(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水酸化ニッケルまたはコバルトを固溶した水酸化ニッケルとリチウム塩との混合物を原料として、一般式ＬｉxＮｉ(1-y)ＣｏyＯ2（０．９５≦ｘ≦１．２，０≦ｙ＜０．５）で表されるコバルト固溶リチウム複合ニッケル酸化物を得る非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法であって、（ａ）３００〜７００℃の温度範囲で二酸化炭素ガス０．０１容量％以下、水分露点０℃未満の空気雰囲気下で２時間以上焼成する第一段階の焼成工程、（ｂ）１００℃未満で、前記第一段階の焼成工程で得られた混合物を粉砕する工程、（ｃ）さらに７００〜９００℃の温度範囲で２時間以上焼成する第二段階の焼成工程、（ｄ）前記第二段階の工程で合成された正極活物質を二酸化炭素ガス０．０１容量％以下、水分露点０℃未満の空気雰囲気下で粉砕、分級する工程を有する非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法で合成された正極活物質であり、正イオンがリチウム、コバルト、あるいはニッケルのいずれかである炭酸化合物の合計含有量が２％未満であり、かつ水分の含有量が１５００ｐｐｍ未満である非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項２に記載の正極活物質と炭素系導電材をフッ素系化合物の結着材及びＮ−メチルピロリドン溶液と共に混練し、ペースト状にしてアルミニウム箔に塗布、乾燥したシートを正極板として用いた非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池、特にその正極活物質の製造方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の携帯化、ポータブル化が急速に進み、これらの電源として小型、軽量、すなわち高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。特に、非水電解液二次電池、中でもリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有する電池として注目されている。従来、リチウム二次電池の正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2），ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2），マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等が知られており、コバルト酸リチウムを用いる二次電池は既に商品化されている。しかしながら、コバルト酸リチウムはコバルトの資源およびコストの問題を有しており、これに代わる正極活物質としてニッケル酸リチウムなどが注目され、コバルト固溶リチウム複合ニッケル酸化物などの開発が進められている。このニッケル酸リチウムはコバルト酸リチウムに比べて低コスト、高容量であるため、研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
従来、ニッケル酸リチウムはその合成方法によって、充放電特性が大きく異なり、大きな充放電容量を示すニッケル酸リチウムの合成は難しいとされていた。しかしながら、最近、合成条件の検討において、大きな充放電容量を示すニッケル酸リチウムの合成方法が報告されている。例えば、水酸化ニッケルと水酸化リチウムを原料にニッケル酸リチウムを合成する方法(特開平５−２９０８５１号公報)、均一に焼成させるために一段目の焼成後、粉砕、混合し、さらに結晶化を促進させるために二段目の焼成を行う方法(特開平９−２５１８５４号公報)等がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
先に示した従来の合成法法はいずれのもコバルト含有水酸化ニッケルと水酸化リチウムとを原料として、空気中で反応させリチウム含有複合酸化物を得る方法であり、一般的にリチウムを過剰（モル比）に用いている。また、コバルト含有水酸化ニッケルと水酸化リチウムとを混合し、焼成する段階において、ニッケル及びコバルトの原子価を２価から３価へと酸化するために酸化剤、主には酸素ガスを大量に必要とし消費する。そこで、合成には空気中の酸素分圧を一定以上に保つ必要があるため、焼成炉に空気や酸素ガスを導入する必要がある。
【０００５】
焼成炉に空気を導入する場合には、空気中に約０．０３容量％含まれる二酸化炭素ガスが、リチウム含有複合酸化物を合成する原料である水酸化リチウムと容易に反応し、炭酸リチウムを生じる。
【０００６】
生成した炭酸リチウムとコバルト含有水酸化ニッケルは反応せず、合成が均一に行われないため、生成した活物質中に炭酸イオンが３％以上含まれ、ニッケルの平均酸化数が３価に至らないという問題があった。また、ニッケルの平均価数が低いこれら物質を正極活物質に用いてリチウムイオン二次電池を作成した場合、充放電容量が低くなるという問題点を有していた。このため、従来は酸素分圧を下げずに反応を行うため、純酸素を用いるという方法が取られている。
【０００７】
反応雰囲気に純酸素を用いる場合（すなわち焼成炉中に純酸素を導入する場合）には炭酸リチウムの生成は免れるが、純酸素を導入するに当たっては高価な液体酸素ボンベや膜分離酸素発生装置が必要となり、合成にコストがかかるという欠点を有していた。
【０００８】
さらに、生成したコバルト固溶リチウム複合ニッケル酸化物および原料の水酸化リチウムは吸湿性が高く、吸湿した条件では二酸化炭素ガスをより吸収しやすいため、活物質の劣化が起こるという欠点も有していた。
【０００９】
また、活物質がカールフィッシャー法で定量した水分の含有量が１５００ｐｐｍ以上である条件では、コバルト固溶リチウム複合ニッケル酸化物が凝集しやすく、凝集により分級を行った際の収率が低下するという欠点を有していた。
【００１０】
本発明はこのような従来の課題を解決するものであり、安価で性能の良いコバルト固溶リチウム複合ニッケル酸化物を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明の合成方法としては、少なくとも水酸化ニッケルまたはコバルトを固溶した水酸化ニッケルとリチウム塩との混合物を原料として、
（ａ）３００〜７００℃の温度範囲で二酸化炭素ガス０．０１容量％以下、水分露点０℃未満の空気雰囲気下で２時間以上焼成する第一段階の焼成工程、
（ｂ）１００℃以下で粉砕する工程、
（ｃ）さらに前記工程で得られた混合物を７００〜９００℃の温度範囲で２時間以上焼成する第二段階の焼成工程、
（ｄ）前記第二段階の工程で合成された正極活物質を二酸化炭素ガス０．０１容量％以下、水分露点０℃未満の空気雰囲気下で粉砕、分級する工程、を有するものである。
【００１２】
上記方法で合成することにより空気中の酸素を有効に利用することができ、より安価なコバルト固溶リチウム複合ニッケル酸化物の提供、さらにはより安価な非水電解液二次電池の製造が行える。また、二酸化炭素ガス量を減らすことにより、不要な反応である水酸化リチウムと二酸化炭素ガスが反応することによる原料の変質、不活性化を防ぐことができ、より高容量の非水電解液二次電池を製造することができる。
【００１３】
また、二酸化炭素量および水分量を制限した雰囲気中で粉砕、分級工程をおこなうことにより正極活物質の吸湿を防ぎ、吸湿による正極活物質の劣化の防止、および収率の向上が実現できる。
【００１４】
本発明においては、また上記の製造方法で合成された正極活物質と、炭素系導電材をフッ素系化合物の結着剤を含有したＮ−メチルピロリドン溶液と共に混練し、ペースト状にしてアルミニウム箔に塗工、乾燥したシートを正極板として用いることにより、高容量な非水電解液二次電池をより安価に提供することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法を図１に示すフローチャートを参照し説明する。本発明は、原料であるコバルト固溶水酸化ニッケルと水酸化リチウムを混合し、第一段階の焼成工程として３００〜７００℃の温度範囲で二酸化炭素ガス０．０１容量％以下、水分露点０℃未満の空気雰囲気下で２時間以上焼成し、次いで１００℃以下で粉砕する工程を有し、さらに第二段階の焼成工程として７００〜９００℃の温度範囲で２時間以上焼成する。その後前記第二段階の工程で合成された正極活物質を二酸化炭素ガス０．０１容量％以下、水分露点０℃未満の空気雰囲気下で粉砕、分級する。
【００１６】
この正極活物質の合成において、第一段の焼成工程により、コバルト固溶リチウム複合ニッケル酸化物の結晶の基本構造が生成する。第一段階において、焼成温度が３００℃未満、あるいは焼成時間が２時間未満であると、コバルト固溶リチウム複合ニッケル酸化物の合成反応が十分に進まないので、焼成温度は３００℃以上、焼成時間は２時間以上としなければならない。また、第一段階において、焼成雰囲気に二酸化炭素ガスが０．０１容量％より多く含まれていると、原料である水酸化リチウムと二酸化炭素ガスとが反応して炭酸リチウムを生成し、この炭酸リチウムはこれ以上反応せず合成が均一に行えない。このため、焼成雰囲気中の二酸化炭素ガスは０．０１容量％以下とする。
【００１７】
さらに、第二段階の焼成において、焼成温度が７００℃未満、あるいは焼成時間が２時間未満であると、コバルト固溶リチウム複合ニッケル酸化物の結晶の成長が不十分となる。このため、焼成温度は７００℃以上、焼成時間は２時間以上としなければならない。
【００１８】
第一段階の焼成工程後粉砕することにより、第一段階の焼成により生成したコバルト固溶リチウム複合ニッケル酸化物の偏析したリチウム塩を粉砕、分散できるので、第二段階の焼成工程でこれらのリチウム塩が十分に反応し、活物質重量当たりの利用率が増加する。また、コバルト固溶リチウム複合ニッケル酸化物の偏析したリチウム塩を粉砕、分散することで、偏析したリチウム塩が７００℃程度以上の高温で焼成した際、コバルト固溶リチウム複合酸化物と強固に焼結することを防ぐことができ、均一な正極活物質を得ることができる。また、合成完了時に粉砕した際、粒度分布のばらつきが小さくなり、分級効率が向上する。
【００１９】
さらに、本発明は第二段階の焼成工程で合成された正極活物質を、二酸化炭素ガス０．０１容量％以下、水分露点０℃未満の雰囲気下で粉砕、分級する工程を有する。コバルト固溶リチウム複合ニッケル酸化物は、吸湿により凝集が起こりやすく、分級の際、乾燥していることにより分級効率が向上する。
【００２０】
この本発明の方法によれば、正イオンがリチウム、コバルトあるいはニッケルのいずれかである炭酸化合物の含有量が２％未満、かつ水分の含有量が１５００ｐｐｍ未満の非水電解液二次電池用正極活物質を得ることができ、これを使用して電池を構成すれば放電容量の大きなものとなる。
【００２１】
以上の様に二酸化炭素が少なく乾燥した条件でコバルト固溶リチウム複合ニッケル酸化物を取り扱うと、乾燥した均一の材料が得られる。一方、吸湿した条件でペーストの作成を行うと、結着剤の変質がおこり、ペースト塗工に支障をきたす。よって、雰囲気の二酸化炭素ガスの濃度は０．０１容量％以下、また湿度は水分露点０℃未満が望ましい。
【００２２】
本発明の雰囲気ガス中の二酸化炭素を除去するには、水酸化リチウム、水酸化バリウムおよび水酸化ナトリウムを充填したカラムに雰囲気ガスを通過させる方法がある。
【００２３】
また、雰囲気ガス中の水分を除去するには、五酸化二リンを充填したカラムを通過させる方法、冷却、再加温式空気乾燥機を用いる方法などがある。
【００２４】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
【００２５】
（実施例１）水酸化リチウムとコバルト固溶水酸化ニッケルを、リチウムとニッケルとコバルトの原子比が１．０：０．８：０．２になるように混合し、二酸化炭素ガス０．０１容量％以下、水分露点０℃未満の空気雰囲気下で、昇温速度５℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し、同温度で７時間焼成した(第一段階の焼成工程)。焼成後の生成物を１００℃以下に冷却し、磨砕式粉砕機で粉砕した。
【００２６】
雰囲気ガス中の二酸化炭素ガスの除去方法としては、水酸化リチウム、水酸化バリウムおよび水酸化ナトリウムを充填したカラムを通過させることにより行った。また、水分除去は五酸化二リンを充填したカラムを通過させることにより行った。次に、粉砕した生成物を昇温速度５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、同温度で１５時間焼成した(第二段階の焼成工程)。焼成後の生成物を１００℃以下に冷却し、二酸化炭素ガス０．０１容量％以下、水分露点０℃未満の空気雰囲気下で、磨砕式粉砕機で粉砕した。同雰囲気下で、粉砕後、ふるい振とう機で分級した。この合成で得た化合物を活物質１とする。
【００２７】
次に、活物質１を用いて正極板を作成し、図２に示す構造の円筒型電池を組み立てた。この電池の構造を図２を用いて説明する。ステンレス鋼製の電池ケース６内に、正極板と負極板とをセパレータを介して渦巻状に巻回した極板群３が上下に絶縁板４，５を配して収納されている。ケース６の開口部は、安全弁を有する組立封口板７及び絶縁パッキング８により封口されている。正極板、及び負極板は、以下のようにして作製した。
【００２８】
正極は活物質１のコバルト固溶リチウム複合ニッケル酸化物１００重量部に対して、導電剤のアセチレンブラックを４重量部、および結着剤のポリフッ化ビニリデン４重量部を溶解したＮ−メチルピロリドン溶液を加え、混練してペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延して、さ０．１４４ｍｍ，幅３７ｍｍ，長さ２５０ｍｍの正極板とした。
【００２９】
一方、負極はメソフェーズ小球体を黒鉛化したもの(以下メソフェーズ黒鉛と称す)を使用した。このメソフェーズ黒鉛１００重量部にスチレン／ブタジエンゴム３重量部を結着剤として混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液を加えて混練し、ペースト状にした。そしてこのペーストを銅箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延して、厚さ０．２１ｍｍ、幅３９ｍｍ、長さ２８０ｍｍの負極板とした。
【００３０】
そして、正極板にはアルミニウム製の正極リード１、負極板にはニッケル製の負極リード２をそれぞれ取りつけ、厚さ０．０２５ｍｍ、幅４５ｍｍ、長さ７４０ｍｍのポリエチレン製のセパレーターを介して渦巻状に巻回し極板群３とし、直径１４．０ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケースに収納した。
【００３１】
電解液としてはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを２０：８０の体積比で混合した溶媒に１モル／Lの六フッ化リン酸リチウムを溶解したものを用いた。この電解液を注液後、封口し電池１とした。
【００３２】
第一段階の焼成雰囲気の二酸化炭素量および水分量を表１に示す条件に変えた以外は上記活物質１の方法と同様にして活物質２〜６を合成した。
【００３３】
第二段階後の粉砕分級工程の雰囲気の二酸化炭素量および水分量を表１に示す条件に変えた以外は上記活物質１の方法と同様にして活物質７〜１０を合成した。
【００３４】
上記活物質１〜１０について、収率、炭酸痕含有量、水分含有量を測定し、表１に示した。
【００３５】
さらに、活物質１に代えて活物質２〜１０を用いた以外は電池１と同様の方法にて円筒電池を作成し、それぞれ電池２〜１０とした。
【００３６】
以上、各電池１〜１０について以下の条件で充放電試験を行った。充電は４．２Ｖで２時間の定電圧充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは４２０ｍＡの定電流充電となるように設定した。放電は６１０ｍＡの定電流放電で行い、充電終止電圧を３．０Ｖとし、充放電の環境は２０℃とした。５回充放電を繰り返した後の電池の放電容量を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0003539223.tif 000002
【００３８】
電池１と電池２〜６の比較により、第一段の焼成雰囲気での二酸化炭素ガス及び水分濃度を下げれば下げるほど充放電容量が増えることがわかる。ただし、二酸化炭素ガスが０．０１容量％以下であると電池の放電容量の差は大きくなく、二酸化炭素ガスは０．０１容量％以下であると良い。また、第一段階での焼成雰囲気の水分量を変化させても分級効率にはあまり影響を与えないことがわかった。
【００３９】
一方、電池１と電池７〜１０の比較により、粉砕、分級工程においては処理雰囲気の水分量が分級効率に大きな影響を与えることがわかった。これらは、空気中の水分を活物質が吸湿し、凝集したため分級効率が落ちることが直接の原因であると考えられる。
【００４０】
さらに、電池１と電池７〜１０の比較により水分、二酸化炭素ガスが共存する条件では、充放電容量が著しく低下したことがわかる。これは水分の存在により二酸化炭素ガスの吸収が促進されたことを示している。
【００４１】
以上のことから本発明は、正極活物質の合成において、その雰囲気より水分、二酸化炭素ガスを除去することにより、合成過程における不純物の生成を防ぐ効果があることから、充放電特性の優れた正極活物質を提供することができる。
【００４２】
なお、上記実施例においては、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2について説明したが、ＬｉxＮｉ(1-y)ＣｏyＯ2(０．９５≦ｘ≦１．２、２．０≦ｙ<０．５)で表される化合物についても同様の効果が得られる。
【００４３】
また、上記実施例においては、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2の原料として水酸化リチウム、水酸化ニッケル、および水酸化コバルトを用いたが、酸化リチウム、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4で表される酸化コバルトなどのコバルト塩、及びＣｏを固溶した水酸化ニッケルを用いても同様の効果が得られる。
【００４４】
さらに、上記実施例においては、粉砕を研磨式粉砕器で行ったが、他の粉砕機、例えば、乳鉢、ールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、チューブミル、ペプシミル、コニカルミル、ロッドミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いても同様の効果が得られる。
【００４５】
また、上記実施例においては、分級をふるい振とう機で行ったが、他の分級機、例えば、音波ふるい機、円心ふるい機、慣性分級機、サイクロン、円心分級機を用いても同様の効果が得られた。
【００４６】
なお、上記実施例においては、円筒型の電池を用いて評価したが、角型など電池形状が異なっても、同様の効果が得られる。
【００４７】
さらに、上記実施例では、電解質の溶媒としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒を用いたが、ほかの非水溶媒、例えば、プロピレンカーボネート等の環状エーテル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル等の非水溶媒や、これらの多元系混合溶媒を用いても同様の効果が得られる。
【００４８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、コバルト固溶リチウム複合ニッケル酸化物の合成において合成及び、分級粉砕工程の空気雰囲気を二酸化炭素ガス０．０１容量％以下、水分露点０℃未満にすることにより、充放電特性の優れた正極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における合成のフローチャート
【図２】本発明の実施例における円筒型電池の縦断面図
【符号の説明】
１  正極リード
２  負極リード
３  極板群
４，５  絶縁板
６  電池ケース
７  封口板
８  絶縁パッキング
【図１】
0003539223.tif 000003
【図２】
0003539223.tif 000004