(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種のポリエステル（Ａ）および（Ｂ）からなるバインダー樹脂粒子の集合体からなるトナーバインダーにおいて、該（Ａ）の軟化点が該（Ｂ）の軟化点より高く、該（Ａ）、該（Ｂ）のいずれもがＴＨＦ不溶分を含有せず、該（Ａ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（ＭｗＡ）と該（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）の比（ＭｗＡ／ＭｗＢ）が１．５以上であり、該（Ａ）と該（Ｂ）が１２０〜１７０℃で溶融混合されて粒子中で均一混合されており、該集合体を構成する粒子２０粒中に、下式（１−１）の関係を満たす粒子が１０粒以上含まれていることを特徴とするトナーバインダー。
ＭｗＡ×０．９５≧  ＭｗＴ  ≧  ＭｗＢ×１．０５  ‥‥（１−１）
（式中ＭｗＴはトナーバインダー粒子のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量を表す。）
【請求項２】
２種のポリエステル（Ａ）および（Ｂ）からなるバインダー樹脂粒子の集合体からなるトナーバインダーにおいて、該（Ａ）の軟化点が該（Ｂ）の軟化点より高く、該（Ａ）、該（Ｂ）のいずれもがＴＨＦ不溶分を含有せず、該（Ａ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（ＭｗＡ）と該（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）の比（ＭｗＡ／ＭｗＢ）が１．５以上であり、該（Ａ）と該（Ｂ）が粒子中で均一混合されており、該集合体を構成する粒子２０粒中に、下式（１−１）の関係を満たす粒子が１０粒以上含まれており、該ポリエステルがポリオール成分と下記ポリカルボン酸成分との重縮合物であることを特徴とするトナーバインダー。
ＭｗＡ×０．９５≧  ＭｗＴ  ≧  ＭｗＢ×１．０５  ‥‥（１−１）
（式中ＭｗＴはトナーバインダー粒子のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量を表す。）
ポリカルボン酸成分：アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／アクリル酸共重合物、α−オレフィン／マレイン酸共重合物、スチレン／フマル酸共重合物、およびこれらの酸無水物または低級アルコールエステルから選ばれる成分。
【請求項３】
トナーバインダー中の該（Ａ）の重量％（ＷＡ）と、トナーバインダー中の該（Ｂ）の重量％（ＷＢ）と、該（ＭｗＡ）と、該（ＭｗＢ）と該（ＭｗＴ）が下式（２）の関係である請求項１または２記載のトナーバインダー。
ＭｗＴ×（ＷＡ＋ＷＢ）／（ＭｗＡ×ＷＡ＋ＭｗＢ×ＷＢ）≧０．８‥（２）
【請求項４】
該（Ａ）の数平均分子量（ＭｎＡ）と該（Ｂ）の数平均分子量（ＭｎＢ）の比（ＭｎＡ／ＭｎＢ）が１．５以上である請求項１〜３のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項５】
該（Ａ）が実質的に線状のポリエステルであり、かつ（ＭｗＡ）が２０，０００以上である請求項１〜４のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項６】
該（ＷＡ）と該（ＷＢ）の比が、５０：５０〜１０：９０である請求項１〜５のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項７】
カラートナー用に用いられる請求項１〜６のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項８】
２種のポリエステル（Ａ）および（Ｂ）からなるバインダー樹脂粒子の集合体からなるトナーバインダーにおいて、該（Ａ）の軟化点が該（Ｂ）の軟化点より高く、該（Ａ）と該（Ｂ）が粒子中で均一混合されており、該集合体を構成する粒子２０粒中に、下式（１−１）の関係を満たす粒子が１０粒以上含まれており、該（Ａ）がＴＨＦ不溶分を含有し、該（Ｂ）がＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステル（Ｂ）であり、該トナーバインダー中の該（Ａ）の重量％と該（Ｂ）の重量％の比率が４９：５１〜２５：７５であり、該トナーバインダーのＴＨＦ不溶分の重量％（ＴＴ）と、該（Ａ）のＴＨＦ不溶分の重量％（ＴＡ）と、トナーバインダー中の該（Ａ）の重量％（ＷＡ）が下式（３）の関係であることを特徴とするトナーバインダー。
ＭｗＡ×０．９５≧  ＭｗＴ  ≧  ＭｗＢ×１．０５  ‥‥（１−１）
（式中ＭｗＴはトナーバインダー粒子のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量を、ＭｗＡは該（Ａ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量を、ＭｗＢは該（Ｂ）の重量平均分子量を表す。）
ＴＴ／（ＴＡ×ＷＡ／１００）≧０．８  ‥  （３）
【請求項９】
該（Ａ）のＴＨＦ不溶分が１５重量％以上である請求項８記載のトナーバインダー。
【請求項１０】
該（Ａ）の軟化点が１３１℃以上である請求項８または９記載のトナーバインダー。
【請求項１１】
該（Ａ）の酸価が８〜３０である請求項８〜１０のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項１２】
該（Ａ）が、３価のポリオール成分および／または３価のポリカルボン酸成分と、ジカルボン酸成分と、ジオール成分とからなるポリエステルである請求項８〜１１のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項１３】
該（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）が、２０，０００以下である請求項８〜１２のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項１４】
該（Ａ）が、ポリカルボン酸成分とポリオール成分を重縮合してなるポリエステルであり、ポリカルボン酸成分中の３価以上のポリカルボン酸またはその無水物の含有量が１０〜４０モル％であり、かつ該（Ａ）の酸価（ＡＶＡ）が下式（４）の関係を満たす請求項８〜１３のいずれか記載のトナーバインダー。
−１０  ≦  ＡＶＡ−［ＷＰＡ×（ＸＰＡ−２）×５６１／ＭＰＡ］  ≦  １０…（４）
（式中、ＷＰＡは（Ａ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量（重量％）を、ＭＰＡは３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の平均分子量を、ＸＰＡは（Ａ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の価数の平均を表す）
【請求項１５】
該（Ｂ）が、ポリカルボン酸成分とポリオール成分を重縮合してなるポリエステルであり、ポリカルボン酸成分中の３価以上のポリカルボン酸またはその無水物の含有量が３〜３０モル％であり、かつ該（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下である請求項１〜１４のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項１６】
該（Ｂ）の酸価（ＡＶＢ）が下式（５）の関係を満たす請求項１５記載のトナーバインダー。
−１０  ≦  ＡＶＢ−［ＷＰＢ×（ＸＰＢ−１）×５６１／ＭＰＢ］  ≦  １５…（５）
（式中、ＷＰＢは（Ｂ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量（重量％）を、ＭＰＢは３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の平均分子量を、ＸＰＢは（Ｂ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の価数の平均を表す）
【請求項１７】
異なる反応系で得られた２種のポリエステル（Ａ）および（Ｂ）が、８０〜１８０℃で溶融混合されてなる請求項２〜１４のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項１８】
１２０〜１７０℃で溶融混合されてなる請求項１７記載のトナーバインダー。
【請求項１９】
該溶融混合時に、２種の樹脂の混合時間が１０秒〜３０分であり、溶融状態から６０℃までの冷却に要する時間が１０分以内である請求項１、１７または１８記載のトナーバインダー。
【請求項２０】
該溶融混合をするための装置が連続式混合装置である請求項１、１７、１８、または１９記載のトナーバインダー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナー用のトナーバインダーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乾式トナーに用いられるトナーバインダーには、熱ロール温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）と、高い熱ロール温度でもトナーが熱ロールに融着しないこと（耐ホットオフセット性）という相反する性能を満たすことが求められている。
従来、トナーバインダーとしては、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂などが用いられているが、低温定着性に優れることから、架橋ポリエステルが多用されつつある。
近年、トナーバインダー及びこれより作られるトナーには、省エネルギー化の観点から、従来よりいっそうの低温定着性が求められるとともに、複写機等の装置の小型化の観点から、よりいっそうの耐ホットオフセット性が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ポリエステルよりなるトナーバインダーの低温定着性と耐ホットオフセット性の向上を狙ったものとして、分子量分布の異なる２種のポリエステルを混合する方法（たとえば特開昭６０−２１４３６８号公報、特開昭６３−２２５２４４号公報、特開平４−３１３７６０号公報など）が提案されていて、これらに開示されているものは、以前のポリエステルよりも低温定着性と耐ホットオフセット性のバランスは改善傾向にある。しかし、これら先行技術のトナーバインダーは、軟化点の差があまり大きくない２種のポリエステルを混合したものである。一方、いっそうの低温定着性と、いっそうの耐ホットオフセット性を備えるトナーバインダーの製造のためには、軟化点が大きく異なる２種のポリエステルを混合する必要があった。
また、上記の先行技術には以下に述べる個別の問題点もあった。
つまり、特開昭６０−２１４３６８号公報では、２種のポリエステル（ａ、ｂ）の好ましい混合割合を、ａが５０重量％以上、ｂが３０重量％以下としている。トナーバインダーのいっそうの低温定着性を図るには当該混合割合の制限は不都合であった。特開昭６３−２２５２４４号公報では、「第２のポリエステルの軟化点Ｔｓｐは、第１のポリエステルの軟化点Ｔｓｐより、２０℃高い温度より低いものであることが好ましい」と記述されている。いっそうの低温定着性といっそうの耐ホットオフセット性を備えるトナーバインダーの製造のためには、当該軟化点差の許容幅は小さすぎて不都合であった。さらに当該公報では、２種のポリエステル混合の目的を低温定着性と耐ホットオフセット性の向上に加えて、トナー粉砕性の向上と、クリーニングローラに付着したトナーの熱による自己架橋性の向上に向けている。このため、第１、第２のポリエステルはともに非線状ポリエステルが選択されている。よって、トナーバインダーの透明性に難点が生じていて、特にカラートナー用に使用するには改善の余地があった。また、特開平４−３１３７６０号公報にあっては、トナーバインダーはポリエステルの混合物であるが、トナー製造時にトナーバインダー８０部にスチレン−アクリル樹脂２０部が加えられている。スチレン−アクリル樹脂が添加されたトナーは、最低定着温度の低下が不十分であり、また、印刷面の光沢が劣る場合があった。
さらに、従来技術では、２種のポリエステルの混合条件について詳細な検討がされていなかった。軟化点の大きく異なるポリエステルを粉体混合したトナーバインダーは、トナーの混練時に顔料の分散が十分にできない問題があった。粉体混合する２種のポリエステルの軟化点の差を小さくすると顔料分散性は改善されるが、低温定着性と耐ホットオフセット性の向上という２種のポリエステル混合の本来の目的が達成されない。
そこで、本発明の第１の目的は、従来技術よりもいっそうの低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れたポリエステルトナーバインダーを提供することにある。
本発明の第２の目的は、顔料分散性に優れたトナーバインダーを提供することにある。
本発明の第３の目的は、一般にトナーバインダーに求められるその他の性質、すなわち、該トナーバインダーより作られるトナーの高温多湿下での安定性や低温低湿下での安定性、耐熱保存性に優れ、また帯電性が良く、かつ要求される場合には印刷面の光沢性にもすぐれたトナーバインダーを提供することにある。
本発明のその他の目的は、低温定着性、耐ホットオフセット性、顔料分散性のいずれにも優れたポリエステルトナーバインダーの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、かつ、顔料分散性に優れたトナーバインダーおよびその製造方法を開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記３発明である。
（Ｉ）  ２種のポリエステル（Ａ）および（Ｂ）からなるバインダー樹脂粒子の集合体からなるトナーバインダーにおいて、該（Ａ）の軟化点が該（Ｂ）の軟化点より高く、該（Ａ）、該（Ｂ）のいずれもがＴＨＦ不溶分を含有せず、該（Ａ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（ＭｗＡ）と該（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）の比（ＭｗＡ／ＭｗＢ）が１．５以上であり、該（Ａ）と該（Ｂ）が１２０〜１７０℃で溶融混合されて粒子中で均一混合されており、該集合体を構成する粒子２０粒中に、下式（１−１）の関係を満たす粒子が１０粒以上含まれていることを特徴とするトナーバインダー。
ＭｗＡ×０．９５≧  ＭｗＴ  ≧  ＭｗＢ×１．０５  ‥‥（１−１）
（式中ＭｗＴはトナーバインダー粒子のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量を表す。）
（ＩＩ）  ２種のポリエステル（Ａ）および（Ｂ）からなるバインダー樹脂粒子の集合体からなるトナーバインダーにおいて、該（Ａ）の軟化点が該（Ｂ）の軟化点より高く、該（Ａ）、該（Ｂ）のいずれもがＴＨＦ不溶分を含有せず、該（Ａ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（ＭｗＡ）と該（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）の比（ＭｗＡ／ＭｗＢ）が１．５以上であり、該（Ａ）と該（Ｂ）が粒子中で均一混合されており、該集合体を構成する粒子２０粒中に、下式（１−１）の関係を満たす粒子が１０粒以上含まれており、該ポリエステルがポリオール成分と下記ポリカルボン酸成分との重縮合物であることを特徴とするトナーバインダー。
ＭｗＡ×０．９５≧  ＭｗＴ  ≧  ＭｗＢ×１．０５  ‥‥（１−１）
（式中ＭｗＴはトナーバインダー粒子のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量を表す。）
ポリカルボン酸成分：アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／アクリル酸共重合物、α−オレフィン／マレイン酸共重合物、スチレン／フマル酸共重合物、およびこれらの酸無水物または低級アルコールエステルから選ばれる成分。
（ＩＩＩ）  ２種のポリエステル（Ａ）および（Ｂ）からなるバインダー樹脂粒子の集合体からなるトナーバインダーにおいて、該（Ａ）の軟化点が該（Ｂ）の軟化点より高く、該（Ａ）と該（Ｂ）が粒子中で均一混合されており、該集合体を構成する粒子２０粒中に、下式（１−１）の関係を満たす粒子が１０粒以上含まれており、該（Ａ）がＴＨＦ不溶分を含有し、該（Ｂ）がＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステル（Ｂ）であり、該トナーバインダー中の該（Ａ）の重量％と該（Ｂ）の重量％の比率が４９：５１〜２５：７５であり、該トナーバインダーのＴＨＦ不溶分の重量％（ＴＴ）と、該（Ａ）のＴＨＦ不溶分の重量％（ＴＡ）と、トナーバインダー中の該（Ａ）の重量％（ＷＡ）が下式（３）の関係であることを特徴とするトナーバインダー。
ＭｗＡ×０．９５≧  ＭｗＴ  ≧  ＭｗＢ×１．０５  ‥‥（１−１）
（式中ＭｗＴはトナーバインダー粒子のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量を、ＭｗＡは該（Ａ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量を、ＭｗＢは該（Ｂ）の重量平均分子量を表す。）
ＴＴ／（ＴＡ×ＷＡ／１００）≧０．８  ‥  （３）
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
本発明のトナーバインダーは、２種のポリエステル（Ａ）および（Ｂ）からなるバインダー樹脂粒子の集合体からなり、（Ａ）の軟化点が（Ｂ）の軟化点より高く、かつ、（Ａ）と（Ｂ）が粒子中で実質的に均一に混合されている。即ち、（Ａ）と（Ｂ）が実質的に均一混合された粒子を必須成分として含有するものである。
本発明の発明者は、軟化点の大きく異なる（Ａ）と（Ｂ）を混合する場合であっても、トナー混練工程に先立つトナーバインダー製造工程で、（Ａ）と（Ｂ）を実質的に均一に混合すると、両者の特徴点が発揮され、トナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性、耐ホットオフセット性が向上することを見出した。さらに、本発明の発明者は、トナー混練工程に先立つトナーバインダー製造工程で、（Ａ）と（Ｂ）を実質的に均一に混合すると、乾式トナー製造工程であるトナーバインダー、顔料その他の添加剤の混練時に顔料分散性が向上することを見出した。
【０００６】
本発明においては、２種のポリエステル（Ａ）と（Ｂ）は分子量もしくは軟化点が異なるものであり、（Ａ）のほうが（Ｂ）に比べて高分子量もしくは高軟化点である。（Ａ）を高分子量、高軟化点にすることで、混合物であるトナーバインダー及びこれより作られるトナーの耐ホットオフセット性が向上し、（Ｂ）を低分子量、低軟化点にすることでトナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性が向上する。
具体的な（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせとしては、組合せ（Ｉ）：（Ａ）、（Ｂ）とも架橋にともなうＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステルである場合と、組合せ（ＩＩ）：（Ａ）がＴＨＦ不溶分を含有し（Ｂ）がＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステルである場合と、組合せ（ＩＩＩ）：（Ａ）、（Ｂ）ともＴＨＦ不溶分を含有するポリエステルである場合が挙げられる。
トナーバインダー及びこれより作られるトナーの耐ホットオフセット性の向上の観点からは、架橋にともなうＴＨＦ不溶分を含有することが好ましいが、トナーを使用して印刷される画像に光沢性を付与する観点からはＴＨＦ不溶分を含有しないことが好ましい。また、トナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性の観点からは、少なくとも一方のポリエステルはＴＨＦ不溶分を含有していないことが好ましい。
従って、画像の光沢が必要なカラートナー用には上記組合せ（Ｉ）が好ましく、光沢が必要でない場合（たとえば白黒トナー用）には組合せ（ＩＩ）が好ましい。
【０００７】
組合せ（Ｉ）の（Ａ）、（Ｂ）とも架橋にともなうＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステルである場合における（Ａ）としては、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の重縮合物などが挙げられる。ポリオール成分としては、ジオール（１）、３価以上のポリオール（２）およびその低級アルカン酸エステル（酢酸エステルなど）などが挙げられる。ポリカルボン酸成分としては、ジカルボン酸（３）、３価以上のポリカルボン酸（４）およびその酸無水物または低級アルコールエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、エチレングリコールエステルなど）が挙げられる。
【０００８】
ジオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１８のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、脂環式ジオールであり、特に好ましいものはビスフェノール類のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド付加物、炭素数２〜８のアルキレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、およびこれらの併用である。
３価以上のポリオール（２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【０００９】
ジカルボン酸（３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ダイマー酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜５０のアルキレンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸およびこれらの併用であり、さらに好ましいものは、炭素数４〜５０のアルキレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、およびこれらと炭素数４〜５０のアルキレンジカルボン酸の併用であり、より好ましいものは、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらの併用であり、特に好ましいものはテレフタル酸である。
３価以上のポリカルボン酸（４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、不飽和カルボン酸のビニル重合物（スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／アクリル酸共重合物、α−オレフィン／マレイン酸共重合物、スチレン／フマル酸共重合物など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸である。
【００１０】
また、（１）、（２）、（３）、（４）とともにヒドロキシカルボン酸（５）を共重合することもできる。
ヒドロキシカルボン酸（５）としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。
また、（Ａ）は高分子量にするために、前記ポリオール成分とポリカルボン酸成分の重縮合物をさらにポリイソシアネート、ポリエポキサイドなどを用いて伸長および／または架橋することもできる。ポリイソシアネート、ポリエポキサイドを用いることで、（Ａ）の高分子量化が容易になり、トナーバインダー及びこれより作られるトナーの耐ホットオフセット性の面からは有利であるが、トナーの帯電の早い立ち上がりとトナーの帯電の保持性の観点からはこれらを用いないポリエステルのほうが好ましい。
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれらの併用が挙げられる。
ポリエポキサイドとしては、ポリグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルテーテル化物など）；ジエンオキサイド（ペンタジエンジオキサイド、ヘキサジエンジオキサイドなど）などが挙げられる。
【００１１】
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．３／１〜１／１．３、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．１である。
３価以上のポリオール（２）および３価以上のポリカルボン酸（４）の比率は、（２）と（４）のモル数の和が（１）〜（５）のモル数の合計に対して、通常４０モル％未満、好ましくは１０モル％未満、さらに好ましくは８モル％未満、特に好ましくは５モル％未満である。最も好ましいのは、（２）および（４）を含有していないか、または含有していても実質的に１または２官能として反応し、残りの官能基は未反応として残っているものである。
【００１２】
（Ａ）の重量平均分子量（ＭｗＡ）は、通常２０，０００以上、好ましくは、２０，０００〜２，０００，０００、さらに好ましくは２２，０００〜１２０，０００、特に好ましくは２５，０００〜６０，０００である。２０，０００以上がトナーバインダー及びこれより作られるトナーの耐ホットオフセット性の観点から好ましく、２，０００，０００以下が印刷面の光沢付与の観点から好ましい。
また、ＭｗＡは後述の（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）に対して、通常１．５倍以上であり、好ましくは１．５〜２００倍、さらに好ましくは１．８〜５０倍、特に好ましくは２〜２０倍である。ＭｗＡ／ＭｗＢの値をこの値にすることにより、トナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性と耐ホットオフセット性の向上、という（Ａ）と（Ｂ）混合の目的が達成される。
（Ａ）の数平均分子量（ＭｎＡ）は、通常２，０００以上、好ましくは、２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００、特に好ましくは５，０００〜３０，０００である。２，０００以上がトナーの耐熱保存性の観点から好ましい。
また、ＭｎＡは後述の（Ｂ）の数平均分子量（ＭｎＢ）に対して、好ましくは１．５倍以上であり、さらに好ましくは１．５〜２０倍、より好ましくは１．８〜１５倍、特に好ましくは２〜１０倍である。ＭｎＡ／ＭｎＢの値をこの値にすることにより、トナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性と耐ホットオフセット性の向上、という（Ａ）と（Ｂ）混合の目的が達成される。
【００１３】
（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常３０〜８０℃であり、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは、５０〜７０℃である。Ｔｇが３０℃以上であるほうがトナーの耐熱保存性向上の観点から好ましく、８０℃以下であるほうがトナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性の観点から好ましい。
（Ａ）の軟化点は、通常９０〜１８０℃であり、好ましくは１１０〜１６０℃、さらに好ましくは、１２０〜１４０℃である。９０℃以上がトナーバインダー及びこれより作られるトナーの耐ホットオフセット性の観点から好ましく、１８０℃以下が印刷面への光沢付与の観点から好ましい。
（Ａ）の水酸基価は、通常７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が小さいほうがトナーの低温低湿下での安定性、並びに、高温多湿下での安定性及び高温多湿下での帯電量の変化が小さい点で好ましい。
（Ａ）の酸価は、通常０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が小さいほうがトナーの高温多湿下での安定性、低温低湿下での安定性が向上するが、適度の酸価を有しているほうがトナーの帯電の立ち上がりが向上する点で好ましい。
【００１４】
組合せ（Ｉ）のＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステル（Ａ）とともに用いる、ＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステル（Ｂ）としては、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の重縮合物などが挙げられる。ポリオール成分およびポリカルボン酸成分としては、（Ａ）と同様なジオール（１）、３価以上のポリオール（２）、ジカルボン酸（３）、３価以上のポリカルボン酸（４）が挙げられ、好ましいものも同様である。また、（Ａ）と（Ｂ）の組成は同一であってもよく、異なっていてもよい。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．４／１〜１／１．４である。
３価以上のポリオール（２）の比率は、全ポリオール成分の合計に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下である。
３価以上のポリカルボン酸（４）の比率は、全ポリカルボン酸の合計に対して、通常０〜３０モル％以下、さらに好ましくは３〜３０モル％であり、特に好ましいものは５〜１５モル％の３価以上のポリカルボン酸を含有させ、実質的に１または２官能として反応し、残りの官能基は未反応として残っているものである。
３価以上のポリカルボン酸特に芳香族ポリカルボン酸を含有させることでガラス転移点が高くなり、トナーの耐熱保存性が向上する点で好ましいが、後述の分子量分布が大きくなると低温定着性の観点で不利になるため、３価以上のポリカルボン酸を含有させる場合は、その３価目以上のカルボキシル基を反応せしめていないのが好ましい。
【００１５】
（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）は、通常２０，０００以下、好ましくは、３，０００〜１８，０００、さらに好ましくは４，０００〜１５，０００、特に好ましくは５，０００〜１３，０００である。２０，０００以下がトナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性の観点から好ましい。
（Ｂ）の数平均分子量（ＭｎＢ）は、通常１，０００以上、好ましくは、１，５００〜１０，０００、さらに好ましくは１，６００〜６，０００、特に好ましくは２，０００〜５，０００である。１，０００以上がトナーバインダー及びこれより作られるトナーの耐熱保存性の観点から好ましい。
（Ｂ）の分子量分布（ＭｗＢ／ＭｎＢ）は、通常１．５〜１０、好ましくは１．８〜４、さらに好ましくは１．９〜３．５、特に好ましくは２〜３である。
（Ｂ）のガラス転移点は、通常３０〜８０℃であり、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは、５０〜７０℃である。Ｔｇが３０℃以上であるほうがトナーの耐熱保存性の観点から好ましく、８０℃以下であるほうがトナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性の観点から好ましい。
（Ｂ）の軟化点は、通常８０〜１３０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは、９０〜１１０℃である。８０℃以上がトナー及びこれより作られるトナーの耐熱保存性の観点から好ましく、１３０℃以下がトナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性の観点から好ましい。（Ａ）と（Ｂ）の軟化点の関係については、（Ａ）の軟化点は、（Ｂ）の軟化点より通常高く、好ましくは１０℃以上高く、さらに好ましくは１５℃以上高く、特に好ましくは３０℃以上高く、最も好ましくは５０℃以上高い。
（Ｂ）の水酸基価は、通常７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が小さいほうがトナーの低温低湿下での安定性、並びに、高温多湿下での安定性及び高温多湿下での帯電量の変化が小さい点で好ましい。
（Ｂ）の酸価は、通常０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が小さいほうがトナーの高温多湿下での安定性、低温低湿下での安定性が向上するが、適度の酸価を有しているほうがトナーの帯電の立ち上がりが向上する点で好ましい。
また、（Ｂ）の酸価（ＡＶＢ）は、（Ｂ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量（ＷＰＢ重量％）、３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の平均分子量（ＭＰＢ）、（Ｂ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の価数の平均（ＸＰＢ）との関数として、｛ＡＶＢ−［ＷＰＢ×（ＸＰＢ−１）×５６１／ＭＰＢ］｝が、好ましくは−１０〜１５、さらに好ましくは−６〜１２、特に好ましくは−３〜１０である。トナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性と、トナーの耐久性からこの範囲がふさわしい。
【００１６】
（Ａ）、（Ｂ）ともにＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステルである場合、すなわち組合せ（Ｉ）における、（Ａ）の重量％（ＷＡ）と（Ｂ）の重量％（ＷＢ）の比率は、通常５０：５０〜１０：９０、好ましくは４５：５５〜１５：８５、さらに好ましくは４０：６０〜２０：８０、特に好ましくは４０：６０〜２５：７５である。
また、（Ａ）、（Ｂ）ともにＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステルである場合、すなわち組合せ（Ｉ）における、トナーバインダー粒子の重量平均分子量（ＭｗＴ）は、（Ａ）と（Ｂ）の重量平均分子量の平均に近いことが好ましく、［ＭｗＴ×（ＷＡ＋ＷＢ）／（ＭｗＡ×ＷＡ＋ＭｗＢ×ＷＢ）］の値として、通常０．８以上、好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９以上である。
【００１７】
本発明において、組合せ（ＩＩ）の（Ａ）がＴＨＦ不溶分を含有し（Ｂ）がＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステルである場合における（Ａ）としては、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の重縮合物などが挙げられる。ポリオール成分およびポリカルボン酸成分としては、組合せ（Ｉ）の場合の（Ａ）と同様なジオール（１）、３価以上のポリオール（２）、ジカルボン酸（３）、３価以上のポリカルボン酸（４）が挙げられ、好ましいものも同様である。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．３、さらに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
３価以上のポリオール（２）および３価以上のポリカルボン酸（４）の比率は、（２）と（４）のモル数の和が（１）〜（５）のモル数の合計に対して、通常０．１〜４０モル％、好ましくは１〜２５モル％、さらに好ましくは３〜２０モル％、特に好ましくは５〜１５モル％である。
また、３価以上の成分として（４）を含有しているのが好ましく、（２）と（４）の併用が特に好ましく、とりわけ３価以上の芳香族ポリカルボン酸を含有することが好ましい。（４）の比率は、全ポリカルボン酸の合計に対して、通常０〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％、特に好ましくは１５〜３０モル％である。
（４）とりわけ３価以上の芳香族ポリカルボン酸を含有することで、トナーバインダー及びこれより作られるトナーの耐ホットオフセット性が向上する点で好ましい。
【００１８】
（Ａ）のＴＨＦ不溶分（ＴＡ）は、通常５重量％以上、好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは２５〜６０重量％、特に好ましくは４０〜５５重量％である。
ＴＨＦ不溶分を含有させることで、トナーバインダー及びこれより作られるトナーの耐ホットオフセット性が向上する点で好ましい。
（Ａ）の軟化点は、通常１２０℃以上であり、好ましくは１３１℃以上、さらに好ましくは１３１〜２００℃、より好ましくは１３５〜１９０℃、特に好ましくは１６０〜１８０℃である。１２０℃以上にすることでトナーバインダー及びこれより作られるトナーの耐ホットオフセット性が向上する。
（Ａ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（ＭｗＡ）は、通常１０，０００以上、好ましくは、１５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上、特に好ましくは２５，０００〜２，０００，０００である。１０，０００以上がトナーバインダー及びこれより作られるトナーの耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
また、ＭｗＡは後述の（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）よりも大きいことが好ましい。
（Ａ）のガラス転移点は、通常３０〜８０℃であり、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは、５０〜７０℃である。Ｔｇが３０℃以上であるほうがトナーの耐熱保存性の観点から好ましく、８０℃以下であるほうがトナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性の観点から好ましい。
（Ａ）の水酸基価は、通常７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは８〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が小さいほうがトナーの低温低湿下での安定性、並びに、高温多湿下での安定性及び高温多湿化での帯電量の変化が小さい点で好ましい。
（Ａ）の酸価は、通常０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５〜２７ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が小さいほうがトナーの高温多湿下での安定性、トナーの低温低湿下での安定性が向上するが、適度の酸価を有しているほうがトナーの帯電の立ち上がりが向上するとともに、トナーバインダー及びこれより作られるトナーの耐ホットオフセット性が向上する点で好ましい。
また、（Ａ）の酸価（ＡＶＡ）は、（Ａ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量（ＷＰＡ重量％）、３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の平均分子量（ＭＰＡ）、（Ａ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の価数の平均（ＸＰＡ）との関数として、｛ＡＶＡ−［ＷＰＡ×（ＸＰＡ−２）×５６１／ＭＰＡ］｝が、好ましくは−１０〜１０、さらに好ましくは−５〜１０、特に好ましくは−５〜５である。トナーの定着画像にムラが生じにくい点、また、トナーバインダー及びこれより作られるトナーの耐ホットオフセット性の観点からこの範囲がふさわしい。
【００１９】
組合せ（ＩＩ）のＴＨＦ不溶分を含有するポリエステル（Ａ）とともに用いるＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステル（Ｂ）としては、組合せ（Ｉ）のポリエステル（Ｂ）と同様なものが挙げられ、これを構成するジオール（１）、３価以上のポリオール（２）、ジカルボン酸（３）、３価以上のポリカルボン酸（４）としても同様なものが挙げられ、好ましいものも同様である。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．４／１〜１／１．４である。
３価以上のポリオール（２）の比率は、全ポリオール成分の合計に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下である。
３価以上のポリカルボン酸（４）の比率は、全ポリカルボン酸の合計に対して、通常０〜３０モル％以下、さらに好ましくは３〜３０モル％であり、特に好ましいものは７〜２４モル％の３価以上のポリカルボン酸を含有させ、実質的に１または２官能として反応し、残りの官能基は未反応として残っているものである。
３価以上のポリカルボン酸特に芳香族ポリカルボン酸を含有させることでガラス転移点が高くなり、トナーの耐熱保存性が向上する点で好ましいが、後述の分子量分布が大きくなるとトナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性の観点で不利になるため、３価以上のポリカルボン酸を含有させる場合は、その３価目以上のカルボキシル基を反応せしめていないのが好ましい。
【００２０】
組合せ（ＩＩ）の場合の（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）は、通常２０，０００以下、好ましくは、２，０００〜１５，０００、さらに好ましくは２，５００〜８，０００、特に好ましくは３，０００〜６，５００である。２０，０００以下がトナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性の観点から好ましい。
また、（Ｂ）は架橋に伴う分岐のあるものよりも実質的に線状であることが、トナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性の観点から好ましい。
（Ｂ）の数平均分子量（ＭｎＢ）は、通常１，０００以上、好ましくは、１，５００〜１０，０００、さらに好ましくは１，６００〜５，０００、特に好ましくは１，８００〜４，０００である。１，０００以上がトナーの耐熱保存性の観点から好ましい。
（Ｂ）のガラス転移点は、通常３０〜８０℃であり、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは、５０〜７０℃である。Ｔｇが３０℃以上であるほうがトナーの耐熱保存性の観点から好ましく、８０℃以下であるほうがトナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性の観点から好ましい。
（Ｂ）の軟化点は、通常８０〜１２０℃であり、好ましくは、８５〜１１５℃である。８０℃以上がトナーの耐熱保存性性の観点から好ましく、１２０℃以下がトナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性の観点から好ましい。（Ａ）と（Ｂ）の軟化点の関係については、（Ａ）の軟化点は、（Ｂ）の軟化点より通常高く、好ましくは１０℃以上高く、さらに好ましくは１５℃以上高く、特に好ましくは３０℃以上高く、最も好ましくは５０℃以上高い。（Ａ）の軟化点が（Ｂ）の軟化点よりも高いほうが、トナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましい。
（Ｂ）の水酸基価は、通常７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が小さいほうがトナーの低温低湿下での安定性、並びに、高温多湿下での安定性及び高温多湿下での帯電量の変化が小さい点で好ましい。
（Ｂ）の酸価は、通常０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が小さいほうがトナーの高温高湿下での安定性、トナーの低温低湿下での安定性が向上するが、適度の酸価を有しているほうがトナーの帯電の立ち上がりが向上する点で好ましい。
また、（Ｂ）の酸価（ＡＶＢ）は、（Ｂ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量（ＷＰＢ重量％）、３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の平均分子量（ＭＰＢ）、（Ｂ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の価数の平均（ＸＰＢ）との関数として、｛ＡＶＢ−［ＷＰＢ×（ＸＰＢ−１）×５６１／ＭＰＢ］｝が、好ましくは−１０〜１５、さらに好ましくは−６〜１２、特に好ましくは−３〜１０である。トナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性と、トナーの耐久性からこの範囲がふさわしい。
【００２１】
組合せ（ＩＩ）、すなわち、（Ａ）がＴＨＦ不溶分を含有し、（Ｂ）がＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステルである場合における、（Ａ）の重量％（ＷＡ）と（Ｂ）の重量％（ＷＢ）の比率は、通常４９：５１〜２５：７５、特に好ましくは４５：５５〜３０：７０である。
また、（Ａ）がＴＨＦ不溶分を含有する場合のトナーバインダー粒子のＴＨＦ不溶分（ＴＴ）は、（Ａ）と（Ｂ）のＴＨＦ不溶分の平均に近いことが好ましく、［ＴＴ／（ＴＡ×ＷＡ／１００）］の値として、通常０．８以上、好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９以上である。
【００２２】
本発明のトナーバインダーのうち、組合せ（Ｉ）の（Ａ）、（Ｂ）ともにＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステルの具体例としては、以下のものなどが挙げられる。
（１）（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸重縮合物
（Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸／無水マレイン酸重縮合物
（２）（Ａ）：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸重縮合物
（Ｂ）：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（３）（Ａ）：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物／テレフタル酸重縮合物
（Ｂ）：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（４）（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物／テレフタル酸重縮合物
（Ｂ）：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（５）（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸／アジピン酸重縮合物
（Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物
本発明のトナーバインダーのうち、組合せ（ＩＩ）、すなわち、（Ａ）がＴＨＦ不溶分を含有し（Ｂ）がＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステルの具体例としては、以下のものなどが挙げられる。
（６）（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／フェノールノボラックのエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（７）（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／無水ドデセニルコハク酸／無水トリメリット酸重縮合物
（Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／無水ドデセニルコハク酸／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（８）（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（９）（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（１０）（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物
【００２３】
本発明のトナーバインダーの製造方法としては以下の方法などが挙げられる。ポリエステル（Ａ）および（Ｂ）は、定法に従い、ポリカルボン酸とポリオールとを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、窒素などの不活性ガス気流下に１５０〜２８０℃に加熱し、脱水縮合することで得られる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧にすることも有効である。
（Ａ）は、反応終点が近づいたならば、粘度または軟化点を追跡しながら反応を進め、所定の粘度または軟化点に到達した時点で反応装置から取り出し冷却することで得られる。
（Ｂ）の合成において、３価以上のポリカルボン酸を用いて、実質的に１または２官能として反応し、残りの官能基は未反応として残っているようにする場合は、３価以上のポリカルボン酸として酸無水物を用い、これを加えずに通常のポリエステル化を行った後、３価以上のポリカルボン酸の無水物を１５０〜２００℃で加え、常圧または加圧下で３０分〜２時間反応させることで酸無水物のハーフエステル化のみを優先的に行うようにする。
（Ａ）（Ｂ）の粉砕は、公知の粉砕機を用いて行えばよい。公知の粉砕機としては、クラッシャー類（ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、ハンマークラッシャー、ロールクラッシャーなど）、ローラーミル類（リングローラーミル、ボールベアリングミルなど）、スタンプミル、せん断ミル類（カッターミル、フェザーミルなど）、ロッドミル、衝撃式粉砕機類（ハンマーミル、ケージミル、ピンミル、ディスインテグレータ、アトマイザー、パルベライザーなど）、ターボ型粉砕機類（ターボミル、ミクロシクロマート、ハリケーンミルなど）、ボールミル類（チューブミル、コニカルボールミル、ラジアルミル、タワーミル、ディスクミルなど）、遠心分級ミル、ジェットミル、コロイドミルなどが挙げられる。このうち好ましくはクラッシャー類、せん断ミル類、衝撃式粉砕機類、ターボ型粉砕機類である。さらに好ましくはクラッシャー類、衝撃式粉砕機類である。
（Ａ）（Ｂ）の粒径は任意でよいが、取り扱う作業性の観点から平均粒径として０．０２〜１５ｍｍが好ましく、０．０５〜１０ｍｍが特に好ましい。平均粒径が０．０２ｍｍ未満では粉体の流動性が下がり作業性が悪くなる場合がある。平均粒径が１５ｍｍを超えると溶融するまでに長時間を要しその間にエステル交換反応などによるポリエステルの品質の変化が生じる可能性がある。また（Ａ）、（Ｂ）の粒径差は小さい方が混合時の分級防止の観点から好ましく、互いの平均粒径比が０．３〜３．３であると特に好ましい。
【００２４】
（Ａ）と（Ｂ）の混合方法としては、（Ａ）と（Ｂ）を溶融せしめて混合する。混合温度の目安は、効率的な混合の観点から決めることができ、（Ｂ）の軟化点より２０℃低い温度から、（Ａ）の軟化点よりも４０℃高い温度までの範囲の温度を選択するのがよい。混合温度を（Ｂ）の軟化点より２０℃を超えて低い温度に設定すると（Ａ）と（Ｂ）が十分に混合できず好ましくない。また、（Ａ）の軟化点より４０℃を超えて高い温度に設定すると（Ａ）と（Ｂ）のエステル交換反応に伴う平均化が起こり、トナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性、耐ホットオフセット性が悪化する。混合温度の値は、通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１７０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃である。
混合時間は、通常１０秒〜３０分、好ましくは２０秒〜１０分、さらに好ましくは３０秒〜５分である。混合時間が長いと（Ａ）と（Ｂ）のエステル交換反応に伴う平均化が起こり、トナーバインダー及びこれより作られるトナーの耐ホットオフセット性、低温定着性が悪化する。
混合装置としては、反応槽などのバッチ混合、連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で、短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロールなどが挙げられる。これらのうちエクストルーダーおよびコンティニアスニーダーが好ましく、コンティニアスニーダーが特に好ましい。
また、（Ａ）と（Ｂ）を混合する際にワックスなどの他の成分も同時に混合することもできる。
混合時の溶融状態から６０℃までの冷却に要する時間は、特に制限はない。しかし、この時間を１０分以内とするとトナーの耐久性が向上し、より好ましい。冷却装置としては、公知の樹脂冷却機を用いることができる。これらを例示すると、スチールベルト冷却機、ドラムクーラー、ロール冷却機、空冷ベルト、ストランド冷却などである。このうちスチールベルト冷却機、ドラムクーラー、ロール冷却機が特に好ましい。
トナーバインダーの粒子化は、冷却、固化させた混合後の樹脂を、ピンミル、ロールミル、ハンマーミル、カッターミルなどの粉砕機で粉砕することなどで得られる。粒径は中心粒径として、通常０．０２〜２０ｍｍ、好ましくは０．１〜１０ｍｍである。
【００２５】
本発明にかかるトナーバインダーは、前述のように（Ａ）と（Ｂ）が均一混合された粒子を必須成分として含有するものであるが、これ以外に他の粒子が含有されていてもよい。他の粒子としては、（Ａ）そのものからなる粒子、（Ｂ）そのものからなる粒子、その他の粒子が挙げられる。
粒子集合体中の、（Ａ）と（Ｂ）が均一混合された粒子数の割合は、通常１０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。（Ａ）と（Ｂ）が均一混合されている粒子が多いほど、トナー製造工程時ひいてはトナーの顔料分散性が向上する点で好ましい。
トナーバインダー粒子が均一混合されているか否かは、１粒子毎の重量平均分子量測定値（ＭｗＴ）を（Ａ）および（Ｂ）の重量平均分子量である（ＭｗＡ）および（ＭｗＢ）と比較することで求められる。（Ａ）と（Ｂ）が均一混合されていないバインダー粒子は、その粒子個々は（Ａ）そのものもしくは（Ｂ）そのものであり、バインダー粒子毎の重量平均分子量測定値（ＭｗＴ）は、ＭｗＡと一致するものとＭｗＢと一致するものになる。これに対して、均一に混合されているトナーバインダー粒子は、ＭｗＴがＭｗＡとＭｗＢの間の値、すなわち下式（１−０）を満たす値を持つ粒子となる。
ＭｗＡ  ＞  ＭｗＴ  ＞  ＭｗＢ        ‥‥（１−０）
ただし、（Ａ）、（Ｂ）とトナーバインダー粒子は分子量分布を持つので分子量分布を考慮すると、実際の測定値に適用可能な式は（１−１）となる。
ＭｗＡ×０．９５≧  ＭｗＴ  ≧  ＭｗＢ×１．０５  ‥‥（１−１）
観察するトナーバインダー粒子集合体のなかで、ＭｗＴの値が式（１−１）を満たす粒子となる粒子の数は、トナーバインダー粒子２０粒に対して、好ましくは１０粒以上であり、さらに好ましくは１４粒以上、特に好ましくは１６粒以上、最も好ましくは１８粒以上である。式（１−１）を満たす粒子の割合が多いほど、トナー製造工程時ひいてはトナーの顔料分散性が向上する点で好ましい。また、ＭｗＴの値は、好ましくはＭｗＡの０．９倍以下かつＭｗＢの１．１倍以上、特に好ましくはＭｗＡの０．８５倍以上かつＭｗＢの１．１５倍以上である。すなわち好ましくは下式（１−２）を満たすことであり、特に好ましくは下式（１−３）を満たすことである。
ＭｗＡ×０．９  ≧  ＭｗＴ  ≧  ＭｗＢ×１．１    ‥‥（１−２）
ＭｗＡ×０．８５≧  ＭｗＴ  ≧  ＭｗＢ×１．１５  ‥‥（１−３）
ＭｗＴがＭｗＡとＭｗＢの間の分子量である粒子数は、以下の方法などで求めることができる。トナーバインダーの任意の粒子１個をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのＧＰＣ溶剤に溶解し、定法に従いＧＰＣを測定し、その重量平均分子量を測定する。その際にＴＨＦ不溶解分が存在する場合はメンブランフィルターなどによりろ別する。この測定を２０粒子について行う。
また、（Ａ）および（Ｂ）の重量平均分子量は、同様にＧＰＣにより測定し、これらの値を各々の式、（１−１）、（１−２）、（１−３）に代入し、比較する。
なお、ＧＰＣ測定するバインダー粒子の選定は、任意であるが、その粒径があまり微細な粒子を選定すると、粒子１個あたりの重量が小さいためＧＰＣ測定精度が悪化し、また同時に、局部的な偏りが大きく評価され正しい代表値が得られない可能性があり好ましくない。従って、トナーバインダー粒子の粒径分布の平均値またはそれよりも粒径が大きい粒子を測定対象に選定するのが望ましい。
【００２６】
本発明のトナーバインダーは、着色剤および必要により離型剤、荷電制御剤などの種々の添加剤等を混合し、乾式トナーとして用いられる。
着色剤としては公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。トナー中の着色剤の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、通常２〜１５重量％であり、磁性粉を使用する場合は、通常２０〜７０重量％である。離型剤としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックス（カルナバワックス、モンタンワックス、ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。トナー中の離型剤の含有量は通常０〜１０重量％であり、好ましくは１〜７重量％である。
荷電制御剤としては、公知のものすなわち、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。トナー中の荷電制御剤の含有量は通常０〜５重量％である。
さらに、流動化剤を使用することもできる。流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末など公知のものを用いることができる。
乾式トナーの製造法としては、公知の混練粉砕法などが挙げられる。上記トナー成分を乾式ブレンドした後、溶融混練を行う。混練温度は、通常９０〜２４０℃、好ましくは９５〜１７０℃、特に好ましくは１０５〜１５０℃である。９０℃を下回ると混練が十分でなくなる結果、トナーの耐久性が十分でない場合がある。２４０℃を超えると樹脂の劣化や変質が生じトナーとしての帯電性が不十分となる場合がある。混練時間は、通常２５〜２００秒、好ましくは３０〜１３０秒、特に好ましくは５０〜１２０秒である。２５秒未満では混練が十分でなくなる結果、トナーの耐久性が十分でない場合がある。２００秒を超えると樹脂の変質が生じやすくなりトナーとしての帯電性が不十分となる場合がある。溶融混練後、ジェットミルなどを用いて微粉砕し、さらに風力分級し、粒径が通常２〜２０μｍの粒子を得る。
【００２７】
本発明のトナーバインダーを用いた乾式トナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂など）により表面をコーティングしたフェライトなどのキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また、キャリアー粒子のかわりに帯電ブレードなどの部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
次いで、公知の熱ロール定着方法などにより支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着して記録材料とされる。
【００２８】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００２９】
実施例および比較例で得られたポリエステル（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）およびトナーバインダーの性質の測定法を次に示す。
１．酸価および水酸基価
ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
混練装置  ：  東洋精機（株）製  ラボプラストミル  ＭＯＤＥＬ３０Ｒ１５０
混練条件  ：  １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
２．ガラス転移点（Ｔｇ）
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）。
装置：セイコー電子工業（株）製  ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０
３．分子量
ＴＨＦ可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定。
ＧＰＣによる分子量測定の条件は以下の通りである。
装置      ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム    ：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  （東ソー（株）製）
測定温度  ：  ２５℃
試料溶液  ：  ０．２５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
溶液注入量：  ２００μｌ
検出装置  ：  屈折率検出器
なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
また、トナーバインダー粒子の分子量は、トナーバインダー中の任意の粒子１粒を取り出し、これをＴＨＦに溶解したものを試料溶液とし、１０粒子について測定し、その平均値を分子量の値とした。
４．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別し、８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶分を算出する。
５．軟化点の測定
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とした。
装置      ：  （株）島津製作所製  フローテスター  ＣＦＴ−５００
荷重      ：  ２０ｋｇ
ダイ      ：  １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度  ：  ６℃／ｍｉｎ．
【００３０】
実施例−１
［ポリエステル（Ａ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７１９部、テレフタル酸３５２部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１２８℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル（Ａ１）とする。
ポリエステル（Ａ１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、酸価１、水酸基価６、Ｔｇは７１℃、数平均分子量は７８００、重量平均分子量は３００００であり、実質的に線状であった。
［ポリエステル（Ｂ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２５部、テレフタル酸２８４部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４８部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル（Ｂ１）とする。
ポリエステル（Ｂ１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点９３℃、酸価２６、水酸基価４２、Ｔｇは６０℃、数平均分子量は２７００、重量平均分子量は６４００であり、実質的に線状であった。
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル（Ａ１）３００部とポリエステル（Ｂ１）７００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却した。そして室温になるまで放冷し、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナーバインダー（１）を得た。
トナーバインダー（１）の酸価１９、水酸基価３１、Ｔｇは６３℃、数平均分子量は３４００、重量平均分子量は１３５００であった。トナーバインダー１粒子毎の重量平均分子量測定値２０点は、１３５００を中心に分布しており、前述の式（１−３）を満たす値である、７３６０〜２５５００の間の測定値を持つ粒子が２０粒子中２０粒子であった。
【００３１】
比較例−１
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル（Ａ１）３００部とポリエステル（Ｂ１）７００部をヘンシェルミキサーにて５分間粉体混合して比較トナーバインダー（Ｃ１）を得た。
比較トナーバインダー（Ｃ１）の酸価１９、水酸基価３１、Ｔｇは６３℃、数平均分子量は３４００、重量平均分子量は１３５００であった。トナーバインダー１粒子毎の重量平均分子量測定値２０点は、６４００付近と３００００付近の２極分布をしており、当該測定値が６４００〜３００００の間の値を持つ粒子は２０粒子中４粒子であり、当該測定値が前述の式（１−３）を満たす値である、７３６０〜２５５００の間の値を持つ粒子は、２０粒子中０粒子であった。
【００３２】
実施例−２
［ポリエステル（Ｂ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３７１部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３９５部、テレフタル酸１７５部、フマル酸８７部、ハイドロキノン２０部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで１８０℃にて、１００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が８になった時点で無水トリメリット酸３２部を加え、常圧密閉下１時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル（Ｂ２）とする。
ポリエステル（Ｂ２）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点８５℃、酸価２３、水酸基価５０、Ｔｇは５５℃、数平均分子量は２０００、重量平均分子量は５０００であり、実質的に線状であった。
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル（Ａ１）３００部とポリエステル（Ｂ２）７００部を２軸押出機にて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間１分で溶融混合し、溶融樹脂を薄層放冷した。３０℃になるまでに必要とした時間は１０分間であった。さらに、放冷し、室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナーバインダー（２）を得た。
トナーバインダー（２）の酸価１６、水酸基価３７、Ｔｇは６０℃、数平均分子量は２６００、重量平均分子量は１２５００であった。トナーバインダー１粒子毎の重量平均分子量測定値２０点は１２５００を中心に分布しており、前述の式（１−３）を満たす値である、５７５０〜２５５００の間の測定値を持つ粒子が２０粒子中２０粒子であった。
【００３３】
実施例−３
［ポリエステル（Ａ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１３０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５５３部、テレフタル酸１９２部、無水ドデセニルコハク酸１５５部、無水トリメリット酸３７部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１２２℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル（Ａ３）とする。
ポリエステル（Ａ３）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、酸価１０、水酸基価１４、Ｔｇは６５℃、数平均分子量は６４００、重量平均分子量は７３０００であった。
［ポリエステル（Ｂ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７３９部、テレフタル酸１７６部、無水マレイン酸１０４部、ハイドロキノン２０部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで１００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１０４℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル（Ｂ３）とする。
ポリエステル（Ｂ３）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点１０４℃、酸価７、水酸基価３１、Ｔｇは６５℃、数平均分子量は４５００、重量平均分子量は１３５００であった。
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル（Ａ３）５００部とポリエステル（Ｂ３）５００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間２分で溶融混合し、溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却した。そして室温になるまで放冷し、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナーバインダー（３）を得た。
トナーバインダー（３）の酸価９、水酸基価２３、Ｔｇは６５℃、数平均分子量は５３００、重量平均分子量は４３０００であった。トナーバインダー１粒子毎の重量平均分子量測定値２０点は４３０００付近を中心に分布しており、前述の式（１−３）を満たす値である１５６００〜６２０００の間の測定値を持つ粒子が２０粒子中２０粒子であった。
【００３４】
評価例−１〜３および比較評価例−１
本発明のトナーバインダー（１）〜（３）または比較トナーバインダー（Ｃ１）１００部、カルナバワックス５部およびシアニンブルーＫＲＯ（山陽色素（株）製）４部を下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製  ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（（株）池貝製  ＰＣＭ−３０）を用いて１４０℃、滞留時間９５秒で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業（株）製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ）で分級し粒径ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、トナー（１）〜（３）および比較トナー（Ｃ１）を得た。
評価結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0003602462.tif 000002
【００３６】
［評価方法］
▲１▼光沢発現温度（ＧＬＯＳＳ）
市販カラープリンター（ＬＢＰ２１６０；キヤノン製）の定着装置を用いて定着評価した。定着画像の光沢度（６０゜入射光の反射光量）が１０％以上となる定着ロール温度をもって光沢発現温度とした。
▲２▼ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＧＬＯＳＳと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
▲３▼顔料分散性
トナーをスライドグラス上に溶融成形しフィルム状にした。光学顕微鏡にて、このフィルム状のトナーを倍率４００倍で観察し、顔料凝集物の有無を目視判定した。
0003602462.tif 000003
トナー（１）（２）（３）の原料となったトナーバインダー（１）（２）（３）は軟化点の差がおのおの３５℃、４３℃、１８℃ある２種のポリエステルの混合物であるが、低温定着性と耐ホットオフセット性を備えたトナーが得られた。一方、比較トナー（Ｃ１）は、（Ａ）（Ｂ）の溶融による混合過程を欠くものであり、トナー（１）と比較して光沢発現温度が高く、ホットオフセット発生温度が低く、また、顔料分散性が悪かった。
【００３７】
実施例−４
［ポリエステル（Ａ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３０９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物４３７部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のエチレンオキサイド５モル付加物２１部、テレフタル酸１２１部、フマル酸７４部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸８７部を加え、常圧下に１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ軟化点が１６０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル（Ａ４）とする。
ポリエステル（Ａ４）のＴＨＦ不溶分は４５％、酸価２０、水酸基価２３、Ｔｇは６３℃、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は２１０００であった。
［ポリエステル（Ｂ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４６５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３３０部、テレフタル酸９２部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で２００℃に冷却した。これにフマル酸１９３部を加え、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで１８０℃にて、１００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１０５℃になった時点で、無水トリメリット酸２７部を加え、１８０℃常圧密閉下で１時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル（Ｂ４）とする。
ポリエステル（Ｂ４）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点９７℃、酸価２７、水酸基価２１、Ｔｇは５９℃、数平均分子量は３５００、重量平均分子量は１１４００であり、実質的に線状であった。
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル（Ａ４）４５０部とポリエステル（Ｂ４）５５０部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間１分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナーバインダー（４）を得た。
トナーバインダー（４）のＴＨＦ不溶分は２０％、酸価２４、水酸基価２２、Ｔｇは６１℃、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１６０００であった。トナーバインダー１粒子毎の重量平均分子量測定値２０点は１６０００を中心に分布しており、前述の式（１−３）を満たす値である、１３１００〜１７８００の間の測定値を持つ粒子が、２０粒子中２０粒子であった。
【００３８】
比較例−２
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル（Ａ４）４５０部とポリエステル（Ｂ４）５５０部をヘンシェルミキサーにて５分間粉体混合して比較トナーバインダー（Ｃ２）を得た。
比較トナーバインダー（Ｃ２）のＴＨＦ不溶分は２０％、酸価２４、水酸基価２２、Ｔｇは６１℃、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１５７００であった。トナーバインダー１粒子毎の重量平均分子量測定値２０点は１１４００付近と２１０００付近に二極分布しており、当該測定値が１１４００〜２１０００の間の値を持つ粒子は２０粒子中２粒子であり、また前述の式（１−３）を満足する値である１３１００〜１７８００の間の測定値を持つ粒子は２０粒子中０粒子であった。
【００３９】
実施例−５
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル（Ａ４）７００部とポリエステル（Ｂ４）３００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間１分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナーバインダー（５）を得た。
トナーバインダー（５）のＴＨＦ不溶分は３１％、酸価２２、水酸基価２３、Ｔｇは６２℃、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１８０００であった。トナーバインダー１粒子毎の重量平均分子量測定値２０点は１８０００を中心に分布しており、当該測定値が１１４００〜２１０００の間に入っている粒子は２０粒子中２０粒子であり、当該測定値が前述の式（１−２）を満たす値である１２５００〜１８９００の間の値を持つ粒子が２０粒子中１８粒子であり、また当該測定値が、前述の式（１−３）を満たす値である１３１００〜１７８００の間の値を持つ粒子が２０粒子中８粒子であった。
【００４０】
比較例−３
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル（Ａ４）７００部とポリエステル（Ｂ４）３００部をステンレス製反応容器に仕込み、窒素気流下、１９０℃にて１時間混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較トナーバインダー（Ｃ３）を得た。
比較トナーバインダー（Ｃ３）のＴＨＦ不溶分は１７％、酸価２２、水酸基価２３、Ｔｇは６０℃、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣクロマトグラムは１ピークを示し、その重量平均分子量は４３０００であった。エステル交換反応が起こり、均一なポリエステルに変化し、２種のポリエステルではなくなっていることが判った。
【００４１】
実施例−６
［ポリエステル（Ａ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物７７９部、テレフタル酸１５３部、フマル酸５４部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸７１部を加え、常圧下に１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ軟化点が１７１℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル（Ａ６）とする。
ポリエステル（Ａ６）のＴＨＦ不溶分は５１％、酸価１４、水酸基価１９、Ｔｇは５９℃、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は３３０００であった。
［ポリエステル（Ｂ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１７３部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５５３部、テレフタル酸２５１部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却した。これに無水トリメリット酸７３部を加え、１８０℃常圧密閉下で２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル（Ｂ６）とする。
ポリエステル（Ｂ６）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点９９℃、酸価４１、水酸基価４５、Ｔｇは６８℃、数平均分子量は２０００、重量平均分子量は４９００であり、実質的に線状であった。
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル（Ａ６）４００部とポリエステル（Ｂ６）６００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間１分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナーバインダー（６）を得た。
トナーバインダー（６）のＴＨＦ不溶分は２０％、酸価２９、水酸基価３５、Ｔｇは６４℃、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１６０００であった。トナーバインダー１粒子毎の重量平均分子量測定値２０点中２０点が、前述の式（１−３）を満たす値である５６４０〜２８０００の間の値であった。
【００４２】
評価例−４〜６および比較評価例−２、３
本発明のトナーバインダー（４）〜（６）および比較トナーバインダー（Ｃ２）、（Ｃ３）１００部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学（株）製）８部、カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７（保土谷化学（製））１部を加え評価例１と同様にトナー化し、粒径ｄ５０が９μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．３部をサンプルミルにて混合して、トナー（４）〜（６）比較トナー（Ｃ２）、（Ｃ３）を得た。
評価結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
0003602462.tif 000004
【００４４】
［評価方法］
▲１▼最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
▲２▼ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
▲３▼顔料分散性
トナーの誘電正接（ｔａｎδ）を測定し、これを顔料分散性の指標とした。
0003602462.tif 000005
誘電正接測定条件
装置      ：  安藤電気（株）製  ＴＲ−１１００型誘電体損測定装置
電極      ：  安藤電気（株）製  ＳＥ−４３型  粉体電極
測定周波数：１ｋＨｚ
トナー（４）（５）（６）の原料となったトナーバインダー（４）（５）（６）は軟化点の差がおのおの６３℃、６３℃、７２℃ある２種のポリエステルの混合物であるが、低温定着性と耐ホットオフセット性を備えたトナーが得られた。一方、比較トナー（Ｃ２）は、（Ａ）（Ｂ）の溶融による混合過程を欠くものであり、トナー（４）と比較して最低定着温度が高く、ホットオフセット発生温度が低く、また、顔料分散性が悪かった。さらに、比較トナー（Ｃ３）は、トナーバインダー混合工程の溶融時間を過大にとったものであり、トナー（５）と比較して最低定着温度が高く、ホットオフセット発生温度が低く、また、顔料分散性が悪かった。トナーバインダー溶融操作の間にポリエステル（Ａ）（Ｂ）の間でエステル交換反応が生じたものと推測される。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のトナーバインダーは以下の効果を奏する。
１．低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れる。
２．顔料分散性に優れ、帯電特性に優れる。