(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性分散媒中に分散させた重合性単量体を懸濁重合せしめ熱可塑性重合体粒子を得る方法に於いて、水性分散媒中に水溶性の微生物多糖類を、重合性単量体１００重量部に対して０．  ００００１重量部以上添加することを特徴とする熱可塑性重合体粒子の製造方法。
【請求項２】
前記水性分散媒が、難水溶性燐酸塩とアニオン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性重合体粒子の製造方法。
【請求項３】
前記微生物多糖類がラムザンガムであることを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑性重合体粒子の製造方法。
【請求項４】
前記水溶性の微生物多糖類の添加方法が、水溶性の微生物多糖類を用いて有機化合物を分散した水性分散液として添加することを特徴とする請求項１ー３のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体粒子の製造方法。
【請求項５】
前記有機化合物を分散した水性分散液が、有機過酸化物を分散した水性分散液であることを特徴とする請求項１ー４のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体粒子の製造方法。
【請求項６】
前記重合性単量体が、スチレン系単量体であることを特徴とする請求項１ー５のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体粒子の製造方法。
【請求項７】
前記請求項１ー６のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体粒子に易揮発性発泡剤を含浸せしめることを特徴とする発泡性熱可塑性重合体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性重合性粒子および発泡性熱可塑性重合体粒子の製造方法に関するものであって、更に詳しくは粒子径分布幅が狭いシャープな粒度分布を有し、且つ微小粒子の発生量が少ない熱可塑性重合体粒子および発泡性熱可塑性重合体粒子を得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性重合体粒子を得る方法の一つとして、懸濁重合法が挙げられる。この方法は、懸濁剤を含有する分散媒中に、重合開始剤を含有する重合性単量体を懸濁せしめ、重合して、重合体粒子を得る方法であり、一般的に用いられる懸濁重合用分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子有機化合物、あるいは第三燐酸カルシウム、ピロ燐酸マグネシュウム等の難水溶性無機塩とドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ、αーオレフィンスルフォン酸ソーダ等の陰イオン界面活性剤を併用する方法等が知られている。
【０００３】
しかしてこの方法は、重合と造粒を同時に行える利点があるものの、得られる粒子の粒度分布がブロードで大きな粒子から小さな粒子まで混在するため、押出し成形、射出成形等によって成形体を得ようとする場合、押し出し機への樹脂の供給量がバラツキ、不都合を生じやすい。
又、特に、該熱可塑性重合体粒子に易揮発性発泡剤を含浸せしめ、発泡性スチレン系重合体粒子等の発泡性熱可塑性重合粒子を製造した場合、大粒子から微粒子まで存在すると、予備発泡させ得られた予備発泡粒子を成形金型内へ充填し、型成形を行う場合、各粒子の発泡倍率が不均一になり、成形体強度低下等の不都合が生じる。このため、一般に、かかる粒子を製造した後、所望の粒子径に分級したものを製品としているが、大きすぎたり、小さすぎて、使用目的に適さない粒子が多く発生し、その処理が大きな負担となっている。
【０００４】
又、特に小さな微粒子が多く混在すれば分級工程での負担が大きく、しかも完全に除去することが困難で、該分級後の粒子を使用する際、環境汚染等様々な不都合を生じる。
このような観点から、粒度分布のシャープな熱可塑性重合体粒子を得ることが望まれ、従来から多くの技術検討がなされてきたが、いまだ満足できる技術は得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的とするところは、水性分散媒中に重合性単量体を分散させ、懸濁重合によって熱可塑性重合体粒子を得る方法において、重合体粒子の粒度分布がシャープで、微粒子の発生が少ない熱可塑性重合体粒子を製造する技術を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水性分散媒中に分散させた重合性単量体を重合せしめ熱可塑性重合体粒子を得る方法において、水性分散媒中に微生物多糖類を添加することにより、従来の方法に比べ粒度分布がシャープで、微粒子量も少ない熱可塑性重合体粒子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、水性分散媒中に分散させた重合性単量体を懸濁重合せしめ熱可塑性重合体粒子を得る方法に於いて、水性分散媒中に水溶性の微生物多糖類を、重合性単量体１００重量部に対して０．  ００００１重量部以上添加することを特徴とする熱可塑性重合体粒子の製造方法を提供するものである。
さらに、本発明は次に列記する技術も提供する。
【０００８】
前記水性分散媒が、難水溶性燐酸塩とアニオン系界面活性剤を含有することを特徴とする熱可塑性重合体粒子の製造方法。
前記微生物多糖類がラムザンガムであることを特徴とする熱可塑性重合体粒子の製造方法。
前記水溶性の微生物多糖類の添加方法が、水溶性の微生物多糖類を用いて有機化合物を分散した水性分散液として添加することを特徴とする熱可塑性重合体粒子の製造方法。
【０００９】
前記有機化合物を分散した水性分散液が、有機過酸化物を分散した水性分散液であることを特徴とする上記記載の熱可塑性重合体粒子の製造方法。
前記重合性単量体が、スチレン系単量体であることを特徴とする熱可塑性重合体粒子の製造方法。
又、以上の方法で得られた熱可塑性重合体粒子に易揮発性発泡剤を含浸せしめることを特徴とする発泡性熱可塑性重合体粒子の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施形態】
本発明は、水性分散媒中に分散させた重合性単量体を重合させ熱可塑性重合体粒子を得る方法に於いて、この水性分散媒中に微生物多糖類を添加することを特徴とする熱可塑性重合体粒子の製造方法を内容とするものである。
本発明に於いて、懸濁重合を安定に行うには、水性分散媒中に懸濁剤を添加するが、この目的で用いられる懸濁剤としては、一般に懸濁剤として用いられるものであればいずれも用いることができる。例えば、ポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−ス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、あるいは第三燐酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩が例示され、難水溶性無機塩を用いる場合は、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソ−ダ等のアニオン系界面活性剤を併用することが好ましい。
【００１１】
しかして、この方法において、前記水性分散媒が、難水溶性燐酸塩とアニオン系界面活性剤を含有する系であれば、粒度分布のシャープ化効果が顕著であり特に好ましい。
ここでいう微生物多糖類とは、微生物により生成される水溶性の多糖類であり、そのような多糖類として、ラムザンガム、カードラン、ザンタンガム、ウエランガム、キサンタンガム等が本技術には好適に用いられる。その中で、特にラムザンガムを用いると粒度分布のシャープ化効果が顕著であり好ましい。
【００１２】
しかして、水性分散媒中に添加する微生物多糖類の量としては、前記重合性単量体１００重量部に対して０．００００１以上である。又好ましくは重合性単量体１００重量部に対して０．  ００５重量部以下であり、０．０００５重量部以下であることが更に好ましい。すなわち、０．００００１重量部未満の添加量では、粒度分布のシャープ化効果が小さい。０．００５重量部を越えて添加した場合には、懸濁状態が不安定となり、重合物が塊化してしまう恐れが生ずる。
【００１３】
又、水溶性の微生物多糖類の添加方法としては、各種考えられるが、重合に用いるべき他の有機化合物を、水溶性の微生物多糖類を用いて有機化合物を分散した水性分散液となして添加すれば、微量の微生物多糖類をバラツキ少なく添加でき、かつ、添加装置も削減できて好ましい。特に、重合開始剤として一般に有機過酸化物が用いられるため、前記有機化合物水性分散液としては、有機過酸化物水性分散液を用いることが好適である。更に有機過酸化物が固体の場合は、このような添加法が、ポンプ等を用いる自動化添加法に有利である。
【００１４】
また、本発明に於いて用いられる重合開始剤としては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型の重合開始剤を用いることができ、前記した有機過酸化物、例えばベンゾイルパ−オキサイド、ラウロイルパ−オキサイド、ｔ−ブチルベンゾエ−ト、ｔ−ブチルパ−ピバレ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシアセテ−ト、２，２−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシブタン、ｔ−ブチルパ−オキシ３，３，５トリメチルヘキサノエ−ト、ジ−ｔ−ブチルパ−オキシヘキサハイドロテレフタレ−ト、１、１−ジ−ｔ−ブチル３，３，５トリメチルシクロヘキサン等が代表的に挙げられるが、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物も用いることが可能であり、又、これらの重合開始剤を２種以上を混合して用いることもできる。
【００１５】
本発明に於いて用いられる前記重合性単量体としては、例えばスチレンをはじめとして、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体、メチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、メチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、セチルメタクリレ−ト等のアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、あるいはアクリルニトリル、ジメチルフマレ−ト、エチルフマレ−ト等の各種単量体があげられ、これらの単量体は単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。また、ジビニルベンゼン、アルキレングリコ−ルジメタクリレ−ト等の２官能性単量体を併用してもよい。
【００１６】
しかして、かかる粒度分布のシャープな熱可塑性重合体粒子が必要な分野としては、発泡性スチレン系重合体粒子の製造が挙げられ、従って、前記重合性単量体が、スチレン系単量体、好ましくはスチレン、あるいはスチレン系単量体およびスチレン系単量体と共重合可能な他の重合性単量体との混合物の重合に、本技術を適用すると有用である。スチレン系単量体およびスチレン系単量体と共重合可能な他の重合性単量体との混合物の割合は、スチレン系単量体が５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることが更に好ましい。
【００１７】
本技術を利用して、発泡性熱可塑性重合体粒子を得るには、上記方法での懸濁重合中又は重合後に、易揮発性の発泡剤を重合系に添加して粒子に含浸せしめる方法が採用できる。
しかして、かかる目的で用いられる易揮発性発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素が一般的に使用される。
【００１８】
また、本発明に於いては、上記した原料物質以外に、一般の熱可塑性重合体粒子の製造に通常、使用しうる可塑剤、溶剤、難燃剤、造核剤等を適宜の方法で前記熱可塑性重合体粒子に添加してもよい。
本発明の製造方法により製造された熱可塑性重合体粒子は、公知の方法に比べて大幅に狭い粒子径分布を有し、且つ微小粒子の少ないものであり、所望する粒子径の熱可塑性粒子が高収率で得られる。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例、比較例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。
【００２０】
【実施例１〜４】
攪拌機を具備した５リットル反応器に、純水１．  ８リットルを入れ攪拌し、次いでドデシルベンゼンスルフォン酸ソ−ダ−０．  １ｇ、第三燐酸カルシウム３．  ６ｇ、第１表に示す量のラムザンガムを添加し、更に、ベンゾイルパ−オキサイド４．  ３ｇ、スチレンモノマ−１８００ｇを添加した。その後、反応器内容物を９０℃で７時間重合を行い、重合体粒子を得た。得られた重合体の粒子径分布を第２表に示す。
【００２１】
【比較例１】
実施例１に於いて、ラムザンガムを用いない以外は実施例１に準じて重合を行った。得られた重合体の粒子径分布を第２表に示す。
【００２２】
【比較例２】
実施例１に於いて、ラムザンガムの添加量を０．  ０００１ｇにした以外は実施例１に準じて重合を行った。
比較例２について、得られた重合体の粒子径分布を第２表に示す。
【００２３】
【表１】
0003571178.tif 000002
【００２４】
【表２】
0003571178.tif 000003
【００２５】
【実施例５、６】
実施例３の方法に対し、ラムザンガムをキサンタンガムおよびウエランガムに変えた以外は同様にして重合した。結果を、第３表に示した。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
【実施例７】
実施例３の方法に対し、ベンゾイルパーオキサイドを１５ＣＣのラムザンガム水溶液に分散させ添加した以外は同様にして重合した。結果を、第４表に示した。
【００２８】
【表４】
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【００２９】
【実施例８】
実施例３の方法で得られた重合体粒子懸濁液中にブタン１３０ｇとシクロヘキサン３５ｇを添加し、１１０℃に昇温して６時間ホールドした後、室温に冷却した。得られた粒子を乾燥し、ふるい分けによって２０〜１４メッシュの間の粒子を得た。得られた発泡性スチレン粒子は、通常の成形条件にて良好な成形体をえることが出来るものであった。