(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を主成分として含有し、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱発色組成物において、α−トコフェロールを含有させたことを特徴とする、可逆性感熱発色組成物。
【請求項２】
支持体上に、請求項１記載の可逆性感熱発色組成物を含有する記録層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】
記録層上に酸素バリアー層を設けたことを特徴とする請求項２記載の可逆性感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物に関し、更に詳しくは、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱発色組成物と、それを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測器などのプリンターに使用されている。しかし、これらの実用化されている従来の記録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用することはできない。
【０００３】
一方、発色と消色を可逆的に行うことができる記録媒体も特許公報等において提案されており、たとえば、特開昭６０−１９３６９１号公報には顕色剤として没食子酸とフロログルシノールを組み合わせて用いた記録媒体が、特開昭６１−２３７６８４号公報には顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いた記録媒体が、特開昭６２−１３８５５６号公報、特開昭６２−１３８５６８号公報および特開昭６２−１４０８８１号公報には発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有させた記録媒体が、特開昭６３−１７３６８４号公報には顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いた記録媒体が、特開平２−１８８２９３号公報および特開平２−１８８２９４号公報には顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いた記録媒体が、それぞれ記載されている等種々の技術が開示されている。しかしながら、これら公報に示される従来の可逆性感熱記録媒体は、発色安定性と消色性の両立という点、あるいは発色の濃度や繰り返しにおける安定性という点で問題を残しており、実用的な記録媒体として満足し得るものではない。
【０００４】
我々は、先に特開平５−１２４３６０号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかの発色と消色を安定して繰り返すことが可能な可逆性発色組成物及びこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。これは発色の安定性と消色性のバランスや発色濃度の点で実用レベルの性能を持つものであるが、さらに広範囲な使用環境への対応という面で改良すべき余地があった。特に発色状態で強い光が長時間照射された場合、消色が十分に行われなくなるという問題があった。その後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物についての特定の構造の使用が提案されているが（特開平６−２１０９５４）、これも同様の問題を持っていた。
【０００５】
この問題に対し、我々は特開平６−１０６６号公報において、組成物中に酸化防止剤を含有させた可逆性感熱発色組成物を提案し、また特開平６−１５５９０７号公報においてグアニジン誘導体を添加した可逆性感熱発色組成物を提案し、耐光性が改善できることを示した。しかし、さらに強い光照射条件下で使用できるようにするためには、より高い耐光性をもつ可逆性感熱発色組成物が必要であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安定な発色性と消色性を保持し、広範囲な使用条件に対応できる、高い耐光性をもつ可逆性発色組成物及び可逆性感熱記録媒体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明では、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を主成分とし、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより、相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱発色組成物に対し、下記一般式（１）で示されるクロマン化合物を含有させることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
0003549131.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1は水素、又は低級アルキル基を表わし、ｎは１〜３を表わし、Ｒ2は、水素、未置換又は置換アルキル基、又はカルボン酸及びそのアルキルエステル、Ｒ3は、水素、又はアルキル基をそれぞれ表わす）
特に本発明では、可逆性感熱発色組成物に対し上記クロマン化合物としてαートコフェロールを添加することを特徴とする。
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、上記クロマン化合物の添加された可逆性発色組成物を含む記録層を支持体上に設けたことを特徴とするものであり、またこの記録層上に酸素バリアー層を設けたことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の可逆的熱発色性組成物に用いられる顕色剤について説明する。
本発明の可逆的熱発色性組成物において、発色剤と組み合わせて使う顕色剤は、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能を示す構造と、分子間の凝集力を制御するアルキル鎖構造部分を併せ持つ化合物であり、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂肪族カルボン酸化合物、炭素数１２以上の脂肪族基を持つフェノール化合物等である。また、脂肪族基には直鎖状や分岐状のアルキル基及びアルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル基等の置換基を持っていてもよい。本発明の可逆的感熱記録媒体においては、前記顕色剤の中でも特に炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物を用いることが好ましい。以下具体的に例示する。
【００１０】
有機リン酸化合物としては、下記一般式（２）で表わされる化合物が用いられる。
Ｒ４−ＰＯ（ＯＨ）２ 一般式（２）
（但し、Ｒ４は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす）
一般式（２）で表わされる有機リン酸化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。
【００１１】
脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（３）で表わされるαーヒドロキシ脂肪酸類が用いられる。
Ｒ５−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ                  一般式（３）
（但し、Ｒ５は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす）
一般式（３）で表わされるαーヒドロキシ脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
αーヒドロキシドデカン酸、αーヒドロキシテトラデカン酸、αーヒドロキシヘキサデカン酸、αーヒドロキシオクタデカン酸、αーヒドロキシペンタデカン酸、αーヒドロキシエイコサン酸、αーヒドロキシドコサン酸、αーヒドロキシテトラコサン酸、αーヒドロキシヘキサコサン酸、αーヒドロキシオクタコサン酸等。
【００１２】
脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を備えた脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位又はβ位の炭素にハロゲン元素を持つものも用いられる。このような化合物の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸等。
【００１３】
脂肪族カルボン酸化合物としては、炭素鎖中にオキソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位又はγ位の炭素がオキソ基となっているものも用いられる。このような化合物の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
２−オキソドデカン酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキサデカン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエイコサン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソドデカン酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキサデカン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエイコサン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘキサデカン酸、４−オキソオクタデカン酸、４−オキソドコサン酸等。
【００１４】
脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（４）（化２）で表わされる二塩基酸も用いられる。
【００１５】
【化２】
0003549131.tif 000003
（但し、Ｒ６は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、Ｘは酸素原子又はイオウ原子を表わし、ｎは１又は２を表わすが、Ｘｎが−ＳＯ２−基であってもよい）  一般式（４）（化２）で表わされる二塩基酸の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ドデシルリンゴ酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ドコシルリンゴ酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオリンゴ酸、テトラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチオリンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジチオリンゴ酸、ヘキサデシルジチオリンゴ酸、オクタデシルジチオリンゴ酸、エイコシルジチオリンゴ酸、ドコシルジチオリンゴ酸、テトラコシルジチオリンゴ酸等。
【００１６】
脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（５）（化３）で表わされる二塩基酸も用いられる。
【００１７】
【化３】
0003549131.tif 000004
（但し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は水素原子又は脂肪族基を表わし、このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基である）
一般式（５）（化３）で表わされる二塩基酸の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ドデシルブタン二酸、トリデシルブタン二酸、テトラデシルブタン二酸、ペンタデシルブタン二酸、オクタデシルブタン二酸、エイコシルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、２，３−ジヘキサデシルブタン二酸、２，３−ジオクタデシルブタン二酸、２−メチル−３−ドデシルブタン二酸、２−メチル−３−テトラデシルブタン二酸、２−メチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−エチル−３−ドデシルブタン二酸、２−プロピル−３−デシルブタン二酸、２−オクチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−テトラデシル−３−オクタデシルブタン二酸等。
【００１８】
脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（６）（化４）で表わされる二塩基酸も用いられる。
【００１９】
【化４】
0003549131.tif 000005
（但し、Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子又は脂肪族基を表わし、このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基である）
一般式（６）（化４）で表わされる二塩基酸の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ドデシルマロン酸、テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、テトラコシルマロン酸、ジドデシルマロン酸、ジテトラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルエイコシルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラコシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチルエイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチルテトラコシルマロン酸等。
【００２０】
脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（７）（化５）で表わされる二塩基酸も用いられる。
【００２１】
【化５】
0003549131.tif 000006
（但し、Ｒ１２は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、ｎは０又は１を表わし、ｍは１、２又は３を表わし、ｎが０の場合、ｍは２又は３であり、ｎが１の場合はｍは１又は２を表わす）
一般式（７）（化５）で表わされる二塩基酸の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
２−ドデシル−ペンタン二酸、２−ヘキサデシル−ペンタン二酸、２−オクタデシル−ペンタン二酸、２−エイコシル−ペンタン二酸、２−ドコシル−ペンタン二酸、２−ドデシル−ヘキサン二酸、２−ペンタデシル−ヘキサン二酸、２−オクタデシル−ヘキサン二酸、２−エイコシル−ヘキサン二酸、２−ドコシル−ヘキサン二酸等。
【００２２】
脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も用いられる。その具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２３】
【化６】
0003549131.tif 000007
【００２４】
【化７】
0003549131.tif 000008
【００２５】
【化８】
0003549131.tif 000009
【００２６】
フェノール化合物としては、下記一般式（８）（化９）で表わされる化合物が用いられる。
【００２７】
【化９】
0003549131.tif 000010
（但し、Ｙは−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＳＯ２−，−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を表わし、Ｒ１３は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、ｎは１、２又は３の整数である）
【００２８】
一般式（８）（化９）で表わされるフェノール化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２９】
ｐー（ドデシルチオ）フェノール、ｐー（テトラデシルチオ）フェノール、ｐー（ヘキサデシルチオ）フェノール、ｐー（オクタデシルチオ）フェノール、ｐー（エイコシルチオ）フェノール、ｐー（ドコシルチオ）フェノール、ｐー（テトラコシルチオ）フェノール、ｐー（ドデシルオキシ）フェノール、ｐー（テトラデシルオキシ）フェノール、ｐー（ヘキサデシルオキシ）フェノール、ｐー（オクタデシルオキシ）フェノール、ｐー（エイコシルオキシ）フェノール、ｐー（ドコシルオキシ）フェノール、ｐー（テトラコシルオキシ）フェノール、ｐードデシルカルバモイルフェノール、ｐーテトラデシルカルバモイルフェノール、ｐーヘキサデシルカルバモイルフェノール、ｐーオクタデシルカルバモイルフェノール、ｐーエイコシルカルバモイルフェノール、ｐードコシルカルバモイルフェノール、ｐーテトラコシルカルバモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシルエステル、没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸エイコシルエステル、没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テトラコシルエステル、Ｎ−ドデシル−ｐーヒドロキシ桂皮酸アミド、Ｎ−テトラデシル−ｐーヒドロキシ桂皮酸アミド、Ｎ−オクタデシル−ｐーヒドロキシ桂皮酸アミド、Ｎ−ドコシル−ｐーヒドロキシ桂皮酸アミド、Ｎ−オクタコシル−ｐーヒドロキシ桂皮酸アミド、４−ヒドロキシトリデカノイルアニリン、４−ヒドロキシヘプタデカノイルアニリン、４−ヒドロキシノナデカノイルアニリン、３−ヒドロキシノナデカノイルアニリン、４−ヒドロキシドコサノイルアニリン、４−Ｎ−オクタデシルスルホニルアミノフェノール、４−Ｎ−ドデシルスルホニルアミノフェノール、Ｎ−４−ヒドロキシフェニル−Ｎ’−ドデシル尿素、Ｎ−４−ヒドロキシフェニル−Ｎ’−オクタデシル尿素、Ｎ−４−ヒドロキシフェニル−Ｎ’−ドコシル尿素等。
【００３０】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に前記の顕色剤と発色剤からなる組成物を含有するものである。本発明で用いる発色剤は電子供与性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体（ロイコ染料）であり、特に限定されず、従来公知のもの、例えばトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタリド系化合物などから選択できる。これら発色剤について以下に説明する。
【００３１】
本発明に用いる好ましい発色剤としてつぎの一般式（９）または（１０）の化合物がある。
【００３２】
【化１０】
0003549131.tif 000011
【００３３】
【化１１】
0003549131.tif 000012
（ただし、Ｒ１４は水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１５は炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基を示す。該フェニル基は、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基またはハロゲン等で置換されているものであってもよい。Ｒ１６は水素、炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲンを表わす。Ｒ１７は水素、メチル基、ハロゲンまたはアミノ基を表わす。該アミノ基は、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基で置換されていてもよく、ここで該アリール基、アラルキル基は更にアルキル基、ハロゲン、アルコキシ基などで置換されていてもよい。）このような発色剤の具体例としては、例えば次の化合物が挙げられる。
【００３４】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−（ｍートリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍートリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍートリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐートルイジノ）フルオラン、
【００３５】
２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｏークロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏーブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏークロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｏーフロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｍートリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐーアセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−（ジ−ｐーメチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−（αーフェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
【００３６】
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチル−アニリノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチル−アニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐーエチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐーエチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐーエチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐークロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐークロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐークロルアニリノ）フルオラン、
【００３７】
２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、
３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏークロルアニリノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（ｍートルフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、その他。
【００３８】
本発明において好ましく用いられる他の発色剤の具体例を示すと以下のとおりである。
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐークロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐークロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐークロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−（ｏーメトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−（αーフェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐートルイジノ）−３−（ｔーブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−（ｏーメトキシカルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（ｍートリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−（αーフェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ベンジル−ｐートリフロロメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、
【００３９】
２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍートリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐートリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
２−（ジ−Ｎ−ｐークロルフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍートリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
ベンゾロイコメチレンブルー、
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）｝−６−（ｏークロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）｝−９−（ｏークロルアニルノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐージブチルアミノフェニル）フタリド、
【００４０】
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロル−５−メトキシフェニル）フタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、その他。
【００４１】
本発明の可逆性感熱発色組成物は、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この基本的な発色・消色現像を説明する。図１はこの組成物の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）を再び昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の温度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００４２】
本発明の記録層に含まれる顕色剤と発色剤からなる組成物は、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）では、顕色剤と発色剤が分子同士で接触反応しうる状態で混合された状態にあり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色及び発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００４３】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、上記の組成物を記録層に含むものであり、基本的に図１に示した発色・消色現象によって画像の形成と消去が繰り返し行えるものである。
【００４４】
本発明の可逆性感熱記録媒体における発色記録の形成はサーマルヘッドなどを用いて一旦溶融混合する温度に加熱し、急冷することによって行われる。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つがある。しかし、これらは両者が相分離したり少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離または結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組み合わせにより変化する。
【００４５】
組成物中の発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が１から２０の範囲であり、好ましくは２から１０の範囲である、この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。
【００４６】
本発明の可逆性感熱発色組成物に用いるクロマン化合物は、前記の一般式（１）で表わされるものであるが、具体的な例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００４７】
６−ヒドロキシ−２，７−ジメチルクロマン−２−カルボン酸、
６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−カルボン酸、
６−ヒドロキシ−２−メチル−７−ターシャリーブチルクロマン−２−カルボン酸、
６−ヒドロキシ−２，７−ジメチルクロマン−２−カルボン酸メチルエステル、
６−ヒドロキシ−２，７−ジメチルクロマン−２−カルボン酸オクタデシルエステル、
６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−カルボン酸−ｎ−ブチルエステル、
６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−カルボン酸ヘキサデシルエステル、
６−ヒドロキシ−２−メチル−７−ターシャリーブチルクロマン−２−カルボン酸エチルエステル、
６−ヒドロキシ−２−メチル−７−ターシャリーブチルクロマン−２−カルボン酸ドデシルエステル、
αートコフェロール、
６−ヒドロキシ−２−ブチル−５，７，８−トリメチルクロマン、
６−ヒドロキシ−２−オクチル−２，５，７，８−テトラメチルクロマン、
６−ヒドロキシ−２−（２’−ブロムエチル）−７−ターシャリーブチルクロマン、
６−ヒドロキシ−２−（２’−ヒドロキシエチル）−２，５，７，８−テトラメチルクロマン、
６−ヒドロキシ−２−（２’−ジメチルアミノエチル）−２，５，７，８−テトラメチルクロマン、
【００４８】
これらのクロマン化合物のうち、αートコフェロールは耐光性改善の効果が高く、特に好ましい化合物である。
【００４９】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上に前記の組成物を主成分として含む記録層を設けたものである。支持体としては紙、樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラス又はこれらの複合体などであり、記録層を保持できるものであればよい。
【００５０】
記録層は本発明の組成物が存在していればどのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態が用いられる。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成していてもよいが、より好ましくは複合された粒子として分散された状態を形成する。これは発色剤と顕色剤をいったん溶融したり溶解することによって達成できる。このような記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散溶解したのち混合した液、あるいは各材料を混合して溶剤中で分散又は溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥することによって行われる。発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
【００５１】
本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、例えば分散剤、界面活性剤、導電剤、充填剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤、消色促進剤などがある。
【００５２】
記録層の形成に用いられるバインダー樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などがある。これらのバインダー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。従って、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。例えば熱、紫外線、電子線などでバインダー樹脂を架橋させてもよい。
【００５３】
本発明の感熱記録媒体は、基本的に支持体上に上記の記録層が設けられたものであるが、記録媒体としての特性を向上するため、保護層、接着層、中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設けることができる。
【００５４】
サーマルヘッドを用いた印字では熱と圧力のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができる場合がある。これを防止するため表面に保護層を設けることが好ましい。保護層には、ポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂のほか、紫外線硬化樹脂、及び電子線硬化樹脂などが使用できる。また、保護層中には紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることができる。記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設けることも好ましい。
【００５５】
また、本発明の可逆性感熱記録媒体では、更に耐光性を向上させるため、記録層の上に酸素バリアー層を設けることが好ましい。この酸素バリアー層には、酸素透過性の低い樹脂を用いる。これにより、記録層中の発色剤及び顕色剤の酸化を防止又は低減することが可能になる。ここで用いる樹脂の例としては、ポリビニルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン共重合体、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフッ化ビニル、セルロースなどがある。酸素バリアー層は、バリアー性が得られれば、いかなる厚さでもよいが、通常は１〜１０μｍ程度である。
【００５６】
また、印加した熱を有効に利用するため支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設けることができる。断熱層は有機又は無機の微小中空体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設けることもできる。
【００５７】
中間層、アンダーコート層には、前記の記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。また、保護層、中間層、記録層及びアンダーコート層には炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどのフィラーを含有させることができる。その他、滑剤、界面活性剤分散剤などを含有させることもできる。
【００５８】
本発明の感熱記録媒体を用いて発色画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、例えばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体が全体に広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラ、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお、実施例中の「％」はいずれも重量を基準とするものである。
【００６０】
実施例Ａ（５〜６）、参考例Ａ（１〜４）
下記組成物をボールミルで粒径約１〜３μｍとなるよう粉砕分散し、可逆性感熱記録層形成用塗布液を調整した。
２−（ｏークロル）アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン          ３部
ドコシルホスホン酸                                                ９部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                                    １０部
（ユニオンカーバイト社製；ＶＹＨＨ）
クロマン化合物                              （表１中の化合物と添加量）
トルエン                                                        ４０部
メチルエチルケトン                                                ５０部
この塗布液を白色ＰＥＴフィルム（東レ社製；ルミラーＥ２０）にワイヤーバーにて塗布、乾燥して、膜厚約５μｍの可逆性感熱記録層を設けた。
【００６１】
次にこの可逆性感熱記録層の上に下記組成の保護層形成用塗布液をワイヤーバーで塗布、乾燥した後、８０Ｗ／ｃｍの強さの紫外線を照射して硬化させ、膜厚約３μｍの保護層を積層して、可逆性感熱記録シートとした。
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂
（大日本インキ化学社製；ユニディックＣ７−１５７）        １００部
酢酸エチル                                                      ５０部
実施例Ｂ（５−６）、参考例Ｂ（１〜４）
また上記各実施例において、記録層と保護層の間に下記組成の塗布液をワイヤーバーで塗布、乾燥して、厚さ約３μｍの中間層（酸素バリアー層）を設けた以外は実施例Ａ（５〜６）、参考例Ａ（１〜４）と同様にして、可逆性感熱記録シートを作製した。
ポリビニルアルコール（クラレ社製；ＰＶＡ−１１７）                ５部
水                                                              ９５部
【００６２】
比較例１
実施例Ａ（５〜６）、参考例Ａ（１〜４）においてクロマン化合物を用いなかった以外は実施例Ａ（５〜６）、参考例Ａ（１〜４）と同様にして、可逆性感熱記録シートを作製した。
【００６３】
比較例２
実施例Ｂ（５−６）、参考例Ｂ（１〜４）においてクロマン化合物を用いなかった以外は実施例Ｂ（５−６）、参考例Ｂ（１〜４）と同様にして可逆性感熱記録シートを作製した。
【００６４】
以上のようにして、作製した可逆性感熱記録シートについて８ドット／ｍｍのサーマルヘッドを使った印字装置でパルス幅０．６ｍｓ、印字エネルギー２３．２ｍＪ／ｍｍ２の条件で印字し、その画像濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
【００６５】
次に、発色させた記録媒体を、８５℃の恒温槽に１０分間入れて画像を消去し、前記ＲＤ−９１４で消色濃度を測定した。また、発色画像を５キロルックス（Ｋ ｌｕｘ）の蛍光灯に４８時間暴露した後の画像濃度、及び該画像を前記したのと同一方法で消色した時の消色濃度についても測定した。
さらに発色画像を５０℃の恒温槽に入れ、２４時間後の濃度を測定し耐熱性を調べた。これらをまとめて表１に示す。
【００６６】
【表１】
0003549131.tif 000013
【００６７】
【発明の効果】
以上詳細かつ具体的に説明したように、本発明の可逆性感熱組成物は、安定な発色状態と良好な消色状態を繰り返して形成できるため、これを用いた可逆性感熱記録媒体はコントラストの高い画像の形成と消去が容易な操作により可能になる。特に発色状態における耐光性が高く、広範囲な環境条件下で安定した発色消色特性を発揮する、実用性の高い書替え型記録媒体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特性を示す図である。
【符号の説明】
Ａ  消色状態
Ｂ  溶融発色状態
Ｃ  固体発色状態
Ｄ  消色過程
Ｅ  消色状態
【図１】
0003549131.tif 000014