(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム化合物で一次処理した後の、カルシウムイオンが存在する被処理水中に含まれる溶存フッ素イオンを除去する方法において、アルミニウムイオン、及び水に溶解させたカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物とリン酸イオンから成る薬剤で、カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物１重量部に対して、リン酸化合物１０〜１００００重量部からなる混合物を添加し、ｐＨを６〜９に調整することによって、該溶存フッ素イオンを難溶性物質として沈殿させることを特徴とするフッ素イオンの除去方法。
【請求項２】
該カルボキシル基含有親水性高分子物質が、（ｉ）アルギン酸もしくはその塩又は（ii）アルギン酸もしくはその塩と他のアニオン基含有親水性高分子物質との混合物からなる請求項１の除去方法。
【請求項３】
凝集剤を添加する請求項１〜２のいずれかの除去方法。
【請求項４】
カルシウム化合物で一次処理した後の、カルシウムイオンが存在する被処理水中に含まれる溶存フッ素イオンを除去する薬剤であって、（ｉ）水に溶解させたカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物とリン酸イオンから成る薬剤で、カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物１重量部に対して、リン酸化合物１０〜１００００重量部からなる薬剤と、（ii）アルミニウム化合物からなることを特徴とするフッ素イオン除去剤。
【請求項５】
該カルボキシル基含有親水性高分子物質が、（ｉ）アルギン酸もしくはその塩又は（ii）アルギン酸もしくはその塩と他のカルボキシル基含有親水性高分子物質との混合物からなる請求項４の除去剤。
【請求項６】
該リン酸化合物が、リン酸である請求項４〜５のいずれかの除去剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被処理水中に含まれる溶存フッ素イオンを除去する方法およびフッ素イオン除去剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、被処理水中に含まれるフッ素イオンの除去方法としては、その水中に石灰又は消石灰等を添加して、フッ素イオンをフッ化カルシウムとして沈殿させるカルシウム凝集沈殿法が最も一般的に行われてきた。
この方法では、被処理水中の高濃度（１００ｍｇ／Ｌ以上）のフッ素イオンを中濃度（１０〜２０ｍｇ／Ｌ）になるまで除去することは可能であるものの、低濃度（１０ｍｇ／ｌ以下）まで除去することは、大量のカルシウム塩を使用しても殆んど不可能である。
カルシウム凝集沈殿法では、前記のようにフッ素イオンを１０ｍｇ／Ｌ以下には除去できないので、フッ素イオンを低濃度に除去する方法としていくつかの方法が検討されている。そのような方法として、吸着剤を用いる吸着法が提案されているが、この方法の場合、吸着剤コストがかなり高く、かつ処理条件の制約が厳しい上、吸着剤の再生等の問題があり、ほとんど実用には供されていない。また、水酸化アルミニウム形成剤を添加し、難水溶性のゲル状の水酸化アルミニウムを生成させるとともに、水中のフッ素イオンをその水酸化アルミニウムゲルに吸着除去するアルミニウム法があるが、この処理方法では大量のアルミニウム化合物を加えなければならず、しかも沈降性及び脱水性のよいフロックが得られないため、脱水が困難であり、また大量のスラッジが発生する問題がある。
特に、フッ素イオンが高濃度で存在する場合、水酸化カルシウムで２０〜３０ｐｐｍまで一段処理した後、上述の二段処理で処理する方法が検討されているが、この場合、一段処理によって生ずる溶存カルシウムのためその処理をさらに難しくし、スラッジを増やす原因になっているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水中、特に大量のカルシウムイオンが存在する水中から溶存フッ素イオンを効率よくかつ低められたスラッジ発生量で除去するための方法及びそれに用いるフッ素イオンの除去剤を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、カルシウム化合物で一次処理した後の、カルシウムイオンが存在する被処理水中に含まれる溶存フッ素イオンを除去する方法において、アルミニウムイオン、及び水に溶解させたカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物とリン酸イオンから成る薬剤で、カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物１重量部に対して、リン酸化合物１０〜１００００重量部からなる混合物を添加し、ｐＨを６〜９に調整することによって、該溶存フッ素イオンを難溶性物質として沈殿させることを特徴とするフッ素イオンの除去方法が提供される。
また、本発明によれば、カルシウム化合物で一次処理した後の、カルシウムイオンが存在する被処理水中に含まれる溶存フッ素イオンを除去する薬剤であって、（ｉ）水に溶解させたカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物とリン酸イオンから成る薬剤で、カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物１重量部に対して、リン酸化合物１０〜１００００重量部からなる薬剤と、（ii）アルミニウム化合物からなることを特徴とするフッ素イオン除去剤が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のフッ素イオン除去剤（以下、単に除去剤とも言う）は、（ｉ）水に溶解させたカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物とリン酸イオンから成る薬剤で、カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物１重量部に対して、リン酸化合物１０〜１００００重量部からなる薬剤と、（ｉｉ）アルミニウム化合物との混合物からなるものである。
リン酸化合物には、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）の他、水中で加水分解してリン酸を生成する化合物、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸２水素カリウム、ヘキサンメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。
アルミニウム化合物には、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ソーダ等が挙げられる。
【０００６】
カルボキシル基含有親水性高分子物質には、各種の水溶性高分子物質が包含される。このような高分子物質としては、アルギン酸、ジエランガム、キサンタンガム、ペクチン、ペクチン酸、ペクチニン酸、アニオン化でんぷん、アルギン酸プロピレングリコールエステル、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸、繊維素グリコール酸等の多糖類及びそれらの金属塩等が挙げられる。
【０００７】
本発明では、特に、アルギン酸ナトリウムやアルギン酸カルシウムの使用が好ましいが、このものを用いる場合には、アルギン酸を構成しているマンヌマロン酸（Ｍ）とグルロン酸（Ｇ）の含有比率（モル比）［Ｍ］／［Ｇ］が、０．１〜４．０、好ましくは０．１〜３の範囲にあるものの使用が好ましい。グルロン酸の含有比率が多いもの程、フロック形成性にすぐれている。
【０００８】
本発明において除去剤主体として用いる前記カルボキシル基含有親水性高分子物質は、単独又は混合物の形態で用いることができる。混合物としては、アルギン酸又はその塩を含有する混合物の使用が好ましい。
【０００９】
本発明において除去剤主体として用いる前記カルボキシル基含有親水性高分子物質は、単独又は混合物の形態で用いることができる。この場合のアルギン酸又はその塩の含有する好ましい混合物としては、（ｉ）アルギン酸又はその塩と、（ｉｉ）ジエランガム、キサンタンガム、ペクチン、ペクチン酸、ペクチニン酸及びそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種の親水性高分子物質との混合物を挙げることができる。その混合比を示すと、例えば、アルギン酸ナトリウムと他のアニオン基含有親水性高分子物質との混合物を用いる場合、アルギン酸ナトリウム（Ａ）と他のアニオン基含有親水性高分子物質（Ｂ）との重量比［Ａ］／［Ｂ］は、１〜１００、好ましくは２〜５０である。
【００１０】
本発明の除去剤を好ましく製造するには、先ず、カルボキシル基を含有する親水性高分子物質を、アルカリ物質を含む水中において加熱し、加水分解させるとともに水中に溶解させる。例えば、アルカリ性物質としての水酸化ナトリウムを含む水中にアルギン酸ナトリウムを存在させ、加熱し、そのアルギン酸ナトリウムを溶解させる。このときの加熱温度は、沸騰しない７０℃以上から１００℃未満が好ましく、より好ましくは、７５℃から９０℃、さらに好ましくは８０℃から８５℃である。加熱時間は、カルボキシル基含有親水性物質が溶解すればよく、特に限定されないが、０．５時間から２時間程度で十分である。次に、得られたカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物を含有するアルカリ性水溶液にリン酸化合物及びアルミニウム化合物を混合することにより本発明の除去剤を製造することが出来る。
【００１１】
アニオン基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物とリン酸化合物の割合は、特に制約されないが、一般的には、アニオン基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物１重量部に対して、リン酸化合物１０〜１００００重量部、好ましくは５０〜５０００重量部、より好ましくは、１００〜１０００重量部の割合である。
【００１２】
本発明により、カルシウム化合物で一次処理した後の、カルシウムイオンが存在する被処理水中のフッ素イオンを除去するには、アルミニウムイオン、及び水に溶解させたカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物とリン酸イオンから成る薬剤で、カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物１重量部に対して、リン酸化合物１０〜１００００重量部からなる混合物を添加し、ｐＨを６〜９に調整すればよい。この場合、そのアルミニウム化合物とリン酸化合物とカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物との混合物の添加順序はいずれが先であってもかまわない。リン酸化合物とカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物の混合物とアルミニウムの比は、除去剤中のリン１重量部に対して、アルミニウム０．０１〜５００重量部、好ましくは０．０５〜２００重量部、より好ましくは０．１〜１００重量部の割合である。水中のアルミニウム濃度は、５〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０〜２００ｍｇ／Ｌである。
また、被処理水中のフッ素イオンに対するアルミニウム化合物の添加量は、フッ素原子１モル当り、アルミニウム原子として、０．２〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合である。
【００１３】
本発明の除去剤を用いて被処理水中に溶存するフッ素イオンを除去する場合、その被処理水が酸性やアルカリ性の場合、除去剤の添加後、沈殿が生じるようにｐＨを調整するのが好ましい。そのｐＨは、一般的には、６〜９の範囲である。
【００１４】
被処理水のｐＨをアルカリ性領域や酸性領域に調節する場合、ｐＨ調節剤が用いられるが、このようなｐＨ調節剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ性物質、もしくは塩酸、硫酸、硝酸等の酸性物質が用いられる。
【００１５】
本発明の除去剤においては、凝集剤を併用するのが好ましい。この場合の凝集剤は、フロックの凝集に用いられているものであり、このようなものには、ポリアクリルアミドのカチオン化変性物、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリエチレンイミン、キトサン等のカチオン性有機系凝集剤、ポリアクリルアミド等のノニオン性有機系凝集剤、ポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体及びその塩等のアニオン性有機系凝集剤が包含される。凝集剤の使用量は、水中における濃度で、１〜２０ｍｇ／Ｌ、好ましくは３〜１０ｍｇ／Ｌである。
【００１６】
前記ｐＨ調節工程終了後のフロックを含む被処理水は、固液分離処理される。この場合の固液分離方法としては、慣用の方法、例えば、濾過分離、遠心分離、沈降分離等が挙げられる。
【００１７】
本発明で用いる被処理水は、溶存フッ素イオン（Ｆ−）を含むものであり、各種の工場排水が用いられる。被処理水中のフッ素イオン濃度は、フッ素原子（Ｆ）として、１０ｍｇ／Ｌ以上、特に１５ｍｇ／Ｌ以上である。その上限値は５０ｍｇ／Ｌ程度である。
また、本発明で用いる被処理水には、大量、例えば、５００〜５００００ｐｐｍ程度のカルシウムイオンが含まれていてもよい。本発明で用いる被処理水としては、カルシウム（Ｃａ）換算量で、２００〜５００００ｐｐｍ、特に、５００〜１００００ｐｐｍのカルシウムイオンを含む被処理水を有利に用いることができる。カルシウムイオンは、溶存フッ素イオンの不溶化を促進させる作用を示す。従って、被処理水中にカルシウムイオンが存在しないときには、その被処理水にカルシウム化合物、例えば、塩化カルシウムや硫酸カルシウム等を添加して、そのカルシウムイオンの量を、１０００〜５０００ｐｐｍ程度に調整することが有利であり、これによって、フッ素イオンの不溶化を促進させることができ、フッ素イオンの除去を効率的に行うことができる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、被処理水としての水中に含まれる溶存フッ素イオンを、効率よくかつ低められたスラッジ発生量で除去することができる。
本発明によれば、被処理水中のフッ素イオンをほぼ完全に除去することができ、フッ素イオンを除去した後の処理水に含まれる溶存フッ素イオンは１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下である。
【００１９】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２０】
参考例１
１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に２％量のアルギン酸ナトリウムを添加し、７５〜８５℃に加熱し、３０分以上１時間以内の時間撹拌する。この溶液を常温（２５〜３５℃）まで放冷した後、この溶液に８５％リン酸水溶液を容積比１：１９で混合した。
【００２１】
参考例２
参考例１の混合溶液にポリ塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３  １０％）又は硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ  ６０％）をそれぞれ容積比１：８となるように混合し、撹拌した。これらをそれぞれ除去剤（Ｉ）及び除去剤（ＩＩ）とする。
【００２２】
実施例１
フッ素１５ｐｐｍ、カルシウム１０００ｐｐｍを含有するモデル排水（ｐＨ３，１）を調製した。この溶液は放置しても沈殿を生じない。
このモデル排水に、参考例２の除去剤（Ｉ）を５００ｍｇ／ｌ又は１０００ｍｇ／ｌ添加した後、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを８に調整し、２０分撹拌した後、アニオン性高分子凝集剤５ｐｐｍ添加し、撹拌したところ、良好なフロックが生成した。固液分離し、これらの処理水中のフッ素濃度をイオンクロマトグラフで測定した結果は、それぞれ４．５ｐｐｍ及び３．０ｐｐｍであった。
【００２３】
実施例２
実施例１のモデル排水に、参考例２の除去剤（ＩＩ）を１０００ｍｇ／ｌ添加した以外は実施例１と同様に処理したところ、処理水のフッ素濃度は、２．５ｐｐｍであった。
【００２４】
実施例３
実施例１のモデル排水に、硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ  ６０％）を１０００ｍｇ／ｌ添加した後、参考例１の混合溶液を２００ｍｇ／ｌ添加し、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７．７に調整した。２０分撹拌した後、アニオン性高分子凝集剤５ｐｐｍ添加し、撹拌した後、固液分離した。
処理水中のフッ素濃度は２．７ｐｐｍであった。
【００２５】
実施例４
実施例１のモデル排水に、アルミン酸ソーダ（Ａｌ２Ｏ３  ２０％）２００ｍｇ／ｌ添加し、参考例１の混合液を２００ｍｇ／ｌ添加した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、２０分撹拌した後、アニオン性高分子凝集剤５ｐｐｍ添加し、撹拌した後、固液分離した。
処理水中のフッ素濃度は２ｐｐｍであった。
【００２６】
実施例５
実施例１のモデル排水に、参考例１の混合溶液を１００ｍｇ添加した後、ポリ塩化アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３  １０％）５００ｍｇ／ｌ添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８に調整した。２０分撹拌した後、アニオン性高分子凝集剤５ｐｐｍ添加し、撹拌し、固液分離した。
処理水中のフッ素濃度は、２．４ｐｐｍであった。
【００２７】
比較例１
実施例１のモデル排水に、塩化カルシウム水溶液（ＣａＣｌ２  ３０％）を１０００ｍｇ／ｌ添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを上げてもなかなか沈殿を生成しない。ｐＨを１２．７まで上げると少量の沈殿を生成したが、固液分離した処理水中のフッ素濃度は１３．５ｐｐｍであった。
【００２８】
比較例２
実施例１のモデル排水に、水酸化カルシウム懸濁液（Ｃａ（ＯＨ）２  ３０％）を１０００ｍｇ／ｌ添加したところ、ｐＨ１２．９となった。固液分離し、処理水中のフッ素濃度を測定したところ、１３．７ｐｐｍであった。
【００２９】
比較例３
実施例１の排水に、ポリ塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３  １０％）５００ｍｇ／ｌ添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８に調整し、２０分撹拌したがゲル状のフロックが生成し、アニオン性高分子凝集剤５ｐｐｍ添加したが固液分離は困難であった。