(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１分子当り平均２〜４個の二重結合を有する不飽和オリゴエステルおよび
（ｂ）必要に応じマイケル付加アクセプタとして適すると共に１分子当り平均１〜４個の二重結合を有する他の不飽和化合物と、
（ｃ）２個の第一アミノ基を有する（シクロ）脂肪族ジアミンおよび
（ｄ）必要に応じマイケル付加ドナーとして適する他のアミノ官能性化合物との反応生成物であるポリアミン。
【請求項２】
請求項１に記載のポリアミンとブロックトポリイソシアネートとを含有する結合剤組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のポリアミンとブロックトポリイソシアネートとからなる結合剤を含有する被覆組成物で被覆された基体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（シクロ）脂肪族ポリアミンと１分子当り平均２〜４個の二重結合を有する不飽和オリゴエステルとから調製される新規ポリアミン、および被覆組成物用の結合剤としてのブロックトポリイソシアネートと組合せたその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリヒドロキシル化合物（たとえばポリエステルポリオールもしくはポリアクリレートポリオール）は、貯蔵安定な１−成分焼付ラッカーにおけるブロックトポリイソシアネートのための反応体として使用される。約１７０℃であるこれらラッカーの焼付温度を低下させるために多くの試みがなされている。たとえば有機錫化合物もしくは第三アミンのような適する触媒は焼付温度を約１５０℃まで低下させるが、これでも充分でない。触媒が、製造に関連する理由に基づき焼付温度を越える際に生じうるような過度に高い温度において、逆反応をも触媒するという事実も欠点となる。
約１２０〜１４０℃の所望の低焼付温度をより低い脱ブロック温度を有する新規なブロッキング剤で達成しうるが［米国特許発明明細書第４，９７６，８３７号に対応する欧州特許出願公開明細書第１５９，１１７号］、これら被覆組成物は一般に充分な貯蔵安定性を持たない。
したがって、１−成分ポリウレタン焼付ラッカーを製造するために使用でき、ブロックトポリイソシアネートに対する高レベルの反応性だけでなくブロックトポリイソシアネートと組合せて良好な貯蔵安定性をも有するようなブロックトポリイソシアネートのための共反応体に対する要求が存在する。
【０００３】
不飽和ポリエステルを第一アミノ基と第三アミン基とを有するジアミンと反応させて、必要に応じ前記反応生成物を２個の第一アミノ基を有するジアミンと反応させ続けると共に、生成物をエピクロルヒドリンにより第三窒素原子にて四級化することが米国特許発明明細書第３，７１５，３３５号から知られている。得られる生成物は紙を製造するための添加剤として或いは凝集助剤として推奨される。
欧州特許出願公開明細書第２７３，２４３号は、不飽和ポリエステルポリオールを２個の第一アミノ基を有する低分子量ポリアミンと反応させて調製されるアミノ基およびアミド基を有するポリエステルポリオールを記載しており、さらに接着剤として特に適するポリ（尿素）ウレタンを製造するための前記生成物の使用についても記載している。ジアミンとの反応に使用されるポリエステルポリオールは、比較的高分子量と約１０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価とを有する公知の不飽和ポリエステルポリオールである。これらポリエステルポリオールは、多価（好ましくは二価）のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物とポリオール化合物との反応により得られる。５０〜５００（好ましくは１５０〜３５０）ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価と１〜７重量％（好ましくは２〜５．５重量％）の全窒素含有量とを有する改変ポリエステルポリオールが接着剤用途に特に適すると記載されている。０．５：１００〜３０：１００（好ましくは４：１００〜１５：１００）のポリアミンとポリエステルポリオールとの重量比を改変につき維持すべきである。
【０００４】
マレイン酸もしくはフマル酸とジオール、トリオールもしくはテトラオールとのジ（シクロ）アルキルエステルのエステル交換により或いは無水マレイン酸、マレイン酸もしくはフマル酸とジオール、トリオールもしくはテトラオールおよびモノアルコールとのエステル化により特別な低分子量オリゴエステルを調製しうることが見出された。これらオリゴエステルは１分子当り統計平均で２〜４個の二重結合を有すると共に、必要に応じ他の不飽和化合物と組合せてマイケル付加（ビニルカルボニル化合物に対するＣＨ−酸性化合物およびアミンの付加）により（シクロ）脂肪族ジアミンと反応することができる。ブロックトポリイソシアネートと組合せた際に、公知の１−成分ポリウレタン（ＰＵＲ）結合剤と比較して、架橋のために相当低い焼付温度しか必要としない保存安定性の１−成分結合剤組合せ物をもたらすような新規なポリアミンが得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、公知の１−成分ポリウレタン（ＰＵＲ）結合剤と比較して相当低い架橋のための焼付温度しか必要としない貯蔵安定性の１−成分結合剤組成物を得るためのポリアミンを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（ａ）１分子当たり平均２〜４個の二重結合を有する不飽和オリゴエステルおよび
（ｂ）必要に応じマイケル付加アクセプタとして適すると共に１分子当り平均１〜４個の二重結合を有する他の不飽和化合物を
（ｃ）２個の第一アミノ基を有する（シクロ）脂肪族ジアミンおよび
（ｄ）必要に応じマイケル付加ドナーとして適する他のアミノ官能性化合物と反応させて調製されるポリアミンに関するものである。
さらに本発明は、ラッカーおよび被覆組成物における結合剤成分としての、特に１−成分焼付ラッカーにおけるブロックトポリイソシアネートのための反応体としてのこれらポリアミンの使用にも関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明によるポリアミンは次の各成分から調製される：
（ａ）マレイン酸および／またはフマル酸とジオール、トリオールおよび／またはテトラオールとのジ（シクロ）アルキルエステルのエステル交換により、或いは無水マレイン酸、マレイン酸および／またはフマル酸とジオール、トリオールおよび／またはテトラオールおよびモノアルコールとのエステル化により調製されると共にマイケル付加アクセプタとして作用する１分子当り平均２〜４個、好ましくは２〜３個の二重結合を有する不飽和オリゴエステル、
（ｂ）必要に応じマイケル付加アクセプタとして作用する他の不飽和化合物、
（ｃ）２個の第一アミノ基（ＮＨ2）を有すると共にマイケル付加ドナーとして作用する（シクロ）脂肪族ジアミン、および
（ｄ）必要に応じマイケル付加ドナーとして作用する他のアミノ官能性化合物。
【０００８】
エステル交換に適するマレイン酸およびフマル酸のジ（シクロ）アルキルエステルは（シクロ）アルキル基中に１〜８個の炭素原子を有する。その例はマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジシクロヘキシルおよびフマル酸の対応ジエステルを包含する。マレイン酸ジメチル、ジエチルおよびジ−ｎ−ブチルが好適である。
【０００９】
エステル交換に適するジオール、トリオールおよび／またはテトラオールは、必要に応じエーテル酸素結合を有する直鎖もしくは分枝鎖の飽和アルコールである。その例はエチレングリコール、プロピレン１，２−および１，３−グリコール、ブチレン１，４−、１，３−および２，３−グリコール、ヘキサン１，６−および２，５−ジオール、オクタン１，８−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−エチル−２−ブチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、並びに１，０００もしくはそれ以下（好ましくは８００もしくはそれ以下、特に好ましくは６００もしくはそれ以下）の分子量を有する他のポリエチレングリコールを包含する。特に好適なものはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、６００もしくはそれ以下の分子量を有するポリエチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびトリメチロールプロパンである。
【００１０】
エステル交換に際しジオール、トリオールおよび／またはテトラオールは、マレイン酸およびフマル酸のジ（シクロ）アルキルエステルの１モル当りアルコール成分の各ＯＨ基につきマレイン酸および／またはフマル酸のジ（シクロ）アルキルエステル１モルが存在するような量にて使用される。
エステル交換は溶剤なしに８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃の温度にて行われる。モノアルコール副生物は蒸留除去される。この理由で有利に使用しうるエステル交換触媒は酸、塩基および有機金属化合物、たとえばジオクタン酸錫−ＩＩを包含する。一般にエステル交換はほぼ定量的に生ずる。
無水マレイン酸がジオール、トリオールおよび／またはテトラオールおよびモノアルコールでの無水マレイン酸、マレイン酸および／またはフマル酸のエステル化により不飽和オリゴエステルを調製するための好適カルボン酸成分である。エステル化に適するジオール、トリオールおよび／またはテトラオールは、エステル交換につき適すると既に記載したような化合物である。
【００１１】
エステル化に適するモノアルコールは１〜１８個、好ましくは１〜１２個、より好ましくは１〜９個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族アルコール、たとえばメタノール、エタノール、１−および２−プロパノール、１−および２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−、２−および３−ペンタノール、２−および３−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチルプロパノール、１−、２−および３−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２，２−ジエチルプロパノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、シクロヘキサノール、２−、３−および４−メチルシクロヘキサノール、ヒドロキシメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノールおよびベンジルアルコールを包含する。これらモノアルコールの混合物およびエーテル酸素原子を有する対応モノアルコールも使用することができる。
エステル化は、溶剤を用いて或いは溶剤なしに８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２４０℃の温度にて行われる。反応水は必要に応じ減圧下で或いは窒素流の下で蒸留除去され、或いはたとえばベンゼン、トルエン、キシレン、イソオクタンもしくはシクロヘキサンのような連行剤と共に共沸除去される。慣用のエステル化触媒、たとえばｐ−トルエンスルホン酸および硫酸のような酸類またはたとえばジオクタン酸錫−ＩＩのような有機金属化合物を使用することができる。
【００１２】
ポリアミン（Ａ）を調製するため必要に応じ使用しうる他の不飽和化合物（ｂ）は１分子当り１〜４個、好ましくは１〜３個、より好ましくは２〜３個の二重結合を有する化合物を包含する。その例はアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、たとえば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、ジ（メタ）アクリル酸エタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンおよびテトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、並びにエステル交換反応につき適すると既に記載したマレイン酸もしくはフマル酸のジ（シクロ）アルキルエステルを包含する。４個までの酸素原子を有するエーテルアルコールによるアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステル化生成物、たとえば１，０００もしくはそれ以下の分子量を有するポリエチレングリコールが成分（ｂ）として適している。
【００１３】
たとえばジ（メタ）アクリル酸エタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンおよびエーテル酸素原子を有するジオールおよびトリオールによるアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステル化生成物、たとえば８００もしくはそれ以下の分子量を有するポリエチレングリコールのような二官能性および三官能性の不飽和化合物が好適である。特に好適なものはジアクリル酸エタンジオール、ジアクリル酸ブタンジオール、ジアクリル酸ヘキサンジオール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、並びにエーテル酸素原子を有するジオールおよびトリオールによるアクリル酸のエステル化生成物、たとえば６００もしくはそれ以下の分子量を有するポリエチレングリコールである。
（シクロ）脂肪族ジアミン（ｃ）は、式（Ｉ）
ＮＨ２  −Ｒ−ＮＨ２            （Ｉ）
［式中、ＲはＣ２  〜Ｃ２４脂肪族もしくはＣ３  〜Ｃ２４脂環式の基を示す］
に対応する２個の第一アミノ基を有する化合物から選択される。好ましくはＲは２〜１５個、より好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族基、または６〜１２個、好ましくは６個の炭素原子を有する脂環式基を示す。
【００１４】
適するジアミンの例は１，２−および１，３−プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、５−アミノ−１−アミノメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、１−アミノ−１−メチル−３−（４−）−アミノメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノ−３，５−ジエチルシクロヘキシル）−メタン、ビス−アミノメチル−ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インダン、２，３−、２，４−および２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンおよびその混合物を包含する。
【００１５】
必要に応じ使用しうる他のアミノ官能性化合物（ｄ）は第一もしくは第二アミノ基を有する脂肪族、脂環式および／または芳香脂肪族モノアミン、たとえばメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、１−アミノプロパン、ジ−ｎ−プロピルアミン、２−アミノプロパン、ジイソプロピルアミン、１−アミノブタン、ジ−ｎ−ブチルアミン、２−アミノブタン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、１−アミノヘキサン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンおよびベンジルアミン；第一および第二アミノ基と必要に応じ第三アミノ基（ここで第二アミノ基は環系の部分とすることもできる）を有する脂肪族、脂環式および／または複素環式ジアミン、たとえばＮ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−ピペラジンおよび３−アミノ−１，２，４−トリアゾール；２個の第一アミノ基と少なくとも１個の第二アミノ基とを有する脂肪族ジアミン、たとえばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびビス−（３−アミノプロピル）−アミン；並びに少なくとも２個の第二アミノ基を有する脂肪族、脂環式および／または複素環式ジアミン、たとえばＮ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，４−ジアミノシクロヘキサンおよび２，５−ジメチルピペラジンを包含する。
【００１６】
ポリアミン（Ａ）は、不飽和オリゴエステル（ａ）および必要に応じ他の不飽和化合物（ｂ）を（シクロ）脂肪族ジアミン（ｃ）および必要に応じ他のアミノ官能性化合物（ｄ）と２０〜１６０℃、好ましくは３０〜１４０℃、より好ましくは４０〜１２０℃にて溶剤なしに或いは好ましくは不活性有機溶剤中で反応させて調製される。
適する溶剤は芳香族炭化水素、たとえばトルエン、キシレン、高級アルキルベンゼンおよび芳香族混合物、たとえばソルベスッソ１００、１５０および２００溶剤（エッソＡＧ社）；エステル類、たとえば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸メチルグリコールおよび酢酸メトキシプロピル；ケトン類、たとえばメチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン；さらにその混合物を包含する。
ポリアミン（Ａ）は平均して少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、より好ましくは２〜４個の第一アミノ基（ＮＨ２  ）を有し、これは適する量比の出発成分（ａ）〜（ｄ）により達成することができる。
【００１７】
好適ポリアミン（Ａ）は出発成分（ａ）〜（ｃ）から調製される。これらは分子１個当り平均して１〜６個、好ましくは１〜４個、より好ましくは２〜４個の第一アミノ基（ＮＨ２  ）と３〜１２個、好ましくは３〜１０個、より好ましくは４〜１０個の第二アミノ基（ＮＨ）とを有する。全窒素含有量（Ｎ＝１４）は２．０４〜１７．４１％、好ましくは２．８２〜１３．６３％、より好ましくは３．６６〜１２．３６％である。第一アミノ基含有量（ＮＨ２  ＝１６）は０．３９〜６．５３％、好ましくは０．７〜５．８４％）、より好ましくは１．３９〜５．３０％であり、第二アミノ基含有量（ＮＨ＝１５）は１．８２〜１０．２０％、好ましくは２．０１〜９．１２％、より好ましくは２．６１〜８．２８％である。
さらに、好適ポリアミン（Ａ）は専ら出発成分（ａ）と（ｃ）とから調製された反応生成物を包含する。これらは分子１個当り平均して２〜６個、好ましくは２〜５個、より好ましくは２〜４個の第一アミノ基（ＮＨ２  ）と２〜１２個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜９個の第二アミノ基（ＮＨ）とを有する。全窒素含有量（Ｎ＝１４）は１．９２〜１３．７９％、好ましくは３．１１〜１３．７９％、より好ましくは３．９４〜１３．７９％である。第一アミノ基含有量（ＮＨ２  ）は０．７３〜７．８８％、好ましくは１．７８〜７．８８％、より好ましくは２．２５〜７．８８％であり、第二アミノ基含有量（ＮＨ＝１５）は１．３７〜７．３９％、好ましくは１．７６〜７．３９％、より好ましくは２．１１〜７．３９％である。
【００１８】
成分（ａ）〜（ｄ）、成分（ａ）〜（ｃ）、成分（ａ）と（ｃ）および成分（ａ）と（ｃ）と（ｄ）の反応は必要に応じ不活性有機溶剤中で、たとえば理論固形物含有量に殆どまたは完全に達するような時間まで行われる。
成分（ａ）〜（ｄ）は任意所望の順序で計量することができる。成分（ａ）および（ｂ）、並びに成分（ｃ）および（ｄ）は混合物として添加することもできる。好ましくは成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）もしくは（ｄ）および成分（ａ）と（ｂ）もしくは（ｃ）と（ｄ）とを反応容器に一緒に導入し、次いで残余の成分を同時にまたは順次に添加することができる。
成分（ａ）〜（ｄ）；成分（ａ）〜（ｃ）；成分（ａ）と（ｃ）；および成分（ａ）と（ｃ）と（ｄ）の反応は、好ましくは成分（ｃ）もしくは（ｃ）と（ｄ）の充填物が必要に応じ不活性溶剤中で反応容器内に導入されるよう行われ、次いで成分（ａ）または成分（ａ）と（ｂ）を混合物としてまたは順次に選択反応温度にて添加する。好適具体例において、成分（ｃ）の充填物は不活性溶剤中で反応容器に導入され、成分（ｂ）はその後に所望温度にて添加され、この温度は必要に応じ冷却により一定に保たれる。成分（ａ）は成分（ｂ）と（ｃ）との反応後に添加され、反応の完結は固形分の測定により監視される。次いで反応混合物を、理論固形物含有量に殆どまたは完全に達するような時点まで選択温度にて撹拌する。
成分（ａ）および（ｃ）のみを互いに反応させる場合、一般にこれら成分を最初に反応器へ必要に応じ溶剤にて充填すると共にその後に添加するのは自由である。好ましくは成分（ｃ）を最初に反応容器に導入し、次いで成分（ａ）を添加する。
【００１９】
ポリアミン（Ａ）は粘性もしくは固体の無色ないし黄色の物質であって、たとえば上記したような慣用のラッカー溶剤に溶解して透明溶液を形成する。
架橋コーティングを調製するためポリアミン（Ａ）に適する反応体は芳香族、脂肪族および脂環式ポリイソシアネート、たとえば２，３−、２，４−および２，６−ジイソシアナトルエン、４，４′−および２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，４−ジ−イソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−５−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、２，３−、２，４−および２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、４，４′−および２，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキサンおよびその混合物から調製されるブロックトポリイソシアネート（Ｂ）である。
【００２０】
好ましいブロックトポリイソシアネート（Ｂ）はビウレット基、アロファネート基、カルボジイミド基、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート誘導体から調製される。これらポリイソシアネート誘導体はたとえば上記ジイソシアネートモノマーから調製される。これらポリイソシアネート誘導体はたとえば欧州特許出願公開明細書第０，００３，５０５号、ドイツ特許出願公開明細書第１，１０１，３９４号、米国特許発明明細書第３，３５８，０１０号、第３，９０３，１２７号、第４，３２４，８７９号、第４，２８８，５８６号、ドイツ特許出願公開明細書第３，１００，２６２号、第３，１００，２６３号、第３，０３３，８６０号および第３，１４４，６７２号に記載されている。
可逆的にブロックされたポリイソシアネート成分（Ｂ）を調製するには、ポリイソシアネートをたとえばフェノール、ε−カプロラクタム、ブタノンオキシム、アセトンオキシム、３，５−ジメチル−ピラゾール、トリアゾール、マロン酸のジアルキルエステル、アセト酢酸エステルおよび第二アミン類、たとえばジ−ｎ−ブチルアミンもしくはジ−２−エチルヘキシルアミンのようなブロッキング剤と反応させる。一般に、遊離イソシアネート基の完全ブロッキングが達成される。
【００２１】
遊離イソシアネート基とε−カプロラクタムもしくはブタノンオキシムとのブロッキング反応は１００〜１３０℃の温度にて生ずる（たとえばドイツ特許出願公開明細書第３，００４，８７６号）。全混合物に対し０．０１〜０．１重量％の量の触媒、たとえば有機錫化合物もしくは或る種の第三アミン（たとえばトリエチルアミン）の存在が有利である。
マロン酸のエステルおよびアセト酢酸エステルによるブロッキング反応は、たとえばナトリウムフェノラート、ナトリウムメチラートもしくは他のアルカリアルコラートのような塩基性触媒を用いて公知方法で行われる（たとえばドイツ特許出願公開明細書第２，３４２，６０３号もしくは２，５５０，１５６号）。他の有機アルカリ化合物、たとえばマロン酸ナトリウムも適している。これら触媒は、各反応成分の全重量に対し０．１〜２％の量で使用される。マロン酸ジアルキルはイソシアネート１当量当り少なくとも１モルの量にて使用すべきであるが、５〜２０％過剰のブロッキング剤を使用することが望ましい。
原理的には、未封鎖ポリイソシアネートを部分的にのみブロックし、たとえばイソシアネート基の５０〜９５％（好ましくは７０〜９５％）がブロック型で存在するようにし、次いで部分ブロックされたポリイソシアネートをポリアミン成分（Ａ）と反応させることもできる。成分（Ａ）および（Ｂ）を含有する組成物の調製も同様に或いは個々の成分を混合して行うことができる。さらに、未封鎖ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物を部分ブロックして、たとえばＮＣＯ基の３０％までが遊離の未封鎖型で存在するようにすることもできる。
【００２２】
次いでポリアミン（Ａ）は、遊離ＮＣＯ基とアミノ基の１部との間の自然付加反応の後にブロックトポリイソシアネートと過剰ポリアミン（Ａ）との混合物が存在するような量で添加される。ブロックトＮＣＯ基とアミノ基との当量比は０．５：１〜８：１である。
ブロッキング反応は、ポリイソシアネートに対し不活性な溶剤、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、酢酸メチルグリコール、酢酸エチルグリコール、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンおよびラッカー化学で使用される公知の高沸点炭化水素混合物を用いて或いは用いずに行うことができる。溶剤に個々に或いは混液として使用することができる。さらに溶剤の代わりに、たとえば市販のホスフェート、フタレートもしくはスルホネートのような可塑剤を使用することも可能である。
架橋用成分（Ｂ）として本発明により使用しうるブロックトポリイソシアネートは公知であって、たとえばドイツ特許出願公開明細書第２，３４２，６０３号、２，４３６，８７２号、２，５５０，１５６号、２，６１２，７８３号、２，６１２，７８４号もしくは２，６１２，７８５号に開示されている。
【００２３】
必要に応じポリアミン（Ａ）は、ブロックトポリイソシアネート（Ｂ）用の反応体としての公知の有機ポリヒドロキシル化合物（Ｃ）と混合して使用される。ポリヒドロキシル化合物は公知のポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリウレタンもしくはポリアクリレートポリオール、好ましくはポリエステルおよびポリアクリレートポリオールから選択される。
適するポリエステルポリオールは上記ラッカー溶剤に可溶性である有機ヒドロキシル化合物の重縮合物を包含する。ポリエステルは、たとえばｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールおよびシクロヘキサノールのようなモノアルコール；たとえばエタン１，２−ジオール、プロパン１，２−および１，３−ジオール、ブタン１，４−および１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン１，６−ジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールのようなジオール；および／またはたとえばグリセリン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールのような高官能性アルコールを有機カルボン酸、たとえば安息香酸、シクロヘキサン酸および２−エチルヘキサン酸のようなモノカルボン酸；たとえばフタル酸（無水物）、マレイン酸（無水物）、イソフタル酸およびアジビン酸のようなジカルボン酸およびその無水物；並びにたとえば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（無水物）のような高官能性カルボン酸と反応させて調製される。これらポリエステルポリオールのヒドロキシル基含有量は一般に０．５〜９重量％（樹脂固形物に対し）である。
【００２４】
適するポリアクリレートポリオールはヒドロキシル基含有モノマーと上記溶剤に可溶性である他のオレフィン系不飽和モノマー、たとえばアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリル酸およびアクリロニトリルとのコポリマーを包含する。適するヒドロキシル基含有モノマーは特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）−アクリレート異性体混合物を包含し、これは酸化プロピレンをアクリル酸もしくはメタクリル酸に付加して得られる。これらポリアクリレートポリオールのヒドロキシル基含有量は一般に０．５〜７重量％（樹脂固形物に対し）である。
ポリアミンは１：９〜９：１、好ましくは１：７〜７：１のＮＨ2基とＯＨ基との当量比にて有機ポリヒドロキシル化合物と混合することができる。より好ましくは、ポリアミン（Ａ）はブロックトポリイソシアネート（Ｂ）のための唯一の反応体として使用される。
本発明による被覆組成物に含有される結合剤においては、ポリアミン成分（Ａ）とブロックトポリイソシアネート成分（Ｂ）とを０．５：１〜８：１、好ましくは０．６：１〜６：１、より好ましくは０．７：１〜４：１のブロックトイソシアネート基と第一アミノ基との当量比にて混合する。各成分は、ブロックトイソシアネート基がアミノ基と反応する温度よりも低い温度にて混合される。
【００２５】
結合剤成分（Ａ）および（Ｂ）の他に、本発明による被覆組成物は上記ポリヒドロキシル成分（Ｃ）および他の公知の添加剤、たとえば少なくとも７５℃の沸騰範囲を有する溶剤をも含有することができる。適宜の溶剤の沸点もしくは沸騰範囲の上限は場合により適切な焼付条件に依存し、すなわち焼付温度が高いほど溶剤もしくは溶剤混合物の沸騰温度も高くなる。
適する溶剤はたとえばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、クメンおよび狭い沸騰範囲を有する市販の芳香族物質の混合物、たとえばエッソＡＧ社からのソルベッソ１００、１５０および２００溶剤；たとえばメチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンおよびイソホロンのようなケトン類；たとえば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、酢酸エチル−およびブチル−グリコール、酢酸ヘキシル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびアジピン酸ジメチルのようなエステル類；並びにこれら溶剤の混合物を包含する。
【００２６】
他の適宜の添加剤はたとえば燐酸もしくはジフタル酸トリクレシルおよびクロルパラフィンのような可塑剤；たとえば二酸化チタン、硫酸バリウム、チョークおよびカーボンブラックのような顔料および伸展剤；たとえばＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、オクタン酸錫−ＩＩおよびオクタン酸亜鉛−ＩＩ、並びにジラウリン酸ジブチル錫のような触媒；均染剤；増粘剤；たとえば置換フェノールのような安定剤；付着促進剤としての有機官能性シラン；並びに光安定剤を包含する。
光安定剤はドイツ特許出願公開明細書第２，４１７，３５３号（＝米国特許発明明細書第４，１２３，４１８号および第４，１１０，３０４号）並びにドイツ特許出願公開明細書第２，４５６，８６４号（＝米国特許発明明細書第３，９９３，６５５号および第４，２２１，７０１号）に記載された立体障害アミンを包含する。特に好適な光安定剤はビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジル−４）−セバケート、ビス−（２，２，６，６−テトラメトルピペリジル−４）−セバケート、ｎ−ブチル−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−マロン酸−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル−４）−エステルを包含する。
【００２７】
本発明による被覆組成物は、室温にて液体であると共に極めて良好な貯蔵安定性を有する混合物である。
本発明による被覆組成物からコーティングを調製するには、組成物を任意の耐熱性基体に公知方法により（たとえば噴霧、浸漬、フロー被覆により或いはローラもしくはブレードを用いて）１つもしくはそれ以上のコートにて施す。被覆組成物は金属、プラスチック、木材もしくはガラスを被覆するのに適している。これら被覆組成物は自動車本体部分におけるコーティングの調製、特に表面処理剤および仕上コートとして特に適している。
他の好適な用途分野はアルミニウムおよび鋼材ストリップに対するコーティングの調製であり、自動ストリップ  ラッカー仕上法により被覆されて自動車本体、機械および家庭用具のハウジング、シート、ドラムおよび容器の被覆として使用される。
被覆すべき基体には、被覆前に適するプライマーを施すことができる。一般に被覆組成物は、約５〜８０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの乾燥被覆厚さが得られるよう施される。しかしながら、相当厚いコーティングを調製することも可能である。
用途に応じ本発明による被覆組成物は９０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃、より好ましくは１１０〜１６０℃の温度にて０．２５〜４５分間、好ましくは０．５０〜３５分間にわたり硬化される。
公知のポリウレタン被覆組成物と比較した本発明による結合剤組成物の格別の利点は、触媒なしに溶剤耐性コーティングを得るのに要する低い焼付温度および短い焼付時間である。
硬化したコーティングは優れた性質を有すると共に多くの用途、特に屋外の耐候性１−および２−成分ラッカーにつきコイル被覆ラッカーとして、さらに表面処理剤および仕上コートとして自動車部門で使用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、限定はしないが実施例につき本発明をさらに説明し、ここで部数および％は特記しない限り全て重量による。
粘度はＤＩＮ  ５３  ０１９にしたがって測定した。
Ｉ．  不飽和オリゴエステル（ａ）の一般的調製手順
第１表に示した無水マレイン酸とジオールもしくはポリオールとを攪拌機と還流凝縮器と温度計と窒素供給部とが装着された三ツ口フラスコに秤量して入れ、ＩＲスペクトルにおける約１８４５ｃｍ−１の無水物バンドが殆どまたは完全に消失するまで８０〜１５０℃にて撹拌した。第１表に示したモノアルコールとエステル化触媒と水連行剤とを次いで添加した。添加はモノアルコールおよび連行剤の沸点より低い温度にて行う。次いで混合物を水分離器を使用しながら理論量の水が分離されるまで或いはもはや水が分離されなくなるまで沸騰させた。連行剤および必要に応じ過剰のモノアルコールを次いで完全に減圧下で蒸留除去した。無色〜淡黄色の低粘度液として不飽和オリゴエステルが残留した。得られた不飽和オリゴエステルの組成および性質を第１表に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
ＩＩ．  ポリアミン（Ａ）の一般的調製手順
部Ｉを撹拌機と還流凝縮器と温度計と窒素供給部とが装着された３Ｌの四ツ口フラスコに導入し、６０〜８０℃まで加熱した。次いで部ＩＩを１時間以内に添加した。部ＩＩが不飽和アクリレート（ｂ）であれば撹拌を８０℃にて１時間行い、次いで部ＩＩＩを１時間で添加し、撹拌を理論固形物含有量に達するまで８０℃にて行った。部ＩＩが不飽和オリゴエステル（ａ）であれば撹拌を理論固形物含有量に達するまで８０℃にて行い、次いで使用する場合は部ＩＩＩを１時間以内に添加し、次いで撹拌を理論固形物含有量に達するまで８０℃にて行った。次いで混合物を室温まで冷却し、ポリアミン（Ａ）が淡黄色溶液として得られた。
得られた本発明によるポリアミンの組成および性質をそれぞれ第２表および第３表に示す。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
【表３】
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【００３３】
比較例１（Ｖ１）
ポリウレタンコーティングにおける結合剤成分としての欧州特許出願公開明細書第２７３，２４３号（米国特許発明明細書第４，７６９，４３６号）にしたがうアミノ基とアミド基とを有するポリエステルポリオールの適性を決定するため、この特許の例１を正確に反復した。２０℃にて５３，７４２ｍｐａ．ｓの粘度を有する赤褐色の生成物が得られた。この樹脂は３．６％の全窒素含有量と１．４３％の塩基性窒素含有量とを有した（当量約１０４９ｇ／モル塩基性窒素）。
比較例２（Ｖ２）
本発明によるポリアミンの反応性とポリエステルポリオールの反応性とを比較するため市販のポリエステルポリオールを選択した（即ちアルキノール１６６５、バイエルＡＧ社からの市販製品）。ブロックトポリイソシアネートと組合せたこのポリオールは、たとえばプライマー、自動車表面処理剤およびコイル被覆、並びに一般的な工業コーティングなど焼付ラッカーの調製に特に適している。この樹脂をソルベッソ１００溶剤とイソブタノールとの３１．５：３．５の混液に６５％溶液として存在させ、約２７００ｍＰａ．ｓの粘度と約１．７％のヒドロキシル基含有量（溶液に対し）と１０００ｇ／モルＯＨ基の当量とを有した。
【００３４】
ＩＩＩ． 被覆組成物値の調製
ポリアミンＡ１〜Ａ７と比較例Ｖ１およびＶ２からの結合剤とをブロックトポリイソシアネート（以下、一層詳細に説明する）と混合して、ＮＨ2基およびＯＨ基とブロックトポリイソシアネート基との当量比が１：１になるようにした。この混合物をＤＩＮ ４ｍｍカップから約３０秒の流出時間の粘度に溶剤混液の添加により調整し（ＤＩＮ ５３２１１）、次いでフィルム展延器で試験プレートに約１００μｍの湿潤フィルム厚さにて施した。室温にて５分間にわたり通気した後、被覆した試験プレートを１３０℃および１４０℃にて３０分間にわたり硬化させ、次いで室温まで冷却した。得られたコーティングの光学的および機械的性質、並びに溶剤耐性を架橋度の関数として下記するように評価した。
溶剤耐性は、溶剤に浸漬した綿棒を１分間にわたりコーティングに施して試験した。使用した溶剤はキシレン、酢酸メトキシプロピル（ＭＰＡ）、酢酸エチルおよびアセトンとした。１分間の後、コーティングを評価した。「０」の数値はコーティングが完全に満足しうるものであることを意味するのに対し、「５」の数値はコーティングが接触箇所にて完全に溶解したことを意味する。
機械的なラッカー特性をケーニッヒ振子防振試験（ＤＩＮ ５３ １５７）（これはコーティングの硬さの尺度である）およびエリクセン・カッピング試験（ＤＩＮ ＩＳＯ １５２０）（これはコーティングの柔軟性の尺度である）によって特性化した。
結合剤組成物１〜７および比較例Ｖ８〜Ｖ１０の組成および試験結果を第４表に示す。
【００３５】
【表４】
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【００３６】
【表５】
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【００３７】
結果の検討
極めて良好な流動特性を有する極めて光艶のあるコーティングが本発明によるポリアミンＡ１〜４７に基づく被覆組成物から調製された。このコーティングはさらに１３０℃および１４０℃の両者にて３０分間にわたり焼付けた後に良好な硬さと良好な柔軟性とを有した。各種の溶剤に対する耐性は極めて良好であったが、しばしば若干良好であった。
１４０℃にて３０分間の後、比較例Ｖ１（例８）に基づく被覆組成物は深黄色の極めて柔らかいコーティングを形成し、これは試験した全ての溶剤に対し耐性を示さず、これはコーティングが即座に溶解または部分溶解したという事実により証明された。
１３０℃（例９）にて比較例Ｖ２に基づく被覆組成物は不充分なフィルム硬さと貧弱な溶剤耐性とを有するコーティングを形成した。１４０℃の焼付温度（例１０）にて、極めて良好なフィルム硬さであるが不充分な溶剤耐性を有するコーティングが得られた。
【００３８】
以下、本発明の実施態様を要約すれば次の通りである：
１． （ａ）１分子当たり平均２〜４個の二重結合を有する不飽和オリゴエステルおよび（ｂ）必要に応じマイケル付加アクセプタとして適すると共に１分子当り平均１〜４個の二重結合を有する他の不飽和化合物と、（ｃ）２個の第一アミノ基を有する（シクロ）脂肪族ジアミンおよび（ｄ）必要に応じマイケル付加ドナーとして適する他のアミノ官能性化合物との反応生成物であるポリアミン。
２． 成分（ａ）〜（ｃ）の反応生成物が平均１〜６個の第一アミノ基と３〜１２個の第二アミノ基と０．３９〜６．５３％の第一アミノ基含有量と１．８２〜１０．２０％の第二アミノ基含有量とを有する上記第１項に記載のポリアミン。
３． 成分（ａ）と（ｃ）との反応生成物であって、平均２〜６個の第一アミノ基と２〜１２個の第二アミノ基と０．７３〜７．８８％の第一アミノ基含有量と１．３７〜７．３９％の第二アミノ基含有量とを有する上記第１項に記載のポリアミン。
【００３９】
４．  出発成分（ａ）が無水マレイン酸と１，０００もしくはそれ以下の分子量を有するジオールとアルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有するモノアルコールとから調製された不飽和オリゴエステルであり、出発成分（ｂ）が１分子当り２〜４個の二重結合を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルであり、出発成分（ｃ）が２個の第一アミノ基を有すると共に式
ＮＨ２  −Ｒ−ＮＨ２
［式中、ＲはＣ２  〜Ｃ２４脂肪族基またはＣ３  〜Ｃ２４脂環式基を示す］
に対応する（シクロ）脂肪族ジアミンである上記第１項に記載のポリアミン。
５．  出発成分（ａ）が無水マレイン酸と１，０００もしくはそれ以下の分子量を有するジオールとアルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有するモノアルコールとから調製された不飽和オリゴエステルであり、出発成分（ｂ）が１分子当り２〜４個の二重結合を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルであり、出発成分（ｃ）が２個の第二アミノ基を有すると共に式
ＮＨ２  −Ｒ−ＮＨ２
［式中、ＲはＣ２  〜Ｃ２４脂肪族基またはＣ３  〜Ｃ２４脂環式基を示す］
に対応する（シクロ）脂肪族ジアミンである上記第２項に記載のポリアミン。
【００４０】
６．  出発成分（ａ）が無水マレイン酸と１，０００もしくはそれ以下の分子量を有するジオール、トリオールおよび／またはテトラオールとアルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有するモノアルコールとから調製された不飽和オリゴエステルであり、出発成分（ｃ）が２個の第一アミノ基を有すると共に式
ＮＨ２  −Ｒ−ＮＨ２
［式中、ＲはＣ２  〜Ｃ２４脂肪族基またはＣ３  〜Ｃ２４脂環式基を示す］
に対応する（シクロ）脂肪族ジアミンである上記第１項に記載のポリアミン。
７．  出発成分（ａ）が無水マレイン酸と１，０００もしくはそれ以下の分子量を有するジオール、トリオールおよび／またはテトラオールとアルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有するモノアルコールとから調製された不飽和オリゴエステルであり、出発成分（ｃ）が２個の第一アミノ基を有すると共に式
ＮＨ２  −Ｒ−ＮＨ２
［式中、ＲはＣ２  〜Ｃ２４脂肪族基またはＣ３  〜Ｃ２４脂環式基を示す］
に対応する（シクロ）脂肪族ジアミンである上記第２項に記載のポリアミン。
【００４１】
８．  成分（ｂ）がトリアクリル酸トリメチロールプロパンからなる上記第１項に記載のポリアミン。
９．  成分（ｂ）がトリアクリル酸トリメチロールプロパンからなる上記第２項に記載のポリアミン。
１０．  成分（ｂ）がトリアクリル酸トリメチロールプロパンからなる上記第３項に記載のポリアミン。
１１．  成分（ｃ）がイソホロンジアミンからなる上記第１項に記載のポリアミン。
１２．  成分（ｃ）がイソホロンジアミンからなる上記第５項に記載のポリアミン。
１３．  成分（ｃ）がイソホロンジアミンからなる上記第７項に記載のポリアミン。
１４．  成分（ｃ）がイソホロンジアミンからなる上記第８項に記載のポリアミン。
１５．  成分（ｃ）がイソホロンジアミンからなる上記第９項に記載のポリアミン。
１６．  成分（ｃ）がイソホロンジアミンからなる上記第１０項に記載のポリアミン。
【００４２】
１７． 上記第１項に記載の記載のポリアミンとブロックトポリイソシアネートとを含有する結合剤組成物。
１８． 上記第１項に記載のポリアミンとブロックトポリイソシアネートとからなる結合剤を含有する被覆組成物で被覆された基体。
【００４３】
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想および範囲を逸脱することなく各種の改変をなしうることが当業者には了解されよう。