(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出し加工用エチレンポリマー組成物であって、実質的に線状であるエチレンポリマー、均一分枝線状エチレンポリマーおよび不均一分枝線状エチレンポリマーから成る群から選択されて0.85g/ccから0.940g/ccの範囲の密度を有するとして特徴づけられる少なくとも１種のエチレン／α−オレフィンインターポリマーを全組成物の75から95重量パーセント含みそして6.0g/10分以下のメルトインデックスI2（190℃及び2.16kgの条件でASTM  Ｄ−1238に準じて測定）を示し、少なくとも0.916g/ccの密度を有し、Gottfert Rheotens装置を用いて190℃で測定した時に少なくとも9cNの溶融強度を示し、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に少なくとも7.0のMw/Mn比を示し、そしてゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に二頂分子量分布を示すとして特徴づけられる少なくとも１種の高圧エチレンポリマーを全組成物の５から25重量パーセント含んでいて少なくとも1.0g/10分のメルトインデックスI2（190℃及び2.16kgの条件でASTM  Ｄ−1238に準じて測定）を示す押出し加工用エチレンポリマー組成物。
【請求項２】
該少なくとも１種のエチレンα−オレフィンインターポリマーが、（ａ）メルトフロー比I10/I2（Ｉ２は190℃及び2.16kgの条件でASTM  Ｄ−1238に準じて測定;I10は190℃及び10kgの条件でASTM  Ｄ−1238に準じて測定）が5.63以上であり、（ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に式：（Mw/Mn）≦（I10/I2）−4.63（Ｉ２は190℃及び2.16kgの条件でASTM  Ｄ−1238に準じて測定;I10は190℃及び10kgの条件でASTM  Ｄ−1238に準じて測定）で定義される如き分子量分布Mw/Mnを示し、（ｃ）この実質的に線状であるエチレンポリマーの場合の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が線状エチレンポリマーの場合の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より少なくとも50パーセント大きくなるような気体押出しレオロジーを示すが、ここで、該実質的に線状であるエチレンポリマーと該線状エチレンポリマーが同じコモノマーまたはコモノマー類を含み、該線状エチレンポリマーのI2（190℃及び2.16kgの条件でASTM  Ｄ−1238に準じて測定）、Mw/Mnおよび密度が該実質的に線状であるエチレンポリマーの10パーセント以内にあり、そしてここで、該実質的に線状であるエチレンポリマーと該線状エチレンポリマーの個々の臨界せん断速度が気体押出しレオメーターを用いて同じ溶融温度で測定した臨界せん断速度であり、そして（ｄ）示差走査熱量測定（DSC）で−30℃から150℃の範囲に単一の溶融ピークを示す、として特徴づけられる実質的に線状であるエチレンインターポリマーである請求の範囲第１項の組成物。
【請求項３】
該実質的に線状であるエチレンポリマーが長鎖分枝を炭素1000個当たり0.01から３個有する請求の範囲第２項の組成物。
【請求項４】
該実質的に線状であるエチレンポリマーが長鎖分枝を炭素1000個当たり少なくとも約0.1個有する請求の範囲第３項の組成物。
【請求項５】
該実質的に線状であるエチレンポリマーが長鎖分枝を炭素1000個当たり少なくとも0.3個有する請求の範囲第４項の組成物。
【請求項６】
該α−オレフィンが少なくとも１種のC3−C20α−オレフィンである請求の範囲第１項の組成物。
【請求項７】
該α−オレフィンが１−プロピレン、１−ブテン、１−イソブチレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘプテンおよび１−オクテンから成る群から選択される請求の範囲第６項の組成物。
【請求項８】
該エチレンα−オレフィンインターポリマーが全組成物重量を基準にして85から95パーセントの範囲で存在しており、該高圧エチレンポリマーが全組成物重量を基準にして５から15パーセントの範囲で存在しており、そして該高圧エチレンポリマーが、1.0g/10分以下のメルトインデックスI2（190℃及び2.16kgの条件でASTM  Ｄ−1238に準じて測定）を示し、少なくとも0.916g/ccの密度を有し、Gottfert Rheotens装置を用いて190℃で測定した時に少なくとも15cNの溶融強度を示し、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に少なくとも7.3のMw/Mn比を示しそしてゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に二頂分子量分布を示すとして特徴づけられる請求の範囲第２項の組成物。
【請求項９】
該エチレンα−オレフィンインターポリマーがエチレンと１−オクテンのコポリマーでありそして該高圧エチレンポリマーがエチレンのホモポリマーである請求の範囲第８項の組成物。
【請求項１０】
該少なくとも１種のエチレンα−オレフィンインターポリマーが均一分枝線状エチレンポリマーである請求の範囲第１項の組成物。
【請求項１１】
該少なくとも１種のエチレンα−オレフィンインターポリマーが不均一分枝線状エチレンポリマーである請求の範囲第１項の組成物。
【請求項１２】
該少なくとも１種の高圧エチレンポリマーがエチレンのホモポリマーである請求の範囲第１項の組成物。
【請求項１３】
該少なくとも１種の高圧エチレンポリマーがエチレンと少なくとも１種の不飽和コモノマーのインターポリマーである請求の範囲第１項の組成物。
【請求項１４】
押出し加工用エチレンポリマー組成物を製造する方法であって、（ａ）該押出し加工用組成物の５から25重量パーセントの量の少なくとも１種の高圧エチレンポリマーと該押出し加工用組成物の75から95重量パーセントの量の少なくとも１種のエチレンα−オレフィンインターポリマーを一緒にするが、ここで、該少なくとも１種のエチレンα−オレフィンインターポリマーの製造で用いる重合過程の部分である添加装置を用いて該少なくとも１種の高圧エチレンポリマーを一緒にすることにより、少なくとも1.0g/10分のメルトインデックスI2（190℃及び2.16kgの条件でASTM  Ｄ−1238に準じて測定）を示しそして１ミル（0.025mm）の単層押出し加工被膜重量において該組成物の予測ネックイン値より少なくとも12パーセント低いネックイン値を示す押出し加工用エチレンポリマー組成物を調製し、そして（ｂ）該押出し加工用組成物を次の使用で用いるに適切な形態で集めるか或は移送する、ことを含む方法。
【請求項１５】
押出し加工用エチレンポリマー組成物を用いて押出し加工被膜基質、押出し加工プロファイルまたは押出し加工キャストフィルムを製造する方法であって、（ｉ）実質的に線状であるエチレンポリマー組成物、均一分枝線状エチレンポリマー組成物および不均一分枝線状エチレンポリマー組成物から成る群から選択されて0.85g/ccから0.940g/ccの範囲の密度を有しそして0.1から50g/10分の範囲のメルトインデックスI2（190℃及び2.16kgの条件でASTM  Ｄ−1238に準じて測定）を示すとして特徴づけられる少なくとも１種のエチレン／α−オレフィンインターポリマーを全組成物の75から95重量パーセント含みそして1.0g/10分以下のメルトインデックスI2（190℃及び2.16kgの条件でASTM  Ｄ−1238に準じて測定）を示し、少なくとも0.916g/ccの密度を有し、Gottfert Rheotens装置を用いて190℃で測定した時に少なくとも9cNの溶融強度を示し、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に少なくとも7.0のMw/Mn比を示しそしてゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に二頂分子量分布を示すとして特徴づけられる少なくとも１種の高圧エチレンポリマーを全組成物の５から25重量パーセント含んでいて少なくとも1.0g/10分のメルトインデックスI2（190℃及び2.16kgの条件でASTM  Ｄ−1238に準じて測定）を示す押出し加工用エチレンポリマー組成物を、押出し加工ラインの少なくとも１基の押出し加工機に供給し、（ii）該エチレンポリマー組成物を溶融させて混合することで少なくとも１つの均一な溶融ポリマー流れを生じさせ、（iii）押出し加工ラインを152メートル／分より高いライン速度で運転し、（iv）該溶融ポリマー流れをダイスに通して押出し加工することで一次押出し加工品を生じさせ、そして（ａ）該押出し加工品を延伸加工して冷却することで、該押出し加工用エチレンポリマー組成物の層が少なくとも１層入っている押出し加工プロファイルを生じさせるか、或は（ｂ）該押出し加工品を基質上に延伸加工することで、該押出し加工用エチレンポリマー組成物の少なくとも１層で該基質を被覆するか、或は（ｃ）該押出し加工品を取出し装置上に延伸加工して冷却することで、該押出し加工用エチレンポリマー組成物の層を少なくとも１層有するフィルムを生じさせ、そして（ｖ）該プロファイル、被覆基質またはフィルムを次に使用する目的で移送するか或は集める、ことを含む方法。
【請求項１６】
段階（iv）（ａ）、（iv）（ｂ）または（iv）（ｃ）の少なくとも１層がシーラント層、接着層または耐酷使層である請求の範囲第15項の方法。
【請求項１７】
段階（iv）（ｂ）の少なくとも１層がシーラント層である請求の範囲第15項の方法。
【請求項１８】
押出し加工用エチレンポリマー組成物の層を少なくとも１層含む製品であって、該押出し加工用組成物が、実質的に線状であるエチレンポリマー、均一分枝線状エチレンポリマーおよび不均一分枝線状エチレンポリマーから成る群から選択されて0.85g/ccから0.940g/ccの範囲の密度を有するとして特徴づけられる少なくとも１種のエチレン／α−オレフィンインターポリマーを全組成物の75から95重量パーセント含みそして6.0g/10分以下のメルトインデックスI2（190℃及び2.16kgの条件でASTM  Ｄ−1238に準じて測定）を示し、少なくとも0.916g/ccの密度を有し、Gottfert Rheotens装置を用いて190℃で測定した時に少なくとも9cNの溶融強度を示し、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に少なくとも7.0のMw/Mn比を示しそしてゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に二頂分子量分布を示すとして特徴づけられる少なくとも１種の高圧エチレンポリマーを全組成物の５から25重量パーセント含み、ここで、該押出し加工用エチレンポリマー組成物が少なくとも1.0g/10分のメルトインデックスI2（190℃及び2.16kgの条件でASTM  Ｄ−1238に準じて測定）を示す製品。
【請求項１９】
該エチレンポリマー組成物が押出し加工プロファイルの形態、基質に押出し加工被覆された形態、または押出し加工キャストフィルムの形態である請求の範囲第18項の製品。
【請求項２０】
該エチレンポリマー組成物の少なくとも１層がシーラント層、接着層または耐酷使層である請求の範囲第18項の製品。
【発明の詳細な説明】
本発明は押出し加工用ポリエチレン組成物に関する。詳細には、本発明は、高いドローダウン（drawdown）と実質的に低下したネックイン（neck−in）を示す押出し加工用エチレンポリマー組成物に関する。本発明はまたこの押出し加工用エチレンポリマー組成物の製造方法そして押出し加工被覆製品（extrusion  coated  article）、押出し加工プロファイル（profile）形態の製品および押出し加工キャストフィルム（cast  film）形態の製品を製造する方法にも関する。
例えば板紙などの如き基質の押出し加工被覆、使い捨て可能おむつおよび食品包装などの如き用途で用いられる押出し加工キャストフィルムの製造、およびワイヤーおよびケーブルのジャケットなどの如き押出し加工プロファイルの製造などで、フリーラジカル開始剤を用いたエチレンの高圧重合で製造された低密度ポリエチレン（LDPE）に加えて、通常のチーグラー配位（遷移金属）触媒を用いてエチレンとα−オレフィン類の共重合を低から中圧で行うことで製造された不均一線状低密度ポリエチレン（LLDPE）および超低密度ポリエチレン（ULDPE）などを用いることができることは公知である。しかしながら、LDPEは一般に優れた押出し加工性と高い押出し加工ドローダウン率を示すにも拘らず、押出し加工用LDPE組成物は、数多くの用途で充分な耐酷使性（abuse  resistance）およびじん性を示さない。押出し加工被覆および押出し加工キャスティング（casting）の場合、分子量が高い（即ちメルトインデックスI2が約2g/10未満の）LDPE組成物を提供して耐酷使性を向上させる試みは有効でない、と言うのは、そのような組成物は不可避的に溶融強度があまりにも高すぎることで高いライン速度で成功裏に延伸加工を受けさせる（drawn  down）のは不可能であるからである。
押出し加工用LLDPEおよびULDPE組成物は向上した耐酷使性とじん性を与えそして押出し加工用MDPE（中密度ポリエチレン）組成物は向上した耐バリヤー性（例えば水分およびグリース透過などに対して）を与えるが、このような線状エチレンポリマー類に高いテイクオフ率（take−off  rates）で押出し加工または延伸加工を受けさせるのは不可能であり、それらの押出し加工性は比較的劣っていることは公知である。
エチレンとα−オレフィンのインターポリマー類が示す極限押出し加工ドローダウン率（ultimate  extrusion  drawdown  rate）は、高いライン速度で起こる「歪み硬化」が原因となる溶融張力破壊（melt  tension  breaks）で制限されるのではなくむしろ、ドローリゾナンス（draw  resonance）として知られるメルトフロー不安定現象が起こり始めること（そうでない場合、実行可能な押出し加工ライン速度で）で制限され、これはLDPEおよび他の高分枝高圧エチレンポリマー類、例えばエチレン−アクリル酸（EAA）コポリマー類およびエチレン酢酸ビニル（EVA）コポリマー類などに典型的である。
LLDPE、ULDPEおよび他の線状ポリマー類、例えば高密度ポリエチレン（HDPE）、ポリプロピレンおよびポリエステルなどの場合、溶融物の高速延伸および引き抜きを伴う工程、例えば押出し加工被覆、押出し加工キャストフィルム製造、プロファイル押出し加工および微細デニール繊維の紡糸などを行っている間に「ドローリゾナンス」または「メルトサージング（melt  surging）」が起こる。また、ドローリゾナンスが起こり始める時、即ちそれの発生は間違えようがないことである。
米国特許第4,339,507号の中でKurtz他が行った特許教示および米国特許第4,486,377号の中でLucchesi他が行った特許教示では、ドローリゾナンスを、ダイスの所の速度を固定しかつテイクオフ位置の所の速度を固定した境界条件にした時にダイスとテイクオフ位置の間で起こる溶融物延伸過程の速度および断面積に関してポリマー溶融物が起こす継続した不規則および／または周期的振動、変動または脈動であるとして記述している。ドローリゾナンスは、延伸比（即ち、テイクオフの所の溶融物の速度をダイスを出た直後の溶融物の速度で割った値であり、この値はしばしば、最終ポリマーの厚みの逆数をダイスを出た直後の溶融物の厚みの逆数で割った値に近い）がポリマーの特定臨界値を越える時に起こる。ドローリゾナンスはメルトフローが不安定なことであり、これは、最終被膜、フィルムまたは繊維寸法が不規則になるとして明らかになり、そしてしばしば厚みと幅の大きな変動がもたらされる。ライン速度がドローリゾナンスが起こり始める速度よりも有意に高くなると、ドローリゾナンスにより、ウエブまたはフィラメントの破断が引き起こされ、それによって、延伸または加工過程全体が停止し得る。
いろいろな押出し装置間にいろいろな差および複雑さが存在し得ると仮定すると、ドローリゾナンスに対する相対的な抵抗力はしばしば臨界延伸比で表され、通常の線状エチレンポリマー類の場合の安定な延伸比の最大値は10:1未満であることが認められているが、大部分の商業的延伸操作では延伸比を20:1以上にすることが要求されている。
本明細書では、溶融ポリマー押出し加工品（extrudate）（ウエブまたはフィラメント）を機械方向および時にはまた（低い度合であるが同時に）横方向に引き伸ばすまたは伸ばすことを意味するとして「ドローダウン」を」定義する。
本明細書では、溶融押出し加工品をそれの融点より高い温度で標準的なプラストメーター（plastometer）、例えばASTM  D1238−Ｅに記述されているプラストメーターなどに備わっているダイスに通しながらそれの延伸をある指定した率で行うに要する応力または力（歪みセルが備わっている巻き上げドラムがかける如き）を意味するとして、関連技術では「溶融張力」とも呼ばれる「溶融強度」を定義し、その力を量化する。本明細書ではGottfert  Rheotensを用いて溶融強度値を190℃で測定してセンチニュートン（cN）で報告する。エチレンとα−オレフィンのインターポリマー類および高圧エチレンポリマー類の場合の溶融強度は、一般に、分子量が高くなるにつれてか或は分子量分布が広がるにつれてそして／またはメルトフロー比が高くなるにつれて高くなる傾向がある。
本明細書では、ダイス幅とテイクオフ位置の所の押出し加工品の幅または製造品の最終幅との間の差として「ネックイン」を定義し、これは、押出し加工品の膨張と低い度合であるが表面張力効果の影響を受ける。測定ネックイン値（一定のアウトプットにおける）はドローダウン率が高くなっても一定のままであるか或はそれにつれて低下し、そして通常のエチレンポリマー類の場合のネックイン値は一般に分子量が低くなるにつれてそして／または分子量分布が狭くなるにつれて高くなることがよく知られている。本明細書で報告するネックイン値は、幅を30インチ（76.2cm）から24インチ（61cm）にデックルさせた（deckled）ダイスを取り付けた直径が3.5インチ（8.9cm）でL/Dが30:1のBlack−Clawsonエクトゥルージョンコーター（extrusion  coater）を用いて、ダイスギャップ（die  gap）を20ミル（0.51mm）にし、50ポンド（22.7kg）のクラフト紙を用い、１ミル（0.025mm）の単層押出し加工被膜重量（monolayer  extrusion  coating  weight）で測定した値である。
本明細書では、溶融押出し加工品をダイス出口直後の初期厚から最終厚にまで延伸する、即ち引っ張るローラーデバイスの接触点（上部または下部どちらか）を意味するとして「テイクオフ位置」を定義する。このローラーデバイスは、ニップロール、ゴムロール、冷却ロールまたはそれらの組み合わせか、或は種々の表面を有する、例えば磨き仕上げ、なし地仕上げまたはエンボス仕上げされた、例えば金属性またはゴム製の同様物であってもよく、これらは全部、いろいろな度合で、ドローリゾナンスが起こり始める時に影響を与え得る。
エチレンα−オレフィンインターポリマー類が示すネックインおよび／またはドローリゾナンス傾向を取り扱う目的で、可能性のある解決法が種々開示されてきた。このような解決法の多くは装置に関連した解決法であり、そして他の解決法は主に、高度に分枝している高圧エチレンポリマー類、例えば低密度ポリエチレンなどをエチレンα−オレフィンインターポリマーと一緒に用いてポリマーブレンド物を製造することで上記エチレンα−オレフィンインターポリマーの特性を修飾することに関係している。Thompsonの米国特許第4,348,346号がネックインとドローリゾナンスを取り扱った装置関連試みの例である。Thompsonは、第一ダイスの中の第一ウエブ流れの縁の所に第二ポリマー溶融物流れを注入することを記述しており、それによってネックインが低下しかつエッジビード（edge  bead）調節が改良されると記述している。
ドローリゾナンスが起こり始める時を遅らせる具体的な装置修飾解決法をCancio他が米国特許第4,668,463号および米国特許第4,626,574号の中で与えており、そこでは、ダイスから６インチ（15.2cm）以上離さないで延伸用ローラーを位置させてエアー／ドローギャップ（air/draw  gap）を短かくすることでドローリゾナンスを低下させている。Luchessi他は米国特許第4,486,377号の中で、ドローリゾナンスが起こり始める時を遅らせることができる方法であるとして、テイクオフ位置の前で溶融ウエブに流動媒体、例えば窒素、一酸化炭素または空気などを向けることを教示している。同様に、Kurtz他は米国特許第4,608,221の中で、摩擦のない表面を有する張力用デバイスをダイスとテイクオフ位置の間の「急冷ゾーン」内で用いることでドローリゾナンスを和らげることができることを開示している。
逆に、Chaingは米国特許第4,859,379号の中で、ドローリゾナンスを和らげるか或は低くする別の装置改造例として、冷却ロールのテイクオフ位置の前で溶融ウエブを輻射加熱することを開示している。
低下したドローリゾナンスを示す改質エチレンα−オレフィンインターポリマー組成物の例には米国特許第4,378,451号（Edwards）が含まれ、これには、分解させたプロピレンポリマー類を低密度ポリエチレンとブレンドすることを基にした高フロー率の組成物が開示されている。同様な例をWerkman他が米国特許第3,247,290号の中で与えており、そこでは、熱分解（ビスブロークン（bisbroken））高密度ポリエチレンを低密度ポリエチレンと一緒にブレンドすることで高ドローダウンの押出し加工被膜用組成物を製造している。低密度ポリエチレンを伴う別のエチレンα−オレフィンインターポリマーブレンド物の例をKurtz他が米国特許第4,339,507号の中で開示しており、そこでは、通常の不均一LLDPEと組み合わせて高圧LDPEを20から98重量％存在させると改良された運転率を示す押出し加工被膜用組成物が得られると教示している。
ヨーロッパ特許第０  601  495  A2号には、加工性が向上していて透明性、耐熱性、低温衝撃強度、ヒートシール性および食品衛生性が優れた押出し加工形態用ブレンド組成物が開示されている。その組成物には、成分（Ａ）として、特定の性質を示す、例えば単一TREFピークを示すLLDPEが50−99重量パーセント含まれており、そして成分（Ｂ）として、特定の性質を示す、例えば0.1−2g/10分のメルトフロー率、1.3以上のメモリーエフェクト（memory  effect）（ME）および1.0グラム以上の溶融張力（MT）を示すLDPEが１−50重量パーセント含まれている。このような開示はブローンもしくはインフレーションフィルムに向けたもので、一般的には、成分（Ｂ）としてLDPEを多量にブレンドすることが教示されており、ドローリゾナンスに対する抵抗を改良する必要条件を取り扱っていない。
Derwent  WPIアブストラクト、Accession  No.85−130999/22には、押出し加工被覆用ポリエチレン組成物が開示されていて、それにはラジカル重合の高圧ポリエチレンとイオン重合のエチレン／α−オレフィンコポリマーが入っている。その高圧ポリエチレン成分は少なくとも1.0g/10分のメルトインデックスおよび少なくとも6.0のMw/Mnを示す。このアブストラクトには、その高圧ポリエチレンのMw/Mnが大きくなればなるほど長鎖分枝の数が多くなることで押出し加工被膜の溶融弾性が向上しかつネックインが低下すると教示されている。このアブストラクトも、ヨーロッパ特許第０  601  495  A2号と同様に、一般的には、LDPEを多量に（即ち20−50重量％）ブレンドすることを教示しており、押出し加工被膜またはキャスティング中に起こるドローリゾナンスに対する抵抗の改良を確保する具体的な必要条件を全く取り扱っていない。
ヨーロッパ特許第０  095  253  A1号には、LLDPEを含有させそして高いダイス膨張（die  swell）と50未満のメルトフロー率を示すフリーラジカル触媒使用高圧ポリエチレンを１重量パーセント以下の量で含有させたポリエチレンブレンド物が開示されている。このような開示はブローンフィルムに向けたものであり、ドローリゾナンスおよびネックイン性能に関する教示は全く与えられていない。
Hodgson他は、WO  94/06857の中で、向上した物性を示す軟質フィルムを与えるブレンド物を開示している。そのブレンド物には成分が２種類入っていて、各成分は組成幅インデックス値（compositional  breadth  index  value）で限定され、そしてそれらは幅広い濃度範囲に渡って多量に用いられている。
Dohrer他は、米国特許第4,780,264号の中で、ポリマーを分解させる階段および／または分枝した高圧エチレンポリマーとブレンドすることを含めないでドローリゾナンスを下げる組成物の例を教示しており、そこでは、83未満のメルトフロー比（即ち、典型的に用いられる分子量分布よりもずっと狭い分子量分布）を示すLLDPEを用いると押出し加工被覆および押出し加工キャスティングで驚くべきほど速いライン速度を得ることができることが確認された。しかしながら、予想通りまた、上記材料が示すネックインは高くそして／または押出し加工性が劣っていた（例えば押出し加工機のアンペア数が高かった）。
Obijeski他は、WO  95/01250の中で、ネックインがより低くなりそしてドローリゾナンスに対する抵抗がより高くなるように熱可塑性組成物をより高いドローダウン率で押出し加工する方法を開示している。その組成物は、少なくとも１種の実質的に線状であるエチレンポリマー単独使用でか或は少なくとも１種の高圧エチレンポリマーおよび／または少なくとも１種の不均一線状オレフィンポリマーとの組み合わせで構成されている。このような組成物は通常のエチレン／α−オレフィン組成物に比較して明らかに改良されているが、その組成物が示すネックインは典型的に望ましくなく高い。
エチレンとα−オレフィンのインターポリマー組成物の押出し加工を特に高い押出し加工ライン速度で行おうとする時、種々の進展があったにも拘らず、ドローリゾナンスおよび高ネックインに関する問題を回避することがまだ求められている。例えば、米国特許第5,395,471号に開示されている組成物は有意に向上したライン速度（ドローダウン率）を示し、ドローリゾナンスに対して高い抵抗を示し、そして通常の線状エチレンα−オレフィン組成物に比較して低下したネックインを示すが、そのような組成物が示すネックインはまだ高い［例えば1.0ミル（0.025mm）の押出し加工被膜重量において≧７インチ（17.8cm）である］。更に、通常の高圧エチレンポリマー類をエチレンα−オレフィンポリマー組成物のブレンド成分用ポリマーとして用いてライン速度、ドローリゾナンスに対する抵抗およびネックイン性能を向上させようとする場合、そのような向上を達成するには、上記高圧エチレンポリマーをブレンド成分用ポリマーとして比較的高い濃度（即ち組成物の全重量を基準にして20重量パーセント以上）で用いる必要がある。しかしながら、樹脂製造業者または加工業者の容量が制限されている場合、例えば添加の目的で利用できるただ１つの装置が小型のウエイフィーダー（weigh−feeder）である場合などでは、ブレンド成分用の高圧エチレンポリマーをより高い濃度で用いる必要があると言った条件は無理である可能性がある。
本明細書の以下に記述するように、本発明は、押出し加工用エチレンポリマー組成物のライン速度を高くし、ドローリゾナンスに対する抵抗を高くしかつネックインを実質的に低下させる必要性を実質的に満たすものであり、かつ上記組成物を低容量の添加装置を用いて製造する方法の必要性を満足させるものである。本発明の組成物は、かなり有利に、公知の装置改良と協力させそして熱分解ポリマーと組み合わせて使用可能であり、かつまた、本発明と公知解決法を組み合わせた利点または相乗的利点を実現化することも可能である。
加工業者および製造業者は、幅広く多様な添加もしくはブレンド装置オプションを利用することができるようになることで、向上した押出し加工用組成物を製造することができるようになると言った利点に加えて、酷使もしくはバリヤー特性が向上し（エチレンα−オレフィンインターポリマー類を利用することにより）、生産率がより高くなり（より高いライン速度を得ることができることで）、そして製造する被膜、プロファイルおよびフィルムを高品質かつ均一に保ちながらダウンゲージング（down−gauging）（被膜の場合には重量を小さくし、或はフィルムおよびプロファイルの場合には薄くすること）を行うことができるようになると言った利点を、ここに実現化することができる。本発明の別の利点は、本発明の組成物が示す溶融強度の方が未改質のエチレン／α−オレフィンインターポリマーよりも有意に高い点である。このように溶融強度が向上すると、プロファイルの押出し加工、例えばワイヤーおよびケーブル製品などの加工では、部分の精細度が向上し、サグ（sag）が低下しかつ熱生強度が高くなるはずである。
本発明に従い、我々は、押出し加工用エチレンポリマー組成物の改良製造方法、押出し加工用改良エチレンポリマー組成物、並びに押出し加工で被覆された基質、エチレンポリマー組成物の押出し加工プロファイルおよびエチレンポリマー組成物の押出し加工キャストフィルムを製造する方法を見い出した。
本発明の１つの面は、実質的に線状であるエチレンポリマー、均一分枝線状エチレンポリマーおよび不均一分枝線状エチレンポリマーから成る群から選択される少なくとも１種のエチレン／α−オレフィンインターポリマー［ここで、このエチレン／α−オレフィンポリマーは0.85g/ccから0.940g/ccの範囲の密度を有することを特徴とする］を全組成物の75から95重量パーセント含みそして少なくとも１種の高圧エチレンポリマー［これは、6.0g/10分以下のメルトインデックスI2を示し、少なくとも0.916g/ccの密度を有し、Gottfert  Rheotens装置を用いて190℃で測定したときに少なくとも9cNの溶融強度を示し、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に少なくとも7.0のMw/Mn比を示し、そしてゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に二頂分子量分布を示すことを特徴とする］を全組成物の５から25重量パーセント含む押出し加工用エチレンポリマー組成物［ここで、この押出し加工用エチレンポリマー組成物は少なくとも1.0g/10分のメルトインデックスI2を示す］である。
本発明の別の面は、押出し加工用エチレンポリマー組成物を製造する方法であって、この方法は、
（ａ）少なくとも１種の高圧エチレンポリマー（該押出し加工用組成物の５から25重量パーセント）と少なくとも１種のエチレンα−オレフィンインターポリマー（該押出し加工用組成物の75から95重量パーセント）を一緒にし［ここで、該少なくとも１種のエチレンα−オレフィンインターポリマーの製造で用いる重合過程の部分である添加装置を用いて、該少なくとも１種の高圧エチレンポリマーを一緒にし、そしてここで、該押出し加工用エチレンポリマー組成物は、少なくとも1.0g/10分のメルトインデックスI2を示し、そして１ミル（0.025mm）の単層押出し加工被膜重量において該組成物の予測ネックイン値より少なくとも12パーセント低いネックイン値を示す］、そして
（ｂ）この押出し加工用組成物を次の使用で用いるに適切な形態で集めるか或は移送する、
ことを含む。
本発明の更に別の面は、押出し加工用エチレンポリマー組成物を用いて押出し加工被覆基質（extrusion  coated  substrate）、押出し加工プロファイル（extrusion  profile）または押出し加工キャストフィルム（extrusion  cast  film）を製造する方法であり、この方法は、
（ｉ）押出し加工ラインの少なくとも１基の押出し加工機に、エチレンポリマー組成物［このエチレンポリマー組成物は、実質的に線状であるエチレンポリマー、均一分枝線状エチレンポリマーおよび不均一分枝線状エチレンポリマーから成る群から選択される少なくとも１種のエチレン／α−オレフィンインターポリマー（ここで、このエチレン／α−オレフィンポリマーは0.85g/ccから0.940g/ccの範囲の密度を有しそして0.1から50g/10分の範囲のメルトインデックスI2を示すことを特徴とする）を全組成物の75から95重量パーセント含みそして少なくとも１種の高圧エチレンポリマー（これは、1.0g/10分以下のメルトインデックスI2を示し、少なくとも0.916g/ccの密度を有し、Gottfert  Rheotens装置を用いて190℃で測定した時に少なくとも9cNの溶融強度を示し、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に少なくとも7.0のMw/Mn比を示し、そしてゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に二頂分子量分布を示すことを特徴とする）を全組成物の５から25重量パーセント含み、ここで、この押出し加工用エチレンポリマー組成物は少なくとも1.0g/10分のメルトインデックスI2を示す］を供給し、
（ii）このエチレンポリマー組成物を溶融させて混合することで少なくとも１つの均一な溶融ポリマー流れを生じさせ、
（iii）押出し加工ラインを152メートル／分より高いライン速度（line  speeds）で運転し、
（iv）この溶融ポリマー流れをダイスに通して押出し加工することで一次押出し加工品を生じさせ、そして
（ａ）該押出し加工品を延伸加工して冷却することで、該押出し加工用エチレンポリマー組成物の層が少なくとも１層入っている押出し加工プロファイルを生じさせるか、或は
（ｂ）該押出し加工品を基質上に延伸加工することで、該押出し加工用エチレンポリマー組成物の少なくとも１層で該基質を被覆するか、或は
（ｃ）該押出し加工品を取出し装置（テイクオフデバイス：take−off device）上に延伸加工して冷却することで、該押出し加工用エチレンポリマー組成物の層を少なくとも１層有するフィルムを生じさせ、そして
（ｖ）該プロファイル、被覆基質またはフィルムを次に使用する目的で移送するか或は集める、
ことを含む。
本発明のさらなる面は、押出し加工用エチレンポリマー組成物［この押出し加工用組成物は、実質的に線状であるエチレンポリマー、均一分枝線状エチレンポリマーおよび不均質分枝線状エチレンポリマーから成る群から選択される少なくとも１種のエチレン／α−オレフィンインターポリマー（ここで、このエチレン／α−オレフィンポリマーは0.85g/ccから0.940g/ccの範囲の密度を有することを特徴とする）を全組成物の75から95重量パーセント含みそして少なくとも１種の高圧エチレンポリマー（これは、6.0g/10分以下のメルトインデックスI2を示し、少なくとも0.916g/ccの密度を有し、Gottfert  Rheotens装置を用いて190℃で測定した時に少なくとも9cNの溶融強度を示し、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に少なくとも7.0のMw/Mn比を示し、そしてゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に二頂分子量分布を示すことを特徴とする）を全組成物の５から25重量パーセント含み、ここで、この押出し加工用エチレンポリマー組成物は少なくとも1.0g/10分のメルトインデックスI2を示す］から作られた層を少なくとも１種含む製品である。
本発明を用いると、公知のポリマーブレンド物または未改質のエチレンα−オレフィンインターポリマー組成物を用いた時に得ることができる値に比較して、低下したネックイン、より高いドローダウン率、そしてより高い耐ドローリゾナンス性が得られる。
図１は、本発明で用いるに適切な高圧エチレンポリマー組成物をゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時にそれが示す分子量分布のグラフ表示である。
図２は、異なる４種の高圧エチレンポリマー組成物をゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時にそれらが示す分子量分布および比較二頂性（bimodality）のグラフ表示である。
図３は、低密度ポリエチレン樹脂の場合の溶融強度を１ミル（0.025mm）におけるネックインに対してプロットした図であり、これを用いて、溶融強度が過剰なことで延伸加工するのが不可能な樹脂のネックイン性能を外挿法で予測する。
本発明の組成物に、少なくとも１種のエチレンα−オレフィンインターポリマーを全組成物重量を基準にして75から95重量パーセント、好適には80から95重量パーセント、より好適には85から95重量パーセント、最も好適には88から95重量パーセント含めそして少なくとも１種の高圧エチレンポリマーを全組成物重量を基準にして５から25重量パーセント、好適には５から20重量パーセント、より好適には５から15重量パーセント、最も好適には５から12重量パーセント含める。
本発明の押出し加工用エチレンポリマー組成物が示す実際、即ち測定ネックイン値は、好ましくは、成分ポリマー組成物の組成を基にした重量画分貢献度（composition  based  weight  fractional  contributions）で予測されるネックイン値より少なくとも12パーセント、好適には少なくとも16パーセント、より好適には少なくとも24パーセント、最も好適には少なくとも30パーセント低い。本発明の組成物の密度は、0.850から0.940g/ccの範囲、好適には0.860から0.930g/ccの範囲、より好適には0.870から0.092g/ccの範囲、最も好適には0.880から0.915g/ccの範囲である。本発明の組成物が示すメルトインデックスI2は、１から50g/10分の範囲、好適には１から30g/10分の範囲、より好適には１から20g/10分の範囲、最も好適には1.0から10g/10分の範囲である。本発明の組成物をGottfert  Rheotensで測定した時の溶融強度は、少なくとも９センチニュートン（cN）、好適には少なくとも15cN、より好適には少なくとも20cN、最も好適には少なくとも25cNである。
用語「ポリマー」を本明細書で用いる場合、これは、種類が同じであるか或は異なるかに拘らずモノマー類を重合させることで作られる高分子量化合物を指す。従って、一般的用語「ポリマー」は用途「ホモポリマー」（これは通常１種類のみのモノマーから作られるポリマー類を指す目的で用いられる）を包含する。
用語「インターポリマー」を本明細書で用いる場合、これは、少なくとも２種の異なるモノマー類を重合させることで作られるポリマー類を指す。従って、一般的用語「インターポリマー」は、用語「コポリマー類」（これは、正確には、異なる２種類のモノマー類から作られるポリマー類を指す目的で用いられる）を包含する。しかしながら、本技術分野ではまた異なる２種以上のモノマー類から作られるポリマー類を指す目的でも用語「コポリマー」が用いられる。
用語「予測ネックイン値」を本明細書で用いる場合、これは実際の測定ネックイン値とは対照的に、押出し加工用組成物に含める成分ポリマーが貢献する重量画分計算と個々のネックイン値を基にして予測または期待されるネックイン値を指す。この計算の例として、押出し加工用組成物に、１ミル（0.025mm）における押出し加工被膜のネックイン値が7.5であるエチレンα−オレフィンインターポリマーを90重量パーセント含めそして１ミル（0.025mm）における押出し加工被膜のネックイン値が1.75インチ（4.4cm）である高圧エチレンポリマーを10重量パーセント含める場合、その押出し加工用組成物の予測ネックイン値は6.9インチ（17.5cm）であり、ここで、上記エチレンα−オレフィンポリマーが貢献する値は6.75インチ（16.9cm）で上記高圧エチレンポリマーが貢献する値は0.175インチ（0.44cm）である。
用語「高圧エチレンポリマー」または「高分枝エチレンポリマー」は、本明細書では、このポリマーがフリーラジカル開始剤を用いて圧力が14,500psi（100MPa）以上のオートクレーブまたは管状反応槽内である程度か或は全体的にホモ重合または共重合させたものであることを意味すると定義する。
用語「均一エチレンポリマー」および「均一分枝エチレンポリマー」を、通常の意味で、コモノマーが一定のポリマー分子内でランダムに分布していてポリマー分子の実質的に全部が同じエチレン対コモノマーモル比を有するエチレンポリマーを言及する時に用いる。均一分枝エチレンポリマー類は、短鎖分枝分布指数（SCBDI）（Short  Chain  Branching  Distribution  Index）が30パーセントに等しいか或はそれ以上、好適には50パーセントに等しいか或はそれ以上、より好適には90パーセントに等しいか或はそれ以上でありかつ測定可能な高密度（結晶性）ポリマー画分を本質的に含まないことを特徴とする。このSCBDIを、全コモノマーモル含有量中央値の50パーセント以内に入るコモノマー含有量を有するポリマー分子の重量パーセントとして定義する。ポリオレフィン類の場合、よく知られている昇温溶出分離（temperature  rising  elution  fractionation）（TREF）技術、例えばWild他著「Journal  of  Polymer  Science,Poly.Phys.Ed」20巻、441頁（1982）、L.D.Cady著「The  Role  Comonomer  Type  and  Distribution  in  LLDPE  Product  Performance,」SPE  Regional  Technical  Conference,Quaker  Square  Hilton  Akronオハイオ州、10月１−２日、107−119ページ（1985）、または米国特許第4,798,081号の中に記述されている如き技術を用いて、上記SCBDIおよび高密度ポリマー画分の存在を測定することができる。
用語「実質的に線状であるエチレンポリマー」には用語「実質的に線状であるα−オレフィンポリマー」が含まれる。実質的に線状であるα−オレフィンポリマー類は長鎖分枝ばかりでなくコモノマーの組み込みが均一であることに起因し得る短鎖分枝を含む。この長鎖分枝は、ポリマーのバックボーンと同様な構造を有していて、短鎖分枝の長さより長い。実質的に線状であるα−オレフィンポリマー類のポリマーバックボーンは、炭素1000個当たり平均で0.01個から３個の長鎖分枝で置換されている。本発明で用いるに好適な実質的に線状であるポリマー類は、炭素1000個当たり0.01個の長鎖分枝から炭素1000個当たり１個の長鎖分枝、より好適には炭素1000個当たり0.05個の長鎖分枝から炭素1000個当たり１個の長鎖分枝で置換されている。具体的な態様において、この実質的に線状であるα−オレフィンポリマーのポリマーバックボーンは炭素1000個当たり少なくとも約0.1個の長鎖分枝または炭素1000個当たり少なくとも約0.3個の長鎖分枝で置換されている。
本明細書では、炭素数が少なくとも６の鎖長として長鎖分枝を定義し、それより長い鎖長は、13C核磁気共鳴分光法を用いたのでは区別不可能である。この長鎖分枝は、これが結合しているポリマーバックボーンの長さとほぼ同じ長さを有する可能性がある。
13C核磁気共鳴（NMR）分光法を用いてエチレンホモポリマー内に長鎖分枝が存在することを測定することができ、そしてRandallが記述した方法（Rev.Macromol.Chem.Phys.、C29、V.2＆３、285−297頁）を用いてそれの定量を行う。
実用的事項として、現在の13C核磁気共鳴分光法で炭素原子数が６を越える長鎖分枝の長さを測定するのは不可能である。しかしながら、エチレン/1−オクテンインターポリマー類を含むエチレンポリマー類の中に存在する長鎖分枝の測定で用いるに有用なことが知られている他の技術が存在する。そのような２つの方法は、低角レーザー光散乱検出器に連結させたゲル浸透クロマトグラフィー（GPC−LALLS）および示差粘度測定検出器に連結させたゲル浸透クロマトグラフィー（GPC−DV）である。このような技術を長鎖分枝検出で用いることと、それの基礎となる理論は、文献に詳細に示されている。例えばZimm,G.H.and  Stockmayer,W.H.,J.Chem.Phys.,17,1301（1949）and  Rudin,A.,Modern  Methods  of  Polymer  Characterization,John  Wiley  ＆  Sons,New  York（1991）103−112頁を参照のこと。
Willem  deGrootおよびP.Steve  Chum（両者ともダウケミカル社）は、1994年10月４日にセントルイス、ミズリー州で開催された「Federation  of  Analytical  Chemistry  and  Spectroscopy  Society（FACSS）」会議で、実質的に線状であるエチレンインターポリマー類の中に存在する長鎖分枝の定量を行うにとってGPC−DVが有効な技術であることを示すデータを提示した。特に、deGrootおよびChumは、Zimm−Stockmayer式を用いて実質的に線状であるエチレンホモポリマーサンプルを測定した時の長鎖分枝レベルと13C  NMRを用いてそれを測定した時の長鎖分枝レベルとが良好な相関関係を示すことを見い出した。
更に、deGrootおよびChumは、ポリエチレンサンプルが溶液中で示す流体力学的体積はオクテンが存在していても変化しないことと、このように、そのサンプル中に存在するオクテンのモルパーセントを知ることでオクテン短鎖分枝に起因する分子量上昇を説明することができることを見い出した。deGrootおよびChumは、１−オクテン短鎖分枝に起因する分子量上昇に対する貢献度を解く（deconvoluting）ことで、実質的に線状であるエチレン／オクテンコポリマー類の中に存在する長鎖分枝レベルの定量でGPC−DVを用いることができることを示した。
deGrootおよびChumは、また、GPC−DVで測定した時のLog（GPC重量平均分子量）の関数としてプロットしたLog（I2、メルトインデックス）によって、実質的に線状であるエチレンポリマー類の長鎖分枝面（長鎖分枝の度合でなく）は高度に分枝している高圧低密度ポリエチレン（LDPE）のそれに匹敵するがチーグラー型触媒、例えばチタン錯体などおよび通常の均一触媒、例えばハフニウムおよびバナジウム錯体などを用いて製造されたエチレンポリマー類とは明らかに異なることが例証されたことを示した。
エチレン／α−オレフィンインターポリマー類の場合の長鎖分枝は、α−オレフィン（類）がポリマーバックボーンに組み込まれた結果として生じる短鎖分枝よりも長い。本発明で用いる実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマー類の中に存在する長鎖分枝が示す実験的効果は、例えば流動特性が向上するとして明らかになり、これを本明細書では気体押し出しレオメトリー（GER）結果および／またはメルトフロー（I10/I2）上昇で量化して表す。
用語「線状エチレンポリマー」は、用語「実質的に線状であるエチレンポリマー」とは対照的に、測定可能または証明可能な長鎖分枝を持たないポリマーを意味する。
高圧エチレンポリマー組成物の分子構造は、最終組成物が示すネックイン、溶融強度および加工性の改良に関して重要である。本発明で用いる高圧エチレンポリマーは比較的高い溶融強度を有する、即ち少なくとも9cN、好適には少なくとも15cN、より好適には少なくとも20cN、最も好適には少なくとも25cNの溶融強度を示す。この高圧エチレンポリマーは、更に、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に二頂分布を示しかつMw/Mnが少なくとも7.0、好適には少なくとも7.3、より好適には少なくとも7.6であるとして特徴づけられる。本発明の押出し加工用組成物の調製で用いる高圧エチレンポリマーが示すメルトインデックスI2は、6.0g/10分以下、好適には1.0g/10分以下、より好適には0.8g/10分以下、最も好適には0.5g/10分以下である。本発明で用いる高圧エチレンポリマーの密度は少なくとも0.916g/cc、好適には少なくとも0.917g/cc、より好適には少なくとも0.918g/ccである。この高圧エチレンポリマー組成物の密度は、インターポリマー（例えばコポリマーまたはターポリマー）、例えばエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素（EVACO）インターポリマーなどをブレンド成分ポリマーとして用いると、より高くなる。
上記エチレンα−オレフィンインターポリマー組成物と一緒にブレンドする目的で選択した高圧エチレンポリマー組成物は、オートクレーブまたは管状反応槽内で少なくとも１種のフリーラジカル開始剤を用いた通常の高圧重合技術で製造可能である。オートクレーブ反応槽を用いる場合の反応ゾーンは単一ゾーンまたは複数ゾーンであってもよい。また、連鎖移動剤としてテロゲン、例えばプロピレンおよびイソブタンなども使用可能である。管状反応槽を用いる方法で二頂分子量分布のポリマーを製造するのは困難なことから、好適には、テロゲンを添加しないでオートクレーブ反応槽を用いて高圧エチレンポリマーを製造する。しかしながら、また、本発明の組成物の製造でオートクレーブ反応槽と管状反応槽を直列または並列で組み合わせることも適切である、と言うのは、そのような技術を用いると二頂分子量分布のポリマーを製造することができるからである。
高い反応槽圧力でエチレンを重合させる時に用いるに適切なフリーラジカル開始剤はよく知られており、これには、これらに限定するものでないが、パーオキサイド類および酸素が含まれる。また、高圧重合で生じるエチレンポリマー類の溶融強度を最大にする技術も公知であり、このような技術には、これらに限定するものでないが、反応ゾーンの温度差を最大にすること、開始剤注入部を複数にすること、反応槽およびポスト反応槽（post  reactor）の滞留時間を長くすること、気体流入温度を高くすることが含まれる。
本発明の押出し加工用組成物の製造で用いるに適切な高圧エチレンポリマー組成物には、低密度ポリエチレン（ホモポリマー）、およびエチレンを少なくとも１種のα，β−エチレン系不飽和モノマー類、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸メチルおよび酢酸ビニルなどと一緒に共重合させたものが含まれる。有用な高圧エチレンインターポリマー組成物の製造で用いるに適切な技術をMcKinney他が米国特許第4,599,392号に記述している。
高圧エチレンホモポリマーおよびインターポリマーの両方ともが本発明で用いるに有用であると考えているが、ホモポリマーであるポリエチレンが好適である。少なくとも１種の高圧エチレンインターポリマー組成物を用いる場合、好適なインターポリマー組成物にコモノマーを全インターポリマー組成物重量を基準にして0.1から55重量パーセント、より好適にはコモノマーを１から35重量パーセント、最も好適にはコモノマーを全体で２から28重量パーセント含める。
本発明で用いる実質的に線状であるエチレンα−オレフィンポリマー類はユニークな種類の化合物であり、これらは更に米国特許第5,272,236号および米国特許第5,278,272号の中で定義されている。
実質的に線状であるエチレンポリマー類は、例えば米国特許第3,645,992号の中でElstonが記述している均一分枝線状エチレン／α−オレフィンコポリマー類として通常知られる種類のポリマー類とは有意に異なる。また、実質的に線状であるエチレンポリマー類は、不均一チーグラー重合の線状エチレンポリマー類として通常知られる種類のポリマー類（例えば米国特許第4,076,698号の中でAnderson他が開示した技術を用いて製造されそして米国特許第4,780,264号に記述されているようにDohrer他が利用した例えば超低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチレンなど）とも有意に異なり、そしてこれらはまた、フリーラジカルで開始させた高分枝の高圧低密度エチレンホモポリマーおよびエチレンインターポリマー類、例えばエチレン−アクリル類（EAA）コポリマー類およびエチレン−酢酸ビニル（AVA）コポリマー類などとして知られる種類のポリマー類とも有意に異なる。
シングルサイト重合触媒（例えば米国特許第5,026,798号の中でCanichが記述しているか或は米国特許第5,055,438号の中でCanichが記述しているモノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒など）または拘束幾何触媒（constrained  geometry  catalysts）、例えば米国特許第5,064,802号の中でStevens他が記述している如き拘束幾何触媒を、米国特許第5,272,236号および米国特許第5,278,272号に記述されている方法に一致させて用いる限り、これらの触媒を用いて実質的に線状であるエチレンポリマー類を製造することができる。このような重合方法はまたPCT/US  92/08812（1992年10月15日付けで提出）の中にも記述されている。しかしながら、好適には、適切な拘束幾何触媒、特に1990年７月３日付けで提出した米国出願連続番号545,403;1991年９月12日付けで提出した米国出願連続番号758,654;1991年９月12日付けで提出した米国出願連続番号758,660および1991年６月24日付けで提出した米国出願連続番号720,041の中に開示されている如き拘束幾何触媒を用いて、この実質的に線状であるエチレンインターポリマー類およびホモポリマー類の製造を行う。
本明細書で用いるに適切な共触媒には、これらに限定するものでないが、例えばポリマー状もしくはオリゴマー状のアルミノキサン類、特にメチルアミノキサンまたは改質メチルアミノキサン（例えば米国特許第5,041,584号、米国特許第4,544,762号、米国特許第5,015,794号および／または米国特許第5,041,585号の中に記述されている如く製造される）、並びに不活性であり、適合性を示し、配位しない、イオンを生じる化合物などが含まれる。好適な共触媒は、配位しない不活性なホウ素化合物である。
本発明で用いる実質的に線状であるエチレンインターポリマー組成物を製造するに適した重合条件は、好適には、連続溶液重合方法で用いるに有用な条件であるが、本発明の出願はそれに限定されない。連続スラリーおよび気相重合方法もまた適当な触媒および重合条件を用いることを条件として利用可能である。本発明で用いるに有用な実質的に線状であるインターポリマー類およびコポリマー類の重合を行う場合、上で述べたシングルサイトおよび拘束幾何触媒を用いることができるが、実質的に線状であるエチレンポリマー類の場合の重合方法は、この実質的に線状であるエチレンポリマー類が生じるように行われるべきである。即ち、同じ触媒を用いたとしても全ての重合条件でこの実質的に線状であるエチレンポリマー類が本質的に生じるとは限らない。
例えば、この新規な実質的に線状であるエチレンポリマー類を製造するに有用な重合方法の１つの態様では、バッチ方法とは対照的に連続方法を用いる。
実質的に線状であるエチレンポリマー類の場合、好適には連続溶液重合方法でこの重合を実施する。本明細書に記述する拘束幾何触媒技術を用いて実質的に線状であるエチレンポリマー類を製造する場合、Mw/Mnを比較的低く保ちながらI10/I2を操作するのは一般に反応槽温度および／またはエチレン濃度の関数である。エチレン濃度を低くしそして温度を高くすると一般により高いI10/I2がもたらされる。一般的には、この反応槽のエチレン濃度を低くするにつれてポリマー濃度が高くなる。この新規な実質的に線状であるエチレンインターポリマー類およびホモポリマー類の場合の連続溶液重合方法では、ポリマー濃度を好適には反応槽内容物の約５重量％以上、特に反応槽内容物の約６重量％以上にする。拘束幾何触媒技術を利用した連続方法の重合温度は一般に20℃から250℃である。I10/I2比が高く（例えば約７以上、好適には少なくとも約８、特に少なくとも約９のI10/I2）て分子量分布が狭い（1.5から2.5のMw/Mn）ポリマーが望まれている場合、反応槽内のエチレン濃度を好適には反応槽内容物の約８重量％以下、特に反応槽内容物の約６重量％以下、より特別には反応槽内容物の約４重量％以下にする。
本発明で用いるに適した実質的に線状であるエチレンインターポリマー組成物は、
（ａ）メルトフロー比I10/I2が≧5.63であり、
（ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に式：
（Mw/Mn）≦（I10/I2）−4.63
で定義される如き分子量分布Mw/Mnを示し、
（ｃ）この実質的に線状であるエチレンポリマーの場合の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、線状エチレンポリマーの場合の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも50パーセント大きくなるような、気体押出しレオロジーを示し［ここで、上記実質的に線状であるエチレンポリマーと上記線状エチレンポリマーは同じコモノマーまたはコモノマー類を含み、上記線状エチレンポリマーのI2、Mw/Mnおよび密度は上記実質的に線状であるエチレンポリマーの10パーセント以内にあり、そしてここで、上記実質的に線状であるエチレンポリマーと上記線状エチレンポリマーの個々の臨界せん断速度は、気体押出しレオメーターを用いて同じ溶融温度で測定した臨界せん断速度である］、そして
（ｄ）示差走査熱量測定（DSC）で−30℃から150℃の範囲に単一の溶融ピークを示す、
として特徴づけられる。
本発明で用いる実質的に線状であるエチレンインターポリマー類は、TREF技術で測定した時、測定可能な「高密度」画分を本質的に含まない。この実質的に線状であるエチレンインターポリマーは、一般に、炭素1000個当たりのメチル数が２に等しいか或はそれ以下の分枝度を有するポリマー画分を含まない。この「高密度ポリマー画分」は、また、炭素1000個当たりのメチル数が約２未満の分枝度を有するポリマー画分としても記述可能である。高密度ポリマー画分が存在していないと、他の利点の中でもとりわけ、被膜の滑らかさと印刷性と光学特性が向上するばかりでなく、フィルム／被膜の柔軟性および弾性が向上し得る。
気体押出しレオメーター（GER）を用いてメルトフラクチャーに関する臨界せん断速度および臨界せん断応力の測定を行うばかりでなく他の流動特性、例えば「流動学的プロセシング・インデックス（processing  index）」（PI）などの測定も実施する。この気体押出しレオメーターは、「polymer  Engineering  Science」、17巻、No.11、770頁（1977）の中でM.Shida、R.N.ShroffおよびL.V.Cancioが記述していると共に、Van  Nostrand  Reinhold  Co.が出版しているJohn  Dealy著「Rheometers  for  Molten  Plastics」、（1982）の97−99頁に記述されている。GER実験を、入り口角度が180゜で直径0.0754mmでL/Dが20:1のダイスを用いて250から5500psigの範囲の窒素圧力下190℃の温度で実施する。本明細書に記述する実質的に線状であるエチレンポリマー類の場合のPIは、GERを用いて2.15x106ダイン/cm2の見掛けせん断応力で測定した時の材料の見掛け粘度（ｋポイズで表す）である。本発明で用いるに適した実質的に線状であるエチレンインターポリマー類は、0.01kポイズから50kポイズの範囲、好適には15kポイズ以下のPIを示すエチレンインターポリマー類である。本明細書で用いる実質的に線状であるエチレンポリマーが示すPIは、各々が上記実質的に線状であるエチレンポリマー類の10パーセント以内にあるI2、Mw/Mnおよび密度を有する線状エチレンポリマー（通常のチーグラー重合ポリマー、または米国特許第3,645,992号でElstonが記述した如き均一分枝線状ポリマー）が示すPIの70％に等しいか或はそれ以下である。
また、この実質的に線状であるエチレンポリマー類が示す流動挙動をダウ流動指数（Dow  Rheology  Index）（DRI）で特徴づけることも可能であり、この指数は、ポリマーが有する「長鎖分枝の結果としての弛張時間を正規化した値（normalized  relaxation  time  as  the  result  of  long  chain  brancing）」を表す（S.LaiおよびG.W.Knight、ANTEC  '93  Procedings、INSITE（商標）Technology  Polyolefins（ITP）−「エチレンα−オレフィンコポリマー類の構造／流動関係における新規な規則」、New  Orleans、La、1993年５月参照）。DRI値の範囲は、測定可能な長鎖分枝を少しも持たないポリマー類［例えば三井石油化学工業（Mitsui  Petrochemical  Industries）から入手可能なTafmer（商標）製品およびExxon  Chemical  Companyから入手可能なExact（商標）製品］の場合の０から、約15の範囲であり、これはメルトインデックスから独立している。一般に、低から中圧のエチレンポリマー類（特に低密度）の場合、DRIが溶融弾性および高せん断流動性に対して示す相関関係は、メルトフロー比を用いた同じ試みが示す相関関係に比較して向上している。本発明で用いるに有用な実質的に線状であるエチレンポリマー類の場合のDRIは、好適には少なくとも0.1、特に少なくとも0.5、最も特別には少なくとも0.8である。DRIは、方程式：
ＤRI＝（3652879＊τｏ1.00649／ηｏ−１）/10
から計算可能であり、ここで、
τ０は、材料の特徴的な弛張時間であり、そしてη０はこの材料のゼロせん断粘度である。τ０とη０は両方とも、Cross方程式、即ち
0003582836.tif 000002
に「最も良く適合する」値であり、ここで、ｎはこの材料のパワーローインデックス（power  law  index）であり、そしてηとγはそれぞれ測定した粘度およびせん断速度である。Rheometric  Mechanical  Spectrometer（RMS−800）を190℃で0.1から100ラジアン／秒のダイナミツク・スウィープ・モード（dynamic  sweep  mode）で用いそして直径が0.754mmでL/Dが20:1のダイスを使用した気体押出しレオメーター（GER）を1,000psiから5,000psi（6.89から34.5MPa）の押出し圧力下［これは0.086から0.43MPaのせん断応力に相当する］190℃で用いることによって、粘度およびせん断速度の基本測定データを得る。特定の材料では、必要に応じて、メルトインデックスの変動に適応させる目的で140から190℃で測定を行ってもよい。
見掛けせん断速度に対する見掛けせん断応力のプロットを用いてメルトフラクチャー現象を識別し、そしてエチレンポリマー類の臨界せん断速度および臨界せん断応力を量化する。Ramamurthy「Journal  of  Rheology」、30（２）、337−357、1986に従い、特定の臨界流量を越えると観察される押出し加工品の不規則さは、幅広い意味で２つの主要な型に分類分け可能である、即ち表面メルトフラクチャーとグロスメルトフラクチャーに分類分け可能である。
表面メルトフラクチャーは、明らかに安定した流れ条件下で起こり、そしてその詳細な範囲は、フィルムの鏡面光沢損失から、よりひどい「鮫肌」形態に至る。本明細書では、この上に記述したGERを用いて測定した時に、押出し加工品の表面粗さが40x倍率でのみ検出可能になる、押出し加工品の光沢が失われ始める時であるとして、表面メルトフラクチャーが起こり始める時（OSMF）を特徴づける。この実質的に線状であるエチレンインターポリマー類およびホモポリマー類の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度は、本質的に同じI2とMw/Mnを有する線状エチレンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも50％大きい。
グロスメルトフラクチャーは、不安定な押出し加工流れ条件下で起こり、そしてその詳細な範囲は規則正しい歪（粗い部分と滑らかな部分が交互に現れる、螺旋状など）から不規則な歪みに至る。フィルム、被膜およびプロファイルの商業的受け入れおよび最大酷使特性に関しては、表面の欠陥は存在していたとしても最小限でなければならない。本発明で用いる実質的に線状であるエチレンポリマー組成物、特に＞0.910g/ccの密度を持たせたポリマー類の場合、グロスメルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断応力は4x106ダイン/cm2以上である。本明細書では、GERで押出した押出し加工品が示す表面粗さおよび構造の変化を基準にして、表面メルトフラクチャーが起こり始める時（OSMF）およびグロスメルトフラクチャーが起こり始める時（OSMF）の臨界せん断速度を用いることにする。本発明では、この実質的に線状であるエチレンポリマー組成物を、好適には、臨界せん断応力ではなく臨界せん断速度で特徴づける。
実質的に線状であるα−オレフィンポリマー類は、単一のポリマー成分材料から成る他の均一分枝エチレンα−オレフィンポリマー組成物と同様に、DSCによる溶融ピークが１つであることを特徴とする。このように溶融ピークが１つであることを、インジウムおよび脱イオン水で標準化した示差走査熱量計を用いて測定する。この方法は、サンプルの量を５−7mgにし、「第一加熱」で約140℃にしてこの温度を４分間保持し、10℃／分で−30℃にまで冷却してこの温度を３分間保持しそして「第二加熱」において10℃／分で140℃にまで加熱することを伴う。「第二加熱」の温度に対する熱流曲線から、この単一溶融ピークを測定する。ポリマーの全融解熱を上記曲線下の面積から計算する。
0.875g/ccから0.910g/ccの密度を有する実質的に線状であるエチレンポリマー組成物の場合の単一溶融ピークは、装置の感度に応じて、それの低溶融側に「ショルダー」または「パンプ」を示す可能性があり、これは、そのポリマーの全融解熱の12パーセント以下、典型的には９パーセント以下、より典型的には６パーセント以下を構成する。このようなアーティファクト（artifact）は他の均一分枝ポリマー類、例えばExact（商標）樹脂などで観察可能であり、これは、単一溶融ピークのスロープがアーティファクトの溶融領域に渡って単調に変化することを基にして識別される。このようなアーティファクトは、単一の溶融ピークを示す融点の34℃以内、典型的に27℃以内、より典型的に20℃以内に現れる。アーティファクトに起因し得る融解熱は、個別に、温度に対する熱流曲線下のそれに関連した領域を特別に積分することで測定可能である。
上記エチレンα−オレフィンインターポリマー組成物および高圧エチレンポリマー組成物の分子量分布を、示差屈折計と混合多孔度カラムが３本備わっているWaters  150高温クロマトグラフィー装置を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）で測定する。上記カラムはPolymer  Laboratoriesが供給しており、通常、103、104、105および106Åの孔サイズを持たせるように充填されている。溶媒は1,2,4−トリクロロベンゼンであり、これを用いてサンプルが0.3重量％入っている溶液を注入用として調製する。流量を1.0ミリリットル／分にし、装置運転温度を140℃にし、そして注入量を100ミクロリットルにする。
溶離体積と協力させて、狭い分子量分布のポリスチレン標準（Polymer  Laboratories製）を用いることで、ポリマーバックボーンに関する分子量測定値を引き出す。下記の方程式：
Ｍポリスチレン＝ａ＊（Ｍポリスチレン）ｂ
を引き出すに適切な、ポリスチレンとポリスチレンのMark−Houwink係数［WilliamsおよびWardが「Journal  of  Polymer  Science」、Polymer  Letters、６巻、621頁、1963の中で記述している如き］を用いて、相当するポリエチレンの分子量を測定する。
上記方程式においてａ＝0.4316およびｂ＝1.0である。下記の式:Mw＝Σ  wi  ｘ  Mi［式中、wiおよびMiは、GPCカラムから溶離して来るｉ番目の画分それぞれの重量分率および分子量である］に従う通常様式で、重量平均分子量Mwを計算する。
実質的に線状であるエチレンポリマー類は比較的狭い分子量分布（即ちMw/Mn比は典型的に3.5以下、好適には2.5以下、より好適には２以下である）を示すにも拘らず優れた加工性を有することが知られている。DohrerおよびNiemannによる開示（米国特許第4,780,264号およびANTEC  Proceedings  1989、「Resistance  to  Draw  Resonance  of  Linear  Low  Density  Polyethylene  Through  Improved  Resin  Design」、28−30頁）に照らして、実質的に線状であるエチレンポリマー類の場合、驚くべきことに、均一分枝および不均一分枝の線状エチレンポリマー類とは異なり、分子量分布Mw/Mnから本質的に独立させてメルトフロー比（I10/I2）を変化させることができる。従って、本発明の押出し加工用組成物の製造で用いるに好適なエチレンα−オレフィンインターポリマーは実質的に線状であるエチレンポリマーである。
実質的に線状であるエチレンポリマー類は均一に分枝しているエチレンポリマー類であり、これらは米国特許第5,272,236号および米国特許第5,278,272号に開示されている。均一に分枝していて実質的に線状であるエチレンポリマー類はダウ・ケミカル社（The  Dow  Chemical  Company）からAffinity（商標）ポリオレフィンプラストマー類としておよびEngage（商標）ポリオレフィンエラストマー類として入手可能である。均一に分枝していて実質的に線状であるエチレンポリマー類は、拘束幾何触媒、例えばヨーロッパ特許出願公開第416,815−Ａ号に開示されている如き触媒の存在下でエチレンと任意に１種以上のα−オレフィンコモノマー類を連続溶液、スラリーまたは気相重合させることで製造可能である。好適には溶液重合方法を用いて本発明で使用する実質的に線状であるエチレンインターポリマーの製造を行う。
また、本発明では、均一分枝線状エチレンポリマー組成物も、それの分子構造は上記実質的に線状であるエチレンポリマー組成物のそれとは有意に異なるが有用である。
シングルサイト重合触媒（例えば米国特許第5,026,798号の中でCanichが記述しているか或は米国特許第5,055,438号の中でCanichが記述しているモノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒など）を用いて均一分枝線状エチレンポリマー組成物を製造することができる。Elstonの米国特許第3,645,992号に例示されているように、均一分枝線状エチレンポリマー組成物は、また、チーグラー型触媒、例えばジルコニウムおよびバナジウム触媒系などを用いた通常の重合方法でも製造可能である。Tsutsui他の米国特許第5,218,071号に別の例が与えられており、そこには、ハフニウムを基とする触媒系を均一分枝線状エチレンポリマーブレンド物の製造で用いることが開示されている。
均一分枝線状エチレンポリマー類は、典型的に、分子量分布Mw/Mnが約２であるとして特徴づけられる。本発明で用いるに適切な均一分枝線状エチレンポリマー組成物の市販例には、三井石油化学工業がTafmer（商標）樹脂として販売しているポリマー類およびExxon  Chemical  CompanyがExact（商標）樹脂として販売しているポリマー類が含まれる。
用語「不均一エチレンポリマー」および「不均一分枝エチレンポリマー」は、エチレンポリマーがエチレン対コモノマーモル比がいろいろなインターポリマー分子の混合物であるとして特徴づけられることを意味する。不均一分枝エチレンポリマー類は、約30パーセント未満の短鎖分枝分布指数（SCBDI）を示すとして特徴づけられる。公知の不均一分枝エチレンポリマー類は全部線状であり、測定可能または証明可能な長鎖分枝を全く持たない。不均一分枝線状エチレンポリマー類は、ダウ・ケミカル社からDowlex（商標）線状低密度ポリエチレンとしておよびAttane（商標）超低密度ポリエチレン樹脂として入手可能である。不均一分枝線状エチレンポリマー類は、Anderson他の米国特許第4,076,698号に開示されている方法などを用い、チーグラー・ナタ触媒の存在下でエチレンと任意に１種以上のα−オレフィンコモノマー類を連続式、バッチ式もしくは半バッチ式で溶液、スラリーまたは気相重合させることで製造可能である。典型的には、不均一分枝エチレンポリマー類は分子量分布Mw/Mnが好適には3.5から4.1の範囲であるとして特徴づけられる。
本発明で用いるに有用な均一分枝および不均一分枝のエチレンα−オレフィンインターポリマー組成物は、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンのインターポリマー類である。適切なα−オレフィン類は下記の式：
CH2＝CHR
［式中、Ｒは、炭素原子数が１から20のヒドロカルビル基である］
で表される。この共重合方法は溶液、スラリーもしくは気相技術またはそれらの組み合わせであってもよい。コモノマーとして用いるに適切なα−オレフィン類には、１−プロピレン、１−ブテン、１−イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテンおよび１−オクテンばかりでなく、他の種類のモノマー、例えばスチレン、ハロ置換もしくはアルキル置換スチレン類、テトラフルオロ−エチレン、ビニルベンゾシクロブタン、1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエンおよびシクロアルケン類、例えばシクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテンなどが含まれる。このα−オレフィンは、好適には、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンまたはそれらの混合物である。より好適には、このα−オレフィンは１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンまたはそれらの混合物である、と言うのは、このような高級α−オレフィン類をコモノマー類として用いると、その結果として得られる押出し加工組成物を用いて加工した被膜、プロファイルおよびフィルムが特に向上した酷使特性を示すからである。しかしながら、最も好適には、α−オレフィンを１−オクテンにしそして重合方法を連続溶液方法にする。
本発明で用いるに適したエチレンα−オレフィンインターポリマー類の密度は、ASTM  Ｄ−792に従って測定して一般に0.850グラム／立法センチメートル（g/cc）から0.940g/cc、好適には0.86g/ccから0.930g/cc、より好適には0.870g/ccから0.920g/cc、最も好適には0.88g/ccから0.915g/ccの範囲である。
エチレンポリマー類の分子量を、便利には、ASTM  Ｄ−1238、条件190℃/2.16キログラム（kg）（以前は「条件（Ｅ）」としてそしてまたI2として知られていた）に従うメルトインデックス測定値を用いて示す。メルトインデックスはポリマーの分子量に反比例する。従って、分子量が高くなればなるほどメルトインデックスが低くなるが、この関係は直線的でない。本明細書で用いるに有用なエチレンα−オレフィンインターポリマー類のメルトインデックスは、一般に１グラム/10分（g/10分）から50g/10分、好適には1g/10分から30g/10分、より好適には1g/10分から20g/10分、より好適には1.0g/10分から10g/10分である。
このエチレンα−オレフィンインターポリマー組成物の分子量を特徴づけるに有用な他の測定は、より高い重量を用いたメルトインデックス測定を伴い、例えば通常の例ではASTM  Ｄ−1238、条件190℃/10kg（以前は「条件（Ｎ）」としてそしてまたI10として知られていた）などである。「メルトフロー比」を、本明細書では、低重量メルトインデックス測定値に対する高重量メルトインデックス測定値の比率として定義し、測定I10とI2メルトインデックス値の場合のメルトフロー比を便利にI10/I2と表示する。このエチレンα−オレフィンインターポリマー成分が示すI10/I2比は、好適には少なくとも約5.63、特に約5.63から約18、最も特別には６から15である。
本発明の押出し加工用エチレンポリマー組成物は本技術分野で知られる適切な如何なる手段で製造されてもよく、そのような手段には、タンブルドライブレンディング（tumble  dry−blending）、ウエイフィーディング（weigh  feeding）、溶媒ブレンディング、コンパンドを経由させた溶融ブレンディング、またはサイドアーム付き押出し加工などに加えて、それらの組み合わせが含まれる。本発明のエチレンポリマー組成物の製造で用いるに有用な少なくとも１種のエチレンα−オレフィンインターポリマーの製造では、また、反応槽を複数用いた重合方法も使用可能である。反応槽を複数用いた適切なエチレンα−オレフィン共重合技術の例は、1991年12月30日付けで提出した同時係属中の出願連続番号07/815,716および1993年１月29日付けで提出した連続番号08/010,958および米国特許第3,914,342号に開示されている技術である。この複数の反応槽は直列もしくは並列またはそれらの組み合わせで運転可能であり、上記反応槽の少なくとも１つまたは両方の反応槽内で少なくとも１種のシングルサイト型均一触媒または通常のチーグラー型不均一触媒を用いる。
本発明のエチレンα−オレフィンインターポリマー成分の製造で複数反応槽技術を用いる場合、高圧エチレンポリマー成分は、複数反応槽の下流に位置しているが主要製造流れに直接連結しているサイドアーム付け押出し加工装置またはウエイフィード装置を用いて添加可能であるか、或は後で別の製造装置を用いて添加可能であるか、或は加工業者の施設でも添加可能である。
また、本発明の押出し加工用組成物を他のポリマー材料とブレンドすることも可能であり、そしてこれを用いて、単層もしくは多層製品を製造することができ、そして構造物、例えばシーラント、接着剤または結合層などを製造することができる。加工性、フィルム強度、ヒートシート性または接着性を修飾する目的で本発明の組成物に他のポリマー材料をブレンドすることも可能である。
上記高圧エチレンポリマー組成物およびエチレンα−オレフィンインターポリマー組成物は両方とも、本発明の組成物の製造で、化学的および／または物理的修飾形態で使用可能である。このような修飾は如何なる公知技術で達成されてもよく、例えばアイオノマー化および押出し加工グラフト化などで達成可能である。
また、本発明の押出し加工用エチレンポリマー組成物に、本出願者らが見い出した高いドローダウンおよび実質的に低下したネックインが障害を受けない度合で、添加剤、例えば抗酸化剤［例えばヒンダードフェノール系、例えばChiba−Geigyが供給しているIrganox（商標）1010またはIrganox（商標）1076など］、ホスファイト類［例えばまたChiba−Geigyが供給しているIrgafos（商標）168など］、粘着（cling）添加剤（例えばPIBなど）、Standostab  PEPQ（商標）（Sandozが供給）、顔料、着色剤および充填材などを含有させることも可能である。本発明の組成物からか或は本発明の組成物を用いて製造する製品に、また、抗ブロッキング性（antiblocking）および摩擦係数特徴を向上させる添加剤（これには、これらに限定するものでないが、未処理および処理二酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウムおよび粘土に加えて第一級、第二級および置換脂肪酸アミド類などが含まれる）、冷却ロール用剥離剤、シリコン被覆材などを含有させることも可能である。また、例えばNiemannが米国特許第4,486,552号で記述しているように、例えば透明なキャストフィルムのアンチフォギング（anti−fogging）性を向上させる他の添加剤を添加することも可能である。本発明の被膜、プロファイルおよびフィルムの帯電防止性を向上させそして例えば電子に敏感な製品の包装または製造を可能にする更に別の添加剤、例えば第四級アンモニウム化合物などを単独か或はエチレン−アクリル酸（EAA）コポリマー類または他の官能ポリマー類と組み合わせて添加することも可能である。
本発明の組成物を含む多層構造物は如何なる公知手段で製造されてもよく、そのような手段には、押出し加工、積層およびそれらの組み合わせが含まれる。更に、本発明の組成物は共押出し加工操作でも使用可能であり、その場合、より高いドローダウンを示す材料を用いてそれでより低いドローダウンを示す材料１種以上を本質的に「担持させる」。
本発明の押出し加工用エチレンポリマー組成物は、単層構造であるか或は多層構造であるかに拘らず、押出し加工被膜、押出し加工プロファイルおよび押出し加工キャストフィルムの製造で使用可能である。本発明の組成物を被膜目的または多層構造の目的で用いる場合、基質または隣接させる材料層は極性もしくは非極性であってもよく、それらには、例えば、これらに限定するものでないが、紙製品、金属、セラミック、ガラスおよびいろいろなポリマー、特に他のポリオレフィン、並びにそれらの組み合わせが含まれる。押出し加工プロファイル材の場合、いろいろな製品を加工することができ、そのような製品には、これらに限定するものでないが、冷蔵庫用ガスケット、ワイヤーおよびケーブルのジャケット、ワイヤーコーティング、医学用管材および水用配管などが含まれる。本発明の組成物からか或は本発明の組成物を用いて作られた押出し加工キャストフィルムは、食品包装および産業用ストレッチラップ（stretch  wrap）用途で使用可能である。
実施例
以下に示す実施例で本発明の個々の態様をいくつか例示するが、下記は、本発明をこの示す個々の態様に限定することを意味するとして解釈されるべきでない。また、本分野の技術者は、１つの種類の押出し加工機またはコーターを用いて達成可能な最大ライン速度は必ずしも別の機種で達成可能な速度と同じでないことそしてこのように意味のある比較を行いかつ本出願者が見い出した利点を評価するには同じ装置配置を用いるべきであることを理解するであろう。
Goettfert  RheotnesとInstronキャピラリーレオメーターを用いて溶融強度測定を190℃で行った。上記Rheotens装置の上に上記キャピラリーレオメーターを整列させて位置させて、溶融ポリマーのフィラメントを25.4mm/分の一定プランジャー速度（plunger  speed）で上記Rheotens装置に送り込んだ。上記Instron機に直径が2.1mmで長さが42mm（L/Dが20:1）の標準的キャピラリーダイスを取り付け、これを用いて上記フィラメントを10mm/秒で回転しているRheotens装置のテイクアップ用歯車に送り込んだ。上記Instronキャピラリーダイスの出口と上記Rheotensテイクアップ車間隙点の間の距離を100mmにした。上記Rheotens装置のテイクアップ車を加速して2.4mm/秒２にすることで溶融強度測定実験を開始したが、このRheotens装置は0.12から120mm/秒２の加速率で加速可能である。このRheotensテイクアップ車の速度を時間と共に速めながら、このRheotens装置に備わっているLinear  Variable  Displacement  Transducer（LVDT）を用いてドローダウン力をセンチニュートン（cN）で記録した。このRheotens装置に備わっているコンピューター使用データ取得システムで上記ドローダウン力をテイクアップ車の速度の関数として記録した。その記録ドローダウン力の高原部から実際の溶融強度値を得た。また、フィラメント破断時の速度も溶融強度破壊速度としてmm/秒で記録した。
発明実施例１−３および比較実施例４−15
押出し加工被覆および溶融強度評価で用いたポリマー組成物を表１に要約する。サンプルＡおよびＢは、Lai他が米国特許第5,278,236号および5,278,272号で与えた技術に従って製造した実質的に線状であるエチレン/1−オクテンインターポリマー類であった。サンプルＣは、Exxcon  Chemical  CompanyがExactTM3022の商標で供給している均一分枝線状エチレン/1−ヘキセンインターポリマーであった。サンプルＤ−Ｉは全部、ダウ・ケミカル社（The  Cow  Chemical  Company）が製造している高圧エチレンポリマー類であった。通常の管状反応槽技術を用いてサンプルＥの製造を行った。通常のオートクレーブ反応槽技術を用いてサンプルＤおよびＦ−Ｉの製造を行った。本発明で用いるに適切な高圧エチレンポリマーを製造するに必要な重合条件の例として、表２に、サンプルＤの製造で用いた重合条件を要約する。使用した反応槽は、15インチ（38cm）でL/Dが10:1の一定撹拌連続オートクレーブ反応槽であった。サンプルＤ−Ｉには全部にIrganox（商標）1010抗酸化剤が200−300ppm入っておりそしてサンプルＣには活性Irganox（商標）1076抗酸化剤が230ppm入っており（このサンプルのプレス加工フィルムを溶媒で抽出した後に行った赤外分析に従い）、上記抗酸化剤は両方ともChiba−Geigy  Chemical  Companyが供給している抗酸化剤であった。
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図１は、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）で測定した時、サンプルＤの分子量分布（MWD）が二頂分布を示す（即ちポリマー組成物が分子に関して明瞭な高いこぶを示すとして特徴づけられる）ことを例示している。図２は、サンプルＧおよびＩが示す分子量分布は二頂であるがサンプルＦおよびＨは明確な二頂性を示さなかったことを示している。表１には、サンプルＤおよびＧは比較的高い溶融強度と幅広い分子量分布と二頂性を示し、そしてこのように、上記材料は向上した押出し加工性を与えるに適切なブレンド成分組成物であると見なされることが示されている。
表３に、表１に挙げた個々のポリマー組成物から調製したブレンド組成物を要約する。表３に示す重量パーセントに従って上記成分をHaakeトルクミキサーで溶融混合するか或は上記成分を重量測定して押出し加工被覆ラインの第一押出し加工機の中に直接供給することにより、上記ブレンド組成物の調製を行った。
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実施例１−３、６、８および13そして比較実施例４、５、7,11−12および14−16を押出し加工被覆ラインで高ドローダウン性能に関して評価した。この被覆装置は押出し加工機が３基備わっているBlack  Clawson共押出し加工被覆ラインからなり、第一押出し加工機の直径は3.5インチ（8.9cm）でL/Dは30:1であり、第二押出し加工機の直径は2.5インチ（6.4cm）でL/Dは24:1であり、そして第３押出し加工機の直径は２インチ（5.1cm）であった。この第一押出し加工機にスロットが76cmの共押出し加工用フィードブロック（feedblock）ダイスを取り付けて、20ミル（0.51mm）のダイスギャップ（die  gap）および６インチ（15.2cm）のエアー／ドローギャップを用いて69cmまでデックルさせた。速度を検査しかつ被膜重量を調節するための重量セルフィードホッパーが備わっているマイクロプロセッサーシステムを用いてラインの調節を行った。この押出し加工ラインにはまたなし地仕上げの冷却ロールが備わっており、このロールをグリコールで冷却して57度Ｆ（14℃）に設定した。押出し加工被覆実施例全部で、特に明記しない限り、標的押出し加工温度およびスクリュー速度をそれぞれ625度Ｆ（329℃）および90rpmにした。しかしながら、実施例13および比較実施例14および18の場合、約612度Ｆ（322℃）の押出し加工溶融温度で押出し加工被覆を行った。全実施例で、溶融押出し加工品、即ちウエブを50ポンド（23kg）のクラフト紙上に連続延伸加工した。
この評価は、一定スクリュー速度（90rpm）を維持しながらドローリゾナンスが観察されるまでか或はウエブの破壊が起こるまでライン／テイクオフ速度を規則的に高くして行くことを伴っていた。ドローリゾナンスが起こり始めるのを最初に観察した時（即ちウエブが振動し始める時）か或はウエブの破壊が起こる時のライン速度を極限、即ち最大ドローダウン率として採用した。表４に、ドローダウン率、ネックイン［被膜の厚みを１ミル（0.025mm）にして440fpm（134mpm）のライン速度で測定］、押出し加工機のアンペア、ダイスの圧力、予測ネックイン性能、およびネックインの低下パーセント（その実施例の予測ネックインに比べて）を要約する。サンプルおよびＥの成分ネックイン貢献度の場合、このような材料を単一成分から成るポリマー組成物として押出し加工被覆するのは不可能なことから、その貢献度を図３から外挿法で得た。この上に例示した線形ブレンド規則式（linear  blend  rule  equation）を用いて予測ネックイン性能を得た。
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表４のデータから分かるであろうように、高い溶融強度と幅広い二頂分子量分布を示すとして特徴づけられる高圧エチレンポリマーを含有させた押出し加工被覆用組成物を用いると、未改質のエチレンα−オレフィンインターポリマー組成物に比較してネックイン性が実質的に低下する。しかしながら、驚くべきことに、上記組成物が示すネックイン性は、また、個々の成分材料を基にして予測されるネックイン性よりも有意に低い。
別の評価において、実施例１のヒートシール、ホットタック、接着および引裂き性を測定して、商業的に入手可能ないくつかのシーラント（sealant）押出し加工被覆用樹脂と比較した。ヒートシールおよびホットタックの測定では２つの異なる多層構造物を用いた。この構造物は下記の通りである：
構造A:
48ゲージのHostaphanTM2DEF/0.5ミルのPrimacorTM4608/本実施例
構造B:
30ポンド（13.6kg）の機械グレード漂白クラフト紙/0.75ミル（0.02mm）のPrimacor  3460/0.0035ゲージのＡ型湿潤性アルミ箔／本実施例
Hostaphan  2DEFは、Hoechst  Diafoilが供給しているポリエステルフィルムであり、そしてPrimacor樹脂4608および3460は、ダウ・ケミカル社が供給しているエチレンアクリル酸（EAA）インターポリマーである。
接着力の測定では、0.0035ゲージのＡ型湿潤性アルミ箔と50ゲージの配向ポリプロピレンを個別にコーターダイスでスリップシート状にし（silp−sheeted）ながらそれに本実施例を400fpm（122mpm）で被覆した。接着力を、層剥離または剥離に対する抵抗力として採用して優秀から劣悪で定性的に等級付けしたが、ここで、「優秀」等級は、手で引っ張った時にその実施例が剥離に対して高い抵抗を示すことを表す。
引裂き特性をASTM  D1922に従って測定してグラムで報告する。50ポンド（23kg）のクラフト紙に本実施例を440fpm（122mpm）で被覆した場合の引裂き強度を機械方向（MD）と横方向（CD）の両方で測定した。本明細書では、MDエルメンドルフ引裂き値とCDエルメンドルフ引裂き値の平均を表す目的で用語「引裂き強度」を用い、これも同様にグラムで報告する。
ヒートシール開始温度を、２ポンド／インチ（0.4kg/cm）のシール強度が得られる最低温度であるとして定義する。Topwaveホットタック（Hot  Tack）テスターを用い、ドウエル時間を0.5秒にしそしてシールバーの圧力を40psi（0.28MPa）にして、ヒートシール試験を実施した。シーラント層をそれ自身の上に折り畳んで60−160℃の範囲において５℃の増分でシールすることにより、シールを生じさせた。このようにして生じさせたシールを、Instronテンシオメーターを用い、このシールを生じさせて24時間後、10インチ／分（51cm/分）のクロスヘッド速度で引っ張った。ヒートシール強度を、本実施例では、60−160℃の温度範囲においてシーリングバーがシーラント層を焼き切る前に得られる最大強度（１インチ当たりのポンド）として採用した。
ホットタック開始温度を、４ニュートン／インチ（1.6N/cm）のシール強度を生じさせるに必要な最低シール温度であるとして定義する。Topwaveホットタックテスターを用い、ドウエルを0.5秒に設定し、遅延時間を0.2秒にし、そしてシールバーの圧力を40psi（0.28MPa）にして、ホットタック試験を実施した。シーラント層をそれ自身の上に折り畳んで60−160℃の温度範囲において５℃の増分でホットタックシールすることにより、ホットタックシールを生じさせた。このようにして生じさせたホットタックシールに引き剥がしを150mm/秒の速度でかけた。0.2秒の遅延後直ちにテスターで上記シールを引っ張った。ホットタック強度を、本実施例では、60−160℃の温度範囲における最大N/インチ値として採用した。ホットタックウインドーを、構造物Ａのホットタック強度が＞４ニュートンで構造物Ｂのホットタック強度が＞８ニュートンである場合の温度範囲として採用する。表５に実施例１の比較性性能特性を示す。
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表５は、本発明の実施例１が示すシーラント特性は優れていて単層または多層構造物の両方においてシーラント層として用いるに有用であることを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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