(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物固溶体粉末と化合物粉体との混合焼結体よりなり、４００℃〜５５０℃の温度領域で使用する高温用サーミスタであって、
酸化物固溶体粉末は、マンガン、ニッケル、コバルト、亜鉛の酸化物固溶体であり、
化合物粉体は、スピネル化合物又はペロブスカイト化合物の内のいずれか一方の化合物の１種類を選択的に含むものであり、
スピネル化合物は、ＳｎＡｌ2Ｏ4，ＭｎＡｌ2Ｏ4，ＭｎＣｒ2Ｏ4，ＭｎＴｉ2Ｏ4，ＺｎＣｒ2Ｏ4，ＺｎＡｌ2Ｏ4，ＺｎＴｉ2Ｏ4，ＺｎＦｅ2Ｏ4，ＣｒＡｌ2Ｏ4，ＭｇＴｉ2Ｏ4，ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＭｇＭｎ2Ｏ4，ＭｇＣｒ2Ｏ4，ＦｅＡｌ2Ｏ4，ＦｅＣｒ2Ｏ4，ＦｅＣｏ2Ｏ4，ＣｏＦｅ2Ｏ4，ＣｏＡｌ2Ｏ4，ＣｏＣｒ2Ｏ4，ＮｉＣｒ2Ｏ4，ＮｉＡｌ2Ｏ4であり、
ペロブスカイト化合物は、ＬａＹＯ3，ＬａＡｌＯ3，ＹＣｒＯ3，ＹＦｅＯ3，ＣａＴｉＯ3，ＣａＳｎＯ3，ＭｇＣｅＯ3，ＢａＣｅＯ3，ＣｅＡｌＯ3，ＣｅＣｒＯ3，ＣｅＦｅＯ3，ＬａＴｉＯ3，ＬａＮｉＯ3であり、
酸化物固溶体粉末に添加するときの化合物粉体の添加量は、酸化物固溶体粉末１００重量部に対し、重量比で１．０〜６０重量部であることを特徴とする高温用サーミスタ。
【請求項２】
酸化物固溶体粉末と化合物粉体との混合焼結体よりなり、４００℃〜５５０℃の温度領域で使用する高温用サーミスタであって、
酸化物固溶体粉末は、２５０℃で低抵抗を示すマンガン、ニッケル、コバルト、亜鉛の酸化物固溶体であり、
化合物粉体は、スピネル化合物又はペロブスカイト化合物の内から選ばれた２種類又はそれ以上の化合物であり、
スピネル化合物は、ＳｎＡｌ2Ｏ4，ＭｎＡｌ2Ｏ4，ＭｎＣｒ2Ｏ4，ＭｎＴｉ2Ｏ4，ＺｎＣｒ2Ｏ4，ＺｎＡｌ2Ｏ4，ＺｎＴｉ2Ｏ4，ＺｎＦｅ2Ｏ4，ＣｒＡｌ2Ｏ4，ＭｇＴｉ2Ｏ4，ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＭｇＭｎ2Ｏ4，ＭｇＣｒ2Ｏ4，ＦｅＡｌ2Ｏ4，ＦｅＣｒ2Ｏ4，ＦｅＣｏ2Ｏ4，ＣｏＦｅ2Ｏ4，ＣｏＡｌ2Ｏ4，ＣｏＣｒ2Ｏ4，ＮｉＣｒ2Ｏ4，ＮｉＡｌ2Ｏ4であり、
ペロブスカイト化合物は、ＬａＹＯ3，ＬａＡｌＯ3，ＹＣｒＯ3，ＹＦｅＯ3，ＣａＴｉＯ3，ＣａＳｎＯ3，ＭｇＣｅＯ3，ＢａＣｅＯ3，ＣｅＡｌＯ3，ＣｅＣｒＯ3，ＣｅＦｅＯ3，ＬａＴｉＯ3，ＬａＮｉＯ3であり、
酸化物固溶体粉末に添加するときの化合物粉体の添加量は、酸化物固溶体粉末１００重量部に対し、重量比で１．０〜６０重量部であることを特徴とする高温用サーミスタ。
【請求項３】
酸化物固溶体粉末と化合物粉体との混合焼結体よりなり、４００℃〜５５０℃の温度領域で使用する高温用サーミスタであって、
酸化物固溶体粉末は、マンガン，ニッケル，コバルト，亜鉛と、アルミニウム，マグネシウム，ジルコニウム，スズの内から選ばれた１種類との酸化物固溶体であり、
化合物粉体は、スピネル化合物又はペロブスカイト化合物の内のいずれか一方の化合物の１種類を選択的に含むものであり、
スピネル化合物は、ＳｎＡｌ2Ｏ4，ＭｎＡｌ2Ｏ4，ＭｎＣｒ2Ｏ4，ＭｎＴｉ2Ｏ4，ＺｎＣｒ2Ｏ4，ＺｎＡｌ2Ｏ4，ＺｎＴｉ2Ｏ4，ＺｎＦｅ2Ｏ4，ＣｒＡｌ2Ｏ4，ＭｇＴｉ2Ｏ4，ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＭｇＭｎ2Ｏ4，ＭｇＣｒ2Ｏ4，ＦｅＡｌ2Ｏ4，ＦｅＣｒ2Ｏ4，ＦｅＣｏ2Ｏ4，ＣｏＦｅ2Ｏ4，ＣｏＡｌ2Ｏ4，ＣｏＣｒ2Ｏ4，ＮｉＣｒ2Ｏ4，ＮｉＡｌ2Ｏ4であり、
ペロブスカイト化合物は、ＬａＹＯ3，ＬａＡｌＯ3，ＹＣｒＯ3，ＹＦｅＯ3，ＣａＴｉＯ3，ＣａＳｎＯ3，ＭｇＣｅＯ3，ＢａＣｅＯ3，ＣｅＡｌＯ3，ＣｅＣｒＯ3，ＣｅＦｅＯ3，ＬａＴｉＯ3，ＬａＮｉＯ3であり、
酸化物固溶体体粉末に添加するときの化合物粉体の添加量は、酸化物固溶体粉末１００重量部に対し、重量比で１．０〜６０重量部であることを特徴とする高温用サーミスタ。
【請求項４】
酸化物固溶体粉末と化合物粉体との混合焼結体よりなり、４００℃〜５５０℃の温度領域で使用する高温用サーミスタであって、
酸化物固溶体粉末は、マンガン，ニッケル，コバルト，亜鉛と、アルミニウム，マグネシウム，ジルコニウム，スズの内から選ばれた１種類との酸化物固溶体であり、
化合物粉体は、スピネル化合物又はペロブスカイト化合物の内から選ばれた２種類又はそれ以上の化合物であり、
スピネル化合物は、ＳｎＡｌ2Ｏ4，ＭｎＡｌ2Ｏ4，ＭｎＣｒ2Ｏ4，ＭｎＴｉ2Ｏ4，ＺｎＣｒ2Ｏ4，ＺｎＡｌ2Ｏ4，ＺｎＴｉ2Ｏ4，ＺｎＦｅ2Ｏ4，ＣｒＡｌ2Ｏ4，ＭｇＴｉ2Ｏ4，ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＭｇＭｎ2Ｏ4，ＭｇＣｒ2Ｏ4，ＦｅＡｌ2Ｏ4，ＦｅＣｒ2Ｏ4，ＦｅＣｏ2Ｏ4，ＣｏＦｅ2Ｏ4，ＣｏＡｌ2Ｏ4，ＣｏＣｒ2Ｏ4，ＮｉＣｒ2Ｏ4，ＮｉＡｌ2Ｏ4であり、
ペロブスカイト化合物は、ＬａＹＯ3，ＬａＡｌＯ3，ＹＣｒＯ3，ＹＦｅＯ3，ＣａＴｉＯ3，ＣａＳｎＯ3，ＭｇＣｅＯ3，ＢａＣｅＯ3，ＣｅＡｌＯ3，ＣｅＣｒＯ3，ＣｅＦｅＯ3，ＬａＴｉＯ3，ＬａＮｉＯ3であり、
酸化物固溶体粉末に添加するときの化合物粉体の添加量は、酸化物固溶体粉末１００重量部に対し、重量比で１．０〜６０重量部であることを特徴とする高温用サーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ガス火炎温度，自動車の排ガス温度測定などに用いる高温用サーミスタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガス給湯器等のガス火炎温度，自動車の排ガス温度測定等に用いられる高温用サーミスタ素子は、Ａｌ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ｃｒ等を主成分とし、１５００〜１６５０℃の温度で焼成されたものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の高温用サーミスタ素子は、Ａｌ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ｃｒ等を主成分とする焼結体であるために、１５００〜１６５０℃というかなりの高温で焼結しなければならず、また、高温の環境のもとで使用されるため、使用状況によっては雰囲気等環境からの影響を受けて組成が変化し、特性のバラツキが大きく、使用時の安定性に欠けるという問題があった。
【０００４】
本発明の目的は、１３００℃の焼成温度で十分に焼結が可能であり、特性のバラツキが小さく、４００〜５５０℃の温度領域において、素子自体の抵抗変化率が小さく、寿命特性に優れた高温用サーミスタを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明によるサーミスタにおいては、酸化物固溶体粉末と化合物粉体との混合焼結体よりなり、４００℃〜５５０℃の温度領域で使用する高温用サーミスタであって、
酸化物固溶体粉末は、２５０℃で低抵抗を示すマンガン、ニッケル、コバルト、亜鉛の酸化物固溶体であり、
化合物粉体は、スピネル化合物又はペロブスカイト化合物の内から選ばれた２種類又はそれ以上の化合物であり、
スピネル化合物は、ＳｎＡｌ2Ｏ4，ＭｎＡｌ2Ｏ4，ＭｎＣｒ2Ｏ4，ＭｎＴｉ2Ｏ4，ＺｎＣｒ2Ｏ4，ＺｎＡｌ2Ｏ4，ＺｎＴｉ2Ｏ4，ＺｎＦｅ2Ｏ4，ＣｒＡｌ2Ｏ4，ＭｇＴｉ2Ｏ4，ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＭｇＭｎ2Ｏ4，ＭｇＣｒ2Ｏ4，ＦｅＡｌ2Ｏ4，ＦｅＣｒ2Ｏ4，ＦｅＣｏ2Ｏ4，ＣｏＦｅ2Ｏ4，ＣｏＡｌ2Ｏ4，ＣｏＣｒ2Ｏ4，ＮｉＣｒ2Ｏ4，ＮｉＡｌ2Ｏ4であり、
ペロブスカイト化合物は、ＬａＹＯ3，ＬａＡｌＯ3，ＹＣｒＯ3，ＹＦｅＯ3，ＣａＴｉＯ3，ＣａＳｎＯ3，ＭｇＣｅＯ3，ＢａＣｅＯ3，ＣｅＡｌＯ3，ＣｅＣｒＯ3，ＣｅＦｅＯ3，ＬａＴｉＯ3，ＬａＮｉＯ3であり、
酸化物固溶体粉末に添加するときの化合物粉体の添加量は、酸化物固溶体粉末１００重量部に対し、重量比で１．０〜６０重量部である。
【０００６】
また、酸化物固溶体粉末と化合物粉体との混合焼結体よりなり、４００℃〜５５０℃の温度領域で使用する高温用サーミスタであって、
酸化物固溶体粉末は、２５０℃で低抵抗を示すマンガン、ニッケル、コバルト、亜鉛の酸化物固溶体であり、
化合物粉体は、スピネル化合物又はペロブスカイト化合物の内から選ばれた２種類又はそれ以上の化合物であり、
スピネル化合物は、ＳｎＡｌ2Ｏ4，ＭｎＡｌ2Ｏ4，ＭｎＣｒ2Ｏ4，ＭｎＴｉ2Ｏ4，ＺｎＣｒ2Ｏ4，ＺｎＡｌ2Ｏ4，ＺｎＴｉ2Ｏ4，ＺｎＦｅ2Ｏ4，ＣｒＡｌ2Ｏ4，ＭｇＴｉ2Ｏ4，ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＭｇＭｎ2Ｏ4，ＭｇＣｒ2Ｏ4，ＦｅＡｌ2Ｏ4，ＦｅＣｒ2Ｏ4，ＦｅＣｏ2Ｏ4，ＣｏＦｅ2Ｏ4，ＣｏＡｌ2Ｏ4，ＣｏＣｒ2Ｏ4，ＮｉＣｒ2Ｏ4，ＮｉＡｌ2Ｏ4であり、
ペロブスカイト化合物は、ＬａＹＯ3，ＬａＡｌＯ3，ＹＣｒＯ3，ＹＦｅＯ3，ＣａＴｉＯ3，ＣａＳｎＯ3，ＭｇＣｅＯ3，ＢａＣｅＯ3，ＣｅＡｌＯ3，ＣｅＣｒＯ3，ＣｅＦｅＯ3，ＬａＴｉＯ3，ＬａＮｉＯ3であり、
酸化物固溶体粉末に添加するときの化合物粉体の添加量は、酸化物固溶体粉末１００重量部に対し、重量比で１．０〜６０重量部である。
【０００７】
また、酸化物固溶体粉末と化合物粉体との混合焼結体よりなり、４００℃〜５５０℃の温度領域で使用する高温用サーミスタであって、
酸化物固溶体粉末は、マンガン，ニッケル，コバルト，亜鉛と、アルミニウム，マグネシウム，ジルコニウム，スズの内から選ばれた１種類との酸化物固溶体であり、
化合物粉体は、スピネル化合物又はペロブスカイト化合物の内のいずれか一方の化合物の１種類を選択的に含むものであり、
スピネル化合物は、ＳｎＡｌ2Ｏ4，ＭｎＡｌ2Ｏ4，ＭｎＣｒ2Ｏ4，ＭｎＴｉ2Ｏ4，ＺｎＣｒ2Ｏ4，ＺｎＡｌ2Ｏ4，ＺｎＴｉ2Ｏ4，ＺｎＦｅ2Ｏ4，ＣｒＡｌ2Ｏ4，ＭｇＴｉ2Ｏ4，ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＭｇＭｎ2Ｏ4，ＭｇＣｒ2Ｏ4，ＦｅＡｌ2Ｏ4，ＦｅＣｒ2Ｏ4，ＦｅＣｏ2Ｏ4，ＣｏＦｅ2Ｏ4，ＣｏＡｌ2Ｏ4，ＣｏＣｒ2Ｏ4，ＮｉＣｒ2Ｏ4，ＮｉＡｌ2Ｏ4であり、
ペロブスカイト化合物は、ＬａＹＯ3，ＬａＡｌＯ3，ＹＣｒＯ3，ＹＦｅＯ3，ＣａＴｉＯ3，ＣａＳｎＯ3，ＭｇＣｅＯ3，ＢａＣｅＯ3，ＣｅＡｌＯ3，ＣｅＣｒＯ3，ＣｅＦｅＯ3，ＬａＴｉＯ3，ＬａＮｉＯ3であり、
酸化物固溶体粉末に添加するときの化合物粉体の添加量は、酸化物固溶体粉末１００重量部に対し、重量比で１．０〜６０重量部である。
【０００８】
また、酸化物固溶体粉末と化合物粉体との混合焼結体よりなり、４００℃〜５５０℃の温度領域で使用する高温用サーミスタであって、
酸化物固溶体粉末は、マンガン，ニッケル，コバルト，亜鉛と、アルミニウム，マグネシウム，ジルコニウム，スズの内から選ばれた１種類との酸化物固溶体であり、
化合物粉体は、スピネル化合物又はペロブスカイト化合物の内から選ばれた２種類又はそれ以上の化合物であり、
スピネル化合物は、ＳｎＡｌ2Ｏ4，ＭｎＡｌ2Ｏ4，ＭｎＣｒ2Ｏ4，ＭｎＴｉ2Ｏ4，ＺｎＣｒ2Ｏ4，ＺｎＡｌ2Ｏ4，ＺｎＴｉ2Ｏ4，ＺｎＦｅ2Ｏ4，ＣｒＡｌ2Ｏ4，ＭｇＴｉ2Ｏ4，ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＭｇＭｎ2Ｏ4，ＭｇＣｒ2Ｏ4，ＦｅＡｌ2Ｏ4，ＦｅＣｒ2Ｏ4，ＦｅＣｏ2Ｏ4，ＣｏＦｅ2Ｏ4，ＣｏＡｌ2Ｏ4，ＣｏＣｒ2Ｏ4，ＮｉＣｒ2Ｏ4，ＮｉＡｌ2Ｏ4であり、
ペロブスカイト化合物は、ＬａＹＯ3，ＬａＡｌＯ3，ＹＣｒＯ3，ＹＦｅＯ3，ＣａＴｉＯ3，ＣａＳｎＯ3，ＭｇＣｅＯ3，ＢａＣｅＯ3，ＣｅＡｌＯ3，ＣｅＣｒＯ3，ＣｅＦｅＯ3，ＬａＴｉＯ3，ＬａＮｉＯ3であり、
酸化物固溶体粉末に添加するときの化合物粉体の添加量は、酸化物固溶体粉末１００重量部に対し、重量比で１．０〜６０重量部である。
【０００９】
【作用】
１）酸化物固溶体粉末に、マンガン，ニッケル，コバルト，亜鉛を用いるときには、Ｍｎを５〜７０モル％，Ｎｉを５〜７０モル％，Ｃｏを１〜４０モル％，Ｚｎを１〜４０モル％を含む金属元素を混合し、その混合モル比が１００％になるように調整する。
【００１０】
２）マンガン，ニッケル，コバルト，亜鉛のほかに、アルミニウム，マグネシウム，ジルコニウム，スズの内から選ばれた１種類の酸化物固溶体を添加するときには、Ｍｎを５〜７０モル％，Ｎｉを５〜７０モル％，Ｃｏを１〜４０モル％，Ｚｎを１〜４０モル％と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｓｎの中から選ばれた１種類の成分を１〜４０モル％含む５種類の金属元素を混合し、その混合モル比が１００％になるように調整する。
【００１１】
スピネル化合物粉末は、ＳｎＡｌ２Ｏ４，ＭｎＡｌ２Ｏ４，ＭｎＣｒ２Ｏ４，ＭｎＴｉ２Ｏ４，ＺｎＣｒ２Ｏ４，ＺｎＡｌ２Ｏ４，ＺｎＴｉ２Ｏ４，ＺｎＦｅ２Ｏ４，ＣｒＡｌ２Ｏ４，ＭｇＴｉ２Ｏ４，ＭｇＡｌ２Ｏ４，ＭｇＭｎ２Ｏ４，ＭｇＣｒ２Ｏ４，ＦｅＡｌ２Ｏ４，ＦｅＣｒ２Ｏ４，ＦｅＣｏ２Ｏ４，ＣｏＦｅ２Ｏ４，ＣｏＡｌ２Ｏ４，ＣｏＣｒ２Ｏ４，ＮｉＣｒ２Ｏ４，ＮｉＡｌ２Ｏ４になるように調整されたものである。
【００１２】
ペロブスカイト化合物粉末は、ＬａＹＯ３，ＬａＡｌＯ３，ＹＣｒＯ３，ＹＦｅＯ３，ＣａＴｉＯ３，ＣａＳｎＯ３，ＭｇＣｅＯ３，ＢａＣｅＯ３，ＣｅＡｌＯ３，ＣｅＣｒＯ３，ＣｅＦｅＯ３，ＬａＴｉＯ３，ＬａＮｉＯ３に調整されたものである。
【００１３】
スピネル化合物粉末又はペロブスカイト化合物粉末は、その１種類又は２種類以上が選択的に酸化物固溶体粉末に添加され、混合焼成体として焼成される。スピネル化合物粉末又はペロブスカイト化合物粉末の内の１種類の化合物粉体を前記１）の酸化物固溶体粉末に添加するときの化合物粉体の添加量は、酸化物固溶体粉末１００重量部に対し、重量比で１．０〜６０重量部である。また、前記２）の酸化物固溶体粉末２種類以上の化合物を添加するときの化合物粉体の添加量は、酸化物固溶体粉末１００重量部に対し、重量比で１．０〜６０重量部である。
【００１４】
マンガン，ニッケル，コバルト，亜鉛及びアルミニウム，マグネシウム，ジルコニウム，スズの酸化物固溶体は、２５０℃で低抵抗を示し、焼結性に優れている。また、前記スピネル化合物は、２５０℃で高抵抗を示し、前記ペロブスカイト化合物は、低抵抗を示す材料である。
【００１５】
本発明によるサーミスタは、上記特性を有する材料を選択的に組合せた混合焼結体であり、高温材料としてはかなり低い１３００℃の焼結温度で十分に焼結され、バラツキが小さい任意の抵抗値と抵抗温度係数を有するサーミスタが得られる。
【００１６】
サーミスタ素子は、ペースト状に混練した成分を白金線の対間に塗布して粒状に加工するビード形のほか、焼成体のブロックから切り出したチップをガラス封入したものであっても同じ性能が得られ、素子の製造方法は何等の制約を受けるものではない。
【００１７】
本発明においては、特にＺｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｓｎは１〜４０モル％の範囲内に調整することが重要である。１モル％以下の場合には、高温耐熱性に劣り、４０モル％以上の場合には焼結性が低下し、抵抗値のバラツキが大きくなると同時に高温耐熱性も劣化する現象がみられるようになる。一方、スピネル及びペロブスカイト化合物の添加量は、酸化物固溶体粉末１００重量部に対し、重量比で１．０〜６０重量部の範囲内に調整することが重要である。
【００１８】
添加量が１重量％以下の場合は、スピネル又はペロブスカイト化合物の添加効果が顕著に現れず本目的である高温耐熱の向上がみられず、逆に添加量が６０重量％以上を超えた場合は、焼結性が低下し、抵抗値が異常に高くなったり、高温耐熱性が劣化する現象がみられる。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
【００２０】
（実施例１）炭酸マンガン，炭酸ニッケル，炭酸コバルト，炭酸亜鉛の各粉末を秤量し、各々をボールミルに投入し、２４時間混合した。これを乾燥後、約１０００℃で１６時間仮焼し、その粉末をさらにボールミルで混合粉砕後、乾燥させて酸化物固溶体粉末を得た。
【００２１】
一方、スピネル化合物には、ＡＢ２Ｏ４，ペロブスカイト化合物にはＡＢＯ３
という化学式で示される化合物を用いた。スピネル化合物の場合は、金属モル比でＡ：Ｂ＝１：２，ペロブスカイト化合物の場合は、金属モル比でＡ：Ｂ＝１：１になるように配合し、１０００〜１１００℃で仮焼後、粉砕を行い、各々スピネル及びペロブスカイト化合物粉末を得た。
【００２２】
この酸化物粉末１００重量部に、スピネルもしくはペロブスカイト化合物粉末を１〜６０重量部の範囲内で湿式混合後、乾燥させたものに４Ｗｔ％のポリビニール溶液を適宜添加してペースト状に昆練した。
【００２３】
得られたペーストを２５０ミクロンの間隔を開けて張った直径８０ミクロンの白金線の対に塗布し、粒状にして乾燥後１２５０〜１３００℃で１〜３時間焼成を行い、ビード形のサーミスタを形成した。
【００２４】
このようにして製造されたサーミスタの代表例を表１，２に示し、５５０℃における抵抗値経時変化率を図１に示す。
【００２５】
【表１】
0003569810.tif 000002
【００２６】
【表２】
0003569810.tif 000003
【００２７】
（実施例２）実施例１に使用した酸化物固溶体粉末１００重量部にスピネル化合物、もしくはペロブスカイト化合物として調整された化合物粉末の内、２種類もしくはそれ以上の化合物粉末を合計で１〜６０重量部の範囲内で湿式混合後、乾燥させたものに４ｗｔ％のポリビニールアルコール溶液を適量添加してペースト状に混練した。
【００２８】
得られたペーストを２５０ミクロンの間隔を開けて張った直径８０ミクロンの白金線の対に塗布し粒状にして乾燥後、１２５０〜１３００℃で１〜３時間焼成を行い、ビード形のサーミスタを形成した。
【００２９】
このようにして製造されたサーミスタの代表例を表３，４に示し、５５０℃における抵抗値経時変化率を図３，４に示す。
【００３０】
【表３】
0003569810.tif 000004
【００３１】
【表４】
0003569810.tif 000005
【００３２】
（実施例３）炭酸マンガン，炭酸ニッケル，炭酸コバルト，炭酸亜鉛と、酸化アルミニウム，炭酸マグネシウム，酸化ジルコニウム，酸化スズの中か選ばれた１種類との材料を秤量し、ボールミルで２４時間混合した。これを乾燥後、約１０００℃で１６時間仮焼し、その粉末をさらにボールミルで混合粉砕後、乾燥させて酸化物固溶体粉末を得た。
【００３３】
この酸化物固溶体粉末１００重量部に、実施例１で調整したスピネル若しくはペロブスカイト化合物粉末の内、どちらか１種類を１〜６０重量部の範囲内で湿式混合後、乾燥させたものに４ｗｔ％のポリビニールアルコール溶液を適量添加してペースト状に混練した。
【００３４】
得られたペーストを２５０ミクロンの間隔を開けて張った直径８０ミクロンの白金線上に塗布し、粒状にして乾燥後１２５０〜１３００℃で１〜３時間焼成を行い、ビード形のサーミスタを形成した。
【００３５】
このようにして製造されたサーミスタの代表例を表５に示し、５５０℃における抵抗値経時変化率を図５に示す。
【００３６】
【表５】
0003569810.tif 000006
【００３７】
（実施例４）実施例３で調整された酸化物固溶体粉末１００重量部に、実施例１で調整したスピネル若しくはペロブスカイト化合物の内、２種類もしくはそれ以上の化合物粉末を合計で１〜６０重量部の範囲内で湿式混合後、乾燥させたものに４ｗｔ％のポリビニールアルコール溶液を適量添加してペースト状に混練した。
【００３８】
得られたペーストを２５０ミクロンの間隔を開けて張った直径８０ミクロンの白金線の対に塗布し、粒状にして乾燥後１２５０〜１３００℃で１〜３時間焼成を行い、ビード形のサーミスタを形成した。
【００３９】
このようにして製造されたサーミスタの代表例を表６に示し、５５０℃における抵抗値経時変化率を図６に示す。
【００４０】
【表６】
0003569810.tif 000007
【００４１】
【発明の効果】
以上のように本発明は、２５０℃で低抵抗を示し、焼結性に優れたマンガン，ニッケル，コバルト，亜鉛及び必要により添加されたアルミニウム，マグネシウム，ジルコニウム，スズの酸化物固溶体粉末と、２５０℃で高抵抗を示すスピネル化合物及び／又は低抵抗を示すペロブスカイト化合物粉体との混合焼結体からなり、比較的低い温度で焼結が可能であり、バラツキが小さく、任意の抵抗値と、抵抗温度係数が得られ、特に４００〜５５０℃の温度領域で使用するガス火炎温度，自動車の排ガス温度、その他の温度測定用サーミスタとして抵抗変化率が小さく、寿命特性に優れた効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における抵抗値の経時変化率を示す図である。
【図２】実施例１における抵抗値の経時変化率を示す図である。
【図３】実施例２における抵抗値の経時変化率を示す図である。
【図４】実施例２における抵抗値の経時変化率を示す図である。
【図５】実施例３における抵抗値の経時変化率を示す図である。
【図６】実施例４における抵抗値の経時変化率を示す図である。
【図１】
0003569810.tif 000008
【図２】
0003569810.tif 000009
【図３】
0003569810.tif 000010
【図４】
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【図５】
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【図６】
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