(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＲ2b（ＯＲ3）cＳｉＯ(4-a-b-c)/2                    （１）
（但し、式中Ｒ1は非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ2は官能基を有する１価有機基、Ｒ3は非置換又はアルコキシ置換のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０＜ｃ≦４、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦４を満たす数である。）
で示されるオルガノアルコキシシラン又はシロキサン            １００重量部
（ＩＩ）下記一般式（３）
【化１】
0003539167.tif 000021
（但し、式中Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｙは非置換又は置換の２価有機基、Ｒ12は非置換又はアルコキシ置換のアルキル基であり、ｋ、ｍはそれぞれ０＜ｋ≦２０、０≦ｍ≦２０を満たす整数であり、ｐは０、１又は２、ｑは１、２又は３であり、かつｐ＋ｑ＝３である。）
で示されるアルコキシシリル基含有オルガノハイドロジェンシロキサン１〜５００重量部
（ＩＩＩ）有機チタン酸エステル化合物                ０．１〜５００重量部
を含有してなることを特徴とするプライマー組成物。
【請求項２】
（Ｉ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＲ2b（ＯＲ3）cＳｉＯ(4-a-b-c)/2                    （１）
（但し、式中Ｒ1は非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ2は官能基を有する１価有機基、Ｒ3は非置換又はアルコキシ置換のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０＜ｃ≦４、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦４を満たす数である。）
で示されるオルガノアルコキシシラン又はシロキサン            １００重量部
（ＩＩ）下記一般式（４）
【化１９】
0003539167.tif 000022
（但し、式中Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｙは非置換又は置換の２価有機基、Ｒ12は非置換又はアルコキシ置換のアルキル基であり、ｋ、ｍ’、ｒはそれぞれ０＜ｋ≦２０、１≦ｍ’≦２０、１≦ｒ≦２０を満たす整数であり、ｐは０、１又は２、ｑは１、２又は３であり、かつｐ＋ｑ＝３である。）
で示されるアルコキシシリル基含有オルガノハイドロジェンシロキサン１〜５００重量部
（ＩＩＩ）有機チタン酸エステル化合物                ０．１〜５００重量部
のみからなることを特徴とするプライマー組成物。
【請求項３】
（Ａ）下記平均組成式（５）
Ｒ13iＳｉＯ(4-i)/2                                      （５）
（但し、式中Ｒ13は非置換又は置換の１価炭化水素基で、かつＲ13のうちの少なくとも０．１５モル％がアルケニル基であり、ｉは１．９≦ｉ≦２．３を満たす正数である。）
で示され、２５℃における粘度が５０００センチストークス以上のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン                                  １００重量部
（Ｂ）下記平均組成式（６）
Ｒ14jＳｉＯ(4-j)/2                                      （６）
（但し、式中Ｒ14は非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｊは０．５≦ｊ≦１．８を満たす正数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン                        ５〜２００重量部
（Ｃ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＲ2b（ＯＲ3）cＳｉＯ(4-a-b-c)/2                    （１）
（但し、式中Ｒ1は非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ2は官能基を有する１価有機基、Ｒ3は非置換又はアルコキシ置換のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０＜ｃ≦４、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦４を満たす数である。）
で示されるオルガノアルコキシシラン又はシロキサン        ５〜５００重量部
（Ｄ）下記一般式（３）
【化２】
0003539167.tif 000023
（但し、式中Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｙは非置換又は置換の２価有機基、Ｒ12は非置換又はアルコキシ置換のアルキル基であり、ｋ、ｍはそれぞれ０＜ｋ≦２０、０≦ｍ≦２０を満たす整数であり、ｐは０、１又は２、ｑは１、２又は３であり、かつｐ＋ｑ＝３である。）
で示される分子鎖末端にＳｉＨ基を有し、かつ分子中にアルコキシシリル基を有するオルガノハイドロジェンシロキサン                    １〜５００重量部
（Ｅ）白金系触媒                          白金金属として１〜１００ｐｐｍ
（Ｆ）有機チタン酸エステル化合物                    ０．１〜１００重量部
（Ｇ）有機過酸化物                                      ０．１〜５重量部
を含有してなることを特徴とするプライマー組成物。
【請求項４】
ＪＩＳ−Ｃ２１２３−９項に規定するＡ型硬度計で２０以下の加熱硬化型シリコーンゴムの金属又はプラスチックに対する接着用である請求項１、２又は３記載のプライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた接着性を有し、加熱硬化型シリコーンゴム、特に硬度（ＪＩＳ−Ｃ２１２３−９項に規定するＡ型硬度計による値、以下ＪＩＳ−Ａ硬度という）２０以下の低硬度の加熱硬化型シリコーンゴムをも各種の被着体に接着させることができるプライマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、シリコーンゴムを各種の被着体に接着させるためには、各種のプライマー組成物を塗布する方法が一般的に採用されている。このプライマー組成物として、例えば特公昭６１−２１０７号公報には、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、ＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物からなるプライマー組成物が、また、特開平６−２５６１５号公報には、下記一般式
−ＣＲ2Ｒ3（ＣＨ2）nＣＯＯＲ1
で示される基を有する有機ケイ素化合物からなるプライマー組成物が提案されている。更に、特公昭６１−４８６６号公報には、オルガノポリシロキサン生ゴム、オルガノポリシロキサンレジン、オルガノアルコキシシラン又はシロキサン、有機チタン酸エステル、オルガノハイドロジェンシロキサンからなるプライマー組成物が提案されている。また、特公昭６３−４８９０４号公報には、オルガノポリシロキサン生ゴム、オルガノポリシロキサンレジン、オルガノアルコキシシラン又はシロキサン、オルガノハイドロジェンシロキサン、白金系触媒、有機チタン酸エステル、有機過酸化物からなるプライマー組成物が提案されている。
【０００３】
一方、近年、乾式複写機（ＰＰＣ）やレーザービームプリンター（ＬＢＰ）の軽量コンパクト化に伴い、ＪＩＳ−Ａ硬度２０以下の低硬度の加熱硬化性シリコーンゴムの要求が増えている。しかし、低硬度の加熱硬化性シリコーンゴムは、上記のような従来のプライマー組成物では各種の被着体に接着しないことが多く、このため、上記したような低硬度の加熱硬化性シリコーンゴムをも被着体に接着させ得るプライマー組成物の開発が望まれていた。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、接着性に優れ、加熱硬化性シリコーンゴム、特に低硬度の加熱硬化性シリコーンゴムをも各種被着体に接着させることができるプライマー組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明は、上記目的を達成するため、第１の態様として
（Ｉ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＲ2b（ＯＲ3）cＳｉＯ(4-a-b-c)/2                    （１）
（但し、式中Ｒ1は非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ2は官能基を有する１価有機基、Ｒ3は非置換又はアルコキシ置換のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０＜ｃ≦４、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦４を満たす数である。）
で示されるオルガノアルコキシシラン又はシロキサン            １００重量部
（ＩＩ）下記一般式（３）
【化２０】
0003539167.tif 000002
（但し、式中Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｙは非置換又は置換の２価有機基、Ｒ12は非置換又はアルコキシ置換のアルキル基であり、ｋ、ｍはそれぞれ０＜ｋ≦２０、０≦ｍ≦２０を満たす整数であり、ｐは０、１又は２、ｑは１、２又は３であり、かつｐ＋ｑ＝３である。）
で示されるアルコキシシリル基含有オルガノハイドロジェンシロキサン１〜５００重量部
（ＩＩＩ）有機チタン酸エステル化合物                ０．１〜５００重量部
を含有してなることを特徴とするプライマー組成物を提供する。
【０００７】
更に、第１の別の態様として、
（Ｉ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＲ2b（ＯＲ3）cＳｉＯ(4-a-b-c)/2                    （１）
（但し、式中Ｒ1は非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ2は官能基を有する１価有機基、Ｒ3は非置換又はアルコキシ置換のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０＜ｃ≦４、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦４を満たす数である。）
で示されるオルガノアルコキシシラン又はシロキサン            １００重量部
（ＩＩ）下記一般式（４）
【化３】
0003539167.tif 000003
（但し、式中Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｙは非置換又は置換の２価有機基、Ｒ12は非置換又はアルコキシ置換のアルキル基であり、ｋ、ｍ’、ｒはそれぞれ０＜ｋ≦２０、１≦ｍ’≦２０、１≦ｒ≦２０を満たす整数であり、ｐは０、１又は２、ｑは１、２又は３であり、かつｐ＋ｑ＝３である。）
で示されるアルコキシシリル基含有オルガノハイドロジェンシロキサン１〜５００重量部
（ＩＩＩ）有機チタン酸エステル化合物                ０．１〜５００重量部
のみからなることを特徴とするプライマー組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、第２の態様として、
（Ａ）下記平均組成式（５）
Ｒ13iＳｉＯ(4-i)/2                                  （５）
（但し、式中Ｒ13は非置換又は置換の１価炭化水素基で、かつＲ13のうちの少なくとも０．１５モル％がアルケニル基であり、ｉは１．９≦ｉ≦２．３を満たす正数である。）
で示され、２５℃における粘度が５０００センチストークス以上のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン                                  １００重量部
（Ｂ）下記平均組成式（６）
Ｒ14jＳｉＯ(4-j)/2                                  （６）
（但し、式中Ｒ14は非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｊは０．５≦ｊ≦１．８を満たす正数である。）で示されるオルガノポリシロキサン                        ５〜２００重量部
（Ｃ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＲ2b（ＯＲ3）cＳｉＯ(4-a-b-c)/2                  （１）
（但し、式中Ｒ1は非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ2は官能基を有する１価有機基、Ｒ3は非置換又はアルコキシ置換のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０＜ｃ≦４、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦４を満たす数である。）で示されるオルガノアルコキシシラン又はシロキサン        ５〜５００重量部
（Ｄ）下記一般式（３）
【０００９】
【化４】
0003539167.tif 000004
（但し、式中Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｙは非置換又は置換の２価有機基、Ｒ12は非置換又はアルコキシ置換のアルキル基であり、ｋ、ｍはそれぞれ０＜ｋ≦２０、０≦ｍ≦２０を満たす整数であり、ｐは０、１又は２、ｑは１、２又は３であり、かつｐ＋ｑ＝３である。）
で示される分子鎖末端にＳｉＨ基を有し、かつ分子中にアルコキシシリル基を有するオルガノハイドロジェンシロキサン                    １〜５００重量部
（Ｅ）白金系触媒                          白金金属として１〜１００ｐｐｍ
（Ｆ）有機チタン酸エステル化合物                    ０．１〜１００重量部
（Ｇ）有機過酸化物                                      ０．１〜５重量部
を含有してなることを特徴とするプライマー組成物を提供する。
【００１０】
本発明のプライマー組成物は、優れた接着性を有し、加熱硬化性シリコーンゴム、特に低硬度の加熱硬化性シリコーンゴムをも各種被着体に接着させることができる。
【００１１】
即ち、本発明者は、低硬度の加熱硬化性シリコーンゴムは、架橋密度が小さいため、従来のプライマー組成物と十分な相互作用が働かないことがプライマーとシリコーンゴムとの間で剥離が生じる原因と考えた。そこで、シリコーンゴムとの相互作用を高めることができる化合物を種々検討した結果、付加反応性に優れたＳｉＨ基をプライマーのマトリックスに植え込むことが上記問題点の解決に重要であり、上記式（３）、（４）で示されるＳｉＨ基とアルコキシシリル基とを有するオルガノハイドロジェンシロキサンを用いた場合、分子中のＳｉＨ基がプライマーのマトリックスに効果的に取り込まれる上、適度な応力緩和作用を与え、プライマー組成物の接着性改善に極めて有効であること、それ故、上記式（１）のオルガノアルコキシシラン又はシロキサン、有機チタン酸エステル化合物に上記式（３）、（４）のアルコキシシリル基含有オルガノハイドロジェンシロキサンを配合することにより、得られる皮膜は、低硬度の加熱硬化性シリコーンゴムとプライマーとの接着性を飛躍的に向上させ得る上、適度な応力緩和効果を有し、ＪＩＳ−Ａ硬度２０以下の低硬度の加熱硬化性シリコーンゴムとの接着性にも優れていることを見出した。また、上記式（３）で示される分子鎖末端にＳｉＨ基を有し、かつ分子中にアルコキシシリル基を有するオルガノハイドロジェンシロキサンが、上記ＳｉＨ基がプライマーのマトリックスに効果的に取り込まれて加熱硬化型シリコーンゴムとプライマー組成物との相互作用を高め、かつ応力緩和作用を与え、プライマー組成物の接着性改善に極めて有効であり、上記式（５）で示されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン生ゴム、上記式（６）で示されるオルガノポリシロキサンレジン、上記式（１）で示されるオルガノアルコキシシラン又はシロキサン、有機チタン酸エステルに上記式（３）で示される分子鎖末端にＳｉＨ基を有し、かつ分子中にアルコキシシリル基を有するオルガノハイドロジェンシロキサンを配合した組成物を白金系触媒と有機過酸化物で硬化させることにより得られる皮膜も、低硬度の加熱硬化性シリコーンゴムとプライマーとの接着性を飛躍的に向上させ得る上、適度な応力緩和効果を有し、それ故、ＪＩＳ−Ａ硬度２０以下の低硬度の加熱硬化性シリコーンゴムとの接着性にも優れていることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
第１のプライマー組成物
本発明の第１のプライマー組成物は、
（Ｉ）下記平均組成式（１）で示されるオルガノアルコキシシラン又はシロキサン                                                          １００重量部
（ＩＩ）下記平均組成式（２）で示されるアルコキシシリル基含有オルガノハイドロジェンシロキサン                                    １〜５００重量部
（ＩＩＩ）有機チタン酸エステル化合物                ０．１〜５００重量部
を含有してなるものである。
【００１３】
本発明の第１のプライマー組成物において、（Ｉ）成分としてのオルガノアルコキシシラン又はシロキサンは、下記平均組成式（１）で示されるものである。
【００１４】
Ｒ1aＲ2b（ＯＲ3）cＳｉＯ(4-a-b-c)/2                  （１）
（但し、式中Ｒ1は非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ2は官能基を有する１価有機基、Ｒ3は非置換又はアルコキシ置換のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０＜ｃ≦４、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦４を満たす数である。）
【００１５】
上記式（１）において、Ｒ1の非置換又は置換の１価炭化水素基は、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く炭素数１〜１０、特に１〜６のものであり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、ブロムエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。
【００１６】
また、Ｒ2は官能基を有する１価有機基であり、その官能基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、アミノアルキル置換アミノ基、メルカプト基、α−アルコキシカルボニル基などの付加反応性、縮合反応性又はラジカル反応性の官能基が挙げられ、このような官能基を有する１価有機基として具体的には、Ｒ’−（Ｚ）x−（Ｒ’は上記官能基、Ｚはエーテル結合性酸素原子が介在してもよい炭素数１〜１０、特に１〜３のアルキレン基、ｘは０又は１）で示されるもの等が例示される。また、Ｒ3の非置換又はアルコキシ置換のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等の好ましくは炭素数１〜４の基が挙げられる。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０＜ｃ≦４、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦４であり、より好ましくは０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、２≦ｃ≦４、２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４を満たす数である。
【００１７】
このようなオルガノアルコキシシランとして具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、メチルビニルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、α−（エトキシカルボニル）エチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが例示されるが、これはその部分加水分解によって得られる、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のアルコキシ基が残存するアルコキシシロキサンであってもよい。このようなオルガノアルコキシシラン又はシロキサンは、２種以上を使用することも可能である。
【００１８】
次に、（ＩＩ）成分としてのオルガノハイドロジェンシロキサンは、本発明のプライマー組成物の接着性を飛躍的に向上させるための必須成分であり、下記平均組成式（２）で示される分子中に下記式（２ａ）で示される１価の基及びケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンシロキサンである。
【００１９】
【化５】
0003539167.tif 000005
（但し、式中Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ6は非置換又はアルコキシ置換のアルキル基、Ｘは非置換又は置換の２価有機基又は酸素原子であり、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ０＜ｄ≦２、０≦ｅ≦３、０＜ｆ≦３、０＜ｄ＋ｅ＋ｆ≦４を満たす数であり、ｇは０、１又は２、ｈは１、２又は３であり、かつｇ＋ｈ＝３である。）
【００２０】
上記式（２）中、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く非置換又は置換の１価炭化水素基であり、上記Ｒ1と同様の基が挙げられる。Ｒ6の非置換又はアルコキシ置換のアルキル基としては、上記Ｒ3と同様の基が挙げられる。Ｘは非置換又は置換の２価有機基又は酸素原子であり、非置換もしくは置換の２価有機基としては、好ましくは炭素数１〜１０、特に１〜３のものであり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基やこれらの基の水素原子をハロゲン原子、シアノ基等で置換したものなどが挙げられる。
【００２１】
上記式（２ａ）の１価の置換基である−Ｘ−ＳｉＲ5g（ＯＲ6）hは、シロキサン構造（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡）を形成するケイ素原子に結合するもので、この式（２ａ）の基としてはアルコキシシリルアルキル基が好ましい。このアルコキシシリルアルキル基としては、下記のトリアルコキシシリルアルキル基、アルキルジアルコキシシリルアルキル基等が挙げられるが、これに制限されるものではない。
【００２２】
【化６】
0003539167.tif 000006
【００２３】
ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ０＜ｄ≦２、０≦ｅ≦３、０＜ｆ≦３、０＜ｄ＋ｅ＋ｆ≦４であり、好ましくは０＜ｄ≦１、１≦ｅ≦２、０＜ｆ≦１、２≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦３を満たす数である。なお、ｇ、ｈはそれぞれｇは０、１又は２、ｈは１、２又は３であり、好ましくはｇは０又は１、ｈは２又は３であり、かつｇ＋ｈ＝３を満たす数である。
【００２４】
なお、上記式（２ａ）で示される１価の基を有するオルガノハイドロジェンシロキサンは、その形状に特に制限はなく、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状のいずれでもよい。
【００２５】
本発明は、上述した式（２）のアルコキシシリル基含有オルガノハイドロジェンシロキサンとして、特に下記一般式（３）又は（４）で示されるものを使用する。
【００２６】
【化７】
0003539167.tif 000007
（但し、式中Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｙは非置換又は置換の２価有機基、Ｒ12は非置換又はアルコキシ置換のアルキル基であり、ｋ、ｍ、ｍ’、ｒはそれぞれ０＜ｋ≦２０、０≦ｍ≦２０、１≦ｍ’≦２０、１≦ｒ≦２０を満たす整数であり、ｐは０、１又は２、ｑは１、２又は３であり、かつｐ＋ｑ＝３である。）
【００２７】
上記式（３）、（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ非置換又は置換の１価炭化水素基であり、具体的には上記Ｒ1において、好ましくは脂肪族不飽和結合を除いたものと同様の基が挙げられる。また、Ｒ12の非置換又はアルコキシ置換のアルキル基としては、上記Ｒ3と同様の基が挙げられる。Ｙは非置換又は置換の２価有機基であり、好ましくは炭素数１〜１０、特に炭素数１〜４のものであり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基やこれらの基の水素原子をハロゲン原子、シアノ基等で置換したものなどが挙げられる。ｋ、ｍ、ｍ’、ｒはそれぞれ０＜ｋ≦２０、０≦ｍ≦２０、１≦ｍ’≦２０、１≦ｒ≦２０、特に５≦ｋ≦１５、２≦ｍ≦１０、２≦ｍ’≦１０、１≦ｒ≦１０を満たす整数であり、ｐ、ｑはそれぞれｐは０、１又は２、ｑは１、２又は３であり、好ましくはｐは０又は１、ｑは２又は３であり、かつｐ＋ｑ＝３を満たす数である。
【００２８】
なお、上記−Ｙ−ＳｉＲ11p（ＯＲ12）qの好適な例としては、下記のトリアルコキシシリルアルキル基、アルキルジアルコキシシリルアルキル基などのアルコキシシリルアルキル基を挙げることができる。
【００２９】
【化８】
0003539167.tif 000008
【００３０】
上記アルコキシシリル基を有するオルガノハイドロジェンシロキサンは、相当する各種のオルガノハイドロジェンシロキサンとビニル基、アリル基などのアルケニル基を有するオルガノアルコキシシランを白金系触媒存在下で付加反応させるか、あるいは相当する各種のオルガノハイドロジェンシロキサンとオルガノアルコキシシランを酸触媒存在下で平衡化することによって得ることができる。
【００３１】
本発明では、上記オルガノハイドロジェンシロキサンの１種を単独で使用しても、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよいが、その配合量は、（Ｉ）成分１００部（重量部、以下同様）に対して１〜５００部、好ましくは２〜２００部であり、１部未満では組成物の皮膜の強度が不足し、十分な接着強度が得られなくなり、５００部を超えると組成物の皮膜が脆く、十分な接着強度が得られなくなる。
【００３２】
本発明に使用される（ＩＩＩ）成分としての有機チタン酸エステル化合物は、このプライマー組成物を縮合硬化して風乾性を与え、皮膜と被着体との接着性を向上させるために必要なものである。この有機チタン酸エステル化合物としては、具体的にテトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、チタンテトラキス（ビス−２，２（アリルオキシメチル）ブトキサイド）、テトラキス（トリメチルシロキシ）チタン、（トリイソプロピルチタノキシ）トリ−ｎ−ブチルスズ、（２−メタクリルオキシエチル）トリイソプロピルチタネート、チタンジイソプロポキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス−（エチルアセトアセテート）、チタンラクテート、チタンメタクリレートトリイソプロポキサイド、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、チタノセンジフェノキサイドなどが例示される。
【００３３】
このような有機チタン酸エステル化合物の配合量は、（Ｉ）成分１００部に対して０．１〜５００部、好ましくは０．３〜１００部であり、０．１部未満では風乾が進行せず、組成物の皮膜の強度が不足し、十分な接着強度が得られなくなり、５００部を超えると組成物の皮膜が脆く、十分な接着強度が得られなくなる。
【００３４】
本発明の第１のプライマー組成物は、上記した（Ｉ）〜（ＩＩＩ）成分の所定量を均一に混合することによって得ることができるが、必要に応じてヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エタノール、イソプロパノール、塩化メチレン、トリクロロエチレン等から選択される１種又は２種以上の溶剤を添加して希釈してもよい。また、本発明の組成物には、その他の任意成分としてこの組成物が塗布されたことを確認するために各種の顔料、例えばカーボン、ベンガラ、酸化チタンなどの無機系顔料又は各種の有機系顔料を添加したり、得られる皮膜の強度や耐熱性を向上させるために各種の無機質充填剤、例えばヒュームドシリカ、ベンガラ、酸化セリウム、酸化チタン等を添加してもよい。なお、上記任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で目的に応じた任意量とすることができる。
【００３５】
第２のプライマー組成物
本発明の第２のプライマー組成物は、
（Ａ）下記平均組成式（５）で示され、２５℃における粘度が５０００センチストークス以上のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン        １００重量部
（Ｂ）下記平均組成式（６）で示されるオルガノポリシロキサン５〜２００重量部
（Ｃ）下記平均組成式（１）で示されるオルガノアルコキシシラン又はシロキサン                                                      ５〜５００重量部
（Ｄ）下記一般式（３）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン１〜５００重量部
（Ｅ）白金系触媒                          白金金属として１〜１００ｐｐｍ
（Ｆ）有機チタン酸エステル化合物                    ０．１〜１００重量部
（Ｇ）有機過酸化物                                      ０．１〜５重量部
を含有する。
【００３６】
本発明のプライマー組成物に使用される（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（５）で示されるものである。
【００３７】
Ｒ13iＳｉＯ(4-i)/2                                  （５）
（但し、式中Ｒ13は非置換又は置換の１価炭化水素基で、かつＲ13のうちの少なくとも０．１５モル％がアルケニル基であり、ｉは１．９≦ｉ≦２．３を満たす正数である。）
【００３８】
上記式（５）において、Ｒ13の非置換又は置換の１価炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１０、特に１〜６のものであり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、ブロムエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。この場合、Ｒ13のうち少なくとも０．１５モル％、好ましくは０．２〜２．０モル％がアルケニル基、好ましくはビニル基である。ｉは１．９≦ｉ≦２．３、好ましくは１．９５≦ｉ≦２．０５を満たす正数である。
【００３９】
上記式（５）のオルガノポリシロキサンは、本発明のプライマー組成物が塗布により形成される皮膜の主要成分となるもので、その皮膜に柔軟性を与え、皮膜と加熱硬化性シリコーンゴムとの接着性を向上させるものであることから、基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、一部に分岐状構造を含んでいてもよく、２５℃における粘度が５０００ｃｓ（センチストークス）以上、好ましくは１００００〜１０００００ｃｓのものを使用する。
【００４０】
次に、（Ｂ）成分としてのオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（６）で示されるものである。
【００４１】
Ｒ14jＳｉＯ(4-j)/2                                  （６）
（但し、式中Ｒ14は非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｊは０．５≦ｊ≦１．８を満たす正数である。）
【００４２】
上記式（６）中、Ｒ14としては上記したＲ13と同様のものを挙げることができる。ｊは０．５≦ｊ≦１．８、特に０．８≦ｊ≦１．２を満たす正数であり、上記式（６）のオルガノポリシロキサンは、分子中にＲ14ＳｉＯ3/2単位及び／又はＳｉＯ2単位を含有し、必要に応じてＲ14ＳｉＯ1/2単位、Ｒ14ＳｉＯ2/2単位の１種又は２種以上を含有してもよいレジン構造（三次元網状構造）のものである。
【００４３】
このようなオルガノポリシロキサンレジンは、上記した各シロキサン単位に相当する各種のオルガノクロロシラン又はオルガノアルコキシシランを加水分解することによって得ることができる。
【００４４】
上記オルガノポリシロキサンレジンは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、その配合量は、（Ａ）成分１００部に対して５〜２００部、好ましくは１０〜１００部である。配合量が５部に満たないと組成物の皮膜の強度が不足し、十分な接着強度が得られなくなり、２００部を超えると組成物の皮膜が脆く十分な接着強度が得られなくなる。
【００４５】
本発明に使用される（Ｃ）成分としてのオルガノアルコキシシラン又はシロキサンは、下記平均組成式（１）で示されるものである。
【００４６】
Ｒ1aＲ2b（ＯＲ3）cＳｉＯ(4-a-b-c)/2                  （１）
（但し、式中Ｒ1は非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ2は官能基を有する１価有機基、Ｒ3は非置換又はアルコキシ置換のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０＜ｃ≦４、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦４を満たす数である。）
【００４７】
このオルガノアルコキシシラン又はシロキサンは、第１のプライマー組成物において、先に説明した（Ｉ）成分の式（１）のオルガノアルコキシシラン又はシロキサンと同様であるので、その説明を省略する。
【００４８】
上記（Ｃ）成分のオルガノアルコキシシラン又はシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００部に対して５〜５００部、好ましくは１０〜２００部であり、５部に満たないと組成物の皮膜の強度が不足し、十分な接着強度が得られなくなり、５００部を超えると組成物の皮膜が脆く十分な接着強度が得られなくなる。
【００４９】
本発明に使用される（Ｄ）成分としてのオルガノハイドロジェンシロキサンは、本発明の第２のプライマー組成物の接着性を飛躍的に向上させるための必須成分であり、これは、第１のプライマー組成物において説明した（ＩＩ）成分のアルコキシシリル基含有オルガノハイドロジェンシロキサンにおいて、特に下記一般式（３）で示され、少なくとも分子鎖末端にＳｉＨ基を有し、かつ分子中、特に分子鎖の他方の末端にアルコキシシリル基、特にはアルコキシシリルアルキル基を有する基本的に直鎖状のものである。
【００５０】
【化９】
0003539167.tif 000009
（但し、式中Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｙは非置換又は置換の２価有機基、Ｒ12は非置換又はアルコキシ置換のアルキル基であり、ｋ、ｍはそれぞれ０＜ｋ≦２０、０≦ｍ≦２０を満たす整数であり、ｐは０、１又は２、ｑは１、２又は３であり、かつｐ＋ｑ＝３である。）
【００５１】
なお、この式（３）のアルコキシシリル基含有オルガノハイドロジェンシロキサンの詳細な説明は先に説明した通りである。
【００５２】
本発明では、上記（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンシロキサンの１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよいが、その配合量は、（Ａ）成分１００部に対して１〜５００部、好ましくは２〜２００部であり、１部未満ではシリコーンゴムと相互作用をすべき活性点が十分得られず、また、組成物の皮膜の強度が不足し、十分な接着強度が得られなくなり、５００部を超えると組成物の皮膜が脆く十分な接着強度が得られなくなる。
【００５３】
（Ｅ）成分としての白金系触媒は、従来より付加反応用触媒として公知のもので、例えば金属白金、塩化白金酸、エチレン、プロピレン、ブタジエン、シクロヘキセン、ジシクロオクタン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンなどの不飽和化合物と白金との錯体などが例示される。
【００５４】
このような白金系触媒の配合量は、（Ａ）成分に対して白金金属として１〜１００ｐｐｍ、好ましくは２〜５０ｐｐｍであり、１ｐｐｍ未満では付加反応が進行せず、組成物の皮膜の強度が不足し、十分な接着強度が得られなくなり、１００ｐｐｍを超えると組成物の付加反応が進みすぎてシリコーンゴムと相互作用をすべき活性点が失われ十分な接着強度が得られなくなる。
【００５５】
本発明に使用されている（Ｆ）成分としての有機チタン酸エステル化合物は、このプライマー組成物を縮合硬化して風乾性を与え、皮膜と被着体との接着性を向上させるもので、これは第１のプライマー組成物の（ＩＩＩ）成分と同様のものを挙げることができる。
【００５６】
このような有機チタン酸エステル化合物の配合量は、（Ａ）成分１００部に対して０．１〜１００部、好ましくは０．３〜３０部であり、０．１部未満では風乾が進行せず組成物の皮膜の強度が不足し、十分な接着強度が得られなくなり、１００部を超えると組成物の皮膜が脆く十分な接着強度が得られなくなる。
【００５７】
（Ｇ）成分としての有機過酸化物は、従来から加熱硬化性シリコーンゴムの加硫剤として公知のもので、この有機過酸化物は、プライマー組成物をラジカル硬化して皮膜と被着体との接着性を向上させるものである。有機過酸化物としては、具体的にジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサンなどが例示される。
【００５８】
有機過酸化物の配合量は、（Ａ）成分１００部に対して０．１〜５部、好ましくは０．２〜２部である。
【００５９】
本発明の第２のプライマー組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｇ）成分の所定量を均一に混合することによって得ることができるが、必要に応じてヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エタノール、イソプロパノール、塩化メチレン、トリクロロエチレン等から選択される１種又は２種以上の溶剤で希釈して使用してもよい。また、本発明の組成物には、その他の任意成分として得られる皮膜の強度や耐熱性を向上させるために各種の無機質充填剤、例えばヒュームドシリカ、ベンガラ、酸化セリウム、酸化チタン等を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００６０】
本発明のプライマー組成物は、使用にあたってこれを被着体の表面に塗布し、この塗布面にシリコーンゴムなどを接着させるが、特に溶剤で希釈して使用される場合には塗布後１０〜６０分間程度風乾させてからシリコーンゴムなどと接着させることがよく、このシリコーンゴムの加工時にプライマー層に流れが生じる場合には、この塗布面を１００〜２００℃程度に加熱して５〜６０分間程度焼付処理をして、この皮膜の強度を調節してもよい。
【００６１】
この場合、本発明組成物は、加熱硬化性シリコーンゴム、特にＪＩＳ−Ａ硬度２０以下の低硬度の加熱硬化性シリコーンゴムを各種被着体に接着させるのに有効に使用でき、被着体としては、例えば鉄、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、亜鉛、錫メッキ鋼板などの金属や各種プラスチックなどを使用可能である。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のプライマー組成物は、優れた接着性を有し、加熱硬化性シリコーンゴム、特にＪＩＳ−Ａ硬度２０以下の低硬度の加熱硬化性シリコーンゴムを鉄、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、亜鉛、錫メッキ鋼板などの金属や各種プラスチックなどの被着体に接着させるのに好適に使用でき、例えば複写機のロール部分やエンジン周り部品などに使用される金属又はその他各種基材と加熱硬化性シリコーンゴムとの接着におけるプライマーとして特に有効に使用できる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であり、粘度は２５℃における測定値を示す。
【００６４】
また、下記例のプライマー組成物の接着性試験は、下記方法で行った。
接着性試験方法：
縦５０ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの鉄板を金型にセットし、更に、鉄板の重ね合わせ部分にプライマー組成物を塗布後、シリコーンゴム組成物を射出成型機で１２０℃×３分加熱硬化させ、２００℃×４時間後加熱して、図１に示すように被着体１，１がシリコーンゴム層２を介して接着したサンプル（長さ１０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を成形した。
【００６５】
接着性試験サンプルは、引っ張り速度５０ｍｍ／分のスピードで剪断接着力を測定し、そのときの接着部分の破壊状況を観察し、その結果を次の基準で評価した。
○：接着性良好。１００％凝集破壊。
△：一部剥離。
×：１００％剥離又はプライマー破壊。
【００６６】
〔実施例１、比較例１〕
テトラエトキシシラン１００部、下記式（ａ）で示される粘度１５ｃｓのトリメトキシシリル基を有するメチルハイドロジェンシロキサン（以下、ポリシロキサンａと略す）５０部及びテトラブチルチタネート５０部を混合し、これにヘプタン１０００部を加えて良く混合してプライマー組成物１を作った（実施例１）。
【００６７】
【化１０】
0003539167.tif 000010
【００６８】
比較のため、ポリシロキサンａを使用しない以外は上記実施例１と同様にしてプライマー組成物２を作った（比較例１）。
【００６９】
次に、上記接着試験方法に従って、このプライマー組成物１，２をそれぞれ被着体の鉄板の重ね合わせ部分に塗布し、３０分間風乾した後、シリコーンゴム組成物として付加反応性液状シリコーンゴム組成物ＫＥ１３８０Ａ／Ｂ（信越化学工業（株）製）を使用し、接着性試験サンプル（硬化後のＪＩＳ−Ａ硬度５）を作成し、接着性試験を行った。その結果、プライマー組成物１は１００％凝集破壊であったが、プライマー組成物２は剥離した。
【００７０】
〔実施例２、比較例２〜４〕
テトラエトキシシラン１００部、ビニルトリエトキシシラン５０部、下記式（ｂ）で示される粘度１５ｃｓのトリメトキシシリル基を有するメチルハイドロジェンシロキサン（以下、ポリシロキサンｂと略す）５０部及びテトラブチルチタネート５０部を混合し、これにヘプタン１０００部を加えて良く混合してプライマー組成物３を作った（実施例２）。
【００７１】
【化１１】
0003539167.tif 000011
【００７２】
比較のため、ポリシロキサンｂの代わりに下記式（ｃ）で示される粘度１０ｃｓのメチルハイドロジェンシロキサン（以下、ポリシロキサンｃと略す）５０部を使用する以外は上記実施例２と同様にしてプライマー組成物４を作った（比較例２）。
【００７３】
【化１２】
0003539167.tif 000012
【００７４】
また、比較のため、ポリシロキサンｂの代わりに下記式（ｄ）で示される粘度１５ｃｓのトリメトキシシリル基を有するメチルハイドロジェンシロキサン（以下、ポリシロキサンｄと略す）５０部を使用する以外は上記実施例２と同様にしてプライマー組成物５を作った（比較例３）。更に、ポリシロキサンｂを使用しない以外は実施例１と同様にしてプライマー組成物６を作った（比較例４）。
【００７５】
【化１３】
0003539167.tif 000013
【００７６】
次に、このプライマー組成物３〜６について、上記実施例１と同様に接着性試験を行って接着性を評価したところ、プライマー組成物３は１００％凝集破壊であったが、プライマー組成物４〜６は一部又は全部が剥離した。
【００７７】
上記実施例、比較例のプライマー組成物の組成及び接着性試験結果は、表１に示す通りであり、本発明組成物は、いずれも優れた接着性を有することが確認された。
【００７８】
【表１】
0003539167.tif 000014
【００７９】
〔実施例３、比較例５〕
ジメチルシロキサン単位９７モル％、メチルビニルシロキサン単位３モル％からなる平均重合度５０００のメチルビニルポリシロキサン生ゴム１００部、メチルシロキサン単位４０モル％、ジメチルシロキサン単位３０モル％、フェニルシロキサン単位３０モル％からなり、シラノール含有率が０．１５モル％であるメチルフェニルポリシロキサンレジン５０部、テトラエトキシシラン１５部、下記式（ａ）で示される粘度１５ｃｓのトリメトキシシリル基を有するメチルハイドロジェンシロキサン（以下、ポリシロキサンａと略す）１０部、塩化白金酸のイソプロパノール溶液（白金濃度１０ｐｐｍ）１部、テトラブチルチタネート５部及びジクミルパーオキサイド１部を混合し、これにトルエン５００部、ヘプタン１０００部を加えて良く混合してプライマー組成物７を作った（実施例３）。
【００８０】
【化１４】
0003539167.tif 000015
【００８１】
比較のため、ポリシロキサンａの代わりに下記式（ｅ）で示される粘度１０ｃｓのメチルハイドロジェンシロキサン（以下、ポリシロキサンｅと略す）１０部を使用する以外は上記実施例３と同様にしてプライマー組成物８を作った（比較例５）。
【００８２】
【化１５】
0003539167.tif 000016
【００８３】
次に、上記接着性試験に従って、このプライマー組成物７，８をそれぞれ鉄板の重ね合わせ部分に塗布し、３０分間風乾してから更に１５０℃で３０分間焼付処理をした。ここに付加反応性液状シリコーンゴムＫＥ１３８０Ａ／Ｂ（信越化学工業（株）製、硬化後のＪＩＳ−Ａ硬度５）を接着して上記の接着性試験方法で接着性を評価した。その結果、プライマー組成物７は１００％凝集破壊であったが、プライマー組成物８は剥離した。
【００８４】
〔実施例４、比較例６〜８〕
実施例３で使用したメチルビニルポリシロキサン生ゴム１００部、メチルフェニルポリシロキサンレジン５０部、テトラエトキシシラン１０部、ビニルトリエトキシシラン５部、下記式（ｆ）で示される粘度１２ｃｓのトリメトキシシリル基を有するメチルハイドロジェンシロキサン（以下、ポリシロキサンｆと略す）２０部、塩化白金酸のイソプロパノール溶液（白金濃度１０ｐｐｍ）１部、テトラブチルチタネート５部及びジクミルパーオキサイド１部を混合し、これにトルエン５００部、ヘプタン１０００部を加えて良く混合してプライマー組成物９を作った（実施例４）。
【００８５】
【化１６】
0003539167.tif 000017
【００８６】
比較のため、ポリシロキサンｆの代わりに下記式（ｇ）で示される粘度１０ｃｓのメチルハイドロジェンシロキサン（以下、ポリシロキサンｇと略す）１５部を使用する以外は上記実施例４と同様にしてプライマー組成物１０を作った（比較例６）。
【００８７】
【化１７】
0003539167.tif 000018
【００８８】
また、比較のため、ポリシロキサンｆの代わりに下記式（ｈ）で示される粘度１５ｃｓのトリメトキシシリル基を有するメチルハイドロジェンシロキサン（以下、ポリシロキサンｈと略す）２０部を使用する以外は上記実施例４と同様にしてプライマー組成物１１を作った（比較例７）。更に、ポリシロキサンｆを使用しない以外は実施例３と同様にしてプライマー組成物１２を作った（比較例８）。
【００８９】
【化１８】
0003539167.tif 000019
【００９０】
次に、このプライマー組成物９〜１２について、上記実施例３と同様に接着性を評価したところ、プライマー組成物９は１００％凝集破壊であったが、プライマー組成物１０〜１２は一部又は全部が剥離した。
【００９１】
上記実施例、比較例のプライマー組成物の組成及び接着性試験結果は表２に示す通りであり、本発明組成物は、優れた接着性を有することが確認された。
【００９２】
【表２】
0003539167.tif 000020
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の接着性試験に使用する接着性試験サンプルの概略図である。
【符号の説明】
１  被着体
２  シリコーンゴム層
【図１】
0003539167.tif 000024