(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールとアンモニア、メタノールとメチルアミン混合物とアンモニア、またはメチルアミン混合物とアンモニアとをゼオライト触媒層に接触させることからなるメチルアミンの製造法であって、前記ゼオライト触媒層を少なくとも２つ直列に設け（但し、直列に設けられた複数のゼオライト触媒層は、同一種のゼオライト触媒から形成されたものであっても異種のゼオライト触媒から形成されたものであってもよい）、かつ各ゼオライト触媒層の入口と出口との温度差を５〜７０℃の範囲内にそれぞれ保持しながら反応を行うことを特徴とするメチルアミンの製造法。
【請求項２】
メタノールとアンモニア、メタノールとメチルアミン混合物とアンモニア、またはメチルアミン混合物とアンモニアとを、これらをゼオライト触媒層に接触させることからなる反応系に導入し、その生成物の少なくとも一部を反応系外に抜出して、それを精製系に循環させて精製処理に付したのち、この精製処理物を前記生成物の残りと共に再び前記反応系に導入することからなるメチルアミンの製造法であって、前記ゼオライト触媒層を少なくとも２つ直列に設け（但し、直列に設けられた複数のゼオライト触媒層は、同一種のゼオライト触媒から形成されたものであっても異種のゼオライト触媒から形成されたものであってもよい）、かつ各ゼオライト触媒層の入口と出口との温度差を５〜７０℃の範囲内にそれぞれ保持しながら反応を行うことを特徴とするメチルアミンの製造法。
【請求項３】
少なくとも一つのゼオライト触媒が、ジメチルアミン選択率がゼオライト触媒の使用温度で比較して熱力学平衡値の１．２〜４．０倍のゼオライト触媒により形成されたものであることを特徴とする請求項１または２記載のメチルアミンの製造法。
【請求項４】
ゼオライト触媒が、モルデナイト、シャバサイト、レビナイト、ゼオライトｒｈｏ、ゼオライトＡ、ＦＵ−１、エリオナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２１、ＺＫ−５またはモンモリロナイト、もしくはこれらを基礎に修飾したゼオライトから選ばれたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のメチルアミンの製造法。
【請求項５】
ゼオライト触媒層の数の総計が、２〜１０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のメチルアミンの製造法。
【請求項６】
少なくとも一つのゼオライト触媒層の入口の温度が、２００〜３５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のメチルアミンの製造法。
【請求項７】
一つのゼオライト触媒層から次のゼオライト触媒層へ供給するガスを冷却することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のメチルアミンの製造法。
【請求項８】
一つのゼオライト触媒層から次のゼオライト触媒層へ供給するガスを、精製系からの精製処理物、原料アンモニア、または原料メタノールの少なくとも一部の導入によって冷却することを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載のメチルアミンの製造法。
【請求項９】
少なくとも一つのゼオライト触媒層におけるＮ／Ｃ（窒素原子と炭素原子の数の比）が、０．８〜３．０の範囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のメチルアミンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノールとアンモニアの気相接触反応によりメチルアミンを製造する方法に関する。より具体的には、本発明は、触媒としてゼオライトを使用しメチルアミン類を製造するに際し、ゼオライト触媒に特有な高いジメチルアミン選択性のより有効な利用を可能とするメチルアミンの製造プロセスに関する。
ジメチルアミンは各種の溶剤、医薬品、ゴム薬品、界面活性剤等の原料として重要な化学中間体である。
【０００２】
【従来技術と問題点】
ジメチルアミンは、一般にアルミナ、シリカアルミナ等の脱水およびアミネーション作用をもつ固体酸触媒の存在下にメタノールとアンモニアとを気相で高温（４００℃前後）で反応させることによって製造されている。通常、この反応ではジメチルアミン（以下、ＤＭＡと記す）の他にモノメチルアミン（以下、ＭＭＡと記す）及びトリメチルアミン（以下、ＴＭＡと記す）が副生する。これらの副生メチルアミンはその需要がＤＭＡに較べ著しく少ないことから、反応生成物からジメチルアミンを分離した後、反応系にリサイクルされて再利用される。
【０００３】
生成メチルアミンからジメチルアミンを分離するには蒸留が慣用されている。しかし、ＴＭＡは、アンモニア、ＭＭＡ、ＤＭＡと複雑な共沸系を形成することからこれを分離するには非常に煩雑な蒸留操作ならびに大型の装置が必要で、ＤＭＡ回収プロセスの消費エネルギーコストはこのため非常に大きなものとなる。なお、この回収プロセスの例は、たとえば「改訂製造工程図全集」（昭和５３年４月２５日株式会社化学工業社発行）に詳しく示されている。
【０００４】
ＤＭＡ製造コストの低減及び装置の小型化を実現するためには、反応において副生メチルアミン、特にＴＭＡの生成を極力抑制し、ＤＭＡの生成を促進することが肝要である。しかしながら、３種のメチルアミンの選択率は、前記のアルミナやシリカアルミナ等の非晶質固体酸触媒上では熱力学的に決まり、通常の反応条件ではＴＭＡの生成率がＤＭＡを大幅に上回る。例えば反応温度４００℃、反応器入口のアンモニアとメタノールの比率１：１（重量比）の場合、熱力学的に計算される各アミンの平衡生成比は、重量比でＭＭＡ：ＤＭＡ：ＴＭＡ＝０．２８４：０．２８０：０．４３６である。この場合、下記の式１で定義されるＤＭＡ選択率は、２８．４％に過ぎない。
【０００５】
【式１】
0003601744.tif 000002
（式中、ＷＭ  、ＷＤ  、ＷＴ  は、それぞれＭＭＡ、ＤＭＡ、ＴＭＡの重量生成比率、ＭＭＷ、ＤＭＷ、ＴＭＷは、それぞれＭＭＡ、ＤＭＡ、ＴＭＡの分子量を表す）
【０００６】
このようにＤＭＡの選択率が不充分であることから、常に多量のＭＭＡ及びＴＭＡを反応系から分離し、反応を平衡的にＤＭＡに有利に進行させるために存在させる必要がある多量の過剰アンモニアと共に反応系へ再循環しなければならない。
【０００７】
近年、この問題の解決を目指して各種のゼオライト触媒が提案されている。例えば、ゼオライトＡに関する特開昭５６−６９８４６号、ＦＵ−１に関する特開昭５４−１４８７０８号、特開昭５８−６９８４６号など、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１及びＺＳＭ−２１に関するＵＳＰ４，０８２，８０５号、フェリエライト及びエリオナイトに関する特開昭５６−１１３７４７号、ゼオライトｒｈｏ、ＺＫ−５及びシャバサイトに関する特開昭６１−１７８９５１号及び特開昭６３−８３５８号など、特定のゼオライトをテトラエチルオルソシリケート等の薬剤で処理をすることによりさらにＤＭＡ選択性を高めた触媒に関する特開昭６１−２５４２５６号、シリル化剤で修飾したモルデナイトに関する特開平７−２７４０号、その他種々の方法で修飾することによりＤＭＡ選択性を改善したモルデナイトに関する特開昭５６−４６８４６号、特開昭５９−２１００５０号、特開昭５８−４９３４０号、特開平６−９５１０号など、ゼオライトＸ，Ｙ，Ｌ、レビナイト、アナルサイト、シャバサイト、グメリナイト、エリオナイト、プチロライト、フェリエライト、クリノプチルライトなどに関するＵＳＰ３，３８４，６６７号、等の各公報に記載の触媒がある。
【０００８】
このようなゼオライト触媒によると、通常のシリカアルミナ等の非晶質触媒と異なって、全て熱力学平衡値を上回るＤＭＡ選択率が得られているようである。例えば、特開昭５９−２１００５０号公報には、モルデナイトを用いたＤＭＡの選択的製法が示されており、例えば、種々のカチオン組成を有するモルデナイト触媒を用い、アンモニアとメタノールの等重量混合物を２７０〜３６０℃の反応温度で反応させて約５０〜約６０％のＤＭＡ選択率を得ている。これは、下記の式２で定義されるＤＭＡ平衡倍率に換算すると約２．０〜約３．０という値となる。
【０００９】
【式２】
0003601744.tif 000003
【００１０】
また、上記に挙げたゼオライト触媒は、殆ど全てがＤＭＡ平衡倍率として１．２〜４．０の範囲内にあり、その多くは１．５〜３．５の範囲内にある。
このようなＤＭＡ選択率が高いゼオライト触媒をメチルアミン類の連続製造プロセスに用いた場合、触媒のＤＭＡ選択率が高いために反応器出口ガス中のＤＭＡ濃度が高まり、その結果、回収工程から反応器へのリサイクル物の量が減少し、反応器から回収工程へ送られる物質の総量を減少させることが可能となる。この効果は下記の式３で定義される単位プロセス流量を比較することにより表される。
【００１１】
【式３】
0003601744.tif 000004
【００１２】
単位プロセス流量は、回収系から反応器へリサイクルされる物質、特にアンモニアの量を増減することにより加減することが出来るが、アンモニアのリサイクルの程度は、Ｎ／Ｃの原子比（窒素原子と炭素原子の数の比）、即ち反応器から回収工程へ送られる物質の総量中のＮとＣの原子比と相関する。回収工程の負荷を減らすために単位プロセス流量は出来るだけ減少させる、即ちＮ／Ｃを下げることが必要であるが、しかし、Ｎ／Ｃを大きく低下させることは副生不純物等の問題から好ましくない。
【００１３】
前述のようなゼオライト触媒の特長は、従来の熱力学平衡規制型の触媒と較べてＮ／Ｃを大きく低下させることなく単位プロセス流量を減少させることが可能な点にある。この観点からＮ／Ｃは通常１．０以上、好ましくは１．３以上が必要である。例えば、Ｎ／Ｃ＝２．０においてＤＭＡ平衡倍率の異なるゼオライト触媒を使用して、ＭＭＡ、ＤＭＡ、ＴＭＡを各約２５ｍｏｌ／ｈｒ、６５ｍｏｌ／ｈｒ、１０ｍｏｌ／ｈｒを製造する場合の単位プロセス流量は、以下の様になる。
0003601744.tif 000005
この場合、単位プロセス流量を少なくとも従来型触媒の最も通常なケースである上記の値（即ち「１８」）より出来る限り下げることが、ゼオライト触媒を利用することの重要な意義となってくる。ところが、このようなゼオライト触媒を従来触媒と同様な断熱反応器に充填し、コーク物質の生成を防ぐため出来得る限り低温（例えば触媒層入口温度：２５０℃〜２６０℃）で反応を開始させた場合、後の比較例に示されるように触媒活性の急速な低下が起こって、実用上極めて大きな問題となることが判明した。なお、触媒活性低下は下記の式４、式５の様な定義に従う劣化定数（ρ）によって表わされる。
【００１４】
【式４】
ｋｔ  ＝ｋ０  ・ｅｘｐ（ーρｔ）                    ・・・（４）
式中、ρ  ：劣化定数
ｋｔ  ：ｔ日経過時点における反応速度定数
ｋ０  ：反応開始時点における反応速度定数
【００１５】
【式５】
ＦＲＴ                    １反応速度定数ｋ＝─────・ｌｎ─────      ・・・（５）Ｐ０  Ｖ                １ーｘ式中、Ｆ    ：メタノール供給速度
Ｒ    ：気体定数
Ｔ    ：反応温度
Ｐ０  ：初期メタノール分圧
Ｖ    ：触媒容積
ｘ    ：メタノール転化率
【００１６】
本プロセスの様に固定床反応器を用いる場合、商業的には触媒を少なくとも１年間、望ましくは２年間以上、連続して使用出来ることが必要である。初期の触媒活性が商業的に充分合理的な範囲で高ければ、触媒活性が初期値の凡そ２分の１に低下するまで使用可能であるから、この場合１年間の触媒寿命に相当する劣化定数は、約０．００２１となる。ところが、従来型の反応器を用いてゼオライト触媒を使用した場合、後記の比較例に示される様に、どのようなゼオライト触媒を用いてもこの劣化定数値は、上記限界値の１０倍以上であり、従ってこのような触媒を商業的に連続使用することは極めて困難となる。
【００１７】
【発明が解決しようとしている課題】
このように当業技術分野では、反応時におけるコーク物質の生成を防ぐために、長期間にわたってゼオライト触媒を連続使用することのできるメチルアミンの製造法の開発が重要な課題になっている。
【００１８】
本発明は、メチルアミンの製造プロセスにおけるゼオライト触媒の活性低下を抑制し、長期間にわたってゼオライト触媒を連続使用することのできるメチルアミンの製造法を提供することを目的とするものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するものであって、ゼオライト触媒層を少なくとも２つ直列に設け、かつ反応時の各触媒層における入口と出口との温度差を特定の範囲に保持しながら反応を行うことによって、触媒寿命が大幅に改善できるという事実の発見に基づくものである。
【００２０】
すなわち、本発明によるメチルアミンの製造法は、メタノールとアンモニア、メタノールとメチルアミン混合物とアンモニア、またはメチルアミン混合物とアンモニアとをゼオライト触媒層に接触させることからなるメチルアミンの製造法であって、前記ゼオライト触媒層を少なくとも２つ直列に設け（但し、直列に設けられた複数のゼオライト触媒層は、同一種のゼオライト触媒から形成されたものであっても異種のゼオライト触媒から形成されたものであってもよい）、かつ各ゼオライト触媒層の入口と出口との温度差を５〜７０℃の範囲内にそれぞれ保持しながら反応を行うことを特徴とするものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
〔一般的説明〕
本発明によるメチルアミンの製造法は、基本的には、メタノールとアンモニア、メタノールとメチルアミン混合物とアンモニア、またはメチルアミン混合物とアンモニアとをゼオライト触媒層に接触させることからなるものである。この種のメチルアミンの製造法は公知であって、本発明では本願所定の構成が採用されていることを除けば、従来の方法と本質的に異ならない。従って、本発明では、本発明の趣旨に反しない限り、従来採用されていた任意の改変ないし付加が与えられた方法を包含する。
メチルアミンの製造において、原料メタノールとアンモニアとから生成されたメチルアミン混合物（ＭＭＡ、ＤＭＡ、ＴＭＡ及びその他の混合物）を一旦反応系外に抜き出して、それを精製処理に付したのち未反応原料、副生メチルアミンなどの精製処理物を再び前記反応系に導入することが行われている。本発明によるメチルアミンの製造法は、そのような態様を包含するものである。すなわち、メタノールとアンモニア、メタノールとメチルアミン混合物とアンモニア、またはメチルアミン混合物とアンモニアとを、これらをゼオライト触媒層に接触させることからなる反応系に導入し、その生成物の少なくとも一部を反応系外に抜き出して、それを精製系に循環させて精製処理に付したのち、この精製処理物を存在することがあるべき前記生成物の残りと共に再び前記反応系に導入することからなるものに関するものでもある。
【００２２】
〔ゼオライト触媒層〕
このような本発明によるメチルアミンの製造法において用いられるゼオライト触媒も、合目的的な任意のものを用いることができる。本発明において好ましいゼオライト触媒層は、ジメチルアミン（ＤＭＡ）選択率がゼオライト触媒の使用温度で比較して熱力学的平衡値の１．２倍以上、特に１．５倍以上のゼオライト触媒から形成されるものが好ましい。このようなゼオライト触媒のうちで特に好ましいものの具体例としては、モルデナイト、シャバサイト、レビナイト、ゼオライトｒｈｏ、ゼオライトＡ、ＦＵ−１、エリオナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２１、ＺＫ−５またはモンモリロナイト、もしくはこれらを基礎に修飾したゼオライト等が挙げられる。この中でとりわけ好ましいものは、モルデナイト、シャバサイトまたは修飾モルデナイトである。
【００２３】
本発明では、上記のようなゼオライト触媒層を少なくとも２つ直列に設ける。ここで、直列に設けられた複数のゼオライト触媒層は、必ずしも同一種のゼオライト触媒から形成されたものである必要はなく、異種のゼオライト触媒から形成されたものであってもよい。また、ゼオライト触媒層のジメチルアミン選択率もゼオライト触媒層間で相違していてもよい。
直列に設けられたゼオライト触媒層の数の総計は、従って２以上となる。本発明の効果と設備費、操作性等の面からは、２〜１０、好ましくは２〜７、とりわけ３〜５が好ましい。
【００２４】
また、各ゼオライト触媒層における反応は、最初のゼオライト触媒層入口を基準としたメタノール転化率の各ゼオライト触媒層での差（出口−入口）が、好ましくは１０〜６０％、特に好ましくは１５〜５０％の範囲内で行う。１０％に満たない場合はゼオライト触媒層の総数が多くなり、装置が煩雑化するし、一方６０％超過では触媒寿命が短くなる傾向がある。
【００２５】
ゼオライト触媒層におけるＮ／Ｃ（窒素原子と炭素原子の数の比）は、好ましくは０．８〜３．０、より好ましくは１．０〜２．５、特に好ましくは１．２〜２．２である。Ｎ／Ｃの原子比が上記範囲未満であると、副生物が多くなる傾向にあり、一方３．０超過の場合はリサイクル量が多くなり、装置も大型化になる傾向がある。
【００２６】
〔温度制御〕
本発明では、各ゼオライト触媒層の入口と出口との温度差を５〜７０℃、好ましくは２０〜６０℃、特に好ましくは２５〜４５℃の範囲内にそれぞれ保持しながら反応を行う。温度差が７０℃を越える場合は触媒寿命が短くなる傾向があり、一方５℃未満の場合は所望のメタノール転化率が得られ難い。
ゼオライト触媒層の入口と出口の温度差を上記範囲内に制御する方法は合目的的な任意の方法が採用可能である。例えば、（イ）ゼオライト触媒層に供給されるガスの流量、流速、組成あるいは温度の制御、（ロ）ゼオライト触媒の種類、量、接触面積の制御、（ハ）ゼオライト触媒層の入口と出口の距離の設定、（ニ）ゼオライト触媒層の外部からの温度制御（冷却及び加熱を含む）、（ホ）その他、がある
【００２７】
各触媒層の入口温度は、コーク等の不純物の生成防止の観点から、合目的的な速度で反応が開始する最低温度に近づけることが望ましく、通常、２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３３０℃、特に好ましくは２３０〜３１０℃の範囲に調整するのがよい。
【００２８】
触媒層の入口温度を上記の範囲に制御する方法も合目的的な任意の方法が採用可能である。本発明で好ましい方法の一つは、触媒層への供給物の温度を所定範囲に制御（加熱及び冷却を含む）することである。第一番目（最初）のゼオライト触媒層への供給物は、それが反応系に新たに導入される原料メタノール、原料アンモニア及び精製処理に付されたメチルアミンを主体とするものであることから上記温度範囲より低いことが多いので、加熱が行われるのが普通であり、一方、第二番目以降の触媒層への供給物は前段階の触媒層での反応熱によって上記温度範囲より高いことが多いので、その場合には冷却が行われるのが普通である。第一番目のゼオライト触媒層への供給物の加熱は、反応系及び（又は）精製系の熱を利用して行うことができ、一方、第二番目以降の触媒層への供給物の温度制御は、冷却媒体、好ましくは、例えば空気、窒素ガス、スチーム等、との熱交換によって行うことができる。
さらに第二番目以降のゼオライト触媒層の入口温度を制御する別の方法としては、この触媒層への供給ガスを、精製系からの精製処理物、あるいは原料メタノールもしくは原料アンモニアの少なくとも一部を導入することによって調整する方法がある。
【００２９】
〔具体例〕
以下は、本発明の好ましい一具体例を図面に基づいて説明するものである。図１は本発明の１つの態様例を示すものであって、本発明はこれに限定されるものではない。
原料のメタノールとアンモニア（ライン▲１▼）は、精製工程（Ｐ）からの主にアンモニア、ＭＭＡ及びＴＭＡよりなるリサイクル物（ライン▲４▼；ガス及び／又は液）と合流し、蒸発、加熱等の操作を経て、所定の温度にてガス状（ライン▲２▼）でゼオライト触媒層の第１セクション（Ｓ１）に供給される。この第１セクション（Ｓ１）では原料及びリサイクル物が反応し、その出口ガス（ライン▲２▼−１）はゼオライト触媒層の第２セクション（Ｓ２）に、次いでその出口ガス（ライン▲２▼−２）は次のセクション（Ｓ３）へと順次供給される。出口ガス中の未反応の原料及びリサイクル物は各セクションで反応する。
【００３０】
上記で説明したように、反応は、各ゼオライト触媒層の入口と出口の温度差を５〜７０℃の範囲内にそれぞれ保持しながら反応を行う。
各触媒層の入口温度は、通常、２００〜３５０℃の範囲に調整するのがよい。
【００３１】
各触媒層の出口ガスは温度制御されたのち次の触媒層へ供給するのが好ましい。これにより触媒層入口温度の調整及び触媒層における温度保持の操作を容易にすることができる。
出口ガスの温度制御は、空気、窒素ガス、スチーム等の媒体を用いた冷却器又は熱交換器によって行うことができるし、また、リサイクル物の一部（Ｑ１，Ｑ２）及び／又は原料の一部（Ｑ３）を直接出口ガスに供給して行うこともできる。後者による制御は熱回収及び設備費低減の面から特に有効である。
【００３２】
最後のセクション（Ｓ３）の出口ガス（ライン▲３▼）は原料等供給ラインと熱交換した後、精製工程（Ｐ）へ送られる。精製工程（Ｐ）では、複数の蒸留塔により各々のメチルアミンが未反応アンモニア及び反応生成水等から分離回収され、未反応アンモニアとＭＭＡ及びＴＭＡはリサイクル物（ライン▲４▼）として反応系に戻される。
【００３３】
触媒層の数は、２〜１０が好ましい。また、各触媒層における反応は、最初の触媒層入口を基準としたメタノール転化率の各触媒層での差（出口−入口）が１０〜６０％の範囲内にあることが好ましい。
【００３４】
ゼオライト触媒層におけるＮ／Ｃ（窒素原子と炭素原子の数の比）は、０．８〜３．０の範囲にあることが好ましい。
反応圧力は、通常、常圧から２００ａｔｍの範囲で行われる。
【００３５】
【実施例】
以下の実施例は、この発明をより具体的に説明するためのものである。従って、本発明は下記実施例の具体的開示範囲のみに限定されないことは言うまでもない。
【００３６】
〔使用触媒〕
Ｚ１・・・３００℃で３０時間、スチーミング処理したＨ型のモルデナイト（直径約５ｍｍ）
Ｚ２・・・Ｋ及びＣａをそれぞれ０．７重量％含むカチオン型モルデナイト（直径約５ｍｍ）
Ｚ３・・・シャバサイトとエリオナイトの混合物（直径約５ｍｍ）
Ａ    ・・・シリカ含量が約７０％である非晶質のシリカアルミナ（直径約５ｍｍ）
【００３７】
実施例１〜５
図１に示される３つの断熱反応器（容積合計約２０ｍ３  ）のそれぞれにゼオライト触媒を充填し、各触媒層（Ｓ１、Ｓ２及びＳ３）セクション間のガスの冷却を、Ｓ１〜Ｓ２間はリサイクル物（液及びガス）で、Ｓ２〜Ｓ３間はリサイクル物（液及びガス）と空気冷却を併用して行った。原料メタノールと原料アンモニアとを各々毎時１６１ｋｇｍｏｌ、８７ｋｇｍｏｌでＳ１に供給し、ＭＭＡ、ＤＭＡ、ＴＭＡが各々毎時２０ｋｇｍｏｌ、６０ｋｇｍｏｌ、７ｋｇｍｏｌで製造されるように連続反応（２週間〜１ヵ月）を行った。この場合のメタノール転化率の変化から上記の式４、式５に従い表１に示す触媒劣化定数を得た。なお、触媒層セクション間のガス冷却を１箇所で行った場合は触媒層の数は２であり、これを２箇所で行った場合は３となる。
【００３８】
実施例６〜８
図２に示される直列に繋いだ複数の直径約１インチの反応管を用い、各反応管の間の冷却を行い連続反応試験（２週間〜１ヵ月）を実施した。本装置は回収工程及びリサイクル工程を持たないことから、それぞれのケースにつき予め回収、リサイクルを行った場合を想定し、下記に示す組成物を調製して、これを原料として用いた。また、本装置の単位ガス量当たりの放熱を、図１の反応器と同等にすべく、反応器表面の加熱保温を行った。
両装置の相似性は、実施例３と６により確認された。
0003601744.tif 000006
〔結果〕
表１は、上記の実施例１〜８の結果をまとめて示すものである。
【００３９】
【表１】
0003601744.tif 000007
【００４０】
比較例１〜２
図３に示される容積約１０ｍ３  の断熱反応器にシリカアルミナ触媒（Ａ）を充填し、メタノールとアンモニアを各々毎時１２０ｋｇｍｏｌ、６５ｋｇｍｏｌ供給し、ＭＭＡ、ＤＭＡ、ＴＭＡが各々毎時１５ｋｇｍｏｌ、４５ｋｇｍｏｌ、５ｋｇｍｏｌで製造される連続反応を行った。この場合の触媒劣化定数を表２に示した。
【００４１】
比較例３〜４
図１に示される容積約２０ｍ３  の断熱反応器にゼオライト触媒（Ｚ１）を充填し、触媒層セクション間のガスの冷却を全く行うこと無しに、メタノールとアンモニアを各々毎時１６１ｋｇｍｏｌ、８７ｋｇｍｏｌ供給し、ＭＭＡ、ＤＭＡ、ＴＭＡが各々毎時２０ｋｇｍｏｌ、６０ｋｇｍｏｌ、７ｋｇｍｏｌで製造される連続反応を行った。この場合の触媒劣化定数を表２に示した。この場合、触媒層セクション間のガス冷却を行っていないことから、比較例１と全く同様な断熱反応器を用いたことになる。
【００４２】
比較例５〜７
図２に示される直列に繋いだ複数の直径約１インチの反応管を用い、各反応管の間の冷却を行うこと無しに連続反応試験を行った。本装置は回収工程及びリサイクル工程を持たないことから、それぞれのケースにつき予め回収、リサイクルを行った場合を想定し、次に示す組成物を調製して、これを原料として用いた。また、本装置の単位ガス量当たりの放熱を、図３の反応器と同等にすべく、反応器表面の加熱保温を行った。両装置の相似性は、比較例４と５により確認された。この場合、触媒層セクション間のガス冷却を行っていないことから、比較例１と全く同様な断熱反応器を用いたことになる。
0003601744.tif 000008
〔結果〕
表２は、上記の比較例１〜７の結果をまとめて示すものである。
【００４３】
【表２】
0003601744.tif 000009
【００４４】
〔考察〕
比較例１〜２は、従来の熱力学平衡規制型の触媒であるシリカアルミナを用いて、通常の断熱型反応器により反応を行った例である。この場合の触媒の劣化定数は０．８であり、触媒寿命は２年以上に相当する。比較例３〜７は、同様な装置で各種ゼオライト触媒を用いて反応を行った例である。触媒層入口温度は、コークの生成等の副反応を防ぐため、合理的な速度で反応の進行が開始する最低温度に近い２５０℃から２６０℃と、出来る限り低い温度に保持したにも拘らず、劣化定数は、なんと１７から２４という桁違いな大きな数値となった。これは、触媒寿命としては１ないし２ヶ月に過ぎないことを示しており、実用化には非常に不満足な結果である。一般に、ゼオライト触媒はその細孔が非晶質の触媒に較べ極めて小さいことから、その活性が触媒表面に沈着したコーク物質の影響を受け易く、それによるものと思われる。
【００４５】
これに対して、実施例１〜８は、本発明の方法に従い、ゼオライトの触媒層を２ないし４に直列に分割して、各触媒層における入口と出口の温度差を２５℃ないし６０℃の範囲内に反応を保持すべく操作を加えた他は、比較例と同様な条件の下で反応を行った例である。その結果、驚くべきことに、触媒の劣化定数は７〜１１に低下した。これは、、触媒寿命としては１〜２年以上に相当するものであり、工業的実施に充分使用可能な長さに飛躍的に改善されることが認められる
【００４６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ゼオライト触媒を用いるメチルアミン類の製造プロセスにおける触媒寿命を大幅に向上することができ、反応温度が以下の低温での反応に長期間にわたって該触媒を連続使用することができる。これによりメチルアミン類の製造を工業的に有利に実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従ったメチルアミンの製造法を実施するための装置の一つの概略フローシートである。
【図２】本発明に従ったメチルアミンの製造法を実施するための装置の他の概略フローシートである。
【図３】従来型のメチルアミンの製造装置の概略フローシートである。
【符号の説明】
Ｓ    ：触媒層
Ｓ１  ：第１触媒層
Ｓ２  ：第２触媒層
Ｓ３  ：第３触媒層
Ｓ４  ：第４触媒層
Ｐ    ：精製工程
Ｃ    ：冷却器
Ｃ１  ：第１触媒層出口ガス冷却器
Ｃ２  ：第２触媒層出口ガス冷却器
▲１▼    ：原料
▲２▼    ：反応器供給ガス
▲２▼−１  ：第２触媒層供給ガス
▲２▼−２    ：第３触媒層供給ガス
▲２▼−３    ：第４触媒層供給ガス
▲３▼    ：反応生成ガス
▲４▼    ：リサイクル物
▲５▼    ：製品
▲６▼    ：製品
▲７▼    ：製品
▲８▼    ：系外排出物
Ｑ１  ：第１触媒層出口ガス冷却用分岐リサイクル物
Ｑ２  ：第２触媒層出口ガス冷却用分岐リサイクル物
Ｑ３  ：触媒層出口ガス冷却用原料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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