(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも活物質とバインダと溶媒とを混合して、湿潤造粒粒子を作製する造粒工程と、
前記湿潤造粒粒子を膜状に成形し、該膜状に成形された湿潤造粒粒子からなる活物質層を集電体の上に形成する成膜工程と、
前記集電体の上の前記湿潤造粒粒子が乾燥する前に、前記活物質層の表面にセパレータを配置してプレス機を用いて圧をかけることにより、前記集電体と前記活物質層と前記セパレータとがこの順に積層され相互に密着された積層体を得る工程と、
前記積層体を乾燥して一体化する乾燥工程と、
一体化された前記積層体を用いて電池を構築する構築工程と、
を包含し、
前記セパレータとして、接着性樹脂層を備えていない多孔質シートを用いる、
電池の製造方法。
【請求項２】
前記バインダはゴム類を含み、前記湿潤造粒粒子の固形分全体を１００質量％としたときに、前記ゴム類の割合を０．５質量％以上とする、
請求項１に記載の電池の製造方法。
【請求項３】
前記バインダはゴム類を含み、前記湿潤造粒粒子の固形分全体を１００質量％としたときに、前記ゴム類の割合を１．０質量％以下とする、
請求項１または２に記載の電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の電池では、更なる電池性能の向上が検討されている。これに関連する先行技術として、特許文献１には、電気化学素子用のセパレータが開示されている。このセパレータは、加熱することで溶融して接着性を発現する接着性樹脂層を有している。特許文献１の技術では、正極とセパレータと負極とをこの順に積層して、加熱プレスする。このことにより、正極および負極の少なくとも一方と、セパレータとが接着性樹脂層によって一体化される。その結果、充放電を繰り返しても正極−負極間の距離がバラつき難くなり、充放電サイクル特性が向上し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２３１８６号公報
【特許文献２】特開２０１５−２０１３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の技術では、セパレータの表面に接着性樹脂層を形成する工程、具体的には、接着性樹脂層形成用のスラリーを調製する工程、塗布する工程、乾燥する工程が必要である。このため、工程数が増大して、生産性が大きく低下してしまう問題があった。また、特許文献１のセパレータは接着性樹脂層を有するため、セパレータ全体の厚みが厚くなる。このため、抵抗が増大して、電池性能、例えば入出力密度が低下することがあった。
【０００５】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池性能の優れた電池を効率よく製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明により、少なくとも活物質とバインダと溶媒とを混合して、湿潤造粒粒子を作製する造粒工程と、上記湿潤造粒粒子を成形して、集電体の上に活物質層を形成する成膜工程と、上記集電体の上の上記湿潤造粒粒子が乾燥する前に、上記活物質層の表面にセパレータを配置して圧延することにより、上記集電体と上記活物質層と上記セパレータとがこの順に積層され相互に密着された積層体を得る圧延工程と、上記積層体を乾燥して一体化する乾燥工程と、一体化された上記積層体を用いて電池を構築する構築工程と、を包含する電池の製造方法が提供される。
【０００７】
上記製造方法によれば、セパレータの表面に接着性樹脂層を形成する手間を省くことができ、特許文献１の技術に比べて、工程数を削減することができる。また、上記圧延工程によれば、活物質層の密度を高める作業と、湿潤造粒粒子に含ませたバインダを利用して活物質層とセパレータとを密着させる作業とを同時に行うことができる。加えて、上記製造方法によれば、セパレータ全体の厚みが厚くなることを抑制し、特許文献１の技術に比べて、電池の抵抗を低く抑えることができる。以上のように、上記製造方法によれば、電池性能の優れた電池を効率よく製造することができる。
【０００８】
なお、特許文献２には、所謂、湿潤粉体成膜法によって電極を製造する方法が開示されている。具体的には、活物質とバインダとを溶媒中で混合して湿潤造粒粒子を作製する工程と、この湿潤造粒粒子を成形して、集電体上に活物質層を形成する工程と、を包含する電極の製造方法が開示されている。
【０００９】
本発明の好適な一態様では、上記バインダはゴム類を含み、上記湿潤造粒粒子の固形分全体を１００質量％としたときに、上記ゴム類の割合を０．５質量％以上とする。これにより、集電体と活物質層との密着性、および／または、活物質層とセパレータとの密着性を好適に高めることができる。
【００１０】
本発明の好適な一態様では、上記バインダはゴム類を含み、上記湿潤造粒粒子の固形分全体を１００質量％としたときに、上記ゴム類の割合を１．０質量％以下とする。これにより、抵抗をより低く抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、一実施形態に係る製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において「Ａ〜Ｂ（ただし、Ａ，Ｂは任意の値）」という表現は、Ａ，Ｂの値（下限値および上限値）を包含するものとする。
【００１３】
≪電池の製造方法≫
図１は、一実施形態に係る製造方法のフローチャートである。本実施形態に係る電池の製造方法は、次の５つの工程：（ステップＳ１）造粒工程；（ステップＳ２）成膜工程；（ステップＳ３）圧延工程；（ステップＳ４）乾燥工程；（ステップＳ５）構築工程；を包含する。
以下、特に限定することを意図したものではないが、負極とセパレータとが一体化された積層体と、単独の正極（すなわち、セパレータと一体化されていない正極）とを用いて電池を構築する場合を一例として、ここに開示される技術を具体的に説明する。
【００１４】
＜（ステップＳ１）造粒工程＞
本実施形態の造粒工程では、少なくとも負極活物質と負極バインダと溶媒とを撹拌・混合して、負極湿潤造粒粒子を造粒する。言い換えれば、少なくとも負極活物質と負極バインダと溶媒とを凝集させて、粒状に一体化させる。
撹拌・混合には、従来公知の造粒装置、例えば、特許文献２に記載されているような造粒装置を用いることができる。特許文献２に記載されている造粒装置は、撹拌槽と、その内部に配置された回転可能な攪拌翼とを備える。この造粒装置では、撹拌槽に材料を投入して攪拌翼を回転させることにより造粒が行われる。
【００１５】
負極活物質としては、電池の負極に使用し得ることが知られている各種の材料を、特に限定なく１種または２種以上用いることができる。一好適例として、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質コート黒鉛（黒鉛粒子の表面に非晶質カーボンがコートされた形態のもの）等の黒鉛系材料が挙げられる。なお、本明細書において「黒鉛系材料」とは、負極活物質全体の概ね５０質量％以上、典型的には８０質量％以上を黒鉛が占める材料の総称である。
負極活物質は、粒子状である。負極活物質の平均粒径（レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の累積５０％の粒径。以下同じ。）は、典型的には１〜５０μｍ、例えば５〜２０μｍであるとよい。
【００１６】
負極バインダは、ステップＳ２の成膜工程において、負極集電体の表面に負極活物質層を密着させる第１の機能と、ステップＳ３の圧延工程において、負極活物質層の表面にセパレータを密着させる第２の機能と、ステップＳ４の乾燥工程において、負極集電体と負極活物質層とセパレータとを固着させ、一体化させる第３の機能とを兼ね備える。負極バインダは、室温（２５±１０℃）で負極集電体と負極活物質層とセパレータとを粘着させる性質と、室温よりも高い温度（例えば４０〜１５０℃）で負極集電体と負極活物質層とセパレータとを固着させる性質と、を有していることが好ましい。
【００１７】
負極バインダとしては、負極活物質層の形成に使用し得ることが知られている各種の材料を、特に限定なく１種または２種以上用いることができる。一好適例として、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＮＢＩＲ）等のゴム類；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；が挙げられる。なかでも、ゴム類やセルロース系ポリマーを好適に用いることができる。ゴム類のなかでも主鎖に二重結合を含むジエン系ゴム、例えば、ブタジエンが全体の５０モル％以上を占めるブタジエン系ゴムが好ましい。
【００１８】
上記第１〜第３の機能を高いレベルでバランスする観点からは、負極バインダとして、系統の異なるものを２種類以上併用することが好ましい。一好適例として、ゴム類とセルロース系ポリマーとの組み合わせが挙げられる。ゴム類とセルロース系ポリマーとの含有比率は、例えば、ゴム類：セルロース系ポリマー＝１：２〜２：１とするとよい。
【００１９】
負極バインダの添加量は、上記第１〜第３の機能が適切に発揮されるように、負極活物質の性状や負極バインダの種類等に応じて適宜決定することができる。一好適例では、負極活物質１００質量部に対して、負極バインダの添加量を概ね０．５質量部以上、例えば１質量部以上であって、概ね１０質量部以下、典型的には５質量部以下、例えば３質量部以下とする。他の一好適例では、負極活物質１００質量部に対して、ゴム類の添加量を概ね０．１〜５質量部、例えば０．５〜１質量部とする。これにより、ここで開示される技術の効果をより高いレベルで発揮することができる。
【００２０】
負極バインダの添加量を所定値以上とすることで、ステップＳ２の成膜工程において、負極活物質層の成形性や負極集電体との密着性を高めることができる。また、ステップＳ３の圧延工程において、負極活物質層の表面にセパレータが張り付き易くなる効果もある。さらに、ステップＳ４の乾燥工程において、負極集電体と負極活物質層とセパレータとの一体性や形状保持性を向上することができる。また、負極バインダの添加量を所定値以下とすることで、抵抗をより低く抑えることができる。
【００２１】
溶媒としては特に限定されず、例えば使用するバインダの種類や性状に応じて、適宜に用いることができる。溶媒としては、例えば、イオン交換水等の水系溶媒や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を用いることができる。なお、本明細書において「水系溶媒」とは、全体の概ね８０質量％以上、例えば９５質量％以上を水が占める溶媒をいう。
【００２２】
本実施形態の負極湿潤造粒粒子は、少なくとも負極活物質と負極バインダと溶媒と含んでいる。負極湿潤造粒粒子は、これらの成分に加えて、他の成分を添加的に含んでもよい。添加的に含み得る成分としては、例えば、分散剤、導電材等が挙げられる。
【００２３】
負極湿潤造粒粒子の平均粒径は特に限定されない。負極湿潤造粒粒子は、典型的には、複数の粒子状の負極活物質がバインダによって互いに結合された凝集体の態様である。負極湿潤造粒粒子の平均粒径は、典型的には単一の負極活物質粒子の平均粒径よりも大きく、一好適例では、概ね１００μｍ以上、典型的には２００μｍ以上、例えば５００μｍ以上であって、概ね５０００μｍ以下、典型的には２０００μｍ以下、例えば１０００μｍ以下である。これにより、ステップＳ２の成膜工程において、負極活物質層の成形性、例えば易加工性や負極活物質層の表面の平坦性を高めることができる。
【００２４】
負極湿潤造粒粒子の形状は特に限定されない。一好適例では、略球状である。なお、本明細書において「略球状」とは、粒子のアスペクト比（粒子に外接する最小の長方形において、短軸方向の長さに対する長軸方向の長さの比）が、概ね１〜２、例えば１〜１．５であることをいう。
【００２５】
負極湿潤造粒粒子の固形分率（ＮＶ値：Non-Volatile）は特に限定されない。
一好適例では、負極湿潤造粒粒子の固形分率が、概ね６５質量％以上、好ましくは７０質量％以上、例えば７５質量％以上である。この固形分率の値は、一般的な負極活物質層の形成方法である塗布法で用いられるスラリー状の組成物に比べて、相対的に大きいものである。固形分率を所定値以上とすることで、負極活物質と負極バインダとに高いせん断力を付与することができる。このため、負極活物質と負極バインダとを均質に分散させることができる。また、ステップＳ３の圧延工程において、負極活物質層の表面にセパレータが張り付き易くなる効果もある。さらに、ステップＳ４の乾燥工程において、乾燥時間を短縮する効果もある。
【００２６】
他の一好適例では、負極湿潤造粒粒子の固形分率が、概ね９５質量％以下、典型的には９０質量％以下、例えば８５質量％以下である。固形分率を所定値以下とすることで、負極活物質と負極バインダと溶媒とを好適に一体化させて、所謂、そぼろの状態に造粒することができる。また、ステップＳ２の成膜工程において、負極活物質層の成形性や負極集電体との密着性を高めることができる。さらに、ステップＳ３の圧延工程において、負極活物質層の表面にセパレータが張り付き易くなる効果もある。
【００２７】
負極湿潤造粒粒子の固形分全体に対する負極活物質の割合は、概ね５０質量％以上、典型的には９０質量％以上、例えば９５質量％以上であって、概ね９９．５質量％以下、例えば９９質量％以下であるとよい。負極湿潤造粒粒子の固形分全体に対する負極バインダの割合は、概ね０．５質量％以上、例えば１質量％以上であって、概ね５質量％以下、例えば２質量％以下であるとよい。また、負極活物質と負極バインダ以外の添加的な成分を含有する場合は、添加的な成分の合計割合が、概ね１０質量％以下、典型的には５質量％以下であるとよい。
【００２８】
＜（ステップＳ２）成膜工程＞
本実施形態の成膜工程では、ステップＳ１の造粒工程で得られた負極湿潤造粒粒子を成形して、負極集電体の上に負極活物質層を形成する。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）の箔を用いることができる。
負極活物質層の成形には、従来公知の成膜装置、例えば特許文献２に記載されているような成膜−転写装置を用いることができる。
【００２９】
特許文献２に記載されている成膜−転写装置は、回転軸に支持され回転可能に構成された３本のロールを備えている。３本のロールは、所定の方向に配列されている。この成膜−転写装置では、対向する第１のロールと第２のロールとの間に負極湿潤造粒粒子を供給すると、２本のロールが逆向きに回転し、負極湿潤造粒粒子が２本のロールで押圧される。これにより、負極湿潤造粒粒子同士が一体化され、引き延ばされて、膜状に成形される。第３のロールには、負極集電体が支持されている。上記膜状に成形された負極湿潤造粒粒子は、第２のロールによって搬送され、第３のロールに支持された負極集電体に押し付けられる。これにより、負極集電体上に、負極湿潤造粒粒子からなる負極活物質層が形成される。
【００３０】
本工程は、ステップＳ１で使用する溶媒の沸点よりも低い温度、典型的には４０℃以下、例えば室温（２５±１０℃）で行うことが好ましい。これにより、ステップＳ１における負極湿潤造粒粒子の固形分率が、負極活物質層においても良好に維持される。言い換えれば、本工程で形成される負極活物質層の固形分率は、ステップＳ１の負極湿潤造粒粒子と同じであることが好ましい。
【００３１】
＜（ステップＳ３）圧延工程＞
本実施形態の圧延工程では、負極集電体の上の負極活物質層（具体的には負極湿潤造粒粒子）が乾燥する前に、負極活物質層の表面にセパレータを配置して、負極集電体と負極活物質層とセパレータとを共に圧延する。これにより、ステップＳ１で負極湿潤造粒粒子に含ませたバインダを利用して、負極活物質層の表面にセパレータを密着（好ましくは粘着）させることができる。また同時に、負極活物質層の密度を高めることができる。さらには、負極活物質層の撓みやセパレータのシワを好適に除去することができる。そして、負極集電体と、所望の密度を有する負極活物質層と、セパレータとが、この順に積層され、相互に密着された積層体を得ることができる。
圧延には、従来公知のプレス機、例えばロールプレス機や平板プレス機を用いることができる。
【００３２】
セパレータとしては、電池に使用し得ることが知られているものを特に限定なく用いることができる。一好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シートが挙げられる。なかでも、ポリオレフィン樹脂が全体の５０質量％以上を占めるポリオレフィン系の多孔質シートが好ましい。セパレータは、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。セパレータは、無機フィラーを含む多孔質な耐熱層を備えていてもよい。セパレータは、特許文献１に記載されるような接着性樹脂層、すなわち、加熱することで接着性が発現する接着性樹脂を含む層を備えていないことが好ましい。
【００３３】
セパレータの全体厚みは、概ね５〜５０μｍ、例えば１０〜３０μｍであるとよい。これにより、正極と負極との間を好適に絶縁することができる。また、抵抗を低減して、電池性能をより良く向上することができる。
【００３４】
なお、本明細書において「負極湿潤造粒粒子が乾燥する」とは、負極湿潤造粒粒子に含まれる溶媒量が２０００ｐｐｍ以下になることをいう。したがって、溶媒の含有量が上記範囲内であれば、ステップＳ２の後に連続的に本工程を行わずに、例えば１５〜３５℃程度の室温で、所定の時間（例えば３時間以内、好ましくは１時間以内）放置することも許容され得る。なお、溶媒量は、例えばガスクロマトグラフィーで測定することができる。
一好適例では、ステップＳ１の負極湿潤造粒粒子に含まれる溶媒全体を１００質量％としたときに、概ね１０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、例えば８０質量％以上が残存している状態で、負極活物質層の表面にセパレータを配置する。これにより、負極活物質層とセパレータとをより良く密着させることができる。
【００３５】
積層体を圧延する際の条件は、例えば、負極活物質層が所望の性状（密度等）となるように調整するとよい。一例として、電池容量が２０Ａｈ以上という高容量タイプの電池に用いられる負極をロールプレス機で圧延する場合には、例えば、ロール線圧を１〜２ｔ／ｃｍ程度とするとよい。圧延時のロールの温度は、室温（２５±１０℃）であってもよいし、例えば４０〜１５０℃程度の高温であってもよい。ロールの温度を室温よりも高くすることで、負極活物質層とセパレータとの密着性を高めると共に、ステップＳ４での乾燥時間を短縮することができる。
【００３６】
圧延後の負極活物質層の密度は、特に限定されない。一好適例では、高エネルギー密度と高入出力密度とを両立する観点から、負極活物質層の密度が、概ね０．７ｇ／ｃｍ３以上、例えば１．０ｇ／ｃｍ３以上であって、概ね２．０ｇ／ｃｍ３以下、例えば１．５ｇ／ｃｍ３以下であるとよい。
【００３７】
＜（ステップＳ４）乾燥工程＞
本実施形態の乾燥工程では、ステップＳ３で得られた積層体、すなわち、負極集電体と負極活物質層とセパレータとがこの順に積み重ねられ密着された積層体を乾燥する。言い換えれば、負極集電体と負極活物質層とセパレータとをまとめて（同時に）乾燥する。これにより、負極湿潤造粒粒子から溶媒を除去して、負極活物質層に含まれる溶媒を所定値以下（例えば２０００ｐｐｍ以下）とすることができる。これと共に、ステップＳ１で負極湿潤造粒粒子に含ませたバインダを利用して、負極集電体と負極活物質層とセパレータとを固着させ、一体物とすることができる。
【００３８】
乾燥には、従来公知の乾燥炉を用いることができる。乾燥方法としては、例えば、通風乾燥、加熱乾燥、真空乾燥等の方法を用いることができる。一例として、加熱乾燥を採用する場合には、加熱温度を、概ね５０〜１５０℃、例えば７０〜１２０℃とするとよい。
【００３９】
＜（ステップＳ５）構築工程＞
本実施形態の構築工程では、ステップＳ４で一体化された積層体を用いて、電池を構築する。具体的には、まず、正極を用意する。次に、上記積層体のセパレータ側の表面に正極を配置して、電極体を作製する。ステップＳ４の積層体は、典型的には帯状である。本工程では、帯状の積層体をそのまま使用してもよいし、矩形平板状に切断してから使用してもよい。例えば捲回電極体は、帯状の積層体と帯状の正極とを積層し、長手方向に捲回することによって作製することができる。また、例えば積層電極体は、矩形平板状の積層体と矩形平板状の正極とを積層することによって作製することができる。高容量タイプの積層電極体の作製では、矩形平板状の積層体と矩形平板状の正極とを交互に複数回積層する。このとき、負極集電体と負極活物質層とセパレータとが一体化されている上記積層体を用いることで、それぞれ別個の状態の正極とセパレータと負極とを積層する場合に比べて、生産性を向上することができる。すなわち、積層電極体を作製する態様において、ここに開示される技術の効果がより良く発揮される。
【００４０】
正極は、典型的には、正極集電体と、正極集電体上に固着された正極活物質層とを備えている。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム）の箔を用いることができる。正極活物質層は、正極活物質を含んでいる。正極活物質としては、電池の正極に使用し得ることが知られている各種の材料を特に限定なく１種または２種以上用いることができる。一好適例として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。正極活物質層は、正極活物質以外の成分、例えば、導電材やバインダ等を含んでもよい。導電材としては、例えば、アセチレンブラック等の炭素材料が例示される。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。
【００４１】
次に、上記電極体と電解質とを電池ケースに収容する。電池ケースとしては、例えば、アルミニウム等の金属製のものを用いることができる。
電解質は、典型的には、支持塩と溶媒とを含んでいる。リチウムイオン二次電池の場合、支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩が例示される。溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性の非水溶媒が例示される。カーボネート類の一具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。電解質は、支持塩と非水溶媒とに加えて各種添加剤、例えば、増粘剤、分散剤、皮膜形成剤、ガス発生剤等を含んでもよい。電解質は、電池の使用環境下（例えば−２０〜＋６０℃の温度環境下）で液状を呈する非水電解液であってもよい。
【００４２】
以上のようにして、正極と負極とがセパレータを介在した状態で対向されている電極体と、電解質と、を備える電池を製造することができる。ここに開示される電池では、正極および負極のうちの少なくとも一方が、活物質とバインダとを含んでいる。そして、上記セパレータと、上記正極および上記負極のうちの少なくとも一方とは、上記バインダによって一体的に構成されている。
【００４３】
ここに開示される電池は、各種用途に利用可能である。好適な用途として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。
【００４４】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４５】
（例１〜例５）
まず、各例につき、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比が、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９９：（表１のＸ）：（表１のＹ）となるように乾式混合した。次に、上記混合物と、溶媒としてのイオン交換水とを造粒装置に投入して、撹拌・混合することにより、固形分率が７０質量％の負極湿潤造粒粒子を造粒した（造粒工程）。
次に、上記得られた負極湿潤造粒粒子を、３本のロールを備えた成膜−転写装置で成形して、負極集電体上に負極活物質層を形成した(成膜工程)。
【００４６】
次に、上記負極湿潤造粒粒子が乾燥する前に、負極活物質層の表面にセパレータを配置して、ロールプレス機で圧延した。セパレータとしては、ポリエチレンからなる樹脂製のものを使用した。これにより、負極活物質層の密度を高めると共に、負極活物質層とセパレータとを密着させた。以上のようにして、負極集電体と負極活物質層とセパレータとがこの順に積層され、相互に密着された積層体を得た（圧延工程）。
次に、この積層体を７０℃で４時間乾燥させることにより、負極集電体と負極活物質層とセパレータとを負極バインダによって固着させ、一体化させた（乾燥工程）。
【００４７】
次に、一体化させた上記積層体を用いて、リチウムイオン二次電池を構築した。
具体的には、まず、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比が、ＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ＝９３：３：４となるように混合した。次に、上記混合物と、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを造粒装置に投入して、固形分率が７５質量％の正極湿潤造粒粒子を造粒した（造粒工程）。
次に、上記得られた正極湿潤造粒粒子を成膜−転写装置で成形して、正極集電体上に正極活物質層を形成した(成膜工程)。これを７０℃で４時間乾燥させて、正極を得た。
次に、上記積層体のセパレータ側の表面に上記正極の正極活物質層側の表面を対向させて、積層電極体を作製した。
【００４８】
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して、非水電解液を調製した。
次に、上記作製した積層電極体と、上記調製した非水電解液とを電池ケースに収容して、電池ケースを封止した（構築工程）。これにより、例１〜例５のリチウムイオン二次電池を構築した。なお、例１〜例５のリチウムイオン二次電池は、表１に示す通り、負極湿潤造粒粒子におけるバインダ（詳しくはＳＢＲ）の割合のみが異なっている。
【００４９】
（参考例１）
参考例１では、上記例２と同様に負極集電体上に負極活物質層を形成した後、直ぐに負極活物質層を乾燥させた。そして、乾燥後の負極をロールプレス機で圧延して、例１〜例５と同じ密度の負極を得た。次に、別個の状態の正極（セパレータと一体化されていない正極）と、セパレータと、負極（セパレータと一体化されていない負極）とを、この順に積層して、積層電極体を作製した。それ以外は上記例２と同様にして、リチウムイオン二次電池を構築した。
【００５０】
（参考例２）
参考例２では、特許文献１の実施例１にならって、接着性樹脂層を備えたセパレータを作製した。具体的には、まず、ポリエチレン製の樹脂基材の表面に接着性樹脂を塗布し、乾燥することにより、接着性樹脂層を形成した。次に、正極と、接着性樹脂層付きのセパレータと、負極と、をこの順に積層し、積層電極体を作製した。なお、セパレータは、接着性樹脂層の側が負極と対向するように配置した。そして、積層電極体を加熱プレスして、セパレータと負極とを一体化させた。それ以外は、上記参考例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を構築した。
【００５１】
＜負極−セパレータの一体性の評価＞
参考例２と例１〜例５について、負極とセパレータとの一体性を確認した。具体的には、セパレータ側の面を重力方向の下方にして、負極とセパレータとを有する積層体をひっくり返し、この状態で積層体を上下方向に振ったときに、セパレータが剥離するか否かを確認した。そして、セパレータが剥離しなかったものを「良」、すなわち、負極活物質層とセパレータとの一体性が良好と評価した。また、セパレータ側の面を重力方向の下方にして積層体をひっくり返したときにセパレータが剥離したものを「不良」と評価した。また、積層体を振ったときに負極活物質層とセパレータとが一部剥離したものを「やや不良」と評価した。結果を表１に示す。なお、参考例１は、負極とセパレータとが別体である。
【００５２】
＜ＩＶ抵抗の評価＞
まず、上記得られたリチウムイオン二次電池を２５℃の恒温槽に設置し、初回充放電した。具体的には、正負極間の電圧が４．１Ｖとなるまで０．３Ｃの充電レートで定電流充電した後、正負極間の電圧が３．０Ｖとなるまで０．３Ｃの放電レートで定電流放電した。次に、充電深度（ＳＯＣ）が３０％になるまで０．３Ｃの充電レートで定電流充電した後、−３０℃の恒温槽に電池を移動して、１０Ｃの放電レートで１０秒間放電を行い、電池電圧を測定した。そして、放電電流値と電池電圧値からオームの法則に基づいて、放電時のＩＶ抵抗（ｍΩ）を算出した。結果を表１に示す。
【００５３】
＜生産性・コストの評価＞
参考例１の製造方法を基準として、この例よりも作業工程の数が増加した、および／または、作業時間が長くなったものを「悪化」と評価した。また、作業工程の数、作業時間共に参考例１と同等だったものを「同等」と評価した。また、作業工程の数が減少した、および／または、作業時間が短くなったものを「良」と評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0006989265.tif 000002
【００５５】
まず、生産性・コストの観点から比較検討する。参考例２では、セパレータの表面に接着性樹脂層を形成する工程が必要となり、参考例１に比べてセパレータの準備に要する時間が大幅に増加した。その結果、生産性が低下した。一方、例１〜例５では、参考例１に比べて電池の構築工程に要する時間、具体的には、積層電極体を作製する際の所要時間が大幅に短縮された。その結果、生産性が向上した。
また、例１〜例５のなかでは、負極バインダとしてのＳＢＲの割合を０．５質量％以上とした例１〜例４において、セパレータと負極との一体性がより良く維持されていた。
【００５６】
次に、電池性能（ＩＶ抵抗）の観点から比較検討する。セパレータに接着性樹脂層を有していない参考例１および例１〜例５では、セパレータに接着性樹脂層を有している参考例２に比べて、ＩＶ抵抗が低く抑えられていた。なかでも、負極バインダとしてのＳＢＲの割合を１．０質量％以下に抑えた参考例１および例１〜４では、ＩＶ抵抗がより低く抑えられていた。
【００５７】
以上のように、ここに開示される製造方法によれば、電池性能の優れた電池を効率よく製造することができる。
【００５８】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【００５９】
例えば、上記した実施形態では、負極とセパレータとが一体化された積層体と、単独の正極とを用いて電池を構築する場合を例にして具体的に説明したが、これに限定されるわけではない。他の一例として、正極とセパレータとが一体化された積層体と、単独の負極とを用いて電池を構築することもできる。この場合、上述したステップＳ１〜Ｓ５において、正極と負極とを読み替えることができる。
【００６０】
正極とセパレータとが一体化された積層体を作製するにあたり、例えば造粒工程では、少なくとも正極活物質と正極バインダと溶媒とを混合して、正極湿潤造粒粒子を造粒する。正極バインダとしては、ハロゲン化ビニル樹脂やポリアルキレンオキサイドを好適に用いることができる。
また、例えば成膜工程では、造粒工程で得られた正極湿潤造粒粒子を成形して、正極集電体の上に正極活物質層を形成する。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム）の箔を用いることができる。
また、例えば圧延工程では、正極集電体の上の正極活物質層（具体的には正極湿潤造粒粒子）が乾燥する前に、正極活物質層の表面にセパレータを配置し、圧延する。圧延後の正極活物質層の密度は、概ね１．５ｇ／ｃｍ３以上、例えば２．０ｇ／ｃｍ３以上であって、概ね４．５ｇ／ｃｍ３以下、例えば４．２ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。
【００６１】
また、他の一例として、正極とセパレータと負極との三者が一体化された積層体を用いて、電池を構築することもできる。この態様では、例えば、上述したステップＳ４の乾燥工程と、ステップＳ５の構築工程との間に、正極とセパレータと負極とを一体化する工程を包含し得る。具体的には、次の４つの工程：（ステップＳ４−１）少なくとも正極活物質と正極バインダと溶媒とを混合して、正極湿潤造粒粒子を作製する造粒工程；（ステップＳ４−２）正極湿潤造粒粒子を成形して、正極集電体の上に正極活物質層を形成する成膜工程；（ステップＳ４−３）正極湿潤造粒粒子が乾燥する前に、正極活物質層の表面と、上記ステップＳ４で一体化された積層体のセパレータ側の面とを対向させた状態で配置して圧延することにより、正極とセパレータと負極とがこの順に積層され三者が相互に密着された三者積層体を得る圧延工程；（ステップＳ４−４）三者積層体を乾燥して一体化する乾燥工程；を包含し得る。正極とセパレータと負極との三者を一体化することで、生産性と電池性能とをより良く向上することができる。
【符号の説明】
【００６２】
ステップＳ１：造粒工程、ステップＳ２：成膜工程、ステップＳ３：圧延工程、ステップＳ４：乾燥工程、ステップＳ５：構築工程
【図１】
0006989265.tif 000003