【手続補正書】
【提出日】平成29年11月14日(2017.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不均質相における重合反応混合物の制御パラメータを監視する方法であって、以下の工程、
(a) 該混合物の少なくとも一つのＮＩＲ反射スペクトルを得る工程、
(b) 検量線を用いて該制御パラメータの値を計算する工程であって、該検量線は、該NIR反射スペクトルと、基準測定法で測定された該制御パラメータの値とを相互に関連付けている、工程、
を含む、方法。
【請求項２】
前記重合反応が、一般式：Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＨ2を持つα-オレフィンから選択される１種以上のモノマーの重合反応であり、
R1は水素またはメチルであり、
R2は、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル及びＣ1−Ｃ4アルコキシルから選択される1種以上の基で置換されていてもよい、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ6アリールから選択される基である、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記重合反応が、水性懸濁液中でのポリスチレンの合成反応である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記制御パラメータが、前記重合反応中に形成されるポリマー粒子の平均サイズである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記平均粒子サイズが、１００μｍ〜３ｍｍの範囲内にある、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記基準測定法が、音響分光法、分光光度法、画像解析法、及び前記ポリマー粒子と既知寸法を持つ同一のポリマーの粒子に係る標準的なサンプルとの視覚的比較、から選択される、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記制御パラメータが、前記重合混合物の少なくとも一つのモノマーの転化度である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記基準測定法が、屈折率分析又は熱重量分析から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記検量線が、多変量線形回帰法によって、複数のＮＩＲ反射スペクトルと対応する複数の前記制御パラメータの値とを相互に関連付けることにより得られ、該スペクトルが、前記重合反応の様々な進行度において、一連のサンプル重合混合物について取得され、該制御パラメータの値は、基準測定法を用いて該サンプル重合混合物について測定される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記多変量線形回帰法が、多重最小二乗法、部分最小二乗法、主成分による方法およびこれらの組合せから選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＮＩＲ反射スペクトルが、波数４，０００〜１５，０００ｃｍ-1の範囲内で取得される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
不均質相における重合反応の制御方法であって、該反応に係る少なくとも一つの制御パラメータを、請求項１〜１１のいずれか１項に従って監視する段階を含む、方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法を実施するための装置であって、ＮＩＲ反射スペクトルの取得システムを備える、少なくとも一つの重合反応器９を含み、該取得システムが、
該反応器９内に含まれる重合反応混合物８上に光放射線を照射し、かつ実質上、該照射に応答して該混合物８から反射される放射線のみを集めるための、少なくとも一つのプローブ１、
該反射された放射線を検出するための、該プローブ１と光学的に結合されている少なくとも一つの検出システム５、
を含む、前記装置。
【請求項１４】
前記プローブ１が、少なくとも一つの測定ヘッド６及び少なくとも一つのサンプリングウインドウ７を含み、該プローブ１が、前記反応器９の壁１１内に含まれ、該サンプリングウインドウ７の内側表面が、実質的に該壁１１の内側表面と位置合わせされている、請求項１３に記載の装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
上記結果は、本発明の方法が上記平均粒度における変動に対して感度が高く、またそれ故に上記重合反応中のこれらの成長を、効果的にしかも期待通りに監視するのに適していることを示している。
その上、上記バッチサンプルの重合サイクルは、上記プローブの如何なるクリーニングまたはメンテナンスの介入をも必要とすることなしに、同一のオートクレーブ内で実施された。
上記キャリブレーションの検証後、本発明の方法を、上記EPSビーズの成長を、その重合中に連続的に監視するのに使用した。図5は、該重合反応中にインラインで測定されたNIRスペクトルの幾つかを示しており、本図において、約300μm(下方のスペクトルA)乃至約1.2mm(上方のスペクトルB)に広がっている、該EPSビーズの平均寸法における増加と関連付けられるスペクトルベースラインの高まりを明確に見ることができる。
本発明の好ましい態様は、下記の通りである。
〔１〕不均質相における重合反応混合物の制御パラメータを監視する方法であって、以下の工程、
(a) 該混合物の少なくとも一つのＮＩＲ反射スペクトルを得る工程、
(b) 検量線を用いて該制御パラメータの値を計算する工程であって、該検量線は、該NIR反射スペクトルと、基準測定法で測定された該制御パラメータの値とを相互に関連付けている、工程、
を含む、方法。
〔２〕前記重合反応が、一般式：Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＨ2を持つα-オレフィンから選択される１種以上のモノマーの重合反応であり、
R1は水素またはメチルであり、
R2は、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル及びＣ1−Ｃ4アルコキシルから選択される1種以上の基で置換されていてもよい、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ6アリールから選択される基である、
前記〔１〕に記載の方法。
〔３〕前記重合反応が、水性懸濁液中でのポリスチレンの合成反応である、前記〔２〕に記載の方法。
〔４〕前記制御パラメータが、前記重合反応中に形成されるポリマー粒子の平均サイズである、前記〔１〕〜〔３〕の１つ以上に記載の方法。
〔５〕前記平均粒子サイズが、１００μｍ〜３ｍｍ、好ましくは３００μｍ〜１．５ｍｍの範囲内にある、前記〔４〕に記載の方法。
〔６〕前記基準測定法が、音響分光法、分光光度法、画像解析法及び前記ポリマー粒子と、既知寸法を持つ同一のポリマーの粒子に係る標準的なサンプルとの視覚的比較から選択される、前記〔４〕又は〔５〕に記載の方法。
〔７〕前記制御パラメータが、前記重合混合物の少なくとも一つのモノマーの転化度である、前記〔１〕〜〔６〕の１つ以上に記載の方法。
〔８〕前記基準測定法が、屈折率分析又は熱重量分析から選択される、前記〔７〕に記載の方法。
〔９〕前記検量線が、多変量線形回帰法によって、複数のＮＩＲ反射スペクトルと対応する複数の前記制御パラメータの値とを相互に関連付けることにより得られ、該スペクトルが、前記重合反応の様々な進行度において、一連のサンプル重合混合物について取得され、該制御パラメータの値は、基準測定法を用いて該サンプル重合混合物について測定される、前記〔１〕〜〔８〕の１つ以上に記載の方法。
〔１０〕前記多変量線形回帰法が、多重最小二乗法、部分最小二乗法、主成分による方法およびこれらの組合せから選択される、前記〔１〕〜〔９〕の１つ以上に記載の方法。
〔１１〕前記ＮＩＲ反射スペクトルが、波数４，０００〜１５，０００ｃｍ-1の範囲内、好ましくは６，０００〜１０，０００ｃｍ-1の範囲内で取得される、前記〔１〕〜〔１０〕の１つ以上に記載の方法。
〔１２〕不均質相における重合反応の制御方法であって、該反応に係る少なくとも一つの制御パラメータを、前記〔１〕〜〔１１〕の１つ以上に従って監視する段階を含む、方法。
〔１３〕前記〔１〕に記載の方法を実施するための装置であって、ＮＩＲ反射スペクトルの取得システムを備える、少なくとも一つの重合反応器９を含み、該取得システムが、
該反応器９内に含まれる重合反応混合物８上に光放射線を照射し、かつ実質上、該照射に応答して該混合物８から反射される放射線のみを集めるための、少なくとも一つのプローブ１、
該反射された放射線を検出するための、該プローブ１と光学的に結合されている少なくとも一つの検出システム５、
を含む、前記装置。
〔１４〕前記プローブ１が、少なくとも一つの測定ヘッド６及び少なくとも一つのサンプリングウインドウ７を含み、該プローブ１が、前記反応器９の壁１１内に含まれ、該サンプリングウインドウ７の内側表面が、実質的に該壁１１の内側表面と位置合わせされている、前記〔１３〕に記載の装置。