(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルム上に多孔性樹脂膜が積層された感熱孔版印刷用原紙において、
該多孔性樹脂膜は、大気圧下での沸点が１３０℃以下の溶剤を５０重量％以上含む溶剤に樹脂を溶解した溶液を連続相とし、体質顔料を分散した水相を不連続相とするＷ／Ｏ（油中水滴）型エマルションを、該熱可塑性樹脂フィルム上に塗布、乾燥することにより形成されてなり、
該多孔性樹脂膜の孔の部分に体質顔料が集合していることを特徴とする感熱孔版印刷用原紙。
【請求項２】
多孔性樹脂膜自体が接着能を有していることを特徴とする請求項１記載の感熱孔版印刷用原紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱孔版印刷用原紙にかかわるものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱孔版印刷用原紙（以降「マスタ」ともいう）は熱可塑性樹脂フィルムにインキ透過性支持体としての多孔性薄葉紙などを接着剤で貼り合わせ、必要に応じて、熱可塑性樹脂フィルム表面にサーマルヘッドとのステイック防止のためのステイック防止層を設けたものである。実際上、多孔性薄葉紙として麻繊維、合成繊維、木材繊維などを混抄したものにフィルムを接着剤で貼り合わせ且つフィルム表面にステイック防止層を設けたマスタが広く用いられている。
【０００３】
しかし、こうした従来のマスタには次のような問題点があった。
（１）繊維の重なった部分と熱可塑性樹脂フィルムが接する部分に接着剤が大量に“鳥の水掻き状”に集積し、その部分のサーマルヘッドによる穿孔が行われにくくなる。また、その部分がインクの通過を妨げ、印刷ムラが発生する。
（２）繊維自体がインクの通過を妨げ、印刷ムラが発生する。
（３）多孔性薄葉紙などが高価であり、またラミネート加工によるロスも大きく、マスタが高価となる。
（４）印刷された紙が重なると、インクがその上に重なった紙の裏面に付着する（裏移りが発生する）。
【０００４】
こうした点を配慮して幾つかのマスタが提案されているが、いまだこれらの問題をすべて解決したものは得られていない。
例えば、特開平３−１９３４４５号公報には、繊度１デニール以下の極細繊維を用いたインキ透過性支持体が開示されている。これによれば前記（２）、（４）の問題点は解決されるが（１）、（３）の問題点は残されている。
【０００５】
特開昭６２−１９８４５９号公報には、熱可塑性樹脂フィルム上に実質的に閉じた形状の耐熱性樹脂パターンをグラビア、オフセット、フレキソ等の印刷法を用いて形成する方法が開示されている。しかし、現状の印刷技術ではパターンの線巾が５０μｍ以下の印刷は困難であり、たとえできたとしても生産性が悪く高価である。しかも一般的には線巾が３０μｍ以上では耐熱性樹脂がサーマルヘッドによる穿孔を妨げ、印刷ムラが発生する。
【０００６】
また、特開平４−７１９８号公報には、水分散性ポリマーとコロイダルシリカのような微粒子の混合液を熱可塑性樹脂フィルム表面に塗布、乾燥し多孔質層を形成することによってマスタを製造し、このマスタを理想科学工業社製の孔版製版機（プリントゴッコ製版機）で製版し、得られた孔版印刷版およびＥＰＳＯＮ社製のインクジェット記録用インク（ＨＧ−４８００インク）を用いて印刷する方法が開示されている。しかし、この方法により得られる多孔質層は印刷インクの通りが悪く、従来の感熱孔版印刷用インクでは印刷時に充分な濃度が得られず実用的でない。
【０００７】
もっとも特開昭５４−３３１１７号公報には、インキ透過性支持体を用いない、実質的にフィルムのみからなるマスタが開示されており、これによれば前記（１）、（２）、（３）の問題点は解決されるが、その一方で新たな問題を生じさせている。その一つは、フィルムが１０μｍ以下の厚さの場合、そのコシ（Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）が弱く、搬送が困難になることである。この解決方法として、特公平５−７０５９５号公報では、孔版印刷機の版胴周壁部にフィルムが切断されることなく長尺状のまま巻装され、印刷時には版胴の回転とともにフィルム全体も回転する考えが示されている。しかしこの方法ではフィルムおよび着排版ユニットが印刷時には版胴の回転とともに回転するため、回転のモーメントが大きくなり、また重力中心の回転軸からの変異が大きく、これらの解決のために印刷機は重く、大きくしなければならないという問題がある。他の一つはフィルムが５μｍ以上の厚さの場合、その熱感度が小さくなり、サーマルヘッドによる穿孔が行われにくくなることである。
【０００８】
これらの問題の解決手段として、本出願人等は特開平１０−２４６６７号公報で、樹脂、その良溶媒、貧溶媒を含む流動体（混合液）を熱可塑性樹脂フィルムに塗布、乾燥し多孔性樹脂膜を形成したマスタを提案した。
この混合液は乾燥過程においてその良溶媒の蒸発による相対的な貧溶媒の増加、液の濃縮などにより樹脂が析出し、乾燥して三次元の網状構造体よりなる多孔性樹脂膜が熱可塑性樹脂フィルム上に形成される。
このようにして製造されたマスタはそれまで知られたマスタより確かに優れており、前記の問題はほとんど発生しない。しかし塗布液の溶媒、貧溶媒の割合、塗布条件などは正確に維持されねばならず、長時間塗布が困難であり、希望する特性を有する多孔性樹脂膜を連続して形成するのは可成りの慎重さを有するものである。
【０００９】
また、本出願人等は、熱可塑性樹脂フィルム上に樹脂のＷ／Ｏ（油中水滴）型エマルションを主体とした流動体をフィルム上に塗布、乾燥して多孔膜を形成したマスタも提案した（特願平９−３５００２４号）。しかしこのマスタでもエマルションが機械的なストレスにたいし不安定で破壊され易く、長時間の製造はかなりの困難さを伴なうものである。
【００１０】
ところで、本発明者が上記のマスタを用い大量の孔版印刷を行った後、低温下で人為的にマスタを版胴上でジャムさせてそれを取り除くために版胴から引きはがす場合、マスタの熱可塑性樹脂フィルムと多孔膜が剥離して多孔膜が版胴に残ってしまうことがあった。この現象は印刷後のマスタが版胴上に長時間残っていた場合に特に顕著に見られた。
また、特に厚さの大きい印刷用紙例えば葉書や封筒を用いて印刷した場合、葉書や封筒の縁に当たる部分の多孔膜が特に大きな衝撃を受け熱可塑性樹脂フィルムから剥離することがあった。
さらに、高湿度の環境下ではコシ（Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）の低下や、高湿度又は低湿度の環境下ではカールが発生することがあり、搬送を妨げる場合があることが判明した。
【００１１】
これら熱可塑性樹脂フィルムと多孔性樹脂膜の印刷剥離、コシ（Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）、カールなどの問題を解決するための検討も行われるが、いまだ満足すべき結果は得られていない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来技術の実情に鑑みてなされたもので、前記（１）、（２）、（３）及び（４）の問題点を解決するとともに、熱可塑性樹脂フィルムと多孔膜が印刷後長時間経過しても剥離することがなく、またコシ（Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）が適度に大きく、カールが少ないの感熱孔版印刷用原紙を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は感熱孔版印刷用原紙についての多くの研究・検討を重ねてきた結果、多孔性樹脂膜用塗液が熱可塑性樹脂フィルムへの塗布時ゲル化せず、成膜性がよく、熱可塑性樹脂フィルムに対する接着性もよく、かつ剛度の高い多孔性樹脂膜を形成することで上記課題が達成されることを見出した。本発明はそれに基づいてなされたものである。
【００１４】
本発明によれば、第一に、熱可塑性樹脂フィルム上に多孔性樹脂膜が積層された感熱孔版印刷用原紙において、該多孔性樹脂膜は、大気圧下での沸点が１３０℃以下の溶剤を５０重量％以上含む溶剤に樹脂を溶解した溶液を連続相とし、顔料を分散した水相を不連続相とするＷ／Ｏ（油中水滴）型エマルション樹脂液を、該熱可塑性樹脂フィルム上に塗布、乾燥することにより形成されてなり、該多孔性樹脂膜の孔の部分に体質顔料が集中していることを特徴とする感熱孔版印刷用原紙が提供される。
【００１５】
第二に、多孔性樹脂膜自体が接着能を有していることを特徴とする上記第一の感熱孔版印刷用原紙が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
上記のように、本発明のマスタは、特開平３−２４０５９６号公報に見られるようなインキジェット記録に用いられる粘度の極めて低いインキに適しているマスタ、および今まで知られたマスタとは全く異なる構造、機能を有するものである。
【００１８】
本発明のマスタは熱可塑性樹脂フィルムの一方の面に、本発明の多孔性樹脂膜で形成される樹脂を主体とした多孔膜を有し、その多孔膜の孔の部分に顔料が集合していることを特徴とするものである（図１）。
こうした熱可塑性樹脂フィルム上に多孔膜を設けたマスタはコシ（Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）が強く、また多孔膜の孔の部分に体質顔料が集中していることにより剛度がより向上する。多孔膜はそれ自体が接着能を有しているのが好ましく、そうすることにより接着強度の高いマスタが得られる。特にコシ（Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）については多孔膜の厚さを考慮することで、また穿孔感度、接着強度については多孔膜の材料を適宜選択することでより効果的である。
【００１９】
本発明においては、多孔膜と熱可塑性樹脂フィルムとが直接接触していても、また、多孔膜と熱可塑性樹脂フィルムとの境界面に樹脂の薄層が形成されていてもよい。この薄層はマスタ製造時Ｗ／Ｏ型エマルション樹脂液に含まれていた樹脂で形成されるものと、新たに熱可塑性樹脂フィルム上に設けるものとがあるが、いずれも接着性、コシ（Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）、カールに対する改善に寄与する。
【００２０】
本発明の多孔部分に体質顔料が集合した状態の多孔膜は、大気圧下での沸点が１３０℃以下の溶剤を５０重量％以上含む溶剤に樹脂を溶解した溶液を連続相とし、体質顔料を分散した水相を不連続相とするＷ／Ｏ（油中水滴）型エマルション樹脂液を、熱可塑性樹脂フィルム上に塗布、乾燥することで、水相成分に分散配合された体質顔料がエマルション樹脂液の溶媒の蒸発乾燥後で水相域が多孔膜の孔となり、熱可塑性樹脂フィルムとの隣接境界面に体質顔料が集合した状態で観察される。
【００２１】
体質顔料の集合は多孔膜の全ての孔に存在するものとは限らず、水相に添加する体質顔料濃度で相対的に決定される。本発明の多孔性樹脂膜で形成される多孔膜は水相に一般的な体質顔料を水溶性樹脂等で粉砕、分散処理し、場合によっては其処に分散効果のある界面活性剤の併用等支障なく使用が可能である。次に油相の成分であるが、目的によっては顔料の使用も可能であり、本発明の乳化方法では油相成分に添加した場合は内添状態で樹脂内部に混練りされた状態で観察される。図２はこの状態を電子顕微鏡で観察したものである。
【００２２】
このように、多孔質膜形状の孔部は空間である形態の多孔膜形状は知られていたが、本発明の孔部分に体質顔料が集合している構造を有する多孔膜を用いた感熱孔版印刷用原紙は全く新規なものである。
【００２３】
本発明の感熱孔版印刷用原紙として用いた場合の多孔性樹脂膜とは、その表面から熱可塑性樹脂フィルム又は樹脂の薄層まで必ずしも厚さ方向に連続した孔を有する膜であるとは限らず、熱可塑性樹脂フィルムとの境界に、前記の塗布乾燥時に塗布エマルションに含まれる樹脂からなる部分的に孔を有する薄膜が形成されていてもよい。この薄膜がいかなるメカニズムによって形成されるのかは不明であるが、乾燥時に樹脂の溶剤及び水が表面から蒸発するに従い、熱可塑性樹脂フィルム面を一様に濡らしていた連続相を形成する樹脂溶液から溶剤が次第に減少してそのまま樹脂薄膜を形成するものと推定される。この薄膜は熱感度にはほとんど影響しない。
このように、多孔膜の孔の部分以外の、樹脂を主体とする連続相に顔料が存在してもよいが、これは本発明の有効性を否定するものではない。
【００２４】
本発明のマスタは予測できなかったほどの熱可塑性樹脂フィルム／多孔膜間の印刷剥離改善効果、強いコシ（Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）、少ないカールを示すと共に、高画質、安定な塗布適性を発揮する。
マスタの熱可塑性樹脂フィルムと多孔膜が印刷後長時間経過しても剥離しないメカニズムがいかなるものかは明確でないが、孔中の顔料がインクのマスタにたいするタック力を減少させているものと推定される。驚くべきことに、本発明のマスタの孔に集合している顔料は多孔膜が破壊されないかぎり脱落することはなく、またインク通過を妨げることもない。
【００２５】
本発明で使用されるＷ／Ｏ型エマルションの溶剤からなる連続層中に溶解される樹脂としては特に制約はないが、樹脂成分とし親水基を有するコポリマーが好適に用いられる。
親水基としては、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＮＲ３Ｘ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＮＨＣＯＮＨ２、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＳ、リン酸基、及びこれらの基の縮合によって生じる種々の基などを指す（Ｒ：アルキル基、Ｍ：アルカリ金属または−ＮＨ４、Ｘ：ハロゲン）。
【００２６】
具体的なポリマーとしては、例えば、アクリル系、エステル系、ウレタン系、オレフィン系、塩化ビニリデン系、エポキシ系、アミド系、スチレン系、ビニル系、セルロース誘導体及びこれらの変性物、共重合体が好ましく、特にビニルブチラール系、ウレタン系、ポリ酢酸ビニル系の重合体が好適に用いられる。混合体としても用いられることは言うまでもない。
【００２７】
本発明では沸点が１３０℃以下の溶剤を５０重量％以上含む溶剤を用いないと望ましい多孔膜が形成されない。
好適に用いられる溶剤の例として、具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸メチル、ジエチルエーテル、四塩化炭素、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、ＭＥＫ、トルエン等があげられる。
【００２８】
多孔膜の孔に充填される体質顔料としては、例えば、タルク、カオリン、シリカ、シリカゲル、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ゼオライト、アルミナ、アルミナゾル、カーボンブラック等の無機顔料：ゼオライト、チタン酸カリウム、ウオラストナイト、ゾノライト、石膏繊維等の鉱物系針状顔料：その他粉末有機顔料がある。
【００２９】
次に、熱可塑性樹脂フィルムと本発明の多孔膜の境界面に必要に応じて設けられる薄層の樹脂材料としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー等のようなビニル系樹脂、ポリブチレン、ナイロン等のポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、（メタ）アクリル酸エステル、ポリカーボネート、これらの共重合体、混合物、変性体などが用いられる。更に本発明の効果を阻害しない範囲で、各種フィラー、帯電防止剤、ステイック防止剤、界面活性剤、防腐剤、消泡剤、改質剤などを伴用することができる。
【００３０】
この薄層の乾燥後の厚さは、熱可塑性樹脂フィルムの厚さ０．１％以上、５０％以下が好ましく、さらには１％以上、２０％以下がより好ましい。熱可塑性樹脂フィルムの０．１％より小さいと接着性、コシ、カールに対する改善効果が小さく、５０％を越えると熱穿孔感度に悪影響を及ぼす。
薄層の材料、乾燥後の厚さは、実際のところいくつかの実験で決定する。
【００３１】
熱可塑性樹脂フィルムとして２軸延伸したポリエステル、多孔膜としてブチラール樹脂を用いた場合、薄層としてはポリエステル、ポリオールとイソシアネートの反応生成物、イソシアネート重合体などが好適に用いられる。
【００３２】
熱可塑性樹脂フィルムと多孔膜の境界面に薄膜が存在する場合、サーマルヘッドによる穿孔熱感度への悪影響が懸念されるが、実際はほとんど影響しないことが判明している。これは薄層の厚さが熱可塑性樹脂フィルムの厚さに比べて小さいことが主なる理由と推定される。
【００３３】
本発明の多孔膜には、本発明の効果を阻害しない範囲で帯電防止剤、ステイック防止剤、界面活性剤、防腐剤、消泡剤などを併用することができる。
【００３４】
続いて、マスタの製造法を記述する。先ず、沸点が１３０℃以下の溶剤を５０重量％以上含む溶剤に樹脂を溶解する。樹脂の量は良好な多孔膜が形成されるよう実験で決定されるが、一般に５〜２０重量％である。安定なエマルション形成のためにＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｒｉｃ−Ｌｙｏｐｈｉｒｉｃ  Ｂａｌａｎｃｅ）が８〜２０好ましくは４〜６の界面活性剤を添加する。
一方、体質顔料を水中に、ボールミル、高速回転する分散装置等を用いて分散する。体質顔料を水相のかわりに溶剤相に分散すると、体質顔料が孔に充填しなくなる。水／体質顔料の重量比は０．５〜１０であり、特に好ましいのは１〜５である。これより体質顔料が少ないと熱可塑性樹脂フィルム／多孔膜間の印刷剥離強度が悪くなり、多いとエマルションの形成が不安定となる。
【００３５】
水相を純水より増粘させるとエマルションが安定し、壊れにくくなることが判明した。好ましい粘度は塗布時の液温で、１０〜５００センチポアズである。１０センチポアズより小さいとエマルション安定化の効果が小さく、５００センチポアズを越えると乾燥が遅くなり、生産効率が悪くなる。
その手段として水溶性化合物の添加が好適に用いられる。例としてポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等が用いられる。
【００３６】
上記樹脂を溶解した溶液を撹拌しながら、体質顔料を分散した水相を添加する。
このようにして準備したＷ／Ｏ型エマルションを主体とする流動体を熱可塑性樹脂フィルム又は樹脂薄層上に直接塗布、乾燥して多孔膜を形成する。
塗布は一般のロール、スロットダイ、グラビア、ワイヤバー、ブレード等の方式の塗布機で行う。
多孔膜の主として水相の部分に顔料が集合して乾燥後インクが通過する孔となり、溶剤中の樹脂（フィラー、乳化剤等の添加物が含まれていてもよい）が構造体となる。
【００３７】
本発明による多孔膜自体の乾燥後付着量は１〜２０ｇ／ｍ２である。１ｇ／ｍ２より小さいとインク付着量が制御されずに印刷物の裏移りが悪くなり、マスタ自体のコシも小さくなる。一方２０ｇ／ｍ２を越えるとインクの通過を阻害して画像が悪くなる。
【００３８】
この多孔性樹脂膜を設けることによって感熱孔版印刷用マスターとして用いることができる。この場合、多孔性樹脂膜の空隙の大きさは重要な因子となっている。この多孔性樹脂膜を任意断面又は表面で観察した場合には、真円換算値で孔径は１μｍ〜５０μｍの間に分布している。この孔径が１μｍ未満ではインク透過性が悪くなり更に抱気効果が低下して、多孔性樹脂膜の断熱効果が抑制されるので、熱可塑性フィルムの穿孔感度を阻害し好ましくない。この対策として、低粘度インキを用いると印刷画像に画像ニジミが生じたり、印刷ドラムの側部や巻装されている感熱孔版印刷用マスターの後端からインキが滲み出す現象が発生する。またこの孔径が５０μｍ以上になると、インキの通過が容易になりすぎるために過剰なインキが印刷個所に付着し、裏移りが発生し不具合が発生する。
多孔性樹脂膜の孔径が１〜５０μｍであることから、体積顔料の大きさは上記孔径より小さく０．０５〜２０ｍμが適当である。
【００３９】
本発明に使用される熱可塑性樹脂フィルムとしては、塩化ビニル、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、ポリプロピレン、ポリエステル等の従来より感熱孔版印刷用マスタに使用されているフイルム、特にポリエステルの二軸延伸したものが好適に使用できる。
熱可塑性樹脂フィルムの厚さは０．５〜１０μｍ、更に好ましくは１．０〜５．０μｍである。０．５μｍ未満では薄すぎて樹脂液の塗布が困難であり、１０μｍを越えるとサーマルヘッドでの穿孔が困難となる。
【００４０】
フィルムと多孔膜の境界面に樹脂の薄層が存在する場合、サーマルヘッドによる穿孔熱感度への悪影響が懸念されるが、実際はほとんど影響しないことが判明している。これは薄層の厚さがフィルムの厚さに比べて小さいことが主なる理由と推定される。
【００４１】
本発明のマスタにおいても、多孔膜を形成したフィルムの反対面にサーマルヘッドとのステイック防止のためのステイック防止層を設けることができる。この場合、使用されるステイック防止剤としては、従来の感熱孔版印刷用原紙で一般に使用されているシリコーン系離型剤、フッソ系離型剤、リン酸エステル系界面活性剤等が使用できる。静電気の発生を防止するための帯電防止剤が添加されることもある。
【００４２】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。
【００４３】
実施例１
（溶液Ａの調整）
ポリビニルブチラール（積水化学社製、ＢＨＳ）        ２．０重量部
酢酸エチル                                        ３０．０重量部
ソルビタンモノオレエート（東邦化学社製、            ０．１重量部
ソルボンＳ８０）
上記組成を混合して溶液Ａを調整した。
（水相液の調整）
シリカ（試薬特級、沈降法、非晶質）                  ５．０重量部
水                                                １５．０重量部
ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル        ０．０５重量部
上記組成をボールミルでよく分散して水相液を調整した。
【００４４】
水相液を上記溶液Ａに添加して高速ホモミキサを用いて更に分散してＷ／Ｏ型エマルションを作成した。
これを２０℃５０％ＲＨの液温雰囲気中で、厚さ２．０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上にグラビアロールにて乾燥後付着量が６．１ｇ／ｍ２となるように塗布し、多孔膜を形成した。塗布速度は１０ｍ／分、乾燥温度は６０℃であった。
５０分経過した時点で塗布面にすじが出はじめ、塗布の続行は不可能となった。
多孔膜を形成したのと反対側のポリエステルフィルム面に、シリコンとカチオン系帯電防止剤の混合物を、乾燥後の付着量が０．０５ｇ／ｍ２になるように塗布し、マスタを得た。
【００４５】
実施例２
実施例１の水相にポリアクリル酸を加え、水相液の２０℃での粘度を８０センチポアズに調整した。
その他は実施例１と同様にしてＷ／Ｏ型エマルションを塗布した。この液は９０分経過しても異常なく塗布できた。
乾燥後付着量は７．２ｇ／ｍ２であった。多孔膜を形成したのと反対側のポリエステルフィルム面に、シリコンとカチオン系帯電防止剤の混合物を、乾燥後の付着量が０．０５ｇ／ｍ２になるように塗布し、マスタを得た。
【００４６】
実施例３
実施例２の顔料をシリカの代わりにタルクに変えた。その他は実施例２と同様にしてＷ／Ｏ型エマルションを塗布してマスタを得た。なお、この液は９０分経過しても異常なく塗布できた。
【００４７】
比較例１
（Ｗ／Ｏ型エマルションの調製液）
ポリビニルブチラール（積水化学社製、ＢＨＳ）        ２．０重量部
酢酸エチル                                        ３０．０重量部
ソルビタンモノオレエート（東邦化学社製、          ０．１５重量部
ソルボンＳ８０）
タルク                                              ０．５重量部
上記組成を溶解、分散し、これに
水                                                １５．０重量部
を撹拌しながらゆっくり添加して白濁したエマルション塗布液を得た。
【００４８】
これを２０℃５０％ＲＨの雰囲気中で、厚さ２．０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上に比較例１と同じグラビアロールにて乾燥後付着量が６．１ｇ／ｍ２となるように塗布し、多孔膜を形成した。塗布速度は１０ｍ／分、乾燥温度は６０℃であった。４０分経過した時点で塗布面にすじが出はじめた。
多孔膜を形成したのと反対側のポリエステルフィルム面に、シリコンとカチオン系帯電防止剤の混合物を、乾燥後の付着量が０．０５ｇ／ｍ２になるように塗布し、マスタを得た。
【００４９】
これら実施例１〜３及び比較例１で得られたマスタの評価を下記のように行った。結果を表１に示す。
【００５０】
〔多孔膜と熱可塑性樹脂フィルムとの印刷剥離強度テスト法〕
東北リコー社製孔版印刷機（ＰＲＩＰＯＲＴ  ＶＴ  ３８２０）を用い、Ａ４の大きさのベタ黒画像を２０００枚印刷する。４５日経過後、５℃の雰囲気下で版胴上で故意に破った版胴上のマスタの一端を両手で持ち、版胴より勢いよくはがす。
熱可塑性樹脂フィルムと多孔膜が全く剥離しなかったものを○、面積の半分以上剥離したものを×、中間を△とする。
【００５１】
〔カールテスト法〕
１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを２０℃９０％ＲＨ及び２０℃１０％ＲＨの雰囲気中で平らな台上に１０分間放置する。
４辺のカールを測定し、平均値がいずれの雰囲気でも１０ｍｍ以下のものは○、低湿、高湿又は両雰囲気で筒状に丸まったものは×、それ以外のものは△とする。
【００５２】
〔穿孔感度、印刷濃度、裏移り〕
印刷はＰＲＩＰＯＲＴ  ＶＴ  ３８２０システムを用いて試験した。
穿孔感度：マスタのフィルム部分がサーマルヘッドによって、全く正常に穿孔されるものを○、穿孔されるが部分的に穿孔径が小さくなるものを△、部分的に穿孔されない物を×で示す。
印刷濃度：２０枚目の印刷画像をマクベスにて測定。
裏移り：印刷物を肉眼で観察し、現行マスタ（リコー社製、ＶＴ−２マスタ）よりも優れるものを○、現行マスタと同等のものを△、現行マスタよりも劣る物を×で示す。
【００５３】
〔塗布液の安定性〕
グラビアコータを用い、２０℃の液温で厚さ２μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上に、塗布速度１０ｍ／分で連続して塗布した。塗布ムラ、スジ等が９０分以上発生しなかったものは◎、４５分以上発生しなかったものは○、４５分までにで発生したものは×とした。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
以上の如く、比較例１では印刷版の剥離が観察され、またカール、塗布液の安定性が不十分であった。これに対して、実施例１ではやや長時間塗布の性能に不満が見られたが、実施例２の水の粘度を高めたものは問題なかった。実施例３では顔料では顔料をシリカからタルクに変えたが、印刷濃度が少し低下する傾向がみられた。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のマスタは印刷時の版の剥離が無く、排版時の剥離のない優れた画質、少ない裏移り特性を保持しつつ、液安定性に優れ、カールが小さく、コシが強いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜３の多孔膜の孔の部分に体質顔料が集合している状態を電子顕微鏡で観察した図。
【図２】多孔膜樹脂内に体質顔料が混練りされた状態を電子顕微膜で観察した図。
【図３】比較例１の多孔膜形状の孔部を電子顕微鏡で観察した図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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