(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極（14;114;214）と第２の電極（20;120;220）とを放電ギャップ（18;118;218）が両者間に形成されるように有し、上記第１の電極（14;114;214）が誘電体（16;116;216）によって覆われているオゾナイザであって、上記第１の電極（14;114;214）はガラスまたはガラスセラミック基層（12;112、212）の上に形成された金属層であり、上記誘電体（16;116;216）は上記第１の電極（14;114;214）の上に形成されたセラミック層であり、
ガラスまたはガラスセラミック基層（12、22;112、122;212、232）の上に形成された電極（14、20;114、120;214、224、234、244）の少なくとも１つは、アルミニウム合金からなり、
上記アルミニウム合金は、約15重量％迄のシリコンを含有している、オゾナイザ。
【請求項２】
上記第２の電極（20;120）は、第２のガラスまたはガラスセラミック基層（22;122）の上に形成された金属層である請求項１記載のオゾナイザ。
【請求項３】
上記第２の電極（220）は単層の金属電極である請求項１記載のオゾナイザ。
【請求項４】
上記オゾナイザは、チューブ型である請求項１ないし３のうちのいずれか１つに記載のオゾナイザ。
【請求項５】
上記オゾナイザは板型であり、複数の放電ギャップ（218、228、238、248）をそれぞれ電極（214、224、234、244）とそれらに対応する対向電極（220、230、250）との間に有している請求項１ないし３のうちのいずれか１つに記載のオゾナイザ。
【請求項６】
少なくとも一つの基層（212、232）は、両面に電極（214、224、234、244）と該電極の上に形成される誘電体（216、226、236、246）とを備えている請求項５記載のオゾナイザ。
【請求項７】
上記アルミニウム合金はニッケルを含有している請求項１ないし６のうちのいずれか１つに記載のオゾナイザ。
【請求項８】
上記アルミニウム合金はチタンを含有している請求項１ないし７のうちのいずれか１つに記載のオゾナイザ。
【請求項９】
上記第２の電極（220、230、250）はハイグレード鋼からなる請求項３記載のオゾナイザ。
【請求項１０】
上記誘電体は酸化アルミニウムを含有する請求項１ないし９のうちのいずれか１つに記載のオゾナイザ。
【請求項１１】
上記誘電体は、酸化チタンを含有する請求項１ないし10のうちのいずれか１つに記載のオゾナイザ。
【請求項１２】
上記誘電体は、酸化ハフニウムを含有する請求項１ないし11のうちのいずれか１つに記載のオゾナイザ。
【請求項１３】
上記基層（12、22;112;212、232）は、ホウケイ酸塩ガラスからなる請求項１ないし12のうちのいずれか１つに記載のオゾナイザ。
【請求項１４】
上記基層（212、232）は、ガラスセラミックからなる請求項１ないし12のうちのいずれか１つに記載のオゾナイザ。
【請求項１５】
少なくとも上記電極の一つは、近似共晶合金のアルミニウムとシリコン、アルミニウムとニッケル、またはアルミニウムとチタンである請求項１ないし14のうちのいずれか１つに記載のオゾナイザ。
【請求項１６】
オゾナイザの製造方法であって、
（ａ）  金属フィルムを第１の電極（14;114;214）として第１のガラスまたはガラスセラミック基層（12;112;212）上に付着させる工程と、
（ｂ）  上記第１の電極（14;114;214）上に誘電体（16;116;216）としてのセラミックフィルムを付着させる工程と、
（ｃ）  上記第１の電極（14;114;214）と第２の電極（20;120;220）とを、放電ギャップ（18;118;218）が上記誘電体（16;116;216）と上記第２の電極（20;120;220）との間に形成されるように、一方と他方とを間隔を隔てて配置する工程とを備え、
約15重量％迄のシリコンを含有するアルミニウム合金が少なくとも上記電極の１つに使用される、オゾナイザの製造方法。
【請求項１７】
上記誘電体は、熱溶射によって施される請求項16記載のオソナイザの製造方法。
【請求項１８】
少なくとも上記電極の一つは、熱溶射によって基層の上に付着される請求項16または17記載のオゾナイザの製造方法。
【請求項１９】
少なくとも上記電極の一つは、基層が金属化された後で、電気めっき工程により付着される請求項16または17記載のオゾナイザの製造方法。
【請求項２０】
下地材料には、コーティング処理の前に粗面処理が施される請求項17または18記載のオゾナイザの製造方法。
【請求項２１】
酸化アルミニウムを含有するセラミック材料が上記誘電体に使用される請求項16ないし20のうちのいずれか１つに記載のオゾナイザの製造方法。
【請求項２２】
酸化チタンを含有するセラミック材料が上記誘電体に使用される請求項16ないし21のうちのいずれか１つに記載のオゾナイザの製造方法。
【請求項２３】
酸化ハフニウムを含有するセラミック材料が上記誘電体に使用される請求項16ないし22のうちのいずれか１つに記載のオゾナイザの製造方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、第１の電極と第２の電極とを放電ギャップが両者間に形成されるように有し、第１の電極が誘電体に覆われているオゾナイザに関する。
さらに本発明は、二つの電極を有し、両電極が放電ギャップを両者間に形成し、さらに両電極間に誘電体が配置されるオゾナイザの製造方法に関する。
オゾンを生成するオゾナイザは、無声放電の原理により動作する。オゾナイザは、本来的には二つの電極が対向配置されており、両電極は、放電ギャップと誘電体とによって、一方が他方と離れている。空気や純酸素（pure oxygen）等、酸素を含む気体が上記放電ギャップに導入され、放電ギャップでの放電によってオゾンが生成される。電極には、電位差が約５から20kvで、最も多くの場合は周波数が50から60Hzの交流電圧が印加される。周波数が高い程、それは周波数変換器を直列に接続することにより達成されるのだが、生成されるオゾンの量は増加する。
オゾナイザのオゾン生成量、すなわち、単位面積当たりのオゾン生成量は、誘電率に比例し、誘電体の厚さに反比例する。誘電体は、少量のオゾンを生成するにすぎないグロー放電、或いはアーク放電状態に、無声放電が少しずつ変化することを阻止する。
EP 0 202 501 B1にはオゾナイザが開示されており、その請求項１のプリアンブル部分によれば、インナー金属チューブがインナー電極を構成し、該金属チューブは、酸化チタンセラミック製の誘電体フィルムによって外部が覆われ、ガラスパッシベーション層によってシールされている。アウター電極はアウター金属チューブからなり、放電ギャップがインナー金属チューブの外周にある誘電体と上記アウター金属チューブとの間に形成されるようになっている。
この種の金属電極を有するオゾナイザは、生成されたオゾンによって激しい化学攻撃にさらされる。オゾンによる重腐食攻撃に耐え得るようにするため、ガラスパッシベーション層によってシールされている上記酸化チタン層は、それゆえに、被覆された金属チューブの腐食を防止するための特別な注意を払って製造されなければならない。しかも、酸化チタンフィルムや付加的なパッシベーション層を施すことは、比較的複雑でしかも高価な工程である。
EP 0 172 756 A1には、同様な種類の別のオゾナイザが記載されている。
この公知のオゾナイザは、表面が金属化されたインナーセラミックチューブを備えており、アウター金属チューブによって、両者間に放電ギャップが形成されるように覆われている。この場合、誘電体はセラミックチューブ自身によって構成される。
製造工程に関する技術的な理由により、セラミックチューブを最低限の厚さに保たなければならない、という事実から、該オゾナイザによるオゾン生成量は、比較的少ない。さらに加えて、要求される精度でセラミックチューブを製造することもまた、至って複雑で高価になる。
さらに同種の別のオゾナイザが、DE 26 18 243 C3から知られている。該オゾナイザは、少なくとも一つの板状または筒状の誘電体を備えている。この誘電体は、その両面が空気の流通にさらされるようになっており、板状または筒状の高電圧電極と板状または筒状のアース電極とに対して平行または同心に配置されている。この誘電体は、70から95％のアルミニウムを含有するセラミック材、25％未満の酸化シリコン、および10％未満の少なくとも一の酸化アルカリまたは酸化アルカリ土類からなり、比誘電率が５から10で厚さが0.5から1mmになっている。
オゾナイザのオゾン生成量は、誘電率に比例し、誘電体の厚さに反比例するものであるから、相対的に薄く相対的に高い誘電率の誘電体を形成することによって、良好なオゾン生成量を得ることができる。
公知のオゾナイザでは、セラミック材から板またはチューブを要求される精度で製造することが問題となる。実際上はアイソスタティクプレッシング（isostatic pressing）およびそれに引き続いて焼結処理を行うことによってのみ達成することが可能である。
さらにEP 0 385 177 A1には、オゾナイザおよびその製造方法が開示されており、その構成では、放電ギャップが、同心に配置された二つの金属チューブの間に形成され、インナー金属チューブがアルミニウム層によって覆われている一方、アルミニウム層は誘電体層によって覆われている。この誘電体層は、誘電率の異なる複数の積層体（superimposed layer）からなっており、放電ギャップに面する第１の層は隣接する下側の第２のエナメル層よりも低い誘電率を有している。
この公知の構成および製法は、異なるエナメル層を施すことが複雑で高価になるという不具合を有している。
従って本発明は、製造が単純で廉価であり、可及的に高いオゾン生成量を確保し、長期間にわたってオゾナイザの耐浸食性が良好なオゾナイザおよびその製造方法を提供することを目的としている。
上述した形態のオゾナイザに係るこの目的は、第１の電極がガラスまたはガラスセラミック材に形成された金属層として構成され、誘電体が第１の電極上に形成されたセラミック層として構成されることによって達成される。
ガラスまたはガラスセラミック材を電極の基層（substrate）として採用することによって、本発明は至って廉価で製造精度が極めて高く、それと同時に、優秀な耐浸食性を発揮する基層を提供する。加えて、この基層は気体に対して生得的な気密性を奏する。この気密性は、焼結によって製造されるセラミックチューブにおいては、必ずしも得られるものではない。
一般に、先行技術のオゾナイザに関し、ガラスチューブを誘電体として使用することは知られている。しかし、本発明によれば、ガラスやガラスセラミックを誘電体として用いるのではなく、単に電極としての金属層が上面に形成される基層として使用しているのであり、後者はさらに誘電体としてのセラミック層によって覆われるのである。
このように本発明は、セラミック材を誘電体として使用することができ、その誘電率が通常のガラスよりも数倍高く、通常のガラスのものが約３から５であるのに対して約20から30である、という事実により、相当なエネルギー生成量の増加を達成する。
電極や誘電体のために、至って高い精度に製造された基層を用いることで、厚さが10分の数ミリ程度の相対的に薄い層として誘導体を構成することが可能になる上、充分に強い破壊強度（high puncture strength）を発揮する。
エネルギー生成量は誘電体のフィルム厚さに反比例することから、本願発明はエネルギー生成量をさらに増加させることができる。
本発明によれば、セラミック製の誘電体層で被覆された金属電極によって覆われている、ガラスまたはガラスセラミックの基層を備えた積層体は、オゾナイザチューブまたはオゾナイザプレートが耐熱性や耐熱衝撃性を発揮するために、特に熱溶射によって製造し得ることが見出された。
これまでは、ガラスまたはガラスセラミック基層を備えたこの種の積層体は、熱膨張係数が異なることから過度の高電圧が一般に予想されたため、不可能であると考えられていた。
本発明はこの偏見を克服し、エネルギー生成量が際立って高い、相当に改良されたオゾナイザが実現可能であるという結果を出したのである。
本発明の別の実施例では、上記第２の電極が同様に第２のガラスまたはガラスセラミック基層の上に形成された金属層として構成されている。選択的な構成によれば、対向電極として作用するこの第２の電極は、単層の金属電極として構成してもよく、好ましくはハイグレード鋼から形成される。寸法精度や耐浸食性の観点から対向電極に課される要求は、寸法精度がそれに付着した誘電体にも影響する第１の電極に対するものほど厳密ではないので、好ましくはハイグレード鋼からなる単層の金属電極で、仕様としては充分である。
本発明によるオゾナイザは、筒状オゾナイザであってもよい。
しかしながら、オゾナイザが板型オゾナイザとして構成されたものであってもよいことが理解されよう。これは、とりわけ近年、（フロートガラスとして知られている）至って製造精度の高いガラス板の製造が可能になってきたことによる。
本発明によるオゾナイザが板型のものである場合、複数の放電ギャップがそれぞれ電極と対向電極との間に形成されていてもよい。
このようなサンドイッチ構造により、オゾナイザを小型にできる。
この実施例では、好ましくは少なくとも一つの基層がその両面に電極および電極の上層に施される誘電体を備えている。
その構造では、基層をその両側で使用することが可能であるから、さらなる小型化とさらなるコスト低減をもたらす。
本発明では、ガラスまたはガラスセラミック基層に設けた電極の少なくとも１つは、アルミニウム合金で形成されており、このアルミニウム合金は、約15重量％迄のシリコンを含有している。
アルミニウムは、その表面に薄いものの極めて効果的なパッシベーション層を形成するという事実から、オゾンに対して高い化学耐性を有している。加えて、アルミニウムは遷移イオンとして知られているガラスネットワークを構築することができるという事実から、ガラスおよび／またはガラスセラミックに対して至って良好に固着する。
公知のように、アルミニウム合金にシリコンを加えた場合、一方では融点が低くなるので、処理が簡素化し、他方では、ガラス面に対する固着がさらに向上することさえある。アルミニウム合金にシリコンを加えてアルミニウム−シリコン合金を形成することは、結晶質（vitrifier）となったシリコンがガラスに対し高い親和性を有することさえあるから、固着がさらに向上することさえある。さらに、合金成分としてシリコンを使用しても、アルミニウム合金の色彩が変わらないので、ガラス表面が良好なミラー効果を奏する結果、オゾン生成時に良好な生成量を達成することができる。
ニッケル成分やチタン成分も同様にアルミニウム合金の色彩を変化させることにはならないので、本発明の選択的な実施例によれば、ニッケルまたはチタンを含んでいるアルミニウム合金を採用することもできる。
アルミニウム合金の場合、シリコンの含有量は、約50重量％をこえてはならない。Al−Si合金は、過共晶組成（hypereutectic compositions）の増加とともに導電率が低下するからである。
従って、共晶（eutectic）組成または稀少過共晶組成を有するAl−Si合金が特に好ましい。近似共晶合金は、融点が目立って低くなる結果、処理が際立って廉価になり、簡素になるというさらなる利点を供する。
他方、アルミニウム合金にニッケル成分やチタン成分を付加した場合でも、そのようなタイプには何ら制約が存在しない。そのような諸成分は、導電性に関しては、微細な影響しか持たないからである。
本発明の実施例の別の利点は、誘電体が酸化アルミニウム、酸化チタン、または酸化ハフニウムを含んでいることである。
酸化アルミニウムは高い誘電率を有し、容易且つ廉価に製造することができ、しかも基礎電極に熱溶射によって所望の厚さで容易に施すことができるという事実から、酸化アルミニウムは誘電体としては特に好適である。その際、純α−酸化アルミウムは、特に好ましい。
同様に、酸化チタンもまた、誘電体として用いることができ、同様に高い誘電率を有する。
これとは別に、酸化ハフニウムも用いることができるが、相対的に稀少で高価ではある。
本発明のさらに好ましい実施例によれば、基層はホウケイ酸塩ガラスを含有する。
この特徴にはチューブや板ガラスをホウケイ酸塩ガラスから至って精緻且つ廉価に製造することができるという利点がある。このホウケイ酸塩ガラスとしてはSchott社の商品名Duranで知られているものが調達可能である。
これとは別に、ガラスセラミックを基層として用いることができる。この種のガラスセラミックは、通常、製造後にウェルターゲッテッド（well−targeted）熱処理されたリチウムガラスである。リチウム成分を核生成エージェントとして示量性結晶化（extensive crystallisation）効果を達成するためである。この種のガラスセラミックは、熱膨張係数が概ねゼロであることから、約800℃までの非常に高い耐熱性を奏し、高い耐熱衝撃を奏することで有名である。この種のガラスセラミックは、例えばCeranやCerodurという商品名でScott社から提供されている。このようなガラスセラミックを用いることは、オゾナイザが板型のものである場合、特に好ましい。このようなガラスセラミックは、板形状に形成するときには特に充分な高精度に製造することができるからである。
この発明は、
（ａ）  金属フィルムを第１の電極として第１のガラスまたはガラスセラミック基層に付着させる工程と、
（ｂ）  誘電体としてセラミックフィルムを上記第１の電極上に付着させる工程と、
（ｃ）  上記第１の電極と第２の電極とを、上記誘電体と第２の電極との間に放電ギャップが形成されるように、一方と他方とを間隔を隔てて配置する工程と
を備えているオゾナイザの製造方法によっても達成される。少なくとも上記電極の１つには、約15重量％迄のシリコンを含有するアルミニウム合金が使用される。
上述してきたように、ガラスまたはガラスセラミックを基層として用いることは、特別な利点を奏する。ガラスまたはガラスセラミックは、充分に高い精度と比較的低いコストで筒形状や板形状に製造することができるからである。基層の幾何的な寸法精度はまた、金属電極や誘電体の付着について特別な利点をもたらす。誘電体を構成するフィルムの厚さを薄くしても充分に高い誘電率を有することができるのである。
本発明のさらに好ましい改良によれば、誘電体は熱溶射により形成される。
熱溶射によってセラミックコーティングとして電極に誘電体を施すことは比較的コストの低い製法であり、それによって望ましい厚さを比較的高い精度で達成することができる。これは、特に薄くて充分に高い誘電率を有する誘電フィルムを用いることができるということにつながり、エネルギー生成量の増加につながる。さらに、純酸化アルミニウムまたは酸化チタンフィルムをこのように施すことが可能であり、これらは誘電体としては特に好ましい。このように、先行技術で通常用いられていた種類のいかなるエナメル層も用いずに実施が可能になった。
本発明のさらに好ましい実施例では、ガラス基層の上に設けられる電極は、同様に熱溶射によって基層の上に形成される。
これも望ましいフィルム厚さでガラス基層またはガラスセラミック基層の上に高い精度で容易かつ廉価に製造できるという利点をもたらす。
この製造方法に関連して、近似共晶組成のアルミニウム合金を用いることが、特に好ましい。融点を相当下げることとなるからである。これに対して、例えばチタンやチタン合金を用いることは、相当より高い処理温度を要し、より多くの労力とコスト高を招来する。
しかしながら、これとは別に、対応する前処理でガラス基層に薄い金属コーティングを施し、その後、電気めっき法によって電極材を施すことも考えられる。
本発明によれば、電極材の付着と誘電材の付着との両方に関して、例えばサンドブラスト等により、下地となる素材が最初に粗くされていることが好ましい。本発明に関連して、このような粗面処理は、何ら問題をもたらすことなく、或いはガラスまたはガラスセラミックに破損のリスクを何らもたらすことなく行うことができることが見出された。
上述のまたは以下に述べる特徴は、示されたそれぞれの組み合わせにより用いられるだけでなく、本発明の概念を逸脱することなく、他の組み合わせで用いたり個々に用いたりすることができる点に注意されたい。
本発明の例示された実施例は、添付の図面に示され、以下の記載に詳細に説明される。各図が示すところは
図１は、本発明に係る第１の実施例のチューブ状オゾナイザの断面略図であり、
図２は、本発明に係る第２の実施例の板状オゾナイザの断面略図であり、そして
図３は、本発明に係る第３の実施例の板状オゾナイザの断面略図である。
図１において、本発明のオゾナイザは、参照番号10で一般に示されている。このオゾナイザは、二つの同心状に配置されたガラスチューブを基層、すなわち、第１のインナー基層12と第２のアウター基層22として備えている。第１のインナー基層12の外周面には、熱溶射によって、好ましくはフレーム溶射によって、フィルム厚さが約30から70μｍのアウターフィルムが第１の電極14として施されている。
金属フィルム14は、純度が99.95％以上のアルミニウムまたはアルミニウム合金からなり、好ましくは、近似共晶組成（near euectic composition）（約11.7重量％のシリコン）のアルミニウム合金である。他方、アルミニウム−ニッケル合金またはアルミニウム−チタン合金を用いてもよい。混合合金であってもよい。
第１の電極14上には、α−酸化アルミニウムまたは酸化チタンのフィルムが誘電体16として、熱溶射により、好ましくはプラズマ溶射により施されている。
破壊強度を確保するために、誘電体16のフィルム厚さは、電極14のフィルム厚さよりも大きく、0.3mmから0.5mmの範囲に設定されている。
アウター基層22の内周面には同様に純アルミニウムまたはアルミニウム合金がアウター電極20としてコーティングされている。このコーティングは熱溶射によるものである。
ここでも、純アルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましく、さらには、近似共晶組成であることが好ましい。
上述した構成に代えて、ハイグレード鋼のアウター電極を用いてもよいことが理解されよう。
誘電体16と第２のアウター電極20との間には、放電ギャップ18が形成されており、この放電ギャップ18を通して酸素含有気体がオゾン生成のために導入される。
図１の代表例は、実際の縮尺とは異なっており、基層12、22の厚さは、数ミリ範囲であり、他のフィルムの厚さはそれよりも明らかに薄いことが理解されよう。
電極14、20は、24で示す交流電圧源に26で示す導線を介して接続されている。
その接点は、好ましくはガラスチューブの外周端に設けられ、さらにガラスチューブは、その終端が適切なハウジング（図示せず）内に保持されている。さらに基層12、22は、公知の方法で冷却液により冷却される。
一般に知られているように、オゾナイザは、電位差が５から20KV、周波数が50から60Hzの交流電圧を印加することによって動作される。
図２は参照符号100で示す本発明の別の実施例の図である。
オゾナイザ100は、互いに平行に配置された二枚のガラス板を基層、すなわち、第１の基層112と第２の基層122として備えており、両者間には、放電ギャップ118が形成されている。第１の基層112の、第２の基層122に対向する面には、好ましくは近似共晶組成のアルミニウムまたはアルミニウム−シリコン合金のフィルム114が熱溶射によって形成されており、第１の電極を構成している。この第１の電極114の上部には、α−酸化アルミニウムまたは酸化チタンのフィルムが誘電体116として、熱溶射により、好ましくはプラズマ溶射により施されている。
第２の基層122の、誘電体116に対向する面には、近似共晶組成の純アルミニウムまたはアルミニウム合金が対向電極として熱溶射、好ましくはフレーム溶射によって施されている。ここでも、電極114、120は、交流電圧源124に導線126を介して接続されている。
図３に示す本発明の他の実施例は、一般に200で示されている。
このオゾナイザ200も板型オゾナイザではあるが、図２のオゾナイザとは異なり、異なる層によって構成されたサンドイッチ構造になっていて、異なる放電ギャップ218、228、238、248が互いに平行に配置されるように、一枚ずつ配置されている。
構造を簡素化するために、各ガラスまたはガラスセラミック基層212または232は、純アルミニウムまたはアルミニウム合金の層214、224、または234、244がそれぞれ両面にコーティングされているとともに、誘電体層216、226または236、246が、それぞれ上記層の上に、熱溶射によって施されている。
二つの基層212、232の間には、ハイグレード鋼板で構成された電極230が配置されている。同様に、二つのアウター電極220および250も、ハイグレード鋼板で形成されている。
全体として、この構成は極めて小型構造のオゾナイザをもたらし、各基層212、232は、その両面が使用されている。
オゾナイザのより高い出力が求められる場合、上述の組み合わせとともにサンドイッチ構造とするように追加のオゾナイザ板を配置することにより、追加の放電ギャップを設けることが当然に可能であることが理解されよう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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