(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カラムまたはタワーに充填してそこに被処理ガスを通すことにより、該被処理ガス中に含まれる微量の水分を除去するためのペレット大の無機成形物からなる充填物を製造する方法であって、
必須成分としての粉体状のアルカリ土類金属酸化物からなる無機物質(A) と、必須成分としての粉体状の熱溶融性ポリマー(B) と、任意成分としての粉体状の増量材(C) とを混合し、圧縮して所定の形状に賦形した後、その賦形物を前記熱溶融性ポリマー(B) が溶融する温度条件下に加熱してから冷却して成形すること
を特徴とする、無機物質成形物からなる充填物の製造方法。
【請求項２】
(A) 、(B) および(C) の合計量を１００重量％とするとき、(A) ＋(C) の割合が９０〜６０重量％で、(A) の割合が２０重量％以上で、(B) の割合が１０〜４０重量％である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
(A) 、(B) および(C) の合計量を１００重量％とするとき、(A) の割合が７０〜２０重量％で、(B) の割合が１０〜４０重量％で、(C) の割合が５〜６５重量％である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
アルカリ土類金属酸化物がＢａＯまたは／およびＣａＯである請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
熱溶融性ポリマー(B) がポリオレフィンである請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
増量材(C) が無機質または炭素質の多孔性材料である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラムまたはタワーに充填してそこに被処理ガスを通すことにより、該被処理ガス中に含まれる微量の水分を除去するためのペレット大の無機成形物からなる充填物を製造する方法、さらに詳しくは、吸水により化学組成が変化する無機物質であるアルカリ土類金属酸化物の成形物からなる充填物を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無機物質の中には、吸水作用を有し、そして自らは化学組成が変化する無機物質がある。たとえば、酸化バリウム（ＢａＯ）や酸化カルシウム（ＣａＯ）は、吸水して水酸化物に変化する。
【０００３】
このような吸水作用を生かして、ＢａＯやＣａＯは、ガス中の微量水分を選択的に吸着除去する吸水剤としての使い方をすることができる。たとえば、本出願人の出願にかかる特開平９−１４２８３３号公報には、微量の水分を含むアンモニアを、実質的に室温条件下に、ＢａＯ単体またはＢａＯを主とする混合物（たとえばＣａＯとの混合物）と接触させるアンモニア中の水分の除去方法が示されている。
【０００４】
このＢａＯ（またはＢａＯとＣａＯ）を用いる方法は、室温で水分のみを吸着除去するので、モレキュラーシーブスを用いる水分吸着除去方法（アンモニアを共吸着し、また空間速度を大きくすると水分除去率が低下する）、Ｚｒ−Ｖ−Ｆｅからなるゲッター合金を用いる水分除去方法（特開平４−２９２４１３号公報参照、１００℃程度の加熱を必要とする）に比し、実用的見地から有利であると考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開平９−１４２８３３号公報においては、ＢａＯ（またはＢａＯとＣａＯ）からなる吸着材を粉体、顆粒、成形品の状態でカラムに充填することができるとあり、実施例では粉体状または顆粒状でカラムに充填して使用する例があげられているが、その吸着材を大型のカラムやタワーに充填するときには、それをたとえばペレット程度の大きさに賦形して用いる方が、充填作業時における取り扱いの容易さや圧損が小さい点で実際的である。
【０００６】
ところが、ＢａＯやＣａＯのペレット状賦形物が水分を吸着したときには、自らはＢａ（ＯＨ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 となって化学組成が変化するところ、その化学組成の変化に応じて体積膨張を起こすため、賦形物の強度が低下し、ついには崩壊して微粉化してしまうことを免かれない。そして賦形物が崩壊すると、圧損が大きくなってアンモニア等の被処理ガスを安定して通過させることができなくなるため、吸着材が元々持っている吸水能力を使い尽くすことなくその交換を行わなければならず、経済的にも工数的にも不利になる。
【０００７】
本発明は、このような背景下において、吸水により化学組成が変化する粉体状の無機物
質であるアルカリ土類金属酸化物から、工程的およびコスト的に有利にペレット大の成形物からなる充填物を製造すること、しかもその成形物からなる充填物の吸水能力（水との反応性）は粉体状や顆粒状のものと同等に保たれ、かつその吸水能力を使い尽くしても崩壊しない強度を有するようにすることを目的になされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の無機物質成形物からなる充填物の製造方法は、
カラムまたはタワーに充填してそこに被処理ガスを通すことにより、該被処理ガス中に含まれる微量の水分を除去するためのペレット大の無機成形物からなる充填物を製造する方法であって、
必須成分としての粉体状のアルカリ土類金属酸化物からなる無機物質(A) と、必須成分としての粉体状の熱溶融性ポリマー(B) と、任意成分としての粉体状の増量材(C) とを混合し、圧縮して所定の形状に賦形した後、その賦形物を前記熱溶融性ポリマー(B) が溶融する温度条件下に加熱してから冷却して成形すること
を特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明においては、原料として、粉体状の無機物質(A) と、粉体状の熱溶融性ポリマー(B) とを用いる。また好ましくは、これらと共に粉体状の増量材(C) を用いることができる。
【００１１】
ここで無機物質(A) としては、本発明においては、吸水により化学組成が変化する無機物質であるアルカリ土類金属酸化物を用いる。そのようなアルカリ土類金属酸化物の例は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａであり、特にＢａＯ、ついでＣａＯが重要である。アルカリ土類金属酸化物からなる無機物質(A) は、２種以上を併用することもできる。
【００１２】
熱溶融性ポリマー(B) としては、まずエチレンのホモポリマーやコポリマー、プロピレンのホモポリマーやコポリマーをはじめとするポリオレフィンがあげられ、そのほか、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビポルブチラールをはじめとする種々の熱可塑性樹脂が使用できる。これらの中では、柔軟性（伸びる性質）、融点（過度に高温ではなく、かつ目的成形物の使用温度で溶融または軟化しない）、樹脂コスト、比重（均一混合性に影響）、無機物質（アルカリ土類金属酸化物）(A) （あるいはこれと増量材(C) ）との接着性などを総合考慮すると、ポリオレフィン、特にポリエチレン、なかんずく高密度ポリエチレンが重要である。熱溶融性ポリマー(B) は、２種以上を併用することもできる。
【００１３】
増量材(C) としては、好適には、無機質または炭素質の多孔性材料が用いられる。無機質多孔性材料の例は、活性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト（モレキュラーシーブス等）、ベントナイト、クレー（粘土質）、ケイソウ土、ケイソウ土に金属成分や黒鉛を担持させたものなどである。炭素質多孔性材料の例は、活性炭などである。増量材(C) としては、そのほか、溶融アルミナ（α−アルミナ）なども用いることができる。増量材(C) も２種以上を併用することもできる。
【００１４】
増量材(C) は、必要に応じて使用する任意成分であるが、これを併用した方が好ましい。というのは、無機物質（アルカリ土類金属酸化物）(A) と熱溶融性ポリマー(B) との均一混合は比重の違いもあって必ずしも容易ではないが、増量材(C) を併用すると混合時の各成分の分散性が良くなり、また増量材(C) により多孔性が確保できるからである。さらに、増量材(C) を混合することにより無機物質（アルカリ土類金属酸化物）(A) が希釈されるので、ペレット等の成形物（充填物）の膨張を減少することができるからである。なお増量材(C) は、多孔性を有していても水分の吸着量や水分の吸着速度には余り影響せず、そのような観点ではあくまでサブ的な役割にとどまる。
【００１５】
上記の無機物質（アルカリ土類金属酸化物）(A) 、熱溶融性ポリマー(B) 、増量材(C) は、いずれも粉体状のものを用いて混合に供する。粉体の粒度は、原料の入手、均一混合のしやすさ、加熱溶融後の熱溶融性ポリマー(B) の結合の緻密さなどを考慮すると、無機物質(A) および熱溶融性ポリマー(B) は１００メッシュ（１４７μm ）以下、殊に１５０メッシュ（１０４μm ）以下で、できるだけ細かい方が良く、増量材(C) は２４メッシュ（７０１μm ）以下、殊に３２メッシュ（４９５μm ）以下で、できるだけ細かい方が良い。ただし、粒度範囲は必ずしもこの範囲内に限られるものではない。
【００１６】
粉体状の無機物質（アルカリ土類金属酸化物）(A) 、粉体状の熱溶融性ポリマー(B) および増量材(C) の混合割合は、(A) 、(B) および(C) の合計量を１００重量％とするとき、(A) ＋(C) の割合が９０〜６０重量％で、(A) の割合が２０重量％以上で、(B) の割合が１０〜４０重量％とするのが適当である。(A) 、(B) の２成分系の場合は、(A) の割合が９０〜６０重量％（好ましくは８５〜６５重量％）で、(B) の割合が１０〜４０重量％（好ましくは１５〜３５重量％）となる。(B) の割合が余りに多いときは吸水能力が不足するようになり、(B) の割合が余りに少ないときは成形物（充填物）としたときの強度が不足するようになる。
【００１７】
上記のうち(A) 、(B) および(C) の３成分系の場合には、(A) の割合が７０〜２０重量％（殊に６５〜２５重量％）で、(B) の割合が１０〜４０重量％（殊に１５〜３５重量％）で、(C) の割合が５〜６５重量％（殊に１０〜６０重量％）であることが特に好ましい。この範囲において、粉体混合時の均一性、吸水能力、成形物（充填物）強度などのバランスが得られるからである。
【００１８】
粉体状の無機物質（アルカリ土類金属酸化物）(A) および粉体状の熱溶融性ポリマー(B) （さらには粉体状の増量材(C) ）の混合は、水平円筒型混合機、二重円錐型混合機等の容器回転型の混合装置、リボン型混合機、単軸ロット型混合機、高速流動型混合機、回転円板型混合機、気流撹拌型混合機、円錐型スクリュー混合機等の容器固定型の混合装置などの混合装置を用いて行われる。
【００１９】
粉体混合後は、圧縮して所定の形状に賦形する。圧縮は、単発式打錠機、ロータリー式打錠機などの装置を用いて行うことができる。
【００２０】
賦形物の形状は、たとえば、球形ないし楕円球形、ペレット状（短円柱状）、円盤状、碁石状、サイコロ状、ドーナッツ状などとすることができる。賦形物の大きさは、カラムまたはタワーに充填してそこに被処理ガスを通す関係上、ペレット程度の大きさに設定される。たとえば、短円柱状のペレット状の場合を例にとると、直径が３〜８mm程度、長さが３〜１０mm程度とすることが多い。
【００２１】
賦形物を得た後は、これを上記の熱溶融性ポリマー(B) が溶融する温度条件下に加熱してから冷却して成形する。冷却は放冷であっても強制冷却であってもよい。これにより、目的とする無機物質成形物からなる充填物が得られる。
【００２２】
〈用途〉
上記の方法により得られた無機物質成形物からなる充填物は、被処理ガス中に微量に含まれる水分を除去する目的に用いられるので、このときには、カラムやタワーに上記の無機物質成形物からなる充填物を充填し、被処理ガスを通過させればよい。
【００２３】
〈作用〉
本発明において、上記の無機物質成形物からなる充填物を充填したカラムやタワーに微量の水分を含む被処理ガスを通過させると、無機物質成形物（充填物）中の無機物質（アルカリ土類金属酸化物）(A) に水分が吸着されて通過ガス中の水分含有量が著しく減少する。そして無機物質（アルカリ土類金属酸化物）(A) に吸着された水分により、無機物質（アルカリ土類金属酸化物）(A) 自身は化学組成が変化する。たとえば、無機物質（アルカリ土類金属酸化物）(A) がＢａＯである場合を例にとると
BaO + H2O → Ba(OH)2
の反応により、Ｂａ（ＯＨ）2 が生成する。従って、水分は、無機物質成形物からなる充填物に物理的に吸着している分もあるであろうが、大部分は上式の反応に費やされるので、被処理ガスと接触時のメカニズムは、水分の吸着というよりも、無機物質成形物からなる充填物中の無機物質（アルカリ土類金属酸化物）(A) と水との反応という方が正確である。なお上式の反応により、真密度は 5.7g/cm3 から 4.5g/cm3 に低下し、体積膨張を起こす。
【００２４】
そして本発明の方法により得られた無機物質成形物からなる充填物は、熱溶融性ポリマー(B) により若干の伸びが可能に結合されているので、そこに含まれている無機物質（アルカリ土類金属酸化物）(A) の化学組成が変化して（たとえばＢａＯがＢａ（ＯＨ）2 に変化して）、体積膨張を起こしても、その成形物（充填物）形状が維持され、無機物質（アルカリ土類金属酸化物）(A) がその吸水能力を使い尽くしても崩壊しない強度を有する。また成形物（充填物）の強度が維持されているので、カラムやタワーへの充填時および被処理ガスの処理過程を通じて、成形物（充填物）の破壊による目詰まりなどのトラブルを生じない。
【００２５】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。
【００２６】
実施例１〜７、比較例１〜２
〈原材料の準備〉
吸水により化学組成が変化する粉体状の無機物質（アルカリ土類金属酸化物）(A) として、粒度が２〜１０８μm のＢａＯ粉末を準備した。
【００２７】
粉体状の熱溶融性ポリマー(B) として、粒度が１０〜８０μm で、融点が約１３２℃の高密度ポリエチレン粉末を準備した。
【００２８】
粉体状の増量材(C) として、次のものを準備した。
(C1): 粒度６０〜８０メッシュのモレキュラーシーブス（ＭＳ−１３Ｘ）粉末
(C2): 粒度６０〜８０メッシュの活性アルミナ粉末
(C3): 粒度６０〜８０メッシュのケイソウ土粉末
【００２９】
〈成形物（充填物）の製造〉
上記の粉体状の無機物質（アルカリ土類金属酸化物）(A) 、粉体状の熱溶融性ポリマー(B) 、粉体状の増量材(C) の３者を水平円筒型混合機にて所定の割合で混合してから、ロータリー式打錠機で圧縮して円柱形のペレット状に賦形した。ついで、このペレット状の賦形物を温度１４０℃に設定したカラムオーブン内に入れて１２０分間加熱した後、放冷して、成形物（充填物）を得た。
【００３０】
〈水分負荷試験〉
このようにして得た成形物（充填物）を、温度２２℃、湿度８５％ＲＨ（７５〜９０％ＲＨの範囲で変動したが、ほとんどの場合８５％ＲＨ）の高湿雰囲気下に所定時間放置して水分負荷を行い、その負荷時間経過後の成形物（充填物）強度を測定（台上にペレットを縦姿勢にして置き、上から圧力を加えてペレットが破壊したときの荷重を測定）すると共に、形状を維持しているかどうか（自然に粉化しているかどうか）を観察した。条件および結果を表１に示す。混合比の欄のＣの個所にC1、C2、C3とあるのは、使用した増量材(C) の種類である。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１のように、実施例１〜７においては、３７８〜４３１時間経過後も成形物（充填物）の強度が大きく、自然粉化量はゼロかあるいはごく微量であることがわかる。これに対し、賦形物を加熱処理していない比較例１では短時間の水分負荷試験でも風解するように微粉化が進み、加熱処理温度が高密度ポリエチレンの溶融温度に達しない比較例２では短時間の水分負荷試験で風解するように微粉化が進んでいる。
【００３３】
〈吸水能力試験〉
ＳＵＳ製のカラムに上記実施例１〜７および比較例１〜２の成形物（充填物）をＢａＯ換算で19.5ｇになるように充填し、水分濃度が２７ppm のアンモニアを通した。条件は、アンモニア流量が１６００ml/min、ＳＶが２２５０hr-1、ＬＶが12.5cm/sec、温度は室温に設定した。参考例１として、粒度２〜１０８μm のＢａＯ粉末を 0.052ｇになるようにカラムに充填した場合についても実験を行った。ただし、参考例１においては条件を変えてある。条件および結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
0003539878.tif 000003
【００３５】
表２から理解できるように、実施例１〜７においては２００時間の処理を通して安定して被処理ガスの供給が可能であり、水分の除去を円滑に行うことができた。比較例１〜２においては、時間の経過と共に粉化が見られ、水分の除去は行われるものの、圧力損失による流量低下を生じ、被処理ガスの安定供給に支障来たすおそれがあった。実施例１〜７と参考例１とを対比すると、実施例１〜７においては熱溶融性ポリマー(B) により成形物（充填物）に形成しているにもかかわらず、吸水能力は低下していないことがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、次のようなすぐれた効果が奏される。
（イ）工程的およびコスト的に有利にペレット大の成形物（充填物）を製造することができる。
（ロ）そして本発明の方法により得られた無機物質成形物からなる充填物は、熱溶融性ポリマー(B) により若干の伸びが可能に結合されているので、そこに含まれている無機物質（アルカリ土類金属酸化物）(A) の化学組成が変化して（たとえばＢａＯがＢａ（ＯＨ）2 に変化して）、体積膨張を起こしてもその成形物形状が維持され、無機物質（アルカリ土類金属酸化物）(A) がその吸水能力を使い尽くしても崩壊しない強度を有する。（ハ）また成形物（充填物）の強度が維持されているので、カラムやタワーへの充填時および被処理ガスの処理過程を通して、成形物（充填物）の破壊による目詰まりなどのトラブルを生じない。
（ニ）しかもその成形物（充填物）の吸水能力（水との反応性）は、粉体状や顆粒状のものと同等に良好である。