(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水カリウム化合物と炭素とからなる圧縮成型粒状担体にアルカリ金属を担持させてなる触媒の存在下に、エチレンとプロピレンとを共二量化させて１−ペンテンを製造する方法において、
該無水カリウム化合物が炭酸カリウムとフッ化カリウムの混合したものであり、
該アルカリ金属がナトリウムであり、かつ
該触媒を１４０〜１５５℃の温度及び３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以上、上限が１５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力で、２〜５０時間の範囲でプロピレンと接触させた後に共二量化を行うことを特徴とする１−ペンテンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリオレフィン原料として有用な１−ペンテンの製法に関する。詳しくは、低温活性、反応選択性に優れた触媒を用いて１−ペンテンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】
従来から、アルカリ金属を支持体に担持した触媒を用いて、エチレンとプロピレンを共二量化させて１−ペンテンを製造する方法が、例えば、Ｃｈｅｍ．  Ｂｒｉｔ．，  ｖｏｌ．５，  ３５４（１９６９）  に開示されている。
しかし、これまでの触媒を用いる方法には、触媒活性や反応選択性に欠点があり、その改良が望まれていた。
【０００３】
工業的規模での１−ペンテン製造に際し、支持体として粒状担体を用いることが有利であるが、そうした触媒として炭酸カリウム粒状担体に金属カリウムとステンレス鋼粉末とを担持した触媒が特開昭６１−４６２４８号公報に開示されている。しかし、この触媒を用いたエチレンとプロピレンの共二量化反応で得られる１−ペンテン選択率は７７〜８２％  と低く、しかも  １３５℃以上の高温反応を必要とするものであった。
【０００４】
特開平３−２１２７号公報には押出成型された炭酸カリウム担体に金属カリウムとステンレス鋼粉末を担持した触媒が開示されている。しかし、この触媒も反応選択率が悪く、３７〜８４％  の１−ペンテン選択率しか得られていない。反応温度も  １４０℃以上の高温が必要である。
【０００５】
炭酸カリウムと炭素とかなる圧縮成型粒状担体に金属ナトリウムを担持した触媒が特開平３−４１０３６  号公報に開示されている。この触媒を用いたエチレンとプロピレンの共二量化反応は比較的低温の反応が可能であるものの、１−ペンテン選択率は、９０．７〜９３．２％  とまだ十分に高いとは言えない。
【０００６】
【本発明の目的】
本発明は、エチレンとプロピレンとの共二量化において、１−ペンテン選択性を改善できると共に、低温でも活性の高い触媒を用いて効率良く１−ペンテンを製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、無水カリウム化合物と炭素とからなる圧縮成型粒状担体にアルカリ金属を担持させてなる触媒の存在下に、エチレンとプロピレンとを共二量化させて１−ペンテンを製造する方法において、
該無水カリウム化合物が炭酸カリウムとフッ化カリウムの混合したものであり、
該アルカリ金属がナトリウムであり、かつ
該触媒を１４０〜１５５℃の温度及び３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以上、上限が１５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力で、２〜５０時間の範囲でプロピレンと接触させた後に共二量化を行うことを特徴とする１−ペンテンの製造法に関する。
【０００８】
本発明においては、無水カリウム化合物としては、炭酸カリウム及びフッ化カリウムが好適である。炭酸カリウムとフッ化カリウムを混合使用すると共二量化反応選択性が高くなり、また、プロピレン接触による活性向上効果もより高くなり好適である。無水カリウム化合物として、炭酸カリウムとフッ化カリウム以外に、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、ケイ酸カリウム、ケイフッ化カリウム等を含有してもよい。
【０００９】
本発明で使用するアルカリ金属の具体例としては、ナトリウムが挙げられる。一般的には、ナトリウム金属の反応活性は、カリウム金属の反応活性に比べるとかなり低い。しかし、ナトリウム金属とフッ化カリウムや炭酸カリウムとを加熱下に接触させることで、容易にナトリウム金属が交換反応を起こし、フッ化ナトリウムや炭酸ナトリウムとカリウム金属とを生成するので、担持前のアルカリ金属成分としてナトリウム金属を単独で使用することもできる。特に、本発明では、ナトリウムを用いた触媒が選択性向上効果が著しい。
【００１０】
アルカリ金属の使用量は、特に制限はないが、触媒全重量に対して  １〜１０重量％が好ましく、特に  １．５〜  ６重量％が好ましい。
一般的にはアルカリ金属の担持量を増やすと単位触媒重量当たりの生産速度が増すので工業的に有利であるが、過度に増やしても除熱が困難になったり、選択性が低下したりするので好ましくない。
【００１１】
本発明で使用する炭素としては、活性炭、グラファイト、カーボンブラックなどが挙げられる。これらを単独で使用してもよいが、  ２種以上の混合物で使用しても良い。特に、グラファイトが好適に使用できる。
【００１２】
本発明においては、炭素の使用量は特に制限はないが、触媒全重量に対して  ０．２〜  ３．０重量％が好ましい。
【００１３】
本発明においては、炭素と無水カリウム化合物原粉を十分に混合し、この混合原粉を打錠成型機、圧縮成型機、ペレタイザー等によって圧縮成型することによって、担体を製造することができる。
【００１４】
無水カリウム化合物は圧縮成型前の混合原粉として、炭素を含まない状態の疎充填嵩密度が  ０．６ｇ／ｍｌを下まわると、流れが悪くなり圧縮成型ができなくなってしまう。  １．２ｇ／ｍｌを超えると成型は容易であるが、得られる粒状担体は比表面積の小さな緻密なものとなってしまう。フッ化カリウム、炭酸カリウム原粉はそのまま混合して使用してもよいし、各々を粉砕、もしくは造粒後混合してもよい。あるいは、混合後に粉砕してもよい。
【００１５】
圧縮成型粒状担体の形状は特に限定されるものではないが、通常、円筒状、ペレット状、球状等であり、粒径は、通常、  ０．５ｍｍ以上、好ましくは、１  〜１０ｍｍの範囲である。担体の強度は特に限定されるものではないが、  １．５〜２０ｋｇ（半径方向圧壊強度）の範囲であればよい。
【００１６】
担体は、アルカリ金属担持前に乾燥する必要がある。５０〜  ２００℃で減圧乾燥したり、  ２００〜  ６００℃で常圧焼成したりすることが好ましい。減圧乾燥のみ、常圧焼成のみ、あるいはその両方の操作を行ってもよい。
【００１７】
アルカリ金属の担体への担持方法としては、例えば、乾燥もしくは焼成した担体をアルカリ金属の融点以上の温度、好ましくは  ２００〜４５０  ℃の温度で不活性ガス雰囲気下、攪拌混合することによって行うことができる。
本発明の触媒は、上記のアルカリ金属担持処理によっても、圧壊強度の大きな低下は見られず、実用触媒として有効に用いることができる。
【００１８】
本発明においては、上記触媒を共二量化反応前にプロピレン処理を行う。この処理によって、触媒の共二量化活性は未処理のものに比べ大幅に向上する。空時収量（ＳＴＹ）が増すと共に、より低温での反応も可能となるため、反応選択性の向上や触媒寿命の長期化にも寄与してくる。
【００１９】
プロピレンとの接触処理の温度は、共二量化反応より高温、具体的には１４０〜１５５℃の範囲である。上記の範囲を下回ると共二量化活性の向上が十分でない。上記の範囲を越えると、処理中にも触媒の失活が始まるために、同様に高い共二量化活性が得られない。
【００２０】
接触時のプロピレン圧力は、３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以上である。上記の圧力未満では共二量化活性の向上が十分でない。プロピレン圧力の上限は、１５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。プロピレン処理の必要時間は、２〜５０時間の範囲である。
【００２１】
本発明の方法によれば、上記のようにして得られた触媒の存在下に、反応方式として好ましくは固定床方式を用い、エチレンとプロピレンとを共二量化させて１−ペンテンを製造する。
【００２２】
反応圧力は、好ましくは  ２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以上、より好ましくは３０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以上の範囲である。反応圧力が  ２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ未満の場合は、空時収量が小さくなる。また、反応圧力の上限は、特に限定されるものではないが、実用上の観点から１５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。
【００２３】
反応温度は、好ましくは９０〜  １３０℃の範囲、より好ましくは９５〜  １２５℃の範囲である。反応温度が９０℃未満の場合は、空時収量が小さくなる。また、  １３０℃を超えると１−ペンテン選択率が低下し、また、空時収量（ＳＴＹ）が大きくなり過ぎるため、反応管の除熱が困難になる。
【００２４】
エチレンとプロピレンの液空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常、  ０．５〜１０ｈｒ−１、好ましくは  １〜  ７ｈｒ−１の範囲である。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によって、エチレンとプロピレンとの共二量化において、触媒をプロピレンと接触させた後に共二量化を行うことによって、低温活性の増大した高い反応選択性を得ることができる１−ペンテンの製造法を提供される。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。
【００２７】
実施例１
平均粒径  ２７０μｍ  、疎充填嵩密度１．１４８ｇ／ｍｌ  、ＢＥＴ法比表面積  ０．０９  ｍ２／ｇのフッ化カリウム粉末５０重量部と、平均粒径  ２５０μｍ  、嵩密度０．９５３ｇ／ｍｌ  、比表面積  ０．８４  ｍ２／ｇの炭酸カリウム粉末５０重量部とを混合後、ウィレー粉砕器（５００  μｍ  スクリーン）で粉砕処理を行った。この粉砕原粉に０．９９重量％のグラファイト粉末を加えよく混合した後、直径３ｍｍ  、高さ３ｍｍ  の円筒状の担体に打錠成型した。木屋式硬度計を用いて測定した圧壊強度（半径方向）は  ４．６ｋｇであった。  １００℃で２０ｈｒ減圧乾燥後、窒素雰囲気下で２．５０重量％の金属ナトリウムを加え、  ３７０℃で  ４ｈｒ攪拌して触媒を調製した。この触媒６４．８８ｇを触媒部容積５４ｍｌ、内径２１ｍｍの管状反応器に充填して、反応圧力  １００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ  、温度  １５０℃でプロピレンを液空間速度（ＬＨＳＶ）５．１８ｈｒ−１で供給して１４ｈｒの前処理を行った。その後、温度、圧力を  １０５℃、５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ  に下げて、  ０．５６  のエチレン／プロピレンモル比でエチレンとプロピレンの混合ガスを４．４０ｈｒ−１の  ＬＨＳＶ  にて供給して連続流通反応を行った。エチレンの転化率は１２．８％  、１−ペンテンの選択率は９４．７％  であった。プロピレン前処理条件、反応条件及び反応結果を、それぞれ表１、表２及び表３に示した。
【００２８】
実施例２
触媒充填量を  ６３．５４ｇ  、プロピレン前処理時間を  ６ｈｒとした他は、実施例１と同様にしてエチレンとプロピレンの共二量化を行った。プロピレン前処理条件、反応条件及び反応結果を、それぞれ表１、表２及び表３に示した。
【００２９】
実施例３
反応温度を変えた他は、実施例２と同様にしてエチレンとプロピレンとの共二量化を行った。プロピレン前処理条件、反応条件及び反応結果を、それぞれ表１、表２及び表３に示した。
【００３０】
比較例１
実施例１と同様にして調製した粉砕原粉に、０．９９重量％のグラファイト粉末と０．２０重量％の活性炭を加えて打錠成型した。圧壊強度は  ３．４ｋｇであった。  １００℃で１８ｈｒ減圧乾燥後、窒素雰囲気下で２．５１重量％の金属ナトリウムを加え、  ３７０℃で  ４ｈｒ攪拌して触媒を調製した。この触媒５９．７１ｇを実施例１記載の管状反応器に充填して温度、圧力を  １０５℃、５５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ  の条件で、  ０．６０  のエチレン／プロピレンモル比でエチレンとプロピレンの混合ガスを  ４．２７ｈｒ  −１の  ＬＨＳＶ  にて供給して連続流通反応を行った。プロピレン前処理条件、反応条件及び反応結果を、それぞれ表１、表２及び表３に示した。
【００３１】
比較例２
反応温度を変えた他は、比較例１と同様にしてエチレンとプロピレンとの共二量化を行った。プロピレン前処理条件、反応条件及び反応結果を、それぞれ表１、表２及び表３に示した。
【００３２】
【表１】
0003596049.tif 000002
【００３３】
【表２】
0003596049.tif 000003
【００３４】
【表３】
0003596049.tif 000004