(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の水溶性ビニル系モノマー（ａ）、又は（ａ）とその他のビニル系モノマー（ａ３）及び／又は架橋剤（ａ４）［但し（ａ４）の量は（ａ）と（ａ３）の合計質量に対し１，０００ｐｐｍ未満である］を、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤、ハロゲン化アルキルフェニルケトン、ハロゲン化アルキルカルボン酸及びハロゲン化アルキルカルボン酸アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の開始剤（ｂ）、元素周期表のＶＩＩＩ族金属元素（ｃ１）とハロゲンイオン及び／又は第３級ホスフィン化合物からなる配位子（ｃ２）との錯化合物（ｃ）及び水の存在下に重合させる樹脂の製法において、有機溶媒を使用することなく水溶液重合を行うか又は逆相懸濁重合を行うことにより水溶性樹脂を製造することを特徴とする、水溶性樹脂の製法。
【請求項２】
（ｃ１）が５周期のＶＩＩＩ族元素から選ばれるものである請求項１記載の製法。
【請求項３】
（ａ）が、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、硫酸 （塩）基、燐酸（塩）基、水酸基、アミド基、アミノ基、第４級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する水溶性のビニル系モノマー（ａ１）である請求項１または２記載の製法。
【請求項４】
（ａ）が、アニオン性ビニル系モノマー、ポリアルキレン（炭素数２〜４）グリコールのモノエチレン性不飽和エステルもしくはエーテル、（メタ）アクリルアミド及び第４級アンモニウム基を有するビニル系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の製法。
【請求項５】
（ｃ）の使用量が、（ａ）の質量又は（ａ）及び（ａ３）の合計質量に基づいて０．００５ｐｐｍ〜２質量％である請求項１〜４のいずれか記載の製法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の製法で得られ、曳糸長／固有粘度が４以下の要件を満たす水溶性樹脂。
［曳糸長は、ポリマーをイオン交換水に溶かして０．２％水溶液とし、これに深さ１１ｍｍまで直径７ｍｍのガラス球をつけ、１６ｍｍ／秒の速度でガラス球を引きあげた時、ポリマー水溶液が切れるまでの引き上げ距離を２５℃で測定した値（単位ｍｍ）；固有粘度は、キャノンフェンスケ粘度計を使い２５℃で１Ｎの硝酸ソーダ水溶液で測定した値で、重合体希薄溶液の数点の濃度を横軸にし、縦軸に粘度をとったグラフで濃度を０に外挿した値（単位ｄｌ／ｇ）である。］
【請求項７】
請求項６記載の水溶性樹脂からなる凝集剤。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか記載の製法で得られ下記要件（１）を満たす水溶性樹脂（Ａ）からなる、分散剤。
（１）  （Ａ）のＧＰＣ法による分子量測定チャートのピークトップ分子量をＭとしたとき、Ｍ×０．２以下の低分子量物及びＭ×２．０以上の高分子量物の含有量が、ＧＰＣチャート上の面積で、それぞれ２％以下および５％以下。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水溶性樹脂及びその製法に関する。更に詳しくは、水の存在下ビニル重合で得られる水溶性樹脂の分子量分布が狭く、低分子量品の生成の少ない水溶性樹脂及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水溶液中でビニル重合性モノマーを重合する場合、分子量を調節する方法として、重合開始剤量、重合温度、重合濃度等を変える他に、アルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用する方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの方法では高分子量品を得ようとすると、どうしても低分子量品が多く生成し分子量分布が広くなり、そのための弊害が起こるという問題があった。本発明は、水の存在下ビニル重合により得られる、高分子量で且つ分子量分布の小さい水溶性樹脂を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記水溶性樹脂を得るべく鋭意検討した結果、水の存在下ビニル重合性モノマーを重合する場合に特定の錯化合物を添加使用することにより、高分子量で且つ分子量分布の狭い水溶性樹脂を見いだし、本発明に到達した。即ち本発明は、下記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）である。
（Ｉ）１種以上の水溶性ビニル系モノマー（ａ）、又は（ａ）とその他のビニル系モノマー（ａ３）及び／又は架橋剤（ａ４）［但し（ａ４）の量は（ａ）と（ａ３）の合計質量に対し１，０００ｐｐｍ未満である］を、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤、ハロゲン化アルキルフェニルケトン、ハロゲン化アルキルカルボン酸及びハロゲン化アルキルカルボン酸アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の開始剤（ｂ）、元素周期表のＶＩＩＩ族金属元素（ｃ１）とハロゲンイオン及び／又は第３級ホスフィン化合物からなる配位子（ｃ２）との錯化合物（ｃ）及び水の存在下に重合させる樹脂の製法において、有機溶媒を使用することなく水溶液重合を行うか又は逆相懸濁重合を行うことにより水溶性樹脂を製造することを特徴とする、水溶性樹脂の製法。
（ＩＩ）上記（Ｉ）の製法で得られ、曳糸長／固有粘度が４以下の要件を満たす 水溶性樹脂。
［曳糸長は、ポリマーをイオン交換水に溶かして０．２％水溶液とし、これに深さ１１ｍｍまで直径７ｍｍのガラス球をつけ、１６ｍｍ／秒の速度でガラス球を引きあげた時、ポリマー水溶液が切れるまでの引き上げ距離を２５℃で測定した値（単位ｍｍ）；固有粘度は、キャノンフェンスケ粘度計を使い２５℃で１Ｎの硝酸ソーダ水溶液で測定した値で、重合体希薄溶液の数点の濃度を横軸にし、縦軸に粘度をとったグラフで濃度を０に外挿した値（単位ｄｌ／ｇ）である。］
（ＩＩＩ）上記（ＩＩ）の水溶性樹脂からなる凝集剤。
（ＩＶ）上記（Ｉ）の製法で得られ下記要件（１）を満たす水溶性樹脂（Ａ）からなる、分散剤。
（１）  （Ａ）のＧＰＣ法による分子量測定チャートのピークトップ分子量をＭとしたとき、Ｍ×０．２以下の低分子量物及びＭ×２．０以上の高分子量物の含有量が、ＧＰＣチャート上の面積で、それぞれ２％以下および５％以下。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において、水溶性ビニル系モノマー（ａ）としては特に限定はないが、例えば少なくとも１個の酸基及び／若しくはその塩形成基［カルボン酸（塩）基 、スルホン酸（塩）基、硫酸（塩）基、燐酸（塩）基等］、水酸基、アミド基、アミノ基、４級アンモニウム塩基等の親水性基を有するビニル系モノマーが挙げられ、アニオン性、非イオン性、カチオン性モノマーに分類でき、例えば下記のものが挙げられる。
【０００６】
（ｉ）アニオン性ビニル系モノマー
（ｉ−１）カルボン酸基を有するモノマーとしては炭素数３〜３０のもの、例えば不飽和モノカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等；不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等；不飽和ジカルボン酸（上記）のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル、例えばマレイン酸モノブチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸のエチルカルビトールモノエステル、フマル酸のエチルカルビトールモノエステル、 シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸グリコールモノエステル等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー、及びこれらの２種以上の併用等が挙げられる 。
【０００７】
（ｉ−２）  スルホン酸基を有するビニル系モノマーとしては、炭素数２〜３０の脂肪族または芳香族ビニルスルホン酸類、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸；スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸；（メタ）アクリルアルキルスルホン酸類［（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸］；アルキル（炭素数３〜１８）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル等が挙げられる。
【０００８】
（ｉ−３）硫酸基又は硫酸エステルを有するビニル系モノマーとしては、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物等］；ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル化物等］；その他以下の一般式（１）、（２）、（３）で示される化合物等が挙げられる。
【０００９】
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ［Ｏ（ＡＯ）ｎＳＯ３Ｈ］−ＣＨ２Ｏ−Ａｒ−Ｒ              （１）
ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ［Ｏ（ＡＯ）ｎＳＯ３Ｈ］−Ｒ                                    （２）
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２（ＯＨ）ＣＨＣＨ２ＯＣＯＣＨ（ＳＯ３Ｈ）−ＣＨ２ＣＯＯＲ’  （３）
【００１０】
［式（１）〜（３）中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基；Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基；Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示しｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい；Ａｒはベンゼン環；ｎは１〜５０の整数を表す。］
【００１１】
（ｉ−４）  燐酸基を有するビニル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）の燐酸モノエステル［例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのモノホスフェート等］、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）の燐酸ジエステル［例えばフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等］、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数２〜６）ホスホン酸類［例えば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等］等が挙げられる。
（ｉ−５）上記（ｉ−１）〜（ｉ−４）の塩が挙げられる。塩としては例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩［アンモニウム、テトラアルキル（炭素数１〜８）アンモニウム例えばテトラオクチルアンモニウム等］、有機アミン塩［炭素数２〜８のアルカノールアミン、ポリアルキレン（炭素数１〜８）ポリアミン（アミノ基数２〜１０）若しくはその誘導体［炭素数１〜８のアルキル化物、炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド付加物（１〜３０モル）等］、炭素数１〜４の低級アルキルアミン等］等が挙げられる。
【００１２】
（ｉｉ）非イオン性のモノマー
（ｉｉ−１）水酸基を有するビニル系モノマーとしては、例えば、モノエチレン性不飽和アルコール［例えば、（メタ）アリルアルコール等］；２価〜６価又はそれ以上のポリオール（例えば、炭素数２〜２０のアルキレングリコール、グリセリン、ポリアルキレン（炭素数２〜４）グリコール（分子量１０６〜２０００）等）のモノエチレン性不飽和エステルまたはエーテル［例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ−オキシエチレン−オキシプロピレン（ランダムまたはブロック）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル（末端の水酸基はエーテル化またはエステル化されていてもよい）等］等が挙げられる。
【００１３】
（ｉｉ−２）アミド基を有するビニル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド等］、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜８）アクリルアミド［例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−又はｉ−プロピルアクリルアミド等］、Ｎ−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等］；Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等］、ビニルラクタム類［例えば、Ｎ−ビニルピロリドン等］等が挙げられる。
【００１４】
（ｉｉｉ）カチオン性又はカチオン性になるビニル系モノマー
（ｉｉｉ−１）アミノ基を有するビニル系重合性ノマーとしては、モノエチレン性不飽和モノ−又はジ−カルボン酸のアミノ基含有エステル、例えばジアルキル（炭素数１〜８）アミノアルキル（炭素数２〜１０）（メタ）アクリレート、ジヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）アミノアルキル（炭素数２〜１０）エステル、モルホリノアルキル（炭素数１〜８）エステル等［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、  ジメチルアミノエチルフマレート等］；モノエチレン性不飽和モノ−又はジ−カルボン酸のアミノ基含有アミド、例えばモノアルキル（炭素数２〜１０）（メタ）アクリルアミド等［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］；複素環式ビニル化合物［例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、Ｎ−ビニルイミダゾール等］；ジアリルアミン等が挙げられる。
【００１５】
（ｉｉｉ−２）第４級アンモニウム基を有するビニル系モノマーとしては、３級アミノ基含有ビニル重合性モノマーの４級化物（前記３級アミノ基含有ビニル重合性モノマーを炭素数１〜８のアルキル化剤例えばメチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）、例えばトリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート・クロライド、メチルジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート・メトサルフェート、トリメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド・クロライド、ジエチルベンジルアミノエチル（メタ）アクリルアミド・クロライド等が挙げられる。
【００１６】
これらのうち好ましいものは、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、アミド基を有するビニル系モノマーであり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アクリルアミドである。これらビニル系モノマー（ａ）は単独で使用してもよく、また、必要により２種以上を併用してもよい。
【００１７】
また、前記（ａ）と共重合可能なその他の単官能ビニル系モノマー（ａ３）及び／又は架橋剤（ａ４）を併用して重合することが出来る。（ａ３）としては、下記の疎水性ビニル系モノマーが挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
【００１８】
（ａ３）としては下記の（ｉ）〜（ｉｖ）のビニル系モノマーが挙げられる。
（ｉ）炭素数８〜３０の芳香族エチレン性モノマー；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン等
のスチレン類、ビニルナフタレン類、ジクロルスチレン等のスチレン類のハロゲン置換体等；
（ｉｉ）炭素数２〜２０の脂肪族エチレン性モノマー；
アルケン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等］；アルカジエン［ブタジエン、イソプレン等］等；
（ｉｉｉ）炭素数５〜１５の脂環式エチレン性モノマー；
モノエチレン性不飽和モノマー［ピネン、リモネン、インデン等］；
ポリエチレン性ビニル重合性モノマー［シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等］等；
【００１９】
（ｉｖ）炭素数４〜５０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル：ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等；
（ａ３）のモノマーの配合量は（ａ）のモノマーに対して好ましくは０〜５０重量％であり、さらに好ましくは０〜２５重量％である。
【００２０】
架橋剤（ａ４）としては、例えば（ｉ）エチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤、（ｉｉ）モノマー（ａ）の官能基と反応し得る官能基を少なくとも１個有し且つ少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを有する架橋剤、（ｉｉｉ）モノマー（ａ）の官能基と反応し得る官能基を少なくともを２個以上有する架橋剤等が挙げられる。好ましくは（ｉ）である。
（ｉ）エチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジまたはトリ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
（ｉｉ）モノマー（ａ）の官能基（例えばカルボキシル基）と反応し得る官能基を少なくとも１個有し且つ少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを有する架橋剤としては、カルボン酸（塩）基、ヒドロキシル基、アミノ基等と反応し得る官能基を少なくとも１個有し且つ少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを有する架橋剤等が挙げられ、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するエチレン性不飽和基、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和基が挙げられる。
【００２２】
（ｉｉｉ）モノマー（ａ）の官能基と反応し得る官能基を少なくともを２個以上有する架橋剤としては、カルボン酸（塩）基、ヒドロキシル基、アミノ基等と反応し得る官能基を少なくともを２個以上有する架橋剤であり、例えば１分子中にエポキシ基を２〜１０個有するポリグリシジルエーテル化合物［エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン−１，３−ジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（重合度２〜１００）ジグリシジルエーテル、ポリグリセロール（重合度２〜１００）ポリグリシジルエーテル等］；２価〜２０価のポリオール化合物［グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度２〜１００）等］；２価〜２０価のポリアミン化合物（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）；分子量２００〜５００，０００のポリアミン系樹脂（ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等）、アルキレンカーボネイト［エチレンカーボネイト等］、アジリジン化合物、ポリイミン化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、又は、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
微量の架橋剤（ａ４）を加えて重合すると架橋した低分子量品が少ない水溶性樹脂となる。（ａ４）の使用量は（ａ）の質量又は（ａ）及び（ａ３）の合計質量に基づいて、０を超え１，０００ｐｐｍ未満が好ましく、さらに好ましくは１０〜８００ｐｐｍであり、特に好ましくは５０〜６００ｐｐｍである。１，０００ｐｐｍ以下であると微量架橋水溶性樹脂は水膨潤性とならず水に溶解して増粘等の効果をもたらす。
【００２４】
本発明における重合は、有機溶媒を使用することなく水溶液重合を行うか、又は 逆相懸濁重合により行なわれる。重合制御の方法では断熱重合法、温度制御重合法、等温重合法等が挙げられる。逆相懸濁重合法をとる場合は、必要に応じて、従来公知の分散剤又は界面活性剤の存在下に重合を行う。また、逆相懸濁重合法の場合、従来から公知のシクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、キシレン等の溶媒を使用して重合を行う。特に好ましいのは、生産コスト面で有利なことから、有機溶媒を使用することなく水溶液重合を行う方法である。また 、重合時に連鎖移動剤を併用してもよく、このようなものとしては、例えばチオール類（ｎ−ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、トリエチレングリコールジメルカプタン等）、チオール酸類（チオグリコール酸、チオリンゴ酸等）、２級アルコール類（イソプロパノール等）、アミン類（ジブチルアミン等）、次亜燐酸塩類（次亜燐酸ナトリウム等）等を挙げることができ、全モノマーの量に対して、好ましくは０．００１〜１質量％である。 上記の重合法は重合開始剤として（ｂ）及び（ｃ）を使用して行われる。
【００２５】
重合開始剤（ｂ）としては、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤、又はハロゲン化アルキルフェニルケトン、ハロゲン化アルキルカルボン 酸およびハロゲン化アルキルカルボン酸アルキルエステルからなる群から選ばれる有機ハロゲン化合物開始剤であれば特に限定はなく従来公知のものが使用できる。具体的には下記のものが挙げられる。
（ｉ）アゾ系開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド 、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等；
（ｉｉ）過酸化物系開始剤としては無機過酸化物［過酸化水素、過硫酸アンモニウム 、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等］、有機過酸化物［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等］；
（ｉｉｉ）レドックス系開始剤としては、アルカリ金属の亜硫酸塩若しくは重亜硫酸塩、亜硫酸 アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、塩化第２鉄、硫酸第２鉄、アスコルビン 酸等の還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、有 機過酸化物など酸化剤との組合せよりなるもの等が挙げられる。
【００２６】
（ｉｖ）該有機ハロゲン化合物開始剤（ハロゲン化アルキルフェニルケトン、ハロ ゲン化アルキルカルボン酸、ハロゲン化アルキルカルボン酸アルキルエステルからなる群から選ばれる）のハロゲンは、弗素、塩素、臭素、沃素である。重合性の観点から好ましいのはハロゲン化アルキルフェニルケトン、ハロゲン化アルキルカルボン酸、ハロゲン化アルキルカルボン酸アルキルエステルからなる群から選ばれるハロゲン数１〜１０又はそれ以上、炭素数１〜１５又はそれ以上の有機ハロゲン化合物である。さらに好ましいのは、ジクロロメチルフェニルケトン、１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸、アルキル基の炭素数１〜８の１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸アルキルエステル（例えば１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸メチル、１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸エチル、１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸オクチル、１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸ラウリル）である。特に好ましいのは、ジクロロメチルフェニルケトン、アルキル基炭素数１〜８の１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸アルキルエステルである。
これらの開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくはアゾ系開始剤、レドックス系開始剤及びその併用である。
【００２７】
重合開始剤（ｂ）の使用量は、（ａ）の質量又は（ａ）及び（ａ３）の合計質量に基づいて、０．００５〜０．５質量％が好ましく、さらに好ましくは０．００７〜０．４質量％であり、特に好ましくは０．００９〜０．３質量％である。
【００２８】
本発明において用いられる錯化合物（ｃ）は、元素周期表のＶＩＩＩ族金属元素（ｃ１）とハロゲンイオン及び／又は第３級ホスフィン化合物からなる配位子（ｃ２）との錯化合物金属元素（ｃ１）と陰イオン若しくは中性分子の配位子（ｃ２）との錯化合物であり、（ｃ１）が陰イオンあるいは中性分子である配位子（ｃ２）によって取り囲まれた構造を有する。
（ｃ１）としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金が挙げられ、これらはビニル重合性モノマーの重合性の観点から、好ましい。取り扱いやすさの作業性等の観点から、特に好ましいのは、５周期のＶＩＩＩ族元素金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム）である。
（ｃ１）は、通常陽イオンとして存在するが、陽イオン以外、例えば、ペンタカルボニル鉄のように中性であっても構わない。
【００２９】
（ｃ２）としては、（１）水素、ハロゲン（弗素、塩素、臭素、沃素）から選ばれ る原子の陰イオン、（２）窒素、酸素、燐、硫黄から選ばれる原子を１種以上有する化合物、（３）共役系化合物から選ばれる１種以上からなる、陰イオンあるいは中性
分子である配位子のうち、ハロゲンイオン及び／又は第３級ホスフィン化合物からなる配位子が用いられる。
具体的には下記のものが挙げられる。
（１）水素、ハロゲンから選ばれる原子の陰イオン；
水素、弗素、塩素、臭素、沃素の陰イオン；
（２）窒素、酸素、燐、硫黄からなる群から選ばれる原子を１種以上有する化合物としては下記のものが挙げられる。好ましくは分子量１，０００以下の化合物である。（２種類以上配位の可能性のあるものはどちらか一方の配位可能基に分類した）
【００３０】
（１）燐数１〜４又はそれ以上、炭素数３〜４２又はそれ以上の第３級ホスフィン化合物；
トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、  トリフェニルホスフィン（以下ＰＰｈ３）、  オルト−フェニレンビス（ジフェニルホスフィン）、オルト−フェニレンビス（ジメチルホスフィン）、オルト−フェニレンビス（ジエチルホスフィン）、オルト−フェニレンビス（エチルフェニルホスフィン）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン（以下ｄｐｐｅ）、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（エチルフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（以下ｄｐｐｍ）、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（エチルフェニルホスフィノ）メタン、トリス（ジフェニルホスフィノエチル）ホスフィン、トリス（ジエチルホスフィノエチル）ホスフィン、トリス（ジメチルルホスフィノエチル）ホスフィン、トリス（エチルフェニルホスフィノエチル）ホスフィン等；
【００３１】
（２）アンモニア又は窒素数１〜４又はそれ以上、炭素数０〜４４又はそれ以上のアミン類；
（２−１）窒素数１；ピリジン（以下ｐｙと記す）、ジエチルアミン、サリチルアミン、アミノエタンセレノール、２−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、２−ジエチルアミノエタノール、ビス（２−アミノエチル）アミド、エタノールアミン、２−アミノエタノール、β−アラニン、２−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、３−サリチリデンアミノ−１−プロパノール、２−ピロリドン、８−キノリノール、サリチルアルジミン、α−ピコリン等；
（２−２）窒素数２；エチレンジアミン（以下ｅｎ）、プロプレンジアミン、トリメチレンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、サリチリデンエチレンジアミン、Ｎ−エチルサリチルアルジアミン、ビス（ベンゾイルアセトン）エチレンジアミン１，２−ジアミノ−１，１’−ジメチルエタン、２，２’−ビピリジン（以下ｂｐｙ）、２，２’−ビピリジン（以下ｂｐｙ）、２，２’−ビピリジン−３−イン、２，２’−ビピリジン−Ｎ，Ｎ’ジオキシド、ジシアンジアミジン、（アミノイミノメチル）尿素、［（２−アミノエチル）アミノ）］−１−プロパノール、２−［（３−アミノプロピル）アミノ］エタノール、Ｎ−２［２−（ジエチルアミノ）エチル］−３−アミノ−１−プロパノール、トリス［２−（メチルアミノ）エチル］アミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジサチリデントリメチッレンジアミン、４，６，６，−トリメチル−３，７−ジアザノナ−３−エン−１，９−ジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，８−ナフチリジン等；
【００３２】
（２−３）窒素数３以上；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノベンジリデン）エチレンジアミン、トリス［２−（メチルアミノ）エチル］アミンアミノピリジン、１，３−ビス［ビス（２−ピリジルエチル）アミノメチル］ベンゼン、４−ジメチルアミノ−２，３−ジメチル−１−フェニル−５−ピラゾラン、ビグアニド、イミドジカルボンイミドジアミド、ビウレット、カルバモイルグアニジン、フタロシアニン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−アミノエチル）エチレンジアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、トリス（２−ベンズイミダソリルメチル）アミン、テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン、２，２’，２’’−テルピリジン、１，４，７，１０−テトラアザデカン、１，４，８，１１−テトラアザウンデカン、１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、エチレンビス（ビグアニド）、テトラフェニルポルフィリン、トリス（２−ピリジルメチル）アミン、ヒスチジン等；
【００３３】
（３）カルボニル基数１〜３又はそれ以上、炭素数３〜４０又はそれ以上のカルボニル基含有化合物（カルボン酸を除く）；
アセト酢酸エチル、アセチルアセトン（以下ａｃａｃ）、２，４−ペンタンジオン、ビス（アセチルアセトン）、３−メチルペンタン−２，４−ジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、３−フェニルペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジフェニルー１，３−プロパンジオン、１−フェニル−１，３，５−ヘキサントリオン、５，５’−（１，２−エタンジイルジニトリロ）ビス（１−フェニル−１，３−ヘキサンジオン）、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンジル、ジベンゾイルメタン、アスパラギンベンゾイルアセトン、テノイルトリフルオロアセトン、４，４’−（１，２−エタンジイルジニトリロ）ビス（２−ペンタノン）、ジピバロイルメタン等；
【００３４】
（４）カルボン酸基数１〜４又はそれ以上、炭素数２〜２０又はそれ以上のカルボン酸類；
シュウ酸、マロン酸、サリチル酸、フタル酸、ニコチン酸、ピコリン酸、アスパラギン酸、ベンゾイルピルビン酸、エチレンジアミン二酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、トランス−１，２−（シクロヘキサンジニトリロ）四酢酸、（１，２−エタンジイルジニトリロ）四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、グリシルグリシン、グリシルグリシルグリシルグリシン、サリチリデングリシン、イミノ二酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルジセレノカルバミン酸、メチオニン、プロリン、サルコシン、キサントゲン酸等；
【００３５】
（５）オキシム基数１〜４又はそれ以上、炭素数２〜２０又はそれ以上のオキシム類；
ジメチルグリオキシム、３−（２−アミノエチルイミノ）−２−ブタノンオキシム、ベンジルメチルグリオキシム、２，６−ジアセチルピリジンジオキシム、２−ピリジルアルドキシム、３−フェニルイミノ−２−ブタノンオキシム、サリチルアルデヒドオキシム等；
（６）フェノール数１〜４又はそれ以上、炭素数６〜３０又はそれ以上のフェノール類；
カテコール、１，２−ベンゼンジオール、１，３−ビス［ビス（２−ピリジルエチル）アミノメチル］フェノール、２，６−ビス［ビス（２−ピリジルエチル）アミノメチル］−４−フェノール、１−ニトロソ−２−ナフトール等；
（７）エーテル基数１〜８又はそれ以上、炭素数４〜３０又はそれ以上のエーテル類；
テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，４，７，１０−テトラオキサシクロテトラデカン、１，４，７，１０，１３−ペンタオキサシクロペンタデカン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキシシクロオクタデカン、４，７，１３，１６−テトラオキサ−１，１０−ジアザシクロオクタデカン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８，５，５］イコサン、２，３−ベンゾ−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサシクロペンタデ−２−セン、４，７，１３，１６，２１−ペンタオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８，５，５］トリコサン、モネンシン、ニゲリジン等；
【００３６】
（８）硫黄原子数１〜４又はそれ以上、炭素数２〜４０又はそれ以上の硫黄化合物；
ジエチルジチオカルバミン酸、エチルチオグリコール酸、エチレンビスチオグリコール酸、エチレンチオ尿素、フェニルジチオ酢酸、ジチオ安息香酸、１，２−アミノエタンチオール、ジフェニルチオカルバゾン、ジメチルスルホキシド、２，４−ペンタンジチオン、２，２，７，７−テトラメチル−３，６−ジチアオクタン、２−イミダゾリジンチオン、ジメチルジチオカルバミン酸、チオ尿素、システイン、マレオニトリルジチオール、１，４，８，１１−テトラチアウンデカン等；
（９）アミド基数１〜３又はそれ以上、炭素数３〜５４又はそれ以上のアミド化合物；
ジアゾアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジフェニルホスフィン酸アミド、アミノエチルアミド、オキサミド、バリノマイシン、フタルイミド、スクシンイミド、バリノマイシン等；
【００３７】
（１０）Ｎ−オキシド基数１〜３又はそれ以上、炭素数６〜２０又はそれ以上のＮ−オキシド類；
α−ピコリン−Ｎ−オキシド、γ−ピコリン−Ｎ−オキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド等；
（１１）その他；
窒素分子、水、一酸化炭素、尿素、サリチルアルデヒド、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン酸水素等；等
▲３▼不飽和基数２〜１０又はそれ以上、炭素数４〜１４又はそれ以上の共役系化合物としては下記のものが挙げられる。
１，５−シクロオクタンジエン（以下ｃｏｄ）、１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、トロポロン、１，１０−フェナントロリン等；
ビニル重合性の観点から、好ましくはハロゲン（弗素、塩素、臭素、沃素）イオン及び燐原子含有化合物であり、特に好ましくは、塩素、臭素、沃素から選ばれる原子の陰イオン及び第３級ホスフィン化合物である。
【００３８】
錯化合物（ｃ）の合成法としては、通常（ｃ１）の塩（例えば金属のハロゲン化物等）及び（ｃ２）を室温で混合することによって得られる。また、別の中間の錯化合物を形成した後目的の錯化合物を作る場合もある。（ｃ１）の塩及び（ｃ２）はそのままで又は水溶液／溶剤溶液に溶解した後混合してもよいし、水溶液／溶剤溶液中で混合してもよい。必要であれば３０〜２００℃に加熱してもよい。取り除くべき物質が生成する場合には減圧下で除去してもよい。生成した（ｃ）はそのまま又は結晶として取り出し、精製して使用してもよい。ここで用いられる溶剤としては例えば、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン等）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド等）、及びこれらの２種以上の混合物をあげることができる。
（ｃ）は非常に多くの化合物があるが、個別の合成法は例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１２，５７（１９７３）；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄｕｃ．，５０，３４３（１９７３）；Ａｃｃｔｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｓｅａｒｃｈ，３，１０５（１９７０）；Ｃｈｍ．Ｒｅｖ．，７３，４８７（１９７３）；Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ−Ｗｉｌｒｙ（１９６８）；Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，４，２７（１９７５）；基礎無機化学（Ｆ．Ａ．コットン、Ｇ．ウリルキンソン共著、培風館）；無機化合物・錯体辞典（中原勝よし、講談社）等に記載されている方法で合成できる。
【００３９】
配位の形態は、特に限定なく、端座配位（配位子として例えばトリフェニルホスフィン）、２座配位（配位子として例えばエチレンジアミン）、３〜６座である多座配位（配位子として例えばテルピリジン）があるが、通常はこれらが複合した配位の形態をとる。また、（ｃ）としては通常、電荷を持たない非電解質型錯化合物であるが、電荷をもつ錯陽イオン、錯陰イオン等の電解質型錯化合物であってもよい。
【００４０】
（ｃ）としては、具体的には下記のものが挙げられる。
具体例としては、
（１）（ｃ１）が４周期のＶＩＩＩ族金属元素の場合
[FeCl2(bpy)2]、[FeCl2(bpy)2]Cl、[FeCl(H)(CO)(PPh3)3]、[FeCl(H)(dppe)2]、[FeCl3(NO)(PPh3)2]、[FeCl2(PPh3)3]、[FeCl2(PPh3)4]、[Fe(CO)2(PPh3)3]、[Fe(H)2(N2)(PPh3)3]、[Co2Cl2(cod)2]、[CoCl(CO)(PPh3)2]、[CoCl(PPh3)3]、[CoCl(O2)(PPh3)3]、[CoCl3(py)3]、[Co(cod)2]Cl、[Co(H)(CO)(PPh3)3]、[Ni(acac)Cl(PPh3)]、[NiBr(CH3)[P(C2H5)3]2]、[NiBr(NH3)3]、[Ni(CH3)Cl(cod)]、[Ni(C2H5)(cod)]Cl、[Ni(CH3)(PPh3)]、[Ni2Cl2(acac)2]、[NiCl2(bpy)]、[NiCl2(cod)]、[Ni2Cl2(dppm)]、[NiCl2(en)]、[NiCl2(NH3)(PPh3)]、[NiCl2(PPh3)]、[Ni2Cl4(PPh3)2]、[Ni(PPh3)4]、[Ni(py)4]Cl2等；
（２）（ｃ１）が５周期のＶＩＩＩ族金属元素の場合
[Rh2Cl2(cod)2]、[RhCl(CO)(PPh3)2]、[RhCl(PPh3)3]、[RhCl(O2)(PPh3)3]、[RhCl3(py)3]、[Rh(cod)2]Cl、[Rh(H)(CO)(PPh3)3]、[RuCl2(bpy)2]、[RuCl2(bpy)2]Cl、[RuCl(H)(CO)(PPh3)3]、[RuCl(H)(dppe)2]、[RuCl3(NO)(PPh3)2]、[RuCl2(PPh3)3]、[RuCl2(PPh3)4]、[Ru(CO)2(PPh3)3]、[Ru(H)2(N2)(PPh3)3]、[Pd(acac)Cl(PPh3)]、[PdBr(CH3)[P(C2H5)3]2]、[PdBr(NH3)3]、[Pd(CH3)Cl(cod)]、[Pd(C2H5)(cod)]Cl、[Pd(CH3)(PPh3)]、[Pd2Cl2(acac)2]、[PdCl2(bpy)]、[PdCl2(cod)]、[Pd2Cl2(dppm)]、[PdCl2(en)]、[PdCl2(NH3)(PPh3)]、[PdCl2(PPh3)]、[Pd2Cl4(PPh3)2]、[Pd(PPh3)4]、[Pd(py)4]Cl2等；
【００４１】
（３）（ｃ１）が６周期のＶＩＩＩ族金属元素の場合
[OsCl2(bpy)2]、[OsCl2(bpy)2]Cl、[OsCl(H)(CO)(PPh3)3]、[OsCl(H)(dppe)2]、[OsCl3(NO)(PPh3)2]、[OsCl2(PPh3)3]、[OsCl2(PPh3)4]、[Os(CO)2(PPh3)3]、[Os(H)2(N2)(PPh3)3]、[Ir2Cl2(cod)2]、[IrCl(CO)(PPh3)2]、[IrCl(PPh3)3]、[IrCl(O2)(PPh3)3]、[IrCl3(py)3]、[Ir(cod)2]Cl、[Ir(H)(CO)(PPh3)3]、[Pt(acac)Cl(PPh3)]、[PtBr(CH3)[P(C2H5)3]2]、[PtBr(NH3)3]、[Pt(CH3)Cl(cod)]、[Pt(C2H5)(cod)]Cl、[Pt(CH3)(PPh3)]、[Pt2Cl2(acac)2]、[PtCl2(bpy)]、[PtCl2(cod)]、[Pt2Cl2(dppm)]、[PtCl2(en)]、[PtCl2(NH3)(PPh3)]、[PtCl2(PPh3)]、[Pt2Cl4(PPh3)2]、[Pt(PPh3)4]、[Pt(py)4]Cl2等；
等が挙げられるが、特にこだわらず、前記の範囲の化合物が適用できる。
好ましくは、[RuCl2(PPh3)3]、[RuCl2(PPh3)4]、[Pd2Cl2(dppm)]、[RhCl(CO)(PPh3)2]、[RhCl(PPh3)3]等の、５周期のＶＩＩＩ族の金属元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム）と、塩素、臭素、沃素から選ばれる原子の陰イオン、第３級ホスフィン化合物からなる群より選ばれる配位子とを有する錯化合物である。
さらに重合性、操作性の観点から（ｃ）は、水又は水溶性有機溶媒に溶解する錯化合物であることが好ましい。水溶性有機溶媒としては、前記の（ｃ）を合成する際に用いられるものと同じものが挙げられる。
【００４２】
（ａ）の質量又は（ａ）及び（ａ３）の合計質量に基づいて、好ましくは（ｃ ）の量は０．００５ｐｐｍ〜２質量％、（ｃ１）の量が０．００１ｐｐｍ〜１質量 ％であり、さらに好ましくは（ｃ）の量が、０．０１ｐｐｍ〜１質量％、（ｃ１ ）の量が０．００５ｐｐｍ〜０．５質量％、特に好ましくは（ｃ）の量が、０．０２ｐｐｍ〜０．６質量％、（ｃ１）の量が０．０１ｐｐｍ〜０．３質量％である 。（ｃ）の量は０．００５ｐｐｍ〜２質量％、（ｃ１）の量が０．００１ｐｐｍ〜１質量％であると、（ｃ）を使用した効果、すなわち分子量分布がさらに狭くなり、低分子量物の生成も少なく、さらに重合速度、重合率も十分となり、生産性がよい。
（ｃ）の水性重合液に対する溶解性が低い場合は、界面活性剤等を併用して前記（ａ）の水性重合液に溶解又は分散させて重合を行うこともできる。
【００４３】
本発明において、１種以上の水溶性ビニル系モノマー（ａ）は水の存在下で、有機溶媒を使用することなく水溶液重合または逆相懸濁重合される。重合濃度、すなわち重合液中の全ビニル系モノマーの濃度は、重合液の合計質量に基づいて 、好ましくは１０〜４５質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％、特に好ましくは１５〜３５質量％である。全ビニル系モノマーの濃度が１０質量％以上であると、重合後の使用に対して十分な濃度であり効率的である。一方、４５質量％ 以下であると、得られる重合体の分子量が低くならず、及び自己架橋等の副反応も起こらず主鎖の分子量分布が狭くなり本発明の目的に合う。水の量は全体の８０〜５５質量％であるのが好ましい。水の量が８０質量％以下であると重合後の使用に対して十分な濃度であり効率的である。５５質量％以上であると得られる重合体主鎖の分子量が低くならず、及び自己架橋等の副反応も起こらず分子量分布が狭くなり本発明の目的に合う。
【００４４】
本発明における重合において、重合温度、時間等のその他の重合条件は特に限定がなく公知の条件でよく、例えば、重合開始温度は使用する重合開始剤の種類によって種々変えることができるが、通常、−５℃〜９０℃、好ましくは２℃〜７０℃である。
【００４５】
本発明において、必要により本発明の製法の任意の段階（重合前、重合中、重合後）で、界面活性剤、防腐剤（サリチル酸、ソルビン酸、デヒドロ酢酸、メチルナフトキノン等の保存料、クロラミンＢ、ニトロフラゾン等の殺菌料）、防かび剤（ソルビン酸、デヒドロ酢酸、ｐ−オキシ安息香酸ブチル等）、抗菌剤（塩化ベンザルコニウム塩、グルコン酸クロルヘキシジン等）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤（酸化チタン、フェライト等の無機顔料、アゾレーキ系、ベンジイミダゾロン系、フタロシアニン系等の有機顔料、ニグロシン系、アニリン系等の染料）、芳香剤（じゃ香、アビエス油、テレピン油等の天然香料、メントール、シトラール、ｐ−メチルアセトフェノン、フローラル等の合成香料）、消臭剤（ゼオライト、シリカ、フラボノイド、シクロデキストリン等）、無機質粉末、有機質繊維状物等を添加することができる。その量は用途によって異なるが、（Ａ）の質量に基づいて、好ましくは０〜２０質量％であり、さらに好ましくは０〜１０質量％である。
【００４６】
界面活性剤としてはアニオン活性剤、非イオン活性剤、カチオン活性剤、両性活性剤、例えばＵＳＰ４３３１４４７号明細書に記載のものが挙げられ、これらの１種又は２種以上を併用してもよい。
アニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４の炭化水素系エーテルカルボン酸またはその塩、［ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸２ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、］、炭素数８〜２４の炭化水素系スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］及び炭素数８〜２４の炭化水素系リン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］、その他［スルホコハク酸ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウロイルエタノールアミド２ナトリウム等］等が挙げられる。
【００４７】
ノニオン性界面活性剤としては、具体的には例えば脂肪族系アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）［ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加（重合度＝２０）物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加（重合度＝１０）物、マッコーアルコールエチレンオキサイド付加（重合度＝３５）物等］、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）等］、多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、ソルビタンラウリン酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタンパルミチン酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタンステアリン酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタンオレイン酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタンヤシ油（モノ／ジ）エステル等］、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８，重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタンラウリン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度＝２０）ソルビタンパルミチン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度＝１５）ソルビタンステアリン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタンオレイン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度＝２５）ラウリン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度＝５０）ステアリン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度＝１８）オレイン酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタン、ポリオキシエチレン（重合度＝５０）ジオレイン酸メチルグルコシド等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル（ポリオキシエチレン（重合度＝２０）ノニルフェニルエーテル等）、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミノエーテルおよびアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］、ポリジメチルシロキサンポリオキシエチレン付加物、ポリオキエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー（重量平均分子量＝１５０〜１００００）等が挙げられる。
【００４８】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］等が挙げられる。
【００４９】
酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドトキシフェニルプロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等のアミン系酸化防止剤等、及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００５０】
紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤等、及びこれらの２種以上の併用がが挙げられる。
【００５１】
無機質粉末としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリサイト、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラス粉、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、金属粉末、セラミック粉末、シリカ、ゼオライト、スレート粉等が挙げられる。形態は任意でよく、平均粒子径は好ましくは０．１ミクロンから１ｍｍである。
顔料としては、例えばカーボンブラック、酸化チタン、赤色酸化鉄、鉛丹、パラレッド、紺青等が挙げられる。
【００５２】
有機質繊維状物としては、天然繊維〔セルロース系のもの（木綿、オガクズ、ワラ等）及びその他、草炭、羊毛、ミクロフィブリル、バクテリアセルロース等〕、人造繊維（レーヨン、アセテート等のセルロース系等）、合成繊維（ポリアミド、ポリエステル、アクリル等）、パルプ〔メカニカルパルプ（丸太からの砕木パルプ、アスプルンド法砕木パルプ等）、ケミカルパルプ（亜硫酸パルプ、ソーダパルプ、硫酸塩パルプ、硝酸パルプ、塩素パルプ等）、セミケミカルパルプ、再生パルプ（たとえばパルプを一旦製紙して作った紙の機械的破砕又は粉砕物、又は故紙の機械的破砕または粉砕物である再生故紙パルプ等）等が挙げられる。
【００５３】
本発明の方法で得られる水溶性樹脂（Ａ）は高分子量で、且つ低分子量物が少なく分子量分布の狭い樹脂となる。分子量分布が広い、あるいは低分子量品が多いことによる弊害が少なく、水溶液中でのビニル重合性モノマーを重合することによって得られる樹脂の価値が向上する。水溶性樹脂の重量平均分子量は重合条件等によって当然異なるが、通常３，０００〜２，０００，０００である。好ましくは１０，０００〜１，０００，０００であり、特に好ましくは２０，０００〜８００，０００である。
【００５４】
水溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が比較的小さい場合（はっきりと線を引くことは困難であるが通常３，０００〜１，０００，０００未満、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００未満）には下記のＧＰＣ法により重量平均分子量を測定することが出来る。分子量分布については、ＧＰＣ法による場合は、ＧＰＣチャートの形又はチャートの面積で判断出来る。ＧＰＣチャートのピークの両端が高分子量か低分子量に相当する。重合体のＧＰＣにおいて、ピークトップ分子量をＭとすると、Ｍ×０．２以下の低分子量物およびＭ×２．０以上の高分子量物の含有量が、ＧＰＣチャート上の面積で、それぞれ好ましくは２％以下および５％以下である、より好ましくはそれぞれ１％以下、４％以下であり、特に好ましくはそれぞれ０．８％以下、３％以下である。
【００５５】
分子量が前記よりも大きくなる（通常１、０００，０００〜２，０００，０００）とＧＰＣ法では測定の正確性が問題となり、異なる測定法が採用される。例えば、下記の固有粘度によって測定することが出来る。ＧＰＣ法で測定が困難な場合には、分子量分布は曳糸性でもって判断することが出来る。曳糸長が小さい程が分子量分布が小さい。曳糸長は固有粘度によって異なるが、曳糸長／固有粘度の値は好ましくは４以下、より好ましくは３．５以下、特に好ましくは３以下である。
また、前記の微量の架橋剤を使用した水溶性樹脂も微量架橋した水溶性樹脂の低分子量品が少ない樹脂であり、０．５質量％の濃度の水溶液の２５℃における粘度は好ましくは１，５００〜３００，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは２，５００〜２００，０００ｍＰａ・ｓである。
【００５６】
得られる水溶性樹脂（Ａ）は使用するビニル重合性モノマーの種類と量、分子量等によって、その性質は大きく変化し、種々の用途に用いることができる。形態も常温で液状、粘調物から固状のものまで得られる。具体的には例えば水性塗料用ポリマー、水性コーテイング剤、ホトレジスト、サイズ剤、導電剤、繊維用帯電防止剤、繊維用防汚加工剤、樹脂加工用バインダー、不織布バインダー、プラスチック強化繊維用バインダー、磁気テープ用バインダー、レジンコンクリート用バインダー、な染糊、接着剤、土木用増粘剤、プライマー、顔料分散剤、農薬粒剤用分散剤、微粉炭用分散剤、セメント用分散剤、スケール防止剤、相溶化剤、ろ水性・歩留り向上剤、印刷インキ用バインダー、凝集剤、染料固着剤、キレートポリマー、ヘアセット用ポリマー、可塑剤、プラスチック練混み帯電防止剤、シーリング剤、エラストマー、電子写真トナーバインダー、印刷インキ用バインダー、磁気テープ用バインダー、潤滑油清浄分散剤、流動点降下剤、充填剤等に有用である。
【００５７】
上記の用途を代表して分散剤と凝集剤について重合体の最適の分子量若しくはそれに関連した数値を記載し、実施例において試験例を説明するが用途はこれに限定するものではない。
例えば、凝集剤に適した固有粘度は、ノニオン又はアニオン性凝集剤の場合が好ましくは１５〜２５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１８〜２２ｄｌ／ｇであり、カチオン性凝集剤の場合が好ましくは３〜１５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは５〜１３ｄｌ／ｇである。凝集剤に適した曳糸長はノニオン又はアニオン性凝集剤の場合が好ましくは８０〜１２０ｍｍ、さらに好ましくは８０〜１００ｍｍであり、カチオン性凝集剤の場合が好ましくは５〜９０ｍｍ、さらに好ましくは５〜８０ｍｍである。
【００５８】
各種分散剤に適したＧＰＣのピークトップ分子量Ｍは好ましくは３，０００〜２０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜１５，０００である。Ｍ×０．２以下の低分子量物およびＭ×２．０以上の高分子量物の含有量が、ＧＰＣチャート上の面積で、それぞれ好ましくは１％以下および４％以下である、さらに好ましくはそれぞれ０．９％以下、３．５％以下であり、特に好ましくはそれぞれ０．８％以下、３％以下である。
【００５９】
以下の測定値は下記の方法による。
（ＧＰＣ法による分子量測定）
ＧＰＣによるピークトップ分子量の測定、低分子量物および高分子量物の含有量の計算方法は次の通り。ピークトップ分子量、低分子量物および高分子量物の含有量はいずれも、水酸化ナトリウムで完全中和したとしたときの値である。
0003604641.tif 000002
【００６０】
《低分子量物および高分子量物の含有量の計算方法》
ピークトップ分子量Ｍに基づいて、以下の方法で計算した。
低分子量物：全ピーク面積（保持時間、例えば２０分までに現われるピーク）に対する分子量がＭ×０．２以下の部分の面積の割合（％）を、データ処理装置を用いて計算した。
高分子量物：全ピーク面積に対する、分子量がＭ×２．０以上の部分の面積の割合（％）を、データ処理装置を用いて計算した。
なお、ＧＰＣチャートは、保持時間を軸としたものである。
【００６１】
《ＧＰＣによる分取条件》
以下の装置を用い、分取または分取品の配合により、実施例、比較例の分散剤を得た。ピークトップ分子量、低分子量物の含有量および高分子量物の含有量は、前記ＧＰＣにより測定した。
0003604641.tif 000003
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下特に定めない限り、部は重量部を示す。
実施例１
耐圧反応容器に水５４０部を仕込み、窒素置換後密閉し、９８℃に昇温した。撹拌下で、アクリル酸７７部と、アクリル酸２２８部とｎ−ラウリルメルカプタン３部とジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１０部とジクロロメチルフェニルケトン１部との混合物とを、別々の容器からそれぞれ５．０時間かけて滴下した。滴下終了後、３５％過酸化水素水溶液３部を投入し同温度で５時間保持し重合率９９．９以上を確認した後、水酸化ナトリウム４８％水溶液３５０部で中和し、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液を得た。ポリアクリル酸ナトリウムのピークトップ分子量、低分子量物含有量、高分子量物含有量を表１に示した。
【００６３】
実施例２
アクリル酸の代わりにアクリル酸／メタアクリル酸＝５０／５０（モル比）を使用し、４８％水酸化ナトリウム水溶液３２２部を使用した以外は実施例１と同様にしてアクリル酸とメタアクリル酸の共重合体のナトリウム塩水溶液を得た。該共重合体のピークトップ分子量、低分子量物含有量、高分子量物含有量を表
１に示した。
【００６４】
比較例１
ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロメチルフェニルケトンの代わりに、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリクアシッド１５部を使用した以外は実施例１と同様にして重合体（比較例１）を得た。該重合体のピークトップ分子量、低分子量物含有量、高分子量物含有量を表１に示した。
【００６５】
【表１】
0003604641.tif 000004
【００６６】
試験例１（重質炭酸カルシウムの湿式粉砕分散試験）
水２５部と、実施例１〜２、比較例１の重合体０．６部（固形分換算）とを均一に溶解した各水溶液に重炭酸カルシウムの荒挽き鉱石を７５部添加し、サンドグラインダーを用いて６０分撹拌分散させた。得られた７５重量％炭酸カルシウム水性スラリーの製造直後、および２５℃で１４日間静置後の粘度をＢＬ粘度計を用いて２５℃、６０ｒｐｍの条件で測定した。表２に試験結果を示す。
【００６７】
【表２】
0003604641.tif 000005
【００６８】
試験例２  （サチンホワイトの分散）
実施例１〜２、比較例１の重合体を用いて、７１％の水分を含むサチンホワイトケーキ２００ｇに分散剤として重合体水溶液１．７４ｇ（固形分換算）を加え均一に分散後、ＢＬ型粘度計により２０℃、６０ｒｐｍの条件でスラリーの粘度を測定した。表３に試験結果を示す。
【００６９】
【表３】
0003604641.tif 000006
【００７０】
実施例１〜２の重合体は比較例１の重合体に比較して炭酸カルシウム、サチンホワイトの分散性が良好なことがわかる。
【００７１】
実施例３
アクリルアミド８０部、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム０．０５部、イオン交換水２８０部を断熱反応容器に仕込み、２０℃で液中に激しく窒素を３０分間吹き込んだ。ついで１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸エチル０．０１部を添加した。添加後窒素の吹き込みを停止した。約１０分後に液温上昇が始まり、系は次第に増粘しゲル状の重合物になった。２４時間後にゲルを細断し、７８℃の熱風で６時間乾燥した後、粉砕し、粉末状の重合体を得た。重合体の固有粘度、曳糸長を表４に示す。
【００７２】
実施例４
アクリルアミド８０部に代えて、アクリルアミド６０部、アクリル酸ソーダ２０部を使用し、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムに代えて、ジクロロ（ジフェニルホスフィノエタン）パラジウム０．０５部に変更して使用する以外は実施例３と同様にして粉末状の重合体を得た。重合体の固有粘度、曳糸長を表４に示す。
【００７３】
比較例２
ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸エチルの代わりに、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリクアシッド０．００５部を使用した以外は実施例３と同様にして粉末状の重合体を得た。重合体の固有粘度、曳糸長を表４に示す。
【００７４】
実施例３〜４及び比較例２の固有粘度、曳糸長は下記の測定法に従って測定した。
（固有粘度の測定法）
固有粘度は、キャノンフェンスケ粘度計を使い２５℃で１Ｎの硝酸ソーダ水溶液で測定した値である。重合体希薄溶液の数点の濃度を横軸にし、縦軸に粘度をとったグラフで濃度を０に外挿した値が重合体の固有粘度である。
（曳糸性の測定法）
曳糸長はポリマーをイオン交換水に溶かして０．２％水溶液とし、これに深さ１１ｍｍまで直径７ｍｍのガラス球をつけ、１６ｍｍ／秒の速度でガラス球を引きあげた時、ポリマー水溶液が切れるまでの引き上げ距離を２５℃で測定した値である。
【００７５】
【表４】
0003604641.tif 000007
【００７６】
性能評価例１（凝集剤としての試験）
実施例３〜４、比較例２で得た重合体を用い、Ｋ砂利洗浄場廃水（懸濁物質０．３５％、ｐＨ６．０）の凝沈試験を行った。試験結果を表５に示す。
なお、凝沈試験は廃水３００ｍｌを栓付き３００ｍｌメスシリンダー（沈降管）に入れ、これに重合体の０．１％（固形分換算）イオン交換水溶液を室温にて重合体濃度が所定量となるように添加した。次にこの沈降管を５回転倒させて廃水と重合体水溶液とを混合させ、フロックを形成させた後、沈降管を静置してフロック層の界面の沈降速度を測定した。凝沈速度はｍ／ｈｒで表す。
【００７７】
【表５】
0003604641.tif 000008
【００７８】
実施例３、４の重合体は、比較例２の重合体に比較して、低添加量で、高い凝沈速度が得られることがわかる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の水溶性樹脂は高分子量で且つ低分子量品が少ないので分子量分布が狭い。従って、特に低分子量物の存在による弊害が少ない有用な水溶性樹脂である。