(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子形状が八面体を呈し、平均粒径が０．０５〜０．５μｍ、ＦｅＯ含有量が２４重量％以上であり、外部磁場１０ｋＯｅ（＝７９６ｋＡ／ｍ）における残留磁化σｒ（ｅｍｕ／ｇ＝Ａｍ2／ｋｇ）が平均粒径ｄ（μｍ）との間に下記式（１）を満足し、
粒子内部にケイ素を含有し、その含有量がマグネタイト粒子総量に対しＳｉに換算して０．１〜３重量％であり、かつ粒子表層部に、亜鉛と鉄の化合物からなる下層被覆とケイ素と鉄の化合物からなる上層被覆を有することを特徴とするマグネタイト粒子。
σｒ≦−２６ｄ＋１６ ──── （１）
【請求項２】
空気中で１５０℃、２時間の熱処理を行う前後において、ＦｅＯ含有量の低下率が２０％以下、かつ粉体の色相の変化ΔＥが０．５以下である請求項１に記載のマグネタイト粒子。
【請求項３】
亜鉛と鉄の化合物からなる下層被覆における亜鉛の含有量が、マグネタイト粒子総量に対しＺｎに換算して０．１〜１重量％であり、下層被覆中の亜鉛の比率が下層被覆中の鉄に対して７〜５０モル％であり、
ケイ素と鉄の化合物からなる上層被覆におけるケイ素の含有量が、マグネタイト粒子総量に対しＳｉに換算して０．０５〜０．５重量％であり、上層被覆中のケイ素の比率が上層被覆中の鉄に対して１０〜８０モル％である請求項１又は２に記載のマグネタイト粒子。
【請求項４】
請求項１記載のマグネタイト粒子の製造方法であって、ケイ酸塩水溶液を含む第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液を混合して得られたスラリーのｐＨを１０以上に維持しながら酸素含有ガスを通気して第１段の酸化反応を行い、酸化反応終了後、得られたマグネタイト粒子を含むスラリーに亜鉛を含む第一鉄塩水溶液を添加し、ｐＨ６〜９に調整して第２段の酸化反応を行い、さらにケイ酸塩を含む第一鉄塩水溶液を添加し、ｐＨ６〜９に調整して第３段の酸化反応を行い、得られたマグネタイト粒子を酸化性雰囲気中で加熱処理することを特徴とするマグネタイト粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に静電複写磁性トナー用材料粉、静電複写キャリア用材料粉、もしくは塗料用黒色顔料粉等に好適なマグネタイト粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
水溶液反応によるマグネタイト粒子を始めとしてマグネタイト粒子は各種分野、特に乾式電子複写機、プリンタ等の磁性トナー用材料粉、静電複写キャリア用材料粉、もしくは塗料用黒色顔料粉等の原材料として広く利用されている。これらの用途のうち、磁性トナー用途においては、各種の一般的現像特性が要求され、近年、電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達し、要求特性がより高度なものになってきた。
【０００３】
複写機、プリンターの中には、１インチ当たり１２００ドット以上の能力のものも現れ、感光体上の潜像はより緻密になってきており、現像における細線再現性の向上もそうした重要な要求特性の一つである。
【０００４】
こうした画像特性の向上のためには、マグネタイト粒子の磁気凝集が小さいことが好ましい旨が、特開平３−１２２６５８号公報や特開平６−１３０７１８号公報に記載されている。
【０００５】
この磁気凝集を小さくする手段として、マグネタイト粒子の残留磁化を小さくする技術が種々開示されているが、その代表的な手段としては、上記特開平６−１３０７１８号公報に記載のように、マグネタイト粒子の形状を球状とする提案等が挙げられる。
【０００６】
上記特開平６−１３０７１８号公報に記載の技術によれば、確かに球状粒子は流動性に優れる等の長所も併せ持つので磁気凝集の改善には効果がある。しかし、一方でトナー製造の際の粉砕時等にトナーから遊離粉が脱落する等の短所も備えている。
【０００７】
一方、八面体形状のマグネタイト粒子はそうした欠点を補う性格を有するものであるが、従来品では残留磁化が大きいことに起因して磁気凝集も大きく、上記現像での細線再現性の向上に対応し得るものが得られなかった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、ＦｅＯ含有量が高く、耐熱性や色味を損なわず、また残留磁化が低く、磁気凝集の小さい八面体形状のマグネタイト粒子及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上述のように、従来技術による八面体形状のマグネタイト粒子は残留磁化が大きいことに起因して磁気凝集も大きいが、本発明者等は、このような課題を解決するためには、粒子内部の特性を保ちつつ、粒子表面の磁気を弱めたマグネタイト粒子が好適ではないかと推論した。
【００１０】
本発明者等は、かかる推論について鋭意検討の結果、粒子内部の特性を損なわず、かつ残留磁化を下げる手段として粒子表面に特定の二重被覆を設けることにより、上記目的が達成し得ることを知見した。
【００１１】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、粒子形状が八面体を呈し、平均粒径が０．０５〜０．５μｍ、ＦｅＯ含有量が２４重量％以上であり、外部磁場１０ｋＯｅ（＝７９６ｋＡ／ｍ）における残留磁化σｒ（ｅｍｕ／ｇ＝Ａｍ2／ｋｇ）が平均粒径ｄ（μｍ）との間に下記式（１）を満足し、
粒子内部にケイ素を含有し、その含有量がマグネタイト粒子総量に対しＳｉに換算して０．１〜３重量％であり、かつ粒子表層部に、亜鉛と鉄の化合物からなる下層被覆とケイ素と鉄の化合物からなる上層被覆を有することを特徴とするマグネタイト粒子を提供するものである。
σｒ≦−２６ｄ＋１６ ──── （１）
【００１２】
また、本発明のマグネタイト粒子の好ましい製造方法として、ケイ酸塩水溶液を含む第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液を混合して得られたスラリーのｐＨを１０以上に維持しながら酸素含有ガスを通気して第１段の酸化反応を行い、酸化反応終了後、得られたマグネタイト粒子を含むスラリーに亜鉛を含む第一鉄塩水溶液を添加し、ｐＨ６〜９に調整して第２段の酸化反応を行い、さらにケイ酸塩を含む第一鉄塩水溶液を添加し、ｐＨ６〜９に調整して第３段の酸化反応を行い、得られたマグネタイト粒子を酸化性雰囲気中で加熱処理することを特徴とするマグネタイト粒子の製造方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明のマグネタイト粒子は、粒子形状が八面体を呈し、その平均粒径が０．０５〜０．５μｍ、マグネタイト粒子中のＦｅＯ含有量が２４重量％以上である。
【００１４】
マグネタイト粒子の平均粒径が０．０５μｍ未満では、残留磁化を低くすることが困難となり、また平均粒径が０．５μｍを超えると、トナーとしたときの濃度が低下する。また、ＦｅＯ含有量が２４重量％未満では、飽和磁化が低下すると共に、黒色度も劣ったものとなる。
【００１５】
また、本発明のマグネタイト粒子は、外部磁場１０ｋＯｅ（＝７９６ｋＡ／ｍ）における残留磁化σｒ（ｅｍｕ／ｇ＝Ａｍ2／ｋｇ）が平均粒径ｄ（μｍ）との間に下記式（１）を満足することが必要である。
σｒ≦−２６ｄ＋１６ ──── （１）
【００１６】
従来の八面体形状のマグネタイト粒子においては、上記の通り残留磁化が大きいが、この事実は、後述する図１にも示されている。この大きな残留磁化を下げるにあたっては、マグネタイト粒子にマグネタイト以外の添加成分を含有させたり、乾式処理を行って粒子表面の磁性を調整する等の手段が有効であるが、従来技術によるマグネタイト粒子にそのような手段を直接加えると、他の重要な特性が損なわれる。
【００１７】
例えば、添加成分を含有させる手段としてケイ素成分を含有させたり、被覆したりすると耐熱性や流動性は向上するものの、ケイ素成分が過剰な場合には、磁気特性のバランスが崩れたり、耐環境性の不良を招いたりすることがある。また、乾式処理の手段として不活性ガス下で処理すると飽和磁化や黒色度の低下を抑えることはできるものの、コスト高の上、粒子表面の磁化が大きくなり磁気凝集が起こりやすくなるといった不具合が生じる。
【００１８】
本発明のマグネタイト粒子は、上記の一般的な特性を損なうことなく、残留磁化が小さいことが特徴である。
【００１９】
従って、上記式（１）を満たさないマグネタイト粒子では、従来の八面体形状のマグネタイト粒子レベルの大きな残留磁化を有することとなり、磁気凝集の改善がなされない。
【００２０】
本発明のマグネタイト粒子は、空気中で１５０℃、２時間の熱処理を行う前後のＦｅＯ含有量の低下率（ＦｅＯ劣化率）は２０％以下が好ましく、１５％以下がさらに好ましく、１０％以下が特に好ましい。ＦｅＯ劣化率が２０％を超えると色味に劣り、耐熱性に劣ったものとなる。ここにおけるＦｅＯ劣化率は、下記で示される。
【００２１】
ＦｅＯ劣化率＝［（加熱前ＦｅＯ含有量−加熱後ＦｅＯ含有量）／加熱前ＦｅＯ含有量］×１００
【００２２】
また、本発明のマグネタイト粒子は、空気中で１５０℃、２時間の熱処理を行う前後において、下記に示す色相の変化ΔＥが０．５以下が好ましく、０．４以下がさらに好ましい。色相の変化ΔＥが０．５を超えると、耐熱性に劣ったものとなる。
【００２３】
【数１】
0003544513.tif 000002
【００２４】
また、本発明のマグネタイト粒子は、粒子内部にケイ素を含有し、その含有量がマグネタイト粒子総量に対しＳｉに換算して０．１〜３重量％であり、かつ粒子表層部に、亜鉛と鉄の化合物からなる下層被覆とケイ素と鉄の化合物からなる上層被覆を有する。
【００２５】
この粒子内部のケイ素含有量は、飽和磁化等の特性を低下させずに残留磁化を低下させるために重要であり、マグネタイト粒子総量に対しＳｉに換算して０．１重量％未満では上記効果が得られないし、３重量％を超える場合には、飽和磁化が低下する。
【００２６】
また、粒子表層部に亜鉛と鉄の化合物からなる下層被覆とケイ素と鉄の化合物からなる上層被覆が存在しない場合には、耐熱性に欠けるため、残留磁化は低いものの、飽和磁化や黒色度等の他の特性を安定させることが難しい。
【００２７】
この亜鉛と鉄の化合物からなる下層被覆における亜鉛の含有量は、マグネタイト粒子総量に対しＺｎに換算して０．１〜１重量％であることが好ましく、０．２〜０．７重量％であればさらに好ましい。また、下層被覆中の亜鉛の比率は下層被覆中の鉄に対して７〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％であればさらに好ましい。
【００２８】
また、ケイ素と鉄の化合物からなる上層被覆におけるケイ素の含有量は、マグネタイト粒子総量に対しＳｉに換算して０．０５〜０．５重量％であることが好ましく、０．１〜０．４重量％であればさらに好ましい。また、上層被覆中のケイ素の比率は上層被覆中の鉄に対して１０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜５０モル％であればさらに好ましい。
【００２９】
本発明のマグネタイト粒子は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｚｎ以外のＡｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐ等を少なくとも１種以上含んでいてもよい。
【００３０】
さらに、分散性を向上させるために、Ａｌ成分等を含有した、あるいは有機処理剤等による表面処理被覆を有するマグネタイト粒子であってもよい。
【００３１】
また、本発明におけるマグネタイト粒子表面の被覆は、芯（コア）粒子表面に亜鉛と鉄の化合物及びケイ素と鉄の化合物が存在しているだけでも相応の効果があると考えられるが、被覆層である方が好ましいことは言うまでもない。
【００３２】
また、上記亜鉛と鉄の化合物及びケイ素と鉄の化合物は、形態によらず効果を発揮するが、鉄成分が亜鉛及びケイ素存在下で酸化することにより、亜鉛及びケイ素を取り込むか、または結合した酸化鉄、いわゆる複合酸化鉄であることがより好ましい。
【００３３】
次に、本発明のマグネタイト粒子の製造方法について述べる。
本発明のマグネタイト粒子の製造方法は、ケイ酸塩水溶液を含む第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液を混合して得られたスラリーのｐＨを１０以上に維持しながら酸素含有ガスを通気して第１段の酸化反応を行い、酸化反応終了後、得られたマグネタイト粒子を含むスラリーに亜鉛を含む第一鉄塩水溶液を添加し、ｐＨ６〜９に調整して第２段の酸化反応を行い、さらにケイ酸塩を含む第一鉄塩水溶液を添加し、ｐＨ６〜９に調整して第３段の酸化反応を行い、得られたマグネタイト粒子を酸化性雰囲気中で加熱処理することを特徴とする。
【００３４】
本発明のマグネタイト粒子は残留磁化を下げるためにケイ素成分を含んでいる必要がある。また、八面体形状を呈していなければならないので、ケイ酸塩水溶液を含む第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液を混合して得られたスラリーのｐＨを１０以上に維持しながら酸素含有ガスを通気して第１段の酸化反応を行うことが重要である。従って、この条件を満たさない場合、八面体形状を呈し、かつ残留磁化の低いマグネタイト粒子を製造することはできない。
【００３５】
また、上記芯粒子を含むスラリーに亜鉛を含む第一鉄塩水溶液を添加し、ｐＨ６〜９に調整して酸化反応を行い、さらにケイ酸塩を含む第一鉄塩水溶液を添加し、ｐＨ６〜９に調整して酸化反応を行う二重被覆により、空気中での乾式処理の併用も可能な耐熱性をマグネタイト粒子に与えることができる。
【００３６】
ここで、二重被覆を行わなかったり、被覆の順序を変えたりすると、残留磁化を低くする効果が小さくなったり、マグネタイト粒子の色相や流動性が劣るものとなる。
【００３７】
また、酸化性雰囲気中で加熱処理することにより、粒子表面の磁化をより弱くすることができ、その結果、磁気凝集の小さいマグネタイト粒子を得ることが可能である。この際の処理条件は酸化性雰囲気中で温度１００〜３００℃で、１〜６時間程度処理する方法が製造コスト面からみても好ましい。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。
【００３９】
〔実施例１〕
Ｆｅ2+を２．０ｍｏｌ／ｌ含有する水溶液５０リットルに水溶性ケイ酸塩としてＳｉ4+を０．２８８ｍｏｌ／ｌ含有する水溶液を２０リットル添加し、ＮａＯＨを５．０ｍｏｌ／ｌ含有する水溶液４２リットルと撹拌混合した。得られたスラリー中の残留ＮａＯＨは３．２ｇ／ｌであった。このスラリーの温度を９０℃に維持しながら空気を６５リットル／ｍｉｎ通気することで酸化を行い、マグネタイトコア粒子を得た（第１段酸化反応）。
【００４０】
得られたスラリーにＦｅ2+を０．２８ｍｏｌ／ｌ含有する硫酸第一鉄水溶液とＺｎ2+を０．１１ｍｏｌ／ｌ含有する硫酸亜鉛水溶液との混合水溶液２．２５リットルを添加し、混合スラリーのｐＨを８．５、温度９０℃に維持しながら空気を通気して酸化を行い、表面を亜鉛と鉄の化合物にて被覆した（第２段酸化反応）。
【００４１】
さらに、こうして得られたスラリーにＦｅ2+を１．０１ｍｏｌ／ｌ含有する硫酸第一鉄水溶液とＳｉ4+を０．４４ｍｏｌ／ｌ含有するケイ酸ナトリウム水溶液との混合水溶液２．２５リットルを添加し、混合スラリーのｐＨを８．５、温度９０℃に維持しながら空気を通気して酸化を行い、表面をケイ素と鉄の化合物にて被覆した（第３段酸化反応）。
【００４２】
こうして得られたマグネタイト粒子のスラリーを常法の濾過、洗浄後、乾燥を行い、マグネタイト粒子を得る。ここでいう乾燥とは、１００℃以下で洗浄ケーキ中の水分を飛ばし、粉体中の水分減量が１００℃、１時間で０．５重量％未満となったところまでをいう。その後、１５０℃の空気中で２時間保持して熱処理を行った後、粉砕を行った。
【００４３】
こうして得られた被覆層を有するマグネタイト粒子について、下記に示す方法で平均粒径、マグネタイト粒子全体に対する粒子内部及びトータルのケイ素品位、亜鉛及び熱処理前後におけるＦｅＯ品位、ＦｅＯ劣化率、磁気特性、粉体の色相及び鏡面反射率の評価をそれぞれ行い、また式（１）値を求めた。結果を表２及び３に示す。また、平均粒径と残留磁化の関係についてグラフ化したものを図１に示す。また、熱処理時間（加熱処理温度１５０度）とＦｅＯ劣化率の関係を図２に示す。
【００４４】
〔測定方法〕
（１）平均粒径
走査型電子顕微鏡で観察し、１００個の粒子のフェレ径を測定して求めた。
（２）マグネタイト粒子総量に対する粒子内部のケイ素品位
試料０．９ｇを秤量し、１Ｎ−ＮａＯＨ溶液２５ｍｌを加える。液を撹拌しながら４５℃に加温し、粒子表面のケイ素成分を溶解する。濾過により得られた未溶解物を十分洗浄、乾燥して秤量後、塩酸−フッ酸混合液に溶解し、ＩＣＰにて測定した。
（３）トータルケイ素品位
試料を塩酸−フッ酸混合液に溶解し、ＩＣＰにて測定した。
（４）亜鉛品位
試料を酸溶解後、ＩＣＰにて測定した。
（５）ＦｅＯ品位
過マンガン酸カリウム標準液による酸化還元滴定法によった。
（６）ＦｅＯ劣化率
空気中で１５０℃、２時間の熱処理を行う前後のＦｅＯ品位から下式に基づいて求めた。
ＦｅＯ劣化率＝［（加熱前ＦｅＯ品位−加熱後ＦｅＯ品位）／加熱前ＦｅＯ品位］×１００
（７）磁気特性
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、外部磁場１０ｋＯｅ（＝７９６ｋＡ／ｍ）及び１ｋＯｅ（＝７９．６ｋＡ／ｍ）にて熱処理後の試料を測定した。
（８）式（１）の値
（１）及び（７）の評価で得られた平均粒径と残留磁化値により計算した。
（９）粉体の色相
マグネタイト粒子２．０ｇにヒマシ油１．４ｃｃを加え、フーバー式マーラーで練り込む、この練り込んだサンプル２．０ｇにラッカー７．５ｇを加え、さらに練り込んだ後、これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケータを用いて塗布し、乾燥後、色差計（東京電色社製カラーアナライザーＴＣ−１８００型）にて測定した。
（１０）鏡面反射率
スチレンアクリル系樹脂（ＴＢ−１００Ｆ）を（樹脂：トルエン＝１：２）にて溶解した液を６０ｇ、熱処理後の試料１０ｇ、直径１ｍｍのガラスビーズ９０ｇを内容積１４０ｍｌのビンに入れ、蓋をした後、ペイントシェーカー（トウヨウセイキ社製）にて３０分混合した。これをガラス板上に４ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、乾燥後、色差計にて黒色度、ムラカミ式ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲ（ＧＭ−３Ｍ）にて６０度の反射率を測定した。
【００４５】
〔実施例２〜４及び比較例１〜６〕
表１に示されるように、各種製造条件を変更した以外は、実施例１と同様にマグネタイト粒子を製造した。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表２に示す。また、熱処理時間（加熱処理温度１５０度）とＦｅＯ劣化率の関係を図２に示す。
【００４６】
【表１】
0003544513.tif 000003
【００４７】
【表２】
0003544513.tif 000004
【００４８】
【表３】
0003544513.tif 000005
【００４９】
表２〜３及び図１に示されるように、実施例１〜４のマグネタイト粒子は、比較例１〜５のマグネタイト粒子に比較してＦｅＯ含有量が高く、耐熱性や色味を損なわず、また粒径に対応した残留磁化が低い。また、図２に示されるように、実施例１、２、４のマグネタイト粒子は、比較例１〜３、５のマグネタイト粒子に比較して熱処理時間に対するＦｅＯ劣化率が小さい。さらに、実施例１〜４のマグネタイト粒子は、比較例１〜５のマグネタイト粒子に比較して、鏡面反射率による分散性が向上しており、磁気凝集が改善されたものと推定される。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のマグネタイト粒子は、八面体形状で、ＦｅＯ含有量が高く、耐熱性や色味を損なわず、また残留磁化が低く、磁気凝集が小さい。また、本発明の製造方法によって、上記マグネタイト粒子が、簡便に、かつ工業的規模で得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例及び比較例における平均粒径と残留磁化（σｒ）の関係を示すグラフ。
【図２】図２は、実施例及び比較例における熱処理時間とＦｅＯ劣化率の関係を示すグラフ（熱処理温度１５０℃）。
【図１】
0003544513.tif 000006
【図２】
0003544513.tif 000007