(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ[1-(トリメチルシリル)-1-プロピン]99〜60重量%および分子中に不飽和結合を有するゴム状物質１〜40重量%のブレンド物から製膜された気体分離膜。
【請求項２】
ポリ[1-(トリメチルシリル)-1-プロピン]99〜60重量%および分子中に不飽和結合を有するゴム状物質１〜40重量%のブレンド物から製膜され、塩素系有機溶媒水溶液中で浸漬処理された気体分離膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気体分離膜に関する。更に詳しくは、ポリ[1-(トリメチルシリル)-1-プロピン]の膜状物よりなる気体分離膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ[1-(トリメチルシリル)-1-プロピン] (ＰＭＳＰ) の膜状物は、低分子化合物の透過性にすぐれているため、酸素富化膜、有機溶媒選択透過性浸透気化膜などとしての用途が注目されている。
【０００３】
ＰＭＳＰ膜を用いて、混合ガスから酸素ガスを選択的に透過分離する場合、そのガス透過速度はシリコーン系のゴム状膜を用いた場合と比較して、１桁程度大きいことが知られているが、分離係数α(O2/N2)がかなり小さいという問題点がみられる。
【０００４】
また、気体分離膜を酸素富化膜として用いるためには、高透過性に加えて、高選択性であることも要求される。そのため、ガス透過性を損なうことなく、O2とN2との分離性を改善させることが望まれている。従来からそのための対策として、ＰＭＳＰ膜に加熱処理やプラズマ処理を施す方法、ポリジメチルシロキサン、ポリ(4-メチルペンテン-1)、ポリ(2,6-ジメチルフェニレンオキサイド)等をＰＭＳＰにブレンドする方法などが提案されているが、これらの方法では分離係数は改善できてもガス透過速度がかなり小さくなったり、あるいは分離係数が期待された程大きくはならないというのが実情である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ガス透過速度を実質的に低下させることなく、分離係数α(O2/N2)を改善せしめた気体分離膜を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、ポリ[1-(トリメチルシリル)-1-プロピン]99〜60重量%および分子中に不飽和結合を有するゴム状物質１〜40重量%のブレンド物から製膜され、好ましくは更に塩素系有機溶媒水溶液によって浸漬処理された気体分離膜によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
分子中に不飽和結合を有するゴム状物質としては、各種ニトリル含量のＮＢＲ、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ＥＰＤＭ等が好んで用いられ、それのブレンド割合はＰＭＳＰとの合計量中約１〜40重量%、好ましくは約5〜15重量%の範囲内にある。これ以下のブレンド割合では、ＰＭＳＰ単独膜の分離透過性能と殆んど変わらず、一方これ以上の割合でブレンドして用いると、ガス透過速度が小さくなりすぎるばかりではなく、膜も不均質となり、また機械的強度を著しく低下させるようになる。
【０００８】
ブレンド物の製膜は、ＰＭＳＰとゴム状物質とを両者の共通の溶媒、例えばクロロホルム、n-ヘキサン、n-ヘプタン、ベンゼン、トルエン、更には蒸気圧が0.1〜30mmHg/25℃のn-パラフィン、具体的にはC8〜C12のn-パラフィン(特開平6-339,618号公報参照)等に溶解し、その溶液をガラス板、テフロンシート等の平坦な基質上あるいは多孔質ポリスルホン、多孔質ポリフッ化ビニリデン等の多孔質基質上に流延し、溶媒を蒸発させるキャスティング法によって一般には行われるが、水面展開法によっても製膜が行われる。このようにして得られる平膜以外にもブレンド物溶液をキャスト法、スピンコ−ト法などによって不織布、多孔性平板基質上等に均一に塗布、乾燥して製膜した複合中空糸として使用することもできる。更に、これらの平膜あるいは複合平膜を、スパイラル型、プレ−トアンドフレ−ム型などとして分離装置に組み込んだ形でも使用することができる。
【０００９】
また、二重管状ノズルからブレンド物溶液を吐出させ、紡糸した中空糸として、あるいは別途製作された多孔性中空糸基質上に浸漬、噴霧、刷毛塗りなどの方法によってブレンド物溶液を塗布、乾燥して製膜した複合中空糸としても使用することができる。更に、多孔性中空糸内部にブレンド物溶液を送液した後、乾燥することによって、中空糸内部にコ−ティング層を製膜した複合中空糸としても使用に供することができる。これらの塗布操作は、１回だけではなく、複数回くり返すことも行われる。
【００１０】
得られたブレンド膜は、約0.1〜100μm、好ましくは約1〜50μm程度の厚さに製膜される。この膜は、単体でも用いることができるが、支持体上に形成させた複合膜としても使用されること上述の如くである。更に、このブレンド膜を濃度約10〜5000ppm、好ましくは約100〜1000ppmの塩素系有機溶媒、例えば 1,1,1-トリクロロエタン、トリクロロエチレン等の水溶液中に、約10〜50℃、好ましくは約20〜30℃で約50〜150時間、好ましくは約60〜80時間程度浸漬処理することが好ましい。
【００１１】
【発明の効果】
ポリ[1-(トリメチルシリル)-1-プロピン]に少量の分子中に不飽和結合を有するゴム状物質をブレンドして製膜することにより、ポリ[1-(トリメチルシリル)-1-プロピン]が本来有するガス透過速度を実質的に低下させることなく、分離係数が高められた気体分離膜が得られる。また、このようなブレンド膜を塩素系有機溶媒水溶液中で浸漬処理すると、膜の分離性を殆ど損なうことなく、透過速度を向上させた気体分離膜を得ることができる。
【００１２】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１３】
実施例１
ＰＭＳＰ(ポリスチレン換算の重量平均分子量約150万)        0.18g
ポリブタジエン(アルドリッチ社製品、重量平均分子量42万)   0.02g
n-ヘプタン                                              19.80g
を用い、ＰＭＳＰおよびポリブタジエンを48時間かけて室温下で溶解させた。この溶液をガラス板上に流延し、一昼夜風乾した後、水中でガラス板から剥がし、２日間真空乾燥して、厚さ約30μmのブレンド膜を得た。
【００１４】
実施例２〜４、比較例１〜２
実施例１において、ＰＭＳＰ量およびポリブタジエン量をそれぞれ次のように変更し、ブレンド膜を製膜した。
0003539599.tif 000002
【００１５】
以上の各実施例および比較例でそれぞれ製膜されたブレンド膜について、酸素および窒素の透過速度(単位：m3/m2・秒・Pa)を測定し、その値から分離係数α(O2/N2)を算出した。得られた結果は、次の表に示される。なお、比較例２のブレンド膜は、均一な膜とはならなかったので測定が行われなかった。また、比較例３および４は、それぞれポリブタジエンの代わりに、同量のジオクチルフタレートまたはポリジメチルシロキサンを用いて得られたブレンド膜についての測定結果である。
【００１６】
0003539599.tif 000003
【００１７】
実施例５
実施例２で用いられた溶液を、ポリエーテルイミド中空糸膜（外径0.86mm、内径0.71mm、平均孔径0.03μm）の外表面上にコーティングして、膜厚5.5μmのブレンド膜層を形成させた。得られた複合中空糸膜を、濃度1000ppmの1,1,1-トリクロロエタン水溶液中に室温下で3日間浸漬した。ブレンド膜層の膜厚に変化はみられなかった。
得られた複合中空糸膜について、前記と同様にして酸素および窒素の透過速度(単位:m3/m2・秒・Pa)を測定し、その値から分離係数を算出した。なお、カッコ内は、浸漬処理を行わなかったものについての値である。
O2透過速度：7.1×10-9(4.9×10-9)
N2透過速度：4.6×10-9(3.0×10-9)
分離係数α：1.56     (1.63)