(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸ヒドロキシルアンモニウムを含む水溶液と、酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムのスラリーとを混合して反応させフリーヒドロキシルアミン水溶液を製造する方法に於いて、その反応操作および／または反応後のフリーヒドロキシルアミン水溶液を得るための蒸留操作を、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、または、１，４−ジメルカプト−２，３−ブタンジオールの共存下に行なうことを特徴とするフリーヒドロキシルアミン水溶液の製造方法。
【請求項２】
反応を、８０℃以下の温度で行ないｐＨ９．０〜９．２で止めることを特徴とする請求項１記載のフリーヒドロキシルアミン水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫酸ヒドロキシルアンモニウムと酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムとの反応によりフリーヒドロキシルアミンを製造する方法に於いて、その反応操作および／または反応後の液を蒸留する操作を、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、または、１，４−ジメルカプト−２，３−ブタンジオールの共存下に行なう、フリーヒドロキシルアミン水溶液を安全且つ高収率に得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシルアミンは、医農薬中間原料や金属表面処理剤等工業的に幅広い用途で使用されている。
【０００３】
しかしながら、フリーヒドロキシルアミンは、非常に不安定な性質により容易に分解するため、これまで一般的には比較的安定なヒドロキシルアミンの塩（ヒドロキシルアンモニウム塩）として合成され、あるいは使用されてきた。フリーヒドロキシルアミンの分解は、金属イオン、特に重金属イオン共存下および／または高濃度の状態および／または強アルカリ中および／または比較的高い温度等の条件において特に起こり易いため、いかに安全且つ高純度で高収率に製品のフリーヒドロキシルアミン水溶液を得るかを重要とし、これまで数々の試みがなされてきた。
【０００４】
最近のフリーヒドロキシルアミンを得る方法として、硫酸ヒドロキシルアンモニウムとアルカリとの反応が挙げられるが、特にアルカリとして酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムを用いると、低コストでフリーヒドロキシルアミンを製造することができる。更に、この反応から生じる硫酸カルシウムは、水に対する溶解度が非常に低いために水溶液から容易に分離除去され、この後の蒸留操作を容易にし、高純度のヒドロキシルアミン水溶液を得られる点も有利である。しかしながら、この方法の場合、工業的に使用される酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムは、天然物を加工して得ていることから、種々の金属イオンを含有し、硫酸ヒドロキシルアンモニウムと酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムとの反応からフリーヒドロキシルアミンを製造する場合には、重金属イオンによる分解を特に考慮しなければならなかった。
【０００５】
従来、例えば、米国特許第５４７２６７９号明細書および米国特許第５２６６２９０号明細書では、硫酸ヒドロキシルアンモニウムとアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物とを、アルコールを含まない水中で反応させてフリーヒドロキシルアミンを含む反応液を得、この反応液から６５℃以下での単蒸留によってアルコールを含まない高濃度フリーヒドロキシルアミン水溶液を留出させて得ている。しかしながらこの方法では、硫酸ヒドロキシルアンモニウムとアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物との反応は、４０℃以下および該反応後の液の単蒸留は減圧下６５℃以下という穏やかな条件で操作しているが、これらの操作に於いては系中の金属イオンの存在を全く考慮しておらず、フリーヒドロキシルアミン安定剤なしで反応および蒸留を行なう場合は、安全上問題が残る可能性のある方法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、一般に分解し易く取り扱いの困難とされるフリーヒドロキシルアミンを工業規模で生産する場合は、安全性および生産性が問題となる。
【０００７】
そこで本発明の目的は、フリーヒドロキシルアミンの分解を抑制し、製品としてのフリーヒドロキシルアミン水溶液を安全且つ高収率に得る方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のフリーヒドロキシルアミン水溶液の製造方法は、硫酸ヒドロキシルアンモニウムを含む水溶液と、酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムのスラリーとを混合して反応させフリーヒドロキシルアミン水溶液を製造する方法に於いて、その反応操作および／または反応後のフリーヒドロキシルアミン水溶液を得るための蒸留操作を、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、または、１，４−ジメルカプト−２，３−ブタンジオールの共存下に行なうことを特徴とするフリーヒドロキシルアミン水溶液の製造方法である。
【０００９】
本発明では、硫酸ヒドロキシルアンモニウムと酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムとの反応操作、および／または反応後の蒸留操作の際、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、または、１，４−ジメルカプト−２，３−ブタンジオールを反応系中に共存させておくことにより、操作中に起こるフリーヒドロキシルアミンの分解を抑制し、フリーヒドロキシルアミンを高収率に得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、フリーヒドロキシルアミン水溶液製造時のヒドロキシルアミンの分解反応を抑制する安定剤に関するものであるが、本発明において目的の作用を得るためには、安定剤は以下に述べるような条件で使用することが好ましい。
【００１２】
２−ヒドロキシエチルジスルフィド、または、１，４−ジメルカプト−２，３−ブタンジオールを反応系中に共存させても、極端な高温状態ではフリーヒドロキシルアミンの分解反応は起こり得るので、硫酸ヒドロキシルアンモニウムと酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムとの反応は、好ましくは８０℃以下、より好ましくは４０℃以下の反応温度で操作することが望ましい。実用的で好適な温度範囲は、２０〜４０℃である。
【００１３】
２−ヒドロキシエチルジスルフィド、または、１，４−ジメルカプト−２，３−ブタンジオールを反応系中に共存させても、極端なアルカリ性条件下ではフリーヒドロキシルアミンの分解反応は起こり得るので、硫酸ヒドロキシルアンモニウムと酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムとの反応はｐＨ計を備えた設備で行ない、弱アルカリ性条件のｐＨまで、特にｐＨ９．０〜９．２で止めることが望ましい。ｐＨ９．２では、アルカリが過剰になることはないので、アルカリ性条件下でのフリーヒドロキシルアミンの分解反応を効果的に抑えることができる。
【００１４】
２−ヒドロキシエチルジスルフィド、または、１，４−ジメルカプト−２，３−ブタンジオールは、反応前の硫酸ヒドロキシルアンモニウムを含む水溶液、あるいは、酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムのスラリーのいずれに添加しておいてもよいが、これらの両方に添加しておくとよりフリーヒドロキシルアミンの分解抑制に効果的である。
【００１５】
また、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、または、１，４−ジメルカプト−２，３−ブタンジオールを、反応後の液に更に添加してから蒸留操作を行なうと、より安全に操作することができる。
【００１６】
本発明で用いられる２−ヒドロキシエチルジスルフィド（沸点：１５８−１６３℃/３．５ｍｍＨｇ）、または、１，４−ジメルカプト−２，３−ブタンジオール（沸点：１７４．００℃/１４．５ｍｍＨｇ）は、フリーヒドロキシルアミン（沸点：１４２℃）より高沸点のアルコール系化合物であり、特に２−ヒドロキシエチルジスルフィドが有効である。
【００１７】
本発明で用いられる２−ヒドロキシエチルジスルフィド、または、１，４−ジメルカプト−２，３−ブタンジオールは、アルコール系化合物でありながら、フリーヒドロキシルアミン水溶液の製造工程においては、重金属イオンが触媒となって進行する分解を効果的に抑制するだけでなく、単蒸留によるフリーヒドロキシルアミン水溶液を留出させて得る際に、高沸点をもつ２−ヒドロキシエチルジスルフィド、または、１，４−ジメルカプト−２，３−ブタンジオールが蒸留残渣側に残り、容易に分離されるのでむしろ非常に有用な安定剤である。
【００１８】
２−ヒドロキシエチルジスルフィド、または、１，４−ジメルカプト−２，３−ブタンジオールの好ましい添加量は、反応前の反応物中の重金属イオンの量によって異なる。通常重金属イオン含有量の当量以上を添加することが好ましいが、２倍以上添加することが好ましい。また、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、または、１，４−ジメルカプト−２，３−ブタンジオールの好ましい添加量の上限に一般的な使用限度は特に設けないが、市販されている試薬を該操作に用いる場合、並びに故意に分解反応を促進させるような要素のない状態で操作を行なう場合は、原料試薬の硫酸ヒドロキシルアンモニウム１モルに対し、および蒸留操作前のヒドロキシルアミン１モルに対し各々０．００１モル以下で上記効果を十分発揮する。
【００１９】
【実施例】
（実施例１）
還流冷却器、滴下口、温度計付きｐＨ計および撹拌器を備えた２Ｌ容の四つ口フラスコに、市販されている粉末硫酸ヒドロキシルアンモニウム２３４．５ｇと水２３４．５ｇを仕込み、次いで２−ヒドロキシエチルジスルフィドを硫酸ヒドロキシルアンモニウム１モルに対し約０．０００１１モル量添加し、硫酸ヒドロキシルアンモニウムを含む水溶液とした。一方、１Ｌ容ビーカーに水酸化カルシウム１１０ｇと水６７５ｇを仕込んだ後、ローラーポンプに取り付けたマイクロチューブの一端をこれに浸し、他の一端を１Ｌ容四つ口フラスコの口に通した。四つ口フラスコにおいて撹拌下、２５乃至３０℃で水酸化カルシウムスラリーをｐＨ９．２になるまで供給した。１５分の熟成時間をおいた後、析出した固体状硫酸カルシウムを含むスラリーを濾過し、分離されたケークを１００ｇの水で濾過洗浄した。洗浄液と併合した濾液１，１０８ｇは９３．８ｇの遊離ヒドロキシルアミンを含有していた。洗浄後のケークには０．２ｇの遊離ヒドロキシルアミンが付着していた。原料として使用された９４．４ｇのヒドロキシルアミン分に対し、合計して９４．０ｇの遊離ヒドロキシルアミンが生成したことになる。
【００２０】
上記操作によって得られたヒドロキシルアミン濃度８．５％の反応濾液に、２−ヒドロキシエチルジスルフィドをヒドロキシルアミン１モルに対し約０．０００１１モル量添加した後、２Ｌ容蒸留フラスコに移した。フラスコ内液温を４０℃に維持するよう減圧調整下にフリーヒドロキシルアミン水溶液を留出させた。これにより、ヒドロキシルアミン７７．１ｇの遊離ヒドロキシルアミンを含む留出液を得た。蒸留残渣は１３．９ｇの遊離ヒドロキシルアミンを含有していた。すなわち、蒸留に附されたヒドロキシルアミン分に対して９７．０％が安定に存在していたことになる。
【００２１】
（参考例）
実施例１において、添加する安定剤を８−ヒドロキシキノリンとした以外は、実施例１と同様の操作を実施した。硫酸ヒドロキシルアンモニウムと水酸化カルシウムとの反応後、析出した固体状硫酸カルシウムを含むスラリーを濾過し、分離されたケークを１００ｇの水で濾過洗浄した。洗浄液と併合した濾液１，１０７ｇは９２．０ｇの遊離ヒドロキシルアミンを含有していた。洗浄後のケークには０．２ｇの遊離ヒドロキシルアミンが付着していた。原料として使用された９４．５ｇのヒドロキシルアミン分に対し、合計して９２．２ｇの遊離ヒドロキシルアミンが生成したことになる。
【００２２】
上記操作によって得られたヒドロキシルアミン濃度８．３％の反応濾液を、８−ヒドロキシキノリン添加の後蒸留することにより、ヒドロキシルアミン７１．８ｇの遊離ヒドロキシルアミンを含む留出液を得た。蒸留残渣は１４．７ｇの遊離ヒドロキシルアミンを含有していた。すなわち、蒸留に附されたヒドロキシルアミン分に対して９４．０％が安定に存在していたことになる。
【００２３】
（比較例１）
実施例１において、安定剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を実施したが、生成するフリーヒドロキシルアミンの分解が見られた。また、析出した固体状硫酸カルシウムを含むスラリーを濾過し、分離されたケークを１００ｇの水で濾過洗浄した。洗浄液と併合した濾液１，１１２ｇは６１．１ｇの遊離ヒドロキシルアミンを含有していた。洗浄後のケークには０．２ｇの遊離ヒドロキシルアミンが付着していた。原料として使用された９４．５ｇのヒドロキシルアミン分に対し、合計して６１．３ｇの遊離ヒドロキシルアミンが生成したことになる。
【００２４】
上記操作によって得られたヒドロキシルアミン濃度５．５％の反応濾液を蒸留したところ、蒸留フラスコ内において発熱を伴う激しい分解反応がおこり始めたため、蒸留操作を直ちに中止した。
【００２５】
【発明の効果】
一般に分解し易く取り扱いの困難とされるフリーヒドロキシルアミンを、硫酸ヒドロキシルアンモニウムと酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムとの反応により得る方法に於いて、本発明によればその反応操作および／または反応後の液を蒸留する操作を、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、または、１，４−ジメルカプト−２，３−ブタンジオールを系中に共存させることにより、フリーヒドロキシルアミンの分解を抑制し、製品としてのフリーヒドロキシルアミン水溶液を安全且つ高収率に得ることができる。