(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスフィン類の存在下に、一般式（Ｉ）
（ＭＲ４３）２                            （Ｉ）
（式中、Ｍはスズ又は鉛元素を示し、Ｒ４は同一又は異なって、置換若しくは非置換の炭化水素基又は置換若しくは非置換の複素環基を示す。）
で表される化合物とテルルとを反応させて、一般式（ＩＩ）
（ＭＲ４３）２Ｔｅ                        （ＩＩ）
（式中、Ｍ及びＲ４は、前記一般式（Ｉ）で示されるものと同じである。）
で表されるテルリド類を製造する方法。
【請求項２】
ホスフィン類が一般式（ＩＩＩ）
【化１】
0003604966.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、又は置換若しくは非置換の複素環基から選ばれる基を示す。）
で表されるホスフィン化合物の１種又は２種以上である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）におけるＲ４の置換又は非置換の炭化水素基が、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ホスフィンテルリド類と一般式（Ｉ）
（ＭＲ４３）２                            （Ｉ）
（式中、Ｍはスズ又は鉛元素を示し、Ｒ４は同一又は異なって置換若しくは非置換の炭化水素基又は置換若しくは非置換の複素環基を示す。）
で表される化合物とを反応させて、一般式（ＩＩ）
（ＭＲ４３）２Ｔｅ                        （ＩＩ）
（式中、Ｍ及びＲ４は、前記一般式（Ｉ）で示されるものと同じである。）
で表されるテルリド類を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホスフィン触媒存在下にジスズまたはジプルンバン化合物とテルルを反応させることを特徴とする、ジチンテルリド化合物およびジプルンバテルリド化合物の新規な製造方法に関するものである。
【０００２】
ジチンテルリド化合物またはジプルンバテルリド化合物は熱することにより、オプトエレクトロニクスなどの分野において、広範囲の応用を有する化合物半導体ＳｎＴｅおよびＰｂＴｅを与えることから、１４−１６族元素半導体シングルソース前駆体として、有用な一群の化合物である。
【０００３】
【従来の技術】
化合物半導体中の不純物は半導体としての性能を著しく損なうため、用いる半導体シングルソース前駆体は極めて高純度でなければならない。ジチンテルリド化合物またはジプルンバテルリド化合物は、一般に対応する塩化スズ化合物または塩化鉛化合物を用いて、テルルアニオン種との求核置換反応により合成されるが、実験操作が煩雑の上、反応系から塩が同時に生成するため、同方法では目的化合物から塩の完全除去が難しく、工業的に有利な方法とは考えられない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した問題点を回避するために、極めて容易に入手できるジスズ化合物またはジプルンバン化合物を出発原料に用い、テルルのこれら化合物への挿入反応によって、ジチンテルリド化合物またはジプルンバテルリド化合物の新規な製造方法を開発することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達するために、ホスフィンテルリド類とジスズ及びジプルンバン化合物の反応性について鋭意研究の結果、ホスフィンテルリド類から容易にテルルのスズ−スズ及び鉛−鉛結合への挿入を見いだし、これに基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、ホスフィン触媒存在下に、ジスズ及びジプルンバン化合物をテルルとを反応させることを特徴とする、ジチンテルリド化合物またはジプルンバテルリド化合物の新規な製造法が提供される。
【０００６】
本発明は、ホスフィン類の存在下に、一般式（Ｉ）
（ＭＲ４３）２                            （Ｉ）
（式中、Ｍはスズ又は鉛元素を示し、Ｒ４は同一又は異なって、置換若しくは非置換の炭化水素基又は置換若しくは非置換の複素環基を示す。）
で表される化合物とテルルとを反応させて、一般式（ＩＩ）
（ＭＲ４３）２Ｔｅ                        （ＩＩ）
（式中、Ｍ及びＲ４は、前記一般式（Ｉ）で示されるものと同じである。）
で表されるテルリド類を製造する方法に関する。
また、本発明は、ホスフィンテルリド類と一般式（Ｉ）
（ＭＲ４３）２                            （Ｉ）
（式中、Ｍはスズ又は鉛元素を示し、Ｒ４は同一又は異なって、置換若しくは非置換の炭化水素基又は置換若しくは非置換の複素環基を示す。）
で表される化合物とを反応させて、一般式（ＩＩ）
（ＭＲ４３）２Ｔｅ                        （ＩＩ）
（式中、Ｍ及びＲ４は、前記一般式（Ｉ）で示されるものと同じである。）
で表されるテルリド類を製造する方法に関する。
【０００７】
本発明における原料化合物となる一般式（Ｉ）
（ＭＲ４３）２                            （Ｉ）
（式中、Ｍはスズ又は鉛元素を示し、Ｒ４は同一又は異なって、置換若しくは非置換の炭化水素基又は置換若しくは非置換の複素環基を示す。）
で表される化合物は、ジスズ化合物又はジプルンバン化合物であり、置換基Ｒ４は本発明の反応に影響を与えないものであればよく、置換若しくは非置換の炭化水素基又は置換若しくは非置換の複素環基が好ましい。炭化水素基としては、飽和又は不飽和の直鎖状、分枝状、環状又は芳香族のものが挙げられ、環状又は芳香族のものとしては単環状、多環状、縮合環状のものが挙げられる。炭化水素基の炭素数も特に制限はないが、好ましくは１又は２〜５０、好ましくは１又は２〜２０、さらに好ましくは１又は２〜１０のものが挙げられる。
【０００８】
好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜５０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数３〜５０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０の単環状、多環状又は縮合環状のシクロアルキル基、炭素数６〜５０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１２の単環状、多環状又は縮合環状のアリール基、前記下アリール基と前記したアルキル基からなるアラルキル基、炭素数２〜５０、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０の直鎖状又は分枝状のアルケニル基などが挙げられる。
これらの炭化水素基は一価のものが好ましいが、二価又は三価のものであってもよい。二価又は三価の場合には中心の元素Ｍと共に環を形成することになる。
複素環基としては、環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有し、１個の環の大きさが５〜２０員、好ましく５〜１０員、より好ましく５〜７員で、単環、多環又は縮合環式のものが挙げられる。
【０００９】
これらの炭化水素基又は複素環基は無置換のものであってもよいが、反応に影響を与えないものであれば置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、塩素、フッ素などのハロゲン、前記したアルキル基からなるアルコキシ基などが挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基などの低級アルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基などの低級アルケニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基等が挙げられる。
また、複素環基としては、例えばピリジル基、チエニル基、フラニル基、ピロール基などが挙げられる。
【００１０】
本発明において用いる一般式（Ｉ）におけるＭがスズの場合のジスズ化合物のより具体的な例としては、一般式（ＩＶ）
（ＳｎＲ５３）２                            （ＩＶ）
（式中、Ｒ５は、同一又は異なってそれぞれ置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基を示す。）
で表される化合物が挙げられ、その具体例としては、ヘキサメチルジスズ、ヘキサエチルジスズ、ヘキサブチルジスズ、ヘキサフェニルジスズ、ヘキサ（４−クロロフェニル）ジスズ、ヘキサ（４−フルオロフェニル）ジスズ、ヘキサトリルジスズ等が挙げられる。
【００１１】
本発明において用いる一般式（Ｉ）におけるＭが鉛の場合のジプルンバン化合物のより具体的な例としては、一般式（Ｖ）
（ＰｂＲ６３）２                            （Ｖ）
（式中、Ｒ６は、同一又は異なってそれぞれ置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基を示す。）
で表される化合物が挙げられ、その具体例としては、ヘキサメチルジ鉛、ヘキサエチルジ鉛、ヘキサブチルジ鉛、ヘキサフェニルジ鉛、ヘキサ（４−クロロフェニル）ジ鉛、ヘキサ（４−フルオロフェニル）ジ鉛、ヘキサトリルジ鉛等が挙げられる。
【００１２】
本発明において用いられるホスフィン類は、本発明の反応系又は他の反応条件下でテルルと反応してホスフィンテルリド類を形成し、このものが一般式（Ｉ）の化合物と反応するものであればよい。
本発明において用いられる好ましいホスフィン類としては、一般式（ＩＩＩ）
【化２】
0003604966.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、又は置換若しくは非置換の複素環基から選ばれる基を示す。）
で表される化合物が挙げられ、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基としては前記したものが好ましい。これらの基は１価のものが好ましいが。ホスフィンのリンと共に環を形成する２価又は３価のものであってもよい。また、これらの基は無置換のものでもよいが、反応に影響を与えないものであれば置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、塩素、フッ素などのハロゲン、前記したアルキル基からなるアルコキシ基などが挙げられる。
【００１３】
本発明の好ましいホスフィン類の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリトリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、フェニルジシクロヘキシルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等が挙げられる。
これらのホスフィン類は、１種を単独で使用してもよいが、これらのホスフィン類の２種以上を混合して使用することもできる。
【００１４】
本発明の反応を効率よく生起させるには、ホスフィン触媒の使用は必須であり、触媒が存在しない場合には、反応が進行しないか非常に遅くなる。
本発明の反応機構の詳細は不明であるが、反応系中にホスフィンテルリド類の形成がみられることから、テルルとホスフィンがまず反応してホスフィンテルリド類を形成し、次いでホスフィンテルリド類が一般式（Ｉ）の化合物と反応することにより、目的の一般式（ＩＩ）で示される化合物が生成するものと考えられる。反応したホスフィンテルリド類は、再びホスフィンとなり、さらにテルルと反応することから、本発明ホスフィン類は、外見上触媒のような作用していると考えられる。
【００１５】
これらのホスフィン化合物の使用量はいわゆる触媒量でよく、一般的にテルルに対して２０モル％以下で十分である。ジスズ化合物またはジ鉛化合物とテルルの使用率は、一般的にモル比で１：１が好ましいが、これより大きくても小さくても、反応の生起を阻害するものではない。反応は特に溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じて溶媒中で実施することもできる。溶媒としては、炭化水素系もしくはエーテル系の溶媒が一般的に用いられる。反応温度は、あまりに低温では反応が有利な速度で進行せず、一般的には、室温ないし３００℃の範囲から選ばれ、好ましくは５０ないし１５０℃の範囲で実施される。
【００１６】
本発明の反応において、原料のテルル、一般式（Ｉ）の化合物及びホスフィン類は任意の順序で反応系に添加することができるが、予めホスフィンテルリド類が形成するように添加するのも本発明の好ましい態様である。
また、本発明の生成物は、酸素に敏感であり、反応の実施は、窒素やアルゴン、メタン等の不活性ガス雰囲気で行うのが好ましい。反応混合物からの生成物の分離は、クロマトグラフィー、蒸留または再結晶によって容易に達成される。
【００１７】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明するが、実施態様は実施例に限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
ベンゼン４ミリリットルに、ヘキサフェニルジスズ２ミリモル、粉末テルル２ミリモル、５モル％ｔ−Ｂｕ３Ｐ（０．１ミリモル）を加え、８０℃で５時間加熱した。反応液を濃縮し、ＮＭＲを用いて分析したところ、原料が完全に消失していることが確認された。溶媒を減圧下で流去し、得られた混合物をジクロロメタンとペンタンの混合溶媒を用いて、再結晶することにより、目的のビストリフェニルチンテルリド（Ｐｈ３Ｓｎ）２Ｔｅが９８％の収率で得られた。
この化合物は、既知化合物であり、そのスペクトルデータは報告されたものと一致した。以下、そのスペクトルデータを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）：δ  ７．４４−７．４５  （ｍ，  １２Ｈ），  ６．９８−７．０６  （ｍ，  １８Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）：δ  １３８．６，  １３７．１，  １２９．５，  １２８．９
１１９Ｓｎ−ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）：δ    −１４０．２
【００１９】
実施例２
ベンゼン１５ミリリットルに、ヘキサフェニルジ鉛３ミリモル、粉末テルル３ミリモル、５モル％ｔ−Ｂｕ３Ｐ（０．１５  ミリモル）を加え、８０℃で５時間加熱した。反応液を濃縮し、ＮＭＲを用いて分析したところ、原料が完全に消失していることが確認された。溶媒を減圧下で流去し、得られた混合物をジクロロメタンとペンタンの混合溶媒を用いて、再結晶することにより、目的のビストリフェニルプルンバテルリド（Ｐｈ３Ｐｂ）２Ｔｅが９９％の収率で得られた。
この化合物は、既知化合物であり、そのスペクトルデータは報告されたものと一致した。以下、そのスペクトルデータを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）：δ  ７．０６−７．０８  （ｍ，  １２Ｈ），  ６．５９−６．６７  （ｍ，  １８Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）：δ  １５０．８，  １３７．３，  １２９．８，  １２８．９
【００２０】
実施例３〜９
実施例１と同様の手法により、種々の基質を用いて反応した結果を表１にまとめて示した。
【００２１】
【表１】
0003604966.tif 000003
【００２２】
比較例１
ベンゼン４ミリリットルに、ヘキサフェニルジスズ２ミリモル、粉末テルル２ミリモルを加え、８０℃で２４時間加熱した。反応液を濃縮し、ＮＭＲを用いて分析したところ、原料が残ったままで、反応がまったく生起しなかった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明により、化合物半導体シングルソース前駆体であるジチンテルリド化合物またはジプルンバテルリド化合物が、ジスズ化合物またはジプルンバン化合物にテルルを反応させるのみで、簡便、安全、かつ効率的に合成され、その分離精製も容易である。従って、本発明は工業的に多大の効果をもたらす。