(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックの熱分解を固体酸触媒の存在下に行う方法において、予め固体酸触媒を炭化水素ガスと接触させることを特徴とするプラスチックの油化方法。
【請求項２】
固体酸触媒と接触させる炭化水素ガスがプラスチックの熱分解により発生するガスであることを特徴とする請求項１記載のプラスチックの油化方法。
【請求項３】
固体酸触媒がシリカ・アルミナ触媒であることを特徴とする請求項１または２記載のプラスチックの油化方法。
【請求項４】
プラスチックがポリオレフィンおよびポリスチレンを含む混合プラスチックであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のプラスチックの油化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラスチック、特にポリオレフィンおよびポリスチレンを含む混合プラスチックを加熱分解して油化し、油状物を得るプラスチックの油化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックを熱分解して油化する方法として、プラスチックとシリカ・アルミナ、ゼオライトなどの固体酸触媒との混合物を室温から油化温度に昇温する方法が知られている（例えば、特開昭４８−９６７号、同４８−４３０７５号、同５９−１１１８１５号など）。このような固体酸触媒はポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを含むプラスチックの油化に効果が高いとされている。
【０００３】
しかし、従来の方法においては触媒活性が十分とは言えず、油化速度は不十分であった。特に、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを含むプラスチック中にポリスチレンが含まれている混合プラスチックを油化する場合には、触媒の活性が低下するため効率よく油化を行うことができない。
【０００４】
特開昭４９−２０２８４号には、触媒として鹿沼土を、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレンおよび塩化ビニルの割合が３／３／２／２である混合プラスチックと混合したのち加熱して油化を行うと、ポリエチレン、ポリプロピレン単独の油化の場合に比べて触媒の活性が低下することが示されている。活性の低下した触媒は、この表面にカーボンが付着しており、この劣化触媒を６００℃で焼成して再生する方法が示されている。
【０００５】
一方、特開平６−２２０４５８号には、ポリスチレンについて油化を行う際、溶融物を熱分解して、ガス成分を分離除去した後、油状物を加熱炉でガス化して触媒と接触させて軽質化する方法が示されている。この方法では最初の熱分解で生成する軽質のガス成分を除去することにより、このガス成分が触媒によりさらに軽質の成分に分解されて、油状物の生成量が低下するのを防止している。このため、混合プラスチックの油化における触媒の活性低下については何ら考慮されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、効率よく油化を行うことができるプラスチックの油化方法、特にポリオレフィンのほかポリスチレンを含む混合プラスチックでも効率よく油化を行うことができるプラスチックの油化方法を提案することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のプラスチックの油化方法である。
１）プラスチックの熱分解を固体酸触媒の存在下に行う方法において、予め固体酸触媒を炭化水素ガスと接触させることを特徴とするプラスチックの油化方法。
（２）固体酸触媒と接触させる炭化水素ガスがプラスチックの熱分解により発生するガスであることを特徴とする上記（１）記載のプラスチックの油化方法。
（３）固体酸触媒がシリカ・アルミナ触媒であることを特徴とする上記（１）または（２）記載のプラスチックの油化方法。
（４）プラスチックがポリオレフィンおよびポリスチレンを含む混合プラスチックであることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のプラスチックの油化方法。
【０００８】
本発明において油化の対象となるプラスチックは特に制限されず、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のいずれのものでもよいが、ポリオレフィンを含むもの、特にポリオレフィンを主要成分として含むものが対象として適している。
上記熱可塑性樹脂としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアミド（ＰＡ、ナイロン）およびポリカーボネート（ＰＣ）等があげられる。また上記熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂およびポリウレタン（ＰＵ）などがあげられる。これらのプラスチックは単独でも、あるいは２種以上の混合物であってもよい。
【０００９】
上記プラスチックの中では、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンおよびこれらの混合物、あるいはこれらのポリオレフィン６０〜９９重量％、好ましくは７０〜９０重量％と、ポリスチレン４０〜１重量％、好ましくは３０〜１０重量％とを含むプラスチックの混合物（混合プラスチック）が好適である。
【００１０】
また油化の対象となるプラスチックとしては、都市ごみ、産業廃棄物などに含まれる廃プラスチックがあげられる。このような廃プラスチックは、一般に各種プラスチックが混合された状態で排出されるが、このような混合プラスチックは予め選別してもよく、選別しないでそのまま油化を行ってもよい。
【００１１】
油化の対象となるプラスチックには、いわゆる樹脂に分類されるものの他に、ワックス、ゴム、エラストマーなども含まれる。これらの具体的なものとしては次のものなどがあげられる。
・エチレン系ワックス状重合体もしくはグリース状重合体。
・プロピレン系ワックス状重合体もしくはグリース状重合体、例えばアタクチックポリプロピレン。
・合成ゴム、例えばエチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）およびそれらの架橋物（加硫物）、熱可塑性エラストマー、例えばエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム／ポリエチレン組成物の部分架橋物、スチレン−ブタジエン共重合体水素化物および通称「石油樹脂」等の合成「炭化水素樹脂」など。
【００１２】
本発明で使用する固体酸触媒としては、酸性を有する固体であり、加熱状態でポリオレフィンの軽質化（低分子化）を促進する作用を有するものが制限なく使用できる。
本発明で使用される固体酸触媒としては、下記のものが例示できる：
◆結晶性シリカ・アルミナ、無定形シリカ・アルミナ、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化珪素（シリカ）；
◆シリカ・マグネシア、酸化亜鉛、ボーキサイト；
◆天然土（酸性白土、活性白土、鹿沼土軽石、今市軽石、七本桜軽石、赤玉土、火山灰、真岡軽石、楡木軽石）；
◆重金属酸化物、例えば酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化モリブデン等。
【００１３】
本発明では上記した固体酸触媒の中では、シリカ・アルミナ系の固体酸触媒が好ましい。該触媒はシリカ・アルミナを主体とする触媒であって、具体的には結晶性シリカ・アルミナ（ゼオライト）、非晶質または低結晶性の合成シリカ・アルミナ、アロファン等の非晶質の鉱物、脱アルミニウムしたＹ型ゼオライトなどを例示できる。
【００１４】
シリカ・アルミナはアルミノシリケートとも称されるシリカとアルミナの複合酸化物で、天然に産する粘土、鉱物および合成されたゼオライト等を含むが、本発明では特に無定形のシリカ・アルミナであってＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（重量比）が９０／１０〜４０／６０のもの；非晶質の合成シリカ・アルミナ；アロファン；酸性白土および活性白土から選ばれる天然のシリカ・アルミナが好ましい。
【００１５】
上記のアロファン（ａｌｌｏｐｈａｎｅまたはａｌｌｏｐｈａｎ）は「アロフェン」とも表記され、アルミニウムの含水ケイ酸塩鉱物であり、組成式ｐＳｉＯ2・ｑＡｌ2Ｏ3・ｒＨ2Ｏ（ｐ：ｑ＝１〜２：１）で表される非晶質ないし潜晶質の化合物である。このアロファンは火山灰起源の土壌中に含まれており、無定形のものでも、中空球状のものでも使用可能である。このようなアロファンの具体的なものとしては、鹿沼土、今市軽石、石城川軽石、飯能軽石、早来軽石、七戸軽石、真岡軽石、飯島味噌土、大谷粘土などがあげられる。またセカード（品川化成社製のアロファン、商標）などの市販品も使用可能であり、これらのアロファンは安価に入手できる。
【００１６】
酸性白土はモンモリロン石を主として含む白色粘土で、塩基未飽和による酸性を示す鉱物である。また活性白土はモンモリロン石を主として含む粘土を酸処理により活性を高めた鉱物である。ゼオライトはＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の三次元結晶構造を有する鉱物であり、天然に産するもの、および合成のものがあり、いずれも使用可能である。
【００１７】
本発明の方法によりプラスチックを油化するには、前記の固体酸触媒を前もって炭化水素ガスに接触曝露した後、前記プラスチックを接触熱分解する。
炭化水素ガスの接触温度は室温から２００℃、好ましくは室温から１００℃である。また接触時間は通常１分から３０時間、好ましくは５分から２０時間である
。
【００１８】
炭化水素ガスとしてはエタン、プロパン、ブタン、ヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン等の脂肪族不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素がいずれも使用できる。
これらは単独または混合して接触曝露してもよい。
【００１９】
さらに、プラスチックの熱分解で発生する分解ガスを接触曝露してもよい。
分解ガスとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン、ポリスチレン等の炭化水素からなるプラスチックを単独または混合した系を熱分解して発生する分解ガスが挙げられる。分解温度は通常１５０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃である。     熱分解による分解ガスの発生においては、熱分解は固体酸触媒の存在下で行なってもよいし、また固体酸触媒を用いないで行なってもよい。
【００２０】
固体酸触媒と熱分解ガスとを接触させる場合は、予め捕集しておいた分解ガスを固体酸触媒と接触させてもよいが、例えばガス捕集器の入り口に固体酸触媒をセットしておく等、ガスの捕集と固体酸触媒との接触を同時に行うと、本発明の触媒を調整する時間の短縮が図れるので好ましい。
【００２１】
本発明の方法によりプラスチックを油化するには、前記炭化水素ガスまたは前記プラスチックの熱分解で発生する分解ガスで予め接触処理させた前記固体酸触媒の存在下に、前記プラスチックを接触熱分解する。これによりプラスチックが油化し、油状物が得られる。分解温度は１５０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃、反応時間は０.１ｍｉｎ〜５ｈｒに設定するのが望ましい。    反応系の雰囲気は本反応を妨害しない雰囲気であれば何れでもよく、例えば窒素雰囲気下で分解を行うことができる。  固体酸触媒の使用量は、プラスチックに対して０.０１〜２０重量％、好ましくは０.１〜１０重量％とするのが望ましい。
【００２２】
プラスチックの熱分解に用いる反応装置は槽式、スクリュー式、パイプ式等の何れの形式でもよい。分解反応装置の具体例としては、管内に搬送用スクリューを備えた管型分解炉内であって、油状化対象のプラスチックを３００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃に加熱する機構を備えた装置があげられる。この型の分解反応装置は連続的分解能力を備えていることから、多量のプラスチックが定常的（継続的）に集積される処理施設に好適である。
【００２３】
このように本発明の方法では、プラスチックを、予めガス接触処理した固体酸触媒と接触させて熱分解させることにより、プラスチックを効率よく油化することができる。
特に、ポリオレフィンのほか、ポリスチレンを含む混合プラスチックを油化する場合においても効率よく油化することができる。
【００２４】
本発明の方法により得られる油状物は燃料、原料、その他任意の用途に利用することができる。触媒は油状物に混入した状態にしてもよいが、分離回収して再利用することもできる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のプラスチックの油化方法は、予め炭化水素ガスで接触処理した固体酸触媒の存在下にプラスチックを加熱分解しているので、プラスチックの分解による油状化が促進されるため、ポリオレフィンおよびポリスチレンを含む混合プラスチックであっても、油化を効率よく行うことができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例について説明する。
実施例１
固体酸触媒としては、シリカ・アルミナ〔触媒化成工業（株）製、触媒化成シリカアルミナＨＡ、結晶化度＝０％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の重量比＝７１／２９、表面積（ＢＥＴ）＝５１０ｍ２／ｇ〕を錠剤成型器で成形した後、粉砕して１８〜５０メッシュの粒径のものを分別して使用した。得られた触媒をＨＡ触媒と略す。
【００２７】
トルエンを６０℃に加温し系内をトルエン蒸気で飽和させた系にＨＡ触媒０.３ｇを入れ、トルエン蒸気に３ｈｒ接触させた。この操作により熱分解反応に使用する際にＨＡ触媒は７％重量が増加していた。  次に高密度ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンを含む混合プラスチック（ＰＥ／ＰＰ／ＰＳの重量比＝５０／２０／３０）１０ｇを蒸留物受器付きの内容積２００ｍｌの石英反応器に入れ、反応器内部を窒素で置換した。常圧で３５０℃に加熱して溶融し、上記のガス接触させたＨＡ触媒の全量（０.３０２ｇ）を添加し、その後４３０℃まで昇温した。直ちに油状の分解生成物が留出し始め、６分間に８ｍｌの油が留出した。８ｍｌ留出するまでの平均の留出速度は１.３３ｍｌ／ｍｉｎである。反応の結果留出した油は６.６８ｇ、反応器に残った残渣量は２.６７ｇであった。
【００２８】
実施例２
ＨＡ触媒０.３ｇをテドラーバックガス捕集器の入り口にセットした蒸留物受器付きの内容積２００ｍｌの石英反応器に、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンを含む混合プラスチック（ＰＥ／ＰＰ／ＰＳの重量比＝５０／２０／３０）１０ｇを入れ、反応器内部を窒素で置換した。常圧で３５０℃に加熱して溶融した後、ＨＡ触媒０.３ｇを添加し、その後４３０℃まで昇温した。８ｍｌの留出油が得られた時点でガス捕集器の入り口にセットしたＨＡ触媒を取り除いた。  捕集器には８分間で３５０ｍｌの分解ガスが捕集された。この操作によりＨＡ触媒は熱分解反応に使用する際に１３％重量が増加していた。  次に実施例１と同様の混合プラスチック１０ｇを３５０℃に加熱溶融し、ガス接触処理した上記ＨＡ触媒の全量（０.３０３８ｇ）を添加し、その後４３０℃まで昇温した。直ちに油状の分解生成物が留出し始め、５分間に８ｍｌの油が留出した。８ｍｌ留出するまでの平均の留出速度は１.６０ｍｌ／ｍｉｎである。反応の結果留出した油は６.８０ｇ、反応器に残った残渣量は２.５５ｇであった。
【００２９】
実施例３
高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびＡＢＳ樹脂を含む混合プラスチック（ＰＥ／ＰＰ／ＰＳ／ＡＢＳの重量比＝５０／２０／３０／５）１０.５ｇを３５０℃に加熱して溶融した後、実施例２と同様に予めガス接触させて調製したＨＡ触媒３.０３６ｇを添加し、その後４３０℃まで昇温した。直ちに油状の分解生成物が留出し始め、３３.４分間に８ｍｌの油が留出した。８ｍｌ留出するまでの平均の留出速度は０.２４ｍｌ／ｍｉｎである。反応の結果留出した油は６.６４ｇ、反応器に残った残渣量は３.２５ｇであった。
【００３０】
比較例１
実施例１と同様の混合プラスチック１０ｇを常圧で３５０℃に加熱溶融した後、ＨＡ触媒０.３ｇを添加し、その後４３０℃まで昇温した。直ちに油状の分解生成物が留出し始め、６.７分間に８ｍｌの油が留出した。８ｍｌ留出するまでの平均の留出速度は１.１９ｍｌ／ｍｉｎである。反応の結果留出した油は６.７２ｇ、反応器に残った残渣量は２.７５ｇであった。
【００３１】
比較例２
実施例３と同様の混合プラスチック１０.５ｇを常圧で３５０℃に加熱溶融した後、ＨＡ触媒０.３ｇを添加し、その後４３０℃まで昇温した。直ちに油状の分解生成物が留出し始め、４８分間に８ｍｌの油が留出した。８ｍｌ留出するまでの平均の留出速度は０.１６７ｍｌ／ｍｉｎである。反応の結果留出した油は６.６９ｇ、反応器に残った残渣量は３.１１ｇであった。
【００３２】
以上の結果から、混合プラスチックを予めガス接触処理して調製した固体酸触媒を添加して熱分解を行った実施例の方が、混合プラスチックとガス接触処理をしていない固体酸触媒との熱分解を行った比較例に比べて、油化促進効果が高いことがわかる。