(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプル水に無臭のパージガスを供給し、サンプル水中の臭気物質を分離してパージガス側に気化させる気化部と、この気化部から出力されるガスの臭気物質を測定するガスセンサとを有する水中臭気物質測定装置において、
前記気化部から出力されるガスの水分を所定の露点まで除去する除湿器と、
前記気化部の気相部分、前記気化部と前記除湿器の間の配管、若しくは前記除湿器入口のいずれかに設けられたガス供給口と、
このガス供給口にゼロガスを供給するゼロガス供給手段、
を有することを特徴とする水中臭気物質測定装置。
【請求項２】
サンプル水に無臭のパージガスを供給し、サンプル水中の臭気物質を分離してパージガス側に気化させる気化部と、この気化部から出力されるガスの臭気物質を測定するガスセンサとを有する水中臭気物質測定装置において、
前記気化部から出力されるガスの水分を所定の露点まで除去する除湿器と、
前記気化部の気相部分、前記気化部と前記除湿器の間の配管、若しくは前記除湿器入口のいずれかに設けられたガス供給口と、
前記ガス供給口にスパン校正ガスを供給するスパン校正ガス供給手段と、
を有することを特徴とする水中臭気物質測定装置。
【請求項３】
サンプル水に無臭のパージガスを供給し、サンプル水中の臭気物質を分離してパージガス側に気化させる気化部と、この気化部から出力されるガスの臭気物質を測定するガスセンサとを有する水中臭気物質測定装置において、
前記サンプル水とゼロ水を切り替えて前記気化部に供給するゼロ水の供給手段、
前記気化部から出力されるガスの水分を所定の露点まで除去する除湿器と、
前記気化部の気相部分、前記気化部と前記除湿器の間の配管、若しくは前記除湿器入口のいずれかに設けられたガス供給口と、
前記ガス供給口にスパン校正ガスを供給するスパン校正ガス供給手段と、
を有することを特徴とする水中臭気物質測定装置。
【請求項４】
前記ゼロ水は、純水、浄水、臭気物質の混入していない河川水、浄水にアスコルビン酸ナトリウムなどの還元剤を添加して塩素を中和した水、若しくは無臭水であることを特徴とする請求項３記載の水中臭気物質測定装置。
【請求項５】
前記ガスセンサは水晶振動子式センサであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項記載の水中臭気物質測定装置。
【請求項６】
前記ガスセンサ出力の微分出力を計算するための微分器と、微分出力を設定値と比較する比較器とを備え、サンプル水とパージガスを停止してガス供給口よりゼロガスを供給した直後の微分出力を設定値と比較することによって、サンプル水中の臭気がなくなったことを判定することを特徴とする請求項１記載の水中臭気物質測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水道原水等の水中に混入する微量な臭気物質、特に油分を測定する装置に関し、簡潔な構成で安定なゼロ、スパン校正ができるようにした装置に関する。また、従来判定が困難であった油事故（河川水中などへの油分の混入）の終結を判定するための手法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
臭いセンサは、例えば本出願人の提案にかかる特開平５−２９６９０７号公報に開示されている。このような臭いセンサは、水晶振動子上に臭い感応膜を貼付した構造をしている。そして、臭い感応膜に揮発油成分等の異常物質が吸着すると、水晶振動子の共振周波数がシフトするので、このシフト量をセンサ出力としている。
【０００３】
図４は従来の水中臭気物質測定装置の構成図である。図において、ＦＭ１〜４は流量調整用のニードルバルブを有する流量計である。  ＨＥ１はサンプル水、及び基準水を加熱する加熱槽（設定温度４５゜Ｃ）である。ＳＰ１，２はそれぞれ加熱されたサンプル水である。基準水に清浄空気を流して臭気成分を気化させるためのスパージャ（バブリング装置）である。
【０００４】
ＷＳ１はスパージャの排水口からの空気の逆流を防ぐためのウォーターシールである。ＥＸ１，ＥＸ２は、それぞれＳＰ１，ＳＰ２の出力ガスから水分を取り除くための除湿器である。ＣＬ１は除湿器ＥＸ１，ＥＸ２に温度一定の冷却水を供給する冷却水供給装置である。ＳＶ４，５はガスの流路を切り替える電磁弁である。ＤＥＴ１、ＤＥＴ２はそれぞれ内部ににおいセンサ素子を設置したセンサセルである。Ｃ１は二つのセンサセルとセルに入力されるガスの温度を一定温度に保つための恒温槽である。
【０００５】
１０１はサンプル水供給口である。１０２は臭気成分を含まない基準水供給口である。１０３は清浄空気供給口である。１０４はガス排出口である。１０５はサンプル水、及び基準水の排水口である。
【０００６】
このように構成された装置の動作を次に説明する。サンプル水は流量計ＦＭ１で流量を調整された後、加熱槽ＨＥ１を通ってサンプル水ＳＰ１に供給され、ウォーターシールＷＳ１を介して排水口１０５より排出される。同様に基準水は流量計ＦＭ２で流量を調整された後、加熱槽ＨＥ１を通ってサンプル水ＳＰ２に供給され、ウォーターシールＷＳ１を介して排水口１０５より排出される。
【０００７】
また、清浄空気は二つの流路に分かれ、片方は流量計ＦＭ３で流量を調整されてサンプル水ＳＰ１に供給され、サンプル水の油分が気化された後除湿器ＥＸ１で水分を除去され、電磁弁ＳＶ４に供給される。同様に他方は流量計ＦＭ４で流量を調整されてサンプル水ＳＰ２に供給され、サンプル水の油分が気化された後除湿器ＥＸ２で水分を除去され、電磁弁ＳＶ５に供給される。
【０００８】
はじめ、電磁弁ＳＶ４の出力はセンサセルＤＥＴ２に、電磁弁ＳＶ５の出力はセンサセルＤＥＴ１に供給されており、センサセルＤＥＴ１では基準水からの出力ガスでゼロ点校正が行われ、センサセルＤＥＴ２ではサンプル水からのガスを測定している。
【０００９】
次に、あらかじめ設定したある一定時間後（センサセルＤＥＴ１の出力が安定し、ゼロ点校正が完了した後）に、電磁弁ＳＶ４，ＳＶ５を切り替え、電磁弁ＳＶ４の出力をセンサセルＤＥＴ１，電磁弁ＳＶ５の出力をセンサセルＤＥＴ２に供給すると、センサセルＤＥＴ１ではサンプル水からのガスの測定を開始し、センサセルＤＥＴ２では基準水からのガスによってゼロ点校正が行われる。この繰り返しによって、センサセルＤＥＴ１，ＤＥＴ２のうち片方が常にサンプル水の測定、他方が常にゼロ点校正を行っている状態になり、連続測定が行われる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来装置によれば以下の▲１▼〜▲４▼の課題があった。
▲１▼    測定用とゼロ校正用に、気化部（スパージャ）、除湿部が２系統必要であり、コスト、消費電力、大きさ的に不利であること。
▲２▼    ２系統の気化部、除湿部の、特に除湿部の特性に少しでもばらつきがあると出力ガスの湿度に差が出てしまい、安定なゼロ校正ができないこと。
▲３▼    サンプル水中に安定に標準物質を溶解することが困難なため、安定なスパン校正ができないこと。
▲４▼    系全体の時定数が大きく、サンプル水中から臭気がなくなったことの判定が困難であること。
【００１１】
本発明はこのような課題を解決したもので、簡単な構成で安定したゼロ、スパン校正ができる水中臭気物質測定装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために請求項１記載の本発明は、
サンプル水に無臭のパージガスを供給し、サンプル水中の臭気物質を分離してパージガス側に気化させる気化部と、この気化部から出力されるガスの臭気物質を測定するガスセンサとを有する水中臭気物質測定装置において、前記気化部から出力されるガスの水分を所定の露点まで除去する除湿器と、前記気化部の気相部分、前記気化部と前記除湿器の間の配管、若しくは前記除湿器入口のいずれかに設けられたガス供給口と、このガス供給口にゼロガスを供給するゼロガス供給手段、を有することを特徴としている。
【００１３】
また、請求項２のように、サンプル水に無臭のパージガスを供給し、サンプル水中の臭気物質を分離してパージガス側に気化させる気化部と、この気化部から出力されるガスの臭気物質を測定するガスセンサとを有する水中臭気物質測定装置において、前記気化部から出力されるガスの水分を所定の露点まで除去する除湿器と、前記気化部の気相部分、前記気化部と前記除湿器の間の配管、若しくは前記除湿器入口のいずれかに設けられたガス供給口と、前記ガス供給口にスパン校正ガスを供給するスパン校正ガス供給手段と、を有することを特徴としている。
【００１４】
さらに、請求項３のように、サンプル水に無臭のパージガスを供給し、サンプル水中の臭気物質を分離してパージガス側に気化させる気化部と、この気化部から出力されるガスの臭気物質を測定するガスセンサとを有する水中臭気物質測定装置において、  前記サンプル水とゼロ水を切り替えて前記気化部に供給するゼロ水の供給手段、前記気化部から出力されるガスの水分を所定の露点まで除去する除湿器と、前記気化部の気相部分、前記気化部と前記除湿器の間の配管、若しくは前記除湿器入口のいずれかに設けられたガス供給口と、前記ガス供給口にスパン校正ガスを供給するスパン校正ガス供給手段と、
を有することを特徴としている。
【００１５】
請求項４のように、前記ゼロ水は、純水、浄水、臭気物質の混入していない河川水、浄水にアスコルビン酸ナトリウムなどの還元剤を添加して塩素を中和した水、若しくは無臭水であることを特徴としている。
【００１６】
請求項５のように、前記ガスセンサは水晶振動子式センサであることを特徴としている。
【００１７】
請求項６のように、前記ガスセンサ出力の微分出力を計算するための微分器と、微分出力を設定値と比較する比較器とを備え、サンプル水とパージガスを停止してガス供給口よりゼロガスを供給した直後の微分出力を設定値と比較することによって、サンプル水中の臭気がなくなったことを判定することを特徴としている。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下図面を用いて、本発明を説明する。図１は本発明の一実施例を示す構成ブロック図である。図において、１はサンプル水供給口、６はサンプル水ポンプ、８はパージガス、ゼロガスとして用いられるエア供給口、７はサンプル水中にエアを流して臭気成分を気化させるための気化部（スパージャ）、９はバルブ、１０はスパージャのサンプル水排出口、１３はゼロガス供給口で、スパージャ７の気相部分に設けられている。
【００２０】
１１はスパージャのガス出力口、１２は除湿器入口、１４はバルブ、１７は冷却式除湿器、１８は恒温化手段を備えたセンサセルで、内部に水晶振動子式においセンサが設置されている。１９はセンサ出力を微分するための微分器、２０は微分器出力を設定値２１と比較するための比較器、２２は比較器出力である。
【００２１】
測定中は、バルブ９は開、バルブ１４は閉の状態にある。サンプル水が供給口１よりサンプル水ポンプ６によりスパージャ７に供給され、排出口１０より排出される。一方、エア供給口８よりゼロエアがバルブ９を通ってスパージャ底部より供給され水中の臭気物質がエア中に気化される。臭気物質を含んだエアは、エア出口１１より冷却式除湿器１７に入って水分のみ所定の露点（除湿器の設定温度）まで除去されて恒温化されたセンサセル１８に入力され、一定の温湿度に保たれてセンサに印可される。このときセンサは常に一定の温湿度中にあるため、水晶振動子式においセンサのようにやや温湿度ドリフトが大きなセンサでも安定して臭気物質のみの測定ができる。
【００２２】
ゼロ校正の際は、ポンプ６を停止させ、バルブ９を閉、バルブ１４を開にする。するとゼロエアが臭気を含んでいる可能性のあるサンプル水にふれることなく直接除湿器１７に供給される。ゼロエアが除湿器の設定露点以上の水分を含んでいる場合は、スパージャ出力ガスと同様に水分が露点まで除去される。入力ガスの露点が多少異なっても出力ガスの露点が安定しているのは、冷却式除湿器の特徴である。
【００２３】
また、乾燥空気のように、除湿器の設定露点より露点の低いエアをゼロエアと使用している場合も、サンプル測定中にサンプルから除去された水分が冷却式除湿器の流路内壁に水滴となって付着しているため、しばらくの時間（例えば１時間くらい）は除湿器の出力ガスの露点は除湿器の設定露点と等しくなる。（この場合、冷却式除湿器は加湿器として機能している）したがって、センサセルに供給されるガスは、臭気成分を含まず、温湿度はサンプル測定時と同じ値になるため、センサの温湿度ドリフトに影響されないゼロ点校正が可能である。
【００２４】
臭気を含んだサンプル水を測定したあとでは、センサ素子の臭気に対する時定数や、スパージャ７等の遅れのため、センサ出力はすぐにはゼロ点に戻らない。また、臭気成分によっては一旦センサ素子に付着すると、脱着せずに堆積し、センサ出力にドリフトを生じるものもあり、そうした場合、ガスセンサ出力の立ち上がりは微分信号で判定できる。しかし、ガスセンサ出力の立ち下がりについては、微分信号で判定する方法は必ずしも有効ではなかった。
【００２５】
また、センサ出力の微分出力を用いて、臭気物質濃度の立ち上がりを判定する方法では、河川水中の臭気成分濃度がごくゆっくり上昇した場合にセンサドリフトと臭気出力を区別することができず、臭気成分濃度の上昇を見過ごしてしまう危険があった。
【００２６】
その場合、サンプル水中の臭気成分がなくなったことを判定しようとするときに、上述のサンプル測定動作から、ゼロ点校正動作を行い、その際、センサ出力を微分器１９で微分して、微分器出力１９を設定値２１（例えば−０．５Ｈｚ／ｍｉｎ）と比較器２０で比較してそれより大きければ（絶対値が小さければ）サンプル水中の臭気物質はなくなったと判定することができる。また、設定値よりも小さければ、サンプル水は規定値以上の濃度の臭気成分を含むと判断することができる。
【００２７】
図２は本発明の第２の実施例を示す構成ブロック図である。図において、４、５はバルブ、２は内部に活性炭を有するゼロ水タンク、６は水ポンプ、１５はスパン校正ガス供給ポンプ、１６はスパン校正ガス発生器、２３はスパン校正ガス供給口である。
【００２８】
スパン校正ガス発生器としては、ガスバッグ、ディフュージョンチューブを用いた標準ガス発生装置などが使用できる。例えばスパン校正ガスとして酢酸アミルを用いる場合、容量数Ｌのガスバッグにゼロエアをつめ、マイクロシリンジで数μＬの酢酸アミルを注入気化させれば濃度数百ｐｐｍの標準ガスを作ることができる。
【００２９】
このように構成された装置の動作を次に説明する。サンプル測定時はバルブ４，１４は閉、５，９は開に設定され、実施例１と同様に測定される。
【００３０】
ゼロ点校正時は、バルブ５が閉、バルブ４が開となり、スパージャにはサンプル水の代わりにゼロ水が供給されてゼロ点校正を行うことができる。
【００３１】
ゼロ点校正時前後のセンサ出力を微分することにより、実施例１と同様に、臭気成分濃度の低下の判定や、ごくゆっくりした臭気成分濃度の上昇を検出することができる。
【００３２】
図３は、臭気成分として灯油を極微量（３３ｐｐｂ）水に溶解したサンプルの測定例を示す信号図で、（Ａ）は周波数変化、（Ｂ）は微分値を示してある。図中、時刻ｔ０からゼロ水が供給され、時刻ｔ１で灯油を極微量含有する水が供給され、時刻ｔ２で再びゼロ水が供給される。本発明におけるゼロ点校正動作は、時刻ｔ２での操作に相当する。
【００３３】
灯油３３ｐｐｂに対して、ゼロ点校正直後だけ約−１Ｈｚ／ｍｉｎ以下の微分出力が出ていることがわかり、例えばー０．５Ｈｚ／ｍｉｎに設定値を設定すれば、サンプル水に３３ｐｐｂの灯油が含まれているか否かを判定することが可能である。
【００３４】
スパン校正時は、バルブ４，５、９を閉、ポンプ６を停止し、バルブ１４を開いてポンプ１５によってスパン校正ガスを除湿器１７を通してセンサセル１８に導く。このとき、冷却式除湿器１７の流路内壁には水滴が付着しているため、スパン校正ガスの露点が除湿器の設定値より高くても低くても除湿器の設定露点と等しい露点のスパンガスがセンサセルに供給され、センサセル中の温湿度は常に一定に保たれる。従って、センサの温湿度ドリフトの影響を受けずにスパン校正を行うことができる。
【００３５】
なお、上記実施例においては、バルブ１４，ポンプ１５，スパン校正ガス１６を装置内部に設置する説明をしたが、本発明はこれに限定されるものではなく、メインテナウス時等、スパン校正を行うときにだけ取り付けてもよい。この場合、装置にはスパン校正ガス（ゼロ点校正ガス）供給口２３のみが設置されることになる。また、微分器１９に代えて、これと実質的に同一作用をする差分器やディジタルフィルタを用いても差し支えない。
【００３６】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明は、
サンプル水に無臭のパージガスを供給し、サンプル水中の臭気物質を分離してパージガス側に気化させる気化部と、この気化部から出力されるガスの臭気物質を測定するガスセンサとを有する水中臭気物質測定装置において、前記気化部から出力されるガスの水分を所定の露点まで除去する除湿器と、前記気化部の気相部分、前記気化部と前記除湿器の間の配管、若しくは前記除湿器入口のいずれかに設けられたガス供給口を設けたもので、油分等の測定に関し、簡潔な構成で安定なゼロ、スパン校正ができる。
また、ガスセンサ出力の微分出力を計算するための微分器と、微分出力を設定値と比較する比較器とを備え、サンプル水とパージガスを停止してガス供給口よりゼロガスを供給した直後の微分出力を設定値と比較することによって、サンプル水中の臭気がなくなったことを判定することができ、センサドリフトを区別できる。
【００３７】
これによって、例えば浄水場の水道原水の水質管理に用いた場合、臭気強度が上がって取水を停止したときに、いつの時点で取水を再開することができるのかを判定することができる。また、  立ち上がりの判定だけでは検出することができなかった臭気成分濃度の緩やかな上昇を検出することができる。
【００３８】
さらに、実施例１によれば、バルブ９に加えてバルブ１４が一つ増えるだけのごく簡単な構成で、センサ素子の温湿度ドリフトに影響されないゼロ点校正を行うことができる。
【００３９】
また、実施例２によれば、簡単な校正で、センサ素子の温湿度ドリフトに影響されないゼロ点、スパンの校正を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示す構成ブロック図である。
【図２】本発明の第２の実施例を示す構成ブロック図である。
【図３】臭気成分として灯油を極微量水に溶解したサンプルの測定例である。
【図４】従来の水中臭気物質測定装置の構成図である。
【符号の説明】
１  サンプル水供給口
２  ゼロ水タンク
３  エア供給口
７  気化器
１７  除湿器
１８  センサセル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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