(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化剤およびポリビニルアルコールからなる分散剤の存在下で、酢酸ビニルを含む単量体を乳化重合してビニルエステル系重合体（Ａ）を製造し、しかる後にメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびスチレン系単量体のうちの少なくとも一種の単量体を、連鎖移動剤の存在下で、乳化剤からなる分散剤を連続的または間欠的に添加して乳化重合することにより重合体（Ｂ）を製造し、重合体（Ａ）は主として分散質の中心部に存在し、重合体（Ｂ）は主として分散質の周辺部に存在し、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との重量比率が９：１〜１：９であり、かつ乳化剤とポリビニルアルコールとの重量比率が５：５〜９：１である水性エマルジョンの製造法。
【請求項２】
難燃性塗料用である請求項１記載の水性エマルジョンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性エマルジョンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エマルジョン型水性塗料の技術的進歩は非常にめざましいものがある。エマルジョン型水性塗料は主成分としてバインダーと顔料からなっており、さらに塗料の塗膜性能の向上を目的とする各種の添加剤を含んでいる。塗料の重要な特性である塗膜性能を決定するのはバインダーであり、用途別に要求される多様な特性を実現されるため、水性エマルジョンの改良、高機能化が続けられてきた。このような多種多様な要求特性に対し、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル系単量体からなる重合体（以下アクリル系重合体と略記する）を分散質とする水性エマルジョンは、皮膜柔軟性、各種官能基導入による高機能化および耐候性等の点で広い応用範囲があるため、塗料用バインダーとして主流となってきている。
【０００３】
しかし、アクリル系重合体は、燃えやすいため、難燃性が要求される塗料のバインダーとしては、それ単独では使用することが困難である。そこで、難燃性塗料のバインダーとして、各種の難燃化技術が応用されており、例えば、りん酸エステル、含ハロゲン燐酸エステル、ハロゲン化合物等の添加型難燃剤やハロゲンを含有する単量体の共重合等の反応性難燃剤が一般的に併用されている。難燃性の低いアクリル系重合体にこのような難燃剤を導入する場合、目標の難燃性のレベルには相当量の難燃剤の添加が必要となることから、塗膜性能への悪影響、コスト問題、難燃剤がハロゲン化物の場合における環境問題などがある。一方、水性エマルジョンの分散質が酢酸ビニル系単量体からなる重合体の場合には、アクリル系重合体に比べて、比較的難燃性が高くなるが、耐水性、耐候性、Ｔｇの調整、各種官能基導入による高機能化等が劣るという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解消し、耐水性および塗膜の柔軟性等の各種の塗膜性能に優れ、しかも難燃性の良好な塗料用バインダーとして好適な水性エマルジョンならびに該水性エマルジョンを用いた難燃性塗料を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明を見出し、本発明を完成させるに至った。
乳化剤およびポリビニルアルコールからなる分散剤の存在下で、酢酸ビニルを含む単量体を乳化重合してビニルエステル系重合体（Ａ）を製造し、しかる後にメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびスチレン系単量体のうちの少なくとも一種の単量体を、連鎖移動剤の存在下で、乳化剤からなる分散剤を連続的または間欠的に添加して乳化重合することにより重合体（Ｂ）を製造し、重合体（Ａ）は主として分散質の中心部に存在し、重合体（Ｂ）は主として分散質の周辺部に存在し、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との重量比率が９：１〜１：９であり、かつ乳化剤とポリビニルアルコールとの重量比率が５：５〜９：１である水性エマルジョンの製造法。本発明の方法によって製造される水性エマルジョンは難燃性塗料として有用である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において水性エマルジョンは、上述の如き分散質および分散剤からなる。ここで、分散質は、ビニルエステル系重合体（Ａ）ならびにメタクリル酸エステル単位、アクリル酸エステル単位およびスチレン系単量体単位のうちの少なくとも一種からなる重合体（Ｂ）から構成される１個の分散質の集合体である。
【０００７】
ビニルエステル系重合体（Ａ）としては、様々なものが挙げられるが、一般には酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，ピバリン酸ビニル，炭素数８〜１０の３級カルボン酸のビニルエステル（例えばシェル化学社製，商品名：Ｖｅｏｖａ１０），ステアリン酸ビニル、さらにはギ酸ビニル，バレリン酸ビニル，カプリン酸ビニル，ラウリン酸ビニル，安息香酸ビニル等のビニルエステル単位を主体とする（共）重合体である。中でも酢酸ビニルを主体とする（共）重合体が、難燃性能の点から好ましい。これらのビニルエステル単位に３０重量％以下のエチレン，塩化ビニルなどの共重合可能な単量体単位や少量のカルボキシル基あるいはアミド基等の官能基を持つ単量体単位を共重合したものも含まれる。
【０００８】
次に、重合体（Ｂ）は、アクリル酸エステル単位、メタクリル酸エステル単位およびスチレン系単量体単位のうちの少なくとも一種からなる重合体である。重合体（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等が挙げられ、メタクリル酸エステル単位としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等が挙げられ、スチレン系単量体単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレンスルホン酸およびそのナトリウム、カリウム塩等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上併用して用いられる。
【０００９】
その他、エチレン、プロピレン、イソブテン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩のアクリルアミド系単量体類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等の多官能性不飽和単量体等を３０重量％以下上記の単量体に併用して用いて重合体（Ｂ）を構成することもできる。
【００１０】
本発明において水性エマルジョンの分散質は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）からなる１個の分散質の集合体であり、重合体（Ａ）は主として分散質の中心部に存在し、重合体（Ｂ）は主として分散質の周辺部に存在する二層構造となっている。すなわち、重合体（Ａ）は主として（具体的には７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上）分散質の中心部に存在し、重合体（Ｂ）は主として（具体的には７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上）分散質の周辺部に存在する構成となっている。分散質を構成する重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の形状は、必ずしも球状に限らず、種々の形状となることができる。分散質における重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との重量比率は９：１〜１：９、好ましくは８：２〜２：８である。重合体（Ａ）の重量比率が、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量に対して９０重量％を超えると、その水性エマルジョンを用いて得られる塗料塗膜の柔軟性のコントロールが困難であり、逆に、１０重量％を下回ると、塗料塗膜の難燃性が低下する等の問題が生じる。
【００１１】
本発明において、分散剤に用いられる乳化剤としては、従来公知のアニオン性、カチオン性、非イオン性あるいは両性の界面活性剤が用いられ、単独あるいは二種以上が併用される。また、上記のイオン性の異なる界面活性剤は、目的に応じて適宜選定され、必要に応じて分子内に二重結合を有する共重合性界面活性剤を用いることができる。また、分散剤に用いられるＰＶＡとしては、従来公知のものが充当され、例えば、けん化度８０〜９９モル％，重合度２００〜８０００のＰＶＡや主鎖，側鎖あるいは分子末端に官能基が導入された所謂変性ＰＶＡも好適である。乳化剤およびＰＶＡからなる分散剤においては、それらの重量比率は５：５〜９：１であることが好ましい。乳化剤が分散剤の総量に対して５０重量％を下回る場合には、重合安定性が低下する上、塗料塗膜の耐水性が低下する。分散剤の使用量（乳化剤とＰＶＡの合計量）としては特に制限はないが、分散質（重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量）１００重量部に対して０．２〜５０重量部が好ましく、１〜１０重量部が特に好ましい。
【００１２】
本発明において水性エマルジョンの分散質の平均粒径は特に制限はないが、０．１〜２μｍが好ましく、０．１５〜１．５μｍがより好ましい。水性エマルジョンの分散質濃度は、各種の状況により適宜選定すればよいが、４０〜６５重量％が好ましく、４５〜５５重量％がより好ましい。
【００１３】
本発明において水性エマルジョンには、所望により各種の水性エマルジョンを添加することができる。かかる水性エマルジョンとしては、酢酸ビニルエマルジョン，エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン，ポリクロロプレンエマルジョン，ポリブタジエンエマルジョン，スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン，ブタジエン−アクリロニトリル共重合体エマルジョン，ブチルゴムエマルジョン，ポリアクリル酸エステルエマルジョン，ポリ塩化ビニルエマルジョン，ポリ塩化ビニリデンエマルジョン等が挙げられる。
【００１４】
本発明の難燃性塗料は、上記水性エマルジョンをバインダーとして、各種無機質や顔料を配合することにより調製される。無機質や顔料としては、特に制限はなく、各種の天然顔料、合成無機顔料および合成有機顔料を使用することができる。具体的には、着色顔料（チタン白、鉄黄、群青、カドミウムイエロー、ベンガラ、クロムイエロー、カーボンブラック、シアニン系顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料など）、体質顔料（硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、アルミナ、パーライト、硅砂など）、特殊顔料（錆止め顔料、発光顔料、示温顔料など）、繊維状またはリン片状の特殊無機顔料（アスベスト、ロックウール、マイカなど）などが挙げられ、これら顔料は単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００１５】
顔料や無機質の配合量としては特に制限はないが、水性エマルジョンの固形物１００重量部に対して４０〜４００重量部が好ましく、６０〜３００重量部がより好ましい。顔料の添加量が４０重量部未満では塗膜の難燃性の低下やふくれが発生する問題があり、一方、４００重量部を越えると塗膜の造膜性が低下したり、柔軟性や弾性を失うことがある。
【００１６】
本発明の難燃性塗料には、各種の難燃剤を配合することができる。例えば、難燃剤としてはトリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のりん酸エステル、トリス（β−クロルエチル）ホスフェート、トリス（ジクロルプロピル）ホスフェート、トリス（２、３−ジブロムプロピル）ホスフェート、トリス（ブロムクロルプロピル）ホスフェート等の含ハロゲンりん酸エステル、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリフェニル、臭素化ポリフェニル等のハロゲン化合物が挙げられ、難燃助剤として三酸化アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、トリフェニルスチレン等が挙げられる。
【００１７】
本発明の難燃性塗料には、本発明の目的を損なわない範囲で、所望により通常の水性エマルジョン型塗料を調製する際に用いられる各種の添加成分、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ＰＶＡ、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの増粘剤、トリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩などの縮合リン酸塩、アニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性などの界面活性剤、スチレン−無水マレイン酸半エステル塩共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸半エステル塩共重合体などの分散剤、さらには、消泡剤、防ばい剤、防腐剤、造膜助剤、老化防止剤、凍結防止剤などを添加することができる。
【００１８】
本発明の塗料は、ロール、コテ、刷毛、スプレーガンなどを用いて、一般的な方法で塗工される。そして、布、紙、木材、合板、コンクリート、モルタル、ＡＬＣ板、フレキシブル板、金属板などからなる壁面、床面、天井面などの様々な面に対して好適に使用することができる。この際、下地との密着性、防水性、耐候性、美観などの改良を目的として、下地処理剤、上塗り剤などを使用することもできる。
【００１９】
本発明の水性エマルジョンを製造するにあたっては、様々な手法が考えられるが、なかでも効率よく、しかも高品質の水性エマルジョンが製造できる方法は、乳化剤およびＰＶＡからなる分散剤の存在下で、酢酸ビニルを含む単量体を乳化重合してビニルエステル系重合体（Ａ）を製造する第一段階と、しかる後にメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびスチレン系単量体のうちの少なくとも一種の単量体を連鎖移動剤の存在下で、乳化剤からなる分散剤を連続的または間欠的に添加して乳化重合することにより重合体（Ｂ）を製造する第二段階とからなる二段重合法が好ましい。
【００２０】
第一段階では、実質的にビニルエステル系モノマーの重合を完結するのが望ましいが、７０％程度の重合転化率で第二段階の重合に移行しても差し支えない。また第一段階，第二段階とも、必ずしも同一の重合反応器で重合する必要はなく、予め別にビニルエステル系重合体の水性エマルジョンを調製し、これを、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびスチレン系単量体のうち少なくとも一種の乳化（共）重合を行う前に、重合系に添加するいわゆるシード重合の手法で製造することもできる。なお、この乳化重合における開始剤としては、特に制限はないが、例えば過酸化水素，クメンヒドロパーオキシド，ｔ−ブチルヒドロパーオキシド，過硫酸塩（カリウム，ナトリウムあるいはアンモニウム塩），過酢酸ｔ−ブチル，過安息香酸ｔ−ブチル等の酸化性物質が単独あるいはロンガリットやｌ（エル）−アスコルビン酸等の還元性物質などとのレドックス開始剤系で好ましく用いられる。
【００２１】
本発明の二段重合法では、乳化剤からなる分散剤（必要に応じてＰＶＡを併用）の存在下で、第一段階および第二段階の乳化重合を行うことが必要である。なお、ここで使用する乳化剤およびＰＶＡは、本発明の水性エマルジョンの欄において説明したものが使用される。分散剤の使用量（乳化剤とＰＶＡの合計量）は、特に制限はないが、第一段階の重合体（Ａ）と第二段階の共重合体（Ｂ）の合計量に対して０．２〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。この分散剤は、第一段階と第二段階に分けて用いられる。第一段階と第二段階に用いられる分散剤の比率は、特に制限されるものではないが、通常、１０：９０〜９９：１の割合で分割される。第一段階の分散剤の割合が１０重量％より少ない場合、あるいは、第二段階の分散剤の割合が１重量％より少ない場合には、第一段階および第二段階での重合安定性が低下するため好ましくない。また、第一段階における分散剤の添加方法は、初期仕込み時に全量を加えてもよく、また一部を重合系に連続的あるいは間欠的に加えてもよい。また、第二段階における分散剤の添加方法は、重合系に連続的あるいは間欠的に添加する方法が好ましい。第二段階の初期に分散剤を一括で添加する場合には、重合安定性が低下したり、本発明の目的である二層構造エマルジョンを得ることが難しくなる。
【００２２】
本発明の水性エマルジョンの製造方法において、第二段階のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびスチレン系単量体のうちの少なくとも一種の単量体の乳化重合は、連鎖移動剤の存在下で行うことが必要である。連鎖移動剤としては、連鎖移動が起こるものであれば特に制限はないが、連鎖移動の効率の点でメルカプト基を有する化合物が好ましい。メルカプト基を有する化合物としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、連鎖移動剤の効率にもよるが、通常、第二段階において用いられる単量体１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましい。連鎖移動剤が０．００１重量部より少ない場合には重合安定性が低下し、５重量部を越える場合には第二段階で生成する重合体（Ｂ）の分子量が低下し、塗膜強度等に影響を及ぼすため好ましくない。連鎖移動剤の重合系への添加方法は特に制限はなく、第二段階の初期に一括して添加する方法や、連続的あるいは間欠的に逐次添加する方法等が選択できる。
【００２３】
本発明の二段重合法の第一段階で用いるビニルエステル系モノマーは、ビニルエステル系重合体（Ａ）の原料となるものであり、その種類については、このビニルエステル系重合体（Ａ）の種類に対応したものとすればよい。また、第二段階で用いるメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびスチレン系単量体についても、重合体（Ｂ）の原料となるものであり、その種類や使用割合については、重合体（Ｂ）の種類や組成に対応したものとすればよい。さらに、第一段階で製造すべきビニルエステル系重合体（Ａ）と第二段階で製造すべき重合体（Ｂ）の重量比率についても、本発明の水性エマルジョンにおける重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との重量比率に対応するように選定すればよい。
【００２４】
本発明において水性エマルジョンは、難燃性塗料用のバインダーとして好適に用いることができるが、その他、ポリエチレン、ポリプロピレン等の疎水性被着体用接着剤、粘着剤、難燃性を要求されない一般の塗料用バインダー、不織布等の繊維バインダー、モルタル混和剤等にも使用することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。尚、実施例および比較例中、「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準を示すものとする。
実施例１
（１）第一段階
攪拌機，窒素導入管，各種薬剤注入ポンプが具備されたオートクレーブに、平均重合度５５０，けん化度８８モル％の部分けん化ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）２部をイオン交換水６５部で加熱溶解した後、非イオン性乳化剤（ノニポール２００、三洋化成製）１部を添加した。それに酢酸ビニル４５部を添加し、窒素置換後、エチレンを３０ｋｇ／ｃｍ２まで加圧し、６０℃まで昇温した。１％過酸化水素水溶液とロンガリット水溶液を連続的に添加し重合を開始した。２時間後、残存酢酸ビニル濃度が３％に低下した時点で第一段階（エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョン）を終了した。
（２）第二段階
次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）＝１０／９０（重量比）の混合モノマー５０部にｎ−ドデシルメルカプタンを０．１部を添加し、それを２時間かけて連続的に添加した。この間、１％過酸化水素水溶液とロンガリット水溶液を連続的に添加した。
なお、重合中に、非イオン性乳化剤（ノニポール２００、三洋化成製）の１０％水溶液２０部を２時間かけて添加した。
得られた水性エマルジョンの固形分濃度は５２．５％、粘度は１１００ｍＰａ・ｓ（ミリパスカル秒）であった。
【００２６】
（３）難燃性塗料性能
次に上記水性エマルジョンを用いて、以下の条件により塗料を作成し試験を行った。結果を表１に示す。
〔塗料配合〕
水性エマルジョンに炭酸カルシウム（ホワイトンＰ−３０、東洋ファインケミカル製）を固形分比率で４０／６０に混合し、水を加えて固形分濃度６５％の塗料を作成した。
〔塗膜の作成〕クラフト紙に塗布量５００ｇ／ｍ２で上記塗料を刷毛塗りし、２０℃，６５％ＲＨ下で３日間乾燥させて塗膜を得た。
〔試験方法〕
・塗膜状態：塗膜表面の状態を目視観察すると共に、手で折曲げた状態を観察した。評価は３段階で行った。
Ａ：折曲げてもヒビ、剥離等がなく良好
Ｂ：折曲げると塗膜にひびが入る
Ｃ：折曲げると、塗膜が剥離する
・塗膜耐水性：塗膜を２０℃水に２４時間浸漬後、表面を指で擦った時の状態を観察した。評価は３段階で行った。
Ａ：再乳化なし良好
Ｂ：わずかに再乳化する
Ｃ：再乳化し塗膜が崩壊する
・塗膜難燃性：アルコールランプの炎から１ｃｍの所に塗膜表面を近づけた場合の、塗膜状態を観察した。評価は３段階で行った。
Ａ：１分以上着火せず、着火しても炎が消えやすい
Ｂ：１分以上着火しないが、着火すると激しく燃える
Ｃ：１分未満に着火し、激しく燃える
【００２７】
実施例２
（１）第一段階
実施例１で用いたオートクレーブに、実施例１と同じ（ＰＶＡ−１）０．５部をイオン交換水７５部に溶解し、それにアニオン性乳化剤（サンデットＢＬ、三洋化成製）０．１部と非イオン性乳化剤（ノニポール４００、三洋化成性）２部を添加した。酢酸ビニルを８部とＶｅｏＶａー１０（シェル製）２．８を添加し、窒素置換後、６０℃，３０ｋｇ／ｃｍ２のエチレン加圧下、過硫酸カリウムとロンガリット水溶液を添加し、重合を開始した。次いで、酢酸ビニルを３２部とＶｅｏＶａー１０を１１．２部を混合したものを３時間かけて連続添加し、重合系のモノマー濃度が１％になるまで重合した。
（２）第二段階
次いで、スチレン（Ｓｔ）４部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）３５部、アクリル酸（ＡＡ）１部の混合モノマーにｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加したものを２時間かけて連続添加し、重合した。なお、アニオン性乳化剤（サンデットＢＬ）０．２部と非イオン性乳化剤（ノニポール４００）を１０部のイオン交換水に溶解したものを重合中に添加した。得られた水性エマルジョンの固形分濃度は５２．０％、粘度は４５０ｍＰａ・ｓであった。
得られた水性エマルジョンを用いて、実施例１と同様に塗料を作成し、性能を評価した。結果を表１に示す。
【００２８】
実施例３
実施例２の第一段階において、（ＰＶＡ−１）を用いない以外は、実施例２と同様にして水性エマルジョンを得た。得られた水性エマルジョンの固形分濃度は５１．６％、粘度は２５０ｍＰａ・ｓであった。
得られた水性エマルジョンを用いて、実施例１と同様に塗料を作成し、性能を評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
比較例１
実施例１の第一段階において、（ＰＶＡ−１）４部を用いた以外は、実施例１と同様にして、水性エマルジョンを得た。得られた水性エマルジョンの固形分濃度は５２．７％、粘度は４８００ｍＰａ・ｓであった。得られた水性エマルジョンを用いて、実施例１と同様に塗料を作成し、性能を評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
比較例２
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、撹拌機を備えたガラス製容器に、（ＰＶＡ−１）２部と非イオン性乳化剤（ノニポール２００、三洋化成製）３部をイオン交換水９０部に完全溶解させた。窒素置換後、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）＝１０／９０（重量比）の混合モノマー１０部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０２部を添加し、７０℃に昇温し、１％過硫酸カリウム５部を添加して重合を開始した。その後、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）＝１０／９０（重量比）の混合モノマー９０部にｎ−ドデシルメルカプタンを０．１８部を添加したものを、２時間かけて連続的に添加した。得られた水性エマルジョンは、固形分濃度５２．２％、粘度４３０ｍＰａ．ｓであった。
得られた水性エマルジョンを用いて、実施例１と同様に塗料を作成し、性能を評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
比較例３
攪拌機，窒素導入管，各種薬剤注入ポンプが具備されたオートクレーブに、（ＰＶＡ−１）２部をイオン交換水６５部で加熱溶解した後、非イオン性乳化剤（ノニポール２００、三洋化成製）１部を添加した。それに酢酸ビニル４．５部、メタクリル酸メチル０．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル４．５部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０１部を添加し、窒素置換後、エチレンを３０ｋｇ／ｃｍ２まで加圧し、６０℃まで昇温した。１％過酸化水素水溶液とロンガリット水溶液を連続的に添加し重合を開始した。重合開始後、酢酸ビニル４０．５部、メタクリル酸メチル４．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル４０．５部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０９部を２時間かけて連続的に添加した。また、重合中、非イオン性乳化剤（ノニポール２００、三洋化成製）２０％水溶液１０部を２時間かけて添加した。
得られた水性エマルジョンは、固形分濃度５２．３％、粘度８５０ｍＰａ．ｓであった。
得られた水性エマルジョンを用いて、実施例１と同様に塗料を作成し、性能を評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
比較例４
攪拌機，窒素導入管，各種薬剤注入ポンプが具備されたオートクレーブに、（ＰＶＡ−１）２部をイオン交換水６５部で加熱溶解した後、非イオン性乳化剤（ノニポール２００、三洋化成製）３部を添加した。それに酢酸ビニル９０部を添加し、窒素置換後、エチレンを３０ｋｇ／ｃｍ２まで加圧し、６０℃まで昇温した。１％過酸化水素水溶液とロンガリット水溶液を連続的に添加し重合を開始した。重合開始３時間後、残存酢酸ビニル濃度が０．９％となり重合を終了した。
得られた水性エマルジョンは、固形分濃度５２．５％、粘度１０００ｍＰａ．ｓであった。
得られた水性エマルジョンを用いて、実施例１と同様に塗料を作成し、性能を評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
【発明の効果】
本発明の方法によって得られる水性エマルジョンは、難燃性塗料用のバインダーをはじめとして、疎水性被着体用接着剤、粘着剤、難燃性を要求されない一般の塗料用バインダー、繊維バインダー、モルタル混和剤等の各種の用途に供される。特に難燃性塗料用バインダーとして用いた場合には、塗膜の難燃性および耐水性が飛躍的に向上したものが得られる。