(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートおよびポリプロピレングリコールジアクリレートからなる群より選択される１種以上の重量平均分子量５,０００以上１００,０００未満の第１イオン導電性高分子と、
ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリウレタン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアセテートからなる群より選択される１種以上の重量平均分子量１００,０００以上５,０００,０００以下の第２イオン導電性高分子と、
リチウム塩と有機溶媒とから構成された電解液と、
を含むことを特徴とするゲル状高分子電解質。
【請求項２】
前記第１イオン導電性高分子と前記第２イオン導電性高分子とを溶媒に溶解させた後、ここに前記リチウム塩と有機溶媒とから構成された電解液を添加し混合し高分子電解質形成用組成物を得、これより前記第１イオン導電性高分子と前記第２イオン導電性高分子とを溶解させるための前記溶媒を除去して得られたことを特徴とする、請求項１に記載のゲル状高分子電解質。
【請求項３】
前記第１イオン導電性高分子と前記第２イオン導電性高分子を溶解させるための前記溶媒は、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートからなる群より選択される一種以上である、請求項２に記載のゲル状高分子電解質。
【請求項４】
前記第１イオン導電性高分子と前記第２イオン導電性高分子との混合質量比が、第１イオン導電性高分子：第２イオン導電性高分子＝５：９５〜５０：５０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゲル状高分子電解質。
【請求項５】
前記リチウム塩は、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、三フッ化メタンスルホン酸リチウムおよびリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドからなる群より選択される一種以上であり、
前記有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、およびテトラヒドロフランからなる群より選択される一種以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゲル状高分子電解質。
【請求項６】
前記電解液の含量が、前記第１イオン導電性高分子と前記第２イオン導電性高分子との合計質量１００質量部に対して１００〜１０,０００質量部であり、前記電解液中のリチウム塩の濃度が０.５〜２Ｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゲル状高分子電解質。
【請求項７】
カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に介在する多孔性膜と、
前記カソードと前記多孔性膜との間、および／または、前記アノードと前記多孔性膜との間に存在する請求項１〜６のいずれか一項に記載のゲル状高分子電解質と、
を含むことを特徴とするリチウム電池。
【請求項８】
前記ゲル状高分子電解質は、前記第１イオン導電性高分子と前記第２イオン導電性高分子とを溶媒に溶解させた後、ここに前記リチウム塩と有機溶媒とから構成された電解液を添加し混合して得られた高分子電解質形成用組成物を、前記多孔性膜または前記アノードもしくは前記カソードの上部にコーティングし乾燥して得られたものである、請求項７に記載のリチウム電池。
【請求項９】
前記高分子電解質形成用組成物の乾燥は、２５〜９０℃で行われる、請求項８に記載のリチウム電池。
【請求項１０】
前記多孔性膜は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレートおよびセルロースからなる群より選択される一種以上よりなる、請求項７〜９のいずれか一項に記載のリチウム電池。
【請求項１１】
前記アノードおよび電解液のうち少なくとも一つが、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートおよびポリプロピレングリコールジアクリレートからなる群より選択される１以上の高分子を含み、電解液中での前記高分子の含量が電解液１００質量部に対して１〜４０質量部であり、または、前記アノードでの前記高分子含量がアノード活物質１００質量部に対して０.１〜１０質量部である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゲル状高分子電解質およびこれを用いたリチウム電池に関し、より詳細には、電解液の含浸能力、イオン伝導度特性および機械的特性に優れるだけでなく、電極に対する接着力が改善されたゲル状高分子電解質、および、このようなゲル状高分子電解質を用いることによって充放電特性および効率だけでなく長期寿命および放置特性が改善されたリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二次電池は、携帯用オーディオ、携帯電話、カムコーダ、ノート型パソコンのような各種携帯用電子機器や情報通信機器の必須部品として、機器本体の小型化・軽量化について絶対的な影響を及ぼす。これに加えて二次電池は、携帯用情報通信機器の生産、販売における重要な競争要素である長時間連続使用が可能かどうかにも影響を及ぼす。二次電池のなかでも特にリチウムポリマー電池は、紙のように薄くて軽いだけでなく、電池形態の変形が自在であるという長所を持つ。さらにリチウムポリマー電池は、電解質として高分子電解質を使用するので、液体電解質を使用するリチウムイオン電池の短所である漏れの可能性や爆発の危険性が低減されており、安全面でさらに優秀である。しかし、リチウムポリマー電池は、リチウムイオン電池に比べて放電容量の面で劣り、さらに、複雑な製造工程によりコスト高となる短所がある。
【０００３】
現在、常温で優秀な伝導特性を持つ高分子電解質に関する多くの研究が行われているが、このような高分子電解質の大部分はゲル状である。これらゲル状高分子電解質は、多量の液体電解液を高分子マトリックスに添加して製造されたものであって、リチウムポリマー電池の実用化に貢献し得るシステムとして知られている。
【０００４】
このようなゲル状高分子電解質における高分子マトリックス形成用高分子としては、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニルなどがある。
【０００５】
一方で、リチウムポリマー電池の電解質としてゲル状高分子電解質を使用する場合、次のような問題点がある。
【０００６】
高分子マトリックスに多量の有機電解液が添加された場合、高分子電解質の機械的特性が弱くなり、内部短絡が生じる可能性がある。そのため、電池成形のためのフィルムを厚くしなければならず、高電流率で電池特性が急激に落ちる短所がある。この他にも、ゲル状高分子電解質の製造過程で有機電解液が揮発してしまい、電解液含量を正確に調節するのが非常に難しいという問題がある。電池内の電解液分布が均一でないか、または電解液含量を正確に調節できない場合、電池の充放電時に電流不均一などの問題が生じ、電池性能が劣化する現象を招く。
【０００７】
このような問題点を解決して高分子電解質の機械的特性を向上させるための方法として、多孔性膜をゲル状高分子電解質の支持体として利用する方法が提案されている。
【０００８】
米国特許第５，６８１，３５７号において、ポリエチレン多孔性膜をポリビニリデンフルオライド溶液でコーティングし乾燥してセルを製造し、該セルに電解液を注入し、高温でゲル化させて製造されたリチウム二次電池が開示されている。また特開平１０−１６２８０２号公報において、絶縁性多孔性膜にポリアクリロニトリルなどのゲル状高分子電解質を塗布または含浸させて製造されるセパレータが開示されている。
【０００９】
このように多孔性膜をゲル状高分子電解質の支持体として利用する場合、ゲル状高分子電解質の加工性は向上するが、高分子と電解液との相溶性が劣るので、多孔性膜上にコーティングされた高分子を高温でゲル化する工程を必ず行わなければならない、という問題がある。またこのようにして製造されたゲル状高分子電解質を使用して電池を製造する場合、電解液の漏れ、およびそれに起因する安全性の問題が常にある。また多孔性膜にコーティングされる高分子の大部分が親水性高分子であるため、疎水性材料よりなる多孔性膜から高分子が剥離し易い、という問題がある。
【００１０】
一方、特開平１１−３１３５３５号公報には、ポリビニリデンフルオライドとリチウム塩と有機溶媒とから構成された電解液を混合し、これを電極上部に塗布した後、加熱などの方法によってゲル状高分子電解質を形成し、このゲル状高分子電解質を利用してリチウム二次電池を製造する方法が記載されている。この方法によれば、電極とゲル状高分子電解質との接着力が優れているため、電解液分布を均一にできる。しかしながら、電解液を含むゲル状高分子電解質組成物を電極に予め塗布する場合、工程中に溶媒が揮発するなどの問題がある。そこで、有機電解液を構成する有機溶媒として、工程中に揮発し難い高沸点溶媒を必ず使用しなければならず、さらに電池製造時に低湿度条件を維持しなければならない、という制限がある。
【００１１】
一方、リチウムイオン電池およびリチウムポリマー電池におけるアノード活物質として、炭素、特に高温熱処理で製造されたグラファイトを使用することが一般的である。このようなアノード活物質を使用する場合には、電解液の有機溶媒によって、充放電電位曲線が大きく変化し、結果的に非可逆容量および電池効率が大きく変化する。特にリチウムイオン電池およびリチウムポリマー電池において、電解液の有機溶媒として高沸点溶媒のプロピレンカーボネートを使用する場合、アノードの非可逆容量が非常に大きくなり、ガス発生などの副反応が激しくなり危険である。従ってプロピレンカーボネートの使用を最小量にする、もしくは、使用しないことが必要である。以上より、ゲル状高分子電解質を用いたリチウム電池の場合においても、従来用いられているプロピレンカーボネートの代替高沸点溶媒かまたは新しいアノード材料の開発が切実に要求されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した問題点を解決して、電極に対する接着力と機械的特性に優れるだけでなく、電解液含量および分布特性を好ましい範囲で改善させてイオン導電性に優れたゲル状高分子電解質を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、前記ゲル状高分子電解質を用いることによって充放電特性および効率に優れるだけでなく長期寿命および放置特性が改善されたリチウム電池を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、重量平均分子量５，０００以上１００，０００未満の第１イオン導電性高分子と、重量平均分子量１００，０００以上５，０００，０００以下の第２イオン導電性高分子と、リチウム塩と有機溶媒とから構成された電解液と、を含むことを特徴とするゲル状高分子電解質である。
【００１５】
さらに本発明は、前記第１イオン導電性高分子は、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートおよびポリプロピレングリコールジアクリレートからなる群より選択される１種以上であり、前記第２イオン導電性高分子は、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリウレタン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアセテートからなる群より選択される１種以上である、前記ゲル状高分子電解質である。
【００１６】
さらに本発明は、前記第１イオン導電性高分子と前記第２イオン導電性高分子とを溶媒に溶解させた後、ここに前記リチウム塩と有機溶媒とから構成された電解液を添加し混合し高分子電解質形成用組成物を得、これより前記第１イオン導電性高分子と前記第２イオン導電性高分子とを溶解させるための前記溶媒を除去して得られたことを特徴とする、前記ゲル状高分子電解質である。
【００１７】
さらに本発明は、前記第１イオン導電性高分子と前記第２イオン導電性高分子を溶解させるための前記溶媒は、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートからなる群より選択される一種以上である、前記ゲル状高分子電解質である。
【００１８】
さらに本発明は、前記第１イオン導電性高分子と前記第２イオン導電性高分子との混合質量比が、第１イオン導電性高分子：第２イオン導電性高分子＝５：９５〜５０：５０である、前記ゲル状高分子電解質である。
【００１９】
さらに本発明は、前記リチウム塩は、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、三フッ化メタンスルホン酸リチウムおよびリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドからなる群より選択される一種以上であり、前記有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、およびテトラヒドロフランからなる群より選択される一種以上である、前記ゲル状高分子電解質である。
【００２０】
さらに本発明は、前記電解液の含量が、前記第１イオン導電性高分子と前記第２イオン導電性高分子との合計質量１００質量部に対して１００〜１０，０００質量部であり、前記電解液中のリチウム塩の濃度が０．５〜２Ｍである、前記ゲル状高分子電解質である。
【００２１】
さらに本発明は、カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に介在する多孔性膜と、前記カソードと前記多孔性膜との間、および／または、前記アノードと前記多孔性膜との間に存在する前記ゲル状高分子電解質と、を含むことを特徴とするリチウム電池である。
【００２２】
さらに本発明は、前記ゲル状高分子電解質は、前記第１イオン導電性高分子と前記第２イオン導電性高分子とを溶媒に溶解させた後、ここに前記リチウム塩と有機溶媒とから構成された電解液を添加し混合して得られた高分子電解質形成用組成物を、前記多孔性膜または前記アノードもしくは前記カソードの上部にコーティングし乾燥して得られたものである、前記リチウム電池である。
【００２３】
さらに本発明は、前記高分子電解質形成用組成物の乾燥は、２５〜９０℃で行われる、前記リチウム電池である。
【００２４】
さらに本発明は、前記多孔性膜は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレートおよびセルロースからなる群より選択される一種以上よりなる、前記リチウム電池である。
【００２５】
さらに本発明は、前記アノードおよび電解液のうち少なくとも一つが、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートおよびポリプロピレングリコールジアクリレートからなる群より選択される１以上の高分子を含み、電解液中での前記高分子の含量が電解液１００質量部に対して１〜４０質量部であり、前記アノードでの前記高分子含量がアノード活物質１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、前記リチウム電池である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、添付した図面を参照して本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００２７】
本発明のゲル状高分子電解質は、重量平均分子量５，０００以上１００，０００未満の第１イオン導電性高分子と、重量平均分子量１００，０００以上５，０００，０００以下の第２イオン導電性高分子と、リチウム塩と有機溶媒とから構成された電解液とを含むものである。特に、高分子電解質のマトリックス形成用高分子として、前記第１イオン導電性高分子および前記第２イオン導電性高分子、すなわち重量平均分子量の異なる２種の高分子を共に使用することを特徴とする。
【００２８】
さらに本発明は、カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に介在する多孔性膜と、前記カソードと前記多孔性膜との間、および／または、前記アノードと前記多孔性膜との間に存在する前記ゲル状高分子電解質と、を含むことを特徴とするリチウム電池である。
【００２９】
以下、本発明のゲル状高分子電解質および製造方法について詳述する。
【００３０】
本発明で用いられる第１イオン導電性高分子は、イオン導電性および電極／電解質界面での副反応を抑制する能力に優れる物質であって、重量平均分子量５，０００以上１００，０００未満であることを特徴とする。ここで第１イオン導電性高分子の重量平均分子量が１００，０００以上の場合、第１イオン導電性高分子の電極内への均一な含浸がなされ難く、一方で５，０００未満の場合、第一イオン導電性高分子の物性が低くなる。このような第１イオン導電性高分子として好ましくは、重量平均分子量が上記範囲であり、かつイオン導電性および電極／電解質界面での副反応を抑制する能力に優れるエーテル系樹脂またはエステル系樹脂であり、具体的には、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートまたはその混合物が挙げられ、いずれもイオン導電性および電極／電解質界面での副反応を抑制する能力が非常に優秀であるため本発明において好ましく使用される。特に好ましくはポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートである。
【００３１】
本発明で用いられる第２イオン導電性高分子は、機械的特性および電解液含浸能力が高い物質であって、重量平均分子量１００，０００以上５，０００，０００以下であることを特徴とする。ここで第２イオン導電性高分子の重量平均分子量が５，０００，０００を超過する場合、電解液の含浸能力、電極／電解質界面接着能力が不十分になり、一方で１００，０００未満の場合、ゲル状高分子電解質の機械的特性が低くなる。このような第２イオン導電性高分子として具体的には、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリウレタン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアセテートまたはその混合物が挙げられ、いずれも機械的特性および電解液含浸能力が高いため本発明において好ましく使用される。特に好ましくはビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアセテートである。
【００３２】
本発明のゲル状高分子電解質中の第１イオン導電性高分子と第２イオン導電性高分子との混合質量比は、第１イオン導電性高分子：第２イオン導電性高分子＝５：９５〜５０：５０であることが好ましく、２０：８０〜３０：７０であることがさらに好ましい。ここで第１イオン導電性高分子に対する第２イオン導電性高分子の含量が前記範囲を超過する場合、第１イオン導電性高分子の物性が発現されずに電池内に副反応が起きる恐れがあり、一方、前記範囲未満の場合には高分子組成物の機械的特性が低くなる恐れがある。
【００３３】
本発明のゲル状高分子電解質は、第１イオン導電性高分子と第２イオン導電性高分子とを溶媒に溶解させた後、ここにリチウム塩と有機溶媒とから構成された電解液を添加し混合し高分子電解質形成用組成物を得、これより第１イオン導電性高分子と第２イオン導電性高分子とを溶解させるための前記溶媒を除去することによって得ることができる。
【００３４】
第１イオン導電性高分子と第２イオン導電性高分子とを溶解させるための溶媒としては、上記２種の高分子を溶解させ得るものであればよく特には限定されないが、具体的には、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートが、上記２種の高分子の溶解性に優れ、かつアノードと反応し難いため好ましく使用される。特に好ましくは、ジメチルカーボネートである。前記溶媒の含量は、第１イオン導電性高分子と第２イオン導電性高分子との合計質量１００質量部を基準に２００〜２０００質量部を使用することが、第１イオン導電性高分子および第２イオン導電性高分子の溶解度の面で好ましい。
【００３５】
前記高分子電解質形成用組成物において、第１イオン導電性高分子と第２イオン導電性高分子との合計含量は、前記高分子電解質形成用組成物の総質量１００質量部中、１〜４０質量部であることが好ましい。ここで前記合計含量が１質量部未満であれば、機械的強度に優れるゲル状高分子電解質の形成が困難になる恐れがあり、一方で４０質量部を超過すればイオン伝導度が急激に減少する恐れがある。
【００３６】
前記高分子電解質形成用組成物において、前記電解液の含量は、高分子電解質形成用組成物１００質量部中、６０〜９９質量部であることが好ましい。ここで前記電解液の含量がこの範囲を逸脱する場合、第１イオン導電性および第２イオン導電性高分子の含量が低くなり高分子電解質マトリックスが十分に形成されない恐れがある。
【００３７】
本発明のゲル状高分子電解質において、前記電解液の含量は、第１イオン導電性高分子と第２イオン導電性高分子との合計質量１００質量部に対して１００〜１０，０００質量部であることが好ましい。ここで前記電解液の含量が１００質量部未満の場合、高分子電解質のイオン導電性が低下する恐れがあり、一方で１０，０００質量部を超過する場合、第１イオン導電性高分子および第２イオン導電性高分子の含有量が低くなり高分子電解質マトリックスが十分に形成されず、ゲル状高分子電解質の物性を維持し難くなる恐れがある。さらに前記電解液のリチウム塩の濃度は、０．５〜２Ｍであることが好ましい。ここでリチウム塩の濃度が前記範囲を外れる場合には、高分子電解質のイオン伝導度が非常に低くなって電池性能が低下する恐れがある。
【００３８】
本発明のゲル状高分子電解質において、前記電解液を構成するリチウム塩は、リチウム電池に用いられ得るものであればよく特には限定されないが、具体的には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）およびリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）からなる群より選択される一種以上を使用することが好ましい。特に好ましくはＬｉＰＦ６である。
【００３９】
さらに前記電解液を構成する有機溶媒は、前記リチウム塩を溶解させ得るものであればよく特には限定されないが、具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、亜硫酸エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｔｅ）、亜硫酸プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｔｅ）、テトラヒドロフランからなる群より選択される一種以上を使用することが好ましい。以下に、亜硫酸エチレンおよび亜硫酸プロピレンの構造を示す。
【００４０】
【化１】
0003571032.tif 000002
【００４１】
また、前記高分子電解質形成用組成物は、電極および／または多孔性膜にコーティングされ、乾燥する過程を経るため、上記したなかでもエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンのような、乾燥過程中に除去されない高沸点溶媒を用いることがより好ましい。特に好ましくは、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネートの混合物である。
【００４２】
しかしながら、リチウム電池のアノード活物質として、炭素、グラファイトのような高結晶性炭素材料を使用すると、これらの材料は、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンのような高沸点溶媒を含有する電解液と、リチウムの充放電反応以外の不可逆的な化学反応を起こす問題点が生じる。このような不可逆的化学反応を、高結晶性炭素材料とプロピレンカーボネートとの間の電解液分解反応を具体例として挙げてより詳細に説明する。電解液の有機溶媒として用いられているプロピレンカーボネートは、アノード活物質と反応することによって分解し、炭酸ガス、プロピレンガスなどになる。このような不可逆的反応によって、電池が劣化する。そこで本発明では、前記アノードおよび電解液のうち少なくとも一つに、特定の高分子を含ませることによって、このような問題点を解決している。このような高分子として好ましくは、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートおよびポリプロピレングリコールジアクリレートからなる群より選択される１以上の高分子であり、特に好ましくはポリエチレングリコールジメチルエーテルである。前記電解液中に前記高分子が含まれる場合の含量は、電解液１００質量部を基準に１〜４０質量部であることが好ましい。アノードに前記高分子が含まれる場合の含量は、例えばアノード活物質が炭素であった場合、アノード活物質１００質量部を基準に０．１〜１０質量部、特に１〜５質量部であることが好ましい。ここで前記高分子の含量が、電解液１００質量部を基準に１質量部未満の場合、および、アノード活物質１００質量部を基準に０．１質量部未満の場合、炭素とプロピレンカーボネートとの直接的な化学反応を抑制しにくくなる恐れがあり、一方で、４０質量部および１０質量部を超過する場合には電極／電解質の界面抵抗を増加させる恐れがある。
【００４３】
上記高分子を電解液またはアノードに含ませた本発明の好ましい一実施形態として、電解液またはアノードにポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）を添加してなるリチウム電池を例に挙げて、図１を参照しながらアノードと高分子電解質との界面状態について説明する。図１中、Ｌｉ＋はリチウムイオンを示し、ＰＥＧＤＭＥはポリエチレングリコールジメチルエーテルを示し、ＳＥＩは電解質界面（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を示す。
【００４４】
まずＰＥＧＤＭＥが、リチウムイオン（Ｌｉ＋）周囲の電解液用有機溶媒として用いられているプロピレンカーボネートと置換されて、リチウムイオンを取り囲む。リチウムイオンがこのような状態であるために、炭素とプロピレンカーボネートとの間の直接的な化学反応が抑制され、ガス発生反応および非可逆反応を最大限抑制できるようになる。
【００４５】
上述したような高分子電解質形成用組成物を、電極（アノードもしくはカソード）または多孔性膜上部にコーティングし乾燥することによって、本発明のゲル状高分子電解質が製造されるが、前記乾燥は、２５〜９０℃で行われることが好ましい。ここで乾燥温度が２５℃未満の場合、乾燥が長時間になる恐れがあり、一方で９０℃を超過する場合には電解液の過剰な揮発やリチウム塩の分解が起きる恐れがある。乾燥する方法は、従来周知の方法を用いることができ、例えば、常温または加温下で乾燥する方法、常温または加温下で真空乾燥する方法などが挙げられる。
【００４６】
次に、上述したような本発明のゲル状高分子電解質を用いたリチウム電池の製造方法について説明する。
【００４７】
まず、電極（アノードおよびカソード）の製造方法について説明する。カソードおよびアノードは、電極活物質、結合剤、導電剤および溶媒を含む電極活物質組成物を用いて集電体上に電極活物質層を形成することによって製造される。前記電極活物質組成物は、場合によっては可塑剤をさらに含んでいてもよい。また前記集電体は、アルミ箔、銅箔のような薄膜、エキスパンデッドメタル、パンチングメタル等いずれも使用可能であり、実施形態に応じて好ましいものを適宜選択する。また前記電極活物質層を形成する方法としては、例えば、電極活物質組成物を集電体上に直接コーティングする方法や、または、電極活物質組成物を別の支持体の上部にコーティングし乾燥した後、該支持体から剥離して得られたフィルムを集電体上にラミネートする方法等が挙げられ、いずれも本発明において好ましいが、もちろん他の方法も可能でありこれらに限定されない。後者の方法において、前記支持体は、活物質層を支持できるものであればいずれも使用可能であり特には限定されないが、具体的な例としては、マイラーフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどがあり、本発明において好ましく用いられる。
【００４８】
前記電極活物質組成物における電極活物質としては、カソードの場合には通常のカソード活物質がいずれも使用できるが、具体的にはＬｉＣｏＯ２などのリチウム複合酸化物が好ましく用いられる。またアノードの場合には通常のアノード活物質がいずれも使用できるが、具体的には炭素、グラファイトなどの物質が使われ、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）（大阪ガス社製）が好ましく使用できる。導電剤としてはカーボンブラック、アセチレンブラックなどが使われる。ここで導電剤の含量は、電極活物質１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましい。ここで導電剤の含量が１質量部未満の場合、電極活物質層と集電体との間の導電性改善効果がわずかになる恐れがあり、一方、２０質量部を超過すれば電極活物質の含量が相対的に減少する恐れがある。
【００４９】
前記電極活物質組成物における結合剤としては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＶｄＦ／ＨＦＰコポリマー）、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートおよびその混合物が好ましく使用でき、特にポリビニリデンフルオライドが好ましい。前記結合剤の含量は、電極活物質１００質量部を基準に１〜３０質量部であることが好ましい。前記結合剤の含量がこの範囲内であれば、集電体と活物質層との接着力が優秀である。
【００５０】
前記電極活物質組成物における溶媒としては、通常のリチウム電池で使われるものであればいずれも使用でき特には限定されないが、具体的な例としてアセトン、Ｎ−メチルピロリドンなどがある。
【００５１】
以上説明したようにカソードおよびアノードを各々製造した後、前記多孔性膜または前記アノードもしくは前記カソードの上部に高分子電解質形成用組成物をコーティングし乾燥することによって、本発明のゲル状高分子電解質を形成する。本発明に係る高分子電解質形成用組成物が電極上部にコーティングされる場合には、電極内部の気孔にも該組成物が染み込み、乾燥後には本発明の高分子電解質がゲル状態で気孔内にも存在するようになるため、好ましい。
【００５２】
前記高分子電解質形成用組成物を乾燥する乾燥温度は、２５〜９０℃であることが好ましい。ここで乾燥温度が２５℃未満の場合には乾燥時間が長時間になる恐れがあり、一方で、９０℃を超過する場合には電解液の過剰揮発およびリチウム塩の分解が起きる恐れがある。
【００５３】
前記多孔性膜は、網目構造を持つ絶縁性樹脂シートであればよく、オレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、エステル系樹脂、セルロースが好ましく使用され、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレートおよびセルロースが好ましく、特に好ましくはポリエチレンである。
【００５４】
前記多孔性膜の厚さは、好ましくは５〜３０μｍであり、孔隙率は、好ましくは１０〜５０％である。しかしながらいずれも実施形態に応じて適宜厚さ、孔隙率を選択することが好ましいため、上記範囲に限定されない。またゲル状高分子電解質は、好ましくは厚さ１〜３０μｍである。しかしながらいずれも実施形態に応じて適宜厚さを選択することが好ましいため、上記範囲に限定されない。
【００５５】
このようにして製造された電極、多孔性膜および高分子電解質を用いて、様々な形態の電極組立体を形成することができる。例えばジェリロール方式で巻き取ってなる電極組立体でもよいし、またはバイセル構造の電極組立体でもよい。次いで、前記電極組立体をケース内に入れ、該ケースを従来周知の方法にて密封し、本発明のリチウム電池を完成させる。本発明のリチウム電池は、特にその形態は限定されず、リチウム一次電池や、リチウムポリマー電池、リチウムイオン電池のようなリチウム二次電池などのいずれの形態でもよい。
【００５６】
以上説明したように、本発明のゲル状高分子電解質は、高分子電解質形成用組成物を電極および／または多孔性膜に塗布し乾燥して製造するので、電解液分布および含量の調節が容易であり、電極または多孔性膜と高分子電解質との界面抵抗が最小化される。そして、後工程での電解液注入過程が不要であるため、製造工程が単純化されて製造コストも節減される。特にリチウムポリマー電池に使われる電極、多孔性膜の種類によって、高分子電解質形成用高分子物質の組成の種類や分子量を調節したり、高分子電解質形成用組成物の粘度などを調節したりして、電池特性を極大化させることができ、その応用範囲が非常に広い。
【００５７】
また本発明において、ポリエチレングリコールジメチルエーテルのような高分子を電解液および／またはアノードに添加する実施形態は、プロピレンカーボネートのような有機溶媒と炭素との直接的な化学反応を抑制することができる。したがってこの実施形態においては、炭素との副反応が激しい高沸点有機溶媒でも電解液の有機溶媒として使用できるという利点がある。すなわちこの実施形態においては、ゲル状高分子電解質の製造工程をより容易にすることができ、加えて、電池の充放電特性、効率および寿命性能を向上させることができる。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例をあげて説明するが、本発明が下記実施例にのみ限定されることはない。
【００５９】
＜実施例１＞
ＬｉＣｏＯ２  ９４ｇ、カーボンブラック３ｇおよびポリビニリデンフルオライド３ｇを、Ｎ−メチルピロリドン８０ｇに溶解し分散させてカソード活物質スラリーを製造した。このカソード活物質スラリーを、塗布装置を利用してアルミ箔上部に塗布し乾燥した後、これをロールプレスで圧着してカソードを製造した。
【００６０】
メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）（大阪ガス社製）９０ｇおよびポリビニリデンフルオライド１０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン８０ｇに溶解し分散させてアノード活物質スラリーを製造した。このアノード活物質スラリーを、塗布装置を利用して銅箔上部に塗布し乾燥した後、これをロールプレスで圧着してアノードを製造した。
【００６１】
これと別途に、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとをそれぞれ質量比９４：６で共重合させたビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（重量平均分子量：１，０００，０００）１０ｇと、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（重量平均分子量：２０，０００）１０ｇとを、ジメチルカーボネート２００ｇに溶解させた後、これを０．８Ｍ  ＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（質量比５０／５０）電解液９０ｇと混合して高分子電解質形成用組成物を製造した。
【００６２】
前記高分子電解質形成用組成物をカソードおよびアノード上部に塗布し、５０℃で乾燥して、電極の気孔内部と表面とにゲル状高分子電解質を形成した。次いで、前記ゲル状高分子電解質がコーティングされたカソードとアノードとの間に、ポリエチレンシートを介在させ、これを包装してリチウムポリマー電池を製造した。
【００６３】
＜実施例２＞
高分子電解質形成用組成物の製造時に用いられたポリエチレングリコールジメチルエーテルの重量平均分子量が５０，０００であることを除いては、実施例１と同様の方法によってゲル状高分子電解質およびリチウムポリマー電池を製造した。
【００６４】
＜実施例３＞
まず、実施例１と同様の方法によってカソードとアノードとを製造した。続いて高分子電解質形成用組成物を実施例１と同様の方法によって準備し、この組成物をポリエチレンシート上部に塗布し乾燥して高分子電解質を形成した。次いで得られたポリエチレンシート／高分子電解質をカソードおよびアノードの間に介在させてこれらを積層し、包装してリチウムポリマー電池を製造した。
【００６５】
＜実施例４＞
まず、実施例１と同様の方法によってカソードとアノードとを製造した。続いて、高分子電解質形成用組成物は、ポリエチレンオキシド（重量平均分子量：５００，０００）１５ｇとポリエチレングリコールジメチルエーテル（重量平均分子量：８０，０００）５ｇをジメチルカーボネート２００ｇに溶解させた後、１．１Ｍ  ＬｉＰＦ６が含まれているエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（質量比５０：５０）電解液８０ｇと混合して製造した。
【００６６】
前記高分子電解質形成用組成物をカソードおよびアノード上部に各々塗布および６０℃で乾燥して、電極の気孔内部と表面とにゲル状高分子電解質を形成した。ポリエチレンシートを高分子電解質が形成されたカソードとアノードとの間に介在させこれらを積層し、包装してリチウムポリマー電池を製造した。
【００６７】
＜実施例５〜８＞
アノードを下記方法によって製造したことを除いては、実施例１〜４と同様の方法によってリチウム電池を製造した。
【００６８】
ポリビニリデンフルオライド１２ｇとポリエチレングリコールジメチルエーテル（重量平均分子量：５０，０００）２ｇとをＮ−メチルピロリドン７０ｇに溶解させた後、ここにグラファイト８６ｇを添加して十分に分散させてアノード活物質スラリーを作った。このスラリーを銅箔上部に塗布した後、これを常温で乾燥して１３０℃で５時間真空乾燥した。その後前記結果物を、ロールプレスを利用して圧着することによってアノードを製造した。
【００６９】
＜実施例９〜１０＞
高分子電解質形成用組成物の製造時、第１イオン導電性高分子として、ポリエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、ポリエチレングリコールジメタクリレートまたはポリプロピレングリコールジアクリレートを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法によってゲル状高分子電解質およびリチウムポリマー電池を製造した。
【００７０】
＜実施例１１〜１５＞
高分子電解質形成用組成物の製造時、第２イオン導電性高分子として、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の代わりに、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアセテートを各々使用したことを除いては、実施例１と同様の方法によってゲル状高分子電解質およびリチウムポリマー電池を製造した。
【００７１】
＜比較例１＞
高分子電解質形成用組成物の製造時、ポリエチレングリコールジメチルエーテル１０ｇを添加しなかったことを除いては、実施例１と同様の方法によってリチウムポリマー電池を製造した。
【００７２】
＜比較例２＞
高分子電解質形成用組成物の製造時、第１イオン導電性高分子の代わりに、重量平均分子量が２５０，０００のポリエチレングリコールジメチルエーテルを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法によって高分子電解質およびこれを用いてなるリチウムポリマー電池を製造した。
【００７３】
＜比較例３＞
高分子電解質形成用組成物の製造時、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０ｇを付加しないことを除いては、実施例１と同様の方法によって高分子電解質およびこれを用いてなるリチウムポリマー電池を製造した。
【００７４】
＜比較例４＞
高分子電解質形成用組成物の製造時、第１イオン導電性高分子の代わりに、重量平均分子量が２，０００のポリエチレングリコールジメチルエーテルを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法によって高分子電解質およびこれを用いてなるリチウムポリマー電池を製造した。
【００７５】
＜比較例５＞
高分子電解質形成用組成物の製造時、第２イオン導電性高分子の代わりに、重量平均分子量が１０，０００のビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法によって高分子電解質およびこれを用いてなるリチウムポリマー電池を製造した。
【００７６】
＜比較例６＞
高分子電解質形成用組成物の製造時、第２イオン導電性高分子の代わりに、重量平均分子量が１０，０００，０００のビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法によって高分子電解質およびこれを用いてなるリチウムポリマー電池を製造した。
【００７７】
上述した実施例１〜１５で用いられた高分子電解質形成用組成物を、２個のステンレス電極の間に塗布し乾燥し、ゲル状高分子電解質を製造し、得られたゲル状高分子電解質のイオン伝導度および電気化学的安定性を評価した。なお、ゲル状高分子電解質のイオン伝導度は、一般的な測定装置による交流インピーダンス測定によって評価した。ゲル状高分子電解質の高分子電解質の電気化学的安定性は、線形走査電位測定によって評価した。この線形走査電位測定において、対電極および基準電極としてはリチウム金属箔を使用し、作用電極としては白金電極を使用し、一定の電圧を印加して電圧による電流変化から酸化分解電位を求めた。その結果、交流インピーダンス測定によれば、実施例１で製造されたゲル状高分子電解質の常温でのイオン伝導度は、１．９×１０−３Ｓ／ｃｍであり、経時的なイオン伝導度変化がほとんど観察されなかったことから、電解液注入による抵抗の増加がない、ということが分かった。一方、図２は、線形走査電位法によって測定した、実施例１で用いられた高分子電解質形成用組成物を用いて製造されたゲル状高分子電解質の電流−電圧曲線を示したグラフである。このグラフから、高分子電解質はリチウム金属を基準に５．５Ｖに至るまで電気化学的に安定的であることが分かった。
【００７８】
上記同様の評価を実施例２〜１５で用いられた高分子電解質形成用組成物を用いて製造されたゲル状高分子電解質に対して行ったところ、実施例２〜１５で用いられた高分子電解質形成用組成物を用いて製造された高分子電解質のイオン伝導度特性は、実施例１で用いられた高分子電解質形成用組成物を用いて製造された高分子電解質の場合とほとんど同等な水準であった。
【００７９】
次に、実施例１および比較例１で製造されたリチウム電池を用いて、０．１Ｃの電流で充放電を１回反復し、その後の容量変化を調べ、結果を図３に示した。図３を参照すれば、実施例１のリチウム電池は、比較例１の場合と比較して、放電容量特性に優れ、かつ放電容量比べて小さい充電容量を有することが示され、非可逆反応が減少したことがわかった。したがって実施例１で製造されたリチウム電池は、比較例１のものに比べて、充放電効率に優れることが確認できた。
【００８０】
次に、実施例２および比較例２で製造されたゲル状高分子電解質のアノード表面に形成された高分子電解質を除去した後、電極内部の気孔に存在する高分子を抽出してこの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することによって、電極内部の気孔にゲル状高分子電解質が含浸されたかどうかを調べた。アノード内部に存在する高分子の抽出は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を利用して６０℃、３０分間、アノードを超音波破砕処理することよって行われた。その結果を図４および図５に示す。図４は、実施例２で製造されたアノードから抽出された高分子の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、図５は、比較例２で製造されたアノードから抽出された高分子の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図４および図５から、実施例２におけるアノード内部にはポリエチレングリコールジメチルエーテルが存在するのに対して、比較例２におけるアノード内部にはポリエチレングリコールジメチルエーテルが含浸されていないことが分かった。この結果より、第１イオン導電性高分子の重量平均分子量の範囲が非常に重要であるという事が確認できた。すなわち、第１イオン導電性高分子の重量平均分子量が最大値を超過した場合、ゲル状高分子電解質が電極内へ均一に含浸されず、電極表面にだけ存在するようになってしまい、イオン導電性および電池性能の低下を招く。
【００８１】
次に、実施例３で製造されたリチウム電池を、０．２Ｃの電流、２５℃（常温）または−１０℃（低温）で充放電を１回反復した場合の容量変化を調べた。その結果を図６に示した。図６から、−１０℃での放電容量が、２５℃での放電容量の９０％以上であることがわかった。これは、実施例３に係るゲル状高分子電解質のイオン導電性は、低温での液状電解質に比べると非常に高いレベルであることを示す。したがって、本発明のリチウムポリマー電池は常温だけでなく、低温での放電容量特性にも優れることがいえる。
【００８２】
次に、実施例４で製造されたリチウム電池を、常温で、０．２、０．５、１または２Ｃの電流で充放電を１回反復した場合の、それぞれの容量変化を調べた。その結果を図７に示す。図７から、実施例４で製造されたリチウム電池は、２Ｃでの容量が０．２Ｃでの容量の８０％以上であることから、高い電流における充放電特性に優れることが分かった。
【００８３】
次に、実施例１〜１５および比較例１〜６で製造されたリチウム電池の寿命および放置特性を評価した。ここで、寿命特性は、１Ｃの電流で充放電を１００回反復した後の電池の放電容量を測定して、初期容量からの変化を調べて評価した。高温放置特性は、充電された電池を８５℃で５日間放置した後の電池外観およびＯＣＶ（開回路電圧）を測定して評価した。その結果、実施例１〜１５によるリチウム電池の寿命および放置特性は、比較例１〜６の電池に比べて改善されていたことが分かった。
【００８４】
次に、実施例５、比較例３および５で製造されたリチウムポリマー電池を１Ｃの電流で充放電を１００回反復して、各サイクルにおける放電容量を調べ、その結果を図８に示した。図８によれば、実施例５による電池は、１００回の充放電を行っても、放電容量が初期容量の９５％以上を保持したが、第１イオン導電性高分子だけで構成された高分子電解質用いた比較例３、および、第２イオン導電性高分子分子量の重量平均分子量が最小値（１００，０００）未満の比較例５のリチウム電池は、１００回の充放電により、放電容量が初期容量の９０％未満に低下していた。
【００８５】
以上の結果から、第１イオン導電性高分子の重量平均分子量および含量が、ゲル状高分子電解質の機械的特性および電気的特性に多大な影響を及ぼし、電池の寿命特性を決定するということが分かった。
【００８６】
特にアノードにポリエチレングリコールジメチルエーテルが添加されている場合（実施例５〜８）は、８５℃で４日間放置時に電池の厚さの増加分が初期厚さの５％以内であったが、比較例４の場合には厚さの増加分が２０％以上であった。これより、前記アノードおよび電解液のうち少なくとも一つに、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等を含ませることによって、電解液、特にプロピレンカーボネート分解によるガス発生が抑制され、高温放置特性を向上させるということが分かった。
【００８７】
一方、実施例１〜１５および比較例１〜６で製造されたリチウムポリマー電池において、電極に対する高分子電解質の接着力を評価した。ここで該接着力評価は、一般的な剥離テストによってなされた。その結果、実施例１〜１５によるリチウムポリマー電池は、比較例１〜６の場合に比べて、電極に対する高分子電解質の接着力に優れることが確認できた。
【００８８】
【発明の効果】
本発明によるゲル状高分子電解質は、第１イオン導電性高分子および第２イオン導電性高分子を共に使用することによって、電解液含浸能力に優れ、電解液が添加された時に機械的特性が低下することを防止できる。これに加えて、イオン伝導度特性および電極に対する接着力が非常に優秀である。このようなゲル状高分子電解質をリチウム電池に利用すれば、充放電特性および効率、電池の寿命および高温放置特性が向上される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるリチウム電池においてアノード／高分子電解質の界面状態に対する模式図である。
【図２】線形走査電位法によって測定した、実施例１で製造されたゲル状高分子電解質の電流−電圧曲線を示したグラフである。
【図３】実施例１および比較例１で製造されたリチウムポリマー電池の充放電特性を示したグラフである。
【図４】実施例２で製造されたアノードから抽出された高分子の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】比較例２で製造されたアノードから抽出された高分子の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例３で製造されたリチウムポリマー電池を０．２Ｃの電流で各々２５℃および−１０℃で充放電を反復して得られた容量の変化を示そた放電曲線である。
【図７】実施例４で製造されたリチウムポリマー電池を各々０．２、０．５、１．０Ｃ、２．０Ｃの電流で充放電を反復して得られた容量の変化を示した放電曲線である。
【図８】実施例５、比較例３および５で製造されたリチウムポリマー電池を１Ｃの電流で充放電を反復して得られたサイクルによる放電容量の変化を示した曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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