(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式  ＲＳｉＣｌ３（ただしＲはアルキル基、アルケニル基、またはアリール基）で表されるアルキルクロロシラン類を出発原料に用い、合成される一般式ＲＳｉＨ３（式中のＲは上記定義したとおり）で表されるアルキルシラン類を水と接触させて洗浄し、少なくともＲＳｉＨ３中の塩素分を除去することを特徴とするアルキルシラン類の精製方法。
【請求項２】
アルキルシラン類を水と接触させて洗浄する際の滞留時間が０．１〜１０００秒間である請求項１記載の精製方法。
【請求項３】
アルキルシラン類に接触させる水のｐＨが９以下である請求項１記載の精製方法。
【請求項４】
室温に於いて気体のアルキルシラン類を、バブラーを用い水との接触させる請求項１記載の精製方法。
【請求項５】
室温に於いて気体のアルキルシラン類を、洗浄塔を用い水との接触させる請求項１記載の精製方法。
【請求項６】
室温に於いて液体のアルキルシラン類を、攪拌槽を用い水との接触させる請求項１記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高純度アルキルシラン類の精製方法に関する。
特に、塩素を含まない高純度アルキルシランガスは半導体材料のプロセスガスとして注目されている。
【０００２】
【従来技術】
従来、有機ケイ素化合物の主な用途としては、シリコーン、シランカップリング剤、シリル化剤等の機能製品の原料としての需要が主流であった。
有機ケイ素化合物の一つであるアルキルシラン類は、種々の方法で合成されている。中でもアルキルクロロシラン類を出発原料とし、金属水素化物を用いて水素化しアルキルシラン類を得る方法が良く知られている。
【０００３】
アルキルクロロシラン類の水素化によって合成され、回収したアルキルシラン類には、未反応のアルキルクロロシラン類や、原料中の不純物として或いは副生物として、塩化水素やＳｉＣｌ４等などの塩素分が微量に混入するものの、従来の用途であるシリコーン、シランカップリング剤、シリル化剤等の原料としては、これらの塩素分はさほど影響しないものであった。
【０００４】
近年、アルキルシランを半導体材料のプロセスガスとして用いる研究開発が進められている。中でも層間絶縁膜のドライフォトレジスト材料として、このアルキルシランを用いると、従来の樹脂系フォトレジスト剤に比べ、成膜速度を速める等の効果が期待されている。しかし、この用途には塩素分の混入は絶縁性能に悪影響を与えるため大きな問題となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルキルシラン類の高純度化を図り、高純度アルキルシラン類を安定的かつ経済的に提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルキルクロロシラン類を出発原料とするアルキルシラン類の合成に於いて、アルキルシラン類中の塩素分を除去する方法について鋭意検討を重ねた結果、アルキルシラン類を水と接触させることにより塩素分が除去できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は一般式  ＲＳｉＣｌ３（ただしＲはアルキル基、アルケニル基、またはアリール基）で表されるアルキルクロロシラン類を出発原料に用い、合成される一般式ＲＳｉＨ３（式中のＲは上記定義したとおり）で表されるアルキルシラン類を水と接触させて洗浄し、少なくともＲＳｉＨ３中の塩素分を除去することを特徴とするアルキルシラン類の精製方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明において出発原料として用いるアルキルトリクロロシラン類とは、一般式ＲＳｉＣｌ３で表されるアルキルクロロシラン類であり、また該合成物のアルキルシラン類とは、一般式ＲＳｉＨ３で表されるアルキルシラン類である（式中のＲはアルキル基、アルケニル基、またはアリール基を示す）。
【０００９】
具体的に例示すると、アルキル基としては、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−（ＣＨ２）２ＣＨ２、−ＣＨ（ＣＨ２）２、−Ｃ（ＣＨ３）３、などが挙げられ、アルケニル基としては、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ２などが挙げられ、また、アリール基としては、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）などが挙げられる。
【００１０】
アルキルトリクロロシラン類の水素化する方法を例示すると、下式に示す方法が挙げられる。
４ＲＳｉＣｌ３＋３ＬｉＡｌＨ４→４ＲＳｉＨ３＋３ＬｉＣｌ＋３ＡｌＣｌ３・・・（１）
ＲＳｉＣｌ３＋３（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＨ→ＲＳｉＨ３＋３（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ・・・（２）
４ＲＳｉＣｌ３＋３ＳｉＨ４→４ＲＳｉＨ３＋３ＳｉＣｌ４  ・・・（３）
【００１１】
（１）式にて用いられる金属水素化剤には、ＬｉＡｌＨ４以外に、ＬｉＢＨ４、ＮａＡｌＨ４、Ｌｉ３ＡｌＨ４等の複合金属水素化物あるいは、ＬｉＨ、ＮａＨ等の１個の金属からなる水素化物を用いる方法もある。
（３）式ではＳｉＣｌ４が副生することは明らかであるが、（１）及び（２）式に於いてもアルキルシラン類中に塩素分が混入する。
この原因は、未反応のアルキルクロロシラン類や、原料中に不純物として塩化水素やＳｉＣｌ４等などの含有物が、回収したアルキルシラン類に混入するためである。
【００１２】
本発明は、このアルキルシラン類中の塩素分の除去であって、水と接触させ塩素分を分解、吸収させることにある。
アルキルシラン類の水に対する分解性については、殆ど知られていない。
本発明者らは、アルキルシラン類の水に対する分解性について実験を行った結果、各物質により異なるものの、いずれも僅かに加水分解を生じることが明らかになった。
【００１３】
そこで、効率よくアルキルシラン類中の塩素分を除去するため、水との接触時間を０．１〜１０００秒間、好ましくは１〜３００秒間、更に好ましくは５〜６０秒間で実施されることが望まれる。１０００秒を越える長い時間で水に接触させると、塩素分を除去する上で効果があるものの、アルキルシラン類の分解により収率を低下させてしまう結果となる。逆に０．１秒未満の短い時間で水に接触させた場合、塩素分を十分に除去することが出来ないので好ましくない。
【００１４】
また、アルキルシラン類はアルカリ性の水溶液に対し、比較的容易に加水分解し易いことも知見した。確かにアルカリ性の水溶液を用いると塩素分を除去には効果があるものの、分解により収率を低下させてしまうことから、接触させる水のｐＨは９以下であることが好ましい。
【００１５】
アルキルシラン類を水と接触させる方法は、特定するものではないが、いくつかの方法を下記に例示する。
アルキルシラン類の内、室温で気体であるものを水と接触させる場合、バブラーまたは洗浄塔を用いて実施することが出来る。
また、室温で液体であるものを水と接触させる場合、攪拌槽を用いて実施することが出来る。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
純度９８重量％のメチルトリクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）をリチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ４）粉末に滴下し、反応ガスを液体Ｎ２にて冷却した捕集ボンベに回収した。
この捕集ガスを室温にもどし、気化した後ガスクロで分析したところ、未反応のメチルトリクロロシランがメチルシランに対し、４容量％含まれていることが判った。
尚、ガスクロは日立製ＧＣ−３００型（検出器  ＰＩＤ）を用い、分析カラムにはジーエルサイエンス社の充填剤（液相：ＳｉｌｉｃｏｎＳＥ−３０  １０％，担体：ＵｎｉｐｏｒｔＢ）を用い分析した。
【００１７】
図１に示す４０φ×３００ｍｍ（高さ）のテフロン製のバブラー容器本体１を用い、これに純水（ｐＨ＝６．３）２５０ｃｃを入れ、これに上記反応の捕集ガスを、浸液導入管２より０．１７ｃｃ／ｓｅｃでバブリングし洗浄した。この時の浸液導入管２から発生した気泡は、０．６秒で液面に達した。
バブリングを開始して１０分後、出口管３よりガスをサンプリングしガスクロマトグラフで分析したところ、メチルトリクロロシランがメチルシランに対し、１容量ｐｐｍ以下に減少していることが判った。
また、島津製作所ＦＴ−ＩＲ（ＤＲ−８０６０）を用い、１ｍの長光路セルに上記反応の捕集ガスを導入しＳｉＣｌ４及びＨＣｌを測定した結果、共に１容量ｐｐｍ以下であった。
尚、洗浄前後でメチルシランの収率を測定したところ、９９．３重量％であった。
【００１８】
実施例２
純度９８重量％のビニルトリクロロシラン（ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３）をｎ−ブチルエーテルに分散させたナトリウムアルミニウムハイドライド（ＮａＡｌＨ４）スラリーに滴下し、反応ガスを液体Ｎ２にて冷却した捕集ボンベに回収した。
この捕集ガスを室温にもどし、気化した後、実施例１と同様にガスクロマトグラフで分析したところ、未反応のビニルトリクロロシランがビニルシランに対し０．３容量％含まれていることが判った。
【００１９】
図２に示す５０φ×１０００ｍｍ（容積１９６３ｍｌ）のステンレス製の洗浄塔本体４を用い、これに純水（ｐＨ＝６．３）を洗浄水供給管７より２００ｃｃ／ｍｉｎを供給し、これに上記反応の捕集ガスを、導入管５より２ｃｃ／ｓｅｃで通気した。この時のガスと水との接触時間は９８０秒であった。
ガス供給を開始して６０分後、出口管６よりガスをサンプリングしガスクロマトグラフで分析したところ、ビニルトリクロロシランがビニルシランに対し、１容量ｐｐｍ以下に減少していることが判った。
また、実施例１と同機種のＦＴ−ＩＲ及びガスセルを用い、上記反応の捕集ガスを導入し測定した結果、ＳｉＣｌ４及びＨＣｌは１容量ｐｐｍ以下であった。尚、洗浄前後でビニルシランの収率を測定したところ、９６．４容量％であった。
【００２０】
実施例３
純度９８重量％のフェニルトリクロロシラン（Ｃ６Ｈ５ＳｉＣｌ３）試薬をｎ−ブチルエーテルに分散させたリチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ４）スラリーに滴下し、反応後、蒸留分離してフェニルシランを回収した。
このフェニルシランを、実施例１と同様にガスクロマトグラフで分析したところ、未反応のフェニルトリクロロシランがフェニルシランに対し０．１容量％含まれていることが判った。
【００２１】
図３に示す８０φ×９０ｍｍ（容積４５０ｍｌ）のテフロンコーティングを施したステンレス製の攪拌槽本体９を用い、これに純水（ｐＨ＝６．３）を洗浄水供給管１３より５０ｃｃ／ｍｉｎを入れ、攪拌器１０を７０ｒｐｍで攪拌しながら、これに上記の蒸留回収したフェニルシランを、注入管１１より０．０５ｃｃ／ｓｅｃで供給した。この時の出口管１２からの初留液は、蒸留回収したフェニルシランを供給してから１８０秒であった。
出口管１２よりサンプリングし、ガスクロマトグラフで分析したところ、フェニルトリクロロシランがフェニルシランに対し、１容量ｐｐｍ以下に減少していることが判った。
また、実施例１と同機種のＦＴ−ＩＲ用い、液体セルに導入し測定した結果、ＳｉＣｌ４及びＨＣｌは１容量ｐｐｍ以下であることが判った。
尚、洗浄前後でビニルシランの収率を測定したところ、９８．７重量％であった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明はアルキルクロロシラン類を出発原料とするアルキルシラン類の合成に於いて、アルキルシラン類中の塩素分を除去する方法であって、アルキルシラン類を水と接触させるという、経済的かつ効果的な方法を完成させた。
この発明により、層間絶縁膜のドライフォトレジスト材料として、この塩素分を含まないアルキルシランを用いることにより、高性能な半導体を製造することが出来る。
【００２３】
【図面の簡単な説明】
【図１】バブラーを用いた洗浄の一例を示す装置図
【図２】洗浄塔を用いた洗浄の一例を示す装置図
【図３】攪拌槽を用いた洗浄の一例を示す装置図
【符号の説明】
１    バブラー容器本体
２    浸液導入管
３    出口管
４    洗浄塔本体
５    導入管
６    出口管
７    洗浄水供給管
８    洗浄水排出管
９    攪拌槽本体
１０    攪拌器
１１    注入管
１２    出口管
１３    洗浄水供給管
１４    洗浄水排出管
【図１】
0003582983.tif 000002
【図２】
0003582983.tif 000003
【図３】
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