(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルキルカーボネートとジアリールカーボネートのエステル交換反応により得られた反応混合物からアルキルアリールカーボネートを蒸留分離し、他の留分および蒸留残留物をエステル交換反応系ヘリサイクルすることを特徴とするアルキルアリールカーボネートの製造方法。
【請求項２】
前記反応混合物を第１蒸留操作に付して、ジアルキルカーボネートを主体とする第１留分およびアルキルアリールカーボネートを主体とする第２留分を取得する第１蒸留工程；次いで該第２留分を第２蒸留操作に付して、ジアルキルカーボネートを含有する初留分および高純度アルキルアルキルカーボネートからなる製品留分を取得する第２蒸留工程；前記第１及び第２留分、第１蒸留残留物、前記初留分および第２蒸留残留物をエステル交換反応系へリサイクルする工程からなる請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記反応混合物からエステル交換反応に使用された触媒を分離した後に蒸留操作に付して、ジアルキルカーボネートを主体とする第１留分、高純度アルキルアリールカーボネートからなる製品留分およびジアリールカーボネートを主体とする第３留分を取得し、得られた第１留分、第３留分および蒸留残留物をエステル交換反応系へリサイクルする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキルアリールカーボネートを製造する方法に関するものであり、より詳細にはジアルキルカーボネートとジアリールカーボネートをエステル交換させることによりアルキルアリールカーボネートを製造する方法において、反応混合物から目的とするアルキルアリールカーボネートを蒸留分離した後、他の留分及び蒸留残留物をエステル交換反応に再利用することにより、優れた収率および選択率で、効率的にアルキルアリールカーボネートを製造する方法に関する。アルキルアリールカーボネートは、溶媒、特にリチウムイオン２次電池用の溶媒として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
アルキルアリールカーボネートはポリカーボネート合成用の原料として有用なジアリールカーボネートの反応中間体として公知の化合物である。しかしながら、広く研究されているのは、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させ、アルキルアリールカーボネートとジアリールカーボネートの混合物を経て、ジアリールカーボネートを効率よく製造する方法に関するものである。
例えば、反応速度を高めるための触媒開発の例として、特開昭５４−４８７３３号公報、特開昭５４−６３０２３号公報、特開昭６０−１６９４４４号公報、特開昭６２−２７７３４５号公報、特開平１−２６５０６３号公報等に記載の有機スズアルコキシドや有機スズオキシド類などのスズ化合物；特開昭５６−２５１３８号公報に記載のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩類及びアルコキシド類；特開昭５７−１７６９３２号公報に記載の鉛化合物類；特開昭５８−１８５５３６号公報に記載のチタン酸エステル類等が提案されている。
【０００３】
また、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物から連続的に効率よくジアリールカーボネートを製造する反応方式に関するものとして、特開平３−２９１２５７号公報やＷ０９２／１８４５８号公報に、エステル交換反応により生成するメタノールを反応系から連続的に抜き出しながらジアリールカーボネートを製造する方法が提案されている。
【０００４】
従って、従来、アルキルアリールカーボネートは反応の中間体として、芳香族ヒドロキシ化合物、ジアルキルカーボネート及びジフェニルカーボネートとの混合物として存在することはあっても、アルキルアリールカーボネートそのものの用途自体が無かったために、アルキルアリールカーボネートそのものを純度良く製造する方法についての提案はなされていなかった。
仮に、上記アルキルアリールカーボネート、芳香族ヒドロキシ化合物、ジアルキルカーボネート及びジフェニルカーボネートとの混合物からアルキルアリールカーボネートを製造しようとしても、その濃度が低いために高純度のアルキルアルキルカーボネートを得るためには多大の手間暇を要し、到底工業的製造法として成り立つものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような現状に鑑みてなされたもので、アルキルアリールカーボネート類を効率よく高純度で工業的に製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはアルキルアリールカーボネートを製造するに当たり、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物を反応させるのではなく、容易に入手可能なジアルキルカーボネートとジアリールカーボネートを出発原料に選び、両者を触媒存在下でエステル交換反応させること、および得られた反応混合物を蒸留操作に付して、目的とするアルキルアリールカーボネートを回収し、他の留分および蒸留残留物をエステル交換反応に再利用することことにより、前記の課題を容易に解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の第１は、ジアルキルカーボネートとジアリールカーボネートのエステル交換反応により得られた反応混合物からアルキルアリールカーボネートを蒸留分離し、他の留分および蒸留残留物をエステル交換反応系ヘリサイクルすることを特徴とするアルキルアリールカーボネートの製造方法であり、
本発明の第２は、前記反応混合物を第１蒸留操作に付して、ジアルキルカーボネートを主体とする第１留分およびアルキルアリールカーボネートを主体とする第２留分を取得する第１蒸留工程；次いで該第２留分を第２蒸留操作に付して、ジアルキルカーボネートを含有する初留分および高純度アルキルアルキルカーボネートからなる製品留分を取得する第２蒸留工程；前記第１及び第２留分、第１蒸留残留物、前記初留分および第２蒸留残留物をエステル交換反応系へリサイクルする工程からなるアルキルアリールカーボネートの製造方法であり、
本発明の第３は、前記反応混合物からエステル交換反応に使用された触媒を分離した後に蒸留操作に付して、ジアルキルカーボネートを主体とする第１留分、高純度アルキルアリールカーボネートからなる製品留分およびジアリールカーボネートを主体とする第３留分を取得し、得られた第１留分、第３留分および蒸留残留物をエステル交換反応系へリサイクルする、アルキルアリールカーボネートの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で原料として使用されるジアルキルカーボネートは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【０００９】
【化１】
0003544586.tif 000002
【００１０】
具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、メチルシクロプロピル等の炭素数が１〜４個までのアルキル基を持つジアルキルカーボネートが使用されるが、中でも炭素数が１〜２である、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートが特に好ましい。
【００１１】
本発明方法のもう一つの原料であるジアリールカーボネートは下記一般式（ＩＩ）で示される化合物で、原料ジアルキルカーボネートの２つのアルキル基が芳香族基（Ａｒ：アリール基）で置換された化合物である。
【００１２】
【化２】
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【００１３】
具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジ（エチルフェニルカーボネート）、ジ（ｎ−プロピルフェニル）カーボネート等のアリール基の炭素数が６〜９個までのジアリールカーボネートが使用されるが、最も好ましいものとしては、ジフェニルカーボネートが挙げられる。
【００１４】
また、本発明でいうアルキルアリールカーボネートとは一般式（ＩＩＩ）で示される炭素数が１〜４個までのアルキル基と炭素数が６〜９個までのアリール基を有するカーボネートである。
【００１５】
【化３】
0003544586.tif 000004
【００１６】
具体的には、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ｎ−プロピルフェニルカーボネート、イソプロピルフェニルカーボネート、シクロプロピルフェニルカーボネート、ｎ−ブチルフェニルカーボネート、イソブチルフェニルカーボネート、ｔ−ブチルフェニルカーボネート、メチルシクロプロピルフェニルカーボネート、メチルトリルカーボネート、エチルトリルカーボネート、ｎ−プロピルトリルカーボネート、イソプロピルトリルカーボネート、シクロプロピルトリルカーボネート、ｎ−ブチルトリルカーボネート、イソブチルトリルカーボネート、ｔ−ブチルトリルカーボネート、メチルシクロプロピルトリルカーボネート、メチルキシリルカーボネート、エチルキシリルカーボネート、ｎ−プロピルキシリルカーボネート、イソプロピルキシリルカーボネート、シクロプロピルキシリルカーボネート、ｎ−ブチルキシリルカーボネート、イソブチルキシリルカーボネート、ｔ−ブチルキシリルカーボネート、メチルシクロプロピルキシリルカーボネート、メチルシクロプロピルトリルカーボネート、メチル（エチルフェニル）カーボネート、エチル（エチルフェニル）カーボネート、ｎ−プロピル（エチルフェニル）カーボネート、イソプロピル（エチルフェニル）カーボネート、シクロプロピル（エチルフェニル）カーボネート、ｎ−ブチル（エチルフェニル）カーボネート、イソブチル（エチルフェニル）カーボネート、ｔ−ブチル（エチルフェニル）カーボネート、メチルシクロプロピル（エチルフェニル）カーボネート、メチル（ｎ−プロピルフェニル）カーボネート、エチル（ｎ−プロピルフェニル）カーボネート、ｎ−プロピル（ｎ−プロピルフェニル）カーボネート、イソプロピル（ｎ−プロピルフェニル）カーボネート、シクロプロピル（ｎ−プロピルフェニル）カーボネート、ｎ−ブチル（ｎ−プロピルフェニル）カーボネート、イソブチル（ｎ−プロピルフェニル）カーボネート、ｔ−ブチル（ｎ−プロピルフェニル）、カーボネート、メチルシクロプロピル（ｎ−プロピルフェニル）カーボネート、メチルシクロプロピルトリルカーボネート等であり、最も代表的なものとしては、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネートが挙げられる。
【００１７】
本発明のエステル交換反応で、原料として用いるジアルキルカーボネートとジアリールカーボネートの割合は理論的にはモル比で１：１であるが、これに制限されるのではなく広い範囲で用いることが可能であり、通常１：２０〜２０：１、好ましくは３：１〜１：３の範囲である。
また、反応温度は、通常、３０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃の範囲である。その際、圧力は反応液の蒸気圧によって規定されるべきものであり、特に制限はなく、エステル交換反応への影響は少ない。
【００１８】
本発明において、触媒存在下にジアルキルカーボネートとジアリールカーボネートをエステル交換反応させる反応系式としては、回分式反応でも流通式反応でも良く特に制限されるものではなく、反応液の滞留時間が３０分〜１００時間の条件で実施することができる。
反応に使用される触媒としては、エステル交換に一般的に用いられるものであればどのようなものでも良い。例えば、硫酸、リン酸等の無機酸、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等の炭素数１〜８のアルキル基またはシクロアルキル基を有するアルキル金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または重炭酸塩、鉄、錫、コバルト、バナジウム等の遷移金属のアルコキシドまたはハロゲン化物、酸化ホウ素、ホウ酸等のホウ酸化合物、酸化鉛、硫化鉛、水酸化鉛、炭酸鉛、酢酸鉛等の無機鉛化合物、ジフェノキシ鉛等の有機鉛化合物、四塩化チタン、二酸化チタン等の無機チタン化合物、テトラエチルチタン、テトラブチルチタン、ジエチルジブチルチタン等の有機チタン化合物、モリブデン酸ナトリエム、酸化ビスマス、二酸化テルル、酸化スカンジウム、マンガンアセチルアセナト、ジルコニウムアセチルアセトン等のモリブデン、ビスマス、テルル、スカンジウム、マンガン、ジルコニウムの化合物が挙げられる。これらの触媒は、反応条件において反応液に溶解し得るものであっても、溶解し得ないものであってもよい。
【００１９】
また、これらの触媒は反応に不活性な化合物や担体と混合したり、あるいはこれらに担持させて使用することもできる。もちろん、これらの触媒成分が反応系内に存在する有機化合物、例えば、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート類と反応したものであってもよいし、反応に先立って原料や生成物で処理されたものであってもよい。
これらの触媒では、副反応の割合、触媒の溶解性及び回収性から、遷移金属のアルコキシドまたはハロゲン化物、鉛化合物、チタン化合物及びモリブデン、ビスマス、テルル、スカンジウム、マンガン、ジルコニウムの化合物が好ましく、中でもチタン化合物、鉛化合物、錫化合物、ジルコニウム化合物が特に好ましい。触媒の使用量は、使用する触媒の種類によって異なるが、反応液中１〜５００００ｐｐｍ  、好ましくは５〜１０００ｐｐｍ  である。
【００２０】
本発明においては、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いることができる。
また、反応に不活性な物質として窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存させてもよい。
【００２１】
エステル交換反応によって得られた反応混合物は、目的とするアルキルアリールカーボネートの外、未反応のジアルキルカーボネート及びジアリールカーボネート、触媒、場合により溶媒、副生物としてフェノール等を含有する。該反応混合物をそのまま、あるいは濾過、遠心分離等によって触媒を分離するか、中和、分解など化学的に不活性化した後、蒸留操作により高純度の目的とするアルキルアリールカーボネートを得ることができる。
該アルキルアリールカーボネート以外の留分および蒸留残留物はエステル交換反応系へリサイクルされる。
この際の蒸留条件としては、理論段として２段以上、好ましくは１０〜１００段の精留効果を持つ蒸留塔を用いて、圧力１〜１０００ｍｍＨｇ、このましくは５〜１００ｍｍＨｇの範囲内で行われる。
【００２２】
本発明による好ましい態様によれば、エステル交換反応により得られた反応混合物をそのまま２段階の蒸留操作に付すことにより高純度のアルキルアリールカーボネートを効率よく得ることができる。
即ち、第１蒸留工程において、該反応混合物から蒸留塔の塔頂よりジアルキルカーボネートを主成分とする第１留分（初留分）を留出させ、続いて目的物であるアルキルアリールカーボネートを主成分とする第２留分（粗製品留分）を留出させ、次いで第２蒸留工程において該第２留分からジアルキルカーボネートを含有する初留分を、続いて高純度アルキルアルキルカーボネートからなる製品留分を留出させることにより、蒸留釜にはジアリールカーボネートを主成分として含む残留物が得られる。第１蒸留工程で得られた第１留分、第２留分および蒸留残留物、並びに第２蒸留工程で得られた初留分および蒸留残留物はエステル交換反応系へリサイクルされる。
この態様は、用いた触媒を繰り返し使用できる利点を有する。しかし、第１蒸留工程では、触媒存在下で蒸留を行うので、エステル交換逆反応が生じる可能性がある。よって、第１蒸留工程での反応液の滞留時間を反応時間に対して十分小さくすることが必要であり、通常３時間以内、好ましくは１時間以内で蒸留を行うことが好ましい。
【００２３】
本発明による他の好ましい態様によれば、反応混合物を、触媒を分離または不活性化した後蒸留操作に付して、ジアルキルカーボネートを主成分とする第１留分（初留分）、目的物であるアルキルアリールカーボネートを主成分とする第２留分（製品留分）、アルキルアリールカーボネートとジアリールカーボネートを含む第３留分（後留分）の順に留出させ、蒸留釜にはジアリールカーボネートを主成分として含む残留物が得られる。得られた第１留分、第３留分および残留物はエステル交換反応系へリサイクルされる。
この態様は、１回の蒸留で目的とする高純度アルキルアリールカーボネートが得られる利点を有する。
【００２４】
エステル交換反応系へリサイクルされる留分および蒸留残留物（以下これら併せて「残液混合物」ということがある）は、分離した触媒または新たな触媒が加えられ、さらに、必要量のジアルキルカーボネートとジアリールカーボネートを追加して、エステル交換反応が行われ、目的とするアルキルアリールカーボネートが製造される。この場合のエステル交換反応の条件は、前記の最初のエステル交換反応と同様の条件で行うことができる。
残液混合物のエステル交換反応後、反応混合物は前記の最初のエステル交換反応の場合と同様に蒸留操作に付すことにより、目的のアルキルアリールカーボネートを蒸留分離し、残液混合物は再度エステル交換反応へリサイクルされる。このような操作を繰り返すことにより、原料として用いたジアルキルカーボネートとジアリールカーボネートから目的とするアルキルアリールカーボネートを効率良く製造することができる。
残液混合物のリサイクルは少なくとも３度、好ましくは４〜１０度行うことが、目的物であるアルキルアリールカーボネートの収率向上の観点から望ましい。なお、蒸留操作により生じる残液混合物は、通常その全量がリサイクルされるが、必要に応じて、副生物の蓄積を避けるために、蒸留留分及び／又は残留物の一部を系外に取り除き、残部をリサイクルすることもできる。
【００２５】
出発原料としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を使用して、メチルフェニルカーボネート（ＭＰＣ）を製造する本発明方法の代表的なプロセスフローを図１に示す。
原料ジメチルカーボネート及びジフェニルカーボネートおよび触媒、場合により溶媒がライン１から反応器Ａに供給され、そこでエステル交換反応が行われる。得られた反応混合物はライン２を通して第１蒸留塔Ｂへ移送され、そこで第１蒸留操作に付される。初留分としてＤＭＣを主体とし且つ少量のＭＰＣを含有する第１留分をライン３より留出させ、ライン４を通して残液混合物槽Ｄへ送られる。続いてＭＰＣを主体とし且つ少量のＤＭＣ及びＤＰＣを含有する粗製品留分（第２留分）を留出さ、ライン３及び５を通して第２蒸留塔Ｃへ供給する。
第２蒸留塔Ｃにおいて、その第１留分（初留分）としてＭＰＣと共にＤＭＣをライン６から留出させ、これをライン７を通して残液混合物槽Ｄへ移送する。続いて、高純度ＭＰＣからなる製品留分をライン６から留出させ、ライン８より製品として回収する。
第１及び第２蒸留塔の蒸留残留物は、それぞれライン９及び１０より抜き出され、残液混合物槽Ｄへ送られる。この槽に蓄えられた製品ＭＰＣ以外の留分及び蒸留残留物からなる混合物はライン１０より反応塔Ａへ循環され、エステル交換反応に利用される。
なお、上記反応器Ａおよび上記蒸留塔Ｂに代えて、蒸留塔を備えた反応器を使用することも可能であり、この場合は設備費を軽減することができる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
参考例１（エステル交換反応）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び理論段５段の精留塔を備えた反応容器（３リットル）内に、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）７５６．８ｇ（８．４ｍｏｌ）とジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）８９９．０ｇ（４．２ｍｏｌ）及び触媒としてジブチル錫オキシド７．５ｇ（４２ｍｍｏｌ）を入れ、撹拌下加熱し、ＤＭＣを全還流させつつ常圧で２５時間反応させた。この間、反応器の内温は１００℃から徐々に上昇し、２５時間後には１５０℃に達した。得られた反応混合物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応混合物中のカーボネートの比率は、それぞれＤＭＣ３４．７重量％、ＤＰＣ２９．０重量％、メチルフェニルカーボネート（ＭＰＣ）３６．１重量％であった。ＤＰＣに対するＭＰＣの反応収率は４７．１％であった。
【００２７】
実施例１
参考例１で得られた反応混合物から高純度のＭＰＣを製造するために、先ず軽沸分留去と触媒除去の予備蒸留（第１蒸留）を行い、次いで得られた粗ＭＰＣ留分を精製蒸留（第２蒸留）した。
前記予備蒸留は、参考例１の反応装置をそのまま用いて、まず圧力５０ｍｍｍＨｇで、５９６．６ｇの第１留分（組成：ＤＭＣ９６．３重量％、ＭＰＣ３．７重量％）を得、次に圧力９ｍｍｍＨｇで３９２．０ｇの粗製品留分（組成：ＤＭＣ１．０重量％、ＭＰＣ９６．０重量％、ＤＰＣ２．０重量％）を得た。反応容器に残った釜残液の組成は、ＭＰＣ３０．０重量％及びＤＰＣ７０．０重量％であった。
粗製品留分は、引き続き理論段２０段の精密蒸留塔を用いて、圧力９ｍｍｍＨｇ、還流比１０で精製して、３５．０ｇの第１留分（組成：ＤＭＣ１２．５重量％、ＭＰＣ８７．５重量％）、３０５．０ｇの製品留分（組成：ＭＰＣ９９．９重量％）及び４２．０ｇの釜残液（組成：ＭＰＣ８１．０重量％、ＤＰＣ１９．０重量％）を得た。
【００２８】
次いで、得られた製品留分以外の留分及び釜残液、及び新たにＤＭＣ９０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＤＰＣ２１４．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を参考例１で用いた反応容器に入れて、触媒を補うことなく撹拌下加熱し、ＤＭＣを全還流させつつ常圧で２５時間反応させた。得られた反応混合物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応液中のカーボネートの比率は、それぞれＤＭＣ３４．７重量％、ＤＰＣ２９．０重量％、ＭＰＣ３６．１重量％であり、ＤＰＣに対するＭＰＣの通算の反応収率は５７．３％に相当した。
【００２９】
実施例２
実施例１で得られたＤＭＣ、ＤＰＣ及びＭＰＣを含有する反応混合物を実施例１と同様に、予備蒸留、精製蒸留して、製品ＭＰＣ留分３０５．０ｇ（組成：ＭＰＣ９９．９重量％）を得た。
実施例１と同様に、製品留分以外の留分及び釜残液に新たにＤＭＣ９０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＤＰＣ２１４．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を加えてエステル交換反応を行わせた。その結果、使用されたＤＰＣ総量に対するＭＰＣの通算の反応収率は６４．２％（リサイクル２回目）に相当した。
この残液混合物（組成：ＤＭＣ３４．７重量％、ＤＰＣ２９．０重量％、ＭＰＣ３１．６重量％）を用いて、実施例１と同様の操作をさらに２回繰り返したところ、使用されたＤＰＣ総量に対するＭＰＣの通算の反応収率はそれぞれ、６９．２％（リサイクル３回目）、７３．０％（リサイクル４回目）と向上した。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、原料であるジアルキルカーボネートとジアリールカーボネートを無駄なくアルキルアリールカーボネートに転換させ、高収率・高選択率でアルキルアリールカーボネートを製造することができるため、目的とするアルキルアリールカーボネートの工業的に有利な製法ということができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の代表的なプロセスフローを示す概略図である。
【符号の説明】
Ａ    反応器
Ｂ    第１蒸留塔
Ｃ    第２蒸留塔
Ｄ    残液混合物槽
１    原料供給ライン
２    反応混合物移送ライン
８    製品留分回収ライン
１１    リサイクルライン
【図１】
0003544586.tif 000005