いし、特願平７−２３５４９８に記載されているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平６−１９１０２、同６−９５３３１に記載の方法などがある。
【０１６５】
感光材料の現像処理方法が適用される写真感光材料には特別な制限はなく、一般の黒白感光材料に加えて反転処理されるカラー感光材料（例えばカラー反転フィルムまたはペーパー）も用いることができる。特に医療画像のレーザープリンター用写真感光材料や印刷用感材並びに、医療用直接撮影Ｘ−レイ感材医療用間接撮影Ｘ−レイ感材、ヒドラジン造核系硬調フィルム、ＣＲＴ画像記録用感材、マイクロ用感材、一般黒白ネガフィルム、黒白印画紙などに用いることが好ましい。
【０１６６】
ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は特に制限はなく、塩化銀、沃化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のようなハロゲン化銀を親水性コロイドに分散したものである。
ハロゲン化銀乳剤は、通常当業界でよく知られた方法（例えば、シングルジェット法、ダブルジェット法、コントロールドジェット法など）によって水溶性銀塩（例えば、硝酸銀）と水溶性ハロゲン塩とを水および親水性コロイドの存在下で混合し、物理熟成および金増感および／または硫黄増感などの化学熟成を経て製造される。本発明で用いられるハロゲン化銀の粒子形状には特別な制限はなく、立方体、８面体、球状の他、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ２２５３４（Ｊａｎｕａｒｙ  １９８３）に記載された高アスペクト比の平板状のハロゲン化銀粒子などのいずれも用いることができる。
【０１６７】
本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成に特別な制限はないが、本発明の目的をより効果的に達成するうえで、塩化銀含有率５０モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。沃化銀の含有率は５モル％を下回ること、特に２モル％より少ないことが好ましい。
【０１６８】
本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ  著  Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）  、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｉｎ  著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）  、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著  Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０１６９】
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いても良い。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。
コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成長させることが好ましい。
本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。
単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは０．５μｍ  以下であり、特に好ましくは０．１μｍ  〜０．４μｍ  である。
【０１７０】
Ｘ−レイ感材の場合には、写真感光材料の銀量は、支持体の両側の合計として８．０ｇ／ｍ２以下より好ましくは４．０ｇ／ｍ２以下であることが望ましい。感材には、必要に応じてハロゲン化銀乳剤層以外に親水性コロイド層を有することができ、公知の方法に準じて表面保護層を設けることが好ましい。乳剤層を含む親水性コロイド層を有する側のゼラチン量は２．０ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２未満の範囲にあることが好ましく、特に２．５ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２未満の範囲に設定されていることが好ましい。感材のメルティング・タイムは２０分以上１００分以下に設定されていることが好ましい。このメルティング・タイムの測定方法は特開昭６３−２２１３４１号に記載の方法に従う。
【０１７１】
ハロゲン界面活性剤写真感光材料は支持体上に少なくとも１層のハロゲン界面活性剤乳剤層を有するものであるが、直医Ｘ−レイ感材の場合は特開昭５８−１２７９２１号、同５９−９０８４１号、同５８−１１１９３４号、同６１−２０１２３５号等に記載されている如く、支持体の両方の側にそれぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するものが好ましい。
写真材料は、その他、必要に応じて、中間層、フィルター層、ハレーション防止層などを有することができる。
感光材料の銀量としては、好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２（片面で）、より好ましくは１ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２（片面で）である。
迅速処理適性としては５ｇ／ｍ２をこえないことが好ましい。また一定の画像濃度、コントラストを得るためには０．５ｇ／ｍ２以上が好ましい。
【０１７２】
Ｘ−レイ感材で用いる乳剤粒子は、乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規則的な結晶形を有するものでよく、球状、板状、じゃがいも状のような不規則な結晶形を有するものでもよく、種々の結晶形の粒子の混合からなりたってのよい。
ハロゲン化銀粒子の組成としては、沃臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩化銀のいずれであってもよいが、高感度で迅速処理性に優れるという観点から沃化銀含量が０．６モル％以下の沃臭化銀、塩化銀含量が２０モル％以上１００モル％未満、特に５０モル％以上９９モル％未満の沃塩臭化銀、塩臭化銀であることが望ましい。
【０１７３】
平板状粒子の利用は好ましい態様である。平板状粒子に関しては  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ    ２２５巻  Ｉｔｅｍ  ２２５３４、２０〜５８、１月号（１９８３）および特開昭５８−１２７９２１号、特開昭５８−１１３９２６号、特開昭５８−１１３９２７号、特開昭５８−１１３９２８号、米国特許第４，４３９，５２０号を参照することができる。
【０１７４】
本発明で用いられるＸ−レイ感材の場合には、少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上、好ましくは６０％〜１００％、より好ましくは７０〜１００％が主平面が（１００）又は（１１１）面であるアスペクト比２以上の平板状粒子である。ここに、平板状粒子とはアスペクト比（直径／厚さ）が１より大きい粒子である。主平面は平板状粒子の最大外表面を指す。該平板状粒子の厚さは０．３５μｍ  以下であり０．０５〜０．３μｍ  がより好ましく、０．０５〜０．２５μｍ  が更に好ましい。好ましいアスペクト比は２以上、好ましくは３〜３０、より好ましくは５〜２０である。ここで直径とは、該平板状粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指し、厚さは２つの主平面間の距離を指す。Ｃｌ−  含率２０モル％以上、好ましくは３０モル％〜１００％、より好ましくは４０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％が好ましい。
【０１７５】
Ｘ−レイ感材に用いられるハロゲン化銀乳剤として、環境対応システムとして好ましいのは塩臭化銀および／または塩化銀平板状乳剤である。塩臭化銀および／または塩化銀平板状乳剤には、晶癖として主に（１１１）面を有する乳剤と、主に（１００）面を有する乳剤とが知られている。（１１１）塩臭化銀平板状乳剤としては、特公昭６４−８３２５号、同６４−８３２６号、特開昭６２−１１１９３６号、特開昭６２−１６３０４６号などが公知である。
一方、（１００）塩臭化銀平板状乳剤としては、特開昭５１−８８０１７号、特公昭６４−８３２３号、欧州特許０，５３４，３９５Ａ１などに記載されている。しかし、粒子サイズ分布が狭く高感度であるという理由で特願平５−２８７２２６および特願平５−２７１０５７に記載の技術が特に望ましく、特願平５−３１６６７７にあるような（１００）塩化銀平板状粒子とアスコルビン酸現像処理の組合せも好ましい態様である。
平板状ハロゲン化銀乳剤を使用することによって、本発明によるランニング処理の際の写真性の安定性をさらに上げることができる。また、塗布銀量を少なくすることができるために、特に定着工程と乾燥工程の負荷が軽減され、この点からも迅速処理が可能になる。
【０１７６】
平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック（Ｃｕｇｎａｃ）およびシャトー（Ｃｈａｔｅａｕ）「物理的熟成時の臭化銀結晶の形態学の進展（イボルーション・オブ・ザ・モルフォルジー・オブ・シルバー・プロマイド・クリスタルズ・デュアリング・フィジカル・ライプニング）」サイエンス・エ・インダストリエ・フォトグラフィー、３３巻、  Ｎｏ．２（１９６２）、ｐｐ．１２１−１２５、ダフィン（Ｄｕｆｆｉｎ）  著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ）」フォーカル・プレス（Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨーク、１９６６年、ｐ．６６〜ｐ．７２、Ａ．Ｐ．Ｈ．トリベリ（Ｔｒｉｂｖｌｌｉ）  、Ｗ．Ｆ．スミス（Ｓｍｉｔｈ）フォトグラフィック・ジャーナル（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｊｏｕｒｎａｌ）  、８０巻、２８５頁（１９４０年）等に記載されているが特開昭５８−１２７，９２１、特開昭５８−１１３，９２７、特開昭５８−１１３，９２８に記載された方法等を参照すれば容易に調製できる。
【０１７７】
印刷用感光材料の場合、単分散乳剤が好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下である。
ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍである。
【０１７８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ＶＩＩＩ族に属する金属を含有してもよい。特にスキャナー露光の様な高照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有することが好ましい。また、高感度化のためには鉄化合物を含有することが好ましい。
本発明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）  化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）  錯塩、ヘキサブロモロジウム（ＩＩＩ）  錯塩、ヘキサアミンロジウム（ＩＩＩ）  錯塩、トリザラトロジウム（ＩＩＩ）  錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサアンミンイリジウムが挙げられる。本発明に用いられるルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。本発明に用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。
【０１７９】
これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の銀１モル当たり１×１０−８〜５×１０−６モル、好ましくは５×１０−８〜１×１０−６モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【０１８０】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−２モルであり、より好ましくは１０−５〜１０−３モルである。
【０１８１】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができる。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）  で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１８２】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）  ６３５（１９８０），  ｉｂｉｄ  １１０２（１９７９），  ｉｂｉｄ  ６４５（１９７９）  、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．）  １，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）  編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｅｒｅｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｕｎｉｕｍ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），  Ｖｏｌ  １（１９８６）  、同Ｖｏｌ  ２（１９８７）  に記載の化合物を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）で示される化合物が好ましい。
【０１８３】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０−７〜１０−２モル程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）−２９３，９１７号に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【０１８４】
本発明において、返し用感光材料として特に適したハロゲン化銀乳剤は９０モク％以上、より好ましくは９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀であり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加すると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγが低下して好ましくない。
【０１８５】
また、本発明の返し用感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、遷移金属錯体を含むことが望ましい。遷移金属としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｒ、などが挙げられる。
配位子としては、ニトロシル及びチオニトロシル架橋配位子、ハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ましい。
これらの水溶性金属塩の添加量はハロゲン化銀１モル当り１．０×１０−６モル〜１．０×１０−３モルの範囲で用いられる。好ましくは１．０×１０−５モル〜１．０×１０−３モル、特に好ましくは５．０×１０−５〜５．０×１０−４モルである。
【０１８６】
具体的には、ロジウム塩としては、一塩化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ましく水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物、例えばヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）  酸もくしはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。
【０１８７】
又、以下の遷移金属錯体も好ましい。
１  〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５  〕−２
２  〔Ｒｕ（ＮＯ）２  Ｃｌ４  〕−１
３  〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ２  Ｏ）Ｃｌ４  〕−１
４  〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ５  〕−２
５  〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ５  〕−２
６  〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ４  〕−２
７  〔Ｒｈ（ＮＯ）２  Ｃｌ４  〕−１
８  〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ２  Ｏ）Ｃｌ４  〕−１
９  〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ５  〕−２
１０  〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ５  〕−２
１１  〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ５  〕−２
１２  〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ５  〕−２
１３  〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ５  〕−３
１４  〔Ｒｅ（ＮＯ）２  Ｃｌ５  〕−１
１５  〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＴｅＣＮ）〕−２
１６  〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ５  〕−２
１７  〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＳｅＣＮ）〕−２
１８  〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）４  〕−２
１９  〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５  〕−２
【０１８８】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されてもよい。増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ等により異なるが、ハロゲン化銀１モル当り４×１０−６〜８×１０−３モルの範囲で用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍ  の場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１ｍ２当り、２×１０−７〜３．５×１０−６モルの添加量範囲が好ましく、特に６．５×１０−７〜２．０×１０−６モルの添加量範囲が好ましい。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソール色素、ヘミオキソノール色素を等を用いることができる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ  Ｉｔｅｍ  １７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月，  ｐ．２３）  、同  Ｉｔｅｍ  １８３１  Ｘ項（１９７８年８月，  ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
例えば
Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特願平６−１０３２７２号に示されたメロシアニン色素類、Ｃ）ＬＥＣ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボンシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボンシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（ＩＩＩａ）、一般式（ＩＩＩｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類なとが有利に選択される。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）  １７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項に記載されている。
【０１８９】
アルゴンレーザー光源に対しては、具体的には特願平７−１０４６４７号に記載のＳ１−１〜Ｓ１−１３の色素が特に好ましく用いられる。
【０１９０】
ヘリウム−ネオン光源に対しては、前記の他に特願平４−２２８７４５号の８頁の下から１行目から１３頁の上から４行目に記載の一般式（Ｉ）で表わされる増感色素が好ましい。また、特願平４−２２８７４５号の一般式（Ｉ）記載のものも好ましく用いられる。具体的には特願平７−１０４６４７号に記載のＳ２−１〜Ｓ２−１０の色素が好ましく用いられる。特に好ましくは特願平６−１０３２７２号の一般式（Ｉ）で示される具体的化合物Ｉ−１〜Ｉ−３４である。
【０１９１】
ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザーに対しては、具体的には特願平７−１０４６４７号に記載Ｓ３−１〜Ｓ３−８の色素が特に好ましく用いられる。
赤外半導体レーザー光源に対しては、具体的には特願平７−１０４６４７号に記載Ｓ４−１〜Ｓ４−９の色素が特に好ましく用いられる。
【０１９２】
カメラ撮影などの白色光源に対しては、特願平５−２０１２５４号に記載の一般式（ＩＶ）の増感色素（２０頁１４行目から２２頁２３行目）が好ましく用いられる。具体的には特願平７−１０４６４７号に記載Ｓ５−１〜Ｓ５−２０の色素が特に好ましく用いられる。
【０１９３】
本発明の処理に用いられるグラフィックアーツ用の超硬調感光材料は、ヒドラジン造核剤を含有することが好ましく、更にはこれに加えて造核促進剤を含有していることが好ましい。
【０１９４】
ヒドラジン造核剤としては、下記一般式（Ｄ）で表される化合物が好ましく用いられる。
一般式（Ｄ）
【０１９５】
【化４５】
0003539655.tif 000055
【０１９６】
式中、Ｒ９  は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ１２は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ１  は−ＣＯ−基、ＳＯ２  −基、−ＳＯ−基、
【０１９７】
【化４６】
0003539655.tif 000056
【０１９８】
−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、またはイミノメチレン基を表し、Ａ１  、Ａ２  はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。Ｒ１３はＲ１２に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ１２と異なってもよい。
【０１９９】
一般式（Ｄ）において、Ｒ９  で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
一般式（Ｄ）において、Ｒ９  で表わされる芳香族基は単環もくしは２環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環である。Ｒ９  で表わされるヘテロ環基としては、単環または２環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環、アリール基と縮環してヘテロアリール基を形成してもよい。例えばピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。
Ｒ９  として好ましいものはアリール基である。
Ｒ９  は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基（活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環（例えばピリジニオ基）を含む基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基を含む基、４級のアンモニオ基を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、メルカプト基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド、燐酸エステル構造を含む基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられる。
好ましい置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数が１〜２０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０の置換アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。
【０２００】
一般式（Ｄ）において、Ｒ１２で表わされるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、アリール基としては単環または２環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。
ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基、キノリニオ基、キノリニル基などがある。ピリジル基またはピリジニル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリーるオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基が好ましい。
Ｒ１２は置換されていても良く、好ましい置換基としてはＲ９  の置換基として例示したものがあてはまる。
Ｒ１２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ１  が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−カルボキシテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、ｏ−カルバモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原子、アルキル基が好ましい。
また、Ｇ１  が−ＳＯ２  −基の場合には、Ｒ１２はアルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。
Ｇ１  が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ基等）が好ましい。
又、Ｒ１２はＧ１  −Ｒ１２の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ１  −Ｒ１２部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。
【０２０１】
Ａ１  、Ａ２  は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる））である。
Ａ１  、Ａ２  としては水素原子が最も好ましい。
【０２０２】
一般式（Ｄ）のＲ９  、Ｒ１２の置換基はさらに置換されていても良く、好ましい例としてはＲ９  の置換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・・、というように多重に置換されていても良く、好ましい例はやはりＲ９  の置換基として例示したものがあてはまる。
【０２０３】
一般式（Ｄ）のＲ９  またはＲ１２はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【０２０４】
一般式（Ｄ）のＲ９  またはＲ１２はその中にハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号に記載された基が挙げられる。
【０２０５】
一般式（Ｄ）のＲ９  またはＲ１２は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時一般式（Ｄ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−８６１３４号、特開平４−１６９３８号、特開平５−１９７０９１号に記載された化合物が挙げられる。
【０２０６】
次に本発明において、特に好ましいヒドラジン誘導体について述べる。
Ｒ９  は置換フェニル基が特に好ましく、スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基、またはカルバモイル基を介してバラスト基、ハロゲン化銀への吸着基、４級アンモニオ基を含む基、エチレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、アルキル、アリール、またはヘテロ環チオ基、アルカリ性の現像処理液中で解離しうる基（カルボキシル基、スルホ基、アシルスルファモイル基等）、または多量体を形成しうるヒドラジノ基が置換されていることが好ましい。Ｒ９  は最も好ましくはベンゼンスルホンアミド基で置換されたフェニル基で、そのベンゼンスルホンアミド基の置換基としては、同じく前述の何れかの基を有することが好ましい。
Ｇ１  は−ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基が好ましく、特に−ＣＯ−基が好ましい。Ｒ１２は、Ｇ１  が−ＣＯ−基の時、水素原子、置換アルキル基または置換アリール基（置換基としては電子吸引性基またはｏ−ヒドロキシメチル基が好ましい）で、またＧ１  が−ＣＯＣＯ−基の時は置換アミノ基が特に好ましい。
【０２０７】
一般式（Ｄ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０２０８】
【表１３】
0003539655.tif 000057
【０２０９】
【表１４】
0003539655.tif 000058
【０２１０】
【表１５】
0003539655.tif 000059
【０２１１】
【表１６】
0003539655.tif 000060
【０２１２】
【表１７】
0003539655.tif 000061
【０２１３】
【表１８】
0003539655.tif 000062
【０２１４】
【表１９】
0003539655.tif 000063
【０２１５】
【表２０】
0003539655.tif 000064
【０２１６】
【表２１】
0003539655.tif 000065
【０２１７】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、合成することができる。
特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表わされる化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）  および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７号に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するメニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７−１９１００７号に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。
【０２１８】
本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０２１９】
本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０−６〜１×１０−２モルが好ましく、１×１０−５〜５×１０−３モルがより好ましく、２×１０−５〜５×１０−３モルが最も好ましい。
【０２２０】
ハロゲン化銀写真感光材料には、ハロゲン化銀乳剤層またはその他のの親水性コロイド層中に、下記一般式（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）で表されるオニウム塩化合物、またはアミノ化合物の少なくとも一種を造核促進剤として含有することが好ましい。
一般式（Ｅ）
【０２２１】
【化４７】
0003539655.tif 000066
【０２２２】
式中、Ｒ１０、Ｒ２０、Ｒ３０はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基を表し、Ｑは窒素原子またはリン原子を表す。ＬはＱ＋  とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表し、ここにｍは１から４の整数を表す。Ｘ３  ｐ−はｐ価の対アニオンを表し、ここにｐは１から３の整数を表す。但しＲ１０、Ｒ２０、Ｒ３０またはＬが、その置換基にアニオン基を有し、Ｑ＋  と分子内塩を形成する場合、Ｘ３  ｐ−は必要ない。
一般式（Ｆ）
【０２２３】
【化４８】
0003539655.tif 000067
【０２２４】
一般式（Ｇ）
【０２２５】
【化４９】
0003539655.tif 000068
【０２２６】
式中、Ａ３  、Ａ４  、Ａ５  、Ａ６  は４級化された窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表す。Ｂ、Ｃはそれぞれ、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、−ＳＯ２  −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ）−、−Ｃ＝Ｏ−、−Ｐ＝Ｏ−を単独または組み合わせて構成される２価の連結基を表す。ただし、ＲＮは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表わす。Ｒ１４、Ｒ１５は各々アルキル基、アラルキル基を表す。
Ｘ３  ｐ−はｐ価の対アニオンを表し、ここにｐは１から３の整数を表す。但し分子内塩を形成しうる場合、Ｘ３  ｐ−は必要ない。
一般式（Ｈ）
【０２２７】
【化５０】
0003539655.tif 000069
【０２２８】
式中Ｚ２  は、４級化された窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表す。Ｒ１６はアルキル基、アラルキル基を表す。Ｘ３  ｐ−はｐ価の対アニオンを表し、ここにｐは１から３の整数を表す。但し分子内塩を形成しうる場合、Ｘ３  ｐ−は必要ない。
【０２２９】
本発明に用いられる一般式（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）および（Ｈ）で表されるオニウム塩化合物について、以下詳細に説明する。
まず一般式（Ｅ）について、詳細に説明する。
【０２３０】
【化５１】
0003539655.tif 000070
【０２３１】
式中Ｒ１０、Ｒ２０、Ｒ３０はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基を表わし、これらはさらに置換基を有していてもよい。Ｑはリン原子または窒素原子を表す。
ＬはＱ＋  とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ここにｍは１から４の整数を表す。Ｘ３  ｐ−はｐ価の対アニオンを表わし、ｐは１から３の整数を表す。但しＲ１０、Ｒ２０、Ｒ３０またはＬが、その置換基にアニオン基を有し、Ｑ＋  と分子内塩を形成する場合、Ｘ３  ｐ−は必要ない。
Ｒ１０、Ｒ２０、Ｒ３０で表わされる基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又は分枝状のアルキル基；置換もしくは無置換のベンジル基などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基などのアリール基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、などのアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基；フェニルエチニル基等のアルキニル基；ピリジル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ環基が挙げられる。
これらの基上に置換した置換基の例としては、Ｒ１０、Ｒ２０、Ｒ３０で表わされる基の他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、（アルキルもしくはアリール）アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキルまたはアリール）チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、スルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル基（カルボキシラートを含む）、スルホン酸基（スルホナトートを含む）、シアノ基、オキシカルボニル基、アシル基等が挙げられる。
Ｌで表わされる基の例としては、ｍが１を表す時、Ｒ１０、Ｒ２０、Ｒ３０と同義の基が挙げられるが、この他にｍが２以上の整数を表す時、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基などのポリメチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などのアリーレン基、トリメチレンメチル基、テトラメチレンメチル基などの多価アルキレン基、フェニレン−１，３，５−トルイル基、フェニレン−１，２，４，５−テトライル基などの多価アリーレン基などが挙げられる。
Ｘ３  ｐ−で表わされる対アニオンの例としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
一般式（Ｅ）において、Ｒ１０、Ｒ２０、Ｒ３０は好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑがリン原子を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特に好ましく、Ｑが窒素原子を表す時、炭素数１５以下のアルキル基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。ｍは１または２が好ましく、ｍが１を表わす時、Ｌは好ましくは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下のアルキル基、アラルキル基、またはアリール基が特に好ましい。ｍが２を表わす時、Ｌで表わされる２価の有機基は、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、さらにこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ（ＲＮ′）−基（ＲＮ′は水素原子またはＲ１０、Ｒ２０、Ｒ３０と同義の基を表わし、分子内に複数のＲＮ′が存在する時、これらは同じであっても異なっていても良く、さらには互いに結合していても良い）、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２  −基を組み合わせて形成される２価の基である。ｍが２を表わす時、Ｌはその炭素原子でＱ＋  と結合する総炭素数２０以下の２価の基であることが好ましい。ｍが２以上の整数を表わす時、分子内にＲ１０、Ｒ２０、Ｒ３０はそれぞれ複数存在するが、その複数のＲ１０、Ｒ２０、Ｒ３０はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
Ｘ３  ｐ−で表わされる対アニオンとしては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオンが好ましく、ｐは１または２が好ましい。
本発明の一般式（Ｅ）で表わされる化合物の多くのものは公知であり、試薬として市販のものである。一般的合成法としては、Ｑがリン原子の時、ホスフィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステルなどのアルキル化剤と反応させる方法：あるいはホスホニウム塩類の対陰イオンを常法により交換する方法がある。またＱが窒素原子の時、１級、２級、もしくは３級のアミノ化合物をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステル等のアルキル化剤と反応させる方法がある。
一般式（Ｅ）で表わされる化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものでなはい。
【０２３２】
【化５２】
0003539655.tif 000071
【０２３３】
【化５３】
0003539655.tif 000072
【０２３４】
【化５４】
0003539655.tif 000073
【０２３５】
【化５５】
0003539655.tif 000074
【０２３６】
【化５６】
0003539655.tif 000075
【０２３７】
【化５７】
0003539655.tif 000076
【０２３８】
【化５８】
0003539655.tif 000077
【０２３９】
次に一般式（Ｆ）および一般式（Ｇ）について更に詳細に説明する。
【０２４０】
【化５９】
0003539655.tif 000078
【０２４１】
式中、Ａ３  、Ａ４  、Ａ５  、Ａ６  は４級化された窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表わし、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、更にベンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ３  、Ａ４  、Ａ５  、Ａ６  が形成する不飽和ヘテロ環の例としては、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリミジン環、ピラゾール環などを挙げることができる。特に好ましくは、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環である。
Ｂ、Ｃで表わされる２価の基は、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、−ＳＯ２  −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ）−、−Ｃ＝Ｏ−、−Ｐ＝Ｏ−を単独または組合せて構成されるものが好ましい。ただし、ＲＮはアルキル基、アラルキル基、アリール基、水素原子を表わす。特に好ましい例として、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｃ＝Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ）−を単独または組合せて構成されるものを挙げることができる。
Ｒ１４、Ｒ１５は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。アルキル基に置換基が置換してもよく、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ヒドロキシエチル基など）、置換あるいは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基など）、（アルキルもしくはアリール）オキシカルボニル基、スルホ基（スルホナートを含む）、カルボキシ基（カルボキシラートを含む）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、チオウレイド基（アルキルもくしはアリール）アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。
特に好ましくは、Ｒ１４、Ｒ１５は各々炭素数１〜１０のアルキル基である。好ましい置換基の例として、カルバモイル基、オキシカルボニル基、アシル基、アリール基、スルホ基（スルホナートを含む）、カルボキシ基（カルボキシラートを含む）、ヒドロキシ基を挙げることができる。
Ａ３  、Ａ４  、Ａ５  、Ａ６  は４級化された窒素原子と共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有していてもよい。この場合の置換基の例としては、上記にＲ１４、Ｒ１５のアルキル基の置換基として挙げた置換基から選ばれる。置換基として好ましくは、炭素数０〜１０のアリール基、アルキル基、カルバモイル基、（アルキルもしくはアリール）アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキルもしくはアリール）チオ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルホ基（スルホナートを含む）、カルボキシ基（カルボキシラートを含む）等が挙げられる。
Ｘ３  ｐ−で表わされる対アニオンについては、一般式（Ｅ）と同じものであり、その好ましい範囲もまた同じである。
【０２４２】
本発明の化合物は、一般によく知られた方法により容易に合成することができるが、以下の文献が参考になる。（参照、Ｑｕａｒｔ．Ｒｅｖ．，  １６，  １６３（１９６２）．）
一般式（Ｆ）及び一般式（Ｇ）の具体的化合物を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２４３】
【化６０】
0003539655.tif 000079
【０２４４】
【化６１】
0003539655.tif 000080
【０２４５】
【化６２】
0003539655.tif 000081
【０２４６】
【化６３】
0003539655.tif 000082
【０２４７】
次に一般式（Ｈ）について更に詳細に説明する。
【０２４８】
【化６４】
0003539655.tif 000083
【０２４９】
Ｚ２  を含む含窒素不飽和ヘテロ環は、窒素原子の他に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよく、さらにベンゼン環が縮環していてもよく、また置換基を有していてもよい。形成されるヘテロ環の例としては、一般式（Ｆ）および一般式（Ｇ）のＡ３  、Ａ４  、Ａ５  、Ａ６  が形成する含窒素不飽和ヘテロ環の例と同じものが挙げられる。好ましい範囲もまた同じであり、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環が好ましい。
Ｚ２  を含む含窒素不飽和ヘテロ環が置換基を有する時、その置換の例は一般式（Ｆ）および一般式（Ｇ）のＡ３  、Ａ４  、Ａ５  、Ａ６  が形成する含窒素不飽和ヘテロ環が有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じである。
Ｒ１６はアルキル基またはアラルキル基を表すが、これらは炭素数１〜２０で、置換もしくは無置換で、さらに直鎖もしくは分枝、或いは環状であってもよい。その置換基としては、一般式（Ｆ）のＲ１４、Ｒ１５で表されるアルキル基が有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じである。Ｘ３  ｐ−で表われる対アニオンについては、一般式（Ｅ）と同じものであり、その好ましい範囲もまた同じである。
【０２５０】
本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は、一般によく知られた方法により容易に合成することができるが、以下の文献が参考になる。（参照、Ｑｕａｒｔ．Ｒｅｖ．，  １６，  １６３（１９６２）．）
次に本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５１】
【化６５】
0003539655.tif 000084
【０２５２】
【化６６】
0003539655.tif 000085
【０２５３】
造核促進剤として、本発明に好ましく用いられるアミノ化合物としては、以下に示す化合物が用いられる。
【０２５４】
特開平７−８４３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物。
【０２５５】
更に超硬調システムにおいては、現像抑制剤を放出するレドックス化合物を併用することができる。このレドックス化合物としては特開平２−２９３，７３６号、同２−３０８，２３９号、特開平１−１５４０６０号、同１−２０５８８５号等に記載の化合物を用いることができる。その使用量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−６〜５×１０−２モル、特に１×１０−５モル〜１×１０−２モルの範囲で用いるのが好ましい。
【０２５６】
感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよい。
例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミノオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。
【０２５７】
写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
【０２５８】
乳剤層中又はその他へ親水性コロイド層中に現像処理工程に於て流出するような有機物質を含有せしめることが特にＸ−レイ感材においては好ましい。流失する物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの架橋反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、たとえばアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに該当し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラチン以外の高分子物質としては米国特許第３，２７１，１５８号に記載されているようなポリアクリルアミド、あるいはまたポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドンなどの親水性ポリマーが有効に用いることができ、デキストランやサッカロース、プルラン、などの糖類も有効である。中でもポリアクリルアミドやデキストランが好ましく、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質である。これらの物質の平均分子量は好ましくは２万以下、より好ましくは１万以下が良い。処理での流出量は、ハロゲン化銀粒子以外の塗布された有機物質の総重量の１０％以上、５０％以下が有効で、好ましくは１５％以上、３０％以下消失することが好ましい。
処理で流出する有機物質を含有する層は乳剤層でも表面保護層でもよいが、該有機物質の塗布総量が同一の場合は乳剤層だけに含有させたものよりも、表面保護層と乳剤層に含有させたほうが好ましく、さらに表面保護層のみに含有させたほうが、より好ましい。乳剤層が多層構成の感材では、該、有機物質の塗布総量が同一の場合、より表面保護層に近い乳剤層に多く含有させたほうが好ましい。
【０２５９】
帯電防止剤としては、特に特開昭６２−１０９０４４号、同６２−２１５２７２号に記載の含フッ素界面活性剤あるいは重合体、特開昭６０−７６７４２号、同６０−８０８４６号、同６０−８０８４８号、６０−８０８３９号、同６０−７６７４１号、同５８−２０８７４３号、同６２−１７２３４３号、同６２−１７３４５９号、同６２−２１５２７２号などに記載されているノニオン系界面活性剤、あるいは又、特開昭５７−２０４５４０号、同６２−２１５２７２号に記載されている導電性ポリマー又はラテックス（ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性）を好ましく用いうる。又無機系帯電防止剤としては、特開昭５７−１１８２４２号などに記載の導電性酸化スズ、酸化亜鉛又はこれらの金属酸化物にアンチモン等をドープした複合酸化物を好ましく用いることができる。
【０２６０】
マット剤として米国特許第２９９２１０１号、同２７０１２４５号、同４１４２８９４号、同４３９６７０６号に記載の如きポリメチルメタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバリウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる。粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ、特に２〜５μｍであることが好ましい。
【０２６１】
ハロゲン化銀写真感光材料は、特定の波長域の光を吸収させる目的、すなわちハレーションやイラジエーションをしたり、フィルター層を設け写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御したりする目的で、写真乳剤層またはその他の層に染料またはコロイド銀を添加してもよい。直接医療用レントゲンフィルムのような両面フィルムにおいては、クロスオーバーカットを目的とする層を乳剤層の下に設けてもよい。この様な染料には、ピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、アゾ染料、アゾメチン染料、アントラキノン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、トリアリールメタン染料、メロシアニン染料、シアニン染料などが挙げられる。染料について、さらに詳しく説明する。
【０２６２】
この様な染料には、例えば英国特許第５０６，３８５号、同１，１７７，４２９号、同１，１３１，８８４号、同１，３３８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６７，２１４号、同１，４３８，１０２号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１１４４２０号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６１２３３号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２２０６９号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５２７号、米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８５号、同４，０７８，９３３号等に記載されたピラゾロン核やバルビツール核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記載されたその他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特開昭５９−２１１０４３号等に記載されたアゾ染料、特開昭５０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号、英国特許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，７５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第２，５３８，００９号、同２，６８８，５４１号、同２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０６２５号、同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３７３０３号、欧州特許第２８０２５２号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭２８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２８８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第４４６，５３８号、同１，３３５，４２２号、特開昭５９−２２８２５０号等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５３，３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７５，２２８号、同１，５４２，８０７号等に記載されたメロシアニン色素、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，２９４，５３９号、特開昭６２−１２３４５４号、特開平１−２９１２４７号等に記載されたシアニン染料などが挙げられる。
【０２６３】
これらの染料の拡散を防ぐために、以下の方法が挙げられる。例えば、染料にバラスト基を入れて耐拡散性にする。
また、例えば解離したアニオン染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号等に開示されている。
このような親水性ポリマーとしてはアニオン変換ポリマーが好ましい。アニオン変換ポリマーとしては既知の各種の四級アンモニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリマーが使える。四級アンモニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリマーは、媒染剤ポリマーや帯電防止剤ポリマーとして広く次にあげる刊行物などで知られている。特開昭５９−１６６９４０、米国特許第３，９５８，９９５、特開昭５５−１４２３３９、特開昭５４−１２６０２７、特開昭５４−１５５８３５、特開昭５３−３０３２８、特開昭５４−９２２７４に記載されている水分散ラテックス；米国特許第２，５４８，５６４、同３，１４８，０６１、同３，７５６，８１４に記載のポリビニルピリジニウム塩；米国特許第３，７０９，６９０に記載の水溶性四級アンモニウム塩ポリマー；米国特許第３，８９８，０８８に記載の水不溶性四級アンモニウム塩ポリマーなどがあげられる。
さらに所望の層から他の層にまたは処理液中に移動し、写真的に好ましからざる影響を及ぼさないため、エチレン性不飽和基を少くとも２以上（好ましくは２〜４）有するモノマーを共重合させ、架橋された水性ポリマーラテックスにして用いることが特に好ましい。
【０２６４】
さらに、水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、特開平２−２９７５４３号、同３−１６７５４６号、同４−１２７１４３号、欧州特許第１５，６０１号、国際特許ＷＯ８８／０４７９４号等に開示されている。
また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開昭６０−４５２３７号等に開示されている。
【０２６５】
感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。これらのものの中で、好ましくはベンゾトリアゾール（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）である。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。さらに特開昭６２−３０２４３に記載の現像中に抑制剤を放出するような化合物を、安定剤あるいは黒ポツ防止の目的で含有させることができる。
【０２６６】
写真感光材料には安定剤、促進剤等種々の目的でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導体などの現像主薬を含有することができる。
写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素など）、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、などを単独または組み合わせて用いることができる。
【０２６７】
写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩＲ−ハイドロキノン）を含有してもよい。
それらの具体例は米国特許第３，３７９，５２９号、米国特許第３，６２０，７４６号、米国特許第４，３７７，６３４号、米国特許第４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、特開昭５４−６７，４１９号、特開昭５６−１５３，３３６号、特開昭５６−１５３，３４２号、特開昭５９−２７８，８５３号、同５９−９０４３５号、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８０８号などに記載の化合物を挙げることができる。
【０２６８】
感光材料には寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。
【０２６９】
写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アスコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの化合物に関しては特開昭６１−２２３８３４号、同６１−２２８４３７号、同６２−２５７４５号、及び同６２−５５６４２号明細書の記録を参考にすることができる。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子化合物としてはアスルコルビン酸であり、高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテックスである。
【０２７０】
この様にして製造されたハロゲン化銀乳剤はセルロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの支持体にディップ法、エアーナイフ法、ビード法、エクストルージョンドクター法、両面塗布法などによって塗布乾燥される。
【０２７１】
感光材料に用いられる支持体には、α−オレフィンポリマ−（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネ−トした紙、合成紙の可撓性支持体、金属などが含まれる。中でも、ポリエチレンテレフタレ−トが特に好ましい。本発明に用いることので切る下引き層としては特開昭９−３９７２号記載のポリヒドロキシベンゼン類和含む有機溶剤系での下引き加工層、特開昭４９−１１１１８号、同５２−１０４９１号等に記載の水系ラテックス下引き加工層が挙げられる。又、該下引き層は通常、表面を科学的ないし物理的に処理することができる。該処理としては薬品処理、機械委処理、コロナ放電処理、などの表面活性化処理が挙げられる。
【０２７２】
本発明はまたカラー感光材料にも利用できる。この場合には種々のカラーカプラーを使用することができる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しうる化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３（１９７８年１２月）ＶＩＩ  −Ｄ項および同１８７１７（１９７９年１１月）に引用された特許に記載されている。
【０２７３】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。
【０２７４】
特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の化合物（ＩＩＩ）  −１〜２５の化合物。
【０２７５】
特開平１−１１８８３２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−２６の化合物。
【０２７６】
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり防止剤。
【０２７７】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテックス。
【０２７８】
特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマット剤、滑り剤、可塑剤。
【０２７９】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。
【０２８０】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物。
【０２８１】
特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。
【０２８２】
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。
【０２８３】
特開平２−２９４６３８号公報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体分散染料。
【０２８４】
特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報に記載の化合物ＶＩ−１〜ＶＩ−１５の化合物。
特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物。
【０２８５】
特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１行目から２０行目に記載のバインダー。
【０２８６】
本発明の実施に際して用いうる支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルムを挙げることができる。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。
【０２８７】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２８８】
グラフィックアーツ用感材での実施例を以下に示す。
性能評価用ハロゲン化銀感光材料の作製
感光材料−１（Ａｒレーザー露光用）
＜ハロゲン化銀乳剤の調製＞
〔乳剤Ａ〕
硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリウムと銀１モル当たり３．５×１０−７モルに相当する  Ｋ３ＩｒＣｌ６と２．０×１０−７モルに相当する  Ｋ２Ｒｈ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５  を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリウムと１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。
【０２８９】
その後、常法に従って、フロキュレーション法により水洗し、銀１モル当たりゼラチン４０ｇを加え、更に銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７ｍｇとベンゼンスルフィン酸２ｍｇを加えた後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たりセレン増感剤（Ｓｅ−１）１ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１ｍｇ、及び、塩化金酸４ｍｇを加えて６０℃で最適感度になるように化学増感した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１５０ｍｇを加え、更に、防腐剤としてプロキセル１００ｍｇを加えた。得られた粒子は、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）
【０２９０】
【化６７】
0003539655.tif 000086
【０２９１】
＜塗布試料の作製＞
塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（０．５μｍ）を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（１５０μｍ）支持体上に、支持体側から、ＵＬ、ＥＭ、ＭＬ、ＰＣの層構成になる様に、塗布し試料を作成した。
以下に各層の調製方法及び塗布量を示す。各塗布液は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムにより、適度な粘度に調整して塗布した。
【０２９２】
（ＵＬ）
ゼラチンに水を加え４０℃で溶解した後に、化合物（Ｗ）を１５ｍｇ／ｍ２となる様に添加し、更にゼラチンに対して７０ｗｔ％のラテックスコポリマー（ブチルアクリレート；アクリル酸；２−アセトアセトキシエチルメタクリレート＝８０：４：１６ｗｔ比）、ゼラチンに対して３．０ｗｔ％の化合物（Ｂ）を添加して、ゼラチン０．３ｇ／ｍ２になるように塗布した。
【０２９３】
（ＥＭ）
前記乳剤−Ａを４０℃で溶解した後に、増感色素（Ｓ−１）  を４．５×１０−４モル／モルＡｇ、増感色素（Ｓ−２）１．５×１０−４モル／モルＡｇ、ＫＢｒ４．５×１０−３モル／モルＡｇ、化合物（Ａ）９．０×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（Ｃ）３．２×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（Ｄ）７．０×１０−４モル／モルＡｇ、酢酸７．０×１０−３モル／モルＡｇ、ハイドロキノン９．７×１０−３モル／モルＡｇ、化合物▲３▼を１．４×１０−４モル／モルＡｇ、前記造核促進剤Ｅ−１２  ２．６×１０−４モル／モルＡｇ、更に、ゼラチンに対して１５ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して１５ｗｔ％のラテックスコポリマー（ブチルアクリレート；アクリル酸；２−アセトアセトキシエチルメタクリレート＝８０：４：１６）、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物（Ｂ）を添加してＡｇ３．２ｇ／ｍ２となる様に塗布した。
【０２９４】
（ＭＬ）
ゼラチン溶液に、化合物（Ｅ）７ｍｇ／ｍ２、ゼラチンに対して１５ｗｔ％のポリエチルアクリレート、ゼラチンに対して３．５ｗｔ％の化合物（Ｂ）を添加して、ゼラチンが０．５ｇ／ｍ２となる様にして塗布した。
【０２９５】
（ＰＣ）
ゼラチン溶液に、平均粒子サイズ３．５μｍの不定形なＳｉＯ２  マット剤４０ｍｇ／ｍ２、シリコーンオイル２０ｍｇ／ｍ２および塗布助剤として化合物（Ｆ）５ｍｇ／ｍ２、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５ｍｇ／ｍ２及び化合物（Ｇ）２０ｍｇ／ｍ２を添加して塗布した。ゼラチンは、０．３ｇ／ｍ２であった。
【０２９６】
【化６８】
0003539655.tif 000087
【０２９７】
【化６９】
0003539655.tif 000088
【０２９８】
またバック層およびバック保護層は次に示す処方にて塗布した。
0003539655.tif 000089
【０２９９】
【化７０】
0003539655.tif 000090
【０３００】
0003539655.tif 000091
【０３０１】
＜写真性能評価用露光試料の作成＞
４８８ｎｍピークをもつ干渉フィルター及びステップウェッジを介して、発光時間１０−６  ｓｅｃのキセノンフラッシュ光で露光を行った。
＜写真性能評価＞
１．Ｓ１．５  （感度）
−ｌｏｇ（Ｏ、Ｄ１．５  を与えるに必要な露光量の逆数）の相対値で示した。数値が大きいほど感度が高いことを意味する。
２．γ（階調）
γ＝光学濃度（３．０−０．３）÷△ｌｏｇ  Ｅ
式中△ｌｏｇ  Ｅは、Ｏ、Ｄ３．０を与えるのに必要な露光量（ｌｏｇ  Ｅ３．０）とＯ、Ｄ０．３を与えるのに必要な露光量（ｌｏｇ  Ｅ０．３）の差を意味する。
３．Ｄ０５１０（Ｄｍ）
濃度０．５を与える露光量からｌｏｇＥで１．０露光量を増やしたところの濃度の値で示した。
感光材料−２（Ｈｅ／Ｎｅ、ＬＤレーザー露光用）
＜ハロゲン化銀乳剤の調製＞
〔乳剤Ｂ〕
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた下記の１液に２液と３液を攪拌しながら、同時に２４分間にわたって加え、０．１８μｍの粒子を形成した。続いて下記の４液、５液を８分間にわたって加え、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加えて粒子形成を終了した。
その後、常法に従って、フロキュレーション法により水洗し、銀１モル当たりゼラチンを加えた後、ｐＨ５．２、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム４ｍｇとＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素２ｍｇと塩化金酸１０ｍｇ、及び、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム４ｍｇとベンゼンスルフィン酸１ｍｇを添加し、５５℃にて最適感度となる様に化学増感した。
更に、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン５０ｍｇ、防腐剤としてフェノキシエタノールを１００ｐｐｍになるように添加し、最終的に塩化銀含有率７０モル％、平均粒子サイズ０．２０μｍの沃塩臭化銀立方体粒子を得た。（変動係数９％）
【０３０２】
0003539655.tif 000092
【０３０３】
＜塗布試料の作製＞
Ａｒレーザー露光用試料のＥＭ層を下記の様に変更した他は、Ａｒレーザー用試料と同様にして作製した。
（ＥＭ）
前記乳剤−Ｂをゼラチンと共に４０℃で溶解した後に、ＫＢｒ３．６×１０−３モル／モルＡｇ、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン７．６×１０−４モル／モルＡｇ、増感色素（Ｓ−３）２．５×１０−４モル／モルＡｇ、又は増感色素（Ｓ−４）３．３×１０−５モル／モルＡｇ、化合物▲３▼を２．０×１０−４モル／モルＡｇ、前記造核促進剤Ｅ−１２  ５．７×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（Ｈ）２．５×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（Ｃ）５．０×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（Ｄ）１．６×１０−３モル／モルＡｇ、ゼラチンに対して１５ｗｔ％のコロイダルシリカ、更にゼラチンに対して１５ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して２０ｗｔ％のラテックスコポリマー（ブチルアクリレート；アクリル酸；２−アセトアセトキシエチルメタクリレート＝８０：４：１６）、及びゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物（Ｂ）を添加して、Ａｇ３．５ｇ／ｍ２となる様にして塗布した。化合物（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）は、感光材料−１と同じ物である。
【０３０４】
【化７１】
0003539655.tif 000093
【０３０５】
＜写真性能評価用露光試料の作成＞
６３３ｎｍ又は６７０ｎｍにピークをもつ干渉フィルター及びステップウェッジを介して、発光時間１０−６  ｓｅｃのキセノンフラッシュ光で露光を行なった。
＜写真性能評価＞
Ａｒレーザー用感材と同様にγ、Ｄ０５１０で評価した。
【０３０６】
感光材料−３（カメラ撮影用）
＜ハロゲン化銀乳剤の調製＞
〔乳剤Ｃ〕
硝酸銀６４ｇを溶解した硝酸銀水溶液２５０ｍｌと、完成乳剤の銀１モル当たり２．０×１０−７モルに相当する  Ｋ３ＩｒＣｌ６と１．０×１０−７モルに相当する  Ｋ２Ｒｈ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５  を含む臭化カリウム２０ｇと塩化ナトリウム１４ｇを溶解したハロゲン塩水溶液２５０ｍｌを、塩化ナトリウム（０．３％）と１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン（０．００２％）とクエン酸（０．０５％）を含有する２％ゼラチン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．１６μｍ、塩化銀含有率５５モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行った。続いて、硝酸銀１０６ｇを溶解した硝酸銀水溶液３００ｍｌと臭化カリウム２８ｇと塩化ナトリウム２６ｇを溶解したハロゲン塩水溶液３００ｍｌをダブルジェット法により１２分間かけて添加し粒子形成を行った。
【０３０７】
その後、銀１モル当たり１．０×１０−３モルのＫＩを加えてコンバージョンを行い、常法に従ってフロキュレーション法により水洗した。そして、銀１モル当たりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整した後、銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム３ｍｇ、ベンゼンスルフィン酸１ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム２ｍｇ、セレン増感剤（Ｓｅ−２）２ｍｇ、及び、塩化金酸８ｍｇを加えて６０℃で７０分間加熱し化学増感した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１５０ｍｇ及び防腐剤としてプロキセル１００ｍｇを加えた後、増感色素（Ｓ−５）４００ｍｇを添加し、１０分後降温した。得られた粒子は、平均粒子サイズ０．２２μｍ、塩化銀含有率６０モル％の沃塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）
【０３０８】
【化７２】
0003539655.tif 000094
【０３０９】
＜塗布試料の作製＞
両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム上に、該支持体側から、Ｅｍ（銀量２．７ｇ／ｍ２、ゼラチン１．３ｇ／ｍ２）、ＰＣＵ（ゼラチン０．５ｇ／ｍ２）、ＰＣＯ（ゼラチン０．４ｇ／ｍ２）となる様に塗布した。得られた試料の乳剤面の膜面ｐＨは５．８であった。
【０３１０】
（ＥＭ）
前記乳剤−Ｃを溶解した後に、銀１モル当たり、２×１０−４モルの短波シアニン色素（ａ）、５×１０−３モルの臭化カリウム、２×１０−４モルの１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２×１０−４モルの化合物（Ｃ）、３×１０−４モルの化合物（Ｄ）、３×１０−４モルの化合物▲３▼、４．４×１０−４モルの前記化合物例Ｅ−１２で表わされる造核促進剤を添加し、さらに、ハイドロキノン１００ｍｇ／ｍ２、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ２、コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ）１５０ｍｇ／ｍ２、ポリエチルアクリレートの分散物５００ｍｇ／ｍ２、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン８０ｍｇ／ｍ２塗布されるように加え乳剤層塗布液を調製した。塗布液のｐＨは５．６に調整した。
【０３１１】
（ＰＣＵ）
防腐剤としてプロキセルを含むゼラチン溶液に化合物（Ｅ）を１０ｍｇ／ｍ２、下記化合物（ｅ）１００ｍｇ／ｍ２、ポリエチルアクリレートの分散物を３００ｍｇ／ｍ２塗布されるように添加し、調製した。
【０３１２】
（ＰＣＯ）
防腐剤としてプロキセルを含むゼラチン溶液に化合物（Ｅ）を１０ｍｇ／ｍ２、化合物（ｅ）を１００ｍｇ／ｍ２、ポリエチルアクリレートの分散物を３００ｍｇ／ｍ２塗布されるように添加し、さらに、防腐剤としてプロキセルを含むゼラチン溶液に、平均粒子サイズ約３．５μの不定形なＳｉＯ２  マット剤５０ｍｇ／ｍ２、コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ）１００ｍｇ／ｍ２、流動パラフィン３０ｍｇ／ｍ２、塗布助剤として化合物（Ｆ）５ｍｇ／ｍ２とｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩３０ｍｇ／ｍ２塗布されるように添加し調製した。
【０３１３】
【化７３】
0003539655.tif 000095
【０３１４】
またバック層は、次に示す処方にて塗布した。
0003539655.tif 000096
【０３１５】
【化７４】
0003539655.tif 000097
【０３１６】
0003539655.tif 000098
【０３１７】
＜写真性能評価用露光試料の作成＞
タングステン感光計を用い色温度３２００°Ｋのフィルター及びステップウェッジを介して露光を行なった。
＜写真性能評価＞
Ａｒレーザー用感材と同様にγ、Ｄ０５１０で評価した。
【０３１８】
感光材料−４（返し用）
＜ハロゲン化銀乳剤の調製＞
乳剤−Ｄ
３０℃に保った塩化ナトリウム及び銀１モル当たり３×１０−５モルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、５×１０−３モルの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを含むｐＨ２．０の１．５％ゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と銀１モル当たり４．０×１０−５モルの  Ｋ２Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法により電位９５ｍｖにおいて３分３０秒間で最終粒子の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１０μｍを調整した。
その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当たり４．０×１０−５モルの  Ｋ２Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５を含む塩化ナトリウム水溶液を前述と同様に７分間で添加し、平均粒子サイズ０．１３μｍの塩化銀粒子を調製した。（変動係数１３％）
【０３１９】
その後、当業界でよく知られたフロキュレーション法により水洗し、可溶性塩を除去した後ゼラチンを加え、防腐剤としてプロキセルを銀１モル当たり６０ｍｇ加えた後、ｐＨ５．７、ｐＡｇ７．５に調整し、更に銀１モル当たり２×１０−５モルのチオ硫酸ナトリウム、１×１０−５モルのセレン増感剤（Ｓｅ−２）、及び、４×１０−５モルの塩化金酸を加えて６５℃で６０分間加熱し化学増感した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを銀１モル当たり１×１０−３モル添加した。最終粒子として、ｐＨ５．７、ｐＡｇ７．５、Ｒｕ４×１０−５モル／Ａｇモルとなった。
【０３２０】
＜塗布試料の作製＞
（支持体・下塗層）
二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。
0003539655.tif 000099
さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９μになる様に塗布した。
【０３２１】
0003539655.tif 000100
この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が０．１μになる様に塗布し、下塗層を含む支持体を作製した。
【０３２２】
【化７５】
0003539655.tif 000101
【０３２３】
上記支持体上に支持体側からＥＭ、ＰＣ、ＯＣの順になる様に同時重層塗布した。以下に各層の調製、方法とその塗布量を示す。
【０３２４】
（ＥＭ）
乳剤−Ｄに下記化合物を添加し、下塗層を含む下記支持体上にゼラチン塗布量が０．９ｇ／ｍ２、塗布銀量が２．７ｇ／ｍ２となるようにハロゲン化銀乳剤層を塗布した。
0003539655.tif 000102
【０３２５】
（ＰＣ）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．６ｇ／ｍ２となるように塗布した。
0003539655.tif 000103
【０３２６】
（ＯＣ）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．４５ｇ／ｍ２となるように塗布した。
0003539655.tif 000104
【０３２７】
【化７６】
0003539655.tif 000105
【０３２８】
ついで、支持体の反対側の面に、下記に示す導電層及びバック層（ＢＣ）を同時塗布した。
（導電層）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／ｍ２となるように塗布した。
0003539655.tif 000106
【０３２９】
（ＢＣ）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が１．９４ｇ／ｍ２となるように塗布した。
0003539655.tif 000107
【０３３０】
【化７７】
0003539655.tif 000108
【０３３１】
＜写真性能評価用露光試料の作成＞
得られた試料を大日本スクリーン（株）社製、明室プリンターＰ−６２７ＦＭを用い、ステップウェッジを介して露光した。
＜写真性能評価＞
Ａｒレーザー用感材の評価と同様にγ、Ｄ０５１０で評価した。
【０３３２】
本発明に用いた現像液及び定着液処方を下記に示す。
0003539655.tif 000109
【０３３３】
【化７８】
0003539655.tif 000110
【０３３４】
0003539655.tif 000111
上記の液１リットルに対して水を２リットル加えて使用した。
【０３３５】
＜定着液Ｂ＞
下記の固形剤と液剤を水を加えて１０リットルとする様にして使用液とした。定着液は、下記処方を固形剤部分と液剤部分共に高密度ポリエチレン製（肉厚平均＝５００μｍ  、巾としては２００〜１０００μｍ  ）の容器に充填したものを用いた。溶解後の液量が１０リットルとし、ｐＨ＝４．８５であった。
【０３３６】
0003539655.tif 000112
固形剤パートは混合して充填されている。
【０３３７】
実施例−１
前記現像液−１のモノールを本発明の一般式（Ａ）の化合物と等モル入替えた他は、現像液−１と全く同様にして、現像液２〜２３を調製した。
前記の感光材料−１及び感光材料−３をこれらの現像液で現像処理を行なった。現像処理は、ＦＧ−７１０Ｓ自動現像機（富士写真フイルム（株）製）を用いて行ない、現像３５℃１１秒又は、３５℃３０秒で処理し、次いで定着、水洗、乾燥を連続して行なった。定着液は、前記定着液Ａを用いて行なった。
結果を表２２に示す。
【０３３８】
【表２２】
0003539655.tif 000113
【０３３９】
表２２の結果から、本発明の処理では、いずれも初期現像が速く、かつ、比較の処理Ｎｏ．  １０１と同様に十分な超硬調な性能が得られる。
【０３４０】
実施例−２
前記感光材料−２を実施例−１の処理液を用いて、同様に現像処理を行なった結果、実施例−１と同様に、本発明では初期現像が速く、かつ、超硬調な性能が得られた。
【０３４１】
実施例−３
前記感光材料−４を実施例−１の処理液を用いて、実施例−１と同じ自動現像機を用いて、３８℃１１秒及び３８℃２０秒の現像時間で処理し、次いで連続して定着、水洗、乾燥を行なった。定着液は定着液Ａを用いた。
結果を表２３に示す。
【０３４２】
【表２３】
0003539655.tif 000114
【０３４３】
表２３の結果から、返し感材の処理においても、本発明の現像液処理では、初期現像が速く、かつ、超硬調な性能が得られる。
【０３４４】
実施例−４
処理液−１のエリソルビン酸ナトリウムを本発明の化合物Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−１９、Ｂ−２３、Ｂ−３７及びＢ−４３に等モルで入れ替え、又、モノールを本発明の一般式（Ａ）に入れ替えた処理液を調製し、感光材料−１〜感光材料−４を現像処理した結果、前記実施例−１〜３と同様の結果が得られた。
【０３４５】
実施例−５
実施例−１の定着液Ａを定着液Ｂに替えて処理したところ、実施例−１と同様の結果が得られた。
【０３４６】
次にＸ−レイ感材での実施例を以下に示す。
｛１００｝ＡｇＣｌ平板乳剤Ａの調製
反応容器にゼラチン水溶液１５８２μｍ  （ゼラチン−１（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ３  １Ｎ液７．８ｍｌを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ｍｌ中にＮａＣｌ  １０ｇを含む）を１３ｍｌ入れ、温度を４０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ３  ２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ｍｌ中にＮａＣｌ  ７．０５ｇを含む）を６２．４ｍｌ／分で１５．６ｍｌずつ同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ３  ２ｇを含む）とＸ−２液（１００ｍｌ中にＫＢｒ  １．４ｇを含む）を８０．６ｍｌ／分で２８．２ｍｌずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を６２．４ｍｌ／分で４６．８ｍｌずつ同時混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０３ｍｌ（酸化処理ゼラチン１１．３ｇ、ＮａＣｌ  １．３ｇ、ｐＨを５．５に調整するためにＮａＯＨ１Ｎ液を含む）を加え、ｐＣｌを１．８とした後、温度を７５℃に昇温し、ｐＣｌを１．８とした後１０分間熟成した。その後、ジスルフィド化合物Ａをハロゲン化銀１モルあたり１×１０−４モル添加し、さらにＡｇＣｌ微粒子乳剤（平均粒子直径０．１μｍ  ）を２．６８×１０−２モル／分のＡｇＣｌの添加速度で２０分添加した。添加後１０分間熟成した後、沈降剤を加え、温度を３５℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐＨ６．０に調節した。
【０３４７】
【化７９】
0003539655.tif 000115
【０３４８】
該粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像（以下ＴＥＭと記す）を観察した。得られた乳剤は、銀を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル％含む高塩化銀｛１００｝平板粒子であった。該粒子の形状特性値は下記のようであった。
（アスペクト比１より大の平板状粒子の全投影面積／
全ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ１  ＝９０％
（平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚さ））＝ａ２  ＝９．３
（平板状粒子の平均直径）＝ａ３  ＝１．６７μｍ
（平均厚さ）＝ａ４  ＝０．１８μｍ
【０３４９】
（１１１）ＡｇＣｌ平板乳剤Ｂの調製
塩化銀平板粒子を以下のように調製した。
0003539655.tif 000116
【０３５０】
【化８０】
0003539655.tif 000117
【０３５１】
0003539655.tif 000118
【０３５２】
３５℃に保った溶液（１）に、攪拌しながら溶液（２）と溶液（３）を１分間かけて一定添加速度で同時に加え、溶液の温度を１５分間かけて７０℃に上昇させた。この時点で全銀量の約５．７％に相当する粒子が形成された。次に、溶液（４）と溶液（５）を２４分間かけて一定添加速度同時に加え、さらに溶液（６）と溶液（７）を４０分間かけてｐＣｌ＝１．０になるように硝酸銀溶液の添加速度を一定にし、コントロールダブルジェット法にて成長を行ない、塩化銀平板乳剤が得られた
乳剤を沈降法により水洗・脱塩した後ゼラチン３０ｇとＨ２  Ｏを加え、さらにフェノキシエタノール２．０ｇ及び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダでｐＨ６．０になるように再分散した。
こうして得られた乳剤は、ａ１  ＝９０％、ａ３  ＝１．５５μｍ  、ａ４  ＝０．１８μｍ  、ａ２  ＝８．６、円相当投影面積径の変動係数１９％の（１１１）面を主平面とした塩化銀平板乳剤である。
【０３５３】
｛１１１｝ＡｇＢｒ平板状乳剤Ｃの調製
水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇ、平均分子量１万５千の低分子量ゼラチン７．０ｇを添加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７ｃｃ（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８ｃｃをダブルジェット法により３７秒間で添加した。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液８９ｃｃ（硝酸銀９．８０ｇ）を２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ｃｃを添加、そのままの温度で１０分間物理熟成したのち１００％酢酸溶液を６．５ｃｃ添加した。引き続いて硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ｃｃを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。ａ１  ＝９５％、平均投影面積直径ａ３  ＝１．５０μｍ  、厚みａ４  ＝０．１８５μｍ  、平均アスペクト比ａ２  ＝８．１、直径の変動係数は１８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。
この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．００に調整した。
【０３５４】
｛１１１｝ＡｇＢｒＣｌ平板乳剤Ｄの調製
反応容器にゼラチン水溶液１５８２μｍ  （ゼラチン−１（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ３  １Ｎ液７．８ｍｌを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ｍｌ中にＮａＣｌ  １０ｇを含む）を１３ｍｌ入れ、温度を４０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ３  ２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ｍｌ中にＮａＣｌ  ７．０５ｇを含む）を６２．４ｍｌ／分で１５．６ｍｌずつ同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ３  ２ｇを含む）とＸ−２液（１００ｍｌ中にＫＢｒ  １．４ｇを含む）を８０．６ｍｌ／分で２８．２ｍｌずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を６２．４ｍｌ／分で４６．８ｍｌずつ同時混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０３ｍｌ（ゼラチン−１１３ｇ、ＮａＣｌ  １．３ｇ、ｐＨを５．５に調整するためにＮａＯＨ１Ｎ液を含む）を加え、ｐＣｌを１．８とした後、温度を７５℃に昇温し、ｐＣｌを１．８とした後１０分間熟成した。この後、Ａｇ−３液（１００ｍｌ中に１００％ＡｇＮＯ３  ５０ｍｌを含む）とＸ−３液（１００ｍｌ中にＮａＣｌ  ２３．５ｇ、ＫＢｒ  ７１．４ｇを含む）を用意し、硝酸銀の添加速度を２．６８×１０−２モル／分に設定して、コントロールダブルジェット法によりｐＣｌ＝１．８で２０分間成長させた。
添加後１０分間熟成した後、沈降剤を加え、温度を３５℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐＨ６．０に調節した。該粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像（以下ＴＥＭと記す）を観察した。得られた乳剤は、銀を基準としてＡｇＢｒをおよそ５３モル％含む高塩化銀｛１００｝平板粒子であった。該粒子の形状特性値は下記のようであった。
（アスペクト比１より大の平板状粒子の全投影面積／
全ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ１  ＝９０％
（平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚さ））＝ａ２  ＝９．３
（平板状粒子の平均直径）＝ａ３  ＝１．６７μｍ
（平均厚さ）＝ａ４  ＝０．１８μｍ
【０３５５】
（１１１）ＡｇＣｌ平板乳剤Ｅ、Ｆの調製
塩化銀平板粒子を以下のように調製した。
0003539655.tif 000119
【０３５６】
【化８１】
0003539655.tif 000120
【０３５７】
0003539655.tif 000121
【０３５８】
３５℃に保った溶液（１）に、攪拌しながら溶液（２）と溶液（３）を１分間かけて一定添加速度で同時に加え、溶液の温度を１５分間かけて７０℃に上昇させた。この時点で全銀量の約５．７％に相当する粒子が形成された。ここで、ジスルフィド化合物−Ｂをハロゲン化銀１モルに対し１×１０−４モルを添加し、次に溶液（４）と溶液（５）を２４分間かけて一定添加速度同時に加え、さらに溶液（６）と溶液（７）を４０分間かけてｐＣｌ＝１．８になるように硝酸銀溶液の添加速度を一定にし、コントロールダブルジェット法にて成長を行ない、塩化銀平板乳剤が得られた
乳剤を沈降法により水洗・脱塩した後ゼラチン３０ｇとＨ２  Ｏを加え、さらにフェノキシエタノール２．０ｇ及び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダでｐＨ６．０になるように再分散した。
こうして得られた乳剤は、Ｂｒを約５０％含み、ａ１  ＝９０％、ａ３  ＝１．５５μｍ  、ａ４  ＝０．１８μｍ  、ａ２  ＝８．６、円相当投影面積径の変動係数１９％の（１１１）面を主平面とした塩化銀平板乳剤である。
【０３５９】
【化８２】
0003539655.tif 000122
【０３６０】
上記平板状粒子の調整において、アスペクト比、粒子サイズ等の粒子形状が元の平板状粒子とほぼ同じになる様な成長条件を選択し（７）液中のＫＢｒ含量を調整する事で塩化銀含率が１７％と２４％になる（１１１）面を主平面とする塩臭化銀平板乳剤を調製した。
【０３６１】
単分散立方体ハロゲン化銀乳剤Ｇの調製
水１リットルにゼラチン３２ｇを溶解し、５３℃に加温された容器に臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム５ｇおよび
化合物〔Ｉ〕
【０３６２】
【化８３】
0003539655.tif 000123
【０３６３】
４６ｍｇを入れた後、８０ｇの硝酸銀を含む水溶液４４４ｍｌと臭化カリウム４５ｇ及び塩化ナトリウム５．５ｇを含む水溶液４５２ｍｌをダブルジェット法により約２０分間かけて添加し、その後８０ｇの硝酸銀を含む水溶液４００ｍｌと臭化カリウム４６．４ｇ、塩化ナトリウム５．７ｇ及びヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）  酸カリウム（１０−７モル／モル銀）を含む水溶液４１５ｍｌとをダブルジェット法により約２５分間かけて添加して、平均粒子サイズ（投影面積直径）０．３４μｍ  の立方体単分散塩臭化銀粒子（投影面積直径の変動係数１０％）を作製した。
この乳剤を凝集法により脱塩処理後、ゼラチン６２ｇ、フェノキシエタノール１．７５ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．５に合わせた。
【０３６４】
化学増感
以上の如く調製した粒子を攪拌しながら６０℃に保った状態で化学増感を施した。まず、チオスルホン酸化合物−Ｉをハロゲン化銀１モルあたり１０−４モル添加し、つぎに直径０．１０μｍ  のＡｇＢｒ微粒子を全銀量に対して１．０モル％添加し、５分後１％のＫＩ溶液をハロゲン化銀１モルあたり１０−３モル添加しさらに３分後、二酸化チオ尿素を１×１０−６モル／モルＡｇ添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを３×１０−４モル／モルＡｇと増感色素（Ｓ−５）、（Ｓ−６）をそれぞれ添加した。さらに塩化カルシウムを添加した。さらに塩化金酸１×１０−５モル／モルＡｇおよびチオシアン酸カリウム３．０×１０−３モル／モルＡｇを添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム（６×１０−６モル／モルＡｇ）及びセレン化合物−Ｉ（４×１０−６モル／モルＡｇ）を添加した。さらに３分後に核酸（０．５ｇ／モルＡｇ）を添加した。４０分後に水溶性メルカプト化合物−１を添加し３５℃に冷却した。
こうして乳剤の調製（化学熟成）を終了した。
【０３６５】
【化８４】
0003539655.tif 000124
【０３６６】
（乳剤塗布層の調製）
化学増感を施した乳剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加して乳剤塗布液とした。
0003539655.tif 000125
【０３６７】
【化８５】
0003539655.tif 000126
【０３６８】
上記塗布液に対し、染料−Ｉが片面当たり１０ｍｇ／ｍ２となるように染料乳化物ａを添加した。
【０３６９】
【化８６】
0003539655.tif 000127
【０３７０】
（染料乳化物ａの調製）
上記化合物を６０ｇおよび２，４−ジアミルフェノールを６２．８ｇ、ジシクロヘキシルフタレートを６２．８ｇ及び酢酸エチル３３３ｇを６０℃で溶解した。つぎにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液６５ｃｃとゼラチン９４ｇ、水５８１ｃｃを添加し、ディゾルバーにて６０℃、３０分間乳化分散した。つぎにｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを２ｇおよび水６リットルを加え、４０℃に降温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボモジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２ｋｇとなるまで濃縮し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを１ｇ加えて染料乳化物ａとした。
（表面保護層塗布液の調製）
表面保護層塗布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。
0003539655.tif 000128
（ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）
【０３７１】
【化８７】
0003539655.tif 000129
【０３７２】
（支持体の調製）
比較用支持体の調整
（１）下塗層用染料分散物Ｂの調製
下記の染料−ＩＩを特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法でボールミル処理した。
【０３７３】
【化８８】
0003539655.tif 000130
【０３７４】
水４３４ｃｃおよび  Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ２００（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標））の６．７％水溶液７９１ｃｃとを２リットルのボールミルに入れた。染料−ＩＩの２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）のビーズ４００ｍｌ（２ｍｍ径）を添加し、内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡した後、濾過によりＺｒＯ２  ビーズを除去した。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は０．０５〜１．１５μｍ  にかけての広い分布を有していて、平均粒径は０．３７μｍ  であった。
さらに、遠心分離操作を行うことで０．９μｍ  以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物ｄを得た。
【０３７５】
（２）支持体の調製
二軸延伸された厚さ１７５μｍ  のポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より成る第１下塗液を塗布量が４．９ｃｃ／ｍ２と成るようにワイヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にて１分間乾燥した。
つぎに反対面にも同様にして第１下塗層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染料−Ｉ、−ＩＩＩ  、−ＩＶを各々０．０４ｗｔ％含有されているものを用いた。
0003539655.tif 000131
【０３７６】
【化８９】
0003539655.tif 000132
【０３７７】
（３）下塗層の塗布
上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーダー方式により１５５℃で塗布、乾燥した。
0003539655.tif 000133
【０３７８】
【化９０】
0003539655.tif 000134
【０３７９】
（写真材料の調製）
前述のごとく準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層とを組み合わせ同時押し出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は１．４ｇ／ｍ２とした。こうして塗布試料１〜７を作成した。
得られた写真材料の膨潤率を、特開昭５８−１１１９３３号記載の方法で測定すると１８０％であった。
【０３８０】
（写真性能の評価）
写真材料を富士写真フイルム（株）製の富士グレネックススクリーン  ＨＲ−４及びＨＧ−Ｍスクリーン並びにデュポン社製ＵＶスーパーラピッドスクリーンを使用して両側から０．０５秒の露光を与えた。露光後、富士写真フイルム（株）製ＣＥＰＲＯＳ−３０にて下記の現像液、定着液を用いてＴＰ処理し感度の評価を行った。感度は試料１を基準とし、カブリに加えて１．０の濃度を与える露光量の比の逆数で示した。
【０３８１】
濃縮現像液の調製
下記処方のエリソルビン酸ナトリウムを現像主薬とする濃縮現像液Ａを調整した。
0003539655.tif 000135
【０３８２】
【化９１】
0003539655.tif 000136
【０３８３】
現像補充液の調製
上記濃縮現像液を２倍希釈し、現像補充液として使用した。
【０３８４】
現像母液の調製
上記濃縮現像液２リットルを水で希釈し４リットルとし、下記組成のスタータ液を希釈した現像液１リットルあたり５５ｍｌ添加、ｐＨ９．５の現像液を現像母液とした。
0003539655.tif 000137
【０３８５】
濃縮定着液の調製
以下の処方の濃縮定着液を調製した。
0003539655.tif 000138
【０３８６】
定着補充液の調製
上記濃縮定着液を２倍希釈し、定着補充液として使用した。
【０３８７】
定着母液の調製
上記濃縮定着液２リットルを水で希釈し４リットルとした。ｐＨは５．４であった。
【０３８８】
写真材料の処理工程
上記現像母液および定着母液を用いて、現像補充液および定着補充液を感光材料１ｍ２当り６５ｍｌ補充しながら処理した。
工    程      温  度      処理時間
現    像      ３５℃        ８秒
定    着      ３５℃        ８秒
水    洗      ２５℃        ７秒
乾    燥      ５５℃        ６秒
【０３８９】
実施例−６
前記現像濃縮液の４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンを本発明の一般式（Ａ）の化合物と等モル入れ替えた他は、前記現像濃縮液と全く同様にして、現像液２〜２３を調製した。
前記の塗布試料−１をこれらの現像液で現像処理を行なった。現像処理はＣＥＰＲＯＳ  ３０自動現像機（富士写真フイルム（株）製）を用いて行ない、現像３５℃８秒で処理、次いで定着、水洗、乾燥を連続して行なった。定着液は、前記定着液を用いて行なった。結果を表２４に示す。
【０３９０】
【表２４】
0003539655.tif 000139
【０３９１】
表２４の結果から、本発明の処理では、迅速処理において、優れた写真性能が得られる。
【０３９２】
実施例−７
前記塗布試料２〜７を実施例−６の処理液を用いて、同様に現像処理を行なった結果、実施例−６と同様に、本発明では迅速処理において高感でかぶりの低い優れた写真性能が得られた。
【０３９３】
実施例−８
実施例−６の処理液のエリソルビン酸ナトリウムを本発明の化合物Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−１９、Ｂ−２３、Ｂ−３７及びＢ−４３に等モルで入れ替え、又、モノールを本発明の一般式（Ａ）に入れ替えた処理液を調製し、塗布試料２〜７を現像処理した結果、前記実施例−６〜７と同様の結果が得られた。
【０３９４】
実施例−９
乳剤Ｅの調製
0003539655.tif 000140
【０３９５】
４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
0003539655.tif 000141
【０３９６】
その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。
ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム１．０ｍｇと塩化金酸４．０ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレニド１．５ｍｇ、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２ｍｇを加え、５５℃で最適感度になるように化学増感した。
さらに安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１００ｍｇ、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、平均粒子径０．２５μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ｅを得た。
塗布試料の作成
乳剤Ｅに増感色素（Ｓ−３）３．８×１０−４モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（Ｃ）３．２×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（Ｄ）８．０×１０−４モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０−２モル／モルＡｇ、クエン酸３．０×１０−３モル／モルＡｇ、化合物▲３▼（造核剤）を１．０×１０−４モル／モルＡｇ、前記造核促進剤Ｅ−１２を６．０×１０−４モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して３５ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して２０ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物（Ｂ）を添加して、ポリエステル支持体上にＡｇ３．７ｇ／ｍ２、ゼラチン１．６ｇ／ｍ２になるように塗布した。この上に下記組成の保護層上層および保護層下層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布した。
0003539655.tif 000142
【０３９７】
なお、本発明で使用したサンプルの支持体は下記組成のバック層および導電層を有する。
0003539655.tif 000143
【０３９８】
【化９２】
0003539655.tif 000144
【０３９９】
【化９３】
0003539655.tif 000145
【０４００】
＜現像液組成＞
【０４０１】
【表２５】
0003539655.tif 000146
【０４０２】
＜定着液＞
以下に定着液濃縮液１リットルあたりの処方を示す。
0003539655.tif 000147
使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。
【０４０３】
評価は以下の方法で行った。
現像液のサーモでの容器着色は、調整した現像液を１００ｍｌサイズのポリ瓶（材質はポリエチレン）に密栓で空気が入らないようにし６０℃で１週間保存後、ポリ瓶への容器着色を調べ、官能評価で１〜５点で評価した。点数が高いほど着色が少なく、４点以上が実用的に許容レベルである。結果は表２５に示した。
【０４０４】
写真性の評価は、作成した試料を光学クサビを用い、６３３ｎｍにピークをもつ干渉フィルターを介して、発光時間１０−５ｓｅｃ  のキセノンフラッシュ光で露光した。現像時間、温度は３５℃２０秒で処理した。感度は、表１９の  Ｎｏ．１で処理したときに濃度１．５を得るのに必要な露光量の逆数を１００として相対値で示した。数値が大きい方が高感度である。階調（ガンマ）は次式で表した。この値が大きいほど写真特性が硬調である。
＊ガンマ＝（３．０  −  ０．３）／〔ｌｏｇ（濃度  ３．０を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度  ０．３を与える露光量）〕
【０４０５】
評価結果を表２６に示した。
【０４０６】
【表２６】
0003539655.tif 000148
【０４０７】
本発明の化合物を用いた組み合わせでは、感度も良好で、超硬調な画像が容器の着色無しに得られることがわかる。Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールを用いた場合には、超硬調な画像と容器着色を両立することができない。
【０４０８】
実施例−１０
実施例９で用いた、感材、現像液と定着液を用い、富士写真フイルム社製ＦＧ−５２０ＡＧを用いてランニングテストを行った。ランニング条件は、１日にハーフ露光した大全紙サイズ（５０．８×６１．０ｃｍ）の試料を１６枚処理し、６日稼働して１日休むというランニングを１ラウンドとして、６ラウンド行った。写真性評価のサンプルは実施例９と同じように露光した。ランニング時の定着液の補充量は、現像液の補充量に対して１．５倍補充して行った。
【０４０９】
処理条件は、現像時間＝２０秒、現像温度＝３５℃、定着温度＝３４℃で行い、母液は、実施例１の現像液をそのまま用い、補充液のｐＨは表２７に記載のように調整して行った。ランニング疲労液での感度としては９５〜１０５に入っていることが実用上必要である。
ランニング後の点質は、大日本スクリーン（株）製のヘリウム光源カラースキャナーＳＧ−６０８を使用して１００線にて５０％の平網を塗布感材に出力し、前記の処理条件で現像処理を行い、２００倍のルーペで網点のキレを目視評価した。評価結果を、（良）５〜１（悪）の５点法で表に示した。実用的には３点以上が必要である。
評価結果を表２７に示した。
【０４１０】
【表２７】
0003539655.tif 000149
【０４１１】
本発明の化合物を用いた組み合わせでは、ランニングでも写真性の変化が少なく、点質も良いことがわかる。特に低補充にした場合は、補充液のｐＨを上げることによって安定な処理性を得ることができる。
【０４１２】
実施例−１１
造核剤としてヒドラジド化合物の固体分散を以下のように調整して使用した。デモールＳＮＢ（花王（株））の２５％水溶液を調整した。次にヒドラジン化合物１ｇに対し、デモールＳＮＢ水溶液１．２ｇと水５９ｇを加えて混合し、スラリーとした。このスラリーを分散機（１／１６ガロン、サンドグラインダーミル（アイメックス（株）製）に入れ、メディアとして直径０．８〜１．２ｍｍのガラスビーズ２００ｇを用い、１０時間分散した。次にヒドラジン化合物濃度１％、ゼラチン濃度５％になるようにゼラチン水溶液を加えて混合し、防腐剤としてプロキセルをゼラチンに対して２０００ｐｐｍ添加した。最後にアスコルビン酸を加えｐＨを５．０に調整した。
【０４１３】
ヒドラジド化合物の固体分散を用いた感材を実施例１０と同様の実験を行い、同様の効果が得られた。
【０４１４】
実施例−１２
乳剤Ｆの調製
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【０４１５】
４０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
0003539655.tif 000151
【０４１６】
その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。
ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム１．０ｍｇと塩化金酸４．０ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレニド１．５ｍｇ、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２ｍｇを加え、５５℃で最適感度になるように化学増感した。
さらに安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１００ｍｇ、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、平均粒子径０．２３μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ｆを得た。
塗布試料の作成
乳剤Ｆに増感色素（Ｓ−２）２．０×１０−４モル／モルＡｇ、増感色素（Ｓ−１）７．０×１０−４モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（Ｃ）５．０×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（Ｄ）８．０×１０−４モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０−２モル／モルＡｇ、化合物▲３▼（造核剤）を１．８×１０−４モル／モルＡｇ、前記造核促進剤Ｅ−１２を３．５×１０−４モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して３０ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して１５ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物（Ｂ）を添加して、ポリエステル支持体上にＡｇ３．４ｇ／ｍ２、ゼラチン１．５ｇ／ｍ２になるように塗布した。この上に下記組成の保護層上層および保護層下層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布した。
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【０４１７】
なお、本発明で使用したサンプルの支持体は下記組成のバック層および導電層を有する。
0003539655.tif 000153
【０４１８】
実施例９で用いた、現像液と定着液を用い、富士写真フイルム社製ＦＧ−５２０ＡＧを用いてランニングテストを行った。ランニング条件は、１日にハーフ露光した大全紙サイズ（５０．８×６１．０ｃｍ）の試料を１６枚処理し、６日稼働して１日休むというランニングを１ラウンドとして、６ラウンド行った。写真性評価のサンプルは実施例９と同じように露光したが、６３３ｎｍにピークをもつ干渉フィルターに変わりに４８８ｎｍにピークをもつ干渉フィルターを用いて露光した。ランニング時の定着液の補充量は、現像液の補充量に対して１．５倍補充して行った。
【０４１９】
処理条件は、現像時間＝２０秒、現像温度＝３５℃、定着温度＝３４℃で行い、母液は、実施例１の現像液をそのまま用い、補充液のｐＨは表２８に記載のように調整して行った。ランニング疲労液での感度としては９５〜１０５に入っていることが実用上必要である。
ランニング後の点質は、クロスフィールド（株）製のアルゴン光源カラースキャナーＭ−６５６を使用して１００線にて５０％の平網を塗布感材に出力し、前記の処理条件で現像処理を行い、２００倍のルーペで網点のキレを目視評価した。評価結果を、（良）５〜１（悪）の５点法で表に示した。実用的には３点以上が必要である。
評価結果を表２８に示した。
【０４２０】
【表２８】
0003539655.tif 000154
【０４２１】
結果は、実施例１１と同様の効果が得られた。
【０４２２】
実施例−１３
乳剤Ｇの調製
0003539655.tif 000155
【０４２３】
４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
0003539655.tif 000156
【０４２４】
その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン６２ｇを加えた。
ｐＨ５．９、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム２．０ｍｇと塩化金酸８．０ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレニド２．０ｍｇ、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ４ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ１ｍｇを加え、６０℃で最適感度になるように化学増感した。
さらに安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇ、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に塩化銀を６０モル％含む、平均粒子径０．２４μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ｇを得た。
塗布試料の作成
乳剤Ｇに増感色素（Ｓ−５）７．０×１０−４モル／モルＡｇ、を加えて分光増感を施した。さらにＫｂｒ４．０×１０−３モル／モルＡｇ、化合物（Ｃ）２．５×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（Ｄ）８．０×１０−４モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．５×１０−２モル／モルＡｇ、化合物▲３▼（造核剤）を２．０×１０−４モル／モルＡｇ、造核促進剤Ｅ−１２を５．０×１０−４モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して４０ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して２５ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物▲５▼を添加して、ポリエステル支持体上にＡｇ３．２ｇ／ｍ２、ゼラチン１．８ｇ／ｍ２になるように塗布した。この上に下記組成の保護層上層および保護層下層を塗布した。
0003539655.tif 000157
【０４２５】
なお、本発明で使用したサンプルの支持体は下記組成のバック層およびバック保護層を有する。
0003539655.tif 000158
【０４２６】
【化９４】
0003539655.tif 000159
【０４２７】
実施例１て用いた、現像液と定着液を用い、富士写真フイルム社製ＦＧ−５２０ＡＧを用いてランニングテストを行った。ランニング条件は、１日にハーフ露光した大全紙サイズ（５０．８×６１．０ｃｍ）の試料を１６枚処理し、６日稼働して１日休むというランニングを１ラウンドとして、６ラウンド行った。写真性評価のサンプルの露光は、ステップウェッジを通して３２００°Ｋのタングステン光で露光した。ランニング時の定着液の補充量は、現像液の補充量に対して１．５倍補充して行った。
【０４２８】
処理条件は、現像時間＝２０秒、現像温度＝３５℃、定着温度＝３４℃で行い、母液は、実施例９の現像液をそのまま用い、補充液のｐＨは表２９に記載のように調整して行った。ランニング疲労液での感度としては９５〜１０５に入っていることが実用上必要である。
評価結果を表２９に示した。
【０４２９】
【表２９】
0003539655.tif 000160
【０４３０】
結果は、実施例１１と同様の効果が得られた。