(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水熱反応によりチタン酸バリウム粉末を合成する第１の工程と、
合成した前記チタン酸バリウム粉末を水洗し乾燥したのち熱処理して、不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量が０．０３重量％以下、ハロゲンの含有量が０．０３重量％以下であり、かつ、比表面積が４．０ｍ2 ／ｇ以下、未反応のＢａＯ量が２．０％以下のチタン酸バリウム粉末を得る第２の工程と、
前記第２の工程で得られたチタン酸バリウム粉末１００モルに対して、
Ｃｅ化合物をＣｅＯ2 換算で２．０〜４．８モル
Ｔｉ、Ｓｎ化合物を（Ｔｉ1-a Ｓｎa ）Ｏ2 （ただし、０＜ａ≦１．０）換算で１．０〜７．０モル
Ｍｎ化合物をＭｎＯ2 換算で０．０８〜０．５モル
かつ、０．９７≦（ＢａＯ＋ＣｅＯ2 ）／（ＴｉＯ2 ＋ＳｎＯ2 ）≦１．０２（モル比）の割合になるように添加する第３の工程と、
を備え、
前記第３の工程は、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｎの化合物として有機溶剤に可溶な有機金属化合物を用い、前記有機金属化合物の有機溶剤溶液と前記チタン酸バリウム粉末を混合した後、空気中で熱処理により有機物を除去して粉末とする工程を含む、誘電体磁器原料粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、誘電体磁器原料粉末の製造方法に関し、特にチタン酸バリウムを主体とし、たとえば積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体磁器原料粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、磁器コンデンサに用いられる誘電体磁器組成物として、チタン酸バリウムを主体とするものが数多く知られている。チタン酸バリウムは、１２０℃付近にキュリー点を持ち、１０，０００近い誘電率を示すが、それだけでは常温で高誘電率とはなり得ない。そこで、シフター材と呼ばれるものを加え、キュリー点を常温に移動させて常温で高誘電率を持たせている。このシフター材として、錫酸化物，ジルコニウム酸化物などを添加した組成物が、高誘電率の誘電体磁器組成物として知られている。
【０００３】
しかし、この高誘電率の誘電体磁器組成物を用いた磁器は、結晶粒径が１０μｍ〜２０μｍと大きい。そのため、この誘電体磁器組成物を用いて積層セラミックコンデンサを形成した場合、破壊電圧値が低く、また、機械的強度も低いという欠点があった。
【０００４】
また、最近の磁器コンデンサは小型化の傾向にあり、特に積層コンデンサにおいては、誘電体層の厚みが５μｍ〜１５μｍのものが実用化されつつある。誘電体層が薄くなるに従って、磁器の構造的な欠陥が特性に反映され易くなるので、誘電体磁器組成物としては、高誘電率であるだけでなく、結晶粒子の大きさ（グレインサイズ）が均一でかつ微細であることと、空孔が少なくかつ小さいことが望まれている。また、誘電体層が薄くなることによって、誘電体層に印加される電界強度も大きくなるため、電圧依存性の小さいことも要求されている。
【０００５】
グレインサイズの小さいチタン酸バリウムを主体にした誘電体磁器が、たとえば、特開昭５８−１３５５０７号、特開昭５８−２２３６６９号、特開昭５９−８６１０３号などに開示されている。これらの誘電体磁器は、チタン酸バリウムに酸化セリウムを加え、あるいは酸化セリウムとジルコン酸バリウムを加え、あるいは酸化ネオジムを加えることによって、チタン酸バリウムのグレインサイズを小さくしたものである。また、グレインサイズを小さくする試みとして、微細なチタン酸バリウムを用いることも行われている。
【０００６】
チタン酸バリウム粉末の製造方法としては、従来、炭酸バリウムと酸化チタンとの混合物を１０００℃以上で仮焼し、そののち粉砕をして原料粉末を得る方法が用いられている。しかし、この方法では、仮焼時に焼結が進み、粗大粒子を多量に含むので、微細で均一な粒度を有する粉末を得ることは困難であった。この問題を解決する試みとして、共沈法、アルコキシド法、加水分解法、水熱合成法などによる原料粉末の合成が行われている。中でも、水熱反応により合成された粉末は、粒子が微細であるだけでなく、組成が均一であり、従来の製造方法によって作製された原料粉末を用いた誘電磁器焼結体に比較して、結晶粒径が小さく、大きな誘電率が得られるということが知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、グレインサイズの小さいチタン酸バリウムを主体とした誘電体磁器では、誘電率が常温で最大１０，０００前後であり、グレインサイズの大きいものに比べると誘電率が小さく、積層コンデンサを小型にした場合、大きい静電容量を得ることが困難であった。さらに、誘電率の温度変化曲線が急峻であることも問題であった。また、グレインサイズの小さい誘電体磁器は焼結温度が高く、１３００℃以上の温度で焼成しなければならないため、積層セラミックコンデンサを形成した場合、内部電極として高価なＰｄ電極を用いる必要があった。そのため、生産コストに占める内部電極材料のコスト比率が高く、特に静電容量の大きいものでは内部電極数が多くなるため、さらにコスト高となり、高信頼性にもかかわらず価格面で大きな障害となっていた。
【０００８】
また、従来の誘電体組成物粉末においては、主原料以外の副成分原料についても酸化物粉末あるいは炭酸物で添加される。一般に主原料と副成分原料の分散状態は、特性のばらつきの原因や信頼性に影響を与える。分散状態をよくするためには、主原料同様、副成分原料も細かくする必要があり、むしろ主原料よりもさらに微細な粉末が必要である。しかしながら、従来の副成分原料粉末はあまり細かくすることができないため、誘電体組成物粉末において、主原料と副成分原料の分散状態は非常に悪かった。そのため、特に主成分原料に対して副成分原料の添加量の少ないグレインサイズの小さいチタン酸バリウムを主体とする誘電体磁器組成物粉末におてい、特性のばらつきの原因になっていた。
【０００９】
それゆえに、この発明の主たる目的は、グレインサイズが小さく、大きい誘電率を有し、温度変化に対する誘電率の変化が少なく、電圧依存性が小さく、しかもこれを用いることにより積層セラミックコンデンサの内部電極に比較的安価なＡｇ−Ｐｄ合金を用いることのできる特性のばらつきの少ない高信頼性の誘電体磁器原料粉末の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明にかかる誘電体磁器組成物粉末の製造方法は、水熱反応によりチタン酸バリウム粉末を合成する第１の工程と、合成したチタン酸バリウム粉末を水洗し乾燥したのち熱処理して、不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量が０．０３重量％以下、ハロゲンの含有量が０．０３重量％以下であり、かつ、比表面積が４．０ｍ2 ／ｇ以下、未反応のＢａＯ量が２．０％以下のチタン酸バリウム粉末を得る第２の工程と、第２の工程で得られたチタン酸バリウム粉末１００モルに対して、Ｃｅ化合物をＣｅＯ2 換算で２．０〜４．８モル、Ｔｉ、Ｓｎ化合物を（Ｔｉ1-a Ｓｎa ）Ｏ2 （ただし、０＜ａ≦１．０）換算で１．０〜７．０モル、Ｍｎ化合物をＭｎＯ2 換算で０．０８〜０．５モル、かつ、０．９７≦（ＢａＯ＋ＣｅＯ2 ）／（ＴｉＯ2 ＋ＳｎＯ2 ）≦１．０２（モル比）の割合になるように添加する第３の工程と、を備え、第３の工程は、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｎの化合物として有機溶剤に可溶な有機金属化合物を用い、有機金属化合物の有機溶剤溶液とチタン酸バリウム粉末を混合した後、空気中で熱処理により有機物を除去して粉末とする工程を含む、誘電体磁器原料粉末の製造方法である。
【００１１】
【作用】
水熱合成法で合成されるチタン酸バリウム粉末は、出発原料として塩化物が用いられることが多く、また、結晶化を促進するために、鉱化剤としてＮａＯＨ，ＫＯＨなどの各種のアルカリ金属溶液を用いることが一般的である。そのために、Ｎａ２  Ｏ，Ｋ２  Ｏなどのアルカリ金属酸化物とＣｌなどのハロゲンが不純物として取り込まれている。
【００１２】
本発明者らは、チタン酸バリウムを主体とする誘電体磁器の粒径が３μｍ以下と小さいときに誘電率が１００００に満たない原因を種々検討した結果、主原料であるチタン酸バリウムの不純物の種類とその含有量とが多い場合、その誘電率が大きくならないことを見いだした。また、主原料であるチタン酸バリウム粉末の比表面積、未反応のＢａＯ量によっても、誘電率が大きくならないことを見いだした。つまり、Ｎａ２  Ｏ，Ｋ２  Ｏなどのアルカリ金属酸化物の含有量が少なく、比表面積が小さくて、未反応のＢａＯ量が少ないチタン酸バリウムにおいて、これに酸化セリウムを加えることによって、グレインサイズが小さくなり、しかも大きい誘電率を示すことを見いだした。また、酸化錫を加えることにより、誘電率の温度変化率が小さい誘電体磁器が得られることを見いだした。さらに、不純物としてＣｌなどのハロゲンをある一定量以上を含んでいるチタン酸バリウムを主原料に用いて積層セラミックコンデンサを作製した場合、信頼性に大きく影響することも見いだした。
【００１３】
【発明の効果】
この発明にかかる誘電体磁器組成物粉末を用いれば、誘電率が１１，０００以上あり、しかもこのように高誘電率であるにもかかわらず結晶粒径が２μｍ以下と小さい誘電体磁器が得られる。したがって、積層セラミックコンデンサを製造するときに、誘電体層を薄膜化しても、従来の積層セラミックコンデンサのように層中に存在する結晶粒の量が少なくならない。このため、信頼性が高く、しかも小型で大容量の積層セラミックコンデンサを得ることができる。さらに、この誘電体磁器組成物粉末は、１３００℃以下の比較的低温で焼成可能であるため、内部電極としてＡｇ−Ｐｄ合金の使用が可能であり、安価な積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００１４】
この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の実施例の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【００１５】
【実施例】
（実施例１）
まず、０．１０モルのチタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣ３  Ｈ７  ）４  ）を秤量し、約３００ｍｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に溶解させたものを数種用意した。これらの溶液を十分に攪拌したのち、それぞれの溶液に０．２モル〜０．６モルのＮａＯＨを含有する水溶液１２０ｃｃを加えて加水分解させた。次に、これらの加水分解させた溶液それぞれに０．１０モルのＢａＣｌ２  ・２Ｈ２  Ｏを窒素ガスを吹き込みながら添加・混合し、混合溶液を得た。そののち、これらの混合溶液を、それぞれ５００ｍｌのオートクレーブに入れ、２００℃にて１０時間水熱処理した。水熱処理後、冷却して得られたスラリをろ別して、通常の方法によって、洗浄，ろ過を数回繰り返し行ったのち、１１０℃で乾燥した。乾燥後、空気中にて７００℃〜１１５０℃の温度で１時間熱処理を行い、表１に示すＮａ量、ＣＩ量および粉末特性の異なったＡ〜Ｇの７種類のＢａＴｉＯ３  の白色粉末を得た。この７種類の白色粉末のＢａ／Ｔｉ比は１．００であった。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
次いで、上記Ａ〜Ｆの６種類のＢａＴｉＯ３  とオクチル酸Ｃｅ，オクチル酸Ｓｎ，Ｔｉアセチルアセトネート，Ｍｎアセチルアセトネートを準備した。これらの原料を表２に示す割合となるように配合したのち、エタノールとトルエンの混合有機溶剤を加えて、ボールミルによって１６時間混合分散処理を行った。そして、スプレードライにより乾燥・造粒したのち、空気中６００℃の温度で熱処理を行い、有機物の除去を行った。そののち、乾式粉砕機により粉砕し、ＢａＴｉＯ３  とその他の成分が均一に分散した原料粉末を得た。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
この原料粉末に、酢酸ビニルバインダと純水とを加えて１６時間湿式混合して混合物を得た。この混合物を乾燥後造粒したのち、２０００ｋｇ／ｃｍ２  の圧力で直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板を、表３に示す温度で２時間焼成して、円板状の磁器を得た。そして、得られた磁器の表面を走査型電子顕微鏡にて、倍率１５００倍で観察し、グレインサイズを測定した。
【００２０】
【表３】
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【００２１】
得られた磁器の主表面に銀電極を焼き付けて測定試料（コンデンサ）とし、その室温での誘電率，誘電損失および温度変化に対する静電容量の変化率を測定した。また、２００Ｖ／ｍｍ，１ＫＨｚの交流電圧を印加し、誘電損失（ｔａｎδ）を測定した。さらに、絶縁抵抗計によって５００Ｖの直流電圧を２分間印加したのちの絶縁抵抗値を測定した。絶縁抵抗は、２５℃および８５℃の値を測定し、それぞれの体積抵抗率の対数（ｌｏｇρ）を算出した。
【００２２】
なお、誘電率（ε）および誘電損失（ｔａｎδ）は温度２５℃、１ＫＨｚ、１Ｖｒｍｓで測定し、温度変化に対する静電容量の変化率については、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃と８５℃での静電容量の変化率（ΔＣ／Ｃ２０）を示した。
【００２３】
以上の各試験の結果を、表３に合わせて示す。
【００２４】
（実施例２）
実施例１の試料番号１０の誘電体磁器原料粉末と表１のＧのチタン酸バリウムを用いて試料番号１０と同様の配合比率で同様の方法で作製した誘電体磁器原料粉末を用意した（試料番号２１）。この誘電体磁器原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、スラリを調製した。そののち、スラリをドクターブレード法によってシート形成し、厚み１４μｍの矩形のグリーンシートを得た。
【００２５】
次に、このセラミックグリーンシート上に、Ｐｄを主体とする導電ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト層を形成した。導電ペースト層が形成されたセラミック・グリーンシートを導電ペーストの引き出されている側が互い違いとなるように複数枚積層し、積層体を得た。得られた積層体を空気中において、表４に示す温度で２時間焼成した。焼成後、得られたセラミック焼結体の両端面に銀ペーストを塗布し、大気中において７５０℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００２６】
【表４】
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【００２７】
上記のようにして得られた積層コンデンサの外形寸法は、幅；１．６ｍｍ、長さ；３．２ｍｍ、厚さ；１．２ｍｍであり、内部電極間に介在される誘電体セラミック層の厚みは９μｍである。また、有効誘電体セラミック層の総数は１９であり、一層当たりの対向電極の面積は２．１ｍｍ２  である。
【００２８】
静電容量（Ｃ）および誘電損失（ｔａｎδ）は、自動ブリッジ式測定器を用いて周波数１ＫＨｚ、１Ｖｒｍｓ、温度２５℃の条件で測定し、静電容量から誘電率（ε）を算出した。次に、絶縁抵抗（Ｒ）を測定するために、絶縁抵抗計を用い、１６Ｖの直流電圧を２分間印加して、２５℃，８５℃での絶縁抵抗（Ｒ）を測定し、静電容量（Ｃ）と絶縁抵抗（Ｒ）との積、すなわちＣＲ積を求めた。また、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃および８５℃での温度変化に対する静電容量の変化率（ΔＣ／Ｃ２０）を測定した。さらに、各試料５０個ずつの直流破壊電圧値Ｂ．Ｄ．Ｖ（Ｖ）と抗折強度とを測定し、平均値と最小値を示した。
【００２９】
なお、抗折強度は、図１に示す抗折強度測定装置１０を用いて測定した。抗折強度測定装置１０は試料保持台１２を含む。試料保持台１２上には、被試験積層セラミックコンデンサ１４が置かれる。被試験積層セラミックコンデンサ１４は加圧ピン１６によって加圧される。そして、加圧された圧力が置き針付きテンションゲージ１８によって表示される。なお、この試験に際して、試料保持台１２の治具のスパンは２ｍｍとした。
【００３０】
また、高温負荷試験として、各試料を１００個ずつ、温度８５℃にて、直流電圧を３２Ｖ印加して１０００時間経過後の絶縁抵抗を測定した。湿中負荷試験としては、各試料を１００個ずつ、湿度９５％，温度７０℃にて直流電圧を１６Ｖ印加して１０００時間経過後の絶縁抵抗を測定した。なお、高温負荷試験および湿中負荷試験では、ともに１０００時間経過後の絶縁抵抗値（Ｒ）と静電容量（Ｃ）との積、ＣＲ積が５０ＭΩ・μＦ以下の試料を不良として、その個数を示した。
【００３１】
比較例１として、表１のＡのチタン酸バリウムと純度９９％以上のＣｅＯ２  ，ＳｎＯ２  ，ＴｉＯ２  ，ＭｎＯ２  を用意し、実施例１の試料番号１０と同じ配合比率になるように秤量し、上述と同様の方法によって積層セラミックコンデンサを作製した。また、比較例２として、純度９９．８％以上のＢａＴｉＯ３  ，ＢａＺｒＯ３  ，ＣａＺｒＯ３  を準備し、ＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、ＢａＺｒＯ３  １８．５モル，ＣａＺｒＯ３  ８．９モルになるように秤量し、上述と同様の方法によって積層セラミックコンデンサを作製した。この比較例１，２について、上述の各特性を測定した。また、それぞれの積層セラミックコンデンサの表面を走査型電子顕微鏡にて、倍率１５００倍で観察し、グレインサイズを測定した。
【００３２】
以上の各試験の結果を、表４に合わせて示した。
【００３３】
表３から明らかなように、この発明にかかる誘電体磁器組成物は誘電率εが１１，０００以上と大きく、また２００Ｖ／ｍｍの交流電圧を引加したときの誘電損失が５．０％以下と小さい。しかも、温度に対する静電容量の変化率ΔＣ／Ｃ２０）が、−２５℃〜８５℃での範囲でＪＩＳ規格に規定するＦ特性規格を満足する。また、２５℃，８５℃における絶縁抵抗は、体積抵抗率の対数（ｌｏｇρ）で表したときに、それぞれ１３以上、１１以上と高い値を示す。さらに、焼成温度も１３００℃以下と比較的抵温で焼結可能であり、粒径についても２μｍ以下と小さい。
【００３４】
また、表４から明らかなように、この発明にかかる誘電体磁器組成物で作製した積層セラミックコンデンサは、比較例に比べて、高い破壊電圧および抗折強度を有し、そのばらつきも小さい。さらに、この積層セラミックコンデンサは、湿中負荷時の絶縁抵抗の寿命が長く、優れた信頼性を示す。
【００３５】
以上のことから、この発明にかかる誘電体磁器組成物で作製した積層セラミックコンデンサは、誘電体層が１０μｍ以下と薄くなっても十分対応でき、小型大容量の積層セラミックコンデンサとして期待できる。さらに、焼成温度が１３００℃以下と低いため内部電極として３０Ａｇ−７０Ｐｂ（重量％）などのＡｇ−Ｐｂ合金の使用が可能である。
【００３６】
ここで、この発明における組成の限定理由について説明する。
【００３７】
試料番号１のように、ＢａＴｉＯ３  １００モルに対してＣｅＯ２  が２．０モル未満の場合、誘電率が１１，０００未満となり、２００Ｖ／ｍｍの交流電圧を印加したときの誘電損失が５．０％を越え、また温度特性がＦ特性規格を満足しない。一方、試料番号１５のように、ＣｅＯ２  が４．８モルを超えると、誘電率が１１，０００未満になり、温度特性もＦ特性規格を満足しない。
【００３８】
また、試料番号２のように、ＢａＴｉＯ３  １００モルに対して（Ｔｉ１−ａ  Ｓｎａ  ）Ｏ２  が１．０モル未満の場合、誘電率が１１，０００未満となり、２００Ｖ／ｍｍの交流電圧を印加したときの誘電損失が大きくなって好ましくない。一方、試料番号１６のように、（Ｔｉ１−ａ  Ｓｎａ  ）Ｏ２  が７．０モルを超えると、誘電率が１１，０００未満となり、温度特性がＦ特性規格を満足しなくなる。
【００３９】
試料番号３のように、ＢａＴｉＯ３  １００モルに対してＭｎＯ２  が０．０８モル未満の場合、室温および高温での絶縁抵抗が低くなり好ましくない。また、試料番号１７のように、ＭｎＯ２  が０．５０モルを超えると、２００Ｖ／ｍｍの交流電圧を印加したときの誘電損失が５．０％を越え、２５℃，８５℃での絶縁抵抗が大幅に低下してしまう。
【００４０】
また、試料番号４のように、（ＢａＯ＋ＣｅＯ２  ）／（ＴｉＯ２  ＋ＳｎＯ２  ）のモル比が０．９７未満の場合、２００Ｖ／ｍｍの交流電圧を印加したときの誘電損失が５．０％を越え、室温および高温での絶縁抵抗が低くなり、またグレインサイズが２μｍより大きくなってしまう。一方、試料番号１８のように、（ＢａＯ＋ＣｅＯ２  ）／（ＴｉＯ２  ＋ＳｎＯ２  ）のモル比が１．０２を超えると、焼結性が極端に悪くなる。
【００４１】
試料番号５のように、ＳｎＯ２  量ａが０の場合、２００Ｖ／ｍｍの交流電圧を印加したときの誘電損失が５．０％を超え、温度特性がＦ特性規格を満足しなくなる。
【００４２】
試料番号１９のように、比表面積が４．０ｍ２  ／ｇを超え、未反応のＢａＯ量が２．０％を超えるチタン酸バリウムＥを用いた場合、静電容量の温度変化率は小さいが、誘電率が大幅に低下してしまう。また、試料番号２０のように、アルカリ金属酸化物の含有量の多い水熱反応を利用して作製したチタン酸バリウムＦを用いた場合、誘電率が小さくなる。試料番号２１のように、ハロゲンの含有量の多い水熱反応を利用して作製したチタン酸バリウムＧを用いて、積層コンデンサを作製した場合、高温負荷試験および湿中負荷試験での不良数が多くなり好ましくない。
【００４３】
また、比較例１のように、粉末で添加物を添加した場合、破壊電圧値および抗折強度の平均値は、比較例２に比べて大きいが、ｍｉｎ値が平均値に比較して大幅に小さくなってしまい好ましくない。
【００４４】
なお、この発明にかかる有機溶剤可溶な有機金属化合物として、オクチル酸Ｃｅ，オクチル酸Ｓｎ，Ｔｉアセチルアセトネート，Ｍｎアセチルアセトネートを用いたが、これに限定されるものではなく、アルコキシドやその他の脂肪酸塩，アセチルアセトネートでも同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料の抗折強度を測定するための抗折強度測定装置を示す図解図である。
【符号の説明】
１０  抗折強度測定装置
１２  試料保持台
１４  被試験積層セラミックコンデンサ
１６  加圧ピン
１８  置き針付きテンションゲージ
【図１】
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