(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有排水及びカルシウム化合物を、固体粒子を充填した反応装置内に上向流通水させてフッ素を除去するフッ素含有排水の処理方法であって、
カルシウム，フッ素，リン，ケイ素，硫黄，アルミニウムのうち少なくとも１種以上を含む１００μｍ以下の粒子を含む溶液に、凝集剤を添加して得られた沈降性固体成分を前記固体粒子として使用することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
【請求項２】
前記反応装置の前処理工程に、フッ素含有排水とカルシウム化合物を混合し、生成した固形物を分離する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有排水の処理方法。
【請求項３】
前記固体粒子としてカルシウム塩を用いた場合に、前記反応装置の前処理工程においてカルシウム塩を添加することを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有排水の処理方法。
【請求項４】
原水フッ素濃度が高い場合には、前記反応装置の前処理工程において前記フッ素含有排水にカルシウム塩を添加して大部分のフッ素をフッ化カルシウムとし、その生成したフッ化カルシウムを固液分離法を用いて除去した後、これを前記反応装置に通水することを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有排水の処理方法。
【請求項５】
フッ素含有水にカルシウムを添加して得られたフッ化カルシウム（ＣａＦ２）微粒子又はフッ素含有水にリン酸及びカルシウムを添加して得られたフルオロアパタイト（Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ）微粒子のいずれか一方を前記固体粒子として用いることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有排水の処理方法。
【請求項６】
前記フッ素含有排水を前記反応装置内に上向流通水する際に、その噴出口を緩やかに回転させて前記上向流通水を均一化することを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素含有排水、例えば半導体製造工場、金属表面処理工場、フロン製造工場、セラミックス製造工場等から排出されるフッ素含有排水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素は半導体製造業や化学工業などの分野で大量に使用されている物質であるが、しかしフッ素は、人体に対しては有害な物質であり、多量に摂取すると斑状歯、骨硬化症、骨軟化症などの慢性フッ素中毒症が発現するため、水質汚濁防止法によって排水基準が１５ｍｇ／Ｌ以下と定められている。また多くの自治体ではさらに厳しい上乗せ基準が設けられている。
【０００３】
従来、フッ素含有排水を処理する方法として、フッ素含有排水に消石灰・塩化カルシウムなどのカルシウム化合物等を加え、フッ素を難溶性のフッ化カルシウムとして凝集沈澱処理する方法が知られている。
【０００４】
しかし、この方法では、カルシウム薬剤を多量に添加しても処理水のフッ素濃度を凡そ１５〜２０ｍｇ／Ｌ程度とするのが限界であり、カルシウム処理のみで常に排水基準以下に安定処理することは困難であるという問題がある。
【０００５】
この問題点を解決する方法として、粒状螢石・粒状炭酸カルシウムなどの粒子を塔状の反応装置内に充填し、反応装置の下部からフッ素含有排水、カルシウム化合物、ｐＨ調整剤及び処理水の一部を連続的又は間欠的に循環通水してフッ素を処理する方法が提案されている（特開昭６０−２０６４８５号公報，特開平１０−２１６７４０号公報参照）。
【０００６】
これらの方法では、フッ素とカルシウムが反応する際、固体粒子表面における晶析効果等の表面効果を利用して処理性を向上させることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法において、さらに高度な処理性を得ようとすると充填材として用いられる粒子の粒径を小さくする必要がある。しかし、粒径が小さくなるほど粒子沈降速度が遅くなるため、充填材として１００μｍ以下の微粒子を使用することが困難であるという問題がある。
【０００８】
また充填材としての微粒子を反応装置から流出しにくくするため、反応装置の上向流線速度（ＬＶ）を小さくすると、その分装置面積が大きくなるばかりでなく、固体粒子の装置内での流動性が悪化し、固体粒子と処理薬剤との接触効率が悪化するため処理性が不安定であるという問題がある。
【０００９】
また１μｍ以下のコロイド状の超微粒子になるとほとんど沈降性を有しなくなるため、反応装置内に保持することは不可能であるという問題がある。
【００１０】
また排水のフッ素濃度が比較的高い場合には、粒子表面でフッ化カルシウムが成長・析出する量が多くなるため粒子の肥大化速度が速く、粒子を頻繁に交換しなければならないばかりでなく、高濃度のＳＳ（浮遊固形物）が装置内に流入するため目詰まりが発生しやすく、管理性・経済性の点で問題がある。
【００１１】
さらに上記の方法では処理水を反応装置に循環するラインを設置する必要があるため、装置が複雑化するという問題がある。
【００１２】
本発明の目的は、前記した従来法の問題点を解決し、フッ素含有排水及びカルシウム塩を、固体粒子を充填した反応装置内に上向流通水させてフッ素を除去するフッ素含有排水の処理方法において、１００μｍ以下の超微粒子をなるべく小さい面積の反応装置内に保持し、排水のフッ素濃度に制限されることなく従来法よりも高度な処理性を有し、かつ管理性、経済性に優れたフッ素含有排水の処理方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明に係るフッ素含有排水の処理方法は、フッ素含有排水及びカルシウム化合物を固体粒子を充填した反応装置内に上向流通水させてフッ素を除去するフッ素含有排水の処理方法であって、カルシウム，フッ素，リン，ケイ素，硫黄，アルミニウムのうち少なくとも１種以上を含む１００μｍ以下の粒子を含む溶液に、凝集剤を添加して得られた沈降性固体成分を固体粒子として使用することを特徴とするものである。
【００１４】
また上記処理方法の前処理工程に、排水にカルシウム化合物を添加して生成した固形物を分離する工程を含むことを特徴とするものである。
【００１５】
本発明においては、まず１００μｍ以下の微粒子を含む溶液に高分子凝集剤などの凝集剤を添加し、沈降性を有する固体粒子を生成させる。ここで、前記微粒子の下限値は、約１ｎｍ付近に設定することが望ましいものである。
【００１６】
その後、前記凝集生成させた固体粒子を反応装置の充填材として用い、装置下部よりフッ素含有排水を通水するが、この際に前記凝集生成させた固体粒子の表面積が大きいためにフッ化カルシウム生成反応が促進し、粒子表面においてフッ化カルシウムを成長・析出させることで処理性を改善することができる。
【００１７】
前記固体粒子として炭酸カルシウムや硫酸カルシウムなどのカルシウム塩を用いた場合には、粒子内のカルシウム成分の一部を処理反応に寄与させることができるので都合が良いが、カルシウム供給量を常に十分に維持させるために予め反応装置の前処理工程においてカルシウム塩を添加するのがより好ましい。
【００１８】
また原水フッ素濃度が高い場合には、粒子表面に成長・析出するフッ化カルシウム量が多くなり、微粒子の肥大化が早くなるため、前処理工程において排水にカルシウム塩を添加して大部分のフッ素をフッ化カルシウムとし、生成したフッ化カルシウムを凝集沈澱処理・膜処理などの固液分離方法を用いて除去した後、これを前記反応装置に通水する方法を採用することもできる。
【００１９】
本発明に使用される微粒子としては、市販されている紛体状のものばかりでなく、例えばフッ素含有水にカルシウムを添加して得られたフッ化カルシウム（ＣａＦ２）微粒子や、フッ素含有水にリン酸及びカルシウムを添加して得られたフルオロアパタイト（Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ）微粒子など、自ら調製したものを採用することもできる。
【００２０】
本発明によれば、反応装置内を上向流通水することが条件であって、必ずしも反応装置下部に流入口を設置する必要はない。すなわち、反応装置上部から排水及びカルシウム化合物を導入し、装置下部まで移送してから装置内に供給する方法も採用することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図に基づいて説明する。
【００２２】
（実施形態１）図１は、本発明の実施形態１に係るフッ素含有排水の処理方法を実施するための装置を示す構成図である。
【００２３】
図１に示す本発明の実施形態１においては、反応装置２内には、カルシウム，フッ素，リン，ケイ素，硫黄，アルミニウムのうち少なくとも１種以上を含む１００μｍ以下の粒子を含む溶液に凝集剤を添加して得られた沈降性固体成分を充填してある。。ここで、前記微粒子の下限値は、約１ｎｍ付近に設定することが望ましいものである。
【００２４】
反応装置２の前処理工程において、フッ素含有排水３は反応槽１においてカルシウム化合物４，ｐＨ調整剤５と混合される。このとき、フッ素含有排水３中のフッ素の一部はカルシウムと反応してＣａＦ２を形成する。
【００２５】
その後、反応槽１で前処理されたフッ素含有排水３は、ポンプ８によって反応装置２の下部から上向流で通水される。
【００２６】
反応装置２の下部から上向流でフッ素含有排水３が通水される際に反応装置２内の充填材９の表面に接触して、フッ素含有排水３に含有する、反応槽１内で生成したフッ化カルシウムが充填材９に捕捉されるだけでなく、未反応分のフッ素とカルシウムとの反応が効果的に進行し、充填材９の表面にフッ化カルシウムが析出する。
【００２７】
したがって、反応装置２の上部より流出する上澄水として清澄な処理水６が得られる。
【００２８】
（実施形態２）図２は、本発明の実施形態２に係るフッ素含有排水の処理方法を実施するための装置を示す構成図である。
【００２９】
図２に示す本発明の実施形態２は、反応装置１４の前処理工程に、フッ素含有排水１５にカルシウム化合物１６を添加して、その生成したフッ化カルシウムを凝集沈澱処理する工程を設置した例を示すものである。
【００３０】
すなわち図２に示す本発明の実施形態２においては、反応装置１４の前処理工程にて前述したフッ素処理工程を実施することにより、反応装置１４に流入するフッ素量を低く抑え、反応装置１４内に充填した充填材２３の表面におけるフッ化カルシウムの析出量を抑え、充填材２３の肥大化を最小限に止めることができるという利点がある。
【００３１】
すなわち図２に示す本発明の実施形態２では、まずフッ素含有排水１５は反応槽１０においてカルシウム化合物１６，ｐＨ調整剤１７と混合され、フッ化カルシウムを生成する。
【００３２】
その後、反応槽１０で前処理されたフッ素含有排水１５を凝集槽１１に導入して、凝集槽１１において凝集剤１８を前記フッ素含有排水３を添加し、フッ化カルシウム粒子をフロックに成長させる。
【００３３】
次に前記凝集槽１１内で処理された前記フッ素含有排水１５を沈降槽１２内に導入して、沈降槽１２で沈降分離の処理が行われる。
【００３４】
沈降槽１２から越流する上澄水に対して、そのフッ素濃度を１０〜２０ｍｇ／Ｌ程度まで低下させる処理が行われる。
【００３５】
前記処理が施された上澄水は一旦貯槽１３に貯留された後、ポンプ２２によって反応装置１４に上向流通水される。
【００３６】
前記反応装置１４に上向流通水される際、沈降槽１２からの越流水中には、前記反応槽１０で添加したカルシウムのうちフッ素と反応していない残存分が溶解しており、反応装置１４におけるフッ素処理剤として有効利用される。
【００３７】
したがって反応装置１４においては、図１の実施形態１と同様にフッ素処理反応が効果的に進行し、清澄な処理水１９が得られる。
【００３８】
（実施形態３）図３は、本発明の実施形態３に係るフッ素含有排水の処理方法を実施するための装置を示す構成図である。
【００３９】
図３に示す本発明の実施形態３は、図１の反応装置２に対応する反応装置２４の側部にディストリビュータ２５を設置し、反応槽１で前処理されたカルシウム化合物を含有するフッ素含有排水３をディストリビュータ２５による反応装置２４の底部側に導入した後に反応装置２４内に上向流通水する方法を採用した例を示すものである。
【００４０】
すなわち図１の実施形態１と同様に、まず反応装置２４の前処理工程においてフッ素含有排水３にカルシウム化合物４，ｐＨ調整剤５を添加する。
【００４１】
その後、前記反応槽１で前処理されたカルシウム化合物を含有するフッ素含有排水３を反応装置２４の上部から導入して下部まで移送した後に反応装置２４内に上向流通水することにより、フッ素の処理を行う。
【００４２】
図３に示す本発明の実施形態３では、フッ素含有排水３を反応装置２４内に上向流通水する際に、ディストリビュータ２５を縦軸の廻りに緩やかに回転させて、ディストリビュータ２５の噴射口２５ａを水平面内に位置変更させる。
【００４３】
したがって本発明の実施形態３によれば、フッ素含有排水３を反応装置２４内に上向流通水する際に、ディストリビュータ２５を縦軸の廻りに回転させて、ディストリビュータ２５の噴射口２５ａを水平面内に位置変更させるため、反応装置２４内の上向流が均一化し、前記フッ素含有排水３と反応装置２４内の充填材９との接触効率を高めることができ、処理性をより向上させることができるという利点がある。
【００４４】
次に本発明の実施例をもってさらに詳細に説明する。
【００４５】
（実施例１）
【００４６】
図１に示す連続処理装置を用いてフッ素含有排水の処理実験を行った。まず、容積２Ｌの反応装置２内で、ＮａＦ（試薬特級）をＦ（フッ素）として２５ｇ／Ｌの水溶液１Ｌを調製し、その水溶液に、３５％ＣａＣｌ２溶液をカルシウム濃度として５０ｇ／Ｌとなるよう加えて、コロイド状のＣａＦ２微粒子を反抗生成させた。
【００４７】
次に反応装置２内に、ダイヤフロック社製高分子凝集剤ＡＰ−３３５Ｂを添加濃度２００ｍｇ／Ｌとなるよう加えて粒子に沈降性を生じさせ、これを充填材９として用いた。このとき調製したＣａＦ２の平均粒径は８ｎｍであった。
【００４８】
次に、フッ素濃度３０ｍｇ／Ｌのフッ素含有排水３を、１Ｌ／ｈｒで容積１Ｌの反応槽１に連続的に供給した。これと同時に、消石灰をカルシウム添加濃度３００ｍｇ／Ｌとなるように反応槽１に加え、ｐＨ調整剤５としてＨＣｌを用い、ｐＨを７に制御した。
【００４９】
次に、反応槽１内で攪拌機７によって均一混合された溶液を、ポンプ８によって反応装置２（容積２Ｌ、ＬＶ１ｍ／ｈｒ）の下部から上向流通水し、充填材９と接触させることにより処理を行った。
【００５０】
運転開始後２０ｈｒの処理水６の全フッ素濃度をＪＩＳＫ  ０１０２に示す方法で測定した結果、６．４ｍｇ／Ｌであった。
【００５１】
（実施例２）
【００５２】
実施例１において、充填材９の調製の際、高分子凝集剤を添加する前に工業用ＰＡＣ（Ａｌ２Ｏ３濃度１０％）をＡｌ添加濃度１００ｍｇ／Ｌとなるよう加え、さらにＮａＯＨを加えてｐＨを７に調整したものを充填材９として用いた。充填材９の成分はＣａＦ２及びゲル状水酸化アルミニウムの混合物である。
【００５３】
その他の条件は実施例１と同条件で処理した場合、運転開始後２０ｈｒの処理水６の全フッ素濃度は１０ｍｇ／Ｌであった。
【００５４】
（実施例３）
【００５５】
実施例１において以下の条件で充填剤９を調整した。まず、リン酸２水素カリウム及びフッ化ナトリウム（いずれも試薬特級）を市水に溶解し、それぞれＰＯ４として３ｇ／Ｌ、Ｆとして１ｇ／Ｌの水溶液１Ｌを調製した。
【００５６】
その後、工業用３５％ＣａＣｌ２をカルシウム添加濃度８ｇ／Ｌとなるよう添加し、また消石灰粉末（試薬特級）を添加してｐＨを７に調整した。
【００５７】
その生成したコロイド状粒子にダイヤフロック社製高分子凝集剤ＡＰ−３３５Ｂを添加濃度２００ｍｇ／Ｌとなるよう加え、粒子に沈降性を生じさせて充填材９として用いた。
【００５８】
充填材９中の成分は、ＣａＦ２，Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ，Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨ，Ｃａ３（ＰＯ４）２及び添加した消石灰の未溶解分の混合物である。このとき調製した粒子の平均粒径は６ｎｍであった。
【００５９】
充填材９以外の条件は実施例１と同条件として連続処理した場合、運転開始後２０ｈｒの処理水６の全フッ素濃度は５．５ｍｇ／Ｌであった。
【００６０】
（実施例４）
【００６１】
実施例１において、以下の条件で充填剤９を調整した。すなわち、和光純薬製ワコーゲルＲ（成分ＳｉＯ２，平均粒径７５μｍ）５００ｇを市水１．５Ｌ中に添加し、高分子凝集剤ＡＰ−３３５Ｂを添加濃度５０ｍｇ／Ｌとなるよう加え、粒子に沈降性を生じさせて充填材９として用いた。
【００６２】
充填材９以外の条件は実施例１と同条件として連続処理した場合、運転開始後２０ｈｒの処理水６の全フッ素濃度は８．８ｍｇ／Ｌであった。
【００６３】
（実施例５）
【００６４】
実施例１において、以下の条件で充填剤９を調整した。すなわち、和光純薬製硫酸カルシウム２水和物と炭酸カルシウムをそれぞれ２５０ｇづつ市水１．５Ｌ中に添加し、高分子凝集剤ＡＰ−３３５Ｂを添加濃度５０ｍｇ／Ｌとなるよう加え、粒子に沈降性を生じさせて充填材９として用いた。その粒子の平均粒径は４０ｎｍであった。
【００６５】
充填材９以外の条件は実施例１と同条件として連続処理した場合、運転開始後２０ｈｒの処理水６の全フッ素濃度は８．２ｍｇ／Ｌであった。
【００６６】
（実施例６）
【００６７】
図２に示す連続処理装置を用いてフッ素含有排水の処理実験を行った。まず、実施例１と同条件で充填材２３を調製し、反応装置１４内に貯留した。反応装置１４は実施例１と同じものを用いた。
【００６８】
次にフッ素濃度１００ｍｇ／Ｌのフッ素含有排水１５を容積１Ｌの反応槽１０に１Ｌ／ｈｒで連続的に供給した。またＮａＯＨで反応槽１内をｐＨ７に維持しながらＣａＣｌ２をカルシウム添加濃度４００ｍｇ／Ｌとなるよう添加し、攪拌機２０で攪拌してフッ化カルシウムを生成させた。
【００６９】
次に容積３００ｍＬの凝集槽１１においてダイヤフロック社製高分子凝集剤ＡＰ−３３５Ｂを添加濃度１ｍｇ／Ｌで加え、攪拌機２１で緩やかに攪拌することでフロック化させた。フロック化したフッ化カルシウムを沈降槽１２内で沈降分離し、上澄水は貯槽１３に貯留される。貯槽１３内のフッ素濃度は１２ｍｇ／Ｌであった。
【００７０】
次に、反応装置１４の下部から上向流通水して処理し、得られた処理水１９の運転開始後２０ｈｒの全フッ素濃度は５．５ｍｇ／Ｌであった。
【００７１】
（実施例７）
【００７２】
図３に示す連続処理装置を用いてフッ素含有排水の処理実験を行った。まず、実施例１と同条件で充填材９を調製し、反応装置２４内に貯留した。
【００７３】
反応装置２４内にはディストリビュータ２５を備えており、かつ３ｒｐｍで回転させている。
【００７４】
次に反応槽１の上澄水を反応装置２４（容積２Ｌ）の上部から導入し、ディストリビュータ２５を通ってＬＶ２ｍ／ｈｒで上向流通水させて処理した。運転開始後２０ｈｒの処理水６の全フッ素濃度は４．９ｍｇ／Ｌであった。
【００７５】
（比較例１）
【００７６】
実施例１において、充填材９として粒径０．２５ｍｍの粒状ＣａＦ２を用い、他の条件は同条件で処理した。運転開始後２０ｈｒの処理水全フッ素濃度は１９ｍｇ／Ｌであった。
【００７７】
（比較例２）
【００７８】
実施例６において、充填材９として粒径０．２５ｍｍの粒状ＣａＦ２を用い、他の条件は同条件で処理した。運転開始後２０ｈｒの処理水全フッ素濃度は１０ｍｇ／Ｌであった。
【００７９】
以上の結果をまとめて表１に示す。
【表１】
0003592175.tif 000002
以上の結果から、充填材の粒径が小さくなることによって処理性が向上していると認められる。
【００８０】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、フッ素含有排水及びカルシウム塩を、固体粒子を充填した反応装置内に上向流通水させてフッ素を除去するフッ素含有排水の処理方法において、フッ素含有排水のフッ素濃度に制限されることなく高度な処理性を有することができることである。
【００８１】
その理由は、表面効果の大きい１００μｍ以下の超微粒子に凝集剤を添加し、沈降性を生じさせることで充填材として採用することができるからである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態１に係るフッ素含有排水の処理方法を実施するための装置を示す構成図である。
【図２】本発明の実施形態２に係るフッ素含有排水の処理方法を実施するための装置を示す構成図である。
【図３】本発明の実施形態３に係るフッ素含有排水の処理方法を実施するための装置を示す構成図である。
【符号の説明】
１，１０  反応槽
２，１４，２４  反応装置
３，１５  フッ素含有排水
４，１６  カルシウム化合物
５  ｐＨ調整剤
６，１９  処理水
７，２１  攪拌機
８，２２  ポンプ
９，２３  充填材
１１  凝集槽
１２  沈降槽
１３  貯槽
１８  凝集剤
【図１】
0003592175.tif 000003
【図２】
0003592175.tif 000004
【図３】
0003592175.tif 000005