(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒の存在下、一酸化炭素と水素から含酸素化合物を製造するにあたり、（１）２価の銅化合物、（２）ハロゲン化パラジウム、酸化パラジウム、シアン化パラジウム、酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、ハロゲン化白金、酸化白金、シアン化白金、硫酸白金、硝酸白金から選ばれる少なくとも１種の白金族金属化合物及び（３）金属アルコキサイドから構成される触媒を使用することを特徴とするメタノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノールの新規な製造方法に関する。メタノールは各種化学製品の中間原料として、また、それ自身、溶剤、自動車用燃料、火力発電用燃料として安価で汎用性の高い有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素と水素からメタノールを製造する方法は、古くから工業的に実施されている。例えば、１９１３年ドイツのＢＡＳＦ社により、Ｃｒ，Ｚｎ等の酸化物を主成分とする触媒を用い、３００℃以上、１００気圧以上の条件で水性ガスからメタノールを含む含酸素化合物の製造の可能性が示され、その後、いわゆる高圧法メタノールの製造方法が各国で開始された。１９５９年には、イギリスのＩＣＩ社により、合成ガスの高レベルの脱硫技術を背景に、ＣｕＯを主成分とする触媒を用いて従来よりも低温、低圧下、即ち、２００℃〜３００℃、５０〜１５０気圧の条件で反応を行う、いわゆる低圧法メタノールの製造方法が開発された。その後も触媒及びプロセスの改良がなされ、現在では、メタノールの工業的製造方法の殆どが銅系触媒を使用し、反応温度２００℃、反応圧力１００気圧程度の低圧法で実施されている。
【０００３】
一酸化炭素と水素からのメタノール合成の反応は次式で示すように発熱反応である。
ＣＯ  ＋  ２Ｈ２  →  ＣＨ３ＯＨ  ΔＨ２９８＝−２１．７  ｋｃａｌ／ｍｏｌ
従って、反応条件が低温、高圧であるほどメタノール合成には有利である。より低温で高活性な触媒は、原料ガスの転化率を著しく向上させることにより、未反応のガスを反応系へ再循環する必要がなくなるという点で、また、合成ガスの製造工程よりも低圧で高いメタノール生成活性を示す触媒は、原料の合成ガスをメタノール反応器へ導入するにあたり、昇圧する必要がなくなるという点で工業的に極めて有利である。
【０００４】
低温及び低圧、例えば１６０℃以下、５０気圧以下の反応条件で、ある程度の活性を有する低温・低圧活性触媒としていくつかの触媒が知られている。中でも活性の高い触媒として、銅あるいはニッケル触媒が知られている。しかし、ニッケル触媒を用いると、極めて毒性の強いニッケルカルボニルが生成することが知られており、その取扱いは極めて困難である。例えば、特公昭６３−５１１３０号公報には、一酸化炭素と水素とを銅酸化物を除く銅化合物とナトリウムアルコキサイドあるいはカリウムアルコキサイドを触媒として反応させて含酸素有機化合物を合成する方法が開示されている。
【０００５】
例えば、特公平６−２６８６（ＷＯ８６／０３１９０）では、アドキン法によって調製した銅触媒、アルカリ金属アルコキサイドとからなる触媒の存在下において、反応器中の液体反応媒質がメタノールおよびギ酸メチルに加えて、同一温度における純粋メタノールのものより低い誘電恒数を有する少なくとも５０容量％の非極性有機溶媒を使用して、液相中で一酸化炭素と水素からメタノールを製造する方法が開示されている。
【０００６】
また、Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．，１０３，１０５−１２２（１９９３）では、一酸化炭素と水素によるメタノール合成において、銅クロマイト触媒、カリウムメトキサイド（またはナトリウムメトキサイド）を用いると、従来の方法に比べ、反応温度が約１００℃低くなり、リサイクルガス量が大幅に少なくなると報告されている。
【０００７】
また、例えば、米国特許第４，９９２，４８０号、同４，９３５，３９５号明細書には、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｆｅから選ばれた金属のカルボニル化合物とアルコキサイドを触媒とした均一触媒を使用して合成ガスからメタノールを製造する方法が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らが検証した限りにおいては、いずれの触媒も活性が十分とはいえない上に、活性の劣化が激しい、あるいは、特にカルボニル化合物等は取扱いが困難である等の問題を有しており、工業的に実施するにはいまだ不十分である。従って、低温・低圧の反応条件下で更に高活性な触媒が強く切望されているのが現状である。
【０００９】
本発明の目的は、低温、低圧の反応条件下で一酸化炭素と水素からメタノールを製造するための高活性な触媒を用いる新規な製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは工業的に有利な１６０℃以下の低温及び５０気圧以下の低圧で高活性が得られる触媒について鋭意検討した結果、銅化合物を含む触媒中に白金族金属を共存させることにより、より高い活性でメタノールが生成することを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、溶媒の存在下、一酸化炭素と水素から含酸素化合物を製造するにあたり、（１）２価の銅化合物、（２）ハロゲン化パラジウム、酸化パラジウム、シアン化パラジウム、酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、ハロゲン化白金、酸化白金、シアン化白金、硫酸白金、硝酸白金から選ばれる少なくとも１種の白金族金属化合物及び（３）金属アルコキサイドから構成される触媒を使用することを特徴とするメタノールの製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の方法で使用する２価の銅化合物とは、具体的には、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、あるいは硫酸銅、スルファミン酸銅、リン酸銅、炭酸銅のような、ハロゲン化水素、硫酸、リン酸等の鉱酸から誘導される無機の銅塩や、酢酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅（ＩＩ）、オレイン酸銅（ＩＩ）、ステアリン酸銅（ＩＩ）、ナフテン酸銅（ＩＩ）、安息香酸銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、酒石酸銅（ＩＩ）のようなカルボン酸銅などが挙げられる。また、銅アセチルアセトナート（ＩＩ）、銅アルコキサイド（ＩＩ）、シアン化銅（ＩＩ）、チオシアン酸銅（ＩＩ）も用いることができる。しかしながら、これらの銅化合物以外を使用しても本発明を限定するものではない。
【００１４】
これらの２価の銅化合物を触媒として使用する際、中でも塩酸、臭化水素酸、硫酸などの鉱酸等から誘導される２価の銅化合物である塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）等が好ましい。
【００１５】
本発明の方法において、使用する銅化合物の量は、使用される溶媒の量に対して適宜決定される。銅化合物の使用量は少量で充分であるが、多すぎるとかえって活性が低下する。従って、銅化合物の使用量は溶媒に対して０．５〜３０ｗｔ％の範囲であり、好ましくは１〜３０ｗｔ％の範囲である。
【００１６】
本発明の方法で使用する白金族化合物とは、具体的には、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムのようなハロゲン化パラジウムや、酸化パラジウム、シアン化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウムなどのパラジウム化合物に加え、塩化白金、臭化白金、ヨウ化白金などのハロゲン化白金、酸化白金、シアン化白金、硫酸白金、硝酸白金などの白金化合物が挙げられる。これらの白金族金属化合物の中でも、塩酸、臭化水素酸、硫酸等の鉱酸から誘導されるパラジウム及び白金の化合物、即ち、塩化パラジウム、臭化パラジウム、硫酸パラジウム、塩化白金、臭化白金、硫酸白金等が好ましい。しかしながら、これら以外のパラジウム化合物は白金化合物を使用しても本発明を限定するものではない。
【００１７】
本発明の方法で使用する白金族化合物の量は、銅化合物中の銅のモル数に対する白金族金属のモル数により適宜決定される。白金族金属化合物の使用量は少量の使用で充分であるが、多すぎるとかえって活性が低下する。従って、白金族金属化合物の使用量は、銅化合物中の銅のモル数に対する白金族金属化合物中の白金族金属のモル数として、０．１〜３００ｗｔ％の範囲であり、好ましくは０．３〜３０ｗｔ％の範囲である。
【００１８】
本発明で使用する金属アルコキサイドは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれた少なくとも１種以上の金属のアルコキサイドである。この中でも、金属としてＮａ，Ｋが好ましい。また、アルコキサイドは炭素数１〜１０のアルコキサイドが使用される。この中でも、アルコールから誘導されるメトキサイド、エトキサイド、プロポキサイド、ブトキサイドが好ましく、特にメトキサイドが好ましい。
【００１９】
本発明の方法において、金属アルコキサイドの使用量は銅化合物の使用量に対して適宜決定される。金属アルコキサイドの使用量が少なすぎると触媒効果が充分に得られず、多すぎると反応を阻害するため好ましくない。従って、金属アルコキサイドの使用量は銅化合物の重量の０．１〜３０倍の範囲であり、好ましくは０．３〜１０倍の範囲である。
【００２０】
本発明で使用する溶媒としては、特に制限はないが、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテルのようなエーテル類、グライム、ジグライム、トリグライムのようなグライム類、酢酸メチル、プロピオン酸エチルのようなエステル類、ヘキサノール、ヘプタノールのような炭素数が６以上のアルコール類、ヘキサン、ベンゼン、デカリン、クロルベンゼンのような炭化水素、ハロゲン化炭化水素類が好ましく使用される。また、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンのような非プロトン性極性溶媒も使用することができる。これらの中でも、エーテル類やグライム類が特に好ましい。
【００２１】
本発明の方法で使用する（１）２価の銅化合物、（２）白金族金属化合物及び（３）金属アルコキサイドは、前もって混合して使用しても、また、そのまま溶媒に順次投入して使用してもメタノールの合成触媒として効果があり、いずれの方法も使用できる。
【００２２】
本発明では、１６０℃以下の低温においても優れたメタノール活性を有する触媒を使用するものであるが、反応は４０〜２００℃の温度範囲で行うことができる。反応温度が２００℃を超えると転化率が著しく低下する。一方、反応温度が４０℃未満では反応速度が小さく実用的ではない。好ましくは、６０〜１８０℃の範囲である。さらに好ましくは８０〜１６０℃の範囲である。しかし、反応熱の回収等を含めた総合的な経済性等を考慮して、これ以上の温度で実施しても本発明の方法を限定するものではない。
【００２３】
原料の一酸化炭素及び水素には窒素や二酸化炭素が含有されていても使用することができるが、二酸化炭素は少ない方が好ましい。また、硫黄化合物や水分は場合によってはメタノール合成の反応を開始する前に、これらを痕跡量まで除去しておくことが望ましい。一酸化炭素と水素の混合比は１：０．５〜１：５の範囲である。水素の一酸化炭素に対する使用量が化学量論比である２よりも大きいとメタノールの選択率は向上するが、更に大きくなれば過剰の水素が利用されずに残るために不経済である。従って、実用的には１：１．５〜１：２．５の範囲が好ましい。
【００２４】
本発明の方法では、反応圧力が高いほどメタノール活性は高くなるが、合成ガスを昇圧することなく反応器へ供給するための実用的な圧力として５０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ以下が好ましい。しかしながら、これ以上の圧力での実施も本発明の範疇に含まれるものである。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００２６】
実施例１
塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）１．３４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキサイド１．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム０．１７８ｇ（１ｍｍｏｌ）、ジオキサン２０ｍｌを内容積７０ｍｌのオートクレーブへ窒素中で仕込み、室温でＣＯ／Ｈ２＝１／２（モル比）の合成ガスを５０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇまで圧入し、反応温度１２０℃で３時間反応を行った。分析の結果、ＣＯ転化率９６％、メタノール選択率９９％以上の反応成績が得られた。圧力の吸収は約３０分で終了し、この圧力の低下が認められた時間を反応時間とした場合の溶媒基準の収量［ＳＴＹ（Ｓｐａｃｅ  ｔｉｍｅ  ｙｉｅｌｄ）］は２０２ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであった。又この反応において、反応中に銅（ＩＩ）が還元されることによる銅鏡の析出は、反応後に確認してもほとんど見られなかった。
【００２７】
実施例２
塩化銅（ＩＩ）の仕込み量を２．０１ｇ（１５ｍｍｏｌ）にし、塩化パラジウムの仕込み量を０．０８９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）にした以外は実施例１と同様に反応を行った結果、ＣＯ転化率９６％の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは１８５ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであった。
【００２８】
実施例３
ナトリウムメトキサイドに替えてカリウムメトキサイド２．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）を用い、塩化パラジウムの仕込み量を０．０８９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）にした以外は実施例１と同様の反応条件で反応を行った結果、ＣＯ転化率９５％の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは１３３ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであった。
【００２９】
実施例４
塩化パラジウムに替えて臭化パラジウム０．２６６ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った結果、ＣＯ転化率９６％の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは１８５ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであった。
【００３０】
実施例５
塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）２．６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキサイド１．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、硫酸パラジウム・２水和物０．１１９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリグライム２０ｍｌを用い、反応圧力６０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ、反応温度１５０℃の条件で、実施例１と同様に反応を行った結果、ＣＯ転化率９５％の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは１２１ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであった。
【００３１】
実施例６
塩化パラジウムに替えて酢酸パラジウム０．１１２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った結果、ＣＯ転化率９５％の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは１２０ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであった。
【００３２】
実施例７
塩化パラジウムに替えて塩化白金０．２６６ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った結果、ＣＯ転化率９６％の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは１８７ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであった。
【００３３】
実施例８
塩化銅（ＩＩ）に替えて臭化銅（ＩＩ）（ＣｕＢｒ２）３．３５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を用い、塩化パラジウム０．２６７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った結果、ＣＯ転化率９５％の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは１７２ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであった。
【００３４】
実施例９
塩化銅（ＩＩ）に替えて硫酸銅（ＩＩ）（ＣｕＳＯ４）１．６０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った結果、ＣＯ転化率９５％の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは１２５ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであった。
【００３５】
実施例１０
塩化銅（ＩＩ）に替えて硫酸銅（ＩＩ）（ＣｕＳＯ４）１．６０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用い、塩化パラジウムに替えて臭化白金０．３５５ｇ（１ｍｍｏｌ）を用い、反応圧力４０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ、反応温度１００℃の条件で、実施例１と同様に反応を行った結果、ＣＯ転化率９５％の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは９５ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであった。
【００３６】
比較例１
塩化第一銅（ＣｕＣｌ）１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキサイド１．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ジオキサン２０ｍｌをオートクレーブへ仕込み、室温でＣＯ／Ｈ２＝１／２（モル比）の合成ガスを５０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇまで圧入し、反応温度１２０℃で３時間反応を行った。分析の結果、ＣＯ転化率は８０％であった。また、ＳＴＹは７８ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであった。但し、この反応においては、反応中に銅（Ｉ）が還元されることによる銅鏡の析出が反応後に確認された。
【００３７】
比較例２
塩化パラジウムを用いなかった以外は実施例１と同様に反応を行った結果、ＣＯ転化率９４％の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは６２ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであった。
【００３８】
比較例３
塩化銅（ＩＩ）に替えて臭化銅（ＩＩ）（ＣｕＢｒ２）３．３５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を用い、そして塩化パラジウムを用いなかった以外は実施例１と同様に反応を行った結果、ＣＯ転化率９４％の反応成績が得られた。また、ＳＴＹは６０ｇ−ＭｅＯＨ／ｌ／ｈｒであった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、一酸化炭素と水素からメタノールを製造する方法において、溶媒の存在下、２価の銅化合物および金属アルコキサイド化合物を触媒に、白金族金属を共存させて反応させることにより、１６０℃以下、５０気圧以下の反応条件下でも公知触媒よりもはるかに優れたメタノール活性（ＳＴＹとして比較）を示し、また９０％以上の一酸化炭素転化率が得られた。この結果、未反応の合成ガスを反応系へ再循環する必要がなくなる上に、合成ガス製造工程よりも低圧でメタノール合成反応が可能となるため、原料の合成ガスを昇圧する必要がなくなる等、工業的に有利な製造方法である。