(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）活性化鉄粉およびｉｉ）アルミニウムの水酸化物からなり、この水酸化物の含有量が鉄粉１００重量部に対して１０〜４０重量部であり、実質的に水分を含まないことを特徴とする酸素吸収剤。
【請求項２】
請求項１記載の酸素吸収剤を食品とともに封入することを特徴とする食品の保存方法。
【請求項３】
食品が低温保存される食品である請求項２記載の方法。
【請求項４】
食品が畜肉加工食品である請求項２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、酸素吸収剤およびそれを用いる食品の保存方法に関する。さらに詳しくは錆の発生が抑制され、かつ低温保存において充分な酸素吸収能を有する水分依存型の酸素吸収剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、酸素吸収剤は食品保存技術の一つとして利用されている。酸素吸収剤の素材としては、安全性、速度、コスト等の面からは鉄粉を使用したものが主流である。酸素吸収剤の反応様式としては、水分を剤自体に含有する自力反応型と水分を共存する食品からの水蒸気として得ることにより反応する水分依存型に分類される。
また、流通機構の発達にともなって、低温下で流通・販売される食品が増加している。これらの食品に対して酸素吸収剤が使用され始めているが、この場合、使用される酸素吸収剤には低温下で充分な酸素吸収能を発現することが要求される。特に畜肉加工食品であるハム等では、予めスライスしたものをトレーなどに封入した状態で流通・販売される商品がみられるようになった。この場合、商品は小売店において蛍光灯のもとに曝される状態で陳列されるため、商品パック内に酸素が存在する場合、ハム等の表面の色が退色し、商品価値がなくなるという問題がある。そこでこのような商品についても酸素吸収剤の使用が検討されつつある。
【０００３】
しかしながら、低温下で流通・販売される食品に対応できるような酸素吸収剤は見あたらず、必要以上に大きなサイズの酸素吸収剤を用いることが試みられているが、未だ充分ではない。特に取扱の容易な水分依存型の酸素吸収剤においてこの傾向が強い。また、水分依存型の酸素吸収剤の場合、錆の発生が大きな問題点としてあげられる。流通・販売段階で錆が発生すると酸素吸収剤の包材に浸み出し商品としての美観を損ねたり、錆が食品を汚染して商品価値そのものがなくなるなどの問題があるため、その解決が望まれている。
【０００４】
特開平５−１７７１３０号公報や特開平５−２３７３７３号公報には、酸素吸収能を高める試みがなされているが、これらはいわゆる自力反応型の酸素吸収剤に関するものであり、特定の比表面積を有することを特徴とするが、錆の発生については検討が不十分であり、むしろ錆の発生が助長されると予測される処方を含んでいる。錆の発生の防止としては、シリコン樹脂やフッ素樹脂の使用（特開昭５７−１３５０４１号公報）、シリコンオイルの使用（特開昭６０−１３９３３４号公報）や粘着性素材の使用（特開平４−２９０５４５号公報）などが検討されているが、未だ充分とは言えない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は低温流通・販売される食品の劣化防止をも可能にする、低温下においても充分な酸素吸収能を発現し、かつ錆の発生が防止された酸素吸収剤を得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ｉ）活性化鉄粉およびｉｉ）アルミニウムの水酸化物からなり、この水酸化物の含有量が鉄粉１００重量部に対して１０〜４０重量部であり、実質的に水分を含まないことを特徴とする酸素吸収剤、およびこの酸素吸収剤とともに封入することを特徴とする食品の保存方法に関する。
【０００７】
本発明の酸素吸収剤は酸素吸収剤の反応様式から分類すれば、水分依存型に属するので、実質的に水分を有さない。従って、本発明の酸素吸収剤の水分含量は２％以下、好ましくは１％以下である。
本発明において、活性化鉄粉とは、自身が酸化されて酸素を吸収する粉体状の金属鉄である。
【０００８】
本発明に使用される鉄粉としては、例えばガス還元された還元鉄粉、海綿状の噴霧鉄粉、高密度電流で生成する電解鉄粉などの鉄粉、鋳鉄、鋼、鉄合金等の鉄製品を粉砕したものが挙げられる。また、この鉄粉は、不純物を含むものあるいは部分的に酸化されたものであってもよい。
【０００９】
この鉄粉において、比表面積は０．０５ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上であり、平均粒径は５０〜３００μｍ、好ましくは７５〜１５０μｍであることが望ましい。比表面積が０．０５ｍ２／ｇ以下の場合は、錆の発生は少ないが低温における酸素吸収能が劣る。平均粒径が３００μｍ以上の場合は、酸素吸収速度が低下し、平均粒径が５０μｍ以下の場合は、他成分との混合が不均一となり、また粉塵等により作業性が著しく低下する。
【００１０】
活性化鉄粉の調製は、公知の方法のいずれかにおいても可能であるが、例えば以下の方法が有効である。
（１）塩類（ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物等）の水溶液を鉄粉に接触させた後、水分を除去する方法。
（２）上記塩類と鉄粉を単純にあるいは機械的に混合する方法。
（３）上記塩類の代わりに、鉱酸（塩酸、硫酸等）または有機酸（クエン酸、シュウ酸等）の水溶液を鉄粉に接触させた後、水分を除去する方法。
【００１１】
これらの方法のうち、特に好ましい方法は、塩類としてハロゲン化物を用い、鉄粉と直接混合するか、水溶液として添加混合後水分を除去する方法である。この時のハロゲン化物の使用量は、特に限定されないが、通常鉄粉１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。ハロゲン化物としては、特にハロゲン化金属が好ましく、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属類、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム等のハロゲン化アルカリ土類金属類、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛等の塩化金属が挙げられる。
【００１２】
本発明においてアルミニウムの水酸化物は、鉄粉が酸化して生成する酸化鉄（錆）の微粒子が包材を透過して、包材表面に析出することを防止する。その理由は明らかでないが、アルミニウムの水酸化物の表面に錆の微粒子が付着するか、あるいはアルミニウムの水酸化物の表面を介して錆の微粒子が粗大化されるものと考えられる。使用されるアルミニウムの水酸化物としては、ヒドラージ系の水酸化物アルミニウム、ベーマイト系の水酸化物アルミニウム、ギブサイト系の水酸化物アルミニウム、あるいはそれらの水和物が挙げられるが、鉄粉と均一に混合しやすく、最も経済的なヒドラージ系の水酸化物アルミニウムが好ましい。アルミニウムの水酸化物の使用量は鉄粉１００重量部に対して１０〜４０重量部であり、１０重量部より少ない場合は錆の析出防止効果が不十分であり、４０重量部より多い場合は低温下における酸素吸収能が不十分である。
【００１３】
本発明の酸素吸収剤は、通常、食品と混和しないように紙、不織布、マイクロポーラスフィルム、プラスチックフィルム等の通気性包材で包装し、食品と隔離した状態で用いられる。好ましい使用形態としては、前述した通気性包材で袋を作り、その中に本発明の酸素吸収成分を充填した状態で使用する方法があげられる。包材として非通気性材料を用い、使用時これを穿孔などにより通気性にしてもよい。
【００１４】
本発明を実施するに際しては、本発明の酸素吸収剤と食品とは、当然、外気と遮断された状態で共存在させるのが好ましく、特にガスバリア性に優れた包材で密封された状態で存在させるのが望ましい。このような包材としてはガラスビン、金属缶、アルミラミネート、アルミ蒸着フイルム、ポリ塩化ビニリデンコートフイルム、ポリエステルフイルム、またはこれらのラミネートフイルム、シートなどがあげられる。
【００１５】
本発明に適用される食品としては、本発明の酸素吸収剤が水分依存性に属するので、酸素吸収能を発現するために食品からの水分の移行が必要である。従って、一定量以上の水分を有する食品が必要であり、水分活性として０．７５程度以上の食品が好ましい。具体的な食品としては、例えば、ハム、ソーセージ、ベーコンなどの畜肉加工食品、サキイカ、ちくわ、かまぼこなどの水産加工食品あるいは水産練製品、つくだに、とろろこぶ、おぼろこぶ等の海藻加工食品、うどん、そば、ラーメン、スパゲッティなどの麺類、饅頭、どら焼き、ケーキ、シュークリームなどの和・洋菓子、米飯、赤飯、モチ、ピザ、味噌などの穀類加工食品等があげられる。
【００１６】
本発明の酸素吸収剤は、低温保存される食品の劣化に対しても優れた保存効果を発現する。ここで低温保存とは、通常、１５℃以下での保存を意味し、好ましくは−５〜１５℃である。本発明の酸素吸収剤は、例えば４℃の保存において２４時間程度で系内の残存酸素濃度を０．１％以下とすることが可能となる。
【００１７】
なお、本発明の実施に際しては、本発明の酸素吸収剤と食品をガスバリア性に優れた包材で密封された状態で存在させる場合にガスバリア性の包材で形成された系内に窒素ガスや炭酸ガスを充填することも可能である。
【００１８】
以下、本発明を実施例、試験例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
・実施例１
ＣＯガス還元方式で製造された比表面積２．５ｍ２／ｇ、平均粒径１２０μｍの鉄粉１００重量部に、１．２重量部のＮａＣｌを含む食塩水を添加混合し、水分を２％以下まで乾燥させた。次に２０重量部のヒドラージ系Ａｌ（ＯＨ）３（中心粒径５０μｍ）を混合して酸素吸収組成物を得た。この酸素吸収組成物の１．５ｇをポリエチレンテレフタレートとポリエチレンのラミネートフィルム（Ａ）とポリプロピレン製微多孔膜（ＮＦシート、徳山曹達（株）製）とポリエチレン及びポリプロピレンからなる不織布（サンモア、日本バイリーン（株）製）をラミネートし、フッ素系撥水撥油剤で処理したシート（Ｂ）（ガーレー式透気度約８０秒／１００ｍｌ）の間に４方シールすることによって包装し、酸素吸収剤を得た。
【００２０】
・実施例２〜４
実施例１のＡｌ（ＯＨ）３の混合量を１０、３０および４０重量部とした他は実施例１と同様にして酸素吸収剤を得た。
【００２１】
・実施例５
ＣＯガス還元で製造された比表面積２．５ｍ２／ｇ、平均粒径１２０μ、嵩密度２．２ｇ／ｍｌの鉄粉１００重量部に市販の微粒塩（ＮａＣｌ）（中心粒子径１８０μ）とヒドラージ系水酸化アルミニウム（中心粒子径５０μ）を１：３の重量比で混合粉砕したもの４重量部、及び前記水酸化アルミニウム２２重量部をＶ字ブレンダーで混合し酸素吸収組成物をえた。
【００２２】
・比較例１
実施例１のＡｌ（ＯＨ）３を使用しない他は実施例１と同様にして酸素吸収剤を得た。
【００２３】
・比較例２〜４
実施例１のＡｌ（ＯＨ）３の混合量をそれぞれ７、５０、および２００重量部とした他は実施例１と同様にして酸素吸収剤を得た。
【００２４】
・比較例５〜８
実施例１のＡｌ（ＯＨ）３の代わりにＢａＳＯ４（中心粒径７０μｍ）、ＣａＣＯ３（中心粒径５μｍ）、シリカゲル（中心粒径３０μｍ）、天然ゼオライトの焼成粉砕品（中心粒径７５μｍ）を用いた他は実施例１と同様にして酸素吸収剤を得た。
【００２５】
・試験例１
スライスしたボンレスハムに酸素吸収剤を乗せ、ハムで酸素吸収剤を挟むようハムを２つ折りにしてナイロン／ポリエチレン製の袋に入れ、袋の端は開封のまま筒状に巻いて輪ゴムで止めた。このものを１０℃の冷蔵庫に保存し、経日的に観察して、錆が発生するまでの日数を調べた。この試験を実施例１〜４及び比較例１，２，５〜８の酸素吸収剤を用いて行った結果を表１に示した。
【表１】
0003571395.tif 000002
【００２６】
・試験例２
プラスチックトレーに２枚の冷蔵したロースハム（スライス品）を乗せ、その上に実施例１、３、および４で製造した各酸素吸収剤（内容量１．５ｇ）を置き、空気２５０ｍｌとともにＫナイロン製の袋に密封した。この包装品を４℃の冷蔵庫で保存し、経時的に包装内の残存酸素濃度を測定して、残存酸素濃度が＜０．１％以下となるまでの所要時間を測定した。また、対照として、比較例１、３、および４の脱酸素吸収剤及び市販の酸素吸収剤を用いて同様に試験を行った。結果を表２に示した。
【表２】
0003571395.tif 000003
【００２７】
・試験例３
試験例２と同様にして、実施例１及び３で製造した酸素吸収剤を用いたロースハム包装品を製造し、４℃で１６時間保存した後に、蛍光灯下１０℃で６時間保存した。この保存したハム（２枚）の色を各々色差計（Ｚ−ＩＩ型、日本電色工業（株））で測定し、測定されたａ値（赤色度）、ｂ値（黄色度）の比（ｂ／ａ値）を求めた。また、比較のために、酸素吸収剤を使用しないもの、及び市販酸素吸収剤を使用して同様に包装したものも同時にテストを行った。結果を表３に示した。尚、このｂ／ａ値は一般的に畜肉製品の発色の程度を表わす指数として用いられているもので数字が小さい方が発色が良好となる。
【表３】
0003571395.tif 000004
【００２８】
【発明の効果】
本発明の酸素吸収剤を用いると低温保存条件下でも優れた酸素吸収能を示す。従って従来の酸素吸収剤では低温保存下で変色を生じていたハム等の畜肉加工品を変色なく保存することができる。