(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カコジル酸またはカコジル酸アンモニウムを含有する作動液の存在下で、過酸化水素、アンモニアおよびケトンからケタジンを製造する方法において、循環再使用する作動液を、１〜３級アミノ基を交換基とする多孔質型の弱塩基性イオン交換樹脂および／またはスルホン酸基を交換基とするゲル型もしくは多孔質型の強酸性イオン交換樹脂により精製することを特徴とするケタジンの製造方法。
【請求項２】
イオン交換樹脂が、細孔容積が０．１〜１ｍｇ／ｇ、かつ、平均細孔半径が１００〜１０００μｍである多孔質型のイオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１記載のケタジンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ケタジンの製造方法に関するものである。ケタジンは、ヒドラジンを合成するための中間体として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
ケタジンの製造方法として、従来から種々のケタジンの製造方法が開発されている。即ち、過酸化水素、アンモニアおよびケトンを反応させるに当たり、触媒として、有機ヒ素化合物類を用いる方法（特公昭６１−４１５０９号）、触媒として、カルボン酸アミド及びアルカリ金属のリン酸塩を用いる方法（特公昭６１−２６５４号）、触媒として、ニトリル類を用いる方法（特公昭５１−３３０８３号）等が報告されている。通常これらの触媒は、水溶液、アルコール溶液または水とアルコールの混合溶液の状態で循環再使用される。
「カークオスマー」第３版、第１２巻、７３４〜７５５頁には、実際に、過酸化水素とアンモニアとメチルエチルケトンをアセトアミドとリン酸ナトリウムを含有する水溶液（以下、作動液という）の存在下で、ケタジンを製造するプロセスについて記載されている。このプロセスは連続運転に伴い、作動液中に反応副生物が蓄積し、作動液中の触媒の活性が低下する。また、反応に導入されるイオン性または不揮発性の安定剤などの成分が作動液中に蓄積してプロセスに支障を来すことがある。たとえば、リン酸や硝酸などの酸の蓄積は反応に悪影響を及ぼし、ナトリウムなどのイオンは触媒成分の析出を引き起こすことがある。
そのため、従来法では、常時蓄積物を作動液の一部と共に系外へ廃棄あるいは再生してさらに新しい触媒成分を補充するなどの複雑な工程を経ることにより、作動液に含まれる各成分の割合を一定に保たなければならない、という欠点を有する。工業的実施においては、これら作動液成分の調節は極めて煩雑かつ困難な操作を必要とする。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ケタジンを連続的かつ安定に製造するための工業的に簡便かつ経済的に有利な方法を提供することにある。具体的には、本発明の一つの目的は、作動液中の反応副生物の蓄積を防止して作動液中の触媒の活性を維持することである。また、本発明のもう一つの目的は、反応に導入されるイオン性または不揮発性の安定剤などの成分が作動液中に蓄積して作動液中に触媒成分の析出を引き起こすことを防止することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のケタジンの製造方法は、触媒含有作動液の存在下で、過酸化水素、アンモニアとケトンからケタジンを製造する方法において、循環再使用する作動液をイオン交換樹脂により精製することを特徴としている。
本発明の製造方法は、次に記載する４工程よりなる。すなわち、
(a) アンモニアと、過酸化水素と、ケトンを触媒含有作動液の存在下で反応させることによるケタジンの製造工程、
(b) 得られた混合物中のケタジンと作動液とを分離する工程、
(c) 反応後の作動液に含まれる反応水を除去する工程、
(d) 作動液中に蓄積する反応副生物をイオン交換樹脂により除去し、作動液をケタジンの製造工程に還付する工程である。
【０００５】
(a) 工程において、反応物として用いられる過酸化水素は、通常に市販されている、３０〜９０重量％のＨ2Ｏ2 水溶液を用いることができる。用いられる過酸化物溶液は、安定剤として、例えば、リン酸、ピロリン酸、クエン酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸もしくはこれらの酸のアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩等の１種または複数を含有しても差し支えない。これらの安定剤の含有量は、反応器内の反応物と作動液との混合物全体の１〜１００ｐｐｍ、好ましくは、５〜２５ｐｐｍにするのが好ましい。
アンモニアは、気体状のアンモニアまたはアンモニア水溶液が用いられる。
【０００６】
ケトンは、一般式化２にて表され、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
【化２】Ｒ1−ＣＯ−Ｒ2
（Ｒ1、Ｒ2 は、炭素数１〜４のアルキル基、または、フェニル基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 は互いに結合し、カルボニル基の炭素原子と共に環を形成してもよく、また、フェニル基には、反応系内にて安定な低級アルキル基、低級アルコキシル基、または、ハロゲン原子で置換されていても良い。）
尚、本発明の方法をヒドラジンを合成するための１工程として実施する場合には、得られたケタジンを加水分解してヒドラジンとすると共に副生物としてケトンを回収するための実施の容易性、経済性などの観点から、原料ケトンとして、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンを使用するのが好ましい。
ケタジンを合成する場合、各反応物は化学量論量で使用することができるが、過酸化水素１モルに対して、上記ケトンは、０．２〜５モル、好ましくは、１．５〜４モル、アンモニアは、０．１〜１０モル、好ましくは、１．５〜４モル使用することができる。
【０００７】
触媒含有作動液は、触媒を含む水、アルコールまたは水とアルコールとの混合液の溶液である。この触媒は一般式化３で表される。
【化３】Ｑ−Ｘ−Ｙ＝Ｚ
（ここで、Ｑは水素、アルカリ金属またはアンモニウムであり、Ｘ及びＺは酸素原子または窒素原子であり、Ｙは炭素原子、窒素原子、ヒ素原子、アンチモン原子、燐原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子であり、Ｘ、Ｙ及びＺ原子は原子価の規則を充すのに必要な置換基を有している。）
触媒Ｑ−Ｘ−Ｙ＝Ｚとしては、アンモニウムまたはアルカリ金属の燐酸塩、亜燐酸塩、ホスホネート、ピロホスホネート、ヒ素塩、フェニルアルソネート、カコジル酸塩、重炭酸塩、アンチモン酸塩、燐酸塩、硫酸塩を例示することができる。さらに、これらに対応するエステル、特に１〜５個の炭素原子を含む脂肪族アルコールのエステルを使用することもできる。特に好ましいのは、酢酸もしくはカコジル酸のアンモニウム塩である。
【０００８】
触媒含有作動液に溶媒として使用されるアルコールとしては、１〜６個の炭素原子を有する飽和脂肪族モノアルコール、好ましくは、１〜２個の炭素原子を有する飽和脂肪族モノアルコール、または、２〜６個の炭素原子を有する飽和脂肪族ジオール、好ましくは、２〜４個の炭素原子を有する飽和脂肪族ジオールが好適に使用される。例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピオングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール及び、１，５−ペンタンジオールが挙げられる。
作動液の量は、過酸化水素１モルに対して０．１〜１ｋｇの範囲である。
前記の割合で反応させることにより、過酸化水素を有効に反応に利用することができ、使用した過酸化水素の５０％以上、場合によっては、９０％がケタジン合成に利用することができる。
【０００９】
過酸化水素、アンモニアおよびケトンと作動液との接触は、接触が良好に行われる方法であれば、任意の方法で行うことができる。反応は温度は、０〜１００℃の範囲で行えるが、３０〜７０℃が好ましい。又、この反応は任意の圧力で行えるが、大気圧で操作するのが操作上、より簡便である。過酸化水素、アンモニアおよびケトンは、それぞれ作動液に同時または個別に任意の順序で添加できる。反応装置としては、過酸化水素、アンモニアおよびケトンと作動液との接触が良好に行われる、攪拌混合槽もしくは流動槽が好ましい。
【００１０】
(b) 工程におけるケタジンと作動液との分離は、公知の任意の方法、例えば、ミキサー／セトラー、遠心分離機またはこれらを組み合わせた方法によって行うことができる。
(c) 工程での処理は、(b) 工程で分離した作動液から反応水を除去する操作である。反応水の除去は蒸留操作により行うことができる。蒸留操作により、揮発性の高い成分すなわち、アンモニアおよびケトンを回収することができる。
蒸留操作は減圧下が好ましい。すなわち、圧力は、１０〜５００ｔｏｒｒが好ましく、５０〜２５０ｔｏｒｒがより好ましい。また、蒸留塔の形式は、頭部で水と水より揮発性の高い生成物が得られるようなものにし、ここから抜き出す水の量で作動液の体積を一定に調節する。
【００１１】
(d) 工程では、循環再使用する触媒含有作動液中に蓄積する反応副生物をイオン交換樹脂により除去し、触媒含有作動液の触媒作用および操作性を一定に保つ作用を果たす。この工程で除去される反応副生物には、ケタジンの合成に使用する触媒及びケトンの種類によって異なるが、作動液中でイオンとして存在することができる化合物が含まれる。
本発明において使用されるイオン交換樹脂としては、特に、強酸性陽イオン交換樹脂または弱塩基性陰イオン交換樹脂が好ましい。
特に、イオン交換樹脂が多孔質型のイオン交換樹脂の場合、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂の何れとも、細孔容積が０．１〜１ｍｇ／ｇで、かつ、平均細孔半径が１００〜１０００μｍであるものが好ましい。
【００１２】
陽イオン性化合物の除去においては、陽イオン交換樹脂、特に、強酸性陽イオン交換樹脂が効果を示す。強酸性陽イオン交換樹脂としては、スルホン酸基を交換基とするゲル型もしくは多孔質型の酸性陽イオン交換樹脂の使用が、特に好ましい。陰イオン性化合物の除去においては、陰イオン交換樹脂、特に、弱塩基性陰イオン交換樹脂が効果を示す。弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、４級アンモニウム基を交換基とするゲル型の塩基性陰イオン交換樹脂または１〜３級アミノ基を交換基とする多孔質型の塩基性陰イオン交換樹脂の使用が、特に好ましい。
【００１３】
本発明においては、陽イオン交換樹脂処理または陰イオン交換樹脂処理を単独で行っても良い。さらに、強酸性陽イオン交換樹脂および弱塩基性陰イオン交換樹脂を並列に配置して作動液を別けて処理を行っても良く、直列に配置して作動液を逐次的に処理を行っても良い。陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂による処理の順序には規制はない。また、陽イオン交換樹脂処理、陰イオン交換樹脂処理を両樹脂の混合状態で行っても良い。
本発明の方法に従う作動液の陽、陰イオン交換樹脂による処理は、通常の態様で実施することができるが、特に、垂直に連続的または断続的方法によって高所から低所へ（重力カラム）移動させる方法が好ましい。
イオン交換樹脂の容積に対する作動液の容積の割合及び処理時間は、多くのパラメーター特に、反応副生物の種類及びイオン交換樹脂の種類に左右される。通常、作動液の容積に対するイオン交換樹脂の容積の割合は１／５〜１／５０、処理時間は３０〜３００分が好ましい。
【００１４】
陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂による作動液の処理は（ｃ）工程から出てくる作動液の全量に対して行なう必要は必ずしもなく、作動液の一部を精製処理すれば十分である。作動液の処理量は作動液中の不純物の量に依存するが、作動液中の不純物の量は、ケタジンの合成条件と、アンモニア、過酸化水素、及びケトン中に既に存在する不純物の量に依存する。
イオン交換樹脂の交換基が飽和されたときは通常の方法に従い、陽イオン交換樹脂では酸性水溶液、例えば、塩酸水溶液（１〜１０重量％）を使用し、陰イオン交換樹脂では、アルカリ性水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液（１〜１０重量％）を使用してイオン交換樹脂を再生するのが好ましい。
【００１５】
【発明の効果】
本発明によれば、ケタジンを工業的に簡便かつ経済的に有利に製造することが出来る。
【００１６】
【実施例】
実施例１
ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を使用した１５００ｃｃの攪拌機付き反応器にカコジル酸５重量％、酢酸アンモニウム３０重量％、プロピレングリコール５０重量％を含む作動液５００ｃｃを仕込み、５０℃に保持してアンモニアガスを連続的に吹き込みながら、メチルエチルエトン３０５ｇと燐酸ナトリウムで安定化された８０％過酸化水素水溶液９０ｇを同時に３０分間かけて添加し、４時間反応させた。反応液はメチルエチルケタジン相と作動液相とに静置分離し、各相のケタジン量を機器分析及び容量分析にて定量した。その結果、添加した過酸化水素に対し８５％の収率でケタジンが得られた。
分離した作動液はステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製蒸留器（内径５０ｍｍ、高さ１，０００ｍｍ、２０段のプレートを有する）の底部から１０段目に供給し、７０ｔｏｒｒ、７０℃にて反応生成水と過酸化水素媒体水を留去し、作動液を５００ｃｃまで濃縮した。
濃縮後の作動液５００ｃｃの内、１００ｃｃをガラスカラム（内径２０ｍｍ、高さ２００ｍｍ）に充填した弱塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化成（株）製、商品名：ダイヤイオン−ＷＡ３０）１０ｃｃにカラム上部から５０ｃｍ3 ／ｈｒの流量で導入した後、ケタジン合成反応に使用した。また、前記した濃縮後の作動液５００ｃｃの内、別の１００ｃｃをガラスカラム（内径２０ｍｍ、高さ２００ｍｍ）に充填した多孔性の強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化成（株）製、商品名：ダイヤイオン−ＰＫ２１６）１０ｃｃにカラム上部から５０ｃｍ3 ／ｈｒの流量で導入した後、ケタジン合成反応に使用した。残りの作動液３００ｃｃに陰イオン交換樹脂による処理をした作動液１００ｃｃおよび陽イオン交換樹脂による処理をした作動液１００ｃｃを加えて５００ｃｃとし、前記のケタジン合成に使用した。
前記のケタジン合成、作動液の濃縮及び作動液のイオン交換樹脂による精製の一連の工程を１００回繰り返し実施し、決められた間隔でケタジン収率を調べた。その結果、最後まで初回の収率が維持された。また、触媒成分の析出は認められなかった。
【００１７】
実施例２
実施例１と同様の操作を作動液の濃縮条件を１００ｔｏｒｒ、８０℃として実施した。ケタジンの収率は８５％であり、繰り返し回数１００回でも初回の収率が維持された。
【００１８】
比較例１
実施例１と同様の操作を作動液のイオン交換樹脂による精製処理を行わずに実施した。その結果、繰り返し回数が５０回目でケタジン収率が８０％となり、１００回目でケタジン収率が７５％に低下した。また、繰り返し回数が１００回目で触媒成分の析出が少量認められた。
【００１９】
比較例２
実施例１と同様の操作を、弱塩基性陰イオン交換樹脂に代えてゲル型の強塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化成（株）製、商品名：ダイヤイオン−ＳＡ１０Ａ）を使用して実施した。その結果、繰り返し回数が２０回目でイオン交換樹脂の破砕が発生し、以後、精製処理が困難になった。
【００２０】
比較例３
実施例１と同様の操作を、強酸性陽イオン交換樹脂に代えて多孔性の弱酸性陽イオン交換樹脂（三菱化成（株）製、商品名：ダイヤイオン−ＷＫ１０）を使用して実施した。その結果、繰り返し回数が６５回目でケタジン収率が８０％となり、１００回目でケタジン収率が７５％に低下した。