(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟むように配置された一対のガス拡散電極とからなる電解質膜−電極接合体と、前記電解質膜−電極接合体を挟むように配置されたガス流路を有する一対のセパレータ板とを具備した燃料電池であって、前記各ガス拡散電極は前記水素イオン伝導性高分子電解質膜に接触した触媒層と、前記触媒層に接触したガス拡散層とを具備し、前記ガス拡散層はカーボンクロスを含むカーボン支持体を含み、前記カーボン支持体は、少なくとも前記触媒層側の第１カーボン支持体層と、前記触媒層側とは反対側で前記第１カーボン支持体層上に積層された第２カーボン支持体層との複数の層からなり、前記第１カーボン支持体層および前記第２カーボン支持体層の細孔分布は前記第１カーボン支持体層が細かく前記第２カーボン支持体層が粗く、かつ前記第１カーボン支持体層と第２カーボン支持体層が一体化されており、前記第１カーボン支持体層は、少なくとも横糸間間隔が狭い第１の横糸層を含み、前記第２カーボン支持体層は、少なくとも横糸間間隔が広い第２の横糸層を含み、前記第１カーボン支持体層および第２カーボン支持体層は、共通の縦糸で編んでなるカーボンクロスからなることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【請求項２】
前記第１カーボン支持体層のカーボンクロスの網目が細かく、前記第２カーボン支持体層のカーボンクロスの網目が粗い請求項１記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項３】
前記カーボン支持体は、太さの小さい糸を編んでなるカーボンクロスと太さの大きい糸を編んでなるカーボンクロスとからなる請求項１記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項４】
前記カーボン支持体は、カーボン不織布と前記カーボンクロスとを積層してなる請求項１記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項５】
前記ガス拡散層は、その前記触媒層側に導電性炭素粉末とフッ素樹脂を含む高分子含有導電層を有する請求項１記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項６】
前記カーボン支持体は、撥水処理されている請求項１記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項７】
水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟むように配置された一対のガス拡散電極とからなる電解質膜−電極接合体と、前記電解質膜−電極接合体を挟むように配置されたガス流路を有する一対のセパレータ板とを具備した燃料電池であって、前記各ガス拡散電極は前記水素イオン伝導性高分子電解質膜に接触した触媒層と、前記触媒層に接触したガス拡散層とを有し、前記ガス拡散層はカーボンクロスを含むカーボン支持体を具備し、前記ガス拡散層はカーボンクロスを含み、前記カーボンクロスは、異なる大きさの網目が面方向に間欠的に分布していることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【請求項８】
前記カーボンクロスは、太さの異なる複数の糸が周期的に配置されている請求項７記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項９】
前記カーボンクロスは、横糸の間隔が周期的に変わる請求項７記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項１０】
前記ガス拡散層は、その前記触媒層側に導電性炭素粉末とフッ素樹脂を含む高分子含有導電層を有する請求項７記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項１１】
前記カーボンクロスは、撥水処理されている請求項７記載の高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の高分子電解質型燃料電池に関し、特にその構成要素である電極すなわちガス拡散電極のガス拡散層に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質型燃料電池は、水素などの燃料ガスと空気などの酸化剤ガスを供給し（一般的に燃料ガス供給側をアノード電極と呼び、また酸化剤ガス供給側はカソード電極と呼ばれる）、白金などの触媒上で電気化学的に反応させるもので、電気と熱とを同時に発生させるものである。高分子電解質型燃料電池に用いられている高分子電解質は、十分に水で湿潤している状態の時に、必要とするイオン伝導度が保たれる。一方、電池としての電極反応は、触媒、高分子電解質、反応ガスの三相界面で生じる水の生成反応であり、供給するガス中の水蒸気や電極反応で生じる生成水が速やかに排出されないと、電極やガス拡散層内に水が滞留し、ガス拡散が悪くなり電池特性は低下してしまう。
【０００３】
このような観点から、高分子電解質型燃料電池に用いる電極には、高分子電解質の保湿と水の排出を促進するための対策がとられている。一般的な電極としては、触媒層となる貴金属を担持した炭素粉末すなわち炭素粒子を、ガス拡散層となる多孔性カーボン支持体上に形成したものを用いる。
【０００４】
多孔性カーボン支持体は、炭素繊維からなるカーボンペーパーなどのカーボン不織布やカーボンクロスなどが用いられる。これらの多孔性カーボン支持体は、予めポリテトラフルオロエチレン系材料の分散液などを用いて撥水処理を行い、電極反応で生じた生成水の排出が速やかに行われるようにし、また高分子電解質膜や電極中の高分子電解質が適度な湿潤状態になるようにするのが一般的である。また、これ以外の方法として、電極触媒層中に撥水処理を施した炭素粒子を混合して、電極触媒層中の余分な生成水を排出する対策もとられている。
【０００５】
また、特開平８−１２４５８３号公報あるいは特開平６−２６２５６２号公報には、集電体がカーボンクロスで構成されており、その網目をガスの入口から出口に向かう方向に徐々に粗くしてガス拡散性を向上させた例が開示されている。
【特許文献１】
特開平８−１２４５８３号公報
【特許文献２】
特開平６−２６２５６２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来の高分子電解質型燃料電池に用いる電極は、ガス拡散層となる多孔性カーボン支持体が用いられており、前記多孔性カーボン支持体としては炭素繊維からなるカーボンペーパーなどのカーボン不織布やカーボンクロスなどが用いられる。一般にカーボン不職布のガス透過性は等方的であるのに対し、カーボンクロスは網目に由来する細孔のために厚さ方向のガス透過性が面内方向よりも大きい。このため、一般にカーボンクロスの方が触媒層で生成した過剰の水分の排出性に優れる一方、水分の保水性はカーボン不職布の方が優れる。
【０００７】
このようにガス拡散層の水分排出性と保水性はトレードオフの関係にあり、ガス拡散層で水の排出性と触媒層への保水性との両立が難しく、ある運転条件の下での最適な多孔性カーボン支持体を選択している状態である。
よって、放電電流が変化した場合や、供給されるガスの流量や加湿量が変わった時には触媒層の水分の不足状態または過剰の水分によるガスの閉塞状態が起こり、電池特性が低下するという課題があった。この課題は上記特開平８−１２４５８３号公報に記載された、網目をガスの入口から出口に向かう方向に徐々に粗くしてガス拡散性を向上させる方法では解決しない。
さらに、水分排出性と保水性のバランスをうまく保ちつつ、供給されるガスが充分に高分子電解質膜に到達することも必要である。
【０００８】
すなわち触媒層で生成した水分を速やかにガス拡散層に吸出し、ガス拡散層内で蒸発させて電池外に効率よく排出することで電極触媒中に過剰な水が滞留することなく、しかも高分子電解質が適度な湿潤状態に保たれ、供給されるガスが充分に高分子電解質膜に到達するような設計を施した高性能な電極が求められている。
【０００９】
また、カーボンクロスの網目の粗さを面方向で徐々に変化させることは、カーボンクロスの製造上困難を伴い、コスト高の要因となる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するために本発明においては、ガス拡散層のカーボン支持体に多孔の粗密分布を設けることを特徴とする。かつ、その多孔の粗密分布を設けるにあたり、２つの方式を提案する。
【００１１】
本発明の第１の方式に基づく高分子電解質型燃料電池は、水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟むように配置された一対の電極からなる電解質膜−電極接合体と、前記電解質膜−電極接合体を挟むように配置されガス流路を有する一対のセパレータ板とを具備した燃料電池であって、前記各電極は前記水素イオン伝導性高分子電解質膜に接触した触媒層と、前記触媒層に接触したガス拡散層とを有し、前記ガス拡散層はカーボンクロスを含むカーボン支持体を含み、前記カーボン支持体は、少なくとも前記触媒層側の第１カーボン支持体層と、前記触媒層とは反対側で前記第１カーボン支持体層上に積層された第２カーボン支持体層との複数の層からなり、前記第１カーボン支持体層および前記第２カーボン支持体層の細孔分布は、前記第１カーボン支持体層が細かく、前記第２カーボン支持体層が粗く、かつ前記第１カーボン支持体層と第２カーボン支持体層が一体化されており、前記第１カーボン支持体層は、少なくとも横糸間間隔が狭い第１の横糸層を含み、前記第２カーボン支持体層は、少なくとも横糸間間隔が広い第２の横糸層を含み、前記第１カーボン支持体層および第２カーボン支持体層は、共通の縦糸で編んでなるカーボンクロスからなることを特徴とする。すなわち、その細孔分布は、触媒層側では、より多数のより小さい細孔が存在し、触媒層の反対側では、より少数のより大きい細孔が存在する。
【００１２】
また、前記第１カーボン支持体層のカーボンクロスの網目が細かく、前記第２カーボン支持体層のカーボンクロスの網目が粗いことが有効である。
【００１３】
また、前記カーボン支持体は、太さの小さい糸を編んでなるカーボンクロスと太さの大きい糸を編んでなるカーボンクロスとからなることが有効である。
また、前記カーボン支持体は、カーボン不職布と前記カーボンクロスとを積層してなることが有効である。
【００１４】
また、前記ガス拡散層は、その前記触媒層側に炭素粉末とフッ素樹脂を含む高分子含有導電層を有することが好ましい。
また、前記カーボン支持体が撥水処理されていることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の第２の方式に基づく高分子電解質型燃料電池は、水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟むように配置された一対の電極からなる電解質膜−電極接合体と、前記電解質膜−電極接合体を挟むように配置されガス流路を有する一対のセパレータ板とを具備した燃料電池であって、前記各電極は前記水素イオン伝導性高分子電解質膜に接触した触媒層と、前記触媒層に接触したガス拡散層とを有し、前記ガス拡散層はカーボンクロスを含み、前記カーボンクロスは、異なる大きさの網目が面方向に間欠的に分布していることを特徴とする。
【００１６】
また、前記カーボンクロスは、太さの異なる複数の糸が面方向に周期的に配置されていることが有効である。
また、前記カーボンクロスは、横糸の間隔が面方向に周期的に変わることが有効である。
【００１７】
また、前記ガス拡散層は、その前記触媒層側に炭素粉末とフッ素樹脂を含む高分子含有導電層を有することが好ましい。
また、前記カーボンクロスは、撥水処理されていることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の基本となる高分子電解質型燃料電池の構成の概略を図１に模式的に示す。
図１において水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１１の両面には白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層１２を密着して接するように配置する。さらに触媒層１２の外面には、気孔を有する多孔性カーボン支持体で構成される一対のガス拡散層１３を触媒層１２に密着して接するように配置する。ガス拡散層１３と触媒層１２により電極１４を構成する。なお、この電極はガス拡散電極と称することもできる。
【００１９】
電極１４の外側には、電極１４と高分子電解質膜１１とで形成した高分子電解質膜−電極接合体（以下、ＭＥＡ）１５を機械的に固定するとともに、隣接するＭＥＡ同士を互いに電気的に直列に接続し、さらに電極に反応ガスを供給し、かつ反応により発生した水や余剰のガスを運び去るためのガス流路１６を一方の面に形成したセパレータ板１７を配置する。ガス流路はセパレータ板１７と別に設けることもできるが、セパレータ板の表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。また、高分子電解質膜１１とセパレータ板１７間には反応ガスの漏れを防止するためガスケット１８を挟持する。
【００２０】
電池運転時、カソード電極においては反応活物質である酸素または空気がガス拡散層を介してガス流路から触媒層へと拡散するとともに、反応によって生成され浸透効果により触媒層からガス拡散層へと浸透してきた過剰な水分をガス拡散層の気孔部から余剰ガスとともに電池外部へと除去する。
【００２１】
本発明の第１の方式に基づく高分子電解質型燃料電池を構成するガス拡散層は多孔性カーボン支持体を具備し、その細孔分布が触媒層側で細かくセパレータ板側で粗いように傾斜されている。すなわちガス拡散層の厚み方向で細孔分布が異なる。より具体的には、その細孔分布は、触媒層側では、より多数のより小さい細孔が存在し、触媒層の反対側では、より少数のより大きい細孔が存在する。このような傾斜をつけることで、水の排出性と触媒層への保水性を両立できる。
【００２２】
すなわち、触媒層の水分は細孔分布の細かいガス拡散層により触媒層内に保持されているが、過剰の水分が生成して触媒層から水分があふれ出してガス拡散層に水分が到達すると、水分はより細孔分布の粗い層に誘導され、速やかに触媒層から排出される。その際に細孔分布の粗い層では水分とガスが相分離した状態になり、水分の排出路とガスの通り道が分離されるために、水の排出性と触媒層への保水性を両立できる。
【００２３】
また本発明の第２の方式に基づく高分子電解質型燃料電池のガス拡散層の構成要素である多孔性カーボン支持体に含まれるカーボンクロスは異なる大きさの網目が面方向に間欠的に分布している。すなわちカーボンクロスの面方向で細孔分布が異なる。すなわち大きな細孔と小さな細孔が間欠的に、より好ましくは周期的に、配置されていることにより、ガス拡散層での水の排出性と触媒層へのガス拡散性との両立を図ることができる。
触媒層から生成した過剰の水分は、大きな細孔に誘導され、速やかに触媒層から排出される。その際にガスは小さな細孔から拡散するので、水分の排出路とガスの通り道が分離されるために、水の排出性と触媒層へのガス拡散性を両立できる。
【００２４】
本発明の第１および第２の方式に基づく高分子電解質型燃料電池を構成するガス拡散層は、触媒層側に炭素粉末とフッ素樹脂を含む高分子含有導電層を有していることが望ましい。これは触媒層の余剰の水を効率よく排出し、さらに多孔性カーボン支持体が水素イオン伝導性高分子膜にめりこんで電極が短絡することを防ぐ効果がある。
【００２５】
本発明の第１の方式に基づく高分子電解質型燃料電池のように、細孔分布が触媒層側で細かくセパレータ板側で粗いようなガス拡散層を構成するためには、（１）網目の粗さが異なる複数のクロスを積層する、または（２）横糸の間隔が異なる複数の横糸層を共通の縦糸で編む、または（３）カーボン不職布とカーボンクロスを積層するという方法をとればよい。
【００２６】
カーボンクロスの網目の粗さを変えるには、太さが異なる糸を用いることで容易に実現することができる。より太い糸を用いることにより、カーボンクロスの網目を粗くすることができる、すなわち、単位断面当たりの本数を少なくし、その結果、細孔の数をより少なくし、細孔の平均的な大きさをより大きくすることができる。
【００２７】
これを、より具体的に、カーボンクロスの縦糸あるいは横糸のいずれかの長さ方向に平行する断面を横切る横糸あるいは縦糸の本数で表現すると次のようになる。すなわち、たとえば、太さ１０μｍの繊維をより合わせて作った太さ２００μｍ、３００μｍ、６００μｍの糸を用いた場合、その糸の本数は、切り口１インチ当たり（すなわち、１インチ×布厚の断面で）、それぞれ７０本、６０本、４０本である。さらに、幅１ｍｍの帯状の糸を用いた場合は、その糸の本数は切り口１インチ当たり１２本である。
【００２８】
また、カーボン不織布の細孔分布を変えるには、その嵩密度を変える。具体的には、嵩密度の異なるカーボンペーパーなどのカーボン不織布の中から所望の嵩密度のものを用いることにより、容易にカーボン不織布の細孔分布を変えることができる。より嵩密度の高いカーボン不織布を用いることにより、カーボン不織布中の細孔の数をより多くし、細孔の平均的な大きさをより小さくすることができる。別途カーボン不織布を作製しても良いが、市販のカーボン不織布の中から選択しても良い。
【００２９】
市販のカーボン不織布としては、たとえば三菱レイヨン（株）製のカーボンペーパー（品番ＭＦＧ−０７０、ＭＦＶ４−１２０）の場合、嵩密度はそれぞれ０．４４ｇ／ｃｍ３および０．４９ｇ／ｃｍ３であり、東レ（株）製のカーボンペーパー（品番ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の場合、嵩密度は０．４２〜０．４６ｇ／ｃｍ３である。さらに、バラードマテリアルプロダクツ社製のカーボン不織布（品番ＡｖＣａｒｂ  Ｐ５０Ｔ）および日本カーボン（株）製のカーボン不織布（品番ＧＦ−２０−Ｎ０５）の場合、嵩密度はそれぞれ、０．２８ｇ／ｃｍ３および０．０６ｇ／ｃｍ３である。
【００３０】
次に本発明の第２の方式に基づく高分子電解質型燃料電池のように、異なる大きさの網目が面方向に間欠的に、より好ましくは周期的に、分布しているようなカーボンクロスを構成するためには、（１）太さの異なる複数の糸を間欠的にあるいは周期的に配置する、または（２）横糸の間隔を間欠的にあるいは周期的に変える、という方法をとればよい。前記（１）および（２）において、必ずしも網目の分布は周期的である必要は無いが、分布がランダムの場合、面内で特性にバラツキが出るため、電池の電圧が下がる傾向にある。このため面内で均一な特性を確保するためには網目の分布が周期的であることが好ましい。
【００３１】
網目の大きさは、隣り合う平行の糸の間隔で定義でき、より太い糸を配置することにより、その糸に隣接する網目を大きくすることができる。また糸の間隔を変えることにより、その糸に挟まれた網目の大きさを変えることができる。
これを、より具体的に、カーボンクロスの縦糸あるいは横糸のいずれかの隣り合う平行の糸の間隔で表現すると次のようになる。すなわち、たとえば、太さ１０μｍの繊維をより合わせて作った太さ３００μｍの糸数本毎に太さ６００μｍの糸を配置して作ったカーボンクロスの隣接する糸の間隔は、太さ３００μｍの糸同士の間隔は約０．４２ｍｍであるが、太さ３００μｍの糸と太さ６００μｍの糸の間隔は約０．５３ｍｍになる。
【００３２】
また、太さ１０μｍの繊維をより合わせて作った太さ３００μｍの糸数本毎に糸を間引いて作ったカーボンクロスの隣接する糸の間隔は、間引かなかった部分の糸の間隔は約０．４２ｍｍであるが、間引いた部分では約０．８４ｍｍになる。
【００３３】
本発明の第１および第２の方式に基づく高分子電解質型燃料電池のカーボンクロスまたはカーボン支持体は、高電流密度で運転する場合には撥水処理されていることが望ましい。これは、水の排出性を高め、高電流密度で放電した時でもガス拡散層内に水が滞留しないようにするためである。このような撥水処理として、ポリテトラフルオロエチレンを分散させた分散液をカーボンクロスまたはカーボン支持体に含侵させて熱処理する方法等がある。
【００３４】
また、カーボンクロスは、炭素繊維の糸を編んで作ることもできるが、複雑な網目を構成しなければならない場合には、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系繊維等からなる糸を編んで織布を作り、これを不活性ガス中で熱処理することで作る方法が有効である。不活性ガスとしては一般には窒素が用いられる。また熱処理温度は通常１０００℃から２０００℃が一般的である。
以下、実施例においてを具体的に説明する。
【００３５】
【実施例】
《実施例１》
まず、図２に模式的に示すように、網目の粗さが触媒層側で細かくセパレータ板側で粗いように傾斜されたカーボンクロス２０を作製した。
ＰＡＮ系の太さ約１０μｍの繊維をより合せて太さ約３００μｍにした糸を第１層の横糸２０ａとし、ＰＡＮ系の太さ約１０μｍの繊維をより合せて太さ約６００μｍにした糸を第２層の横糸２０ｂとして、太さ約６００μｍの糸を第２層の縦糸２０ｃに、太さ約３００μｍの糸を第１層と第２層をつなぐ縦糸２０ｄとして編んだ布を作製した。
【００３６】
この布を窒素雰囲気下２０００℃で２４時間加熱し、黒鉛化させてカーボンクロスを作製した。図１は、カーボンクロス２０の断面および第２層側から見た表面を示している。
【００３７】
このカーボンクロスにポリテトラフルオロエチレンの分散液（ダイキン工業（株）製：ルブロンＬＤＷ−４０）を乾燥重量として１０重量％含侵させた後、熱風乾燥機を用いて３５０℃で加熱することで撥水処理を行った。
さらに炭素粉末とフッ素樹脂からなる高分子含有導電層を形成した。すなわち炭素粉末としての電気化学工業（株）製：デンカブラックに、フッ素樹脂としてのポリテトラフルオロエチレンの分散液（ダイキン製：ルブロンＬＤＷ−４０）を、乾燥重量として３０重量％混合して作製した分散液を、前記撥水処理したカーボンクロスの網目の細かい側に塗工し、熱風乾燥機を用いて３５０℃で加熱することで高分子含有導電層を含むガス拡散層を形成した。
【００３８】
次に電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を以下の方法で作成した。導電性炭素粉末に平均粒径約３０Åの白金粒子を５０重量％担持したもの（田中貴金属工業（株）製：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１０ｇに、水１０ｇを加え、水素イオン伝導性高分子電解質の９重量％エタノール溶液（旭硝子（株）製：フレミオン）５５ｇを混合し、触媒ぺ−ストを作製した。このペーストをポリプロピレンフィルム上にワイヤーバーを用いたバーコーティングにより塗布し、乾燥することで、酸化剤極側触媒層とした。触媒層の塗布量は、白金の含有量が１ｃｍ２当り０．３ｍｇになるように調整した。
【００３９】
導電性炭素粉末に白金−ルテニウム合金を担持したもの（田中貴金属工業（株）製：ＴＥＣ６１Ｅ５４）１０ｇに、水１０ｇを加え、水素イオン伝導性高分子電解質の９％エタノール溶液（旭硝子（株）製：フレミオン）５０ｇを混合し、触媒ぺ−ストを作製した。このペーストをポリプロピレンフィルム上にワイヤーバーを用いたバーコーティングにより塗布し、乾燥することで、燃料極側触媒層とした。触媒層の塗布量は、白金の含有量が１ｃｍ２当り０．３ｍｇになるように調整した。
【００４０】
この触媒層付きポリプロピレンフィルムをそれぞれ６ｃｍ角に切り、水素イオン伝導性高分子電解質膜（ジャパンゴアテックス（株）社製：ゴア−セレクト、膜厚３０μｍ）を、前述した触媒層付きの２組のポリプロピレンフィルムで触媒層が内側になるように挟み、１３０℃で１０分間ホットプレスした後、ポリプロピレンフィルムを除去し、触媒層付高分子電解質膜を得た。
【００４１】
この触媒層付高分子電解質膜の両側にガス拡散層１３を、その第１の層が内側になるように挟んでＭＥＡとした。そのＭＥＡを用い、図１に示す燃料電池特性測定用セル（単セル）を組み立て、試験を行った。
【００４２】
単セルの温度は７０℃に設定し、活物質として負極側には水素ガスを露点７０℃で加湿し、利用率８０％、正極には空気を露点６０℃で加湿し、利用率４０％に調製し、電流密度０から８００ｍＡ／ｃｍ２の電流を流しながら放電試験を行ったところ、電流密度に関わらず良好な放電電圧を示した。図３にセルの電流密度―電圧特性を示した。これは、高分子電解質型燃料電池のセル内の排水性能と保水性能のバランスをうまく保つことができ、かつ供給ガスの高分子電解質膜への充分な供給を確保することができたためである。
【００４３】
《参考例１》
図４に模式的に示すように、PAN系の太さ約１０μｍの繊維をより合せて太さ約３００μｍにした糸を平織りにした第１の布と、PAN系の太さ約１０μｍの繊維をより合せて太さ約６００μｍにした糸を平織りにした第２の布をそれぞれ窒素雰囲気下２０００℃で２４時間加熱し、黒鉛化させてカーボンクロス５０を作製した。
【００４４】
これらのカーボンクロス５０を実施例１と同様に撥水処理を行い、第１の布から作ったカーボンクロス５０ａと第２の布から作ったカーボンクロス５０ｂを重ね、第１の布から作ったカーボンクロス側に実施例１と同様に炭素粉末とフッ素樹脂からなる層を形成しガス拡散層を形成した。図４はカーボンクロスの断面および第２の布側から見た表面を示している。
【００４５】
このガス拡散層を用いて実施例１と同様に燃料電池特性測定用セルを組み立て、放電試験を行ったところ、電流密度に関わらず良好な放電電圧を示した。図３にセルの電流密度―電圧特性を示した。
【００４６】
《実施例２》
図５に模式的に示すように、PAN系の太さ約１０μｍの繊維をより合せて太さ約３００μｍにした糸と、約６００μｍにした糸を用いて、細い糸３本ごとに太い糸１本になるように縦糸６０ｂ、横糸６０ａをそれぞれ配し、平織りにした布を窒素雰囲気下２０００℃で２４時間加熱し、黒鉛化させてカーボンクロス６０を作製した。
このカーボンクロス６０を実施例１と同様に撥水処理および炭素粉末とフッ素樹脂からなる層の形成を行い、ガス拡散層を形成した。
図５はカーボンクロスの断面および表面を示している。
【００４７】
このガス拡散層を用いて実施例１と同様に燃料電池特性測定用セルを組み立て、放電試験を行ったところ、電流密度に関わらず良好な放電電圧を示した。図３にセルの電流密度―電圧特性を示した。
【００４８】
《実施例３》
図６に模式的に示すように、PAN系の太さ約１０μｍの繊維をより合せて太さ約３００μｍにした糸を用いて、糸３本ごとに糸１本分の隙間が開くように縦糸７０ｂ、横糸７０ａをそれぞれ配し、平織りにした布を窒素雰囲気下２０００℃で２４時間加熱し、黒鉛化させてカーボンクロスを作製した。
このカーボンクロス７０を実施例１と同様に撥水処理および炭素粉末とフッ素樹脂からなる層の形成を行い、ガス拡散層を形成した。
図６は、カーボンクロスの断面および表面を示している。
【００４９】
このガス拡散層を用いて実施例１と同様に燃料電池特性測定用セルを組み立て、放電試験を行ったところ、電流密度に関わらず良好な放電電圧を示した。図８にセルの電流密度―電圧特性を示した。
【００５０】
《実施例４》
ガス拡散層に炭素粉末とフッ素樹脂からなる高分子含有導電層を形成しなかった以外は実施例１と同様にガス拡散層を形成した。
このガス拡散層を用いて実施例１と同様に燃料電池特性測定用セルを組み立て、放電試験を行ったところ、低電流密度においては電圧が低かったものの高電流密度においては高い放電電圧を示した。図８にセルの電流密度―電圧特性を示した。
【００５１】
《実施例５》
カーボンクロスを撥水処理しなかった以外は実施例１と同様にガス拡散層を形成した。
このガス拡散層を用いて実施例１と同様に燃料電池特性測定用セルを組み立て、放電試験を行ったところ、高電流密度においては電圧が低かったものの低電流密度においては高い放電電圧を示した。図８にセルの電流密度―電圧特性を示した。
【００５２】
《実施例６》
ガス拡散層に炭素粉末とフッ素樹脂からなる高分子含有導電層を形成せず、かつカーボンクロスの撥水処理もしなかった以外は実施例１と同様にガス拡散層を形成した。
このガス拡散層を用いて実施例１と同様に燃料電池特性測定用セルを組み立て、放電試験を行ったところ、高電流密度においては電圧が低かったものの低電流密度においては高い放電電圧を示した。図８にセルの電流密度―電圧特性を示した。
【００５３】
《参考例２》
図９に模式的に示すように、PAN系の太さ約１０μｍの繊維をより合せて太さ約３００μｍにした糸を平織りにした布を窒素雰囲気下２０００℃で２４時間加熱し、黒鉛化させてカーボンクロス１０１を作製した。
このカーボンクロス１０１にカーボンペーパー１０２（東レ（株）製TGP-H-０６０、厚さ180μｍ）を重ねて多孔性カーボン支持体とした。
このカーボン支持体のカーボンペーパー側に実施例1と同様に炭素粉末とフッ素樹脂からなる層を形成しガス拡散層を形成した。図９はカーボン支持体の断面およびカーボンペーパー側から見た表面を示している。
【００５４】
このガス拡散層を用いて実施例１と同様に燃料電池特性測定用セルを組み立て、放電試験を行ったところ、電流密度に関わらず良好な放電電圧を示した。図８にセルの電流密度―電圧特性を示した。
【００５５】
これらの実施例２〜６ならびに参考例１および２においても、良好な放電電圧を得たのは、実施例１の場合と同様に、高分子電解質型燃料電池のセル内の排水性能と保水性能のバランスをうまく保つことができ、かつ供給ガスの高分子電解質膜への供給を確保することができたためである。
【００５６】
なお、上記のいくつかの実施例と同様に▲１▼触媒層側に細かい網目のカーボンクロス、セパレータ板側に粗い網目のカーボンクロスを組み合わせる例、および▲２▼触媒層側に小さい細孔を多数有するカーボン不織布、セパレータ板側に粗い網目のカーボンクロスを組み合わせる例を種々試みた。その結果、▲１▼の場合に、最終的なセルの好ましい電流−電圧特性を得たのは、細かい網目のカーボンクロスとして、切り口１インチ当たり４０〜７０本の本数を有する物を用い、粗い網目のカーボンクロスとして、切り口１インチ当たり１２〜６０本の本数を有するものを用い、かつ、細かい網目のカーボンクロスの前記本数と粗い網目のカーボンクロスの前記本数との比が１．２倍以上の場合であった。
【００５７】
また、▲２▼の場合に、最終的なセルの好ましい電流−電圧特性を得たのは、カーボン不織布として嵩密度０．０６〜０．４９ｇ／ｃｍ３のものであり（すなわち、上記に例示した市販のカーボン不織布はすべて有効に用いることが出来た）、粗い網目のカーボンクロスとして、切り口１インチ当たり１２〜６０本の本数を有するものを用いた場合であった。
【００５８】
さらに、上記実施例では、小さい細孔を多数有する第１カーボン支持体層と、大きい細孔を多数有する第２カーボン支持体層の２層構造を例示したが、それを３層あるいはそれ以上の多層構造のものに変えても、その多層が、触媒層側のカーボン支持体層で小さい細孔を多数有し、その反対側（セパレータ板側）で大きい細孔を少数有する構造になっておれば、本発明の効果が発揮されることを別途確認した。
【００５９】
《比較例》
図７に模式的に示すように、ＰＡＮ系の太さ約１０μｍの繊維をより合せて太さ約３００μｍにした糸を平織りにした布を窒素雰囲気下２０００℃で２４時間加熱し、黒鉛化させてカーボンクロス８０を作製した。
このカーボンクロス８０を実施例１と同様に撥水処理および炭素粉末とフッ素樹脂からなる高分子含有導電層の形成を行い、ガス拡散層を形成した。
図７はカーボンクロスガス拡散層の断面および表面を示している。
【００６０】
このガス拡散層を用いて実施例１と同様に燃料電池特性測定用セルを組み立て、放電試験を行ったところ、電流密度が高くなるに従って、放電電圧が低下した。図３にセルの電流密度―電圧特性を示した。
【００６１】
【発明の効果】
以上のように、本発明に従うと、高分子電解質型燃料電池のセル内の排水性能と保水性能のバランスをうまく保つことができ、かつ供給ガスの高分子電解質膜への充分な供給を確保することができ、その結果、燃料電池の出力性能を高めることが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態および実施例における高分子電解質型燃料電池の概略を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の実施例１におけるカーボンクロスを模式的に示した一部断面斜視図である。
【図３】本発明の実施例１および実施例２、参考例１、ならびに比較例の単セルの電流密度−電圧特性を示した図である。
【図４】本発明の参考例１におけるカーボンクロスを模式的に示した一部断面斜視図である。
【図５】本発明の実施例２におけるカーボンクロスを模式的に示した一部断面斜視図である。
【図６】本発明の実施例３におけるカーボンクロスを模式的に示した一部断面斜視図である。
【図７】本発明の実施例と比較するための比較例におけるカーボンクロスを模式的に示した一部断面斜視図である。
【図８】本発明の実施例３から実施例６および参考例２の単セルの電流密度−電圧特性を示した図である。
【図９】本発明の参考例２におけるカーボンクロス支持体を模式的に示した一部断面斜視図である。
【図１】
0003596773.tif 000002
【図２】
0003596773.tif 000003
【図３】
0003596773.tif 000004
【図４】
0003596773.tif 000005
【図５】
0003596773.tif 000006
【図６】
0003596773.tif 000007
【図７】
0003596773.tif 000008
【図８】
0003596773.tif 000009
【図９】
0003596773.tif 000010