(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属硫化物（Ａ）と、ポリハロ芳香族化合物（Ｂ）とを有機溶媒中で反応させ、ポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、反応終了後、塩基性化合物（Ｃ）を添加してから、該溶媒を蒸留回収することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
反応初期から反応終了までの反応系がアルカリ性であり、かつ反応終了後の反応混合物のｐＨが、反応終了時のｐＨ以上となるように塩基性化合物（Ｃ）を添加する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
反応混合物中の有機溶媒１モル当たり１．０×１０−４〜１．０×１０−１モルの塩基性化合物（Ｃ）を添加する請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
化合物（Ｂ）として、ジハロ芳香族化合物のみを用いるか、又はポリハロ芳香族化合物（Ｂ）の総量１モル当たり１．０×１０−４〜１．０×１０−１モルの３官能以上のポリハロ芳香族化合物を用いる請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
塩基性化合物が、アルカリ金属水酸化物である請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
前記請求項１に記載した製造工程に次いで、得られたポリアリーレンスルフィドポリマーに対して重量比で０．５〜５０倍量の水を加え、８０℃以上で加熱した後、固液分離して精製するポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
加える水量が得られたポリアリーレンスルフィドポリマーに対して重量比で０．５〜５０倍量であり、かつ加熱温度が、１００℃以上ポリマーの融点から１０℃低い温度までの間で、さらにその加熱時間が０．１〜１０時間である請求項６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、成形物のカラー及び表面の平滑性が改良されたポリアリーレンスルフィドを製造する方法に関し、さらに本発明はこれらの改良に加えて水中への溶出有機物量及びイオン量が少ないポリアリーレンスルフィドを製造する方法に関するものである。得られたポリアリーレンスルフィドは、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等各種の成形加工分野において利用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略す）は耐熱性、耐薬品性に優れた熱可塑性ポリマーであり、各種の成形加工分野に利用されている。ところが、ＰＡＳを製造する工程においては、例えば塩化ナトリウム等の多量の塩が生成するために、ＰＡＳポリマー中に金属イオン、ハロゲン化物イオン等各種イオンが残存する。これらのイオンは成形加工した後にも、例えば温水との接触によって溶出するために、これらの微量イオンによって影響を受ける分野、例えば半導体の製造に関係するような分野では、ＰＡＳの使用が制限されてきた。このようなイオン成分の溶出量に影響を与える因子としては、成形物の表面の平滑性やポリマー中のイオン成分含有量が挙げられる。ＰＡＳポリマーからイオン成分を除去する方法としては、一般に反応溶媒等の有機溶媒で洗浄した後に水洗浄を行う方法や、酸性の水で洗浄する方法等が知られており、これらの方法によって、ＰＡＳポリマー中のイオン成分含有量は大幅に減少する。しかし、前者の方法では、温水との接触による溶出イオン量についてはほとんど減少せず、また、後者の方法では、カラーの悪化、溶融時のガス発生による成形品中の気泡の発生や表面の平滑性の悪化等も起こるため、問題を解決するには至らなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＰＡＳを半導体分野等に使用する際には、上記のようなイオン成分の溶出といった問題は深刻であり、解決することが必要不可欠である。本発明者らは、この様な問題を引きおこす原因となる溶出イオン成分を低減すべく検討を積み重ねた結果、アルカリ金属硫化物と、ポリハロ芳香族化合物とを有機溶媒中で反応させてＰＡＳを製造する方法において、重合反応終了後、この反応物に塩基性化合物を添加した後に有機溶媒を回収することによってＰＡＳのカラー及び表面の平滑性が改良されること、かつかかる製造工程に次いで、得られたＰＡＳを高温の水中で洗浄して精製することによって、成形物の温水溶出有機物量及びイオン成分量が少なくかつカラー及び表面の平滑性が改良されたＰＡＳを製造することに成功した。
【０００４】
すなわち本発明は、成形物のカラー及び表面の平滑性が良いＰＡＳを製造する方法を提供するものである。さらにまた、本発明は温水溶出有機物量及びイオン成分量が少なくかつその成形物のカラー及び表面の平滑性が良いＰＡＳを製造する方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
一般的に、ポリアリーレンスルフィドは、アルカリ金属硫化物、ポリハロ芳香族化合物とを有機極性溶媒存在下で重合して製造されるものであって、例えば特公昭４５−３３６８号，ＵＳＰ３９１９１７７，ＵＳＰ４４１５７２９，ＵＳＰ４６４５８２６等に開示されている様な方法で製造され得る。
【０００６】
本発明の方法によって成形物のカラー及び表面の平滑性が良いＰＡＳを製造するためには、この様な方法において、反応終了後、反応混合物にアルカリ金属水酸化物等の塩基性化合物を添加した後に溶媒を留去することが必要である。これらの改良に加えさらに温水溶出有機物量及びイオン成分量が少ないＰＡＳを製造するためには、前記の方法、すなわち反応終了後、反応混合物にアルカリ金属水酸化物等のアルカリ化合物を添加した後に溶媒を留去する方法によって得られたＰＡＳに水を加え、高温下で洗浄することが必要である。このような本発明方法によって製造されたＰＡＳは、例えばＰＡＳ中に存在する金属イオン量が多い場合においても、温水溶出金属イオン量は少ないという極めて特異的な性質を示す。
【０００７】
ここでいう温水溶出イオン成分とは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、アルミニウムイオン、銅イオン、亜鉛イオン、マンガンイオン等の金属イオン；フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオンの他、硫酸イオン等の無機イオン、酢酸イオン等の有機イオンが含まれる。
【０００８】
本発明で用いられるアルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びその混合物が含まれる。また、かかるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム及びその混合物が含まれる。なお、通常アルカリ金属硫化物中には、アルカリ金属水硫化物、アルカリ金属チオ硫化物が微量存在するので、これらとの反応に対応する当量のアルカリ金属水酸化物を加えておくことができる。また、これらのアルカリ金属硫化物は、反応中にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とから合成されてもよい。かかるアルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム及びその混合物が含まれる。かかるアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属水硫化物は水和物および／または水性混合物あるいは無水の形で用いることができ、その形状にも制限はなく、結晶、フレーク状、溶液状、溶融状態いずれでもよい。
【０００９】
本発明で用いられるポリハロ芳香族化合物は芳香族に直接結合した２個以上のハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族化合物であり、具体的には、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ジクロロナフタレン、トリクロロナフタレン、ジブロモベンゼン、トリブロモベンゼン、ジブロモナフタレン、ジヨードベンゼン、トリヨードベンゼン、ジクロロジフェニルスルホン、ジブロモジフェニルスルホン、ジクロロベンゾフェノン、ジブロモベンゾフェノン、ジクロロジフェニルエーテル、ジブロモジフェニルエーテル、ジクロロジフェニルスルフィド、ジブロモジフェニルスルフィド、ジクロロビフェニル、ジブロモビフェニル、トリクロロビフェニル、トリブロモビフェニル、トリブロモナフタレンや、ジハロアニリン、ジハロ安息香酸、ジハロベンゾニトリル等の変性ポリハロ芳香族等及びこれらの混合物があげられる。通常、ＰＡＳの合成ではジハロ芳香族化合物が使用されるが、ポリマーに分岐構造をもたせ、粘度増大を図るために１分子中に３個以上のハロゲン置換基をもつポリハロ芳香族化合物を少量ジハロ芳香族化合物と併用させることもできる。高粘度のＰＡＳが必要となる場合においては、酸素存在下における熱架橋工程を経ることなく、任意の粘度を有するＰＡＳを得ることができるため、有効な手段となり得る。１分子中に３個以上のハロゲン置換基をもつポリハロ芳香族化合物を併用する場合には、その使用量はポリハロ芳香族化合物の総量１モル当たり１．０×１０−４〜１．０×１０−１モル、好ましくは５．０×１０−４〜５．０×１０−２モルの範囲である。
【００１０】
本発明で用いる極性有機溶媒としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸のアミド尿素及びラクタム類；スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホン類；ベンゾニトリル等のニトリル類；メチルフェニルケトン等のケトン類；ポリエチレングリコール等及びその混合物があげられる。本発明における極性有機溶媒の使用量は、アルカリ金属硫化物に対するモル比で１０〜２．０、好ましくは８．０〜３．０の範囲である。
また、本発明で用いるポリハロ芳香族化合物の使用量は、アルカリ金属硫化物に対するモル比で、０．５０〜１０．０、好ましくは０．８０〜５．０、より好ましくは０．９〜１．１の範囲である。
【００１１】
本発明方法においては、必要に応じて重合助剤の存在下で反応を行うこともできる。用いられる重合助剤としては、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化リチウム；ギ酸リチウム、酢酸リチウム等のカルボン酸リチウム；炭酸リチウム、酸化リチウム等のリチウム化合物等あるいは、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウム；ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等のカルボン酸ナトリウム；炭酸ナトリウム、酸化ナトリウム等のナトリウム化合物等が挙げられる。上記リチウム化合物あるいはナトリウム化合物の中では、塩化リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウムあるいは酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。本発明において、上記リチウム化合物あるいはナトリウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合助剤を用いる場合、その重合助剤の量は、アルカリ金属硫化物に対するモル比で、０．０１〜２．０、好ましくは０．０２〜１．６である。上記範囲を超えると添加量の割に重合助剤の効果が十分に発揮されず、むしろ生成した重合体中に重合助剤が高濃度で残存する可能性があり、洗浄工程の繁雑化を招きやすい。
【００１２】
本発明において、重合反応温度は８０〜３００℃の範囲であり、反応途中でその温度を段階的に、もしくは連続的に変化させることができる。また反応時間は、反応温度にも影響されるが、０．５〜３０時間、好ましくは１〜１５時間の範囲である。反応時間がこの範囲より短いと、十分な粘度のポリマーを得ることが困難になり、また反応時間がこの範囲より長いと、生産性が悪くなる。またこの反応は、好ましくは、不活性ガスの雰囲気下で行われる。
【００１３】
本発明における反応装置としては、槽型、管型等いずれでもよく、また回分操作、半回分操作、流通操作のいずれで反応を行ってもかまわない。
本発明で反応終了後に添加する塩基性化合物としては特に制限はなく、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸化物；のような無機塩類、アンモニアのような無機化合物、反応溶媒よりも塩基性の高い有機化合物、及びこれらの混合物が含まれるが、この中で、アルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００１４】
本発明において、反応終了後に添加する塩基性化合物の添加量は、有機溶媒１モル当たり１．０×１０−４〜１．０×１０−１モル、好ましくは５．０×１０−４〜５．０×１０−２モル、より好ましくは１．０×１０−３〜２．５×１０−２モルの範囲である。塩基性化合物は、反応終了直後、即ち反応終了時の温度にて添加しても差し支えないが、安全上の問題から２２０℃以下、好ましくは２００℃以下に系を冷却した後に添加される。また、塩基性化合物は、しばしば水溶液または他の有機溶媒との混合物または溶液の形で添加され得る。
【００１５】
本発明において、反応混合物からＰＡＳを分離精製する方法としては、塩基性化合物を添加した後、反応混合物を８０℃〜２７０℃に加熱し、反応溶媒を蒸留回収した後に得られたポリアリーレンスルフィドポリマーに水を加え、８０℃以上ポリマーの融点未満、好ましくは１００℃以上ポリマーの融点から１０℃低い温度以下に加熱、０．１〜１０時間保持することが必要である。このとき、高温の水による洗浄は、２回以上繰り返し行うことがより好ましい。  加える水量は、得られたポリアリーレンスルフィドポリマーに対して重量比で０．５〜５０倍量である。また、その加熱時間は０．１〜１０時間である。
【００１６】
また、反応溶媒を蒸留回収した後、このような高温の水で洗浄を行う前に、多量に存在しているアルカリ金属ハロゲン化物塩等を予備的に除去するために、通常行われるような水洗浄を行ってもかまわない。もちろん、これらの工程の間に、ＰＡＳの洗浄方法として通常行われる他の方法、例えば有機溶媒による洗浄を併用してもなんら差し支えない。ここで反応溶媒を蒸留回収する操作を減圧下で行うことは、溶媒の沸点を低下させ、低温で溶媒回収を行うことができるため、経済的であるばかりでなく、ポリマーや溶媒の劣化を抑えることができ、好ましい手段である。また、これらの操作は、ポリマーの品質の保持のために、しばしば不活性ガス存在下で行われる。
【００１７】
本発明の方法によって製造されるＰＡＳの具体例として、代表的にはＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）があげられる。しかし本発明の方法によって製造されるＰＡＳはこのものに限らず、前記の原料によって製造しうるすべてのポリマー及びその共重合体がある。また、これらのポリマーは、必要に応じて熱架橋して用いることもできる。
【００１８】
本発明の方法によって製造されるＰＡＳは、成形物のカラー及び表面の平滑性が改良され、より有用には成形物からの温水溶出イオン量が少ないという非常に優れた性質をあわせ持っている。ここで、温水溶出イオン量については、本発明の方法によって製造したＰＡＳは、例えばＰＡＳ中に存在する金属イオン量が多い場合においても、温水溶出金属イオン量は少ないという特異的な性質を示す。本発明の方法によって製造された、これらの性質を持つＰＡＳは、共重合成分や、分子量、粘度を調整することにより、射出成形用、圧縮成形用、フィルム・繊維・シート・管・チューブなどの押出成形品及びブロー成形品用等の各種成形用に、またはトランジスタ・コンデンサ・ＩＣ等の電子部品の封止用等に、さらには従来は対応が難しかった半導体製造に関する分野、例えば超純水製造装置用のパイプやジョイントなど、また給湯器用のパイプにも用いることができる。必要ならばこのポリマーに、充填剤、顔料、難燃剤、安定化剤、シランカップリング剤や他のポリマー、ゴム成分等を配合することも好適である。例えば、機械的強度及び耐熱性を向上させるために、ガラス繊維あるいは炭素繊維を配合することもできる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の方法を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２０】
〔合成例１〕
底弁を有する撹拌器付４．５ｌオートクレーブに、硫化ナトリウム２．９水和物５５６．１ｇ（４．２７１モル）、Ｎ−メチルピロリドン１５００ｇ、更に硫化ナトリウム水和物中に存在する副生物の水硫化ナトリウムを反応させるための量に相当する４８．０％水酸化ナトリウム水溶液１０．７ｇ（０．１２８モル）を仕込み、窒素雰囲気下で２００℃まで２時間かけて１５０ｒｐｍで撹拌しながら徐々に昇温し、水及び若干のＮ−メチルピロリドンの混合物を留出させた。最終的な留出分は１４６．０１ｇであった。本留出分中の水分及び硫黄分を測定したところ、水分１２５．２８ｇ（理論留出水量２２８．５１ｇ）、硫黄分１５．３ミリモル（仕込硫黄分に対して０．３６％）を含有していた。
【００２１】
次いでこの系を密閉し、ｐ−ジクロロベンゼン６２８．７６ｇ（４．２７７モル）及びＮ−メチルピロリドン３３８．６ｇを加え、２２０℃で４．５時間重合を行った。その後３０分かけて２５５℃まで昇温し、さらに４時間反応を続行した。
【００２２】
反応終了後、系を室温まで冷却し、反応混合物スラリー約２８８０ｇを得た。この反応混合物スラリーを、スラリーＡとする。
【００２３】
〔合成例２〕
底弁を有する撹拌器付４．５ｌオートクレーブに、硫化ナトリウム２．９水和物５５６．１ｇ（４．２７１モル）、Ｎ−メチルピロリドン１５００ｇ、更に硫化ナトリウム水和物中に存在する副生物の水硫化ナトリウムを反応させるための量に相当する４８．０％水酸化ナトリウム水溶液７．１３ｇ（０．０８５６モル）を仕込み、窒素雰囲気下で２００℃まで２時間かけて１５０ｒｐｍで撹拌しながら徐々に昇温し、水及び若干のＮ−メチルピロリドンの混合物を留出させた。最終的な留出分は１４４．５５ｇであった。本留出分中の水分及び硫黄分を測定したところ、水分１２３．６０ｇ（理論留出水量２２６．６５ｇ）、硫黄分１３．６ミリモル（仕込硫黄分に対して０．３２％）を含有していた。
【００２４】
次いでこの系を密閉し、ｐ−ジクロロベンゼン６２４．３２ｇ（４．２４７モル）、１，２，４−トリクロロベンゼン３．８６ｇ（０．０２１３モル）及びＮ−メチルピロリドン３３８．７ｇを加え、２２０℃で５．５時間重合を行った。その後３０分かけて２６０℃まで昇温し、さらに３時間反応を続行した。
【００２５】
反応終了後、系を室温まで冷却し、反応混合物スラリー約２８８０ｇを得た。この反応混合物スラリーを、スラリーＢとする。
【００２６】
〔合成例３〕
底弁を有する撹拌機付２．５ｌオートクレーブに、硫化ナトリウム２．９水和物２７８．１ｇ（２．１３６モル）、Ｎ−メチルピロリドン７５０ｇ、更に硫化ナトリウム水和物中に存在する副生物の水硫化ナトリウムを反応させるための量に相当する４８．０％水酸化ナトリウム水溶液３．５６ｇ（０．０４２７モル）及び酢酸リチウム１４０．８ｇ（２．１３６モル）を仕込み、窒素雰囲気下で２００℃まで２時間かけて１５０ｒｐｍで撹拌しながら徐々に昇温し、水及び若干のＮ−メチルピロリドンの混合物を留出させた。最終的な留出分は７１．３ｇであった。本留出分中の水分及び硫黄分を測定したところ、水分６１．２５ｇ（理論留出水量１１３．３３ｇ）、硫黄分７．２ミリモル（仕込硫黄分に対して０．３４％）を含有していた。
【００２７】
次いでこの系を密閉し、ｐ−ジクロロベンゼン３１４．５１ｇ（２．１３９モル）及びＮ−メチルピロリドン１６９．４ｇを加え、２２０℃で５時間重合を行った。その後３０分かけて２６０℃まで昇温し、さらに２．５時間反応を続行した。
【００２８】
反応終了後、系を室温まで冷却し、反応混合物スラリー約１５８０ｇを得た。この反応混合物スラリーを、スラリーＣとする。
【００２９】
〔実施例１〕
（第一工程）
３００ｍｌのナス型フラスコにスラリーＡ１５０．０ｇ及び水酸化ナトリウム０．３８ｇ（スラリー中Ｎ−メチルピロリドンに対して１．０モル％）をいれ、ロータリーエバポレーターにセットし、１０ｔｏｒｒの減圧下、オイルバス上で１５０℃にて主にＮ−メチルピロリドンからなる液分９８．８ｇを留去した。得られた微褐色粉末に、約２００ｇの水を加え、室温にて１０分間攪拌した後に、主にポリフェニレンスルフィドからなる白色固体をろ別した。この水洗浄操作をもう一度繰り返し、白色固体含水物５０．２ｇを得た。
【００３０】
（第二工程）
この白色固体含水物を約２５０ｇの水と共に、攪拌機付きの０．５ｌオートクレーブにいれ、窒素置換した後に２３０℃にて３時間加熱攪拌を行った。このときの圧力は最大２８．３ｋｇ／ｃｍ２であった。その後、室温まで冷却し、白色固体をろ別した後に、さらに約２００ｇの水を加え、室温にて１０分間攪拌した後に白色固体をろ別し、８０℃、１ｔｏｒｒにて８時間減圧乾燥することにより、白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド２３．３ｇを得た。
【００３１】
〔実施例２〕
（第一工程）において溶媒留去時に添加する水酸化ナトリウム量が、０．０８ｇ（スラリー中Ｎ−メチルピロリドンに対して約０．２モル％）であること以外は、実施例１と同様の操作を行い、白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド２３．１ｇを得た。
【００３２】
〔実施例３〕
（第一工程）において溶媒留去時に添加する水酸化ナトリウム量が、１．９１ｇ（スラリー中Ｎ−メチルピロリドンに対して５．０モル％）であること以外は、実施例１と同様の操作を行い、白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド２３．４ｇを得た。
【００３３】
〔実施例４〕
（第一工程）において溶媒留去時に添加する塩基性化合物が、水酸化カリウム０．５４ｇ（スラリー中Ｎ−メチルピロリドンに対して１．０モル％）であること以外は、実施例１と同様の操作を行い、白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド２３．３ｇを得た。
【００３４】
〔実施例５〕
（第一工程）において溶媒留去時に添加する塩基性化合物が、水酸化バリウム８水和物１５．０４ｇ（スラリー中Ｎ−メチルピロリドンに対して５．０モル％）であること以外は、実施例１と同様の操作を行い、白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド２３．２ｇを得た。
【００３５】
〔実施例６〕
（第一工程）
３００ｍｌのナス型フラスコにスラリーＡ１５０．０ｇ及び水酸化ナトリウム０．３８ｇ（スラリー中Ｎ−メチルピロリドンに対して１．０モル％）をいれ、ロータリーエバポレーターにセットし、１０ｔｏｒｒの減圧下、オイルバス上で１５０℃にて主にＮ−メチルピロリドンからなる液分９８．８ｇを留去した。得られた微褐色粉末に、約２００ｇの水を加え、室温にて１０分間攪拌した後に、主にポリフェニレンスルフィドからなる白色固体をろ別した。この水洗浄操作をもう一度繰り返し、白色固体含水物５０．２ｇを得た。
【００３６】
（第二工程）
この白色固体含水物を約２５０ｇの水と共に、攪拌機付きの０．５ｌオートクレーブにいれ、窒素置換した後に１８０℃にて３時間加熱攪拌を行った。このときの圧力は最大９．８ｋｇ／ｃｍ２であった。その後、室温まで冷却し、白色固体をろ別した後に、さらに約２００ｇの水を加え、室温にて１０分間攪拌した後に白色固体をろ別し、８０℃、１ｔｏｒｒにて８時間減圧乾燥することにより、白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド２３．４ｇを得た。
【００３７】
〔実施例７〕
（第二工程）において高温水洗を３回繰り返すこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド２２．８ｇを得た。
【００３８】
〔実施例８〕
使用する水を全てイオン交換水とすること以外は、実施例１と同様の操作を行い、白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド２３．３ｇを得た。
【００３９】
〔実施例９〕
（第一工程）
実施例１において溶媒を留去した後の微褐色粉末に約２５０ｇの水を加えてスラリー化したが、室温での洗浄はなしにした。
【００４０】
（第二工程）
このスラリーを攪拌機付きの０．５ｌオートクレーブに入れ、実施例７と同様の高温水洗を３回行い、白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド２３．３ｇを得た。
【００４１】
〔実施例１０〕
（第一工程）
実施例１に従い、アルカリ添加、溶媒留去、室温での水洗浄２回の各工程を終えた白色固体含水物の水分をＮ−メチルピロリドンにて十分置換した後、Ｎ−メチルピロリドン約２５０ｇと共に、攪拌機付きの０．５ｌオートクレーブにいれ、窒素置換した後に１８０℃にて２時間加熱攪拌を行った。その後、１２０℃にて微褐色固体をろ別し、さらに約２００ｇの水を加え５０℃にて洗浄し、微褐色固体含水物５１．３ｇを得た。
【００４２】
（第二工程）
この得られた含水物を用いて、実施例７同様高温水洗を３回行い、白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド２２．３ｇを得た。
【００４３】
〔実施例１１〕
スラリーＢを用いて実施例１と同様の操作を行った。白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド２３．４ｇを得た。
【００４４】
〔実施例１２〕
スラリーＣを用いて実施例１と同様の操作を行った。白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド２１．０ｇを得た。
【００４５】
〔実施例１３〕
（ＰＰＳの合成〜第一工程）
底弁を有する撹拌器付４．５ｌオートクレーブに、硫化ナトリウム２．９水和物５５６．１ｇ（４．２７１モル）、Ｎ−メチルピロリドン１５００ｇ、４８．０％水酸化ナトリウム水溶液１０．７ｇ（０．１２８モル）を仕込み、窒素雰囲気下で２００℃まで２時間かけて１５０ｒｐｍで撹拌しながら徐々に昇温し、水及び若干のＮ−メチルピロリドンの混合物を留出させた。最終的な留出分は１４７．８３ｇであった。本留出分中の水分及び硫黄分を測定したところ、水分１２７．８２ｇ（理論留出水量２２８．５１ｇ）、硫黄分１５．８ミリモル（仕込硫黄分に対して０．３７％）を含有していた。
【００４６】
次いでこの系を密閉し、ｐ−ジクロロベンゼン６２８．６８ｇ（４．２７６モル）及びＮ−メチルピロリドン３３８．６ｇを加え、２２０℃で４．５時間重合を行った。その後３０分かけて２５５℃まで昇温し、さらに４時間反応を続行した。
【００４７】
反応終了後、系を２００℃まで冷却し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１４．９５ｇ（スラリー中Ｎ−メチルピロリドンに対して１．０モル％）をポンプにて圧入した。このまま、１０分間攪拌した後に底弁を開き、攪拌器付溶媒除去装置内に移送した。このとき反応混合物の温度は約１８０℃に低下していた。装置内を窒素で置換した後、攪拌しながら１８０℃を保ったまま溶媒を減圧蒸留し、主にＮ−メチルピロリドンからなる液分１８９８ｇを留去した。得られた微褐色粉末に、約４ｋｇの水を加え、室温にて１０分間攪拌した後に、主にポリフェニレンスルフィドからなる白色固体をろ別した。この水洗浄操作をもう一度繰り返し、白色固体含水物９５３．２ｇを得た。
【００４８】
（第二工程）
この白色固体含水物を約５ｋｇの水と共に、攪拌機付きの１０ｌオートクレーブにいれ、窒素置換した後に２３０℃にて３時間加熱攪拌を行った。このときの圧力は最大２８．２ｋｇ／ｃｍ２であった。その後、室温まで冷却し、白色固体をろ別した後に、さらに約４ｋｇの水を加え、室温にて１０分間攪拌した後に白色固体をろ別し、８０℃、１ｔｏｒｒにて８時間減圧乾燥することにより、白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド４４８．２ｇを得た。
【００４９】
〔実施例１４〕
実施例１と同様の操作にて得られたポリフェニレンスルフィドを、２５０℃にて８時間加熱架橋させ、高粘度のポリフェニレンスルフィド２３．４ｇを得た。
【００５０】
〔比較例１〕
スラリーＡ１５０．０ｇを、常法に従って大量の水にて繰り返し洗浄し、８０℃、１ｔｏｒｒにて８時間減圧乾燥することにより、白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド２３．２ｇを得た。
【００５１】
〔比較例２〕
（第一工程）
比較例１同様、大量のイオン交換水で繰り返し洗浄して得られた白色固体含水物を約２５０ｇのイオン交換水と共に、５００ｍｌの三角フラスコにいれ、塩酸にてｐＨ＝２に調整した後、室温にて３０分間攪拌を行った。白色固体をろ別した後、イオン交換水にて、ろ液のｐＨがイオン交換水のｐＨと等しくなるまで十分に洗浄した。
【００５２】
（第二工程）
実施例６と同様に、この白色固体含水物を約２５０ｇの水と共に、攪拌機付きの０．５ｌオートクレーブにいれ、窒素置換した後に１８０℃にて３時間加熱攪拌を行った。このときの圧力は最大９．８ｋｇ／ｃｍ２であった。その後、室温まで冷却し、白色固体をろ別した後に、さらに約２００ｇの水を加え、室温にて１０分間攪拌した後に白色固体をろ別し、８０℃、１ｔｏｒｒにて８時間減圧乾燥することにより、微褐色の粉末状ポリフェニレンスルフィド２３．３ｇを得た。
【００５３】
〔比較例３〕
比較例１と同様の操作にて得られたポリフェニレンスルフィドを、２５０℃にて１３時間加熱架橋させ、高粘度のポリフェニレンスルフィド２３．５ｇを得た。
【００５４】
〔評価〕
実施例１〜１４、比較例１〜３及び比較として超純水製造装置用のパイプやジョイントなどに用いられているＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）について、以下の測定を行い、評価した。
行い評価した。
【００５５】
▲１▼Ｎａ＋含有量の測定方法
白金製のるつぼに、試料約０．５ｇを秤量し、これに９７％濃硫酸約２ｍｌを添加した後ヒーター上で加熱分解を行った。分解終了後、５００℃の電気炉内で灰化した後に残渣を蒸留水に溶解させ、メスアップしたものをサンプルとして、原子吸光測定にて定量した。
【００５６】
▲２▼射出成形品の超純水への溶出特性の測定方法
小型の射出成形機を用いて、３２０℃にて試験片（テストピース：１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．０１ｍｍ）を作成し、これを超純水の入ったガラスビーカーに移し３０秒間超音波洗浄した後に取り出し、さらに１０秒間超純水にて洗浄した。この試料を超純水２００ｍｌの入ったガラス瓶に入れ、試料を入れないブランクと共に８０℃恒温槽に入れて１日間放置後浸漬液を入れ替え、さらに６日間放置した浸漬液を分析試料とし、各種イオンや、ＴＯＣの分析を行った。
【００５７】
▲３▼成形品のカラー（Ｌ値）の測定
測色色差計（日本電色工業製  Ｚ−Σ８０型）を用いて測定を行った。
【００５８】
▲４▼成形品溶融時に発生する気泡の量の測定
成形品を、予め４５０℃に加熱しておいたヒーターから１ｍｍ離れた位置にセットし、そのまま６０秒間加熱することによって一部溶融させた。この一部溶融させた成形品のＸ線透過写真を撮影し、目視にて直径０．１ｍｍ以上の気泡の数をかぞえ、溶融部分の面積当たりの気泡数により評価した。
【００５９】
▲５▼溶融粘度の測定
３１６℃、５分間溶融時の溶融粘度を測定した。
表１に評価項目▲１▼〜▲２▼、表２に評価項目▲３▼〜▲５▼の結果を示した。
【００６０】
【表１】
0003601086.tif 000002
【００６１】
【表２】
0003601086.tif 000003
【００６２】
〔実施例１５〕
実施例１の（第一工程）と同様の操作を行って得られた微褐色粉末について、常法に従って大量の水にて繰り返し洗浄し、８０℃、１ｔｏｒｒにて８時間減圧乾燥することにより、白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド２３．５ｇを得た。この成形品の表面は平滑であり、またそののＬ値は３２．２であり、比較例１のＰＰＳから得られた成形品のＬ値２９．５の値より良好であった。
【００６３】
〔実施例１６〕
実施例１０と同様な（第一工程）の操作を行って得た微褐色粉末について、常法に従って大量の水にて繰り返し洗浄し、８０℃、１ｔｏｒｒにて８時間減圧乾燥することにより、白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド２２．３ｇを得た。この成形品のの表面は平滑であり、またそのＬ値は３５．０であり、実施例１０の成形品のＬ値３７．４の値と近似していた。また、比較例１のＰＰＳから得られた成形品のＬ値２９．５の値より非常に良好であった。
。
【００６４】
【発明の効果】
本発明方法によって製造されるＰＡＳは、従来のＰＡＳに比べて、成形物のカラー及び表面の平滑性が改良され、より有用には成形物からの温水溶出イオン量やＴＯＣが少なく、また、溶融時における気泡の発生も少ないという非常に優れた性質を持っている。