(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須成分として、
（Ｉ）分子内に平均１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び
（ＩＩ−１−ａ−１）平均分子量２００〜４５００のポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物と、
（ＩＩ−１−ａ−２）分子内に少なくとも平均０．１個より多くの水酸基と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを、
（ＩＩ−１−ａ）ルイス酸を触媒にして（ＩＩ−１−ａ−１）１モルに対して（ＩＩ−１−ａ−２）１．２〜１０モルの割合で溶媒中或いは無溶媒で反応させて得られるエポキシ基含有化合物と、
（ＩＩ−１−ｂ）燐酸類とを、
（ＩＩ−１）重量比（ＩＩ−１−ａ）／（ＩＩ−１−ｂ）＝１００：０．１〜５０の割合で反応させて得られるエポキシ基含有化合物と、
（ＩＩ−２）脂肪族ポリアミン類、脂環式ポリアミン類、芳香族ポリアミン類及びヘテロ環族ポリアミン類から選ばれる１種又は２種以上のポリアミン類とを、
（ＩＩ）ポリアミン過剰で反応させて得られる自己乳化型有機アミン硬化剤、
を含むことを特徴とする水性エポキシ樹脂硬化性組成物。
【請求項２】
必須成分として、
（Ｉ）分子内に平均１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び
（ＩＩ−１−ａ−１）平均分子量２００〜４５００のポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物と、
（ＩＩ−１−ａ−２）分子内に少なくとも平均０．１個より多くの水酸基と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、
（ＩＩ−１−ａ−３）イソシアネート類とを、
（ＩＩ−１−ａ）（ＩＩ−１−ａ−１）１モルに対して（ＩＩ−１−ａ−２）１．２〜１０モル、（ＩＩ−１−ａ−３）０．１〜５モルの割合で溶媒中或いは無溶媒で反応させて得られるエポキシ基含有化合物と、
（ＩＩ−１−ｂ）燐酸類とを、
（ＩＩ−１）重量比（ＩＩ−１−ａ）／（ＩＩ−１−ｂ）＝１００：０．１〜５０の割合で反応させて得られるエポキシ基含有化合物と、
（ＩＩ−２）脂肪族ポリアミン類、脂環式ポリアミン類、芳香族ポリアミン類及びヘテロ環族ポリアミン類から選ばれる１種又は２種以上のポリアミン類とを、
（ＩＩ）ポリアミン過剰で反応させて得られる自己乳化型有機アミン硬化剤、
を含むことを特徴とする水性エポキシ樹脂硬化性組成物。
【請求項３】
必須成分として、
（Ｉ）分子内に平均１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び
（ＩＩ−１−ａ−１）平均分子量２００〜４５００のポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物と、
（ＩＩ−１−ａ−２）分子内に少なくとも平均０．１個より多くの水酸基と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、
（ＩＩ−１−ａ−４）ラクトン類とを、
（ＩＩ−１−ａ）ルイス酸を触媒にして（ＩＩ−１−ａ−１）１モルに対して（ＩＩ−１−ａ−２）１．２〜１０モル、（ＩＩ−１−ａ−４）０．１〜５モルの割合で溶媒中或いは無溶媒で反応させて得られるエポキシ基含有化合物と、
（ＩＩ−１−ｂ）燐酸類とを、
（ＩＩ−１）重量比（ＩＩ−１−ａ）／（ＩＩ−１−ｂ）＝１００：０．１〜５０の割合で反応させて得られるエポキシ基含有化合物と、
（ＩＩ−２）脂肪族ポリアミン類、脂環式ポリアミン類、芳香族ポリアミン類及びヘテロ環族ポリアミン類から選ばれる１種又は２種以上のポリアミン類とを、
（ＩＩ）ポリアミン過剰で反応させて得られる自己乳化型有機アミン硬化剤、
を含むことを特徴とする水性エポキシ樹脂硬化性組成物。
【請求項４】
必須成分として、
（Ｉ）分子内に平均１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び
請求項１〜３の何れかに記載の（ＩＩ−１）エポキシ基含有化合物の２種以上（但し、単一の請求項のみから選択されない）と、
（ＩＩ−２）脂肪族ポリアミン類、脂環式ポリアミン類、芳香族ポリアミン類及びヘテロ環族ポリアミン類から選ばれる１種又は２種以上のポリアミン類とを、
（ＩＩ）ポリアミン過剰で反応させて得られる自己乳化型有機アミン硬化剤、
を含むことを特徴とする水性エポキシ樹脂硬化性組成物。
【請求項５】
必須成分として、
（ＩＩ−１−ａ−１）平均分子量２００〜４５００のポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物と、
（ＩＩ−１−ａ−２）分子内に少なくとも平均０．１個より多くの水酸基と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、
（ＩＩ−１−ａ−３）イソシアネート類と、
（ＩＩ−１−ａ−４）ラクトン類とを、
（ＩＩ−１−ａ）（ＩＩ−１−ａ−１）１モルに対して（ＩＩ−１−ａ−２）１．２〜１０モルの割合で、或はルイス酸を触媒にして（ＩＩ−１−ａ−１）１モルに対して（ＩＩ−１−ａ−２）１．２〜１０モル、
（ＩＩ−１−ａ−３）０．１〜５モルの割合で、若しくはルイス酸を触媒にして（ＩＩ−１−ａ−１）１モルに対して（ＩＩ−１−ａ−２）１．２〜１０モル、（ＩＩ−１−ａ−４）０．１〜５モルの割合で、溶媒中或いは無溶媒で反応させて得られるエポキシ基含有化合物と、
（ＩＩ−１−ｂ）燐酸類とを、
（ＩＩ−１）重量比（ＩＩ−１−ａ）／（ＩＩ−１−ｂ）＝１００：０．１〜５０の割合で反応させて得られるエポキシ基含有化合物と、
（ＩＩ−２）脂肪族ポリアミン類、脂環式ポリアミン類、芳香族ポリアミン類及びヘテロ環族ポリアミン類から選ばれる１種又は２種以上のポリアミン類とを、
（ＩＩ）ポリアミン過剰で反応させて得られる有機アミンと、
（ＩＩＩ）アクリロニトリルを、
反応させて得られる自己乳化型有機アミン硬化剤、及び、
（Ｉ）分子内に平均１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
を含むことを特徴とする水性エポキシ樹脂硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は硬化塗膜の防蝕性に優れた水性エポキシ樹脂硬化性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、溶剤使用による火災の危険、大気汚染に伴う公害の問題、人体に及ぼす影響、および溶剤のコストアップ等から年々溶剤の使用規制が厳しくなりつつあることは周知の事実である。
【０００３】
しかるに、この弊害を取り除き得る水性エポキシ樹脂によるコーティング方式が脚光を浴びつつある。しかし、例えばエポキシ樹脂エマルジョンの場合、一般に界面活性剤使用による乳化方式が主であるため、活性剤の種類及び使用量如何によっては硬化物の物性が著しく低下する傾向にある。特に、耐水性・密着性・機械物性等が溶剤系あるいは非溶剤系の硬化物に比べ劣り、また通常これらエマルジョンの作製にはホモミキサーを使用しこれを高速回転で用いる必要があるため、設備あるいは製造面を完備するために経費及び労力が多大である。また、エマルジョンの分離現象が多々あるため長期の安定性の面でも欠陥がある。さらに、冬期にかかるエマルジョンを屋外に放置した場合、氷結結晶化等の弊害もあり、物性及び作業効率の面でも必ずしも充分とは言えない。
【０００４】
また、特公昭６１−４０６８８号公報や特開平４−３５１６２８号公報にはポリエーテルポリオールとエポキシ樹脂を直接あるいはラクトン類と共に反応させ、これをさらにアミン類と反応させてなる水性エポキシ樹脂硬化剤が開示されている。しかし、これらのものは硬化塗膜の防蝕性が溶剤系あるいは非溶剤系の硬化物に比べ著しく劣るという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、硬化塗膜の防蝕性に優れた水性エポキシ樹脂硬化性組成物を提供することにある。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは上述の欠点を改良すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリエーテルポリオールとエポキシ樹脂を直接あるいはラクトン類／イソシアネート類と共に反応させて得られるエポキシ基含有反応型非イオン界面活性剤と燐酸エステルとを反応させたものと各種ポリアミン類とをポリアミン過剰で公知の方法で反応させることにより、分子内に界面活性を有する自己乳化型活性有機アミン硬化剤を提供し、この自己乳化型活性有機アミン硬化剤は任意の水の存在下で、エポキシ樹脂を容易に乳化し、しかも乳化に際してはホモミキサー等による高速回転を必要とせず単純な攪拌操作のみで充分均一に乳化でき、また特公昭６１−４０６８８号公報や特開平４−３５１６２８号公報による硬化剤に比べ、本発明に係る硬化剤は、燐化合物で変性することにより、
▲１▼：水への相溶性が大幅に改良され、
▲２▼：乳化力が著しく向上し、
▲３▼：被着体と容易にキレート化物を形成するため硬化塗膜の密着性、防蝕性が従来のエマルジョン系に比べて著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の水性エポキシ樹脂硬化性組成物（第１発明）は、必須成分として、
（Ｉ）分子内に平均１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び
（ＩＩ−１−ａ−１）平均分子量２００〜４５００のポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物と、
（ＩＩ−１−ａ−２）分子内に少なくとも平均０．１個より多くの水酸基と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを、
（ＩＩ−１−ａ）ルイス酸を触媒にして（ＩＩ−１−ａ−１）１モルに対して（ＩＩ−１−ａ−２）１．２〜１０モルの割合で溶媒中或いは無溶媒で反応させて得られるエポキシ基含有化合物と、
（ＩＩ−１−ｂ）燐酸類とを、
（ＩＩ−１）重量比（ＩＩ−１−ａ）／（ＩＩ−１−ｂ）＝１００：０．１〜５０の割合で反応させて得られるエポキシ基含有化合物と、
（ＩＩ−２）脂肪族ポリアミン類、脂環式ポリアミン類、芳香族ポリアミン類及びヘテロ環族ポリアミン類から選ばれる１種又は２種以上のポリアミン類とを、
（ＩＩ）ポリアミン過剰で反応させて得られる自己乳化型有機アミン硬化剤、
を含むことを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の水性エポキシ樹脂硬化性組成物（第２発明）は、必須成分として、
（Ｉ）分子内に平均１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び
（ＩＩ−１−ａ−１）平均分子量２００〜４５００のポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物と、
（ＩＩ−１−ａ−２）分子内に少なくとも平均０．１個より多くの水酸基と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、
（ＩＩ−１−ａ−３）イソシアネート類とを、
（ＩＩ−１−ａ）（ＩＩ−１−ａ−１）１モルに対して（ＩＩ−１−ａ−２）１．２〜１０モル、（ＩＩ−１−ａ−３）０．１〜５モルの割合で溶媒中或いは無溶媒で反応させて得られるエポキシ基含有化合物と、
（ＩＩ−１−ｂ）燐酸類とを、
（ＩＩ−１）重量比（ＩＩ−１−ａ）／（ＩＩ−１−ｂ）＝１００：０．１〜５０の割合で反応させて得られるエポキシ基含有化合物と、
（ＩＩ−２）脂肪族ポリアミン類、脂環式ポリアミン類、芳香族ポリアミン類及びヘテロ環族ポリアミン類から選ばれる１種又は２種以上のポリアミン類とを、
（ＩＩ）ポリアミン過剰で反応させて得られる自己乳化型有機アミン硬化剤、
を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
さらに、本発明の水性エポキシ樹脂硬化性組成物（第３発明）は、必須成分として、
（Ｉ）分子内に平均１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び
（ＩＩ−１−ａ−１）平均分子量２００〜４５００のポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物と、
（ＩＩ−１−ａ−２）分子内に少なくとも平均０．１個より多くの水酸基と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、
（ＩＩ−１−ａ−４）ラクトン類とを、
（ＩＩ−１−ａ）ルイス酸を触媒にして（ＩＩ−１−ａ−１）１モルに対して（ＩＩ−１−ａ−２）１．２〜１０モル、（ＩＩ−１−ａ−４）０．１〜５モルの割合で溶媒中或いは無溶媒で反応させて得られるエポキシ基含有化合物と、
（ＩＩ−１−ｂ）燐酸類とを、
（ＩＩ−１）重量比（ＩＩ−１−ａ）／（ＩＩ−１−ｂ）＝１００：０．１〜５０の割合で反応させて得られるエポキシ基含有化合物と、
（ＩＩ−２）脂肪族ポリアミン類、脂環式ポリアミン類、芳香族ポリアミン類及びヘテロ環族ポリアミン類から選ばれる１種又は２種以上のポリアミン類とを、
（ＩＩ）ポリアミン過剰で反応させて得られる自己乳化型有機アミン硬化剤、
を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
さらにまた、本発明の水性エポキシ樹脂硬化性組成物（第４発明）は、必須成分として、
（Ｉ）分子内に平均１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び
前記第１発明〜第３発明の何れかに記載の（ＩＩ−１）エポキシ基含有化合物の２種以上（但し、単一の前記発明のみから選択されない）と、
（ＩＩ−２）脂肪族ポリアミン類、脂環式ポリアミン類、芳香族ポリアミン類及びヘテロ環族ポリアミン類から選ばれる１種又は２種以上のポリアミン類とを、（ＩＩ）ポリアミン過剰で反応させて得られる自己乳化型有機アミン硬化剤、
を含むことを特徴とする水性エポキシ樹脂硬化性組成物である。
【００１１】
さらにまた、本発明の水性エポキシ樹脂硬化性組成物（第５発明）は、必須成分として、
（ＩＩ−１−ａ−１）平均分子量２００〜４５００のポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物と、
（ＩＩ−１−ａ−２）分子内に少なくとも平均０．１個より多くの水酸基と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、
（ＩＩ−１−ａ−３）イソシアネート類と、
（ＩＩ−１−ａ−４）ラクトン類とを、
（ＩＩ−１−ａ）（ＩＩ−１−ａ−１）１モルに対して（ＩＩ−１−ａ−２）１．２〜１０モルの割合で、或はルイス酸を触媒にして（ＩＩ−１−ａ−１）１モルに対して（ＩＩ−１−ａ−２）１．２〜１０モル、
（ＩＩ−１−ａ−３）０．１〜５モルの割合で、若しくはルイス酸を触媒にして（ＩＩ−１−ａ−１）１モルに対して（ＩＩ−１−ａ−２）１．２〜１０モル、（ＩＩ−１−ａ−４）０．１〜５モルの割合で、溶媒中或いは無溶媒で反応させて得られるエポキシ基含有化合物と、
（ＩＩ−１−ｂ）燐酸類とを、
（ＩＩ−１）重量比（ＩＩ−１−ａ）／（ＩＩ−１−ｂ）＝１００：０．１〜５０の割合で反応させて得られるエポキシ基含有化合物と、
（ＩＩ−２）脂肪族ポリアミン類、脂環式ポリアミン類、芳香族ポリアミン類及びヘテロ環族ポリアミン類から選ばれる１種又は２種以上のポリアミン類とを、
（ＩＩ）ポリアミン過剰で反応させて得られる有機アミンと、
（ＩＩＩ）アクリロニトリルを、
反応させて得られる自己乳化型有機アミン硬化剤、及び、
（Ｉ）分子内に平均１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
を含むことを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
先ず、本第１発明の水性エポキシ樹脂硬化性組成物について説明する。
本第１発明において使用される、分子内に平均一個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｉ）としては、式
0003604485.tif 000002
（式中、Ｚは水素原子、メチル基、エチル基を示す）で表わされる置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−１）、式、
0003604485.tif 000003
（式中、Ｚは水素原子、メチル基、エチル基を示す）で表わされる置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−２）、式、
0003604485.tif 000004
（式中、Ｚは水素原子、メチル基、エチル基を示す）で表わされるＮ置換の置換又は非置換１，２−エポキシプロピル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−３）等が含まれる。
【００１３】
上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−１）はフェノール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂及びアルコール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等であり、かかるエポキシ樹脂（Ｉ−１）の好ましい例としては、１個又は２個以上の芳香族核を有する多価フェノールのポリグリシジルエーテル（Ｉー１ー１）、１個又は２個以上の芳香族核を有する多価フェノールと炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応により誘導されるアルコール性ポリヒドロキシル化合物のポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−２）或いは核を含まない脂肪族のポリヒドロキシル化合物のポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−３）等が挙げられる。
【００１４】
上記ポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−１）とは、例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール（ａ）とエピハロヒドリン（ｂ）とを水酸化ナトリウムの如き塩基性触媒ないし塩基性化合物の反応量の存在下に常法により反応させて得られる如きポリグリシジルエーテルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂、或いは少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール（ａ）又はエピハロヒドリン（ｂ）とをトリエチルアミンの如き塩基性触媒ないし塩基性化合物の触媒量の存在下に常法により反応させて得られる如きポリヒドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反応させて得られる如きエポキシ樹脂である。
【００１５】
同様に上記ポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−２）或いはポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−３）とは、例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールと炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとの付加反応により誘導されるポリヒドロキシル化合物（ｃ）又は核を含まない脂肪族のポリヒドロキシル化合物（ｄ）とエピハロヒドリン（ｂ）とを三弗化硼素の如き酸性触媒の触媒量の存在下に常法により反応させて得られる如きポリハロヒドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反応させて得られる如きポリグリシジルエーテル主反応生成物として含むエポキシ樹脂である。
【００１６】
ここに、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール（ａ）としては、１個の芳香族核を有する単核多価フェノール（ａ−１）及び２個以上の芳香族核を有する多核多価フェノール（ａ−２）がある。かかる単核多価フェノール（ａ−１）の例としては、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、バイロカテコール、フロログリシノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【００１７】
また、多核多価フェノール（ａ−２）の例としては一般式（ａ−２−１）、
0003604485.tif 000005
（式中、Ａｒはナフタレン基及びフェニレン基の如き芳香族二価炭化水素基で、好ましくはフェニレン基である。Ｙ’及びＹ１  は同一又は異なっていてもよく、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基の如きアルキル基、好ましくは最高４個の炭素原子を持つアルキル基、或いはハロゲン原子、即ち塩素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子、或いはメトキシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキシエチル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基の如きアルコキシ基、好ましくは最高４個の炭素原子を持つアルコキシ基である。前記の芳香族二価炭化水素基の何れか又は両方に水酸基以外の置換基が存在する場合にはこれらの置換基は同一でも異なるものでもよい。ｍ及びｚは置換基によって置換できる芳香環（Ａｒ）の水素原子の数に対応する零から最大値までの値を持つ整数で、同一又は異なる値であることができる。Ｒ１は、例えば−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２  −、−（Ｓ）ｎ  −（ｎは２〜６の整数）又はアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルヘキサメチレン基、オクメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、或いはアルキリデン基、例えばエチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、イソブチリデン基、アミリデン基、イソアミリデン基、１−フェニルエチリデン基、ω−（ハロゲン化ジシクロペンタジエニル）アルキリデン基、或いは環状脂肪族基、例えば１，４−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基、或いはハロゲン化されたアルキレン基、或いはハロゲン化された環状脂肪族基、或いはアルコキシ−及びアリールオキシ−置換されたアルキリデン基、或いはアルコキシ−及びアリールオキシ−置換されたアルキレン基、或いはアルコキシ−及びアリールオキシ−置換された環状脂肪族基、例えばメトキシメチレン基、エトキシメチレン基、エトキシエチレン基、２−エトキシトリメチレン基、３−エトキシペンタメチレン基、１，４−（２−フェノキシシクロヘシサン）基、１，３−（２−フェノキシシクロヘシサン）基、或いはアリールアルキレン基、例えばフェニルエチレン基、２−フェニルトリメチレン基、１，７−ジフェニルペンタメチレン基、２−フェニルデカメチレン基、或いは芳香族基、例えばフェニレン基、ナフチレン基、或いはハロゲン化された芳香族基、例えば１，４−（２−クロロフェニレン）基、１，４−（２−フルオロフェニレン）基、或いはアルコキシ及びアリールオキシ置換された芳香族基、例えば１，４−（２−メトキシフェニレン）基、１，４−（２−エトキシフェニレン）基、１，４−（２−ｎ−プロポキシフェニレン）基、１，４−（２−フェノキシフェニレン）基、或いはアルキル置換された芳香族基、例えば１，４−（２−メチルフェニレン）基、１，４−（２−エチルフェニレン）基、１，４−（２−ｎ−プロピルフェニレン）基、１，４−（２−ｎ−ブチルフェニレン）基、１，４−（２−ｎ−ドデシルフェニレン）基、次式、
0003604485.tif 000006
（Ｒ’は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基）
で表される基、次式、
0003604485.tif 000007
で表される基（式中、Ｒ”は水素原子、又は水酸基或いはエポキシ基で置換されていてもよい炭化水素基を示す）の如き二価炭化水素基などの二価の基であり、或いはＲ１  は、例えば式、
0003604485.tif 000008
で表される化合物の場合の如き前記Ａｒ基一つに融着している環であることもでき、或いはＲ１  はポリエトキシ基、ポリプロポキシ基、ポリチオエトキシ基、ポリブトキシ基、ポリフェニルエトキシ基の如きポリアルコキシ基であることもでき、或いはＲ１  は、例えばポリジメチルシロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、ポリメチルフェニルシロキシ基の如き珪素原子を含む基であることができ、或いはＲ１  は芳香族環、第３級アミノ基エーテル結合、カルボニル基、又は硫黄又はスルホキシド基の如き硫黄を含む結合によって隔てられた２個又はそれ以上のアルキレン基又はアルキリデン基である）で表される多核二価フェノールである。かかる多核二価フェノールであって特に好ましいのは一般式（ａ−２−１−１）、
0003604485.tif 000009
（式中Ｙ’及びＹ１  は前記と同じ意味であり、ｍ及びｚは０〜４の値であり、Ｒ１  は、好ましくは１〜３の炭素原子を持つアルキレン基又はアルキリデン基、或いは式、
0003604485.tif 000010
で示される飽和基、Ｑは０又は１である。）で表される多核二価フェノールである。
【００１８】
かかる二価フェノールの例の中には普通商品名ビスフェノールＡと称する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（ビス（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシナフチル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ビス（フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパンの如きビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、或いは４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシオクタクロロビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニルの如きジヒドロキシビフェニル、或いはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、クロル−２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５−クロル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３’−クロル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの如きジ（ヒドロキシフェニル）スルホン、或いはビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，３’−（又は４，２’−、２，２’−ジヒドロキシジフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，６−ジメチルジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソブチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロムフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシナフチル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロナフチル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシビフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，６−ジメトキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテルの如きジ（ヒドロキシフェニル）エーテルが含まれ、また、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタン、１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシインダン、２，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）４−メチルペンタンも適当である。
【００１９】
更にまた、かかる多核二価フェノールであって好ましい他の一群のものは一般式（ａ−２−１−２）、
0003604485.tif 000011
（式中、Ｒ２  はメチル又はエチル基、Ｒ３  は炭素数１〜９個のアルキリデン基又はその他のアルキレン基、ｐは０〜４を示す）で表わされるもので、例えば１，４−ビス（４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンジル）テトラメチルベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンジル）テトラエチルベンゼン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐーヒドロキシクミル）ベンゼン等が挙げられる。
【００２０】
その他の多核多価フェノール（ａ−２）に含まれるものとしては、例えば１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類とカルボニル化合物との初期縮合物類、例えばフェノール樹脂初期縮合物、フェノールとアクロレインとの縮合反応生成物、フェノールとグリオキサールとの縮合反応生成物、フェノールとペンタジアリルとの縮合反応生成物、レゾルシノールとアセトンとの縮合反応生成物、キシレン−フェノール−ホルマリン初期縮合物、或いはフェノール類とポリクロロメチル化芳香族化合物の縮合生成物、例えば、フェノールとビスクロロメチルキシレンとの縮合生成物等が挙げられる。
【００２１】
また、上記ポリヒドロキシル化合物（ｃ）とは、上記に少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール（ａ）とアルキレンオキサイドとを−ＯＨ基とエポキシ基との反応を促進する如き触媒の存在下に反応せしめて得られるエーテル結合によって該フェノール残基と結合されている−ＲＯＨ（式中、Ｒはアルキレンオキサイドに由来するアルキレン基）或いは（及び）−（ＲＯ）ｎ  Ｈ（式中、Ｒはアルキレンオキサイドに由来するアルキレン基で一つのポリオキシアルキレン鎖は異なるアルキレン基を含んでいてもよい。ｎはオキシアルキレン基の重合数を示す２又は２以上の整数を示す）なる原子群を有する化合物である。この場合、当該多価フェノール（ａ）とアルキレンオキサイドとの割合は１：１［モル］以上とされるが、好ましくは当該多価フェノール（ａ）のＯＨ基に対するアルキレンオキサイドの割合は１：１〜１０、好ましくは１：１〜３（当量：当量）である。ここにアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等があるがこれらが該多価フェノール（ａ）と反応してエーテル結合をなす場合側鎖を生ずるものが特に好ましく、その様なものとしてはプロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイドがあり、殊にプロピレンオキサイドが好ましい。
【００２２】
かかるポリヒドロキシル化合物（ｃ）であって特に好ましい一群のものは一般式（ｃ−１）、
0003604485.tif 000012
（式中Ｙ’、Ｙ１  、ｍ、ｚは及びＲ１  は前記（ａ−２−１−１）式のそれと同じであり、Ｒ１は炭素数２〜４個のアルキレン基、ｎ１及びｎ２は１〜３の値である。）で表されるポリヒドロキシル化合物である。
【００２３】
更にまた、かかるポリヒドロキシル化合物であって特に好ましい一群のものは一般式（ｃ−２）、
0003604485.tif 000013
（式中Ｒ２  、Ｒ３  及びｐは前記（ａ−２−１−２）式のそれと同じであり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基、ｎ１及びｎ２は１〜３の値である。）で表されるポリヒドロキシル化合物である。
【００２４】
その他核を含むポリヒドロキシル化合物（ｃ）としては多価フェノール（ａ）を含む芳香族核を水素添加して得られる脂環族ポリオールが含まれる。
また、ここに核を含まない脂肪族ポリヒドロキシル化合物（ｄ）としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール及びこれらの多価アルコール又はその他の活性水素含有化合物（例えばアミノ基、カルボキシル基、チオヒドロキシル基等の基を持つ化合物）にアルキレンオキサイドを付加せしめた多価ポリヒドロキシ化合物、ポリエーテルポリオール等のポリヒドロキシル化合物が挙げられる。
【００２５】
また、ここに上記エピハロヒドリン（ｂ）とは一般式（１）、
0003604485.tif 000014
（式中、Ｚは水素原子、メチル基、エチル基、Ｘ’はハロゲン原子である。）で表されるものであり、かかるエピハロヒドリン（ｂ）の例としては、例えばエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、１，２−エポキシ−２−メチル−３−クロロプロパン、１，２−エポキシ−２−エチル−３−クロロプロパン等が挙げられる。
【００２６】
上記エピハロヒドリン（ｂ）とポリヒドロキシル化合物（ｃ）或いはポリヒドロキシル化合物（ｄ）との反応を促進する酸性触媒としては三弗化硼素、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄の如きルイス酸、これらの活性を示す誘導体（例えば、三弗化硼素−エーテル錯化合物）、或いはこれらの混合物を用いることができる。また、同様にエピハロヒドリン（ｂ）と多価フェノール（ａ）との反応を促進する塩基性触媒としては、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム）、アルカリ金属アルコラート（例えば、ナトリウムエチラート）、第三級アミン化合物（例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン）、第三級アンモニウム化合物（例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド）、或いはこれらの混合物を用いることができ、しかして、かかる反応と同時にグリシジルエーテルを生成せしめるか、或いは反応の結果生成したハロヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水素反応によって閉環せしめてグリシジルエーテルを生成せしめる。塩基性化合物としてはアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム）、アルミン酸アルカリ金属塩（例えば、アルミン酸ナトリウム）等が都合よく用いられる。
【００２７】
これらの触媒ないし塩基性化合物はそのまま或いは適当な無機および／または有機溶媒溶液として使用することができるのは勿論である。
また、置換又は非置換のグルシジルエステル基を分子内に平均１個以上有するエポキシ樹脂（１−２）には、脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、二量体脂肪酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテロラカルボン酸、これらのハロゲン置換化合物の他、これら多価カルボン酸と多価アルコールとから得られる末端カルボキシルポリエステルオリゴマーなども含まれ得る）のポリグリシジルエーテル等があり、例えば上記一般式（１）で示されるエピハロヒドリン（ｂ）とメタクリル酸とから合成されるグリシジルメタクリレートを重合せしめて得られる如きエポキシ樹脂も含まれる。
【００２８】
また、Ｎ置換の置換又は非置換１，２−エポキシプロピル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−３）の例としては、芳香族アミン（例えば、アニリン又は核にアルカリ置換基を有するアニリン）と上記一般式（１）で示されるエピハロヒドリン（ｂ）とから得られるエポキシ樹脂、芳香族アミンとアルデヒドとの初期縮合物（例えば、アニリン−ホルムアルデヒド初期縮合物、アニリン−フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物）とエピハロヒドリン（ｂ）とから得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２９】
その他のエポキシ樹脂としてはエポキシ化油（例えば、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化桐油、エポキシ化エノ油、エポキシ化脱水ひまし油、エポキシ化オイチシカ油、エポキシ化トール油等）、エポキシ化脂肪酸、エポキシ化環状オレフィン化合物、その他「エポキシ樹脂の製造と応用」（垣内弘編）に記載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知のエポキシ樹脂が使用される。
【００３０】
また、本第１発明に使用されるエポキシ樹脂として、乳化エポキシ樹脂も好適に使用される。乳化エポキシ樹脂は上記のエポキシ樹脂、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂にポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリエーテル類を添加しホモミキサー又はホモジナイザーを使用し、公知の方法で容易に乳化することができる。
【００３１】
本第１発明に使用されるポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物（ＩＩ−１−ａ−１）としては、例えば一般式、
Ｒ４  ［（ＯＲ５  ）ｎ  ＯＨ］ｐ          （２）
（式中、Ｒ４  は多価アルコール残基、（ＯＲ５）ｎ  は炭素数２〜４個のアルキレン基を有するオキシアルキレン基よりなるポリオキシアルキレン鎖、ｎはオキシアルキレン基の重合度を示す数で分子量が２００〜４５００となるに相当する数である。ｐは好ましくは２〜４の整数を示す）で表わされるポリエーテルポリオールがある。
【００３２】
上記一般式（２）中のＲ４  に対応する多価アルコールの好ましい例としては、例えば脂肪族二価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオベンチルグリコール）、三価アルコール（例えば、グリセン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン等）、四価アルコール（例えば、エリトリット、ペンタエリトリット、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，３，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール等）、五価アルコール（例えば、アドニット、アラビット、キシリット等）、六価アルコール（例えば、ソルビット、マンニット、イジット等）等が挙げられる。
また、上記多価アルコールとして好ましいのは２〜４価のアルコールであり、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が好ましい。
【００３３】
上記一般式（２）で示されるポリエーテルポリオールは、かかる多価アルコールに、常法により、好ましくは炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドを、所望の分子量となるように付加せしめることによって製造することができる。
【００３４】
また、炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、プチレンオキサイド、及びこれらオキサイドのヘテロ−又はブロック共重合体、特にエチレンオキサイドを使用するのが適している。
【００３５】
ポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物（ＩＩ−１−ａ−１）は、他の出発物質から、例えばテトラヒドロフラン及びアルキレンオキサイド−テトラヒドロフラン共重合体：エピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリン並びにアルアルキレンオキサイド、例えばスチロールオキサイドから製造することもできる。
【００３６】
ポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物（ＩＩ−１−ａ−１）は、第一或いは第二−水酸基を有していてもよく、かつ好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルキレンオキサイドから製造されるポリエーテル、例えばポリエチレンエーテルグルコール、ポリプロピレンエーテルグリコール及びポタプチレンエーテルグリコールである。本第１発明に使用されるポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物（ＩＩ−１−ａ−１）は前記の１種又は２種以上の混合物も使用できる。
【００３７】
本第１発明の分子内に少なくとも０．１個より多くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポキシ化合物（ＩＩ−１−ａ−２）は、前記のエポキシ化合物が包含されるが、特にポリフェノールグリシジルエーテル類が好ましい。例えば、下記式で示されるエピクロルヒドリンとビスフェノールＡとより成る反応生成物が挙げられる。
【００３８】
0003604485.tif 000015
【００３９】
或いは下記式で示されるビスフェノールＦを基体とする類似物、
0003604485.tif 000016
でｎは２よりも大きくなく、特に０．１〜１であるものが好ましい。エポキシ当量は１６０〜６００を有しているものが好ましい。また、グリシドール、トリメチロールブロン、グリセリン、ペンタエリスリトールのポリグリシジルエーテル類も有利に使用できる。
【００４０】
また、上記のエポキシ化合物（ＩＩ−１−ａ−２）と、上記エポキシ化合物（Ｉ）の１種又は２種以上の混合物も使用できる。
【００４１】
上記ポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物（ＩＩ−１−ａ−１）と上記エポキシ化合物（ＩＩ−１−ａ−２）との反応は、（ＩＩ−１−ａ−１）１モルに対して（ＩＩ−１−ａ−２）を１．２〜１０モルの割合で溶媒中あるいは無溶媒で反応させればよく、ルイス酸触媒の存在下で以下のように反応させれば、本第１発明に使用するエポキシ基含有化合物（ＩＩ−１−ａ）を得ることができる。
【００４２】
即ち、反応は過剰のエポキシ化合物を用い、溶媒中又は無溶媒で、触媒として、ＢＦ３ＯＣ２Ｈ５、ＳｎＣｌ４，ＴｉＣｌ４、ＦｅＣｌ３等の如きルイス酸を使用し、反応温度０〜７０℃で行わせるか、或いはＢＦ３−アミン錯塩の存在下で２０〜１８０℃の温度のもとで反応させる。好ましいＢＦ３−アミン錯塩としては、ＢＦ３−ベンジルアミン、ＢＦ３−モノエチルアミン、ＢＦ３−トリエチルアミン、ＢＦ３−プロピルアミン、ＢＦ３−アニリン、ＢＦ３−ジメチルアニリン等が挙げられる。反応時間は３０分〜１０時間で、触媒量は反応混合物に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。生成樹脂中に残存するＢＦ３−アミン錯塩は塩基を有する活性物質、例えば酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化バリウム等をＢＦ３−アミン錯塩に対して過剰に加え、中和、非活性化し、濾過することにより除去することができる。
【００４３】
本第１発明において使用される燐酸類（ＩＩ−１−ｂ）としては、分子内に少なくとも１個のＰ−ＯＨ結合を有する燐化合物の酸、例えばオルト燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、亜燐酸、ポリ燐酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等であり、上記の燐化合物の酸のエステル、好ましくは炭素数８程度迄のアルキルエステル（水酸基を１個以上有するもの）及びヒドロキシアルキルエステル（例えば、エチル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシペンチル等の基を持つもの）、上記の燐化合物の酸の塩（例えばカリウム、ナトリウム、リチウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、錫、バリウム等の塩）等が挙げられる。
【００４４】
上記エポキシ基含有化合物（ＩＩ−１−ａ）と上記燐酸エステル（ＩＩ−１−ｂ）との反応は、（ＩＩ−１−ａ）／（ＩＩ−１−ｂ）＝１００：０．１〜５０の割合で反応させればよく、例えば、４０〜１５０℃で１時間〜８時間反応させれば、本第１発明で使用するエポキシ基含有化合物（ＩＩ−１）を得ることができる。
【００４５】
本第１発明に使用されるポリアミン類（ＩＩ−２）としては、下記に示すものが挙げられる。
▲１▼脂環式ポリアミン類
例えば、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ピペラジン類、１，３−ビスアミノシクロヘキシルアミン（１，３−ＢＡＣ）、イソホロンジアミン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ジ（アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ジ−（アミノシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジアミノ−シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン等である。
▲２▼芳香族ポリアミン類
例えば、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等である。
【００４６】
▲３▼ヘテロ環族ポリアミン類
例えば、下記式、
0003604485.tif 000017
（式中、Ｒ６およびＲ７は夫々同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基またはエチル基を表わす）で示されるヒダントイン環をもつジアミン、下記式、
0003604485.tif 000018
（商品名エポメート  油化シェル（株））で示されるスピロ環を含むジアミン等である。
【００４７】
上記ポリアミンの１種又は２種以上の混合物も使用できる。また、上記ポリアミン類（ＩＩ−２）以外のポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、２，２，４−（２，４，４−）トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリプロピレン−ポリアミン、ジプロピレントリアミン、又はポリオキシプロピレンポリアミン類（三井テキサコ（株）製のジファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｔ−４０３、Ｄ−２０００など）等の脂肪族ポリアミン類を上記ポリアミン類（ＩＩ−２）と併用して使用することもできる。
【００４８】
上記エポキシ基含有化合物（ＩＩ−１）と上記ポリアミン類（ＩＩ−２）との反応は、ポリアミン過剰で反応させればよく、例えば３０℃〜１２０℃で１時間〜８時間反応させれば、本第１発明に使用する自己乳化型有機アミン硬化剤（ＩＩ）を得ることができる。このとき、エポキシ基含有化合物（ＩＩ−１）には、（ＩＩ−１）の２０重量％未満の範囲で、上記（Ｉ）と同様のエポキシ化合物の１種又は２種以上を混合することができ、この場合これらを含めてポリアミン過剰で反応させる。
【００４９】
上記自己乳化型有機アミン硬化剤（ＩＩ）とエポキシ樹脂（Ｉ）との反応は公知のエポキシ樹脂とその硬化剤と同様に、化学量論的に要求される割合（活性水素当量約１：１）であればよく、通常の条件（常温等）で硬化させればよい。
【００５０】
次に、本第２発明について説明する。
本第２発明に使用される化合物（Ｉ）、（ＩＩ−１−ａ−１）および（ＩＩ−１−ａ−２）は夫々上記と同様のものを使用することができる。
【００５１】
本第２発明に使用されるポリイソシアネート化合物（ＩＩ−１−ａ−３）としては、一般式、
0003604485.tif 000019
（式中、○はベンゼン環或いはナフタレン環、−ＮＣＯは核置換のイソシアネート基、Ｚは核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下のアルキル基或いはアルコキシル基、ｎは０、１又は２を示す）で表わされるジイソシアネート（例えば、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピルベンゾール−２，４−ジイソシアネート）、一般式、
【００５２】
0003604485.tif 000020
（式中、○はベンゼン環或いはナフタレン環、−（ＣＨ２）２ＮＣＯは核置換のアルキレンイソシアネート基、Ｚは核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下のアルキル或いはアルコキシル基、ｍは１又は２、ｎは１又は２を示す）で表わされるジイソシアネート（例えば、ω，ω’−ジイソシアネート−１，２−ジメチルベンゾール、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゾール、一般式、
【００５３】
0003604485.tif 000021
（式中、Ａは−ＣＨ２  −又は−Ｃ（ＣＨ３  ）２  −の如き炭素数３以下のアルキレン基、○はベンゼン環或いはナフタレン環、Ｚは核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下のアルキル基或いはアルコキシ基、ｍおよびｎは０、１又は２を示す）で表わされるジイソシアネート（例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロルジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート）、一般式、
【００５４】
0003604485.tif 000022
（式中、Ｚは核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下のアルキル基或いはアルコキシ基、ｍは０又は１、ｎは０、１又は２を示す）で表わされるジイソシアネート（例えば、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート）、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート）、上記イソシアネートに含まれる芳香環を水添して得られる如きジイソシアネート（例えば、ジシクロヘキサン−４，４’−ジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，２−ジメチルベンゼン、ω，ω−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、２モルのジイソシアネートと１モルの水の反応によって得られる置換尿素基を含むジイソシアネート（例：１モルの水と２モルの２，４−トルイレンジイソシアネートとの反応によって得られる尿素ジイソシアネート）、芳香族ジイソシアネートを公知の方法で２分子重合して得られるウレトジオンジイソシアネート、プロパン−１，２−ジイソシアネート、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート、オクタン−３，６−ジイソシアネート、３，３−ジニトロペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，６−ジソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５５】
上記ポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物（ＩＩ−１−ａ−１）とエポキシ化合物（ＩＩ−１−ａ−２）とイソシアネート化合物（ＩＩ−１−ａ−３）との反応は、（ＩＩ−１−ａ−１）１モルに対して（ＩＩ−１−ａ−２）１．２〜１０モル、（ＩＩ−１−ａ−３）０．１〜５モルの割合で溶媒中或いは無溶媒で反応させればよく、例えば、先ず（ＩＩ−１−ａ−１）と（ＩＩ−１−ａ−３）を反応させてウレタン結合含有化合物（Ａ）を得、次いで（ＩＩ−１−ａ−２）を反応させることができる。
【００５６】
このような上記イソシアネート化合物（ＩＩ−１−ａ−３）と上記ポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物（ＩＩ−１−ａ−１）とから得られるウレタン結合含有化合物（Ａ）は通常の方法により得ることができる。ウレタン結合含有化合物生成反応を行う場合、反応温度は通常４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。ウレタン結合含有化合物生成反応を行うに際し、反応を促進するために公知のウレタン重合用触媒、例えばジプチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナスオクトエートなどの有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などの第三級アミン系化合物を使用することも可能である。
【００５７】
また、ウレタン結合含有化合物（Ａ）を製造する際各種溶剤中、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等の溶剤中でも反応させることができ、この溶剤は、エポキシ基含有化合物（ＩＩ−１−ａ）を製造する際に脱溶剤ができる。
【００５８】
特に好ましいウレタン結合含有化合物（Ａ）としては、イソシアネート含量１〜１５重量％、平均分子量５００〜８５００のものである。
【００５９】
その後、本第２発明のウレタン結合含有化合物（Ａ）とエポキシ化合物（ＩＩ−１−ａ−２）とを、前記（ＩＩ−１−ａ−２）と（ＩＩ−１−ａ−３）から（Ａ）を得る反応と同様に反応させて本第２発明に使用するエポキシ基含有化合物（ＩＩ−１−ａ）を得ることができる。また、（ＩＩ−１−ａ）はポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物（ＩＩ−１−ａ−１）及びポリイソシアネート化合物（ＩＩ−１−ａ−３）と、エポキシ化合物（ＩＩ−１−ａ−２）とを同時に反応させて得ることもできる。
【００６０】
燐酸エステル（ＩＩ−１−ｂ）は上記と同様のものを使用することができる。
上記エポキシ基含有化合物（ＩＩ−１−ａ）と燐酸エステル（ＩＩ−１−ｂ）との反応は、（ＩＩ−１−ａ）／（ＩＩ−１−ｂ）＝１００：０．１〜５０の割合で反応させればよく、例えば、４０〜１５０℃で１時間〜８時間反応させれば、本第２発明に使用するエポキシ基含有化合物（ＩＩ−１）を得ることができる。
【００６１】
ポリアミン類（ＩＩ−２）も上記のものと同様のものを使用することができる。
上記エポキシ基含有化合物（ＩＩ−１）とポリアミン類（ＩＩ−２）との反応は、ポリアミン過剰で反応させればよく、例えば３０℃〜１２０℃で１時間〜８時間反応させれば、本第２発明に使用する自己乳化型有機アミン硬化剤（ＩＩ）を得ることができる。このとき、エポキシ基含有化合物（ＩＩ−１）には、（ＩＩ−１）の２０重量％未満の範囲で、上記（Ｉ）と同様のエポキシ化合物の１種又は２種以上を混合することができ、この場合これらを含めてポリアミン過剰で反応させる。
【００６２】
上記自己乳化型有機アミン硬化剤（ＩＩ）とエポキシ樹脂（Ｉ）との反応は公知のエポキシ樹脂とその硬化剤と同様に、化学量論的に要求される割合（活性水素当量約１：１）であればよく、通常の条件（常温等）で硬化させればよい。
【００６３】
次に、本第３発明について説明する。
本第３発明に使用される化合物（Ｉ）、（ＩＩ−１−ａ−１）および（ＩＩ−１−ａ−２）は夫々上記と同様のものを使用することができる。
【００６４】
また、本第３発明で使用されるラクトン類（ＩＩ−１−ａ−４）としては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００６５】
本第３発明のポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物（ＩＩ−１−ａ−１）と、ラクトン類（ＩＩ−１−ａ−４）と、分子内に少なくとも０．１個より多くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポキシ化合物（ＩＩ−１−ａ−２）との反応比は、ポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物（ＩＩ−１−ａ−１）：      １．０モル
ラクトン類（ＩＩ−１−ａ−４）        ：０．１〜  ５モル
エポキシ化合物（ＩＩ−１−ａ−２）    ：１．２〜１０モル
であり、反応方法としては、
（１）ポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物（ＩＩ−１−ａ−１）とラクトン類（ＩＩ−１−ａ−４）を反応させ、得られたポリアルキレンポリエーテルエステル生成物と、ルイス酸の存在下で、過剰のエポキシ化合物（ＩＩ−１−ａ−２）を反応させる方法、或いは
（２）ポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物（ＩＩ−１−ａ−１）とラクトン類（ＩＩ−１−ａ−４）と、過剰のエポキシ化合物（ＩＩ−１−ａ−２）とを仕込み、ルイス酸の存在下で同時に反応させる方法等である。
【００６６】
（２）の方法の場合は、特公平３−６９２４号公報に開示されている如く、エポキシ基とラクトン類の間で以下の反応が起こる場合も含まれる。
【００６７】
0003604485.tif 000023
【００６８】
燐酸エステル（ＩＩ−１−ｂ）は上記と同様のものを使用することができる。
上記エポキシ基含有化合物（ＩＩ−１−ａ）と燐酸エステル（ＩＩ−１−ｂ）との反応は、（ＩＩ−１−ａ）／（ＩＩ−１−ｂ）＝１００：０．１〜５０の割合で反応させればよく、例えば、４０〜１５０℃で１時間〜８時間反応させれば、本第３発明で使用するエポキシ基含有化合物（ＩＩ−１）を得ることができる。
【００６９】
ポリアミン類（ＩＩ−２）も上記のものと同様のものを使用することができる。
上記エポキシ基含有化合物（ＩＩ−１）とポリアミン類（ＩＩ−２）との反応は、ポリアミン過剰で反応させればよく、例えば３０℃〜１２０℃で１時間〜８時間反応させれば、本第３発明に使用する自己乳化型有機アミン硬化剤（ＩＩ）を得ることができる。このとき、エポキシ基含有化合物（ＩＩ−１）には、（ＩＩ−１）の２０重量％未満の範囲で、上記（Ｉ）と同様のエポキシ化合物の１種又は２種以上を混合することができ、この場合これらを含めてポリアミン過剰で反応させる。
【００７０】
上記自己乳化型有機アミン硬化剤（ＩＩ）とエポキシ樹脂（Ｉ）との反応は公知のエポキシ樹脂とその硬化剤と同様に、化学量論的に要求される割合（活性水素当量約１：１）であればよく、通常の条件（常温等）で硬化させればよい。
【００７１】
次に、本第５発明について説明する。
本第５発明に使用される化合物（Ｉ）、（ＩＩ−１−ａ−１）、（ＩＩ−１−ａ−２）、（ＩＩ−１−ａ−３）および（ＩＩ−１−ａ−４）は夫々上記と同様のものを使用することができる。
【００７２】
ポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物（ＩＩ−１−ａ−１）とエポキシ化合物（ＩＩ−１−ａ−２）との反応は上記と同様であり、上記化合物（ＩＩ−１−ａ−１）と上記化合物（ＩＩ−１−ａ−２）とイソシアネート化合物（ＩＩ−１−ａ−３）との反応も上記と同様であり、上記化合物（ＩＩ−１−ａ−１）と上記化合物（ＩＩ−１−ａ−２）とラクトン類（ＩＩ−１−ａ−４）との反応も上記と同様であり、これらいずれかの反応により本第５発明に使用する（ＩＩ−１−ａ）を得ることができる。
【００７３】
燐酸エステル（ＩＩ−１−ｂ）は上記と同様のものを使用することができる。
上記エポキシ基含有化合物（ＩＩ−１−ａ）と燐酸エステル（ＩＩ−１−ｂ）との反応は、（ＩＩ−１−ａ）／（ＩＩ−１−ｂ）＝１００：０．１〜５０の割合で反応させればよく、例えば、４０〜１５０℃で１時間〜８時間反応させれば、本第５発明で使用するエポキシ基含有化合物（ＩＩ−１）を得ることができる。このエポキシ基含有化合物（ＩＩ−１）としては、上記何れかの反応により得られた（ＩＩ−１−ａ）から誘導されたエポキシ化合物（ＩＩ−１）を混合して使用してもよい。
【００７４】
ポリアミン類（ＩＩ−２）も上記のものと同様のものを使用することができる。
上記エポキシ基含有化合物（ＩＩ−１）とポリアミン類（ＩＩ−２）との反応は、ポリアミン過剰で反応させればよく、例えば３０℃〜１２０℃で１時間〜８時間反応させれば、本第５発明に使用する有機アミン（ＩＩ）を得ることができる。このとき、エポキシ基含有化合物（ＩＩ−１）には、（ＩＩ−１）の２０重量％未満の範囲で、上記（Ｉ）と同様のエポキシ化合物の１種又は２種以上を混合することができ、この場合これらを含めてポリアミン過剰で反応させる。
【００７５】
有機アミン（ＩＩ）とアクリロニトリル（ＩＩＩ）との反応は、例えば（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝１００：５〜２０（重量比）で、３０〜７０℃でアクリロニトリル（ＩＩＩ）を添加又は滴下して反応させ、更に３０〜７０℃で１時間〜５時間熟成させればよく、このようにして本第５発明に使用する自己乳化型有機アミン硬化剤を得ることができる。
【００７６】
エポキシ樹脂（Ｉ）と上記自己乳化型有機アミン硬化剤との反応は公知のエポキシ樹脂とその硬化剤と同様に、化学量論的に要求される割合（活性水素当量約１：１）であればよく、通常の条件（常温等）で硬化させればよい。
【００７７】
上記の如き必須成分に加えて、本発明の組成物は、反応性希釈剤、非反応性希釈剤兼増量剤、充填剤及び／又は補強剤、顔料、溶媒、可塑剤、均染剤、チキソトロピー剤、難燃性物質、離型剤などの如き常用の変性剤を含有していてもよい。本発明の組成物において使用してもよい適当な希釈剤、増量剤、補強剤、充填剤及び顔料としては、モノグリシジルエーテル、ＤＯＰ、ＤＢＰ、キシレン樹脂、ベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、アロライザー、コールタール、ビチューメン等の瀝青物、紡織繊維、繊維素、ガラス繊維、合成繊維、石綿繊維、硼素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉末、粘土、砂、岩石、石英粉末、鉱物シリケート例えば雲母、石綿粉末、粉砕した頁岩、カオリン、水酸化アルミニウム、粉末化したチョーク、石膏、三酸化アンチモン、ベントナイト、シリカエーロゲル、リトポン、重晶石、二酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄の如き酸化物顔料、アルミニウム粉、および鉄粉の如き金属粉末等を挙げることができる。
【００７８】
本発明の硬化性組成物の変性のために適当な溶媒には、例えばドルエン、キシレン、ｎ−プロパノール、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトン、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテルがある。
【００７９】
本発明の硬化性組成物を変性するために適当な可塑剤には、例えばフタル酸のジブチル−、ジオクチル−及びジノニルエステル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニル及びポリプロピレングリコールがある。
【００８０】
本発明の硬化性組成物を、特に表面保護のために使用すべき場合に、添加してよい均染剤には、例えばシリコーン、アセチルブチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ワックス、ステアレートなどがある。
【００８１】
本発明の硬化性組成物は、常法により公知の混合装置（かきまぜ機、ニーダー、ローラーなど）を用いて製造することができる。エポキシ樹脂（Ｉ）と硬化剤（本第１〜第３発明においては（ＩＩ）、本第５発明においては（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の反応物である自己乳化型有機アミン硬化剤）、充填剤、顔料等とよりなる水を基体とする分散物はそれぞれ任意の公知の方法を用いて製造することができる。得られた分散物は適当な方法、例えばハケ塗り、ローラー、スプレー、ヘラ付け、プレス塗装、ドクタープレード塗り、電着塗装、浸漬塗装等の方法により基体に塗布することができる。本発明によりなる分散物は、下塗り、充填剤、シール剤、保護塗料、被膜剤、シーリング材、モルタル、コーティング材として用いることができる。
【００８２】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例にて具体的に示すが、これらは本発明を限定するものではない。
［実施例１〜２０］
【００８３】
▲１▼エポキシ基含有化合物の製造例
製造例▲１▼−１
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコに分子量１０００のポリエチレングリコール１０００ｇと三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯塩６．７ｇとＥＰ−４１００（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量（ＷＰＥ）＝１９０）３０４０ｇとを加え、１４０℃・４時間反応させてＷＰＥ＝３８５のエポキシ当量を得た後、トルエン１０００ｇとオルト燐酸１００ｇを加え、９０℃・４時間反応させた後、１１０℃・３０ｍｍＨｇ・１時間かけてトルエンを除去し、メチルイソプロパノール（日本乳化剤（株）製）で固形分９０％に希釈してＷＰＥ＝９５０のエポキシ基含有化合物（Ａ）を得た。
【００８４】
製造例▲１▼−２
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコに分子量１０００のポリエチレングリコール１０００ｇとε−カプロラクトン２２８ｇとを加え、８０℃・２時間反応させた後、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯塩６．７ｇとＥＰ−４１００  ３０４０ｇとを加え、１４０℃・４時間反応させてＷＰＥ＝４１０のエポキシ当量を得た後、トルエン１０００ｇとオルト燐酸１００ｇを加え、９０℃・４時間反応させた後、１１０℃・３０ｍｍＨｇ・１時間かけてトルエンを除去し、メチルイソプロパノールで固形分９０％に希釈してＷＰＥ＝１０５０のエポキシ基含有化合物（Ｂ）を得た。
【００８５】
製造例▲１▼−３
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコに分子量４００のポリエチレングリコール４００ｇとε−カプロラクトン２２８ｇとを加え、８０℃・２時間反応させた後、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯塩６．７ｇとＥＰ−４１００  ３０４０ｇとを加え、１４０℃・４時間反応させてＷＰＥ＝３５０のエポキシ当量を得た後、トルエン１０００ｇと燐酸エチルエステル（モノ−、ジ−混合物）１６０ｇを加え、９０℃・４時間反応させた後、１１０℃・３０ｍｍＨｇ・１時間かけてトルエンを除去し、ＷＰＥ＝５４５のエポキシ基含有化合物（Ｃ）を得た。
【００８６】
製造例▲１▼−４
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコに分子量４０００のポリエチレングリコール４０００ｇとε−カプロラクトン２２８ｇとを加え、８０℃・２時間反応させた後、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯塩６．７ｇとＥＰ−４１００  ３０４０ｇとを加え、１４０℃・４時間反応させてＷＰＥ＝６５０のエポキシ当量を得た後、トルエン１０００ｇと燐酸エチルエステル（モノ−、ジ−混合物）２００ｇを加え、９０℃・４時間反応させた後、１１０℃・３０ｍｍＨｇ・１時間かけてトルエンを除去し、メチルイソプロパノールで固形分９０％に希釈してＷＰＥ＝１３２０のエポキシ基含有化合物（Ｄ）を得た。
【００８７】
製造例▲１▼−５
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコに分子量２０００のポリエチレングリコール２０００ｇとε−カプロラクトン２２８ｇとを加え、８０℃・２時間反応させた後、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯塩６．７ｇとＥＰ−４１００  ３０４０ｇとを加え、１４０℃・４時間反応させてＷＰＥ＝５３０のエポキシ当量を得た後、トルエン１０００ｇと燐酸エチルエステル（モノ−、ジ−混合物）２００ｇを加え、９０℃・４時間反応させた後、１１０℃・３０ｍｍＨｇ・１時間かけてトルエンを除去し、ＷＰＥ＝８９０のエポキシ基含有化合物（Ｅ）を得た。
【００８８】
製造例▲１▼−６
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた硝子製三ッ口フラスコに分子量２０００のポリエチレングリコール２０００ｇとトルエン１０００ｇとトルエンジイソシアネート３４８ｇとを６０℃・３時間反応させて固形分のＮＣＯ当量＝１１７４のウレタン結合含有化合物を得た後、エピコート＃８３４（油化シェルエポキシ製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＷＰＥ＝２５０）１８００ｇとジブチルチンラウレート０．２ｇとを加え、８０℃・５時間反応させ、Ｉ．Ｒ．でイソシアネート基のピークが無くなったことを確認して固形分のＷＰＥ＝５１５のエポキシ基含有化合物を得た後、オルト燐酸１００ｇを加え、９０℃・４時間反応させた後、１１０℃・３０ｍｍＨｇ・２時間かけてトルエンを除去し、ＷＰＥ＝１１５０のエポキシ基含有化合物（Ｆ）を得た。
【００８９】
製造例▲１▼−７
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた硝子製三ッ口フラスコに分子量１０００のポリエチレングリコール１０００ｇとトルエン５００ｇとトルエンジイソシアネート３４８ｇとを６０℃・３時間反応させて固形分のＮＣＯ当量＝６７４のウレタン結合含有化合物を得た後、エピコート＃８３４  １８００ｇとジブチルチンラウレート０．２ｇとを加え、８０℃・５時間反応させ、Ｉ．Ｒ．でイソシアネート基のピークが無くなったことを確認して固形分のＷＰＥ＝３９７のエポキシ基含有化合物を得た後、オルト燐酸５０ｇを加え、９０℃・４時間反応させた後、１１０℃・３０ｍｍＨｇ・２時間かけてトルエンを除去し、メチルイソプロパノールで固形分９０％に希釈してＷＰＥ＝７８０のエポキシ基含有化合物（Ｇ）を得た。
【００９０】
製造例▲１▼−８
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた硝子製三ッ口フラスコに分子量１０００のポリエチレングリコール１０００ｇとトルエン５００ｇとヘキサメチレンジイソシアネート３３６ｇとを６０℃・３時間反応させて固形分のＮＣＯ当量＝６６８のウレタン結合含有化合物を得た後、エピコート＃８３４  １８００ｇとジブチルチンラウレート０．２ｇとを加え、８０℃・５時間反応させ、Ｉ．Ｒ．でイソシアネート基のピークが無くなったことを確認して固形分のＷＰＥ＝３８５のエポキシ基含有化合物を得た後、オルト燐酸５０ｇを加え、９０℃・４時間反応させた後、１１０℃・３０ｍｍＨｇ・２時間かけてトルエンを除去し、ＷＰＥ＝６８５のエポキシ基含有化合物（Ｈ）を得た。
【００９１】
▲２▼自己乳化型活性有機アミン硬化剤の製造例
製造例▲２▼−１
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコにメタキシリレンジアミン１４０ｇとエポキシ基含有化合物（Ａ）４５０ｇとＥＰ−４１００  １０ｇとを加え、９０℃・２時間反応させた後、水１００ｇを加え更に９０℃・１時間反応させて、固形分８０％、活性水素当量１９５の自己乳化型活性有機アミン硬化剤（１）を得た。
【００９２】
製造例▲２▼−２
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコにメタキシリレンジアミン１４０ｇとエポキシ基含有化合物（Ｂ）４２０ｇとを加え、９０℃・２時間反応させた後、水１４０ｇを加え更に９０℃・１時間反応させて、固形分：８０％、活性水素当量１９０の自己乳化型活性有機アミン硬化剤（２）を得た。
【００９３】
製造例▲２▼−３
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコにメタキシリレンジアミン１４０ｇとエポキシ基含有化合物（Ｆ）４００ｇとＥＰ−４１００  ２０ｇとを加え、９０℃・２時間反応させた後、水１４０ｇを加え更に９０℃・１時間反応させて、固形分８０％、活性水素当量１９１の自己乳化型活性有機アミン硬化剤（３）を得た。
【００９４】
製造例▲２▼−４
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコに１，３−ビスアミノシクロヘキサン１４０ｇとエポキシ基含有化合物（Ｅ）３６０ｇとＥＰ−４１００２０ｇとを加え、９０℃・２時間反応させた後、水１３０ｇを加え更に９０℃・１時間反応させて、固形分８０％、活性水素当量１８９の自己乳化型活性有機アミン硬化剤（４）を得た。
【００９５】
実施例▲２▼−５
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコにメタキシリレンジアミン１００ｇとイソホロンジアミン１００ｇとエポキシ基含有化合物（Ｇ）４６０ｇとＥＰ−４１００  ３５ｇとを加え、９０℃・２時間反応させた後、水１１６ｇを加え更に９０℃・１時間反応させて、固形分８０％、活性水素当量１７９の自己乳化型活性有機アミン硬化剤（５）を得た。
【００９６】
製造例▲２▼−６
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコにメタキシリレンジアミン４０ｇとトリエチレンテトラミン６０ｇとエポキシ基含有化合物（Ａ）３８０ｇとＥＰ−４１００  ２９ｇとを加え、９０℃・２時間反応させた後、水８０ｇを加え更に９０℃・１時間反応させて、固形分８０％、活性水素当量１９１の自己乳化型活性有機アミン硬化剤（６）を得た。
【００９７】
製造例▲２▼−７
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコにメタキシリレンジアミン１００ｇとジェファーミンＤ−２３０（三井テキサコ（株）製；ポリオキシプロピレンジアミン）１００ｇとエポキシ基含有化合物（Ｄ）４５０ｇとＥＰ−４１００  ３０ｇとを加え、９０℃・２時間反応させた後、水７０ｇを加え更に９０℃・１時間反応させて、固形分８０％、活性水素当量１８７の自己乳化型活性有機アミン硬化剤（７）を得た。
【００９８】
製造例▲２▼−８
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコにメタキシリレンジアミン１４０ｇとジェファーミンＤ−２３０  １００ｇとエポキシ基含有化合物（Ａ）２２０ｇとエポキシ基含有化合物（Ｃ）１００ｇとＥＰ−４１００  ６０ｇとを加え、９０℃・２時間反応させた後、水１２０ｇを加え更に９０℃・１時間反応させて、固形分８０％、活性水素当量１８７の自己乳化型活性有機アミン硬化剤（８）を得た。
【００９９】
製造例▲２▼−９
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコにイソホロンジアミン１７０ｇとエポキシ基含有化合物（Ｃ）３３０ｇとを加え、９０℃・２時間反応させた後、水１２５ｇを加え更に９０℃・１時間反応させて、固形分８０％、活性水素当量１８４の自己乳化型活性有機アミン硬化剤（９）を得た。
【０１００】
製造例▲２▼−１０
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコにイソホロンジアミン１７０ｇとエポキシ基含有化合物（Ｈ）３２０ｇとＥＰ−４１００  ３０ｇとを加え、９０℃・２時間反応させた後、水１３０ｇを加え更に９０℃・１時間反応させて、固形分８０％、活性水素当量１９３の自己乳化型活性有機アミン硬化剤（１０）を得た。
【０１０１】
製造例▲２▼−１１
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコにメタキシリレンジアミン１６０ｇとジェファーミンＤ−２３０  ４０ｇとエポキシ基含有化合物（Ｈ）４５０ｇとＥＰ−４１００  ３０ｇとを加え、９０℃・２時間反応させた後、水１７０ｇを加え更に９０℃・１時間反応させて、固形分８０％、活性水素当量１８９の自己乳化型活性有機アミン硬化剤（１１）を得た。
【０１０２】
製造例▲２▼−１２
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコにイソホロンジアミン１００ｇとジェファーミンＤ−２３０  １００ｇとエポキシ基含有化合物（Ｈ）１５０ｇとエポキシ基含有化合物（Ｅ）１５０ｇとＥＰ−４１００  ２０ｇとを加え、９０℃・２時間反応させた後、水１３０ｇを加え更に９０℃・１時間反応させて、固形分８０％、活性水素当量１９１の自己乳化型活性有機アミン硬化剤（１２）を得た。
【０１０３】
▲３▼シアノエチル化自己乳化型活性有機アミン硬化剤の製造例
製造例▲３▼−１
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコにメタキシリレンジアミン１４０ｇとエポキシ基含有化合物（Ａ）４００ｇとを加え、９０℃・２時間反応させた後、水８９ｇを加え更に９０℃・１時間反応させた後冷却し、４０〜６０℃でアクリロニトリル１６ｇを滴下し５０℃・１時間反応させて、固形分：８０％、活性水素当量１９０のシアノエチル化自己乳化型活性有機アミン硬化剤（α）を得た。
【０１０４】
製造例▲３▼−２
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコにメタキシリレンジアミン１００ｇとジェファーミンＤ−２３０  １００ｇとエポキシ基含有化合物（Ｄ）３２４ｇとＥＰ−４１００  ２７ｇとを加え、９０℃・２時間反応させた後、水１０４ｇを加え更に９０℃・１時間反応させた後冷却し、４０〜６０℃でアクリロニトリル２７ｇを滴下し５０℃・１時間反応させて、固形分：８０％、活性水素当量１９０のシアノエチル化自己乳化型活性有機アミン硬化剤（β）を得た。
【０１０５】
製造例▲３▼−３
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコにメタキシリレンジアミン１４０ｇとジェファーミンＤ−２３０  ６０ｇとエポキシ基含有化合物（Ｈ）３５４ｇとＥＰ−４１００  ３０ｇとを加え、９０℃・２時間反応させた後、水１１０ｇを加え更に９０℃・１時間反応させた後冷却し、４０〜６０℃でアクリロニトリル３０ｇを滴下し５０℃・１時間反応させて、固形分：８０％、活性水素当量１９１のシアノエチル化自己乳化型活性有機アミン硬化剤（γ）を得た。
【０１０６】
［比較例１〜６］
比較例に用いる硬化剤として下記のものを用意した。
比較例製造例▲１▼
製造例▲１▼−１で、オルト燐酸を加えずにＷＰＥ＝３８５のエポキシ当量が得られた時点で反応を終了させて、メチルイソプロパノールで固形分９０％に希釈して得られるＷＰＥ＝４２５のエポキシ基含有化合物（比−Ａ）を用いて、製造例▲２▼−１と同様の方法でメタキシリレンジアミン１４０ｇとエポキシ基含有化合物（比−Ａ）３３５ｇとＥＰ−４１００  ３７ｇと水８６ｇとから固形分８０％、活性水素当量１９１の自己乳化型活性有機アミン硬化剤（比−１）を得た。
【０１０７】
比較製造例▲２▼
比較例製造例▲１▼で得られたエポキシ基含有化合物（比−Ａ）を用いて、製造例▲３▼−１と同様の方法でメタキシリレンジアミン１４０ｇとエポキシ基含有化合物（比−Ａ）３００ｇと水８０ｇとアクリロニトリル２５ｇとから固形分：８０％、活性水素当量１８５のシアノエチル化自己乳化型活性有機アミン硬化剤（比−２）を得た。
【０１０８】
比較製造例▲３▼
製造例▲１▼−４で分子量４０００のポリエチレングリコール４０００ｇの代わりに分子量６０００のポリエチレングリコール６０００ｇを用いて、他は全て製造例▲１▼−４と同様に反応をおこなって得られたＷＰＥ＝１６５０のエポキシ基含有化合物（比−Ｄ）を用いて、製造例▲２▼−７と同様の方法でメタキシリレンジアミン１００ｇとジェファーミンＤ−２３０  １００ｇとエポキシ基含有化合物（比−Ｄ）３８５ｇとＥＰ−４１００  ３５ｇと水１５５ｇとから固形分：８０％、活性水素当量１９１のシアノエチル化自己乳化型活性有機アミン硬化剤（比−３）を得た。
【０１０９】
比較製造例▲４▼
製造例▲１▼−８で分子量１０００のポリエチレングリコール１０００ｇ代わりにジエチレングリコール１０６ｇを用いて、他は全て製造例▲１▼−４と同様に反応をおこなって得られたＷＰＥ＝５００のエポキシ基含有化合物（比−Ｈ）を用いて、製造例▲２▼−１１と同様の方法でメタキシリレンジアミン１６０ｇとジェファーミンＤ−２３０  ４０ｇとエポキシ基含有化合物（比−Ｈ）４１０ｇとＥＰ−４１００  ３８ｇと水１６２ｇとから固形分：８０％、活性水素当量１８８のシアノエチル化自己乳化型活性有機アミン硬化剤（比−４）を得た。
【０１１０】
下記の表１〜３に配合内容を示す各実施例および各比較例の硬化性組成物につてい、乳化性、接着性、耐塩水性（塩水噴霧）および耐硫酸性の評価を行った。評価基準および評価方法は次の通りである。
0003604485.tif 000024
［試験条件］
塩水噴霧：５％×３５℃中一ケ月放置
耐硫酸性：５％×４０℃中一日放置
得られた結果を下記の表１〜３に併記する。
【０１１１】
【表１】
0003604485.tif 000025
＊乳化エポキシ樹脂：ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、固形分５０％、乳化物としてエポキシ当量１０００
【０１１２】
【表２】
0003604485.tif 000026
【０１１３】
【表３】
0003604485.tif 000027
【０１１４】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の水性エポキシ樹脂硬化性組成物は、任意の水の存在下で、エポキシ樹脂を容易に乳化し、しかも乳化に際してはホモミキサー等による高速回転を必要とせず単純な攪拌操作のみで充分均一に乳化でき、また、燐化合物で変性したことにより、水への相溶性が大幅に改良され、乳化力が著しく向上し、さらには被着体と容易にキレート化物を形成するため硬化塗膜の密着性、防蝕性が従来のエマルジョン系に比べて著しく向上する。