(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有し、該導電性支持層から最も離れて電荷注入層を有する感光体に、磁性粒子からなる帯電部材を接触させ、電圧を印加して感光体を帯電させる工程、感光体を露光して潜像を形成する工程、および該潜像をトナーにより可視化する工程を有する画像形成方法において、
該帯電部材に印加する電圧が、ピーク間が１０００Ｖ以下の振動電圧を重畳した直流電圧であり、
該磁性粒子は、平均径が１０μｍ以上４０μｍ以下であり、且つ５μｍ〜２０μｍ部分の粒子の短軸長さ／長軸長さの比が０．８５以下であるように粉砕によって異形化されたフェライト粒子であって、また
該磁性粒子全体の体積抵抗値が１０4〜１０9Ωｃｍであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記磁性粒子の５μｍ〜２０μｍ部分の粒子の体積抵抗値をＲａ、該磁性粒子の２０μｍを越える部分の体積抵抗値をＲｂとしたとき、
０．５≦Ｒａ／Ｒｂ≦５．０
である請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記磁性粒子の５μｍ〜２０μｍ部分の粒子の体積抵抗値をＲａ、該磁性粒子の２０μｍを越える部分の体積抵抗値をＲｂとしたとき、
１．０≦Ｒａ／Ｒｂ≦５．０
である請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記磁性粒子の２０μｍを越える部分の短軸長さ／長軸長さの比が０．８５以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記磁性粒子の５μｍ〜２０μｍ部分の粒子の短軸長さ／長軸長さの比が０．８０以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
可視化されたトナー像を転写部材に転写する工程、さらに該感光体上の転写残余のトナーをクリーニングする独立したクリーニング工程を有さず、現像工程においてクリーニングする工程を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記転写工程後で、かつ帯電工程前に感光体電位制御部材を有する請求項６に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記感光体電位制御部材が、電圧を印加される部材であり、該帯電工程における帯電極性と逆極性に印加される請求項７に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記磁性粒子の５μｍ〜２０μｍ部分の粒子の短軸長さ／長軸長さの比Ａ、該トナーの短軸長さ／長軸長さの比Ｂが、Ａ＜Ｂである請求項１〜８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記トナーの短軸長さ／長軸長さの比Ｂが０．８を越える請求項１〜９のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記トナーの短軸長さ／長軸長さの比Ｂが０．９を越える請求項１０に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記磁性粒子の加熱減量が０．５質量％以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記磁性粒子の表面が、Ｃ６以上のアルキル鎖を有する中心元素が、チタンまたは珪素またはアルミニウムまたはジルコニウムであるカップリング剤で処理されており、該カップリング剤の存在量が、０．０００１質量％以上０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
前記磁性粒子の粒度分布が、５μｍ〜６０μｍの範囲に２つ以上のピークまたはショルダーを有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１５】
前記電荷注入層の体積抵抗率が、１×１０8〜１×１０15Ωｃｍである請求項１〜１４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１６】
前記電荷注入層が、導電性微粒子および結着樹脂よりなる請求項１５に記載の画像形成方法。
【請求項１７】
前記電荷注入層に滑剤粉末を含有する請求項１５または１６に記載の画像形成方法。
【請求項１８】
前記滑剤粉末がフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂またはポリオレフィン系樹脂である請求項１７に記載の画像形成方法。
【請求項１９】
前記磁性粒子とトナーの摩擦帯電性において、トナーの摩擦帯電極性が感光体の帯電極性と同じであり、該現像工程が反転現像である請求項１〜１８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項２０】
前記磁性粒子の５μｍ〜１５μｍの占める体積比率が、全磁性粒子に対して１０体積％以上７０体積％以下である請求項１〜１９のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項２１】
前記磁性粒子の５μｍ〜１５μｍの占める体積比率が、全磁性粒子に対して１５体積％以上６０体積％以下である請求項２０に記載の画像形成方法。
【請求項２２】
前記磁性粒子の２μｍ以下の粒子の占める体積比率が、５体積％以下である請求項１〜２１のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は物体を帯電させる部材に使用される磁性粒子、またこの帯電部材を利用した画像形成方法に関するもので、複写機、プリンター、ファクシミリなどに適用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、ついで該潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力などにより転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。また、転写材上に転写されずに感光体上に残ったトナー粒子はクリーニング工程により感光体上より除去される。
【０００３】
このような電子写真法での感光体帯電手段としては、いわゆる所謂コロトロン、スコロトロンと呼ばれるコロナ放電を利用した帯電方法がある。さらに、ローラー、ファーブラシまたはブレードなどの帯電部材を感光体表面に接触させ、その接触部分近傍の狭い空間に放電を形成することによりオゾン発生を極力抑えた帯電方法が開発され、実用化に至っている。
【０００４】
しかし、コロナ放電を利用した帯電方法においては、コロナ放電特に負または正コロナを生成する際に多量のオゾンを発生することから、電子写真装置にオゾン捕獲のためのフィルタを具備する必要性があり、装置の大型化、またはランニングコストがアップするなどの問題点があった。
【０００５】
さらに、狭い空間に放電を形成することによりオゾン発生を極力抑えた帯電方法のうち、ブレード、ローラー帯電方式などの感光体と接触させて帯電を行なう方式においては、感光体上へのトナー融着と言った問題が発生しやすい傾向にある。
【０００６】
そのため感光体に近接させて、直接の接触を避けて用いる方法も検討されている。感光体を帯電させる部材としては、前記のローラーまたはブレードまたはブラシ、細長い導電性板状物に抵抗層を施した部材などが挙げられるが、その際、近接距離の制御が難しいという問題点があり実用化に難点があった。
【０００７】
そのため、比較的感光体への接触負荷の小さい、磁性粒子を磁石体で保持した、いわゆる磁気ブラシを帯電部材として用いる技術が検討されている。
【０００８】
磁性粒子を用いた帯電方法としては、感光体との組み合わせにおいて２つの方法が提案されている。
【０００９】
一つは、感光体表面層に電荷注入層を設け、該電荷注入層への接触を介して、直接に電荷を注入し感光体を帯電する方法である。もう一つは、通常の感光体を用いて、磁性粒子と感光体表面の微小空隙の放電を利用した方法である。
【００１０】
帯電部材として使用される磁性粒子の開示としては、特開昭５９−１３３５６９号公報では鉄粉をコーティングした粒子をマグネットロールに保持させて電圧を印加して帯電する方法、環境依存性改善のため、特開平７−７２６６７号公報においては、スチレンアクリル樹脂などをコーティングした磁性粒子も用いることが開示されている。
【００１１】
しかしこれらの技術の残っている課題として、連続使用時に安定な帯電性を得ることが難しいという問題点があり、たとえば、特開平６−３０１２６５号公報に提案されているように、磁気ブラシ中に存在するトナー量を一定とするようにトナーを補給し、抵抗の安定化を図るような構成が提案されている。これら前記の方法は、全て、微小空隙における放電現象を利用したものであり、放電による生成物により感光体表面がダメージを受け、劣化あるいは高温高湿下での画像流れを生じ易いという問題点が依然残っていた。
【００１２】
さらに、特開平６−２５８９１８号公報においては、１０８〜１０１０Ωｃｍである３０〜１００μｍである粒子と１０８Ωｃｍ以下である３０〜１００μｍである粒子を混合して帯電用粒子とすることが、特開平０６−２７４００５号公報においては、５×１０５Ωｃｍ以上の粒子と５×１０４以下の粒子を混合し帯電用粒子として用いることが開示されているなど、導電性の高い比較的小粒径の粒子と導電性の低い比較的抵抗の高い粒子の混合という形態の提案がなされている。
【００１３】
これらは、混合する粒子の粒径、抵抗により良好な耐電性を呈するが、混合粒子の粒径が比較的近く、抵抗が離れていると、使用中に、抵抗の低い粒子が感光体表面に集まってくるため、初期において良好な耐ピンホール性を有していても、使用中にピンホールリークを生じる傾向にある。また、粒径が離れている場合、抵抗の低い粒子の分離傾向を抑えることができるが、特に、低湿環境において抵抗のひくい粒子が漏れ出す傾向が強いという問題点がある。
【００１４】
さらに、特開平８−６３５５号公報において、表面が平滑な磁性粒子と表面が凹凸な磁性粒子の混合が提案され、特開平８−６９１５６号公報においては、帯電用磁性粒子表面に、樹脂層を形成する方法、特開平８−６９１４９号公報においては、帯電用磁性粒子の粒度分布が、複数のピークを持つよつな構成にすることが提案されている。これらにおいては、耐久性を伸ばす効果が記載されているが、さらなる耐久性の向上が望まれている。
【００１５】
以上の様々な提案が行われているが、実用化という意味で、本発明者が知りうる限り、上市されている複写機などの電子写真装置に磁気ブラシを感光体帯電部材として使用された例は皆無である。
【００１６】
以上のように、感光体帯電部材としての磁性粒子に関しては、その物性という観点においての好ましい物性およびその効果が如何なるものであるかという検討が不十分であり、帯電用途に用いられる磁性粒子の好適な構成の開発が望まれている。
【００１７】
また、電子写真におけるクリーニング工程は、従来ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラークリーニング等が用いられていた。いずれの方法も力学的に転写残余のトナーを掻き落とすか、またはせき止めて廃トナー容器へ捕集されるものであった。よって、このような部材が感光体表面に押し当てられることに起因する問題が生じていた。たとえば、部材を強く押し当てることにより感光体を磨耗させ感光体が短命化することが挙げられていた。かたや、装置面からみると、かかるクリーニング装置を具備するために装置が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目指すときのネックになっていた。
【００１８】
以上の理由により、装置小型化、エコロジーの観点より、トナーの有効活用と言う意味で廃トナーでないシステムが望まれていた。
【００１９】
従来、現像同時クリーニングないしはクリーナレスと呼ばれた技術の開示は、特開昭５９−１３３５７３号公報、特開昭６２−２０３１８２号公報、特開昭６３−１３３１７９号公報、特開昭６４−２０５８７号公報、特開平２−５１１６８号公報、特開平２−３０２７７２号公報、特開平５−２２８７号公報、特開平５−２２８９号公報、特開平５−５３４８２号公報、特開平５−６１３８３号公報等においてなされている。これらの公知の技術は、コロナ、あるいはブラシ、ローラーを用いており、放電生成物による感光体表面の汚染、帯電不均一性等すべてを満足するにはいたっていない。
【００２０】
そのため、比較的感光体への接触負荷の小さい、磁性粒子を磁石体で保持した、いわゆる磁気ブラシを帯電部材として用いるクリーナレス技術が検討されている。
【００２１】
たとえば、特開平４−２１８７３号公報においては、放電限界値を超えるようなピーク値を有する交流電圧を印加した磁気ブラシを用いてクリーニング装置を不要とするような画像形成装置が提案されている。さらに特開平６−１１８８５５号公報において、独立のクリーニング装置のない磁気ブラシ帯電クリーニング装置を搭載した画像形成装置が提案されており、使用される磁性粒子の例示としては、鉄、クロム、ニッケル、コバルト等の金属あるいはそれらの合金または化合物、四三酸化鉄、γ−酸化第２鉄、二酸化クロム、酸化マンガン、フェライト、マンガン−銅系合金およびこれらをスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン変性樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂で被覆したもの、あるいは磁性体微粒子を分散して含有した樹脂で得られた粒子等の開示がある。
【００２２】
しかし、帯電用磁性粒子の好ましい形態などについては開示されておらずクリーナレス方法に好適な磁性粒子という観点では技術的課題を残していた。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
このように、帯電部材として好適構成をもつ帯電用磁性粒子を用いた画像形成方法が望まれていた。すなわち、連続使用時に安定した帯電性を有し、長期使用に耐え得るとともに、感光体に対する負荷の少ない画像形成方法が望まれていた。
【００２４】
また、クリーナレス画像形成方法においても、帯電性が安定でかつ転写残りのトナーを好適に処理する画像形成方法が望まれていた。
【００２５】
本発明の目的は、従来よりも耐久性に優れる帯電用磁性粒子を用いた画像形成方法を提供することにある。
【００２６】
本発明の他の目的は、感光体削れの少ない画像形成方法を提供することにある。
【００２７】
本発明のさらに他の目的は、帯電磁気ブラシを用いたクリーナレスシステムを搭載し長期にわたり安定した画像形成方法を提供することにある。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、導電性支持体上に感光層を有し、該導電性支持層から最も離れて電荷注入層を有する感光体に、磁性粒子からなる帯電部材を接触させ、電圧を印加して感光体を帯電させる工程、感光体を露光して潜像を形成する工程、および該潜像をトナーにより可視化する工程を有する画像形成方法において、
該帯電部材に印加する電圧が、ピーク間が１０００Ｖ以下の振動電圧を重畳した直流電圧であり、
該磁性粒子は、平均径が１０μｍ以上４０μｍ以下であり、且つ５μｍ〜２０μｍ部分の粒子の短軸長さ／長軸長さの比が０．８５以下であるように粉砕によって異形化されたフェライト粒子であって、また
該磁性粒子全体の体積抵抗値が１０4〜１０9Ωｃｍであることを特徴とする。
【００２９】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、該磁性粒子の５μｍ〜２０μｍ部分の粒子の体積抵抗値をＲａ、該磁性粒子の１５μｍを越える部分の体積抵抗値をＲｂとしたとき、
０．５≦Ｒａ／Ｒｂ≦５．０
であることを特徴とする。
【００３０】
好ましくは、Ｒａ／Ｒｂは、
１．０≦Ｒａ／Ｒｂ≦５．０
である。
【００３１】
磁性粒子の２０μｍを越える部分の短軸長さ／長軸長さの比は、０．８５以下、さらには０．８０以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明の画像形成方法は    、可視化されたトナー像を転写部材に転写する工程、さらに該感光体上の転写残余のトナーをクリーニングする独立したクリーニング工程を有さず、現像工程においてクリーニングする工程を有することができる。  また転写工程後、かつ帯電工程前に感光体電位制御部材を有することができる。
【００３３】
この感光体電位制御部材は、電圧を印加される部材であり、帯電工程における帯電極性と逆極性に印加されることが好ましい。
【００３４】
さらに磁性粒子は、その５μｍ〜２０μｍ部分の粒子の短軸長さ／長軸長さの比Ａ、該トナーの短軸長さ／長軸長さの比ＢがＡ＜Ｂであることが好ましくい。
【００３５】
磁性粒子は、好ましくは、その加熱減量が０．５質量％以下である。
【００３６】
また磁性粒子の表面が、Ｃ６以上のアルキル鎖を有する、中心元素が、チタンまたは珪素またはアルミニウムまたはジルコニウムであるカップリング剤で処理されていてもよく、好ましくは、カップリング剤の存在量が、０．０００１質量％以上０．５質量％以下である。
【００３７】
本発明によれば、連続使用時に安定した帯電性を有し、環境依存性が少なく、特にクリーナレスシステムにおいて、長期にわたり帯電性の安定な画像形成方法が得られる。
【００３８】
また、被帯電体への負荷が少なく、システム全体の高耐久性を備えた画像形成方法の実現が可能である。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００４０】
一般に帯電用磁性粒子としては、本願従来技術にも記載のある通り、様々な粒子の可能性が記載されている。しかし、本発明者らが検討した結果によると、従来例にあるような磁性粒子では、感光体帯電用途の磁性粒子としては、不十分な面が多々あり、その状況を鑑み鋭意検討の結果、好ましい形態の一つを見出して本発明に至ったものである。
【００４１】
本発明の画像形成方法において使用される磁性粒子としては、その平均径が、１０μｍ以上４０μｍ以下であり、その形状として、該磁性粒子５μｍ〜２０μｍ部分の短軸長さ／長軸長さが、０．８５以下であって、磁性粒子全体の体積抵抗値が１０４〜１０９Ωｃｍであることが特徴である。
【００４２】
かかる構成が、従来例よりも耐久性において効果がある。耐久性の悪化する原因は、帯電部材へ混入するトナーあるいはトナー成分また、紙粉などの異物により磁性粒子表面が汚染され、帯電部材抵抗値が上昇し、感光体表面を十分に帯電できなくなることであった。
【００４３】
しかし、本発明の構成をとることにより、以下の効果が確認された。
【００４４】
１．異形化された効果により、感光体表面との接触性が向上する。
【００４５】
２．異形化されることにより、そのエッジにより、磁性粒子同士の表面クリーニング効果がある。
【００４６】
以上の効果により、従来の磁性粒子に比べて、その耐久性を飛躍的に向上させることが可能となった。
【００４７】
つまり、帯電部材に混入するトナーや紙粉その他の異物の付着による抵抗の上昇を抑えられ、好ましい感光体帯電性を維持することが可能となった。
【００４８】
さらに、もう一つの大きな効果として、従来例と比較して、その形状効果により、特にクリーナレス画像形成方法において、帯電部材をすり抜ける転写残余トナーを著しく減少させることが可能となり、該転写残トナーの画像への影響を排除し、クリアな画像を得ることができ、加えて、さらなる長寿命を達成することができるという効果を見出した。
【００４９】
転写残トナーが、すり抜けることによる具体的な画像欠陥を反転現像で説明すると、
１．すり抜けたトナーが画像露光光を遮り、ネガゴーストを生じる。
【００５０】
２．すり抜けたトナーの感光体接触点が帯電されず、カブリ気味の画像を生じる
等が挙げられるが、本発明の構成においては、これらを飛躍的に改善することが可能である。
【００５１】
以下、本発明の作用効果が得られる機構を説明する。
【００５２】
本発明のような磁性粒子とトナーの形状に係わる作用としては、磁性粒子表面と転写残余のトナーまたはトナー成分あるいはクリーニング工程より漏れ出てくるトナーまたはトナー成分との相互作用を考慮することが重要である。
【００５３】
まず、クリーナレス画像形成方法を例にとり、図１を用いて説明する。
【００５４】
磁性粒子１５をコーティングした磁石内包非磁性導電性スリーブ１６により構成される磁気ブラシ帯電装置１１により、帯電された感光体１２は、露光手段１３により潜像を形成する。潜像は、たとえば現像剤１０と磁石を内包した導電性非磁性スリーブ１７などからなる現像装置１８により反転現像されて、感光体１２上の露光された部分にトナーにより可視化された画像を形成する。可視化された像は、転写手段１４により転写材に移り、感光体上には転写残りのトナーが存在する。この転写残りのトナーは、転写の影響を受け、帯電極性としてはマイナスからプラスまでさまざまに分布する。このような転写残りトナーを回転摺擦する磁気ブラシ帯電装置１１で掻きとりながら、感光体を帯電しつつ磁気ブラシを構成する磁性粒子とトナーの摩擦帯電において転写残りのトナーを所望の極性に揃えることが可能となり、現像装置により回収が可能となる。
【００５５】
この際、感光体１２と帯電装置１１の接触部分の挙動について図２を用いて説明する。
【００５６】
磁性粒子が、たとえば、スプレードライ法により形成されたフェライト原材料集合体粒子を焼結して得られたものは、比較的真球状に近いフェライト粒子が得られる。このフェライト粒子（図２における２２，２３，２４，２５，２６）を帯電部材として、樹脂と着色粉を混練粉砕して得られたトナーを使用する場合、転写残トナー２７においては、感光体表面層２１上に強固に付着した状態で帯電部材へと突入する。強固に付着する理由としては、粉砕により、ランダムな形状を有するため、感光体表面とは、多くの接触点で付着した状態で存在するためと考察される。
【００５７】
一方、帯電部材においては、その一部分を掻きとることは可能であるが、その形状のために、感光体と接触する粒子が転がりあるいはそのままの状態で、図２における磁性粒子２３が、強固に付着した転写残トナー２７に乗り上げ、磁性粒子２４の状態を経て、磁性粒子２５の状態に至り、転写残トナーがすり抜けると考えられる。
【００５８】
以上の理由により、図２の場合、大部分の転写残トナーを掻きとるのに十分な摺擦力を得られない傾向にある。
【００５９】
これに対して、フェライト粒子で、形状が異形であるものを使用し、トナーとして重合法などで得られた真球状に近い形状を持つものの場合を、図３を用いて説明する。
【００６０】
粉砕法で得られたフェライト粒子（図３における３２，３３，３４，３５）を帯電部材として、着色剤を含む球形トナーを使用した場合の転写残トナー３６，３７，３８が、感光体表面層３１上に付着した状態で帯電部材に突入する。この場合、転写残トナーが球形であり、ほぼ１点で感光体表面層３１上に付着するのに対して、形状が異形なフェライト粒子については、比較的接触点が多くフェライト粒子３２，３３，３４，３５と感光体表面層３１との付着力は接触点が多いゆえ、トナーと感光体表面層３１表面との付着力を上回り、感光体表面層３１上に沿って転写残トナーを移動させ、感光体表面層３１上に残すことなく帯電部材へとトナーを取り込み、すり抜けを防止する。
【００６１】
よって、帯電部材として使用される磁性粒子と使用されるトナーの形状については、該磁性粒子を異形とする方が、すり抜け現象に対して高い防止効果が得られる。
【００６２】
さらに、トナーとしては、その粒径は、重量平均粒径として３μｍ〜１５μｍが好ましく用いられるが、潜像を忠実に再現するという意味で、３μｍ〜９μｍが最も好ましく用いられる。
【００６３】
すり抜け現象に対して高い防止効果を達成するためには、トナー粒径に近いかやや大きいところの磁性粒子の形状が、トナーをかきとり効果を有する必要がある。
【００６４】
つまり、５μｍ〜２０μｍ部分の粒子の短軸長さ／長軸長さの比が、０．８５以下であるような形状であると、感光体上の転写残トナーのかきとり力が高く、トナーすり抜け防止効果が高い。好ましくは、０．８０以下であり、さらに０．７５以下であるとすり抜け防止効果が非常に高い。また、０．５以下となると、帯電部材としての流動性が極端に悪化し実用に供さなくなる。この点で、好ましくは、０．６以上である。
【００６５】
さらに、２０μｍを越える部分の粒子の短軸長さ／長軸長さの比が、０．８５以下であるとさらに効果的である。
【００６６】
ここで、５μｍ〜２０μｍ部分の分離方法を述べる。目開き５μｍおよび２０μｍのふるいを準備する。これらのふるいは、Φ７５ｍｍ×Ｈ２０ｍｍのサイズであり、これらの５μｍあるいは２０μｍの目開きとする方法は、鍍金等により、ふるいの線径を太らせて調整する。上から目開き、２５μｍ、２０μｍ、５μｍの順にふるいを重ね、目開き２５μｍのふるい上に磁性粒子を０．５ｇのせ十分振動を与え、２０μｍパス５μｍオンの磁性粒子を採取する。さらに、５μｍのふるい上に残ったものをさらに、２００ｍｍＡｑの差圧により５μｍパスの粒子を除去する。測定は、このサンプルを使用する。２０μｍを越えるもののサンプルは、上記ふるいのうち、２０μｍおよび２５μｍ上の磁性粒子を混合し、サンプルとする。短軸長さ／長軸長さの比は、磁性粒子の場合、たとえば、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い、５００倍に拡大した磁性粒子像を無作為に１００個抽出し、その画像情報を元に、たとえば、Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｖ１０（東洋紡績株式会社製）により、画像解析した結果の算術平均値である。あるいは、トナーの場合も同様に、１０００倍に拡大したトナー像のうち、２μｍ以上のトナー像を無作為に１００個抽出し、同様の解析を行う。
【００６７】
解析の詳細は、まず、電子顕微鏡写真より、実体顕微鏡を経由した画像信号を解析装置に入力し、画像情報を２値化する。ついで、２値化された画像情報を元に以下のような解析を行う。
【００６８】
詳しくは、Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｖ１０（東洋紡績株式会社製）説明書に詳しく記載があるが、簡潔に方法を説明すれば、対象物の形状を楕円に置き換える手続きを経て、その楕円の長軸と短軸の長さの比をとるということである。その手続きは、以下のようである。磁性粒子またはトナーの、２値化された形状に対して、座標（ｕ，ｖ）における微小面積Δｓ＝Δｕ・Δｖの比重を１とした場合、原点（Ｘ，Ｙ）に対して、該粒子の２値化された形状の重心を通り、水平軸および垂直軸についての２次モーメント（水平軸についての２次モーメントＭｘ、垂直軸についての２次モーメントＭｙ）は、各々
Ｍｘ＝ΣΣ（ｕ−Ｘ）２
Ｍｙ＝ΣΣ（ｖ−Ｙ）２
で表され、慣性相乗モーメントＭｘｙは、
Ｍｘｙ＝ΣΣ（ｕ−Ｘ）・（ｖ−Ｙ）
であり、以下の式をみたす角度Θは、２つの解を持つ。
【００６９】
【数１】
0003592064.tif 000002
さらに、水平軸と角Θをなす軸方向の慣性モーメントは、ＭΘは、
ＭΘ＝Ｍｘ・ｃｏｓ２Θ＋Ｍｙ・ｓｉｎ２Θ−Ｍｘｙ・ｓｉｎ  ２Θ
で表され、前記Θの２つの解を代入し、計算された、ＭΘのうち小さい方が主軸となる。
【００７０】
さらに、任意の軸上に、
【００７１】
【数２】
0003592064.tif 000003
に相当する点をプロットするとこれらは、楕円を作り、この主軸が、慣性主軸と一致するとすれば、ＭΘの小さな値を取る方向をＡ、大きな方をＢとすると以下の楕円となる。
【００７２】
Ａ・ｘ２  ＋Ｂ・ｙ２  ＝１
本発明における短軸長さ／長軸長さの比は、以上の楕円に対して、
【００７３】
【数３】
0003592064.tif 000004
で表されたものである。
【００７４】
磁性粒子の平均粒径および分布はレーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＲＯＳ（日本電子製）を用いて、０．０５μｍ〜３５０μｍの範囲を３２対数分割して測定し、体積５０％メジアン径をもって平均粒径とした。
【００７５】
該磁性粒子の５μｍ〜１５μｍの占める体積比率が、全磁性粒子に対して１０体積％以上７０体積％以下であることが好ましく、１０に満たないと、耐久性およびすり抜け防止効果が顕著でなく、また、７０体積％を越えると、粒子の動きが悪くなり、帯電の均一性が失われる傾向にある。さらに好ましくは、１５体積％以上６０体積％以下である。さらに好ましくは、５０体積％以下である。
【００７６】
該磁性粒子の２μｍ以下の粒子の占める体積比率が、５体積％以下であると、使用時の磁性粒子漏れが少なく実用性が高い。また、さらに好ましくは、２％体積以下が好ましい。
【００７７】
さらに、本発明における５μｍ〜１５μｍの占める体積比率については、上記レーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＲＯＳ（日本電子製）において得られた表１に示すように分割されたチャンネルのうちの、表１に示すように、チャンネル平均値が５．７μｍから１３．５μｍを足しあわせ、全体に対する百分率で表す。同様に、２μｍ以下の粒子の占める比率については、表１のチャンネル平均値１．１５μｍと２．００μｍの和を全体に対する百分率で表す。
【００７８】
本発明では、帯電用磁性粒子の好ましい範囲として、１０〜４０μｍの範囲が用いられる、１０μｍよりも小さいと磁性粒子がもれやすく、また、磁気ブラシとした時の磁性粒子の搬送性に劣る。４０μｍを越えると本発明における注入帯電方法の帯電一様性が劣化する傾向にある。さらに好ましくは、１５〜３０μｍである。
【００７９】
さらに、特開平８−６９１４９号公報に開示のあるように、粒度分布に２つ以上のピークを設けるよう磁性粒子を調整することも、本発明をさらに効果的とするために用いることができる。２ピークを設ける効果としては、導通路の確保に効果があり、本発明における形状効果とあわせて、耐久性について相乗効果が得られる。
【００８０】
本発明における複数のピークまたはショルダーの定義であるが、前述のレーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＲＯＳ（日本電子製）を用いた測定方法における各チャンネルの体積比率の最も大であるチャンネルの平均値をもってメインピークの位置とする。さらに、２つ目以降のピークまたはショルダーについては、該メインピークのチャンネルの占める体積比率に対して、１／１０以上の体積比率を持つものを、ピークまたはショルダーとする。１／１０より小さいと、その効果が薄れるからである。好ましくは、メインピークおよび２つ目以降のピークまたはショルダーについては、５μｍ〜３０μｍ、あるいは２０μｍ〜６０μｍに形成することが好ましい。
【００８１】
本発明に用いられる磁性粒子としては、フェライト粒子が好ましく用いられる。フェライトの組成としては、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム、鉄、リチウム、ストロンチウム、バリウム等の金属元素を含むものが好適に使用される。
【００８２】
フェライト系磁性粒子は、その粉砕を行ったときに、異形化しやすく、本発明の構成を実現する上で好適な材料である。
【００８３】
本発明におけるフェライト粒子の好ましい製造方法としては、２０μｍ〜８０μｍのフェライト粒子を粉砕する方法が挙げられる。
【００８４】
また、粉砕した後に、適宜分級を行い、そのまま使用することができ、また、必要に応じて、その他の磁性粒子と混合して用いることが可能である。
【００８５】
特に、複数のピークを持つような構成とする時は、その粒径の大であるピークを残すように粉砕工程を調整し、低粒径側のピークを形成するような方法が好ましく用いられる。
【００８６】
また、フェライトの固まりを粉砕することによる製法も可能であるが、その効率という観点からは、フェライト粒子を粉砕することが好ましい。
【００８７】
従来例としては、マグネタイトと樹脂を混練粉砕した磁性粒子を使用するとの開示もあるが、樹脂を含有すると粉砕を行っても短軸長さ／長軸長さが、０．８５を越える傾向にあり、かつ樹脂成分を多量に含むため帯電部材からの磁性粒子漏れが多い傾向にある。さらには、該樹脂磁性粒子においては、表面に樹脂の存在比率が高く、その導通路である磁性粒子の存在比率が少ない。この事実より、異物による表面汚染によって抵抗が上昇しやすくなっており、十分な耐久性向上の効果が得られない傾向にある。
【００８８】
また、本発明に用いられる帯電用磁性粒子は、その体積抵抗が、１×１０４Ωｃｍ以上１×１０９Ωｃｍ以下であることが好ましい。１×１０４Ωｃｍより低いと、ピンホールリークを起こす傾向にあり、１×１０９Ωｃｍを越えると、感光体の帯電が不十分となる。
【００８９】
磁性粒子漏れという意味では、帯電用磁性粒子の抵抗値は、１×１０６Ωｃｍ以上がさらに好ましく用いられる。
【００９０】
磁性粒子の体積抵抗の測定方法は、図４に示すセルＡに磁性粒子を充填し、該磁性粒子に接するよう電極４１および４２を配し、該電極間に電圧を印加し、その時ながれる電流を測定することで得た。測定条件は、２３℃、６５％の環境で充填磁性粒子と電極との接触面積２ｃｍ２、厚み１ｍｍ、上部電極に１０ｋｇ、印加電圧１００Ｖである。４３はガイドリング、４４は電流計、４５は電圧計、４６は定電圧装置、４７は測定サンプル、４８は絶縁物である。
【００９１】
さらに、本発明の大きな特徴は、比較的粒径の小さい粒子と、比較的粒径の大きな粒子の抵抗差が小さいことである。
【００９２】
好ましくは、該磁性粒子の５μｍ〜２０μｍ部分の粒子の体積抵抗値をＲａ、該磁性粒子の２０μｍを越える部分の体積抵抗値をＲｂとしたときに、
０．５≦Ｒａ／Ｒｂ≦５．０
であり、さらに好ましくは、
１．０≦Ｒａ／Ｒｂ≦５．０
である。
【００９３】
該磁性粒子の５μｍ〜２０μｍ部分および２０μｍを越える部分の体積抵抗値の測定にあたっては、以下のように分離する。目開き５μｍおよび２０μｍのふるいを準備する。これらのふるいは、Φ７５ｍｍ×Ｈ２０ｍｍのサイズであり、これらの５μｍあるいは２０μｍの目開きとする方法は、必要に応じ鍍金等により、ふるいの線径を太らせるなどして調整する。上から目開き、２５μｍ、２０μｍ、５μｍの順にふるいを重ね、目開き２５μｍのふるい上に磁性粒子を０．５ｇのせ十分振動を与え、２０μｍパス５μｍオンの磁性粒子を採取する。さらに、５μｍのふるい上に残ったものをさらに、２００ｍｍＡｑの差圧により５μｍパスの粒子を除去する。測定は、このサンプルを使用する。２０μｍを越えるもののサンプルは、上記ふるいのうち、２０μｍおよび２５μｍ上の磁性粒子を混合し、サンプルとする。
【００９４】
比較的粒径の小さい粒子の抵抗値が、比較的粒径の大きな粒子の抵抗値の１／１０より低いような場合、帯電部材に振動電圧を印加した場合、特に低湿環境下において、比較的粒径が小さく、抵抗の低い粒子が帯電部材より脱落する傾向が強いからである。特に、クリーナレス画像形成方法の場合、脱落傾向がさらに強い。
【００９５】
さらに、比較的粒径が近く、抵抗値が１桁以上異なるような粒子を混合して用いると、使用中に、抵抗の低い粒子が感光体表面側に偏り、低抵抗粒子の偏りにより、ピンホールリークを生じる傾向にある。
【００９６】
また、トナー形状としては、短軸長さ／長軸長さの比が、０．８を越える形状であると、磁性粒子の摺擦により、感光体上を比較的移動しやすい。さらに、０．９０を越えるとさらに好ましい。
【００９７】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のトナー用結着樹脂として公知の広範な樹脂が単独あるいは複数種組み合わせて使用可能である。
【００９８】
着色剤としても従来より知られている無機、有機の染料、顔料が使用可能であり、たとえば、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダムンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは通常、結着樹脂１００重量部に対し０．５〜２０重量部使用される。
【００９９】
また、帯電制御の目的で、ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、サリチル酸系金属錯体または金属塩、アセチルアセトン等を用いることができる。
【０１００】
本発明に係るトナーを作成するには、たとえば、結着樹脂、ワックス、金属塩ないしは金属錯体、着色剤としての顔料、染料、または磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶せしめた中に金属化合物、顔料、染料、磁性体を分散または溶解せしめ、冷却固化後、粉砕、分級を行なって本発明に係るところの現像剤を得ることができる。
【０１０１】
トナー粒子の形状としては、その粉砕分級工程に依存し、通常、０．８を越えることは少ない。よって、トナー形状としては、短軸長さ／長軸長さの比が、０．８さらに好ましくは０．９を越える形状とするためには、機械的、熱的に表面処理を行い、形状をコントロールすることが好ましい。形状をコントロールする方法としては、公知の方法を用いることができる。たとえば、奈良機械社製ハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製オングミルなどが使用できる。また、熱風により球形化する方法、また、温浴中で球形化する方法、溶剤に溶解してスプレードライ方法により球形に成形する等の方法も可能である。
【０１０２】
本発明に用いられるトナー構成は、好ましくは、表面上に無機微粉体を存在させるが、本発明に用いる無機微粉体としては以下のようなものが用いられる。たとえば、コロイダルシリカ、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等を使用できる。これらのもの一種類あるいは二種類以上を混合して使用することができる。
【０１０３】
短軸長さ／長軸長さの比が０．９を越える形状のトナー粒子としては、重合法により生成されたトナー粒子を用いることが好ましい。特に、トナー粒子の表層部を重合法により形成したトナー粒子は、分散媒体中でモノマー組成物を重合することにより生成するため、トナー粒子の表面は、かなり平滑化されたものを得ることができる。
【０１０４】
特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合方法を用いて重合性モノマー組成物から直接トナー粒子を生成する方法や、重合性単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合方法や、重合性単量体を水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合してトナー粒子を生成するソープフリー重合法のような乳化重合法を用いトナー粒子を製造することが可能である。
【０１０５】
トナー粒子の製造方法として直接重合法を使用する場合には、重合開始剤としてたとえば、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのような過酸化物系重合開始剤が用いられる。該重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが一般的には重量性単量体に対し０．５〜２０重量％用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独または混合して使用される。
【０１０６】
重合度を制御するため公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等をさらに添加し用いても良い。
【０１０７】
トナーを製造するのに懸濁重合を使用する場合には、用いる分散剤として無機系酸化物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。これら分散剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜１０．０重量部を使用することが好ましい。
【０１０８】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、水のような分散媒体中において高速攪拌下で該無機化合物の微粒子を生成しても良い。たとえば、リン酸三カルシウムの場合、高速攪拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することでリン酸三カルシウムの微粒子を生成すると懸濁重合法に好ましい微粒状の分散剤を得ることができる。
【０１０９】
これら分散剤の微細化のために、０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。たとえば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１１０】
トナー粒子を製造するのに直接重合法を用いる場合においては、以下のような製造方法によってトナー粒子を製造することが可能である。
【０１１１】
重合性単量体中に低軟化点物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解または分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザーのような高剪断撹拌機により分散せしめる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように攪拌速度、攪拌時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、かつ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行うのが良い。重合反応後半に昇温しても良く、さらに、本発明における画像形成方法における耐久性向上の目的で、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、または反応終了後に一部水系媒体を反応系から留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体組成物１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
【０１１２】
トナーの平均粒径および粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等を用いる方法で測定可能である。本発明においてはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）およびＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記コールターマルチサイザーによりアパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、粒径２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）と重量変動係数（Ｓ４）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ１）と長さ変動係数（Ｓ１）、および体積分布から求めた重量基準の粗粉量（粒径８．００μｍ以上）、個数分布から求めた個数基準の微粉量（粒径５μｍ以下）を求める。
【０１１３】
本発明をさらに効果的にするため、本発明の磁性粒子は、炭素原子が６個以上直鎖状に連なる構成をふくむカップリング剤で処理されていることが好ましい。
【０１１４】
帯電用磁性粒子は、感光体ときつく摺擦されるため、特に対有機感光体に対しては、その削れにおいて厳しい条件にある。本発明の構成を含むことによる効果としては、長鎖アルキル基による潤滑性の付与が行われ、感光体ダメージに対して効果を有するとともに帯電用磁性粒子表面の汚染に関しても効果がある。特に感光体表面層が、有機化合物で構成されている場合に顕著な効果を有する。
【０１１５】
この観点からアルキル基は、炭素数６個以上好ましくは８個以上連なることが必要であり、３０個以下程度までは可能と考えられる。アルキル基が３０個を超えると、溶剤に不溶となる傾向にあり、磁性粒子表面に均一に処理することが難しくなり、さらに、処理された帯電用磁性粒子の流動性が極めて悪化し、帯電性が不均一となる傾向にある。
【０１１６】
また、カップリング剤の存在量としては、該帯電用磁性粒子に対し０．０００１質量％以上０．５質量％以下が好ましい。０．０００１質量％より少ないとカップリング剤の効果が見られず、０．５質量％を越えると該帯電用磁性粒子の流動性が悪化し、実用に供さなくなる。この意味で、さらに好ましくは、０．００１質量％以上０．２質量％以下の量が好ましく使用できる。
【０１１７】
本発明においては、基本的に帯電用磁性粒子の表面は、カップリング剤のみで構成されることが望ましいが、微量の樹脂成分をコートすることも可能である。この場合、カップリング剤の量に比して、同等程度の量が好ましい。
【０１１８】
また、樹脂をコーティングした帯電用磁性粒子との併用も可能である。その場合の混合比率は、帯電器中磁性粒子質量で５０質量％以下が好ましい。５０質量％を越えると本発明の帯電用磁性粒子の効果が薄れるからである。
【０１１９】
この意味で、加熱減量は、０．５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、０．２質量％以下である。
【０１２０】
ここで加熱減量とは、熱天秤による分析において、窒素雰囲気中での、温度１５０℃から８００℃までの質量減少分である。
【０１２１】
本発明に用いられるカップリング剤としては、疎水基部分に、炭素原子が６個以上直鎖状に連なる構成をふくむものであれば、チタン、アルミニウム、珪素、ジルコニウムなど中心元素を特には選ばない。
【０１２２】
本発明におけるカップリング剤とは、同一分子内に加水分解可能な基と疎水基を有し、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムなどの中心元素に結合している化合物を示す。
【０１２３】
加水分解基としては、たとえば、比較的親水性の高い、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基などが用いられる。その他、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ハロゲンその変性体なども用いられる。
【０１２４】
また、疎水基としては、その構造中に炭素原子が６個以上直鎖状に連なる構成を含むものであればよく、中心元素との結合形態においては、カルボン酸エステル、アルコキシ、スルホン酸エステル、燐酸エステルあるいはダイレクトに結合していてもよい。さらにその構造中に、エーテル結合、エポキシ基、アミノ基、などの官能基を含んでもよい。
【０１２５】
本発明において使用できる化合物の具体例を一部挙げると、
（ＣＨ３  Ｏ）３  −Ｓｉ−Ｃ１２Ｈ２５
（ＣＨ３  Ｏ）３  −Ｓｉ−Ｃ１８Ｈ３７
（ＣＨ３  Ｏ）３  −Ｓｉ−Ｃ８  Ｈ１７
（ＣＨ３  Ｏ）２  −Ｓｉ−（Ｃ１２Ｈ２５）２
【０１２６】
【化１】
0003592064.tif 000005
さらに、本発明の帯電用磁性粒子は、カップリング剤を表面に存在させる場合、その存在量が、０．５質量％好ましくは０．２質量％以下であるから、抵抗値的には、表面に存在させない磁性粒子とほぼ同等の抵抗値が得られるため、導電性粒子分散樹脂を用いる場合などに比べて製造上の安定性、品質の安定性が高い。
【０１２７】
さらに、該カップリング剤の反応率が、８０％以上であることが好ましく、さらには好ましくは、８５％以上である。本発明においては、比較的長いアルキル基を有するカップリング剤を用いるため、未反応物の割合が多いと、流動性の悪化につながるからである。また、使用する感光体表面が、実質的に非架橋樹脂である場合、未反応の処理剤が、感光体表面に浸透し、くもりやわれを生じる場合がある。この理由により、磁性粒子表面と反応できるカップリング剤を用いるのが好ましい。
【０１２８】
また、該カップリング剤の反応率の測定方法としては、使用するカップリング剤を溶解可能な溶媒を選択し、洗浄前後の存在率を測定すればよい。
【０１２９】
たとえば、処理された磁性粒子の１００倍量の溶媒に浸し、溶媒中のカップリング剤成分を、クロマトグラフィーで定量する手段、また、洗浄後の磁性粒子表面に残るカップリング剤成分を、ＥＳＣＡ、ＣＨＮ、ＴＧＡ等の方法で定量し、洗浄前後の存在量を定量する手段などが可能である。
【０１３０】
本画像形成方法においては、注入帯電方法が好ましく使用できる。
【０１３１】
注入帯電方法としては、電子写真感光体が該支持体よりもっとも離れて電荷注入層を有するような感光体を用いることにより、印加電圧にたいして、８０％以上さらには９０％以上の帯電電位をうることができるという効果を得ることができる。したがって、パッシェンの法則により解釈される帯電方法にたいして、さらなるオゾンレス帯電方法を実現することができる。この場合、感光体が該支持体よりもっとも離れて電荷注入層を有する場合、ＤＣ帯電によりその印加電圧の９０％以上の電位を感光体上に形成することができる。具体的には、支持体よりもっとも離れた層に十分な帯電性と画像流れをおこさない条件を満足するために、体積抵抗値が１×１０８Ωｃｍ×１×１０１５Ωｃｍの範囲である電荷注入層をもうけた感光体を使用することである。より好ましくは、画像ながれなどの点から体積抵抗値が１×１０１０Ωｃｍ〜１×１０１５Ωｃｍ、さらに環境変動等も考慮すると体積抵抗値が１×１０１２Ωｃｍ〜１×１０１５Ωｃｍのものを用いるのが好ましい。１×１０８Ωｃｍより小さい体積抵抗値では静電潜像を保持できず、とくに高温高湿環境下において画像流れを発生し、１×１０１５Ωｃｍより大きい抵抗値であると帯電部材からの電荷を十分受け取ることができず、帯電不良を生じる傾向にある。
【０１３２】
さらに、本発明の画像形成方法において、感光体帯電部材に印加する電圧としては、振動電圧を印加することが好ましい。振動電圧を印加することによる効果は、機械的な精度等の外乱に対して安定した帯電を得ることができるからである。
【０１３３】
注入帯電法において、振動電圧を印加する場合、前記のような利点が得られるが、反面、その印加振動電圧にたいしては、制限があり、１００Ｈｚ〜１０ｋＨｚ程度の周波数が好ましく、そのピーク間電圧は、１０００Ｖ以下であることが好ましい。注入帯電法においては、印加電圧に対して、感光体電位が追随するため、ピーク間電圧が大きすぎると、感光体帯電面の電位が波打ってしまうため、カブリまたは反転カブリを生じることがあるからである。
【０１３４】
また、振動電圧については、その効果のあるピーク間電圧は、１００Ｖ以上、好ましくは、３００Ｖ以上である。波形は、サイン波、矩形波、鋸波などが使用できる。
【０１３５】
電荷注入層としては、絶縁性の結着樹脂に光透過性で、かつ導電性の粒子を適量分散させて中抵抗とした材料で構成することが可能であり、上記抵抗を有する無機層を形成することも有効な手段である。このような機能層表面を設けることによって、帯電部材より注入された電荷を保持する役割をはたし、さらに、像露光時にはこの電荷を感光体支持体に逃がす役割をはたし残留電位を低減させる。
【０１３６】
ここで、電荷注入層の体積抵抗の測定方法は、表面に導電膜を蒸着させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に電荷注入層を作成し、これを体積抵抗測定装置（ヒューレットパッカード社製４１４０Ｂ  ｐＡＭＡＴＥＲ）において２３℃、６５％の環境で１００Ｖの電圧を印加し測定した。
【０１３７】
導電性粒子の粒径は、透光性の観点から０．３μｍ以下が好ましく、最適には、０．１μｍ以下である。結着樹脂１００質量部に対して２〜２５０質量部好ましくは２〜１９０質量部である。２質量部よりも少ないと好ましい体積抵抗値が得られにくく、２５０質量部を越えると膜強度が低下する傾向があり、電荷注入層が削れやすくなる傾向にある。電荷注入層の膜厚は、好ましくは、０．１〜１０μｍ、最適には、１〜７μｍである。また、好ましくは、前記電荷注入層に滑材粉末が含有される。期待される効果としては、帯電時に感光体と帯電部材の摩擦が低減され帯電に関与するニップが拡大され帯電特性が向上することが挙げられる。また、感光体表面の離型性が向上するため、磁性粒子が付着しにくくなる。特に滑材粒子としては、臨界表面張力の低い、フッ素樹脂、シリコーン樹脂またはポリオレフィン樹脂を用いるのが好ましい。特に好ましくは、４フッ化ポリエチレン樹脂が用いられる。この場合、滑材粉末の添加量は、好ましくは、結着樹脂１００質量部に対して、２〜５０質量部、より好ましくは、５〜４０質量部である。２質量部より少ないと、滑材粉末の量が十分でないため、感光体帯電性の向上効果が十分でなくクリーナレス装置という観点からは、転写残トナーが増える傾向にある。また、５０質量部を越えると、画像の分解能、感光体の感度が低下する傾向にある。
【０１３８】
また、表面層に無機層を被覆する際は、その下層の光導電層は、アモルファスシリコンであることが好ましく、グロー放電等によってシリンダー上に阻止層、光導電層および電荷注入層を順次形成することが好ましい。
【０１３９】
感光層としては、従来公知のものが使用できる。たとえば、有機材料であれば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料等があげられる。
【０１４０】
さらに、表面保護層と感光層の間に中間層を設けることもできる。このような中間層は、保護層と感光層の接着性を高め、あるいは電荷のバリアー層として機能させることを目的とする。中間層としては、たとえば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂など市販の樹脂材料が使用可能である。
【０１４１】
前記の感光体用の導電性基体としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、スチール等に金属、導電性膜を有するプラスチックあるいは硝子、導電化した紙等を用いることができる。
【０１４２】
さらに、使用されるトナーと帯電部材の磁性粒子間の摩擦帯電性においても好ましい範囲があり、帯電部材磁性粒子１００に対して、使用されるトナー７の割合で測定されるトナーのトリボ値が、感光体の帯電極性と同じであり、その絶対値が１〜９０ｍＣ／ｋｇ、好ましくは５〜８０ｍＣ／ｋｇ、さらに好ましくは、１０〜４０ｍＣ／ｋｇであるとトナーの取り込み、掃き出し、感光体の帯電の特性に対し良好である。
【０１４３】
好ましい測定方法としては、２３℃、相対湿度６０％環境下、測定する磁性粒子０．０４０ｋｇにトナー０．００００２０ｋｇを加えた混合物を５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製の瓶に入れ１５０回手で振盪する。使用するトナーと帯電用磁性粒子の混合物を帯電部材用磁性粒子として装填する。次いで、使用する感光体と同寸法の金属ドラムを装填しトナー帯電極性と同極性の直流バイアスを帯電部分に印加し、感光体を帯電するときの条件で駆動させ、金属ドラム上に帯電部材より移行したトナーの帯電量を測定する。
【０１４４】
本発明の電子写真装置においては、感光体に接触する帯電部材として磁気ブラシを用いるが、その構成としては、該樹脂被覆磁性粒子保持部材として、マグネットロール、または内部にマグネットロールを持つ導電性スリーブの表面に磁性粒子を均一にコーティングしたものが好適に用いられる。
【０１４５】
帯電用磁性粒子保持部材と感光体の最近接ギャップは、０．３ｍｍ〜２．０ｍｍが好ましく用いられる。０．３ｍｍより近くなると印加電圧によっては、帯電用磁性粒子保持部材の導電性部分と感光体間にリークを生じ、感光体にダメージを与えることがある。
【０１４６】
該帯電用磁気ブラシは、感光体の移動方向にたいして、その接触部分において順、逆の移動方向をとわないが、転写残りのトナーの取り込み性の観点からは逆方向に移動するのが好ましい。
【０１４７】
該帯電性磁性粒子保持部材に保持される帯電用磁性粒子の量は、好ましくは、５０〜５００ｍｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは１００〜３００ｍｇ／ｃｍ２で安定した帯電性をうることができる。
【０１４８】
また、帯電器内に余分の帯電用磁性粒子を保持し、循環等させてもよい。画像露光手段としては、レーザー、ＬＥＤ等公知の手段を用いることができる。
【０１４９】
また、本画像形成方法においては、クリーナレス画像形成方法において好ましい工程を加えることができる。本発明の画像形成方法において転写工程後、かつ帯電工程前に感光体電位制御部材を有することで、画像形成方法としてさらに安定性が向上する。
【０１５０】
感光体電位制御部材としては、光を発し感光体電位を制御する部材、接触または近接して配置された導電性のローラー、ブレード、ファーブラシが用いられる。それらのうちでも、特にローラー、ファーブラシが好ましく用いられる。また、これらに電圧を印加して感光体電位制御を行う場合は、該感光体帯電工程と逆極性に制御することが好ましい。その理由は、該感光体帯電工程前に感光体電位を低い方に揃え、前形成画像の履歴を消して帯電均一性の助けとするためである。
【０１５１】
また、感光体電位制御部材の好ましい抵抗値は、実際に取り付けられる装置の感光体の代わりに、ＳＵＳあるいはアルミニウム製の金属ドラムを取り付け接地する。感光体制御部材に５０Ｖを印加して流れる電流値より得られた部材抵抗値が、１０４Ωｃｍ〜１０１０Ωｃｍであることが好ましい。１０４Ωｃｍ以下であると、電圧印加時に感光体にピンホールが存在する場合ピンホールリークを生じ、画像を乱す。さらに１０１０Ωｃｍ以上であると感光体表面電位を十分に制御できない。
【０１５２】
現像手段としては、特に選ばないが、クリーニング手段を有しない画像形成装置の場合、反転現像が好ましく、また、現像剤と感光体が接触するような構成が好ましい。たとえば、接触２成分現像法、接触１成分法等が好適な現像方法としてあげられる。現像剤と転写残りトナーが感光体上で接触している場合、静電気的力に、摺擦力が加わり、効果的に転写残りのトナーを現像手段で回収できる傾向にあるからである。現像に印加されるバイアスについては、その直流成分は、黒字部（像露光部分）と白地部の電位の間に来ることが好ましい。
【０１５３】
さらに転写手段としては、コロナ、ローラー、ベルトなど公知の方法が用いられる。
【０１５４】
さらに、転写残りトナーを回収した帯電器から、感光体表面を利用して、現像部分に搬送し回収再利用するに際しては、感光体帯電バイアスを変更することなくしても、実現可能であるが、実用上、転写紙ジャム時あるいは画像比率の高い画像を連続してとるなどした場合、過剰量のトナー帯電器に混入する場合が考えられる。
【０１５５】
この場合、画像形成の動作中、感光体上に画像を形成しない部分を利用して、帯電器から現像機へとトナーを移動させることが可能である。その画像形成部分とは、前回転時、後回転時、転写紙間などである。その場合、トナーが帯電器より感光体に移りやすいような帯電バイアスに変更することも好ましく用いられる。帯電器から出やすいバイアスとしては、交流成分をピークピーク間電圧小さ目にするあるいは直流成分とする。あるいは、ピークピーク間電圧を同じにして、波形を変更して交流実効値をさげる方法などが挙げられる。
【０１５６】
さらに、本画像形成方法を利用し、帯電器部分の寿命、およびマグネット内包非磁性スリーブを用いることを考慮すると、そのコスト面の要請により、トナーをさらに追加できるような構成とすることが好ましい。その場合、帯電用磁性粒子としても、必要最低限の量よりも多量に帯電部分に存在させ、循環させることによる耐久性をさらに伸ばす構成が好ましい。
【０１５７】
循環させる手段としては、機械的に攪拌するか、あるいは磁性粒子を循環できるような磁極構成、あるいは磁性粒子を格納する容器内で、磁性粒子を移動させるような部材を設けることが好ましい。たとえば、磁気ブラシ背後に、攪拌するスクリュウ部材、または反発極を設け磁性粒子をはがしながら再コートするような構成、磁性粒子の流れを阻害するような邪魔部材などを設けることが挙げられる。
【０１５８】
さらに、本画像形成方法を元にした、プロセスカートリッジを作成することもできる。
【０１５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【０１６０】
まず本発明に使用される部材の構成、材質、製造方法等を例示する。
【０１６１】
［帯電用磁性粒子製造例１］
Ｆｅ２  Ｏ３              ５３モル％
ＣｕＯ                ２３モル％
ＺｎＯ                ２４モル％
以上に、リンを０．０５質量部添加し、ボールミルで粉砕、混合し、分散剤および結着剤と水を加えスラリーとした後、スプレードライヤーにより造粒操作を行った。適宜分級した後に、大気中、１１５０℃で焼成を行った。
【０１６２】
得られたフェライトを解砕処理の後分級を行い、平均径５３μｍのフェライト粒子を得た。
【０１６３】
フェライト粒子の体積抵抗１×１０７Ωｃｍである。特性の詳細は、表２に挙げたごとくである。また、形状は、非常に良好な球形である。
【０１６４】
［帯電用磁性粒子製造例２］
Ｆｅ２  Ｏ３              ５４モル％
ＭｎＯ                ３１モル％
ＭｇＯ                １５モル％
以上をボールミルで粉砕、混合し、分散剤および結着剤と水を加えスラリーとした後、スプレードライヤーにより造粒操作を行った。適宜分級した後に、酸素濃度を調整した雰囲気中、１２００℃で焼成し、解砕分級を行い、平均径４１μｍ、体積抵抗３×１０７Ωｃｍのフェライト粒子を得た。形状は、非常に良好な球形である。
【０１６５】
特性を表２にまとめてあげる。
【０１６６】
［帯電用磁性粒子製造例３］
スプレードライヤーによる造粒操作の後、分級条件を変更し、細かめの造粒品を収集したことを除いて、帯電用磁性粒子製造例１と同様にしてフェライト粒子を製造した。
【０１６７】
特性を表２にまとめてあげる。
【０１６８】
［帯電用磁性粒子製造例４］
スプレードライヤーによる造粒操作の後、分級条件を変更し、細かめの造粒品を収集したことを除いて、帯電用磁性粒子製造例１と同様にしてフェライト粒子を製造した。
【０１６９】
特性を表２にまとめてあげる。
【０１７０】
［帯電用磁性粒子製造例５］
スプレードライヤーによる造粒操作の後、分級条件を変更し、細かめの造粒品を収集したことを除いて、帯電用磁性粒子製造例２と同様にしてフェライト粒子を製造した。
【０１７１】
特性を表２にまとめてあげる。
【０１７２】
［帯電用磁性粒子製造例６］
帯電用磁性粒子製造例２の磁性粒子と帯電用磁性粒子製造例５の磁性粒子を、１：１の比率で混合した。
【０１７３】
特性を表２にまとめてあげる。
【０１７４】
［帯電用磁性粒子製造例７］
帯電用磁性粒子製造例２の磁性粒子をボールミルで粉砕した後に、風力分級機により微粉をカットした。
【０１７５】
特性を表２にまとめてあげる。
【０１７６】
［帯電用磁性粒子製造例８］
帯電用磁性粒子製造例１の磁性粒子と帯電用磁性粒子製造例４の磁性粒子を、１：１の比率で混合した。
【０１７７】
特性を表２にまとめてあげる。
【０１７８】
［帯電用磁性粒子製造例９］
帯電用磁性粒子製造例１の磁性粒子をボールミルで粉砕した後に、風力分級機により微粉をカットした。
【０１７９】
特性を表２にまとめてあげる。
【０１８０】
［帯電用磁性粒子製造例１０］
帯電用磁性粒子製造例３の磁性粒子をボールミルで粉砕した後に、風力分級機により微粉をカットした。
【０１８１】
特性を表２にまとめてあげる。
【０１８２】
［帯電用磁性粒子製造例１１］
Ｆｅ２  Ｏ３              ５３モル％
ＣｕＯ                ２３モル％
ＺｎＯ                ２４モル％
以上をボールミルで粉砕、混合し、分散剤および結着剤と水を加えスラリーとした後、スプレードライヤーにより造粒操作を行った。適宜分級した後に、大気中、１１５０℃で焼成を行った。
【０１８３】
得られたフェライトを解砕処理の後分級を行い、平均径４３μｍのフェライト粒子を得た。
【０１８４】
フェライト粒子の体積抵抗１×１０８Ωｃｍである。特性の詳細は、表２に挙げたごとくである。また、形状は、非常に良好な球形である。
【０１８５】
［帯電用磁性粒子製造例１２］
スプレードライヤーによる造粒操作の後、分級条件を変更し、細かめの造粒品を収集したことを除いて、帯電用磁性粒子製造例１１と同様にしてフェライト粒子を製造した。
【０１８６】
特性を表２にまとめてあげる。
【０１８７】
［帯電用磁性粒子製造例１３］
帯電用磁性粒子製造例１１の磁性粒子と帯電用磁性粒子製造例１２の磁性粒子を、１：１の比率で混合した。
【０１８８】
特性を表２にまとめてあげる。
【０１８９】
［帯電用磁性粒子製造例１４］
帯電用磁性粒子製造例１１の磁性粒子をボールミルで粉砕した後に、風力分級機により微粉をカットした。
【０１９０】
特性を表２にまとめてあげる。
【０１９１】
［帯電用磁性粒子製造例１５］
Ｆｅ２  Ｏ３              ５３モル％
ＭｎＯ                ２３モル％
ＺｎＯ                ２４モル％
以上をボールミルで粉砕、混合し、分散剤および結着剤と水を加えスラリーとした後、スプレードライヤーにより造粒操作を行った。適宜分級した後に、窒素雰囲気中、１２００℃で焼成を行った。
【０１９２】
得られたフェライトを解砕処理の後分級を行い、平均径４３μｍのフェライト粒子を得た。
【０１９３】
フェライト粒子の体積抵抗２×１０６Ωｃｍである。特性の詳細は、表２に挙げたごとくである。また、形状は、非常に良好な球形である。
【０１９４】
［帯電用磁性粒子製造例１６］
スプレードライヤーによる造粒操作の後、分級条件を変更し、細かめの造粒品を収集したことを除いて、帯電用磁性粒子製造例１５と同様にしてフェライト粒子を製造した。
【０１９５】
特性を表２にまとめてあげる。
【０１９６】
［帯電用磁性粒子製造例１７］
帯電用磁性粒子製造例１５の磁性粒子と帯電用磁性粒子製造例１６の磁性粒子を、１：１の比率で混合した。
【０１９７】
特性を表２にまとめてあげる。
【０１９８】
［帯電用磁性粒子製造例１８］
帯電用磁性粒子製造例１５の磁性粒子をボールミルで粉砕した後に、風力分級機により微粉をカットした。
【０１９９】
特性を表２にまとめてあげる。
【０２００】
［帯電用磁性粒子製造例１９］
帯電用磁性粒子製造例３の磁性粒子と帯電用磁性粒子製造例７の磁性粒子を、９：１の比率で混合した。
【０２０１】
特性を表２にまとめてあげる。
【０２０２】
［帯電用磁性粒子製造例２０］
帯電用磁性粒子製造例３の磁性粒子と帯電用磁性粒子製造例７の磁性粒子を、８：２の比率で混合した。
【０２０３】
特性を表２にまとめてあげる。
【０２０４】
［帯電用磁性粒子製造例２１］
帯電用磁性粒子製造例３の磁性粒子と帯電用磁性粒子製造例７の磁性粒子を、５：５の比率で混合した。
【０２０５】
特性を表２にまとめてあげる。
【０２０６】
［帯電用磁性粒子製造例２２］
帯電用磁性粒子製造例３の磁性粒子をボールミルで粉砕した後に、風力分級機により微粉をカットした。
【０２０７】
特性を表２にまとめてあげる。
【０２０８】
［帯電用磁性粒子製造例２３］
平均径１１μｍの真球状の鉄粉に、表面を酸化処理を行い、１×１０２Ωｃｍの抵抗を持つ磁性粒子を得た。
【０２０９】
［帯電用磁性粒子製造例２４］
帯電用磁性粒子製造例５の磁性粒子を窒素雰囲気中６００℃に保ち、１×１０４Ωｃｍの抵抗を持つ磁性粒子を得た。
【０２１０】
［帯電用磁性粒子製造例２５］
帯電用磁性粒子製造例３の磁性粒子と帯電用磁性粒子製造例２３の磁性粒子を、９：１の比率で混合した。
【０２１１】
特性を表２にまとめてあげる。
【０２１２】
［帯電用磁性粒子製造例２６］
帯電用磁性粒子製造例３の磁性粒子と帯電用磁性粒子製造例２４の磁性粒子を、８：２の比率で混合した。
【０２１３】
特性を表２にまとめてあげる。
【０２１４】
［帯電用磁性粒子製造例２７］
シランカップリング剤、ドデシルトリメトキシシラン０．０３質量部およびメチルエチルケトン２０質量部に溶解した溶液に、帯電用磁性粒子製造例７で製造した磁性粒子１００質量部をくわえ、攪拌しながら７０℃に保ち、溶媒を蒸発した後に、１５０℃のオーブンに入れ、キュアリングを行った。特性については表２に一括してあげた。
【０２１５】
［帯電用磁性粒子製造例２８］
シランカップリング剤、オクチルトリメトキシシラン０．０３質量部およびメチルエチルケトン２０質量部に溶解した溶液に帯電用磁性粒子製造例７で製造した磁性粒子１００重量部をくわえ、攪拌しながら７０℃に保ち、溶媒を蒸発した後に、１００℃のオーブンに入れ、キュアリングを行った。特性については表２に一括してあげた。
【０２１６】
［帯電用磁性粒子製造例２９］
チタンカップリング剤、イソプロポキシトリイソステアロイルチタネート０．０３質量部およびトルエン２０質量部に溶解した溶液に帯電用磁性粒子製造例７で製造した磁性粒子１００質量部をくわえ、攪拌しながら７０℃に保ち、溶媒を蒸発した後に、２００℃のオーブンに入れ、キュアリングを行った。特性については表２に一括してあげた。
【０２１７】
［感光体製造例１］
Φ３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に機能層を４層設ける。
【０２１８】
第１層は下引き層であり、アルミニウムドラムの欠陥等をならすため、またレーザ露光の反射によるモアレの発生を防止するために設けられている厚さ約２０μｍの導電層である。
【０２１９】
第２層は正電荷注入防止層であり、アルミ基体から注入された正電荷が感光体表面に帯電された負電荷を打ち消すのを防止する役割を果たし、アミラン樹脂とメトキシメチル化ナイロンによって１０６Ωｃｍ程度に抵抗調整された厚さ約１μｍの中抵抗層である。
【０２２０】
第３層は電荷発生層であり、チタニルフタロシアニン系の顔料を樹脂に分散した厚さ約０．３μｍの層であり、レーザ露光を受けることによって正負の電荷対を発生する。
【０２２１】
第４層は電荷輸送層であり、ポリカーボネート樹脂にヒドラゾンを分散したものであり、Ｐ型半導体である。したがって、感光体表面に帯電された負電荷はこの層を移動することはできず、電荷発生層で発生した正電荷のみを感光体表面に輸送することができる。厚さ１７μｍとした。
【０２２２】
感光体表面抵抗は、電荷輸送層単体の場合、３×１０１５Ωｃｍであった。  第５層に電荷注入層を形成する。該電荷注入層は、光硬化性のアクリル樹脂にＳｎＯ２  超微粒子を分散したものである。具体的には、アンチモンをドーピングし、低抵抗化した粒径約０．０３μｍのＳｎＯ２  粒子を樹脂１００質量部に対して１５０質量部、さらに、４フッ化エチレン樹脂粒子を２０質量部、分散剤を１．２質量部分散したものである。
【０２２３】
これによって、感光体表面抵抗は、２×１０１３Ωｃｍである。
【０２２４】
［感光体製造例２］
Φ３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に機能層を５層設ける。
【０２２５】
第１層、第２層、第３層、第４層は、感光体製造例１と同様に作成し、第５層に電荷注入層を形成する。該電荷注入層は、光硬化性のアクリル樹脂にＳｎＯ２  超微粒子を分散したものである。具体的には、アンチモンをドーピングし、低抵抗化した粒径約０．０３μｍのＳｎＯ２  を樹脂１００質量部に対して１７０質量部、さらに、４フッ化エチレン樹脂粒子を２０質量部、分散剤を１．２質量部分散したものである。
【０２２６】
これによって、感光体表面抵抗は、４×１０１２Ωｃｍである。
【０２２７】
［感光体製造例３］
感光体製造例１の第５層を、アンチモンをドープし、低抵抗化した粒径約０．０３μｍのＳｎＯ２  粒子を光硬化性のアクリル樹脂に対して２００重量％分散したものを加えた以外は、感光体製造例１と同様に作成した。感光体表面の抵抗は、４×１０７Ωｃｍである。
【０２２８】
［現像剤製造例１］
ポリエステル樹脂                                １００質量部
含金属アゾ染料                                      ２質量部
低分子量ポリプロピレン                              ３質量部
カーボンブラック                                    ５質量部
上記材料を乾式混合した後に、１５０℃に設定した２軸混練押出機で混練した。得られた混練物を冷却し、気流式粉砕機により微粉砕した後に風力分級して粒度分布の調整されたトナー組成物を得た。このトナー組成物に、疎水化処理された酸化チタン１．５ｗｔ％を外添して、重量平均粒径７．０μｍのトナーを作成した。
【０２２９】
また、平均径５０μｍのニッケル亜鉛フェライトに、シリコーン樹脂をコートしたものを、１００質量部に対し、トナーを６質量部を混合し現像剤とした。
【０２３０】
［現像剤製造例２］
現像剤製造例１で得られたトナー組成物を奈良機械社製ハイブリタイゼーションシステムにおいて表面処理しトナー短軸／長軸長さの比率が、０．８１のトナー組成物を得た。以下現像剤製造例１と同様に現像剤を作成した。
【０２３１】
［現像剤製造例３］
現像剤製造例１で得られたトナー組成物を奈良機械社製ハイブリタイゼーションシステムにおいて表面処理しトナー短軸／長軸長さの比率が、０．８８のトナー組成物を得た。以下、現像剤製造例１と同様に現像剤を作成した。
【０２３２】
［現像剤製造例４］
現像剤製造例１で得られたトナー組成物を６０℃の温浴中で処理し、乾燥の後分級操作を行い、０．９２のトナー組成物を得た。以下、現像剤製造例１と同様に現像剤を作成した。
【０２３３】
［現像剤製造例５］
スチレン８８質量部、ｎ−ブチルアクリレート１２質量部、ジビニルベンゼン０．２質量部、低分子量ポリプロピレン３質量部、カーボンブラック４質量部、含金属アゾ染料１．２質量部、アゾ系開始剤３質量部を分散混合し、上記溶液を燐酸カルシウム４質量部を分散した純水５００質量部に加えホモミキサーにより分散し、７０℃で、８時間重合し得られた重合体を濾過し、洗浄を行った後に、乾燥分級し、トナー組成物をえた。
【０２３４】
上記トナー組成物に、疎水化処理された酸化チタン１．５ｗｔ％を外添し、重量平均径６．３μｍのトナーを作成した。
【０２３５】
得られたトナーは、重合法により形成されており、電子顕微鏡で観察したところ、真球状を示している。短軸／長軸長さの比は、０．９７である。
【０２３６】
また、平均径５０μｍのニッケル亜鉛フェライトに、シリコーン樹脂をコートしたものを、１００質量部に対し、トナーを６質量部を混合し現像剤とした。
【０２３７】
次いで本発明の実施例および比較例において使用される評価用機械および方法、および実施例および比較例を用い本発明を説明する。
【０２３８】
［デジタル複写機１］
電子写真装置としてレーザービームを用いたデジタル複写機（キャノン製：ＧＰ５５）を用意した。該装置の概略は、感光体の帯電手段としてコロナ帯電器を備え、現像手段として１成分ジャンピング現像方法を採用した１成分現像器を備え、転写手段としてコロナ帯電器、ブレードクリーニング手段、帯電前露光手段を備える。また、感光体帯電器およびクリーニング手段、感光体は一体型のユニットとなっている。プロセススピード１５０ｍｍ／ｓである。該デジタル複写機を以下のように改造を施した。
【０２３９】
まず、プロセススピードを２００ｍｍ／ｓと改造を施した。
【０２４０】
現像部分を１成分ジャンピング現像から、２成分現像剤を使用可能に改造を施した。さらに、帯電部分にマグネットローラーを内包した１６Φ導電性非磁性スリーブを配し、帯電用磁気ブラシを形成する。さらにコロナ帯電器を用いた転写手段をローラー転写方式に変更し、帯電前露光手段を取り除いた。
【０２４１】
帯電部分の導電性スリーブと感光体とのギャップは、０．５ｍｍと設定した。
【０２４２】
また、現像バイアスは、−５００Ｖの直流成分に１０００Ｖｐｐ／３ｋＨｚの矩形波を重畳する。
【０２４３】
さらにクリーニングブレードを取り去り、クリーナレス複写装置とした。図５に概略図を示す。図５において、５０１は画像定着器、５０２は帯電器、５０３は帯電用磁性粒子、５０４は導電性スリーブ、５０５は感光体、５０６は像露光、５０７は現像スリーブ、５０８は現像器、５０９，５１０は攪拌スクリュウ、５１１は現像剤、５１２は紙搬送ガイド、５１３は転写紙、５１４は転写ローラー、５１５は紙搬送ベルトである。
【０２４４】
（実施例１）
デジタル複写機１を用い、該磁性粒子のコーティング密度が１８０ｍｇ／ｃｍ２となるように帯電器に装着し、感光体を装着する。
【０２４５】
１８０ｍｇ／ｃｍ２となるように装着するためには、最低限約３０ｇの量を必要とする。
【０２４６】
該磁気ブラシ帯電器を、感光体との接触部において同方向に回転させる。この時の、該帯電器回転周速３００ｍｍ／ｓとし、図６に示す画像を用い、クリーナレスにおけるトナーのすり抜け現象を評価する。評価方法は、感光体１周目における画像相当部分に、現れる感光体２周目のカブリおよび感光体１周目における画像に相当しない部分のカブリの差および感光体１周目における画像に相当しない部分のカブリの絶対値を評価することによる。
【０２４７】
評価モードは、まず、帯電部材に印加するバイアスは、印加電圧−７００Ｖの直流電圧および１ｋＨｚ、７００Ｖｐｐの矩形波交流成分を印加し、２５℃／相対湿度６０％の条件下で、現像バイアスは、−５００Ｖの直流成分に１０００Ｖｐｐ／３ｋＨｚの矩形波を重畳し、図６の画像をコピーし、初期のすり抜け現象を評価する。画像は、該帯電器回転周速３００ｍｍ／ｓにおいて評価する。
【０２４８】
回転周速が大きいほど、転写残りのトナーのかきとり効果が大きく、すり抜け現象を防止する効果が高い。
【０２４９】
次いで、図６のようなべた黒２０％帯画像を回転周速３００ｍｍ／ｓの条件下５０枚間歇モードで、２０サイクルつまり、１０００枚コピーし、初期と同様の評価を行う。この際、非画像形成部については、連続通紙時、最初の一枚めの画像が形成され得る以前の帯電時（前回転時）および画像形成間（紙間）および５００枚目の画像形成終了の後の感光体帯電時（後回転）については、−７００Ｖの直流電圧および１ｋＨｚ、３００Ｖｐｐの矩形波交流成分を印加し、感光体を帯電させつつ、帯電磁気ブラシ中に混入するトナーを感光体上に移動させ、現像部分で回収する。
【０２５０】
カブリは反射式濃度計（ＴＯＫＹＯ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ  ＣＯ．，ＬＴＤ社製ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ）を用いて測定（プリント後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤｒとした時のＤｓ−Ｄｒをかぶり量とした）した。（かぶり量２％以下は実質的にかぶりの無い良好な画像であり、５％を超えるとかぶりの目立つ不鮮明な画像である。）
また、すり抜けによるカブリと通常のカブリの差が、２．０％以上であるとすり抜け部分が強調されてみえるレベルである。
【０２５１】
磁性粒子製造例７の磁性粒子、現像剤製造例５の現像剤および感光体製造例１の感光体を用い上記評価を行う。結果、帯電器回転周速３００ｍｍ／ｓにおいて、実質的にカブリのない画像であり、良好な結果を得た。
【０２５２】
表３に結果をまとめて挙げる。また、磁性粒子製造例７の磁性粒子と現像剤製造例５において使用されたトナーの摩擦帯電性を確認したところ、本実施例の感光体の帯電極性と同じ極性であるマイナスであった。
【０２５３】
（実施例２〜実施例１５）
表３のような組み合わせで実施例１と同様の評価を行った。表３に結果をまとめて挙げる。
【０２５４】
実施例２〜実施例１５において使用された、また、磁性粒子と現像剤製造例５において使用されたトナーの摩擦帯電性を確認したところ、本実施例の感光体の帯電極性と同じ極性であるマイナスであった。
【０２５５】
以上の実施例の結果から、実施例２〜実施例５および実施例１２〜実施例１５においては、すり抜けによるカブリがほとんどなく非常に良好な結果を得た。これは、使用した磁性粒子の５μｍ〜２０μｍ部分の短軸長さ／長軸長さの比が０．８０以下であり、かつトナーの短軸長さ／長軸長さの比よりも小さいことによる効果である。
【０２５６】
また、実施例６〜実施例８において、使用した磁性粒子の短軸長さ／長軸長さの比が、０．８５である場合、すり抜け部分が強調されて見えるレベルではないが、比較的すり抜けによるカブリが表れやすい傾向にあり、トナーの短軸長さ／長軸長さの比が、０．８５を越えるとレベルが向上する。
【０２５７】
さらに、実施例９〜実施例１１において、使用した磁性粒子の短軸長さ／長軸長さが、０．８０である場合、すり抜け部分が強調されて見えるレベルではないが、実施例９のように、磁性粒子の短軸長さ／長軸長さが、トナーの短軸長さ／長軸長さの比よりも大である場合にカブリが表れやすい傾向にある。
【０２５８】
（比較例１〜比較例７）
表３の組み合わせで、実施例と同様の評価を行った。表３に結果をまとめて挙げる。
【０２５９】
以上の比較例の結果より、比較例１〜比較例４において、カブリについては、問題のないレベルであるが、使用した磁性粒子の短軸長さ／長軸長さの比が、０．８５以上であり、トナーのかきとり効果不足のために１０００枚時のすり抜けによるカブリの上昇が認められ、すり抜け部分が強調されてみえるレベルである。
【０２６０】
比較例５においては、磁性粒子の平均径が小さすぎまた、２μｍ以下の粒子の量も１１．０５体積％と多く、初期時、べた部分に、磁性粒子漏れに起因する白ぽちが現れたため、評価を打ち切った。
【０２６１】
比較例６〜比較例７においては、初期は問題のないレベルであったが、１０００枚時において、用いた粒子の短軸長さ／長軸長さの比が、０．８５以上であるためにトナーのかきとり効果不足のために１０００枚時にすり抜けによるカブリの上昇が認められ、すり抜け部分が強調されてみえるレベルである。さらに、１０００枚時のカブリが増加しており、カブリの目立つ画像となり、一部低抵抗化に起因するリーク画像となった。
【０２６２】
（実施例１６）
［評価方法］
磁性粒子製造例２７の磁性粒子、現像剤製造例５の現像剤および感光体製造例１の感光体をデジタル複写機１を用い、該磁性粒子のコーティング密度が１８０ｍｇ／ｃｍ２となるように帯電器に装着し、感光体を装着する。
【０２６３】
１８０ｍｇ／ｃｍ２となるように装着するためには、最低限約３０ｇの量を必要とするが、本実施例においては、４０ｇを装填した。該磁気ブラシ帯電器を、感光体との接触部において逆方向に回転させる。この時の、該帯電器回転周速２４０ｍｍ／ｓである。
【０２６４】
評価モードは、まず１０％文字原稿でＡ４横送りで１０００枚通紙を連続に行う。この際、帯電部材に印加するバイアスは、印加電圧−７００Ｖの直流電圧および１ｋＨｚ、７００Ｖｐｐの矩形波交流成分を印加し、２５℃／相対湿度６０％の条件下耐久試験を行う。
【０２６５】
さらに、非画像形成部については、連続通紙時、最初の一枚めの画像が形成され得る以前の帯電時（前回転時）および画像形成間（紙間）および１０００枚目の画像形成終了の後の感光体帯電時（後回転）については、−７００Ｖの直流電圧および１ｋＨｚ、５００Ｖｐｐの矩形波交流成分を印加し、感光体を帯電させつつ、帯電磁気ブラシ中に混入するトナーを感光体上に移動させ、現像部分で回収する。
【０２６６】
これら、感光体帯電時と異なる帯電バイアスを印加するタイミングとして、本実施例では、前回転時、後回転時、紙間を選択したが、これに限らず、画像形成せずに、感光体が移動するタイミングを見測ればよい。
【０２６７】
この際、図１に示すごとく、転写残りのトナーは、磁気ブラシに回収され、その摩擦帯電極性を感光体帯電極性と同じにし、一部感光体上をへて現像または回収される。
【０２６８】
耐久枚数２００００枚毎に、印加電圧−７００Ｖの直流電圧および１ｋＨｚ、７００Ｖｐｐの矩形交流成分を印加し、感光体表面が０Ｖからの帯電電位を直流成分である−７００Ｖの何％に到達するか収束率を測定した。
【０２６９】
収束率は、９０％以上であれば良好、９５％以上であれば優良な帯電性である。
【０２７０】
さらに、図６に示すような画像を用い、クリーナレスにおけるトナーのすり抜け現象を評価する。評価方法は、感光体１周目における画像相当部分に、現れる感光体２周目のカブリを評価することによる。
【０２７１】
カブリは反射濃度計（ＴＯＫＹＯ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ  ＣＯ．，ＬＴＤ社製
ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ）を用いて測定（プリント後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤｒとした時のＤｓ−Ｄｒをかぶり量とした）した。（かぶり量２％以下は実質的にかぶりの無い良好な画像であり、５％を超えるとかぶりの目立つ不鮮明な画像である。）
この結果、表４に示すように、６００００枚時においても、優良な耐電性を保つとともに、カブリのない、かつすり抜けによるカブリの強調されない画像が得られた。感光体削れによる帯電不良の発生はなかった。
【０２７２】
本実施例において使用された磁性粒子製造例２７の磁性粒子と現像剤製造例５において使用されたトナーの摩擦帯電性を確認したところ、本実施例の感光体の帯電極性と同じ極性であるマイナスであった。
【０２７３】
（実施例１７）
磁性粒子製造例２８の磁性粒子を用いることを除いて、実施例１６と同様の評価を行い、良好な結果を得た。結果を表４に示す。本実施例において使用された磁性粒子製造例２７の磁性粒子とトナーの摩擦帯電性を確認したところ、本実施例の感光体の帯電極性と同じ極性であるマイナスであった。
【０２７４】
（実施例１８）
磁性粒子製造例２９の磁性粒子を用いることを除いて、実施例１６と同様の評価を行い、良好な結果を得た。結果を表４に示す。本実施例において使用された磁性粒子製造例２９の磁性粒子とトナーの摩擦帯電性を確認したところ、本実施例の感光体の帯電極性と同じ極性であるマイナスであった。
【０２７５】
（実施例１９）
磁性粒子製造例７の磁性粒子を用いることを除いて、実施例１６と同様の評価を行い、良好な結果を得た。結果を表４に示す。ただし、感光体削れにより、５００００枚時に感光体を新しいものと交換をした。本実施例において使用された磁性粒子製造例７の磁性粒子とトナーの摩擦帯電性を確認したところ、本実施例の感光体の帯電極性と同じ極性であるマイナスであった。
【０２７６】
（実施例２０）
実施例１６において、帯電前で、かつ転写工程後に、図７に示すように、バータイプのファーブラシ７１６を設けた電子写真方式のデジタル複写機を使用した。図７において、図５に示したものと同等の部分は同一の符号で示し、その説明を省略する。
【０２７７】
機械動作中に、＋４００Ｖの直流電圧を印加し、実施例１６と同様の評価を行った。この結果、表４に示すように、６００００枚時においても、優良な耐電性を保つとともに、カブリのない、かつすり抜けによるカブリの強調されない画像が得られた。
【０２７８】
感光体削れによる帯電不良の発生はなかった。
【０２７９】
（比較例８）
磁性粒子製造例３の磁性粒子を用いることを除いて、実施例１６と同様の評価を行った。表４に示すように、２００００枚までは、すり抜けによるカブリが若干強調された画像であるが、帯電電位収束性、また、カブリについては問題ない結果を得たが、４００００枚時に、電位収束性の劣化およびカブリが増加した。
【０２８０】
（比較例９）
磁性粒子製造例６の磁性粒子を用いることを除いて、実施例１６と同様の評価を行った。表４に示すように、４００００枚までは、すり抜けによるカブリが若干強調された画像であるが、帯電電位収束性、また、カブリについては問題ない結果を得たが、６００００枚時に、電位収束性の若干の劣化がみられた。ただし、感光体削れにより、５００００枚時に感光体を新しいものと交換した。
【０２８１】
（比較例１０）
磁性粒子製造例３の磁性粒子および感光体製造例３の感光体を用いることを除いて、実施例１６と同様の評価を行った。初期から画像に若干のにじみがあり、表４に示すように、２００００枚までは、すり抜けによるカブリが若干強調された画像であるが、帯電電位収束性、また、カブリについては問題ない結果を得たが、４００００枚時に、電位収束性の劣化およびカブリが増加した。
【０２８２】
【表１】
0003592064.tif 000006
【０２８３】
【表２】
0003592064.tif 000007
【０２８４】
【表３】
0003592064.tif 000008
【０２８５】
【表４】
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【０２８６】
【表５】
0003592064.tif 000010
【０２８７】
【本発明の効果】
以上に説明したように本発明は、導電性支持体上に感光層を有し、該導電体支持層から最も離れて電荷注入層を有する感光体に、磁性粒子からなる帯電部材を接触させ、電圧を印加して感光体を帯電させる工程、感光体を露光して潜像を形成する工程、および該潜像をトナーにより可視化する工程を有する画像形成方法において、該帯電部材に印加する電圧が、ピーク間が、１０００Ｖ以下の振動電圧を重畳した直流電圧であり、該磁性粒子の平均径が１０μｍ以上４０μｍ以下であり、該磁性粒子の５μｍ〜２０μｍ部分の粒子の短軸長さ／長軸長さの比が、０．８５以下であり、該磁性粒子全体の体積抵抗値が１０４〜１０９Ωｃｍであることを特徴とする。これにより、帯電部材の高耐久性を実現するとともに、特にクリーナレスシステムにおいて、長期にわたり帯電性の安定な画像形成方法がえられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法の原理を示す説明図。
【図２】真球状に近い粒子を帯電部材として、樹脂と着色粉を混練粉砕して得られたトナーを使用した場合の、感光体表面上における転写残トナーの挙動を示す説明図。
【図３】形状が異形である粒子を使用し、トナーとして真球状に近い形状を持つものの場合の感光体表面上における転写残トナーの挙動を示す説明図。
【図４】磁性粒子の体積抵抗測定の方法を示す説明図。
【図５】電子写真方式のデジタル複写機の構成を示す説明図。
【図６】評価のために使用された画像の平面図。
【図７】図５のデジタル複写機にファーブラシを追加したデジタル複写機の構成を示す説明図。
【符号の説明】
１０  現像剤
１１  磁気ブラシ帯電器
１２  感光体
１３  像露光
１４  転写ローラー
１５  帯電用磁性粒子
１６  導電性スリーブ
１７  現像スリーブ
１８  現像器
１９  攪拌スクリュウ
２１  感光体表面層
２２，２３，２４，２５，２６  磁性粒子
２７  転写残トナー
３１  感光体表面層
３２，３３，３４，３５  磁性粒子
３６，３７，３８  転写残トナー
Ａ  測定セル
４１，４２  電極
４３  ガイドリング
４４  電流計
４５  電圧計
４６  定電圧装置
４７  測定サンプル
４８  絶縁物
５０１  画像定着器
５０２  帯電器
５０３  帯電用磁性粒子
５０４  導電性スリーブ
５０５  感光体
５０６  像露光
５０７  現像スリーブ
５０８  現像器
５０９，５１０  攪拌スクリュウ
５１１  現像剤
５１２  紙搬送ガイド
５１３  転写紙
５１４  転写ローラー
５１５  紙搬送ベルト
【図１】
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【図２】
0003592064.tif 000012
【図３】
0003592064.tif 000013
【図４】
0003592064.tif 000014
【図５】
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【図６】
0003592064.tif 000016
【図７】
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