(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体および／またはそれらの共重合体を含むアルカリ可溶性樹脂（アルカリ可溶性樹脂（ａ））と、
（ｂ）構造単位中にフェノール性水酸基を有し、前記フェノール性水酸基を下記一般式（１）で表される１価または２価の基に変性させたアルカリ可溶性樹脂（アルカリ可溶性樹脂（ｂ））を含有し、前記アルカリ可溶性樹脂（ｂ）のフェノール性水酸基の変性率が５〜５０％である樹脂組成物。
【化１】
0006988485.tif 000024
（一般式（１）中、Ｏは酸素原子を表す。Ｒ１は水素原子または置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｓおよびｔはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ただし、ｓ＋ｔ≧１である。ｄは０〜２の整数を表す。ｕは１〜２の整数を表し、＊は化学結合を表す。）
【請求項２】
前記アルカリ可溶性樹脂（ｂ）が、（ｂ１）前記フェノール性水酸基を下記一般式（２）で表される基に変性させたアルカリ可溶性樹脂（アルカリ可溶性樹脂（ｂ１））および／または（ｂ２）前記フェノール性水酸基を下記一般式（３）で表される基に変性させたアルカリ可溶性樹脂（アルカリ可溶性樹脂（ｂ２））を含有し、前記アルカリ可溶性樹脂（ｂ１）および／または前記アルカリ可溶性樹脂（ｂ２）のフェノール性水酸基の変性率が５〜５０％である請求項１に記載の樹脂組成物。
【化２】
0006988485.tif 000025
（一般式（２）中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ４は置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｅは０〜２の整数を表す。一般式（３）中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−または２価の芳香族基、Ｒ６は置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｆは０〜２の整数を表す。）
【請求項３】
前記アルカリ可溶性樹脂（ｂ１）が、さらに、下記一般式（４）で表される構造単位および／または下記一般式（５）で表される構造単位を含む請求項２に記載の樹脂組成物。
【化３】
0006988485.tif 000026
（一般式（４）中、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｍは１〜５の整数、ｇは０〜４の整数を表す。一般式（５）中、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｈは０〜５の整数を表す。）
【請求項４】
前記アルカリ可溶性樹脂（ｂ２）が、さらに、一般式（６）で表される構造単位を含む請求項２または３に記載の樹脂組成物。
【化４】
0006988485.tif 000027
（一般式（６）中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−または２価の芳香族基、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｉは０〜３の整数を表す。）
【請求項５】
前記アルカリ可溶性樹脂（ｂ１）および／または前記アルカリ可溶性樹脂（ｂ２）の変性率が５〜２５％である請求項２〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記アルカリ可溶性樹脂（ａ）がポリイミド前駆体および／またはポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
さらに（ｃ）感光性化合物を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記（ｃ）感光性化合物がキノンジアジド化合物を含有する請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
さらに（ｄ）着色剤を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに（ｅ１）フェノール性水酸基のオルト位に下記一般式（７）で表される１価の基を有するアミドフェノール化合物および／または（ｅ２）カルボキシ基のオルト位に下記一般式（８）で表される１価の基を有する芳香族アミド酸化合物を含む請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化５】
0006988485.tif 000028
（一般式（７）中、Ｙは一般式（７）中のカルボニル炭素と直接結合する炭素数２〜２０のアルキル基を有する１価の有機基または−（ＷＯ）ｎ−を有する１価の有機基を表す。一般式（８）中、Ｚは一般式（８）中のアミド窒素と直接結合する炭素数２〜２０のアルキル基を有する１価の有機基または−（ＷＯ）ｎ−を有する１価の有機基を表す。Ｗは炭素数１〜１０のアルキレン基、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物から形成された樹脂シート。
【請求項１２】
請求項１１に記載の樹脂シートを硬化した硬化膜。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化した硬化膜。
【請求項１４】
基板上に、駆動回路、平坦化層、第１電極、絶縁層、発光層および第２電極を有する有機ＥＬ表示装置であって、前記平坦化層および／または絶縁層が請求項１２または１３に記載の硬化膜からなる有機ＥＬ表示装置。
【請求項１５】
前記平坦化層の膜厚が、１．０〜５．０μｍである請求項１４に記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項１６】
前記平坦化層が多層からなる請求項１４または１５に記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項１７】
基板上に、電極、金属配線、層間絶縁層および／または表面保護層を有する半導体電子部品であって、前記層間絶縁層および／または表面保護層が請求項１２または１３に記載の硬化膜からなる半導体電子部品。
【請求項１８】
基板上に、電極、金属配線、層間絶縁層および／または表面保護層を有する半導体装置であって、前記層間絶縁層および／または表面保護層が請求項１２または１３に記載の硬化膜からなる半導体装置。
【請求項１９】
基板上に、請求項７〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物または請求項１１に記載の樹脂シートからなる感光性樹脂膜を形成する工程、前記感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程および現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含む有機ＥＬ表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体および／またはそれらの共重合体を含むアルカリ可溶性樹脂と、ベンゾオキサジン構造を有するアルカリ可溶性樹脂とを含有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミドなどの耐熱性樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁性を有することから、これらの耐熱性樹脂を含有する感光性樹脂組成物が、ＬＳＩなどの半導体素子の表面保護層、層間絶縁層、有機電界素子および有機ＥＬ表示素子の絶縁層、表示装置用ＴＦＴ基板の平坦化層などに用いられている。これら耐熱性樹脂の前駆体の塗膜を熱的に脱水閉環させて耐熱性樹脂膜を得る場合、通常３５０℃前後の高温焼成を必要とする。ところが、例えば、次世代メモリとして有望なＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ；磁気抵抗メモリ）などは高温プロセスに弱いため、これらの用途に用いることができる材料として、約２５０℃以下の低温焼成により硬化可能であり、従来の高温焼成したものと遜色ない性能が得られる耐熱性樹脂が求められている。【０００３】
低温硬化可能な耐熱性樹脂組成物としては、アルカリ水溶液可溶性ポリアミドイミド、光酸発生剤、溶剤および架橋剤を含有する感光性ポリアミドイミド樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、これらの樹脂組成物は水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）の透過率が低く、低感度であるという課題があった。【０００４】
高感度化の手法としては、耐熱性樹脂やその前駆体にノボラック樹脂やレゾール樹脂等のフェノール性水酸基を有する樹脂を混合する系が研究されており、例えば、ノボラック樹脂、ポリイミド前駆体、ナフトキノンジアジド化合物、アルコキシメチル基含有化合物および溶剤を含有するポジ型感光性樹脂前駆体組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、フェノール性水酸基を有する樹脂やヒドロキシスチレン化合物を含有する樹脂組成物は、特に２５０℃以下の低温で焼成した場合、膜の硬化が不充分となりやすく、硬化膜の耐薬品性に課題があった。そこで、低温における膜の硬化を促進し、耐薬品性に優れた硬化膜を得る手段として、アルカリ可溶なフェノール樹脂と、フェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂と、感光性ジアゾキノン化合物と、多官能メチロール化合物と、溶剤とを含有するポジ型感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、かかる感光性樹脂組成物は、２５０℃以下の低温で焼成した場合、未反応の架橋性基によって硬化後のアウトガスが増加する課題があった。【０００５】
そこで、硬化時の発生ガスを低減する技術として、ベンゾオキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２４０５５４号公報
【特許文献２】特開２００８−２５７２１０号公報
【特許文献３】特開２００５−２５０１６０号公報
【特許文献４】特開２０１４−９３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献４記載のベンゾオキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂により、硬化時の発生ガスを低減することはできるものの、硬化後にアウトガスが発生する課題があった。そこで、本発明は、高感度で、２５０℃以下の低温で焼成した場合でも、耐薬品性が高く、硬化後のアウトガスの発生を抑制することのできる樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体および／またはそれらの共重合体を含むアルカリ可溶性樹脂（アルカリ可溶性樹脂（ａ））と、
（ｂ）構造単位中に下記一般式（１）で表される１価または２価の基を有するアルカリ可溶性樹脂（アルカリ可溶性樹脂（ｂ））を含有し、前記アルカリ可溶性樹脂（ｂ）のフェノール性水酸基の変性率が５〜５０％である樹脂組成物である。【０００９】
【化１】
0006988485.tif 000002
【００１０】
一般式（１）中、Ｏは酸素原子を表す。Ｒ１は水素原子または置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｓおよびｔはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ただし、ｓ＋ｔ≧１である。ｄは０〜２の整数を表す。ｕは１〜２の整数を表し、＊は化学結合を表す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、高感度であり、本発明の樹脂組成物によれば、２５０℃以下の低温で焼成した場合にも、耐薬品性が高く、アウトガスの少ない硬化膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＴＦＴ基板の一例の断面図である。
【図２】バンプを有する半導体装置のパット部分の一例の拡大断面図である。
【図３】バンプを有する半導体装置の製造方法の一例を示す概略図である。
【図４】実施例における有機ＥＬ表示装置の作製手順の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
＜アルカリ可溶性樹脂（ａ）＞
本発明の樹脂組成物は（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体および／またはそれらの共重合体を含むアルカリ可溶性樹脂（以下、単に「アルカリ可溶性樹脂（ａ）」と記載する場合がある）を含有する。アルカリ可溶性樹脂（ａ）を含有することにより、パターン加工性を有し、耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることができる。本発明におけるアルカリ可溶性とは、樹脂をγ−ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウエハ上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。
【００１５】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（ａ）は、アルカリ可溶性を付与するため、樹脂の構造単位中および／またはその主鎖末端に酸性基を有することが好ましい。酸性基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。また、アルカリ可溶性樹脂（ａ）は、撥水性を付与するため、フッ素原子を有することが好ましい。
【００１６】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（ａ）としては、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはそれらの共重合体がより好ましく、感度をより向上させる観点から、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体がさらに好ましい。ここで、ポリイミド前駆体とは、加熱処理や化学処理によりポリイミドに変換される樹脂を指し、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステルなどが挙げられる。ポリベンゾオキサゾール前駆体とは、加熱処理や化学処理によりポリベンゾオキサゾールに変換される樹脂を指し、例えば、ポリヒドロキシアミドなどが挙げられる。
【００１７】
上述のポリイミドは下記一般式（６）で表される構造単位を有し、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は下記一般式（７）で表される構造単位を有する。これらを２種以上含有してもよいし、一般式（６）で表される構造単位および一般式（７）で表される構造単位を共重合した樹脂を用いてもよい。
【００１８】
【化２】
0006988485.tif 000003
【００１９】
一般式（６）中、Ｒ１１は４〜１０価の有機基、Ｒ１２は２〜８価の有機基を表す。Ｒ１３およびＲ１４はカルボキシ基、スルホン酸基またはフェノール性水酸基を表す。ｐ個のＲ１３およびｑ個のＲ１４はそれぞれ同じでも異なってもよい。ｐおよびｑは０〜６の整数を表す。
【００２０】
【化３】
0006988485.tif 000004
【００２１】
一般式（７）中、Ｒ１５およびＲ１６は２〜８価の有機基を表す。Ｒ１７およびＲ１８はフェノール性水酸基、スルホン酸基またはＣＯＯＲ１９を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。Ｒ１９は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｒおよびｓは０〜６の整数を表す。ただしｒ＋ｓ＞０である。
【００２２】
ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはそれらの共重合体は、一般式（６）または（７）で表される構造単位を５〜１０００００有することが好ましい。また、一般式（６）または（７）で表される構造単位に加えて、他の構造単位を有してもよい。この場合、一般式（６）または（７）で表される構造単位を、全構造単位のうち５０モル％以上有することが好ましい。
【００２３】
上記一般式（６）中、Ｒ１１−（Ｒ１３）ｐは酸二無水物の残基を表す。Ｒ１１は４価〜１０価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００２４】
酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、および下記に示した構造の酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの環状脂肪族基を含有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２５】
【化４】
0006988485.tif 000005
【００２６】
Ｒ２０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ２１およびＲ２２は水素原子または水酸基を表す。
【００２７】
上記一般式（７）中、Ｒ１６−（Ｒ１８）ｓは酸の残基を表す。Ｒ１６は２価〜８価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００２８】
酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸などのジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などのトリカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸および下記に示した構造の芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの環状脂肪族基を含有する脂肪族テトラカルボン酸などのテトラカルボン酸などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２９】
【化５】
0006988485.tif 000006
【００３０】
Ｒ２０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ２１およびＲ２２は水素原子または水酸基を表す。
【００３１】
これらのうち、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の場合は、１つまたは２つのカルボキシ基が一般式（７）におけるＲ１８に相当する。また、上に例示したジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の水素原子を、一般式（７）におけるＲ１８、好ましくは水酸基で１〜４個置換したものがより好ましい。これらの酸は、そのまま使用してもよいし、酸無水物または活性エステルとして使用してもよい。
【００３２】
上記一般式（６）のＲ１２−（Ｒ１４）ｑおよび上記一般式（７）のＲ１５−（Ｒ１７）ｒはジアミンの残基を表す。Ｒ１２およびＲ１５は２〜８価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００３３】
ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジヒドロキシベンジジン、これらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物などの芳香族ジアミン、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの環状脂肪族基を含有する脂肪族ジアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３４】
【化６】
0006988485.tif 000007
【００３５】
Ｒ２０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に水素原子または水酸基を表す。
【００３６】
これらのジアミンは、そのまま使用してもよいし、対応するジイソシアネート化合物やトリメチルシリル化ジアミンとして使用してもよい。
【００３７】
また、これらの樹脂の末端を、酸性基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸、活性エステル化合物により封止することにより、主鎖末端に酸性基を有する樹脂を得ることができる。
【００３８】
酸性基を有するモノアミンの好ましい例としては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３９】
酸無水物の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４０】
モノカルボン酸の好ましい例としては、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４１】
酸クロリドの好ましい例としては、前記モノカルボン酸のカルボキシ基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシ基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４２】
活性エステル化合物の好ましい例としては、前記モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４３】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸成分に分解し、これをガスクロマトグラフ（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。また、末端封止剤が導入された樹脂を、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や、赤外スペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することよっても検出することが可能である。
【００４４】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（ａ）は、公知の方法により合成される。
【００４５】
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの製造方法としては、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後、縮合剤の存在下でアミンと反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後、残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などが挙げられる。
【００４６】
ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの製造方法としては、例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させる方法が挙げられる。具体的には、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法、ピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などが挙げられる。
【００４７】
ポリイミドの製造方法としては、例えば、前述の方法で得られたポリアミド酸またはポリアミド酸エステルを脱水閉環する方法などが挙げられる。脱水閉環の方法としては、酸や塩基などによる化学処理、加熱処理などが挙げられる。
【００４８】
ポリベンゾオキサゾールの製造方法としては、例えば、前述の方法で得られたポリヒドロキシアミドを脱水閉環する方法などが挙げられる。脱水閉環の方法としては、酸や塩基などによる化学処理、加熱処理などが挙げられる。
【００４９】
ポリアミドイミド前駆体としては、トリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドとジアミン化合物との重合体が挙げられ、無水トリメリット酸クロライドと芳香族ジアミン化合物との重合体が好ましい。ポリアミドイミド前駆体の製造方法としては、例えば、低温中でトリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドなどとジアミン化合物を反応させる方法などが挙げられる。
【００５０】
ポリアミドイミドの製造方法としては、例えば、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートを反応させる方法、前述の方法で得られたポリアミドイミド前駆体を脱水閉環する方法などが挙げられる。脱水閉環の方法としては、酸や塩基などによる化学処理、加熱処理などが挙げられる。
【００５１】
＜アルカリ可溶性樹脂（ｂ）、アルカリ可溶性樹脂（ｂ１）、アルカリ可溶性樹脂（ｂ２）＞
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）構造単位中に下記一般式（１）で表される１価または２価の基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、単に「アルカリ可溶性樹脂（ｂ）」と記載する場合がある）を含有する。アルカリ可溶性樹脂（ｂ）は、フェノール性水酸基含有樹脂のフェノール性水酸基を一般式（１）で表される構造に変性させた樹脂である。
【００５２】
アルカリ可溶性樹脂（ｂ）の製造において、フェノール性水酸基含有樹脂由来のフェノール性水酸基の変性率を調整することにより、アルカリ可溶性樹脂（ｂ）のアルカリ溶解速度を所望の範囲に調整することができる。ここで、変性率とは、フェノール性水酸基含有樹脂由来のフェノール性水酸基のモル数に対する、上記反応により変性された一般式（１）で表される構造のモル数の割合（モル％）を表す。
【００５３】
変性率は以下の方法で測定することができる。例えば１Ｈ−ＮＭＲより、変性前後のフェノール性水酸基含有樹脂の繰り返し構造単位中の「フェノール性水酸基のプロトン数」と「芳香族Ｃ−Ｈのプロトン数」の比を求めることで、前記変性率を計算することができる。変性前のフェノール性水酸基含有樹脂の構造単位は、例えば熱分解ＧＣ／ＭＳにより分析することができる。
【００５４】
かかる変性率は、５モル％以上が好ましく、架橋剤を含有しない場合であって十分な架橋密度が得られることから、硬化膜の機械的強度および耐薬品性をより向上させることができる。変性率は１０モル％以上がより好ましい。一方、変性率は、５０モル％以下が好ましく、アルカリ現像液への溶解性を向上させ、パターン開口部への残渣の発生を抑制し、後述する本発明の硬化膜を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層としたときの発光信頼性を向上させることができる。変性率は２５モル％以下がより好ましい。
【００５５】
【化７】
0006988485.tif 000008
【００５６】
一般式（１）中、Ｏは酸素原子を表す。Ｒ１は水素原子または置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｓおよびｔはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ただし、ｓ＋ｔ≧１である。ｄは０〜２の整数を表す。ｕは１〜２の整数を表し、＊は化学結合を表す。耐熱性を向上させる観点から、Ｒ１は芳香族炭化水素基が好ましい。アルカリ可溶性樹脂（ｂ）の合成の容易さの観点から、ｓおよびｔはそれぞれ１が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂（ｂ）は（ｂ１）下記一般式（２）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、単に「アルカリ可溶性樹脂（ｂ１）」と記載する場合がある）および／または（ｂ２）下記一般式（３）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、単に「アルカリ可溶性樹脂（ｂ２）」と記載する場合がある）を含有する。アルカリ可溶性樹脂（ｂ１）およびアルカリ可溶性樹脂（ｂ２）を含有してもよい。下記一般式（２）で表される構造単位および下記一般式（３）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂を含有してもよく、かかるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂（ｂ１）に含めるものとする。アルカリ可溶性樹脂（ｂ１）およびアルカリ可溶性樹脂（ｂ２）は、樹脂中にベンゾオキサジン骨格を有することから、アルカリ可溶性樹脂（ａ）と架橋することにより、２５０℃以下の低温で焼成した場合でも、耐薬品性および耐熱性の高い硬化膜を得ることができる。また、ベンゾオキサジンの架橋反応は、架橋反応時にアウトガスが発生しないことから、硬化時の収縮率が小さく、２５０℃以下の低温で焼成した場合でも、アウトガスが少ない硬化膜を得ることができる。さらに、アルカリ可溶性樹脂（ｂ１）およびアルカリ可溶性樹脂（ｂ２）は、後述の（ｃ）感光性化合物と組み合わせることにより、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。後述する本発明の硬化膜を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層としたときの発光信頼性の観点から、アルカリ可溶性樹脂（ｂ）は、アルカリ可溶性樹脂（ｂ２）を含むことが好ましい。
【００５７】
【化８】
0006988485.tif 000009
【００５８】
一般式（２）中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ４は置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｅは０〜３の整数を表す。一般式（３）中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−または２価の芳香族基、Ｒ６は置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｆは０〜２の整数を表す。Ｒ４およびＲ６の置換基としては、酸性基が好ましく、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基などが好ましい。アルカリ可溶性樹脂（ｂ１）の合成の容易さの観点から、Ｒ３は水素原子またはメチル基が好ましい。耐熱性を向上させる観点から、Ｒ４およびＲ６は芳香族炭化水素基が好ましい。
【００５９】
前記アルカリ可溶性樹脂（ｂ１）は、感度をより向上させ、アルカリ現像液への溶解性を所望の範囲に調整しやすくする観点から、一般式（１）で表される構造単位に加えて、一般式（４）で表される構造単位および／または一般式（５）で表される構造単位を含む共重合体であることが好ましい。さらに、アルカリ現像液への溶解性の観点から、一般式（５）の構造単位を５０モル％以下含有することが好ましい。
【００６０】
【化９】
0006988485.tif 000010
【００６１】
一般式（４）中、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｍは１〜５の整数、ｇは０〜４の整数を表す。一般式（５）中、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｈは０〜５の整数を表す。アルカリ可溶性樹脂（ｂ１）およびアルカリ可溶性樹脂（ｂ２）の合成の容易さの観点から、Ｒ８およびＲ１０は水素原子またはメチル基が好ましい。
【００６２】
前記アルカリ可溶性樹脂（ｂ１）の製造方法としては、例えば、ヒドロキシスチレン樹脂と、第１級アミンおよびアルデヒド類とを反応させる方法などが挙げられる。
【００６３】
ヒドロキシスチレン樹脂は、例えば、芳香族ビニル化合物を重合することにより得ることができる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノールなどのフェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの水酸基を有しない芳香族ビニル化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００６４】
第１級アミンとしては、脂肪族アミン、芳香族アミンが挙げられる。これらの中でも、耐熱性を向上させる観点から、芳香族アミンが好ましい。芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、トリメチルアニリン、メトキシアニリン、エトキシアニリン、４−メトキシ−２−メチルアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニリンスルホン酸、ｍ−アニリンスルホン酸、ｐ−アニリンスルホン酸、４−アミノトルエン−３−スルホン酸、５−アミノトルエン−２−スルホン酸、２−アミノベンゼンチオール、３−アミノベンゼンチオール、４−アミノベンゼンチオール、２−アミノフェニル酢酸、３−アミノフェニル酢酸、４−アミノフェニル酢酸等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００６５】
アルデヒド類としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００６６】
ヒドロキシスチレン樹脂と第１級アミンおよびアルデヒド類との反応温度は、７０℃以上が好ましく、ベンゾオキサジン環の生成を効率的に進めることができる。一方、反応温度は１２０℃以下が好ましく、生成したベンゾオキサジン環の開環反応を抑制し、高分子量化またはゲル化を抑制することができる。
【００６７】
アルカリ可溶性樹脂（ｂ１）の製造において、ヒドロキシスチレン樹脂由来のフェノール性水酸基のベンゾオキサジン環への変性率を調整することにより、アルカリ可溶性樹脂（ｂ１）のアルカリ現像液への溶解性を所望の範囲に調整することができる。ここで、変性率とは、ヒドロキシスチレン樹脂由来のフェノール性水酸基のモル数に対する、上記反応により変性されたベンゾオキサジン環のモル数の割合（モル％）を表す。ヒドロキシスチレン樹脂由来のフェノール性水酸基のモル数は、ヒドロキシスチレン樹脂の合成に用いた芳香族ビニル化合物中におけるフェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物のモル数の割合と、ヒドロキシスチレン樹脂の繰り返し単位のモル数の和を掛けることにより求めることができる。ヒドロキシスチレン樹脂の繰り返し単位のモル数の和は、ヒドロキシスチレン樹脂を構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計することにより求めることができる。ベンゾオキサジン環のモル数は、ヒドロキシスチレン樹脂と反応させた第１級アミンのモル数から求めることができる。かかる変性率は、５モル％以上が好ましく、架橋剤を含有しない場合であっても十分な架橋密度が得られることから、硬化膜の機械的強度および耐薬品性をより向上させることができる。変性率は１０モル％以上がより好ましい。一方、変性率は、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは２５モル％以下であり、アルカリ現像液への溶解性を向上させ、パターン開口部への残渣の発生を抑制し、後述する本発明の硬化膜を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層としたときの発光信頼性を向上させることができる。変性率は２０モル％以下がさらに好ましい。
【００６８】
前記アルカリ可溶性樹脂（ｂ２）は、感度をより向上させ、アルカリ現像液への溶解性を所望の範囲に調整しやすくする観点から、一般式（３）で表される構造単位に加えて、一般式（６）で表される構造単位を含む共重合体であることが好ましい。
【００６９】
【化１０】
0006988485.tif 000011
【００７０】
一般式（６）中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−または２価の芳香族基、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基を表す。アルカリ可溶性樹脂（ｂ２）の合成の容易さの観点から、Ｘは−ＣＨ２−が好ましい。
【００７１】
前記アルカリ可溶性樹脂（ｂ２）の製造方法としては、例えば、フェノール樹脂と、第１級アミンおよびアルデヒド類とを反応させる方法などが挙げられる。
【００７２】
フェノール樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを重合することにより得ることができる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビス（ｐ−クレゾール）、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００７３】
第１級アミンおよびアルデヒド類としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂（ｂ１）を構成する第１級アミンおよびアルデヒド類としてそれぞれ例示した化合物が挙げられる。
【００７４】
フェノール樹脂と第１級アミンおよびアルデヒド類との反応温度は、７０℃以上が好ましく、ベンゾオキサジン環の生成を効率的に進めることができる。一方、反応温度は１２０℃以下が好ましく、生成したベンゾオキサジン環の開環反応を抑制し、高分子量化またはゲル化を抑制することができる。
【００７５】
アルカリ可溶性樹脂（ｂ２）の製造において、フェノール樹脂由来のフェノール性水酸基のベンゾオキサジン環への変性率を調整することにより、アルカリ可溶性樹脂（ｂ２）のアルカリ溶解速度を所望の範囲に調整することができる。ここで、変性率とは、フェノール樹脂由来のフェノール性水酸基のモル数に対する、上記反応により変性されたベンゾオキサジン環のモル数の割合（モル％）を表す。フェノール樹脂由来のフェノール性水酸基のモル数は、フェノール樹脂の合成に用いた芳香族化合物中におけるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモル数の割合と、フェノール樹脂の繰り返し単位のモル数の和を掛けることにより求めることができる。フェノール樹脂の繰り返し単位のモル数の和は、フェノール樹脂を構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計することにより求めることができる。ベンゾオキサジン環のモル数は、フェノール樹脂と反応させた第１級アミンのモル数から求めることができる。かかる変性率は、５モル％以上が好ましく、架橋剤を含有しない場合であって十分な架橋密度が得られることから、硬化膜の機械的強度および耐薬品性をより向上させることができる。変性率は１０モル％以上がより好ましい。一方、変性率は、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは２５モル％以下であり、アルカリ現像液への溶解性を向上させ、パターン開口部への残渣の発生を抑制し、後述する本発明の硬化膜を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層としたときの発光信頼性を向上させることができる。変性率は２０モル％以下がさらに好ましい。
【００７６】
前記アルカリ可溶性樹脂（ｂ１）およびアルカリ可溶性樹脂（ｂ２）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜６００００が好ましく、３０００〜２５０００がより好ましい。分子量を３０００以上とすることにより、アルカリ現像液への溶解性を所望の範囲に容易に調整することができる。一方、分子量を６００００以下とすることにより、樹脂組成物の塗布性および現像性を向上させることができる。
【００７７】
アルカリ可溶性樹脂（ｂ１）および／またはアルカリ可溶性樹脂（ｂ２）の含有量は、硬化膜の耐薬品性をより向上させる観点から、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。一方、硬化膜の耐熱性を向上させる観点から、３００質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましい。
【００７８】
＜（ｃ）感光性化合物＞
本発明の樹脂組成物は、（ｃ）感光性化合物を含有することが好ましく、感光性樹脂組成物とすることができる。（ｃ）感光性化合物としては、（ｃ１）光酸発生剤や、（ｃ２）光重合開始剤などが挙げられる。（ｃ１）光酸発生剤は、光照射により酸を発生する化合物であり、（ｃ２）光重合開始剤は、露光により結合開裂および／または反応し、ラジカルを発生する化合物である。
【００７９】
（ｃ１）光酸発生剤を含有することにより、光照射部に酸が発生して光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。また、（ｃ１）光酸発生剤とエポキシ化合物または後述する熱架橋剤を含有することにより、光照射部に発生した酸がエポキシ化合物や熱架橋剤の架橋反応を促進し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。一方、（ｃ２）光重合開始剤および後述するラジカル重合性化合物を含有することにより、光照射部においてラジカル重合が進行し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
【００８０】
（ｃ１）光酸発生剤としては、例えば、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。（ｂ１）光酸発生剤を２種以上含有することが好ましく、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。後述する本発明の硬化膜を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層としたときの発光信頼性の観点から、（ｃ１）光酸発生剤としては特にキノンジアジド化合物が好ましい。
【００８１】
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。
【００８２】
本発明において、キノンジアジドとしては、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。
【００８３】
上記キノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、キノンジアジドスルホン酸化合物とから、任意のエステル化反応によって合成することができる。これらのキノンジアジド化合物を使用することにより、解像度、感度、残膜率がより向上する。
【００８４】
（ｃ１）光酸発生剤のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。
【００８５】
本発明において、（ｃ１）光酸発生剤の含有量は、高感度化の観点から、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましい。このうち、キノンジアジド化合物は３〜４０質量部が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩の総量は０．５〜２０質量部が好ましい。
【００８６】
（ｃ２）光重合開始剤としては、例えば、ベンジルケタール系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族ケトエステル系光重合開始剤、安息香酸エステル系光重合開始剤などが挙げられる。（ｃ２）光重合開始剤を２種以上含有してもよい。感度をより向上させる観点から、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤がさらに好ましい。
【００８７】
α−アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−オクチル−９Ｈ−カルバゾールなどが挙げられる。
【００８８】
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００８９】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルブタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパン−１，２，３−トリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−［４−［４−（カルボキシフェニル）チオ］フェニル］プロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−［１−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルオキシ］ベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム又は１−（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−［２−メチル−４−（１−メトキシプロパン−２−イルオキシ）フェニル］メタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシムなどが挙げられる。
【００９０】
本発明において、（ｃ２）光重合開始剤の含有量は、感度をより向上させる観点から、アルカリ可溶性樹脂（ａ）および後述のラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。一方、解像度をより向上させ、テーパー角度を低減する観点から、２５質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。
【００９１】
＜ラジカル重合性化合物＞
本発明の樹脂組成物は、さらに、ラジカル重合性化合物を含有してもよい。
【００９２】
ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をいう。露光時、前述の（ｃ２）光重合開始剤から発生するラジカルによって、ラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、光照射部が不溶化することにより、ネガ型のパターンを得ることができる。さらにラジカル重合性化合物を含有することにより、光照射部の光硬化が促進されて、感度をより向上させることができる。加えて、熱硬化後の架橋密度が向上することから、硬化膜の硬度を向上させることができる。
【００９３】
ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合の進行しやすい、（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましい。露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、（メタ）アクリル基を分子内に二つ以上有する化合物がより好ましい。ラジカル重合性化合物の二重結合当量としては、露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、８０〜４００ｇ／ｍｏｌが好ましい。
【００９４】
ラジカル重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレンまたはそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体、プロピレンオキシド変性体などが挙げられる。
【００９５】
本発明において、ラジカル重合性化合物の含有量は、感度をより向上させ、テーパー角度を低減する観点から、アルカリ可溶性樹脂（ａ）およびラジカル重合性化合物の合計を１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましい。一方、硬化膜の耐熱性をより向上させ、テーパー角度を低減する観点から、６５質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。
【００９６】
＜熱架橋剤＞
本発明の樹脂組成物は、熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤とは、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基、オキセタニル基などの熱反応性の官能基を分子内に少なくとも２つ有する化合物を指す。熱架橋剤を含有することによりアルカリ可溶性樹脂（ａ）またはその他添加成分を架橋し、熱硬化後の膜の耐熱性、耐薬品性および硬度を向上させることができる。また、硬化膜からのアウトガス量をより低減し、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性を向上させることができる。
【００９７】
アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ−２９０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ−２８０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ−２７０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ−２７９、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＷ−１００ＬＭ、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
【００９８】
エポキシ基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、“エポライト”（登録商標）４０Ｅ、“エポライト”１００Ｅ、“エポライト”２００Ｅ、“エポライト”４００Ｅ、“エポライト”７０Ｐ、“エポライト”２００Ｐ、“エポライト”４００Ｐ、“エポライト”１５００ＮＰ、“エポライト”８０ＭＦ、“エポライト”４０００、“エポライト”３００２（以上、共栄社化学（株）製）、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−２１２Ｌ、“デナコール”ＥＸ−２１４Ｌ、“デナコール”ＥＸ−２１６Ｌ、“デナコール”ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）、“エピコート”（登録商標）８２８、“エピコート”１００２、“エピコート”１７５０、“エピコート”１００７、ＹＸ８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ−９５８３、ＨＰ４０３２（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＶＧ３１０１（三井化学（株）製）、“テピック”（登録商標）Ｓ、“テピック”Ｇ、“テピック”Ｐ（以上、日産化学工業（株）製）、“デナコール”ＥＸ−３２１Ｌ（ナガセケムテックス（株）製）、ＮＣ６０００（日本化薬（株）製）、“エポトート”（登録商標）ＹＨ−４３４Ｌ（東都化成（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（日本化薬（株）製）、“エピクロン”（登録商標）Ｎ６９５、ＨＰ７２００（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００９９】
オキセタニル基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上、宇部興産（株）製）、オキセタン化フェノールノボラックなどが挙げられる。
【０１００】
熱架橋剤は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
熱架橋剤の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好ましい。熱架橋剤の含有量が１質量部以上であれば、硬化膜の耐薬品性および硬度をより高めることができる。また、熱架橋剤の含有量が３０質量部以下であれば、硬化膜からのアウトガス量をより低減し、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性をより高めることができ、樹脂組成物の保存安定性にも優れる。
【０１０２】
＜有機溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤を含有することにより、ワニスの状態にすることができ、塗布性を向上させることができる。
【０１０３】
有機溶剤としては、γ−ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【０１０４】
有機溶剤の含有量は、特に限定されないが、溶剤を除く感光性樹脂組成物全量１００質量部に対して、１００〜３０００質量部が好ましく、１５０〜２０００質量部がさらに好ましい。また、有機溶剤全量に対する沸点１８０℃以上の溶剤が占める割合は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。沸点１８０℃以上の溶剤の割合を２０質量部以下にすることにより、熱硬化後のアウトガス量をより低減することができ、結果として有機ＥＬ装置の長期信頼性をより高めることができる。
【０１０５】
＜（ｄ）着色剤＞
本発明の樹脂組成物は、さらに（ｄ）着色剤を含有してもよい。
【０１０６】
着色剤とは、特定波長の光を吸収する化合物であり、特に、可視光線の波長（３８０〜７８０ｎｍ）の光を吸収することにより着色する化合物をいう。着色剤を含有することにより、樹脂組成物から得られる膜を着色させることができ、樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光を、所望の色に着色させる、着色性を付与することができる。また、樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光から、着色剤が吸収する波長の光を遮光する、遮光性を付与することができる。
【０１０７】
着色剤としては、可視光線の波長の光を吸収し、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する化合物が挙げられる。二色以上を組み合わせることにより、樹脂組成物の所望の樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光を、所望の色座標に調色する、調色性を向上させることができる。
【０１０８】
着色剤としては、顔料および／または染料が好ましい。また、着色剤は、黒色剤であっても黒色以外の着色剤であってもよい。
【０１０９】
黒色剤とは、可視光線の波長の光を吸収することにより、黒色に着色する化合物をいい、顔料であっても染料であってもよい。黒色剤を含有することにより、樹脂組成物の膜が黒色化するため、樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光を遮光し、遮光性を向上させることができる。このため、カラーフィルタのブラックマトリックス又は液晶ディスプレイのブラックカラムスペーサーなどの遮光膜や、外光反射の抑制によって高コントラスト化が要求される用途に好適である。
【０１１０】
黒色剤としては、遮光性の観点から、可視光線の全波長の光を吸収し、黒色に着色する化合物が好ましい。また、白、赤、橙、黄、緑、青および紫色からなる群より選ばれる二色以上の化合物の混合物も好ましい。これらを二色以上組み合わせることにより、擬似的に黒色に着色することができ、遮光性を向上させることができる。
【０１１１】
黒色剤は、黒色顔料、黒色染料および／または二色以上の染料混合物を含有することが好ましく、遮光性の観点から、黒色顔料を含有することがより好ましい。
【０１１２】
黒色以外の着色剤とは、可視光線の波長の光を吸収することで、着色する化合物をいう。すなわち、前述した、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する着色剤である。黒色以外の着色剤を含有することにより、樹脂組成物の膜に遮光性、着色性および調色性を付与することができる。
【０１１３】
黒色以外の着色剤としては、黒色以外の顔料および／または黒色以外の染料が好ましく、遮光性、および、耐熱性又は耐候性の観点から、黒色以外の顔料がより好ましい。
【０１１４】
（ｄ）着色剤の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１５質量部以上がさらに好ましい。着色剤を５質量部以上含有することにより、遮光性、着色性および調色性を向上させることができる。一方、着色剤の含有量は、７０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましい。着色剤を７０質量部以下含有することにより、感度をより向上させることができる。
【０１１５】
＜（ｅ１）アミドフェノール化合物、（ｅ２）芳香族アミド酸化合物＞
本発明の樹脂組成物は、（ｅ１）フェノール性水酸基のオルト位に下記一般式（７）で表される１価の基を有するアミドフェノール化合物（以下、単に「（ｅ１）アミドフェノール化合物」と記載する場合がある。）および／または（ｅ２）カルボキシ基のオルト位に下記一般式（８）で表される１価の基を有する芳香族アミド酸化合物（以下、単に「（ｅ２）芳香族アミド酸化合物」と記載する場合がある。）を含有してもよい。（ｅ１）アミドフェノール化合物はフェノール性水酸基を有することから、（ｅ２）芳香族アミド酸化合物はカルボキシ基を有することから、例えばポジ型感光性樹脂組成物の場合、現像時にフェノール性水酸基またはカルボキシ基が露光部の溶解を促進するため、高感度化することができる。一方、（ｅ１）アミドフェノール化合物はフェノール性水酸基のオルト位にアミド基を有することから、（ｅ２）芳香族アミド酸化合物はカルボキシ基のオルト位にアミド基を有することから、硬化後は環化脱水反応により極性基であるフェノール性水酸基またはカルボキシ基が残らず、低吸水性の硬化膜を得ることができる。アルカリ現像液に対する溶解性をより向上させ、感度をより向上させる観点から、（ｅ１）アミドフェノール化合物および（ｅ２）芳香族アミド酸化合物は、下記一般式（７）または（８）で表される１価の基を２つ以上有することが好ましい。
【０１１６】
【化１１】
0006988485.tif 000012
【０１１７】
一般式（７）中、Ｙは一般式（７）中のカルボニル炭素と直接結合する炭素数２〜２０のアルキル基を有する１価の有機基または−（ＷＯ）ｎ−を有する１価の有機基を表す。Ｗは炭素数１〜１０のアルキレン基、ｎは１〜２０の整数を表す。
【０１１８】
Ｙが一般式（７）中のカルボニル炭素と直接結合する炭素数２〜２０のアルキル基または−（ＷＯ）ｎ−を有すると、２５０℃以下における脱水閉環率が高くなるため、硬化後の吸水率を低減することができる。Ｙがアルキル基を有する１価の有機基であるとき、耐熱性を向上させる観点から、炭素数は１０以下が好ましく、６以下がより好ましい。Ｙが−（ＷＯ）ｎ−を有する１価の有機基であるとき、耐熱性を向上させる観点から、Ｗはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。Ｗがメチレン基の場合、脱水閉環率を高くする観点から、ｎは２以上が好ましい。より好ましくは３以上である。また、耐熱性を向上させる観点から、ｎは１０以下が好ましい。Ｗがメチレン基以外の場合、耐熱性を向上させる観点から、ｎは２〜１０が好ましい。また、耐熱性を向上させる観点から、Ｙは、任意に置換基を有してもよく、例えばアリール基を末端に有することが好ましい。
【０１１９】
【化１２】
0006988485.tif 000013
【０１２０】
一般式（８）中、Ｚは一般式（８）中のアミド窒素と直接結合する炭素数２〜２０のアルキル基を有する１価の有機基または−（ＷＯ）ｎ−を有する１価の有機基を表す。Ｗは炭素数１〜１０のアルキレン基、ｎは１〜２０の整数を表す。
【０１２１】
Ｚが一般式（８）中のアミド窒素と直接結合する炭素数２〜２０のアルキル基または−（ＷＯ）ｎ−を有すると、２５０℃以下における脱水閉環率が高くなるため、硬化後の吸水率を低減することができる。Ｚがアルキル基のとき、耐熱性を向上させる観点から、炭素数は１０以下が好ましく、６以下がより好ましい。Ｚが−（ＷＯ）ｎ−を有する１価の有機基のとき、耐熱性を向上させる観点から、Ｗはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。Ｗがメチレン基の場合、脱水閉環率を高くする観点から、ｎは２以上が好ましい。より好ましくは３以上である。また、耐熱性を向上させる観点から、ｎは１０以下が好ましい。Ｗがメチレン基以外の場合、耐熱性を向上させる観点から、ｎは２〜１０が好ましい。また、耐熱性を向上させる観点から、Ｚは、任意に置換基を有してもよく、例えばアリール基を末端に有することが好ましい。
【０１２２】
一般式（７）中のＹおよび一般式（８）中のＺは、炭素数２〜２０のアルキル基であり、例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル等をあげることができる。また、一般式（７）および一般式（８）中のＷは、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、デシレン等をあげることができる。
【０１２３】
本発明における（ｅ１）アミドフェノール化合物としては、下記一般式（９）〜（１１）のいずれかで表される化合物が挙げられる。かかる化合物は、溶解促進剤として用いることもできる。
【０１２４】
【化１３】
0006988485.tif 000014
【０１２５】
一般式（９）〜（１１）中、ｍは１〜４の整数を表す。Ｙは一般式（９）〜（１１）中のカルボニル炭素と直接結合する炭素数２〜２０のアルキル基を有する１価の有機基または−（ＷＯ）ｎ−を有する１価の有機基を表す。Ｗは炭素数１〜１０のアルキレン基、ｎは１〜２０の整数を表す。
【０１２６】
Ｙがアルキル基を有する１価の有機基のとき、炭素数は１０以下が好ましく、６以下がより好ましい。Ｙが−（ＷＯ）ｎ−を有する１価の有機基のとき、Ｗはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。Ｗがメチレン基の場合、ｎは２以上が好ましく、３以上がより好ましい。また、ｎは１０以下が好ましい。Ｗがメチレン基以外の場合、ｎは２〜１０が好ましい。また、Ｙは、任意に置換基を有してもよく、例えばアリール基を末端に有することが好ましい。
【０１２７】
一般式（９）〜（１１）中、Ｖは、単結合、水素原子、アルコキシ基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−Ｒ２３−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ２４−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ２５−ＮＨＣ（＝Ｏ）−または炭素数１〜２０の１〜４価の炭化水素基を表す。Ｒ２３〜Ｒ２５は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。溶解性を向上させる観点から、炭化水素基の炭素数は１〜１０がより好ましい。炭化水素基は飽和でも不飽和でもよい。ただし、Ｖが単結合の場合、ｍ＝２である。
【０１２８】
本発明で用いられる（ｅ１）アミドフェノール化合物は、フェノール性水酸基のオルト位にアミノ基を有する化合物またはその塩酸塩と、対応する酸クロライドを反応させることにより得ることができる。フェノール性水酸基のオルト位にアミノ基を有する化合物としては、例えば、２−アミノフェノール、２，４−ジヒドロキシ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレンジアミン、４，６−ジアミノレゾルシノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニル、３，４’−ジアミノ−３’，４−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノ−３’，４−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−３’，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノ−３’，４−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジヒドロキシベンジジンなどのヒドロキシル基含有ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物などを挙げることができる。
【０１２９】
酸クロライドとしては、例えば、プロパノイルクロリド、ブタノイルクロリド、ペンタノイルクロリド、ヘキサノイルクロリド、ヘプタノリルクロリド、オクタノイルクロリド、ノナノイルクロリド、デカノイルクロリド、ラウロイルクロリドなどの酸クロライドや、これらの水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基などで置換した化合物、末端のメチル基をアリール基で置換した化合物などを挙げることができる。
【０１３０】
本発明における（ｅ２）芳香族アミド酸化合物としては、下記一般式（１２）〜（１６）のいずれかで表される化合物が挙げられる。かかる化合物は、溶解促進剤として用いることもできる。
【０１３１】
【化１４】
0006988485.tif 000015
【０１３２】
一般式（１２）〜（１６）中、ｍは１〜４の整数を表す。Ｚは一般式（１２）〜（１６）中のアミド窒素と直接結合する炭素数２〜２０のアルキル基を有する１価の有機基または−（ＷＯ）ｎ−を有する１価の有機基を表す。Ｗは炭素数１〜１０のアルキレン基、ｎは１〜２０の整数を表す。
【０１３３】
Ｚがアルキル基を有する１価の有機基のとき、炭素数は１０以下が好ましく、６以下がより好ましい。Ｚが−（ＷＯ）ｎ−を有する１価の有機基のとき、Ｗはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。Ｗがメチレン基の場合、ｎは２以上が好ましく、３以上がより好ましい。また、ｎは１０以下が好ましい。Ｗがメチレン基以外の場合、ｎは２〜１０が好ましい。また、Ｚは、任意に置換基を有してもよく、例えばアリール基を末端に有することが好ましい。
【０１３４】
一般式（１２）〜（１６）中、Ｖは、単結合、水素原子、アルコキシ基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−Ｒ２３−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ２４−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ２５−ＮＨＣ（＝Ｏ）−または炭素数１〜２０の１〜４価の炭化水素基を表す。Ｒ２３〜Ｒ２５は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、Ｒ２６およびＲ２７は、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。溶解性を向上させる観点から、炭化水素基の炭素数は１〜１０がより好ましい。炭化水素基は飽和でも不飽和でもよい。ただし、Ｖが単結合の場合、ｍ＝２である。
【０１３５】
本発明で用いられる（ｅ２）芳香族アミド酸化合物は、酸無水物、酸二無水物、ジカルボン酸化合物またはテトラカルボン酸化合物と対応する第１級アミンを反応させることにより得ることができる。
【０１３６】
酸無水物としては、例えば、無水フタル酸が挙げられる。酸二無水物としては、例えば、ポリイミドを構成する酸二無水物として例示した芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸が挙げられる。テトラカルボン酸としては、例えば、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を構成するテトラカルボン酸として例示した芳香族テトラカルボン酸が挙げられる。
【０１３７】
第１級アミンとしては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミンなどの脂肪族アミンやこれらの水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基などで置換した化合物、末端のメチル基をアリール基で置換した化合物などを挙げることができる。
【０１３８】
本発明の樹脂組成物における（ｅ１）アミドフェノール化合物および／または（ｅ２）芳香族アミド酸化合物の含有量は、感度をより向上させる観点から、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、耐熱性を向上させる観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。
【０１３９】
＜密着改良剤＞
本発明の樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウエハ、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。密着改良剤の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【０１４０】
＜界面活性剤＞
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて界面活性剤を含有してもよく、基板との濡れ性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズ、ＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＢＹＫシリーズ、信越化学工業（株）のＫＰシリーズ、日油（株）のディスフォームシリーズ、ＤＩＣ（株）の“メガファック（登録商標）”シリーズ、住友スリーエム（株）のフロラードシリーズ、旭硝子（株）の“サーフロン（登録商標）”シリーズ、“アサヒガード（登録商標）”シリーズ、オムノヴァ・ソルーション社のポリフォックスシリーズなどのフッ素系界面活性剤、共栄社化学（株）のポリフローシリーズ、楠本化成（株）の“ディスパロン（登録商標）”シリーズなどのアクリル系および／またはメタクリル系の界面活性剤などが挙げられる。
【０１４１】
界面活性剤の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部である。
【０１４２】
＜無機粒子＞
本発明の樹脂組成物は、無機粒子を含有してもよい。無機粒子の好ましい具体例としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられる。無機粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましい。
【０１４３】
無機粒子の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量１００質量部に対して、好ましくは５〜９０質量部である。
【０１４４】
＜熱酸発生剤＞
本発明の樹脂組成物は、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性を損なわない範囲で熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、熱架橋剤の架橋反応を促進する他、（ａ）成分の樹脂に未閉環のイミド環構造、オキサゾール環構造を有している場合はこれらの環化を促進し、硬化膜の機械特性をより向上させることができる。
【０１４５】
本発明に用いられる熱酸発生剤の熱分解開始温度は、５０℃〜２７０℃が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。また、本発明の樹脂組成物を基板に塗布した後の乾燥（プリベーク：約７０〜１４０℃）時には酸を発生せず、その後の露光、現像でパターニングした後の最終加熱（キュア：約１００〜４００℃）時に酸を発生するものを選択すると、現像時の感度低下を抑制できるため好ましい。
【０１４６】
本発明に用いられる熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸やトリフルオロメチルスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。これらはオニウム塩などの塩として、またはイミドスルホナートなどの共有結合化合物として用いられる。これらを２種以上含有してもよい。
【０１４７】
熱酸発生剤の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。熱酸発生剤を０．０１質量部以上含有することにより、架橋反応および樹脂の未閉環構造の環化が促進されるため、硬化膜の機械特性および耐薬品性をより向上させることができる。また、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の観点から、５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。
【０１４８】
＜樹脂組成物の製造方法＞
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば、前記アルカリ可溶性樹脂（ａ）およびアルカリ可溶性樹脂（ｂ）と、必要により、（ｃ）感光性化合物、（ｄ）着色剤、熱架橋剤、溶剤、密着改良剤、界面活性剤、フェノール性水酸基を有する化合物、無機粒子、熱酸発生剤などを溶解させることにより、樹脂組成物を得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温〜８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法が挙げられる。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することにより、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
【０１４９】
得られた樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０７μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあり、ポリエチレンやナイロンが好ましい。
【０１５０】
＜樹脂シート＞
本発明の樹脂シートは、前記樹脂組成物から形成される。
【０１５１】
本発明のシートは、例えば、ポリエチレンテレフタラートなどの剥離性基材上に前述の樹脂組成物を塗布して樹脂組成物の塗布膜を得て、乾燥することにより得ることができる。さらに保護フィルムを積層してもよい。
【０１５２】
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などが挙げられる。これらの中でも、少量の塗布液で塗布を行うことができる、コスト低減に有利であることから、スリットコート法が好ましい。スリットコート法に必要とされる塗布液の量は、例えば、スピンコート法と比較すると、１／５〜１／１０程度である。塗布に用いるスリットノズルとしては、例えば、大日本スクリーン製造（株）製「リニアコーター」、東京応化工業（株）製「スピンレス」、東レエンジニアリング（株）製「ＴＳコーター」、中外炉工業（株）製「テーブルコータ」、東京エレクトロン（株）製「ＣＳシリーズ」「ＣＬシリーズ」、サーマトロニクス貿易（株）製「インライン型スリットコーター」、平田機工（株）製「ヘッドコーターＨＣシリーズ」など、複数のメーカーから上市されているものを選択することができる。塗布速度は、１０ｍｍ／秒〜４００ｍｍ／秒の範囲が一般的である。塗布膜の膜厚は、樹脂組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜５μｍになるように塗布される。
【０１５３】
塗布に先立ち、樹脂組成物を塗布する基材を、予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。前処理方法としては、例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０質量％溶解させた溶液を用いて、基材表面を処理する方法が挙げられる。基材表面の処理方法としては、スピンコート法、スリットダイコート法、バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、蒸気処理法などの方法が挙げられる。
【０１５４】
塗布後、必要に応じて減圧乾燥処理を施す。塗布膜を形成した基板ごと減圧乾燥することが一般的である。例えば、真空チャンバー内に配置されたプロキシピン上に塗布膜を形成した基板を置き、真空チャンバー内を減圧することにより減圧乾燥する方法が挙げられる。この時、基板と真空チャンバー天板との間に位置する空気が、減圧乾燥に伴い多量に流動して発生するモヤムラを抑制するため、基板と真空チャンバー天板との間隔を狭めるようにプロキシピン高さを調整することが好ましい。基板と真空チャンバー天板との距離は２〜２０ｍｍ程度が好ましく、２〜１０ｍｍがより好ましい。
【０１５５】
減圧乾燥速度は、真空チャンバー容積、真空ポンプ能力やチャンバーとポンプ間の配管径等にもよるが、例えば、塗布基板のない状態で、真空チャンバー内が６０秒経過後４０Ｐａまで減圧される条件等に設定することが好ましい。一般的な減圧乾燥時間は、３０秒から１００秒程度であることが多く、減圧乾燥終了時の真空チャンバー内到達圧力は、塗布基板のある状態で通常１００Ｐａ以下である。到達圧を１００Ｐａ以下にすることにより塗布膜表面のべた付きを低減した乾燥状態にすることができ、これにより、続く基板搬送における表面汚染やパーティクルの発生を抑制することができる。
【０１５６】
塗布後または減圧乾燥後、塗布膜を加熱乾燥することが一般的である。この工程をプリベークとも言う。乾燥はホットプレート、オーブン、赤外線などを使用する。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に塗布膜を保持して加熱する。プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステンレス等の金属材料、ポリイミド樹脂や“テフロン”（登録商標）等の合成樹脂が挙げられる。耐熱性があればいずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、基板のサイズ、塗布膜の種類、加熱の目的等により様々であるが、０．１〜１０ｍｍ程度が好ましい。加熱温度および加熱時間は塗布膜の種類や目的により様々であるが、加熱温度は５０℃〜１８０℃、加熱時間は１分間〜数時間が好ましい。
【０１５７】
樹脂シートが感光性を有する場合には、パターンを形成することができる。例えば、感光性を有する樹脂シートに、所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射することにより露光し、現像することにより、所望のパターンを形成することができる。
【０１５８】
露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。本発明においては、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。ポジ型の感光性を有する場合、露光部が現像液に溶解する。ネガ型の感光性を有する場合、露光部が硬化し、現像液に不溶化する。
【０１５９】
露光後、ポジ型の場合は露光部を、ネガ型の場合は非露光部を、現像液により除去することによって所望のパターンを形成する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ水溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上添加してもよい。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が挙げられる。
【０１６０】
次に、現像によって形成したパターンを、蒸留水によりリンス処理することが好ましい。エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを蒸留水に加えてリンス処理してもよい。
【０１６１】
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、前記樹脂シートまたは樹脂組成物を硬化することにより得ることができる。
【０１６２】
前述の樹脂組成物や樹脂シートを加熱硬化することにより、耐熱性の低い成分を除去できるため、耐熱性および耐薬品性をより向上させることができる。特に、本発明の樹脂組成物または樹脂シートが、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、それらの共重合体またはそれらとポリイミドとの共重合体を含む場合は、加熱硬化によりイミド環、オキサゾール環を形成するため、耐熱性および耐薬品性をより向上させることができる。また、アルカリ可溶性樹脂（ｂ１）およびアルカリ可溶性樹脂（ｂ２）は、樹脂中にベンゾオキサジン骨格を有することから、加熱硬化によりアルカリ可溶性樹脂（ａ）と架橋反応を進行させることができ、耐薬品性および耐熱性をより向上させることができる。なお、一般的に、２５０℃以下の低温で焼成した場合には、架橋基の一部が未反応のまま残存しやすい傾向にあるが、本発明においては、ベンゾオキサジンの架橋反応は、架橋反応時にアウトガスが発生しないことから、硬化時の収縮率が小さく、未反応の架橋基が残っていても、硬化膜から発生するアウトガスを抑制することができる。
【０１６３】
加熱硬化温度は、硬化膜から発生するアウトガス量をより低減させる観点から、３００℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましい。一方、硬化膜の膜靭性を向上させる観点から、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。この温度範囲において、段階的に昇温してもよいし、連続的に昇温してもよい。加熱硬化時間は、アウトガス量をより低減させる観点から、３０分間以上が好ましい。また、硬化膜の膜靭性を向上させる観点から３時間以下が好ましい。例えば、１５０℃、２５０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法や、室温から３００℃まで２時間かけて直線的に昇温しながら熱処理する方法などが挙げられる。
【０１６４】
本発明の樹脂組成物、樹脂シートおよび硬化膜は、半導体素子の表面保護層や層間絶縁層、有機エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下ＥＬと記す）素子の絶縁層、有機ＥＬ素子を用いた表示装置の駆動用薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：以下ＴＦＴと記す）基板の平坦化層、回路基板の配線保護絶縁層、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化層に好適に用いられる。例えば、耐熱性の低いＭＲＡＭ、次世代メモリとして有望なポリマーメモリ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ＲＡＭ：ＰＦＲＡＭ）や相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ  Ｃｈａｎｇｅ  ＲＡＭ：ＰＣＲＡＭ、Ｏｖｏｎｉｃｓ  Ｕｎｉｆｉｅｄ  Ｍｅｍｏｒｙ：ＯＵＭなどの表面保護層や層間絶縁層として好適である。また、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などの絶縁層にも用いることができる。以下、有機ＥＬ表示装置および半導体装置、半導体電子部品を例に説明する。
【０１６５】
＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明の有機ＥＬ表示装置は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第１電極、絶縁層、発光層および第２電極を有し、平坦化層および／または絶縁層が本発明の硬化膜からなる。有機ＥＬ発光材料は水分による劣化を受けやすく、発光画素の面積に対する発光部の面積率低下など、悪影響を与える場合があるが、本発明の硬化膜は吸水率が低いため、安定した駆動および発光特性が得られる。アクティブマトリックス型の表示装置を例に挙げると、ガラスや各種プラスチックなどの基板上に、ＴＦＴと、ＴＦＴの側方部に位置しＴＦＴと接続された配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化層を有し、さらに平坦化層上に表示素子が設けられている。表示素子と配線とは、平坦化層に形成されたコンタクトホールを介して接続される。
【０１６６】
本発明の有機ＥＬ表示装置における前記平坦化層の膜厚は、１．０〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは２．０μｍ以上である。平坦化層を前述の範囲内とすることで、高精細化により密集したＴＦＴや配線の平坦度を向上させることができる。平坦化層が厚膜化すると、アウトガスが増加し、有機ＥＬ表示装置の発光信頼性が低下する原因となるが、本発明の硬化膜はアウトガスが少ないため、高い発光信頼性が得られる。また高精細化のため、ＴＦＴや配線を膜厚方向にも配置できることから、前記平坦化層は多層であることが好ましい。
【０１６７】
図１にＴＦＴ基板の一例の断面図を示す。基板６上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のＴＦＴ(薄膜トランジスタ)１が行列状に設けられており、このＴＦＴ１を覆う状態でＴＦＴ絶縁層３が形成されている。また、このＴＦＴ絶縁層３上にＴＦＴ１に接続された配線２が設けられている。さらにＴＦＴ絶縁層３上には、配線２を埋め込む状態で平坦化層４が設けられている。平坦化層４には、配線２に達するコンタクトホール７が設けられている。そして、このコンタクトホール７を介して、配線２に接続された状態で、平坦化層４上にＩＴＯ（透明電極）５が形成されている。ここで、ＩＴＯ５は、表示素子（例えば有機ＥＬ素子）の電極となる。そしてＩＴＯ５の周縁を覆うように絶縁層８が形成される。有機ＥＬ素子は、基板６と反対側から発光光を放出するトップエミッション型でもよいし、基板６側から光を取り出すボトムエミッション型でもよい。このようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１を接続したアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１６８】
かかるＴＦＴ絶縁層３、平坦化層４および／または絶縁層８は、前述の通り本発明の樹脂組成物または樹脂シートからなる感光性樹脂膜を形成する工程、前記感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程および現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程により形成することができる。これらの工程を有する製造方法より、有機ＥＬ表示装置を得ることができる。
【０１６９】
＜半導体電子部品、半導体装置＞
本発明の半導体電子部品および半導体装置は、基板上に、電極、金属配線、層間絶縁層および／または表面保護層を有し、層間絶縁層および／または表面保護層が本発明の硬化膜からなる。本発明の硬化膜は機械特性に優れるため、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することでき、ｌｏｗ−ｋ層のダメージを抑制し、高信頼性の半導体装置を提供できる。
【０１７０】
図２に、バンプを有する半導体装置のパッド部分の一例の拡大断面図を示す。シリコンウエハ９に、入出力用のＡｌパッド１０およびビアホールを有するパッシベーション層１１が形成されている。さらに、パッシベーション層１１上に絶縁層１２が形成され、さらに、Ｃｒ、Ｔｉ等からなる金属層１３がＡｌパッド１０と接続されるように形成され、電解めっき等でＡｌ、Ｃｕ等からなる金属配線１４が形成されている。ハンダバンプ１８の周辺に位置する金属層１３をエッチングすることにより、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル１６とハンダバンプ１８が形成されている。
【０１７１】
次に、半導体装置の製造方法について図面を用いて説明する。図３に、バンプを有する半導体装置の製造方法の一例を示す。３ａの工程において、Ａｌパッド１０およびパッシベーション層１１が形成されたシリコンウエハ９上に本発明の樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て、パターン形成された絶縁層１２を形成する。ついで、３ｂの工程において、スパッタリング法により金属層１３を形成する。３ｃの工程において、金属層１３の上にメッキ法により金属配線１４を成膜する。次に、３ｄ’の工程において、本発明の樹脂組成物を塗布し、３ｄの工程において、フォトリソ工程を経て絶縁層１５のパターンを形成する。この際に、絶縁層１５を構成する樹脂組成物は、スクライブライン１７において、厚膜加工される。絶縁層１５の上にさらに配線（いわゆる再配線）を形成することができる。２層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行うことにより、２層以上の再配線が、本発明の硬化膜からなる層間絶縁層により分離された多層配線構造を形成することができる。多層配線構造の層数には上限はないが、１０層以下のものが多く用いられる。次いで、３ｅの工程において、バリアメタル１６を形成し、３ｆの工程において、ハンダバンプ１８を形成する。そして、最後のスクライブライン１７に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分け、バンプを有する半導体装置を得ることができる。
【実施例】
【０１７２】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。【０１７３】
（１）感度
各実施例および比較例により得られたワニスを、塗布現像装置ＡＣＴ−８（東京エレクトロン（株）製）を用いて、８インチシリコンウェハー上にスピンコート法により塗布し、１２０℃で３分間ベークをして膜厚３．０μｍのプリベーク膜を作製した。なお、膜厚は、大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を用いて、屈折率１．６３の条件で測定した。その後、露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ（ニコン社製）を用いて、１０μｍのコンタクトホールのパターンを有するマスクを介して、露光量５０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で５ｍＪ／ｃｍ２毎に露光した。露光後、前記ＡＣＴ−８の現像装置を用いて、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下ＴＭＡＨ、多摩化学工業（株）製）を現像液として、膜減り量が０．５μｍになるまで現像した後、蒸留水でリンスを行い、振り切り乾燥し、パターンを得た。【０１７４】
得られたパターンをＦＤＰ顕微鏡ＭＸ６１（オリンパス（株）製）を用いて倍率２０倍で観察し、コンタクトホールの開口径を測定した。コンタクトホールの開口径が１０μｍに達した最低露光量を求め、これを感度とした。【０１７５】
（２）アウトガス
各実施例および比較例により得られたワニスを、スピンコーター（ＭＳ−Ａ１００；ミカサ（株）製）を用いて、６インチシリコンウェハー上に任意の回転数でスピンコーティング法により塗布した後、ホットプレート（ＳＣＷ−６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて１２０℃で１２０秒間プリベークし、膜厚約３．０μｍのプリベーク膜を作製した。なお、膜厚は、大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を用いて、屈折率１．６３の条件で測定した。得られたプリベーク膜をイナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で５℃／分の昇温条件で２５０℃まで昇温しながら加熱し、さらに２５０℃で１時間焼成を行い、樹脂組成物の硬化膜を作製した。得られた６インチシリコンウェハー上の硬化膜のうち１０ｍｇを、パージガスとしてヘリウムを用いて１８０℃で３０分間加熱し、パージ・アンド・トラップ法により脱離した成分を吸着剤（Ｃａｒｂｏｔｒａｐ４００）に捕集した。【０１７６】
捕集した成分を２８０℃で５分間熱脱離させ、次いで、ＧＣ−ＭＳ装置６８９０／５９７３Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用い、カラム温度：４０〜３００℃、キャリアガス：ヘリウム（１．５ｍＬ／ｍｉｎ）、スキャン範囲：ｍ／Ｚ＝２９〜６００の条件で、ＧＣ−ＭＳ分析を実施した。ｎ−ヘキサデカンを標準物質として上記と同一条件でＧＣ−ＭＳ分析することにより作成した検量線から、ガス発生量を算出した。【０１７７】
（３）５％重量減少温度
（２）と同様の方法により硬化後の膜厚が１０μｍとなるように６インチシリコンウェハー上に樹脂組成物の硬化膜を作製し、４５質量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することにより、ウエハより硬化膜を剥離した。得られた硬化膜を純水で充分に洗浄した後、６０℃のオーブンで５時間乾燥してフィルムを得た。得られたフィルム１０ｍｇを熱重量分析装置ＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製）に入れ、窒素雰囲気下、室温から１００℃まで昇温した後、さらに１００℃にて３０分間保持し、重量を測定した。その後、昇温速度１０℃／分の条件で４００℃まで昇温しながら重量を測定し、１００℃３０分間保持後の重量に対して５％減少した時の温度を測定した。【０１７８】
（４）耐薬品性
（２）と同様の方法により硬化後の膜厚が２μｍとなるように６インチシリコンウェハー上に樹脂組成物の硬化膜を作製し、膜厚を測定後、６０℃の２−（２−アミノエトキシ）エタノール／ＮＭＰ／ＮＭＦ／ＤＭＡｃ＝１０／１５／３０／５０（重量比）の混合溶液に硬化膜を３０秒間浸漬させた。混合溶液から取り出した硬化膜を純水で洗浄した後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で５℃／分の昇温条件で２５０℃まで昇温しながら加熱し、さらに２５０℃で１時間再焼成した。再度膜厚を測定し、溶液浸漬前の膜厚に対する、再焼成後の膜厚変化量の百分率の絶対値を算出した。【０１７９】
（５）有機ＥＬ表示装置の長期信頼性評価
図４に有機機ＥＬ表示装置の作製手順の概略図を示す。まず、３８ｍｍｍｍ×４６ｍｍの無アルカリガラス基板１９に、ＩＴＯ透明導電膜１０ｎｍをスパッタ法により基板全面に形成し、第一電極（透明電極）２０としてエッチングした。また同時に、第二電極を取り出すための補助電極２１も形成した。得られた基板をセミコクリーン５６（商品名、フルウチ化学（株）製）で１０分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。次にこの基板全面に、表１または表２に示す感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、１２０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。この膜にフォトマスクを介してＵＶ露光した後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、不要な部分を溶解させ、純水でリンスした。得られた樹脂パターンを、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて窒素雰囲気下２５０℃で１時間加熱処理した。このようにして、幅７０μｍ、長さ２６０μｍの開口部が幅方向にピッチ１５５μｍ、長さ方向にピッチ４６５μｍで配置され、それぞれの開口部が第一電極を露出せしめる形状の絶縁層２２を、基板有効エリアに限定して形成した。このようにして、１辺が１６ｍｍの四角形である基板有効エリアに絶縁層開口率２５％の絶縁層を形成した。絶縁層の厚さは約１．０μｍであった。【０１８０】
次に、前処理として窒素プラズマ処理を行った後、真空蒸着法により発光層を含む有機ＥＬ層２３を形成した。なお、蒸着時の真空度は１×１０−３Ｐａ以下であり、蒸着中は蒸着源に対して基板を回転させた。まず、正孔注入層として化合物（ＨＴ−１）を１０ｎｍ、正孔輸送層として化合物（ＨＴ−２）を５０ｎｍ蒸着した。次に発光層に、ホスト材料としての化合物（ＧＨ−１）とドーパント材料としての化合物（ＧＤ−１）を、ドープ濃度が１０％になるようにして４０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送材料として化合物（ＥＴ−１）と化合物（ＬｉＱ）を体積比１：１で４０ｎｍの厚さに積層した。有機ＥＬ層で用いた化合物の構造を以下に示す。【０１８１】
【化１５】
0006988485.tif 000016
【０１８２】
次に、化合物（ＬｉＱ）を２ｎｍ蒸着した後、ＭｇおよびＡｇを体積比１０：１で１０ｎｍ蒸着して第二電極（非透明電極）２４とした。最後に、低湿窒素雰囲気下でキャップ状ガラス板をエポキシ樹脂系接着剤を用いて接着することで封止をし、１枚の基板上に１辺が５ｍｍの四角形であるトップエミッション方式の有機ＥＬ表示装置を４つ作製した。なお、ここで言う膜厚は水晶発振式膜厚モニターにおける表示値である。【０１８３】
作製した有機ＥＬ表示装置を、発光面を上にして８０℃に加熱したホットプレートに載せ、波長３６５ｎｍ、照度０．６ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を照射した。照射直後（０時間）、２５０時間、５００時間、１０００時間経過後に、有機ＥＬ表示装置０．６２５ｍＡの直流駆動により発光させ、発光画素の面積に対する発光部の面積率（画素発光面積率）を測定した。この評価方法による１０００時間経過後の画素発光面積率として、８０％以上であれば長期信頼性が優れていると言え、９０％以上であればより好ましい。【０１８４】
（６）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量および変性率
合成例６〜１６により得られた樹脂について、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０−９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用いて、展開溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）として、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。【０１８５】
また、合成例６〜１６により得られた樹脂について、ヒドロキシスチレン樹脂またはフェノール樹脂由来のフェノール性水酸基のモル数に対する、反応させた第１級アミンのモル数の割合（モル％）から、変性率を求めた。ヒドロキシスチレン樹脂またはフェノール樹脂由来のフェノール性水酸基のモル数は、ヒドロキシスチレン樹脂またはフェノール樹脂の合成に用いた芳香族化合物中におけるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモル数の割合と、ヒドロキシスチレン樹脂またはフェノール樹脂の繰り返し単位のモル数の和を掛けることにより求めた。ヒドロキシスチレン樹脂またはフェノール樹脂の繰り返し単位のモル数の和は、ヒドロキシスチレン樹脂またはフェノール樹脂を構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計することにより求めた。ベンゾオキサジン環のモル数は、ヒドロキシスチレン樹脂またはフェノール樹脂と反応させた第１級アミンのモル数から求めた。【０１８６】
合成例１  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（α）の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。【０１８７】
固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（α）を得た。【０１８８】
【化１６】
0006988485.tif 000017
【０１８９】
合成例２  アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（以降６ＦＤＡと呼ぶ）４４．４ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ５００ｇに溶解させた。ここに末端封止剤として３−アミノフェノール４．４６ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え、４０℃で３０分間反応させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（α）３０．２ｇ（０．０５モル）、ＢＡＨＦ７．３２ｇ（０．０２モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加え、４０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２８．６ｇ（０．２４モル）をＮＭＰ５０ｇで希釈した溶液を１０分間かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド前駆体（ａ−１）を得た。【０１９０】
合成例３  アルカリ可溶性樹脂（ａ−２）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１５０ｇに溶解した。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以降ＯＤＰＡと呼ぶ）３１．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド（ａ−２）を得た。【０１９１】
合成例４  アルカリ可溶性樹脂（ａ−３）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド（日本農薬（株）製）７．４ｇ（０．０２５モル）、イソフタル酸クロリド（東京化成（株）製）５．１ｇ（０．０２５モル）をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−１５℃で６時間撹拌を続けた。反応終了後、メタノールを１０重量％含んだ水３Ｌに溶液を投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体（ａ−３）を得た。【０１９２】
合成例５  アルカリ可溶性樹脂（ａ’−４）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を５ｇ、ｔ−ドデカンチオールを５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略する）を１５０ｇ入れた。その後、メタクリル酸を３０ｇ、ベンジルメタクリレートを３５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５ｇ加え、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アルカリ可溶性樹脂であるアクリル樹脂（ａ’−４）の溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液の固形分濃度は４３重量％であった。【０１９３】
合成例６  ヒドロキシスチレン樹脂（１）の合成
テトラヒドロフラン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．６４ｇ（０．０１モル）を加えた混合溶液に、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１３２．２ｇ（０．７５モル）とスチレン２６．０ｇ（０．２５モル）を添加し、３時間撹拌しながら重合させた。その後、反応溶液にメタノール０．１モルを添加して重合反応を停止させた。得られた反応混合物をメタノール中に注ぎ、沈降した重合体を乾燥して白色重合体を得た。得られた白色重合体をアセトン４００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換した。得られた反応生成物を洗浄乾燥し、精製されたヒドロキシスチレン樹脂（１）を得た。得られたヒドロキシスチレン樹脂（１）の重量平均分子量は３５００であった。芳香族化合物中におけるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモル数の割合は、７５％であった。【０１９４】
合成例７  ヒドロキシスチレン樹脂（２）の合成
スチレンを加えない以外は合成例６と同様にしてヒドロキシスチレン樹脂（２）を得た。得られたヒドロキシスチレン樹脂（２）の重量平均分子量は３０００であった。芳香族化合物中におけるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモル数の割合は、１００％であった。【０１９５】
合成例８  ノボラック樹脂（３）の合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを５００ｍｌのフラスコに仕込んだ後、油浴中にフラスコを浸し、反応液を還流させながら、７時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて室温まで冷却した後に、フラスコ内の圧力を４０〜６７ｈＰａまで減圧して揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、ＧＢＬを加え、固形分濃度を５０重量％に調整したアルカリ可溶性樹脂であるノボラック樹脂（３）の溶液を得た。得られたノボラック樹脂（３）の重量平均分子量は７０００であった。芳香族化合物中におけるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモル数の割合は、１００％であった。【０１９６】
合成例９  ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−１）の合成
合成例６で得られたヒドロキシスチレン樹脂（１）７７．４ｇをメチルイソブチルケトン１４０ｇに溶解させた溶液に、アニリン４．７ｇ（０．０５モル）と９２重量％パラホルムアルデヒド３．３ｇ（０．１モル）を加えた後、９０℃で６時間加熱撹拌を行った。この溶液を乳酸エチルで溶剤置換し、固形分濃度３０重量％のベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−１）の溶液を得た。ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−１）は一般式（２）、一般式（４）、一般式（５）で表される構造単位を含む。得られたベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−１）の重量平均分子量は４０００であった。ヒドロキシスチレン樹脂（１）の合成に用いた芳香族化合物中におけるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモル数の割合は７５％、ヒドロキシスチレン樹脂（１）の繰り返し単位のモル数の和は０．６６モル、ヒドロキシスチレン樹脂と反応させた第１級アミンのモル数は０．０５モルであることから、変性率は１０％であった。【０１９７】
合成例１０  ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−２）の合成
合成例６で得られたヒドロキシスチレン樹脂（１）７４．８ｇの代わりに合成例７で得られたヒドロキシスチレン樹脂（２）６０．１ｇを用いた以外は合成例９と同様にして、ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−２）の３０重量％乳酸エチル溶液を得た。ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−２）は一般式（２）、一般式（４）で表される構造単位を含む。得られたベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−２）の重量平均分子量は３４００であった。ヒドロキシスチレン樹脂（２）の合成に用いた芳香族化合物中におけるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモル数の割合は１００％、ヒドロキシスチレン樹脂（２）の繰り返し単位のモル数の和は０．５モル、ヒドロキシスチレン樹脂と反応させた第１級アミンのモル数は０．０５モルであることから、変性率は１０％であった。【０１９８】
合成例１１  ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−３）の合成
アニリン４．７ｇ（０．０５モル）を２．３ｇ（０．０２５モル）、９２重量％パラホルムアルデヒド３．３ｇ（０．１モル）を１．６ｇ（０．０５モル）とした以外は合成例９と同様にして、ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−３）の３０重量％乳酸エチル溶液を得た。ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−３）は一般式（２）、一般式（４）、一般式（５）で表される構造単位を含む。得られたベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−３）の重量平均分子量は３７００であった。ヒドロキシスチレン樹脂（１）合成に用いた芳香族化合物中におけるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモル数の割合は７５％、ヒドロキシスチレン樹脂の繰り返し単位のモル数の和は０．６６モル、ヒドロキシスチレン樹脂と反応させた第１級アミンのモル数は０．０２５モルであることから、変性率は５％であった。【０１９９】
合成例１２  ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−４）の合成
アニリン４．７ｇ（０．０５モル）を９．３ｇ（０．１０モル）、９２重量％パラホルムアルデヒド３．３ｇ（０．１モル）を６．５ｇ（０．２モル）とした以外は合成例９と同様にして、ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−４）の３０重量％乳酸エチル溶液を得た。ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−４）は一般式（２）、一般式（４）、一般式（５）で表される構造単位を含む。得られたベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−４）の重量平均分子量は４２００であった。ヒドロキシスチレン樹脂（１）の合成に用いた芳香族化合物中におけるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモル数の割合は７５％、ヒドロキシスチレン樹脂の繰り返し単位のモル数の和は０．６６モル、ヒドロキシスチレン樹脂と反応させた第１級アミンのモル数は０．１０モルであることから、変性率は２０％であった。【０２００】
合成例１３  ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−５）の合成
アニリン４．７ｇ（０．０５モル）を２．３ｇ（０．０２５モル）とし、ｍ−アミノ安息香酸３．４ｇ（０．０２５モル）を用いた以外は合成例９と同様にして、ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−５）の３０重量％乳酸エチル溶液を得た。ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−５）は一般式（２）、一般式（４）、一般式（５）で表される構造単位を含む。得られたベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−５）の重量平均分子量は４１００であった。ヒドロキシスチレン樹脂（１）の合成に用いた芳香族化合物中におけるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモル数の割合は７５％、ヒドロキシスチレン樹脂（１）の繰り返し単位のモル数の和は０．６６モル、ヒドロキシスチレン樹脂と反応させた第１級アミンのモル数は０．０５モルであることから、変性率は１０％であった。【０２０１】
合成例１４  ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−６）の合成
アニリン４．７ｇ（０．０５モル）の代わりにエチルアミン２．３ｇ（０．０５モル）を用いた以外は合成例９と同様にして、ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−６）の３０重量％乳酸エチル溶液を得た。ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−６）は一般式（２）、一般式（４）、一般式（５）で表される構造単位を含む。得られたベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−６）の重量平均分子量は３８００であった。ヒドロキシスチレン樹脂（１）の合成に用いた芳香族化合物中におけるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモル数の割合は７５％、ヒドロキシスチレン樹脂（１）の繰り返し単位のモル数の和は０．６６モル、ヒドロキシスチレン樹脂と反応させた第１級アミンのモル数は０．０５モルであることから、変性率は１０％であった。【０２０２】
合成例１５  ベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂（ｂ２−１）の合成
合成例６で得られたヒドロキシスチレン樹脂（１）７４．８ｇの代わりに合成例８で得られたノボラック樹脂（３）５４．１ｇを用いた以外は合成例９と同様にして、ベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂（ｂ２−１）の３０重量％乳酸エチル溶液を得た。ベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂（ｂ２−１）は一般式（３）、一般式（６）で表される構造単位を含む。得られた樹脂の重量平均分子量は７７００であった。ノボラック樹脂（３）の合成に用いた芳香族化合物中におけるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモル数の割合は１００％、ノボラック樹脂（３）の繰り返し単位のモル数の和は０．５モル、ノボラック樹脂と反応させた第１級アミンのモル数は０．０５モルであることから、変性率は１０％であった。【０２０３】
合成例１６  ベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂（ｂ２−２）の合成
アニリン４．７ｇ（０．０５モル）を２．３ｇ（０．０２５モル）、９２重量％パラホルムアルデヒド３．３ｇ（０．１モル）を１．６ｇ（０．０５モル）とした以外は合成例１５と同様にして、ベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂（ｂ２−２）の３０重量％乳酸エチル溶液を得た。ベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂（ｂ２−２）は一般式（３）、一般式（６）で表される構造単位を含む。得られたベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂（ｂ２−３）の重量平均分子量は７１００であった。ノボラック樹脂（３）合成に用いた芳香族化合物中におけるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモル数の割合は１００％、ノボラック樹脂（３）の繰り返し単位のモル数の和は０．５モル、ノボラック樹脂と反応させた第１級アミンのモル数は０．０２５モルであることから、変性率は５％であった。【０２０４】
合成例１７  ベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂（ｂ２−３）の合成
アニリン４．７ｇ（０．０５モル）を９．３ｇ（０．１モル）、９２重量％パラホルムアルデヒド３．３ｇ（０．１モル）を６．５ｇ（０．２モル）とした以外は合成例１５と同様にして、ベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂（ｂ２−３）の３０重量％乳酸エチル溶液を得た。ベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂（ｂ２−３）は一般式（３）、一般式（６）で表される構造単位を含む。得られたベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂（ｂ２−３）の重量平均分子量は８０００であった。ノボラック樹脂（３）合成に用いた芳香族化合物中におけるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモル数の割合は１００％、ノボラック樹脂（３）の繰り返し単位のモル数の和は０．５モル、ノボラック樹脂と反応させた第１級アミンのモル数は０．１モルであることから、変性率は２０％であった。【０２０５】
合成例１８  ベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂（ｂ２−４）の合成
アニリン４．７ｇ（０．０５モル）を１８．６ｇ（０．２モル）、９２重量％パラホルムアルデヒド３．３ｇ（０．１モル）を１３．１ｇ（０．４モル）とした以外は合成例１５と同様にして、ベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂（ｂ２−４）の３０重量％乳酸エチル溶液を得た。ベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂（ｂ２−４）は一般式（３）、一般式（６）で表される構造単位を含む。得られたベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂（ｂ２−４）の重量平均分子量は８２００であった。ノボラック樹脂（３）合成に用いた芳香族化合物中におけるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモル数の割合は１００％、ノボラック樹脂（３）の繰り返し単位のモル数の和は０．５モル、ノボラック樹脂と反応させた第１級アミンのモル数は０．２モルであることから、変性率は４０％であった。【０２０６】
合成例１９  ベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂（ｂ２−５）の合成
アニリン４．７ｇ（０．０５モル）を２７．９ｇ（０．３モル）、９２重量％パラホルムアルデヒド３．３ｇ（０．１モル）を１９．６ｇ（０．６モル）とした以外は合成例１５と同様にして、ベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂（ｂ２−５）の３０重量％乳酸エチル溶液を得た。ベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂（ｂ２−５）は一般式（３）、一般式（６）で表される構造単位を含む。得られたベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂（ｂ２−５）の重量平均分子量は８４００であった。ノボラック樹脂（３）合成に用いた芳香族化合物中におけるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモル数の割合は１００％、ノボラック樹脂（３）の繰り返し単位のモル数の和は０．５モル、ノボラック樹脂と反応させた第１級アミンのモル数は０．３モルであることから、変性率は６０％であった。【０２０７】
合成例２０  アルカリ可溶性樹脂（ｂ’）の合成
水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）を純水８００ｇに溶解させた溶液に、合成例６で得られたヒドロキシスチレン樹脂（１）１００ｇを溶解させた。完全に溶解させた後、２０〜２５℃で３６〜３８重量％のホルマリン水溶液６８６ｇを２時間かけて滴下した。その後２０〜２５℃で１７時間撹拌した。これに硫酸９８ｇと水５５２ｇを加えて中和を行い、そのまま２日間静置した。静置後に溶液に生じた白色固体を水１００ｍＬで洗浄した。この白色固体を５０℃で４８時間真空乾燥した。【０２０８】
次に、得られた白色固体をメタノール３００ｍＬに溶解させ、硫酸２ｇを加えて室温で２４時間撹拌した。この溶液にアニオン型イオン交換樹脂（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓ社製、アンバーリストＩＲＡ９６ＳＢ）１５ｇを加え１時間撹拌し、濾過によりイオン交換樹脂を除いた。その後、ガンマブチロラクトン５００ｍＬを加え、ロータリーエバポレーターでメタノールを除き、ガンマブチロラクトン溶液を得た。得られた溶液をＮＭＲ（日本電子（株）製、ＧＸ−２７０）により分析したところ、ヒドロキシスチレン樹脂（１）のフェノール性水酸基の一部がアルコキシ化したヒドロキシスチレン樹脂（ｂ’）であることがわかった。得られた樹脂の重量平均分子量は８０００であり、ヒドロキシスチレンの３５モル％がアルコキシ化されていた。【０２０９】
合成例２１  キノンジアジド化合物（ｃ−１）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３６．２７ｇ（０．１３５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｃ−１）を得た。【０２１０】
【化１７】
0006988485.tif 000018
【０２１１】
合成例２２  アミドフェノール化合物（ｅ１−１）の合成
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）３６．３ｇ（０．１モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬ、トリエチルアミン３０．４ｇ（０．３モル）に溶解させた。ここにデカノイルクロリド３８．１ｇ（０．２モル）をＴＨＦ１００ｍＬに溶解させた溶液を、−１０℃以下で滴下した。滴下終了後、室温で４時間反応させた。その後、１％塩酸溶液を加え、反応溶液を酢酸エチルで抽出を行い、溶剤を除去して得られた固体を５０℃で真空乾燥し、下記式で表されるアミドフェノール化合物（ｅ１−１）を得た。【０２１２】
【化１８】
0006988485.tif 000019
【０２１３】
実施例１
アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）８．０ｇ、ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−１）２．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｃ−１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、５％重量減少温度、耐薬品性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０２１４】
実施例２
ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−１）２．０ｇの代わりにベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−２）２．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、５％重量減少温度、耐薬品性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０２１５】
実施例３
ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−１）２．０ｇの代わりにベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−３）２．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、５％重量減少温度、耐薬品性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０２１６】
実施例４
ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−１）２．０ｇの代わりにベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−４）２．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、５％重量減少温度、耐薬品性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０２１７】
実施例５
ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−１）２．０ｇの代わりにベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−５）２．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、５％重量減少温度、耐薬品性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０２１８】
実施例６
ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−１）２．０ｇの代わりにベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−６）２．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、５％重量減少温度、耐薬品性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０２１９】
実施例７
ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−１）２．０ｇの代わりにベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂（ｂ２−１）２．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、５％重量減少温度、耐薬品性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０２２０】
実施例８
アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）８．０ｇを５．０ｇとし、ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−１）２．０ｇを５．０ｇとした以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、５％重量減少温度、耐薬品性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０２２１】
実施例９
アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）８．０ｇを３．０ｇとし、ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−１）２．０ｇを７．０ｇとした以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、５％重量減少温度、耐薬品性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０２２２】
実施例１０
アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）８．０ｇの代わりにアルカリ可溶性樹脂（ａ−２）８．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、５％重量減少温度、耐薬品性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０２２３】
実施例１１
アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）８．０ｇの代わりにアルカリ可溶性樹脂（ａ−３）８．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、５％重量減少温度、耐薬品性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０２２４】
実施例１２
アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）８．０ｇを５．０ｇとし、ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−２）２．０ｇを５．０ｇとした以外は実施例２と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、５％重量減少温度、耐薬品性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０２２５】
実施例１３
アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）８．０ｇを３．０ｇとし、ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−２）２．０ｇを７．０ｇとした以外は実施例２と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、５％重量減少温度、耐薬品性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０２２６】
実施例１４
ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−１）２．０ｇの代わりにベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂（ｂ２−２）２．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、５％重量減少温度、耐薬品性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０２２７】
実施例１５
ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−１）２．０ｇの代わりにベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂（ｂ２−３）２．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、５％重量減少温度、耐薬品性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０２２８】
実施例１６
アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）８．０ｇを５．０ｇとし、ベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂（ｂ２−１）２．０ｇを５．０ｇとした以外は実施例７と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、５％重量減少温度、耐薬品性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０２２９】
実施例１７
アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）８．０ｇを３．０ｇとし、ベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂（ｂ２−１）２．０ｇを７．０ｇとした以外は実施例７と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、５％重量減少温度、耐薬品性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０２３０】
実施例１８
アミドフェノール化合物（ｅ１−１）を１．０ｇ添加した以外は実施例７と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、５％重量減少温度、耐薬品性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０２３１】
実施例１９
ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−１）２．０ｇの代わりにベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂（ｂ２−４）２．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、５％重量減少温度、耐薬品性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０２３２】
比較例１
アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｃ−１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、５％重量減少温度、耐薬品性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０２３３】
比較例２
アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）８．０ｇ、ヒドロキシスチレン樹脂（１）２．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｃ−１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、５％重量減少温度、耐薬品性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０２３４】
比較例３
ヒドロキシスチレン樹脂（１）２．０ｇの代わりにアルカリ可溶性樹脂（ｂ’）２．０ｇを用いた以外は比較例２と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、５％重量減少温度、耐薬品性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０２３５】
比較例４
アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）１０．０ｇの代わりにベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−１）１０．０ｇを用いた以外は比較例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、５％重量減少温度、耐薬品性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０２３６】
比較例５
アルカリ可溶性樹脂（ａ’−４）８．０ｇ、ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂（ｂ１−１）２．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｃ−１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、５％重量減少温度、耐薬品性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０２３７】
比較例６
ヒドロキシスチレン樹脂（１）２．０ｇの代わりにノボラック樹脂（３）２．０ｇを用いた以外は比較例２と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、５％重量減少温度、耐薬品性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０２３８】
比較例７
アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）１０．０ｇの代わりにベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂（ｂ２−１）１０．０ｇを用いた以外は比較例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、５％重量減少温度、耐薬品性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０２３９】
比較例８
ヒドロキシスチレン樹脂（１）２．０ｇの代わりにベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂（ｂ２−５）２．０ｇを用いた以外は比較例２と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、５％重量減少温度、耐薬品性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０２４０】
各実施例および比較例の組成を表１、表２に、評価結果を表３、表４に示す。【０２４１】
【表１】
0006988485.tif 000020
【０２４２】
【表２】
0006988485.tif 000021
【０２４３】
【表３】
0006988485.tif 000022
【０２４４】
【表４】
0006988485.tif 000023
【符号の説明】
【０２４５】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）
２：配線
３：ＴＦＴ絶縁層
４：平坦化層
５：ＩＴＯ（透明電極）
６：基板
７：コンタクトホール
８：絶縁層
９：シリコンウエハ
１０：Ａｌパッド
１１：パッシベーション層
１２：絶縁層
１３：金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）層
１４：金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
１５：絶縁層
１６：バリアメタル
１７：スクライブライン
１８：ハンダバンプ
１９：無アルカリガラス基板
２０：第一電極（透明電極）
２１：補助電極
２２：絶縁層
２３：有機ＥＬ層
２４：第二電極（非透明電極）
【図１】
0006988485.tif 000029
【図２】
0006988485.tif 000030
【図３】
0006988485.tif 000031
【図４】
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