(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレンのコールドパリソンを２軸延伸ブロー成形するポリプロピレン２軸延伸ブローボトルの製造方法において、ポリプロピレンとして、メルトフローインデックスが５〜３０ｇ／１０分で、エチレンまたは１−ブテン含有量が６重量％超過、１５重量％以下のプロピレンとエチレンとのランダムコポリマーまたはプロピレンと１−ブテンとのランダム・コポリマーを用いて有底コールドパリソンを形成し、次いで、該有底コールドパリソンを、加熱と冷却を交互に行って延伸温度にまで均一に再加熱した後、縦横に合計で８倍以上に２軸延伸することにより、 ボトル胴部の光沢度（６０°）が縦方向及び横方向共に９０％以上である２軸延伸ブローボトルを得ることを特徴とするポリプロピレン２軸延伸ブローボトルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は、ポリプロピレンの２軸延伸ブローボトルの製造方法に関し、さらに詳しくは、コールドパリソン方式により延伸ブロー成形された透明性、光沢、落体強度、肉厚の均一性などに優れたポリプロピレン２軸延伸ブローボトルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
延伸ブロー成形は、熱可塑性樹脂からプリフォーム（パリソン）をつくり、ガラス転移点以上、融点以下の温度で、所定の金型内で圧縮空気を吹き込み、膨張延伸してボトルなどの容器を製造する方式である。延伸ブロー成形により得られた延伸ブローボトルは、一般に、未延伸物と比較して、延伸配向により強度、剛性、バリヤー性、平滑性、透明性などが向上する。プリフォームの成形には、射出成形法や押出パイプ法などがある。射出成形法は、直接金型に溶融樹脂を射出し、有底パリソンをつくる方式であり、ホットパリソン法では、固化した有底パリソンを連続的に加熱、延伸し、他方、コールドパリソン法では、有底パリソンを成形した後、別の独立したブロー成型工程で、再加熱、延伸する。押出パイプ法では、押出成形で得たパイプを冷却後、一定長さに切断し、融点近くの延伸温度に再加熱して加熱パリソンを作成し、次いで、金型内でブロー成形する。
【０００３】
延伸ブロー成形によって、ポリプロピレン（ＰＰ）２軸延伸ブローボトルを製造することは、公知の技術である。ＰＰ２軸延伸ブロー方式としては、（１）ハーキュレス社のインライン方式に代表されるパイプ押出方式、（２）日精ＡＳＢ社の方式に代表されるホットパリソン方式などが知られている。しかしながら、ＰＰは、球晶が生成しやすく、２軸延伸ブロー成形によっても、高品質で透明性に優れたＰＰ２軸延伸ブローボトルを得ることは困難であった。
すなわち、（１）のパイプ押出方式は、押出パイプを延伸温度調整後切断し、あるいは切断後温調加熱してブローする方式であるが、パリソンの最適処理温度を厳密にコントロールするのが複雑かつ困難であり、しかも透明性の点で満足のできるＰＰ２軸延伸ブローボトルを得ることができなかった。（２）のホットパリソン方式は、インジェクションブロー方式とも呼ばれ、射出によりプリフォームを成形し、ターレットを回転させて、次の工程で温調後、ブロー成形する方式であるが、延伸の際に必要とされるプリフォームの最適処理温度を厳密に保持することが困難であり、製品を高度の品質に到達させるのが難しい。
【０００４】
従来、ＰＰ２軸延伸ブローボトルの改良法について、幾つかの提案がなされている。例えば、特公平４−３７２７号公報には、エチレン含有量１〜６重量％かつメルトフローインデックス（ＭＦＩ）４〜５０ｇ／１０分のプロピレン−エチレンランダム共重合体を用いて、射出成形により有底パリソンを成形し、次いで予備ブロー、延伸温度調整後、延伸ブローすることにより、透明性に優れ、偏肉のないブロー成形容器を製造する方法が提案されている。この方法は、具体的には、日精ＡＳＢ社のブロー成形機を用いたホットパリソン方式である。そして、この方法によれば、透明性に優れたブロー容器が得られるとされているが、本発明者の検討結果によれば、延伸倍率（縦１．８倍、横１．２倍）が低いこともあって、透明性及び強度の点でいまだ十分ではなく、偏肉も大きいという問題がある。
【０００５】
特開昭５９−４１３４４号公報には、プロピレン含有率５０〜８５モル％、好ましくは６０〜８０モル％で、示差走査熱量計の熱分析に基づく結晶融解熱量が１０〜８０Ｊ／ｇのプロピレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体を用いた２軸延伸中空成形体が提案されている。この２軸延伸中空成形体は、ホットパリソン方式により製造されている。しかし、このＰＰ２軸延伸中空成形体は、加熱温度１００℃での体積収縮率が４０％以上の低温収縮性を示すものであって、剛性や耐熱性などが要求される分野には不適当なものであり、透明性も十分ではない。
【０００６】
最近、ＰＰ２軸延伸ブローボトルの製造方法として、ベクム社のリヒート・コールドパリソン方式（Ｂｅｋｕｍ  Ｒｅｈｅａｔ  Ｃｏｌｄ  Ｐａｒｉｓｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）が提案されている。この方式は、射出成形により形成した有底パリソンを貯蔵所から取り出して、ブロー成型工程の前に再加熱する方式において、再加熱処理法を改良することにより、短時間でコールドパリソンを均一に最適処理温度にまで加熱する点に特徴を有する。具体的に、この方式では、▲１▼射出成形で作った部分的に結晶状の合成樹脂からなる有底コールドパリソンを保持芯金上に置き、コンベアチェーンで搬送しながら回転させ、▲２▼先ず、温度等化区間に沿って移動させ、次に、▲３▼加熱／冷却部に沿って移動させて、加熱と冷却を交互に行い、パリソンの外面が過熱するのを防ぎつつ、その温度をブロー成形に適した温度にまで上昇させ、更に、▲４▼実質的に閉じられた空間内の熱気にさらし、パリソンの横断面全体にわたって温度を完全に均等化させる（特開平６−６３９４０号公報）。
【０００７】
このコールドパリソン方式によれば、ＰＰからなるコールドパリソンを、過熱を伴わずに、ブロー成形に適した温度にまで短時間で上昇させることができる。しかしながら、本発明者の検討結果によれば、ＰＰ２軸延伸ブローボトルの材料として一般に使用されているコポリマー含有量が１〜６重量％のＰＰランダム・コポリマーを用いた場合、この方式によっても、十分な透明性や強度などが得られないことが判明した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリプロピレンのコールドパリソンから、２軸延伸ブロー成形により、高度の透明性と光沢を有し、強度や肉厚の均一性などにも優れた２軸延伸ブローボトルの製造方法を提供することにある。
前記したとおり、ベクム社のリヒート・コールドパリソン方式によれば、ＰＰコールドパリソンを、外面の過熱を伴わずに、ブロー成形に適した温度にまで短時間で均一に上昇させることができ、延伸倍率も高くとることができる。しかしながら、この方式によっても、通常使用されているコポリマー含有量１〜６重量％のＰＰランダム・コポリマーを用いた場合には、透明性が高度に優れたＰＰ２軸延伸ブローボトルを得ることができない。また、光沢や強度、肉厚の均一性なども十分に満足するものが得られ難い。
【０００９】
そこで、本発明者は、鋭意研究した結果、ＰＰのコールドパリソンを２軸延伸ブロー成形するＰＰ２軸延伸ブローボトルの製造方法において、ＰＰとして、メルトフローインデックスが５〜３０ｇ／１０分で、コモノマーの含有量が６重量％超過、１５重量％以下のＰＰランダム・コポリマーを使用し、かつ、縦横に合計で８倍以上に２軸延伸することにより、従来では得られなかった高度の透明性と光沢を有し、強度が高く、偏肉のないＰＰ２軸延伸ブローボトルの得られることを見いだした。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１０】
本発明によれば、ポリプロピレンのコールドパリソンを２軸延伸ブロー成形するポリプロピレン２軸延伸ブローボトルの製造方法において、ポリプロピレンとして、メルトフローインデックスが５〜３０ｇ／１０分で、エチレンまたは１−ブテン含有量が６重量％超過、１５重量％以下のプロピレンとエチレンとのランダムコポリマーまたはプロピレンと１−ブテンとのランダム・コポリマーを用いて有底コールドパリソンを形成し、次いで、該有底コールドパリソンを、加熱と冷却を交互に行って延伸温度にまで均一に再加熱した後、縦横に合計で８倍以上に２軸延伸することにより、 ボトル胴部の光沢度（６０°）が縦方向及び横方向共に９０％以上である２軸延伸ブローボトルを得ることを特徴とするポリプロピレン２軸延伸ブローボトルの製造方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するＰＰは、ポリプロピレンとα−オレフィンとのランダム・コポリマーであって、コモノマーのα−オレフィンの含有量が６重量％超過、１５重量％以下のＰＰランダム・コポリマーである。α−オレフィンとしては、透明性の観点から、エチレン及び１−ブテンが用いられる。
本発明で使用するＰＰランダム・コポリマーにおけるコモノマーの含有量は、６重量％超過、１５重量％以下であることが必要であり、好ましくは７〜１５重量％、より好ましくは７〜１３重量％である。コモノマー含有量が６重量％以下であると、リヒート・コールドパリソン方式を採用して２軸延伸ブローボトルを作成しても、十分に高度の透明性や光沢が得られず、落体強度や肉厚の均一性も十分ではない。前記特公平４−３７２７号公報には、プロピレン−エチレンランダム共重合体からホットパリソン方式でＰＰ２軸延伸ブロー成形容器を製造する場合、エチレン含有量が６重量％を越えるものでは、得られるブロー容器の剛性が不足することが示されている。これに対して、ＰＰのコールドパリソンから２軸延伸ブローボトルを製造する場合、コモノマーの含有量が６重量％未満では、延伸性に劣り、高度に透明性でかつ剛性に優れた２軸延伸ブローボトルを得ることが困難である。ポリプロピレンのホモポリマーを使用した場合にも、延伸性に劣る。コモノマーの含有量が６重量％を越えるＰＰランダム・コポリマーを用いて、コールドパリソン方式により高延伸倍率で２軸延伸ブロー成形を行うと、十分な剛性と落体強度を有し、かつ、透明性に優れたＰＰ２軸延伸ブローボトルが得られる。一方、コモノマーの含有量が１５重量％を越えると、加工性、剛性、耐熱性などが低下する。
【００１２】
本発明で使用するＰＰランダム・コポリマーのメルトフローインデックス（ｇ／１０分）（ＪＩＳ−Ｋ６７５８に準じて測定：ＭＦＩ）は、透明性、加工性などの観点から、５〜３０の範囲であり、好ましくは７〜２０である。ＭＦＩが５未満であると十分な透明性を得ることが難しくなり、逆に、３０を越えると偏肉が多くなり、安定して高品質の２軸延伸ブローボトルを得ることが困難となるため、いずれも好ましくない。
【００１３】
ＰＰランダム・コポリマーには、必要に応じて、抗酸化剤、透明化剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの各種添加剤を加えることができる。抗酸化剤としては、フェノール系、リン系、その他の公知のものが使用可能である。抗酸化剤の添加量は、通常、３００〜３０００ｐｐｍである。透明化剤としては、ソルビトール系、特に、ＮＣ−４（三井東圧製、ビスｐ−エチルベンジリデン系）やミラード３９８８（ミリケン化学製、ソルビトールアセタール系）などのいわゆる第３世代の透明化剤が好ましい。その添加量は、通常、１００〜５０００ｐｐｍである。透明化剤の添加量が１００ｐｐｍ未満では効果が少なく、５０００ｐｐｍ超過ではその効果が飽和する。透明化剤として、ビニルシクロアルカン重合物などの高分子核剤を用いることができる。高分子核剤は、１００ｐｐｍ程度の少量でも良好な透明性を付与することができる。本発明のＰＰ２軸延伸ブローボトルを食品用途に使用する場合には、味、臭いなどオルガノレプチック（官能性）の点で問題のない添加剤を使用することが望ましい。その選択は、用途毎の官能（オルガノレプチック）試験により行うことができる。
【００１４】
本発明では、前記特定のＰＰランダム・コポリマーを用いて、射出成形により有底パリソンを作成する。図１に、パリソンの一例の外観図を示す。肉厚のパリソンを作成し、延伸ロッドの作動余地を確保するために、通常、外側のキャビティー側に肉を盛る。有底パリソンは、低温で貯蔵され、コールドパリソンとされる。コールドパリソンの再加熱は、例えば、ベクム社のＢＲＵ成型機（商品名）を用いて、前記リヒート・コールドパリソン方式により、加熱と冷却を交互に行い、延伸温度（１２０〜１６０℃）にまで均一に加熱することが望ましい。コールドパリソンを延伸温度に調整した後、直ちに、延伸ロッドの助けを借りて、金型内でブロー成形を行う。
【００１５】
本発明では、縦横に合計で８倍（縦軸倍率×横軸倍率＝合計倍率）以上に２軸延伸ブロー成形を行う。前記特定のＰＰランダム・コポリマーを用い、かつ、合計で８倍以上の高倍率で２軸延伸ブロー成形を行うことにより、従来では得られなかった高度の透明性と光沢を有するＰＰ２軸延伸ブローボトルを得ることができる。合計延伸倍率が７倍（例えば、縦軸２．８倍×横軸２．５倍＝７倍）以下と低い場合には、コモノマー含有量が６重量％超過、１５重量％以下のＰＰランダム・コポリマーを用いても、透明性に優れ、壁厚の偏肉のない２軸延伸ブローボトルを得ることはできない。合計延伸倍率は、好ましくは１０〜１５倍程度である。
【００１６】
従来、コモノマー含有量が６重量％を越えるＰＰランダム・コポリマーは、２軸延伸ブローボトルにした場合、剛性が不足すると考えられていた。しかし、コールドパリソンを２軸延伸ブロー成形する方式を採用し、合計延伸倍率を８倍以上に高めることによって、コモノマーの含有量が６重量％超過、１５重量％以下のＰＰランダム・コポリマーを用いた場合であっても、高度の透明性が得られると共に、強度に優れたＰＰ２軸延伸ブローボトルを得ることができる。本発明のＰＰ２軸延伸ブローボトルは、偏肉が少なく、従来品に比べて底部の透明性も向上している。
【００１７】
本発明のＰＰ２軸延伸ブローボトルは、該ボトル胴部の光学特性をＪＩＳの「プラスチックの光学的特性試験方法」（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）により測定したところ、光沢度（６０°）が縦方向（Ｌ）及び横方向（Ｔ）共に９０％以上で、ヘイズが５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下である。
本発明のＰＰ２軸延伸ブローボトルの形状は、丸形、角形、円筒形、オーバル（卵型）、その他の形状のものを包含する。図２に、本発明のＰＰ２軸延伸ブローボトルの一例の外観図を示す。
【００１８】
【実施例】
以下に、実施例、比較例及び対照例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、物性の測定方法は、次のとおりである。
（１）光学特性
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じて、２軸延伸ブローボトル胴部の光沢度（６０°）とヘイズ（曇価）を測定した。
（２）落体強度
２軸延伸ブローボトルに水を充填し、キャッピング後、２℃で２０時間保存した後、ステンレス板の上に、２ｍの高さから底を下にして落下させた。破損しないものを良好とし、破損したものを不良とした。
（３）肉厚均一性
２軸延伸ブローボトルの偏肉の有無を目視で観察し、偏肉のない場合を良好とし、偏肉のある場合を偏肉あり、偏肉の大きい場合を偏肉大とした。
【００１９】
［実施例１、比較例１］
下記の各ＰＰを使用して、射出成型機により図１に示すような特徴のある形のコールドパリソン（目付け３０ｇ）を成形した。次いで、このコールドパリソンをベクム社（ドイツ国）のＢＲＵ成型機（商品名）により、加熱／冷却を交互に行って均一に再加熱し、延伸温度に調整後、延伸ロッドの助けを借りて、縦軸に３．０倍、横軸に４．０倍の合計１２倍の延伸倍率で２軸延伸ブロー成形を行い、図２に示す形状の内容積１０００ｍｌの角型ブローボトルを作成した。
(1)実施例１：エチレン含有量が７重量％で、ＭＦＩが７（ｇ／１０分）のエチレン−プロピレンランダム・コポリマー。曲げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ６７５８）＝約５０００（ｋｇ／ｃｍ２）、
(2)比較例１：エチレン含有量が３重量％で、ＭＦＩが１（ｇ／１０分）のエチレン−プロピレンランダム・コポリマー。曲げ弾性率（ＪＩＳ  Ｋ６７５８）＝約１２５００（ｋｇ／ｃｍ２）、
これらのＰＰには、いずれもフェノール系酸化防止剤（１５００ｐｐｍ）とソルビトール系透明化剤（ＮＣ−４、三井東圧製、２０００ｐｐｍ）を添加して使用した。
結果を表１に示す。
【００２０】
［対照例１］
エチレン含有量が４重量％、ＭＦＩが２（ｇ／１０分）のエチレン−プロピレンランダム・コポリマーに、フェノール系酸化防止剤（５００ｐｐｍ）とソルビトール系透明化剤（ＮＣ−４、２０００ｐｐｍ）を添加したものを用いて、日精ＡＳＢ社製の延伸ブロー成形機ＡＳＢ−５０を使用し、ホットパリソン方式により、縦軸に２．０倍、横軸に１．８倍の合計３．６倍の延伸倍率で２軸延伸ブロー成形を行い、内容積１０００ｍｌの角型ブローボトルを作成した。結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0003567026.tif 000002
【００２２】
本発明のＰＰ２軸延伸ブローボトルは、光学特性値から明らかなように、透明性と光沢に優れ、落体強度及び肉厚の均一性も良好である。これに対して、コモノマーの含有量が６重量％以下のＰＰランダム・コポリマーを用いた場合には、コールドパリソン方式を採用しても、高度の透明性を得ることができず、成形性も十分ではない。また、従来のホットパリソン方式では、高度に透明で強度に優れた２軸延伸ブローボトルを得ることが困難である。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、コールドパリソン（プリフォーム）からの２軸延伸ブロー成形により、従来得られなかった高度の透明性と光沢を有し、強度が良好で、偏肉のないＰＰ２軸延伸ブローボトルが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用するＰＰコールドパリソンの一例の外観図である。
【図２】本発明のＰＰ２軸延伸ブローボトルの一例の外観図である。
【図１】
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【図２】
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