(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アセトアセチル化ポリビニルアルコールを含有し、（Ｂ）不飽和カルボン酸及び（Ｃ）不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体を共重合して得られる樹脂を含む水性の合成樹脂組成物に、（Ｄ）１分子に２個以上のオキサゾリン基又は２個以上のカルボジイミド基を有する化合物を配合して成る一液型水性接着剤組成物であって、
（Ａ）アセトアセチル化ポリビニルアルコールと、（Ｂ）不飽和カルボン酸及び（Ｃ）不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体を共重合して得られる樹脂との重量比は、１００／４００〜１００００である一液型水性接着剤組成物。
【請求項２】
水性の合成樹脂組成物は、（Ａ）アセトアセチル化ポリビニルアルコールの存在下、（Ｂ）不飽和カルボン酸及び（Ｃ）不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体を共重合して得られる請求項１に記載の一液型水性接着剤組成物。
【請求項３】
水性の合成樹脂組成物は、（Ｂ）不飽和カルボン酸及び（Ｃ）不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体を共重合し、その後、（Ａ）アセトアセチル化ポリビニルアルコールを添加して得られる請求項１に記載の一液型水性接着剤組成物。
【請求項４】
（Ｃ）不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体が、酢酸ビニルを含んで成る請求項１〜３のいずれかに記載の一液型水性接着剤組成物。
【請求項５】
（Ｃ）不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（但し、アルキル基の炭素原子数は１〜１８である。）を含んで成る請求項１〜４のいずれかに記載の一液型水性接着剤組成物。
【請求項６】
（Ｅ）無機充填材を含んで成る請求項１〜５のいずれかに記載の一液型水性接着剤組成物。
【請求項７】
（Ｅ）無機充填材が炭酸カルシウムである請求項６に記載の一液型水性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性及び耐熱性が改良された、安定性に優れる一液型接着剤組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アセトアセチル化ポリビニルアルコール（以下「ＡＡ化ＰＶＡ」という。）を含有する合成樹脂エマルション（通常、合成樹脂エマルションの大部分は、熱可塑性樹脂である酢酸ビニル系樹脂である。）を含んで成る接着剤組成物は、アセトアセチル基の架橋反応による耐水性向上の理由から木工用の接着剤として利用されている。しかし、さらに利便性を向上すると同時に高性能化が求められ、一液型の接着剤でありながら接着剤組成物がゲル化するまでの時間（ポットライフ）の長時間化と同時に接着性及び耐水性の向上が要求されている。
【０００３】
ＡＡ化ＰＶＡを含有する合成樹脂エマルションに水溶性ヒドラジン誘導体を混合することによって、接着性及び耐水性を向上する方法が公知である。この方法においては、水溶性ヒドラジン誘導体のヒドラジノ基がＡＡ化ＰＶＡのアセトアセチル基と反応し、水溶性ヒドラジン誘導体の１分子中の２個以上のヒドラジノ基がＡＡ化ＰＶＡのアセトアセチル基と反応して、ＡＡ化ＰＶＡの間に架橋を形成することによって耐水性を向上する。しかし、水溶性ヒドラジンをＡＡ化ＰＶＡを含有する合成樹脂エマルションに混合すると、ヒドラジノ基とアセトアセチル基の反応が早すぎるので、ＡＡ化ＰＶＡを含有する水性合成樹脂エマルションの迅速なゲル化を生ずる、即ち、混合後のポットライフが短すぎるという問題がある。そこで、水溶性ヒドラジンの反応性を低下させて、ポットライフを長くするために、第三成分を添加することが検討されている。
【０００４】
ＡＡ化ＰＶＡを含有する合成樹脂エマルションと水溶性ヒドラジン誘導体を含んで成る混合物に、特開平８−１１３６８７号公報は、第三成分として水溶性有機アミンを配合する接着剤組成物を開示し、また、特開平１０−２８７７８６号公報は、第三成分として炭酸カルシウムを配合する接着剤組成物を開示する。しかし、これらの接着剤組成物による接着性及び耐水性は必ずしも十分ではなく、より向上した接着性及び耐水性を要求される木工用の用途、例えば、集成材化粧単板貼り用途及び厚単板を接着する用途においては不十分である。特に、厚単板を接着する用途においては、剥離の応力が大きいので、接着部分の剥離を生じ得る。
なお、水溶性ヒドラジンによる架橋の形成はＡＡ化ＰＶＡ間のみに生ずるので、合成樹脂エマルションの大部分を占める熱可塑性樹脂である酢酸ビニル系樹脂には影響を与えない。従って、水溶性ヒドラジン誘導体を配合する方法では、本質的に接着の耐熱性を改良することはできない。
【０００５】
一方、より向上した接着力及び耐水性を要求される上述の集成材化粧単板貼り用途及び厚単板を接着する用途等の木工用の接着剤として、メチロール基変性酢酸ビニル樹脂にフェノール樹脂を配合した主剤に強酸を添加する二液型接着剤組成物も既知である（特開平７−７０５３３号公報参照）。しかし、これらの接着剤組成物は、いずれも二液型なので、使用に当たり計量、混合等の作業が必要であり、混合後は使用することができる時間（可使時間）が制約されるので、作業性が良くないという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題を解決するためになされたもので、その課題は、耐水性、接着性及び耐熱性の少なくとも１つが改良され、さらにポットライフが改良されることによって作業性も向上した新規な一液型の水性接着剤組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の１つの要旨によれば、新たな水性接着剤組成物が提供され、
（Ａ）アセトアセチル化ポリビニルアルコールを含有し、（Ｂ）不飽和カルボン酸及び（Ｃ）不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体を共重合して得られる水性の合成樹脂組成物に、（Ｄ）１分子に２個以上のオキサゾリン基又は２個以上のカルボジイミド基を有する化合物を配合して成る水性接着剤組成物であって、これは、特に、耐水性、耐熱性の少なくとも１つが改良され、作業性も改善された一液型の接着剤組成物に好適である。
【０００８】
本発明において「水性」とは、樹脂が水性媒体中に存在している状態を意味し、これは樹脂が水性媒体に溶解している状態及び／又は溶解していない状態をいう。
また、本発明において「水性媒体」とは、一般的な水、例えば蒸留水又はイオン交換水等をいうが、水溶性又は水に分散可能な有機溶剤であって、単量体等の本発明に関する樹脂の原料と反応性の乏しい有機溶剤、例えば、アセトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等を少量含んでもよく、さらに水溶性又は水に分散可能な単量体、オリゴマー等を含んでもよく、また後述するように水性の樹脂又は水溶性樹脂を製造する際に通常使用される、乳化剤、重合性乳化剤、重合反応開始剤、還元剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤及び／又は各種添加剤等を含んでもよい。
【０００９】
本発明の１つの態様によれば、（Ａ）アセトアセチル化ポリビニルアルコールの存在下、（Ｂ）不飽和カルボン酸及び（Ｃ）不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体を共重合して得られる水性の合成樹脂組成物を本発明の水性接着剤組成物に用いるのが好ましい。
更に、本発明の別の態様によれば、（Ｂ）不飽和カルボン酸及び（Ｃ）不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体を共重合し、その後、（Ａ）アセトアセチル化ポリビニルアルコールを添加して得られる水性の合成樹脂組成物を本発明の水性接着剤組成物に用いるのが好ましい。
【００１０】
ここで、「（Ａ）アセトアセチル化ポリビニルアルコール」は、ポリビニルアルコールとジケテン等を反応させる公知の方法を用いて得ることができる。
（Ａ）アセトアセチル化ポリビニルアルコールの重合度は５００〜３０００が好ましく、１０００〜２０００が特に好ましい。けん化度は８０〜９９が好ましく、９０〜９９が特に好ましい。アセトアセチル化度は１〜１０モル％が好ましく、３〜５モル％が特に好ましい。従って、（Ａ）は、必ずしも水酸基が完全に（１００％）アセトアセチル化されているわけではない。
【００１１】
本発明において「（Ａ）アセトアセチル化ポリビニルアルコール」とは、水等の溶媒を含まない残部のことをいい、水溶液の形態の場合は（Ａ）アセトアセチル化ポリビニルアルコールの水溶液という。
本発明においては、（Ａ）アセトアセチル化ポリビニルアルコールの水溶液を用いることが好ましい。
このような（Ａ）アセトアセチル化ポリビニルアルコールとして、例えば、日本合成化学工業（株）からゴーセファイマーＺ１００、Ｚ２００、Ｚ２００Ｈ及びＺ２１０という商品名で市販されている。
【００１２】
更に、本発明においては、（Ａ）は、（Ａ）’ポリビニルアルコールを含むことができる。
ここで（Ａ）’ポリビニルアルコールの重合度は５００〜３０００が好ましく、１０００〜２０００が特に好ましい。けん化度は８０〜９９が好ましく、８８〜９９が特に好ましい。
本発明において、「（Ａ）’ポリビニルアルコール」とは、水等の溶媒を含まない残部のことをいい、水溶液の形態の場合は（Ａ）’ポリビニルアルコールの水溶液という。
【００１３】
本発明においては、（Ａ）’ポリビニルアルコールの水溶液を用いることが好ましい。
このような（Ａ）’ポリビニルアルコールとして、例えば、（株）クラレからＰＶＡ１１７、ＰＶＡ２１７、ＰＶＡ１１０、ＰＶＡ２１０という商品名で市販されている。
【００１４】
本発明において「（Ｂ）不飽和カルボン酸」とは、カルボキシル基とエチレン性二重結合を有する化合物であって、水性の合成樹脂組成物にカルボキシル基を付与し得る化合物をいい、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸の半エステル類等を例示することができ、特に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸の少なくとも１種が好ましい。
これらの（Ｂ）は単独又は組み合わせて使用することができる。
尚、本明細書においては、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」ともいう。
【００１５】
本発明において「（Ｃ）不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体」とは、目的とする水性の合成樹脂組成物の特性に悪影響を与えないものであれば特に限定されることはないが、（Ｂ）不飽和カルボン酸と共重合することによって得られる水性の合成樹脂組成物がエマルション形態として安定に水中に分散するために必要な疎水部を、合成樹脂組成物に提供し得るエチレン性の二重結合を有する単量体が好ましい。
【００１６】
例えば、
一般式（Ｉ）ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基である）で表され、Ｒ２がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基等である（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有単量体、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有単量体、スチレン、スチレン誘導体、エチレン、アクリルニトリル、ブタジエン、ヘキサジエン等のジエン類、更に、内部架橋剤として、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性アクリル系単量体及びジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート等の不飽和二重結合を１分子に２個以上有する単量体を例示することができる。
これらの単量体は、単独又は組み合わせて使用することができる。
【００１７】
本発明においては、（Ａ）アセトアセチル化ポリビニルアルコール１００重量部に対して、（Ｂ）不飽和カルボン酸及び（Ｃ）不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体の総和は、４００〜１００００重量部が好ましく、５００〜２０００重量部が特に好ましい。
【００１８】
更に、本発明においては、（Ｂ）不飽和カルボン酸１００重量部に対して、（Ｃ）不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体は、２００〜２００００重量部が好ましく、１０００〜１００００重量部が特に好ましい。（Ｃ）が、２００００重量部を超えると接着剤とした際のポリマーの架橋性が低下し、２００重量部未満の場合は、ポリマーの親水性が高すぎて耐水性が低下するという問題を生じ得る。
【００１９】
本発明において（Ｂ）不飽和カルボン酸と（Ｃ）不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体の共重合は、水性媒体中において、常法を使用し、適宜重合開始剤を用いることによって、水性の合成樹脂組成物を得ることができる。必要に応じて乳化剤を加えることができる。また、（Ａ）アセトアセチル化ポリビニルアルコールを共重合の前、共重合中、又は共重合後に加えることもできる。尚、（Ａ）を共重合反応の開始時から加えておくと、（Ａ）自身が保護コロイドとしての機能を有するので好ましい。
必要に応じて重合開始剤に還元剤、連鎖移動剤を併用することができる。反応温度、反応時間、水性媒体中の単量体混合物の組成及び濃度、重合開始剤、還元剤乳化剤、連鎖移動剤、乳化剤の種類及び濃度並びに攪拌速度等の重合反応条件は、目的とする水性の合成接着剤組成物の特性等によって適宜選択され得るものである。
【００２０】
ここで本発明において使用する「重合開始剤」とは、少量の添加によって単量体混合物の重合反応を起こさせることができる化合物であって、水性媒体中で使用することができるものが好ましい。例えば、
過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等の有機過酸化物、過酸化水素等を例示することができるが、特に、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムが好ましい。
【００２１】
また「乳化剤」とは、水性媒体と単量体混合物とのエマルションを形成させるために使用する界面活性剤であって、好ましくは重合反応に悪影響を与えない界面活性剤をいい、スルホン酸基、スルホネート基もしくは硫酸エステル基を有する化合物及びそれらの混合物よりからなる群から選ばれる混合物であってよく、これら以外に、通常の界面活性剤も使用することができる。例えば、高級脂肪酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキルアリールエーテル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤類等を例示することができる。
【００２２】
乳化重合には、乳化剤として重合性乳化剤を使用することができる。
ここで「重合性乳化剤」とは、重合性不飽和結合を有し、かつ水性媒体と単量体混合物のエマルションを形成することができる乳化剤として機能し得る化合物をいい、スルホン酸基、スルホネート基、硫酸エステル基又はエチレンオキシ基を有するエチレン性不飽和単量体、及びそれらの混合物よりからなる群から選ばれるエチレン性不飽和単量体が好ましい。さらに、上述の重合性乳化剤のスルホン酸基又はスルホネート基は塩の形態であってもよく、スルホン酸基又はスルホネート基の対カチオンとして、アンモニウムイオンもしくはアルカリ金属イオンが好ましく、特に、アンモニウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンが好ましい。
このような重合性乳化剤を含んで成るものとして、例えば、三洋化成（株）エレミノールＪＳ−２（商品名）等を例示することができる。
【００２３】
この水性の合成樹脂組成物に（Ｄ）１分子に２個以上のオキサゾリン基又は２個以上のカルボジイミド基を有する化合物を配合することによって、目的とする本発明の水性接着剤組成物を得ることができる。
本発明において（Ｄ）１分子に２個以上のオキサゾリン基又は２個以上のカルボジイミド基を有する化合物とは、水性の合成樹脂組成物に含まれるカルボキシル基と反応して合成樹脂の間に架橋構造を形成し得る化合物であって、１分子中にオキサゾリン基又はカルボジイミド基を２個以上有する化合物であれば使用することができる。
【００２４】
このような（Ｄ）として、例えば、
１分子中にオキサゾリン基を２個以上含有する化合物として、日本触媒化学（株）からエポクロスという商品名で、
１分子中にカルボジイミド基を２個以上含有する化合物として、日清紡（株）製からカルボジライトという商品名で、市販されている。
尚、（Ｄ）１分子に２個以上のオキサゾリン基又は２個以上のカルボジイミド基を有する化合物は、水溶液又はエマルションの形態のものを用いるのが好ましい。
【００２５】
更に、本発明においては、水性の接着剤組成物に（Ｅ）無機充填材を添加するのが好ましい。
ここで、「（Ｅ）無機充填材」とは、接着剤組成物としての濃度を高め、皮膜の凝集力を向上させるという機能を有し、このような（Ｅ）として、例えば、
炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、マイカ、消石灰等を例示することができ、特に、炭酸カルシウムが好ましい。
これらの（Ｅ）は単独又は組み合わせて使用することができる。
【００２６】
上述の水性の合成樹脂組成物（固形分）１００重量部に対して、（Ｅ）を１〜１００重量部加えるのが好ましく、３０〜５０重量部加えるのが特に好ましい。（Ｅ）を１００重量部を超えて加えると、接着性能、特に耐水性が低下するので好ましくない。
このようにして得られる本発明の水性の接着剤組成物は、エマルションの形態が好ましい。
【００２７】
本発明の水性接着剤組成物は、更に、通常の水性接着剤組成物に一般的に用いられる添加剤、例えば、濡れ剤、消泡剤、増粘剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、ラジカル捕捉剤、分散剤、顔料及び防腐剤等を適宜添加することができる。
これらの添加剤は、目的とする水性接着剤組成物の特性に応じて適宜選択することができ、単独又は組み合わせて使用することができる。
【００２８】
本発明の水性接着剤組成物は、一液型でありながら、二液型の接着剤に匹敵する優れた耐温水接着強度及び耐熱接着強度を発現することができ、更に、従来から知られている一液型接着剤では達成が困難であった、耐温水接着強度及び耐熱接着強度を高く保ちながら、保存安定性及び作業性にも優れるという特性を有する。これは、以下の理由によるものと考えられる。
【００２９】
本発明の水性接着剤組成物は、（Ａ）アセトアセチル化ポリビニルアルコール並びに（Ｂ）不飽和カルボン酸及び（Ｃ）不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体を共重合して得られる樹脂（以下「（Ｂ）＋（Ｃ）」という。）を主たる成分とする。（Ａ）と（Ｂ）＋（Ｃ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ）＋（Ｃ））は、１００／４００〜１００００だから、（Ｂ）＋（Ｃ）の方が（Ａ）よりもかなり多い。従って、接着剤の耐温水性及び耐熱性を高めるには、ポリビニルアルコール自身の耐温水性及び耐熱性の向上に加え、（Ｂ）＋（Ｃ）の樹脂の耐温水性及び耐熱性を高めることが有効であると考えられる。
【００３０】
本発明においては、従来から知られているポリビニルアルコール分子間の架橋形成による耐熱性及び耐温水性の向上に加えて、（Ｂ）＋（Ｃ）の樹脂間の架橋形成による（Ｂ）＋（Ｃ）の耐熱性及び耐温水性を向上することによって、接着剤全体の耐熱性及び耐温水性を更に向上することを考えた。即ち、（Ｂ）に含まれるカルボキシル基と適度の速度で反応し得る、オキサゾリン基及びカルボジイミド基から選ばれる少なくとも１種の官能基を用いることに着目し、この２種類の官能基から選ばれる少なくとも１種の官能基を用いて（Ｂ）＋（Ｃ）の樹脂間に架橋形成を行い、（Ｂ）＋（Ｃ）の耐熱性及び耐温水性を向上することができる。従って、本発明の水性の接着剤組成物の耐熱性及び耐温水性を、従来から知られている水性の接着剤組成物と比較して向上することができたと考えられる。
【００３１】
また、同時にカルボキシル基とオキサゾリン基並びにカルボキシル基とカルボジイミド基の反応速度が両者共適度に遅いので、迅速なゲル化を生ずることもなく、保存安定性及び作業性も優れた一液型の水性接着剤組成物を得ることができたと考えられる。
尚、上述のような理由により、本発明の水性接着剤組成物は優れた性質を示すと考えられるが、これらの理由により、本発明の水性接着剤組成物が何ら限定されるものではない。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例及び比較例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、実施例の記載において、特に記載がない限り溶媒を含んだ状態を重量部及び重量％の基準としている。
【００３３】
実施例及び比較例の水性接着剤組成物の製造に用いたものを以下に示す。
（Ａ）は、アセトアセチル化されたポリビニルアルコールの水溶液であって、
（Ａ１）は、アセトアセチル化ポリビニルアルコールの重合度は１１００、けん化度は９３モル％、アセトアセチル化度は５モル％で、水溶液の濃度は１５重量％である。
（Ａ）’は、アセトアセチル化されていないポリビニルアルコールの水溶液であって、
（Ａ１）’は、ポリビニルアルコールの重合度は１１００、けん化度は９９モル％で、水溶液の濃度は１５重量％である。
（Ａ２）’は、ポリビニルアルコールの重合度は１１００、けん化度は８８モル％で、水溶液の濃度は１５重量％である。
【００３４】
（Ｂ）は、不飽和カルボン酸であって、
（Ｂ１）は、アクリル酸である。
（Ｂ２）は、メタクリル酸である。
（Ｃ）は、不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体であって、
（Ｃ１）は、酢酸ビニルである。
（Ｃ２）は、アクリル酸ブチルである。
【００３５】
（Ｄ）は、１分子中に２個以上のオキサゾリン基又は２個以上のカルボジイミド基を有する化合物であって、
（Ｄ１）は、オキサゾリン基を含有し、オキサゾリン当量が５５０ｇ／ｅｑ．（固形分）、濃度が４０重量％である水性のアクリル樹脂組成物（日本触媒化学（株）製のエポクロスＫ２０１０Ｅ（商品名））である。
（Ｄ２）は、カルボジイミド基を含有し、カルボジイミド当量が４２８ｇ／ｅｑ．（固形分）、濃度が４０重量％である水性のアクリル樹脂組成物（日清紡（株）製のカルボジライトＥ−０１（商品名））である。
（Ｅ）は、無機充填材であって、
（Ｅ１）は、炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）製サンライトＳＬ３００（商品名））である。
【００３６】
実施例１
（１）接着剤組成物の製造
温度調節器、攪拌機、還流冷却器、供給容器、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、（Ａ１）アセトアセチル化ポリビニルアルコール（重合度が１１００、けん化度が９３モル％、アセトアセチル化度が５モル％である）の濃度が１５重量％である水溶液を３６０重量部、（Ａ１）’  ポリビニルアルコール（重合度が１１００、けん化度が９９モル％である。）の濃度が１５重量％の水溶液を５４０重量部、（Ｃ１）酢酸ビニルを１１０重量部、蒸留水を５５０重量部及びｐＨ調整剤水溶液をし込み、攪拌しつつ混合物を６０℃まで加熱した。反応容器の系内を窒素ガスで置換した後、重合反応開始剤として３６重量部の５重量％の過硫酸アンモニウム水溶液を加えて、重合反応を開始した。混合物の温度を７０〜７５℃に昇温しつつ３０分間保持した後この温度を保ちながら、５８０重量部の（Ｃ１）酢酸ビニル、１６５重量部の（Ｃ２）アクリル酸ブチル及び５０重量部の（Ｂ１）アクリル酸から成る単量体混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物の温度を８０℃に昇温した後、更に２時間攪拌を続けた。その後、室温まで冷却して水性の合成樹脂組成物を得た。
【００３７】
この水性の合成樹脂組成物の濃度は約４０重量％、粘度は３０℃において４９Ｐａ・ｓであった。この水性の合成樹脂組成物の１００重量部にアンモニア水を加えてｐＨを６．５〜７．５に調節した後、（Ｄ１）オキサゾリン化合物を３重量部加えて実施例１の水性接着剤組成物を得た。
【００３８】
（２）接着剤組成物の評価
接着剤組成物は、以下に示す方法で試験片を作製し、耐温水接着強度、耐熱接着強度、保存安定性、作業性を評価した。
（イ）試験片の作製
カバ材ブロック（幅２５ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）上に、接着剤組成物を、その塗布量が１２０〜１４０ｇ／ｍ２、接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した後、それに別の１つのカバ材ブロックを貼り合わせ、２０℃において６ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス圧で１時間圧締した。尚、この時のオープンタイムは１分以下、クローズドタイムは５分以下で貼り合わせた。
このようにして得た試験片を、２０℃において７日間養生した後、後述する各評価に使用した。評価には試験片を６個使用して、６個の平均値を用いた。
【００３９】
（ロ）耐温水接着強度の評価
上述の試験片を６０±３℃の温水中に３時間完全に浸漬した後、２０℃の水中で冷却後、濡れたままの状態で室温で圧縮せん断強度を測定することで評価した。圧縮せん断強度は、市販の圧縮せん断強度試験機を用い、クロスヘッドスピードを３ｍｍ／分として測定した。実施例１の水性接着剤組成物の圧縮せん断強度は、３８ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【００４０】
（ハ）耐熱接着強度の評価
上述の試験片を８０±３℃の乾燥機中に１時間保管した後、８０℃の温度を保ったままで、圧縮せん断強度を測定することで評価した。圧縮せん断強度は、市販の圧縮せん断強度試験機を用い、クロスヘッドスピードを３ｍｍ／分として測定した。実施例１の水性接着剤組成物の圧縮せん断強度は、７７ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【００４１】
（ニ）保存安定性
２５０ｍｌの実施例１の接着剤組成物を容量が２５０ｍｌのガラスビンに採り、空気と接触しないようにガラスビンを完全に密閉して、２０℃において３ヶ月間保管した。この保管の前後において接着剤組成物の粘度を３０℃で測定し、保管することによる粘度の増加率を式（ＩＩ）により定義して、粘度増加率が１５０％以下を○、１５０％以上を×とした。
粘度増加率（％）＝（保管後の粘度／保管前の粘度）×１００    （ＩＩ）
実施例１の水性接着剤組成物は○であった。
【００４２】
（ホ）作業性
接着剤組成物を硬化せしめるために、更に硬化剤を加える必要が無いもの（実質的に１液型の接着剤組成物として使用することができる）を○、硬化剤を加える必要があるもの（実質的に２液混合型の接着剤組成物として使用することとなる）を×とした。実施例１の水性接着剤組成物は○であった。
【００４３】
実施例２
実施例１と同様にして得た水性の合成樹脂組成物の１００重量部に水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを６．５〜７．５に調節した後、（Ｄ２）カルボジイミド化合物を３重量部加えて実施例２の水性接着剤組成物を得た。
実施例１に記載した方法と同様の方法を用いて、実施例２の水性接着剤組成物を評価した。結果は、表１に示した。
【００４４】
実施例３
実施例１と同様にして得た水性の合成樹脂組成物の１００重量部に（Ｅ１）炭酸カルシウムを１５重量部配合した後、アンモニア水を加えてｐＨを６．５〜７．５に調節した。その後、３重量部の（Ｄ１）オキサゾリン化合物を加えて実施例３の水性接着剤組成物を得た。
実施例１に記載した方法と同様の方法を用いて、実施例３の水性接着剤組成物を評価した。結果は、表１に示した。
【００４５】
実施例４
実施例１において、５０重量部の（Ｂ１）アクリル酸の代わりに、５０重量部の（Ｂ２）メタクリル酸を用いた以外は、実施例１と同様にして水性の合成樹脂組成物を得た。
この水性の合成樹脂組成物の濃度は約４０重量％、粘度は３０℃において５６Ｐａ・ｓであった。この水性の合成樹脂組成物の１００重量部に（Ｅ１）炭酸カルシウムを１５重量部配合した後、アンモニア水を加えてｐＨを６．５〜７．５に調節した。その後、（Ｄ１）オキサゾリン化合物を３重量部加えて実施例４の水性接着剤組成物を得た。
実施例１に記載した方法と同様の方法を用いて、実施例４の水性接着剤組成物を評価した。結果は、表１に示した。
【００４６】
実施例５
実施例１において、３６０重量部の（Ａ１）アセトアセチル化されたポリビニルアルコールの水溶液と５４０重量部の（Ａ１）’ポリビニルアルコールの水溶液の代わりに、９００重量部の（Ａ１）アセトアセチル化されたポリビニルアルコールの水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして水性の合成樹脂組成物を得た。
この水性の合成樹脂組成物の濃度は約４０重量％、粘度は３０℃において４１Ｐａ・ｓであった。この水性の合成樹脂組成物の１００重量部に（Ｅ１）炭酸カルシウムを１５重量部配合した後、アンモニア水を加えてｐＨを６．５〜７．５に調節した。その後、（Ｄ１）オキサゾリン化合物を３重量部加えて実施例５の水性接着剤組成物を得た。
実施例１に記載した方法と同様の方法を用いて、実施例５の水性接着剤組成物を評価した。結果は、表１に示した。
【００４７】
【表１】
0003569162.tif 000002
ａ）単位は重量部。但し、（Ａ）及び（Ａ）’は１５重量％水溶液の重量部。
ｂ）単位は重量％。ｃ）単位はＰａ・ｓ（３０℃）。ｄ）水性樹脂組成物（溶媒を含む。）を１００重量部とする重量部。ｅ）単位はｋｇｆ／ｃｍ２。
【００４８】
比較例１
実施例１において、（Ｄ１）オキサゾリン化合物を用いなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１の水性接着剤組成物を得た。
実施例１に記載した方法と同様の方法を用いて、比較例１の水性接着剤組成物を評価した。結果は、表２に示した。
【００４９】
比較例２
実施例１において、１００重量部のアンモニア水の代わりに１００重量部の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを６．５〜７．５に調節し、（Ｄ１）オキサゾリン化合物を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例２の水性接着剤組成物を得た。
実施例１に記載した方法と同様の方法を用いて、比較例２の水性接着剤組成物を評価した。結果は、表２に示した。
【００５０】
比較例３
実施例１において、５８０重量部の（Ｃ１）酢酸ビニル、１６５重量部の（Ｃ２）アクリル酸ブチル及び５０重量部の（Ｂ１）アクリル酸から成る単量体混合物の代わりに、６０５重量部の（Ｃ１）酢酸ビニル及び１９０重量部の（Ｃ２）アクリル酸ブチルから成る単量体混合物を用いた以外は実施例１に記載の方法と同様の方法を用いて比較例３の水性の接着剤組成物を得た。
尚、アンモニア水、オキサゾリン化合物を添加する前の、水性の合成樹脂組成物の濃度は約４０重量％、粘度は３０℃において６２Ｐａ・ｓであった。
実施例１に記載した方法と同様の方法を用いて、比較例２の水性接着剤組成物を評価した。結果は、表２に示した。
【００５１】
比較例４
実施例１において、５８０重量部の（Ｃ１）酢酸ビニル、１６５重量部の（Ｃ２）アクリル酸ブチル及び５０重量部の（Ｂ１）アクリル酸から成る単量体混合物の代わりに、６０５重量部の（Ｃ１）酢酸ビニル及び１９０重量部の（Ｃ１）アクリル酸ブチルから成る単量体混合物を用いた以外は実施例１に記載の方法と同様の方法を用いて、比較例３と同様の水性の合成樹脂組成物を得た。この水性の合成樹脂組成物の濃度は約４０重量％、粘度は３０℃において６２Ｐａ・ｓであった。
この水性の合成樹脂組成物の１００重量部に（Ｅ１）炭酸カルシウムを１５重量部配合した後、アンモニア水を加えてｐＨを６．５〜７．５に調節した。その後、（Ｄ１）オキサゾリン化合物を３重量部を加えて比較例４の水性接着剤組成物を得た。
実施例１に記載した方法と同様の方法を用いて、比較例４の水性接着剤組成物を評価した。結果は、表２に示した。
【００５２】
比較例５
実施例１において、３６０重量部の（Ａ１）アセトアセチル化されたポリビニルアルコールの水溶液の代わりに３６０重量部の（Ａ２）’ポリビニルアルコール（重合度が１１００、けん化度が８８モル％である。）の濃度が１５重量％の水溶液を用いた以外は、実施例１に記載した方法と同様の方法で比較例５の水性接着剤組成物を得た。
尚、アンモニア水、オキサゾリン化合物を添加する前の、水性の合成樹脂組成物の濃度は約４０重量％、粘度は３０℃において３３Ｐａ・ｓであった。
実施例１に記載した方法と同様の方法を用いて、比較例５の水性接着剤組成物を評価した。結果は、表２に示した。
【００５３】
比較例６
比較例６は、二液型の接着剤の例である。
固形分約５０％の架橋型酢酸ビニル樹脂水性接着剤組成物（日本エヌエスシー（株）製デュロロック１４２−２１５０（商品名））１００部に酸性金属塩水溶液（日本エヌエスシー（株）キャタリスト１４２−２３０１（商品名））５部を添加して比較例６の水性接着剤組成物を得た。
実施例１に記載した方法と同様の方法を用いて、比較例６の水性接着剤組成物を評価した。結果は、表２に示した。但し、比較例６の水性接着剤組成物は二液型の接着剤なので、作業性の評価は×であり、保存安定性の評価は、硬化剤を添加した後の接着剤組成物について行った。
【００５４】
【表２】
0003569162.tif 000003
ａ）単位は重量部。但し、（Ａ）及び（Ａ）’は１５重量％水溶液の重量部。
ｂ）単位は重量％。ｃ）単位はＰａ・ｓ（３０℃）。ｄ）水性樹脂組成物（溶媒を含む。）を１００重量部とする重量部。ｅ）単位はｋｇｆ／ｃｍ２。ｆ）二液型接着剤組成物である。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の水性接着剤組成物は、（Ａ）アセトアセチル化ポリビニルアルコールを含有し、（Ｂ）不飽和カルボン酸及び（Ｃ）不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体を共重合して得られる水性の合成樹脂組成物に、（Ｄ）１分子に２個以上のオキサゾリン基又は２個以上のカルボジイミド基を有する化合物を配合して成るから、一液型でありながら、二液型の接着剤に匹敵する優れた耐温水接着強度及び耐熱接着強度を発現することができる。
更に、本発明の水性接着剤組成物は、従来から知られている一液型接着剤では達成が困難であった、耐温水接着強度及び耐熱接着強度を高く保ちながら、保存安定性及び作業性にも優れるという特性を有する。