(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン・ファインパウダーのペースト押出によって得られる未燒結成形体を、該樹脂の融点未満の温度で、延伸後の成形体の縦方向と横方向の引張強度比が１：３〜３：１の範囲となるような縦横の延伸比率で、かつ、全延伸倍率が４０倍（面積比）以上となるように二軸延伸した後、完全燒結することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔質体の製造方法。
（ただし、「完全燒結」とは、示差走査熱量計で燒結試料を昇温速度１０℃／分で昇温した際に、約３２７℃に吸熱ピークが現れ、かつ、その吸熱量が２０Ｊ／ｇ未満となるまで燒結することを意味する。）
【請求項２】
下記で定義されるＩＰＡバブルポイント（Ａ）とＩＰＡ流量（Ｂ）とが、下記の関係式〔Ｉ〕を満足し、かつ孔径が０．０１〜１０μｍの範囲であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔質体。
ｌｏｇ（Ｂ）≧−１．５２８×ｌｏｇ（Ａ）＋１．７８      〔Ｉ〕
〔ただし、ＩＰＡバブルポイント（Ａ）は、イソプロピルアルコールを使用し、ＡＳＴＭ−Ｆ−３１６の方法により測定したバブルポイント（ｋｇ／ｃｍ２）である。ＩＰＡ流量（Ｂ）は、イソプロピルアルコールを使用し、ＡＳＴＭ−Ｆ−３１７の方法により測定した流量（ｍｌ／ｃｍ２／ｍｉｎ）である。〕
【請求項３】
イソプロピルアルコール中での収縮率が実質的にゼロである請求項２記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、メンブランフィルター、電池用隔膜、電線被覆用材料等として有用なポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略記）多孔質体に関し、さらに詳しくは、透過性、機械的強度、及び寸法安定性に優れたＰＴＦＥ多孔質体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＴＦＥ多孔質体は、例えば、燃料電池用隔膜、メンブランフィルター、分析装置、電線、人工血管など広範な分野で使用されている。近年、精密濾過フィルターや高機能膜用支持体、エアフィルター等の分野において、従来品よりも一段と高い透過性、機械的強度、及び寸法安定性に優れたＰＴＦＥ多孔質体が求められている。
【０００３】
従来、ＰＴＦＥ多孔質体を製造する方法としては、例えば、（１）ＰＴＦＥのペースト押出により得られる未燒結成形体を融点以下の温度で延伸し、しかる後に燒結する方法（特公昭４２−１３５６０号公報）、（２）燒結されたＰＴＦＥ成形体を徐冷し、結晶化を高めた後、延伸倍率１．５〜４倍に一軸延伸する方法（特公昭５３−４２７９４号公報）、（３）ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出によって得られる未燒結成形体を、そのファインパウダーの粉末の融点以下であって、該ファインパウダーから得られる成形品（燒結体）の融点以上の温度において、示差走査熱量計における結晶融解図上前記ファインパウダーの吸熱ピークの変化を生ぜず、かつ、該成形体の比重が２．０以上となるように加熱処理した後、該粉末の融点以下の温度で延伸する方法（特開昭５８−１４５７３５号公報）、（４）数平均分子量が１００万以下であるＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出によって得られる成形体を、燒結後熱処理して結晶化度を高めた後、次いで少なくとも１軸方向に延伸を行なう方法（特開昭６４−７８８２３号公報）等が知られている。
【０００４】
しかしながら、前記（１）の未燒結成形体を延伸する方法では、透過性に優れた多孔質体を得るには限度があった。（２）の燒結品を延伸する方法では、延伸倍率が高くとれないことから、気孔率が低く、透過性の低い膜しか得られない。（３）の加熱処理した後、延伸する方法では、比較的小孔径を得やすいものの未だ不充分であり、また、耐熱性も充分ではない。（４）の数平均分子量が１００万以下のＰＴＦＥの燒結体を延伸する方法では、比較的高い気孔率が得られるものの、延伸倍率を高くとれないことから、透過性の点で充分ではない。
【０００５】
また、ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出によって得られる成形体を圧縮して緻密化処理した後、一軸または二軸延伸することにより、高い強さと粗い微小構造のＰＴＦＥ多孔質体を得ることが提案されている（特開昭５９−１４５１２４号公報）。しかし、このＰＴＦＥ多孔質体は、透過性が充分ではなく、耐熱性や寸法安定性も不充分である。
【０００６】
最近、数平均分子量が２００万程度のやや低分子量のＰＴＦＥを使用することにより、薄く高通気性のＰＴＦＥ多孔質体を得ることが提案されているが（特表平３−５０４８７６号公報）、例えば、その実施例３に示されているように、引張強度が４５ｇ／ｃｍ2程度であり、強度的には不充分なものである。
【０００７】
ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出によって得られる未燒結成形体を、示差走査熱量計による結晶融解図上該ファインパウダーの吸熱ピーク位置と、その燒結体の吸熱ピーク位置との間に少なくとも１つのピークが生じるように加熱処理した後、少なくとも１方向に延伸することにより、小孔径で、透過性及び耐熱性に優れたＰＴＦＥ多孔質体を得る方法が提案されている（特開平３−１７４４５２号公報）。この方法によれば、優れた透過性を有するＰＴＦＥ多孔質体を得ることができるが、透過性、強度、寸法安定性、耐熱性などのさらなる改善が求められる。
【０００８】
ＰＴＦＥ半焼成体を二軸方向に伸長面積倍率で少なくとも５０倍、好ましくは少なくとも１００倍、さらに好ましくは少なくとも２５０倍延伸し焼成することにより、空気及び気体の圧力損失の小さいエアフィルター用ＰＴＦＥ多孔膜を得ることが提案されている（特開平５−２０２２１７号公報）。しかし、この多孔膜は、高流量ではあるが、強度が弱く、耐熱性も充分ではない。
【０００９】
このように、従来の技術では、透過性に優れ、しかも強度、寸法安定性、耐熱性が良好なＰＴＦＥ多孔質体を得る点では、不充分である。また、従来のＰＴＦＥ多孔質体は、溶媒に浸漬した後の収縮率（溶媒収縮率）が大きく、例えば、濾過材として、有機溶剤蒸気の濾過に使用したり、あるいは有機溶剤で洗浄した場合に、厚さ方向に収縮して、気体流量が低下するという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透過性に優れ、しかも機械的強度、寸法安定性、耐熱性が良好なＰＴＦＥ多孔質体を提供することにある。
本発明者らは、従来技術の有する問題点を克服するために鋭意研究した結果、ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出によって得られる未燒結成形体を、ＰＴＦＥ樹脂の融点（約３２７℃）未満の温度で、延伸後の縦横両方向の引張強度比が１：３〜３：１となるような延伸比率で、全延伸倍率４０倍（面積比）以上で二軸延伸した後、それを完全燒結することにより、従来品と比べて、同じ孔径（バブルポイント）で高い透過性を有し、しかも完全燒結することにより、繊維が溶融して繊維径が太くなり、高強度化すると共に、熱収縮や溶剤収縮がなくなるという優れた諸特性を有するＰＴＦＥ多孔質体の得られることを見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、ポリテトラフルオロエチレン・ファインパウダーのペースト押出によって得られる未燒結成形体を、該樹脂の融点未満の温度で、延伸後の成形体の縦方向と横方向の引張強度比が１：３〜３：１の範囲となるような縦横の延伸比率で、かつ、全延伸倍率が４０倍（面積比）以上となるように二軸延伸した後、完全燒結することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔質体の製造方法が提供される。
（ただし、「完全燒結」とは、示差走査熱量計で燒結試料を昇温速度１０℃／分で昇温した際に、約３２７℃に吸熱ピークが現れ、かつ、その吸熱量が２０Ｊ／ｇ未満となるまで燒結することを意味する。）
【００１２】
また、本発明によれば、下記で定義されるＩＰＡバブルポイント（Ａ）とＩＰＡ流量（Ｂ）とが、下記の関係式〔Ｉ〕を満足し、かつ孔径が０．０１〜１０μｍの範囲であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔質体が提供される。
ｌｏｇ（Ｂ）≧−１．５２８×ｌｏｇ（Ａ）＋１．７８      〔Ｉ〕
〔ただし、ＩＰＡバブルポイント（Ａ）は、イソプロピルアルコールを使用し、ＡＳＴＭ−Ｆ−３１６の方法により測定したバブルポイント（ｋｇ／ｃｍ２）である。ＩＰＡ流量（Ｂ）は、イソプロピルアルコールを使用し、ＡＳＴＭ−Ｆ−３１７の方法により測定した流量（ｍｌ／ｃｍ２／ｍｉｎ）である。〕
【００１３】
さらに、本発明の製造方法によれば、下記で定義されるＩＰＡバブルポイント（Ａ）と空気流量（Ｃ）とが、下記の関係式〔ＩＩ〕を満足し、かつ孔径が０．０１〜１０μｍの範囲であるポリテトラフルオロエチレン多孔質体を得ることができる。
ｌｏｇ（Ｃ）≧−１．４１５×ｌｏｇ（Ａ）＋２．６０      〔ＩＩ〕
〔ただし、ＩＰＡバブルポイント（Ａ）は、イソプロピルアルコールを使用し、ＡＳＴＭ−Ｆ−３１６の方法により測定したバブルポイント（ｋｇ／ｃｍ２）である。空気流量（Ｃ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−７２６の方法で測定したガレー秒から「空気流量（Ｃ）＝９３０／ガレー秒（ｓｅｃ）」の式により換算される流量（ｍｌ／ｃｍ２／ｍｉｎ）である。〕
【００１４】
以下、本発明について詳述する。
（ＰＴＦＥファインパウダー）
本発明で使用するＰＴＦＥは、ファインパウダーであり、通常、数平均分子量が５０万以上、好ましくは２００万〜２０００万のものが用いられる。
【００１５】
（ペースト押出）
本発明におけるペースト押出は、従来から未燒結ＰＴＦＥ成形体の製造法として知られているペースト押出法による。
ペースト押出法では、通常、ＰＴＦＥ１００重量部に対して、液状潤滑剤１５〜４０重量部、好ましくは２０〜３０重量部を配合して押出成形を行なう。
液状潤滑剤としては、従来からペースト押出法で用いられている各種の潤滑剤が使用でき、具体例として、ソルベントナフサ、ホワイトオイルなどの石油系溶剤・炭化水素油、トルオール類、ケトン類、エステル類、シリコーンオイル、フルオロカーボンオイル、これらの溶剤にポリイソブチレン、ポリイソプレンなどのポリマーを解かした溶液、これら２つ以上の混合物、表面活性剤を含む水または水溶液などを挙げることができる。
【００１６】
ペースト押出による成形は、ＰＴＦＥファインパウダー及び液状潤滑剤を含む混合物を、ＰＴＦＥの燒結温度以下（約３２７℃以下）、通常は室温付近で、所定形状に成形することにより行われる。ペースト押出に先立って予備成形を行ってもよい。したがって、一般には、上記混合物を例えば１〜５０ｋｇ／ｃｍ2程度の圧力で予備成形（加圧予備成形）してから、ペースト押出機により押出し、またはカレンダーロールなどにより圧延し、あるいは押出した後圧延するなどして所定形状の成形体を製造する。
【００１７】
成形体の形状は、シート、チューブ、ロッド、ストリップ、フィルムなどがあり、圧延すれば薄いシートを得ることができる。成形体の形状は、特に限定されず、後述する加熱処理の後、延伸し得るものであればよい。
液状潤滑剤は、ペースト押出による成形体を抽出、溶解または加熱蒸発などにより成形体から除去する。シリコーンオイルやフルオロカーボンなどの比較的沸点が高い液状潤滑剤を使用するときは、抽出による除去が好ましい。
【００１８】
なお、液状潤滑剤のほかに目的に応じて他の物質を含ませることができる。例えば、着色のための顔料、耐摩耗性の改良、低温流れの防止や気孔の生成を容易にする等のためのカーボンブラック、グラファイト、シリカ粉、アスベスト粉、ガラス粉、ガラス繊維、ケイ酸塩類や炭酸塩類などの無機充填剤、金属粉、金属酸化物粉、金属硫化物粉などを添加することができる。
また、多孔構造の生成を助けるために、加熱、抽出、溶解等により除去または分解され得る物質、例えば、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、他のプラスチック、ゴム等を粉末または溶液の状態で配合することができる。
【００１９】
（延  伸）
本発明では、ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出によって得られる未燒結成形体を、該樹脂の融点未満の温度で、延伸後の成形体の縦方向と横方向の引張強度比が１：３〜３：１の範囲となるような縦横の延伸比率で、かつ、全延伸倍率が４０倍（面積比）以上となるように二軸延伸する。
延伸は、シートやロッド、チューブなどの所定形状に成形し、得られた成形体を通常の方法で機械的に引き伸ばして行うことができる。例えば、シートの場合には、１つのロールから他のロールへと巻き取る際に、巻き取り速度を送り速度より大きくしたり、あるいはシートの相対する２辺をつかんでその間隔を広げるように引き伸ばしたりして延伸することができる。また、逐次二軸延伸、同時二軸延伸など各種の延伸法が採用できる。
【００２０】
延伸温度は、通常、ＰＴＦＥ樹脂の融点未満の温度（約３２７℃未満）、好ましくは０〜３００℃の範囲である。低い温度での延伸は、比較的孔径の大きい、気孔率の高い多孔質体などを生じ易く、高い温度での延伸は、孔径の小さい、緻密な多孔質体を生じ易い。そこで、これらの条件を組み合わせることにより、孔径や気孔率をコントロールすることができる。
【００２１】
ペースト押出による未燒結成形体は、押出、圧延工程において、すでに縦（長さ方向）及び横（幅方向）に配向しており、特に長さ方向の強度が強い。圧延厚みを薄くすればするほど、長さ方向の強度は増す。
本発明では、延伸工程において、延伸後の成形体（完全燒結品）の縦横の引張強度比が１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：１の範囲となるように延伸する点に特徴を有する。このように縦横の強度比を調整することにより、縦方向及び横方向の繊維長さが等しくなり、丸い孔形状となる。
【００２２】
延伸倍率を高くすると、繊維化が進むと同時に、繊維径は細く緻密となり、見掛け上の孔径は小さくなり、ＩＰＡバブルポイントは上がる。延伸倍率は、少なくとも４０倍（面積比）とするが、気孔率を高く、また、薄膜化するためには、好ましくは１００倍以上、より好ましくは１０００倍以上延伸することが望ましい。延伸は、２００℃程度の高温で一段延伸した後、さらに高温条件下で二段目の延伸を行ってもよい。二軸延伸する場合、通常、一方向に各２〜５０倍（長さ比）延伸し、縦横延伸比は１：１０〜１０：１の範囲が適当である。
【００２３】
（燒  結）
本発明では、二軸延伸した成形体を完全燒結する点に特徴を有する。ここで、完全燒結とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で燒結試料を昇温速度１０℃／分で昇温した際に、約３２７℃（３２７℃±１℃）に吸熱ピークが現れ、かつ、その吸熱量が２０Ｊ／ｇ未満となるまで燒結することを意味する。
【００２４】
ＰＴＦＥファインパウダーは、ＤＳＣによる結晶融解図（ＤＳＣチャート）上で、３４７℃付近（３４７℃±２℃）に吸熱ピークを示す。この吸熱ピークは、ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出による未燒結の成形体及び延伸品にも現れる。これをＤＳＣチャートにおけるＰＴＦＥファインパウダーの融点または吸熱ピーク位置という。この３４７℃付近の吸熱ピークは、通常、３３８℃付近にショルダーまたは他の低いピークを伴うが、ファインパウダーの種類によっては、これらのショルダーや他のピークが現れないものもある。
【００２５】
ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出によって得られる未燒結成形体の延伸品を、ファインパウダーの融点以上の温度、通常は３５０〜５００℃に保った加熱炉中で、一般に数分間以内の時間、加熱すると、ＤＳＣチャート上３４７℃付近のピークが消失して行き、次第に３２７℃付近に吸熱ピークが現れてくる。加熱時間を充分に長くとり、例えば、１０分間以上高温で加熱すると、成形体を完全燒結することができる。
表１に、ＤＳＣで成形体を昇温速度１０℃／分で昇温した際に現れる吸熱ピークと吸熱量について、成形体の燒結状態との関連で示す。
【００２６】
【表１】
0003539440.tif 000002
【００２７】
本発明では、二軸延伸した成形体を、約３２７℃に吸熱ピークが現れ、かつ、その吸熱量が２０Ｊ／ｇ未満となるまで完全燒結することが必要である。吸熱ピークが３２７℃付近に現れ、延伸成形体が燒結されていても、吸熱量が２０Ｊ／ｇ以上ある場合には、溶媒収縮率及び熱収縮率がゼロとはならず、両方の条件を満足する場合においてのみ達成される。
【００２８】
また、このように完全燒結を行うことにより、延伸成形体の引張強度が急激に高くなり、ＰＴＦＥ多孔質体の単体膜でフィルター化できる強度が付与される。ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出によって得られる未燒結成形体を高延伸倍率で二軸延伸すると、ＰＴＦＥの塊りである結節がなくなり、通常の繊維−結節構造の多孔質体ではなく、実質的に繊維のみからなる微細構造を有する多孔質体が形成される。このように多孔質体を繊維化させ、その繊維を緻密かつ細くすることで、高気孔率化させ、高流量化を達成することができる。このような繊維化した延伸成形体を完全燒結すると、繊維が溶融し合って繊維径が太くなり、高強度化すると同時に、熱収縮及び溶剤収縮が防止されたＰＴＦＥ多孔質体が得られる。
【００２９】
（ＰＴＦＥ多孔質体）
本発明の製造方法により得られるＰＴＦＥ多孔質体は、未燒結成形体を高延伸倍率で二軸延伸し、かつ、完全燒結されているため、繊維化が進み、ほぼ繊維のみの微細構造を有するものとなる。図１に、本発明のＰＴＦＥ多孔質体表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す（約３０００倍で写真を撮り、それを拡大して示す）。図１中、白い線状のものが繊維を示し、黒い部分は、孔である。これに対して、図２に、結節−繊維の微細構造を有する従来のＰＴＦＥ多孔質体（例えば、特公昭４２−１３５６０号公報記載の方法で得られたもの）表面のＳＥＭ写真を示すが、白い部分に塊り（結節）のあることが分かる。
【００３０】
本発明の製造方法により得られるＰＴＦＥ多孔質体は、ペースト押出によって得られる成形体の形状により、例えば、シート状、チューブ状など各種の形状をとることができ、高い気孔率をもち、透過性に優れる。また、本発明のＰＴＦＥ多孔質体は、従来品と比べて、高度の耐熱性（低熱収縮率）と寸法安定性（低溶媒収縮率）を有している。本発明のＰＴＦＥ多孔質体の孔径は、ＰＴＦＥ成形体の結晶化度や延伸倍率などにより変化するが、通常、０．０１〜１０μｍ程度である。
【００３１】
また、本発明の方法では、延伸倍率を大きくすることができるので、微細孔であるとともに、気孔率を８０〜９５％程度と高くすることが可能である。なお、後で定義するように、孔径についてはバブルポイントで、透過性についてはガレー秒で評価することができる。
ＰＴＦＥ多孔質体の厚さは、延伸倍率を変化させることにより、種々のものを作成することができ、例えば、厚さ５０μｍ以下、さらには１０〜３０μｍ程度の薄膜でも容易に得ることができる。
【００３２】
より具体的に、本発明のＰＴＦＥ多孔質体は、（１）膜厚５０μｍ以下の薄膜とすることが可能であり、（２）ＩＰＡバブルポイントは、通常、１．０ｋｇ／ｃｍ2以上であり、（３）ＩＰＡ流量は、通常、３０ｍｌ／ｃｍ2／ｍｉｎで、従来品と比較して、同一孔径（バブルポイント）で流量が向上しており、（４）ガレー秒は、通常、８．０ｓｅｃ以下であり、（５）後記する測定法による熱収縮率及びＩＰＡを用いた溶媒収縮率が共にゼロ％であり、（６）縦方向と横方向の引張強度比が１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：１であり、かつ、高強度である。
【００３３】
本発明のＰＴＦＥ多孔質体は、溶媒に対して安定している。従来のＰＴＦＥ多孔質体は、イソプロパノール（ＩＰＡ）などの溶媒に浸漬後、拘束して乾燥すると、厚さ方向に収縮して厚さが薄くなるという問題点を有していた。溶媒収縮率は、気体流量（ガレー秒：気体流量の逆数）と強い相関がある。特に、厚さが薄くなることにより、ＰＴＦＥ多孔質体の気体流量が著しく悪くなり、ひどい場合には、溶媒浸漬前の気体流量の１／２〜１／４となる。
【００３４】
そこで、従来のＰＴＦＥ多孔質体を、例えば、濾過材（フィルター）として空気および有機溶剤蒸気の濾過に使用すると、経時により厚み方向に収縮して気体流量が低下する。また、多量濾過を行うために、フィルターの表面積を増やすべくプリーツ状に加工して、小型容器内に収納した濾過装置（カートリッジ）は、洗浄を行なう際、溶媒を使用するので、洗浄後に厚み方向に収縮して気体流量が低下する。ところが、本発明のＰＴＦＥ多孔質体は、完全燒結しているので、溶媒収縮しない。
【００３５】
本発明のＰＴＦＥ多孔質体の優れた寸法安定性及び透過性などの特性は、そのミクロな構造によるものと考えることができる。第２図に示したように、従来のＰＴＦＥ多孔質体の構造は、樹脂の塊りである結節と、それを結ぶ繊維と、これらに囲まれた微細な空孔からなっている。ところが、第１図に示した本発明のＰＴＦＥ多孔質体は、結節部がほとんどなく、本質的に繊維のみからなる構造を有しており、この構造により、溶媒による収縮が起こりにくくなり、したがって気体流量の悪化が最小限に抑えられるものと考えられる。
【００３６】
本発明のＰＴＦＥ多孔質体が繊維のみからなる構造を有している理由は、延伸後の成形体の縦横引張強度比が１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：１になるような延伸比率で、かつ、延伸倍率４０倍（面積比）以上の二軸延伸を行うことにより、ＰＴＦＥの繊維化が進み易い構造になるためと推定される。この繊維化は、延伸すればするほど促進され、本質的に繊維のみからなる構造となる。
本発明による多孔質膜は、微細な孔と高い気孔率を有し、液体、気体の透過性に優れるとともに、均一度が高く、平滑な面を有し、機械的強度が高く、非粘着性で、低摩擦性を備え、しかも柔軟性を有している。さらに、熱収縮率及び溶媒収縮率が小さく、耐熱性や寸法安定性が良好である。
【００３７】
本発明のＰＴＦＥ多孔質体は、実施例で詳述するように、下記の関係式〔Ｉ〕を満足するものであり、同一孔径（同一バブルポイント）の従来品と比較して、流量に優れるものである。
即ち、本発明のＰＴＦＥ多孔質体は、ＩＰＡバブルポイント（Ａ）とＩＰＡ流量（Ｂ）とが、下記の関係式〔Ｉ〕を満足する。
ｌｏｇ（Ｂ）≧−１．５２８×ｌｏｇ（Ａ）＋１．７８      〔Ｉ〕
また、本発明の製造方法により得られるＰＴＦＥ多孔質体は、ＩＰＡバブルポイント（Ａ）と空気流量（Ｃ）とが、下記の関係式〔ＩＩ〕を満足する。
ｌｏｇ（Ｃ）≧−１．４１５×ｌｏｇ（Ａ）＋２．６０      〔ＩＩ〕
勿論、本発明のＰＴＦＥ多孔質体は、これら両式の関係を同時に満足する。
【００３８】
そこで、本発明のＰＴＦＥ多孔質体は、例えば、濾過材、隔膜、摺動材、非粘着材等として広い用途範囲をもつものであるが、特に前記のような特徴点を生かし、精密濾過用フィルター、高機能膜用支持体、エアフィルターなどとして好適である。そして、半導体、医療、バイオなどの分野で、薬品の濾過フィルター、血奨成分の分離膜、人工肺用隔膜など広範な用途に利用できる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
＜物性の測定方法＞
本発明における物性の測定方法は、次のとおりである。
（１）ＤＳＣにおける吸熱ピーク温度（℃）と吸熱量（Ｊ／ｇ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、試料約１０ｍｇを用い、昇温速度１０℃／分で測定した。
（２）ＩＰＡバブルポイント（ｋｇ／ｃｍ2）
イソプロピルアルコールを用いて、ＡＳＴＭ−Ｆ−３１６の方法により測定したもので、この数値が大きい程小さい孔径であることを示す。
（３）ＩＰＡ流量（ｍｌ／ｃｍ2／ｍｉｎ）
イソプロピルアルコールを用いて、ＡＳＴＭ−Ｆ−３１７の方法により測定したもので、差圧は７０ｃｍＨｇとした。この流量が大きい程透過性が良好であることを示す。
【００４０】
（４）熱収縮率（％）
シート状の試料を１５０℃で３０分放置後、その収縮率を測定した。
（５）溶媒収縮率（％）
シート状の試料を溶媒（ＩＰＡ）に浸漬した後、拘束して乾燥し、浸漬前後の厚さの収縮率を以下の式で求めた。
収縮率（％）＝［（Ｔ−ｔ）／Ｔ］×１００
（式中、Ｔは、溶媒浸漬前の厚さで、ｔは、溶媒浸漬後の厚さである。）
（６）ガレー秒（ｓｅｃ）
ガレー秒は、差圧１２．４ｍｍＨ2Ｏで、試料１平方インチ（６．４５ｃｍ2）を１００ｃｃの空気が流れるのに要する時間であり、ＡＳＴＭ−Ｄ−７２６の方法にて測定した。
（７）引張強度（ｋｇ／ｃｍ2）
引張強度は、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準拠して、縦横両方向から測定した。
【００４１】
［実施例１］
ダイキン工業社製ＰＴＦＥファインパウダーＦ−１０４（分子量４００〜５００万）１０００ｇに、液状潤滑剤としてホワイトオイル２３０ｇを加えて均一に混和し、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2で加圧して予備成形後、ペースト押出機により押出し、圧延により０．２ｍｍ厚のシート状に成形した。これを、トリクロロエチレン中に浸漬し、液状潤滑剤を抽出除去した。このシートを２００℃に加熱し、シートの長手方向に５００％、幅方向に１２００％に延伸した。次に、延伸したシートを収縮しないように固定し、雰囲気温度３５０℃で時間を１、３、５、及び１０分と変化させて保持した。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
0003539440.tif 000003
【００４３】
表２から明らかなように、ＤＳＣチャートで、吸熱ピーク温度が３２７℃で、吸熱量が１５Ｊ／ｇと完全燒結したとき、ＰＴＦＥ多孔質シートの熱収縮率及びＩＰＡ溶媒収縮率が共に０％となった。引張強度も完全燒結することで、非常に強くなっている。
【００４４】
［実施例２］
ダイキン工業社製ＰＴＦＥファインパウダーＦ−１０４（分子量４００〜５００万）１０００ｇに、液状潤滑剤としてホワイトオイル２３０ｇを加えて均一に混和し、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2で加圧して予備成形後、ペースト押出機により押出し、圧延により０．３ｍｍ厚のシート状に成形した。これを、トリクロロエチレン中に浸漬し、液状潤滑剤を抽出除去した。このシートを２００℃に加熱したロールで、一軸方向（長手方向）に１００、３００、及び５００％と延伸倍率を変えて延伸した。この延伸シートを横方向に１０００及び２０００％と延伸倍率を変えて延伸した。二軸延伸シートは、収縮しないように束縛して、３５０℃の雰囲気下に１５分間保持した。結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
0003539440.tif 000004
【００４６】
表３に示すように、各試料は、ほぼ同様の孔径（ＩＰＡバブルポイント）であるにもかかわらず、縦横の引張強度比が１：３〜３：１の範囲にあり、かつ、全延伸倍率が４０倍以上になると、高性能となることが分かる。延伸倍率を増大させると、繊維化が進み、繊維径は細く緻密になり、見掛けの孔径は小さくなる。これを完全燒結すると引張強度が高くなる。延伸倍率を増大させても引張強度の低下が小さいのは、繊維径がより細く緻密になっているためと推定される。
【００４７】
［実施例３］
前記したとおり、延伸条件を変えて、低い温度で延伸すると大孔径の多孔質体が、高い温度で延伸すると小孔径の多孔質体が得られる。そこで、実施例１で使用したＰＴＦＥファインパウダーを用いて、全延伸倍率を４０倍で一定にし、延伸条件を変えて、具体的には、延伸時のロール温度を１００℃、１５０℃、２００℃及び３２０℃と変化させて、各種孔径（ＩＰＡバブルポイント）を有するＰＴＦＥ多孔質体を作成した。
得られた各試料について、ＩＰＡバブルポイントとＩＰＡ流量との関係を図３（白丸）に、また、ＩＰＡバブルポイントと空気流量との関係を図４（白丸）に示す。
【００４８】
（１）図３のデータ（白丸）から、ｌｏｇ（ＩＰＡバブルポイント）とｌｏｇ（ＩＰＡ流量）との関係について一次回帰直線を作成すると、次式が得られる。
ｌｏｇ（Ｂ）＝−１．５２８×ｌｏｇ（Ａ）＋１．７８
ただし、（Ａ）は、ＩＰＡバブルポイントであり、（Ｂ）は、ＩＰＡ流量である。この式に基づく直線は、図３の１の直線である。
全延伸倍率を４０倍より大きくすると、さらにＩＰＡ流量を増大させることができる。したがって、本発明のＰＴＦＥ多孔質体は、式〔Ｉ〕を満足する高性能のものが得られる。
ｌｏｇ（Ｂ）≧−１．５２８×ｌｏｇ（Ａ）＋１．７８      〔Ｉ〕
つまり、図３の右上の斜線部分をカバーする領域である。
【００４９】
ところで、図３には、最も近い先行技術（特願平２−２３６２８４号；特開平３−１７４４５２号公報）の方法に基づいて、同様に各種孔径（ＩＰＡバブルポイント）を有するＰＴＦＥ多孔質体を作成し、同様に、ＩＰＡバブルポイントとＩＰＡ流量との関係を示すデータ（黒丸）から次式を算出した。
ｌｏｇ（Ｂ）＝−１．５２８×ｌｏｇ（Ａ）＋１．４３
この式に基づく直線は、図３の２の直線である。
【００５０】
図３より、ＩＰＡバブルポイントとＩＰＡ流量との関係から、次の一般式で表される関係が成立することが分かる。
ｌｏｇ（Ｂ）＝ａ×ｌｏｇ（Ａ）＋ｂ
（ただし、ａは、傾きであり、ｂは、切片である。）
ここで、本発明品と従来品とを対比すると、ａは、−１．５２８で一定であることが分かる。従来品では、切片ｂが１．４３であるのに対して、本発明品では１．７８であり、膜性能に優れているが、さらに延伸倍率を増大させれば、高性能品が得られる。
【００５１】
（２）図４のデータ（白丸）から、ｌｏｇ（ＩＰＡバブルポイント）とｌｏｇ（空気流量）との関係について一次回帰直線を作成すると、次式が得られる。
ｌｏｇ（Ｃ）＝−１．４１５×ｌｏｇ（Ａ）＋２．６０
ただし、（Ａ）は、ＩＰＡバブルポイントであり、（Ｃ）は、ガレー秒から「空気流量（Ｃ）＝９３０／ガレー秒（ｓｅｃ）」の式により換算される空気流量である。この式に基づく直線は、図４の３の直線である。本発明品は、延伸倍率を増大させると、より空気流量を高めることができるから（例えば、切片が２．６０〜３．００）、式〔ＩＩ〕を満足する高性能品が得られる。
ｌｏｇ（Ｃ）≧−１．４１５×ｌｏｇ（Ａ）＋２．６０      〔ＩＩ〕
【００５２】
ところで、図４には、最も近い先行技術（特願平２−２３６２８４号；特開平３−１７４４５２号公報））の方法に基づいて、同様に各種孔径（ＩＰＡバブルポイント）を有するＰＴＦＥ多孔質体を作成し、同様に、ＩＰＡバブルポイントと空気流量との関係を示すデータ（黒丸）から次式を算出した。
ｌｏｇ（Ｃ）＝−１．４１５×ｌｏｇ（Ａ）＋２．２５
これを図４の直線４として示す。
【００５３】
また、他の先行技術（特開昭５９−１４５１２４号公報）の方法に基づいて、同様に各種孔径（ＩＰＡバブルポイント）を有するＰＴＦＥ多孔質体を作成し、同様に、ＩＰＡバブルポイントと空気流量との関係を示すデータ（三角）から次式を算出した。
ｌｏｇ（Ｃ）＝−１．４１５×ｌｏｇ（Ａ）＋１．１６
これを図４の直線５として示す。
【００５４】
図４より、ＩＰＡバブルポイントと空気流量との関係から、次の一般式で表される関係が成立することが分かる。
ｌｏｇ（Ｃ）＝ｃ×ｌｏｇ（Ａ）＋ｄ
（ただし、ｃは、傾きであり、ｄは、切片である。）
ここで、本発明品と従来品とを対比すると、ｃは、−１．４１５で一定であることが分かる。従来品では、切片ｄが１．１６〜２．２５であるのに対して、本発明品では２．６０であり、膜性能に優れているが、さらに延伸倍率を増大させれば、高性能品が得られる。
【００５５】
以上の結果から、本発明のＰＴＦＥ多孔質体は、従来品と比較して、同一孔径（即ち、同一バブルポイント）で比較した場合、流量において優れていることが分かる。したがって、本発明品は、特にフィルター性能に優れている。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、高透過性（高気孔率）で、高い機械的強度と、高度の耐熱性（低熱収縮率）、寸法安定性（低溶媒収縮率）を有するＰＴＦＥ多孔質体を提供することができる。本発明のＰＴＦＥ多孔質体は、精密濾過用フィルター、高機能膜用支持体、エアフィルターなどとして、広範な分野で利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＰＴＦＥ多孔質体表面の走査型電子顕微鏡写真に基づく繊維構造を示す図である。
【図２】従来のＰＴＦＥ多孔質体表面の走査型電子顕微鏡写真に基づく繊維−結節構造を示す図である。
【図３】本発明のＰＴＦＥ多孔質体（１）及び先行技術のＰＴＦＥ多孔質体（２）のＩＰＡバブルポイントとＩＰＡ流量との関係を示すグラフである。
【図４】本発明のＰＴＦＥ多孔質体（３）、先行技術のＰＴＦＥ多孔質体（４）、及び他の先行技術のＰＴＦＥ多孔質体（５）のＩＰＡバブルポイントと空気流量との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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