(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
純粋のもしくはガス混合物中に含有されている一酸化二窒素を温度200〜900℃及び圧力0.1〜20バールで接触分解する方法において、CuAl2O4を、酸化物もしくは塩の形又は元素の形での、元素周期律表の第II主族の元素もしくは亜鉛と結合し、かつ温度300〜1300℃及び圧力0.1〜200バールでか焼することによって得られる貴金属不含の触媒を使用することを特徴とする、純粋のもしくはガス混合物中に含有されている一酸化二窒素の接触分解の方法。
【請求項２】
CuAl2O4の変換のために亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムを酸化物もしくは塩の形又は元素の形で使用する、請求項１記載の純粋のもしくはガス混合物中に含有されている一酸化二窒素の接触分解の方法。
【請求項３】
触媒がBET表面積１〜350m2/gを有している、請求項１記載の純粋のもしくはガス混合物中に含有されている一酸化二窒素の接触分解の方法。
【請求項４】
触媒がCuO0.1〜50重量％を含有している、請求項１記載の純粋のもしくはガス混合物中に含有されている一酸化二窒素の接触分解の方法。
【請求項５】
スピネルを形成する金属酸化物が酸化状態＋２で存在している、請求項１記載の純粋のもしくはガス混合物中に含有されている一酸化二窒素の接触分解の方法。
【請求項６】
触媒の多孔度が0.01〜0.8ml/gである、請求項１記載の純粋のもしくはガス混合物中に含有されている一酸化二窒素の接触分解の方法。
【請求項７】
窒素酸化物（NOx）の含量が０〜50容量％である、請求項１記載の純粋のもしくはガス混合物中に含有されている一酸化二窒素の接触分解の方法。
【請求項８】
ガス混合物のN2O含量が0.01〜65容量％である、請求項１記載の純粋のもしくはガス混合物中に含有されている一酸化二窒素の接触分解の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、純粋のもしくはガス混合物中に含有されている一酸化二窒素を、Ｒ−Al2O4〔式中、Ｒは元素周期律表の第Ｉ亜族、第VII亜族及び第VIII亜族の元素を表わす〕を、酸化物もしくは塩の形又は元素の形での錫、鉛、元素周期律表の第II主族もしくは亜族の元素と結合しかつ温度300〜1300℃及び圧力0.1〜200バールでか焼することによって得られる触媒を用いて接触分解する方法に関する。
酸化物触媒、特に混合酸化物での一酸化二窒素（笑気）の接触分解の活性化エネルギーについての概観は、Catalysis Today ４,235〜251頁（1989）から公知である。
上記文献に記載された触媒は、活性及び寿命に問題があり、かつ高価な元素、例えば貴金属を含有している。
従って本発明の課題は、上記欠点を取り除くことであった。
このようにして、CuAl2O4を、酸化物もしくは塩の形又は元素の形での錫、鉛、元素周期律表の第II主族もしくは亜族の元素と結合しかつ温度300〜1300℃及び圧力0.1〜200バールでか焼することによって得られる触媒を使用することを特徴とする、新規のかつ改善された、純粋のもしくはガス混合物中に含有されている一酸化二窒素を温度200〜900℃で接触分解する方法が見いだされた。
本発明による方法は、次の通り実施される：
本発明による方法は、炉もしくは熱交換器中の純粋な一酸化二窒素又は一酸化二窒素を含有するガス混合物もしくは一酸化二窒素を含有する排ガスを通常200〜900℃、特に250〜800℃、殊に350〜700℃の必要な反応温度に予備加熱し、かつさらに上記触媒で充填された反応管に導通することによって、実施することができる。反応ガスの予備加熱は、直接、反応管中で、前接続された反応温度にある不活性物質層で行なうこともできる。触媒及び／又は不活性材料を加熱するために、外部熱源とともに、一酸化二窒素の分解の際に発生する反応熱を使用することもできる。
一酸化二窒素は、最も純粋な形でか、酸素もしくは空気との混合物の形でか、比較的大量の水及び／又は比較的大量の他の窒素酸化物、例えば一酸化窒素及び二酸化窒素を含有している空気との混合物又は比較的高い濃度の窒素酸化物及び他のガス、例えばNOx、N2、O2、CO、CO2、H2O及び貴ガス、特にアジピン酸装置からの排ガスとの混合物の形で使用することができ、この場合、一酸化二窒素は、他の窒素酸化物が元素に殆ど分解されずに、選択的に、窒素元素と酸化元素に分解することができる。窒素酸化物NOxの含量は、通常０〜50容量％、特に１〜40容量％、殊に10〜30容量％であり、かつN2O含量は、通常0.01〜65容量％、特に１〜55容量％、殊に５〜45容量％である。例えば、一酸化二窒素は、例えば水20％及び二酸化窒素（NO2）65％との混合物の形で、選択的に元素に分解することができる。
触媒として、CuAl2O4を錫、鉛、元素周期律表の第II主族もしくは亜族の元素のそれ自体としての元素、酸化物又は塩と結合しかつ温度300〜1300℃及び圧力0.1〜200バールでか焼することによって製造することができる触媒は、適当である。この触媒は、貴金属不含であり（Ag、Au、Pd、Pt）、かつBET表面積１〜350m2/gを有する。
部分的もしくは完全に、即ちに１〜100重量％、特に10〜90重量％、殊に20〜70重量％まで、Al2O3マトリックス中のCuAl2O4の組成のスピネルである酸化物固体から出発することができ、該スピネルを同じかもしくはより高い濃度の、酸化物もしくは塩の形又は元素の形の錫、鉛、元素周期律表の第II主族もしくは亜族の元素と混合することができ、かつ温度300〜1300℃、特に500〜1200℃、殊に600〜1100℃及び圧力0.1〜200バール、特に0.5〜10バール、殊に常圧（大気圧）でか焼することができる。
混合は、酸化物もしくは塩の形（例えば溶液の形）又は元素の形の錫、鉛、元素周期律表の第II主族もしくは亜族の元素と、例えば、特にAl2O3、殊にγ−Al2O3中の、CuAl2O4の組成の粉砕された固体を噴霧、機械的混合、撹拌、混練することによって行うこともできるし、或いは有利に、特にAl2O3、殊にγ−Al2O3中の、CuAl2O4の組成の粉砕されていない固体を含浸することによって行なうこともできる。
通常微細な分散を生じる、元素もしくは酸化物の形の銅の遊離は、得られるスピネルが出発スピネルCuAl2O4より熱力学的に安定である場合には、か焼段階中に酸化物もしくは塩類似の形又は元素の形の錫、鉛、元素周期律表の第II主族もしくは亜族の元素がスピネル中の銅を部分的に（＞50モル％、特に＞70モル％、殊に＞90モル％まで）もしくは完全に（100モル％まで）置換することによって誘発することができる。銅−ないしは銅酸化物含量は、使用の準備のできた触媒中0.1〜50重量％、特に１〜40重量％、殊に５〜30重量％である。
元素周期律表の第II主族もしくは亜族の元素として、酸化物化合物もしくは塩類似化合物又はそれ自体としての元素（金属の形）は、適当である。塩類似化合物として、例えば、特に酸化状態が＋２、例えばZn2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+及びBa2+、殊にZn2+及びMg2+の、カーボネート、水酸化物、カルボキシレート、ハロゲン化物及び酸化物アニオン、例えばニトリット、ニトレート、スルフィット、スルフェート、ホスフィット、ホスフェート、ピロホスフェート、亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩及び塩基性カーボネート、特にカーボネート、水酸化物、カルボキシレート、ニトリット、ニトレート、スルフェート、ホスフェート及び塩基性カーボネート、殊にカーボネート、水酸化物、塩基性カーボネート及びニトレート或いはこれらの混合物が挙げられる。
有利にスピネルの形の、CuAl2O4の組成の出発酸化物の製造は、例えばZ.Phys.Chem.,141（1984）,101〜103頁から公知である。有利に、Al2O3担体を可溶性化合物、例えばカチオンＲの塩、例えばニトリット、ニトレート、スルフィット、スルフェート、カーボネート、水酸化物、カルボキシレート、ハロゲン化物、亜ハロゲン酸塩及びハロゲン酸塩で浸漬し、かつ引き続きアニオンを熱分解して酸化物に変換することが示されている。別の可能性は、化合物、例えばカチオンＲの塩を酸素原子含有アルミニウム化合物と、例えば乾燥によってか又は懸濁液中で、特に噴霧乾燥によって混合し、この物質を例えば混練によって、場合によっては適当な成形助剤の添加によって圧縮し、押出によって成形し、乾燥しかつ引き続き、か焼することによってスピネルを形成することである。か焼温度は、300〜1300℃、有利に600〜1000℃である。
大きな表面積の酸化アルミニウム担体のドーピング、即ち混合酸化物の形成によって、担体の耐熱性が向上する（例えばドイツ国特許出願公開第3403328号明細書、同第2500548号明細書、Appl.Catal.7,211〜220頁（1983）、J.Catal.127,595〜604頁（1991））。付加的に、外来イオンは、触媒の触媒活性に寄与することができる。ドーピングには、通常、次の元素が考慮の対象となる：アルカリ金属、アルカリ土類金属、希元素金属、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ｙ、Zr、Ｂ、Si、Ge、Sn、Pb、Ｐ、Bi。酸化アルミニウムの置換度は、例えば0.01〜20重量％である。
未使用の触媒の酸化銅クリスタリットの粒度は、１〜100nm、特に３〜70nm、殊に５〜50nmである。粒度の測定は、例えばXRD（Ｘ線回析）又はTEM（透過電子顕微鏡）によって行うことができる。
本発明による触媒は、２〜20nmのメソ細孔及び20nmを超えるマクロ細孔ならびにBET表面積１〜350m2/g、特に25〜150m2/g及び多孔度0.01〜0.8ml/gを有する。
有利に本発明による方法の場合に使用される触媒は、通常、酸化アルミニウムの重量に対して酸化銅0.1〜50重量％、特に２〜30重量％を含有している。スピネルを形成する金属は、銅と同じであるか又はより高い濃度で存在する（モル／モル）。
GHSVは、通常、ガス500〜50000  ｌ（STP）／触媒ｌ・時間、有利にガス1500〜20000  ｌ（STP）／触媒ｌ・時間である。
実施例
一酸化二窒素分解の実施
ａ）  断熱的方法のための試験装置として、加熱帯域と反応帯域に分けられる、ハステロイＣからなる長さ800mmの反応管を使用する。この内径は、18mmである。管中の温度変化の測定を可能にするために、その中で熱電対を容易に移動することができる外径3.17mmの内部管を使用した。より良好な熱伝達のために、反応器を加熱帯域において不活性材料（ステアタイト）で充填した。
ｂ）  しかし、選択的に、準等温条件下で塩浴反応器中で反応を実施することもできる。熱媒体として、KNO353重量％、NaNO240重量％及びNaNO37重量％からなる融解塩を使用する。分解を、ハステロイＣからなる長さ600mmの反応管中で実施する。この内径は、14mmである。ガスを比較的長い予備加熱距離にわたって反応温度にする。この場合にもまた管中の温度変化の測定を可能にするために、その中で熱電対を容易に移動することができる外径3.17mmの内部管を使用した。
それぞれ触媒40mlを試験した（チップ1.5〜2mm）。
アジピン酸装置の排ガスとして典型的であるガス混合物中のN2O分解を試験した。
典型的なガス組成
N2O:23容量％
NO2:17容量％
N2:47容量％
O2:7.5容量％
H2O:3容量％
CO2:2.5容量％
GHSV:ガス4000  ｌ（STP）／触媒ｌ・時間
触媒の製造
例  １
プラロックス  SCF（Puralox▲R▼ SCF）（Condea社）284g、プラル  SB（Pural▲R▼ SB）（Condea社）166g及びCuO（Merck社）100gからなる混合物を蟻酸20ml（H2O140ml中に溶解された）と一緒に0.75時間混練し、3mmのストランドに押し出し、乾燥しかつ800℃で４時間か焼した。
CuAl2O471.4gを含有するこの酸化アルミニウム担体（水分吸収率:69.1％）をZn（NO3）232.6gを含有する硝酸水溶液（pH3）49mlで２回含浸し、さらに室温で１時間放置した。含浸された担体を恒量になるまで120℃で乾燥しかつ引き続き600℃で４時間か焼した。
例  ２
プラロックス  SCF（Puralox▲R▼ SCF）（Condea社）346g、プラル  SB（Pural▲R▼ SB）（Condea社）180g及びCuO（Merck社）120gからなる混合物を蟻酸18ml（H2O390ml中に溶解された）と一緒に１時間混練し、3mmのストランドに押し出し、乾燥しかつ800℃で４時間か焼した。
CuAl2O485.2gを含有するこの酸化アルミニウム担体（水分吸収率:70％）をMg（NO3）２・6H2O  45.2gを含有する硝酸水溶液（pH2.5）47mlで３回含浸し、さらに室温で１時間放置した。含浸された担体を恒量になるまで120℃で乾燥しかつ引き続き700℃で４時間か焼した。
例  ３
プラロックス  SCF（Puralox▲R▼ SCF）（Condea社）288.4g、プラル  SB（Pural▲R▼ SB）（Condea社）350g及びCuO（Merck社）140gからなる混合物を蟻酸25ml（H2O530ml中に溶解された）と一緒に１時間混練し、3mmのストランドに押し出し、乾燥しかつ800℃で４時間か焼した。
CuAl2O465.9gを含有するこの酸化アルミニウム担体（水分吸収率:60.3％）をCa（NO3）234.7gを含有する硝酸水溶液（pH3.1）47mlで２回含浸し、さらに室温で１時間放置した。含浸された担体を恒量になるまで120℃で乾燥しかつ引き続き700℃で４時間か焼した。
比較例  １
ドイツ国特許出願公開第4029061号明細書に従って、触媒を製造した。市販の酸化アルミニウム担体150g（BET表面積1.7m2/g;水分吸収率29.2重量％）をAgNO341.7gを含有する水溶液100mlで含浸し、さらに室温で１時間放置した。含浸された担体を恒量になるまで120℃で乾燥しかつ引き続き700℃で４時間か焼した。このようにして得られた触媒は、銀14.6重量％を含有しており、かつBET表面積1.12m2/gを有していた。
比較例  ２
ドイツ国特許出願公開第3543640号明細書の場合に有利とされたα−酸化アルミニウム上のパラジウム触媒を製造した。α−酸化アルミニウム200g（BET表面積20.2m2/g）をNaOHで含浸しかつ120℃で乾燥した。この担体を、Pd1.29gを含有するテトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウム水溶液96mlで含浸し、さらに室温で３時間放置した。このPd2+含有担体をPd2+の還元のためにヒドラジンで処理した。引き続き、触媒を塩素不含になるまで洗浄し、かつ恒量になるまで120℃で乾燥した。このようにして得られた触媒は、パラジウム0.64重量％を含有していた。
比較例  ３
ドイツ国特許出願公開第4128629号明細書に従って触媒を製造した。プラル  SB（Pural▲R▼ SB）225gをLa（NO3）325g及び蟻酸12.5gと一緒に混練し、ストランド化し、乾燥しかつか焼した。この物質64.10g（BET表面積183m2/g;水分吸収率76重量％）を、AgNO317.8gを含有する水溶液50.9mlで含浸し、さらに室温で１時間放置した。含浸された担体を恒量になるまで120℃で乾燥しかつ引き続き700℃で４時間か焼した。このようにして得られた触媒は、銀14.5重量％を含有しており、かつBET表面積156m2/gを有していた。
試験結果
0003553066.tif 000002
上記試験結果（触媒１〜３）から、新規に開発された銀不含触媒が、断熱的方法の場合には公知技術水準（触媒V1〜V3）と比較してより活性でありかつより安定していることが、明らかである。
0003553066.tif 000003
上記試験結果（触媒１〜３）は、等温的方法の場合には活性の差が、断熱的方法の場合よりさらに顕著に確認することができ、この場合、N2O分解によって放出されるエネルギーが分解に大きく寄与していることを示している。公知技術水準（触媒V1〜V3）に対する、新規に開発された銀不含触媒の卓越している点は、等温的な反応の実施によって明らかにされている。