(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非α−オレフィン系有機ポリマー（Ｉ）、並びに、金属、金属化合物及び非金属無機充填材からなる群から選択された少なくとも１種の無機物（ＩＩ）からなる難燃性樹脂組成物であって、前記非α−オレフィン系有機ポリマー（Ｉ）は、金属塩架橋を含み、非α−オレフィン系有機ポリマー（Ｉ）と無機物（ＩＩ）との合計重量に基づく有機ポリマー（Ｉ）中の金属塩架橋を形成する金属の重量％（Ｍ）は、有機ポリマー（Ｉ）と無機物（ＩＩ）との合計重量に基づく無機物（ＩＩ）の重量％（Ｓ）に対して、下記式（１）の関係を満たし、無発泡であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
Ｍ≧１０−Ｓ／４ （１）
式中、Ｍ≦５０、Ｓ≧５である。
【請求項２】
金属塩架橋物の金属が多価金属である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
多価金属がカルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム及び鉄からなる群より選ばれた少なくとも１種の多価金属である請求項２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
非α−オレフィン系有機ポリマーが、金属塩架橋しうる官能基を含有するラジカル重合系ポリマー、金属塩架橋しうる官能基を含有する重付加系ポリマー、および金属塩架橋しうる官能基を含有する付加縮合系ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーである請求項１〜３のいずれか記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
金属塩架橋しうる官能基が、カルボン酸基、スルホン酸基およびリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
非α−オレフィン系有機ポリマーが、（メタ）アクリル酸重合体、（メタ）アクリル酸と他の不飽和モノマーとの共重合体、金属塩架橋しうる官能基を含有するポリスチレン、金属塩架橋しうる官能基を含有するポリウレタン、金属塩架橋しうる官能基を含有するエポキシ樹脂、金属塩架橋しうる官能基を含有するフェノール樹脂、金属塩架橋しうる官能基を含有する尿素樹脂、および金属塩架橋しうる官能基を含有するメラミン樹脂からなる群から選ばれる１種以上のポリマーである請求項１〜５のいずれか記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
非α−オレフィン系有機ポリマーが、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキレンオキシド付加物、（メタ）アクリル酸メチル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリトニトリル、アクリルアミドおよび酢酸ビニルの群から選ばれる少なくとも１種以上の単量体の共重合体である請求項１〜５記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
密度が０.２〜３.０ｇ／ｃｍ3である請求項１〜７のいずれか記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
無機物（ＩＩ）は、金属酸化物および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれか記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１０】
金属水酸化物は、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項９記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１１】
ＪＩＳ規格Ａ−１３２１において難燃１級または２級の難燃性能を有する請求項１〜１０のいずれか記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、断熱材、構造材、保護材、遮音材等に有用な新規な難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、汎用樹脂としてポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等がある。
一方、金属含有樹脂としてアイオノマー樹脂、高吸水性樹脂がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の樹脂は、環境負荷の高い原料を使用するだけでなく、燃焼時に不完全燃焼による有毒ガスや煤の発生、過大な燃焼熱発生による焼却炉破損、静電気の発生などが避け難く、そうした点で環境への負荷が高い問題があった。また優れた難燃性を有するポリ塩化ビニル樹脂は焼却時に発生するダイオキシンが問題となり使用が敬遠されつつある。
一方、金属含有樹脂としてのアイオノマー樹脂は優れた機械的物性を有するが、金属含量が低いため難燃性（ＪＩＳ  Ａ−１３２１）を有していない。難燃性を発揮させるために金属含量を上げると成形性が悪くなり、超高圧、超高温の生産設備が必要となる。また、高吸水性樹脂は、吸水時の強度が低いという問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、環境負荷が低く、かつ機械的強度が高い難燃性樹脂組成物について鋭意検討した結果、有機ポリマーに結合した金属が難燃性付与に大きく寄与することを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明は、非α−オレフィン系有機ポリマー（Ｉ）、並びに、金属、金属化合物及び非金属無機充填材からなる群から選択された少なくとも１種の無機物（ＩＩ）からなる難燃性樹脂組成物であって、前記非α−オレフィン系有機ポリマー（Ｉ）は、金属塩架橋を含み、非α−オレフィン系有機ポリマー（Ｉ）と無機物（ＩＩ）との合計重量に基づく有機ポリマー（Ｉ）中の金属塩架橋を形成する金属の重量％（Ｍ）は、有機ポリマー（Ｉ）と無機物（ＩＩ）との合計重量に基づく無機物（ＩＩ）の重量％（Ｓ）に対して、下記式（１）の関係を満たし、無発泡であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
Ｍ≧１０−Ｓ／４ （１）
式中、Ｍ≦５０、Ｓ≧５である。上記式（１）を満たさない場合は、樹脂組成物の難燃性が不充分となるので、上記の範囲に限定される。より好ましくは、下記式（２）を満たす場合である。
Ｍ≧１２−Ｓ／４ （２）
上記式（１）及び式（２）において、Ｍが５０を超えると、非α−オレフィン系有機ポリマー（Ｉ）中の金属塩架橋を形成する金属が多くなりすぎるので、得られる難燃性樹脂組成物が脆くなる。Ｓが５未満であると、無機物（ＩＩ）が少なすぎるので、難燃性が不足する。本発明の難燃性樹脂組成物の、金属塩架橋を形成する金属の重量％（Ｍ）と無機物（ＩＩ）の重量％（Ｓ）は、後述するＸ線回折法による分析により定量することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、上記非α−オレフィン系有機ポリマー（Ｉ）及び無機物（ＩＩ）について順次説明する。
非α−オレフィン系有機ポリマー（Ｉ）    本発明において、非α−オレフィン系有機ポリマー（Ｉ）は、金属塩架橋されている。上記金属塩架橋中の金属は、各種金属又は金属化合物由来のものであってよい。
上記金属又は金属化合物としては特に限定されず、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属；アルミニウム、ゲルマニウム、スズ等のＩＩＩａ及びＩＶａ金属；鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の遷移金属等の多価金属、並びに、これらの金属の塩、酸化物、水酸化物等が挙げられる。上記金属塩としては特に限定されず、例えば、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、硼酸塩、リン酸塩、硝酸塩等が挙げられる。
これらのうち好ましくは、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム及び鉄からなる群より選ばれた少なくとも１種の多価金属の塩、酸化物及び水酸化物である。
上記有機ポリマーとしては、▲１▼金属塩架橋しうる官能基を含有したラジカル重合系ポリマー（ＰＡ）、▲２▼金属塩架橋しうる官能基を含有した重付加系ポリマー（ＰＢ）、▲３▼金属塩架橋しうる官能基を含有した付加縮合系ポリマー（ＰＣ）からなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを使用することができる。
上記金属塩架橋しうる官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
以下、上記ポリマー▲１▼、▲２▼及び▲３▼について順次、詳述する。
【０００７】
▲１▼金属塩架橋しうる官能基を含有したラジカル重合系ポリマー（ＰＡ）  上記金属塩架橋しうる官能基を含有したラジカル重合系ポリマー（ＰＡ）の構成モノマーとしては、例えば、金属塩架橋しうる官能基を含有した不飽和モノマー及び必要により他の不飽和モノマー（ａ４）が挙げられる。
上記金属塩架橋しうる官能基を含有した不飽和モノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ１）、スルホン酸基含有不飽和モノマー（ａ２）、リン酸基含有不飽和モノマー（ａ３）が挙げられる。
上記カルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ１）としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、ケイヒ酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル（上記アルキル基の炭素数は１〜８である。）等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、コストの点から、アクリル酸及びメタアクリル酸である。
上記スルホン酸基含有不飽和モノマー（ａ２）としては特に限定されず、例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルフォネート、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル化物等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルが挙げられる。
上記リン酸基含有不飽和モノマー（ａ３）としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記カルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ１）、スルホン酸基含有不飽和モノマー（ａ２）及びリン酸基含有不飽和モノマー（ａ３）のうち、好ましくは、カルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ１）である。
上記他の不飽和モノマー（ａ４）としてはα−オレフィンを除いたものが挙げられ、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン等の芳香族ビニル系炭化水素；ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール等のヒドロキシル基含有不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン等の含窒素不飽和モノマー；グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等のエポキシ基含有不飽和モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、ジクロルスチレン、クロロプレン等のハロゲン含有不飽和モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数１〜２０）；ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール鎖含有不飽和モノマー；ビニルホルメート、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類が挙げられる。（ａ４）のうち好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキレンオキシド付加物、（メタ）アクリル酸メチル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニルである。
上記他の不飽和モノマー（ａ４）の一部として、多官能不飽和モノマーを使用してもよい。多官能不飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、（ポリ）エチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジもしくはトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのジもしくはトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリもしくはテトラ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、（ポリ）エチレングリコールのジアリルエーテル等が挙げられる。
【０００８】
上記金属塩架橋しうる官能基を含有したラジカル重合系ポリマー（ＰＡ）中の金属塩架橋しうる官能基を含有した不飽和モノマーの含有量は、得られる樹脂組成物品質及びコストの点から、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。
上記他の不飽和モノマー（ａ４）を使用する場合、その含有量は、通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。上記他の不飽和モノマー（ａ４）の一部として多官能不飽和モノマーを使用する場合、その含有量は、得られる樹脂組成物品質及びコストの点から、好ましくは（ａ４）の８０重量％以下である。
上記金属塩架橋しうる官能基を含有したラジカル重合系ポリマー（ＰＡ）は、公知の重合方法により得ることができる。
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の油溶性ラジカル重合開始剤；アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスアミジノプロパン塩、アスコルビン酸と過酸化水素の組合せ（レドックス）、過硫酸カリウム又は過硫酸ナトリウムと重亜硫酸ナトリウムとの組合せ（レドックス）等の水溶性ラジカル重合開始剤が挙げられ、好ましくは水溶性ラジカル重合開始剤である。
上記の方法において、重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは室温〜９０℃である。
上記金属塩架橋しうる官能基を含有したラジカル重合系ポリマー（ＰＡ）の数平均分子量は、樹脂物性の観点から、通常５０００〜１００００００であり、好ましくは７０００〜１０００００である。
【０００９】
▲２▼金属塩架橋しうる官能基を含有した重付加系ポリマー（ＰＢ）
上記金属塩架橋しうる官能基を含有した重付加系ポリマー（ＰＢ）としては、例えば、金属塩架橋しうる官能基を含有したポリウレタン（ＰＢ１）、金属塩架橋しうる官能基を含有したエポキシ樹脂（ＰＢ２）等が挙げられる。
【００１０】
（１）金属塩架橋しうる官能基を含有したポリウレタン（ＰＢ１）
金属塩架橋しうる官能基を含有したポリウレタン（ＰＢ１）は、金属塩架橋しうる官能基（例えば、カルボキシル基等）を含有したヒドロキシル化合物（ｂ１）及び必要により他の活性水素含有化合物（ｂ２）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ３）とを反応させて得られる。
（１−１）金属塩架橋しうる官能基を含有するヒドロキシル化合物（ｂ１）
金属塩架橋しうる官能基を含有するヒドロキシル化合物（ｂ１）としては、例えば、カルボキシル基含有ヒドロキシル化合物が挙げられ、グリコール酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸及びこれらのアルキレンオキサイド（以下ＡＯという）付加物等が例示できる。これらの中で好ましいものは、コストの点から、グリコール酸、乳酸及びこれらのＡＯ付加物である。
上記ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯという）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦという）、エピクロルヒドリン等が挙げられる。
上記ＡＯは、単独付加でも２種以上併用付加してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型等）でもランダム付加でも両者の混合系〔例えば、ランダム付加後にチップしたもの、例えば、分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０重量％（好ましくは５〜４０重量％）有し、０〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの等〕でもよい。
これらのＡＯのうちで、好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯ及びＥＯの併用、ＰＯ及び／又はＥＯとＴＨＦとの併用（併用の場合、ランダム、ブロック及び両者の混合系のいずれであってもよい）である。
上記ＡＯの付加モル数は、通常１〜４００モル、好ましくは１〜３５０モルである。
【００１１】
（１−２）他の活性水素含有化合物（ｂ２）
上記他の活性水素含有化合物（ｂ２）としては、例えば、従来からポリウレタンの製造に使用される公知の高分子ポリオール（ｂ２−１）、低分子ポリオール（ｂ２−２）、ポリアミン（ｂ２−３）等が挙げられる。
上記高分子ポリオール（ｂ２−１）としては、例えば、ポリアルキレンエーテルポリオール（ｂ２−１１）、ポリエステルポリオール（ｂ２−１２）、重合体ポリオール（ｂ２−１３）、ポリブタジエンポリオール（ｂ２−１４）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１２】
上記ポリアルキレンエーテルポリオール（ｂ２−１１）としては、活性水素原子含有多官能化合物にＡＯが付加した構造の化合物、及び、これらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記活性水素原子含有多官能化合物としては特に限定されず、例えば、多価アルコール、多価フェノール類、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等の３〜８価の多価アルコール等が挙げられる。
上記多価フェノール類としては特に限定されず、例えば、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン等の多価フェノールのほかビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類等が挙げられる。
上記アミン類としては特に限定されず、例えば、アンモニア、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミン等）、アニリン等のモノアミン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン及びその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミン等の芳香族ポリアミン；及びモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。
上記ポリカルボン酸としては特に限定されず、例えば、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
上述した活性水素原子含有化合物は２種以上使用することもできる。
活性水素原子含有化合物に付加するＡＯとしては、例えば、上記金属塩架橋しうる官能基を含有するヒドロキシル化合物（ｂ１）のなかで挙げられたＡＯを例示することができる。また、上記ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合の付加形式も、上記金属塩架橋しうる官能基を含有するヒドロキシル化合物（ｂ１）のなかで挙げられた形式を例示することができる。
【００１３】
上記ポリエステルポリオール（ｂ２−１２）には、低分子ジオール及び／又は分子量１０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオール、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール、低分子ジオールと低級アルコール（メタノール等）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール等が含まれる。上記低分子ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール；環状基を有する低分子ジオール類［例えばビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのＥＯ付加物等］、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記分子量１，０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとしては特に限定されず、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記ジカルボン酸としては特に限定されず、例えば、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記ラクトンとしては特に限定されず、例えば、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記ポリエステルポリオール（ｂ２−１２）の具体例としては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリカプロラクトンジオール又はトリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
上記重合体ポリオール（ｂ２−１３）としては特に限定されず、例えば、ポリオール（上記ポリアルキレンエーテルポリオール（ｂ２−１１）及び／又はポリエステルポリオール（ｂ２−１２））中で、ラジカル重合性モノマー［例えば、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、これらの２種以上の混合物等］を重合させ、該重合体を微分散させたものが挙げられる。
【００１４】
上記ポリブタジエンポリオール（ｂ２−１４）としては特に限定されず、例えば、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造とを有するもの、及び１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々に変えることができ、例えば、モル比で１００：０〜０：１００である。また、例えば、ポリブタジエングリコールには、ホモポリマー及びコポリマー（スチレンブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマー等）、並びに、これらの水素添加物（水素添加率：例えば、２０〜１００％）が含まれる。
上記ポリブタジエングリコールの数平均分子量は、通常５００〜１０，０００である。
【００１５】
上記高分子ポリオール（ｂ２−１）の数平均分子量は、通常５００〜２０，０００、好ましくは５００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜３，０００である。
上記低分子ポリオール（ｂ２−２）としては、例えば、ポリアルキレンエーテルポリオールの原料として挙げた多価アルコール、多価フェノール類等が挙げられる。
【００１６】
上記ポリアミン（ｂ２−３）としては、例えば、
脂肪族ポリアミン類（Ｃ２  〜Ｃ１８）：例えば、脂肪族ポリアミン、例えば、Ｃ２  〜Ｃ６  のアルキレンジアミン〔エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等〕、ポリアルキレン（Ｃ２  〜Ｃ６  ）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等〕、これらのアルキル（Ｃ１  〜Ｃ４  ）又はヒドロキシアルキル（Ｃ２  〜Ｃ４  ）置換体〔ジアルキル（Ｃ１  〜Ｃ３  ）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等〕；脂環又は複素環含有脂肪族ポリアミン、例えば、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等；芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８  〜Ｃ１５）、例えば、キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等；
脂環式ポリアミン（Ｃ４  〜Ｃ１５）：例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、４，４′−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等；
複素環式ポリアミン（Ｃ４  〜Ｃ１５）：例えば、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノピペラジン等；
芳香族ポリアミン類（Ｃ６  〜Ｃ２０）：例えば、非置換芳香族ポリアミン、例えば１，２−，１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４′−及び４，４′−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン［ポリフェニルポリメチレンポリアミン］、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４′，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン等が挙げられる。
【００１７】
（１−３）有機ポリイソシアネート（ｂ３）
上記有機ポリイソシアネート（ｂ３）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなポリイソシアネートには、例えば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３−１）、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ３−２）、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３−３）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ３−４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ３−５）（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
上記芳香族ポリイソシアネート（ｂ３−１）の具体例としては、例えば、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネート（ｂ３−２）の具体例としては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネート（ｂ３−３）の具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ３−４）の具体例としては、例えば、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。上記ポリイソシアネートの変性物（ｂ３−５）の具体例としては、例えば、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ等のポリイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が挙げられる。該ウレタン変性ポリイソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩ等）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、当量が３０〜２００のポリオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール；ペンタエリスリトール、ソルビトール等の高官能ポリオール；及びこれらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド）付加物が挙げられる。これらのうちで好ましいものは官能基数２〜３のものである。上記変性ポリイソシアネート及びプレポリマーの遊離イソシアネート基含量は、通常８〜３３％、好ましくは１０〜３０％、より好ましくは１２〜２９％のものである。
上記ポリイソシアネート（ｂ３）のうちで好ましいものは、芳香族ジイソシアネート（ｂ３−１）であり、より好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びカルボジイミド変性ＭＤＩである。
【００１８】
上記金属塩架橋しうる官能基を含有したポリウレタン（ＰＢ１）中において、ポリイソシアネート（ｂ３）と活性水素含有化合物（ｂ２）との比率は、活性水素当量／イソシアネート基当量の比が、通常０．６〜１．６、好ましくは０．７〜１．５、より好ましくは０．８〜１．４となるような比率であればよい。
上記金属塩架橋しうる官能基を含有したポリウレタン（ＰＢ１）を製造する場合の反応温度は、ポリウレタン化反応に通常採用される温度と同じで良く、溶媒を使用する場合は通常２０〜１００℃、無溶媒の場合は通常２０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃である。
反応を促進させるため、必要によりポリウレタン反応に通常使用される触媒［例えば、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、錫系触媒（トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート等）］を使用することができる。
【００１９】
（２）金属塩架橋しうる官能基を含有したエポキシ樹脂（ＰＢ２）
金属塩架橋しうる官能基を含有したエポキシ樹脂（ＰＢ２）は、金属塩架橋しうる官能基（例えば、カルボキシル基等）を含有したヒドロキシル化合物をグリシジル化した化合物（ｂ４）及び必要により他のエポキシ化合物（ｂ５）と、エポキシ硬化剤（ｂ６）とを反応させて得られる。
上記化合物（ｂ４）において、カルボキシル基を含有するヒドロキシル化合物としては、上記のものが使用でき、これらを公知の方法によりグリシジル化することができる。例えば、酸触媒の存在下でヒドロキシル基にエピクロルヒドリンを付加させ、これにアルカリ化合物を投入することにより脱塩を行ってグリシジル化させる方法等が挙げられる。
上記他のポリエポキシ化合物（ｂ５）としては、例えば、
（ｂ５−１）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールあるいはクレゾールノボラック樹脂等のジ又はポリフェノール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
（ｂ５−２）ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール等のポリアルキレンポリオールや、（ｂ５−１）のポリフェノール類にポリアルキレンオキサイドを付加したポリオール等のポリオール系ポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
（ｂ５−３）アジピン酸、ダイマー酸、ヘキサヒドロフタル酸等のポリカルボン酸より得られるジ又はポリグリシジルエステル型エポキシ樹脂、
（ｂ５−４）エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化植物油、３，４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等の脂肪族又は脂環族ポリエポキサイド型エポキシ樹脂及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、エポキシ当量が１５０〜３４０の液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量が１５５〜２５０の液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、分子量が２５０〜５５０のポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、分子量が３００〜２０００のビスフェノールＡのポリプロピレンオキシド付加物のジグリシジルエーテル及びこれらの混合物である。
【００２０】
上記金属塩架橋しうる官能基を含有したエポキシ樹脂（ＰＢ２）とともにモノエポキシ系反応性希釈剤を含有させてもよい。上記モノエポキシ系反応性希釈剤の具体的例としては、例えば、低粘度のモノエポキシ化合物、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグルシジルエーテル、クレゾールグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、３級カルボン酸グリシジルエーテル、スチレンオキサイド、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグルシジルエーテル、クレゾールグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル及び３級カルボン酸グリシジルエーテルである。
上記金属塩架橋しうる官能基を含有したエポキシ樹脂（ＰＢ２）とモノエポキシ系反応性希釈剤を併用できる比率は特に限定しないが、作業性から、両者の混合物の粘度が常温で１００〜５００００ｃｐｓにできる比率が好ましい。
【００２１】
上記エポキシ硬化剤（ｂ６）としては、例えば、脂肪族ポリアミンや脂肪族ポリチオール等が挙げられる。脂肪族ポリアミンとしては特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジヘキサメチレントリアミン等のポリアルキレンポリアミン類や、キシリレンジアミン及びイソホロンジアミン、１，３ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環式ポリアミン類が挙げられる。脂肪族ポリチオールとしてはエタンジチオール等が挙げられる。
更に重合脂肪酸及び高級モノ脂肪酸と上記のポリアミンとから縮合により得られるポリアミドポリアミン類、モノエポキシ化合物及びジエポキシ化合物と上記ポリアミンとから付加反応により得られるポリアミンエポキシアダクト、アクリロニトリル及びアクリル酸アルキルエステル等のα，β−不飽和カルボニル化合物と上記のポリアミンとの付加反応により得られる変成ポリアミン類等のエポキシ樹脂用のアミン系硬化剤も使用することができる。
これらのうち好ましいものは、水に溶解及び容易に分散するポリアミン類、例えば、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、全アミン価２８０〜４５０のポリアミドポリアミン、キシリレンジアミン又はヘキサメチレンジアミンのブチルグリシジルエーテル１．５〜２モル付加物、キシリレンジアミンのアクリロニトリル１．８モル付加物等である。
【００２２】
▲３▼金属塩架橋しうる官能基を含有した付加縮合系ポリマー（ＰＣ）
上記金属塩架橋しうる官能基を含有した付加縮合系ポリマー（ＰＣ）としては、例えば、金属塩架橋しうる官能基を含有したフェノール樹脂、金属塩架橋しうる官能基を含有した尿素樹脂、金属塩架橋しうる官能基を含有したメラミン樹脂等が挙げられる。
上記金属塩架橋しうる官能基を含有したフェノール樹脂、金属塩架橋しうる官能基を含有した尿素樹脂、金属塩架橋しうる官能基を含有したメラミン樹脂は、金属塩架橋しうる官能基（例えば、カルボキシル基等）を含有する芳香族化合物（ｃ１）とフェノール類、尿素又はメラミン（ｃ２）とアルデヒド類とを反応させて得たレゾール型フェノール樹脂、又は、尿素若しくはメラミン−ホルマリン初期縮合物である。
上記カルボキシル基を含有する芳香族化合物（ｃ１）としては特に限定されず、例えば、安息香酸、サリチル酸等の１価芳香族カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸等の多価芳香族カルボン酸が挙げられる。
【００２３】
（３−１）レゾール型フェノール樹脂
レゾール型フェノール樹脂は、レゾール（ベークライトＡ）又は更に縮合が進んだレジトール（ベークライトＢ）に相当する未硬化（予備縮合段階）のものであって、カルボキシル基を含有する芳香族化合物（ｃ１）及びフェノール類とアルデヒド類とを、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、トリエチレンジアミンやトリスジメチルアミノフェノール等の３級アミン等のアルカリ触媒で予備縮合して得られる。
上記フェノール類としては特に限定されず、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のモノ−又はジ−アルキルフェノール類；クロロフェノール等のハロゲン化フェノール類；スチレン化フェノール等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
上記製法において、カルボキシル基を含有する芳香族化合物（ｃ１）及びフェノール類とアルデヒド類とのモル比率は通常１：１〜１：３の範囲である。また、カルボキシル基を含有する芳香族化合物（ｃ１）とフェノール類とのモル比率は通常１：１〜９：１の範囲である。
レゾール型フェノール樹脂としては、固形分が７５重量％以上の未反応フェノール類をできるだけ少なくしたもので、縮合度が２〜１０であり、室温で低〜高粘度の液状の範囲であればよい。
上記レゾール型フェノール樹脂に、保存安定化の目的で低級アルコール類を添加したものを用いることもできる。
これらのレゾール型フェノール樹脂の中で好ましいものは、カルボキシル基を含有する芳香族化合物（ｃ１）とフェノールとホルマリンとを１：１：（３．０〜４．０）のモル比で縮合して得られる粘度３００〜２００００ＣＰＳ／２５℃、不揮発分７０〜１００％のものである。
【００２４】
（３−２）尿素又はメラミン−ホルマリン初期縮合物
尿素又はメラミン−ホルマリン初期縮合物は、例えば、カルボキシル基を含有する芳香族化合物（ｃ１）及び尿素又はメラミンと、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類とを原料とし、か性ソーダ、水酸化バリウム等のアルカリ触媒下で、（反応中は中性又はアルカリ性を該触媒の逐次添加により維持しながら）反応（予備縮合）して得られる。
上記製法において、カルボキシル基を含有する芳香族化合物（ｃ１）及び尿素又はメラミンとアルデヒド類とのモル比率は通常１：１〜１：５の範囲である。また、カルボキシル基を含有する芳香族化合物（ｃ１）と尿素又はメラミンのモル比率は通常１：１〜９：１の範囲である。また、尿素又はメラミン−ホルマリン初期縮合としては、固形分が７５重量％以上の未反応尿素又はメラミン分を出来るだけ少なくしたものがよく、縮合度が２〜６であり、室温で低〜高粘度の液状の範囲であればよい。
また、尿素又はメラミン−ホルマリン初期縮合として、保存安定化の目的で低級アルコール類を加えてアルキルエーテル化したものを用いることもできる。
これらの尿素又はメラミン−ホルマリン初期縮合物の中で好ましいものは、カルボキシル基を含有する芳香族化合物（ｃ１）：（尿素又はメラミン）：ホルマリンを、１：１：（３．０〜５．０）のモル比で縮合して得られる粘度２２０〜３５０００ＣＰＳ／２５℃、不揮発分６０〜９０％のものである。
本発明においては、上記有機ポリマーとして挙げられた・金属塩架橋しうる官能基を含有したラジカル重合系ポリマー（ＰＡ）、・金属塩架橋しうる官能基を含有した重付加系ポリマー（ＰＢ）及び・金属塩架橋しうる官能基を含有した付加縮合系ポリマー（ＰＣ）のなかで、好ましくは・金属塩架橋しうる官能基を含有したラジカル重合系ポリマー（ＰＡ）であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸（共）重合体である。
【００２５】
無機物（ＩＩ）
本発明において、無機物（ＩＩ）は、金属塩架橋した非α−オレフィン系有機ポリマー（Ｉ）とともに本発明の難燃性樹脂組成物を形成している。
上記無機物（ＩＩ）は、本発明の難燃性樹脂組成物中において分散状態で存在し、難燃性向上剤として働く。
上記無機物（ＩＩ）は、金属、金属化合物及び非金属無機充填材からなる群から選択された少なくとも１種である。
上記金属としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、スズ等のＩＩＩａ及びＩＶａ金属；鉄、ニッケル、銅、亜鉛等の遷移金属等が挙げられる。これらは、金属ウィスカーであってもよい。
上記金属化合物としては、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物等が使用できる。上記金属塩としては、例えば、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、セシウム）；アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム）；ＩＩＩａ及びＩＶａ金属（例えば、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ）；遷移金属（例えば、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛）等の炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、硼酸塩、リン酸塩、硝酸塩等が挙げられる。
上記金属酸化物としては、例えば、上記アルカリ土類金属、ＩＩＩａ、ＩＶａ金属及び遷移金属等の酸化物等が挙げられる。
上記金属水酸化物としては、例えば、上記アルカリ土類金属、ＩＩＩａ、ＩＶａ金属及び遷移金属等の水酸化物等が挙げられる。
上記非金属無機充填材としては特に限定されず、例えば、カーボンブラック、セラミックファイバー及びベントナイト等が挙げられる。
これらの無機物（ＩＩ）のうち、難燃性の観点から、好ましくは金属水酸化物であり、特に好ましくは水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムである。
【００２６】
本発明において、金属塩架橋した非α−オレフィン系有機ポリマー（Ｉ）と無機物（ＩＩ）とからなる難燃性樹脂組成物は、例えば、以下の方法により製造することができる。
１．無機物（ＩＩ）と、金属塩架橋しうる官能基を含有した有機ポリマーと金属又は金属化合物とを架橋させる方法。
２．無機物（ＩＩ）と、金属塩架橋しうる官能基を含有したモノマーを重合させながら、金属又は金属化合物で架橋させる方法。
３．無機物（ＩＩ）と、金属塩架橋したモノマーを重合させる方法。
なお、本明細書中、金属塩架橋したモノマーとは、金属塩架橋により他のモノマーと結合したモノマーを意味するものとする。
上記非α−オレフィン系有機ポリマー（Ｉ）としてラジカル重合系ポリマー（ＰＡ）を用いた場合の具体的製造方法は以下のとおりである。
上記１の方法を採用する場合、無機物（ＩＩ）と、金属塩架橋しうる官能基を含有したラジカル重合系ポリマー（ＰＡ）と金属又は金属化合物とを架橋させることにより難燃性樹脂組成物が得られる。
上記２の方法を採用する場合、無機物（ＩＩ）と、カルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ１）、スルホン酸基含有不飽和モノマー（ａ２）、又は、リン酸基含有不飽和モノマー（ａ３）と必要により他の不飽和モノマー（ａ４）を重合させながら、金属又は金属化合物と架橋させることにより難燃性樹脂組成物が得られる。
上記３の方法を採用する場合、カルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ１）、スルホン酸基含有不飽和モノマー（ａ２）、又は、リン酸基含有不飽和モノマー（ａ３）から予め金属塩架橋したモノマーを作成し、無機物（ＩＩ）と、上記予め作成した金属塩架橋したモノマーと必要により（ａ４）を重合させることにより難燃性樹脂組成物が得られる。
【００２７】
上記金属塩架橋した非α−オレフィン系モノマーの具体例として、例えば（ａ１）がアクリル酸、多価金属がマグネシウムでは、以下の化合物である。
ＣＨ２  ＝ＣＨＣＯＯ−Ｍｇ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
上記非α−オレフィン系有機ポリマー（Ｉ）として金属塩架橋しうる官能基を含有したポリウレタン（ＰＢ１）を用いた場合の具体的製造方法は、以下のとおりである。
上記１の方法を採用する場合、無機物（ＩＩ）と、金属塩架橋しうる官能基を含有したポリウレタン（ＰＢ１）と金属又は金属化合物と架橋させることにより難燃性樹脂組成物が得られる。
上記２の方法を採用する場合、無機物（ＩＩ）と、金属塩架橋しうる官能基（カルボキシル基）を含有したヒドロキシル化合物（ｂ１）及び必要により他の活性水素含有化合物（ｂ２）をポリイソシアネート化合物（ｂ３）と反応させながら、金属又は金属化合物と架橋させることにより難燃性樹脂組成物が得られる。上記３の方法を採用する場合、金属塩架橋しうる官能基（カルボキシル基）を含有したヒドロキシル化合物（ｂ１）から予め金属塩架橋したモノマーを作成し、無機物（ＩＩ）と、上記金属塩架橋したモノマー及び必要により他の活性水素含有化合物（ｂ２）をポリイソシアネート化合物（ｂ３）と反応させることにより難燃性樹脂組成物が得られる。
【００２８】
上記金属塩架橋したモノマーの具体例として、例えば、金属塩架橋しうる官能基を含有したヒドロキシル化合物（ｂ１）がグリコール酸、多価金属がマグネシウムの場合、以下の化合物である。
ＨＯＣＨ２  ＣＯＯ−Ｍｇ−ＯＣＯＣＨ２  ＯＨ
上記非α−オレフィン系有機ポリマー（Ｉ）としてエポキシ樹脂（ＰＢ２）を用いた場合の具体的製造方法は以下のとおり。
上記１の方法を採用する場合、無機物（ＩＩ）と、金属塩架橋しうる官能基を含有したエポキシ樹脂（ＰＢ２）と金属又は金属化合物とを架橋させることにより難燃性樹脂組成物が得られる。
上記２の方法を採用する場合、無機物（ＩＩ）と、金属塩架橋しうる官能基（カルボキシル基）を含有したヒドロキシル化合物をグリシジル化した化合物（ｂ４）及び必要により他のエポキシ化合物（ｂ５）を、エポキシ硬化剤（ｂ６）と反応させながら、金属又は金属塩と架橋させることにより難燃性樹脂組成物が得られる。
上記３の方法を採用する場合、金属塩架橋しうる官能基（カルボキシル基）を含有したヒドロキシル化合物をグリシジル化した化合物（ｂ４）から予め金属塩架橋したモノマーを作成し、無機物（ＩＩ）と、上記金属塩架橋したモノマー及び必要により他のエポキシ化合物（ｂ５）をエポキシ硬化剤（ｂ６）と反応させることにより難燃性樹脂組成物が得られる。
【００２９】
上記金属塩架橋したモノマーの具体例として、例えば、金属塩架橋しうる官能基を含有したヒドロキシル化合物をグリシジル化した化合物（ｂ４）がグリコール酸のグリシジル化物で、多価金属がマグネシウムでは以下の化合物である。
0003571261.tif 000002
【００３０】
上記非α−オレフィン系有機ポリマー（Ｉ）として付加縮合系ポリマー（ＰＣ）を用いた場合の具体的製造方法は、以下のとおり。上記１の方法を採用する場合、無機物（ＩＩ）と、金属塩架橋しうる官能基を含有する付加縮合系ポリマー（ＰＣ）と金属又は金属化合物とを架橋させることにより難燃性樹脂組成物が得られる。上記２の方法を採用する場合、無機物（ＩＩ）と、金属塩架橋しうる官能基（カルボキシル基）を含有する芳香族化合物（ｃ１）と、フェノール類、尿素又はメラミン（ｃ２）及びアルデヒド類を反応させながら、金属又は金属化合物と架橋させることにより難燃性樹脂組成物が得られる。上記３の方法を採用する場合、金属塩架橋しうる官能基（カルボキシル基）を含有する芳香族化合物（ｃ１）から予め金属塩架橋したモノマーを作成し、無機物（ＩＩ）と、上記金属塩架橋したモノマーと、フェノール類、尿素又はメラミン（ｃ２）及びアルデヒド類を反応させることにより難燃性樹脂組成物が得られる。上記金属塩架橋したモノマーの具体例として、例えば、金属塩架橋しうる官能基を含有する芳香族化合物（ｃ１）が安息香酸で、多価金属がマグネシウムでは以下の化合物である。
Ｃ6 Ｈ5 ＣＯＯ−Ｍｇ−ＯＣＯＣ6 Ｈ5
【００３１】
本発明の難燃性樹脂組成物には、適宜他の任意成分を含ませることもできる。例えば、ポリエチレングリコール（分子量１００〜１００，０００）、染顔料、セルロース、デンプン、トリスクロロエチルフォスフェートやトリスクロロプロピルフォスフェート等の難燃剤、等が挙げられる。これら任意成分の量は特に限定ないが、得られる樹脂組成物の品質から、通常は樹脂組成物に対して５０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下である。本発明の樹脂組成物は無発泡である。本発明の樹脂組成物の密度は目的に応じて任意に設定できるが、樹脂組成物の強度から、通常は０．２〜３.０ｇ／ｃｍ3 であり、好ましくは０．５〜２．５ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは１．０〜２．２ｇ／ｃｍ3 である。
【００３２】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上述の方法で製造することにより、ＪＩＳ規格Ａ−１３２１において、難燃１級又は２級の難燃性能を有するものとすることができる。本発明の難燃性樹脂組成物は、任意の形状の成型品、板、シート、フィルム、棒、筒等にすることができる。これらは、また、ＲＩＭ等公知の成型法、トランスファー成型等公知の加工法を取り入れることもできる。また、本発明の難燃性樹脂組成物は、例えば塗装等の表面加工、芳香剤含浸等の後処理を適宜施すこともできる。
本発明の樹脂組成物の用途としては構造材（鉄骨心材等）、保護材（パッキングの緩衝剤等）、断熱材（断熱ボード等）、遮音材（遮音ボード等）等が挙げられる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」及び「％」はそれぞれ重量基準である。
実施例及び比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
ＡＡｃ            ：アクリル酸
ＡＡｃ−Ｚ    ：ジアクリル酸亜鉛
Ｓｔ            ：スチレン
ＰＡＡｃ        ：数平均分子量約１００００のポリアクリル酸
ＤＨＡ            ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ポリメリックＭＤＩ：日本ポリウレタン工業（株）社製「コロネートＭＲ−２００」
ＰＢＡＡｃ    ：平均分子量約１００００のブチルアクリレート・アクリル酸共重合体（アクリル酸含量：２０重量％）
反応性乳化剤：三洋化成工業（株）社製「エレミノールＲＳ−３０」
ウレタン化触媒：サンアプロ（株）社製「ポリキャット４１」
【００３４】
製造例１
グリコール酸１５２ｇと水酸化バリウム（８水和物）３１５．３ｇを水中で２５℃で１時間反応させ、次いで反応物の水分を除去して粉砕し、更に１２０℃で２時間乾燥させる。次いでトリエチルアミン２ｇを触媒としてエチレンオキシド１７６ｇを付加させ、水酸基価２４０のポリエーテルジオール（化合物Ａ）を得た。
【００３５】
製造例２
上記化合物Ａ４６３．３ｇに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯塩１ｇを触媒として添加し、６０℃でエピクロロヒドリン２７７．５ｇ（３モル）を滴下して、約２時間反応させ付加させた。次いで５０％水酸化ナトリウム水溶液１６０ｇを添加し、２５℃で４時間反応させて脱塩反応をおこない。更に水を除去してエポキシ当量３３４のジグリシジル化合物（化合物Ｂ）を得た。
【００３６】
製造例３
サリチル酸１３８ｇとフェノール９４ｇを水中で２０〜３０℃で攪拌・冷却下に、水酸化ナトリウム４ｇを触媒としてホルマリン２８４ｇを滴下したあと、９０℃で２．５時間反応させた。なお、反応中にｐＨを８．５〜９．５に維持するためを水酸化ナトリウム逐次追加した。そのあと、パラトルエンスルフォン酸でＰＨ７〜８に調整したあと、冷却し減圧で未反応の原料及び縮合水の一部を系外に除去して、固形分７６％、粘度２１０００ｃｐｓの液状のレゾール型フェノール樹脂（化合物Ｃ）を得た。
【００３７】
製造例４
サリチル酸１３８ｇと尿素６０ｇを水中で２０〜３０℃で攪拌・冷却下に、水酸化ナトリウム４ｇを触媒としてホルマリン２８４ｇを滴下したあと、９０℃で２．５時間反応させた。なお、反応中にｐＨを８．５〜９．５に維持するためを水酸化ナトリウム逐次追加した。そのあと、パラトルエンスルフォン酸でＰＨ７〜８に調整したあと、冷却し減圧で未反応の原料及び縮合水の一部を系外に除去して、固形分７５％、粘度２５０００ｃｐｓの液状の尿素−ホルマリン初期縮合物（化合物Ｄ）を得た。
【００３８】
製造例５
サリチル酸１３８ｇとメラミン１２６ｇを水中で２０〜３０℃で攪拌・冷却下に、水酸化ナトリウム４ｇを触媒としてホルマリン２８４ｇを滴下したあと、９０℃で２．５時間反応させた。なお、反応中にｐＨを８．５〜９．５に維持するためを水酸化ナトリウム逐次追加した。そのあと、パラトルエンスルフォン酸でＰＨ７〜８に調整したあと、冷却し減圧で未反応の原料及び縮合水の一部を系外に除去して、固形分７５％、粘度１９０００ｃｐｓの液状のメラミン−ホルマリン初期縮合物（化合物Ｅ）を得た。
【００３９】
実施例１及び２
表１に示す混合物Ａと混合物Ｂ、アスコルビン酸、過酸化水素水（３５％）を所定の割合で混合し、これを容器に入れた。ほぼ瞬時に重合が起こり、数分内に難燃性樹脂組成物を得た。この難燃性樹脂組成物の品質を表１に示した。
【００４０】
実施例３
表１に示す混合物Ａと混合物Ｂ、ウレタン化触媒を所定の割合で混合し、これを容器に入れた。５秒後に重合が起こり、数分内に難燃性樹脂組成物を得た。この難燃性樹脂組成物の品質を表１に示した。
【００４１】
実施例４
表１に示す混合物Ａと混合物Ｂを所定の割合で混合し、これを容器に入れた。この容器を１００℃の加熱炉に２０分間静置して架橋させて難燃性樹脂組成物を得た。この難燃性樹脂組成物の品質を表１に示した。
【００４２】
実施例５〜７
表１、２に示す混合物Ａと混合物Ｂを所定の割合で混合し、これを容器に入れた。この容器を１２０℃の加熱炉に２時間静置して架橋させて難燃性樹脂組成物を得た。この難燃性樹脂組成物の品質を表１及び２に示した。
【００４３】
比較例１
表２に示す混合物Ａと混合物Ｂとを８０℃に温調した後、所定の割合で混合し、これを容器に入れた。この容器を１００℃の加熱炉に２０分間静置して架橋させて樹脂組成物を得た。得た樹脂組成物の品質を表２に示した。
【００４４】
比較例２
ＰＢＡＡｃペレット１００重量部を溶融混練押出成形機にて、押出量１０ｋｇ／時間、樹脂圧力１９０ｋｇ／ｃｍ２  、樹脂温度１８０℃の条件で押出成形し、樹脂組成物を得た。得た樹脂組成物の品質を表２に示した。
【００４５】
【表１】
0003571261.tif 000003
【００４６】
【表２】
0003571261.tif 000004
【００４７】
密度 ：（ｇ／ｃｍ3 ）：ＪＩＳ Ｋ ６３１０に準拠
曲げ強度：（ｋｇ／ｃｍ2 ）：ＪＩＳ Ｋ ７２０３に準拠
難燃性 ：
燃焼速度 ：（ｃｍ／ｍｉｎ）：ＪＩＳ Ａ ９５１４に準拠
温度時間面積：（℃・分）：ＪＩＳ Ａ １３２１に準拠
発煙係数 ：（ＣＡ）：ＪＩＳ Ａ １３２１に準拠
残炎時間 ：（秒）：ＪＩＳ Ａ １３２１に準拠
表面抵抗率（Ω／ｃｍ2） ：２５℃、相対湿度５０％での表面抵抗率を測定
熱伝導度：（ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃）：ＪＩＳ Ａ ９５１４に準拠
遮音性 ：（ｄＢ）：ＪＩＳ Ａ １４１６に準拠
金属塩架橋を形成する金属重量％（Ｍ），無機物重量％（Ｓ）：Ｘ線回折法により、粉末を分析し、無機物重量％（Ｓ）を定量する。次に灰化させた粉末を分析し、金属酸化物重量を定量する。これから無機物に起因する金属酸化物重量を差し引いた残量の金属分から金属塩架橋を形成する金属重量％（Ｍ）が算出される。Ｘ線の発生装置及び検出器（ゴニオメーター）は下記のものを使用した。
Ｘ線発生装置：理学電機社製 ＲＵ−２００Ｒ（回転対陰極型）
Ｘ線源；ＣｕＫα線 湾曲結晶モノクロメータ使用
出力 ；４０ｋＶ １５０ｍＡ
ゴニオメータ：理学電機社製 ２１５５Ｄ型
スリット系；１°−0.15ｍｍ−１°−0.45ｍｍ
検出器 ；シンチレーションカウンター
【００４８】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は、帯電性、断熱性及び遮音性に優れており、低密度でも高い圧縮強度を有する。また、環境負荷の高い原料を使用せず、燃焼時の不完全燃焼による有毒ガスや煤の発生が小さく、過大な燃焼熱発生もない。従って、本発明の難燃性樹脂組成物は、断熱材、構造材、保護材、遮音材として有用であり、使用後の難燃性樹脂組成物は通常の焼却炉で他のゴミ等と混焼可能であり、従って、環境への負荷が低く、例えばゴミ発電等に極めて有利である。