(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー膜に放射線照射を行い、エッチング処理することで直径数十〜数百ｎｍ、長さ１〜数十μｍの微細孔を得、この微細孔をテンプレートとしてアクリロニトリル又はその誘導体からなるモノマーを塗布して微細孔に充填し、２００℃以下でポリマー化して熱安定化させた後、８００〜３０００℃で、テンプレートポリマーを熱分解除去しながら、ポリマー化した充填物の炭素化又は黒鉛化をすることにより、
中心に空洞と考えられる芯部分を有し、その外側にグラフェン（炭素の六員環が二次元的に配列して形成される平面又は局面）からなる層が円筒状に多数配列した多層ナノチューブを有し、さらにその外側に非晶質層を有する、テンプレートの孔の形状を保持した直線状のカーボンナノチューブを作製する方法。
【請求項２】
テンプレート材として、ポリメチルメタクリレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ポリイミド、又はポリベンズオキサゾールが使用される請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、カーボンナノチューブの作製法に関するものである。特に、本発明は、テンプレートを利用したカーボンナノチューブの作製法によって、収率の向上と不純物分率の低下及び形状の制御を図ることを特徴とする。ここで、テンプレートとは、ポリマー膜又は金属基板に形成された微細孔又は微細窪みである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＤＣアーク放電法やレーザーアブレーション法によってカーボンナノチューブを作製していたが、その収率は低く、従って高価であり、工業的な応用は困難であった。又非晶質炭素を中心とした不純物の濃度が高く、その高純度化技術も確立していない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、テンプレートを利用するという新規な方法により、カーボンナノチューブを高収率且つ高純度で作製し、且つその形状を制御することを特徴とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、放射線照射を利用して微細孔や微細窪みの加工処理を施したテンプレートへモノマーを付加し、ポリマー化させ、その後炭素化又は黒鉛化させることで、カーボンナノチューブを得る。
【０００５】
従来法で得られるカーボンナノチューブが純度数％かそれ以下であるのに対して、本発明の方法では純度を全収量の１／３程度（２／３は製品として使用不可能）まで向上させることができ、その高純度化と低不純物化を図ることができた。即ち、従来、カーボンナノチューブ作製時には、不純物による成長の停止や、生成したカーボンナノチューブの物理的ダメージによる崩壊（外部から力が加わる）が生じていた。本発明では、テンプレートを用いることにより、生成したカーボンナノチューブが物理的ダメージを受けたり、不純物により汚染されることがなくなる。
【０００６】
又、従来法では、カーボンナノチューブは直線状のものばかりでなく、曲線状のものが大多数を占めているが、本発明の方法により得られたカーボンナノチューブは直線状、又は円錐状等であり、テンプレートの形状を反映した形状を有している。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ポリマー膜にイオン照射を行い、エッチング処理することで直径数十〜数百ｎｍ、長さ１〜数十μｍの微細孔を得る。又は金属基板へのイオン照射により直径数〜数十ｎｍ、深さ１〜数百ｎｍの円柱状或いは楕円柱状の窪みを得る。これらの微細孔又は窪みをテンプレートとする。
【０００８】
このテンプレートにアクリロニトリルやその誘導体などのモノマーを塗布し、その微細孔又は窪みに充填した後、ポリマー化して安定させる。その後、８００℃から３０００℃の温度範囲で炭素化又は黒鉛化することによって、テンプレートの形状を保持したカーボンナノチューブ又は黒鉛微細棒を得る。即ち、テンプレートの形状とおりにモノマーが充填され、その後ポリマー化、炭素化、黒鉛化されるときに、その形状が保持される。
【０００９】
該テンプレート材としては、充填モノマーのポリマー化及び安定化温度での熱安定性があり、イオンビーム照射とエッチングにより微細孔が形成されるポリマーであれば、特に制限されるものでないが、耐熱性、形成された微細孔形状の観点から、ポリメチルメタクリレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ポリイミド、ポリベンズオキサゾール等が好ましい。
【００１０】
該モノマーとしては、ポリマー化、熱安定化、炭化が逐次起こるものであれば特に制限されるものではないが、ポリマー化、熱安定化が２００℃以下で起こる、アクロリニトリルとその誘導体が特に望ましい。以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００１１】
【実施例】
（実施例１）
４５０ＭｅＶキセノンイオンを室温に保持したＰＥＴ膜（膜厚３８μｍ）に線量１．０×１０８ｉｏｎｓ／ｃｍ２照射した。その後、０．１ＮＮａＯＨ溶液にて室温で１２０分間エッチングし、直径５０ｎｍの孔を入射イオンと同数作製した。これをテンプレートとし、これにアクリロニトリル（ＡＮ）を充填した後、ポリマー化し、安定化させた。更に真空中及び窒素ガス中において、１０００℃にて１〜８時間焼鈍し、図１に示すようなカーボンナノチューブを得た。
【００１２】
得られたカーボンナノチューブは、多層ナノチューブであり、又テンプレートの形状を反映して直線状であることがわかる。又表面に付着した非晶質層が確認される。なお、図１は、カーボンナノチューブの高分解能電子顕微鏡写真であり、写真中、黒色の直線及び曲線が、カーボンナノチューブを構成するグラフェン（炭素の六員環が二次元的に配列して形成される平面又は局面）の各層に対応する。
【００１３】
ナノチューブはグラフェンが円筒形状に配列したものを指し、多層ナノチューブはこの円筒が多層に積層したものであり、非晶質層は多層ナノチューブ周辺の波打ったように観察される黒曲線部分である。又、図１の多層ナノチューブは、テンプレートから取り出した後のもので、テンプレートの形状を反映して直線状になっている。
【００１４】
図１において、ナノチューブは左側が閉じて右水平方向に伸びている黒曲線を指し、図１では、ナノチューブは、中心にコントラストを呈しない厚さ１．６ｎｍの空洞と考えられる芯部分を有し、その外側に１４〜１５層ほどのグラフェン層（黒直線）から構成されている部分を有している。さらにその外側には、波打ったように観察される黒曲線部分からなる領域が厚さ０〜４ｎｍ程度存在するが、これが非晶質層である。
【００１５】
又、図２はテンプレートの外観図であり、多数存在する円柱状孔が直線状テンプレートを指し、その円柱状孔にカーボンナノチューブが形成される。
（参考例）
収束イオンチューブ加工装置（ＦＩＢ）を用いて、銅基板に室温にて小孔（直径１０〜１００ｎｍ、深さ１００ｎｍ程度の楕円柱状或いは円柱状の窪み）を作製した。これをテンプレートとし、これにアクリロニトリル（ＡＮ）を充填した後、ポリマー化し、安定化させた。更に真空中及び窒素ガス中において１０００℃にて１〜８時間焼鈍し、カーボンナノチューブを得た。
【００１６】
（実施例２）
実施例１及び２で得られたカーボンナノチューブを、更に３０００℃で焼鈍することで、表面の非晶質層を黒鉛化させ、更に良質のカーボンナノチューブを得た。
【００１７】
【発明の効果】
本発明により、市場に安価にカーボンナノチューブを供給することが可能になる。これにより電子放出源やフラットパネルディスプレイ等の工業製品へのカーボンナノチューブの適用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】カーボンナノチューブの高分解能電子顕微鏡写真を示す図である。
【図２】高エネルギーイオン照射で得られたテンプレートの外観図である。
【図１】
0003590606.tif 000002
【図２】
0003590606.tif 000003