(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の触媒（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を用いてプロピレンとエチレンを共重合する、下記の(ｉ)〜(ｖ)を満足するプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
（Ａ）担体、チタン化合物、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを接触させて得られる、マグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分とする固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）ジシクロペンチルジメトキシシラン
(i)  共重合体中のエチレン単位の含有量（χ(wt％)）が0.2〜3.5wt％である
(ii)  共重合体のメルトインデックス（ＭＩ(g/10min)）が4〜12g/10minである
(iii)  沸騰ジエチルエーテル抽出量（Ｅ(wt％)）とχが式(1)の関係を満たす
Ｅ≦0.25χ＋1.1  ・・・(1)
(iv)  示差走査型熱量計で測定した融点（Ｔm(℃)）とχが式(2)の関係を満たす
Ｔm≦165−5χ    ・・・(2)
(v）  13Ｃ−ＮＭＲで測定したＰＰＰ連鎖部のアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ(mol％)）が、98.0mol%以上である
【請求項２】
前記プロピレン系ランダム共重合体のメルトインデックス（ＭＩ(g/10min)）と周波数分散測定により得られる周波数ω0＝10０rad/secにおける緩和時間τ(sec)が、式(3)の関係を満たす請求項１に記載のプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
τ≦0.65−0.025ＭＩ・・・(3)
【請求項３】
以下の触媒（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を用いてプロピレンとエチレンを共重合する、下記の(ｉ）〜(ｖｉ）を満足するプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
（Ａ）担体、チタン化合物、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを接触させて得られる、マグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分とする固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）ジシクロペンチルジメトキシシラン
(ｉ）  共重合体中のエチレン単位の含有量（χ(wt％)）が1〜3.5wt％である
(ｉｉ）  共重合体のメルトインデックス（ＭＩ(g/10min)）が4〜12g/10minである
(ｉｉｉ）  沸騰ジエチルエーテル抽出量（Ｅ(wt％))とχが式(1)の関係を満たす
Ｅ≦0.25χ＋1.1  ・・・(1)
(ｉｖ）  示差走査型熱量計で測定した融点（Ｔm(℃))とχが式(2)の関係を満たす
Ｔm≦165−5χ    ・・・(2)
(ｖ）  13Ｃ−ＮＭＲで測定したＰＰＰ連鎖部のアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ(mol％)）が、98.0mol%以上である
(ｖｉ）  共重合体のメルトインデックス（ＭＩ(g/10min)）と周波数分散測定により得られる周波数ω0＝10０rad/secにおける緩和時間τ(sec)が、式(3)の関係を満たす
τ≦0.65−0.025ＭＩ・・・(3)
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン系共重合体及びそれからなるフィルムに関するものである。さらに詳しくは、プロピレンとエチレンの二元ランダム共重合体及びそれを成形したフィルムに関するもので、特にラミネートや共押出した積層フィルムの基材層として好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性ポリプロピレン二軸延伸フィルム（ＯＰＰ）は、その優れた剛性、透明性及び防湿性等を生かして広く包装用フィルムとして使用されている。しかし、ＯＰＰはヒートシール性に難点があり、従来からヒートシール性に優れた樹脂をシーラント層として、その片面ないし両面にラミネートした積層フィルムとして広く使用されてきた。
【０００３】
また、Ｔダイキャスト成形フィルムは、パンの包装などに広く使用されているが、しばしばヒートシール性に優れた樹脂をシーラント層として、その片面ないし両面にラミネート、あるいは共押出した積層フィルムにして使用することが行われている。
積層フィルムには、フィルムの巻き返し工程を支障なく行うためスリップ性及びアンチブロッキング性を発現すること、製袋及び内容物を充填した後の袋閉じ工程の生産性に直接関係している低温ヒートシール性が良好であること及び外観や透明性が良好であること等が重要である。また、近年のフィルム加工は、生産性を上げるため大型成形機による高速製膜化がなされているが、その場合においてもフィルム品質が低下したりしないことが要求される。
【０００４】
さらに、最近では、シーラント層は該層用の樹脂が高価であること及び積層フィルム全体の剛性を高くする目的とから薄くされる傾向にある。ところが、非常に強いヒートシール強度が要求される場合には、シーラント層の樹脂特性だけでなく、基材層の樹脂特性もまたヒートシール性に影響してくるため、基材層に少量のエチレンもしくは１−ブテンなどを少量共重合させる試みが行なわれている。しかしながら、従来の技術においては共重合による樹脂の結晶性低下もまた大きく、剛性は不充分なものになっている。
【０００５】
ところで、通常、フィルムは製膜されてから、ヒートシールにより製袋、内容物が充填され、シールされた後、さらに最終消費者が開封して内容物を取り出し、包装用基材としての役割を終えるまでにかなりの時間がある。そのため、通常考えられる時間及び温度条件下において、そのフィルムの品質、特に耐衝撃性が低下しないことが要求される。
しかしながら、従来品では、耐衝撃性の低下や透明性の低下などの不良現象の発生がみられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の発明は、非常に高い剛性等のポリプロピレンのフィルムが本来有する好ましい特性を損なうことなく、低温ヒートシール性も兼ね備え、ラミネートや共押出した積層フィルムの基材層として非常に優れたプロピレン系ランダム共重合体及びそれを用いてなるフィルムを提供することを目的とするものである。
【０００７】
また、第２の発明は、上記の特性に加え、経時変化の少ない、特に耐衝撃性の経時的低下の小さい、ラミネートや共押出した積層フィルムの基材層として非常に優れたプロピレン系ランダム共重合体及びそれを用いてなるフィルムを提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決しようとする手段】
本発明者らは上記課題につき鋭意検討した結果、少量のエチレン単位を有する立体規則性（アイソタクチック）プロピレン系ランダム共重合及びそれからなるフィルムが上記課題を達成できることを見出して本発明を完成するに至った。
すなわち、第１の発明は、以下の（Ｉ）及び（ＩＩ）に示されるプロピレン系ランダム共重合体及びそれを製膜してなるフィルムであって、非常に高い剛性等のポリプロピレンのフィルムが本来有する好ましい特性を損なうことなく、低温ヒートシール性も兼ね備えた共重合体及びそれを用いてなるフィルムを提供するものである。
【０００９】
（Ｉ）プロピレンとエチレンのランダム共重合体であって、下記の▲１▼〜▲５▼を満足するプロピレン系ランダム共重合体。
▲１▼  共重合体中のエチレン単位の含有量（χ（ｗｔ％））が０．２〜３．５ｗｔ％である。
▲２▼  共重合体のメルトインデックス（ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ））が４〜１２ｇ／１０ｍｉｎである。
▲３▼  沸騰ジエチルエーテル抽出量（Ｅ（ｗｔ％））とχが式（１）の関係を満たす。
Ｅ≦０．２５χ＋１．１  ・・・（１）
▲４▼  示差走査型熱量計で測定した融点（Ｔｍ（℃））とχが式（２）の関係を満たす。
Ｔｍ≦１６５−５χ    ・・・（２）
▲５▼  １３Ｃ−ＮＭＲで測定したＰＰＰ連鎖部のアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ（ｍｏｌ％））が、９８．０ｍｏｌ％以上である。
【００１０】
（ＩＩ）プロピレン系ランダム共重合体のメルトインデックス（ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ））と周波数分散測定により得られる周波数ω０  ＝１００  ｒａｄ／ｓｅｃ  における緩和時間τ  （ｓｅｃ）が、式（３）  の関係を満たす上記（Ｉ）に記載のプロピレン系ランダム共重合体。
τ≦  ０．６５  −０．０２５  ＭＩ    ・・・（３）
【００１１】
また、第２の発明は、以下の（ＩＩＩ）に示されるプロピレン系ランダム共重合体及びそれを製膜してなるフィルムであって、上記の特性に加え、経時変化の少ない、特に耐衝撃性の経時的低下の小さい、ラミネートや共押出した積層フィルムの基材層として非常に優れたプロピレン系ランダム共重合体及びそれを製膜してなるフィルムを提供するものである。
【００１２】
（ＩＩＩ）プロピレンとエチレンのランダム共重合体であって、下記の▲１▼〜▲５▼を満足するプロピレン系ランダム共重合体。
▲１▼  共重合体中のエチレン単位の含有量（χ  （ｗｔ％））が  １〜４  ｗｔ％である。
▲２▼  共重合体のメルトインデックス（ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ））が４  〜１２  ｇ／１０ｍｉｎである。
▲３▼  沸騰ジエチルエーテル抽出量（Ｅ  （ｗｔ％））  とχが式（１）  の関係を満たす。
Ｅ≦  ０．２５  χ＋１．１            ・・・（１）
▲４▼  示差走査型熱量計で測定した融点（Ｔｍ（℃））とχが式（２）  の関係を満たす。
Ｔｍ  ≦  １６５−５  χ            ・・・（２）
【００１３】
▲５▼  １３Ｃ−ＮＭＲで測定したＰＰＰ連鎖部のアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ（ｍｏｌ％））が、９８．０  ｍｏｌ％  以上である。
▲６▼プロピレン系ランダム共重合体のメルトインデックス（ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ））と周波数分散測定により得られる周波数ω０  ＝１００  ｒａｄ／ｓｅｃ  における緩和時間τ  （ｓｅｃ）が、式（３）  の関係を満たす。
τ≦  ０．６５  −０．０２５  ＭＩ    ・・・（３）
【００１４】
なお、上記（Ｉ）及び（ＩＩＩ）  の共重合体のうち、共重合体中のエチレン含有量が３〜４  ｗｔ％であり、示差走査型熱量計で測定した融点（Ｔｍ（℃））が  １４０℃以下の範囲にあるものは、低温ヒートシール性に特に優れていることから、ラミネートや共押出した積層フィルムのシーラント層としても好適に用いることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下に詳細に説明する。
本発明の内、第１の発明のプロピレン系ランダム共重合体は、プロピレンとエチレンをランダム共重合したものであって、下記の▲１▼〜▲５▼を満足するものである。
【００１６】
▲１▼  プロピレン系ランダム共重合体中のエチレン単位の含有量（χ  （ｗｔ％））が０．２  〜４  ｗｔ％、好ましくは０．５  〜３．５  ｗｔ％である。χが０．２  ｗｔ％未満の場合はヒートシール温度を充分に低くすることができないし、結晶性が高くなり過ぎるため、特に製膜速度を高速化した場合に耐衝撃性が低下する。χが  ４  ｗｔ  ％を超える場合は、剛性が低下し、べとつき成分が多くなりアンチブロッキング性が低下する。
【００１７】
▲２▼  プロピレン系ランダム共重合体のメルトインデックス（ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ））が４  〜１２  ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは  ５〜１０ｇ／１０ｍｉｎ  である。ＭＩが４  ｇ／１０ｍｉｎ  未満の場合は透明性、フィルムインパクトが低下する。ＭＩが１２  ｇ／１０ｍｉｎを超える場合は成形不良が起こりやすくなる。
【００１８】
▲３▼  沸騰ジエチルエーテル抽出量（Ｅ  （ｗｔ％））とχが式（１）  の関係を満たす。
Ｅ≦    ０．２５χ＋１．１            ・・・（１）
Ｅがこの範囲より多くなるとアンチブロッキング性が低下する。また、ヒートシール温度を充分に低くすることができない。
好ましくは、
Ｅ≦    ０．２０χ＋１．１            ・・・（１）  ’
である。
【００１９】
▲４▼  示差走査型熱量計で測定した融点（Ｔｍ（℃））とχが式（２）  の関係を満たす。
Ｔｍ  ≦  １６５−  ５χ          ・・・（２）
Ｔｍ  がこの範囲よりも高くなるとヒートシール温度を充分に低くすることができない。
好ましくは、
Ｔｍ  ≦  １６２−  ５χ            ・・・（２）  ’
である。
【００２０】
▲５▼  １３Ｃ−ＮＭＲで測定したＰＰＰ部のアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ（ｍｏｌ％））が、９８．０  ｍｏｌ％  以上、好ましくは９８．５  ｍｏｌ％  以上である。
ｍｍが９８．０  ｍｏｌ％  未満では、べとつき成分が多くなりアンチブロッキング性が低下する。また、結晶性が低下し、剛性が低くなる。さらに共重合量に対する融点降下が小さくなり、充分にヒートシール温度を低くすることができない。
【００２１】
また、上記の共重合体において、そのメルトインデックス（ＭＩ）と周波数ω０  ＝１００  ｒａｄ／ｓｅｃ  における周波数分散測定により得られる緩和時間τ（ｓｅｃ）が
式（３）
τ≦  ０．６５  −０．０２５  ＭＩ    ・・・（３）
、好ましくは、式（３）  ’
τ≦  ０．６３  −０．０２５  ＭＩ    ・・・（３）  ’
の関係を満たすものは、特に製膜速度を高速化した場合のフィルムインパクトや透明性の面でさらに好適である。
【００２２】
上記のプロピレン系ランダム共重合体又はそれを用いてなるフィルムは、ポリプロピレンのフィルムが本来有する好ましい特性を損なうことなく、非常に高い剛性−低温ヒートシール性のバランスを有する。またアンチブロッキング性が極めて良好である。さらに耐衝撃性、スリップ性、透明性にも優れる。また製膜速度を高速化してもフィルム品質の低下が小さい。
【００２３】
本発明の内、第２の発明のプロピレン系ランダム共重合体は、プロピレンとエチレンをランダム共重合したものであって、下記の▲１▼〜▲６▼を満足するものである。
【００２４】
▲１▼  プロピレン系ランダム共重合体中のエチレン単位の含有量（χ  （ｗｔ％））が１  〜４  ｗｔ％、好ましくは１．５  〜４．０  ｗｔ％である。χが１ｗｔ  ％未満の場合はフィルムインパクトの経時的低下が起こりやすくなる。χが  ４  ｗｔ  ％を超える場合は、剛性が低下し、べとつき成分が多くなりアンチブロッキング性が低下する。
▲２▼  プロピレン系ランダム共重合体のメルトインデックス（ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ））が４  〜１２  ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは  ５〜１０ｇ／１０ｍｉｎ  である。ＭＩが４  ｇ／１０ｍｉｎ  未満の場合は透明性、フィルムインパクトが低下する。ＭＩが１２  ｇ／１０ｍｉｎを超える場合は成形不良が起こりやすくなる。
【００２５】
▲３▼  沸騰ジエチルエーテル抽出量（Ｅ  （ｗｔ％））とχが式（１）  の関係を満たす。
Ｅ≦    ０．２５χ＋１．１            ・・・（１）
Ｅがこの範囲より多くなるとアンチブロッキング性が低下する。また、ヒートシール温度を充分に低くすることができない。
好ましくは、
Ｅ≦    ０．２０χ＋１．１            ・・・（１）  ’
である。
【００２６】
▲４▼  示差走査型熱量計で測定した融点（Ｔｍ（℃））とχが式（２）  の関係を満たす。
Ｔｍ  ≦  １６５−  ５χ          ・・・（２）
Ｔｍ  がこの範囲よりも高くなるとヒートシール温度を充分に低くすることができない。
好ましくは、
Ｔｍ  ≦  １６２−  ５χ            ・・・（２）  ’
である。
【００２７】
▲５▼  １３Ｃ−ＮＭＲで測定したＰＰＰ部のアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ（ｍｏｌ％））が、９８．０  ｍｏｌ％  以上、好ましくは９８．５  ｍｏｌ％  以上である。
ｍｍが９８．０  ｍｏｌ％  未満では、べとつき成分が多くなりアンチブロッキング性が低下する。また、結晶性が低下し、剛性が低くなる。さらに共重合量に対する融点降下が小さくなり、充分にヒートシール温度を低くすることができない。
【００２８】
▲６▼    共重合体において、そのメルトインデックス（ＭＩ）と周波数ω０  ＝１００  ｒａｄ／ｓｅｃ  における周波数分散測定により得られる緩和時間τ（ｓｅｃ）が式（３）
τ≦  ０．６５  −０．０２５  ＭＩ    ・・・（３）
、好ましくは、式（３）’’
τ≦  ０．６０  −０．０２５  ＭＩ    ・・・（３）’’
の関係を満たすものである。この関係を満たさないものは、製膜速度を高速化した場合にフィルムインパクトの低下が起こりやすい。
【００２９】
上記のプロピレン系ランダム共重合体又はそれを用いてなるフィルムは、ポリプロピレンのフィルムが本来有する好ましい特性を損なうことなく、高い剛性−低温ヒートシール性のバランスを有する。また、アンチブロッキング性が極めて良好であり、耐衝撃性、スリップ性、透明性にも優れ、製膜速度を高速化してもフィルム品質の低下が小さい。さらに、耐衝撃性  （フィルムインパクト）  の経時的低下が小さいという特長を有する。
【００３０】
本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、以下に示すようにして製造することができるが、これに限定されるものではない。
製造に使用する触媒としては、マグネシウム、チタン、及びハロゲンを必須成分とする固体触媒成分、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物触媒成分、及び有機ケイ素化合物等の電子供与体化合物触媒成分から形成することができるが、代表的なものとして、以下のような触媒成分が使用できる。
固体触媒成分の好ましい担体となるものは、金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物から得られる。この場合、金属マグネシウムは、顆粒状、リボン状、粉末状等のマグネシウムを用いることができる。また、この金属マグネシウムは、表面に酸化マグネシウム等の被覆が生成されていないものが好ましい。
アルコールとしては、炭素数１〜６の低級アルコールを用いるのが好ましく、特に、エタノールを用いると、触媒性能の発現を著しく向上させる上記担体が得られる。
【００３１】
ハロゲンとしては、塩素、臭素、又はヨウ素が好ましく、特にヨウ素を好適に使用できる。また、ハロゲン含有化合物としては、ＭｇＣｌ２  、ＭｇＩ２  が好適に使用できる。
アルコールの量は、金属マグネシウム１モルに対して好ましくは２〜１００モル、特に好ましくは５〜５０モルである。
【００３２】
ハロゲン又はハロゲン含有化合物の使用量は、金属マグネシウム１グラム原子に対して、ハロゲン原子又はハロゲン含有化合物中のハロゲン原子が、０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは、０．００１グラム原子以上である。ハロゲン及びハロゲン含有化合物はそれぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物との反応方法は、例えば、金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／またはハロゲン含有化合物とを、還流下（約７９℃）で水素ガスの発生が認められなくなるまで（通常２０〜３０時間）反応させて、担体を得る方法である。これは、不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で行うことが好ましい。
得られた担体を次の固体触媒成分の合成に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、また濾別後ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。
【００３３】
また、この担体は粒状に近く、しかも粒径分布がシャープである。さらには、粒子一つ一つをとってみても、粒形度のばらつきは非常に小さい。この場合、下記の式（４）で表される球形度（Ｓ）  が  １．６０  未満、特に  １．４０  未満であり、かつ下記の式（５）で表される粒径分布指数（Ｐ）  が  ５．０    未満、特に  ４．０    未満であることが好ましい。
【００３４】
Ｓ＝（Ｅ１  ／Ｅ２  ）２    ・・・  （４）
（ここで、Ｅ１  は粒子の投影の輪郭長、Ｅ２  は粒子の投影面積に等しい円の周長を示す。）
Ｐ＝Ｄ９０  ／Ｄ１０      ・・・  （５）
（ここで、Ｄ９０は重量累積分率が９０％に対応する粒子径をいう。すなわち、Ｄ９０で表される粒子径より小さい粒子群の重量和が全粒子総重量和の９０％であることを示している。Ｄ１０も同様である。）
【００３５】
固体触媒成分の製造のため、上記の担体に少なくともチタン化合物を接触させる。
このチタン化合物としては、一般式（６）
ＴｉＸ１  ｎ  （ＯＲ１  ）４−ｎ    ・・・（６）
（式中、Ｘ１  はハロゲン原子、特に塩素原子が好ましく、Ｒ１  は炭素数１〜１０の炭化水素基、特に直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ１  が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。ｎは０〜４の整数である。）で表されるチタン化合物を用いることができる。具体的には、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３  Ｈ７  ）４  、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ４  Ｈ９  ）４  、ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ２  Ｈ５  ）３  、ＴｉＣｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ３  Ｈ７  ）３  、ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ４  Ｈ９  ）３  、ＴｉＣｌ２  （Ｏ−Ｃ４  Ｈ９  ）２  、ＴｉＣｌ２  （Ｏ−ｉ−Ｃ３  Ｈ７  ）２  、ＴｉＣｌ４  等を挙げることができるが、特にＴｉＣｌ４  が好ましい。
【００３６】
固体触媒成分は、上記の担体にさらに電子供与性化合物を接触させて得られる。この電子供与性化合物としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを用いる。
また、上記の担体にチタン化合物と電子供与性化合物を接触させる際に、四塩化ケイ素等のハロゲン含有ケイ素化合物を接触させるとよい。
【００３７】
上記の固体触媒成分は、公知の方法で調製することができる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ペプタン又はオクテン等の不活性炭化水素を溶媒に、上記の担体、電子供与性化合物及びハロゲン含有ケイ素化合物を投入し、攪拌しながらチタン化合物を投入する方法である。通常は、マグネシウム原子換算で担体１モルに対して電子供与性化合物は、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モルを加え、また、マグネシウム原子換算で担体１モルに対してチタン化合物は、１〜５０モル、好ましくは２〜２０モルを加え、０〜２００℃にて、５分〜１０時間の条件、好ましくは３０〜１５０℃にて３０分〜５時間の条件で接触反応を行えばよい。
なお、反応終了後は不活性炭化水素（例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン）で、生成した固体触媒成分を洗浄するのが好ましい。
【００３８】
また、触媒成分の内、有機金属化合物触媒成分としては、有機アルミニウム化合物を好適に用いることができる。
この有機アルミニウム化合物としては、一般式（７）
ＡｌＲ２  ｎ  Ｘ２  ３−ｎ          ・・・（７）
（式中、Ｒ２  は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｘ２  はハロゲン原子であり、塩素原子または臭素原子が好ましい。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物が広く用いられる。具体的には、トリアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
さらに、触媒成分の内、重合系に供する電子供与性化合物成分としては、ジシクロペンチルジメトキシシランを用いる。
上記の固体触媒成分は、前処理してから、重合に用いるとよい。例えば、ペンタン、ヘキサン、ペプタン又はオクテン等の不活性炭化水素を溶媒に、上記の固体触媒成分、有機金属化合物触媒成分及び電子供与性化合物成分を投入し、攪拌しながら、プロピレンを供給し、反応させる。また、通常、有機金属化合物触媒成分は、固体触媒成分中のチタン原子１モルに対して０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モルを加え、電子供与性化合物成分は、固体触媒成分中のチタン原子１モルに対して０．０１〜２０モル、好ましくは０．１〜５モルを加えるとよい。プロピレンは、大気圧よりも高いプロピレンの分圧下で供給し、０〜１００℃にて、０．１〜２４時間前処理するとよい。なお、反応終了後は不活性炭化水素（例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン）で、前処理したものを洗浄するのが好ましい。
【００４０】
重合条件は、特に制限されず、公知の方法と同様の条件を用いることができる。例えば、大気圧よりも高いプロピレンの分圧下で、−８０〜１５０℃の温度下で、製造することができる。好ましくは、２０〜１５０℃の温度下で、プロピレンの分圧は大気圧〜４０  ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ  の範囲である。また、通常、有機金属化合物媒成分は、固体触媒成分中のチタン原子１モルに対して０．１〜４００モル、好ましくは１〜２００モルを加え、電子供与性化合物成分は、固体触媒成分中のチタン原子１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは１〜５０モルを加えるとよい。
【００４１】
また、所望のエチレン含量及び分子量となるようにエチレン供給量及び水素供給量をそれぞれ調節する。なお、エチレン含量は重合装置内のエチレン濃度だけでなく水素濃度の影響も受ける。また、分子量も水素濃度だけでなくエチレン濃度の影響も受ける。
【００４２】
本発明のプロピレン系ランダム共重合体には、常用される酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤または耐電防止剤などを必要に応じて配合することができる。
また、本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、溶融押出成形法によりフィルムに製膜できる。例えば、Ｔダイキャスト製膜法において、引取速度が５０  ｍ／ｍｉｎまたはこれ以上の高速製膜条件においても、厚みが  １０  〜５００  μｍ  のフィルムの製膜に好適に使用できる。また、前述した好ましい特性を有することから、共押出製膜法による積層フィルムの製造に際して、その少なくとも一層成分としても好適に使用できる。
製膜法は大型製膜機により高速製膜が実施されるＴダイキャスト製膜法が好ましいが、特にこれに限らず、溶融押出成形法によりフィルムを製造する方法であれば、どのような製膜法においても本発明のプロピレン系ランダム共重合体は好適に使用できる。
【００４３】
以上のように、本発明は、立体規則性（アイソタクチック）プロピレン重合体にエチレン単位を入れた場合とその立体規則性を乱した場合を比較すると、結晶性の低下については両者に大きな差は生じないが、融点の低下については前者の方が後者よりもかなり大きいという知見に基づき、ＰＰＰ連鎖部の立体規則性を高くし、そこにエチレンをランダム共重合させることにより、高い結晶性を有し、かつ低い融点を有するプロピレン系ランダム共重合体を得ることができた。また、共重合性が良いため、少ない共重合量で効果的に融点を低くできた。
また、本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、フィルムのブロッキング原因物質であるべとつき成分（沸騰ジエチルエーテル可溶成分として評価）が少ない。
【００４４】
その結果、上記のプロピレン系ランダム共重合体を用いてなるフィルムは、ポリプロピレンのフィルムが本来有する好ましい特性を損なうことなく、非常に高い剛性−低温ヒートシール性のバランスを有する。また、アンチブロッキング性が極めて良好であり、耐衝撃性、スリップ性、透明性にも優れ、製膜速度を高速化してもフィルム品質の低下が小さい。さらに、耐衝撃性の経時変化も小さいものが得られる。
【００４５】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
まず、樹脂特性の評価方法、フィルムの製膜方法及びフィルムの品質の評価方法について、説明する。
（ア）樹脂特性の評価方法
１）    共重合体中のエチレン単位の含有量（χ（ｗｔ％））
エチレン含有量は以下の条件にて３００  μｍ  厚のシートを作成し、日本分光製ＦＴ／ＩＲ５３００を用い７１８  、７３３  ｃｍ−１の吸光度から次式により計算した。
【００４６】
・シート成形条件
プレス温度：２２０  ℃    ；  加・冷圧時の圧締圧：  ５０  ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
余熱：５  ｍｉｎ      ；            加圧：５  ｍｉｎ      ；            冷圧：３  ｍｉｎ
・ＩＲ測定条件
積算回数：  ２０  回    ；  分解能：４  ｃｍ−１
エチレン含量（χ（ｗｔ％））
χ１  ＝０．５９９  ×（Ａ７３３  ／ｄ・ｌ）−０．１６１  ×（  Ａ７１８  ／ｄ・ｌ）
χ２  ＝０．５９９  ×（Ａ７１８  ／ｄ・ｌ）−０．１６１  ×（Ａ７３３  ／ｄ・ｌ）
χ＝０．８０９  ×（χ１  ＋χ２  ）
但し、Ａ７１８  ：７１８  ｃｍ−１の吸光度、Ａ７３３  ：７３３  ｃｍ−１の吸光度、ｄ：０．９  、ｌ：試料の厚さ。
【００４７】
２）  メルトインデックス（ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ）  ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度２３０  ℃、荷重２１６０ｇで測定した。
３）    沸騰ジエチルエーテル抽出量（Ｅ（ｗｔ％））
１  ｍｍφメッシュパスの大きさに粉砕したペレットを円筒濾紙に３  ｇ  、抽出溶剤のジエチルエーテルを平底フラスコに１６０  ｍｌ入れ、リフラックス頻度を１  回／５  ｍｉｎ  程度にしてソックスレー抽出器で  １０  時間抽出する。抽出後、ジエチルエーテルをエバポレーターで回収し、さらに真空乾燥器で、恒量になるまで乾燥し、その重量から沸騰ジエチルエーテル抽出量を求めた。
【００４８】
４）    示差走査型熱量計で測定した共重合体の融点（Ｔｍ  （  ℃））
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製  ＤＳＣ７）を用いて、あらかじめ試料  １０  ｍｇを窒素雰囲気下２３０  ℃で３  ｍｉｎ  溶融した後、  １０  ℃／ｍｉｎで  ４０  ℃まで降温する。この温度で３  ｍｉｎ  保持した後、  １０  ℃／ｍｉｎで昇温させて得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点とした。
【００４９】
５）    １３Ｃ−ＮＭＲで測定した共重合体、及びフィルムのＰＰＰ連鎖部のアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ  （ｍｏｌ  ％））
プロピレン系共重合体のＰＰＰ連鎖部のアイソタクチックトライアッド分率は、共重合体分子鎖のＰＰＰ連鎖におけるトライアッド単位のアイソタクチック分率  であり、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求めることができる。
プロピレン単独重合体の場合は、次の式（ａ）  でそれを計算できる。
【００５０】
【数１】
0003569738.tif 000002
但し、Ｉｍｍ、Ｉｍｒ及びＩｒｒは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルでメチル炭素領域をｍｍ、ｍｒ及びｒｒの３領域に区分けしたときの、それぞれの領域のピーク強度を示す。ｍｍ領域は化学シフトで２１．４〜２２．２ｐｐｍ、ｍｒ領域は化学シフトで２０．６〜２１．４ｐｐｍ、ｒｒ領域は化学シフトで１９．８〜２０．６ｐｐｍである。
プロピレン系ランダム共重合体の場合は、エチレン単位に隣接するプロピレン単位のメチル炭素の吸収位置がエチレン単位により影響を受ける。具体的には、ＥＰＥ連鎖中のプロピレン単位のメチル炭素の吸収ピークは、ｒｒ領域に現れ、ＰＰＥ連鎖の中央のプロピレン単位のメチル炭素の吸収ピークはｍｒ領域に現れる。
このＥＰＥ連鎖中のプロピレン単位のメチル炭素の吸収ピーク強度は、Ｔδδ（３３．３ｐｐｍ）のピーク強度で代用ができる。また、このＰＰＥ連鎖中のプロピレン単位のメチル炭素の吸収ピーク強度は、Ｓαγ（３８．０ｐｐｍ）のピーク強度で代用ができる。
【００５１】
そこで、プロピレン系ランダム共重合体のＰＰＰ連鎖のアイソタクチックトライアッド分率を求めるには、次の式（ｂ）  を用いる。
【００５２】
【数２】
0003569738.tif 000003
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置を用いて測定した。測定条件は、以下のとおりである。
試料濃度              ：  ２２０ｍｇ／ＮＭＲ溶媒  ３  ｍｌ
ＮＭＲ溶媒            ：  １，２，４−  トリクロロベンゼン／重ベンゼン（９０／１０ｖｏｌ％）
測定温度              ：  １３０℃
パルス幅                  ：    ４５°
パルス繰返し時間  ：      ４    秒
積算回数          ：  ４０００  回
【００５３】
６）  緩和時間τ
レオメトリクス社製回転型レオメーターにおいて、コーンプレート（直径２５．０ｍｍ  、コーンアングル  ０．１０  ラジアン）を用い、温度１７５  ℃において周波数分散測定を行なったときの周波数ω０  ＝１００  ｒａｄ／ｓｅｃ  における緩和時間τ  （ｓｅｃ）  であり、以下のようにして、計算した。
複素弾性率Ｇ＊  （ｉω）  を応力σ＊  とひずみγ＊  によりσ＊  ／γ＊  で定義したとき、Ｇ＊  （ｉω）  は、
Ｇ＊  （ｉω）  ＝σ＊  ／γ＊  ＝Ｇ’（ω）  ＋ｉＧ”（ω）
であり、τ  （ω）  は、
τ  （ω）  ＝Ｇ’（ω）  ／ωＧ”（ω）
但し、ω：周波数  （ｒａｄ／ｓｅｃ）  、Ｇ’  ：貯蔵弾性率、Ｇ”  ：損失弾性率
である。
【００５４】
（イ）フィルムの製膜方法
以下の実施例及び比較例で得たプロピレン系ランダム共重合体及びプロピレン重合体のペレットから、三菱重工製  ７５  ｍｍφ成形機を用い、膜厚  ３０  μｍ  又は    ２５μｍ  のフィルムを以下の成形条件で製膜した  （膜厚は押出量で調整した）  。
加工温度            ：２６５  ℃
チルロール温度：  ２５  ℃
引取速度            ：１５０  ｍ／ｍｉｎ
【００５５】
（ウ）フィルムの品質の評価方法
フィルムの品質は全て試料を温度２３±２  ℃、湿度５０±１０  ％で、  １６  時間以上状態調節した後、同じ温度、湿度条件下にて、測定を行った。
【００５６】
７）    ヒートシール特性
ＪＩＳ  Ｋ−１７０７に準拠して測定した。融着条件を以下に記す。なお、ヒートシールバーの温度は表面温度計により較正されている。シール後、室温で一昼夜放置し、その後室温で剥離速度を  ２００  ｍｍ／ｍｉｎ  にしてＴ型剥離法で剥離強度を測定した。ヒートシール温度は剥離強度が３００  ｇ／１５ｍｍになる温度をシール強度−剥離強度曲線から計算して求めた。
シール時間：２  ｓｅｃ
シール面積：１５×１０  ｍｍ
シール圧力：５．３  ｋｇ／ｃｍ２
シール温度：ヒートシール温度を内挿できように数点。
【００５７】
８）    引張弾性率
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠した引張試験により測定した。測定条件は以下のとおりとした。また、５０℃、６０℃及び７０℃でそれぞれ１週間保管した後の引張弾性率も同様にして測定した。
クロスヘッド速度  ：  ５００  ｍｍ／ｍｉｎ                                        測定方向          ：マシン方向（ＭＤ方向）
ロードセル              ：    １０  ｋｇ
【００５８】
９）  アンチブロッキング性
重ね合わせた二枚のフィルムについて以下の４つの条件で密着させた後の引剥強度により評価した。
条件１  温度：６０℃            時間：  ３  ｈｒ          荷重：  ３６  ｇ／ｃｍ２
条件２  温度：５０℃            時間：  １週間      荷重：  １５  ｇ／ｃｍ２
条件３  温度：６０℃            時間：  １週間      荷重：  １５  ｇ／ｃｍ２
条件４  温度：７０℃            時間：  １週間      荷重：  １５  ｇ／ｃｍ２
【００５９】
引剥試験の条件は次のとおりである。
テストスピード  ：  ２０  ｍｍ／ｍｉｎ
ロードセル            ：  ２  ｋｇ
【００６０】
１０）  スリップ性
フィルムを張ったスレットを、フィルムを張ったガラス板の上に静置した後、ガラス板を傾けていきスレットが滑り出したときの傾き角θのｔａｎで評価する。東洋精機製作所製の摩擦角測定機を用い、以下の条件にて測定した。
測定面              ：金属ロール面／金属ロール面
傾斜速度            ：２．７  °／ｓｅｃ
スレッド重量  ：１  ｋｇ
スレッド断面積：６５  ｃｍ２
面間圧力            ：１５  ｇ／ｃｍ２
【００６１】
１１）  透明性（ヘイズ）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従い測定した。また、５０℃、６０℃及び７０℃でそれぞれ１週間保管した後の透明性（ヘイズ）も同様にして測定した。
１２）  耐衝撃性（フィルムインパクト）
東洋精機製作所製フィルムインパクトテスターにおいて１／２  インチ衝撃ヘッドを用いた衝撃破壊強度により評価した。また、５０℃、６０℃及び７０℃でそれぞれ１週間保管した後の耐衝撃性（フィルムインパクト）も同様にして測定した。
【００６２】
〔実施例１〕
（１）マグネシウム化合物の調整
攪拌機付き反応槽（内容積５００  リットル）  窒素ガスで充分に置換し、エタノール  ９７．２  ｋｇ、ヨウ素６４０  ｇ  、及び金属マグネシウム６．４  ｋｇを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生が無くなるまで反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧乾燥させることにより目的のマグネシウム化合物（固体触媒の担体）を得た。
（２）固体触媒成分の調整
窒素ガスで充分に置換した攪拌機付き反応槽（内容積５００  リットル）に、前記マグネシウム化合物（粉砕していないもの）  ３０  ｋｇ、精製ヘプタン（ｎ−ヘプタン）１５０  リットル、四塩化ケイ素  ４．５  リットル  、及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル  ５．４  リットル  を加えた。系内を  ９０  ℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン１４４  リットルを投入して１１０  ℃で２  時間反応させた後、固体成分を分離して  ８０  ℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン２２８  リットルを加え、１１０  ℃で２  時間反応させた後、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分を得た。
【００６３】
（３）前処理
内容積５００  リットルの攪拌機付き反応槽に精製ヘプタン２３０  リットルを投入し、前記の固体触媒成分を  ２５  ｋｇ、トリエチルアルミニウムを固体触媒成分中のチタン原子に対して１．０  ｍｏｌ／ｍｏｌ  、ジシクロペンチルジメトキシシランを１．８  ｍｏｌ／ｍｏｌ  の割合で供給した。その後、プロピレンをプロピレン分圧で  ０．３  ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるまで導入し、  ２５  ℃で４  時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分を精製ヘプタンで数回洗浄し、更に二酸化炭素を供給し  ２４  時間攪拌した。
（４）重合
内容積２００  リットルの攪拌機付き重合装置に前記処理済の固体触媒成分を成分中のチタン原子換算で３  ｍ  ｍｏｌ／ｈｒで、トリエチルアルミニウムを４  ｍ  ｍｏｌ／  ｋｇ−ＰＰで、ジシクロペンチルジメトキシシランを１  ｍ  ｍｏｌ／  ｋｇ−ＰＰでそれぞれ供給し、重合温度  ８０  ℃、重合圧力（全圧）２８ｋｇ／ｃｍ２Ｇ  でプロピレンとエチレンを反応させたこの時、重合装置内のエチレン濃度を、０．７  ｍｏｌ  ％、水素濃度を、３．４  ｍｏｌ  ％とし、所望のエチレン含有量及び分子量となるようにした。
【００６４】
（５）添加剤処方
こうして得たプロピレン系共重合体パウダーに以下の添加剤を処方し、混練機にて押出造粒した。
0003569738.tif 000004
こうして得たプロピレン系ランダム共重合体ペレットの樹脂特性を上記の（ア）の方法で評価した。また、上記の（イ）の方法で製膜し、そのフィルム品質は（ウ）の方法で評価した。その結果は第２表に示す。
【００６５】
〔実施例２、３〕
重合時のエチレン濃度及び水素濃度を第１表のように設定して、エチレン含量及び分子量を調節した以外は全て実施例１と同様にして行なった。その結果は第２表に示す。
【００６６】
〔比較例１〕
重合時にエチレンを供給せず、プロピレン単独で重合を行った以外は実施例１と同様にして行なった。その結果は第２表に示す。
【００６７】
〔比較例２〕
フタル酸ジ−ｎ−ブチルの代わりにフタル酸ジエチルを、ジシクロペンチルジメトキシシランの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランを使用し、重合装置内のエチレン濃度を  １．５  ｍｏｌ％、水素濃度を  ３．６  ｍｏｌ％として行った以外は実施例１と同様にして行なった。その結果は第２表に示す。
【００６８】
〔比較例３〕
フタル酸ジ−ｎ−ブチルの代わりにフタル酸ジエチルを、ジシクロペンチルジメトキシシランの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランを使用し、重合時にシクロヘキシルメチルジメトキシシランを０．１  ｍｍｏｌ／ｋｇ−ＰＰで供給し、さらにエチレンを供給せず、プロピレン単独で重合を行った以外は実施例１と同様にして行なった。その結果は第２表に示す。
【００６９】
【表１】
0003569738.tif 000005
【００７０】
【表２】
0003569738.tif 000006
【００７１】
〔実施例４、５〕
重合時のエチレン濃度及び水素濃度を第１表のように設定して、エチレン含量及び分子量を調節した以外は実施例１と同様にして共重合体ペレットを得た。また、フィルム厚みを２５μｍ  とし、保管後の評価項目を追加した以外は実施例１と同様にして樹脂特性の評価、製膜及びフィルム品質の評価を行った。
その結果は第３表に示す。
【００７２】
〔比較例４〕
比較例１のペレットから２５μｍ  厚みのフィルムを製膜し、保管後の評価項目を追加した以外は比較例１と同様にして樹脂特性の評価、製膜及びフィルム品質の評価を行った。
その結果は第３表に示す。
【００７３】
〔比較例５〕
フタル酸ジ−ｎ−ブチルの代わりにフタル酸ジエチルを、ジシクロペンチルジメトキシシランの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランを使用し、重合装置内のエチレン濃度を  １．５  ｍｏｌ％、水素濃度を  ３．５  ｍｏｌ％として行った以外は実施例１と同様にして共重合体ペレットを得た。また、フィルム厚みを２５μｍ  とし、保管後の評価項目を追加した以外は実施例１と同様にして樹脂特性の評価、製膜及びフィルム品質の評価を行った。
その結果は第３表に示す。
【００７４】
〔比較例６〕
比較例３のペレットから２５μｍ  厚みのフィルムを製膜し、保管後の評価項目を追加した以外は比較例３と同様にして樹脂特性の評価、製膜及びフィルム品質の評価を行った。
その結果は第３表に示す。
【００７５】
【表３】
0003569738.tif 000007
【００７６】
【発明の効果】
本発明の内、第１の発明により、高い結晶性を有し、かつ低い融点を有するプロピレン系ランダム共重合体を提供することができる。また、これを用いてなるフィルムは、ポリプロピレンのフィルムが本来有する好ましい特性を損なうことなく、非常に高い剛性−低温ヒートシール性のバランスを発揮し、ラミネートや共押出した積層フィルムの基材層として非常に優れた特性を有するものである。
【００７７】
また、第２の発明は、上記の特性に加え、経時的変化の少ない、特に耐衝撃性（フィルムインパクト）の経時変化が小さいという特長を有するプロピレン系ランダム共重合体を提供することができる。また、これを用いてなるフィルムも、ラミネートや共押出した積層フィルムの基材層として非常に優れた特性を有するものである。
さらに、本発明によれば、上記のような好ましい特性を有することから積層フィルムの基材層や単層フィルムとしても使用できる。
【００７８】
一方、本発明によれば、１−ブテンその他の炭素数４  以上のα−オレフィンを用いる必要はなく、エチレンとプロピレンの二元ランダム共重合体にて上記の品質のフィルムを得ることができるため、モノマーコストを低減することができる。さらに共重合量が少なく、容易に製造ができる範囲においてフィルム品質に望ましい効果を加えることができる。