(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
CaO原料とCaSO４原料とを含有する配合物を熱処理して生成するもので、遊離石灰と無水セッコウとを有効成分とする鉱物群からなるクリンカーと、ギ酸、乳酸、及び酢酸又はそれらのナトリウム、カリウム、及びカルシウム塩からなる群より選ばれた一種又は二種以上のギ酸類とを含有してなり、ギ酸類が、セメント混和材100重量部中、５〜50重量部であることを特徴とするセメント混和材。
【請求項２】
セメントと請求項１記載のセメント混和材とを含有してなるセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築分野で使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】
近年、地球の環境保護問題が大きくクローズアップされており、セメント分野においても環境保護に関連して様々な試みが検討されている。
例えば、セメントクリンカーの製造過程において排気される炭酸ガスは地球を温暖化へと導き、自然環境のつりあいを大きく崩す原因となっていることが問題視されている。
これに対してセメント分野では、炭酸ガス発生の原因ともなるセメントクリンカーの使用量を抑えることができることから、例えば、高炉セメント、フライアッシュセメント、又はシリカセメントのように、産業廃棄物である高炉スラグ、フライアッシュ、及びシリカフューム等のポゾラン物質を混合した混合セメントが注目されている。
これらのうち、高炉セメントは、フライアッシュセメントやシリカセメントと比較し、混合セメント中の産業廃棄物の含有量を多くすることができることから、特に注目されている。
例えば、ＪＩＳ  では、混合セメント中のポゾラン物質の含有量は、最も含有量が多い各種混合セメントＣ種で比較すると、フライアッシュセメントやシリカセメントが最大３０重量％までであるのに対して、高炉セメントでは最大７０重量％まで混合することができると規定されている。
【０００３】
高炉スラグ、フライアッシュ、及びシリカフューム等の産業廃棄物は潜在水硬性を有しており、セメントの水和過程で生成する水酸化カルシウムと反応し、強度発現性やセメント硬化体の緻密化に寄与することが知られている。
ここで、セメント硬化体とは、セメントペースト、モルタル、又はコンクリートの硬化体を総称するものである。
これら潜在水硬性を有する物質を混合した混合セメントは、普通ポルトランドセメントと比較すると、初期強度発現性が乏しいという課題があった。
このような混合セメントの課題を解消するために、高炉スラグを微粉末化することによって初期強度発現性を良好にする方法や、高炉スラグを微粉末化し、さらに、無水石膏を添加して強度発現性を改善する方法などが提案された（中本等、コンクリート工学年次論文報告集、Ｖｏｌ．１６、Ｎｏ．１、１９９４や、特開昭５７−６７０５１号公報、特開平１−１８９５６号公報）。
一般に、高炉スラグとセメントクリンカーを混合粉砕すると、セメントクリンカー自体も微粉砕され、これを用いたセメント混練物の作業性が悪化する場合がある。
したがって、これらの方法は、高炉スラグとセメントクリンカーを別々に粉砕しなければならず、製造設備の新たな増設を必要とし、微粉末化するために粉砕コストが割高になるといった製造上致命的な課題があり、また、通常、添加すると強度が向上する無水セッコウを添加しても、高炉スラグの粉末度が６，０００ｃｍ２／ｇ程度以上ないと、逆に初期強度が低下するという課題があり、さらに、温度依存性が大きくなり、低温では初期強度発現性が半減してしまうといった課題があった。
【０００４】
本発明者は、前記課題を解決すべく種々検討を重ねた結果、特定のセメント組成物を使用することにより、セメント中の高炉スラグの含有量を多くすることができ、しかも初期強度発現性が良好で温度依存性が小さいセメント組成物が得られるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、CaO原料とCaSO４原料とを含有する配合物を熱処理して生成するもので、遊離石灰と無水セッコウとを有効成分とする鉱物群からなるクリンカーと、ギ酸、乳酸及び酢酸又はそれらのナトリウム、カリウム、及びカルシウム塩からなる群より選ばれた一種又は二種以上のギ酸類とを含有してなり、ギ酸類が、セメント混和材100重量部中、５〜50重量部であるセメント混和材であり、セメントと該セメント混和材とを含有してなるセメント組成物である。
【０００６】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【０００７】
本発明で使用する遊離石灰と無水セッコウとを有効成分とする鉱物群からなるクリンカー(以下本クリンカーという)は、CaO原料とCaSO４原料とを含有する配合物を熱処理して生成するものであり、遊離石灰と無水セッコウとを有効成分とする鉱物群からなる熱処理物であり、生石灰と無水セッコウとを単に混合したものでは本発明の効果は得られるものではない。
本クリンカーの原料は、純度やコストにより任意に選択されうるものであり、特に限定されるものではないが、例えば、CaO原料としては、石灰石や消石灰などのCaCO３やCa(OH)２質などが、また、CaSO４原料としては、無水セッコウ、半水セッコウ、及び二水セッコウ等が挙げられる。
各原料中に存在するAl２O３、SiO２、Fe２O３、CaF２、MgO、及びTiO２等の不純物は、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に限定されるものではない。
本クリンカーの有効成分である遊離石灰と無水セッコウの鉱物組成割合は、本クリンカー100重量部中、無水セッコウが10〜50重量部程度が好ましく、20〜40重量部程度がより好ましい。
本クリンカーの粒度は特に限定されるものではないが、通常、ブレーン値2,500〜9,000cm２/gが好ましく、4,000〜8,000cm２/gがより好ましい。2,500cm２/g未満では充分な初期強度が得られない場合があり、9,000cm２/gを越えてもさらなる効果の増進が期待できない。
本クリンカーの使用量は特に限定されるものではないが、通常、本クリンカーと、ギ酸類とからなるセメント混和材100重量部中、50〜95重量部が好ましく、70〜90重量部がより好ましい。50重量部未満では充分な強度増進効果が得られない場合があり、95重量部を越えると低温時の初期強度発現性が乏しくなる場合がある。
【０００８】
本発明で使用するギ酸類は、一般に、オキシカルボン酸として総称される有機化合物に属するが、例えば、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、及びグルコン酸等又はそれらの塩のように、使用すると本発明の効果を奏することができず、むしろ、強い凝結遅延性を示す他のオキシカルボン酸と効果を異にするものである。
ギ酸類は、具体的には、ギ酸、乳酸、及び酢酸等又はそれらのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
ギ酸類の使用量は、セメント混和材100重量部中、５〜50重量部が好ましく、10〜30重量部がより好ましい。５重量部未満では低温時の初期強度発現性が乏しい場合があり、50重量部を越えると充分な強度増進効果が得られない場合がある。
【０００９】
本発明では、本クリンカーとギ酸類とを含有してなるセメント混和材を使用する。
本発明のセメント混和材の粒度は特に限定されるものではないが、通常、ブレーン値で２，５００〜９，０００ｃｍ２／ｇが好ましく、４，０００〜８，０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。２，５００ｃｍ２／ｇ未満では充分な初期強度が得られない場合があり、９，０００ｃｍ２／ｇを越えてもさらなる効果の増進が期待できない。
本発明のセメント混和材の使用量は特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント混和材とからなるセメント組成物１００重量部中、１〜１０重量部が好ましく、３〜７重量部がより好ましい。
【００１０】
ここで、セメントは特に限定されるものではなく、通常、市販される、普通、早強、及び超早強等の各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、並びに、ビーライトセメント等が使用可能である。
また、本発明では、ＪＩＳ  の規定等になんら制約を受けるものではなく、例えば、混合セメント中の潜在水硬性物質の含有量を９０重量％程度まで含有することも可能である。
本発明では、高炉スラグを含有した高炉セメントにおいてその効果が顕著であり、特に、高炉スラグの含有率が５０重量％程度以上含有したセメントを使用した場合により顕著な効果を奏する。
【００１１】
本発明のセメント組成物の粒度は特に限定されるものではないが、例えば、ブレーン値３，０００〜７，０００ｃｍ２／ｇ程度が好ましく、３，５００〜６，０００ｃｍ２／ｇ程度がより好ましい。３，０００ｃｍ２／ｇ未満では強度発現性が悪くなる場合があり、７，０００ｃｍ２／ｇを越えるように粉砕することはコスト高となるので好ましくない。
【００１２】
本発明で使用する水量は、使用材料の種類や配合によって変化し、一義的に決定されるものではないが、通常、水／セメント組成物比で２５〜８０重量％が好ましく、３０〜６０重量％がより好ましい。２５重量％未満では充分な作業性が得られない場合があり、８０重量％を越えると充分な強度発現性が得られない場合がある。
【００１３】
本発明では、ギ酸類の他に凝結促進材を併用することも可能である。
凝結促進材としては、例えば、アルミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウムなどのアルカリ金属アルミン酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、及び重炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、及び亜硝酸カルシウム等の硝酸塩類、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、二水セッコウ、半水セッコウ、及び硫酸アルミニウム等の無水セッコウ以外の硫酸塩、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、ミョウバン類、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、並びに、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類等が挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上を併用することは、本発明の効果をさらに助長する面から好ましい。
凝結促進材の使用量は、セメント組成物１００重量部に対して、３重量部以下が好ましく、０．０５〜１重量部がより好ましい。３重量部を越えると混練水の増加に伴う強度低下や作業性が悪化する場合がある。
【００１４】
本発明では、本発明のセメント組成物や凝結促進材の他に、必要に応じ、砂や砂利などの骨材、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、セメント膨張材、増粘剤、防錆剤、防凍剤、高分子エマルジョン、ベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土鉱物、ゼオライト、ハイドロタルサイト、及びハイドロカルマイト等のイオン交換体、無機リン酸塩、並びに、ホウ酸等のうちの一種又は二種以上を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することができる。
【００１５】
本発明のセメント混和材やセメント組成物製造の際に使用する混合装置としては、既存のいかなる撹拌装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサー、オムニミキサー、Ｖ型ミキサー、ヘンシェルミキサー、及びナウターミキサー等が使用可能である。
また、混合は、それぞれの材料を施工時に混合してもよいし、あらかじめ一部を、又は全部を混合することも差し支えない。
本発明では、材料を別々に粉砕して混合してもよいし、それぞれの材料を粉砕時に混合して粉砕する混合粉砕してもよく、より安価なセメント組成物製造の面から混合粉砕することは好ましい。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００１７】
実施例１
表１に示す鉱物組成割合のクリンカーになるように、ＣａＯ原料とＣａＳＯ４原料とを配合し、ロータリーキルンを用いて熱処理してクリンカーを製造し、クリンカーが、遊離石灰と無水セッコウとから構成されていることを粉末Ｘ線回折法により確認した。
この本クリンカーを粉砕してブレーン値で５，０００ｃｍ２／ｇに調製し、本クリンカー８０重量部とギ酸類ａ２０重量部とからなるセメント混和材とした。
試験環境を２０℃とし、セメントαとセメント混和材からなるセメント組成物１００量部中、セメント混和材を５重量部とし、セメント組成物１００重量部に対して、砂２００重量部と水６０重量部とを加えてモルタルを調製し、このモルタルの圧縮強度を測定した。結果を表１に併記する。
なお、比較のため、生石灰と無水セッコウとを別々に熱処理して粉砕したものを混合して同様に行った。結果を表１に併記する。
【００１８】
＜使用材料＞
ＣａＯ原料    ：電気化学工業青海鉱山産石灰石
ＣａＳＯ４原料  ：天然無水セッコウ、ブレーン値４，５２０ｃｍ２／ｇ
ギ酸類ａ  ：関東化学社製試薬１級ギ酸カルシウム
セメントα：電気化学工業社製普通ポルトランドセメント、ブレーン値３，１２０ｃｍ２／ｇ
砂        ：豊浦産標準砂
水        ：水道水
生石灰    ：試薬１級の炭酸カルシウムを１，０００℃で焼成し、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇに粉砕
無水セッコウ：試薬１級の二水セッコウを１，０００℃で焼成し、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇに粉砕
【００１９】
＜測定方法＞
圧縮強度  ：ＪＩＳ  Ａ  １１０８に準じて測定
【００２０】
【表１】
0003549645.tif 000002
【００２１】
実施例２
セメントβを使用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００２２】
＜使用材料＞
セメントβ：電気化学工業社製普通ポルトランドセメント４０重量部と市販高炉スラグ粉末６０重量部の混合品、ブレーン３，８９０ｃｍ２／ｇ
【００２３】
【表２】
0003549645.tif 000003
【００２４】
実施例３
遊離石灰３０重量部と無水セッコウ７０重量部との鉱物組成割合の本クリンカーを使用し、セメント組成物１００重量部中、表３に示す量のセメント混和材を使用したこと以外は実施例２と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００２５】
【表３】
0003549645.tif 000004
【００２６】
実施例４
セメント混和材を、セメント組成物１００重量部中、５重量部一定とし、遊離石灰３０重量部と無水セッコウ７０重量部との鉱物組成割合の本クリンカーを使用し、セメント混和材１００重量部中、表４に示す配合割合の本クリンカーとギ酸類ａを使用したこと以外は実施例２と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００２７】
【表４】
0003549645.tif 000005
【００２８】
実施例５
表５に示すギ酸類を使用したこと以外は実施例２と同様に行った。結果を表５に併記する。
比較のため、ギ酸類の代わりにクエン酸を使用して同様に行った。結果を表５に併記する。
【００２９】
＜使用材料＞
ギ酸類ｂ  ：関東化学社製試薬１級ギ酸
ギ酸類ｃ  ：関東化学社製試薬１級ギ酸ナトリウム
ギ酸類ｄ  ：関東化学社製試薬１級ギ酸カリウム
ギ酸類ｅ  ：関東化学社製試薬１級乳酸
ギ酸類ｆ  ：関東化学社製試薬１級乳酸カルシウム
ギ酸類ｇ  ：関東化学社製試薬１級乳酸ナトリウム
ギ酸類ｈ  ：関東化学社製試薬１級乳酸カリウム
ギ酸類ｉ  ：関東化学社製試薬１級酢酸カルシウム
ギ酸類ｊ  ：ギ酸類ａとギ酸類ｆの等量混合物
ギ酸類ｋ  ：ギ酸類ａ、ギ酸類ｆ、及びギ酸類ｆの等量混合物
クエン酸  ：関東化学社製試薬１級
【００３０】
【表５】
0003549645.tif 000006
【００３１】
実施例６
遊離石灰３０重量部と無水セッコウ７０重量部との鉱物組成割合の本クリンカー８０重量部とギ酸類ａ２０重量部とからなるセメント混和材を調製した。
セメント組成物１００重量部中、このセメント混和材５重量部と表６に示す量の凝結促進材を使用したこと以外は実施例２と同様に行った。結果を表６に併記する。
【００３２】
＜使用材料＞
凝結促進材Ａ：水沢化学工業社製粉末硫酸アルミニウム、Ａｌ２Ｏ３１７重量％、含水率４３％
凝結促進材Ｂ：試薬１級アルミン酸ナトリウム
凝結促進材Ｃ：試薬１級硝酸カルシウム
凝結促進材Ｄ：試薬１級チオシアン酸カルシウム
凝結促進材Ｅ：試薬１級トリエタノールアミン
【００３３】
【表６】
0003549645.tif 000007
【００３４】
実施例７
遊離石灰３０重量部と無水セッコウ７０重量部との鉱物組成割合の本クリンカーを使用し、試験環境を５℃としたこと以外は実施例２と同様に行った。結果を表７に示す。
【００３５】
【表７】
0003549645.tif 000008
【００３６】
【発明の効果】
本発明のセメント混和材を使用することにより、高炉スラグの含有量が多く、しかも、初期強度発現性が良好で温度依存性の小さいセメント組成物が得られる。