(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる水膨潤性複合樹脂において、（Ｂ）として下記（Ｂ１）を用い、（Ａ）と（Ｂ）との合計質量に基づいて（Ａ）を５〜８０％含有することを特徴とする水膨潤性複合樹脂。
（Ｂ１）：１００％モジュラス；１〜３０ｋｇ／ｃｍ2、硬度（ＪＩＳ  Ａ）；２０〜８０、伸び；４００〜１６００％の熱可塑性ウレタン樹脂
【請求項２】
吸水性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる水膨潤性複合樹脂において、（Ｂ）として下記（Ｂ１）および（Ｂ２）を用い、（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に基づいて（Ａ）を５〜８０％含有し、且つ（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計質量に基づいて（Ｂ２）を８０％を越えない量含有することを特徴とする水膨潤性複合樹脂。
（Ｂ１）：１００％モジュラス；１〜３０ｋｇ／ｃｍ2、硬度（ＪＩＳ  Ａ）；２０〜８０、伸び；４００〜１６００％の熱可塑性ウレタン樹脂
（Ｂ２）：塩素化ポリエチレン
【請求項３】
顔料および／又は染料が添加され、着色されてなる請求項１又は２記載の水膨潤性複合樹脂。
【請求項４】
水又は水性液の吸収倍率が自重の５〜２００倍である請求項１〜３のいずれか記載の水膨潤性複合樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の水膨潤性複合樹脂を所望の形状に成形してなる水膨潤性複合樹脂成形体。
【請求項６】
吸水性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる請求項１又は２記載の水膨潤性複合樹脂からなり、下記吸収比が１．５以上であり、且つ膨潤後の形状保持性においてクラック、フクレを生じない水膨潤性複合樹脂成形体。
吸収比：［４５℃、水性液浸漬１週間後の吸収倍率］／［２５℃、水浸漬１週間後の吸収倍率］
ただし、水性液はｄ−リモネン（５質量部）、ノニルフェノールのエチレンオキサイド１２モル付加物（１５質量部）、水（８０質量部）の配合物
【請求項７】
請求項５又は６記載の成形体からなる 消臭材もしくは芳香材用担体。
【請求項８】
請求項７記載の消臭材もしくは芳香材用担体に、消臭性及び／又は芳香性を有する物質の水性液を吸収・膨潤させてなる消臭および／又は芳香材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水膨潤性複合樹脂およびそれを用いた成形体に関する。さらに詳しくは、水膨潤性複合樹脂をインテリア性に優れた動物、怪獣、花などのミニチュアにした形状である成形体とし、これに消臭性および／又は芳香性を有する物質の水性液を吸収・膨潤させて、室内、トイレ及び車内などで使用される消臭及び／又は芳香材に用いるのに好適な水膨潤性複合樹脂及びそれを用いた成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂に吸水性樹脂を含有させた水膨潤性複合樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体中に吸水性樹脂を分散、混和したもの（特開昭５５−３４２４号公報参照）が提案されている。しかしながら、低温時における吸水性や柔軟性、高温時における吸収・膨潤性、吸収・膨潤後の形状保持、さらに消臭性および／又は芳香性を有する物質の水性液（例えば、油溶性の香料成分を界面活性剤等で水溶性としたもの）を吸収・膨潤させた場合の吸収・膨潤性、吸収・膨潤後の形状保持に問題があり、その使用条件によっては性能が不十分になる場合がある。
また、上記問題点の低温時の柔軟性、吸水性を改善した水膨潤性複合樹脂として、塩素化ポリエチレンと可塑剤と高吸水性樹脂とからなる水膨潤性組成物（特開平９−１３７０１５号公報参照）が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記の水膨潤性樹脂において高温時における吸収・膨潤性、吸収・膨潤後の形状保持、さらに消臭性および／又は芳香性を有する物質の水性液を吸収・膨潤させた場合の吸収・膨潤性、吸収・膨潤後の形状保持に問題があり、その使用条件によっては性能が不十分になる場合がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を改善した消臭および／又は芳香材を得るべく鋭意検討した結果、消臭性および／又は芳香性を有する物質の水性液を大量吸収して膨潤する性能を有する吸水性樹脂と特定の熱可塑性樹脂からなる水膨潤性樹脂の成形体がインテリア性を有したキャラクターグッズなどの形状に容易に成形できる上、消臭および／又は芳香材として形状を維持したまま膨潤していく様子を楽しむことができ、膨潤後は徐々に形状を維持したままで小さくなっていく様子も楽しむことができることを見いだし、本発明に到達した。
即ち本発明は、下記（ｉ）〜（ｖｉ）である。
（ｉ）吸水性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる水膨潤性複合樹脂において、（Ｂ）として下記（Ｂ１）を用い、（Ａ）と（Ｂ）との合計質量に基づいて（Ａ）を５〜８０％含有することを特徴とする水膨潤性複合樹脂。
（Ｂ１）：１００％モジュラス；１〜３０ｋｇ／ｃｍ2、硬度（ＪＩＳ  Ａ）；２０〜８０、伸び；４００〜１６００％の熱可塑性ウレタン樹脂
（ｉｉ）吸水性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる水膨潤性複合樹脂において、（Ｂ）として下記（Ｂ１）および（Ｂ２）を用い、（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に基づいて（Ａ）を５〜８０％含有し、且つ（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計質量に基づいて（Ｂ２）を８０％を越えない量含有することを特徴とする水膨潤性複合樹脂。
（Ｂ１）：１００％モジュラス；１〜３０ｋｇ／ｃｍ2、硬度（ＪＩＳ  Ａ）；２０〜８０、伸び；４００〜１６００％の熱可塑性ウレタン樹脂
（Ｂ２）：塩素化ポリエチレン
（ｉｉｉ）上記（ｉ）又は（ｉｉ）の水膨潤性複合樹脂を所望の形状に成形してなる水膨潤性複合樹脂成形体。
（ｉｖ）  吸水性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる上記（ｉ）又は（ｉｉ）からなる水膨潤性複合樹脂からなり、下記吸収比が１．５以上であり、且つ膨潤後の形状保持性においてクラック、フクレを生じない水膨潤性複合樹脂成形体。
吸収比：［４５℃、水性液浸漬１週間後の吸収倍率］／［２５℃、水浸漬１週間後の吸収倍率］
ただし、水性液はｄ−リモネン（５質量部）、ノニルフェノールのエチレンオキサイド１２モル付加物（１５質量部）、水（８０質量部）の配合物
（ｖ）上記（ｉｉｉ）または（ｉｖ）の水膨潤性複合樹脂成形体からなる 消臭材もしくは芳香材用担体。
（ｖｉ）上記（ｖ）の消臭材もしくは芳香材用担体に消臭性および／又は芳香性を有する物質の水性液を吸収・膨潤させてなる消臭および／又は芳香材。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。本発明に用いられる吸水性樹脂（Ａ）としては、例えばデンプンまたはセルロースとカルボキシル基、スルホン酸基などの親水基を含有する水溶性単量体および／又は加水分解により水溶性となる単量体と、架橋剤とを必須成分として重合させ、必要により加水分解を行うことにより得られる吸水性樹脂が挙げられる。この吸水性樹脂の製造法及び具体例は、特開昭５２−２５８８６号、特公昭５３−４６１９９号、特公昭５３−４６２００号および特公昭５５−２１０４１号公報に記載されている。
吸水性樹脂の他の例としては、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、セルロース−アクリロニトリルグラフト重合物の加水分解物、カルボキシメチルセルロースの架橋物、架橋ポリアクリルアミドの部分加水分解物、架橋されたアクリル酸−アクリルアミド共重合体、架橋されたスルホン化ポリスチレン、特開昭５２−１４６８９号および特開昭５２−２７４５５号公報で開示されているビニルエステル−不飽和カルボン酸共重合体ケン化物、架橋されたポリアクリル酸（塩）、架橋されたアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、架橋されたイソブチレン−無水マレイン酸共重合体および架橋されたカルボン酸変性ポリビニルアルコール、自己架橋型ポリアクリル酸塩等が挙げられる。
又、以上例示した吸水性樹脂は２種以上併用してもよい。
【０００６】
吸水性樹脂の質量に対する水又は水性液の吸収倍率は、好ましくは１０〜１，０００倍であり、より好ましくは１００〜１，０００倍である。又、吸水性樹脂は、好ましくは粉末状又は粒状であり、その平均粒径が２００μｍ以下のものが特に好ましい。平均粒径が２００μｍより大きいと成形体が膨潤したときに、歪な形状となることがあり、また成形体からの脱落が多くなることがある。さらに、粒度の均一なものが膨潤後の吸水性樹脂の形状も均一になるので好ましい。
【０００７】
なお、本発明において吸水性樹脂の吸収倍率は次に示す方法により測定して得られる値とする。
＜吸水性樹脂の吸収倍率＞ナイロン製の網袋（２５０メッシュ）に吸水性樹脂の試料（サンプル量；Ｄ（ｇ））を入れ、これを袋ごと過剰の水（２５℃）又は水性液（２５℃）に浸した。浸漬６０分後に袋ごと空中に引き上げ、静置して１５分間水切りした後、質量（Ｅ（ｇ））を測定して下式より吸収倍率を求めた。［網袋のみを用いて上記と同様の操作を行い、この分の質量（Ｆ（ｇ））をブランクとして差し引いた。］
吸収倍率＝（Ｅ−Ｆ）／Ｄ
【０００８】
本発明で用いられる熱可塑性ウレタン樹脂（Ｂ１）は、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と下記活性水素含有化合物（ｂ２）との反応によって得ることができる。
（ｂ２）：水酸基を２個以上、好ましくは２〜８個有する化合物および／又は１級もしくは２級のアミノ基を２個以上、好ましくは２〜８個有する化合物。
また、必要により、反応停止剤としてモノアミンおよび／またはアルカノールアミンを使用してもよい。
【０００９】
上記（ｂ１）としては、従来から熱可塑性ウレタン樹脂に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシヌアレート変性、オキサゾリドン変性など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、水添ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩから選ばれた一種以上の有機ポリイソシアネートである。
【００１１】
上記（ｂ２）としては、従来から熱可塑性ウレタン樹脂に使用されているものが使用される。このような活性水素含有化合物としては、数平均分子量５００〜５０００の高分子ポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびこれらの２種以上の混合物）、数平均分子量５００未満の低分子ポリオール、数平均分子量５００未満の低分子ポリアミンが挙げられる。
（ｂ２）中の上記高分子ポリオールの含量は、低モジュラスの熱可塑性樹脂を得るために、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０〜９９質量％である。
【００１２】
低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＧ）、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、Ｐ−キシレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、オクタン−１，８ジオール、デカン−１，１０−ジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ハイドロキノンジエチロールエーテル（ＢＨＥＢ）等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、メチルグルコシド等の３〜８価の多価アルコール；これらのアルキレンオキサイド付加物（分子量５００未満）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）のアルキレンオキサイド付加物（分子量５００未満）、およびこれらの二種以上の混合物などが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、ＥＧ、１，４−ＢＧ，ＢＨＥＢから選ばれる一種以上の低分子ジオールである。
【００１３】
低分子ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン；およびこれら二種類以上の混合物等が挙げられる。
【００１４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記低分子ポリオール又は低分子ポリアミンのアルキレンオキサイド付加物、テトラヒドロフランの開環重合で得られるポリオキシテトラメチレングリコ−ルなどが挙げられる。付加するアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−，１，３−または２，３−ブチレンオキサイドなどのアルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの二種以上の混合物（ブロックまたはランダム付加）が挙げられる。
【００１５】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体と前記低分子ポリオ−ルの１種以上とを重縮合させることにより得られる縮合ポリエステルポリオールが挙げられる。該ジカルボン酸もしくはその誘導体としては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マレイン酸、ダイマー酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、これらの無水物もしくは低級アルキルエステルが挙げられる。ジカルボン酸のうちで好ましいものは脂肪族ジカルボン酸であり、とくに好ましいものはアジピン酸、ダイマー酸である。
また、ポリエステルポリオールには、ラクトン類  （ε−カプロラクトンなど）を前記低分子ポリオ−ルを開始剤として開環重合させて得られるポリラクトンポリオール（ポリカプロラクトンポリオールなど）も包含される。
【００１６】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば前記低分子ポリオールの１種以上と炭酸ジエステル（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）との縮重合により得られるもの等が挙げられる。
【００１７】
上記（Ｂ１）は、（ｂ２）の水酸基（ＯＨ）およびアミノ基（ＮＨ２  ）と（ｂ１）のイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比［（ＯＨ）＋（ＮＨ２  ）／ＮＣＯ比］を、通常０．８〜２．０、好ましくは１．０〜１．５で一括または多段法によりウレタン化反応させることにより得られる。
【００１８】
（ｂ１）と（ｂ２）とを反応させる場合の条件は、通常１０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃である。反応圧力は特に制限はないが工業生産を考えたとき通常０〜２０気圧、好ましくは０〜１０気圧である。
反応時間は、反応中の各成分の熱劣化が起こらないよう、できるだけ短時間で行う方が好ましく、好ましくは０．５〜６０分、より好ましくは１〜３０分である。
【００１９】
又、この反応時、必要により触媒を用いることもできる。用いる場合の触媒としては例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどの有機金属化合物やトリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン類などが挙げられる。触媒を用いる場合の使用量は、（ｂ１）と（ｂ２）の合計量に対して通常０．００１〜０．５質量％である。
【００２０】
さらに、この反応時、吸水性樹脂（Ａ）を（ｂ２）にあらかじめ混合、分散した後、（ｂ１）と反応させることがもできる。
【００２１】
反応容器としては、公知の各種混合機、例えば押し出し機、ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられる熱可塑性ウレタン樹脂は、水膨潤性を上げるために引っ張りの初期モジュラスを低くすることが必要であり、好ましくはＪＩＳ  Ｋ−７３１１に準拠して測定した１００％モジュラス；１〜３０ｋｇ／ｃｍ２  、硬度（ＪＩＳ  Ａ）；２０〜８０、伸び；４００〜１６００％であり、さらに好ましくは１００％モジュラス；３〜２７ｋｇ／ｃｍ２  、硬度（ＪＩＳ  Ａ）；３０〜７５、伸び；４５０〜１５５０％であり、特に好ましくは１００％モジュラス；５〜２３ｋｇ／ｃｍ２  、硬度（ＪＩＳ  Ａ）；４０〜７０、伸び；５００〜１５００％である。
上記熱可塑性ウレタン樹脂の数平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２〜１００万である。
【００２３】
本発明で用いられる塩素化ポリエチレン（Ｂ２）は、塩素化前のポリエチレンの重合平均分子量が１０〜７５万、塩素含有量が２５〜４５％の範囲のものが好ましく、柔軟性と弾力性に富みブレンド性と加工性に優れた塩素含有量３０〜４０％の範囲が特に好ましい。塩素化ポリエチレンの塩素含有量が、２５％以上では熱可塑性ウレタン樹脂との相溶性が良好で、ゴム弾性に優れ、４５％以下では、柔軟性、ゴム弾性が良好である。
また、塩素化ポリエチレンは、非結晶性およびゴム状のものから適度の結晶性をもつ柔軟なプラスチック状のものまであるが、射出成型時の加工適性において非結晶性のものは、樹脂の流れが悪いが、金属離れが良く、半結晶性及び結晶性のものは、樹脂の流れは良いが、金属離れが悪いなど一長一短である。使用には、非結晶性と、半結晶性及び／又は結晶性をもつ塩素化ポリエチレンとを適当にブレンドして使用することが好ましい。
非結晶性、半結晶性及び結晶性塩素化ポリエチレンの樹脂物性は、好ましくはＪＩＳ  Ｋ−７３１１に準拠して測定した１００％モジュラス；１〜２０ｋｇ／ｃｍ２  、硬度（ＪＩＳ  Ａ）；２０〜８０、伸び；３００〜１２００％である。特に好ましくは１００％モジュラス；５〜１５ｋｇ／ｃｍ２  、硬度（ＪＩＳ  Ａ）；４０〜７０、伸び；４００〜１０００％である。
【００２４】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、熱可塑性ウレタン樹脂（Ｂ１）、または（Ｂ１）と塩素化ポリエチレン（Ｂ２）との併用が好ましいが、水膨潤性複合樹脂成形体としたとき、後述する吸収比１．５以上となるものであれば他の熱可塑性樹脂も使用でき、例えば（Ｂ１）と、（Ｂ１）の質量の２０％以下の他の熱可塑性樹脂との併用が挙げられる。他の熱可塑性樹脂としては、軟質、硬質をとわず、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体もしくはそのケン化物、エチレン−アクリル酸塩共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、１，２ポリブタジエン、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられるが、吸水によって容積が膨潤し得る程度の柔軟性を有するものが好ましく、硬質のものを使用するときは適当な可塑剤を用いて柔軟性を付与することが好ましい。
【００２５】
スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体などが挙げられる。
【００２６】
塩化ビニル系樹脂としては、例えば、高重合度塩化ビニル樹脂、部分架橋塩化ビニル樹脂、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ウレタン樹脂あるいはポリエステル樹脂等と塩化ビニル樹脂とのブレンド物、ウレタン−塩化ビニル共重合体、ニトリルゴム（ＮＢＲ）−塩化ビニル共重合体などが挙げられる。
【００２７】
オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴムとポリオレフィンとの混合物、エチレン−プロピレンゴムにポリオレフィンをグラフト化した重合体などが挙げられる。
【００２８】
ポリエステル系樹脂としては、例えば、芳香族ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体、芳香族ポリエステル−脂肪族ポリエステルブロック共重合体などが挙げられる。
【００２９】
ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリエーテル−ポリアミドブロック共重合体、ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体などが挙げられる。
【００３０】
本発明の水膨潤性複合樹脂においては、（Ａ）と（Ｂ）との合計質量に基づいて（Ａ）を５〜８０％含有することが好ましい。さらに好ましくは（Ａ）の含有量が２０〜７０％である。（Ａ）が５質量％より少ないと、水又は水性液の吸収量が低下する。一方（Ａ）が８０質量％より多くなると、成形が難しくなり、たとえ成形できても吸水性樹脂の脱落が多くなることがある。
【００３１】
（Ａ）、（Ｂ１）および（Ｂ２）からなる水膨潤性樹脂の場合、（Ａ）、（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計質量に基づいて（Ａ）を５〜８０％含有し、且つ（Ｂ１）と（Ｂ２）合計質量に基づいて（Ｂ２）を８０％を越えない量、特に５〜６０％含有することが好ましい。さらに好ましくは（Ａ）の含有量が２０〜７０％である。（Ａ）が５質量％より少ないと、水又は水性液の吸収量が低下する。一方（Ａ）が８０質量％より多くなると、成形が難しくなり、たとえ成形できても吸水性樹脂の脱落が多くなることがある。また、（Ｂ２）の質量が（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計質量に基づいて８０％を越えると、高温時における吸収・膨潤性、吸収・膨潤後の形状保持、さらに消臭性及び／又は芳香性を有する物質の水性液を吸収・膨潤さた場合の吸収・膨潤性、吸収・膨潤後の形状保持が悪くなる。
【００３２】
本発明において、該水膨潤性複合樹脂中には、必要により他の添加物を配合することができる。この添加物としては、例えば顔料（蛍光性顔料や蓄光顔料を含む）、染料、安定剤、滑剤、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、界面活性剤などが挙げられる。
【００３３】
上記可塑剤の使用量は、（Ａ）と（Ｂ１）とからなる水膨潤性複合樹脂においては、（Ｂ１）の質量の５％以下、（Ａ）と（Ｂ１）及び（Ｂ２）とからなる水膨潤性複合樹脂においては、（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計量の５％以下が好ましい。可塑剤が５％より多くなると、水膨潤性複合樹脂成形体を水性液に浸漬した場合、可塑剤の一部が水性液に溶出し、水膨潤複合樹脂成形体の膨潤後の形状保持が悪くなる場合がある。
【００３４】
本発明に用いられる水膨潤性複合樹脂は、水又は水性液［例えば後記の消臭性および／又は芳香性を有する物質の水性液］を吸収して、水膨潤性複合樹脂の質量に対して、好ましくは５〜２００倍、より好ましくは１０〜１００倍に膨潤する性質を有するものである。
【００３５】
なお、本発明において水膨潤性複合樹脂の吸収倍率は次に示す方法により測定して得られる値とする。
＜水膨潤性複合樹脂の吸収倍率＞水膨潤性樹脂の試料片（サンプル量；Ｇ（ｇ））を２５℃の過剰の水又は水性液に１週間浸漬した後、空中に引き上げ、ウェス等で表面の水分を拭い去り、質量（Ｈ（ｇ））を測定して下式より吸収倍率を求めた。
吸収倍率＝Ｈ／Ｇ
【００３６】
本発明の水膨潤性複合樹脂を製造する方法としては、特に制限されるものではないが、（Ａ）、（Ｂ１）および（Ｂ２）からなる水膨潤性複合樹脂の場合の製法であれば、例えば、塩素化ポリエチレン、熱可塑性ウレタン樹脂及び吸水性樹脂並びに上述の各種添加剤を混合し、塩素化ポリエチレン又は熱可塑性ウレタン樹脂のうち高い熱軟化点を持つ方の温度以上に加熱しながら剪断力下混練するのが好ましい。上述の配合成分、すなわち塩素化ポリエチレンと熱可塑性ウレタン樹脂および吸水性樹脂並びに上述の各種添加剤を混合する装置は、均一に混合できるものであればいかなる装置でもよく、例えばへンシェルミキサー、リボンブレンダー、プラネタリーミキサー、タンブラー、万能混合機等が挙げられる。また、混合物を混練するには、例えば２軸押出機、単軸押出機、コニーダー、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の加熱しながら剪断力下混練できる装置が使用される。加熱温度は、塩素化ポリエチレン又は熱可塑性ウレタン樹脂のうち高い熱軟化点を持つ方の温度以上で、かつ塩素化ポリエチレン、熱可塑性ウレタン樹脂および吸水性樹脂の劣化が無視できる温度、すなわち、１００〜２２０℃、特に１２０〜２００℃であるのが好ましい。塩素化ポリエチレン又は熱可塑性ウレタン樹脂のうち高い熱軟化点を持つ方の温度以下では、組成物の均一混合が難しく、機械物性が劣る傾向となり、高温での混合では塩素化ポリエチレン、熱可塑性ウレタン樹脂及び吸水性樹脂が分解し劣化し易くなる。
【００３７】
本発明の水膨潤性複合樹脂成形体の形状は、特に制限しないが、室内、トイレおよび車内等で使用される場合を考慮して、インテリア性に優れた形状として、キャラクターグッズ、動・植物、地形、建造物及び輸送機器等の物体をミニチュアにした形状が好ましい。
【００３８】
本発明において、消臭性および／又は芳香性を有する物質としては、消臭性、芳香性又は消臭兼芳香性を有する物質として一般的に使用されているものでよく、特に制限されない。
消臭性を有する物質としては、例えばイネ、松、ヒノキ、笹等の植物からの抽出物質、酸又はアルカリ性の水性液、粉末活性炭等があり、このものを水又は一部溶剤を含んだ水溶液で希釈した水性液とすることができる。
芳香性を有する物質としては、例えば合成香料や天然香料が挙げられ、これらは水溶性のものであればその水溶液、非水溶性のものであれば水と乳化剤、必要により溶剤などからなる水性エマルジョンとすることができる。ここで、芳香性を有する物質はマスキング効果を兼備するため、実用上消臭性を有するとも言えることがある。
【００３９】
水膨潤性複合樹脂の成形体は、着色されていても着色されていなくてもよいが、視覚的な効果から顔料および／又は染料により着色されていることが好ましい。
【００４０】
本発明の水膨潤性複合樹脂成形体の用途は、特に制限されないが、水膨潤性複合樹脂成形体が水又は水性液を吸収し、形状が大きくなっていく過程、更に水膨潤性複合樹脂成形体の膨潤体から水又は水性液が揮発し、形状が小さくなっていく過程を視覚的に見られる面白さを有することから、教材、玩具、装飾品、消臭材又は芳香材用担体に使用されることが好ましい。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中、部および％は特に断りのない限り、それぞれ質量部および質量％を示す。
【００４２】
［水膨潤性複合樹脂の製造］
実施例１
フラスコ中にポリエステルジオール［東亜合成（株）製：商品名ペスポール６０１、水酸基価５６］１００部を仕込み、８０〜１００℃で溶融させ、次いで２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製：商品名ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ  ＭＴ］１２．７部を加え３分間攪拌した後、内容物をステンレス製のバットに取り出し、さらに１３０℃で８時間加熱・熟成し、熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−１を得た。次いで得られた熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−１（１００部）に吸水性樹脂Ａ−１［三洋化成工業（株）製：商品名サンフレッシュＳＴ−５００ＭＰＳ、アクリル系吸水性樹脂、吸水性能４００ｇ／ｇ、平均粒径３５μ、］１００部を添加し、オープンロールを用いて１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの水膨潤性、耐芳香液性を評価した。その特性評価結果を表２に示す。
又、上記熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−１をオープンロール用いて、１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの硬度、１００％モジュラス、破断伸びを評価した。その特性評価結果を表１に示す。
【００４３】
実施例２
熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−２［武田バーディシェウレタン工業（株）製：商品名エラストランＥＴ１０４０］１００部に吸水性樹脂Ａ−２［（株）クラレ製：商品名ＫＩゲル−２０１Ｋ−Ｆ２、イソブチレン系吸水性樹脂、吸水性能２００ｇ／ｇ、平均粒径２０μ］１００部を添加し、オープンロールを用いて１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの水膨潤性、耐芳香液性を評価した。その特性評価結果を表２に示す。
又、上記熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−２をオープンロール用いて、１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの硬度、１００％モジュラス、破断伸びを評価した。その特性評価結果を表１に示す。
【００４４】
実施例３
熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−３［武田バーディシェウレタン工業（株）製：商品名エラストランＥＴ２６０Ｒ］１００部に吸水性樹脂Ａ−１（１００部）を添加し、オープンロールを用いて１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの水膨潤性、耐芳香液性を評価した。その特性評価結果を表２に示す。
又、上記熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−３をオープンロール用いて、１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの硬度、１００％モジュラス、破断伸びを評価した。その特性評価結果を表１に示す。
【００４５】
実施例４
熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−４［大日精化工業（株）製：商品名レザミンＰ−６０６５］１００部に吸水性樹脂Ａ−１（１００部）を添加し、オープンロールを用いて１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの水膨潤性、耐芳香液性を評価した。その特性評価結果を表２に示す。
又、上記熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−４をオープンロール用いて、１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの硬度、１００％モジュラス、破断伸びを評価した。その特性評価結果を表１に示す。
【００４６】
実施例５
熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−２（５０部）、塩素化ポリエチレンＢ２−１［ダイソー（株）製：商品名ダイソラックＲＡ１３５、非結晶性塩素化ポリエチレン、塩素含有量３５％］２５部、および塩素化ポリエチレンＢ２−２［ダイソー（株
）製：商品名ダイソラックＧ２３５、半結晶性塩素化ポリエチレン、塩素含有量３５％］２５部を加え、さらに吸水性樹脂Ａ−１（１００部）を添加し、オープンロールを用いて１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの水膨潤性、耐芳香液性を評価した。その特性評価結果を表２に示す。
又、上記熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−２（５０部）、塩素化ポリエチレンＢ２−１（２５部）、および塩素化ポリエチレンＢ２−２（２５部）とをオープンロール用いて、１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの硬度、１００％モジュラス、破断伸びを評価した。その特性評価結果を表１に示す。
【００４７】
実施例６
熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−２（２０部）、塩素化ポリエチレンＢ２−１（４０部）、および塩素化ポリエチレンＢ２−２（４０部）を加え、さらに吸水性樹脂Ａ−１（１００部）を添加し、オープンロールを用いて１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの水膨潤性、耐芳香液性を評価した。その特性評価結果を表２に示す。
又、上記熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−２（２０部）、塩素化ポリエチレンＢ２−１（４０部）、および塩素化ポリエチレン（Ｂ２−２）４０部とをオープンロール用いて、１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの硬度、１００％モジュラス、破断伸びを評価した。その特性評価結果を表１に示す。
【００４８】
比較例１
熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−２（１０部）、塩素化ポリエチレンＢ２−１（４５部）、および塩素化ポリエチレンＢ２−２（４５部）を加え、さらに吸水性樹脂Ａ−１（１００部）を添加し、オープンロールを用いて１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの水膨潤性、耐芳香液性を評価した。その結果を表２に示す。
又、上記熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−２（１０部）、塩素化ポリエチレンＢ２−１（４５部）、および塩素化ポリエチレンＢ２−２（４５部）とをオープンロール用いて、１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの硬度、１００％モジュラス、破断伸びを評価した。その結果を表１に示す。
【００４９】
比較例２
スチレン系熱可塑性エラストマー［旭化成工業（株）製：商品名タフテックＨ１０５２］１００部に吸水性樹脂Ａ−１（１００部）を添加し、オープンロールを用いて１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの水膨潤性、耐芳香液性を評価した。その結果を表２に示す。
又、上記スチレン系熱可塑性エラストマーをオープンロール用いて、１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの硬度、１００％モジュラス、破断伸びを評価した。その結果を表１に示す。
【００５０】
比較例３
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー［住友化学工業（株）製：商品名住友ＴＰＥ３５７０］１００部に吸水性樹脂Ａ−２（１００部）を添加し、オープンロールを用いて１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの水膨潤性、耐芳香液性を評価した。その結果を表２に示す。
又、上記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーをオープンロール用いて、１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの硬度、１００％モジュラス、破断伸びを評価した。その結果を表１に示す。
【００５１】
比較例４
エチレン−酢酸ビニル共重合体［住友化学工業（株）製：商品名エバテートＲ５０１１］１００部に吸水性樹脂Ａ−２（１００部）を添加し、オープンロールを用いて１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの水膨潤性、耐芳香液性を評価した。その結果を表１に示す。
又、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体をオープンロール用いて、１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの硬度、１００％モジュラス、破断伸びを評価した。その結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0003602331.tif 000002
【００５３】
【表２】
0003602331.tif 000003
【００５４】
評価方法は、以下の通りである。
【００５５】
［硬度］
ＪＩＳ  Ｋ−７３１１に準拠し、Ａ型硬度計にて測定した。
【００５６】
［１００％モジュラス、破断伸び］
ＪＩＳ  Ｋ−７３１１に準拠し、測定した。
【００５７】
［吸収倍率］
水膨潤性複合樹脂成形品の試料片（サンプル量；Ｇ（ｇ））を各温度で過剰の水又は下記の水性液に１週間浸漬した後、空中に引き上げ、ウェス等で表面の水分を拭い去り、質量（Ｈ（ｇ））を測定して下式より吸収倍率を求めた。
吸収倍率＝Ｈ／Ｇ
水性液：芳香性を有する物質として香料を用い、次の配合比率で混合、十分撹拌して水性液を作成した。
ｄ−リモネン                                            ５質量部
ノニルフェノールのエチレンオキサイド１２モル付加物    １５質量部
水                                                    ８０質量部
【００５８】
［膨潤後の形状保持性］
水膨潤性複合樹脂成形品の試料片を２５℃又は４５℃の各温度で過剰の水又は上記の水性液に１週間浸漬した後、空中に引き上げ、外観を以下の基準で目視判定した。
○：成形品が均一に膨潤してクラック、フクレ、吸水性樹脂の脱落等が全くないもの。
△：膨潤した成形品の一部が崩壊しているもの、又は一部にクラック、フクレ、吸水性樹脂の脱落等が見られるもの。
×：膨潤した成形品の大部分が崩壊しているもの、又はクラック、フクレ、吸水性樹脂の脱落等が著しく多いもの。
【００５９】
［水膨潤性］
水膨潤性複合樹脂成形品の試料片を水（２５℃及び４５℃）に１週間浸漬させ、吸収倍率、膨潤後の形状保持性を測定した。
【００６０】
［耐芳香液性］
水膨潤性複合樹脂成形品の試料片を上記の水性液（２５℃及び４５℃）に１週間浸漬させ、吸収倍率、膨潤後の形状保持性を測定した。
【００６１】
［吸収比］
吸収比＝［４５℃、水性液浸漬１週間後の吸収倍率］／［２５℃、水浸漬１週間後の吸収倍率］
ただし、水性液はｄ−リモネン（５質量部）、ノニルフェノールのエチレンオキサイド１２モル付加物（１５質量部）、水（８０質量部）の配合物
【００６２】
表２からわかるとおり、本発明の水膨潤性複合樹脂成形体は、吸収比１．５以上で、高温時の膨潤性が良く、膨潤後の外観にフクレ、クラックなどの異常もなく良好であることがわかる。さらに消臭性および／または芳香性を有する水性液を吸収・膨潤させた場合も、膨潤性が良く、膨潤後の外観にフクレ、クラックなどの異常がなく良好であることがわかる。すなわち吸収比が１．５以上の水膨潤性複合樹脂であれば、吸収・膨潤後の形状保持が良好といえる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の水膨潤性複合樹脂、成形体、担体および消臭・芳香材は、以下の効果を有する。
▲１▼  水膨潤性複合樹脂成形体は、高温時における吸収・膨潤性、吸収・膨潤後の形状保持性に優れている。
▲２▼  水膨潤性複合樹脂成形体は、消臭性及び／又は芳香性を有する物質の水性液（例えば、油溶性の香料成分を界面活性剤等で水溶性としたもの）を吸収・膨潤させた場合、吸収・膨潤性、吸収・膨潤後の形状保持に優れている。
▲３▼  インテリア性を有したキャラクターグッズなどの形状に容易に成形できる。
▲４▼  消臭・芳香材として使用中、水膨潤性複合樹脂成形体が徐々に形状を保持したまま大きくなったり、小さくなっていく状態を楽しむことができる。
以上のことから本発明の水膨潤性複合樹脂、成形体、及び消臭・芳香材は、インテリア性を有する消臭・芳香材として有用である。