(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ2Ｏ3微粉末を造粒した平均粒子径１〜１００μｍを有する実質的に球状のＡｌ2Ｏ3粒子に、平均粒径０.００５〜０.１μｍのＴｉＮ超微粒子を被着して加圧成形した後、不活性ガス雰囲気下、１６００℃以上の温度で焼結することにより製造される、ＴｉＮ：２０〜５重量％を含有し、Ａｌ2Ｏ3微細粒子間にＴｉＮ超微粒子の連続した相が存在する、相対密度が９５％以上、かつ比抵抗が１×１０0〜１×１０-3Ω・cmの焼結体からなることを特徴とする導電性アルミナ系複合セラミックス。
【請求項２】
Ａｌ2Ｏ3微粉末を造粒した平均粒子径１〜１００μｍを有する実質的に球状のＡｌ2Ｏ3粒子に、平均粒径０.００５〜０.１μｍのＴｉＮ超微粒子を被着して加圧成形した後、不活性ガス雰囲気下、１６００℃以上の温度で焼結することを特徴とする導電性アルミナ系複合セラミックスの製造方法。
【請求項３】
球状Ａｌ２Ｏ３粒子へのＴｉＮ超微粒子の被着法が、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ＰＶＤ法が、ＲＦプラズマ法である請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はアルミナ系複合セラミックスに係り、さらに詳しくは、Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＮ複合セラミックスおよびその製造方法に関する。本発明のアルミナ系複合セラミックスは、アルミナ系セラミックスの有する本来の機械的特性、化学的特性を保持し、かつ放電加工を可能とする程度の導電性を有することから、その加工性を利用したアルミナ系セラミックスの新規用途への応用が期待できる。
【０００２】
【従来の技術】
アルミナ系セラミックスは、一般に高融点、高強度、高硬度、高絶縁性、高熱伝導性を有し、かつ化学的に安定であることから、耐熱材料、構造用材料、切削工具、研削・研磨材料、理化学用磁器、生体材料、ＩＣ基板パッケージなどの電気絶縁材料、触媒担体などの広範な各種用途に多用されている。
【０００３】
高密度セラミックス焼結体の製造用に、ＲＦプラズマ法によりシリカなどの焼結助剤の超微粒子を被着したアルミナなどの原料セラミックス粒子およびその製造方法を、本願出願人は提案してきた（特開平３−７５３０２号公報、特開平３−２４５８３５号公報参照）。
【０００４】
一方、高密度のセラミックス焼結体は、一般的に高強度で高硬度であることから、それらの加工法としてダイヤモンド砥石による研削・研磨が採用されているが、導電性のセラミックス、たとえばホウ化ジルコニアや炭化ケイ素では放電加工が採用されている。
【０００５】
アルミナ焼結体は、比抵抗値が１０１４Ω・ｃｍオーダーの電気絶縁性を有しており、一般に放電加工を採用することができないが、それに放電加工性を付与するため、あるいはその他の目的で導電性を付与する試みが種々提案されている。たとえば、特開昭６１−２８１０５９号公報には、Ｓｉ３ＮやＴｉＮなどの導電性物質をセラミックス粒子の表面にコーティングした粉末とＡｌ２Ｏ３などの非導電性セラミックス粉末とを混合し、所望により焼結助剤を添加して成形焼結した放電加工可能な程度の比抵抗を有する焼結体が、特開昭５９−７８９７３号公報には、Ａｌ２Ｏ３を９５重量％以上含有するＡｌ２Ｏ３系セラミックス５〜７０重量％とＴｉＮなどの導電材３０〜９５重量％とからなる組成物を焼結した発熱体用の導電性セラミックスが、特開平１−１１５８５６号公報には、アルミニウム酸化物などの非導電性セラミック基材に、ＣａＯなどの焼結助剤とＴｉＮなどの導電性微粒子を添加し、さらに有機バインダーを加えて造粒し成形して焼結したセラミック抵抗体が、さらに特開平４−２３０９０４号公報には、アルミナを主成分とするマトリックス中にＴｉなどの窒化物を４〜２３体積％含有する面抵抗率が１０４〜１０１０Ω／ｃｍ２の範囲の帯電除去用セラミックスが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記したように、アルミナ系セラミックスは、広範な用途を有するが、その焼結体は特に高強度、高硬度であることから加工性が極めて悪く、ダイヤモンド砥石による研削・研磨に加工では、加工精度が低くかつ割れなどによる歩留まりの低下が避けられない。また前記従来技術には、放電加工が可能な程度の導電性を有するアルミナ系セラミックスが開示されているものの、導電性を付与するために大量の導電性物質と焼結助剤などの第三物質を添加している。その結果Ａｌ２Ｏ３の含有率は高くても７０重量％程度であり、アルミナ焼結体の有する本来の機械的特性や化学的特性が保持されていない。また特開平４−２３０９０４号公報に開示されたＡｌ２Ｏ３−ＴｉＮ二成分系の帯電除去用セラミックスにおいては、放電加工が可能な程度の導電性を有しない。
【０００７】
本発明は、放電加工が可能な程度の導電性を有するＡｌ２Ｏ３−ＴｉＮ二成分系アルミナ系複合セラミックスおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果、Ａｌ２Ｏ３微細粉末を造粒した実質的に球状のＡｌ２Ｏ３粒子にＴｉＮの超微粒子を被着し、成形、焼結した焼結体が高密度でかつ放電加工が可能な程度の比抵抗を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、ＴｉＮ：２０〜５重量％を含有し、Ａｌ２Ｏ３微細粒子間にＴｉＮ超微粒子の連続した相が存在する、相対密度が９５％以上、かつ比抵抗が１×１００〜１×１０−３Ω・ｃｍの焼結体からなることを特徴とする導電性アルミナ系複合セラミックスである。
さらに詳しくは、添付図１の走査型電子顕微鏡写真に示すように平均粒子径が１〜１００μｍのアルミナ微細粒子間に、導電性成分のＴｉＮ超微粒子の連続した相が存在する焼結体である。
【００１０】
本発明において、ＴｉＮの含有量が過小な場合、ＴｉＮ超微粒子の連続した相を安定して存在させることが難しく、一方、導電性の付与のためにはその上限はないが、過大となるとＡｌ２Ｏ３の含有率の低下に伴うアルミナ系セラミックスとしての諸特性が低下するので好ましくない。アルミナ系セラミックスとしての電気特性以外の諸特性を維持するためには、Ａｌ２Ｏ３を少なくとも８０重量％含有することが好ましい。
【００１１】
本発明のアルミナ系複合セラミックスの焼結体は、Ａｌ２Ｏ３微粉末を造粒した平均粒子径１〜１００μｍを有する実質的に球状のＡｌ２Ｏ３粒子に、平均粒径０．００５〜０．１μｍのＴｉＮ超微粒子を被着して加圧成形した後、不活性ガス雰囲気下、１６００℃以上の温度で焼結することにより製造することができる。
【００１２】
球状Ａｌ２Ｏ３粒子は、平均粒径０．１〜２μｍ程度のＡｌ２Ｏ３微粉末を各種の造粒法、たとえば転動造粒法、流動造粒法などにより粒状化した実質的に球状の粒子である。たとえば、Ａｌ２Ｏ３の微粉末に同量の水を加えスプレードライヤーを用いて流動乾燥することによっても製造することができる。
【００１３】
球状Ａｌ２Ｏ３粒子の平均粒子径が過小な場合、比表面積が過大となりＴｉＮの超微粒子を均一に被着するための被着量が大きくなり、得られるＡｌ２Ｏ３焼結体としての特性が損なわれる。また平均粒子径が過大な場合には、焼結性の低下を防止するためのＴｉＮの被着量が増加する。好ましくは、平均粒子径１０〜５０μｍの球状Ａｌ２Ｏ３粒子を使用する。
【００１４】
球状Ａｌ２Ｏ３粒子へのＴｉＮ超微粒子の被着量は、焼結時にＴｉＮの連続した相が形成され、またＡｌ２Ｏ３焼結体としてのの特性が損なわれない範囲であればよく、球状Ａｌ２Ｏ３粒子の平均粒子径および比表面積により異なる。
【００１５】
球状Ａｌ２Ｏ３粒子へのＴｉＮ超微粒子の被着法として、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法を採用できるが、本願出願人が提案した前記ＲＦプラズマ法の採用が好ましい。ＲＦプラズマ法においては、Ａｒガスなどをプラズマトーチ内でプラズマ化した中に、原料のＴｉＮ微粉末をＮ２ガスなどのキャリアーガスで搬送させて導入して蒸発させるか、または金属Ｔｉ微粉末をシースガスのＮ２ガスに搬送させて導入し金属ＴｉとＮ２とを反応させ、プラズマトーチの下流側に球状Ａｌ２Ｏ３粒子を導入することにより、その表面に０．００５〜０．１μｍの平均粒子径を有するＴｉＮ超微粒子を均一に被着することができる。ＴｉＮの被着量は、ＴｉＮまたは金属Ｔｉ微粉末と球状Ａｌ２Ｏ３粒子の供給量比を制御することにより、制御することができる。
【００１６】
ＴｉＮ超微粒子を被着した球状Ａｌ２Ｏ３粒子を加圧成形し、不活性ガス、たとえば窒素ガス雰囲気下、１６００℃以上の温度で焼結させることにより、９５％以上の相対密度を有する高密度の焼結体を得ることができる。加圧成形法には特に制限はなく、単軸プレス、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）などを採用することができる。
【００１７】
【作用】
本発明の焼結体においては、図１の走査型電子顕微鏡写真に示すように、Ａｌ２Ｏ３微細粒子間にＴｉＮ超微粒子の連続した相が存在している。ＴｉＮ超微粒子の連続相は、Ａｌ２Ｏ３粒子が実質的に球状であることから、加圧成形時に球状Ａｌ２Ｏ３粒子表面でＴｉＮ超微粒子に流れが生じ形成されるものと推定され、このことは図２の走査型電子顕微鏡写真示すように、原料Ａｌ２Ｏ３として粉末を用い、同様の方法でＴｉＮ超微粒子を被着したものの焼結体においては、ＴｉＮの超微粒子は焼結体中に均一に分散し連続相を形成しないことから裏付けられる。得られる焼結体の導電性は、球状Ａｌ２Ｏ３粒子の平均粒子径およびＴｉＮ超微粒子の被着量により異なるが、焼結体の放電加工に十分な導電性、すなわち１×１００〜１×１０−３Ω・ｃｍの比抵抗を有する。
【００１８】
また、前記した製造方法において、実質的に球状のＡｌ２Ｏ３粒子はＴｉＮの超微粒子を表面に被着させても、ＴｉＮ超微粒子は球状Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に留まり内部には侵入しない。その結果、焼結時には造粒時と全く異なる条件の温度、圧力などを受けるため、本来のＡｌ２Ｏ３微粉末として挙動し焼結性が損なわれることがなく、導電性の連続相がＡｌ２Ｏ３粒子間に形成されても焼結体の強度や硬度などの諸特性は、アルミナ焼結体の有する本来の数値を維持するものと想定される。図１の走査型電子顕微鏡写真は、このことを裏付けており、本発明の焼結体が高密度を有することを示し、Ａｌ２Ｏ３焼結体としての機械的および化学的特性を維持していることを示している。
【００１９】
以下に本発明を実施例および比較例により、さらに詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下の実施例により何等の制限を受けるものではない。
【００２０】
【実施例】
（１）  球状Ａｌ２Ｏ３粒子の製造
平均粒径０．５μｍのＡｌ２Ｏ３粉末を重量基準で同量の蒸留水に分散してスラリーを作成し、このスラリーをスプレードライヤーを用いて造粒、乾燥し粒径２０〜４０μｍの実質的に球状のＡｌ２Ｏ３粒子を製造した。
【００２１】
（２）  ＴｉＮ超微粒子を蒸着した球状Ａｌ２Ｏ３粒子の製造
プラズマトーチが７０ｍｍφ×２００ｍｍのＲＦプラズマ発生装置を用い、プラズマガスとしてＡｒガスを３０リットル／分の速度で供給しＡｒプラズマを発生させた。一方、シースガスとしてのＮ２ガスを５０リットル／分の速度で供給し、シースガス中に金属Ｔｉ微粉末を供給速度を変えて供給してプラズマトーチ内で反応させた。プラズマトーチの下流側に前記（１）で製造した球状Ａｌ２Ｏ３粒子を１０ｇ／分の供給速度で供給し、球状Ａｌ２Ｏ３粒子にＴｉＮの超微粒子を被着させ、それぞれ表１に示すＡｌ２Ｏ３アルミナ含有率のＴｉＮの超微粒子の被着した球状Ａｌ２Ｏ３粒子：試料１〜３を得た。
【００２２】
（３）  比較試料の調製
前記（１）の球状Ａｌ２Ｏ３粒子の製造に用いたものと同一ロットのＡｌ２Ｏ３粉末を、（２）の球状Ａｌ２Ｏ３粒子と同一の条件で処理し、表１に示すＡｌ２Ｏ３含有率のＴｉＮ超微粒子の被着したＡｌ２Ｏ３粉末：試料４〜６を得た。また、前記と同一ロットのＡｌ２Ｏ３粉末と平均粒径が１．０〜１．５μｍの市販のＴｉＮをボールミルを用いエタノール中で２４時間混合した後、乾燥しＡｌ２Ｏ３アルミナ含有率が９０、８５および８０重量％の混合材料：試料７〜９を調製した。
【００２３】
（４）  焼結体の製造および評価
前記（２）および（３）で調製した試料１〜３および比較用試料４〜９のそれぞれを、単軸プレスを用いて５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、さらに冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）を用いて２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力の同一の条件で加圧成形した後、窒素ガス雰囲気下、１６００℃で１時間焼結し焼結体を得た。得られた焼結体の全試料について、相対密度、比抵抗および曲げ強度を測定した。
測定結果を、表１に示す。また実施例１の焼結体ならびに比較例１および比較例４の焼結体の走査型電子顕微鏡写真を図１ならびに図２および図３に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
図１の走査型電子顕微鏡写真に示したように、実施例１の焼結体においては、Ａｌ２Ｏ３微細粒子間にＴｉＮ超微粒子の連続相が形成されているのに対し、図２に示す比較例１の焼結体においては、ＴｉＮ超微粒子が焼結体中に均一に分散しており連続相が形成されていない。また比較例４の焼結体においては、ＴｉＮ超微粒子が凝集した相が認められ、連続相が形成されていない。
【００２６】
（５）  放電加工
実施例１の焼結体を用いて、電圧２１０Ｖ、電流値３０Ａの条件で放電加工を実施した結果、１０ｍｍ２／分の加工速度が得られた。一方、比較例１の焼結体では、同一の加工条件での加工速度は１ｍｍ２／分以下で放電加工性は認められなかった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のアルミナ系複合セラミックスの焼結体は、前記実施例に示したように相対密度が９５％以上の高密度および曲げ強度が３００ＭＰａ以上の高強度を有し、かつ放電加工が可能な程度の導電性を有する。
また放電加工が可能であることにより、その加工性を応用したアルミナ系セラミックスの新規利用分野の開発が期待できる。
本発明は、アルミナ系セラミックスの有する本来の物理的特性、機械的特性および化学的特性を維持し、かつ放電加工が可能な加工性の改善されたアルミナ系複合セラミックスを提供するものであり、その産業的意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた焼結体の走査型電子顕微鏡写真（３０００倍）。
【図２】比較例１で得られた焼結体の走査型電子顕微鏡写真（３０００倍）。
【図３】比較例４で得られた焼結体の走査型電子顕微鏡写真（３０００倍）。
【図１】
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【図２】
0003600278.tif 000004
【図３】
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