(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化成処理を施した鋼板もしくはめっき鋼板の少なくとも片面に、ポリエステル樹脂又はメラミン樹脂を主樹脂としたゴム状弾性領域における動的貯蔵弾性率の最小値が２×１０7 Ｐａ以下である熱硬化型有機樹脂塗膜を有することを特徴とするプレス成形性に優れたプレコート鋼板。
【請求項２】
化成処理を施した鋼板もしくはめっき鋼板の少なくとも片面に、下層塗膜層と上層塗膜層からなる２層の熱硬化型有機樹脂塗膜を有し、下層塗膜層と上層塗膜層のいずれか一方もしくは両方の塗膜層がポリエステル樹脂又はメラミン樹脂を主樹脂としたゴム状弾性領域における動的貯蔵弾性率の最小値が２×１０7 Ｐａ以下の熱硬化型有機樹脂塗膜であることを特徴とするプレス成形性に優れたプレコート鋼板。
【請求項３】
前記熱硬化型有機樹脂塗膜がポリエステル樹脂とメラミン樹脂とから形成され、ポリエステル樹脂の数平均分子量が８０００以上であり、かつメラミン樹脂の添加量がポリエステル樹脂１００重量部に対して５〜４５重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載のプレコート鋼板。
【請求項４】
前記熱硬化型有機樹脂塗膜の下地にＮｉ表面調整をさらに施すことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプレコート鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プレス成形に優れたプレコート鋼板に関するものであり、特に絞り成形のように鋼板に圧縮歪みを伴う加工方式に対して皮膜が破壊されにくいプレコート鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
家電用、建材用、自動車用などに、従来の加工後塗装されていたポスト塗装製品に代わって、着色した有機被膜を被覆したプレコート鋼板が使用されるようになってきている。この鋼板は、防錆処理を施した鋼板およびめっき鋼板に有機被膜を被覆したもので、美観を有しながら、加工性を有し、耐食性が良好であるという特性を有している。
プレコート鋼板の加工方法は、塗膜を被覆していない冷延鋼板やめっき鋼板と同様の加工方法が適用できるが、成形加工時の塗膜破壊（塗膜の亀裂や剥離）の問題から、従来は引張歪みのみが作用する曲げ加工が中心であった。しかし、近年になって圧縮と引張の歪みが作用する絞り成形を施す部位にもプレコート鋼板を適用する要望が高まりつつある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
プレコート鋼板を絞り加工した場合、絞り加工部で塗膜に引張の歪みが作用して亀裂が入ったり、圧縮の歪みが作用することで塗膜が座屈して剥離してしまう問題がある。
そこで、本発明においては、このような要望に答え、絞り加工を施しても塗膜が破壊、剥離することなく成形加工されるプレス成形性に優れたプレコート鋼板を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、熱硬化型有機樹脂塗膜のゴム状弾性領域における動的貯蔵弾性率の最小値を規定することにより、塗膜の破壊、剥離を防止できることを見出し、かかる知見を基に本発明を完成させたものであって、本発明がその要旨とするところは以下の通りである。（１）化成処理を施した鋼板もしくはめっき鋼板の少なくとも片面に、ポリエステル樹脂又はメラミン樹脂を主樹脂としたゴム状弾性領域における動的貯蔵弾性率の最小値が２×１０7 Ｐａ以下である熱硬化型有機樹脂塗膜を有することを特徴とするプレス成形性に優れたプレコート鋼板。
【０００５】
（２）化成処理を施した鋼板もしくはめっき鋼板の少なくとも片面に、下層塗膜層と上層塗膜層からなる２層の熱硬化型有機樹脂塗膜を有し、下層塗膜層と上層塗膜層のいずれか一方もしくは両方の塗膜層がポリエステル樹脂又はメラミン樹脂を主樹脂としたゴム状弾性領域における動的貯蔵弾性率の最小値が２×１０7 Ｐａ以下の熱硬化型有機樹脂塗膜であることを特徴とするプレス成形性に優れたプレコート鋼板。
【０００６】
（３）前記熱硬化型有機樹脂塗膜がポリエステル樹脂とメラミン樹脂とから形成され、ポリエステル樹脂の数平均分子量が８０００以上であり、かつメラミン樹脂の添加量がポリエステル樹脂１００重量部に対して５〜４５重量部であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のプレコート鋼板。
（４）前記熱硬化型有機樹脂塗膜の下地にＮｉ表面調整をさらに施すことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のプレコート鋼板である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
発明者らは、プレコート鋼板を絞り加工した際の塗膜破壊について調査した結果、絞り加工のように圧縮の変形を受ける変形部位においては、変形後に塗膜内部に蓄積される弾性的な歪みエネルギーに影響され、蓄積する歪みエネルギーが小さい塗膜は座屈しにくく、更には破壊・剥離しにくいことを見出している（塗装工学，１０（３３），３９９−４０６）。
そして更に、変形した後に塗膜内部に蓄積する弾性歪みエネルギーが小さくなる塗膜について研究を進めた結果、発明者らは、変形後塗膜内部に蓄積する弾性歪みエネルギーは、塗膜を構成する主樹脂の架橋点間分子量に依存することを見出した。樹脂の架橋点間分子量は、樹脂のゴム状弾性領域の平衡弾性率と相関があることは一般にも良く知られている。
【０００８】
ここで樹脂のゴム状弾性率の詳細を以下に説明する。
粘弾性体である樹脂は、温度、時間（動的弾性率の場合は周波数）に依存して、弾性率が変化する。架橋された熱硬化型の樹脂の場合、低温もしくは短時間（動的貯蔵弾性率の場合は高周波）の領域では高い弾性率（一般にはこの領域をガラス状弾性領域と呼び１０９  〜１０１０Ｐａ付近の値を示す）を示し、温度が高くなる、もしくは時間が長くなるに従い（動的貯蔵弾性率の場合周波数が低くなるに従い）弾性率が急激に減少する領域が現れ（一般には転移領域と呼ばれる）、更に高温もしくは長時間（動的弾性率の場合、低周波）になると一定の平衡弾性率となり、この平衡弾性領域をゴム状弾性領域と呼ぶ（一般には１０６  〜１０８  Ｐａ付近の値を示す）。
【０００９】
本発明は、動的粘弾性測定装置にて、一定周波数（各周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ）、温度−５０〜２００℃の領域で測定した動的弾性率のうち、高温のゴム状弾性領域で現れる動的弾性率の最小値で定義したものである。なお、動的貯蔵弾性率とは一般にはＥ’で表され、Ｅ’＝（σ０  ／γ０  ）ｃｏｓδで定義される。ただし、σ０  は応力の最大振幅、γ０  はひずみの最大振幅、δは応力とひずみとの間の位相角を表す。
【００１０】
すなわち、本発明は、化成処理を施した鋼板もしくはめっき鋼板の少なくとも片面に、ポリエステル樹脂又はメラミン樹脂を主樹脂としたゴム状弾性領域における動的貯蔵弾性率の最小値が２×１０7 Ｐａ以下の熱硬化型有機樹脂塗膜を被覆することによって達せられる。また、被覆した塗膜が、下層塗膜と上層塗膜からなる２層塗膜である場合、これらのいずれか一方の塗膜層、もしくは全ての塗膜層がポリエステル樹脂又はメラミン樹脂を主樹脂としたゴム状弾性領域における動的貯蔵弾性率の最小値が２×１０7 Ｐａ以下の熱硬化型有機樹脂塗膜であると好適である。
【００１１】
本発明のプレコート鋼板は化成処理層の上に、ポリエステル樹脂又はメラミン樹脂を主樹脂としたゴム状弾性領域における動的貯蔵弾性率の最小値が２×１０7 Ｐａ以下の熱硬化型有機樹脂塗膜を被覆することを特徴としている。ゴム状平衡弾性領域での弾性率は塗膜を構成する樹脂の架橋点間分子量を現している。すなわち、ゴム状弾性領域おける動的貯蔵弾性率の最小値が２×１０7 Ｐａを超えると塗膜を構成する樹脂の架橋点間分子量が小さくなり、変形した後に塗膜内部に蓄積する弾性的な歪みエネルギーが大きくなり、絞り加工を施したときに塗膜が破壊・剥離してしまい不適である。
【００１２】
また、被覆した塗膜が、下層塗膜と上層塗膜からなる２層塗膜である場合、これらのいずれか一方の塗膜層、もしくは両方の塗膜層がポリエステル樹脂又はメラミン樹脂を主樹脂としたゴム状弾性領域における動的貯蔵弾性率の最小値が２×１０7 Ｐａ以下の熱硬化型有機樹脂塗膜であると好適である。両方の塗膜の動的貯蔵弾性率の最小値が２×１０7 Ｐａ以下である事が望ましいが、プレコート鋼板に要求される絞り加工以外の塗膜性能を満たすため、両方の塗膜に本発明範囲の弾性率を有するものを適用することが困難な時は、どちらか一方の塗膜が本発明範囲を満たしていれば絞り加工性は向上し、好適である。
【００１３】
本塗膜に用いる樹脂は、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂を主樹脂とした熱硬化型のものを用いることができる。また、これらの樹脂をブレンドして適用することも可能である。ただし、樹脂の種類によっては塗料等にして鋼板上に被覆することが困難なものもあるため、必要に応じて適宜選択する必要がある。
【００１４】
これらの熱硬化型樹脂の中で、プレコート鋼板に最も広く用いられている樹脂は、ポリエステル樹脂を主樹脂とし、メラミン樹脂を硬化剤として用いたポリエステル／メラミン系樹脂である。ポリエステル／メラミン系樹脂においては、ポリエステル樹脂の数平均分子量が８０００以上であり、かつメラミン樹脂の添加量がポリエステル樹脂１００重量部に対して５〜４５重量部であることが望ましい。ポリエステル樹脂の数平均分子量が８０００未満もしくはメラミン樹脂添加量が４５重量部を超えると塗膜中の架橋点間分子量が小さくなり、熱硬化させた後の塗膜の動的貯蔵弾性率の最小値が２×１０７  Ｐａ超となり不適である。
【００１５】
また、メラミン樹脂添加量が５重量部以下であると塗膜形成されるものは未硬化となり、他の塗膜性能、例えば塗膜硬度、ラビング性、汚染性、耐候性などが失われるため不適である。ポリエステル／メラミン系樹脂に用いるポリエステル樹脂やメラミン樹脂の種類は前記条件を満たしていれば、特に限定するものではないが、樹脂の種類によっては塗料等にして鋼板上に被覆することが困難なものもあるため、必要に応じて適宜選択する必要がある。これらの塗膜中には必要に応じて着色顔料や防錆顔料を併用して添加することができる。
【００１６】
着色顔料としては、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）、硫酸バリュウム（ＢａＳＯ4 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 ）等の無機顔料や、有機顔料などの一般に公知の着色顔料が挙げられる。また、防錆顔料についてストロンチウムクロメート、カルシウムクロメートなどの一般に公知のクロム系防錆顔料や、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、リン酸アルミ、亜リン酸アルミ、モリブデン酸、バナジン酸／リン酸混合顔料、カルシウムシリケートなどの一般に公知のノンクロム系防錆顔料が挙げられる。
【００１７】
本発明のプレコート鋼板を構成する各塗膜の塗布方法は、いずれも特に限定されず、一般に公知の塗装方法、例えば、ロールコート、ローラーカーテンコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、刷毛塗りなどが採用できる。
なお、プレコート鋼板の原板にＮｉ表面調整を施した鋼板もしくはめっき鋼板を用いると塗膜との密着性が向上し、絞り加工時の塗膜剥離が起こりにくくなり、更に好適である。
【００１８】
本発明のプレコート鋼板はプレス機による絞り加工性が可能であることを目的として開発されたものであり、冷延鋼板、熱延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融合金化亜鉛めっき鋼板、アルミめっき鋼板、アルミ−亜鉛合金化めっき鋼板、ステンレス鋼板など一般に公知の鋼板およびめっき鋼板を適用できる。この鋼板およびめっき鋼板には、化成処理前に湯洗、アルカリ脱脂などの通常の処理を行うことができる。また、化成処理の前にＮｉ表面調整を行うと塗膜との密着性が向上し、好適である。
【００１９】
本発明のプレコート鋼板の化成処理には一般に公知の化成処理、例えば塗布クロメート処理、電解クロメート処理、りん酸亜鉛処理などや、近年開発されている６価クロムを含まないノンクロメート処理などを使用することができる。化成処理は電解処理、浸漬、ロールコーター塗装など一般に公知の方法にて処理することが可能である。
【００２０】
【実施例】
以下、実験に用いた塗膜の動的貯蔵弾性率測定方法の詳細について述べる。
プレコート鋼板に汎用的に使用されている市販のメラミン硬化型ポリエステル系塗料をブリキ板の上に乾燥膜厚で１０μｍとなるように塗装し、到達板温が２３０℃の条件で硬化乾燥の後、水銀アマルガム法にてブリキ板より塗膜を遊離し、塗膜のフリーフィルムを作成した。
作成したフリーフィルムを動的粘弾性試験装置（レオメトリクス社製、ＲＳＡ−ＩＩ）にて温度領域−５０〜２００℃における動的貯蔵弾性率を測定した。測定条件は、ひずみ０．０１％、角周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃで実施した。図１に本実験により得た温度と動的貯蔵弾性率（対数表示）との関係の代表例を示す。このグラフからもわかるように、低温領域（図１では約２０℃以下の温度領域）で動的貯蔵弾性率の高いガラス状弾性領域が現れ、これより温度が高い領域（図１では約２０〜５０℃の領域）で動的貯蔵弾性率の値が急激に低下する転移領域が現れ、更に高い領域（図１では約５０℃以上）では動的貯蔵弾性率が低い値で平衡になるゴム状弾性領域が現れている。本発明では、ゴム状弾性領域にて現れる貯蔵弾性率の最小値を比較している。
【００２１】
以下、実験に用いたプレコート鋼板の作成方法の詳細について述べる。
付着量が片面当たり６０ｇ／ｍ２  で両面がめっきされた厚み０．６ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板をＦＣ−３６４Ｓ（日本パ−カライジング製）の２重量％濃度、６０℃温度の水溶液中に１０秒間浸漬することで脱脂を行い、水洗後、乾燥した。また、脱脂後に必要に応じて溶融亜鉛めっき鋼板表面にＮｉ表面調整を行った。次いで、脱脂した溶融亜鉛めっき鋼板もしくはＮｉ表面調整を行った溶融亜鉛めっき鋼板上にロールコーターにて塗布クロメート処理液を塗布し、到達板温が６０℃となるような条件で熱風乾燥させた。クロメート処理後、表１に示す下塗り塗料をロールコーターにて乾燥膜厚で５μｍとなるように塗装し、熱風を吹き込んだ誘導加熱炉にて、到達板温が２１０℃の条件で硬化乾燥させた。更に、表１に示す上塗り塗料をローラーカーテンコーターにて乾燥膜厚で１５μｍとなるように塗装し、熱風を吹き込んだ誘導加熱炉にて、到達板温が２３０℃の条件で硬化乾燥させることでプレコート鋼板を作成した。なお、表中の下塗り塗膜に「無し」と記述しているものは、下塗りを施さない上塗り塗膜だけの１層プレコート鋼板を表している。
【００２２】
以下、作成したプレコート鋼板のプレス成形性評価試験について詳細を説明する。
油圧式エリクセンタイプのプレス加工試験機を用いて円筒絞り試験を行った。円筒絞り試験は、ポンチ径５０ｍｍ、ポンチ肩Ｒ３ｍｍ、ダイス肩Ｒ３ｍｍ、絞り比２．０、ＢＨＦ１ｔの条件で行い、鋼板が金型から絞り抜けるまで加工を行った。さらに、これらの絞り加工を施した材料の胴部（絞りが施されている部位）にカッターナイフにてクロスカット傷を入れたのち、このカット入りの絞り成形材を沸騰水中に１時間浸漬させた。そして沸騰水浸漬後のカット部片側からの塗膜剥離幅を測定し、
剥離幅が３ｍｍ以内のものを○、
３ｍｍ超５ｍｍ以下のものを△、
５ｍｍ超のものを×、と評価し、絞り成形性評価とした。
【００２３】
【表１】
0003557160.tif 000002
【００２４】
以下、実験に用いた塗料の作成方法について詳細に説明する。
表２に示す数平均分子量を有する市販のリニアポリエステル樹脂を有機溶剤（ソルベッソ１５０／エッソ石油社製とシクロヘキサノンとを重量比で１：１に混合したもの）に溶解し、さらにメラミン樹脂としてヘキサ−メトキシ−メチル化メラミン（サイメル３０３／三井サイテック社製）を表２に示す量だけ添加し、さらに、触媒（キャタリスト６００３Ｂ／三井サイテック社製）を添加し、攪拌することでクリヤー塗料を得た。さらに、これらの塗料をブリキ板の上に乾燥膜厚で２０μｍとなるように塗装し、到達温度が２３０℃の条件で硬化乾燥の後、水銀アマルガム法にてブリキ板より塗膜を遊離し、塗膜のフリーフィルムを作成した。この塗膜のフリーフィルムを用いて前記動的貯蔵弾性率測定を実施した。さらに、これらの塗料を用いて前記プレコート鋼板の作成方法と同じ手順で下塗りを施さない１層プレコート鋼板を作成し、前記プレス成形性評価試験を実施した。
【００２５】
【表２】
0003557160.tif 000003
【００２６】
以下、評価結果について述べる。
ゴム状弾性領域での動的貯蔵弾性率の最小値が２×１０７  Ｐａ以下の熱硬化型有機樹脂塗膜を被覆したプレコート鋼板（本発明例Ｎｏ．１〜３）は絞り加工部の塗膜剥離も小さく良好である。
これに対し、ゴム状弾性領域での動的貯蔵弾性率の最小値が２×１０７  Ｐａを超える場合（比較例Ｎｏ．１４，１５）、カット部からの塗膜剥離が大きく不適である。下塗り塗膜と上塗り塗膜からなる２層塗膜の場合、下塗り塗膜、上塗り塗膜のいずれもゴム状弾性率おける動的貯蔵粘弾性が２×１０７  Ｐａ以下であるプレコート鋼板（本発明例Ｎｏ．６，７，８）は絞り加工部の塗膜剥離幅が小さくて好適である。
【００２７】
また、下塗り塗膜、上塗り塗膜のいずれかのゴム状弾性領域における動的貯蔵粘弾性が２×１０７  Ｐａ以下であるプレコート鋼板（本発明例Ｎｏ．４，５，９，１０，１１）は、下塗り上塗り共に２×１０７  Ｐａ以下であるものと比べると絞り加工部の剥離幅は大きいが、良いレベルである。
これに対して、下塗り塗膜、上塗り塗膜のいずれもゴム状弾性領域における動的貯蔵弾性率の最小値が２×１０７  Ｐａを超えるプレコート鋼板（比較例Ｎｏ．１６，１７）は、絞り加工部からの塗膜剥離幅が大きく不適である。
原板にＮｉ表面調整を施したもの（本発明例Ｎｏ．１２，１３）は、施していないもの（本発明例Ｎｏ．１，４）に比べて絞り加工部の塗膜剥離幅が小さく、より好適である。
【００２８】
ポリエステル／メラミン系樹脂においては、ポリエステル樹脂の数平均分子量が８０００以上であり、かつメラミン樹脂の添加量がポリエステル樹脂１００重量部に対して５〜４５重量部であるもの（本発明例Ｎｏ．１８〜２４）はゴム状弾性領域における動的貯蔵弾性が２×１０７  Ｐａ以下となり、さらには絞り加工部の塗膜剥も小さくて好適である。
【００２９】
これに対してポリエステル樹脂の数平均分子量が８０００未満もしくはメラミン樹脂の添加量が４５重量部を超えるもの（比較例Ｎｏ．２５〜２８）は、塗膜の動的貯蔵弾性率の最小値が２×１０7 Ｐａ超となり、これらの塗膜を用いたプレコート鋼板は絞り加工部からの塗膜剥離幅も大きく不適である。なお、メラミン樹脂添加量が５重量部以下のもの（比較例Ｎｏ．２９、３０）は、塗膜形成されるものは未硬化となり、高温ではゴム状弾性領域が失われて流動してしまうため、１５０℃での動的弾性率の測定は不可能であった。これらの塗膜を用いたプレコート鋼板は絞り加工部からの塗膜剥離幅が小さく良好であるが、他の塗膜性能、例えば塗膜硬度、ラビング性、汚染性、耐候性などが失われるため不適である。
【００３０】
【発明の効果】
本発明により、塗膜を剥離、破壊することなく、美麗な外観を保った状態で円筒絞り等のプレス成形が可能なプレコート鋼板を提供することが可能となるため、プレコート鋼板の適用範囲が広がり、環境に悪い有機溶剤を用いた塗装作業の低減にもつながる。従って、本発明は産業上の極めて価値の高い発明であるといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により得た温度と動的貯蔵弾性率（対数表示）との関係を示す図である。
【図１】
0003557160.tif 000004