(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003553231.tif 000023
（式中、
R1：炭素数１〜18の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。
R2：炭素数５〜17の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはアルケニル基を示す。
n：０〜２で、n ＝２の場合は、２つのR1は同じであっても異なっていてもよい。）
で表されるアシルオキシベンゼンをスルホン化剤でスルホン化する方法、一般式（II）
【化２】
0003553231.tif 000024
（式中、
R1，n ：前記の意味を示す。
M：水素原子又は陽イオン基を示す。）
で表されるフェノールスルホン酸又はその塩と、一般式(III)
【化３】
0003553231.tif 000025
（式中、
R2：前記の意味を示す。
X：ハロゲン原子を示す。）
で表されるカルボン酸ハライド又は一般式 (IV)
【化４】
0003553231.tif 000026
（式中、R2：前記の意味を示す。）
で表されるカルボン酸無水物とを反応させる方法、あるいは上記一般式（II）で表されるフェノールスルホン酸又はその塩と、無水酢酸とを反応させ、次いで一般式（Ｖ）
【化５】
0003553231.tif 000027
（式中、R2：前記の意味を示す。）
で表されるカルボン酸を添加してエステル交換反応を行う方法により得られる、一般式 (VI)
【化６】
0003553231.tif 000028
（式中、R1，R2，M, n：前記の意味を示す。）
で表される４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を含む反応混合物を、水及び溶解度パラメータ（以下ＳＰ値と略記）が８〜16である有機溶媒からなる群から選ばれる１種で晶析を行い、分離して得られた固形分を水及びＳＰ値が８〜16である有機溶媒からなる群から選ばれる１種あるいは２種以上（但し、晶析時の溶媒１種のみの場合を除く）で洗浄もしくは晶析することを特徴とする４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の精製法（但し、精製に用いる溶媒のうち少なくとも１種は必ず水、メタノール、エタノール又はイソプロパノールから選ばれる）。
【請求項２】
請求項１記載の一般式 (VI) で表される４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を含む反応混合物を、水及びＳＰ値が８〜16である有機溶媒からなる群から選ばれる２種以上で晶析し、晶析を行った後、分離して得られた固形分を、水及びＳＰ値が８〜16である有機溶媒からなる群から選ばれる１種あるいは２種以上で洗浄もしくは晶析することを特徴とする４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の精製法（但し、精製に用いる溶媒のうち少なくとも１種は必ず水、メタノール、エタノール又はイソプロパノールから選ばれる）。
【請求項３】
反応混合物の最初の晶析に用いる溶媒が、N,N −ジメチルホルムアミド、N,N −ジメチルアセトアミド、1,3 −ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれる溶媒と、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリルから選ばれる溶媒を含む溶媒である請求項２記載の精製法。
【請求項４】
請求項１記載の一般式 (VI) で表される４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造時、ＳＰ値が８〜16である有機溶媒の１種あるいは２種以上を用い、得られた該溶媒を含む反応生成物に、要すれば水及びＳＰ値が８〜16である有機溶媒からなる群から選ばれる１種あるいは２種以上を添加し晶析し、晶析を行った後、分離して得られた固形分を、水及びＳＰ値が８〜16である有機溶媒からなる群から選ばれる１種あるいは２種以上（但し、製造時に用いた有機溶媒１種のみの場合を除く）で洗浄もしくは晶析することを特徴とする４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の精製法（但し、精製に用いる溶媒のうち少なくとも１種は必ず水、メタノール、エタノール又はイソプロパノールから選ばれる）。
【請求項５】
R2が総炭素数が７〜13の直鎖又は分岐のアルキル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の精製法。
【請求項６】
ＳＰ値が８〜16である有機溶媒が、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸、ジメチルスルホキサイド、アセトニトリル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、N,N −ジメチルホルムアミド、N,N −ジメチルアセトアミド及び1,3 −ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の精製法。
【請求項７】
水及びＳＰ値が８〜16である有機溶媒からなる群から選ばれる溶媒として、水を必ず用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の精製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素系漂白剤における漂白活性化剤として有用な４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の精製方法に関する。更に詳細には、特定の溶媒を組み合わせて使用する、高純度の４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を得るための精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
４−アシルオキシベンゼンスルホン酸塩は、ＰＣ（過炭酸ナトリウム）、ＰＢ（過ほう酸ナトリウム）等に代表される過酸化水素発生基質や過酸化水素と、水中で接触することにより低温でも容易に有機過酸を生成し、衣類等の汚れ、シミ汚れに対し有効に漂白性能を発揮するため、漂白活性化剤として特に有用な化合物である（特開昭５９−２２９９９  号）。
【０００３】
このアシルオキシベンゼンスルホン酸塩の製造法の一つとして、フェノールスルホン酸塩とカルボン酸ハライドとを、中性有機溶剤あるいは炭素数２〜１８のカルボン酸を溶媒として反応させる方法（特開昭６２−１００５４  号）が知られている。また、アシル化剤としてカルボン酸無水物を使用する方法も知られており、例えば、フェノールスルホン酸塩との反応として、Ｎ，Ｎ  −ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ  −ジメチルアセトアミド等の極性の中性溶媒中で、炭素数７〜１２の脂肪酸石鹸を触媒とする方法（特公昭６３−２７３４１  号）が知られている。
【０００４】
また、特公平４−１７３９号には、フェノールスルホン酸モノＮａ塩に無水酢酸を作用させアセチルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａを形成させ、次いで所望するアルキル鎖を持った脂肪酸を添加しエステル交換反応を起こさせることにより、目的とするアシルオキシベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩を製造する方法が開示されている。
【０００５】
一方、より低コストでアシルオキシベンゼンスルホン酸塩を製造し得る技術として、アシルオキシベンゼンを  ＳＯ３等のスルホン化剤によりスルホン化する製造法も種々開示されている。しかし、このスルホン化工程において、単にアシルオキシベンゼンとスルホン化剤を反応させただけでは収率は低く、これを改良する手段としてスルホン化剤に対する錯化合物形成体を少量共存させる方法（特開昭６０−２５８１５６号）や、スルホン化後、温浸工程を導入する技術（特開昭６２−３０７５２  号）が開示されているが、尚、生成物の収率は９０％以下と低く、各種副反応が起こっていることが推定される。
【０００６】
上記の方法で合成した反応物には、いずれの方法をとっても、種々の不純物が含まれている。特公平４−１７３９号には、脂肪酸反応媒体が可溶性でありかつ炭素数６〜１８のアシルオキシベンゼンスルホン酸塩が不溶性である溶媒に好ましくは再分散され、好適な溶媒として、ヘキサン、ジエチルエーテル、ジクロロエタン、及びトルエン、キシレンで代表される芳香族物質を使用し、目的物であるアシルオキシベンゼンスルホン酸塩を不溶解分として濾過／分離することにより精製する方法が記載されている。しかし、この技術においては、脂肪酸が反応基質としてまた反応媒体として大過剰必要であるため、精製するに先立ち、この脂肪酸の大半を加熱留去し絞りきると、反応物が攪拌困難な状態になり、特殊な反応装置が必要になり、また、一方で、攪拌可能な状態で精製を行おうとすると脂肪酸を除去するためには過大な溶媒量及び設備が必要になるため、いずれの場合も、商業生産上有利な方法であるとは言いがたい。また、低級アルコールやジメチルホルムアミドといった極性有機溶媒のアルカリ溶液あるいはスラリーで中和操作を行った後、中和物を溶媒抽出する方法（特開昭６１−４０２５４  号）、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒中でフェノールスルホン酸塩とカルボン酸無水物を反応させた後、反応生成物にアセトンを加えることによりアシルオキシベンゼンスルホン酸塩を析出させる方法（特公昭６３−２７３４１  号）、フェノールスルホン酸塩、無水酢酸及びカルボン酸を反応させてアシルオキシベンゼンスルホン酸塩を合成し、反応物を炭素数１〜３のアルコール等の親水性溶剤で洗浄することにより、過剰のカルボン酸及び残存したアセトキシベンゼンスルホン酸塩を除去する方法（特開平２−７３０５３  号）等があるが、現時点では、いずれの技術をもってしても工業的に高純度のアシルオキシベンゼンスルホン酸塩を得ることが困難である。
【０００７】
従って、本発明の目的は、高純度のアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を得るための、工業的に実施可能な精製方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究の結果、特定の溶媒を組み合わせて使用することにより高純度の４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を得ることができることを見いだし本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化７】
0003553231.tif 000002
【００１０】
（式中、
Ｒ１：炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。
Ｒ２：炭素数５〜１７の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはアルケニル基を示す。
ｎ：０〜２で、ｎ  ＝２の場合は、２つのＲ１は同じであっても異なっていてもよい。）
で表されるアシルオキシベンゼンをスルホン化剤でスルホン化する方法、一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化８】
0003553231.tif 000003
【００１２】
（式中、
Ｒ１，ｎ  ：前記の意味を示す。
Ｍ  ：水素原子又は陽イオン基を示す。）
で表されるフェノールスルホン酸又はその塩と、一般式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化９】
0003553231.tif 000004
【００１４】
（式中、
Ｒ２：前記の意味を示す。
Ｘ  ：ハロゲン原子を示す。）
で表されるカルボン酸ハライド又は一般式  （ＩＶ）
【００１５】
【化１０】
0003553231.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ２：前記の意味を示す。）
で表されるカルボン酸無水物とを反応させる方法、あるいは上記一般式（ＩＩ）で表されるフェノールスルホン酸又はその塩と、無水酢酸とを反応させ、次いで一般式（Ｖ）
【００１７】
【化１１】
0003553231.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｒ２：前記の意味を示す。）
で表されるカルボン酸を添加してエステル交換反応を行う方法により得られる、一般式  （ＶＩ）
【００１９】
【化１２】
0003553231.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｍ，  ｎ：前記の意味を示す。）
で表される４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を含む反応混合物を、水及び溶解度パラメータ（以下ＳＰ値と略記）が８〜１６である有機溶媒からなる群から選ばれる２種以上（但し、これらのうち少なくとも１種は必ず水、メタノール、エタノール又はイソプロパノールから選ばれる）で処理することを特徴とする４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の精製法を提供するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
本発明の上記一般式において、Ｒ２としては、炭素数５〜１７の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基であればいずれでもよいが、漂白活性化剤としての性能、水溶性、耐硬水性、さらには環境に対する負荷等を考慮した場合、炭素数７〜１３の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。またＲ１は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基を示すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基である。ｎは０〜２を示すが、生分解性の点で好ましくはｎ＝０又は１、更に好ましくはｎ＝０である。
【００２３】
また、Ｍ  は水素原子又は陽イオン基を示すが、陽イオン基としては、Ｎａ，  Ｋ  等のアルカリ金属；Ｍｇ，  Ｃａ等のアルカリ土類金属；アンモニウム；ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の置換アンモニウム；テトラメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウ等の４級アンモニウム等が挙げられ、アルカリ金属が特に好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）で表されるアシルオキシベンゼンの具体例としては、カプリル酸フェニル、ペラルゴン酸フェニル、カプリン酸フェニル、ｎ−ウンデカン酸フェニル、ラウリン酸フェニル、３，５，５  −トリメチルカプロン酸フェニル、２−メチルカプリル酸フェニル、２−メチルカプリン酸フェニル、３，７  −ジメチルカプロン酸フェニル、２−エチルヘキサン酸フェニル、イソステアリン酸フェニル、ｍ−クレゾールラウリン酸エステル、ｍ−クレゾールペラルゴン酸エステル等が挙げられる。
【００２５】
本発明において、スルホン化に用いるスルホン化剤としてはＳＯ３  が好ましく、ＳＯ３  は液状、もしくはＮ２或いは十分除湿した空気等の不活性ガスとＳＯ３  との混合気体が用いられる。
【００２６】
また、本発明で用いられる一般式（ＩＩ）で表されるフェノールスルホン酸又はその塩の具体例としては、フェノールスルホン酸又はそのアルカリ金属塩、クレゾールスルホン酸又はそのアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００２７】
一般式（ＩＩＩ）  で表されるカルボン酸ハライドにおいて、Ｘ  で示されるハロゲンとしては、Ｆ，  Ｃｌ，  Ｂｒ，  Ｉ等が挙げられ、Ｃｌが好ましい。また、一般式（ＩＩＩ）  で表されるカルボン酸ハライドの具体例としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ｎ−ウンデカン酸、ラウリン酸、３，５，５  −トリメチルカプロン酸、２−メチルカプリル酸、２−メチルカプリン酸、３，７  −ジメチルカプロン酸、２−エチルヘキサン酸、イソステアリン酸等のカルボン酸のクロライド、ブロマイド等が挙げられる。。
【００２８】
一般式  （ＩＶ）  で表されるカルボン酸無水物、あるいは一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸の具体例としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ｎ−ウンデカン酸、ラウリン酸、３，５，５  −トリメチルカプロン酸、２−メチルカプリル酸、２−メチルカプリン酸、３，７  −ジメチルカプロン酸、２−エチルヘキサン酸、イソステアリン酸等のカルボン酸、あるいはこれらの無水物が挙げられる。
【００２９】
上記のように、一般式（Ｉ）で表されるアシルオキシベンゼンをスルホン化剤でスルホン化する方法、一般式（ＩＩ）で表されるフェノールスルホン酸又はその塩と、一般式（ＩＩＩ）  で表されるカルボン酸ハライド又は一般式  （ＩＶ）  で表されるカルボン酸無水物とを反応させる方法、あるいは一般式（ＩＩ）で表されるフェノールスルホン酸又はその塩と、無水酢酸とを反応させ、次いで一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸を添加してエステル交換反応を行う方法により得られる、一般式  （ＶＩ）  で表される４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を含む反応混合物中には、目的とする一般式  （ＶＩ）  で表される４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩以外に、例えば一般式（ＶＩＩ）
【００３０】
【化１３】
0003553231.tif 000008
【００３１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｍ，  ｎ：前記の意味を示す。）
で表される２−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩、一般式（ＶＩＩＩ）
【００３２】
【化１４】
0003553231.tif 000009
【００３３】
（式中、Ｒ１，Ｍ，  ｎ：前記の意味を示す。）
で表されるフェノールスルホン酸又はその塩、一般式（ＩＸ）
ＭＸ        （ＩＸ）
（式中、Ｍ，  Ｘ：前記の意味を示す。）
で表される塩、一般式（Ｘ）
【００３４】
【化１５】
0003553231.tif 000010
【００３５】
（式中、Ｒ２：前記の意味を示す。
【００３６】
【化１６】
0003553231.tif 000011
【００３７】
で表されるアシル化剤あるいはカルボン酸、一般式（ＸＩ）
【００３８】
【化１７】
0003553231.tif 000012
【００３９】
（式中、
Ｒ１，Ｒ２，Ｍ，  ｎ：前記の意味を示す。
【００４０】
ｍ  ：０〜２で、  ｍ＋ｎ  個のＲ１は同じであっても異なっていてもよい。）
で表されるスルホン酸エステル、一般式（ＸＩＩ）
【００４１】
【化１８】
0003553231.tif 000013
【００４２】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｍ，  ｎ：前記の意味を示す。）
で表されるケトンフェニルエステルのスルホン化物あるいはその塩、一般式（ＸＩＩＩ）
【００４３】
【化１９】
0003553231.tif 000014
【００４４】
（式中、
Ｒ１，Ｒ２，ｎ  ：前記の意味を示す。
【００４５】
Ｒ３：炭素数４〜１６の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
で表されるケトンフェニルエステル、一般式（ＸＩＶ）
【００４６】
【化２０】
0003553231.tif 000015
【００４７】
（式中、Ｒ１，Ｒ３，ｎ  ：前記の意味を示す。）
で表されるケトンフェノール等が不純物として含まれている。
【００４８】
これらの不純物の中で、上記一般式（ＸＩＩ）  で表されるケトンフェニルエステルのスルホン化物あるいはその塩としては、以下の一般式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）  又は（ＸＶＩＩ）で表される化合物が例示される。
【００４９】
【化２１】
0003553231.tif 000016
【００５０】
（式中、
Ｒ１，Ｒ２，Ｍ，  ｎ：前記の意味を示す。
Ｒ４：炭素数４〜１６の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示す。
Ｒ５，  Ｒ６：それぞれ水素原子あるいは炭素数１〜１６の直鎖又は分岐のアルキル基又
はアルケニル基を示し、Ｒ５とＲ６の合計炭素数は６〜１６である。）
本発明においては、このような不純物を、水及びＳＰ値が８〜１６である有機溶媒からなる群から選ばれる２種以上（但し、これらのうち少なくとも１種は必ず水、メタノール、エタノール又はイソプロパノールから選ばれ、好ましくは水である）で処理することにより取り除き、高純度の４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を得るのである。
尚、本発明において、溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，  Ｊ．Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈ．，    ３９，  １０４（１９６７）  で示されているもの（単位〔ｃａｌ／ｃｍ３〕１／２  ）を使用した。
【００５１】
本発明に用いられるＳＰ値が８〜１６の有機溶媒としては、酢酸エチル（ＳＰ＝９．１）、テトラヒドロフラン（ＳＰ＝９．１）、アセトン（ＳＰ＝１０．０）  、酢酸（ＳＰ＝１０．１）  、ジメチルスルホキサイド（ＳＰ＝１２．０）  、アセトニトリル（ＳＰ＝１１．９）  、メタノール（ＳＰ＝１４．５）  、エタノール（ＳＰ＝１２．７）  、イソプロパノール（ＳＰ＝１１．５）  、Ｎ，Ｎ  −ジメチルホルムアミド（ＳＰ＝１２．１）  、Ｎ，Ｎ  −ジメチルアセトアミド（ＳＰ＝１０．８）  、１，３  −ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＳＰ＝〜１２）  等が挙げられ、好ましくはＳＰ値が１０．５〜１５のものである。
上記のような溶媒を組み合わせて用いる（但し、これらのうち少なくとも１種は必ず水、メタノール、エタノール又はイソプロパノールから選ばれる）、本発明の精製方法の具体例としては、以下に示す方法が挙げられる。
（１）  上記のような反応で得られた一般式  （ＶＩ）  で表される４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を含む反応混合物から反応溶媒を実質乾固して得られた反応粗生成物を、水及びＳＰ値が８〜１６である有機溶媒からなる群から選ばれる１種で晶析を行い、分離して得られた固形分を水及びＳＰ値が８〜１６である有機溶媒からなる群から選ばれる１種あるいは２種以上（但し、晶析時の溶媒１種のみの場合を除く）で洗浄もしくは晶析する方法。
【００５２】
（２）  上記のような反応で得られた一般式  （ＶＩ）  で表される４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を含む反応混合物から反応溶媒を実質乾固して得られた反応粗生成物を、水及びＳＰ値が８〜１６である有機溶媒からなる群から選ばれる２種以上で晶析し、更に好ましくは、晶析を行った後、分離して得られた固形分を、水及びＳＰ値が８〜１６である有機溶媒からなる群から選ばれる１種あるいは２種以上で洗浄もしくは晶析する方法。
【００５３】
（３）  一般式  （ＶＩ）  で表される４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造時、ＳＰ値が８〜１６である有機溶媒の１種あるいは２種以上を用い、得られた該溶媒を含む反応生成物に、要すれば水及びＳＰ値が８〜１６である有機溶媒からなる群から選ばれる１種あるいは２種以上を添加し晶析し、さらに要すれば分離して得られた固形分を水及びＳＰ値が８〜１６である有機溶媒からなる群から選ばれる１種あるいは２種以上で洗浄もしくは晶析する方法。
【００５４】
上記（１）  の方法において、晶析に用いる溶媒の量は、一般式（ＶＩ）で表される４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩に対して  ０．５〜２０重量倍が好ましく、更に好ましくは１〜１０重量倍である。晶析の好ましい方法としては、溶媒を加えた後、３０〜１６０  ℃、更に好ましくは４０℃〜使用する溶媒がリフラックスする温度に昇温する。その際、一般式（ＶＩ）で表される４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を含む反応混合物の一部を溶解させたスラリー状態でも良いが、完全溶解させた方がより好ましい。その後、０．０５〜１０℃／分、より好ましくは  ０．１〜５℃／分の速度で冷却し、結晶を析出させる。なお、昇温、冷却は一定速度で行う必要はなく結晶が析出しはじめれば、その温度でしばらく保持するのが好ましい。結晶の分離方法としては、濾過や遠心分離等が用いられる。また、分離して得られた固形分の洗浄もしくは晶析方法としては、固形分を上記溶媒でかけ洗い洗浄する方法、結晶に上記溶媒を添加し攪拌洗浄する方法、上記溶媒を添加し再晶析する方法等が挙げられる。この洗浄に用いられる有機溶媒としては、比較的低沸点溶媒、例えば酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル等が挙げられ、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
【００５５】
上記（２）  の方法において、晶析に用いる溶媒の量は、一般式（ＶＩ）で表される４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩に対して  ０．５〜２０重量倍が好ましく、更に好ましくは１〜１０重量倍である。晶析の好ましい方法としては、上記溶媒を加えた後３０〜１６０  ℃、好ましくは４０℃〜使用する有機溶媒がリフラックスする温度に昇温する。この場合、一般式（ＶＩ）で表される４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を含む反応混合物の一部を溶解させたスラリー状態でも良いが完全溶解させた方がより好ましい。その後、０．０５〜１０℃／分、より好ましくは  ０．１〜５℃／分の速度で冷却し結晶を析出させる。
【００５６】
また、ＳＰ値が８〜１６の２種類の有機溶媒を用いる場合には、Ｎ，Ｎ  −ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ  −ジメチルアセトアミド、１，３  −ジメチル−２−イミダゾリジノン等の比較的沸点の高い溶媒と、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル等の比較的低沸点の溶媒とを組み合わせることが好ましく、この場合、反応混合物に無機塩等が含まれると、上記溶媒に溶けないため、昇温後に濾過や遠心分離等により塩類を除去することが好ましい。
【００５７】
得られた結晶は、濾過や遠心分離等の方法で分離し、水及びＳＰ値が８〜１６である有機溶媒からなる群から選ばれる１種あるいは２種以上で洗浄もしくは再晶析することが好ましく、この場合用いられる有機溶媒としては、上記の比較的低沸点の溶媒が好ましい。
【００５８】
上記（３）  の方法において、一般式（ＶＩ）で表される４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造時に用いられるＳＰ値が８〜１６である有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ  −ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ  −ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。該溶媒を含む反応生成物の晶析方法を以下に詳述する。
【００５９】
ｉ）  該溶媒を含む反応生成物をそのまま晶析する場合は、該溶媒を含む反応生成物を３０〜１６０  ℃、好ましくは４０℃〜使用する溶媒がリフラックスする温度において濾過や遠心分離等により不溶解の無機塩類を除去することが好ましい。得られた一般式（ＶＩ）で表される４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を含む濾液を０．０５〜１０℃／分、好ましくは  ０．１〜５℃／分の速度で冷却し、結晶を析出させる。また、一般式（ＶＩ）で表される４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造時に用いられる溶媒と、晶析時の溶媒が同一の場合には、次いで別の水及びＳＰ値が８〜１６である有機溶媒からなる群から選ばれる１種あるいは２種以上で洗浄もしくは再晶析する。
【００６０】
ｉｉ）  該溶媒を含む反応生成物に、水及びＳＰ値が８〜１６である有機溶媒からなる群から選ばれる１種あるいは２種以上を加えて晶析する場合において、加える溶媒の量は、一般式（ＶＩ）で表される４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩に対して  ０．５〜２０重量倍が好ましく、更に好ましくは１〜１０重量倍である。溶媒を加えた後３０〜１６０  ℃、好ましくは４０℃〜使用する溶媒がリフラックスする温度に昇温する。この場合、一般式（ＶＩ）で表される４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を含む反応混合物の一部を溶解させたスラリー状態でも良いが、完全溶解させた方がより好ましい。その後、０．０５〜１０℃／分、より好ましくは  ０．１〜５℃／分の速度で冷却し結晶を析出させる。また、ＳＰ値が８〜１６の２種類の有機溶媒を用いる場合には、Ｎ，Ｎ  −ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ  −ジメチルアセトアミド、１，３  −ジメチル−２−イミダゾリジノン等の比較的沸点の高い溶媒と、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル等の比較的低沸点の溶媒とを組み合わせることが好ましく、この場合、反応混合物に無機塩等が含まれると、上記溶媒に溶けないため、昇温後に濾過や遠心分離等により塩類を除去することが好ましい。
【００６１】
得られた結晶は、濾過や遠心分離等により分離し、水及びＳＰ値が８〜１６である有機溶媒からなる群から選ばれる１種あるいは２種以上で洗浄もしくは再晶析することが好ましい。この場合に用いられる有機溶媒としては、上記の比
較的低沸点の溶媒が好ましい。
【００６２】
このような本発明の精製方法により、上記のような不純物を除去でき、高純度の４−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を得ることができ、さらに色相も良くすることができる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、例中、％は、特記しないかぎり重量基準である。また、実施例において用いた溶媒の略号は以下の通りである。
【００６４】
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＭｅＯＨ：メタノール
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ  −ジメチルアセトアミド
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ  −ジメチルホルムアミド
ＤＭＩ：１，３  −ジメチル−２−イミダゾリジノン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
参考例１
フェノールとラウリン酸とのエステル化により製造したラウリン酸フェニル（組成：ラウリン酸フェニル８４．５％、ラウリン酸１５．３％、フェノール０．０７％）を、２．０  容量％のＳＯ３  ガスによる管型薄膜上昇式スルホン化反応器を使用してスルホン化を行った。気液分離後直ちにラウリン酸を対フェニルエステル１０モル％添加混合し、７０℃で４５分間熟成を行い反応を完結させた。このスルホン酸をループ式連続中和装置により、ｐＨ５．３  〜５．９  、温度４８〜５２℃で中和を行い、３５．４％固形分の水溶液を得た。更に、この中和物を凍結乾燥し、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａ（ｐ−体）７１．２％、２−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａ（ｏ−体）  ６．３％、フェノールスルホン酸Ｎａ  ３．７％、ラウリン酸１２．１％、α−スルホラウリン酸モノＮａ  ２．９％、スルホン酸エステル  １．５％、ケトン類  １．３％、水分  ０．７％の組成の粗ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａを得た。
尚、得られた粗ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａの１０％固形分色相はＧ３であった。
【００６５】
実施例１〜３、比較例１
参考例１の粗ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａ  ４０１．５ｇを、３リットルの４つ口フラスコに入れ、イオン交換水２１５０．２ｇを加え、７０℃まで昇温し溶解した。溶解後、  ０．５℃／分の速度で冷却した。約４３℃で結晶が析出しだしたので、この温度で約３０分保持して結晶を析出させた。次いで、更に２５℃まで、  ０．５℃／分で冷却した。得られたスラリーを分取し、濾紙付きの減圧ヌッチェで濾過した後、４０℃に加熱した表１に示す各溶剤を用い、ヌッチェ上でかけ洗い洗浄を行った。各ケークを８０℃／１０Ｔｏｒｒで約１２時間乾燥して粉末結晶を得た。表１及び表２に結果をまとめて示す。
【００６６】
【表１】
0003553231.tif 000017
【００６７】
【表２】
0003553231.tif 000018
【００６８】
実施例４〜６
参考例１の粗ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａ  ４０１．５ｇを、３リットルの４つ口フラスコに量りとり、イオン交換水２１５０．２ｇを加え、７０℃まで昇温し溶解した。溶解後、０．５  ℃／分の速度で冷却した。約４３℃で結晶が析出しだしたので、この温度で約３０分保持して結晶を析出させた。次いで、更に２５℃まで、０．５  ℃／分で冷却した。得られたスラリーを分取し、濾紙付きの減圧ヌッチェで濾過した後、それぞれのケークを１リットルのセパラブルフラスコにとり表３に示す溶剤を加え、５０℃まで昇温し１時間攪拌した後、約  ０．５℃／分の速度で２０℃まで冷却を行った。得られたスラリーを濾紙付きの減圧ヌッチェで濾過し、更に、先に使用した約１／４量の各溶剤でヌッチェ上でかけ洗い洗浄を行った。各ケークを８０℃／１０Ｔｏｒｒで約１２時間乾燥して粉末結晶を得た。表３に結果をまとめて示す。
【００６９】
【表３】
0003553231.tif 000019
【００７０】
参考例２
充分乾燥させたフェノールスルホン酸２Ｎａ（ｐ−体８０．９％、ｏ−体１４．０％、Ｎａ２ＳＯ４  ４．５％、水分０．０３％、その他  ０．６％）  ４５０．９ｇを５リットル４つ口フラスコに仕込み、Ｎ，Ｎ  −ジメチルアセトアミド３６０２．３ｇを加え４０℃に昇温した。蒸留ラウリン酸クロライド  ４１４．５ｇを約６０分かけて滴下した。温度は４０〜４５℃であった。更に４０℃で３時間熟成し反応を完結させた。
この時、反応物の組成は、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａ（ｐ−体）１３．７％、２−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａ（ｏ−体）１．２  ％、フェノールスルホン酸Ｎａ  ０．２％、ラウリン酸０．１１％、ラウリン酸クロライド０．０４％、ＮａＣｌ  ２．５％、Ｎａ２ＳＯ４  ０．４％、その他  Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等（差分）８１．８％であった。
【００７１】
参考例３
参考例２で得た反応混合物をそのまま、高真空ロータリーエバポレーターで水置換による溶媒除去を行ない、得られた水性スラリーを凍結乾燥し、粗反応混合物を得た。
組成は、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａ（ｐ−体）６９．４％、２−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａ（ｏ−体）  ６．０％、フェノールスルホン酸Ｎａ  １．６％、ラウリン酸  １．４％、ＮａＣｌ    １２．７％、Ｎａ２ＳＯ４  ２．２％、その他  ６．７％であった。尚、色相はＡＰＨＡ２５０  。
【００７２】
実施例７〜１５及び比較例２〜３
参考例３の乾燥済み粗反応混合物５０．０ｇに、表４に示す溶剤１、溶剤２、水を表４に示す割合で混合し各溶媒がリフラックスする温度に昇温した。１時間攪拌混合した後、約０．５  ℃／分で１５℃まで冷却し、１５℃で３０分攪拌を継続した。得られたスラリーを濾紙付きの加圧濾過器にて濾過した後、溶剤１及び溶剤２の混合溶剤（使用量は約１／２量）でかけ洗い洗浄を行い、液を絞りきった。得られたケークを、７０℃／２０Ｔｏｒｒで約１２時間乾燥して各精製品を得た。結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
0003553231.tif 000020
【００７４】
注）
＊１：ｐ−体とｏ−体の合計％
＊２：色相ＡＰＨＡ；水／メタノール＝５０／５０（ｖ／ｖ）に溶解させ１０％の濃度で測定。
【００７５】
また、実施例８，  １０，  １２及び１５で得られた精製品について、熱重量分析を行った（１０℃／分で昇温）。その結果を精製前のものと一緒に表５に示した。
【００７６】
【表５】
0003553231.tif 000021
【００７７】
表５から明らかなように、本発明の精製品は重量安定性が良好であることがわかる。
【００７８】
実施例１６〜２１、比較例４
参考例２の反応物スラリーを一部取り出し、５０℃で濾過し、まず塩類を除去した。得られた濾液をゆっくり攪拌しながら、約  ０．３℃／分で徐々に１５℃まで冷却しそのままの温度で約３０分攪拌した後、濾過し、液を絞りきりケークを得た。このケークを表６に示す溶媒に加えて、５０℃で１時間攪拌混合した。約  ０．５℃／分で１５℃まで冷却し、そのままの温度で更に１時間低速で攪拌した後、加圧濾過器にて濾過を行った。得られたケークは７０℃／２０Ｔｏｒｒで約１２時間乾燥させた。結果を表６に示す。
【００７９】
【表６】
0003553231.tif 000022
【００８０】
注）
＊１：ｐ−体とｏ−体の合計％
＊２：色相ＡＰＨＡ；水／メタノール＝５０／５０（ｖ／ｖ）に溶解させ１０％の濃度で測定。
【００８１】
実施例２２
参考例２の反応物スラリー  ２００ｇに水５４．８ｇを加え８０℃で３０分間攪拌混合した。その後、１℃／分で１５℃まで冷却しそのままの温度で１時間保持した後、濾過してケークを得た。更に、このケークにメタノール４１ｇとアセトン４１ｇを加えた後昇温し、還流下で２０分保持した。その後、３℃／分で１５℃まで冷却し、そのままの温度で１時間保持した後、濾過、乾燥して精製品２６．８ｇ（有効分９８．４％（ｐ−体９８．１％、ｏ−体０．３  ％）、ＡＰＨＡ５（水／メタノール＝５０／５０体積比の溶媒で１０％濃度に溶解））を得た。
【００８２】
実施例２３
参考例２の反応物スラリー  ２００ｇに水８０ｇとアセトン８０ｇを加えた後、還流下で１時間攪拌した。その後１℃／分で２０℃まで冷却し、そのままの温度で１時間保持した後、遠心分離してケークを得た。さらにこのケークにアセトン５０ｇを加え２５℃にて３０分間攪拌混合した後、遠心分離、乾燥して精製品２７．１ｇ（有効分９６．９％（ｐ−体９６．７％、ｏ−体  ０．２％）、ＡＰＨＡ１０（１０％濃度））を得た。
【００８３】
実施例２４
参考例２の反応物スラリー  ２００ｇにメタノール５０ｇとアセトン５０ｇを加えた後、還流下で１時間攪拌混合した。そのままの温度で加圧濾過し、無機塩等の不溶物を除去した。その後  ０．５℃／分で２０℃まで冷却し、そのままの温度で１時間保持した後、濾過した。この濾過器のケークに、メタノール１０ｇ、アセトン１０ｇの混合溶媒を使用しかけ洗い洗浄を行った。得られたケークを乾燥して精製品２７．２ｇ（有効分９８．１％（ｐ−体９７．８％、ｏ−体  ０．３％）  、ＡＰＨＡ５（１０％濃度））を得た。
【００８４】
実施例２５
攪拌機、温度計、滴下ロートを具備した４つ口フラスコに、フェノールスルホン酸２Ｎａ（ｐ−体９８．５％、ｏ−体０．６  ％、Ｎａ２ＳＯ４  ０．６％、水分０．３  ％）２２０  ｇ、Ｎ，Ｎ  −ジメチルアセトアミド８８０  ｇを入れ、８０℃に昇温した。この中にデカン酸クロライド  １９１ｇを２時間かけて滴下した後、そのままの温度で２時間保持した。その後、濾過器を用いて８０℃の温度で濾過し、ＮａＣｌを除去した後、エバポレーターにてＮ，Ｎ  −ジメチルアセトアミドを留去し、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａ粗生成物（４−デカノイルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａ  ８８．０  ％、２−デカノイルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａ  ０．４％、デカン酸  ３．６％、無機塩  ０．９％、フェノールスルホン酸Ｎａ  ２．６％、Ｎ，Ｎ  −ジメチルアセトアミド  ３．０％、その他１．５  ％、ＡＰＨＡ  ３０（１０％濃度））を３５０  ｇ得た。
次に攪拌機、温度計、還流管を具備した４つ口フラスコにデカノイルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａ粗生成物  １００ｇと水５０ｇとイソプロパノール  １００ｇを入れ、８０℃で２時間攪拌した。その後、４．５  ℃／分の速度で２５℃まで冷却した後３０分保持し濾過した。この濾過ケークを更にイソプロパノール２０ｇでかけ洗い洗浄し、乾燥して精製品８８ｇ（４−デカノイルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａ純度９８．９％、ＡＰＨＡ５以下（１０％濃度））を得た。
【００８５】
実施例２６
デカン酸クロライドの代わりにイソノナン酸クロライド１７７  ｇを用いる以外は実施例２５と同様の反応装置、条件、仕込量で反応を行った。その結果、イソノナノイルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａ粗生成物（４−イソノナノイルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａ  ８９．５  ％、２−イソノナノイルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａ  ０．５％、ノナン酸  ３．２％、無機塩  ０．７％、フェノールスルホン酸Ｎａ  ２．０％、Ｎ，Ｎ  −ジメチルアセトアミド  ３．５％、その他０．６  ％）  を３３６  ｇ得た。
更に実施例２５と同様な仕込量、精製条件で精製を行った結果、精製品８８．３ｇ（４−イソノナノイルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａ純度９８．４％、ＡＰＨＡ５以下（１０％濃度））を得た。