(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 ＯxもしくはＢｉ2 ＰｂＳｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏxまたはその両方の系の酸化物超電導体磁気シールド材を製造するにあたり、最終焼結工程の終了後に、８１０〜８３０℃の温度で熱処理し、熱処理前に結晶粒界に存在していた膜状のアモルファスな非超電導相を消滅させ、粒径１．０μｍ以下のＣｕＯ、Ｃｕ2 ＯおよびＣａ2 ＰｂＯ4 のうちの少なくとも１種以上を粒界に析出させることを特徴とする酸化物超電導体磁気シールド材の製造方法。
【請求項２】
Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 ＯxもしくはＢｉ2 ＰｂＳｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏxまたはその両方の系の酸化物超電導体磁気シールド材を製造するにあたり、最終焼結工程での焼結温度保持工程が終了して炉内温度を下げる途中において、８１０〜８３０℃の温度で熱処理し、熱処理前に結晶粒界に存在していた膜状のアモルファスな非超電導相を消滅させ、粒径１．０μｍ以下のＣｕＯ、Ｃｕ2 ＯおよびＣａ2 ＰｂＯ4 のうちの少なくとも１種以上を粒界に析出させることを特徴とする酸化物超電導体磁気シールド材の製造方法。
【請求項３】
熱処理は２〜５０時間行う請求項１または２記載の酸化物超電導体磁気シールド材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、酸化物超電導体磁気シールド材の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、磁気共鳴断層撮影装置（ＭＲＩ）、リニアモーターカー、超電導マグネット等の磁場を発生する機器、設備等において有用な酸化物超電導磁気シールド材を実現可能とする酸化物超電導体磁気シールド材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来、磁気シールド材として例えばパーマロイ、フェライトのような透磁率の高い強磁性材料を用いることは公知であるが、これらのシールド材は磁力による強い引力を発生するので、これを防ぐために全体の構造を強固かつ大がかりなものにしなければならないという問題があった。さらにこれらのシールド材では、１００〜１０００Ｇのような強い磁場をシールドするには、材料を積層して厚さを厚くする必要があり、その結果、全体重量がかなり重くなるという問題があった。
【０００３】
一方、酸化物超電導材料を用いた磁気シールド材が検討されている。酸化物超電導材料はそれ自体が反磁性（マイスナー効果）を示す物質であるため、単独で磁気シールド材として用いることができるが、外部磁場強度がＨｃ１（下部臨界磁場）以上になると、磁場は量子化した量子磁束となって酸化物超電導体中に侵入し、通過してしまう。したがって、数百Ｇの磁場中では磁気シールド材として使用することができない。臨界電流密度が十分高ければ、侵入しようとする磁束にうち勝ってシールド効果が得られるのだが、焼結法で作製されたＹＢａＣｕＯ系超電導体では約２００Ａ／ｃｍ２  、ＢｉＰｂＳｒＣａＣｕＯ系超電導体では約１０００Ａ／ｃｍ２  （７７Ｋ、０Ｇ）程度の臨界電流密度しか得られない酸化物超電導体では、１００〜１０００Ｇのような強い磁場をシールドすることは非常に難しい。
【０００４】
溶融法で作製されるＹＢａＣｕＯ系超電導体では約数万Ａ／ｃｍ２  の臨界電流密度が得られ、実際、１００〜１０００Ｇのような強い磁場を磁気シールド可能なことが確認されている。しかしながら、溶融法で得られる試料は実用化の際に最も重要である大型化において問題があり、最大でも３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズが限界であり、また、製造コストが焼結法に比べ極めて高いという問題がある。
【０００５】
そこで、この出願の発明は、以上のような従来技術の問題点を解消し、酸化物超電導体の臨界電流密度を大きく向上させ、１００〜１０００Ｇの磁場に対しても磁気シールド効果を持ち、軽量化並びにコンパクト化も可能な、実用性に優れた酸化物超電導体磁気シールド材を実現可能とする酸化物超電導体磁気シールド材の製造方法提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するために、Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 ＯxもしくはＢｉ2 ＰｂＳｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏxまたはその両方の系の酸化物超電導体磁気シールド材を製造するにあたり、最終焼結工程の終了後に、８１０〜８３０℃の温度で熱処理し、熱処理前に結晶粒界に存在していた膜状のアモルファスな非超電導相を消滅させ、粒径１．０μｍ以下のＣｕＯ、Ｃｕ2 ＯおよびＣａ2 ＰｂＯ4 のうちの少なくとも１種以上を粒界に析出させることを特徴とする酸化物超電導体磁気シールド材の製造方法を提供する（請求項１）。
【０００７】
また、この出願の発明は、Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 ＯxもしくはＢｉ2 ＰｂＳｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏxまたはその両方の系の酸化物超電導体磁気シールド材を製造するにあたり、最終焼結工程での焼結温度保持工程が終了して炉内温度を下げる途中において、８１０〜８３０℃の温度で熱処理し、熱処理前に結晶粒界に存在していた膜状のアモルファスな非超電導相を消滅させ、粒径１．０μｍ以下のＣｕＯ、Ｃｕ2 ＯおよびＣａ2 ＰｂＯ4 のうちの少なくとも１種以上を粒界に析出させることを特徴とする酸化物超電導体磁気シールド材の製造方法を提供する（請求項２）。
【０００８】
さらに、この出願の発明は、請求項１または２に係る発明に関し、熱処理は２〜５０時間行うことを提供する（請求項３）。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この出願の発明の酸化物超電導体磁気シールド材が対象とする酸化物超電導体は、いわゆるＢｉ系２２２３相（高Ｔｃ相）と呼ばれているものであり、標準的には、
Ｂｉ２  Ｓｒ２  Ｃａ２  Ｃｕ３  Ｏｘ系もしくはＢｉ２  ＰｂＳｒ２  Ｃａ２  Ｃｕ３  Ｏｘ系またはその両者の混合系である。磁気シールド材として好ましい組成は、
Ｂｉ：１．７５〜１．９５
Ｐｂ：０．２０〜０．５０
Ｓｒ：１．８５〜２．１５
Ｃａ：１．９０〜２．２５
Ｃｕ：２．９０〜３．１５
の範囲である。
【００１０】
この出願の発明の酸化物超電導体磁気シールド材の製造方法では、Ｂｉ２  Ｓｒ２  Ｃａ２  Ｃｕ３  ＯｘもしくはＢｉ２  ＰｂＳｒ２  Ｃａ２  Ｃｕ３  Ｏｘまたはその両方の系の酸化物超電導体磁気シールド材を製造するにあたり、最終焼結工程の終了後に、８１０〜８３０℃の温度で熱処理するか、または最終焼結工程での焼結温度保持工程が終了して炉内温度を下げる途中において８１０〜８３０℃の温度で熱処理する。
【００１１】
いずれの熱処理も２〜５０時間行うのが好ましい。
以上の熱処理により臨界電流密度が熱処理前に比べ、たとえば３〜４倍に改善され、その結果、１００〜１０００Ｇの磁場中での磁気シールドに適した超電導磁気シールド材となる。温度が８１０℃未満および８３０℃を超えると、臨界電流密度が未処理のものに比べて低くなってしまう。また、時間が２時間未満および５０時間を超えても同様の結果となる。
【００１２】
超電導体の臨界電流密度が熱処理前に比べてたとえば３〜４倍に改善されるのは、結晶粒どうしが接触する界面（粒界）における電気的な結合状態が改善された結果である。
すなわち、熱処理前の結晶粒界には、主にＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｏの組成で構成された膜状のアモルファスな非超電導相が部分的に形成している。この非超電導相によって電流の流れる実質的な面積が減少し、輸送電流が大幅に制限される。図１は、上記のことを模式的に示した概要図であり、実際には、後述するように、図１０〜１３によって確認される。
【００１３】
上記熱処理を施すと、膜状のアモルファスな非超電導相が固相反応的な結晶変態を起こして安定な超電導相へ変化し、その際過剰となった成分がＣｕＯ、Ｃｕ２  Ｏ、Ｃａ２  ＰｂＯ４  となって粒界に析出する。図２は、これを模式的に示した概要図である。そのような過剰成分の局所的析出は電気的な結合状態を阻害しない。実際には、後述するように、図１４〜１７によって明瞭に確認される。
前述の輸送電流の障害となる膜状物質がなるため、電流の流れる実質的な面積が増大し、臨界電流密度の大幅な向上につながる。
【００１４】
以上のこの出願の発明の超電導体磁気シールド材の製造方法は、また、溶融法に比べ、製造コスト、製品の安定性において大きな利点がある。溶融法では困難を極めている大型化についても合成粉を圧粉して焼成するだけの方法なので、大型化は可能である。
【００１５】
以下、実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明の酸化物超電導体磁気シールド材の製造方法について説明する。
【００１６】
【実施例】
（実施例１）
Ｂｉ１．８５Ｐｂ０．３５Ｓｒ１．９０Ｃａ２．０５Ｃｕ３．０５Ｏｘ（Ｂｉ２２２３相）の酸化物超電導合成粉（粒径はメディアン径で２〜３μｍ）を直径２０ｍｍφの金型に充填し、一軸プレス機を用いて全圧６ｔｏｎで成形した。成形体の厚さは１ｍｍとした。この成形体を電気炉により８５０℃、５０時間焼成した。この後、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ：Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）  装置を用いて３ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力で中間圧縮を行った。
【００１７】
再度、電気炉により８５０℃、５０時間焼成した。この後、ＣＩＰ装置を用いて３ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力で二度目の中間圧縮を行った。最後に電気炉により８５０℃、５０時間焼成した。こうして得られた酸化物超電導体を、８００℃〜８４０℃、２〜６０時間の様々な条件で熱処理を行い、臨界電流密度の測定結果を表１に、また、８２０℃での熱処理による臨界電流密度の測定結果を図３に示した。
【００１８】
【表１】
0003602702.tif 000002
【００１９】
臨界電流密度の測定は、直流４端子法を用い、７７Ｋ、外部磁場０Ｇで行った。最も良好な条件は８２０℃、１６時間の６４００Ａ／ｃｍ２  であり、未処理の標準品が１５００Ａ／ｃｍ２  であるので、約４倍以上の臨界電流密度の改善が確認される。また、表１より、８１０〜８３０℃の温度範囲で２〜４８時間の熱処理を行うと、未処理の標準品の１５００Ａ／ｃｍ２  よりも高い値が得られることがわかる。
【００２０】
（実施例２）
Ｂｉ１．８５Ｐｂ０．３５Ｓｒ１．９０Ｃａ２．０５Ｃｕ３．０５Ｏｘ（Ｂｉ２２１３相）の酸化物超電導合成粉（粒径はメディアン径で２〜３μｍ）を直径６０ｍｍφの金型に充填し、一軸プレス機を用いて全圧１０ｔｏｎで成形した。成形体の厚さは１ｍｍとした。この成形体を電気炉により８５０℃、５０時間焼成した。この後、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ：Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）  装置を用いて３ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力で中間圧縮を行った。
【００２１】
再度、電気炉により８５０℃、５０時間焼成した。この後、ＣＩＰ装置を用いて３ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力で二度目の中間圧縮を行った。最後に電気炉により８５０℃、５０時間焼成した。こうして得られた超電導体を板状（４０ｍｍ×４０ｍｍ）に切断した。  Ｌｏｗ  Ｊｃ  ｓａｍｐｌｅは未処理の標準品で、Ｊｃは１５００Ａ／ｃｍ２  である。Ｈｉｇｈ  Ｊｃ  ｓａｍｐｌｅは８２０℃、１６時間の熱処理を行ったものであり、Ｊｃは６４００Ａ／ｃｍ２  である。
【００２２】
以上２種類の試料の磁気シールド効果を測定した結果を図４および図５に示した。
外部磁場は試料表面に垂直方向にかけている。磁場の検出にはホール素子を用い、試料表面を横断させるように走査した。
図４および図５の対比から明らかなように、  Ｌｏｗ  Ｊｃ  ｓａｍｐｌｅはＪｃが低いため、侵入しようとする磁束にうち勝つことができず、２０Ｇで早くも磁場の侵入が認められる。一方、Ｈｉｇｈ  Ｊｃ  ｓａｍｐｌｅでは５０Ｇをかけても、ほぼ理想的な磁気シールド効果を示し、その差は歴然としている。
【００２３】
（実施例３）
Ｂｉ１．８５Ｐｂ０．３５Ｓｒ１．９０Ｃａ２．０５Ｃｕ３．０５Ｏｘ（Ｂｉ２２１３相）の酸化物超電導合成粉（粒径はメディアン径で２〜３μｍ）を直径３５ｍｍφの金型に充填し、一軸プレス機を用いて全圧１０ｔｏｎで成形した。この時、充填量を変えて様々な厚さの成形体を作製した。成形体を電気炉により８５０℃、５０時間焼成した。この後、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ：Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）  装置を用いて３ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力で中間圧縮を行った。
【００２４】
再度、電気炉を用いて８５０℃、５０時間焼成を行った。この後、ＣＩＰ装置を用いて３ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力で二度目の中間圧縮を行った。最後に電気炉により８５０℃、５０時間焼成した。
こうして得られた酸化物超電導体を板状（２３ｍｍ×２３ｍｍ）に切断した。厚さは１．００ｍｍ、１．８７ｍｍ、２．７５ｍｍ、４．４０ｍｍの４種類とした。これらは皆、８２０℃、１６時間の熱処理を行い、Ｊｃが６４００Ａ／ｃｍ２  のＨｉｇｈ  Ｊｃ  ｓａｍｐｌｅとした。
【００２５】
以上４種類の試料の磁気シールド効果を測定した結果を図６〜９に示した。
外部磁場は１００Ｇ、１５０Ｇ、２００Ｇ、３００Ｇの４水準である。外部磁場は試料表面に垂直方向にかけた。磁場の検出にはホール素子を用い、試料表面を横断させるように走査した。
３００Ｇをかけた場合、中心で５０Ｇまで減衰させることが可能であった。また、磁気シールド効果は、試料の厚さが増加するにしたがって改善されるが、２．７５ｍｍ以上にしても大幅な改善はされない。
また、１０００Ｇの外部磁場をかけても、中心部で約５００Ｇまで減衰させることが可能であった。
【００２６】
（実施例４）
試料の粒界部分の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真観察をおこなった。
試料１・・・通常焼成。
試料２・・・通常焼成後、８２０℃、１６時間の熱処理を行った。
試料１の結晶粒界には主にＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｏの組成で構成された、膜状のアモルファスな非超電導相が部分的に形成されており、これによって輸送電流が大幅に制限されることがわかる（図１０〜１２）。
【００２７】
図１３は、図１２中に示した膜状物質のＥＤＳスペクトルを示したものであって、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｕおよびＯ元素の全てのピークが検出されていることがわかる。ただ、超電導体の場合に比べてＣｕのピークが強く出ていることが確認される。
試料２においては、膜状のアモルファスな非超電導相がみられず、その代わりに全体的に結晶粒が成長しており、ＣｕＯ、Ｃｕ２  Ｏ、ＣａＰｂＯ４  が結晶粒界に析出している（図１４〜１５）。
これらは過剰成分の析出物であり、粒径１．０μｍ以下のＣｕＯ、Ｃｕ２  Ｏ、Ｃａ２  ＰｂＯ４  は局所的な析出であり、電気的な結合状態を阻害しない。
【００２８】
図１６および図１７は、図１４および図１５中に示した析出物のＥＤＳスペクトルを示したものである。図１６より、Ｃｕのピークが弱く、Ｐｂのピークが強いことから、析出物はＣａ２  ＰｂＯ４  であると推定され、図１７より、ＣｕのピークとＯのピークが強いことからＣｕＯであると推定される。
臨界電流密度を測定したところ、試料１は約１５００Ａ／ｃｍ２  、試料２は約６４００Ａ／ｃｍ２  であった。
【００２９】
以上により、熱処理により臨界電流密度が大幅に改善されるのは、膜状のアモルファスな非超電導相が超電導相へと変化することにより、結晶粒どうしが接触する界面（粒界）において電気的な結合状態が改善されるためであると確認される。いいかえると、熱処理により膜状のアモルファスな非超電導相がなくなった結果、電流の流れる実質的な面積が増大し、臨界電流密度が大幅に向上したといえる。その結果、１００〜１０００Ｇのような高い磁場中においても良好な磁気シールド特性が得られると思われる。
【００３０】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明により、Ｂｉ２２２３系酸化物超電導体において、臨界電流密度が２０００Ａ／ｃｍ２  程度若しくはそれ以上のものが得られ、１００〜１０００Ｇの磁場中での磁気シールドに適する酸化物超電導体磁気シールド材が製造可能となる。これにより、磁気シールドシステムの大幅な軽量化、コンパクト化が実現でき、実用化に大きく近づく。
【図面の簡単な説明】
【図１】粒界における膜状のアモルファスな非超電導相の存在を示した模式図である。
【図２】粒界における超電導を阻害しない析出物の析出を示した模式図である。
【図３】実施例において８２０℃での熱処理の処理時間と臨界電流密度との関係を示した図である。
【図４】低Ｊｃ試料の磁気シールド効果を示した図である。
【図５】高Ｊｃ試料の磁気シールド効果を示した図である。
【図６】１ｍｍ厚の試料の磁気シールド効果を示した図である。
【図７】１．８７ｍｍ厚の試料の磁気シールド効果を示した図である。
【図８】２．７５ｍｍ厚の試料の磁気シールド効果を示した図である。
【図９】４．４０ｍｍ厚の試料の磁気シールド効果を示した図である。
【図１０】Ａは、膜状のアモルファスな非超電導相の存在を示した図面に代わる透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、Ｂは、この写真の部位について説明した模式図である。
【図１１】Ａは、膜状のアモルファスな非超電導相の存在を示した図面に代わる透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、Ｂは、この写真の部位について説明した模式図である。
【図１２】Ａは、膜状のアモルファスな非超電導相の存在を示した図面に代わる透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、Ｂは、この写真の部位について説明した模式図である。
【図１３】膜状のアモルファスな非超電導相のＥＤＳスペクトルを例示した図である。
【図１４】Ａは、膜状のアモルファスな非超電導相のない状態を示した図面に代わる透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、Ｂは、この写真の部位について説明した模式図である。
【図１５】Ａは、膜状のアモルファスな非超電導相のない状態を示した図面に代わる透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、Ｂは、この写真の部位について説明した模式図である。
【図１６】析出物のＥＤＳスペクトルを示した図である。
【図１７】析出物の別のＥＤＳスペクトルを示した図である。
【図１】
0003602702.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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