(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結合金に原料として配合される硬質粒子であって、質量％でＭｏ：２０〜７０％、Ｃ：０．５〜３％、Ｎｉ：５〜４０％、Ｍｎ：１〜２０％、残部が不可避不純物とＦｅからなることを特徴とする焼結合金配合用硬質粒子。
【請求項２】
請求項１において、Ｃｏ：４０％以下を含むことを特徴とする焼結合金配合用硬質粒子。
【請求項３】
焼結合金に原料として配合される硬質粒子であって、質量％でＭｏ：２０〜６０％、Ｃ：０．２〜３％、Ｎｉ：５〜４０％、Ｍｎ：１〜１５％、Ｃｒ：０．１〜１０％を含み、残部が不可避不純物とＦｅからなることを特徴とする焼結合金配合用硬質粒子。
【請求項４】
請求項３において、さらにＣｏ：４０％以下、Ｓｉ：４％以下のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする焼結合金配合用硬質粒子。
【請求項５】
質量％で、全体を１００％としたとき全体成分がＭｏ：４〜３０％、Ｃ：０．２〜３％、Ｎｉ：１〜２０％、Ｍｎ：０．５〜１２％、残部が不可避不純物とＦｅからなり、
基地を１００％としたとき基地成分がＣ：０．２〜５％、Ｍｎ：０．１〜１２％、残部が不可避不純物とＦｅからなり、
硬質粒子を１００％としたとき硬質粒子成分がＭｏ：２０〜７０％、Ｃ：０．５〜３％、Ｎｉ：５〜４０％、Ｍｎ：１〜２０％、残部が不可避不純物とＦｅからなり、
硬質粒子が基地中に面積比で１０〜６０％分散していることを特徴とする耐摩耗性鉄基焼結合金。
【請求項６】
請求項５において、全体成分がさらにＣｏ：２４％以下含み、硬質粒子がさらにＣｏ：４０％以下を含むことを特徴とする耐摩耗性鉄基焼結合金。
【請求項７】
質量％で、全体を１００％としたとき全体成分がＭｏ：４〜３０％、Ｃ：０．２〜３％、Ｎｉ：１〜２０％、Ｍｎ：０．５〜９％、Ｃｒ：０．０５〜５％を含み、残部が不可避不純物とＦｅからなり、
基地を１００％としたとき基地成分がＣ：０．２〜５％、Ｍｎ：０．１〜１０％、残部が不可避不純物とＦｅからなり、
硬質粒子を１００％としたとき硬質粒子成分がＭｏ：２０〜６０％、Ｃ：０．２〜３％、Ｎｉ：５〜４０％、Ｍｎ：１〜１５％、Ｃｒ：０．１〜１０％を含み、残部が不可避不純物とＦｅからなり、
硬質粒子が基地中に面積比で１０〜６０％分散していることを特徴とする耐摩耗性鉄基焼結合金。
【請求項８】
請求項７において、全体成分が更にＣｏ：２４％以下、Ｓｉ：２％以下の少なくとも１種を含むことができ、硬質粒子はさらにＣｏ：４０％以下、Ｓｉ：４％以下のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする耐摩耗性鉄基焼結合金。
【請求項９】
請求項５〜８の少なくともいずれか一項において、質量％で、｛（焼結合金の基地におけるＭｎ量）／（焼結合金の基地に分散している硬質粒子におけるＭｎ量）｝をαとするとき、αは０．０５〜１．０の範囲、０．１０〜０．８の範囲、０．１２〜０．７の範囲のいずれかであることを特徴とする耐摩耗性鉄基焼結合金。
【請求項１０】
圧縮天然ガスまたは液化石油ガスを燃料とするガスエンジンのバルブシートに用いられることを特徴とする請求項５〜請求項９に係る耐摩耗性鉄基焼結合金。
【請求項１１】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の硬質粒子の粉末を質量％で１０〜６０％と、炭素粉末０．２〜２％と、残部となる純Ｆｅ粉末または低合金鋼粉末とを混合した混合材料を用意し、
前記混合材料を成形して圧粉成形体を形成し、前記圧粉成形体を焼結して請求項５〜請求項９のいずれかに記載の組成をもつ焼結合金とすることを特徴とする耐摩耗性鉄基焼結合金の製造方法。
【請求項１２】
請求項５〜請求項１０のいずれか一項に記載の耐摩耗性鉄基焼結合金で形成されていることを特徴とするバルブシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は焼結合金配合用硬質粒子、耐摩耗性鉄基焼結合金及びその製造方法に関する。さらに、該焼結合金で形成されたバルブシートに関する。このバルブシートは特にＬＰＧ，ＣＮＧ等のガスエンジンに好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
特開昭５３−１１２２０６号公報（１９７８年）には、バルブシ−トなどに用いられる耐摩耗性焼結合金として、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：０．５〜１０％、Ｍｎ：０．４０％以下、Ｍｏ：１０〜５０％を基本組成とし、これにＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏから選んだ１種以上を合計量で４０％、残部がＦｅからなる組成をもつ硬質粒子の粉末を用い、この硬質粒子の粉末を、低合金鋼またはステンレス鋼の組成をもつ母材に、５〜４０％混入した混合粉末で圧粉成形体を形成し、圧粉成形体１０５０〜１２５０℃において焼結した焼結合金が開示されている。
【０００３】
上記した焼結合金においては、硬質粒子に含まれているＭｎ量が０．４０％以下と少なめである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記した焼結合金の更なる耐久性を確保するためには、硬質粒子と基地との密着性が高い方が好ましい。しかし上記した焼結合金においては、硬質粒子と基地との密着性が必ずしも充分ではなく、改善の余地があった。
【０００５】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、硬質粒子と母材との密着性を向上でき、焼結合金の密度を確保でき、しかも、Ｍｏにより良好なる固体潤滑性を確保することができる焼結合金配合用硬質粒子、耐摩耗性鉄基焼結合金、耐摩耗性鉄基焼結合金の製造方法、及び、バルブシートを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は焼結合金配合用硬質粒子、硬質粒子を分散させた耐摩耗性鉄基焼結合金について鋭意開発を進めている。そして本発明者は次の（ｉ）（ｉｉ）の知見を見いだし、かかる知見に基づいて、本発明に係る焼結合金配合用硬質粒子、本発明に係る耐摩耗性鉄基焼結合金及びその製造方法を完成した。
【０００７】
（ｉ）硬質粒子を分散させた耐摩耗性鉄基焼結合金においては、加熱領域で使用されると、硬質粒子に含まれているＭｏは、硬質粒子に含まれているＣｒよりも、比較的低い温度でも、固体潤滑性をもつ酸化皮膜を生成し易いことを、本発明者は知見した。殊に、温度が比較的低い条件下で耐摩耗性鉄基焼結合金が使用されるときには、各請求項に係る組成をもつ硬質粒子を採用し、Ｍｏを含む硬質粒子においてＭｏを含有させつつＣｒ量をなくしたり低減したりすれば、硬質粒子の硬さによる耐摩耗性の他に、硬質粒子の表面に生成した酸化皮膜による固体潤滑性を良好に確保することができ、焼結合金の耐摩耗性を高めるのに一層有利となることを、本発明者は新たに知見した。
【０００８】
（ｉｉ）硬質粒子に含まれているＭｎは、硬質粒子に含まれているＮｉやＭｏ等よりも焼結合金の基地に拡散し易く、これにより各請求項に係るようにＭｏ、Ｎｉと共にＭｎを積極的元素として含む組成をもつ硬質粒子を採用すれば、硬質粒子を分散させた耐摩耗性鉄基焼結合金においては、硬質粒子から焼結合金の基地に拡散するＭｎの拡散量が多くなり、硬質粒子と基地との界面の密着性を一層強化することができ、耐摩耗性鉄基焼結合金の密度や硬さを高めたり、摩耗量を低減させたりするのに有利であることを、本発明者は新たに知見した。
【０００９】
即ち、請求項１に相当する第１発明に係る焼結合金配合用硬質粒子は、焼結合金に原料として配合される硬質粒子であって、質量％でＭｏ：２０〜７０％、Ｃ：０．５〜３％、Ｎｉ：５〜４０％、Ｍｎ：１〜２０％、残部が不可避不純物とＦｅからなることを特徴とするものである。なお本明細書では、特に断らない限り、％は質量％（ｍａｓｓ％）を意味する。第１発明に係る硬質粒子は、更にＣｏ：４０％以下を含むことができる。
【００１０】
請求項３に相当する第２発明に係る焼結合金配合用硬質粒子は、焼結合金に原料として配合される硬質粒子であって、質量％でＭｏ：２０〜６０％、Ｃ：０．２〜３％、Ｎｉ：５〜４０％、Ｍｎ：１〜１５％、Ｃｒ：０．１〜１０％を含み、残部が不可避不純物とＦｅからなることを特徴とするものである。第２発明に係る硬質粒子においては、更にＣｏ：４０％以下、Ｓｉ：４％以下の少なくとも１種を含むことができる。
【００１１】
請求項５に相当する第３発明に係る耐摩耗性鉄基焼結合金は、質量％で、全体を１００％としたとき全体成分がＭｏ：４〜３０％、Ｃ：０．２〜３％、Ｎｉ：１〜２０％、Ｍｎ：０．５〜１２％、残部が不可避不純物とＦｅからなり、
基地を１００％としたとき基地成分がＣ：０．２〜５％、Ｍｎ：０．１〜１２％、残部が不可避不純物とＦｅからなり、
硬質粒子を１００％としたとき硬質粒子成分がＭｏ：２０〜７０％、Ｃ：０．５〜３％、Ｎｉ：５〜４０％、Ｍｎ：１〜２０％、残部が不可避不純物とＦｅからなり、
硬質粒子が基地中に面積比で１０〜６０％分散していることを特徴とするものである。
【００１２】
なお第３発明に係る焼結合金においては、全体成分が更にＣｏ：２４％以下を含むことができ、硬質粒子が更にＣｏ：４０％以下を含むことができる。
【００１３】
請求項７に相当する第４発明に係る耐摩耗性鉄基焼結合金は、質量％で、全体を１００％としたとき全体成分がＭｏ：４〜３０％、Ｃ：０．２〜３％、Ｎｉ：１〜２０％、Ｍｎ：０．５〜９％、Ｃｒ：０．０５〜５％を含み、残部が不可避不純物とＦｅからなり、
基地を１００％としたとき基地成分がＣ：０．２〜５％、Ｍｎ：０．１〜１０％、残部が不可避不純物とＦｅからなり、
硬質粒子を１００％としたとき硬質粒子成分がＭｏ：２０〜６０％、Ｃ：０．２〜３％、Ｎｉ：５〜４０％、Ｍｎ：１〜１５％、Ｃｒ：０．１〜１０％を含み、残部が不可避不純物とＦｅからなり、
硬質粒子が基地中に面積比で１０〜６０％分散していることを特徴とするものである。
【００１４】
第４発明に係る焼結合金においては、全体成分が更にＣｏ：２４％以下、Ｓｉ：２％以下の少なくとも１種を含むことができ、硬質粒子組成が更にＣｏ：４０％以下、Ｓｉ：４％以下の少なくとも１種を含むことができる。
【００１５】
請求項９に相当する第５発明に係る耐摩耗性鉄基焼結合金は、請求項５〜８の少なくともいずれか一項において、質量％で、｛（焼結合金の基地におけるＭｎ量）／（焼結合金の基地に分散している硬質粒子におけるＭｎ量）｝をαとするとき、αは０．０５〜１．０の範囲、０．１０〜０．８の範囲、０．１２〜０．７の範囲のいずれかであることを特徴とする。
【００１６】
請求項１１に相当する第６発明に係る耐摩耗性鉄基焼結合金の製造方法は、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の硬質粒子の粉末を質量％で１０〜６０％と、炭素粉末０．２〜２％と、純Ｆｅ粉末または低合金鋼粉末とを混合した混合材料を用意し、
混合材料を成形して圧粉成形体を形成し、圧粉成形体を焼結して請求項５〜請求項９のいずれかに記載の組成をもつ焼結合金とすることを特徴とするものである。
【００１７】
請求項１２に相当する第７発明に係るバルブシートは、請求項５〜請求項１０のいずれか一項に記載の耐摩耗性鉄基焼結合金で形成されていることを特徴とするものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
（硬質粒子）
第１発明に係る硬質粒子によれば、質量％でＭｏ：２０〜７０％、Ｃ：０．５〜３％、Ｎｉ：５〜４０％、Ｍｎ：１〜２０％、残部が不可避不純物とＦｅからなることを特徴とするものである。第１発明に係る硬質粒子によれば、Ｃｒ量を積極的元素として含まない形態を採用できる。Ｃｒは硬質粒子の酸化開始温度を上昇させる傾向をもつからである。従って、第１発明に係る硬質粒子は、比較的低い温度から酸化皮膜を生成するため、加熱領域においても比較的低温領域、中温領域において固体潤滑性を確保することができる。
【００１９】
第１発明に係る硬質粒子の実施形態によれば、熱へたり性に対する抵抗の確保を考慮すると、上記した組成の他に、さらに質量％でＣｏ：４０％以下を含むことができる。
【００２０】
第２発明に係る硬質粒子によれば、質量％でＭｏ：２０〜６０％、Ｃ：０．２〜３％、Ｎｉ：５〜４０％、Ｍｎ：１〜１５％、Ｃｒ：０．１〜１０％を含み、残部が不可避不純物とＦｅからなることを特徴とするものである。
【００２１】
各発明に係る硬質粒子の組成の下限値及び上限値としては、後述する組成限定理由、更には、要請される硬さ、要請される固体潤滑性、要請される密着性、要請されるコストなどの各特性の重視度合に応じて適宜変更することができる。従って、Ｍｏとしては下限値を２２％、２３％、２５％にでき、上限値を４０％、４５％、５０％、５５％に設定することができる。Ｃとしては下限値を０．３％、０．５％、０．６％、０．７％にでき、上限値を１．８％、２．０％にできる。Ｎｉとしては下限値を７％、９％にでき、上限値を２０％、２２％、３０％にできる。Ｍｎとしては下限値を１．５％、２％、３％、４％、５％にでき、上限値を１０％、１２％、１５％、１８％にできる。
【００２２】
硬質粒子に含まれるＭｏは酸化し易いため、使用環境温度が高温域である場合のように使用条件によっては、酸化皮膜が過剰気味となることもある。過剰となると、硬質粒子における酸化皮膜が剥離するおそれがある。このように酸化皮膜が過剰となり易い場合には、第２発明に係る硬質粒子のように、硬質粒子にＭｏと共にＣｒを上記した範囲で含有させることとする。硬質粒子に含まれるＣｒが酸化皮膜を形成すると、後述するように、Ｃｒの酸化皮膜が硬質粒子における酸化皮膜の成長を抑制する働きを奏すると推察されるからである。
【００２３】
上記した点を考慮すると、第１発明、第２発明に係る硬質粒子としては、次の形態（１−ａ）〜（１−ｆ）を採用することができる。
【００２４】
（１−ａ）質量％でＭｏ：２０〜７０％、Ｃ：０．５〜３％、Ｎｉ：５〜４０％、Ｍｎ：１〜２０％、残部が不可避不純物とＦｅからなる組成をもつ硬質粒子（１−ｂ）質量％でＭｏ：２０〜７０％、Ｃ：０．５〜３％、Ｎｉ：５〜４０％、Ｍｎ：１〜２０％、Ｃｏ：４０％以下、残部が不可避不純物とＦｅからなる組成をもつ硬質粒子
（１−ｃ）質量％でＭｏ：２０〜６０％、Ｃ：０．２〜３％、Ｎｉ：５〜４０％、Ｍｎ：１〜１５％、Ｃｒ：０．１〜１０％、残部が不可避不純物とＦｅからなる組成をもつ硬質粒子
（１−ｄ）質量％でＭｏ：２０〜６０％、Ｃ：０．２〜３％、Ｎｉ：５〜４０％、Ｍｎ：１〜１５％、Ｃｒ：０．１〜１０％、Ｓｉ：４％以下、Ｃｏ４０％以下、残部が不可避不純物とＦｅからなる組成をもつ硬質粒子
（１−ｅ）質量％でＭｏ：２０〜６０％、Ｃ：０．２〜３％、Ｎｉ：５〜４０％、Ｍｎ：１〜１５％、Ｃｒ：０．１〜１０％、Ｓｉ：４％以下、残部が不可避不純物とＦｅからなる組成をもつ硬質粒子
（１−ｆ）質量％でＭｏ：２０〜６０％、Ｃ：０．２〜３％、Ｎｉ：５〜４０％、Ｍｎ：１〜１５％、Ｃｒ：０．１〜１０％、Ｃｏ４０％以下、残部が不可避不純物とＦｅからなる組成をもつ硬質粒子
（第１発明、第２発明に係る硬質粒子における組成の限定理由）
硬質粒子における組成の限定理由は次のようである。Ｍｏは、Ｍｏ炭化物を形成して硬質粒子の硬さ、耐摩耗性を向上させると共に、固溶しているＭｏおよびＭｏ炭化物がＭｏ酸化皮膜を形成し、良好なる固体潤滑性を向上させる。Ｍｏ量が上記した下限値未満では、硬質粒子における固体潤滑性が不十分となる。上記した上限値を超えると、Ｍｏが多すぎ、アトマイズ法等による粉末製造において歩留まりが低下する。このためＭｏ量は上記した範囲に規定する。なお、硬質粒子にＣｒが含まれる第２発明の硬質粒子の場合には、Ｃｒの含有に伴い、Ｍｏ量が相対的に低くなるため、Ｍｏ量の上限値を低減させる。
【００２５】
Ｃは、Ｍｏと結合してＭｏ炭化物を形成し、硬質粒子の硬さ、耐摩耗性を向上させる。Ｃが上記した下限値よりも少なすぎると、耐摩耗性が不十分となり、Ｃが上記した上限値よりも多すぎると、焼結合金の密度が低下する。このためＣ量は上記した範囲に規定する。Ｍｏの他にＣｒを含む第２発明の硬質粒子の場合には、Ｍｏ炭化物より硬い硬さをもつＣｒ炭化物が形成されるため、Ｃ量は少な目とし、Ｃ量の下限値を低減（０．２％）する。
【００２６】
Ｎｉは硬質粒子の基地におけるオーステナイトを増加させて、Ｍｏの固溶量を増加させ、耐摩耗性を向上させる。また硬質粒子のＮｉは、焼結合金の基地に拡散して基地おけるオーステナイトを増加させて、Ｍｏの固溶量を増加させ、耐摩耗性を向上させる。Ｎｉ量が多すぎても、上記した効果が飽和するため、Ｎｉ量は上記した範囲とした。
【００２７】
Ｍｎは後述するように上記した硬質粒子の組成のもとでは、焼結時に硬質粒子から焼結合金の基地へ効率よく拡散するため、硬質粒子と基地との密着性を向上させる。更にＭｎは基地におけるオーステナイト増加作用を期待できる。Ｍｎ量が多すぎても、上記した効果が飽和するため、Ｍｎ量は上記した範囲とする。Ｃｒを含む第２発明の硬質粒子の場合には、Ｃｒ量が含有される分、Ｍｎ量が相対的に小さくなるため、Ｍｎ量の上限値が低減されている。
【００２８】
Ｃｏは硬質粒子の基地、焼結合金の基地におけるオーステナイトを増加させると共に、硬質粒子の硬さも向上させる。Ｃｏ量が多すぎても、上記した効果が飽和するため、Ｃｏ量は上記範囲に規定する。上記した事情に鑑み、Ｃｏ量としては下限値を１０％、１５％にでき、上限値を３０％、３５％にできる。
【００２９】
使用環境温度が高いため、硬質粒子における酸化皮膜の生成が多くなり、硬質粒子における酸化皮膜の剥離が生じる場合には、第２発明の硬質粒子のようにＣｒを添加する。Ｃｒは硬質粒子の酸化を抑制する。Ｃｒ量が多すぎると、硬質粒子における酸化皮膜の形成が抑制され過ぎるため、Ｃｒ量は上記した範囲に規定する。第２発明の硬質粒子では、上記した事情に鑑み、Ｃｒ量としては下限値を２％、４％にでき、上限値を７％、８％にできる。
【００３０】
Ｓｉは硬質粒子における酸化皮膜の密着性を向上させる。Ｓｉ量が多すぎると焼結合金の密度が低下する。このためＳｉ量は上記した範囲に規定する。
【００３１】
第１発明、第２発明に係る硬質粒子は、溶湯を噴霧化するアトマイズ処理で製造されたものでも良いし、溶湯を凝固させた凝固体を機械的粉砕で粉末化したものでも良い。アトマイズ処理としては、非酸化性雰囲気（窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気や真空中）でアトマイズ処理したものを採用できる。
【００３２】
第１発明、第２発明に係る硬質粒子の平均粒径としては、鉄基焼結合金の用途、種類などに応じて適宜選択できるが、一般的には、２０〜２５０μｍ程度、３０〜２００μｍ程度、４０〜１８０μｍ程度にすることができる。但しこれに限定されるものではない。硬質粒子の硬さは、Ｍｏ炭化物等の量にもよるが、一般的にはＨｖ３５０〜７５０程度、Ｈｖ４５０〜７００程度にすることができる。但しこれに限定されるものではなく、要するに、焼結合金の基地などのように硬質粒子の使用対象物に対して硬ければ良い。
【００３３】
（硬質粒子の酸化開始温度）
図１は、後述するように、本発明者が行った試験結果を示し、硬質粒子におけるＣｒ量と硬質粒子の酸化開始温度との関係を示す。図１に示す特性に基づけば、Ｃｒ量を低減すれば、硬質粒子の酸化開始温度を低温領域、中温領域側に移行させることができる。これにより、使用環境温度が低温領域または中温領域においても、硬質粒子の固体潤滑機能を期待できる酸化皮膜の生成を多くするためには、硬質粒子においてＣｒを含まないか、Ｃｒ量を低減させれば良いことがわかる。また、使用環境温度が比較的高くて硬質皮膜における酸化皮膜が過剰となりがちのときには、その固体潤滑性を確保しつつ酸化皮膜の成長を抑えて使用環境温度に適応させる必要がある。この場合には、酸化皮膜の過剰の成長を抑制すべく、硬質粒子におけるＣｒ量を少量含有（１０％以下、好ましくは８％以下）させれば良いことがわかる。
【００３４】
その理由は次のように推察される。硬質粒子の表面に酸化皮膜が生成する場合には、硬質粒子に含まれている合金元素の酸化速度とその合金元素の拡散速度とが影響すると考えられる。Ｃｒは酸化され易く酸化速度が速いものの、拡散速度が遅いと推察される。またＣｒは緻密な酸化皮膜を生成し、酸素の進入を抑え易いと推察される。従って硬質粒子中のＣｒ量をなくしたり低減させたりすれば、酸化皮膜の成長が抑えられ、酸化開始温度が下がるものと推察される。これに対して、Ｍｏは酸化され易く酸化速度が速く、さらに、拡散速度も速いと推察される。さらにＭｏはＣｒほど緻密な酸化皮膜を生成するものではなく、酸素の進入を許容し易いと推察される。故に、Ｍｏは加熱領域のうち比較的低い温度領域でも、固体潤滑性を期待できる酸化皮膜を生成し易いと推察される。
【００３５】
（耐摩耗性鉄基焼結合金）
第３発明に係る耐摩耗性鉄基焼結合金は請求項５に規定されている。これによれば、基地を１００％としたとき、基地成分がＣ：０．２〜５％、Ｍｎ：０．１〜１２％、残部が不可避不純物とＦｅからなる組成をもつ、第４発明に係る耐摩耗性鉄基焼結合金は請求項６に規定されている。これによれば、基地を１００％としたとき、基地成分がＣ：０．２〜５％、Ｍｎ：０．１〜１０％、残部が不可避不純物とＦｅからなる組成をもつ。
【００３６】
なお、各請求項に係る焼結合金の基地は、硬質粒子からの拡散の影響で、Ｍｏを例えば０〜５％、Ｎｉを例えば０〜５％を含むことができる。第３発明、第４発明に係る焼結合金の基地は、Ｃｒを例えば０〜３％を含むことができる。
【００３７】
焼結合金の基地の組成の限定理由としては、主として、鉄基焼結合金の耐摩耗性を確保すべく、鉄基焼結合金の基地の硬さを確保するためである。硬さを確保するため、鉄基焼結合金の基地としては、パーライトを含む組織を採用することができる。パーライトを含む組織としては、パーライト組織、パーライト−オーステナイト系の混合組織、パーライト−フェライト系の混合組織、パーライト−セメンタイト系の混合組織にすることができる。耐摩耗性を確保するには、硬さが低いフェライトは少ない方が好ましい。基地の硬さは組成にもよるが、一般的にはＨｖ１２０〜３００程度、Ｈｖ１５０〜２５０程度にすることができるが、これらに限定されるものではない。硬質粒子の硬さは、基地よりも硬質であり、一般的にはＨｖ３５０〜７５０程度、Ｈｖ４５０〜７００程度にすることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
焼結合金の基地に含まれているＭｎ量は、焼結時に硬質粒子から拡散したものと考えられる。焼結合金の基地を構成する純Ｆｅ粉末や低合金鋼粉末がＭｎ量を含有していないとき、質量％に基づけば、（焼結合金の基地におけるＭｎ量／基地に分散している硬質粒子におけるＭｎ量）をαとすると、αは硬質粒子の組成や硬質粒子の配合割合などによっても相違するものの、前記したように、α＝０．０５〜１．０程度、０．１０〜０．８程度、０．１２〜０．７程度にすることができる。
【００３９】
焼結合金において、硬質粒子は基地中に面積比で１０〜６０％分散している。この場合、要請される耐摩耗性の確保を考慮し、面積比で硬質粒子の下限値は１５％、２０％にでき、上限値は５５％、５０％にできる。
【００４０】
本発明（第３発明、第４発明）に係る耐摩耗性鉄基焼結合金によれば、硬質粒子の組成限定理由、硬質粒子の好ましい組成範囲は、上記した硬質粒子の欄で記載したのと基本的には同様である。硬質粒子の平均粒径としては、鉄基焼結合金の用途、種類などに応じて適宜選択できるが、一般的には、２０〜２５０μｍ程度、３０〜２００μｍ程度、４０〜１８０μｍ程度にすることができる。硬質粒子の硬さは、Ｍｏ炭化物等の量にもよるが、一般的にはＨｖ３５０〜７５０程度、Ｈｖ４５０〜７００程度にすることができる。但しこれに限定されるものではない。
【００４１】
本発明（第３発明、第４発明）に係る耐摩耗性鉄基焼結合金によれば、次の（２−ａ）〜（２−ｆ）の形態を採用することができる。
【００４２】
（２−ａ）質量％で、全体を１００％としたとき全体成分がＭｏ：４〜３０％、Ｃ：０．２〜３％、Ｎｉ：１〜２０％、Ｍｎ：０．５〜１２％、残部が不可避不純物Ｆｅからなり、
基地を１００％としたとき基地成分がＣ：０．２〜５％、Ｍｎ：０．１〜１２％、残部が不可避不純物とＦｅからなり、
硬質粒子を１００％としたとき硬質粒子成分がＭｏ：２０〜７０％、Ｃ：０．５〜３％、Ｎｉ：５〜４０％、Ｍｎ：１〜２０％、残部が不可避不純物とＦｅからなり、
硬質粒子が基地中に面積比で１０〜６０％分散している耐摩耗性鉄基焼結合金。
【００４３】
（２−ｂ）質量％で、全体を１００％としたとき全体成分がＭｏ：４〜３０％、Ｃ：０．２〜３％、Ｎｉ：１〜２０％、Ｍｎ：０．５〜１２％、Ｃｏ：２４％以下、残部が不可避不純物Ｆｅからなり、
基地を１００％としたとき基地成分がＣ：０．２〜５％、Ｍｎ：０．１〜１２％、残部が不可避不純物とＦｅからなり、
硬質粒子を１００％としたとき硬質粒子成分がＭｏ：２０〜７０％、Ｃ：０．５〜３％、Ｎｉ：５〜４０％、Ｍｎ：１〜２０％、Ｃｏ：４０％以下、残部が不可避不純物とＦｅからなり、
硬質粒子が基地中に面積比で１０〜６０％分散している耐摩耗性鉄基焼結合金。
【００４４】
（２−ｃ）質量％で、全体を１００％としたとき全体成分がＭｏ：４〜３０％、Ｃ：０．２〜３％、Ｎｉ：１〜２０％、Ｍｎ：０．５〜９％、Ｃｒ：０．０５〜５％、残部が不可避不純物Ｆｅからなり、
基地を１００％としたとき基地成分がＣ：０．２〜５％、Ｍｎ：０．１〜１０％、残部が不可避不純物とＦｅからなり、
硬質粒子を１００％としたとき硬質粒子成分がＭｏ：２０〜６０％、Ｃ：０．２〜３％、Ｎｉ：５〜４０％、Ｍｎ：１〜１５％、Ｃｒ：０．１〜１０％、残部が不可避不純物とＦｅからなり、
硬質粒子が基地中に面積比で１０〜６０％分散している耐摩耗性鉄基焼結合金。
【００４５】
（２−ｄ）質量％で、全体を１００％としたとき全体成分がＭｏ：４〜３０％、Ｃ：０．２〜３％、Ｎｉ：１〜２０％、Ｍｎ：０．５〜９％、Ｃｒ：０．０５〜５％、Ｓｉ：２％以下、Ｃｏ：２４％以下、残部が不可避不純物Ｆｅからなり、
基地を１００％としたとき基地成分がＣ：０．２〜５％、Ｍｎ：０．１〜１０％、残部が不可避不純物とＦｅからなり、
硬質粒子を１００％としたとき硬質粒子成分がＭｏ：２０〜６０％、Ｃ：０．２〜３％、Ｎｉ：５〜４０％、Ｍｎ：１〜１５％、Ｃｒ：０．１〜１０％、Ｓｉ：４％以下、Ｃｏ：４０％以下、残部が不可避不純物とＦｅからなり、
硬質粒子が基地中に面積比で１０〜６０％分散している耐摩耗性鉄基焼結合金。
【００４６】
（２−ｅ）質量％で、全体を１００％としたとき全体成分がＭｏ：４〜３０％、Ｃ：０．２〜３％、Ｎｉ：１〜２０％、Ｍｎ：０．５〜９％、Ｃｒ：０．０５〜５％、Ｓｉ：２％以下、残部が不可避不純物Ｆｅからなり、
基地を１００％としたとき基地成分がＣ：０．２〜５％、Ｍｎ：０．１〜１０％、残部が不可避不純物とＦｅからなり、
硬質粒子を１００％としたとき硬質粒子成分がＭｏ：２０〜６０％、Ｃ：０．２〜３％、Ｎｉ：５〜４０％、Ｍｎ：１〜１５％、Ｃｒ：０．１〜１０％、Ｓｉ：４％以下、残部が不可避不純物とＦｅからなり、
硬質粒子が基地中に面積比で１０〜６０％分散している耐摩耗性鉄基焼結合金。
【００４７】
（２−ｆ）質量％で、全体を１００％としたとき全体成分がＭｏ：４〜３０％、Ｃ：０．２〜３％、Ｎｉ：１〜２０％、Ｍｎ：０．５〜９％、Ｃｒ：０．０５〜５％、Ｃｏ：２４％以下、残部が不可避不純物Ｆｅからなり、
基地を１００％としたとき基地成分がＣ：０．２〜５％、Ｍｎ：０．１〜１０％、残部が不可避不純物とＦｅからなり、
硬質粒子を１００％としたとき硬質粒子成分がＭｏ：２０〜６０％、Ｃ：０．２〜３％、Ｎｉ：５〜４０％、Ｍｎ：１〜１５％、Ｃｒ：０．１〜１０％、Ｃｏ：４０％以下、残部が不可避不純物とＦｅからなり、
硬質粒子が基地中に面積比で１０〜６０％分散している耐摩耗性鉄基焼結合金。
【００４８】
（耐摩耗性鉄基焼結合金の製造方法）
本発明に係る耐摩耗性鉄基焼結合金の製造方法によれば、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の硬質粒子の粉末を質量％で１０〜６０％と、炭素粉末０．２〜２％と、残部となるＦｅ粉末または低合金鋼粉末とを混合した混合材料を用意し、混合材料を成形して圧粉成形体を形成し、圧粉成形体を焼結して請求項５〜請求項９のいずれかに記載の組成をもつ焼結合金とする。
【００４９】
上記した硬質粒子は、焼結合金の基地に分散し、焼結合金の耐摩耗性を高める硬質相を構成する。硬質粒子の割合が少ないと、焼結合金の耐摩耗性は充分でない。硬質粒子の割合が過剰であると、相手攻撃性が高まるし、硬質粒子の保持性が確保されにくい。このため硬質粒子の粉末の配合量は質量％で１０〜６０％とする。炭素粉末としては一般的には黒鉛粉末を採用できる。炭素粉末の炭素（Ｃ）は焼結合金の基地または硬質粒子に拡散し、固溶したり炭化物（Ｍｏ炭化物またはＣｒ炭化物等）を生成したりする。このため炭素粉末の配合量は０．２〜２％とする。
【００５０】
Ｆｅ粉末または低合金鋼粉末は、耐摩耗性鉄基焼結合金の基地を構成する。上記した製造方法によれば、出発原料のコストの低減を図ることができ、さらに、圧粉成形体の圧縮成形性を図ることができ、圧粉成形体ひいては焼結合金の高密度化に有利となる。
【００５１】
上記した製造方法によれば、硬質粒子と基地とにおいては、焼結時に、一方に含まれている合金元素は他方に拡散するため、硬質粒子と基地との密着性が高まる。殊に、本発明に係る組成をもつ硬質粒子を採用したときには、本発明者が知見したように、硬質粒子に含まれているＭｎは基地に効率よく拡散するため、硬質粒子と基地との密着性が高まる。これにより焼結合金の密度の向上、焼結合金の硬さの向上、焼結合金の耐摩耗性の向上を図り得る。
【００５２】
Ｆｅ粉末または低合金鋼粉末は、前記したように耐摩耗性鉄基焼結合金の基地を構成するものである。低合金鋼粉末はＦｅ−Ｃ系粉末を採用することができ、例えば、低合金鋼粉末を１００％としたとき、Ｃ：０．２〜５％、残部が不可避不純物とＦｅからなる組成をもつものを採用することができる。
【００５３】
焼結温度としては、１０５０〜１２５０℃程度、殊に１１００〜１１５０℃程度を採用できる。上記した焼結温度における焼結時間としては、３０分〜１２０分、殊に４５〜９０分を採用できる。焼結雰囲気としては、不活性ガス雰囲気などの非酸化性雰囲気が好ましい。非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴンガス雰囲気、真空雰囲気があげられる。
【００５４】
本発明に係る耐摩耗性鉄基焼結合金の製造方法によれば、硬質粒子の組成限定理由、硬質粒子の好ましい組成範囲は、上記した硬質粒子の欄で記載したのと基本的には同様である。硬質粒子の硬さ、平均粒径としては、上記した焼結合金の欄で記載したのと基本的には同様である。
【００５５】
（４）好ましい用途
一般的には、圧縮天然ガス（ＣＮＧ：ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ  ｎａｔｕｒａｌ  ｇａｓ）や液化石油ガス（ＬＰＧ：ｌｉｑｕｉｆｉｅｄ  ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｇａｓ）を燃料とするガスエンジンのバルブ系では、ガソリンエンジンのバルブ系に比べて、摺動領域の固体潤滑性が弱い傾向がある。ガソリンエンジンに比較して燃焼雰囲気の酸化力が弱いため、固体潤滑性をもつ酸化皮膜が生成されにくいためと推察されている。
【００５６】
本発明に係る耐摩耗性鉄基焼結合金によれば、硬質粒子に含まれているＭｏは、Ｃｒよりも低い温度で良好なる酸化皮膜を生成し易いため、使用環境温度が低温領域または中温領域であっても、勿論、高温領域であっても、酸化皮膜による固体潤滑性が確保される。従って硬質粒子は硬さの他に固体潤滑性を有する。このため本発明に係る耐摩耗性鉄基焼結合金は、圧縮天然ガスや液化石油ガスを燃料とする車両用などのガスエンジンのバルブシートやバルブフェースなどでバルブ系で使用される焼結合金に適する。勿論、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンのバルブシートやバルブフェースなどで使用される焼結合金にも適用することができる。但し、これらの用途に限られものではなく、例えば、バルブガイド、ターボウェストゲートバルブブッシュなどのように、加熱領域で使用される摺動部材として利用することもできる。
【００５７】
【実施例】
本発明を具体的に実施した実施例について比較例と共に説明する。
【００５８】
本実施例では、不活性ガス（窒素ガス）を用いたガスアトマイズにより、表１に示す試料Ａ〜試料Ｍに示す組成をもつ合金粉末を製造した。これらを４４μ〜１８０μｍの範囲に分級し、硬質粒子の粉末とした。試料Ｎの組成をもつ硬質粒子は、溶解した溶湯を凝固させた凝固体（フェロモリブデン）を粉砕して作製した。
【００５９】
【表１】
0003596751.tif 000002
【００６０】
上記した試料Ａ〜試料Ｄは、本発明の範囲内にある硬質粒子に相当する粉末であり、本発明材に相当する。試料ＥはＭｏが１５％と少なく、比較材に相当する。試料ＦはＣが４．５％と多く、比較材に相当する。試料ＧはＮｉを含んでおらず、比較材に相当する。試料Ｈは拡散効率がよいＭｎを含んでおらず、比較材に相当する。試料ＩはＣｒが１８％と多量に含まれており、比較材に相当する。試料ＪはＳｉを５％と多めに含んでおり、比較材に相当する。試料ＫはステライトＮｏ．６であり、Ｍｏ、Ｍｎを含まず、従来材に相当する。試料ＬはトリバロイＴ４００であり、Ｍｎを含まず、従来材に相当する。試料ＭはＭｎを含まず、またＮｉ基であるから、従来材に相当する。試料Ｎはフェロモリブデン（ＦｅＭｏ）であり、Ｎｉ、Ｍｎを含まず、従来材に相当する。
【００６１】
これらの試料Ａ〜試料Ｎに係る硬質粒子の粉末を用い、各硬質粒子の粉末を大気中で加熱して酸化させ、この場合における酸化に伴う重量増加が急に始まる温度を調査した。この温度を酸化開始温度とみなし、酸化開始温度を表１に示す。表１に示す試料について、Ｃｒ量を横軸に、酸化開始温度を縦軸に採った特性グラフを作成し、図１に示す。
【００６２】
図１において、Ｃｒ量の０％は試料Ａを示し、Ｃｒ量の５％は試料Ｃを示し、Ｃｒ量の９．５％は試料Ｌを示し、Ｃｒ量の２０．５％は試料Ｍを示し、Ｃｒ量の２９％は試料Ｋを示す。
【００６３】
図１から理解できるように、硬質粒子に含まれるＣｒ量が減少するにつれて、酸化開始温度は低温側に移行する傾向が得られた。
【００６４】
表１に示すように、本発明の硬質粒子に相当する試料Ａ〜試料Ｄにおいては、酸化開始温度が６１０〜６６０℃程度であり、従来材料である試料Ｋ（酸化開始温度が９３０℃、ステライトＮｏ．６、Ｃｒが２９％）、試料Ｌ（酸化開始温度が７５０℃、トリバロイＴ４００、Ｃｒが９．５％）等よりも、酸化開始温度が低かった。
【００６５】
【表２】
0003596751.tif 000003
【００６６】
更に、表２に示す割合で、上記した試料Ａ〜試料Ｎに係る硬質粒子の粉末と、黒鉛粉末と、純Ｆｅ粉末とを混合機により混合し、混合材料としての混合粉末を形成した。表２に示すように、質量％で大部分の実施例では硬質粒子の粉末を４０％とし、黒鉛粉末を０．６％とした。なお実施例５では硬質粒子の粉末の割合を１５％とし、少なくした。実施例６では硬質粒子の粉末の割合を５５％とし、多くした。また実施例７では黒鉛粉末の割合を０．４％と少なめとした。実施例８では黒鉛粉末の割合を１．８％と多めとした。
【００６７】
そして、成形型を用い、上記したように配合した混合粉末を７８．４×１０７Ｐａ（８ｔｏｎｆ／ｃｍ２  ）の加圧力でリング形状をなす試験片を圧縮成形し、圧粉成形体を形成した。試験片はバルブシート形状をもつ。
【００６８】
その後、各圧粉成形体を１１２０℃の不活性雰囲気（窒素ガス雰囲気）中で６０分間、焼結し、試験片に係る焼結合金（バルブシート）を形成した。
【００６９】
更に比較例１〜比較例１０、比較例１４、１５についても、リング形状をなす試験片を圧縮成形し、試験片に係る焼結合金（バルブシート）を製造した。
【００７０】
また表３に示す条件に基づいて、比較例１１〜１３についても試験片に係る焼結合金（バルブシート）を製造した。表３に示すように、比較例１１は、硬質粒子として試料Ｌ（トリバロイＴ４００）を用い、試料Ｌを１５％混合した混合粉末を圧縮成形した圧粉成形体を焼結し、焼結合金の密度を高めるために、圧粉成形体の気孔に鉛を溶浸処理したものである。比較例１２は、硬質粒子として試料Ｌ（トリバロイＴ４００）を用い、４０％混合して、焼結合金の密度、耐摩耗性などを高めるために、２回圧縮成形して圧粉成形体を形成し、圧粉成形体を２回焼結したものである。比較例１３は、硬質粒子として試料Ｎ（フェロモリブデン）を用い、１０％混合した混合粉末を圧縮成形した圧粉成形体について、密度、耐摩耗性などを高めるために、焼結鍛造したものである。表３に示す組成は焼結合金の全体組成を示す。
【００７１】
【表３】
0003596751.tif 000004
【００７２】
図２は前記した実施例１に係る光学顕微鏡写真（倍率：１００倍）を示す。実施例１に係る焼結合金では、図２に示すように、焼結合金の海状の基地に、丸みを帯びた円粒形状をなす黒みをおびた島状の硬質粒子が多数分散しており、気孔はほとんど認められなかった。図２では焼結合金（基地＋硬質粒子）を１００％としたとき、硬質粒子の割合は面積比で２０〜５０％程度であった。図２において、基地における海状の黒色部分はパーライトと推察され、基地における硬質粒子の周りの白色部分はオーステナイトと推察される。
【００７３】
図３は比較例８に係る光学顕微鏡写真（倍率：１００倍）を示す。比較例８に係る焼結合金では、図３に示すように、焼結合金の基地に、丸みを帯びた円粒形状をなす白色の硬質粒子（トリバロイＴ４００相当）が多数分散しており、さらに、硬質粒子間にかなりの気孔（硬質粒子間の黒色部分）が認められた。
【００７４】
図４は比較例１０に係る光学顕微鏡写真（倍率：１００倍）を示す。比較例１０に係る焼結合金では、図４に示すように、焼結合金の基地に、黒みを帯びた硬質粒子（フェロモリブデン相当）が多数分散しており、さらに、硬質粒子間にかなりの気孔（硬質粒子間の黒色部分）が認められた。
【００７５】
焼結合金において硬質粒子が焼結合金の基地に接合している接合状態を把握するため、各試験片について、焼結合金の全体の組成、硬質粒子の組成、基地の組成をＥＰＭＡ分析により測定した。上記した分析結果を表４に示す。表４において、全体組成は、質量％で焼結合金の全体を１００％としたときにおける組成の意味である。硬質粒子組成は、質量％で硬質粒子を１００％としたときにおける組成の意味である。基地組成は、質量％で基地を１００％としたときにおける組成の意味である。
【００７６】
【表４】
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【００７７】
各実施例によれば、焼結合金の基地を構成する出発原料であるＦｅ粉末にはＭｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏが含まれていないにもかかわらず、表４に示すように、焼結合金の基地にはＭｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏが含まれている。硬質粒子中のＭｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏが焼結時に、熱拡散したものと推察される。
【００７８】
殊に、表４から理解できるように、基地に含まれているＭｎ量はほとんどが１％を超えており、かなり高い。硬質粒子に含まれているＭｎは、焼結時に焼結合金の基地に拡散し易いものと考えられる。
【００７９】
即ち、基地を構成する出発原料であるＦｅ粉末のＭｎは含有されていないにもかかわらず、焼結合金の基地に含まれているＭｎ量としては、実施例１では２．３％であり、実施例２では２．３％であり、実施例３では２．３％であり、実施例４では１．３％であり、実施例６では１．８％であり、実施例７では１．３％であり、実施例８では１．３％であり、かなり高かった。実施例５では硬質粒子の粉末の添加配合量が少め（実施例１〜４に比較して約３７％＝１５／４０）であるため、０．５３％であった。
【００８０】
硬質粒子から基地に拡散した拡散量が多ければ、基地に対する硬質粒子の保持性が向上し、焼結合金の密度の向上、焼結合金の硬さの向上、焼結合金の摩耗量の低減を図り得る。しかし本実施例であっても、硬質粒子の粉末の添加割合が多い実施例６を除いて、焼結合金の基地中のＮｉ量、Ｃｏ量は１％を超えていなかった。
【００８１】
なお質量％に基づいて、（焼結合金の基地におけるＭｎ量／基地に分散している硬質粒子におけるＭｎ量）をαとすると、αとしては、実施例１では２．３／８．５≒０．２７０であり、実施例２では２．３／５．５≒０．４１８であり、実施例３では２．３／８．５≒０．２７０であり、実施例４では１．３／４≒０３２５であり、実施例５では０．５３／３≒０．１７６であり、実施例６では１．８／４．５≒０．４であり、実施例７では１．３／４≒０．３２５であり、実施例８では１．３／４≒０．３２５であった。従ってαとしては、０．１０〜０．７程度の範囲、殊に、０．１５〜０．４５程度の範囲となり、Ｍｎの拡散効率が高いことがわかる。
【００８２】
ちなみにモリブデンの拡散をみると、（基地に含まれているＭｏ量／硬質粒子に含まれているＭｏ量）をβとすると、βとしては、実施例１では０．６７／３８≒０．０１７であり、実施例２では０．６７／３９≒０．０１７であり、実施例３では０．６７／３４≒０．０１９であり、実施例４では０．６７／３２≒０．０２０であり、実施例５では０．１８／３２≒５．６×１０−３＝０．００５６であり、実施例６では１．２／３２≒０．０３７５であり、実施例７では０．６７／３２≒０．０２０であり、実施例８では０．６７／３２≒０．０２０であった。従ってＭｏの拡散効率を意味するβとしては、０．００５〜０．０４程度の範囲となり、Ｍｎの拡散効率を意味するαに比較して１桁小さく、マンガン（Ｍｎ）の拡散効率がいかに高いかわかる。
【００８３】
更に、上記した事項を確認するため、各試験片である焼結合金について、焼結合金の密度、焼結合金の硬さをそれぞれ測定した。測定した焼結合金の硬さは、マクロ的なビッカース硬さ（荷重：１０ｋｇｆ）である。測定結果を表５に示す。
【００８４】
【表５】
0003596751.tif 000006
【００８５】
次に、図５の試験機を用い焼結合金の耐摩耗性について摩耗試験を行い、耐摩耗性を評価した。この摩耗試験では、図５に示すように、プロパンガスバーナ１０を加熱源として用い、前記のように作製した焼結合金からなる試験片であるリング形状のバルブシート１２と、バルブ１３のバルブフェース１４との摺動部をプロパンガス燃焼雰囲気とした。バルブフェース１４はＳＵＨ１１に軟窒化処理を行ったものである。バルブシート１２の温度を２００℃に制御し、スプリング１６によりバルブシート１２とバルブフェース１４との接触時に１８ｋｇｆの荷重を付与して、２０００回／分の割合で、バルブシート１２とバルブフェース１４とを接触させ、８時間の摩耗試験を行った。バルブシート１２の温度を３００℃に制御した場合についても同様に耐摩耗性試験を行った。試験温度が２００℃、３０℃における各試験片の摩耗量を表５に示す。
【００８６】
表５に示すように、実施例１〜８に係る焼結合金の密度は７ｇ／ｃｍ３以上あり、高かった。更に実施例１〜８に係る焼焼結合金の硬さはＨｖ１７５以上あり、高かった。実施例１〜８に係る焼焼結合金の摩耗量は０．０５ｍｍ以下であり少なく、耐摩耗性は良好であった。
【００８７】
これに対して、表５に示すように、比較例１〜１５においては、焼結合金の密度も低く、硬さも低く、摩耗量も多く、耐摩耗性は劣っていた。殊に比較例３では、密度及び硬さが高いにもかかわらず、摩耗量としては試験温度が２００℃の場合には０．０８ｍｍであり、試験温度が３００℃の場合には０．０７ｍｍであり、摩耗が多く、焼結合金の耐摩耗性が劣っていた。
【００８８】
次に、実施例１、実施例４のバルブシート１２をエンジンに組み込んだ。このエンジンは、ＬＰＧを燃料とする排気量２７００ｃｃのものである。そしてこのエンジンを用いて３００時間の耐久試験を行った。表３に示す比較例１１〜実施例１３のバルブシートについても同様に耐久試験を行った。そして、バルブ突き出し量（ｍｍ）、バルブシート１２の当り幅増加量（ｍｍ）を測定した。この場合にはエンジンの吸気側と排気側とについて行った。吸気側の条件としては、バルブフェースはＳＵＨ１１に軟窒化処理を行ったものである。排気側の条件としては、バルブフェースはＭｏ基合金を盛金したものである。
【００８９】
バルブ突き出し量はバルブシート１２の摩耗とバルブフェース１４の摩耗により、バルブ閉鎖時のバルブ位置がエンジン外方へ変位（突出）する量である。バルブシート１２の当り幅増加量は、バルブシート１２とバルブフェース１４とが接触することによってバルブシート１２が摩耗し、バルブシート１２におけるバルブフェース１４との接触部位の幅が増加する量である。これらの測定結果を表６に示す。
【００９０】
表６に示すように、実施例１、４では、吸気側及び排気側共に、バルブ突き出し量、バルブシート当り幅増加量がかなり低減しており、耐摩耗性が優れていることがわかった。しかし比較例１１〜比較例１３では、バルブ突き出し量、バルブシート当り幅増加量が吸気側及び排気側共にかなり多く、耐摩耗性は必ずしも充分ではなかった。
【００９１】
【表６】
0003596751.tif 000007
【００９２】
（付記）上記した記載から次の技術的思想も把握できる。
【００９３】
・表１〜表６に示す硬質粒子、基地、焼結合金に係る各組成値を、各請求項における上限値または下限値として規定することもできる。
【００９４】
・表１〜表６に示す硬質粒子、基地、焼結合金に係る物性値を、各請求項における上限値または下限値として規定することもできる。
【００９５】
・クロムを含んでいないことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに係る硬質粒子。
【００９６】
・クロムを積極元素として含んでいないことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに係る硬質粒子。
【００９７】
・耐摩耗性鉄基焼結合金に使用されることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに係る硬質粒子。
【００９８】
・エンジンのバルブ系（例えばバルブシート、バルブガイド）に用いられる耐摩耗性鉄基焼結合金に使用されることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに係る硬質粒子。
【００９９】
・圧縮天然ガスや液化石油ガスを燃料とするエンジンのバルブ系（例えばバルブシート、バルブガイド）に用いられる耐摩耗性鉄基焼結合金に使用されることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに係る硬質粒子。
【０１００】
・エンジンのバルブ系（例えばバルブシート、バルブガイド）に用いられることを特徴とする請求項５〜請求項１０のいずれかに係る耐摩耗性鉄基焼結合金。
【０１０１】
・圧縮天然ガスや液化石油ガスを燃料とするエンジンのバルブ系（例えばバルブシート、バルブガイド）に用いられることを特徴とする請求項５〜請求項１０のいずれかに係る耐摩耗性鉄基焼結合金。
【０１０２】
・硬質粒子はクロムを含んでいないことを特徴とする請求項５〜請求項１０のいずれかに係る耐摩耗性鉄基焼結合金。
【０１０３】
・硬質粒子はクロムを積極元素として含んでいないことを特徴とする請求項５〜請求項１０のいずれかに係る耐摩耗性鉄基焼結合金。
【０１０４】
・請求項５〜請求項１１のいずれかに係る耐摩耗性鉄基焼結合金で形成され、圧縮天然ガスや液化石油ガスを燃料とするエンジンに使用されるバルブシートまたはバルブガイド。
【０１０５】
・請求項５〜請求項１１のいずれかに係る耐摩耗性鉄基焼結合金で形成され、エンジンに使用されるバルブシートまたはバルブガイドの製造方法。
【０１０６】
・請求項５〜請求項１１のいずれかに係る耐摩耗性鉄基焼結合金で形成され、圧縮天然ガスや液化石油ガスを燃料とするエンジンに使用されるバルブシートまたはバルブガイドの製造方法。
【０１０７】
【発明の効果】
各発明によれば、硬質粒子に含まれているマンガン（Ｍｎ）が焼結合金の基地に拡散する量が多いため、焼結合金において硬質粒子と基地との密着性を向上させることができる。これにより硬質粒子の保持性の向上、焼結合金の密度の向上、硬さの向上、耐摩耗性の向上を図り得る。
【０１０８】
第１発明に係る焼結合金配合用硬質粒子、第３発明に係る焼結合金によれば、硬質粒子はクロム（Ｃｒ）を積極的元素としては含まず、硬質粒子においてモリブデン（Ｍｏ）の酸化皮膜を形成しやすくする。このＭｏ酸化皮膜は固体潤滑剤として機能できるため、硬質粒子における硬さ及び耐摩耗性の他に、硬質粒子における固体潤滑性が確保される。
【０１０９】
前述したようにクロム（Ｃｒ）は酸化皮膜を形成しやすいものの、拡散速度が小さいため、硬質粒子の表面にいったんクロム（Ｃｒ）の酸化皮膜が生成されると、それ以後の酸化皮膜の成長が抑制され易い。このため第１発明に係る硬質粒子、第３発明に係る焼結合金によれば、クロム（Ｃｒ）を積極的元素としては含まない組成としている。
【０１１０】
第２発明に係る焼結合金配合用硬質粒子、第４発明に係る焼結合金によれば、硬質粒子にはモリブデン（Ｍｏ）の他にクロム（Ｃｒ）が積極的元素として含まれている。前記したようにクロム（Ｃｒ）は酸化皮膜を形成しやすいものの、硬質粒子の表面にいったんクロム（Ｃｒ）の酸化皮膜が生成されると、それ以後の酸化皮膜の成長を抑制しがちである。このため第２発明に係る焼結合金配合用硬質粒子、第４発明に係る焼結合金によれば、硬質粒子における酸化皮膜の過剰成長により酸化皮膜が剥離するおそれが低減される。従って使用環境温度が高温域であり、酸化が進行し易い環境で使用する場合に適する。
【０１１１】
第５発明に係る焼結合金によれば、拡散効率を意味するαが規定されており、硬質粒子に含まれているマンガン（Ｍｎ）が焼結合金の基地に拡散する量が確保されているため、焼結合金において硬質粒子と基地との密着性を向上させることができ、基地における硬質粒子の保持性を高めるのに有利となる。
【０１１２】
第６発明に係る焼結合金の製造方法によれば、上記したように硬質粒子の保持性の向上、焼結合金の密度の向上、硬さの向上、耐摩耗性の向上を図り得るため、耐久性のある焼結合金を製造することができる。
【０１１３】
第７発明に係るバルブシートによれば、上記した優れた効果をもつ焼結合金で形成されているため、耐久性のあるバルブシートを提供でき、圧縮天然ガスまたは液化天然ガスを燃料とするガスエンジンの高性能化、耐久性の向上に貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】硬質粒子の粉末のＣｒ量と硬質粒子の粉末の酸化開始温度との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１に係る光学顕微鏡写真（倍率：１００倍）である。
【図３】比較例８に係る光学顕微鏡写真（倍率：１００倍）である。
【図４】比較例１０に係る光学顕微鏡写真（倍率：１００倍）である。
【図５】耐久試験を実施している際の装置の断面図である。
【符号の説明】
図中、１２はバルブシート、１４はバルブフェースを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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