(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素、一酸化炭素及び酸素の少なくとも１種の不純物を実質的に含まない高純度液体窒素の製造方法であって、精製されるべき液体窒素を吸着剤と接触させる工程、及び高純度液体窒素を回収する工程を具備し、
前記接触工程は、
一酸化炭素を、天然又は合成のイオン交換されたゼオライト及び気孔質金属酸化物から選ばれる吸着剤により吸着させる段階、
酸素を、天然又は合成のゼオライト及び気孔質金属酸化物から選ばれる吸着剤により吸着させる段階、及び
水素を天然又は合成のゼオライトにより吸着させる段階
から選ばれる少なくとも１つからなり、一酸化炭素を非イオン交換のゼオライトからなる吸着剤により吸着させる段階は排除される高純度液体窒素の製造方法。
【請求項２】
前記ゼオライトは、モルデナイト、又はゼオライトＡ、Ｘ、及びＹからなる群から選ばれた合成ゼオライトである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記合成ゼオライトは、ゼオライト４Ａ、５Ａ、１０Ａ、又は１３Ｘである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ゼオライトは、カルシウム、バリウム又はストロンチウムであるアルカリ土類金属、亜鉛、鉄、銀、又は銅である遷移金属、及びリチウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンと交換される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ゼオライトは、銅イオンと交換される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記気孔質金属酸化物は、少なくとも１種の遷移金属酸化物を含む請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記気孔質金属酸化物は混合銅マンガン酸化物を含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記混合銅マンガン酸化物はホプカライトである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記吸着剤は、０．４ｎｍ以上の粒径を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記吸着剤は、０．５〜１ｎｍの粒径を有する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
不純物は、実質的に一酸化炭素及び酸素からなる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記不純物の吸着は、液体窒素が生成されるコ−ルドボックスの外側で行われる請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記吸着剤は、不純物の吸着後に再生される請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記吸着剤は、平行に配置された２つの別々の処理ゾ−ンに分割されており、これらのゾ−ンの一方は再生され、他方は精製されるべき液体窒素と接触させる請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
精製されるべき液体窒素は１．５〜２５バ−ルの圧力にある請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
精製されるべき液体窒素は３〜１５バ−ルの圧力にある請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記吸着剤により精製されるべき液体窒素の直線速度は、１０−３ｍ／ｓより高い請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記吸着剤により精製されるべき液体窒素の直線速度は、１０−３ｍ／ｓ〜５×１０−２ｍ／ｓである請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
水素、一酸化炭素及び酸素の少なくとも１種の不純物を含む、少なくとも１つの反応器（３，３´）の入口に導管（２）により接続された、精製されるべき液体窒素源（１，１１，１１１）を具備し、それぞれの反応器は前記不純物の１種又はそれ以上を除去することを可能とする少なくとも１種の吸着剤を収容し、前記反応器の出口には、接続導管（４，１６，１６´）が取付けられている請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法に使用する高純度液体窒素の製造装置。
【請求項２０】
前記精製されるべき液体窒素源（１，１１，１１１）は、精製されるべき液体窒素が生成されるコ−ルドボックスの外側に配置されている請求項１９に記載の装置。
【請求項２１】
前記精製されるべき液体窒素源（１，１１，１１１）は、液体窒素又はコ−ルドボックス（１１１）のための可動（１１）又は静止（１）貯蔵タンクからなる請求項１９に記載の装置。
【請求項２２】
前記導管（４，１６，１６´）は、精製された液体窒素のための可動（２９）又は静止（５）貯蔵タンク、又は液体窒素（３５）のボトルフィ−ドで動作する液体窒素生成装置に接続されている請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２３】
前記精製されるべき液体窒素源は、平行に配置されている、前記吸着剤を収容する２つの反応器（３，３´）に接続されている請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２４】
前記反応器（３，３´）は、液体窒素から水素を分離する蒸留塔（３６）にリンクされている請求項１９及び２０のいずれか１項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水素、一酸化炭素及び酸素の少なくとも１種の不純物を実質的に含まない高純度液体窒素の製造方法、及びこの方法を使用する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体又は気体窒素は、通常、１つ又はそれ以上の蒸留塔を含むコ−ルドボックス内で実施される、空気の極低温蒸留により製造される。
【０００３】
このように得られた窒素は、その用途の多くに充分な純度を示す。
【０００４】
しかし、特に半導体又は他の部品の製造のための電子産業、製薬産業、分析又は研究のような活性なセクタ−は、高純度の窒素を必要とする。
【０００５】
問題となる用途に応じて、窒素は、特に、水素、一酸化炭素及び酸素の少なくとも１種の不純物を実質的に含まないものであるべきである。
【０００６】
そのとき、これらの不純物の最大含量は、数ｐｐｂ（１０億分の１体積部）のオ−ダ−であることが必要である。
【０００７】
不純物である水素及び一酸化炭素は、蒸留される空気から、又は低温蒸留から生じた気体窒素から通常は除去される。これを行うための精製プロセスが既に提案されており、それによると、前記不純物は触媒の存在下で充分な量の酸素と反応し、水及び一酸化炭素を生成し、それらはその後、例えば吸着により除去され得る。このタイプのプロセスは、例えば米国特許第４，８６９，８８３号、特許出願ＥＰ−Ａ−４５４，５３１号、及びＦＲ−Ｒ−２，６９０，３５７号に記載されている。
【０００８】
特許出願ＪＰ−Ａ−０５／０７９７５４号は、液体窒素から、不純物である二酸化炭素、水、及び一酸化炭素を除去する方法を記載している。この方法によると、蒸留塔からの液体窒素は吸収塔に導入され、次いで液体窒素は吸収塔を通して蒸留塔に戻る。
【０００９】
使用される吸着剤はＡ型ゼオライトである。
【００１０】
非交換ゼオライトによる吸着により液体窒素から一酸化炭素を除去する他の方法は、例えば米国特許第４，７４６，３３２号に記載されている。
【００１１】
高純度窒素の製造のための方法はすべて、出願人が気付いている限り、気体、通常は精製される空気又は窒素に対し行われる。処理されるガスが大量であるため、これらの方法を実施するために必要な装置は、特に気体が空気であるときには、一般にサイズが大きい。
【００１２】
更に、コスト及び投資額を減少させる観点から、窒素を液状で貯蔵し、輸送することが一般である。もし高純度窒素を製造することを望む場合には、第１の段階では蒸留される空気又は気体窒素を精製すること、次いで第２の段階では精製された気体窒素を液化することが必要である。
【００１３】
しかし、ガス状から液状への変化は、不純物、主として酸素、及びときには一酸化炭素及び／又は水素により、窒素が偶発的に再汚染される段階を含む。更に、液化が大きな注意をもって行われるときでさえ、その貯蔵又は輸送位置からこのタイプの他の位置に輸送されるときに、液体窒素は前記不純物により再汚染され得る。
【００１４】
更に、ガスに対して行われた精製は、大きな圧力損失を生ずる。それ故、この圧力損失を避けるために、液体窒素に対し直接精製を実施することは、適切であろう。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の課題は、液体窒素を直接精製するために液体窒素を処理することを可能とする方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の第２の課題は、高価で大型の装置の使用を必要としない液体窒素の精製方法を提供することにある。
【００１７】
本発明の第３の課題は、液体窒素を貯蔵又は輸送する任意の位置で実施し得る液体窒素の精製方法を提供することにある。
【００１８】
本発明の第４の課題は、高純度液体窒素の製造装置を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、水素、一酸化炭素及び酸素の少なくとも１種の不純物を実質的に含まない高純度液体窒素の製造方法であって、精製されるべき液体窒素を、前記不純物の少なくとも１種の吸着を許容する吸着剤と接触させ、前記高純度液体窒素は、吸着剤が非交換ゼオライトであり、不純物が一酸化炭素である方法が排除される条件で、回収される方法を提供する。
【００２０】
液体窒素に含まれる一酸化炭素の非交換ゼオライトによる吸着は、一酸化炭素の部分的除去を可能とすることが示された。
【００２１】
そのような方法により回収された液体窒素は、特に電子産業に対し適切ではない。
【００２２】
本発明の方法に使用されるのに適切な吸着剤は、天然及び合成ゼオライト、及び気孔質金属酸化物から選ばれる。天然ゼオライトは、モルデナイトが有利であり、合成ゼオライトは、ゼオライトＡ，Ｘ，Ｙタイプが有利である。
【００２３】
これらのゼオライトは周知であり、例えば米国特許第２，８８２，２４４号又は米国特許第３，１４０，９３３号に記載されている。
【００２４】
本発明では、ゼオライト４Ａ，５Ａ，１０Ａ，又は１３Ｘが好ましい。
【００２５】
これらのゼオライトは、酸素の吸着、好ましくは水素の吸着に使用され得る。しかし、上述のように、一酸化炭素の除去には適切ではない。
【００２６】
本発明の有利な態様によると、特に吸着剤がゼオライトのときに、吸着剤は少なくとも１種の金属イオンと交換され得る。イオン交換は、通常の方法で実施され得る。
【００２７】
この交換は、天然又は合成ゼオライト内に含まれるカチオンの少なくとも一部を少なくとも１種の他のカチオンと置換することを目的とする。そのような交換されたゼオライトは、前記不純物である一酸化炭素の吸着に適切である。
【００２８】
金属イオンは、リチウム、カルシウム、バリウム又はストロンチウムのようなアルカリ土類金属、亜鉛のような遷移金属、鉄、又は好ましくは銅又は銀から選ばれた金属のイオンである。銅イオンが特に好ましい。交換の程度は、イオンの性質の関数として変化し得るが、出来るだけ高いのが有利である。例えば、問題のイオンがリチウムならば、交換比は８０％より高く、より好ましくは９０％より高く、１００％のオ−ダ−が有利である。高い交換比に達するために、吸着剤は、２つ又はそれ以上の連続交換操作に供される。
【００２９】
本発明の最も好ましい吸着剤は、気孔質金属酸化物である。
【００３０】
「気孔質金属酸化物」なる語は、金属の酸化物、及び多くの金属の酸化物を含む混合酸化物の両方を意味する。ＳｉＯ２  単位を含むゼオライトは、本発明の意味に含まれる金属酸化物ではない。
【００３１】
金属酸化物としては、遷移金属、特に周期率表ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＩ及びＩＢ族の遷移金属、及び２２〜７９の原子数の遷移金属の酸化物が使用される。後者の中では、銅、ニッケル、マンガン、銀、及び鉄の単独又は混合酸化物が好ましい。ホプカライトのような混合銅マンガン酸化物を含む金属酸化物が特に好ましい。本発明の方法の実施に特に適切なホプカライトは、酸化マンガン、酸化第２銅、亜酸化銅、及び炭酸マンガンの混合物を含む、プロラボフランス社により市販されているタイプのものである。
【００３２】
本発明の吸着剤は、０．４ｎｍを越える、好ましくは０．５〜１ｎｍの平均径、０．１ｃｍ３  ／ｇを越える、好ましくは０．１５〜０．５ｃｍ３  ／ｇの容積の気孔を有する。本発明の吸着剤の比表面積は、一般に１５０ｍ２  ／ｇを越える、好ましくは吸着剤がゼオライトの場合には１５０〜３００ｍ２  ／ｇであり、吸着剤が気孔質金属酸化物の場合には５００〜８００ｍ２  ／ｇである。
【００３３】
吸着剤は、粉末状、小さいロッド状、又は好ましくはビ−ズ状である。これらのビ−ズの径は１〜５ｍｍである。
【００３４】
本発明の方法により精製される液体窒素は、前記不純物それぞれを５ｐｐｍ未満、より一般的には一酸化炭素及び酸素のそれぞれを０．１５〜２ｐｐｍ、水素不純物を５０ｐｐｂ未満含有し得る。
【００３５】
それぞれの不純物の含量は、特に精製される液体窒素を生成するための方法の関数であり得る。
【００３６】
本発明の方法により処理される液体窒素は、前記不純物のそれぞれの非常に少量のみを含有する。このように、使用される吸着剤の性質及び特性に応じて、１０ｐｐｂ未満の水素、２０ｐｐｂ未満又は５ｐｐｂ未満の一酸化炭素及び／又は２５ｐｐｂ未満又は５５ｐｐｂ未満の酸素を含有する高純度液体窒素を製造することが可能となった。上述のような吸着剤の幾つかは、ある不純物と他の不純物とで選択性がある。この点において、金属酸化物、特にホプカライト型の金属酸化物が、水素との関連よりも酸素及び一酸化炭素との関連で、より選択的であることに注意すべきである。この場合、実質的に前記不純物のそれぞれを含まない液体窒素を得るために、２種又はそれ以上の吸着剤を組み合わせて用いることが有利であろう。
【００３７】
吸着剤により吸着されない不純物を除去する他の方法を用いてもよい。このように、吸着されない不純物が水素であるならば、蒸留という古典的な方法により不純物が除去され得る。
【００３８】
このように、使用される種々の吸着剤は、単一の処理ゾ−ン、又はそれぞれが吸着剤を有する別々の処理ゾ−ン内に配置され得る。そのような処理ゾ−ンは、例えば反応器により構成される。しかし、前記不純物の１つ又は２つ以上を実質的に含まない液体窒素は、幾つかの用途に適切である。この不純物について選択的である吸着剤は、それ自体、使用され得る。
【００３９】
不純物の除去は、化学吸着及び／又は物理吸着を用いて、吸着剤を接触して実施し得る。
【００４０】
精製される液体窒素の温度は、その沸点よりも厳密に低い。この温度は、−１９６℃〜−１５０℃であろう。一方、精製される液体窒素の圧力は、１．５〜２５バ−ル、好ましくは３〜１５バ−ルである。当然のことではあるが、温度及び圧力は、窒素が液状にあってガス状ではないように選択される。
【００４１】
吸着剤を通る液体窒素の直線速度は、１０−３ｍ／ｓより高く、好ましくは１０−３〜５・１０−２ｍ／ｓ、より好ましくはである３・１０−３〜１・１０−２ｍ／ｓである。
【００４２】
不純物である酸素及び一酸化炭素は、使用される温度で液状である。
【００４３】
本発明の方法の特に好ましい態様によると、不純物の除去は、液体窒素が生成されたコ−ルドボックスの外側で、吸着により行われる。事実、高純度液体窒素を製造するためには、吸着剤は、低温、例えば液体窒素の温度より低い温度に維持する必要はない。
【００４４】
不純物の除去の後、吸着剤は、再生ガスの流れにより、通常の方法で再生され得る。このガスは、精製される液体窒素と同一の方向に、又は好ましくは反対の方向に、吸着剤を通過するのがよい。前記ガスは、通常は、気体窒素、又は気体窒素と炭化水素又は好ましくは水素のような還元性ガスとの混合物からなる。
【００４５】
そのような混合物は、５体積重量％の還元性ガスを含むのがよい。使用される気体窒素は、精製される、又は精製された液体窒素の蒸発により得られ得る。前記再生ガスの温度は、約２℃〜２５０℃がよい。吸着剤がゼオライトのとき、この温度は、好ましくは室温（５〜３５℃）に選択される。吸着剤が気孔質金属酸化物の場合には、この温度は１５０〜２５０℃であるのが好ましい。
【００４６】
吸着剤は、平行に配置された２つの別々の処理ゾ−ンに分割されてもよく、これらのゾ−ンの一方は再生され、他方は精製されるべき液体窒素と接触する。
【００４７】
液体窒素からの前記不純物の除去を考慮すると、吸着剤の第１の使用の前に、吸着剤は、特にそれが含む微量の水を除去するために、活性化され得る。
【００４８】
これを行うために、吸着剤は１００〜５００℃の温度に供される。吸着剤がゼオライトのとき、活性化は、４００℃のオ−ダ−の温度で、好ましくは窒素でパ−ジしつつ、行われる。
【００４９】
吸着剤がホプカライトのような気孔質金属酸化物の場合には、活性化は、１５０〜３００℃の温度で、好ましくは２５０℃のオ−ダ−の温度で、好ましくは窒素と水素及び／又は一酸化炭素からなる雰囲気でパ−ジしつつ、行われる。
【００５０】
本発明の他の態様によると、本発明は、上述の方法を実施する装置を提供する。そのような装置は、水素、一酸化炭素及び酸素の少なくとも１種の不純物を含む、少なくとも１つの反応器の入口に導管により接続された、精製されるべき液体窒素源を具備し、それぞれの反応器は前記不純物の１種又はそれ以上を除去することを可能とする少なくとも１種の吸着剤を収容し、前記反応器の出口には、接続導管が取付けられている。
【００５１】
本発明の特に有利な態様によると、精製されるべき液体窒素源は、精製されるべき液体窒素が生成されるコ−ルドボックスの外側に配置されている。
【００５２】
図１は、液体窒素のための可動又は静止貯蔵タンクからなる、精製されるべき液体窒素源を具備する。このタンクは、ポンプ６を備えた導管によって、前記不純物の１種又はそれ以上を除去することを可能とする少なくとも１種の吸着剤を収容する反応器３の入口に接続されている。
【００５３】
反応器３の出口には、精製された液体窒素のための貯蔵タンク５内に現れる接続導管が設けられている。
【００５４】
液体窒素源１は純粋ではない窒素をそれが使用される場所（図示せず）に放出する導管が設けられている。
【００５５】
従って、図１に示す装置は、ユ−ザ−の必要に応じて、精製された又は精製されていない液体窒素の供給を可能とする。
【００５６】
図１の装置は、窒素ユ−ザ−によりすでに設置されたプラントに、１つの反応器３と接続導管２，４を加えるものである。前記装置は、それ故、プラントの位置に容易に設置することが可能である
図２は、トラックタンクのような、液体窒素のための可動貯蔵タンク１１からなる、精製される液体窒素源を具備する。
【００５７】
可動貯蔵タンク１１は、導管２によって、前記不純物の１種又はそれ以上を除去することを可能とする少なくとも１種の吸着剤を収容する反応器３の入口に接続されている。前記反応器の出口には、精製された液体窒素のための貯蔵タンク５内に現れる、バルブ１４を備えた接続導管４が設けられている。
【００５８】
この容器は、バルブ１２を備えた導管８により、蒸発器９に接続されている。蒸発器９自体は、バルブ１３を備えた導管１０により、前記接続導管４に接続されている。
【００５９】
図２に示す装置は、貯蔵タンク５に貯蔵される直前に、タンク１１から出る液体窒素の精製を可能とする。
【００６０】
貯蔵タンク５を、純粋ではない窒素を反応器３内に収容された吸着剤と接触させることにより精製された窒素で満たすために、バルブ１４が開かれ、バルブ１２及び１３が閉ざされる。充填操作の終りに、反応器３の入口から導管２が除かれ、バルブ１４が閉ざされ、バルブ１２及び１３が開かれる。貯蔵タンクからの液体窒素は、蒸発器９に運ばれ、導管１０及び４を通して反応器３に運ばれた気体窒素を形成する。気体窒素流が生成され、反応器内に存在する吸着剤をパ−ジし、再生を可能とする。
【００６１】
図２の装置は、高純度気体窒素をユ−ザ−ステ−ションに供給することを可能とする。この目的に対し、バルブ１３，１４が閉ざされ、バルブ１２が開かれる。液体窒素は蒸発器９に運ばれ、形成される高純度気体窒素は、蒸発器９に輸送され、形成される高純度気体窒素は使用の場所に向かって矢印Ａの方向に輸送される。
【００６２】
図３に示す装置は、平行に配置され、導管２により静止貯蔵タンク１に接続された２つの反応器３，３´を具備しており、導管２は、２つの分岐管２´，２”に分割されている。分岐管２´にはバルブ１５が設けられ、分岐管２”にはバルブ１５´が設けられている。それぞれの反応器３，３´には、それぞれパ−ジ導管２７，２８が設けられている。それぞれの反応器３，３´の出口には、導管１１６，１６´が備えられている。導管１６，１６´のそれぞれは、蒸発器１８の出口に接続された導管１７中に出ている。導管１６には、バルブ２６を備えた分岐管２５が設けられている。
【００６３】
蒸発器１８の出口には、導管１９が設けられ、この導管１９は、それぞれ反応器３，３´の出口に出ている２つの分岐管１９´１９”に分かれている。分岐管１９´１９”のそれぞれには、バルブ２２，２３が取り付けられている。導管１９は、バルブ２１を備えた分岐管２０を具備している。
【００６４】
操作に際しては、純粋ではない窒素の精製のためには、反応器３，３´の一方が使用され、他のものは再生される。
【００６５】
反応器３が再生の状態にあるとき、バルブ１５，２１，２３，２４が閉ざされ、バルブ１５´，２２，２６が開かれる。液体窒素は静止貯蔵タンク１から反応器３´に輸送され、そこから精製されて出ていく。精製された液体窒素の部分は、導管１６´及び２５によりユ−ザ−の場所（図示せず）に向かって輸送される。精製された液体窒素の他の部分は、導管１６´及び１７により、蒸発器１８に放出される。
【００６６】
蒸発器１８内で形成された気体窒素は、導管１９及び１９´により反応器３に輸送され、吸着剤を再生することを可能とする向流のパ−ジ流を形成する。気体窒素は、パ−ジ導管２７を通して反応器３から排出される。反応器３内の吸着剤が再生されるとき、後者は液体窒素の精製のために順に採用され、一方、反応器３´内の吸着剤は再生される。これを行うためには、バルブ１５´，２１及び２２が閉ざされ、バルブ１５，２３、２４及び２６が開かれる。
【００６７】
ユ−ザ−が、液体窒素に加え、気体窒素の使用を望む場合には、バルブ２１が開かれる。気体窒素は、次いで導管２０を通してそのユ−ザ−の位置（図示せず）に輸送される。
【００６８】
要求に応じて、バルブ２１は、それが反応器３内の吸着剤であるとき、及び再生される反応器３´内の吸着剤の両方のときに、開かれる。
【００６９】
図４に示す装置は、精製される液体窒素のための静止貯蔵タンク１を具備する。この静止貯蔵タンク１は、上で定義する吸着剤を収容する反応器３の出口に、バルブ３０を備えた導管２により接続されている。この反応器の出口は、導管４により、精製される液体窒素のための可動タンク２９に接続されている。導管２には、バルブ３１を備えた分岐管３２が設けられている。
【００７０】
バルブ３０は、可動タンク２９に充填するために開かれる。純粋でない液体窒素は、貯蔵タンク１から導管２を通して反応器３に放出される。
【００７１】
精製された液体窒素は、次いで反応器３から可動タンク２９に放出される。
【００７２】
バルブ３１は開かれても閉ざされてもよい。タンク２９への充填と同時に開かれるとき、他の可動又は静止タンクを純粋でない液体窒素で満たすことが可能である。
【００７３】
図５に示す装置は、不純物である一酸化炭素、水素及び酸素を含む液体窒素が生成されるコ−ルドボックス１１１を示している。コ−ルドボックス１１１は、２つの導管２´及び２”に分かれている導管２を備えている。導管２´及び２”のそれぞれは、バルブ３３，３４を備えている。導管２７は、前記不純物の少なくとも１つの除去を許容する吸着剤を備えた反応器３の出口に出ている。前記反応器３の出口には、接続導管４が設けられている。
【００７４】
ソレノイドバルブ３３又は３４が開かれるかどうかに応じて、必要ならばコ−ルドボックス１１１の出口に、高純度窒素又は前記不純物を含む窒素を生成することが可能である。
【００７５】
図７は、本発明の装置を示し、（ｉ）水素よりも酸素及び一酸化炭素に対しより選択的である、ホプカライトのような吸着剤が充填された反応器３と、（ｉｉ）液体窒素からの液体水素の分離のための蒸留塔３６を具備している。
【００７６】
蒸留塔３６は、ダクト３９により反応器３にリンクされている。蒸留塔３６はまた、リボイラ−３７を具備し、前記塔３６から出る液体窒素からの窒素を気化することを可能とする。
【００７７】
精製される液体窒素は、ダクト４０により、必要ならばポンプ３８により、反応器３内に導かれる。不純物である一酸化炭素及び水素は、反応器３を満たす吸着剤に吸着される。
【００７８】
反応器の出口では、液体窒素は蒸留塔３６の高い部分に、ダクト３０により導かれる。液体窒素は塔３６の出口で回収され、ダクト４２により液体窒素貯蔵タンク（図示せず）に導かれる。
【００７９】
精製された液体窒素の部分は、塔の出口において回収され、リボイラ−３７に導かれ、気体窒素を形成する。気体窒素は、ダクト４０から来る液体窒素と向流で、前記塔の下部に導入される
水素は、矢印４１の方向に排気される。
【００８０】
以下の実施例は、本発明を例示するものである。それらは、図１に示す本発明の装置を用いることにより生成された。採用された反応器は、３２ｍｍの径、５００ｍｍの高さである。
【００８１】
不純物である一酸化炭素及び水素は、トレ−スアナリティカル社により市販されているＲＧＡ３クロマトグラフにより、２分ごとに測定された。不純物酸素は、大阪酸素工業社により市販されているＯＳＫアナライザ−により連続的に測定された。ＲＧＡ３クロマトグラフの検出のしきい値は、水素については１０ｐｐｂ未満であり、一酸化炭素については２っｐｂである。ＯＳＫアナライザ−の検出のしきい値は、酸素について２ｐｐｂである。
【００８２】
【実施例】
実施例１
反応器は、ベイヤ−社により市販されているゼオライト５Ａで満たされている。これらのゼオライトは、１．６〜３．５ｍｍの径のビ−ズの形である。ゼオライトは、気体窒素の下で４００℃で１０時間処理することにより活性化される。
【００８３】
精製される液体窒素は、以下のものを含んでいる。
【００８４】
水素：            ５０ｐｐｂ
一酸化炭素：    ７００ｐｐｂ
酸素：          １５０ｐｐｂ
液体窒素の温度は−１７０℃であり、その圧力は１０バ−ルである。
【００８５】
反応器は、この温度を一定に維持するように充分に絶縁されている。
【００８６】
反応器をでるときに液体窒素中に存在する不純物の含量が、３０分間測定された。
【００８７】
この期間を通して、３０ｐｐｂの一酸化炭素が検出され、水素は検出されなかった。水素は検出されなかった。
【００８８】
処理された液体窒素の酸素含量は、１２０ｐｐｂよりも高い。
【００８９】
非交換のＡタイプゼオライトのみが、一酸化炭素の部分的除去を可能にすることに気付くかもしれない。しかし、この吸着は、良好な水素の除去を可能にする。
【００９０】
実施例２
銅により交換されたゼオライト５Ａは、２つの連続交換を行うことにより製造され、それぞれは次のように実施される。
【００９１】
凝縮器を支持する４リットルの丸底フラスコに、実施例１のゼオライト５００ｇを導入する。次いで、ＣｕＣｌ２  の１モル溶液を加え、６０℃に２時間加熱する。
【００９２】
固形物を濾過し、脱ミネラル化水で洗浄して中性化し、８０℃で一昼夜乾燥する。
【００９３】
得られたゼオライトを１００％に近い交換比で銅と交換する。
【００９４】
このゼオライトを４００℃で気体窒素でパ−ジすることにより活性化する。
【００９５】
実施例１に示す特性を示す液体窒素と、次いでゼオライトと接触させる。
【００９６】
反応器の出口で得られた精製液体窒素について、測定を行った。
【００９７】
水素及び一酸化炭素は検出されなかった。酸素含量は１２０ｐｐｂよりも高かった。
【００９８】
実施例２
１．６〜３．５ｍｍの径のビ−ズ状のゼオライトＹ３５０ｇを、７３５ｍｌの蒸留水中硝酸銀９１ｇの溶液により交換する。交換比は８０％である。このように製造されたゼオライトＹを反応器内に置く。このゼオライトを実施例１に示すように活性化する。
【００９９】
銀で交換されたゼオライトＹを、実施例１に示す特性を示す液体窒素を接触させる。反応器の出口で回収された液体窒素について、３０分間測定を行った。液体窒素は、水素及び一酸化炭素の検出は示さず、酸素含量は１２５ｐｐｂであった。
【０１００】
実施例４
小ロッド状のモルデナイト５００ｇを、凝縮器を支持する１リットルの丸底フラスコに配置し、６０℃に維持された容器内に置く。１３３ｇの硝酸銀を蒸留水に溶解することにより得た２５０ｍｌの硝酸銀溶液をフラスコに導入する。
【０１０１】
反応を３時間生じさせる。冷却後、ゼオライトを焼結ガラス上に濾過し、洗浄濾液が中性になるまで蒸留水で洗浄する。試料を炉で８０℃で一昼夜乾燥する。
【０１０２】
４５０℃の窒素雰囲気中で２時間、連続してパ−ジしつつ、ゼオライトを活性化する。次いで、ゼオライトを反応器中に配置し、精製される液体窒素と接触させる。この液体窒素は、２００ｐｐｂの酸素、５０ｐｐｂの水素、７００ｐｐｂの一酸化炭素を含有する。
【０１０３】
液体窒素は１０バ−ルであり、−１７０℃の温度である。
【０１０４】
液体窒素を反応器中を輸送し、その出口で回収し、その不純物を６０分間測定する。液体窒素は、１２５ｐｐｂの酸素を含有し、水素及び一酸化炭素は検出されなかった。
【０１０５】
実施例５
プロラボ社により市販されている以下の特性を示すホプカライトが反応器内に配置される。
【０１０６】
粒径：        １〜３．３ｍｍ
嵩密度：      １．２
組成：
ＭｎＯ２  ％    ５７
Ｃｕ２  Ｏ及びＣｕＯ％    １３
ＭｎＣＯ３      ３０
ホプカライトを、９５％の窒素と５％の水素（体積）を含む混合ガスで２５０℃で活性化された後、反応器内に配置する。
【０１０７】
処理された液体窒素は、実施例４と同様である。
【０１０８】
反応器を出る液体窒素の不純物含量を６０分間測定する。水素は除去されなかったが、一酸化炭素と酸素含量は検出されなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】貯蔵タンク内に収容された液体窒素中に存在する不純物の除去のための装置を示す図。
【図２】貯蔵タ−ミナルにある液体窒素中に存在する不純物の除去のための装置を示す図。
【図３】平行に配置された２つの吸着反応器を具備する、液体窒素中に存在する不純物の除去のための装置を示す図。
【図４】液体窒素の精製のための手段を備え、この窒素の輸送のためのタンクに接続された、液体窒素の貯蔵タンクを示す図。
【図５】液体窒素を精製する手段に接続された、空気のガス分離のためのコ−ルドボックスを示す図。
【図６】高純度液体窒素のボトルフィ−ドで動作する空気のガス分離のための装置を示す図。
【図７】水素の除去のための蒸留塔と組み合わされた、酸素及び一酸化炭素を除去するための装置を示す図。
【符号の説明】
１…液体窒素源、２，４…接続導管、３…反応器、５…貯蔵タンク、８，９…導管、９…蒸発器、１１…可動貯蔵タンク、１２，１３…バルブ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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