(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性の、導電性または半導電性の成形物と、オルガノシリコン化合物からなり、以下のａ）−ｄ）の工程によって得られることを特徴とする、光学基材上に撥水性コーティングを形成するための組成物。
ａ）金属を除く導電性物質からなる支持体物質または導電性もしくは半導電性物質と非導電性物質との混合物からなる支持体物質をバインダーと混合し、この混合物を圧縮成形して圧縮成形物を形成させ、
ｂ）該圧縮成形物を空気中１１００−１５００℃において焼成して多孔性の成形物を形成させ、
ｃ）該成形物にオルガノシリコン化合物を含浸させ、
ｄ）該含浸成形物を空気中で少なくとも３日間貯蔵することによって熟成させる。
【請求項２】
前記オルガノシリコン化合物が一般式（Ｉ）の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
Ｃｎ  Ｆ２ｎ＋１−（ＣＨ２  ）ｍ  −Ｓｉ（Ｒ１  Ｒ２  Ｒ３  ）・・・（Ｉ）［式中、Ｒ１  は、炭素原子数１−３のアルコキシ又はＣｎ  Ｆ２ｎ＋１−（ＣＨ２  ）ｍ−Ｓｉ（Ｒ２  Ｒ３  ）−Ｏ−であり、Ｒ２  ，Ｒ３  は炭素原子数１−３のアルキル又はアルコキシであり、ｎは１−１２であり、ｍは１−６である。］
【請求項３】
前記導電性又は半導電性物質が、金属酸化物、炭化物、窒化物または珪化物からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記導電性または半導電性物質と非導電性物質との混合物の導電性物質が、金属粉であることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
前記導電性または半導電性金属酸化物が、酸化インジウムまたはアンチモン、弗素、リン、ニオビウムもしくはタンタルでドーピングした二酸化錫であることを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記金属粉が、チタン、ジルコニウム、鉄、クロム、ニッケルまたはシリコンからなる金属粉であることを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
前記非導電性物質が、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムまたは珪酸アルミニウムであることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の組成物を使用して高真空中において蒸着によって付けられた撥水性のコーティングを有する光学基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学基材上に撥水性（疎水性）のコーティングを作成するための組成物に関し、さらにこのコーティングを担持する基体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学的構成要素の表面に、これを保護するために又はある種の機能的な性質を得るために、薄いコーティングを設けることは一般に普及している従来技術である。上記の光学要素とは、主として光学用レンズ、眼鏡、カメラ、望遠鏡、双眼鏡又はその他の光学装置、ビームスプリッター、プリズム、ミラー、窓ガラスなどを意味する。上記コーティングの第１の目的は、コーティングの硬化及び／又は耐薬品性の増進により光学基材（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）表面の質的向上を図り、機械的、化学的又は環境による損傷を回避しようとするものである。これは特にポリマー物質からなる基材の場合に役立つ。表面コーティングを使用する第２の目的は、特に眼鏡及びカメラ用のレンズの場合に反射を減少させることである。この場合、コーティング物質、コーティング厚さ、単一層構造かもしくは同じ物質か又は異なる屈折率を有する異なる物質の多層構造かを適宜選択することにより、可視光線の全域にわたって反射を１％未満に減少させることが可能である。
【０００３】
品質向上層ならびに反射防止層は、ＳｉＯ２  ，ＴｉＯ２  ，ＺｒＯ２  ，ＭｇＯ又はＡｌ２  Ｏ３  などの酸化物タイプの多数の物質、ＭｇＦ２  などの弗化物、ならびにこれらの物質の混合物を用いてつくられる。光学基材のコーティングは通常高真空蒸着によって達成される。ここで、基材及びコーティングする物質を含む最初のチャージを適当な高真空蒸着装置内に置いてから真空となし、次いで加熱及び／又は電子ビーム蒸発によって該物質を蒸発させ、基材表面上に薄層として沈着させる。当該装置と技術は通常の慣用技術である。
【０００４】
しかしながら、この種の品質向上層特に反射防止層は、例えば湿った又は脂で汚れた指紋などによる汚れに対して極めて敏感である。不純物は反射を非常に増加させるので、指紋がはっきりと見えるようになる。当初の反射レベルに戻す効力のあるクリーニングは困難である。この理由のため、光学要素にさらに疎水性すなわち撥水性のコーティングを設ける慣行が確立されるようになった。
【０００５】
光学基材の表面を疎水性にするには、一連の物質特にオルガノシリコン（有機珪素）化合物の部類からのものが利用できる。そのような化合物の例は、シラン、シロキサン、シリコーン及びシリコーンオイルである。これらの物質は一般に浸漬又はスピンコーティングによって目標の基材表面にコーティングされるが、この場合純粋な状態ででも溶液としてでも用いられる。表面処理及び蒸発による溶媒の完全除去後、一般には熱による後処理が続き、撥水コーティングを強化するとともに基材物質に接着させる。その結果得られるコーティングは、一般に、疎水化、耐久性、長期間の接着という見地から満足すべき性質を備えている。
【０００６】
しかしながら、慣用の疎水化剤の性質によって規定されるコーティング技術は不利である。
【０００７】
したがって、浸漬ならびにスピンコーティングの際には、例えば塵埃粒子などにより生ずる品質に対して有害な影響を排除するため、厳密な清浄室の条件下で作業をする必要がある。さらに、これらの技術は、対応するプラントと機械による付加的な操作を必要とする。
【０００８】
特開平５−２１５９０５号公報は高真空蒸着手段によって基材表面にフルオロアルキルシラザン化合物を適用することを含む、光学基材上に撥水性のコーティングを作成する方法を開示している。この方法は、例えば、反射防止層又は他の品質向上層を有する基材に蒸気コーティングしたあと直に、その場にある高真空蒸着装置内で容易に行えるという点で、慣用の浸漬又はスピンコーティング技術よりも有利である。このパーフルオロアルキルシラザン化合物は、好ましくはこの物質が含浸された多孔性の金属燒結構造物の形で導入される。
【０００９】
特開平４−３５５４０４号公報は、同様にコーティング物質として使用されるオルガノシリコン化合物を吸収するための金属燒結構造物について記載している。
【００１０】
特開平８−１４３３３２号公報は、蒸発させられるオルガノシリコン化合物の担体物質として金属燒結構造の代わるスチールウールについて記載している。
【００１１】
ドイツ特許１９５３９７８９は、撥水層をつくるためのフルオロ−アルキルシラン吸収用の無機酸化物の燒結構造物を開示している。
【００１２】
コーティング物質を含浸した燒結構造物を高真空蒸着装置の中に導入し、次いで抵抗加熱ボート中で又は電子ビームの助けによってコーティング物質を蒸気コーティングする。電子ビーム蒸発器を使う場合は、この燒結構造物は少なからず不利であるか又は使用不能ですらあり得る。酸化物型の燒結構造物は絶縁体として作用し、静電気荷電するようになり、かつ、電子ビームの出力を増加させたときのみ急に熱くなるため、コーティング物質の蒸発をコントロールすることを不可能とする。ある場合には、おまけに燒結物質が蒸発して撥水層の形成を妨げることもある。温度安定性の高いフルオロアルキルシランを用いるときは、金属燒結構造物又はスチールウールを用いることはできない。熱安定性の低いシリコン化合物を用いるときは、しかしながら、金属構造物の部分も蒸発して撥水層の機能に悪影響を及ぼす危険性もある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、支持体物質が良好な電気導体で高い蒸発温度を有し、そのために問題にしているすべてのコーティング物質に対して好適な、光学基材上に撥水性のコーティングをつくるための組成物を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この目的は、本発明に従って光学基材上に撥水性のコーティングをつくるための組成物によって達成される。この組成物は、多孔性の、導電性または半導電性の成形物と、オルガノシリコン化合物からなり、以下のようにして得ることができる。
【００１５】
ａ）金属を除く導電性物質からなる支持体物質または導電性もしくは半導電性物質と非導電性物質との混合物からなる支持体物質をバインダーと混合し、この混合物を圧縮成形して圧縮成形物を形成させ、
ｂ）該圧縮成形物を空気中１１００−１５００℃において焼成して多孔性の成形物を形成させ、
ｃ）該成形物にオルガノシリコン化合物を含浸させ、
ｄ）該含浸成形物を空気中で少なくとも３日間貯蔵することによって熟成させる。
【００１６】
本発明はさらに、本発明の組成物を使用して高真空中において蒸着によって付けられた撥水性のコーティングを有する光学基材を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
導電性又は半導電性物質の多孔性の成形物がオルガノシリコン化合物用の支持体として極めて適していること、さらにこのオルガノシリコン化合物が電子ビームで加熱することによって容易に制御可能な速度で成形物から蒸発できることがわかった。
【００１８】
また、１つの金属のみからなる成形物は、温度安定性の高い化合物には使用できないこともわかった。本発明の目的に関し、成形物とは、例えば、１−４ｍｍの粒子径を有するタブレット又は粒状物のことを意味する。
【００１９】
本発明の導電性物質は、導電性の金属酸化物；カーバイド（炭化物）、窒化物又は珪化物；炭素あるいは金属粉からなる。しかしながら、金属粉は非導電性物質との混合物中でしか使用できない。
【００２０】
導電性金属酸化物としては、アンチモン、弗素、リン、ニオブ又はタンタルでドーピングしてもよい二酸化錫が好ましい。しかし、例えば酸化インジウムなどの半導体を用いることも可能である。
【００２１】
炭化チタン、炭化クロム又は炭化タングステンなどの炭化物を使用するときは、オルガノシリコン化合物に少量のアンモニア水を加える必要がある。
【００２２】
好適な窒化物は窒化クロムと窒化タングステンである。
【００２３】
好適な珪化物は珪化モリブデン、珪化チタン及び珪化クロムである。好適な金属粉は、チタン、ジルコニウム、シリコン又は鉄などの金属粉である。金属粉末の粒子径は４０μｍ未満でなければならない。炭素はグラファイト成形物又は活性炭素の粒状物の形で導電性物質として同様に適している。
【００２４】
非導電性物質としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、珪酸アルミニウム又はこれらの混合物が用いられる。
【００２５】
非導電性物質が５０−９０重量％、金属粉が１０−５０重量からなる成形物が望ましい。
【００２６】
本発明の目的のために特に望ましい成形物は、４０−５０重量％の珪酸アルミニウムと２０−６０重量％のシリコン粉末からなる。
【００２７】
使用するオルガノシリコン化合物は一般式Ｉの化合物である。
【００２８】
Ｃｎ  Ｆ２ｎ＋１−（ＣＨ２  ）ｍ  −Ｓｉ（Ｒ１  Ｒ２  Ｒ３  ）・・・（Ｉ）
式中、Ｒ１  は、炭素原子数１−３のアルコキシ又はＣｎ  Ｆ２ｎ＋１−（ＣＨ２  ）ｍ  −Ｓｉ（Ｒ２  Ｒ３  ）−０−であり、Ｒ２  ，Ｒ３  は炭素原子数１−３のアルキル又はアルコキシであり、ｎは１−１２であり、ｍは１−６である。
【００２９】
式（Ｉ）のオルガノシリコン化合物において、１つの基は炭素原子数１−６のアルキレン基を介してシリコン原子についている、炭素原子数１−１２のパーフルオロアルキル残基からなるポリフルオロアルキル基である。シリコン原子に結合した他のラジカルＲ１  、Ｒ２  及びＲ３  のうち、少なくとも１つのラジカル（Ｒ１  ）は炭素原子数１−３のアルコキシ基である。他のアラジカル（Ｒ２  ，Ｒ３  ）は、それぞれ炭素原子数１−３のアルキル又はアルコキシ基であることができる。ラジカルＲ１  は、１つのラジカルが上述のポリフルオロアルキル基であるシロキシ基であることもできる。シリコン原子に結合した他の２つのラジカル（Ｒ２  ，Ｒ３  ）は、順番に既に定義したアルキル又はアルコキシであることができる。式（Ｉ）の典型的な化合物の例は：
トリエトキシ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカフルオロヘプチル）−シラン、
トリエトキシ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−シラン、
トリエトキシ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）シラン、                    ジエトキシメチル（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）シラン、
ビス［エトキシメチル（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）］シリルエーテルである。
【００３０】
式（Ｉ）の化合物はそれ自体公知であり、これらの大部分は市場で入手できる。さもなければ、これらは公知の製造法によって容易に得ることができる。
【００３１】
式（Ｉ）の化合物は非常に安定で、特に貯蔵に際して安定である。
【００３２】
これらの化合物は高真空において３００−５００℃の温度で容易に蒸発でき、基材表面に沈着して薄層を形成することがわかった。この方法では、式（Ｉ）の化合物は、分解しないかまたは分解して、いずれの場合でも、光学基材に対し又は高真空蒸着装置の各構成要素、真空ポンプおよびポンプ油に対して、決して攻撃性又は腐蝕性のない生成物を与える。
【００３３】
他の好適な化合物は特開平６−１２２７７８号公報に記載されているオルガノシリコン化合物である。
【００３４】
多孔性の導電性成形物は、支持体物質をバインダーと混合し、この混合物をタブレット又は粒状物をつくるための偏心プレス（成形機）中で圧縮成形することによって製造される。使用するバインダーは、ポリビニルアルコール、グリセロール、メチルセルロース、デキストリン及びポリマーワックスを含むワックス類などの普通のバインダーである。圧縮成形物中のバインダー濃度は１−２０重量％の範囲にある。
【００３５】
タブレットは、１０−１５ｍｍの直径、５−１０ｍｍの高さであるのが好ましい。粒状物は１−４ｍｍの粒径であるのが好ましい。用いる支持体物質の粒径は４０μｍ以下、好ましくは５−２０μｍである。
【００３６】
引き続き、バインダーを除去するため、この圧縮成形物をまず空気中で４００−６００℃の温度で加熱し、次いで空気中９００−１４００℃で１−１０時間焼成する。得られる成形物は堅くて耐久性であり、４０−６０％の多孔率を有する。
【００３７】
次のステップでこの多孔性の成形物にオルガノシリコン化合物を担持させる。これは化合物そのもの又は化合物の溶液を含浸させるか、あるいはこれらのものの滴下によって行われる。
【００３８】
成形物に所定量の式（Ｉ）の化合物を担持させることは賢明である。なぜなら、そのように担持した構造物の各々の量的なレベルの決定が、コーティングすべき光学基材の層の厚さをあらかじめ決定することを容易にするからである。
【００３９】
４番目の製造段階で、オルガノシリコン化合物を担持した成形物を空気中で乾燥してかつ、少なくとも３日間、好ましくは７日間空気中室温で熟成する。
【００４０】
本発明の組成物による光学基材上への撥水層の堆積のために、光学的な層、特に反射防止層又は表面硬化のための品質向上層などを生成するのに慣用される高真空蒸着装置を用いることができる。ここで、オルガノシリコン化合物を含浸した成形物を他の蒸着物質の代わりにこの装置の中に導入する。目的が例えば反射防止層を付けることであるような先行の蒸着工程の直後に、本発明の組成物による蒸着工程を行うのが賢明である。この場合、基材は既に装置内に置かれている。
【００４１】
オルガノシリコン化合物を含浸した成形物を慣用の高真空蒸着装置入れ、安定な最終の真空が例えば１０−３〜１０−５ミリバールの範囲に達した後、シリコン化合物を３００−５００℃の温度に加熱してまたは電子ビームにより蒸発させる。
【００４２】
この方法の過程で前記化合物が光学基材の表面上に沈着して薄い層を形成する。この層の接着を改善するため、基材の５０−３００℃の温度に加熱するのがよい。達成可能な層の厚さはこの方法の時間長さによって変り、あるいは、定量蒸発の場合には、最初に導入した化合物の量によって決まる。この種の撥水性コーティング用には、２−２００ｎｍの厚さが通常とされる。
【００４３】
前記シリコン化合物でつくられた撥水コーティングは、現在までに知られているコーティングよりも、多くの予測できなかった利点を表わす。このコーティングが優れた撥水挙動をみせるということの他に、機械的及び化学的影響に対してより抵抗力が大きい。このコーティングは実際的により耐久性であり、かつより強固に接着する。また拭いたりひっかいたりすることに対する抵抗性、及び湿った空気、生理的食塩水、高温、ＵＶ線曝露に対する安定性は、従来技術の物質及び方法を使用して生成したコーティングよりも実質的に高い。
【００４４】
この特定化合物の撥水層は、いかなるタイプのすべての光学基材にも使用することができる。このコーティングの使用は、表面を強化及び／又は反射を減少させるための前もって薄層が設けられた光学基材に対して特に有利である。
【００４５】
撥水層は水に関して１００−１２０°の濡れ角度を形成する。水滴はこの層からビーズ状でしたたる。指紋などの汚れは容易に拭きとることができる。
【００４６】
本発明の組成物は、完全に導電性であるため問題なく電子ビーム蒸発器中で使用できるという利点を有する。それは電流を伝導するので電子ビームで均一に加熱できる。これによりオルガノシリコン化合物の蒸発を非常に正確にコントロールすることができるようになる。
【００４７】
本発明の組成物は、別のるつぼを使うことなく直接電子ビーム蒸発器のるつぼに入れることができる。その形状が粒状物又はタブレットの形をしているため、困難もなく、自動補充システムと組み合わせて用いることができる。
【００４８】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を限定することなく説明しようとするものである。
【００４９】
実施例１
６０重量％のムライト（珪酸アルミニウム）と４０重量％のシリコン粉末との混合物に２重量％のポリビニルアルコールをバインダーとして混合した。この混合物から直径１３ｍｍ、高さ７ｍｍのタブレットを製造するのに偏心プレスを用いた。バインダーを除去するため、このタブレットを先ず空気中で４００−６００℃の温度で焼成した。このタブレットを引き続き１１００−１１５０℃で焼成した。これによりタブレットは固くて耐久性となった。その後、１容積部のトリエトキシ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカフルオロヘプチル）−シランと３容積部の２−プロパノールとの混合物０．３ｍｌをこのタブレットに含浸させた。このドーピングしたタブレットを空気中で乾燥し、さらに７日間熟成させた。
【００５０】
実施例２
粒径が約１−４ｍｍの粒状物を炭化シリコンから製造した。これは、炭化シリコン粉末をバインダーと混合し、この混合物を造粒することによって行われる。バインダーを除くためこの粒剤を先ず４００−６００℃空気中で焼成し、続いて１４００−１５００℃で焼成した。これにより粒状物は固くて耐久力のあるものとなった。
【００５１】
ドーピング用に、１容積部のトリエトキシ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカフルオロヘプチル）−シランと１容積部の２−プロパノールとからなる溶液を１０％アンモニア水の１５容積％と混合した。１５分の反応時間の後、粒剤をこの溶液中に浸してドーピングした。浸漬は５分間行った。次いで粒状物を溶液から分離した。この粒状物を空気中で乾燥し、７日間熟成した。
【００５２】
実施例３
ガラス又はプラスチックレンズを反射防止被膜でコーティングするための従来技術で使用する蒸着装置の中で撥水層の作成を行った。この目的のため、タブレットを慣用の電子ビーム蒸発器のるつぼの中に入れた。洗浄した基材（鉱物ガラス又はプラスチックガラス）を基材保持器に固定した。この装置を約２・１０−５ミリバールに排気し、次いで二酸化ジルコンのような高屈折率の物質と二酸化シリコンのような低屈折率の物質が交互に例えば５層からなる、従来技術の反射防止層を生成させた。この最終層は慣習的に二酸化シリコンでなっている。
【００５３】
次いで、この層に、実施例１によるタブレットを電子ビームで約３００−４００℃の温度に加熱することによって撥水層を付けた。撥水層は５−２０ｎｍの厚さに蒸着した。
【００５４】
蒸発はまた、電流の通過によって直接加熱される、市販のモリブデン又はタンタルのシート製ボートで行うこともできる。