(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中で、エチレン系不飽和モノマーおよび非反応性化合物の小滴を形成すること、
前記非反応性化合物は、前記エチレン系不飽和モノマーの溶解度よりも小さい水における溶解度を持ち、
前記水性媒体は、前記エチレン系不飽和モノマー小滴が合体するのを制限する粒状懸濁物安定剤を含有しており、そして、
前記エチレン系不飽和モノマーを重合すること、
を含んでなるポリマー粒子製造方法であって、
前記水性媒体が、前記モノマーと水との界面に前記安定剤を追いやる促進剤を含み、そして
前記非反応性化合物が、前記不飽和モノマーのｌｏｇＰ(calc)よりも大きなｌｏｇＰ(calc)を有する
ポリマー粒子製造方法。
【請求項２】
少なくとも３のｌｏｇＰ(calc)を持つ非反応性化合物、前記非反応性化合物よりも小さいｌｏｇＰ(calc)を持つエチレン系不飽和モノマー、および開始剤を混ぜて、第一の混合物を作ること、水、粒状懸濁物安定剤および促進剤を混ぜて、第二の混合物を作ること、高剪断下で、第一および第二混合物を混ぜて、第二混合物の連続相中に、第一混合物の小滴の不連続相を形成し、それにより前記小滴のサイズを限定合一により決定すること、そして前記エチレン系不飽和モノマーの重合を生じること、を含んでなるポリマー粒子製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、粒子製造方法に関し、より具体的には、大き目の粒子集団が非常に少ない、均一なサイズのポリマー粒子を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
懸濁重合もしくは限定合一（ＬＣ：Limited coalescence）重合等の種々の現場重合技法並びに固体ポリマーサンプルの破砕もしくは粉砕、噴霧乾燥、ポリマー溶液の分散物の溶剤蒸発等により、粒子を製造できることが知られている。有用な製品の限定された粒子サイズ分布を得るためには、これらの技法は、高価で時間がかかり、実質的に収量が減少する、大規模な選別および分類操作を必要とする。ＬＣ重合は、しばしば、ほとんど単分散の粒子サイズ分布を与える。しかし、ＬＣ重合を用いても、ポリマー粒子の粒子サイズ分布は、理想的でない。特に、実質的に大き目の粒子の集団を形成することが、通常観察される。さらに、特により大きな粒子を製造する場合、かなりの量の凝塊が生じる。これらの物質の存在により、濾過、ふるい分け、サイクロン分離等の、製造時の複雑な処理工程が必要とされる。
【０００３】
「ＬＣ重合」は、特定の種類の懸濁重合方法をいう。「懸濁重合」は、重合性液体を、連続水性媒体中の小滴として分散し、連続攪拌下で重合する方法をいう。標準では、この方法は、親液性ポリマー（スターチ、天然ゴム、ポリビニルアルコール等）、もしくは、燐酸カルシウム等の不溶性微粉末のような、「粒状化剤」の存在下で実施される。これらの粒状化剤は、重合性液体の小滴分散物を得るには有用であるが、攪拌していないときに、分散された小滴を安定するような十分な分散物安定性を与えない。従って、この方法では、連続機械攪拌下で重合を実施することが必要である。なぜなら、そうしなければ、水不混和性のバルク相（重合性物質）の分離を伴う大量の小滴凝集を生じる。この方法は、反応器内の剪断界の細かい部分、および重合する分散相の粘度変化に依存するので、再現して管理することは困難であり、容易に計量できず、広い粒子サイズ分布（ＰＳＤ）を与える。さらに、一つの分散相の条件は、他の相にまで一般化できない。
【０００４】
「限定合一重合」もまた、水不混和性重合性液体を水性媒体中に分散する方法をいう。しかし懸濁重合法と違って、この分散方法は、分散した小滴に対して良好な安定性を与えることができるコロイド状水不溶性粒状安定剤の存在下で行われる。そのような安定剤の存在下では、機械攪拌しなくても、一旦生じた小滴は、安定である。従って、この重合を、攪拌しないかもしくは最小限の攪拌（クリーミングおよび沈降を防止にするのに十分で、かつ良好な熱移動を与えるだけ）で実施することができる。種々の安定化コロイド（例えば、米国特許第５，１３３，９１２号、同４，９５６，１３１号、および同２，９３２，６２９号各公報に記載される、例えば、クレー、コロイド状シリカ、およびラテックス粒子）が当該技術分野において知られている。この方法は、「静止懸濁重合」とも呼ばれる。これは、再現可能な挙動、主として使用される粒子状コロイド状安定化剤の量の作用（機械攪拌の作用ではない）である相対的に狭いＰＳＤを与え、容易に計量でき、大量の重合性物質を水性媒体中に懸濁できるので、高い生産性を可能にするという点で、通常の懸濁重合よりも実質的な利点を有する。
【０００５】
ＬＣ重合によって得られる粒子サイズおよびＰＳＤは、重合時の粒子成長に対するモノマー小滴の安定性に依存する。ＬＣにおいて、特に有用な安定剤は、合一メカニズムにより、成長に対してすぐれた保護を与えるが、拡散メカニズムによる成長が、まだ可能であり、特に、かなりの水溶解度を有するモノマーの場合そうである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
均一な大きさにし、かつ大き目の粒子の集団を減らす、ポリマー粒子調製方法の要求が存在する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水中で、エチレン系不飽和モノマー小滴の懸濁物を形成することであって、前記水が粒状懸濁剤を含有し、前記モノマー小滴が前記エチレン系不飽和モノマーの溶解度よりも小さい水における溶解度を有する非反応性化合物を含有し、そして、前記モノマー小滴を重合すること、によるポリマー粒子製造方法を提供する。
【０００８】
この方法は、均一サイズおよび均一なサイズ分布が重要である、写真用マットビーズ、電子写真用トナー粒子、感熱プリンタースペーサービーズ、ポリマーマイクロボイディング剤、粉砕媒体、展開層（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ  ｌａｙｅｒｓ）、粒子サイズ標準、フィルターチャレンジ（ｃｈａｌｌｅｎｇｅ  ）媒体、イオン交換樹脂充填媒体、メリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）合成支持体等の場合の、ポリマー粒子を製造するために特に有用である。
【０００９】
本発明は、生産性を高める結果をもたらす重合性材料の実施上の濃度を高めることができる限定合一法を提供する点においてもまた有利である。さらに、限定合一を用いて一般的に得られるよりも小さなサイズのポリマー粒子の製造を可能にする。また、より親水性のモノマーを用いる限定合一によるポリマー粒子の調製も可能である。最終的に、水相から、重クロム酸カリウム等の遊離基スキャベンジャーを除くことができる。
【００１０】
【具体的な態様】
限定合一重合では、一般的に、エチレン系不飽和モノマーもしくはモノマー（複数）の混合物と遊離基開始剤とを一緒にしたものを、高剪断下で、コロイド状水不溶性粒状懸濁安定剤、促進剤および遊離基スキャベンジャーを含有する水性媒体と攪拌する。平衡に達する（即ち、限定合一により安定化された大きさ）とき、懸濁物を加熱して、モノマー小滴の重合を起こす。
【００１１】
本発明に従うと、非反応性化合物は、エチレン系不飽和モノマーの水における溶解度よりも小さい溶解度を有する。一種類以上のエチレン系不飽和モノマーを用いる場合、例えば、コポリマーの調製では、前記非反応性化合物は、最も溶解度の小さいエチレン系不飽和モノマーよりも小さい水における溶解度を有する。言い替えれば、非反応性化合物は、モノマー小滴中で最も疎水性のエチレン系不飽和モノマーよりも疎水性である。物質の疎水性を定義する便利な方法は、オクタノール／水分配係数の対数［ｌｏｇＰ（ｃａｌｃ）］を計算することによる方法であり、数値が高ければ高い程、より疎水性の化合物である。従って、非反応性化合物は、存在する最も疎水性のエチレン系不飽和モノマーのｌｏｇＰ（ｃａｌｃ）よりも大きいｌｏｇＰ（ｃａｌｃ）を有する。好ましくは、前記モノマーと非反応性化合物とのｌｏｇＰ（ｃａｌｃ）の差［ΔｌｏｇＰ（ｃａｌｃ）］が、少なくとも１である方が良く、粒子サイズ分布の最も小さな値を有する最も均一な粒子サイズを達成するためには、少なくとも３であることが最も好ましい。
【００１２】
本発明では、非反応性疎水性化合物は、エチレン系不飽和モノマー小滴（不連続相）中に存在するが、この疎水性化合物を、水相もしくは連続相を加える前にモノマー相に（好ましい）、あるいは前記二つの相を一緒に加える前か後、但し攪拌前に、水相に、最初に加えることができる。粒子理論もしくはメカニズムには拘束されないが、重合前もしくは重合中にモノマーが拡散することによって大き目の粒子が形成されると信じられ、そして疎水性添加物が、拡散を防止もしくは拡散の割合を小さくし、それによってより大きな粒子の形成を少なくすると、信じられる。
【００１３】
本発明の実施では、いずれの適当なエチレン系不飽和モノマーもしくはモノマー（複数）混合物を用いることができる。例えば、ビニル置換芳香族化合物（例えば、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、もしくはビニルナフタレン）；エチレン系不飽和モノ−オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、もしくはイソブチレン）；ビニルハロゲン化物（例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル）；ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、もしくは酪酸ビニル）；α−メチレンモノカルボン酸のエステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、メチル−α−クロロアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド；ビニルエステル類（例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、およびビニルエチルエーテル）；ビニルケトン類（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、およびメチルイソプロペニルケトン）；アクロレイン；ビニリデンハロゲン化物（例えば、塩化ビニリデンおよび塩化弗化ビニリデン）；並びにＮ−ビニル化合物（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、およびＮ−ビニルインドール）；それらの混合物等、である。
【００１４】
必要ならば、適当な架橋モノマーを、本発明に従ってモノマーもしくはモノマー（複数）を、小滴内で重合することによりポリマー小滴を形成するのに用い、それにより、ポリマー粒子を改良し、特に所望する性質を生成しても良い。典型的な架橋モノマーは、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンもしくはそれらの誘導体）；ジエチレンカルボキシレートエステル類およびアミド類（例えば、ジエチレングリコールビス（メタクリレート）、ジエチレングリコールジアクリレート）、並びにその他のジビニル化合物（例えば、ジビニルスルフィドもしくはジビニルスルホン化合物）である。
【００１５】
本発明は、十分な不混和性が必要なので、限定合一重合技法に以前は適用できなかった、より親水性のエチレン系不飽和モノマー、例えば、アクリル酸メチル等の使用もまた可能である。
上記に示したように、この非反応性化合物は、前記モノマーよりも疎水性であり、前記モノマーよりも高いｌｏｇＰ（ｃａｌｃ）を持つ。ｌｏｇＰ（ｃａｌｃ）は、ＭｅｄＣｈｅｍ  （バージョン３．５４、Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｐｒｏｊｅｃｔ，  Ｐｏｍｏｎａ  Ｃｏｌｌｅｇｅ，  Ｃｌａｒｅｍｏｎｔ，  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａから入手可能なソフトウェア）用いて計算した化合物のオクタノール／水分配係数（Ｐ）の値の対数である。ｌｏｇＰ（ｃａｌｃ）は、広範囲の疎水性に渡る化合物の測定した水溶解度と非常に良く相関するパラメータである。ｌｏｇＰ（ｃａｌｃ）は、化合物の疎水性を特徴付ける有効な手段である。本発明に用いられる非反応性化合物は、液体もしくはオイル溶解性固体のいずれかであり、存在するエチレン系不飽和モノマーのいずれよりも大きいｌｏｇＰ（ｃａｌｃ）を持つ。適当な非反応性、疎水性化合物は、次のクラスの化合物から選ばれるものである：Ｉ．アルカン類、アルケン類、アルキルおよびアルケニルハロゲン化物、アルキルおよびアルケニル芳香族化合物、並びにハロゲン化アルキルおよびアルケニル芳香族化合物、を包含する飽和並びに不飽和炭化水素およびハロゲン化炭化水素であって、特に、約３より大きいｌｏｇＰ（ｃａｌｃ）を持つもの。
【００１６】
ＩＩ．合計で約１０以上の炭素数を持つアルコール類、エーテル類およびカルボン酸類であって、特に、約３より大きいｌｏｇＰ（ｃａｌｃ）を持つもの。    ＩＩＩ．合計で約１０以上の炭素数を持つ飽和、不飽和、もしくは芳香族カルボン酸のエステル類であって、特に、約３より大きいｌｏｇＰ（ｃａｌｃ）を持つもの。
ＩＶ．合計で約１０以上の炭素数を持つカルボン酸のアミド類であって、特に、約３より大きいｌｏｇＰ（ｃａｌｃ）を持つもの。
【００１７】
Ｖ．約３より大きいｌｏｇＰ（ｃａｌｃ）を持つ燐含有−および硫黄含有−酸類のエステル類およびアミド類、並びに類似の疎水性のその他の化合物。
クラスＩの化合物は、直鎖もしくは分枝鎖のアルカン類（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、２，２，６，６，９，９−ヘキサメチルドデカン、エイコサン、もしくはトリアコンタン）；アルケン類（例えば、ヘプテン、オクテン、もしくはオクタデセン）；置換芳香族化合物（例えば、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、ドデシルベンゼン、もしくは１，１，３，３−テトラメチルブチルベンゼン）；ハロアルカン類（例えば、塩化ヘプチル、塩化オクチル、１，１，１−トリクロロヘキサン、臭化ヘキシル、１，１１−ジブロモウンデカン）；およびハロゲン化アルキル芳香族化合物（例えば、ｐ−クロロヘキシルベンゼン）等を含む。
【００１８】
クラスＩＩの化合物は、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、エイコサノール、ジ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール等；ラウリン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸等；メチルドデシルエーテル、ジヘキシルエーテル、フェノキシトルエン、およびフェニルドデシルエーテル、等を含む。
【００１９】
クラスＩＩＩの化合物は、ラウリン酸メチル、ラウリン酸ブチル、オレイン酸メチル、オレイン酸ブチル、ステアリン酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、クエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリブチル、３−（４−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクタデシルエステル（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６の商標で市販されている）、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシルベンゾエート、フェネチルベンゾエート、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、テレフタル酸ジオクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジフェニル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジデシル、およびアゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）等を含む。
【００２０】
クラスＩＶの化合物は、ラウラミド、Ｎ−メチルラウラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウラミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルラウラミド、Ｎ−デシル−Ｎ−メチルアセトアミド、およびＮ−オレイルフタルイミド等を含む。
クラスＶの化合物は、例えば、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類、スルホンアミド類、スルホキシド類、燐酸エステル類、ホスフィン酸エステル類、ホスフィット類、もしくはホスフィンオキシド類を含む。特定の例は、硫酸のジエステル類（例えば、硫酸ジヘキシル、硫酸ジデシル、および硫酸ジドデシル）；種々のアルキルスルホン酸のエステル類（例えば、メチルデカンスルホネート、オクチルドデカンスルホネート、およびオクチルｐ−トルエンスルホネートを含む）；スルホキシド類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）スルホキシドを含む）；並びにスルホンアミド類（例えば、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ヘキサデシル−ｐ−トルエンスルホンアミド、およびＮ−メチル−Ｎ−ドデシル−ｐ−トルエンスルホンアミドを含む）を、含む。燐含有化合物は、例えば、燐酸のトリエステル類（例えば、燐酸トリフェニル、燐酸トリトリル、燐酸トリヘキシル、および燐酸トリス（２−エチルヘキシル））；種々の燐酸エステル（例えば、ヘキシル燐酸ジヘキシル、およびフェニル燐酸ジヘキシル）；ホスフィットエステル類（例えば、トリトリルホスフィット）；並びにホスフィンオキシド類（例えば、トリオクチルホスフィンオキシド）を含む。
【００２１】
代表的な化合物を、上記した  ＭｅｄＣｈｅｍソフトウェア（バージョン  ３．５４  ）を用いて計算したそのｌｏｇＰ（ｃａｌｃ）値と共に次に挙げる。このソフトウェアは、周知であり、化学工業および薬品工業において認められている。
0003571387.tif 000002
0003571387.tif 000003
この疎水性化合物を、モノマーの重量に基づいて、少なくとも約０．０１重量％、好ましくは、約０．０５重量％、最も好ましくは少なくとも約０．５重量％の量で用いる。小滴中で重合される特定のモノマーおよびモノマー（複数）に可溶性である、いずれの触媒もしくは開始剤も本発明のプロセスに用いることができる。重合の典型的な開始剤は、過酸化物開始剤およびアゾ開始剤である。見出されているものの中で、本発明のプロセスの使用に有用ものは、有害な残留物質を残さないで、完全な重合を生じる、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等である。連鎖移動剤をモノマーに添加して、形成されるポリマー粒子の特性をコントロールすることができる。
【００２２】
ポリマー粒子の小滴の直径（即ち、ポリマー粒子の直径：平均粒子サイズ）を、限定合一方法で、予測して変えることができる。これは、その水性液体分散物の組成（とりわけ、粒状懸濁物安定剤の量）を計画的に変えて、ポリマー粒子の平均粒子サイズをコントロールすることにより達成される。
本発明の実施に用いられる粒状懸濁物安定剤は、この目的のために適当な従来技術において公知の任意の固体コロイド状物質を含む。これらの安定剤は、水性懸濁物媒体中および懸濁した小滴中の両方に不溶性であるので、第三相を提供する。これらは、また小滴中で非分散性であるが、湿潤性もしくは小滴で湿潤性になることができる。これらは、親油性よりも親水性であり、そして小滴よりも親水性であるので、水性懸濁物媒体と懸濁した小滴との界面に残ることができる。このような安定剤は、例えば、米国特許第２，９３２，６２９号公報に記載されるような、不溶性金属塩もしくは水酸化物もしくは酸化物もしくはクレー等の無機物質となることができ、あるいはスターチ、スルホン化された架橋した有機ホモポリマーおよび樹脂系ポリマーとなることができる。米国特許第４，８３３，０６０号公報記載のシリカ、および米国特許第４，９６５，１３１号公報記載の、例えば、コポリ（スチレン−２−ヒドロキシエチル  メタクリレート−メタクリル酸−エチレングリコールジメタクリレート）等のコポリマーが、本発明の実施に使用することができる特に望ましい粒状懸濁物安定剤の例である。
【００２３】
いくつかの懸濁物安定剤（例えば、シリカ）を、水性懸濁物媒体に存在し、水性層と形成されるポリマー小滴との界面に粒状懸濁物安定剤を追いやる促進剤と共に用いることが知られている。本発明の方法で促進剤を用いる場合、水性懸濁物媒体中の、親水性／疎水性平衡に影響を与える適当な促進剤を用いて、固体粒状懸濁物安定剤を前記界面に追いやることができる。適当な材料は、例えば、スルホン化ポリスチレン、アルギン酸塩、カルボキシメチルセルロース、種々のアルキルもしくはポリアルキルアンモニウム塩、ポリジエチルアミノエチルメタクリレート、水溶性複合樹脂状アミン縮合生成物（エチレンオキシド、尿素およびホルムアルデヒド、ポリエチレンイミンの水溶性縮合生成物等）、並びにジエタノールアミンおよびアジピン酸の水溶性縮合生成物を含む。このタイプの特に適当な促進剤は、ポリ（アジピン酸−コ−メチルアミノエタノール）である。また、促進剤として有効なものは、ゼラチン、グルー、カゼイン、アルブミンおよびグルテンである。メトキシセルロース等の非イオン性材料もまた用いることができる。一般的に、促進剤は、水溶液１００部当り少なくとも０．２部、しばしば約１〜１．２部の量で用いる。
【００２４】
水性懸濁物に、水性懸濁物媒体中に拡散することができる、モノマー分子の重合を防止するのに有効な、数ｐｐｍの水溶性、油不溶性重合抑制剤（遊離基スキャベンジャーとも呼ばれる）を添加することが、時に望ましい。適当な抑制剤は、米国特許第２，９３２，６２９号および同４，９９４，３１２号各公報に例示されるように、従来技術において周知である。適当な重合抑制剤は、例えば、重クロム酸カリウムおよび硫酸銅五水和物を含む。本明細書で、前に指摘したように、疎水性化合物の存在のために、本発明のプロセスでは、これらの抑制剤の使用は、任意である。
【００２５】
【実施例】
次の例により本発明をさらに説明する。特にことわらない限り、部およびパーセントは、重量であり、粒子サイズ分布および大き目の粒子の集団を、Ｃｏｕｌｔｅｒ    Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ＴＡＩＩを用いて測定する。
【００２６】
例１（本発明）
２３．５ｇの  Ｐｅｒｋａｄｏｘ  ＡＭＢＮ（Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  製）開始剤を、２３４８ｇのビニルトルエンに、少量のヘキサデカンと一緒に溶解した。表Ｉに示す重量％で表わす量は、モノマーに基づく。別の容器に、３．３２ｋｇのｐＨ４緩衝液（２００ｋｇの蒸留水、２０９２ｇのフタル酸水素カリウム、および８２０ｍｌの０．１Ｎ塩酸から調製した）を、０．３ｇの重クロム酸カリウム、４０．２５ｇのＭＡＥＡ〔ポリ（Ｎ−メチルアミノエタノール−コ−アジペート）〕および５７５ｇのコロイド状シリカ固形物（Ｌｕｄｏｘ  ：商標の名前でデュポン社から販売）と混合する。このモノマー溶液を前記水溶液と混ぜて、１０分間攪拌し、この混合物を、５０００ｐｓｉ（３５１．５ｋｇ／ｃｍ２  ）で操作される  Ｃｒｅｐａｃｏホモジナイザーを通し、そしてゆっくりと攪拌しながら一晩７０℃で加熱する。この手順を、１．９μｍの平均サイズ（体積加重分布）を持つ粒子を生成するために設計する。大き目の粒子を５μｍより大きい粒子と規定する。
【００２７】
例２（対照）
モノマー中にヘキサデカンを含まないこと以外は、例１と同じ条件で、ビニルトルエンを重合する。
例３〜１０
表Ｉに記載する変更以外は、例１の手順を繰り返す。
【００２８】
0003571387.tif 000004
例１１〜２０
ビニルトルエンを他のエチレン系不飽和モノマーに換えた以外は、例１および２と同じ条件で、いくつかの重合を実施する。この手順を、１〜約２μｍの平均サイズ（体積加重分布）を持つ粒子を生成するために設計する。大き目の粒子を５μｍより大きい粒子と規定する。
【００２９】
結果を表ＩＩに表わす。
0003571387.tif 000005
例２１
二つの別々の実験において、１６．８ｇのＶＡＺＯ  ５２  （デュポン社製の遊離基開始剤）を１５９５ｇのスチレンおよび８４ｇのジビニルベンゼンに、それぞれ０および１％のヘキサデカンと一緒に溶解した。別の容器に、０．５６ｇの重クロム酸カリウムおよび３．８５ｇのＭＡＥＡを、１９７５ｇの蒸留水に溶解し、そして３５．６５ｇの  Ｌｕｄｏｘと混合した。このモノマー溶液を前記水溶液と混ぜて、激しく１０分間攪拌し、  Ｃｒｅｐａｃｏホモジナイザーに通す。生じる懸濁物を、５０℃でゆっくりと攪拌しながら一晩重合し、その後、４時間かけて８０℃に加熱する。この手順を、１８．５μｍの平均サイズ（体積加重分布）を持つ粒子を生成するために設計する。大き目の粒子を２５μｍより大きい粒子と規定する。モノマー混合物中にヘキサデカンを含まないと、平均サイズは、１８．９μｍであり、大き目の粒子は、１７４０ｐｐｍである（対照）。ヘキサデカン１％を含むと、平均サイズは、１８．０μｍであり、大き目の粒子は、僅か１０００ｐｐｍである（発明）。
【００３０】
例２２
二つの別々の実験において、１２．６ｇのＶＡＺＯ  ５２  を８７３ｇのスチレンおよび３７４．４ｇのジビニルベンゼンに、それぞれ０および１％のヘキサデカンと一緒に溶解した。別の容器に、０．９４２ｇの重クロム酸カリウムおよび１１．７４ｇのポリ（ジエタノールアミン−コ−アジペート）を、１７８２ｇの蒸留水に溶解し、そして１７５．５ｇの  Ｌｕｄｏｘと混合した。このモノマー溶液を前記水溶液と混ぜて、激しく１０分間攪拌し、Ｃｒｅｐａｃｏ  ホモジナイザーに通す。生じる懸濁物を、５０℃でゆっくりと攪拌しながら一晩重合し、その後、４時間かけて８０℃に加熱する。この手順を、３．５μｍの平均サイズ（体積加重分布）を持つ粒子を生成するために設計する。大き目の粒子を８μｍより大きい粒子と規定する。モノマー混合物中にヘキサデカンを含まないと（対照）、平均サイズは、３．３６μｍであり、大き目の粒子は、２０１ｐｐｍであり、一方、ヘキサデカン１％を含むと、平均サイズは、３．７０μｍであり、大き目の粒子は、僅か２０ｐｐｍである。
【００３１】
例２３（本発明）
１４．０ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ  ＡＭＢＮ  （Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  製）を、１４００ｇのビニルトルエンに、モノマー重量に基づいて１％のヘキサデカンと一緒に溶解した。別の容器に、３．３２ｋｇのｐＨ４緩衝液（２００ｋｇの蒸留水、２０９２ｇのフタル酸水素カリウム、および８２０ｍｌの０．１Ｎ塩酸から調製した）を、０．３ｇの重クロム酸カリウム、４０．２５ｇのＭＡＥＡ〔ポリ（Ｎ−メチルアミノエタノール−コ−アジペート）〕および５７５ｇの  Ｌｕｄｏｘと混合する。このモノマー溶液を前記水溶液と混ぜて、１０分間攪拌する。この混合物を、Ｃｒｅｐａｃｏ  ホモジナイザーを通し、そしてゆっくりと攪拌しながら一晩７０℃で加熱する。大き目の粒子を５μｍより大きい粒子と規定する。
【００３２】
例２４（対照）
この調製は、ヘキサデカンを除くこと以外は、例２３と同じである。
例２５（本発明）
この調製は、重クロム酸カリウムを水性相から除くこと以外は、例２３と同じである。
【００３３】
例２３〜２５の結果を表ＩＩＩに要約する。
0003571387.tif 000006
例２３と２４とを比較すると、ヘキサンデカンが存在すると、より小さな粒子（１μｍの大きさ）が調製されることを示す。さらに、例２３では、大きめの粒子が実質的にほとんど無い。
【００３４】
例２３と２５とを比較すると、本発明による良好な結果が、水性相に重クロム酸塩が無い場合でも得られ、重クロム酸塩を除いた調製で、大きめの粒子もほとんど無く、かつより小さな平均サイズが生成されることを示す。
好ましい態様を参照して、本発明を特に詳細に記載したが、本発明の精神および範囲内で種々の変更および改造を有効とすることができることは、理解されるであろう。