(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤成分として過硫酸成分を含む６０重量％以上の硫酸溶液からなるエッチング液による樹脂成形体のエッチング方法であって、
前記エッチング液の酸化剤濃度及び硫酸濃度を連続的又は間欠的に測定し、
この測定された酸化剤濃度及び硫酸濃度に基づき前記エッチング液を前記樹脂成形体のエッチングに適切な酸化剤濃度及び硫酸濃度にそれぞれ調整する樹脂成形体のエッチング方法において、
前記エッチング液の酸化剤濃度及び硫酸濃度の調整を、該エッチング液を電解することにより過硫酸成分を生成する手段と、硫酸、水及び過酸化水素水のいずれか１以上を添加することにより過硫酸成分の調整及び硫酸濃度の調整を行う手段とを併用することにより行い、
前記エッチング液の酸化剤濃度及び硫酸濃度の調整が、前記エッチング液の酸化剤濃度及び硫酸濃度の測定結果に基づき、前記エッチング液中の酸化剤濃度及び硫酸濃度が所定の値となるように、前記電解における通電電流量を調整して過硫酸成分の生成量を調整するとともに、硫酸、水及び過酸化水素水のいずれか１以上の添加量を制御し、
前記エッチング液の酸化剤濃度及び硫酸濃度の調整が、前記エッチング液中の酸化剤濃度の設定値に対して、前記電解による操作単独では、該酸化剤濃度の設定値を超えない条件で過硫酸成分を生成させて該エッチング液において減少した酸化剤濃度を補うとともに、前記エッチング液中の硫酸濃度が所定の値となるように硫酸、水及び過酸化水素水のいずれか１以上の添加量を制御する、樹脂成形体のエッチング方法。
【請求項２】
前記エッチング液への硫酸、水及び過酸化水素水のいずれか１以上を補充する操作が、
補充する液量を算出し液補充前のエッチング液中の酸化剤濃度の計測値と決定した補充する液量とに基づいて補充後のエッチング液が所定の酸化剤濃度となるように、過酸化水素水の必要添加量を演算するプロセスと、
液補充前のエッチング液中の硫酸濃度の計測値と決定した補充液量とに基づき液補充後のエッチング液が所定の硫酸濃度となるように硫酸及び水分の必要添加量を演算するプロセスと、
演算して得られた水分の必要添加量と過酸化水素水の必要添加量とから添加する水の必要添加量を演算するプロセスと、
各演算結果に応じて硫酸、過酸化水素水及び水の１以上をエッチング液に添加するプロセスと
を有する、請求項１に記載の樹脂成形体のエッチング方法。
【請求項３】
酸化剤成分として過硫酸成分を含む６０重量％以上の硫酸溶液からなるエッチング液による樹脂成形体のエッチング方法であって、
前記エッチング液の酸化剤濃度及び硫酸濃度を連続的又は間欠的に測定し、
この測定された酸化剤濃度及び硫酸濃度に基づき前記エッチング液を前記樹脂成形体のエッチングに適切な酸化剤濃度及び硫酸濃度にそれぞれ調整する樹脂成形体のエッチング方法において、
前記エッチング液の酸化剤濃度及び硫酸濃度の調整を、該エッチング液を電解することにより過硫酸成分を生成する手段と、硫酸、水及び過酸化水素水のいずれか１以上を添加することにより過硫酸成分の調整及び硫酸濃度の調整を行う手段とを併用することにより行い、
前記エッチング液への硫酸、水及び過酸化水素水のいずれか１以上を補充する操作が、
補充する液量を算出し液補充前のエッチング液中の酸化剤濃度の計測値と決定した補充する液量とに基づいて補充後のエッチング液が所定の酸化剤濃度となるように、過酸化水素水の必要添加量を演算するプロセスと、
液補充前のエッチング液中の硫酸濃度の計測値と決定した補充液量とに基づき液補充後のエッチング液が所定の硫酸濃度となるように硫酸及び水分の必要添加量を演算するプロセスと、
演算して得られた水分の必要添加量と過酸化水素水の必要添加量とから添加する水の必要添加量を演算するプロセスと、
各演算結果に応じて硫酸、過酸化水素水及び水の１以上をエッチング液に添加するプロセスと
を有する、樹脂成形体のエッチング方法。
【請求項４】
過硫酸成分を生成する電解に用いる電極として、導電性ダイヤモンドで接液面が被覆された電極を用いる、請求項１から３のいずれか１項に記載の樹脂成形体のエッチング方法。
【請求項５】
酸化剤成分として過硫酸成分を含む６０重量％以上の硫酸溶液からなるエッチング液により樹脂成形体をエッチングするシステムであって、
前記エッチング液の酸化剤濃度測定手段及び硫酸濃度測定手段と、
この測定された酸化剤濃度及び硫酸濃度に基づき前記エッチング液を前記樹脂成形体のエッチングに適切な酸化剤濃度及び硫酸濃度にそれぞれ調整する調整機構と、を備え、
前記調整機構が、
前記エッチング液を電解する電解装置と、
硫酸、水及び過酸化水素水のいずれか１以上を添加する添加手段と、を有し、
前記酸化剤濃度測定手段及び前記硫酸濃度測定手段の測定結果に基づき、前記電解装置の運転条件、及び前記添加手段による硫酸、水及び過酸化水素水のそれぞれの添加量の操作を行う制御手段をさらに備え、
前記制御手段は、
前記酸化剤濃度測定手段及び前記硫酸濃度測定手段の測定結果に基づき、前記エッチング液中の酸化剤濃度及び硫酸濃度が所定の値となるように、前記電解装置における通電電流量を調整して過硫酸成分の生成量を調整するとともに、前記添加手段による硫酸、水及び過酸化水素水のいずれか１以上の添加量を制御し、
前記エッチング液中の酸化剤濃度の設定値に対して、前記電解装置による操作単独では、該酸化剤濃度の設定値を超えない条件で過硫酸成分を生成させて該エッチング液において減少した酸化剤濃度を補うとともに、前記エッチング液中の硫酸濃度が所定の値となるように前記添加手段による硫酸、水及び過酸化水素水のいずれか１以上の添加量を制御する、樹脂成形体のエッチング処理システム。
【請求項６】
前記電解装置が、導電性ダイヤモンドで接液面が被覆された電極を有する、請求項５に記載の樹脂成形体のエッチング処理システム。
【請求項７】
前記制御手段が、前記電解装置の運転条件及び前記添加手段による添加量の調整の一部又は全部を自動制御可能である、請求項５又は６に記載の樹脂成形体のエッチング処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種材料表面の洗浄や改質、特に樹脂材料表面へのめっき処理に先立って行われる樹脂成形体のエッチングにおいて、６価クロム酸と過マンガン酸を添加・含有しない溶液を用いた樹脂成形体のエッチング方法及びそれを実現するためのエッチング処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂成形体表面に金属めっきを施す場合は、樹脂成形体表面とめっき皮膜との密着性を高めるために、めっき処理前に樹脂成形体表面を６価クロム酸が含まれる溶液で粗化するエッチング工程が必要であることが知られている。しかしながら、６価クロムは発がん性物質として指定されており、その使用及び排出に関する規制があることから、人体及び環境への負荷が小さい代替技術が求められている。その代替技術として、過マンガン酸を用いた樹脂成形体のエッチング液が提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３など）が、過マンガン酸も人の健康や生態系に有害な恐れのある化学物質としてＰＲＴＲ制度の第一種指定化学物質として指定されており、過マンガン酸を用いずに環境負荷をより低減できるエッチング技術が求められている。
【０００３】
このような人体及び環境への負荷がある重金属を含まずに樹脂成形体表面をエッチングする技術として、過硫酸成分を含む硫酸溶液を用いる方法が提案されている。例えば、特許文献４には、硫酸を電気分解して生成した過硫酸成分を含む電解液を循環供給する処理システムが提案されており、この溶液を用いてエッチングを行ったＡＢＳ樹脂材料に密着性のあるめっき皮膜が形成されることが開示されている。この処理システムであれば、人体及び環境への負荷がより少なく、長時間安定した処理効果を得ることが可能となる。さらに、この特許文献４には、比較例２として、濃硫酸と過酸化水素水を混合して生成した過硫酸含む硫酸溶液により樹脂成形体表面をエッチングする方法も記載されており、この溶液を用いてエッチングしたＡＢＳ樹脂材料にめっきを形成することが示されている。
【０００４】
また、特許文献５には、過硫酸成分として過硫酸塩を溶解した硫酸溶液で樹脂成形体をエッチングする方法が提案されている。この方法であれば、エッチング溶液中の過硫酸を適切な濃度に維持することが可能であり、長期間安定した処理が可能となる。
【０００５】
ところで、従来から硫酸と過酸化水素とを混合して過硫酸成分を生成してその薬液を用いる技術は、半導体などの電子部品における洗浄技術として古くから利用されており、薬液の安定性を改善するための技術が提案されている（特許文献６、特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第６４８２０４９号公報
【特許文献２】特許第６６２２７１２号公報
【特許文献３】特開２０１７−１０１３０４号公報
【特許文献４】特開２０１９−４４２２９号公報
【特許文献５】特許第６２８８２１３号公報
【特許文献６】特開２００７−１２３３３０号公報
【特許文献７】特開２００７−２６０５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現在、６価クロム酸や過マンガン酸といった健康や環境に対し多大な影響を及ぼす規制対象物質を使用することなく、各種材料表面の洗浄や改質、特に樹脂材料表面へのめっき処理に先立って行われる樹脂成形体のエッチングを実施し、目的とする表面状態を得ることが求められている。しかしながら、前述した従来技術に示した人体及び環境への負荷がある重金属を含まずに樹脂成形体表面をエッチングする技術である、特許文献４〜７の過硫酸成分を含む硫酸溶液を用いる方法には、いずれも以下のような課題がある。
【０００８】
特許文献４で提案されている硫酸を電気分解して生成した過硫酸成分を含む電解液を循環供給する処理システムの場合、硫酸を電気分解するため多大な電力を消費するという課題や、過硫酸成分の生成能力を高めるために装置の大型化が必要で多大なコストを要するという課題がある。また、特許文献４の比較例２に記載されている、濃硫酸と過酸化水素水を混合して生成した過硫酸を含む硫酸溶液により樹脂成形体表面をエッチングする方法については、処理液の成分が消費されることによって処理液の性状が変化し、処理の長期安定性に欠けるという課題がある。
【０００９】
また、特許文献５に提案されている、過硫酸成分として過硫酸塩を溶解した硫酸溶液で樹脂成形体をエッチングする方法については、過硫酸塩として添加する、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の固形物を溶解する操作あるいは設備が必要となる。加えて、添加する過硫酸塩に起因する水素イオン以外のカチオン成分が混入することを避けられず、添加を繰り返してそのカチオン成分濃度が高くなると、エッチング槽内で硫酸塩として析出・堆積するといった不具合が発生するという課題がある。
【００１０】
さらに、特許文献６，７に記載された技術は、硫酸濃度を所定の濃度以上に維持したり、過硫酸濃度を所定の範囲内に維持したりする技術であり、硫酸濃度と酸化剤濃度を同時に所定濃度に維持する薬液の使用方法及び処理システムは検討されておらず、一定条件下で処理を行うめっき処理に先立って行われる樹脂成形体のエッチングへの適用には不向きであり、この従来技術をそのまま適用した場合には、安定した樹脂エッチングが行えず、めっき不良の発生につながる懸念がある。
【００１１】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、６価クロム酸や過マンガン酸といった健康や環境に対し多大な影響を及ぼす規制対象物質を使用することなく、各種材料表面の洗浄や改質、特に樹脂材料表面へのめっき処理に先立って行われる樹脂成形体のエッチングを実施し、目的とする表面状態を得ることが可能な樹脂成形体のエッチング方法を提供することを目的とする。また、本発明は、この樹脂成形体のエッチング方法を実施するためのエッチング処理システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明は第一に、酸化剤成分として過硫酸成分を含む６０重量％以上の硫酸溶液からなるエッチング液による樹脂成形体のエッチング方法であって、前記エッチング液の酸化剤濃度及び硫酸濃度を連続的又は間欠的に測定し、この測定された酸化剤濃度及び硫酸濃度に基づき前記エッチング液を前記樹脂成形体のエッチングに適切な酸化剤濃度及び硫酸濃度にそれぞれ調整する樹脂成形体のエッチング方法において、前記エッチング液の酸化剤濃度及び硫酸濃度の調整を、該エッチング液を電解する方法により過硫酸成分を生成する手段と、硫酸、水及び過酸化水素水のいずれか１以上を添加することにより過硫酸成分の調整及び硫酸濃度の調整を行う手段とを併用することにより行う、樹脂成形体のエッチング方法を提供する（発明１）。
【００１３】
かかる発明（発明１）によれば、樹脂成形体のエッチング工程においては、時間とともにエッチング液の酸化剤の濃度が低下するとともに硫酸濃度も変動し、これにより樹脂成形体の表面の粗面化の状態が異なってしまう。そこで、エッチング液の酸化剤濃度及び硫酸濃度を測定し、これらの測定された酸化剤及び硫酸の濃度に応じて、該エッチング液を電解して過硫酸成分を生成し、これをエッチング液に補充するとともに、硫酸、水及び過酸化水素水のいずれか１以上を添加することにより過硫酸成分の補充や硫酸濃度の調整を行うことにより、常に安定した条件で樹脂成形体をエッチングすることができる。これにより、６価クロム酸や過マンガン酸など人体及び環境への負荷がある重金属を含まず、樹脂成形体のエッチング等の表面処理を長時間安定して行うことが可能となる。
【００１４】
上記発明（発明１）においては、前記エッチング液の酸化剤濃度及び硫酸濃度の調整が、前記エッチング液の酸化剤濃度及び硫酸濃度の測定結果に基づき、前記エッチング液中の酸化剤濃度及び硫酸濃度が所定の値となるように、前記電解における通電電流量を調整して過硫酸成分の生成量を調整するとともに、硫酸、水及び過酸化水素水のいずれか１以上の添加量を制御することが好ましい（発明２）。特に上記発明（発明２）においては、前記エッチング液の酸化剤濃度及び硫酸濃度の調整が、前記エッチング液中の酸化剤濃度の設定値に対して、前記電解による操作単独では、該酸化剤濃度の設定値を超えない条件で過硫酸成分を生成させて該エッチング液において減少した酸化剤濃度を補うとともに、前記エッチング液中の硫酸濃度が所定の値となるように硫酸、水及び過酸化水素水のいずれか１以上の添加量を制御することが好ましい（発明３）。
【００１５】
かかる発明（発明２，３）によれば、あらかじめエッチング処理に好適な酸化剤濃度及び硫酸濃度を設定しておき、エッチング液がこの設定された酸化剤濃度及び硫酸濃度となるように、エッチング液を電解する条件と、硫酸、水及び過酸化水素水の添加量の制御とを組み合わせることで、エッチング液の性状を樹脂成形体のエッチング等の表面処理に好適なものに維持することができる。
【００１６】
上記発明（発明１〜３）においては、過硫酸成分を生成する電解に用いる電極として、導電性ダイヤモンドで接液面が被覆された電極を用いることが好ましい（発明４）。
【００１７】
かかる発明（発明４）によれば、導電性ダイヤモンドで接液面が被覆された電極は、硫酸を電解処理した際の過硫酸成分の生成効率が高く、電極の耐久性にも優れていることから、樹脂成形体のエッチングの用途に好適である。
【００１８】
上記発明（発明１〜４）においては、前記エッチング液への硫酸、水及び過酸化水素水のいずれか１以上を補充する操作が、補充する液量を算出し液補充前のエッチング液中の酸化剤濃度の計測値と決定した補充する液量とに基づいて補充後のエッチング液が所定の酸化剤濃度となるように、過酸化水素水の必要添加量を演算するプロセスと、液補充前のエッチング液中の硫酸濃度の計測値と決定した補充液量とに基づき液補充後のエッチング液が所定の硫酸濃度となるように硫酸及び水分の必要添加量を演算するプロセスと、  演算して得られた水分の必要添加量と過酸化水素水の必要添加量とから添加する水の必要添加量を演算するプロセスと、各演算結果に応じて硫酸、過酸化水素水及び水の１以上をエッチング液に添加するプロセスと、を有することが好ましい（発明５）。
【００１９】
かかる発明（発明５）によれば、測定された酸化剤濃度及び硫酸濃度と、エッチング液の総量と、硫酸の濃度と、添加する硫酸の濃度及び過酸化水素水の濃度に基づいて、エッチング液の酸化剤濃度及び硫酸濃度を最適とするために必要な過硫酸成分の量を算定して電解処理を制御するとともに、添加すべき過酸化水素水、硫酸及び水の量を算定して、それぞれを適宜添加することにより、エッチング液の酸化剤濃度及び硫酸濃度の両方を適切とすることができる。
【００２０】
また、本発明は第二に、酸化剤成分として過硫酸成分を含む６０重量％以上の硫酸溶液からなるエッチング液により樹脂成形体をエッチング処理するシステムであって、前記エッチング液の酸化剤濃度測定手段及び硫酸濃度測定手段と、この測定された酸化剤濃度及び硫酸濃度に基づき前記エッチング液を前記樹脂成形体のエッチングに適切な酸化剤濃度及び硫酸濃度にそれぞれ調整する調整機構とを備え、前記調整機構が、前記エッチング液を電解する電解装置と、硫酸、水及び過酸化水素水のいずれか１以上を添加する添加手段と、を有する、樹脂成形体のエッチング処理システムを提供する（発明６）。
【００２１】
かかる発明（発明６）によれば、樹脂成形体のエッチング工程においては、時間とともにエッチング液の酸化剤の濃度が低下するとともに硫酸濃度も変動し、これにより樹脂成形体の表面の粗面化の状態が異なってしまう。そこで、酸化剤濃度測定手段及び硫酸濃度測定手段によりエッチング液の酸化剤濃度及び硫酸濃度を測定し、これらの測定された酸化剤及び硫酸の濃度に応じて、電解装置によりエッチング液の電解処理を行い酸化剤としての過硫酸成分を補充するとともに、添加手段で硫酸、水及び過酸化水素水のいずれか１以上を添加することにより過硫酸成分の補充や硫酸濃度の調整を行うことにより、常に安定した条件で樹脂成形体をエッチング可能なシステムとなっている。
【００２２】
上記発明（発明６）においては、前記電解装置が、導電性ダイヤモンドで接液面が被覆された電極を有することが好ましい（発明７）。
【００２３】
かかる発明（発明７）によれば、導電性ダイヤモンドで接液面が被覆された電極は、硫酸を電解処理した際の過硫酸成分の生成効率が高く、電極の耐久性にも優れていることから、樹脂成形体のエッチングの用途に好適である。
【００２４】
上記発明（発明６，７）においては、前記酸化剤濃度測定手段及び前記硫酸濃度測定手段の測定結果に基づき、前記電解装置の運転条件、及び前記添加手段による硫酸、水及び過酸化水素水のそれぞれの添加量の操作を行う制御手段を備えることが好ましい（発明８）。
【００２５】
かかる発明（発明８）によれば、測定された酸化剤濃度及び硫酸濃度と、エッチング液の総量と、硫酸の濃度と、添加する硫酸の濃度及び過酸化水素水の濃度に基づいて、制御手段により電解装置の運転条件の制御と、過酸化水素水、硫酸及び水の添加量の制御とを行うことにより、エッチング液の酸化剤濃度及び硫酸濃度の両方を樹脂成形体のエッチングに適切なものとすることができる。
【００２６】
上記発明（発明８）においては、前記制御手段が、前記電解装置の運転条件及び前記添加手段による添加量の調整の一部又は全部を自動制御可能であることが好ましい（発明９）。
【００２７】
かかる発明（発明９）によれば、前記制御手段により電解装置の電源装置や過酸化水素水、硫酸及び水の添加量を自動制御することにより、システムを安定運転することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の樹脂成形体のエッチング方法によれば、エッチング液の酸化剤濃度及び硫酸濃度を測定し、これらの測定された酸化剤及び硫酸の濃度に応じて、該エッチング液を電解する方法により過硫酸成分を生成してこれを補充するとともに、硫酸、水及び過酸化水素水のいずれか１以上を添加することにより過硫酸成分の補充と硫酸濃度の調整を行うものであるので、常に安定した条件で樹脂成形体をエッチングすることができる。このような本発明により、６価クロム酸や過マンガン酸など人体及び環境への負荷がある重金属を含まず、樹脂成形体のエッチング等の表面処理を長時間安定して行うことが可能となる。また、エッチング液として硫酸を電気分解して生成した過硫酸成分を含む電解液を循環供給する処理システムの省電力化を図れるとともに、装置の小型化が可能となる。さらに、エッチング液の廃棄量が削減でき、消費する薬液の削減も可能となるため、環境負荷の低減にも貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の樹脂成形体のエッチング方法の第一の実施形態による電解硫酸溶液製造システムを示す概略図である。
【図２】本発明の樹脂成形体のエッチング方法の第二の実施形態による電解硫酸溶液製造システムを示す概略図である。
【図３】実施例１におけるエッチング後のＡＢＳ樹脂成形体の表面を示す拡大ＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１比較例１及び比較例２における無電解ニッケルめっき後の樹脂成形体を示す写真である。
【図５】比較例２におけるエッチング後のＡＢＳ樹脂成形体の表面を示す拡大ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の本発明の樹脂成形体のエッチング方法及び樹脂成形体のエッチング処理システムについて添付図面を参照して詳細に説明する。
【００３１】
＜第一の実施形態＞
本発明の第一の実施形態について、以下説明する。
［樹脂成形体］
本実施形態において、処理対象となる樹脂成形体としては、樹脂材料表面へのめっき皮膜の形成が可能な表面状態に改質可能なものであれば特に制限はなく、ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）などの樹脂からなる成形体が好適である。なお、ＰＣ／ＡＢＳは、ＡＢＳ樹脂とＰＣ樹脂との混合樹脂である。これらのうち、ＡＢＳとＰＰＳに関しては過硫酸成分を含む硫酸溶液で前処理を行った樹脂表面にめっき可能なことが既往の文献（橋本  他；表面技術協会第１３６回講演大会要旨集，１５Ｂ−１８（２０１７）、石黒  他；表面技術協会第１４１回講演大会要旨集，０３Ａ−２９（２０２０））にも報告されており、特に好適な対象樹脂である。
【００３２】
［エッチング液］
過硫酸成分を含む硫酸溶液で樹脂成形体をエッチングするためのエッチング液は、酸化剤成分としてペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸といった強い酸化性を有する過硫酸成分を含有する必要がある。このような過硫酸成分を含む硫酸溶液を調製する手段（調整機構）として以下に示すような二つの手段が例示される。
【００３３】
（第一手段）
過硫酸成分を含む硫酸溶液（エッチング液）を調製する一つ目の手段（第一手段）としては、硫酸溶液を電解する方法があげられる。このような過硫酸成分を生成する製造設備として、例えばエッチング液を貯留する槽、電解セル、及び槽と電解セルの間でエッチング液を循環させるための循環ポンプを備えた配管、及びエッチング液を貯留する槽内の温度を制御する機構、及び電解セルに供給する溶液の温度を制御する機構から構成される溶液循環系を有するものを用いることができ、例えば、図１に示すような装置を好適に用いることができる。
【００３４】
図１において、過硫酸成分を含む硫酸溶液の製造装置１は、エッチング液３を受けるエッチング槽（貯留槽）２と、このエッチング槽２内に配置された温度制御機構としての加熱器４とを備える。このエッチング槽２には、該エッチング槽２の底部を出て再度エッチング槽２に還流する循環配管５が設けられている。この循環配管５には、エッチング槽２の出口側（基端側）から順に循環ポンプ６と電解セルに供給する溶液の温度を制御する熱交換器７とアノード極８Ａとカソード極８Ｂとを有する電解セル８とが設けられている。電解セル８には、直流電源装置９が接続されている。電解セル８に設置するアノード極８Ａとカソード極８Ｂとしては、電解対象の溶液中で過硫酸成分を生成可能なものであれば制限はないが、生成効率や電極の耐久性の観点から、導電性ダイヤモンドで接液面が被覆された電極を用いることが好ましい。そして、本実施形態においては、循環配管５の電解セル８の手前には、酸化剤濃度測定手段としての酸化剤濃度計（図示せず）と、硫酸濃度測定手段としての硫酸濃度計（図示せず）とが設けられている。
【００３５】
（酸化剤濃度測定手段）
酸化剤濃度測定手段としては、酸化還元滴定法や吸光光度法、熱分解して発生する酸素ガス量を計測する方法、電気化学的手法など、酸化剤濃度を正確に測定できる方法を利用する手段であれば、特に限定されない。また、高い硫酸濃度中の酸化剤濃度を計測する手段は、特許第５４９９６０２号公報、特許第５７７３１３２号公報、特許第５７１０３４５号公報、特許第６０２４９３６号公報、特許第６２６５２８９号公報などに記載の技術が提案されており、これらを適用することができる。
【００３６】
（硫酸濃度測定手段）
硫酸濃度測定手段としては、中和滴定法や、比重計測法、電磁誘導法、液中超音波伝播速度計測法など、硫酸濃度を正確に測定できる方法を利用する手段であれば、特に限定されないが、液中超音波伝播速度計測による濃度計や電磁誘導式硫酸濃度計などは、リアルタイムで硫酸濃度を計測できることから、エッチング液３の硫酸濃度を制御する上でより好適である。
【００３７】
このような過硫酸成分を含む硫酸溶液の製造装置１において、初期状態においてはエッチング槽２には硫酸が充填されており、循環ポンプ６を駆動することにより、硫酸をエッチング槽２の底部から循環配管５を経由して、電解セル８に供給する。そして、アノード極８Ａとカソード極８Ｂに電流を供給して硫酸を電解することで（１）式のような反応によりペルオキソ二硫酸が生成する。また、生成したペルオキソ二硫酸は、（２）式のように水と反応し、ペルオキソ一硫酸が生成する。このような硫酸溶液の電解により、硫酸濃度が１０重量％といった低濃度から濃硫酸までの広い硫酸濃度範囲において過硫酸成分を生成することができる。なお、電解に用いる電極の耐久性の観点から、電解する硫酸溶液の温度は３０℃以上であることが望ましい。
２Ｈ２ＳＯ４  ⇒  Ｈ２Ｓ２Ｏ８  ＋  Ｈ２↑                    ・・・・・（１）
Ｈ２Ｓ２Ｏ８  ＋  Ｈ２Ｏ  ⇒  Ｈ２ＳＯ５  ＋  Ｈ２ＳＯ４     ・・・・・（２）
【００３８】
（第二手段）
過硫酸成分を含む硫酸溶液（エッチング液３）を調製する別の手段（第二手段）としては、硫酸と過酸化水素を混合する方法がある。この方法では（３）式のようにペルオキソ一硫酸が生成する。（３）式の反応式に示す硫酸は分子状硫酸であるため、この反応が生じるためには分子状硫酸が存在する硫酸濃度でなければならず、具体的には硫酸濃度６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である必要がある。また、９８重量％以上の硫酸は亜硫酸ガスの発生量が著しく多くなり、取扱いが難しい。したがって、（３）式に示す反応を効率よく行うためには、硫酸濃度が７０重量％から９８重量％の範囲となるよう、硫酸、過酸化水素水、及び／又は水の量を適宜調整して混合することが好ましい。この操作において、過酸化水素水と水の比率を調整することにより、生成する酸化剤成分としての過硫酸成分（ペルオキソ一硫酸）の濃度を制御することが可能となる。
Ｈ２ＳＯ４  ＋  Ｈ２Ｏ２  ⇔  Ｈ２ＳＯ５  ＋  Ｈ２Ｏ          ・・・・・（３）
【００３９】
［樹脂成形体のエッチング方法］
（酸化剤濃度の調整方法）
本実施形態は、前述した第一手段と第二手段とを併用して調製した過硫酸成分を含む硫酸溶液をエッチング液３として用いる樹脂成形体のエッチング方法であり、両手段を併用することで、各種材料表面の洗浄や改質、特に樹脂材料表面へのめっき処理に先立って目的とする表面状態を得ることが可能となる。
【００４０】
このような方法において、前記第二手段の硫酸、過酸化水素水、及び／又は水をエッチング液３に添加混合する方法としては、目的とする過硫酸成分が生成する方法であれば特に制限はないが、例えば、図１に示す過硫酸成分を含む硫酸溶液の製造装置１をそのまま樹脂成形体のエッチング処理システムとして使用する場合には、添加手段により硫酸、過酸化水素水、及び／又は水をエッチング槽２に直接添加する方法、エッチング槽２と電解セル８の間の循環配管５に注入する方法が例示される。また、濃度調整槽を別途設けて濃度調整槽に前記各成分を添加し、エッチング槽２と濃度調整槽を循環する方法でもよい。
【００４１】
過硫酸成分を含む硫酸溶液からなるエッチング液３を調製するためには、前記第一手段及び第二手段により効率よく過硫酸成分が生成する硫酸濃度条件に設定する必要があり、第二手段による過硫酸成分の生成を行うことが可能な硫酸濃度７０重量％から９８重量％の範囲にすることが適切である。なお、エッチング対象の樹脂材料の種類に応じ、有効なエッチング処理効果が得られる硫酸濃度は異なるため、前記硫酸濃度の範囲内で適切な条件設定をすることが好ましい。
【００４２】
樹脂成形体をエッチングする処理においては、樹脂材料の種類に応じて有効なエッチング条件、すなわち酸化剤濃度、硫酸濃度あるいは温度などが異なっており、対象とする樹脂材料を有効にエッチングできる範囲内にエッチング液３の性状を保つことが重要となる。そのためには、エッチング液３の性状を監視し、適宜エッチングに有効な液性となるよう有効成分の濃度や温度などを調整することが必要となる。
【００４３】
このエッチング液３の有効成分である過硫酸成分を含む酸化剤は、時間の経過や樹脂成形体のエッチングにともない分解して減衰することが知られている。よって、エッチング液３中の酸化剤濃度を常時又は間欠的に酸化剤濃度測定手段により測定し、その測定結果に基づきエッチング液３中の酸化剤濃度が所定濃度となるように調整することが必要であり、それらを実現する計測・制御システムを設置することが望ましい。
【００４４】
本実施形態においては、前記第一手段におけるエッチング液３を電解する操作において、アノード極８Ａ及びカソード極８Ｂ  に対し通電する電流値を調整することにより過硫酸成分の生成量を調整することで、エッチング液３中の酸化剤濃度を調整することができる。また、エッチング液３中に硫酸、過酸化水素水、及び／又は水を添加混合して過硫酸成分を生成する前記第二手段の方法において、各成分の添加量を調整することで過硫酸成分の生成量を調整するとともに、エッチング液３中の酸化剤濃度を調整することができる。
【００４５】
これら第一手段と第二手段とを用いた酸化剤濃度の調整方法に特に制限はなく、例えば第一手段による電解を一定条件で行うことで過硫酸成分をエッチング３液中に供給し、目的とする酸化剤濃度との差を第二手段により調整する方法や、第二手段による硫酸、過酸化水素水、及び／又は水のエッチング液３中への添加量を一定に固定して過硫酸成分を生成させ、目的とする酸化剤濃度との差を第一手段により調整する方法を例示することができる。その際、一定条件で過硫酸成分を生成する最初の操作（第一手段あるいは第二手段）においては、その操作単独では所定の酸化剤濃度を超えることがない範囲の過硫酸成分生成量となるようにあらかじめ設定する必要がある。
【００４６】
この他、あらかじめ設定したロジックに基づきエッチング液３中の酸化剤濃度に応じて第一手段及び第二手段による過硫酸成分の生成を制御することで酸化剤濃度を目的とする値に調整する方法など、さまざまな方法を適用することが可能である。このような前記第一手段と第二手段とを用いた酸化剤濃度の調整は、常時又は間欠的に測定される酸化剤濃度の計測値を用いた演算の結果に基づき実施することが好ましい。
【００４７】
なお、電解セル８を長期間安定に使用する長寿命化の観点からは、一定条件で電解操作を行うことが望ましく、上述した方法の中では、第一手段による電解を一定条件で行う方法で過硫酸成分をエッチング液３中に供給しながら目的とする酸化剤濃度との差を第二手段により調整する方法が特に好適である。
【００４８】
このような酸化剤濃度の調整過程において、酸化剤濃度が設定値を超えた場合には、第一手段の電解を停止し、エッチング液３の一部を排出するとともに、前記第二手段の調整方法において、過酸化水素以外の硫酸や水を必要量添加することにより、エッチング液３中の硫酸濃度を維持した状態で酸化剤濃度を低下させる措置を取ることが可能である。
【００４９】
（硫酸濃度の調整方法）
エッチング液３の有効成分である硫酸濃度は、エッチング液３への水分の混入によって低下する。このような硫酸濃度の低下は、例えばエッチング処理の前工程の水洗等でエッチング対象物である樹脂成形体やそれを固定する治具に付着した水分が、それらに随伴してエッチング液３に持ち込まれることにより生じる。よって、エッチング液３中の硫酸濃度を常時又は間欠的に測定する装置を具備し、その結果に基づきエッチング液３中の硫酸濃度が所定濃度となるように調整することが必要であり、それらを実現する計測・制御システムを設置することが好ましい。
【００５０】
本実施形態においては、第二手段によりエッチング液３中への硫酸及び水分の添加量を調整することで、エッチング液３中の硫酸濃度を調整することができる。その際、硫酸と水のみでエッチング液３中の硫酸濃度を調整するとエッチング液３中の酸化剤濃度の低下を招くため、硫酸濃度の調整時に添加する水分は、水と必要に応じ添加される過酸化水素水との合計となる。これにより。硫酸濃度の調整のみならず、エッチング液３中の酸化剤濃度の調整も同時に行うことができる。このような操作を行うためには、酸化剤濃度調整方法やそれを実現するための計測・制御システムと、硫酸濃度調整方法やそれを実現するための計測・制御システムとを連携させて制御することが好適である。すなわち、酸化剤濃度測定手段及び硫酸濃度測定手段により計測されたエッチング液３の酸化剤濃度及び硫酸濃度の計測値を用いた演算結果に基づき、エッチング液３中の酸化剤濃度及び硫酸濃度が所定の値となるように、電解による過硫酸成分を生成しつつ、硫酸、水、及び／又は過酸化水素水の添加量を制御することが好適である。
【００５１】
エッチング液３中の硫酸濃度の調整操作において、硫酸、水、及び／又は過酸化水素水をエッチング液３に添加混合する方法としては、目的とする硫酸濃度に調整できれば特に制限はないが、例えば図１に示す前記酸化剤濃度調整法の第一手段を実現する過硫酸成分を含む硫酸溶液の製造装置１（樹脂成形体のエッチング処理システム）に対して適用する場合には、エッチング槽２に直接添加する方法、エッチング槽２と電解セルの間を循環する配管系統に注入する方法が例示される。また、濃度調整槽を別途設けて濃度調整槽に前記成分を添加し、エッチング槽２と濃度調整槽を循環する方法なども挙げられる。
【００５２】
エッチング液３中の硫酸濃度の調整に使用する硫酸は、エッチング液３の硫酸濃度より高ければ、特に限定されないが、一般的な工業薬品として使用される９７重量％硫酸等、高濃度の硫酸であれば、設定するエッチング液３中の硫酸濃度にするための添加量も少なくなることからより好ましい。硫酸濃度の調整に使用する水分のうち、水については目的とする溶液を調製できれば制限はないが、不純物の混入を避けるため純水がより好ましい。また、過酸化水素については一般的な工業薬品として使用される３５重量％過酸化水素水などを用いることができ、さらに高濃度の過酸化水素水であれば、少量の添加で目的とする過硫酸成分濃度に調整することが可能となるためより好ましい。
【００５３】
（エッチング液３の補充方法）
初期のエッチング槽２への建浴や、エッチングされた樹脂成形体あるいはそれらの固定治具に付着して持ち出された液量分の補充など、一定量のエッチング液３を補充する必要が生じる。この場合には、補充する液量を決定するプロセスと、液補充前のエッチング液３中の酸化剤濃度計測値と決定した補充液量とを基に液補充後のエッチング液３全体が所定の酸化剤濃度となるように過酸化水素水の必要添加量を演算するプロセスと、液補充前のエッチング液３中の硫酸濃度の計測値と決定した補充液量とを基に液補充後のエッチング液３が所定の硫酸濃度となるように硫酸及び水分の必要添加量を演算するプロセスと、演算して得られた水分の必要添加量と過酸化水素水の必要添加量から添加する水の必要添加量を演算するプロセスと、これら各演算結果に応じて硫酸、過酸化水素水、及び／又は水をエッチング液３に添加するプロセスを行うことで、目的とする液性のエッチング液３を必要量補充することが可能となる。
【００５４】
ここで、補充する液量の決定は、例えばエッチング液３を貯留するエッチング槽（貯留槽）２内に液面計を設置し、その計測結果に基づき行うことができる。エッチング液３中の酸化剤濃度や、硫酸濃度は、前記した種々の方法により計測することができる。
【００５５】
例えば、エッチング液３の所定酸化剤濃度をＡ［ｍｍｏｌ／Ｌ］、所定硫酸濃度をＢ［重量％］、計測された酸化剤濃度をａ［ｍｍｏｌ／Ｌ］、計測された硫酸濃度をｂ［重量％］、エッチング槽２を含むシステム全体の保有液量をＶ［Ｌ］、補充すべき液量をｖ［Ｌ］とすると、演算は（４）、（５）、（６）式に示される関数によって、過酸化水素水ｍ［重量％］の添加量Ｘ［Ｌ］、硫酸ｎ［重量％］の添加量Ｙ［Ｌ］、水の添加量Ｚ［Ｌ］を決定することができる。
【００５６】
Ｘ  ＝  ｆｕｎｃｔｉｏｎ（Ａ，ａ，Ｖ，ｖ，ｍ）                  ・・・・・（４）
Ｙ  ＝  ｆｕｎｃｔｉｏｎ（Ｂ，ｂ，Ｖ，ｖ，ｎ）                  ・・・・・（５）
Ｚ  ＝  ｆｕｎｃｔｉｏｎ（Ｖ，ｖ，Ｘ，Ｙ）                      ・・・・・（６）
【００５７】
上記の演算に際して、より正確には温度条件を含むことが好ましいが、添加量を求める演算手法はこれらに限定される必要はなく、エッチング液３の酸化剤濃度と硫酸濃度が同時に所定濃度に維持されればよい。なお、エッチング槽２内のエッチング液３の温度は、加熱器４などの温度制御機構を用いて所定温度に加温制御すればよい。具体的には液温度が低すぎるとエッチング反応が進行せず、逆に液温度が高すぎると、樹脂の軟化等の形状変形を起こすため、４０〜８０℃程度が好ましいが、適切なエッチング作用が得られればこれに限定されるものではない。
【００５８】
上述したような本実施形態の樹脂成形体用エッチング方法及びエッチング処理システムにおいて、エッチング液３中の酸化剤濃度や硫酸濃度の計測、電解セル８による過硫酸成分生成、補充するエッチング液量の決定、各種演算、各種成分（硫酸、過酸化水素水、水）の添加の決定、各種成分（硫酸、過酸化水素水、水）の添加に関わる操作あるいは制御については、手動操作で行うことも自動操作で行うことも可能であるが、作業の効率化や安全性の観点から、上述した各操作の一部あるいは全部を自動的に行うことがより好ましい。
【００５９】
＜第二の実施形態＞
次に本発明の第二の実施形態について、以下説明する。
［樹脂成形体］
本実施形態において、処理対象となる樹脂成形体としては、前述した第一の実施形態と同じである。
【００６０】
［エッチング液］
過硫酸成分を含む硫酸溶液で樹脂成形体をエッチングするためのエッチング液としては、前述した第一の実施形態と同じく、硫酸溶液を電解する方法による第一手段と、硫酸と過酸化水素を混合する第二手段とにより、調製した酸化剤成分としてペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸といった強い酸化性を有する過硫酸成分を含有する硫酸溶液である。
【００６１】
［エッチング処理システム］
本実施形態の樹脂成形体のエッチング処理システムは、基本的には前述した第一の実施形態をより具体的に表したものであるので、同一の構成には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。図２において、エッチング処理システム１１は、エッチング液３を受けるエッチング槽２と、このエッチング槽２内に配置された温度制御機構としての加熱器４とを備える。このエッチング槽２には、該エッチング槽２の底部を出て循環ポンプ６からエッチング槽２に還流する循環配管５が設けられていて、この循環配管５はアノード極８Ａ及びカソード極８Ｂを有する電解セル８に連通している。この電解セル８には、直流電源装置９が接続されている。そして、この電解セル８の手前には、硫酸濃度計１２と酸化剤濃度計１３と熱交換器７とがそれぞれ設置されている。これら硫酸濃度計１２と酸化剤濃度計１３での計測結果は、制御手段としての演算・制御装置１４に信号線を介して送信される。なお、１９は、開閉弁１９Ａを備えたエッチング槽２の廃液ラインである。
【００６２】
また、エッチング槽２には、エッチング液３の液面を監視する液面計１５が設けられているとともに、添加手段としての硫酸供給制御機器１６、過酸化水素供給制御機器１７及び純水供給制御機器１８がエッチング槽２に注液可能に近設されている。そして、液面計１５は、演算・制御装置１４に情報伝達可能となっているとともに、演算・制御装置１４は、これら硫酸濃度計１２、酸化剤濃度計１３及び液面計１５の情報に基づいて、直流電源装置９、硫酸供給制御機器１６、過酸化水素供給制御機器１７及び純水供給制御機器１８、さらには廃液ライン１９の開閉弁１９Ａを制御可能となっている。
【００６３】
このようなシステム１１において、演算・制御装置１４では、硫酸濃度計１２及び酸化剤濃度計１３により計測された硫酸濃度及び酸化剤濃度の計測結果に基づき演算が行われ、制御信号が信号線を介して直流電源装置９、硫酸供給制御機器１６、過酸化水素供給制御機器１７及び純水供給制御機器１８に送信される。直流電源装置９では受信した信号に応じて電解セル８に通電する電流量を制御して過硫酸成分（酸化剤）の生成量を調整する。また、硫酸供給制御機器１６、過酸化水素供給制御機器１７及び純水供給制御機器１８では、受信した信号に応じて各成分を必要量添加する操作が行われる。この各成分の供給制御機器は、例えば、入力信号に応じた量の液体を供給することが可能な薬液ポンプを用いればよい。また、演算・制御装置１４は、エッチング液３の液面を監視する液面計１５の情報に基づいて、硫酸供給制御機器１６、過酸化水素供給制御機器１７及び純水供給制御機器１８を制御し液位の調整が可能となっている。
【００６４】
なお、硫酸濃度計１２による酸化剤濃度測定手段としては、前述した第一の実施形態と同じ方法を適用することができる。また、酸化剤濃度計１３としては、前述した第一の実施形態と同じ方法を適用することができる。
【００６５】
［樹脂成形体のエッチング方法］
（酸化剤濃度の調整方法）
エッチング処理システム１１は、初期状態においてはエッチング槽２には硫酸が充填されており、循環ポンプ６を駆動することにより、硫酸をエッチング槽２の底部から循環配管５を経由して、電解セル８に供給する。そして、アノード極８Ａとカソード極８Ｂに電流を供給して硫酸を電解することで過硫酸成分を生成することができる（第一手段）。
【００６６】
一方、添加手段である硫酸供給制御機器１６、過酸化水素供給制御機器１７及び純水供給制御機器１８から、硫酸、過酸化水素水、及び／又は水をエッチング槽２に直接添加することによっても、過硫酸成分を含む硫酸溶液からなるエッチング液３を調製する（第二手段）。
【００６７】
そして、エッチング液３の酸化剤濃度及び硫酸濃度をあらかじめ設定しておき、第一手段及び第二手段により効率よく、この設定値に過硫酸濃度及び硫酸濃度に到達させることが好ましい。このため、第二手段による過硫酸成分の生成を行うことが可能な硫酸濃度７０重量％から９８重量％の範囲にすることが適切である。なお、エッチング対象の樹脂材料の種類に応じ、有効なエッチング処理効果が得られる硫酸濃度は異なるため、前記硫酸濃度の範囲内で適切な条件設定をすることが好ましい。
【００６８】
続いて、硫酸濃度計１２及び酸化剤濃度計１３の計測値により、エッチング液３の酸化剤濃度及び硫酸濃度が設定値になったことを確認したら、エッチング対象の樹脂材料の成形体をエッチング槽２に浸漬してエッチング処理を行う。エッチング処理においては、樹脂材料の種類に応じて有効なエッチング条件、すなわち最適な酸化剤濃度、硫酸濃度あるいは温度などが異なっており、対象とする樹脂材料を有効にエッチングできる範囲内にエッチング液３の性状を保つことが重要となる。そのためには、硫酸濃度計１２及び酸化剤濃度計１３によりエッチング液３の性状を監視し、適宜エッチングに有効な液性となるよう有効成分の濃度や温度などを調整することが必要となる。
【００６９】
このエッチング液３の有効成分である過硫酸成分を含む酸化剤成分は、時間の経過や樹脂成形体のエッチングにともない分解して減衰することが知られている。よって、エッチング液３中の酸化剤濃度を常時又は間欠的に酸化剤濃度計１３により測定し、その結果に基づきエッチング液３中の酸化剤濃度が所定濃度となるように調整する。
【００７０】
具体的には、電解セル８のアノード極８Ａ及びカソード極８Ｂ  に対し通電する電流値を調整して、過硫酸成分の生成量を調整することで、エッチング液３中の酸化剤濃度を調整することができる。また、硫酸供給制御機器１６、過酸化水素供給制御機器１７及び純水供給制御機器１８からエッチング液３中に硫酸、過酸化水素水、及び／又は水を添加混合して過硫酸成分を生成する第二手段の方法において、各成分の添加量を調整することで過硫酸成分の生成量を調整し、エッチング液３中の酸化剤濃度を調整することもできる。
【００７１】
これら第一手段と第二手段とを用いた酸化剤濃度の調整方法には特に制限はなく、前述した第一の実施形態と同様の方法を適用することができる。
【００７２】
（硫酸濃度の調整方法）
また、本実施形態においては、硫酸供給制御機器１６、過酸化水素供給制御機器１７及び純水供給制御機器１８からエッチング液３中に硫酸、過酸化水素水、及び／又は水を添加する量を調整することで、エッチング液３中の硫酸濃度を調整することができる。その際、硫酸と水のみでエッチング液３中の硫酸濃度を調整するとエッチング液３中の酸化剤濃度の低下を招くため、硫酸濃度の調整時に添加する水分としては、水とともに適宜過酸化水素水を添加し、硫酸濃度の調整のみならず、エッチング液３中の酸化剤濃度の調整も同時に行うことが好ましい。このような操作は、硫酸濃度計１２及び酸化剤濃度計１３の計測値に基づき演算・制御装置１４で、硫酸、過酸化水素水、及び／又は水の最適な添加量を算出して、硫酸供給制御機器１６、過酸化水素供給制御機器１７及び純水供給制御機器１８を制御すればよい。
【００７３】
（エッチング液３の補充方法）
初期のエッチング槽２への建浴や、エッチングされた樹脂成形体あるいはそれらの固定治具に付着して持ち出された液量分の補充など、一定量のエッチング液３を補充する必要が生じる。この場合には、液面計１５の測定値に基づき演算・制御装置１４により補充する液量を決定する。そして、補充前のエッチング液３の硫酸濃度計１２及び酸化剤濃度計１３の計測値にとから、補充後のエッチング液３の全体が所定の酸化剤濃度となるように過酸化水素水の必要添加量を演算し、液補充前のエッチング液３中の硫酸濃度の計測値と決定した補充液量とを基に液補充後のエッチング液３が所定の硫酸濃度となるように硫酸及び水分の必要添加量を演算し、さらに演算して得られた水分の必要添加量と過酸化水素水の必要添加量から添加する水の必要添加量を演算し、これら各演算結果に応じて硫酸、過酸化水素水、及び／又は水をエッチング液３に添加することで、あらかじめ設定した酸化剤濃度及び硫酸濃度のエッチング液３で必要量を補充することが可能となる。
【００７４】
ここで、補充する各液量の決定は、前述した第一の実施形態で説明したのと同じ演算式により決定すればよい。上述したような第二の実施形態によれば、補充するエッチング液量の決定、硫酸、過酸化水素水、水の添加の決定、電解処理条件の設定について、自動化するに好適であり、作業の効率化や安全性を向上することができる。
【００７５】
上述したような第一の実施形態及び第二の実施形態で説明した本発明の樹脂成形体のエッチング方法により、６価クロム酸や過マンガン酸など人体及び環境への負荷がある重金属を含まず、樹脂成形体のエッチング等の表面処理を長時間安定して行うことが可能となる。また、エッチング液３としての過硫酸成分を含む電解液を効率よく循環供給することができるので、装置のコンパクト化が図れるとともに、消費する電力量や薬品の低減を図ることが可能となる。さらに、エッチング液３に固形物を添加する必要がないため、固形物を溶解する操作あるいは設備が不要であり、水素イオン以外のカチオン成分をエッチング液３に積極的に添加する操作を行わないため、エッチング槽２内でカチオン成分と硫酸塩との析出物が生じる課題も回避できる。
【００７６】
以上、前記各実施形態に基づいて本発明を説明してきたが、本発明は前記実施形態に限定されず種々の変形実施が可能である。例えば、本実施形態のようなバッチ処理でなく連続処理にも適用可能である。また、硫酸濃度計１２及び酸化剤濃度計１３は、エッチング槽２に設けてもよい。さらに、エッチング液３の硫酸濃度、過硫酸濃度（酸化剤濃度）及び温度は処理対象に応じて種々変更可能である。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの記載により何ら限定されるものではない。
【００７８】
［実施例１］
図２に示した構成のエッチング処理システム１１を用いて検討を行った。このシステム１１において、エッチング槽２の容量は１０Ｌであり、加熱器４として投込みヒータをエッチング槽２に投入した。エッチング液３は、循環ポンプ６により送出され、循環配管５、熱交換器７を通過し、電解セル８に送液される。ここで、電解セル８には、アノード極８Ａ及びカソード極８Ｂとして、それぞれの電極面積が５．６ｄｍ２となるようシリコンウエハ表面に導電性ダイヤモンドを成膜した電極が具備されている。この電解セル８の手前に設置された硫酸濃度計１２としては超音波伝播速度から硫酸濃度に換算する計測器を、酸化剤濃度計１３としてはＵＶ吸光度から全酸化剤濃度に換算する計測器をそれぞれ使用した。また、添加手段としての硫酸供給制御機器１６、過酸化水素供給制御機器１７及び純水供給制御機器１８の各成分の供給制御機器として、入力信号に応じた量の液体を供給することが可能な薬液ポンプを使用した。
【００７９】
このようなシステム１１において、９７重量％硫酸約７．５Ｌに純水約３Ｌを添加して、硫酸濃度８０重量％の溶液を調製した。そして、循環ポンプ６を稼働してエッチング液３を２Ｌ／分の流量で循環させ、熱交換器７による冷却と加熱器（投込みヒータ）４による加熱によってエッチング槽２内のエッチング液３の液温を６０℃に制御した。次に、３５重量％過酸化水素水を過酸化水素供給機構１７から約４６ｍＬ添加して、酸化剤濃度を５０ｍｍｏｌ／Ｌ  ａｓ  Ｏとなるように調整した。この添加による硫酸濃度変化はΔ０．１重量％以下であった。
【００８０】
エッチング液３の硫酸濃度、酸化剤濃度、液温が所定の値になったら、エッチング液３中に酸化剤濃度低下を引き起こす銅イオンの濃度が５０ｍｇ／Ｌとなるように硫酸銅・５水和物を添加した。
【００８１】
このようなエッチング液３を用い、樹脂試験片のエッチングを実施した。本エッチング処理を行っている間、硫酸濃度計１２及び酸化剤濃度計１３の計測結果に基づき、硫酸濃度８０重量％、酸化剤濃度５０ｍｍｏｌ／Ｌａｓ  Ｏを維持するように演算・制御装置１４で演算を行い、その結果に基づき電解セル８に通電する電流を電極面の電流密度が０〜１５Ａ／ｄｍ２の範囲で制御するとともに、硫酸供給制御機器１６、過酸化水素供給制御機器１７及び純水供給制御機器１８を制御して、硫酸、過酸化水素、純水の添加量を制御した。
【００８２】
試験片としてはＡＢＳ樹脂製試験片（ＵＭＧ  ＡＢＳ３００１Ｍ：２５ｍｍ×１０５ｍｍ×ｔ２ｍｍ）を使用した。この樹脂試験片２０枚を固定治具に取り付けたものを、エッチング槽２に１０分間浸漬してエッチング処理を実施した後、エッチング槽２から引き上げた。次に未使用の試験片を取り付けた新たな固定治具をエッチング槽２へ浸漬し、引き上げる操作を１５分毎に繰り返した。
【００８３】
このとき、エッチング液３の一部が樹脂サンプルに付着して、エッチング槽２から持ち出され、エッチング液３の液位が低下した。そこで、実施例１では、エッチング液３の液位が満杯の状態から１０ｍｍ低下したときに、液面計１５からの信号に基づき演算・制御装置１４で演算を行い、９７重量％硫酸、３５重量％過酸化水素水、純水をそれぞれ必要量添加し、エッチング液３の量を維持する制御を実施した。液位調整のために添加する硫酸、過酸化水素水、及び／又は純水の必要添加量については、液位を戻すために補充する液量と、硫酸濃度計１２及び酸化剤濃度計１３によるエッチング液３の液性の計測結果とに基づき、演算・制御装置１４で演算を行った結果により決定し、自動制御により添加した。
【００８４】
このようなエッチング処理を５時間継続し、合計４２０枚の樹脂試験片をエッチングした。この間、実施例１の樹脂成形体のエッチング方法及びエッチング処理システムを適用したことで、エッチング液３中の硫酸濃度、酸化剤濃度は、設定値の±１％以内に維持することができた。
【００８５】
５時間継続した前記エッチング処理操作のうち、最後にエッチング処理を行った２０枚の樹脂試験片の１枚の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図３に示すとおりＡＢＳ樹脂成分のブタジエンが選択的にエッチングされた点状の痕跡が多数確認された。一方  最後にエッチング処理を行った２０枚の樹脂試験片のうち別の１枚を用い、無電解ニッケルめっき処理を行ったところ、図４に示すように治具と試験片の接触部以外に均一なめっき皮膜が形成された。なお、ここでの無電解ニッケルめっき処理は、以下のような方法で行った。
【００８６】
エッチング処理後の試験片を５０℃の温水に１０分間浸漬した後、水洗し、さらに中和液（濃塩酸５０ｍＬ／Ｌ，３５℃）に１分間浸漬した。次に、試験片をパラジウム−スズコロイド触媒液（パラジウム濃度０．１１ｇ／Ｌ，スズ濃度１０．７ｇ／Ｌ，濃塩酸１８０ｍＬ／Ｌ，４０℃）に２分間浸漬し、水洗した後に活性化液（濃塩酸１００ｍＬ／Ｌ，４０℃）へ１０分間浸漬して活性化処理を行った。この試験片を水洗した後、無電解ニッケルめっき液（ニッケル濃度８．０ｇ／Ｌ，ｐＨ９．０，４０℃）に１５分浸漬した。このような操作により無電解ニッケルめっき皮膜を形成させた。
【００８７】
［実施例２］
実施例１と同様に銅イオンを添加したエッチング液３を調製し、実施例１と以下に示す条件以外は同様の方法で樹脂試験片のエッチングを実施した。すなわち、この実施例２においては、電解セル８に通電する電流を電極面の電流密度が１２Ａ／ｄｍ２となるよう一定条件で電解を行い、電解のみでは不足する酸化剤成分を演算・制御装置１４により硫酸、過酸化水素水、及び／又は純水の添加量を制御する方法で供給した。これらを合計して演算・制御装置１４によりエッチング液３中の硫酸濃度が一定となるよう硫酸、過酸化水素水、及び／又は純水の添加量を制御した。
【００８８】
この実施例２では、実施例１と異なり、エッチングに供する樹脂試験片及び治具をあらかじめ純水に浸漬し、それらに水分が付着した状態でエッチング液３に浸漬する操作を行う方法で処理を実施した。この方法により、エッチング処理の前工程からの水分混入により、エッチング液３の成分が薄まることを模擬した検討とした。
【００８９】
エッチング処理を進める過程で、エッチング液３の一部が樹脂サンプルに付着して、エッチング槽２から持ち出されることによる、エッチング液３の液位低下に対する制御は、実施例１と同様に行った。なお、本実施例２において、エッチング槽２内に持ち込まれる水量は、エッチング後の試験片や治具とともにエッチング槽２から持ち出される液量の約１／３であった。
【００９０】
このようなエッチング処理を５時間継続し、合計４２０枚の樹脂試験片をエッチングした。この間、実施例２の樹脂成形体用エッチング方法、及びエッチング処理システムを適用することで、エッチング液３中の硫酸濃度、酸化剤濃度は、設定値の±１％以内に維持され、実施例１と同等のエッチング液３の液性を保つことができた。
【００９１】
［比較例１］
実施例１と同様に銅イオンを添加したエッチング液３を調製し、実施例１と同様の方法で樹脂試験片のエッチングを実施した。ただし、この比較例１においては、エッチング処理を行っている間、酸化剤濃度計１３の計測結果に基づき、酸化剤濃度５０ｍｍｏｌ／Ｌａｓ  Ｏを維持するように演算・制御装置１４で演算を行い、その結果に基づき電解セル８に通電する電流を０〜１５Ａの範囲で制御する操作を行ったが、硫酸、過酸化水素、純水等を添加する方法による酸化剤の生成操作は行わなかった。
【００９２】
エッチング処理を進める過程で、エッチング液３の一部が樹脂サンプルに付着して、エッチング槽２から持ち出され、エッチング液３の液位が低下した。この比較例１では、エッチング液３の液位が満杯の状態から１０ｍｍ低下したときに、液面計１５からの信号に基づき演算・制御装置１４で演算を行い、エッチング液３に補充する液が８０重量％の硫酸溶液となるように９７重量％硫酸及び純水の必要添加量を決定し、エッチング槽２内に自動的に添加した。そして、エッチング液３の液位が低下した際の液補充操作に過酸化水素水を使用せず、液位調整操作により過硫酸成分が生成することがない条件での検討とした。
【００９３】
このようなエッチング処理を５時間継続し、合計４２０枚の樹脂試験片をエッチングした。この間、エッチング液３中の硫酸濃度は維持されたものの、酸化剤濃度が低下し、７ｍｍｏｌ／Ｌとなった。
【００９４】
５時間継続した前記エッチング処理操作のうち、最後にエッチング処理を行った２０枚の樹脂試験片の１枚を用い、実施例１と同様の方法で無電解ニッケルめっき処理を行ったところ、図４に示すように一部にめっき皮膜が形成されない不均一な表面状態となった。
【００９５】
この比較例１では、電解セル８に通電する電流値を上限まで高めた運転を継続したが、樹脂エッチングに必要な酸化剤濃度を維持できない結果となった。比較例１のような方法により良好なエッチング効果を得るためには、電解セル８の台数を増やす必要があり、電解セル８の増設のコストや電解のためのエネルギーの消費量が多大となることが明らかである。
【００９６】
［比較例２］
実施例１と同様に銅イオンを添加したエッチング液３を調製し、実施例１と同様の方法で樹脂試験片のエッチングを実施した。ただし、比較例２においては、エッチング処理を行っている間、硫酸濃度計１２及び酸化剤濃度計１３の計測結果に基づき、硫酸濃度８０重量％、酸化剤濃度５０ｍｍｏｌ／Ｌａｓ  Ｏを維持するように演算・制御装置１４で演算を行い、その結果に基づき硫酸、過酸化水素、純水の添加量を制御する操作を行ったが、電解セル８を用いた酸化剤生成操作は行わなかった。
【００９７】
エッチング処理を進める過程で、エッチング液３の一部が樹脂サンプルに付着して、エッチング槽２から持ち出されることによる、エッチング液３の液位低下に対する制御は、実施例１と同様に行った。なお、比較例２においては、硫酸濃度計１２で計測された硫酸濃度を所定の値に制御する操作を、酸化剤濃度計１３で計測された酸化剤濃度を所定の値に制御する操作よりも優先するロジックで制御を行った。
【００９８】
このようなエッチング処理を５時間継続し、合計４２０枚の樹脂試験片をエッチングした。この間、エッチング液３中の硫酸濃度は維持されたものの、酸化剤濃度が低下し０．５ｍｍｏｌ／Ｌとなった。
【００９９】
５時間継続した前記エッチング処理操作のうち、最後にエッチング処理を行った２０枚の樹脂試験片の１枚を用い、実施例１と同様の方法でＳＥＭ観察を行った結果を図５に示す。図５から明らかなとおり、比較例２のＡＢＳ樹脂試験片では実施例１の処理を行ったＡＢＳ樹脂試験片に見られたようなブタジエンが選択的にエッチングされたような痕跡は認められず、エッチングの状態が不十分であることが確認された。
【０１００】
また、最後にエッチング処理を行った２０枚の樹脂試験片のうち別の１枚を用い、実施例１と同様の方法で無電解ニッケルめっき処理を行ったところ、図４に示すようにまだらな表面に変化し、均一なめっき皮膜は形成されない結果となった。
【０１０１】
本比較例２の条件では、電解セル８を用いた酸化剤生成操作なしでは、樹脂エッチングに必要な酸化剤濃度を維持できないことが明らかとなった。比較例２の方法では、エッチング液３を多量に入れ替えない限り、良好なエッチング効果を得ることができないことが明らかである。本比較例において、良好なエッチング効果を得るためには、例えば図２のシステムに例示した排液ライン１９よりエッチング液３を多量に排出しながらエッチングを行う必要があり、各種薬液の使用量が多大となり不経済である。
【０１０２】
［比較例３］
酸化剤濃度計１３で計測された酸化剤濃度を所定の値に制御する操作を、硫酸濃度計１２で計測された硫酸濃度を所定の値に制御する操作よりも優先するロジックで制御を行ったこと以外は、比較例２と同様の方法によりエッチング処理を行った。
【０１０３】
しかしながら、この比較例３においては、エッチング処理開始後まもなく、エッチング液３中の酸化剤濃度、硫酸濃度ともに濃度低下を抑えられず、制御不能となったため処理を中止した。
【０１０４】
これらのことから比較例３の条件では、樹脂エッチングに必要な硫酸濃度、酸化剤濃度のいずれも維持できないことが明らかとなった。本比較例において、良好なエッチング効果を得るためには、エッチング液３を多量に入れ替えない限り、良好なエッチング効果を得ることができないことが明らかである。
【符号の説明】
【０１０５】
１，１１  エッチング液の製造装置（樹脂成形体のエッチング処理システム）
２  エッチング槽
３  エッチング液
４  加熱器（温度制御機構）
５  循環配管
６  循環ポンプ
７  熱交換器
８  電解セル
８Ａ  アノード極
８Ｂ  カソード極
９  直流電源装置
１２  硫酸濃度計（硫酸濃度測定手段）
１３  酸化剤濃度計（酸化剤濃度測定手段）
１４  演算・制御装置
１５  液面計
１６  硫酸供給制御機器
１７  過酸化水素供給制御機器
１８  純水供給制御機器
１９  廃液ライン
１９Ａ  開閉弁
【要約】
【課題】  ６価クロム酸や過マンガン酸といった健康や環境に対し多大な影響を及ぼす規制対象物質を使用することなく、各種材料表面の洗浄や改質、特に樹脂材料表面へのめっき処理に先立って行われる樹脂成形体のエッチングを実施し、目的とする表面状態を得ることが可能な樹脂成形体のエッチング方法を提供する。
【解決手段】  エッチング処理システム１は、エッチング液３を受けるエッチング槽２と、このエッチング槽２内に配置された加熱器４とを備える。このエッチング槽２には、エッチング槽２の底部を出て再度エッチング槽２に還流する循環配管５が設けられている。この循環配管５には、循環ポンプ６と熱交換器７とアノード極８Ａとカソード極８Ｂとを有する電解セル８とが設けられている。そして、循環配管５の電解セル８の手前には、酸化剤濃度計と、硫酸濃度計とが設けられている。
【選択図】  図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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