(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル単量体、又は、塩化ビニル単量体並びに塩化ビニルと共重合可能な単量体との混合物（以下、塩化ビニル系単量体という。）を油溶性重合開始剤及び分散安定剤存在下、水性媒体中で懸濁重合を行い塩化ビニル系重合体を製造する方法において、酸素を溶存する塩化ビニル系単量体と酸素を溶存しない塩化ビニル系単量体を混合することにより塩化ビニル系単量体に溶存する酸素濃度が塩化ビニル系単量体に対して５〜４０モルｐｐｍであることを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、懸濁重合法により塩化ビニル系重合体を製造する方法に関するものであり、さらに詳しくはかさ比重が高く、かつ、多孔性の塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系重合体（以下、ＰＶＣという）は、優れた物理的、機械的性質等を有しているため、多方面の分野にわたり使用されている。市場の動向として、硬質配合として押出成形する場合、成形機の押出量の増大を図るため、かさ比重が高く、かつ、ゲル化しやすい多孔性ＰＶＣの開発が要望されている。
【０００３】
従来のＰＶＣのかさ比重を高める方法としては、例えば特開平３−２６９００５号公報では、仕込み水を添加し重合缶内の温度を４０℃以上とした後、缶内を脱気し攪拌下塩化ビニル系単量体、特定の分散剤を仕込み、単量体との接触時間が３分を超えない内に重合開始剤を投入し重合を開始させる方法、特開平６−２２８２０７号公報では分散剤として曇点の異なる水溶性ポリビニルアルコール  （以下ＰＶＡという）を２種類以上使用し、かつ、塩化ビニル系単量体を予め使用する少なくとも１種のＰＶＡの曇点以上の温度に加熱してから重合系に導入し昇温する方法、特開平６−２２８２０８号公報では分散剤として曇点の異なる水溶性ＰＶＡを２種類以上使用し、かつ、重合系への導入をこれらＰＶＡの少なくとも１種を塩化ビニル系単量体の導入前に、他を塩化ビニル系単量体導入後に分けて行い、次いで昇温する方法、などが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法ではかさ比重は高いものの、ゲル化性に影響を及ぼす多孔性は不十分であり、いずれも押出加工への使用には不十分なものであった。
【０００５】
そこで、本発明の目的はかさ比重が高く、かつ、多孔性ＰＶＣの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、ＰＶＣを製造する際に、特定の溶存酸素濃度を有する塩化ビニル系単量体を用いることを特徴とする製造方法に関するものである。
【０００７】
即ち、本発明は、塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤及び分散安定剤存在下、水性媒体中で懸濁重合を行い塩化ビニル系重合体を製造する方法において、酸素を溶存する塩化ビニル系単量体と酸素を溶存しない塩化ビニル系単量体を混合することにより塩化ビニル系単量体に溶存する酸素濃度が塩化ビニル系単量体に対して５〜４０モルｐｐｍであることを特徴とするＰＶＣの製造方法に関するものである。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明において用いられる塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル単量体のみのほか、塩化ビニル単量体及び塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体との混合物が含まれる。
【００１０】
塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体であればいかなるものも使用することができ、例えばエチレン，プロピレン等のオレフィン類、酢酸ビニル，ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニルエーテル，セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸プロピル等のメタクリル酸エステル類、マレイン酸，フマル酸のエステル類または無水物、スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等の従来から塩化ビニルと共重合可能な単量体として知られている単量体が挙げられる。そして、該共重合可能な単量体は、塩化ビニル単量体に対し通常２０重量％以下の割合で使用することが好ましい。
【００１１】
本発明では、かさ比重を高め、かつ、多孔性を高めるため、上記塩化ビニル系単量体に溶存する酸素濃度は塩化ビニル系単量体に対して５〜４０モルｐｐｍであり、６〜３０モルｐｐｍが好ましく、さらに８〜２０モルｐｐｍが好ましい。塩化ビニル系単量体に溶存する酸素濃度が５モルｐｐｍ未満であると酸素濃度の低下で重合中に得られるＰＶＣが急激に粗粒化し、最悪の場合にはブロック化してしまうおそれがある。そして、これを防ぐためには、分散剤量を増加する必要があるが、分散剤量を増加することによりかさ比重が低下し好ましくない。また、酸素濃度の低下で非多孔性となってしまい好ましくない。一方、塩化ビニル系単量体に溶存する酸素濃度が４０モルｐｐｍを超えると、より多孔性ＰＶＣとなるもののかさ比重は低下し、熱安定性や初期着色性も劣ってしまうため好ましくない。また、塩化ビニル系単量体に溶存する酸素濃度が５〜４０モルｐｐｍであれば、使用する水性媒体中または気相中に含まれる酸素濃度の影響は小さい。本発明の酸素の働きについては明確にはわかっていないが、酸素は重合の極めて初期に働き、粒子生成に作用していると一般的にいわれている。そのため、酸素が塩化ビニル系単量体に移行するのに時間を要する水性媒体または気相中にある場合より、酸素をあらかじめ塩化ビニル系単量体中に溶存させておいた方がその作用が迅速に働くものと考えられる。また塩化ビニル系単量体に酸素を溶存させておく本方法は、飽和濃度が低い水性媒体に酸素を溶存させる方法より酸素の量を広範囲で調整できる利点がある。
【００１２】
本発明において、塩化ビニル系単量体に溶存する酸素濃度を示すモルｐｐｍは、塩化ビニル系単量体全量のモル数に対する塩化ビニル系単量体に溶存する酸素全量のモル数の比に１，０００，０００を乗じたものである。
【００１３】
本発明における塩化ビニル系単量体に溶存する酸素濃度を５〜４０モルｐｐｍに調製する方法は、酸素を溶存する塩化ビニル系単量体と酸素を溶存しない塩化ビニル系単量体とを混合することにより溶存する酸素濃度を５〜４０モルｐｐｍ調製する方法である。また、酸素を溶存する塩化ビニル系単量体と酸素を溶存しない塩化ビニル系単量体とを混合することにより溶存する酸素濃度を５〜４０モルｐｐｍ調整する方法においては、例えば重合器に塩化ビニル系単量体を仕込む前に混合する方法、重合器中で混合する方法等を挙げることができる。
【００１４】
本発明において用いられる油溶性重合開始剤としては、一般に油溶性重合開始剤として知られているものを用いることができ、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート，ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート，ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシカオボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート，α−クミルパーオキシネオデカノエート，ｔ−ヘキシルパーオキシビバレート等のパーオキシエステル化合物、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド等の過酸化物，アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル），アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化水素等を挙げることができ、これらは一種単独または二種以上の組合わせで使用することも可能である。
【００１５】
本発明において用いられる分散安定剤とは、公知のものでよく、例えば部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、デンプン、ゼラチン、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の水溶性高分子およびこれらの混合物などを単独または併用して用いることができる。
【００１６】
本発明において用いられる水性媒体は、水を主成分とするものである。
【００１７】
本発明においては、必要に応じてｐＨ調整剤、重合度調整剤等を本発明の効果に影響しない範囲内であれば使用して差し支えない。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の製造方法を実施例および比較例にもとづき説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
得られた重合体の評価は下記方法により測定した。
【００２０】
〜１００メッシュパス〜
ＪＩＳ  Ｚ８８０１に準じた＃１００の篩を用いて、得られた全重合体の通過量を測定した。
【００２１】
〜かさ比重〜
ＪＩＳ  Ｋ６７２１による。
【００２２】
〜ポロシティー（多孔性）〜
水銀ポロシティーメーターを使用し測定した。
【００２３】
調整例１
実施例及び比較例に使用した塩化ビニル単量体は以下のように調製した。
【００２４】
内容積４０リットルの塩化ビニル容器に塩化ビニル単量体３０Ｋｇを充填し、空気で３Ｋｇ／ｃｍ２（圧力計ゲージ圧）に加圧した。一日静置することにより、酸素を溶存する塩化ビニル単量体を調整した。そして、ボンベ内の塩化ビニル単量体をサンプリングしガスクロマトグラフィーで溶存酸素濃度を測定した。
【００２５】
実施例及び比較例においては、この値をもとに酸素濃度０モルｐｐｍの塩化ビニル単量体と酸素を含有した塩化ビニル単量体の仕込比率を変えることによって塩化ビニル単量体中の溶存酸素濃度を調整した。
【００２６】
実施例１
内容積７０リットルの攪拌機付きステンレス製重合容器に脱イオン水３１．２Ｋｇを仕込み、窒素によるバブリングで脱イオン水中の溶存酸素濃度を仕込む塩化ビニル単量体全量に対して０．５モルｐｐｍまで脱酸素し、次いで脱酸素したけん化度８０モル％、平均重合度２６００のＰＶＡ３．５％溶液３６０ｇを仕込んだ。その後、真空ポンプで重合容器内圧が５０ｍｍＨｇとなるまで脱気し、つづいて窒素で７Ｋｇ／ｃｍ２（圧力計ゲージ圧）まで重合容器内を加圧し、この窒素をパージした。この操作をさらにもう一回行い、最後に重合容器内圧を５０ｍｍＨｇとした。続いて、塩化ビニル単量体を仕込んだ。塩化ビニル単量体は、まず酸素が１７８．５モルｐｐｍ溶解した塩化ビニル単量体を１．２５Ｋｇ仕込み、つづいて酸素の溶解していない塩化ビニル単量体を２３．９５Ｋｇ仕込んだ。（塩化ビニル単量体全仕込量に対して塩化ビニル単量体の溶存酸素濃度は８．９モルｐｐｍとなる。）つぎに、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート１１．６ｇを仕込み、攪拌しながら昇温を開始し、５８℃で重合を行った。このときの重合容器内の圧力は９．０Ｋｇ／ｃｍ２（圧力計ゲージ圧）であった。その後、内圧が７．５Ｋｇ／ｃｍ２（圧力計ゲージ圧）に降下した時点で反応を停止し、ついで未反応の塩化ビニル単量体を回収し、系内を真空および窒素置換したのち、塩化ビニル重合体スラリーを脱水乾燥して重合体を得た。
【００２７】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
【００２８】
得られた塩化ビニル重合体は、かさ比重が高く、かつポロシティーが大きい  （高多孔性）粒子であった。
【００２９】
実施例２
塩化ビニル単量体として、酸素が１３４．５モルｐｐｍ溶解した塩化ビニル単量体を２．８Ｋｇ仕込み、つづいて酸素の溶解していない塩化ビニル単量体を２２．４Ｋｇ仕込んだ（塩化ビニル単量体全仕込量に対して塩化ビニル単量体の溶存酸素濃度は１５．０モルｐｐｍとなる。）ことを除いては実施例１と同様の方法で重合を行った。
【００３０】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
【００３１】
得られた塩化ビニル重合体は、かさ比重が高く、かつポロシティーが大きい  （高多孔性）粒子であった。
【００３２】
実施例３
塩化ビニル単量体として、酸素が１９３．５モルｐｐｍ溶解した塩化ビニル単量体を４．２Ｋｇ仕込み、つづいて酸素の溶解していない塩化ビニル単量体を２１．０Ｋｇ仕込んだ（塩化ビニル単量体全仕込量に対して塩化ビニル単量体の溶存酸素濃度は３２．３モルｐｐｍとなる。）ことを除いては実施例１と同様の方法で重合を行った。
【００３３】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
【００３４】
得られた塩化ビニル重合体は、かさ比重が高く、かつポロシティーが大きい  （高多孔性）粒子であった。
【００３５】
実施例４
脱イオン水を脱気せず（この時の脱イオン水の溶存酸素濃度は塩化ビニル単量体全仕込量に対して１７．４モルｐｐｍであった。）、塩化ビニル単量体として、酸素が１４５．０モルｐｐｍ溶解した塩化ビニル単量体を５．４Ｋｇ仕込み、つづいて酸素の溶解していない塩化ビニル単量体を１９．８Ｋｇ仕込んだ。（塩化ビニル単量体全仕込量に対して塩化ビニル単量体の溶存酸素濃度は３１．１モルｐｐｍとなる。）ことを除いては実施例１と同様の方法により重合を行った。
【００３６】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
【００３７】
得られた塩化ビニル重合体は、かさ比重が高く、かつポロシティーが大きい  （高多孔性）粒子であった。
【００３８】
比較例１
塩化ビニル単量体として、酸素濃度０モルｐｐｍの塩化ビニル単量体を全量仕込んだことを除いては実施例１と同様の方法で重合を行った。
【００３９】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
【００４０】
得られた塩化ビニル重合体は粗粒化し、実用に耐えないものであった。
【００４１】
比較例２
塩化ビニル単量体として、酸素濃度０モルｐｐｍの塩化ビニル単量体を全量仕込み、脱酸素したけん化度８０モル％、平均重合度２６００のＰＶＡ３．５％溶液５７６ｇを仕込んだことを除いては実施例１と同様の方法で重合を行った。
【００４２】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
【００４３】
得られた塩化ビニル重合体は、かさ比重が低く、かつポロシティーが小さい  （非多孔性）粒子であった。
【００４４】
比較例３
塩化ビニル単量体として、酸素が１３９．１モルｐｐｍ溶解した塩化ビニル単量体を８．７Ｋｇ仕込み、つづいて酸素の溶解していない塩化ビニル単量体を１６．５Ｋｇ仕込んだ（塩化ビニル単量体全仕込量に対して塩化ビニル単量体の溶存酸素濃度は４８．０モルｐｐｍとなる。）ことを除いては実施例１と同様の方法で重合を行った。
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
【００４５】
得られた塩化ビニル重合体は、ポロシティーは大きい（高多孔性）粒子であるものの、かさ比重は低い粒子であった。
【００４６】
比較例４
脱イオン水を脱気せず（この時の脱イオン水の溶存酸素濃度は塩化ビニル単量体全仕込量に対して１６．８モルｐｐｍであった。）、塩化ビニル単量体として、酸素濃度０モルｐｐｍの塩化ビニル単量体を全量仕込んだことを除いては実施例１と同様の方法で重合を行った。
【００４７】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
【００４８】
得られた塩化ビニル重合体は、かさ比重が低く、かつポロシティーが小さい  （非多孔性）粒子であり、脱イオン水中に溶存した酸素の影響は小さかった。
【００４９】
【表１】
0003601149.tif 000002
【００５０】
【発明の効果】
本発明の方法によると、塩化ビニル系単量体に特定量の酸素を溶存させることにより、塩化ビニル系重合体のかさ比重が高く、かつ、高多孔性の粒子が得られ、本発明の工業的価値は非常に大きいものである。
【００５１】