(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の透過率を有する出射側ミラーと全反射ミラーとを有し、前記出射側ミラーと前記全反射ミラーとの間で光を往復させる光路を形成するレーザー共振器と、前記光路上に設けられた波長可変レーザー媒質と、波長選択用の複屈折性音響光学素子と、該複屈折性音響光学素子による回折角の波長分散補正素子としてのプリズムを備えた波長可変レーザーであって、前記全反射ミラーに近い側に前記波長可変レーザー媒質を配置し、波長選択素子と背景放射光除去フィルタとを兼ねるように前記出射側ミラーに近い側に前記複屈折性響光学素子及び前記プリズムを配置した波長可変レーザーと、
前記波長可変レーザーからの出射光を試料に収束するための第１の光学系と、
試料からの散乱光を前記分光器の入射スリットに集光するための第２の光学系と
該第２の光学系により集光された光を分光する分光器と、
を備えることを特徴とするラマン分光測定装置。
【請求項２】
所定の透過率を有する出射側ミラーと全反射ミラーとを有し、前記出射側ミラーと前記全反射ミラーとの間で光を往復させる光路を形成するレーザー共振器と、励起レーザー光を入射させるとともに前記光路内の光を反射する位置に設けられた第１中間ミラーと、前記光路内の光と該光路内に入射する前記励起レーザー光とを反射する位置に設けられた第２中間ミラーと、前記光路上の前記第１中間ミラーと前記第２中間ミラーとの間に設けられ波長可変レーザー媒質と、前記光路上の前記第２中間ミラーと前記出射側ミラーとの間に設けられた波長選択用の複屈折性音響光学素子と、該複屈折性音響光学素子による回折角の波長分散補正素子としてのプリズムと、を備え、前記光路上の前記第１中間ミラーと前記第２中間ミラーとの間に前記波長可変レーザー媒質を配置し、波長選択素子と背景放射光除去フィルタとを兼ねるように前記出射側ミラーに近い側に前記複屈折性音響光学素子及び前記該複屈折性音響光学素子による回折角の波長分散補正素子としてのプリズムを配置したことを特徴とする波長可変レーザーと、
前記波長可変レーザーからの出射光を試料に収束するための第１の光学系と、
試料からの散乱光を前記分光器の入射スリットに集光するための第２の光学系と
該第２の光学系により集光された光を分光する分光器と、
を備えることを特徴とするラマン分光測定装置。
【請求項３】
前記波長可変レーザーにおいて、
波長可変時の出射レーザー光の光軸の変動が出射レーザー光のビーム径の１０分の１以下になるように、前記複屈折性音響光学素子と前記プリズムとの間隔を集束した試料上の光照射が移動しない程度に設定したことを特徴とする請求項１又は２に記載のラマン分光測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレーザー、特に分光分析用の光源として有用な波長可変レーザー、及びその波長可変レーザーを用いたラマン分光測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近赤外線ラマン分光法は、化学及び生物学の分野における試料の分析に広く利用されている。ラマン分光法の生体臨床医学分析への適用は、次の３つの理由によって多くの研究者の興味を引いている。
【０００３】
（１）ラマン分光法は非侵襲的な光学的測定法であること。最近開発された光ファイバープローブ法は生物学的組織のｉｎ  ｓｉｔｕ測定を可能にした。Ｂｕｓｈｍａｎらは、内視鏡的ラマン分析における微小なラマン光ファイバープローブの有用性を実証した（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，７２，３７７１（２０００））。
（２）ラマンスペクトルは多くの情報を含んでいること。
（３）実時間分析が可能であること。
【０００４】
ここ１０年の間、励起光源としてＮｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）を用いる近赤外線フーリエ変換ラマン分光法は、生体臨床医学の研究において強力な手段として利用されてきた（Ａｐｐｌ．Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ．，４６，５３３（１９９２）；Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ  Ａ，５５，１６９１（１９９９）；Ｊ．Ｍｏｌ．Ｓｔｒｕｃ．，４８０−４８１，２１（１９９９））。最近の近赤外線励起ラマンｉｎ  ｓｉｔｕ研究においては、ＣＣＤ付きの分散型ラマン分光計が、フーリエ変換ラマン法より高速で高感度なラマンスペクトル測定法として一般的になってきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
励起波長を掃引しながらラマンスペクトルを測定すると、ラマン励起プロファイルが測定される。ラマン励起プロファイルからは分子の励起状態における電子遷移のモーメント等の情報を得ることができる。生体分子スペクトルの統計的分析や、２次元解析法による分析において、非侵襲的外部摂動として励起波長変化が使用できる。その測定に必要とされる波長可変レーザーとしては従来、通常のＴｉ：サファイヤレーザーや色素レーザー、様々な固定波長レーザーの組合せが用いられていたが、背景放射光等の不純な光によるスペクトル取得の妨害や、不純光を取り除くために用いるバンドパスフィルターによる励起波長の限定等の問題があった。
【０００６】
また、レーザー波長を変える度にレーザー光軸を再調整しなければならないという別の問題もあった。波長可変レーザーの多くは、波長選択のために複屈折フィルタ、回折格子、あるいはプリズム等の角度同調デバイスを用いている。レーザー波長のみでなく、ビームの照射位置の安定性もこれらの同調デバイスの機械精度に依存するため、それほど高くすることはできない。ラマンスペクトルの測定強度はサンプル上のレーザー光照射位置に依存する。
一方、高速な波長掃引が可能な波長可変レーザーとして電子制御型波長可変レーザー〔以下、ＥＴＴ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃａｌｌｙ  Ｔｕｎｅｄ  Ｔｕｎａｂｌｅ）レーザーという〕が本発明者らのグループによって開発された。
【０００７】
ＥＴＴレーザーは、図２に概略構成を示すように、所定の透過率を有する出射側ミラー１１２と全反射ミラー１１０によりレーザー共振器が構成されており、レーザー共振器内には波長可変レーザー媒質（例えば、チタンサファイア、色素等）１４と、波長選択用の複屈折性音響光学素子１００と、回折角の波長分散補正素子としてのプリズム２８が出射側ミラー１１２と全反射ミラー１１０の間に配設されている。複屈折性音響光学素子１００には、音響波入力手段としてＲＦ電源２０により駆動される圧電素子２２が取り付けられている。ＲＦ電源２０により圧電素子２２を駆動すると、音響波が複屈折性音響光学素子１００中を伝播する。全反射ミラー１１０は、複屈折性音響光学素子１００によって所定の方向に回折された回折光１０６のみを垂直反射するように構成されている。
【０００８】
励起レーザー光２４によってレーザー媒質１４を励起する。また、レーザー発振させたいレーザー光の周波数（波長）に応じてＲＦ電源の周波数を制御する。このようにすると、レーザー媒質１４から出射され複屈折性音響光学素子１００に入射された広範囲の波長帯域の出射光の中で、ＲＦ電源２０の周波数ωａに応じた次の周波数ωｏの光が回折光１０６として複屈折性音響光学素子１００から全反射ミラー１１０の方向に回折される。
【０００９】
ωｏ＝ωｉ＋ωａ      （１）
【００１０】
こうして、周波数ωｉの光のみがレーザー媒質１４内を往復することができ、レーザー媒質で増幅されてレーザー発振を生じ、レーザー共振器からレーザー光として出射する。
波長分散補正用プリズム２８は、複屈折性音響光学素子１００から出射した回折光１０６を、回折光の波長に関わらず常に全反射ミラー１１０に垂直入射させるように設計されている。この場合、複屈折性音響光学素子１００で回折されて回折光１０６となった光線は、いずれの波長においても全反射ミラー１１０で反射されて同一の光路を逆に辿ることができるようになり、レーザー媒質１４で効率よく増幅されてレーザー発振することが可能となる。
【００１１】
このＥＴＴレーザーは、レーザー発振波長を高速に切り換えることができるという利点を有するものの、レーザー媒質１４から発せられる広帯域の自発蛍光に由来するバックグラウンドノイズは、高感度ラマン分光測定にとって有害である。つまり、レーザー媒質１４から発せられるブロードな自発蛍光（チタンサファイアの場合、６５０〜１１００ｎｍ）が背景放射光としてレーザー発振光に混ざるため、励起光の１億分の１程度の強度しかないラマン散乱光を測定するためには、背景放射光の除去のためにバンドパスフィルタを併用する必要がある。バンドパスフィルタは回転させても透過波長が数ｎｍしか変わらないため、ＥＴＴレーザーを用いてラマン励起プロファイルを測定しようとすると、励起波長毎に多数のバンドパスフィルタを用意する必要があり、とても実用的とはいえなかった。
本発明は、このような問題点に鑑み、背景放射光のない波長可変レーザーを提供することを目的とする。本発明は、また、高精度なラマン分光測定やラマン励起プロファイルの迅速な測定が可能なラマン分光装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、複屈折性音響光学素子の回折効果を用いて、近赤外ラマン分光法に好適な蛍光バックグラウンドのない波長可変レーザーを開発した。
本発明による波長可変レーザーは、所定の透過率を有する出射側ミラーと全反射ミラーとにより構成されたレーザー共振器内に、波長可変レーザー媒質と、波長選択用の複屈折性音響光学素子と、複屈折性音響光学素子による回折角の波長分散補正素子としてのプリズムとを配置した波長可変レーザーにおいて、全反射ミラーに近い側に波長可変レーザー媒質を配置し、出射側ミラーに近い側に複屈折性音響光学素子及びプリズムを配置したことを特徴とする。
【００１３】
波長可変時の出射レーザー光の光軸の変動が出射レーザー光のビーム径の１０分の１以下になるように、複屈折性音響光学素子と前記プリズムの間隔を設定するのが好ましい。波長可変時の出射レーザー光の光軸変動がビーム径の１０分の１以内であれば、それを光学系で有効ビーム径の１０分の１程度に収束した試料上の光照射点はほとんど移動しないと見積もられ、試料測定における影響はほとんどない。
本発明によるラマン分光測定装置は、前記した波長可変レーザーと、分光器と、波長可変レーザーからの出射光を試料に収束するための光学系と、試料からの散乱光を分光器の入射スリットに集光するための光学系とを備えることを特徴とする。
【００１４】
本発明の波長可変レーザーを使用すると、バンドパスフィルタを使用せずにバンドパスフィルタを用いたときと同程度かそれ以上の背景放射光除去効果が得られる。バンドパスフィルタを使用したときと大きく異なるのは、本発明の波長可変レーザーは波長選択素子をそのまま背景放射光除去フィルタとして用いているため、波長可変に完全に対応している点である。
【００１５】
また、この波長可変レーザーは非常に高いポインティングスタビリティを兼ね備えている。ラマン測定では１０μｍ程度の領域にレーザー光を集光して試料を照射し、その領域から出てくる散乱光を分析する。従来の波長可変レーザーを用いたラマン測定では、波長を変えるたびに光軸の調整が必要であったが、本発明の波長可変レーザーを使用すると光軸の再調整の必要がない。従って、励起波長を自由に変えながらラマン分光測定が可能である。
【００１６】
更に、励起波長を掃引しながらラマンスペクトルを測定すると、ラマン励起プロファイルの測定が可能であるが、従来の波長可変レーザーを用いる場合には、バンド相対強度の定量的解析をするために何らかの内部標準が必要であった。本発明の波長可変レーザーを用いると、励起波長変化に伴う焦点位置の誤差が非常に小さいので、内部標準を使わずにレーザー強度と分光器の装置係数の補正だけでバンド相対強度の定量的解析が可能である。
スペクトル測定における本発明の波長可変レーザーの利点は以下の通りである。
【００１７】
１．バックグラウンドノイズがない
２．操作及び制御が容易である
３．照射位置の安定性及びＴＥＭ００のビームプロファイル
４．波長及び強度を正確に制御することができる
５．ソリッドステートレーザー（メンテナンスが容易）
６．ラマン分光応用に好適な広範な可変波長範囲（例えば、レーザー媒質としてチタンサファイアを用いる場合、７００〜１０００ｎｍ）を有する
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明による背景放射光のないＥＴＴレーザーの光学系の一例を示す概略図である。本発明によるＥＴＴレーザーの共振器の構成は、アウトプットカップリングミラーと全反射ミラーの位置が入れ替わっている点を除いて、従来のＥＴＴレーザーの共振器の構成と同じである。発振レーザー光の波長及び強度はプログラムされたコンピュータによって制御される。
【００１９】
この例では、レーザー共振器内を往復する光の光路がアルファベットのＺ字形状になる、いわゆるＺホールド型のレーザー共振器を用いている。Ｚホールド型のレーザー共振器は所定の透過率（例えば反射率９８％、透過率２％）を有する出射側ミラー１１２と全反射ミラー１１０を備える。さらに、励起レーザー光Ａを入射させるとともに出射側ミラー１１２と全反射ミラー１１０との間を往復する光Ｂを反射する第１中間ミラー３７と、出射側ミラー１１２と全反射ミラー１１０との間を往復する光Ｂを反射する第２中間ミラー３８を備えており、レーザー共振器内を往復する光Ｂの光路はアルファベットのＺ字形状とされる。
【００２０】
レーザー共振器の光路上の第１中間ミラー３７と第２中間ミラー３８の間には、波長可変レーザー媒質として入射光の入射端面がブルースターカットされたレーザー媒質１４が、その入射端面が入射光の反射がゼロとなるブルースター角となるようにして配置されており、励起レーザー光Ａにより縦方向同軸励起によりレーザー発振が生じるように構成されている。レーザー共振器の光路上の第２中間ミラー３８と出射側ミラー１１２の間には、波長選択手段としてＴｅＯ２などからなる複屈折性音響光学素子１００が配置されている。
【００２１】
複屈折性音響光学素子１００には、音響波入力手段として、パーソナル・コンピュータ２６により周波数を制御されたＲＦ電源２０で駆動される圧電素子２２が取り付けられている。従って、パーソナル・コンピュータ２６の制御により任意の周波数に設定されたＲＦドライバ２０により圧電素子２２を駆動してその周波数に応じた音響波を複屈折性音響光学素子１００に励起することにより、複屈折性音響光学素子１００は前記（１）式で表される周波数ωｏの光Ｄを回折する。圧電素子２２は、出射側ミラー１１２から出射させたい出射レーザー光Ｃの波長の光Ｂ（周波数ωｉ≒ωｏ）に対応する光のみを、複屈折性音響光学素子１００が所定の方向に回折した回折光Ｄとして出射し、レーザー共振できるように、パーソナル・コンピュータ２６により複屈折性音響光学素子１００へ入力する音響波の周波数ωａを制御する。
【００２２】
複屈折性音響光学素子１００と出射側ミラー１１２の間には、回折光Ｄの分散を補正するための波長分散補正素子としてのプリズム２８が配設されている。この回折角の波長分散補正用プリズム２８を用いることにより、出射レーザー光Ｃの方向を一定にすることができる。レーザー共振器内へ励起レーザー光Ａを入射するための励起レーザー３２としては、パルスレーザー又は連続発振レーザー（ＣＷレーザー）を用いることができる。本例では、レーザー媒質をチタンサファイアとし、２倍周波ＣＷ−ＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザーからの５３２ｎｍのパルス光（１．５ｋＨｚ）をポンピング光として用いた。励起レーザー３２によって発生された励起レーザー光Ａは、全反射ミラー３４により全反射集光ミラー３６に反射され、全反射集光ミラー３６により集光されて第１中間ミラー３７を介してレーザー媒質１４を縦方向同軸励起するように入射される。
【００２３】
以上の構成において、出射レーザー光Ｃを得るには、励起レーザー３２により入射された励起レーザー光Ａを用いてレーザー媒質１４を励起する。また、出射側ミラー１１２から出射させたい出射レーザー光Ｃの波長（周波数ωｏ）に応じて、ＲＦドライバ２０の周波数ωａをパーソナル・コンピュータ２６により制御し、圧電素子２２を駆動する。このようにすると、レーザー媒質１４から出射して複屈折性音響光学素子１００に入射された広範囲の波長帯域の光の中で、ＲＦドライバ２０の周波数に応じた波長の光は、複屈折性音響光学素子１００で回折光Ｄ（周波数ωｏ）として回折される。この回折光Ｄは、回折角の波長分散補正用プリズム２８を介して出射側ミラー１１２に垂直入射し、出射側ミラー１１２で反射されてＺ字形状の光路を辿ってレーザー共振器内を往復する（レーザー媒質１４の位置では角周波数ωｉ）。従って、ＲＦ電源２０の周波数に応じた波長の光のみが増幅されてレーザー発振し、レーザー共振器から当該波長の出射レーザー光Ｃ（周波数ωｏ）を出射させる。
【００２４】
レーザー出力及び周波数の安定化のため、複屈折性音響光学素子をｄｏｕｂｌｅ  ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｄｒｉｖｉｎｇ（ＤＲＤ）法で制御した。複屈折性音響光学素子ドライバの第１のＲＦチャネル（ＲＦ１）は複屈折性音響光学素子１００にＲＦ信号を供給し、レーザー放射の波長と強度を変える。第２のＲＦチャネル（ＲＦ２）は、ＲＦ１の出力変動を補償し各周波数で最適化するように制御される。この結果、ＲＦ１及びＲＦ２から複屈折性音響光学素子１００に供給されるエネルギーの和は一定に保たれる。ＲＦ２の周波数は、レーザー発振波長域外に対応する８５ＭＨｚに固定した。このＤＲＤ法によって、波長（＜０．１ｎｍ）及び強度（１０パルスの平均でみて＜±２％：この安定度はポンプレーザーの安定度によって制限される）に対する高い信頼度が実現される。スペクトルのＦＷＨＭ（Ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ）は典型的には０．２ｎｍ以下であった。
【００２５】
図３は、光源として図１に示した本発明の波長可変レーザーを用いたラマン分光測定装置の概略図である。波長可変レーザー１５０からの出射光はレンズ２１０によって試料２１５に収束照射される。試料２１５から発生した散乱光はレンズ２２１，２２２によってトリプルポリクロメータ２２３の入射スリットに集光される。トリプルポリクロメータ２２３で分光されたスペクトル信号は、液体窒素冷却ＣＣＤ検出器２２４で検出した。トリプルポリクロメータ２２３、ＣＣＤ検出器２２４、及び波長可変レーザー１５０は、全てコンピュータ２６によって同時に制御した。分光計用の分光測定プログラムの設定パラメータは励起波長、測定レンジ、スリット幅、露光時間、及び積算回数である。
【００２６】
図４は、サンプルキュベット中に散乱体としてアルミニウムフォイルを配置し、従来の波長可変レーザーと本発明の波長可変レーザーを用いて同じ条件で測定した散乱スペクトルの比較図である。横軸は、光源波長（７００ｎｍ）との波長差、縦軸はＣＣＤのカウント数（ＣＣＤ検出器での信号強度、本明細書ではＣＣＤカウントという）である。
【００２７】
スペクトルａは、励起光源として、図２に示すように波長分散補正用プリズム２８の側に全反射ミラーを配置し、レーザー媒質１４の側に出射側ミラーを配置した波長可変レーザーを用いた場合の散乱スペクトルである。また、スペクトルｂは、図１に示すように、波長分散補正用プリズム２８の側に出射側ミラーを配置し、レーザー媒質１４の側に全反射ミラーを配置した本発明の波長可変レーザーを用いた場合の散乱スペクトルである。スペクトルｂ′はスペクトルｂの拡大図である。
【００２８】
スペクトルａの強度と、図４の測定と同じ条件で測定したとき０．３ＣＣＤカウントであるサンプルキュベットに入れたアセトンの強度最大のラマンバンドとを比較すると、従来の波長可変レーザーではノイズとなる背景放射光のレベルは標準的なラマン材料の信号レベルより２桁大きいことが分かる。これに対して、本発明の波長可変レーザーを用いるとレーザー媒質１４の自発蛍光に起因するノイズがほとんど観測されないことが分かる。これは、蛍光成分が複屈折性音響光学素子によって除去されたことを示している。スペクトルｂ′のラマンシフトの小さい側に現れている鋭いピーク及びベースラインの増大は迷光に基づくものである。１９００ｃｍ−１と３３００ｃｍ−１に見られるステップ的な強度変化は、全周波数範囲をカバーするために狭い範囲のスペクトル成分を結合したとき生じた人工的なものである。
【００２９】
ラマン励起光源の観点、特に共鳴ラマン励起プロファイル測定の観点からすると、スペクトルにノイズが無いことに加えて、全ての波長可変範囲にわたって照射点の安定性と高いビームクオリティが望まれる。図５は、本発明の可変波長レーザーの出力側ミラーから３００ｍｍの位置で測定したレーザー発振波長７００ｎｍと８５０ｎｍにおけるビームプロファイルを比較したものである。波長可変したときのビームパターン及びビーム中心の変動をＣＣＤヘッドに装着したビームプロファイラによって測定した。
【００３０】
複屈折性音響光学素子から出射するビームの回折角は波長に依存し、波長７００ｎｍに対する回折角と波長１０００ｎｍに対する回折角の差は理論上では、０．３５゜である。この回折角の波長依存性によるビームの分離は、プリズムを複屈折性音響光学素子に近づけることによって小さくすることができる。本例では、複屈折性音響光学素子とプリズムの距離を２ｃｍとして実測した。波長が７００ｎｍから８５０ｎｍに変化するとき、ビームの中心の移動はわずか２ピクセル（０．０４６ｍｍ）であった。ビームの直径は７００ｎｍのとき５６ピクセル（１．２９ｍｍ）、８５０ｎｍのとき６３ピクセル（１．４５ｍｍ）であるから、中心点の変位は実際上無視できる。測定されたビームパターンはＴＥＭ００モードを示していた。これらの結果から、本発明の波長可変レーザーからのビームプロファイルは、波長選択素子として複屈折フィルタ、回折格子あるいはプリズムを用いる通常のチタンサファイアレーザーと比較して遜色無く、光軸のズレは、従来のＥＴＴレーザーと比較して遜色無いことが確認できた。
【００３１】
図６は、図３に示したラマン分光測定装置を用いて測定した、水溶液中のデオキシヘモグロビンの励起ラマンプロファイルを示す図である。図６には、励起波長を７００〜８６０ｎｍの範囲で１０ｎｍステップで変えて測定した１７のラマンスペクトルを示す。一番上のスペクトルは励起波長７００ｎｍのもの、下に行くに従って励起波長が長くなり、一番下のスペクトルは励起波長８６０ｎｍのものである。
【００３２】
全測定を通して、光軸の再調整は必要なかった。露光時間が３０分と長いにもかかわらず、ラマンスペクトル中にレーザーからの背景放射光は観測されなかった。この結果は、本発明の波長可変レーザーがラマン分光法の光源として高い性能を有することを示すものである。
【００３３】
スペクトル中の共鳴効果を比較するには、異なる励起波長における全ての測定データの強度を校正しなければならない。通常のラマン励起プロファイル測定においては、強度校正のために非共鳴内部標準をサンプルに添加する。しかし、増強効果が最大で１０６倍にも達する共鳴サンプルの測定の場合には、大量の内部標準を添加しなければならない。内部標準物質は生物活性を変更することがあるため、ｉｎ  ｓｉｔｕ測定には使うことができない。従って、ここでは得られたスペクトルの強度を校正するために理論的な方法を用いた。ラマンスペクトルの強度（Ｉｒ）を説明するパラメータは以下の通りである。
【００３４】
Ｉｒ∝α（ｖ）ＩＯ（ｖｅ）Ｔ（ｖ）ｖ４Ａ（ｖ）−１ｃ
α（ｖ）：共鳴効果に起因するスペクトル強度の増強効果
Ｉ０：励起光強度
Ｔ（ｖ）：分光計のスループット及び検出器の感度
ｖ：ラマンスペクトルの絶対波数
Ａ（ｖ）：サンプルに起因する自己吸収
ｃ：サンプル濃度
【００３５】
Ｔ（ｖ）は、本システムによって黒体輻射光のスペクトルを記録することによって得られる。Ａ（ｖ）は、デオキシヘモグロビンが７００〜１０００ｎｍ領域に非常に弱い吸収を有するため定数とみなすことができる。図６中のデオキシヘモグロビンのラマンスペクトルは全て上式によって標準化されているため、励起波長に依存する共鳴効果の強さを比較することが可能である。デオキシヘモグロビンの最大吸収波長７６０ｎｍで励起したラマンスペクトルは、特徴的な共鳴増強効果を示さない。励起波長が長くなるに従ってラマン強度が連続的に減少することにより、これらの共鳴ラマンスペクトルは、デオキシヘモグロビンの７００〜１０００ｎｍ領域に観測される電子遷移よりも、いわゆるＱバンドと呼ばれる電子遷移の影響によって増強されていることを示唆している。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によると、背景放射光のない波長可変レーザーが得られる。また、本発明によると、高精度なラマン分光測定やラマン励起プロファイルの迅速な測定が可能なラマン分光装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による背景放射光のないＥＴＴレーザーの光学系の一例を示す概略図。
【図２】従来のＥＴＴレーザーの概略構成図。
【図３】光源として本発明の波長可変レーザーを用いたラマン分光測定装置の概略図。
【図４】従来の波長可変レーザーと本発明の波長可変レーザーを用いて同じ条件で測定した散乱スペクトルの比較図。
【図５】７００ｎｍと８５０ｎｍで測定した本発明の波長可変レーザーのビームプロファイルを示す図。
【図６】水溶液中のヘモグロビンのラマンスペクトル測定結果を示す図。
【符号の説明】
１４…波長可変レーザー媒質、２０…ＲＦ電源、２２…圧電素子、２６…コンピュータ、２８…波長分散補正用プリズム、３２…励起レーザー、１００…複屈折性音響光学素子、１１０…全反射ミラー、１１２…出射側ミラー、１５０…波長可変レーザー、２１５…試料、２２３…トリプルポリクロメータ、２２４…ＣＣＤ検出器
【図１】
0003600867.tif 000002
【図２】
0003600867.tif 000003
【図３】
0003600867.tif 000004
【図４】
0003600867.tif 000005
【図５】
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【図６】
0003600867.tif 000007