(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の［化１］で表示されるアクリレート化合物とホルムアルデヒド水溶液とを、５重量％以上の水を溶解することができ、かつ反応開始時に反応溶液が２相に分離することなく含有することのできる最高量の水の量の０．５〜２．０倍の水を添加した有機溶媒中に仕込み、第三級アミンの存在下に反応させることを特徴とする下記の［化２］で表示されるα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法。
【化１】
0003586496.tif 000010
【化２】
0003586496.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、塗料用の樹脂、凝集剤、木材または各種樹脂の改質用の樹脂のモノマーとしてあるいは医薬、農薬の中間体として有用なα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法、特に高い転化率と選択率でα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物は、塗料用の樹脂、凝集剤、木材または各種樹脂の改質用の樹脂のモノマーとしてあるいは医薬、農薬の中間体としての用途を有しており、以下に説明するような合成法が知られている。
【０００３】
例えば、米国特許第４６５４４３２号明細書には、［化３］で表示されるアクリレート化合物と、水和ホルムアルデヒドまたは炭素数１〜６のアルコールから誘導される半アセタールとを、第三級アミンからなる触媒を使用し、水またはアルコールの存在下にて０〜１５０℃で反応させ、［化４］で表示されるα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を得る方法が記載されている。
【０００４】
【化３】
0003586496.tif 000002
【０００５】
【化４】
0003586496.tif 000003
【０００６】
しかしながらこの米国特許第４６５４４３２号明細書に記載されているα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製法は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９８７，２０，２０３９−２０４１及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９１，２４，２０４３−２０４７に説明されているように、目的のα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の外にエーテル体やアセタール体などの二官能性の架橋性モノマーが大量に副生するため、目的化合物の収率はせいぜい３０％程度に過ぎず、反応液中から上記のエーテル体やアセタール体を除去するための抽出操作や蒸留操作が不可欠であり、このための操作が煩雑である等の欠点を有する。
【０００７】
また、特開平６−１３５８９６号公報には、塩基性イオン交換樹脂を触媒として使用するα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法が記載されている。この方法は、第三級アミンを触媒として使用する従来の方法に比較すれば、反応速度及び転化率がかなり高くなるが、依然として二官能性の架橋性モノマーの副生があるため、目的化合物の収率が低い欠点がある。
【０００８】
これに対して本発明者らは、触媒として第三級アミンを使用する上記の方法に比較して塩基性イオン交換樹脂を使用する方法の方が、α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物への転化率が高いことの原因が、塩基性イオン交換樹脂の回りを取り囲んでいる水の影響によるものであることを確認すると共に、反応系に特定範囲の量の水を添加することによって反応率を著しく高めることができることを確認した結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、高転化率及び高選択率でもって、α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物が得られる方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の［化５］で表示されるアクリレート化合物とホルムアルデヒド水溶液とを、５重量％以上の水を溶解することができ、かつ反応開始時に反応溶液が２相に分離することなく含有することのできる最高量の水の量の０．５〜２．０倍の水を添加した有機溶媒中に仕込み、第三級アミンの存在下に反応させることを特徴とする下記の［化６］で表示されるα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法にある。
【００１１】
【化５】
0003586496.tif 000004
【００１２】
【化６】
0003586496.tif 000005
【００１３】
本発明のα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法で使用し得る［化５］で表示されるアクリレート化合物の例としては、
（ａ）Ｒ＝炭素数１〜２０のアルキル基：
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートなど、
【００１４】
（ｂ）Ｒ＝炭素数３〜１０のシクロアルキル基：
例えばシクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなど、
【００１５】
（ｃ）Ｒ＝アリール基：
例えばフェニルアクリレート、ｏ−メトキシフェニルアクリレート、ｐ−メトキシフェニルアクリレート、ｐ−ニトロフェニルアクリレート、ｏ−メチルフェニルアクリレート、ｐ−メチルフェニルアクリレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレートなど、
【００１６】
（ｄ）Ｒ＝炭素数１〜１６のヒドロキシアルキル基：
例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなど、
【００１７】
（ｅ）Ｒ＝下記の［化７］で表示される基：
【化７】
0003586496.tif 000006
例えばグリシジルアクリレート、３，４−エポキシブチルアクリレート、１０，１１−エポキシウンデシルアクリレートなど、
【００１８】
（ｆ）Ｒ＝−（ＣＨ２  ）ｍ  −ＣＨ＝ＣＨ２  ［ｍは１〜１８の整数を表わす］
例えばアリルアクリレート、３−ブテニルアクリレート、１０−ウンデセニルアクリレートなど、
【００１９】
（ｇ）Ｒ＝下記の［化８］で表示される基：
【化８】
0003586496.tif 000007
例えばベンジルアクリレートなど、
【００２０】
（ｈ）Ｒ＝下記の［化９］で表示される基：
【化９】
0003586496.tif 000008
例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノネオペンチルアクリレートなど、
【００２１】
（ｉ）Ｒ＝下記の［化１０］で表示される基：
【化１０】
0003586496.tif 000009
例えば中和または第四級化したＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレートなど、
【００２２】
（ｊ）Ｒ＝−（Ｃ２  Ｈ４  Ｏ）ｐ  Ｒ１  ［ｐは１〜８０の整数を表わし、Ｒ１  は炭素数１〜８のアルキル基を表わす］
例えばメトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ラウリルオキシトリオキシエチルアクリレート、１〜８０個好ましくは３〜３０個のオキシエチレン基を有するメトキシポリオキシエチレンアクリレートなど、
を挙げることができる。
【００２３】
なお、上記した化合物のＲ１  、Ｒ２  及びＲ３  で表示されるアルキル基は、直鎖状であってもあるいは分岐していてもよい。
【００２４】
上記したアクリレート化合物のうち、特にメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、及び４−ヒドロキシブチルアクリレートが好適である。
【００２５】
本発明のα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法において、上記のアクリレート化合物に反応させるホルムアルデヒド水溶液は、安定剤として炭素数１〜８のアルコールを２０重量％以下の範囲で含有していてもよく、通常は、３７重量％以上のホルムアルデヒドと約５〜１５重量％のメタノールとを含有する市販のホルマリンを使用するのが実用的である。
【００２６】
アクリレート化合物とホルムアルデヒド水溶液とを仕込む際の有機溶媒には、５重量％以上の水を溶解する性質を有するものを使用する。かかる有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等が挙げられ、特にテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及び１，３−ジオキソランが好適である。
【００２７】
本発明のα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法は、用いる有機溶媒の種類によって原料となるアクリレート化合物に対する転化率及び選択率が異なる場合もある。
【００２８】
有機溶媒の使用量は、該有機溶媒中に仕込むアクリレート化合物の量の１００〜１０００重量％程度であり、例えば１，４−ジオキサンや１，３−ジオキソランでは３００〜７００重量％が好ましく、ジメトキシメタンや１，２−ジメトキシエタンでは２００〜６００重量％が好ましく、テトラヒドロフランでは１００〜５００重量％が好ましい。
【００２９】
有機溶媒中に添加する水の量は、反応開始時に反応溶液が２相に分離することなく含有することのできる最高量の水の量の０．５〜２倍である。なお、有機溶媒中に仕込むホルムアルデヒド水溶液は、ほとんどがトリヒドロキシメタンの形態で存在しているため、ホルムアルデヒド水溶液の水は有機溶媒中に添加する水の量には加えない。
【００３０】
有機溶媒に添加する水の最適量は有機溶媒の種類によって異なってくる。例えば比較例２〜４に示すように、有機溶媒に添加する水の量が多すぎてもあるいは少なすぎても反応率が低下する。転化率及び反応速度の点からは、反応開始時に反応溶液が２相に分離することなく含有することのできる最高量の水の量の０．５〜１．２倍の量が最も好ましく、また選択率の点からは、反応開始時に反応溶液が２相に分離することなく含有することのできる最高量の水の量の１．０〜１．８倍の量が最も好ましい。
【００３１】
触媒として使用する第三級アミンは、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−メチルジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−イソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−ジ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ジ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−イソブチル−ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ピロコリン、キノリジン、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられ、特に１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタンやヘキサメチレンテトラミンが好適である。
【００３２】
本発明において触媒として用いる第三級アミンの使用量は、アクリレート化合物１００モルに対して０．１〜３０モル、好ましくは３〜１５モルである。
【００３３】
反応温度は２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃である。また、反応時間は、反応温度、触媒の使用量、アクリレート化合物とホルムアルデヒドとのモル比、及びアクリレート化合物の種類等によって異なるが、２〜７２時間程度で十分である。
【００３４】
アクリレート化合物とホルムアルデヒド水溶液との仕込み割合は、アクリレート化合物とホルムアルデヒドとの割合において通常等モル比であるが、一方を過剰に使用することも、工業的には必要な場合がある。すなわち、アクリレート化合物の回収設備を有するような場合には、ホルムアルデヒドに対するアクリレート化合物の使用量を過剰にすることが、またホルムアルデヒドの回収設備を有するような場合にはアクリレート化合物に対するホルムアルデヒドの使用量を過剰にすることが好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明のα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法の具体的な構成を実施例に基づいて説明する。
【００３６】
なお、本実施例においては、α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の同定をＨ−ＮＭＲによって行ない、またこの化合物の定量を、高速液体クロマトグラフィーによって行なった。
【００３７】
実施例１
５０ｍｌのフラスコに、３７重量％ホルマリン水溶液４．９ｇ（０．０６モル）、エチルアクリレート４．３ｇ（０．０４３モル）、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン０．５６ｇ（０．００５モル）、１，４−ジオキサン１４ｍｌ（仕込みのエチルアクリレートの量の３３６重量％）、水８ｍｌ（反応開始時に反応溶液が２相に分離することなく含有することのできる最高量の水の量の１．０倍）を仕込み、室温で１８時間撹拌して反応させた。
【００３８】
反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、補正百分率法によって計算した結果、仕込みエチルアクリレートに対する転化率８５％、及び選択率８４％で、α−ヒドロキシメチルアクリレートが生成したことが確認された。
【００３９】
実施例２
５０ｍｌのフラスコに、３７重量％ホルマリン水溶液４．９ｇ（０．０６モル）、エチルアクリレート４．３ｇ（０．０４３モル）、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン０．５６ｇ（０．００５モル）、１，４−ジオキサン１４ｍｌ（仕込みのエチルアクリレートの量の３３６重量％）、水４ｍｌ（反応開始時に反応溶液が２相に分離することなく含有することのできる最高量の水の量の０．５倍）を仕込み、室温で１８時間撹拌して反応させた。
【００４０】
反応終了後、反応液を実施例１と同様に分析、計算した結果、仕込みエチルアクリレートに対する転化率８９％、及び選択率７８％で、α−ヒドロキシメチルアクリレートが生成したことが確認された。
【００４１】
実施例３
５０ｍｌのフラスコに、３７重量％ホルマリン水溶液４．９ｇ（０．０６モル）、エチルアクリレート４．３ｇ（０．０４３モル）、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン０．５６ｇ（０．００５モル）、１，４−ジオキサン１４ｍｌ（仕込みのエチルアクリレートの量の３３６重量％）、水１４ｍｌ（反応開始時に反応溶液が２相に分離することなく含有することのできる最高量の水の量の１．７５倍）を仕込み、室温で１８時間撹拌して反応させた。
【００４２】
反応終了後、反応液を実施例１と同様に分析、計算した結果、仕込みエチルアクリレートに対する転化率７１％、及び選択率９２％で、α−ヒドロキシメチルアクリレートが生成したことが確認された。
【００４３】
実施例４
５０ｍｌのフラスコに、３７重量％ホルマリン水溶液４．９ｇ（０．０６モル）、エチルアクリレート５．０ｇ（０．０５モル）、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン０．５６ｇ（０．００５モル）、１，４−ジオキサン１４ｍｌ（仕込みのエチルアクリレートの量の３３６重量％）、水１４ｍｌ（反応開始時に反応溶液が２相に分離することなく含有することのできる最高量の水の量の１．８倍）を仕込み、バス温度６０℃で７時間撹拌して反応させた。
【００４４】
反応終了後、反応液を実施例１と同様に分析、計算した結果、仕込みエチルアクリレートに対する転化率８６％、及び選択率９０％で、α−ヒドロキシメチルアクリレートが生成したことが確認された。
【００４５】
実施例５
５０ｍｌのフラスコに、３７重量％ホルマリン水溶液４．９ｇ（０．０６モル）、エチルアクリレート５．０ｇ（０．０５モル）、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン０．５６ｇ（０．００５モル）、テトラヒドロフラン２０ｍｌ（仕込みのエチルアクリレートの量の３５６重量％）、水０．５ｍｌ（反応開始時に反応溶液が２相に分離することなく含有することのできる最高量の水の量の１．０倍）を仕込み、室温で１８時間撹拌して反応させた。
【００４６】
反応終了後、反応液を実施例１と同様に分析、計算した結果、仕込みエチルアクリレートに対する転化率５１％、及び選択率９４％で、α−ヒドロキシメチルアクリレートが生成したことが確認された。
【００４７】
実施例６
５０ｍｌのフラスコに、３７重量％ホルマリン水溶液４．９ｇ（０．０６モル）、エチルアクリレート４．３ｇ（０．０４３モル）、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン０．５６ｇ（０．００５モル）、１，３−ジオキソラン１８ｍｌ（仕込みのエチルアクリレートの量の４４７重量％）、水１．５ｍｌ（反応開始時に反応溶液が２相に分離することなく含有することのできる最高量の水の量の１．０倍）を仕込み、室温で１８時間撹拌して反応させた。
【００４８】
反応終了後、反応液を実施例１と同様に分析、計算した結果、仕込みエチルアクリレートに対する転化率６９％、及び選択率８４％で、α−ヒドロキシメチルアクリレートが生成したことが確認された。
【００４９】
比較例１
５０ｍｌのフラスコに、３７重量％ホルマリン水溶液４．１ｇ（０．０５モル）、メチルアクリレート４．３ｇ（０．０５モル）、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン０．２１ｇ（０．００１８モル）、１，４−ジオキサン１４ｍｌ（仕込みのメチルアクリレートの量の３３６重量％）を仕込み、室温で２２時間撹拌して反応させた。
【００５０】
反応終了後、反応液を実施例１と同様に分析、計算した結果、仕込みエチルアクリレートに対する転化率４５％、及び選択率８４％で、α−ヒドロキシメチルアクリレートが生成したことが確認された。
【００５１】
比較例２
５０ｍｌのフラスコに、３７重量％ホルマリン水溶液４．９ｇ（０．０６モル）、エチルアクリレート４．３ｇ（０．０４３モル）、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン０．５６ｇ（０．００５モル）、１，４−ジオキサン１４ｍｌ（仕込みのエチルアクリレートの量の９０重量％）、水２ｍｌ（反応開始時に反応溶液が２相に分離することなく含有することのできる最高量の水の量の４．０倍）を仕込み、室温で２４時間撹拌して反応させた。
【００５２】
反応終了後、反応液を実施例１と同様に分析、計算した結果、仕込みエチルアクリレートに対する転化率６０％、及び選択率８２％で、α−ヒドロキシメチルアクリレートが生成したことが確認された。
【００５３】
比較例３
５０ｍｌのフラスコに、３７重量％ホルマリン水溶液２．４５ｇ（０．０３モル）、エチルアクリレート２．５ｇ（０．０２５モル）、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン０．２８ｇ（０．００２５モル）、テトラヒドロフラン２３ｍｌ（仕込みのエチルアクリレートの量の８１９重量％）、水２ｍｌ（反応開始時に反応溶液が２相に分離することなく含有することのできる最高量の水の量の０．３倍）を仕込み、室温で１９時間撹拌して反応させた。
【００５４】
反応終了後、反応液を実施例１と同様に分析、計算した結果、仕込みエチルアクリレートに対する転化率４２％、及び選択率７０％で、α−ヒドロキシメチルアクリレートが生成したことが確認された。
【００５５】
比較例４
５０ｍｌのフラスコに、３７重量％ホルマリン水溶液４．９ｇ（０．０６モル）、エチルアクリレート４．３ｇ（０．０４３モル）、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン０．５６ｇ（０．００５モル）、１，３−ジオキソラン１４ｍｌ（仕込みのエチルアクリレートの量の３４８重量％）、水１４０ｍｌ（反応開始時に反応溶液が２相に分離することなく含有することのできる最高量の水の量の１２．０倍）を仕込み、室温で１８時間撹拌して反応させた。
【００５６】
反応終了後、反応液を実施例１と同様に分析、計算した結果、仕込みエチルアクリレートに対する転化率３９％、及び選択率８９％で、α−ヒドロキシメチルアクリレートが生成したことが確認された。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法によれば、α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を高転化率及び高選択率でもって製造することができる。したがって、本発明のα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法は、その精製工程が極めて容易であり、α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造を工業的規模で行なえる実用面での効果を有する。