(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）不飽和ポリエステル、
（Ｂ）アクリル酸エステルとその誘導体およびメタクリル酸エステルとその誘導体のうちから選ばれる反応性単量体、
（Ｃ）金属石鹸と３級アミンとを併用する硬化促進剤、
（Ｄ）ケトンパーオキサイドとジアシルパーオキサイドとを併用する硬化剤
を必須成分とし、前記（Ａ）不飽和ポリエステル１００重量部に対し、前記（Ｂ）の反応性単量体が４０〜３００重量部、前記（Ｃ）の硬化促進剤が０．１〜１．０重量部の割合に、それぞれ配合されてなることを特徴とする電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）の硬化剤が、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．５〜２．０重量部の割合に配合されてなることを特徴とする請求項１記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光灯用安定器等に使用されている亜鉛メッキ鋼板製ケース材の腐食を低減する電気絶縁用樹脂組成物であって、低粘度、かつ従来の同種樹脂組成物と比較して樹脂の反応性に優れ、腐蝕原因となる未反応の反応性モノマー（例えばメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル））を低減する電気絶縁用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ケースに収容した蛍光灯用安定器の注型絶縁には、柔軟性不飽和ポリエステルを主成分とし、スチレンを反応性単量体とした樹脂組成物を用いるのが一般的である。ところが、スチレンを主に使うタイプでは、臭気が問題になることが多く、安定器を製造する工場に民家が近接する場合、臭気問題が多発した経緯がある。この臭気問題の対策として、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを反応性単量体とするケースが多いが、スチレンなど芳香族系ビニル単量体に比較して共重合反応が起こりにくい（つまり、反応率が低い）という欠点がある。また、樹脂の反応率が低いことにより未反応のアクリル酸エステルおよび熱分解したアクリル酸が安定器の亜鉛メッキケース材を腐食し、タール状物となって安定器から抽出されて問題となることが多くなっている。
【０００３】
一方で近年、安定器は屋外で使用されるケースが多く、この場合、運転時と停止時の温度差が激しくなり、また季節間の温度差も大きいことにより、安定器にとって激しい冷熱の加わるケースが多くなってきている。
【０００４】
また、屋内用途でも、安定器は小型化が進み、運転と停止の回数の増加により、屋外の場合と同様に、激しい冷熱の加わることが多くなってきている。
【０００５】
このような苛酷な使用条件の中で、コンパウンドに反応性の低いアクリル系の低臭気モノマーを使った場合、安定器が運転初期段階で未反応物（アクリルモノマー）が亜鉛メッキのケース材を腐食させ、タール状物を抽出し、電気的トラブルを起こしたり、また、反応性が悪いことと冷熱や熱劣化により樹脂が分解したり、それに伴うクラツクを起こしてレアーシヨートを起こすことが多かった。
【０００６】
そのようなことから、安定器メーカーからは、アクリル酸エステルなど低臭気モノマーを使っても、安定器としての信頼性を損なわない安定器用ポリエステルコンパウンドが求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の事情に鑑みてなされたもので、亜鉛メッキ鋼板製の安定器に使用されているコンパウンド（不飽和ポリエステル）の反応性を向上させることにより、未反応モノマー（アクリル系モノマー）又はモノマー分解物（アクリル酸類）による亜鉛メッキの腐食性を大幅に低減し、樹脂の信頼性を向上させた電気絶縁用樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、後述のように不飽和ポリエステルを主剤とし、これに主モノマーとしてアクリル系を用い、硬化促進剤として金属石鹸と３級アミンとを併用し、さらに硬化剤としてケトンパーオキサイドとジアシルパーオキサイドを組み合わせることにより、上記目的を達成できることを見いだし、本発明を完成したものである。
【０００９】
即ち、本発明は、
（Ａ）不飽和ポリエステル、
（Ｂ）アクリル酸エステルとその誘導体およびメタクリル酸エステルとその誘導体のうちから選ばれる反応性単量体、
（Ｃ）金属石鹸と３級アミンとを併用する硬化促進剤、
（Ｄ）ケトンパーオキサイドとジアシルパーオキサイドとを併用する硬化剤
を必須成分とし、前記（Ａ）不飽和ポリエステル１００重量部に対し、前記（Ｂ）の反応性単量体が４０〜３００重量部、前記（Ｃ）の硬化促進剤が０．１〜１．０重量部の割合に、それぞれ配合されてなることを特徴とする電気絶縁用樹脂組成物である。また、（Ｄ）の硬化剤が、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．５〜２．０重量部の割合に配合されてなることを特徴とする電気絶縁用樹脂組成物である。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いる（Ａ）不飽和ポリエステルは、酸成分とアルコール成分とを反応させて得られる。ここで用いる酸性分としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和酸およびフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸等の飽和酸等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１２】
アルコール成分としては、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ポリエーテルポリアルコール等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１３】
また、（Ａ）不飽和ポリエステルは、上記酸、アルコール成分以外の変性成分を加えて変性することができる。酸、アルコール成分以外の変性成分としては、アマニ油、大豆油、トール油、石油樹脂、ジシクロペンタジエン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１４】
本発明に用いる（Ｂ）反応性単量体としては、アクリル酸エステルおよびその誘導体、メタクリル酸エステルおよびその誘導体など、各種アクリル酸エステルのうちから選ばれる。例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸アリル等が挙げられ、また、場合により、メタクリル酸アルキル（炭素数２〜９）、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル等も使用され、これらは単独または複数で使用することができる。
【００１５】
（Ｂ）反応性単量体の合計した配合割合は、前述した（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して４０〜３００重量部の割合に配合することが望ましい。配合量が４０重量部未満では、粘度が高く作業性を損なうとともに十分な電気的、機械的特性が得られず、また、３００重量部を超えると十分な可とう性が得られず好ましくない。
【００１６】
本発明に用いる（Ｃ）併用硬化促進剤の金属石鹸および３級アミンのうち、金属石鹸としては、コバルトの石鹸が挙げられ、主にナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等が挙げられる。また、３級アミンとしては、ジメチルアニリン、ジメチルパラトルイジン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルメタトルイジン、トリルジエタノールアミン等が挙げられる。
【００１７】
（Ｃ）併用硬化促進剤の合計した配合割合は、前述した（Ａ）不飽和ポリエステル１００重量部に対して０．１〜１．０重量部配合することが望ましい。配合量が０．１重量部未満では反応性が低く、十分な硬化物特性が得られない。また、１．０重量部を超えるとポットライフが短くなり好ましくない。かつ、金属石鹸／３級アミンの重量配合比率は、１．０／（０．５〜１．０）が最も適している。金属石鹸の比率がこれより大きいとポットライフが短くなり、金属石鹸の比率がこれより小さいと十分固まらない。
【００１８】
本発明に用いる（Ｄ）併用硬化剤のケトンパーオキサイドおよびジアシルパーオキサイドのうち、ケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。次に、ジアシルパーオキサイドとしては、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００１９】
（Ｄ）併用硬化剤の合計した配合割合は、前述した（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の１００重量部に対して０．５〜２．０重量部配合することが望ましい。その配合が、０．５重量部未満では十分な硬化性（未反応モノマーの低減）が得られない。また、２．０重量部を超えるとゲル化時間が速くなり作業性が悪くかつ、硬化発熱が大きくなり安定器としての信頼性を損なうおそれがある。
【００２０】
さらに、ケトンパーオキサイド／ジアシルパーオキサイドの重量配合比率は、１．０／（０．３〜０．７）が最も望ましい。ジアシルパーオキサイドの比率が上記を超えるとゲル化時間が速くなり過ぎて作業性が悪くかつ、硬化発熱が大きくなり安定器としての信頼性を損なうおそれがある。また、ジアシルパーオキサイドの比率が上記未満であると十分な硬化性（未反応モノマーの低減）が得られない。
【００２１】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、（Ａ）不飽和ポリエステル、（Ｂ）反応性単量体、（Ｃ）硬化促進剤および（Ｄ）硬化剤を必須成分とするが、本発明の目的に反しない範囲において、また必要に応じて、他の成分、例えば、重合禁止剤、着色剤、消泡剤、レベリング剤等を添加配合することができる。そのうち、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、パラターシャリーブチルカテコール、ピロガロール等のキノン類が挙げられこれらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００２２】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、不飽和ポリエステル（Ａ）、反応性単量体（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）およびその他の成分（添加剤）を配合して、均一に攪拌混合して容易に製造することができる。こうして製造された電気絶縁用樹脂組成物は、電気絶縁分野に広く使用することができるが、特に螢光灯安定器の注型材料として使用することで、安定器のケース材への腐食を低減でき冷熱サイクルの激しい条件下でも好適に適用することができる。
【００２３】
【作用】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、従来の不飽和ポリエステル樹脂組成物と比較してアクリル系の反応性単量体（Ｂ）を配合し、硬化促進剤として特に２種類（金属石鹸と３級アミン）の（Ｃ）成分を併用することと、さらに、硬化剤として特に２種類（ケトンパーオキサイドとジアシルパーオキサイド）の（Ｄ）成分を併用することにより、重合度が向上し、未反応のアクリル系成分が硬化物の中に残りにくくなっている。また、未反応のアクリル系成分または運転初期段階に熱分解したアクリル系成分による安定器のケース材への腐食を低減している。
【００２４】
つまりこの配合は、低臭気タイプの不飽和ポリエステル樹脂において、アクリル系モノマーを使用しても、良く反応していて安定器のケース材を腐食するアクリル系成分を残りにくくし、腐食を起こりにくくしているのであって、本配合により、運転段階におけるケース材の腐食物の抽出がなく、硬化物としての信頼性を向上させた電気絶縁用樹脂組成物を得るものである。
【００２５】
【発明の実施形態】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」とは「重量部」を意味する。
【００２６】
［変性不飽和ポリエステルの製造］
Ａ−１  無水フタル酸７部、大豆油５４部、ペンタエリスリトール１４部、無水マレイン酸１４部およびプロピレングリコール１１部に、ハイドロキノン０．０２部を加えて１８０〜２１０℃で反応させ、酸価２５の樹脂を得た。得られた樹脂にさらにハイドロキノン０．０１部を配合した。
【００２７】
Ａ−２  無水テトラヒドロフタル酸１４部、無水マレイン酸２２部、大豆脂肪酸２４部、エチレングリコール２２部、ジエチレングリコール１４部およびグリセリン４部に、ハイドロキノン０．０２部を加えて１８０〜２１０℃で反応させ、酸価２５の樹脂を得た。得られた樹脂にさらにハイドロキノン０．０１部を配合した。
【００２８】
実施例１〜３
表１に示した組成を配合して、十分に攪拌して樹脂組成物を製造した。
【００２９】
比較例１
表１に示した組成を配合して、十分に攪拌して樹脂組成物を製造した。
【００３０】
比較例２〜５
表２に示した組成を配合して、十分に攪拌して樹脂組成物を製造した。
【００３１】
実施例１〜３および比較例１〜５で製造した樹脂組成物を用いて、硬化物を得、その特性試験を行ったのでその結果を表１、２に示した。本発明の樹脂組成物は、従来の樹脂組成物と比較して、未反応のモノマー（アクリル系）が大幅に低減できた。また、運転段階でのケース材の腐食物の抽出がなく、良好な硬化物を得ることができ、本発明の効果を確認することができた。
【００３２】
なお、残存２ＨＥＭＡ（メタクリル酸（２−ヒドロキシエチル））の分析方法は、島津製作所製のＣ−Ｒ１７Ａによるガスクロマトグラフィ法であり、次に示す手順による。
【００３３】
（１）硬化物をハンマーやカッターで小片にする。
【００３４】
（２）この小片をメノー乳鉢により細かく粉砕する。
【００３５】
（３）粉砕したサンプル約０．１ｇを精密天秤で秤量する。（ｓｓｐ  Ｗ）
（４）これに塩化メチレン２０ｍｌを加え、室温で２４ｈ抽出を行う。
【００３６】
（５）抽出後、内部標準物質（ｎ−ドデカン）を約０．０３ｇ精密天秤で秤量する。（ｓｉｓ  Ｗ）
（６）抽出液とは別にサンプルビンに２ＨＥＭＡ、ｎ−ドデカンを約０．０３ｇづつ精密天秤で秤量する。これに塩化メチレン２０ｍｌを加え補正係数用サンプルとする。
【００３７】
（ｆ２ＨＥＭＡ  Ｗ＝      ｇ）（ｆｉｓ  Ｗ＝      ｇ）
（７）補正係数用サンプルと抽出液を下記ＧＣ条件で分析する。打ち込み量は２μＬとする。
【００３８】
カラム：ＵＡ−１（フロンティアラボ製）３０Ｍ−１．０Ｆ  Ｉ．Ｄ  ０．２５ｍｍφ、ＦＩＬＭ１．０μｍ。
【００３９】
温度：ＩＮＪ＝１５０℃，ＣＯＬ＝１５０℃，ＤＥＴ＝２４０℃。
【００４０】
ガス：ヘリウム  ４００ｋｇｆ／ｃｍ２  
（８）下記算式により補正係数Ｆを求める。
【００４１】
Ｆ＝｛（ｆ２ＨＥＭＡ  Ｗ）／（ｆｉｓ  Ｗ）｝／｛（ｆ２ＨＥＭＡ  Ａ）／（ｆｉｓ  Ａ）｝
ｆ２ＨＥＭＡ  Ａ＝補正係数用サンプルのＧＣ分析で得られた２ＨＥＭＡのＡＲＥＡ面積
ｆｉｓ  Ａ＝補正係数用サンプルのＧＣ分析で得られたｎ−ドデカンのＡＲＥＡ面積
（９）下記算式により残存２ＨＥＭＡ含有量を求める。
【００４２】
残存２ＨＥＭＡ（％）＝｛（ｓ２ＨＥＭＡ  Ａ×Ｆ×ｓｉｓ  Ｗ）／（ｓｉｓ  Ａ）｝／（ｓｓｐ  Ｗ）×１００
ｓ２ＨＥＭＡ  Ａ＝抽出液のＧＣ分析で得られた２ＨＥＭＡのＡＲＥＡ面積
ｓｉｓ  Ａ＝抽出液のＧＣ分析で得られたｎ−ドデカンのＡＲＥＡ面積
【表１】
0003553510.tif 000002
＊１：ガスクロマトフィー法
＊２：抽出条件は、１２０℃×２００ｈで、黒色物が抽出した安定器の数を不良数とした。
【００４３】
【表２】
0003553510.tif 000003
＊１：ガスクロマトフィー法
＊２：抽出条件は、１２０℃×２００ｈで、黒色物が抽出した安定器の数を不良数とした。
【００４４】
【発明の効果】
以上の説明および表１、２から明らかなように、本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、従来品と比較して、未反応単量体が格段に少なく、また運転段階でのケース剤の腐食物の抽出がなく、耐クラック性に優れたもので、螢光灯用安定器など、電気絶縁機器の注型に好適なものである。