(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（イ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3
（ロ）メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分
（ハ）分子量分布が（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５＜Ｍｗ／Ｍｎ＜４．５
（ニ）組成分布パラメーターＣｂが２．０以下
（ホ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよびＭＦＲが次の関係を満足すること
１）密度ｄおよびＭＦＲの値が d-0.008×logMFR≧0.93の場合
Ｘ  ＜  ２．０
２）密度ｄおよびＭＦＲの値が d-0.008×logMFR＜0.93の場合
0003602627.tif 000011
（ヘ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数であること
上記（イ）〜（ヘ）を満足するエチレン（共）重合体２０〜１００重量％、（Ｂ）（Ａ）成分のエチレン（共）重合体以外のポリオレフィン系樹脂０〜８０重量％、（Ｃ）ゴム０〜３０重量％よりなる樹脂成分（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００重量％）の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種がカルボン酸基、酸無水基、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびシラン基から選択された官能基を含有する少なくとも一種のモノマーでグラフト変性され、かつそのグラフトモノマー量が、樹脂成分１ｇ当り１０-8〜１０-3ｍｏｌであるグラフト変性樹脂からなることを特徴とする接着性樹脂粉体。
【請求項２】
前記粉体が、グラフト変性された（Ａ）成分、（Ａ＋Ｂ）成分、（Ａ＋Ｃ）成分、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）成分のいずれかからなる請求項１に記載の接着性樹脂粉体。
【請求項３】
前記粉体が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のいずれか一種のグラフト変性樹脂と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性樹脂とからなる請求項１に記載の接着性樹脂粉体。
【請求項４】
前記粉体が、（Ａ＋Ｂ）成分、（Ｂ＋Ｃ）成分、（Ａ＋Ｃ）成分のいずれか一種のグラフト変性樹脂と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性樹脂とからなる請求項１に記載の接着性樹脂粉体。
【請求項５】
前記組成物が、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）成分からなるグラフト変性樹脂と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性樹脂とからなる請求項１に記載の接着性樹脂粉体。
【請求項６】
前記（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂が、（Ｂ１）密度０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 のエチレン（共）重合体、（Ｂ２）高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着性樹脂粉体。
【請求項７】
前記モノマーがカルボン酸基または酸無水基含有モノマーであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着性樹脂粉体。
【請求項８】
さらに酸化防止剤が存在することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の接着性樹脂粉体。
【請求項９】
樹脂粉体の平均粒径が５０〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の接着性樹脂粉体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粉末塗装や粉末成形などに使用される樹脂粉体に関し、特に流動浸漬塗装、静電塗装等の粉末塗装に好適な接着性樹脂粉体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂粉体は、流動浸漬塗装、静電塗装等の粉末塗装や回転成形等の粉末成形などに使用されている。特に流動浸漬塗装や静電塗装に用いられる塗装用粉体は通常の溶液塗料に比べ有機溶剤を使用しないことにより安全性が高いことと容易に高膜厚が可能なことより、鋼管被覆や鋼板被覆など多くの分野に使われている。これら塗装用粉体の原料は、通常ポリエステル、エポキシ樹脂およびエチレン系重合体が使われている。このなかでもエチレン系重合体は安全性、耐薬品性、耐腐食性が高く、しかも廉価であることにより近年多量に使用されるようになってきた。しかし、エチレン系重合体は極性基を有しないため、そのままでは鋼管や鋼板などの異種材料への接着性が劣るという欠点があり、特開昭５０−４１４４号公報などで記載された不飽和カルボン酸等を導入した変性エチレン系重合体が用いられている。また、さらに接着強度を改良するために、エチレン・α−オレフィン共重合体等のエチレン系重合体に固形ゴムを加え、不飽和カルボン酸で変性した組成物（例えば特開昭５０−７８４８号公報、特開昭５４−１２４０８号公報、特開昭５２−４９２８９号公報）を用いたり、高膜厚塗装時の気泡防止のために変性エチレン系重合体にポリブタジエンを配合した組成物（特開平１−１５６３７７号公報）などが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記不飽和カルボン酸等を導入した変性エチレン系重合体のエチレン・α−オレフィン共重合体としては、通例ＴｉやＣｒ等の遷移金属を用いたチグラー型触媒またはフィリップス型触媒などの従来型触媒を用いて製造されている。しかし、従来型のチグラー型触媒による該エチレン・α−オレフィン共重合体を粉末塗装に用いた場合には、低分子量あるいは高分岐構造による低融点成分が数％存在するため、塗装時に樹脂同士の融着が起こりやすく最終製品の塗面平滑性が十分でないという欠点がある。また、フィリップス型触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体は末端不飽和結合を多量に有するため表面積が大きくなる粉末状で塗装時に高温に曝される本用途ではゲルや焼けなどが生成して塗装不良になりやすいという欠点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の性状を有するエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を含む樹脂組成物からなる粉体が高い接着強度を保持しながら塗面平滑性と高温安定性を満足することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は第１に、
（Ａ）（イ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3
（ロ）メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分
（ハ）分子量分布が（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５＜Ｍｗ／Ｍｎ＜４．５
（ニ）組成分布パラメーターＣｂが２．０以下
（ホ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ
（ｗｔ％）と密度ｄおよびＭＦＲが次の関係を満足すること
１）密度ｄおよびＭＦＲの値が d-0.008×logMFR≧0.93の場合
Ｘ  ＜  ２．０
２）密度ｄおよびＭＦＲの値が d-0.008×logMFR＜0.93の場合
0003602627.tif 000002
（ヘ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピ            ークが複数であること
上記（イ）〜（ヘ）を満足するエチレン（共）重合体を必須成分とする未変性樹脂成分が、カルボン酸基、酸無水基、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびシラン基から選択された官能基を含有する少なくとも一種のモノマーでグラフト変性され、かつそのグラフトモノマー量が、未変性樹脂成分１ｇ当り１０-8〜１０-3ｍｏｌであるグラフト変性樹脂からなる接着強度と塗面平滑性と繰返塗装性に優れる接着性樹脂粉体に関するものである。
【０００６】
本発明は第２に、
前記未変性樹脂成分が（Ａ）成分２０重量％以上、（Ｂ）（Ａ）成分のエチレン（共）重合体以外のポリオレフィン系樹脂８０重量％以下、（Ｃ）ゴム３０重量％以下よりなる組成物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００重量％）からなる接着性樹脂粉体である。
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる（Ａ）エチレン（共）重合体はエチレン単独重合体あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合体である。
共重合体は炭素数３〜２０のα−オレフィンより選ばれた１種以上とエチレンとの共重合体である。このα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、デデセン−１などが挙げられる。またこれらのα−オレフィンの含有量は通常は３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％の範囲で選択されることが望ましい。
【０００８】
本発明の上記（Ａ）エチレン（共）重合体は、（イ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３  、好ましくは０．８９〜０．９５ｇ／ｃｍ３  、より好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３  の範囲である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ３  未満では粉末同士のブロッキングが発生しやすく塗面平滑性が得られず、０．９７ｇ／ｃｍ３  以上では接着強度が十分でない。特に、０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３  の範囲であれば、塗面平滑性と接着強度とがバランスされる塗膜が得られる。
また、（Ａ）エチレン（共）重合体の（ロ）メルトフローレートは０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０３〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では接着強度の低下が著しく、１００ｇ／１０分以上では塗膜の強度が低下する。
【０００９】
さらに、（Ａ）エチレン（共）重合体の（ハ）分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜４．５、好ましくは１．６〜４．０、さらに好ましくは１．８〜３．８の範囲であることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では粉砕前組成物混練時の加工性が十分でなく、３．５以上では塗面平滑性が劣る。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲にあることにより、従来のエチレン（共）重合体を用いた接着性樹脂粉体と比較して、塗面平滑性が格段に優れる接着性樹脂粉体が得られる。
本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の算出方法は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、この比Ｍｗ／Ｍｎを求めるものである。
【００１０】
本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体の組成分布パラメーターとは、共重合体においてエチレンとα−オレフィンの組成分布の広さを表すパラメーターであり、その測定法は下記の通りである。
試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに温度０．２重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。溶液を、けい藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送し、０．１℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却し、試料をセライト表面に沈着する。次に、ＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５℃きざみに１２０℃まで段階的に昇温し、試料を溶出させ試料を分別する。溶液をメタノールで再沈後、ろ過、乾燥し、各溶出温度の試料を得る。各試料の重量分率および分岐度（炭素数１０００個あたりの分岐数）を測定する。分岐度（測定値）は１３Ｃ−ＮＭＲにより３０℃から９０℃のフラクションについては次のような、分岐度の補正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とする。溶出温度９５℃以上では溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないのでこの補正は行わない。
次にそれぞれのフラクションの重量分率ｗｉ  を、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂｉ  の変化量（ｂｉ  −ｂｉ−１  ）で割って相対濃度ｃｉ  を求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメーターＣｂを算出する。
【００１１】
【数１】
0003602627.tif 000003
【００１２】
ここでｃｊ  とｂｊ  はそれぞれｊ番目の区分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂは試料の組成が均一である場合に１となり、組成分布が広がるに従って値が大きくなる。
【００１３】
エチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布を記述する方法は多くの提案がなされている。例えば特開昭６０−８８０１６号では、試料を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係数Ｒ２  はかなり低く，値の精度は充分でない。また、このＣｗ／Ｃｎの測定法は、本発明のＣｂのそれと異なるが、あえて数値の比較を行えば、Ｃｗ／Ｃｎの値は、Ｃｂよりかなり大きくなる。
【００１４】
本発明のエチレン（共）重合体の（ニ）組成分布Ｃｂは２．０以下であり、好ましくは１．１〜１．８であることが望ましく、２．０以上では表面平滑性の向上がみられない。
【００１５】
本発明のエチレン（共）重合体の２５℃のおけるＯＤＣＢ可溶分（Ｘ重量％）は、下記の方法により測定する。
試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢに加え１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液のメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１付近の吸収ピーク面積を求め、あらかじめ作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分を求める。
【００１６】
本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体は、（ホ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよびＭＦＲが
ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３を満たす場合は、
Ｘ  ＜  ２重量％、
ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合は
Ｘ  ＜    ９．８×１０３  ×（０．９３００−ｄ＋０．００８  ×ｌｏｇ  ＭＦＲ）２＋２．０
の関係を満足することが必要である。
【００１７】
２５℃におけるオルソジクロロベンゼン可溶分は、重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分であるため、上記式を満たさないエチレン（共）重合体は粉末塗装時にブロッキング現象を生じ、塗膜平滑性を悪化させ、甚だしいときは塗膜の欠陥を生じる。これらを避けるためにはこの含有量は少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、α−オレフィンの含有量および分子量に影響される。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合したα−オレフィンのうち、ポリマーの高分岐度成分に含まれるものの割合が少ないことを示す。
【００１８】
本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体は、（ヘ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数であることが好ましい。さらに８５℃から１００℃の間にピークが存在することが特に好ましい。これらの複数ピークが存在することにより、成形塗膜の耐熱性を保ちつつ塗膜平滑性を改善する。
【００１９】
図１は本発明の共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示し、図２は一般のメタロセン触媒による共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示したものである。この図から明らかなように本発明の（Ａ）成分のエチレン（共）重合体は、典型的なメタロセン触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体とは明確に区別されるものである。
【００２０】
本発明にかかわる連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）の測定方法は下記の通りである。試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに濃度０．０５重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／ｍｉｎの冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温し、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料について、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１に対する吸収を赤外検出機で検出し、定量分析する。この値から、溶液中ＰＥの重量濃度定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法で検出出来ない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００２１】
本発明の特定のエチレン（共）重合体は、上記（イ）〜（ヘ）の性状を満足する必要があり、好ましくは以下のＤ１〜Ｄ５からなる触媒で重合することが望ましい。
すなわち、Ｄ１：一般式Ｍｅ１  Ｒ１  ｐ  （ＯＲ２  ）ｑ  Ｘ１４−ｐ−ｑで表される化合物（式中Ｍｅ１  はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示し、Ｒ１  およびＲ２  は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ１  はハロゲン原子を示し、ｐおよびｑは各々０≦ｐ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たす整数である）、Ｄ２：一般式Ｍｅ２  Ｒ３  ｍ  （ＯＲ４  ）ｎ  Ｘ２ ｚ−ｍ−ｎ  で表される化合物（式中Ｍｅ２  は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ３  およびＲ４  は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ２  はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ２  が水素原子の場合はＭｅ２  は周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ２  の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）、Ｄ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物、およびＤ４：有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物、Ｄ５：無機担体および／または粒子状ポリマー担体を相互に接触させて得られる触媒である。
【００２２】
上記触媒成分（Ｄ１）の一般式Ｍｅ１  Ｒ１  ｐ  （ＯＲ２  ）ｑ  Ｘ１４−ｐ−ｑで表される化合物の式中Ｍｅ１  はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示す。これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるＺｒが含まれることが特に好ましい。Ｒ１  およびＲ２  は各々炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ１  はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示し、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たし、好ましくは０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲である。
【００２３】
上記触媒成分（Ｄ１）一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシモノクロロジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。
【００２４】
上記触媒成分（Ｄ２）の一般式Ｍｅ２  Ｒ３  ｍ  （ＯＲ４  ）ｎ  Ｘ２  ｚ−ｍ−ｎ  で表される化合物の式中Ｍｅ２  は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ３  およびＲ４  は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ２  はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ２  が水素原子の場合はＭｅ２  はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ２  の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００２５】
上記触媒成分（Ｄ２）の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００２６】
上記触媒成分（Ｄ３）の共役二重結合を持つ有機環状化合物とは、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００２７】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００２８】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
ＡＬ  ＳｉＲ４−Ｌ  
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００２９】
上記成分（Ｄ３）の有機環状炭化水素化合物の具体例は、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシラン等が挙げられる。
【００３０】
触媒成分（Ｄ４）有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムが得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウム化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００３１】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００３２】
触媒成分（Ｄ５）無機物担体および／または粒子状ポリマー担体とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
具体的にはＳｉＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  、ＭｇＯ、ＺｒＯ２  、ＴｉＯ２  、Ｂ２  Ｏ３  、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２  等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２  −Ａｌ２  Ｏ３  、ＳｉＯ２  −Ｖ２  Ｏ５  、ＳｉＯ２  −ＴｉＯ２  、ＳｉＯ２  −Ｖ２  Ｏ５  、ＳｉＯ２  −ＭｇＯ、ＳｉＯ２  −Ｃｒ２  Ｏ３  等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ２  およびＡｌ２  Ｏ３  からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００３３】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分（Ｄ５）として用いることもできる。
【００３４】
本発明のエチレン（共）重合体の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、あるいはスラリー重合法または溶液重合法等で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合、通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２  Ｇであり、高圧法の場合通常１５００ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ以下が望ましい、重合時間は低中圧法の場合、通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また重合は一段重合法、多段重合法など特に限定されるものではない。
【００３５】
本発明においては（Ａ）成分のエチレン（共）重合体を単独でグラフト変性したものを用いてもよいが、（Ａ）エチレン（共）重合体、（Ｂ）（Ａ）成分のエチレン（共）重合体以外のポリオレフィン系樹脂、（Ｃ）ゴムを配合した組成物あるいはそれらの成分の一部をグラフト変性して用いてもよい。
【００３６】
上記（Ｂ）成分である（Ａ）成分であるエチレン（共）重合体以外のポリオレフィン系樹脂は、前記特定なパラメーター有するエチレン（共）重合体合体以外のポリオレフィンを用いることができ、中でも（Ｂ１）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３  のエチレン（共）重合体、（Ｂ２）高圧ラジカル重合法によるエチレン（共）重合体から選ばれた少なくとも１種のポリオレフィン系樹脂が特に好ましいものである。
【００３７】
前記（Ｂ１）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３  のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体とは、チグラー系、フィリップス型あるいは一般のメタロセン触媒を用い高中低圧法およびその他の公知の方法により得られるエチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体で、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３  未満の超低密度ポリエチレン（以下ＶＬＤＰＥと称す）、および密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３  未満の線状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥと称す）、密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３  中高密度ポリエチレン（以下ＭＤＰＥまたはＨＤＰＥと称す）を包含するものである。
【００３８】
前記の具体的なα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセンなどをあげることができる。これらのうち好ましいのは１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、とくに好ましいのは１−ブテンである。
なお、エチレン共重合体中のα−オレフィン含有量は０．５〜４０モル％であることが好ましい。
【００３９】
前記（Ｂ２）高圧ラジカル重合法によるエチレン（共）重合体としては、高圧ラジカル重合法による密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３  のエチレン単独重合体、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体があげられる。
【００４０】
上記高圧ラジカル重合法による密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３  のエチレン単独重合体とは、公知の高圧法による低密度ポリエチレンである。
【００４１】
上記エチレン・ビニルエステル共重合体は、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体および他の不飽和単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体をあげることができる。すなわち、エチレン５０〜９９．５重量％、酢酸ビニル０．５〜５０重量％および他の不飽和単量体０〜２５重量％からなる共重合体が好ましい。
【００４２】
上記他の不飽和単量体とは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３〜１０のαオレフィン類、Ｃ２〜Ｃ３アルカンカルボン酸のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、グリシジルメタアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸および無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸または無水物類などの群から選ばれた少なくとも１種である。
【００４３】
上記エチレン・α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体は、エチレンと少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体である。前記α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とは、アクリル酸、メタアクリル酸あるいはこれらの誘導体またはこれらのエステル、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸あるいはこれらの酸無水物等であり、これらの具体的な共重合体としてはエチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル・無水マレイン酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体等をあげることができる。すなわち、エチレン５０〜９９．５重量％、（メタ）アクリル酸メチルエステルあるいは（メタ）アクリル酸エチルエステル０．５〜５０重量％および不飽和ジカルボン酸またはその無水物０〜２５重量％からなる共重合体が好ましい。
またその接着性を損なわない範囲で他のモノマーを共重合させてもよい。
【００４４】
前記（Ｂ１）エチレン（共）重合体、（Ｂ２）高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体のＭＦＲは、０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ．、好ましくは０．１〜７０ｇ／１０ｍｉｎ．、更に好ましくは１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲から選択される。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０ｍｉｎ．未満では流動性が不良となり、１００ｇ／１０ｍｉｎ．を超える場合は塗膜の強度が不十分となる。
【００４５】
本発明の（Ｃ）成分のゴムとしては、エチレンプロピレン系ゴム、ブタジエン系ゴム、イソブチレンゴム、イソプレン系ゴム、天然ゴム、ニトリルゴムなどがあげられ、これらは単独でも混合物でもよい。
これらの内では、流動浸漬用途にはブタジエンゴムが好ましい。ブタジエンゴムは、流動浸漬法により厚さ１ｍｍ以上の高膜厚塗膜を得ようとする際に発生する気泡を抑制する効果がある。
【００４６】
上記エチレンプロピレン系ゴムとしては、エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、および第３成分としてジエンモノマー（ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
【００４７】
上記ブタジエン系ゴムとしては、ブタジエンを構成要素とする共重合体をいい、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）およびその水添または部分水添誘導体であるスチレン−ブタジエン−エチレン共重合体（ＳＢＥＳ）、１，２−ポリブタジエン（１，２−ＰＢ）、無水マレイン酸−ブタジエン−スチレン共重合体、コアシェル構造を有する変性ブタジエンゴムランダム等が例示される。
該ブタジエンゴムとしては、ブタジエン含有量が８０重量％以上であって、ムーニー粘度ＭＬ１＋４  （１００℃）３０〜５０、数平均分子量（Ｍｎ）＝５×１０４  〜１×１０６  、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０×１０４  〜５×１０６  の範囲にあるものが好ましい。
【００４８】
上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の配合割合は通常（Ａ）成分２０〜１００重量％、（Ｂ）成分８０重量％以下、（Ｃ）成分３０重量％以下（ただし（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％）である。（Ａ）成分のエチレン（共）重合体が２０重量％未満では、本願の目的の一つである塗面平滑性と高温安定性を満足させることができないおそれが生じる。
特に塗面平滑性と高温安定性を重視する場合は（Ａ）成分単独あるいは５０重量％以上で用いるのが好ましく、経済性を重視する場合は（Ｂ）成分を上記の範囲で配合させる。（Ｃ）成分のゴムは、前述した理由で３０重量％以下の範囲で用いられる。但し３０重量％を超えると塗膜強度が弱くなり好ましくない。
【００４９】
本発明においては上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分を目的に応じて、単独であるいは複数を組み合わせた組成物の形でグラフト変性して用いられる。
【００５０】
前記樹脂成分に関しては、接着強度を重視する場合は樹脂成分全体をグラフト変性して用いられるが、色相等の外観や経済性を重視する場合は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の少なくとも一種類を未変性の状態で配合するのが望ましい。
これらグラフト変性樹脂と未変性樹脂との配合比は１００：０〜１：９９であり特に限定されないが、組成物中のモノマー濃度は後述する範囲に入る必要がある。
【００５１】
変性樹脂と未変性樹脂の組み合わせの方法としての第１はグラフト変性された（Ａ）成分、（Ａ＋Ｂ）成分、（Ａ＋Ｃ）成分、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）成分のいずれかと未変性の他の成分からなる組み合わせである。
【００５２】
変性樹脂と未変性樹脂の組み合わせの方法としての第２は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のいずれか一種のグラフト変性樹脂と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性樹脂の組み合わせである。
【００５３】
組み合わせの方法としての第３は（Ａ＋Ｂ）成分、（Ｂ＋Ｃ）成分、（Ａ＋Ｃ）成分のいずれか一種のグラフト変性樹脂と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性樹脂の組み合わせである。
【００５４】
組み合わせの方法としての第４は（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）成分からなるグラフト変性樹脂と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性樹脂の組み合わせである。
【００５５】
本発明におけるグラフト変性とは重合された樹脂成分にラジカル開始剤の存在下に反応性モノマーを押出機内で反応させる溶融法または溶液中で反応させる溶液法でグラフト変性するものである。
【００５６】
本発明においてグラフトに用いられるモノマーは、前記したいずれかの官能基をもつモノマー即ちａカルボン酸基または酸無水基含有モノマー、ｂエステル基含有モノマー、ｃヒドロキシル基含有モノマー、ｄアミノ基含有モノマー、ｅシラン基含有モノマーから選択された少なくとも一種のモノマーである。
【００５７】
前記ａカルボン酸基または酸無水基含有モノマーとしては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸またはこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸等があげられる。
【００５８】
前記ｂエステル基含有モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどがあげられるが、特に好ましいものとしてはアクリル酸メチルをあげることができる。
【００５９】
前記ｃヒドロキシル基含有モノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００６０】
前記ｄアミノ基含有モノマーとしては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００６１】
前記ｅシラン基含有モノマーとしては、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシラン等の不飽和シラン化合物があげられる。
【００６２】
これらグラフトモノマーの中では、ａカルボン酸基または酸無水基含有モノマーであるマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸またはこれらの無水物が好ましく、特に無水マレイン酸が接着強度、経済性等の観点から好ましく使用される。
【００６３】
前記グラフトモノマー濃度は、樹脂成分１ｇに対して１０−８〜１０−３ｍｏｌ、好ましくは１０−７〜１０−４ｍｏｌの範囲であることが必要である。これらのモノマーは（Ｂ２）成分であるエチレン・ビニルエステル共重合体またはエチレン・α，β−不飽和カルボン酸またはその共重合体を配合することによって、樹脂成分に導入されることもあるが、グラフト変性によって導入されたものは共重合によって導入されたものより接着強度が強いものである。グラフトモノマー濃度が１０−８ｍｏｌ未満では塗装用粉体として接着強度が劣り、１０−３ｍｏｌを超える濃度では、塗膜の変色、変質が生じるおそれがあり、かつ経済的でない。
【００６４】
前述したラジカル開始剤としては、有機過酸化物、ジヒドロ芳香族化合物、ジクミル化合物等があげられる。
【００６５】
前記有機過酸化物としては、例えば、ヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジアルキル（アリル）パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシ琥珀酸、パーオキシケタール、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が好適に用いられる。
【００６６】
前記ジヒドロ芳香族化合物としては、ジヒドロキノリンまたはその誘導体、ジヒドロフラン、１，２−ジヒドロベンゼン、１，２−ジヒドロナフタレン、９，１０−ジヒドロフェナントレン等があげられる。
【００６７】
前記ジクミル化合物としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−ブロモフェニル）ブタン等が例示され、特に２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタンが好ましく用いられる。
【００６８】
前記樹脂成分には酸化防止剤を配合しておくと、粉体塗装時の樹脂が劣化し、特に繰り返し使用した場合に焼けによるゲル等の発生を防ぐことが可能となる。
【００６９】
本発明に用いられる酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤が用いられるが、中でも好ましく用いられるものはヒンダードフェノール化合物、有機リン系化合物、チオエーテル系化合物等である。ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル）−４’−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキザスピロ〔５，５〕ウンデカン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，２’エチリデン−ビス（２，４−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等がある。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル）−４’−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキザスピロ〔５，５〕ウンデカンは高温時での酸化防止性能も優れているため、好ましく使用される。
【００７０】
有機リン系化合物としては、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（ミックスドモノ、ジノニルフェニル）ホスファイト、トリスビフェニルホスファイト、トリシキロヘキシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリス（オクチルチオプロピル）ホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ビストリデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキルホスファイト、テトラトリデシル４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサトリデシル１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト等が挙げられるが、特にジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が好ましい。
【００７１】
チオエーテル系化合物としてはジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ステアリルラウリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジイソブチレート等が挙げられる。
【００７２】
前記酸化防止剤は１種類あるいは２種類以上組み合わせて、樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部、好ましくは０．０３〜０．５重量部添加され使用される。０．０１重量部未満では酸化防止効果がなく樹脂が劣化しやすく、１重量部を超えても効果は頭打ちとなり、不経済であるのみか色相悪化の原因となる。
【００７３】
本発明の上記組成物を粉砕する方法としては、公知の常温機械粉砕、冷凍粉砕、化学粉砕等があげられる。
例えば、常温機械粉砕法では組成物ペレットをピンミル、ターボミル、ハンマーミルなどを用い粉砕する。粉砕された粉体は、ヒゲ等の処理のために加熱処理を行い、形状を調整し、ふるいを通して分級され、流動浸漬塗装、静電塗装などに見合った粒径に整えられる。
【００７４】
本発明の樹脂粉体の平均粒径は、５０〜１０００μｍであることが望ましい。平均粒径は用途により異なり、流動浸漬法では１６０〜２６０μｍ、静電塗装法では５０〜２００μｍの範囲のものが通常用いられ、粉体成形の場合においては３００〜１０００μｍの範囲のものが通常用いられる。粒径が５０μｍに満たないものは粉砕に時間がかかり不経済であると同時に表面に微細な凹凸が生じる。また１０００μｍを超えると塗膜が凹凸となったり空隙が発生したりする。
【００７５】
本発明における樹脂粉体を用いた塗装、すなわち粉体塗装については“粉体塗装ハンドブック”（日本粉体塗装工業協会発行、１９８８年）などに詳しく説明されているが、以下に簡単に述べる。粉体塗装とは粉体塗料（固形分１００％）を使用し、有機溶剤や水などの溶媒を全く使用せずに塗装作業を行う方法であるため、引火性、臭気、大気汚染、水質汚染および腐食性などの問題がない環境問題に配慮した塗装法である。また、粉体塗料は他の塗料と異なりオーバースプレーされた粉体塗料を回収、再利用することが可能なため製造時の産業廃棄物の低減という利点も有する。このように優れた特徴を有する粉体塗装には各種あるが主として流動浸漬法と静電塗装法が使われる。
流動浸漬法は、粉末塗料を投入した槽内に空気などを吹き込むことで流動状態とし、この槽内に十分加熱した被塗金属部材を浸漬して金属表面に粉末塗料を融着塗布する方法で、塗装された表面をより平滑にするため次工程で高温処理することもある。膜厚は０．５〜数ｍｍまで制御可能である。
静電塗装法は、アースされた被塗金属部材に３０〜９０ＫＶが付加された静電ガンより粉体塗料を吹き付け、クーロン力により被塗物に付着させ、ついで１５０〜２００℃の炉内で１０〜３０分焼き付けることにより塗料を固着させる方法である。膜厚は通常１００〜４５０μｍである。
【００７６】
本発明においては、その使用目的により本発明の主旨を逸脱しない範囲において、他の熱可塑性樹脂、無機または有機フィラー、滑剤、顔料、紫外線吸収剤、架橋剤、発泡剤、核剤、難燃剤等の添加剤を配合し粉砕前組成物としても良い。
【００７７】
【発明の実施の形態】
発明の実施の形態は以下の実施例で具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００７８】
実施例に用いた試料は以下の方法で重合した。
（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体
（固体触媒の調製）
窒素下で電磁誘導攪拌機付き触媒調製器に精製トルエンを加え、ついでジプロポキシジクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）２  Ｃｌ２  ）０．１１ｇおよびメチルシクロペンタジエン０．３２ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリデシルアルミニウムを１．８ｇを滴下し、滴下終了後、反応系を５０℃に保持して１６時間攪拌した。この溶液をＡ液とする。次に窒素下で別の攪拌器付き触媒調製器に精製トルエンを加え、前記Ａ溶液と、ついでメチルアルミノキサン０．０４ｍｏｌのトルエン溶液を添加し反応させた。これをＢ液とする。
次に窒素下で攪拌器付き調製器１に精製トルエンを加え、ついであらかじめ４００℃で所定時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ２  ／ｇ）１０ｇを加えた後、前記Ｂ溶液の全量を添加し、室温で攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。
【００７９】
製造例１（エチレン系共重合体Ａ１）
連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２  Ｇでエチレンと１−ブテンの共重合を行った。系内のガス組成は、１−ブテン／エチレンモル比０．０８、エチレン濃度６０ｍｏｌ％とした。前記固体触媒を連続的に供給して重合を行ない、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給した。ＭＦＲの調整は系内の水素濃度を変更することで行った。
なお、生成した共重合体の性状は以下の通りであった。
ＭＦＲ                  ：４．４ｇ／１０分
密度                    ：０．９１９ｇ／ｃｍ３  
融点                    ：１１８℃
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．５
組成分布（Ｃｂ）        ：１．２
ＯＤＣＢ可溶分Ｘ        ：１．２ｗｔ％
ホ（式１）の値          ：４．５
ＴＲＥＦピーク          ：複数
【００８０】
製造例２（エチレン系共重合体Ａ２）
連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２  Ｇでエチレンと１−ブテンの共重合を行った。系内のガス組成は、１−ブテン／エチレンモル比０．０７、エチレン濃度６０ｍｏｌ％とした。前記固体触媒を連続的に供給して重合を行ない、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給した。ＭＦＲの調整は系内の水素濃度を変更することで行った。
なお、生成した共重合体の物性は以下の通りであった。
ＭＦＲ                  ：１５．８ｇ／１０分
密度                    ：０．９２３ｇ／ｃｍ３  
融点                    ：１１９℃
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．６
組成分布（Ｃｂ）        ：１．２
ＯＤＣＢ可溶分Ｘ        ：１．６ｗｔ％
ホ（式１）の値          ：４．６
ＴＲＥＦピーク          ：複数
【００８１】
製造例３〜６  エチレン系共重合体Ｂ１−１、Ｂ１−２、Ｂ１−３、Ｂ１−４
四塩化チタン及びトリエチルアルミニウム触媒で気相法またはスラリー法にてエチレンと１−ブテンを共重合体して得た。物性は表１に記す。
【００８２】
その他の試料
（Ｃ）ゴム
Ｃ１：ポリブタジエンゴム（日本合成ゴム（株）製）
ムーニー粘度ＭＬ１＋４  （１００℃）＝２８
ＣＩＳ−１，４結合量            ＝９４％
重量平均分子量                  ＝４５０，０００
【００８３】
0003602627.tif 000004
【００８４】
【実施例】
〔実施例１〕
表２に示したように、製造例１に記したエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ１）９５重量％に、ポリブタジエンゴム（ムーニー粘度ＭＬ１＋４  （１００℃）＝３５、シス−１，４−結合含有量９４％）５重量％よりなる樹脂組成物１００重量部、無水マレイン酸０．２重量％、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン０．０１５重量部、顔料として黒色顔料マスターバッチ（カーボンブラック２５重量％）を４重量部および酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバガイギー社製、商品名イルガノックス１０７６）０．２重量部を加えヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度２３０℃で混練造粒し変性した。この時のグラフト量は１．３×１０−６ｍｏｌ／樹脂ｇであった。次に最終ふるいに５０メッシュをセットした機械式粉砕機を使用し、平均粒径２０５μｍの接着性エチレン系共重合体粉体を得た。
この粉体を用い、流動浸漬法で２８０℃に加熱したブラスト鋼板を３０秒間浸漬し、ついで２６０℃で５分間加熱した。この被覆鋼板のエチレン系共重合体膜厚は１０００μｍで、塗面平滑性は良好、接着強度は１５Ｋｇ／１０ｍｍと実用上十分な性能を有していた。
また、流動浸漬槽に保有して使用される粉体は、２０回連続使用後も焼けなどによる塗膜異常は生じなかった。
【００８５】
〔実施例２〕
表２に示したように、製造例２で得られたエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ２）１００重量部に、無水マレイン酸０．２重量部、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン０．０１５重量部、灰色顔料マスターバッチ（カーボンブラック＋チタンホワイト＋ウルトラブルー３３重量％含有）２重量部および酸化防止剤イルガノックス１０７６（チバガイギー社）０．２重量部を加えヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度２３０℃で混練し変性を行った。次に最終ふるいに８０メッシュをセットした機械式粉砕機を使用し、平均粒径１５０μｍの接着性エチレン系共重合体粉体を得た。
この粉体を用い、静電塗装法でブラスト鋼板に１０秒間塗布し、ついで２００℃で１０分間仕上げ加熱した。この被覆鋼板のエチレン系共重合体膜厚は３００μｍであった。
塗面平滑性は良好であり、接着強度は５Ｋｇ／１０ｍｍであった。
【００８６】
〔実施例３〕
表２に示したように、製造例１に記したエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ１）５０重量％、製造例５に記したエチレン・ブテン−１共重合体（Ｂ１−３）５０重量％よりなる樹脂組成物１００重量部、無水マレイン酸０．２重量部、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン０．０１５重量部、前記灰色顔料マスターバッチ２重量部および酸化防止剤イルガノックス１０７６（チバガイギー社）０．２重量部を加えヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度２３０℃で混練し変性を行った。次に最終ふるいに８０メッシュをセットした機械式粉砕機を使用し、平均粒径１５０μｍの接着性エチレン系共重合体粉体を得た。
この粉体を用い、静電塗装法でブラスト鋼板に１０秒間塗布し、ついで２００℃で１０分間仕上げ加熱した。この被覆鋼板のエチレン系共重合体膜厚は３００μｍであった。
塗面平滑性は良好であり、接着強度は５Ｋｇ／１０ｍｍであった。
【００８７】
〔実施例４〕
表２に示したように、製造例６で得られたエチレン・ブテン−１共重合体（Ｂ１−４）７６０ｇを、トルエン７１ととこに、攪拌機付きの１５１オートクレーブにいれ、攪拌しながら昇温し、１２７℃に達したところで、トルエン４８３ｇに溶かした無水マレイン酸４２ｇ、およびトルエン３２０ｇに溶かしたジクミルペルオキシド５．６ｇをそれぞれ別の口から６時間かけて加える。滴下後３時間反応を行ない、ついで冷却して生成物を析出回収した後アセトンで数回洗浄し無水マレイン酸変性エチレン・ブテン−１共重合体（マレイン化率＝０．９％、ＭＦＲ＝４ｇ／１０ｍｉｎ．）を得た。
この無水マレイン酸変性エチレン・ブテン−１共重合体を３重量％、製造例１に記したエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ１）９２重量％に、ポリブタジエンゴム（ムーニー粘度ＭＬ１＋４  （１００℃）＝３５、シス−１，４−結合含有量９４％）５重量％よりなる樹脂組成物１００重量部、黒色顔料マスターバッチ４重量部および酸化防止剤イルガノックス１０７６（チバガイギー社）０．１重量部を加えヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度１８０℃で混練した。次に最終ふるいに５０メッシュをセットした機械式粉砕機を使用し、平均粒径２１０μｍの接着性エチレン系共重合体粉体を得た。
この粉体を用い、流動浸漬法で２８０℃に加熱したブラスト鋼板を３０秒間浸漬し、ついで２６０℃で５分間加熱した。この被覆鋼板のエチレン系共重合体膜厚は１０００μｍであった。
塗面平滑性は良好であり、接着強度は１２〜１７Ｋｇ／１０ｍｍで実用上十分な強度を有していた。
また、流動浸漬槽に保有して使用される粉体は、２０回連続使用後も焼けなどによる塗膜異常は生じなかった。
【００８８】
〔実施例５〕
表２で示したように実施例１と同様の樹脂組成で酸化防止剤を添加せず、実施例１と全く同様の操作を行った。２０回繰り返し使用を行ったところ塗膜に焼けが発生し塗面の平滑性もやや不良となった。
【００８９】
〔比較例１〜２〕
表３で示したように実施例１のエチレン・ブテン１共重合体（Ａ１）を製造例３あるいは４に記したエチレン系共重合体（Ｂ１−１あるいはＢ１−２）に変えて、平均粒径２００〜２０５μｍの接着性エチレン系共重合体粉末を得た。
この粉体を用い、流動浸漬法で２８０℃に加熱したブラスト鋼板を３０秒間浸漬し、ついで２６０℃で５分間加熱した。この被覆鋼板のエチレン系共重合体膜厚は１０００μｍで接着強度１４〜１５Ｋｇ／１０ｍｍとほぼ良好であったが、塗面平滑性は不良であった。
【００９０】
〔比較例３〕
表３で示したように実施例２のエチレン・ブテン−１共重合体を製造例５に記したエチレン・ブテン−１共重合体（Ｂ１−３）に変えて、平均粒径１５０μｍの接着性エチレン系共重合体粉末を得た。この粉末を用い、静電塗装法でブラスト鋼板に１０秒間塗布し、ついで２００℃で１０分間仕上げ加熱した。この被覆鋼板のエチレン系共重合体膜厚は３００μｍであった。塗面平滑性は不良で、接着強度も４Ｋｇ／１０ｍｍとやや弱かった。
【００９１】
〔比較例４〕
表３で示したように製造例１に記したエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ１）よりなる樹脂組成物１００重量部、無水マレイン酸０．２重量部、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン０．０１５重量部、および酸化防止剤イルガノックス１０７６（チバガイギー社）０．２重量部を加えヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度２３０℃で混練し変性を行った。
この変性樹脂０．１重量％、未変性のエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ１）９４．９重量％および、ポリブタジエンゴム（ムーニー粘度ＭＬ１＋４  （１００℃）＝３５、シス−１，４−結合含有量９４％）５重量％よりなる樹脂組成物１００重量部に前記黒色顔料マスターバッチ４重量部および酸化防止剤イルガノックス１０７６（チバガイギー社）０．１重量部を加えヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度１８０℃で混練した。次に最終ふるいに５０メッシュをセットした機械式粉砕機を使用し、平均粒径２００μｍの接着性エチレン系共重合体粉体を得た。
この粉体を用い、流動浸漬法で２８０℃に加熱したブラスト鋼板を３０秒間浸漬し、ついで２６０℃で５分間加熱した。この被覆鋼板のエチレン系共重合体膜厚は１０００μｍで、塗面平滑性は良好であったが、接着強度は１Ｋｇ／１０ｍｍ以下ときわめて弱かった。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の接着性樹脂粉体は、特定の性状を有するエチレン（共）重合体または該共重合体を含む組成物からなるため、高い接着強度を保持し、かつ従来のチグラー型触媒またはフィリップス型触媒を用いて製造されるエチレン・α−オレフィン共重合体を用いて製造されたエチレン系共重合体粉体では解決できなかった、塗面平滑性と高温安定性の両者を満足することが可能となった。
該接着性樹脂粉体は、流動浸漬法、静電塗装法等の粉体塗装や回転成形等の粉末成形に好適に用いることができる。
【００９３】
【表１】
0003602627.tif 000005
【００９４】
【表２】
0003602627.tif 000006
【００９５】
【表３】
0003602627.tif 000007
【００９６】
【表４】
0003602627.tif 000008
【００９７】
【表５】
0003602627.tif 000009
【００９８】
【表６】
0003602627.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示す。
【図２】代表的なメタロセン触媒による共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示す。
【図１】
0003602627.tif 000012
【図２】
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