(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン成分及びアルキル（メタ）アクリレートゴム成分からなる複合ゴムに、一種または二種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる重合体ラテックスからポリマーを回収する方法において、凝析剤を用いて５０〜９５重量％凝析させた後、さらに凝析剤を添加して凝析を完結させることを特徴とする粉粒状重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は粒径分布がシャープで且つ嵩密度の高いシリコン含有粉粒状重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、重合体ラテックスから粉粒状重合体を回収する技術として、ラテックスを多量の電解質水溶液と接触させ完全に凝析させスラリーとした後、脱水乾燥を行い粉粒体を得る方法がある。
【０００３】
しかしながら、この方法で得られる粉粒体は粒度分布が広く、嵩密度も低いものである。その結果、粉塵発生による作業環境の悪化、貯蔵中に粉が圧縮され固まるブロッキング現象、流動不足による工程のトラブル等、粉体取り扱い上の問題が生じやすい。
【０００４】
また、粉粒状重合体の粉体特性を改良する方法は種々検討されており、例えば特開昭６０−２１７２２４号公報には重合体ラテックスを特定の凝析剤濃度で凝析させる方法が開示されており、また特開昭５９−９１１００号公報には凝固剤の添加を２段階以上で行う方法が開示されている。しかしながら、これらの方法は、共役ジエン系ゴム、エチレンープロピレン系ゴム、アクリル酸エステル系ゴムなどを主成分とする、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、エチレンープロピレン系ゴム変性スチレンーアクリロニトリル樹脂、アクリル酸アルキルエステルーアクリロニトリルースチレン樹脂等用の耐衝撃性改質剤の回収方法として開発されたものであり、これらと性質を異にするシリコン含有重合体についての粉体特性の改良方法はこれまでなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点を解決することを目的として鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨とするところは、ポリオルガノシロキサン成分及びアルキル（メタ）アクリレートゴム成分からなる複合ゴムに、一種または二種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる重合体ラテックスからポリマーを回収する方法において、凝析剤を用いて５０〜９５重量％凝析させた後、さらに凝析剤を添加して凝析を完結させることを特徴とする粉粒状重合体の製造方法にある。
【０００７】
以下、本発明を具体的に説明する。
【０００８】
本発明で用いられるシリコン含有重合体ラテックスは、ポリオルガノシロキサン成分及びアルキル（メタ）アクリレートゴム成分から構成される両成分が相互に絡み合い実質上分離できない構造を有した複合ゴムに、一種または二種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる共重合体である。
【０００９】
上記複合ゴムを構成するオルガノシロキサン成分は以下に示すオルガノシロキサン、架橋剤（Ｉ）およびグラフト交叉剤（Ｉ）等を用いて適宜、乳化重合により調整することができる。
【００１０】
オルガノシロキサンとしては三員環以上の各種環状体が挙げられ、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して用いられる。
【００１１】
架橋剤（Ｉ）としては３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。
【００１２】
グラフト交叉剤（Ｉ）としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシジプロピルジメトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサンを用いることができる。
【００１３】
このポリオルガノシロキサン成分のラテックスの製造は、例えば米国特許第２８９１９２０号明細書、同第３２９４７２５号明細書等に記載された方法を用いることができる。
【００１４】
次に上記複合ゴムを構成するポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分は以下に示すアルキル（メタ）アクリレート、架橋剤（ＩＩ）、及びグラフト交叉剤（ＩＩ）を用いて合成することができる。
【００１５】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、Ｎ−プロピルアクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート及びヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、Ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。
【００１６】
架橋剤（ＩＩ）としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００１７】
グラフト交叉剤（ＩＩ）としては、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルチアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００１８】
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の重合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液の添加により中和されたポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックス中へ上記アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤及びグラフト交叉剤を添加し、ポリオルガノシロキサンゴムへ含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行う。
【００１９】
このようにして乳化重合により調整された複合ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等の各種ビニル単量体が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の組み合わせで用いられる。
【００２０】
本発明に於ける乳化重合は通常行われている方法でよく、開始剤及びその他の重合助剤等に関しては、通常使用されているものでよい。
【００２１】
上記の複合ゴムに上記のビニル系単量体をグラフト重合させたシリコン含有グラフト共重合体の製法は特開昭６３−６９８５９号公報、特開平５−２７９４３４号公報等に詳細に記述されている。しかしこれに限定されるものでない。
【００２２】
本発明で使用する凝析剤としては、１〜３価のカチオンを有する有機塩または無機塩あるいは、有機酸または無機塩が挙げられる。例えば、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の無機塩類、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、アクリル酸等の有機酸、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、蟻酸カリウム、蟻酸カルシウム等の有機酸塩類が用いられ、単独又は混合して用いられる。
【００２３】
本発明では第１段目の凝析として、ラテックス中の重合体を５０〜９５重量％凝析させる必要がある。ここで凝析した重合体量は、凝析スラリーを東洋濾紙Ｎｏ．１３１（ＪＩＳ  Ｐ３８０１の第３種）で濾過し、濾液中の重合体濃度を測定して得られた未凝析重合体量より換算した。凝析した重合体量が５０重量％未満では凝析完結時に多くの重合体ラテックスが乳化状態破壊作用が強い状態で凝析してしまい、粒径分布がシャープで嵩密度の高い粉粒状重合体を得ることが困難になり好ましくない。また、９５重量％を超える場合は乳化状態破壊作用が強すぎるために、粒径分布のシャープで嵩密度の高い粉粒状重合体を得ることが難しい。
【００２４】
ここで第１段目の凝析時の凝析剤量は、対象となる重合体ラテックス中の乳化剤、もしくは乳化剤と実質的に同様な性質を有するイオン性ポリマー末端基等の種類、量により、又は重合体ラテックス中に予め存在する電解質濃度等により異なり、一概に決定できないが、上記の方法により凝析した重合体の量を測定することで適宜決定することができる。
【００２５】
また、第２段目の凝析では１段目の凝析時に凝析されなかった重合体ラテックスを完全に析出させるに必要な凝析剤を加える必要があり、凝析の完結状態を観察しながら、適宜、使用量を決めることができる。
【００２６】
得られる凝析粒子の保形力が弱く、壊れやすい場合は、５０〜１００℃に加熱処理することが好ましい。以後水洗、脱水、乾燥工程を経て粉粒状重合体として回収される。
【００２７】
本発明の実施に使用される代表的な装置を図１を参照しながら説明する。重合体ラテックスは定量ポンプ（１）から、凝析剤水溶液は定量ポンプ（２）から第１槽（４）に送られる。重合体の回収率を高めるために追加する凝析剤は定量ポンプ（３）から第２槽（５）に送られる。スラリーを第３槽（６）で熱処理した後、図示していないがさらに水洗、脱水、乾燥し、粉粒状重合体を得る。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例は図１に示す装置を用いて行なった。
【００２９】
実施例１
シリコン含有複合ゴムの製造；
テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシジプロピルジメトキシメチルシラン０．５部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シロキサン混合物を１００部得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ１部溶解した蒸留水２００部に上記混合シロキサン１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備攪拌した後、ホモジナイザーにより３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。この混合液を、コンデンサー及び攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し攪拌混合しながら８０℃で５時間加熱した後２０℃で放置し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨを６．９に中和し、重合を完結しポリオルガノシロキサンゴムラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサンゴムの重合率は８９．７％であり、平均粒子径は０．１６μｍであった。
【００３０】
上記ポリオルガノシロキサンゴムラテックスを６９部採取し、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水３００部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部の混合液を加え、窒素置換してから５０℃に昇温し、Ｎ−ブチルアクリレート６３．５部、アリルメタクリレート１．５部、及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０．３３部の混合液を仕込み３０分攪拌し、この混合液をポリオルガノシロキサンゴム粒子に浸透させた。次いで、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリュウム塩０．００３部、ロンガリット０．３部及び蒸留水５部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温を７０℃で３時間保持し重合を完了し複合ゴムラテックスを得た。このラテックスを一部採取して、複合ゴムの平均粒子径を測定したところ０．１９μｍであった。この複合ゴムラテックスにｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０．５部、メチルメタクリレート１５部との混合溶液を２０分にわたり滴下し、その後７０℃で１時間保持しグラフト重合を完了した。
【００３１】
上記ラテックスと表１に示す種類、量の凝析剤を含む凝析剤水溶液をそれぞれ定量ポンプより２０ｋｇ／ｈ、３０ｋｇ／ｈの速度で第１槽に供給した、この時、凝析した重合体量（％）は表１に示す値になった。次に第２槽に表１に示す種類、量の凝析剤を含む凝析剤水溶液を５ｋｇ／ｈの速度で重合体ラテックスの凝析が完結するように供給した。さらに第３槽で表１に示す温度で凝析スラリーを熱処理した。第３槽から排出されたスラリーを水洗、脱水、乾燥し、粉粒状重合体を得た。
【００３２】
得られた粉粒状重合体の諸性質を以下に示す方法により測定した。これらの測定方法は以下の実施例及び比較例で共通して使用した。評価結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003549573.tif 000002
【００３４】
粒子の均整度：粒子の均整度Ｎは、下記式で表した。
【００３５】
Ｎ＝Ｄ７５／Ｄ２５
（式中Ｄ７５は積算重量分布曲線の７５％にある粒子径（μｍ）又はＤ２５は粒子群の積算重量分布曲線の２５％にある粒子径（μｍ）を表わす。）
粒子の嵩密度：ＪＩＳ−Ｋ−６７２１に基づいて測定した。試料は５０ｇ使用した。
【００３６】
実施例２〜６
凝析剤の種類、量を変え、第１槽で凝析した重合体量を表１に示すように変えた他は実施例１と同様にして粉粒状重合体を得た。評価結果を表１に示す。
【００３７】
比較例１〜３
凝析剤の種類、量を変え、第１槽で凝析した重合体量を表２に示すように変えた他は実施例１と同様にして粉粒状重合体を得た。評価結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
0003549573.tif 000003
【００３９】
実施例７
実施例１で作製したポリオルガノシロキサンゴムラテックスを１６部採取し、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水３５０部とアルケニルコハク酸ナトリウム１．０部の混合液を加え、窒素置換してから５０℃に昇温し、Ｎ−ブチルアクリレート７７．５部、アリルメタクリレート２．５部、及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０．４０部の混合液を仕込み３０分攪拌し、この混合液をポリオルガノシロキサンゴム粒子に浸透させた。次いで、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．３部及び蒸留水５部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温を７０℃で３時間保持し重合を完了し複合ゴムラテックスを得た。このラテックスを一部採取して、複合ゴムの平均粒子径を測定したところ０．２１μｍであった。この複合ゴムラテックスにｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０．５部、メチルメタクリレート１５部との混合溶液を２０分にわたり滴下し、その後７０℃で１時間保持しグラフト重合を完了した。
【００４０】
上記ラテックスと表３に示す種類、量の凝析剤を含む凝析剤水溶液をそれぞれ定量ポンプより２０ｋｇ／ｈと３０ｋｇ／ｈの速度で第１槽に供給した、この時、凝析した重合体量（％）は表３に示す値になった。次に第２槽に表３に示す種類、量の凝析剤を含む凝析剤水溶液を５ｋｇ／ｈの速度で重合体ラテックスの凝析が完結するように供給した。さらに第３槽で表３に示す温度で凝析スラリーを熱処理した。第３槽から排出されたスラリーを水洗、脱水、乾燥し、粉粒状重合体を得た。
【００４１】
得られた粉粒状重合体の諸性質を表３に示す。
【００４２】
【表３】
0003549573.tif 000004
【００４３】
実施例８
凝析剤の種類、量を変え、第１槽で凝析した重合体量を表３に示すように変えた他は実施例７と同様にして粉粒状重合体を得た。評価結果を表３に示す。
【００４４】
比較例４〜５
凝析剤の種類、量を変え、第１槽で凝析した重合体量を表３に示すように変えた他は実施例７と同様にして粉粒状重合体を得た。評価結果を表３に示す。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、微粉が少なく、粒径分布のシャープなシリコン含有粉粒状重合体を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用される装置例である．
【符号の説明】
１  定量ポンプ
２    定量ポンプ
３    定量ポンプ
４  第１槽
５    第２槽
６    第３槽
【図１】
0003549573.tif 000005