(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート反応性成分及びポリイソシアネート成分を含有する水性塗装組成物の製造方法において、
これらの成分を水と混合し、そして
この混合物を、1〜30 MPaの圧力にて少なくとも１つのディメンションにおいて０．２〜１ｍｍの小さいサイズを有するノズルに通すことを特徴とする方法。
【請求項２】
２つのモードを有する水性塗装組成物であって、
当該水性塗装組成物は、分散形態にてバインダーとしてのイソシアネート反応性成分及びポリイソシアネート成分を含有し、かつ40〜200 nmの粒子サイズにて第１分布極大値、及び200〜2,000 nmの粒子サイズにて第２分布極大値を持った粒度分布を有する
ことを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、２つのモード（二モード）の粒度分布を有する水性二成分型ポリウレタン塗装組成物並びに、当該組成物を、特殊な混合装置を用いて製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二成分型のポリウレタン塗装組成物は、限られたポットライフを有するため、適用の直前まで混合されない。
従来から、かかる二成分型系は、有機溶媒中の溶液の形態で用いられてきたが、近年、多数の水分散性の二成分型系が開発されている。水分散性の二成分型系は、通常、バインダーとしてのヒドロキシル基含有樹脂成分（ポリオール）と、ポリイソシアネート成分（硬化剤，架橋剤）とを含有する。本発明に使用しうる水分散性の二成分型系は、例えば、EP-A（欧州特許出願公開公報）第358,979号、第496,210号、第469,389号、第520,266号、第540,985号、第548,669号、第562,282号、第562,436号及び第583,728号に開示されている。これら二成分型のポリウレタン系は、水に加え、比較的多量（15〜25％）の有機溶媒を、依然として必要とする点で、不利である。また、かかる水性塗装系は、しばしば、単独の有機溶媒をベースとした二成分型系が示すような塗膜品質を得られない点で、不利である。
【０００３】
従来から、高品質の塗膜表面を得るには、出来る限り小さい粒子サイズを有する塗装分散体を用いることが知られている。一般に、バインダーは、その粒子サイズが充分に小さくて200 nmよりも小さければ、二成分型ポリウレタン塗装系において分散することができるものの、本来的に疎水性のイソシアネート成分は、その分散が問題となる。この問題に関し、イソシアネート成分を変性して親水性にしても、かかる問題の一部が解決しうるにすぎない。なぜなら、乳化の間、イソシアネート成分は、形成されたエマルジョン（乳濁液）粒子の表面上において、安定化されてしまうため、エマルジョン粒子表面上に安定化したイソシアネート層は、その更なる微粉砕が妨げられてしまうからである。このため、水性ポリウレタン塗装エマルジョンは、通常、100 nm未満の粒子サイズの第１分布極大値（バインダー／ポリオール成分）と、10,000 nmよりも大きい粒子サイズの第２分布極大値（イソシアネート成分）とからなる2つのモードの粒度分布を有し、したがって、イソシアネート成分は、その大半が20,000 nmよりも大きい粒子サイズを有する。
化学的変性による、親水性のポリイソシアネート及び親水性のポリオールは、既に開発されているものの、これらから形成される硬化塗膜は、不充分な耐湿性しか示さない。向上した耐湿性を有する塗膜は、疎水性のイソシアネートを用いるか、又はごく僅かしか親水性を示さないイソシアネート成分を用いなければ、得ることができない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
イソシアネート成分の分散性は、当該イソシアネート成分粒子の安定化ポリオールへの被覆を引き起こす動力学によって制限される、という事実に基づき、本発明の目的は、かかる表面安定化が著しい程度で起こらないほど充分に短い処理時間で、出来る限り微細な分散体を得ることである。特に、分散過程の間、反応を促進させうる温度の上昇は、避ける必要がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
今般、この目的は、バインダー／ポリオール、イソシアネート、水並びに随意に溶媒、乳化剤及び添加剤の予備混合後、生じた組成物を高圧下で少なくとも１つのディメンションにおいて小さいサイズを有するノズルに通す場合に達成され得るということが分かった。
本発明は、イソシアネート反応性成分及びポリイソシアネート成分を含有する水性塗装組成物の製造方法であって、これらの成分を水と混合しそしてこの混合物を１〜３０ＭＰａの圧力にて少なくとも１つのディメンションにおいて小さいサイズを有するノズルに通すことによる該方法に関する。
本発明はまた、分散形態にてバインダーとしてのイソシアネート反応性成分及びポリイソシアネート成分を含有し、かつ４０〜２００ｎｍの粒子サイズにて第１分布極大値及び２００〜２，０００ｎｍの粒子サイズにて第２分布極大値を持った粒度分布を有する二モードの水性塗装組成物に関する。
【０００６】
本発明による方法に従って用いるのに適した適当なノズルは、スロットノズル、環状ノズル又は孔型ノズルである。小さいサイズ（スロット幅、環状幅、孔直径）は、おおよそ０．２〜１ｍｍであり得る。流れ方向のノズルサイズは、ノズルの幅又は直径の１〜３倍好ましくは１．５〜２倍であり得る。この種の装置は、噴流分散機又は高圧ホモジナイザーとして公知である。ＥＰ−Ａ（欧州特許出願公開公報）第１０１，００７号（米国特許第４，９９６，００４号及び第５，１１６，５３６号，ここに参照により組み込まれる。）による噴流分散機が特に好ましく、何故ならこの噴流分散機は比較的低圧においてさえ非常に微細な分散体を生成するのに用いられ得るからである。
適用されるべき圧力は、典型的には１〜３０ＭＰａ（１０〜３００気圧）好ましくは１〜８ＭＰａ一層好ましくは２〜６ＭＰａである。これらの後者の圧力が、噴流分散機にとって特に好ましい。
場合により、数個のノズルが連続的に配置されていて乳濁液が短時間内に数回ノズルに圧通される噴流分散機を用いることも有用であり得る。数個のノズル通路を有するこの種の噴流分散機を用いる場合、ノズルの数に相応して増大された圧力が適用されねばならない。しかしながら、一般に、３回より多いノズルの通過は、乳濁液のいかなる有意的改善ももたらさない。
【０００７】
【発明の効果】
本発明による乳化法により、数時間安定でありかつ施用及び硬化後かなり改善された表面品質を示すポリウレタン塗装乳濁液が製造され得る。
分散体中の溶媒及び／又は親水性化剤の含有率をかなり減じることも可能である。特に、１５％未満の溶媒含有率を有する分散体が、本発明により容易に製造され得る。分散中適用される圧力、ノズル通路の数及び用いられる二成分型の系に依り、溶媒及び親水性化剤を完全に含有しない乳濁液を製造することも可能である。
本発明による方法により達成され得る塗膜の高表面品質は、本発明による乳濁液における粒度分布に直接帰せられ得る。
【０００８】
本発明はまた、イソシアネート反応性水素原子を含有する樹脂及びポリイソシアネートを基剤とした二モードの水性塗装組成物であって、４０〜２００ｎｍの粒子サイズにて第１分布極大値及び２００〜２，０００ｎｍ好ましくは３００〜１，０００ｎｍの粒子サイズにて第２分布極大値を持った粒度分布を有する該水性塗装組成物に関する。分布極大値の粒子サイズは、少なくとも２倍相違する。
特に、本発明による乳濁液の粒子の９９重量％は、５，０００ｎｍ未満の粒子サイズを有する。
本発明によれば、二成分型ポリウレタン塗装系においてこれまで用いられてきたすべてのイソシアネート反応性成分（バインダー）好ましくはヒドロキシル基を有するもの並びにポリイソシアネート架橋成分が、用いられ得る。適当なイソシアネート反応性（バインダー）樹脂は、例えば、米国特許第４，７１１，９１８号（ここに参照により組み込まれる。）に開示されているようなポリウレタン樹脂（ウレタン基に存在する活性水素原子を介してポリイソシアネートにより架橋され得る。）、米国特許第５，０７５，３７０号（ここに参照により組み込まれる。）に開示されているようなヒドロキシル基を有するポリアクリレート好ましくは１，０００〜１０，０００の分子量を有するもの、並びに米国特許第５，３８７，６４２号（ここに参照により組み込まれる。）に開示されているような、ポリエステル及びアルキッド樹脂化学から公知であるヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂（随意に、ウレタン変性されていてもよい。）がある。好ましくは、親水性ポリオールが用いられる。
【０００９】
適当なポリイソシアネート成分は、脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族及び／又は芳香族に結合された遊離イソシアネート基を有しかつ室温で液状である有機ポリイソシアネートを含む。ポリイソシアネート成分は、一般に２０〜２，０００ｍＰａ．ｓ  好ましくは１０００ｍＰａ．ｓ  未満一層好ましくは５００ｍＰａ．ｓ  未満の粘度を有すべきである。一層高い粘度を有するポリイソシアネートあるいは固体ポリイソシアネートも、ポリイソシアネート成分の粘度が溶媒の相応する含有量により低下されるならば用いられ得る。特に好ましいポリイソシアネートは、専ら脂肪族及び／又は環状脂肪族に結合されたイソシアネート基を含有しかつ２．２〜５．０の平均ＮＣＯ官能価及び２３℃における５０〜５００ｍＰａ．ｓ  の粘度を有するものである。ポリイソシアネートの粘度が充分に低い場合、充分小さい粒子サイズの分散体が、溶媒の添加無しで本発明により成功裏に得られ得る。
表面塗装に用いるのに公知である慣用の添加剤及び変性剤もまた、本発明による系に用いられ得る。
本発明は、例えば上記に挙げた欧州特許出願に記載されているような、水分散性の塗装系のために特に開発された成分系の使用に限られない。それどころか、多数の以前水分散性でなかった二成分型の系を用いることが、本発明により可能である。しかしながら、一般に、水中分散のために特に開発された二成分型の系が本発明により用いられる場合、これらの組成物を分散するのに費やされるエネルギー即ち適用される圧力は特に有利である。
【００１０】
本発明の更なる詳細及び好ましい具体例が、一般的開示を制限することなく、添付の図１〜６に示されている。
図１は本発明による好ましい乳化装置を表し、しかして該装置は流れの方向において閉鎖したアタッチメント３を有するインサート２を備えた管１から成る。アタッチメント３にはその周囲にわたってラジアル孔（半径方向の孔）４が配設され、しかして該孔は乳化ノズルとして働く。予備乳濁液が、矢印６の方向にて高圧下で導入されそして矢印５の方向にて微細な乳濁液の形態にて乳化装置を去る。図２は図１の装置に相当する装置を示すが、２個の分散用インサートＩ及びＩＩが連続的に配置されている。流れの方向における第２の乳化用インサートにおける孔４は、随意に、第１の乳化用アタッチメントにおける孔より小さい直径の孔であり得る。
【００１１】
図３は、連続操作のための本発明による方法の具体例を示す。ポリオール／水の分散体は、タンク２０からポンプ２１によりダクト２２を経て噴流分散機１に供給される。イソシアネート成分は、タンク１０からポンプ１１によりダクト１２を経て供給される。噴流分散機１における分散後、塗装分散体は、塗装アプリケーター３０例えばスプレーガンに入る。ポンプ１１及び２１は、イソシアネート成分に対するポリオール分散体の一定の比率が噴流分散機１に入るように、分散機の受容圧（ａｄｍｉｓｓｉｏｎ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）に抗して較正された速度にて当該成分を輸送する。
図４は、図３の噴流分散機を拡大して示す。ポリオール分散体は矢印２２の方向にて予備乳化室１５中に導入され、しかしてポリオールの液滴は小さな白丸として表されている。イソシアネート成分は、矢印１２の方向にて予備分散ノズル１３を通じて予備分散室１５中に導入される。イソシアネート成分は、大きな滴１４により示されている。噴流分散機を通過した後、二モードの水性乳濁液は矢印５の方向にて噴流分散機を去る。
【００１２】
図５は、断続塗装操作のための本発明による方法の具体例を示す。予備分散体１５は、攪拌機３１により貯蔵タンク３０中で作られる。予備乳濁液は、加圧下でポンプ４０を経て噴流分散機１に供給されそして弁４４を経てアプリケーター（図示せず）例えばスプレーガンに入る。弁４４を閉じることにより塗装過程が中断されると、弁４５が開かれそして塗装乳濁液は戻しダクト４６を通じて戻され、従って噴流分散機１の出口側において圧力の蓄積は起こらない。図５に示された具体例において、ポンプ４０は単純なダイヤフラムピストン計量ポンプであり、その下流にピストン型アキュムレーター４１が配置され、しかして該アキュムレーターを通じて噴流分散機１への予備乳濁液の連続的な脈動のない供給が保証される。該ピストン型アキュムレーターはハウジング及びその中に設けられたピストン４２から成り、しかしてその後側４３上に一定圧下でガスが突き当てられる。かくして、ピストン型アキュムレーター４１は、該ダイヤフラムピストンポンプの周期的な流速を補償する。好ましくは、弁４５は、弁４４を経る排出量の変化に従って開き又は閉じる圧力維持弁の形態に設計され、従って噴流分散機１は一定の条件下で操作され得る。
【００１３】
図６は、本発明により用いられ得る噴流分散機の別の好ましい具体例を示す。図６による噴流分散機は、インサート３の軸線に沿ってジグザグに配列された数個の孔４ａないし４ｆを有する。加えて、該噴流分散機の低圧側５には、軸線方向において即ち矢印５２の方向において駆動装置５３により移動可能な導入管５０がある。乳濁液の流速は、導入管５０により次々と開かれ又は覆われるジグザグに配列されたオリフィス４ａないし４ｆによって変えられ得る。このようにして、可変塗装操作を確立することが可能である。例えば、図６による分散機をスプレーガン中に組み込むことも可能であり、また適切な機構により導入管５０をスプレーガンのハンドレバーによって直接移動させることも可能である。従って、図６による分散機は塗膜生成ラインにおいて自動塗装機のヘッドに挿入され得、そして塗装乳濁液の計量は駆動装置５３により電気的に制御される。
【００１４】
【実施例】
Ｉ）ポリオール系
ポリオール１  ＥＰ−Ａ（欧州特許出願公開公報）第５７８，９４０号の例３によるポリオール。
ポリオール２  ＥＰ−Ａ第４９６，２１０号の例２によるポリオール。
ＩＩ）  ポリオール成分
ポリオール成分は、当該ポリオールタイプと水とを混合することにより製造される。
【００１５】
【表１】
0003602203.tif 000002
【００１６】
ＩＩＩ  ）ポリイソシアネート系
ポリイソシアネート１  ＥＰ−Ａ（欧州特許出願公開公報）第３５８，９７９号の例によるポリイソシアネート３、しかし約１２００ｍＰａ．ｓ  ／２３℃の１００％生成物粘度及び２２．５％の平均ＮＣＯ含有率を有する。
ポリイソシアネート２  ＥＰ−Ａ第５４０，９８５号の例３による。
ポリイソシアネート３  デスモデュア（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ，登録商標）Ｚ４３７０の名の下でレーバークーゼンのバイエル社から得られ得る、イソホロンジイソシアナートを基剤としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート。
ＩＶ）ポリイソシアネート成分
当該ポリイソシアネートタイプが、レーバークーゼンのバイエル社から得られ得るバイシロン（Ｂａｙｓｉｌｏｎｅ  ，登録商標）ＯＬ４４及び場合によりブチルジグリコールアセテートと混合される。
【００１７】
【表２】
0003602203.tif 000003
【００１８】
Ｖ）予備乳濁液の製造
ポリオール成分が、最初に噴流分散機中に導入される。ポリイソシアネート成分は、激しく攪拌しながら３分かけて手で添加される。このようにして生成される予備乳濁液は、本発明による微細な分散のために直接用いられ得る。
【００１９】
ＶＩ）乳濁液の製造
Ａ  本発明による
成分の混合直後、予備乳濁液は内径１０ｍｍの管に５０バールの圧力にて通され、しかして該管は図１による乳化用インサートを有し、その内管３は直径０．５ｍｍのラジアル孔を２個有し、かつこの管の壁の厚さは１．３ｍｍである。
Ｂ  先行技術による
予備乳濁液は、２０ｃｍ３  の混合室の自由容積を有するローター混合室中に連続的に供給されそして該混合室の下流の塗料供給容器に連続的に送られる。成分は、直径約２０ｍｍのローター混合機により６０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度にて混合される。
Ｃ  本発明による
全圧が２０バールであった以外はＡにおいてと同じ処理操作に従った。
Ｄ  本発明による
図２による乳化装置しかしＡにおいてと同一の乳化用インサートを３個備えた乳化装置を用いた以外はＡにおいてと同じ処理操作に従った。全圧は１００バールであった。
【００２０】
ＶＩＩ  ）乳濁液の評価
生じた乳濁液について、次の試験が行われた。
−  フラウンホーファ回折を測定（光波長６３２ｎｍ）することによる粒度分布の決定。
−  「コロイド・ポリム・サイ（Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  ），２６７（１９８９），第１１１３〜１１１６頁」においてエイチ・ジー・ミラーにより記載されているような、超遠心機を用いて粒度分布極大値の決定。
結果を次の表に示す。
【００２１】
【表３】
0003602203.tif 000004
【００２２】
ＶＩＩＩ）  塗膜の作製及び評価の方法
吹付け塗装のために通常用いられているフローカップ・エアミックス（Ａｉｒｍｉｘ）・スプレーガンを用いて、水平及び垂直の位置にあるガラス板に乳濁液を施用した。室温にて１０分の通風後、塗膜は８０℃において１０分間そして次いで１３０℃において３０分間同じ位置で（水平又は垂直のいずれか）乾燥させる。
微小構造及びピンホールの観点での塗膜の目視評価を別々に行った（＋＝良好，−＝不満足）。ＤＯＩ（像の明瞭）値を、特殊な整合キャビネット中で試料カードの鏡像を等級付けすることにより決定した。ＤＯＩ試料カードは多数の不完全に閉じた円を示し、しかしてこれらの円は、各々１０単位から成る等級にて１０（最大の円）ないし１００（最小の円）の値が割り当てられている種々の直径を有する。ＤＯＩ値は、円の鏡像が不完全であると依然丁度同定され得る該円の値を表す。
結果を次の表に示す。
【００２３】
【表４】
0003602203.tif 000005
【００２４】
本発明は次の態様を含む。
１．  イソシアネート反応性成分及びポリイソシアネート成分を含有する水性塗装組成物の製造方法おいて、これらの成分を水と混合しそしてこの混合物を１〜３０ＭＰａの圧力にて少なくとも１つのディメンションにおいて小さいサイズを有するノズルに通すことを特徴とする上記方法。
２．  該小さいサイズが約０．２〜１ｍｍである、上記第１項の方法。
３．  分散形態にてバインダーとしてのイソシアネート反応性成分及びポリイソシアネート成分を含有し、かつ４０〜２００ｎｍの粒子サイズにて第１分布極大値及び２００〜２，０００ｎｍの粒子サイズにて第２分布極大値を持った粒度分布を有する二モードの水性塗装組成物。
４．  乳化粒子の９９重量％が５，０００ｎｍ未満の粒子サイズを有する、上記第３項の塗装組成物。
【００２５】
本発明は説明の目的のために上記に詳細に記載されているけれども、かかる詳細は専ら該目的のためであること、並びに請求項によって制限され得る場合を除いて本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の態様が本発明において当業者によりなされ得ることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による乳化装置の具体例である。
【図２】本発明による乳化装置の別の具体例である。
【図３】本発明による連続法の第１の具体例の流れ図である。
【図４】本発明による乳化装置として用いられる噴流分散機の具体例である。
【図５】本発明による連続法の第２の具体例の流れ図である。
【図６】本発明による乳化装置として用いられる噴流分散機の好ましい具体例である。
【符号の説明】
１  管又は噴流分散機
２  インサート
３  アタッチメント又はインサート
４  孔
１０  タンク
１１  ポンプ
１３  予備分散ノズル
１４  滴
１５  予備乳化室ないしは予備分散室又は予備分散体
２０  タンク
２１  ポンプ
３０  塗装アプリケーター又は貯蔵タンク
４０    ポンプ
４１  アキュムレーター
４２  ピストン
５０  導入管
５３  駆動装置
【図１】
0003602203.tif 000006
【図２】
0003602203.tif 000007
【図３】
0003602203.tif 000008
【図４】
0003602203.tif 000009
【図５】
0003602203.tif 000010
【図６】
0003602203.tif 000011