(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合系ポリマーとして芳香族ポリカーボネートのジオール、芳香族ポリエステルのジオール若しくはポリアリレートのジオール又はビニル系ポリマーとしてのポリオレフィンのジオールのセグメントと、ビニル系機能性付与ポリマーとしてビニル基を有するベンゾフェノン誘導体若しくはベンゾトリアゾール誘導体から選ばれる紫外線吸収性化合物のポリマーセグメントと、を有する機能性ブロック共重合体。
【請求項２】
縮合系ポリマーとして芳香族ポリカーボネートのジオール、芳香族ポリエステルのジオール若しくはポリアリレートのジオール又はビニル系ポリマーとしてのポリオレフィンのジオールのセグメントと、ビニル系機能性付与ポリマーとしてビニル基を有するベンゾフェノン誘導体若しくはベンゾトリアゾール誘導体のポリマーから選ばれる紫外線吸収性化合物のポリマーセグメントと、末端にビニル基を有するポリ有機シロキサン又はポリフルオロアルキルのポリマーセグメントと、を有する機能性ブロック共重合体。
【請求項３】
繰り返し単位に縮合系ポリマーとして芳香族ポリカーボネートのジオール、芳香族ポリエステルのジオール若しくはポリアリレートのジオール又はビニル系ポリマーとしてのポリオレフィンのジオールのセグメントと、アゾ基を有するアゾビスカルボン酸クロリド又はアゾビスカルボン酸と重縮合反応で得られたポリアゾ化合物に、該アゾ基をラジカル重合開始剤として、ラジカル重合性の機能性付与モノマーとしてビニル基を有するベンゾフェノン誘導体若しくはベンゾトリアゾール誘導体から選ばれる紫外線吸収剤モノマーをブロック共重合させたことを特徴とする機能性ブロック共重合体。
【請求項４】
繰り返し単位に縮合系ポリマーとして芳香族ポリカーボネートのジオール、芳香族ポリエステルのジオール若しくはポリアリレートのジオール又はビニル系ポリマーとしてのポリオレフィンのジオールのセグメントと、アゾ基を有するアゾビスカルボン酸クロリド又はアゾビスカルボン酸と重縮合反応で得られたポリアゾ化合物に、該アゾ基をラジカル重合開始剤として、ラジカル重合性の機能性付与モノマーとしてビニル基を有する紫外線吸収剤モノマーをブロック共重合させることを特徴とする機能性ブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
繰り返し単位に縮合系ポリマーとして芳香族ポリカーボネートのジオール、芳香族ポリエステルのジオール若しくはポリアリレートのジオール又はビニル系ポリマーとしてのポリオレフィンのジオールのセグメントと、アゾ基を有するアゾビスカルボン酸クロリド又はアゾビスカルボン酸と重縮合反応で得られたポリアゾ化合物に、該アゾ基をラジカル重合開始剤として、ラジカル重合性の機能性付与モノマーとしてビニル基を有する紫外線吸収剤モノマーと末端にビニル基を有する有機シロキサン若しくはポリフルオロアルキルのモノマーと、を順次ブロック共重合させることを特徴とする機能性ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線吸収性や難燃性などの機能を付与するための機能性ブロック共重合体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂は、その用途や使用態様に従って各種の機能が要求されるが、そのために機能性のモノマー又はポリマーを合成樹脂中に添加して、従来の樹脂に新たな機能を付与したり、改質することがなされる。一例を挙げれば、合成樹脂に対する紫外線障害の防護については、従来、ベンゾフェノン誘導体若しくはベンゾトリアゾール誘導体などの紫外線吸収剤を添加することがなされ、合成樹脂自体の紫外線劣化を防止して、耐候性を付与することがされている。
また、合成樹脂を難燃化するために、従来から、酸化アンチモン、リン化合物あるいはハロゲン化合物が利用されている。
【０００３】
樹脂の機能は、樹脂全体に具備すればよい場合と、樹脂成形品の表面ないしは表層部だけに具備すればよい場合とがある。前者の場合として、ブレンドポリマー相互の溶解ないしはミクロ組織の微細化・分散化のための相溶性が要求され、非相溶性ポリマー間における溶融ブレンドの際には、相溶化剤が利用される。
後者の場合には、表面帯電防止剤があり、表面電気抵抗を下げて、導電性を付与するものである。これに関連して、ポリアゾ化合物を重合開始剤として、親水性のビニル系セグメントと疎水性のビニル系セグメントを導入したブロック共重合体とし、親水性セグメントにより表面導電性を付与して、樹脂の帯電を防止するようにした帯電防止剤が提案されている（特公平５−４１６６８号公報明細書）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の紫外線吸収性については、従来は上記の低分子量の紫外線吸収剤が少量（例えば、０．０２〜０．１％（重量））添加されていたが、合成樹脂成形過程で多量に配合しても、加熱溶融の段階で揮散してしまい、その歩留りが低く、高価になって好ましくなかった。
また、高分子型の紫外線吸収剤も、例えば、スチレンとビニル系紫外線吸収性化合物とのランダム共重合体などが知られており、加熱溶融時の揮散の防止には有効であるが、高分子型の紫外線吸収剤は、添加すべき樹脂との相溶性が問題となり、例えば、上記のスチレンとの紫外線吸収性重合体は、ポリカーボネートとの相溶性が悪く、均質な分散が得られないなど、利用できる合成樹脂に制限があった。
【０００５】
樹脂の難燃化についても、透明な合成樹脂に対しては、安定性と透明性との観点からは、リン化合物が利用されるが、この場合にも、樹脂中に均一に分散できるような相溶性が必要であった。
【０００６】
一般に、樹脂内部において均質に発現すべき機能としては、難燃性、耐衝撃性、耐放射線性、などがある。これら機能の発現のためには、合成樹脂に対して機能性成分が溶融後に相溶性を示して均質に樹脂中に分散する必要がある。
【０００７】
また、特に合成樹脂の表面性状の機能化という点では、帯電防止性・導電性のほかに、紫外線吸収性、防汚染性、抗菌性、などがある。この場合には、樹脂中には必ずしも均一な分散が要求されず、むしろこのような機能性付与成分が成型時の溶融後冷却過程で表面に集合するような性質が要求される。従って、これらの機能によって、機能性成分の樹脂中の分配を調整する必要が生じる。
【０００８】
他方、合成樹脂側のポリマー成分についても、ビニル系ポリマーだけでなく、縮合系のポリマー、特に、芳香族エステル系ポリマーに対して、これらの性能付与が要求されたり、さらに、特定の樹脂に対して上記特定の機能を付与した材料が要求される場合がある。このために機能性改質剤を利用するには、特定の樹脂と改質剤との相溶性ないしは均一分散性が問題になる。
【０００９】
本発明は、縮合系、特に、芳香族エステル系のポリマーや、ビニル系のポリマーを含む合成樹脂に対して上記機能を付与するためのポリマーとその製造方法を提供しようとするものであり、これにより、このような機能性ポリマーとこれを利用した改質剤を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、縮合系ポリマー若しくはビニル系ポリマーのセグメントとビニル系機能性付与ポリマーセグメントとを有するブロック共重合体とし、このブロック共重合体を合成樹脂の主体ないし一部に利用して、機能付与セグメントによる機能を合成樹脂に発現させるのである。
そして、ブロック共重合体の有する縮合系若しくはビニル系セグメントには、添加すべき樹脂側のポリマーに対して相溶性を有するものを選ぶことができ、これにより、樹脂中にブロック共重合体を均一に分散させ得るので、ブロック共重合体を樹脂に対する添加剤として利用することもできる。
【００１１】
このようなブロック共重合体は、繰り返し単位に縮合系若しくはビニル系のポリマーのセグメントとアゾ基とを含むポリアゾ化合物に、機能付与のためのラジカル重合可能なモノマーをブロック共重合させることにより形成される。
また、他の方法に、繰り返し単位に縮合系若しくはビニル系のポリマーのセグメントとパーオキサイド基とを有するポリメリックペルオキシドを使用して、該パーオキサイド基を重合開始剤として、機能付与のためのラジカル重合可能なモノマーをブロック共重合させることによっても形成される。
【００１２】
機能付与のためのモノマーは、ブロック共重合によって機能付与セグメントとなり、共重合体は、そのモノマーの有する本来の性質に対応する機能を発現するのである。このような機能には、樹脂に対する難燃性、耐熱性、耐放射線性、紫外線吸収性、帯電防止性、表面導電性ないし帯電防止性、抗酸化性、防汚染性、抗菌性などがある。
【００１３】
本発明のブロック共重合体は、縮合系若しくはビニル系ポリマーのセグメントと機能性付与ポリマーセグメントと共に、第３のブロックセグメントに低凝集エネルギー性のモノマーを重合させたセグメントも利用される。この低凝集エネルギー性のセグメントは、縮合系若しくはビニル系ポリマーセグメント、ないしは、合成樹脂の主要な構成成分ポリマーよりも凝集エネルギーが低いポリマーである。
このブロック共重合体は、低凝集エネルギー性のセグメントがその表面に移行しているので、これに化学結合しているブロック共重合体の主鎖の機能性付与セグメントも、表層に移行して濃化しており、特に樹脂表層でその機能が集中して働くようになる。このような表層に要求される機能としては、紫外線吸収性、帯電防止性・表面導電性、抗酸化性、防汚染性、抗菌性などが重要である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のブロック共重合体は、基本的には、直鎖上に第１のポリマーセグメントを有するマクロアゾ重合開始剤と、機能を付与するためのビニル系モノマーを重合させて形成されるものであり、ビニル系モノマーの重合により導入された第２のビニル系ポリマーと上記第１のポリマーセグメントとを連鎖的に接合して得られるものである。
【００１５】
マクロアゾ重合開始剤は、繰り返し単位に縮合系若しくはビニル系のポリマーのセグメントとアゾ基とを含むポリアゾ化合物を利用するが、このようなポリアゾ化合物は、アゾビスカルボン酸クロリド又はアゾビスカルボン酸と、両末端に水酸基を有する縮合系又はビニル系のポリマーとの重縮合反応により形成されたものが利用される。
アゾビスカルボン酸クロリドには、”化１”に示すようなアゾビスシアノカルボン酸クロリドが良く、”化１”中ｎは１〜３の整数が選ばれ、例えば、２，２’−アゾビス（２−シアノプロピオン酸クロリド）、又は、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸クロリド）が好適に使用される。
【００１６】
【化１】
0003604867.tif 000002
【００１７】
他方、両末端に水酸基を有する縮合系ポリマーには、芳香族ポリカーボネートのジオール、芳香族ポリエステルのジオール、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート又はポリジメチレンシクロヘキサンテレフタレートのジオールなどがあり、さらに、ポリアリレートのジオール、ポリ乳酸のジオールが利用でき、カプロラクトンの開環重合によるジオールも利用される。また、これらのそれぞれの共重合体のジオールからなるものについても好適に利用される。
このような縮合系ポリマーは、このブロック共重合体を添加剤として利用する場合には、添加されるべき樹脂のポリマーに対して相溶性を示す縮合系ポリマーの中から、そのジオールとして選ばれる。
縮合系ポリマーのジオールは、縮合系ポリマーを原料とし、２価アルコールにより触媒存在下で主鎖を分断して両末端に水酸基を有するオリゴマーとして得られる。この２価アルコールには、通常はポリマー形成成分の２価アルコールを使用する。縮合系ポリマーがポリカーボネートである例では、ポリカーボネートと２価のアルコールとしてビスフェノールＡとを、トリクロロベンゼン中で、酢酸亜鉛を触媒として、加熱溶解させて、後に冷却すると、両末端にフェノール性水酸基を有するカーボネートオリゴマーが形成される。縮合系ポリマーが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート又はポリジメチレンシクロヘキサンテレフタレートの場合には、２価アルコールにそれぞれ、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール又は１，４−シクロヘキサンジメタノールが使用される。
【００１８】
また、両末端に水酸基を有するビニル系ポリマーには、ポリオレフィンのジオールが利用され、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンのジオールがある。
ポリオレフィンセグメントを有するポリアゾ化合物の利用は、形成したブロック共重合体のポリオレフィン系樹脂に対する相溶性を高めることができる利点があり、ポリオレフィン系樹脂への機能性付与に有効となる。
【００１９】
特に、両末端に水酸基を有するポリオレフィンには、”化２”に示すように、ブタジエンを重合させ、水素添加により両末端を反応性のＯＨ基で置換したポリオレフィンポリオールも使用可能であり、三菱化学（株）製に係る「ポリテールＨ」や「ポリテールＨＡ」として入手可能である。「ポリテールＨ」や「ポリテールＨＡ」の使用は、ブロック共重合体をポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂への機能性付与添加剤として利用するのに適している。
【００２０】
【化２】
0003604867.tif 000003
【００２１】
ポリアゾ化合物は、両末端に水酸基を有する縮合系またはオレフィンのオリゴマーに、上記のアゾビスカルボン酸クロリドとを溶液中で縮合反応させて、重合化し、大過剰のメタノールに投入するなどして、沈澱させて、分離する。両末端に水酸基を有するカーボネートオリゴマーの例では、ポリカーボネートセグメントとアゾ基とが交互に挿入されたポリアゾ化合物が得られる。
このようにして形成されたポリアゾ化合物は、繰り返し単位に縮合系ポリマー又はビニル系ポリマーのセグメントと、アゾ基とが含まれており、これを、他の機能性付与ビニル系モノマーとの重合の際にマクロアゾ重合開始剤として利用するのである。
【００２２】
機能性付与ビニル系モノマーは、ビニル基を有する紫外線吸収性化合物、例えば、ベンゾトリアゾール誘導体又はベンゾフェノン誘導体の（メタ）アクリレートエステル類があり、これにより共重合体に紫外線吸収機能を付与することができる。
一例として、  ”化３”に示すように、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノンが使用できる。
【００２３】
【化３】
0003604867.tif 000004
【００２４】
また、機能性付与ビニル系モノマーには、ビニル基を有する有機リン化合物を利用して、共重合体に難燃性を付与することができる。このような難燃性付与モノマーには、ジエチル（ビニルフェニル）ホスフェート、４−ビニルベンゼンホスフィン酸ジエチルエステルなどの有機リン酸エステル化合物等がある。
他の例として、”化４”に示すように、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート（大八化学工業（株）製造「ＭＲ−２６０」として入手可能）が好ましく使用される。
【００２５】
【化４】
0003604867.tif 000005
【００２６】
さらに、防汚性付与ビニル系モノマーには、低凝集エネルギー性のモノマー若しくはオリゴマーが使用され、これには、溶解度パラメータδ  ［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２  又は臨界表面張力γｃ  ｄｙｎ／ｃｍで評価して、共重合体セグメントをなす上記のビニル系ポリマーや縮合系ポリマーに比して凝集エネルギーの概して小さいものが利用され、特に、末端にビニル基を有する有機シロキサン又はフルオロアルキルのモノマーが利用できる。
有機シロキサン又はフルオロアルキルのモノマーは、共重合化により低凝集エネルギー性のセグメントとなり、このセグメントは共重合体の表面層に移行して且つ疎水性で表面滑り性・非粘着性となり、共重合体の表面の汚れの付着を防止する。これにより形成したブロック共重合体を他の樹脂に添加した場合には、樹脂表面に防汚性を付与する。
【００２７】
さらにまた、ビニル系モノマーに、Ｎ置換−マレイミド化合物を使用することにより、耐熱性を向上させることができる。Ｎ−置換マレイミド化合物は、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが使用できる。
【００２８】
その他、ビニル基を有してラジカル重合可能な抗酸化性化合物、防汚染性化合物、抗菌性化合物、表面導電性化合物のモノマーの導入も行うことができ、これにより、対応する機能性をブロック共重合体に付与することができる。
【００２９】
ブロック共重合体の製造方法について、ポリアゾ化合物と、上記機能性のビニル系モノマーとの重合操作においては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など従来の重合法により、反応温度６０〜１４０℃の範囲で行われ、ポリアゾ化合物中のアゾ基が消費し尽くされるまで行う。
【００３０】
ブロック共重合体は、さらに、機能性付与のためのビニル系モノマーとともに、添加されるべき樹脂に対するこのブロック共重合体自体の相溶性を改善するために、相溶性付与のビニル系モノマーを配合することもなされる。
このようなビニル系モノマーには、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどを、単独で又は２種以上採用可能である。これらのビニル系モノマーは、この共重合体が添加されるべき樹脂に対応して相溶性の高いものから選ばれる。
【００３１】
ブロック共重合体に相溶性付与ビニル系セグメントを導入するには、上記ポリアゾ化合物に対して、上記機能性のビニル系モノマーと、相溶化のためのビニル系モノマーとが、順次ブロック共重合される。この重合法は、上記ポリアゾ化合物に、上記機能性のビニル系モノマーまたは相溶化のためのビニル系モノマーとのいずれか一方を、アゾ基を開始剤として、重合させ、生成した共重合体にアゾ基を残した状態で重合停止する。次に、この生成した共重合体に他方のビニル系モノマーを該アゾ基が消費されるまで長時間重合させるのである。この２段階の操作で、縮合系セグメント−機能性付与ビニル系セグメント−相溶化ビニル系セグメントの３元ブロック共重合体が形成できる。
【００３２】
ブロック共重合体は、さらに、機能性付与のためのビニル系モノマーとともに、添加されるべき樹脂に対してブロック共重合体の表面移行性を改善するための、ビニル系の低凝集エネルギー性のポリマーを配合することもなされる。このような低凝集エネルギー性のポリマーは、末端にビニル基を有するポリ有機シロキサン又はポリフルオロアルキルがあり、上述した防汚性ビニル系モノマーに使用できる化合物がそのまま利用可能である。
【００３３】
ポリ有機シロキサンとしては、一般式を”化５”に示すが、具体的には、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサンやポリジフェニルシロキサンの末端をビニル基で置換したオリゴマーが利用できる。
【００３４】
【化５】
0003604867.tif 000006
【００３５】
”化５”において、Ｒ１  〜Ｒ４  は水素、炭素数１〜６の低級アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１  〜Ｒ４  は同一でも良いし、異なってもよい。ｌは１〜１０の整数、ｍは０、１、２何れかの数、ｎは、０又は、１〜１００の整数を、それぞれ示す。
【００３６】
また、ポリフルオロアルキルモノマーには、（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルが使用でき、その例として、２，２，２−トリフルオロメチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートなどが使用可能である。
【００３７】
ポリ有機シロキサン又はポリフルオロアルキルのモノマーは、共重合化により低凝集エネルギー性のセグメントとなり、このセグメントは樹脂表面層に移行しやすいので、機能性付与のためのビニル系セグメントも樹脂表面層に移行濃化して表層部にその機能を集中することができる。このようなビニル系の低凝集エネルギー性のポリマーは、他のビニル系樹脂と比較して低凝集エネルギー密度が小さいので、樹脂を構成する通常のビニル系ないしはエステル系ポリマーに対して一般に相溶性が低く、且つ疎水性であって、表面に移行し易く、これにより、樹脂の表層部に濃化されることになる。
【００３８】
低凝集エネルギー性のセグメントは、紫外線吸収性の共重合体とする場合に好ましく利用され、これにより、表面層における紫外線吸収性を向上させて、特に、その紫外線による表層劣化を有効に改善することができる。即ち、紫外線吸収成分が樹脂に均一に分散しているような場合には極く表層部が紫外線劣化を受けやすいが、本発明では、表層部に紫外線吸収成分を濃化させることにより、これが防止できる。
さらに、上述の如く、表面滑り性・非粘着性となるので、共重合体の表面の防汚性にも寄与することができるのである。
【００３９】
ブロック共重合体に上記の低凝集エネルギー性のビニル系モノマーを導入するには、上記ポリアゾ化合物に、上記機能性のビニル系モノマーと、低凝集エネルギー性のビニル系モノマーとを、順次ブロック共重合させる。この重合法では、上記ポリアゾ化合物に、上記機能性のビニル系モノマーまたは低凝集エネルギー性のビニル系モノマーのいずれか一方を、アゾ基を開始剤として、重合させた後、アゾ基を残した状態で重合停止する。次に、この生成した共重合体に他方のビニル系モノマーを該アゾ基が消費されるまで長時間重合させるのである。この２段階の操作で、縮合系セグメント−機能性ビニル系セグメント−低凝集エネルギー性セグメントの３元ブロック共重合体が形成できる。
【００４０】
ブロック共重合体に上記の低凝集エネルギー性のビニル系モノマーを導入する他の方法には、ポリアゾ化合物に、上記の縮合系セグメントに代えて、予め低凝集エネルギー性のビニル系セグメントを組み込んで、このポリアゾ化合物に、そのアゾ基を重合開始剤にして、上記機能性付与のビニル系モノマーを重合させて、ブロック共重合体とすることも可能である。この際には、機能性付与のビニル系モノマーの重合の前後に、ビニル系モノマーを重合させて相溶性セグメントを導入することがなされる。
【００４１】
即ち、繰り返し単位に低凝集エネルギー性ポリマーのセグメントとアゾ基とを有するポリアゾ化合物に、該アゾ基をラジカル重合開始剤として、相溶性のビニル系モノマーとラジカル重合性の機能性付与モノマーとを順次ブロック共重合させるのである。
【００４２】
このようなポリアゾ化合物は、上記のアゾビスシアノカルボン酸クロリドと、ポリ有機シロキサンまたはポリフルオロアルキルのジオール又はジアミンとの重縮合によって得られる。このようなポリアゾ化合物として、ポリ有機シロキサンセグメントを導入した例を”化６”と”化７”に、また、ポリフルオロアルキルセグメントを導入した例を”化８”にそれぞれ示す。
【００４３】
【化６】
0003604867.tif 000007
【００４４】
【化７】
0003604867.tif 000008
【００４５】
【化８】
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【００４６】
本発明の共重合体には、上記ポリアゾ化合物に代えて、ポリメリック過酸化物を利用することもでき、利用可能なポリメリック過酸化物の一般式を”化９”に示す。この場合に、ポリメリック過酸化物には、上記の縮合系又はビニル系ポリマーのセグメントとパーオキサイド基を有し、パーオキサイド基を重合開始剤として、上述した機能性付与ビニル系モノマーがブロック共重合される。機能性付与ビニル系モノマーを共重合した共重合体は、上記のポリアゾ化合物を利用したブロック共重合体と同様に形成される。
【００４７】
【化９】
0003604867.tif 000010
【００４８】
式中Ｒ１  は芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、ポリアリレートなどの縮合系ポリマーセグメント又はポリオレフィンなどのビニル系ポリマーセグメントを示し、Ｒ２  は、エチレン基又はアセチレン基を示し、ｎは３〜５０の整数である。
【００４９】
以上のようにして形成した本発明の機能性ブロック共重合体は、そのまま樹脂に成形されて使用することができる。さらにこの機能性ブロック共重合体は、他の合成樹脂中に添加されて、樹脂成形品に機能を付与することもなされる。特に、この共重合体のセグメントである縮合系またはビニル系のポリマーを主要構成成分とする樹脂に対して良好な相溶性が期待できるので、縮合系またはビニル系樹脂中に一様均質に機能成分を配合するのに適している。これは、耐熱性、耐衝撃性、難燃性などの機能を付与するブロック共重合体に適用される。
【００５０】
他方、表層部に機能を特に発現させる場合、例えば、紫外線吸収性、表面防汚性などの付与の場合には、上述のように、低凝集エネルギー性ポリマーのセグメントを含む共重合体を樹脂中に添加配合して成形する方法がある。
これとは別に、このブロック共重合体を薄層化して成形樹脂の表面に積層被着する方法があり、この場合には、ブロック共重合体から形成したフイルムを樹脂表面に接着又は熱圧着して、樹脂成形品とする方法、このブロック共重合体を含む塗料をフィルム上に塗着し、このフイルムを樹脂表面にプレス又はラミネートする方法、このブロック共重合体を溶剤に溶解して樹脂表面に吹きつけ塗着して、乾燥硬化させて皮膜形成する方法、このブロック共重合体を含む塗料を樹脂表面に塗着乾燥して硬化させる方法、さらに、共押出により薄層のブロック共重合体を一体化する方法などがあり、いずれもブロック共重合体を皮膜状にして利用するので、相対的に安価になり、相溶性の小さい樹脂に対しても適用できる利点がある。
【００５１】
【実施例】
〔実施例１〕
（１）ポリカーボネート（ＰＣ）セグメント含有ポリアゾ化合物
ポリカーボネート（三菱ガス化学（株）製  ＰＣの品名「Ｅ−２０００Ｆ」数平均分子量Ｍｎ２０３２０、重量平均分子量Ｍｗ３０３２０）２０．３ｇ、ビスフェノールＡ  ２．２８ｇ、触媒として酢酸亜鉛  ０．２２ｇを、１，２，４−トリクロルベンゼン２００ｍｌ中に懸濁させて、１８０℃３ｈの加熱攪拌を行い、放冷後大過剰のメタノール中に投入して、沈澱瀘別して、ポリカーボネートのジオールを得た。収率８６％、ＧＰＣ分析により、Ｍｎ２１７０、Ｍｗ２７３０であった。
【００５２】
合成したポリカーボネートジオール１７．２ｇとトリエチルアミン１．６０ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解し、この液中にクロロホルム５０ｍｌに溶かした４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸クロリド）２．５ｇを氷冷下滴下した。３５℃で１ｈ加温した後、大過剰のメタノール中で回収して、ＰＣ含有ポリアゾ化合物を得た。収率９６％、Ｍｎ２１７００、Ｍｗ５２０００で、繰り返し単位数９．０であった。
【００５３】
（２）ＰＣ−紫外線吸収化合物の共重合体
上記（１）で合成したＰＣ含有ポリアゾ化合物１．０ｇと、末端ビニル基を有するベンゾフェノン型紫外線吸収化合物（旭電化工業（株）製、「ＡＤＫ：ＳＴＡＢ  ＬＡ−２２」）  ３．２６ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶かし、８０℃６ｈ加熱して、冷却後、大過剰のメタノール中に投入し、沈澱物を瀘別回収した。収率８７％、Ｍｎ６００００、Ｍｗ１２３４００で、  １Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ブロック共重合体中のＰＣセグメントと紫外線吸収化合物のポリベンゾフェノンセグメントとの重量％比は、２６％：７４％で、アゾ基は完全に消費されていた。
【００５４】
〔実施例２〕
（１）アゾ基残留ＰＣ−紫外線吸収化合物の共重合体
上記実施例１の（１）で合成したＰＣ含有ポリアゾ化合物５．０ｇと、末端ビニル基を有するベンゾフェノン型紫外線吸収化合物（旭電化工業（株）製、「ＡＤＫ：ＳＴＡＢ  ＬＡ−２２」）８．１６ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶かし、８０℃１ｈ加熱して、冷却後、大過剰のメタノール中に投入して、沈澱物を回収した。収率５０％、Ｍｎ６７８００、Ｍｗ１０１３００で、  １Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ブロック共重合体中のＰＣセグメントと紫外線吸収化合物のポリベンゾフエノンセグメントとの重量％比は、６４％：３６％であった。
【００５５】
（２）ＰＣ−紫外線吸収化合物−低凝集エネルギーセグメントの共重合体
上記（１）で得たＰＣ−紫外線吸収化合物の共重合体中には、アゾ基がまだ含まれるので、この共重合体２．０ｇとビニル基を有するシリコーン（信越シリコーン（株）製、「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」）２．０ｇとをクロロホルム５０ｍｌに溶かして、８０℃で６ｈの長時間加熱して重合させ、且つアゾ基を完全に消費分解させ、冷却後、大過剰のメタノール中に投入した。沈澱物を回収した。収率５６％、Ｍｎ４１３００、Ｍｗ７１５００で、  １Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ブロック共重合体中のＰＣセグメントと紫外線吸収化合物のポリベンゾフェノンセグメントとシリコーンセグメントとの重量％比は、３２％：５８％：１０％であった。
【００５６】
〔比較例１〕
（１）紫外線吸収性化合物のホモポリマーの合成
末端ビニル基を有するベンゾフェノン型紫外線吸収性化合物（旭電化工業（株）製、「ＡＤＫ：ＳＴＡＢ  ＬＡ−２２）１．６３ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．０１６４ｇとをトルエン５ｍｌに溶解して、８０℃６ｈ加熱した。冷却後、大過剰のメタノール中に投入後、瀘別して沈澱物を回収した。収率８１％、Ｍｎ１７１００、Ｍｗ６１３００であった。
【００５７】
（紫外線吸収試験）
上記実施例１及び２の共重合体と、比較例１の重合体をそれぞれ、ポリカーボネート（三菱ガス化学（株）製、「ユーピロンＳ−３０００」）に添加して、キャスト法によりフイルムを作製した。紫外線吸収化合物の添加量は、０．０１％に統一し、フイルム厚みは１００μｍとした。
また、比較例２として、紫外線吸収化合物モノマーとして１，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを同様に０．０１％添加して形成したポリカーボネートフイルムと、比較例３として、紫外線吸収化合物無添加のポリカーボネートフイルムも準備した。
これらのフイルムについて耐候性試験をＪＩＳ  Ａ１４１５に準拠して１２００ｈの紫外線露光試験を行った後、それら試料の黄変度を目視により判定して、その結果を表１にまとめた。
【００５８】
【表１】
0003604867.tif 000011
【００５９】
表１から、実施例２のシリコーンを含むブロック共重合体が変色なくて最も良好であり、次いで、実施例１のブロック共重合体がよく、これに対して、紫外線吸収化合物モノマーだけを添加した比較例は、黄変していた。
【００６０】
〔実施例３〕
上記実施例１で得たＰＣ−紫外線吸収化合物共重合体ＰＣ−Ｐ（ＵＶＡ）をポリカーボネート（三菱ガス化学（株）製「ユーピロンＥ−２０００Ｆ」）に添加して溶液を調整し、離型性ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製「Ａ−１１」）にコーティングした。上記共重合体の添加量は、その塗膜中に５重量％の紫外線吸収化合物が含有されるように調整した。また、その塗膜厚みは４０〜５０μｍとなした。この塗膜形成したフィルムをポリカーボネート板（タキロン（株）製「ＰＣ−１６００」）にプレスし、フィルムを剥離することにより、表層に紫外線吸収層の塗膜が形成されたポリカーボネート板を得た。これを実施例３とした。
【００６１】
比較例４として、上記共重合体に代えてベンゾフェノン型紫外線吸収化合物（旭電化工業（株）製、品名「ＡＤＫ：ＳＴＡＢ  ＬＡ−２２」）を用い、上記ポリカーボネートに添加して溶液を調整し、実施例３と同様にして、表層に紫外線吸収化合物を５重量％分散させた塗膜を有するポリカーボネート板を得た。
比較例５として、塗膜を有さないタキロン（株）の上記ポリカーボネート板を使用した。
【００６２】
これらの各試験片を耐候性試験機（ダイプラウィンテス（株）製、「メタルウエザーＫＵ−Ｒ３型」）を用いて、２４０時間と４８０時間の促進曝露試験を行い、それぞれの曝露後の試験片の黄変度を調べた。結果を表２に示す。黄変度は島津製作所製「島津自記分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ）内蔵カメラ測定ソフトウエア」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０３に準拠して、露光面を光源に向けて測定した。
【００６３】
【表２】
0003604867.tif 000012
【００６４】
表２より、実施例３のポリカーボネート板は、比較例４のポリカーボネート板と比較して優れた紫外線に対する抵抗性を有していることがわかる。また、比較例４のポリカーボネート板と比較しても、黄変度はおよそ１／２である。このことより、紫外線吸収化合物を化学的に結合させることにより、耐候性が著しく向上し、長期間使用可能なことがわかる。
【００６５】
〔実施例４〕
（１）ポリオレフィン含有ポリアゾ化合物の合成
ポリアゾ化合物に導入するセグメントにポリオレフインを利用するために、低分子量のポリオレフィンジオール（三菱化学（株）製、ポリテールＨＡ）４．２４ｇとトリエチルアミン０．４０ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解し、この溶液に、クロロホルム５０ｍｌに溶かしたアゾビスシアノペンタン酸クロリド０．６３ｇを氷冷下滴下した。３５℃で１ｈ加温した後、大過剰のメタノール中で回収して、ポリオレフイン含有ポリアゾ化合物を得た。収率９０％、Ｍｎ１２１００、Ｍｗ１６７００で、繰り返し単位数５．２であった。
【００６６】
（２）ポリオレフイン−リン含有ブロック共重合体の合成
上記（１）で合成したポリオレフィン含有ポリアゾ化合物２．０４ｇと、リン化合物としてジフェニル−２−メタクロイルオキシエチルホスフェート（大八化学工業（株）製、「ＭＲ−２６０」）２．０５ｇとをクロロホルム１０ｍｌに溶かし、８０℃６ｈの長時間加熱して、冷却後、大過剰のメタノール中に投入した。沈澱物を回収し、真空乾燥を行い、透明な粘着性の固体を得た。重合率２５％、Ｍｎ５３５００、Ｍｗ１００４００で、  １Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ブロック共重合体中のポリテールとリン化合物との重量％比は、５３％と４７％であった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の機能性ブロック共重合体は、縮合系ポリマーセグメントと機能性付与のビニル系ポリマーセグメントとの機能性ブロック共重合体であるので、紫外線吸収性、難燃性、耐衝撃性等の機能性を付与した縮合系ポリマーとして利用できる。また、この機能性ブロック共重合体は、縮合系ポリマーセグメントが相溶性を発揮しうる樹脂に対して添加剤として利用でき、機能性付与のビニル系セグメントの選択により、樹脂に紫外線吸収性、難燃性、耐衝撃性を安定に且つ均質に付与することができる。
【００６８】
また、縮合系ポリマーセグメントと機能性付与のビニル系ポリマーセグメントと共に、低凝集エネルギー性セグメントを有する機能性ブロック共重合体とすることにより、この共重合体が添加された樹脂の表面に特に機能性のセグメントを濃化させて、樹脂表面に紫外線吸収性や防汚染性などを効率的に付与することができる。
【００６９】
本発明の機能性ブロック共重合体は、縮合系ポリマーセグメントと他のビニル系セグメントとを組合せることより、添加すべき樹脂に対する相溶性を調整することが可能となり、縮合系樹脂だけでなくポリオレフィン系樹脂などに対しても機能性付与のビニル系ポリマーセグメントの樹脂中へ均一分散が容易となり、紫外線吸収性、難燃性、耐衝撃性等の機能性付与が容易となる。
【００７０】
本発明の機能性ブロック共重合体の製造方法は、ポリアゾ化合物やポリメリックペルオキシド化合物を重合開始剤とするので、縮合系ポリマーとビニル系セグメントの組合せを自由に選択して、所要の機能性を具備したブロック共重合体を創製することができる。