(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材及び樹脂組成物を含有してなるプリプレグの硬化物を含有し、且つ前記プリプレグの硬化物１枚の両面に、それぞれ異なる金属量の回路パターンが形成されたプリント配線板であって、
前記プリプレグが、前記繊維基材の表裏それぞれに、異なる熱硬化収縮率を有する樹脂組成物からなる層を有し、これらの層のうち、熱硬化収縮率が小さい方の樹脂組成物からなる層が、金属量の少ない回路パターンが形成されている側に存在する、プリント配線板。
【請求項２】
前記プリプレグにおいて、前記繊維基材の表裏それぞれに有する異なる熱硬化収縮率を有する樹脂組成物からなる層が、異なる種類の樹脂組成物からなる層である、請求項１に記載のプリント配線板。
【請求項３】
前記繊維基材の表裏それぞれに有する層を構成する樹脂組成物の熱硬化収縮率の差が０．３％以上である、請求項１又は２に記載のプリント配線板。
【請求項４】
両面の回路パターンの金属量の差が１５体積％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリント配線板。
【請求項５】
前記プリプレグが下記式（１）及び下記式（２）を満たす、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリント配線板。
０．１２＜｛（ａ１＋ａ２）／２｝／Ｂ＜０．３２    （１）
０．８≦ａ１／ａ２≦１．２５                     （２）
（上記式中、ａ１は、繊維基材の一方の面上に存在する樹脂組成物の硬化後の平均厚みであり、ａ２は、繊維基材の他方の面上に存在する樹脂組成物の硬化後の平均厚みである。Ｂは、繊維基材の平均厚みである。）
【請求項６】
プリプレグの厚みが３０〜１７０μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリント配線板。
【請求項７】
前記両面に有する回路パターンの一方の金属量と他方の金属量との差によって生じる応力が、前記樹脂組成物の熱硬化収縮率の相違によって生じる応力で相殺されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプリント配線板。
【請求項８】
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０のセクション2.4.22.1Cに記載の測定方法に従って測定したそり量が６０ｍｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプリント配線板。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板及び半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
日常生活において使用される身の周りの品々は、簡便化、効率化及び省力化の観点から電子化が進んでおり、電子機器に使用される電子部品は、使用上の利便性の観点等から、より一層の軽量化及び小型化が求められている。そのため、電子部品に使用されるプリント配線板においても、薄型化及び小型化され、回路パターンの細密化及び絶縁層の厚みの薄型化が進んでいる。価格及び作業性の観点から、搭載する部品も小さくなり、また狭ピッチ化されるため、実装時のプリント配線板のそりが大きな問題となり得る。そのため、従来は、リフローはんだ付け前後での基材の熱膨張を、実装するチップの熱膨張と差を小さくする目的で、基材が含有する樹脂層のガラス転移温度を高めたり、該樹脂層の低熱膨張率化を行ったりすることによって、そりの低減を行ってきた。【０００３】
ところで、プリント配線板の回路パターンは千差万別である。積層板の両面に、金属箔をエッチング、メッキ又はスパッタ等の手法によって回路パターンを形成するが、その結果、積層板の表裏に存在する金属量に差が発生することが多い。絶縁樹脂の積層板の両面で金属量が異なると、それが原因でそりが発生し易くなる。そのため、片面金属張積層板において、金属層とは反対側の表層の熱収縮率を、基板層の熱収縮率の３０〜９０％とすることにより、そりを小さくする方法（特許文献１参照）、及び剛直な支持板に予め固定して加工する方法（特許文献２参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−２４１９５７号公報
【特許文献２】特開２０１１−２９４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の方法は、プリプレグを多数積層して用いる場合には実施し易いが、薄い金属張積層板、特にプリプレグが１枚のみの金属張積層板の場合には採用し難しい。また、特許文献２の方法であれば加工途中では問題は発生しないが、最終的に支持板から剥離した際にそりが発生してしまう場合があるという問題がある。
そこで、本発明の課題は、プリプレグの硬化物１枚の両面に、それぞれ異なる金属量の回路パターンが形成されているにも関わらず、そりが効果的に抑制されたプリント配線板、及び該プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、回路パターンの形成後に生じる表裏の金属量の差が原因で発生する応力に着目し、この応力を相殺する手段をプリプレグに講じることによって、プリプレグ１枚の硬化物の両面に、それぞれ異なる金属量の回路パターンが形成された場合にも、そりが効果的に抑制され得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［９］を提供する。
［１］繊維基材及び樹脂組成物を含有してなるプリプレグの硬化物を含有し、且つ前記プリプレグの硬化物１枚の両面に、それぞれ異なる金属量の回路パターンが形成されたプリント配線板であって、
前記プリプレグが、前記繊維基材の表裏それぞれに、異なる熱硬化収縮率を有する樹脂組成物からなる層を有し、これらの層のうち、熱硬化収縮率が小さい方の樹脂組成物からなる層が、金属量の少ない回路パターンが形成されている側に存在する、プリント配線板。
［２］前記プリプレグにおいて、前記繊維基材の表裏それぞれに有する異なる熱硬化収縮率を有する樹脂組成物からなる層が、異なる種類の樹脂組成物からなる層である、上記［１］に記載のプリント配線板。
［３］前記繊維基材の表裏それぞれに有する層を構成する樹脂組成物の熱硬化収縮率の差が０．３％以上である、上記［１］又は［２］に記載のプリント配線板。
［４］両面の回路パターンの金属量の差が１５体積％以上である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のプリント配線板。
［５］前記プリプレグが下記式（１）及び下記式（２）を満たす、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のプリント配線板。
０．１２＜｛（ａ１＋ａ２）／２｝／Ｂ＜０．３２    （１）
０．８≦ａ１／ａ２≦１．２５                     （２）
（上記式中、ａ１は、繊維基材の一方の面上に存在する樹脂組成物の硬化後の平均厚みであり、ａ２は、繊維基材の他方の面上に存在する樹脂組成物の硬化後の平均厚みである。Ｂは、繊維基材の平均厚みである。）
［６］プリプレグの厚みが３０〜１７０μｍである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のプリント配線板。
［７］前記両面に有する回路パターンの一方の金属量と他方の金属量との差によって生じる応力が、前記樹脂組成物の熱硬化収縮率の相違によって生じる応力で相殺されている、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のプリント配線板。
［８］ＩＰＣ−ＴＭ−６５０のセクション2.4.22.1Cに記載の測定方法に従って測定したそり量が６０ｍｍ以下である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のプリント配線板。
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、プリプレグの硬化物１枚の両面に、それぞれ異なる金属量の回路パターンが形成されているにも関わらず、そりが効果的に抑制されたプリント配線板、及び該プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明で使用し得るプリプレグを説明するための模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳述するが、本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、繊維基材及び樹脂組成物を含有してなるプリプレグの硬化物を含有し、且つ前記プリプレグの硬化物１枚の両面に、それぞれ異なる金属量の回路パターンが形成されたプリント配線板であって、
前記プリプレグが、前記繊維基材の表裏それぞれに、異なる熱硬化収縮率を有する樹脂組成物からなる層を有し、これらの層のうち、熱硬化収縮率が小さい方の樹脂組成物からなる層が、金属量の少ない回路パターンが形成されている側に存在する、プリント配線板である。
ここで、本発明において「金属量」とは、回路パターンの形成後に、１つの面に残存する金属の体積の合計量を意味する。
【００１１】
上記プリント配線板では、プリプレグの硬化物１枚の両面に、それぞれ異なる金属量の回路パターンが形成されており、この金属量の差によって応力が生じるため、従来であれば大きな反りが発生する傾向にあった。しかし、本発明では、繊維基材の表裏それぞれに、異なる熱硬化収縮率を有する樹脂組成物からなる層を有しているため、この熱硬化収縮率の相違によって応力が生じる。そして、異なる熱硬化収縮率を有する樹脂組成物からなる層のうち、熱硬化収縮率が小さい方の樹脂組成物からなる層を、金属量の少ない回路パターンが形成されている側に存在させることによって、前出の２つの応力を相殺し、プリント配線板のそりの効果的な低減に繋がっていると考えられる。
つまり、本発明のプリント配線板は、前記両面に有する回路パターンの一方の金属量と他方の金属量との差によって生じる応力が、前記樹脂組成物の熱硬化収縮率の相違によって生じる応力で相殺されており、そのためにそりが効果的に低減されているものと考える。
【００１２】
本発明のプリント配線板は、金属張り積層板の両面に回路パターンを形成して得られる。該金属張積層板は、繊維基材及び樹脂組成物を含有してなるプリプレグの硬化物を含有し、且つ前記プリプレグの硬化物１枚の両面に金属箔を有する金属張積層板である。
金属張積層板の両面に回路パターンを形成する方法としては、特に限定されるものではないが、サブトラクティブ法、フルアディティブ法、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Semi Additive Process）又はモディファイドセミアディティブ法（ｍ−ＳＡＰ：modified Semi Additive Process）等の公知の方法が挙げられる。
【００１３】
金属張積層板の金属箔の金属としては、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、又はこれらの金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金であることが好ましい。合金としては、銅系合金、アルミニウム系合金、鉄系合金が好ましい。銅系合金としては、銅−ニッケル合金等が挙げられる。鉄系合金としては、鉄−ニッケル合金（４２アロイ）等が挙げられる。これらの中でも、金属としては、銅、ニッケル、４２アロイがより好ましく、入手容易性及びコストの観点からは、銅がさらに好ましい。金属箔の厚みとしては、特には制限されないが、３〜２１０μｍであってもよく、好ましくは５〜１４０μｍである。
なお、回路形成用の金属箔でなく、セミアディティブ法等で行う無電解銅めっきに対応した樹脂層を有する金属箔を配置してもよい。該樹脂層が含有する樹脂組成物は、後述の樹脂組成物と同じように説明され、後述の樹脂組成物と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。該樹脂組成物は、特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。該エポキシ樹脂については、後述の説明と同様に説明される。
【００１４】
本発明のプリント配線板は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０のセクション2.4.22.1Cに記載の測定方法に従って最大垂直変位量を測定したそり量が６０ｍｍ以下であり、好ましいものでは５０ｍｍ以下となり、より好ましいものでは３５ｍｍ以下となる。該そり量は小さいほど好ましいため、そり量の下限値に特に制限はないが、本発明のプリント配線板では、該そり量の下限値は２０ｍｍ又は２５ｍｍとなる傾向にある。
【００１５】
本発明のプリント配線板では、前記プリプレグの硬化物１枚の両面の回路パターンの金属量の差が１５体積％以上であっても、又は２０体積％以上であっても、さらには２５体積％以上であっても、そりが小さく抑制される。一般的に、前記金属量の差が１５体積％以上であると歪が発生し易い傾向にあり、ひいてはプリント配線板のそりが生じ易くなるため、該金属量の差が１５体積％以上であるとき、本発明の効果が顕著に現れるといえる。なお、前記プリプレグの硬化物１枚の両面の回路パターンの金属量の差の上限値に特に制限はないが、そり抑制の観点から、好ましくは６０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下、さらに好ましくは４０体積％以下、特に好ましくは３０体積％以下である。
ここで、「金属量の差」は、例えばプリプレグの上下に同一体積の金属箔を用いて回路パターンを形成する場合、金属量の多い方の回路パターンが回路パターン形成前の金属箔のＡ体積％に相当するとし、金属量の少ない方の回路パターンが回路パターン形成前の金属箔のＢ体積％に相当するとしたとき、Ａ−Ｂによって求められる。
【００１６】
前記プリプレグは、上記の通り、前記繊維基材の表裏それぞれに、異なる熱硬化収縮率を有する樹脂組成物からなる層を有するものである。ここで、繊維基材の「表裏」という文言は、繊維基材のどちらの一面を表又は裏としてもよいものであって、この点において何ら制限されるものではない。
繊維基材の表裏それぞれの樹脂組成物の種類が異なる態様とすることによって、両者が異なる熱硬化収縮率を有する樹脂組成物とすることも好ましく、また、無機充填材等の含有量を変更する態様によって、両者が異なる熱硬化収縮率を有する樹脂組成物とすることも好ましい。なお、「樹脂組成物の種類が異なる」とは、樹脂組成物中の成分のうちの少なくとも１つの種類が異なっていることを言う。
繊維基材の表裏それぞれの樹脂組成物の熱硬化収縮率を異ならせることによって、回路パターンの形成後に生じる表裏の金属量の差が原因で発生する応力を相殺することができる。樹脂組成物の種類については特に制限されるものではなく、種々の樹脂組成物の組み合わせを採用できるが、前記繊維基材の表裏の樹脂組成物の熱硬化収縮率の差が、０．３％以上となるように組み合わせることが好ましく、０．３〜０．６％となるように組み合わせることがより好ましく、０．４〜０．６％となるように組み合わせることがさらに好ましく、０．４〜０．５５％となるように組み合わせることが特に好ましい。
【００１７】
＜プリプレグ＞
本発明のプリント配線板の製造に使用し得るプリプレグは、下記式（１）及び下記式（２）を満たすプリプレグであることが好ましい。
０．１２＜｛（ａ１＋ａ２）／２｝／Ｂ＜０．３２    （１）
０．８≦ａ１／ａ２≦１．２５                     （２）
【００１８】
上記式（１）及び式（２）中、ａ１は、繊維基材の一方の面上に存在する樹脂組成物の硬化後の平均厚みであり、ａ２は、繊維基材の他方の面上に存在する樹脂組成物の硬化後の平均厚みである。Ｂは、繊維基材の平均厚みである（図１参照）。
該ａ１、ａ２及びＢの値の求め方は必ずしも制限されるものではないが、本発明においては、下記方法に従って測定した値を採用する。
（ａ１、ａ２及びＢの測定方法）
プリプレグを乾燥機中に吊り下げ、乾燥機の温度を２０℃から１６０℃まで５℃／時で昇温し、１６０℃で３０分保持したサンプルを、ＪＩＳ  Ｂ  ７５２４（２００８年）［リーフ形状：Ａ型］に従って測定した厚みが０．０１ｍｍのシクネステープと揃えて容器に入れる。
次いで、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂１００質量部とトリメチルテトラミン１０質量部を撹拌してから上記容器へ注ぎ込む。真空度７００ｍｍＨｇ（９３．３ｋＰａ）で３分間真空脱気した後、４０℃で６０分、そして６０℃で９０分硬化させる。硬化後、容器から硬化物を取り出し、切断及び機械研磨を実施して断面を露出させる。該断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、繊維基材の一方の面上に存在する樹脂組成物の厚み、繊維基材の他方の面上に存在する樹脂組成物の厚み、及び繊維基材の厚みを測定する。
測定は明らかな傷、打痕、折れが無い部分１０点を測定し、それらの平均値を求めて、それぞれａ１（実測値）、ａ２（実測値）及びＢ（実測値）を得、下記補正を行って得られるａ１（補正値）、ａ２（補正値）及びＢ（補正値）を、それぞれ上記式（１）及び（２）中のａ１、ａ２及びＢとして利用する。
−補正方法−
前記厚み０．０１ｍｍのシクネステープについても走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、上記と同様にして厚みについて１０点を測定し、それらの平均値を求める。その測定平均値と０．０１ｍｍを用いて、下記式（３）によって補正係数αを求める。求めた補正係数αを、ａ１（実測値）、ａ２（実測値）及びＢ（実測値）それぞれに乗じることによって、ａ１（補正値）、ａ２（補正値）及びＢ（補正値）とする。
α＝０．０１ｍｍ／シクネステープの厚みの測定平均値    （３）
ａ１（補正値）＝ａ１（実測値）×α
ａ２（補正値）＝ａ２（実測値）×α
Ｂ（補正値）＝Ｂ（実測値）×α
上記補正は、プリプレグが測定面に対して直角に切断及び機械研磨が行われなかった場合に、実測値が真の値とずれるため、そのずれを補正することを目的としたものである。
なお、前記シクネステープは、東京シクネス株式会社から入手可能である。
【００１９】
前記ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂は、下記式（Ｉ）によって表すことができる。
【化１】
0006988818.tif 000002
式（Ｉ）中、ｎ１は０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０〜１の整数である。
前記ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１５０〜５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０〜４００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１５０〜２５０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。ここで、エポキシ当量は、エポキシ基あたりの樹脂の質量（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６（２００９年）に規定された方法に従って測定することができ、以下、同様である。具体的には、株式会社三菱ケミカルアナリテック製の自動滴定装置「ＧＴ−２００型」を用いて、２００ｍｌビーカーにエポキシ樹脂２ｇを秤量し、メチルエチルケトン９０ｍｌを滴下し、超音波洗浄器溶解後、氷酢酸１０ｍｌ及び臭化セチルトリメチルアンモニウム１．５ｇを添加し、０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸／酢酸溶液で滴定することにより求められる。
前記ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂としては市販品を用いることができ、市販品としては、「ｊＥＲ（登録商標）８１５」（三菱ケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【００２０】
繊維基材の平均厚みＢは、好ましくは５〜１２０μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍであり、１０〜５０μｍであってもよく、１０〜３０μｍであってもよい。
【００２１】
前記式（１）は、繊維基材の表裏に存在する樹脂組成物の硬化後の平均厚みの平均値［（表の平均厚みａ１＋裏の平均厚みａ２）／２］が、繊維基材の平均厚み（Ｂ）に対してどの程度の比率となっているのかの目安となる。ここで、表裏は特に限定されるものではなく、いずれを表と考えてもよく、以下、同様である。
プリプレグ全体に対して、繊維基材の表裏に存在する樹脂組成物の硬化後の平均厚みの平均値の割合が所定値以上である場合に、繊維基材の表裏に存在する樹脂組成物の硬化収縮が基板のそりに大きく影響するため、その課題が生じる条件として、式（１）の｛（ａ１＋ａ２）／２｝／Ｂの値が０．１２超となっている。つまり、これを満たす場合に、そりを効果的に低減する必要性が生じ、本発明の効果がより一層、有益になる。また、０．３２未満であることにより、プリプレグからの粉落ち量が低減される。
本発明で使用するプリプレグは、特に制限されるものではないが、下記式（２’）を満たすことが好ましい。
０．９≦ａ１／ａ２≦１．１５            （２’）
【００２２】
前記式（２）及び前記式（２’）は、繊維基材の一方（表）の面上に存在する樹脂組成物の硬化後の平均厚みと、繊維基材の他方（裏）の面上に存在する樹脂組成物の硬化後の平均厚みの比率を特定しており、それぞれの平均厚みの差が小さいことを意味している。
【００２３】
以下、該プリプレグが含有する繊維基材及び樹脂組成物について説明する。
〔繊維基材〕
繊維基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。繊維基材の材質としては、紙、コットンリンターのような天然繊維；ガラス繊維及びアスベスト等の無機物繊維；セルロース、アラミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、テトラフルオロエチレン及びアクリル等の有機繊維；これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、難燃性の観点から、ガラスクロスが好ましい。ガラスクロスとしては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等を用いたガラスクロス又は短繊維を有機バインダーで接着したガラスクロス；ガラス繊維とセルロース繊維とを混沙したもの等が挙げられる。より好ましくは、Ｅガラスを使用したガラスクロスである。
これらの繊維基材は、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット又はサーフェシングマット等の形状を有する。なお、材質及び形状は、目的とする成形物の用途及び性能により選択され、１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて、２種以上の材質及び形状を組み合わせることもできる。
２種以上の繊維基材の材質及び形状は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。なお、２種以上の繊維基材を用いる場合、前記繊維基材の平均厚みＢは、２種以上の繊維基材の平均厚みの合計値である。
繊維基材は、特に制限されるものではないが、薄型化の観点から、１層からなる繊維基材であることが好ましい。ここで、１層からなる繊維基材とは、絡み合っている繊維のみからなる繊維基材を意味しており、絡み合いの無い繊維基材が存在する場合には、多層からなる繊維基材に分類される。
【００２４】
〔樹脂組成物〕
樹脂組成物は、プリプレグ中で繊維基材に付着しており、繊維基材内部に入り込んでいるものもあり、繊維基材の表面上に存在する樹脂組成物もある。本発明において、「繊維基材の表裏」の樹脂組成物からなる層は、繊維基材の表面上に存在する樹脂組成物を指し、それらの樹脂組成物の硬化後の厚みは、図１中のａ１及びａ２で示される厚みとなる。
樹脂組成物は熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。また、該熱硬化性樹脂の他に、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材、有機充填材、カップリング剤、レベリング剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、揺変性付与剤、増粘剤、チキソ性付与剤、可撓性材料、界面活性剤、光重合開始剤等を含有していてもよく、これらからなる群から選択される少なくとも１つを含有することが好ましい。
以下、樹脂組成物が含有し得る各成分について順に説明する。
【００２５】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、任意の温度領域で、樹脂の溶融粘度を樹脂の硬化度により変えることができる熱硬化性樹脂が好ましい。該熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。また、特にこれらに制限されず、公知の熱硬化性樹脂を使用できる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。これらの中でも、成形性及び電気絶縁性の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂が好ましい。
【００２６】
エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＴ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂、テトラフェニル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、エチレン性不飽和基を骨格に有するエポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、エポキシ樹脂として、難燃性の観点から、ハロゲン化エポキシ樹脂を用いてもよい。エポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、絶縁信頼性及び耐熱性の観点から、２種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂のエポキシ当量に特に制限はないが、耐熱性の観点から、好ましくは６０〜４００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは７０〜３００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは８０〜２５０ｇ／ｍｏｌである。
【００２７】
エポキシ樹脂の市販品としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−６６０」（ＤＩＣ株式会社製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−７７０」（ＤＩＣ株式会社製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８４０Ｓ」（ＤＩＣ株式会社製）、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「ＹＬ９８０」（以上、三菱ケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【００２８】
ここで、エポキシ樹脂としては、特に制限されるわけではないが、柔軟性を付与する観点から、１分子中に２個以上のエポキシ基を有すると共に、炭素数３以上のアルキレングリコールに由来する構造単位を主鎖に有するエポキシ樹脂であってもよい。また、柔軟性をより向上させる観点からは、炭素数３以上のアルキレングリコールに由来する構造単位は、２個以上連続して繰り返していてもよい。
炭素数３以上のアルキレングリコールとしては、炭素数４以上のアルキレングリコールが好ましい。該炭素数の上限は、限定されないが、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。
また、エポキシ樹脂として、難燃性の観点から、ハロゲン化エポキシ樹脂を用いてもよい。
【００２９】
ポリイミド樹脂としては、マレイミド化合物等が挙げられる。マレイミド化合物としては、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有する化合物又はその変性体が好ましい。マレイミド化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、有機溶媒への溶解性の観点及び機械強度の観点から、好ましくは４００〜５，０００、より好ましくは５００〜３，０００、さらに好ましくは７００〜１，５００である。
マレイミド化合物としては、複数のマレイミド基のうちの任意の２個のマレイミド基の間に脂肪族炭化水素基を有するマレイミド化合物であるか、又は、複数のマレイミド基のうちの任意の２個のマレイミド基の間に芳香族炭化水素基を含有するマレイミド化合物［以下、芳香族炭化水素基含有マレイミドと称する］が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、誘電特性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び成形性の観点から、芳香族炭化水素基含有マレイミドが好ましい。芳香族炭化水素基含有マレイミドは、任意に選択した２つのマレイミド基の組み合わせのいずれかの間に芳香族炭化水素基を含有していればよい。
【００３０】
マレイミド化合物としては、下記一般式（II）で表される芳香族炭化水素基含有マレイミド、又はその変性体であることが好ましい。
【化２】
0006988818.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。Ｘ１は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はスルホニル基を示す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜４の整数である。）
【００３１】
Ｒ１及びＲ２が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、耐熱性、誘電特性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び成形性の観点から、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｒ１及びＲ２が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｘ１が示す炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、１,２−ジメチレン基、１,３−トリメチレン基、１,４−テトラメチレン基、１,５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性、誘電特性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び成形性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
Ｘ１が示す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、誘電特性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び成形性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
Ｘ１としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましい。さらに好ましいものは前述の通りである。
【００３２】
前記マレイミド化合物の変性体としては、酸性置換基を有するモノアミン化合物及びジアミン化合物で変性されたマレイミド化合物であることがより好ましい。
酸性置換基を有するモノアミン化合物の酸性置換基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等が挙げられ、水酸基が好ましい。
酸性置換基を有するモノアミン化合物としては、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３,５−ジヒドロキシアニリン、３,５−ジカルボキシアニリン等が挙げられる。これらの中でも、溶解性及び反応性の観点からは、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の観点からは、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノールが好ましい。酸性置換基を有するモノアミン化合物としては、以上の中から、ｍ−アミノフェノールを選択してもよい。
【００３３】
前記ジアミン化合物としては、少なくとも２個のベンゼン環を有するジアミン化合物が好ましく、２つのアミノ基の間に少なくとも２個のベンゼン環を直鎖状に有するジアミン化合物がより好ましく、下記一般式（III）で表されるジアミン化合物がさらに好ましい。
【化３】
0006988818.tif 000004
（式中、Ｘ２は、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、−Ｏ−、スルホニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−、フルオレニレン基又はフェニレンジオキシ基である。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基又はスルホン酸基を示す。ｖ及びｗは、各々独立に、０〜４の整数である。）
【００３４】
Ｘ２が示す炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、プロピリデン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
Ｘ２が示す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。該アルキリデン基としては、イソプロピリデン基が好ましい。
Ｘ２としては、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−が好ましく、単結合がより好ましい。
Ｒ３及びＲ４が示す炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｒ３及びＲ４が示す炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。該アルコキシ基としては、メトキシ基が好ましい。
Ｒ３及びＲ４が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
ｖ及びｗは、各々独立に、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは１である。
【００３５】
ジアミン化合物としては、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（ｏ−トリジン）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノ−１，１’−ビフェニル等が挙げられる。これらの中でも、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（ｏ−トリジン）が好ましい。
【００３６】
（硬化剤）
硬化剤としては、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合は、フェノール系硬化剤、シアネート系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、活性エステル基含有化合物等のエポキシ樹脂用硬化剤などが挙げられる。なお、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂以外の樹脂である場合、その熱硬化性樹脂用の硬化剤として公知のものを用いることができる。硬化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記フェノール系硬化剤としては、特に制限されないが、クレゾールノボラック型硬化剤、ビフェニル型硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ナフチレンエーテル型硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤等が好ましく挙げられる。
フェノール系硬化剤の水酸基当量に特に制限はないが、架橋密度の観点から、好ましくは８０〜１５０ｇ／ｅｑ、より好ましくは８０〜１３０ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは９０〜１２０ｇ／ｅｑである。
フェノール系硬化剤の市販品としては、ＫＡ−１１６０、ＫＡ−１１６３、ＫＡ−１１６５（いずれもＤＩＣ株式会社製）等のクレゾールノボラック型硬化剤；ＭＥＨ−７７００、ＭＥＨ−７８１０、ＭＥＨ−７８５１（いずれも明和化成株式会社製）等のビフェニル型硬化剤；ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）ＴＤ２０９０（ＤＩＣ株式会社製）等のフェノールノボラック型硬化剤；ＥＸＢ−６０００（ＤＩＣ株式会社製）等のナフチレンエーテル型硬化剤；ＬＡ３０１８、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４、ＬＡ１３５６（いずれもＤＩＣ株式会社製）等のトリアジン骨格含有フェノール系硬化剤などが挙げられる。
【００３８】
前記シアネート系硬化剤としては、特に制限はないが、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート〔オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）〕、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等が挙げられる。
前記酸無水物系硬化剤としては、特に制限はないが、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
前記アミン系硬化剤としては、特に制限はないが、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の脂肪族アミン；メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミンなどが挙げられる。
また、硬化剤としては、ユリア樹脂等も用いることができる。
【００３９】
熱硬化収縮率を大きくする場合には、立体障害の大きい硬化剤を用いることが好ましく、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、又は、アミノトリアジン構造を有するフェノールノボラック樹脂もしくはクレゾールノボラック樹脂等を用いるのが好ましい。
樹脂組成物が硬化剤を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは１０〜１００質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部である。
なお、樹脂組成物が硬化剤を含有する場合、その含有量は、官能基当量を用いて表してもよく、また、そうすることが好ましい。具体的には、（熱硬化性樹脂の質量／官能基当量）≒（硬化剤の質量／熱硬化性樹脂と反応し得る官能基当量）×定数Ｃとなるように硬化剤を含有させることが好ましい。定数Ｃは、硬化剤の官能基の種類によって変化し、該官能基がフェノール性水酸基の場合には０．８〜１．２が好ましく、アミノ基の場合には０．２〜０．４が好ましく、活性エステル基の場合には０．３〜０．６が好ましい。
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合には、前記式は、（エポキシ樹脂の質量／エポキシ基当量）≒（硬化剤の質量／エポキシ基と反応し得る官能基当量）×定数Ｃとなる。
【００４０】
（硬化促進剤）
硬化促進剤としては、前記熱硬化性樹脂の硬化に用いられる一般的な硬化促進剤を使用することができる。例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化促進剤としては、イミダゾール化合物及びその誘導体；リン系化合物；第三級アミン化合物；第四級アンモニウム化合物等が挙げられる。硬化反応促進の観点から、イミダゾール化合物及びその誘導体が好ましい。イミダゾール化合物の誘導体としては、イミダゾリン化合物であってもよいし、又は、アクリロニトリル、イソシアネート、メラミン、アクリレート等で第二級アミノ基をマスク化して潜在性を持たせたイミダゾール化合物等であってもよい。
【００４１】
イミダゾール化合物及びその誘導体の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−１−メチルイミダゾール、１,２−ジエチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２,３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１,２−ａ］ベンズイミダゾール、２,４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−［２'−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−［２'−エチル−４'−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン等のイミダゾール化合物；２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物；前記イミダゾール化合物（好ましくは１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート）とトリメリト酸との付加反応物；前記イミダゾール化合物とイソシアヌル酸との付加反応物；前記イミダゾール化合物（好ましくは２−エチル−４−メチルイミダゾール）とジイソシアネート化合物（好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート）との付加反応物；前記イミダゾール化合物と臭化水素酸との付加反応物などが挙げられる。イミダゾール化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、硬化促進剤としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、イミダゾール化合物とジイソシアネート化合物との付加反応物が好ましく、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールとヘキサメチレンジイソシアネートとの付加反応物がより好ましい。
【００４２】
樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜４質量部である。
【００４３】
（無機充填材）
無機充填材により、熱膨張率の低減及び塗膜強度を向上させることができる。また、不透過性及び耐摩耗性を向上させることもできる。他にも、樹脂組成物の増量を目的として含有させることもある。
無機充填材としては、シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア、ムライト、マグネシア等の酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水酸化物；窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素等の窒化系セラミックス；タルク、モンモリロナイト、サポナイト等の天然鉱物などが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく使用される。これらの中でも、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムが好ましく、シリカ、水酸化アルミニウムがより好ましい。
【００４４】
前記シリカとしては、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられる。乾式法シリカとしては、さらに、製造法の違いにより、破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ（溶融球状シリカ）が挙げられる。
無機充填材は、耐湿性を向上させるためにシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理されていてもよく、分散性を向上させるために疎水性化処理されていてもよい。
【００４５】
無機充填材は、目的に応じて適宜選択できる。微細配線を形成し易くする観点から、無機充填材の比表面積は、好ましくは１〜５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１〜３０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１〜１５ｍ２／ｇである。無機充填材の比表面積は、当業者が通常行う測定方法で求めることができ、例えば、ＢＥＴ法により測定することができる。ＢＥＴ法は、粉体粒子表面に、吸着占有面積の分かった分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法である。比表面積分析で、最もよく利用されているのが、窒素等の不活性気体によるＢＥＴ法である。
【００４６】
無機充填材の平均一次粒子径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍである。ここで、「平均一次粒子径」とは、凝集した粒子の平均径、つまり二次粒子径ではなく、凝集していない単体での平均粒子径を指す。当該一次平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計で測定して求めることができる。また、該平均一次粒子径は、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径である。
【００４７】
樹脂組成物が無機充填材を含有する場合、その含有量としては、樹脂組成物の全成分中（但し、有機溶剤を除く。）、１〜６５質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、２５〜５０質量％がさらに好ましい。６５質量％以下であれば、樹脂組成物の粘度を低く抑えられ、作業性が良好となる。
なお、無機充填材は、樹脂成分と比べて比重が小さい物から大きい物まで幅広く存在するため、前記含有量（質量％）は、比重を加味した「体積％」へ換算して表してもよい。つまり、無機充填材の含有量は、添加目的によっても異なるが、０．１〜６５体積％が好ましいと言える。着色及び不透過目的では０．１体積％以上であれば十分効果を発揮できる傾向にある。一方、増量目的で添加するときは、６５体積％以下に抑えることによって、樹脂成分配合時の粘度が高くなり過ぎず、作業性が低下するのを抑制し易い傾向にある。同様の観点から、無機充填材の含有量は、より好ましくは１０〜６０体積％、さらに好ましくは２５〜５０体積％である。
【００４８】
（有機溶剤）
取り扱いを容易にする観点から、樹脂組成物へ有機溶剤を含有させてもよい。本明細書では、有機溶剤を含有する樹脂組成物を樹脂ワニスと称することがある。但し、特性上の問題が無ければ、各成分を粉末状にして混合する粉体混合を採用してもよいし、懸濁化等による水溶液化を採用してもよし、硬化反応が著しく進行しない温度及び樹脂成分が液状化する温度において各成分を直接混合する方法を採用してもよい。
前記有機溶剤としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブタノン、シクロヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤などが挙げられる。これらの中でも、溶解性及び塗布後の外観の観点から、ケトン系溶剤が好ましく、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンがより好ましく、メチルエチルケトンがさらに好ましい。
有機溶剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
有機溶剤の含有量は、塗布容易性の観点から、例えば、樹脂組成物の不揮発分（固形分とも称する。）が好ましくは２０〜８５質量％、より好ましくは４０〜８０質量％となるように有機溶剤の使用量を調節する。
【００５０】
（樹脂組成物の調製方法）
樹脂組成物（樹脂ワニス）の調製方法に特に制限はなく、従来公知の調製方法を採用できる。
例えば、前記有機溶剤中に、前記各成分を加えた後、各種混合機を用いて混合及び攪拌することにより調製することができる。混合機としては、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、自転公転式分散方式等の混合機が挙げられる。
【００５１】
（プリプレグの製造方法）
プリプレグの製造方法に特に制限はなく、公知のプリプレグの製造方法を採用することができる。例えば、樹脂組成物を繊維基材に含浸又は塗布した後、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させることにより製造することができる。
半硬化（Ｂステージ化）させる際の加熱温度は、溶剤除去の工程と同時に行うため、有機溶剤の除去効率が良好である有機溶剤の沸点以上の温度が好ましく、具体的には、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃である。なお、本発明においては、半硬化（Ｂステージ化）させて得られたプリプレグをさらに硬化（Ｃステージ化）させたものを、プリプレグの硬化物と称する。
【００５２】
また、プリプレグの別の製造方法としては、例えば、樹脂組成物を離型フィルムに塗布した後、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させて樹脂組成物をフィルム状に形成し、該樹脂フィルムを繊維基材にラミネートする方法が挙げられる。前記式（２）を満たし易いという観点から、当該方法の方が好ましい。
樹脂組成物の塗布は、ダイコーター、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター等の公知の塗工機を用いることができる。これらの塗工機は、所望する樹脂フィルムの厚さによって適宜選択すればよい。
ラミネートの方法としては、ロールラミネート、真空ラミネート法等により減圧下で繊維機材にラミネートする方法などが挙げられる。ロールラミネートの加圧ロール条件は、例えば、加熱温度が５０〜１５０℃、圧力が０．１〜１．０ＭＰａ／ｍ、ラミネート速度が０．５〜４ｍ／分である。真空ラミネーターの条件は、例えば、加熱温度が５０〜１５０℃、真空時間が５〜４０秒、加圧時間が１０〜１２０秒、圧力が０．１〜０．５ＭＰａの範囲である。
【００５３】
離型フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリエチレン、ポリビニルフルオレート、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等の有機フィルム；銅、アルミニウム、及びこれら金属の合金のフィルムか、これら有機フィルム又は金属フィルムの表面に離型剤で離型処理を行ったフィルムなどが挙げられる。これらの離型フィルムは、離型剤によって離型処理されたものであってもよい。
【００５４】
プリプレグの厚さは、内層回路の厚さ等に応じて適宜調整すればよいが、成形性及び作業性の観点から、１０〜７００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがより好ましく、２０〜２５０μｍがさらに好ましく、３０〜１７０μｍが特に好ましく、３０〜１３０μｍが最も好ましい。
【００５５】
［半導体パッケージ］
本発明は、前記プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージも提供する。本発明の半導体パッケージは、前記プリント配線板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載し、封止樹脂等によって半導体素子を封止することによって製造できる。
【実施例】
【００５６】
次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、各例で作製した銅張積層板のプリプレグ部位の厚みの測定方法、各例で用いた樹脂組成物の熱硬化収縮率の測定方法、各例で作製したプリプレグの作業性の評価方法、及び、各例で作製した銅張積層板を用いて回路パターンを形成した後のそり量の測定方法は、以下の通りである。【００５７】
（１．銅張積層板から銅箔を除いた積層体の厚み）
各例で作製した銅張積層板の銅箔をエッチング除去し、プリプレグ部位を得た。次いで、マイクロメータ（株式会社ミツトヨ製、商品名：高精度デジマチックマイクロメータ  ＭＤＨ−２５Ｍ）を用いて、銅張積層板から銅箔を除いた積層体の厚みを測定した。【００５８】
（２．樹脂組成物の熱硬化収縮率）
各例で作製した樹脂フィルムから樹脂粉取りを行った。なお、粉サイズを揃えるため、＃１００メッシュのふるいで通過した樹脂粉を使用した。
２５０ｍｍ×１５０ｍｍ×５ｍｍの形状に型加工したテフロン（登録商標）に樹脂粉を入れ、真空雰囲気下、１５０℃で３分間保持して樹脂粉を溶融し、樹脂板とした。
冷却後、樹脂板に２００ｍｍ間隔の標準点を形成し、距離（Ｗ０）を寸法測定装置（株式会社ミツトヨ製、商品名：非接触画像測定機  ＱＶＨ６０６）で測定した。その後、各例の加熱処理の最高保持温度に調整した乾燥機中で各例の保持時間分の熱処理を行った。室温まで冷却後、標準点間の距離（Ｗ１）を測定し、標準点間の距離の変化量を下記計算式から求め、これを熱硬化収縮率とした。
変化量（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００【００５９】
（３．プリプレグの作業性）
各例で使用するプリプレグの作業性について、プリプレグのハンドリング時の粉落ち性によって評価した。
具体的には、清浄なシートの上で、各例で使用したプリプレグを１枚、シート上に置き、持ち上げてから表裏を置き換えるという作業を３回繰り返して行い、清浄なシートの上に脱落した樹脂を計量して、プリプレグの作業性の指標とした。粉落ち量が少ないほど、プリプレグの作業性に優れていることを示す。【００６０】
（４．そり量）
まず、金属張積層板から５００ｍｍ角の試験片を切り出した。前記金属箔の一方に対して、サブトラクティブ法によって、金属箔の表面積の７０％を占めるように直径５ｍｍの水玉模様の回路パターン１を形成し、前記金属箔の他方に対して、金属箔の表面積の５０％を占めるように直径５ｍｍの水玉模様の回路パターン２を形成することによって、試験基板を作製した。回路パターン１の金属量と、回路パターン２の金属量との差は、２０体積％である。
この試験基板を用いて、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０のセクション2.4.22.1Cに記載の測定方法に従って最大垂直変位量を測定し、これをそり量とした。【００６１】
さらに、繊維基材の一方の面上に存在する樹脂組成物の硬化後の平均厚みａ１、繊維基材の他方の面上に存在する樹脂組成物の硬化後の平均厚みａ２及び繊維基材の平均厚みＢについて、下記測定方法に従って測定し、｛（ａ１＋ａ２）／２｝／Ｂと、ａ１／ａ２を求め、表１に示した。
（ａ１、ａ２及びＢの測定方法）
プリプレグを乾燥機中に吊り下げ、乾燥機の温度を２０℃から１６０℃まで５℃／時で昇温し、１６０℃で３０分保持したサンプルを、ＪＩＳ  Ｂ  ７５２４（２００８年）［リーフ形状：Ａ型］に従って測定した厚みが０．０１ｍｍのシクネステープ（東京シクネス株式会社製）と揃えて容器に入れた。
次いで、注型用樹脂の材料として、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂「ｊＥＲ（登録商標）８１５」（三菱ケミカル株式会社製）１００質量部とトリメチルテトラミン（和光純薬工業株式会社製）１０質量部を撹拌してから上記容器へ注ぎ込んだ。真空度７００ｍｍＨｇ（９３．３ｋＰａ）で３分間真空脱気した後、４０℃で６０分、そして６０℃で９０分硬化させた。硬化後、容器から硬化物を取り出し、切断及び機械研磨を実施して断面を露出させた。該断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、繊維基材の一方の面上に存在する樹脂組成物の厚み、繊維基材の他方の面上に存在する樹脂組成物の厚み、及び繊維基材の厚みを測定した。
測定は明らかな傷、打痕、折れが無い部分１０点を測定し、それらの平均値を求めて、それぞれａ１（実測値）、ａ２（実測値）及びＢ（実測値）を得、下記補正を行って得られるａ１（補正値）、ａ２（補正値）及びＢ（補正値）を、それぞれ上記式（１）及び（２）中のａ１、ａ２及びＢとして利用した。
−補正方法−
前記厚み０．０１ｍｍのシクネステープについても走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、上記と同様にして厚みについて１０点を測定し、それらの平均値を求める。その測定平均値と０．０１ｍｍを用いて、下記式（３）によって補正係数αを求める。求めた補正係数αを、ａ１（実測値）、ａ２（実測値）及びＢ（実測値）それぞれに乗じることによって、ａ１（補正値）、ａ２（補正値）及びＢ（補正値）とした。
α＝０．０１ｍｍ／シクネステープの厚みの測定平均値    （３）
ａ１（補正値）＝ａ１（実測値）×α
ａ２（補正値）＝ａ２（実測値）×α
Ｂ（補正値）＝Ｂ（実測値）×α【００６２】
実施例１
以下に示す手順でプリプレグｉ及び銅張積層板ｉを作製した。
（１−１−１．樹脂ワニスＡの作製）
下記成分をメチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度７５質量％の樹脂ワニスＡを調製した。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名：ｊＥＲ（登録商標）８２８、エポキシ当量約１９０ｇ／ｅｑ）２０質量部
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、商品名：ＹＤＣＮ−７０４、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）５０質量部
・クレゾールノボラック樹脂（ＩＤＣ株式会社製、商品名：ＫＡ−１１６５、水酸基当量１１９ｇ／ｅｑ）１２０質量部
・硬化促進剤（四国化成株式会社製、商品名：キュアゾール（登録商標）２Ｅ４ＭＺ）６質量部【００６３】
（１−１−２．樹脂フィルムＡの作製）
上記で得られた樹脂ワニスＡを、５８０ｍｍ幅のＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：Ｇ２）に、塗布幅５２５ｍｍで、乾燥後の厚みが３０μｍになるように塗布した。
次いで、有機溶剤の除去及び樹脂の熱硬化を行うため、１４０℃の熱風式乾燥機にて加熱硬化を行いＩＰＣ−ＴＭ−６５０のＮｏ．２．３．１８の試験方法で測定したゲルタイムが１３０±１０秒になるように硬化度を調整し、樹脂フィルムＡ（厚み３０μｍ）を得た。【００６４】
（１−２−１．樹脂ワニスＢの作製）
下記成分をメチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度７５質量％の樹脂ワニスＢを調製した。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名：ｊＥＲ（登録商標）８２８、エポキシ当量約１９０ｇ／ｅｑ）２０質量部
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、商品名：ＹＤＣＮ−７０４、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）５０質量部
・フェノールノボラック樹脂（ＩＤＣ株式会社製、商品名：ＴＤ−２０９０、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）１３０質量部
・硬化促進剤（四国化成株式会社製、商品名：キュアゾール（登録商標）２Ｅ４ＭＺ）６質量部【００６５】
（１−２−２．樹脂フィルムＢの作製）
前記樹脂フィルムＡの作製において、樹脂ワニスＡの代わりに樹脂ワニスＢを用いたこと以外は同様に操作を行い、樹脂フィルムＢ（厚み３０μｍ）を得た。【００６６】
（１−３．プリプレグｉの作製）
ガラスクロス（日東紡績株式会社製、坪量：１０５ｇ／ｍ２、クロス厚み：９６μｍ、ＩＰＣスタイル：２１１６）の表裏に前記樹脂フィルムＡ及びＢをそれぞれ配置し、真空ラミネーター（株式会社名機製作所製、商品名：ＭＶＬＰ−５００）を用いて、加熱温度１００℃、真空引き２０秒、加圧時間３０秒、圧力０．２ＭＰａのラミネート条件で接着し、両面に異なる樹脂組成物層を有するプリプレグｉを作製した。【００６７】
（１−４．銅張積層板ｉの作製）
１枚のプリプレグｉの両側に銅箔（日本電解株式会社製、商品名：ＹＧＰ−３５）を配置して、真空加圧プレスを用いて、真空雰囲気下、圧力２．５ＭＰａ、昇温速度３℃／分、最高保持温度１８５℃、保持時間９０分間、冷却時間３０分間の条件で積層を行い、銅張積層板ｉを作製した。【００６８】
実施例２
以下に示す手順でプリプレグii及び銅張積層板iiを作製した。
（２−１−１．樹脂ワニスＣの作製）
ｏ−トリジン３５．８ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン４６９．５ｇと、ｍ−アミノフェノール３５．７ｇ及びジメチルアセトアミド３６０．０ｇを容器に入れ、１００℃で２時間反応させて、分子中にビフェニル骨格を有したポリイミド化合物含有溶液（固形分濃度：６０質量％）を得た。
得られたポリイミド化合物含有溶液５０質量部（固形分濃度：６０質量％）と下記成分とをメチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度６５質量％の樹脂ワニスＣを調製した。
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−７７０、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）３０質量部
・クレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）ＫＡ−１１６５、水酸基当量１１９ｇ／ｅｑ）２０質量部
・水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、商品名：ＨＰ−３６０）３０質量部
・溶融シリカ（株式会社アドマテックス製、平均一次粒子径０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積６．８ｍ２／ｇ）９０質量部
・イミダゾール誘導体（第一工業製薬株式会社製、商品名：Ｇ８００９Ｌ）０．３質量部【００６９】
（２−１−２．樹脂フィルムＣの作製）
上記樹脂ワニスＣを、５８０ｍｍ幅のＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：Ｇ２）に、塗布幅５２５ｍｍで、乾燥後の厚みが２０μｍになるように調整して塗布した。
次いで、有機溶剤の除去及び樹脂の熱硬化を行うため、１５０℃の熱風式乾燥機にて加熱硬化を行いＩＰＣ−ＴＭ−６５０のＮｏ．２．３．１８の試験方法で測定したゲルタイムが１５０±１０秒になるように硬化度を調整し、樹脂フィルムＣ（厚み２０μｍ）を得た。【００７０】
（２−２−１．樹脂ワニスＤの作製）
ｏ−トリジン３５．８ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン４６９．５ｇと、ｍ−アミノフェノール３５．７ｇ及びジメチルアセトアミド３６０．０ｇを容器に入れ、１００℃で２時間反応させて、分子中にビフェニル骨格を有したポリイミド化合物含有溶液（固形分濃度：６０質量％）を得た。
得られたポリイミド化合物含有溶液５０質量部（固形分濃度：６０質量％）と下記成分とをメチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度６５質量％の樹脂ワニスＤを調製した。
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−７７０、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）３０質量部
・クレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）ＫＡ−１１６５、水酸基当量１１９ｇ／ｅｑ）２０質量部
・水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、商品名：ＨＰ−３６０）４０質量部
・溶融シリカ（株式会社アドマテックス製、平均一次粒子径０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積６．８ｍ２／ｇ）１２０質量部
・イミダゾール誘導体（第一工業製薬株式会社製、商品名：Ｇ８００９Ｌ）０．３質量部【００７１】
（２−２−２．樹脂フィルムＤの作製）
前記樹脂フィルムＣの作製において、樹脂ワニスＣの代わりに樹脂ワニスＤを用いたこと以外は同様に操作を行い、樹脂フィルムＤ（厚み２０μｍ）を得た。【００７２】
（２−３．プリプレグiiの作製）
ガラスクロス（日東紡績株式会社製、坪量：２４ｇ／ｍ２、クロス厚み：２４μｍ、ＩＰＣスタイル：１０３７）の表裏に前記樹脂フィルムＣ及びＤをそれぞれ配置し、ロールラミネートした。ロールラミネートの加圧ロール条件は、ロール温度１００℃、線圧０．２ＭＰａ、速度２．０ｍ／分とした。
このとき、熱硬化性樹脂のガラスクロスと向き合う面をハロゲンヒータ（ウシオ電機株式会社製、商品名：ＵＨ−ＵＳＦ−ＣＬ−７００）で加熱し、加圧ロールから３０ｍｍ手前で表面温度が１２０℃になるように調整した。また、ガラスクロス自体もハロゲンヒータで加熱し、加圧ロールから３０ｍｍ手前で表面温度が１３５℃になるように調整して接着し、両面に熱硬化収縮率の異なる樹脂組成物層を有するプリプレグiiを作製した。【００７３】
（２−４．銅張積層板iiの作製）
１枚のプリプレグiiの両側に銅箔（古河電工株式会社製、商品名：ＧＴＳ−１２）を配置し、真空加圧プレスを用いて、真空雰囲気下、圧力３ＭＰａ、昇温速度４℃／分、最高保持温度２４０℃、保持時間９０分間、冷却時間３０分間の条件で積層を行い、銅張積層板iiを作製した。【００７４】
実施例３
（樹脂フィルムＣ’の作製）
実施例２において、樹脂ワニスＣを、乾燥後の厚みが３０μｍになるように調整したこと以外は同様に操作を行い、樹脂フィルムＣ’（厚み３０μｍ）を得た。
（プリプレグiiiの作製）
実施例２におけるプリプレグiiの作製において、樹脂フィルムＣの代わりに樹脂フィルムＣ’を用いたこと以外は同様にして操作を行い、プリプレグiiiを作製した。
（銅張積層板iiiの作製）
次いで、実施例２における銅張積層板iiの作製において、プリプレグiiの代わりにプリプレグiiiを用いたこと以外は同様にして操作を行い、銅張積層板iiiを作製した。【００７５】
比較例１
（プリプレグivの作製）
実施例１におけるプリプレグｉの作製において、樹脂フィルムＢを用いず、樹脂フィルムＡをガラスクロスの両面に配置したこと以外は同様にして操作を行い、プリプレグivを作製した。
（銅張積層板ivの作製）
次いで、実施例１における銅張積層板ｉの作製において、プリプレグｉの代わりにプリプレグivを用いたこと以外は同様にして操作を行い、銅張積層板ivを作製した。【００７６】
比較例２
（プリプレグｖの作製）
実施例２におけるプリプレグiiの作製において、樹脂フィルムＤを用いず、樹脂フィルムＣをガラスクロスの両面に配置したこと以外は同様にして操作を行い、プリプレグｖを作製した。
（銅張積層板ｖの作製）
次いで、実施例２における銅張積層板iiの作製において、プリプレグiiの代わりにプリプレグｖを用いたこと以外は同様にして操作を行い、銅張積層板ｖを作製した。【００７７】
参考例１
（プリプレグviiの作製）
まず、実施例１におけるプリプレグｉの作製において、樹脂フィルムＡを用いず、樹脂フィルムＢをガラスクロスの両面に配置したこと以外は同様にして操作を行い、プリプレグviを作製した。
こうして得られたプリプレグviと、比較例１で作製したプリプレグiiiとを１枚ずつ重ね合わせることにより、プリプレグviiを作製した。
（銅張積層板viiの作製）
次いで、実施例１における銅張積層板ｉの作製において、プリプレグｉの代わりにプリプレグviiを用いたこと以外は同様にして操作を行い、銅張積層板viiを作製した。【００７８】
各例で作製した銅張積層板のプリプレグの厚み、各例で用いた樹脂組成物の熱硬化収縮率、各例で作製したプリプレグの作業性、及び、各例で作製した銅張積層板を用いて回路パターンを形成した後のそり量について、前記測定方法に従って測定した結果を表１に示す。
【表１】
0006988818.tif 000005
【００７９】
表１より、実施例１では、比較例１と比べて、回路パターン形成後のそりが大幅に小さくなっている。また、実施例２及び３でも、比較例２と比べて、回路パターン形成後のそりが大幅に小さくなっている。このように、従来は、常識的にプリプレグの表裏の樹脂組成物を全く同じ構成にしていたが、想定する回路パターンの形成に応じて、プリプレグの表裏の樹脂組成物の熱硬化収縮率を変えることによって、回路パターン形成後のそりを大幅に低減できることがわかった。
また、実施例２は、実施例３と比べて、より一層、そりが低減しており、且つ粉落ち量が大幅に少なく、ハンドリング性が良い。このことは、プリプレグが前記式（１）及び（２）の両方を満たすプリプレグであるとき、そりがより一層低減され易く、ハンドリング性が良いことを示している。
なお、参考例１が示す様に、そりを低減するためには、通常はプリプレグを２枚以上重ねるなどして厚みを大きくする必要があるが、薄型化の観点からは好ましくない。
【符号の説明】
【００８０】
ａ１  繊維基材の一方の面上に存在する樹脂組成物の硬化後の平均厚み
ａ２  繊維基材の他方の面上に存在する樹脂組成物の硬化後の平均厚み
Ｂ    繊維基材の平均厚み
【図１】
0006988818.tif 000006