(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫アルコキシド化合物または亜鉛アルコキシド化合物の存在下に、ヒドロキシ酸オリゴマーを熱分解させることを特徴とするラクタイド類の製造方法。
【請求項２】
錫アルコキシドが、一般式１で示される錫アルコキシドである請求項１記載のラクタイド類の製造方法。
（一般式１）
【化１】
0003601075.tif 000002
（式中、ｎは０〜３の整数、ｍは１〜４の整数を表わし、かつｎ＋ｍ＝２又は４、ｍ≠０である。Ｒ１は炭素数３〜２０までのアルキル基、アリール基、アラルキル基を表わし、炭素−炭素の飽和炭素結合もしくは炭素−炭素の不飽和二重結合によりＳｎに結合し、Ｒ２はＲ１とは同一又は異なって、炭素数１から２０までのアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。）
【請求項３】
亜鉛アルコキシドが、一般式２で示される亜鉛アルコキシドである請求項１記載のラクタイド類の製造方法。
（一般式２）
【化２】
0003601075.tif 000003
（式中、Ｒ３は炭素数３〜２０までのアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。）
【請求項４】
分解温度が１５０〜２５０℃である請求項１から３のいずれか一つに記載のラクタイド類の製造方法。
【請求項５】
反応が減圧下で行われることを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載のラクタイド類の製造方法。
【請求項６】
不活性気体の雰囲気下に、ヒドロキシ酸オリゴマーを熱分解させることを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載のラクタイド類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、生分解性ポリマーの原料として有用なラクタイド類を収率良く生産する優れたラクタイドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ドイツ特許明細書２６７８２６号公報には乳酸を２００℃の温度まで徐々に加熱し、更に、好ましくは減圧下で生成するラクタイドを留出させるラクタイドの製造方法が記載されている。またドイツ特許明細書１２３４７０３号公報にはチタンテトラアルコキシドの存在下での乳酸水溶液からラクタイドの製造法が記載されている。
【０００３】
特開昭６３−１０１３７８号公報には、金属錫、錫ハライド、錫カルボキシレートを用いた、乳酸または乳酸オリゴマーからの工業的規模でのラクタイド製造プロセスが記載されている。また特開平６−３１１７５号公報には、ジブチル錫オキサイドやジブチル錫ジカルボキシレートを用いた乳酸オリゴマーからのラクタイド製造プロセスが記載されている。
【０００４】
しかしながら、例えば、この中の比較的ラクタイド収率の良いオクタン酸錫、ジブチル錫オキサイドを触媒に用いても、収率は良好なものの、得られたラクタイドに着色が見られ、これら従来のラクタイドの製造方法により得られるラクタイド類の収率及び純度は、必ずしも満足できるものでなかった。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、生分解性ポリマーの原料として有用なラクタイドを、収率、純度ともに良好に得られ、かつ残渣の分子量が小さく、その後処理が容易であるラクタイドの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決する為、鋭意検討の結果、錫または亜鉛のアルコキシドの存在下に、乳酸オリゴマーを減圧条件下で熱分解させることにより、着色が少なく、収率、純度ともに良好なラクタイド類が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
即ち、本発明は、錫アルコキシド化合物または亜鉛アルコキシド化合物の存在下に、ヒドロキシ酸オリゴマーを熱分解させることを特徴とするラクタイド類の製造方法であり、詳しくは錫アルコキシドが、一般式１で示される錫アルコキシドであるラクタイド類の製造方法である。
【０００８】
（一般式１）
【化３】
（Ｒ１）ｎＳｎ（ＯＲ２）ｍ
【０００９】
（式中、ｎは０〜３の整数、ｍは１〜４の整数を表わし、かつｎ＋ｍ＝２又は４、ｍ≠０である。Ｒ１は炭素数３〜２０までのアルキル基、アリール基、アラルキル基を表わし、炭素−炭素の飽和炭素結合もしくは炭素−炭素の不飽和二重結合によりＳｎに結合し、Ｒ２はＲ１とは同一又は異なって、炭素数１から２０までのアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。）
【００１０】
また本発明は、亜鉛アルコキシドが、一般式２で示される亜鉛アルコキシドであるラクタイド類の製造方法である。
【００１１】
（一般式２）
【化４】
Ｚｎ（ＯＲ３）２
（式中、Ｒ３は炭素数３〜２０までのアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。）
【００１２】
また本発明は上述の触媒を用いて、温度１５０〜２５０℃でヒドロキシ酸オリゴマーを熱分解させるラクタイド類の製造方法であり、かつ好ましくは反応が減圧下、または不活性気体の雰囲気下に行われることを特徴とするラクタイド類の製造方法である。
【００１３】
次に本発明を更に詳細に説明する。ここで言うラクタイド類とは、ヒドロキシ酸の分子間環状エステルであり、とりわけ乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などが挙げられる。
【００１４】
本発明のヒドロキシ酸オリゴマーとは、上記各種のヒドロキシ酸の脱水縮合物であり、各々のヒドロキシ酸のオリゴマーの他に、各種のヒドロキシ酸を混合して得られるものをも含むものである。
【００１５】
また本発明に用いるヒドロキシ酸オリゴマーの重量平均分子量は、特に制限はないが、３００〜１００００が好ましく、更に好ましくは１０００〜５０００である。ヒドロキシ酸オリゴマーの分子量が、これよりも小さいと良好な組成のラクタイド類が得られず、またこれよりも大きいとヒドロキシ酸オリゴマーの調製に過度の時間と熱量が必要となり好ましくない。
【００１６】
触媒としてのアルコキシド化合物は、錫アルコキシド化合物、亜鉛アルコキシド化合物が用いられるが、性能面からは錫アルコキシド化合物がより好ましく、環境面からは亜鉛アルコキシド化合物が好ましく用いられる。
【００１７】
これらの触媒は常温で液体であるか、もしくは通常の有機溶剤に容易に溶解する為に反応装置への仕込み、分散が容易で、かつ仕込み量が制御し易い利点を有するとともに、従来の触媒に比して、ラクタイド類製造後の残渣が高分子量化せず、後処理がし易い利点を有する。
【００１８】
錫アルコキシド化合物としては、例えば、一般式１のＲ１として、炭素数３〜２０までのアルキル基や置換アリール基やアラルキル基、オキサイド基などを持つものを使用することができる。
【００１９】
例えば、これらのアルキル基、置換アリール基、アラルキル基の例として、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、
【００２０】
ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニル基、トリル基、キシリル基などをあげることができる。
【００２１】
Ｒ２に相当するアルコキシ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましい。
例えばメチラート基、エチラート基、プロピラート基、ブチラート基、ペンチラート基、ヘキシラート基、ヘプチラート基、オクチラート基、ノニラート基、デシラート基、ウンデシラート基、
【００２２】
ドデシラート基、トリデシラート基、テトラデシラート基、ペンタデシラート基、ヘキサデシラート基、ヘプタデシラート基、オクタデシラート基、ノナデシラート基、ベンジラート基、フェネチラート基、フェニルプロピラート基、フェニラート基、トリラート基、キシリラート基などを例示することが出来る。
【００２３】
アルコキシドとして、例えば常圧での沸点が２６０℃以上のアルコールのアルコキシドのように分子量の大きいものを用いると、減圧時に生成するラクタイド類とともに該アルコール類が混合することが避けられ、好ましい。また、錫原子上に有するアルコキシド置換基の数は１〜４が好ましい。
【００２４】
従って、本発明に用いることの出来る錫アルコキシド化合物は、更に具体的に錫ジメトキシド、錫ジエトキシド、錫ジプロポキシド、錫ジブトキシド、錫ジヘキシラート、錫ジオクチラート、錫ジデシラート、錫ジドデシラート、錫ジテトラデシラート、錫ジヘキサデシラート、錫ジオクタデシラート、錫ジフェノラート、錫ジトリラート、錫ジキシラート、錫テトラメトキシド、錫テトラエトキシド、錫テトラプロポキシド、錫テトラブトキシド、錫テトラヘキシラート、
【００２５】
錫テトラオクチラート、錫テトラデシラート、錫テトラドデシラート、錫テトラテトラデシラート、錫テトラヘキサデシラート、錫テトラオクタデシラート、錫テトラフェノラート、錫テトラトリラート、錫テトラキシラート、トリブチル錫メトキシド、トリブチル錫エトキシド、トリブチル錫プロポキシド、トリブチル錫ブトキシド、トリブチル錫ヘキシラート、トリブチル錫オクチラート、
【００２６】
トリブチル錫デシラート、トリブチル錫ドデシラート、トリブチル錫テトラデシラート、トリブチル錫ヘキサデシラート、トリブチル錫オクタデシラート、トリブチル錫フェノラート、トリブチル錫トリラート、トリブチル錫キシラート、モノブチル錫トリメトキシド、モノブチル錫トリエトキシド、モノブチル錫トリプロポキシド、モノブチル錫トリブトキシド、モノブチル錫トリヘキシラート、
【００２７】
モノブチル錫トリオクチラート、モノブチル錫トリデシラート、モノブチル錫トリドデシラート、モノブチル錫トリテトラデシラート、モノブチル錫トリヘキサデシラート、モノブチル錫トリオクタデシラート、モノブチル錫トリフェノラート、モノブチル錫トリトリラート、モノブチル錫トリキシラート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジエトキシド、ジブチル錫ジプロポキシド、ジブチル錫ジブトキシド、ジブチル錫ジヘキシラート、ジブチル錫ジオクチラート、
【００２８】
ジブチル錫ジデシラート、ジブチル錫ジドデシラート、ジブチル錫ジテトラデシラート、ジブチル錫ジヘキサデシラート、ジブチル錫ジオクタデシラート、ジブチル錫ジフェノラート、ジブチル錫ジトリラート、ジブチル錫ジキシラート、ジオクチル錫ジメトキシド、ジオクチル錫ジエトキシド、ジオクチル錫ジプロポキシド、ジオクチル錫ジブトキシド、ジオクチル錫ジヘキシラート、ジオクチル錫ジオクチラート、ジオクチル錫ジデシラート、ジオクチル錫ジドデシラート、
【００２９】
ジオクチル錫ジテトラデシラート、ジオクチル錫ジヘキサデシラート、ジオクチル錫ジオクタデシラート、ジオクチル錫ジフェノラート、ジオクチル錫ジトリラート、ジオクチル錫ジキシラート、トリオクチル錫メトキシド、トリオクチル錫エトキシド、トリオクチル錫プロポキシド、トリオクチル錫ブトキシド、トリオクチル錫ヘキシラート、トリオクチル錫オクチラート、トリオクチル錫デシラート、トリオクチル錫ドデシラート、トリオクチル錫テトラデシラート、
【００３０】
トリオクチル錫ヘキサデシラート、トリオクチル錫オクタデシラート、トリオクチル錫フェノラート、トリオクチル錫トリラート、トリオクチル錫キシラート、オクチル錫トリメトキシド、オクチル錫トリエトキシド、オクチル錫トリプロポキシド、オクチル錫トリブトキシド、オクチル錫トリヘキシラート、オクチル錫トリオクチラート、オクチル錫トリデシラート、オクチル錫トリドデシラート、
【００３１】
オクチル錫トリテトラデシラート、オクチル錫トリヘキサデシラート、オクチル錫トリオクタデシラート、オクチル錫トリフェノラート、オクチル錫トリトリラート、オクチル錫トリキシラート、ジフェニル錫ジメトキシド、ジフェニル錫ジエトキシド、ジフェニル錫ジプロポキシド、ジフェニル錫ジブトキシド、
【００３２】
ジフェニル錫ジヘキシラート、ジフェニル錫ジオクチラート、ジフェニル錫ジデシラート、ジフェニル錫ジドデシラート、ジフェニル錫ジテトラデシラート、ジフェニル錫ジヘキサデシラート、ジフェニル錫ジオクタデシラート、ジフェニル錫ジフェノラート、ジフェニル錫ジトリラート、ジフェニル錫ジキシラート、
【００３３】
トリフェニル錫メトキシド、トリフェニル錫エトキシド、トリフェニル錫プロポキシド、トリフェニル錫ブトキシド、トリフェニル錫ヘキシラート、トリフェニル錫オクチラート、トリフェニル錫デシラート、トリフェニル錫ドデシラート、トリフェニル錫テトラデシラート、トリフェニル錫ヘキサデシラート、
【００３４】
トリフェニル錫オクタデシラート、トリフェニル錫フェノラート、トリフェニル錫トリラート、トリフェニル錫キシラート、フェニル錫トリメトキシド、フェニル錫トリエトキシド、フェニル錫トリプロポキシド、フェニル錫トリブトキシド、フェニル錫トリヘキシラート、フェニル錫トリオクチラート、フェニル錫トリデシラート、フェニル錫トリドデシラート、フェニル錫トリテトラデシラート、
【００３５】
フェニル錫トリヘキサデシラート、フェニル錫トリオクタデシラート、フェニル錫トリフェノラート、フェニル錫トリトリラート、フェニル錫トリキシラート、ブチル錫オキシメトキシド、ブチル錫オキシエトキシド、ブチル錫オキシプロポキシド、ブチル錫オキシヘキシラート、ブチル錫オキシオクチラート、ブチル錫オキシデシラート、ブチル錫オキシドデシラート、ブチル錫オキシテトラデシラート、ブチル錫オキシヘキサデシラート、ブチル錫オキシオクタデシラート、
【００３６】
オクチル錫オキシメトキシド、オクチル錫オキシエトキシド、オクチル錫オキシプロポキシド、オクチル錫オキシヘキシラート、オクチル錫オキシオクチラート、オクチル錫オキシデシラート、オクチル錫オキシドデシラート、
【００３７】
オクチル錫オキシテトラデシラート、オクチル錫オキシヘキサデシラート、オクチル錫オキシオクタデシラート、更に以下に示す化合物を例示することが出来る。（化学式中のＢｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ｏｃｔはオクチル基を各々示す。）
【００３８】
【化５】
（Ｂｕ）２Ｓｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
【化６】
（Ｐｈ）２Ｓｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
【００３９】
【化７】
（Ｏｃｔ）２Ｓｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
【化８】
（Ｂｕ）２Ｓｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
【００４０】
【化９】
（Ｐｈ）２Ｓｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
【化１０】
（Ｏｃｔ）２Ｓｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
【００４１】
【化１１】
Ｓｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
【化１２】
Ｓｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２
【００４２】
【化１３】
Ｓｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
【化１４】
Ｓｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２
【００４３】
亜鉛のアルコキシド化合物は、アルコキシド基として、例えば、Ｒ３に炭素数１〜２０までのアルキル基や置換アリール基やアラルキル基などを持つものを使用することもできる。例えば、これらのアルキル基、置換アリール基、アラルキル基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
【００４４】
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニル基、トリル基、キシリル基などをあげることができる。
【００４５】
従って本発明に用いることの出来る亜鉛アルコキシド化合物としては、亜鉛ジメトキシド、亜鉛ジエトキシド、亜鉛ジプロポキシド、亜鉛ジブトキシド、亜鉛ジヘキシラート、亜鉛ジオクチラート、亜鉛ジデシラート、亜鉛ジドデシラート、亜鉛ジテトラデシラート、亜鉛ジヘキサデシラート、亜鉛ジオクタデシラート、亜鉛ジフェノラート、亜鉛ジトリラート、亜鉛ジキシラートなどを例示することが出来る。
【００４６】
該亜鉛アルコキシド化合物は、単離精製できるものは単離精製して用いることもできるが、熱的に不安定な化合物の場合には、アルキル亜鉛化合物とアルコールを混合して合成し、そのまま用いても差し支えない。
【００４７】
熱分解によるラクタイド類の製造方法では、まずヒドロキシ酸を、無触媒もしくは触媒の存在下に、加熱脱水してヒドロキシ酸オリゴマーを製造し、次いで、これを触媒の存在下、好ましくは減圧または不活性ガス中で熱分解し、ラクタイド類を製造するものである。
【００４８】
この熱分解反応は、連続式でもバッチ式でも良く、例えば、ヒドロキシ酸オリゴマーを予め合成し、反応容器中に滴下しながらラクタイドを留出させることも出来る。触媒量は、ヒドロキシ酸オリゴマー１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲であれば良いが、好ましくは０．０５〜２重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部である。
【００４９】
これよりも少ないと触媒は効果を示さず、これよりも多いと徒に触媒が多くなり好ましくない。ただし、連続製造プロセスにおいては一度用いられた触媒は容易に失活しないため、定常状態で反応釜中に存在する触媒量がヒドロキシ酸オリゴマーに対する触媒量と想定して良い。
【００５０】
本製造方法の反応温度は、温度１５０℃〜２５０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃であり、一方、反応圧力は常圧から０．５〜３０トール（Ｔｏｒｒ）、好ましくは１〜１５トール（Ｔｏｒｒ）である。熱分解温度をこれ以上高くすると、生成ラクタイド類の劣化が進行し、またこれ以下であると反応が遅く好ましくない。
【００５１】
錫または亜鉛のアルコキシド触媒は、それらを混合して使用しても、他の触媒、例えば錫カルボキシレート、錫ハライド、錫金属粉末、錫オキサイド、あるいは、チタン系、亜鉛系、鉛系、鉄系の触媒と混合して使用しても良い。
【００５２】
【実施例】
本発明を以下の実施例を用いて更に具体的に説明するが、もとより本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
なお実施例における重量平均分子量は、ＴＨＦを溶媒に用いたＧＰＣで測定し、ポリスチレン標準サンプルを基準にして求めた。またラクタイドの組成はアセトニトリルを溶媒にしてオクタデシルシランカラムによるＨＰＬＣを用いて求めた。
【００５４】
（実施例１）
９０％乳酸１５１．４ｇを攪拌装置、窒素導入口の取り付けられた４つ口フラスコに入れ、室温から１９０℃まで約３時間かけて加温しながら１００〜２５トール（Ｔｏｒｒ）まで徐々に減圧にし乳酸オリゴマー１００．５ｇを得た。
【００５５】
これにトリブチル錫エトキシド０．５ｇを加え、１９０℃で更に７．５トール（Ｔｏｒｒ）の減圧にして粗製ラクタイド９５．４ｇ（乳酸オリゴマーからの収率９５％）を得た。その組成は以下の通りであった。
【００５６】
Ｌ−ラクタイド    ９２．３％
メソラクタイド      １．６％
乳酸単量体          ２．３％
乳酸二量体          ２．１％
乳酸三量体          ０．９％
乳酸四量体          ０．４％
乳酸五量体          ０．３％
また残存する乳酸オリゴマーの重量平均分子量は１２００であった。
【００５７】
（実施例２）
９０％乳酸１５１．６ｇを攪拌装置、窒素導入口の取り付けられた４つ口フラスコに入れ、室温から１９０℃まで約３時間かけて加温しながら１００〜２５トール（Ｔｏｒｒ）まで徐々に減圧にし乳酸オリゴマー９９．７ｇを得た。
【００５８】
これに錫ジメトキシドを０．５ｇ加え、１９０℃で更に７．５トール（Ｔｏｒｒ）の減圧にして粗製ラクタイド９３．８ｇ（乳酸オリゴマーからの収率９４％）を得た。その組成は以下の通りであった。
【００５９】
Ｌ−ラクタイド    ９３．５％
メソラクタイド      １．７％
乳酸単量体          ２．０％
乳酸二量体          １．７％
乳酸三量体          ０．６％
乳酸四量体          ０．３％
乳酸五量体          ０．２％
また残存する乳酸オリゴマーの重量平均分子量は約１２００であった。
【００６０】
（実施例３）
９０％乳酸１５１．５ｇを攪拌装置、窒素導入口の取り付けられた４つ口フラスコに入れ、室温から１９０℃まで約３時間かけて加温しながら１００〜２５トール（Ｔｏｒｒ）まで徐々に減圧にし乳酸オリゴマー１００．０ｇを得た。
【００６１】
それに対し、テトラｔ−ブトキシ錫を０．５ｇ加え、１９０℃で更に７．５トール（Ｔｏｒｒ）の減圧にして粗製ラクタイド９５．２ｇ（乳酸オリゴマーからの収率９５％）を得た。その組成は以下の通りであった。
【００６２】
Ｌ−ラクタイド    ９２．４％
メソラクタイド      １．  ６％
乳酸単量体          ２．２％
乳酸二量体          ２．４％
乳酸三量体          ０．５％
乳酸四量体          ０．３％
乳酸五量体          ０．６％
また残存する乳酸オリゴマーの重量平均分子量は約１３００であった。
【００６３】
（実施例４）
９０％乳酸１５１．５ｇを攪拌装置、窒素導入口の取り付けられた４つ口フラスコに入れ、室温から１９０℃まで約３時間かけて加温しながら１００〜２５トール（Ｔｏｒｒ）まで徐々に減圧にし乳酸オリゴマー１０１．９ｇを得た。
【００６４】
それに対し、ジブチル錫ジメトキシドを０．５ｇ加え、１９０℃で更に７．５トール（Ｔｏｒｒ）の減圧にして粗製ラクタイド９７．９ｇ（乳酸オリゴマーからの収率９６％）を得た。その組成は以下の通りであった。
【００６５】
Ｌ−ラクタイド    ９１．５％
メソラクタイド      １．４％
乳酸単量体          ２．５％
乳酸二量体          ２．６％
乳酸三量体          １．２％
乳酸四量体          ０．４％
乳酸五量体          ０．３％
また残存する乳酸オリゴマーの重量平均分子量は約９５０であった。
【００６６】
（実施例５）
グリコール酸２００ｇを攪拌装置、窒素導入口の取り付けられた４つ口フラスコに入れ、室温から１９０℃まで約３時間かけて加温しながら１００〜２５トール（Ｔｏｒｒ）まで徐々に減圧にしグリコール酸オリゴマー１２２ｇを得た。
【００６７】
これにトリブチル錫エトキシドを０．５ｇ加え、１９０℃で更に７．５トール（Ｔｏｒｒ）の減圧にして粗製グリコライド１１６．０ｇ（グリコール酸オリゴマーからの収率９５％）を得た。その組成は以下の通りであった。
【００６８】
グリコライド      ９５．９％
グリコール酸単量体  １．７％
グリコール酸二量体  １．９％
グリコール酸三量体  ０．３％
グリコール酸四量体  ０．０％
グリコール酸五量体  ０．２％
また残存するグリコール酸オリゴマーの重量平均分子量は約１０００であった。
【００６９】
（実施例６）
９０％乳酸１５１．５ｇを攪拌装置、窒素導入口の取り付けられた４つ口フラスコに入れ、室温から１９０℃まで約３時間かけて加温しながら１００〜２５トール（Ｔｏｒｒ）まで徐々に減圧にし乳酸オリゴマー１０１．９ｇを得た。
【００７０】
これに、亜鉛ジエトキシド（ジエチル亜鉛とエタノールから合成した）を０．５ｇ加え、１９０℃で更に７．５トール（Ｔｏｒｒ）の減圧にして粗製ラクタイド９７．９ｇ（乳酸オリゴマーからの収率９６％）を得た。その組成は以下の通りであった。
【００７１】
Ｌ−ラクタイド    ９０．５％
メソラクタイド      ２．４％
乳酸単量体          ２．５％
乳酸二量体          ２．６％
乳酸三量体          １．２％
乳酸四量体          ０．４％
乳酸五量体          ０．３％
【００７２】
（実施例７）
９０％乳酸１５１．５ｇを攪拌装置、窒素導入口の取り付けられた４つ口フラスコに入れ、室温から１９０℃まで約３時間かけて加温しながら１００〜２５トール（Ｔｏｒｒ）まで徐々に減圧にし乳酸オリゴマー１０２．９ｇを得た。
【００７３】
これにジブチル錫ジオクチラートを０．５ｇ加え、１９０℃で更に７．５トール（Ｔｏｒｒ）の減圧にして粗製ラクタイド９８．８ｇ（乳酸オリゴマーからの収率９６％）を得た。その組成は以下の通りであった。
【００７４】
Ｌ−ラクタイド    ９３．６％
メソラクタイド      １．４％
乳酸単量体          １．５％
乳酸二量体          １．６％
乳酸三量体          １．２％
乳酸四量体          ０．４％
乳酸五量体          ０．３％
また残存する乳酸オリゴマーの重量平均分子量は約９５０であった。
【００７５】
（比較例１）
９０％乳酸１５１．５ｇを攪拌装置、窒素導入口の取り付けられた４つ口フラスコに入れ、室温から１９０℃まで約３時間かけて加温しながら１００〜２５トール（Ｔｏｒｒ）まで徐々に減圧にし乳酸オリゴマー９３．７ｇを得た。
【００７６】
これにオクタン酸錫を０．５ｇ加え、１９０℃で更に７．５トール（Ｔｏｒｒ）の減圧にして粗製ラクタイド８３．４ｇ（乳酸オリゴマーからの収率８９％）を得た。その組成は以下の通りであった。
【００７７】
Ｌ−ラクタイド      ９０．９％
メソラクタイド        ４．０％
乳酸単量体            ２．９％
乳酸二量体            １．２％
乳酸三量体            ０．７％
乳酸四量体            ０．３％
乳酸五量体            ０．０％
残存する乳酸オリゴマーの重量平均分子量は、約７０００であった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明は、生分解性ポリマーの原料として有用なラクタイド類を収率、純度ともに良好に得られ、かつ残渣の分子量が小さく、その後処理が容易である優れたラクタイドの製造方法を提供できる。