(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面を清浄にした亜鉛メッキ鋼材の表面に、バナジン酸塩及び反応促進剤としてIV価のジルコニウム化合物もしくはIV価のスズ化合物を加えたｐＨ３．５〜７の水溶液を接触させることを特徴とする亜鉛メッキ鋼材表面防食方法。
【請求項２】
バナジン酸塩がオルト、メタもしくはピロバナジン酸塩である請求項１記載の方法。
【請求項３】
バナジン酸塩がメタバナジン酸アンモニウム塩である請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
水溶液がバナジン酸塩、燐酸、フィチン酸及び弗化ジルコン酸アンモニウムの溶液であり、そのｐＨが３．５〜７である請求項１記載の方法。
【請求項５】
バナジン酸塩と、反応促進剤としてIV価のジルコニウム化合物もしくはIV価のスズ化合物を加えたｐＨ３．５〜７の水溶液よりなる亜鉛メッキ鋼材の表面防食剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は亜鉛メッキ鋼材のメッキ表面の腐食を抑制し、特に白錆発生に効果的な処理方法、処理剤及びその処理を施した亜鉛メッキ鋼材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼材の防食のために亜鉛メッキした製品は広く用いられ、母材である鉄鋼の防食に効果を発揮している。しかし、亜鉛メッキ層は大気中の湿気、硫黄酸化物、窒素酸化物等の腐食性ガス、雨水等に曝されて腐食されやすく、特に白錆（主に塩基性炭酸亜鉛［２ＺｎＣＯ３  ・３Ｚｎ（ＯＨ）２  ］）が発生する。
それで、亜鉛メッキの腐食抑制処理としては、クロメート処理（六価クロムを含む溶液と接触させる方法）が広く行われて来たが、６価クロムは人体に有害で、環境に悪影響を及ぼす為、その代替として、塗油、水溶性アクリル樹脂コート、タンニン酸化合物による腐食抑制処理が行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水溶性アクリル樹脂コートは、その付着量を多くすると、亜鉛メッキの金属光沢を著しく低下させ、又付着量を少なくして、金属光沢を有するようにすると、耐食性が著しく低下する。
又、溶融亜鉛メッキの場合、メッキした鋼材が物温１００℃以上でアクリル樹脂液槽に浸漬される場合があり、この場合アクリル樹脂の一部が分解して、その塗膜が黄色味を帯びる弊害が生じる。又、メッキ時に使用されているフラックス（塩化亜鉛、塩化アンモニウム等の混合物）が、その樹脂液浴中に混入する恐れがあり、混入すると、アクリル樹脂分子が凝集して固形物を作る欠点を有している。
【０００４】
タンニン酸化合物による処理は、防食性が不充分である。
錆止め油の塗油は、防食効果を発揮するが、塗油時の錆止め油の飛散、錆止め油に依る他への汚染、等の欠点がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は従来の技術の欠点を克服するもので、表面を清浄にした亜鉛メッキ鋼材の表面に、バナジン酸塩を含有する水溶液を接触させることを特徴とする亜鉛メッキ鋼材の表面防食方法、その方法によりメッキ表面が防食された亜鉛メッキ鋼材及びバナジン酸塩を含有する水溶液よりなる亜鉛メッキ鋼材の表面処理剤である。
【０００６】
バナジン酸塩は一般式ｘＭ２  Ｏ・ｙＶ２  Ｏ５  ・ｎＨ２  Ｏ〔ＭはＩ価陽イオン（以下同様）〕で表わされ、オルトバナジン酸塩（３Ｍ２  Ｏ・Ｖ２  Ｏ５  ）、ピロバナジン酸塩（２Ｍ２  Ｏ・Ｖ２  Ｏ５  ）、メタバナジン酸塩（Ｍ２  Ｏ・Ｖ２  Ｏ５  又はＭＶＯ３  ）を包含する。バナジン酸イオンは溶液中弱アルカリ性ないし弱酸性では順次縮合し、ｐＨに応じて各種のポリ酸をつくるので、バナジン酸塩はポリバナジン酸塩を含んでいる。
【０００７】
また、バナジン酸塩の代わりに、ＩＩＩ〜Ｖ価のバナジウム化合物、例えば、三塩化バナジウムＶＣｌ３  、四塩化バナジウムＶＣｌ４  、五塩化バナジウムＶＣｌ５  を用い、それらを水中で加水分解させてバナジン酸イオンの供給源としてもよい。
【０００８】
バナジン酸塩を含有する水溶液のｐＨは２〜８に調整するのがよい。ｐＨ調整に用いる酸としては、例えば、硝酸、燐酸、縮合燐酸（ピロ燐酸、トリポリ燐酸、ヘキサメタ燐酸等）、酸性リン酸エステル（グリセロ燐酸エステル〔Ｃ３  Ｈ５  （ＯＨ）２  ＯＰＯ３  Ｈ２  〕、フィチン酸〔Ｃ６  Ｈ６  （ＯＰ３  Ｈ２  ）２  〕等の１種類以上が挙げられ、塩基としては、例えば、アンモニウム、もしくはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。例えば、水溶液にこれらの酸を加え、塩基で酸の一部又は全部を中和して所定のｐＨに調整することができる。
【０００９】
本発明の方法によれば亜鉛メッキの表面に防食性の被膜が形成される。その反応の促進剤として、硝酸ジルコニウム〔Ｚｒ（ＮＯ３  ）４  〕、硝酸ジルコニア〔ＺｒＯ（ＮＯ３  ）２  〕、ヘキサフロロジルコニウム塩〔Ｍ２  ＺｒＦ６  （Ｍ：Ｎａ，Ｋ，ＮＨ４  等）〕などのようなＩＶ価ジルコニウム化合物、硝酸第二スズ、ヘキサクロロスズ酸塩のようなＩＶ価スズ化合物をバナジン酸塩水溶液に含有させることにより亜鉛メッキ表面の防食性はさらに増進される。
【００１０】
また、皮膜の形成量を増加させる目的で、コロイダルシリカ、中性珪酸塩〔一般式ｘＭ２  Ｏ・ｙＳｉＯ２  （Ｍ：Ｎａ，Ｋ）〕等を溶液に含有させる事が出来る。
【００１１】
【実施例】
以下に実施例の形で本発明をさらに説明する。
【００１２】
実施例１
メタバナジン酸アンモニウム、燐酸、弗化ジルコン酸アンモニウムにアンモニア水を加えてｐＨ５に調整した溶液を８０℃に加熱し、表面を清浄にした溶融亜鉛メッキ鋼板を６０秒間浸漬処理し、後水洗したものの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で調べると、皮膜が形成されているのが観察された。（図１，図２参照）。
【００１３】
実施例２
メタバナジン酸アンモニウム（Ｖ）、燐酸（Ｐ）、フィチン酸（Ｆ）、弗化ジルコン酸アンモニウム（Ｚ）、アンモニア水（ｐＨ調整用）からなる表１記載の溶液（８０℃）に、表面を清浄にした溶融亜鉛メッキ鋼板を規定時間浸漬処理、自然乾燥後の表面状態、耐塩水噴霧性を調べた。結果は表１の通りである。
【表１】
0003553380.tif 000002
【００１４】
（注）
１．試験片素材：素材Ｉは市販溶融亜鉛メッキ鋼板（ＪＩＳ  Ｈ  ８６４１「クロメート処理品」）を溶剤で脱脂洗浄後研磨紙（＃１２００）で表面を研磨し、ｎ−ヘキサンで洗浄後、温アセトンで超音波洗浄をしたもの。素材ＩＩは自社溶融亜鉛メッキ製造ラインで作製したもの（ＪＩＳ  Ｈ  ８６４１）。
２．試験片の作製：７０℃の表１記載の液組成（アンモニア水でｐＨ調整）に、３０秒間亜鉛メッキ鋼板を浸漬し、自然乾燥した。
３．外観は表面を目視で観察した。
４．耐塩水噴霧性は、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準じて行い、メッキ鋼板Ｉについては、４８時間噴霧後の表面状態を、メッキ鋼板ＩＩについては、２４時間噴霧後の表面状態を観察した。
【００１５】
実施例３
溶融亜鉛メッキ鋼板について、無処理の場合、クロメート処理、アクリル樹脂コート、又はタンニン酸化合物系処理を行った場合、及び本発明品について、その耐塩水噴霧性を比較した。結果を表２に示す。
【００１６】
【表２】
0003553380.tif 000003
【００１７】
（注）
１．素材は市販溶融亜鉛メッキ鋼板（新白鉄 クロメート処理品）について、研磨紙＃１２００で表面を研磨し、ｎ−ヘキサンで洗浄、温アセトンで超音波洗浄したものを用いた。
２．クロメート処理は三酸化クロム（ＣｒＯ3）０．１ｇ／Ｌ、燐酸（Ｈ3ＰＯ4）０．０９ｇ／Ｌよりなる処理液に７０℃、３０秒浸漬し、自然乾燥したもの。
３．タンニン酸系処理は、タンニン酸（市販品）０．２ｇ／Ｌ、ヘキサフルオロチタン酸カリ０．０２ｇ／Ｌの溶液を燐酸でｐＨ４に調整した液（７０℃）に６０秒浸漬し、自然乾燥したもの。
４．水溶性アクリル樹脂系コート処理は、市販品（Ｎ社）３０％溶液（常温）に１０秒浸漬し、自然乾燥したもの（膜厚２〜４μｍ〔電磁微厚計での測定値〕）。
５．バナジン酸塩処理は、バナジン酸アンモニウム０．１ｇ／Ｌ、フィチン酸０．２ｇ／Ｌ、弗化ジルコン酸アンモニウム０．０２ｇ／Ｌよりなる処理液に７０℃、２０秒間浸漬し、自然乾燥したもの。
６．塩水噴霧試験はＪＩＳ Ｚ ２３７１に準じて行い７２時間噴霧後の表面状態を観察した。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、亜鉛メッキ鋼板の表面防食処理に、人体に有害なＶＩ価クロムを用いることなく、バナジン酸塩を用いることにより、塗油、水溶性アクリル樹脂コートやタンニン酸処理に勝る防食効果を得ることができ、特に白錆の発生を著しく防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において、市販亜鉛メッキ鋼板を処理した後の表面状態を無処理の場合と比較したＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１において、溶融亜鉛メッキ製造ラインで製造された亜鉛メッキ鋼板を処理した後の表面状態を無処理の場合と比較したＳＥＭ写真である。
【図１】
0003553380.tif 000004
【図２】
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