(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材とその上に形成された、インクを吸収し、固着するためのインク吸収層を含み、前記インク吸収層が直径０．５μｍ以下の微細繊維状セルロース、水溶性非イオン性ポリマー、多孔質シリカおよびカチオン性ポリマーを含むことを特徴とするインクジェット記録用布帛。
【請求項２】
インク吸収層が水溶性の架橋剤をさらに含む、請求項１記載のインクジェット記録用布帛。
【請求項３】
記録面側と反対側の面に防炎剤を含む樹脂層が形成されている、請求項１または２記載のインクジェット記録用布帛。
【請求項４】
インク吸収層が多価金属塩をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用布帛。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用布帛に関するものである。特に、本発明は、液体であるインクを小滴としてノズルから噴射し、画像を記録するインクジェットプリンタの記録用布帛、特に繊維材料を基材とする、記録時のインクの吸収性、乾燥性や、得られる画像記録の耐水性および発色性に優れたインクジェット記録用布帛に関するものである。
【０００２】
本発明のインクジェット記録用布帛は、屋外および屋内の広告宣伝用、室内外の装飾用のタペストリーなどの用途に使用できる。
【０００３】
【従来の技術】
染料や顔料を水などの溶媒に溶解または分散したインクを小滴として噴射することにより記録するインクジェット記録用シートは、横方向に走査する印画ヘッドにより、インクが小滴として付与され、これを縦方向に順送りすることにより模様や文字からなる画像として印画されるのであるが、インクの吸収性や乾燥性が低い場合、付与されたインクが流れ出し、シャープな画像を形成することが不可能になることがある。
【０００４】
また、異色のインクを重ねてプリントする場合、トータルのインク量が増加するため、にじんだり、流れたりする現象が起こり、画像の鮮鋭さを欠くことになる。従って、液体インクは、記録用シートのインク吸収層に速やかに吸収され、表面に水分が少なく、見かけ上乾いた状態になる必要がある。
さらに、インクジェットにより印画されたものは、インクの吸収性や乾燥性ばかりではなく、発色性すなわち得られる画像の色の鮮明度や濃度に関しても、スクリーン印刷されたものに比べると大きく劣っていた。
【０００５】
また、さらに、屋外で用いられるものの場合には、印画後、雨などの水と接触した場合においても、染料や顔料がにじみ出さない耐水性が要求されている。
従来の技術は、これらの目的に対して、以下のような技術要素を組み合わせることで対処してきた。
第１は、水性インクの吸収性と発色性を高めるため、インク吸収層に多孔質シリカなどの無機化合物からなる充填剤を使用する。
【０００６】
第２は、上記無機化合物からなる充填剤の性能低下を引き起こすことなく、支持体上に固定するためのバインダーとしてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性ポリマーを使用する。
第３は、色の発色性を高めるため染料や顔料の定着剤を用いることが提案されており、例えば、カチオン性ポリマーを使用する（特開昭６１−５８７８８）、ジアリルアミン酸塩とモノアリルアミン酸塩の共重合体を使用する（特公平３−３１５９４）、モノアリルアミン塩の重合物を使用する（特公平６−３０９５１）、アルミナゾルを使用する（特開平７−１２５４１２）、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドと２価の水溶性金属塩を併用する（特公平５−７１３９３）などの方法がある。アニオン性の染料やアニオン性分散剤で分散された顔料は、上記のようなカチオン性の物質とイオン結合して表面に定着される結果、印画時の色の濃度を高めたり、耐水性を向上させる効果がある。
【０００７】
第４は、通気性や吸収性のない、例えば合成紙からなる、基材を用いる場合には、非水溶性セルロース類とポリビニルアルコールなどのバインダーを含むインク定着層を形成した後、カチオン性ポリマーと無機顔料、例えば炭酸カルシウム、を含むインク受容層を形成した、２層コートされたインク記録材料が特開平８−２８２０９１に開示されており、その目的は経時的な、インクの滲み出しのない材料を提供することにある。
【０００８】
しかし、上記の方法で得られるインクジェット記録用シートを用いて印画された記録は、インクジェットプリント時のインクの吸収乾燥性、プリント後の発色性、染料インク印画品の耐水性などの総合的な要求特性を満足するものではなく、特にインクジェット記録用シートの基材が織物などの繊維材料からなるインクジェット記録用布帛は、紙を用いたものに比べると、さらに発色性、吸収性および乾燥性に劣っていた。
【０００９】
また、インクジェット記録用布帛といわれるものであっても、印画しただけでは十分な発色性、耐水性が得られなかいため、インクジェットプリンタで印画した後、従来のスクリーン印刷で行われているような発色工程といわれる高温または多湿の条件下で印画されたインクジェット記録用布帛を処理し、繊維基材の繊維自体に染料を移行させ、発色性、耐水性を高めることも知られている。しかし、かかる方法は、水溶性の物質を付与し、印画し、発色工程を経て発色させ、その後繊維基材へ付与した水溶性化合物を水洗工程で除去する必要があり、加工工程が長く、極めて非効率かつ不経済であり、従って繊維基材より得られる、発色性、吸収性、乾燥性が優れ、印画後発色工程などを通過させずにそのまま用いることができるインクジェット記録用布帛が望まれていた。
【００１０】
また、近年、インクジェットプリンタを用いて印画された数ｍ〜数十ｍもの大きさのシートを百貨店やイベント会場のたれ幕や工事現場の幕として用いることもあり、安全性の観点から防炎性能の付与なども要望されてきている。
さらに、従来のインクジェット記録用シートは、折れ曲がったり、擦られたりすると画像記録が脱落してしまうなどの問題もあり、記録の耐久性の向上も望まれていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決し、インク吸収層のインクの吸収性（吸収量、にじみの程度）および乾燥性を改良し、色の発色性（鮮明度、濃度）や得られる画像の鮮鋭性（シャープさ）および耐水性が大幅に向上させることのできるインクジェット記録用布帛を提供することを目的としている。
【００１２】
本発明は、さらに、画像記録の耐久性の向上や防炎性能をも付与されたインクジェット記録用布帛を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従って、繊維基材とその上に形成された、インクを吸収し、固着するためのインク吸収層を含み、前記インク吸収層が直径０．５μｍ以下の微細繊維状セルロース、水溶性非イオン性ポリマー、多孔質シリカおよびカチオン性ポリマーを含むことを特徴とするインクジェット記録用布帛を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する繊維基材としては、ポリエステルなどの合成繊維、レーヨンなどの再生繊維、綿などの天然繊維が使用でき、またそれらを複合したものであってもよく、特に限定されるものではない。インクの吸収性、乾燥性の観点からは、綿のような親水性繊維を含む繊維基材を用いるとよい。かかる繊維基材の形態としては織物、不織布などがあげられる。
【００１５】
また、繊維基材は、画像の鮮明性を高めるために、必要に応じて蛍光増白されていてもよい。
本発明においては、液体インク、特に水性インクの吸収性、乾燥性を高めるために、インク吸収層中に直径が０．５μｍ以下の微細繊維状セルロースを使用する。このようなセルロースは、酢酸菌が製造するバクテリアセルロースもしくは繊維状セルロースを特殊な機械で処理し、フィブリル化して得られる微細繊維状セルロース（例えばダイセル化学製セリッシュ（商標））として知られている。微細繊維状セルロースの持つ作用効果は、セルロース繊維としての親水性が高いための水吸収性の向上と、微細繊維構造であるための表面積の増加による水分の吸収、乾燥性の向上とが考えられる。
【００１６】
微細繊維状セルロースの使用量は、付与する方法にもよるが、一般にはインク吸収層を得るための配合樹脂液中、固形分で０．１〜５％の範囲であるのが好ましい。
また、本発明においては、鮮明性を向上させ、かつ、吸水性を向上させる目的で多孔質シリカを使用するが、これは粒子径２０μｍ以下、表面積１５０ｍ２  ／ｇ以上の範囲のものが好ましく用いられる。多孔質シリカの使用量は、多いほど得られる画像の鮮明性や色濃度を向上させるが、一般には以下に記載するバインダー成分としての水溶性非イオン性ポリマーの１〜３重量倍程度の量であってよい。多孔質シリカの使用割合が多過ぎると、皮膜強度が低下し、繊維表面から脱落し易くなるので、耐久性の観点より好ましくない。多孔質シリカのインク吸収層を得るための配合組成物液中における配合量は、２〜２０重量％程度であるのが好ましい。
【００１７】
また、バインダー成分として、水溶性非イオン性ポリマーが用いられる。具体的には、ポリビニルアルコールもしくはシラノール基変性ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンが好ましく用いられるが、これらは親水性が高く、微細繊維状セルロースや多孔質シリカの吸水性を低下させることが少ない。また、これらの水溶性非イオン性ポリマーは、多孔質シリカを多く充填した場合においても皮膜強度が高いメリットを有する。
【００１８】
水溶性非イオン性ポリマーのインク吸収層を得るための配合樹脂液中における使用量は、好ましくは１〜１０重量％である。
また、本発明では、染料や顔料インクの色濃度を大幅に向上させるため、さらにインクの固着剤としてカチオン性ポリマーを使用する。好ましいカチオン性ポリマーの代表例は、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物である。
【００１９】
これらのカチオン性ポリマーは、染料インクや顔料インクのアニオン部分とレーキを形成して固着する役割を果たすものと考えられる。
また、カチオン性ポリマーは、水溶性非イオン性ポリマーを用いず、カチオン性ポリマーを単独で用いた場合であっても、多孔質シリカのバインダー効果を与えるけれども、かかる場合には染料インクで画像を形成した後に水と接触させると染料が滲み出してしまう問題が生じる。すなわち、ポリビニルアルコールのような水溶性非イオン性ポリマーバインダーとカチオン性ポリマーとを併用することにより染料の滲み出しを防ぐことができるのである。
【００２０】
カチオン性ポリマーは、インク吸収層を得るための配合樹脂液中に固形分で１〜１０％の範囲で使用されるのが好ましい。
本発明のインクジェット記録用布帛は、基本的には上に述べた４種類の成分を含むインク吸収層を有するが、必要により他の成分として白度を高めるための酸化チタン顔料やインク吸収層を蛍光増白するための蛍光染料や蛍光顔料を含んでいてもよい。さらに、インクの光褪色性を改良するために紫外線吸収剤が添加されていてもよい。
【００２１】
さらに、本発明のインクジェ記録用布帛のインク吸収層に多価金属塩を添加してもよい。これにより、染料インクや顔料インクを布帛面に印画したときに、インクがインクジェット記録用布帛の表面で凝集する現象を起こし、色濃度が高められる。また、印画面が水と接触したときにインクの滲み出しを抑制する効果がある。
【００２２】
多価金属塩の具体例としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛などが挙げられ、アルミニウム塩が特に好ましい。
また、多価金属塩のインク吸収層を得るための配合組成物液中における配合量は、０．５〜１０重量％の範囲であるのが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明のインクジェット記録用布帛は、シリカを含むインクジェット記録用シートの欠点であるインク吸収層が折り曲げや引っ掻きなどの作用で皮膜が脱落することを防ぐために、またポリビニルアルコールやカチオン性ポリマーなどの水溶性化合物の欠点である、屋内で水に濡れたり、屋外で雨に濡れたりした場合に画像が部分的に脱落したり、滲みだすなどの損傷を受けることを防ぐために、あるいはインク吸収層の強度や耐水性を高めるために、架橋剤を使用してもよい。
【００２４】
そのような目的に用いる架橋剤としては、水に不溶で分散化したもの、水に溶解可能なものなどの種々のものを用いることができるが、特に水に溶解可能なものであるのがよい。水に不溶で分散化した架橋剤は、水に溶解可能なものに比べて架橋剤自体が疎水性であるため、水性インキの吸収性を低下させ、発色性を低下させる問題がある。
【００２５】
本発明のインクジェット記録用布帛に用いることのできる、水に溶解可能な架橋剤の具体例としては、アジリジン系架橋剤、ポリイソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤が挙げられる。これらの架橋剤は、２種以上を併用して用いられてもよい。
これらの架橋剤は、水溶性非イオン性ポリマーの重量に対して、０．１〜２０重量％の範囲で用いられるのが好ましい。これ以上の量で架橋剤を用いるてもよいが、多すぎるとインク吸収層が硬くなりすぎることがある。
【００２６】
さらに、屋内用の広告展示物には防炎性が要求されることが多いため、本発明のインクジェット記録用布帛に防炎性を付与することも好ましい。特に、画像記録面と反対側の面に防炎剤を含む樹脂層を設けると、優れた防炎性を付与することができ、かつ、吸水、乾燥、発色性等を低下させることがない。インク吸収層に防炎剤を併用することも不可能ではないが、この場合にはインク吸収層の吸水、乾燥、発色性や、得られる画像記録の品質を低下させることがあるので好ましくない。
【００２７】
有用な防炎剤の例としては、水可溶性のリン／臭素／窒素からなるリン酸エステル系化合物、デカブロモジフェニルオキサイドと三酸化アンチモンの混合物、ヘキサブロモシクロドデカン、高分子量ハロゲン含有リン酸エステルなどが挙げられる。そうし、これらを固着するためのバインダー樹脂として、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などを用いることができる。
【００２８】
さらに、繊維基材としても、防炎加工されているものを用いるとよい。
本発明のインクジェット記録用布帛は、繊維基材に対し、インク吸収層を付与することにより得られるが、具体的にはインク吸収層を得るための配合樹脂液として固形分が５〜２０％の範囲にあり、粘度５千〜１０万程度の範囲の水溶液を調合し、この配合樹脂溶液を繊維基材上に塗布するのがよい。塗布手段としては、ナイフコーター、グラビヤコーター、エアーナイフ、ダイコーターなどが挙げられる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用布帛は、繊維材料からなる基材を用いているにもかかわらず、発色工程等なしに、優れた発色性、吸水性、乾燥性を有するので、シャープで鮮やかな画像記録を提供することができ、得られる記録シートは屋内、屋外等の広告物やカーテンなどに使用することができ、衣服等にも用いることができる。また、記録に用いられるインクが顔料インクまたは染料インク、水系インクまたは溶剤系インクのいずれてあっても、優れた記録性能を示す。
【００３０】
さらに、得られる記録シートは、折り曲げや摩耗に対する耐性や耐水性にも優れているため、いかなる場所においても、またいかなる用途に対しても長期間の使用が可能である。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに説明する。
なお、インクジェット記録用布帛および得られた記録シートの性能評価は、下記のようにして行った。
１．顔料インキのプリント
小松精練（株）から販売されているスーパー写ｉｎｇシステムのインクジェットプリンタを使用し、３６０ドット／平方インチでブラック、ブルー、レッドおよびイエローの顔料インキを用いて、幅２ｃｍの縦ストライプ状に５ｃｍの長さにわたりプリントした。
【００３２】
２．染料インキのプリント
セイコーエプソン（株）製のＭＪ５０００Ｃプリンタを使用し、７２０ドット／平方インチでブラック、ブルー、レッドおよびイエローの染料インキを用いて、幅２ｃｍの縦ストライプ状に５ｃｍの長さにわたりプリントした。
また、プリント性の性能評価基準を以下のように区分した。
【００３３】
Ａ．吸収乾燥性
○：インキをプリントした際、直ちにインクを吸収して、表面に濡れが残らないもの
△：若干表面に濡れが残るもの
×：吸収が悪く、表面にほとんど濡れが残るもの
Ｂ．にじみ
○：各色相が鮮明にプリントされており、各色の境界部分に全くにじみがないもの
△：各色の境界部分にわずかににじみがあるもの
×：各色の境界部分が大きくにじみ、色混ざりがあるもの
Ｃ．色濃度
顔料インクの場合には日清紡（株）製の合成紙ユポＪ５０００にプリントしたものと、また染料インクの場合にはセイコーエプソン（株）製のスーパーファイン専用紙にプリントしたものとを比較し、見た目の濃度、鮮明性を評価した。
【００３４】
○：色濃度が高く鮮明で、上記の紙にプリントしたものに近いもの
△：濃度が薄く、鮮明性にも劣るもの
×：大幅に濃度が薄く、鮮明性が全くないもの
Ｄ．耐水性
染料インクによるプリントのみを評価した。注射器より水を３滴プリント部と非プリント部との境目に滴下し、染料が水で泣き出す程度を判定した。
【００３５】
○：全く泣き出さないもの
△：わずかに泣き出すもの
×：大きく泣き出し、プリントの濃度が大きく低下するもの
実施例１
ポリエステル平織物（目付１５０ｇ／ｃｍ２  ）を精練した後、ＵＶＩＴＥＸ  ＥＢＦ（チバスペシャリティーケミカルズ社製、蛍光増白剤）の３％溶液を含浸させ、ピックアップ８０％にマングルロールで絞り、１２０℃で乾燥し、次いで、１９０℃でテンターを使用して１分間熱処理し、発色させた。
【００３６】
次に、インク吸収層の形成のために、下記の固形分組成の配合樹脂液を準備した。この配合樹脂液の粘度は、４５，０００センチポイズであった。
なお、下記の成分のうち、ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌは２８％水溶液であり、バクテリアセルロースは１０％の水スラリー品であるが、使用した量の純固形分を計算して固形分比率として記載した。
【００３７】
0003539882.tif 000002
この配合樹脂液をナイフコーターにより上記ポリエステル織物上に９０ｇ／ｍ２  の量で塗布し、１３０℃で乾燥して、インクジェット記録用布帛を得た。
【００３８】
得られたインクジェット記録用布帛に、インクジェットプリンタを使用し、顔料インクで印画し、印画時のインクの吸収、乾燥性および得られた記録シートの色のにじみ、色濃度の性能評価を行い、結果を表１に記した。
比較例１
インク吸収層の形成のための配合樹脂液の組成をバクテリアセルロースを除く下記のものに変更した以外は、実施例１の操作を繰り返した。
【００３９】
結果を表１に示す。
0003539882.tif 000003
比較例２インク吸収層形成のための配合樹脂液の組成においてジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物をアルミナゾルに変更した以外は、実施例１の操作を繰り返した。
【００４０】
結果を表１に示す。
0003539882.tif 000004
【００４１】
【表１】
0003539882.tif 000005
【００４２】
実施例２
綿オックスフォード織物（目付１８０ｇ／ｃｍ２  ）の晒加工品を試験布帛として用いた。
インク吸収層の形成のため、下記の固形分組成の配合樹脂液を準備した。この配合樹脂液の粘度は５０，０００センチポイズであった。
【００４３】
なお、下記の成分のうち、ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌは２８％水溶液であり、セリッシュは１０％の水スラリー品であるが、使用した量の純固形分を計算して固形分比率として記載した。
0003539882.tif 000006
この配合物をナイフコーターにより上記綿織物上に１００ｇ／ｍ２  の量で塗布し、１３０℃で乾燥して、インクジェット記録用布帛を得た。
【００４４】
得られたインクジェット記録用布帛に、インクジェットプリンタを使用し、染料インクで印画し、印画時のインクの吸収、乾燥性および得られた記録シートの色のにじみ、色濃度の性能評価を行い、結果を表２に記した。
比較例３
インク吸収層の形成のための配合樹脂液の組成をアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物を除く下記のものに変更した以外は、実施例２の操作を繰り返した。
【００４５】
結果を表２に示す。
0003539882.tif 000007
比較例４
インク吸収層の形成のための配合樹脂液の組成を多孔質シリカを除く下記のものに変更した以外は、実施例２の操作を繰り返した。
【００４６】
結果を表２に示す。
0003539882.tif 000008
【００４７】
【表２】
0003539882.tif 000009
【００４８】
実施例３
ポリエステル１００％からなるスパン織物（目付１００ｇ／ｍ２  ）を、通常の手法により精練したものを布帛として用いた。
インク吸収層の形成のため、下記の固形分組成の配合樹脂液を準備した。この配合樹脂液の粘度は４１，０００センチポイズであった。
【００４９】
なお、下記の成分の内、ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌは２８％水溶液であり、セリッシュは１０％の水スラリー品であるが、使用した量の純固形分を計算して固形分比率として記載した。
0003539882.tif 000010
この配合物をナイフコーターにより上記ポリエステル織物上に１００ｇ／ｍ２  の量で塗布し、１３０℃で乾燥して、インクジェット記録用布帛を得た。
【００５０】
得られたインクジェット記録用布帛に、インクジェットプリンタを使用し、顔料インクで印画した。
これにより、インクの吸収性が良く、にじみが全く無く、色濃度の高い画像が得られた。また、印画物を１０日間（うち雨天５日）屋外に暴露したが、インクが流出して画像が変化するという問題は生じなかった。
【００５１】
実施例４
綿１００％からなるスパン織物（目付１００ｇ／ｍ２  ）を、通常の手法により精練および漂白したものを布帛として用いた。
インク吸収層の形成のため、下記の固形分組成の配合樹脂液を準備した。この配合樹脂液の粘度は３９，０００センチポイズであった。
【００５２】
0003539882.tif 000011
この配合物をナイフコーターにより上記綿織物上に１００ｇ／ｍ２  の量で塗布し、１３０℃で乾燥して、インクジェット記録用布帛を得た。
【００５３】
得られたインクジェット記録用布帛に、インクジェットプリンタを使用し、顔料インクで印画した。
これにより、インクの吸収性が良く、にじみが全く無く、色濃度の高い画像が得られた。
実施例５
ポリエステル１００％からなるスパン織物（目付１００ｇ／ｍ２  ）を、通常の手法により精練したものを布帛として用いた。
【００５４】
インク吸収層の形成のため、下記の固形分組成の配合樹脂液を準備した。この配合樹脂液の粘度は４５，０００センチポイズであった。
0003539882.tif 000012
この配合物をナイフコーターにより上記ポリエステル織物上に１００ｇ／ｍ２  の量で塗布し、１３０℃で乾燥した。
【００５５】
さらに防炎性を付与するため、下記の防炎剤配合樹脂を準備した。
0003539882.tif 000013
この配合樹脂を、先に形成したインク吸収層と反対側の面に、ナイフコーターにより７０ｇ／ｍ２  の量で塗布し、１３０℃で乾燥して、インクジェット記録用布帛を得た。
【００５６】
得られたインクジェット記録用布帛に、インクジェットプリンタを使用し、顔料インクで印画した。
インクの吸収性が良く、にじみが全く無く、色濃度の高い画像が得られた。
また、得られた記録シートについて繊維製品の燃焼性試験方法であるＪＩＳ  Ｌ−１０９１Ａ−１法４５°ミクロバーナー法により防炎性を評価したところ着炎３秒以内に炎が消え、燃焼性区分３に合格した。
【００５７】
実施例６
インク吸収層の形成のため、下記の固形分組成の配合樹脂液を準備した。この配合樹脂液の粘度は、４６，０００センチポイズであった。
0003539882.tif 000014
この配合物を実施例１で用いたものと同じポリエステル平織物に対して、ナイフコーターを用いて、９０ｇ／ｍ２  の量で塗布し、１３０℃で乾燥して、インクジェット記録用布帛を得た。
【００５８】
この布帛に顔料インクで印画したところ、実施例１で得られたものよりもさらに色濃度が高い印画布帛が得られた。
また、印画後１、３および６時間後に注射器を用いて水を３滴滴下したが、滲みがなく、耐水性が良好であることが認められた。