(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロムシリコン混合粉末と、フラックスと、燒結防止剤とを含む鉄鋼用のクロムシリコン複合拡散浸透処理剤であって、
クロムシリコン混合粉末が、金属クロム及びまたは金属シリコンの一部又は全部がシリコンクロム合金に置換されていることを特徴とするクロムシリコン複合拡散浸透処理剤。
【請求項２】
当該拡散浸透処理剤中のＳｉ含有量が３〜１４重量％であり、Ｃｒ含有量が４０〜８０重量％である請求項１に記載のクロムシリコン複合拡散浸透処理剤。
【請求項３】
クロムシリコン混合粉末が、金属又は合金の形態で８０〜９５重量％のＣｒと５〜２０重量％のＳｉとから成る請求項１又は２に記載のクロムシリコン複合拡散浸透処理剤。
【請求項４】
クロムシリコン複合拡散浸透処理剤が、クロムシリコン混合粉末３９〜８０重量％と、フラックス０．１〜１．０重量％と、を含む請求項１ないし３いずれかに記載のクロムシリコン複合拡散浸透処理剤。
【請求項５】
フラックスが、フッ化ナトリウム及び又はフッ化アルミニウムを含む請求項１ないし４いずれかに記載のクロムシリコン複合拡散浸透処理剤。
【請求項６】
クロムシリコン複合拡散浸透処理剤が、焼結防止剤を２０〜６０重量％を含む請求項１ないし５いずれかに記載のクロムシリコン複合拡散浸透処理剤。
【請求項７】
請求項１ないし６いずれかに記載のクロムシリコン複合拡散浸透処理剤に、鉄鋼部品を埋没し、非酸化性雰囲気中で９００〜１１００℃に加熱保持して、鉄鋼部品表面にクロムシリコン複合拡散浸透層を形成するクロムシリコン複合拡散浸透処理法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄鋼部品表面にクロムシリコン複合拡散浸透層を形成するための拡散浸透処理剤とその処理剤を使用した鉄鋼部品の表面処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鋼にクロムやシリコンを拡散浸透させる表面処理技術は、かなり古くから知られており、従来から実用化されているクロム拡散浸透処理は、種々の方法があり、一例として、粉末浸透剤を用いる粉末パック法がある。この粉末パック法は、金属クロム粉末と、このクロムの浸透拡散を促進するフラックスとして塩化アンモニウムと焼結防止用のアルミナとを混合した混合物が拡散浸透処理剤に利用され、鉄鋼材料から所要の形状に加工した部品を拡散浸透剤に埋め込んで容器中に封入し、例えば、非酸化性雰囲気にした炉内で、高温に加熱して所要時間保持するものであった。
【０００３】
この処理法では、浸透拡散剤中から高温で活性化したＣｒが気体のハロゲン化物として移動して、鋼の表面から鋼中に拡散移動して表層にＣｒに富んだＣｒ合金層（クロマイズド層）が形成される。このような方法で処理された鉄鋼部品は、鉄鋼材料表面にクロムを含む合金層が形成されるので、クロムに起因した耐磨耗性が付与される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このクロム富化合金層は、高温における耐酸化性が低いので、高温で使用される自動車エンジン周辺に使用される摺動部品、例えば、ターボチャージャーのように、耐摩耗性と耐酸化性とを要求される部品には、Ｃｒの浸透拡散処理を適用することができなかった。
【０００５】
鋼表面の耐高温酸化性を改善するために、シリコン拡散浸透も試みられているが、シリコン浸透処理は、シリコンの拡散速度が、鋼中の主成分Ｆｅの拡散速度と異なるので、拡散浸透の過程で、合金層にボイドが生成し、緻密で健全な合金層が形成されないという問題があり、磨耗性等に劣るという問題があった。
【０００６】
本発明は、以上の問題に鑑み、浸透拡散処理により表面の耐熱性と耐磨耗性との両方に特に優れ緻密で健全な表面合金層を備えた鉄鋼材料を製造するための浸透拡散処理剤およびその処理方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、鉄鋼用の浸透拡散処理剤に、クロムシリコン混合粉末とフラックスと燒結防止剤とを混合したものを利用して、浸透拡散処理により、鋼表面にクロムシリコン拡散浸透層を形成するものである。
【０００８】
本発明の鉄鋼用のクロムシリコン複合拡散浸透処理剤は、当該拡散浸透処理剤中のＳｉ含有量を３〜１４重量％とし、Ｃｒ含有量を４０〜８０重量％とするものが好ましく、鋼表面に耐熱性と耐磨耗性に優れ緻密で健全なクロムシリコン拡散浸透層を形成するものである。
【０００９】
また、本発明の拡散浸透処理法は、上記のクロムシリコン拡散浸透処理剤中に鉄鋼材料を埋没し、非酸化性雰囲気中で９００〜１１００℃の範囲で高温加熱して保持することにより、鉄鋼材料表面にクロムシリコン複合拡散浸透層を形成するものである。
【００１０】
本発明のクロムシリコン複合拡散浸透処理剤は、鉄鋼部品と共に非酸化性の雰囲気中で加熱されその温度で保持されると、鉄鋼部品の表面にＣｒとＳｉに富んだ合金層を形成される。この合金層は、耐摩耗性と耐酸化性に優れているので、部品を高温耐熱的で且つ、高い摺動摩耗抵抗の要求される用途に使用される。
【００１１】
一般に、鋼の耐酸化性に有効な合金元素にはＳｉ、Ａｌなどが知られているが、Ｓｉは、上述の如く、耐酸化性は向上するけれども結晶の粗大化やボイドの発生により耐摩耗性が落ちる。Ａｌは、耐酸化性向上の効果は著しいが、鋼を脆化させる。Ｃｒは、上述のように、耐食性は良好であるけれども、耐高温酸化性には不充分である。これに対して、本発明の処理剤は、鋼表面に、ＣｒとＳｉを同時に拡散浸透を行わせると、Ｃｒ−Ｓｉ合金層を形成し、鉄鋼材料に耐酸化性と耐磨耗性とを付与するのである。
【００１２】
このように、本発明のクロムシリコン拡散浸透処理剤を用いると部品表面を耐高温酸化性と耐磨耗性との両面で優れた鉄鋼材料にすることができ、高温環境条件下で使用される摺動部品に対しても、耐酸化性と耐摩耗性により、優れた耐久性を得ることができる。このような鉄鋼材料には、機械構造用の炭素鋼、低合金鋼、及び高合金鋼、例えば、ステンレス鋼などに適用される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施形態は、クロムシリコン混合粉末と、フラックスと、燒結防止剤とを配合した当該拡散浸透処理剤中には、Ｓｉ含有量を３〜１４重量％とし、Ｃｒ含有量を４０重量％以上として、鉄鋼表面にＣｒとＳｉを含む拡散浸透層を形成するものである。この含有量は、Ｓｉ含有量が３重量％未満では、拡散浸透層中のＳｉが不足となり耐酸化性が不充分となり、１４重量％を越えると拡散浸透層にＳｉが多くなり、拡散浸透層表面の肌荒れやボイドを生じやすくなる。Ｃｒ含有量の下限４０重量％は、含有量が少ないと拡散浸透層中のＣｒが少なく、処理に長時間を要する。Ｃｒ含有量上限は、他の配合剤、特に、焼結防止剤を確保する必要から、決められる。拡散浸透処理剤中のＣｒ含有量は、好ましくは６５〜８０重量％の範囲がよい。
【００１４】
本発明のクロムシリコン拡散浸透処理剤は、特に、クロムシリコン混合粉末中のシリコン含有量を５〜２０％（重量％、以下同じ）にして拡散浸透した合金層に耐酸化性を付与するが、シリコン含有量が１５％を越えると、合金層中のシリコン濃度が上昇して、合金層にボイドが発生し、多孔質の肌荒れ状態となる。シリコン含有量が５％未満になると合金層にＳｉがほとんど含まれないことから、耐高温酸化特性が低下する。クロムは、合金粉末中クロム８０〜９５％として、合金層に耐磨耗性を付与して、同時にＳｉを希釈して、Ｓｉに起因した合金層の欠陥を防止するものであり、合金粉末中クロム８０％未満では、Ｓｉ過多のため肌荒れとボイドの発生があり、Ｃｒ９５％を越えると、Ｓｉ不足による耐酸化性が得られない。
【００１５】
上記のクロムシリコン複合拡散浸透処理剤は、金属クロム粉と金属シリコン粉を配合してもよく、金属クロム粉及び／又は金属シリコン粉は、その一部または全部をフェロアロイなどの合金、例えば、フェロシリコン、フェロクロム、シリコクロムに代替することもできる。クロムとシリコンとの全量に、クロムシリコン合金を利用する場合には、クロムシリコン合金中にシリコン含有量を５〜１５％になるように合金組成が調整された合金を使用することができる。さらに、ＳｉとＣｒ以外に、残部にＦｅ、Ｍｎ，Ａｌなどの成分を含んでもよく、好ましくは、シリコンとクロムの全量を前記Ｓｉ５〜２０％とＣｒ８０〜９５％との合計１００重量部に対して、残部を６０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは、５重量部以下とする。
【００１６】
拡散浸透処理剤の配合に関して、拡散浸透処理剤中、クロムシリコン混合粉末の配合量は４０〜８０重量％するのが好ましい。４０％未満ではシリコン及びクロムの鋼表面への浸透能力が小さく、浸透合金層に十分な厚みが得られない。他方、８０％を越えると、焼結防止剤が少なく、クロムシリコン混合粉が焼結して固形化するため、適当でない。
【００１７】
クロムシリコン拡散浸透処理剤中の燒結防止剤は、固体粒や、混合粉の拡散反応中に生じるクロム−シリコン合金の融液滴を均一に分散保持させ、且つ、埋没された鉄鋼材料を適当に分散して担持する担持剤として働く。この燒結防止剤は、１０００℃以上の高温で安定な酸化物がりようでき、例えば、アルミナまたはシリカや、その他のセラミック材料の粉末又は粒体が利用される。燒結防止剤は、拡散浸透処理剤中に好ましくは２０〜６０重量％を含むのがよく、２０重量％未満では、クロムシリコン混合粉が焼結して拡散浸透反応が低下する惧れがあり、６０重量％を越えると、クロムシリコン混合粉の配合が減じて、拡散浸透反応が低下する惧れがある。
【００１８】
フラックスは、鉄鋼材料表面の酸化物付着物を溶融除去する融剤として、また上述のように、重要なのは、混合粉末から鉄鋼材料表面へのクロム及びシリコンを輸送する移送体としても、働く。フラックスは、フッ化ナトリウム、フッ化アルミニウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウムなどが利用できる。
【００１９】
本発明の拡散浸透処理剤においては、Ｓｉも同時に拡散浸透処理するために、フラックスには、特にフッ化物系、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化アルミニウムを使用するのが好ましい。これらのフッ化物は、Ｓｉと反応して、Ｓｉ含有する気体フッ化物を生成し、鋼材料表面への移送を促進する効果が大きい。さらに、Ｃｒの拡散浸透を促進する上で、上記のフッ化ナトリウム、フッ化アルミニウムと共に、塩化アンモニウムを混合するのが好ましい。
本発明の拡散浸透処理剤には、フラックスの組成として、例えば、重量％で、フッ化アルミニウム５０〜７０％、フッ化ナトリウム２５〜４５％、及び塩化アンモニウム５〜２０％の配合を利用することができる。
【００２０】
他方、フラックスの含有量は、拡散浸透処理剤中、０．２〜１％とするのが好ましい。１％を越えて添加するとフッ化物は昇華して、損失を生じるので適当ではない。その含有量が０．２％未満では、化学反応が遅くなり、合金層の形成が阻害され、充分な合金層の厚みが得られない。
【００２１】
この処理法においては、クロムシリコン拡散浸透処理の温度は９００〜１１００℃の範囲が適当であって、処理温度が９００℃より低いと、鉄鋼材料表面からクロムが拡散せず、形成される合金層が薄くなるので、充分な耐磨耗性が得られない。また１１００℃を越えると、クロムシリコン固体や燒結防止剤の粉末が鉄鋼部品の表面に付着して、肌荒れを生じ、平滑表面が得られない。
【００２２】
鉄鋼材料にクロムシリコン複合拡散浸透処理の過程では、上記の８００〜１１００℃の温度で、クロムとシリコンの混合粉末は、フラックス中の塩化物、例えば、フッ化ナトリウム、あるいはフッ化アルミニウムと反応して、フッ化クロム及びフッ化シリコンを生成し、この温度で、気化する。フラックスとして、塩化アンモニウムあるいは塩化ナトリウムを使用する場合には、クロムとシリコン粉は、それぞれ塩化クロムあるいは塩化シリコンを生成する。
【００２３】
気化したこれらクロムとシリコンのハロゲン化物は、気相中拡散して鉄鋼表面に到達して、鉄鋼表面から内部に拡散浸透して、鉄鋼材料表面にクロムシリコン拡散浸透層を形成する。従来の如く当該処理剤中にクロムを配合しない場合は、シリコンが多量に合金層表面に移動するので結晶粒が粗大化して、ボイドが発生し、表面粗さが大きくなるのであるが、本発明においては、混合粉末にクロムを配合することにより、混合粉末の合金中のシリコン活量が低下し、フッ化クロムの生成によりフッ化シリコン分圧を低下させ、これにより、拡散浸透層中の結晶粒を微細化し、ボイド発生を阻止し、表面を平滑化にする。
【００２４】
このように、本発明の処理剤中のクロム粉末の配合は、鉄鋼材料のクロムシリコン表面の肌あれを防止する機能と、クロムシリコン拡散層に拡散移動して、クロム濃度を高め、耐磨耗性を改善する機能を有するのである。これにより、処理後は、特別の表面精度を要求する場合を除いて、処理された鋼部品の表面は、機械加工をする必要がなく、また、８００℃前後の温度において、十分な耐酸化性と共に耐摩耗性を発揮する。
【００２５】
クロムシリコン拡散浸透処理法の一例として、図１に示すような従来の拡散浸透熱処理装置を用いて行なうことができる。被処理材は、鋼から所要の部品形状に成形され、浸透剤と被処理材とが、加熱容器内に収容して加熱されるが、加熱容器１は、耐熱鋼製の矩形箱状が利用でき、容器１には、供気管５と排気管６とが容器内に貫通して設けられる。この例では、温度測定用の熱電対４０の保護管４が容器壁に容器内に向けて挿通されている。容器１内には、上記の浸透剤３と、この浸透剤３中に、処理すべき鋼部品である被処理材２とを、被処理材２が浸透剤３中に埋没するように、装入して、装入後には、  容器１のカバーを溶接などして容器を密封する。
【００２６】
処理時には、処理容器１を、ヒータ７により加熱された適当な加熱炉９の炉内９０に装入配置される。温度測定しながら設定温度に加熱されるが、加熱前と加熱期間中は、供気管５からＡｒを容器内に供給し、排気管６からは容器内ガスを放出させて、容器内を、不活性ガスで置換と循環を行ない、非酸化性を保持する。所定の時間経過後に、容器を加熱を止めて炉内で放冷するか、炉から取り出して空冷するかして常温付近まで冷却した後、容器１を開封し被処理材を取り出す。
【００２７】
本発明の拡散浸透処理剤とその処理方法により、機械構造用鋼を利用して耐熱的に使用される摺動部品に適用することができ、特に、エンジン用部品として、例えば、ターボチャージャー部品や、化学プラント用の耐高温腐食性材料などに広く利用することができる。
【００２８】
【実施例】
クロムシリコン拡散浸透処理剤のクロムおよびシリコンの配合比をかえてクロムシリコン拡散浸透処理を行い、クロムシリコン拡散浸透処理層を形成する試験を行った。クロムシリコン拡散浸透処理剤は、クロム粉を５０〜９７％、シリコン量を５０〜３％の範囲で調整しクロムシリコン混合粉末とした。フラックスとしてフッ化アルミニウムを使用し残部に燒結防止剤としてアルミナ使用した。クロムシリコン混合粉末７５％  、フッ化アルミニウムのフラックス１％、残部をアルミナとして、混合し、拡散浸透処理剤とした。
供試材には、オーステナイト系のステンレス鋼ＳＵＳ３１０Ｓを使用し、一稜５ｃｍの立方体の試料に加工した。
【００２９】
試料と拡散浸透処理剤を、上記の図１に示したような形状の断面矩形の容器に装入して容器を溶接密封し、加熱された電気炉内に配置して、熱伝対４で容器内温度制御しながら、１０５０℃で１０時間加熱処理を行った。処理中は、アルゴンガスを給気管５から導入し排出管６から放出した。
【００３０】
クロムシリコン浸透処理をした試料は、表面性状を観察し、表面のザラツキ状況を調べた。また、試料のミクロ組織を調査し、組織内のボイドの発生有無を調べた。さらにＥＰＭＡにより合金層内のクロム濃度とシリコン濃度を測定した。
その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
浸透剤の配合比と品質
0003571638.tif 000002
鋼種：  ＳＵＳ３１０Ｓ
−：ＥＰＭＡ測定不能，  ＊：表面肌のざらつきが大きいため、ＥＰＭＡ測定不可．
【００３２】
上記の試験観察と表１から、混合粉末中のＳｉ含有量が２０％以上で、Ｃｒ含有量が８０％以下のものは、表面のザラツキは酷く、合金層内にはボイドが多発した。表面処理後の試片は非常に脆く、ＥＰＭＡ測定用試片も製作することができなかった。混合粉末中のＳｉ含有量が１５％以下で、Ｃｒ含有量が８５％以上のものは、表面肌、ミクロ組織とも健全なものが得られた。処理後に形成された合金層には、クロムとシリコンの複合合金層が形成された。混合粉末中のＳｉ含有量が３％以下で、Ｃｒ含有量が９７％以上のものは、処理後に形成された合金層には、クロムのみ検出されたが、シリコンの浸透はみられなかった。
この結果を拡散浸透処理剤中の組成で見れば、Ｓｉ含有量が３〜１４重量％の範囲のものが、拡散浸透層のＳｉ量の確保と、表面性状・ミクロ組織の健全性の点から優れていることがわかる。このときのＣｒ含有量が６２〜７２％である。
【００３３】
さらに、これらの試片を用いて、高温酸化特性と耐磨耗性の性能調査を行った。高温酸化特性は、試片を電気炉内に挿入し、長時間高温にさらされた場合の酸化スケールの増加量を調べた。試験温度は、大気中で８００℃で、この温度で長時間保持し、１００時間、２００時間、３００時間経過後との酸化増量を測定した。
【００３４】
摩耗試験は、上記の表１の条件でシリコンクロム拡散浸透処理を施した上記母剤の丸棒鋼（直径１２ｍｍ×長さ２０ｍｍ）と鋼板（１２×３５ｍｍ×厚み６ｍｍ）を試片として用いて、上下の鋼板の間に丸棒鋼を挟み、板間に荷重を掛けて丸棒鋼を接触応力２０ｋｇ／ｍｍ２で、試験温度８００℃で、１０ｈｒの時間、反復運動させ、その摺動部の摩耗状況を調査した。反復運動させた後、摺動部の断面ミクロ調査を行い、クロマイズド層の剥離・脱落あるいは酸化スケールの発生を調査し、健全性について評価した。試験結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
クロムシリコン処理品の性能調査結果
0003571638.tif 000003
＊＊：ブレイクアウェイ（酸化スケールが濃厚に発生し、腐食増量が飽和）
【００３６】
この表２から、混合粉末中のＳｉ含有量が２０％以上で、Ｃｒ含有量が８０％以下のものは、表面のザラツキが酷く、非常に脆いため、性能調査をするための試験片をつくることができなかった。混合粉末中のＳｉ含有量が１５％〜５％で、Ｃｒ含有量が８５％〜９５％のものは、高温酸化特性および磨耗試験とも良好で、８００℃の高温で摺動磨耗に耐えうる性能があることが判る。
この結果を拡散浸透処理剤中の組成で見れば、Ｓｉ含有量が３〜１４重量％の範囲のものが、高温酸化特性および耐磨耗性の点から優れていることがわかる。このときのＣｒ含有量が６２〜７２％であるが、Ｃｒ含有量は、４０〜８０重量％であれば、所要の耐食性が得られることが判っている。
【００３７】
混合粉末中のＳｉ含有量が３％以下で、Ｃｒ含有量が９７％以上のものは、高温酸化試験では、酸化スケールが濃厚に発生した。摺動磨耗試験でも、合金層は剥がれていた。混合粉末中のＳｉ含有量が１５％〜５％で、Ｃｒ含有量が８５％〜９５％のものは、クロムとシリコンの複合拡散処理が行われており、表面肌、ミクロ組織とも健全で、高温酸化特性、磨耗性能とも良好であった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のクロムシリコン拡散浸透処理剤により鉄鋼材料のクロムシリコン拡散浸透処理を実施すれば、鉄鋼部品の表面を耐摩耗性と耐酸化性との両方が改善され、これにより処理された部品を、耐熱的な摺動部品としてその使用温度を８００℃まで高めることができ、高温・耐磨耗部品に適用することができる。
【００３９】
また、本発明の上記組成のクロムシリコン拡散浸透処理剤の使用は、クロムシリコン拡散浸透処理層の表面を平滑なきれいな表面にすることが容易にできることから、たとえば、自動車部品として使用する場合には、何ら表面研磨をしなくても使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するために使用する拡散浸透処理装置の一例を示す縦断面図。
【符号の説明】
１    容器
２    被処理材
３    浸透剤
４    熱伝対（温度測定用）
５    流入管
６    排出管
７    ヒータ
【図１】
0003571638.tif 000004