(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のブラックインク組成物と、第二のブラックインク組成物とを少なくとも含んでなるインクセットであって、
前記第一のブラックインク組成物の１０００倍希釈液の分光透過率から算出される明度（Ｌ＊）が１〜３０の範囲内にあり、
前記第二のブラックインク組成物の１０００倍希釈液の分光透過率から算出されるＬ＊が３５〜８０の範囲内にあり、かつ着色剤として下記の式（Ｉ）の化合物を含んでなるものである、インクセット。
【化１】
0003582724.tif 000009
［上記式中、
ＲはＣ１−６アルキル基、水酸基、または基−ＮＲ１Ｒ２（ここで、Ｒ１およびＲ２は独立して水素原子またはＣ１−６アルキル基を表す）を表し、
Ｍはアルカリ金属、または基−ＮＲ１Ｒ２（ここで、Ｒ１およびＲ２は独立して水素原子またはＣ１−６アルキル基を表す）を表す。］
【請求項２】
前記第二のブラックインク組成物の１０００倍希釈液の分光透過率から算出されるＬ＊が４５〜６５の範囲内にある、請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で表される着色剤がＣ．Ｉ．サルファブラック１である、請求項１または２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記Ｃ．Ｉ．サルファブラック１が水溶性である、請求項３に記載のインクセット。
【請求項５】
前記Ｃ．Ｉ．サルファブラック１の添加量がインク組成物基準で１〜５重量％である、請求項３または４に記載のインクセット。
【請求項６】
前記第一および／または第二のインク組成物が、グリコール化合物の低級アルキルエーテルを含んでなるものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項７】
前記グリコール化合物の低級アルキルエーテルが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項６に記載のインクセット。
【請求項８】
前記グリコール化合物の低級アルキルエーテルの添加量がインク組成物基準で３〜３０重量％である、請求項６または７に記載のインクセット。
【請求項９】
前記第一および／または第二のインク組成物が、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤を含んでなるものである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項１０】
前記アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤の添加量がインク組成物基準で０．０１〜３重量％である、請求項９に記載のインクセット。
【請求項１１】
インクジェット記録方法に用いられる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項１２】
インク組成物を付着させて記録媒体に印字を行う記録方法であって、インク組成物として請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインクセットのインク組成物を用いる、方法。
【請求項１３】
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインクセットのインク組成物を用いる、インクジェット記録方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記録方法によって記録が行われた、記録物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明はインクジェット記録方式に好適なインクセットおよびインクジェット記録方法に関し、特に耐光性および画質に優れた画像を実現できるインクセットおよびインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
背景技術
インクジェット記録方式は、圧電素子による振動あるいは熱エネルギーなどの作用により、記録ヘッドに設けられた微細なノズルから記録液を吐出させて記録を行うものであり、記録時の静粛性や高密度のヘッドを用いることによって高解像度の画像が高速で得られ、ランニングコストも安価であるという利点を有している。
【０００３】
インクジェット記録方法を用いてカラー画像を形成する場合、少なくともイエローインク、マゼンタインク、シアンインクの三原色、あるいはブラックインクを用いた四原色を用いたものが主流である。さらに、最近ではマゼンタインクとシアンインクにそれぞれ濃度の違う複数のインクを用いることで、より高精細な画像を得る方法が提案されている。このようなインクジェット記録技術の進歩により、写真に匹敵する高画質の画像が得られるようになった。それに伴って、出力画像の使用用途も多岐にわたり、耐光性等の保存性が重要視されてきている。
【０００４】
ブラック画像の耐光性を改善させる為の提案として、特開２０００−４４８５１号公報には染料または顔料と特定の化合物を含有させることが、特開平１０−１３０５５７号公報には特定のブラック染料の利用が開示されている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明者らは、今般、その一方が特定の着色剤を含んでなる、二種のブラックインク組成物を用いることで、耐光性に優れ、かつ写真に匹敵する高画質の画像が実現できる、との知見を得た。本発明は係る知見に基づくものである。
よって、本発明は、耐光性および画質に優れた画像を実現できるインクセットの提供をその目的としている。
そして、本発明によるインクセットは、第一のブラックインク組成物と、第二のブラックインク組成物とを少なくとも含んでなるインクセットであって、
前記第一のブラックインク組成物の１０００倍希釈液の分光透過率から算出される明度（Ｌ＊）が１〜３０の範囲内にあり、
前記第二のブラックインク組成物の１０００倍希釈液の分光透過率から算出されるＬ＊が３５〜８０の範囲内にあり、かつ着色剤として下記の式（Ｉ）の化合物を含んでなるものである。
【化２】
0003582724.tif 000002
［上記式中、
ＲはＣ１−６アルキル基、水酸基、または基−ＮＲ１Ｒ２（ここで、Ｒ１およびＲ２は独立して水素原子またはＣ１−６アルキル基を表す）を表し、
Ｍはアルカリ金属、または基−ＮＲ１Ｒ２（ここで、Ｒ１およびＲ２は独立して水素原子またはＣ１−６アルキル基を表す）を表す。］
【０００６】
【発明の具体的説明】
本発明によるインクセットによれば、画像の中間明度〜高明度（中間色〜淡色）領域での画像品質の向上、とりわけ耐光性および階調性の向上、ならびに粒状感の低減を図ることができる、との利点が得られる。さらに、本発明によるインクセットを構成するインク組成物は、カラーインクとの混合画像においても良好であり、さらにノズルの目詰まり、保存安定性など、インクジェット記録方法に用いられるインクに求められる諸特性を満足するものである。
【０００７】
本発明によるインクセットは、第一のブラックインク組成物と、第二のブラックインク組成物との少なくとも二種のインク組成物を含んで構成される。
そして、その第一のブラックインク組成物の１０００倍希釈液の分光透過率から算出される明度（Ｌ＊）が１〜３０の範囲にあり、第二のブラックインク組成物の１０００倍希釈液の分光透過率から算出されるＬ＊が３５〜８０の範囲内にあり、好ましくは下限が４５であり、上限が６５である。本発明において、インク組成物の希釈は水により行われる。
【０００８】
さらに、本発明にあっては、第二のブラックインク組成物が着色剤として前記式（Ｉ）の化合物を含んでなる。式（Ｉ）において、ＲはＣ１−６アルキル基（好ましくはメチル基）、水酸基、または基−ＮＲ１Ｒ２（ここで、Ｒ１およびＲ２は独立して水素原子またはＣ１−６アルキル基を表し、好ましくはＲ１およびＲ２が水素原子を表す）を表す。また、Ｍはアルカリ金属（好ましくはＮａ、Ｌｉ、またはＫ）、または基−ＮＲ１Ｒ２（ここで、Ｒ１およびＲ２は独立して水素原子またはＣ１−６アルキル基を表す）を表す。式（Ｉ）の化合物の具体例としては、下記の構造の化合物が挙げられる。
【化３】
0003582724.tif 000003
【０００９】
さらに、式（Ｉ）の化合物の好ましい具体例としては、水溶性のＣ．Ｉ．サルファブラック１が挙げられる。この染料は、市販されており、クラリアント社からＤｕａｓｙｎ  Ｂｌａｃｋ  ＳＵ−ＳＦ  ｌｉｑ  ＶＰ２２８７として入手可能である。
【００１０】
式（Ｉ）の化合物の添加量は適宜決定されてよいが、インク組成物基準で１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００１１】
第一のブラックインク組成物の着色剤としては、染料、顔料のいずれを用いることが出来る。
【００１２】
染料としては、カラーインデックスに記載されている酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料、硫化染料、食用染料等インクジェット記録用インク組成物の着色剤として使用されているものを使用できる。その例としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ１９、２２、５１、５６、７１、７４、７５、７７、１５４、１６８、１７１、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ２、７、２４、２６、３１、５２、６３、１１２、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌａｃｋ３、４、７、１１、１２、１７、３１などが挙げられる。また、これらは単独でも混合して用いられてもよい。これら染料の添加量は適宜決定されてよいが、４〜７重量％の範囲が好ましい。
【００１３】
また、顔料としては、無機顔料、有機顔料を使用することが出来る。無機顔料としては、公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することが出来る。有機顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料等を使用することができる。これらの顔料は単体でも混合して用いられてもよい。さらに、これら顔料は、染料と混合して用いることも可能である。これら顔料の添加量は適宜決定されてよいが、２．５〜７重量％の範囲が好ましい。
【００１４】
第一のブラックインク組成物および第二のブラックインク組成物の溶媒は、水と水溶性有機溶剤とを含んでなるのが好ましい。
【００１５】
水は脱イオン水が好ましい。水の含有量は、後記する有機溶剤の種類および量並びに所望されるインク組成物の特性に依存して適宜決定されてよいが、インク組成物基準で一般に１０〜７０重量％の範囲とされるのが好ましい。
【００１６】
また、水溶性有機溶剤としては目詰まりを抑制する観点から低揮発性の溶剤が好ましく、その好ましい例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素溶剤、チオジグリコール、ジメチルスルホキシド等の含硫黄溶剤等が挙げられる。これら水溶性有機溶剤は、単独でも混合して複数用いられてもよい。水溶性有機溶剤の添加量は適宜決定されてよいが、３〜４０重量％程度が、目詰まりおよび印字品質の観点から好ましい。
【００１７】
また、本発明の好ましい態様によれば、第一のブラックインク組成物および第二のブラックインク組成物は、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤またはグリコール化合物の低級アルキルエーテルを含んでなることが好ましい。より好ましくは、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤とグリコール化合物の低級アルキルエーテルとを共に含むことが、滲みのない画像が実現できる事から好ましい。
【００１８】
アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤としては市販のものが利用出来、その例としては、オルフィンＥ１０１０、オルフィンＳＴＧ、サーフィノール１０４Ｅ（以上、日信化学株式会社製品）等が挙げられる。その添加量はインク全重量に対して、０．０１〜３重量％の範囲が好ましい。
【００１９】
グリコール化合物の低級アルキルエーテルの好ましい例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。またその添加量は適宜決定されてよいが、好ましくは３〜４０重量％程度であり、より好ましくは３〜３０ｗｔ％の範囲である。
【００２０】
本発明の好ましい態様によれば、第一のブラックインク組成物および第二のブラックインク組成物は、必要に応じてインクに所望の性能を与えるために種々の添加剤を含む事が出来る。その具体例としては、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール等の粘度調製剤、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、リン酸アンモニウム等のｐＨ調製剤、防腐剤（例えば、プロキセルＸＬ−２、アビシア株式会社製）、防錆剤、酸化防止剤、防カビ剤およびキレート化剤が挙げられる。
【００２１】
本発明によるインクセットは、モノクロ印刷に用いられてもよく、またイエローインク、マゼンタインク、およびシアンインクと共に組み合わせてカラーインクセットとしてカラー印刷に用いられてもよい。さらに、マゼンタインクおよびシアンインクとして、その色濃度の異なる二種のインク組成物をそれぞれ用意して、イエローインクと組み合わせ、さらに本発明によるインクセットと組み合わせてもよい。また、イエロー、マゼンタ、およびシアン以外のカラーインクと組み合わされた本発明によるインクセットも、本発明の範囲内にある。
【００２２】
本発明によるインクセットは、インク組成物を用いた記録方式に用いられる。インク組成物を用いた記録方式とは、例えば、インクジェット記録方式、ペン等による筆記具による記録方式、その他各種の印字方式が挙げられる。特に本発明によるインク組成物は、インク液滴を形成し、それを記録媒体に付着させるインクジェット記録方法に好ましく用いられる。インクジェット記録方法としては、圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法および熱エネルギーを利用する方法のいずれであってもよく、他の形式のインクジェット記録方法であってもよい。
【００２３】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、以下において下記の略語を用いる。
ＴＥＧｍＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＥＧｍＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＴＥＧ：トリエチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＧＬ：グリセリン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
また、分光透過率の測定は以下の条件で行った。
測定装置：分光光度計Ｕ−３３００（日立製作所製）
セル：石英セル、セル幅１ｃｍ
光源：Ｄ６５
視野角：２度
【００２４】
インク組成物の調製
（１）第一のブラックインク組成物
下記表１に示される組成のインクＡおよびＢを得た。具体的には、表に示される成分を混合し、孔径１μｍのメンブランフィルタにて加圧濾過して、インク組成物を得た。
【表１】
0003582724.tif 000004
【００２５】
また、インクＣ、Ｄ、およびＥとして、次のブラックインク組成物を用意した。
インクＣ：セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタＰＭ−８００Ｃ用染料系ブラックインク組成物（１０００倍希釈液の明度：６．２）
インクＤ：キャノン株式会社製インクジェットプリンタＢＪ  Ｆ８７０用染料系ブラックインク組成物（１０００倍希釈液の明度：２５．４）
インクＥ：ヒューレットパッカード社製インクジェットプリンタＤｅｓｋ  Ｊｅｔ  ９７０Ｃｘｉ用顔料系ブラックインク組成物（１０００倍希釈液の明度：１６．５）
【００２６】
（２）第二のブラックインク組成物
下記表２に示される組成のインクａ〜ｇを得た。具体的には、表に示される成分を混合し、孔径１μｍのメンブランフィルタにて加圧濾過して、インク組成物を得た。
【表２】
0003582724.tif 000005
【００２７】
インク組成物の評価
上記第一のブラックインク組成物と第二のブラックインク組成物とを以下の通り組み合わせ、その組み合わせについて、下記の評価試験を行った。
なお、印刷条件は次の通りとした。
インクジェットプリンタ：ＰＭ−８００Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）
記録媒体：
記録紙１：Ｘｅｒｏｘ４０２４（普通紙、ゼロックス社製）
記録紙２：スーパーファイン専用紙（セイコーエプソン株式会社製）
記録紙３：フォトプリント紙２（セイコーエプソン株式会社製）
記録紙４：ＰＭ写真用紙（セイコーエプソン株式会社製）
【表３】
0003582724.tif 000006
【００２８】
評価１：画像品質（粒状感）
インクジェットプリンタの濃シアンインクタンクに第一のブラックインクを、淡シアンインクタンクに第二のブラックインクを充填した。印刷データとして、シアン色を濃シアン１００％ｄｕｔｙで構成するベタ色から濃度０までを２５６階調に分割したグラデーションパターン、すなわちブラック〜ホワイトまでのグラデーションパターン、を印刷した。
得られた印刷物について、インクのドットの視認性を粒状感として、以下の基準に基づき判定した。
なお、例１６は、インクジェットプリンタＰＭ−８００Ｃのカラーインクを混色して、同様のブラック〜ホワイトまでのグラデーションパターンを印刷した場合である。
評価Ａ：ドットがわからない
評価Ｂ：ドットが殆ど見えない
評価Ｃ：ドット目立つ
【００２９】
評価２：グレーバランス（階調性）
評価１で作成したグラデーションパターンの各階調での色相（ａ＊、ｂ＊）を測定し、第一のブラックインクにより１００％ｄｕｔｙで構成するベタ色との色相差（ΔＣ＊）を下記の式から求め、以下の基準に基づき判定した。
ΔＣ＊＝（（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２  ）１／２
【００３０】
評価Ａ：ΔＣ＊が全ての階調ポイントで２以下である。
評価Ｂ：ΔＣ＊の最大値が４以下で、平均値が２以下である。
評価Ｃ：ΔＣ＊の最大値が５より小さく、平均値が３以下であり。
評価Ｄ：ΔＣ＊の最大値が５以上で、平均値が３より大きい。
【００３１】
評価３：耐光性
評価１で作成したグラデーションパターンのうち記録紙３および４の印刷物に、キセノンウエザオメーターＣｉ−３５Ａ（アトラスエレクトリックデバイス社製）により２００時間に光照射した。中間部分の１２８階調目の部分の光照射前後での色相（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）をグレタグ濃度計ＳＰＭ−５０（グレタグ社製）を用いて測定した。照射前後の色差を下記の式から求め、以下の基準に基づき判定した。
ΔＥ＊ａｂ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２
【００３２】
評価Ａ：ΔＥ＊ａｂが５以下である。
評価Ｂ：ΔＥ＊ａｂが５を越え１０以下である。
評価Ｃ：ΔＥ＊ａｂが１０を越え２０以下である。
評価Ｄ：ΔＥ＊ａｂが２０を超える。
【００３３】
評価４：ノズル目詰まり回復性
インクａ〜ｇをインクジェットプリンタＰＭ−８００Ｃのブラックインクタンクに充填し、各ノズルからインクが吐出していることを印字で確認した。その後、キャップをしない状態で４０℃の環境に１ヶ月放置した。放置後、プリンターの電源を投入して全ノズルの吐出が可能となるまでクリーニング動作を行った。クリーニング動作の回数を下記の基準に基づき判定をした。
【００３４】
評価Ａ：１回
評価Ｂ：２〜３回
評価Ｃ：４ないし６回
評価Ｄ：６回までのクリーニング動作では吐出しない
【００３５】
評価５：吐出安定性（長時間連続記録）
評価４と同様に、インクａ〜ｇをインクジェットプリンタＰＭ−８００Ｃのブラックインクタンクに充填し、温度環境を５℃、２０℃、および４０℃とし、４８時間、ブラックインクの連続印刷を行った。ドット抜けおよびインクの飛び散りについて、下記基準に基づき判定をした。
【００３６】
評価Ａ：全ての温度においてドット抜けがなく、安定に印字が可能であった。
評価Ｂ：いずれかの温度において、時間が経つにつれドット抜けが発生した。
評価Ｃ：いずれかの温度において、初期からドット抜けが発生した。
【００３７】
以上の評価１〜５の結果は以下の表に示される通りであった。
【００３８】
【表４】
0003582724.tif 000007
【００３９】
【表５】
0003582724.tif 000008