(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
炭酸リチウムと下記式（１）中のＬｉ以外の金属元素を含む化合物とを混合する混合工程と、
前記混合工程を経て得られた前駆体を焼成して下記式（１）で表されるリチウム複合化合物を得る焼成工程と、を有し、
前記焼成工程は、熱処理装置の焼成炉において酸素濃度が４５％以上、且つ、二酸化炭素濃度が０．０２％以下の雰囲気下で熱処理を行う工程であり、
前記熱処理装置は、前記焼成炉と、前記焼成炉に酸素ガスを供給する酸素供給手段と、を備え、
前記焼成工程において、前記焼成炉から排出されたガスの少なくとも一部を、前記焼成炉に返送して再利用するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｌｉ１＋ａＭ１Ｏ２＋α  ・・・（１）
（但し、前記式（１）中、Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素であって少なくともＮｉを含み、ａ及びαは、−０．１≦ａ≦０．２、−０．２≦α≦０．２、を満たす数である。）
【請求項２】
前記熱処理装置は、前記焼成炉のガス入口又はガス出口における酸素濃度を検知する酸素濃度検知手段と、
再利用される前記ガスの流量を調整する再利用ガス流量調整手段と、を備え、
再利用する前記ガスの流量を、検知される前記酸素濃度が規定値以上になる流量に調整する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理装置は、前記焼成炉のガス入口又はガス出口における二酸化炭素濃度を検知する二酸化炭素濃度検知手段と、
再利用される前記ガスの流量を調整する再利用ガス流量調整手段と、を備え、
再利用する前記ガスの流量を、検知される前記二酸化炭素濃度が規定値以下になる流量に調整する請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理装置は、前記焼成炉から排出されたガスに含まれる二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去手段を更に備え、
前記焼成工程において、前記焼成炉から排出されたガスの少なくとも一部を、前記二酸化炭素を除去した後、前記焼成炉に返送して再利用する請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記二酸化炭素除去手段が、アルカリ性化合物との反応で二酸化炭素を除去する請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記二酸化炭素除去手段が、前記ガスをアルカリ性化合物の水溶液に接触させて前記二酸化炭素を除去する湿式洗浄装置であり、
前記熱処理装置は、前記二酸化炭素除去手段から排出されたガスに含まれる水分を除去する水分除去手段を更に備える請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ性化合物が、水酸化ナトリウムである請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記酸素供給手段から供給される前記酸素ガスの流量を調整する酸素ガス流量調整手段を備え、
前記酸素供給手段から供給される前記酸素ガスの流量を、前記焼成炉に導入されるガスの流量が一定となる流量に調整する請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
下記式（１）で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造に用いる熱処理装置であって、
炭酸リチウムと下記式（１）中のＬｉ以外の金属元素を含む化合物とを混合して得られた前駆体を焼成する焼成炉と、
前記焼成炉に酸素ガスを供給する酸素供給手段と、
前記焼成炉から排出されたガスを前記焼成炉に返送するガス返送管と、
前記ガス返送管に配置されており、前記焼成炉から排出されたガスに含まれる二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去手段と、を備え、
前記焼成炉から排出されたガスの少なくとも一部を、二酸化炭素を除去した後に前記焼成炉に返送して再利用する熱処理装置。
Ｌｉ１＋ａＭ１Ｏ２＋α  ・・・（１）
（但し、前記式（１）中、Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素であって少なくともＮｉを含み、ａ及びαは、−０．１≦ａ≦０．２、−０．２≦α≦０．２、を満たす数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びそれに用いる熱処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高いエネルギ密度を有し、小型で軽量な二次電池として、リチウムイオン二次電池が広く普及している。リチウムイオン二次電池は、ニッケル・水素蓄電池や、ニッケル・カドミウム蓄電池等の他の二次電池と比較して、エネルギ密度が高く、メモリ効果が小さいといった特徴を有している。そのため、携帯電子機器、家庭用電気機器等の小型電源から、電力貯蔵装置、無停電電源装置、電力平準化装置等の定置用電源や、船舶、鉄道車両、ハイブリッド鉄道車両、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源等の中型・大型電源に至るまで、その用途が拡大している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用正極活物質の一種に、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有するリチウム複合化合物がある。この種のリチウム複合化合物のうち、ニッケルの含有率が高いＬｉＮｉＯ２系の酸化物は、高い充放電容量を示すため、各種の用途への応用が期待されている。しかし、ニッケルの含有率が高いリチウム複合化合物は、構造の安定性が低く、充放電サイクルや高温保存に伴い容易に劣化することが知られている。
【０００４】
従来、リチウム複合化合物の製法としては、固相法が広く利用されている。しかし、ニッケルの含有率が高いリチウム複合化合物を固相法で合成するとき、ニッケルの酸化が不十分であると、２価のニッケルがリチウムサイトに混入するカチオンミキシングが生じる等して、電気化学的な活性が低くなることが知られている。そこで、ニッケルの含有率が高いリチウム複合化合物について、不活性な相が少なく、純度が高い結晶を得るために、熱処理方法をはじめとする検討が広く行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、一般式：Ｌｉ［Ｌｉｘ（ＮｉａＭ１−ａ）１−ｘ］Ｏ２で表され、ＭはＬｉ以外かつＮｉ以外の金属であり、０≦ｘおよび０＜ａを満たすリチウム含有遷移金属酸化物の製造方法であって、ＮｉおよびＭをモル比ａ：（１−ａ）で含む遷移金属化合物と、炭酸リチウムとを、所定割合で混合し、得られた混合物の温度を、昇温および降温を繰り返しながら、所定温度領域まで到達させ、その後、前記遷移金属化合物と前記炭酸リチウムとを、前記所定温度領域で反応させる方法が記載されている。この方法においては、ロータリーキルンの筒状炉に酸素又は空気が供給される、とされている。
【０００６】
また、特許文献２には、炭酸リチウムとＬｉ以外の金属元素をそれぞれ含む化合物とを混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を酸化性雰囲気下で焼成してリチウム複合化合物を得る焼成工程と、を有する正極活物質の製造方法が記載されている。焼成工程は、三段階の熱処理を行うものであり、第２熱処理工程及び第３熱処理工程は、酸素濃度が８０％以上の酸化性雰囲気で行われる、とされている。
【０００７】
また、特許文献３には、酸素雰囲気下の反応室内にて、リチウムを含む水酸化物と、ニッケルを含む酸化物または水酸化物と、を含む原料を焼成し、前記リチウム含有複合酸化物を合成する工程と、前記反応室に酸素ガスを供給する工程と、前記酸素ガスと、前記工程で生じた水蒸気と、を含む混合ガスを前記反応室から排出する工程と、前記混合ガスから水蒸気を分離し、酸素ガスを回収する工程と、前記工程で回収した酸素ガスを前記反応室に供給する工程と、を備えるリチウム含有複合酸化物の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００９／９８８３５号
【特許文献２】特開２０１６−１１０９８２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６９９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ニッケルを含有するリチウム複合化合物に本来の性能を発揮させるには、原料として用いるニッケルを十分に酸化し、純度が高い結晶を焼成する必要がある。固相法においては、焼成雰囲気を高い酸素濃度に保つと共に、原料から脱離する不純物の成分を焼成雰囲気から排除する必要がある。また、焼成時間を十分に長くとることが望まれる。
【００１０】
しかし、特許文献１のように、酸素ガスを単に供給し続ける方法では、酸素ガスの供給コストが多大となる。また、空気を供給して焼成を行う場合には、ニッケルの酸化が十分に進まず、活性を有する層状構造が高い純度で形成されなくなるため、高い充放電容量が得られない可能性が高い。また、特許文献２のように、互いに異なる熱処理温度に制御して多段階の熱処理工程を行う場合には、それぞれの雰囲気を制御するのに雰囲気ガスのコストがかかる。
【００１１】
特に、リチウム複合化合物の原料として炭酸リチウムを用いる場合、特許文献３のように焼成雰囲気に水蒸気を放出する水酸化リチウムと比較して、より高温で二酸化炭素が脱離する。そのため、結晶成長等の目的で高温の熱処理を行う場合に、局所的に酸素分圧が低下してニッケルの酸化が進み難くなったり、炭酸成分が取り込まれて結晶の純度が低くなったりする虞がある。
【００１２】
このような状況下、リチウム複合化合物の焼成に適した焼成雰囲気を低コストで実現することが可能であり、高い充放電容量を示す正極活物質を、より低い製造コストで工業的に製造し得る新たな製造プロセスが求められている。
【００１３】
そこで、本発明は、製造コストを抑制して容量が高いリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造できるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びそれに用いる熱処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するために本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、下記式（１）で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、炭酸リチウムと下記式（１）中のＬｉ以外の金属元素を含む化合物とを混合する混合工程と、前記混合工程を経て得られた前駆体を焼成して下記式（１）で表されるリチウム複合化合物を得る焼成工程と、を有し、前記焼成工程は、熱処理装置の焼成炉において酸素濃度が４５％以上、且つ、二酸化炭素濃度が０．０２％以下の雰囲気下で熱処理を行う工程であり、前記熱処理装置は、前記焼成炉と、前記焼成炉に酸素ガスを供給する酸素供給手段と、を備え、前記焼成工程において、前記焼成炉から排出されたガスの少なくとも一部を、前記焼成炉に返送して再利用する。
Ｌｉ１＋ａＭ１Ｏ２＋α  ・・・（１）（但し、前記式（１）中、Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素であって少なくともＮｉを含み、ａ及びαは、−０．１≦ａ≦０．２、−０．２≦α≦０．２、を満たす数である。）
【００１５】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造に用いる熱処理装置は、下記式（１）で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造に用いる熱処理装置であって、炭酸リチウムと下記式（１）中のＬｉ以外の金属元素を含む化合物とを混合して得られた前駆体を焼成する焼成炉と、前記焼成炉に酸素ガスを供給する酸素供給手段と、前記焼成炉から排出されたガスを前記焼成炉に返送するガス返送管と、前記ガス返送管に配置されており、前記焼成炉から排出されたガスに含まれる二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去手段と、を備え、前記焼成炉から排出されたガスの少なくとも一部を、二酸化炭素を除去した後に前記焼成炉に返送して再利用する。
Ｌｉ１＋ａＭ１Ｏ２＋α  ・・・（１）
（但し、前記式（１）中、Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素であって少なくともＮｉを含み、ａ及びαは、−０．１≦ａ≦０．２、−０．２≦α≦０．２、を満たす数である。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、製造コストを抑制して容量が高いリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法のフロー図である。
【図２】リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造に用いられる熱処理装置の構成を示す図である。
【図３】リチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す部分断面図である。
【図４】比較例１における焼成工程の概要を示す模式図である。
【図５】実施例１における焼成工程の概要を示す模式図である。
【図６】実施例２における焼成工程の概要を示す模式図である。
【図７】比較例２における焼成工程の概要を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びそれに用いる熱処理装置について詳細に説明する。なお、以下の各図において共通する構成については同一の符号を付し、重複した説明を省略する。
【００１９】
［正極活物質］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法によって製造される正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極の材料として用いられる。この正極活物質は、結晶構造としてα−ＮａＦｅＯ２型の層状構造を有し、リチウムと遷移金属とを含んで組成されるリチウム複合酸化物（リチウム複合化合物）である。
【００２０】
本実施形態に係る製造方法で製造される正極活物質は、具体的には、下記式（１）で表される組成を有する。
Ｌｉ１＋ａＭ１Ｏ２＋α  ・・・（１）
（但し、前記式（１）中、Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素であって少なくともＮｉを含み、ａ及びαは、−０．１≦ａ≦０．２、−０．２≦α≦０．２、を満たす数である。）
【００２１】
前記式（１）で表される正極活物質は、ニッケルを含有しているため、４．３Ｖ付近までの範囲で、ＬｉＣｏＯ２等と比較して高い充放電容量を示すことができる。また、ニッケルを含有しているため、ＬｉＣｏＯ２等と比較して、原料費が安価であり、入手し易い点で有利である。前記式（１）において、Ｍ１当たりにおけるＮｉの割合は、好ましくは６０原子％以上であり、より好ましくは７０原子％以上である。
【００２２】
本実施形態に係る製造方法によって製造される正極活物質は、下記式（２）で表される組成を有することが好ましい。
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭ２１−ｘ−ｙ−ｚＭ３ｚＯ２＋α  ・・・（２）
（但し、前記式（２）中、Ｍ２は、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ３は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、ａ、ｘ、ｙ、ｚ及びαは、−０．１≦ａ≦０．２、０．７≦ｘ＜１．０、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ≦０．２５、０＜１−ｘ−ｙ−ｚ＜０．３、−０．２≦α≦０．２、を満たす数である。）
【００２３】
前記式（２）で表される正極活物質は、ニッケルの一部が、Ｍ２で表される元素、或いは、更にコバルトやＭ３で表される元素で元素置換されているため、充放電に伴う結晶の構造変化が抑制され、充放電サイクル特性がより良好となる。また、熱的な安定性も高くなるため、高温保存時の安定性がより向上した正極活物質となる。
【００２４】
ここで、前記式（１）及び（２）におけるａ、ｘ、ｙ、ｚ及びαの数値範囲の意義について説明する。
【００２５】
前記式におけるａは、−０．１以上、且つ、０．２以下とする。ａは、一般式：ＬｉＭ１Ｏ２で表されるリチウム複合化合物の量論比、すなわちＬｉ：Ｍ１：Ｏ＝１：１：２からのリチウムの過不足量を表している。リチウムが過度に少ないと、正極活物質の充放電容量が低くなる。一方、リチウムが過度に多いと、充放電サイクル特性が悪化する。ａが前記の数値範囲であれば、高い充放電容量と、良好な充放電サイクル特性とを両立させることができる。
【００２６】
ａは、−０．０２以上、且つ、０．０５以下としてもよい。ａが−０．０２以上であれば、充放電に寄与するのに十分なリチウム量が確保されるため、正極活物質の充放電容量を高くすることができる。また、ａが０．０５以下であれば、遷移金属の価数変化による電荷補償が十分になされるので、高い充放電容量と、良好な充放電サイクル特性とを両立させることができる。
【００２７】
ニッケルの係数ｘは、０．７以上、且つ、１．０未満とする。リチウム以外の金属元素当たりのニッケルの割合が高いほど、高容量化に有利であり、ニッケルの割合が７０原子％を超えていると、十分に高い充放電容量が得られる。よって、ｘを前記の数値範囲に規定することで、高い充放電容量を示す正極活物質を、ＬｉＣｏＯ２等と比較して安価に製造することができる。
【００２８】
ｘは、０．７５以上、且つ、０．９５以下としてもよいし、０．７５以上、且つ、０．９０以下としてもよい。ｘが０．７５以上であれば、より高い充放電容量が得られる。また、ｘが０．９５以下であれば、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングが生じ難くなるため、充放電容量や充放電サイクル特性の悪化が抑制される。
【００２９】
コバルトの係数ｙは、０以上、且つ、０．３未満とする。コバルトが添加されていると、結晶構造が安定化し、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングが抑制される等の効果が得られる。そのため、充放電容量を大きく損なわず、充放電サイクル特性を向上させることができる。一方、コバルトが過剰であると、原料費が高くなるので、正極活物質の製造コストが増大してしまう。よって、ｙを前記の数値範囲に規定することで、良好な生産性をもって、高い充放電容量と、良好な充放電サイクル特性とを両立させることができる。
【００３０】
ｙは、０．０１以上、且つ、０．２０以下としてもよいし、０．０３以上、且つ、０．２０以下としてもよい。ｙが０．０１以上であれば、コバルトの元素置換による効果が十分に得られ、充放電サイクル特性がより向上する。また、ｙが０．２０以下であれば、原料費がより低廉となり、正極活物質の生産性がより良好になる。
【００３１】
Ｍ２の係数１−ｘ−ｙ−ｚは、０を超え、且つ、０．３未満とする。マンガン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素（Ｍ２）が元素置換されていると、充電によってリチウムが脱離しても層状構造がより安定に保たれるようになる。一方、これらの元素（Ｍ２）が過剰であると、ニッケル等の他の遷移金属の割合が低くなり、正極活物質の充放電容量が低下する。１−ｘ−ｙ−ｚが前記の数値範囲であれば、正極活物質の結晶構造を安定に保ち、高い充放電容量と共に、良好な充放電サイクル特性や、熱的安定性等を得ることができる。
【００３２】
Ｍ２で表される元素としては、マンガン、アルミニウム等が好ましい。このような元素は、高いニッケル含有量を有する正極材の結晶構造安定化に寄与する。中でもマンガンが特に好ましい。マンガンが元素置換されていると、アルミニウムが元素置換される場合と比較して、より高い充放電容量が得られる。また、リチウム複合化合物の焼成時、ニッケルの酸化反応が十分に進行しなくとも、原料中のマンガンが原料の炭酸リチウムと十分に反応できるので、高温の焼成時においても炭酸リチウムが残存した状態とならなくて済む。その結果、熱処理温度が７２３℃前後を超える場合にも、炭酸リチウムが液相を形成せず、結晶粒の粗大化が抑制される。つまり、結晶粒の粗大化を抑制して、高温でニッケルの酸化反応を進めることができるため、高い充放電容量を示す正極活物質を効率的に得ることができる。
【００３３】
Ｍ２で表される元素としてマンガンが元素置換されるとき、Ｍ２の係数１−ｘ−ｙ−ｚは、０．０２以上であることが好ましく、０．０４以上であることがより好ましい。Ｍ２の係数１−ｘ−ｙ−ｚが大きいほど、マンガンの元素置換による効果が十分に得られる。すなわち、より高温でニッケルの酸化反応を進めることが可能になり、高い充放電容量を示す正極活物質をより効率的に得ることができる。また、Ｍ２の係数１−ｘ−ｙ−ｚは、０．１８以下であることが好ましい。Ｍ２の係数１−ｘ−ｙ−ｚが０．１８以下であれば、元素置換されていても充放電容量が高く保たれる。
【００３４】
Ｍ３の係数ｚは、０以上、且つ、０．２５以下とする。マグネシウム、チタン、ジルコニウム、モリブデン及びニオブからなる群より選択される少なくとも一種の元素（Ｍ３）が元素置換されていると、正極活物質の活性を維持しながらも、充放電サイクル特性等の諸性能を向上させることができる。一方、これらの元素（Ｍ３）が過剰であると、ニッケル等の他の遷移金属の割合が低くなり、正極活物質の充放電容量が低下する。ｚが前記の数値範囲であれば、高い充放電容量と、良好な充放電サイクル特性等とを両立させることができる。
【００３５】
前記式におけるαは、−０．２以上、且つ、０．２以下とする。αは、一般式：ＬｉＭ１Ｏ２で表されるリチウム複合化合物の量論比、すなわちＬｉ：Ｍ１：Ｏ＝１：１：２からの酸素の過不足量を表している。αが前記の数値範囲であれば、結晶構造の欠陥が少ない状態であり、高い充放電容量と良好な充放電サイクル特性が得られる。
【００３６】
正極活物質の結晶構造は、例えば、Ｘ線回折法（X-ray diffraction；ＸＲＤ）等によって確認することができる。また、正極活物質の組成は、高周波誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma；ＩＣＰ）発光分光分析、原子吸光分析（Atomic Absorption Spectrometry；ＡＡＳ）等によって確認することができる。
【００３７】
リチウム複合化合物の一次粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上、且つ、２μｍ以下であることが好ましい。平均粒径がこの範囲であると、正極における充填性が良好になるため、成形密度が高い正極を製造することができる。また、粉末状のリチウム複合化合物の飛散や凝集が低減されるので、取り扱い性も良くなる。リチウム複合化合物は、二次粒子を形成していてもよい。リチウム複合化合物の二次粒子の平均粒径は、正極の仕様等にもよるが、例えば、３μｍ以上、且つ、５０μｍ以下とすることができる。
【００３８】
リチウム複合化合物のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上、且つ、２．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。粉末状のリチウム複合化合物のＢＥＴ比表面積がこの範囲であると、成形密度や電極反応速度や体積エネルギ密度が十分に高い正極を製造することができる。リチウム複合化合物のＢＥＴ比表面積は、より好ましくは０．６ｍ２／ｇ以上、且つ、１．２ｍ２／ｇ以下である。
【００３９】
リチウム複合化合物の粒子破壊強度は、１０ＭＰａ以上、且つ、２００ＭＰａ以下であることが好ましい。粒子破壊強度がこの範囲であると、正極を作製する過程でリチウム複合化合物の粒子が破壊され難くなり、正極集電体にリチウム複合化合物を含む正極合剤を塗工して正極合剤層を形成するとき、剥がれ等の塗工不良が発生し難くなる。リチウム複合化合物の粒子破壊強度は、例えば、一粒子当たりの計測が可能な微小圧縮試験機を用いて測定することができる。
【００４０】
［正極活物質の製造方法］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、前記のリチウム複合化合物を、炭酸リチウムを原料として用いて、固相法で合成する方法に関する。
【００４１】
前記式（１）で表される正極活物質は、ニッケルを含有しているため、焼成時、ニッケルの酸化反応が不十分であったり、リチウムが引き抜かれたりすると、２価のニッケルで構成される不活性な相を生じ易い。そのため、ニッケルを安定な２価から３価まで十分に酸化し、結晶の純度や均一性が高いリチウム複合化合物を焼成することが望まれる。
【００４２】
ニッケルを十分に酸化させて、結晶の純度や均一性を高めるためには、焼成炉の炉内雰囲気を高い酸素濃度に保つことが望ましい。また、原料として用いる炭酸リチウムから二酸化炭素が脱離するため、炉内雰囲気について攪拌や排気を行うことが望ましい。しかし、適切な炉内雰囲気を保つには、酸素の継続的な供給を要し、大量の酸素ガスを供給し続けると多大なコストがかかる。
【００４３】
そこで、本実施形態においては、リチウム複合化合物を焼成炉で焼成するにあたり、未反応の酸素を含んでいる焼成炉から排出されたガスを焼成炉に返送し、リチウム複合化合物の焼成に再利用する。
【００４４】
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法のフロー図である。
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、炭酸リチウムと前記式（１）中のＬｉ以外の金属元素を含む化合物とを混合する混合工程Ｓ１０と、前記混合工程Ｓ１０を経て得られた前駆体を焼成して前記式（１）で表されるリチウム複合化合物を得る焼成工程Ｓ２０と、を有している。
【００４５】
混合工程Ｓ１０では、リチウムを含む原料として、少なくとも炭酸リチウムを用いる。炭酸リチウムは、酢酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等と比較して安価であり、容易に入手することができる。また、炭酸リチウムは、弱アルカリ性であるので、焼成炉等へのダメージが少なくなる利点がある。また、炭酸リチウムは、融点が比較的高いため、固相法による合成時、液相が形成されて結晶粒が粗大化するのを避けることができる。
【００４６】
混合工程Ｓ１０では、ニッケルを含む原料として、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、酸化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケル化合物を用いることができる。ニッケル化合物としては、これらの中でも、特に、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル又は酸化ニッケルを用いることが好ましい。
【００４７】
混合工程Ｓ１０では、炭酸リチウムやニッケル化合物と共に、コバルトを含むコバルト化合物や、Ｍ２で表される元素を含む金属化合物や、Ｍ３で表される元素を含む金属化合物等を混合することができる。コバルト化合物や金属化合物としては、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、水酸化物等を用いることができる。これらの中でも、特に、炭酸塩、酸化物、又は、水酸化物を用いることが好ましい。
【００４８】
混合工程Ｓ１０では、炭酸リチウム等の原料を、それぞれ秤量し、粉砕及び混合して粉末状の混合物を得る。原料を粉砕する粉砕機としては、例えば、ボールミル、ジェットミル、サンドミル等の一般的な精密粉砕機を用いることができる。原料の粉砕は、湿式粉砕としてもよい。湿式粉砕して得た原料スラリーは、例えば、乾燥機によって造粒乾燥させることができる。乾燥機としては、例えば、噴霧乾燥機、流動床乾燥機、エバポレータ等を使用することができる。
【００４９】
混合工程Ｓ１０では、炭酸リチウム等の原料を、平均粒径が０．５μｍ以下になるまで粉砕することが好ましく、平均粒径が０．２μｍ以下になるまで粉砕することがより好ましい。原料がこのような微小な粒径に粉砕されていると、炭酸リチウムとニッケル化合物等との反応性が向上し、炭酸リチウムから二酸化炭素が脱離し易くなる。また、粉砕物の混合度が高くなって焼成が均一に進み易くなり、リチウム複合化合物の一次粒子の平均粒径を、容易に適切な範囲に制御し得るようになる。
【００５０】
焼成工程Ｓ２０では、熱処理装置の焼成炉において酸素濃度が少なくとも４５％以上、且つ、二酸化炭素濃度が少なくとも０．０２％以下の雰囲気下で、熱処理温度を少なくとも４５０℃以上、且つ、９００℃以下の範囲として熱処理を行う。焼成工程Ｓ２０において、混合工程Ｓ１０を経て得られた前駆体、すなわち、混合後に水洗、造粒乾燥等の適宜の処理を施された混合物が、酸素濃度が高く、二酸化炭素濃度が低い雰囲気下で焼成されて、層状構造を有するリチウム複合化合物が形成される。なお、焼成工程Ｓ２０は、熱処理温度が一定の範囲に制御される一段の熱処理で行ってもよいし、熱処理温度が互いに異なる範囲に制御される複数段の熱処理で行ってもよい。
【００５１】
炭酸リチウムを原料としてリチウム複合化合物を焼成するときの代表的反応としては、次の反応式（Ｉ）、（II）がある。
0.5Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｎｉ2+Ｏ＋0.25Ｏ２  →  ＬｉＮｉ3+Ｏ２＋0.5ＣＯ２・・・（Ｉ）
0.5Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｍ3+Ｏ１．５  →  ＬｉＭ3+Ｏ２＋0.5ＣＯ２・・・（II）
（但し、式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属を示す。）
【００５２】
前記反応式（Ｉ）に示されるように、ニッケルを含有するリチウム複合化合物を焼成するとき、ニッケルを安定な２価から３価に十分に酸化させ、結晶構造を生成する反応の標準生成ギブズエネルギを超えるために、高い酸素分圧を必要とする。特に、雰囲気の酸素濃度が４５％未満であると、焼成の初期の段階、例えば、７２０℃未満のような低温において、炭酸リチウムの分解が進まず、残留量が顕著になることが確認されている。初期の段階で炭酸リチウムが大量に残留すると、その後の段階において結晶粒が粗大化し易くなるため、比表面積が小さくなり、充放電サイクル特性等が悪化する傾向がある。
【００５３】
また、前記反応式（Ｉ）、（II）に示されるように、炭酸リチウムを原料としてリチウム複合化合物を焼成するとき、炭酸リチウムの反応と共に二酸化炭素が脱離する。特に、雰囲気中に二酸化炭素が０．０２％（２００ｐｐｍ）以上の濃度で滞留すると、炭酸リチウムとニッケル化合物との反応が大きく阻害されると共に、リチウム複合化合物の結晶に取り込まれる炭酸成分の量も顕著になり、充放電容量等が大きく低下する傾向がある。
【００５４】
そこで、焼成工程Ｓ２０では、特に、酸素濃度が少なくとも４５％以上、且つ、二酸化炭素濃度が少なくとも０．０２％以下に制限した雰囲気下で熱処理を行うものとする。熱処理の間に生じる酸素濃度の低下や、二酸化炭素濃度の増大は、主として、焼成炉に供給される酸素ガスによって解消される。しかし、ニッケルを３価まで十分に酸化し、結晶の純度や均一性が高いリチウム複合化合物を焼成するために酸素ガスの供給を続けると供給コストがかかる。そのため、本実施形態では、焼成工程Ｓ２０において、焼成炉から排出されたガスを焼成炉に還流する機能を備えた熱処理装置を用いる。
【００５５】
図２は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造に用いられる熱処理装置の構成を示す図である。
図２に示すように、焼成工程Ｓ２０で用いられる熱処理装置１は、焼成炉１０と、酸素供給装置（酸素供給手段）２０と、酸素流量調整バルブ２４と、熱交換器３０と、冷却水流量調整バルブ３４と、ブロア４０と、流量センサ４２と、返送流量調整バルブ（再利用ガス流量調整手段）４４と、二酸化炭素除去装置（二酸化炭素除去手段）５０と、乾燥装置（水分除去手段）６０と、温度センサｓ１と、酸素センサ（酸素濃度検知手段）ｓ２と、二酸化炭素センサ（二酸化炭素濃度検知手段）ｓ３と、を備えている。
【００５６】
熱処理装置１は、酸素ガスの気流下や、焼成炉１０から排出された後に焼成炉１０に戻される再利用ガスの気流下や、酸素ガスと再利用ガスとを混合した混合ガスの気流下、焼成工程Ｓ２０の熱処理を実施する機能を備えている。熱処理装置１においては、焼成炉１０から排出されたガスの少なくとも一部が、二酸化炭素や水分が除去された後に焼成炉１０に戻され、リチウム複合化合物の焼成に再利用される。
【００５７】
焼成炉１０は、連続式及びバッチ式のいずれの熱処理炉で構成することもできる。焼成炉１０は、気流による炉内攪拌、及び、炉内雰囲気の調整が可能である限り、電気炉、マッフル炉、雰囲気炉、高周波炉等の適宜の方式であってよい。
【００５８】
焼成炉１０としては、具体的には、ロータリーキルン、ローラーハースキルン、トンネル炉、プッシャー炉、ベルト炉、バッチ炉等を用いることができる。焼成炉１０には、混合工程Ｓ１０を経て得られた前駆体が投入され、酸素ガスの気流下や、再利用ガスの気流下や、酸素ガスと再利用ガスとを混合した混合ガスの気流下、焼成されたリチウム複合化合物（焼成物）が回収される。
【００５９】
焼成炉１０は、炉内雰囲気に開口しており、炉内にガスを流入させるガス入口１０ａと、炉内雰囲気に開口しており、炉内のガスを炉外に排出するガス出口１０ｂと、を有している。ガス入口１０ａは、ガス供給管２１０を介して酸素供給装置２０と接続されている。酸素供給装置２０は、焼成炉１０に高濃度の酸素ガスを供給し、ガス入口１０ａから導入された酸素ガスが、焼成炉１０内に気流を形成する。酸素供給装置２０の下流には、酸素流量調整バルブ２４が備えられており、焼成炉１０に供給される酸素ガスの流量が制御されるようになっている。一方、ガス出口１０ｂは、ガス排気管２２０を介して系外と連通しており、焼成炉１０内のガスは、気流によってガス出口１０ｂから系外に排気され得るようになっている。
【００６０】
酸素供給装置２０は、図２において、ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）式の酸素製造装置によって構成されている。酸素供給装置２０は、吸着塔に圧縮空気を導入することにより、窒素等の濃度が低減した高濃度の酸素ガス（酸素−窒素混合ガス）を生成する。そして、その酸素ガスを所定の吐出圧力に昇圧し、ガス供給管２１０に供給する。酸素供給装置２０は、９０％以上の酸素濃度を供給可能であることが好ましく、９２％以上の酸素濃度を供給可能であることがより好ましい。酸素濃度が９０％以上であれば、通常の性能の酸素製造装置で、必要な焼成炉１０内の酸素分圧を確保することができる。
【００６１】
なお、酸素供給装置２０は、例えば、酸素ガスを貯留するガスタンク、ガスボンベ等や、ＶＳＡ（Vacuum Swing Adsorption）式、ＰＶＳＡ（Pressure Vacuum Swing Adsorption）式、ＰＴＳＡ（Pressure Thermal Swing Adsorption）式、気体分離膜式等、その他の方式の酸素製造装置によって構成されてもよい。また、酸素供給装置２０から焼成炉１０に向けて酸素ガスを供給するブロア等を、ガス供給管２１０上に備えてもよい。
【００６２】
図２に示すように、焼成炉１０のガス出口１０ｂとガス入口１０ａとの間は、焼成炉１０外において管路を介して閉環状に接続されている。ガス供給管２１０及びガス排気管２２０の途中には、熱交換器３０が備えられている。熱交換器３０は、高熱側がガス排気管２２０に接続されており、低熱側がガス供給管２１０に接続されている。熱交換器３０の高熱側の下流には、熱交換したガスの温度を測定する温度センサｓ１が設置されている。
【００６３】
熱交換器３０は、気体−気体で熱交換を行う静止型、回転型等の適宜の熱交換器で構成される。なお、熱交換器３０は、図２において、三流体で熱交換を行う構成とされており、ガス供給管２１０を通じて供給されるガスと、焼成炉１０から排出されたガスに加えて、冷却水が供給されるようになっている。熱交換器３０に供給される冷却水の流量は、温度センサｓ１による計測の下、冷却水流量調整バルブ３４によって所定の流量に調整されるようになっている。
【００６４】
熱交換器３０は、焼成炉１０から排出されたガスと焼成炉１０に供給されるガスとの間で熱交換を行い、焼成炉１０から排出されたガスの排熱を利用して、焼成炉１０に導入される酸素ガスや、再利用ガスや、酸素ガスと再利用ガスとを混合した混合ガスを加熱する。このような熱交換器３０を備えることにより、ガスの導入に伴う焼成炉１０内の温度低下を、エネルギ効率良く抑制することができる。また、焼成炉１０から排出されたガスと冷却水との間で熱交換を行うことにより、熱交換器３０から排気されるガスを、ブロア４０の耐熱温度以下まで強制的に冷却させることができる。
【００６５】
図２に示すように、ガス排気管２２０の熱交換器３０の下流には、焼成炉１０のガス出口１０ｂから排出されたガスを焼成炉１０のガス入口１０ａに返送するガス返送管２３０が接続している。ガス返送管２３０は、焼成炉１０のガス出口１０ｂとガス入口１０ａとの間を、配管等を介して焼成炉外で連通している。ガス返送管２３０の途中部には、ブロア４０と、流量センサ４２と、返送流量調整バルブ４４と、二酸化炭素除去装置５０と、乾燥装置６０とが、この順に配置されている。ガス返送管２３０の他端は、ガス供給管２１０の熱交換器３０の上流に接続している。
【００６６】
焼成炉１０から排出されたガスの少なくとも一部は、ガス排気管２２０から系外に排気されることなく、ブロア４０の稼働によって、ガス返送管２３０の側に分流される。分流されたガスは、二酸化炭素除去装置５０と乾燥装置６０に送られた後、ガス供給管２１０に合流する。そして、酸素供給装置２０から供給される酸素ガスに混合され、熱交換器３０で加熱された後、焼成炉１０に再び導入される。
【００６７】
分流されて焼成炉１０で再利用される再利用ガスの流量は、流量センサ４２による計測の下、返送流量調整バルブ４４によって所定の流量に調整されるようになっている。焼成炉１０から排出されたガスは、未反応の酸素を大量に含んでいる。そのため、焼成炉１０から排出されたガスの少なくとも一部は、所定の流量で焼成炉１０に還流され、焼成炉１０の炉内攪拌や炉内雰囲気の調整に再利用される。
【００６８】
二酸化炭素除去装置５０は、焼成炉から排出されたガスに含まれる二酸化炭素を除去する。焼成炉１０から排出されたガスには、焼成中に炭酸リチウム等から脱離した二酸化炭素が混在している。二酸化炭素除去装置５０が備えられていると、大量の二酸化炭素が焼成炉１０に戻るのが防止されるため、二酸化炭素が炭酸リチウムとニッケル化合物との反応を阻害したり、炭酸成分がリチウム複合化合物の結晶に取り込まれたりするのが抑制される。そのため、再利用ガスの再利用率を高くした場合にも、結晶の純度が高く、高い充放電容量を示すリチウム複合化合物を焼成することができる。
【００６９】
二酸化炭素除去装置５０は、図２において、再利用ガスをアルカリ性化合物の水溶液（アルカリ水溶液）に接触させて二酸化炭素を除去する化学吸収式の湿式洗浄装置とされている。焼成炉１０から排出されたガスは、アルカリ性化合物の水溶液中に通され、アルカリ性化合物との中和反応によって二酸化炭素が捕捉される。このような形態であると、二酸化炭素を含むガスが焼成炉１０に戻るのを、より確実に防止することができる。また、酸素ガスと混合される再利用ガスについて、流量変動、脈動等が生じ難くなるため、焼成炉１０内の雰囲気をより安定に保つことができる。
【００７０】
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の各種の化合物を用いることができる。これらの中でも、コスト削減の観点、ニッケルを含む原料等から不純物として分離回収して利用できる点等から、水酸化ナトリウムが特に好ましい。なお、二酸化炭素除去装置５０としては、化学吸収式の他、ポリエチレングリコール、エーテル等の溶液に二酸化炭素を吸収させる物理吸収式、ゼオライト等の吸着剤に二酸化炭素を吸着させる吸着式、膜分離の原理で二酸化炭素を分離する気体分離膜式等、その他の装置を用いることもできる。
【００７１】
乾燥装置６０は、二酸化炭素除去装置５０から排出されたガスに含まれる水分を除去する。水溶液を使用する化学吸収式の二酸化炭素除去装置５０を用いる場合や、原料として水酸化物等を用いる場合には、再利用ガスに水分が含まれ得る。水分を含むガスが焼成炉１０に還流されると、水分がリチウムと反応してアルカリ化合物を生成したり、水分がリチウム複合化合物の結晶に取り込まれたりする虞があり、電気化学的に不活性な異相が生成したり、電池を構成する電解液が劣化したりする。これに対し、乾燥装置６０が備えられていると、水分が焼成炉１０に戻るのが防止される。そのため、再利用ガスの再利用率を高くした場合にも、結晶の純度が高く、高い充放電容量を示し、電解液を劣化させ難いリチウム複合化合物を得ることができる。
【００７２】
乾燥装置６０としては、例えば、シリカゲル等の吸着剤に水分を吸着させる吸着式、ガスを低温に冷却して凝結水を分離する冷凍式、ガスを加熱して水分を蒸発させる加熱式、膜分離の原理で水分を分離する分離膜式等、適宜の装置を用いることができる。なお、水分が脱離しない原料を用いる場合や、二酸化炭素除去装置５０として乾式の装置を用いる場合は、乾燥装置６０の設置を省略してもよい。
【００７３】
酸素センサｓ２は、焼成炉１０の炉内雰囲気に対応した酸素濃度を検知するために備えられる。酸素センサｓ２は、図２において、ガス供給管２１０とガス返送管２３０との合流点よりも下流、且つ、熱交換器３０よりも上流の区間に設置されており、ガス入口１０ａにおける酸素濃度を検知するように配置されている。このような配置により、供給される酸素ガスや、再利用ガスや、酸素ガスと再利用ガスとを混合した混合ガスを一括的に測定することができる。
【００７４】
なお、酸素センサｓ２は、図２に示すような配置に代えて、焼成炉１０のガス出口１０ｂよりも下流、且つ、ガス排気管２２０からガス返送管２３０への分流点よりも上流の区間に設置し、ガス出口１０ｂにおける酸素濃度を検知するように配置してもよい。また、ガス入口１０ａの側とガス出口１０ｂの側の両方に設置して酸素濃度を検知してもよい。
【００７５】
二酸化炭素センサｓ３は、焼成炉１０の炉内雰囲気に対応した二酸化炭素濃度を検知するために備えられる。二酸化炭素センサｓ３は、図２において、ガス供給管２１０とガス返送管２３０との合流点よりも下流、且つ、熱交換器３０よりも上流の区間に設置されており、ガス入口１０ａにおける二酸化炭素濃度を検知するように配置されている。このような配置により、閾値を超える二酸化炭素が焼成炉１０に戻されるのを確実に防止することができる。
【００７６】
なお、二酸化炭素センサｓ３は、図２に示すような配置に代えて、焼成炉１０のガス出口１０ｂよりも下流、且つ、ガス排気管２２０からガス返送管２３０への分流点よりも上流の区間に設置し、ガス出口１０ｂにおける二酸化炭素濃度を検知するように配置してもよい。また、ガス入口１０ａの側とガス出口１０ｂの側の両方に設置して二酸化炭素濃度を検知してもよい。
【００７７】
次に、熱処理装置１における焼成雰囲気の制御方法について説明する。
【００７８】
熱処理装置１では、焼成炉１０に前駆体を投入して焼成を行うとき、はじめに、酸素供給装置２０から焼成炉１０に酸素ガスを供給する。酸素ガスの流量は、焼成炉１０の種類、焼成炉１０の構造や形状、焼成炉１０に投入する前駆体の量等に応じて調整することができる。酸素ガスを供給することにより、焼成炉１０の炉内雰囲気を、酸素濃度が少なくとも４５％以上となる範囲で、より高い酸素濃度の気流下に維持し、ニッケルの酸化反応を進行させると共に、炭酸リチウムから脱離した二酸化炭素を焼成炉１０内から排除する。
【００７９】
熱処理装置１では、酸素ガスを供給して焼成を行う間、供給する酸素ガスの酸素濃度や焼成炉１０の炉内雰囲気等に応じて、ブロア４０を稼働させることができる。返送流量調整バルブ４４を所定の開度にした状態でブロア４０を稼働させることにより、焼成炉１０から排出されたガスが、二酸化炭素除去装置５０と乾燥装置６０に送られて二酸化炭素や水分を除去された後、ガス供給管２１０に返送される。焼成炉１０から排出されたガスは、少なくとも一部を継続的に返送することが好ましい。焼成炉１０から排出されたガスの少なくとも一部を継続的に返送し、残部を系外に継続的に排気すると、不要なガス成分の排出が続けられるため、焼成炉１０の炉内雰囲気、配管の圧力の状態等を安定的に保つことができる。
【００８０】
系外に排気せず焼成炉１０に返送して再利用するガスの再利用率（返送流量／（返送流量＋排気流量））は、焼成炉１０に供給する酸素ガスの濃度、焼成炉１０に投入する前駆体の量、焼成の進行の度合い等にもよるが、例えば、０．６０以上、好ましくは０．８０以上となるように制御することができる。焼成炉１０には反応量と比較して過剰量の酸素ガスが流される。そのため、焼成炉１０を通じた酸素濃度の低下や二酸化炭素濃度の増大は、数％程度である。そのため、このような再利用率で炉内雰囲気を保つことが可能であり、炉内雰囲気を保ちながらも、反応で消費されなかった酸素の大半を再利用して酸素の供給コストを十分に削減できる。
【００８１】
熱処理装置１では、焼成炉１０から排出されたガスをガス供給管２１０に合流させるとき、酸素供給装置２０から供給される酸素ガスの流量を、焼成炉１０に導入されるガスの流量が一定となる流量に調整することが好ましい。返送された再利用ガスに、流量が一定となるように流量を調整した酸素ガスを混合すると、焼成炉１０から排出されたガスを十分に高い流量比で再利用しつつ、焼成炉１０の炉内雰囲気や気流の状態、配管の圧力の状態等についても安定に保つことができる。
【００８２】
熱処理装置１では、焼成炉１０に返送して再利用するガスの流量を、酸素センサｓ２によって検知される酸素濃度が規定値以上になる流量に調整することができる。返送流量調整バルブ４４によって調整される再利用ガスの流量が大きすぎると、焼成炉１０に導入されるガスの流量を一定にさせる流量の酸素ガスと混合したとき、焼成炉１０の酸素濃度が十分に高くならない場合がある。しかし、検知される酸素濃度に基づいて流量を調整すれば、焼成炉１０から排出されたガスを適切な時期に再利用しながら、焼成炉１０の酸素濃度を確実に高く保つことができる。
【００８３】
また、熱処理装置１では、焼成炉１０に返送して再利用するガスの流量を、二酸化炭素センサｓ３によって検知される二酸化炭素濃度が規定値以下になる流量に調整することもできる。焼成炉１０から排出されたガスの二酸化炭素濃度が高すぎると、二酸化炭素除去装置５０から排出される再利用ガスの二酸化炭素濃度も高くなり、焼成炉１０における反応が阻害されたり、リチウム複合化合物の結晶の純度が低くなったりする虞がある。しかし、検知される二酸化炭素濃度に基づいて流量を調整すれば、二酸化炭素除去装置５０の性能にかかわらず、焼成炉１０の二酸化炭素濃度を確実に低く保つことができる。
【００８４】
なお、各ガスの目標濃度値は、大気圧下を前提として規定されているが、焼成炉１０の炉内雰囲気は、大気圧に制御してよい他、陽圧に制御してもよいし、負圧に制御してもよい。炉内雰囲気を陽圧に制御すると、焼成炉１０への意図しないガスの流入や、排出されたガスの逆流を防止することができる。また、焼成炉１０に返送して再利用するガスの流量の調整は、酸素濃度のみに基づいて行ってもよいし、二酸化炭素濃度のみに基づいて行ってもよいし、両方に基づいて行ってもよい。焼成炉１０に導入するガスの流量は、具体的には、前駆体の重量当たり、０．５〜５０ｍ３／ｋｇ程度とすることが好ましい。
【００８５】
なお、図２に示す熱処理装置１では、ガス返送管２３０がガス供給管２１０に接続しており、ガス返送管２３０を通じて返送される再利用ガスと酸素供給装置２０から供給される酸素ガスとが、合流してから焼成炉１０に導入されるようになっている。しかしながら、ガス返送管２３０は、ガス供給管２１０に接続せず、独立して焼成炉１０に接続されてもよい。このような接続の場合、酸素センサｓ２や二酸化炭素センサｓ３は、焼成炉１０内に設置することができる。また、熱交換器３０等の機器は、適宜、設置が省略されてもよいし、設置位置が変更されてもよい。
【００８６】
以上の熱処理装置１を用いて実施する焼成工程Ｓ２０は、ニッケルの含有率が６０〜７０％を超える正極活物質を焼成する場合等には、図１に示すように、第１熱処理工程Ｓ２１と、第２熱処理工程Ｓ２２と、第３熱処理工程Ｓ２３と、を有することが好ましい。なお、これらの工程については、第２熱処理工程Ｓ２２及び第３熱処理工程Ｓ２３が、酸素濃度が４５％以上、且つ、二酸化炭素濃度が０．０２％以下の雰囲気下で行われればよく、少なくとも一つの工程で熱処理装置１が用いられればよい。
【００８７】
第１熱処理工程Ｓ２１では、混合工程Ｓ１０で得られた混合物を２００℃以上、且つ、４００℃以下の熱処理温度で、０．５時間以上、且つ、５時間以下にわたって熱処理して第１前駆体を得る。第１熱処理工程Ｓ２１は、混合工程Ｓ１０で得られた混合物から、リチウム複合化合物の合成反応を妨げる水分等を除去することを主な目的として行われる。
【００８８】
第１熱処理工程Ｓ２１において、熱処理温度が２００℃以上であれば、不純物の燃焼反応等が十分に進むため、以降の熱処理で不活性な異相等が形成されるのを防止することができる。また、熱処理温度が４００℃以下であれば、この工程でリチウム複合化合物の結晶が形成されることが略無いため、水分、不純物等が含まれるガスの存在下、純度が低い結晶相が形成されるのを防ぐことができる。
【００８９】
第１熱処理工程Ｓ２１における熱処理温度は、２５０℃以上、且つ、４００℃以下であることが好ましく、２５０℃以上、且つ、３８０℃以下であることがより好ましい。熱処理温度がこの範囲であれば、水分、不純物等を効率的に除去する一方、この工程でリチウム複合化合物の結晶が形成されるのを確実に防ぐことができる。なお、第１熱処理工程Ｓ２１における熱処理時間は、例えば、熱処理温度、混合物に含まれている水分や不純物等の量、水分や不純物等の除去目標、結晶化の度合い等に応じて、適宜の時間とすることができる。
【００９０】
第１熱処理工程Ｓ２１は、雰囲気ガスの気流下や、ポンプによる排気下で行うことが好ましい。このような雰囲気下で熱処理を行うことにより、水分、不純物等が含まれているガスを効率的に排除することができる。雰囲気ガスの気流の流量や、ポンプによる時間当たりの排気量は、混合物から生じるガスの体積よりも多くすることが好ましい。混合物から生じるガスの体積は、例えば、原料の使用量や、燃焼や熱分解でガス化する成分の原料当たりのモル比等に基づいて求めることができる。
【００９１】
第１熱処理工程Ｓ２１は、酸化性ガス雰囲気下で行ってもよいし、非酸化性ガス雰囲気下で行ってもよいし、減圧雰囲気下で行ってもよい。酸化性ガス雰囲気としては、酸素ガス雰囲気及び大気雰囲気のいずれであってもよい。また、減圧雰囲気としては、例えば、大気圧以下等、適宜の真空度の減圧条件であってもよい。
【００９２】
第２熱処理工程Ｓ２２では、第１熱処理工程Ｓ２１で得られた第１前駆体を４５０℃以上、且つ、８００℃以下の熱処理温度で、０．１時間以上、且つ、５０時間以下にわたって熱処理して第２前駆体を得る。第２熱処理工程Ｓ２２は、炭酸リチウムとニッケル化合物等との反応により、炭酸成分を除去すると共に、ニッケルを２価から３価へと酸化し、リチウム複合化合物の結晶を生成させることを主な目的として行われる。
【００９３】
第２熱処理工程Ｓ２２において、熱処理温度が４５０℃以上であれば、炭酸リチウムとニッケル化合物等との反応により、層状構造の形成が進むため、多量の炭酸リチウムが残留するのを防止することができる。そのため、以降の熱処理で炭酸リチウムが液相を形成し難くなり、結晶粒の粗大化が抑制されて、高い充放電容量を示す正極活物質が得られる。また、熱処理温度が８００℃以下であれば、粒成長が過度に進行することが無いので、正極活物質の充放電容量が高くなる。
【００９４】
第２熱処理工程Ｓ２２における熱処理温度は、５５０℃以上であることが好ましく、６００℃以上であることがより好ましく、６５０℃以上であることがさらに好ましい。熱処理温度がこのように高いほど、炭酸リチウムの反応がより促進し、炭酸リチウムの残留がより確実に防止される。特に、前記式（２）中、Ｍ２で表される元素としてマンガンを元素置換するとき、マンガンの係数１−ｘ−ｙ−ｚが０を超え、且つ、０．０７５未満の場合は、６００℃以上とすることが好ましい。一方、マンガンの係数１−ｘ−ｙ−ｚが０．０７５以上の場合は、反応温度が下がるため、５５０℃以上とすればよい。
【００９５】
第２熱処理工程Ｓ２２における熱処理温度は、７００℃以下であることが好ましく、６８０℃以下であることがより好ましい。熱処理温度がこのように低いほど、粒成長がより抑制されるため、正極活物質の充放電容量が高くなる。また、炭酸リチウムが溶融し難くなり、液相が形成され難くなるため、結晶粒の粗大化をより確実に抑制することができる。
【００９６】
第２熱処理工程Ｓ２２における熱処理時間は、０．５時間以上、且つ、５０時間以下とすることが好ましく、２時間以上、且つ、１５時間以下とすることがより好ましい。熱処理時間がこの範囲であると、炭酸リチウムの反応が十分に進むため、炭酸成分を確実に除去することができる。また、熱処理の所要時間が短縮されて、正極活物質の生産性が向上する。
【００９７】
第２熱処理工程Ｓ２２は、酸素濃度が４５％以上、且つ、二酸化炭素濃度が０．０２％以下の雰囲気となるようにガスの気流下で行う。雰囲気の酸素濃度が低く、二酸化炭素濃度が高いと、ニッケルの酸化が十分に進まず、２価のニッケルが残留し易くなる。その結果、ニッケルがリチウムサイトに置換し易くなり、正極活物質の充放電容量が低下する可能性が高くなる。また、炭酸リチウムが残留し易いため、液相が形成され易くなり、結晶粒が粗大化すると共に、比表面積が小さくなる可能性が高くなる。そのため、第２熱処理工程Ｓ２２における酸素濃度は、５０％以上であることが好ましい。また、二酸化炭素濃度は、０．０１％以下であることがより好ましい。
【００９８】
第２熱処理工程Ｓ２２においては、焼成炉から排出されたガスの少なくとも一部を、二酸化炭素や水分を除去した後、焼成炉に返送して再利用することが好ましい。再利用するガスの流量の調整は、少なくとも二酸化炭素濃度に基づいて行うことが好ましい。
【００９９】
第３熱処理工程Ｓ２３では、第２熱処理工程Ｓ２２で得られた第２前駆体を７５５℃以上、且つ、９００℃以下の熱処理温度で、０．５時間以上、且つ、５０時間以下にわたって熱処理してリチウム複合化合物を得る。第３熱処理工程Ｓ２３は、第２前駆体中のニッケルを２価から３価へと十分に酸化させると共に、層状構造を有するリチウム複合化合物の結晶粒を適切な大きさまで粒成長させることを主な目的として行われる。
【０１００】
第３熱処理工程Ｓ２３において、熱処理温度が７５５℃以上であれば、ニッケルを十分に酸化し、充放電容量が高いリチウム複合化合物を得ることができる。また、熱処理温度が９００℃以下であれば、リチウムが揮発し難く、層状構造を有するリチウム複合化合物の分解が抑制されるため、焼成後に得られる結晶の純度が低くなるのを避けることができる。
【０１０１】
第３熱処理工程Ｓ２３における熱処理温度は、８００℃以上であることが好ましく、８２０℃以上であることがより好ましく、８４０℃以上であることがさらに好ましい。熱処理温度がこのように高いほど、ニッケルがより確実に酸化されるし、リチウム複合化合物の粒成長を促進させることができる。
【０１０２】
第３熱処理工程Ｓ２３における熱処理温度は、８９０℃以下であることが好ましい。熱処理温度がこのように低いほど、リチウムがより揮発し難くなるため、層状構造を有するリチウム複合化合物の分解をより確実に防止することができる。
【０１０３】
第３熱処理工程Ｓ２３における熱処理時間は、０．５時間以上、且つ、１５時間以下とすることが好ましい。熱処理時間がこの範囲であると、ニッケルを十分に酸化し、結晶の純度が高く、高い充放電容量を示すリチウム複合化合物を得ることができる。また、熱処理の所要時間が短縮されて、正極活物質の生産性が向上する。
【０１０４】
第３熱処理工程Ｓ２３は、酸素濃度が４５％以上、且つ、二酸化炭素濃度が０．０２％以下の雰囲気となるようにガスの気流下で行う。雰囲気の酸素濃度が低く、二酸化炭素濃度が高いと、ニッケルの酸化が十分に進まず、２価のニッケルが残留し易くなる。その結果、ニッケルがリチウムサイトに置換し易くなり、正極活物質の充放電容量が低下する可能性が高くなる。また、炭酸リチウムが残留し易いため、結晶粒が粗大化して、比表面積が小さくなったり、不活性な異相が生成したりする可能性が高くなる。そのため、第３熱処理工程Ｓ２３における酸素濃度は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。また、二酸化炭素濃度は、０．０１％以下であることがより好ましい。
【０１０５】
第３熱処理工程Ｓ２３においては、焼成炉から排出されたガスの少なくとも一部を、二酸化炭素や水分を除去した後、焼成炉に返送して再利用することが好ましい。再利用するガスの流量の調整は、少なくとも酸素濃度に基づいて行うことが好ましい。
【０１０６】
［リチウムイオン二次電池］
次に、前記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を正極に用いたリチウムイオン二次電池について説明する。
【０１０７】
図３は、リチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す部分断面図である。
図３に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、非水電解液を収容する有底円筒状の電池缶１０１と、電池缶１０１の内部に収容された捲回電極群１１０と、電池缶１０１の上部の開口を封止する円板状の電池蓋１０２と、を備えている。
【０１０８】
電池缶１０１及び電池蓋１０２は、例えば、ステンレス、アルミニウム等の金属材料によって形成される。正極１１１は、正極集電体１１１ａと、正極集電体１１１ａの表面に形成された正極合剤層１１１ｂと、を備えている。また、負極１１２は、負極集電体１１２ａと、負極集電体１１２ａの表面に形成された負極合剤層１１２ｂと、を備えている。
【０１０９】
正極集電体１１１ａは、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等によって形成される。金属箔は、例えば、１５μｍ以上、且つ、２５μｍ以下程度の厚さにすることができる。正極合剤層１１１ｂは、前記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含んでなる。正極合剤層１１１ｂは、例えば、正極活物質と、導電材、結着剤等とを混合した正極合剤によって形成される。
【０１１０】
負極集電体１１２ａは、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等によって形成される。金属箔は、例えば、７μｍ以上、且つ、１０μｍ以下程度の厚さにすることができる。負極合剤層１１２ｂは、リチウムイオン二次電池用負極活物質を含んでなる。負極合剤層１１２ｂは、例えば、負極活物質と、導電材、結着剤等とを混合した負極合剤によって形成される。
【０１１１】
負極活物質としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる適宜の種類を用いることができる。負極活物質の具体例としては、天然黒鉛、石油コークス、ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で処理したもの、メソフェーズカーボン、非晶質炭素、黒鉛の表面に非晶質炭素を被覆したもの、天然黒鉛又は人造黒鉛の表面を機械的処理することにより表面の結晶性を低下させた炭素材、高分子等の有機物を炭素表面に被覆・吸着させた材料、炭素繊維、リチウム金属、リチウムとアルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウム等との合金、シリコン粒子又は炭素粒子の表面に金属を担持した材料、スズ、ケイ素、リチウム、チタン等の酸化物等が挙げられる。担持させる金属としては、例えば、リチウム、アルミニウム、スズ、インジウム、ガリウム、マグネシウム、これらの合金等が挙げられる。
【０１１２】
導電材としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる適宜の種類を用いることができる。導電材の具体例としては、黒鉛、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等の炭素粒子や、ピッチ系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系等の炭素繊維が挙げられる。これらの導電材は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。導電材の量は、例えば、合剤全体に対して、３質量％以上、且つ、１０質量％以下とすることができる。
【０１１３】
結着剤としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる適宜の種類を用いることができる。結着剤の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。これらの結着剤は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。また、カルボキシメチルセルロース等の増粘性の結着剤を併用してもよい。結着剤の量は、例えば、合剤全体に対して、２質量％以上、且つ、１０質量％以下とすることができる。
【０１１４】
正極１１１や負極１１２は、例えば、一般的なリチウムイオン二次電池用電極の製造方法に準じて製造することができる。例えば、活物質と、導電材、結着剤等とを溶媒中で混合して電極合剤を調製する合剤調製工程と、調製された電極合剤を集電体等の基材上に塗布した後、乾燥させて電極合剤層を形成する合剤塗工工程と、電極合剤層を加圧成形する成形工程と、を経て製造することができる。
【０１１５】
合剤調製工程では、材料を混合する混合手段として、例えば、プラネタリーミキサ、ディスパーミキサ、自転・公転ミキサ等の適宜の混合装置を用いることができる。溶媒としては、結着剤の種類に応じて、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
【０１１６】
合剤塗工工程では、調製されたスラリー状の電極合剤を塗布する手段として、例えば、バーコーター、ドクターブレード、ロール転写機等の適宜の塗布装置を用いることができる。塗布された電極合剤を乾燥する手段としては、例えば、熱風加熱装置、輻射加熱装置等の適宜の乾燥装置を用いることができる。
【０１１７】
成形工程では、電極合剤層を加圧成形する手段として、例えば、ロールプレス等の適宜の加圧装置を用いることができる。正極合剤層１１１ｂについては、例えば、１００μｍ以上、且つ、３００μｍ以下程度の厚さにすることができる。また、負極合剤層１１２ｂについては、例えば、２０μｍ以上、且つ、１５０μｍ以下程度の厚さにすることができる。加圧成形した電極合剤層は、必要に応じて正極集電体と共に裁断して、所望の形状のリチウムイオン二次電池用電極とすることができる。
【０１１８】
図３に示すように、捲回電極群１１０は、帯状の正極１１１と負極１１２とをセパレータ１１３を挟んで捲回することにより形成される。捲回電極群１１０は、例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド等で形成された軸心に捲回されて、電池缶１０１の内部に収容される。
【０１１９】
セパレータ１１３としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂等の微多孔質フィルムや、このような微多孔質フィルムの表面にアルミナ粒子等の耐熱性物質を被覆したフィルム等を用いることができる。
【０１２０】
図３に示すように、正極集電体１１１ａは、正極リード片１０３を介して電池蓋１０２と電気的に接続される。一方、負極集電体１１２ａは、負極リード片１０４を介して電池缶１０１の底部と電気的に接続される。捲回電極群１１０と電池蓋１０２との間、及び、捲回電極群１１０と電池缶１０１の底部との間には、短絡を防止する絶縁板１０５が配置される。正極リード片１０３及び負極リード片１０４は、それぞれ正極集電体１１１ａや負極集電体１１２ａと同様の材料で形成され、正極集電体１１１ａ及び負極集電体１１２ａのそれぞれにスポット溶接、超音波圧接等によって接合される。
【０１２１】
電池缶１０１は、内部に非水電解液が注入される。非水電解液の注入方法は、電池蓋１０２を開放した状態で直接注入する方法であってもよいし、電池蓋１０２を閉鎖した状態で電池蓋１０２に設けた注入口から注入する方法等であってもよい。また、電池缶１０１は、電池蓋１０２がかしめ等によって固定されて封止される。電池缶１０１と電池蓋１０２との間には、絶縁性を有する樹脂材料からなるシール材１０６が挟まれ、電池缶１０１と電池蓋１０２とが互いに電気的に絶縁される。
【０１２２】
非水電解液は、電解質と、非水溶媒と、を含んで組成される。電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等の各種のリチウム塩を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、メチルアセテート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カルボン酸エステルや、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルや、エーテル類等を用いることができる。電解質の濃度は、例えば、０．６Ｍ以上、且つ、１．８Ｍ以下とすることができる。
【０１２３】
非水電解液は、電解液の酸化分解、還元分解の抑制や、金属元素の析出防止や、イオン伝導性の向上や、難燃性の向上等を目的として、各種の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、リン酸トリメチル、亜リン酸トリメチル等の有機リン化合物や、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンサルトン等の有機硫黄化合物や、ポリアジピン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の無水カルボン酸類、ホウ酸トリメチル、リチウムビスオキサレートボレート等のホウ素化合物等が挙げられる。
【０１２４】
以上の構成を有するリチウムイオン二次電池１００は、電池蓋１０２を正極外部端子、電池缶１０１の底部を負極外部端子として、外部から供給された電力を捲回電極群１１０に蓄電することができる。また、捲回電極群１１０に蓄電されている電力を外部の装置等に供給することができる。なお、このリチウムイオン二次電池１００は、円筒形の形態とされているが、リチウム二次電池の形状は特に限定されず、例えば、角形、ボタン形、ラミネートシート形等の適宜の形状であってもよい。
【０１２５】
リチウムイオン二次電池１００は、例えば、携帯電子機器、家庭用電気機器等の小型電源や、電力貯蔵装置、無停電電源装置、電力平準化装置等の定置用電源や、船舶、鉄道車両、ハイブリッド鉄道車両、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源等、各種の用途に使用することができる。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【０１２７】
［正極活物質の製造］
本発明の実施例として、焼成炉から排出されたガスを再利用する製造方法により、正極活物質を製造した。また、本発明の対照（比較例）として、焼成炉から排出されたガスを再利用しない製造方法により、正極活物質を製造した。
【０１２８】
（比較例１）
はじめに、出発原料として、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸コバルト及び炭酸マンガンを用意した。次に、各原料を、原子比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、１．０４：０．８０：０．１０：０．１０となるように秤量し、粉砕機で粉砕すると共に湿式混合してスラリーを調製し、得られたスラリーをスプレードライヤで造粒乾燥させて混合粉とした（混合工程Ｓ１０）。
【０１２９】
続いて、混合粉３００ｇを、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、高さ１００ｍｍのアルミナ容器に充填し、連続搬送炉を用いて焼成してリチウム複合化合物の焼成粉を得た（焼成工程Ｓ２０）。具体的には、連続搬送炉によって、大気雰囲気下、３５０℃で１時間にわたって熱処理して第１前駆体を得た（第１熱処理工程Ｓ２１）。そして、第１前駆体を、酸素濃度９９％以上の雰囲気に置換した連続搬送炉によって、酸素気流中、６５０℃で１０時間にわたって熱処理して第２前駆体を得た（第２熱処理工程Ｓ２２）。その後、第２前駆体を、酸素濃度９９％以上の雰囲気に置換した連続搬送炉によって、酸素気流中、８００℃で１０時間にわたって熱処理してリチウム複合化合物を得た（第３熱処理工程Ｓ２３）。
【０１３０】
図４は、比較例１における焼成工程の概要を示す模式図である。
図４に示すように、比較例１に係る製造方法では、連続搬送路から排出されるガスを、再利用すること無く、全て系外に排気した。全連続搬送路の雰囲気の圧力は、ゲージ圧で約１０Ｐａの微陽圧に制御した。比較例１に係る製造方法で得られた焼成粉は、目開き５３μｍ以下に分級した後、正極活物質として以降の測定に供した。
【０１３１】
（実施例１）
第３熱処理工程において、図２に示す主構成を有する熱処理装置１を使用し、連続搬送路（焼成炉）から排出されたガスを再利用した以外は、比較例１と同様にして正極活物質を製造して測定に供した。
【０１３２】
なお、熱処理装置１としては、連続搬送路の焼成炉１０と、酸素供給装置２０と、酸素流量調整バルブ２４と、熱交換器３０と、ブロア４０と、返送流量調整バルブ４４と、二酸化炭素除去装置５０と、乾燥装置６０と、酸素センサｓ２と、二酸化炭素センサｓ３と、を備える装置を使用した。熱交換器３０においては、再利用するガスを３００℃まで予熱した。また、二酸化炭素除去装置５０は、アルカリ性化合物の水溶液に接触させて二酸化炭素を除去する湿式洗浄装置の形態とし、１２質量％の水酸化ナトリウムの水溶液を使用した。乾燥装置６０としては、エアドライヤを使用した。
【０１３３】
図５は、実施例１における焼成工程の概要を示す模式図である。
図５に示すように、実施例１に係る製造方法では、第３熱処理工程において、酸素濃度が９３％、二酸化炭素濃度が１０ｐｐｍの酸素ガス（酸素−窒素混合ガス）を連続搬送路（焼成炉１０）に供給した。連続搬送路に返送して再利用するガスの再利用率は、連続搬送路の酸素濃度が少なくとも９０％以上となるように、返送流量調整バルブ４４で調整した。連続搬送路に導入するガスの流量は、前駆体の重量当たり、５ｍ３／ｋｇとした。
【０１３４】
実施例１に係る製造方法では、安定状態において、ガスの再利用率（流量比）が０．８０、再利用ガスの酸素濃度が８９％、二酸化炭素濃度が１００ｐｐｍとなった。そして、連続搬送路に導入される混合ガスの酸素濃度は９０％、二酸化炭素濃度は８２ｐｐｍとなった。その結果、焼成工程の全体で消費された酸素量は、比較例１に対して、約６０％に低減した。
【０１３５】
（実施例２）
第３熱処理工程に加えて第２熱処理工程においてもガスを再利用した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を製造して測定に供した。なお、熱処理装置１としては、第２熱処理工程で使用した装置や実施例１と同様の装置を、第３熱処理工程においても使用した。
【０１３６】
図６は、実施例２における焼成工程の概要を示す模式図である。
図６に示すように、実施例２に係る製造方法では、第３熱処理工程において、実施例１と同様の条件で熱処理を行った。そして、第２熱処理工程において、酸素濃度が９３％、二酸化炭素濃度が１０ｐｐｍの酸素ガス（酸素−窒素混合ガス）を連続搬送路（焼成炉１０）に供給した。連続搬送路に返送して再利用するガスの再利用率は、連続搬送路の二酸化炭素濃度が少なくとも１００ｐｐｍ以下となるように、返送流量調整バルブ４４で調整した。連続搬送路に導入するガスの流量は、前駆体の重量当たり、５ｍ３／ｋｇとした。
【０１３７】
実施例２に係る製造方法では、安定状態において、ガスの再利用率（流量比）が０．２３、再利用ガスの酸素濃度が９１％、二酸化炭素濃度が４００ｐｐｍとなった。そして、連続搬送路に導入される混合ガスの酸素濃度は９２．６％、二酸化炭素濃度は１００ｐｐｍとなった。その結果、焼成工程の全体で消費された酸素量は、比較例１に対して、約５０％に低減した。
【０１３８】
（比較例２）
第２熱処理工程を二酸化炭素濃度が０．０２％を超える雰囲気下に制御した以外は、実施例２と同様にして正極活物質を製造して測定に供した。なお、二酸化炭素濃度は、第２熱処理工程の連続搬送路から排出されたガスを所定の再利用率（流量比）で酸素ガスと混合させることによって制御した。熱処理装置１としては、実施例２と同様の装置を、第２熱処理工程及び第３熱処理工程において使用した。
【０１３９】
比較例２に係る製造方法では、第３熱処理工程において、酸素濃度が９３％、二酸化炭素濃度が１０ｐｐｍの酸素ガス（酸素−窒素混合ガス）を連続搬送路（焼成炉１０）に供給した。連続搬送路に返送して再利用するガスの再利用率は、連続搬送路の酸素濃度が少なくとも９０％以上となるように、返送流量調整バルブ４４で調整した。連続搬送路に導入するガスの流量は、前駆体の重量当たり、５ｍ３／ｋｇとした。
【０１４０】
図７は、比較例２における焼成工程の概要を示す模式図である。
図７に示すように、比較例２に係る製造方法では、安定状態において、ガスの再利用率（流量比）が０．７４、再利用ガスの酸素濃度が７８％、二酸化炭素濃度が４００ｐｐｍとなった。そして、連続搬送路に導入される混合ガスの酸素濃度は８１．８％、二酸化炭素濃度は３００ｐｐｍとなった。その結果、焼成工程の全体で消費された酸素量は、比較例１に対して、約３５％に低減した。
【０１４１】
［正極活物質の評価］
次に、実施例及び比較例に係る正極活物質を正極の材料として用いて、リチウムイオン二次電池をそれぞれ作製し、放電容量と充放電サイクル特性を評価した。
【０１４２】
はじめに、正極活物質と、結着剤と、導電材とを混合し、正極合剤スラリーを調製した。そして、調製した正極合剤スラリーを、厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、１２０℃で乾燥させた後、電極密度が２．６ｇ／ｃｍ３となるようにプレスで圧縮成形し、直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を作製した。また、負極活物質として金属リチウムを用いて負極を作製した。
【０１４３】
続いて、作製した正極と負極を用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。非水電解液としては、体積比が３：７となるようにエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを混合した溶媒に、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。
【０１４４】
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池のそれぞれについて、以下の条件で、充放電を行い放電容量と、５０サイクル後の容量維持率を測定した。充電は、充電電流を０．２ＣＡとして、充電終止電圧４．４Ｖまで定電流、定電圧で行い、放電は、放電電流を０．２ＣＡとして、放電終止電圧２．５Ｖまで定電流で行って放電容量を測定した。その後、充電電流及び放電電流を１．０ＣＡ、充電終止電圧を４．４Ｖ、放電終止電圧を２．５Ｖとして５０サイクルの充放電を繰り返した。５０サイクル後に測定した放電容量を、１サイクル後に測定した放電容量で除した値を容量維持率として求めた。これらの結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
0006988402.tif 000002
【０１４６】
表１に示すように、焼成炉から排出されたガスを再利用する製造方法を用いた実施例１や実施例２によっても、比較例１と同等の放電容量や充放電サイクル特性が得られた。一方、再利用ガスの二酸化炭素濃度が高く、炉内雰囲気の二酸化炭素濃度が０．０２％を超える比較例２では、放電容量が低くなり、充放電サイクル特性も悪化した。再利用ガスに含まれる二酸化炭素が十分に除去されていれば、焼成炉の酸素濃度が適切に保たれる範囲で、ガスの再利用率を増大させることが可能であり、焼成の進行に応じて最大数十％の酸素消費量の削減が可能であることが確認された。
【符号の説明】
【０１４７】
１        熱処理装置
１０      焼成炉
１０ａ    ガス入口
１０ｂ    ガス出口
２０      酸素供給装置（酸素供給手段）
２４      酸素流量調整バルブ
３０      熱交換器
３４      冷却水流量調整バルブ
４０      ブロア
４２      流量センサ
４４      返送流量調整バルブ（再利用ガス流量調整手段）
５０      二酸化炭素除去装置（二酸化炭素除去手段）
６０      乾燥装置（水分除去手段）
１００    リチウムイオン二次電池
１０１    電池缶
１０２    電池蓋
１０３    正極リード片
１０４    負極リード片
１０５    絶縁板
１０６    シール材
１１０    捲回電極群
１１１    正極
１１１ａ  正極集電体
１１１ｂ  正極合剤層
１１２    負極
１１２ａ  負極集電体
１１２ｂ  負極合剤層
１１３    セパレータ
２１０    ガス供給管
２２０    ガス排気管
２３０    ガス返送管
ｓ１      温度センサ
ｓ２      酸素センサ（酸素濃度検知手段）
ｓ３      二酸化炭素センサ（二酸化炭素濃度検知手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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