(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状基材と染料受容層とからなる昇華型熱転写記録紙用印画紙において、該染料受容層が、置換もしくは非置換フェノキシポリエチレングリコールアクリレート又は置換もしくは非置換フェノキシポリエチレングリコールメタクリレートと、共重合体のガラス転移点が４５℃以上となる他のモノマーとの共重合体を含有し、かつ該共重合体の成分中、置換もしくは非置換フェノキシポリエチレングリコールアクリレート又は置換もしくは非置換フェノキシポリエチレングリコールメタクリレートの割合が５０重量％以上であることを特徴とする昇華型熱転写記録紙用印画紙。
【請求項２】
共重合体の成分中、置換もしくは非置換フェノキシポリエチレングリコールアクリレート又は置換もしくは非置換フェノキシポリエチレングリコールメタクリレートの割合が７５〜９９重量％である請求項１記載の昇華型熱転写記録紙用印画紙。
【請求項３】
共重合体を構成する他のモノマーの単独重合体のガラス転移点が５５℃以上である請求項１記載の昇華型熱転写記録紙用印画紙。
【請求項４】
共重合体を構成する他のモノマーが複数の官能基を有し、共重合体の架橋成分となる請求項１記載の昇華型熱転写記録紙用印画紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、昇華型熱転写記録に適した印画紙に関する。さらに詳しくは、印画紙の染料受容層にフェノキシポリエチレングリコールアクリレート又はフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート（以下、これらを併せてフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと略する）と、それと構造の異なる他のモノマーとの共重合体を含有させることにより、その染料受容層の画像感度と、耐皮脂性、耐可塑剤性、耐光性等の保存性との双方を向上させた昇華型熱転写記録紙用印画紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
昇華性又は熱拡散性の染料からなるインク層を有するインクリボンと、染料受容層を有する印画紙とを重ね合わせ、そのインクリボンのインク層をサーマルヘッド等により画像情報に応じて加熱し、インク層から印画紙の染料受容層に染料を移行させて画像を形成する昇華型熱転写記録方法が知られている。この方法によれば、連続的な階調のフルカラー画像を形成することができるので、ビデオ画像をハードコピーする方法として注目されている。
【０００３】
図１は、昇華型熱転写記録に使用される一般的な昇華型熱転写記録紙用印画紙１の断面図である。同図に示したように、昇華型熱転写記録紙用印画紙１はシート状基材２と染料受容層３との積層構造をなしている。ここで、染料受容層３は、熱転写記録時にインクリボンから移行してくる染料を受容し、それにより形成された画像を保持する層である。このような染料受容層３は、従来よりポリエステル、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の染着性樹脂から形成されている。
【０００４】
ところで、図１に示したような昇華型熱転写記録紙用印画紙には、近年、高速化プリンターに対応できるように、次のような性質が要求されている。
(i) 高感度で染色性が高く、高濃度で光沢のある鮮明な画像を形成できること、(ii)画像の保存安定性がよいこと、即ち、(a) 耐指紋性や耐皮脂性に優れていること、具体的には、手、指等の人体の一部等に画像が接触した場合に、画像を形成する染料が凝集や退色を起こさないこと、(b) 耐可塑剤性に優れていること、具体的には、可塑剤を含むプラスチック消しゴムあるいはその消し屑に画像が接触した場合に、画像を形成する染料が凝集や退色を起こさないこと、(c) 光に暴露した場合に画像の退色や変色が起こらないように高い耐光性を有すること、(d) 耐暗退色性にも優れていること。
【０００５】
このような要求に応えるために、昇華型熱転写記録紙用印画紙の構成に対して種々の提案がなされている。例えば、上記(i) の要求に対しては、染料受容層の主成分としてポリビニルアセタール系樹脂を使用することが提案されている（特開平４−１０３３９号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、染料受容層をポリエステル等の染着性樹脂から形成した従来の昇華型熱転写記録紙用印画紙では、そこに形成された画像の耐光性、耐暗退色性、耐皮脂性、耐可塑剤性が十分でなく、したがって画像の保存性が低いという問題があった。また、染料受容層の主成分としてポリビニルアセタール系樹脂を使用した昇華型熱転写記録紙用印画紙においても、保存性に関しては十分とはいえず、さらに向上させることが望まれていた。
【０００７】
このような保存性の問題に対しては、染料受容層にＵＶ吸収剤、酸化防止剤等の保存性向上剤を添加することがなされているが、十分な効果は得られていない。また、耐皮脂性や耐可塑剤性を向上させるために、画像が形成された昇華型熱転写記録紙用印画紙の上にカバーフィルムをラミネートすることもなされている。しかし、従来の熱転写記録の画像形成工程に加えてラミネート工程を追加することが必要となるという問題があり、またカバーフィルムのラミネート後の外観や厚みについても問題をきたしている。
【０００８】
本発明はこのような従来技術の欠点を解消しようとするものであり、高感度で、かつ耐光性、耐暗退色性、耐皮脂性、耐可塑剤性等の保存特性に優れた画像を形成することのできる昇華型熱転写記録紙用印画紙を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、昇華型熱転写記録紙用印画紙の染料受容層を構成する樹脂として、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと、それと構造の異なる他のモノマーとの共重合体であって、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートユニットが５０重量％以上含まれているものを含有させることにより、昇華型熱転写記録紙用印画紙の感度を向上させ、かつその昇華型熱転写記録紙用印画紙に形成される画像の保存特性を大きく向上させられることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、シート状基材と染料受容層とからなる昇華型熱転写記録紙用印画紙において、該染料受容層が、置換もしくは非置換フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと、共重合体のガラス転移点が４５℃以上となる他のモノマーとの共重合体を含有し、かつ該共重合体の成分中、置換もしくは非置換フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの割合が５０重量％以上であることを特徴とする昇華型熱転写記録紙用印画紙を提供する。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下において昇華型熱転写記録紙用印画紙を単に印画紙と述べる。
【００１２】
本発明の印画紙は、図１に示した昇華型熱転写記録紙用印画紙と同様に、基本的にシート状基材と染料受容層との積層構造を有するが、染料受容層が置換もしくは非置換フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体から形成されていることを特徴としている。
【００１３】
ここで、置換もしくは非置換フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとしては、例えば、次式（１）のフェノキシポリエチレングリコールアクリレートや次式（２）のフェノキシポリエチレングリコールメタクリレートをあげることができる。
【００１４】
【化１】
0003604187.tif 000002
【００１５】
【化２】
0003604187.tif 000003
これら式（１）、（２）において、ｎは１〜３が好ましく、特に１が好ましい。
【００１６】
また、これら式（１）、（２）の置換体としては、例えば、フェノキシ基のｏ位、ｍ位又はｐ位に置換基Ｒ（Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５等）を導入したものをあげることができる。
【００１７】
このような置換もしくは非置換フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの重合体を染料受容層の主成分として使用することにより染料受容層の感度を向上させ、かつ染料受容層に形成された画像の耐光性、耐皮脂性等の保存性も向上させることが可能となる。しかし、置換もしくは非置換フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを単独重合すると、印画紙を５０℃程度の高温条件下で重ねて保存した場合に、印画紙の染料受容層がそれに重なっている印画紙の裏面にはりつくというブロッキングが生じやすくなる。そこで、本発明においては、置換もしくは非置換フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと、これと構造の異なる他のモノマーとの共重合体を染料受容層に使用する。
【００１８】
このような他のモノマーとしては、ブロッキングを防止できるように、共重合体のガラス転移点Ｔｇを４５℃以上にするものが好ましく、５０℃以上にするものがより好ましい。
【００１９】
なお、共重合体のガラス転移点を高くすることにより染料受容層のガラス転移点が高くなりすぎると感度の低下が引き起こされるので問題となる。しかし、後述するように、染料受容層中に共重合体の他に、一般に可塑剤として使用されている低分子量のエステル化合物等を加えると染料受容層のガラス転移点が過度に高くなることを防止でき、感度の低下も防止できる。したがって、共重合体のガラス転移点は、ブロッキング防止の点から上述のように４５℃以上とすることが好ましい。
【００２０】
このように共重合体のガラス転移点を制御することができるモノマーとしては、例えばその単独重合体のガラス転移点が５５℃以上となるもの、あるいはそのモノマーが複数の官能基を有し、共重合体の架橋成分となるものをあげることができる。より具体的には、例えば（ｉ）  メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル（フェニルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アリルメタクリレート、アミノエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等）、（ｉｉ）ビニル芳香族カルボン酸エステル（安息香酸ビニル、クロル安息香酸ビニル等）、（ｉｉｉ）  ビニル系モノマー（スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、メチルスチレン、エポキシヘキセン、ビニルフェノール等）をあげることができる。これらは単独で使用してもよく、複数種を併せて使用してもよい。
【００２１】
本発明においては、以上のような置換もしくは非置換フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと、それと構造の異なる上述のようなモノマーとの共重合体の成分割合を、置換もしくは非置換フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが５０重量％以上となるようにし、好ましくは７５〜９９重量％となるようにする。共重合体を形成する置換もしくは非置換フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの割合が少なすぎると染料受容層の感度や画像の保存性を十分に向上させることができない。反対に置換もしくは非置換フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの割合が多すぎるとブロッキングを防止することができない。
【００２２】
また、この共重合体の重量平均分子量は、５万〜１００万程度が好ましい。分子量が大きすぎると染料受容層形成時に使用する塗液（共重合体を含有する塗料）が高粘度となり、反対に小さすぎると塗膜特性が悪化するので好ましくない。
【００２３】
共重合体の製造方法については特に制限はなく、懸濁重合、塊状重合、溶液重合、乳化重合等任意の重合様式により得ることができる。
【００２４】
本発明の印画紙の染料受容層には、以上のような共重合体の他に、必要に応じて、染着性、保存性を向上させる化合物を含有させることができる。このような化合物としては、例えば、一般に可塑剤として使用されている各種エステル化合物（多価フェノールエステル、多価アルコールエステル、フタル酸エステル、リン酸エステル等）や、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル系樹脂等の種々の樹脂をあげることができる。
【００２５】
このような化合物又は樹脂を前述の共重合体と共に染料受容層に含有させる場合、共重合体が、染料受容層の５０重量％以上となるようにすることが好ましい。共重合体の含有割合が少な過ぎると本発明の効果を得ることができない。
【００２６】
さらに本発明の印画紙の染料受容層には、他に種々の添加剤を加えることができる。例えば、染料受容層の白色度を向上させて画像の鮮明度を高め、また画像表面に筆記性を付与し、さらにまた熱転写により形成された画像の再転写を防止するために、蛍光増白剤（蛍光染料）や白色顔料を含有させることができる。このような蛍光増白剤としては、チバガイギー社製のユビテックスＯＢ等の市販品を使用することができる。また、白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等を含有させることができる。これらは単独で又は複数種を併せて使用することができる。
【００２７】
また、染料受容層には、画像の耐光性をより向上させるために、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面改質剤等も一種又は複数種を使用することができる。
【００２８】
また、染料受容層には、熱転写時のインクリボンとの離型性を向上させるために離型剤を含有させることができる。離型剤としては、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー等の固形ワックス類、フッ素系、リン酸エステル系の界面活性剤、シリコーンオイル、高融点シリコーンワックス等を使用することができる。なかでも、離型性、耐久性の点からシリコーンオイルを使用することが好ましい。
【００２９】
この場合、シリコーンオイルとしては、油状のものも反応（硬化）型のものも、適宜選択して使用することができる。ここで、反応（硬化）型シリコーンオイルとしては、アルコール変性シリコーンオイルとイソシアネートとの反応硬化物、エポキシ変性シリコーンオイル（エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル）とカルボキシ変性シリコーンオイル（カルボキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル）との反応硬化物、アミノ変性シリコーンオイル（アミノ・ポリエーテル変性シリコーンオイル）とカルボキシ変性シリコーンオイル（カルボキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル）との反応硬化物等を使用することができる。
【００３０】
さらに、染料受容層には、皮膜特性を向上させるために、種々の硬化剤を含有させることができる。このような硬化剤としては、例えば、エポキシ系硬化剤、イソシアネート系硬化剤等を使用することができ、なかでも、無黄変タイプの多官能イソシアネート化合物が好ましい。このような多官能イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビウレット等の脂肪族ポリイソシアネートや、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネートをあげることができる。これらは、単独で使用してもよく複数種を併用してもよい。
【００３１】
また、染料受容層には、印画紙の加工工程あるいはプリンター内での走行時における静電気の発生を抑制するために、帯電防止剤を含有させることができる。帯電防止剤としては、陽イオン型界面活性剤（第４級アンモニウム塩、ポリアミン等）、陰イオン型界面活性剤（アルキルベンゼンスルホネート、アルキル硫酸エステルナトリウム塩等）、両性イオン型界面活性剤、非イオン型界面活性剤等の種々の界面活性剤を使用することができる。なお、このような帯電防止剤は、染料受容層内に含有させる他、染料受容層の表面にコーティング等により塗布してもよい。
【００３２】
以上のような各種添加剤は、単独を使用しても複数種を併せて使用してもよいが、その合計量が前述の置換もしくは非置換フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと、それと構造の異なる、共重合体のガラス転移点が４５℃以上となる他のモノマーとの共重合体の５０重量％以下とすることが好ましく、０．５〜３０重量％とすることがより好ましい。
【００３３】
染料受容層の形成方法としては、染料受容層を形成する各成分を、必要に応じて溶剤と共に均一に混合して塗料を調製し、その塗料をシート状基材に塗布するか、あるいは各成分の熱溶融物をシート状基材上に塗布し、キュアリングを行うことにより形成することができる。
【００３４】
一方、本発明において、シート状基材としては、上質紙、コート紙、合成紙等の紙類、種々のプラスチックシート、あるいはこれらの複合シート等を使用することができる。
【００３５】
また、シート状基材の染料受容層と反対側の面には、印画紙のプリンター内での走行性を向上させ、また印画紙の重送を防止するために、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等からなるバックコート層を形成してもよい。
【００３６】
本発明の印画紙に対する画像形成方法には特に制限はなく、例えば、昇華型熱転写記録用インクリボンを使用し、市販のビデオプリンター等により、昇華型熱転写記録を行うことができる。
【００３７】
【作用】
本発明の昇華型熱転写記録紙用印画紙においては、染料受容層が、置換もしくは非置換フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと、共重合体のガラス転移点が４５℃以上となる他のモノマーとの共重合体であって、その置換もしくは非置換フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの成分割合が５０重量％以上である共重合体を含有するので、昇華型熱転写記録方法によって染料受容層に形成される画像の感度が高まり、かつ形成された画像の耐光性、耐暗退色性、耐皮脂性、耐可塑剤性等の保存特性が著しく向上し、ブロッキングも防止されたものとなる。また、耐水性も非常に向上したものとなる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００３９】
実施例１〜２８、比較例１、２
シート状基材として、１５０μｍ厚の合成紙（王子油化（株）製、ＦＰＧ−１５０）を用意した。一方、表１の成分を含有する染料受容層形成用塗料を調製した。この場合、染料受容層樹脂成分としては、表２〜表５の組成の共重合体を合成して用いた。また、染料受容層形成用塗料は、表１の各成分の固形分の合計が、２−ブタノン／トルエン（１／１容量比）の混合溶媒で２０％溶液となるようにした。得られた染料受容層形成用塗料を、ワイヤーバーを用いて、シート状基材の表面に乾燥膜厚が５〜６μｍとなるように塗布し、温風乾燥機で１２０℃で１分間乾燥させ、さらに５０℃で４８時間エージングすることにより印画紙を作成した。
【００４０】
【表１】
0003604187.tif 000004
【００４１】
【表２】
0003604187.tif 000005
【００４２】
【表３】
0003604187.tif 000006
【００４３】
【表４】
0003604187.tif 000007
【００４４】
【表５】
0003604187.tif 000008
【００４５】
評価
実施例及び比較例の印画紙について、（ｉ）  転写感度、（ｉｉ）ブロッキング性、（ｉｉｉ）  耐光性及び（ｉｖ）耐皮脂性を次のようにして評価した。
【００４６】
また、使用した各共重合体の約５ｍｇを、パーキンエルマー社製ＤＳＣ７を使用して昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。この場合、２度目の温度スキャンで得られた値をガラス転移温度Ｔｇとした。
【００４７】
これらの結果を表２〜表５に示す。
【００４８】
（ｉ）  転写感度
作製した印画紙に対し、昇華型熱転写インクリボン（ＶＰＭ−３０ＳＴＡ、ソニー（株）製）を使用し、カラービデオプリンター（ＣＶＰ−Ｇ７、ソニー（株）製）でイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各単色のステップ印画を行い、得られた画像の最高濃度（ＯＤ  Ｍａｘ）をマクベス反射濃度計（ＴＲ−９２４）を使用して測定した。そして、最高濃度の値によって、次のように評価した。
【００４９】
◎：  ＯＤ  Ｍａｘ≧２．５
○：  ２．５＞ＯＤ  Ｍａｘ≧２．３
△：  ２．３＞ＯＤ  Ｍａｘ≧２．０
×：  ２．０＞ＯＤ  Ｍａｘ
（ｉｉ）ブロッキング性
印画紙の形成過程において、染料受容層形成用塗料をシート状基材の表面に塗布し、温風乾燥機で１２０℃で１分間乾燥させた後、その染料受容層と、同様の他の印画紙の基材シート面が合わさるように２枚の印画紙を重ね合わせ、その上に重り（１ｋｇ、底面５ｃｍ×５ｃｍ）を載せ、５０℃で４８時間放置した。その後、重ね合わせた印画紙をはがし、当初の印画紙の染料受容層の表面を目視観察した。そしてこの場合のはりつきの程度によって次のようにブロッキング性を評価した。
【００５０】
Ａ：全くはりつきが見られない場合（ブロッキング無し）
Ｂ：部分的にはりつきが見られた場合
Ｃ：全面的にはりついた場合
（ｉｉｉ）  耐光性
上記（ｉ）  転写感度の評価の場合と同様に印画紙に画像を形成し、その画像を、キセノンフェードメーター（スガ試験機製）で９００００ＫＪ／ｍ２照射し（３０℃、６５％ＲＨ）、この場合の照射前後の光学濃度をマクベス反射濃度計（ＴＲ−９２４）を使用して測定し、染料残存率を次の式にしたがって算出した。
【００５１】
染料残存率（％）＝（照射後の光学濃度／照射前の光学濃度）×１００
そして、得られた染料残存率の値によって、次のように評価した。
【００５２】
◎：  染料残存率≧８０％
○：  ８０％＞染料残存率≧７０％
△：  ７０％＞染料残存率≧５０％
×：  ５０％＞染料残存率
（ｉｖ）    耐皮脂性
上記（ｉ）  転写感度の評価の場合と同様に印画紙に画像を形成し、その画像を人工皮脂に３５℃で２分間浸し、次いで取り出し、画像上に残存していた人工皮脂をふきとった。そしてこの人工皮脂の処理前後の画像の光学濃度を上記と同様に測定し、染料残存率を求めた。そして、得られた染料残存率の値によって、次のように評価した。
【００５３】
◎：  染料残存率≧８０％
○：  ８０％＞染料残存率≧７０％
△：  ７０％＞染料残存率≧５０％
×：  ５０％＞染料残存率
表２〜表５の結果から、染料受容層を形成する樹脂に、フェノキシエチルメタクリレート又はフェノキシエトキシエチルメタクリレートの単独重合体を使用した場合（比較例１）にはブロッキング性が劣るが、フェノキシエチルメタクリレート又はフェノキシエトキシエチルメタクリレートとその他のモノマーとの共重合体を使用し、かつその共重合体成分のフェノキシエチルメタクリレート又はフェノキシエトキシエチルメタクリレートの割合を６０重量％以上とした場合（実施例１〜２８）には転写感度、ブロッキング性、耐光性及び耐皮脂性の全ての評価項目で良好な結果を示すことがわかる。これに対し、染料受容層を形成する樹脂として、フェノキシエチルメタクリレートとその他のモノマーとの共重合体を使用した場合であっても、その共重合体成分のフェノキシエチルメタクリレートの割合が４０重量％である場合（比較例２）には転写感度や耐光性が著しく劣ることがわかる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の昇華型熱転写記録紙用印画紙によれば、高感度で、かつ耐光性、耐暗退色性、耐皮脂性、耐可塑剤性等の保存特性に優れた画像を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な昇華型熱転写記録紙用印画紙の断面図である。
【符号の説明】
１  昇華型熱転写記録紙用印画紙
２  シート状基材
３  染料受容層
【図１】
0003604187.tif 000009