(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロエラストマーコンパウンドであって、
Ａ．
（１）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、又はこれらの混合物；
（２）少なくとも１種のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、又はこれらの混合物；及び
（３）ニトリル基、臭素原子、及びヨウ素原子からなる群から選択される官能基を含む１種以上の硬化部位モノマー；
の共重合単位を含むパーフルオロエラストマー；
Ｂ．少なくとも６０ｎｍの平均粒子サイズを有する少なくとも１種のカーボンブラック；
Ｃ．二酸化チタン、硫酸バリウム、又はこれらの混合物からなる群から選択される無機フィラー；並びに
Ｄ．オキサリジヒドラジド、カルボヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、及びｔ−ブチルカルバザートからなる群から選択される硬化剤；
を含み、
Ｏ−リングの形状の前記パーフルオロエラストマーコンパウンドが、硬化させてＷｙｋｅｈａｍ−Ｆａｒｒｅｎｃｅ試験装置を使用して２２５℃の蒸留水及び２０％の圧縮に１５００時間曝露した後に、前記無機フィラーを含まない同一のパーフルオロエラストマーコンパウンドよりも少なくとも２５％大きい、９０℃で測定されるシール力保持率を示す、パーフルオロエラストマーコンパウンド。
【請求項２】
前記無機フィラーが硫酸バリウムである、請求項１に記載のパーフルオロエラストマーコンパウンド。
【請求項３】
前記無機フィラーが二酸化チタンである、請求項１に記載のパーフルオロエラストマーコンパウンド。
【請求項４】
前記硬化部位モノマーがニトリル基を含む、請求項１に記載のパーフルオロエラストマーコンパウンド。
【請求項５】
前記硬化部位モノマーがニトリル含有パーフルオロビニルエーテルである、請求項１に記載のパーフルオロエラストマーコンパウンド。
【請求項６】
前記カーボンブラックが少なくとも１００ｎｍの平均粒子サイズを有する、請求項１に記載のパーフルオロエラストマーコンパウンド。
【請求項７】
請求項１に記載のパーフルオロエラストマーコンパウンドを含む物品。
【請求項８】
ガスケット、シール、チューブ、ダイヤフラム、又はＯ−リングの形態である、請求項７に記載の物品。
【請求項９】
請求項１に記載のパーフルオロエラストマーコンパウンドの製造方法であって、
１）
Ａ．（１）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、又はこれらの混合物；
（２）少なくとも１種のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、又はこれらの混合物；及び
（３）ニトリル基、臭素原子、及びヨウ素原子からなる群から選択される官能基を含む１種以上の硬化部位モノマー；
の共重合単位；
Ｂ．少なくとも６０ｎｍの平均粒子サイズを有する少なくとも１種のカーボンブラック；
Ｃ．二酸化チタン、硫酸バリウム、又はこれらの混合物からなる群から選択される無機フィラー；並びに
Ｄ．オキサリジヒドラジド、カルボヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、及びｔ−ブチルカルバザートからなる群から選択される硬化剤；
を含むパーフルオロエラストマーコンパウンドを硬化させる工程；
を含む、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書では、ニトリル硬化部位を有するパーフルオロエラストマーコンパウンドを明確に含み、無機フィラーとカーボンブラックとの組み合わせを含有する、パーフルオロエラストマーコンパウンド（硬化性組成物とも呼ばれる）が記載される。本明細書には、これらのコンパウンドから硬化した物品も記載される。
【背景技術】
【０００２】
フルオロエラストマーを含有するエラストマーコンパウンドは、過酷な環境の中で、特には高温や反応性が高い化学物質に曝露されている最中に使用できることから、際立った商業的成功を収めてきた。例えば、これらのコンパウンドは、航空機エンジンの高温又はその他の部分のシールにおいて、油井掘削装置において、高温で作動する産業機器のシーリング要素として、及び高温、高圧、水性環境において使用されている。
【０００３】
硬化したエラストマーコンパウンドの特性は、主にこれらのコンパウンドの高分子主鎖の大部分を占める共重合した含フッ素モノマーの安定性及び不活性さにより生じる。そのようなモノマーとしては、テトラフルオロエチレンやパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルが挙げられる。エラストマー特性を完全に発現させるためには、フルオロエラストマーは典型的には架橋される。すなわち加硫又は硬化される。この目的のために、わずかな割合の硬化部位モノマーがモノマーと共重合される。架橋により、硬化部位モノマーは硬化剤と反応して物品の形態の架橋したエラストマー体を形成する。本明細書に記載の硬化部位モノマーには、ニトリル基又はハロゲン含有硬化部位モノマー、好ましくはニトリル含有硬化部位モノマーを含む硬化部位モノマーが含まれる。硬化部位モノマーを含むパーフルオロエラストマーは、ニトリル基又はハロゲン含有硬化部位モノマーとの使用のために適した任意の硬化剤によって硬化することができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本明細書では、改善された圧縮応力緩和を示す、特定のカーボンブラックと無機フィラーとの組み合わせを含むパーフルオロエラストマーコンパウンド、並びにこれらのコンパウンドを含む物品が記載される。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
略語
本明細書における請求項及び記述は、以下に示す略語及び定義を使用して解釈すべきである。
「ｈ」、「ｈｒｓ」は時間を意味する。
「Ｎ」はニュートンを意味する。
「％」は用語パーセントを意味する。
「部」は重量部を意味する。
「ｐｈｒ」はパーフルオロエラストマー（ゴム）１００部当たりの部を意味する；当業者はこの測定の用語を使用及び認識している。例えば、パーフルオロエラストマー１００部当たり３部の成分は３ｐｈｒと記述される。本明細書に記載のコンパウンド、手順、及び物品において、ｐｈｒは１００部のパーフルオロエラストマーＡを基準とする。
【０００６】
定義
本明細書において、用語「物品」は、硬化した又は部分的に硬化した品物、物、物体、又は要素を意味する。本明細書において、物品が部分的に硬化している場合、用語「物品」は、硬化した物品になるために更に硬化され得る形態、形状、構成を有する任意の品物、物、物体、要素、装置等を意味する場合がある。物品が部分的に硬化している場合、用語「プリフォーム」は、その任意の一部が更に硬化され得る形態、形状、構成を意味する場合がある。
【０００７】
本明細書において、物品が硬化している場合、用語「物品」は、全体又はその一部を更に硬化することなしで具体的な用途／目的に適切な形態、形状、構成である品物、物、物体、要素、装置等を意味する。
【０００８】
物品は、部分的に完成し更なる処理を待っているか又は一緒に完成品を含むことになる他の要素／組立部品で組み立てられるかのどちらかである１つもしくは複数の要素又は組立部品を含んでもよい。更に、本明細書において、用語「物品」は物品のシステム又は構成を意味する場合がある。
【０００９】
本明細書において、用語「アルコキシ」又は「アルコキシル」は、単結合によって酸素原子と連結しているアルキル基を意味する。酸素原子の他方の結合は炭素原子と結合している。例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロピルオキシ、及びシクロヘキシルオキシが挙げられる。
【００１０】
本明細書において、用語「アルキル」としては、直鎖、分岐、又は環状の炭化水素構造及びこれらの組み合わせが挙げられる。アルキルには芳香族構造は含まれない。直鎖アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシル基が挙げられる。分岐アルキル基としては、例えばｓ−及びｔ−ブチル、及びイソプロピル基が挙げられる。環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロブチル、及びシクロオクチル基が挙げられる。例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロピルオキシ、及びシクロヘキシルオキシが挙げられる。
【００１１】
本明細書において、用語「コンパウンド」は、硬化することができる組成物、すなわち硬化性組成物だけでなく、少なくともパーフルオロエラストマーと硬化剤とを含有する化学物質の混合物も意味する。化学物質の混合物は硬化されておらず、硬化するための化学物質の混合物の硬化を生じさせ得る処理条件にもおかれていない。
【００１２】
本明細書において、用語「パーフルオロエラストマー」は、主に炭素原子とフッ素原子を含む化学物質を意味する。パーフルオロエラストマーは、限定するものではないが、例えば酸素原子及び窒素原子、並びに任意選択的には最大約０．５重量％の水素原子などの他の原子を含み得る。
【００１３】
本明細書において、用語「硬化」は、パーフルオロエラストマーを含む結果として得られる物質が、パーフルオロエラストマー分子をこれらの間で十分に架橋させる条件（すなわち硬化条件）に曝露すると、結果として得られる物質が異なるものへと更に成形、押出、又は再形成されることができない形態又は形状又は構成又は構造をとることを意味する。つまり、フルオロエラストマーを含む結果として得られる物質が硬化条件に曝露されることによって硬化すると、その物質は実質的に異なる形態又は形状又は構成又は構造をとるために再硬化することができない。フルオロエラストマーを含有するコンパウンドの硬化した物品としては、限定するものではないが、Ｏ−リング、シール、ダイヤフラム、チューブ、及びガスケットが挙げられる。
【００１４】
要するに、パーフルオロエラストマーコンパウンドは、最初に形態や形状等を得るために硬化させることができ、これは後に異なる形態又は形状へと再形成又は再成形することができない。硬化したパーフルオロエラストマーコンパウンドは、更に追加的な硬化条件におくことができ、これは最初の形態又は形状の追加的な後続の硬化をもたらす。そのような追加的な硬化条件は、本明細書では「硬化」として、あるいは「後硬化」として、様々に呼ばれる場合がある。すなわち、用語「硬化する」、「硬化した」は、ある形態又は形状を有する最初に硬化した結果物をもたらす最初の硬化プロセスを意味すると共に、最初に硬化したものと同じ形態又は形状を有するその後に硬化したものをもたらすその後の任意の硬化プロセスも明示的に意味する。
【００１５】
範囲及び好ましい変形形態
本明細書に記載される任意の範囲は、特に明記されない限り、その端点を明確に包含する。範囲としての量、濃度、又は他の値もしくはパラメーターの記載は、そのような範囲の上限及び下限の対が本明細書に明示的に開示されているか否かに関わらず、任意の可能な範囲の上限と任意の可能な範囲の下限から形成される全ての可能な範囲を具体的に開示する。本明細書に記載のパーフルオロエラストマーコンパウンド、手順、及び物品は、明細書における範囲の定義で開示されている具体的な値に限定されない。
【００１６】
本明細書に記載のプロセス、コンパウンド、及び物品の材料、方法、工程、値、及び／又は範囲等についての任意の変形形態の本明細書における開示は、好ましい又は好ましくないとして特定されているかどうかに関わらず、材料、方法、工程、値、範囲等の任意の可能な組み合せを含むことが具体的に意図されている。請求項についての正確かつ十分な裏付けを与えることを目的として、任意の開示の組み合せは、本明細書に記載の手順、コンパウンド、及び物品の好ましい変形形態である。
【００１７】
本明細書において、ある式の助剤などの本明細書に記載の任意の化学種の化学名に関しての命名の誤り又は誤字が存在する場合には、化学名よりも化学構造が優先される。また、本明細書に記載の任意の化学種の化学構造中に誤りが存在する場合には、当業者が意図されている記述を理解する化学種の化学構造が優先される。
【００１８】
総則
本明細書では、特定の無機フィラーとカーボンブラックとの組み合わせを含むパーフルオロエラストマーコンパウンドが記述され、これは、硬化した際に、同一であるが前記無機フィラーを含まないパーフルオロエラストマーコンパウンドと比較して、圧縮応力緩和試験により測定される改善されたシール力を示す。更に、本発明は、本明細書に記載のパーフルオロエラストマーコンパウンドを硬化させることによって作製される物品、及び本明細書に記載のパーフルオロエラストマーコンパウンドの製造方法に関する。
【００１９】
より具体的には、本明細書に記載のパーフルオロエラストマーコンパウンドは：
Ａ．
（１）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、又はこれらの混合物；
（２）少なくとも１種のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、又はこれらの混合物；及び
（３）ニトリル基、臭素原子、及びヨウ素原子からなる群から選択される官能基を含む１種以上の硬化部位モノマー；
の共重合単位を含むパーフルオロエラストマー；
Ｂ．少なくとも６０ｎｍの粒子サイズを有する少なくとも１種のカーボンブラック；
Ｃ．二酸化チタン、硫酸バリウム、又はこれらの混合物からなる群から選択される無機フィラー；並びに
Ｄ．硬化剤；
を含み、
Ｏ−リングの形状の前記パーフルオロエラストマーコンパウンドは、硬化させてＷｙｋｅｈａｍ−Ｆａｒｒｅｎｃｅ試験装置を使用して２２５℃の蒸留水及び２０％の圧縮に１５００時間曝露した後に、前記無機フィラーを含まない同一のパーフルオロエラストマーコンパウンドよりも少なくとも２５％大きい、９０℃で測定されるシール力保持率を示す。
【００２０】
本明細書に記載のパーフルオロエラストマーコンパウンドは、硬化させてＷｙｋｅｈａｍ−Ｆａｒｒｅｎｃｅ試験装置を使用して２２５℃の水及び２０％の圧縮に１１００時間曝露した後に、９０℃で測定した場合に少なくとも２０Ｎのシール力を示す。
【００２１】
本明細書に記載の方法は、少なくとも６０ｎｍの粒子サイズを有する少なくとも１種のカーボンブラック及び硬化剤を伴う、パーフルオロエラストマーと、二酸化チタンか硫酸バリウムか硫酸バリウムと二酸化チタンとの混合物と、の混合物に関する。方法は、Ａ）パーフルオロエラストマー；Ｂ）少なくとも６０ｎｍの粒子サイズを有する少なくとも１種のカーボンブラック；Ｃ）二酸化チタン、硫酸バリウム、又はこれらの組み合わせ；及びＤ）硬化剤；を含有するパーフルオロエラストマーコンパウンドを硬化させる工程を含み；Ｏ−リングの形状の前記パーフルオロエラストマーコンパウンドは、硬化させてＷｙｋｅｈａｍ−Ｆａｒｒｅｎｃｅ試験装置を使用して２２５℃の蒸留水及び２０％の圧縮に１５００時間曝露した後に、前記無機フィラーを含まない同一のパーフルオロエラストマーコンパウンドよりも少なくとも２５％大きい、９０℃で測定されるシール力保持率を示す。
【００２２】
本明細書では、本明細書に記載のパーフルオロエラストマーコンパウンドを硬化させることにより作製された物品も記述される。
【００２３】
本明細書に記載のパーフルオロエラストマーコンパウンド、物品、並びにパーフルオロエラストマーコンパウンドを硬化させるための方法の変形形態は、任意の次の要素又は次の要素の任意の組み合わせを明示的に包含する場合がある。つまり、本明細書に記載の及び請求項に列挙されているパーフルオロエラストマーコンパウンド、物品、及び方法は、この段落に列挙されている具体的な要素又はこれらの具体的な要素の任意の組み合わせを包含するように変更される場合がある。
【００２４】
Ａ）パーフルオロエラストマー
本明細書に記載のパーフルオロエラストマーは、パーフルオロ化されており、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びこれらの混合物；パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上のパーフルオロビニルエーテルモノマー；並びに硬化部位モノマー；の共重合したモノマー単位を含み得る。本明細書に記載のパーフルオロエラストマーＡはパーフルオロ化されており、少なくとも次の３つ：Ａ（１）約２５〜７４．９モル％の、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、及びこれらの混合物；Ａ（２）約２５〜７４．９モル％の、１種以上のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、及びこれらの混合物；Ａ（３）約０．１〜１０モル％の、１種以上の硬化部位モノマー；の共重合したモノマー単位を含み、Ａ（１）、Ａ（２）、及びＡ（３）のそれぞれのモルパーセントは、パーフルオロエラストマーＡ中のＡ（１）、Ａ（２）、及びＡ（３）の合計モルパーセントを基準とする。
【００２５】
Ａ（２）パーフルオロビニルエーテル
明細書に記載の好適なパーフルオロビニルエーテルモノマーとしては、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル及びパーフルオロ（アルコキシビニル）エーテルモノマーが挙げられ、本明細書の以下の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）のいずれか１つから選択されるものが含まれる。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒf’Ｏ）n（Ｒf”Ｏ）mＲf  （ＩＩ）
（式中、Ｒf’及びＲf”は２〜６個の炭素原子の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは独立に０〜１０であり、Ｒfは１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＸＯ）nＲf  （ＩＩＩ）
（式中、ＸはＦ又はＣＦ3であり、ｎは０〜５であり、Ｒｆは１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）。好ましくは、ｎは０又は１であり、Ｒfは１〜３個の炭素原子を含む。このようなフルオロビニルエーテルモノマーの例としては、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル及びパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルが挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2）mＣＦ2ＣＦＺＯ］nＲf  （ＩＶ）
（式中、Ｒfは、１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｍ＝０又は１であり、ｎ＝０〜５であり、Ｚ＝Ｆ又はＣＦ3である）。
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2ＣＦＣＦ3Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2）p］ＣxＦ2x+1  （Ｖ）
（式中、ｍ及びｎ＝１〜１０、ｐ＝０〜３、ｘ＝１〜５であり、ｎ＝０〜１かつｍ＝０〜１かつｘ＝１であるモノマーを含む）。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2Ｏ）mＣnＦ2n+1  （ＶＩ）
（式中、ｎ＝１〜５であり、ｍ＝１〜３であり、好ましくはｎ＝１である）。
【００２６】
パーフルオロエラストマーコンパウンド中のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルもしくはパーフルオロ（アルコキシビニル）エーテルモノマー、又はこれらの組み合わせの濃度は、０．０１〜１００ｐｈｒ、好ましくは少なくとも約１〜３０ｐｈｒ、より好ましくは約５ｐｈｒ〜３０ｐｈｒの範囲である。
【００２７】
Ａ（３）硬化部位モノマー
パーフルオロエラストマーＡは、１種以上の硬化部位モノマーＡ（３）の共重合した単位を更に含む。好適な硬化部位モノマーとしては、ニトリル基、臭素原子、及びヨウ素原子からなる群から選択される官能基（ニトリル基が好ましい）を分子内に含むパーフルオロオレフィンが挙げられる。
【００２８】
好適なニトリル含有硬化部位モノマーＡ（３）としては、次の式の化合物が挙げられる：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ2）n−ＣＮ  （ＶＩＩ）
（式中、ｎ＝２〜１２であり、好ましくは２〜６である）；
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ2−ＣＦＣＦ3−Ｏ］n−ＣＦ2−ＣＦＣＦ3−ＣＮ  （ＶＩＩＩ）
（式中、ｎ＝０〜４であり、好ましくは０〜２である）；
ＣＦ2＝ＣＦ−［ＯＣＦ2ＣＦＣＦ3］x−Ｏ−（ＣＦ2）n−ＣＮ  （ＩＸ）
（式中、ｘ＝１〜２であり、ｎ＝１〜４である）；
並びに
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）n−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ  （Ｘ）
（式中、ｎ＝２〜４である）。
【００２９】
ニトリル基を含む特に好ましい硬化部位モノマーとしては、ニトリル基及びトリフルオロビニルエーテル基を有するパーフルオロポリエーテルが挙げられる。最も好ましい硬化部位モノマーは、式（ＸＩ）で表されるパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）（８−ＣＮＶＥ）である：
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ  （ＸＩ）
【００３０】
臭素原子を含む硬化部位モノマーの例としては、ブロモトリフルオロエチレン；４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）；臭化ビニル；１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン；パーフルオロアリルブロミド；４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン−１；４−ブロモ−１，１，３，３，４，４−ヘキサフルオロブテン；４−ブロモ−３−クロロ−１，１，３，４，４−ペンタフルオロブテン；６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキセン；４−ブロモパーフルオロブテン−１；３，３−ジフルオロアリルブロミド；２−ブロモ−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテル；及び式（ＸＩＩ）で表される含フッ素化合物：
ＣＦ2ＢｒＲｆ−ＯＣＦ＝ＣＦ2  （ＸＩＩ）
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキレン基である）
が挙げられる。臭素原子を含む硬化部位モノマーの追加的な例としては、ＣＦ＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ及びＣＦ2ＢｒＣＦ2Ｏ  ＣＦ＝ＣＦ2、並びに式（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）で表される硬化部位モノマー：
ＲＯＣＦ＝ＣＦＢｒ  （ＸＶ）及びＲＯＣＢｒ＝ＣＦ2  （ＸＩＶ）
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基又はフルオロアルキル基である）
が挙げられる。具体例としては、ＣＨ3ＯＣＦ＝ＣＦＢｒ及びＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦＢｒが挙げられる。
【００３１】
ヨウ素原子を含む好適な硬化部位モノマーとしては、式（ＸＶ）により表されるもの：
ＣＨＲ＝ＣＨＺ−ＣＨ２ＣＨＲＩ  （ＸＶ）
（式中、ＲはＨ又は−ＣＨ3であり、Ｚは、直鎖又は分岐であってもよく任意選択的に１つ以上のエーテル酸素原子を含んでいてもよいＣ1〜Ｃ18パーフルオロアルキルラジカルである）
が挙げられる。有用な含ヨウ素硬化部位モノマーの追加的な例は、式（ＸＶＩ）及び（ＸＶＩＩ）により表される不飽和エーテルである：
Ｉ（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）nＯＣＦ＝ＣＦ2  （ＸＶＩ）
ＩＣＨ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］nＣＦ＝ＣＦ２  （ＸＶＩＩ）
（式中、ｎ＝１〜３である）。
【００３２】
ヨウ素原子を含む硬化部位モノマーの追加的な例としては、ヨードエチレン；４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）；３−クロロ−４−ヨード−３，４，４−トリフルオロブテン；２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（ビニルオキシ）エタン；２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）−１，１，−２，２−テトラフルオロエチレン；１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）プロパン；２−ヨードエチルビニルエーテル；３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ４−ヨードペンテン；ヨードトリフルオロエチレン；ヨウ化アリル；及び２−ヨード−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテルが挙げられる。
【００３３】
パーフルオロエラストマーは、重合時に様々な開始剤又は連鎖移動剤を使用する結果としての任意の様々な末端基を含んでいてもよい。末端基の非限定的な例としては、スルホネート、スルホン酸、カルボキシレート、カルボン酸、カルボキサミド、ジフルロメチル基、トリフルオロビニル基、又はパーフルオロ置換アルキル基が挙げられる。
【００３４】
Ｂ）カーボンブラック
カーボンブラックは、ポリマー組成物の弾性率、引張強さ、伸び、硬度、耐摩耗性、導電性、及び加工性のバランスをとることが知られている。本明細書に記載のパーフルオロエラストマーコンパウンドにおいては、少なくとも６０ｎｍの粒子サイズを有する少なくとも１種のカーボンブラックがパーフルオロエラストマーコンパウンドの中に存在する。本明細書に記載のパーフルオロエラストマー組成物に有用な具体的なカーボンブラックは、大きな平均粒子サイズを特徴とするものである。大きい平均粒子サイズとは、ＡＳＴＭ  Ｄ−３８４９により決定される典型的な平均粒子サイズが少なくとも約６０ｎｍ〜約５００ｎｍであることを意味する。この範囲の平均粒子サイズを有するカーボンブラックは、ゴム製品に使用されるカーボンブラックの分類体系であるＡＳＴＭ  Ｄ−１７６５のグループ番号７の上端（平均粒子サイズ６１〜１００ｎｍ）並びにグループ番号８（平均粒子サイズ１０１〜２００ｎｍ）及び９（平均粒子サイズ２０１〜５００ｎｍ）で等級付けされている。好ましいカーボンブラックは、範囲の上限で、通常少なくとも約１５０ｎｍ〜約５００ｎｍの平均粒子サイズを有する。最も好ましいカーボンブラックは少なくとも約２００ｎｍの平均粒子サイズを有する。そのようなカーボンブラックの例は、Ｎ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ−９０８、及びＮ−９０７と呼ばれるＭＴブラック（中粒径サーマルブラック）、並びに大粒径ファーネスブラックである。ＭＴブラックが好ましい。本明細書に記載のパーフルオロエラストマーコンパウンド中のカーボンブラックの濃度は、約１０〜１００ｐｈｒ、好ましくは約２０〜５０ｐｈｒの範囲である。
【００３５】
Ｃ）無機フィラー
本明細書に記載のパーフルオロエラストマーコンパウンドは、二酸化チタン、硫酸バリウム、又はこれらの混合物からなる群から選択される無機フィラーも含む。二酸化チタンは酸化チタンとも呼ばれる場合があり、式ＴｉＯ2を有する。二酸化チタンの例としては、Ｃｈｅｍｏｕｒｓから入手可能なＴｉ−ＰｕｒｅTM  Ｒ−１０１及びＰｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６が挙げられる。
【００３６】
硫酸バリウムは、化学式がＢａＳＯ4である無機材料である。硫酸バリウムの例としては、Ｓｏｌｖａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＢｌａｎｃ  Ｆｉｘｅ、及びＨｕｂｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＨｕｂｅｒｂｒｉｔｅ（登録商標）が挙げられる。本明細書に記載のパーフルオロエラストマーコンパウンド中の無機フィラーの濃度は、約１〜３５ｐｈｒ、好ましくは約２〜３０ｐｈｒ、より好ましくは約４〜２５ｐｈｒの範囲である。
【００３７】
Ｄ）硬化剤
本明細書に記載のパーフルオロエラストマーコンパウンドのための硬化剤としては、ヘテロ環構造又は完全にフッ素化された炭化水素として架橋を生成することができる任意の化合物が挙げられる。より具体的には、硬化剤は、カルボヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ｔ−ブチルカルバザート、又はオキサジヒドラジドであってもよい。硬化剤の濃度は、約０．１〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．５〜５ｐｈｒの範囲である。
【００３８】
Ｅ）任意選択的な助剤
過酸化物硬化の場合、本明細書に記載のパーフルオロエラストマーコンパウンドは、限定するものではないが、ジブロモプロピルイソシアヌレート、トリ（メチル）アリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリ（メチル）アリルシアヌレート、ポリ−トリアリルイソシアヌレート（ポリ−ＴＡＩＣ）、キシリレン−ビス（ジアリルイソシアヌレート）（ＸＢＤ）、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、１，２−ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、及びジエチレングリコールジアクリレートなどの１種以上の任意の助剤を含んでいてもよい。別の助剤は式（ＸＶＩＩＩ）を有し得る：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ4−ＣＨ＝ＣＨ２  （ＸＶＩＩＩ）
（式中、Ｒ4は１〜８個の炭素原子のパーフルオロアルキレンであってもよい）。
【００３９】
存在する場合、１種以上の助剤の濃度は、約０．１〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．５〜５ｐｈｒの範囲である。
【００４０】
添加剤
本明細書に記載のパーフルオロエラストマーコンパウンドは、安定剤、可塑剤、潤滑剤、及び加工助剤などの１種以上の添加剤を含んでいてもよく、これらは意図する用途に対して十分な安定性を保持する場合にフルオロエラストマーコンパウンド中で典型的に利用される。特に、パーフルオロポリエーテルは低温性能を向上させることができる。これらのパーフルオロエラストマーコンパウンド中の添加剤の濃度は、０．０１〜１００ｐｈｒ、好ましくは少なくとも約１〜３０ｐｈｒ、より好ましくは約５〜３０ｐｈｒの範囲である。
【００４１】
本明細書に記載のコンパウンド中で添加剤として使用されるテトラフルオロエチレンポリマーとしては、ＰＴＦＥよりも下に融点を下げるための十分な濃度の１種以上のモノマーの共重合された単位を有するＴＦＥのコポリマーが挙げられる。そのようなコポリマーは、通常０．５〜６０×１０3Ｐａ．ｓの範囲の融解粘度を有するが、この範囲外の粘度も公知である。
【００４２】
本明細書に記載のパーフルオロコンパウンドの調製及びこれらのパーフルオロコンパウンドを含む本明細書に記載の硬化した物品
本明細書に記載のパーフルオロコンパウンドは、二本ロールゴムミル、インターナルミキサー（例えばバンバリーインターナルミキサー等）などのゴム混錬手順を使用して、又は押出機内で、パーフルオロエラストマーと、カーボンブラックと、無機フィラーと、硬化剤と、任意選択的な添加剤及び助剤（存在する場合）とを均一になるまで混合することによって調製することができる。
【００４３】
本明細書に記載のパーフルオロエラストマーコンパウンドは、硬化剤を硬化部位モノマーと架橋させるのに十分な熱及び／又は圧力をかけることによって硬化させてもよい。コンパウンドを硬化させるためにデュアル硬化系を使用することもできる。硬化のために圧縮成形が使用される場合、加圧硬化サイクルの後に好ましくは後硬化サイクルが行われ、その際、加圧硬化されたコンパウンドは窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中で３００℃を超える高温で数時間加熱される。本明細書に記載のコンパウンドは、硬化すると本明細書に記載の物品になり、これら物品が使用される用途のために有用かつ好適な熱安定性、耐薬品性、及び圧縮応力緩和を示す。これらの物品は、高温用途のための及び多様な化学環境におけるシール及びガスケットとして、並びに高温での自動車用途のためのシールにおいて、並びにＯ−リングとして、特に有用である。
【００４４】
シール力は、本明細書に記載のＯ−リングの形態の物品の圧縮応力緩和試験によって測定される。本明細書に記載のパーフルオロエラストマーコンパウンドは、Ｏ−リングの形態に硬化した場合、Ｗｙｋｅｈａｍ−Ｆａｒｒｅｎｃｅ試験装置を使用して２２５℃の水及び２０％の圧縮に１５００時間曝露した後に、少なくとも２０Ｎの９０℃で測定した場合のシール力を示す。
【実施例】
【００４５】
以下の表で「Ｅ」として識別される例示的なパーフルオロエラストマーコンパウンドは、本明細書に記載及び列挙するコンパウンド、手順、及び物品の範囲を更に明らかにすることのみを意図し、限定するものではない。比較例は以下の表で「Ｃ」として識別される。
【００４６】
材料
以下の表で例示されるコンパウンド、手順、及び物品においては次の材料を使用した：
ＦＦＫＭ（パーフルオロエラストマーＡ）：４８．８重量％のＴＦＥの単位、４９．０重量％のパーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）の単位、及び２．２重量％の８−ＣＮＶＥの単位から調製されたパーフルオロエラストマー。フルオロエラストマーＡは、米国特許第５，７８９，４８９号明細書第１０〜１１欄に開示の方法によって調製することができる。
硬化剤：オキサリジヒドラジド
カーボンブラック：ＣａｎｃａｒｂからＴｈｅｒｍａｘ（登録商標）Ｎ９９０として入手可能な２８０ｎｍの平均粒子サイズを有するサーマルカーボンブラックフィラー。
酸化マグネシウム：Ｈａｌｌｓｔａｒ，ＯＨ，ＵＳＡからＭａｇｌｉｔｅ（登録商標）Ｄとして入手可能。
二酸化チタン：Ｃｈｅｍｏｕｒｓ，ＤＥ，ＵＳＡからＴｉＰｕｒｅTM  Ｒ１０１として入手可能。
硫酸バリウム：Ｔａｂｅｒ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄからｂｌａｎｃ  ｆｉｘｅ  ＸＲＨＮとして入手可能。
酸化亜鉛：Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｈａｖｅｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡから入手可能な９９％の酸化亜鉛
【００４７】
方法
以下の表で例示されるパーフルオロエラストマーコンパウンド、手順、及び物品においては次の方法を使用した。
【００４８】
本明細書に記載の物品の製造のための具体的な手順
以降の具体的な手順は、本明細書に記載のパーフルオロエラストマーコンパウンドから本明細書に記載の物品を作製するために使用することができる。パーフルオロエラストマーコンパウンドのシートをロールミルで約２ｍｍの厚さに押し出した。押し出されたシートから直径１インチの円形ワッシャを打ち抜いた。１インチの円形ワッシャが２．５ｇ未満の重さの場合には、打ち抜かれた試験試料が少なくとも２．５ｇになるまでニップロールのギャップの幅をより広くしてシートを再押出する。コンパウンドの円形のワッシャ試験試料は、次の硬化手順によってＯ−リングを作製するために使用した。
【００４９】
ＴＣ９０＋５分間、１９９℃で最大３５０００ｐｓｉの圧力を使用する８”×８”ＰＨＩプレス中で、円形ワッシャ試験試料から、標準の２１４サイズのＯ−リング（３ｃｍ×０．３４ｃｍ）を圧縮成形した。Ｏ−リング試料は更に硬化させた。すなわち、不活性雰囲気中で数時間３００℃を超える高温で加熱することにより後硬化させた。Ｏ−リングは圧縮応力緩和試験のために使用した。結果は表１及び２に示されている。
【００５０】
圧縮応力緩和試験によるシール力の決定
本明細書に記載の通りに作製されたＯ−リング（３ｃｍ×０．３４ｃｍ）を、Ｗｙｋｅｈａｍ−Ｆａｒｒｅｎｃｅ装置を使用して２０％まで圧縮しながら、２２５℃で２４、５０４、１００８、及び１５１２時間、蒸留水に曝露した。各時間の後、Ｏ−リングを、Ｔｕｃｋｎｅｒ，Ｐａｕｌ，Ｆａｌｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１８２ｎｄ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ，Ｏｃｔ．９−１１，２０１２  Ｖｏｌｕｍｅ３  Ｐａｇｅｓ  １５５０−１５７２のとおりに９０℃でシール力について試験した。
【００５１】
本明細書に記載のパーフルオロエラストマーコンパウンドを含むＯ−リングのシール力のパーセント保持率は、無機フィラーを含まない同一のパーフルオロエラストマーコンパウンドと比較される。本明細書に記載のパーフルオロエラストマーコンパウンドを含むＯ−リングのシール力のパーセント保持率は、異なる無機フィラーを含む同一のパーフルオロエラストマーコンパウンドとも比較される。無機フィラーを含まないパーフルオロエラストマーコンパウンドから作製されたＯ−リングが対照として使用される。
【００５２】
全ての比較において、０時間ではなく２４時間をＯ−リングのベースラインのシール力として使用した。ゼロの時点ではＯ−リングが緩和の定常状態に達していない可能性があるため、これによりシール力の保持率がより正確に測定される。
【００５３】
表１のデータは、２０％圧縮下でＯ−リングを備えたＷｙｋｅｈａｍ−Ｆａｒｒｅｎｃｅ装置を使用して蒸留水の中に２２５℃で暴露された試料について得た。必要時間暴露した後、Ｏ−リングをＷｙｋｅｈａｍ−Ｆａｒｒｅｎｃｅ装置から取り出し、Ｏ−リングのシール力をＰａｕｌ  Ｔｕｃｋｎｅｒの方法を使用して９０℃で決定した。Ｃ１は表１のデータについての対照（２２５℃及び２０％圧縮で２４時間蒸留水に曝露）であり、無機フィラーを含まない。その後、Ｏ−リングを２２５℃で５０４時間、１００８時間、及び１５００時間の曝露時間水に曝露し、各時間の後にシール力を９０℃で測定した。
【００５４】
【表１】
0006989590.tif 000002
【００５５】
表１中のデータは、２２５℃の蒸留水に５０４時間曝露した後、全ての実施例及び比較例でシール力が低下したことを示しており、それぞれ無機フィラーとして酸化マグネシウム及び酸化亜鉛を含むＣ２及びＣ３で最も大きいシール力の低下を示し、４Ｎ及び５３Ｎの値であった。Ｅ１及びＥ２はそれぞれ１６８Ｎと１５５Ｎの最も高いシール力を保持した。１５１２時間後、全ての比較例が３５Ｎ以下のシール力の値を示した。実施例Ｅ１及びＥ２のみが、２２５℃の蒸留水に１５１２時間暴露した後に４０Ｎより大きいシール力の値を示した。これは、Ｃ１（対照）に対してシール力の保持率が最小で２５％の改善率であることを表し、Ｅ１は１４８８時間後に１７．１％のシール力のパーセント保持率を有し、Ｃ１は１３．７％のシール力のパーセント保持率を有する。
【００５６】
表１のデータは、Ｅ１及びＥ２が、２２５℃の蒸留水に様々な時間暴露された後に、異なる無機フィラーを含む比較例よりも優れたシール力の保持を示すことも示している。全ての実施例及び比較例は、１５１２時間後にシール力のパーセント保持率が有意に低下し、Ｃ２及びＣ３は１５１２時間の暴露後にシール力の保持率の最大の低下を示した。Ｅ１及びＥ２は、同じ期間中にそれぞれ１７．１％及び１７．７％の最大のシール力のパーセント保持率を示した。比較例のうち、Ｃ１は１３．７％で最も優れたシール力のパーセント保持率を示した。実施例Ｅ１及びＥ２は、対照（Ｃ１）に対するシール力の保持率において最小で２５％の改善を示す。
【００５７】
これらの結果は、本明細書に記載のパーフルオロエラストマーコンパウンドが、硬化した際に、二酸化チタン又は硫酸バリウム以外の無機フィラーが無機フィラーとして使用されたか無機フィラーが使用されていないことを除いては同一のコンパウンドについてのシール力の値と比較して、１５１２時間まで試験した場合に、優れたシール力の保持を示すことを示している。酸化マグネシウム及び酸化亜鉛は、全てポリマー組成物で使用される典型的なフィラーの例である。しかしながら、表１のデータは、二酸化チタン又は硫酸バリウムの特定の組み合わせを特定の種類及びサイズのカーボンブラックと組み合わせて無機フィラーとして使用した場合の、パーフルオロエラストマーコンパウンドのシール力のパーセント保持率における予期しなかった改善を明確に示している。特定のカーボンブラックと組み合わされた無機フィラーである二酸化チタン及び硫酸バリウムのみが他の無機フィラーと比較して優れたシール力の保持を与えるという事実は驚くべきかつ予想外のことである。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
表２は、Ｏ−リングを２２５℃の蒸留水及び２０％の圧縮に様々な時間曝露した後、高濃度の無機フィラーが本明細書に記載の硬化したパーフルオロエラストマーコンパウンドを含むＯ−リングのシール力の保持に及ぼした影響を示している。Ｃ４は無機フィラーを含まずカーボンブラックを含み、表２の実験の対照である。Ｃ５はカーボンブラックを含まないが５０ｐｈｒの硫酸バリウムを含む。Ｅ３及びＥ４は等しい部のカーボンブラックと無機フィラーを含む（２５：２５）。２５ｐｈｒの二酸化チタンを含むＥ３は、Ｃ４と比較して２６１％のシール力保持の改善を示す。２５ｐｈｒの硫酸バリウムを含むＥ４は、Ｃ４と比較して７７％のシール力保持の改善を示す。Ｃ５は、カーボンブラックの不存在下で５０ｐｈｒの硫酸バリウムを使用すると、２２５℃の蒸留水に１１７６時間暴露した後に望ましいシール力保持率を有するＯ−リングが得られないことを示している。
【００６０】
実施例及び比較例をその実験についての対照と比較することが重要であり、対照は無機フィラーを含まないことを除いては実施例の組成物と同一のパーフルオロエラストマー組成物である。つまり、全ての実施例及び比較例並びに対照は、同じ実験条件下で同時に行われた実施例及び比較例のみと比較されるべきである。シール力保持におけるパーセント改善率を決定するためには、表１の結果は表１の対照（Ｃ１）とのみ比較されるべきであり、表２の結果は表２の対照（Ｃ４）とのみ比較されるべきである。