(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸性カーボンブラックを得る工程；
（ｂ）前記酸性カーボンブラックを水中で次亜ハロゲン酸塩を用いて酸化する工程；及び
（ｃ）酸化して得た生成物を精製及び濃度調節する工程；
を、包含する分散剤を含有しない水性顔料インキの製造方法。
【請求項２】
前記精製が、水洗処理、及び／又は分離膜を用いる脱塩処理を包含する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記分離膜が逆浸透膜又は限外濾過膜である請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記酸性カーボンブラックのｐＨ値が３．５〜６である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は水性インキに関し、特に着色剤としてカーボンブラックを含有する水性顔料インキ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来筆記具やインクジェットプリンター用の記録液として、黒色染料を含有する水性染料インキが主に用いられてきた。近年に至り、記録画像に耐光性や耐水性を持たせるためにカーボンブラックのような顔料を用いた水性顔料インキが注目されている。
【０００３】
着色剤用として市販されているカーボンブラックは酸化処理されたｐＨ７以下の酸性カーボンブラックであり、水分散性に劣る。
【０００４】
そこで、水溶性アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂及びアミンのような分散剤の存在下で、各種分散機を使用して、カーボンブラックを水性媒体中に微細に分散、安定化させている。
【０００５】
例えば、特開昭６４−６０７４号及び同６４−３１８８１号公報には、ｐＨ５以下のカーボンブラックと分散剤（アニオン系界面活性剤や高分子分散剤）とを含む水性顔料インキが記載されている。また、特開平３−２１０３７３号公報には、酸性カーボンブラックと水溶性樹脂とを含むインクジェット用インキが記載されている。
【０００６】
一般に、インクジェット記録ヘッドの微細な先端から安定に液滴を発生させたり、水性ボールペンの細いペン先でスムーズに筆記するためには、インクジェット記録ヘッドのオリフィスやボールペンチップの乾燥による固化などを防止することが必要である。
【０００７】
しかしながら、上述の水性顔料インキのように分散剤を使用する場合には、分散剤を形成する樹脂がオリフィス等に付着した後再溶解されないで、目詰まり及び液滴の不吐出等が生じ得る。また、分散剤を含む水性顔料インキは粘調なので、長時間にわたる連続吐出及び高速印字を行う際にノズル先端までの経路で抵抗をおこし、吐出が不安定になりスムーズな記録が困難となる。更に、水性顔料インキでは、吐出安定性を確保するために顔料濃度を充分高めることができず、水性染料インキに比べて印字濃度が不十分であるという欠点を有する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、インクジェット記録に用いた場合に吐出安定性に優れ、そして細いペン先からもスムーズに筆記できる充分な濃度の水性顔料インキを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は（ａ）酸性カーボンブラックを得る工程；（ｂ）前記酸性カーボンブラックを水中で次亜ハロゲン酸塩を用いて酸化する工程；及び（ｃ）酸化して得た生成物を精製及び濃度調節する工程；を、包含する分散剤を含有しない水性顔料インキの製造方法を提供するものであり、そのことによって上記目的が達成される。次亜ハロゲン酸塩を用いて酸化された上記カーボンブラックは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の表面活性水素含有量を有することが好ましい。
【００１０】
表面活性水素含有量とはカーボンブラックの粒子の表面に存在する活性水素の量（ｍｍｏｌ／ｇ）を意味する。
【００１１】
本発明の水性顔料インキに用いるカーボンブラックは高い表面活性水素含有量を有することが好ましい。このようなカーボンブラックは良好な水分散性を示すからである。
【００１２】
高い表面活性水素含有量を有するカーボンブラックは活性水素を有する水酸基やカルボキシル基を表面に多く有するため、カーボンブラック自体の親水性が向上している。また、それと同時に表面積も大きくなり、あたかも酸性染料のごとき化学的性質をもつことによって水分散性が良好になると考えられる。
【００１３】
カーボンブラックの表面活性水素含有量は１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下では水分散性が悪くなり、本発明の効果を達成し難い。５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上としても良いが適正量に比べて効果に大きな差はなく、製造コストが高くなるため好ましくない。
【００１４】
カーボンブラックの表面活性水素含有量はツアイゼル法により以下の如く測定される。即ちカーボンブラックにジアゾメタンのジエチルエーテル溶液を滴下させることによりカーボンブラック上の活性水素を全てメチル基に交換する。この処理をしたカーボンブラックに、比重１．７のヨウ化水素酸を加え、加熱してメチル基をヨウ化メチルとして気化させる。このヨウ化メチルの気体を硝酸銀溶液でトラップしてヨウ化メチル銀として沈澱させる。このヨウ化銀の重量より元のメチル基の量、即ち活性水素の量を測定する。
【００１５】
カーボンブラックは、一般には水性顔料インキ全量に対して、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲で含有されることが望ましい。カーボンブラックの含有量が１重量％未満では印字又は筆記濃度が不十分となり、２０重量％を越えるとカーボンブラックが凝集し易くなり長期保存中に沈澱が発生したり、吐出安定性が悪くなるからである。
【００１６】
本発明の水性顔料インキにおけるカーボンブラックの平均粒径は２００ｎｍ以下、特に１５０ｎｍ以下、さらに１００ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックの平均粒径が２００ｎｍを上回ると顔料の沈降が起こり易くなるからである。
【００１７】
本発明の水性顔料インキには、必要に応じて、水混和性有機溶媒を含有させ得る。尚、水、水混和性有機溶媒及びこれらの混合物を本明細書では、水性媒体と称する。
【００１８】
水混和性有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール及びイソブチルアルコールのような炭素数１〜４のアルキルアルコール；アセトン及びジアセトンアルコールのようなケトンまたはケトンアルコール；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジオキサンのようなエーテル；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールのようなアルキレングリコール；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのようなポリアルキレングリコール；エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びトリエチレングリコールモノエチルエーテルのような多価アルコールの低級アルキルエーテル；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；及び２−メチルピロリドン及びＮ−メチル−２−ピロリドンのようなピロリドン等が挙げられる。これらの有機溶媒の使用量は特に限定されないが、一般には３〜５０重量％の範囲である。
【００１９】
本発明の水性顔料インキは、水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキの製造方法において、（ａ）酸性カーボンブラックを得る工程と、（ｂ）前記酸性カーボンブラックを水中で次亜ハロゲン酸塩で更に酸化する工程とを、包含する方法により製造されるのが好ましい。
【００２０】
本明細書において、「酸性カーボンブラック」とは、その粒子の表面上にカルボキシル基を有するために酸性を示すカーボンブラックをいう。本発明の水性顔料インキには６以下、特に４以下のｐＨを有する酸性カーボンブラックを用いることが好ましい。
【００２１】
酸性カーボンブラックは、一般に、常套の酸化剤（例えば、硝酸、オゾン、過酸化水素及び窒素酸化物等）を使用する酸化法、又はプラズマ処理等の表面改質法によって、例えばファーネスブラックやチャンネルブラックのようなカラー用のカーボンブラックを適度に酸化することによって得られる。このような酸性カーボンブラックは、三菱化学社から、「ＭＡ１００」、「２４００Ｂ」及び「ＭＡ８」の商品名で、及びテグサ社から「カラー・ブラック（Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ）ＦＷ２００」の商品名で市販されている。
【００２２】
得られた酸性カーボンブラックを更に酸化するために、本発明では次亜ハロゲン酸塩を用いる。具体的には次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウムが挙げられ、次亜塩素酸ナトリウムが反応性の点から特に好ましい。酸性カーボンブラックの酸化は、一般に、前述の酸性カーボンブラックと、カーボンブラックの重量に対して有効ハロゲン濃度で１０〜３０％の次亜ハロゲン酸塩（例えば次亜塩素酸ナトリウム）とを適量の水中に仕込み、５時間以上、好ましくは約１０〜１５時間、５０℃以上、好ましくは９５〜１０５℃で撹拌することにより行う。得られるカーボンブラックは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の表面活性水素含有量を有する。
【００２３】
次いで生成物を濾過し、副生塩をイオン交換水で洗浄することにより除去する。更に逆浸透膜や限外瀘過膜のような０．０１μｍ以下の孔径を有する分離膜を用いて精製及び濃縮する。濃縮は、一般にカーボンブラックの含有率が水に対して１０〜３０重量％程度の濃厚な顔料分散液になるように行う。得られた顔料分散液をそのまま水性顔料インキとして用いうるが、その際には、カーボンブラックの濃度を１〜２０重量％とするのが好ましい。濃縮された顔料分散液を更に乾燥して粉末状顔料としてよく、または、更に濃縮して顔料濃度５０重量％程度の顔料ペーストとしてもよい。その後これらを水性媒体に分散して適当な濃度に調節することによって本発明の水性顔料インキが得られる。
【００２４】
本発明の水性顔料インキは十分に脱塩精製されているため筆記具及びインクジェットプリンター等の腐食は生じない。さらに、カーボンブラックの表面のカルボキシル基の大半もしくは一部が、酸化剤として用いる次亜ハロゲン酸塩由来のアルカリ金属塩となっているので、特にｐＨを調節する必要はない。しかしながら、本発明の水性顔料インキに長期間にわたる良好な分散安定性を付与するためには通常の水性染料インキと同様に、微酸性〜アルカリ性（ｐＨ８〜１０）にｐＨを調節するのが好ましい。
【００２５】
使用し得るｐＨ調節剤としては、モノ−、ジ−及びトリエタノールアミンのようなアルカノールアミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムのようなアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。
【００２６】
さらに、本発明の水性顔料インキにはこの種のインキに通常使用される粘度調整剤、防黴剤及び防錆剤のような添加剤を適宜選択して適量使用することもできる。
【００２７】
印字物または筆記文字に光沢などを与えるために、必要に応じて水溶性樹脂（例えば、ビニルピロリドンの低縮合物、水溶性アルキッド樹脂または水溶性アクリル樹脂）、アルコール可溶性樹脂（例えば、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂またはケトン樹脂）を添加することもできる。水溶性又はアルコール可溶性樹脂は、水性顔料インキの吐出安定性等の観点より重量比で、カーボンブラックの１／１０以下とするのがよい。
【００２８】
本発明によれば、着色剤として一般に市販されている酸性カーボンブラックに比べて酸化の程度が非常に高く、水分散性にすぐれたカーボンブラックが提供される。このカーボンブラックでは表面の極性基（例えば、フェノール性水酸基やカルボキシル基）の量が著しく増加しており、同時に表面積が大きくなっている。
【００２９】
従って、本発明の記録液は、特に顔料分散樹脂や界面活性剤等を加えないで、或いは機械的な分散処理をしなくても長期間の分散安定性に優れ、カーボンブラックがインキ貯蔵部で沈降することはない。
【００３０】
また、本発明の水性顔料インキは、インクジェット方式による記録用や水性ボールペンなどの筆記用インキとして使用した場合も、記録・筆記特性が良好で高速度印字ができ、また、速記した場合も文字がかすれることはない。
【００３１】
さらに、紙面に記録された文字や図形の堅牢性（耐光性や耐水性）に優れ、再度水に浸漬してもカーボンブラックは流れ出すことはなく耐水性があり、日光に暴露しても染料インキのように変退色するこがなく耐光性にすぐれる。
【００３２】
更にまた、カーボンブラックを高濃度で含有させうるので印字物の濃度にすぐれ、水溶性黒色染料と同等もしくはそれ以上の光学濃度を提供する。
【００３３】
【実施例】
実施例１
市販の酸性カーボンブラック「ＭＡ−１００」（ｐＨ３．５）［三菱化学社製］３００ｇを水１０００ｍｌに良く混合した後、これに次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）４５０ｇを滴下して、１００〜１０５℃で１０時間撹拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（東洋濾紙社製）で濾過し、顔料粒子が洩れるまで水洗した。この顔料ウエットケーキを水３０００ｍｌに再分散し、電導度０．２μｓまで逆浸透膜で脱塩した。さらに、この顔料分散液（ｐＨ＝８〜１０）を、顔料濃度１０重量％に濃縮した。
【００３４】
得られた顔料分散液を酸処理（塩酸水で酸性とし再度膜精製）、濃縮、乾燥および微粉砕して、酸化カーボンブラックの粉末を得た。得られた酸化カーボンブラックの表面活性水素含有量を前記方法で測定した。結果は約２．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３５】
実施例２
実施例１で得られた顔料分散液５０ｇに、エタノール５ｇと２−メチルピロリドン５ｇを加え、さらに水を加えて全量を１００ｇとすることにより水性顔料インキを得た。このインキの粘度は２ｃｐｓ／２５℃以下であり、カーボンブラックの平均粒径は１５０ｎｍであった。なお、酸化カーボンブラックの平均粒径は、レーザー光拡散方式粒度分布測定機（大塚電子社製、商品名：ＬＰＡ３０００／３１００）を用いて測定した。
【００３６】
次に、このインキをインキジェット記録装置［商品名ＨＧ５１３０（エプソン社製）］にセットし印字したところ、インキの吐出は安定しており、速やかに印字され、印字物は、乾燥後水に浸漬しても顔料が流れることはなく、耐水性は良好であった。また、用いたノズルは一般的な水性染料インキ用であるがインキが固化することなく、数時間後の印字テストにおいても吐出不良はなかった。また、このインキを５０℃で１ヵ月保存しても沈降物は発生せず、平均粒径、粘度も変らず、再度印字テストをしてもインキの吐出は安定しており、スムーズに印字できた。マクベス濃度計ＴＲ−９２７（コルモーゲン社製）でベタ印字部の光学濃度を測定したところ１．３４であり、十分に満足できるものであった。
【００３７】
実施例３
市販の酸性カーボンブラック「ＭＡ８」（ｐＨ３．５）［三菱化学社製］３００ｇを水１０００ｍｌに良く混合た後に次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）４５０ｇを滴下して、１００〜１０５℃で８時間撹拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２で濾過し、顔料粒子が洩れるまで水洗した。この顔料ウエットケーキを水３０００ｍｌに再分散し電導度０．２μｓまで逆浸透膜で脱塩した。さらに、この顔料分散液を顔料濃度１０重量％に濃縮した。
【００３８】
得られた顔料分散液を酸処理（塩酸水で酸性とし再度膜精製）、濃縮、乾燥および微粉砕して、酸化カーボンブラックの粉末を得た。得られた酸化カーボンブラックの表面活性水素含有量を前記方法で測定した。結果は約２．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３９】
実施例４
実施例３で得られた顔料分散液５０ｇに、エタノール５ｇと２−メチルピロリドン５ｇを加え、さらに水を加えて全量を１００ｇにすることによって水性顔料インキを得た。このインキの粘度は１．８ｃｐｓ／２５℃以下であり、平均粒径は１００ｎｍであった。次に、このインキを実施例２と同様にインキジェット記録装置にセットし印字したところ、インキの吐出は安定で速やかに印字され、印字物は、乾燥後水に浸漬しても顔料が流れることはなく、耐水性は良好であった。また、用いたノズルは、一般的な水性染料インキ用であるが、インキが固化することなく、数時間後の印字テストにおいても吐出不良はなかった。また、このインキを５０℃で１ヵ月保存しても沈降物は発生せず、平均粒径、粘度も変らず、再度印字テストをしてもインキの吐出は安定しており、スムーズに印字できた。
【００４０】
比較例１
酸性カーボンブラック「ＭＡ−１００」（ｐＨ３．５）［三菱化学社製］５ｇに水８５ｇとエタノール５ｇと２−メチルピロリドン５ｇを加えて全量を１００ｇとし、充分攪拌することによって水性顔料インキを得た。しかしこの酸性カーボンブラックは全く水に分散されず数分の静置により上澄みが出来て印字不可能であった。また、この酸性カーボンブラックの活性水素含有量を測定したところ０．１３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４１】
比較例２
酸性カーボンブラック「ＭＡ−１００」（ｐＨ３．５）［三菱化学社製］１００ｇに「ジョンクリルＪ−６２」（ジョンソンポリマー社製のアクリル樹脂水溶液）１００ｇ、水３００ｇを加えこれを横型ビーズミルで５時間分散し、平均粒径１５０ｎｍまで分散した。
【００４２】
この分散液２５ｇにエタノール５ｇと２−メチルピロリドン５ｇを加え、水で全量１００ｇとして水性顔料インキを得た。粘度４ｃｐｓ／２５℃で分散安定性は良好であった。このインキをインクジェット記録装置にセットし印字したところ、インキの吐出安定性が徐々に悪くなり、印字濃度も薄くなった。また、一般的な水性染料インキ用ノズルでは、インキが乾燥して数時間後の印字テストにおいて更に濃度が下がった。そして、これを繰り返すと不吐出が発生して、全く印字できなくなった。
【００４３】
比較例３
エタノール５ｇ、２−メチルピロリドン５ｇ及び水６５ｇの代りに、ジエチレングリコール１０ｇ、２−メチルピロリドン１０ｇ及び水５５ｇを加えること以外は比較例２と同様にして水性顔料インキを得た。このインキは印字濃度は薄いが繰り返し印字でき、ノズルで吐出不良は生じなかった。しかし、このインキを５０℃で１ヵ月保存して後、平均粒径を測定したところ、２００ｎｍまで凝集しており、粘度も７ｃｐｓ／２５℃に変化していた。再度攪拌分散して印字テストを試みたが、凝集して大きくなった顔料分散物がノズル部で詰まり印字できなかった。
【００４４】
比較例４
酸化処理されていない塩基性カーボンブラック「４５Ｌ」（三菱化学社製）１０ｇを水３０ｍｌに分散し、有効塩素濃度１２％の次亜塩素酸ナトリウム５ｇを添加し、常温（２０〜２５℃）に２４時間放置した。その後、上澄みを取り除き、沈降したカーボンブラックケーキをメタノールに分散し、濾過した。この操作を繰り返すことによって反応母液とメタノールを置換し、完全に反応液及び副生塩を除き、乾燥することによって酸化カーボンブラックの粉末を得た。
【００４５】
得られた酸化カーボンブラック（ｐＨ８）５ｇに水８５ｇとエタノール５ｇと２−メチルピロリドン５ｇを加え、全量を１００ｇとし、充分撹拌することによって水性顔料インキを得た。このインキは静置によって上澄みができ、印字不可能であった。
【００４６】
以下表１に別途総括して示すように、本発明の実施例１および３で得られた酸化カーボンブラック、市販のカーボンブラック「ＭＡ１００」、「２４００Ｂ」（三菱化学社製の酸性カーボンブラック）及び「４５Ｌ」（三菱化学社製の塩基性カーボンブラック）、及び商品名「カラー・ブラック  ＦＷ２００」（デグサ社製の酸性カーボンブラック）について、表面活性水素含有量と水分散性とを比較した。本発明で得られた酸化カーボンブラックの活性水素含有量は、約２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であった。これに対して「ＭＡ１００」、「２４００Ｂ」及び「４５Ｌ」では、それぞれ約  ０．１３ｍｍｏｌ／ｇ、約０．５８ｍｍｏｌ／ｇ、約０．０６ｍｍｏｌ／ｇ、「カラー・ブラックＦＷ２００」は約１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。また、水分散性として水親和性及び経時安定性を比較したところ、本発明で得られるカーボンブラックが速やかに微分散され、６０日間静置しても安定であったのに対し、前記市販のカーボンブラックは、分散初期でも水面に浮遊していたり、また、時間の経過と共に分散状態が不安定化し沈降する程度のものであった。このように本発明の記録液におけるカーボンブラックの活性水素含有量は従来品に比べて著しく多く、これに比例するように水分散性が驚くほど優れていることが理解できる。
【００４７】
また本発明の水性顔料インキに含まれるカーボンブラックの平均粒径は、アクリル樹脂、スチレン−アクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂等の水溶性の分散樹脂や分散剤のない単純な水系の状態で測定すると、分散樹脂や分散剤の存在下に各種分散機で強いシェアーを掛けて長時間分散しなくても約１５０ｎｍという水性顔料インキに好ましい粒径にすることができた。また、２次凝集しているカーボンブラック（いわゆる液中凝集体）が表面の極性基と水と良くなじみ、均一に微分散されていることが認めたれた。
【００４８】
【表１】
0003553556.tif 000002
【００４９】
【発明の効果】
インクジェット記録用に用いた場合に吐出安定性に優れ、そして細いペン先からもスムーズに筆記できる充分な濃度の水性顔料インキが提供された。