(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
食品を過冷却状態で保存する方法であって、食品を、容器内にヘッドスペースが無いように収容した状態で、凍結点より高い温度から凍結点以下の温度まで−０．５℃／ｈを越え−５．０℃／ｈ以下の冷却速度で冷却する工程を経て、該食品を過冷却状態とすることを特徴とする食品の保存方法。
【請求項２】
前記容器が、プラスチックを含む材料からなることを特徴とする請求項１記載の食品の保存方法。
【請求項３】
食品を凍結状態で保存する方法であって、食品を、容器内にヘッドスペースが無いように収容した状態で、凍結点より高い温度から凍結点以下の温度まで−０．５℃／ｈを越え−５．０℃／ｈ以下の冷却速度で冷却する工程を経て該食品を過冷却状態とした後、該過冷却状態を解除して凍結状態とすることを特徴とする食品の保存方法。
【請求項４】
前記過冷却状態を解除するために、−１５℃／ｈ以上の冷却速度で冷却することを特徴とする請求項３記載の食品の保存方法。
【請求項５】
水を、容器内にヘッドスペースが無いように充填した状態で、凍結点より高い温度から凍結点以下の温度まで−０．５℃／ｈを越え−５．０℃／ｈ以下の冷却速度で冷却する工程を経て、該水を過冷却状態とすることを特徴とする未凍結水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品を過冷却状態で保存する方法、食品を凍結状態で保存する方法、および水を過冷却状態として未凍結水を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
食品の保存方法としての低温保存は一般的に実施されている方法であり、また有効な方法であることは周知の事実である。低温保存の技術は、冷蔵と冷凍に大きく分けることができ、微生物学的には保存温度が低いほど有利であることもよく知られている。
しかしながら、冷凍による保存方法では、凍結によるドリップの発生、蛋白質変性、細胞組織の損傷や変形による肉質の損傷など、冷凍障害と言われる品質の劣化が生じ易いのが問題であった。
【０００３】
ところで、食品を特定の冷却条件で冷却していくと、該食品の凍結点以下の温度でも凍っていない状態、すなわち過冷却状態となることが知られており、このような過冷却状態で食品を保存すると、凍結による蛋白質変性、細胞組織の損傷などの冷却障害を回避できる利点がある。
【０００４】
食品を過冷却状態で保存するための方法として、例えば、特開平５−１６１４４９号公報には、果実・野菜を厚さ２０〜１００μｍのプラスチック製袋に密封して、１分〜１２時間で、当該果実・野菜の氷結点（凍結点）よりも１〜２℃高い温度まで冷却した後、−０．５℃／時間〜−０．５／２４時間の非常に緩慢な冷却速度で過冷却破壊温度の手前の温度まで冷却し、そのまま貯蔵または輸送する方法が記載されている。
また特開平８−２５２０８２号公報には、食品を、常温から氷結点（凍結点）付近まで急速に冷却し、続いて氷結点以下まで、０．０１℃／時間〜０．５／時間の緩慢な冷却速度で冷却することによって過冷却状態とする方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法は食品を過冷却状態とするために、緩慢な冷却を行う必要があるため、冷却工程に時間がかかって処理能力が低いうえ、冷却過程での細菌の増殖を十分に抑えることが難しいという問題があった。
【０００６】
また、過冷却状態は、相転移温度以下に冷却されても、液体や蒸気に転移が起こらず元の相を保っている状態であり、非常に不安定な状態である。このため、不純物の混入、振動、温度変化によって極めて容易に過冷却状態が解除されて、食品が凍結してしまうので、食品を保存する方法として実用性に欠けるという問題があった。
【０００７】
さらに、水道水など不純物が含まれている水は、凍結点以下で安定した未凍結状態とするのは難しく、前記特開平８−２５２０８２号公報には、原料水をミクロフィルター等により濾過および／または蒸留することによって不純物を除去する工程を経て、未凍結水を製造する方法が記載されている。
【０００８】
しかしながら、このように原料水中の不純物を除去する工程を設けると、製造工程が複雑化し、生産性も悪くなり、製造コストが高くなってしまうという問題があった。
【０００９】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、食品をより短時間で過冷却状態とすることができ、しかも過冷却状態を安定して維持できる食品の保存方法を提供することを目的とする。
また本発明は、食品を品質の劣化が少ない凍結状態で保存できる食品の保存方法を提供することを目的とする。
また本発明は、未凍結水を、簡単な工程により、低コストで製造できる未凍結水の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、食品を過冷却状態とするための冷却条件について鋭意研究した結果、食品を容器内にヘッドスペースが無いように収容した状態とすることによって、従来、過冷却状態を得るのに必要とされていた緩慢な冷却速度よりも、速い冷却速度で冷却しても食品を凍結させずに過冷却状態とすることができること、およびこのように食品を容器内にヘッドスペースが無いように収容した状態で従来よりも速い冷却速度で過冷却状態とした食品は、過冷却状態の安定性に優れていることを見出した。
【００１１】
すなわち本発明の食品の保存方法は、食品を過冷却状態で保存する方法であって、食品を、容器内にヘッドスペースが無いように収容した状態で、凍結点より高い温度から凍結点以下の温度まで−０．５℃／ｈを越え−５．０℃／ｈ以下の冷却速度で冷却する工程を経て、該食品を過冷却状態とすることを特徴とする。前記容器としては、プラスチックを含む材料、特に、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、およびポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む材料からなるものが好適である。
【００１２】
また本発明者等は、さらに研究を重ねた結果、本発明の方法により過冷却状態とした食品に、強制的に刺激を与えて過冷却状態を解除すると、食品が急速に凍結すること、およびこのようにして得られた凍結状態は、過冷却状態を通過してしまう従来の急速凍結法に比べて細胞組織の損傷が少なく、品質の劣化が極めて小さいことを知見した。
【００１３】
すなわち本発明の食品の保存方法は、食品を凍結状態で保存する方法であって、食品を、容器内にヘッドスペースが無いように収容した状態で、凍結点より高い温度から凍結点以下の温度まで−０．５℃／ｈを越え−５．０℃／ｈ以下の冷却速度で冷却する工程を経て該食品を過冷却状態とした後、該過冷却状態を解除して凍結状態とすることを特徴とする。
【００１４】
前記過冷却状態を解除するために、−１５℃／ｈ以上の冷却速度で冷却することが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明に係る方法によれば、水を簡単に、安定した過冷却状態とすることができる。
すなわち本発明の未凍結水の製造方法は、水を、容器内にヘッドスペースが無いように充填した状態で、凍結点より高い温度から凍結点以下の温度まで−０．５℃／ｈを越え−５．０℃／ｈ以下の冷却速度で冷却する工程を経て、該水を未凍結水とすることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。まず、本発明の第１の実施形態として食品を過冷却状態で保存する方法について説明する。
本実施形態においては、まず、食品を容器内に収容して密封する。このとき容器内にヘッドスペース（気相）がない状態とする。
食品は特に制限されるものでなく、液状、ペースト状、固形状の各種の食品が適用可能である。例えば、飲用水、原料水、牛乳、その他の飲料、クリーム、練乳、ヨーグルト、チーズ、その他の乳製品、果実、野菜、肉類、魚介類、各種加工食品等が挙げられる。
食品が液状またはペースト状である場合は、例えば容器内に食品を充填して液面下シールすることにより、容易にヘッドスペースをなくすことができる。一方、食品が固形状である場合は、容器内に食品を収容するとともに、例えば水、溶液、牛乳など食品の品質に悪影響を与えない液体を充填し、液面下シールすることにより、ヘッドスペースをなくすことができる。
【００１７】
容器は、例えば、ステンレスやガラスなど硬質の材料からなるものよりも、プラスチックフィルムや、プラスチックフィルムを備えた複合材料など柔軟性のある材料からなるものの方が、過冷却状態を安定的に得られるので好ましい。例えば、後記実施例におけるモッツァレラチーズの場合には、実施例に記載されたモッツァレラチーズをステンレス缶に充填し（ヘッドスペースなし）、実施例と同様の冷却を行えば、凍結する確率は各実施例よりも高くなるのである。
好ましい容器の材料は、プラスチックを含む材料であり、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等から選ばれるいずれかのプラスチック材料、これらから選ばれる２種以上のプラスチック材料をラミネート等により組み合わせた複合材料、これらから選ばれる１種以上のプラスチック材料と紙などのその他の材料を組み合わせた複合材料等が挙げられる。プラスチック材料とその他の材料とを組み合わせた場合、容器の内面（即ち食品に接する側の面）がプラスチック材料で形成されていることが好ましい。容器の形状は特に限定されないが、例えば袋状、球状、チューブ状、スタンディングパウチ状等とすることできるが、可及的に球状に近いほうが好ましい。
【００１８】
次に、食品を容器内に収容したものを冷却し、食品の温度を該食品が過冷却状態となる過冷却領域まで低下させる。冷却条件は、食品の温度が低下する過程で、少なくとも凍結点を通過する際の冷却速度が−０．５℃／ｈを越え−５．０℃／ｈ以下の範囲内、すなわち−０．５℃／ｈより速く−５．０℃／ｈまたはこれより遅い速度となるように設定する。
凍結点を通過する際の冷却速度が上記の範囲より遅いと、細菌の増殖を抑える効果が十分に得られず処理効率も悪くなる。また冷却速度が上記の範囲よりも速いと過冷却状態が得られないことがある。
【００１９】
容器内に、固形状の食品とヘッドスペースをなくすための液体が収容されている場合には、食品および液体の両方が過冷却状態となる温度まで冷却する。またこの場合の冷却条件は、食品および液体の温度が低下する過程で、食品の凍結点を通過する際の冷却速度、および液体の凍結点を通過する際の冷却速度の両方が−０．５℃／ｈを越え−５．０℃／ｈ以下の範囲内となるように設定する。
冷却は、例えば、冷却し始めてから所望の過冷却領域に至るまで−０．５℃／ｈを越え−５．０℃／ｈ以下の一定の冷却速度で一段階で冷却してもよく、あるいは冷却しはじめてから凍結点付近までは−５．０℃／ｈを越える冷却速度で第１の冷却を行い、続いて冷却速度を−０．５℃／ｈを越え−５．０℃／ｈ以下の範囲内に低減させて凍結点以下の過冷却領域まで第２の冷却を行ってもよい。
冷却中は、食品が収容された容器を静置状態とすることが好ましい。例えば、所定の温度に設定された冷蔵庫内に食品が収容された容器を静置保管することによって冷却を行うことが好ましく、冷蔵庫内の設定温度や、庫内における冷風流量、冷風の当たりかたや、庫内の有効容積を変えることによって冷却速度を制御することができる。
【００２０】
このようにして過冷却状態とした食品を、容器ごと過冷却領域の温度に維持することによって、食品を過冷却状態で保存することができる。
食品の凍結点および過冷却領域の温度帯は個々の食品毎にほぼ決まっており、過冷却領域の温度帯は、原則として凍結点から、凍結点より−２０℃低い温度までの温度範囲である。なお、凍結点の例と、特に好ましい過冷却領域の範囲があるものについては、その領域の例を下記表１に示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
本実施形態によれば、食品の品温を低下させる過程において、−０．５℃／ｈを越え−５．０℃／ｈ以下という従来よりも速い冷却速度で、該食品の凍結点を通過させることができるので、従来よりも短時間で食品を過冷却状態とすることができる。したがって、冷却工程に要する時間を短縮することができ、処理能力の向上を図ることができる。
また設備的には従来の冷却設備を用いることができ、新たな設備を設けなくて済む。また、過冷却状態を得るのに食品に添加物を加えたり、圧力を与えたりするものではないので、食品の風味を損うおそれがなく、風味が変化し易い乳飲料類や乳製品等にも適用することができる。
【００２３】
また製造された食品を、より短時間で過冷却状態とすることができるので、製造後の初期段階での細菌の増殖を効果的に抑えることができる。したがって、特に、比較的細菌が増殖し易い、乳飲料類や乳製品等の保存に好適であり、保存性を向上させることができる。
また、食品を容器内にヘッドスペースが無いように収容した状態で、比較的速い冷却速度で冷却することにより過冷却状態とされた食品は、容易に過冷却状態が破壊されず、安定した過冷却状態を維持することができる。したがって、振動が加わっても凍結状態となり難いので、過冷却領域の温度帯での輸送が可能であり、輸送後も良好な過冷却状態を保つことができる。
【００２４】
次に、本発明の第２の実施形態として食品を凍結状態で保存する方法について説明する。
本実施形態おいては、まず前記第１の実施形態と同様に、食品を容器内にヘッドスペースが無いように収容した状態で、少なくとも凍結点を通過する際の冷却速度が−０．５℃／ｈを越え−５．０℃／ｈ以下の範囲内となる冷却条件で、食品の温度を過冷却領域まで低下させる。
次に、このようにして過冷却状態とした食品に対して、強制的に刺激を与えることにより過冷却状態を解除して食品を凍結状態とする。具体的には、過冷却状態にある容器入り食品を−１５℃／ｈ以上の冷却速度で冷却することが好ましい。このときの冷却速度が−１５℃／ｈよりも小さいと、凍結過程で細胞組織の破壊や蛋白質の変性が生じるおそれがある。
【００２５】
このようにして凍結状態とした食品を、容器ごと凍結点よりも低温に維持することによって、食品を凍結状態で保存することができる。
【００２６】
本実施形態によれば、前記第１の実施形態と同様にして、凍結点以下の温度で水分が凍結していない過冷却状態とした後、急速に凍結させることにより、冷凍障害の少ない凍結状態を得ることがができる。これは、過冷却状態で細胞内液および細胞外液が凍結していない状態から、急速に凍結させることにより、凍結過程で細胞内液から細胞外液へ自由水の移行が生じ、細胞外液は希釈されて凍結し易く、細胞内液は濃縮されて凍結し難くなった結果、細胞内液のみが未凍結で他は凍結された状態が得られるためと考えられる。また、蛋白質を含む食品の場合、急速に凍結させることによって氷結晶が小さくなるため蛋白質の三次構造が氷結晶によって破壊されることが少なくなり、蛋白質の変性が抑制される。
また、食品を比較的短時間で過冷却領域にまで冷却するので、製造後の初期段階での細菌の増殖を効果的に抑えて、保存性の向上を図ることができる。
【００２７】
本実施形態の方法は、前記第１の実施形態と同様に各種の食品に適用可能であり、冷凍障害を防止して品質を高度に維持しつつ冷凍保存することができる。特に、従来は冷凍障害が生じ易いとされていた果実類や野菜類、および比較的水分の多い乳製品についても、凍結保存および解凍による品質劣化を防止することができるので好適である。
【００２８】
例えば従来の凍結技術では、いかに急速に凍結し、いわゆる最大氷結晶生成帯を短時間に通過させて氷晶を微粒化できるかを技術開発の焦点としていたが、この方法のみでは限界があった。すなわち、例えばイチゴのような元々軟弱な果実や、モッツァレラチーズ、クリームチーズ等の水分の多い乳製品などは、いかに急速に凍結したとしても凍結により組織が破壊され、離水が生じ商品価値を失ってしまうことが避けられなかった。
これに対して、本実施形態の方法によれば、例えば野菜や果実、乳製品など冷凍障害が生じやすい食品にあっても、凍結過程および解凍過程における組織の破壊を防止することができ、凍結前の組織状態を維持することができる。
【００２９】
次に、本発明の第３の実施形態として未凍結水を製造する方法について説明する。
本実施形態においては、まず前記第１の実施形態と同様にして、水を容器内に収容して密封する。このとき容器内にヘッドスペース（気相）がない状態とする。
水の組成は特に制限されない。通常の水道水でもよく、殺菌処理、不純物の除去処理等が施されたものでもよい。容器は、前記第１の実施形態と同様のものが使用できる。
次いで、水を容器内に充填したものを冷却し、前記第１の実施形態と同様に、少なくとも凍結点を通過する際の冷却速度が−０．５℃／ｈを越え−５．０℃／ｈ以下の範囲内となる冷却条件で、水の温度を過冷却領域まで低下させることにより、凍結点以下の温度で未凍結水を得る。
【００３０】
本実施形態によれば、水道水など不純物が含まれている水であっても、冷却工程を経るだけで簡単に過冷却状態とすることができるので、未凍結水を生産性良く、低コストで製造することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、具体的な例を示して本発明の効果を明らかにする。
（例１〜例１０）
下記表２および表３に示す条件で、食品を容器内に収容し、所定の冷却速度で冷却した。
すなわち、容器としては、ナイロン／ポリエチレンの積層体からなる、サイズが１３．０ｃｍ×１４．５ｃｍの容器（大日本印刷社製）を用いた。
この容器に▲１▼水道水２１０ｇ、または▲２▼モッツァレラチーズ１００ｇと充填水１１０ｇ（表ではＭチーズと記載する）を充填した。
これを▲１▼液面下でヘッドスペースが無い状態でヒートシールして密封した（ヘッドスペース無し）、または▲２▼ヘッドスペースが無い状態でヒートシールした後に注射器を用いて容器内に空気を注入した（ヘッドスペース有り）。
このようにして食品が容器内に充填されたサンプルをそれぞれ２５個作製し、これらを２０℃の恒温室内に、容器内の品温が２０℃になるまで放置した後、所定の庫内温度に設定した恒温恒湿槽（ＬＨ４０−０３Ｍ：商品名、ナガノ科学機械製作所）内にて静置保管した。
容器内の食品の品温が低下する過程で、０℃付近を通過するときの冷却速度は、▲１▼−３．４℃／ｈ、▲２▼−１．９℃／ｈ、▲３▼−５．０℃／ｈ、または▲４▼−３．５℃／ｈとした。なお、冷却速度は必ずしも庫内温度と相関するわけではなく、庫内における冷風流量、冷風の当たりかたや、庫内の有効容積によって変動する。
例１〜例７では、恒温恒湿槽での保管を開始してから３日目以降、凍結が生じたサンプルの数を毎日調べた。例８〜１０では、恒温恒湿槽での保管を開始してから１５時間後、２４時間後、３９時間後、４８時間後、６３時間後、および８７時間後に凍結が生じたサンプルの数を調べた。これらの結果を表２および表３に示す。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
【表３】
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【００３４】
表２の結果より、ヘッドスペース無しとした例２，３，５，６，および７では保管開始後７日目まで、２５個のサンプルのうち凍結が生じたものはなく、良好な過冷却状態が維持されていた。これに対してヘッドスペース有りとした例１，４では、保管開始後３日目で既に凍結が生じていた。
また表３の結果より、例９では、容器内の食品が水道水である場合に、庫内温度が−６℃と、この試験の条件における水の過冷却領域よりも低い温度に設定されていたため、ヘッドスペース無しで冷却温度が−３．５℃／ｈであっても、保管開始から１５時間後には既に凍結が生じたものがあった。それでも、ヘッドスペース有りである例８よりも、凍結の生じかたは少なかった。
一方、例１０は、例９と食品が異なるだけであるが、保管開始後３９時間までは過冷却状態が維持され、４８時間以降に凍結が生じたものがあった。これは、チーズの成分が水に溶出しているため凝固点降下が生じたものと考えられる。
【００３５】
（例１１〜１３）
前記例１０において、食品を次の通りに変更し、製造するサンプルの数を各１個ずつとした他は同様にして、恒温恒湿槽での保管を開始してから１５時間後、２４時間後、３９時間後、４８時間後、６３時間後、および８７時間後に凍結が生じたサンプルの数を調べた。これらの結果を表４に示す。
例１１：市販の牛乳（３．５牛乳（商品名）、森永乳業社製）２１０ｇ
例１２：生クリーム（フレッシュヘビー（商品名）、森永乳業社製）２１０ｇ
例１３：脱脂粉乳の８．７７質量％水溶液２１０ｇ
【００３６】
【表４】
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【００３７】
表４の結果より、いずれの食品についても、良好な過冷却状態を安定して得ることができた。
【００３８】
（例１４〜１６）
まず、容器内に収容する食品として用いるモッツァレラチーズを製造した。すなわち、生乳を殺菌した後、３２〜３６℃に冷却し、乳酸菌を添加し、レンネットを添加して凝乳させ、得られたカード（凝乳）をカットし、生じたホエー（乳清）を適量除去し、残ったホエー中で発酵させた。ｐＨが４．９〜５．２に達したところで、カードをカットし、７２〜８２℃の熱湯中で練って弾力がある状態とした後、１００ｇずつ球状に成形して冷却した。得られたモッツァレラチーズを殺菌水１１０ｇとともにモッツァレラ用スタンディングパウチに充填し、ヘッドスペースが無いようにヒートシールした。
【００３９】
このようにして製造した直後のパウチ入りモッツァレラチーズ（品温２０℃）を下記表５に示す冷却速度で、それぞれ品温が−３．０℃になるまで冷却した。品温が−３．０℃になるまでに要する冷却時間を下記表５に合わせて示す。これにより、いずれのチーズも過冷却状態となった。
続いて、それぞれのチーズを、品温が−３．０℃に達した後、さらに４日間−３℃で保管した。そして、２〜５℃／ｈの昇温速度で＋１０℃まで昇温させ、＋１０℃で５週間保管したチーズを、５人のパネラーに試食してもらい、風味を評価した。また５週間保管後のチーズの外観を観察した。これらの結果を下記表５に示す。
【００４０】
（参考例）
参照用のサンプルとして、上記例１４と同様にして製造したパウチ入りモッツァレラチーズを製造直後から５週間、＋１０℃で保管した。
５週間保管後の製品の風味および外観を、上記例１４と同様にして評価した。その結果を下記表５に示す。
【００４１】
【表５】
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【００４２】
表５の結果より、冷却速度を−５．０℃／ｈとした例１６では、＋１０℃で５週間保管した後も、外観および風味が良好であったのに対して、冷却速度が−０．５℃／ｈ以下と小さい例１４，１５では、外観的にはモッツァレラチーズにガスホールが発生し、風味が劣化した。これは、例１６では、冷却速度が速かったので、製造直後の製品が過冷却状態に達するまでの時間が短かく、初期段階での細菌（例えばヘテロ乳酸菌や雑菌）の増殖が抑えられたことにより、昇温後の細菌の増殖も効果的に抑えられたためと考えられる。
また参考例では、製造直後４週間後に、外観および風味の不良が確認されたことから、＋１０℃で４週間未満の保管が可能であったと認められる。
これに対して例１６では、＋１０℃に昇温後も５週間の保存が可能であり、比較的速い冷却速度で、一旦、過冷却状態とした例１６は、過冷却状態を経ない参考例より保存性に優れていることが認められた。
【００４３】
（例１７〜２０）
下記表６に示す条件で食品の保存を行った。すなわち  ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンをラミネートした複合材料からなる容器（パウチ、大日本印刷社製）に市販の牛乳（森永乳業社製）１００ｃｃを充填した。
これを▲１▼液面下でヘッドスペースが無い状態でヒートシールして密封したサンプル、または▲２▼容器内にヘッドスペースが有る状態でヒートシールしたサンプルをそれぞれ２５個作製した。
これを冷蔵庫内にて、牛乳の凍結点である−０．５℃付近を通過するときの冷却速度を▲１▼−５．０℃／ｈ、または▲２▼−１０．０℃／ｈとして、＋５℃から牛乳の過冷却領域である−７℃まで冷却した。品温が−７℃に達したとき、およびその後−７℃の冷蔵庫内で７日間保存したときに、２５個のサンプルのうち牛乳が凍結していたものの数を調べた。その結果を表６に示す。
【００４４】
【表６】
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【００４５】
（例２１）
市販のモッツァレラチーズ（森永乳業社製）を５０ケース用意した。このモッツァレラチーズは、モッツァレラ用スタンディングパウチに１００ｇのモッツァレラチーズと１１０ｇの充填水がヘッドスペースが無いように収容されたもので、１ケースには１２個の製品が入っている。
品温１５℃のモッツァレラチーズをケースごと−３℃の冷蔵庫に２日保管して、品温を−２．５℃まで冷却した。０℃付近を通過するときの冷却速度は−０．６℃／ｈであった。これによりモッツァレラチーズは過冷却状態となった。
この後、−３℃のコンテナで２日間トラック輸送した。輸送先に到着したとき、品温は−３℃で、凍結したものは１個もなかった。
また、これを−３℃の冷蔵庫で７．５ヶ月間保管したところ、凍結したものは１個もなく、風味、物性等も保管前に比してほぼ同程度に維持されており、問題はなかった。
【００４６】
（例２２〜２３）
下記表７に示す条件で、例３，６，７と同様にして、モッツァレラチーズをヘッドスペース無しで容器内に収容し、所定の冷却温度で２５個を冷却した。ただし、この例２２および例２３においては、品温が−２℃以下になった時点で、容器に対し、１２０往復／分の条件で振動を与え続けた。
この結果、振動を与えつつ庫内温度−４℃で保管した例２２では、全てのサンプルが凍結しなかったが、振動を与えつつ庫内温度−５℃で保管した例２３では、いくつかのサンプルに凍結が生じていた。
なお、一般的に、例２２において同一のモッツァレラチーズを用いヘッドスペース有りとした場合は、例２２と同様の振動を与えると−４℃までの冷却・保管は不可能である。したがって、本発明によれば、従来技術に比して、振動、その他の刺激に対する耐性が強いことがうかがえる。
また、特にモッツァレラチーズの場合にあっては、表１に示すように好ましい過冷却領域は−０．３℃〜−５．０℃であるが、特に、冷却温度および／または保管温度が−４．０℃以上であれば振動の影響を受けにくく、好ましいことが判明した。
【００４７】
【表７】
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【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の食品の保存方法によれば、食品を、容器内にヘッドスペースが無いように収容した状態で、凍結点より高い温度から凍結点以下の温度まで−０．５℃／ｈを越え−５．０℃／ｈ以下の冷却速度で冷却する工程を経て、該食品を過冷却状態とすることにより、短時間で安定性に優れた過冷却状態が得られ、食品の保存性を向上させることができる。
また本発明の食品の保存方法によれば、食品を、容器内にヘッドスペースが無いように収容した状態で、凍結点より高い温度から凍結点以下の温度まで−０．５℃／ｈを越え−５．０℃／ｈ以下の冷却速度で冷却する工程を経て該食品を過冷却状態とした後、該過冷却状態を解除して凍結状態とすることにより、凍結障害を防止し、食品の品質を高度に維持しつつ冷凍保存することができる。
また本発明の未凍結水の製造方法によれば、水を、容器内にヘッドスペースが無いように充填した状態で、凍結点より高い温度から凍結点以下の温度まで−０．５℃／ｈを越え−５．０℃／ｈ以下の冷却速度で冷却する工程を経て、該水を過冷却状態とすることにより、簡単な工程で未凍結水を安価に製造することができる。