(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン基よりなる構成単位ならびに不飽和単量体の重合体よりなる構成単位が、スルフィド結合を介して結合された、グラフト型共重合体または交互ブロック型共重合体を含有する毛髪化粧料であり、かつ
不飽和単量体の重合体よりなる構成単位における、親水性不飽和単量体／疎水性不飽和単量体の重量比が、１００／０〜２５／５５であることを特徴とする毛髪化粧料。
【請求項２】
グラフト型共重合体または交互ブロック型共重合体における、ポリシロキサン基よりなる構成単位／不飽和単量体の重合体よりなる構成単位の重量比が、０．５〜８５／９９．５〜１５である請求項１に記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
ポリシロキサン基よりなる構成単位が、下記一般式（１）および／または一般式（２）で示されるものである請求項１に記載の毛髪化粧料：
【化１】
0003600623.tif 000018
【化２】
0003600623.tif 000019
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、末端がヒドロキシル基置換されたポリオキシアルキレン基、またはアルキルエーテルもしくは脂肪酸エステル置換されたポリオキシアルキレン基、ポリアルキレンポリアミン基、脂肪酸基、又はポリシロキサン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｍ，ｎおよびｐは、ポリシロキサン基に含まれるそれぞれの基の数を示し、次の整数を表す：
ｍ  ＝１０〜３５０の整数；
ｎ  ＝１〜５０の整数；
ｐ  ＝０〜５０の整数）。
【請求項４】
不飽和単量体の重合体よりなる構成単位が、アクリル酸もしくはメタクリル酸および／またはその誘導体の重合体よりなる、請求項１に記載の毛髪化粧料。
【請求項５】
スルフィド結合を介して結合されたグラフト型共重合体または交互ブロック型共重合体が、０．１重量％以上含有されてなる、請求項１に記載の毛髪化粧料。
【請求項６】
毛髪コンディショニング用である、請求項１〜５のいずれかに記載の毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、毛髪のセットおよびコンディショニングの好適な毛髪化粧料に関するものである。さらに本発明は、毛髪化粧料に配合するに適した新規ポリマーに関するものである。さらに詳しくは本発明は、毛髪に優れた光沢と艶、および滑らかな感触を付与するポリシロキサン基を有するポリマーに関するものである。本発明の毛髪化粧料は、毛髪の形状保持（セット）、または、毛髪に柔軟性、光沢、櫛通り性、まとまり易さ、ボリューム感の付与、損耗の修復等のコンディショニング機能を与える目的で使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シャンプー、リンス、トリートメント、セット剤、パーマネントウェーブ液、マスカラ等の水および／またはアルコール類を含む有機溶媒系の毛髪化粧料には、毛髪に光沢や艶、およびなめらかさを与えることを目的として、シリコーン系化合物、脂肪酸エステル系化合物、炭化水素系化合物等の油性成分を乳化、可溶化、または溶解して用いられてきた。特にシリコーン系化合物はその優れた特性から、近年広く用いられている。
シリコーン系化合物の具体的な使用例として、例えば▲１▼ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のシリコーンオイル、およびエマルジョンが添加された毛髪化粧料、▲２▼ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体等のエーテル変性シリコーンが、陽イオン性重合体および／または両性重合体等の整髪用樹脂に添加された毛髪化粧料（特開昭６３−１３５３１９号公報、特開昭６３−１８０８１４号公報、特開昭６３−１８３５２０号公報、特開平１−１２８９１５号公報）▲３▼アミノ変性オルガノポリシロキサンエマルジョンが添加されたシャンプー、リンス（特開昭６３−３０７８１１号公報）、▲４▼アミノ変性オルガノポリシロキサンエマルジョンが陽イオン性高分子化合物、および両性高分子化合物に添加されたトリートメント剤、および整髪用（特開昭６３−２７５５１５号公報）、▲５▼高分子量のポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を使用した毛髪化粧料（特開昭６３−２４３０１９号公報）等がある。
【０００３】
しかしながら、シリコーンオイル系およびエーテル変性シリコーンの場合、毛髪化粧料に多量に添加したり、消費者が長期間使用したりすると、毛髪がべとついたり毛髪から手や衣服へ逆転移する等の問題があり、エマルジョンの場合は分散安定性に問題があり、高分子量のシリコーンの場合は整髪用樹脂や添加物等との相溶性が悪いことなどのため、配合上の制約が多く高範囲の毛髪化粧料に適用できない問題がある。
また、ポリエーテル基等の親水基を持たないシリコーン系化合物は、通常の洗髪では除去しにくいため消費者が長期間使用したりすると毛髪が疎水性となり染毛やパーマネントウェーブ処理等の際、問題を生じることがあった。
これらの問題点を解決するために、ポリシロキサン基含有不飽和単量体と親水性および／または疎水性の不飽和単量体とを共重合して得られたポリシロキサン基グラフト型ポリマーを毛髪化粧料に使用する方法が提案された（特開平２−２５４１１号公報、特開平３−１２８９０９号公報、特開平３−１２８３１１号公報）。しかし、これらのポリシロキサン基グラフト型ポリマーは、ポリシロキサン基含有不飽和単量体が共重合しにくいため、その製造において問題点があった。また、ポリシロキサン基の効果を発現させる為にはポリシロキサン基含有不飽和単量体の共重合比率を高める必要があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題を解決し、べとつくことなく毛髪に優れた光沢と艶、およびなめらかな感触を付与し、長期間繰り返し使用しても蓄積することがなく、ポリシロキサン基の分子量に影響を受けず容易にポリシロキサン基をポリマー中に組み込むことができ、さらに容易にポリシロキサン基の効果を発現させることができる、配合上の問題のない新規なポリマーを含有する毛髪化粧料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
したがって本発明は、ポリシロキサン基よりなる構成単位ならびに不飽和単量体の重合体よりなる構成単位が、スルフィド結合を介して結合された、グラフト型共重合体または交互ブロック型共重合体を含有する毛髪化粧料であり、かつ不飽和単量体の重合体よりなる構成単位における、親水性不飽和単量体／疎水性不飽和単量体の重量比が、１００／０〜２５／５５であることを特徴とする毛髪化粧料を提供するものである。
本発明のグラフト型共重合体、または交互ブロック型共重合体を含有する毛髪化粧料は、従来のシリコーン系化合物の有する欠点、すなわち多量添加時、長期間使用時のベとつきや逆転移は、解決し、さらに不飽和単量体重合体を選択することにより、洗髪時に容易に除去することが出来るようになり、毛髪化粧料への配合上の制約がなくなった。
また、ポリシロキサン基よりなる構成単位の導入は、メルカプト基含有ポリシロキサン化合物により達成させるが、このメルカプト基の反応特性により、ポリシロキサン基の分子量に影響を受けず容易にポリシロキサン基よりなる構成単位と、不飽和単量体の重合体よりなる構成単位がスルフィド結合を介して結合することができるようになった。
【０００６】
〔発明の具体的説明〕
以下に、本発明を詳細に説明する。
Ｉ．スルフィド結合を介して結合されたグラフト型共重合体または交互ブロック型共重合体
一般に、メルカプト基含有化合物の存在下に不飽和単量体をラジカル重合する場合、メルカプト基含有化合物はラジカル捕捉剤として働き、その結果、メルカプト基含有化合物の残基に不飽和単量体重合物がスルフィド結合を介して結合したポリマーが得られることは、広く知られている。
本発明の毛髪化粧料組成物に含有されるポリマーは、この技術を利用し、メルカプト基含有化合物として、分子中に少なくとも１個のメルカプト基を含有するポリシロキサン化合物、例えば下記一般式（３）または（４）で示されるような、分子中にｎ個または（２＋ｐ）個のメルカプト基を含有するポリシロキサン化合物の１種または２種以上を選び、これらの存在下に、不飽和単量体をラジカル重合することにより得ることができる。
【０００７】
【化３】
0003600623.tif 000002
【０００８】
【化４】
0003600623.tif 000003
【０００９】
すなわち、上記一般式（３）で示されるメルカプト基含有化合物の存在下に不飽和単量体をラジカル重合することにより、下記一般式（１）で示されるポリシロキサン基よりなる構成単位に、不飽和単量体の重合体よりなる構成単位がスルフィド結合を介して結合された、グラフト型共重合体を得ることができる。
また、上記一般式（４）で示されるメルカプト基含有化合物を使用することにより、下記一般式（２）で示されるポリシロキサン基よりなる構成単位に、不飽和単量体の重合体よりなる構成単位がスルフィド結合を介して結合された、グラフト型共重合体または交互ブロック型共重合体を得ることができる。
【００１０】
【化５】
0003600623.tif 000004
【００１１】
【化６】
0003600623.tif 000005
【００１２】
上記一般式において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、末端がヒドロキシル基置換されたポリオキシアルキレン基、またはアルキルエーテルもしくは脂肪酸エステル置換されたポリオキシアルキレン基、ポリアルキレンポリアミン基、脂肪酸基、又はポリシロキサン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｍ，ｎおよびｐは、ポリシロキサン基に含まれるそれぞれの基の数を示し、次記の整数を表す。但し、ｍ，ｎおよびｐは繰り返し単位を示すものではない。
ｍ  ＝１０〜３５０の整数；
ｎ  ＝１〜５０の整数；
ｐ  ＝０〜５０の整数。
【００１３】
本発明の毛髪化粧料に用いられるグラフト型共重合体または交互ブロック型共重合体は、上記一般式（３）または（４）で示されるようなポリシロキサン化合物のメルカプト残基の少なくとも１つが、不飽和単量体の重合体よりなる構成単位とスルフィド結合を介して結合しているものであればよく、ポリシロキサン化合物中のメルカプト基の全てが不飽和単量体の重合体よりなる構成単位との結合に関与している必要はない。
ポリシロキサン基よりなる構成単位とスルフィド結合を介して結合する不飽和単量体の重合体よりなる構成単位は、通常ポリシロキサン化合物に含有されるメルカプト基の数、即ち、上記一般式（３）で示され化合物を用いた場合にはｎ個まで、上記一般式（４）で示される化合物を用いた場合には（２＋ｐ）個まで導入することができる。また、後述する過酸化ベンゾイル等の過酸化物を用いてラジカル重合する場合には、得られる共重合体の水素引抜き反応により発生したラジカルと他のポリシロキサン化合物のメルカプト基とがさらに反応した、上記の数以上のスルフィド結合を有するブロック型共重合体も得られる。
本発明の毛髪化粧料に用いられる共重合体としては、分子量が１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【００１４】
Ｉ．１  メルカプト基含有ポリシロキサン化合物
本発明のスルフィド結合を有するポリマーの製造に使用される、メルカプト基含有ポリシロキサン化合物は、上記一般式（３）または一般式（４）で示される、分子中に少なくとも一つのメルカプト基を有するポリシロキサン化合物であり、これらは群内および両群内で併用して使用することができる。
【００１５】
一般式（３）で示される化合物は市販品として入手することができ、例えば商品名ＢＸ１６−８３８Ａ（東レダウコーニングシリコーン（株）；前記一般式（３）において、ｍ＝２５０、ｎ＝５、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝プロピレン基；製造例において、メルカプトポリシロキサンＢＸ１６と記す）、商品名Ｘ−２２−９８０（信越化学工業（株）；前記一般式（３）において、ｍ＝１００、ｎ＝４、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝プロピレン基；製造例において、メルカプトポリシロキサンＸ２２と記す）、および商品名ＫＰ−３５８（信越化学工業（株）；前記一般式（３）において、ｍ＝５０、ｎ＝４、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝プロピレン基；製造例において、メルカプトポリシロキサンＫＰ３５８と記す）がある。さらに、一般式（４）で示される化合物は、例えば商品名Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学工業（株）；前記一般式（４）において、ｍ＝４０、ｐ＝０、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝プロピレン基；製造例に於いて、メルカプトポリシロキサンＸ−Ｂと記す）がある。
【００１６】
メルカプト基含有ポリシロキサン化合物の使用量は、得られるグラフト型共重合体、または交互ブロック型共重合体において、ポリシロキサン基よりなる構成単位／不飽和単量体の重合体よりなる構成単位の重量比が、０．５〜８５／９９．５〜１５の範囲であり、好ましくは１〜７５／９９〜２５の範囲である。
ポリシロキサン基よりなる構成単位の重量比が０．５重量％未満では、得られるポリマーは、毛髪に優れた光沢、艶および滑らかな感触を付与することができない。８５重量％を超えると、化粧料へ配合した場合問題を生じ、また長期間繰り返し使用した場合問題を生じることとなる。
【００１７】
Ｉ．２  不飽和単量体
本発明のグラフト型共重合体または交互ブロック型共重合体を構成する不飽和単量体は、下記の（ａ）親水性不飽和単量体、および／または（ｂ）疎水性不飽和単量体より選ぶことができるが、これらの単量体は、それぞれ（ａ）または（ｂ）各群内で併用することができる。
（ａ）  親水性不飽和単量体は、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、両性のラジカル重合性を有する親水性の不飽和単量体であって、一般に、水に対する溶解度が１０（ｇ／１００ｇ水／２５℃）以上である。
カチオン性不飽和単量体は例えば、アクリル酸ないしメタクリル酸〔以下、（メタ）アクリル酸という〕と炭素数１〜４のトリアルキルアミンのエピハロヒドリン４級化物から誘導される単量体であり、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
さらに、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリルアミドと、アルキル基が炭素数１〜４であるジアルキルアルカノールアミンから誘導される（メタ）アクリル酸のアミン誘導体、または（メタ）アクリルアミドのアミン誘導体であり、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等、またはジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１８】
また、前述の（メタ）アクリル酸のアミン誘導体および（メタ）アクリルアミドのアミン誘導体の塩酸、乳酸等の酸による中和物；塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、沃化エチル等のハロゲン化アルキルによる変性物；モノクロロ酢酸エチル、モノクロロプロピオン酸メチル等のハロゲン化脂肪酸エステルによる変性物；ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸による変性物等が挙げられる。
さらに、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等のアリル化合物のアミン誘導体がある。
これらのカチオン性不飽和単量体は、上述の単量体の形で共重合に供することもできるが、また別法として前駆体の形で共重合し、次にいわゆる変性化剤でカチオン化することもできる。具体例を挙げて説明すると、前駆体であるジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの形で共重合に供し、次に変性化剤（塩酸、モノクロロ酢酸エチル、ジメチル硫酸等）を加えてカチオン化することも可能である。
【００１９】
アニオン性不飽和単量体の具体例を挙げれば、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸単量体；不飽和多塩基無水物（例えば無水コハク酸、無水フタル酸等）とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとのハーフエステル；スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する単量体；アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する単量体等がある。
これらアニオン性不飽和単量体は、酸のまま、もしくは部分中和または完全中和して使用することができ、酸のまま共重合に供し次に部分中和または完全中和することもできる。中和に使用する塩基物として具体例を挙げれば、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−、もしくはトリエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリン、アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパンジオール等のアミン化合物等がある。
【００２０】
ノニオン性不飽和単量体の具体例を挙げれば、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリルアミドと炭素数２〜４のアルキレンオキサイドから誘導される単量体等がある。
【００２１】
両性不飽和単量体の具体例を挙げれば、例えば、前述の（メタ）アクリル酸のアミン誘導体、および（メタ）アクリルアミドのアミン誘導のモノクロロ酢酸／アミノメチルプロパノール中和物、モノクロロ酢酸／トリエタノールアミン中和物、モノクロロ酢酸カリウム、モノプロピオン酸ナトリウム等のハロゲン化脂肪酸塩による変性物、およびプロパンサルトンによる変性物等がある。
これらの両性不飽和単量体は、前述のカチオン性不飽和単量体と同様に、上述の単量体の形で共重合に供することもできるが、また別法として前駆体の形で共重合し、次にいわゆる変性化剤で両性化することもできる。また両性化により副成する塩は単量体段階、または共重合−両性化後の段階で必要に応じ濾過、イオン交換等により除去することが可能である。これらの技術については特開昭５６−９２８０９号公報に詳細に述べられている。
【００２２】
（ｂ）  疎水性不飽和単量体は、得られるポリマーに疎水性、およびフィルムの強度、硬度、および柔軟等を付与する目的で使用する疎水性のラジカル重合性を有する不飽和単量体であって、一般に、水に対する溶解度が１０（ｇ／１００ｇ水／２５℃）未満てある。
疎水性不飽和単量体の具体例を挙げれば、例えば、メチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２４の飽和および不飽和のアルキル（メタ）アクリレート；ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ダイアセントアクリルアミド等の疎水性（メタ）アクリル系誘導体；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香系不飽和単量体；酢酸ビニル等がある。
不飽和単量体の使用量は、得られるグラフト型共重合体または交互ブロック型共重合体において、ポリシロキサン基よりなる構成単位／不飽和単量体の重合体よりなる構成単位の重量比が０．５〜８５／９９．５〜１５の範囲であり、好ましくは１〜７５／９９〜２５の範囲である。
【００２３】
不飽和単量体の重合体よりなる構成単位における、親水性不飽和単量体（ａ）／疎水性不飽和単量体（ｂ）の重量比は任意に選択することができるが、シャンプー、リンス、トリートメント、パーマネントウェーブ液等の毛髪をコンディショニングするに適した毛髪化粧料に配合する場合は、その重量比は、１００／０〜２５／５５の範囲が好ましい。
【００２４】
Ｉ．３  重  合
本発明に使用されるスルフィド結合を介して結合されたグラフト型共重合体または交互ブロック型共重合体は、メルカプト基含有ポリシロキサン化合物の存在下、不飽和単量体の重合により製造することができるが、その重合方法は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知のラジカル重合法により実施できる。
好ましい重合法は溶液重合法であり、メルカプト基含有ポリシロキサン化合物および１種または２種以上の不飽和単量体を溶媒に溶解し、重合開始剤を添加し、窒素気流下に加熱撹拌することからなる方法によって行なう。
溶媒は水、およびメタノール、エタノール、イソプロパノル、エチレングリコール、およびブチルセロソルブ等のアルコール類、およびアセトン、トルエン、酢酸エチル等より選ぶ事ができる。これらの溶媒はまた混合使用してもよい。重合開始剤は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が好ましい。
メルカプト基含有ポリシロキサン化合物、および単量体はその全種類および全量を重合当初から存在させるのが普通であるが、それらの種類および／または量に関して分割添加を行なうこともできる。溶媒使用量は、生成共重合体溶液のポリマー濃度が１０〜６５重量％となるようなものであることが好ましい。
ポリマーの分子量は、本発明の必須成分であるメルカプト基含有ポリシロキサン化合物が連鎖移動剤として働くが、さらに、重合温度、重合開始剤の種類および量、溶媒使用量、および他の連鎖移動剤等の重合条件を適宜選択することにより任意の分子量を得ることができる。得られる共重合体ポリマーの分子量は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
ポリマー溶液の溶媒を除去すれば、ポリマーを固体として取り出すことができる。任意の溶媒で希釈することにより任意のポリマー溶液を得て使用することもできる。また、得られるポリマーおよびその溶液は２種以上を混合使用してもよい。
【００２５】
ＩＩ．  使 用 形 態
前記の様にして得られるポリマーは、毛髪化粧料用ポリマーとして公知のシャンプー、リンス、トリートメント、セット剤、パーマネントウェーブ液、マスカラ等の組成物中に、０．１重量％以上、好ましくは０．１〜１０重量％の割合で添加使用することが好ましい。添加使用される毛髪化粧料は、液体、クリーム、エマルジョン、ゲル等、如何なる形状でもよい。また、従来使用されている公知の天然系ポリマー、天然系変性ポリマー、合成系ポリマーと併用使用してよい。
次に代表例で説明すると、
１）  シャンプーの場合、公知のアニオン性、両性、またはノニオン性の界面活性剤基材に添加して使用する。またこれに、増泡剤、増粘剤、ハイドロトロープ、乳濁剤、コンディショニング剤、殺菌剤、香料等の公知の添加剤を併用使用してもよい。
２）  リンス、トリートメントの場合、公知のカチオン性の界面活性剤基材に添加して使用する。またこれに、油脂類、カチオン性、および両性のポリマー、保湿剤、可溶化剤、乳化剤、増粘剤、乳濁剤、殺菌剤、養毛剤、香料等の公知の添加剤を併用使用してもよい。
３）  セット剤、マスカラの場合、このセット剤とはエアゾール形式ヘアスプレー、ポンプ方式ヘアスプレー、フォーム状エアゾール、ヘアミスト、セットローション、ヘアスタイリングジェル、ヘアリキッド、ヘアクリーム、ヘアーオイル等の整髪料を含むが、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、および両性の公知のセット用ポリマー、およびポリシロキサン系ポリマーに代替して使用する。またこれに、前述の公知のセット用ポリマー、油脂類、保湿剤、可溶化剤、乳化剤、増粘剤、乳濁剤、殺菌剤、香料等の公知の添加剤を併用使用してもよい。
４）  パーマネントウェーブ液の場合、公知の臭素酸塩類、過ホウ酸塩類、およびチオグリコール酸およびその塩、システィン等の酸化還元剤基材に添加して使用する。これに界面活性剤、増粘剤、安定剤、乳濁剤、コンディショニング剤、湿潤剤、殺菌剤、香料等の公知の添加剤を併用使用してもよい。
【００２６】
【実施例】
次ぎに製造例および実施例により本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。なお、製造例中の部および％は重量基準で表す。また、実施例中の部および％は有効成分換算した重量基準で表す。
〔製造例  １〕
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素置換用ガラス管、および撹拌装置を取り付けた五つ口フラスコにメルカプトポリシロキサンＢＸ１６：５部、ジエチルアミノエチルメタクリレート：９０部、ステアリルメタクリレート：５部、および無水エタノール：５５部を入れ、窒素気流下８０℃で還流加熱し、アゾビスイソブチロニトリル：０．６部をエタノール：３３部に溶解した溶液を３時間かけて滴下ロートで五つ口フラスコに滴下し、次にアゾビスイソブチロニトリル：０．３部を加えて窒素気流下８０℃で還流加熱してさらに６時間重合を行なう。
冷却後、ジエチルアミノメタクリレートと等モルのジエチル硫酸を滴下ロートにて五つ口フラスコに滴下し、さらに窒素気流下５０℃で２時間カチオン化反応を行なう。次に、溶媒を除去し得られた固形物を純水に溶解し、ポリマーの水溶液を得る。
得られたポリマーを「Ｐ−１」とする。なお、得られたポリマーの平均分子量は３００，０００であった。
【００２７】
〔製造例  ２〕
製造例１と同様の五つ口フラスコにメルカプトポリシロキサンＢＸ１６：１０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート：９０部、および無水エタノール：１００部を入れ、アゾビスイソブチロニトリル：１部を加えて、窒素気流下８０℃で還流加熱して７時間重合を行なう。次に、ジメチルアミノメタクリレートと等モルのモノクロロ酢酸のアミノメチルプロパモール中和物の５０％無水エタノール溶液を滴下ロートにて五つ口フラスコに滴下し、さらに窒素気流下８０℃で還流加熱して６時間両性化反応を行なう。次に、純水を滴下ロートにて五つ口フラスコに滴下しつつエタノールを加熱留去し、ポリマーの水溶液を得る。
得られたポリマーを「Ｐ−２」とする。なお、得られたポリマーの平均分子量は７０，０００であった。
【００２８】
〔製造例  ３〕
製造例１と同様の五つ口フラスコにメルカプトポリシロキサンＫＰ３５８：７０部、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド：３０部、および無水エタノール：１００部を入れ、アゾビスイソブチロニトリル：０．６部を加えて、窒素気流下８０℃で還流加熱して８時間重合を行なう。次に、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドと等モルの塩化ブチルを滴下ロートにて五つ口フラスコに滴下し、さらに窒素気流下８０℃で６時間カチオン化反応を行なう。
得られたポリマーを「Ｐ−３」とする。なお、得られたポリマーの平均分子量は５，０００であった。
【００２９】
〔製造例  ４〕
製造例１と同様の五つ口フラスコにメルカプトポリシロキサンＢＸ１６：１５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート：４０部、メチルメタクリレート：１０部、イソブチルアクリレート：１０部、ステアリルメタクリレート：２５部、および無水エタノール：６７部を入れ、窒素気流下８０℃で還流加熱し、アゾビスイソブチロニトリル：０．６部をエタノール：３３部に溶解した溶液を３時間かけて滴下ロートで五つ口フラスコに滴下し、次にアゾビスイソブチロニトリル：０．３部を加えて窒素気流下８０℃で還流加熱して、さらに６時間重合を行なう。
次に、ジメチルアミノエチルメタクリレートと等モルのモノクロロ酢酸の水酸化カリウム中和物の４０％無水エタノール懸濁液を滴下ロートにて五つ口フラスコに滴下し、さらに窒素気流下８０℃で還流加熱して１２時間両性化反応を行なう。
得られた粘稠懸濁液を加圧濾過機にて懸濁物を濾過する。濾液を再生済みカチオン交換樹脂（「ダイヤイオンＰＫ−２２０」再生後、系を無水エタノールで置換したもの）を充填したカラムに通し、次に再生済みアニオン交換樹脂（「ダイヤイオンＰＡ−４１６」再生後、系を無水エタノールで置換したもの）を充填したカラムに通す。
この様にして得られたポリマーを「Ｐ−４」とする。なお、得られたポリマーの平均分子量は１５０，０００であった。
【００３０】
〔製造例  ５〕
製造例１と同様の五つ口フラスコにメルカプトポリシロキサンＢＸ１６：２０部、アクリル酸：１０部、メタクリル酸：１５部、スチレン：１０部、メチルメタクリレート：１０部、ターシャリーブチルアクリレート：１０部、ステアリルメタクリレート：２５部、アセトン：１００部を入れ、過酸化ベンゾイル：０．３部を加えて、窒素気流下６０℃で還流加熱して１０時間重合を行なう。
次に、エタノールを滴下ロートにて五つ口フラスコに滴下しつつアセトンを加熱留去し、ポリマーのエタノール溶液を得る。
冷却下、アクリル酸、およびメタクリル酸の等モルの８０％に対応するアミノメチルプロパノールの５０％エタノール（５％含水）溶液を滴下ロートにて五つ口フラスコに滴下する。
得られたポリマーを「Ｐ−５」とする。なお、得られたポリマーの平均分子量は５００，０００であった。
【００３１】
〔製造例  ６〕
製造例１と同様の五つ口フラスコにメルカプトポリシロキサンＸ−Ｂ：３部、ジメチルアミノエチルメタクリレート：４０部、Ｎ−ビニルピロリドン：４０部、メチルメタクリレート：１７部、および無水エタノール：１２部を入れ、アゾビスイソブチロニトリル：０．６部を加えて、窒素気流下８０℃で還流加熱して８時間重合を行なう。
次に、ジメチルアミノエチルメタクリレートと等モルのプロパンサルトンを滴下ロートにて五つ口フラスコに滴下し、さらに窒素気流下８０℃で６時間両性化反応を行なう。
得られたポリマーを「Ｐ−６」とする。なお、得られたポリマーの平均分子量は７０，０００であった。
【００３２】
〔製造例  ７〕
製造例１と同様の五つ口フラスコにメルカプトポリシロキサンＢＸ１６：２０部、２−エチルヘキシルメタクリレート：２０部、ラウリルメタクリレート：６０部、およびイソプロピルアルコール：１００部を入れ、アゾビスイソブチロニトリル：０．６部を加えて、窒素気流下８０℃で還流加熱して８時間重合を行なう。
得られたポリマーを「Ｐ−７」とする。なお、得られたポリマーの平均分子量は６００，０００であった。
【００３３】
〔製造例  ８〕
製造例１と同様の五つ口フラスコにメルカプトポリシロキサンＸ２２：３５部、Ｎ−ビニルピロリドン：４０部、ヒドロキシエチルメタクリレート：１０部、トリデシルメタクリレート：１５部、および無水エタノール：１００部を入れ、アゾビスイソブチロニトリル：０．６部を加えて、窒素気流下８０℃で還流加熱して８時間重合を行なう。
得られたポリマーを「Ｐ−８」とする。なお、得られたポリマーの平均分子量は３０，０００であった。
【００３４】
〔実施例  １〕
次のシャンプー組成物を調製した。
0003600623.tif 000006
この組成物をシャンプーに使用するとき、洗髪後の毛髪は容易に櫛通しをする事ができ、乾燥後の毛髪は優れた光沢と艶を有し、なめらかな感触で容易に櫛通しをする事ができた。
また、シャンプーを繰り返してもべとつき等の悪い影響は出なかった。
【００３５】
〔実施例  ２〕
次のシャンプー組成物を調製した。
0003600623.tif 000007
この組成物をシャンプーに使用するとき、実施例１と同様の優れた結果が得られた。
【００３６】
〔実施例  ３〕
次のシャンプー組成物を調製した。
0003600623.tif 000008
この組成物をシャンプーに使用するとき、実施例１と同様の優れた結果が得られた。
【００３７】
〔実施例  ４〕
次のリンス組成物を調製した。
0003600623.tif 000009
この組成物をリンスに使用するとき、リンス後の毛髪は容易に櫛通しをする事ができ、乾燥後の毛髪は優れた光沢と艶を有し、なめらかな感触で容易に櫛通しをする事ができた。
また、リンスを繰り返してもべとつき等の悪い影響は出なかった。
【００３８】
〔実施例  ５〕
次のリンス組成物を調製した。
0003600623.tif 000010
この組成物をリンスとして使用するとき、実施例４と同様の優れた結果が得られた。
【００３９】
〔実施例  ６〕
次の希釈原液をスプレー缶に入れ、液化石油ガスを充填することによりエアゾール型ヘアスプレー組成物を調製した。
0003600623.tif 000011
この組成物を毛髪にスプレー塗布して使用するとき、毛髪に対して優れたセット保持力を与え、さらに、毛髪に優れた光沢と艶、およびなめらかな感触を与えた。また、このヘアスプレー組成物の塗布使用と先発を繰り返した場合、べとつき、蓄積等による違和感等の悪い影響は出なかった。
【００４０】
〔実施例  ７〕
次の希釈原液をスプレー缶に入れ、ジメチルエーテル、および液化石油ガスを充填することにより含水エアゾール型ヘアスプレー組成物を調製した。
0003600623.tif 000012
この組成物を毛髪にスプレー塗布して使用するとき、実施例６と同様の優れた結果が得られた。
【００４１】
〔実施例  ８〕
実施例６と同様に操作して、下記組成のフォーム状エアゾール組成物を調製した。
0003600623.tif 000013
この組成物を毛髪に塗布して使用するとき、実施例６と同様の優れた結果が得られた。
【００４２】
〔実施例  ９〕
次の含水ポンプ型ヘアスプレー組成物を調製した。
0003600623.tif 000014
この組成物を毛髪にスプレー塗布して使用するとき、実施例６と同様の優れた結果が得られた。
【００４３】
〔実施例  １０〕
次のヘアスタイリングジェル組成物を調製した。
0003600623.tif 000015
この組成物を毛髪に塗布して使用するとき、実施例６と同様の優れた結果が得られた。
【００４４】
〔参考例 １〕
次のヘアオイル組成物を調製した。
0003600623.tif 000016
この組成物を毛髪に塗布使用するとき、毛髪は優れた光沢と艶を有し、毛髪になめらかな感触を与えた。
【００４５】
〔実施例  １１〕
次のパーマネントウェーブ液組成物を調製した。
0003600623.tif 000017
この組成物をパーマネントウェーブ液第１液として、常法によりパーマネントウェーブ液第２と毛髪に使用するとき、毛髪は優れた光沢と艶を有し、毛髪になめらかな感触を与えた。
【００４６】
【発明の効果】
本発明は、上記のように構成したので、毛髪のセットおよびコンディショニングにおいて、毛髪に柔軟性、光沢、櫛通り性、まとまり易さ、ボリューム感等を付与し、毛髪の形状保持、損耗の修復等の機能に優れた毛髪化粧料を提供することができる。