(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
Ｒ１  ＣＦ＝ＣＲ２  Ｒ３      （Ｉ）
［式中Ｒ１  〜Ｒ３  は以下の意味を有する：
Ｒ１  は、Ｆ、ＣＦ３  、ＣＦ２  Ｒ’（ここで、Ｒ’は非置換または１個またはそれ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１  〜Ｃ４  −アルキルである）であり、
Ｒ２  はＨ、ハロゲン原子またはＣＦ３  であり、
Ｒ３  はＨ、Ｆ、ＣＦ３  または非置換または１個またはそれ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１  〜Ｃ４  −アルキルである］
で表されるハロゲン化アルケンにＨＦを付加する方法であって、
式（Ｉ）で表されるハロゲン化アルケンを式（ＩＩ）
［Ｂ・ｎＨＦ］    （ＩＩ）
（式中、Ｂは有機窒素塩基であり、そしてｎは４以下の正の数である）
で表される弗化水素塩少なくとも１種とを反応させることからなる、上記方法（但し、パーフルオロイソブテンＣＦ２  ＝Ｃ（ＣＦ３  ）２  の反応は除外する）。
【請求項２】
Ｒ１  がＦ、ＣＦ３  またはＣ２  Ｆ５  であり、
Ｒ２  がＦ，ＣｌまたはＣＦ３  であり、そして
Ｒ３  がＨ、Ｆまたはパ−フルオル化Ｃ１  〜Ｃ４  −アルキルである式（Ｉ）で表されるハロゲン化アルケンを使用する請求項１の方法。
【請求項３】
使用する式（Ｉ）で表されるハロゲン化アルケンが
【化１】
0003592367.tif 000004
である請求項１の方法。
【請求項４】
使用する式（Ｉ）で表されるハロゲン化アルケンがＣＦ２  ＝ＣＦ−ＣＦ３  （ヘキサフルオロプロペン）である請求項１の方法。
【請求項５】
式（ＩＩ）におけるｎが０．５〜３．５の正の数である請求項１〜４のいずれか一つの方法。
【請求項６】
式（ＩＩ）におけるｎが２〜３の正の数である請求項１〜４のいずれか一つの方法。
【請求項７】
Ｂが式（ＩＩＩ）Ｒ４  Ｒ５  Ｒ６  Ｎ
（式中、残基Ｒ４  〜Ｒ５  は同一または異なって、そしてこれらの各残基は、
水素、
１〜２０個の炭素原子を有するアルキル残基、
２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル残基、
５〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル残基、
５〜７個の炭素原子を有するシクロアルケニル残基、
７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル残基、または
付加的にＣ１  〜Ｃ３  −アルキルまたはＣ１  〜Ｃ３  −アルコキシ残基で置換されてもよい６〜１０個の炭素原子を有するアリール残基であるかまたは
Ｒ４  〜Ｒ６  のうちの２つの残基は、これらと結合している窒素原子と一緒になって酸素または更に他の窒素原子を含有してもよい５−〜７−員環を形成する、または、Ｒ４  〜Ｒ６  の残基は、これらと結合している窒素原子と一緒になって更に他の窒素原子を含有してもよい２個または３個の５−〜７−員環を形成する）
で表される有機窒素塩基である請求項１〜６のいずれか一つの方法。
【請求項８】
Ｂが式（ＩＩＩ）Ｒ４  Ｒ５  Ｒ６  Ｎ
（式中、残基Ｒ４  〜Ｒ６  は同一または異なって、そしてこれらの各残基は、
１〜２０個の炭素原子を有するアルキル残基、
５〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル残基、
７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル残基、または
付加的にＣ１  〜Ｃ３  −アルキルまたはＣ１  〜Ｃ３  −アルコキシ残基で置換されることのできる６〜１０個の炭素原子を有するアリール残基であるかまたは
Ｒ４  〜Ｒ６  のうちの２残基は、これらと結合している窒素原子と一緒になって酸素または更に他の窒素原子を含有してもよい５−〜７−員環を形成する、または、Ｒ４  〜Ｒ６  の残基は、これらと結合している窒素原子と一緒になって更に他の窒素原子を含有してもよい２個または３個の５−〜７−員環を形成する）
で表される有機窒素塩基である請求項１〜６のいずれか一つの方法。
【請求項９】
残基Ｒ４  〜Ｒ６  のうちの少なくとも１残基が１〜１２個の炭素原子を有するアルキルである請求項７または８の方法。
【請求項１０】
残基Ｒ４  〜Ｒ６  のうちの少なくとも１残基が１〜６個の炭素原子を有するアルキルである請求項７または８の方法。
【請求項１１】
有機窒素塩基Ｂが第３級であり、そして全体で３〜１２個の炭素原子を有している請求項１〜１０のいずれか一つの方法。
【請求項１２】
有機窒素塩基Ｂが１個または２個の窒素原子を有し、そしてベンゾ縮合していてもよい複素環式６−員環である請求項１〜６のいずれか一つの方法。
【請求項１３】
有機窒素塩基Ｂが３〜１２個の炭素原子を有するトリアルキルアミンである請求項１〜６のいずれか一つの方法。
【請求項１４】
反応を０〜１００℃の温度で行う請求項１〜１３のいずれか一つの方法。
【請求項１５】
反応を２０〜８０℃の温度で行う請求項１〜１３のいずれか一つの方法。
【請求項１６】
反応を気泡塔で行う請求項１〜１５のいずれか一つの方法。
【請求項１７】
反応を耐圧容器で行う請求項１〜１５のいずれか一つの方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ＨＦをハロゲン化アルケンに付加する方法に関する。
【０００２】
【従来技術および発明が解決しようとする課題】
ＨＦのアルケンへの付加は弗素−含有アルカンの製造に非常に重要である。しかしながら、この付加反応は、しばしば液状またはガス状のＨＦとの反応に起因する問題なしには行うことができない、というよりも困難および複雑さがしばしば生じてしまう。蒸気圧が高いのでＨＦの取り扱いは困難である。；その沸点（１９．５℃）を越える反応温度で、耐腐蝕性耐圧容器が常に必要である。
【０００３】
この困難を回避または極小化するために、ピリジンのポリヒドロフルオリド（「オラー（Ｏｌａｈ）試薬」を弗化水素化剤として使用することがＧ．Ａ．Ｏｌａｈ等（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９７３  年、第７７９  〜７８０  頁）に提案されている。メラミンのポリヒドロフルオリドを使用するものも同様の目的である（Ｎ．Ｙｏｎｅｄａ  等，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９８３年、第１１３５〜１１３６頁、第１２４１〜１２４２頁）。これらのポリヒドロフルオリドは、アミン窒素原子当たりＨＦ６〜１２分子を含有するが、純粋な弗化水素よりも極めて低い蒸気圧を有している。
【０００４】
ハロゲン不含アルケンと比較して、既にハロゲン原子を持っている二重結合のものは、そのＨＦに対する反応性が非常に制限される。このことは、例えば「オラー試薬」またはメラミンのポリヒドロフルオリド等のポリヒドロフルオリドが、上記文献著者により記載された条件下に過ハロゲン化二重結合、特にパーフルオロ化二重結合と反応しないということから見出される（比較例１および２参照）。代わりに、この場合にはＨＦの付加は、純粋なＨＦまたはアルカリ金属弗化物を使用して過酷な条件下に実施しなければならない。しかしながら、このことは、付加的な問題としてハロゲン交換反応を引き起こしてしまう。
【０００５】
過酷な条件下での公知の弗化水素化の例として、英国特許第９０１，  ２９７号明細書に記載の通りのパーフルオロ化アルケンとＨＦのクロム酸化物触媒上での２００〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃での反応またはドイツ特許出願公開第３，  ００９，  ７６０号明細書の通りのテトラフルオロエテンとＨＦとのクロム酸弗化物触媒上での２００℃までの温度での反応が挙げられる。同様にして、ヘキサフルオロプロペンとＨＦとを活性炭上で２５０〜４５０℃で反応させて２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンとする反応が英国特許第９０２，  ５９０号明細書に記載されている。
【０００６】
ＨＦの代わりに水−含有または弗化水素−含有アルカリ金属弗化物を使用しても（米国特許第３，  １３０，  ２３８号明細書、同第５，  ０４５，  ６３４号明細書）、反応を高温で行わなければならず、そしてハロゲン交換反応の生起が予期される。米国特許同第５，  ０４５，  ６３４号明細書には、反応において生成する塩基性アルカリ金属弗化物により触媒作用を受けてハロゲン化水素が二次的除去される結果としてオレフィンが生成することが付加的に記載されている。過酷な反応条件により引き起こされる生成物混合物の生成により、これらの製造方法はハロゲン化アルケンへのＨＦの選択的付加を合理的に実施するのに不適当である。
【０００７】
より穏やかな条件で進行する公知の方法は、トリフルオロクロロエテンＣＦ２  ＝ＣＦＣｌと弗化カリウムとをホルムアミド中で反応させて１，１，１，２−テトラフルオロエタンＣＦ３  −ＣＨＦＣｌとする方法である（Ｗ．Ｔ．Ｍｉｌｌｅｒ  等，ＪＡＣＳ  ８２、第３０９１〜３０９９頁（１９６０年））。この反応は、３０時間の間に５５℃で７２％の転化率を生成する。ヘキサフルオロプロペンの同様な反応は、６０％の転化率で２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンを導く。間接的ＨＦ付加するこの方法の欠点は、これに必要とされる水素原子が反応媒体、すなわちホルムアミドに由来するものであり、これは望ましくない副生成物を生ずる。
【０００８】
パーフルオロイソブテンＣＦ２  ＝Ｃ（ＣＦ３  ）２  は、ジオキサン中のＨＦの溶液  を使用して弗化アンモニウムの存在下に室温でも弗化水素化することができる（  Ｉ．Ｌ．  Ｋｎｕｎｙａｎｔｓ等，  Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ  Ａｃａｄ．  Ｎａｕｋ  ＵＳＳＲ，  Ｓｅｒ．  Ｃｈｉｍ．，  １９６５  年、（４）  、  第７２３  〜７２６  頁；英訳版第７０２  〜７０４  頁）。この文献による収率は理論値の８８％である。しかしながら、パーフルオロイソブテンは、その他のパーフルオロアルケンと比較して極めて高い反応性であることを特徴としている（”Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｉｓｏｂｕｔｅｎｅ”，Ｉ．Ｌ．  Ｋｎｕｎｙａｎｔｓ  等，  Ｕｓｐｅｋｈｉ  Ｋｈｉｍｉｉ  ５３，第４３１  〜４６１  頁（１９８４  年）  、英訳版：Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ５３  （３），第２５６  〜２７３  頁（１９８４年）参照）。従って、上記反応経路（ＮＨ４  Ｆ／ＨＦ）を別のパーフルオロアルケンあるいは一般にハロアルケンへ移行することは文献に記載されておらず、また比較例３が示すように不可能である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、ＨＦのハロゲン化二重結合、特に弗化二重結合への付加が、上記のピリジンのポリヒドロフルオリド（「オラー試薬」）またはメラミンのポリヒドロフルオリドと比較して比較的にＨＦが低い有機窒素塩基の複合弗化水素塩の補助により非常に穏やかな条件下で生じることを見出した。
【００１０】
従って、本発明は、式（Ｉ）
Ｒ１  ＣＦ＝ＣＲ２  Ｒ３      （Ｉ）
［式中Ｒ１  〜Ｒ３  は以下の意味を有する：
Ｒ１  は、Ｆ、ＣＦ３  またはＣＦ２  Ｒ’（ここで、Ｒ’は非置換または１個またはそ  れ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１  〜Ｃ４  −アルキルである）であり、Ｒ２  はＨ、ハロゲン原子またはＣＦ３  であり、
Ｒ３  はＨ、Ｆ、ＣＦ３  または非置換または１個またはそれ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１  〜Ｃ４  −アルキルである］
で表されるハロゲン化アルケンにＨＦを付加する方法であって、
式（Ｉ）で表されるハロゲン化アルケンを式（ＩＩ）
［Ｂ・ｎＨＦ］    （ＩＩ）
（式中、Ｂは有機窒素塩基であり、そしてｎは４以下の正の数である）
で表される弗化水素塩少なくとも１種とを反応させることからなる方法（但し、パーフルオロイソブテンＣＦ２  ＝Ｃ（ＣＦ３  ）２  の反応は除外する）に関する。
【００１１】
好ましくは、式（Ｉ）で表される使用するハロゲン化アルケンはＲ１  がＦ、
ＣＦ３  またはＣ２  Ｆ５  であり、
Ｒ２  がＦ，ＣｌまたはＣＦ３  であり、そして
Ｒ３  がＨ、Ｆまたはパ−フルオロ化Ｃ１  〜Ｃ４  −アルキルである式（Ｉ）で表されるハロゲン化アルケンであるものである。
【００１２】
特に下記ハロゲン化アルケンが使用される。
【００１３】
【化２】
0003592367.tif 000002
【００１４】
しかしながら、特にＣＦ２  ＣＦ−ＣＦ３  （ヘキサフルオロプロペン）が好ましい。
式（Ｉ）で表されるハロゲン化アルケン２種以上の混合物も本発明方法に使用できる。
【００１５】
式（ＩＩ）で表される窒素塩基Ｂのうち好適なものとして窒素複素環を含有するアミンが挙げられる。これらのアミンに与えられた式が式（ＩＩＩ）
Ｒ４  Ｒ５  Ｒ６  Ｎ    （ＩＩＩ）
である場合、上記式中の残基Ｒ４  、Ｒ５  およびＲ６  は同一または異なっていて、そして水素、
１〜２０個、好ましくは１〜１２個、特に１〜６個のの炭素原子を有するアルキル残基、
２〜２０個、好ましくは２〜１２個、特に２〜６個のの炭素原子を有するアルケニル残基、
５〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル残基、
５〜７個の炭素原子を有するシクロアルケニル残基、
７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル残基、または
付加的にＣ１  〜Ｃ３  −アルキルまたはＣ１  〜Ｃ３  −アルコキシ基で置換されてもよい６〜１０個の炭素原子を有するアリール残基である。
【００１６】
ここで、上記のアルキル、シクロアルキル、アラルキルおよびアリール残基が好ましい。
加えて、残基Ｒ４  〜Ｒ６  の２つは、これらと結合している窒素原子と一緒になって酸素原子または更に他の窒素原子を含有してもよい５−ないし７−員環を形成することができるが、かゝる環には酸素原子も更に別の窒素原子も含まれていないことが好ましい。従って、この環は５ないし７員で構成され、そのうちの１つは窒素原子であり、その他はＣＨ２  基であることが好ましい。また、ＣＨ２  基のうちの１つは酸素または窒素原子で置換し得るが、これは好ましくない。
【００１７】
これらと結合する窒素原子と一緒になって、残基Ｒ４  〜Ｒ６  は、２個または３個の５−ないし７−員環、好ましくは飽和環を形成でき、そしてこの環は更に窒素原子を含有してもよく、例えばヘキサメチレンテトラアミンまたはジアゾビシクロオクタンである。
【００１８】
加えて、窒素塩基Ｂは、１個または２個の窒素原子を含有できそしてベンゾ縮合されてもよい６−員の複素環であってもよく、例えばピリミジンまたはキノリンであることができる。
【００１９】
特に好ましい有機窒素塩基Ｂは、第３アミン、例えば全炭素数３〜１２個を有するＮ−複素環式化合物であり、特に以下のものである：すなわち、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルジエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンおよびヘキサメチレンテトラアミンである。
【００２０】
式（ＩＩ）における数ｎは、塩基Ｂの窒素原子当たりＨＦのモル数であり、そして４以下、好ましくは０．５ないし３．５、特に２ないし３の正の数である。以下に、本発明方法に使用できる式（ＩＩ）で表される複合弗化水素塩の例を挙げる。
【００２１】
【化３】
0003592367.tif 000003
【００２２】
これらの弗化水素塩は、文献から、例えばＢｕｌｌｅｔｉｎ  Ｓｏｃ．  Ｃｈｉｍ．  Ｆｒａｎｃｅ  １９６５  年、第１８９０〜１８９２頁またはＪ．  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １５  （１９８０年）  、第４２３〜４３４頁から公知である。上記モル組成において、高い弗化水素含有量を有する（ｎ＞４）アミン弗化水素塩、例えば［ピリジン・９ＨＦ］、すなわち「オラー試薬」と比較してＨＦ蒸気圧を示さず、従って取り扱いがかなり容易でありそして場合によってはホウケイ酸塩ガラス製の装置でも蒸留できる。本発明方法において、［トリエチルアミン・２．８ＨＦ］または［トリブチルアミン・２．６ＨＦ］を使用するのが特に好ましい。
【００２３】
本発明方法で使用する式（ＩＩ）で表される弗化水素塩は、アミンとＨＦとの直接反応により製造できる。特に「オラー試薬」およびアミン窒素原子当たり４分子を越えるＨＦ分子を有するその他のアミン弗化水素塩がオレフィンパーフロリド二重結合を弗化水素化できないという下記の比較例１、２および４で実証された背景から、比較的ＨＦの少ない本発明方法で使用される弗化水素塩がより容易に反応することは極めて驚くべき知見である。
【００２４】
本発明方法は密閉耐圧容器中でまたは大気圧で行うことができる。反応を回分式で行いそして基材および生成物の沸点が低い場合、反応を自己発生圧力下に進行できる攪拌状態にあるオートクレーブを選択するのが好都合である。この場合、反応の進行は、一般に内圧の減少により認識可能である。沸点が十分に高い場合、場合により還流冷却管が付された攪拌状態にあるフラスコを使用できる。反応の終了後、ＨＦの消費量を好適な方法、例えばＨＦを通過させ、圧縮状態で導入しあるいはポンプで搬送することによって補うことができ、そして更に反応を続けることができる。
【００２５】
低沸点にもかかわらず圧力なしで反応を行おうとする場合、反応に必要とされる液状弗化水素の基材の滞留時間は、ガスの循環により実現できる。また、この場合ＨＦの付加は、基材の添加と同時に行うことができる。この場合、耐腐蝕性金属、ホウケイ酸塩ガラスまたは合成材料からなることができる気泡塔（ｂｕｂｂｌｅ  ｃｏｌｕｍｎ）  中で本発明方法を行うのが好ましい。本発明方法に使用できる反応温度は、使用するハロゲン化アルケンに依存し、そして一般には−１０〜＋２００℃である。選択した弗化水素の融点を越えて、すなわち均質液相中で、好ましくは０〜＋１００℃、特に好ましくは＋２０〜＋８０℃で反応を行うのが好ましい。
【００２６】
一般に、溶剤を添加する必要はない；しかしながら、必要に応じて妥当な量の非プロトン性極性溶剤、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルまたはＮ−メチルピロリドンの存在下に反応を行うことができる。
【００２７】
弗化水素化生成物は、蒸留によってまたは（耐圧容器を使用した場合には）圧力および凝縮を開放することによって単離される。このようにして製造された弗化水素化生成物が、高温で進行するその他の製造方法では生成を妨害する不純物を含まないことが本発明方法の特別の利点である。
下記の例は本発明方法を説明するものである。百分率は特に断らない限り重量で表すものである。
【００２８】
【実施例】
比較例１
Ｇ．Ａ．  Ｏｌａｈ  等（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ    １９７３年、第７７９〜７８３頁）に記載された方法と同様にして、１００ｇ（０．３９モル）の弗化水素塩［ピリジン・９ＨＦ］、すなわち「オラー試薬」をＶ４Ａ鋼製の攪拌状態にあるオ−トクレ−プに導入し、そして８０ｇのヘキサフルオロプロペン（０．５３モル）を圧力保存レシーバーから射出した。オートクレーブ内容物を攪拌しながら５０〜５１℃に加熱し、そしてこの温度で２４時間保持した；加熱期間の間、内圧６から８．８に上昇し、そしてもはや変化しなくなった。次いで、オートクレーブ内容物を気体である場合にはドライアイスで冷却したトラップに凝縮し、そして分析した。測定可能な量の２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンは得られなかった。
【００２９】
比較例２
Ｎ．Ｙｏｎｅｄａ等（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ１９８３年、第１１３５〜１１３６頁）の方法と同様にして、１６０ｇの無水弗化水素に溶解されたメラミン（２，４，６−トリアミノトリアジン）の２４パーセント溶液（これは［メラミン・２０ＨＦ］に相当する）をＶ４Ａ鋼製の攪拌状態にあるオ−トクレ−ブに導入し、そして２２０ｇのヘキサフルオロプロペン（約１．５モル）を圧力保存ビンから射出した。オートクレーブ内容物を攪袢しながら５２℃に加熱し、そしてこの温度で保持した。２０時間の実験期間の後、核磁気共鳴スペクトル分析によるガスサンプルの調査では、転化は何等示されなかった。その後、オートクレーブの内部温度を５２℃から約１００℃に上昇し、そして更に２０時間後、サンプルを分離し、そして上記の通りに分析した。スペクトルは２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンへの測定可能な転化を示さなかった。
【００３０】
比較例３
Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ  Ａｃａｄ．  Ｎａｕｋ  ＵＳＳＲ，  Ｓｅｒ．  Ｃｈｉｍ．  、１９６５年、（４）、第７２３〜７２６頁（英訳版、第７０２〜７０４頁）に記載されたジオキサン中の弗化アンモニウムの存在下でのパーフルオロイソブテンと弗化水素塩との反応と同様にして、ヘキサフルオロプロペンの反応（パーフルオロイソブテンの代わりに）をここで試みてみた。
【００３１】
１５０ｇの無水ジオキサンを攪拌状態のポリエチレン製の容器に導入し、そして氷浴中で冷却し、そして４５ｇの弗化水素（２．２５モル）を添加した。３ｇの弗化アンモニウムを磁石リフト攪拌機を有する５００ｍｌオートクレーブに導入し、ジオキサンに溶解させたＨＦの溶液を吸入し、そしてオートクレーブを閉じ、そして３３ｇのヘキサフルオロプロペン（０．２２モル）を射出した。反応混合物を室温で全体で９０時間攪拌した。５〜１０時間の時間間隔で、各々ガスサンプルをＩＲおよびＮＭＲ分析のために取り出した。９０時間後にも、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンは、反応混合物中に見出されなかった。圧力を開放し、そして反応器を開けた後、未変化の出発物質の他にジオキサンに溶解された褐色化した樹脂化生成物が見出された。
【００３２】
比較例４
１２６ｇの組成［（ｎ−Ｃ４  Ｈ９  ）３  Ｎ・６．６ＨＦ］の弗化水素塩をＶ４Ａ鋼製の５００ｍｌの攪拌状態にあるオートクレーブ中に導入し、そして７０ｇのトリフルオロクロロエテン（０．６モル）を圧力保存ビンから射出した」。反応混合物を自己発生圧力下に３０℃で１．  ５時間攪拌し、約６０℃で２時間そして最後に８０℃で１５時間攪拌した。この場合には圧力減少は観察されなかった。その後に取り出したサンプルの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルには、１，１，１，２−テトラフルオロクロロエタンへの転化は示されなかった。
【００３３】
比較例５
９０ｇの組成［（ｎ−Ｃ４  Ｈ９  ）３  Ｎ・６．６ＨＦ］の弗化水素塩を、セラミックフリットが付されたガス洗浄ビンに導入し、そして４０ｇのヘキサフルオロプロペンを８０℃で通過させ、そしてドライアイスで冷却されたトラップ中で凝縮した。凝縮物を更に数回液状弗化水素に通過させ、そして再び凝縮した。サンプルのＩＲスペクトルは、純粋なヘキサフルオロプロペンの存在を示した；同一の基材を上記弗化水素に全４回通過させた場合と同一であった。
【００３４】
例１
１９００ｇ（８．０モル）の［ｎ−Ｃ４  Ｈ９  ）３  Ｎ・２．６ＨＦ］を５リットルの攪拌状態にあるオートクレーブに導入し、そして６００ｇのヘキサフルオロプロペン（４．０モル）を２０〜３５℃で攪拌しながら貯蔵容器からポンプ搬送した。次いで、オートクレーブを７５℃に加熱し、そしてこの温度に到達した後、圧力をドライアイスで冷却されたトラップにより開放した。このトラップの内容物（６６０ｇ）は、赤外線スペクトル、１  Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび１９  Ｆ−ＮＭＲスペクトルによると９７％の２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンおよび約３％のヘキサフルオロプロペンから構成されていた。次いで、オートクレーブ残留物の組成を注意深く脱気したサンプルをアルカリ溶液で滴定することによって測定した。ｎは２．１であると算出され、従って０．５×８＝４．０モルの弗化水素が消費され、これは次いで貯蔵容器からのポンプ搬送によって置換された。次いで、この方法を６００ｇ（４．０モル）のヘキサフルオロプロペンをポンプ搬送することによって繰り返した。２度目の繰り返しを続けた後沸点−１８℃の粗製２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンが分別蒸留により未反応ヘキサフルオロプロペン（沸点−２７℃）から単離された。
【００３５】
例２
１５７ｇ（１．０モル）の［（Ｃ２  Ｈ５  ）３  Ｎ・２．８ＨＦ］を、ドライアイス  が充填されている還流冷却管および還流温度を測定するための温度計が付されている５００ｍｌのホウケイ酸塩ガラス製の攪拌状態にあるオートクレーブに導入し、そして１５ｇのヘキサフルオロプロペン（０．１モル）を加圧貯蔵容器から通過させた。攪拌しながら、激しい還流を直ちに開始し、そしてフラスコの穏やかな加熱により保持した。還流温度は最初の−２７℃から短時間で−１８℃に上昇し、ついで一定となった。次いで、ガス状生成物を還流冷却管の下に付されたタップを介して除去し、そして冷トラップ中で凝縮させた。１  Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ  −ＮＭＲスペクトルによると、この生成物は、９５％の２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンおよび約５％のヘキサフルオロプロペンから構成されていた。ヘキサフルオロプロペンの導入および２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンの除去を４回繰り返した。
【００３６】
比較例６
この実験は、例２と同様に行ったが、トリエチルアミンヒドロフルオライド中のＨＦの含有量がより多いという点で異なる。ポリテトラフルオロエチレン製の容量５００ｍｌの装置中の２８０ｇの組成［（Ｃ２  Ｈ５  ）３  Ｎ・２３ＨＦ］の溶液を使用した。５時間ヘキサフルオロプロペンを還流した後でも、沸点は上昇せず、したがって２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンの存在も見出されなかった。
【００３７】
例３
この実験のために、フリットがヘキサフルオロプロペンの微分散導入用に取り付けられたホウケイ酸塩ガラス製の５００ｍｌ反応フラスコを使用した。このフラスコを管により分別蒸留用装置の蒸留器に接続し、そのガス蒸留物のテイクオフバルブは順に、ガス循環を達成するためにガスダイアグラムポンプを介して反応フラスコ中のフリットに接続されている。次いで、２３７ｇ（１．０モル）の［（ｎ−Ｃ４  Ｈ９  ）３  ・２．６ＨＦ］を反応フラスコ中に導入した。フリットの前面に付され  たＴ−型片により、１５０ｇ（１．０モル）のヘキサフルオロプロペンを加圧貯蔵容器から２時間かけて通過させ、次いで蒸留装置中での還流発生後（−２７℃）、ダイアグラムポンプのスイッチを入れることによってガス循環を行った。ヘキサフルオロプロペンの導入後にもこれを保持した。３時間の間に、反応の期間の際に温度が−２７℃から−１８℃に上昇した沸騰生成物１４６ｇを蒸留装置の蒸留器中で回収した。この生成物を分離し、そして分析した。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルによると、これは９０％までの２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンおよび約１０％までの未反応ヘキサフルオロプロペンから構成されていた。
【００３８】
例４
温水により外部から加熱できる内径２２ｍｍおよび長さ１８００ｍｍのホウケイ酸塩ガラス製の気泡塔に弗化水素塩［（ｎ−Ｃ４  Ｈ９  ）３  ・２．６ＨＦ］を充填した。７５℃の内部温度で、ヘキサフルオロプロペンを塔底部に付されたフリットにより１５ｇ／時の速度で通過させた。気泡塔の頭部に出現する２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンを冷トラップ中で凝縮し、そしてＩＲ、１９Ｆ−ＮＭＲおよび１  Ｈ−  ＮＭＲスペクトルにより同定した。実験期間は４時間であった。この粗生成物のガスクロマトグラフィー分析は、９８．４％の２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンおよび約１．５％のヘキサフルオロプロペンの含有率を示した。
【００３９】
例５
液状のアミン弗化水素塩を、ホースコネクターおよびぜん動ポンプにより例４に記載した気泡塔中で循環させた。この液循環において消費した弗化水素を貯蔵容器から重量制御吸収により補給するための攪拌状態にあるポリエチレン製の容器と接続した。放出した粗生成物は、痕跡量のＨＦをも含まず、そしてほぼ９９％の２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンおよび約１％のヘキサフルオロプロペンの含有率を有していた。
【００４０】
７８．５ｇ（０．５モル）の弗化水素塩［（Ｃ２  Ｈ５  ）３  Ｎ・２．８ＨＦ］をＶ４Ａ鋼製の攪拌状態にあるオートクレーブ中に導入し、そして１６０ｇのヘキサフルオロプロパン（１．０７モル）を加圧貯蔵容器から射出した。オ−トクレ−プの内容物を５０℃に加熱し、自己発生圧力下で攪拌した。最初に１０バールであった内圧は、１．５までの加熱の間でさえも減少し、そして更に４時間の間にほとんと完全に消失した。次いで、オートクレーブ内容物の圧力を２規定塩酸（トリエチルアミンの吸収用）を含有する洗浄ビンおよび無水塩化カルシウムを含有する乾燥塔により開放し、そして２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンをドライアイスで冷却したトラップ中で凝縮した。このようにして得られた粗製生成物をガスクロマトグラフィーおよびＧＣ−ＭＳにより調査した。９６．２％の所望の２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンに加えて、約３．５％のヘキサフルオロプロペンを含有していた。非常に毒性の強いパーフルオロイソブテンの測定のための痕跡分析では、測定可能な含有率を示さなかった（１ｐｐｂ未満）。
【００４１】
比較例７
ａ）  １０５ｇの組成［（Ｃ２  Ｈ５  ）３  Ｎ・２４ＨＦ］の溶液を例６に記載のオートクレーブ中に導入し、そして３０ｇのヘキサフルオロプロペンを圧力保存ビンから射出し、そしてオートクレーブ内容物を５５℃に加熱した。この温度で１時間攪袢した後、ガスサンプルの１９Ｆ−ＮＭＲは測定可能な２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンへの転化を示さなかった。
ｂ）  ａ）に記載の通りの混合物をまず９０℃で１時間、次いで５０℃で更に４２時間自己発生圧下で攪袢した」。その後にとり出したサンプルを再度分析したところ１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルは測定可能な２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンへの転化を示さなかった。
【００４２】
例７
４０ｇのトリ−ｎ−ブチルアミンをポリエチレン製の攪拌状態にある容器中に導入した。容器のふたをホースラインを介してヘキサフルオロプロペン用の貯蔵容器（バランスを保って設置）に、２０ｇ（１モル）の弗化水素を含有する攪拌状態にある蒸発用容器におよびドライアイスで冷却されたトラップに接続した。次いで、ヘキサフルオロプロペンおよび−蒸発器に吹き込まれた窒素の乾燥流により−弗化水素ガスを蒸発器中に含有される２０ｇの弗化水素が１５０ｇ（１モル）のヘキサフルオロプロペンと同時に消費されるようにトリブチルアミン中に通過させた。冷トラップの内容物を塩化カルシウムを充填した管により再凝縮し、弗化水素の随伴を除く。アミン分子当たり低モル量の弗化水素でありかつ反応媒体中のヘキサフルオロプロペンの滞留時間が極めて短いにもかかわらず、ガスクロマトグラフィー分析は約８６％のヘキサフルオロプロペンに加えて１４％の２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンを示した。
【００４３】
例８
１１８．５ｇ（０．５モル）の弗化水素塩［トリ−ｎ−ブチルアミン・２．６ＨＦ］をステンレス鋼製の５００ｍｌの攪拌状態にあるオートクレーブに導入し、５８ｇのトリフルオロクロロエテンＣＦ２  ＝ＣＣｌＦ（０．５モル）を加圧貯蔵容器から射出し、そして混合物を６５℃で攪拌した。内圧は２４時間の間に６バールから１バール未満に減少した。オートクレーブの圧力をドライアイスで冷却した冷トラップを介して放出し、そして生成物（粗製物収量６１ｇ、理論値の９０％）を１  Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにより１，１，１  ，２−テトラフルオロクロロエタン（Ｒ１２４）と同定した。
【００４４】
例９
５７℃の内部温度で、１．５リットルのガス状トリフルオロクロロエテンをフリットを介して、液状弗化水素塩［（ｎ−Ｃ４  Ｈ９  ）３  Ｎ・２．４ＨＦ］で高さ１．５  ｍまで満たされた断面２２ｍｍのホウケイ酸塩ガラス製の外部加熱可能な気泡塔に導入し、そして約１リットルの容量のバッファー容器を介してポンプにより循環させた。媒体中の気泡の良好な分布が達成されるようにガスの循環速度を調整した（５〜８リットル／時）；各通過の間の媒体中の泡の滞留時間は約１０秒であった。３．５分の媒体中のガスの全有効滞留時間の後、再循環ガスのクロマトグラム（条件：ポラジル  Ｃ（登録商標名；Ｐｏｒａｓｉｌ  Ｃ）の５ｍ長１／４インチ塔、５％のオキシジプロピオニトリル含有、熱伝導度測定、温度８０℃等温）は、１  Ｈ−  ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにより１，１，１，２−テトラフルオロクロロエタン（Ｒ１２４）と同定された生成物の５０％転化率を示した。
【００４５】
例１０
５５℃の内部温度で、１．５リットルのガス状テトラフルオロクロロエテンをフリットを介して、液状弗化水素塩［（ｎ−Ｃ４  Ｈ９  ）３  Ｎ・２．４ＨＦ］で高さ１．５  ｍまで満たされた断面２２ｍｍのホウケイ酸塩ガラス製の外部加熱可能な気泡塔に導入し、そして約１リットルの容量のバッファー容器を介してポンプにより循環させた。媒体中の気泡の良好な分布が達成されるようにガスの循環速度を調整した（５〜８リットル／時）；各通過の間の気泡の滞留時間は約１０秒であった。３分の媒体中のガスの全有効滞留時間の後、循環ガスのクロマトグラム（例９の通りの条件）は、実際のサンプルとの比較により、また混合物を凝縮して取り出した後−１  Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルによりペンタフルオロエタンと同定された生成物の９７％転化率を示した。
【００４６】
例１１
５０ｇ（０．２１モル）の弗化水素塩［（ｎ−Ｃ４  Ｈ９  ）３  ・２．６ＨＦ］を１２５ｍｌの容量の攪拌状態にあるオートクレーブに導入し、そして１０ｇ（０．１モル）の１，１−ジフルオロクロロエテン（Ｒ１１２２）を加圧貯蔵ビンから射出した。ついで、オートクレーブ内容物を自己発生圧力下に６５℃で２２時間および８２℃で更に４６時間攪拌した。ついで、反応混合物の揮発性成分を冷トラップ中に回収し、そして分析した。ガスクロマトグラムによると（例９の通りの条件）、トリフルオロクロロエテンに加えて、１  Ｈ−および１９Ｆ−核磁気共鳴  スペクトルにより１，１，１−トリフルオロクロロエタン（Ｒ１３３ａ）と同定された１２％の留分を含有していた。
【００４７】
例１２
３０ｇ（０．１３モル）の弗化水素塩［（ｎ−Ｃ４  Ｈ９  ）３  ・２．６ＨＦ］を１  ２５ｍｌの容量の攪拌状態にあるオートクレーブに導入し、そして１１ｇ（０．０６モル）の２Ｈ−ヘプタフルオロ−２−ブテンを加圧貯蔵ビンから射出した。ついで、反応混合物を内圧が最初の３バールから１バールに降下するまで６５℃で攪袢した。その後記録したオートクレーブ内容物の揮発成分のガスクロマトグラムは（例９の通りの条件）、１  Ｈ−および１９Ｆ−核磁気共鳴スペクトルにより２，２−ジヒドロオクタフルオロブタンと同定された９９％の物質が含有されたことを示した。
【００４８】
例１３
７９ｇ（約０．５モル）の液状弗化水素塩［（ｎ−Ｃ２  Ｈ５  ）３  Ｎ・２．８ＨＦ  ］をホウケイ酸塩ガラス製の攪拌状態にあるフラスコに導入し、そして滴下漏斗から１５０ｇのパーフルオロ（２−メチルペント−２−エン）（０．５モル）を２５℃で滴下した。次いで、２５０ｍｌの水を添加し、有機相を分離し（収量１５５ｇ  ）そして硫酸マグネシウムで乾燥させた。ガスクロマトグラムによると、１  Ｈ−および１９Ｆ−核磁気共鳴スペクトルにより２Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）と同定された９６．１％の物質が含有されたことを示した。
【００４９】
例１４
１２０ｇ（約０．５モル）の液状弗化水素塩［（ｎ−Ｃ４  Ｈ９  ）３  Ｎ・２．６ＨＦ］をホウケイ酸塩ガラス製の５００ｍｌの攪拌状態にあるフラスコに導入し、そして１５０ｇのパーフルオロ（２−メチルブト−２−エン）（０．５モル）を２５℃で滴下漏斗から滴下した。ついで、均質反応混合物を蒸留した。１  Ｈ−および１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにより２Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）と同定された１５０ｇの沸点６０〜６１℃の生成物が得られた。
【００５０】
例１５
７２．５ｇ（０．５モル）の弗化水素塩［ピペリジン・２．９ＨＦ］を３００ｍｌ容量の攪拌状態にあるオートクレーブに導入し、そして３０ｇのヘキサフルオロプロペン（０．２モル）を加圧貯蔵容器から射出した。反応混合物を６０℃で２４時間攪拌した。その後記録した反応器内容物の揮発性成分のガスクロマトグラムは、１１．１％の未反応ヘキサフルオロプロペンに加えて８８．７％の２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンの含有率を示した。
【００５１】
例１６
７１ｇ（０．５モル）の弗化水素塩［モルホリン・２．８ＨＦ］を３００ｍｌ容量の攪拌状態にあるオートクレーブに導入し、そして３０ｇ（０．２モル）のヘキサフルオロプロペンを加圧貯蔵容器から射出した。反応混合物を６０℃で２４時間攪拌した。その後記録したオートクレーブ内容物の揮発性成分のガスクロマトグラムは、約７０％の未反応ヘキサフルオロプロペンに加えて２５％の２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンの含有率を示した。
【００５２】
例１７
６５ｇ（０．５モル）の弗化水素塩［ｔ−ブチルアミン・２．８ＨＦ］を３００ｍｌ容量の攪拌状態にあるオートクレーブに導入し、そして２６ｇ（０．１７モル）のヘキサフルオロプロペンを加圧貯蔵容器から射出した。反応混合物を６０℃で２４時間攪拌した。その後記録したオートクレーブ内容物の揮発性成分のガスクロマトグラムは、７４％の未反応ヘキサフルオロプロペンに加えて２６％の２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンの含有率を示した。