(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（１）で示される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（１）
【化１】
0003557730.tif 000022
［式中、Ｑは少なくとも窒素原子を有する有機複素環を表わし、Ｌは２価の基を表わし、Ｒ1 は水素原子又は陽イオンを表わし、Ｒ2 は水素原子、陽イオン又は置換基を表わす。ｎは０又は１である。］
【請求項２】
請求項１記載の一般式（１）中の少なくとも窒素原子を有する有機複素環を表わすＱが、メルカプト基又はその塩の置換基を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは保存安定性に優れ、現像処理後の汚染を少なくしたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料は、その感度の高さ、解像度の高さ、更に経済性において他の感光材料に秀でている。しかし、ハロゲン化銀写真感光材料は化学反応を利用するために、多くの化学物質を用いなければならない。それらの化学物質は露光前には乳剤中で固定化され、他の層に移動しないという条件が必要であるが、現像処理後に色調変化などの悪影響を及ぼす化学物質も用いなければならない。かかる化学物質としては、抑制剤、増感色素、染料、ＤＩＲ化合物等がある。
【０００３】
抑制剤では、露光前はハロゲン化銀に固定され、保存安定性を維持し、現像処理時には現像活性を必要以上に落とさないために系外に除去されることが必要である。このための手段としてはＧＢ１，２７５，７０１号に記載のようにメルカプトテトラゾール系抑制剤にカルボン酸を置換させたり、特開昭６０−１９２９３６号に記載のようにスルホン酸をメルカプトテトラゾール系抑制剤に置換させて水溶性を増しているが、このような抑制剤ではハロゲン化銀への固定化が不十分なため、保存安定性を維持するためには多量の抑制剤を添加する必要があり、そのために現像活性を必要以上に抑えてしまう欠点があった。
【０００４】
また増感色素では、露光前はハロゲン化銀に固定され、現像処理後に速やかに抜けることが望ましい。十分に増感色素が抜けていない場合には、残色汚染を引き起こし、色彩に大きな影響を与える問題がある。これを解決する手段として、特開平５−９３９７８号にはアルカリ可溶性増感色素を用いる旨の提案があり、特開平５−２８６９５３号には自己消色性増感色素を用いる旨の提案がある。しかし、これらの増感色素は合成が難しく、分解物が現像処理後もハロゲン化銀写真感光材料中に残り、変色をもたらすという欠点があった。
【０００５】
更に染料では、従来より知られている水溶性基としてスルホン酸基を持つタイプの場合には、溶解性が大きいために固定化ができず、他の層を汚染し、感度を低下させるという欠点があった。それを改良するために、ＥＰ２９９４５号ではスルホン酸基の代りにカルボン酸を置換した染料が提案されているが、この染料は層中の固定化は優れているが、その反面現像液中では溶解性は不十分であり、残色汚染を引き起こしていた。またＥＰ５２４５９４号では現像処理により容易に分解する染料が提案されているが、分解物は現像処理後もハロゲン化銀写真感光材料中に残り、変色をもたらすという欠点があった。更に特開平６−５９３９１号では２個以上の炭素原子と結合するホウ素原子をもつ染料が提案されているが、この染料では溶解性が不十分であり、十分に現像処理液中に溶出除去されるとは言いがたい問題があった。
【０００６】
ハロゲン化銀カラ−写真感光材料で用いられているＤＩＲ化合物においても、露光時には固定化され、現像処理時には速やかに抑制剤を放出し、その放出された抑制剤が適度に拡散して抑制作用をもつことが好ましい。特開昭５７−１５１９４４号、同５８−２０５１５０号、同６０−２２１７５０号、同６１−１１７４３号及び米国特許第４，７８２，０１２号に提案されているＤＩＲ化合物は、保存中のカブリの増加、感度、鮮鋭度、色再現の劣化がある等不十分であった。
【０００７】
一方、昨今では、現像処理時間が短縮化され、無水洗・処理液のリサイクル化が取り入れられているため、上記のような悪影響を及ぼす化学物質が一層残留しやすくなり、これらの化学物質の除去は重要な課題となっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記のような課題を解決し、保存安定性に優れ、現像処理後の汚染が少ないハロゲン化銀写真感光材料であり、特に感度を損なわずにカブリが少なく、かつ経時保存に伴なう写真性能の変動が防止されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成できるハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に、少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（１）で示される化合物（以下、本発明の有機化合物という）を少なくとも一種含有することを特徴とする。
【００１１】
一般式（１）
【００１２】
【化２】
0003557730.tif 000002
【００１３】
式中、Ｑは少なくとも窒素原子を有する有機複素環を表わし、Ｌは２価の基を表わし、Ｒ１  は水素原子又は陽イオンを表わし、Ｒ２  は水素原子、陽イオン又は置換基を表わす。ｎは０又は１である。
【００１４】
更に上記一般式（１）中の少なくとも窒素原子を有する有機複素環を表わすＱが、メルカプト基又はその塩の置換基を有することによって、上記目的は最も効果的に達成される。
【００１５】
以下、本発明について詳述する。
【００１６】
本発明の有機化合物は、少なくとも２個の酸素原子と結合するホウ素原子を有するものであればよく、例えば有機ボロン酸化合物、有機ホウ酸化合物等が挙げられる。中でも一般式（１）で示される化合物は本発明の目的をより効果的に達成する上で好ましい。
【００１７】
以下に、一般式（１）で示される化合物について詳述する。
【００１８】
Ｑは少なくとも窒素原子を有する有機複素環を表わすが、好ましい複素環としては、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、テルラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環やこれらに芳香族環が縮合したベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、テトラザインデン環等が挙げられる。
【００１９】
Ｌは２価の基を表わし、好ましい基としてはアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、イミノ基、エステル基、アミド基、スルホニル基等が挙げられ、これらが組み合わさって一つの２価の基を形成してもよい。
【００２０】
Ｒ１  及びＲ２  を表わす陽イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオン等の無機陽イオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等の有機陽イオンが挙げられ、本発明では被置換部との価数の関係で１価の陽イオンが用いられるが、価数が合わない場合は１価相当分の陽イオンが用いられ、即ちカルシウムイオンの場合はカルシウム１／２イオンが用いられる。
【００２１】
Ｒ２を表わす置換基の例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００２２】
アルキル基の例としては、メチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、クロロメチル基、ジメチルアミノメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アミノメチル基、アセチルメチル基、エチル基、カルボキシエチル基、アリル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基などが挙げられる。
【００２３】
アルケニル基の例としては、ビニル基、２−クロロビニル基、１−メチルビニル基、２−シアノビニル基、シクロヘキセン−１−イル基などが挙げられる。
【００２４】
アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−エトキシカルボニルエチニル基などが挙げられる。
【００２５】
アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、３−ヒドキシフェニル基、３−クロロフェニル基、４−アセチルアミノフェニル基、２−メタンスルホニル−４−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−メチルスルホニルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基などが挙げられる。
【００２６】
複素環基の例としては、１−イミダゾリル基、２−フリル基、２−ピリジル基、５−ニトロ−２−ピリジル基、３−ピリジル基、３，５−ジシアノ−２−ピリジル基、５−テトラゾリル基、５−フェニル−１−テトラゾリル基、２−ベンゾチアオゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−オキサゾリン−２−イル基、モルホリノ基などが挙げられる。
【００２７】
アシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ｉｓｏ−ブチロイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基、ベンゾイル基、３，４−ジクロロベンゾイル基、３−アセチルアミノ−４−メトキシベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基などが挙げられる。
【００２８】
スルホニル基の例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、クロロメチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ｎ−オクチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基などが挙げられる。
【００２９】
アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、２−フェニルスルホニルエトキシカルボニル基、ベンジルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【００３０】
アリールオキシカルボニル基の例としては、フェノキシカルボニル基、３−シアノフェノキシカルボニル基、４−アセトキシフェノキシカルボニルオキシ基、４−ｔ−ブトキシカルボニルアミノフェノキシカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【００３１】
Ｑで表わされる有機複素環やＬで表わされる２価の基は置換基を有するものを含んでもよく、かかる置換基としては以下のものを挙げることができるが、炭素原子を有する置換基については炭素数１０以下のものが好ましい。
【００３２】
（置換基の例）
ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アシル基、スルホニル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルアミノ基、アミノカルボニルオキシ基、アミノスルホニルアミノ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００３３】
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３４】
アルキル基の例としては、メチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、クロロメチル基、ジメチルアミノメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アミノメチル基、アセチルメチル基、エチル基、カルボキシエチル基、アリル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基などが挙げられる。
【００３５】
アルケニル基の例としては、ビニル基、２−クロロビニル基、１−メチルビニル基、２−シアノビニル基、シクロヘキセン−１−イル基などが挙げられる。
【００３６】
アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−エトキシカルボニルエチニル基などが挙げられる。
【００３７】
アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、３−ヒドキシフェニル基、３−クロロフェニル基、４−アセチルアミノフェニル基、２−メタンスルホニル−４−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−メチルスルホニルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基などが挙げられる。
【００３８】
複素環基の例としては、１−イミダゾリル基、２−フリル基、２−ピリジル基、５−ニトロ−２−ピリジル基、３−ピリジル基、３，５−ジシアノ−２−ピリジル基、５−テトラゾリル基、５−フェニル−１−テトラゾリル基、２−ベンゾチアオゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−オキサゾリン−２−イル基、モルホリノ基などが挙げられる。
【００３９】
アシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ｉｓｏ−ブチロイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基、ベンゾイル基、３，４−ジクロロベンゾイル基、３−アセチルアミノ−４−メトキシベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基などが挙げられる。
【００４０】
スルホニル基の例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、クロロメチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ｎ−オクチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基などが挙げられる。
【００４１】
アミノ基の例としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、エチル−３−カルボキシプロピルアミノ基、エチル−２−スルホエチルアミノ基、フェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルオクチルアミノ基などが挙げられる。
【００４２】
アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、シクロヘキシルメトキシ基などが挙げられる。
【００４３】
アリールオキシ基又はヘテロアリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、４−アセチルアミノフェノキシ基、ピリミジン−２−イルオキシ基などが挙げられる。
【００４４】
アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、ベンジルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基などが挙げられる。
【００４５】
アリールチオ基又はヘテロアリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、２−ｎ−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、４−ニトロフェニルチオ基、２−ニトロフェニルチオ基、４−アセチルアミノフェニルチオ基、１−フェニル−５−テトラゾリルチオ基、５−メチルスルホニルベンゾチアオゾール−２−イル基などが挙げられる。
【００４６】
アンモニオ基の例としては、アンモニオ基、トリメチルアンモニオ基、フェニルジメチルアンモニオ基、ジメチルベンジルアンモニオ基などが挙げられる。
【００４７】
カルバモイル基の例としては、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）カルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基などが挙げられる。
【００４８】
スルファモイル基の例としては、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）スルファモイル基、ジ−ｎ−ブチルスルファモイル基などが挙げられる。
【００４９】
アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基、２−カルボキシベンゾイルアミノ基、３−ニトロベンゾイルアミノ基、３−ジエチルアミノプロパノイルアミノ基、アクリロイルアミノ基などが挙げられる。
【００５０】
アシルオキシ基の例としては、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、２−ブテノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基などが挙げられる。
【００５１】
スルホニルアミノ基の例としては、メタンスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２−メトキシ−５−ｎ−メチルフェニルスルホニルアミノ基などが挙げられる。
【００５２】
アルコキシカルボニルアミノ基の例としては、メトキシカルボニルアミノ基、２−メトキシエトキシカルボニルアミノ基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、２−シアノエトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【００５３】
アリールオキシカルボニルアミノ基の例としては、フェノキシカルボニルアミノ基、２，４−ニトロフェノキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【００５４】
アルコキシカルボニルオキシ基の例としては、メトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、２−フェニルスルホニルエトキシカルボニルオキシ基、ベンジルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【００５５】
アリールオキシカルボニルオキシ基の例としては、フェノキシカルボニルオキシ基、３−シアノフェノキシカルボニルオキシ基、４−アセトキシフェノキシカルボニルオキシ基、４−ｔ−ブトキシカルボニルアミノフェノキシカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【００５６】
アミノカルボニルアミノ基の例としては、メチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノカルボニルアミノ基、４−メチルスルホニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【００５７】
アミノカルボニルオキシ基の例としては、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ピロリジノカルボニルオキシ基、４−ジプロピルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【００５８】
アミノスルホニルアミノ基の例としては、ジエチルアミノスルホニルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノスルホニルアミノ基、フェニルアミノスルホニルアミノ基などが挙げられる。
【００５９】
スルホニルオキシ基の例としては、フェニルスルホニルオキシ基、メチルスルホニルオキシ基、クロロメチルスルホニルオキシ基、４−クロロフェニルスルホニルオキシ基などが挙げられる。
【００６０】
アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、２−メメトキシエトキシカルボニル基などが挙げられる。
【００６１】
以下に本発明で用いられる化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【００６２】
【化３】
0003557730.tif 000003
【００６３】
【化４】
0003557730.tif 000004
【００６４】
【化５】
0003557730.tif 000005
【００６５】
（例示化合物１の合成例）
３−アミノフェニルボロン酸０．７２ｇ（５ｍｍｏｌ）を水酸化ナトリウム０．２ｇ（５ｍｍｏｌ）と水３ｍｌの水溶液に溶かし氷冷する。液温が５℃以下の状態でチオホスゲン０．３８ｍｌ（５ｍｍｏｌ）を加え攪拌する。１０分後析出した黄色物質を取り出す。取り出された黄色物質をアジ化ナトリウム１．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を水５ｍｌに溶かした水溶液に加え、５時間還流する。冷却後、不溶物質を濾過して除いた濾液に濃塩酸を加え、液を酸性にすると白色沈澱が生じるので、この沈澱を濾別により取り出し、３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フェニルボロン酸を０．５３ｇ得た。再結晶はエタノール／水混合溶媒で行ない、無色針状結晶として０．１４ｇ得た。融点（ｍｐ）＞２７０℃、負イオンＦＡＢ−ＭＳ（マトリックス：グリセリン）ｍ／ｅ１９３（Ｍ＋Ｇｌｙ−２Ｈ２Ｏ）
その他の例示化合物も同様にして合成できる。
【００６６】
一般式（１）で示される化合物は、写真感光材料中のハロゲン化銀乳剤層、又はその他の親水性コロイド層（中間層、表面保護層、イエローフィルター層、ハレーション防止層等）に含有されるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層に含有される。
【００６７】
一般式（１）で示される化合物の添加量は、好ましくは１×１０−５〜１×１０−１ｇ／ｍ２、より好ましくは５×１０−５〜５×１０−２ｇ／ｍ２、特に好ましくは１×１０−４〜１×１０−２ｇ／ｍ２である。
【００６８】
一般式（１）で示される化合物のハロゲン化銀乳剤への添加方法は、ハロゲン化銀乳剤添加物の通常の添加方法に従えばよい。例えばメタノール、エタノール、メチルセロソルブ、アセトン、水あるいはこれらの混合溶液等に溶解し、溶液として添加することができる。また固体分散、乳化分散、超音波分散、オイルプロテクト分散等によって作成した分散液として添加することもできる。
【００６９】
一般式（１）で示される化合物はハロゲン化銀乳剤の製造工程のいかなる工程で添加して用いてもよいし、乳剤製造後塗布直前までのいかなる段階で添加して用いることもできる。本発明では添加する工程はハロゲン化銀粒子形成終了から塗布液調製工程終了までの間が好ましい。
【００７０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化学熟成には、硫黄増感、金増感、セレン増感、テルル増感等の化学増感剤を用いてもよいし、また還元増感剤等を用いてもよい。
【００７１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、或は沃塩化銀等の任意のハロゲン組成のものでよく、ピー・グラフキデス著のシミー・エ・フィジック・フォトグラフィック（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊１９６７年）；ジー・エフ・デユフィン著のフォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリー（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊１９６６年）；ヴィ・エル・ジェリクマン等共著のメイキング・アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊１９６４年）等に記載された方法、特開昭５１−３９０２７号、同５４−４８５２１号、同５５−１４２３２９号、同５８−１３９２８号、同６０−１３８５３８号等の各公報、日本写真学会昭和５８年年次大会要旨集８８頁に記載の方法等によって調製できる。
【００７２】
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらを組み合わせた、或は粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（逆混合法）、微細な種結晶に可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給して成長させる方法等の何れでもよい。また二以上のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。
【００７３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作成するために用いられる親水性保護コロイドには、プロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻の１０８頁の「Ｖｅｈｉｃｌｅ」の項に記載されているような通常のハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水溶性セルロース誘導体、その他の合成又は天然の親水性ポリマーも含まれる。
【００７４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必要に応じて当業界で公知の各種技術、添加剤を用いることができる。例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けることができ、これらの層中には各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶媒、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジェーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を各種の方法で含有させることができる。また、かぶり防止剤、現像抑制剤も本発明の有機化合物と共に用いてもよい。
【００７５】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【００７６】
これら三つのＲＤに示されている化合物の種類と記載箇所を以下に掲載する。
【００７７】
0003557730.tif 000006
【００７８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができる支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻１０８頁の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。
【００７９】
好ましい支持体としては、三酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バライタ紙、ポリエチレン等をラミネートした紙、ガラス、金属等を挙げることができる。
【００８０】
これらの支持体の表面は塗布層の接着をよくするために、例えば、コロナ放電処理、紫外線照射や下引きポリマー接着層の設置等の下地加工を施こすことができる。
【００８１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上述の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料であればよく、例えば、黒白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、医療用感材、印刷用感材、マイクロフィルム感材、一般撮影用ネガ感材等）、カラー写真感光材料（例えば、カラーネガ感材、カラーリバーサル感材、カラープリント用感材等）、拡散転写用感光材料、熱現像感光材料等を含む。
【００８２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するには、例えば、プロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻１１０頁の「Ｐｒｏｃｅｓｓ」の項、Ｔ．Ｈ．ジェームス著のザ・セオリィ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）２９１〜３３４頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、３１００頁（１９５１）に記載された如き現像剤を好ましく使用し得る。
【００８３】
【作用】
本発明者は、少なくとも２個の酸素原子と結合するホウ素原子を有する有機化合物が写真乳剤のｐＨと現像液のｐＨの間においてｐＫａを有し、写真乳剤中と現像液中では大きく溶解性が異なるという特徴を有しており、本発明の目的を達成する上で驚くべき効果を発揮することを見出し、本発明に至った。即ち、支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも２個の酸素原子と結合するホウ素原子を有する有機化合物を少なくとも一種含有することによって、感度を損なわずにカブリが少なく、かつ経時保存に伴なう写真性能の変動が防止されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。
【００８４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００８５】
実施例１
（種乳剤１の調製）
下記のようにして種乳剤１を調製した。
（溶液Ａ１）
オセインゼラチン                                              ２４．２ｇ
水                                                            ９６５７ｍｌ
ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ
−ジサクシネ−トナトリウム塩（１０％エタノール水溶液）      ６．７８ｍｌ
臭化カリウム                                                  １０．８ｇ
１０％硝酸                                                      １１４ｍｌ
（溶液Ｂ１）
２．５Ｎ硝酸銀水溶液                                          ２８２５ｍｌ
（溶液Ｃ１）
臭化カリウム                                                    ８４１ｇ
水を加えて２８２５ｍｌとする。
（溶液Ｄ１）
１．７５Ｎ臭化カリウム水溶液                        下記銀電位制御量
【００８６】
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて、４２℃以下で、溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１を各々４６４．３ｍｌ、同時混合法により、１．５分を要して添加し、核形成を行なった。
【００８７】
次いで、溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した後、６０分の時間を要して、溶液Ａ１の温度を６０℃に上昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に調整した後、再び溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いて、それぞれ＋８ｍｖ及び＋１６ｍｖになるように制御した。
【００８８】
次いで添加終了後、３％ＫＯＨによってｐＨを６に調整し、直ちに脱塩、水洗を行なった。
【００８９】
この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．０６４μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。又厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動係数は４２％であった。
【００９０】
（乳剤Ｅｍ−１の調製）
種乳剤−１と以下に示す４種の溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。
（溶液Ａ２）
オセインゼラチン                                                ２４．２ｇ
ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ
−ジサクシネ−トナトリウム塩（１０％エタノール水溶液）          ２．２５ｍｌ
種乳剤１                                                  １．２１８モル相当
水で３１５０ｍｌに仕上げる。
（溶液Ｂ２）
臭化カリウム                                                    １７３４ｇ
水で３６４４ｍｌに仕上げる。
（溶液Ｃ２）
硝酸銀                                                          ２４７８ｇ
水で４１６５ｍｌに仕上げる。
（溶液Ｄ２）
３重量％のゼラチンと沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）からなる
微粒子乳剤（＊）                                          ０．０８０モル相当
【００９１】
［微粒子乳剤（＊）の調製：０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液を、それぞれ２リットルずつ、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に調整し、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。］
【００９２】
反応容器内で、溶液Ａ２を６０℃に保ちながら激しく攪拌し、溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の半分量を、５分かけて同時混合法にて添加し、その後、引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分量を３７分かけて添加し、引き続き溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残り全量を１５分かけて添加し、最後に溶液Ｂ２とＣ２の残り全量を３３分かけて添加した。
【００９３】
この間、ｐＨは５．８に調整し、ｐＡｇは８．８に終始保持した。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化させた。
【００９４】
更に、上記溶液Ｄ２を全銀量に対して０．１５モル％相当添加してハロゲン置換を行なった。
【００９５】
添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性された（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８重量％水溶液１８００ｍｌを添加し、３分間攪拌した。その後、酢酸５６重量％水溶液を添加して、乳剤ｐＨを４．６に調整し、３分間攪拌した後、２０分間静置させ、デカンテーションにより上澄み液を排水した。
【００９６】
その後、４０℃の蒸留水９．０リットルを加え、攪拌静置後上澄み液を排水し、更に蒸留水１１．２５リットルを加え、攪拌静置後、上澄み液を排水した。
【００９７】
続いて、ゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム１０重量％水溶液を加えて、ｐＨが５．８０になるように調整し、５０℃で３０分間攪拌し、再分散した。再分散後４０℃にてｐＨを５．８０に調整し、ｐＡｇを８．０６に調整した。
【００９８】
得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径１．１１μｍ、平均厚さ０．２５μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また、双晶面間距離の平均は０．０２０μｍであり、双晶面間距離と厚さの比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀粒子の９７％（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５以上の粒子が１７％を占めていた。
【００９９】
次に上記の乳剤（Ｅｍ−１）を６０℃にした後に、増感色素の所定量を添加後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液を加え、更に６０分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤（ＳＴ−１）の所定量を添加した。
【０１００】
上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。
【０１０１】
増感色素（ＳＤ−１）                                          ２．０ｍｇ
増感色素（ＳＤ−２）                                          １２０ｍｇ
アデニン                                                        １５ｍｇ
チオシアン酸アンモニウム                                        ９５ｍｇ
塩化金酸                                                      ２．５ｍｇ
チオ硫酸ナトリウム                                            ２．０ｍｇ
沃化銀微粒子                                                  ２８０ｍｇ
安定剤（ＳＴ−１）                                            ５００ｍｇ
【０１０２】
上記の沃化銀微粒子の添加による、ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）中に含有されるハロゲン化銀粒子の最表面の平均ヨード含有率は約４モル％であった。
【０１０３】
上記のようにして増感を施した乳剤に、後記する添加剤を加え、乳剤層塗布液とした。また同時に保護層塗布液も調製した。
【０１０４】
（ハロゲン化銀写真感光材料の作成）
濃度０．１５に青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚みが１７５μｍ）の両面に、下記の横断光遮光層が予め塗設された支持体の両面に、下方から上記の乳剤層塗布液と保護層塗布液を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布し、乾燥して、ハロゲン化銀写真感光材料試料Ｎｏ．１〜１９を作成した。
【０１０５】
塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については金属銀に換算してｍｇ／ｍ２  単位で表わした量を、また添加剤及びゼラチンについてはｍｇ／ｍ２  単位で添加した量を示した。
【０１０６】
（写真構成層の構成）
第１層（横断光遮光層）
固体微粒子分散体染料（ＡＨ）                                    １８０
ゼラチン                                                        ０．２
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                                ５
活性剤（ＳＡ−１）                                                  ５
硬膜剤（Ｈ−１）                                                    ５
コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ）                                １０
【０１０７】
第２層（乳剤層）
上記で得られた各々の乳剤Ｅｍ−１に下記の各種添加剤を加えた。また本発明の抑制剤は乳剤Ｅｍ−１に５ｍｇ／ｍ２  又は２０ｍｇ／ｍ２  添加した。
【０１０８】
添加剤（Ｇ−１）                                                ０．５
２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン      ５
ｔ−ブチル−カテコール                                          １３０
安定剤（ＳＴ−２）（重量平均分子量１００，０００のもの）                  ３５
スチレン−無水マレイン酸共重合体                                  ８０
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                                  ８０
トリメチロールプロパン                                          ３５０
ジエチレングリコール                                              ５０
ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド                ２０
１，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム        ５００
添加剤（Ｇ−２）                                                ０．５
ｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２                                  ３５０
コロイダルシリカ                                                ５００
ラテックス（Ｌ）                                                ２００
デキストリン（平均分子量１，０００）                                  ２００
ゼラチン                                                        １．０
【０１０９】
第３層（保護層）
ゼラチン                                                        ８００
ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ）      ５０
ホルムアルデヒド                                                  ２０
硬膜剤（Ｈ−１）                                                  １０
ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル                              ３６
ラテックス（Ｌ）                                                ２００
ポリアクリルアミド（平均分子量１０，０００）                          １００
ポリアクリル酸ナトリウム                                          ３０
ポリシロキサン（平均分子量７０，０００）                                ２０
活性剤（ＳＡ−１）                                                １２
活性剤（ＳＡ−２）                                                  ２
活性剤（ＳＡ−３）                                                  ７
活性剤（ＳＡ−４）                                                １５
活性剤（ＳＡ−５）                                                ５０
活性剤（ＳＡ−６）                                                  ５
【０１１０】
【化６】
0003557730.tif 000007
【０１１１】
なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分として１．６ｇ／ｍ２  になるように調製した。
【０１１２】
【化７】
0003557730.tif 000008
【０１１３】
【化８】
0003557730.tif 000009
【０１１４】
【化９】
0003557730.tif 000010
【０１１５】
得られた試料Ｎｏ．１〜１９は、Ａ群とＢ群の２つに分け、Ａ群の試料は常法に従い白色光にてウェッジ露光を行ない、自現機ＳＲＸ−５０１（コニカ［株］製）で、現像液ＸＤ−ＳＲ（コニカ［株］製）、定着液ＸＦ−ＳＲ（コニカ［株］製）を用いて、４５秒間処理の現像処理を行なった。
【０１１６】
又、Ｂ群の試料は５５℃、相対湿度８０％の雰囲気下に７日間放置して、Ａ群試料と同様にウェッジ露光及び現像処理を行なった。
【０１１７】
結果を表１、表２に示す。但し、感度とは、濃度がカブリ濃度＋０．３０の光学濃度を与える露光量の逆数を表わし、試料Ｎｏ．１（Ａ群）の感度を１００とした時の相対感度で示した。
【０１１８】
【表１】
0003557730.tif 000011
【０１１９】
【表２】
0003557730.tif 000012
【０１２０】
【化１０】
0003557730.tif 000013
【０１２１】
表１から明らかなように、本発明の抑制剤を用いると、感度を損なわず経時保存に伴うカブリが著しく抑制されていることがわかる。
【０１２２】
実施例２
（種乳剤２の調製）
特開平５−３４８５１号の記載を参考にして、以下に示す方法により２枚の平行な双晶面を有する種乳剤２を調製した。
【０１２３】
（Ａ液）
オセインゼラチン                                                ８０．０ｇ
臭化カリウム                                                    ４７．４ｇ
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ〔ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ  〕１９．８（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ  （ｍ＋ｎ＝９．７７）
の１０重量％メタノール溶液                                      ０．４８ｍｌ
水を加えて８０００．０ｍｌとする。
（Ｂ液）
硝酸銀                                                        １２００．０ｇ
水を加えて１６００．０ｍｌとする。
（Ｃ液）
オセインゼラチン                                                ３２．２ｇ
臭化カリウム                                                    ７９０．０ｇ
沃化カリウム                                                    ７０．３４ｇ
水を加えて１６００．０ｍｌとする。
（Ｄ液）
アンモニア水（２８％）                                            ４７０．０ｍｌ
【０１２４】
特開昭６２−１６０１２８号に記載の攪拌装置を用い、４０℃で激しく攪拌したＡ液に、Ｂ液とＣ液をダブルジェット法により、７．７分間で添加し、核の生成を行なった。この間、ｐＢｒは１．６０に保った。
【０１２５】
その後、３５分間かけて温度を２０℃に下げた。更にＤ液を１分間で添加し、引き続き５分間の熟成を行なった。熟成時のＫＢｒ濃度は０．０３モル／ｌ、アンモニア濃度は０．６６モル／ｌであった。
【０１２６】
熟成終了後、ｐＨを６．０に調整し、常法に従って脱塩を行なった。この種乳剤２の粒子を電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒径は０．２２５μｍ、２枚平行双晶面比率は全粒子中の個数比で７５％であった。
【０１２７】
（乳剤Ｅｍ−２の調製）
以下に示す５種類の溶液を用いて乳剤（Ｅｍ−２）を調製した。
【０１２８】
（溶液Ａ−１）
オセインゼラチン                                                ６６．５ｇ
蒸留水                                                        ３２２７．０ｍｌ
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ〔ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ  〕１９．８（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ  （ｍ＋ｎ＝９．７７）
の１０重量％メタノール溶液                                      ２．５０ｍｌ
種乳剤２                                                        ９８．５ｇ
蒸留水で３５００ｃｃに仕上げる
【０１２９】
（溶液Ｂ−１）
３．５Ｎ硝酸銀水溶液                                          ４７０２．０ｍｌ
【０１３０】
（溶液Ｃ−１）
臭化カリウム                                                  ２４９９．０ｇ
蒸留水で６０００ｃｃに仕上げる
【０１３１】
（溶液Ｄ−１）
３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る微粒子乳剤（＊）
［微粒子乳剤（＊）の調製：０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに、７．０６モルの硝酸銀、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液、各々２０００ｍｌを１０分間かけて添加した。微粒子形成中の温度は４０℃に制御した。仕上がり重量は１２．５３ｋｇであった。］
【０１３２】
（溶液Ｅ−１）
１．７５Ｎ臭化カリウム水溶液                                    必要量
反応容器に溶液Ａ−１を添加し、激しく攪拌しながら、溶液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１を表３に従って同時混合法により添加を行ない、種結晶を成長させ、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０１３３】
ここで、（１）溶液Ｂ−１、溶液Ｃ−１及び溶液Ｄ−１の添加速度、（２）溶液Ｂ−１及び溶液Ｃ−１の添加速度は、それぞれハロゲン化銀粒子の臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化させ、成長している種乳剤以外に小粒子の発生及びオストワルド熟成による多分散化が起こらないように適切にコントロールした。
【０１３４】
又結晶成長の全域に渡って、反応容器内の溶液温度を７５℃、ｐＡｇを８．８にコントロールした。ｐＡｇコントロールのために、必要に応じて溶液Ｅ−１を添加した。ｐＨの制御は行なわなかったが、粒子成長の間を通じてｐＨ５．０〜６．０の範囲に保たれた。添加溶液の添加時間に対するその時点での添加銀量及び形成中のハロゲン化銀相の沃化銀含有率も併せて表３に示した。
【０１３５】
粒子成長後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従って脱塩処理を施し、２０重量％のゼラチン水溶液１．１９リットルを加え５０℃で３０分間分散した後、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＢｇを３．５５に調製した。
【０１３６】
得られたハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）に含まれるハロゲン化銀粒子は平均粒径１．３４μｍ（投影面積円換算直径）、平均アスペクト比２．６、粒径分布の広さ１８％の単分散平板状ハロゲン化銀粒子であった。
【０１３７】
【表３】
0003557730.tif 000014
【０１３８】
（ハロゲン化銀写真感光材料の作成）
次に、トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）に下引き加工を施し、支持体を挟んで当該下引き加工を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の層を支持体側から順次形成した。
【０１３９】
裏面第１層
アルミナゾルＡＳ−１００（酸化アルミニウム）                  ０．８ｇ
（日産化学工業株社製）
【０１４０】
裏面第２層
ジアセチルセルロース                                          １００ｍｇ
ステアリン酸                                                    １０ｍｇ
シリカ微粒子（平均粒径０．２μｍ）                                    ５０ｍｇ
【０１４１】
下引き加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成してカラー写真感光材料（試料Ｎｏ．１０１〜１１９）を作成した。
【０１４２】
塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については金属銀に換算してｇ／ｍ２  単位で表わした量を、またカプラー、添加剤及びゼラチンについてはｇ／ｍ２  単位で添加した量を、更に増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。
【０１４３】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀                                              ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                    ０．２０
染料（ＣＣ−１）                                            ０．０２
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）                                    ０．２０
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）                                    ０．２０
ゼラチン                                                    １．６
【０１４４】
第２層：中間層
ゼラチン                                                    １．３
【０１４５】
第３層：感光性層
ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−２                                  １．８
増感色素（ＳＤ−３）                                      １．４×１０−４
増感色素（ＳＤ−４）                                      １．８×１０−４
マゼンタカプラー（Ｍ−１）                                ０．３０
マゼンタカプラー（Ｍ−２）                                ０．１３
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）                      ０．０４
ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）                                  ０．００４
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）                                  ０．３５
ゼラチン                                                  １．０
【０１４６】
第４層：第１保護層
微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ）                    ０．３
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                  ０．０７
紫外線吸収剤（ＵＶ−２）                                  ０．１０
添加剤１（ＨＳ−１）                                      ０．２
添加剤２（ＨＳ−２）                                      ０．１
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）                                  ０．０７
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）                                  ０．０７
ゼラチン                                                  ０．８
【０１４７】
第５層：第２保護層
添加剤３（ＨＳ−３）                                      ０．０４
ポリシロキサン（平均分子量３，０００）                          ０．０１
メチルメタクリレート：エチルメタクリレート：メタクリル酸共重合体
（３：３：４重量比）（平均粒径３μｍ）          ０．０２
ゼラチン                                                  ０．５
【０１４８】
尚、上述の塗布試料には、更に活性剤ＳＡ−７、ＳＡ−８、ＳＡ−９、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２（重量平均分子量１０，０００及び１，１００，０００の混合物）及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。
Ｏｉｌ−１：ジオクチルフタレート
Ｏｉｌ−２：トリクレジルフォスフェート
Ｏｉｌ−３：ジブチルフタレート
ＨＳ−１：ヒダントイン
ＨＳ−２：４−ウレイドヒダントイン
ＨＳ−３：スルホコハク酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデシルフルオロヘプチル）ナトリウム塩
ＳＡ−７：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＡ−８：スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム
ＳＡ−９：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
Ｈ−２：１，２−ビス（α−ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
【０１４９】
【化１１】
0003557730.tif 000015
【０１５０】
【化１２】
0003557730.tif 000016
【０１５１】
【化１３】
0003557730.tif 000017
【０１５２】
（写真性能の評価）
得られた試料Ｎｏ．１０１〜１１９をＡ群とＢ群の２つに分け、Ａ群の試料は常法に従い、白色光にてウェッジ露光を行ない、直ちに下記処理工程に従って現像処理を行なった。
【０１５３】
又、Ｂ群の試料は５５℃、相対湿度８０％の雰囲気下に７日間放置してから、Ａ群の試料と同様にウェッジ露光および現像処理を行なった。
【０１５４】
0003557730.tif 000018
【０１５５】
なお補充量は感光材料１ｍ２当たりの値である。
【０１５６】
発色現像液、漂白液、定着液、安定液及びその補充液は、各々以下のように調製した。
【０１５７】
0003557730.tif 000019
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整し、また補充液はｐＨ１０．１８に調整した。
【０１５８】
（漂白液及び漂白補充液）                                      補充液
水                                                      ７００ｍｌ    ７００ｍｌ
１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム        １２５ｇ      １７５ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                    ２ｇ          ２ｇ
硝酸ナトリウム                                            ４０ｇ        ５０ｇ
臭化アンモニウム                                        １５０ｇ      ２００ｇ
氷酢酸                                                    ４０ｇ        ５６ｇ
水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整し、補充液はｐＨ４．０に調整した。
【０１５９】
（定着液及び定着補充液）                                        補充液
水                                                        ８００ｍｌ    ８００ｍｌ
チオシアン酸アンモニウム                                  １２０ｇ      １５０ｇ
チオ硫酸アンモニウム                                      １５０ｇ      １８０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                          １５ｇ        ２０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                      ２ｇ          ２ｇ
アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整した後、水を加えて１リットルとした。
【０１６０】
（安定液及び安定補充液）
水                                                              ９００ｍｌ
ｐ−オクチルフェノール・エチレンオキシド１０モル付加物          ２．０ｇ
ジメチロール尿素                                                ０．５ｇ
ヘキサメチレンテトラミン                                        ０．２ｇ
１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン                          ０．１ｇ
シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）                                  ０．１ｇ
アンモニア水                                                    ０．５ｍｌ
水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は５０％硫酸を用いて、ｐＨ８．５に調整した。
【０１６１】
処理済の試料は光学濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ［株］製）を用いて濃度測定した。結果を表４、表５に示す。但し、ここで感度とは、濃度がカブリ濃度＋０．３０の光学濃度を与える露光量の逆数で表わし、試料Ｎｏ．１０１（Ａ群）の感度を１００とした時の相対値で示した。
【０１６２】
【表４】
0003557730.tif 000020
【０１６３】
【表５】
0003557730.tif 000021
【０１６４】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、感度を損なわずにカブリが少なく、かつ経時保存に伴う写真性能の変動が防止されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。