(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートの少なくとも片面に、少なくとも一層のインク受容層を設けたインクジェット用記録シートにおいて、インク受容層を構成する樹脂成分が、樹脂分子鎖中にポリシロキサンセグメントを有し、且つ分子鎖末端及び／又は分子側鎖に加水分解性シリル基を有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂及び親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂から選ばれる少なくとも１種の親水性樹脂（但し、アロファネート結合又はビューレット結合中の第３級アミノ基以外の第３級アミノ基は有しない）からなることを特徴とするインクジェット用記録シート。
【請求項２】
該親水性樹脂の重量平均分子量が３，０００〜８００，０００である請求項１に記載のインクジェット用記録シート。
【請求項３】
該親水性樹脂中のポリシロキサンセグメント含有量が０．１〜１０重量％である請求項１に記載のインクジェット用記録シート。
【請求項４】
該親水性樹脂中の加水分解性シリル基の含有量が０．００１〜１０ｅｑ／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用記録シート。
【請求項５】
インク受容層中の該親水性樹脂が架橋している請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用記録シート。
【請求項６】
基材シートが、プラスチック、ガラス、布、皮革、木材、金属又は紙である請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用記録シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット用記録シートに関し、特に印字画像の耐水性、耐湿性に優れ、且つインクの吸収性、インクの発色性に優れ、安定した高品位な印字画像を与え、更に搬送性、耐ブロッキング性に優れるインク受容層を有するインクジェット用記録シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、種々の作動原理、例えば、静電吸引方式、圧電素子を用いてインクに機械的振動又は変位を与える方式、インクを加熱して発泡させその圧力を利用する方式等によりインクの微小液滴を飛翔させて紙等の記録シートに付着させ、画像、文字等の記録を行うものであり、高速印字可能で、騒音の発生が少なく、高品位印字及び多色印字が行える記録方式として種々の用途に急速に普及している。
【０００３】
このようなインクジェット記録に用いられる被記録媒体には、被記録媒体上に付着したインクが滲みや流れを発生して印字品位を損ねることがないように、紙等の支持体にインク吸収を速やかにし、明瞭なインクドットが形成されるように、種々の顔料と樹脂とを主成分とするインク受容層を設けたもの、あるいは紙自身に多孔質の顔料をすきこんだもの等が提案されている。
【０００４】
例えば、特開昭５７−８２０８５号公報には、顔料として無機顔料と有機顔料を併用、これらと水溶性高分子とからなるインク受容層を設けることが、又、特開昭６２−２６８６８２号公報には、微粒子シリカとシラノール基を有するポリビニルアルコール共重合体よりなるインク受容層を設けることがそれぞれ開示されている。
【０００５】
しかし、装置の高速化、高精細化あるいはフルカラー化等のインクジェット記録装置の性能の向上や用途の拡大に伴い、インクジェット用記録シートにも次のような高度な特性を併せ持つことが要求されるようになった。
（１）インクの吸収が速く、且つインク吸収容量が大きいこと、
（２）インクの発色性が高いこと、
（３）インク受容層の表面強度が高いこと、
（４）支持体が耐水性を有し、インクにより支持体に凹凸やカールを生じないこと、
（５）インク受容層が画像印字後に、耐水性及び耐オゾン性等の画像保存性に優れていること、及び
（６）インク受容層が経時変化しないものであること、等。
【０００６】
従来、これらの要求を満たすためにインクジェット用記録シートに設けるインク受容層の成分として、インク吸収性に優れた多孔質顔料や水溶性高分子を使用したり、インク受容層の耐水性向上のためにラテックスを使用したり、更には支持体自体に耐水性を有する合成紙やプラスチック等を用いることが実施、検討されてきた。
【０００７】
しかしながら、支持体に紙を用いたり、水溶性高分子のみを用いてインク受容層を形成したものは、耐水性が悪く、印字部分が滲み、印字画像は鮮明性に劣る欠点がある。
一方、支持体に合成紙やプラスチックフィルムを用いたり、インク受容層の樹脂にラテックスを使用したものでは、インク受容層と支持体との接着性やインクの吸収性や乾燥性に問題がある。
【０００８】
一般に、インクジェット用記録シートの印字画像の耐水性、耐湿性を向上させるために、インク受容層の上に保護層を設けたり、インク受容層に媒染剤を添加する方法が用いられている。
保護層を設ける方法としては、画像印字後のインク受容層の上に疎水性の樹脂をコーティングしたり、フィルムを張り合せたりする方法があり、耐水性、耐湿性の向上は得られるが、保護層形成には多工程を必要とするため価格上好ましくない。
又、インク受容層に媒染剤を等を添加する方法としては、インクジェット用カラーインクに使用されている染料が直接染料か酸性染料であり、これらの染料分子は陰イオン性のカルボキシル基やスルホン酸基を有していることから、耐水性や定着性を向上させるために、陽イオン性の媒染剤等をインク受容層に添加する方法が用いられている。この方法では、染料分子はインク受容層に結合されるが、この結合は水分の存在下では解離し易いイオン結合のため、耐水性、耐湿性には限界がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記の従来技術の問題点が解消され、印字画像の耐水性、耐湿性に優れ、且つインクの吸収性、インクの発色性に優れ、安定した高品位な印字画像を与え、更に搬送性、耐ブロッキング性に優れるインク受容層を有するインクジェット用記録シートを提供することである。
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、インク受容層を構成する樹脂成分として特定な親水性樹脂を使用することで目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、基材シートの少なくとも片面に、少なくとも一層のインク受容層を設けたインクジェット用記録シートにおいて、インク受容層を構成する樹脂成分が、樹脂分子鎖中にポリシロキサンセグメントを有し、且つ分子鎖末端及び／又は分子側鎖に加水分解性シリル基を有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂及び親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂から選ばれる少なくとも１種の親水性樹脂（但し、アロファネート結合又はビューレット結合中の第３級アミノ基以外の第３級アミノ基は有しない）からなることを特徴とするインクジェット用記録シートである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明のインクジェット用記録シートは、基材シートの少なくとも片面に設けた少なくとも一層のインク受容層が、分子中にポリシロキサンセグメントを有し、且つ分子鎖末端及び／又は分子側鎖に加水分解性シリル基を有する親水性樹脂を樹脂成分として構成されていることが特徴である。
本発明における親水性樹脂は、高分子鎖中に親水性基を有しているが、水や温水等に不溶解性のポリマーを意味し、これらに可溶のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンやセルロース誘導体とは区別される。
【００１２】
本発明で使用する親水性樹脂は、分子中にポリシロキサンセグメントを有し、且つ分子鎖末端及び／又は分子側鎖に加水分解性シリル基を有する親水性樹脂はいずれも使用可能であり、例えば、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂、親水性ポリエステル樹脂、親水性アクリル樹脂、親水性エポキシ樹脂、親水性ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましい親水性樹脂は、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂である。この３種の親水性樹脂は、通常、ポリウレタン系樹脂と総称される。
【００１３】
本発明で使用する親水性樹脂は、分子鎖末端及び／又は分子側鎖に加水分解性シリル基が導入されているため、下記の式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示されるように、加水分解性シリル基を水分でシラノール基に変換し、シラノール基を縮合させて架橋を形成させることにより、染・顔料の定着性及びインク受容層の耐水性が向上し、且つ架橋による親水性樹脂皮膜の表面強度の向上により、耐ブロッキング性やプリンター搬送性も向上すると考えられる。
0003544624.tif 000002
0003544624.tif 000003
【００１４】
受容層中の親水性樹脂を架橋させる方法は、受容層形成時に水分を添加する方法でもよいが、受容層を構成する樹脂が親水性であるために吸湿した空気中の水分を利用する方法でも、又、印字の際の水性インクを利用する方法でもよく、架橋方法は特に制限されるものではない。
上記の架橋形成のシラノール縮合を促進させるために、通常、インク受容層中に触媒を添加しておくのが好ましい。かかる触媒としては、一般には錫系のカルボン酸塩や酸性触媒及び塩基性触媒が好ましく、親水性樹脂に対して０．０００１重量％〜１０重量％の範囲の使用が好ましい。
【００１５】
更に、本発明で使用する親水性樹脂には、疎水性（撥水性）のポリシロキサンセグメントが導入されていることから、本来、水性インクの吸収に対して良好な結果を得ることは期待できない。
ところが、ポリシロキサンセグメント含有量の少ない樹脂からなる膜表面は、乾燥状態では完全にシロキサン成分で覆われるが、水中等に浸漬した場合にはシロキサン成分が樹脂中に埋没してしまう現象、つまり環境応答性があることが知られている（高分子論文集４８〔４〕２２７（１９９１）他）。
本発明はこの現象を利用したものであり、樹脂中におけるポリシロキサンセグメント含有量を適度にコントロールすることにより、水性インクによる印字の際は、環境応答性によりその表面は親水性を示し、乾燥時又は乾燥後の表面はシロキサン成分で覆われて、表面滑性、耐水性及びプリンター搬送性等に優れた性能が得られる。
【００１６】
以下に本発明のインクジェット用記録シートの受容層を構成する親水性樹脂の分子鎖末端及び／又は分子側鎖に加水分解性シリル基を、分子鎖中にポリシロキサンセグメントを導入する方法について説明するが、これらの導入方法は以下の例に限定されるものではない。
本発明においては上記の官能基及びポリシロキサンセグメントの導入の容易さから、親水性樹脂としてポリウレタン系樹脂が好ましく、以下ではポリウレタン系樹脂への導入について説明する。前記のようにポリウレタン系樹脂は、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂及び親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂の総称である。
【００１７】
親水性樹脂の分子鎖末端及び／又は分子側鎖に加水分解性シリル基を導入する方法としては、親水性樹脂中の反応性基と反応性有機官能基を有するシランカップリング剤あるいは該シランカップリング剤と有機ポリイソシアネートとの反応生成物とを反応させる方法、上記のシランカップリング剤あるいは上記の反応生成物を原料の一部として親水性樹脂を合成（重合）する方法等が挙げられる。
【００１８】
本発明で使用する上記反応性有機官能基を有するシランカップリング剤としては、例えば次の如き化合物が挙げられる。
〔１〕一般式（１）で表される、少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有するシランカップリング剤。
0003544624.tif 000004
（式中、Ｒ１は低級アルキル基を、Ｒ２は低級アルキル基又は低級アルコキシ基を表す。Ｘは２価の有機基を表し、好ましいものはＣ０〜Ｃ５０のアルキレン鎖、芳香族又は脂肪族環であり、これらの基は−Ｎ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２等の連結基で連結されていてもよい。又、ｍ＝０〜３の整数、ｎ＝３−ｍである。）
【００１９】
上記遊離イソシアネート基を有するシランカップリング剤の好ましい具体例は下記の通りである。
0003544624.tif 000005
0003544624.tif 000006
【００２０】
〔２〕反応性有機官能基を有するシランカップリング剤と有機ポリイソシアネートとの反応生成物であり、該生成物が分子中に少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有するもの。
この際に用いられる反応性有機官能基を有するシランカップリング剤としては、下記の一般式（２）のもの等が挙げられる。
0003544624.tif 000007
（式中、Ｙは−ＮＨ−、−ＮＲ３−、−Ｏ−、又は−Ｓ−を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｍ、ｎは前記定義の通りであり、Ｒ３は低級アルキル基を表す。）
【００２１】
上記、反応性有機官能基を有するシランカップリング剤の好ましい具体例は下記の通りである。
0003544624.tif 000008
0003544624.tif 000009
【００２２】
0003544624.tif 000010
以上のシランカップリング剤は、本発明において使用する好ましいシランカップリング剤の例示であって、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。従って、上記の例示の化合物のみならず、その他公知の現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用できる。
【００２３】
上記のシランカップリング剤を反応させて親水性樹脂  に加水分解性シリル基を導入するが、該基の導入部位は特に制限されないが、通常は樹脂の分子鎖末端及び／又は分子側鎖である。樹脂の分子鎖末端及び／又は分子側鎖に加水分解性シリル基を導入する方法の一例は以下の如く図示される。
１）分子鎖末端への導入
0003544624.tif 000011
【００２４】
２）分子鎖側鎖への導入
0003544624.tif 000012
（上記式中のＲ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙは前記と同じであり、〔Ｐ〕は重合体１分子当たり少なくとも２つのウレタン結合及び／又はウレア結合を含有する親水性ポリウレタン、親水性ポリウレア又は親水性ポリウレタン−ポリウレアを表し、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３−、又は−ＮＨ−であり、Ｒ３は低級アルキレン基、ｍ＝０〜３の整数、ｎ＝３−ｍである。）
上記以外の方法によっても、親水性樹脂の分子鎖末端及び／又は分子側鎖に加水分解性シリル基を導入することができるが、上記例示以外の方法で該基が導入された親水性樹脂も本発明の親水性樹脂に該当することは勿論である。
【００２５】
親水性樹脂にポリシロキサンセグメントを導入する方法としては、例えば、分子中に１個又は２個以上の反応性基、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基等を有するポリシロキサン化合物を原料成分の一部として親水性樹脂を合成（重合）する方法等が挙げられる。
反応性基を有するポリシロキサン化合物の好ましい例としては、例えば、下記如き化合物が挙げられる。
【００２６】
（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物
0003544624.tif 000013
0003544624.tif 000014
0003544624.tif 000015
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【００２７】
（２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物
0003544624.tif 000017
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0003544624.tif 000019
【００２８】
（３）アルコール変性ポリシロキサン化合物
0003544624.tif 000020
0003544624.tif 000021
0003544624.tif 000022
【００２９】
0003544624.tif 000023
0003544624.tif 000024
0003544624.tif 000025
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【００３０】
（４）メルカプト変性ポリシロキサン化合物
0003544624.tif 000027
0003544624.tif 000028
【００３１】
（５）カルボキシル変性ポリシロキサン化合物
0003544624.tif 000029
0003544624.tif 000030
0003544624.tif 000031
【００３２】
以上列記した反応性有機官能基を有するポリシロキサン化合物は、本発明において使用する好ましい化合物の例示であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。
従って、上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
【００３３】
尚、上記の原料成分を用いて得られる分子鎖末端及び／又は側鎖に加水分解性シリル基を有し、且つポリシロキサンセグメントを有するする親水性ポリウレタン系樹脂（親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂及び親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂）は、これら樹脂の従来公知の方法に準じて得ることができ、合成方法及び上記以外の原料成分は特に限定されるものではない。
【００３４】
上記以外の原料成分の好ましいものについて更に具体的に説明すると、上記の親水性ポリウレタン系樹脂を得るために使用する好ましい親水性化合物は、末端基が水酸基、アミノ基、カルボキシル基である親水性化合物であり、分子量が１００乃至８，０００の範囲のものが好ましい。
【００３５】
末端が水酸基で親水性を有する化合物としては、例えば、
ポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール／ポリテトラメチレングリコール共重合ポリオール、
ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合ポリオール、
ポリエチレングリコールアジペート、
ポリエチレングリコールサクシネート、
ポリエチレングリコール／ポリ−ε−カプロラクトン共重合ポリオール、
ポリエチレングリコール／ポリ−バレロラクトン共重合ポリオール等が挙げられる。
【００３６】
末端がアミノ基で親水性を有する化合物としては、例えば、
ポリエチレンオキサイドジアミン、
ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドジアミン、
ポリエチレンオキサイドトリアミン及びポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドトリアミン等が挙げられる。
尚、本発明においては、耐水性を保持するために親水性鎖を有しない他のポリオール、ポリアミンやポリカルボン酸化合物等を共重合することも可能である。
【００３７】
上記の原料成分とと反応させる有機イソシアネートとしては、従来公知のいずれのものも使用でき、あるいはこれらの有機ポリイソシアネートと低分子量のポリオールやポリアミンとを末端イソシアネートとなるように反応させて得られるウレタンプレポリマー等も当然使用することができる。又、鎖伸長剤としては、従来公知のいずれの低分子ジオールや低分子アミン等が使用される。
【００３８】
上記の如き原料成分から得られる、分子鎖末端及び／又は分子側鎖に加水分解性シリル基を有し、且つ分子中にポリシロキサンセグメントを有する親水性ポリウレタン系樹脂の好ましい重量平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算の）は、３，０００〜８００，０００であり、更に好ましくは５，０００〜５００，０００である。本発明のポリウレタン系樹脂は、無溶剤で、あるいは水溶液や有機溶剤中で調製することができる。工程的にはインク受容層を形成する際に使用する有機溶剤又は水溶液中で上記樹脂を調製することにより、該樹脂溶液がそのまま利用できるので有利であり、好ましい。
【００３９】
親水性樹脂中の加水分解性シリル基の含有量は、該基を有するセグメントの量として１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量％である。  又、親水性樹脂中の加水分解性シリル基の数は、０．００１〜１０当量（ｅｑ）／ｇ（樹脂）が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１．０ｅｑ／ｇ、即ち、親水性樹脂の分子量１，０００当たり約０．００１〜１０個が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１．０個の割合である。加水分解性シリル基の含有量が上記範囲未満では、本発明の所期の目的である記録シートの耐ブロッキング性、耐水性、耐湿性等の特性の発現が不十分となり、一方、上記範囲を超えると親水性樹脂中の親水性部分が減少し、又、該樹脂の架橋により耐水性が強くなり、吸水性能や印字画像の品位が劣るようになり好ましくない。
【００４０】
更に、親水性樹脂中のポリシロキサンセグメントも、該樹脂の側鎖（ペンダント）あるいは主鎖中、又は両方に含有されてよく、ポリシロキサンセグメントの含有量は該樹脂中０．１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜１０重量％である。
該樹脂中のポリシロキサンセグメントの含有量が０．１重量％未満では、本発明の所期の目的である記録シートの耐水性、耐ブロッキング性、走行性及び搬送性といった記録シートの表面特性の発現が不十分となり、一方、１０重量％を超えるとポリシロキサンセグメントによるインク受容層の撥水性が強くなり、水性インクの吸水性能や印字画像の品位が劣るようになるので好ましくない。
【００４１】
又、親水性樹脂中の前記の親水性化合物から構成される親水性セグメントの含有量は３０〜８０重量％が好ましく、更に好ましくは５０〜７５重量％である。該セグメントの含有量が３０重量％未満ではキロクシートの吸水性や印字画像の品位が劣り、一方、８０重量％を超えると記録シートの耐水性、耐ブロッキング性が劣るようになり好ましくない。
【００４２】
本発明のインクジェット用記録シートの基材シートとしては、紙、プラスチックフィルム、ガラス、布、木材、金属等が用いられる。
紙としては、例えば、上質紙、中質紙、コート紙、キャストコート紙等が挙げられる。又、プラスチックフィルムとしては、ポリエステル、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルメタアクリレート等の厚さ５０乃至２５０μｍのシート等を挙げることができる。
又、必要に応じて基材シートに対する接着性を付与するプライマー層や非受容層側である基材シートの裏面にカール防止層や摩擦係数を改良する滑性層を設けることもできる。
【００４３】
インク受容層を構成する樹脂成分としては、本発明の親水性樹脂を単独で使用することができるが、インクジェットのインクの組成により、親水性及び／又は吸水性を更に付与するか調整する意味で、上記の樹脂に水溶性高分子を組み合わせて使用してもよい。
ここで使用される水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ＣＭＣ、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、澱粉、カチオン澱粉、ゼラチン、カゼイン、アクリル酸系重合体等が挙げられる。
【００４４】
又、インク受容層や印字画像に耐水性や耐久性を更に付与する意味で、前記樹脂に疎水性の高分子を組み合わせて使用することができる。
ここで使用される疎水性高分子としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の如く一般に使用されている合成樹脂が挙げられる。
【００４５】
更に、インク受容層のインクの吸収性、定着性、発色性、更にはブロッキング性及び耐水性を向上させる目的で、無機及び有機の顔料や樹脂粒子をインク受容層中に添加することができる。
使用される顔料や樹脂粒子としては、例えば、カオリン、デラミカオリン、水酸化アルミニウム、シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、アルミナ、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、コロイダルシリカ、ゼオライト、ベントナイト、セリサイト、リトポン等の鉱物質顔料、多孔質顔料やポリスチレン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、その他有機顔料等の微粒子、多孔質微粒子及び中空粒子等の公知の顔料や樹脂粒子の中からインクジェット用記録シートの品質設計に応じて１種又は２種以上が適宜使用される。この場合、これら顔料や樹脂粒子の使用量は、インク受容層形成用の樹脂組成物全固形分の０〜９５％重量％、好ましくは１０〜９０重量％の範囲である。
【００４６】
更に、必要に応じて、インク受容層中には樹脂や顔料の他に増粘剤、離型剤、浸透剤、湿潤剤、熱ゲル化剤、サイズ剤、消泡剤、抑泡剤、発泡剤、着色剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、クエンチャー剤、防腐剤、帯電防止剤、架橋剤、分散剤、滑剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、流動性改良剤、固化促進剤、耐水化剤等の各種助剤を適宜配合することも可能である。
【００４７】
本発明のインクジェット用記録シートを製造するために、本発明の分子鎖末端及び／又は分子側鎖に加水分解性シリル基を有し、且つ分子鎖中にポリシロキサンセグメントを有する親水性樹脂、特に好ましくはポリウレタン系樹脂（親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂及び親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂）を単独で又は他の樹脂ととともに各種有機溶剤や水に溶解させ、更に前記の顔料や樹脂粒子や各種助剤を添加し、混合及び分散させてインク受容層形成用塗布液を調整する。
この塗布液を、グラビアコート、ダイレクト又はリバースロールコート、ワイヤーバーコート、エアナイフコート、カーテンコート、ブレードコート、ロッドコート、ダイコート等で塗布する。更に、塗工後、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダーを用いて仕上げる。
【００４８】
塗布量は、乾燥重量で０．５〜５０ｇ／ｍ２、更に好ましくは３〜３０ｇ／ｍ２程度である。塗布量が０．５ｇ／ｍ２未満ではインク受容層によるインクの吸収が不十分となり、５０ｇ／ｍ２を越えると、本発明の効果は飽和となり不経済であるだけでなく、インク受容層の折れ割れやカール等の発生が起こりやすくなり好ましくない。
【００４９】
【実施例】
次に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのは重量基準である。
【００５０】
参考例１
（分子側鎖型加水分解性シリル基−シリコーンポリウレタン樹脂の製造例）
0003544624.tif 000032
上記構造を有しているポリジメチルシロキサンポリオール（分子量３，２００）５部とポリエチレングリコール（分子量２，０４０）１４５部、１，３−ブチレングリコール１５部を、トルエン１２５部と１００部のメチルエチルケトンとの混合溶剤中に溶解し、７０℃でよく攪拌しながら、ジフェニルメタンジイソシアネート５８部を添加する。添加終了後、更にメチルエチルケトン１００部を加え、８０℃で６時間反応させた。
得られた樹脂の赤外吸収スペクトルには水酸基の吸収は認められず、又ピリジン法（ＪＩＳＫ−００７０  ２．５）による定量によっても水酸基は確認されなかった。
次にイソシアネート基を有するシランカップリング剤（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＣＯ）８部を加え、８０℃で８時間反応させ、イソシアネート基が消失していることを確認した後、固形分濃度を３５％に調整し本発明の親水性ポリウレタン樹脂の溶液を得た。この溶液は３９０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。
【００５１】
参考例２
（分子末端型加水分解性シリル基−シリコーンポリウレア樹脂の製造例）
0003544624.tif 000033
３７部の水添加ＭＤＩを１００部のジメチルホルムアミドに溶解し、内温を２０℃に保ち、よく攪拌しながら、１５０部のジメチルホルムアミドに溶解したポリエチレンオキサイドジアミン（ジェファーミンＥＤ：テキサコケミカル社製、分子量２，０００）１４５部と上記構造を有しているポリジメチルシロキサンジアミン（分子量：３，８８０）５部を徐々に滴下し、滴下終了後５０℃で１時間反応させイソシアネート末端ポリウレア樹脂を得た。
内温を再び２０℃にして、５０部のメチルエチルケトンに溶解した２．８部の１，４−ジアミノブタンを徐々に滴下し、滴下終了後同温度で１時間反応させた。更に１００部のメチルエチルケトンに溶解した１５．５部のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを徐々に滴下して、３０℃で１時間反応させ、イソシアネート基が消失していることを確認した後、固形分濃度を３５％に調整し本発明の親水性ポリウレア樹脂の溶液を得た。この溶液は２５０ｄＰａ・ｓ（２５℃）
の粘度を有していた。
【００５２】
参考例３
（分子末端・側鎖型加水分解性シリル基−シリコーンポリウレタン−ポリウレア樹脂の製造例）
（１）イソシアネート末端シランカップリング剤の製造
ヘキサメチレンジイソシアネートと水との付加物（ジュラネート２４Ａ−１００；旭化成社製、ＮＣＯ％＝２３．５）２７０部を２５℃でよく攪拌しながら、この中にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１１１部を徐々に滴下して反応させ、無色透明な液状生成物（Ｉ）が得られた。
得られた生成物は、遊離のイソシアネート基は１０．５％［理論値（１００％反応した場合に化学量論的に生成する反応物中の該基の量）：１１．２％］であり、理論的には下記構造と思われる。
0003544624.tif 000034
【００５３】
（２）分子末端・側鎖型加水分解性シリル基−シリコーンポリウレタン−ポリウレア樹脂の製造
0003544624.tif 000035
前記液状生成物（Ｉ）８部とトルエンジイソシアネート４６部を２００部のジメチルホルムアミドに溶解し、１００部のメチルエチルケトンに溶解したポリエチレングリコール（分子量２，０４０）１４５部と上記構造を有するエチレンオキサイド付加型ポリジメチルシロキサン（分子量４，５００）５部、更に６部の１，３−ブチレングリコールを添加し、８０℃で６時間反応させてイソシアネート末端ポリウレタン−ポリウレア樹脂を得た。
内温を２０℃にして、５０部のメチルエチルケトンに溶解した７部の１，４−ジアミノブタンを徐々に滴下し、滴下終了後同温度で１時間反応させた。
更に１００部のメチルエチルケトンに溶解した１６部のγ−アミノプロピルトリメトキシシランを徐々に滴下して、３０℃で１時間反応させイソシアネート基が消失していることを確認した後、固形分濃度を３５％に調整し本発明のポリウレタン−ポリウレア樹脂の溶液を得た。この溶液は３２０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。
【００５４】
参考例４（比較例１で使用するポリウレタン樹脂の製造例）
ポリジメチルシロキサンポリオール及びイソシアネート基を有するシランカップリング剤を使用しない他は参考例１と同じ材料と処方によりポリウレタン樹脂の溶液を得た。この溶液は固形分３５％で、５４０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。
【００５５】
参考例５（比較例２で使用するポリウレア樹脂の製造例）
ポリジメチルシロキサンジアミン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランを使用しない他は参考例２と同じ材料と処方によりポリウレア樹脂の溶液を得た。この溶液は固形分３５％で２６０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。
【００５６】
参考例６（比較例３で使用するポリウレタン−ポリウレア樹脂の製造例）
ポリジメチルシロキサンポリオール、イソシアネート末端シランカップリング剤とγ−アミノプロピルトリメトキシシランを使用しない他は参考例３と同じ材料と処方によりポリウレタン−ポリウレア樹脂の溶液を得た。この溶液は固形分３５％で、２２０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。
【００５７】
以上で得られた参考例１〜６で得られた樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算の）、加水分解性シリル基の当量、親水性セグメント、加水分解性シリル基含有セグメント、シロキサンセグメントの含有量（％）は表１の通りであった。
表１
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【００５８】
実施例１〜３
参考例１〜３で得られた親水性ポリウレタン系樹脂４０部、オクチル酸スズ０．００５部、微粒子合成非晶質シリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ、水沢化学工業製）１００部及び分散剤（ポリピロリン酸ソーダ）０．２部をメチルエチルケトン／トルエン混合溶剤で分散混合して固形分を１５％に調整してインク受容層形成用塗布液を得た。この塗布液を坪量が３５ｇ／ｍ２の上質紙にエアーナイフコーターで塗布量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布及び乾燥し、線圧２００Ｋｇ／ｃｍでスーパーカレンダー仕上げを行ってインク受容層を形成し、本発明の記録用シート３種を得た。
【００５９】
比較例１〜３
参考例４〜６で得られたポリウレタン系樹脂４０部、微粒子合成非晶質シリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ、水沢化学工業製）１００部及び分散剤（ポリピロリン酸ソーダ）０．２部をメチルエチルケトン／トルエン混合溶剤で分散混合し、固形分を１５％に調整してンク受容層形成用塗布液を得た。この塗布液を坪量が３５ｇ／ｍ２の上質紙にエアーナイフコーターで塗布量が１０ｇ／ｍ２となるように塗工及び乾燥し、線圧２００Ｋｇ／ｃｍでスーパーカレンダー仕上げをしてインク受容層を形成し、３種の比較例の記録用シートを得た。
【００６０】
以上のようにして得られた６種類のシートについて、水溶性染料インクで印字記録するインクジェットプリンターで、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの４色を使用して印字記録を行い、以下の項目の評価を行った。結果を表２に示す。
「インク吸収性」
インク吸収性の評価は、プリントしたインクが乾燥するまでの秒数を測定した。
○：５秒以下        △：６〜１０秒      ×：１１秒以上
「発色鮮明性」
発色鮮明性は、上記プリンターでカラー画像を印字後、得られたカラー画像の発色鮮明性について目視により観察した。
○：良い            △：普通            ×：悪い
「滲み」
滲みは、マゼンタとシアンの重複印刷境界部分のインクの滲み及び流れ出しの程度を目視で観察した。
○：良い            △：普通            ×：悪い
「受容層の耐水性」
インク受容層に水をつけ、一定の指圧で水を拭き取った時の受容層の剥離状態を評価した。
○：変化なし        △：わずかに変化        ×：剥がれる
「印字画像の耐水性（１）」
プリンターで印字後、記録シートを水中に浸漬し（１０分間）、その後室温で乾燥した際の記録画像の滲み及び発色性の変化を目視により観察した。
○：変化なし        △：わずかに変色        ×：変色する
【００６１】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた塗布液を、１００μｍのＰＥＴフィルムに乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗工し、透明シートを作成し、同様にインクジェットプリンターで印字記録を行い、以下の項目の評価を行った。結果を表２に示す。
「耐ブロッキング性」
樹脂コーティング面に未処理のＰＥＴフィルムを、荷重０．２９ＭＰａ及び温度４０℃で１日間放置後のブロッキング性の評価を行った。
○：ブロッキング性なし        △：わずかにブロッキング性あり
×：ブロッキング性あり
「プリンター搬送性」
インクジェットプリンターで印字記録の際のプリンター搬送性を評価した。
○：搬送性良好      △：わずかに異音を生じる      ×：搬送性不良
「印字画像の耐水性（２）」
プリンターで印字後、記録シートを水中に２４時間浸漬し、その後室温で乾燥した際の記録画像の滲み及び発色性の変化を目視により観察した。
○：変化なし      △：変色が認められる      ×：完全に溶解してなくなる
【００６２】
表２
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【００６３】
【発明の効果】
上記のように、分子中にシロキサンセグメントを有する親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂及び／又は親水性ポリアミド樹脂を、インク受容層を構成する樹脂成分として使用したインクジェット用記録シートは、インクの吸収性、発色性に優れ、安定した高品位な印字画像を与え、更にはインク受容層及び印紙画像の搬送性、ブロッキンク性、耐水性及び耐湿性に優れる。