(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高感度超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析装置において、
（ａ）試料ガスを噴出するノズルと、
（ｂ）該ノズルの近傍で前記ノズルの軸方向に対して電極面が垂直に配置されるリペラー電極により前記ノズルから噴出・導入された分子ジェットを前記ノズルの方向に直進させるとともに、前記リペラー電極とその後段に配置されるイオン加速手段との間の領域であって、前記ノズルから２ｍｍ〜１０ｍｍの距離でイオン化を行う領域と、
（ｃ）前記ノズルの軸方向の位置に配置され前記イオンを検出する検出装置とを具備することを特徴とする高感度超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析装置。
【請求項２】
請求項１記載の高感度超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析装置において、前記イオン加速手段は第１のグランド電極と引き出し電極とを同一直線上に配置し、前記検出装置は第２のグランド電極とマイクロチャンネルプレートと信号出力部とを同一直線上に配置することを特徴とする高感度超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析装置。
【請求項３】
高感度超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析装置による高感度検出方法において、
試料ガスを導出するノズルの近傍で、前記ノズルの軸方向に対して電極面が垂直なリペラー電極を配置し、前記ノズルから噴出・導入された分子ジェットを前記ノズルの方向に直進させるとともに、前記リペラー電極とその後段に配置されるイオン加速手段との間の領域であって、前記ノズルから２ｍｍ〜１０ｍｍの領域でイオン化を行い、前記ノズルの軸方向の位置に配置される検出装置で前記イオンを検出することを特徴とする高感度超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析装置による高感度検出方法。
【請求項４】
請求項３記載の高感度超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析装置による高感度検出方法において、前記試料ガスはダイオキシン及びそのダイオキシン関連物質であることを特徴とする高感度超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析装置による高感度検出方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高感度超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析装置及びその高感度検出方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、焼却炉において発生するダイオキシンをはじめとする様々な有害物質が、大気汚染の原因物質としてとりあげられている。
【０００３】
これら大気中の汚染物質の濃度はｐｐｍ以下であり、これらの物質を連続的にモニタリングすることは、生活環境を守る上で極めて重要である。
【０００４】
しかしながら、現在のところダイオキシン濃度を測定する有効な手段はない。最良の方法、すなわち従来利用されているガスクロマトグラフ質量分析法でも、前処理及び測定に数日から１週間を要する。そのため、焼却炉に付属させてリアルタイムにダイオキシンを測定できる分析装置の出現が、現在強く要望されている。
【０００５】
ところで、近年、極めて優れた選択性をもつ分析法の一つとして、超音速分子ジェット／多光子イオン化／飛行時間型質量分析法（ＳＳＪ／ＭＰＩ／ＴＯＦ／ＭＳ）が開発されている。
【０００６】
従来の質量分析法では、イオン化過程に選択性がないのに対して、この超音速分子ジェット法では、鋭い吸収線にレーザー波長を合わせて特定の分子種をイオン化して質量分析できるので、選択性が飛躍的に改善される（例えば、特開平１０−６９８７７号公報参照）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法は、試料ガスの分子を真空中に噴出させて測定するために、分子密度が低下し、分析感度が低下するといった問題があった。
【０００８】
図７はかかる従来のイオン化質量分析装置の構成図である。
【０００９】
この図において、１０１はノズル、１０２は真空中のイオン化領域、１０３は加速電極、１０４は生成したイオンであり、そのイオンの飛行・検出する軸を生成したイオンの方向に対して直角方向になるようにして、検出器へと送るようにしている。つまり、イオンを非同軸方式で検出するようにしている。
【００１０】
このイオン化質量分析装置のノズル１０１からイオン化点までの距離は６０ｍｍである。この従来の方式では、これ以上ノズル１０１をイオン化点に近づけると、並行平板電極である加速電極１０３によるポテンシャルに歪みが生じるので、イオンの飛行に悪影響を与える。
【００１１】
したがって、この６０ｍｍが実用上の最小限界である。
【００１２】
本発明は、上記問題点を除去し、試料ガスを噴出（生成）する軸と生成したイオンを飛行・検出する軸を一致させ、ノズル直下でイオン化することにより分子密度の低下を抑え、分析感度の向上を図り得る高感度超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析装置及びその高感度検出方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕高感度超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析装置において、試料ガスを噴出するノズルと、このノズルの近傍で前記ノズルの軸方向に対して電極面が垂直に配置されるリペラー電極により前記ノズルから噴出・導入された分子ジェットを前記ノズルの方向に直進させるとともに、前記リペラー電極とその後段に配置されるイオン加速手段との間の領域であって、前記ノズルから２ｍｍ〜１０ｍｍの距離でイオン化を行う領域と、前記ノズルの軸方向の位置に配置され前記イオンを検出する検出装置とを具備するようにしたものである。
【００１４】
〔２〕上記〔１〕記載の高感度超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析装置において、前記イオン加速手段は第１のグランド電極と引き出し電極とを同一直線上に配置し、前記検出装置は第２のグランド電極とマイクロチャンネルプレートと信号出力部とを同一直線上に配置するようにしたものである。
【００１５】
〔３〕高感度超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析装置による高感度検出方法において、試料ガスを導出するノズルの近傍で、前記ノズルの軸方向に対して電極面が垂直なリペラー電極を配置し、前記ノズルから噴出・導入された分子ジェットを前記ノズルの方向に直進させるとともに、前記リペラー電極とその後段に配置されるイオン加速手段との間の領域であって、前記ノズルから２ｍｍ〜１０ｍｍの領域でイオン化を行い、前記ノズルの軸方向の位置に配置される検出装置で前記イオンを検出するようにしたものである。
【００１６】
〔４〕上記〔３〕記載の高感度超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析装置による高感度検出方法において、前記試料ガスはダイオキシン及びそのダイオキシン関連物質である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１８】
図１は本発明の実施例を示す高感度超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析装置の要部模式図である。
【００１９】
この図において、１はノズル、２は絶縁用セラミックプレート、３はノズルの直下であって、高密度試料ガスのイオン化領域、４Ａは加速電極（リペラー電極）、４Ｂは加速電極（引き出し電極）、５はイオン、６はイオン化室、７は試料ガスである。
【００２０】
このように、試料ガス７をイオン化領域３に噴出（生成）し、その試料ガス７を噴出する軸と生成したイオン５を飛行・検出する軸を一致させるようにしている。
【００２１】
また、従来のイオン化質量分析装置のノズルからイオン化点までの距離は６０ｍｍであったものを、この実施例によれば、２〜１０ｍｍに短縮することができ、ノズル１直下の試料ガスの高濃度領域でイオン化を行うことができる。
【００２２】
図２は本発明の実施例を示すイオン化質量分析装置の全体構成図である。
【００２３】
この図において、１０は試料ガス、１１はノズル、１２は絶縁用セラミックプレート、１３はリペラー電極、１４は支持用ロッド、１５は高電圧引き出し電極、１６は第１のグランド電極、１７は第２のグランド電極、１８，１９はイオンを感知するマイクロチャンネルプレート（ＭＣＰ）を保持するための金属プレート、２０はパルスレーザー光である。
【００２４】
以下、本発明の高感度超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析装置の動作について説明する。
【００２５】
試料ガスが、ノズル１１から間欠的に真空中に噴出・導入されて、分子ジェットが形成される。この分子ジェットにパルスレーザー光２０が照射されて、イオン化され、リペラー電極１３によって分子ジェットはノズル１１の方向に直進し、次いで、高電圧引き出し電極１５によって加速される。その後、第１のグランド電極１６のイオン通過メッシュを通り、さらに対向配置される第２のグランド電極１７のイオン通過メッシュを通り、イオンを感知するマイクロチャンネルプレート（１８と１９の金属板に挟まれたもの）により検出される。この検出信号がデジタルオシロスコープ（図示なし）によって計測される。
【００２６】
この高感度質量分析装置では、試料ガス１０を噴出する方向と、イオンを感知するマイクロチャンネルプレート（ＭＣＰ）が同一軸上に配置されている。このような同軸方式を用いることにより、ノズル直下の高濃度領域でイオン化を行うことが可能となり、質量分析の高感度化が達成できる。
【００２７】
本発明によれば、上記のように構成したので、
（１）高濃度領域でイオン化することができるので、感度が向上する。
【００２８】
（２）スリット状の断面を持つ光で励起しても、イオンの初期分布拡がりが少ない。
【００２９】
（３）イオンと中性分子の衝突が少なく、感度低下及び質量分析の分解能低下が小さい。
【００３０】
（４）イオンを電極で偏向する必要がないので、調整が容易である。
【００３１】
（５）イオンを偏向しないため、分子量の違いによる飛行方向の差異がなく、どの分子量のイオンも同一感度で測定できる。
【００３２】
（６）ノズルからイオン化点までの距離を変えることにより、試料ガスの冷却状態を変えることが可能である。したがって、スペクトル幅を変化させることができ、選択性を調整することができる。
【００３３】
図３は従来のイオン化質量分析装置（飛行距離約１．２ｍ）の場合、図４は本発明の高感度超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析装置（飛行距離約０．１４ｍ）を用いて、実際にクロベンゼンの質量スペクトルを測定した結果を示す図である。
【００３４】
ここで、本発明のイオン化質量分析装置におけるノズルからイオン化点までの距離は２ｍｍ、従来のイオン化質量分析装置におけるノズルからイオン化点までの距離は６０ｍｍの条件で実験を行った。
【００３５】
この実験では、レーザー光は、スポット状に集光している。図３と図４を比較すると、信号強度は、本発明のイオン化質量分析装置の方が１５００倍高いことがわかる。検出に用いたマイクロチャンネルプレートの感度の違いを補正すると、本発明のイオン化質量分析装置は６５００倍程度高感度であることがわかった。
【００３６】
これは、本発明のイオン化質量分析装置によって、ノズル直下（２ｍｍ）の高濃度領域でイオン化が可能になったこと、飛行距離が従来のものに比べ０．１２倍と短くなっていること、イオンの飛行軸の調整が容易になったことなどが、その主な要因と考えられる。
【００３７】
本発明のイオン化質量分析装置の同軸方式と従来のイオン化質量分析装置の非同軸方式による感度の違いを比較するために、飛行距離を同一（０．１４ｍ）にして検討した。この場合には、本発明のイオン化質量分析装置では１０ｍｍの位置にレーザー光を集光した。感度を実測したところ、５０倍程度の差異が認められた。これは、ノズルからイオン化点までの距離の２乗により試料ガスの分子密度が低下する効果〔（６０ｍｍ／１０ｍｍ）2 ＝３６倍〕とほぼ一致している。したがって、残りの１００倍程度は、飛行距離の短縮及び軸調整の容易さなどに起因していると推測される。
【００３８】
次に、レーザー光をスポット状及びスリット状に集光して、これが感度に与える影響について検討した。
【００３９】
その結果、本発明のイオン化質量分析装置では、スリット状に集光した場合にはノズルから２〜１０ｍｍの範囲では、下流になるに従って信号が低下することはなく、むしろ微増することがわかった。これは、イオン化領域をあまり小さくすると、限られた空間に生じた多数のイオン同士の反発により、イオンが拡散して、感度が低下するためと推測される。
【００４０】
本発明のイオン化質量分析装置の場合、ベースラインの変動は、クロロベンゼン５７０ｐｐｔ（Ｓ／Ｎ＝３）の信号に相当していた。従来のイオン化質量分析装置の１．５ｐｐｍと比較すると、２６００倍の高感度化が達成されている。また、本発明のイオン化質量分析装置では、ノズルからイオン化点までの距離を変えることによって、試料ガスの冷却状態を変化できることも確認した。すなわち、ノズル直下の２ｍｍ及び１５ｍｍのところで試料ガスの分子をイオン化し、直下ではＭＰＩスペクトル（多光子イオン化スペクトル）が幅広くなることを確かめた。
【００４１】
一方、グリッドの変形・損傷については、メッシュを両面テープで電極に固く保持することにより、その影響を無くすことができた。また、現在のところでは、汚染によるマイクロチャンネルプレートの感度低下は見られていない。なお、このような汚染の影響は、反射型飛行時間型質量分析の配置を用いることにより大幅に低減することができる。
【００４２】
本発明によれば、ダイオキシンの前駆体であるクロロベンゼンをリアルタイムで測定することができ、焼却炉中のダイオキシンの挙動を的確に推測することができる。
【００４３】
このように、本発明は、環境汚染物質として知られるダイオキシン及びダイオキシン関連物質の高感度・高選択分析に極めて有用である。
【００４４】
次に、本発明の超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析装置における高効率イオン化の条件について説明する。
【００４５】
ダイオキシンは発ガン性、胎児毒性、催奇形性、変異誘発性などの毒性を有する、人類が創造した最も有害な化学物質である。近年、ゴミ焼却施設からのダイオキシン排出が指摘され、ダイオキシン生成メカニズムの解明や、ダイオキシンを発生させない新しい廃棄物処理システムの開発が社会的要請をもとに進展しつつある。しかし、例えダイオキシンの発生抑制技術が確立されても、焼却施設からの排出ガスを連続的に常時モニタリングしておかなければ、突発的な事故等でのダイオキシン大量排出をいち早く察知し対処することができず、多大な環境汚染を引き起こす可能性が高い。それにもまして、ダイオキシンの発生抑制技術が確立されていない現状では、排出ガスの連続モニタリングは極めて重要な問題である。しかしながら、現在用いられているガスクロマトグラフ質量分析法では、前処理と測定が煩雑であるためリアルタイムな分析ができないのが現状である。従来の分析法での前処理や異性体分離に費やされる時間を省略し、リアルタイムな分析を可能にするには、高感度で、かつ、異性体分離も瞬時に行われる高選択的な分析法であることが要求されている。超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析法は、現在知られている分析法の中で、それら要求を満たす唯一の手法として、その実用化に大きな期待が寄せられている。
【００４６】
しかし、従来の超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析法では、試料ガスの分子を真空中に噴出させて測定するため、分子密度が低下することや、ダイオキシンのような塩素が多数置換した分子では重元素効果の影響で、励起寿命が短くなり、イオン化効率が減少することが指摘されている。
【００４７】
本発明では、イオン化効率を向上させるために、共鳴イオン化法と超短パルスイオン化法の利点を組み合わせた場合、どの程度のパルス幅のレーザーを用いるのが最も効果的であるか、実際の分子ジェットの冷却効果の限界も考慮して、エネルギー準位モデルとレート方程式により検討を行った。
【００４８】
図５は５準位エネルギー準位モデルとレート方程式を示す図である。
【００４９】
この図において、Ａは基底状態、Ｂは中間励起状態、ｉｏｎはイオン化した状態である。ここで、Ｂ準位から寿命τでＸ状態へ緩和するものとし、また、イオン化後の光子の吸収によって、Ｃ状態（光解離などによって分子イオンではない状態）になるとする。また、σ1 ，σ2 ，σ4 は吸収断面積、σ3 は誘導放出断面積である。また、励起寿命と共鳴吸収ライン幅の関係、レーザーパルス幅とライン幅の関係（２４８ｎｍ励起の場合）を、それぞれ表１、表２に示すような値で想定し、共鳴イオン化の効果についても検討した。
【００５０】
【表１】
0003571215.tif 000002
【００５１】
【表２】
0003571215.tif 000003
図６はイオン信号のレーザーエネルギー依存性を示す図であり、図６（ａ）は非共鳴，τ＝１０ｐｓ、図６（ｂ）は共鳴，τ＝１０ｐｓ、図６（ｃ）は共鳴，τ＝１００ｐｓ、図６（ｄ）は共鳴，τ＝１ｎｓをそれぞれ示している。
【００５２】
ここで、断面積の値は、単純化のため、芳香族分子として妥当な値である、１０-18 ｃｍ2 を全ての遷移で採用した。図６（ａ）は共鳴効果を考慮しなかった場合である。ここでは励起寿命を１０ｐｓとし、レーザーのパルス幅を１ｎｓ〜１００ｆｓまで一桁ずつ変化させた。図６（ａ）においては、励起寿命より短いパルス幅のレーザーでイオン化の効率が大きくなっていることが分かる。これは、励起寿命より短いパルスを用いた場合は、緩和が起こる前に高効率なイオン化ができることを示唆している。ここでの計算は励起寿命とレーザーのパルス幅の相対的な関係だけでグラフのパターンが決定される。つまり、寿命を１ｎｓでパルス幅を１０μｓ〜１００ｐｓまで変化させたグラフ、あるいは、寿命を１０ｆｓでパルス幅を１０ｐｓ〜１００ａｓ（ａｓは１０-18 秒）まで変化させたグラフと今回のグラフである図６（ａ）は全く同じ挙動を示す。
【００５３】
図６（ｂ）は寿命１０ｐｓで共鳴効果を考慮した場合である。この計算のグラフも図６（ａ）と同様にレーザーのパルス幅と励起寿命の相対的な関係で一般化できる。ただし、その一般化は寿命が１０ｐｓより短い場合のみである。寿命が１０ｐｓより長い場合は、図６（ｃ），図６（ｄ）にそれぞれ寿命１００ｐｓ、１ｎｓのグラフを示しているが、図６（ｂ），図６（ｃ），図６（ｄ）のグラフパターンは異なっている。これは、表１に示したように、寿命が１０ｐｓより長い場合はジェットの実際上の冷却効果を考慮し、共鳴吸収ライン幅をすべて０．０１ｎｍで飽和させたためである。
【００５４】
図６（ｂ），図６（ｃ），図６（ｄ）より、寿命が１０ｐｓより短い場合は寿命とレーザーのパルス幅が等しい場合が最もイオン化の効率が良く、寿命が１０ｐｓより長い場合は１０ｐｓのパルスを用いるのが最も効率が良いことが分かった。
【００５５】
なお、イオン化質量分析法において、イオン化効率向上のために共鳴イオン化法、短パルスレーザーイオン化法を用いることの利点は、多くの研究者によって示されてきた。特に、超短パルスレーザーイオン化法については、その有用性が指摘されている（例えば、本願発明者によって提案された特開平１０−７４４７９号参照）。しかしながら、超短パルスレーザーは、そのパルス幅が短くなればなるほど、不確定性原理により、レーザーのスペクトルバンド幅が大きくなってしまうという問題が生じてくる。上記先行技術においては、吸収スペクトルが鋭い波長域で実験を行っていないため、レーザースペクトル幅の広がりによるイオン化効率の減少は考慮されていない。しかし、ダイオキシン及びダイオキシン関連物質を分析するため、さらに選択性及びイオン化効率を向上させるには、吸収スペクトルが鋭く、かつ遷移確率が大きな、例えば、純電子遷移（０−０遷移）でイオン化を行なう必要がある。このような場合、先行技術で示された超短パルスレーザーはかえって不利に働くので、その条件は最適とは言えない。
【００５６】
このように、本発明の高感度検出方法によれば、上記欠点が除去され、イオン化効率向上を図り、的確な計測を行うことができる。
【００５７】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００５８】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。
【００５９】
〔Ａ〕試料ガスの分子を噴出（生成）する軸と生成したイオンを飛行・検出する軸を一致させることにより、従来のイオン化質量分析装置のノズルからイオン化点までの距離に対して、大幅にその距離を短縮することができ、かつ、ノズルの近傍の高濃度領域でイオン化を行うことができ、質量分析の高感度化が達成できる。
【００６０】
〔Ｂ〕より具体的には、
（１）高濃度領域でイオン化できるので、感度が向上する。
【００６１】
（２）スリット状の断面を持つ光で励起しても、イオンの初期分布拡がりが少ない。
【００６２】
（３）イオンと中性分子の衝突が少なく、感度低下及び質量分析の分解能低下が小さい。
【００６３】
（４）イオンを電極で偏向する必要がないので、調整が容易である。
【００６４】
（５）イオンを偏向しないため、分子量の違いによる飛行方向の差異がなく、どの分子量のイオンも同一感度で測定できる。
【００６５】
（６）ノズルからイオン化点までの距離を変えることにより、試料ガスの冷却状態を変えることが可能である。これによりスペクトル幅を調整できるので、あまりにも吸収スペクトル線幅とレーザーのライン幅が狭く、僅かの波長の不一致のため試料分子を検出できなくなるなどの不都合を避けることができる。
【００６６】
〔Ｃ〕従来のイオン化質量分析装置のノズルからイオン化点までの距離は６０ｍｍであったものを、本発明によれば、２〜１０ｍｍに短縮することができ、ノズルの近傍の高濃度領域でイオン化を行うことができる。
【００６７】
〔Ｄ〕本発明の高感度検出方法によれば、イオン化効率向上を図り、的確な計測を行うことができる。
【００６８】
特に、ダイオキシン及びそのダイオキシン関連物質を的確に、しかも高感度に計測することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例を示す高感度超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析装置の要部模式図である。
【図２】本発明の実施例を示す高感度超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析装置の全体構成図である。
【図３】従来のイオン化質量分析装置（飛行距離約１．２ｍ）の場合の飛行時間に対する信号強度の特性図である。
【図４】本発明の高感度超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析装置（飛行距離約０．１４ｍ）の場合の飛行時間に対する信号強度の特性図である。
【図５】５準位エネルギー準位モデルとレート方程式を示す図である。
【図６】イオン信号のレーザーエネルギー依存性を示す図である。
【図７】従来のイオン化質量分析装置の構成図である。
【符号の説明】
１    ノズル
２    絶縁用セラミックプレート
３    イオン化領域
４Ａ    加速電極（リペラー電極）
４Ｂ 加速電極（引き出し電極）
５    イオン
６    イオン化室
７，１０    試料ガス
１１    ノズル
１２    絶縁用セラミックプレート
１３    リペラー電極
１４    支持用ロッド
１５    高電圧引き出し電極
１６    第１のグランド電極
１７    第２のグランド電極
１８，１９    イオンを感知するマイクロチャンネルプレート（ＭＣＰ）を保持するための金属プレート
２０    パルスレーザー光
【図１】
0003571215.tif 000004
【図２】
0003571215.tif 000005
【図３】
0003571215.tif 000006
【図４】
0003571215.tif 000007
【図５】
0003571215.tif 000008
【図６】
0003571215.tif 000009
【図７】
0003571215.tif 000010