(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも感光層およびシリコーンゴム層をこの順に積層してなる水なし平版印刷版原版において、該感光層が下記一般式（Ｉ）で示される構造を少なくとも１つ含有する感光性化合物を１種以上含有することを特徴とする水なし平版印刷版原版。
【化１】
0003567487.tif 000017
（式中、Ｒ１は骨格の炭素数の２０％以上が芳香環以外で形成されている炭素数１〜１００の置換もしくは非置換の炭化水素基であり、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、ケイ素原子、窒素原子を含んでいてもよい。Ｍはキノンジアジド基を示す。）
【請求項２】
キノンジアジド基が下記一般式（Ｖ）で示される構造を有することを特徴とする請求項１記載の水なし平版印刷版原版。
【化２】
0003567487.tif 000018
【請求項３】
キノンジアジド基が下記一般式（ＶＩ）で示される構造を有することを特徴とする請求項１記載の水なし平版印刷版原版。
【化３】
0003567487.tif 000019
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は水なし平版印刷版原版に関するものであり、さらに詳しくは感光層にキノンジアジド基を有する感光性化合物を含有する水なし平版印刷版原版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、レジスト材料や印刷材料等のパターン形成に用いるキノンジアジド基を有する感光性化合物が種々提案されている。
【０００３】
これらの中でも、フェノールノボラック樹脂の水酸基にキノンジアジド化合物を反応させた感光性化合物、およびこれらを用いた感光性組成物が特に知られており、広く利用されている。
【０００４】
しかしながら、フェノールノボラック樹脂を用いた感光性化合物は該して固くてもろく、曲げやねじれの力が加わった場合にひび割れを起こすという欠点を有していた。そのため、曲面構造やねじれ構造にパターン形成を行う場合、ひび割れによる欠落が起こる問題があった。特に印刷材料に用いる場合、印刷版は筒状の版取り付け胴に巻き付けて使用する場合がほとんどであるため、ある程度以上の柔軟性が要求される。この点でフェノールノボラック樹脂を用いた感光性化合物を感光層に含有する水なし平版印刷版原版から得られる印刷版は要求される柔軟性を有していなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の問題点の解決を図るもので、印刷版のひび割れによる欠落等が起こらない柔軟な感光性化合物を感光層に用いた水なし平版印刷版原版を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる発明の目的は、以下の水なし平版印刷版原版によって達成することができる。
【０００７】
基板上に少なくとも感光層およびシリコーンゴム層をこの順に積層してなる水なし平版印刷版原版において、該感光層が下記一般式（Ｉ）で示される構造を少なくとも１つ含有する感光性化合物を１種以上含有することを特徴とする水なし平版印刷版原版。
【０００８】
【化４】
0003567487.tif 000002
（式中、Ｒ１は骨格の炭素数の２０％以上が芳香環以外で形成されている炭素数１〜１００の置換もしくは非置換の炭化水素基であり、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、ケイ素原子、窒素原子を含んでいてもよい。Ｍはキノンジアジド基を示す。）
【００１２】
すなわち、一般式（Ｉ）で示される構造を少なくとも１つ含有する感光性化合物を感光層に含有する水なし平版印刷版原版から得られる印刷版はフェノールノボラック樹脂を用いた印刷版よりも柔軟であり、曲面構造やねじれ構造等の多用なパターン形成に優れている。
【００１３】
一般式（Ｉ）で示される構造において、Ｒ１は、骨格の炭素数の２０％以上が芳香環以外で形成されている炭素数１〜１００の置換もしくは非置換の炭化水素基であり、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、ケイ素原子、窒素原子を含んでいてもよい。具体例としては、置換もしくは非置換のエステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、ケイ素原子、窒素原子を含んでいてもよいアルキル基、置換もしくは非置換のエステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、ケイ素原子、窒素原子を含んでいてもよいアルケニル基、置換もしくは非置換のエステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、ケイ素原子、窒素原子を含んでいてもよいアリール基などが挙げられるがこれらに限定されない。感光性化合物全体として柔軟である方が有利なので、Ｒ１骨格の炭素数の２０％以上が芳香環以外で形成される。
【００１４】
また、キノンジアジド基としては一般に知られているものであればどのようなものでもよいが、特に一般式（Ｖ）、一般式(ＶＩ）で示される構造を有するものが好ましい。これらの構造を有する化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されず、他のものでもよい。
【００１５】
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル基，１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基，１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホニル基，１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−７−スルホニル基など。
【００１６】
一般式（Ｉ）で示される構造を少なくとも１つ含有する感光性化合物の合成方法としては、以下の手順に示されるような方法が挙げられるが、これらに限定されず、他の方法で合成してもよい。
【００１７】
（１）一価アルコールや多価アルコールにエピハロヒドリンを反応させてエポキシ基含有化合物を得、この化合物にヒドロキシ安息香酸を反応させてフェノール構造含有化合物を得、この化合物のフェノール性水酸基の部分にキノンジアジド化合物を反応させて得られるもの。
【００１８】
ここで一価アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、１−デカノール、２−デカノールなどが挙げられるが、これらに限定されず、他のものでもよい。これらの中ではエタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、１−オクタノール、１−デカノール、２−デカノールが好ましい。
【００１９】
また多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２−メチルペンタン−１，５−ジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２，３−ジメチルブタン−１，４−ジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコールなどが挙げられるが、これらに限定されず、他のものでもよい。これらの中ではエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００２０】
これらの一価アルコールあるいは多価アルコールの少なくとも一つの水酸基にエピハロヒドリンを反応させることにより、エポリシ基含有化合物を得ることができる。ここでエピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンが挙げられる。
【００２１】
ヒドロキシ安息香酸としては、置換あるいは非置換の２−ヒドロキシ安息香酸、置換あるいは非置換の３−ヒドロキシ安息香酸、置換あるいは非置換の４−ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。
【００２３】
キノンジアジド化合物としては、一般に知られているものであればどのようなものでもよいが、特に一般式（Ｖ）、一般式（ＶＩ）で示される構造を有するものが好ましい。これらの構造を有する化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されず、他のものでもよい。
【００２４】
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ブロミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ナトリウム、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸カリウム、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ブロミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ナトリウム、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸カリウムなど。
【００２５】
（１）で示したような合成方法、あるいはこれ以外の方法により、一般式（Ｉ）で示される構造を少なくとも１つ含有する感光性化合物を得ることができる。
【００２６】
一般式（Ｉ）で示される構造を少なくとも１つ含有する感光性化合物は樹脂等と混合し適当な感光性組成物とすることにより、印刷版材用感光性組成物として用いることができる。
【００２８】
印刷版材用感光性組成物として用いる場合は、該感光性化合物をポリウレタン、ポリアミドなどと混合すればよい。適宜の支持体上に印刷版材用感光性組成物からなる塗膜（感光層）を形成することにより印刷版材が得られ、該印刷版材を紫外線などで選択的に露光してパターン化することにより、印刷版が得られる。
【００２９】
一般式（Ｉ）で示される構造を少なくとも１つ含有する感光性化合物は、水なし平版印刷版の感光層として用いられる。
【００３０】
以下に水なし平版印刷版原版の構成を説明する。
【００３１】
水なし平版印刷版原版は、基板上に少なくとも感光層およびシリコーンゴム層をこの順に積層してなるものであり、シリコーンゴム層のインキ反撥性を利用して湿し水を使用せずに印刷を行うことができる。
【００３２】
基板としては、通常の水なし平版印刷版で用いられるもの、あるいは提案されているものであればいずれでもよく、例えばアルミニウム、銅、亜鉛、鋼などの金属板、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレンなどのプラスチックフィルムあるいはシート、クロロプレンゴム、ＮＢＲのようなゴム弾性を有する基板、もしくはコート紙などが挙げられるがこれらに限定されない。これらの基板の表面に適当な加工を施し、上層との接着性を向上させることは任意である。これらの内では金属板が好ましく、とりわけ表面をプレーンあるいは凹凸処理したアルミニウム板が好ましい。
【００３３】
これらの基板上にはハレーション防止その他の目的でさらにプライマ層をコーティングして基板として用いることも可能である。プライマ層の構成成分としては、例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アミド樹脂、メナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ジアゾ樹脂、ミルクカゼイン、ゼラチン、大豆タンパク質、アルブミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの樹脂は単独、あるいは二種以上混合して用いることができる。これらの樹脂に多官能イソシアネートやシランカップリング剤などの架橋剤を加えることにより、基板あるいは感光層との接着性を向上させることも可能である。また、検版性の向上その他の目的で必要に応じて染料、顔料、光増感剤、光発色剤などの添加剤を加えることは任意である。また、公知の触媒を添加することも任意である。
【００３４】
プライマー層中の各成分の配合割合については特に限定されないが、好ましくは上記の樹脂の一種もしくは二種以上を１００重量部、必要に応じて架橋剤を０〜１００重量部、染料あるいは顔料などの添加剤を０〜１００重量部、公知の触媒を０〜１０重量部加え、膜厚０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍで設けることにより得られるものがよい。
【００３５】
また感光層としては、本発明の感光性化合物を含有する感光層が挙げられる。このような感光層においては、架橋や変性を行わない場合には、現像により露光部感光層およびその上のシリコーンゴム層が除去される。架橋あるいは変性を行った場合には、現像により露光部感光層が除去されることなく、その上のシリコーンゴム層のみが除去される。
【００３６】
感光層に架橋剤を用いる場合の架橋剤としては、多官能性イソシアネート類、例えば、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートもしくはこれらのアダクト体など、あるいは多官能エポキシ化合物、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどがあげられるが、これらに限定されない。これらの熱硬化は感光性化合物の感光性を失わせない範囲、通常１３０℃以下で行うことが好ましく、このため通常触媒などが併用される。
【００３７】
また感光層に単官能化合物を反応させて変性して現像液に難溶もしくは不溶にする場合の方法としては、同様に該感光性化合物の活発な基を例えばエステル化、アミド化、ウレタン化することなどが挙げられる。感光性化合物の活発な基と反応させる化合物としては、低分子であっても比較的高分子であってもよいし、感光性化合物にモノマをグラフト重合させてもよい。
【００３８】
また、このような水なし平版印刷版に本発明の感光性化合物を用いる場合、光に対する感度効率を挙げるため、他の感光性化合物を添加することも可能である。
【００３９】
他の感光性化合物としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂（フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、カルダノール、クレゾール、キシレノール、カテコールおよびピロガロールなどのフェノール類とホルムアルデヒド類とを酸性触媒下に縮合させて得られる樹脂）にキノンジアジド基を付加した物、レゾール樹脂（例えば、上記フェノール類とホルムアルデヒド類とをアルカリ触媒下に縮合させて得られる樹脂）にキノンジアジド基を付加した物、レゾルシンベンズアルデヒド縮合樹脂にキノンジアジド基を付加した物、ピロガロールアセトン樹脂にキノンジアジド基を付加した物などが挙げられる。ここでキノンジアジド基としては、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルフォニル基、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルフォニル基、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルフォニル基などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００４０】
さらに必要であれば、これらの化合物と混合しえる有機高分子化合物を感光層中に添加することも可能である。このような有機高分子化合物としては、例えば次の▲１▼〜▲８▼に示す重合体、共重合体を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４１】
▲１▼アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルの重合体、例えばポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチルなど、およびそれらの共重合体。
【００４２】
▲２▼未加流ゴム、例えばポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、スチレンブタジエンゴムなど。
【００４３】
▲３▼ビニル重合体、例えばポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリブチルブチラールなど、およびそれらの共重合体。
【００４４】
▲４▼ポリエーテル、例えばポリエチレンオキシドなど。
【００４５】
▲５▼ポリエステル、例えばフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、アジピン酸などとエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの反応物。
【００４６】
▲６▼ポリウレタン、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどと１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、▲４▼のポリエーテルポリオール、▲５▼で得られるポリエステルポリオールなどとの反応生成物。
【００４７】
▲７▼エポキシ樹脂
▲８▼ポリアミド
これらの有機高分子化合物を単独、あるいは二種以上用いることにより、感光層の膜の形態保持性その他を向上させることが可能である。これらの有機高分子化合物の中では▲１▼、▲２▼、▲６▼、▲７▼が特に好ましい。
【００４８】
更に、キノンジアジド化合物の光反応性向上その他の目的で、公知の光開始剤あるいは光増感剤を添加することも可能である。添加する光開始剤あるいは光増感剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンなどのベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、フルオレノン、キサントン、チオキサントン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中ではベンゾフェノン類が特に有効である。
【００４９】
上記の諸成分に加え、必要に応じて染料、顔料、光発色剤などの添加剤や公知の触媒を加えることは任意である。
【００５０】
感光層中の各成分の配合割合については特に限定されないが、好ましくは本発明の感光性化合物を１〜１００重量部、他の感光性化合物を０〜１００重量部、架橋剤あるいは感光性化合物の活発な基と反応させる化合物を０〜１００００重量部、有機高分子化合物を０〜１００００重量部、光開始剤あるいは光増感剤を０〜１００重量部、必要に応じて添加剤や公知の触媒などを各々０〜１００重量部加え、膜厚０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍで設けることによって得られるのがよい。薄すぎると感光層中にハジキを生じやすくなり、厚すぎると経済的に不利であるので上記の範囲が好ましい。
【００５１】
シリコーンゴム層は、次の▲１▼〜▲２▼に示されるシリコーンゴムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
▲１▼下記一般式（ＶＩＩＩ）で示される分子量１００〜１００万、好ましくは１０００〜５０万の有機ポリシロキサンを架橋することにより得られるもの。
【００５３】
【化５】
0003567487.tif 000003
（式中、ｍは２以上の整数、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜５０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０の置換もしくは非置換のアルケニル基、炭素数５〜５０の置換もしくは非置換のアリール基の群から選ばれるすくなくとも一種であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、特にメチル基が６０％以上のものが好ましい。）
このような有機ポリシロキサンは有機過酸化物を添加して熱処理を施すことにより、さらに架橋したシリコーンゴムとすることもできる。
【００５４】
有機ポリシロキサンを架橋する一般的な方法としては、ケイ素原子に直接結合した加水分解性官能基含有ケイ素化合物により有機ポリシロキサンを架橋する方法が挙げられ、特に末端がシラノール構造を持つ有機ポリシロキサンとケイ素原子に直接結合したアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトオキシム基アミド基、アミノオキシ基、アミノ基、アルケニルオキシ基、水素などの官能基を二個以上有するケイ素化合物との反応により硬化し、ゴムとすることが通常用いられる方法である。また、ラジカル開始剤により、有機ポリシロキサンを硬化させてゴムとすることも可能である。これらの硬化において、公知の触媒を加えることは任意である。
【００５５】
▲２▼下記一般式（ＩＸ）で示される基を有する有機ポリシロキサンと下記一般式（Ｘ）で示される基を有するポリシロキサン化合物との付加反応により架橋を行ったもの。
【００５６】
【化６】
0003567487.tif 000004
【化７】
0003567487.tif 000005
（式中、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜５０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０の置換もしくは非置換のアルケニル基、炭素数５〜５０の置換もしくは非置換のアリール基の群から選ばれるすくなくとも一種であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
このようなシリコーンゴムは、多価ハイドロジェン有機ポリシロキサンと、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するポリシロキサン化合物との反応によって得られる。ここで、一般式（ＩＸ）の基は分子鎖末端、中間のいずれにあってもよい。また、一般式（Ｘ）の基も分子鎖末端、中間のいずれにあってもよい。一般式（ＩＸ）の基および一般式（Ｘ）の基以外の有機基としては、炭素数１〜５０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０の置換もしくは非置換のアルケニル基、炭素数５〜５０の置換もしくは非置換のアリール基などが挙げられるが、特にメチル基が６０％以上のものが好ましい。一般式（ＩＸ）で示される基を有する有機ポリシロキサンおよび一般式（Ｘ）で示される基を有するポリシロキサン化合物の分子量はそれぞれ独立して１００〜１００万のものが好ましく、１０００〜５０万のものがより好ましい。この付加反応において、公知の触媒を加えることは任意である。
【００５７】
シリコーンゴム層中の各成分の配合割合については特に限定されないが、▲１▼のシリコーンゴム層の場合は一般式（ＶＩＩＩ）で示される有機ポリシロキサンを１００重量部、ケイ素原子に直接結合した加水分解性官能基含有ケイ素化合物を０．１〜１００重量部、必要に応じて公知の触媒を０〜５０重量部加えた組成で、膜厚０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍで設けることによって得られるのがよい。また、▲２▼のシリコーンゴム層の場合は一般式（ＩＸ）で示される基を有する有機ポリシロキサンを１００重量部、一般式（Ｘ）で示される基を有するポリシロキサン化合物０．１〜１０００重量部、必要に応じて公知の触媒を０〜５０重量部加えた組成で膜厚０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍで設けることによって得られるのがよい。
【００５８】
上記のような水なし平版印刷版において、基板と感光層、感光層とシリコーンゴム層との接着は、画像再現性、耐刷力などの基本的な版性能にとって非常に重要であるので、必要に応じて各層間の接着剤層を設けたり、各層に接着性改良成分を添加したりすることが可能である。特に感光層とシリコーンゴム層間の接着のために、層間に公知のシリコーンプライマやシランカップリンク剤を設けたり、シリコーンゴム層あるいは感光層にシリコーンプライマやシランカップリング剤を添加すると効果的である。このような接着剤層を設ける場合、接着剤層の膜厚については特に限定されないが、０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍで設けることによって得られるのがよい。
【００５９】
以上説明したようにして構成された水なし平版印刷版の表面を形成するシリコーンゴム層を保護するなどの目的で、シリコーンゴム層の表面にプレーンまたは凹凸処理した保護フィルムをラミネートまたはプラスチックシート状物を塗布または転写して保護層とすることも可能である。このような保護フィルムあるいは保護層の膜厚については特に限定されないが、０．０５〜１０００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍで設けることによって得られるのがよい。
【００６０】
以上説明した水なし平版印刷版は、例えば次のようにして製造されるが、これらに限定されない。まず基板上に、リバースロールコータ、エアナイフコータ、メーヤバーコータなどの通常のコータ、あるいはホエラのような回転塗布装置、その他の塗布装置を用い、必要な場合プライマー層を構成すべき組成物溶液を塗布、乾燥、必要に応じて熱キュア後、この上に感光層を構成すべき組成物溶液を塗布、乾燥、必要に応じて熱キュアし、その後必要ならば該感光層上に接着剤層を構成すべき組成物溶液を塗布、乾燥、必要に応じて熱キュアし、この上にシリコーンゴム層を構成すべき組成物溶液を塗布、乾燥、必要に応じて熱キュアし、最後に必要ならば保護フィルムをラミネータなどを用いてかける。
【００６１】
このようにして製造された水なし平版印刷用原版は、例えば光透過性保護フィルムの場合はそのまま、あるいは剥いで、光透過性の劣るフィルムの場合は剥いでから真空密着されたネガフィルムを通して活性光線で露光される。この露光工程で用いられる光源は、紫外線を豊富に発生するものであり、水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、蛍光灯などを用いることができるが、これらに限定されない。
【００６２】
次いで、保護フィルムがある時は剥いでから版面を現像液を含んだ現像用パットでこすると露光部のシリコーンゴム層が除去され、場合によってはその下の感光層も除去され、インキ受容部となる。
【００６３】
現像液としては、水なし平版印刷版の現像液として提案されているものであればどのようなものでもよく、例えば、水、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類、エステル類およびこれらの二種以上を混合したものなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
現像方法としては、手による現像でも公知の現像装置による現像でもよいが、好ましくは前処理部と現像部、および後処理部がこの順に設けられている現像装置を用いるのがよい。
【００６５】
【実施例】
以下、具体的な合成例および実施例を示すが、本発明はこれらに限定されず、他の合成方法を用いてもよく、また他の分野の実施に応用してもよい。
【００６６】
合成例１
【化８】
0003567487.tif 000006
エチレングリコール３０．０ｇ、エピクロロヒドリン９５ｇ、水酸化ナトリウム４０．０ｇ、水２００．０ｇを混合し、攪拌しながら１０時間加熱環流により反応させた。反応後、減圧乾燥により水を除去し、濾過により生成物を副生成物の塩化ナトリウムとを分離した。
【００６７】
この生成物８５．０ｇと４−ヒドロキシ安息香酸１４０．０ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド２．５ｇ，ジオキサン２００ｇを混合し、攪拌しながら７０℃で８時間反応させた。反応後、水とジエチルエーテルを加え、分液ロ−トヲ用いて分液し、有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥した。濾過により硫酸ナトリウムを除去し、減圧乾燥にて溶媒を除去し、生成物を得た。
【００６８】
この生成物２０．０ｇと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド２０．０ｇとをジオキサン２００．０ｇに溶解させた。次に、炭酸ナトリウム６．０ｇを水５４．０ｇに溶解させ、この炭酸ナトリウム１０重量％水溶液を前述のジオキサン溶液中に１０分間かけて滴下した。（この際、ジオキサン溶液は攪拌を行い、４０℃に液温度を保った。）滴下終了後、４０℃に液温度を保ったまま、４時間攪拌しながら反応させた。反応後、水１０００．０ｇ中に反応溶液を注ぎ、生成物を析出させ、１０時間放置することにより生成物を沈降させた。デカンテーションにより上澄液を除去し、減圧乾燥を行い、目的とする感光性化合物Ａを得た。
【００６９】
0003567487.tif 000007
合成例２
合成例１において、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド２０．０ｇを１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド２０．０ｇに変更する以外は全て合成例１と同様の方法を用いて合成し、目的とする感光性化合物Ｂを得た。
【００７０】
0003567487.tif 000008
合成例３
合成例１において、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド２０．０ｇを１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド１５．０ｇに変更する以外は全て合成例１と同様の方法を用いて合成し、目的とする感光性化合物Ｃを得た。
【００７１】
0003567487.tif 000009
合成例４
合成例１において、４−ヒドロキシ安息香酸１４０．０ｇを２−ヒドロキシ安息香酸１４０．０ｇに変更する以外は全て合成例１と同様の方法を用いて合成し、目的とする感光性化合物Ｄを得た。
【００７２】
0003567487.tif 000010
【００７４】
合成例５
合成例１において、エチレングリコール３０．０ｇをグリセリン３０．０ｇに変更する以外は全て合成例１と同様の方法を用いて合成し、目的とする感光性化合物Ｇを得た。
【００７５】
0003567487.tif 000011
合成例６
合成例１において、エチレングルコール３０．０ｇをトリメチロールプロパン２５．０ｇに変更する以外は全て合成例１と同様の方法を用いて合成し、目的とする感光性化合物Ｈを得た。
【００７６】
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【００８５】
実施例１
厚さ０．３ｍｍの脱脂したアルミ板に下記プライマー組成物を塗布し、１００℃、５分間加熱処理して、乾燥後の膜厚１５μｍのプライマー層を形成した。
【００８６】
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その後、３ｋＷ超高圧水銀灯を用いて、０．６Ｊ／ｃｍ２  の全面露光を２０秒間、窒素下で行って硬化させた。
【００８７】
この上に、下記の感光液を塗布し、１１０℃、３０秒間加熱処理し、乾燥後の膜厚１．５μｍの感光層を形成した。
【００８８】
（ａ）合成例１で合成した感光性化合物Ａ                      ７４重量部
（ｂ）１，６−ヘキサンジイソシアネート                      １７重量部
（ｃ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのモル比３０／７０の共重合樹脂              ３１重量部
（ｄ）Ｎ−メチルアクリドン                                ３．２重量部
（ｅ）２，４−ジエチルチオキサントン                      ３．２重量部
（ｆ）乳酸                                                    １重量部
（ｇ）ジメチル錫ジラウレート                              ０．６重量部
（ｈ）ジオキサン                                          ７７０重量部
この感光層の上に、下記のシリコーンゴム組成物を塗布し、９５℃、１０分間加熱処理し、乾燥後の膜厚２μｍのシリコーンゴム層を形成した。
【００８９】
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このようにして設けたシリコーンゴム層の表面に厚さ６μｍの片面マット化二軸延伸ポリプロピレンフィルムをマット化されていない面がシリコーンゴム層と接するようにラミネートし、水なし平版印刷用原版を得た。
【００９０】
この水なし平版印刷用原版にメタルハライドランプ（岩崎電気（株）製“アイドルフィン”２０００）を用い、ＵＶメーター（オーク製作所製“ライトメジャータイプＵＶ−４０２Ａ”）で２５ｍＪ／ｃｍ２  の露光を行った。上記のようにして得られた印刷用原版に１５０線／インチの網点画像を持つネガフィルムを真空密着し、上記のメタルハライドランプを用い、２４０ｍＪ／ｃｍ２  の露光を行った。
【００９１】
露光後、保護フィルムを剥離し、室温２８℃、湿度６０％の条件で、ＴＷＬ−８６０Ｋ（東レ（株）製水なし平版印刷用原版の現像装置）を用いて現像を行った。ここで、前処理液としては、以下の組成を有する液を用いた。
【００９２】
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現像液としては、水を用いた。染色液としては、以下の組成を有する液を用いた。
【００９３】
（ａ）“ソルフィット”（クラレイソプレン化学（株Ａ）製）    ２０重量部
（ｂ）“レオドール  ＴＷ−０１２０”（花王（株）製；界面活性剤）０．５重量部
（ｃ）ベンジルアルコール                                      ５重量部
（ｄ）ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学（株）製；染料）１．０重量部
（ｅ）水                                                  １００重量部
この印刷版を商業オフ輪印刷機（“ＬＩＴＨＯＰＩＡ”三菱重工（株）製）に取り付け、大日本インキ化学工業（株）製“ドライオカラー”墨、藍、紅、黄インキを用いて、６５０ｒ．ｐ．ｍ．．のスピードで上質紙に印刷を行い、耐刷テストを行った。結果は表２の通りであり、印刷終了後に印刷版を検査したが、印刷版の損傷は軽度であり、引き続き印刷を行うことが可能であった。
【００９４】
実施例２〜６
実施例１において、感光層に用いた感光性化合物ＡをＢ〜Ｄ、Ｇ、Ｈに変更した以外は全て実施例１と同様にして水なし平版印刷版を作製し、実施例１と同様の耐刷テストを行った。結果は表１の通りであり、印刷終了後に印刷版を検査したが、印刷版の損傷は軽度であり、引き続き印刷を行うことが可能であった。
【００９５】
比較例１
実施例１において、感光層に用いた感光性化合物Ａを以下の化合物に変更した以外は全て実施例１と同様にして水なし平版印刷版を作製し、実施例１と同様の耐刷テストを行った。
【００９６】
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸とフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂（住友デュレズ製“スミライトレジン”ＰＲ５０６２２）の部分エステル（元素分析法によるエステル化度３０％）
結果は表１の通りであり、印刷終了後に印刷版を検査したところ、印刷版の損傷が激しく、引き続き印刷を行うことは不可能であった。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
【発明の効果】
本発明の水なし平版印刷版原版は上記のような特徴を有しているので、感光層のひび割れによる欠落がなく、優れた耐刷性を有する印刷版を得ることができる。