(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱された炭化けい素表面上に、水蒸気と酸素とを導入して酸化けい素膜を成長させる熱酸化膜形成方法において、水蒸気の分圧を０．１〜０．４の範囲に制御することを特徴とする炭化けい素半導体装置の熱酸化膜形成方法。
【請求項２】
水素と酸素を導入して熱酸化するパイロジェニック酸化によって酸化けい素膜を成長させる熱酸化膜形成方法において、水素と酸素との流量比を１：２〜１：９．５の範囲に制御することを特徴とする請求項１記載の炭化けい素半導体装置の熱酸化膜形成方法。
【請求項３】
加熱された炭化けい素表面上に、水蒸気と酸素とを導入して酸化けい素膜を成長させる熱酸化膜形成方法において、水蒸気の分圧の低い条件で酸化膜を形成した後、水蒸気の分圧の高い条件で更に酸化膜を形成することを特徴とする炭化けい素半導体装置の熱酸化膜形成方法。
【請求項４】
水素と酸素を導入して熱酸化するパイロジェニック酸化によって酸化けい素膜を成長させる熱酸化膜形成方法において、水素と酸素との流量比をほぼ１：４．５として膜厚の大部分を形成し、水素と酸素との流量比をほぼ１：０．５５として残りの膜厚を形成することを特徴とする炭化けい素半導体装置の熱酸化膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化けい素を用いた炭化けい素半導体装置の熱酸化による酸化けい素膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化けい素（以下ＳｉＣと記す）は、バンドギャップが広く、また最大絶縁電界がシリコンと比較して一桁も大きいことから、次世代の電力用半導体素子等への応用が期待されている材料である。そして、６Ｈ−ＳｉＣや４Ｈ−ＳｉＣなどアルファ相の高品質の単結晶が製造されるようになり、これまでに、ショットキーダイオード、ＭＯＳ電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）、サイリスタなどの半導体素子が試作されて、その特性から従来のシリコンと比較して非常に特性が良好なことが確認されている。
【０００３】
ＳｉＣはシリコンと同様に酸化性雰囲気（例えば、ドライ酸素、水蒸気など）中で、高温（１０００℃〜１２００℃）にさらすと表面に、酸化けい素膜（以下ＳｉＯ２  膜と記す）が成長する。しかも、良好な絶縁膜―半導体界面をもつＳｉＯ２  膜が得られることが知られている。このような物性は化合物半導体としては他に類を見ない特性であり、この特性を利用して比較的容易にＭＯＳＦＥＴの製造ができるので、将来の広い応用が期待されている。
【０００４】
熱酸化によるＳｉＣ上のＳｉＯ２  膜の成長については、種々の性質があきらかにされている。例えば、図３は、Ｍ．Ｒ．Ｍｅｌｌｏｃｈ  とＪ．Ａ．Ｃｏｏｐｅｒによる水蒸気雰囲気におけるＳｉＣのＳｉＯ２  膜成長速度の温度依存性を示した図である（ＭＲＳ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，  Ｍａｒｃｈ  １９９７，ｐ．４２）。比較のため、シリコンの酸化膜成長速度も示してある。他に、  Ｋ．Ｕｅｎｏ  ａｎｄ  Ｙ．Ｓｅｋｉ：  ”Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １９９５”  ＩＯＰ  ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  ｐ．６２９  、Ａ．Ｇｏｌｚ，  Ｇ．Ｈｏｒｓｔｍａｎｎ，  Ｅ．Ｓｔｅｉｎ  ｖｏｎ  Ｋａｍｉｅｎｓｋｉ  ａｎｄ  Ｈ．Ｋｕｒｚ：  ”Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １９９５”  ＩＯＰ  ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  ｐ．６３３  にもＳｉＣ上のＳｉＯ２  膜の成長に関する報告がなされている。
【０００５】
図３に見られるようにＳｉＣ上のＳｉＯ２  膜の成長速度には結晶方位依存性があり、（０００１）シリコン面（以下Ｓｉ面と記す）は（０００−１）炭素面（以下Ｃ面と記す）と比較して成長速度が非常に小さいという特徴がある。このことから、Ｃ面を用いてＳｉＣ半導体装置を試作することが考えられる。しかし実際には、Ｃ面はＳｉＯ２  膜―ＳｉＣ界面の界面準位密度が、Ｓｉ面と比較してはるかに高く、特にＭＯＳ型のＳｉＣ半導体装置には不適であることがわかった。このような状況から、最近のＳｉＣ半導体装置の開発には、Ｓｉ面を使用するのが主流となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
酸化速度が小さいということは、厚い酸化膜を得ようとした場合、長時間、基板を高温にさらす必要があることを意味している。例えば図３から、１１００℃においてＳｉ面で厚さ１００ｎｍの酸化膜を得るためには、約１７時間が必要と推定される。
【０００７】
このような高温、長時間の熱処理は半導体基板内への欠陥の導入など、さまざまな障害が発生する危険性が考えられるので、酸化時間はできるだけ短い方が望ましい。
また従来、ＳｉＣ半導体装置の熱酸化には、純水を加熱し、酸素をバブリングするいわゆるウェット酸化の方法が一般に取られていたが、その方法では水蒸気の分圧のコントロールが困難なこと、およびバブリング時に水滴が巻き込まれて汚染が発生し易いという問題がある。
【０００８】
このような状況から本発明の目的は、特にＳｉ面において短時間で、清浄な、厚い酸化膜を形成できる炭化けい素半導体装置の熱酸化膜形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題解決のため本発明は、加熱されたＳｉＣ表面上に、水蒸気と酸素とを導入して酸化けい素膜を成長させる熱酸化膜形成方法において、水蒸気の分圧ｐ(H2O)/[ ｐ(H2O) ＋ｐ(O2)] を０．１〜０．４の範囲に制御するものとする。ここでｐ(H2O) 、ｐ(O2)はそれぞれ水蒸気、酸素の蒸気圧を示す。
【００１０】
水蒸気分圧の影響を説明するメカニズムの詳細は不明であるが、後述の実験結果が示すように、水蒸気の分圧を上記の範囲に制御すると、分圧を１．０すなわち水蒸気１００％とした場合より酸化速度が増大し、容易に厚いＳｉＯ２  膜が得られる。
特に、水蒸気の分圧を０．１〜０．４の範囲に制御すると、分圧を１．０すなわち水蒸気１００％とした場合より酸化速度がほぼ倍になる。逆に、ある厚さのＳｉＯ２  膜を成長させるに要する酸化時間は半分に短縮できることになる。
【００１１】
水素と酸素を導入して熱酸化するパイロジェニック酸化によってＳｉＯ2 膜を成長させる熱酸化膜形成方法においては、水素と酸素との流量比を１：２〜１：９．５の範囲に制御するものとする。
そのようにすれば、炉内の酸化雰囲気として、水蒸気の分圧を０．１〜０．４の範囲に入れることができる。
【００１２】
また、水素と酸素を導入して熱酸化するパイロジェニック酸化によって酸化けい素膜を成長させる熱酸化膜形成方法において、水素と酸素との流量比をほぼ１：４．５として膜厚の大部分を形成した後、水素と酸素との流量比をほぼ１：０．５５として残りの膜厚を形成するとよい。
【００１３】
発明者は、水素流量が酸素流量より多い程、界面凖位密度を低減できることをつきとめた。従って、そのようにすれば、酸化速度の速い条件で膜厚の大部分を形成して酸化時間を短縮しつつ、界面凖位密度の低い酸化膜ができる条件で残りの膜厚を形成するので、低い界面凖位密度を実現できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に記する本発明の炭化けい素半導体装置の熱酸化膜形成方法では、パイロジェニック酸化でおこなった。この方法は気体の水素と酸素を導入し、反応させて水を生成し、これによってウェット雰囲気を得るものである。この方法はガスを供給源に用いるため、汚染のレベルを非常に小さく抑えることができる、かつ、水蒸気の分圧を細かく制御することが可能である。
【００１５】
以下図を参照しながら、実験結果を説明し、本発明の熱酸化膜形成方法の詳細を述べる。
［予備実験］
導入する水素と酸素の流量を変えることにより、含まれる水蒸気分圧を変えた雰囲気でのシリコンの熱酸化実験をおこなった。例えば、パイロジェニック酸化で水素と酸素との流量比を１：１．５、１：１、１：０．７として、それぞれ水蒸気分圧が０．５、０．６７、０．８３の雰囲気とすることができる。
【００１６】
図４は、シリコンの熱酸化における、酸化膜の厚さの分圧依存性を示す図である。熱酸化条件は、１０００℃、１６０分とした。横軸は雰囲気中の水蒸気の分圧である。全圧は１気圧であり、水蒸気の残りは酸素である。この図から、水蒸気の比率を多くする程、酸化膜厚が厚くなることがわかる。
これは、ドライ酸素からウェット酸素の雰囲気に近づくほど、酸化膜厚が厚くなることを示している。そのため、最大の酸化速度は、水蒸気の分圧が１．０、すなわち水蒸気１００％の雰囲気で得られると予測され、別の実験でも確かめられている。
【００１７】
［実験１］
ドライ酸素からウェット酸素雰囲気の水蒸気分圧の高くなるほど、酸化膜厚が厚くなるというシリコンについての実験結果は、ＳｉＣにおいても同様であろうと、これまで考えられてきたが、それを立証する実験データは無かった。発明者はこれを確認するため、ＳｉＣにおいて予備実験と同様に、パイロジェニック酸化で水素と酸素との流量比を変えて、水蒸気の分圧を変化させた実験をおこなったところ、シリコンとはまったく異なる特性になることを見出した。実験の条件としては、水素流量を８リットル／ｍｉｎとして、酸素流量を変えた。ただし、酸素流量が余り多くなるところは、水素流量を４リットル／ｍｉｎとした。
【００１８】
試料としては、１×１０１６ｃｍ−３のキャリア濃度のＡｌドープ、面方位（０００１）Ｓｉ面のｐ型ＳｉＣを用いた。熱酸化条件は、１１００℃、５時間である。
図１は、水蒸気の分圧とＳｉＯ２  膜厚との関係を示す図である。横軸は、水蒸気分圧、ｐ（Ｈ２Ｏ  ）／［ｐ（Ｈ２Ｏ  ）＋ｐ（Ｏ２）］である。水素と、水素流量の半分の酸素とは反応して全部水蒸気になり、残りの酸素は気体のままであると考えている。ＳｉＯ２  膜厚はエリプソメータで測定した。
【００１９】
この図からわかるように、水蒸気の分圧が０．２前後のところで、ＳｉＯ２  膜厚はピークを示している。水素と酸素とを導入するパイロジェニック酸化法では、水蒸気分圧が１．０すなわち水蒸気１００％の条件は危険で実現できないが、その付近の傾向から類推して、約２５ｎｍになると思われる。従って、水蒸気の分圧が０．２前後の条件では、実験した最大水蒸気分圧０．９５の場合と比較して１．５倍以上、水蒸気１００％の場合と比較すれば、ほぼ２倍にあたる厚い酸化膜が得られることになる。そして水蒸気分圧が０．１〜０．９の範囲では、水蒸気分圧０．９５の場合と比較して、２０％以上厚いＳｉＯ２  膜が得られ、特に、水蒸気分圧が０．１〜０．４の範囲では、５０％以上厚いＳｉＯ２  膜が得られることがわかる。
【００２０】
水蒸気分圧の低い条件の方が、厚いＳｉＯ２  膜が成長するというこの現象の機構や物理的な意味は調査中で、いまのところ不明である。
この結果には、また別の意味もある。これまでＳｉＣ上のＳｉＯ２  膜形成は、沸騰純水中に酸素をバブリングさせて、湿った酸素を電気炉内に導入して実施する、というやり方が一般に実施されてきた。この従来の方法は、特別な設備が不要なことから、手軽な方法として多用されてきた。しかしながら、上記の実験結果からわかるように、このような簡易的な方法では、水蒸気の分圧制御が困難なため、ＳｉＯ２  膜の精密な厚さ制御が難しいことを予想させる。すなわち水蒸気の分圧が変動すると、ＳｉＯ２  膜の成長速度が変動し、結果的にＳｉＯ２  膜厚も揺らいでしまうからである。従って、均質で制御された膜厚のＳｉＯ２  膜を得るためには、水蒸気分圧の制御が極めて重要なことがわかる。
【００２１】
［実験２］
図２は、異なる水蒸気分圧での酸化時間とＳｉＯ２  膜厚との関係を示した図である。酸化温度が１１００℃の例であり、横軸は時間である。
例えば、５０ｎｍのＳｉＯ２  膜を得ようとすると、水素と酸素との流量比を１：０．５５とした水蒸気分圧０．９５の雰囲気では約１０時間必要であるが、水素と酸素との流量比を１：３．５として水蒸気分圧を０．２５まで低下させると、約５時間と、ほぼ半分の酸化時間で同じ膜厚が得られることがわかる。
【００２２】
いずれの実験値も直線的であり、約１５ｎｍの急峻な初期酸化段階を示唆している。これはシリコンのドライ酸化における初期酸化段階で見られるものと同じように見える。
［実験３］
発明者は、水素流量の酸素流量に対する比が大きい程、界面凖位密度が低くなることを見いだしている。従って、酸化速度を速くするために水蒸気分圧の低い条件でＳｉＯ２  膜を形成することは、界面凖位密度の点からは、むしろ好ましくないことになる。
【００２３】
例えば、図１において酸化速度が最大に近い水蒸気分圧が０．２の条件で形成したＳｉＯ２  膜の界面凖位密度は、ＳｉＣのＣ面に形成したＳｉＯ２  膜よりは、桁違いに少ないものの、水蒸気分圧が０．９５の条件で形成したＳｉＯ２  膜の２倍以上になる。
そこで、水蒸気分圧が０．２の条件で４時間、ＳｉＯ２  膜を形成した後、水蒸気分圧を０．９５として、更に１時間、ＳｉＯ２  膜を形成した。ＳｉＯ２  膜の厚さは、４８ｎｍで、水蒸気分圧を０．９５として５時間酸化したときの３０ｎｍよりはるかに厚く、しかも界面凖位密度は水蒸気分圧を０．９５としたＳｉＯ２  膜と同等であった。
【００２４】
このように、水蒸気分圧の低いすなわち酸化速度の速い条件で、膜厚の大部分を形成した後、水蒸気分圧の高いすなわち界面凖位密度が低くなる条件で、更にＳｉＯ２  膜を形成することによって、酸化時間を短縮しつつ、界面凖位密度の低いＳｉＯ２  膜を実現することができる。
具体的な条件としては、水蒸気分圧をほぼ０．２、すなわち水素と酸素との流量比を約１：４．５としてＳｉＯ２  膜を形成した後、水蒸気分圧をほぼ０．９５すなわち水素と酸素との流量比を約１：０．５５として、更にＳｉＯ２  膜を形成するのが良い。
【００２５】
なお、水蒸気分圧が１．０すなわち水蒸気１００％の条件は、上述のようにパイロジェニック酸化法では危険で実現できないが、純水を沸騰させるバブリング法であれば、実現できるので、バブリング法で後の酸化をおこなっても良い。
以上の実験においては、水蒸気の分圧比の制御が容易なパイロジェニック酸化でおこなったが、本発明の本質は、水蒸気分圧を制御して熱酸化することにあるので、その制御が可能であれば、必ずしもパイロジェニック酸化によらなくても良いことは勿論である。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、炭化けい素半導体装置の熱酸化膜形成方法において、水蒸気と酸素との混合気中における水蒸気分圧を、０．１〜０．４とすることによって、Ｓｉ面においても従来最も速い酸化速度が得られると考えられていた条件よりも、１０％以上、最大で５０％もの厚いＳｉＯ2 膜を得ることができる。逆に、ある厚さのＳｉＯ2 膜を得るためには、短い酸化時間で形成することができる。しかも界面凖位密度は、低い値を実現できる。
【００２７】
ＳｉＯ２  膜は、特にＭＯＳ型半導体装置の重要な構成要素であり、本発明により界面凖位密度の低いＳｉＯ２  膜を短時間で得られることは、炭化けい素のＭＯＳ型半導体装置の実用化に資するところ大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳｉＣのＳｉ面における酸化膜厚と水蒸気分圧との関係を示す特性図
【図２】ＳｉＣのＳｉ面における酸化時間と酸化膜厚との関係を示す特性図
【図３】ＳｉＣおよびシリコンの酸化時間と酸化膜厚との関係を示す特性図
【図４】シリコンにおける酸化膜厚と水蒸気分圧との関係を示す特性図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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