(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池容器の一部に形設され、該電池容器内で発生したガスを通気することができる通気孔と、
電流が流されると発熱して熱変形する熱変形導電材料よりなり、該通気孔の開口周縁部又はその近傍において正極及び負極に接続されて形設された弁体と、
該弁体が熱変形していないときには該通気孔を封止し、該弁体の熱変形に連動して該通気孔の封止を解く安全弁本体と、
正極及び負極の少なくとも一方の電極と該弁体との間に介設され、定常時には該電極と該弁体との導通を切断し、該電池容器内の圧力及び温度の少なくとも一方が異常に上昇したときには該電極と該弁体とを導通させるスイッチと、
から構成される安全機構を備えていることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池容器内に異常が発生しても、電池の安全性を保持することができる二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二次電池が充放電されている時には、電極と電解液との間で化学反応が起きているため、電池容器内は化学的活性が高い状態にある。特にニッケル・水素二次電池やリチウム二次電池のように高い出力をもつ二次電池では、充放電されている時には、電池容器内の化学的活性は極めて高い状態にある。
【０００３】
このように電池容器内の化学的活性が高い状態で、電池容器内に過充電や短絡などのような異常が発生すると、発熱や異常な化学反応が起こり、電解液が分解して、異常なガスが発生する恐れが出てくる。
また、電解液の劣化や活物質の剥がれ、活物質の細孔の目詰まり、セパレータの目詰まり等の異常が電池容器内に発生すると、電池の内部抵抗が増加して、発熱が起こり、電池容器内の温度が異常に上昇する恐れもある。こうした電池内部の異常な温度上昇によっても、電解液等に異常な化学反応を起こさせ、異常なガスを多量に発生させてしまう可能性がある。
【０００４】
これらのように電池容器内にガスが異常に発生して、電池容器内の圧力が異常に上昇すると、電池が破損して、液漏れなどの危険が生じてしまうことがありうる。
そこで、特開平６−２９０７６７号公報に開示されているように、定常時には電池容器内を封止しているが、電池容器内の圧力が異常に高くなったときには、電池反応部と極端子との導通を遮断するとともに、電池容器内の封止を解くことができる安全機構が設けられた二次電池が提案されている。
【０００５】
このような二次電池においては、電池容器内の圧力が異常に高くなったときに、安全機構により電池反応部と極端子との導通が遮断されて電流が止められると、異常な化学反応が抑えられ、異常なガスの発生が抑えられる。また、電池容器内の封止が解かれることにより、電池容器内のガスを電池の外部に開放して、電池内部の圧力を低下させることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の二次電池では、電池容器内の圧力が異常に高くなったとき、電池容器内に充電エネルギーなどのエネルギー（内部エネルギー）が残されて、電池反応部と極端子との導通が遮断されてしまうことがある。このように電池容器内に残された内部エネルギーは、電池に異常を再発させる恐れがある。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電池容器内に異常が起きたとき、電池容器内に内部エネルギーが残されることなく、電池容器内の封止を解くことができる安全機構を備えている二次電池を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の二次電池は、電池容器の一部に形設され、該電池容器内で発生したガスを通気することができる通気孔と、電流が流されると発熱して熱変形する熱変形導電材料よりなり、該通気孔の開口周縁部又はその近傍において正極及び負極に接続されて形設された弁体と、該弁体が熱変形していないときには該通気孔を封止し、該弁体の熱変形に連動して該通気孔の封止を解く安全弁本体と、正極及び負極の少なくとも一方の電極と該弁体との間に介設され、定常時には該電極と該弁体との導通を切断し、該電池容器内の圧力及び温度の少なくとも一方が異常に上昇したときには該電極と該弁体とを導通させるスイッチと、から構成される安全機構を備えていることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の二次電池は、例えば図１に示す二次電池のように構成することができる。図１に示した二次電池は、巻回型の円柱形状をもつ二次電池であり、その電池容器は蓋部と本体部とからなる。
この二次電池は、その電池容器の蓋部に形設され、該電池容器内に発生したガスを通気することができる通気孔１と、電流が流されると発熱して熱変形する熱変形導電材料よりなり、通気孔１の開口周縁部において正極及び負極にリードを介して接続されて形設された弁体２と、弁体２が熱変形していないときには通気孔１を封止し、弁体２の熱変形に連動して通気孔１の封止を解く安全弁本体３と、
正極と弁体２との間に介設され、定常時には正極と弁体２との導通を切断し、電池容器内の圧力が異常に上昇したときには正極と弁体２とを導通させるスイッチ４とから構成される安全機構を備えている。
【００１０】
なお、電池容器の蓋部は絶縁材料から形成されたものを用いている。また、図２にスイッチ４を除く安全機構の主要部を示すように、通気孔１は、その壁部を貫通する円柱状の貫通本体部１０と、その蓋部と一体的に形成されて二次電池の軸方向に突出した円筒部の中空部１２とから構成されている。弁体２は、直方板状の形状を有し、その中央部に円柱状の挿通孔を有する。この弁体２は、その両端部が通気孔の開口の周縁部に接合されて固設されている。安全弁本体３は、通気孔１を封止する封止部３０と、弁体２の貫通孔に挿通されて組み付けられている組み付け部３２とから一体的に構成され、その全体形状は略ボビン状の形状を有する（その縦断面が略工の字状の断面形状を有する）。
【００１１】
この二次電池では、電池容器内に上述したような異常が起きると、図３の流れ図に示すように安全機構が動作する。
電池容器内に異常が起きて、電解液が分解し、電池容器内に異常なガスが発生して、電池容器内の圧力があらかじめ設定された値よりも上昇すると、スイッチ４がオンになって、電流が正極から負極へ弁体２を介して流れる。その際に、電流によって弁体にジュール熱が発生し、電池容器内の内部エネルギーが消費される。その結果、内部エネルギーが低下する。こうして、電池容器内に残された内部エネルギーにより、電池容器内に異常が再発することが防止される。
【００１２】
一方、ジュール熱により発熱した弁体２は、図４に示すように熱変形する。このとき、安全弁本体３の組み付け部３２が、弁体２の変形によりその二次電池の軸方向外側（上方）に力を受けて、封止部３０が通気孔１内を摺動し、通気孔１から封止部３０が引き抜かれる（開弁）。すなわち、安全弁本体３を弁体２の熱変形と連動させることにより、通気孔１の封止が解かれる。その結果、電池容器内のガスが、通気孔１を通じて中空部１２の開口から、図４（ａ）の矢印で示したように外部へ放出される。こうして、電池容器内の圧力が低下し、電池の破損による液漏れなどの危険が回避される。
【００１３】
なお、電池に異常が起こったとき、電池容器内の温度が異常に上昇すると、電池容器内にガスが発生していなくとも、その温度の上昇により電池容器内に異常なガスが発生し、その内圧が異常に上昇する恐れがあることは先にも述べた。電池容器内の温度が異常に上昇した時点で、弁体２が開弁して、封止状態にあった電池容器内が開封されれば、電池容器内の圧力が異常に上昇することがあらかじめ防止される。
【００１４】
以上、図１に示した二次電池のように、本発明の二次電池では、電池容器内に異常が起きたとき、電池容器内に内部エネルギーが残されることなく、電池容器内の封止を解くことができる。従って、本発明の二次電池によれば、電池に異常が起きても、電池容器内の圧力の異常な上昇による電池の破損を防止することができ、液漏れなどが生じないようすることができる。それゆえ、本発明の二次電池では、安全性が常に保たれる。
【００１５】
本発明の二次電池では、通気孔の形状及び大きさは、電池容器内のガスを通気できれば特に限定されるものではないが、電池容器内のガスの通気性が良くなるようにそれぞれ適切に選択することが好ましい。また、通気孔を設ける位置についても、図１では電池容器の蓋部に設けたが、これに限定されるものではない。ただし、蓋部に設ければ、電池の性能を低下させることなく、容易に安全機構を構成することができる。
【００１６】
また、通気孔として、図１では、貫通本体部１０と中空部１２とから構成された通気孔の例を示したが、貫通本体部１０のみからなる通気孔であってもよい。さらに、図１では、電池内部のガスを中空部１２の開口から外部へ放出させる例を示したが、図５（ａ）に示すように筒部の壁部に貫通孔１４を設けて、その貫通孔１４から外部へ放出させるようにしてもよい。この場合には、安全弁本体３よりも軸方向に対して長めの封止部をもつ安全弁本体３ａを用いる。この安全機構では、図５（ｂ）に示すように、その安全弁本体３ａを通気孔１内で摺動させれば、電池容器内と電池の外部とが貫通孔１４を通じてつながれ、通気孔１の封止を解くことができる。
【００１７】
弁体を構成する熱変形導電材料の種類については特に限定されるものではなく、公知の熱変形導電材料を用いることができる。例えば、青銅とインバーなどのバイメタルや、Ｔｉ−Ｎｉ合金などの導電性の形状記憶材料から形成することができる。
特に、形状記憶材料からなる弁体を用いれば、二次電池の温度が異常に上昇したとき、弁体に電流が流される前にその温度上昇で変形させることができる。その結果、安全弁本体を早めに開弁させることができ、電池内部のガスをスムーズに外部へ放出することができるようになる。
【００１８】
弁体の形状についても、図１に示した形状に特に限定されるものではない。ただし、図１に示した形状のものは、容易に熱変形させることができるとともに、容易に形成することができる点で特に好ましい。
安全弁本体については、図１では封止部３０と組み付け部３２とから一体的に構成されているものを例示したが、これに限定されるものではなく、例えば図６（ａ）に示すように、封止部３０に相当する部分のみからなる安全弁本体３ｂを用いてもよい。この場合には、貫通孔をもたないプレート状の弁体２ｂを用意し、その弁体２ｂに安全弁本体３ｂを接合すれば、図６（ｂ）に示すように、安全弁本体３ｂを弁体２ｂの熱変形に連動して、通気孔１の封止を解くことができる。ただし、図１に示した安全弁本体３の方が、弁体２から外れにくい点で優れている。
【００１９】
また、安全弁本体の材料についても特に限定されるものではないが、通気孔の面する電池容器の壁面に密着し、かつその壁面に対して良好な摺動性を有する材料から形成することが好ましい。そうした安全弁本体の材料としては、例えばシリコンなどを挙げることができる。
なお、図１では、安全弁本体３が弁体２に直接組み付けられた例を示したが、安全弁本体３は弁体２の熱変形に連動して通気孔の封止を解くことができれば、安全弁本体が弁体に間接的に組み付けられていてもよい。すなわち、弁体と安全弁本体との間に、それらを連結する連結部材などを介設してもよい。
【００２０】
スイッチの種類については特に限定されるものではなく、公知のスイッチを用いることができる。図１では、電池容器内の圧力の異常な上昇を検知してオンになるスイッチを用いた二次電池の例を示したが、こうしたスイッチとして、例えば、図７（ａ）に示すように略椀状の導電板を備えた圧力スイッチを用いることができる。この導電板は、電極側のリードには接続されているが、弁体のリードには絶縁体を介して接合されている。なお、導電板内の空間部は低圧の密閉空間となっている。それゆえ、この圧力スイッチは、定常時には、電極と弁体とを絶縁しているが、電池容器内の圧力が異常に大きくなると、導電板がその圧力の作用を受け、図７（ｂ）に示すように変形して弁体側のリードに当接し、電極と弁体とを導通させることができる。
【００２１】
また、図７に示した圧力スイッチの他に、歪ゲージなどの圧力スイッチを用いることもできる。
一方、電池容器内の圧力の異常な上昇を検知する圧力センサーと、該圧力センサーから発せられた信号を受信してスイッチングを行う動作部とから構成される圧力スイッチを用いてもよい。例えば、圧力センサーには、圧電材料を用いた圧力センサーを用いることができる。圧電材料を用いた圧力センサーは、圧力の上昇を検知して電気信号を発することができる。従って、動作部には、この電気信号を受信してスイッチングを行う手段を用いればよい。
【００２２】
他方、電池容器内の温度の異常な上昇を検知してオンになるスイッチを用いれば、電池容器内の圧力が異常に上昇する前に、上記安全機構を作動させることができる。
このように電池容器内の温度の異常な上昇を検知してオンになる温度スイッチとしては、例えば図８（ａ）に示すように、線膨張率の大きい導電材料からなる二つの熱変形素子が弁体側及び電極側の各リードに所定の間隔で形成されたものを用いることができる。この温度スイッチでは、電池容器内の異常な温度により加熱されると、二つの熱変形素子が図８（ｂ）に示すように熱膨張して、電極と弁体とを導通させることができる。
【００２３】
また、図８に示した温度スイッチの他に、図９（ａ）に例示するように、導電性の形状記憶材料からなる熱変形素子が、その基端部が電極側のリードに接続され、かつその先端部が弁体側のリードに対して所定の間隔で形成された温度スイッチを用いることもできる。なお、電極側のリードには、熱変形素子との電気的な接続性に優れる接続部を設けた。この温度スイッチでは、電池容器内の異常な温度により熱変形素子が加熱されると、その先端部が図９（ｂ）に示すように熱変形して、電極側のリードに形成された接続部に当接し、電極と弁体とを導通させることができる。
【００２４】
さらに、半導体センサなどの温度スイッチを用いることもできる。
一方、電池内部の温度の異常な上昇を検知する温度センサーと、該温度センサーから発せられた信号を受信してスイッチングを行う動作部とから構成されるスイッチを用いてもよい。例えば、温度センサーには熱電対を用いることができる。熱電対は温度上昇を検知して電気信号を発することができる。従って、動作部には、この電気信号を受信してスイッチングを行う手段を用いればよい。
【００２５】
なお、図１の二次電池では、スイッチ４を正極と弁体２との間に介設したが、負極と弁体２との間に介設してもよい。
ところで、上記安全機構が働いている間にも、端子から電極に電気エネルギーが供給されてしまう（充電されてしまう）こともありうる。その結果、電池の異常を止めるのに時間がかかってしまい、異常なガスの発生が長い時間続いてしまう恐れがある。そこで、上記スイッチとして、電極と端子との導通を切断して、電極と弁体との導通に切り換えるものを用いることが好ましい。このようなスイッチを用いれば、上記安全機構が働く前に、端子から電極への電気エネルギーの供給が止められ、電池の異常を迅速に止めることができる。
【００２６】
こうしたスイッチとしては、図１０（ａ）に例示するように略椀状の導電板を備えた圧力スイッチを用いることができる。この導電板は、周縁部の一部が端子に接続され、天井部が電極側のリードに接続されているが、弁体のリードには周縁部の一部が絶縁体を介して接合されている。それゆえ、この圧力スイッチは、定常時には、電極と端子を接続し、電極と弁体とは絶縁している。ところが、電池容器内の圧力が異常に大きくなると、導電板がその圧力の作用を受け、図１０（ｂ）に示すように変形して、電極と端子との導通を切断して、電極と弁体との導通に切り換えることができる。
【００２７】
また、図１１（ａ）に例示するように、導電性の形状記憶材料からなる熱変形素子が、その基端部が端子に接続されているとともに、その先端部が電極に接続され、かつ弁体側のリードに対しては所定の間隔で形成された温度スイッチを用いることができる。なお、電極側及び弁体側の各リードには、熱変形素子との電気的な接続性に優れる接続部をそれぞれ設けた。この温度スイッチでは、電池容器内の異常な温度により熱変形素子が加熱されると、その先端部が図１１（ｂ）に示すように熱変形して、電極と端子との導通を切断して、電極と弁体との導通に切り換えることができる。
【００２８】
本発明の二次電池は、その種類で特に限定されるものではなく、公知のいずれの二次電池であってよい。すなわち、電極には、公知の材料を用いて、公知の形成方法で形成したものを用いることができる。電解質についても、電解液を用いてもよいし、固体電解質を用いてもよい。電解液については、公知の材料を用いて、公知の調製方法により調製することができる。固体電解質についても、公知の材料を用いて、公知の形成方法により形成することができる。
【００２９】
また、正極と負極との間にセパレータを介在させてもよい。そのセパレータの種類は特に限定されるものではなく、公知のセパレータを用いることができる。本発明の二次電池は、特にニッケル・水素二次電池やリチウム二次電池のように高い出力をもつ二次電池に好適である。
また、図１では巻回型の電池構造をもつ二次電池を示したが、本発明の二次電池の電池構造は巻回型に限定されるものではなく、平板状の電極板を積層した電池構造など、公知のいずれの電池構造の二次電池であってもよい。電池の形状についても、円柱状に限定されるものではない。すなわち、電池容器の形状については特に限定されるものではない。また、電池容器の材料についても特に限定されるものではなく、公知の材料を用いることができる。
【００３０】
さらに、電極の端子を設ける位置についても、図１では両極の端子とも蓋部に設けた例を示したが、これに限定されるものではなく、一方の電極の端子を電池容器の本体部の底面部に設けてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の二次電池の一例を概略的に示す縦断面図である。
【図２】図１に示した二次電池において、その安全機構の要部を概略的に示す図である。（ａ）はその要部の上面図であり、（ｂ）はその要部の縦断面図である。
【図３】図１に示した二次電池において、その安全機構が動作する流れを示す流れ図である。
【図４】図１に示した二次電池において、その安全機構が作動した様子を概略的に示す図である。（ａ）はその要部の上面図であり、（ｂ）はその要部の縦断面図である。
【図５】本発明の二次電池の安全機構について、その変形態様の一例の要部を概略的に示す要部縦断面図である。（ａ）は動作する前の様子を示し、（ｂ）は動作した後の様子を示す。
【図６】本発明の二次電池の安全機構について、その変形態様の一例の要部を概略的に示す要部縦断面図である。（ａ）は動作する前の様子を示し、（ｂ）は動作した後の様子を示す。
【図７】本発明の二次電池について、スイッチの一例を概略的に示す断面図である。（ａ）は動作する前の様子を示し、（ｂ）は動作した後の様子を示す。
【図８】本発明の二次電池について、スイッチの一例を概略的に示す断面図である。（ａ）は動作する前の様子を示し、（ｂ）は動作した後の様子を示す。
【図９】本発明の二次電池について、スイッチの一例を概略的に示す断面図である。（ａ）は動作する前の様子を示し、（ｂ）は動作した後の様子を示す。
【図１０】本発明の二次電池について、スイッチの一例を概略的に示す断面図である。（ａ）は動作する前の様子を示し、（ｂ）は動作した後の様子を示す。
【図１１】本発明の二次電池について、スイッチの一例を概略的に示す断面図である。（ａ）は動作する前の様子を示し、（ｂ）は動作した後の様子を示す。
【符号の説明】
１：通気孔  ２：弁体  ３：安全弁本体  ４：スイッチ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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