(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ターシャリーブタノールとアクリロニトリルとを強酸存在下に反応せしめてターシャリーブチルアクリルアミドを製造する際に、該反応をキレート剤の共存下で行うことを特徴とするターシャリーブチルアクリルアミドの製造方法。
【請求項２】
強酸が、硫酸、燐酸および硝酸から選ばれた少なくとも一種である請求項１記載のターシャリーブチルアクリルアミドの製造方法。
【請求項３】
キレート剤が、下記の一般式（１）で示されるアミノポリ燐酸および／または一般式（２）で示されるアミノポリカルボン酸である請求項１記載のターシャリーブチルアクリルアミドの製造方法。
一般式（１）    Ｒ１  Ｎ（ＣＨ２  ＰＯ３  ＭＭ’）２  
〔式中、Ｒ１  は、水素、炭素数１〜４の直鎖または側鎖のアルキル基、ＣＨ２  ＰＯ３  ＭＭ’もしくはＣＨ２  ＣＨ２  ＮＲ２  ＣＨ２  ＰＯ３  ＭＭ’、ここでＲ２  は、ＣＨ２  ＰＯ３  ＭＭ’もしくはＣＨ２  ＣＨ２  Ｎ（ＣＨ２  ＰＯ３  ＭＭ’）２  、Ｍ，Ｍ’は、水素またはアルカリ金属を示す〕
一般式（２）    Ｒ３  Ｎ（ＣＨ２  ＣＯ２  Ｍ）２  
〔式中、Ｒ３  は、水素、炭素数１〜４の直鎖または側鎖のアルキル基、ＣＨ２  ＣＯ２  ＭもしくはＣＨ２  ＣＨ２  ＮＲ４  ＣＨ２  ＣＯ２  Ｍ、ここでＲ４  は、ＣＨ    ２  ＣＯ２  ＭもしくはＣＨ２  ＣＨ２  Ｎ（ＣＨ２  ＣＯ２  Ｍ）２  、Ｍは、水素またはアルカリ金属を示す〕
【請求項４】
請求項１で得られた反応液を、キレート剤の存在下でアルカリ水溶液で中和してターシャリーブチルアクリルアミドを晶析させることを特徴とするターシャリーブチルアクリルアミドの製造方法。
【請求項５】
アルカリ成分が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ炭酸塩またはアンモニアである請求項４記載のターシャリーブチルアクリルアミドの製造方法。
【請求項６】
キレート剤が、下記の一般式（１）で示されるアミノポリ燐酸および／または一般式（２）で示されるアミノポリカルボン酸である請求項４記載のターシャリーブチルアクリルアミドの製造方法。
一般式（１）    Ｒ１  Ｎ（ＣＨ２  ＰＯ３  ＭＭ’）２  
〔式中、Ｒ１  は、水素、炭素数１〜４の直鎖または側鎖のアルキル基、ＣＨ２  ＰＯ３  ＭＭ’もしくはＣＨ２  ＣＨ２  ＮＲ２  ＣＨ２  ＰＯ３  ＭＭ’、ここでＲ２  は、ＣＨ２  ＰＯ３  ＭＭ’もしくはＣＨ２  ＣＨ２  Ｎ（ＣＨ２  ＰＯ３  ＭＭ’）２  、Ｍ，Ｍ’は、水素またはアルカリ金属を示す〕
一般式（２）    Ｒ３  Ｎ（ＣＨ２  ＣＯ２  Ｍ）２  
〔式中、Ｒ３  は、水素、炭素数１〜４の直鎖または側鎖のアルキル基、ＣＨ２  ＣＯ２  ＭもしくはＣＨ２  ＣＨ２  ＮＲ４  ＣＨ２  ＣＯ２  Ｍ、ここでＲ４  は、ＣＨ    ２  ＣＯ２  ＭもしくはＣＨ２  ＣＨ２  Ｎ（ＣＨ２  ＣＯ２  Ｍ）２  、Ｍは、水素またはアルカリ金属を示す〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ターシャリーブチルアクリルアミドの製造方法に関する。
ターシャリーブチルアクリルアミドはアクリロニトリル系合成繊維の改質剤やゴム薬品、塗料等の原材料として有用な物質である。
【０００２】
【従来技術と問題点】
従来、ターシャリーブチルアクリルアミドを製造する方法としては、濃硫酸の存在下、ターシャリーブタノールとアクリロニトリルとを反応せしめ、得られた反応液を水中に添加してターシャリーブチルアクリルアミドを結晶化し分離取得する方法（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ソサエテイー、第７３巻、第９号、４０７６頁（１９５１年））や反応混合物をアルカリ水溶液で部分中和してＰＨ２〜４とし、キシレンなどのアミド用炭化水素溶剤に抽出、分離する方法（特公昭４３−８０８７号公報）などがある。しかし、これらの方法では反応途中で重合が生じるとか、反応液が着色するという問題がある。さらに、前者の方法は、晶析取得の際に副生アクリル酸等の酸性物質が目的物ターシャリーブチルアクリルアミド中に混入して純度を低下させるばかりか、得られたターシャリーブチルアクリルアミドを用いて重合した際にポリマーは臭気を生じるという問題もある。また、分離取得に当たっては、強酸性条件下で結晶析出および分離を行うため高価な耐酸性の結晶析出槽や分離器が必要となる。一方、後者の方法は、原材料中に存在する微量の金属イオンによる悪影響を少なくすることを目的に、反応混合物をアルカリ水溶液で適度に中和をしながら抽出、分離を行うため、煩雑な工程を必要とするなど操作上問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとしている課題】
本発明の目的は、これら従来技術における問題点を改善すべくなされたもので、反応時における重合防止と共に不純物が少なく着色のない高品質のターシャリーブチルアクリルアミドを高収率で製造し得る方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、反応時における重合や着色は、硫酸下で原料アクリロニトリル中に含まれてるＭＱ（メトキシハイドロキノン）などのような重合防止剤の分解生成物や原料中に含まれる鉄分を初めとする微量金属に起因していることが判った。また、本反応はキレート剤の共存下で順調に行うことができ、これにより重合防止剤の分解を抑制することができること、反応液からの結晶取得時に微量金属イオンの混入を軽減できること、さらには、反応液からターシャリーブチルアクリルアミドを晶析させる際にキレート剤を含むアルカリ水溶液を使用すると、ターシャリーブチルアクリルアミド結晶への微量金属イオンの混入阻止をより効果的にすることができること、等を見出した。本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。
【０００５】
すなわち、本発明の一つは、ターシャリーブタノールとアクリロニトリルとを強酸存在下に反応せしめてターシャリーブチルアクリルアミドを製造する際に、該反応をキレート剤の共存下で行うことを特徴とするターシャリーブチルアクリルアミドの製造方法に関する。
【０００６】
本発明の他の一つは、ターシャリーブタノールとアクリロニトリルとを強酸およびキレート剤の共存下に反応せしめて得られた反応液を、キレート剤を含むアルカリ水溶液で中和処理してターシャリーブチルアクリルアミドを晶析させることを特徴とするターシャリーブチルアクリルアミドの製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の方法において使用されるターシャリーブタノール、アクリロニトリル、強酸は、市販のものをそのまま用いることができる。また、必要に応じ水で希釈して用いてもよい。強酸としては、硫酸、燐酸、硝酸等が用いられるが、廃水処理などの観点から硫酸が好ましい。酸濃度は６５〜９８％、好ましくは７０〜８５％の範囲であるのがよい。
【０００８】
本発明の方法において使用されるキレート剤は、下記の一般式（１）で示されるアミノポリ燐酸および一般式（２）で示されるアミノポリカルボン酸である。
一般式（１）    Ｒ１  Ｎ（ＣＨ２  ＰＯ３  ＭＭ’）２  
〔式中、Ｒ１  は、水素、炭素数１〜４の直鎖または側鎖のアルキル基、ＣＨ２  ＰＯ３  ＭＭ’もしくはＣＨ２  ＣＨ２  ＮＲ２  ＣＨ２  ＰＯ３  ＭＭ’、ここでＲ２  は、ＣＨ２  ＰＯ３  ＭＭ’もしくはＣＨ２  ＣＨ２  Ｎ（ＣＨ２  ＰＯ３  ＭＭ’）２  、Ｍ，Ｍ’は、水素またはアルカリ金属を示す〕
一般式（２）    Ｒ３  Ｎ（ＣＨ２  ＣＯ２  Ｍ）２  
〔式中、Ｒ３  は、水素、炭素数１〜４の直鎖または側鎖のアルキル基、ＣＨ２  ＣＯ２  ＭもしくはＣＨ２  ＣＨ２  ＮＲ４  ＣＨ２  ＣＯ２  Ｍ、ここでＲ４  は、ＣＨ    ２  ＣＯ２  ＭもしくはＣＨ２  ＣＨ２  Ｎ（ＣＨ２  ＣＯ２  Ｍ）２  、Ｍは、水素またはアルカリ金属を示す〕
これらのキレート剤を具体的に例示すると、一般式（１）で示されるアミノポリ燐酸としては、ＣＨ３  Ｎ（ＣＨ２  ＰＯ３  Ｈ２  ）２  、Ｎ（ＣＨ２  ＰＯ３  Ｈ２  ）３  、（（ＯＨ）２  ＰＯＣＨ２  ）２  ＮＣＨ２  ＣＨ２  Ｎ（ＣＨ２  ＰＯ３  Ｈ２  ）２  、（（ＯＨ）２  ＰＯＣＨ２  ）２  ＮＣＨ２  ＣＨ２  Ｎ（ＣＨ２  ＰＯ３  Ｈ２  ）ＣＨ２  ＣＨ２  Ｎ（ＣＨ２  ＰＯ２  Ｈ２  ）２  等の化合物である。
また、一般式（２）で示されるアミノポリカルボン酸としては、ＣＨ３  Ｎ（ＣＨ２  ＣＯＯＨ）２  、Ｎ（ＣＨ２  ＣＯＯＨ）３  、（（ＯＨ）ＣＯＣＨ２  ）２  ＮＣＨ２  ＣＨ２  Ｎ（ＣＨ２  ＣＯＯＨ）２  、（（ＯＨ）ＣＯＣＨ２  ）２  ＮＣＨ２  ＣＨ２  Ｎ（ＣＨ２  ＣＯＯＨ）ＣＨ２  ＣＨ２  Ｎ（ＣＨ２  ＣＯＯＨ）２  等の化合物である。
入手することの容易さの観点から、前記アミノポリ燐酸としてはエチレンジアミンテトラメチレンホスフォン酸（ＥＤＴＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスフォン酸（ＤＴＰＰ）等、前記アミノポリカルボン酸としてはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）等が好ましい。
また、これらのキレート剤は一種又は二種以上用いることができる。
【０００９】
本発明の方法は、次のようにして行うことができる。
反応器に強酸とキレート剤を入れ、これにターシャリーブタノールとアクリロニトリルを混合物の状態で、あるいは同時に添加したのち熟成反応を行う。原料の使用量は、アクロニトリル１モルに対して、ターシャリーブタノールが０．９〜１．５モル、好ましくは１〜１．２モルの範囲であること、また強酸が０．９〜１．５モル、好ましくは１〜１．３モルの範囲であることがよい。キレート剤は反応系に最初から添加することも、熟成反応時に添加することもできるが、原料アクリロニトリル中に含まれてる重合禁止剤に対する安定効果を高めることや反応液からの結晶取得時における微量金属イオンの混入阻止の観点から反応系に最初から添加するのが好ましい。キレート剤の添加量は、１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍの範囲内で適宜選択すればよい。キレート剤としては、強酸中で溶解度が高いもの、たとえばエチレンジアミンテトラメチレンホスフォン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスフォン酸等を用いるのが特に好ましい。
【００１０】
また、ターシャリーブタノールとアクリロニトリルの添加は反応系内の温度が２０〜４５℃、好ましくは２５〜４０℃を保持されるようにして行うのがよい。添加時に系内の温度が４５℃より高く成り過ぎると生成物の着色を招いたり、突発的な重合が起こったりすることがある。また、２０℃より低過ぎると反応が進まず、反応熟成時間を長時間必要とするばかりでなく未反応原料が蓄積したりすることがある。熟成反応の温度は３０〜４５℃、好ましくは３５〜４０℃の範囲であることがよい。熟成時間は２〜２０時間、好ましくは４〜１５時間の範囲であることがよい。
【００１１】
熟成反応が終了後、反応液を水と混合してターシャリーブチルアクリルアミドの結晶を析出させ、分離して、目的物を単離する。この際、キレート剤の存在下、反応液にアルカリを加えて中和処理を行うことにより目的物をより効果的に単離することができる。
アルカリによる反応液の中和処理は、反応液を水と混合する前でも後でも、あるいは水との混合とアルカリによる中和の操作を同時に行うこともできる。発生する中和熱の除去を考慮すると、反応液と水とを混合した後にアルカリを加えるか、またはアルカリを含む水と反応液とを混合するのがよい。
【００１２】
結晶を析出させる時の温度は、２０〜５５℃、好ましくは２５〜４０℃の範囲で行うのがよい。温度が５５℃より高く成り過ぎるとターシャリーブチルアクリルアミドが熱重合を起こし易くなり、２０℃より低過ぎると結晶が微細となり、取得結晶中に副生する硫酸ナトリウムやアクリル酸などの不純物が多く混入し好ましくない。キレート剤の使用量は、１０〜１５００ｐｐｍ、好ましくは２０〜１０００ｐｐｍの範囲内で適宜選択すればよい。キレート剤としては、経済性、操作性がよいことからＥＤＴＡナトリウム塩、ＤＴＰＡナトリウム塩等を用いるのが特に好ましい。
【００１３】
反応液の中和処理に用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。その使用量は強酸性を中和するに要する量で１当量前後がよく、中和後のｐＨが４〜９、好ましくは５〜８の範囲となるように使用するのがよい。アルカリ水溶液として用いる場合には、その濃度は１〜３５％、好ましくは１０〜２５％の範囲である。
析出した結晶は、分離、水洗した後、乾燥することによって高品質のターシャリーブチルアクリルアミドが得られる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管、滴下ロートを備えた１０００ｃｃ円筒型フラスコに、工業用硫酸を希釈して得た８０％硫酸６０１．６ｇとＤＴＰＰ０．１ｇを仕込む。滴下ロートよりターシャリーブタノール３２６．１ｇとアクリロニトリル２１２ｇの混合液を、反応液の温度を４０℃以下に保持しながら滴下する。滴下終了後、反応液の温度を３５〜４０℃に保ち１０時間熟成する。
ついで、熟成反応液をＤＴＰＡ０．４１ｇを含む１４．５％苛性ソーダ水溶液１３５１．７ｇに、液温が４０℃を超えないようにしながら滴下し結晶を析出させた。析出した結晶を遠心分離器を用いて母液と分離し、水洗した後、７０℃で５時間乾燥して白色針状結晶ターシャリーブチルアクリルアミド４６２．３ｇを得た（アクリロニトリル基準収率：９１％）。この結晶に含まれている金属不純物は鉄イオンが１ｐｐｍ以下であり、結晶の色相はこの結晶を１０重量％メタノール溶液として測定した結果、ＡＰＨＡで１０であった。
【００１６】
実施例２
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管、滴下ロートを備えた１０００ｃｃ円筒型フラスコに、工業用硫酸を希釈して得た８０％硫酸６０１．６ｇとＤＴＰＡ０．１ｇを仕込む。滴下ロートよりターシャリーブタノール３２６．１ｇとアクリロニトリル２１２ｇの混合液を、反応液の温度を４０℃以下に保持しながら滴下する。滴下終了後、反応液の温度を３５〜４０℃に保ち１０時間熟成する。
ついで、熟成反応液をＥＤＴＡ０．４３ｇを含む１４．５％苛性ソーダ水溶液１３５１．７ｇに、液温が４０℃を超えないようにしながら滴下し結晶を析出させた。析出した結晶を遠心分離器をもちいて母液と分離し、水洗した後、７０℃で５時間乾燥して白色針状結晶ターシャリーブチルアクリルアミド４６７．４ｇを得た（アクリロニトリル基準収率：９２％）。この結晶に含まれている金属不純物は鉄イオンが３ｐｐｍであり、結晶の色相はこの結晶を１０重量％メタノール溶液として測定した結果、ＡＰＨＡで２５であった。
【００１７】
実施例３〜６
キレート剤を変えたこと以外は実施例１と同様の方法で反応を行い、ターシャリーブチルアクリルアミドを得た。その結果は表１に示す。
0003586503.tif 000002
【００１８】
比較例１
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管、滴下ロートを備えた１０００ｃｃ円筒型フラスコに工業用硫酸を希釈して得た８０％硫酸６０１．６ｇを仕込む。滴下ロートよりターシャリーブタノール３２６．１ｇとアクリロニトリル２１２ｇの混合液を、反応液の温度を４０℃以下に保持しながら滴下する。滴下終了後、反応液の温度を３５〜４０℃に保ち１０時間熟成する。
ついで、熟成反応液を１４．５％苛性ソーダ水溶液１３５１．７ｇに、液温が４０℃を超えないようにしながら滴下し結晶を析出させた。析出した結晶を遠心分離器をもちいて母液と分離し、水洗した後、７０℃で５時間乾燥して白色針状結晶ターシャリーブチルアクリルアミド４６２．３ｇを得た（アクリロニトリル基準収率：９１％）。この結晶に含まれている金属不純物は鉄イオンが２５ｐｐｍであり、結晶の色相はこの結晶を１０重量％メタノール溶液として測定した結果、ＡＰＨＡで１００であった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、反応および目的物の結晶化の際に特定のキレート剤を使用することによって、反応時における重合を防止すると共に不純物が少なく着色のない高品質のターシャリーブチルアクリルアミドを高収率で製造することができる。