(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン又はオレフィンとハロゲン化オレフィンとの共重合体からなる中空糸膜に、放射線グラフト重合法により、重金属を除去する官能基であるイミノジ酢酸基を導入することにより浄水器用中空糸を製造する方法において、
グリシジルメタクレレートを中空糸膜にグラフト重合させる際に、中空糸膜に線量５〜１００ｋＧｙの電離性放射線を照射してグリシジルメタクリレートの膜へのグラフト率を３０〜１３０％に調整し、グラフト重合したグリシジルメタクリレートをイミノジ酢酸基に変換反応を行う際に、ジメチルスルホキシドが１０〜９０％含まれるイミノジ酢酸水溶液を使用し、且つその変換反応温度を６０〜８０℃に維持して、中空糸に導入されるイミノジ酢酸基の濃度を１．３０〜２．６０mmol/g膜に調整し、更に飲料水として適切な水質を得るために、水酸化ナトリウム水溶液、塩化カルシウム水溶液を順次通水し、イミノジ酢酸基をカルシウム型に置換することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は次世代の浄水器に応用できる重金属除去用中空糸膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２０年ほど前までは水道管として鉛管が敷設されていたが、近年になってそれが原因で飲料水中に微量の鉛が溶出してきており、その有害性が問題になっている。だが、従来の浄水器は活性炭と中空糸膜との組み合わせから成る部材のものが主で、それらの部材は残留塩素やカビ臭、濁質成分や細菌類は除去するが、鉛管から溶出した鉛の塩類を吸着・除去する機能はなかった。
【０００３】
浄水器はその使用状況を考慮すると、装置はなるべく小さいものでかつ大きな流量のものを処理できるものを必要とする。又、浄水器に組み込む部材はその性格から、水を流すと溶出するような物質や、容易に破損してしまう物質が含まれていてはならない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、上記目的により浄水器に鉛を除去する機能を導入しようとした場合、その除去率は９０％以上で、かつ寿命の長いものでなくてはならない。さらに、水道水中には他にもカルシウム、マグネシウムといった体内に必須の物質を多量に含んでおり、それらを吸着せずに、鉛のような有害な金属のみを選択的に除去してくれるものでなくてはならない。
【０００５】
かかる従来技術としては、例えば特開平２−１８７１３６号公報に関する発明があるが、そこでは放射線グラフト重合法によりイミノジ酢酸基を導入した複合機能濾過膜により、コバルトイオン等を吸着しているが、重金属に対する選択除去性がないためカルシウム、マグネシウム等の物質も除去することになり、これを浄水器に適用する場合には不適当である。また同公報では金属除去のための官能基を導入する基材である多孔性中空糸膜として、内径０．６２ｍｍφ、外径１．２４ｍｍφの大きさのものを使用しているが、この大きさでは浄水器として使用する場合に非常に大きいものになり、家庭等の小規模施設において使用するには不適当である。さらに同公報では電子線照射量を２００ｋＧｙとしているが、このような大きさの照射量を使用する場合には、得られた濾過膜の強度が低下してしまい、浄水器に搭載するにははなはだ不適当である等の問題点があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明では上記の問題点を解決することを目的として詳細に検討し、以下の発明を得た。
【０００７】
即ち、本発明は、ポリオレフィンまたはオレフィンとハロゲン化オレフィンとの共重合体からなる中空糸膜に、放射線グラフト重合法により、重金属を除去する官能基であるイミノジ酢酸基を導入するにより浄水器用中空糸膜を製造するものである。そして、特に、中空糸膜にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後に、イミノジ酢酸基に変換反応を行うものであり、その際のグラフト重合用の電離性放射線量を５〜１００ｋＧｙに調整し、そのグリシジルメタクリレートの膜へのグラフト率（Ｇ）を３０〜１３０％であるようにするものである。
【０００８】
又、グリシジルメタクリレートをイミノジ酢酸基に変換反応を行う際に、中空糸膜に導入されるイミノジ酢酸基の濃度を１．３０〜２．６０ｍｍｏｌ／ｇ膜に調整するものであり、この変換反応においては、ジメチルスルホキシドを反応溶媒中に１０〜９０％存在させたものを使用し、且つその変換反応温度を６０〜８０℃に維持して行うものである。更に又、飲料水として適切な水質を得るために、予め２％水酸化ナトリウム水溶液、５％塩化カルシウム水溶液を順に通水させて、この官能基をカルシウム型に置換することも行われるものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
放射線グラフト重合法により上記機能を導入する場合、あらゆる基材ポリマーに対して適用可能であり、それが放射線グラフト重合法の長所であるが、浄水器という用途を考慮した場合、膜の非腐食性（安定性）やコスト、反応性という観点から、ポリオレフィンまたはハロゲン化オレフィンの共重合体からなる中空糸膜を使用することが望ましい。また、そのサイズは、同様に浄水器としての用途を考慮してなるべく細いものが望ましいが、強度との兼ね合いから、基材外径は０．２ｍｍ〜１ｍｍ、内径は０．１ｍｍ〜０．９ｍｍのものが望ましい。
【００１０】
放射線グラフト重合法を適用した場合、照射線量の増加に伴って膜の引張り強さが低下し、１００ｋＧｙ以上では膜１本当たりの引張り強さが１４０ｇ以下（原糸の引張り強さは約２００ｇ）となり、このような膜を浄水器に用いる場合にはその強度の点でその使用目的を達成しない。また照射線量５ｋＧｙ未満では、膜に金属除去機能を導入する反応に供せないことが明確になった。これらの検討結果から、浄水器に組み込むためには照射線量は５〜１００ｋＧｙが適切であり、望ましくは３０〜８０ｋＧｙが最適であることを見出した。
【００１１】
また、中空糸膜の引張り強さと、グリシジルメタクリレートのグラフト率との関係を詳細に検討した結果、グラフト率が１３０％を超えた中空糸膜は、イミノジ酢酸基を導入した場合その膜１本当たりの引張り強度が１００ｇ以下と非常に弱くなってしまい、浄水器への適用には耐えられないことを発見した。
【００１２】
また、発明者らが、中空糸膜へ導入したイミノジ酢酸基の濃度と重金属除去特性を詳細に検討した結果、ＬＶ（流速）＝１［ｍ／ｈ］で透過試験を行ったところ、１．３０ｍｍｏｌ／ｇ膜未満の官能基濃度では重金属除去率が９０％以下となり、浄水器としての使用に耐えることはできないことを見出した。さらに２．６０ｍｍｏｌ／ｇ膜以上の官能基濃度を得るためには、グラフト率を１３０％以上にする必要があり、その強度が膜１本当たり１００ｇ以下となってしまうことがわかった。
【００１３】
さらに発明者らが、グリシジルメタクリレートのイミノジ酢酸基への変換反応を行う際の反応溶媒におけるジメチルスルホキシドの割合もしくは反応溶媒温度と、中空糸膜に導入されたイミノジ酢酸基濃度との関係とを詳細に検討した結果、反応溶媒中のジメチルスルホキシドの割合は１０〜９０％、望ましくは２０〜７０％で、変換反応温度は６０〜８０℃、望ましくは７０〜８０℃であることを発見した。
【００１４】
以下、実施例により本発明の構成および効果を具体的に述べるが、いずれも本発明を限定するものではない。
【００１５】
【実施例１】
ポリエチレン製の多孔質中空糸膜（内径０．３ｍｍφ、外径０．４ｍｍφ、平均孔径０．１μｍ）に電子加速器（加速電圧２ＭｅＶ、電子線電流１ｍＡ）を用いて窒素雰囲気下で３０ｋＧｙを照射したのち、減圧下でグリシジルメタクリレートと接触させ、グラフト重合反応を行い、質量増加率（グラフト率）１２８％の膜を得た。ジメチルスルホキシドが７０％含まれるイミノジ酢酸０．０５Ｍ水溶液中にこのグラフト膜を浸し、８０℃で２４ｈ反応させ、イミノジ酢酸基量が基材１ｇあたり１．３６ｍｍｏｌのキレート形成基を有する中空糸膜を得た。
【００１６】
この中空糸膜を用いて透水試験を行った。まず前処理として２％水酸化ナトリウム水溶液、５％塩化カルシウム水溶液を順に通水させることによって官能基をカルシウム型に置換した。その後、５０ｐｐｂの鉛と、妨害物質として４０ｐｐｍのカルシウム、２０ｐｐｍのマグネシウムの入った水溶液を膜の外面から内面に向かって透過させた。膜内面から出てくる透過液を５０ｍｌずつ分画した結果、６分画においても、透過液中の鉛濃度は５ｐｐｂ以下であった。一方カルシウムとマグネシウムは供給液と透過液の濃度が等しく、膜に全く吸着されなかった。
【００１７】
【比較例１】
実施例１と同様の膜を用い、２００ｋＧｙの電子線照射を行い、以下グラフト率２２９％、イミノジ酢酸基量が基材１ｇあたり１．０８ｍｍｏｌの中空糸膜を得た。ところが得られた膜は反応前の膜とは全く形状が異なり、いわば縮れた部分が多く、また脆くもなっていた。よって、この中空糸膜は浄水器には全く不適当であることがわかった。
【００１８】
【比較例２】
実施例１と同一の膜を用いて、２％水酸化ナトリウム水溶液、５％塩化カルシウム水溶液を順に通水するという前処理を施さない場合には、透過液中の鉛濃度が通水初期にも高くなり、吸着能がはなはだ低かった。また透過液のｐＨも供給液のそれに比べて著しく低下し、飲料水としては不適切であった。
【００１９】
【比較例３】
ポリエチレン製の多孔質中空糸膜（内径０．３ｍｍφ、外径０．４ｍｍφ、平均孔径０．１μｍ）に電子加速器（加速電圧２ＭｅＶ、電子線電流１ｍＡ）を用いて窒素雰囲気下で５ｋＧｙを照射したのち、減圧下でグリシジルメタクリレートと接触させたが、グラフト重合反応は行われず、質量増加は見られなかった。
【００２０】
【実施例２】
ポリプロピレン製の多孔質中空糸膜（内径０．３ｍｍφ、外径０．４ｍｍφ、平均孔径０．１μｍ）に実施例１と同様に電子線を照射、グラフト重合反応を行い、質量増加率（グラフト膜）５８％の膜を得た。ジメチルスルホキシドが３０％含まれるイミノジ酢酸１．０Ｍ水溶液中に、このグラフト膜を浸し、８０℃で９６ｈ反応させ、イミノジ酢酸基量が基材１ｇあたり１．４４ｍｍｏｌの、キレート形成基を有する中空糸膜を得た。
【００２１】
この中空糸膜を用いて実施例１と同様の透水試験を行ったところ、実施例１の結果と同様、６分画においても、透過液中の鉛濃度は５ｐｐｂ以下であった。また、カルシウム、マグネシウムの濃度は供給液と透過液とで等量であった。
【００２２】
【実施例３】
実施例１と同様の基材を用いて、電子線照射線量を３０〜２００ｋＧｙ照射し、グリシジルメタクリレートと反応させてグラフト率８０〜１００％のグラフト膜を得た。得られた中空糸膜により引張試験を行った結果、図１に示すように、照射線量が５０ｋＧｙを超える中空糸膜では強度劣化が著しく、浄水器としては不適当であることがわかった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明により、従来困難であった中空糸膜への放射線グラフト重合法による重金属除去用官能基を導入することができ、これにより浄水器やその他、上下水道の浄化槽、原発の復水処理といった幅広い応用展開においてその大幅な減容を望むことができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】放射線量の中空糸膜の引張り強さへの影響を示す図である。
【図１】
0003602637.tif 000002