(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳型基材の表面にクラックを有するめっき層が存在する連続鋳造用鋳型であって、該クラックの内部及び／又は該めっき層表面を全面的または部分的に金属酸化物で被覆したものであることを特徴とする耐久性に優れた連続鋳造用鋳型。
【請求項２】
前記鋳型基材がＣｕまたはＣｕ合金からなり、めっき層がＣｒ系めっき層である請求項１に記載の連続鋳造用鋳型。
【請求項３】
前記金属酸化物が、４Ａ族元素，５Ａ族元素，６Ａ族元素、Ｓｉ及びＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物である請求項１または２に記載の連続鋳造用鋳型。
【請求項４】
前記金属酸化物が、Ｃｒ酸化物またはＳｉ酸化物である請求項３に記載の連続鋳造用鋳型。
【請求項５】
前記鋳型基材とめっき層の間に下地層が少なくとも１層以上存在してなる請求項１〜４のいずれかに記載の連続鋳造用鋳型。
【請求項６】
前記下地層は、鋳型基材の熱膨張率とめっき層の熱膨張率の間の熱膨張率を有するものである請求項５に記載の連続鋳造用鋳型。
【請求項７】
前記下地層が、４Ａ族元素，５Ａ族元素，６Ａ族元素及び８族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を主成分として含有する金属または該金属を含む合金めっき層である請求項５または６に記載の連続鋳造用鋳型。
【請求項８】
前記下地層が、鉄族元素を主成分とする金属または該金属を含む合金めっき層である請求項７に記載の連続鋳造用鋳型。
【請求項９】
前記下地層が、鉄族元素とＰの合金めっき層である請求項８に記載の連続鋳造用鋳型。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の連続鋳造用鋳型を製造するに当たり、
鋳型基材の表面に、必要に応じて形成される下地層を介してめっき層を施した後、
熱処理により該めっき層にクラックを付与した鋳型を金属ゾル溶液中に浸漬するか若しくは該鋳型表面に上記金属ゾル溶液を塗布してから、
１００℃超〜５００℃で焼成することを特徴とする耐久性に優れた連続鋳造用鋳型の製造方法。
【請求項１１】
前記めっき層がＣｒ系めっき層である請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記金属ゾル溶液は、金属アルコキシドを含有する請求項１１または１２に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の連続鋳造用鋳型を製造するに当たり、鋳型基材の表面に、必要に応じて形成される下地層を介してめっき層を施した後、熱処理により該めっき層にクラックを付与した鋳型を、酸化雰囲気中にて４００℃超〜５００℃で熱処理することを特徴とする耐久性に優れた連続鋳造用鋳型の製造方法。
【請求項１４】
前記めっき層がＣｒ系めっき層である請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記金属酸化物がＣｒ酸化物である請求項１３または１４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として鋼の連続鋳造に用いられる内面被覆鋳型の改良に関し、特に、鋳型内面の耐久性を高めて寿命延長を図ることのできる技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鋼の連続鋳造用鋳型として現在最も汎用されているのは、熱伝導率が大きく且つ優れた冷却効率の得られるＣｕあるいはＣｕ合金製の鋳型である。そして連続鋳造に当たっては、溶鋼の酸化を防止すると共に溶鋼材あるいは鋳片が鋳型内面と直接的に接触するのを防止し、更には、鋳型内面と凝固殻との間に潤滑性を持たせるため、一般にはフラックスが使用されている。しかしながら、この鋳型の内表面に形成されるフラックス層の厚みは不連続であり、溶鋼或いは鋳片と鋳型との直接的な接触を完全に回避することはできず、鋳型内面はかなり損傷することが知られている。
【０００３】
また最近では、溶鋼原料としてスクラップを使用したときに混入してくる亜鉛に起因する鋳型内面の溶損も、鋳型寿命短縮の大きな原因となることが確認されている。即ち溶鋼中に亜鉛が混入してくると、これが鋳型のメニスカス部分に凝縮されて、溶融亜鉛による侵食を起こすことが報告されている。そこで最近は、ＣｕまたはＣｕ合金鋳型の表面に保護皮膜を形成することによって、上記の様な溶損の軽減を図っている。こうした保護皮膜に求められる要求特性としては、溶鋼と接触する鋳型メニスカス側では溶鋼温度に耐える耐熱性と耐溶融亜鉛性が、また凝固殻と接触する鋳型出側では優れた耐摩耗性が挙げられる。
【０００４】
こうした状況のもとで、鋳型表面の保護皮膜について種々の提案がなされている。例えば▲１▼特公平４−２３７７号公報にはＣｏまたはＣｏ−Ｎｉ合金よりなる保護皮膜、▲２▼特公昭５５−４０３４１号公報にはＮｉ（またはＣｏ）／Ｎｉ（またはＣｏ）−Ｐ（またはＢ）よりなる２層めっき構造の保護皮膜、▲３▼特公昭５４−３７５６２号公報にはＮｉ／Ｃｒよりなる２層めっき構造の保護皮膜、▲４▼特公昭５２−５０７３４号公報にはＮｉ／Ｎｉ（またはＣｏ）−Ｐ（またはＢ）／Ｃｒよりなる３層めっき構造の保護皮膜、▲５▼特公平６−２６７５４号公報にはＮｉ−Ｐ／Ｃｏ／Ｃｒよりなる３層めっき構造の保護皮膜、などが使用されている。
ところが上記の如き従来の皮膜は、夫々以下の様な不都合を伴っている。
【０００５】
まず、上記▲１▼の様なＮｉやＣｏ等の単体の金属を主たる保護皮膜成分とするものでは、これらの融点がＦｅの融点よりも低い（鉄の融点は１５３６℃、Ｎｉ，Ｃｏの融点は夫々１４５３℃、１４９２℃）為、溶鋼が鋳型表面に飛散した際に表面と溶着してしまう。また、上記▲２▼の様にめっき成分中にＰやＢ等を含有するものは融点が一層低くなるため、溶鋼との接触によって保護皮膜が容易に侵食される。更に、溶鋼中にＺｎが含まれている場合、上記保護皮膜を構成するめっき成分のうちＮｉ、Ｃｏ、Ｎｉ−Ｐ、Ｃｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｃｏ−Ｂ等は溶融亜鉛によって容易に侵食を受けるので、満足のいく溶損防止効果は期待できない。これに対し、上記▲３▼〜▲５▼の如く表層部にＣｒめっきを形成したものでは、Ｃｒの融点が１８７５℃と非常に高い為、溶鋼温度にも十分に耐え、しかも耐溶融亜鉛性にも優れているところから、優れた溶損抑制効果が期待される。しかしながら、連続鋳造用鋳型を使用する際には、高温の溶鋼との接触による急速加熱と、溶鋼を凝固させる為の氷冷などによる急速冷却という過酷な熱サイクル（熱衝撃）を受けており、Ｃｒ系めっきの場合にはめっきまま状態での皮膜に強い引張応力が作用していることから、鋳型表面に形成されたＣｒ系めっき皮膜がこの様な厳しい熱サイクルに曝されると、該めっき皮膜にクラックが容易に発生して皮膜の剥離が生じ、或いは該クラックを通して溶融亜鉛の侵入が起こり侵食されてしまう等の問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の様な従来技術の問題点に着目してなされたものであって、その目的は、耐摩耗性や耐溶融亜鉛性を高めると共に、厳しい熱サイクルにも十分に耐え得る耐クラック性を与え、鋳型寿命を大幅に延長することのできる連続鋳造用鋳型を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明に係る連続鋳造用鋳型は、鋳型基材の表面にクラックを有するめっき層が存在する連続鋳造用鋳型であって、該クラックの内部を全面的または部分的に金属酸化物で塞いだものであるか、及び／又はめっき層表面を全面的または部分的に金属酸化物で被覆したものであるところに要旨を有する。特に、ＣｕまたはＣｕ合金からなる鋳型基材にＣｒ系めっき層を施したものは、クラックの発生が著しいので、上述の如くクラックの内部やめっき層表面を金属酸化物で塞いだり被覆することは非常に有用である。
【０００８】
本発明に用いられる金属酸化物としては、４Ａ族元素，５Ａ族元素，６Ａ族元素、Ｓｉ及びＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物が挙げられ、なかでもＣｒ酸化物またはＳｉ酸化物が推奨される。
【０００９】
更に、めっき密着性等の改善を目的として、鋳型基材とめっき層の間に下地層を少なくとも１層以上存在させることは本発明の好ましい実施態様である。この下地層は、鋳型基材の熱膨張率とめっき層の熱膨張率の間の熱膨張率を有するもの，或いは４Ａ族元素，５Ａ族元素，６Ａ族元素及び８族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を主成分として含有する金属または該金属を含む合金めっき層であるものが好ましく、なかでも、鉄族元素を主成分とする金属または該金属を含む合金めっき層であるものは、めっき層の損傷や剥離を一段と確実に防止することができるので一層好ましく、特に鉄族元素とＰの合金めっき層であるものが推奨される。
【００１０】
また、上記課題を解決することのできた本発明の製造方法とは、鋳型基材の表面に、必要に応じて形成される下地層を介してめっき層を施した後、熱処理により該めっき層にクラックを付与した鋳型を、▲１▼金属ゾル溶液中に浸漬するか、若しくは該鋳型表面に上記金属ゾル溶液を塗布してから、１００℃超〜５００℃の範囲で焼成するか、または▲２▼酸化雰囲気中にて４００℃超〜５００℃で熱処理するところに要旨を有するものである。このうち▲１▼の方法に用いられる金属ゾル溶液の金属供給形態としては、金属の硝酸塩等といった無機金属化合物、金属アルコキシドや金属の酢酸塩等といった有機金属化合物等が挙げられ、上記めっき層としてはＣｒ系めっき層が好ましい。一方、上記▲２▼の方法は、鋳型基材の表面にＣｒ系めっき層が形成され、Ｃｒ酸化物でクラック内部やめっき層表面を塞いだり被覆したりする場合に、特に推奨される方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、クラックの発生に起因する溶融亜鉛の拡散侵入等による弊害防止を目的として鋭意検討した結果、クラックの発生防止を直接的な目的とするのではなく、生成したクラックの内部を、耐溶融亜鉛性に優れる金属酸化物で全面的または部分的にうまく塞ぐか、及び／又はめっき層表面を上記金属酸化物で全面的または部分的にうまく被覆することにより所期の目的が達成できることを見出し、本発明を完成したのである。以下の記載では、鋼の連続鋳造鋳型として最も汎用されているＣｕあるいはＣｕ合金製の鋳型基材にＣｒ系めっきを施した鋳型を代表的に取り上げて説明していくが、これに限定されるものではなく、クラックの発生が起こる鋳型（即ち、母材の熱膨張率とめっき層の熱膨張率の差が大きい鋳型）の全てに適用される。
【００１２】
上述した様に、Ｃｒ系めっき自体は耐溶融Ｚｎ性に優れるが、使用時の熱サイクルの影響によりクラックが発生し、そのクラックを通して溶融Ｚｎが浸透する等して母材が浸食されてしまう。この様なクラック側からの溶融亜鉛の拡散浸透を防ぐ為に、本発明では、クラック内部を、Ｃｒ等の金属に比べて自由エネルギーが大きな負の値を有して安定であり、しかも耐溶融Ｚｎ性に優れる金属酸化物で塞いだ点に最大の特徴を有する。
【００１３】
本発明に用いられる金属酸化物としては、上述した性質を備えたものであり、ゾルゲル法（後記する）に用いられるものであれば特に限定されないが、化学的安定性等を考慮すれば、４Ａ族元素（Ｚｒ，Ｔｉ等），５Ａ族元素（Ｖ，Ｎｂ等），６Ａ族元素（Ｃｒ等），Ｓｉ，Ａｌ等といった金属の酸化物が好ましい。なかでもＣｒ酸化物やＳｉ酸化物は、Ｃｒ系めっき層と良好な密着性を有することから特に望ましい。
【００１４】
図１に、上記金属酸化物によってクラックの内部を全面的または部分的に塞いだ代表的な形態を示す。図中（ａ）は、金属酸化物でクラック全体を充填したものであり、その結果、クラックが完全に塞がれている為、クラックを通して行われる溶融亜鉛の拡散侵入を完全に防止できるので最も有効である。図中（ｂ）は、クラック内壁から母材との界面に至る部分を部分的に金属酸化物で塞いだものであるが、この様に、前記（ａ）の如くクラック全体を埋め込む形態をとらず一部分を塞いだ形態であっても、溶融亜鉛の拡散侵入を十分防止することができる。これらは、あくまでも代表的な例であり、要するに、クラックの内部に、クラック内部に拡散侵入する溶融亜鉛を遮断する為の金属酸化物からなる保護皮膜が形成されておれば良いのであり、例えば図中（ａ）においてクラックの半分程度が金属酸化物で塞がれているものであっても構わない。尚、図１は、クラックがＣｒめっき層を貫通し母材まで達している例を示しているが、クラックが母材まで達していないものにおいても同様の被覆形態をとることができることは言うまでもない。これらのいずれの被覆形態を採用するかについては特に限定されず、クラックの形状［クラックの幅が狭い場合には（ａ）の様にクラック全体を充填することが可能であり、一方、クラックの幅が広い場合には（ｂ）の様に側面のみに充填する］等の様々な要因に応じて、適宜所望の形態を選択することができる。
【００１５】
この様にクラック内部に上記金属酸化物をうまく塞ぐことにより、耐Ｚｎアタック性が改善されるが、或いは、めっき層表面を上記金属酸化物でうまく被覆することによっても、溶融亜鉛のクラック内部への拡散侵入を抑制することができ、耐Ｚｎアタック性が飛躍的に改善されることが分かった。
【００１６】
めっき層表面には金属酸化物が全面的に被覆されていても良いし、或いは部分的に被覆されていても良く、要するに、めっき層を通してクラック内部に拡散侵入する溶融亜鉛を遮断する為の保護皮膜が形成されておれば良い。その際、めっき層表面全体を金属酸化物で被覆し、且つクラック内部を完全に塞いだものは、めっき層表面のみならずクラック内部も完全に被覆されている為、溶融亜鉛が、めっき層表面を通しクラック内部へ拡散侵入するのを完全に防止できるので最も有効である。勿論、クラック内部は、金属酸化物で部分的に塞いだものであっても良く、本発明では種々の態様を包含し得る。
【００１７】
尚、めっき層表面に被覆される金属酸化物層の厚さ等については特に限定されず、使用条件や浴湯温度等の様々な要因により適宜所望の形態を選択することができるが、金属酸化物層の厚さは、概ね数千Åとすることが好ましい。
【００１８】
この様にめっき層表面を上記金属酸化物でうまく被覆することにより耐Ｚｎアタック性が著しく改善される理由は、詳細には不明であるが例えば以下の様に考えられる。一般に、金属酸化物は金属そのものに比べて溶融金属に対する濡れ性が悪い。この様な金属酸化物をめっき層表面に形成させると、溶融金属（本発明では溶融亜鉛）をはじき易くなりので、溶融金属が、めっき層表面を通してクラック内部へ拡散侵入するのを抑制できると考えられる。
【００１９】
この様に本発明によれば、通常、Ｃｒ系めっきが施されたＣｕ或いはＣｕ合金からなる連続鋳造用鋳型において、クラックの内部、及び／又はめっき層表面に上記金属酸化物を保護皮膜として形成させることによりその目的を達成することができるが、更に密着性や耐摩耗性等を向上させることを目的として、これら鋳型基材とＣｒ系めっき層の間に、下地層を少なくとも１層以上形成したものは好ましい態様である。鋳型基材とＣｒめっき層の界面は、特に鋳型のメニスカス側では、連続鋳造時における急熱−急冷の繰り返しによる両素材の熱膨張率の差（ＣｕまたはＣｕ合金母材：１６×１０−６／℃，Ｃｒめっき：５〜６×１０−６／℃）によって繰り返し剪断応力を受け、めっき剥離を起こす可能性があるが、鋳型基材とＣｒめっき層の間に上記下地層を介在させておけば、上記熱膨張差が緩和され、熱膨張差に起因するＣｒ系めっき皮膜の剥離も阻止することができるからである。
【００２０】
この様な下地層としては、Ｃｕ或いはＣｕ合金製鋳造基材とＣｒ系めっき層との密着性が良好で且つＣｕの熱膨張率とＣｒの熱膨張率の間の熱膨張率を有しており、しかも溶融亜鉛に対して比較的侵食を受けにくいという要件を満足するものが好ましい。その様な例としては、４Ａ族元素（Ｔｉ，Ｚｒ等），５Ａ族元素（Ｖ，Ｎｂ等），６Ａ族元素（Ｃｒ，Ｍｏ等）及び８族元素（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を主成分として含有する金属または該金属を含む合金めっき層が挙げられる。なかでも、上述した密着性向上効果と耐摩耗性向上効果を有効に発揮し得るものとして好ましいのは、鉄族金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）または該鉄族金属を主成分とする合金、例えば熱膨張率が約１２×１０−６／℃であるＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｗ，Ｆｅ−Ｃｏ，Ｆｅ−Ｐ，Ｎｉ−Ｐ，Ｎｉ−Ｗ，Ｎｉ−Ｂ，Ｃｏ−Ｐ，Ｃｏ／Ｎｉ−Ｐ，Ｃｏ−Ｗ等であり、最上層のＣｒ系めっき層との密着性やめっき層の硬度等を考慮すると、Ｆｅ−Ｐ，Ｃｏ−Ｐ，Ｎｉ−Ｐ等の如く鉄族元素とＰとの合金めっき層が一層好ましく、更には、Ｃｏ／Ｃｏ−Ｐ，Ｃｏ／Ｎｉ−Ｐ等の組合わせが推奨される。
次に、本発明の鋳型を製造する方法について説明する。
【００２１】
第１の方法は、鋳型基材の表面に、必要に応じて形成される下地層を介してめっき層を施した後、熱処理により該めっき層にクラックを積極的に付与した鋳型を、金属ゾル溶液中に浸漬するか、または該鋳型表面に上記金属ゾル溶液を塗布してから焼成するものであり、なかでも所謂ゾルゲル法によって、クラックの内部若しくはめっき層表面を金属酸化物で被覆するところに最大の特徴を有する。
【００２２】
ゾルゲル法とは、含水酸化物ゾルを脱水処理してゲルとし、このゲルを加熱して金属酸化物を被覆する方法である。この含水酸化物ゾルは、金属陽イオンを加水分解するか、或いは金属アルコキシドを有機溶媒中で加水分解して調製される。
【００２３】
上記金属陽イオンは、金属の硝酸塩、金属の塩化物、金属の炭酸塩等の無機金属化合物；金属の酢酸塩、脂肪酸塩等の有機金属化合物の形で供給されることが好ましく、金属としては例えば４Ａ族元素（Ｚｒ，Ｔｉ等），５Ａ族元素（Ｖ，Ｎｂ等），６Ａ族元素（Ｃｒ等），Ｓｉ，Ａｌ等が挙げられる。具体的には、酢酸クロム、塩化チタン、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ニッケル等が挙げられ、好ましいのは酢酸クロムである。
【００２４】
また、本発明に使用される金属アルコキシド（Ｍ−Ｏ−Ｒ，式中、Ｍは金属，Ｒはアルキルを夫々表す）としては、前述した金属酸化物を与えることのできるものであれば良く、金属（Ｍ）としては前記金属陽イオンの説明で挙げた金属を用いることができる。具体的には、アルミニウムイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、ジルコニウム−ｎ−ブトキシドの他、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル（テトラエトキシシラン）等のオルトアルキルケイ酸エステルなどが挙げられる。
【００２５】
この様にして得られたゾル溶液をＣｒめっき層に塗布したり、或いは該ゾル溶液中に浸漬させることによって、クラックの内部や更にはめっき層表面にゾル溶液を充分浸透させることができる。通常、厳しい熱サイクルによってＣｒ系めっき皮膜に発生するクラックの幅は、概ね１μｍ以内と非常に小さく、この様なクラックを塞ぐ方法としては、例えば本発明とは異なる目的（例えば耐食性向上）でセラミック粒子を分散させたペースト材等を使用することにより該粒子を充填する方法がある。しかしながら、この方法では、クラック中に粒子を充分侵入させることはできず、所望の封孔効果が得られない。これに対して、本発明法の如く金属ゾル溶液を使用する方法では、浸漬或いは塗布（スプレー塗布など）によってクラック中に容易にゾル溶液を浸透させることができるので非常に有用である。尚、浸漬法を採用すれば、一定の金属酸化物を被覆させることができるが浸漬装置を使用する為、作業効率が悪くなる；一方、塗布法を採用すれば、作業が容易で且つ処理し易いが、浸漬法に比べて均一な塗布効果が得られ難い；といった様に、夫々利点・欠点を有しているので、製造する鋳型の用途やサイズ等に応じて、より有用な方法を適宜選択すれば良い。
【００２６】
尚、Ｃｒ系めっきでは、前述した様にクラックの幅は成膜ままの状態で概ね１μｍ以下と非常に小さい為、このままでは、たとえゾルゲル法を施したとしても、金属ゾル溶液をクラック内に充分浸透させ難かったり、或いは激しい熱サイクルに曝される場合には、めっき層のＣｒと母材であるＣｕの熱膨張率の差や、Ｃｒめっき自体の引張応力により、昇温中にクラックが拡大してしまい、やはりゾル溶液を充分浸透でき難い場合がある。そこで、上記ゾル溶液を浸透させる前に、予め熱処理を行って、クラックの幅を充分広げておくことが推奨される。２００℃以下では、発生する熱応力が不十分な為にクラックの拡大効果が得られず、一方、５００℃以上では母材であるＣｕ若しくはＣｕ合金の機械的特性が著しく劣化することから、２００℃超〜５００℃未満で熱処理することが望ましい。
【００２７】
尚、本発明法を適用するに当たり、めっき層にはクラックが存在することが前提条件になる。クラックを発生させる為の熱処理条件としては、通常、上記連続鋳造用鋳型が使用時に曝される条件であれば特に限定されないが、例えば熱処理温度：３００〜５００℃，熱処理時間：３０〜１２０分間で処理することが好ましく、この様な熱処理条件で発生させたクラックの内部を上記金属酸化物で塞いでやれば、その後、使用時に過酷な熱サイクルを受けたとしても、クラックの発生を著しく抑えることができ、耐久性を格段に向上させることができる。
【００２８】
次に、上記処理を行った後に焼成するが、これにより、緻密な金属酸化物からなる皮膜を得ることができる。但し焼成条件によっては、残留した有機溶媒により皮膜がポーラスになる恐れがあるので、焼成前に、室温で十分に乾燥させておくことが望ましい。焼成温度は、使用する金属アルコキシド化合物等の種類によって異なるが、一般に温度が高い程皮膜の緻密化が促進され強固な皮膜が得られる傾向にある。１００℃以下では、焼成が不十分で皮膜の緻密化を充分得ることができず、一方、５００℃以上になると母材のＣｕまたはＣｕ合金の機械的劣化が激しくなることから、焼成温度を１００℃超〜５００℃の範囲にすることが好ましい。
【００２９】
第２の方法は、鋳型基材の表面に、必要に応じて形成される下地層を介してめっき層を施した後、熱処理により該めっき層にクラックを付与した鋳型を、酸化雰囲気中にて４００℃超〜５００℃で熱処理するものである。上記第２の方法と前記第１の方法を比較すると、両者は、めっき層にクラックを付与した後の処理工程が異なるだけであり（従って、それまでの工程は、前記第１の方法と同様にすれば良い）、第１の方法が、その後、所謂ゾルゲル法によってクラックの内部若しくはめっき層表面を金属酸化物で被覆するのに対し、第２の方法は、酸化雰囲気中にて４００℃超〜５００℃で熱処理するものである点で相違する。この第２の方法は、Ｃｒ酸化物を形成させる場合に特に有効であり、第１の方法に比べて、薬液等が不要である、工程が簡略化される等の利点がある。熱処理時の温度は、４００℃超〜５００℃の範囲にすることが必要である。４００℃以下では、酸化が充分進行せず、形成される酸化物が不均一になったり、酸化物の層が薄くなってしまう。好ましくは４５０℃以上である。一方、５００℃を超えると、母材であるＣｕ合金の機械的特性が著しく劣化してしまう。好ましくは４８０℃以下である。また、熱処理時間は、処理温度などによっても変化するが、本発明範囲内（４００℃超〜５００℃）であれば、概ね１〜４時間とすることが推奨される。
【００３０】
本発明法は、この様にゾルゲル法（第１の方法）または特定の熱処理（第２の方法）により、クラックの内部若しくはめっき層表面を、所望の金属酸化物で被覆する点に最大の特徴を有するものであり、その他の工程（Ｃｒめっき層や下地めっき層の形成）については一切制限がなく、例えば真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、湿式めっき法、気相めっき法、電気めっき法等を任意に選択することができる。経済的観点から言えば、湿式めっき法や電気めっき法を使用することが好ましく、なかでも成膜速度の大きさを考慮すれば電気めっき法の採用が推奨される。
【００３１】
以下本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００３２】
【実施例】
実施例１
本実施例は、本発明の第１の方法によってクラック内部若しくはめっき層表面を種々の金属酸化物で被覆した場合の耐溶融亜鉛性を評価したものである。
まず、脱酸銅よりなる母材の表面に、表１に示す種々のめっき層を施した［Ｎｏ．１〜４，１０，１３及び１６：Ｃｒ（２０μｍ），Ｎｏ．５及び１１：Ｃｒ（２０μｍ）／Ｎｉ（４０μｍ），Ｎｏ．６：Ｃｒ（２０μｍ）／Ｃｏ（３μｍ）／Ｎｉ（４０μｍ），Ｎｏ．７〜９，１２及び１７〜１９：Ｃｒ（２０μｍ）／Ｃｏ（３μｍ）／Ｎｉ−Ｐ（４０μｍ）］。次に、大気中にて３８０℃で３時間熱処理することによりＣｒめっき層にクラックを付与し、更に以下に示す処理１〜５を行った。尚、処理１〜４を施すに当たっては、溶液中での金属アルコキシドの加水分解速度を調節する為に、酢酸や硫酸等の酸を適宜混入させた。
【００３３】
［処理１］
アルミニウムイソプロポキシドを含む溶液中に浸漬した後、引上げてから、大気中で表１に示す焼成温度にて加熱することにより、アルミニウム酸化皮膜を形成した。
【００３４】
［処理２］
チタニウムイソプロポキシドを含む溶液中に浸漬した後、引上げてから、大気中で表１に示す焼成温度にて加熱することにより、チタニウム酸化皮膜を形成した。
【００３５】
［処理３］
ジルコニウム−ｎ−ブトキシドを含む溶液中に浸漬した後、引上げてから、大気中で表１に示す焼成温度にて加熱することにより、ジルコニウム酸化皮膜を形成した。
【００３６】
［処理４］
テトラエトキシシランを含む溶液中に浸漬した後、引上げてから、大気中で表１に示す焼成温度にて加熱することにより、シリコン酸化皮膜を形成した。
【００３７】
［処理５］
酢酸クロムを含む溶液中に浸漬した後、引上げてから、大気中で表１に示す焼成温度にて加熱することにより、クロム酸化皮膜を形成した。
【００３８】
［処理６］
Ａｌ２  Ｏ３  粉末をエタノールで希釈したものを塗布することにより、Ａｌ２  Ｏ３  ペーストを形成した。
【００３９】
この様にして得られた各試験片について、耐溶融亜鉛性を下記の方法により評価した。
［耐溶融亜鉛性評価］
各試験片を溶融亜鉛浴中に浸漬し、浸漬後のめっき皮膜の減肉量を測定することにより評価した。
温度：４５０℃
時間：６０ｍｉｎ
その結果を表１に併記する。
【００４０】
【表１】
0003601572.tif 000002
【００４１】
表１から以下の様に考察することができる。
Ｎｏ．１〜９及び１６〜２０は、本発明の第１の方法によって製造されたものであるが、クラック内部等を金属酸化物で塞いでいる為、該酸化物で塞がれていないＮｏ．１０〜１２や２１の様に皮膜が消失することもなく、めっき皮膜の減肉量を著しく少なくすることができる。このなかでも、下地層を有するＮｏ．５〜９，１７〜２０は、下地層を有しないＮｏ．１〜４，１６に比べて、耐溶融亜鉛性を著しく改善できることが分かる。また、Ｎｏ．１３／Ｎｏ．１５は、焼成温度を本発明で規定する温度よりも低く／高くした例であるが、皮膜が消失してしまい、Ｎｏ．１５では母材の強度低下が見られた。Ｎｏ．１４はゾルゲル法によらない比較例であるが皮膜が消失した。
【００４２】
実施例２
本実施例は、本発明の第２の方法によってクラック内部若しくはめっき層表面をクロム酸化物で被覆した場合の耐溶融亜鉛性を評価したものである。
具体的には、表２に示す構成からなる試験片を用い、熱処理温度を種々変化させ、実施例１と同様にして耐溶融亜鉛性を評価した。その結果を表２に併記する。
【００４３】
【表２】
0003601572.tif 000003
【００４４】
表２から以下の様に考察することができる。
Ｎｏ．３は、熱処理温度を本発明の範囲内に設定したものであるが、めっき層を金属酸化物で被覆できる為、めっき皮膜の減肉量を著しく少なくすることができる。
【００４５】
これに対してＮｏ．１，２は、熱処理温度が本発明で規定する温度よりも低い為、めっき層を該酸化物で被覆することができず、皮膜が消失した。また、Ｎｏ．４は、熱処理温度が高すぎる為、母材が軟化してしまい、実験に供することができなかった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明は上記の様に構成されているので、耐溶融亜鉛性を著しく向上させることができ、その結果、鋳型寿命を大幅に延長し得ることになった。
また、鋳型基材とめっき層の間に下地めっき層を形成することにより、めっき層との密着性を高めることができると共に、熱膨張差に起因する層間剥離を抑制し、耐摩耗性を一段と抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】クラックの内部が金属酸化物で全面的または部分的に塞がれた態様を示す説明図。
【図１】
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