(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ−Ｏ−Ｍ結合（Ｍは金属、半金属原子）から成る無機ポリマーの骨格をＳｉ（Ｒ）ｎ  （Ｏ−）４−ｎ  基（Ｒはアルキル基、ｎ＝１〜３）で置換した無機・有機ハイブリッド中に、導電性粒子を分散することを特徴とする電気抵抗の温度係数が正を示す材料。
【請求項２】
導電性粒子が、０．１〜１００μｍの範囲のサイズを持つ金属、カーボン、酸化物、炭化物、窒化物粒子であり、１０〜７０体積％の割合で含有することを特徴とする請求項１記載の電気抵抗の温度係数が正を示す材料。
【請求項３】
アルコキシド、およびアルキルアルコキシシランと末端シラノールポリジメチルシロキサンの中の１種あるいは２種を加水分解した溶液に導電性粒子を１種あるいは２種以上を分散し、熟成・ゲル化することを特徴とする電気抵抗の温度係数が正を示す材料の製造方法。
【請求項４】
アルコキシド、およびアルキルアルコキシシラン末端シラノールポリジメチルシロキサンの中の１種あるいは２種を溶解した溶液に導電性粒子を１種あるいは２種以上を分散した後、加水分解し、熟成・ゲル化することを特徴とする電気抵抗の温度係数が正を示す材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性材料の中で抵抗の温度係数が正（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を示す材料（以下、ＰＴＣ材料と略記する）およびその製造方法に関する。特に、非直線的に電気抵抗が著しく増加し、全体として正の温度係数を持つＰＴＣ材料であり、例えば、サーミスターやヒーター等として使用される。
【０００２】
【従来の技術】
電気的に絶縁性の材料に導電性を付与する試みは、古くから行われている。例えば、セラミックスの分野での遷移金属酸化物の半導体化や有機ポリマーの分野での導電性粉体の複合化などがある。
これら導電体材料の中で、ある温度において抵抗が非直線的に著しく増加し、全体として正の温度係数をもつものはＰＴＣ材料として知られている。現在ＰＴＣ材料は種々の電気回路素子として使用されている。例えば、セラミックスのＰＴＣ材料であるチタン酸バリウム系半導体はサーミスターとして温度センサーとして使用されたり、ヒーターとしても使用されている。
【０００３】
一方、ポリエチレンのような結晶性有機高分子に導電性粒子を充填したプラスチックＰＴＣ材料も開発されてきた。プラスチックＰＴＣ材料はセラミックスＰＴＣ材料に比べインピーダンスが大きく、電気回路的に取扱いが容易であり、自己発熱による誤差も少ない。また、抵抗の温度係数が大きく、高精度で温度制御ができる。さらに、プラスチックＰＴＣ材料はファイバー状に成形可能であり、セラミックスＰＴＣサーミスターがポイントセンサーであるのに対して、線状センサーとしてある領域の平均温度センシングができる。また、プラスチックＰＴＣ材料は可撓性があるため、自己温度制御機構をもつフレキシブルヒーターとしてホットカーペット等への応用ができる。プラスチックＰＴＣ材料は、溶融したプラスチックに導電性粒子を練り込み、成形、冷却して製造されている。
【０００４】
一般に、セラミックス等の無機材料は耐熱性が高く、硬い等の特長を有するが、反面脆い、加工しにくい等の欠点がある。一方、有機材料は成形や加工しやすいが、熱に弱く、硬度が低い等の欠点がある。これらに対して、無機質と有機質を分子レベルで化学的に結合して融合させた材料（無機・有機融合体）は、▲１▼無機と有機の特性を互いに補う、▲２▼新しい機能や特殊な機能の付与が可能、▲３▼無限に近い組み合わせがある、などの特徴が期待される。このような無機・有機融合体の研究例としては、有機修飾シリケート（Ａ．  Ｋａｉｓｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｍｅｍｂｒａｎｃｅ  Ｓｏｃ．  ２２，  ２５７−２６８（１９８５）  ）やセラマー（Ｇ．  Ｌ．  Ｗｉｌｋｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｐｒｅｐ．  ２６，  ３００−３０２（１９８５），  Ｈ．−Ｈ．  Ｈｕａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ．  Ｂｕｌｌ．  １４，  ５５７−５６４（１９８５）  ）と呼ばれるものがある。これらは、Ｓｉ−Ｏガラス網目の中に有機基を導入した構造であり、アルキルアルコキシシラン等の加水分解・重縮合反応によって合成されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
プラスチックＰＴＣ材料はセラミックスＰＴＣ材料に比べ、前記のように抵抗変化が大きい、フレキシブルである等の特長を有するが、マトリックスがポリエチレンのような耐熱性の低い有機物で構成されているために使用上限温度に制約があり、２００〜１５０℃以下である。さらに有機ポリマーの耐熱温度以下であっても、高温域で使用すれば劣化の進行が速い。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するために創案されたものであり、高温で使用できかつ劣化の少ないＰＴＣ材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明に係るＰＴＣ材料は、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合（Ｍは金属、半金属原子）から成る無機ポリマーの骨格をＳｉ（Ｒ）ｎ  （Ｏ−）４−ｎ  基（Ｒはアルキル基、ｎ＝１〜３）で置換した無機・有機融合体中に導電性粒子を分散することを特徴とする。
無機ポリマーとは、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合を骨格として重合した高分子である。Ｍ−Ｏ−Ｍ結合が無機成分を表すものである。
アルキル基（Ｒ）とは、例えば、−ＣＨ３  、−Ｃ２  Ｈ５  、−Ｃ３  Ｈ７  、−Ｃ４  Ｈ９  、−Ｃ６  Ｈ５  等であり、有機成分を表すものである。
【０００８】
Ｓｉ（Ｒ）ｎ  （Ｏ−）４−ｎ  基において、無機骨格と化学結合するためにはｎ＝１〜３である必要がある。ｎ＝４では、Ｓｉの４つの結合手をすべてアルキル基で占めることになり、無機骨格に化学結合できない。ｎ＝０は、Ｓｉにはアルキル基が結合していないことを意味し、アルキル基が系内に導入されない。
【０００９】
導電性粒子は、無機・有機融合体中に１０〜７０体積％の割合で含ませることが好ましい。１０％未満では、導電性を示さない。一方、７０％を超えると粒子間に十分な無機・有機融合体を含ませることが困難になり、形状を保つことができない。
【００１０】
導電性粒子は、金属、カーボン、酸化物、炭化物、窒化物粒子であり、例えば、ニッケル、銅、タングステン、チタン、銀、金、アルミニウム、活性炭、グラファイト、酸化スズ、酸化インジウム、酸化バナジウム、酸化レニウム、炭化珪素、窒化チタン等である。
【００１１】
導電性粒子のサイズは、０．１〜１００μｍの範囲が好ましい。０．１μｍ未満の粒子では、非常に微細であるために均一に分散するのが困難である。１００μｍを超える粒子では、溶液中での沈降がはやいため均一に分散するのが困難である。
【００１２】
本発明のＰＴＣ材料は、アルコキシド、およびアルキルアルコキシシランと末端シラノールポリジメチルシロキサンの中の１種あるいは２種を加水分解した溶液に導電性粒子を１種あるいは２種以上を分散し、熟成・ゲル化して製造できる。あるいは、アルコキシド、およびアルキルアルコキシシラン末端シラノールポリジメチルシロキサンの中の１種あるいは２種を溶解した溶液に、請求項２記載の導電性粒子を１種あるいは２種以上を分散した後、加水分解し、熟成・ゲル化して製造できる。
【００１３】
本発明で使用するアルコキシドは特に限定しないが、例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等が挙げられる。また、アルコキシドは、そのアルコキシ基の一部をβ−ジケトン、β−ケトエステル、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、有機酸等で置換したものである。したがって、本発明における無機成分を構成する金属、半金属は、アルコキシドを形成することができるものに限定される。例えば、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｙ，Ｃｏ等である。これらの金属アルコキシドは、１種または２種以上使用できる。
【００１４】
本発明で使用するアルキルアルコキシシランとしては、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルアルコキシシランがある。これらのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ビニル基等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００１５】
本発明におけるアルコキシドの加水分解では、アルコキシドに対して１０モル倍までの水を添加して加水分解することである。この際、無機酸、有機酸あるいはそれらの両方を触媒として使用してもよい。添加する水は、アルコール等の有機溶媒で希釈してもよい。１０モル倍以上の水を使用するとすぐにゲル化するために、好ましくない。
【００１６】
加水分解においては、アルコキシド、アルキルアルコキシシラン、末端シラノールポリジメチルシロキサンを均一に分散、溶解できる有機溶媒が使用される。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の各種アルコール、アセトン、トルエン、キシレン等である。
【００１７】
ゲル化は、加水分解後、室温〜溶媒の沸点以下の温度で熟成しながら溶媒、加水分解で生成したアルコール等を除去して行う。また、ゲル化後、必要に応じて熱処理することもできる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のＰＴＣ材料を構成する無機・有機融合体は無機骨格の一部を有機成分で置換した分子構造であるために、従来のプラスチックＰＴＣ材料に比べ高い温度で使用できる。一方、従来の無機・有機融合体は電気絶縁性であったが、本発明により導電性かつＰＴＣ特性を有しセンサーやヒーターに応用可能となった。本発明の製造方法ではマトリックスとなる無機・有機融合体の合成反応系に導電性粒子を分散しているので、無機成分が導電性粒子表面と化学結合を形成して安定な複合構造となる、かつ導線性粒子の分散性がよくなるので、耐久性が高く、均質で再現性の良いＰＴＣ特性が得られる。
【００１９】
【実施例】
本発明のＰＴＣ材料およびその製造方法を以下の実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２０】
（実施例１）
アセト酢酸エチル２モルで化学改質したチタンエトキシドと末端シラノールポリジメチルシロキサンを１：１のモル比で混合したエタノール溶液に、アルコキシ基に対して０．５モル倍の水を加え、加水分解する。この加水分解溶液に５重量％酸化スズ含有酸化インジウム粉末（平均粒径５０μｍ）を分散し、３０ｍｍφの円筒容器に入れ７０℃の熟成温度でゲル化させた後、試料を取り出してさらに１５０℃で４８時間熟成して試料を作製した。酸化インジウムの含有率は４０体積％であった。
【００２１】
実施例１のＰＴＣ特性を図１に示す。１５０〜２００℃付近で急激な抵抗増加を示した。３００℃においても試料に変化は無く、再度特性を測定しても同じＰＴＣ曲線を示した。すなわち、後述する比較例１に比べ高い温度でＰＴＣ特性を示し、材料も安定している。
【００２２】
（実施例２）
アセト酢酸エチル１モルで化学改質したタンタルエトキシドとモノフェニルトリエトキシシランを１：１のモル比で混合したエタノール溶液に、アルコキシドに対して等モル倍の水と０．０１モルの酢酸を加え、加水分解する。この加水分解溶液にグラファイト（平均粒径１μｍ）を分散し、３０ｍｍφの円筒容器に入れ７０℃の熟成温度でゲル化させた後、試料を取り出してさらに１５０℃で４８時間熟成して試料を作製した。グラファイトの含有率は３０体積％であった。
【００２３】
実施例２のＰＴＣ特性を図１に示す。２００〜２５０℃付近で急激な抵抗増加を示した。３００℃においても試料に変化は無く、再度特性を測定しても同じＰＴＣ曲線を示した。すなわち、後述する比較例１に比べ高い温度でＰＴＣ特性を示し、材料も安定している。
【００２４】
（比較例１）
有機ポリマーとしてポリエチレンにグラファイト（平均粒径１μｍ）を３０体積％分散させた試料を作製した。このＰＴＣ特性を図１に示す。１２０〜１４０℃付近で急激な抵抗の増加を示すが、２００℃以上になるとポリエチレンが溶融、熱分解等を起こし、測定不可能となった。×印は試料が破断して測定できなくなったことを示す。
【００２５】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したように構成されているので、以下に記載されるような効果を奏する。
本発明のＰＴＣ材料によれば、有機ポリマーに導電体粒子分散した材料に比べ高い温度で使用できる。また、本発明の製造方法によれば、無機・有機融合体の無機成分が導電性粒子表面と化学結合を形成して安定な複合構造となるため耐久性が高く、導電性粒子を均一に分散できるので均質で再現性の良いＰＴＣ特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例および比較例のＰＴＣ特性を示す図である。
【図１】
0003557034.tif 000002