(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量百分率でR（RはYを含む希土類元素のうちの１種又は２種以上）27.0〜31.0％,B 0.5〜2.0％,N 0.02〜0.15％,O 0.25％以下,C 0.15％以下,残部Feの組成を有する焼結型永久磁石であって、
実質的に前記焼結型永久磁石の主相およびRrich相に相当する２相組織を有する前記焼結型永久磁石用のR-Fe-B系急冷合金を用いて製造され、耐蝕性の向上していることを特徴とする焼結型永久磁石。
【請求項２】
重量百分率でR（RはYを含む希土類元素のうちの１種又は２種以上）27.0〜31.0％,B 0.5〜2.0％,N 0.02〜0.15％,O 0.25％以下,C 0.15％以下,残部Feの組成を有し、磁石主相結晶粒の総面積に対し、結晶粒径が10μｍ以下の主相結晶粒の面積の和が80％以上,結晶粒径が13μｍ以上の主相結晶粒の面積の和が10％以下である焼結型永久磁石であって、
実質的に前記焼結型永久磁石の主相およびRrich相に相当する２相組織を有する前記焼結型永久磁石用のR-Fe-B系急冷合金を用いて製造され、耐蝕性の向上していることを特徴とする焼結型永久磁石。
【請求項３】
Feの一部をNb 0.1〜2.0％,Al 0.02〜2.0％,Co 0.3〜5.0％,Ga 0.01〜0.5％,Cu 0.01〜1.0％のうちの１種又は２種以上で置換したものである請求項１又は２に記載の焼結型永久磁石。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、R-Fe-B系の焼結型永久磁石の性能改善に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
焼結型希土類永久磁石の中でＲ−Ｆｅ−Ｂ系（ＲはＹを含む希土類元素のうちの１種又は２種以上）焼結型永久磁石は高性能磁石として注目され、広い分野で使用されている。
このＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結型永久磁石は、基本的にはＲ２Ｆｅ１４Ｂ相（主相）、ＲＦｅ７Ｂ６相（Ｂｒｉｃｈ相）、Ｒ８５Ｆｅ１５相（Ｒｒｉｃｈ相）の３相からなる構造を有している。組成的に希土類元素に豊んだＲｒｉｃｈ相の存在と、このような３相構造に由来して、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結型永久磁石はＳｍ−Ｃｏ系焼結型永久磁石に比べて耐蝕性が劣り、この永久磁石の開発当初から現在に至るまで欠点の１つとなっている。
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結型永久磁石の腐蝕のメカニズムについての定説は無いが、Ｒｒｉｃｈ  相を起点とした腐蝕の形態が一般的であることから、Ｒｒｉｃｈ相を陽極とした陽極  腐蝕との見方もある。確かに、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結型永久磁石の希土類元素の量を減少することによって、その焼結体内部のＲｒｉｃｈ相の量は減少し、かつ相の形態は微  細化し、これに対応して永久磁石の耐蝕性は向上する。従って、希土類元素の量を減少することは、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結型永久磁石の耐蝕性改善の一つの方法である。
【０００３】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系を含む焼結型の希土類永久磁石は、原料金属を溶解し鋳型に注湯して得られたインゴットを粉砕，成形，焼結，熱処理，加工するという粉末冶金的な工程によって製造されるのが一般的である。しかし、インゴットを粉砕して得られる合金粉末は、希土類元素を多量に含むため化学的に非常に活性であり、大気中において酸化して含有酸素量が増加する。これによって、得られた焼結体の希土類元素の一部が酸化物を形成し、磁気的に有効な希土類元素が減少する。このため、実用的な磁気特性の水準、例えばｉＨｃ≧１３ｋＯｅを実現するためには、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結型永久磁石の希土類元素の量を増やす必要があり、重量百分比率で３１％を越える希土類元素の添加量が実用材料では採用されている。
このため、これまでのＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結型永久磁石の耐蝕性は十分ではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上述べたR-Fe-B系焼結型永久磁石の耐蝕性を大幅に改善しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、R-Fe-B系焼結型永久磁石の耐蝕性を改善するため種々検討した結果、特定範囲量の希土類量と特定量以下の酸素量と炭素量のR-Fe-B系焼結型永久磁石において、その含有窒素量を特定範囲量とすることによって、耐蝕性が改善されるとともに実用的な高い磁気特性が得られることを見い出した。そして、R-Fe-B系焼結型永久磁石の耐蝕性をさらに改善すべく研究を継続した結果、その磁石主相結晶粒径を特定値以下とすることによって、耐蝕性がさらに向上することを見い出して本発明に至ったものである。
【０００６】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の焼結型永久磁石は、重量百分率でR（RはYを含む希土類元素のうちの１種又は２種以上）27.0〜31.0％,B 0.5〜2.0％,N 0.02〜0.15％,O 0.25％以下,C 0.15％以下,残部Feの組成を有する焼結型永久磁石であって、実質的に前記焼結型永久磁石の主相およびRrich相に相当する２相組織を有する前記焼結型永久磁石用のR-Fe-B系急冷合金を用いて製造され、耐蝕性の向上していることを特徴とする。
また本発明の焼結型永久磁石は、重量百分率でR（RはYを含む希土類元素のうちの１種又は２種以上）27.0〜31.0％,B 0.5〜2.0％,N 0.02〜0.15％,O 0.25％以下,C 0.15％以下,残部Feの組成を有し、磁石主相結晶粒の総面積に対し、結晶粒径が10μｍ以下の主相結晶粒の面積の和が80％以上,結晶粒径が13μｍ以上の主相結晶粒の面積の和が10％以下である焼結型永久磁石であって、実質的に前記焼結型永久磁石の主相およびRrich相に相当する２相組織を有する前記焼結型永久磁石用のR-Fe-B系急冷合金を用いて製造され、耐蝕性の向上していることを特徴とする。
実質的に前記焼結型永久磁石の主相およびRrich相に相当する２相組織を有する前記焼結型永久磁石用のR-Fe-B系急冷合金は、いわゆるストリップキャスト法により製造される板厚0.1〜0.5mmの急冷薄帯状合金であり、本発明の焼結型永久磁石の主相に相当する相、Rrich相に相当する相以外に少量のBrich相を含むが実質的に前記の主相に相当する相およびRrich相に相当する相の２相からなる。
前記焼結型永久磁石において、Feの一部をNb 0.1〜2.0％,Al 0.02〜2.0％,Co 0.3〜5.0％,Ga 0.01〜0.5％,Cu 0.01〜1.0％のうちの１種又は２種以上で置換することができる。
【０００７】
本発明者らは、上記組成を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結型永久磁石の耐蝕性に結晶粒径依存性があり、磁石主相結晶粒径を特定値以下にすることによって、特に優れた耐蝕性が発現されることを見い出した。磁石結晶粒径の定義と測定には種々の方法があり得、一義的ではないが、本発明者らは磁石主相の総面積に対する粒径が一定寸法以下の主相結晶粒の面積の和の割合と、同じく磁石主相の総面積に対する粒径が一定寸法以上の主相結晶粒の面積の和の割合によって、磁石結晶粒径の状態を示す尺度とした。以下この尺度を用いて本発明の効果を説明することとする。また、この割合を算出するに当たっての計測は、対象とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結型永久磁石の結晶組織を、ＯＬＹＭＰＵＳ社製顕微鏡（商品名ＶＡＮＯＸ）で観察し、この画像をＮＩＲＥＣＯ社製画像処理装置（商品名ＬＵＺＥＸ２）に直接投入して行った。
【０００８】
図１は、重量百分率でＮｄ  ２７．５％，Ｐｒ  ０．５％，Ｄｙ  １．５％，Ｂ  １．１％，Ａｌ  ０．１％，Ｃｏ  ２．０％，Ｇａ  ０．０８％，Ｎ  ０．０６％，Ｏ  ０．１６％，Ｃ  ０．０６％，Ｎ  ０．０４０％，残部Ｆｅの組成を有し、  磁石主相の総面積に対する結晶粒径が１０μｍ以下の主相結晶粒の面積の和が９６％，結晶粒径が１３μｍ以上の主相結晶粒の面積の和が１％の焼結型永久磁石の光学顕微鏡（１０００倍で観察）による観察結果である。また図２は、同じ組成を有し、磁石主相の総面積に対する結晶粒径が１０μｍ以下の主相結晶粒の面積の和が６４％，結晶粒径が１３μｍ以上の主相結晶粒の面積の和が１７％の焼結型永久磁石の光学顕微鏡（１０００倍で観察）による観察結果である。
【０００９】
これらの焼結型永久磁石の耐蝕性を評価するために、磁石を８ｍｍ×８ｍｍ×２ｍｍの  寸法に加工後、その表面に膜厚２０μｍのＮｉメッキを施した。次いで、試料を２気圧，１２０℃，湿度１００％の条件に放置し、時間の経過に対するＮｉメッキのハク離程度を調べた。結晶粒径が小さな図１の永久磁石から作製した試料では、２５００Ｈｒ経過でもＮｉメッキに異常が見られなかった。５０００Ｈｒの経過では、Ｎｉメッキのわずかなハク離が観察された。一方、比較的大きな結晶粒が存在する図２の永久磁石から作製した試料では、１０００Ｈｒ経過でもＮｉメッキに異常が見られなかった。上記評価方法は加速試験であるため、この結果から、図２の永久磁石の耐蝕性は実用上全く問題ないと言える。しかし、２０００Ｈｒの経過においてはこの試料にＮｉメッキの大きなハク離が観察され、このことから図１の永久磁石と図２の永久磁石の間には厳密には耐蝕性に差があることが判った。即ち、磁石主相結晶粒径が小さいほど耐蝕性は良好である。図３は、図１の永久磁石から作製した試料の、上記評価試験を５０００Ｈｒおこなった後の断面のＳＥＭによる観察結果である。Ｎｉメッキと下地である永久磁石焼結体との間に部分的なハク離はあるものの、両者の密着性は比較的良好である。また、５０００Ｈｒの加速試験によっても、下地である永久磁石焼結体はほとんど損傷を受けていないことがわかる。
図４は、図２の試料から作製した試料の、上記評価試験を２０００Ｈｒおこなった後の断面の、ＳＥＭによる観察結果である。加速試験によって、下地である永久磁石  焼結体の結晶粒界自体が破壊され、これによってＮｉメッキの大きなハク離が生じていることがわかる。
【００１０】
以上の結果から、永久磁石焼結体の主相結晶粒径の違いによって、耐蝕性の加速試験に対する結晶粒界の破壊のされ方に差異があることがわかった。この原因を図４から推定すると、比較的大きな主相結晶粒が存在する図２のような永久磁石焼結体においては、相対的に主相結晶粒の間の空隙部、具体的には粒界３重点がその主たる部分であり、ここにはきわめて酸化されやすいＮｄｒｉｃｈ相が存在しているが、このＮｄｒｉｃｈ相で充填されている空隙部の体積が大きくなる。腐蝕破壊をもたらす因子、例えば本加速試験では水分であるが、この様な因子の浸透性が良く、結晶粒界の破壊が連鎖反応的に起こりやすい状態にあるものと考えられる。以上は、本発明に係るＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結型永久磁石の耐蝕性に主相結晶粒径依存性があることを、本発明者らの研究結果の一例を示すことによって説明したものである。
【００１１】
本発明者らは、本発明で採用したＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結型永久磁石の組成、主相結晶粒径分布と、磁気特性、耐蝕性との相関について上記の様な評価を継続し、図５に示すような結果を得た。
図５は、磁石主相結晶の総面積に対する、結晶粒径が１０μｍ以下の主相結晶粒の面積の和の割合と、同じく磁石主相結晶の総面積に対する結晶粒径が１３μｍ以上の主相の結晶粒の面積の和の割合と、耐蝕性の加速試験での、Ｎｉメッキのハク離開始が生じるまでの経過時間との関係を示したものである。○印は重量百分比率でＮｄ  ２５．５％，Ｐｒ  ２．５％，Ｄｙ  ２．０％，Ｂ  １．０％，Ｎｂ  ０．４％，Ａｌ  １．０％，Ｃｏ  ３．０％，Ｃｕ  ０．１％，Ｏ  ０．１９％，Ｃ  ０．０８％，Ｎ  ０．０４０％，残部Ｆｅの組成を有する焼結体、□印は重量百分比率でＮｄ  ２８．０％，Ｄｙ  １．０％，Ｂ  １．０５％，Ａｌ  ０．０５％，Ｃｏ  ２．０％，Ｇａ  ０．０９％，Ｏ  ０．２０  ％，Ｃ  ０．０７％，Ｎ  ０．０８０％，残部Ｆｅの組成を有する焼結体、△印は重量百分比率でＮｄ  ２４．５％，Ｐｒ  １．５％，Ｄｙ  ４．５％，Ｂ  １．１％，Ｎｂ  １．０％，Ａｌ  ０．２％，Ｃｏ  ２．０％，Ｇａ  ０．１％，Ｃｕ  ０．０８％，Ｏ  ０．１８％，Ｃ  ０．０６％，Ｎ  ０．０５０％，残部Ｆｅの組成を有する焼結体を示す。この場合の加速試験では、磁石を８ｍｍ×８ｍｍ×２ｍｍの寸法に加工後、その表面に膜厚１０μｍのＮｉメッキを施し、次いで試料を２気圧，１２０℃，湿度１００％の条件に放置した。図５から、磁石主相の結晶の総面積に対し、結晶粒径が１０μｍ以下の主相結晶粒の面積の和が８０％以上で、かつ結晶粒径が１３μｍ以上の主相結晶粒の面積の和が１０％以下である場合において、前記特定組成を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結型永久磁石の耐蝕性が特に優れたものになることがわかる。従って、磁石主相結晶粒の大きさは、上記に規定される。
【００１２】
前記特定組成を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結型永久磁石の主相の結晶粒径を上記の規定範囲のものに制御する方法は必ずしも一義的ではなく、種々の方法あるいはそれらの方法の組合せによって達成することができるが、本発明者らの研究では、通常の方法ではかなりの困難を伴う。一般に、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結型永久磁石の製造においては、原料粗粉を微粉砕によって微粉化し、この微粉を磁界中で金型成形して成形体を得、これを焼結して焼結体とする方法が採られる。例えば、微粉砕をジェットミルを用いて行う場合には、粉砕時のガスの圧力や粗粉の供給速度等を制御することにより、所定の平均粒度や粒度分布を持つ微粉を得ることができる。また、必要に応じて、分級をおこなうことにより、微粉の粒度分布を制御することもできる。このようにして作製した微粉を成形し、焼結するにあたっては、さらに適切な焼結温度・時間・パターンを選択することによって、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結型永久磁石の主相の結晶粒径を上記の規定範囲のものとすることは必ずしも不可能ではない。しかし、多くの条件を設定し、これを制御する必要があり、所定の結晶粒径を有する焼結体を再現性よく製造するのははなはだ困難であることが判った。
【００１３】
本発明者らは前記特定組成を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結型永久磁石の主相の結晶粒径を上記の規定範囲とするのに容易で量産上適した方法を探索した結果、いわゆるストリップキャスト法と呼ばれる方法で製造された所定の組成を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷薄帯状合金を、所定の温度範囲で熱処理し、これを粉砕して原料粗粉とする方法を見い出した。また熱処理後の薄帯状合金を粉砕するにあたっては、水素吸蔵により自然崩壊させた後脱水素処理を施してから行うことが微粉砕性能を高めるうえで有効である。
図６は、重量百分比率でＮｄ  ２７．８％，Ｐｒ  ０．４５％，Ｄｙ  １．７％，Ｂ  １．０５％，Ａｌ  ０．０５％，Ｃｏ  ２．０５％，Ｇａ  ０．０８％，Ｃｕ  ０．０９％，Ｏ  ０．０２％，Ｎ  ０．００４％，Ｃ  ０．００７％，残部Ｆｅの組成  を有する、ストリップキャスト法で製造された薄帯状合金の断面組織を示す図である（ａｓ  ｃａｓｔ）。デンドライト状の微細な組織が存在している。写真の中で白色に観察される相は希土類量が少なく永久磁石焼結体の主相に相当する相、黒色に観察される相は希土類量が多い永久磁石焼結体のＲｒｉｃｈ相に相当する相である。このＲｒｉｃｈ相は微粉砕時に破壊の起点となるので、このＲｒｉｃｈ相が図６に示すように微細に分散している薄帯状合金を使用した場合、粒径が細かくて均一な微粉が確率的に生成しやすい。従って、微粉砕時や焼結時の多くの条件を厳密に管理することなく、比較的容易にしかも再現性よく本発明の磁石主相粒径分布を有する焼結体が製造可能となるのである。
しかしこの薄帯状合金（急冷鋳造のまま）をこのまま直接粉砕して原料粗粉とし、これを微粉砕しても、良好な微粉の粒度分布を得るには困難を伴い、これを成形・焼結した焼結体では望ましい主相結晶粒径分布のものを再現性よく得ることが困難である。この理由は、急冷鋳造によって薄帯状合金の表面が硬化し、微粉砕時の被粉砕性をいちじるしく悪化させるからである。
【００１４】
本発明者らは、この問題を解決する手段として、この薄帯状合金を特定温度範囲で熱処理して薄帯状合金表面の硬化を除去することが有効であることを見い出した。熱処理の温度は８００℃〜１１００℃とされる。これは、熱処理温度が８００℃未満では硬化の除去が不十分だからである。また、１１００℃より高い温度では、熱処理時に薄帯状合金間で反応が生じ、後工程での処理に困難が生じるからである。活性な希土類元素を多量に含有する薄帯状合金であるため、熱処理は不活性ガス雰囲気中又は実質的な真空中で行う必要がある。また、前記のように、熱処理後の薄帯状合金に水素を吸蔵させて自然崩壊させ、脱水素処理をおこなった後、これを粗粉化することは、微粉砕性を高めるうえでさらに有効である。これは、熱処理による薄帯状合金表面の硬化の除去効果に加え、水素による薄帯状合金内部の主にはＲｒｉｃｈ相のぜい化効果が加わることによる。
【００１５】
表１に、図６の薄帯状合金を各種条件で熱処理（１Ｈｒ）あるいは粉砕して粗粉と  し、これを同一条件で微粉砕し、成形・焼結した場合の焼結体の主相結晶粒径の状態を示す。なお、微粉砕以降の焼結体の製造方法・条件については、詳しく後述する。
【００１６】
【表１】
0003586577.tif 000002
【００１７】
表１から、薄帯状合金を８００℃以上の温度で熱処理し、これを用いることによ  って、本発明の主相粒径分布を有する焼結体が得られることがわかる。また、前述したように、水素処理の有効性も明かである。同時に表１から、７００℃で熱処理したものの主相粒径の状態は、急冷鋳造したままのものとほぼ同水準である。よって、７００℃の熱処理温度では、薄帯状合金の表面硬化部の除去が不十分であることがわかる。
同時に本発明者らは、薄帯状合金に対して８００℃以上で熱処理をおこなうことにより、磁気特性のうち特にＢｒを向上できることを見い出した。結果を同じく表１に示す。表１から、急冷鋳造状態と７００℃で熱処理した薄帯状合金による永久磁石焼結体のＢｒは１３．２〜１３．３ＫＧである。これに対し、８００℃と９００℃で熱処理した薄帯状合金を使用した場合には、Ｂｒは１３．５５ＫＧと急激に増加する。熱処理温度が１０００℃では、結果として得られるＢｒは微増し、１３．６ＫＧとなる。１１００℃，１２００℃の熱処理温度では、Ｂｒの増加は飽和に達し、１３．６ＫＧと変わらない。
【００１８】
表１に示した薄帯状合金のうち、熱処理温度が９００℃，１０００℃，１１００℃のものの断面組織を、それぞれ図７、図８、図９に示す。急冷鋳造のままの状態（図６）をも含めこれらを対比すると、熱処理温度の上昇に従って、薄帯状合金内の主相に相当する白色組織、Ｒｒｉｃｈ相に相当する黒色組織のいずれもが粗大化していることがわかる。これらのことから本発明者らは、急冷鋳造のままの薄帯状合金では主相およびＲｒｉｃｈ相に相当する相から構成される組織が微細であるために、これを用いて微粉を製造した場合、微粉の内に多結晶状態のままのものが確率的に多く存在し、微粉を磁界中で金型成形する際の配向性の低下を招き、永久磁石焼結体のＢｒ低下をもたらしているものと考える。７００℃の熱処理温度では、上記組織の成長が不十分で、配向性の改善には至らない。上記図６〜図９に示すように、熱処理温度の上昇に従って薄帯状合金の内部組織が粗大化しているが、これによって多結晶状態の微粉の発生の確率が低下し、Ｂｒが改善されると考えられるが、表１の結果から判断する限り、８００℃の熱処理温度でその効果はかなり出ているものと考えられる。薄帯状合金の熱処理温度のさらなる増加に従って、得られる焼結体のＢｒはやや向上するものの、１０００℃以上の熱処理温度では飽和の傾向を示す。これは、薄帯状合金内部の組織がある程度粗大化し、多結晶状態の微粉が確率的にほとんど発生しない状態に達した段階では、熱処理温度をさらに上げて組織の粗大化を促進させても、それは得られる焼結体のＢｒの向上として反映しないということで理解できる。
【００１９】
以上詳細に説明したように、ストリップキャスト法による所定の組成の急冷鋳造薄帯状合金を、特定の温度範囲において熱処理し、あるいはこれに水素吸蔵処理を施して自然崩壊させ、これを粉砕して粗粉化することによって、微粉砕時の粉砕性が改善され、これを用いて製造された永久磁石焼結体は、耐蝕性にきわめて優れた本発明の主相結晶粒径を有するものとなるのであるが、同時に高い磁気特性を有するものにもなるのである。
なお、薄帯状合金の熱処理温度は８００〜１１００℃が好ましく、熱処理時間は好ましくは１５分間〜３時間、より好ましくは３０分間〜３時間である。
【００２０】
以下では、本発明のR-Fe-B系焼結型永久磁石の組成の限定理由を述べる。
希土類元素の量は、重量百分率で27.0〜31.0％とされる。希土類元素の量が31.0％を越えると、焼結体内部のRrich相の量が多くなり、かつ形態も粗大化して耐蝕性が悪くなる。一方、希土類元素の量が27.0％未満であると、焼結体の緻密化に必要な液相量が不足して焼結体密度が低下し、同時に磁気特性のうち残留磁束密度Brと保磁力iHcが共に低下する。従って、希土類元素の量は27.0〜31.0％ とされる。
Oの量は重量百分率で0.05〜0.25％とされる。Oの量が0.25％を越える場合には、希土類元素の一部が酸化物を形成し、磁気的に有効な希土類元素が減少して保磁力iHcが低下する。一方溶解によって作製するインゴットのO量の水準は最大0.04％であるため、最終焼結体のO量をこの値以下とすることは困難であり、O量は0.05〜0.25％とすることが好ましい。
Cの量は重量百分率で0.01〜0.15％とされる。Cの量が0.15％より多い場合には、希土類元素の一部が炭化物を形成し、磁気的に有効な希土類元素が減少して保磁力iHcが低下する。C量は、0.12％以下とすることがより好ましく、0.10％以下とすることがさらに好ましい。一方、溶解によって作製するインゴットのC量の水準は最大0.008％であり、最終焼結体のC量をこの値以下とすることは困難であり、焼結体のC量は0.01〜0.15％とすることが好ましい。なお、焼結体のO量とC 量を上記値にする具体的な方法は後記する。
【００２１】
本発明者らの研究成果によると、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結型希土類磁石の耐蝕性の大幅な改善に対しては、希土類元素の量を３１．０％以下とすることと先に述べた焼結体主相結晶粒径の大きさを前記特定範囲とすることは、必要条件ではあるが十分条件ではない。さらに、焼結体中のＮ量を厳密に制御する必要がある。前記特定範囲の焼結体主相結晶粒径を有し、上記の組成範囲の希土類量、Ｏ量、Ｃ量を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結型希土類磁石において、焼結体中のＮ（窒素）量を所定範囲とすることによって、優れた耐蝕性と高い磁気特性を両立させることができる。焼結体中のＮ量は重量百分率で０．０２〜０．１５％とする必要がある。Ｎの含有による耐蝕性の改善効果のメカニズムは必ずしも明確ではないが焼結体中のＮは主にＲｒｉｃｈ相に存在し、希土類元素の一部と結合して窒化物を形成していることから、この窒化物の形成がＲｒｉｃｈ相の陽極酸化を抑制しているものと考えられる。Ｎの量が０．０２％より少ない場合には、窒化物の形成量が少ないためか、焼結体の耐蝕性の改善効果は見られない。Ｎの量が０．０２％以上では、Ｎの量の増加に従って焼結体の耐蝕性も向上するが、Ｎの量が０．１５％を越えると保磁力ｉＨｃが急激に低下する。これは、窒化物の形成による磁気的に有効な希土類元素の減少によるためと考えられる。以上の理由から、Ｎ量は０．０２〜０．１５％とされる。Ｎ量は０．０３〜０．１３％とすることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明のR-Fe-B系焼結型永久磁石においては、Feの一部をNb,Al,Co,Ga,Cuのうちの１種又は２種以上で置換することができ以下に各元素の置換量（ここでは置換後の永久磁石の全組成に対する重量百分率）の限定の理由を説明する。
Nbの置換量は0.1〜2.0％とされる。Nbの添加によって、焼結過程でNbのほう化物が生成し、これが結晶粒の異常粒成長を抑制する。Nbの置換量が0.1％より少ない場合には、結晶粒の異常粒成長の抑制効果が十分ではなくなる。一方、Nbの置換量が2.0％を越えると、Nbのほう化物の生成量が多くなるため残留磁束密度Brが低下する。
Alの置換量は0.02〜2.0％とされる。Alの添加は保磁力iHcを高める効果がある。Alの置換量が0.02％より少ない場合には、保磁力の向上効果が少ない。置換量が2.0％を越えると、残留磁束密度Brが急激に低下する。
Coの置換量は0.3〜5.0％とされる。Coの添加はキュリー点の向上即ち飽和磁化の温度係数の改善をもたらす。Coの置換量が0.3％より少ない場合には、温度係数の改善効果は小さい。Coの置換量が5.0％を越えると、残留磁束密度Br、保磁力iHcが共に急激に低下する。
Gaの置換量は0.01〜0.5％とされる。Gaの微量添加は保磁力iHcの向上をもたらすが、置換量が0.01％より少ない場合には、添加効果は小さい。一方、Gaの置換量が0.5％を越えると、残留磁束密度Brの低下が顕著になるとともに保磁力iHcも低下する。
Cuの置換量は0.01〜1.0％とされる。Cuの微量添加は保磁力iHcの向上をもたらすが、置換量が1.0％を越えるとその添加効果は飽和する。添加量が0.01％より少ない場合には、保磁力iHcの向上効果は小さい。
【００２３】
次に、本発明の要点であるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結型永久磁石のＮ量の制御方法について  説明する。
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結型永久磁石のＮ量の制御方法には種々の方法がありその方法は本  発明においては選択可能であり、限定されるものではない。例えば、ジェットミル粉砕機にＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結型永久磁石用の原料粗粉を装入し、次いでジェットミル内部をＡｒガスで置換してそのＡｒガス中の酸素濃度が実質的に０％になるようにし、次にＮ２ガスを微量導入してＡｒガス中のＮ２ガスの濃度を調整する（通常０．０００１〜０．１ｖｏｌ％の範囲）。このＮ２ガスを微量に含んだＡｒガス雰囲気中で原料粗粉を微粉砕する過程で、原料中の主には希土類元素とＮが結合し、回収された微粉中のＮ量が増加する。微粉の回収にあたっては、ジェットミルの微粉回収口に鉱物油、植物油、合成油等の溶媒を満たした容器を直接設置し、Ａｒガス雰囲気中で溶媒中に直接微粉を回収する。こうして得たスラリー状の原料を磁界中で湿式成形し、成形体とする。成形体を真空炉中で、５×１０−２ｔｏｒｒ程度の真空度下で２００℃前後の温度に加熱し、成形体内の含有溶媒を除去する。次いで引き続き、真空炉の温度を１１００℃前後の焼結温度にまで上げ、５×１０−４ｔｏｒｒ程度の真空度下で焼結して焼結体を得る。こうしてＯ量が０．２５％以下でＣ量が０．１５％以下のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結型永久磁石を得ることができる。この場合、焼結体中のＮ量の制御は、上記粉砕時のＡｒガス中の導入Ｎ２ガスの濃度制御によっておこなう。原料へのＮの混入度は、ジェットミルの容量、装入原料粗粉の組成と装入量、ジェットミル粉砕時の原料粗粉の送り量などによって変化する。
従って、目標とする焼結体Ｎ量を得るためには、粉砕時の条件毎に条件出しを  し、最適なＡｒガス中のＮ２ガス濃度を決めて粉砕する必要がある。この様な方法によって、焼結体中のＮ量を０．０２〜０．１５％に制御することができる。
【００２４】
また、ジェットミル内部をＮ２ガスで置換してそのＮ２ガス中の酸素濃度が実質的に０％になるようにし、このＮ２ガス雰囲気中で原料粗粉を微粉砕することで、Ｏ量が０．２５％以下、Ｃ量が０．１５％以下、Ｎ量が０．０２〜０．１５％のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結型永久磁石を得ることもできる。この場合は、原料粗粉の装入量と粉砕時の原料粗粉の送り量によって原料へのＮの混入度を制御し、目標とするＮ量の焼結体を得る。ジェットミルの型式や容量によって原料へのＮの混入度は変化するため、あらかじめ条  件出しを行って、原料粗粉の装入量と粉砕時の送り量を設定する。粉砕後の微粉の回収方法は鉱物油、植物油、合成油のうちの１種又は２種以上からなる溶媒中へであり、湿式成形以降の工程も前記のＡｒガス雰囲気中での粉砕の場合と同じである。
なお、以上に述べた酸素濃度が実質的に０％である雰囲気とは、例えばＲ−Ｆｅ−Ｂ  系原料粗粉を１０ｋｇ／Ｈｒ程度微粉砕できる能力を有する生産型のジットミル粉砕機の場合では、雰囲気中の酸素濃度が百分比率で０．０１ｖｏｌ％以下、より好ましくは０．００５ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは０．００２ｖｏｌ％以下の雰囲気を言う。
以上のような方法によってＯ量が０．２５％以下、Ｃ量が０．１５％以下、Ｎ量が０．０２〜０．１５％のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結体をつくることができるが、同時に、先に説明した８００〜１１００℃の温度範囲で熱処理を施した所定の組成を有する急冷薄帯状合金を原料として用いることによって、前記特定範囲の主相結晶粒径のものが容易にかつ再現性よく得られる。
こうして得られた焼結体を熱処理、加工することによって、耐蝕性に優れかつ高い磁気特性を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結型永久磁石の製造が可能である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例をもって具体的に説明するが、本発明の内容はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
重量百分率でＮｄ  ２７．０％，Ｐｒ  ０．５％，Ｄｙ  １．５％，Ｂ  １．０５％，Ｎｂ  ０．３５％，Ａｌ  ０．０８％，Ｃｏ  ２．５％，Ｇａ  ０．０９％，Ｃｕ  ０．０８％，Ｏ  ０．０３％，Ｃ  ０．００５％，Ｎ  ０．００４％，残部Ｆｅの組成を有する、厚さが０．２〜０．５ｍｍの薄帯状合金を、ストリップキャスト法で作製した。この薄帯状の合金を、Ａｒガス雰囲気中で１０００℃で２時間加熱した。次に水素炉を  使用し、この薄帯状の合金を常温で水素ガス雰囲気中で水素吸蔵させ、自然崩壊させた。次いで炉内を真空排気しつつ５５０℃まで薄帯状の合金を加熱し、その温度で１時間保持して脱水素処理を行った。崩壊した合金を窒素ガス雰囲気中で機械的に破砕して、３２ｍｅｓｈ以下の原料粗粉とした。
この原料粗粉の組成を分析したところ、Ｎｄ  ２７．０％，Ｐｒ  ０．５％，Ｄｙ  １．５％，Ｂ  １．０５％，Ｎｂ  ０．３５％，Ａｌ  ０．０８％，Ｃｏ  ２．５％，Ｇａ  ０．０９％，Ｃｕ  ０．０８％，Ｏ  ０．１２％，Ｃ  ０．０２％，Ｎ  ０．００８％，残部Ｆｅという分析値を得た。
この原料粗粉８０ｋｇをジェットミル内に装入した後、ジェットミル内部をＮ２ガスで置換し、Ｎ２ガス中の酸素濃度を実質的に０％（酸素分析計値で０．００１ｖｏｌ％）とした。次いで、粉砕圧力７．０ｋｇ／ｃｍ２、原料粗粉の供給量１０ｋｇ／Ｈｒの条件で粉砕した。微粉の平均粒度は３．９μｍであった。
ジェットミルの微粉回収口には鉱物油（商品名出光スーパーゾルＰＡ−３０，出光興産製）を満たした容器を直接設置し、  Ｎ２ガス雰囲気中で微粉を直接鉱物油中へ回収した。回収後の原料は、鉱物油の量を加減することで微粉の純分が８０重量％の原料スラリーとした。この原料スラリーを、金型キャビティ内で１２ｋＯｅの配向磁界を印加しながら０．８ｔｏｎ／ｃｍ２の成形圧で湿式成形した。配向磁界の印加方向は、成形方向と垂直である。また、金型の上パンチには溶媒排出孔を多数設け、成形時には１ｍｍの厚さの布製のフィルタを上パンチ面にあてて使用した。
成形体は、５．０×１０−２ｔｏｒｒの真空中で２００℃×１時間加熱して含有鉱物油を除去し、次いで４．０×１０−４ｔｏｒｒの条件下で１５℃／分の昇温速度で１０７０℃まで昇温し、その温度で３時間保持して焼結した。
焼結体の組成を分析したところ、Ｎｄ  ２７．０％，Ｐｒ  ０．５％，Ｄｙ  １．５％，Ｂ  １．０５％，Ｎｂ  ０．３５％，Ａｌ  ０．０８％，Ｃｏ  ２．５％，Ｇａ  ０．０９％，Ｃｕ  ０．０８％，Ｏ  ０．１６％，Ｃ  ０．０７％，Ｎ  ０．０５５％，残部Ｆｅという分析値を得た。
この焼結体の、磁石主相結晶の総面積に対する、結晶粒径が１０μｍ以下の主相結晶粒の面積の和は９３％、結晶粒径が１３μｍ以上の主相結晶粒の面積の和は４％  であった。
この焼結体にＡｒガス雰囲気中で９００℃×２時間と４８０℃×１時間の熱処理を各１回施した。機械加工後磁気特性を測定したところ、表２に示すような良好な値を得た。
この永久磁石の耐蝕性を評価するために、磁石を８ｍｍ×８ｍｍ×２ｍｍの一定寸法に加工後、その表面に膜厚１０μｍのＮｉメッキを施した。次いでこの試料を２気圧，１２０℃，湿度１００％の条件に放置し、時間の経過に対するＮｉメッキのハク離程度を調べた。表２に示すように、２５００時間を経過してもＮｉメッキに異常が認められず、良好な耐蝕性を示した。
【００２６】
（実施例２）
重量百分率でＮｄ  ２２．３％，Ｐｒ  ２．０％，Ｄｙ  ５．５％，Ｂ  １．０％，Ｎｂ  ０．５％，Ａｌ  ０．２％，Ｃｏ  ２．０％，Ｇａ  ０．０９％，Ｃｕ  ０．１％，Ｏ  ０．０２％，Ｃ  ０．００５％，Ｎ  ０．００３％，残部Ｆｅの組成を有す  る、厚さが０．２〜０．４ｍｍの薄帯状合金を、ストリップキャスト法で作製した。この薄帯状の合金を、Ａｒガス雰囲気中で１１００℃で１時間加熱した。次に水素炉を使用  し、この薄帯状の合金を常温で水素ガス雰囲気中で水素吸蔵させ、自然崩壊させた。次いで炉内を真空排気しつつ５５０℃まで薄帯状の合金を加熱し、その温度で１時間保持して脱水素処理を行った。崩壊した合金を窒素ガス雰囲気中で機械的に破砕して、３２ｍｅｓｈ以下の原料粗粉とした。
この原料粗粉の組成を分析したところ、Ｎｄ  ２２．３％，Ｐｒ  ２．０％，Ｄｙ  ５．５％，Ｂ  １．０  ％，Ｎｂ  ０．５％，Ａｌ  ０．２％，Ｃｏ  ２．０％，Ｇａ  ０．０９％，Ｃｕ  ０．１％，Ｏ  ０．１１％，Ｃ  ０．０２％，Ｎ  ０．００６％，残部Ｆｅという分析値を得た。
この原料粗粉１００ｋｇをジェットミル内に装入した後、ジェットミル内部をＮ２ガ  スで置換し、  Ｎ２ガス中の酸素濃度を実質的に０％（酸素分析計値で０．００２％）とした
。次いで、粉砕圧力８．０ｋｇ／ｃｍ２、原料粗粉の供給量１２ｋｇ／Ｈｒの条件で粉砕した。微粉の平均粒度は３．８μｍであった。
ジェットミルの微粉回収口には鉱物油（商品名出光スーパーゾルＰＡ−３０，出光興産製）を満たした容器を直接設置し、  Ｎ２ガス雰囲気中で微粉を直接鉱物油中へ回収した。回収後の原料は、鉱物油の量を加減することで微粉の純分が７７重量％の原料スラリーとした。この原料スラリーを、金型キャビティ内で１０ｋＯｅの配向磁界を印加しながら１．５ｔｏｎ／ｃｍ２の成形圧で湿式成形した。配向磁界の印加方向は、成形方向と垂直である。また、金型の上パンチには溶媒排出孔を多数設け、成形時には１ｍｍの厚さの布製のフィルタを上パンチ面にあてて使用した。
成形体は、５．０×１０−２ｔｏｒｒの真空中で２００℃×２時間加熱して含有鉱物油を除去  し、次いで５．０×１０−４ｔｏｒｒの条件下で１５℃／分の昇温速度で１０９０℃まで昇温し、その温度で３時間保持して焼結した。
焼結体の組成を分析したところ、Ｎｄ  ２２．３％，Ｐｒ  ２．０％，Ｄｙ  ５．５％，Ｂ  １．０％，Ｎｂ  ０．５％，Ａｌ  ０．２％，Ｃｏ  ２．０％，Ｇａ  ０．０９％，Ｃｕ  ０．１％，Ｏ  ０．１４％，Ｃ  ０．０６％，Ｎ  ０．０４０％，残部Ｆｅという分析値を得た。
この焼結体の、磁石主相結晶の総面積に対する、結晶粒径が１０μｍ以下の主相結晶粒の面積の和は９５％、結晶粒径が１３μｍ以上の主相結晶粒の面積の和は３％  であった。この焼結体の粒径と面積率との関係を図１０に示す。
この焼結体にＡｒガス雰囲気中で９００℃×２時間と４６０℃×１時間の熱処理を各１回施した。機械加工後磁気特性を測定したところ、表２に示すような良好な値を得た。
この永久磁石の耐蝕性を評価するために、磁石を８ｍｍ×８ｍｍ×２ｍｍの一定寸法に  加工後、その表面に膜厚１０μｍのＮｉメッキを施した。次いでこの試料を２気圧，１２０℃，湿度１００％の条件に放置し、時間の経過に対するＮｉメッキのハク離程度を調べた。表２に示すように、２５００時間を経過してもＮｉメッキに異常が認められず、良好な耐蝕性を示した。
また、図１０より、本発明にかかる焼結体は結晶粒径５μｍを中心にシャープな粒径分布となっていることがわかる。
【００２７】
（実施例３）
重量百分率でＮｄ  ２０．７％，Ｐｒ  ８．６％，Ｄｙ  １．２％，Ｂ  １．０５％，Ａｌ  ０．０８％，Ｃｏ  ２．０％，Ｇａ  ０．０９％，Ｃｕ  ０．１％，Ｏ  ０．０３％，Ｃ  ０．００６％，Ｎ  ０．００４％，残部Ｆｅの組成を有する、厚さが０．１〜０．５ｍｍの薄帯状合金を、ストリップキャスト法で作製した。この薄帯状の合金を、Ａｒガス雰囲気中で９００℃で３時間加熱した。次に水素炉を使用し、この薄帯状の合金を常温で水素ガス雰囲気中で水素吸蔵させ、自然崩壊させた。次いで炉内を真空排気しつつ５５０℃まで薄帯状の合金を加熱し、その温度で１時間保持して脱水素処理を行った。崩壊した合金を窒素ガス雰囲気中で機械的に破砕して、３２ｍｅｓｈ以下の原料粗粉とした。
この原料粗粉の組成を分析したところ、Ｎｄ  ２０．７％，Ｐｒ  ８．６％，Ｄｙ  １．５％，Ｂ  １．０５％，Ａｌ  ０．０８％，Ｃｏ  ２．０％，Ｇａ  ０．０９％，Ｃｕ  ０．１％，Ｏ  ０．１３％，Ｃ  ０．０３％，Ｎ  ０．００９％，残部Ｆｅという分析値を得た。
この原料粗粉５０ｋｇをジェットミル内に装入した後、ジェットミル内部をＡｒガスで置換し、Ａｒガス中の酸素濃度を実質的に０％（酸素分析計値で０．００２ｖｏｌ％）とし  た。次にＡｒガス中のＮ２ガスの濃度を０．００５ｖｏｌ％とした。次いで、粉砕圧力７．５ｋｇ／ｃｍ２、原料粗粉の供給量８ｋｇ／Ｈｒの条件で粉砕した。
ジェットミルの微粉回収口には鉱物油（商品名出光スーパーゾルＰＡ−３０，出光興産製）を満たした容器を直接設置し、Ａｒガス雰囲気中で微粉を直接鉱物油中へ回収した。回収後の原料は、鉱物油の量を加減することで微粉の純分が７５重量％の原料スラリーとした。なお、微粉の平均粒度は４．０μｍであった。この原料スラリーを、金型キャビティ内で１３ｋＯｅの配向磁界を印加しながら０．６ｔｏｎ／ｃｍ２の成形圧で湿式成形した。配向磁界の印加方向は、成形方向と垂直である。また、金型の上パンチには溶媒排出孔を多数設け、成形時には１ｍｍの厚さの布製のフィルタを上パンチ面にあてて使用した。
成形体は、６．０×１０−２ｔｏｒｒの真空中で１８０℃×４時間加熱して含有鉱物油を除去し、次いで３．０×１０−４ｔｏｒｒの条件下で１５℃／分の昇温速度で１０７０℃まで昇温し、その温度で２時間保持して焼結した。
焼結体の組成を分析したところ、Ｎｄ  ２０．７％，Ｐｒ  ８．６％，Ｄｙ  １．２％，Ｂ  １．０５％，Ａｌ  ０．０８％，Ｃｏ  ２．０％，Ｇａ  ０．０９％，Ｃｕ  ０．１％，Ｏ  ０．１８％，Ｃ  ０．０７％，Ｎ  ０．０７５％，残部Ｆｅという分析値を得た。
この焼結体の、磁石主相結晶の総面積に対する、結晶粒径が１０μｍ以下の主相結晶粒の面積の和は９０％、結晶粒径が１３μｍ以上の主相結晶粒の面積の和は５％  であった。
この焼結体にＡｒガス雰囲気中で９００℃×２時間と５１０℃×１時間の熱処理を各１回施した。機械加工後磁気特性を測定したところ、表２に示すような良好な値を得た。
この永久磁石の耐蝕性を評価するために、磁石を８ｍｍ×８ｍｍ×２ｍｍの一定寸法に  加工後、その表面に膜厚１０μｍのＮｉメッキを施した。次いでこの試料を２気圧，１２０℃，湿度１００％の条件に放置し、時間の経過に対するＮｉメッキのハク離程度を調べた  。表２に示すように、２５００時間を経過してもＮｉメッキに異常が認められず、良好な耐蝕性を示した。
【００２８】
（実施例４）
重量百分率でＮｄ  ２２．０％，Ｐｒ  ５．０％，Ｄｙ  １．５％，Ｂ  １．１％，Ａｌ  １．０％，Ｃｏ  ２．５％，Ｏ  ０．０２％，Ｃ  ０．００５％，Ｎ  ０．００５％，残部Ｆｅの組成を有する、厚さが０．１〜０．４ｍｍの薄帯状合金を、ストリップキャスト法で作製した。この薄帯状の合金を、Ａｒガス雰囲気中で１０００℃で２時間加熱した。熱処理後の薄帯状合金を窒素ガス雰囲気中で機械的に破砕して、３２ｍｅｓｈ以下の原料粗粉とした。
この原料粗粉の組成を分析したところ、Ｎｄ  ２２．０％，Ｐｒ  ５．０％，Ｄｙ  １．５％，Ｂ  １．１  ％，Ａｌ  １．０％，Ｃｏ  ２．５％，Ｏ  ０．１４％，Ｃ  ０．０１％，Ｎ  ０．００９％，残部Ｆｅという分析値を得た。この原料粗粉５０ｋｇをジェットミル内に装入した後、ジェットミル内部をＮ２ガスで置換し、Ｎ２ガス中の酸素濃度を実質的に０％（酸素分析計値で０．００２ｖｏｌ％）とした。次いで、粉砕圧力７．０ｋｇ／ｃｍ２、原料粗粉の供給量１０ｋｇ／Ｈｒの条件で粉砕した。微粉の平均粒度は４．２μｍであった。
ジェットミルの微粉回収口には鉱物油（商品名出光スーパーゾルＰＡ−３０，出光興産製）を満たした容器を直接設置し、  Ｎ２ガス雰囲気中で微粉を直接鉱物油中へ回収した。回収後の原料は、鉱物油の量を加減することで微粉の純分が７８重量％の原料スラリーとした。この原料スラリーを、金型キャビティ内で１１ｋＯｅの配向磁界を印加しながら０．５ｔｏｎ／ｃｍ２の成形圧で湿式成形した。配向磁界の印加方向は、成形方向と垂直である。また金型の上パンチには溶媒排出孔を多数設け、成形時には１ｍｍの厚さの布製のフィルタを上パンチ面にあてて使用した。
成形体は、５．０×１０−２ｔｏｒｒの真空中で２００℃×２時間加熱して含有鉱物油を除去し、次いで２．０×１０−４ｔｏｒｒの条件下で１５℃／分の昇温速度で１０８０℃まで昇温し、その温度で３時間保持して焼結した。
焼結体の組成を分析したところ、Ｎｄ  ２２．０％，Ｐｒ  ５．０％，Ｄｙ  １．５％，Ｂ  １．１％，Ａｌ  １．０％，Ｃｏ  ２．５％，Ｏ  ０．１７％，Ｃ  ０．０７％，Ｎ  ０．０６０％，残部Ｆｅという分析値を得た。
この焼結体の、磁石主相結晶の総面積に対する、結晶粒径が１０μｍ以下の主相結晶粒の面積の和は８８％、結晶粒径が１３μｍ以上の主相結晶粒の面積の和は７％  であった。
この焼結体にＡｒガス雰囲気中で９００℃×２時間と６００℃×１時間の熱処理を各１回施した。機械加工後磁気特性を測定したところ、表２に示すような良好な値を得た。
この永久磁石の耐蝕性を評価するために、磁石を８ｍｍ×８ｍｍ×２ｍｍの一定寸法に  加工後、その表面に膜厚１０μｍのＮｉメッキを施した。次いでこの試料を２気圧，１２０℃，湿度１００％の条件に放置し、時間の経過に対するＮｉメッキのハク離程度を調べた  。表２に示すように、２０００時間を経過してもＮｉメッキに異常が認められず、良好な耐蝕性を示した。
【００２９】
（比較例１）
実施例１で作製した薄帯状の合金を、熱処理をおこなわずに直接水素炉に入れ、常温で水素ガス雰囲気中で水素吸蔵させ、自然崩壊させた。その後、実施例１と同じ条件で脱水素処理と機械的破砕をおこない、３２ｍｅｓｈ以下の原料粗粉とした。この原料粗粉の組成を分析したところ、重量百分率でＮｄ  ２７．０％，Ｐｒ  ０．５％，Ｄｙ  １．５％，Ｂ  １．０５％，Ｎｂ  ０．３５％，Ａｌ  ０．０８％，Ｃｏ  ２．５％，Ｇａ  ０．０９％，Ｃｕ  ０．０８％，Ｏ  ０．１０％，Ｃ  ０．０２％，Ｎ  ０．００７％，残部Ｆｅという分析値を得た。
この原料粗粉を、実施例１と同一の条件で微粉砕した。得られた微粉の平均粒度は４．４μｍと、実施例１の場合に比べて粗かった。
微粉の回収、原料スラリーの作製、湿式成形、脱鉱物油と焼結、熱処理、耐蝕性の評価などの以降の工程も、実施例１と同一の条件でおこなった。焼結体の組成を分析したところ、Ｎｄ  ２７．０％，Ｐｒ  ０．５％，Ｄｙ  １．５％，Ｂ  １．０５％，Ｎｂ  ０．３５％，Ａｌ  ０．０８％，Ｃｏ  ２．５％，Ｇａ  ０．０９％，Ｃｕ  ０．０８％，Ｏ  ０．１４％，Ｃ  ０．０６％，Ｎ  ０．０４５％，残部Ｆｅという分析値を得た。
この焼結体の、磁石主相結晶の総面積に対する、結晶粒径が１０μｍ以下の主相結晶粒の面積の和は７８％、結晶粒径が１３μｍ以上の主相結晶粒の面積の和は１２％であった。
この永久磁石の磁気特性を評価したところ、表２に示すように、実施例１の値に比べてＢｒ，ｉＨｃ共若干低い値であった。また、この永久磁石の耐蝕性は、表２に示すように１２００時間を経過してもＮｉメッキに異常が認められず実用上全く問題ない水準にあることがわかったが、２０００時間の経過でＮｉメッキのわずかなハク離が発生し、実施例１で製造した焼結体との比較では耐蝕性に劣ることが判明した。
【００３０】
（比較例２）
実施例２と同一の組成を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金インゴットを作製した。この合金の組成分析値は重量百分比率でＮｄ  ２２．３％，Ｐｒ  ２．０％，Ｄｙ  ５．５％，Ｂ  １．０％，Ｎｂ  ０．５％，Ａｌ  ０．２％，Ｃｏ  ２．０％，Ｇａ  ０．０９％，Ｃｕ  ０．１％，Ｏ  ０．０１％，Ｃ  ０．００４％，Ｎ  ０．００２％，残部Ｆｅであった。合金の組織中にα−Ｆｅの析出が認められたため、これを消去するため、合金インゴットにアルゴンガス雰囲気中で１１００℃×６時間の液体化処理を施した。次に合金インゴットを水素炉中に入れ、常温で水素吸蔵させて自然崩壊させた。自然崩壊後の合金に、実施例２と同一の条件で脱水素処理と機械的破砕とを行い、３２ｍｅｓｈ以下の原料粗粉とした。
この原料粗粉の組成を分析したところ、重量百分率でＮｄ  ２２．３％，Ｐｒ  ２．０％，Ｄｙ  ５．５％，Ｂ  １．０％，Ｎｂ  ０．５％，Ａｌ  ０．２％，Ｃｏ  ２．０％，Ｇａ  ０．０９％，Ｃｕ  ０．１％，Ｏ  ０．１０％，Ｃ  ０．０２％，Ｎ  ０．００５％，残部Ｆｅという分析値を得た。
この原料粗粉を、実施例２と同一の条件で微粉砕した。得られた微粉の平均粒度は４．７μｍと、実施例１の場合に比べて粗かった。
微粉の回収、原料スラリーの作製、湿式成形、脱鉱物油と焼結、熱処理、耐蝕性の評価などの以降の工程も、実施例２と同一の条件でおこなった。焼結体の組成を分析したところ、Ｎｄ  ２２．３％，Ｐｒ  ２．０％，Ｄｙ  ５．５％，Ｂ  １．０％，Ｎｂ  ０．５％，Ａｌ  ０．２  ％，Ｃｏ  ２．０％，Ｇａ  ０．０９％，Ｃｕ  ０．１％，Ｏ  ０．１２％，Ｃ  ０．０６％，Ｎ  ０．０３０％，残部Ｆｅという分析値を得た。
この焼結体の、磁石主相結晶の総面積に対する、結晶粒径が１０μｍ以下の主相結晶粒の面積の和は６１％、結晶粒径が１３μｍ以上の主相結晶粒の面積の和は２２％であった。この焼結体の粒径と面積率との関係を図１１に示す。
この永久磁石の磁気特性を評価したところ、表２に示すように、実施例２の値とほぼ同等の良好な値であった。また、この永久磁石の耐蝕性は、表２に示すように１０００時間を経過してもＮｉメッキに異常が認められず実用上全く問題ない水準にあることがわかったが、１９００時間の経過でＮｉメッキの一部にわずかなハク離が発生し、実施例２で製造した永久磁石との比較では耐蝕性に劣ることが判明した。また、図１１より、比較例２の焼結体は結晶粒径８μｍを中心にブロードな粒径分布となっており、実施例２の焼結体の粒径分布である図１０と比較すると１３μｍ以上の結晶粒径の面積率が多いことがわかる。
【００３１】
（比較例３）
実施例３で使用したのと同一の原料粗粉を、実施例３と同一の条件で微粉砕した。ただしＡｒガス中にＮ２ガスは導入しなかった。微粉の平均粒度は４．０μｍであ  った。微粉の回収、原料スラリーの作製、湿式成形、脱鉱物油と焼結、熱処理、耐蝕性の評価などの以降の工程も、実施例３と同一の条件でおこなった。焼結体の組成を分析したところ、Ｎｄ  ２０．７％，Ｐｒ  ８．６％，Ｄｙ  １．２％，Ｂ  １．０５％，Ａｌ  ０．０８％，Ｃｏ  ２．０％，Ｇａ  ０．０９％，Ｃｕ  ０．１％，Ｏ  ０．１８％，Ｃ  ０．０７％，Ｎ  ０．０１０％，残部Ｆｅという分析値を得た。
この焼結体の磁石主相結晶の総面積に対する、結晶粒径が１０μｍ以下の主相結晶粒の面積の和は９２％、１３μｍ以上の主相結晶粒の面積の和は４％であった。
この永久磁石の磁気特性を評価したところ、表１に示すような良好な値を得た。しかし、この永久磁石の耐蝕性は、表２に示すように１９２時間でＮｉメッキにハク離が発生し、良好なものではないことが判った。
【００３２】
（比較例４）
重量百分率でＮｄ  ３０．０％，Ｐｒ  ０．５％，Ｄｙ  １．５％，Ｂ  １．０５％，Ｎｂ  ０．８％，Ａｌ  ０．２％，Ｃｏ  ３．０％，Ｇａ  ０．０８％，Ｃｕ  ０．１％，Ｏ  ０．０２％，Ｃ  ０．００５％，Ｎ  ０．００５％，残部Ｆｅの組成を有する、厚さが０．２〜０．５ｍｍの薄帯状合金を、ストリップキャスト法で作製した。この薄帯状の合金を、Ａｒガス雰囲気中で９５０℃で４時間加熱した。次に水素炉を使用し、この薄帯状の合金を常温で水素ガス雰囲気中で水素吸蔵させ、自然崩壊させた。次いで炉内を真空排気しつつ５５０℃まで薄帯状の合金を加熱し、その温度で１時間保持して脱水素処理を行った。崩壊した合金を窒素ガス雰囲気中で機械的に破砕して、３２ｍｅｓｈ以下の原料粗粉とした。
この原料粗粉の組成を分析したところ、Ｎｄ  ３０．０％，Ｐｒ  ０．５％，Ｄｙ  １．５％，Ｂ  １．０５％，Ｎｂ  ０．８％，Ａｌ  ０．２％，Ｃｏ  ３．０％，Ｇａ  ０．０８％，Ｃｕ  ０．１％，Ｏ  ０．１２％，Ｃ  ０．０２％，Ｎ  ０．００９％，残部Ｆｅという分析値を得た。
この原料粗粉１００ｋｇをジェットミル内に装入した後、ジェットミル内部をＮ２ガ  スで置換し、  Ｎ２ガス中の酸素濃度を実質的に０％（酸素分析計値で０．００１ｖｏｌ％）とした。次いで、粉砕圧力７．５ｋｇ／ｃｍ２、原料粗粉の供給量１０ｋｇ／Ｈｒの条件で粉砕した。微粉の平均粒度は４．１μｍであった。
ジェットミルの微粉回収口には鉱物油（商品名出光スーパーゾルＰＡ−３０，出光興産製）を満たした容器を直接設置し、Ｎ２ガス雰囲気中で微粉を直接鉱物油中へ回収した。回収後の原料は、鉱物油の量を加減することで微粉の純分が７０重量％の原料スラリーとした。この原料スラリーを、金型キャビティ内で１４ｋＯｅの配向磁界を印加しながら０．８ｔｏｎ／ｃｍ２の成形圧で湿式成形した。配向磁界の印加方向は、成形方向と垂直である。また金型の上パンチには溶媒排出孔を多数設け、成形時には１ｍｍの厚さの布製のフィルタを上パンチ面にあてて使用した。
成形体は、５．０×１０−２ｔｏｒｒの真空中で２００℃×２時間加熱して含有鉱物油を除去し、次いで３．０×１０−４ｔｏｒｒの条件下で１５℃／分の昇温速度で１０８０℃まで昇温し、その温度で３時間保持して焼結した。
焼結体の組成を分析したところ、Ｎｄ  ３０．０％，Ｐｒ  ０．５％，Ｄｙ  １．５％，Ｂ  １．０５％，Ｎｂ  ０．８％，Ａｌ  ０．２％，Ｃｏ  ３．０％，Ｇａ  ０．０８％，Ｃｕ  ０．１％，Ｏ  ０．１５％，Ｃ  ０．０７％，Ｎ  ０．０６０％，残部Ｆｅという分析値を得た。
この焼結体の、磁石主相結晶の総面積に対する、結晶粒径が１０μｍ以下の主相結晶粒の面積の和は９２％、結晶粒径が１３μｍ以上の主相結晶粒の面積の和は４％  であった。
この焼結体にＡｒガス雰囲気中で９００℃×２時間と５５０℃×１時間の熱処理を各１回施した。機械加工後磁気特性を測定したところ、表２に示すような良好な値を得た。
この永久磁石の耐蝕性を評価するために、磁石を８ｍｍ×８ｍｍ×２ｍｍの一定寸法に  加工後、その表面に膜厚１０μｍのＮｉメッキを施した。次いでこの試料を２気圧，１２０℃，湿度１００％の条件に放置し、時間の経過に対するＮｉメッキのハク離程度を調べたところ、表２に示すように４８時間でＮｉメッキにハク離が発生し、実用上全く適さないものであることが判った。
【００３３】
【表２】
0003586577.tif 000003
【００３４】
【発明の効果】
本発明により、磁気特性を低下させずに、優れた耐食性を有するR-Fe-B系焼結型永久磁石が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】磁石主相の総面積に対する結晶粒径が１０μｍ以下の主相結晶粒の面積の和が９６％、結晶粒径が１３μｍ以上の主相結晶粒の面積の和が１％である焼結型永久磁石の金属組織を示す図である。
【図２】磁石主相の総面積に対する結晶粒径が１０μｍ以下の主相結晶粒の面積の和が６４％，結晶粒径が１３μｍ以上の主相結晶粒の面積の和が１７％の焼結型永久磁石  の金属組織を示す図である。
【図３】磁石主相の総面積に対する結晶粒径が１０μｍ以下の主相結晶粒の面積の和が９６％、結晶粒径が１３μｍ以上の主相結晶粒の面積の和が１％である焼結型永久磁石の耐食性評価試験５０００時間経過後の金属組織を示す図である。
【図４】磁石主相の総面積に対する結晶粒径が１０μｍ以下の主相結晶粒の面積の和が６４％，結晶粒径が１３μｍ以上の主相結晶粒の面積の和が１７％の焼結型永久磁石  の耐食性評価試験２０００時間経過後の金属組織を示す図である。
【図５】図５は、磁石主相結晶の総面積に対する結晶粒径が１０μｍ以下の主相結晶粒の面積の和の割合と、磁石主相結晶の総面積に対する結晶粒径が１３μｍ以上の主相の結晶粒の面積の和の割合と、耐蝕性の加速試験での、Ｎｉメッキのハク離開始が生じるまでの経過時間との関係を示した図である。
【図６】ストリップキャスト法で作製した薄帯状合金の断面の金属組織を示す図である。
【図７】ストリップキャスト法で作製した薄帯状合金を９００℃で熱処理した後の断面の金属組織を示す図である。
【図８】ストリップキャスト法で作製した薄帯状合金を１０００℃で熱処理した後の断面の金属組織を示す図である。
【図９】ストリップキャスト法で作製した薄帯状合金を１１００℃で熱処理した後の断面の金属組織を示す図である。
【図１０】磁石主相結晶の総面積に対する、結晶粒径が１０μｍ以下の主相結晶粒の面積の和が９５％、結晶粒径が１３μｍ以上の主相結晶粒の面積の和が３％である焼結体の  粒径分布を示す図である。
【図１１】磁石主相結晶の総面積に対する、結晶粒径が１０μｍ以下の主相結晶粒の面積の和が６１％、結晶粒径が１３μｍ以上の主相結晶粒の面積の和が２２％である焼結体の粒径分布を示す図である。
【図１】
0003586577.tif 000004
【図２】
0003586577.tif 000005
【図３】
0003586577.tif 000006
【図４】
0003586577.tif 000007
【図５】
0003586577.tif 000008
【図６】
0003586577.tif 000009
【図７】
0003586577.tif 000010
【図８】
0003586577.tif 000011
【図９】
0003586577.tif 000012
【図１０】
0003586577.tif 000013
【図１１】
0003586577.tif 000014