(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアルミニウム箔の片面に、厚さ９〜５０μｍの引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）における４方向（０°、４５°、９０°及び１３５°）の破断までの引張強さが１５０Ｎ／ｍｍ２以上であり、かつ４方向の伸びが８０％以上である機械的性質の方向性の少ない延伸ポリアミドフィルムまたは延伸ポリエステルフィルムをラミネートすると共に、他の面に少なくとも厚さ９〜５０ミクロンのポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂のフィルムを最も外側にラミネートした、包材総厚が１５０ミクロン以下であることを特徴とする冷間成形用電池ケース用包材。
【請求項２】
アルミニウム箔と延伸ポリアミドフィルムまたは延伸ポリエステルフィルムの間及びアルミニウム箔とポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂のフィルムの間がウレタン系接着剤でドライラミネートされている請求項１に記載の冷間成形用電池ケース用包材。
【請求項３】
アルミニウム箔と延伸ポリアミドフィルムまたは延伸ポリエステルフィルムの間がウレタン系接着剤でドライラミネートされており、かつアルミニウム箔とポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体とがヒートラミネートされている請求項１または２に記載の冷間成形用電池ケース用包材。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の電池ケース用包材を使用し、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂の面が電池ケースの内側になるように張り出し成形または深絞り成形をした電池ケース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電池のためのケース、特に軽量、小型の高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池のような高性能二次蓄電池のケースに使用可能な電池ケース用包材及びそれを用いて成形された電池ケースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年電子機器は、小型化、軽量化、薄型化が進み、とりわけＯＡ分野においては、パソコンの用にデスクトップ型からラップトップ型さらにはノートブック型手帳タイプへ、更にメモリーもメモリーカードの開発もあり、またこれらも携帯電話との接続化など目まぐるしい進歩が行われつつある。
このような電子機器の小型化、軽量化にともないこれらの電子機器用の電池もまた高性能化、軽量化、移動性能の向上が要求されている。このような要望にこたえるために、二次蓄電池においても従来の鉛蓄電池からニッケル−カドミウム電池へ、さらには高エネルギー密度を有するリチウム電池へと変わり、現在はリチウム二次電池がその主流になりその開発が急速に行われている。
【０００３】
二次畜電池は、放電した後充電を行うことが必要であり、このような充放電を繰り返しながら使用することになる。この場合充電時に、水分などの混入により使用する電解液、有機溶媒などが電気分解を起こしたり、あるいは酸素や水分が外気から侵入して正極活物質、負極活物質、導電性高分子などを変質、分解するなどの問題があるので、電池ケースそのものの密閉性は極めて高く維持することが要求されている。
このような密閉性を得るため、電池ケース用包材に熱可塑性樹脂−アルミニウムのラミネート材を使用するものが見受けられる。
例えば、特開昭５９−１７３９４４号公報にはアルミニウム薄膜を樹脂フィルムで被覆するかまたはアルミニウム薄膜を挟み込んだ樹脂フィルムを使用した電池ケース用包材の提案があり、特開平８−８３５９６号公報には薄型カード電池用の包材として、ポリエチレン／アルミニウム／ポリエチレンのラミネートを使用する提案がある。
【０００４】
また特開平９−２１３２８５号公報には内部層として少なくとも１層のアルミニウム層を有する多層構造のプラスチックシートを筒状に加工した電池ケース用包材の提案がある。
更に特開平１０−１５７００８号公報には、ポリエチレン／アルミニウム箔／ホットメルト／延伸ポリエステルなる構成のラミネートフィルムが開示され、該ラミネートフィルムは熱成形して電池ケースとする提案がなされている。なおここに用いるポリエステルフィルムは熱成形性の良好な、共重合ポリエステルよりなる延伸ポリエステルフィルムを用いることが好ましいとされている。
【０００５】
しかし特開昭５９−１７３９４４号記載の包材は、実施例によれば厚さ２０ミクロンのアルミニウム箔の両面を厚さ１００ミクロンのポリエチレンで挟み込んだラミネート材の端面を熱圧着したものであり、シールは包材同士のヒートシールによっているものである。
また特開平８−８３５９６号公報記載の包材は、薄型カード電池用包材であって、電池の発電要素の外周部に大きな封止部（電池内部に空気、水分が侵入しないように外装材同士をヒートシールしている部分）を必要とし、これらの封止部の占める面積、体積が電池全体に対して大きな割合を占めるため電池の体積エネルギー密度を上げることに障害となることが避けられない。
【０００６】
また特開平９−２１３２８５号公報記載の包材は、アルミニウムラミネート材を筒状に加工した後、発電要素を挿入し、その上部及び下部の開口部をヒートシールまたは接着剤によりシールする点において、封止部面積をほぼ半分程度に小さくしたため、前記の薄型カード電池用包材に比して体積エネルギー密度は大幅に向上はしているがまだ不十分といわざるを得ない。
更に特開平１０−１５７００８号公報記載の包材は熱成形することを前提に構成されており、内面フィルムにポリエチレンを用いているため高温での接着強度が要求される、電池の高温保存試験（安全性試験）を満足するのは困難であり、熱成形のために成形加工用ポリエステルフィルムは共重合ポリエステルフィルムを好ましいとしている。一方、延伸ポリエステルフィルムは接着性が劣り、熱成形時においてはポリエステルフィルムは熱収縮するだけでなく、通常のドライラミネート用接着剤では接着力が低下するので、ホットメルト系接着剤を使用することが必須とされている。
【０００７】
特に体積エネルギー密度の高い電池とするためには、電子機器の小型化、薄型化された電子機器ケース内の、プリント基板その他の部品などが形成する狭い空間に合わせ、デッドスペースがなく、効率よく充填できる電池ケースの形状が要求される。このためには全体的に薄型でシャープな形状の電池ケースの成形が必要となるため、アルミニウム箔ラミネート材はできるだけ薄肉で、シャープな形状の成形が可能となる電池ケース用包材が必要となる。
このような観点から見ると、上記従来技術の材料はポリエチレン（１００μｍ）／アルミニウム（２０μｍ）／ポリエチレン（１００μｍ）あるいはポリプロピレン（１００μｍ）／アルミニウム（２０μｍ）／ポリプロピレン（１００μｍ）などの構成であり、これらは成形性の良い材料とは言えずそのままでは使用はできない。
またポリエチレン／アルミニウム箔／延伸ポリエステルフィルムの系では接着剤及びポリエチレンなどが耐熱性の面で更なる改善が必要と思われる。
したがって体積エネルギー密度の高い電池ケース用包材のためには、加工性が優れていてかつ強度的にも高い包材の開発が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、張り出し成形、深絞り成形などの加工性が優れてシャープな形状の成形が可能であり、強度的にも優れており、腐食性の電解液などにも侵されることのない電池ケース用包材及びそれを使用した小型であり、体積エネルギー密度が高い畜電池のための電池ケースの開発を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］ 少なくともアルミニウム箔の片面に、厚さ９〜５０μｍの引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）における４方向（０°、４５°、９０°及び１３５°）の破断までの引張強さが１５０Ｎ／ｍｍ２以上であり、かつ４方向の伸びが８０％以上である機械的性質の方向性の少ない延伸ポリアミドフィルムまたは延伸ポリエステルフィルムをラミネートすると共に、他の面に少なくとも厚さ９〜５０ミクロンのポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂のフィルムを最も外側にラミネートした、包材総厚が１５０ミクロン以下であることを特徴とする冷間成形用電池ケース用包材、
［２］ アルミニウム箔と延伸ポリアミドフィルムまたは延伸ポリエステルフィルムの間及びアルミニウム箔とポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂のフィルムの間がウレタン系接着剤でドライラミネートされている上記［１］に記載の冷間成形用電池ケース用包材、
［３］ アルミニウム箔と延伸ポリアミドフィルムまたは延伸ポリエステルフィルムの間がウレタン系接着剤でドライラミネートされており、かつアルミニウム箔とポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体とがヒートラミネートされている上記［１］または［２］に記載の冷間成形用電池ケース用包材、及び
【００１０】
［４］ 上記［１］ないし［３］のいずれかに記載の電池ケース用包材を使用し、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂の面が電池ケースの内側になるように張り出し成形または深絞り成形をした電池ケースを開発することにより上記の目的を達成した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の電池ケース用包材は、張出し成形または深絞り成形などの冷間（常温）成形法により加工可能な性能を有する包材であり、包材総厚が薄いにもかかわらず強度が高く、張出し成形または深絞り成形等の成形法（以下これらの成形法を「プレス成形」という。）においてもシャープな成形が可能であり、かつ成形時にアルミニウム箔のネッキングによる破断の発生が防止されたアルミニウム箔ラミネート材である。
対象となる電池としては、特に腐食性の高い電解液を使用し、かつ水分や酸素の侵入を極度に嫌うリチウム二次電池に最も適しているが、それ以外の軽量化、小型化を必要とする一次電池、二次電池などにおいても、電池ケースとして軽量であり、シャープな形状の成形性が要求される場合には本電池ケース用包材を使用することは可能である。
【００１２】
本発明の電池ケース用包材に使用するアルミニウム箔の材質としては、純アルミニウム系またはアルミニウム−鉄系合金のＯ材（軟質材）を使用する。厚さとしては加工性の確保及び酸素や水分のケース内への侵入を防止するバリア性確保のために２０〜８０μｍが必要である。
２０μｍ未満の厚さにおいては、プレス成形時においてアルミニウム箔の破断が起きやすくなり、また破断しない時でもピンホール等が発生しやすいため酸素や水分の侵入の危険性が高くなる。一方８０μｍを超える厚さにおいては、成形時の破断の改善効果もまたピンホール発生防止効果も特に改善されるわけでないので単に包材総厚を厚くし、重量を増し、体積エネルギー密度を低下させるだけでしかないので避けることが望ましい。
なおこのアルミニウム箔は、ラミネートの接着性能を向上させる目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のアンダーコート、あるいはコロナ放電処理等の前処理を行ってもよい。
【００１３】
電池ケース用包材では、成形時のアルミニウム箔のネッキングによる破断を防止し、薄肉で、シャープな形状の成形を行うためには、延伸フィルムをアルミニウム箔の少なくとも片面に直接ラミネートしておくことが必要である。
この場合の樹脂としては、強度が高く、伸びが大きく、かつ軟質であるポリアミド（ナイロン）またはポリエステルのフィルムを使用することである。
このポリアミドフィルムまたはポリエステルフィルムは強度及び伸びが高く、方向性の少ないものが好ましい。このポリアミドフィルムまたはポリエステルフィルムをアルミニウム箔の片面あるいは両面にラミネートすることにより成形時のアルミニウム箔ネッキングを効果的に抑制することができ、深く、シャープな形状の成形体を得ることが可能となる。
【００１４】
この場合のフィルムの厚さとしては、９〜５０μｍが必要である。９μｍ未満ではシャープな成形を行う時に、延伸フィルムの伸びが不足し、アルミニウム箔にネッキングを生じ、アルミニウム箔破断による成形不良を起こしやすい。一方５０μｍを超える厚さでは形状維持の強度は向上するとしても、特に破断防止やシャープな形状の成形性の効果が向上するわけでなく、体積エネルギー密度を低下させるだけである。
この延伸フィルムの４方向（０°、４５°、９０°及び１３５°）の引張強さが１５０Ｎ／ｍｍ２  以上、好ましくは２００Ｎ／ｍｍ２  以上あり、かつ４方向の伸びが８０％以上、好ましくは１００％以上あるような機械性性質を有するポリアミドフィルムを用いる時は、特に共重合フィルムでなくともシャープな成形ができる。
特に４方向の引張強さが２００Ｎ／ｍｍ２  以上、引張伸びが１００％以上の延伸フィルムを用いる時はよりシャープな形状が安定して成形できる。
【００１５】
これらフィルムの４方向のうちいずれかの方向の引張強度が１５０Ｎ／ｍｍ２  未満であるか、または４方向のうちいずれかの方向の伸びが８０％未満である時は、シャープな形状の成形時に、成形品コーナー部で包材が破れ（アルミニウム箔の破断）が生じることがある。
これらのフィルムのうち、ポリアミドフィルムはポリエステルフィルムに比較して伸びが大きいので、より成形高さが深い形状の電池ケースをプレス成形する場合にはポリアミドフィルムの方が有利である。
本発明においては機械的性質の方向性の少ないポリアミドフィルムまたはポリエステルフィルムをウレタン系ドライラミネート接着剤でアルミニウム箔に直接ラミネートすることで、冷間成形（張出しまたは深絞り成形）で十分にシャープな成形が可能となることを見い出だしたものである。
【００１６】
また電池ケース用包材に使用するポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂の未延伸フィルム（以下これらのフィルムを「未延伸フィルム等」という。）は、腐食性の強いリチウム二次電池の電解液等に対する耐薬品性を向上させること、及びヒートシール性を確保し、ケースの密封性を維持するために使用するものである。
このためにはポリプロピレン（少量のエチレンや他の重合性モノマーとの共重合体も含む：ＰＰ）、マレイン酸変性ポリプロピレン（変性ＰＰ）あるいはエチレンとアクリル酸、アクリル酸エステルとの共重合体（ＥＡＡ）またはアイオノマー樹脂の未延伸フィルム（以下この４種のフィルム全体を一括して「未延伸フィルム」という。）をラミネートすることが必要である。
【００１７】
これらのＰＰ、変性ＰＰ、ＥＡＡ樹脂は、融点がポリエチレンと同等以上で、高温におけるシール強度が高いので、電池の高温保存試験（安全性試験）における漏れ、膨れ、破裂などの不具合を起こす可能性が少ないために優れている。
高温での安全性の観点からはポリプロピレン（融点１４０〜１７０℃）が最も優れている。
一方、変性ＰＰ、ＥＡＡあるいはアイオノマー樹脂の３種の樹脂は、ポリエチレンに比して金属（端子）に対する接着性が良好であり、このためデラミなどの危険は少ない。
したがって、高温安全性を重要視した時はＰＰを、安全性と金属への接着性のバランスを必要とする時は変性ＰＰ、ＥＡＡまたはアイオノマー樹脂を選択することが好ましい。これらの樹脂は共に耐薬品性（耐電解液性）、形状維持性（剛性）を満足する。
【００１８】
これらの未延伸フィルムの厚さとしては、９〜５０μｍの厚さが必要である。９μｍ未満の厚さでは、成形した後の厚さが薄く、ピンホールが発生しやすくなり、電解液等に対する耐食性が低下する危険がある。一方５０μｍを超える厚さのフィルムを使用しても耐薬品性、ヒートシール性が向上するわけでないので単に体積エネルギーを低下するだけである。
【００１９】
これらのアルミニウム箔及びフィルム等のラミネートの構成は、ポリアミドフィルムまたはポリエステルフィルムが両面にあっても構わないが、少なくともアルミニウム箔の片面（最も外側の未延伸フィルム等をラミネートした反対面。）に直接接着剤により延伸フィルムを積層することがアルミニウム箔のネッキングによる破断を避けるために必要である。
未延伸フィルムは、アルミニウム箔に直接積層する場合及びポリアミドフィルムまたはポリエステルフィルムの上に積層する場合等のケースがあってもよいが、該アルミニウム箔ラミネート材の片面の最上面（電池ケースとした時にケースの内側になる）には、ヒートシール性を確保し、ケースの耐薬品性を確保するために必ず積層されていなければならない。
【００２０】
これらの積層において、ポリアミドフィルムまたはポリエステルフィルムをラミネートする場合には、ドライラミネート接着剤、好ましくはウレタン系ドライラミネート接着剤を使用してラミネートすることが必要であるが、ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体（ＥＡＡ）、アイオノマー樹脂の未延伸フィルムをラミネートする時は、基材がアルミニウム箔であってもまた延伸フィルムであってもドライラミネートが使用できる。また基材がアルミニウム箔の場合のみヒートラミネートが使用できる。特に電解液の種類によってはヒートラミネートを用いた方が、接着剤の塗布、乾燥工程が不要なため接着欠陥が少なく、成形加工時の接着力の低下が少ないところから良好な密封性が得られることがある。
本発明の電池ケース用包材は、アルミニウム箔、延伸フィルム及び未延伸フィルム等を組み合わせて（ドライラミネートも含めて）、その包材総厚を１５０μｍ以下に抑えて十分目的を達成できるので、性能的にそれ以上の厚さは避けることが好ましい。
【００２１】
本発明の電池ケース用包材を使用することにより、電池ケースとした時に従来封止のために必要としていた封止用の余分な面積、体積を必要とせずに、薄い材料を用いてこのようなシャープな形状の電池ケースの成形が可能となったため、体積エネルギー密度の高い電池を作成することができることとなった。
電池ケースの製造方法としては特に限定する必要はないが、例えば図１に示すような工程により成形することができる。冷間（常温）成形が可能であるため、加熱成形における加熱による延伸フィルムの配向性を損なったり、延伸フィルムの熱収縮に基づきアルミニウム箔と延伸フィルムのデラミする危険はないため、シャープで強度の高い電池ケースが成形できる。なお成形高さが高い時には多段成形法を使用して成形する。
【００２２】
更に機械的性質の方向性が少ないため、張り出し成形あるいは深絞り成形の成形高さが低い（５ｍｍ以下）場合は無潤滑で成形できる特徴がある。
なおこの電池ケース用包材は、ヒートシール性、耐薬品性、成形性などに優れているので、電池ケース用包材のみならず医薬品、化粧品、写真用薬品その他腐食性の強い有機溶剤を含む内容物のための容器用材料としても利用可能な包材である。
【００２３】
【実施例】
（実施例１〜４、比較例１〜２）
（電池ケース用包材）
下記に示す延伸フィルム、未延伸フィルム等及びアルミニウム−鉄系合金のアルミニウム箔（ＡＡ規格  ８０７９、Ｏ材）を用い、ドライラミネートとしてウレタン系ドライラミネート接着剤［東洋モートン株式会社製：ＡＤ５０２／ＣＡＴ１０］を用いた。
【００２４】
なお下記のような略号を使用する。
0003567230.tif 000002
【００２５】
0003567230.tif 000003
【００２６】
0003567230.tif 000004
【００２７】
（成形性の評価方法）
上記の電池ケース用包材を１１０ｍｍ×１８０ｍｍのブランク形状にして、成形高さフリーのストレート金型にて張出し１段成形を行い、各包材の成形高さにより成形性を比較した。
使用した金型のポンチ形状は、長辺６０ｍｍ、短辺４５ｍｍ、コーナーＲ＝１〜２ｍｍ、ポンチ肩Ｒ＝１ｍｍ、ダイス肩Ｒ＝０．５ｍｍのものを用いた。結果を表１に示す。
（シール性評価方法）
前記の方法で成形した角型容器に、電解液（ジメチルカーボネート＋エチルカーボネート（ＤＭＣ：ＥＣ＝１：１）＋リチウム塩）を注入し、ヒートシール後容器を倒置し、６０℃で１月間保存し、シール漏れの有無を確認した。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003567230.tif 000005
【００２９】
【発明の効果】
本発明は電池ケース用包材として、少なくともアルミニウム箔の片面にポリアミドフィルムまたはポリエステルフィルムをラミネートすると共に、少なくともポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂のフィルムを最も外側にラミネートした、包材総厚が１５０ミクロン以下のラミネート材を開発した。該包材は張出し成形または深絞り成形などの冷間（常温）成形法により、薄肉で軽量でシャープな形状の電池ケースを容易に生産できると共に密封にはヒートシールを使用できるので生産性の良い包材である。
特にアルミニウム箔にポリアミドまたはポリエステルフィルムとポリプロピレンなどのフィルムを組み合わせたことにより、アルミニウム箔のネッキング破断を効果的に防止すると共に、機械的強度、高温保存性、耐薬品性の高い電池ケースが容易に製造できる。
このようにして製造した電池ケースは体積エネルギー密度が高く極めて効率の良い二次蓄電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池ケース用包材の製造工程の一例。
【図１】
0003567230.tif 000006