(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が７００〜１５００ｍ２／ｇ、細孔直径１０ｎｍ以下の細孔容積が０．２０〜０．８０ｍｌ／ｇであり、かつ細孔直径１０ｎｍ以下の細孔容積に占める細孔直径０．６〜０．８ｎｍの細孔容積の割合が７５ｖｏｌ％以上、粒子嵩密度が０．４〜  １．１ｇ／ｍｌ、充填密度が０．３０〜０．７０ｇ／ｍｌ、灰分量が１．０％以下、活性炭粒子の引張り強度が３０ｋｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする気体化合物吸着貯蔵用活性炭であって、
（１）水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体と密閉空間内で事前に接触させて吸着させる吸着工程と、
（２）該吸着反応を経た系を反応促進する工程と、
（３）該反応促進工程を経た該気体を該密閉空間から排出する排出工程の一連の工程により処理された、
水素化化合物又はハロゲン化化合物気体吸着貯蔵用活性炭。
【請求項２】
該反応促進工程が、該密閉空間内の所定量の特定の水素化化合物又はハロゲン化化合物気体の充填量及び／又は加熱温度を選択する請求項１に記載の気体化合物吸着貯蔵用活性炭。
【請求項３】
該排出工程における該密閉空間内の圧力が、大気圧以下となるように、特定の水素化化合物及びハロゲン化化合物気体の充填量及び／又は加熱温度を選択する請求項２に記載の気体化合物吸着貯蔵用活性炭。
【請求項４】
所定量の水素化化合物又はハロゲン化化合物気体を接触させて、大気圧以下の貯蔵環境下で該活性炭に吸着して貯蔵すること、該気体の少なくとも一部を脱着して、作業環境下へ送出するために、負圧に引き該気体を得ること、を特徴とする水素化化合物又はハロゲン化化合物気体を貯蔵し、その後に送出し得る、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の気体化合物吸着貯蔵用活性炭。
【請求項５】
吸着した特定の水素化化合物気体及びハロゲン化化合物気体の少なくとも一部を脱着して送出する時に、該貯蔵環境を加熱する請求項４に記載の気体化合物吸着貯蔵用活性炭。
【請求項６】
該活性炭が、フェノール樹脂を主原料としたものである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の気体化合物吸着貯蔵用活性炭。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、例えば半導体工業でイオン注入ガス用として用いられるアルシン、ホスフィン、３フッ化ホウ素等の水素化化合物気体、ハロゲン化化合物気体、又はメタン等の有機化合物気体等を貯蔵及び送出する方法及び装置に於いて用いる気体化合物吸着貯蔵用活性炭に関し、より詳細には相当量の該気体を高純度に長期間安定、安全に吸着貯蔵し、該気体の大気への放出を抑制しつつ安全に送出するのに優れた気体の貯蔵・送出のための気体化合物吸着貯蔵用活性炭に関する。
背景技術
例えば半導体業界では、アルシン（ＡｓＨ3）、ホスフィン（ＰＨ3）、３フッ化ホウ素（ＢＦ3）などの人体に極めて有毒な気体が、半導体の製造のためのイオン注入プロセスに用いるなどの目的で広く用いられている。代表的には、アルシンはこれらの商業的な用途のために、純アルシン或いは水素或いはヘリウムのようなバランスガスとの混合アルシンのいずれかを含有するシリンダ或いはボンベによって都合よく供給される。これらのアルシン含有シリンダの漏れは、特にこれらのシリンダの移送及び出荷中、潜在的に非常に危険である。かかる課題を解決するべくアルシンを多孔質結晶状のアルミナケイ酸塩であるゼオライトに吸着させて負圧の下で貯蔵する方法が、例えば１９８８年５月１７日発行の米国特許第４７４４２２１号に開示されている。この方法によれば、一旦負圧下でゼオライトに吸着させたアルシンを可逆反応としてゼオライトから脱着させて、必要な現場に送出する際、かかる負圧によって有毒なアルシンが大気に拡散する危険性を回避することができる。
しかしながら、ゼオライトを用いると室温においてアルシンが砒素と水素に分解するため、取り出し可能な純アルシンの濃度が低下するとともに、時間の経過とともに発生する水素に起因してボンベ内圧が上昇して、場合によっては大気圧以上になり、アルシンが外部に漏れ出す危険が生じる。
これら危険を回避するために、ＰＣＴ  ＷＯ９６／１１７３９では不純物が少ない活性炭が半導体工業でイオン注入ガス用として用いられるアルシン、ホスフィン、３フッ化ホウ素などの気体化合物貯蔵に適することが開示されている。しかし、一般の活性炭はヤシ殻、石炭等の天然物を原料とするため、活性炭の製造工程の一つである賦活工程で細孔形成を行うと、原料中に存在する不純物の影響、又は原料組成及び構造の不均質性に起因し、細孔径分布が幅広くなり、特定の気体化合物を効率よく吸着貯蔵するためには不適切であった。さらに原料は産地、採取時期等に由来するロット間差があるために、気体の吸着容量に関与する細孔径分布を厳密に制御するのは困難である。
また、ボンベ内に詰めた活性炭粒子は充分に高い強度を有していないと、ボンベ移動時及び気体の吸脱着時に生じる圧力変動により、活性炭粒子相互又は活性炭粒子とボンベ壁面とが擦れ合う可能性があるため、活性炭が劣化しボンベ内で炭素微粉が発生し、ボンベから気体化合物を取り出す際に通過させる気体濾過器のフィルターにこの炭素微粒子が詰まり、目詰まりを生じてしまう等の問題があった。
天然物由来の活性炭には不純物として各種金属類が存在しているが、これを含有したままアルシン、ホスフィン等の吸着貯蔵に用いると、例えば次式に示すようにアルシンが砒素と水素に分解されるなど、前述のゼオライトを吸着材として用いた時と同様に、不純物により吸着した気体化合物の分解が生じる。
ＡｓＨ3→Ａｓ＋３／２Ｈ2
これに伴い、第一に送出の際、取り出し可能な純アルシンの濃度が低下する。第二に時間の経過と共に、発生する水素に起因してボンベ内圧力が上昇し、場合によっては初期の負圧状態から大気圧以上となり、送出の際、アルシン等の猛毒性の気体が外部に漏れ出す危険を生じる。
そこで、一般には活性炭の純度を高めるために塩酸、硝酸、りん酸、硫酸等の酸で洗浄を行う。しかし、酸洗浄を行うと、酸洗浄に用いた物質のアニオンが活性炭に残存することがあり、これら活性炭をアルシン、ホスフィン等の吸着貯蔵に用いると、これらアニオンが還元され、窒素ガス、酸素ガス等が発生し、前述の場合と同様、貯蔵気体の純度が低下、気体漏出などの問題が生じることがあった。
高純度の原料を用いて製造した高純度活性炭を用いた場合に於いては、例えばアルシンが砒素と水素に分解される問題は回避される。しかしながら、さらには該高純度活性炭といえどもアルシンなどの気体との反応が生じ、水素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素などの不純物を発生する。この場合によって生じる不純物気体は、前述のアルシンなどの自己分解によって発生する水素ガスとは異なり、通常貯蔵容器内の気体圧力が大気圧以上に達することはなく、その点で送出の際の外部環境への漏出の危険性は少ないものの、アルシン、ホスフィン、３フッ化ホウ素等は、例えば半導体業界でイオン注入プロセスに於いて使用されるものであり、例えばＳＥＭＩ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（１９９０年）によれば、その要求純度はいずれも少なくとも９９．９％以上であるため、気体の純度の低下がこれらの気体の価値を著しく損なう場合があった。
また、通常の作業環境温度下で吸着して貯蔵した半導体製造に用いる特定の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体を流量を制御しながら真空ポンプを用いて吸引、脱着して送出し使用する場合、該気体の流量及び／又は真空ポンプの性能にもよるが、最終的に少なからぬ該気体が容器内に残存してしまい、有効に利用できる該気体の量が限られていた。
天然ガス等のクリーンエネルギーとして注目され、燃料用などに需要の増大が見込まれているメタン等の有機化合物気体は従来、高圧ボンベ、液化タンク、吸着などの方法で貯蔵されてきた。しかし、今後生活のあらゆる局面で利用を進めていくには、いずれの方法も十分とはいえず、限られた空間を効率よく利用して貯蔵することができる吸着貯蔵の飛躍的能力向上が望まれていた。
発明の開示
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成したものであって、本発明の目的は特定の相当量の気体化合物を効率よく吸着し、安全、安定に貯蔵し、該気体の大気への放出を抑制しつつ安全にかつ効率よく送出する活性炭を提供することにある。
この発明においては、上記のような課題を解決するため、比表面積が７００〜１５００ｍ2／ｇ、細孔直径１０ｎｍ以下の細孔容積が０．２０〜０．８０ｃｃ／ｇであり、かつ細孔直径１０ｎｍ以下の細孔容積に占める細孔直径０．６〜０．８ｎｍの細孔容積の割合が７５ｖｏｌ％以上、粒子嵩密度が０．４〜１．１ｇ／ｃｃ、充填密度が０．３０〜０．７０ｇ／ｃｃ、灰分量が１．０％以下、活性炭粒子の引張り強度が３０ｋｇ／ｃｍ2以上であることを特徴とする気体化合物吸着貯蔵用活性炭を開発した。
また、この発明においては、所定量の例えば水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体、又はメタンなどの有機化合物気体などを該活性炭と接触させて、該気体を大気圧以下の貯蔵環境下で吸着して貯蔵すること、該気体の少なくとも一部を脱着して、作業環境下へ送出するために負圧に引き、該気体を得ること、を特徴とする例えば水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体、又はメタンなどの有機化合物気体などを貯蔵し、その後に送出し得る、上記の気体化合物吸着貯蔵用活性炭を開発した。
また、この発明においては、水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体と密閉空間内で事前に接触させて吸着させる吸着工程と、該吸着反応を経た系を反応促進する工程と、該反応促進工程を経た該気体を該密閉空間から排出する排出工程の一連の工程により処理された活性炭であって、該気体と同種又は異種の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体を吸着して貯蔵する時に、該活性炭と該貯蔵気体の接触により生じる不純物気体に起因する、該貯蔵気体の純度低下が起きることを防止し得る気体化合物吸着貯蔵用活性炭を開発した。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明における、水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体又はメタンなどの有機化合物気体を貯蔵し、その後に送出する装置である。第１図の各々の番号は、１．容器、２．容器弁、３．容器弁内蔵フィルター、４．上部空間、５．パージ弁、６．圧力計、７．バイパス弁、８．ラインフィルター、９．エアー駆動弁、１０．マスフローコントローラー、１１．接続配管、１２．活性炭を示す。
第２図は、本発明における、実験装置の概略図である。
第３図は、本発明において、イオン注入ガスとしてアルシンを用い、種々の加熱温度にて前処理した場合の、第２図の実験装置の試験容器内の圧力の時間経過を示すグラフである。
第４図は、第３図における４８時間経過後の、活性炭吸着材入り試験容器の重量の活性炭吸着材入り試験容器の、初期重量に対する重量増分を示す棒グラフである。
第５図は、種々の加熱温度にて本発明に記載の内容に従い、前処理を行った後に、試験容器内に貯蔵用アルシンを注入した場合における貯蔵用アルシンの純度変化を示すグラフである。
第６図は、種々の加熱温度にて本発明に記載の内容に従い、前処理を行った後に、試験容器内に貯蔵用ホスフィンを注入した場合における貯蔵用ホスフィンの純度変化を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施形態を詳細に記載する。
本発明において、所定量の例えば水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体、又はメタンなどの有機化合物気体などをフェノール樹脂を主原料とする活性炭と接触させて、大気圧以下の貯蔵環境下で該活性炭に吸着させて貯蔵し、吸着した該気体の少なくとも一部を脱着して、作業環境下へ送出するために、負圧に引くことを特徴とする、例えば水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体、又はメタンなどの有機化合物気体などを貯蔵し、その後に送出する該活性炭を利用する装置は、例えば第１図に示すように、１．容器、２．容器弁、３．容器弁内蔵フィルター、４．上部空間、５．パージ弁、６．圧力計、７．バイパス弁、８．ラインフィルター、９．エアー駆動弁、１０．マスフローコントローラー、１１．接続配管、１２．活性炭により構成される。該装置は少なくとも１．容器及び１２．活性炭を加熱するヒーターと加熱温度を制御するユニットを同時に具備してもかまわない。また、１．容器〜１１．接続配管は、充分な真空気密性能を有することが好ましい。
本発明において、所定量の例えば水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体、又はメタンなどの有機化合物気体を高純度活性炭と接触させて、大気圧以下の貯蔵環境下で該活性炭に吸着させて貯蔵し、吸着した該気体の少なくとも一部を脱着して作業環境下へ送出するために、負圧に引くことを特徴とする、例えば水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体、又はメタンなどの有機化合物気体を貯蔵し、その後に送出する方法又は装置に使用する活性炭は、特に原料を特定するものではないが、細孔直径、細孔容積が微妙に制御可能であり、原料としての均一性、ロット間の均一性に優れるフェノール樹脂を原料とする活性炭が好ましく、さらに好ましくは、フェノール樹脂粉末の炭化、賦活粒子が結合してなる粒状炭素成形物、又はフェノール樹脂粒子が炭化、賦活されてなる粒状炭素で、その比表面積が７００〜１５００ｍ2／ｇ、細孔直径０．０１〜１０μｍの細孔容積が０．１〜１．０ｃｃ／ｇ、細孔直径１０ｎｍ以下の細孔容積が０．２０〜０．８０ｃｃ／ｇであり、かつ細孔直径１０ｎｍ以下の細孔容積に占める細孔直径０．６〜０．８ｎｍの細孔容積の割合が７５ｖｏｌ％以上、粒子嵩密度が０．４〜１．１ｇ／ｃｃ、充填密度が０．３０〜０．７０ｇ／ｃｃ、灰分量が１．０％以下、粒子の引張り強度が３０ｋｇ／ｃｍ2以上の活性炭である。
さらに好ましくは、本発明において別途提案されている、例えばアルシン、ホスフィン、３フッ化ホウ素等の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体と密閉空間内で事前に接触させて吸着させる吸着工程と、該吸着反応を経た系を反応促進する工程と、該反応促進工程を経た該気体を該密閉空間から排出する排出工程の一連の工程により事前に反応処理されたフェノール樹脂を主原料とする活性炭である。
本発明の活性炭の比表面積は７００〜１５００ｍ2／ｇ、好ましくは８５０〜１４００ｍ2／ｇ、最も好ましくは９００〜１３００ｍ2／ｇ、である。比表面積が７００ｍ2／ｇより小さい場合は、アルシン、ホスフィン、メタン等の気体化合物の吸着サイトの量が少なすぎて吸着容量が低く好ましくない。また、比表面積が１５００ｍ2／ｇ以上ではアルシン、ホスフィン等の気体化合物の吸着に有効に働くと考えられる細孔直径０．６〜０．８ｎｍの細孔容積が小さくなり好ましくない。
本発明の活性炭の細孔直径０．０１〜１０μｍの細孔容積は０．１〜１．０ｃｃ／ｇ、好ましくは０．２〜０．８ｃｃ／ｇ、最も好ましくは０．３〜０．７ｃｃ／ｇである。この範囲の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいとアルシン、ホスフィン、メタン等の気体化合物の細孔内の拡散速度が遅くなり、吸着速度、脱着速度が低下し好ましくない。また、この細孔直径０．０１〜１０μｍの細孔容積が１．０ｃｃ／ｇより大きいと粒子嵩密度及び粒子の機械的強度が小さくなり好ましくない。
また、本発明の活性炭は細孔直径１０ｎｍ以下の細孔容積が０．２０〜０．８０ｃｃ／ｇ、かつ細孔直径１０ｎｍ以下の細孔容積に占める細孔直径０．６〜０．８ｎｍの細孔容積の割合が７５ｖｏｌ％以上である。細孔直径１０ｎｍ以下の細孔容積は、好ましくは０．３０〜０．７０ｃｃ／ｇ、最も好ましくは０．３０〜０．６０ｃｃ／ｇである。この細孔直径１０ｎｍ以下の細孔容積が小さくなると、細孔直径０．６〜０．８ｎｍの細孔容積も低下するので、アルシン、ホスフィン、メタン等の気体化合物の吸着容量が低下し、また細孔直径１０ｎｍ以下の細孔容積が大きすぎると細孔直径０．６〜０．８ｎｍの細孔容積の割合が減少して好ましくない。
また、細孔直径０．６〜０．８ｎｍの細孔容積は細孔直径１０ｎｍ以下の細孔容積の７５ｖｏｌ％以上、好ましくは７８ｖｏｌ％以上、最も好ましくは８０ｖｏｌ％以上である。アルシン（ＡsＨ3）、ホスフィン（ＰＨ3）、メタン（ＣＨ4）の分子の大きさを分子力学法で計算した構造に対して、各分子のｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ半径を用いて計算した結果それぞれの分子の長軸は０．４５ｎｍ、０．４９ｎｍ、０．２２ｎｍ程度となるが、これら分子を吸着するのに有効に作用する細孔は、その分子径を少し上回る程度の直径を有する細孔であり、細孔直径０．６〜０．８ｎｍの細孔と考えられる。細孔直径が分子の大きさに対して小さ過ぎる細孔では、分子の吸着速度が小さくなり好ましくない。また、細孔直径が分子の大きさに対してかなり大きい場合には吸着速度と同時に脱着速度も高くなり、平衡吸着量が低下し好ましくない。
従って、これら分子を吸着するのに有効に作用する細孔直径０．６〜０．８ｎｍの細孔容積が細孔直径１０ｎｍ以下の細孔容積の７５ｖｏｌ％より小さくなるとアルシン（ＡsＨ3）、ホスフィン（ＰＨ3）、メタン（ＣＨ4）等の気体化合物の吸着容量が低下し好ましくない。
また、本発明の活性炭の粒子嵩密度は０．４〜１．２ｇ／ｃｃ、好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｃ、最も好ましくは０．６〜０．８ｇ／ｃｃである。粒子嵩密度が小さすぎるとボンベ等の容器に充填した際に、容器の内容積当たりの吸着能力が低下し好ましくない。また、大き過ぎると活性炭の細孔の連通性が低下し吸着能力の低下を来すので好ましくない。
また、本発明の活性炭をボンベ等の容器に充填した際の充填密度は０．３〜０．７ｇ／ｃｃ、好ましくは０．５〜０．６５ｇ／ｃｃである。充填密度が小さすぎるとボンベ等の内容積当たりの吸着能力が低下し好ましくない。本発明の活性炭の形状は円柱状、球状等の他、円筒状やその他の異形断面のものを用いることができる。
また、本発明の活性炭粒子の大きさは０．３〜５ｍｍ、好ましくは０．６〜４ｍｍ、最も好ましくは０．８〜３ｍｍである。粒子が大きすぎるとボンベ等の容器に充填した際に、充填密度を高くできず好ましくない。粒子が小さすぎると粒子製造時、及びボンベ等への充填作業時の作業性が悪く好ましくない。
また、本発明の活性炭は、下記のように処理して得られたものであってもかまわない。例えば活性炭をアルシン、ホスフィン、３フッ化ホウ素等の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体と密閉空間内で事前に接触させて吸着させる吸着工程と、該吸着反応を経た系を反応促進する工程と、該反応促進工程を経た該気体を該密閉空間から排出する排出工程の一連の工程を活性炭に対して施す。その理由は、活性炭の細孔表面に存在する水素、窒素、酸素、炭素原子を予め強制的に除去することにより、貯蔵する気体化合物中に不純物の混合するのを防ぐためである。事前に注入される気体化合物は活性炭表面に単に物理吸着するだけでなく、活性炭表面の水素、窒素、酸素、炭素原子と化学的に反応し水素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素の発生を引き起こし、事前に注入された気体化合物中に混入する。従って、もはや活性炭中には貯蔵する気体化合物と反応して生じる不純物の原因となる原子は減少しており、貯蔵する気体化合物中への不純物の混入は回避できる。なお、この方法は理論上、活性炭内の微量不純物と反応して純度低下を起こす他の気体にも応用することが可能である。
また、該反応促進工程は、該密閉空間内の所定量のアルシン、ホスフィン、３フッ化ホウ素等の気体化合物を加熱する段階を含むのが好ましい。この加熱工程における温度は、水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体を貯蔵し、その後に送出する装置が使用される一般的な使用環境温度である３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。
該反応促進工程の加熱に要する時間は、加熱温度に大きく依存するが、例えば１００℃以上の加熱温度の条件下では、１時間以上が好ましく、さらに好ましくは５時間以上、最も好ましくは８時間以上である。加熱時間が短いと反応が不完全で実際の貯蔵中の不純物気体の発生を期待通りに防ぐことができないため好ましくない。また、加熱に数日を要するような条件は実施上効率が非常に悪く、好ましくない。
さらに、該排出工程における該密閉空間内の圧力が、大気圧以下となるように、例えばアルシン、ホスフィン、３フッ化ホウ素、メタン等の気体化合物の充填量及び／又は加熱温度を選択するのがよい。さらにまた、該反応促進工程によって生じ、アルシン、ホスフィン、３フッ化ホウ素、メタン等の気体化合物に混入した不純物気体を該排出工程において円滑に排出するためのバッファ空間を該密閉空間に設けてもよい。
該反応促進工程を経た該気体を該密閉空間から排出する排出工程は、温度を１００℃〜２００℃で維持したまま、真空ポンプで１０−５ｍｍＨｇ程度まで減圧して行う。これら、活性炭の気体化合物による処理は、気体化合物を貯蔵する活性炭をボンベに充填する前に、複数のボンベの分をまとめて処理しても良いし、各ボンベに活性炭を充填後行っても良い。例えば猛毒のアルシンで処理した活性炭を取り出して、各ボンベへ分配する煩雑さから、予め活性炭を各ボンベに分配した後に各ボンベ毎に気体化合物処理を行った方が作業性は良好である。
前処理に用いる例えばアルシン、ホスフィン、３フッ化ホウ素等の水素化化合物気体、又はハロゲン化化合物気体は、容器内の活性炭吸着材に単に物理吸着されるだけでなく、活性炭吸着材の表面の水素、窒素、酸素、炭素原子との化学反応を伴う化学吸着も引き起こすため、その結果該ガス中に不純物として、水素、窒素、一酸化炭素及び二酸化炭素の発生を引き起こし、該ガス中に混入するのである。
この方法の実施態様としては、貯蔵する例えばアルシン、ホスフィン、３フッ化ホウ素等の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体をすぐに使用したい場合には、例えばアルシン、ホスフィン、３フッ化ホウ素等の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体自体が熱分解しない程度の高温で加熱すれば、数時間で効率的に前処理を完了することができ、貯蔵用の例えばアルシン、ホスフィン、３フッ化ホウ素等の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体をその後吸着させて、使用環境に、例えばボンベごと搬送することができる。一方、化合物気体を使用するまで充分時間がある場合には、前処理に用いる例えばアルシン、ホスフィン、３フッ化ホウ素等の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体を入れて放置し、使用段階になって貯蔵用の例えばアルシン、ホスフィン、３フッ化ホウ素等の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体と置換すれば良い。
なお、前処理に用いる例えばアルシン、ホスフィン、３フッ化ホウ素等の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体の必要量は、活性炭との反応が完全に完了するのに必要な量で足り、この点で例えばアルシン、ホスフィン、３フッ化ホウ素等の水素化化合物気体、又はハロゲン化化合物気体を、無駄に使用する必要は生じない。
また、前処理に用いる例えばアルシン、ホスフィン、３フッ化ホウ素等の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体の量及び／又は加熱温度を適当に選択して密閉空間内を大気圧以下とすれば、前処理に用いる例えばアルシン、ホスフィン、３フッ化ホウ素等の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体の排出時に、外部環境への漏れを防止することが可能になるので、安全に不純物の除去を行うことができる。
以上、本発明の内、水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体と密閉空間内で事前に接触させて吸着させる吸着工程と、該吸着反応を経た系を反応促進する工程と、該反応促進工程を経た該気体を該密閉空間から排出する排出工程の一連の工程により活性炭を処理して、該気体と同種又は異種の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体を吸着して貯蔵する時に、該活性炭と該貯蔵気体の接触により生じる不純物気体に起因する、該貯蔵気体の純度低下が起きることを防止する方法又は装置に利用できる活性炭に関して、詳細に説明したが、本内容は請求の範囲に記載された本発明の範囲内で種々の変更、修正が可能である。
例えば、本発明の活性炭吸着剤の充填量は、例えば貯蔵されるアルシン等の貯蔵量との関係で適宜選定すればよい。また、密閉空間内で事前に接触させるガスと貯蔵ガスは必ずしも同じガスである必要はない。例えば、密閉空間内で事前に接触させるガスとしてアルシンと並んで半導体のドープ工程においてイオン注入ガスとして用いられているホスフィン、或いは三フッ化ホウ素を用いて、活性炭吸着剤の不純物を強制的に除去した後、貯蔵ガスとしてアルシンを注入しても全く問題はない。
本発明の活性炭を使用して、例えば水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体、又はメタン等の有機化合物気体を貯蔵しその後に送出す装置の構造に、加熱ユニットを具備させ、吸着した半導体製造に用いる特定の水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体、又はメタン等の有機化合物気体の少なくとも一部を脱着して送出する時に、該気体の貯蔵環境を該活性炭ごと加熱することができるようにするのは、加熱により該活性炭の吸着容量を低減させ、同一圧力下で送出できる該気体の量を増加させるのが目的で、これにより貯蔵された該気体の有効に利用できる量を増加させることができる。
該気体の少なくとも一部を脱着して送出する時に該気体の貯蔵環境を該活性炭ごと加熱するときの加熱温度は、該装置が使用される一般的な使用環境温度である３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがさらに好ましく、５０℃から２００℃であることが最も好ましい。２００℃を越えるとアルシンなどの気体化合物が自己分解を起こしてしまうため好ましくない。ただし貯蔵された気体が温度による分解を生じない場合は、この限りではない。
該加熱を施す際は、本発明に記載の、水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体と密閉空間内で事前に接触させて吸着させる吸着工程と、該吸着反応を経た系を反応促進する工程と、該反応促進工程を経た該気体を該密閉空間から排出する排出工程の一連の工程により処理した活性炭を用いるのが好ましい。
以下に本発明の活性炭の製造方法の一例を詳述する。
一般に、フェノール樹脂は大別するとレゾール樹脂とノボラック樹脂およびその他の特殊フェノール樹脂や変性品等に分けられるが、本発明の活性炭を製造するのに用いられるフェノール樹脂粉末は特に限定するものではないが、例えば、特公昭６２−３０２１０号公報、特公昭６２−３０２１２号公報等に開示された粒状ないし粉末状の特殊フェノール樹脂を用いることができる。その製造法の概要は以下の如くである。
室温下、１５〜２２重量％の塩酸と７〜１５重量％のホルムアルデヒドとからなる混合水溶液を攪拌しながら、フェノール又はフェノールと尿素、メラミン、アニリン等の含窒素化合物とからなる混合物を該混合水溶液に対して１５分の１以下の割合で加え、反応系内に白濁が生成する前に攪拌を停止し静置する。静置している間に反応系内にはピンク色の粒状フェノール樹脂が生成・沈降する。次に反応系全体を再度攪拌しながら４０〜９０℃の温度にまで加熱・昇温して反応を完了せしめた後水洗し、引き続きアンモニア水溶液で中和処理後、水洗、脱水、乾燥する。こうして得られた粒状フェノール樹脂は、その殆どが粒径０．１〜１５０μｍの一次粒子、又はその二次凝集物からなる。
このフェノール樹脂はレゾール樹脂、ノボラック樹脂と性状を異にする特殊フェノール樹脂粉末であり、本発明の活性炭を製造するのに用いられるフェノール樹脂粉末として好適に用いることができる。また、このフェノール樹脂は、実質的に無水のメタノール５００ｍｌ中で加熱還流した場合に、下記式
Ｓ＝｛（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0｝×１００
ここで、Ｗ0：使用した該樹脂の重量（ｇ）
Ｗ1：加熱還流後に残存した該樹脂の重量（ｇ）
Ｓ ：該樹脂のメタノール溶解度（重量％）
で表されるメタノール溶解度を反応性を表す指標として用いることができる。すなはち、メタノール溶解度の大きいものは反応性も高くなる。本発明では、通常メタノール溶解度が７０重量％以下、好ましくは３０重量以下％、最も好ましくは１０重量％以下のフェノール樹脂粉末を用いる。
その理由は、該メタノール溶解度が７０重量％以上では、熱融着性が高く、炭化途中の加熱過程において、熱融解のために、フェノール樹脂粒子間の連通空隙が埋められてしまい、炭化物の気孔の連通性が低下し吸着能力の低下を来すことになるからである。充分な吸着能力を有する活性炭を得るには、上述の範囲のメタノール溶解度を有するフェノール樹脂粉末を用いるとよい。
また、本発明の活性炭を製造するのに用いる他のフェノール樹脂粉末を製造する方法としては、フェノール類とアルデヒドを少なくとも含窒素化合物の存在下で反応させて得られる縮合物に親水性高分子化合物を添加し反応させる方法（特公昭５３−１２９５８号公報）、フェノールとホルムアルデヒドを塩基性水溶液中で反応させて得られるプレポリマーを保護コロイドと混合し、酸性下で不活性固形ビーズ状に凝固させる方法（特公昭５１−１３４９１号公報）等がある。その他にも例えば、特開昭６１−５１０１９号公報、特開昭６１−１２７７１９号公報、特開昭６１−２５８８１９号公報、特開昭６２−２７２２６０号公報、特開昭６２−１７４８号公報等に記載の方法により製造したフェノール樹脂粉末を用いることもできる。
レゾール樹脂は、通常、例えば水酸化ナトリウム、アンモニア又は有機アミンの如き塩基性触媒の存在下でフェノール対ホルムアルデヒドのモル比が１：１〜２の如きホルムアルデヒド過剰の条件下で反応することによって製造される。かくして得られるレゾール樹脂は、比較的多量の遊離メチロール基を有するフェノールの１〜３量体が主成分をなし、反応性が大きい。
また、ノボラック樹脂は、通常、例えばシュウ酸の如き酸触媒の存在下でフェノール対ホルムアルデヒドのモル比が１：０．７〜０．９となるようなフェノール過剰の条件下で反応させることによって製造される。かかる方法で得られるノボラック樹脂は、フェノールが主としてメチレン基によって結合された３〜５量体が主成分をなし、遊離メチロール基を殆ど含有せず、従ってそれ自体では自己架橋性を有せず、熱可塑性を有する。そこでノボラック樹脂は、例えばヘキサメチレンテトラミンの如き、それ自体ホルムアルデヒド発生剤であると共に有機塩基触媒発生剤でもある架橋剤を加えるか、あるいは、例えば固体酸触媒とパラホルムアルデヒド等を混合し、加熱下で反応させることによって硬化物を得ることができる。
これらのレゾール樹脂、ノボラック樹脂等は一度硬化された後、粉砕することにより本発明の原料樹脂粉末として用いることができる。
本発明の活性炭を製造するのに用いるフェノール樹脂粉末の粒径は通常０．１〜１５０μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、最も好ましくは１〜３０μｍである。
本発明の活性炭を製造するのに用いられるところのバインダーとしては、特にその種類を限定するものではないが、液状熱硬化性樹脂やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、クレオソート油などが好ましく用いられる。
液状熱硬化性樹脂としては、液状レゾール樹脂、液状メラミン樹脂、又はこれらの変性樹脂などが挙げられる。
ここで、液状レゾール樹脂は、先述したように塩基性触媒の存在下でフェノールを過剰のアルデヒドと反応させることによって製造され、比較的多量の遊離メチロール基を有するフェノールの１〜３量体が主成分を成す。
液状メラミン樹脂はいわゆる熱硬化性樹脂であり、加熱により化学反応が促進され親水性の初期重合物の形態、或いは、やや縮合の進んだ疎水性縮合物の状態を経て最終的には不溶不融の硬化物になる。
液状メラミン樹脂は、メラミンにアルデヒド、通常はホルムアルデヒドを付加させて製造される。また、種々のアルコールが同時に使用されることもある。メラミン樹脂の生成は、先ずメラミンにホルムアルデヒドがメチロール基として付加し、ついでメチロール基が他の分子のアミノ基やイミノ基との間で脱水縮合してメチレン基となる反応や、メチロール基同士で脱水縮合してジメチレンエーテル結合となる反応、あるいはメチロール基とアルコールとの間で脱水してエーテル化する反応により進行する。
液状メラミン樹脂は、水溶性樹脂と油溶性樹脂とに分けることができ、一般に水溶性樹脂はアルコールとしてメタノールを使用して製造される。一方油溶性樹脂は、ブチル化メラミン樹脂ともいわれ、通常アルコールとしてブタノールを使用する。
本発明の活性炭を製造するのに用いられるバインダーとして使用される液状メラミン樹脂は、水溶性、油溶性いずれでもよく、既知の方法にて製造されたものでよい。
本発明の活性炭を製造するのに用いられるポリビニルアルコールは、好ましくは重合度１００〜５０００、けん化度７０％以上のものであり、カルボキシル基等で一部変性されたものも好適に用いられる。
本発明の活性炭を製造するに於いては、上記フェノール樹脂粉末とバインダー成分を混合した後造粒することによって粒状成形物を得るが、本発明に規定するバインダーの含有量は、フェノール樹脂粉末１００重量部に対し５〜９０重量部である。
バインダーの含有量は、好ましくは１０〜６０重量部、最も好ましくは２０〜４０重量部である。バインダーの含有量が５重量部より少ないと造粒時の作業性が低下してダイスよりの押出しが困難になり、造粒物の形状が不揃いで強度が低く、粉が発生しやすくなる等の問題が生じる。また、９０重量部より多くなると、やはり造粒時の作業性が低下するとともに炭化賦活後のペレット内の細孔の連通性が低下し、吸着剤としての性能が悪くなり好ましくない。
このフェノール樹脂粉末とバインダー成分の混合は、室温あるいは加熱下で、リボンミキサー、Ｖ型ミキサー、コーンミキサー、ニーダー等の市販の混合攪拌機で行えばよい。
本発明の活性炭を製造するに於いては、上記フェノール樹脂とバインダー成分の他に、他の添加成分を加えることを何ら制限するものでなく、例えば、澱粉、結晶性セルロース粉末、メチルセルロース、水、溶媒等を適量加えることができる。また、少量のコークス、ヤシ殻炭等を添加することも何ら制限されるものではない。
更に本発明の活性炭を製造するに於いては、その特性を損なわない範囲で混合および造粒時の作業性の向上のため、例えばエチレングリコール、ポリオキシエチレン、アルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカルボン酸アンモニウム塩等の界面活性剤、ポリビニルアルコールの架橋剤、押出造粒用の可塑剤等を少量加えることができる。
本発明の活性炭を製造するに於いては、上記の如く混合装置により均一に混合された後、次いで粒状物に成形される。粒状物への成形は、例えば単軸あるいは二軸の湿式押出造粒機、バスケットリューザーの如き竪型造粒機、半乾式ディスクペレッター等により行うことができる。この成形は通常室温で行われるが、場合によっては加熱下で実施してもよい。こうして得られた造粒物を通常５０〜４００℃程度の温度範囲で乾燥処理を行って、粒状成形物を得る。
粒状成形物の形状は、通常、円柱状あるいは球状ペレットであり、炭化賦活後のペレット形状が所定の形状となるよう造粒時に調整する。
本発明の活性炭を製造するには、上述の如くして得られた粒状成形物、又はそれを非酸化性雰囲気下５００〜９００℃で熱処理した炭化物を、７００〜１１００℃の温度範囲で炭化物を基準とした重量減少率が５〜４０％となる範囲で賦活処理を行うことにより目的の活性炭を得る。
本発明の活性炭を製造するにおいて、賦活処理を行う前の粒状成形物の炭化は、電気炉、外熱式ガス炉などの熱処理装置を用いて非酸化性雰囲気下５００〜９００℃で行われる。この場合の非酸化性雰囲気とは、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の雰囲気である。
また、この炭化温度は通常５００〜９００℃であるが、好ましくは５５０〜８５０℃、最も好ましくは６００〜８００℃である。炭化温度が９００℃より高いと次の賦活処理工程での賦活速度が遅くなり、賦活を効率的に進めることができなくなるので好ましくない。また炭化温度が５００℃以下の場合には温度が低過ぎて炭化があまり進まず好ましくない。
本発明の活性炭を製造するには、上記粒状成形物、又はそれを非酸化性雰囲気下５００〜９００℃で熱処理した炭化物を賦活処理する。賦活処理の温度領域は７００〜１１００℃、好ましくは８００〜１０００℃、最も好ましくは８５０〜９５０℃である。賦活処理の温度が１１００℃より高い場合には、細孔容積が熱収縮により減少してしまったり、活性炭表面が酸化し、耐磨耗強度が低下してしまうため好ましくない。また６００℃より低い場合には賦活が十分に行われず、吸着能力が低く好ましくない。
また、本発明の活性炭を製造するにおいては、賦活処理には、酸素、二酸化炭素、水蒸気もしくはこれらの二種類以上の混合ガス、あるいはこれらのガスを含んだ窒素、アルゴン、ヘリウム等の雰囲気ガス、メタン、プロパン、ブタン等の燃焼排ガスなどを用いることができ、炭化物を基準とした重量減少率が５〜４０％となる範囲で賦活を行う。
重量減少率が５％より小さい場合には細孔の発達が不十分であり、細孔容積が小さすぎて十分な性能を確保できず好ましくない。また、重量減少率が４０％より大きい場合には、アルシン、ホスフィン、メタン等の気体化合物の吸着に有効に働く０．６〜０．８ｎｍの細孔の割合が小さくなり、また粒子嵩密度が小さくなり、活性炭をボンベ等の容器に充填した際、有効に作用する吸着サイトの単位体積当たりの量が減少して好ましくない。
本発明の活性炭は、ガス製造事業所でボンベ等の容器内に充填し、半導体工業でイオン注入ガス用として用いられる例えばアルシン、ホスフィン、３フッ化ホウ素や、メタンなど各種の燃料用に用いられる有機化合物気体等の気体混合物を吸着させ、使用時までこれら気体化合物を安定に貯蔵するのに用いられる。半導体等の製造現場では必要に応じてこれら気体化合物を負圧に引いてボンベから取り出す。ボンベ内は大気圧以下に保持しているため、猛毒のアルシン、ホスフィン等がボンベから周囲環境に漏れ出す危険は極めて小さい。また、メタンなど、各種の燃料用に用いられる有機化合物気体は高密度に吸着貯蔵され、保存容器のコンパクト化、保存圧力の低下に貢献する。
本発明の活性炭による吸着貯蔵の対象となる気体化合物は、例えばアルシン、ホスフィン、３フッ化ホウ素、３塩化ホウ素、六フッ化タングステン、シラン、ジボラン、塩素、Ｂ2Ｄ6、（ＣＨ3）3Ｓｂ、フッ化水素、塩化水素、沃化水素、ゲルマン、アンモニア、スチビン、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素、ＮＦ3、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、Ｉ−ブタンからなる群から選ばれる気体化合物であり、吸着貯蔵に最適な化合物としてアルシン、ホスフィン、３フッ化ホウ素、メタン等が挙げられる。
（実施形態）
先ず、本発明に用いた測定評価方法について以下に示す。
（１）吸着アルシン量及び放出アルシン量の測定方法
一端にダイアフラム式締切弁を備えた内径３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、内容量１００ｍｌのステンレス製試験容器を予め化学天秤で秤量しておく。このときの試験容器の重量をＷ０とする。試験に用いる吸着剤をそれぞれ試験容器内に充填した後、締切弁を介して試験容器を真空ポンプに接続し、試験容器内が０．０１ｍｍＨｇ以下となるまで真空引きする。さらに加熱装置により試験容器内が３５０℃となるまで徐々に試験容器を外部から加熱して、引き続き真空ポンプで試験容器内部を真空引きして０．０１ｍｍＨｇ以下にする。その後、放熱して常温に戻し、試験容器を再度秤量する。このときの試験容器の重量をＷ１とする。
次いで、試験容器を恒温装置で一定温度２０℃に保ちながら、アルシンを、締切弁を介して試験容器内を大気圧以下の７００ｍｍＨｇに調圧しながら、これ以上吸収されないまで、試験容器に導入する。このときの試験容器の重量をＷ２とする。
試験容器を、圧力計、流量制御器及び真空ポンプを介してガスクロマトグラフィ質量分析計に接続して、定量分析を行う。圧力計は、真空ポンプで試験容器内を真空引きしたときの内部圧力を測定するために設置し、流量制御器は、試験容器から流出する際の放出アルシンの流量を制御するために設置する。放出アルシンの流量を１ｍｌ／ｍｉｎ乃至１０ｍｌ／ｍｉｎに制御しながら、内部圧力２０ｍｍＨｇまで真空ポンプで試験容器内を引き、アルシンを試験容器から外部に送出する。次いで、試験容器を再度秤量する。このときの試験容器の重量をＷ３とする。
さらに、試験容器内を０．０１ｍｍＨｇまで真空ポンプで引き、その後加熱装置によって試験容器内を加熱し、１００℃乃至１５０℃で約４時間保持し、試験容器を再度秤量する。このときの試験容器の重量をＷ４とする。放出アルシン量をそれぞれＷ２−Ｗ３、Ｗ２−Ｗ４、残留アルシン量をそれぞれＷ３−Ｗ１、Ｗ４−Ｗ１によって決定する。
（２）２０日後の圧力変化測定法
試験に用いる吸着剤をそれぞれ、一端にダイアフラム式締切弁を備えた内径３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、内容量１００ｍｌのステンレス製試験容器に充填した後、締切弁を介して試験容器を真空ポンプに接続し、試験容器内が０．０１ｍｍＨｇ以下となるまで真空引きする。さらに、加熱装置により試験容器内が３５０℃となるまで徐々に試験容器を外部から加熱して、引き続き真空ポンプで試験容器内部を真空引きして０．０１ｍｍＨｇ以下にする。その後、放熱して常温に戻す。
次いで、試験容器を恒温装置で一定温度２０℃に保ちながら、アルシンを、締切弁を介して試験容器内を大気圧以下の７００ｍｍＨｇに調圧しながら、これ以上吸収されないまで、試験容器に導入する。このときの試験容器の重量をＷ０とする。
次いで、試験容器を恒温装置で一定温度２０℃に保ちながら、２０日後の重量を測定する。このときの試験容器の重量をＷ１とする。Ｗ１−Ｗ０を計算し、漏れによる差異が無いことを確認して、内圧を読みとる。
（３）複数圧力下における吸着アルシン量の測定方法
一端にダイアフラム式締切弁を備えた内径３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、内容量１００ｍｌのステンレス製試験容器を予め化学天秤で秤量しておく。このときの試験容器の重量をＷ０とする。
次いで、試験に用いる吸着剤をそれぞれ試験容器内に充填した後、締切弁を介して試験容器を真空ポンプに接続し、試験容器内が０．０１ｍｍＨｇ以下となるまで真空引きする。さらに加熱装置により試験容器内が３５０℃となるまで徐々に試験容器を外部から加熱して、引き続き真空ポンプで試験容器内部を真空引きして０．０１ｍｍＨｇ以下にする。その後、放熱して常温に戻し、試験容器を再度秤量する。このときの試験容器の重量をＷ１とする。
次いで、試験容器を恒温装置で一定温度２５℃に保ちながら、アルシンを締切弁を介して試験容器内を大気圧以下の１０、２０、３０、５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００の各ｍｍＨｇに調圧しながら、各圧力時にこれ以上吸収されないまで試験容器に導入する。このときの試験容器の重量をＷｎとする。なお、Ｗｎのｎにはそれぞれ低圧から順に２から１１までの数字を当てる。その後、吸着剤、吸着アルシンの量をそれぞれＷ１−Ｗ０、Ｗｎ−Ｗ１によって決定する。
（４）粒子引張り強度測定法
活性炭粒子の引張り強度は木屋式硬度計にて測定した。強度測定で評価する引張強度は、粒子が破砕時の荷重値と粒子直径、粒子長より、次式で計算した。
引張強度:σ［ｋｇ／ｃｍ2］＝２Ｐ／πｄｌ
Ｐ：荷重［ｋｇ］  ｄ：粒子直径［ｃｍ］  ｌ：粒子長[cm]
（５）活性炭の比表面積の測定法
被測定活性炭０．１ｇ程度を正確に秤量した後、高精度全自動ガス吸着装置ＢＥＬＳＯＲＰ２８（日本ベル株式会社製）の専用セルに入れ、該装置を用いて窒素を吸着させＢ．Ｅ．Ｔ法により求めた。
（６）細孔容積の測定法
本発明の吸着剤の細孔容積の測定は、細孔直径０．０１〜１０μｍの範囲についてはポロシメーターによる水銀圧入法（島津製作所製、ポアサイザー９３１０）により測定し、細孔直径１０ｎｍ以下の細孔容積は全自動ガス吸着測定装置（日本ベル株式会社製、ベルソープ２８）で窒素吸着測定を行った。具体的には、細孔直径２〜１０ｎｍの範囲の細孔容積は７７Ｋに於ける窒素ガスの吸着等温線をＤ−Ｈ解析することにより求め、細孔直径２ｎｍ以下の細孔容積は７７Ｋに於ける窒素ガスの吸着等温線のｔ−ｐｌｏｔからＭＰ法を用いて解析することにより求めた。
（７）灰分の測定法
１０５℃で２時間乾燥した試料約１ｇを白金坩堝に精秤し、７００℃、２時間灰化し、再度精秤して灰分量を求めた。
次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
（第１の実施形態）
フェノール樹脂粉末（鐘紡株式会社製、ベルパールＲ８００：平均粒子径２０μｍ）１００重量部に対し、バインダーとしてメラミン樹脂水溶液（住友化学工業株式会社製、スミテックスレジンＭ−３、固型分濃度８０重量％）、重合度１７００、けん化度９９％のポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す。）を、そして添加物として馬鈴薯澱粉、界面活性剤（花王株式会社製、レオドールＳＰ−Ｌ１０）および水を所定量計量した。
上記原料のうちまず、フェノール樹脂粉末と馬鈴薯澱粉をニーダーで１５分間乾式混合した。一方、上記ポリビニルアルコールを温水で１５重量％の水溶液となるように溶解し、このポリビニルアルコール水溶液とメラミン樹脂水溶液、界面活性剤および水をニーダーに加えて更に１５分間混合した。
この混合組成物を２軸押出造粒機（不二パウダル株式会社製、ペレッタダブルＥＸＤＦ−１００型）で押出し、外径が約１．０ｍｍのバインダー含有量の異なるペレット状成形体の造粒を行った。各原料成分の組成比を表１に表す。
0003592636.tif 000002
こうして得た試料について、内径７０ｍｍφの円筒型電気炉を用いて窒素雰囲気下、昇温速度５０℃／Ｈで６５０℃まで昇温し１時間保持して炭化させた。次いでこの炭化物２０ｇを異なる条件で水蒸気賦活して、７つの試料を得た。すなわち、試料１は７５０℃、１．５時間、試料２は９００℃、１．５時間、試料３は９５０℃、１．５時間、試料４は９８０℃，１．５時間、試料５は１０００℃，１．５時間、試料６は１０００℃，２．０時間、試料７は７００℃，１．５時間、水蒸気を含んだ窒素ガス（賦活ガス組成モル比：Ｎ2／Ｈ2Ｏ＝１／１、流量  １．０ＮＬ／ｍｉｎ）を用いて賦活処理を行った。得られた炭化賦活品の賦活条件および特性値を表２に示す。
0003592636.tif 000003
また、これらの活性炭のアルシンの吸着量、放出量を表３に示す。
0003592636.tif 000004
試料１〜４はいずれの特性値も本発明に使用する活性炭の規定する範囲内であり、吸着アルシン量、放出アルシン量とも高くなっている。
一方、試料５〜７は比表面積、１０ｎｍ以下の細孔容積、０．６〜０．８ｎｍ以下の細孔容積の割合、引っ張り強度、粒子嵩密度、充填密度等の何れか一つ以上が本発明の規定する範囲内に入っておらず、吸収アルシン量、放出アルシン量とも低下している。
また、試料１、試料２、及び一般のガス吸着用ヤシ殻活性炭（一般用活性炭）を用いて、アルシンを吸着貯蔵した際の内圧の変化を表３に合わせて示した。この結果、一般用活性炭を用いた場合には、灰分量が多くなると共に、内圧の上昇が認められるが、本発明に使用する活性炭の範囲内である試料１、試料２の場合には灰分が少なく、内圧の上昇も認められなかった。
（第２の実施形態）
実施例２では、実施例１で製造した試料２と、前処理を行わないで或いは種々の加熱温度で密閉空間内で事前に接触させるアルシン又はホスフィン（以下、予備アルシン又はホスフィン）によって前処理を行って、その後に貯蔵用アルシン（ホスフィン）を試験容器に注入して、時間の経過による試験容器内の圧力の変化及び貯蔵アルシン（ホスフィン）の純度変化を測定する比較実験を行った。
第２図に実験装置の概略を示す。実験装置は、ガス注入系統、ガス排出系統、ガス分析系統及び試験容器系統からなり、各系統は、常時閉の締切弁Ｖ１〜Ｖ１０を備えた配管によって接続されている。ガス注入系統は、アルシン、ホスフィン、及びヘリウムのガス源Ｒ１〜Ｒ３からそれぞれ締切弁Ｖ１〜Ｖ３を介して独立に試験容器系統に接続されている。ガス排出系統は、試験容器系統から真空ポンプＰ１及び分子ターボポンプＰ２を介してＳ１に接続され、猛毒アルシン、ホスフィンを安全に外部に排出できるようになっている。ガス分析系統は、ガスクロマトグラフィによる通常のガス分析計Ａ１、圧力計Ｇ１，ピラニ真空計Ｇ２及び電離真空計Ｇ３（前者は、１０-1ｍｍＨｇオーダー、後者は、１０-5ｍｍＨｇオーダーの測定に用いる）からなり、それぞれ仕切弁Ｖ６〜Ｖ１０を介して各試験容器に接続されている。
試験容器系統は、それぞれ出入口部に出入口締切弁ＣＶ１〜ＣＶ４を備えた、４本の試験容器Ｃ１〜Ｃ４を有し、それぞれ試験容器の外部から試験容器内を加熱するための電熱ヒーターユニットを有し、各電熱ヒーターユニットは、熱電対センサーＴ１〜Ｔ４による温度コントロールユニットを有する。各試験容器内には、試料２を吸着材として充填してある。この時、充填量は、各試験容器の入り口側上部の密閉空間内にバッファ空間を設けることができる程度である。
（１）初期真空処理工程
不純物が、アルシン又はホスフィンと吸着材との反応によって生じることを明らかにするべく、空気に曝されている試験容器及び試料２からあらかじめ、酸素、窒素、水分などを除去するべく初期真空処理工程を行った。先ず、出入口仕切弁ＣＶ１〜ＣＶ４及び仕切り弁Ｖ４を開け、真空ポンプＰ１によって各試験容器内を真空度０．１ｍｍＨｇにして、試験容器内から空気を排出させた後、仕切弁Ｖ４を閉じる。
次に、仕切弁Ｖ１を開き、ガス源Ｒ３から不活性ガスのヘリウムを略大気圧まで各試験容器内に注入した後、仕切弁Ｖ１を閉じ、その後、仕切弁Ｖ４を開き再度、各試験容器内を真空度約０．１ｍｍＨｇまで引く。このヘリウムは、試験容器内の空気の置換を促進する効果があるため、適宜ヘリウムの注入を数回繰り返してもよい。なお、仕切弁Ｖ１を開き、ヘリウムを注入後、仕切弁Ｖ６を介して分析計Ａ１にヘリウムガスを導入して分析して、不純物の酸素、窒素、一酸化炭素及び二酸化炭素の発生のないことを確認してもよい。因みにヘリウム注入によって、ヘリウムは試料２に吸着されるが、かかる吸着によって不純物の発生が生じないことを確認してある。
次に、各試験容器を電熱ヒーターユニットで３００℃〜３５０℃の所定温度に加熱しながら、真空に引き続け、真空度約０．１ｍｍＨｇになったら、仕切弁Ｖ４を閉じ、仕切弁Ｖ５を開き、今度は分子ターボポンプＰ２によって、真空度１０-5ｍｍＨｇ以下まで高真空処理する。最後に、出入口仕切弁ＣＶ１〜ＣＶ４及び仕切弁Ｖ５を閉じて、初期真空処理工程を終了する。各試験容器を常温になるまで放熱後、各試験容器の重量Ｗ０を秤量する。
（２）予備アルシン（ホスフィン）の注入工程
各試験容器Ｃ１〜Ｃ４を２０℃に保持し、仕切弁ＣＶ１〜ＣＶ４ならびに仕切弁Ｖ２又はＶ３を開くとともに、仕切弁Ｖ７を開いて圧力計Ｇ１を用いながら、各試験容器内の圧力が略２０ｍｍＨｇになるまで、予備アルシン或いは予備ホスフィンを各試験容器内に注入する。このとき、温度コントロールユニットを用いて、試験容器内部の温度を試験容器Ｃ１からＣ４の順に、５０℃、１００℃、１５０℃、及び２００℃にそれぞれ加熱維持する。
各試験容器内に発生する不純物及び圧力を測定するために、各試験容器を適宜分析計Ａ１或いは圧力計Ｇ１に連通させる。次に、試験容器Ｃ１〜Ｃ４ともに、予備アルシン（ホスフィン）温度を２００℃に維持しながら、真空ポンプＰ１及び分子ターボポンプＰ２によって真空度１０-5ｍｍＨｇまで引き、不純物の混入した予備アルシン（ホスフィン）上部に設けたバッファ空間に溜まることができるため、排出が円滑に行われる。各試験容器を常温になるまで放熱させた後、各試験容器の重量Ｗ１を秤量する。
（３）貯蔵用アルシン（ホスフィン）の吸着工程
試験容器Ｃ１〜Ｃ４をそれぞれ２０℃に保持し、仕切弁ＣＶ１〜ＣＶ４ならびに仕切弁Ｖ２又はＶ３を開くとともに、仕切弁Ｖ７を開いて圧力計Ｇ１を用いながら、各試験容器内の圧力が略４００ｍｍＨｇになるまで、貯蔵用アルシ或いはホスフィンを各試験容器内Ｃ１〜Ｃ４に注入させて、試験容器内の試料２に吸着させる。次に、分析計Ａ１によって各試験容器内の不純物の発生がないことを確認後、出入口仕切弁ＣＶ１〜ＣＶ４を閉じ、それぞれの試験容器の重量Ｗ２を秤量して、各試験容器内のガス重量Ｗ２−Ｗ１を算出する。
（４）実験結果
第３図〜第５図は、試験ガスとしてアルシンを用いた場合、第６図は、ホスフィンを用いた場合の実験結果である。
第３図は、上記（２）予備アルシン（ホスフィン）の注入工程に関連し、種々の加熱温度にて本発明による方法を用いて前処理した場合の、第２図の実験装置の試験容器内の圧力の時間経過を示すグラフである。
第３図から明かなように、加熱温度が５０℃及び１００℃の場合、容器内の圧力は徐々に上昇し、加熱処理開始４８時間後には、それぞれおよそ３３ｍｍＨｇ及び９３ｍｍＨｇとなった。さらに時間経過とともに圧力が徐々に上昇する見込みである。これに対して、加熱温度が１５０℃及び２００℃の場合、容器内圧力は処理開始後より急激に上昇し、１５０℃では処理開始後ほぼ１４時間後、２００℃では処理開始後ほぼ８時間後で圧力の上昇は略止まり、圧力はそれぞれ一定値約４８０ｍｍＨｇ及び７４０ｍｍＨｇとなった。このことから、試験容器内への不純ガスの発生が、２００℃では、約８時間、１５０℃では約１４時間で終了し、５０℃及び１００℃では、４８時間経過後も依然として継続中であることが推定される。
第４図は、第３図における４８時間経過後の活性炭入り試験容器の重量Ｗ１の、活性炭吸着材入り試験容器の初期重量Ｗ０に対する増量増分（Ｗ１−Ｗ０）を示す棒グラフである。この増分は、試料２の細孔表面に結合した酸素、窒素及び水素からなる不純物原子と、予備アルシンとが置換反応して、アルシンが化学的吸着により細孔表面に不可逆的に結合したために重さが増大したことを推定させる。５０℃及び１００℃での加熱処理の場合には、後者の増分は、前者に比べて約５０％多いけれども、１５０℃及び２００℃の場合には、増分は略同じで、５０℃の場合の約３倍に達し、相当量の増加が見られる。これより、１５０℃及び２００℃で加熱処理した場合、細孔表面の不純物原始のほとんど全てが予備アルシンと反応して、アルシンに置換されたことが推定される。
第５図は、上記（３）貯蔵用アルシン（ホスフィン）の吸着工程に関連し、種々の加熱温度にて本発明による方法を前処理を行った後に、試験容器内に貯蔵用アルシンを注入した場合における貯蔵用アルシンの純度変化を示すグラフである。貯蔵用アルシンは、温度２０℃、圧力４００ｍｍＨｇで注入した後、３５℃に静置した。なお、アルシンの純度は、水素、酸素、窒素、メタン、一酸化炭素及び二酸化炭素からなる不純物濃度の総和を求めて算出した。
第５図から明らかなように、前処理を行っていない場合及び５０℃、１００℃での加熱の場合には、それぞれ約２週間、約４週間、及び約７週間、総じて注入後数週間で要求純度９９．９％を下回ってしまう。それに対して、１５０℃及び２００℃の場合には、このような割合の純度の低下は発生せず、純度低下の進行具合から推定すると、注入後１年までは９９．９％を下回ることはないことが予測される。従って、第５図は、予備アルシンを１５０℃で加熱して活性炭を前処理すれば、貯蔵アルシンに不純物を混入させることなく、長期に亘って保存或いは貯蔵可能であることを明らかにするものである。
第６図は、ホスフィンを用いた場合の第５図と同様の図であり、純度低下率はアルシンの場合より鈍いものの、アルシンと同じように長期保存又は貯蔵するためには、予備ホスフィンを１５０℃〜２００℃まで加熱する必要があることを示している。
（第３の実施形態）
実施例３では、実施例１で製造した試料２及び一般のガス吸着用ヤシ殻活性炭を用いて、各圧力下におけるアルシン吸着量を測定した結果を表４に示す。
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表４に示される通り、本発明に使用する活性炭の範囲内に入っている試料２は、一般のガス吸着用ヤシ殻活性炭に比べて非常に良い結果を示した。
（第４の実施形態）
前記の第１図に示す気体貯蔵用の装置を使用して、吸着アルシン量及び放出アルシン量の測定方法に記載の方法に準じて、装置の重量を測定してＷ１とし、２０℃、７００ｍｍＨｇの条件下でアルシンガスを充填して重量を測定し、Ｗ２とした。同様の方法に準じて２０ｍｍＨｇまで徐々に圧力を減じて、重量が安定したところで重量を測定してＷ３とした。その後、加熱を行い３５℃、５０℃、１００℃、１５０℃の温度でそれぞれ同様に重量測定を行い、Ｗｎ（ｎはそれぞれ順に４、５、６、７）とした。その結果を表５に示す。
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表５から明らかなように、適当な温度に加温することにより、得られるアルシンの量を大きく増加させることができ、効率よく貯蔵されたアルシンを利用することが可能となる。
（第５の実施形態）
前記の第１図に示す気体貯蔵用の装置を利用して、吸着ホスフィン量及び放出ホスフィン量の測定方法に記載の方法に準じて、装置の重量を測定してＷ１とし、２０℃、７００ｍｍＨｇの条件下でホスフィンガスを充填して重量を測定し、Ｗ２とした。同様の方法に準じて２０ｍｍＨｇまで徐々に圧力を減じて、重量が安定したところで重量を測定してＷ３とした。その後、加熱を行い３５℃、５０℃、１００℃、１５０℃の温度でそれぞれ同様に重量測定を行い、Ｗｎ（ｎはそれぞれ順に４、５、６、７）とした。その結果を表６に示す。
表６から明らかなように、適当な温度に加温することにより、得られるホスフィンの量を大きく増加させることができ、効率よく貯蔵されたホスフィンを利用することが可能となる。
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産業上の利用可能性
以上詳述したように、本願発明の活性炭によれば、大気圧以下で吸着した例えば半導体工業でイオン注入ガス用として用いられるアルシン、ホスフィン、３フッ化ホウ素等の気体化合物は、差圧によって容易に脱着する。この際、従来の発生していた問題、即ち貯蔵中に自己分解して大気圧以下の貯蔵環境が大気圧以上になることを防止することができる。従って、別の作業環境下、例えば半導体製造装置に必要量のイオン注入ガス用として用いられるアルシン、ホスフィン、３フッ化ホウ素等の気体化合物を送出する際、負圧に引けば大気圧の周囲環境に猛毒性の気体が漏出することなく、高純度の気体化合物を送出することが可能となった。
また、例えば吸着されたアルシン、ホスフィン、３フッ化ホウ素等の気体化合物の脱着温度を高温として該気体の脱着量を増加させることにより、貯蔵環境内の圧力を大気圧以下に維持したままで、該気体の取り出し割合を増大させることが可能となった。
さらに、例えば半導体製造に用いる水素化化合物気体又はハロゲン化化合物気体と密閉空間内で事前に接触させて吸着させる吸着工程と、該吸着反応を経た系を反応促進する工程と、該反応促進工程を経た該気体を該密閉空間から排出する排出工程の一連の工程により処理した、活性炭を用いることにより、気体貯蔵時に該活性炭と該貯蔵気体の接触により生じる不純物気体に起因する該貯蔵気体の純度低下が防止され、極めて純度の高いアルシン、ホスフィン、３フッ化ホウ素等の気体化合物を供給することが可能となった。
本発明の活性炭を内容量１００ｍｌのステンレス製試験容器に充填した後、真空ポンプに接続し、試験容器内が０．０１ｍｍＨｇ以下となるまで真空引きし、加熱装置により試験容器内が３５０℃となるまで徐々に試験容器を外部から加熱して、引き続き真空ポンプで試験容器内部を真空引きして０．０１ｍｍＨｇ以下にした後、放熱して常温に戻し、次いで、試験容器を恒温装置で一定温度２０℃に保ちながら、例えばアルシンを試験容器内を大気圧以下の７００ｍｍＨｇに調圧しながら、これ以上吸収されないまで試験容器に導入した際に、３６ｇ以上のアルシンを吸着することが可能であり、従来の活性炭に比較して極めて効率的にアルシンを吸着できるため、気体化合物を貯蔵し、さらに気体化合物の使用現場に於いて、これら気体化合物を効率良く脱着する、ボンベ等に充填して使用する活性炭として好適に用いることができる。
また、本発明の活性炭を使用した場合、例えば前述の如く、アルシンを吸着後、２０℃に保ちながら、シリンダーからのガスの漏れがない状態で２０日貯蔵した場合、内圧は初期圧を１００％とした際、２０日後に於いてもほぼ１００％を示し、従来の活性炭に比較して極めて安定にアルシンを貯蔵できるため、気体化合物を貯蔵し、さらに気体化合物の使用現場に於いて、これら気体化合物を効率良く脱着する、ボンベ等に充填して使用する活性炭として好適に用いることができる。
本発明の活性炭を使用した場合、例えば前述の如く１００．０％の濃度のアルシンを吸着後、２０℃に保ちながらシリンダーからのガスの漏れがない状態で３０日貯蔵した後アルシンの純度を測定すると、９９．９％以上の純度を示し、従来の活性炭に比較して極めて安定にアルシンを貯蔵できるため、気体化合物を貯蔵し、さらに気体化合物の使用現場に於いて、これら気体化合物を効率良く脱着する、ボンベ等に充填して使用する活性炭として好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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