(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレートを構成成分とする、融点が２１０〜２４５℃であるポリエステルからなり、ポリエステル中にナフトエ酸および／またはナフトエ酸の低級アルキルエステルを、ナフトエ酸メチルエステルとしての換算で０．５〜１００ｐｐｍ含有する二軸延伸フィルムであって、該フィルムの１／２結晶化時間が３００秒以上２０００秒以下であることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
フィルムをイオン交換水で１２１℃、２時間抽出処理したときの抽出量が０．５ｍｇ／ｉｎｃｈ2以下である請求項１に記載の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは金属板と貼合せて絞り加工などの製缶加工をする際優れた成形加工性を示し、かつ耐熱性、耐レトルト性、保味保香性、耐衝撃性などに優れた金属缶、例えば飲料缶、食品缶などを製造し得る金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属缶には内外面の腐蝕防止として一般に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向上、公害防止などの目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性フィルムによる被覆が試みられている。すなわち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等により製缶する方法の検討が進められている。
【０００３】
この熱可塑性樹脂フィルムとしては、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性、保味保香性などの点で、共重合ポリエステルフィルムが適していることが次第に明らかになりつつある。しかしながら、このポリエステルフィルムは緑茶類など極めて微妙な味わいが重要な飲料、さらには無味無臭が要求されるミネラルウォーターを内容物とした場合、必ずしも十分な保味保香性を示さず、臭気や味に対する変化が感知される。これに対し、特開平６−１１６３７６号では、特定量のアルカリ金属元素とゲルマニウム元素を含有する共重合ポリエステルからなる、フレーバー性を向上せしめた金属板成形加工用ポリエステルフィルムが提案されている。しかし、このフィルムを用いた場合、コールドパックシステムのような内容物をつめた段階で熱のかからない工程では優れた保味保香性を示すが、レトルト処理のような内容物をつめた段階で熱処理が行われる工程においては、必ずしも十分な保味保香性が得られない。
【０００４】
一方、本発明者のこれまでの検討で、ある特定の融点を有する共重合ポリエチレンテレフタレートを用い、特定のガラス転移温度、動的粘弾性を有するフィルムとすれば、保味保香性が改善できることを見出した（特開平１０−１６６４４０）。しかしながら、製缶加工条件によっては、必ずしも十分な成形性を得られるものではないことがわかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点を解消し、共重合ポリエステルフィルムが持っている優れた耐熱性、耐衝撃性、耐レトルト性を保持しながら、保味保香性、特にレトルト処理後の保味保香性に優れ、かつ成形加工性を改善した金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ある特定の融点を有する共重合ポリエチレンテレフタレートを用い、フィルムの１／２結晶化時間を特定の範囲にすることにより、保味保香性と成形性が改善できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレートを構成成分とする、融点が２１０〜２４５℃であるポリエステルからなり、ポリエステル中にナフトエ酸および／またはナフトエ酸の低級アルキルエステルを、ナフトエ酸メチルエステルとしての換算で０．５〜１００ｐｐｍ含有する二軸延伸フィルムであって、該フィルムの１／２結晶化時間が３００秒以上２０００秒以下であることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムである。また、該フィルムをイオン交換水で１２１℃、２時間抽出処理したときの抽出量が０．５ｍｇ／ｉｎｃｈ2以下であることが好ましい。
【０００８】
本発明においては、種々のポリエステルのなかでも、優れた耐熱性、耐衝撃性、耐レトルト性を保持しながら、保味保香性、特にレトルト処理後の保味保香性を改善することができることから、２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレートを構成成分とするポリエステルを使用する。
【０００９】
２，６−ナフタレンジカルボン酸の割合は、ポリマー融点が２１０〜２４５℃、好ましくは２１５〜２４０℃の範囲になる割合である。融点が２１０℃未満では耐熱性が劣ることになる。一方、融点が２４５℃を超えると、ポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性が損なわれる。ここで、ポリエステルの融点測定は、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ９１０  ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は２０ｍｇとする。
【００１０】
さらに、本発明で用いるポリエステルの固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）は０．５２〜１．５０であることが好ましく、さらに好ましくは０．５７〜１．００、特に好ましくは０．６０〜０．８０である。この固有粘度が０．５２未満の場合には耐衝撃性が不足することがあり好ましくない。他方、固有粘度が１．５０を超える場合には、成形加工性が損なわれることがある。
【００１１】
本発明におけるポリエステルは、その製法により限定されることはないが、テレフタル酸、エチレングリコールをエステル化反応させ、ついで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させる方法、あるいはテレフタル酸ジメチルエステル、エチレングリコールをエステル交換反応させ、ついで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させる方法を好ましく挙げることができる。また、上記の方法（溶融重合）により得られたポリエステルは、必要に応じて固相状態での重合方法（固相重合）により、さらに重合度の高いポリマーとすることができる。該ポリエステルには必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、滑剤、核剤、紫外線吸収剤などの添加剤を加えることができる。前記重縮合反応に使用する触媒としては、アンチモン化合物（Ｓｂ化合物）、チタン化合物（Ｔｉ化合物）、ゲルマニウム化合物（Ｇｅ化合物）などが好ましく挙げられ、これらの中、チタン化合物、ゲルマニウム化合物はフィルムの保味保香性の点でさらに好ましい。チタン化合物としては、例えばチタンテトラブトキシド、酢酸チタンなどが好ましく挙げられる。また、ゲルマニウム化合物としては、（イ）無定形酸化ゲルマニウム、（ロ）微細な結晶性酸化ゲルマニウム、（ハ）酸化ゲルマニウムをアルカリ金属またはアルカリ土類金属もしくはそれらの化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、（ニ）酸化ゲルマニウムを水に溶解した溶液などが好ましく挙げられる。
【００１２】
本発明のポリエステルフィルムは、そのポリエステル中にナフトエ酸および／またはナフトエ酸の低級アルキルエステルを、ナフトエ酸メチルエステルとしての換算で０．５〜１００ｐｐｍ含有する。さらに１〜８０ｐｐｍ、特に２〜５０ｐｐｍ含有することが好ましい。ここでナフトエ酸および／またはナフトエ酸の低級アルキルエステルとは、ポリエステル中に含まれる遊離ナフトエ酸、遊離ナフトエ酸の低級アルキルエステルおよびポリエステルの末端に結合したナフトエ酸をいい、ナフトエ酸および／またはナフトエ酸の低級アルキルエステルを含有する量とは、ポリエステル中に含まれる遊離ナフトエ酸、遊離ナフトエ酸の低級アルキルエステルおよびポリエステルの末端に結合したナフトエ酸を、遊離ナフトエ酸メチルエステルとして換算したものの総重量のポリエステルに対する重量割合（ｐｐｍ）をいう。ナフトエ酸および／またはナフトエ酸の低級アルキルエステルが０．５ｐｐｍ未満であると、缶の形状によっては成形性が劣ることがあり、一方、１００ｐｐｍを超えると、保味保香性が悪化することがある。なお、ポリエステル中にナフトエ酸および／またはナフトエ酸の低級アルキルエステルを含有させる方法は特に限定されないが、例えば、共重合成分として添加する２，６−ナフタレンジカルボン酸および／またはその低級アルキルエステルとして、ナフトエ酸および／またはナフトエ酸の低級アルキルエステルを含有するものを使用する方法が好ましく挙げられる。かかるナフトエ酸および／またはナフトエ酸の低級アルキルエステルを含有する２，６−ナフタレンジカルボン酸および／またはその低級アルキルエステルを得る方法としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸および／またはその低級アルキルエステルに所定量のナフトエ酸および／またはナフトエ酸の低級アルキルエステルを添加する方法や、２，６−ナフタレンジカルボン酸を回収する工程において、回収した副生ナフトエ酸メチルエステルを含む２，６−ナフタレンジカルボン酸のメチルエステルを混合する方法などが挙げられる。
【００１３】
本発明のポリエステルフィルムは、二軸延伸、熱固定した状態で使用される。このとき、ポリエステルの１／２結晶化時間は３００秒以上、２０００以下である必要がある。１／２結晶化時間が３００秒未満であると、フィルムの結晶性が高くなりすぎるために成形加工性が著しく低下する。一方、２０００秒を越えると、フィルムの結晶性が低くなりすぎて耐熱性に劣ることがある。ここで、フィルムの１／２結晶化時間は、コタキ製作所製結晶化速度測定装置（ＭＫ−８０１型）を用いて、フィルムサンプルを３００℃で５分間溶融保持後、１６０℃における１／２結晶化時間を求める。フィルムの１／２結晶化時間をかかる範囲とするには、共重合成分の共重合量および固有粘度を調整することで達成できる。すなわち共重合量を多くするか固有粘度を高くすると１／２結晶化時間が長くなる。
【００１４】
本発明のポリエステルフィルムは、特に食品缶または飲料缶に用いられるものであるから、該フィルムより溶出あるいは飛散する物質が少ないほど良いが、それらの物質を全くなくすことは実質的に不可能である。そこで、食品缶または飲料缶用途に使用するためには、例えばイオン交換水で１２１℃、２時間抽出したときのフィルム１平方インチ当りの抽出量が０．５ｍｇ以下であることが好ましく、０．１ｍｇ以下であることがさらに好ましい。上記抽出量を少なくするには、フィルムのガラス転移温度を高くすればよい。フィルムのガラス転移温度は該フィルムを構成するポリマーのガラス転移温度と配向度によって決まるが、配向度を上げると成形加工性が悪化するので、ポリマー（ポリエステル）のガラス転移温度を高くするのが好ましい。
【００１５】
また、フィルムの厚さ方向の屈折率は１．５００〜１．５４０であることが好ましく、１．５０５〜１．５３０であることがさらに好ましい。この屈折率が低すぎると成形加工性が不十分となり、一方高すぎると非晶に近い構造となるため、耐熱性が低下することがある。ここで、フィルムの厚さ方向の屈折率は、アッベの屈折計の接眼側に偏光板アナライザーを取り付け、単色光ＮａＤ線で測定する。マウント液は、ヨウ化メチレンを用い、測定温度は２５℃である。
【００１６】
本発明のフィルムは、好ましくは厚みが６〜７５μｍである。さらに８〜７５μｍ、特に１０〜５０μｍであることが好ましい。厚みが６μｍ未満では加工時に破れなどが生じやすくなり、一方７５μｍを超えるものは過剰品質であって不経済である。
【００１７】
本発明のフィルムが貼合せられる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのポリエステルフィルムの貼合せは、例えば下記▲１▼、▲２▼の方法で行うことができる。
▲１▼  金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼合せた後冷却し、金属板に接するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。
▲２▼  フィルムに予め接着剤層をプライマーコートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤層としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。なお、フィルムの特性は下記の方法で測定した。
【００１９】
（１）ポリエステルの固有粘度
オルトクロロフェノール中、３５℃で測定した。
【００２０】
（２）ポリエステルの融点
Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ９１０  ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は２０ｍｇとする。
【００２１】
（３）フィルムの１／２結晶化時間
コタキ製作所製結晶化速度測定装置（ＭＫ−８０１型）を用いて、フィルムサンプルを３００℃で５分間溶融保持後、１６０℃における１／２結晶化時間として求めた。
【００２２】
（４）ポリエステル中のナフトエ酸および／またはナフトエ酸の低級アルキルエステル含有量
フィルムサンプル０．５ｇを２ｍｌのメタノールに分散させ、２６０℃で６時間オートクレーブ（９０ｋｇｆ／ｃｍ２）にて分解処理後、クロロホルムに溶解させ、ガスクロマトグラフィーでフィルムサンプル中の末端に結合および遊離のナフトエ酸およびナフトエ酸の低級アルキルエステルを定量し、ナフトエ酸メチルエステルとしての含有率を求めた。
【００２３】
（５）深絞り加工性
フィルムをポリエステルの融点以上に加熱した板圧０．２５ｍｍのティンフリースチールの両面に貼合せ、水冷した後１４０ｍｍ径の円板状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工し、５０ｍｍ径の側面無継目容器（以下、缶と略す）を作成した。この缶について以下の観察および試験を行い、各々下記の基準で評価した。
▲１▼深絞り加工性−１
○：フィルムに異常なく加工されたフィルムに白化や破断が認められない。
△：フィルムの缶上部に白化認められる。
×：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。
▲２▼深絞り加工性−２
○：異常なく加工され、缶内フィルム面の防錆性試験（１％ＮａＣｌ水溶液を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定する。以下、ＥＲＶ試験と略す）において０．２ｍＡ以下を示す。
×：フィルムに異常はないが、ＥＲＶ試験では電流値が０．２ｍＡを超えており、通電箇所を拡大観察するとフィルムの粗大滑剤を起点としたピンホール状の割れが認められる。
【００２４】
（６）耐衝撃性
深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、０℃に冷却した後、各テストにつき１０個ずつを高さ３０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、缶内のＥＲＶ試験を行った結果、
○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．２ｍＡを超えているか、あるいは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００２５】
（７）耐熱脆化性
深絞りが良好であった缶を２００℃×５分間加熱保持した後、前述の耐衝撃性評価を行った結果、
○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．２ｍＡを超えているか、あるいは２００℃×５分間加熱後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００２６】
（８）耐レトルト性
深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、蒸気滅菌器で１２０℃、１時間レトルト処理を行い、しかる後、５０℃で３０日間保存した。得られた缶を各テストにつき１０個ずつ高さ５０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、缶内のＥＲＶ試験を行った。
○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．２ｍＡを超えているか、あるいは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００２７】
（９）保味保香性−１
深絞り成形が良好な缶について、イオン交換水を充填し、常温下（２０℃）３０日間保管する。その浸漬液を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記基準で評価した。
◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
△：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
【００２８】
（１０）保味保香性−２
深絞り成形が良好な缶について、イオン交換水を充填し、蒸気滅菌器で１２０℃、１時間レトルト処理を行い、しかる後、常温下（２０℃）３０日間保管する。その浸漬液を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記基準で評価した。
◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
△：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
【００２９】
［実施例１，２，４〜６、比較例１〜５および参考例１］
表１に示す共重合成分を表１に示す割合で共重合し、ナフトエ酸および／またはナフトエ酸の低級アルキルエステルを１０ｐｐｍ含有した、表１に示す固有粘度のポリエチレンテレフタレート（平均粒径１．６μｍ、粒径比１．０９、相対標準偏差０．０８の真球状単分散シリカ０．１重量％含有）を乾燥した後溶融押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。次いで、この未延伸フィルムを表１に示す温度および倍率で縦延伸した後、表１に示す温度および倍率で横延伸し、さらに１８０℃で熱固定して二軸延伸フィルムを得た。
得られたフィルムの厚みは２５μｍであった。また、フィルムの１／２結晶化時間、フィルム厚さ方向の屈折率およびイオン交換水抽出量を表２に、その他の評価結果を表３に示す。
【００３０】
【表１】
0003592955.tif 000002
【００３１】
【表２】
0003592955.tif 000003
【００３２】
【表３】
0003592955.tif 000004
【００３３】
表３の評価結果から明らかなように、本発明のフィルムは、成形加工性、耐衝撃性、耐熱性、保味保香性に優れたものである。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムは、金属板と貼合わせた後製缶加工、例えば深絞り加工して金属缶を成形するにあたり、共重合ポリエステルが持っている優れた耐熱性、耐衝撃性、耐レトルト性を保持しながら、保味保香性、特にレトルト後の保味保香性に優れ、かつ成形加工性が改善されたものであり、金属容器用フィルムとして極めて有用である。