(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）造膜成分と、
（ｂ）ポリイソシアネート化合物と、
（ｃ）シランカップリング剤と、
（ｄ）下記一般式（Ａ）で示されるハロゲン化合物と、
【化１】
0003553194.tif 000006
（ｅ）イソシアネート基に不活性な有機溶剤と、
を含有することを特徴とするプライマー組成物。
【請求項２】
前記造膜成分が、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルが主たる単量体として主鎖又は側鎖に重合されているアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１記載のプライマー組成物。
【請求項３】
前記プライマー組成物に、さらに吸水剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のプライマー組成物。
【請求項４】
前記一般式（Ａ）で示されるハロゲン化合物が、アリルクロライド、アリルブロマイド、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｍ−キシレン、及び、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレンから選択されることを特徴とする請求項１乃至３記載のプライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、貯蔵安定性に優れ、保管容器を一度開栓した後に閉栓し保存してもゲル化を生じず、経時的な劣化を防止しうるプライマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
構造物同士の接着、あるいは、車輛などにおいて金属同士又は金属とガラスとの接着等の用途でシーリング材が用いられている。通常は、接着性向上のために、被着体をプライマー処理した後に、シーリング材で接着を行なっている。
【０００３】
このような用途に用いるプライマーとして、従来より、造膜成分、ポリイソシアネート化合物、カップリング剤及び有機溶剤等を含有する組成物が知られている。この組成物中のポリイソシアネート化合物は、接着性に寄与する成分であるが、水分の存在によって高分子化し、プライマーの粘度が増加するので、貯蔵安定性に問題があった。
【０００４】
そこで、この高分子化を防止するために、従来は、合成ゼオライト等の吸水剤をプライマー組成物に含有させ、さらに、保管容器は密栓状態とすることで、貯蔵安定性の向上を図っていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来は、前記の如く吸水剤の添加及び外気との遮断の手段によりプライマー組成物の安定化を図っており、これによって密栓状態にあるプライマー組成物の貯蔵安定性は向上した。しかし、１度開栓してしまうと、空気中の水分によってポリイソシアネート化合物の高分子化が進むので、使用後に保管容器の栓を閉じて密閉しても、使用残を貯蔵した後に高分子化が生じ、再度開栓して使用することは困難となることがあった。
【０００６】
本発明は、上記の事実に鑑みてなされたものであり、貯蔵安定性に優れ、その保管容器の栓を開栓後、再度閉栓して保存しても増粘やゲル化が生じず、従って使用残を再貯蔵して使用できるプライマー組成物に関する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のプライマー組成物は、（ａ）造膜成分と、（ｂ）ポリイソシアネート化合物と、（ｃ）シランカップリング剤と、（ｄ）下記一般式（Ａ）で示されるハロゲン化合物と、
【０００８】
【化２】
0003553194.tif 000002
【０００９】
（ｅ）イソシアネート基に不活性な有機溶剤と、を含有することを特徴とする。また、本発明のプライマー組成物において、前記造膜成分としては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルが主たる単量体として主鎖又は側鎖に重合しているアクリル系樹脂、又は、メタクリル系樹脂が膜成分として有用である。
【００１０】
さらに、前記プライマー組成物においては、さらに吸水剤を含有することが好ましい。
【００１１】
さらに、前記一般式（Ａ）で示されるハロゲン化合物が、アリルクロライド、アリルブロマイド、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｍ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレンから選択されることが好ましい。
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明で用いる（ａ）造膜成分とは、高分子化合物であって、下記の性質を有するものをいう。
【００１３】
（１）有機溶剤に溶解する。
（２）造膜成分の有機溶剤溶液から有機溶剤を揮散させると、造膜成分が膜状に残存する。
【００１４】
（３）活性水素を有さないか、ごくわずかしか有さない。
上記の性質のうち、（３）は、本発明のプライマー組成物中に造膜成分と共に配合される化合物中のイソシアネート基やＳｉ−Ｏ結合部分と、造膜成分とが、保存中に反応しないために求められる性質である。
【００１５】
なお、ここで活性水素とは、有機化合物の分子内で、酸素、イオウ、窒素等の原子と結合している反応性の水素原子を指し、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基等における水素原子がこれにあたる。
【００１６】
本発明で用いる（ａ）造膜成分としては、ウレタンエラストマー、塩化ゴム、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、アクリル系樹脂等、広範囲の高分子化合物が例示されるが、プライマーの外観（透明性）、被膜形成性等の観点から、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルが主たる単量体として主鎖又は側鎖に重合されたアクリル系樹脂が好ましく用いられる。
【００１７】
このアクリル系樹脂としては、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリｎ−プロピルメタクリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレート、アクリル酸メチル／メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル共重合体等が挙げられ、さらには、前記アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル単量体に、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等反応性単量体を共重合させた例えばメタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル／メタクリル酸３元共重合体等も本発明のアクリル系樹脂に包含される。
【００１８】
上記アクリル系樹脂を膜成分とした場合、プライマーの透明性が改良され、外観上好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる（ｂ）ポリイソシアネート化合物とは、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物を指す。
【００２０】
本発明においては、通常のポリウレタン樹脂の製造に使用される汎用のポリイソシアネート化合物を初め、公知の種々の化合物を使用しうる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート及びこれらに水添した化合物、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。また、これらの化合物とトリメチロールプロパンやグリコール等を用いたアダクト体、これらの化合物のイソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体、アロハネート変性体、ビュレット変性体等も用いることができる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
また、（ｃ）シランカップリング剤としては、アクリル系、エポキシ系、メルカプト系、イソシアネート系を用いることができ、効果の観点からエポキシ系及びイソシアネート系が好ましい。
【００２２】
これらシランカップリング剤として具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
なかでも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が、シーリング材との接着性の観点から好ましく用いられる。
【００２４】
また、本発明の（ｄ）下記一般式（Ａ）で示されるハロゲン化合物においては、
【００２５】
【化３】
0003553194.tif 000003
【００２６】
式中、Ｒは、アリール基又はビニル基であり、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数２〜１０のビニル基が好ましく挙げられる。このアリール基、ビニル基は、無置換のものであっても、置換基を有するものであってもよい。また、Ｘのハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉが挙げられ、ＸがＣｌ、Ｂｒの化合物が好ましく用いられる。
【００２７】
具体的には、Ｒがアリール基の場合、ハロゲン化合物としては、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、α，α´−ジブロモ−ｏ−キシレン、α，α´−ジブロモ−ｍ−キシレン、α，α´−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α´−ジクロロ−ｐ−キシレンが挙げられる。
【００２８】
また、Ｒがビニル基の場合、ハロゲン化合物としては、アリルブロマイド、アリルクロライド、等が挙げられる。
【００２９】
本発明で用いられるハロゲン化合物としては、工業的な利便性の観点から、アリルブロマイド、アリルクロライド等が好ましい。また、本発明のハロゲン化合物に加えて、前記アリール基及びビニル基に、２以上のハロゲン原子を有するハロゲン化合物を併用することもできる。
【００３０】
本発明で用いる（ｅ）有機溶剤は、併用されるイソシアネート基に対して不活性なものであるが、さらに、適度な揮発性を有するものが好ましい。
【００３１】
具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、アセトン、ｎ−ヘキサン、メチレンクロリド、テトラヒドロフラン等が例示でき、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
なお、これらの有機溶剤は、併用されるイソシアネート化合物に対する水分の影響を防止するため、乾燥又は脱水してから用いるのが好ましい。
【００３３】
本発明のプライマー組成物は、上記の成分を含有するが、さらに、吸水剤を併用することにより、各配合成分由来及び空気中の水分を吸水剤が取り込み、その結果、本発明のブライマー組成物の貯蔵安定性がより一層向上する。この吸水剤としては、合成あるいは天然ゼオライト等が挙げられ、ポイリイソシアネート化合物等本発明の他の成分に影響を与えない限りにおいて、公知の吸水剤を任意に用いることができる。
【００３４】
吸水剤としては、吸水能力の観点から、合成あるいは天然ゼオライト等のゼオライト系の吸水剤が好ましく、中でも、細孔径３〜１０Å程度のものが好ましく用いられる。また、市販されているゼオライトの好ましい具体例としては、バイエル社製のバイリットＬパウダー、ユニオン・カーバイド社製のモレキュラーシーブ、東ソー社製のゼオラム等を挙げることができる。
【００３５】
なお、吸水剤は、本発明のプライマー組成物に溶解するものでも、しないものでもよく、溶解しないものの場合は、プライマー組成物に共存させればよい。
【００３６】
本発明のプライマー組成物には耐候性、作業性をさらに向上させるため、前記成分に加えて他の成分を配合してもよい。たとえば、カーボンブラック、ランプブラック、チタンホワイト、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、鉛丹、コバルトブルー、鉄黒、アルミ粉などのような無機顔料、ネオザボンブラックＲＥ、ネオブラックＲＥ、オラゾールブラックＣＮ、オラゾールブラックＢａ（いずれもチバガイギー社製）、スピロンブルー２ＢＨ（保土谷化学社製）のような有機染顔料、サイアソルブ（Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ２４Ｌｉｇｈｔ  Ａｂｓｏｒｂｅｒ、アメリカン・サイアナミド社製）、ウビヌル（Ｕｖｉｎｕｌ  Ｄ−４９、Ｄ−５０、Ｎ−３５、Ｎ−５３９、ジエネラル・アニリン社製）のような紫外線吸収剤等を配合すると、紫外線や可視光線を遮へい、もしくは、吸収し、耐光性の向上に有効である。さらに、ガラス粉末、クレー、モレキュラーシーブス（これは吸水能をも有する）の如き充填剤、増粘剤、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、塩化パラフィンのごときプライマー皮膜に柔軟性を与え、接着強度を向上させる可塑剤を配合してもよい。
【００３７】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明の主旨を超えない限り本実施例に限定されるものではない。
【００３８】
【実施例】
（比較例１）
２００ｍｌのガラス容器に、塩化ゴム（バイエル社製、ペルグートＳ２０）４．０ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６．０ｇ、ポリイソシアネート化合物（武田薬品工業社製  Ｄ１０３）２５．０ｇ、酢酸エチル６４．０ｇを加えて混合し、その後合成ゼオライト（東ソー社製  合成ゼオライト  ゼオラム  Ａ−４、８〜１０メッシュ）を１ｇ添加し、所定のプライマー組成物を調製した後、ガラス容器を密栓し２０℃にて４８時間放置した。
【００３９】
その後、栓を開き、２０℃×５５％ＲＨの雰囲気下で３０分間放置した後、再度栓を閉じ、この状態で２０℃の暗所に保存したプライマー組成物の性状を１ヵ月ごとに観察して、貯蔵安定性を評価した。また、調製後より密栓保存したプライマー組成物と、前記開栓放置後再度栓をして１カ月保存したプライマー組成物の接着性試験をそれぞれ、被着体としてアルミニウム板、シーリング材としてポリサルファイド系シーリング材（ブリヂストン社製  ペタムＰＳ２０００）を使用してＪＩＳ  ５７５８に準じて行った。即ち、接着性試験用の試料を調製し、２０℃５５％ＲＨの雰囲気下に７日間放置したものを、５０℃のオーブン中で７日間放置した後、接着性を評価した。ここで、ＣＦ１００  は、シーリング材の凝集破壊１００％を、ＡＦ１００  は、界面破壊１００％を表す。界面破壊とは、シーリング材と被着体との界面で生じる破壊であり、プライマー組成物の接着力が不十分な場合に生じ、シーリング材の凝集破壊とは、界面では接着が破壊されず、シーリング材に破壊が生じる現象を指す。結果を表１に示した。
【００４０】
（実施例１）
比較例１のプライマー組成物の調製において、配合成分に本発明の化学式（Ａ）で示されるハロゲン化合物として、アリルブロマイド（関東化学試薬）を０．３ｇ添加する以外は比較例１と同様にプライマー組成物を調製した。得られたプライマー組成物の貯蔵安定性（性状の観察）、接着性試験の評価は、比較例１と同様に行った。結果は表１に示した。
（比較例２）
２００ｍｌのガラス容器にアクリル樹脂（三菱レイヨン社製、ダイヤナールＬＲ９０）２０．０ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメキシシラン６．０ｇ、ポリイソシアネート化合物（武田薬品工業社製Ｄ１０３）２０．０ｇ、酢酸エチル５３ｇを加えて混合し、その後合成ゼオライト（東ソー社製  合成ゼオライトゼオラムＡ−４）を１ｇ添加し、所定のプライマー組成物を調製した。得られたプライマー組成物の貯蔵安定性、接着性試験の評価は比較例１と同様にして行ったが、開栓後１ヵ月保存したものはゲル化しており、接着性試験のための塗布が不可能であり、測定できなかった。他の結果は表２に示した。
（比較例３）
比較例２の配合成分に、１−クロロブタンを０．５ｇ添加する以外は比較例２と同様にプライマー組成物を調製した。得られたプライマー組成物の貯蔵安定性、接着性試験の評価は比較例１と同様に行ったが、開栓後１ヵ月保存したものはゲル化しており、接着性試験のための塗布が不可能であり、測定できなかった。他の結果は表２に示した。
（比較例４）
比較例２の配合成分に、クロロベンゼンを０．５ｇ添加する以外は比較例２と同様にプライマー組成物を調製した。得られたプライマー組成物の貯蔵安定性、接着性試験の評価は比較例１と同様に行ったが、開栓後１ヵ月保存したものはゲル化しており、接着性試験のための塗布が不可能であり、測定できなかった。他の結果は表２に示した。
（実施例２〜５）
比較例２の配合成分に、本発明の化学式（Ａ）で示されるハロゲン化合物として、実施例２においてはアリルブロマイド０．５ｇを、実施例３においてはアリルブロマイド１．０ｇを、実施例４においてはアリルクロライド１．０ｇを、実施例５においてはα，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン１．０ｇを、それぞれ添加した以外は、比較例２と同様にプライマー組成物を調製した。得られたプライマー組成物の貯蔵安定性、接着性試験の評価は比較例１と同様に行った。
【００４１】
結果は、表２に示した。
【００４２】
【表１】
0003553194.tif 000004
【００４３】
【表２】
0003553194.tif 000005
【００４４】
表１及び表２から明らかなように、塩化ゴム、アクリル系樹脂等の造膜成分、ポリイソシアネート化合物、シランカップリング剤及びイソシアネート基に不活性な有機溶剤のみを含有し、ハロゲン化合物を含まないプライマー組成物（比較例１、比較例２）は開栓の後、１ヵ月保存後は、増粘、接着性の低下もしくはゲル化によりプライマーとしての使用が不可能になった。
【００４５】
一方、本発明例である実施例１〜５のように、一般式（Ａ）で示されるハロゲン化合物を含有させたプライマー組成物においては、造膜成分、ハロゲン化合物の種類や添加量に関わらず、全て、開栓後、２カ月保存した後も増粘等の状態変化もなく、使用が可能であり、また、１カ月保存後の接着性試験においても、接着性の低下が見られず、実用的な貯蔵安定性を有することがわかった。
【００４６】
また、１−クロロブタン、クロロベンセンのような、本発明の一般式（Ａ）以外のハロゲン化合物を添加した場合は、比較例３、４に見られるように貯蔵安定性の改良効果は示さず、開栓の後、１ヵ月保存後はゲル化がおこり、プライマーとしての使用が不可能であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のプライマー組成物は、上記構成としたため、貯蔵安定性に優れ、その保管容器の栓を開栓後、再度閉栓して保存しても増粘やゲル化が生じず、従って使用残を再貯蔵して使用できるという優れた効果を示した。