(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）繊維布帛からなる基布と、（Ｂ）この基布（Ａ）の表裏両面上に形成された２層の最外層と、（Ｃ）前記基布（Ａ）の少なくとも１面と、その上に形成された最外層（Ｂ）との間に形成された１層以上の中間層とを含み、
前記中間層（Ｃ）が、その主成分として、直鎖状ポリエチレン樹脂を含み、前記最外層（Ｂ）が、ポリオレフィン系樹脂ブレンドを含み、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドが、
（ａ）メタロセン系触媒の存在下において、エチレン及び少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合して、得られた１種以上の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂からなる主樹脂成分と、
（ｂ）（ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及び（ii）エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種からなる副樹脂成分と、を含み、
前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドの合計重量に対して、前記副樹脂成分（ｂ）中に共重合成分として含まれる酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸（エステル）の合計重量の含有比率が、５〜３０重量％であり、かつ、
前記最外層（Ｂ）と中間層（Ｃ）との体積比率（（Ｂ）：（Ｃ））が５：１〜１：３である
ことを特徴とするポリオレフィン系樹脂積層体。
【請求項２】
前記最外層（Ｂ）に含まれる直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（ａ）が、エチレンと炭素原子数３〜１８のα−オレフィン成分との共重合体樹脂であり、かつ前記最外層（Ｂ）のポリオレフィン系樹脂ブレンドの密度が０．９１０〜０．９３８ｇ／cm3 である、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂積層体。
【請求項３】
前記最外層（Ｂ）に含まれるポリオレフィン系樹脂ブレンドが、合成非晶質シリカ３〜２０重量％をさらに含有する、請求項１〜請求項２に記載のポリオレフィン系樹脂積層体。
【請求項４】
前記直鎖状ポリエチレン樹脂を含有する中間層（Ｃ）の密度が０．９１６〜０．９５０ｇ／cm3 である、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂積層体。
【請求項５】
１０ｇ／ｍ2 ・２４ｈ以下の透湿度（ＪＩＳ規格Ｚ−０２０８）を有する、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂積層体。
【請求項６】
前記繊維布帛（Ａ）の空隙率が５〜４０％である、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂積層体。
【請求項７】
前記直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂製造用メタロセン系触媒が、シクロペンタジエニル誘導体、またはインデニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、アルキルアルミノキサンとを含む、請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオレフィン系樹脂ラミネートシートに関するものである。更に詳しく説明するならば、本発明は繊維布帛を基布として特定のポリオレフィン系樹脂フィルムを特定の構成で積層して得られる屈曲柔軟性かつ、高周波融着可能であり、更に湿気バリヤー性に優れ、フレキシブルコンテナ、オイルフェンス、簡易水槽、遮水シートなどの用途に適して用いられるポリオレフィン系樹脂シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フレキシブルコンテナ、オイルフェンス、簡易水槽、遮水シートなどの用途に用いられるシート材料としては、合成繊維からなる織布に軟質ポリ塩化ビニル樹脂フィルムを積層した被覆シートが広く使用されている。これらのシートは、柔軟かつ強靭でかつ耐候性にも優れ、屋外の過酷な環境下で長期間使用することが可能であるため、有用な産業資材として、上記の他にも大型テント、テント倉庫、建築養生シート、トラック幌、バックリット看板などの多岐に渡る産業分野において広く使用されている。しかし最近、ポリ塩化ビニル樹脂製品全般の廃棄、特に焼却処理に対しては有害ガス発生抑制の観点からポリ塩化ビニル樹脂製品を含めた全ての合成樹脂製品の廃棄物を焼却する処分方法が、考え直され、また、埋立て廃棄の場合にはポリ塩化ビニル樹脂製品全般に含まれる可塑剤及び金属安定剤の地下水系への混入が危惧されている。こうした環境負荷に対する問題意識から、特にライフサイクルの短いポリ塩化ビニル樹脂製品、例えばラップ類、包装材、梱包材、食品容器などに対しては、それをハロゲン非含有の合成樹脂への置換が一般化し、この社会的要望は産業資材の分野にも波及してハロゲン非含有の産業資材シートや、リサイクルが容易な化学構造を有する産業資材シートの開発が強く望まれるようになってきている。
【０００３】
現在、環境負荷因子の少ない汎用性の合成樹脂として、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が注目されて、日用雑貨類に広く普及しているが、フレキシブルコンテナ、オイルフェンス、簡易水槽、遮水シートなどの産業資材用途においても、軽量化及び環境負荷因子軽減の観点から、原反シートの被覆用樹脂系を、ポリ塩化ビニル樹脂からポリオレフィン系樹脂系に置き換えたシートの需要が高まっている。これらの用途では、既にエチレンとα−オレフィンとの共重合によって得られる低密度ポリエチレン樹脂被覆用樹脂として使用したシート材料が比較的柔軟性で、耐水性、耐油性、及び耐薬品性にも優れたシートとして知られている、しかし、この被覆用樹脂は、ポリ塩化ビニル樹脂に較べると風合いが硬く、またポリエチレン樹脂の無極性に由来して誘電損率が低すぎるために高周波融着が不能であり、従ってこのシートは、ごく一部の特殊用途向けでしか使用されることはなかった。また一般的にポリオレフィン系樹脂は高結晶性であるため、シートの風合いが硬く、折りたたみが困難であり、それと同時に、無理な折りたたみによってポリオレフィン系樹脂の降伏値限界を越えてしまうと、その結果、折り曲げ部に皺痕を残し、自然回復し難いという欠点がある。またエチレンとα−オレフィンとの共重合によって得られる低密度ポリエチレン樹脂は低分子量の低密度成分を含み、この低分子量成分が経時的に成型物の表面に移行し、それによって成型物の表面がベタつくという欠点がある。このブリードしたベタつき成分は汚れ物質を吸着し易く、製品外観を悪くするため好ましいものではない。
【０００４】
一方、フレキシブルコンテナ用膜材として、繊維織物にエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂フィルムを被覆したシートが使用されている。エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は極性の酢酸ビニルモノマー成分を含有するため、誘電損率が大きく高周波融着性を有するが、反面、酢酸ビニル成分を含有することにより、共重合の規則性がランダムとなり結晶化度及び重合度の高いポリマーを得ることが難しい。このため樹脂強度と摩耗強度が低く、また耐熱ブロッキングを生じるなどの欠点を有するため、耐摩耗性及び耐熱性が重要視される用途においては実用性が低いものであった。さらにエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、酢酸ビニル成分を多く含有するほど結晶化度が低くなり、柔軟性と高周波融着性に有利となる反面、ポリマー鎖の折り畳み構造が粗密化するため、ポリエチレンなどの結晶性樹脂に較べて、湿気バリヤー性が大きく劣るという欠点がある。このためエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を使用したフレキシブルコンテナは、粉体及び食品原料などを長期間安定した状態で充填保管することには不適切であって、このフレキシブルコンテナ内部でシートに接触して充填された粉体や食品原料などの一部が経時的に吸湿して凝集するという問題があった。また、充填する内容物の種類によっては、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の発する酢酸臭が敬遠され、その代替樹脂材料として、例えば、エチレンモノマーと極性のアクリル酸モノマーとをラジカル重合して得られるエチレン−アクリル酸系共重合体樹脂を用いた場合には、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂よりも更に樹脂強度と摩耗強度に乏しくなり、さらにその湿気バリヤー性が大きく劣るため粉体、食品原料などを長期間安定した状態で充填保管するフレキシブルコンテナ用途には不適切なシートであった。
【０００５】
このためエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及び、エチレン−アクリル酸系共重合体樹脂にポリエチレン及び／又はエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂をブレンドして樹脂強度の改善を図ったり、あるいはポリエチレン及び／又はエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂に高周波融着性を付与する目的で極性成分を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂または、エチレン−アクリル酸系共重合体樹脂などをブレンドすることが汎用的に行われている。しかし、これらの方法の場合にはブレンドによって風合いが硬くなり、しかも高周波融着の作業性が悪くなるなどして、改良の効果が中途半端であるのみならず、湿気バリヤー性もいまだ不満足なものであった。
【０００６】
また、極性成分を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、またはエチレン−アクリル系共重合体樹脂を中間層として、その表裏にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂などからなる耐摩耗オレフィン系樹脂層を有する多層構造のフィルムを繊維織物に積層したフレキシブルコンテナ用シートが提案されている。確かにこの様なシートから形成されたフレキシブルコンテナは、耐摩耗性と湿気バリヤー性に優れているが、それに用いられる多層構造のフィルムの製造には共押出しＴ−ダイ法、あるいは共押出しインフレーション法によって製造されるため各層の厚み設定の管理が困難であり、従って中間層の厚みにもバラツキを生じ易く、高周波融着条件が安定しないという欠点と、フィルムの最外層に無極性のポリオレフィン層を有することにより、高周波融着時の作業性が悪いという欠点がある。また、これらの多層構造フィルムは製造条件の制約が大きく、例えば着色種、添加剤種の異なる小ロット多品種の対応には一々押出機内部とダイス内部のクリーニングに大量の樹脂コンパウンドを必要とするため、特に濃色フィルムを製造する場合には、これに対応することが困難である。またこれらのフィルムの製造機の加工幅は固定されているため、所望フィルム幅に対応すると、スリット廃材を発生するなど生産効率が悪いという問題がある。
【０００７】
また食品包装材用途では、ガスバリヤー性に優れたフィルムとしてポリ塩化ビニリデン系共重合体樹脂（ＰＶＤＣ）フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂（ＥＶＯＨ）フィルム、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体樹脂とポリアミド樹脂との混合組成物フィルム、アルミニウム蒸着ポリエステルフィルム、及びこれらのフィルムと２軸延伸ナイロンフィルム、２軸延伸ポリプロピレンフィルムとの複合多層フィルムなどが使用されている。これらのガスバリヤー性フィルムをフレキシブルコンテナ用シートの積層構造の中間層に使用することは、湿気バリヤー性のみならずガスバリヤー性の面でも効果的な手段であるが、しかし実際にこれらのフィルムをポリオレフィン系樹脂フィルムと複合するには、その間にエチレン−マレイン酸（誘導体）共重合体樹脂などによる接着剤層を必要とするため、製造工程が極めて複雑化する。従ってこの様な多層フィルムがフレキシブルコンテナ用途に応用される事例は希であり、またフレキシブルコンテナの投入口構造、排出口構造の気密性が低いため、フレキシブルコンテナ自体に高度のガスバリヤー性が要求される事例はない。通常ガスバリヤー性を必要とする用途や液体輸送の場合には、ポリエチレン系樹脂フィルムまたはポリプロピレン系樹脂フィルムからなる内装を含む２重構造体が使用されるのが一般的である。従って従来のポリ塩化ビニル樹脂製のシートの代替物として、十分な柔軟な風合いと耐摩耗性及び湿気バリヤー性を有し、かつ従来のポリ塩化ビニル用の高周波ウエルダー機で融着可能であるフレキシブルコンテナ、オイルフェンス、簡易水槽、遮水シートなどの用途に適したポリオレフィン系樹脂製シートは存在していなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、軟質ポリ塩化ビニル樹脂製産業資材シートをポリオレフィン系樹脂により代替するときに生じている問題点、すなわち硬い風合い及び低い耐摩耗性を解消し、風合いを柔軟化し、樹脂皮膜の機械的強度を向上させ、さらに十分な湿気バリヤー性を有し、かつ高周波融着作業を従来のポリ塩化ビニル樹脂用の融着機で容易に実施することができ、フレキシブルコンテナ、オイルフェンス、簡易水槽、遮水シートなどの用途に適するポリオレフィン系樹脂製産業資材シートを提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決すべく研究、検討を重ねた結果、繊維布帛の両面にメタロセン系触媒の存在下でエチレンとα−オレフィンとを共重合して得られる直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を主体とし、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及び／又はエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂とをブレンドして含み、かつ、酢酸ビニル成分と（メタ）アクリル酸（エステル）成分との合計含有量が５〜３０重量％であるポリオレフィン系樹脂ブレンドからなる最外層を形成し、その少なくとも表裏何れか一方の繊維布帛と最外層との間に直鎖状ポリエチレン樹脂を含有する中間層を含み、最外層と中間層の総体積比率（最外層：中間層）が５：１〜１：３で設けて得られたポリオレフィン系樹脂積層体シートが柔軟性と耐摩耗性に優れるだけでなく、更に優れた湿気バリヤー性を有し、しかも従来のポリ塩化ビニル樹脂用の高周波融着機で融着が容易に可能であることを見いだして本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体は、（Ａ）繊維布帛からなる基布と、（Ｂ）この基布（Ａ）の表裏両面上に形成された２層の最外層と、（Ｃ）前記基布（Ａ）の少なくとも１面と、その上に形成された最外層（Ｂ）との間に形成された１層以上の中間層とを含み、
前記中間層（Ｃ）が、その主成分として、直鎖状ポリエチレン樹脂を含み、前記最外層（Ｂ）が、ポリオレフィン系樹脂ブレンドを含み、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドが、
（ａ）メタロセン系触媒の存在下において、エチレン及び少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合して、得られた１種以上の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂からなる主樹脂成分と、
（ｂ）（ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及び（ii）エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種からなる副樹脂成分と、を含み、
前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドの合計重量（（ａ）＋（ｂ））に対して、前記副樹脂成分（ｂ）中に共重合成分として含まれる酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸（エステル）の合計重量の含有比率が、５〜３０重量％であり、かつ、前記最外層（Ｂ）と中間層（Ｃ）との体積比率（（Ｂ）：（Ｃ））が５：１〜１：３である
ことを特徴とするものである。
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体において、前記最外層（Ｂ）に含まれる直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（ａ）が、エチレンと、炭素原子数３〜１８のα−オレフィン成分との共重合体樹脂であることが好ましい。
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体において、前記最外層（Ｂ）のポリオレフィン系樹脂ブレンドの密度が０．９１０〜０．９３８ｇ／cm3 であることが好ましい。
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体において、前記最外層（Ｂ）のポリオレフィン系樹脂ブレンドが、合成非晶質シリカ３〜２０重量％をさらに含有することが好ましい。
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体において、前記中間層（Ｃ）が直鎖状ポリエチレン樹脂から構成され、その密度が０．９１６〜０．９５０ｇ／cm3 であることが好ましい。
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体において、前記直鎖状ポリエチレン樹脂を含有する中間層（Ｃ）の密度が０．９１６〜０．９５０ｇ／cm3 であることが好ましい。
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の透湿度（ＪＩＳ規格Ｚ−０２０８）が１０ｇ／ｍ2 ・２４ｈ以下であることが好ましい。
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体においては、前記繊維布帛（Ａ）の空隙率が５〜４０％であることが好ましい。
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体において、前記直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂製造用前記メタロセン系触媒が、シクロペンタジエニル誘導体またはインデニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、アルキルアルミノキサンとを含むものであることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体は、本発明のポリオレフィン系樹脂積層体は、（Ａ）繊維布帛からなる基布と、（Ｂ）この基布（Ａ）の表裏両面上に形成された２層の最外層と、（Ｃ）前記基布（Ａ）の少なくとも１面と、その上に形成された最外層との間に形成された１層以上の中間層とを含み、
前記中間層（Ｃ）が、その主成分として、直鎖状ポリエチレン樹脂を含み、前記最外層（Ｂ）が、ポリオレフィン系樹脂ブレンドを含み、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドが、
（ａ）メタロセン系触媒の存在下において、エチレン及び少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合して、得られた１種以上の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂からなる主樹脂成分と、
（ｂ）（ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及び（ii）エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体から選ばれた少なくとも１種からなる副樹脂成分と、を含み、
前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドの合計重量（（ａ）＋（ｂ））に対して、前記副樹脂成分（ｂ）中の酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸（エステル）の合計重量の含有比率が、５〜３０重量％であり、かつ、
前記最外層（Ｂ）と中間層（Ｃ）との体積比率（（Ｂ）：（Ｃ））が５：１〜１：３である
ことを特徴とするものである。（註：（メタ）アクリル酸（エステル）とは、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、及びメタアクリル酸エステルの１種以上を表す）
【００１２】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の最外層（Ｂ）用ポリオレフィン系樹脂ブレンドに使用される主ポリオレフィン系樹脂成分は、メタロセン系触媒の存在下でエチレンと、好ましくは炭素原子数３〜１８の、α−オレフィンとを共重合して得られる１種以上のエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂からなる直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が用いられる。この主樹脂成分（ａ）用エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂は、エチレンモノマーと、好ましくは炭素原子数３〜１８のα−オレフィンモノマーとをメタロセン系均一触媒の存在下、気相法、スラリー液相法、または高圧法によって重合することにより得られる。α−オレフィンとしては例えば、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１などが用いられるが、なかでも炭素原子数４〜１０のα−オレフィンが好ましい。また、これらのα−オレフィンを１種または２種以上用いてエチレンモノマーと共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂を使用してもよい。
【００１３】
これらのエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂は１種のみならず、その２種以上をブレンドして併用することもでき、これらのエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂及び、ブレンド併用組成物のメルトインデックスは、０．３〜２０ｇ／１０min のものが本発明に好適に使用できる。メルトインデックスが、０．３ｇ／１０min 未満であると本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の成形加工が困難になることがある。またそれが２０ｇ／１０min よりも高いと、ポリオレフィン系樹脂積層体のフィルム強度及び耐熱性が不十分になることがあり、また粘着性を増してロール状に巻き上げた時にブロッキングを生ずることがある。
【００１４】
本発明に使用される主樹脂成分（ａ）用エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂の重合に使用できるメタロセン系触媒としては、シクロペンタジエニル誘導体またはインデニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物が好ましく使用される。シクロペンタジエニル誘導体またはインデニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物において、それに含まれる遷移金属は、原子周期律表第IVＢ族から選ばれ、例えばジルコニウム、チタニウム、又はハフニウムであることが好ましい。
【００１５】
シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物の具体例としては、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１−メチル−１エチリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドなどが例示できる。
【００１６】
またインデニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物の具体例としてはエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、１，２−エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、などが例示できる。
【００１７】
前者のシクロペンタジエニル誘導体を含有するメタロセン系触媒を用いると、得られる共重合体のシンジオタクシティが高く、また後者のインデニル誘導体を含有するメタロセン系触媒を用いると、得られる共重合体のアイソタクシティが高い。従って、メタロセン系触媒を使い分けることによって得られるエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂の立体規則性をコントロールすることができる。
【００１８】
また本発明に使用する主樹脂成分（ａ）用エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂の重合には、メタロセン系触媒の助触媒としてアルキルアルミノキサンを併用すると重合の活性効率を向上させることができる。上記アルキルアルミノキサンとしてはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなどが例示でき、例えば、アルキルアルミノキサンは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウムと水との縮合によって得られる−（Ａｌ（ＣＨ3 ）−Ｏ−）n −縮合物を包含する。アルキルアルミノキサンは、メタロセン系触媒に対して金属原子数比（アルミニウム原子／メタロセン系触媒の遷移金属原子）が１００〜１０００であることが好ましく、また重合系内に使用されるメタロセン系触媒量としては、重合容積１リットルに対して１×１０-8〜１×１０-3グラム原子の量で使用されることが好ましい。また、必要に応じて重合活性を高める目的で、従来公知のプロトン酸、ルイス酸、ルイス酸性化合物を併用してもよい。プロトン酸、ルイス酸、ルイス酸性化合物に特に限定はないが、ホウ素系化合物が好ましく使用される。
【００１９】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の最外層（Ｂ）用ポリオレフィン系樹脂ブレンドの副樹脂成分（ｂ）として使用されるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及び、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂は、ラジカル重合法により製造することができる。具体的に、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂としては、エチレンモノマーと酢酸ビニルモノマーとの重合によって得られるものである。また、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂としては、エチレンモノマーと、アクリル酸、メタアクリル酸、これらの酸無水物、及びそれらのエステル化物、から選ばれた１種以上のモノマーとの共重合体が挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸のエステル化物としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。共重合に供されるこれらのモノマーは、１種のみならず２種以上用いることができる。
【００２０】
エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂としては、エチレンモノマーとアクリル酸モノマーとの重合によって得られるエチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレンモノマーとアクリル酸エステルモノマーとの重合によって得られるエチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレンモノマーとメタアクリル酸モノマーとの重合によって得られるエチレン−メタアクリル酸共重合体樹脂、エチレンモノマーとメタアクリル酸エステルモノマーとの重合によって得られるエチレン−メタアクリル酸エステル共重合体樹脂などがあり、これらは単独で用いられてもよく、或は、それらの２種類以上の混合物を用いてもよい。
【００２１】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の最外層（Ｂ）用ポリオレフィン系樹脂ブレンドに使用される副樹脂成分（ｂ）用共重合体樹脂として、好ましくは、酢酸ビニル成分含有量が５〜６０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、（メタ）アクリル酸（エステル）成分含有量が５〜６０重量％のエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合樹脂、又はエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂とエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合樹脂との重量比１００：０〜０：１００とをブレンドして得られ、このブレンドの合計重量に対し、酢酸ビニル成分と（メタ）アクリル酸（エステル）成分の合計含有量が５〜６０重量％である重合体混合物であることが好ましい。これらのポリオレフィン系共重合体樹脂のメルトインデックスは、０．３ｇ〜２０ｇ／１０min のものが本発明に好適に使用される。このメルトインデックスが、０．３ｇ／１０min 未満であると、本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の成形加工が困難になることがあり、またそれが２０ｇ／１０min よりも高いと、ポリオレフィン系樹脂積層体のフィルム強度と耐熱性とが不十分になることがあり、また粘着性を増してロール状に巻き上げた時にブロッキングを生ずることがある。
【００２２】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の最外層（Ｂ）用のポリオレフィン系樹脂ブレンドは、前記エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂含有主樹脂成分（ａ）と、上記ポリオレフィン系共重合体樹脂含有副樹脂成分（ｂ）とのブレンドであって、主樹脂成分（ａ）と副樹脂成分（ｂ）との混合重量比は１０：１〜１：１であることが好ましく、このポリオレフィン系樹脂ブレンドの合計重量に対し、副樹脂成分（ｂ）に含まれる酢酸ビニル成分と、（メタ）アクリル酸（エステル）成分合計量の重量比は５〜３０重量％であり、８〜２５重量％であることが好ましい。主樹脂成分（ａ）と副樹脂成分（ｂ）との重量比（ａ）／（ｂ）が１０：１未満であると、得られるポリオレフィン系樹脂積層体の高周波融着性が不十分となることがあり、またそれが１：１を越えると、得られるポリオレフィン系樹脂積層体の摩耗強度が不十分になることがある。また同時に最外層（Ｂ）用ポリオレフィン系樹脂ブレンドに含まれる酢酸ビニル成分と、（メタ）アクリル酸（エステル）成分との合計量が５重量％未満である得られるポリオレフィン系樹脂積層体の高周波融着性が不十分となり、またそれが３０重量％を越えると、得られるポリオレフィン系樹脂積層体の摩耗強度及び耐熱クリープ性が不十分となる。
【００２３】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の最外層（Ｂ）用ポリオレフィン系樹脂ブレンドの密度は０．９１０〜０．９３８ｇ／cm3 であることが好ましく、特に０．９１６〜０．９３３ｇ／cm3 の範囲であることがより好ましい。この密度が０．９３８ｇ／cm3 を越えると得られる最外層（Ｂ）の風合いが硬くなり、またフィルムが乳濁化して良好な着色発色性が得られなくなることがある。また密度が０．９１０ｇ／cm3 未満では、得られる最外層（Ｂ）の柔軟性は良好となるが、結晶化度が低くなり皮膜強度と耐熱性が低下して十分な耐久性が得られなくなることがあり、さらに高周波融着性及び湿気バリヤー性が不十分になることがある。
【００２４】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の最外層（Ｂ）用ポリオレフィン系樹脂ブレンドには、主樹脂成分（ａ）とは異るメタロセン系触媒ポリオレフィン系樹脂として、メタロセン触媒の存在下、プロピレンモノマーの自己重合によって得られるアイソタクティックポリプロピレン樹脂、あるいはシンジオタクティックポリプロピレン樹脂を、耐衝撃強度改善及び樹脂摩耗強度の改善などの目的で、主樹脂成分（ａ）と副樹脂成分（ｂ）とを含むポリオレフィン系樹脂ブレンドの重量に対して、５〜１０重量％程度の添加量で添加してもよい。
【００２５】
また、本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の、最外層（Ｂ）用ポリオレフィン系樹脂ブレンドには、合成非晶質シリカを、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドの重量に対して、３〜２０重量％を含んでいてもよい。この合成非晶質シリカ（二酸化ケイ素）としては、ケイ酸ソーダと鉱酸（硫酸）及び塩類を、水溶液中で反応させる湿式法によって得られる合成非晶質シリカを使用することが好ましい。この合成非晶質シリカは、シリカ表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）に水素結合で結合する水分と、シラノール基自体が含有する水酸基として存在する水分を結合水分として有するため含水シリカとして、シリカの他の乾式合成法やエアロゲル合成法によって得られる水分含有率の極めて少ない無水シリカと区別されるものである。
【００２６】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体において、最外層（Ｂ）用ポリオレフィン系樹脂ブレンド形成用コンパウンドに配合して用いられる合成非晶質シリカの平均凝集粒径には、特に制約はないが、平均凝集粒径（コールカウンター法）が１〜２０μｍのものが好ましく、より好ましくは２〜１０μｍの合成非晶質シリカを用いることができる。また、合成非晶質シリカの含水率としては、３〜１５重量％のものが好ましく、より好ましくは５〜１０重量％の合成非晶質含水シリカを用いることができる。合成非晶質シリカの配合量が３重量％より少ないと、得られるポリオレフィン系樹脂積層体の融着接合体の耐熱破壊強度が不十分となることがあり、また合成非晶質シリカの配合量が２０重量％を超えると、最外層ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムの成型流動性を悪くして加工が困難となることがあり、また、得られるポリオレフィン系樹脂積層体の樹脂強度を著しく低下させ、十分な接合部強度が得られなくなることがある。本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の最外層（Ｂ）用ポリオレフィン系樹脂ブレンドは上記合成非晶質シリカを３〜２５重量％含ませることによって、より高周波融着性を容易とし、さらに融着接合体の耐熱クリープ性を向上させることができる。
【００２７】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の最外層（Ｂ）用ポリオレフィン系樹脂ブレンドは、有機系顔料及び／又は無機系顔料によって着色されていてもよい。有機系顔料としては従来公知のものが使用でき、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、染付けレーキ顔料、アントラキノン系顔料類、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料など、その他ニトロソ顔料、アリザリンレーキ顔料、金属錯塩アゾメチン顔料、アニリン系顔料などが例示できる。また無機系顔料としては例えば、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）、三酸化アンチモン、酸化鉄、酸化鉛、酸化クロム、酸化ジルコニウム、スピネル型（ＹＸ2 Ｏ4 ）構造酸化物、ルチル型〔ＴＩ（ＸＹ）Ｏ2 〕構造酸化物などの金属酸化物、硫化亜鉛と硫酸バリウムの複合物（リトポン）、硫化カルシウム、硫化亜鉛などの金属硫化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛などの金属硫酸化物、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸鉛と水酸化鉛の複合物（鉛白）などの金属炭酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム（アルミナホワイト）、水酸化アルミニウムと硫酸カルシウムの複合物（サチン白）、水酸化アルミニウムと硫酸バリウムの複合物（グロスホワイト）などの金属水酸化物、クロム酸鉛（黄鉛）、クロム酸バリウムなどのクロム酸金属塩、その他カーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ホワイトカーボン、ケイ藻土、タルク、クレー、アルミニウム粉末、着色アルミニウム粉末、金属蒸着フィルムの破砕体、銀白色雲母チタン、着色雲母チタン、二色性干渉雲母チタンなどが例示できる。これらの顔料は２種以上を組み合わせて使用でき、添加量に制限はない。また、表裏の最外層ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムの着色が異なった組み合わせであっても良い。
【００２８】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の最外層（Ｂ）用ポリオレフィン系樹脂ブレンドは、必要に応じて添加剤を配合して用いることができる。特にポリオレフィン系樹脂ブレンドの劣化を防ぐ目的で紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加することが好ましい。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系及び、アニリド系の紫外線吸収剤が挙げられ、酸化防止剤としてはヒンダートフェノール系、アミン系、及びフォスファイト系の酸化防止剤が挙げられる。また光安定剤としてはヒンダードアミン系の光安定剤が挙げられる。その他フィルム成型時の加工性を向上させる目的でリン酸エステル系、脂肪族アミド系、モンタン酸系の滑剤を添加することが好ましい。
【００２９】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体には、直鎖状ポリエチレン樹脂からなる中間層（Ｃ）が設けられている。この中間層を形成する直鎖状ポリエチレン樹脂としては、エチレンモノマーの単独重合体、またはエチレンモノマーと炭酸原子数３〜１８のα−オレフィンモノマーとの共重合により得られた共重合体樹脂を包含し、これら直鎖状ポリエチレン樹脂は、好ましくは密度０．９１６〜０．９５０ｇ／cm3 のより好ましくは密度０．９２０〜０．９４０ｇ／cm3 を有する。直鎖状ポリエチレン樹脂の密度が０．９２０ｇ／cm3 未満であると得られる中間層の湿気バリヤー性が不十分になることがあり、また密度が０．９５０ｇ／cm3 を越えると、得られる積層体の風合いが硬くなり好ましくないことがある。具体的に中間層（Ｃ）用直鎖状ポリエチレン樹脂としては、エチレンモノマーの単独重合によって得られた中密度ポリエチレン樹脂、または高密度ポリエチレン樹脂、及びエチレンモノマーと下記炭素原子数３〜１８のα−オレフィンモノマーを共重合して得られたものが挙げられる。これらの直鎖状ポリエチレン樹脂は、公知の製造方法、例えばメタロセン系均一触媒、またはチーグラー・ナッタ触媒の存在下、気相法、スラリー液相法、中低圧法または高圧法の何れかの方法によって重合して得られたものが使用できる。共重合用α−オレフィンとしては例えば、プロピレン、ブテン−１、４−メタルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１などが用いられるが、なかでも炭素原子数４〜１０のα−オレフィンが好ましい。また、これらのα−オレフィンを１種または２種以上をエチレンモノマーと共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂を使用しても良い。
【００３０】
中間層を形成する直鎖状ポリエチレン樹脂として、これらのエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂を２種以上ブレンドして併用することもでき、またエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂と中密度ポリエチレン樹脂、及び高密度ポリエチレン樹脂とのブレンド併用であってもよく、これらのエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂及び、それらの２種以上のブレンドのメルトインデックスは、０．３〜２０ｇ／１０min であることが本発明に好適である。メルトインデックスが、０．３ｇ／１０min 未満であると、得られるポリオレフィン系樹脂積層体の成形加工が困難になることがあり、またそれが２０ｇ／１０min より高いと、得られる中間層の皮膜強度と耐熱性が不十分になることがあり、またその接合部の耐熱クリープ性が不良になることがあり、従ってフレキシブルコンテナ用途には不適になることがある。
【００３１】
直鎖状ポリエチレン樹脂からなる中間層（Ｃ）は繊維布帛からなる基布（Ａ）の表裏何れか一方の片面のみに設けられていてもよく、または繊維布帛基布（Ａ）の両面に設けられていてもよい。この中間層（Ｃ）は、最外層（Ｂ）と中間層（Ｃ）の総体積比率（（Ｂ）：（Ｃ））が５：１〜１：３、好ましくは３：１〜１：２になるように形成される。中間層（Ｃ）の総体積比率が５：１より少ないと、得られる積層体の湿気バリヤー性が不十分になり、或は湿気バリヤー性を満足しても、得られる積層体の厚さが極度に厚くなりフレキシブルコンテナ用途に適さないものとなる。また、中間層の総体積比率が１：３より大きいと、得られる積層体の湿気バリヤー性は満足するが、積層体の風合いが硬くなり、また高周波融着性が不十分となり好ましくない。また本発明のポリオレフィン系樹脂積層体において最外層（Ｂ）用ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム及び中間層（Ｃ）用直鎖状ポリエチレン樹脂フィルムは、公知のフィルム製造方法によって別々に製造されたものを、基布（Ａ）上に公知のラミネート法で積層するか、もしくは公知のフィルム共押出し製造法によって最外層と中間層とを一度に一体成型して積層してもよい。
【００３２】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体のポリオレフィン系樹脂ブレンド最外層（Ｂ）用及び、直鎖状ポリエチレン樹脂中間層（Ｃ）、従来公知の成型加工方法、例えばＴ−ダイス押出法、インフレーション法、カレンダー法などによって加工することができる。これら最外層（Ｂ）用及び中間層（Ｃ）を形成するためのコンパウンドは、公知の方法、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、二軸混練機などを用いて溶融混練後、単軸押出機、二軸押出機などで溶融混練造粒する方法、又はこの造粒コンパウンドに単軸押出機、二軸押出機などで有機系顔料、無機系顔料、光輝性顔料などの着色剤、及び各種添加剤を溶融混合して造粒した高濃度のマスターバッチを作製しておき、これらをタンブラーブレンダー、タンブルミキサー、ヘンシェルミキサーのような混合機を用いてドライブレンドし、混合後、更に単軸押出機、二軸押出機などで溶融混練造粒する方法を採用する事ができる。
【００３３】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の最外層ポリオレフィン系樹脂ブレンド及び、直鎖状ポリエチレン樹脂中間層は、上記コンパウンドを用いてＴ−ダイ押出法、インフレーション法、カレンダー法などの加工技術によって製造することができるが、特に有機系顔料、無機系顔料などによって任意に着色されたフィルムの製造、あるいは色替え作業の多い製造には、カレンダー法がコンパウンドロスが少なく簡便で適している。本発明のポリオレフィン系樹脂積層体のポリオレフィン系樹脂ブレンド最外層（Ｂ）及び、直鎖状ポリエチレン樹脂中間層（Ｃ）はカレンダー法によって１００〜２００℃の温度範囲における成型加工によりフィルムに形成されることが好ましいが、特に直鎖状ポリエチレン樹脂中間層（Ｃ）が高密度ポリエチレンを主体とするポリエチレン系樹脂から成型される場合には、Ｔ−ダイ押出し加工によって得られたフィルムであることが好ましく、この中間層フィルムは成型と同時に一軸延伸または二軸延伸処理がなされていてもよい。
【００３４】
また必要に応じてこの中間層（Ｃ）には二酸化チタン、カーボンブラック、アルミニウム金属粉末などの着色剤を適量添加することによって、本発明のポリオレフィン系樹脂積層体に遮光性を付与することが可能となる。この遮光性の積層体は充填物の光劣化を防止するフレキシブルコンテナとして有用であり好ましい。これらポリオレフィン系樹脂ブレンド最外層（Ｂ）及び、直鎖状ポリエチレン樹脂中間層（Ｃ）の厚さは、８０〜５００μｍ、特に１００〜３００μｍであることが好ましい。最外層（Ｂ）及び、中間層（Ｃ）の厚さが８０μｍよりも薄いと、成型加工が困難な上に繊維布帛にラミネートした時に繊維布帛の織交点部でフィルムの頭切れを起こし、湿気バリヤー性を損なうだけでなく、積層体の樹脂被膜耐久性が不良になることがある。本発明のポリオレフィン系樹脂積層体においては１００〜３００μｍの最外層（Ｂ）用ポリオレフィンブレンドフィルムと１００〜３００μｍの中間層用直鎖状ポリエチレン樹脂フィルムを用いた最外層と中間層の総体積比率（（Ｂ）：（Ｃ））が５：１〜１：３の範囲である積層体が柔軟性、高周波融着性、湿気バリヤー性に特に優れている。
【００３５】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の透湿度（ＪＩＳ規格Ｚ−０２０８）は１０ｇ／ｍ2 ２４ｈ以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体に使用できる基布（Ａ）用繊維布帛は、織布、編布のいずれであってもよく、織布としては平織、綾織、繻子織などが挙げられるが、特に平織織布が、得られるポリオレフィン系樹脂積層体の経・緯方向物性のバランスに優れている。繊維布帛の経糸・緯糸の糸条は合成繊維、天然繊維、半合成繊維、無機繊維またはこれらの２種以上から成る混用繊維のいずれによって製織されてもよいが、加工性と汎用性を考慮するとポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリエステル繊維、ナイロン繊維、芳香族ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維などの繊維糸条が好ましく使用できる。また、これらの繊維糸条は、マルチフィラメント糸条、短繊維紡績糸条、モノフィラメント糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなどのいずれの形状でも使用できるが、これらの中でマルチフィラメント糸条が最も本発明に好ましい。また無機繊維からはガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維などのマルチフィラメント糸条が使用できる。本発明のポリオレフィン系樹脂積層体に使用される繊維織布としては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリプロピレン繊維、ビニロン繊維、及びこれらの混用繊維からなるマルチフィラメント繊維糸条による平織織布であることが特に好ましい。
【００３７】
マルチフィラメント糸条の紡糸法としては、上記ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロンなどの熱可塑性樹脂を溶融温度（融点）以上の温度に加熱して流動性の粘重な溶融液化し、これを特定の口径（０．２〜０．６mmφ程度）の細孔を多数有する紡糸口金を通過させて空気、窒素、水などの不活性冷却媒体中に押出して急激に冷却固化させて長繊維紡糸原糸とする従来公知の溶融紡糸法及び設備を用いて製造する方法が挙げられる。この未延伸の長繊維紡糸原糸は８０〜１００℃の加熱延伸、または常温近傍の冷延伸によって３．０〜５．０倍に延伸し、繊維のミクロ構造を配列、結晶化させて繊維に強度を持たせることができる。この延伸工程は紡糸工程に組み込まれていてもよく、また、延伸工程とマルチフィラメントの撚糸工程が同時に行われることが好ましい。更に必要に応じて熱処理２段延伸がされていてもよい。これらの溶融紡糸速度は使用する熱可塑性樹脂の種類と設備により紡糸速度が各々異なるため、特に規定はないが、例えばポリエステル樹脂から溶融紡糸する場合の紡糸速度としては、１０００〜１００００ｍ／min 、特に２０００〜６０００ｍ／min の速度で紡糸されたものが好ましく使用できる。
【００３８】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の基布（Ａ）用繊維布帛に使用されるマルチフィラメント糸条としては１２５〜２０００デニールのもの、特に２５０〜１０００デニールのマルチフィラメント糸条が使用できる。マルチフィラメント糸条が１２５デニール未満では得られるシートの破壊強力と引裂強力に劣り、また２０００デニールを超えると破断強力及び引裂強力は向上するが、糸の径が太くなりそれに伴って、シートが肥大化すると同時に、繊維布帛の織交点の凹凸が大きくなり平滑性に劣り好ましくない。また本発明のポリオレフィン系樹脂積層体に使用される基布（Ａ）用繊維布帛は目抜け平織粗布であることが好ましい。基布（Ａ）用繊維布帛の経糸及び緯糸の打込み本数に特に限定はないが、１３８．９〜２２２２．２dtex（１２５〜２０００デニール）のマルチフィラメント糸条を、経糸・緯糸１インチ当たり８〜３８本打込んで得られる織布、例えば５５５．６dtex（５００デニール）のマルチフィラメント糸条の場合２５．４mm（１インチ）当たり１４〜２４本の打ち込み本数で得られる平織織布、１１１１．１dtex（１０００デニール）のマルチフィラメント糸条の場合２５．４mm（１インチ）当たり１２〜２２本程度の打込みで得られる平織織布が例示できる。
【００３９】
また、本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の繊維布帛は３軸織物及び、４軸織物を使用することもできる。３軸織物としては上記マルチフィラメント糸条から選ばれた３本の糸条から構成され、互いの糸条の交差角が６０°となるように製織された織布が挙げられる。３軸織物としては経糸と２本のバイアス（斜）糸から構成された織布が加工方向の織組織の安定性が高く好ましい。また４軸織物としては上記マルチフィラメント糸条から選ばれた４本の糸条から構成され、互いに直交する経糸と緯糸とを含み、さらに経糸と緯糸とに４５°の角度で交差する２本のバイアス糸とを含んで製織された織布が挙げられる。これら３軸織物及び、４軸織物による繊維布帛の経糸、（緯糸）、バイアス糸の打込み本数に特に限定はないが、１３８．９〜２２２２．２dtex（１２５〜２０００デニール）のマルチフィラメント糸条を経糸、（緯糸）、バイアス糸を１インチ当たり８〜３８本打込んで得られる織布、例えば５５５．６dtex（５００デニール）のマルチフィラメント糸条の場合２５．４mm（１インチ）当たり１０〜２４本の打ち込み本数で得られる３軸織物または４軸織物、１１１１．１dtex（１０００デニール）のマルチフィラメント糸条の場合２５．４mm（１インチ）当たり８〜２２本程度の打込み本数で得られる３軸織物または４軸織物が例示できる。
【００４０】
また、これらの繊維布帛の空隙率（目抜け）は、５〜４０％のものが好ましく適している。空隙率が５％未満だと糸密度が込みすぎていて得られる積層体のフレキシブル性に劣り、また十分な動的耐久性を得るには繊維布帛に接着剤層を設ける工程が必要となり、この時更に風合いが硬くなるだけのみならず、同時に引裂強度が低下するため好ましくない。また、空隙率が４０％を越えるとフレキシブル性と各層フィルムの目合い空隙部ブリッジ融着性は向上するが、経緯方向の繊維糸条の含有量が少なくなりすぎて得られる積層体の寸法安定性に劣るだけでなく、積層体の引裂強度が低下するため実用性に欠けるものとなり好ましくない。空隙率は繊維布帛の単位面積中に占める繊維糸条の面積を百分率として求め、１００から差し引いた値として求めることができる。空隙率は経方向１０cm×緯方向１０cmを単位面積として求めることが好ましい。
【００４１】
また、本発明のポリオレフィン系樹脂積層体に使用する繊維布帛としては、ケイ素化合物含有組成物によって前処理された繊維布帛を使用してもよい。ケイ素化合物含有組成物としては、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、シランカップリング剤から選ばれた１種以上からなる組成物、及び合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、シランカップリング剤から選ばれた１種以上と熱可塑性樹脂との組成物が挙げられる。これらのケイ素化合物のうち合成非晶質シリカとしては、１０００℃以上の高温加熱または焼成による乾式法によって生成するシリカ粒子表面の吸着水及び、水酸基の含有量の少ない無水シリカ、ケイ酸ナトリウムと鉱酸からシリカゲルを生成させ、シリカゲル中の水分をアルコールのような有機溶媒で置換したオルガノゾルを乾燥させるエアロゲル法によって得られるシリカ、ケイ酸ナトリウムと鉱酸及び、塩類を水溶液中で反応させる湿式法により得られるシリカなどが使用できる。これらのシリカは平均粒子径が１〜２０μｍ程度のものが好ましく使用できる。前記繊維布帛の下処理は合成非晶質シリカを水中に均一分散させたＳｉＯ2 含有濃度１０〜３０重量％のシリカ水溶液浴中に繊維布帛を浸漬し、浴から引上げると同時にニップロールを通過させ、余分なシリカ水溶液を除去し、水分を乾燥させて行うことができる。また繊維布帛に対する付着率としては特に限定はないが、付着率が３〜１０重量％であることが好ましい。この時、合成非晶質シリカとシランカップリング剤とを併用することが好ましい。
【００４２】
コロイダルシリカとしてはケイ酸ナトリウム溶液を陽イオン交換することによって得られるＢＥＴ平均粒子径１０〜５０nmの水分散媒コロイド状のシリカゾル（ＳｉＯ2 ）または、有機系溶剤を分散媒とするＢＥＴ平均粒子径１０〜５０nmのコロイド状シリカゾル（ＳｉＯ2 ）が使用できる。前記繊維布帛の下処理はＳｉＯ2 含有濃度５〜３０重量％のコロイダルシリカ浴中に繊維布帛を浸漬し、浴から引上げると同時にニップルロールを通過させ、余分なコロイダルシリカを除去し、水分または有機系溶剤を乾燥させて行うことができる。また繊維布帛に対する付着率としては特に限定はないが、付着率が３〜１０重量％であることが好ましい。この時コロイダルシリカとシランカップリング剤とを併用することが好ましい。
【００４３】
シランカップリング剤としては、一般式：ＸＲ−Ｓｉ（Ｙ）3 で表される分子中に２個以上の異なった反応基を有する化合物で、式中、例えば、Ｘ＝アミノ基、ビニル基、エポキシ基、塩素原子、メルカプト基など（Ｒ＝アルキル鎖）、Ｙ＝メトキシ基、エトキシ基などである。またこれらの加水分解物、及びアルコキシシラン化合物との共加水分解化合物なども使用できる。具体的にシランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるが、特にエポキシ系シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤は、１〜５重量％濃度で使用し、蟻酸、酢酸などの酸を用いてpH３〜５の条件に調整されることが好ましい。前記基布（Ａ）用繊維布帛の下処理は、シランカップリング剤水溶液浴中に基布（Ａ）用繊維布帛を浸漬し、浴から引上げると同時にニップロールを通過させ、余分なシランカップリング剤水溶液を除去し、水分を乾燥させて行うことができる。この時、合成非晶質シリカまたはコロイダルシリカとを併用することが好ましく、基布（Ａ）用繊維布帛に対する付着率としては特に限定はないが、付着率が３〜１０重量％であることが好ましい。
【００４４】
上記ケイ素化合物と共に用いられる熱可塑性樹脂としては、熱可塑性樹脂のエマルジョン、ディスパージョンなどの水分散体の形態、または有機系溶剤中に可溶化させた形態のものが使用でき、アイオノマー樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂及びこれらの変性体樹脂などが使用できる。特にメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、無水イタコン酸、無水マレイン酸、Ｎ−メチルマレイミドなどによって変性されたエチレン系共重合体樹脂、及びアクリル系共重合体樹脂であることが好ましい。また必要に応じてフェノール系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂、アリルフタレート系樹脂などの熱硬化性樹脂をブレンドして使用することもできる。
【００４５】
前記基布（Ａ）用繊維布帛の下処理はこれらの熱可塑性樹脂エマルジョンまたはディスパージョン中に前記ケイ素化合物を混合した水系処理液浴中に基布（Ａ）用繊維布帛を浸漬し、浴から引上げると同時にニップロールを通過させ、余分なケイ素化合物含有組成物を除去し、水分を乾燥させて行うことができる。また溶剤系熱可塑性樹脂の場合も同様の方法によって下処理を行うことができる。熱可塑性樹脂固形分とケイ素化合物の固形分重量比に特に制限はないが、熱可塑性樹脂：ケイ素化合物（合成非晶質シリカ）／１０〜５０：９０〜５０重量％程度であることが好ましい。
【００４６】
これらケイ素化合物含有組成物によって下処理された基布（Ａ）用繊維布帛には前記合成非晶質シリカを３〜２５重量％含有するポリオレフィン系樹脂ブレンドからなるフィルム層を積層して最外層（Ｂ）を形成することが好ましく、本発明は、さらには上記熱可塑性樹脂：ケイ素化合物／１０〜５０：９０〜５０重量％からなるケイ素化合物含有組成物が少なくともシランカップリング剤を含み、かつ、前記合成非晶質シリカを３〜２５重量％含有するポリオレフィン系樹脂ブレンドからなるフィルム層が積層され最外層（Ｂ）が形成されていることが好ましい。
【００４７】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体において上記繊維布帛と、最外層（Ｂ）用ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム、及び中間層用直鎖状ポリエチレン樹脂フィルムとの積層の方法としては、最外層用フィルム、または中間層用フィルムと、繊維布帛基布との間に接着剤層を設けてもよいし、接着剤なしで積層してもよい。本発明のポリオレフィン系樹脂積層体に用いる積層方法は、最外層用フィルム、または中間層用フィルムの成型加工と同時に繊維布帛基布の片面ずつに熱ラミネートするカレンダートッピング法、またはＴ−ダイ押出ラミネート法によって、あるいはカレンダー法、Ｔ−ダイ押出法、又はインフレーション法などにより最外層用及び中間層用フィルムを成型加工した後に、このフィルムをラミネーターを使用して一工程で熱圧着して繊維布帛基布との積層を行う方法などが挙げられる。本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の製造には、カレンダー法によって成型加工された最外層用フィルム、または中間層用フィルムと繊維布帛基布との熱圧着による製造方法が、効率的かつ経済的であり好ましい。このとき、繊維布帛基布の目抜け空隙部を通して表裏の最外層用フィルム、または中間層用フィルムが熱溶融ブリッジするために、特別な接着剤の塗布及び余分な工程を必要とせずに、良好な密着性と耐久性が得られる。
【００４８】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の接合は、高周波ウエルダーによる融着によって接合を容易に行うことができる。高周波ウエルダー接合法としては、具体的には、２枚以上の本発明のポリオレフィン系樹脂積層体または、本発明のポリオレフィン系樹脂積層体と熱融着しうる他の熱可塑性樹脂成型物の一部とを重ね合わせ、２ヶ所の電極（一方の電極は、ウエルドバーである）間に置き、接合する部分にウエルドバーを加圧しながら電極に高周波（１〜２００MHz）で発振する電位差を印加し、ウエルドバーで加圧、印加した部分に発生する熱可塑性樹脂の分子摩擦熱により、これらの重ね合わせ部分を熱融着して接着、シールするもので、この場合熱可塑性樹脂の誘電損率すなわち、誘電率（ε）と誘電正接（ｔａｎδ）との積量（ε．ｔａｎδ）が高周波で発振する内部分子摩擦熱の大きさに関係している。誘電正接は、熱可塑性樹脂により吸収された高周波電磁放射線エネルギーのうち、熱に変換される部分の関数であり、この誘電損率は少なくとも０．０１以上であることが好ましい。高周波ウエルダー融着機としては市販の機種、例えば、山本ビニター（株）のＹＣ−７０００ＦＴ、ＹＦ−７０００など、精電舎電子工業（株）のＫＭ−５０００ＴＡ、ＫＡ−７０００ＴＥなど、クインライト電子精工（株）のＬＷ−４０００Ｗ、ＬＷ−４０６０Ｓなどが使用できる。
【００４９】
【実施例】
本発明を下記実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例の範囲に限定されるものではない。下記実施例、及び比較例において本発明のポリオレフィン系樹脂積層体の柔軟性の評価、耐摩耗性の評価、及び高周波ウエルダー融着性の評価、湿気バリヤー性の評価など試験方法は以下の通りである。
【００５０】
（Ｉ）柔軟性の評価
７０mm幅×３０mm長に採取した小片をまるめて直径２０mm×３０mmサイズの円筒を作製し（のりしろはをアノアクリレート系瞬間接着剤で固定）ＪＩＳ規格Ｋ−６３８２の圧縮試験を行い、５０％圧縮時の応力（２０℃で円筒を横方向につぶし、その径が１０mmになたときの状態）を求めて比較し、その数値が少ない程当該積層体の柔軟性が優れていると判断した。柔軟性を評価する試験機にはループ・ステフネス・テスター（（株）東洋精機製作所製）を使用した。
○：柔軟性良好（１５０ｇ以下）
△：やや柔軟性に劣る（１５０〜１９９ｇ）
×：柔軟性に劣る（２００ｇ以上）
【００５１】
（II）繰返し屈曲疲労耐久性の評価
試料をＪＩＳ規格Ｋ−６３０１に規定の屈曲試験３００００回に供し、試料の表面状態を観察し、下記判定基準に従って積層体の屈曲疲労強さを評価した。繰返し屈曲疲労強さを評価する試験機にはデマッチャ・フレキシング・テスター（（株）安田精機製作所製）を使用した。また試験機に装着する試料の形態は、積層体の折曲げと折畳みに対する耐久性が評価できる様に、５０mm幅×１５０mm長のサイズとし、幅の中心２５mmから左右２つ折りに重ね合わせた２５mm幅×１５０mm長のサイズとした。
○：フィルム及び、積層体本体に異常がない状態。
△：フィルム表面に屈曲疲労による軽度の亀裂の発生を認めるか、またはフィルムが繊維布帛から部分的に剥がれて浮き上がっている状態。
×：フィルム表面に屈曲疲労による重度の亀裂（穴あき）の発生を認める状態。またはフィルムが繊維布帛から剥がれて浮き上がっている状態。
【００５２】
（III ）耐摩耗性の評価
試料をＪＩＳ規格Ｌ−１０９６に規定の摩耗強さ試験Ｃ法（テーバ形法）に供し、供試試料表面の摩耗性を評価した。摩耗強さを評価する試験機にはロータリー・アブレージョン・テスター（（株）東洋精機製作所製）を使用し、摩耗輪（Ｈ−１８）、摩耗荷重１kg、摩耗回数１０００回の条件で摩耗試験を行い、試験前後の試料の質量差（摩耗減量）を求めて比較し、その数値が少ない程積層体の耐摩耗性が優れていると判断した。
【００５３】
（IV）高周波ウエルダー融着性の評価
２枚のポリオレフィン系樹脂積層体試料の各端末４cm幅を、直鎖状に重ね合わせ、これを４cm×３０cmのウエルドバー（歯形：凸部は等間隔４cm幅直線状賦型９本／２５．４mm、凸部高さ０．５mm：凹部は等間隔４cm幅直線状賦型９本／２５．４mm、凹部深さ０．５mm）を装着したポリ塩化ビニル用の高周波ウエルダー融着機（山本ビニター（株）製ＹＦ−７０００型：出力７KW）に供してポリオレフィン系樹脂積層体の高周波融着接合を行った。また融着接合部を含む３cm幅の試料を採取し、融着接合部の剪断試験（ＪＩＳ規格ｌ−１０９６）を行い、接合部の破壊状態を以下の判定基準によって評価した。
＜高周波融着性＞
○：融着が容易である。
※ウエルダー融着条件：融着時間５秒、冷却時間５秒
陽極電流０．８Ａ、ウエルドバー温度４０〜５０℃
△：融着条件を強く、かつ長くすることで融着可能である。
※ウエルダー融着条件：融着時間１０秒、冷却時間５秒
陽極電流１．０Ａ、ウエルドバー温度４０〜６０℃
×：融着条件を強く、かつ長く設定しても融しない。
※ウエルダー融着条件：融着時間１０秒、冷却時間５秒
陽極電流１．２Ａ、ウエルドバー温度４０〜６０℃
＜接合部の剥離状態＞
○：本体破壊する。（繊維布帛が露出する。）
△：接合部界面で破壊する。
【００５４】
（Ｖ）湿気（水蒸気）バリヤー性の評価
ポリオレフィン系樹脂積層体試料２５cm2 を透過する水分量をＪＩＳ規格Ｚ−０２０８に規定された試験方法によって透湿度（ｇ／ｍ2 ・２４ｈ）を評価した。
○：５（ｇ／ｍ2 ・２４ｈ）以下を湿気バリヤー性に優れるものと判断した。
△：５〜１０（ｇ／ｍ2 ・２４ｈ）を湿気バリヤー性が良好であると判断した。
×：１０（ｇ／ｍ2 ・２４ｈ）以上は湿気バリヤー性が不十分であると判断した。
【００５５】
実施例１
メタロセン系触媒の存在下に重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）（商標：カーネルＫＦ３６０：ＭＦＲ３．５：密度０．８９８：日本ポリケム（株））６０重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（１）（商標：エバテートＫ２０１０：ＭＦＲ３．０：ＶＡ含有量２５重量％：住友化学工業（株））４０重量部からなるポリオレフィン系樹脂ブレンドに、その１００重量部に対し、リン酸エステル系滑剤（商標：ＬＴＰ−２：川研ファインケミカル（株））１．０重量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（商標：バイオソープ５１０：共同薬品（株））０．３重量部と、ヒンダードアミン系光安定剤（商標：チヌビン７７０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））０．２重量部と、着色顔料３重量部〔（有機系顔料カラードペレット：商標：ＨＣＭ１６１７ブルー：シアニンブルー（α）含有率２０重量％：大日精化工業（株））１重量部＋無機系顔料カラードペレット：商標：ＨＣＭ２０６０ホワイト：二酸化チタン（Ｒ）６０重量％：大日精化工業（株））２重量部〕とを配合し、得られたコンパウンドをバンバリーミキサーで溶融混練した後、１５０℃に設定した熱ロール（２本ロール）で５分間均一に混練した後、この混練組成物から０．１２mm厚と０．２mm厚の、それぞれ密度が０．９２１であり、かつ、酢酸ビニル成分を１０重量％含有する２枚の青色の最外層用ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを１５０℃の条件でカレンダー圧延成形した。
【００５６】
別に直鎖状ポリエチレン樹脂（１）（商標：ノバテックＨＤ／ＬＹ２０：ＭＦＲ８．０：密度０．９４１：日本ポリケム（株））１００重量部に対し、リン酸エステル系滑剤（商標：ＬＴＰ−２：川研ファインケミカル（株））１．０重量部とを配合し、得られたコンパウンドをバンバリーミキサーで溶融混練した後、１６０℃に設定した熱ロール（２本ロール）で３分間均一に混練し、この混練組成物を１６５℃の条件でカレンダー圧延成型して、０．１mm厚の、密度が０．９４０の、無着色の直鎖状ポリエチレン樹脂中間層フィルムを成形した。次に得られた青色に着色した２枚の最外層フィルムと、直鎖状ポリエチレン樹脂中間層フィルムとをポリエステル平織織布（Ｔ−７５４７５：８３３．３dtex（７５０デニール）ポリエステルマルチフィラメント：糸密度経糸１９本／２．５４cm×緯糸２０本／２．５４cm：空隙率２０％：質量１２５ｇ／ｍ2 ：帝人（株））の両面に、１５０℃に設定した赤外線加熱ヒーターを有するラミネーターで熱圧着して貼り合わせ、〔０．１２mm最外層／０．１mm中間層／ポリエステル平織織布／０．２０mm最外層〕構造の厚さ０．６７mm、質量６０３ｇ／ｍ2 、最外層と中間層との体積比率が１６：５の、ポリオレフィン系樹脂積層体を作製した。
【００５７】
実施例２
実施例１の最外層用ポリオレフィン系樹脂ブレンド１００重量部の組成を、メタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（２）（商標：エボリューＳＰ２０２０：ＭＦＲ１．７：密度０．９１７：三井化学（株））５０重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（２）（商標：エバフレックスＰ１９０５：ＭＦＲ２．５：ＶＡ含有量１９重量％：三井デュポンポリケミカル（株））５０重量部の合計量１００重量部に置き換えたことを除き、その他は実施例１と同様の配合及び、手順に従って０．１４mm厚と０．２mm厚の、それぞれ密度が０．９２９であり、かつ、酢酸ビニル成分を１０重量％含有する青色の最外層用ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを得た。
【００５８】
次に直鎖状ポリエチレン樹脂（１）（商標：ノバテックＨＤ／ＬＹ２０：ＭＦＲ８．０：密度０．９４１：日本ポリケム（株））１００重量部に対し、リン酸エステル系滑剤（商標：ＬＴＰ−２：川研ファインケミカル（株））１．０重量部とを配合したコンパウンドから実施例１と同様の手順によって０．１２mm厚の、密度が０．９４０の、無着色の、直鎖状ポリエチレン樹脂中間層フィルムを形成した。次に実施例１で使用したものと同一のポリエステル平織織布（Ｔ−７５４７５：７５０デニールポリエステルマルチフィラメント：帝人（株））をポリプロピレン平織織布（ＭＳ−３１１４：７５５．６dtex（６８０デニール）ポリプロピレンマルチフィラメント：糸密度経糸２６本／２．５４cm×緯糸２５本／２．５４cm：空隙率１８％：質量１１０ｇ／ｍ2 ：三菱レイヨン（株））に変更し、実施例１と同様の手順によってポリプロピレン平織織布に最外層フィルムと中間層フィルムとを貼り合わせ、〔０．１４mm最外層／０．１２mm中間層／ポリプロピレン平織織布／０．２０mm最外層〕構造の厚さ０．７６mm、質量６８４ｇ／ｍ2 の最外層と中間層との体積比率が１７：６であるポリオレフィン系樹脂積層体を作製した。
【００５９】
実施例３
実施例１の最外層用ポリオレフィン系樹脂ブレンド１００重量部の組成に、さらに合成非晶質シリカ（商標：ニップシールＥ２００：日本シリカ工業（株）：含水率６重量％：平均粒子径３μｍ）を５．３重量部配合（シリカ含有率５重量％）したことを除き、その他は実施例１と同一の配合を用いた。また実施例３では、最外層用フィルムとして、０．１２mm厚の密度０．９２５であり、かつ、酢酸ビニル成分を１０重量％含有する青色に着色したポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを形成した。また実施例１と同一のポリエチレン樹脂組成からなる０．１０mm厚の、密度が０．９４０の２枚の無着色の中間層フィルムを形成した。次にこの青に着色した最外層用フィルムと中間層用フィルムを、実施例１と同一のポリエステル平織織布（Ｔ−７５４７５：８３３．３dtex（７５０デニール）ポリエステルマルチフィラメント：帝人（株））に、実施例１と同様の手順に従って、〔０．１２mm最外層／０．１０mm中間層／ポリエステル平織織布／０．１０mm中間層／０．１２mm最外層〕構造の、厚さ０．６９mm、質量６２０ｇ／ｍ2 の、かつ最外層と中間層との体積比率が６：５のポリオレフィン系樹脂積層体を作製した。
【００６０】
実施例４
実施例２のポリオレフィン系樹脂ブレンド１００重量部の組成に、さらに合成非晶質シリカ（商標：ニップシールＥ２００：日本シリカ工業（株）：含水率６重量％：平均粒子径３μｍ）を５．３重量部配合（シリカ含有率５重量％）したことを除き、その他は実施例２と同一の配合を用いた。また実施例４では、最外層フィルムとして、０．１４mm厚の密度０．９３０であり、かつ、酢酸ビニル成分を１０重量％含有する青色に着色したポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを用いた。また実施例１と同一のポリエチレン樹脂組成からなる０．１２mm厚の、密度が０．９４０の２枚の無着色の中間層フィルムを形成した。次に青に着色した最外層用フィルムと、中間層用無色フィルムとを実施例２と同一のポリプロピレン平織織布（ＭＳ−３１１４：７５５．６dtex（６８０デニール）ポリプロピレンマルチフィラメント：三菱レイヨン（株）に、実施例１と同様の手順に従って、〔０．１４mm最外層／０．１２mm中間層／ポリプロピレン平織織布／０．１２mm中間層／０．１４mm最外層〕構造の、厚さ０．８０mm、質量７２０ｇ／ｍ2 の、最外層と中間層との体積比率が７：６の、ポリオレフィン系樹脂積層体を作製した。
【００６１】
実施例５
実施例３のメタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）（商標：カーネルＫＦ３６０：ＭＦＲ３．５：密度０．８９８：日本ポリケム（株））６０重量部をそのままに、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（１）（商標：エバテートＫ２０１０：ＭＦＲ３．０：ＶＡ含有量２５重量％：住友化学工業（株））４０重量部を、２０重量部に減量し、減量分をエチレン−メチルメタアクリレート共重合体樹脂（商標：アクリフトＷＨ２０６：ＭＦＲ２．０：ＭＭＡ含有２０重量％：住友化学工業（株））２０重量部で補い、また、合成非晶質シリカ（商標：ニップシールＥ２００：日本シリカ工業（株）：含水率６重量％：平均粒子径３μｍ）５．３重量部をさらに配合したことを除き、その他は実施例１と同一の配合を用い、０．２mm厚の、密度０．９１８の、かつ、酢酸ビニル成分とメチルメタアクリレート成分の合計含有量が９重量％である、青に着色した最外層用ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを形成した。また実施例１の中間層形成に使用された直鎖状ポリエチレン樹脂（１）（商標：ノバテックＨＤ／ＬＹ２０：ＭＦＲ８．０：密度０．９４１：日本ポリケム（株））１００重量部を、直鎖状ポリエチレン樹脂（２）（商標：ジェイレクスＬＬ／ＢＦ４８５０：ＭＦＲ４．０：密度０．９４１：日本ポリオレフィン（株））１００重量部に変更したことを除き、その他は実施例１と同一の組成と手順に従って、０．１０mm厚の、密度が０．９４０の、無着色の中間層フィルムを形成した。次に青に着色した最外層用フィルムと中間層用フィルムとを、実施例１同一のポリエステル平織織布（Ｔ−７５４７５：８３３．３dtex（７５０デニール）ポリエステルマルチフィラメント：帝人（株））に、実施例１と同様の手順に従って、〔０．１２mm最外層／０．１０mm中間層／ポリエステル平織織布／０．２０mm最外層〕構造の、厚さ０．６７mm、質量６０５ｇ／ｍ2 の、最外層と中間層との体積比率が１６：５の、ポリオレフィン系樹脂積層体を作製した。
【００６２】
実施例６
ポリオレフィン系樹脂ブレンド１００重量部の組成として、メタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（２）（商標：エボリューＳＰ２０２０：ＭＦＲ１．７：密度０．９１７：三井化学（株））６０重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（２）（商標：エバフレックスＰ１９０５：ＭＦＲ２．５：ＶＡ含有量１９重量％：三井デュポンポリケミカル（株））２０重量部と、さらに、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体樹脂（商標：アクリフトＷＨ２０６：ＭＦＲ２．０：ＭＭＡ含有２０重量％：住友化学工業（株））２０重量部とからなる合計１００重量部に変更し、また、さらに合成非晶質シリカ（商標：ニップシールＥ２００：日本シリカ工業（株）：含水率６重量％：平均粒子径３μｍ）５．３重量部を配合したことを除き、他は実施例１と同一の配合及び手順に従って、０．１４mm厚の、密度が０．９２５の、かつ、酢酸ビニル成分とメチルメタアクリレート成分の合計含有量が８重量％である、青に着色された最外層用ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを形成した。また実施例１の中間層形成に使用された直鎖状ポリエチレン樹脂（１）（商標：ノバテックＨＤ／ＬＹ２０：ＭＦＲ８．０：密度０．９４１：日本ポリケム（株））１００重量部を、直鎖状ポリエチレン樹脂（２）（商標：ジェイレクスＬＬ／ＢＦ４８５０：ＭＦＲ４．０：密度０．９４１：日本ポリオレフィン（株））１００重量部に変更し、その他は実施例１と同一の組成と手順に従って、０．１２mm厚の、密度が０．９４０の、無着色の、中間層用フィルムを形成した。次に青に着色され最外層用フィルムと、中間層用フィルムとをポリエステル平織織布（ＡＫＥ−６１４０：１１１１．１dtex（１０００デニール）ポリエステルマルチフィラメント：糸密度経糸１９本／２．５４cm×緯糸２０本／２．５４cm：空隙率１８％：質量：１４５ｇ／ｍ2 ：旭化成（株））に実施例１と同様の手順に従って、〔０．１４mm最外層／０．１２mm中間層／ポリエステル平織織布／０．２２mm最外層〕構造の厚さ０．７４mm、質量６６６ｇ／ｍ2 の最外層と中間層との体積比率が３：１であるポリオレフィン系樹脂積層体を得た。
【００６３】
実施例７
実施例５の中間層を下記に記載の繊維織布からなる基布の両面に形成させたことを除き、その他は実施例５と同様として、〔０．１２mm最外層／０．１０mm中間層／ポリエステル平織織布／０．１０mm中間層／０．１２mm最外層〕構造の、厚さ０．６９mm、質量６２０ｇ／ｍ2 の、最外層と中間層との体積比率が６：５である、ポリオレフィン系樹脂積層体を得た。但し実施例５のポリエステル平織織布（Ｔ−７５４７５：８３３．３dtex（７５０デニール）ポリエステルマルチフィラメント：帝人（株））には、下記組成からなる下処理▲１▼を施したものを使用した。
【００６４】
0003544936.tif 000002
上記下処理剤▲１▼の浴中にポリエステル平織織布（Ｔ−７５４７５：質量１２５ｇ／ｍ2 ）を浸漬し、織布を引き上げると同時にニップロールで絞り、（ｗｅｔ付着質量３０ｇ／ｍ2 ）これを１００℃の熱風炉中２分間の乾燥した。下処理剤の付着量は３．３ｇ／ｍ2 であった。（合成非晶質シリカ：熱可塑性樹脂／１０：１２）
【００６５】
実施例８
実施例６の中間層を下記に記載の繊維織布基布の両面に形成させたことを除き、その他は実施例６と同一とし、〔０．１４mm最外層／０．１２mm中間層／ポリエステル平織織布／０．１２mm中間層／０．１４mm最外層〕構造の厚さ０．７８mm、質量７００ｇ／ｍ2 の、最外層と中間層との体積比率が７：６であるポリオレフィン系樹脂積層体を作製した。但し実施例６ポリエステル平織織布（ＡＫＥ−６１４０：１０００デニールポリエステルマルチフィラメント：旭化成（株））は、下記組成からなる下処理▲２▼を施したものを使用した。
【００６６】
0003544936.tif 000003
上記下処理剤▲２▼の浴中にポリエステル平織織布（ＡＫＥ−６１４０：質量１４５ｇ／ｍ2 ）を浸漬し、織布を引き上げると同時にニップロールで絞り、（ｗｅｔ付着質量３８ｇ／ｍ2 ）次いで１００℃の熱風炉中で２分間乾燥した。下処理剤の付着量は３．０ｇ／ｍ2 であった。（合成非晶質シリカ：シランカップリング剤／１０：３）
【００６７】
実施例１〜８のテスト結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
0003544936.tif 000004
【００６９】
実施例１〜実施例８の効果
表１から明らかなように、実施例１〜実施例８のポリオレフィン系樹脂積層体の透湿度は何れも５（ｇ／ｍ2 ・２４ｈ）以下であり湿気バリヤー性に優れたものであった。特に中間層を繊維布帛の両面に形成し、最外層と中間層との体積比率が６：５〜７：６である積層体はその湿気バリヤー性が優れていた。それと同時に軟質ポリ塩化ビニル樹脂製シート並の高周波ウエルダー性（融着性）を有していて、ポリ塩化ビニル用の高周波ウエルダー融着機（山本ビニター（株）製ＹＦ−７０００型：出力７KW）を用いて陽極電極値が０．８Ａ、融着時間５秒、冷却時間５秒、ウエルドバー温度４０〜５０℃の条件で容易に融着接合を行うことが可能であった。これら接合部の剪断破壊の状態は実施例１〜６では本体破壊までには至らなかったが、本体破壊強度と同等の強度での接合部破壊であった。特に実施例７，８では繊維織布にケイ素化合物含有組成物からなる下処理が施されたことによって接合部が本体破壊する程の強固とし、かつ引裂き強度を大きく低下させることがないことを確認した。高周波融着性に関しては共重合成分含有率が８〜１０重量％で、かつ最外層と中間層との体積比率が３：１前後の範囲である積層体が特に優れていた。また実施例１〜実施例８の積層体はメタロセン触媒重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体を含有することで耐屈曲性と耐摩耗性に優れていると同時に全て風合いが柔らかく、軟質ポリ塩化ビニル樹脂製のシートの風合いと遜色のないものであった。すなわち実施例１〜実施例８のポリオレフィン系樹脂積層体の性状は柔軟性と耐屈曲性と耐摩耗性に優れていて、性能的には高周波融着性を有し、かつ湿気バリヤー性にも優れるものであった。
【００７０】
比較例１
実施例１のポリオレフィン系樹脂積層体から直鎖状ポリエチレン樹脂（１）からなる中間層を省略したことを除き、その他は実施例１と同様の配合、及び手順に沿って厚さ０．５７mm、質量６０８ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂積層体を作製した。
【００７１】
比較例２
実施例２のポリオレフィン系樹脂積層体の最外層用ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムの厚さを０．１５mmと０．２０mmとし、直鎖状ポリエチレン樹脂（１）からなる中間層用フィルムの厚みを０．０５mm厚とし、〔０．１５mm最外層／０．０５mm中間層／ポリプロピレン平織織布／０．２０mm最外層〕構造の、厚さ０．６５mm、質量５７８ｇ／ｍ2 の、最外層と中間層との体積比率が８：１であるポリオレフィン系樹脂積層体を作製した。
【００７２】
比較例３
実施例３のポリオレフィン系樹脂積層体の最外層用ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムの厚さを０．０５mmとし、直鎖状ポリエチレン樹脂（１）からなる中間層用フィルムの厚さを０．２０mmとし、〔０．０５mm最外層／０．２０mm中間層／ポリエステル平織織布／０．２０mm中間層／０．０５mm最外層〕構造の、厚さ０．７５mm、質量６７５ｇ／ｍ2 の、最外層と中間層との体積比率が１：４であるポリオレフィン系樹脂積層体を作製した。
【００７３】
比較例４
実施例４のポリオレフィン系樹脂ブレンド１００重量部の組成を、メタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（２）（商標：エボリューＳＰ２０２０：ＭＦＲ１．７：密度０．９１７：三井化学（株））９０重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（２）（商標：エバフレックスＰ１９０５：ＭＦＲ２．５：ＶＡ含有量１９重量％：三井デュポンポリケミカル（株））１０重量部の合計量１００重量部に置き換え、その他は実施例４と同様にして、〔０．１４mm最外層／０．１２mm中間層／ポリプロピレン平織織布／０．１２mm中間層／０．１４mm最外層〕構造の、厚さ０．８０mm、質量７２０ｇ／ｍ2 の、最外層と中間層との体積比率が７：６であるポリオレフィン系樹脂積層体を作製した。
【００７４】
比較例５
実施例５のポリオレフィン系樹脂積層体の最外層用ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムの厚さを０．１５mmと０．２０mmとし、直鎖状ポリエチレン樹脂（２）からなる中間層用フィルムの厚さを０．０５mmとし、〔０．１５mm最外層／０．０５mm中間層／ポリプロピレン平織織布／０．２０mm最外層〕構造の、厚さ０．６４mm、質量５７４ｇ／ｍ2 の、最外層と中間層との体積比率が８：１であるポリオレフィン系樹脂積層体を作製した。
【００７５】
比較例６
実施例６のポリオレフィン系樹脂積層体から直鎖状ポリエチレン樹脂（２）からなる中間層を省略した。それ以外は実施例６と同様にして、厚さ０．６５mm、質量５８６ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂積層体を作製した。
【００７６】
比較例７
実施例７のポリオレフィン系樹脂ブレンド１００重量部の組成を、メタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）（商標：カーネルＫＦ３６０：ＭＦＲ３．５：密度０．８９８：日本ポリケム（株））１０重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（１）（商標：エバテートＫ２０１０：ＭＦＲ３．０：ＶＡ含有量２５重量％：住友化学工業（株））４０重量部、及びエチレン−メチルメタアクリレート共重合体樹脂（商標：アクリフトＷＨ２０６：ＭＦＲ２．０：ＭＭＡ含有２０重量％：住友化学工業（株））５０重量部の合計量１００重量部に置き換え、その他は実施例７と同様にして、〔０．１４mm最外層／０．１２mm中間層／ポリエステル平織織布／０．１２mm中間層／０．１４mm最外層〕構造の、厚さ０．７７mm、質量６９３ｇ／ｍ2 の、最外層と中間層との体積比率が７：６であるポリオレフィン系樹脂積層体を作製した。
【００７７】
比較例８
実施例８のポリオレフィン系樹脂積層体の最外層用ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムの厚さを０．１mmとし、直鎖状ポリエチレン樹脂（２）からなる中間層用フィルムの厚みを０．６０mm厚として、〔０．１０mm最外層／０．６０mm中間層／ポリエステル平織織布／０．６０mm中間層／０．１０mm最外層〕構造の、厚さ１．６８mm、質量１５１２ｇ／ｍ2 の、最外層と中間層との体積比率が１：６であるポリオレフィン系樹脂積層体を作製した。
【００７８】
比較例９
実施例１のメタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）（商標：カーネルＫＦ３６０：ＭＦＲ３．５：密度０．８９８：日本ポリケム（株））６０重量部と、チーグラー・ナッタ触媒（Ｚ−Ｎ触媒）の存在下で重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）（商標：エクセレンＶＬ２００：ＭＦＲ２．０：密度０．９００：住友化学工業（株））６０重量部と置き換え、その他は実施例１と同様にして、〔０．１２mm最外層／０．１mm中間層／ポリエステル平織織布／０．２０mm最外層〕構造の、厚さ０．６７mm、質量６０３ｇ／ｍ2 の、最外層と中間層との体積比率が１６：５であるポリオレフィン系樹脂積層体を作製した。この積層体の透湿度は５．６（ｇ／ｍ2 ・２４ｈ）であり耐摩耗性は摩耗減量２７mgであった。
【００７９】
比較例１０
実施例２のメタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（２）（商標：エボリューＳＰ２０２０：ＭＦＲ１．７：密度０．９１７：三井化学（株））５０重量部と、チーグラー・ナッタ触媒（Ｚ−Ｎ触媒）の存在下で重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）（商標：ニポロン−Ｌ・Ｆ２０：ＭＦＲ２．０：密度０．９１９：東ソー（株））５０重量部と置き換え、その他は実施例２と同様にして、〔０．１４mm最外層／０．１２mm中間層／ポリプロピレン平織織布／０．２０mm最外層〕構造の、厚さ０．７６mm、質量６８４ｇ／ｍ2 の、最外層と中間層との体積比率が１７：６であるポリオレフィン系樹脂積層体を作製した。この積層体の透湿度は５．３（ｇ／ｍ2 ・２４ｈ）であり耐摩耗性は摩耗減量２４mgであった。
【００８０】
表２に比較例１〜８のテスト結果を示す。
【００８１】
【表２】
0003544936.tif 000005
【００８２】
比較例１〜比較例１０の効果
表２から明らかなように、比較例１、比較例６では、直鎖状ポリエチレン樹脂（１）または（２）からなる中間層を省略したために湿気バリヤー性が著しく不満足となった。また比較例２、比較例５では中間層を設けたが最外層と中間層との体積比率を８：１として中間層の厚みを薄くしたために繊維織布基布に積層時に織布の糸交点上で頭切れを生じ、その結果湿気バリヤー性が劣るものとなった。また比較例３、比較例８では最外層と中間層との体積比率をそれぞれ１：４と１：６として中間層の厚みを厚くしたため湿気バリヤー性は十分に満足なものとなったが、高周波融着性が不満足となり積層体の接合が従来の高周波ウエルダー機では不可能であった。またこれらの積層体は風合いが硬く、取り扱いが困難なものであった。特に比較例８の積層体においては、積層体の厚さが１．０mmを越えて風合いが更に硬くなり、それと同時に重く実用性がないものであった。また比較例４では、最外層のポリオレフィンブレンド組成に含有される酢酸ビニル成分と（メタ）アクリル酸（エステル）成分の合計含有量が５重量％に満たないため、高周波融着性が不十分で積層体の接合が従来の高周波ウエルダー機では不可能であった。また比較例７では高周波融着性が十分であるが、最外層のポリオレフィンブレンド組成に含有されるメタロセン触媒重合エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂の含有量が少なく積層体の耐摩耗性と耐屈曲性に劣るものであった。従って比較例１〜比較例８のポリオレフィン系樹脂積層体では柔軟性、耐屈曲性、耐摩耗性、高周波融着性、水蒸気バリヤー性の全てを満足できるものは得られなかった。また比較例９、比較例１０では、従来触媒であるチーグラー・ナッタ系触媒で重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂を用いたことによって、水蒸気バリヤー性と耐摩耗性及に幾分劣るものとなった。また比較例９と比較例１０の積層体は経時的に低分子量αオレフィン成分が積層体の表面にブリードしてベタツキを生じるのみならず、このベタツキによって汚れを吸着して積層体の外観を悪くする弊害を認めた。またこのブリード成分は食品原料用フレキシブルコンテナや、貯水槽用途には好ましいものではない。
【００８３】
【発明の効果】
本発明は、従来不可能とされていた、柔軟な風合いと優れた耐摩耗性及び耐屈曲性を有し、かつ従来のポリ塩化ビニル用の高周波ウエルダー機で融着可能なポリオレフィン系樹脂積層体及び、湿気バリヤー性に優れたポリオレフィン系樹脂積層体を容易に得ることを可能にするものである。このため、本発明により得られるポリオレフィン系樹脂積層体は、フレキシブルコンテナ、オイルフェンス、簡易水槽、遮水シートなど、従来軟質ポリ塩化ビニル樹脂製品が使用されてきた用途にも好適に用いることができ、また新規の産業資材用シートとして幅広い分野において使用が可能な極めて有用なポリオレフィン系樹脂シートである。