(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンタル酸化物含有スラッジを原料とするフッ酸溶解−溶媒抽出法によるタンタル酸化物の製造方法において、このタンタル酸化物含有スラッジを塩酸、硝酸または硫酸を用いた酸処理および／または苛性ソーダ、苛性カリまたは炭酸ソーダを用いたアルカリ処理を行ってタンタル品位を高めた後、フッ化水素酸（ＨＦ）による溶解工程に供することを特徴とする高純度酸化タンタルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タンタル酸化物を含有するスラッジを出発原料とし、これから高純度タンタルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タンタルは、銀白色の光沢のある金属であるが、普通は表面の酸化膜のため青味をおびており、酸に対しては白金属に次いで安定で、フッ酸（ＨＦ）以外の酸には侵されない。
【０００３】
タンタルの用途は広く、耐食性、耐熱性に優れているため化学工業用として蒸留塔、オートクレーブ、熱交換器、化学繊維用紡糸ノズルなど各種化学装置に用いられている。また、一般にタンタルの酸化皮膜が弁作用（電極が正極であれば誘電体に動作するが、逆に電極が負極であると誘電体として動作しないという特性、すなわち整流特性）と呼ばれる特性を有しているため電解コンデンサの電極材料として使用され、搬送機器、電子機器、電子制御機器などに採用されている。さらに炭化タンタルは超硬切削工具材料として、酸化タンタルは光学レンズの添加材およびタンタル酸リチウム単結晶用材料として利用されており、タンタルの重要性は極めて大きく、その需要は増大している。
【０００４】
タンタル酸化物の製造法はいくつかあるが、以下に述べるフッ酸溶解−溶媒抽出法が主流である。図１にタンタル酸化物の生産工程の典型例を示す。
【０００５】
まず、タンタルを多く含む鉱石であるタンタライト（ニオブを含んだタンタル鉱石）を溶解率を上げるためにボールミルで粉砕し、粉鉱を溶解槽に入れて、８０％のフッ化水素酸（ＨＦ）で溶解する。次に８Ｎ以上の濃度の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を加え、溶液の酸濃度を調整する。次にこれをフィルタープレスでろ過し、清浄な溶液にして溶媒抽出にかける。この酸濃度の高い調整液を有機溶媒ＭＩＢＫ（タンタルとニオブを分離するための抽出溶媒であって、Ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅの略称）と十分接触させると、タンタルとニオブはＭＩＢＫに抽出され、また鉱石中に含まれている不純物の鉄、マンガン、シリコンなどは抽残液に残り、これを除去する。次に、タンタルとニオブを分離するためタンタルとニオブを含むＭＩＢＫを、希硫酸で逆抽出し、ニオブを水溶液に移し、タンタルをＭＩＢＫに残す。ニオブを除去して精製されたＭＩＢＫ中のタンタルは、水で逆抽出されて水溶液に移り、ＭＩＢＫは回収され再び使用される。この精製されたタンタルの水溶液は、次にアンモニア水を加えて水酸化物の沈殿にし、これをろ過、乾燥し、最後に炉でか焼すれば、タンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５）が得られる。
【０００６】
従来、タンタル酸化物の製造において出発原料としてタンタル酸化物含有スラッジを使用すると、スラッジはタンタル低品位であるため溶解工程におけるフッ化水素酸（ＨＦ）の使用量が多くなるなどの問題点があり、採算性がないので廃棄物として捨てられていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、タンタル酸化物含有スラッジ、例えばタンタル含有ガラス屑、液晶スクラップからインジウム回収時に得られるタンタル残渣、タンタル酸リチウム単結晶切削分、タンタル含有カリウム塩スクラップを出発原料とし、これから高純度タンタル酸化物を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の事項をその特徴としている。
タンタル酸化物含有スラッジを原料とするフッ酸溶解−媒抽出法によるタンタル酸化物の製造において、このタンタル酸化物含有スラッジを塩酸、硝酸または硫酸を用いる酸処理または苛性カリまたは炭酸ソーダを用いるアルカリ処理を行ってタンタル品位を高めた後、フッ化水素酸（ＨＦ）による溶解工程に供することを特徴とする高純度タンタル酸化物の製造方法。
【０００９】
以下に、図１に示すタンタル酸化物の製造工程に従って、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る高純度タンタル酸化物の製造法において、原料として供されるタンタル酸化物含有スラッジとは、タンタル含有ガラススクラップ（例えば、Ｔａ２  Ｏ５  ：１５％、Ｌａ２  Ｏ３  ：４０％、Ｂ２  Ｏ３  ：３０％、ＳｉＯ２  ：１０％、その他：５％）、液晶スクラップ（例えばＴａ２  Ｏ５  ：３０％、Ｉｎ２  Ｏ５  ：３０％、ＳｉＯ２  ：１０％、ＭｏＯ２  ：５％、その他：２５％）、カリウム塩スクラップ（例えばＴａ２  Ｏ５  ：３０％、ＭｇＯ：１０％、Ｋ２  Ｏ：２０％、Ｆ：３５％、その他：５％）、タンタル酸リチウム単結晶切削粉などをいう。
【００１０】
原料の形状が大きなものについてはジョークラッシャー、ハンマークラッシャー等で粗砕後、ボールミルで粉状にする。形状の小さなものはそのままボールミルで粉砕する。これは次工程の酸、アルカリ処理による不純物の溶出をし易くするためである。
【００１１】
酸及び／またはアルカリ処理工程において、酸処理には塩酸、硝酸、硫酸を用い、アルカリ処理には苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダを用いる。
【００１２】
ろ過工程では、酸および／またはアルカリ処理で未溶解のＴａ２  Ｏ５  含有残渣をろ過器で固液分離し、Ｔａ２  Ｏ５  含有ケーキとして回収する。ろ過器はフィルタープレス等汎用のろ過器が使用できる。
【００１３】
溶解工程では、このＴａ２  Ｏ５  含有ケーキにＨＦを加えてＴａを溶液中に溶解させる。
【００１４】
液調整工程では、後工程である溶媒抽出工程でのＴａ抽出率を向上させるため濃硫酸を加えて遊離ＨＦ３Ｎ程度、硫酸３．５Ｎ程度に液調整を行う。
【００１５】
ろ過工程では、液調整後の溶媒抽出工程供給液中の未溶解物をろ過機に通して除去する。ろ過器は、フィルタプレス等汎用のろ過器が使用できる。
【００１６】
溶媒抽出工程では、カラム（抽出塔）法を採用したが、ミキサーセトラ方法を採用してもよい。溶媒抽出Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩは、それぞれＴａ抽出塔、洗浄塔およびストリップ塔として機能している。Ｔａ抽出塔では液調整されたＴａ含有液を塔上部より流下させ、一方塔下部よりＭＩＢＫを上向きに流し、Ｔａ含有液中のＴａ、Ｎｂを選択的にＭＩＢＫ中に抽出させる。Ｔａ、Ｎｂ以外の金属は抽残液として残り、塔下部より塔外に排出される。
【００１７】
洗浄塔では、洗浄液として希硫酸を塔上部より流下させ、塔下部よりＴａとＮｂを含有するＭＩＢＫを上向きに流し、ＭＩＢＫ中のＮｂを希硫酸で逆抽出し、Ｎｂを水溶液に移し、ＴａをＭＩＢＫに残し、不純物のＮｂを除去する。そしてＮｂ含有水溶液は塔外に排される。
【００１８】
ストリップ塔では、ストリップ液として水を塔上部より流下させ、塔下部よりＴａ含有ＭＩＢＫを上向きに流し、ＭＩＢＫ中のＴａを水で逆抽出し、Ｔａを水溶液に移し、精製されたＴａの水溶液を得る。そして、ＭＩＢＫは回収され、再びＴａ抽出塔に供給される。
【００１９】
沈殿工程では、ＮＨ４  ＯＨを添加し、ｐＨを９．５前後に調整し、Ｔａを水酸化物として析出させ、沈殿させる。
【００２０】
ろ過工程では、沈殿工程で得られたＴａ沈殿物をスラリーとして抜き取り、ろ過機で固液分離し、Ｔａ（ＯＨ）５  のケーキとして回収する。ろ過機としては、真空ろ過機等汎用のろ過機が使用できる。
【００２１】
乾燥工程では、ろ過工程で得られたＴａ（ＯＨ）５  のケーキを８０〜１８０℃に加熱してケーキ中の水分を蒸発させる。乾燥機としてはロータリードライヤー、熱風乾燥機、赤外線乾燥機等汎用の乾燥機が使用できる。
【００２２】
か焼工程では、Ｔａ（ＯＨ）５  を焼成してＴａ２  Ｏ５  を得る。か焼炉としてはプッシャー式トンネル炉、シャトル炉等汎用の焼成炉が使用できる。
【００２３】
本発明法によって得られたＴａ２  Ｏ５  の品位は９９．９％以上と高く、不純物量はＮｂ２  Ｏ５  が３００ｐｐｍ  以下、およびＦｅ，Ｍｎ，Ｓｉ等の合計が１００ｐｐｍ  以下と低い値を示している。
【００２４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに説明する。
実施例１
Ｔａ含有ガラススクラップ（Ｔａ２  Ｏ５  １５％重量基準）１００ｋｇを粉砕し、塩酸３６００リットルで処理し、不純物のランタン等を溶出させ、この液をろ過してＴａ含有量残渣４５０ｋｇを得た。残渣中のＴａ２  Ｏ５  の品位は３３％であった。次いで、これを５５％ＨＦ６００リットルで溶解した後、濃Ｈ２  ＳＯ４  １５０リットル、Ｈ２  Ｏ６００リットル添加し、Ｔａ２  Ｏ５  ２２０ｇ／ｌ、遊離ＨＦ３Ｎ、Ｈ２  ＳＯ４  ３．５Ｎに調整した溶液１５００リットルを得た。
【００２５】
これをフィルタープレスでろ過した後、Ｔａ抽出塔（容量８００リットル，１塔）、洗浄塔（容量８００リットル，１塔）ストリップ塔（容量８００リットル，１塔）でＭＩＢＫ流量２リットル／  分、洗浄液（３．５ＮＨ２  ＳＯ４  ）０．２リットル／  分、調整液流量０．５リットル／  分、ストリップ液１．１リットル／  分の条件で溶媒抽出し、精製されたＴａ液１．５ｍ３（Ｔａ２  Ｏ５  １００ｇ／  リットル）を得た。
【００２６】
これに２５％アンモニア水を３００リットル加えてｐＨ９．５に調整して沈殿させた後、真空ろ過してケーキ量４５０ｋｇ（Ｔａ２  Ｏ５  １５０ｋｇ）を得、テフロンバットに入れ熱風乾燥機内で静置乾燥（１５０℃×２０時間）して２１０ｋｇの固形体とし、次いでプッシャー式トンネル炉でか焼（１０９０℃×１０時間）して１５０ｋｇのＴａ２  Ｏ５  を得た。
【００２７】
このＴ２  Ｏ５  の品位は９９．９４％であり、Ｎｂ２  Ｏ５  は８０ｐｐｍ  それ以外の不純物合計含有量は５０ｐｐｍ  以下であった。
【００２８】
実施例２
Ｔａ含有液晶スクラップ（Ｔａ２  Ｏ５  ３０％）１０００ｋｇを粉砕し、塩酸３６００リットルで処理し、不純物のインジウム等を、液中に溶出させ、この液をろ過し、Ｔａ含有残渣５５０ｋｇを得た。残渣中のＴａ２  Ｏ５  品位は、５４％であった。次いでこれを５５％ＨＦ  ４５０リットルで溶解した後、濃Ｈ２  ＳＯ４  ３００リットル、Ｈ２  Ｏ２１５０リットル添加し、Ｔａ２  Ｏ５  １００／ｌ、遊離ＨＦ３Ｎ、Ｈ２  ＳＯ４  ３．５Ｎに調整した溶液３０００リットルを得た。
【００２９】
これをフィルタープレスでろ過した後、Ｔａ抽出塔（容量８００リットル，１塔）、洗浄塔（容量８００リットル，１塔）ストリップ塔（容量８００リットル，１塔）でＭＩＢＫ流量２リットル／  分、洗浄液（３．５ＮＨ２  ＳＯ４  ）０．２リットル／  分、調整液流量０．５リットル／  分、ストリップ液１．１リットル／  分の条件で溶媒抽出し、精製されたＴａ液３ｍ３（Ｔａ２  Ｏ５  １００ｇ／  リットル）を得た。
【００３０】
これに２５％アンモニア水を６００リットル加えてｐＨ９．５に調整して沈殿させた後、真空ろ過してケーキ量９００ｋｇ（Ｔａ２  Ｏ５  ３００ｋｇ）を得、テフロンバットに入れ熱風乾燥機内で静置乾燥（１５０℃×２０時間）して４３０ｋｇの固形体とし、次いでプッシャー式トンネル炉でか焼（１０９０℃×１０時間）して３００ｋｇのＴａ２  Ｏ５  を得た。
【００３１】
このＴａ２  Ｏ５  の品位は９９．９４％であり、不純物としてのＮｂ２  Ｏ５  １００ｐｐｍ  、その他合計で５０ｐｐｍ  以下であった。
【００３２】
実施例３
Ｔａ含有カリウム塩スクラップ（Ｔａ２  Ｏ５  品位３０％）５００ｋｇを、５ＮのＮａＯＨ１０００リットルで６０℃×２時間処理したところ、分解が起こりＫとＦが溶出し、残渣２２５ｋｇを得た。このＴａ含有残渣中のＴａ２  Ｏ５  の品位は６５％であった。次いで、これを５５％ＨＦ２２５リットルで溶解した後、濃Ｈ２  ＳＯ４  １５０リットル、Ｈ２  Ｏ１０７５リットル添加し、Ｔａ２  Ｏ５  １００ｇ／リットル、遊離ＨＦ３Ｎ、Ｈ２  ＳＯ４  ３．５Ｎに調整した溶液１５００リットルを得た。これをフィルタープレスでろ過した後、Ｔａ抽出塔（容量８００リットル，１塔）、洗浄塔（容量８００リットル，１塔）ストリップ塔（容量８００リットル，１塔）でＭＩＢＫ流量２リットル／  分、洗浄液（３．５ＮＨ２  ＳＯ４  ）０．２リットル／  分、調整液流量０．５リットル／  分、ストリップ液１．１リットル／  分の条件で溶媒抽出し、精製されたＴａ液１．５ｍ３（Ｔａ２  Ｏ５  １００ｇ／  リットル）を得た。
【００３３】
これに２５％アンモニア水を３００リットル加えてｐＨ９．５に調整して沈殿させた後、真空ろ過してケーキ量４５０ｋｇ（Ｔａ２  Ｏ５  １５０ｋｇ）を得、テフロンバットに入れ、熱風乾燥機内で静置乾燥（１５０℃×２０時間）して２１５ｋｇの固形体とし、次いでプッシャー式トンネル炉でか焼（１０９０℃×１０時間）して１５０ｋｇのＴａ２  Ｏ５  を得た。
【００３４】
このＴａ２  Ｏ５  の品位は９９．９３％であり、Ｎｂ２  Ｏ５  １５０ｐｐｍ  およびそれ以外の不純物の含有量は５０ｐｐｍ  以下であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、従来廃棄物として捨てていたタンタル酸化物含有スラッジを酸、および／またはアルカリ処理した後、ＨＦ溶解することで、高歩留りでタンタル回収が可能となり、ＨＦ使用量が減ずることができ、効果的に高純度のタンタル酸化物が得られる。
【００３６】
【図面の簡単な説明】
【図１】溶媒抽出法によるタンタル酸化物の製造工程を説明する図である。
【図１】
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