(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性弾性重合体（Ｉ）１００重量部に対して、
（２）  オレフィン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｃ）、並びに（メタ）アクリル化合物のうちの少なくとも１種に由来する構造単位を有する重合体ブロック（Ｄ）を有するブロック共重合体（ＩＩ）を５〜９５重量部の割合で含有する、
ことを特徴とする熱可塑性重合体組成物。
【請求項２】
重合体ブロック（Ｄ）を構成する（メタ）アクリル化合物が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルおよびそれらの誘導体のうちの少なくとも１種である請求項１の熱可塑性重合体組成物。
【請求項３】
（ｉ）（１）芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性弾性重合体（Ｉ）、
（２）  オレフィン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｃ）、並びに（メタ）アクリル化合物のうちの少なくとも１種に由来する構造単位を有する重合体ブロック（Ｄ）を有するブロック共重合体（ＩＩ）、並びに、
（３）  オレフィン系重合体およびプロセスオイルのうちの少なくとも１種；
を含有する熱可塑性重合体組成物であって；
（ｉｉ）  ブロック共重合体（ＩＩ）を、熱可塑性弾性重合体（Ｉ）と、オレフィン系重合体およびプロセスオイルから選ばれる少なくとも１種との合計１００重量部に対して、５〜９５重量部の割合で含有し；且つ、
（ｉｉｉ）  オレフィン系重合体およびプロセスオイルのうちの少なくとも１種を、熱可塑性弾性重合体（Ｉ）１００重量部に対して、１０〜５００重量部の割合で含有する；
ことを特徴とする熱可塑性重合体組成物。
【請求項４】
重合体ブロック（Ｄ）を構成する（メタ）アクリル化合物が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルおよびそれらの誘導体のうちの少なくとも１種である請求項３の熱可塑性重合体組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項の熱可塑性重合体組成物からなる層および他の材料からなる層を有することを特徴とする積層構造体。
【請求項６】
他の材料が、金属および硬質樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項５の積層構造体。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項の熱可塑性重合体組成物よりなる熱溶融型接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融接着性に優れる熱可塑性重合体組成物、該熱可塑性重合体組成物の層と他の材料からなる層を有する積層構造体、および前記の熱可塑性重合体組成物よりなる熱溶融型接着剤に関する。より詳細には、本発明は、柔軟性、弾性、力学的特性に優れ、しかも各種の材料と強固に溶融接着することができて該熱可塑性重合体組成物の層と他の材料からなる層を有する積層構造体や複合体を溶融接着によって簡単に且つ円滑に製造することのできる熱可塑性重合体組成物、該熱可塑性重合体組成物の層と他の材料の層を有する積層構造体、および該熱可塑性重合体組成物よりなる熱溶融型接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系重合体ブロックとジエン系重合体ブロックを有するブロック共重合体（以下「スチレン・ジエンブロック共重合体」ということがある）およびその水素添加物は、常温でゴム弾性を有し且つ加熱により可塑化・溶融して成形加工を容易に行うことができ、しかも柔軟性と力学的特性のバランスに優れていることから、いわゆる熱可塑性弾性体（熱可塑性エラストマー）の１種として近年種々の分野で広く用いられている。
その代表的な用途の１つとしては、スチレン・ジエンブロック共重合体および／またはその水素添加物の層と、硬質樹脂および／または金属の層を有する積層構造体（複合体）を挙げることができる。そのような積層構造体は、スチレン・ジエンブロック共重合体および／またはその水素添加物の層が柔らかで弾力性を有するために良好な手触り、緩衝作用（クッション作用）、破損防止機能などを有し、一方硬質樹脂や金属の層が形状保持機能、補強作用、固定機能などを有することから、高付加価値製品として近年注目されており、例えば、自動車や車両用のインストルメントパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップなどの各種部材、ドア、窓枠材などの建築用資材、電気製品の各種スイッチやツマミ、医療用ギプス等々の各種製品の開発や試作が行われている。
【０００３】
しかしながら、スチレン・ジエンブロック共重合体およびその水素添加物は、極性の低い材料であることにより、極性の低い同種のプラスチック等との溶融接着や溶融一体成形は可能であるが、極性の高いプラスチックや金属との溶融接着が困難である。そのため、極性の高い材料と積層して複合化する場合は、凹凸などの係止部（嵌合部）をスチレン・ジエンブロック共重合体やその水素添加物からなる部材（層）およびプラスチックや金属からなる部材（層）に設けて、両者を係合（嵌合）させて結合する方法や別の結合手段を用いるなどの機械的接合方法、或いは接着剤を用いる接合方法が採用されている。
しかし、凹凸などの係合部を設ける方法は、各々の部材を形成するための金型の構造が複雑になるため、金型の製作に時間や手間がかかったりコストの上昇を招き、しかも両方の部材を係合（嵌合）するという繁雑な作業が必要である。
また、接着剤を用いる方法は、両方の部材を製造してから両者を接着させるという点で工程が複雑になったり、接着不良の問題があり、その上接着剤に用いられる有機溶剤による作業環境や地球環境の悪化の問題がある。
【０００４】
そこで、スチレン・ジエンブロック共重合体やその水素添加物などの熱可塑性弾性体の熱融着性を向上させるための技術が従来から色々提案されており、そのような従来技術としては、▲１▼スチレン・ジエンブロック共重合体またはその水素添加物にポリウレタン熱可塑性弾性体を配合した熱融着性組成物（特開平６−１０７８９８号公報）、▲２▼熱可塑性弾性体にポリエステル系熱可塑性エラストマーを配合した熱可塑性弾性体組成物（特開平３−１０００４５号公報）、▲３▼スチレン・ジエンブロック共重合体の水素添加物またはエチレン／α−オレフィン共重合体の少なくとも１種からなる熱可塑性弾性体に、エチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルのランダム共重合体を配合したオレフィン系エラストマー組成物（特開平７−１３８４１８号公報）が知られている。
【０００５】
しかしながら、上記▲１▼の従来技術による場合は、その熱融着性組成物と積層される材料の種類などによっては充分な接着強度が得られない場合があったり、接着強度の持続性がないなどの問題がある。しかも、スチレン・ジエンブロック共重合体またはその水素添加物とポリウレタン熱可塑性弾性体との溶融分散性が充分でないために、分散粒子径の大きなブレンド物となり、良好な機械的特性を示さないなどの問題がある。
【０００６】
また、上記▲２▼の従来技術による場合も、その熱可塑性弾性体組成物と積層される材料の種類などによっては充分な接着強度が得られなかったり、接着強度の持続性がないなどの欠点がある。また、該熱可塑性弾性体組成物を用いた成形品は、射出成形時などの溶融成形時に、金型やダイなどからの離型性が悪く、生産性が低下するなどの問題がある。
その上、上記▲１▼および▲２▼の従来技術で得られる熱可塑性弾性体組成物（熱融着組成物）は耐候性が充分ではないため、それを用いて製造した積層構造体や複合製品は屋外で使用できず、用途が制限される。
【０００７】
また、上記▲３▼の従来技術による場合は、熱可塑性弾性体と、エチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルのランダム共重合体との相容性が充分ではないために、分散粒子径の大きなブレンド物となり、機械的特性が低いものとなり易く、しかも射出成形などの溶融成形を行う場合に溶融混練時に加わる剪断力によって分散相の更なる肥大化が生じ、機械的特性が一層低下するなどの問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、スチレン・ジエンブロック共重合体またはその水素添加物などのような、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックを有するブロック共重合体および／またはその水素添加物からなる熱可塑性弾性重合体を主成分とする熱可塑性重合体組成物であって、該ブロック共重合体が本来有する良好な弾力性、柔軟性、力学的特性などの諸特性を損なうことなく、種々の材料に対して強固に且つ容易に溶融接着することのできる熱可塑性重合体組成物を提供することである。
そして、本発明の目的は、上記した熱可塑性重合体組成物の層と他の材料の層とが溶融接着した積層構造体（複合体）を提供することである。
さらに、本発明の目的は、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックを有するブロック共重合体および／またはその水素添加物からなる熱可塑性弾性重合体を主成分とする、溶融接着性に優れる熱溶融型接着剤を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らは種々検討を重ねてきた。その結果、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックを有するブロック共重合体および／またはその水素添加物からなる熱可塑性弾性重合体に対して、オレフィン化合物から主としてなる重合体ブロックと（メタ）アクリル化合物のうちの少なくとも１種に由来する構造単位を有する重合体ブロックを有する特定のブロック共重合体を特定の割合で配合すると、種々の材料に対して、該材料の極性の大小や有無を問わず、強固に溶融接着し得る、弾性を有する熱可塑性重合体組成物が得られることを見出した。
また、本発明者らは、前記の熱可塑性重合体組成物にオレフィン系重合体および／またはプロセスオイルを配合すると、その成形性が一層良好になり、しかもその溶融接着性が一層向上することを見出した。
そして、本発明者らは、上記した熱可塑性重合体組成物と他の材料との溶融接着による積層構造体が、高い接着強度（剥離強度）を有し、使用時におよび／または時間が経過しても層間での剥離が生じないことを見出した。
さらに、本発明者らは、上記した熱可塑性重合体組成物が、それ自体で、弾力性、柔軟性、緩衝性のある熱溶融型接着剤として種々の材料の接着に有効に用い得ることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、（１）芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性弾性重合体（Ｉ）１００重量部に対して、
（２）  オレフィン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｃ）、並びに（メタ）アクリル化合物のうちの少なくとも１種に由来する構造単位を有する重合体ブロック（Ｄ）を有するブロック共重合体（ＩＩ）を５〜９５重量部の割合で含有する、
ことを特徴とする熱可塑性重合体組成物である。
【００１１】
そして、本発明は、（ｉ）（１）芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性弾性重合体（Ｉ）、
（２）  オレフィン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｃ）、並びに（メタ）アクリル化合物のうちの少なくとも１種に由来する構造単位を有する重合体ブロック（Ｄ）を有するブロック共重合体（ＩＩ）、並びに、
（３）  オレフィン系重合体およびプロセスオイルのうちの少なくとも１種；
を含有する熱可塑性重合体組成物であって；
（ｉｉ）  ブロック共重合体（ＩＩ）を、熱可塑性弾性重合体（Ｉ）と、オレフィン系重合体およびプロセスオイルから選ばれる少なくとも１種との合計１００重量部に対して、５〜９５重量部の割合で含有し；且つ、
（ｉｉｉ）  オレフィン系重合体およびプロセスオイルのうちの少なくとも１種を、熱可塑性弾性重合体（Ｉ）１００重量部に対して、１０〜５００重量部の割合で含有する；
ことを特徴とする熱可塑性重合体組成物である。
【００１２】
さらに、本発明は、上記した熱可塑性重合体組成物からなる層および他の材料からなる層を有することを特徴とする積層構造体である。
【００１３】
そして、本発明は、上記した熱可塑性重合体組成物よりなる熱溶融型接着剤である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性重合体組成物で用いる熱可塑性弾性重合体（Ｉ）は、上記のように、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ）［以下「芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）」という］と、共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｂ）［以下「共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）」という］を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種からなっている。
【００１５】
熱可塑性弾性重合体（Ｉ）における芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、１，３−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどのビニル芳香族化合物を挙げることができる。芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）は、前記した芳香族ビニル化合物の１種のみからなる構造単位を有していても、または２種以上からなる構造単位を有していてもよい。そのうちでも、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）はスチレンに由来する構造単位から主としてなっていることが好ましい。
【００１６】
芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物からなる構造単位と共に他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよく、その場合の他の共重合性単量体からなる構造単位の割合は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）の重量に基づいて３０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
その場合の他の共重合性単量体としては、例えば１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。
【００１７】
また、熱可塑性弾性重合体（Ｉ）における共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができ、共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）はこれらの共役ジエン化合物の１種から構成されていてもまたは２種以上から構成されていてもよい。そのうちでも、共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）は、イソプレンおよびブタジエンの一方または両方から構成されていることが好ましい。
【００１８】
共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）における共役ジエン化合物の結合形態は特に制限されない。例えば、ブタジエンの場合は１，２−結合および／または１，４−結合、そしてイソプレンの場合は１，２−結合、３，４−結合および／または１，４−結合を採ることができ、それらのいずれの結合形態であってもよい。
そのうちでも、共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）がイソプレンから形成されている場合、またはイソプレンとブタジエンから形成されている場合は、共役ジエン化合物重合体ブロックにおける３，４−結合および１，２−結合の合計が１〜９５モル％であることが好ましい。
【００１９】
また、共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）が２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパー、一部ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
【００２０】
熱可塑性弾性重合体（Ｉ）における芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）との結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの２つ以上が組合わさった結合形態のいずれであってもよく、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
直鎖状の結合形態を有する熱可塑性弾性重合体（Ｉ）の例としては、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）をＡで、また共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）をＢで表したときに、Ａ−Ｂで表されるジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂで表されるトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−ＢまたはＢ−Ａ−Ｂ−Ａで表されるテトラブロック共重合体、またはＡとＢとが５個以上直鎖状に結合しているポリブロック共重合体などを挙げることができる。
それらのうちでも、熱可塑性弾性重合体（Ｉ）が、Ａ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体であることが、弾力性、力学的特性、溶融接着性の点から好ましい。
【００２１】
熱可塑性弾性重合体（Ｉ）は、耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、その共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合の一部または全部が水素添加（以下「水添」ということがある）されていることが好ましい。その際の共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）の水添率は５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００２２】
また、熱可塑性弾性重合体（Ｉ）では、その水添前の全重量に基づいて、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量が５〜７５重量％であることが、その弾力性、柔軟性、力学的特性などの点から好ましく、５〜４５重量％であることがより好ましい。
【００２３】
さらに、熱可塑性弾性重合体（Ｉ）では、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）および共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）の分子量は特に制限されないが、水添前の状態で、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が５００〜１００，０００の範囲であり、共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が２，５００〜４００，０００であることが好ましい。
また、熱可塑性弾性重合体（Ｉ）の全体の数平均分子量は、水添前の状態で、３，０００〜５００，０００の範囲であることが、力学的特性、成形加工性などの点から好ましい。
なお、本明細書でいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。
【００２４】
また、熱可塑性弾性重合体（Ｉ）は、場合により、分子鎖末端および／または分子鎖中に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子などの極性基の１種または２種以上を有していてもよい。
【００２５】
熱可塑性弾性重合体（Ｉ）の製造法は特に制限されず従来既知の方法で製造することができ、例えば、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、シングルサイト重合法、ラジカル重合法などのいずれで製造してもよい。
アニオン重合法による場合は、例えば、アルキルリチウム化合物などを重合開始剤として用いて、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させ、所望の分子構造および分子量を有するブロック共重合体を製造した後、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させ、次いでアルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合を停止させることにより製造することができる。
そして、前記により製造されるブロック共重合体を好ましくは公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添して、水添された熱可塑性弾性重合体（Ｉ）を得ることができる。
【００２６】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物で用いるブロック共重合体（ＩＩ）は、上記のように、オレフィン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｃ）、および（メタ）アクリル化合物のうちの少なくとも１種に由来する構造単位を有する重合体ブロック（Ｄ）を有するブロック共重合体である。
【００２７】
重合体ブロック（Ｃ）を構成し得るオレフィン化合物としては、炭素数２〜１０のオレフィン類や、ジエン系炭化水素化合物を挙げることができ、具体的には、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、オクテンなどを挙げることが挙げられる。重合体ブロック（Ｃ）がジエン系炭化水素からなる構造単位を有する場合は水添によってオレフィンの形態になっていることが好ましい。
【００２８】
上記したうちでも、重合体ブロック（Ｃ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテンなどの重合体の１種または２種以上からなる重合体ブロックであることが、熱可塑性弾性体重合体（Ｉ）との相容性に優れ、力学的特性や溶融接着性に優れる熱可塑性重合体組成物が得られる点から好ましい。
【００２９】
また、ブロック共重合体（ＩＩ）における重合体ブロック（Ｄ）は、（メタ）アクリル化合物のうちの少なくとも１種に由来する構造単位を有する重合体ブロックである。重合体ブロック（Ｄ）は、（メタ）アクリル化合物に由来する構造単位を、重合体ブロック（Ｄ）の全構造単位に対して、１０〜１００モル％の割合で有することが好ましく、２０〜１００モル％の割合で有することがより好ましく、３０〜１００モル％の割合で有することが更に好ましい。
重合体ブロック（Ｄ）における（メタ）アクリル化合物に由来する構造単位の割合が１０モル％未満であると、熱可塑性重合体組成物の溶融接着性が低いものとなり易い。
【００３０】
重合体ブロック（Ｄ）を構成する（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルおよびそれらの誘導体を挙げることができる。より具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびそれらの４級塩（例えば塩酸塩やｐ−トルエンスルホン酸塩など）、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができる。重合体ブロック（Ｄ）は、前記した（メタ）アクリル化合物の１種または２種以上に由来する構造単位を有していることができる。
そのうちでも、重合体ブロック（Ｄ）は、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸およびアクリロニトリルのうちの１種または２種以上に由来する構造単位を有していることが、熱可塑性重合体組成物の溶融接着性、成形性の点から好ましい。
【００３１】
上記したように、重合体ブロック（Ｄ）は、（メタ）アクリル化合物に由来する構造単位と共に、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下の割合で他の共重合性単量体に由来する構造単位を有していることができる。
その場合の他の共重合単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩やカリウム塩などの芳香族ビニル化合物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、安息香酸ビニル、トリフルオロ酸ビニル等のビニルエステル系単量体；クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有不飽和単量体；イタコン酸グルシジルエステル、アリルグリジシルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、ｐ−グリシジルスチレンなどのエポキシ基含有不飽和単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタール酸などの無水カルボン酸基を有する不飽和単量体を挙げることができる。
なお、上記した他の共重合単量体のうち、ビニルエステル系単量体から誘導される単位は、さらに酸またはアルカリで処理することにより、ビニルアルコール単位に変換して使用することも可能である。
重合体ブロック（Ｄ）は、前記した他の共重合性単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有していることができる。
【００３２】
ブロック共重合体（ＩＩ）では、重合体ブロック（Ｃ）の数平均分子量が３００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、２，５００〜５０，０００であることがより好ましい。また、重合体ブロック（Ｄ）の数平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることが好ましい。また、ブロック共重合体（ＩＩ）の全体の数平均分子量は、１，３００〜２００，０００であることが好ましく、４，５００〜１００，０００であることがより好ましい。
上記した範囲内の数平均分子量を有するブロック共重合体（ＩＩ）を用いると、熱可塑性弾性重合体（Ｉ）との混和性が優れていて、力学的特性、溶融接着性などに優れる熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
【００３３】
ブロック共重合体（ＩＩ）の製法は特に制限されないが、例えば、次のようにして製造することができる。すなわち、重合体ブロック（Ｃ）［または重合体ブロック（Ｄ）］を構成する単量体成分を、チオ−Ｓ−カルボン酸、２−アセチルチオエチルエーテル、１０−アセチルチオデカンチオールなどのような分子内にチオエステル基とメルカプト基を有する化合物の存在下にラジカル重合し、それにより得られる重合体を水酸化ナトリウム、アンモニアなどのアルカリ、または塩酸、硫酸などの酸で処理することによって片末端にメルカプト基を有する重合体にし、その重合体の存在下に、重合体ブロック（Ｄ）［または重合体ブロック（Ｃ）］を構成する単量体成分をラジカル重合することによってブロック共重合体（ＩＩ）を得ることができる。そして、この方法による場合は、目的とする数平均分子量および分子量分布を有するブロック共重合体（ＩＩ）を簡単に且つ効率的に製造することができる。
【００３４】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、オレフィン系重合体および／またはプロセスオイルを含まない場合には、上記した熱可塑性弾性重合体（Ｉ）１００重量部に対して、ブロック共重合体（ＩＩ）を５〜９５重量部の割合で含有し、２０〜７０重量部の割合で含有することが好ましい。熱可塑性弾性重合体（Ｉ）１００重量部に対して、ブロック共重合体（ＩＩ）の割合が５重量部未満であると、極性材料に対する熱可塑性重合体組成物の溶融接着性が低下し、一方９５重量部を超えると、熱可塑性重合体組成物およびそれから得られる製品は硬く、強伸度に劣ったものとなる。
【００３５】
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物は、熱可塑性弾性重合体（Ｉ）およびブロック共重合体（ＩＩ）と共に、オレフィン系重合体およびプロセスオイルのうちの少なくとも１種を含有することができる。オレフィン系重合体および／またはプロセスオイルを含有する場合は、それらが成形性改良剤として作用して、熱可塑性重合体組成物の溶融成形性が一層良好になり、射出成形などをトラブルを発生することなく連続して生産性よく行うことができ、しかもその溶融接着性が一層向上したものとなる。
その場合のオレフィン系重合体としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体などを挙げることができる。また、プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルのいずれもが使用可能である。
【００３６】
オレフィン系重合体および／またはプロセスオイルを用いる場合は、オレフィン系重合体および／またはプロセスオイルを、熱可塑性弾性重合体（Ｉ）１００重量部に対して、１０〜５００重量部（オレフィン系重合体とプロセスオイルの両者を含有する場合はその合計量）の割合で用いることが好ましい。また、オレフィン系重合体および／またはプロセスオイルを用いる場合は、熱可塑性弾性重合体（Ｉ）と、オレフィン系重合体および／またはプロセスオイルとの合計１００重量部に対して、ブロック共重合体（ＩＩ）を５〜９５重量部の割合で含有することが好ましい。熱可塑性弾性重合体（Ｉ）１００重量部に対して、オレフィン系重合体および／またはプロセスオイルの含有割合が５００重量部を超えると、熱可塑性重合体組成物の強伸度などの力学的特性が低下し、弾性が失われ易くなる。
【００３７】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて、さらにスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、低分子量ポリエチレン、ポリエチレングリコールなどの他の成分を含有していてもよい。そして、これらの成分を含有する場合は、熱可塑性弾性重合体（Ｉ）とそれらの成分との合計重量に基づいて、ブロック共重合体（ＩＩ）の割合が５〜９５重量％の範囲になるようにすることが、熱可塑性重合体組成物の力学的特性、溶融接着性、成形性の点から好ましい。
【００３８】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記した成分の他に、必要に応じて、ガラス繊維、カーボン繊維、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの充填剤、顔料、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、発泡剤、香料などの他の成分の１種または２種以上を含有していてもよい。
【００３９】
本発明の熱可塑性重合体組成物の調製法は特に限定されず、熱可塑性弾性重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（ＩＩ）および必要に応じて用いられる他の成分を均一に混合し得る方法であればいずれでもよく、通常、溶融混練法が用いられる。溶融混練は、例えば、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができ、通常約１７０〜２７０℃の温度で約３〜３０分間程度混練することにより、本発明の熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
【００４０】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、単独で用いて各種の成形品を製造することができ、その場合には弾力性、柔軟性、力学的特性に優れる成形品を得ることができる。その際の成形方法としては、熱可塑性重合体に対して一般に用いられている各種の成形方法を使用することができ、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの任意の成形法によって成形することができる。
【００４１】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は溶融接着性に極めて優れていて、極性の大小や有無を問わず、各種の他の材料（例えば、プラスチック、ゴム、金属、木材、セラミック、紙、布帛など）と溶融下に強固に接着することができるので、他の材料との積層構造体（複合構造体）の製造に特に有効に使用することができ、したがって、本発明は本発明の熱可塑性重合体組成物の層および他の材料の層を有する積層構造体（複合体）を本発明の範囲に包含する。
その場合に、他の材料の種類は特に制限されずいずれであってもよく、また積層構造体における層の数、各層の厚さ、形状、構造なども特に制限されず、用途などに応じて決めることができる。
【００４２】
何ら限定されるものではないが、本発明の積層構造体としては、例えば、熱可塑性重合体組成物の１つの層と他の材料の１つの層を有する積層構造体、他の材料を挟んでその両側に熱可塑性重合体組成物の層を有する積層構造体、２つの他の材料の層の間に熱可塑性重合体組成物の層を有する積層構造体、熱可塑性重合体組成物の層を少なくとも１層有し且つ同じか又は異なる他の材料の層を２層以上有する積層構造体などを挙げることができる。
そして、積層構造体が他の材料からなる層を２つ以上有する場合は、それぞれの層を構成する他の材料は同じであっても、または異なっていてもよい。また、積層構造体が本発明の熱可塑性重合体組成物よりなる層を２つ以上有する場合は、それぞれの層を構成する熱可塑性重合体組成物は同じであっても、または異なっていてもよい。
【００４３】
弾力性および柔軟性に富む本発明の熱可塑性重合体組成物の層と硬質材料からなる層を有する積層構造体（複合体）は、熱可塑性重合体組成物と硬質材料のそれぞれの特性を活かした高付加価値製品として近年特に注目されており、極めて有望である。
その場合の硬質材料としては、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率が１０００ｋｇ／ｃｍ２以上である硬質樹脂および／または金属が好ましく用いられる。
【００４４】
限定されるものではないが、上記した要件を満たす硬質樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体などの塩素含有ビニル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、半芳香族系ナイロンなどのポリアミド系樹脂；ポリスルフォン系樹脂；ポリオキシメチレン系樹脂；ポリフッ化ビニリデン樹脂などを挙げることができる。
また、金属材料としては、例えば、鉄、アルミニウム、銅や、ステンレス、ブリキ、トタンなどの各種合金などを挙げることができる。
本発明では、前記した硬質材料の１種または２種以上からなる層と上記した熱可塑性重合体組成物からなる層とが溶融接着して積層してなる積層構造体（複合体）をその好ましい態様として包含する。
【００４５】
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物の層と軟質材料からなる層を有する積層構造体も種々の用途に有効に使用することができ、かかる積層構造体も本発明の範囲に包含される。その場合の軟質材料としては、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリルゴムなどの合成ゴムや、各種熱可塑性エラストマーなどを挙げることができ、前記した軟質材料の１種または２種以上を用いることができる。
【００４６】
熱可塑性重合体組成物からなる層と他の材料からなる層を有する積層構造体の製法は特に制限されず、溶融接着により積層構造体を製造する方法であればいずれの方法を採用して行ってもよい。そのうちでも、本発明の積層構造体は、溶融成形を伴う成形法、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形、プレス成形、注型などによって円滑に製造することができ、熱可塑性重合体組成物の層と積層させる他の材料の種類や性質、製品の用途や種類などに応じて、各々に適する成形方法を採用すればよい。
【００４７】
何ら限定されるものではないが、例えば、射出成形によって本発明の積層構造体を製造する場合は、他の熱可塑性材料（例えば硬質樹脂など）を第１の金型内に射出して第１の成形品をつくり、その第１の成形品を該第１の金型から取り出して第２の金型に挿入してその第２の金型に熱可塑性重合体組成物を射出して積層構造体を製造する方法、第１の金型で製造した前記第１の成形品を第１の金型内に入れたままで第１の金型の型キャビティを拡大させてそこに熱可塑性重合体組成物を射出して成形を行って積層構造体を製造する方法などを採用することができる。また、前記の射出成形方法において、材料の射出順序を逆にして、第１の金型に最初に熱可塑性重合体組成物を射出して第１の成形品をつくり、次いで他の熱可塑性材料（硬質樹脂など）を射出成形して積層構造体を製造してもよい。或いは、１つの金型内に本発明の熱可塑性重合体組成物と他の熱可塑性材料を同時にまたは時間差を設けて射出して積層構造体を製造してもよい。
【００４８】
また、例えば、押出成形によって本発明の熱可塑性重合体組成物の層と他の熱可塑性材料の層を有する積層構造体を製造する場合は、内側と外側、上側と下側、左側と右側とに２層以上に分割された金型（押出ダイ部など）を通して、本発明の熱可塑性重合体組成物と他の熱可塑性材料を２層以上に同時に溶融押出しして接合させる方法などが採用できる。また、他の材料が熱可塑性でない場合は、他の材料の上や周囲に、本発明の熱可塑性重合体組成物を溶融下に押出被覆することによって積層構造体を製造することができる。
さらに、例えば、カレンダー成形を行う場合は、溶融可塑化状態にあるかまたは固形状態にある他の材料上に、本発明の熱可塑性重合体組成物を溶融下にカレンダー加工して被覆積層させることにより目的とする積層構造体を製造することができる。
また、例えば、プレス成形による場合は、他の材料の配置下に本発明の熱可塑性重合体組成物を用いて溶融プレスを行うことによって積層構造体を製造することができる。
【００４９】
本発明の積層構造体の種類、形状、構造、用途などは特に制限されず、上記した本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層と他の材料からなる層を有する積層構造体であればそのいずれもが本発明の範囲に包含される。
何ら限定されるものではないが、本発明の積層構造体の具体例としては、自動車や車両用のインストルメントパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップなどの各種部材；ドア、窓枠材などの建築用資材；電気製品の各種スイッチやツマミ；エアーシールドなどのパッキング材；各種継手；バルブ部品；医療用ギプス等々の各種製品を挙げることができる。
そして、本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層が積層構造体の少なくとも１つの表面に現れている製品においては、該熱可塑性重合体組成物が弾力性で且つ柔軟性を有することにより、接触したときの柔らかい良好な感触を示し、しかも衝撃吸収性（クッション性）を有し、耐衝撃性にも優れているので、安全面でも優れたものとなる。
【００５０】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は極性の大小や有無を問わず各種の材料に強固に溶融接着するというその優れた特性によって、熱溶融型接着剤としても有効に使用することができ、したがって本発明の該熱可塑性重合体組成物よりなる熱溶融型接着剤を本発明の範囲に包含する。
何ら限定されるものではないが、該熱可塑性重合体組成物からなる本発明の熱溶融型接着剤を用いて、例えば、金属同士、金属と硬質樹脂材料、硬質樹脂材料同士、硬質樹脂材料と木材などを接着した場合には、その熱溶融型接着剤からなる接着層がその優れた弾力性および柔軟性によって、衝撃や応力の吸収層としても機能するために、外部から衝撃やその他の応力が加わった時に、該接着剤層が応力を吸収したり外部からの動きに追随することができ、接着破壊が生じず、柔軟構造を呈しながら良好な接着状態を保つことができる。
本発明の熱溶融型接着剤は、フィルム、シート、棒状体、線状体、ペレット、粉末などの任意の形態にして接着作業に用いることができる。
そして、本発明の熱溶融型接着剤を用いて接着作業を行うに当たっては、熱溶融型接着剤を用いる接着作業において従来採用されているのと同様の方法や装置を用いて行うことができる。
【００５１】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。以下の実施例および比較例において、試験片の作製、並びに各物性の測定または評価は次のようにして行った。
【００５２】
試験片の作製：
各実施例または比較例で用いた熱可塑性重合体組成物または熱可塑性弾性重合体（Ｉ）の１００重量部当たり、酸化防止剤（チバガイギー社製「イルガノックス１０１０」）０．１重量部を添加し、次いで前記で得られた混合物を２軸押出機（東芝機械社製「ＴＥＭ３５Ｂ」）を用いて２３０℃で溶融混練した後、射出成形機（住友機械工業社製）を用いて、射出圧力５０ｋｇ／ｃｍ２、射出温度１８０〜２３０℃、金型温度４０℃の条件下に射出成形を行って、引張強度、引張伸び、硬度および成形品外観の測定または評価用の試験片（寸法：縦×横×厚み＝２００ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）を作製した。
【００５３】
引張強度および引張伸びの測定：
上記で作製した試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じて、引張強度および引張伸びを測定した。
【００５４】
硬度の測定：
上記で作製した試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１（Ａ法）に準じて、硬度を測定した。
【００５５】
成形品の外観の評価：
上記で作製した試験片（成形品）を目視により観察し、成形品の表面全面が滑らかで平滑であってフローマークも観察されない場合を○、成形品の表面の一部にフローマークが発生し平滑でない部分が観察される場合を△、そして、成形品の全面にフローマークが発生し表面が荒れている場合を×として評価した。
【００５６】
剥離強度の測定：
（１）  上記の試験片の作製に用いたのと同じ金型内に、硬質樹脂板（寸法：縦×横×厚み＝２００ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍ）または金属板（寸法：縦×横×厚み＝２００ｍｍ×１５０ｍｍ×０．２ｍｍ）を予め配置して置き、そこに上記の試験片の作製に用いたのと同じ溶融混練後の混合物を該試験片の作製におけるのと同様の条件下に射出して、硬質樹脂板の一方の表面に熱可塑性重合体組成物または熱可塑性弾性重合体（Ｉ）の層が積層した積層構造体（寸法：縦×横×厚み＝２００ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）を製造した。
（２）  上記（１）で得られた積層構造体から剥離強度測定用の試験片（寸法：縦×横×厚み＝８０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）を切り出し、それを用いてＪＩＳＫ  ６８５４に記載の「１８０度剥離試験」に準じて剥離強度を測定した。
【００５７】
連続成形性：
上記に示した積層構造体の製造を連続的に行い、成形品表面にフローマークが発生したり、平滑性がなくなったり、金型離型性が悪くなったりして、連続成形が不可能になったときの時間を測定した。そして、３００時間以上連続成形が可能な場合を○、１００時間を超え３００時間未満まで連続成形可能な場合を△、１００時間以内にトラブルが生じた場合を×として評価した。
【００５８】
また、以下の実施例および比較例で用いた熱可塑性弾性重合体（Ｉ）の略号と内容、以下の実施例および比較例において積層構造体を製造するのに用いた硬質樹脂板を構成する硬質樹脂の略号と内容、並びに以下の比較例（比較例４〜７）で用いた極性を有する熱可塑性重合体（極性重合体）の略号と内容は次のとおりである。
【００５９】
［熱可塑性弾性重合体（Ｉ）］
○ＳＥＰＳ▲１▼：ポリスチレンブロック−ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の水添物（数平均分子量５０，０００、スチレン含量＝１３重量％、ポリイソプレンブロックにおける水添率＝９８％）
○ＳＥＰＳ▲２▼：ポリスチレンブロック−ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の水添物（数平均分子量１００，０００、スチレン含量＝３０重量％、ポリイソプレンブロックにおける水添率＝９８％）
○ＳＥＥＰＳ▲１▼：ポリスチレンブロック−イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の水素添加物（数平均分子量５０，０００、スチレン含量＝１３重量％、イソプレン：ブタジエンの重量比＝７０：３０、イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックにおける水添率＝９７％）
○ＳＥＥＰＳ▲２▼：ポリスチレンブロック−イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の水素添加物（数平均分子量２００，０００、スチレン含量＝３０重量％、イソプレン：ブタジエンの重量比＝４０：６０、イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックにおける水添率＝９８％）
【００６０】
［硬質樹脂板を構成する硬質樹脂］
○ＡＢＳ：アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体樹脂（ジェネラルエレクトリック社製「サイコラックＥＸ１１１」）
○ＰＰ：ポリプロピレン樹脂（宇部興産株式会社製「Ｊ１１５Ｇ」）
○ＰＭＭＡ：メチルメタクリレート樹脂（株式会社クラレ製「パラペットＬ１２２５」）
○ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂（株式会社クラレ製「ハウザーＲ１１３」）
○ＰＯＭ：ポリオキシメチレン樹脂（ポリプラスティック社製「ジュラコンＭ９０−４４」）
○ＰＣ：ポリカーボネート樹脂（帝人株式会社製「パンライトＧＦ」）
○ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル樹脂（ジェネラルエレクトリック社製「ノリル７３１」）
○ＰＡ６６：ナイロン６６樹脂（旭化成株式会社製「レオナ６６，１３００Ｓ」）○ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル樹脂（共同塩ビ株式会社製「ＴＨ８００」）
○ＰＶＤＦ：ポリ弗化ビニリデン樹脂（ダイキン工業株式会社製「ＶＰ８３２」）○ＰＶＤＣ：ポリ塩化ビニリデン樹脂（旭化成株式会社製サランラップ用樹脂）
【００６１】
［極性を有する熱可塑性重合体（極性重合体）］
○極性重合体（ａ）：ポリエステル系熱可塑性エラストマー（大日本インキ化学株式会社製「グリラックスＥ１２０」）
○極性重合体（ｂ）：ポリエーテルブロックとポリアミドブロックを有する熱可塑性弾性重合体（東レ株式会社製「ペバックス６３３３３ＳＡ００」）
○極性重合体（ｃ）：ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（日本ミラクトラン株式会社製「ミラクトランＥ５６８」）
○極性重合体（ｄ）：エチレン／アクリル酸エチルのランダム共重合体（日本ユニカー株式会社製「ＤＰＤＪ６１８２」）
【００６２】
《参考例１》［ブロック共重合体（ＩＩ−１）（ポリプロピレンブロック−ポリメタクリル酸メチルブロックからなるジブロック共重合体）の製造］
（１）  ポリプロピレン（三菱化学株式会社製「三菱ノーブレンＭＨ８」）を２軸押出機に供給し、４２０℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するポリプロピレンを製造した。
（２）  上記（１）で得られた末端に二重結合を有するポリプロピレン１００重量部、トルエン１０００重量部およびチオ−Ｓ−酢酸３０重量部を反応器に入れて、内部を充分窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０重量部を添加して、８０℃で６時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するポリプロピレンを製造した。
（３）  上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するポリプロピレン６０重量部を、トルエン１００重量部とｎ−ブタノール２０重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化カリウムの７％ｎ−ブタノール溶液１重量部を添加して、窒素中トルエン還流温度で６時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するポリプロピレンを製造した。
【００６３】
（４）  上記（３）で得られた末端にメルカプト基を有するポリプロピレン５０重量部をトルエン１８４重量部に溶解し、それにメタクリル酸メチル４２重量部を加えて、窒素中、９０℃で、メタクリル酸メチルの重合速度が１時間当たり約１０％になるように１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率が９５％になった時点で反応を停止させた。それにより得られた反応溶液から溶媒および未反応モノマーを除去することによって、ポリプロピレンブロック−ポリメタクリル酸メチルブロックからなるジブロック共重合体が得られた［以下「ブロック共重合体（ＩＩ−１）」という］。
（５）  上記（４）で得られたブロック共重合体（ＩＩ−１）におけるポリプロピレンブロックの数平均分子量＝１３，０００、ポリメタクリル酸メチルブロックの数平均分子量＝１２，０００、全体の数平均分子量＝２５，０００、および分子量分布＝２．５であった。
【００６４】
《参考例２》［ブロック共重合体（ＩＩ−２）（ポリイソブチレンブロック−ポリメタクリル酸メチルブロックからなるジブロック共重合体）の製造］
（１）  イソブチレン２１０重量部、塩化メチレン８００重量部、メチルシクロヘキサン１２００重量部、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン６．５重量部、２，６−ジメチルピリジン０．９８重量部およびピリジン３．５重量部を反応容器に仕込み、四塩化チタン１２．３重量部を添加して、−７８℃で４時間反応させることによりポリイソブチレンを製造した。このポリイソブチレン１４０重量部をテトラヒドロフラン６８００重量部に溶解し、カリウム−ｔ−ブトキシド２８０重量部を加えて２０時間撹拌還流することによって、片末端に二重結合を有するポリイソブチレンを製造した。
（２）  上記（１）で得られた片末端に二重結合を有するポリイソブチレン１００重量部、トルエン２００重量部およびチオ−Ｓ−酢酸１１重量部を反応器に入れて、内部を充分窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１重量部を添加して、７０℃で１時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するポリイソブチレンを製造した。
（３）  上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するポリイソブチレン８０重量部を、トルエン１６０重量部とメタノール４０重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１０重量部を添加して、窒素中６５℃で６時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するポリイソブチレンを製造した。
【００６５】
（４）  上記（３）で得られた末端にメルカプト基を有するポリイソブチレン５０重量部をトルエン１８４重量部に溶解し、それにメタクリル酸メチル４２重量部を加えて、窒素中、９０℃で、メタクリル酸メチルの重合速度が１時間当たり約１０％になるように１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率が９５％になった時点で反応を停止させた。それにより得られた反応溶液から溶媒および未反応モノマーを除去することによって、ポリイソブチレンブロック−ポリメタクリル酸メチルブロックからなるジブロック共重合体が得られた［以下「ブロック共重合体（ＩＩ−２）」という］。
（５）  上記（４）で得られたブロック共重合体（ＩＩ−２）におけるポリイソブチレンブロックの数平均分子量＝８，０００、ポリメタクリル酸メチルブロックの数平均分子量＝６，０００、全体の数平均分子量＝１４，０００、および分子量分布＝２．０であった。
【００６６】
《参考例３》［ブロック共重合体（ＩＩ−３）（ポリエチレンブロック−ポリアクリル酸エチルブロックからなるジブロック共重合体）の製造］
（１）  ポリエチレン（三井石油ポリエチ株式会社製「ハイゼックスＨＤ７００Ｆ」）を２軸押出機に供給し、４２０℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するポリエチレンを製造した。
（２）  上記（１）で得られた末端に二重結合を有するポリエチレン１００重量部、トルエン１０００重量部およびチオ−Ｓ−酢酸３０重量部を反応器に入れて、内部を充分窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０重量部を添加して、８０℃で６時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するポリエチレンを製造した。
（３）  上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するポリエチレン６０重量部を、トルエン１００重量部とｎ−ブタノール２０重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化カリウムの７％ｎ−ブタノール溶液１重量部を添加して、窒素中トルエン還流温度で６時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するポリエチレンを製造した。
【００６７】
（４）  上記（３）で得られた末端にメルカプト基を有するポリエチレン５０重量部をトルエン１８４重量部に溶解し、それにアクリル酸エチル４２重量部を加えて、窒素中、７０℃で、アクリル酸エチルの重合速度が１時間当たり約１０％になるように１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率が９５％になった時点で反応を停止させた。それにより得られた反応溶液から溶媒および未反応モノマーを除去することによって、ポリエチレンブロック−ポリアクリル酸エチルブロックからなるジブロック共重合体が得られた［以下「ブロック共重合体（ＩＩ−３）」という］。
（５）  上記（４）で得られたブロック共重合体（ＩＩ−３）におけるポリエチレンブロックの数平均分子量＝６，０００、ポリアクリル酸エチルブロックの数平均分子量＝５，０００、全体の数平均分子量＝１１，０００、および分子量分布＝２．５であった。
【００６８】
《参考例４》［ブロック共重合体（ＩＩ−４）（ポリプロピレンブロック−アクリル酸エチル／アクリル酸共重合体ブロックからなるジブロック共重合体）の製造］
（１）  参考例１の（１）、（２）および（３）と全く同じ工程を行って、末端にメルカプト基を有するポリプロピレンを製造した。
（２）  アクリル酸エチル４８．５重量部、アクリル酸１．５重量部及び上記（１）で得られた末端にメルカプト基を有するポリプロピレン５０重量部をトルエン１５０重量部に９０℃で溶解し、充分に窒素置換した後、ラジカル重合開始剤（和光純薬工業株式会社製「Ｖ６５」）の２重量％トルエン溶液を２ｍｌ／時間の速度で添加して重合を開始し、重合率（ポリマー転換率）が９５％に達した時点で重合を停止した。それにより得られた反応溶液から溶媒および未反応のモノマーを除去することによって、ポリプロピレンブロック−アクリル酸エチル／アクリル酸共重合体ブロックからなるジブロック共重合体が得られた［以下「ブロック共重合体（ＩＩ−４）」という］。
（３）  上記（２）で得られたブロック共重合体（ＩＩ−４）におけるポリプロピレンブロックの数平均分子量＝１２，０００、アクリル酸エチル／アクリル酸共重合体ブロックの数平均分子量＝１０，０００、全体の数平均分子量＝２２，０００、分子量分布＝３．３およびアクリル酸エチル／アクリル酸共重合体ブロックにおけるアクリル酸エチル：アクリル酸のモル比＝９６：４であった。
【００６９】
《参考例５》［ブロック共重合体（ＩＩ−５）（ポリプロピレンブロック−アクリロニトリル／スチレン共重合体ブロックからなるジブロック共重合体）の製造］
（１）  参考例１の（１）、（２）および（３）と全く同じ工程を行って、末端にメルカプト基を有するポリプロピレンを製造した。
（２）  スチレン３７．５重量部、アクリロニトリル１２．５重量部及び上記（１）で得られた末端にメルカプト基を有するポリプロピレン５０重量部をトルエン１５０重量部に９０℃で溶解し、充分に窒素置換した後、ラジカル重合開始剤（和光純薬工業株式会社製「Ｖ６５」）の２．３重量％トルエン溶液を２ｍｌ／時間の速度で添加して重合を開始し、重合率（ポリマー転換率）が９５％に達した時点で重合を停止した。それにより得られた反応溶液から溶媒および未反応のモノマーを除去することによって、ポリプロピレンブロック−アクリロニトリル／スチレン共重合体ブロックからなるジブロック共重合体が得られた［以下「ブロック共重合体（ＩＩ−５）」という］。
（３）  上記（２）で得られたブロック共重合体（ＩＩ−５）におけるポリプロピレンブロックの数平均分子量＝１２，０００、アクリロニトリル／スチレン共重合体ブロックの数平均分子量＝８，０００、全体の数平均分子量＝２０，０００、分子量分布＝３．２およびアクリロニトリル／スチレン共重合体ブロックにおけるアクリロニトリル：スチレンのモル比＝４０：６０であった。
【００７０】
《参考例６》［ブロック共重合体（ＩＩ−６）（ポリスチレンブロック−ポリメタクリル酸メチルブロックからなるジブロック共重合体）の製造］
（１）  ９０リットルの重合槽にスチレンを７５ｋｇ仕込み、窒素雰囲気下で内温が９０℃になるまで昇温した。３０分後に、チオ−Ｓ−酢酸３２ｇを添加し、ラジカル重合開始剤（和光純薬株式会社製「Ｖ−６５」）の７重量％トルエン溶液を４３０ｍｌ／時間の速度で添加し、またチオ−Ｓ−酢酸の６重量％トルエン溶液を７５０ｍｌ／時間の速度で添加して重合を開始し、重合率（ポリマー転換率）が４０％に達した時点で重合を停止し、重合槽内を冷却した。その結果得られた粘性液体から溶媒および未反応モノマーを除去することによって、末端にチオ−Ｓ−酢酸エステル基を有する数平均分子量１０，０００のポリスチレンを得た。
（２）  上記（１）で得られたポリスチレン３０ｋｇ、トルエン３０ｋｇおよびブタノール１５ｋｇを９０リットルの反応槽に仕込み、窒素雰囲気下に、７０℃で水酸化ナトリウムの１０重量％メタノール溶液１５３ｍｌを添加し、ポリスチレン末端のチオ−Ｓ−酢酸エステル基のエステル交換反応を行った。２時間後に、酢酸３０ｇを反応槽に添加して反応を収量した。それにより得られた反応溶液から溶媒を除去することにより、末端にメルカプト基を有するポリスチレンを得た。
【００７１】
（３）  メタクリル酸メチル３０ｋｇ、トルエン４８ｋｇおよび上記（２）で得られた末端にメルカプト基を有するポリスチレン３０ｋｇを２００リットルの重合槽に仕込み、９０℃で重合槽内部を充分に窒素置換した後、上記（１）で用いたのと同じラジカル重合開始剤の１０重量％トルエン溶液を５４ｍｌ／時間の速度で重合槽に添加して重合を開始し、重合率（ポリマー転換率）が９５％に達した時点で重合を停止した。それにより得られた反応溶液から溶媒および未反応モノマーを除去することによって、ポリスチレンブロック−ポリメタクリル酸メチルブロックからなるジブロック共重合体が得られた［以下「ブロック共重合体（ＩＩ−６）」という］。
（４）  上記（３）で得られたブロック共重合体（ＩＩ−６）におけるポリスチレンブロックの数平均分子量＝１０，０００、ポリメタクリル酸メチルブロックの数平均分子量＝１１，０００、全体の数平均分子量＝２１，０００、および分子量分布＝２．１であった。
【００７２】
《参考例７》［ブロック共重合体（ＩＩ−７）（ポリスチレンブロック−アクリル酸エチル／アクリル酸共重合体ブロックからなるジブロック共重合体）の製造］（１）  参考例６の（１）および（２）と全く同じ工程を行って、末端にメルカプト基を有するポリスチレンを製造した。
（２）  アクリル酸エチル２８．５ｋｇ、アクリル酸１．５ｋｇ、トルエン４８ｋｇおよび上記（１）で得られた末端にメルカプト基を有するポリスチレン３０ｋｇを２００リットルの重合槽に仕込み、７０℃で重合槽内部を充分に窒素置換した後、ラジカル重合開始剤（和光純薬株式会社製「Ｖ−７０」）の２重量％トルエン溶液を２７０ｍｌ／時間の速度で重合槽に添加して重合を開始し、重合率（ポリマー転換率）が９５％に達した時点で重合を停止した。それにより得られた反応溶液から溶媒および未反応モノマーを除去することによって、ポリスチレンブロック−アクリル酸エチル／アクリル酸共重合体ブロックからなるジブロック共重合体が得られた［以下「ブロック共重合体（ＩＩ−７）」という］。
（３）  上記（２）で得られたブロック共重合体（ＩＩ−７）におけるポリスチレンブロックの数平均分子量＝１０，０００、アクリル酸エチル／アクリル酸共重合体ブロックの数平均分子量＝９５００、全体の数平均分子量＝１９，５００、分子量分布＝２．１、およびアクリル酸エチル／アクリル酸共重合体ブロックにおけるアクリル酸エチル：アクリル酸のモル比＝９３：７であった。
【００７３】
《参考例８》［ブロック共重合体（ＩＩ−８）（ポリスチレンブロック−アクリロニトリル／スチレン共重合体ブロックからなるジブロック共重合体）の製造］
（１）  参考例６の（１）および（２）と全く同じ工程を行って、末端にメルカプト基を有するポリスチレンを製造した。
（２）  スチレン２２．５ｋｇ、アクリロニトリル７．５ｋｇ、トルエン４８ｋｇおよび上記（１）で得られた末端にメルカプト基を有するポリスチレン３０ｋｇを２００リットルの重合槽に仕込み、９０℃で重合槽内部を充分に窒素置換した後、参考例６で使用したのと同じラジカル重合開始剤の１０重量％トルエン溶液を２００ｍｌ／時間の速度で重合槽に添加して重合を開始し、重合率（ポリマー転換率）が９５％に達した時点で重合を停止した。それにより得られた反応溶液から溶媒および未反応モノマーを除去することによって、ポリスチレンブロック−アクリロニトリル／スチレン共重合体ブロックからなるジブロック共重合体が得られた［以下「ブロック共重合体（ＩＩ−８）」という］。
（３）  上記（２）で得られたブロック共重合体（ＩＩ−８）におけるポリスチレンブロックの数平均分子量＝１０，０００、アクリロニトリル／スチレン共重合体ブロックの数平均分子量＝１０，０００、全体の数平均分子量＝２０，０００、分子量分布＝２．１、およびアクリロニトリル／スチレン共重合体ブロックにおけるアクリロニトリル：スチレンのモル比＝４０：６０であった。
【００７４】
《実施例１〜５および参考例９〜１１》
（１）  熱可塑性弾性重合体（Ｉ）としてＳＥＰＳ▲１▼（ポリスチレンブロック−ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の水添物）を用い、ＳＥＰＳ▲１▼１００重量部に対して、上記の参考例１〜８で製造したブロック共重合体（ＩＩ−１）〜ブロック共重合体（ＩＩ−８）のいずれか１種を４３重量部の割合で混合し、それにより得られた混合物１００重量部当たり、酸化防止剤（チバガイギー社製「イルガノックス１０１０」）０．１重量部を添加して熱可塑性重合体組成物を調製し、それを用いて上記した方法で試験片を作製し、その引張強度、引張伸びおよび硬度の測定、並びに成形品（試験片）の外観の評価を上記した方法で行ったところ、下記の表１に示すとおりであった。
（２）  金型内に予め配置しておく硬質樹脂板としてＡＢＳ樹脂板を用いて、上記した方法でＡＢＳ樹脂層と熱可塑性重合体組成物の層を有する積層構造体を製造し、それから試験片を切り出して、その剥離強度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７５】
《比較例１および参考例１２〜１３》
ＳＥＰＳ▲１▼を単独で用いるか（比較例１）、或いはＳＥＰＳ▲１▼１００重量部に対して参考例６で製造したブロック共重合体（ＩＩ−６）を３重量部（参考例１２）または１００重量部（参考例１３）の割合で用いた以外は実施例１〜５と同様にして、試験片を作製して、その引張強度、引張伸びおよび硬度の測定並びに成形品（試験片）の外観の評価を行い、また実施例１〜５と同様にして積層構造体の製造およびそれからの試験片の切り出しを行って剥離強度を測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７６】
《比較例２〜５》
熱可塑性弾性重合体（Ｉ）としてＳＥＰＳ▲１▼を用い、ＳＥＰＳ▲１▼１００重量部に対して、ブロック共重合体（ＩＩ）の代わりに、極性重合体（ａ）〜極性重合体（ｄ）いずれか１種を４３重量部の割合で混合し、それ以外は実施例１〜５と同様にして試験片を作製して、その引張強度、引張伸びおよび硬度の測定並びに成形品（試験片）の外観の評価を行い、また実施例１〜５と同様にして積層構造体の製造およびそれからの試験片の切り出しを行って剥離強度を測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７７】
【表１】
0003604117.tif 000002
【００７８】
上記の表１の結果から、熱可塑性弾性重合体（Ｉ）（ＳＥＰＳ▲１▼）１００重量部に対してブロック共重合体（ＩＩ−１）〜ブロック共重合体（ＩＩ−５）のいずれかを５〜９５重量部の範囲内の量で含有する実施例１〜５の熱可塑性重合体組成物を用いた場合には、ＡＢＳ樹脂板との積層構造体の剥離強度が極めて高いこと、そのため、実施例１〜５の熱可塑性重合体組成物を用いてＡＢＳ樹脂との積層構造体を溶融接着によって製造した場合には、層間剥離などの生じない高品質の積層構造体が円滑に得られることがわかる。
しかも、上記の表１の結果から、実施例１〜５の熱可塑性重合体組成物を用いると、引張強度、引張伸びなどで代表される力学的特性に優れ、柔軟性および弾力性に優れ、且つ外観に優れる高品質の成形品が得られることがわかる。
それに対して、ブロック共重合体（ＩＩ）−１）〜ブロック共重合体（ＩＩ−５）のいずれをも含有しない比較例１の熱可塑性弾性重合体（Ｉ）を用いた場合には、積層構造体における剥離強度が低く、ＡＢＳ樹脂との溶融接着性が良好でないことがわかる。
【００７９】
さらに、上記の表１の結果から、熱可塑性弾性重合体（Ｉ）に対して、ブロック共重合体（ＩＩ）の代わりに極性重合体（ａ）〜極性重合体（ｄ）のいずれか１種を配合した比較例２〜５の熱可塑性重合体組成物の場合は、ＡＢＳ樹脂板との積層構造体における剥離強度が、実施例１〜５に比べて大幅に低く、ＡＢＳ樹脂に対する溶融接着性が十分ではないこと、さらに成形品の引張伸びが実施例１〜５に比べて大幅に小さく且つ硬度が実施例１〜５に比べて高く、柔軟性および弾力性に劣っていること、しかも成形品の外観が不良であり、高品質な成形品が得られないことがわかる。
【００８０】
《実施例６〜８および参考例１４〜１６》
熱可塑性弾性重合体（Ｉ）として、ＳＥＰＳ▲２▼（ポリスチレンブロック−ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の水添物）、ＳＥＥＰＳ▲１▼（ポリスチレンブロック−イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の水添物）およびＳＥＥＰＳ▲２▼（ポリスチレンブロック−イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の水添物）のうちの１種を用い、該熱可塑性弾性重合体（Ｉ）１００重量部に対して、上記の参考例１または参考例６で製造したブロック共重合体（ＩＩ−１）またはブロック共重合体（ＩＩ−６）を４３重量部の割合で混合し、それ以外は実施例１〜５と同様にして試験片の作製、積層構造体の製造とそれよりなる試験片の切り出しを行い、各種物性の測定または評価を実施例１〜５と同様に行ったところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００８１】
《比較例６〜８および参考例１７》
ＳＥＰＳ▲２▼、ＳＥＥＰＳ▲１▼またはＳＥＥＰＳ▲２▼を単独で用いるか（比較例６〜８）、或いはＳＥＥＰＳ▲１▼１００重量部に対して参考例６で製造したブロック共重合体（ＩＩ−６）を３重量部の割合で用いた（参考例１７）以外は実施例６〜８と同様にして、試験片の作製、積層構造体の製造とそれよりなる試験片の切り出しを行い、各種物性の測定または評価を実施例１〜５と同様に行ったところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００８２】
【表２】
0003604117.tif 000003
【００８３】
上記の表２の結果から、熱可塑性弾性重合体（Ｉ）（ＳＥＰＳ▲２▼、ＳＥＥＰＳ▲１▼またはＳＥＥＰＳ▲２▼）１００重量部に対して、ブロック共重合体（ＩＩ−１）を５〜９５重量部の範囲内の量で含有する実施例６〜８の熱可塑性重合体組成物は、ＡＢＳ板との積層構造体の剥離強度が極めて高く、ＡＢＳとの溶融接着性に極めて優れていることがわかる。
さらに、上記の表２の結果から、実施例６〜８の熱可塑性重合体組成物を用いると、引張強度、引張伸びなどで代表される力学的特性に優れ、柔軟性および弾力性があり、且つ外観に優れる高品質の成形品が得られることがわかる。
それに対して、ブロック共重合体（ＩＩ−１）を含有しない比較例６〜８の熱可塑性弾性重合体（Ｉ）の場合は、その積層構造体における剥離強度が低く、ＡＢＳ樹脂との溶融接着性に劣ることがわかる。
【００８４】
《実施例９〜１８および参考例１８〜２７》
（１）  熱可塑性弾性重合体（Ｉ）としてＳＥＰＳ▲２▼を用い、ＳＥＰＳ▲２▼１００重量部に対して、上記の参考例１または参考例７で製造したブロック共重合体（ＩＩ−１）またはブロック共重合体（ＩＩ−７）を４３重量部の割合で混合し、それにより得られる混合物１００重量部当たり、酸化防止剤（チバガイギー社製「イルガノックス１０１０」）０．１重量部を添加して熱可塑性重合体組成物を調製した。
（２）  金型内に予め配置しておく硬質樹脂板として、下記の表３に示す硬質樹脂からなる板をそれぞれ使用して、上記（１）で調製した熱可塑性重合体組成物を用いて、上記した方法で硬質樹脂層と熱可塑性重合体組成物の層を有する積層構造体を製造した後それから試験片の切り出し行い、その剥離強度を上記した方法で測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００８５】
【表３】
0003604117.tif 000004
【００８６】
上記の表３の結果から、本発明の熱可塑性重合体組成物は、硬質樹脂の極性の有無や極性の大小を問わず、各種の樹脂に対して溶融下に強固に接着すること、そのため本発明の熱可塑性重合体組成物を用いることによって、各種素材と本発明の熱可塑性重合体組成物とからなる、層間剥離のない接着強度の大きな積層構造体が円滑に得られることがわかる。
【００８７】
《実施例１９〜２４および参考例２８〜３３》
（１）  実施例９〜１８の（１）と同様にして、熱可塑性重合体組成物を調製した。
（２）  金型内に予め配置しておく金属板として、下記の表４に示すものをそれぞれ使用して、上記（１）で調製した熱可塑性重合体組成物を用いて、上記した方法で金属の層と熱可塑性重合体組成物の層を有する積層構造体を製造した後、それから試験片の切り出しを行い、その剥離強度を上記した方法で測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。
【００８８】
【表４】
0003604117.tif 000005
【００８９】
上記の表４の結果から、本発明の熱可塑性重合体組成物は、各種金属に対して溶融下に強固に接着すること、そのため本発明の熱可塑性重合体組成物を用いることによって、各種金属と本発明の熱可塑性重合体組成物とからなる、層間剥離のない接着強度の大きな積層構造体が円滑に得られることがわかる。
【００９０】
《実施例２５〜２７および参考例３４〜３７》
熱可塑性弾性重合体（Ｉ）としてＳＥＰＳ▲２▼を用い、ＳＥＰＳ▲２▼１００重量部に対して、上記の参考例１〜３および参考例６〜８で製造したブロック共重合体（ＩＩ−１）〜ブロック共重合体（ＩＩ−３）およびブロック共重合体（ＩＩ−６）〜ブロック共重合体（ＩＩ−８）のいずれか１種、下記の表５に示す量のポリプロピレン（三菱化学株式会社製「ＭＡ４」）、およびプロセスオイル１２０重量部を混合し、それ以外は実施例１〜５と同様にして試験片の作製、および積層構造体の製造とそれよりなる試験片の切り出しを行い、各種物性の測定または評価を実施例１〜５と同様に行ったところ、下記の表５に示すとおりであった。
【００９１】
《比較例９および参考例３８》
ブロック共重合体（ＩＩ）を混合しないか（比較例９）またはブロック共重合体（ＩＩ−６）２６５重量部を混合する以外は、実施例２５〜２７と同様に行って、試験片の作製、および積層構造体の製造とそれよりなる試験片の切り出しを行い、各種物性の測定または評価を実施例１〜５と同様に行ったところ、下記の表５に示すとおりであった。
【００９２】
【表５】
0003604117.tif 000006
【００９３】
上記の表５の結果から、熱可塑性弾性重合体（Ｉ）およびブロック共重合体（ＩＩ−１）〜ブロック共重合体（ＩＩ−３）のいずれかを含有する熱可塑性重合体組成物にポリプロピレンなどのポリオレフィンやプロセスオイルを更に含有させると、ＡＢＳなどの硬質樹脂との溶融接着性が一層良好になり、剥離強度の一層高い積層構造体が得られることがわかる。
【００９４】
《実施例２８〜３７および参考例３９〜４８》
（１）  熱可塑性弾性重合体（Ｉ）としてＳＥＥＰＳ▲２▼を用い、該ＳＥＥＰＳ▲２▼１００重量部に対して、上記の参考例１または７で得られたブロック共重合体（ＩＩ−１）またはブロック共重合体（ＩＩ−７）１１４重量部、ポリプロピレン（三菱化学株式会社製「ＭＡ４」）２０重量部およびプロセスオイル１２０重量部を配合し、さらに酸化防止剤（チバガイギー社製「イルガノックス１０１０」）０．１重量部を添加して、熱可塑性重合体組成物を調製した。
（２）  金型内に予め配置しておく硬質樹脂板として、下記の表６に示す硬質樹脂からなる板をそれぞれ使用し、上記（１）で調製した熱可塑性重合体組成物を用いて、上記した方法で硬質樹脂層と熱可塑性重合体組成物の層を有する積層構造体を製造した後、それから試験片の切り出しを行い、その剥離強度を上記した方法で測定したところ、下記の表６に示すとおりであった。
【００９５】
【表６】
0003604117.tif 000007
【００９６】
上記の表６の結果から、本発明の熱可塑性重合体組成物は、硬質樹脂の極性の有無や極性の大小を問わず、各種の樹脂に対して溶融下に強固に接着すること、そのため本発明の熱可塑性重合体組成物を用いることによって、各種素材と本発明の熱可塑性重合体組成物とからなる、層間剥離のない接着強度の大きな積層構造体が円滑に得られることがわかる。
【００９７】
《実施例３８〜４３および参考例４９〜５３》
（１）  実施例２８〜３７の（１）と同様にして、熱可塑性重合体組成物を調製した。
（２）  金型内に予め配置しておく金属板として、下記の表７に示すものをそれぞれ使用して、上記（１）で調製した熱可塑性重合体組成物を用いて、上記した方法で金属の層と熱可塑性重合体組成物の層を有する積層構造体を製造した後、それから試験片の切り出しを行い、その剥離強度を上記した方法で測定したところ、下記の表７に示すとおりであった。
【００９８】
【表７】
0003604117.tif 000008
【００９９】
上記の表７の結果から、本発明の熱可塑性重合体組成物は、各種金属に対して溶融下に強固に接着すること、そのため本発明の熱可塑性重合体組成物を用いることによって、各種金属と本発明の熱可塑性重合体組成物とからなる、層間剥離のない接着強度の大きな積層構造体が円滑に得られることがわかる。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、溶融接着性に優れ、各種の材料に対して、その極性の有無や大小を問わず溶融下に強固に接着するので、本発明の熱可塑性重合体組成物の層と他の材料からなる層を有する積層構造体や複合体を溶融成形やその他の溶融接着技術によって簡単に且つ円滑に製造することができる。
そして、本発明の熱可塑性重合体組成物は弾力性、柔軟性に優れているので、本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層を表面の少なくとも一部に有する積層構造体（複合体）は、柔軟で弾力性のある良好な感触を有し、しかもその衝撃吸収能やクッション作用によって安全面でも優れている。
そのため、そのような特性を活かして、該熱可塑性重合体組成物の層と他の材料からなる層を有する本発明の積層構造体は、例えば、自動車や車両用のインストルメントパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップなどの各種部材、ドア、窓枠材などの建築用資材、電気製品の各種スイッチやツマミ、医療用ギプスなどをはじめとして広範な用途の製品として有効に用いることができる。
【０１０１】
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物は、その優れた弾力性、柔軟性、力学的特性、良好な成形加工性などの特性を活かして、それ単独で、各種の成形品の製造にも有効に使用することができる。
また、本発明の熱溶融型接着剤は、極性の大小や有無を問わず各種の材料に強固に溶融接着するというその優れた特性によって各種材料を溶融接着することができ、しかもそれにより形成される接着層がその優れた弾力性および柔軟性によって、衝撃や応力の吸収層としても機能するために、外部から衝撃やその他の応力が加わった時に接着剤層が応力を吸収したり外部からの動きに追随することができ、接着破壊が生じず、柔構造を呈しながら良好な接着状態を保つことができる。
【０１０２】
また、上記した熱可塑性弾性重合体（Ｉ）およびブロック共重合体（ＩＩ）と共に、更にポリオレフィンおよび／またはプロセスオイルを含有する本発明の熱可塑性重合体組成物は、成形加工性に一層優れており、しかも各種材料に対する溶融接着性に一層優れている。