(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合度１５００以上でケン化度９９．５モル％以上のポリビニルアルコールを５５〜８０重量％と、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタアクリレート、セルロースアセテートからなる群から選ばれるポリマーをジメチルスルホキシドに溶解し、得られた溶液をメタノールを主体とする固化浴に紡糸し、得られた繊維中のジメチルスルホキシド含有量が２重量％以下となるまで繊維からジメチルスルホキシドを抽出した後、繊維に炭素数４以上のケトン類を５重量％以上及び水を付与し、引き続いて溶剤含有率が５０重量％以下となるまでメタノール濃度が２〜１０容量％かつ１５０℃以下の気体中で乾燥し、延伸することを特徴とするポリビニルアルコール繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は迅速に直径２〜３μ以下にフィブリル化するポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記）系繊維の製造方法に関するものであり、更に詳しくはゴムの補強用繊維あるいは不織布用繊維として好ましい性能を有する繊維の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フィブリル化繊維は主として２種類以上のポリマーを混合あるいは複合して溶融紡糸し、一方のポリマーを溶剤で抽出して製造されている。
かかる繊維は、概ね直径が２〜３μ以下と極細で風合いに優れているため合成皮革や不織布として用いられているが、強度が低く補強繊維としては効果が期待できず、また、抽出工程が繁雑である。
一方、溶融複合紡糸により、２〜３デニールの繊維を１０〜２０に分割する繊維も多くはフィラメントとして生産されているが、かかる繊維は分割後でも直径３〜５μ（０．１〜０．３デニール）と太いため、ゴムとの接着性が悪いばかりか強度がせいぜい４ｇ／ｄと低く、補強性に劣り、ゴム補強には不向きである。また、不織布に加工する際にカード工程で分割してしまい工程通過性が乏しいために、乾式不織布の用途への展開も困難である。
【０００３】
ゴム補強繊維は通常、レゾルシン−ホルマリンラテックスなどの接着剤処理を施して、混練したゴム中に埋設し使用されるが、本発明のフィブリル繊維は、３ｍｍ以下にカットして上記接着剤処理をすることなくゴムに添加し、混練中に繊維が直径１μｍ以下にフィブリル化して表面積が増大し接着するものである。
かかる用途においては、繊維の強度が補強効果を発現させるため、ある程度の強度が必要であるが、フィブリル化速度が速いことも必要である。混練によりフィブリル化させるため、その速度が遅いと混練時間を長くする必要が生じ、結果としてゴムの劣化を招いてしまうのである。
【０００４】
一方、不織布の製造方法は、リファイナーやビーターで繊維を叩解した後シート化する方法（叩解法）と、湿式抄紙シートあるいはカードウェッブを水流絡合でフィブリル化させる方法（水絡法）の２つに大別される。
叩解法においては、フィブリル化速度が遅いと叩解に長時間を要し、繊維がもつれて地合いの良好な均一なシートが得られない。
また、水絡法においてもフィブリル化速度が遅いと、水圧を高め、更にはライン速度を大幅に低下させることが必要になる。
【０００５】
かかる要求に対し本発明者らは、ゴム補強や不織布用途に好適なＰＶＡを用いたフィブリル化繊維を特願平８−１１９９２２号にて提案した。これは、非相溶の２種類のポリマーを共通溶媒に溶解し、固化・抽出後、アルコール、ケトン、水の混合液からなる浴で置換し、乾燥する技術で、フィブリル化速度の高い繊維を得ている。しかしながら、この方法は、実施例で用いられている紡糸ノズルのホール数からも明らかなように、実験室的規模で行われたものであり、工業的規模で実施したものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ゴム補強及び不織布用途に必要な強度とフィブリル化速度とを兼ね備えた繊維を工業的に生産することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、重合度１５００以上、ケン化度９９．５モル％以上のポリビニルアルコール５５〜８０重量％と、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタアクリレート、セルロースアセテートからなる群から選ばれるポリマーをジメチルスルホキシドに溶解し、得られた溶液をメタノールを主体とする固化浴に紡糸し、得られた繊維中のジメチルスルホキシド含有量が２重量％以下となるまで繊維からジメチルスルホキシドを抽出した後、繊維に炭素数が４以上のケトン類を繊維に対して５重量％以上及び水を付与し、引き続いて溶剤含有率が５０重量％以下となるまでメタノール濃度が１０容量％以下かつ１５０℃以下の気体中で乾燥し、延伸を行うものである。
【０００８】
本発明方法で得られる繊維のフィブリル化性の程度を表すフィブリル化指数は、以下の方法で測定するものである。
２ｍｍにカットした繊維４ｇを４００ｃｃの２０℃水中で市販のミキサー（ナショナルＭＸ−Ｘ４０）で１１０００ｒｐｍで５分間叩解し、水を切った後乾燥することなく重量を測定し、その１／８の重量（繊維分で０．５ｇ）を採取してこれを再度４００ｃｃの２０℃の水中で刃を落としたミキサーで２０秒間分散させ、これに水を加えて全量を７５０ｃｃにして試料とする。これを底部に直径１７ｍｍの栓と３５０メッシュのフィルターを設けた内径６３ｍｍの円筒に移し、栓を抜いてから７５０ｃｃが濾過されるに要する時間を以てフィブリル化指数とするもので、単に水だけを濾過させた時指数は２．１秒である。
【０００９】
本発明方法を用いるとこの指数が５０秒以上のものが得られる。この指数が５０秒とは、３０ｍ／分のライン速度で１００ｇ／ｍ２の目付けの不織布に対し、８０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で表裏両面から水絡をかけた場合にフィブリル化するか否か、または、天然ゴムに２ｍｍカットした繊維を２０重量％添加して１４０℃、２００ｒｐｍで１５分間混練してフィブリル化するか否かの境界に相当するものである。
水絡条件、混練条件を更に強化すれば、フィブリル化指数が５０秒未満であっても十分にフィブリル化させることができるが、あらゆる装置に対応するためには５０秒以上が好ましい。
【００１０】
得られる繊維の強度は、不織布用途には一般に工程通過性を満足すればよく概ね３ｇ／ｄ以上であればよいが、ゴム補強用途には高い方が好ましく、７ｇ／ｄ以上、さらに好ましくは９ｇ／ｄ以上の強度である。
かかる高強度を得ようとすれば、繊維のポリマー配合は強力成分であるＰＶＡが重要であり、５５重量％以上とすることが必要であり、しかもその重合度が１５００以上、ケン化度は９９．５モル％以上でなければならない。またＰＶＡの共重合については１０モル％以下であればエチレンやアクリル酸エステルなどの疎水性物の共重合は差支えないが、特に共重合したＰＶＡを用いることに利点はない。
【００１１】
ＰＶＡが５５重量％未満では、強度を満足することが困難であるばかりか、ノズル調子の悪化、固化浴へのポリマー溶出の増大といった工程不良を来す。また重合度やケン化度のいずれか一方が本発明の範囲を逸脱する場合には、同様に強度不足や工程不良を来し、さらには湿式叩解や水絡工程においてＰＶＡが溶出し処理に使用した液が泡立つというトラブルにつながる。
逆に、ＰＶＡが８０重量％を越える場合は、フィブリル化速度が低下し目的とする性能が得られない。
【００１２】
一方、ＰＶＡと混合するポリマーは、溶媒であるジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略記）に溶解し、ＤＭＳＯ溶解原液中でＰＶＡと相分離することが必要で、ポリアクリロニトリル（以下ＰＡＮと略記）、ポリメチルメタアクリレート（以下ＰＭＭＡと略記）、セルロースアセテート（以下ＣＡと略記）などが好ましく用いられる。
これらのポリマーは原液でＰＶＡと相分離構造をなし、ＰＶＡが海、これらのポリマーは島のいわゆる海島構造となることが必要である。
さらには、紡糸の安定性から島の大きさは直径５０μ程度以下が好ましく、そのためにはこれらポリマーの分子量を適性に選択する必要がある。ＰＡＮやＰＭＭＡは分子量が３００〜２０００の範囲であれば、酢酸ビニルや、メチルメタアクリレートなどを２０モル％以下で共重合したものであっても差支えない。またＣＡは、モノ、ジ、トリのいずれのアセテートも用いることができる。
【００１３】
本発明の繊維を工業的に生産するには、これらのポリマーをＤＭＳＯに溶解し、メタノールを主体とする固化浴に紡糸しＤＭＳＯを２重量％以下にまで抽出した後、炭素数が４以上のケトン類を繊維に対して５重量％以上及び水を付与し、引き続いて繊維の溶剤含有率が５０重量％以下となるまでメタノール濃度が２〜１０容量％かつ１５０℃以下の気体中で乾燥し、延伸、熱処理を行う方法を採用することが必要である。なお本発明でいうところの上記重量％の数値は全てポリマーを基準にしたものである。
【００１４】
ポリマーの溶解方法は特に限定するものでなく、２種類のポリマーをそれぞれ単独でＤＭＳＯに溶解したものを適当な割合で混合しても良いし、一方のポリマーを溶解した溶液に他方のポリマーを添加して溶解する方法や、２種のポリマーを同時に溶解する方法のいずれも採用することができ、紡糸原液にはポリマーの安定化剤として酸類や酸化防止剤などを併用することはなんら差支えなく行うことができる。原液中のポリマー濃度としては１０〜３０重量％が好ましい。また紡糸原液の温度としては５０〜１４０℃が好ましい。
【００１５】
紡糸は、紡糸原液をメタノールを主体とする固化浴で湿式または乾・湿式法で実施すればよい。一般的に固化浴はメタノールとＤＭＳＯの混合浴が用いられ、その組成はメタノール／ＤＭＳＯ（重量比）＝４０／６０〜９０／１０であり、紡糸調子及び溶剤回収の点から５０／５０〜７０／３０が好ましい。
【００１６】
ＤＭＳＯの抽出はメタノールを用いて行うことができるが、水及び炭素数が４以上のケトン類を付与するまでにＤＭＳＯをポリマーに対して２重量％以下となるまで抽出しなければならない。ＤＭＳＯが多く残存するとフィブリル化性能が著しく低下し、したがって２重量％以下、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下まで抽出をすすめるのが好ましい。
【００１７】
抽出の後に炭素数が４以上のケトン類をポリマーに対して５重量％以上、水と共に付与しなければならない。
ケトン類としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）など炭素数が４以上のものであればよいが、乾燥のしやすさから比較的沸点の低いＭＥＫや、ＭＩＢＫが好ましい。更にこれらを混合して用いることも可能である。かかるケトン類の付与は、抽出後の繊維をメタノール、水、ケトン類の混合液で行ってもよいし、あらかじめメタノールと水の混合液を付与したのち、先の３種混合液や、ケトンとメタノール混合液を付与することも可能である。
ケトン類の付与量は５重量％以上が必要で、多いほどフィブリル化性能が良好であるため８重量％以上付与するのが好ましい。また水の付与量としては３重量％以上がフィブリル化性能の点で好ましい。またケトンと水の外に、同時にメタノールを含んでいるのがフィブリル性の点で好ましく、繊維中のメタノールの含有量としては２０重量％以上が好ましい。
【００１８】
引続き繊維を乾燥するが、溶剤（メタノールと水とケトン）の含有率が５０重量％以下となるまで、メタノール濃度が２〜１０容量％かつ１５０℃以下の気体中で乾燥乾燥しなければならない。
先に述べたように乾燥器では、繊維からメタノール、水、ケトンを蒸発させるため必然的に雰囲気内の溶剤ガス濃度が高くなり、特にメタノール濃度が高い場合、あるいは乾燥温度が高い場合には、フィブリル化性能が極度に阻害されるためである。従って工業的に効率よく生産しようとすれば乾燥雰囲気のメタノール濃度は２容量％以上とすることが必要で、フィブリル化速度の点から１０容量％以下、好ましくは８容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下が好ましく、また乾燥温度としては１００℃以下が好ましい。反面、乾燥雰囲気中のケトンや水の濃度はフィブリル化性能に殆ど影響しない。
また繊維は通常１００重量％程度の溶剤を含有した状態で乾燥雰囲気に入るが、上記条件で残存溶剤量がポリマー（繊維）に対して５０重量％以下になるまで乾燥すれば、続いてメタノール濃度が高いあるいは温度が高い乾燥条件を採用しても差支えない。
【００１９】
乾燥後は、常法に従って２２０〜２４０℃で全延伸倍率が６〜１５倍となるよう乾熱延伸を行う。延伸倍率は、用途に応じて要求される強度及び伸度が異なるため適宜調整する。なお、ここで言う全延伸倍率とは、湿延伸倍率と乾延伸倍率の積で表わされる値である。さらに必要に応じて熱処理を行えばよいが、熱処理時に収縮させないほうがフィブリル化性能を損なわないので好ましい。
【００２０】
本発明の方法は、先に述べたように抽出、水およびケトン類の付与、乾燥方法が特異的であるが、仮説を検証あるいは修正しつつ本発明にいたる過程で概ね以下のように理論的に解釈している。
ＤＭＳＯ溶液を紡糸原液とする本発明の方法においては、原液をＰＶＡと異種ポリマーが相分離しているとはいえ、互いに相互作用があるため単にノズルから押出し、繊維化しただけでは溶融複合紡糸のように界面剥離によるフィブリル化はおこらず、固化、抽出、乾燥工程を通じて相分離をすすめ、界面接着力を低下させなければならない。
【００２１】
ＰＶＡはケトン類とは親和性がなく、特に炭素数が４以上のケトン類により分子の凝集が起こりやすくなることが知られている。またこのケトン類を水と共に抽出後の繊維に付与すると、水により水素結合が緩和されたＰＶＡ内をケトンが容易に移動して、島成分であるＰＡＮやＰＭＭＡなどの異種ポリマーに到達しやすくなる。逆に水が存在しないとケトン類は島成分に到達しにくい。
次に乾燥工程で、このケトン類が海島の界面でＰＶＡに作用して、界面のＰＶＡ分子を凝集させ、ここに海島の相分離が完結する。しかし乾燥雰囲気のメタノール濃度が高いと繊維からのメタノールの乾燥がおそくなり、界面でＰＶＡがケトン類の作用により凝集する際、このメタノールの存在のためその効果を阻害する。また乾燥温度が１５０℃よりも高い場合は、メタノールの乾燥は速いがケトン類の乾燥も速く、界面でＰＶＡに凝集作用を及ぼすことができない。
海島相分離構造の発現機構がこのような過程をたどるため、乾燥初期でケトン類がうまく作用する条件を整えておけばよく、その境界が残存溶剤５０％に相当し、それ以上乾燥をすすめるにあたっては、特に条件的な制約はない。
【００２２】
【実施例】
以下実施例を以て本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、例中の強伸度及び溶剤含有量は以下の方法で測定した。
強伸度；ＪＩＳ  Ｌ−１０１３に準拠して測定した。
溶剤含有量；ガスクロマトグラフ（島津製作所ＧＣ７Ａ）、カラムＨＲ−２０Ｍ、検出器ＴＣＤ
ＤＭＳＯ分析；試料１．５ｇをトリグライム２重量％添加した水１００ｇに溶解して測定。ＰＡＮ等水に溶解しないポリマーの未溶解物が残るがこれは無視する。
水、ＭＩＢＫ、メタノール分析；試料試料１．５ｇをトリグライム２重量％添加したＤＭＳＯ２０ｇに溶解して測定。
【００２３】
実施例１
酢酸ビニルを５重量％共重合した重合度１０００のＰＡＮ８０ＫｇをＰＡＮの安定剤である１０％硫酸１Ｋｇとともに８００ＫｇのＤＭＳＯに添加し１００℃で溶解した。ついでこの溶液に重合度１７００、ケン化度９９．８モル％のＰＶＡを１２０Ｋｇ加えて１００℃で溶解して、原液を調製した。（ＰＶＡ６０％、ＰＡＮ４０％）
該原液を、２００００ホール、孔径０．０８ｍｍのノズルを通して、メタノール／ＤＭＳＯが７／３（重量比）の組成で５℃の固化浴に紡糸ドラフト０．３倍で湿式紡糸した。
引き続き３倍の延伸をかけながら２０℃のメタノールでＤＭＳＯを残分０．１％まで抽出したのち、メタノール／ＭＩＢＫ／水＝４０／４０／２０（重量比）の浴に浸漬し、ＭＩＢＫを１０重量％、水を１５重量％繊維に付与した（浸漬後の全溶剤量は９０重量％）。
ついで８０℃の熱風（吹出し時のメタノール濃度３容量％）で残存溶剤量が２０重量％となるまで乾燥（第１乾燥）した後、１８０℃で絶乾（第２乾燥）した。さらに２３０℃で全延伸倍率が１４倍となるよう延伸して巻き取った。
得られた繊維は、２デニール、強度１０．６ｇ／ｄ、伸度７．２％でフィブリル化指数１５０秒と優れたものであった。
また、乾燥機のメタノール濃度を１容量％にしようとすると、ホール数を６０００以下にする必要があり、かかる低濃度では工業的に生産することが困難であった。
【００２４】
実施例２、比較例１
実施例１で抽出時間を変更することにより抽出後の残存ＤＭＳＯ量を変更した以外は実施例１と同様の方法により繊維を製造した。その場合の結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003544090.tif 000002
【００２６】
表１から明らかなように、フィブリル化指数はＭＩＢＫ及び水を付与する時点でのＤＭＳＯ残存量に大きく影響され、２重量％以下の残存量としなければ本発明の目的とする繊維は得られない。
【００２７】
実施例３〜５、比較例２、３
実施例１におけるＭＩＢＫに関し、その付与量及びケトンの種類を変更した。
各条件とフィブリル化指数を実施例２も合わせて表１に示す。
【００２８】
【表２】
0003544090.tif 000003
【００２９】
以上の結果、用いるケトン類の炭素数が４未満、あるいは、付与量が５重量％未満の場合は著しくフィブリル化性能が低下し、本発明の目的とする繊維は得られないことが分かる。
【００３０】
比較例４
実施例１においてＭＩＢＫを付与するに際し水を用いず、メタノール／ＭＩＢＫ＝５０／５０（重量比）なる浴に繊維を浸漬した。得られた繊維の強度、伸度は実施例１と同等であったが、フィブリル化指数は７秒で殆どフィブリル化しないものであった。
【００３１】
実施例６〜８、比較例５〜７
実施例１において第１乾燥条件を種々変更する以外は同様の方法で繊維を製造した。その結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
0003544090.tif 000004
【００３３】
表３より、初期（第１）乾燥の条件が、フィブリル化に大きく影響し、本発明で規定する範囲を逸脱する乾燥条件下では、本発明の繊維が得られない。なお強度、伸度は実施例１のそれとは殆ど差がなかった。
【００３４】
実施例９、比較例８、９
実施例１において、ＰＶＡの割合を変更した。得られた繊維の物性と工程通過性を表４に示す。
【００３５】
【表４】
0003544090.tif 000005
【００３６】
比較例８、即ちＰＶＡ比率が５０重量％ではフィブリル化性能は良好であるが、固化浴へのポリマー溶出が多く工程通過性が不良である。
一方、ＰＶＡ比率が８０重量％を越えると強度は高くなるが、フィブリル化指数が５０秒以上の繊維が得られない。
【００３７】
実施例１０
酢酸ビニルを５重量％共重合した重合度１２００のＰＭＭＡを２０重量％の濃度でＤＭＳＯに溶解した溶液と、実施例１で用いたＰＶＡを２０重量％で溶解した溶液とを４５／５５（重量比）の割合で混合攪拌して原液を調製した。（ＰＶＡ／ＰＭＭＡ＝５５／４５）
これを実施例１と同様に紡糸して、得た繊維は強度１１．０ｇ／ｄ、７．０％、フィブリル化指数１７０秒と良好な物性を有しており、また、工程通過性も問題なく良好であった。
【００３８】
比較例１０、１１
ＰＶＡの重合度を１０００（比較例１０）、及びケン化度を９８．２モル％（比較例１１）とした以外は実施例１０と同様の条件を紡糸した。
本発明の範囲より重合度の低い比較例１０では、固化不良でノズル面での糸切れが多く、また固化浴へのポリマー溶出が激しく紡糸が不能であった。
一方、ケン化度の低い比較例１１にあっては、工程通過性は特に問題ないもののＰＶＡの結晶化が不十分であるため、フィブリル化指数におけるミキサー叩解でＰＶＡが溶解、発泡した。
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、極細かつ迅速にフィブリル化するＰＶＡ系フィブリル繊維を提供することが可能となり、不織布やゴムの補強分野への展開が容易になった。