(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン溶媒処理系内の熱安定性アミン塩の生成量を低い生成レベルまで制御する方法であって、
上記アミン溶媒処理系のアミン溶媒流れにN,N−ジエチルヒドロキシルアミンとヒドロキノンを該熱安定性アミン塩の生成量を低くしそして該アミン溶媒処理系中の金属表面の腐食を抑制するに充分な量で添加する、
ことを含む方法。
【請求項２】
上記ヒドロキノンに対するN,N−ジエチルヒドロキシルアミンの重量比がヒドロキノン１部当たり約0.5から約６部のN,N−ジエチルヒドロキシルアミンから成る範囲である請求の範囲第１項の方法。
【請求項３】
上記アミン溶媒系に入り込む酸素に対する、N,N−ジエチルヒドロキシルアミンとヒドロキノンを一緒にした量の比率が、1ppm当たり約0.5から約5ppmの範囲である請求の範囲第１項の方法。
【請求項４】
該N,N−ジエチルヒドロキシルアミンとヒドロキノンを一緒にした量が、上記アミン溶媒流れ中の鉄のレベルを前以て決めたレベルより低いレベルに維持するような量である請求の範囲第１項の方法。
【請求項５】
アミン溶媒処理系内の熱安定性アミン塩を制御する方法であって、
上記アミン溶媒処理系のアミン溶媒流れにN,N−ジエチルヒドロキシルアミンとヒドロキノンから本質的に成る熱安定性アミン塩抑制剤組成物を添加するが、上記抑制剤組成物を、熱安定性アミン塩の生成量を低くするに充分な量で添加する、
ことを含む方法。
【請求項６】
上記抑制剤組成物を、上記アミン溶媒系に入り込む酸素に対する抑制剤組成物の比率が酸素1ppm当たり約0.5から5ppmの抑制剤組成物から成る比率になるに充分な量で添加する請求の範囲第５項の方法。
【請求項７】
上記ヒドロキノンに対するN,N−ジエチルヒドロキシルアミンの比率がヒドロキノン１部当たり約0.5から約６部のN,N−ジエチルヒドロキシルアミンから成る範囲である請求の範囲第５項の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、炭化水素ガスを処理するためのアミン方法に関し、詳細には、ガスの処理で用いる溶媒の劣化を最小限にしかつガスの処理で用いる金属の腐食を最小限にする目的でヒドロキノンを触媒として添加した（catalyzed  with）N,N−ジエチルヒドロキシルアミンを用いる方法に関する。
発明の背景
酸性の炭化水素液およびガスは、主に硫化水素（H2S）と二酸化炭素（CO2）を除去する目的で、アミン処理プラントで処理されている。典型的なプラントでは、そのガスおよび液から硫化水素を吸収させる目的でアミンを基をする溶媒が用いられている。次に、このアミン溶媒と硫化水素が入っている溶液をアミンプラント再生装置に入れてその沸点にまで加熱することで硫化水素を放出させている。このようにしてアミン溶媒の再生が行われており、そしてこれは、酸性ガスのさらなる処理で再び使用する目的で利用可能である。その硫化水素は硫黄を回収する目的で硫黄回収装置内で処理される。
アミンガス処理プラントで用いられる溶媒が酸化を受けると、その結果として有機酸およびカルボニル類、例えば蟻酸塩、酢酸塩、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドなどが生じる。このような酸化生成物は、通常、熱安定性塩または熱安定性アミン塩と呼ばれる。熱安定性アミン塩は熱で再生しない。このような塩はその系内に蓄積する。このような塩が存在すると、それに伴って比較的高い率で腐食が起こる。
酸性ガス供給流れに混入してか、溶媒貯蔵タンクの窒素ブランケットが不充分な結果として溶媒に混入してか、或は溶媒濃度の維持で用いる凝縮物を通して、酸素がアミンガス処理プラント系に入り込む。この系内に入り込む酸素の量を抑えるのは可能であるが、それを有効になくすのは不可能である。
上記溶媒の溶液に入っている熱安定性アミン塩の濃度が高くなればなるほど、酸性ガスおよび液の処理で利用できるアミン溶媒の濃度が低くなる。熱安定性アミン塩の濃度が高くなればなるほど、アミン処理系の運転効率および容量が低下する。
アミンガス処理プラントの作業者は、現在実施されているように、溶媒を浄化または再生利用することで熱安定性アミン塩の濃度を下げている。
ボイラー水系では、腐食を抑制する目的で酸素捕捉剤が長年に渡って用いられてきた。ボイラー水系はしばしば300度Ｆから600度Ｆ以上に至る範囲の温度を伴う。ボイラー水系で酸素捕捉剤が有効に用いられていることを認識して、アミンガス処理プラントでも腐食を抑制する目的でいろいろな酸素捕捉剤が実際に用いられてきた。そのような酸素捕捉剤には、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン類（N,N−ジエチルヒドロキシルアミンを含む）、カルボヒドラジド、ヒドラジドおよびエリトルビックアシッド（erythorbic  acid）などが含まれる。そのような腐食抑制剤を用いた場合の腐食抑制改良が、あったとしても最低限のみであった。
そのように改良が最低限である主な理由は、温度が低い時に酸素捕捉剤が酸素と反応する速度が一般に比較的遅い点である。アミンガス処理プラントは典型的に300度Ｆ未満の最大温度で運転されていて、その系の大部分は200度Ｆ未満であり、このような温度はボイラー系に比較して相対的に低い。
いろいろな特許にヒドロキシルアミンを酸素捕捉剤として高温高圧の水系で用いることが開示されている。Cuisia他の米国特許第4,067,690号には、ヒドロキシルアミン、それの特定誘導体およびそれらの塩類をボイラー水で酸素捕捉剤として用いることが教示されている。このCuisiaの発明は、298度から637度Ｆの温度範囲を含む高温高圧範囲のボイラー水に適用することを意図したものである。
Rossi他の米国特許第5,256,311号には、ヒドロキシルアルキルヒドロキシルアミンを酸素捕捉剤として高温高圧の水系媒体中で用いることが教示されている。
Kerstの米国特許第4,278,635号には、ジヒドロキシ、ジアミノおよびアミノヒドロキシベンゼン類およびそれらの低級アルキル置換誘導体（脱酸素を行う腐食制御剤としてヒドロキノンを包含させた）を用いることが開示されている。Kerstは、pHを高くすればするほどそして温度を高くすればするほど反応速度が速くなることを教示していて、ボイラー水系で用いることを教示している。
Muccitelliの米国特許第4,279,767号および4,289,645号には、ボイラー凝縮系内の二酸化炭素を中和する特定の中和用アミン類と組み合わせてヒドロキノンを酸素捕捉剤として用いることが開示されている。その系は好適には高温もしくはアルカリ条件または両方を有する。
Nemes他の米国特許第4,626,411号には、中和用アミンと一緒にヒドロキシルアミン化合物、キノン、ジヒドロキシベンゼン、ジアミノベンゼンまたはアミノヒドロキシベンゼン化合物を酸素捕捉剤として含有する組成物をボイラー系で用いることが教示されている。
示したように、従来技術では、高温高圧下の水溶液の脱酸素でいろいろな化合物（N,N−ジエチルヒドロキシルアミンとヒドロキノンを含む）を用いることが認識されている。従来技術では、一般的に、化学的な脱酸素は温度を下げると有効性が低下すると認識されている。例えばBossler他の米国特許第5,108,624号の開示を参照。
従来技術には、アミン溶媒処理系でN,N−ジエチルヒドロキシルアミンを用いるか或は触媒と一緒にN,N−ジエチルヒドロキシルアミンを用いて熱安定性アミン塩の生成量を低くしまた腐食を低くする有効な方法は教示も開示も成されていない。
本発明の目的は、アミン溶媒処理系における熱安定性アミン塩の生成量を低くする改良方法を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、アミン溶媒処理系における腐食を低くする改良方法を提供することにある。
発明の要約
ヒドロキノンを触媒として添加したN,N−ジエチルヒドロキシルアミンをアミン溶媒処理系に導入することで本発明の上記および他の目的を達成する。この触媒添加N,N−ジエチルヒドロキシルアミンはアミン処理系の温度範囲において熱安定性アミン塩の生成量を有効に低くしかつ腐食を抑制するに有効である。この触媒添加N,N−ジエチルヒドロキシルアミンは、N,N−ジエチルヒドロキシルアミンがヒドロキノン１部に対して約0.5から約６部の範囲を包含する比率で有効である。
図の簡単な説明
図１に、アミン処理工程のフローシートを示す。
図２に、アミン処理工程の循環用アミン溶媒に入っている熱安定性塩の相対濃度を経時的に示す。
好適な態様の詳細な説明
最初に図１を参照して、アミンガス処理系10の典型的なフローシートを開示する。図１の処理系10の場合、この系に入る酸性ガスは入り口12の所で分離装置14に入る。この分離装置14内で気体が液体から分離される。H2SとCO2を含有する酸性ガスはパイプを通って吸収装置の入り口16に向かう。その液体は出口18の所を通って分離装置14から出る。
吸収装置20内で上記酸性ガスはアミン溶媒、例えばジエタノールアミン（DEA）またはメチル−ジエタノールアミン（MDEA）などと流体伝達状態にある。この吸収装置20はカラムであり、その上部入り口22の所で、循環用の液状アミン溶媒が導入される。そのアミン溶媒が吸収装置20内のトレー（示していない）に滴として落下しそしてその酸性ガスがそのトレーの間を入り口16から上方に移行する時に流体伝達が得られる。
この循環用アミン溶媒と相互作用することで処理を受けた炭化水素ガスは、上方の出口84を通って吸収装置20から出て行く。
吸収したH2SとCO2を含有する循環用アミン溶媒は吸収装置20の下部で集められて、吸収装置の出口88を通ってフラッシュタンク24に送られる。フラッシュタンク24内で、そのアミン溶媒は減圧を受ける。炭化水素ガスはフラッシュタンク24の出口26から出て行き、そして炭化水素液は集められて出口28から出て行く。循環用のアミン溶媒は出口30を通って熱交換器32の入り口36に送られる。この循環用アミン溶媒は熱交換器32で加熱された後、再生装置40の入り口34に送られる。再生装置40内で、H2SとCO2を含む気体が蒸発して出口42を通って出て行き、次の処理を受ける。その蒸発した気体は還流コンデンサ44および還流アキュムレータ46で凝縮して集められて、その凝縮物が再生装置40の中を通って再循環する。この系に補給水を入り口48の所で導入する。アキュムレータ46で集められた凝縮物と補給水はポンプ56で再生装置の入り口50にポンプ輸送される。
再生装置の出口54から出た液状アミン溶媒の一部はリボイラー60の中を通って循環する。このアミン溶媒はリボイラー60内でそれの沸点にまで加熱される。再生装置40で集められた上記液状アミン溶媒の２番目の部分は熱交換器32の入り口58に送られる。
熱交換器32の出口64から出た循環用アミン溶媒はポンプ66でフィルター70に送られる。このアミン溶媒の一部はフィルター70で濾過される。次に、このアミン溶媒はアミン冷却装置80で更に冷却された後、ポンプ82で吸収装置の上方入り口22にポンプ輸送される。
更に図１を参照して、上記アミン溶媒の典型的な温度は、吸収装置20内で120度Ｆから170度Ｆであり、フラッシュタンク24と熱交換器32の中間部で120度Ｆから150度Ｆであり、熱交換器32と再生装置42の中間部で170度Ｆから200度Ｆであり、再生装置40内で200度Ｆから250度Ｆであり、リボイラー60内で250度Ｆから280度Ｆであり、再生装置40と熱交換器32の中間部で240度Ｆから250度Ｆであり、熱交換器32とフィルター70の中間部で170度Ｆから190度Ｆであり、そして冷却装置80と吸収装置20の中間部で110度Ｆから130度Ｆである。
従って、このアミン溶媒は一般に110度Ｆから280度Ｆの温度範囲にある。このアミン溶媒が吸収装置20内で酸性ガスに流体接触している期間中のアミン溶媒温度は典型的に110度Ｆから170度Ｆである。
ヒドロキノンを触媒として添加したN,N−ジエチルヒドロキシルアミンを図１のアミン処理系にN,N−ジエチルヒドロキシルアミンとヒドロキノンの相対濃度が適切になるようにそしてこの触媒添加N,N−ジエチルヒドロキシルアミンがアミン溶媒を基準にして適切な濃度になるように導入すると上記アミン溶媒ガス処理系が改良されることを見い出した。
説明的実施例
米国の製油所で運転されているアミン溶媒ガスプラントに、ヒドロキノンを触媒として添加したN,N−ジエチルヒドロキシルアミンを導入した。N,N−ジエチルヒドロキシルアミンは典型的な式（C2H5）2NOHで表され、これを本実施例ではDEHAと呼ぶ。ヒドロキノンは1,4−ジヒドロキシベンゼン化合物である。上記アミンガスプラントでは、H2SとCO2を吸収させるための循環用アミン溶媒として主にメチル−ジエタノールアミン（MDEAと通常呼ばれる）が用いられていた。
この触媒添加DEHAを導入する前の上記アミンガスプラント運転中、この触媒添加DEHAを使用した運転中、そして触媒を添加しないでDEHAを使用した運転中に、熱安定性アミン塩の生成を観察した。
図２を参照して、特定の試験結果をグラフで示す。図２に示す結果は、循環用溶媒サンプルに存在する熱安定性アミン塩の相対重量である。この試験を３段階で約13カ月に渡って実施し、それらを図２に段階Ｉ、IIおよびIIIとして示す。最初の試験条件（段階Ｉ）は、その系に腐食抑制剤を全く導入しなかった期間から成る。段階IIの期間には、ヒドロキノンを触媒として添加したDEHAを上記系に導入した。段階IIIの期間には、触媒を添加しないでDEHAを上記系に導入した。
上記試験段階中の循環用アミン溶媒サンプルに存在する熱安定性アミン塩のパーセントを図２に線Ａで示す。
図２を参照して、段階Ｉ中の循環用アミン溶媒は熱安定性アミン塩を５から10重量％のレベルで含有していた。段階Ｉ中、イオン交換過程でアミン溶媒を再生させる結果として、線Ａの実質的な下降が生じた。熱安定性アミン塩のパーセントは、そのような再生を行わないとより高くなったであろう。
段階Ｉ中、上記アミン溶媒に観察される熱安定性アミン塩の量は１カ月当たり2.4％の割合で上昇した。
段階II中、ヒドロキノンを触媒として添加したDEHAを熱交換器32の入り口36の所で上記循環用アミン溶媒に導入した。この触媒添加DEHAを、更に、アミン冷却装置80の入り口86の所で上記循環用アミン溶媒に導入した。両方の注入場所でステンレス鋼製注入クイルを利用して上記触媒添加DEHAを工程流れに導入した。このようなクイルは本産業で通常に用いられている。混合を増強する目的で、上記注入クイルを利用して上記触媒添加DEHAを上記溶媒流れの中央部近くに注入した。
この循環用溶媒と混合する触媒添加DEHAの量を時々調整した。この循環用アミン溶媒のサンプルを吸収装置20の出口88の所および再生装置40の出口54の所で採取した。各サンプルの全鉄量（可溶および不溶鉄化合物を含む）を測定した。この全鉄が吸収装置20の出口88の所で1ppm（part  per  million）を越えたならば、冷却装置入り口86の所で上記系に導入する触媒添加DEHAの量を次のサンプルで全鉄レベルが1ppm未満になるまで増やした。この全鉄が再生装置40の出口54の所で1ppmを越えたならば、熱交換器入り口36の所で上記循環用アミン溶媒に導入する触媒添加DEHAの量を次のサンプルで全鉄レベルが1ppm未満になるまで増やした。この溶媒サンプルに鉄化合物が存在することとそれの量は、その系内で起こる腐食の指示である。腐食制御は、全鉄がアミン溶媒の1ppmのレベルに維持されることで示される。
更に図２を参照して、段階II中に上記循環用アミン溶媒で観察した熱安定性アミン塩のレベルは、熱安定性塩の量が最初低下し、次に短期間上昇した後、急激に低下することを示している。このように初期変動は、触媒添加DEHA量の調整およびイオン交換過程による溶媒再生の結果であった。段階II中、線ＡのＲ地点で示される再生の後、溶媒のさらなる再生を全く行わなかった。段階II中、Ｒ地点で示される再生の後、上記循環用溶媒に存在する熱安定性アミン塩のレベルは一般に該アミン溶媒の６重量％またはそれ以下に維持された。段階II中、このアミン溶媒で観察される熱安定性アミン塩の量は１カ月当たり0.3％の割合で上昇した。
段階II中、DEHAとヒドロキノンの相対濃度を時々変化させた。図２に線Ａで示す熱安定性アミン塩のレベルを維持するには、ヒドロキノン１部当たり１部から５部のDEHAから成る範囲が有効であった。この触媒添加DEHAの効果はいくらか変動することを観察したが、この触媒添加DEHAは、上記レベル全部で、熱安定性塩量の有意な低下を達成しそして上記循環用アミン溶媒中の全鉄を所望レベルに維持するに有効であった。
ヒドロキノン１部当たり２から４部のDEHAから成る範囲が最適である。本方法は、ヒドロキノン１部当たり0.5−１部のDEHA量からヒドロキノン１部当たり５−６部のDEHA量に及ぶ限界範囲で実施可能であるが、この上に示した有効範囲外では効果が低くなるであろう。
アミン溶媒に入れる触媒添加DEHAの有効量は、そのアミン溶媒系に入り込む溶存酸素の量で決定される。溶存酸素に対する触媒添加DEHAの最適レベルは、酸素1ppm当たり２から4ppmのDEHAから成る範囲である。しかしながら、酸素1ppm当たり0.5ppmから5ppmのDEHAから成る範囲内ならば有効な結果が得られる。
更に図２を参照して、段階III中、触媒を添加しないでDEHAを用いると、循環用アミン溶媒に存在する熱安定性アミン塩のレベルが上昇した。このような熱安定性アミン塩のレベルは、一般に、腐食抑制剤を用いなかった段階Ｉ中の熱安定性アミン塩のレベルに一致する。
段階III中、アミン溶媒で観察される熱安定性アミン塩の量は１カ月当たり2.2％の割合で上昇した。
例示したように、この記述した方法に従ってヒドロキノンを触媒として添加したDEHAを導入すると、循環用アミン溶媒に熱安定性アミン塩が生成する度合が実質的に低下しかつ溶媒サンプル中の全鉄レベルが1ppm以下に維持される。
この上で行った開示はアミン溶媒ガスプラントに向けたものであるが、上記開示は、H2Sを含有する炭化水素液の処理で用いるに適切である。
本発明を本発明の個々の態様を言及することで記述してきたが、本分野の技術者に本発明の他の形態および修飾形が数多く明らかになるであろうことは明らかである。本発明および添付請求の範囲の範囲内に入る如きそのような修飾形は本発明に包含されると解釈されるべきである。
【図１】
0003604395.tif 000002
【図２】
0003604395.tif 000003