(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＩ）
Ｒ1−ＯＨ                （ＩＩ）
［式中、
Ｒ1は、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニルまたはクロロフェニルを表す］
で表される基礎の芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素と酸素を白金金属触媒と共触媒と第四級塩と塩基の存在下で反応させることで式（Ｉ）
Ｒ1−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1            （Ｉ）
で表されるジアリールカーボネートを製造し、得られたジアリールカーボネート（Ｉ）と式
【化１】
0003604529.tif 000009
［式中、
Ｘは、単結合、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、Ｃ1−Ｃ8−アルキリデンまたはＣ5−Ｃ9−シクロアルキリデンを表し、
Ｒ2は、メチル、ＣｌまたはＢｒを表し、そして
ｎは、数０、１または２を表す］
で表されるビスフェノールを溶融重縮合させてポリカーボネートを製造し、溶融重縮合に際し脱離する芳香族ヒドロキシ化合物を上記基礎の芳香族ヒドロキシ化合物として使用することを特徴とするポリカーボネート類を製造する方法。
【請求項２】
ａ）式
Ｒ1−ＯＨ                （ＩＩ）
［式中、
Ｒ1は、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニルまたはクロロフェニルを表す］
で表される基礎芳香族ヒドロキシ化合物の酸化的カルボニル化を一酸化炭素および酸素を用いて白金金属触媒と共触媒と第四級塩と塩基の存在下で行うことで式
Ｒ1−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1            （Ｉ）
で表されるジアリールカーボネートを製造し、
ｂ）該ジアリールカーボネートの分離および精製を行い、
ｃ）このジアリールカーボネートと式
【化２】
0003604529.tif 000010
［式中、
Ｘは、単結合、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、Ｃ1−Ｃ8−アルキリデンまたはＣ5−Ｃ9−シクロアルキリデンを表し、
Ｒ2は、メチル、ＣｌまたはＢｒを表し、そして
ｎは、数０、１または２を表す］
で表されるビスフェノールのエステル交換を溶融重縮合方法で行うことで、相当するオリゴもしくはポリカーボネートを生じさせると共に芳香族ヒドロキシ化合物（ＩＩ）を脱離させ、
ｄ）該芳香族ヒドロキシ化合物（ＩＩ）を該オリゴもしくはポリカーボネートから分離し、そして
ｅ）（ＩＩ）を段階ａ）に戻す、
段階を用いることを特徴とするポリカーボネート類を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ホスゲンを用いないでジアリールカーボネートを製造するに適した物質密封型（ｍａｔｅｒｉａｌｌｙ  ｃｌｏｓｅｄ）でエネルギー連結型（ｅｎｅｒｇｙ−ｃｏｕｐｌｅｄ）の一般的方法そしてビスフェノール類とジアリールカーボネート類から出発した溶媒を含まないポリカーボネート類を提供し、ここでは、オリゴ／ポリカーボネートを与えるエステル交換中に放出されるモノフェノールを、ホスゲンなしに、相当するモノフェノールの酸化的カルボニル化でジアリールカーボネート類を製造する時に再び用いることを特徴とする。
【０００２】
芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素を貴金属触媒の存在下で酸化的に反応させると芳香族カーボネート類が生じ得ることは公知である（ドイツ特許出願公開第ＯＳ  ２  ７３８  ４３７号、特開平０１  １６５  ５５１号、国際特許ＷＯ９３／０３０００、ヨーロッパ特許第５８３  ９３５号、ヨーロッパ特許第５８３  ９３７号およびヨーロッパ特許第５８３  ９３８号）。貴金属として好適にはパラジウムが用いられる。加うるに、共触媒（例えばマンガンまたはコバルト塩）、塩基、第四級塩、種々のキノン類またはヒドロキノン類および乾燥剤も用いられ得る。この反応は溶媒中、好適には塩化メチレン中で実施可能である。
【０００３】
芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素と酸素を反応させると、生成する有機カーボネート１モル当たり１モルの水が放出され、これが反応の進行を遅らせる。例えばドイツ特許出願公開第ＯＳ  ２７  ３８  ４３７号に従い、モレキュラーシーブを用いてそれに反応水を吸収させようとすると、液相から水を有効に分離するにはモレキュラーシーブを多量（１００−５００％過剰量）に用いる必要がありそして次にそれの再生を非常に複雑な様式で行う必要があることから、このような方法を産業的に応用するのは魅力的でない。このような方法で得られる空間時間収率は、これを産業的に応用するにはあまりにも低すぎる。このような反応を大規模に連続的に実施する方法は開示されていない。
【０００４】
特開平０４  ２５７  ５４６号には、貴金属触媒と第四級塩の存在下で芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素と一緒に３０−５０バール下１５０−２０５℃の蒸留カラムに連続供給してそれらに酸化的反応を受けさせることで有機カーボネート類を製造する方法が記述されている。その反応水を蒸留で連続的に留出させている。そのような方法の欠点は、反応水の除去で蒸留カラムを用いる必要があるがその構造が原因で滞留時間が短時間のみである点である。従って、そのような方法で達成可能な空間時間収率は非常に低く１７．８ｇ／Ｌ・時のみである。この反応を蒸留カラム内で実施する場合には多量のハロゲン化物を高温（１５０−２０５℃）で用いることが伴う。それにより、無視できない腐食問題がもたらされ、その結果としてまた装置費用も高くなる。加うるに、第四級塩として好適に用いられるヨウ化物は指定反応条件下で安定でなく、その多くが酸化を受けてヨウ素を生じることも、本分野の技術者に知られている。これにより、第四級塩が多量に失われることに加えて二次生成物が生成し、それによって、選択率が大きく低下することでその方法の経済的実行性が悪化する。加うるに、温度と圧力をそのように高くすると、ハロゲンが失われてパラジウムの粒子が成長することで均一触媒系の失活が急速に起こることが予測され、その結果として、このような方法を経済的に応用するのは不可能である。
【０００５】
更に、従来技術で知られる方法は、それらの全部で、再利用物でない新鮮なモノヒドロキシ化合物が用いられている。溶融ポリカーボネートプラントとのマテリアルカップリング（ｍａｔｅｒｉａｌ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）は今までのところ開示されておらず、従来技術における開示では不可能であるように思われる。更に、全くホスゲンを用いないで、芳香族ヒドロキシ化合物の酸化的カルボニル化で得られるジアリールカーボネート類とビスフェノール類のエステル交換で芳香族ポリカーボネート類を製造することは今まで開示されていなかった。従って、酸化的カルボニル化によるジアリールカーボネートの製造を溶融ポリカーボネートプラントとのマテリアルカップリングで高い空間時間収率で達成することを可能にする方法を見付け出すと言った目的が存在している。
【０００６】
溶融ポリカーボネートプラントからの戻り流れをモノヒドロキシ化合物として用いると、驚くべきことに、芳香族モノヒドロキシ化合物の酸化的カルボニル化を高い空間時間収率および高い選択率（モノヒドロキシ化合物を基準にして９９％以上）で実施することができることをここに見い出した。このことは驚くべきことである、と言うのは、その再利用するモノヒドロキシ化合物は新鮮なモノヒドロキシ化合物に比較して汚染されている可能性がありそしてこの種類の汚染は酸化的カルボニル化の選択率および反応率の両方を大きく低下させる可能性がありかつ触媒系を急速に失活させる恐れがあるからである。本件では、ジアリールカーボネート類の一般的方法そしてそれから溶融縮合で得られるポリカーボネート類を提供する。
【０００７】
本発明に従う一般的方法は柔軟性があって実施が簡単でありかつ高純度の生成物をもたらすが、これは工程全体が極めて重要であり、従って、本方法に下記の工程段階を含める（図１参照）：
１．  基礎芳香族ヒドロキシ化合物の酸化的カルボニル化でジアリールカーボネートを製造し、
２．  該ジアリールカーボネートを製造混合物から分離して精製し、
３．  該ジアリールカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物のエステル交換を行うことでオリゴ／ポリカーボネートを生じさせると共に芳香族モノヒドロキシ化合物を放出させ、
４．  該ポリカーボネートおよび該芳香族モノヒドロキシ化合物の単離または分離を行い、
５．  該芳香族モノヒドロキシ化合物をジアリールカーボネート製造段階に戻す。
【０００８】
従って、本発明は、式（ＩＩ）
Ｒ１−ＯＨ                （ＩＩ）
［式中、
Ｒ１は、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニルまたはクロロフェニルを表す］
で表される基礎の芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素と酸素を白金金属触媒と共触媒と第四級塩と塩基の存在下で反応させることで式（Ｉ）
Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１            （Ｉ）
で表されるジアリールカーボネートを製造する方法に関し、この方法は、その使用する芳香族ヒドロキシ化合物が、（Ｉ）と式
【０００９】
【化３】
0003604529.tif 000002
【００１０】
［式中、
Ｘは、単結合、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、Ｃ１−Ｃ８−アルキリデンまたはＣ５−Ｃ９−シクロアルキリデンを表し、
Ｒ２は、メチル、ＣｌまたはＢｒを表し、そして
ｎは、数０、１または２を表す］
で表されるビスフェノールを溶融重縮合させている間に脱離する芳香族ヒドロキシ化合物であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、ジアリールカーボネートの基礎となる芳香族ヒドロキシ化合物を脱離させながらジアリールカーボネートとビスフェノールを溶融重縮合させることでポリカーボネート類を製造する方法も提供し、この方法は、
ａ）式
Ｒ１−ＯＨ                （ＩＩ）
［式中、
Ｒ１は、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニルまたはクロロフェニルを表す］
で表される基礎芳香族ヒドロキシ化合物の酸化的カルボニル化を一酸化炭素および酸素を用いて白金金属触媒と共触媒と第四級塩と塩基の存在下で行うことで式Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１            （Ｉ）で表されるジアリールカーボネートを製造し、
ｂ）該ジアリールカーボネートの分離および精製を行い、
ｃ）このジアリールカーボネートと式
【００１２】
【化４】
0003604529.tif 000003
【００１３】
［式中、
Ｘは、単結合、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、Ｃ１−Ｃ８−アルキリデンまたはＣ５−Ｃ９−シクロアルキリデンを表し、
Ｒ２は、メチル、ＣｌまたはＢｒを表し、そして
ｎは、数０、１または２を表す］
で表されるビスフェノールのエステル交換を溶融重縮合方法で行うことで、相当するオリゴもしくはポリカーボネートを生じさせると共に芳香族ヒドロキシ化合物（ＩＩ）を脱離させ、
ｄ）該芳香族ヒドロキシ化合物（ＩＩ）を該オリゴもしくはポリカーボネートから分離し、そして
ｅ）（ＩＩ）を段階ａ）に戻す、
段階を用いることを特徴とする。
【００１４】
本発明に従って使用可能のビスフェノール類は、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（Ｃ９−アルキリデンを伴う）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホンおよび４，４’−ジヒドロキシ−ベンゾフェノンなどである。
【００１５】
好適なビスフェノール類は、式
【００１６】
【化５】
0003604529.tif 000004
【００１７】
［式中、
Ｘは、単結合、−Ｏ−、Ｃ1−Ｃ5−アルキリデンまたはＣ6−Ｃ9−シクロアルキリデンを表し、そして
Ｒ2およびｎをこの上と同様に定義する］
で表されるビスフェノール類である。
【００１８】
この上に記述したビスフェノール類の中で特に好適なビスフェノール類は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、特に２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンである。
【００１９】
本発明に従って使用可能でジアリールカーボネート（Ｉ）の基礎単位であるヒドロキシ化合物（ＩＩ）は、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−、ｐ−エチルフェノールまたはｏ−、ｍ−、ｐ−クロロフェノールなどであり、好適にはフェノールまたはｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、特にフェノールである。
【００２０】
好適なジアリールカーボネート類は、フェノールまたはアルキル置換フェノール類のジエステル、例えばジフェニルカーボネートまたは例えばジクレジルカーボネート、特にジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）である。
【００２１】
酸化的カルボニル化によるジアリールカーボネート類の製造を、好適には、塩基と第四級塩と白金金属もしくは白金金属化合物と共触媒を含めた触媒系を用いて公知様式で実施する。
【００２２】
本発明に従うジアリールカーボネート類の合成で使用可能な塩基は、第三級アミン類、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミンなど、アルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムまたは水酸化セシウムなど、式（ＩＩ）［式中、Ｒ１をこの上で与えたのと同じ様式で定義する］で表される芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩などである。有機カーボネート（Ｉ）に変化させることを意図する芳香族ヒドロキシ化合物（ＩＩ）のアルカリ金属塩が特に好適である。このようなアルカリ金属塩はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの塩であってもよい。好適にはリチウム、ナトリウムまたはカリウムのフェノラート類を用い、特にナトリウムフェノラートを用いる。このアルカリ金属フェノラートは、固体状形態の高純度化合物としてか或は溶融物として反応混合物に添加可能である。また明らかに本発明に従う方法ではアルカリ金属フェノラートの水和物も使用可能である。ここで上げることができるそのような水和物の例は、本発明に従う方法を制限するものでないが、ナトリウムフェノラート三水化物である。しかしながら、好適には、使用する水の量が塩基１モル当たり多くて５モルになるように添加水の量を調整する。水の量をより多くすると一般に変換率が劣りかつ生成するカーボネートの分解がもたらされる。本発明のさらなる態様では、アルカリ金属のフェノラートが０．１から８０重量％、好適には０．５から６５重量％、特に１−５０重量％入っている溶液として、アルカリ金属フェノラートを反応混合物に添加する。溶媒として、アルコール類またはフェノール類、例えば変換で用いるフェノールなど、或は不活性溶媒が使用可能である。以下に反応媒体で適切であるとして挙げる溶媒を挙げることができる。このような溶媒は単独でか或は互いの如何なる組み合わせでも使用可能である。このように、本発明に従う方法の１つの態様では、例えば、溶融フェノールを不活性溶媒で希釈してそれに塩基を溶解させる。好適には、芳香族ヒドロキシ化合物の溶融物に塩基を溶解させる。特に、有機カーボネートに変換することを意図する芳香族ヒドロキシ化合物の溶融物に塩基を溶解させる。具体的には、フェノールに塩基を添加して溶解させる。化学量論に依存しない量で塩基の添加を行う。この塩基に対する白金金属、例えばパラジウムの比率を、好適には、白金金属、例えばパラジウム１グラム原子当たり０．１から５０００、好適には３から２０００、特に９から１０００当量の塩基になるように選択する。ここでは、この白金金属を金属として計算するが、しかしながら、この白金金属は金属としてか或はいろいろな酸化状態における結合形態で存在し得る。
【００２３】
本発明に従うジアリールカーボネート製造方法を好適には無溶媒で実施する。明らかにまた不活性溶媒も使用可能である。挙げることができる溶媒の例は、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、ｔ−ブタノール、クミルアルコール、イソアミルアルコール、テトラメチル尿素、ジエチレングリコール、ハロゲン化炭化水素、例えばクロロベンゼンまたはジクロロベンゼンなど、およびエーテル類である。
【００２４】
本発明に従うジアリールカーボネート類の製造で用いるに適切な白金金属触媒は、ＶＩＩＩ族（ＣＡＳ命名法）の金属を少なくとも１種、好適にはパラジウムを含有する触媒である。本発明に従う方法ではそれをいろいろな形態で用いることができる。パラジウムは、金属形態でか、或は好適には酸化状態が０および＋２であるパラジウム化合物の形態、例えばパラジウム（ＩＩ）のアセチルアセトネート、ハロゲン化物、Ｃ２−Ｃ６−カルボン酸塩、硝酸塩または酸化物、或はパラジウム錯体（これは例えば一酸化炭素、オレフィン類、アミン類、ホスフィン類またはハロゲン化物を含有し得る）などの形態で使用可能である。臭化パラジウムまたはアセチルアセトンパラジウムが特に好適である。
【００２５】
本発明に従う方法では白金金属触媒の量を制限しない。好適には、反応混合物中の金属濃度が１−３０００ｐｐｍの濃度になるに充分な量で触媒を用い、５−５００ｐｐｍの濃度が特に好適である。
【００２６】
本発明に従う方法で用いるに適した共触媒は、元素周期律システム（ＣＡＳ命名法）のＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＶＩＢまたはＶＩＩＢ族または鉄族の金属（化合物の形態）であり、この金属はいろいろな酸化状態で使用可能である。本発明に従う方法を制限するものでないが、マンガン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）またはバナジウム（ＩＶ）の化合物を挙げることができる。このような金属は、例えばハロゲン化物、酸化物、Ｃ２−Ｃ６−カルボン酸塩、ジケトン塩または硝酸塩に加えて、錯体化合物（これは例えば一酸化炭素、オレフィン類、アミン類、ホスフィン類またはハロゲン化物を含有し得る）などとして使用可能である。本発明に従う方法では、好適にはマンガン化合物、特にマンガン（ＩＩ）化合物または錯体、具体的にはアセチルアセトンマンガン（ＩＩ）を用いる。
【００２７】
この共触媒を、これの濃度が反応混合物の０．０００１から２０重量％の範囲になるような量で用い、この濃度範囲は、好適には０．００５から５重量％、特に０．０１から２重量％である。
【００２８】
本発明の文脈で用いる第四級塩は、例えば有機基で置換されているアンモニウム、ホスホニウムもしくはスルホニウム塩などであってもよい。有機基としてＣ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ７−Ｃ１２−アラルキルおよび／またはＣ１−Ｃ２０−アルキル基を有しそしてアニオンとしてハロゲン化物、テトラフルオロホウ酸塩またはヘキサフルオロ燐酸塩を有するアンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウム塩が本発明に従う方法で用いるに適切である。この第四級塩の有機基は、この記述した基の中の同じか或は異なる種類のものであってもよい。本発明に従う方法では、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ７−Ｃ１２−アラルキルおよび／またはＣ１−Ｃ１０−アルキル基を有しそしてアニオンとしてハロゲン化物を有するアンモニウム塩を好適に用い、特に臭化テトラブチルアンモニウムを用いる。この種類の第四級塩の量は、反応混合物の重量を基準にして例えば０．１−２０重量％であってもよい。この量は好適には０．１−１５重量％、特に１−５重量％である。
【００２９】
本発明に従う方法を、好適には無溶媒で、１から２００バール、好適には２から１００バール、特に５から５０バールの圧力下３０から２００℃、好適には３０から１５０℃、特に４０から１２０℃で実施する。
【００３０】
幅広い濃度範囲に渡って反応ガス、即ち一酸化炭素と酸素の組成を変化させることができるが、１：（０．００１−１．０）、好適には１：（０．０１−０．５）、特に１：（０．０２−０．３）のＣＯ：Ｏ２比（ＣＯを基準）を用いるのが好都合である。このようなモル比を用いると、高い空間時間収率を達成することができると同時に爆発性の一酸化炭素／酸素ガス混合物を生じさせないに充分なほど酸素分圧が高くなる。この反応ガスは特別な純度要求を受けず、従って、ＣＯ源として合成ガスが使用可能でありそしてＯ２担体として空気が使用可能であるが、触媒毒、例えば硫黄または硫黄化合物などが入り込まないことを確保する注意を払う必要がある。本発明に従う方法の好適な態様では、高純度のＣＯと高純度の酸素を用いる。
【００３１】
本発明に従う方法では、反応ガスを過剰量で用いることで、反応体に含まれる水および反応中に継続して生じる水を除去する。この反応ガス（一酸化炭素と酸素と不活性ガス、例えば窒素、メタン、ネオンまたはアルゴン、好適には窒素を含有する）を、１時間につき、反応溶液１リットル当たり１−１０００００Ｎｌ、好適には反応溶液１リットル当たり５−５００００Ｎｌ、特に反応溶液１リットル当たり１０−１００００Ｎｌの量で導入する。
【００３２】
ポリカーボネートプラントから出て来る戻り流れとして存在する芳香族ヒドロキシ化合物の量の１０から１００％、好適には１５から１００％、特に２０から１００％をジアリールカーボネート反応槽に供給する。さらなる態様では、その溶融ポリカーボネート製造で生じる芳香族ヒドロキシ化合物の残りの量、即ち９０から０％、好適には８５から０％、特に８０から０％を、また、該ビスフェノールの製造でも使用し（その脱離する芳香族ヒドロキシ化合物がまた該ビスフェノールの基礎単位である場合のみであるが）、ここで、限界値である０（ゼロ）％は、該ポリカーボネートプラントから出て来る戻り流れ由来の芳香族ヒドロキシ化合物をビスフェノールの製造で用いないことを示す。
【００３３】
このような関係は、例としてビスフェノールＡのポリ／オリゴカーボネートを用いた理想的な形態で、下記の如く表示可能である：
【００３４】
【化６】
0003604529.tif 000005
【００３５】
従って、方程式（１）および（２）で用いたフェノール４ｎモルの中の２ｎモルが再び方程式（３）に従う溶融重縮合で脱離して方程式（１）および（２）に戻り得る。
【００３６】
本発明に従う方法で製造したジアリールカーボネートの単離および精製は公知従来技術に従って実施可能であり、蒸留、抽出および／または晶析で実施可能である。
【００３７】
このようにして製造したジアリールカーボネートを、ここで、芳香族ジヒドロキシ化合物（ビスフェノール）とのエステル交換（溶融重縮合）で直接用いる。このジアリールカーボネートを、ビスフェノール１モルを基準にして１．０１から１．３０モル、好適には１．０２から１．１５モルの量で用いる。このモル比を通して、重縮合度、従って分子量を調整する。このように、この上に示したモル質量を用いるとオリゴカーボネートまたは熱可塑性ポリカーボネートが得られる。ポリカーボネートの製造は１段階でか或はオリゴカーボネートを経由させて２−４段階で実施可能である。オリゴカーボネート類は容易に貯蔵可能なポリカーボネート前駆体である。
【００３８】
分枝剤を少量用いることでポリカーボネートを予測可能および管理様式で分枝させることができる。適切な分枝剤は、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フェノール、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５’−メチルベンゼン）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フェニル）−オルソテレフタレート、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、テトラ−（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フェノキシ）−メタン、１，１−ビス−（４’，４”−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル）−ベンゼン、特にａ，ａ’，ａ”−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンである。可能なさらなる分枝剤は、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌール酸クロライドおよび３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。任意に組み込んでもよい分枝剤を、使用するビスフェノール類を基準にして０．０５から２モル％の量で、該ビスフェノール類と一緒に添加してもよい。
【００３９】
オリゴカーボネート製造用の反応成分または多段階ポリカーボネート製造における第一段階用の反応成分、即ちビスフェノール類とジアリールカーボネート類にアルカリ金属イオンもアルカリ土類金属イオンも全く含有させないのが有利であり、容認され得るアルカリ金属イオン量およびアルカリ土類金属イオン量は０．１ｐｐｍ未満である。このような種類の高純度ビスフェノール類およびジアリールカーボネート類は、例えば、これらの物質を再結晶するか、洗浄するか或は蒸留することなどで入手可能である。本発明に従い、該ビスフェノールおよびまたジアリールカーボネート両方中のアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの濃度を０．１ｐｐｍ未満にすべきである。
【００４０】
溶融状態におけるビスフェノールとジアリールカーボネートのエステル交換反応を好適には２段階で実施する。第一段階において、該ビスフェノールとジアリールカーボネートの溶融を大気圧下８０−２５０℃、好適には１００−２３０℃、特に１２０−１９０℃の温度で０．０１−５時間、好適には０．２５−３時間かけて起こさせる。触媒を添加した後、真空をかけ（２ｍｍＨｇ未満にまで下がるまで）そして芳香族ヒドロキシ化合物（ＩＩ）を留出させることで温度を上昇させ（２６０℃にまで）ると、該ビスフェノールとジアリールカーボネートからオリゴカーボネートが生じる。このようにして生じさせたオリゴカーボネートは２０００から１８０００、好適には４０００から１５０００の範囲の平均分子量Ｍｗ（ジクロロメタン中か或はフェノールとｏ−ジクロロベンゼンの等重量混合物中で相対溶液粘度を測定して光散乱で較正を行うことで測定）を有する。ジアリールカーボネート（Ｉ）の基礎単位である芳香族ヒドロキシ化合物（ＩＩ）を主要比率（＞８０％）で回収してこの上で述べた範囲内でジアリールカーボネートの新しい製造過程に戻す。
【００４１】
第二段階における溶融重縮合中に＜２ｍｍＨｇの圧力下温度を更に上昇させて２５０−３２０℃、好適には２７０−２９５℃にするとポリカーボネートが生じる。ここで、ジアリールカーボネート（Ｉ）の基礎単位である芳香族ヒドロキシ化合物（ＩＩ）の残りを回収する。（ＩＩ）がポリカーボネートの末端基になりそして（ＩＩ）がポリカーボネート内に残存することが原因で、（ＩＩ）が少量失われるが、その量は約＜５％、好適には＜２％、特に＜１％である。このような損失が生じた場合には、ジアリールカーボネートの生成に相当する量で（ＩＩ）を補充すべきである。汚染物の蓄積を抑制する目的で、その循環させる（ＩＩ）をジアリールカーボネートの製造で再び用いる前に、それから浄化流（ｐｕｒｇｅ  ｓｔｒｅａｍ）を取り出してもよい。
【００４２】
本発明に従うジアリールカーボネートとビスフェノールのエステル交換で用いるに適した触媒は全ての塩基性無機もしくは有機化合物であり、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、バリウム、マグネシウムなどの水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、フェノラート類、ジフェノラート類、フッ化物、酢酸塩、燐酸塩、水素燐酸塩またはボラネート（ｂｏｒａｎａｔｅｓ）など、窒素または燐の塩基、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボラネート、フッ化テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラネート、水酸化ジメチルジフェニルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）、ＤＢＮ（ジアザビシクロノナン）またはグアニジン系、例えば１，５，７−トリアザビシクロ−［４，４，０］−デセ−５−エン、７−フェニル−１，５，７−トリアザビシクロ−［４，４，０］−デセ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ−［４，４，０］−デセ−５−エン、７，７’−ヘキシリデン−ジ−１，５，７−トリアザビシクロ−［４，４，０］−デセ−５−エン、７，７’−デシリデン−ジ−１，５，７−トリアザビシクロ−［４，４，０］−デセ−５−エンまたは７，７’−ドデシリデン−ジ−１，５，７−トリアザビシクロ−［４，４，０］−デセ−５−エン、或はホスファゼン類、例えばホスファゼン塩基Ｐ１−ｔ−オクト＝ｔ−オクチル−イミノ−トリス−（ジメチルアミノ）−ホスホラン、ホスファゼン塩基Ｐ１−ｔ−ブチル＝ｔ−ブチル−イミノ−トリス−（ジメチルアミノ）−ホスホランまたはＢＥＭＰ＝２−ｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−パーヒドロ−１，３−ジアザ−２−ホスホリンなどである。
【００４３】
このような触媒をビスフェノール１モル当たり１０−２から１０−８モルの量で用いる。また、これらの触媒を互いに組み合わせて（２種以上）用いることも可能である。
【００４４】
アルカリ／アルカリ土類金属触媒を用いる場合、それらを後期（例えばオリゴカーボネート合成後、重縮合中、第二段階中など）に添加するのが有利であり得る。アルカリ／アルカリ土類金属触媒の添加は、例えば固体としてか或は水、フェノール、オリゴカーボネートまたはポリカーボネート中の溶液として実施可能である。このアルカリもしくはアルカリ土類金属触媒を用いることは、この上で述べた反応相手の純度に関する要求に矛盾しない。
【００４５】
本発明の文脈において、ポリカーボネートを与えるビスフェノールとジアリールカーボネートの反応は、バッチ式または連続式に実施可能であり、例えば撹拌タンク、薄層蒸発装置、流下液膜式蒸発装置、撹拌タンクカスケード、押出し機、ニーダー、簡単なディスク反応槽および高粘度用ディスク反応槽などを用いて実施可能である。
【００４６】
本発明に従う方法で生じる芳香族ポリカーボネート類は、１８０００から８００００、好適には１９０００−５００００の平均重量分子量Ｍｗ（ジクロロメタン中か或はフェノールとｏ−ジクロロベンゼンの等重量混合物中で相対溶液粘度を測定して光散乱で較正を行うことで測定）を有する。
【００４７】
粗（ＩＩ）をエステル交換過程中に単離すると、これは、エステル交換条件および蒸留条件に応じて、とりわけジアリールカーボネート、ビスフェノール、サリチル酸、サリチル酸フェニル、イソプロペニルフェノール、フェノキシ安息香酸フェニル、キサントンまたはヒドロキシモノアリールカーボネートで汚染されている可能性がある。必ずしも必要ではないが、通常の精製方法、即ち簡単な蒸留または再結晶などを用いて、精製を行ってもよい。この場合の（ＩＩ）の純度は、＞９７％、好適には＞９８％、特に＞９９％であり、次に本発明に従って循環させてジアリールカーボネートの製造で用いるに充分な純度である。
【００４８】
【実施例】
添付図１に、ジアリールカーボネートを製造する本発明に従う方法およびポリカーボネート類を製造する本発明に従う方法の実施で用いる柔軟なパイロットプラントのブロック図を示す。図１に示す装置に、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）製造用反応槽Ａ、このＡから流れ出る粗反応混合物からＤＰＣを分離するための装置Ｂ（進行するＤＰＣの精製を任意にまたＢで実施することも可能である）、第一および第二段階のオリゴマー化のためのエステル交換反応槽ＣおよびＤ、および溶融重縮合用エステル交換反応槽Ｅ（本方法を数段階で実施する場合で、ここでは第三段階として）を含める。
【００４９】
それぞれパイプ（１）および（２）に通して、一酸化炭素と酸素［ＣＯ：Ｏ２のモル比（ＣＯを基準）が１：０．０３５］を供給ガスとして計量して反応槽Ａに入れた。このようなモル比にすると、約１５０ｇのＤＰＣ／Ｌ・時から成る高い空間時間収率を達成することができると同時に爆発性の一酸化炭素／酸素ガス混合物が生じる可能性がなくなるに充分なほど酸素の分圧が高くなる。一酸化炭素と酸素を個別に供給することで最適酸素濃度を確保する。
【００５０】
パイプ（３）に通してフェノールを反応槽Ａに導入する一方、パイプ（４）に通して補充用フェノールと触媒系を供給した。１０バール（絶対）の全圧で反応槽Ａ内の温度を８０℃にした。供給ガスを過剰量で用いて、反応中に生じる水を排気用パイプ（１５）に通して取り出して、その水を供給ガスから分離した。浄化流を取り出し（パイプ１９）て不活性ガスと二酸化炭素を分離した後の過剰量の供給ガスをパイプ（１６）で反応槽Ａに戻した。
【００５１】
ジフェニルカーボネートが入っている粗反応混合物をパイプ（５）で反応槽Ａから連続的に取り出して装置Ｂに送り込み、その中で、その生じたＤＰＣの分離と精製を実施した。触媒系が入っている母液をパイプ（６）で反応槽Ａに戻した。Ｂ内で回収したＤＰＣをパイプ（７）で第一段階のエステル交換／溶融重縮合Ｃに供給した。更に、パイプ（８）に通して、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）の流れをＣに供給した。
【００５２】
ＣおよびＤ内で、エステル交換触媒としてのテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラネート（変換を受けさせるビスフェノールＡ  １モル当たり１０−６モル）の存在下、最初１８０℃の温度を２２０℃に上昇させると同時に圧力を下げて１００ミリバールにすることで反応を起こさせた。脱離したフェノールをパイプ（９）で反応槽Ａに戻し、そしてパイプ（１０）に通して、オリゴカーボネートを第二段階のエステル交換／溶融重縮合Ｄに供給した。温度が２５０℃で圧力が５ミリバールのＤ内で更にフェノールが脱離し、そのフェノールをパイプ（１１）で反応槽Ａに戻した。分子量が約５０００ｇ／モルのオリゴカーボネートをパイプ（１２）でエステル交換反応槽Ｄから取り出して第三段階（重縮合反応槽Ｅ）に送り込んだ。変換を受けさせるビスフェノールＡ  １モル当たり１０−６モルの量でＮａＯＨが存在していて温度が２９０℃で圧力が０．１ミリバールのＥ内で、最後に残るフェノールが脱離し、そしてそのフェノールをＣおよびＤで脱離したフェノールと一緒にして、それから浄化流（１３）を取り出した後、パイプ（１７）および多岐管（１４）で反応槽Ａに戻した。ポリカーボネートを工程生成物として重縮合反応槽Ｅから取り出し（パイプ１８）、これは約２５０００ｇ／モルの分子量を有していた。このポリカーボネートは淡黄色で溶媒を含有していなかった。このパイロットプラントを２１日間連続運転した後に運転を停止したが、品質が低下する兆候もまた得られる分子量が低下する兆候も全く検出されなかった。
【００５３】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００５４】
１．  式（ＩＩ）
Ｒ1−ＯＨ                （ＩＩ）
［式中、
Ｒ1は、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニルまたはクロロフェニルを表す］
で表される基礎の芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素と酸素を白金金属触媒と共触媒と第四級塩と塩基の存在下で反応させることで式（Ｉ）
Ｒ1−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1            （Ｉ）
で表されるジアリールカーボネートを製造し、得られたジアリールカーボネート（Ｉ）と式
【００５５】
【化７】
0003604529.tif 000006
【００５６】
［式中、
Ｘは、単結合、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、Ｃ1−Ｃ8−アルキリデンまたはＣ5−Ｃ9−シクロアルキリデンを表し、
Ｒ2は、メチル、ＣｌまたはＢｒを表し、そして
ｎは、数０、１または２を表す］
で表されるビスフェノールを溶融重縮合させてポリカーボネートを製造し、溶融重縮合に際し脱離する芳香族ヒドロキシ化合物を上記基礎の芳香族ヒドロキシ化合物として使用することを特徴とするポリカーボネート類を製造する方法。
【００５７】
２．  ジアリールカーボネートから基礎の芳香族ヒドロキシ化合物を脱離させながらジアリールカーボネートとビスフェノールを溶融重縮合させることでポリカーボネート類を製造する方法であって、
ａ）式
Ｒ１−ＯＨ                （ＩＩ）
［式中、
Ｒ１は、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニルまたはクロロフェニルを表す］
で表される基礎芳香族ヒドロキシ化合物の酸化的カルボニル化を一酸化炭素および酸素を用いて白金金属触媒と共触媒と第四級塩と塩基の存在下で行うことで式
Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１            （Ｉ）
で表されるジアリールカーボネートを製造し、
ｂ）該ジアリールカーボネートの分離および精製を行い、
ｃ）このジアリールカーボネートと式
【００５８】
【化８】
0003604529.tif 000007
【００５９】
［式中、
Ｘは、単結合、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、Ｃ１−Ｃ８−アルキリデンまたはＣ５−Ｃ９−シクロアルキリデンを表し、
Ｒ２は、メチル、ＣｌまたはＢｒを表し、そして
ｎは、数０、１または２を表す］
で表されるビスフェノールのエステル交換を溶融重縮合方法で行うことで、相当するオリゴもしくはポリカーボネートを生じさせると共に芳香族ヒドロキシ化合物（ＩＩ）を脱離させ、
ｄ）該芳香族ヒドロキシ化合物（ＩＩ）を該オリゴもしくはポリカーボネートから分離し、そして
ｅ）（ＩＩ）を段階ａ）に戻す、
段階を用いることを特徴とする方法。
【００６０】
３．  式
【００６１】
【化９】
0003604529.tif 000008
【００６２】
［式中、
Ｘは、単結合、−Ｏ−、Ｃ1−Ｃ5−アルキリデンまたはＣ6−Ｃ9−シクロアルキリデンを表し、そして
Ｒ2およびｎをこの上と同じ様式で定義する］
で表されるビスフェノールとして好適には２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンまたは１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを用いることを特徴とする第１項記載の方法。
【００６３】
４．  該芳香族ヒドロキシ化合物としてフェノールまたはｏ−、ｍ−もしくはｐ−クレゾールを用いることを特徴とする第１項記載の方法。
【００６４】
５．  塩基として第三級アミン類、アルカリ金属の水酸化物、または芳香族ヒドロキシ化合物（ＩＩ）のアルカリ金属塩を用いることを特徴とする第１項記載の方法。
【００６５】
６．  白金金属触媒としてパラジウムを金属形態または酸化状態が０または＋２のＰｄ化合物の形態で用いることを特徴とする第１項記載の方法。
【００６６】
７．  共触媒としてＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ族または鉄族の金属を化合物の形態で用いることを特徴とする第１項記載の方法。
【００６７】
８．  第四級塩として有機基で置換されているアンモニウム、ホスホニウムもしくはスルホニウム塩を用いることを特徴とする第１項記載の方法。
【００６８】
９．  溶融重縮合中に脱離する芳香族ヒドロキシ化合物の１０−１００％をジアリールカーボネートの製造に戻すことを特徴とする第１項記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】ジアリールカーボネートを製造する本発明に従う方法およびポリカーボネート類を製造する本発明に従う方法の実施で用いる柔軟なパイロットプラントのブロック図を示す。
【図１】
0003604529.tif 000011