(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弗化ビニリデンを、任意に他の弗化オレフィンと組み合わせ、水性媒体中、ラジカル開始剤と連鎖移動剤としての１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）の存在下で重合させることからなり、供給モノマーの全量に対し、０．１〜６．０重量％のＨＣＦＣ−１２３の全量が水性媒体に供給される弗化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーの製造法。
【請求項２】
重合温度が２０℃〜１６０℃である請求項１による製造法。
【請求項３】
重合が水性エマルジョン中、９５℃〜１２０℃の温度で、ラジカル開始剤として５０℃以上の自己促進分解温度（ＳＡＤＴ）を有し、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチル（２−エチル−ヘキシル）ペルオキシカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエートからなる群から選択される有機過酸化物を用いて行われる請求項２による製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は水性媒体中ラジカル開始剤と適当な連鎖移動剤の存在下で重合させる弗化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）及び他の弗化オレフィン（例えばヘキサフルオロプロペン又はテトラフルオロエチレン）とのＶＤＦコポリマーが、有機又は無機過酸化物を開始剤として使用し、水性媒体中で重合させて作りうることが知られている。最も普通に用いられる過酸化物は、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）（米国特許第３，１９３，５３９号参照）とジ−ｉ−プロピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）（米国特許第３，４７５，３９６号参照）である。最終物の機械特性と加工性を改良するように分子量分布を効果的にコントロールするには、重合中、適当な連鎖移動剤の使用が提案されている。例えば、米国特許第３，４７５，３９６号では、アセトンが使用されており、これはペルオキシド（ＩＰＰ）の移動媒体及び連鎖移動剤として作用する。更に、ＩＰＰが開始剤として使用されたとき、連鎖移動剤としてのイソプロピルアルコールの使用は、米国特許４，３６０，６５２号に記載されている。更に、ヨーロッパ特許第３８７，９３８号には、開始剤としてペルオキシジスルフェートを使用し、分子量調整剤としてアルキルアセトンを使用してＰＶＤＦを製造している。しかしながら、連鎖移動剤としてそのような極性化合物の使用は、極性末端基を導入する妨げとなり、特に溶融加工段階で、変色生成の現象を生じる。
【０００３】
変色現象を減少させることについて、ヨーロッパ特許第１６９，３２８号には、ＶＤＦ重合の連鎖移動剤としてトリクロロフルオロメタンの使用が記載されている。しかしながら、トリクロロフルオロメタンはペルハロゲン化塩素含有化合物であり、高いオゾン減少性を有するので、環境に対する汚染物質である。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び作用】
出願人は、水性媒体中で、ＶＤＦ重合中、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）が、連鎖移動剤として特に効果的であり、良好な特性の最終生成物を得ることができ、実質的に高温での変色が全くないことを見いだしている。
【０００５】
従って、この発明の目的は、連鎖移動剤として１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）及びラジカル開始剤の存在下で、水性媒体中、任意に他の弗化オレフィン類と共に、ＶＤＦを重合させることからなる、弗化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーの製造法である。
ＨＣＦＣ−１２３は、実質的にゼロのオゾン減少性を有し、従来のクロロフルオロカーボンの置換化合物であることが知られている。ＨＣＦＣ−１２３は、例えば、米国特許第４，９６７，０２３号に記載されているように、テトラクロロエチレンの弗化水素化により合成することができる。
【０００６】
反応媒体に添加するＨＣＦＣ−１２３の量は、得るべき分子量により広範囲で変化させることができる。例えば、１〜２５ｇ／１０′（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８基準により、５Ｋｇの負荷で、２３０℃で測定）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するＰＶＤＦを得るために、モノマーの全量に対して、０．１〜６．０重量％、好ましくは０．３〜３．０重量％の量のＨＣＦＣ−１２３を反応器に供給する。
【０００７】
移動剤は、重合中不連続な量で継続的に反応器に供給される。更に、重合の開始時に移動開始剤を一括して添加することもできる。ＨＣＦＣ−１２３供給の特に好ましい方法は、この出願人名義の１９９４年５月１７日提出のヨーロッパ特許出願第９４１０７５８８．９号に記載されている方法であり、この記載をここに入れる。
【０００８】
重合反応は、２０℃〜１６０℃、好ましくは３０℃〜１３０℃の温度下で一般的に行うことができる。反応圧力は一般的に３０〜１００バール、好ましくは４０〜９０バールに変化させることができる。
開始剤としては、選択された（共）重合温度で活性ラジカルを生じうる化合物を使用することができる。例えば、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムペルオキシジスルフェートのようなペルオキシド無機塩、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）のようなジアルキルペルオキシド類、例えばジエチル−及びジ−ｉ−プロピル−ペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、ビス−（４−ｔ−ブチル−シクロヘキシル）−ペルオキシジカーボネートのようなジアルキルペルオキシジカーボネート類、ｔ−アルキルペルオキシベンゾエート類、例えばｔ−ブチル及びｔ−アミルペルピバレートのようなｔ−アルキルペルオキシピバレート類、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシドから選択することができる。
【０００９】
使用する開始剤の量は重要ではなく、一般に０．１〜１０ｇ／リットルＨ２Ｏ  、好ましくは０．５〜５ｇ／リットルＨ２Ｏ  である。
反応は、安定なエマルジョンを形成するために適切な界面活性剤（例えば、米国特許第４，３６０，６５２号及び第４，０２５，７０９号公報の記載参照）の存在下で行われる。一般に、それらは弗化界面活性剤であり、下記一般式の生成物から選択される：
Ｒｆ  −Ｘ−  Ｍ＋  
（式中、Ｒｆ  は、炭素数５〜１６の（ペル）フルオロアルキル鎖又はポリオキシアルキレン鎖であり、Ｘ−  は−ＣＯＯ−  又は−ＳＯ３  −  であり、Ｍ＋  はＨ＋  、ＮＨ４  ＋  又はアルカリ金属イオンである。）。最も一般的に使用されるものとして、アンモニウムペルフルオロオクタノエート、１以上のカルボキシル基で末端をキャップした（ペル）フルオロポリオキシアルキレン、式Ｒｆ  −Ｃ２  Ｈ４  ＳＯ３  Ｈのスルホン酸塩類（式中、Ｒｆ  は炭素数１〜４のペルフルオロアルキルである。）（米国特許第４，０２５，７０９号参照）等が挙げられる。
【００１０】
例えば塗料の配合のように、高い分子量を必要としないときは、米国特許第５，０９５，０８１号に記載されているように重合を界面活性剤なしで行うこと、又は米国特許第４，５２４，１９４号に記載されているように適切な懸濁剤、例えばポリビニルアルコール又は水溶性セルロース誘導体の存在下の懸濁液中で行うことができる。
【００１１】
好ましい実施例において、上記ヨーロッパ特許出願第９４１０７５８８．９号に記載されたように、ＨＣＦＣ１２３が９５〜１２０℃、好ましくは１００〜１１５℃の温度で、水性エマルジョン中で、ＶＤＦ重合工程において連鎖移動剤として使用される。この工程で、５０℃より高い自己促進分解温度（ＳＡＤＴ）を有する有機ペルオキシドが開始剤として好適に使用され、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチル（２−エチル−ヘキシル）ペルオキシカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエートが挙げられる。このような工程により、有害でない過酸化物開始剤を使用して、かなり良好な加工性及び脱ヒドロフルオロ化に対する高い熱化学耐性を有し、室温及び高温の両方で優れた機械特性を有するＰＶＤＦを得ることができる。
【００１２】
この発明の目的のために、ＶＤＦの重合は、ＶＤＦホモ重合及び少なくと炭素数２〜６の他の弗化オレフィンで共重合させたＶＤＦを少なくとも５０モル％含むコポリマーを得るために、ＶＤＦ含量が優勢であるモノマー混合物の共重合の両方を意味する。ＶＤＦで共重合可能な弗化オレフィンの内、特に次のものが使用できる。即ち、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ビニルフルオライド、ペンタフルオロプロペン等である。特に好ましいことは、ＶＤＦが７０〜９９モル％であり、ＴＦＥ及び／又はＨＦＰが１〜３０モル％からなるコポリマーである。
【００１３】
この発明の目的の工程は、エマルジョンの存在下、好ましくは米国特許第４，７８９，７１７号及び第４，８６４，００６号に記載されたようにペルフルオロポリオキシアルキレン類のミクロエマルジョンの存在下、又は本出願人の名義で１９９４年５月５日に出願したヨーロッパ特許出願９４１０７０４２．７号に記載のように水素含有末端基及び／又は水素含有繰り返し単位を有するフルオロポリオキシアルキレン類のミクロエマルジョンの存在下で行うことができる。
【００１４】
ポリマーの凝集を阻害し、反応壁への接着を妨げるために、重合温度で液体の鉱油又はパラフィンを反応混合物に添加することができる。
この発明の製造の実施例を以下に示す。しかし、これら実施例の目的は単に説明のためであり、この発明自身の範囲を限定しない。
【００１５】
【実施例】
実施例１．
回転数４８０ｒｐｍにした攪拌機を装着した１０リットルの縦型反応器に水６．５リットルとパラフィンワックス（融解温度５０〜５２℃のＡＧＩＰ製１２２−１２６）３５ｇを入れた。そして、反応器を反応温度１１５℃にし、ＶＤＦガスを供給することにより圧力を４４相対バールにした。
【００１６】
次に、ペルフルオロオクタン酸ナトリウム塩１．８２０重量％の水性溶液５００ｍｌとジ−ｔ−ブチルペルオキシド２３．７ｇを加えた。このとき、反応器の圧力を一定にするため、ＶＤＦが重合中絶えず供給された。
次に、連鎖移動剤として０．１２０モルのＨＣＦＣ−１２３を重合中、１０回に分けて反応器に加えた。
【００１７】
得られたポリマーの全量は１０００ｇであり、水中のポリマーの最終濃度を１４３．０ｇ／ｌＨ２Ｏ  に調整し、最終濃度に対して、ポリマー濃度が増加する１０％間隔でＨＣＦＣ−１２３を加えた。そのことを次の表１に示した。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
反応媒体中のポリマー濃度は、初期添加工程後、反応器に加えるガスモノマーの量をはかることで観察した。
反応開始から２００分後、所望のポリマー濃度（１４３．０ｇ／ｌＨ２Ｏ  ）に達した。このとき、ＶＤＦを加えるのを止め、ラテックスを反応器から取り除いた。次に、ポリマーを凝固させ、脱イオン水で洗浄し、７５℃で２４時間乾燥した。そして得た反応物は、押出しによってペレットのフォームに成形し、その特性を測定した。
【００２０】
ＡＳＴＭＤ−１２３８スタンダードにより５Ｋｇ、２３０℃でＭＦＩを測定した。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により、第２溶融エンタルピー（ΔＨｍ′）と第２融解温度（Ｔｍ′）を決定した。
ポリマーの熱安定性は、予備加熱４分後ペレット化した生成物及び２００℃２分間で生成物粉の圧縮成形より得たプラク（３３×３２×２ｍｍ）の両方を評価した。変色効果を良好に示すために、２時間２５０℃で加熱処理したプラクの色も評価した。外観の色の評価スケールは、０（白）と５（黒）の間で決定した。そのデータを表２に示した。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
実施例２．（比較例）
連鎖移動剤としてメチル−ｔ−ブチルエーテル０．０７モルを１０回に分けて加える以外は、実施例１と同様の条件で反応器中に導入した。
得られた反応物の特性は、実施例１と同様の方法で行なわれる。そのデータを表２に示した。
【００２３】
実施例３．
攪拌機を装着した７．５リットルの横型反応器でＶＤＦ重合を行った。水５．５リットル、パラフィンワックス４ｇ及び弗化界面活性剤（Ｓｕｒｆｌｏｎ  Ｓ１１１Ｓ：アサヒガラス社製）２重量％の水溶液１１５ｍｌを入れた。そして、反応器を反応温度１１５℃にし、ＶＤＦガスを加えることにより圧力５０絶対バールにした。次に、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド１５．１ｇを加え、一定の圧力に維持するために重合工程中ＶＤＦを継続的に供給した。重合開始時に、連鎖移動剤としてＨＣＦＣ−１２３を０．２７９モル加えた。この重合は２６９分間行われ、４１７ｇ／ｌＨ２Ｏ  濃度に対応する２２９１ｇのポリマーが得られた。
【００２４】
得られた反応物は、実施例１と同様の操作で特性を測定した。そのデータを表２に示した。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の弗化ビニリデンポリマーの製造方法において、連鎖移動剤として、１，１，１−トリフルオロ２，２−ジクロロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）を使用することにより、有害物質を含まず、高温下での優れた耐変色特性を有し、優れた機械特性と加工性を有する弗化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーを得ることができる。