(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素又は過酸化水素発生基質を作用させることにより有機過酸を生成する、アシルオキシベンゼンスルホン酸塩、スルホフェニル炭酸エステル及びエステル結合を有するスルホベタインから選ばれる少なくとも１種の有機過酸前駆体に、ｐＨ２〜９の条件下、この有機過酸前駆体に対し還元剤を0.05〜10重量％添加することを特徴とする有機過酸前駆体の脱色方法。
【請求項２】
有機過酸前駆体が、一般式（Ｉ）あるいは一般式（II）で表される化合物である請求項１記載の脱色方法。
【化１】
0003547536.tif 000012
〔式中、1：総炭素数１〜35の、ハロゲンあるいはスルホン基で置換されていてもよく、また、エステル基、エーテル基、アミド基あるいはフェニレン基が挿入されていてもよい、直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基、あるいはフェニル基を示す。2：炭素数１〜18の直鎖又は分岐のアルキル基、あるいはメトキシ基、エトキシ基、あるいは式
【化２】
0003547536.tif 000013
（式中、R3は総炭素数１〜35の、ハロゲンあるいはスルホン基で置換されていてもよく、また、エステル基、エーテル基、アミド基あるいはフェニレン基が挿入されていてもよい、直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基、あるいはフェニル基を示し、R1と同じであっても異なっていてもよい。）で表されるアシル基を示す。, k：それぞれ０〜３の数を示し、かつ、（ｊ＋ｋ）が１〜３の数である。
ｍ：０又は１である。
ｎ：０〜２の整数を示し、ｎ＝２の場合は２つのR2は同じであっても異なっていてもよい。：水素原子又は陽イオン基を示す。〕
【化３】
0003547536.tif 000014
〔式中、4：直鎖または分岐鎖の炭素数１〜20のアルキル基もしくはアルケニル基、フェニル基、またはアルキル基の総炭素数が１〜20のアルキル置換アリール基を示す。5, R6：同一または異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基を示す。7：分岐鎖を有していてもよい炭素数１〜10のアルキレン基を示す。
【化４】
0003547536.tif 000015
：分岐鎖を有してもよい炭素数１〜10のアルキレン基又は式−B−(OB)a−で表される基を示す。ここで、B は炭素数２〜３の分岐していてもよいアルキレン基、a は平均値が０〜10の数を示し、a 個の Bは同一または異なっていてもよい。：０または１の数を示す。〕
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、R1が炭素数５〜13のハロゲンで置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基である請求項２記載の脱色方法。
【請求項４】
還元剤が、二酸化チオ尿素、ハイドロサルファイト、H2／ラネー触媒、H2／Pd−Ｃ、H2／Pt−Ｃ、水素化ホウ素ナトリウム、リチウムアルミニウムハイドライドあるいはジボランである請求項１〜３のいずれか一項に記載の脱色方法。
【請求項５】
還元剤が、二酸化チオ尿素あるいはハイドロサルファイトであることを特徴とする請求項４記載の脱色方法。
【請求項６】
還元剤による処理温度が50〜100 ℃である請求項１〜５のいずれか一項に記載の脱色方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、衣料用漂白剤あるいは洗剤用等の漂白活性化剤として使用される有機過酸前駆体の脱色方法に関する。更に詳細には、有機過酸前駆体を、還元剤を用い特定のｐＨに制御しながら処理することにより、有機過酸前駆体の加水分解を最小限にして色相を改善することのできる有機過酸前駆体の脱色方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
酸素系漂白剤として、過酸化水素や、ＰＣ（過炭酸ナトリウム）、ＰＢ（過ほう酸ナトリウム）等の過酸化水素発生基質が利用されているが、これらは塩素系漂白剤に比べ漂白力が弱いため、過酸化水素や過酸化水素発生基質を作用させることにより有機過酸を生成する有機過酸前駆体が漂白活性化剤として併用されている。このような有機過酸前駆体としては、アシルオキシベンゼンスルホン酸塩、スルホフェニル炭酸エステル、エステル結合を有するスルホベタイン等が知られており、これらは過酸化水素発生基質や過酸化水素と、アルカリ性条件下、水中で接触することにより低温でも容易に有機過酸を生成し、衣類等の汚れ、シミ汚れに有効に漂白性能を発揮する。
【０００３】
しかしながら、これらの有機過酸前駆体は一旦着色すると、フェノール基の含有及び加水分解を受けやすい等の理由により脱色が極めて困難で、有機過酸前駆体の色相改善方法として溶媒等を使用した洗浄あるいは晶析等の精製による脱色方法以外には実用的な脱色方法は知られておらず、得られたアシルオキシベンゼンスルホン酸塩、スルホフェニル炭酸エステル、スルホベタイン等を高率で保持したまま工業的に簡便に脱色する方法の開発が強く望まれていた。
【０００４】
従って、本発明の目的は、通常より加水分解しやすく分子設計されたエステル結合、イミド基、酸無水物結合、酸ハライド基等を有する有機過酸前駆体を、これらの分解を抑制してこれらの形態を保持したまま良好に脱色できる工業的脱色法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のｐＨ条件下、還元剤を作用させると、有機過酸を与える過加水分解（Ｐｅｒｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）  を抑制できることに加え、驚くべきことに極めて少量の添加でも良好に色相を改善し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明は、過酸化水素又は過酸化水素発生基質を作用させることにより有機過酸を生成する有機過酸前駆体に、ｐＨ２〜９の条件下、この有機過酸前駆体に対し還元剤を０．０５〜１０重量％添加することを特徴とする有機過酸前駆体の脱色方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【０００８】
本発明において用いられる過酸化水素又は過酸化水素発生基質を作用させることにより有機過酸を生成する有機過酸前駆体としては、アシルオキシベンゼンスルホン酸塩、スルホフェニル炭酸エステル、エステル結合を有するスルホベタイン等いずれのものでも良いが、漂白活性化剤としての性能、水溶性、耐硬水性等の点より一般式（Ｉ）あるいは一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０００９】
【化５】
0003547536.tif 000002
【００１０】
〔式中、
Ｒ１：総炭素数１〜３５の、ハロゲンあるいはスルホン基で置換されていてもよく、また、エステル基、エーテル基、アミド基あるいはフェニレン基が挿入されていてもよい、直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基、あるいはフェニル基を示す。
Ｒ２：炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基、あるいはメトキシ基、エトキシ基、あるいは式
【００１１】
【化６】
0003547536.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ３は総炭素数１〜３５の、ハロゲンあるいはスルホン基で置換されていてもよく、また、エステル基、エーテル基、アミド基あるいはフェニレン基が挿入されていてもよい、直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基、あるいはフェニル基を示し、Ｒ１と同じであっても異なっていてもよい。）で表されるアシル基を示す。
ｊ，  ｋ：それぞれ０〜３の数を示し、かつ、（ｊ＋ｋ）が１〜３の数である。
ｍ：０又は１である。
ｎ：０〜２の整数を示し、ｎ＝２の場合は２つのＲ２は同じであっても異なっていてもよい。
Ｍ  ：水素原子又は陽イオン基を示す。〕
【００１３】
【化７】
0003547536.tif 000004
【００１４】
〔式中、
Ｒ４：直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基、フェニル基、またはアルキル基の総炭素数が１〜２０のアルキル置換アリール基を示す。
Ｒ５，  Ｒ６：同一または異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基を示す。
Ｒ７：分岐鎖を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。
【００１５】
【化８】
0003547536.tif 000005
【００１６】
Ｙ  ：分岐鎖を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基又は式−Ｂ−（ＯＢ）ａ−で表される基を示す。ここで、Ｂ  は炭素数２〜３の分岐していてもよいアルキレン基、ａ  は平均値が０〜１０の数を示し、ａ  個の  Ｂは同一または異なっていてもよい。
ｐ  ：０または１の数を示す。〕
上記一般式（Ｉ）中のＲ１としては、総炭素数１〜３５でハロゲンあるいはスルホン基で置換されていてもよく、また、エステル基、エーテル基、アミド基あるいはフェニレン基が挿入されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、あるいはフェニル基であればいずれであってもよいが、漂白活性化剤としての性能、水溶性、耐硬水性等を考慮した場合、好ましくは炭素数５〜１３のハロゲンで置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数７〜１１の直鎖もしくはメチル分岐鎖等を有するアルキル基である。
【００１７】
またＲ２としては、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ２の置換個数であるｎは０〜２である。ｎ＝２のときは、２つのＲ２は同じであっても異なっていてもよい。好ましくはｎ＝０である。
【００１８】
また、一般式（Ｉ）中のｊ，  ｋはそれぞれ０〜３の数を示し、かつ、（ｊ＋ｋ）が１〜３の数であるが、ｊ＝１、ｋ＝０が好ましい。ｍは０又は１であるが、ｍ＝０が好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）中のＭ  は水素原子又は陽イオン基を示すが、陽イオン基としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、無置換又は置換アンモニウム、あるいは４級アンモニウムから選ばれる陽イオン基等が挙げられ、混合されていてもよいが、好ましくはアルカリ金属又はアンモニウムであり、更に好ましくはＮａ，Ｋ等のアルカリ金属である。
【００２０】
一般式（ＩＩ）中のＲ４としては、炭素数７〜１１のアルキル基が特に好ましい。Ｒ５及びＲ６としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ７としては、炭素数１〜５の直鎖アルキレン基が特に好ましい。Ａ  で示される基としては、
【００２１】
【化９】
0003547536.tif 000006
【００２２】
Ｙ  で示される基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が特に好ましい。
【００２３】
本発明において用いられる還元剤としては、二酸化チオ尿素、ハイドロサルファイト、Ｈ２／ラネー触媒、Ｈ２／Ｐｄ−Ｃ、Ｈ２／Ｐｔ−Ｃ、ＳＢＨ（水素化ホウ素ナトリウム）、ＬＡＨ（リチウムアルミニウムハイドライド）、ジボラン等、還元剤として作用するものならいずれのものでも良いが、工業的な取扱いを考えると、二酸化チオ尿素あるいはハイドロサルファイトが好ましい。本発明において、これらの還元剤は、有機過酸前駆体に対し０．０５〜１０重量％、好ましくは  ０．１〜５重量％、更に好ましくは  ０．５〜３重量％の割合で用いられる。還元剤の添加量が０．０５重量％未満であると良好な脱色効果が得られず、１０重量％を越えると脱色効果は十分なものの、顕著に未反応還元剤量が増加し、そのままでは漂白剤には使用できなくなる。これは未反応還元剤が漂白活性種をクエンチするためである。
【００２４】
また、本発明における還元剤による処理は、ｐＨ２〜９、好ましくは、ｐＨ３〜７の条件下で行う。ｐＨが２〜９の範囲をはずれると、有機過酸前駆体が不安定となり、有機過酸前駆体の加水分解等が起こり好ましくない。尚、本発明におけるｐＨとは、還元剤添加直後の有機過酸前駆体水溶液のｐＨをいう。
【００２５】
本発明において、還元剤の処理温度は５０〜１００  ℃が好ましく、６０〜８０℃が更に好ましい。この処理温度条件で良好な脱色効果が得られると共に、有機過酸前駆体の分解も抑制でき好ましい。還元剤による処理時間は１分〜１時間が好ましく、３分〜３０分が更に好ましい。また高温ではより短時間の処理が好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
尚、実施例中の％は特記しない限り重量基準である。
【００２７】
参考例：アシルオキシベンゼンスルホン酸塩の合成
特公平１−４９７０３号の条件に準じてスルホン化反応を実施した。
フェノールとラウリン酸の脱水エステル化により調製したラウリン酸フェニル（フェニルエステル純度９８．１％、ラウリン酸１．６５％（対フェニルエステル  ２．３モル％）、フェノール０．１７％（同  ０．５モル％））を３．９０ｋｇ／時（１３．８モル／時）  で定量ポンプを用い、薄膜流下式ＳＯ３  ガス連続スルホン化反応装置（内径１４ｍｍ、管長４ｍ）に供給し、４０℃に管理された  ２．５％濃度（ｖｏｌ／ｖｏｌ、乾燥空気希釈）のＳＯ３  ガスを、ＳＯ３  として１．１６ｋｇ／時（１４．５モル／時）  で流通させた。この時、反応器に具備したジャケットに供給した冷却水の温度は前半２ｍ、後半２ｍとも３０℃とした。尚、この時、気液分離器で分離した反応物の温度は３３℃であった。この反応物を、連続管型熟成管に供給して、７０℃，  １時間熟成を行った。次いで、熟成後の反応物を、ジャケット付きのループ式連続中和装置により中和を行った。この際、ｐＨは  ５．２〜５．８  、温度は４５℃に管理した。その結果、３１．５％固形分のほぼ透明な黄色水溶液が得られた。この時、ｐＨは  ５．５であった。この中和物を、液相部がアセトニトリル／水＝５０／５０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）  となるように１０％固形分溶液に加熱調整し、色相を測定したところ、Ｇ３であった。
【００２８】
実施例１
参考例で得られた中和物３００．５ｇ（固形分３１．５％、ｐ−及びｏ−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａ２２．７％）を、攪拌棒、温度計、ジムロート冷却管を具備した４つ口フラスコに量りとり、オイルバスにて７０℃に昇温した。攪拌しながら二酸化チオ尿素（和光純薬（株）製、純度  １００％と想定）０．９４７ｇを添加し、７０℃で１０分処理を行った。参考例と同様の条件で１０％固形分溶液色相を測定した結果、ＡＰＨＡ６０まで淡色化されていた。二酸化チオ尿素添加によってもｐＨはほとんど変化なく、再調整は不要であった。また、液体クロマトグラフによる分析でもドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａの加水分解率は  ０．５モル％以下とほとんど皆無であった。
【００２９】
実施例２〜６及び比較例１〜２
還元剤として、二酸化チオ尿素を対固形分  ０．５％使用し、ｐＨを表１に示すように変化させて、実施例１と同様にドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａの脱色を行い、脱色処理中の有効分保持率及び１０％固形分での色相を測定した。結果を表１に示す。。
【００３０】
【表１】
0003547536.tif 000007
【００３１】
表１の結果より、二酸化チオ尿素添加直後のｐＨ（原液）が２〜９の場合、脱色処理中８０％以上の保持率で有効分を維持しながら、色相を良好に改善できることがわかる。
【００３２】
実施例７〜１２
還元剤として、二酸化チオ尿素を対固形分  ０．５％使用し、処理温度及び時間を表２に示すように変えた以外は実施例１と同様の条件でドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａの脱色を行い、脱色処理中の有効分保持率及び１０％固形分での色相を測定した。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0003547536.tif 000008
【００３４】
実施例１３〜１７及び比較例３〜４
ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａの場合と同様にして調製したノナノイルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａの２２．７重量％（固形分２９．５％）  水溶液を、表３に示す種々の二酸化チオ尿素添加量でその色相改善効果を評価した。その結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
0003547536.tif 000009
【００３６】
実施例１８〜２１
還元剤の種類及び量を表４に示すものに変えた以外は、実施例１と同様の条件でドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａの脱色を行い、脱色処理中の有効分保持率及び１０％固形分での色相を測定した。結果を表４に示す。
尚、実施例１９〜２１については、処理液ｐＨを  ５．３〜５．８  に調整した。
【００３７】
【表４】
0003547536.tif 000010
【００３８】
実施例２２〜２４
表５に示す有機過酸前駆体について、有効分濃度として約２０％の水溶液（ｐＨ５．２〜５．９  ）に、対有効分  ０．２％の二酸化チオ尿素を添加し、７０℃で１０分処理を行い、１０％有効分水溶液での色相を測定した。結果を表５に示す。
【００３９】
【表５】
0003547536.tif 000011