(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に電子供与性呈色性化合物、電子受容性化合物およびバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層が設けられ、さらに該記録層上に保護層が設けられた透明感熱記録媒体において、該バインダー樹脂成分の一成分としてポリビニルアセトアセタールを含み、該感熱記録層又は／及び保護層中にグアニジン誘導体が含有されていることを特徴とする透明感熱記録媒体。
【請求項２】
透明支持体上に電子供与性呈色性化合物、電子受容性化合物およびバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層が設けられ、さらに該記録層上に保護層が設けられた透明感熱記録媒体において、該バインダー樹脂は分子内に水酸基又はカルボキシル基を有する樹脂であって、少なくともポリビニルアセトアセタールを含み、該感熱記録層又は／及び保護層中にグアニジン誘導体が含有されていることを特徴とする透明感熱記録媒体。
【請求項３】
感熱記録層中の電子受容性化合物が下記一般式（I）又は一般式（II）で表わされる有機リン酸化合物であり、バインダー樹脂が分子内に水酸基又はカルボキシル基を有する樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の透明感熱記録媒体。
【化１】
0003553686.tif 000012
（式中、Ｒは炭素数１６〜２４の直鎖状アルキル基を表わす。）
【化２】
0003553686.tif 000013
（式中、Ｒ’は炭素数１３〜２３の直鎖状アルキル基を表わす。）
【請求項４】
一般式（Ｉ）又は（II）の有機リン酸化合物の直鎖状アルキル基の鎖長が炭素数２２以上であることを特徴とする請求項３記載の透明感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した感熱記録媒体に関するものであり、特に透明性に優れ、オーバーヘッドプロジェクター用、ＣＡＤ用、医療用機器の出力用、製版用版下フィルム用などとして有用な透明感熱記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以下、顕色剤とも言う）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られ、電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、自動券売機、化学計測機のプリンター等、広範に使用されている。更に近年はその用途が拡大しオーバーヘッドプロジェクター用、ＣＡＤ用、医療用機器の出力用、製版用版下フィルム用など透明な感熱記録媒体の要求がある。しかし、従来の感熱記録媒体は不透明或いは透明度の低いものが殆どであり、このような用途には不向きである。
【０００３】
サーマルヘッドで直接記録することのできる透明感熱記録媒体としては、特開平１−９９８７３等で提案されている。しかし、これは発色剤をマイクロカプセル化し更に水に難溶または不溶の有機溶剤に溶解させた顕色剤とを乳化分散した乳化分散物からなる塗布液を透明支持体に塗布して作製する等、かなり複雑な工程を含み製造に問題がある。更に用途によっては透明性が不充分である。
本出願人は先に透明性に優れ製造に容易な従来にない透明感熱記録媒体を提案した（特開平５−１０４８５９等）。しかし、この透明感熱記録媒体は地肌にわずかな着色、いわゆる地肌かぶりが生じる場合があり、改良の余地があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した透明感熱記録媒体において、従来技術に見られる地肌のかぶりが少なく透明性に優れ、製造の容易な透明感熱記録媒体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、透明支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層が設けられ、更に該記録層上に保護層が設けられた透明感熱記録媒体において、該感熱記録層又は／及び保護層中にグアニジン誘導体を含有することにより地肌の着色（かぶり）の少ない透明性に優れた透明感熱記録媒体が提供されることを見出し本発明に至った。即ち、本発明は以下の（１）〜（４）である。
（１）透明支持体上に電子供与性呈色性化合物、電子受容性化合物およびバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層が設けられ、さらに該記録層上に保護層が設けられた透明感熱記録媒体において、該バインダー樹脂成分の一成分としてポリビニルアセトアセタールを含み、該感熱記録層又は／及び保護層中にグアニジン誘導体が含有されていることを特徴とする透明感熱記録媒体。
（２）透明支持体上に電子供与性呈色性化合物、電子受容性化合物およびバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層が設けられ、さらに該記録層上に保護層が設けられた透明感熱記録媒体において、該バインダー樹脂は分子内に水酸基又はカルボキシル基を有する樹脂であって、少なくともポリビニルアセトアセタールを含み、該感熱記録層又は／及び保護層中にグアニジン誘導体が含有されていることを特徴とする透明感熱記録媒体。
（３）感熱記録層中の電子受容性化合物が下記一般式（I）又は一般式（II）で表わされる有機リン酸化合物であり、バインダー樹脂が分子内に水酸基又はカルボキシル基を有する樹脂であることを特徴とする前記（１）または（２）記載の透明感熱記録媒体。
【０００６】
【化３】
0003553686.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒは炭素数１６〜２４の直鎖状アルキル基を表わす。）
【０００８】
【化４】
0003553686.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ’は炭素数１３〜２３の直鎖状アルキル基を表わす。）
（４）一般式（Ｉ）又は（II）の有機リン酸化合物の直鎖状アルキル基の鎖長が炭素数２２以上であることを特徴とする前記（３）記載の透明感熱記録媒体。
以下、本発明の感熱記録媒体の詳細について説明する。
【００１０】
本発明で用いられる発色剤は電子供与性を示す化合物であり、単独または２種以上混合して適用されるが、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず従来公知のもの、例えばトリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアゾキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。以下にこのような化合物の例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１１】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トルフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、
３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、その他。
【００１２】
本発明において好ましく用いられる他の発色剤の具体例を示すと以下のとおりである。
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルチミルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、
２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
ベンゾロイコメチレンブルー、
２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等。
【００１３】
次に本発明で用いられる顕色剤は電子受容性の化合物であり、従来公知の種々の電子受容性顕色剤を用いることができるが、本発明でより好ましいのは、特願平３−３５５０７８等で示した長鎖アルキル基を分子内に含む電子受容性顕色剤である。例えば炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物や脂肪族カルボン酸化合物やフェノール化合物、または炭素数１０〜１８の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の金属塩、あるいは炭素数５〜８のアルキル基を持つカフェー酸のアルキルエステルや炭素数１６以上の脂肪族基を持つ酸性リン酸エステル等である。脂肪族基には直鎖状または分岐状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル等の置換基を持っていても良い。
本発明で特に好ましい顕色剤は下記一般式（１）又は一般式（ＩＩ）で表わされる有機リン酸化合物である。
【００１４】
【化５】
0003553686.tif 000004
【００１５】
（式中Ｒは炭素数１６〜２４の直鎖状アルキル基を表わす。）
【００１６】
【化６】
0003553686.tif 000005
【００１７】
（式中Ｒ’は炭素数１３〜２３の直鎖状アルキル基を表わす。）
一般式（１）で表わされる有機リン酸化合物の具体例としては、例えば以下のようなものがあげられる。ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。一般式（ＩＩ）で表わされる有機リン酸化合物を具体的に示すと、α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−ヒドロキシヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオクタデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホスホン酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン酸、α−ヒドロキシテトラコシルホスホン酸等が挙げられる。
【００１８】
これらの有機リン酸化合物中で直鎖アルキル基の鎖長が炭素数２２以上のものを用いた場合に特にグアニジン誘導体添加の効果が大きく、少ないグアニジン誘導体添加量で地肌かぶり軽減の効果があらわれる。
本発明の感熱記録媒体において顕色剤は発色剤１部に対して１〜２０部好ましくは２〜１０部である。顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適用することができ、発色剤についても同様に単独もしくは二種以上混合して適用することができる。
【００１９】
感熱記録層に用いるバインダー樹脂として好ましいものは分子内に水酸基又はカルボキシル基を有する樹脂である。このような樹脂としては、例えばポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール等のポリビニルアセタール類、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂は単独又は２種以上混合して適用される。
また、バインダー樹脂としてポリビニルアセトアセタール樹脂を他の樹脂に混合して又は単独で用いた場合にグアニジン誘導体の効果が大きく、少ないグアニジン誘導体添加量で地肌かぶり軽減の効果があらわれる。
本発明では感熱記録層中又は／及び保護層中にグアニジン誘導体化合物を含有させる。グアニジン誘導体を含有させることによって、地肌の着色（かぶり）が低減され、透明性の優れた感熱記録媒体が得られる。本発明で用いられるグアニジン誘導体は下記一般式（ＩＩＩ），（ＩＶ）で表わされるものである。
【００２０】
【化７】
0003553686.tif 000006
【００２１】
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アシル基、又はアシルアミノ基を表わしているが、ここに示したアリール基には低級アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、又はハロゲン原子のいずれかを置換基として持っていても良い。また、一般式（ＩＶ）のＲ６は低級アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、又は下に示す二価置換基を表わしているが、該置換基においてＸは低級アルキレン基、−ＳＯ２−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−又は結合手を示している。
【００２２】
【化８】
0003553686.tif 000007
【００２３】
本発明で使用されるグアニジン誘導体を具体的に例示すると下のとおりであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。１，３−ジシクロヘキシルグアニジン、１−ベンジル−３−フェニルグアニジン、１−フェニル−３−ｐ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニル−２−ｐ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニル−２−シクロヘキシルグアニジン、１，３−ジシクロヘキシル−２−フェニルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、１，３−ジ−ｐ−メトキシフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｐ−メトキシフェニル−２−シクロヘキシルグアニジン、１，３−ジシクロヘキシル−２−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジシクロヘキシル−２−（２，４−ジメチルフェニル）グアニジン、１，３−ジシクロヘキシル−２−ｐ−トリルグアニジン、１，３−ジシクロヘキシル−２−（２，５−ジクロロフェニル）グアニジン、１，１−ジシクロヘキシル−２，３−ジフェニルグアニジン、１，１−ジメチル−３−フェニルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ヘキシル−３−フェニルグアニジン、１−オクタデシル−３−フェニルグアニジン、１−ベンゾイル−３−フェニルグアニジン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，１，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジベンゾイル−３−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）ビグアニド、ｐ−ジ（１，３−ジフェニルグアニジノ）ジフェニル、１，２−ジ−（１−フェニルグアニジノ）エタン、ジ−（１，２，３−トリフェニルグアニジノ）メタン等。
【００２４】
本発明のグアニジン誘導体は従来知られている種々の消色剤と比較すると画像濃度の低下や、画像保存性の低下などの副作用が比較的小さく地肌かぶり低減の効果を発揮する。地肌かぶり低減のためには、前記グアニジン誘導体を１種又は２種以上混合して添加すればよく、その添加量は発色剤１重量部に対して０．００５〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。添加量が少ない場合は地肌かぶり低減の効果が小さく、多すぎると画像濃度の低下や、画像保存性の低下などの副作用が表われる。
感熱記録層は発色剤、顕色剤及びグアニジン樹脂をバインダー樹脂とともに有機溶剤中に均一に分散もしくは溶解し、これを透明支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工方式は特に限定されない。記録層塗布液の分散粒径は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。記録層の膜厚は記録層の組成や感熱記録媒体の用途にもよるが１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。また記録層塗布液には必要に応じて塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に通常の感熱記録紙に用いられている種々の添加剤を加えることもできる。
【００２５】
本発明で使用する透明支持体は特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらを貼り合わせた透明フィルム等を使用するのが一般的である。
本発明では感熱記録層上に保護層を設ける。本発明で使用する保護層は記録媒体の透明性、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びサーマルヘッドに対するヘッドマッチング性の向上のため本発明の構成要素として不可欠のものである。本発明の保護層には水溶性樹脂や疎水性樹脂を主体として形成された皮膜や、紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂を主体として形成された皮膜等が包含される。
【００２６】
このような樹脂としては水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化性樹脂、さらに電子線硬化樹脂が包含される。水溶性樹脂の具体例としては、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。水性エマルジョン用の樹脂または疎水性樹脂としては、例えばポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチルセルロース、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また、これらの樹脂とシリコンセグメントとの共重合体も好ましく用いられる。これらは単独もしくは混合して使用され、更に必要に応じて硬化剤を添加して樹脂を硬化させても良い。
【００２７】
紫外線硬化樹脂は紫外線照射によって重合反応を起こし硬化して樹脂となるモノマー、オリゴマーあるいはプレポリマーであればその種類は特に限定されず、公知の種々のものが使用できる。電子線硬化樹脂も特に種類は限定されないが、特に好ましい電子線硬化樹脂としては、ポリエステルを骨格とする５官能以上の分枝状分子構造を有する電子線硬化樹脂及びシリコン変成電子線硬化樹脂を主成分としたものである。
保護層にはヘッドマッチングの向上のために無機及び有機フィラーや滑性剤を表面の平滑性を落とさない範囲で添加することができる。本発明におけるフィラーの粒径としては０．３μｍ以下が好ましい。この場合の顔料としては給油量３０ｍｌ／１００以上、好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上の物が選択される。これらの無機又は／及び有機顔料としては、この種の感熱記録媒体に慣用される顔料中の一種又は二種以上を選択することができる。その具体例としては炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機顔料の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂などの有機顔料を挙げることができる。保護層の塗工方式は特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。好ましい保護層厚は０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。保護層厚が薄すぎると、記録媒体の保存性やヘッドマッチング等の保護層としての機能が不充分であり、厚すぎると記録媒体の熱感度が低下するし、コスト的にも不利である。
【００２８】
なお、本発明により感熱記録媒体を得る場合には、ロイコ染料、顕色剤とともに必要に応じこの種の感熱記録媒体に慣用される添加成分、例えば填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を記録媒体の透明性を損なわない範囲で併用することができる。この場合填料として例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができ、滑剤としては高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類などが挙げられる。
本発明の透明感熱記録媒体の記録方法は使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されない。
【００２９】
【実施例】
以下本発明を実施例によって説明する。なお、以下における部及び％はいずれも重量基準である。
参考例１〜５、比較例１
（Ａ液）調製
オクタデシルホスホン酸                                            ４部
ポリビニルブチラール（電気化学工業製、デンカブチラール＃3000-2）  ２部
メチルエチルケトン                                              １９部
トルエン                                                        １９部
上記組成物をダイノーミルでオクタデシルホスホン酸の粒径０．３μｍまで粉砕・分散し（Ａ液）とした。
【００３０】
（Ｂ液）調製
（Ａ液）                                                    ３３部
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン        １部
表１に示したグアニジン誘導体                          ０．０２５部
上記を混合し、撹拌・溶解して（Ｂ液）とした。
（Ｃ液）調製
シリコン変性樹脂の１２．５％メチルエチルケトン溶液（大
日精化製、ダイアロマーＳＰ−７１２）                          １０部
メチルエチルケトン                                            ５部
トルエン                                                      ５部
７５μｍ厚のＰＥＴフィルム（ＩＣＩジャパン製、メリネックス７０５）に（Ｂ液）を塗布、乾燥して７μｍ厚の感熱記録層を設け、さらに記録層上に（Ｃ液）を塗布、乾燥して厚み１．５μｍの保護層を設けて透明感熱記録媒体を作成した。
【００３１】
以上のようにして作成した透明感熱記録媒体に、大倉電機製感熱印字シミュレーターを用い以下の条件で黒ベタを印字した。
サーマルヘッド  ドット密度：８ｄｏｔ／ｍｍ
印加電力                  ：０．６８Ｗ／ｄｏｔ
パルス幅                  ：０．６ｍｓ
ライン周期                ：１０ｍｓ
画像の発色濃度と地肌の濃度を透過型濃度計（ＸＲＩＴＥ社製、ＸＲＩＴＥ３１０ＴＲ）で測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0003553686.tif 000008
【００３３】
参考例６
（Ｄ液）調製
（Ａ液）                                                       ３３部
３−（Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン                                        １部
上記を混合し、撹拌・溶解して（Ｄ液）とした。
【００３４】
（Ｅ液）調製
（Ｃ液）                                                      ２０部
１，３−ジシクロヘキシル−２−（２’，５’−ジクロロフ
ェニル）グアニジン                                         ０．０１５部
上記を混合し、撹拌・溶解して（Ｅ液）とした。
７５μｍ厚のＰＥＴフィルム（ＩＣＩジャパン製、メリネックス７０５）に（Ｄ液）を塗布、乾燥して７μｍ厚の感熱記録層を設け、さらに記録層上に（Ｅ液）を塗布、乾燥して厚み１．５μｍの保護層を設けて透明感熱記録媒体を作成し、参考例１〜５と同様に評価した。
【００３５】
比較例２
７５μｍ厚のＰＥＴフィルム（ＩＣＩジャパン製、メリネックス７０５）に（Ｄ液）を塗布、乾燥して７μｍ厚の感熱記録層を設け、さらに記録層上に（Ｃ液）を塗布、乾燥して厚み１．５μｍの保護層を設けて透明感熱記録媒体を作成し、同様に評価した。
参考例６及び比較例２の結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
0003553686.tif 000009
【００３７】
実施例１
（Ｆ液）調製
（Ａ液）                                                         ３３部
ポリビニルアセトアセタール（積水化学製、エスレックＫＳ−１）  ４．５部
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン            １部
１，３−ジシクロヘキシル−２−（２’，５’−ジクロロ
フェニル）グアニジン                                        ０．０２５部
上記を混合し、撹拌・溶解して（Ｆ液）とした。
７５μｍ厚のＰＥＴフィルム（ＩＣＩジャパン製、メリネックス７０５）に（Ｆ液）を塗布、乾燥して１０μｍ厚の感熱記録層を設け、さらに記録層上に（Ｃ液）を塗布、乾燥して厚み２．０μｍの保護層を設けて透明感熱記録媒体を作成し、同様に評価した。
【００３８】
参考例７
（Ｇ液）調製
（Ａ液）                                                        ３３部
ポリビニルブチラール（電気化学工業製、デンカブチラール
＃３０００−２）                                                ４．５部
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン            １部
１，３−ジシクロヘキシル−２−（２’，５’−ジクロロフ
ェニル）グアニジン                                          ０．０２５部
上記を混合し、撹拌・溶解して（Ｇ液）とした。
７５μｍ厚のＰＥＴフィルム（ＩＣＩジャパン製、メリネックス７０５）に（Ｇ液）を塗布、乾燥して１０μｍ厚の感熱記録層を設け、さらに記録層上に（Ｃ液）を塗布、乾燥して厚み２．０μｍの保護層を設けて透明感熱記録媒体を作成し、同様に評価した。
実施例１及び参考例７の結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
0003553686.tif 000010
【００４０】
参考例８
（Ｈ液）調製
ドコシルホスホン酸                                               ４部
ポリビニルブチラール（電気化学工業製、デンカブチラール
＃３０００−２）                                                   ２部
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン      １．３３部
１，３−ジシクロヘキシル−２−（２’，５’−ジクロロフ
ェニル）グアニジン                                          ０．０３３部
メチルエチルケトン                                              １９部
トルエン                                                       １９部
上記組成物をダイノーミルでドコシルホスホン酸の粒径０．３μｍまで粉砕・分散して（Ｈ液）とした。７５μｍ厚のＰＥＴフィルム（ＩＣＩジャパン製、メリネックス７０５）に（Ｈ液）を塗布、乾燥して１０μｍ厚の感熱記録層を設け、さらに記録層上に（Ｃ液）を塗布、乾燥して厚み２．０μｍの保護層を設けて透明感熱記録媒体を作成し、同様に評価した。
【００４１】
参考例９
（Ｉ液）調製
オクタデシルホスホン酸                                          ４部
ポリビニルブチラール（電気化学工業製、デンカブチラール
＃３０００−２）                                                  ２部
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン    １．３３部
１，３−ジシクロヘキシル−２−（２’，５’−ジクロロフ
ェニル）グアニジン                                           ０．０７部
メチルエチルケトン                                              １９部
トルエン                                                        １９部
上記組成物をダイノーミルでオクタデシルホスホン酸の粒径０．３μｍまで粉砕・分散して（Ｉ液）とした。７５μｍ厚のＰＥＴフィルム（ＩＣＩジャパン製、メリネックス７０５）に（Ｉ液）を塗布、乾燥して１０μｍ厚の感熱記録層を設け、さらに記録層上に（Ｃ液）を塗布、乾燥して厚み２μｍの保護層を設けて透明感熱記録媒体を作成し、同様に評価した。
【００４２】
比較例３
（Ｊ液）調製
オクタデシルホスホン酸                                          ４部
ポリビニルブチラール（電気化学工業製、デンカブチラール
＃３０００−２）                                                  ２部
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン    ０．０７部
メチルエチルケトン                                            １９部
トルエン                                                      １９部
上記組成物をダイノーミルでオクタデシルホスホン酸の粒径０．３μｍまで粉砕・分散して（Ｊ液）とした。７５μｍ厚のＰＥＴフィルム（ＩＣＩジャパン製、メリネックス７０５）に（Ｊ液）を塗布、乾燥して１０μｍ厚の感熱記録層を設け、さらに記録層上に（Ｃ液）を塗布、乾燥して厚み２μｍの保護層を設けて透明感熱記録媒体を作成し、同様に評価した。
参考例８，参考例９及び比較例３の結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
0003553686.tif 000011
【００４４】
【発明の効果】
上記のように、本発明では透明支持体上に電子供与性呈色性化合物、電子受容性化合物及びバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層を設け、さらに該記録層上に保護層を設けた透明感熱記録媒体において、該感熱記録層又は／及び保護層中にグアニジン誘導体を含有させたことにより、地肌のかぶりの少ない透明性に優れた透明感熱記録媒体が提供される。