(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）キューブコーナー要素を形成するのに適当な複数のキャビティー（27）を上に開口して有する成形面を備えた成形用具（25）を準備する工程と；
ｂ）前記成形面に、再帰反射キューブコーナー要素を形成するのに適当なある量の流動性硬化性樹脂組成物（24）を適用する工程と；
ｃ）前記樹脂組成物を、第一主面と第二主面とを有する透明オーバーレイフィルム（21）の第一主面と接触させる工程と；
ｄ）前記キャビティー及び成形用具上に広がっている過剰の樹脂組成物をできるだけ少なくする工程と；その後
ｅ）前記樹脂組成物を硬化して、前記オーバーレイフィルムに結合したキューブコーナー要素のアレイを含んでなるシート材料（31）を形成する工程と；その後
ｆ）前記成形用具から前記シート材料を取り出す工程とを含むキューブコーナーシート材料の製造方法であって、
前記製造方法が、
ｇ）前記シート材料に機械的応力を加えて、個々のキューブコーナー要素の間で硬化後の樹脂組成物の破壊を生じるようにする工程をさらに含み、
前記オーバーレイフィルムの材料が、前記キューブコーナー要素の材料よりも相対的に低い弾性率を有しており、かつ
前記樹脂組成物（24）及び前記オーバーレイフィルム（21）が、前記オーバーレイフィルムを前記樹脂組成物に接触させたときに前記樹脂組成物（24）が前記オーバーレイフィルム（21）に浸透し、そして、硬化後に、前記キューブコーナー要素のアレイが前記オーバーレイフィルム（21）に、前記キューブコーナー要素の材料と前記オーバーレイフィルム（21）の材料との間の相互浸透網状構造を介して結合するようなものであること
を特徴とするキューブコーナーシート材料の製造方法。
【請求項２】
前記オーバーレイフィルムが、13×188パスカル未満の弾性率を有している請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
（ａ）実質的に独立した硬化キューブコーナー要素（98）の二次元アレイであって、第一高分子材料を含んでなるアレイと（ｂ）２つの主面を有し且つ第二高分子材料を含んでなるオーバーレイフィルム（99）とを含んでなり、前記キューブコーナー要素のアレイを前記オーバーレイフィルム上でその場で硬化させることにより前記アレイを前記オーバーレイフィルムの第一主面に結合させてなる複合再帰反射シート材料であって、
前記オーバーレイフィルムの材料が、前記キューブコーナー要素の材料よりも相対的に低い弾性率を有しており、かつ前記キューブコーナー要素の材料と前記オーバーレイフィルムの材料が相互浸透網状構造を形成していることを特徴とする複合再帰反射シート材料。
【請求項４】
前記キューブコーナー要素（98）のアレイが、前記アレイのキューブコーナー要素の平均高さの10％未満の厚さを有するランドを備えている請求の範囲第３項に記載のシート材料。
【請求項５】
前記シート材料の入射角−４゜、観測角0.2゜で測定した再帰反射係数が50キャンデラ／ルックス/m2を超える請求の範囲第３項に記載のシート材料。
【請求項６】
前記シート材料をその原長の110％に伸長したときの再帰反射係数が、入射角−４゜、観測角0.2゜で測定したときに50キャンデラ／ルックス/m2を超える請求の範囲第３項に記載のシート材料。
【請求項７】
一次元で10％延伸し、緩和した後の再帰反射明度がその初期再帰反射明度の75％を超える請求の範囲第３項に記載のシート材料。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、一般的に角柱状又はキューブコーナー再帰反射要素を含んでなる複合シート材料に関する。より詳細には、本発明は、高度の可撓性を有するばかりでなく明度及び耐久性が良好な複合再帰反射シート材料に関する。さらに、本発明は、このような材料の製造方法及びこのような材料を含んでなる物品に関する。
背景
再帰反射材料は、入射光をその発生源の方向に再び導いて戻す性質を有する。この有利な性質を有することから、再帰反射シート材料は種々の物品に広く用いられるようになった。再帰反射シート材料は、平らな非撓性物品、例えば道路標識及びバリケード頻繁に使用されるが、シート材料を凸凹面や可撓性面に使用することが必要となることがよくある。例えば、再帰反射シート材料をトラックトレーラーの側面に付着させることがあり、この場合にはシート材料が波形物や突起したリベット上を越えて設ける必要があり、またシート材料を道路作業者の安全ベストや他の安全衣服等の可撓性基材に接着させることがある。シート材料の下に位置する表面が凸凹していたり可撓性であったりする場合には、再帰反射シート材料は、追従性と可撓性が良好であるが再帰反射性能の低下をきたさないことが望ましい。
再帰反射シート材料には、実質的に微小球系シート材料とキューブコーナーシート材料の２種類がある。「ビーズ添加」シート材料と称せられることのある微小球系シート材料は、当該技術分野において周知であり、典型的には少なくとも部分的にバインダー層に埋め込まれ且つ関連して鏡面又は拡散反射材料（例えば、顔料粒子、金属フレーク又は蒸着被膜等）を有する多数の微小球を用いて入射光を再帰反射する。微小球は互いに分離しており、したがってシート材料の屈曲能に大きくは影響しない。このような再帰反射体の具体例が、米国特許第3,190,178号（McKenzie）、第4,025,159号（McGrath）及び第5,066,098号（Kult）に開示されている。一方、キューブコーナーシート材料は、典型的には多数の硬質相互接続キューブコーナー要素を用いて入射光を再帰反射している。屈曲中、キューブコーナー要素の形状は変形した状態となることがあり、再帰反射性能が実質的に低下する。その結果、キューブコーナーシート材料の構成により、シート材料が所望の最小再帰反射能基準を維持しながら追従又は屈曲できる度合いが制限される。
キューブコーナー再帰反射体は、典型的には、一般的に平面である前面を有するシートと、裏面から突起しているキューブコーナー要素のアレイとを含んでなる。キューブコーナー反射要素は、一般的に、単一コーナーで合流する３つの概略相互に垂直な側面を有している三面構造を含んでなる。使用に際して、再帰反射体を、前面を一般的に意図する観測者の予測される位置の方向に置いた状態で配置する。前面に入射した光はシートに入り、シート本体を通過して要素の面で内部反射して前面から実質的に光源の方向にでる、即ち、再帰反射する。光線は、典型的には全内部反射（“T.I.R."）か、蒸着アルミニウムフィルム等の反射被膜によりキューブ面で反射する。しかしながら、角柱面上に金属化アルミニウム被膜を設けたものを使用すると、周囲光又は昼光条件で観測者に対してグレーに着色して見えるので、用途によっては審美的に望ましくないと考えられる。キューブコーナー型反射体の具体例は、米国特許第3,712,706号（Stamm）、第4,025,159号（McGrath）、第4,202,600号（Burke等）、第4,243,618号（Van  Arnam）、第4,349,598号（White）、第4,576,850号（Martens）、第4,588,258号（Hoopman）、第4,775,219号（Appeldorn等）及び第4,895,428号（Nelson等）に開示されている。追従性キューブコーナー再帰反射シート材料は、湿気にさらされやすい、例えば屋外又は高湿度である環境で使用される態様では、キューブコーナー再帰反射要素を追従性シールフィルムでカプセル化するのが好ましいことがある。上記した米国特許第4,025,159号は、シールフィルムを用いたキューブコーナー再帰反射要素のカプセル化を開示している。
キューブコーナー再帰反射体は、典型的には、微小球系再帰反射体よりも高い再帰反射効率を有し、そしてこの理由で屡々好ましい。しかしながら、再帰反射ポスト、錐体、バーレル、安全ヘルメット、ベスト、トラックトレーラー表面の波形物又はリベット等の数多くの所望の用途では、シート材料が曲がり且つ湾曲基材に追従する必要がある。キューブコーナー再帰反射体のキューブは、理想的には高ガラス転移温度（Tg）を有する樹脂製として、キューブが変形することなく寸法と形状を維持し、したがって高温又は高レベルの湿度に長時間暴露しても明るい再帰反射を維持できるようにする。このような樹脂は、典型的には硬質（即ち、高曲げ弾性率）である。微小球が一般的に微小球が埋め込まれている弾性率がバインダー樹脂よりもはるかに高い微小球系シート材料とは異なり、再帰反射体が非平面基材に強制追従されるにつれて、キューブコーナー再帰反射体のキューブコーナー再帰反射要素が顕著な光学的低下変形を受けやすい。これは、高弾性キューブが、典型的にはシート材料の残りの部分と弾性率が同一でないにしても類似しているからである。
再帰反射キューブコーナー要素のミクロキューブアレイの製造は、典型的には、ピンバンドリング及び直接機械加工等の公知の手法を含む異なる手法で作製した型を用いて達成される。ピンバンドリングを用いて製造される型は、各々キューブコーナー再帰反射要素の特徴を有する造形端部を有する個々のピンを一緒に組み立てることにより作製される。米国特許第3,632,695号（Howell）及び第3,926,402号（Heenan等）は、ピンバンドリングの具体例が開示されている。ルーリングとしても一般的に知られている直接機械加工法は、基材の複数部分を切断して、交差する溝パターンを作製してキューブコーナー要素を含む構造体を形成する。溝付基材は、マスターと称せられ、そこから一連のくぼみ、即ち、レプリカを形成できる。場合によっては、マスターは再帰反射物品として有用である。しかしながら、マルチジェネレーショナルレプリカを含むレプリカは、より一般的に再帰反射物品として使用される。直接機械加工は、小さなミクロキューブアレイ用のマスター型を製造するのに優れた方法である。小さなミクロキューブアレイは、向上した可撓性を有する薄いレプリカアレイを製造するのに特に有益である。また、ミクロキューブアレイは、連続製造にもより適している。また、大きなアレイの製造方法も、他の手法よりもむしろ直接機械法を用いるのが比較的より容易である。直接機械加工の具体例が、米国特許第4,588,258号（Hoopman）に開示されている。
第１図及び第２図は、典型的な複製キューブコーナー再帰反射シート10の一部分の概略図である。この種の物品の形状寸法又は構成は、例えば米国特許第3,810,804号（Rowland）に記載されている。第１図と第２図の両方において、参照番号12は、一般的にシート材料10の一方の面に配列形成した微小キューブコーナー要素の一つを示す。各要素12は、実質的に互いに垂直で、プリズムの頂点がベースの中心と鉛直に整列している３つの露出した平面を有する三面プリズムの形状を有する。面間の角度は、アレイにおける各キューブコーナー要素ごとに同じであり、約90゜である。このような角度は、設計により90゜からわずかにずれてもよく、即ち、角度はシート材料の個々の用途に依存する。
米国の州政府においては、交通安全標識、マーカー等を含む用途については、一般的に、最大再帰反射明度が0.2゜〜２゜の開度（観測角）であることを規定して、マーカーにおけるキューブコーナー要素の面間の特定角を決定している。第１図に示すように、シート10におけるキューブコーナー要素12は、全て同じ寸法であって、列と行からなるアレイ又はパターンで整列し、ベースは同一面にあり、隣接要素はベースの縁で隣接して隣接要素間にマージンや平面部がないようにすることができる。もし所望ならば、アレイにおける異なる要素を異なる寸法や向きとしてもよい。キューブコーナー要素12は、本体部13の上にあり、その下面又は前面16は平滑又は平坦である。本体部13は、キューブコーナー光学要素12と一体であってランドと称されるものを構成するのが好ましい。個々のキューブコーナー光学要素に対するシート材料のランド部の寸法は、製造に選択される方法及び最後にはシート材料の最終目的に応じて異なるであろう。
米国特許第3,689,346号（Rowland）は、ある種のアクリル酸エステル樹脂等の架橋性部分重合樹脂を、複製されるべき雌型表面に付着させ、樹脂を化学作用に照射するか熱を加えるかして樹脂を固化することによるキューブコーナー再帰反射物品の連続複製方法を開示している。この特許に開示されている樹脂は、典型的に固化又は硬化すると比較的高レベルの収縮を示し、キューブコーナー微細構造に光学的欠陥、即ち、キューブコーナーの面間の角度の変化を生じて所望の最大再帰反射能ではなく光散乱を生じる。この現象は、再帰反射キューブコーナーシート材料の機能に関与する光学の基本原理を簡単に検討することにより最も良く理解できる。
再帰反射キューブコーナー構造体の動作原理は周知であり、長年知られている（例えば、J.Optical  Soc.of  America  46（７）:496（1958）参照）。この原理は、第３図に示す。この図面には、単一キューブコーナー光学要素12の断面の概略図が示されており、その要素の面の二つ14,15は角度90゜±θにより示されるように互いに実質的に垂直であり、本体部13は露出した下面16を有する。入射光線Ｉは表面16に対して垂直の方向に当たって要素12に入り、本体部13を通過し、面14に当り、他の面に反射し、その面から反射し、反射光線I'として要素を通過してそこから出る。第３図に示される特定な要素についての入射光線Ｉが完全再帰反射すると、入射光線Ｉの経路に正確に平行な、破線により示される経路で要素を通過する光線を生じるであろう。完全反射経路と実際の経路I'との間のずれは、開度δにより示され、0.2゜〜２゜のオーダーである。必要とする開度を実現及び制御するために、キューブコーナー要素の所望の寸法及び角度は、非常に狭い限度内に維持されなければならない。例えば（J.Optical  Soc.of  America  46（７）:496（1958）参照）、屈折率が1.5であるプラスチック（典型的には本発明書に記載の造形品を含んでなるプラスチック）の場合には、開度δは、式δ＝4.9θにより表すことができる。即ち、δが0.2゜のとき、θは0.041゜、即ち、円弧の2.46分であり、これはキューブコーナー要素の規定の形状寸法を維持するには非常に小さな許容角度である。
もし複製キューブコーナー要素の面間の角度を、例えば収縮効果、型からの取り出し時の歪み又は熱的若しくは機械的応力による歪みのために制御及び維持できないならば、再帰反射効率に大きく影響するであろう。たとえキューブコーナーの形状寸法の制御及び維持がわずかに欠けても、得られる再帰反射効率に大きな悪影響を及ぼすことがある。したがって、ポリメチルメタクリレート等の硬質高弾性率プラスチックは、当該技術分野において、意図する用途が顕著な可撓性を必要としない場合に用いられた。しかしながら、キューブコーナーシート材料のポリマー組成、オーバーレイ材料の組成及びキューブコーナーシート材料への適用方法並びに製造方法等の変数の制御により固化又は硬化時の個々のキューブコーナー要素の収縮度を制御することが可能である（例えば、米国特許第4,668,558号（Barber）参照）。
第１図〜第３図に示されているキューブコーナーの概略図の形状寸法は、上記したように効率的な再帰反射シート材料の製造に適当な種々の形状寸法の典型例を単に示したものである。しかしながら、これらの試料構成全てには、典型的に微細複製物品において顕著な量の「ランド」が存在している。その結果、この種の構成は、自体最も典型的に微細複製物品に高度の可撓性を必要としない用途に最も適している。このような用途の例としては、上記した交通安全標識であろう。これらの用途では、シート材料は通常標識及びナンバープレート等の剛構造体に接着される点で、キューブコーナーシート材料の極限可撓性は他の用途におけるよりも重要ではない。キューブコーナーシート材料がある最小レベルの可撓性を示す必要がある用途の場合であっても、キューブコーナーシート材料の化学組成並びにランド及び個々のキューブコーナー要素の寸法の相対割合等の設計変数を慎重に制御することによりその可撓性に近づけることができることがある。
キューブコーナーシート材料に比較的高度の可撓性が要求される用途であっても、必要な可撓性は、通常微細複製物品のポリマー組成の選択及び／又はランドの厚さを最小とすることにより達成できる。ここで意図される可撓性は、一般的にキューブコーナーシート材料が布又は他のプラスチックフィルム等の非硬質表面や曲率半径が２〜３センチメートル（“cm"）のオーダーである単純又は複雑に湾曲した表面に追従するのに十分な程度である。しかしながら、この程度の「可撓性」は、キューブコーナーシート材料を使用と使用との間の長時間極端且つ反復して捩り応力又は大きな変形を受ける材料に適用する広範囲な用途には不十分である。例えば、再帰反射キューブコーナーシート材料を、使用と使用との間、典型的に折りたたんだり、しぼませた状態に保存される膨らませることができるゴム製救命いかだに付着させる場合がある。また、付着されるキューブコーナーシート材料及び／又は織物若しくはプラスチック材料は、ひどい捩れ、しわ又は他のこのような変形を、反復して且つ長時間受ける他の実質的な用途も意図される。
トレーラー防水布又は巻取り標識等の可撓性織物材料は、予想寿命が典型的に約４〜５年である。可撓性カバーは特に都合がよく、車両の運転者がトレーラーに迅速且つ都合よく接近でき、且つトレーラーコンパートメントが適当な耐候性を維持できる。トラックの運転者は、カバーを毎日非常に多数の回数開いたり閉じたりすることがあり、したがってカバーは可撓性であるだけでなく強度がなければならない。このような用途では、車両及び再帰反射材料を付着させたカバーは、極端な温度、大気汚染及び道路の塩分による化学的攻撃、並びに赤外、可視及び紫外線を含む光化学反応を含んでなる過酷な気候条件にさらされる。このような条件は、勿論巻取り標識を含む用途のみに限られるのではなく、本明細書に開示されている種類の再帰反射材料が屋外環境に長時間使用される数多くの用途で予想できる。このような磨耗及び気候条件下では、再帰反射材料は、下地の織物又は材料の予想寿命の間、可撓性及び強度だけでなく光学的性質を維持できなければならない。たぶん車両用途に関して上記した条件ほどには極端ではないけれども、極めて可撓性なキューブコーナー再帰反射材料を必要とする非常に数多くの他の可能性のある用途に関して遭遇する条件では、同様な耐久性及び永続的な光学的性質を必要とするであろう。本発明なしでは、これらの異なり且つ要求される基準を満足できるキューブコーナー再帰反射要素を組み込んだ複合材料を製造且つ利用することは極めて困難であった。
したがって、当該技術分野において達成されるような典型的なレベルの「可撓性」が不十分である広範囲の実用的な用途については、反復又は長期間の過酷な歪み及び／又は歪み屈曲からの回復能とともに、再帰反復効率により定義される優れた光学的性質の維持能の観点からの超可撓性、機械的耐久性がある再帰反射キューブコーナー構造が必要とされている。さらに、用いられる可能性のある用途の多くの性質がこのような超可撓性光学的に優れたキューブコーナーシート材料からほとんど得られるとすると、このキューブコーナー構造が光学的性質又は明度の顕著な損失を生じることなく磨耗及び気候条件への長期間の暴露に耐えることができることがさらに必要である。
発明の概要
本発明によれば、非常に高可撓性及び光学的性能を有する複合再帰反射シート材料、このようなシート材料の製造方法及びこのようなシート材料を含んでなる安全物品及び装置が提供される。
簡単に述べれば、本発明の複合再帰反射シート材料は、（ａ）実質的に独立したキューブコーナー要素の二次元アレイと（ｂ）２つの主面を有するオーバーレイフィルムとを含んでなり、前記アレイが前記オーバーレイフィルムの第一主面に結合されてなり且つ以下で説明するランドが全くないか最小である。アレイは第一の比較的硬質な高分子材料を含んでなり、オーバーレイフィルムは以下で説明する第二の比較的より可撓性のある高分子材料を含んでなる。キューブコーナー要素は好ましくはオーバーレイフィルム上にその場で硬化（インサイチュー硬化）され、そしてキューブコーナー要素とオーバーレイフィルムの材料は好ましくは相互浸透網状構造を形成する。
簡単に説明すると、本発明のこのような複合シート材料の製造方法は、
ａ）キューブコーナー要素を形成するのに適当な複数のキャビティーを上に開口して有する成形面を備えた成形用具（ツール）を準備する工程と；
ｂ）前記成形用具の成形面に、再帰反射キューブコーナー要素を形成するのに適当なある量の流動性硬化樹脂組成物を適用する工程であって、前記樹脂が好ましくは硬化時に収縮するようなものである工程と；
ｃ）前記樹脂組成物を、第一主面と第二主面とを有するオーバーレイフィルムの第一主面と接触させる工程と；
ｄ）前記キャビティー及び成形用具より上に広がっている過剰の樹脂組成物を好ましくは均一にできるだけ少なくする工程と；その後
ｅ）前記樹脂組成物を硬化して、前記オーバーレイフィルムに結合したキューブコーナー要素のアレイを含んでなる複合シート材料を形成する工程と；その後
ｆ）前記成形用具から前記シート材料を取り出す工程と；そして
ｇ）前記シート材料に機械的応力を加えて、実質的に各々個々のキューブコーナー要素を周囲のキューブコーナー要素から破断分離するようにする工程とを含んでなる。樹脂組成物とオーバーレイフィルムは、好ましくは、樹脂組成物がオーバーレイフィルムに接触したときに、樹脂組成物がオーバーレイフィルムに浸透して、一次硬化処理後に、キューブコーナー要素の材料とオーバーレイフィルムの材料との間に相互浸透網状構造が形成されるようなものである。
本発明の複合再帰反射シート材料によれば、以前には達成できなかった可撓性、光学的性能及び耐久性（即ち、機械的及び環境応力を受けたときに高度の再帰反射明度を保持する能力）の組み合わせが提供される。このような望ましい特性の組み合わせを有する再帰反射シート材料は、キューブコーナー再帰反射シート材料が意図されなかったか、向上した性能が望ましい非常に数多くの用途に使用できる可能性がある。
【図面の簡単な説明】
本発明を、図面を参照してさらに説明する。図中：
第１図は、キューブコーナー要素のアレイの具体例の背面の上面図であり；
第２図は、第１図のキューブコーナー要素のアレイの断面図であり；
第３図は、再帰反射のオプティクスを説明する単一再帰反射キューブコーナー要素の概略図であり；
第４図は、本発明の方法を実施するためのプロセス構成の概略図であり；
第５図は、本発明の方法を実施するための別のプロセス構成の概略図であり；
第６図は、従来技術の再帰反射複合材料の概略側面図であり；
第７図は、最小ランド領域を特徴とする従来技術の２層複合再帰反射材料の概略図であり；そして
第８図は、本発明の多層複合再帰反射材料の概略図である。
理想的なものを示し且つ一定の率で書かれていないこれらの図面は、単に説明のためのものであり、本発明を限定しない。
代表的な態様の詳細な説明
本発明の実施態様の説明において、明瞭に理解できるように特定の用語を使用する。しかしながら、本発明は、このように選択された特定の用語には限定されず、且つこのようにして選択された各用語は同様に使用される全ての技術的同義語を含むことは理解されるべきである。
上記で簡単に説明したように、本発明の方法は、
ａ）キューブコーナー要素を形成するのに適当な複数のキャビティーを上に開口して含んでなる成形面を備えた成形用具を準備する工程と；
ｂ）前記成形用具の成形面に、再帰反射キューブコーナー要素を形成するのに適当なある量の流動性硬化性樹脂組成物を適用する工程であって、前記樹脂が好ましくは硬化時に収縮するようなものである工程と；
ｃ）前記樹脂組成物を、第一主面と第二主面とを有するオーバーレイフィルムの第一主面と接触させる工程と；
ｄ）前記キャビティー及び成形用具より上に広がっている過剰の樹脂組成物を好ましくは均一にできるだけ少なくする工程と；その後
ｅ）前記樹脂組成物を硬化して、前記オーバーレイフィルムに密着したキューブコーナー要素のアレイを含んでなる複合シート材料を形成する工程と；その後
ｆ）前記成形用具から前記シート材料を取り出す工程と；そして
ｇ）前記シート材料に機械的応力を加えて、実質的に各々個々のキューブコーナー要素を周囲のキューブコーナー要素から破断分離するようにする工程とを含んでなる。前記樹脂組成物及び前記オーバレイフィルムは、好ましくは、前記オーバーレイフィルムを前記樹脂組成物に接触させたときに前記樹脂組成物が前記オーバーレイフィルムに浸透し、一次硬化処理後に、前記キューブコーナー要素の材料と前記オーバーレイフィルムの材料との間に相互浸透網状構造が形成されるようなものである。工程ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）のいずれも、任意にいずれかの所望の順序又は同時に実施できる。工程ｆ）及びｇ）も、任意にいずれかの所望の順序又は同時に実施できる。
成形用具は、所望のキューブコーナー要素を形成するのに適当な形状及びサイズの複数のキャビティーを上に開口して含んでなる成形面を備えている。キャビティーの上面の開口は、得られたキューブコーナー要素のベースに相当する。キャビティー及びしたがって得られたキューブコーナー要素は、例えば前記した米国特許第4,588,258号に記載されているような三面ピラミッドであって各々立方体（キューブ）のコーナーを有するようにしたものでもよいし、例えば米国特許第4,938,563号（Nelson等）に開示されているような２つの長方形側面と２つの三角形側面を有する長方形ベースを有していて、各要素が２つの立方コーナーを有するようにしたものであってもよいし、例えば米国特許第4,895,428号（Nelson等）に開示されているような各々少なくとも一個の立方コーナーを有する他の所望形状のものでもよい。本発明において、いずれのキューブコーナー要素も使用できることが当業者には理解されるであろう。本発明を特にキューブコーナー要素を参照して説明するけれども、本発明は、本明細書で説明されるキューブコーナー要素の方法でオーバーレイフィルムに結合される他の微細構造複製反射要素についても使用できることが理解されるであろう。
上記で説明したように、キューブコーナー再帰反射物品の加工に関して多種多様な手法及び方法が開発されている。キューブコーナー要素の所望のアレイを形成するのに適当な任意の手法、例えばピンバンドリング法及び直接機械加工法を使用して本発明に使用する成形用具及び成形面を形成してもよい。
成形用具は、キャビティーが複合物品の加工中に望ましくない変形を生じないようであり、且つキューブコーナー要素のアレイが硬化後そこから分離できるようでなければならない。キューブコーナー要素の複製用成形用具を形成するのに有用であることが知られている基材の具体例としては、直接機械加工できる材料が挙げられる。このような材料は、バリを形成することなくきれいに機械加工され、延性が低く、粒状度が低く、且つ溝形成後にも寸法安定性を維持することが好ましい。多種多様な機械加工性プラスチック（熱硬化性及び熱可塑性材料を含む）、例えばアクリル樹脂、及び機械加工性金属、好ましくは非鉄金属、例えばアルミニウム、黄銅、銅及びニッケルが知られている。数多くの例において、機械加工又は造形表面の最初又はそれ以降の作製反復品を成形用具として使用することが望ましいことがある。使用成形用具及び樹脂組成物の性質によっては、硬化アレイが成形用具から容易に分離したり、離型層が所望の分離特性を達成することが必要なことがある。離型層材料の具体例としては、誘起表面酸化層、中間金属薄膜、化学的銀メッキ、異種材料又は被膜の組み合わせなどがある。もし所望ならば、適当な薬剤を樹脂組成物に含有させてもよい。
上記で説明したように、成形用具は、高分子材料、金属又はセラミック材料から作製できる。ある実施態様では、樹脂の硬化は、成形用具を介して放射線を照射することにより行われる。このような場合には、成形用具は、放射線がそこを通って樹脂に照射可能な程度に十分に透明でなければならない。このような実施態様に用いられる成形用具を作製することができる材料の具体例には、ポリオレフィン及びポリカーボネートなどがある。しかしながら、所望の形状に形成でき且つ一定のキューブコーナー要素構成で再帰反射性能を最大とする優れた光学表面をできることから、典型的には金属成型用具が好ましい。
流動性樹脂を、成型用具の成型面に適用する。樹脂は、成型面におけるキャビティーに真空、圧力又は機械的手段を適用した状態で任意に流動するようなものでなければならない。好ましくは、少なくとも実質的にキャビティーを満たすに十分な量を適用する。
本発明を実施するのに重要なことは、キューブコーナー要素のアレイ及びオーバーレイフィルムに適当な高分子材料を選択することである。好ましくは、キューブコーナー要素のアレイは、熱硬化又は高度に架橋された材料を含んでなり、オーバーレイフィルムは、好ましくは熱可塑性材料を含んでなる。熱硬化材料の優れた化学的及び機械的物性により、所望の再帰反射能を最適に維持することができるキューブコーナー要素を得ることができる。
本発明の複合再帰反射材料の高分子成分を選択する際に、キューブコーナー要素及びオーバーレイフィルムについて適合する高分子材料を選択することが必須である。適合性の好ましい概念は、樹脂組成物の材料がオーバーレイフィルムに浸透し、その後インサイチュー硬化して、硬化後にキューブコーナー要素の材料とオーバーレイフィルムの材料との間に相互浸透網状構造を形成できなければならないことである。本発明の驚くべき面は、このようなキューブコーナー要素とオーバーレイフィルムとの間の結合の相互浸透網状構造により、優れた光学的性能が得られることである。特定の樹脂組成物及びオーバーレイフィルムのスクリーニングは、ある量の樹脂組成物をオーバーレイフィルムの表面に適用して樹脂の浸透をみることにより容易に行うことができる。Priola,A.、Gozzelino,G.及びFerrero,F.、Proceeding  of  the  XIII  International  Conference  in  Organic  Coating  Science  and  Technology、ギリシャ、アテネ市、1987年７月７日〜11日、第308頁〜第318頁は、この目的に適当な、時計皿試験を開示している。
これらの成分の選択において重要な基準は、各成分に関する相対的な弾性率である。ここで使用する用語「弾性率」とは、初期グリップ分離12.5センチメーター（５インチ）、試料幅2.5センチメーター（１インチ）及びグリップ分離速度2.5センチメーター／分（１インチ／分）の条件での静的秤量法（Static  Weighing  Method）Ａを用いたASTM  D882−75bに準じて測定された弾性率を意味する。キューブコーナー要素の光学的性質の基本原理に関連して上記で説明したように、キューブコーナー要素の形状がわずかでも変形すると、キューブコーナー要素の光学的性質が実質的に低下してしまう。したがって、変形抵抗増加の面からキューブコーナー要素については、材料の弾性率が高いほど好ましい。本発明の複合再帰反射材料のオーバーレイフィルムは、好ましくはキューブコーナー要素よりは多少低い弾性率を有する高分子材料である。オーバーレイフィルム／キューブコーナーアレイ複合体の加工中に、個々のキューブコーナー要素がオーバーレイフィルムに結合する。キューブコーナー成分硬化中に、キューブコーナー材料の組成に応じて、個々のキューブコーナー要素は、ある程度収縮することがある。もしオーバーレイフィルムの弾性率が高すぎると、硬化中に収縮するとキューブコーナー要素に捩じり応力が加わることがある。もし応力が顕著に高いと、キューブコーナー要素が変形して光学的性能が低下することがある。オーバーレイフィルムの弾性率がキューブコーナー要素材料の弾性率よりも十分に低いときには、オーバーレイフィルムを付着させたキューブコーナー要素に上記した種類の変形応力がない状態でオーバーレイフィルムがキューブコーナー要素の収縮とともに変形して、光学特性の低下を生じることがある。
さもなければ、キューブコーナー要素とオーバーレイ材料の弾性率の差は、キューブコーナー要素の寸法によっては大きい必要はない。キューブコーナー要素の高さが低いほど、キューブコーナー要素とオーバーレイフィルムの弾性率を大きくする必要はない。これは、おそらく、キューブコーナー要素が小さいほど絶対寸法単位で測定したときの硬化中の収縮が大きくなく、オーバーレイフィルムがキューブコーナー要素と相互作用してより大きなキューブコーナー要素と同程度の捩り応力や変形応力を生じることがないためと推定される。一般的に、オーバーレイフィルムとキューブコーナー要素との間の弾性率の差は、1.0×1.5×107パスカルもしくはそれ以上のオーダーでなければならないと言える。キューブコーナー要素の高さが減少するにつれて、この弾性率差がすぐ上に記載の範囲の下端に到達することができる。しかしながら、キューブコーナー要素材料の弾性率には実用的な下限があることに留意しなければならない。あるレベルより低いと、一般的に、高さ約175ミクロン（７ミル）のキューブコーナー要素の場合には約2.0〜2.5×108パスカルのオーダーで（より小さなキューブコーナー要素ではより小さい）、キューブコーナー要素の可撓性が大きすぎ、応力を加えて適切に破断させるに十分な機械的剛性を有しない。キューブコーナー要素は、好ましくは約25×108パスカルを超える弾性率を有する。上記破断なしには、応力下でのシート材料の可撓性及び優れた光学的性質にとって必須である個々のキューブコーナー要素の脱結合は達成できない。
キューブコーナー要素とオーバーレイフィルムとの間の相対弾性率に関する考慮とは別に、得られる複合再帰反射シート材料における望ましい超可撓性の程度を達成するのに必須であるオーバーレイフィルムに関して、弾性率が比較的低いことが絶対的な要件である。上記で詳細に説明したように、キューブコーナー要素のアレイは、ランドが最小量となるように形成する。ランドを十分に小さくすることができれば、オーバーレイフィルムの延伸又は他の適当な弾性変形により、個々のキューブコーナー要素間にキューブコーナー材料の破断が生じる。これは、加工後にオーバーレイフィルム／キューブコーナーアレイ複合体に弾性応力を加えることにより達成してもよいし、単に複合シート材料を加工装置から取り出す工程によっても生じさせることができる。このことは、同様な硬化を得るためにより大きなランドを破断させる顕著なポストキュアリング操作が不要である点で加工がかなり効率的であり、加工コストを下げることができることを示している。
硬化後、ランドの厚さ、即ち、キューブコーナー要素のベースにより形成される面と対向するキューブコーナーアレイ材料の厚さは、好ましくはキューブコーナー要素の高さの10％未満であり、より好ましくは１パーセント未満である。シート材料において、ランド部の厚さが大きいほど、典型的には個々のキューブコーナー要素の脱結合を達成することが困難となって得られた製品の可撓性が小さくなるか、キューブのベースの実質的な部分の材料を損傷しないと脱結合できず、得られたシート材料の再帰反射性能が減少する。さらに、もしランドが十分に厚くなると、入射光がキューブコーナー要素に入るのにとらなければならない経路が不明確になるので、得られた再帰反射シート材料の角の鋭さが減少することがある。また、もしランドが厚すぎると、亀裂が、要素の脱結合に望ましい個々のキューブコーナー要素間ではなくキューブコーナー要素のベースを横断して伝播して、シート材料の光学的性能が低下しやすくなる。ランドの厚さは、成形用具に適用する流動性樹脂組成物の量を制御することによるか、過剰の樹脂組成物を、例えばドクターブレードで除去するか、オーバーレイフィルムに圧力をかけて過剰の組成物を絞り出す等によって制御できる。
樹脂組成物は、好ましくは硬化時に収縮するものである。本発明に従いこの種の樹脂組成物を使用することにより、ランドの厚さが最小であるか全くないキューブコーナーアレイがより容易に形成でき、それにより望ましい高可撓性を得ることができる。好ましくは、硬化時に少なくとも５容積％、より好ましくは５〜20容積％収縮するものである。硬化により収縮する樹脂組成物を選択することにより、得られるランドの厚さを制御するさらなる手段が提供される。例えば、硬化時に収縮する樹脂組成物は、キューブコーナーの形状をしたキャビティーに引っ込み、隣接するキャビティーを接続しているだけのランド、したがって狭部を有する隣接キューブコーナーを出る傾向がある。狭部は容易に破断されて、以下で説明するような個々のキューブコーナー要素の脱結合がなされる。本発明のシート材料は、理論的には、隣接するキューブコーナー要素を接続するランドが実質的にないものを形成できるが、典型的な製造装置では、厚さがキューブの高さの10％以下、好ましくは１〜５％のオーダーの最小ランドが形成されるであろう。
キューブコーナー要素のアレイに使用するのに選択される樹脂は、好ましくは非常に効率的な再帰反射だけでなく十分な耐久性と耐候性を有する製品が得られるものである。適当なポリマーの具体例としては、アクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリウレタン及びセルロースアセテートブチレートポリマーが挙げられる。ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、脂肪族ポリウレタン等のポリマー、及び一官能又は多官能アクリレート若しくはアクリル化エポキシ、アクリル化ポリエステル及びアクリル化ウレタン等の架橋アクリレートを一官能及び多官能モノマーと配合したものが、典型的に好ましい。これらのポリマーは、典型的には一つ以上の以下の理由で好ましい：高熱安定性、環境安定性及び透明性、成形用具又は金型からの優れた離型性、並びに反射被膜に対する高受容性。
キューブコーナー要素のアレイを形成するのに適当な材料の他の具体例には、化学線、例えば、電子線、紫外線又は可視光の照射によるラジカル重合により架橋できる反応性樹脂系がある。さらに、これらの材料は、過酸化ベンゾイル等の熱開始剤を添加して熱的手段により重合してもよい。また、放射線開始カチオン重合性樹脂を使用してもよい。キューブコーナー要素のアレイを形成するのに適当な反応性樹枝は、光開始剤とアクリレート基を有する少なくとも一種の化合物との配合物でもよい。好ましくは、樹脂配合物は、一官能、二官能又は多官能化合物を含有して放射により確実に架橋高分子網状構造を形成する。ここで使用できるラジカル機構により重合できる樹脂の具体例として、エポキシ、ポリエステル、ポリエーテル及びウレタンから誘導されたアクリル系樹脂、エチレン性不飽和化合物、少なくとも一個のペンダントアクリレート基を有するアミノプラスト誘導体、少なくとも一個のペンダントアクリレート基を有するイソシアネート誘導体、アクリル化エポキシ以外のエポキシ樹脂並びにそれらの混合物及び組み合わせが挙げられる。用語「アクリレート」は、ここではアクリレートとメタクリレートの両方を包含して使用する。米国特許第4,576,850号（Martens）は、本発明のキューブコーナー要素アレイに使用できる架橋樹脂の例を開示している。
エチレン性不飽和樹脂は、炭素、水素及び酸素を含有し、任意に窒素、イオウ及びハロゲンを含有するモノマー及びポリマー化合物の両方を含む。酸素若しくは窒素原子又はこれらの両方は、一般にエーテル、エステル、ウレタン、アミド及び尿素基に存在する。エチレン性不飽和化合物は、好ましくは分子量約4,000未満であり、好ましくは脂肪族モノヒドロキシ基、脂肪族ポリヒドロキシ基含有化合物と、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸との反応から得たエステルである。このような物質は、典型的に容易に市販品を入手でき、及び容易に架橋できる。
本発明に使用するのに適当なアクリル又はメタクリル基を有する化合物のいくつかの具体例を以下に挙げる：
（１）一官能化合物：
エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート及びN,N−ジメチルアクリルアミド；
（２）二官能化合物：
1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート及びジエチレングリコールジアクリレート；並びに
（３）多官能化合物：
トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート及びトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート。
一官能化合物は典型的にはオーバーレイフィルムの材料の浸透がより早い傾向があり、二官能及び多官能化合物は典型的にはキューブコーナー要素とオーバーレイフィルムとの間の界面でより架橋されたより強力な結合が形成される傾向がある。他のエチレン性不飽和化合物及び樹脂のいくつかの代表的な例を挙げると、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、例えばジアリルフタレート及びジアリルアジペートのようなモノアリル、ポリアリル及びポリメタリルエステル並びに例えばN,N−ジアリルアジパアミドのようなカルボン酸のアミドが挙げられる。
本発明のキューブコーナーアレイにおけるアクリル化合物と配合できる光重合開始材の具体例としては、以下のものが挙げられる：ベンジル、メチルｏ−ベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等、ベンゾフェノン／第三アミン、2,2−ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−N,N−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−４−（メチルチオ）、ペンチル−２−モルホリノ−１−プロパノン、ビス（２、６−ジメトキシベンゾイル）（2,4,4−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド等。これらの化合物は、個々に単独で使用しても、組み合わせて使用してもよい。
エポキシ及びビニルエーテル官能基を含有する物質を含むがそれらには限定されないカチオン重合性物質をここで使用してもよい。これらの系は、トリアリールスルホニウム及びジアリールヨードニウム塩等のオニウム塩開始剤により光重合を開始する。
好ましくは、本発明の方法において使用されるオーバーレイフィルムは、アイオノマー性エチレンコポリマー、可塑化ハロゲン化ビニルポリマー、酸官能ポリエチレンコポリマー、脂肪族ポリウレタン、芳香族ポリウレタン、他の光透過エラストマー及びそれらの組み合わせから選択される高分子材料である。このような物資により、典型的にはキューブコーナー要素樹脂組成物が所望のように好ましく浸透するとともに、所望の耐久性及び可撓性を得られる再帰反射シート材料に付与するオーバーレイフィルムが得られる。
オーバーレイフィルムは、好ましくは低弾性率ポリマー、例えば約13×108パスカル未満のポリマーを含んでなり、得られる再帰反射複合体が曲げ、カーリング、屈曲、追従又は延伸が容易になされるようにしている。一般的に、オーバーレイフィルムは、ガラス転移温度約50℃未満であるポリマーを含んでなる。ポリマーは、好ましくは複合再帰反射シート材料の形成時に暴露される条件下でその物理的一体性を保持するようなものである。ポリマーは、望ましくはビカー（Vicat）軟化温度が323゜Kを超える。ポリマーの線型収縮は、望ましくは１％未満であるが、キューブコーナー要素とオーバーレイの高分子材料のある種の組み合わせでは、オーバーレイ材料の収縮はもっと大きくてもよい。オーバーレイに使用される好ましい高分子材料は、紫外線に対して耐性があり、再帰反射シート材料は長期間屋外用途に使用できる。オーバーレイフィルムは、光透過性でなければならず、好ましくは実質的に透明である。例えば、樹脂組成物を適用したときに透明になったり、加工工程中、例えばキューブコーナー要素のアレイを形成するのに使用される硬化条件に応答してのみ透明になる艶消し仕上げフィルムが、ここでは有用である。
オーバーレイフィルムは、所望に応じて単層であっても多層であってもよい。もし多層ならば、キューブコーナー要素のアレイが結合される層は、得られる複合再帰反射シート材料に所望の特性を付与するために必要に応じて選択された特性を有するキューブコーナー要素のアレイと接触していない他の層に関して本明細書において有用であるとして記載されている性質を有していなければならない。
オーバーレイフィルムは、本明細書で説明するようなキューブコーナー要素の脱結合を行うのに十分な程度に伸長性でなければならない。オーバーレイフィルムは、所望に応じて、弾性、即ち、伸長後に少なくともある程度回復しやすいものであっても、伸長後に実質的に回復する傾向がないものであってもよい。ここでのオーバーレイフィルムにおいて用いることができるポリマーの具体例には以下ものがある：
（１）ポリクロロトリフルオロエチレン、例えばミネソタ州  セントポールにあるMinnesota  Mining  and  Manufacturing社から入手できる商品名KEL−F800;
ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）例えば、マサチューセッツ州ブランプトンにあるNorton  Performance社から入手できる商品名EXAC  FEP;
ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−パ−フルオロ（アルキル）ビニルエーテル）、例えば、Norton  Performance社から入手できる商品名EXAC  PEA;及び
ポリ（ビニリデンフルオリド−コ−ヘクサフルオロプロピレン）、例えばペンシルバニア州フィラデルフィアにあるPennwalt社から入手できる商品名KYNAR  FLEX−2800等のフッ素化ポリマー；
（２）デラウェア州ウィルミントンにあるE.I.duPont  Nemours社から入手できる商品名SURLYN−8920及びSURLYN−9910等のナトリウム又は亜鉛鉄を含有するポリ（エチレン−コ−メタクリル酸）等のアイオノマー性エチレン共重合体；
（３）低密度ポリエチレン；線状低密度ポリエチレン；及び極低密度ポリエチレン等の低密度ポリエチレン類；
（４）可塑化ポリビニルクロリド等の可塑化ハロゲン化ビニルポリマー；
（５）ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）、ポリ（エチレン−コ−メタクリル酸）、ポリ（エチレン−コ−マレイン酸）及びポリ（エチレン−コ−フマル酸）等の酸官能ポリマー；ポリ（エチレン−コ−アルキルアクリレート）〔但し、アルキル基がメチル、エチル、プロピル、ブチル等又はCH3（CH2）ｎ−（式中、ｎは０〜12である）〕及びポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）等のアクリル官能ポリマーを含むポリエチレン共重合体；並びに
（６）以下のモノマー（１）〜（３）から誘導される脂肪族及び芳香族ポリウレタン：（１）ジシクロヘキシルメタン−4,4'−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート類及びこれらのジイソシアネート類の組み合わせ、（２）ポリペンチレンアジペートグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−1,2−ブチレンオキシドグリコール等のポリジオール類及びこれらのポリジオール類の組み合わせ、並びに（３）ブタンジオール及びヘキサンジオール等の連鎖延長剤。市販のウレタンポリマーには、ニューハンプシャー州シーブルックにあるMorton  International社製PN−04若しくは3429又はオハイオ州クリーブランドにあるB.F.Goodrich社製Ｘ−4107などがある。
上記ポリマーの組み合わせも、オーバーレイフィルムに用いることもできる。オーバーレイフィルム用の好ましいポリマーには、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）、ポリ（エチレン−コ−メタクリル酸）、ポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）等のカルボキシル基又はカルボン酸のエステルを含有する単位を含有するエチレン共重合体；アイオノマー性エチレン共重合体；可塑化ポリ塩化ビニル；及び脂肪族ウレタンなどがある。これらのポリマーは、以下の一つ以上の理由から好ましい：適当な機械的性質、キューブコーナー層への良好な接着性、透明性及び環境安定性。
着色剤、紫外線（「UV」）吸収剤、光安定剤、フリーラジカルスキャベンジャー又は酸化安定剤、ブロック防止剤、離型剤、滑剤等の加工助剤及び他の添加剤を、所望ならば再帰反射層とオーバーレイフィルムの一方又は両方に添加してもよい。選択される特定の着色剤は所望の色に依存し；着色剤は、典型的には約0.01〜0.5重量％添加される。紫外線吸着剤は、典型的には約0.5〜2.0％重量添加される。適当な紫外線吸収剤の具体例には、ニューヨーク州アーズレーにあるCiba−Geigy社から入手できるTINUVIN（商品名）327、328、900、1130、TINUVIN−Ｐ（商品名）等のベンゾトリアゾールの誘導体；ニュージャージー州クリフトンにあるBASF社から購入できるUVINUL（商品名）M40、408、Ｄ−50等のベンゾフェノンの化学的誘導体；ペンシルバニア州ピッツバーグにあるNeville−Synthese  Organics社から入手できるSYNTASE（商品名）230、800、1200;又はニュージャージー州クリフトンにあるBASF社から購入できるUVINUL（商品名）N35、539等のジフェニルアクリレートの化学的誘導体などがある。使用できる光安定剤には、典型的に約0.5〜2.0重量％で使用されるヒンダードアミン類などがある。ヒンダードアミン光安定剤としては、例えばニューヨーク州アーズレイにあるCiba−Geigy社から入手できるTINUVIN（商品名）144、292、622、770及びCHIMASSORB（商品名）944が挙げられる。フリーラジカルスキャベンジャー又は酸化防止剤を、典型的には約0.01〜0.5重量％で使用できる。適当な酸化防止剤には、ニューヨーク州アーズレーにあるCiba−Geigy社から入手できるIRGANOX（商品名）1010、1076、1035若しくはMD−1024又はIRGAFOS（商品名）168等のヒンダードフェノール樹脂などがある。少量の他の加工助剤、典型的には１重量％以下のポリマー樹脂を添加して、樹脂の加工性を向上してもよい。有用な加工助剤には、コネチカット州ノーウォークにあるGlyco社から入手できる脂肪酸エステル又は脂肪酸アミド、ニュージャージー州ホーボーケンにあるHenkel社から入手できる金属ステアレート又はニュージャージー州サマービルにあるHoechst  Celanese社から入手できるWAX  Ｅ（商品名）などがある。
また、もし所望ならば、再帰反射シート材料の高分子材料は、得られるシート材料だけでなくそれを付着する物品の総合特性を最適化する難燃剤等の物質を含有してもよい。
ここで第４図及び第５図を参照すると、本発明によるシート材料の流延及び硬化については、数多くの適当な構成があることは、再帰反射キューブコーナーシート材料を加工する当業者には明らかであろう。例えば、特に第４図を参照するに、本発明の方法による複合再帰反射シート材料の流延及び硬化のための装置の概略図が一般的に20で示されている。第４図に示されているように、オーバーレイフィルム21が、カイドローラー22に沿ってニップローラー23まで描かれており、ニップローラー23で、オーバーレイフィルム21が、予め塗布ダイ26を介してパターン化成形用具ロール25に適用された適当な樹脂配合物24に接触する。成形用具25のキャビティー27を形成するキューブコーナー要素よりも上に広がっている過剰の樹脂は、ニップローラー23を、成形用具25のキューブコーナー形成要素の高さよりも有効に小さい幅に設定することにより最小限とする。この方式では、ニップローラー23と成形用具25との間の界面での機械的力により、確実に最小量の樹脂24が成形用具25のキャビティー上27より上に広がる。オーバーレイフィルム21の可撓性に応じて、フィルム21を、流延及び硬化中にオーバーレイフィルム21に構造的及び機械的耐久性を提供し、且つシート材料を成形用具25から除去した後にオーバーレイフィルム21から剥離される適当なキャリアフィルム28で任意に支持してもよい。このようなキャリアフィルムの使用は、低弾性率オーバーレイフィルムの場合に特に好ましい。
キューブコーナー要素の再帰反射アレイを形成する樹脂組成物は、一工程もしくはそれ以上の工程で硬化できる。第４図に示すように、放射線源29により、樹脂に一次硬化工程において化学線を照射する。第４図に示されているように、この実施態様において、放射線源29からの化学線は、オーバーレイフィルム21を介して樹脂に照射されるので、オーバーレイフィルムは、樹脂の硬化が行われるために放射線に対して「透明」である必要がある。この意味で使用される用語「透明」とは、フィルムに当たった化学線の有効な割合がフィルムを透過して成形用具上の樹脂に至り、実用的な速度を硬化できることを意味する。当業者には理解できるように、選択されるオーバーレイフィルムは、樹脂を硬化するのに使用できる化学線の全ての可能な波長に対して完全、即ち、100％透明である必要はない。もしオーバーレイフィルムを透過する化学線の割合が比較的低いならば、制限内において、配合系による成分の供給速度の低速化、樹脂成分の選択、樹脂組成物への選択された光開始剤の配合等により補うことができる。しかしながら、実用的面から、本発明のシート材料の加工における成分材料の供給速度については実際的には限界がある。また、もし選択される放射線の種類に対して十分に透明である成形用具を使用するならば、硬化を成形用具25を介して照射することにより行うことができる。もし所望ならば、成形用具とオーバーレイフィルムの両方を介した硬化を行ってもよい。
樹脂組成物がオーバーレイフィルムに浸透する場合には、一次硬化工程は、キューブコーナー要素を形成する樹脂組成物がオーバーレイフィルムに浸透して所望の相互浸透網状構造を形成した後に行う。一次工程は、実質的に完全にキューブコーナー要素を硬化できるものであっても、キューブコーナー要素が寸法的に安定で且つもはや成形用具の支持を必要としない十分な程度に部分的に硬化できるものであってもよい。その後、シート材料を成形用具から除去してキューブコーナー要素を露出させる。次に、一回以上の二次硬化処理に附して、キューブコーナー要素のアレイを十分に硬化させるとともに、キューブコーナー要素のアレイとオーバーレイフィルムとの間の結合を強化する。この二分割硬化法により、プロセスと材料を最適化でき、例えば、紫外線吸収剤（より大きな耐久性と耐候性を付与するため）を含有するオーバーレイを用いて作製したシート材料が、透明オーバーレイフィルムを介して可視光の一次硬化処理を行った後、成形用具からシート材料を除去し、紫外線を露出したキューブコーナー要素に照射する二次硬化処理を行うことにより得ることができる。このような二分割放射線により、全体の製造速度を早くできる。
第４図に示すように、第二放射線源30を、シート材料31を成形用具25から除去した後に樹脂を硬化するように構成できる。二次硬化工程の程度は、多数のファクタに依存するが、それらには、材料の供給速度、樹脂組成、樹脂配合物に使用する架橋開始剤の性質及び成形用具の形状寸法などがある。一般的に、材料の供給速度が早いほど、複数の硬化工程が必要である可能性がある。本発明の方法によりカバーされている第一及び第二硬化工程は、シート材料への紫外線及び／又は可視光線の照射からなることができる。
硬化処理の種類の選択は、キューブコーナー要素の形成のために選択される特定の樹脂組成物に依存するところが大きい。具体例としては、電子線並びに化学線、例えば紫外線、可視光線及び赤外線の照射などがある。
硬化処理の他に、本発明の方法は、さらに成形用具から除去し且つキューブコーナー要素のアレイを脱結合した後にシート材料を加熱することを含んでなることができる。このような加熱により、オーバーレイフィルムやキューブコーナー要素に生じることがある応力が緩和され、且つ副反応生成物が除去される。典型的には、このような処理には、シート材料を高温、例えば対象樹脂のガラス転移温度より高温に加熱することなどが含まれる。典型的には、シート材料は、このような処理の後では、再帰反射明度が増加するであろう。
本発明の利点は、本発明の複合再帰反射キューブコーナー材料が、キューブコーナー要素とオーバーレイフィルムとの間の結合が非常に高い特徴を有することである。
電子顕微鏡での調査では、本発明の複合シート材料のなかには、オーバーレイフィルムとキューブコーナー要素の異種の高分子材料の間に明瞭な界面を示さないものがあった。その代わり、２つの材料の間には不明瞭な境界が観察される。この相互浸透により、オーバーレイフィルムと独立したキューブコーナー要素との間の界面の領域、即ち、転移領域がキューブコーナー樹脂とオーバーレイ樹脂との間に十分に明確な界面を有さず、２種の別個の異種材料間の明確に十分に形成された界面よりも凝集強さが高い複合材料が硬化的に得られる。
キューブコーナー要素の脱結合した独立した性質と各独立した要素のオーバーレイフィルムに対する強力な結合により、本発明の複合再帰反射シート材料は、機械的変形応力を受けた後にも驚くべき高レベルの再帰反射性能を保持する。これまで公知の数多くの再帰反射キューブコーナーシート材料に対して、本発明の複合シート材料は、異種のオーバーレイフィルムとキューブコーナー要素との間の付着性が極めて高レベルである特徴がある。オーバーレイ層とキューブコーナー要素層との間の付着性の程度は、十分な機械的安定性を得るのに結束層又は接着剤層の形態での追加の中間層を必要としないに十分な程度である。実際に、層間の付着性のレベルは、数多くの実施態様において、実用的なレベルで、剥離試験等の標準試験により付着性を測定することか不可能なほど十分に大きい。これは、剥離力を増加すると、オーバーレイフィルムとキューブコーナー要素のアレイとの間の界面ではなく、シート材料内のどこか、例えば個々のキューブコーナー要素間の他の界面で多層複合シート材料の破壊が生じるからである。本質的に、このような試験条件下での破壊限界は、オーバーレイフィルムの固有の引張強度の関数である。
本発明の方法に必須なことは、シート材料の個々のキューブコーナー要素間に存在する最小ランドの破壊を生じるのに十分な機械的応力をシート材料に加えることである。この機械的応力を加えると、直ちに各々個々のキューブコーナー要素が周囲の要素から脱結合される。本発明のシート材料における独立したキューブコーナー要素の得られた網状構造により、当該技術分野における再帰反射キューブコーナーシート材料においていままで見出されなかった顕著な利点が得られる。相互接続しているランドの破断を生じさせるに十分な機械的応力を加え、独立したキューブコーナー要素を得るには、必ずしも成形用具からシート材料を除去することに続いて別個の方法の工程として実施する必要はない。成形用具からシート材料を除去する間及び／又は任意に設けられるバッキングフィルムがもし使用されているならばこれをオーバーレイフィルムから除去する間に加えられる機械的応力が、所望のキューブコーナー要素の脱結合を生じさせるのに十分であることができる。このことは、屈曲や延伸等のさらなる製造工程を製造方法に組み込む必要がなく、技術の単純性から得られる時間及び経費の点で有利であると考えられる。応力は、好ましくはアレイ内のＸ方向とＹ方向の両方に加えられる。
本発明の再帰反射シート材料の流延及び硬化に使用される装置の別の構成を、第５図に示す。樹脂組成物24は、オーバーレイフィルム21に直接流延される。次に、樹脂／フィルムの組み合わせを、ニップローラー23を適当に設定することにより圧力を加えた状態のパターン化成形用具ロール25と接触させる。第４図に示した構成と同様に、ニップローラー23は、成形用具25のキャビティー27を生成しているキューブコーナーより上に広がっている樹脂の量を最小限とする役割を果たす。このようにして最小限とされたランドでは、続いて行われる個々のキューブコーナー要素を周囲に隣接するものから脱結合するのに必要とする破断を生じさせる操作が少なくなる。樹脂は、第一放射線源29及び／又は第二放射線源30から化学線を照射することにより硬化できる。第５図に示すように、第一放射線源29からの化学線は、樹脂に当たる前にまずシート材料のオーバーレイフィルムを通過しなければならない。第４図と第５図に示されている構成を比較すると明らかなように、本発明の方法の実施は、方法の工程の特定の順序によって左右される必要はない。個々の工程（多くは順次又は同時に実施できる）の順序の選択は、特定の処方及び利用する装置の構成に依存するであろう。
本発明の複合再帰反射シート材料では、個々のキューブコーナー光学要素は、互いに及びオーバーレイフィルムから実質的に完全に脱結合することにより、いくつかの重要な利点が得られる。主要な利点は、複合再帰反射シート材料の超可撓性である。脱結合されたキューブコーナー要素は、ランドの厚さとは無関係に、もはやランド効果により機械的に拘束されることがない。これにより、光学的に重要なキューブコーナー要素が、キューブコーナー要素を変形し、再帰反射性能の低下を生じやすい機械的応力から分離される。これよりも可撓性の小さい従来公知のシート材料の場合、シート材料に加えられた応力はキューブコーナー要素を変形し、シート材料の再帰反射性能を低下させる傾向がある。本発明のシート材料により提供される可撓性と再帰反射明度との驚くべき組み合わせに加えて、従来公知の再帰反射シート材料よりも局部応力による劣化に対して耐性がある。
典型的には、本発明の複合再帰反射シート材料は、シート材料が平面非変形形態にあるときに入射角−４゜及び観測角−0.2゜で測定した再帰反射明度、即ち、再帰反射係数が、約50キャンデラ／ルックス/m2よりも大きく、好ましくは約250キャンデラ／ルックス/m2よりも大きく、さらに好ましくは約500キャンデラ／ルックス/m2よりも大きい。「平面」とはシート材料を平らに置くことができることを意味し、「非変形」とはシート材料がキューブコーナー要素の脱結合後に機械的応力が加わっていないことを意味する。
本発明の利点は、複合再帰反射シート材料が、変形後、即ち、延伸及び／又は屈曲後に驚くべき程度の再帰反射明度を保持することである。これに対して、従来公知のキューブコーナー再帰反射シート材料は、機械的変形力を受けると、再帰反射明度の実質的な損失が生じる。典型的には、本発明のシート材料の再帰反射係数は、シート材料が平面変形形態、即ち、線寸法で少なくとも110％まで延伸した状態にあるときに入射角−４゜及び観測角0.2゜で測定した再帰反射係数が、約50キャンデラ／ルックス/m2よりも大きく、好ましくは200キャンデラ／ルックス/m2よりも大きい。好ましくは、本発明のシート材料は、このようにして変形させ且つこの形態で保持したとき、再帰反射明度の保持率は、初期再帰反射明度の少なくとも30％、より好ましくは少なくとも50％である。好ましくは、本発明の実質的に回復できる再帰反射シート材料は、回復させたときの明度の保持率が初期明度の少なくとも75％である。当業者により理解されるように、オーバーレイフィルムの性質に応じて、延伸後、本発明のシート材料は、伸長した寸法のままとなりやすいものでもよいし、未延伸寸法の方向に回復する傾向があるものでもよい。
本発明の利点は、本発明により提供される個々のキューブコーナー要素が脱結合される結果、伸長中及び伸長後、個々のキューブコーナー要素が典型的に十分に再帰反射を維持する傾向がある。キューブコーナー要素の開きが大きいために再帰反射の多少の損失が生じることは避けることができない。オーバーレイフィルムは、好ましくは、例えばシート材料が変形されたときにある種の樹脂で生じるような応力白化によりその透明性を失わないものである。
さらに、本発明の再帰反射シート材料は、好ましくはシート材料が非片面変形形態（この形態は、曲率半径約150ミリメートル（「mm」）で原長の150％に伸長した形態として定義される）にあるときに入射角−10゜及び観測角0.15゜で測定したときの再帰反射明度が約50キャンデラ／ルックス/m2を超える。ASTM  No.E12.08に、このような試験が開示されている。
もし所望ならば、キューブコーナー要素は、オーバーレイフィルムと反対の表面に、キューブコーナー再帰反射物品の技術分野において公知の反射材料、例えばアルミニウム、銀又は誘電体を塗布してもよい。反射材料からなる層は、キューブコーナー要素の脱結合を妨害してはならず、即ち、隣接キューブの縁で容易に分離するのが好ましい。典型的には、このような塗膜は薄いので、実質的な引張強度を示さない。反射材料は、アレイにおけるキューブコーナー要素の全てを被覆してもよいし、所望に応じて一部分のみを被覆してもよい。もし所望ならば、異なる反射材料を組み合わせてもよいし、アレイの異なる部分に反射材料を使用しなくてもよい。
典型的には、複合再帰反射シート材料は、米国特許第4,025,159号にを開示されているように、シール層を再帰反射層のオーバーレイフィルムと反対表面に密着してさらに含んでなることが望ましい。好ましくは、シール層は、熱可塑性材料を含んでなる。具体例としては、アイオノマー性エチレン共重合体、可塑化ハロゲン化ビニルポリマー、酸官能ポリエチレン共重合体、脂肪族ポリウレタン、芳香族ポリウレタン及びそれらの組み合わせが挙げられる。ある種の用途では、この任意に設けられるシール層は、環境の影響から複合材料のキューブコーナー要素を保護するのに有効であるばかりでなく、全内部反射に必要な屈曲率差を生じさせるのに必須であるキューブコーナー要素周囲の空気層をシールされた状態に維持するのにも有効である。
本発明において提供されるキューブコーナー要素では脱結合されるので、シール層は、独立したキューブコーナー要素間のオーバーレイフィルム、典型的にはシール領域又は脚のパターンにおいて直接付着することにより、複数の再帰反射キューブコーナー要素を含んでなるセルを形成できる。シール法の具体例としては、高周波溶接、導電熱シール法、超音波溶接及び反射性成分、例えば、オーバーレイフィルムに結合を生じるシール材料などがある。どのシール法を選択するかは、シール層及びオーバーレイフィルムの性質に大きく左右される。
シール層を複合再帰反射材料に適用するときには、着色のためであるか、向上した光学的性質を付与するためであるか、環境因子に対する保護のためであるかとは無関係に、個々の構成要素層の組成及び物理的性質にかなり注意を払わなければならない。個々の構成要素層は、シール層を組成物に溶融するのに使用される方法と適合しなければならない。好ましくは、シール層は、熱可塑性材料を含んでなる。このような材料は、比較的簡単且つ一般的に行える熱的な手法で十分に溶融される。
熱可塑性層を再帰反射キューブコーナー材料にシールするために当該技術分野において一般的に行われているのは、熱エンポス法を使用して、「チェーンリンク」パターンの形態のシールゾーンを生じさせて、複数の個々のキューブコーナ要素のシールポケットを形成することである。熱シール部の「リンク」の脚の部分をよく観察してみると、熱可塑性キューブコーナー要素の場合、熱融解プロセスでは、溶融ゾーンにおいてキューブコーナー要素が顕著に変形することが分かる。シール脚のこの種の熱変形は、典型的には導電効果により実際のシールゾーンを確実に超えている。材料におけるかなりの数の個々のキューブコーナー要素がこのように顕著に変形する結果、シート材料の総合的な光学的性質が未シールシート材料と比較して30〜40％も減少することがある。
高周波（「RF」）溶接が、熱溶融法の代替法である。RF溶接では、ポリマーの極性基の存在により高周波エネルギーが運動に転換され、それがポリマーを加熱して溶融生じる。高周波場を極性基を有する熱可塑性ポリマーに加えたときに、極性基が高周波で相における配向を転換する傾向により、RFエネルギーが吸収され且つ極性基の運動に転換される程度が決まる。この運動エネルギーは、全体のポリマー分子に熱として伝導し、もし十分なRFエネルギーが加えられるならば、ポリマーは溶融するに十分な程度に熱くなる。ポリマーが交番電界からエネルギーを吸収する程度を決定する有用な尺度は、ポリマーの誘電率と、誘電損率として知られている誘電正接との関係であり、以下の関係式で表される：
関係式１
Ｎ＝5.55×10-13（ｆ）（T2）（Ｋ）（tanδ）
式中、Ｎは電気損失（ワット/cm3−秒）であり、ｆは周波数（ヘルツ／秒）であり、Ｔは場の強さ（ボルト/cm）であり、Ｋは誘電率であり、δは誘電損角（tanδは誘電正接）である。この誘電正接は、相内パワーと相外パワーとの比である。もし熱可塑性ポリマーにおける極性基がRF場にける配向を転換する能力が相対的にないならば、誘電損失として知られている位相遅れが生じる。誘電正接が大きいほど、RF場が発生する熱の量が大きい。熱可塑性ポリマーと高周波溶接を用いた研究では、誘電正接が約0.065以上である熱可塑性ポリマーは有用な溶着部を形成することが明らかとなった。例えば、ポリ塩化ビニルの誘電正接は１メガヘルツ（“MHz"）で約0.09〜0.10であり、ナイロンカプロラクタムの誘電正接は0.06〜0.09であり、ポリカーボネートの誘電正接はわずか0.01である。これら３種の化合物の誘電率は、1MHzでそれぞれ3.5、6.4及び2.96である。ポリエチレン、ポリスチレン及びポリカーボネートは、誘電正接が極めて低く、実用において、高周波溶接能が悪い。ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ナイロン及びポリエステルが適度に高い誘電正接を有し、実用において極めて機能的なRF溶着部を形成することが判明した。これについては、論文「RF  Welding  and  PVC  and  Other  Thermoplastic  Compounds」、J.Leighton、T.Brantley及びE.Szabo、ANTEC  1992年、第724頁〜第728頁を参照されたい。
本発明の実施により達成される脱結合されたキューブコーナー要素の独特の性質により、比較的単純で広く利用できる熱溶融法を使用してシール層を本発明の複合再帰反射シート材料に固定することが可能となった。これは、たとえ構造的により望ましい熱硬化材料をキューブコーナー層に使用したとしても可能である。オーバーレイフィルム及びシール層について適当な熱可塑性材料を選択することにより、複合材料にまず屈曲応力をかけ最小ランドが破断したときに生じる個々のキューブコーナー要素間の間隙を介して、シールフィルムをオーバーレイフィルムに熱融着することができる。したがって、驚くべき高度の可撓性を説明するのと同じ本発明の複合再帰反射シート材料の概念により、シール層を複合体に、個々のキューブコーナー要素の熱変形により光学特性が大きく損失する恐れなく融着することが可能となる。これは第８図に概略が示されており、ここで、シールフィルム97は、個々のキューブコーナー要素98の間に流動して、オーバーレイフィルム99に到着して融着する。シール脚内の個々のキューブコーナー要素は、典型的には、再帰反射性に必要とする空気界面の損失のため光学的に死んでおり、即ち、したがって非反射性であるが、シールプロセスの熱効果は、シール領域を越えては伝達されないので、光学的性質を失うキューブコーナー要素の数は最小限となる。したがって、複合再帰反射材料の優れた光学的性質が維持される。
本発明による別の実施態様では、人の所持財産、即ち、動産の物品に付けるための再帰反射安全装置が提供され、この装置は本明細書に記載の超可撓性再帰反射複合シート材料を含んでなり、任意に所望の基材又は物品に付けるようにされる。例えば、本発明のシート材料は、実質的に長方形のストリップ又は他の所望の二次元形状の形態で構成できる。ある実施態様では、装置は、さらに装置を人の所持財産、即ち、動産の物品に、例えば、縫製、面ファスナー、クランプ等の機械的手段により取り付けるための外周部を含んでなる。面ファスナーの一部分を取り付ける装置の上に設け、基材上の相補部に接着剤層等を設けてもよい。有用な接着剤の具体例としては、感圧接着剤、ホットメルト接着剤、溶媒活性接着剤等などが挙げられる。また、装置は、基材に対して、高周波溶接や導電熱シール法等の熱シール法又は超音波溶接により取り付けるようにしてもよい。
有利なことに、本発明の安全装置は、複合再帰反射シート材料単独について上記した再帰反射性能と同じ再帰反射性能を示すことができる。
衣服物品に固定される実施態様では、再帰反射安全装置は、好ましくは25回までの家庭での洗濯洗浄サイクル後でも、物理的に無傷のままであり、再帰反射明度の保持率は最初の明度に対して約75％を越える。
頻繁に昼光条件に暴露される実施態様では、装置は、好ましくは促進紫外線暴露条件下で約1000時間暴露した後において、その再帰反射明度の保持率が約50％を超える。さらに、装置は、好ましくは82℃（180゜F）で約170時間後において、その再帰反射明度の保持率が約50％を超える。また、装置は、以下で説明する温湿サイクルチャンバーにおいて48時間以下保持した後のその再帰反射明度の保持率が約50％を超える。
第６図に、従来技術の代表的な複合キューブコーナー再帰反射シート材料の一実施態様を示す。この再帰反射複合体は、キューブコーナー要素47を含んでなる層と、顕著なランド48と、オーバーレイフィルム49と、キューブコーナー要素47に対して固着させたシールフィルム40とからなる。ランド材料が顕著に存在するので、得られた複合体の可撓性は最小であることが予想される。第７図は、オーバーレイフィルム51と複数のキューブコーナー要素52とを含んでなるキューブコーナー再帰反射シート材料の別の構成を示す。第６図の複合シート材料とは対照的に、第７図のシート材料は、ランドが最小の構成となっている。ランドが「ゼロ」であるこの種の構成については従来技術の一般的な文献があるが、実際の状況では、ランドは最小限ではあるが存在し且つ測定可能であることが認識されている。このシート材料は、第６図の複合体よりもかなり大きな可撓性を示すことが予想される。しかしながら、第６図のシート材料と同様に、個々のキューブコーナー要素が、ランドが最小であっても一緒に融着したままであり一体となっており、個々の要素の機械的な結合が生じる。したがって、本発明の複合シート材料とは異なり、第７図のシート材料は、このような機械的結合に由来する欠点の全てを有するであろう。
本発明の複合再帰反射シート材料は、機械的及び接着剤手段を含む種々の方法で所望の基材に固定できる。もし接着剤を使用するならば、接着剤は、好ましくはシート材料の背面の一部分のみに適用して再帰反射明度の低下を最小限とするか、好ましくはシール層を使用してキューブコーナー要素の表面を透明のままとして効果的な再帰反射が得られるようにする。
本発明の複合再帰反射シート材料の具体的用途及び本発明によりこのようなシート材料を含んでなる安全装置には、衣服物品、工事現場用ベスト、ライフジャケット、雨着、ブックバッグ、ロゴ、パッチ、プロモーション用商品、旅行鞄、ブリーフケース、ブックバッグ、バックパック、いかだ、ステッキ、かさ、柔軟性標識、動物の首輪、トラックのマーキング、トレーラーカバー及びカーテン等がある。従来達成できなかった再帰反射性と、可撓性と、耐久性との組み合わせを有することから、本発明の物品は、再帰反射物品が従来所望の性能を発揮できなかった極端な環境条件下及び取扱いを含む種々の用途に有用である。
本発明の安全装置を人の衣服に付ける数多くの用途では、装置を、機械洗浄及び／又は乾燥だけでなく、熱い夏の日の日光に暴露される自動車トランクの中で装置又は物品が受けるような温度の広範なゆれのサイクルから生じるであろう極端な環境条件の反復サイクルに附する必要がある。後者の状況では、密閉されたトランク内の温度が355〜365゜K（180゜〜200゜F）と高温に達することがある。ある種のこのような条件下では、キューブコーナー要素アレイがキューブコーナー要素を保護するシール層をさらに含んでなる複合再帰反射シート材料を利用することが望ましいことがある。
本発明の安全装置は、好ましくは促進紫外線暴露条件下で約1000時間まで暴露した後の明度保持率は、初期明度の約50％を超える。さらに、本発明の安全装置は、82℃（180゜F）で約170時間まで保持した後の明度の保持率は、初期明度の約50％を超える。ある実施態様では、本発明の安全装置は、下記で説明するサイクル式温湿チャンバーにおいて48時間まで保持した後に再帰反射係数として測定した明度の保持率は、約50％を超える。
ある実施態様で、本発明の再帰反射安全装置は、ASTM試験法E809/810を利用した約25回までの家庭での洗濯洗浄サイクル後でも、物理的に無傷のままであり、再帰反射係数は約50キャンデラ／ルックス/m2を超える。
実施例
本発明の特徴と利点を、以下の実施例によりさらに説明する。しかしながら、個々の成分及び使用量だけでなく他の条件及び詳細は、本発明の範囲を不当に限定するものとして解釈されるべきではない。
実施例１
１重量％のDAROCUR（商標）4265（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンと2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドの50:50配合物、ニューヨーク州ホーソーンにあるCiba−Geigy社から入手できる）混合物を、59重量％のPHOTOMER（商標）3016（ビスフェノールＡエポキシジアクリレート、ペンシルバニア州アンブラーにあるHenkel社から入手できる）、PHOTOMER（商標）4035（フェノキシエチレンアクリレート、ペンシルベニア州アンブラーにあるHenkel社から入手できる）及びDAROCUR（商標）1173（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ニューヨーク州ホーソーンにあるCiba−Geigy社から入手できる）の樹脂混合物に添加して、キューブコーナー要素形成用樹脂組成物として使用した。
この樹脂組成物を、成形用具とポリエチレンテレフタレート（PET）キャリアフィルム上に設けた脂肪族ポリウレタンオーバーレイフィルム（MORTHANE（商標）3429ウレタン（ニューハンプシャー州SeabrookにあるMorton  International社製）との間で330゜Kで高さ62.5ミクロン（2.5ミル）のキューブコーナー要素を生成している成形用具上に流延した。ゴムニップロールギャップを、成形用具のキャビティーより上の樹脂組成物の量ができるだけ少なくなるように設定した。樹脂を、オーバーレイフィルムとキャリアフィルムを介して、160ワット/cm（400ワット／インチ（“W/in"））に設定した１個のAETEK媒体圧力水銀ランプ（イリノイ州プレインフィールドにあるAETEK  International社から入手できる）により硬化させた。キュアステーションを介した物質の供給速度を制御して、所望の硬化度（照射量:100〜1000ミリジュール/cm2（mJ/cm2））となるようにした。第４図に示したミクロレプリケーションプロセスが完了し成形用具から取り出したら、キューブコーナー要素を有する複合体の面を80ワット/cm（200W/in）で操作する中圧力水銀ランプ（AETEK  International社）により照射して、紫外線照射により後硬化（ポストキュア）させた。このシート材料の一部分を、以下「試料セット1A」と称する。このシート材料の一部分について、厚さ1000Åのアルミニウムフィルムを、キューブコーナー要素上に蒸着した。
シート材料の再帰反射能を、キャリアフィルムの除去後に、American  Society  of  Testing  and  Measurement（ASTM）Method  No.E810−93bに準じて測定した。測定は、以下の試料について行った：未延伸シート材料；手で原長の200％まで延伸した状態からのリバウンド後のシート材料;DREFT（商標）洗剤（市販品）の水溶液で洗浄した試料を乾燥後；未延伸金属化シート材料及び手で原長の200％まで延伸した状態からのリバウンド後の金属化シート材料。この試験の結果を、以下にまとめて示す。
試料1Aについては、初期、延伸後及び最初に延伸してから洗浄後の再帰反射明度は、250キャンデラ／ルックス/m2であった。試料1Bについては、初期及び延伸後の再帰反射明度は310キャンデラ／ルックス/m2であった。
再帰反射度は、試料を360゜回転したときに極めて均一であった。オーバーレイフィルムに対するキューブコーナー要素付着由来ロスは観察されないだけでなく、試料1Bについては、樹脂に対するアルミニウムの付着由来ロスも観察されなかった。定性的に、シート材料は、延伸状態でも再帰反射能を示した。
実施例２
以下の樹脂組成物処方（重量部）を用いて、表示例におけるキューブコーナーアレイを形成した。
0003590062.tif 000002
ジョージア州SmyrnaにあるUCB  Radcure社製PHOTOMER（商標）3015及び3016並びにEBECRYL（商標）3200はビスフェノールＡエポキシジアクリレートであり;TMPTAはトリメチロールプロパントリアクリレートであり;THFAはテトラヒドロフルフリルアクリレートであり;DAROCUR（商標）4265は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンと2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドとの50:50配合物である。
表示のような３種の異なる成形用具を使用した。これらの成形用具は、深さ（及びしたがってある高さのキューブコーナー要素を生じる）がそれぞれ0.06mm（2.5ミル）、0.09mm（3.5ミル）及び0.18mm（7.0ミル）であった。
以下の４種の異なるオーバーレイフィルムを使用した。
Ｕ−0:除去可能ポリエチレンテレフタレート（PET）キャリアフィルム上に設けた150ミクロン（６ミル）脂肪族ポリウレタンフィルム（MORTHANE（商標）3429ウレタン、ニューハンプシャー州SeabrookにあるMorton  International社製）；
Ｕ−1:除去可能ポリエチレンテレフタレート（PET）キャリアフィルム上に設けた150ミクロン（６ミル）脂肪族ポリウレタンフィルム（MORTHANE（商標）PNO3ウレタン、ニューハンプシャー州SeabrookにあるMorton  International社製）；
Ｖ−0:American  Renolit（イリノイ州シカゴ）製250ミクロン（10ミル）蛍光黄色−緑色ビニルフィルム；
Ｖ−1:American  Renolit（イリノイ州シカゴ）製200ミクロン（８ミル）蛍光黄色−緑色ビニルフィルム。
ある場合には、表示したようにキューブコーナー要素上にシールフィルムをシールした。このような各例において、シールフィルムは、テキサス州フリーポートにある信越化学工業から得たSHINTECH（商標）SE−1100ビニルペレットから作成した0.10mmTiO2着色ビニルフィルムであった。
表示したようにして以下の硬化処理を行った。
ULV−1:流延樹脂配合物を、80〜160W/cm（200〜400W/in）に設定したAETEK中圧水銀ランプ（イリノイ州プレインフィールドにあるAETEK  International社から入手できる）からの放射線を照射することにより紫外線（UV）硬化させた。
UVL−D:配合物を、約120W/cm（300W/in）で動作しているFusion  Ｄランプ（メリーランド州ロックビルにあるFusion  Systems社から入手できる）からの放射線を照射することによりUV硬化させた。
VL−1:配合物を、約140W/cm（300W/in）で動作しているFusion  Ｖランプ（メリーランド州ロックビルにあるFusion  Systems社から入手できる）からの放射線を照射することにより可視光（VIS）硬化させた。
硬化は、放射線の全吸収が１回以上の硬化処理で生じたかどうかとは無関係に、シート材料の照射量が照射面に対して斜めに測定したときに100〜1000mJ/cm2に等しくなったときに完了したものと考えた。
本発明の複合再帰反射シート材料試料を、表示のキューブコーナー要素樹脂組成物、成形用具、オーバーレイフィルム、シール層並びに第一及び第二硬化処理を用いて作成した。
0003590062.tif 000003
比較復帰再帰反射キューブコーナーシート材料を、以下のようにして作成した：
３−A:溶融ポリ塩化ビニル（ロードアイランド州ポータケットにあるTeknor  Apex社製86K  361  Ｂ−２）を、深さ約0.18mmのミクロプリズムくぼみを有する加熱された（435゜K）微細構造成形用具上に流延した。溶融ビニルは、ミクロキューブくぼみを複製するために、成形用具上に、約1.03×107〜1.38×107パスカル（1500〜2000ポンド／平方インチ）で0.7秒間流延し；キューブくぼみが満たされると同時に、追加のポリ塩化ビニルを、成形用具の上の連続ランド層に厚さ約0.38mm（0.015インチ）で堆積させた。
３−B:溶融ポリカーボネート樹脂（MAKROLON（商標）2407、ペンシルバニア州ピッツパーグにあるMobay社製）を、深さ約0.09mmのミクロプリズムくぼみを有する加熱された（488゜K）微細構造成形用具上に流延し；溶融ポリカーボネートは、ミクロキューブくぼみを複製するために、成形用具上に、約1.03×107〜1.38×107パスカル（1500〜2000ポンド／平方インチ）で0.7秒間流延し；キューブくぼみが満たされると同時に、追加のポリカーボネートを、成形用具の上の連続ランド層に厚さ約0.104mm（４ミル）で堆積させた。次に、予め押し出した厚さ0.050mm（２ミル）脂肪族ポリエステルウレタンオーバーレイフィルム（MORTHANE（商標）PNO3（ニューハンプシャー州SeabrookにあるMorton  International社製）を、表面温度が約464゜K（375゜F）のときに連続ポリカーボネートランド層の上面に積層し；成形用具と積層カーボネート・ポリウレタンボディ層との組み合わせを室温空気で十分な時間冷却して積層材料を固化させる。
３−BS:積層物試料を0.025mm（１ミル）ポリエステルテレフタレートにより保護し、加熱したスチールエンボスロールと、予め押し出したポリウレタンシールフィルムを備えた85ジュロメータゴムロールとの間のニップに供給した。シールフィルムは、厚さ0.05mm（２ミル）白色（TiO2）着色脂肪族ポリエステルウレタン（MORTHANE（商標）PNO3、ニューハンプシャー州SeabrookにあるMorton  International社製）であった。エンボスパターンは、チェーンリンク模様であり；エンボスロール表面温度は493゜K（410゜F）であり、ゴムロール表面温度は336゜K（145゜F）であり；ロールを表面速度6.09m/分（20フィート／分）で回転し、ニップの上の力を114ニュートン/cm（65ポンド／インチ）に保持し；ポリエステルテレフタレート保護層を試験前に試料から除去した。
また、本発明の新規性をさらに明らかにするために、試料を種々の市販品と比較した。さらなる製品を以下の表にまとめて示す。
試料明細：
3C:REFLEXITE  GP410
3D:REFLEXITE  AP1000
3E:布、65/35％ポリエステル／綿混紡、目付け３オンス／ヤード２
3F:REFLEXITEビニルベストトリム
3G:3M  SCOTCHLITE（商標）No.3810再帰反射シート材料、微小球系
可撓性
可撓性を、材料試験片を平行端を有するスロットに押し込んだときにブレードにかかる抵抗を検出するLinear  Variable  Differential  Transformer（LVDT）を用いたThwing−Albert  Handle−Ｏ−Meter  Model  211−300により評価した。特に記さない限りは、6.35mm（0.25インチ）スロットを使用した。
本発明の再帰反射キューブコーナーシート材料の多数の試料を、市販の再帰反射シート材料の多数の試料と同様に可撓性について試験した。さらに、本発明の再帰反射シート材料を最終用途として取り付けることができる材料の代表的なものである織布試料についても試験した。可撓性が大きい材料ほど、試料をHandle−Ｏ−Meterスロットに押し込むのに必要とする力が小さい。全ての試料に関して、データを使用キャリパーについて正規化した。データから明らかなように、本発明の２種のシート材料（２−Ａ及び２−Ｂ）は、布の可撓性に最も近い可撓性を有している。
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反復屈曲応力試験
反復屈曲後の光学的特性の保持性を定量化するために、再帰反射キューブシート材料試料について、ニューヨーク州FarmingtonにあるTodd  Products社製MCS−７−7.0型Retroluminometerを用いて初期再帰反射係数を測定した。次に、試料をドイツ国WeinheimにあるKarl  Schroeder  KG製Material  Flex  Testing  Machineに配置した。試料を作製し、DIN  53359  Specimen  Form  Ａに準じて244サイクル／分の速度で屈曲した。試料を、合計50,000サイクル又は表示したように破損するまで屈曲させた。最終再帰反射係数を測定し、初期明度の保持率を算出した。
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試料のうちのいくつかは初期破損した。破損を生じたサイクル数を上記表に示す。硬質キューブ及び硬質裏地を有する再帰反射シート材料（試料3B及び3D）は、少ない屈曲回数で早期に破損したことをが分かる。試料3Gは、13,000サイクルで亀裂が発生して破損したことが分かる。試料3A及び3Fは、連続ビニル製品は屈曲試験において約21,000サイクルで早期に破損したことが分かる。本発明例（試料２−Ａ及び試料２−Ｂ）は、優れた屈曲寿命を示し、50,000サイクルでも亀裂が発生せず、明度の保持率は80％を超えた。
引張変形
引張モードのにおける変形下での光学的性質の保持性を定量化するために、幅51mm（２インチ）及び長さ152mm（６インチ）の再帰反射キューブシート材料試料を作製した。次に、これらを、ジョーを76mm（４インチ）離した状態のSintech  １  Tensile  Tester（ミネソタ州ミネアポリスにあるMTS  Systems社製）のジョーに配置した。試料の初期再帰反射係数を、920型ポータブルFieldレトロリフレクトメーター（カリフォルニア州スプリングバレーにあるAdvanced  Retro  Technology社製）を用いて測定した。次に、試料を、2.5％、５％、10％及び20％伸長し、各伸長条件で再帰反射明度を測定し、初期明度に対する保持率（％）を各試験について算出した。
硬質キューブ及び裏地構造を有する試料３−Ｂ及び３−Ｄは極めて抵伸長度で破断したことが分かる。可撓性ビニルキューブ構造である試料３−Ａ及び３−Ｆは引張変形状態で実質的な再帰反射明度損失を示し;2.5％の伸長でさえ、各々の再帰明度はごくわずかであった。試料３−Ｇは高可撓性であり且つ独立したビーズが伸長下で明るさを保持していることが分かる。本発明の試料２−Ａ及び２−Ｂは、ビーズ添加製品と比較して初期明度がはるかに高いばかりでなく、伸長下の明度保持率が優れていた。初期状態、即ち、伸長０％については、再帰反射明度をキャンデラ／ルックス/m2で示す。また、伸長状態については、その試料の初期明度に対する百分率を示す。
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一定観測角での再帰反射能と平面変形との関係
試料の再帰反射能を、ASTM  No.E809に記載の手順により測定した。入射角は、European  Standard  EN  471に記載の意図する角を利用した。試料を原長の160％に伸長し、伸長につづいての緩和状態で再び測定した。引き裂けることなく60％伸長できる試料はすくなかった。結果は、以下の通りであった。
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種々の観測角での再帰反射明度
測光レンジ装置を使用して、入射角−10゜及び表示の観測角でASTM  No.E12.08により伸長状態での試料を測定した。試料をシリンダー上に配置し、−90゜から90゜まで回転して試料のばらつきの程度を求めた。以下に示すデータは、回転した全ての回転点の平均値である。
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本発明の方法により作製した再帰反射材料の試料は、比較例として試験した他の市販の材料よりも大きな伸長能を示した。試料２−Ｄ及び２−Ｅは、50％、即ち、原長の150％まで伸長した。試料3Fは、シールンラインで引き裂かれ、効果的に伸長が防止された。Reflexite3D（AP1000）は硬質試料であり、伸長できなかった。試料3Cは、45％までしか伸長できなかった。
熱安定性
熱安定性を次のようにして評価した。試料の初期再帰反射明度を測定し、その後平な状態でキューブコーナー要素側を下にして82℃（180゜F）で、Dispatch（Model  No.V−29）又はVWR  Scientific（Model  No.1350  FD）オーブン中において、表示した時間加熱した後、試料を１時間室温に冷却／安定化した。試料の再帰反射明度を、50日間隔で記録した。明度は、ASTM  No.E809/810に準じて、入射角−４度及び観測角0.2度で測定した。
本発明の反射シート材料の熱安定性を示すために、試料を熱老化条件に附した。本発明の試料２−Ｃは、初期再帰反射明度が755キャンデラ／ルックス/m2であり、50日後の明度は664キャンデラ／ルックス/m2であり、100日後の明度は766キャンデラ／ルックス/m2であり、150日後の明度は699キャンデラ／ルックス/m2であり、200日後の明度は535キャンデラ／ルックス/m2であった。試料3C、3D及び3Fは、たった数日後に常軌を逸した結果を示し、明度が初期明度の40％未満から初期明度の150％を超える値まで変化したので、試験を停止した。常軌を逸した結果は熱安定性が劣っていることを示しているものと思われる。
温湿サイクル
温湿サイクルに反復暴露したときの再帰反射明度の保持性を定量化するために、幅5cm（２インチ）幅、長さ15cm（６インチ）の再帰反射シート材料試料（全てシールフィルムなし）を作製し、6.9×30cm（2.75×12インチ）のアルミニウムＱパネルに、白色Tedlarテープを用いて、４面全てに取り付けた。初期再帰反射明度を測定した後、試料を、パネルを水平から90゜に保持したスロット付パネルホルダーに配置した。次に、パネルホルダーを、コネチカット州スタンホードにあるGeneral  Signal社製Blue  Ｍ  Cycleチャンバーに配置した。Blue  Ｍは、８時間で60℃〜−40℃を反復するようにプログラミングされている。60℃で、チャンバーを、相対湿度（RH）92％に１時間維持した。試料を、数日ごとにチャンバーから取り出し、再帰反射明度を測定した。
再帰反射明度は、熱試験のところで説明したようにして測定した。
データを以下に示す。試料2B、2A及び3Gは試験200時間後でも明度を保持するのに対して、試料3C及び3Dは約70％の明度損失を示したことがわかる。初期明度はキャンデラ／ルックス/m2で示し、明度の保持率は表示の暴露時間ごとに初期明度に対する百分率で示す。
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促進耐候試験
紫外（UV）線に暴露後の再帰反射明度の保持性を定量化するために、試料を、ASTM方法No.G−53に準じてFluorescent  UV  Condensation  Device（オハイオ州ウェストレイクにあるＱ−Panel社製）に配置し、ピーク放射波長が340nmのUVランプを用いて、348゜Kで20時間光照射し323゜Kで４時間暗くするサイクルを総暴露時間1000時間反復した。
初期再帰反射明度及び最終再帰反射明度を測定し、保持率を温湿サイクルと同様にして算出した。試料２−Ａ（本発明のキューブコーナーシート材料）が初期再帰反射明度を100％保持したのに対して、試料３−Ｄは初期再帰反射明度の27％しか保持しなかった。
洗濯適性
家庭での洗濯耐久性試験を、本発明の方法により作製した再帰反射ストリップ及びこれに匹敵するコネティカット州エーボンにあるReflexite社製再帰反射ストリップについて行った。試料を切断し綿布に縫った後、初期再帰反射明度を洗濯前に測定した。試料をMAYTAG（商標）（Model  No.A208）洗濯機に入れ、総負荷重量を４ポンドとするに必要なだけ試験布を追加した。AATCC標準洗済40グラムを洗濯機に添加し、以下の条件で試料を洗濯した：「通常」動作設定、「大」負荷、「負荷織物」及び「温／冷」温度設定。洗濯温度は約316゜K（±３゜K）であった。試料を、第五サイクルごとに機械乾燥した。MAYTAG（商標）乾燥機（DE308型）を「低」温度及び「通常」織物に設定し、30分間乾燥した。試料を室温に冷却し、再帰反射係数を次の朝に測定した。明度を促進耐候試験のところで説明したようにして測定し、初期明度をキャンデラ／ルックス/m2で示し、保持明度を初期明度に対する百分率で示した。試料２−Ｄの性能が低いのは確定はしていないが、シール層の破損があったものと思われる。
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当業者であるならば、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく種々の変更及び改良が明らかになるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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