(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨張黒鉛粉末と、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂よりなり、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂中に膨張黒鉛粉末が分散されている成形物であって、前記膨張黒鉛粉末が、その平均粒径が５μｍ〜１２μｍ、粉末全粒子の内の８０％以上の粒径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲に属するものであると共に、膨張黒鉛粉末と樹脂の量比が、膨張黒鉛粉末１００重量部に対して樹脂１０重量部〜１０００重量部であることを特徴とする炭素複合材料。
【請求項２】
膨張黒鉛粉末と、熱硬化性樹脂の焼成物よりなり、熱硬化性樹脂の焼成物中に膨張黒鉛粉末が分散されている成形物であって、前記膨張黒鉛粉末が、その平均粒径が５μｍ〜１２μｍ、粉末全粒子の内の８０％以上の粒径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲に属するものであると共に、膨張黒鉛粉末と熱硬化性樹脂の量比が膨張黒鉛粉末１００重量部に対して熱硬化性樹脂１０重量部〜１０００重量部である混合物を成形した後に焼成してなることを特徴とする炭素複合材料。
【請求項３】
平均粒径が５μｍ〜１２μｍ、粉末全粒子の内の８０％以上の粒径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲に属する膨張黒鉛粉末と、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を、膨張黒鉛粉末と樹脂の量比が膨張黒鉛粉末１００重量部に対して樹脂１０重量部〜１０００重量部となるように混合し、常温〜４００℃の温度下で加圧成形することを特徴とする炭素複合材料の製造方法。
【請求項４】
平均粒径が５μｍ〜１２μｍ、粉末全粒子の内の８０％以上の粒径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲に属する膨張黒鉛粉末と、熱硬化性樹脂を、膨張黒鉛粉末と樹脂の量比が膨張黒鉛粉末１００重量部に対して樹脂１０重量部〜１０００重量部となるように混合し、常温〜４００℃の温度下で加圧成形した後、該成形物を、非酸化性雰囲気下、７００℃〜３０００℃で焼成することを特徴とする炭素複合材料の製造方法。
【請求項５】
非酸化性雰囲気下での焼成を、１０００℃〜２５００℃で行う請求項４に記載の炭素複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ガス不透過性及び高導電性を有する炭素複合材料と、その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガス不透過性を有する炭素材料は、主として熱交換器用部材、半導体製造用部材、燃料電池用部品等の用途を有していて、従来より、安価で性能の優れたガス不透過性炭素材料が求められている。
【０００３】
従来のガス不透過性炭素材料は、例えば、ガラス状カーボン板或いは黒鉛等の炭素材料に熱硬化性樹脂を含浸する方法（特開平０２−１５３８７７号公報参照）や、膨張黒鉛成形体に樹脂を塗布し、不活性ガス中で２０００℃程度まで焼成する方法（特開昭６０−１２７２８４号公報参照）、或いは、膨張黒鉛成形体に熱硬化性樹脂を含浸した後、熱圧成形する方法（特開昭６０−１２６７２号公報参照）により製造されている
【０００４】
しかしながら、ガラス状カーボン板には、十分なガス不透過性と導電性はあるものの、焼成するのに時間がかかるために高価となり、しかも複雑な形状を作製することが困難という難点がある。又、膨張黒鉛表面に熱硬化性樹脂を塗布し、不活性ガス中で焼成する方法には、塗布工程が必要となって工程が複雑になるばかりか、ピンホールのないカーボン層を形成することが非常に困難であるため、十分なガス不透過性を得ることができないという問題点がある。更に、膨張黒鉛シートに樹脂を含浸する方法には、含浸工程が必要となって工程が複雑になり、しかも十分なガス不透過性を維持できないという問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、例えば膨張黒鉛粉末と有機結合体とを溶液に混合し、これを乾燥、粉砕することにことによって膨張黒鉛粉末と有機結合体よりなる二次粒子を作製し、これを成形することによって膨張黒鉛成形体を作成する方法（特開昭５４−３２５１７号公報参照）や、膨張黒鉛と有機結合材とを混合、成形する方法が提案されている（特開昭５８−４９６５６号公報、特開昭６２−２５４３６３号公報及び特開平１−１５４４６７号公報参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来より一般的に使用されている膨張黒鉛は、有機結合材との混合性が良好ではなく、導電性を高めるために膨張黒鉛量を多くすると十分なガス不透過性が得られず、逆にガス不透過性を高めるために膨張黒鉛量を少なくすると十分な導電性が得られないため、高いガス不透過性及び導電性を併有する炭素材の開発が望まれていた。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決して、ガス不透過性と高導電性を併せ持つ炭素複合材料及びその製造方法を提供することを目的としてなされた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を解決するために本発明が採用した炭素複合材料の構成は、膨張黒鉛粉末と、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂よりなり、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂中に膨張黒鉛粉末が分散されている成形物であって、前記膨張黒鉛粉末が、その平均粒径が５μｍ〜１２μｍ、粉末全粒子の内の８０％以上の粒径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲に属するものであると共に、膨張黒鉛粉末と樹脂の量比が、膨張黒鉛粉末１００重量部に対して樹脂１０重量部〜１０００重量部であることを特徴とするか、或いは、膨張黒鉛粉末と、熱硬化性樹脂の焼成物よりなり、熱硬化性樹脂の焼成物中に膨張黒鉛粉末が分散されている成形物であって、前記膨張黒鉛粉末が、その平均粒径が５μｍ〜１２μｍ、粉末全粒子の内の８０％以上の粒径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲に属するものであると共に、膨張黒鉛粉末と熱硬化性樹脂の量比が膨張黒鉛粉末１００重量部に対して熱硬化性樹脂１０重量部〜１０００重量部である混合物を成形した後に焼成してなることを特徴とするものである。
【０００９】
同じく上記目的を解決するために本発明が採用した炭素複合材料の製造方法の構成は、平均粒径が５μｍ〜１２μｍ、粉末全粒子の内の８０％以上の粒径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲に属する膨張黒鉛粉末と、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を、膨張黒鉛粉末と樹脂の量比が膨張黒鉛粉末１００重量部に対して樹脂１０重量部〜１０００重量部となるように混合し、常温〜４００℃の温度下で加圧成形することを特徴とするか、或いは、平均粒径が５μｍ〜１２μｍ、粉末全粒子の内の８０％以上の粒径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲に属する膨張黒鉛粉末と、熱硬化性樹脂を、膨張黒鉛粉末と樹脂の量比が膨張黒鉛粉末１００重量部に対して樹脂１０重量部〜１０００重量部となるように混合し、常温〜４００℃の温度下で加圧成形した後、該成形物を、非酸化性雰囲気下、７００℃〜３０００℃で焼成することを特徴とするものである。
【００１０】
即ち、本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究の結果、特定の粒径を有する膨張黒鉛を、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂と混合した場合、非常に優れた樹脂との混合性を与えるために、成形あるいは賦形した際、優れたガス不透過性と導電性をもたらすのではないかという着想を得、更に研究を重ねた結果、本発明を完成したものである。
【００１１】
以下に本発明を説明する。
【００１２】
本発明で使用する膨張黒鉛について、その原料については特に制限されることはなく、例えば天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛等、通常の膨張黒鉛の製造に用いられるあらゆるものを使用することができる。
【００１３】
上記原料黒鉛から膨張黒鉛を製造するには、従来周知の方法によることができ、例えば濃硫酸と過酸化水素とを混合することによりペルオキソ一硫酸を生成させた後、このようにして調製された混合液を撹拝しながら原料黒鉛を投入し、約１時間から１日反応させ、この反応させた黒鉛を、不活性ガス中で５００℃〜１０００℃に加熱すればよいのである。
【００１４】
尚、本発明で使用する膨張黒鉛としては、上記のように濃硫酸と過酸化水素により膨張黒鉛を製造する際に、酸化剤として、過塩素酸、過塩素酸塩、ペルオキソ二硫酸水素アンモニウムから選ばれる少なくとも１種類を添加して処理することにより得られたもの（特開平６−１６４０６号公報参照）であってもよい。具体的には、９５ｗｔ％の濃硫酸３２０重量部と６２％の過酸化水素４重量部との混合物にペルオキソ二硫酸水素アンモニウム１５％を添加して、２０℃以下に冷却しながら混合し、この混合液に天然黒鉛を投入した後、２４時間反応させ、この反応物を窒素ガス中１０００℃まで焼成して得た膨張黒鉛である。
【００１５】
上記のようにして得られた膨張黒鉛は粉砕され、必要に応じ所定の粒度分布及び粒径にそろえられるのであり、本発明で使用される膨張黒鉛は、平均粒径が５μｍ〜１２μｍで、しかも粉末全粒子の内の８０％以上の粒径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲に属するものでなければならない。
【００１６】
本発明で使用される膨張黒鉛の平均粒径が５μｍより小さい場合には、後述する混合工程において、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が膨張黒鉛の粒子間に行き渡ることが困難となり、そのために得られる複合材料のガス不透過性が大きく損なわれてしまい、逆に平均粒径が１２μｍより大きい場合には、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が膨張黒鉛の粒子間を埋めることが困難となり、やはりガス不透過性が大きく損なわれてしまうばかりか、重填密度が落ちて電気的接続が十分でなくなり、導電性が低下してしまう。
【００１７】
更に、本発明で使用される膨張黒鉛は、粉末全粒子の内の８０％以上の粒径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲に属する必要がある。即ち、粉砕され、必要に応じ所定の粒度及び粒径にそろえられた膨張黒鉛は、一般的には平均粒径をピークとする粒度分布を有しているが、本発明では、粉末全粒子の粒度を測定した場合に、その８０％以上が０．１μｍ〜２０μｍの範囲に属し、０．１μｍ未満及び２０μｍ超の範囲に属する粒子が２０％未満となっている必要があるのである。
【００１８】
もちろん、本発明で使用される膨張黒鉛粉末は、粉末全粒子の１００％の粒径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲に分布していてもよく、０．１μｍ〜２０μｍの範囲内で、更に狭い範囲内に分布していてもよい。
【００１９】
粒度分布のピークが低くなったり、いずれかの方向に移動すると、０．１μｍ未満及び２０μｍ超の範囲に属する粒子の双方（前者の場合）或いは一方（後者の場合）の数が増加するが、０．１μｍより小さい粒子の数が増加すると、膨張黒鉛粉末の表面積が増加し、これにより膨張黒鉛粉末間の樹脂の厚みが小さくなるので、得られる複合材料のガス不透過性が低下してしまい、２０μｍより大きい粒子の数が増加すると、粒子の一部が得られる複合材料の表面に露出してしまう可能性が生じるばかりか、膨張黒鉛粉末間に形成される樹脂の層の数が少なくなるので、やはり複合材料のガス不透過性が低下してしまい、いずれも好ましくない。
【００２０】
尚、上記膨張黒鉛を粉砕する方法は、従来公知のいずれの方法によってもよく、例えば、ミキサー、ジェットミル、ボールミル、ピンミル、凍結粉砕等の粉砕方法を挙げることができ、前記所定の粒度分布、粒径にそろえる方法としては、振動ふるい、ローステクスクリーナー、音波ふるい、マイクロクラシファイアー、スペディッククラシファイアー等の分級方法を挙げることができる。
【００２１】
又、本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリオキサメチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、フッ素樹脂、ポリフェニールサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルイミドやポリメチルペンテン等の周知の樹指を挙げることができ、特に限定はされない。
【００２２】
一方、本発明で用いられる熱硬化性樹脂としては、ポリカルボジイミド樹脂、フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂、セルロース、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の周知の樹脂を挙げることができ、特に限定はされない。
【００２３】
上記の熱可塑性樹指又は熱硬化性樹脂は、粉末状のまま、又は、適当な溶媒に溶かして溶液状にして使用してもよい。
【００２４】
本発明の炭素複合材料は、以下に説明する方法によってその主成分たる膨張黒鉛粉末と樹脂を複合することにより製造される。即ち、まず、前記膨張黒鉛粉末と樹脂とを混合して混合物を得るのであり、この混合工程は、通常の工業的な混合方法、例えば、撹拝棒、ニ−ダー、ボールミル、サンプルミル、ミキサー、スタティックミキサー、リボンミキサ一等による方法を採用することができる。
【００２５】
上記膨張黒鉛と樹脂との量比は、目的とする炭素複合材料の物性等により決定すればよいが、例えば、膨張黒鉛粉末１００重量部に対して、樹脂１０重量部〜１０００重量部という範囲を挙げることができる。尚、樹脂がこの範囲より小さい場合には、複合材料の強度が弱くなったり、ガス不透過性が低下するという問題が起き、又、この範囲より大きい場合には、導電性が不足するという問題が起こる。
【００２６】
次に、この混合物に圧力を加え、樹脂を膨張黒鉛粉末間に行き渡らせることによって成形し、本発明の炭素複合材料とするのであって、この成形工程は、加圧成形、静水圧成形、押し出し成形、射出成形、ベルトプレス、プレス加熱、ロールプレス等の従来公知の方法によって行うことができる。尚、この時点で所望の形状に成形しても、この成形工程の前に、前記混合物に溶媒を加えることにより、例えば、２０μｍ〜２ｍｍの径に造粒し、成形性を高めてもよい。
【００２７】
成形工程における温度については、使用する樹脂に応じて選択すればよいが、例えば常温〜４００℃という範囲を挙げることができる。尚、この成形物を化学的に安定化させるために、さらに成形後に熱処理をおこなってもよい。
【００２８】
上記混合物の内、膨張黒鉛と熱硬化性樹脂の混合物に関しては、これを非酸化性雰囲気下で焼成することができる。焼成温度は、７００℃〜３０００℃、好ましくは１０００℃〜２５００℃であり、７００℃より低い焼成温度では、前述の非焼成形成形体と比べて導電性が飛躍的に向上しないという問題があり、３０００℃より高い温度は、焼成炉の消耗が著しくなり現実的な生産に適さないという問題点がある。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００３０】
実施例１
平均粒径が５μｍで、粉末全粒子の内の８０％以上の粒径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲に属する膨張黒鉛とポリカルボジイミド樹脂を表１に示す組み合わせで混合し、１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成形物を作った。この成形物から４０ｍｍ角、厚さ２ｍｍの板材を切り出し、４端子法により固有抵抗を測定した。又、１２０ｍｍ角、厚さ１ｍｍの板材を切り出し、ＪＩＳ７１２６の差圧法によって、窒素ガスのガス不透過性を測定した。結果を表１に示す。
【表１】
0003600690.tif 000002
【００３１】
実施例２
実施例１と同様の膨張黒鉛とフェノール樹脂を表２に示す組み合わせで混合し、１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成形物を作った。この成形物を用いて、実施例１と同様にして固有抵抗及び窒素ガスのガス不透過性を測定した。結果を表２に示す。
【表２】
0003600690.tif 000003
【００３２】
実施例３
実施例１と同様の膨張黒鉛とポリプロピレンを表３に示す組み合わせで混合し、１８０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成形物を作った。この成形物を用いて、実施例１と同様にして固有抵抗及び窒素ガスのガス不透過性を測定した。結果を表３に示す。
【表３】
0003600690.tif 000004
【００３３】
実施例４
実施例１と同様の膨張黒鉛とポリテトラフロロエチレンを表４に示す組み合わせで混合し、３３０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成形物を作った。この成形物を用いて、実施例１と同様にして固有抵抗及び窒素ガスのガス不透過性を測定した。結果を表４に示す。
【表４】
0003600690.tif 000005
【００３４】
実施例５
実施例１のうち、実施例１−２に示される組成（膨張黒鉛／ポリカルボジイミド樹脂＝１００重量部／１００重量部）を実施例１と同条件で成形し、これを表５に示す温度まで不活性ガス雰囲気下で焼成した。この焼成品を用いて、実施例１と同様にして固有抵抗及び窒素ガスのガス不透過性を測定した。結果を表５に示す。
【表５】
0003600690.tif 000006
【００３５】
比較例１
平均粒径が１００μｍ、粉末全粒子の内の２０％の粒径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲に属する膨張黒鉛とポリカルボジイミド樹脂とを表６に示す組み合わせで混合し、１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成形物を作った。この成形物を用いて、実施例１と同様にして固有抵抗及び窒素ガスのガス不透過性を測定した。結果を表６に示す。
【００３６】
比較例２
比較例１で使用した成形物を窒素ガス中で１０００℃まで焼成した。この焼成品を用いて、実施例１と同様にして固有抵抗及び窒素ガスのガス不透過性を測定した。結果を表６に示す。
【００３７】
比較例３
平均粒径が０．５μｍ、粉末全粒子の内の２０％の粒径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲に属する膨張黒鉛とポリカルボジイミド樹脂とを表６に示す組み合わせで混合し、１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成形物を作った。この成形物を用いて、実施例１と同様にして固有抵抗及び窒素ガスのガス不透過性を測定した。結果を表６に示す。
【００３８】
【表６】
0003600690.tif 000007
【００３９】
【発明の効果】
本発明の炭素複合材料は、膨張黒鉛粉末と、熱可塑性樹脂、或いは、熱硬化性樹脂又はその焼成物よりなり、熱可塑性樹脂、或いは、熱硬化性樹脂、又はその焼成物中に膨張黒鉛粉末が分散されている成形物であって、前記膨張黒鉛粉末が、その平均粒径が５μｍ〜１２μｍ、粉末全粒子の内の８０％以上の粒径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲に属するものであり、ガス不透過性と高導電性を併せ持つ優れたものである。