(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒存在下、炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物とフェノール性水酸基含有化合物とを反応させて得られる反応液を無機塩基類で中和処理した後、酸共存下で未反応のフェノール性水酸基含有化合物を蒸留除去することを特徴とするフェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
酸触媒存在下、炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物とフェノール性水酸基含有化合物とを反応させて得られる反応液を無機塩基類で中和処理した後、酸共存下で未反応のフェノール性水酸基含有化合物を蒸留除去し、次いで水洗することを特徴とするフェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の方法により得られたフェノール樹脂にエピハロヒドリンを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体封止材やプリント配線基板の原料として最適な特定のフェノール樹脂およびエポキシ樹脂を、環境を汚染することなく、高純度でかつ簡便に製造する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、フェノール性水酸基含有化合物と炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物との反応を行った後、特定の処理を行うことによる、未反応のフェノール性水酸基含有化合物の残存量が極めて低いフェノール樹脂およびエポキシ樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子産業を中心とする科学技術の急速な進歩に伴い、各製品とその原料に対する要求性状は益々厳しくなっている。なかでも半導体関連技術の進歩はめざましく、半導体のメモリーの集積度は益々向上し、それに伴い配線の微細化、チップサイズの大型化が進んでおり、更には実装方法もスルーホール実装から表面実装への移行が進んでいる。しかしながら、表面実装の自動化ラインにおいては、リード線の半田付けの際に半導体パッケージが急激な温度変化を受け、半導体封止材用樹脂成形部にクラックが生じたり、リード線樹脂間の界面が劣化して耐湿性が低下するという問題がある。
【０００３】
耐湿性の低下を改善する目的で、フィラーの形状を変えることによりフィラーの高充填化を図る方法が提案されているが、この方法では樹脂の弾性率が高くなり熱衝撃に対してクラックが生じ易くなるという問題がある。そこで、半導体パッケージを半田浴に浸漬した際の熱衝撃を緩和するために、樹脂へのシリコーン化合物の添加、熱可塑性オリゴマーの添加あるいはシリコーン変性などの樹脂組成物の変性方法が提案されているが、いずれの方法も半田浴浸漬後、成形物にクラックが生じ、信頼性のある半導体封止材用樹脂組成物が得られるには至っていない。
【０００４】
また半導体封止材用樹脂組成物中には、エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノール樹脂が用いられており、フェノール樹脂としてはノボラックフェノール樹脂やノボラッククレゾール樹脂が使用されている。しかしこのようなフェノール樹脂を用いた場合、半導体パッケージの吸湿性が強く、その結果としても前述のような半田浴浸漬時におけるクラックの発生が避けられないという問題がある。
【０００５】
そこで最近では、半導体封止材用樹脂組成物の耐熱性を改善するために、エポキシ樹脂の硬化剤であるフェノール樹脂を改良する検討がなされている。本発明者らは、特開平３−６６９１９号公報において、フェノール類と炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和多環式炭化水素化合物との反応により得られるフェノール樹脂を提案しており、このようなフェノール樹脂を硬化剤として用いることにより、前述の問題が解消できることを報告している。
【０００６】
しかしながらこのようなフェノール樹脂は、反応終了後、合成時に用いる酸触媒または触媒残渣を完全に除去しないと、得られるフェノール樹脂を半導体封止材用樹脂組成物や積層板用樹脂組成物などに用いた際に、半導体封止材用樹脂組成物や積層板用樹脂組成物の諸特性を著しく低下させる原因となるので、完全に除去する必要がある。
【０００７】
酸触媒又は触媒残渣を完全に除去する方法としては、特開平５−２１４０５１公報において、樹脂を含む反応液をハイドロタルサイト類で処理する方法が提案されているが、同方法は反応液より未反応フェノール類および反応生成物を回収するにあたり処理後の反応液をろ過する必要があるため、製造工程が複雑になるという問題がある。
【０００８】
また、特開平２−１８２７２１公報において、反応液を無機塩基類で処理する方法が提示されている。この方法は無機塩基類による酸触媒の中和が容易でかつこれらの塩の除去が容易であるため製造工程を簡略化できるという利点がある反面、樹脂中に多量の触媒残渣と未反応フェノール類が残存してしまうという問題がある。
【０００９】
このような触媒残渣と未反応フェノール類は、上記反応液の濃縮物を溶媒に希釈後、水洗することにより容易に除去できるが、回収水洗中に未反応フェノールが混入してしまい、回収水の廃棄と共に未反応フェノールが排出され、環境を汚染するという重大な問題がある。
【００１０】
また、未反応フェノールが樹脂中に多量に残存しているこのようなフェノール樹脂を原料として、これをグリシジル化してエポキシ樹脂を製造する場合、不要な単官能体が副生し、樹脂物性、特に硬化性が悪化し、硬化物の特性を著しく低下させてしまうという問題がある。
【００１１】
このため、未反応フェノール類を効率的に除去し、樹脂中の残存未反応フェノール類の量が微量となるようなフェノール樹脂の製造方法の開発が急務となっている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明の目的は、炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物とフェノール性水酸基含有化合物との反応により得られるフェノール樹脂の製造において、反応生成物中から未反応のフェノール性水酸基含有化合物をほぼ完全にかつ簡便に除去する方法を確立し、工業的に環境に影響を与えず、かつ物性の良好なフェノール樹脂が得られるフェノール樹脂の製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、前記製造方法により得られたフェノール樹脂を用いて、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐湿性、電気特性などに優れるエポキシ樹脂を簡便に製造する方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、酸触媒存在下、炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物とフェノール性水酸基含有化合物とを反応させて得られる反応液を無機塩基類で中和処理した後、酸共存下で未反応のフェノール性水酸基含有化合物を蒸留除去することを特徴とするフェノール樹脂の製造方法が提供される。
【００１５】
また本発明によれば、酸触媒存在下、炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物とフェノール性水酸基含有化合物とを反応させて得られる反応液を無機塩基類で中和処理した後、酸共存下で未反応のフェノール性水酸基含有化合物を蒸留除去し、次いで水洗することを特徴とするフェノール樹脂の製造方法が提供される。
【００１６】
さらに本発明によれば、前記方法で得られたフェノール樹脂にエピハロヒドリンを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のフェノール樹脂の製造方法は以下の１〜３の工程を含む。すなわち、工程１：反応工程。酸触媒存在下、炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物とフェノール性水酸基含有化合物とを反応させる。工程２：触媒中和工程。工程１の反応終了後得られた反応液を、無機塩基類によって中和処理する工程。工程３：未反応フェノール性水酸基含有化合物除去工程。工程２で中和処理された反応液を、さらに酸の共存下で蒸留し、未反応のフェノール性水酸基含有化合物を除去する。
【００１８】
以下に、前記の工程にしたがって、本発明のフェノール樹脂の製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
まず工程１の反応工程について説明する。工程１では、先ず酸触媒の存在下にて、炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物とフェノール性水酸基含有化合物とを反応させる。
【００２０】
前記炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物としては環状共役ジエン化合物、共役ジエン化合物のディールス・アルダー反応生成物、ブタジエン重合体などが挙げられる。
【００２１】
前記環状共役ジエン化合物の炭素数は５〜１６であることが好ましく、具体的にはシクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、メチルシクロペンタジエン、リモネン、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００２２】
前記共役ジエン化合物のディールス・アルダー反応生成物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなどの鎖状共役ジエン化合物、または前に述べた環状共役ジエン化合物などの各種の共役ジエン化合物をディールス・アルダー反応により反応させたものなどを挙げることができる。より具体的には、以下の化学式で表わされる化合物またはこれらの混合物を好ましく挙げることができる。
【００２３】
【化１】
0003571845.tif 000002
【００２４】
【化２】
0003571845.tif 000003
【００２５】
前記共役ジエン化合物のディールス・アルダー反応生成物は、いずれもＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・メチレンゴム）の第三成分である５−エチリデンノルボルネンの製造プラントにおける中間原料または副生物として、工業的に安価に入手することのできる原料である。
【００２６】
前記ブタジエン重合体としては、ブタジエンを単独重合させた重合体または共重合可能な他のコモノマーと共重合させた共重合体などを挙げることができる。このような共重合可能な他のコモノマーとしてはイソプレン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジオレフィン；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンゼンなどの芳香族ビニルモノマーなどを好ましく挙げることができ、これらをブタジエンとブロック共重合またはランダム共重合させることによりブタジエン共重合体を得ることができる。ブタジエンと共重合可能な他のコモノマーとの配合割合としては、ブタジエン１モルに対して、共重合可能な他のコモノマー０．０５〜０．８モル、好ましくは０．１〜０．７モルであることが望ましい。また、前記ブタジエン重合体の数平均分子量は特に制限はないが、３００〜４０００、好ましくは５００〜３０００であることが望ましい。
【００２７】
前記フェノール性水酸基含有化合物としては、下記の一般式（１）で示されるフェノール類、下記の一般式（２）で示されるナフトール類、ビフェノール類、ビスフェノール類、トリスフェノール類またはこれらの混合物などが好ましく挙げられる。
【００２８】
【化３】
0003571845.tif 000004
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のシクロアルキル基または炭素数１〜１０のアリール基を示す。また、ｍおよびｎはそれぞれ１〜３の整数を示す。ｍまたはｎが４以上の場合には製造が困難である。前記一般式（１）で表されるフェノール類の具体例としてはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノールなどの一価フェノール類；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノンなどの二価フェノール類などが挙げられる。
【００３０】
一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のシクロアルキル基または炭素数１〜１１のアリール基を示す。また、ｐおよびｑはそれぞれ１〜３の整数を示す。ｐおよびｑが４以上の場合には製造が困難である。前記一般式（２）で表されるナフトール類の具体例としては１，１’−ビス（ジヒドロキシナフチル）メタンなどが挙げられる。
【００３１】
前記ビフェノール類の具体例としてはビフェノール、テトラメチルビフェノールなどが挙げられる。
【００３２】
前記ビスフェノール類の具体例としては２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１’−ビス（ジヒドロキシフェニル）メタンなどが挙げられる。
【００３３】
前記トリスフェノール類の具体例としてはトリスヒドロキシフェニルメタンなどが挙げられる。
【００３４】
これらフェノール性水酸基含有化合物の中でもフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、及び２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンは経済性及び製造の容易さの点から特に望ましい。
【００３５】
前記炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物と前記フェノール性水酸基含有化合物との仕込み割合は、炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物に対してフェノール性水酸基含有化合物を通常０．８〜１２倍モル当量、好ましくは１〜８倍モル当量用いることが望ましい。フェノール性水酸基含有化合物の仕込み割合を０．８倍モル当量以上とすることにより、炭化水素の単独重合が併発することを抑えることができ、またフェノール性水酸基含有化合物の接触割合を１２倍モル当量以下とすることにより、未反応のフェノール類の回収が容易になる。
【００３６】
前記炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物と前記フェノール性水酸基含有化合物とを反応させる際に用いる前記酸触媒としては、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素・エーテル錯体、三フッ化ホウ素・水錯体、三フッ化ホウ素・アミン錯体、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・アルコール錯体などの三フッ化ホウ素錯体；三塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリドなどのアルミニウム化合物；塩化鉄；四塩化チタン；硫酸；フッ化水素；トリフルオロメタンスルホン酸などを好ましく使用することができ、特に活性と触媒の除去の容易さの点から三フッ化ホウ素および三フッ化ホウ素錯体が好ましく、特に三フッ化ホウ素および三フッ化ホウ素・フェノール錯体が最も好ましい。
【００３７】
前記酸触媒の使用量は特に限定されるものではなく、使用する触媒により適宜選択することができるが、通常炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物１００重量部に対して０．１〜５０重量部とすることが好ましい。特に酸触媒として三フッ化ホウ素・フェノール錯体を使用した場合は、炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部とすることが望ましい。
【００３８】
前記炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物と前記フェノール性水酸基含有化合物との反応は、溶剤を使用しても使用しなくても実施することができる。溶剤を使用しない場合はフェノール性水酸基含有化合物を炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物に対して等モル当量以上用いることが好ましく、特に３〜１２倍モル当量用いることが好ましい。溶剤を使用する場合、溶剤としては、反応を阻害しない溶剤であれば特に制限されないが、特に好ましい溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物などが挙げられる。
【００３９】
前記炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物と前記フェノール性水酸基含有化合物との反応温度は、使用する酸触媒の種類により異なるが、通常は２０〜３００℃とすることが好ましい。特に酸触媒として三フッ化ホウ素・フェノール錯体を使用した場合は、２０〜１７０℃、好ましくは５０〜１５０℃であることが望ましい。反応温度が１７０℃以下とすることにより触媒の分解又は副反応を抑えることができ、また２０℃以上とすることにより反応時間を短時間とし、経済的に有利な反応操作を行うことができる。
【００４０】
前記炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物と前記フェノール性水酸基含有化合物との反応においては、反応を円滑に進行させるために系内の水分をできるだけ少なくすることが好ましく、特に１００重量ｐｐｍ以下に保つことが好ましい。
【００４１】
更に前記炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物と前記フェノール性水酸基含有化合物との反応においては、炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物を逐次的に添加しながら重合を行うことが、炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物の単独重合の防止、並びに反応熱制御の点で好ましい。
【００４２】
次に工程２の触媒の中和処理工程について説明する。工程２では、前記炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物と前記フェノール性水酸基含有化合物との反応終了後、得られた反応液を無機塩基類で中和処理する。この工程により、前記酸触媒を失活させることができる。
【００４３】
前記無機塩基類の具体例としてはアルカリ金属；アルカリ土類金属；アルカリ金属の酸化物；アルカリ土類金属の酸化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；アルカリ土類金属の炭酸塩；水酸化アンモン；アンモニアガス；尿素；炭酸アンモニウムなどの陰イオン化合物などが挙げられるが、この中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物および水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物が特に好ましい。
【００４４】
前記無機塩基類の添加量は特に制限されるものではないが、前記工程１で使用した酸触媒に対して１：１〜２０：１、好ましくは３：１〜１０：１のモル比となるように添加することが望ましい。
【００４５】
前記無機塩基類による酸触媒または触媒残渣の中和処理温度は特に制限はないが、通常１０〜１５０℃、好ましくは３０〜９０℃であることが望ましい。また中和処理時間についても特に制限はないが、通常１０分間〜１０時間、好ましくは２０分間〜５時間であることが望ましい。
【００４６】
次に工程３の未反応フェノール性水酸基含有化合物除去工程について説明する。工程３では、工程２で中和処理された反応液を、さらに酸の共存下で蒸留し、未反応のフェノール性水酸基含有化合物を除去する。
【００４７】
前記酸としては塩酸、硫酸などの無機酸および酢酸、シュウ酸、乳酸、コハク酸、安息香酸などの有機酸が挙げられるが有機酸の方が好ましく、有機酸の中でも特にシュウ酸が好ましい。
【００４８】
共存させる前記酸の量は前記無機塩基類に対して０．０１：１〜１０：１、好ましくは０．１：１〜５：１、より好ましくは０．５：１〜３：１のモル比となるように添加することが望ましい。
【００４９】
前記蒸留は、蒸留後の粗フェノール樹脂中の未反応のフェノール性水酸基含有化合物の残存量が２００重量ｐｐｍ以下、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０重量ｐｐｍ以下となるまで行うことが望ましい。
【００５０】
前記蒸留は常圧、減圧、加圧下またはこれらの併用のいずれで行っても良い。
【００５１】
前記蒸留は１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２７０℃、さらに好ましくは１７０℃〜２５０℃の温度範囲で行うことが望ましい。蒸留温度を３００℃以下にすることにより、樹脂の分解などの副反応などの併発を抑えることができる。また、蒸留を円滑にかつ迅速に行うため、蒸留系内に窒素または水蒸気を吹き込んでも良い。また、必要に応じて薄膜蒸留などをかけてもよい。
【００５２】
前記蒸留終了後、通常は冷却して目的のフェノール樹脂が得られる。この樹脂は、樹脂中の未反応のフェノール性水酸基含有化合物の残存量が微量であるため、エピハロヒドリンとの反応によるエポキシ樹脂の製造やハロゲン化シアンとの反応によるシアネート樹脂の製造などにおいて物性の良好な樹脂を供するのに適している。
【００５３】
本発明のフェノールの製造方法では、前記工程１〜３終了後、得られたフェノール樹脂をさらに水洗することができる。この水洗により、含ホウ素もしくは含フッ素無機塩などの触媒残渣をほとんど含まない、高純度のフェノール樹脂を製造することができる。
【００５４】
前記水洗の方法としては特に制限はないが、フェノール樹脂をそのまま水洗するのではなく、通常、溶媒に希釈し、この希釈液を水洗する方法をとることができる。具体的には、先ずフェノール樹脂を溶媒で希釈し、溶解させ、この希釈液を水洗後、蒸留により溶媒を留去することができる。前記希釈液の水洗方法としては、前記希釈液に水を加え、撹拌後に静置し、分離した水層を除去する方法が一般的である。前記希釈液の水洗は２回以上、好ましくは３回以上行うことが望ましい。
【００５５】
前記希釈に用いる溶媒は炭素数３〜１０の炭化水素溶媒またはこれらの誘導体が好ましく、具体的にはベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、メシチレン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、メチルプロピレングリコールなどが好ましいが、この中でもベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレンが特に好ましい。
【００５６】
前記希釈の濃度は、特に限定されないが、希釈後の溶液中のフェノール樹脂の濃度が１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％となる範囲で希釈を行うことが望ましい。
【００５７】
また、前記蒸留は常圧、減圧、加圧下またはこれらの併用のいずれで行っても良い。また、前記蒸留は通常１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２７０℃、さらに好ましくは１７０〜２５０℃の温度範囲で行うことが望ましい。蒸留温度を３００℃以下にすることにより樹脂の分解などの副反応の併発を抑えることができる。また、蒸留を円滑にかつ迅速に行うため、蒸留系内に窒素または水蒸気を吹き込んでも良い。また、必要に応じて薄膜蒸留などをかけても良い。
【００５８】
次に、本発明のエポキシ樹脂の製造方法について説明する。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂の製造方法では、本発明のフェノール樹脂の製造方法により得られたフェノール樹脂にエピハロヒドリンを反応させる。この反応でフェノール樹脂をグリシジル化することによりエポキシ樹脂を製造することができる。  前記エピハロヒドリンを反応させる際の反応方法としては特に制限はないが、例えば本発明のフェノール樹脂の製造方法で得られたフェノール樹脂を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基の存在下、通常１０〜８０℃で、エピハロヒドリンと反応させた後、必要に応じて水洗、乾燥することによりエポキシ樹脂を得ることができる。
【００６０】
前記エピハロヒドリンの具体例としてはエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロリヒドリンなどが挙げられるが、特に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。
【００６１】
前記エピハロヒドリンの使用量は、通常フェノール性水酸基含有化合物に対して２〜２０倍モル当量、好ましくは３〜７倍モル当量であることが望ましい。また反応の際、減圧下にて、エピハロヒドリンとの共沸蒸留により水を留去することによってグリシジル化反応をより速く進行させることができる。
【００６２】
また、本発明の製造方法により、電子材料の一成分として使用するためのエポキシ樹脂を製造する際には、エピハロヒドリンとの反応後に副生する塩化ナトリウムを前記水洗の操作により除去することが特に望ましいが、この際、フェノール樹脂の製造の際に混入した触媒残渣をも同時に除去することができる。従って、前述の製造方法で得られたフェノール樹脂を本発明のエポキシ樹脂の製造方法に使用する場合、前記工程１〜３のみを行い、その後の水洗の操作を行わずに本発明のエポキシ樹脂の製造に方法を行うと、効率よく高純度のエポキシ樹脂を製造することができる。
【００６３】
また、前記エピハロヒドリンとの反応終了後、反応溶液を蒸留濃縮することによりエピハロヒドリンを除去し、濃縮物を溶媒に希釈してから水洗してもよい。ここで用いる溶媒は炭素数３〜１０の炭化水素溶媒またはこれらの誘導体が好ましく、具体的にはベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、メシチレン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、メチルプロピレングリコールなどを挙げることができるが、この中でも特にベンゼン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ブチルセロソルブが好ましい。  前記蒸留濃縮は常圧、減圧、加圧下またはこれらの併用のいずれで行っても良い。また、前記蒸留は通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃、さらに好ましくは１４０〜２００℃の温度範囲で行うことが望ましい。蒸留温度を３００℃以下にすることにより樹脂の分解などの副反応の併発を抑えることができる。また、蒸留を円滑にかつ迅速に行うため、蒸留系内に窒素または水蒸気を吹き込んでも良い。また、必要に応じて薄膜蒸留などをかけても良い。
【００６４】
前記濃縮物を溶媒に希釈してから水洗した場合は、水洗終了後に溶媒を加熱濃縮することにより、エポキシ樹脂を得ることができる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明のフェノール樹脂の製造方法によれば、未反応のフェノール性水酸基含有化合物の残存量が極めて低いフェノール樹脂が得られる。また、未反応のフェノール性水酸基含有化合物の残存量が極めて低いのみならず、ハロゲン原子イオンや触媒残渣もほとんど含まれていないフェノール樹脂を得ることもできる。すなわち本発明のフェノール樹脂の製造方法により、簡便かつ容易に高純度のフェノール樹脂類を製造することが可能である。しかも本発明のフェノール樹脂の製造方法によれば、回収水洗中に有毒な未反応のフェノール性水酸基含有化合物を含まず、環境を損なうことなく樹脂を製造することができる。また本発明のフェノール樹脂の製造方法により得られるフェノール樹脂は非常に低吸水性である。さらに、本発明のエポキシ樹脂の製造方法によれば、耐湿性、耐吸湿性、硬化性および電気特性に非常に優れるエポキシ樹脂を得ることができる。このため、本発明の方法により得られるエポキシ樹脂を用いて得られる硬化物は電気特性および耐湿性に優れ、半導体用樹脂、プリント配線基板用積層板、粉体塗料、ブレーキシューなどに有用である。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【実施例１】
（フェノール樹脂の合成−１）
フェノール２０００ｇとトルエン４００ｇとを、還流冷却器及びリービッヒコンデンサーを備えた容量５リットルの反応器に仕込み、１７０℃に加熱して、トルエン３５０ｇを留出し、反応系内の水分含有量を７０ｐｐｍとした。次いで、反応系を７０℃まで冷却し、三フッ化ホウ素・フェノール錯体１０ｇを添加した後、反応温度を７０℃に制御しながら、水分含有量が２０ｐｐｍのジシクロペンタジエン４００ｇを１．５時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、１４０℃で３時間反応を行った。反応終了後、得られた反応生成物に４０重量％苛性ソーダ水溶液２２．５ｇを添加し、３０分間撹拌して触媒を失活させた。続いて１０重量％シュウ酸水溶液４０ｇを系内に添加した後、反応液を２１０℃で減圧蒸留を行い５６０ｇの粗フェノール樹脂を得た。この粗樹脂中のフェノール残量を測定したところ１０重量ｐｐｍであった。
【００６８】
【実施例２】
（フェノール樹脂の合成−２）
実施例１で得られた粗フェノール樹脂２８０ｇにトルエン１リットルを加え、常温で１時間撹拌溶解した。この溶液を３回水洗した後、有機層を分離し、２１０℃で減圧蒸留を行ったところ下記化学式（３）で表わされるフェノール樹脂（Ａ）を２６０ｇ得た。各種分析結果について以下に示す。
【００６９】
【化４】
0003571845.tif 000005
【００７０】
得られたフェノール樹脂（Ａ）は軟化点が９６℃、ガードナー色相７、残存ホウ素５ｐｐｍ、フッ素は１ｐｐｍ以下であった。
【００７１】
またフェノール性水酸基の含有量を、無水酢酸でアセチル化した後、逆滴定により求めたところ、フェノール性水酸基当量は１７０であった。
【００７２】
１Ｈ−ＮＭＲ分析では、δ  ６．５〜７．５ｐｐｍに芳香環に結合したプロトンが、またδ  ０．８〜２．５ｐｐｍにナフテン環のプロトンが観測され、炭素−炭素二重結合に起因するプロトンの吸収は認められなかった。またδ  ６．５〜８ｐｐｍとδ  ０．８〜２．５ｐｐｍとのピーク面積比よりフェノール性水酸基の含有量を求めたところ、滴定による結果と同様にフェノール性水酸基当量は１７０であった。
【００７３】
また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析では、フェノールが二重結合にエーテル付加した場合に生じる１５８ｐｐｍの炭素のシグナルが観測されないことからフェノールはいずれもアルキレーションで付加していることがわかった。さらにＧＰＣ分析によりフェノール樹脂（Ａ）の数平均分子量を求めたところ４３０であった。
【００７４】
【実施例３】
（エポキシ樹脂の合成−１）
実施例１で得られた粗フェノール樹脂のグリシジル化を以下の方法で行った。
【００７５】
撹拌機、還流冷却器および温度計付きの３リットル４つ口フラスコに、前記粗フェノール樹脂１７０ｇとエピクロルヒドリン４００ｇとを仕込んだ後、溶解、撹拌し、反応系内を１５０ｍｍＨｇの圧力に調製し、６８℃に昇温した。この系に濃度４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを連続的に添加しながら３．５時間反応させた。該反応により生成する水および水酸化ナトリウム水溶液の水を、水−エピクロルヒドリン共沸混合物の還流により分解し、反応系外へ連続的に除去した。反応終了後、反応系を常圧に戻し１１０℃の温度まで昇温して反応系の水を完全に除去した。過剰のエピクロルヒドリンを常圧下で蒸留除去し、さらに１５ｍｍＨｇの減圧下に１４０℃で蒸留を行なった。
【００７６】
続いて、未反応の原料を完全に反応させるため、生成した樹脂および塩化ナトリウムの混合物に、メチルイソブチルケトン３００ｇおよび１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液３６ｇを加え、８５℃の温度で１．５時間反応を行なった。反応終了後、メチルイソブチルケトン７５０ｇおよび水３００ｇを加え、下層の塩化ナトリウム水溶液を分液除去した。次にメチルイソブチルケトン液層に水１５０ｇを加えて洗浄し、リン酸で中和し、水層を分離した後さらに水８００ｇで洗浄し水層を分離した。油層、水層の分離性は良く、定量的に無機塩を回収した後、メチルイソブチルケトン液層を常圧下で蒸留し、続いて５ｍｍＨｇ、１４０℃で減圧蒸留を行い、１８０ｇのエポキシ樹脂（Ｂ）を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６２であった。また、液体クロマトグラフィーによる単官能体の含有量は０．１ｗｔ％以下であった。
【００７７】
【実施例４】
（エポキシ樹脂の合成−２）
実施例１で得られた粗フェノール樹脂の代わりに実施例２で得られたフェノール樹脂（Ａ）１７０ｇを用いた以外は、実施例３と同様の方法で反応を行い、１８５ｇのエポキシ樹脂（Ｃ）を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６１であった。液体クロマトグラフィーによる単官能体の含有量は０．１ｗｔ％以下であった。
【００７８】
【実施例５】
（フェノール樹脂の合成−３）
フェノールの代わりにｏ−クレゾールを２３００ｇ用いた以外は、実施例１、２と同様に反応、精製を行い、下記化学式（４）で表わされるフェノール樹脂（Ｄ）６００ｇを得た。
【００７９】
【化５】
0003571845.tif 000006
【００８０】
得られたフェノール樹脂（Ｄ）は、軟化点が９２℃、ガードナー色相は７、残存ホウ素は５ｐｐｍ、フッ素は１ｐｐｍ以下であった。フェノール性水酸基当量は１８０であった。１Ｈ−ＮＭＲ分析では、炭素−炭素二重結合に起因するプロトンの吸収は認められなかった。また、ピーク面積比よりフェノール性水酸基の含有量を求めたところ、滴定による結果と同様にフェノール性水酸基当量は１８０であった。さらにＧＰＣ分析によりフェノール樹脂（Ｄ）の数平均分子量を求めたところ４７０であった。
【００８１】
【実施例６】
（エポキシ樹脂の合成−３）
実施例５で得られたフェノール樹脂（Ｄ）を１８０ｇ用いた以外は実施例３と同様の方法でエポキシ樹脂の合成を行い、２００ｇのエポキシ樹脂（Ｅ）を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は２７２であった。液体クロマトグラフィーによる単官能体の含有量は０．１ｗｔ％以下であった。
【００８２】
【実施例７】
（フェノール樹脂の合成−４）
フェノール２０００ｇとトルエン４００ｇとを、還流冷却器及びリービッヒコンデンサーを備えた容量５リットルの反応器に仕込み、１７０℃に加熱して、トルエン３５０ｇを留出し、反応系内の水分含有量を７０ｐｐｍとした。次いで、反応系を７０℃まで冷却し、三フッ化ホウ素・フェノール錯体１０ｇを添加した後、反応温度を７０℃に制御しながら、水分含有量が２０ｐｐｍのテトラヒドロインデン４００ｇを１．５時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、１４０℃で３時間反応を行った。反応終了後、得られた反応生成物に４０重量％苛性ソーダ水溶液２５ｇを添加し、３０分間撹拌して触媒を失活させた。続いて１０％重量シュウ酸水溶液４５ｇを系内に添加した後、反応液を２１０℃で減圧蒸留を行い４５０ｇの粗フェノール樹脂を得た。この粗樹脂中のフェノール残量を測定したところ１５重量ｐｐｍであった。
【００８３】
【実施例８】
（フェノール樹脂の合成−５）
実施例７で得られた粗フェノール樹脂２２５ｇにトルエン１リットルを加え、常温で１時間撹拌溶解した。この溶液を３回水洗した後、有機層を分離し、２１０℃で減圧蒸留を行ったところ下記化学式（５）で表わされるフェノール樹脂（Ｆ）を２１０ｇ得た。各種分析結果について以下に示す。
【００８４】
【化６】
0003571845.tif 000007
【００８５】
得られたフェノール樹脂（Ｆ）は軟化点が１０５℃であった。またフェノール樹脂（Ｆ）の水酸基当量は１９５、ガードナー色相は８、残存ホウ素は７ｐｐｍ、フッ素は１ｐｐｍ以下であった。
【００８６】
【実施例９】
（フェノール樹脂の合成−６）
ジシクロペンタジエンの代わりに、ブタジエンとジシクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応物３００ｇを用いた以外は実施例７と同様にして反応を行い、５６０ｇの粗フェノール樹脂を得た。
【００８７】
【実施例１０】
（フェノール樹脂の合成−７）
実施例９で得られた粗フェノール樹脂２８０ｇにトルエン１リットルを加え、常温で１時間撹拌溶解した。この溶液を３回水洗した後、有機層を分離し、２１０℃で減圧蒸留を行ったところ下記化学式（６）および（７）で表される２種類の化合物の混合物（Ｇ）５６０ｇを得た。
【００８８】
【化７】
0003571845.tif 000008
【００８９】
得られた混合物（Ｇ）は軟化点が１１５℃で、ガードナー色相は８、残存ホウ素は９ｐｐｍ、フッ素は１ｐｐｍ以下であった。フェノール性水酸基当量は２０５であった。
【００９０】
【比較例１】
（フェノール樹脂の合成−８）
実施例１で苛性ソーダ水溶液の代わりに、Ｍｇ０．７Ａｌ０．３（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１５・ｍＨ２０（ｍは０．４６≦ｍ≦０．５６）で表されるハイドロタルサイト類２５ｇを添加して触媒を失活させた以外は実施例１と同様に反応を行い、反応終了後ハイドロタルサイト類をろ別し蒸留濃縮したところフェノール樹脂（Ｈ）５５０ｇを得た。
【００９１】
得られたフェノール樹脂（Ｈ）は軟化点が９６℃で、ガードナー色相は７、残存ホウ素は４ｐｐｍ、フッ素は１ｐｐｍであった。フェノール性水酸基当量は１７０であり、実施例２で得られたフェノール樹脂（Ａ）とほぼ同様の物性を有していた。
【００９２】
【比較例２】
（エポキシ樹脂の合成−４）
比較例１で得られたフェノール樹脂（Ｈ）を用いた以外は、実施例３と同様の方法でエポキシ樹脂を合成した。
【００９３】
得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２７２、液体クロマトグラフィーによる単官能体の含有量は０．１ｗｔ％以下で、実施例３で得られたエポキシ樹脂とほぼ同様の物性を有していた。
【００９４】
【比較例３】
（フェノール樹脂の合成−９）
実施例１で反応終了後、濃縮時にシュウ酸を添加しなかった以外は同様に反応および処理を行い、実施例１で得られた粗フェノール樹脂と同様の粗フェノール樹脂（Ｉ）を５４５ｇ得た。しかしながら、洗浄の際、有機層を回収する段階で、有機層と水層との分離が困難であったため、目的物質である粗フェノール樹脂（Ｉ）の損失量が多く、４５０ｇしか得られなかった。しかも、粗フェノール樹脂（Ｉ）は、高い色相を有していた（ガードナー色相１１）。この樹脂のフェノール残量を測定したところ２２０重量ｐｐｍであった。
【００９５】
粗フェノール樹脂（Ｉ）に含まれるナトリウム含量は３０ｐｐｍ、ホウ素含量は２００ｐｍ、フッ素含量は４０ｐｐｍであった。
【００９６】
【比較例４】
（フェノール樹脂の合成−１０）
比較例３で得られた粗フェノール樹脂（Ｉ）２００ｇにトルエン７５０ｍｌを加え、常温で１時間撹溶解し、３回水洗を行い、フェノール樹脂（Ｊ）を得た。しかしながら、洗浄の際、有機層を回収する段階で、有機層と水層との分離が困難であったため、目的物質であるフェノール樹脂（Ｊ）の損失量が多く、回収量は１６０ｇであった。しかも、フェノール樹脂（Ｊ）の色相は高かった（ガードナー色相１１）。この樹脂のフェノール残量を測定したところ２２０重量ｐｐｍであった。
【００９７】
得られたフェノール樹脂（Ｊ）は軟化点が９２℃で、ガードナー色相は１１と高かった。残存ホウ素は１０ｐｐｍ、フッ素は２ｐｐｍであった。フェノール性水酸基当量は１７１であった。
【００９８】
【比較例５】
（エポキシ樹脂の合成−５）
比較例３で得られた粗フェノール樹脂（Ｉ）を用いた以外は、実施例３と同様の方法でエポキシ樹脂を合成した。
【００９９】
得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２７４で、液体クロマトグラフィーによる単官能体の含有量は０．５ｗｔ％と多く、実施例３で得られたエポキシ樹脂と比較して樹脂物性が異なっていた。