(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
裏面に透明電極膜を成膜した第１のガラス基板と、おもて面に透明電極膜を成膜した第２のガラス基板とを、該第１のガラス基板の裏面と該第２のガラス基板のおもて面どうしを対面させて、所定幅の空隙を介して対向配置し、該空隙内に
【化１】
0003553397.tif 000011
（ただし、Ｒ１  、Ｒ２  は同じかまたは異なり、それぞれ１から１０個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基またはベンジル基からなり、Ｘ１  −  はＢＦ４  −  からなる。）の構造を有する化合物および
【化２】
0003553397.tif 000012
（ただし、Ｒ１  、Ｒ２  は同じかまたは異なり、それぞれ１から１０個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基またはベンジル基からなり、Ｘ２  −  はＣｌＯ４  −  からなる。）の構造を有する化合物を混合したカソード化合物と、メタロセン（Ｍ（Ｃ５  Ｈ５  ）２  ）の構造にブチル基を置換した誘導体からなるアノード化合物とを非水溶媒で溶解した電解液を封入してなる溶液相エレクトロクロミック素子。
【請求項２】
前記第２のガラス基板の裏面に反射金属膜を成膜してなる請求項１記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項３】
裏面に透明電極膜を成膜した第１のガラス基板と、おもて面に電極兼用反射金属膜または反射金属膜と透明電極膜の積層体を成膜した第２のガラス基板とを、該第１のガラス基板の裏面と該第２のガラス基板のおもて面どうしを対面させて、所定幅の空隙を介して対向配置し、該空隙内に
【化３】
0003553397.tif 000013
（ただし、Ｒ１  、Ｒ２  は同じかまたは異なり、それぞれ１から１０個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基またはベンジル基からなり、Ｘ１  −  はＢＦ４  −  からなる。）の構造を有する化合物および
【化４】
0003553397.tif 000014
（ただし、Ｒ１  、Ｒ２  は同じかまたは異なり、それぞれ１から１０個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基またはベンジル基からなり、Ｘ２  −  はＣｌＯ４  −  からなる。）の構造を有する化合物を混合したカソード化合物と、メタロセン（Ｍ（Ｃ５  Ｈ５  ）２  ）の構造にブチル基を置換した誘導体からなるアノード化合物とを非水溶媒で溶解した電解液を封入してなる溶液相エレクトロクロミック素子。
【請求項４】
前記非水溶媒が、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、スルホランの中から選択された単一の溶媒またはこれらの中から選択されたいずれか２つ以上の溶媒の混合溶媒で構成されている請求項１から３のいずれかに記載の溶液相エレクトロクロミック素子。
【請求項５】
前記非水溶媒がアクリル系増粘材を添加して増粘されている請求項１〜４のいずれにか記載の溶液相エレクトロクロミック素子。
【請求項６】
前記非水溶媒が紫外線吸収剤とメタクリル樹脂が一体となった化合物で構成される増粘材を添加して増粘されている請求項１〜４のいずれかに記載の溶液相エレクトロクロミック素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、溶液相エレクトロクロミック（以下ＥＣ）素子に関し、消色時に着色が残るのを防止するとともに、高温駆動下における外観の異常を防止したものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶液相ＥＣ素子は、アノード化合物およびカソード化合物をともに溶媒中に溶解させた電解液を用いるＥＣ素子である。本出願人は先に特願平１０−２５５９９７号で新規な溶液相ＥＣ素子を提案した。これは、裏面に透明電極膜を成膜した第１のガラス基板と、おもて面に透明電極膜を成膜した第２のガラス基板とを、該第１のガラス基板の裏面と該第２のガラス基板のおもて面どうしを対面させて、所定幅の空隙を介して対向配置し、該空隙内に
【０００３】
【化５】
0003553397.tif 000002
【０００４】
（ただし、Ｒ１  、Ｒ２  は同じかまたは異なり、それぞれ１から１０個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基からなり、Ｘ１  −  、Ｘ２  −  は同じかまたは異なり、それぞれＢＦ４  −  またはＣｌＯ４  −  からなる。）の構造を有するカソード化合物と、メタロセン（Ｍ（Ｃ５  Ｈ５  ）２  ）の構造にブチル基を置換した誘導体からなるアノード化合物とを非水溶媒で溶解した電解液を封入したものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記特願平１０−２５５９９７号の溶液相エレクトロクロミック素子のカソード化合物（ビオロゲン誘導体）のＸ１  −  、Ｘ２  −  をＢＦ４  −  のみで構成すると、消色時に黄色味が生じ、外観上好ましくなかった。また、Ｘ１  −  、Ｘ２  −  をＣｌＯ４  −  のみで構成すると、高温駆動下でビオロゲンの電極上への析出が観察され、外観上異常となり、実用上好ましくなかった。
【０００６】
この発明は、前記従来の技術における問題点を解決して、消色時に着色が残るのを防止するとともに、高温駆動下における外観の異常を防止した溶液相ＥＣ素子を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、裏面に透明電極膜を成膜した第１のガラス基板と、おもて面に透明電極膜を成膜した第２のガラス基板とを、該第１のガラス基板の裏面と該第２のガラス基板のおもて面どうしを対面させて、所定幅の空隙を介して対向配置し、該空隙内に
【０００８】
【化６】
0003553397.tif 000003
【０００９】
（ただし、Ｒ１  、Ｒ２  は同じかまたは異なり、それぞれ１から１０個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基またはベンジル基からなり、Ｘ１  −  はＢＦ４  −  からなる。）の構造を有する化合物および
【００１０】
【化７】
0003553397.tif 000004
【００１１】
（ただし、Ｒ１  、Ｒ２  は同じかまたは異なり、それぞれ１から１０個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基またはベンジル基からなり、Ｘ２  −  はＣｌＯ４  −  からなる。）の構造を有する化合物を混合したカソード化合物と、メタロセン（Ｍ（Ｃ５  Ｈ５  ）２  ）の構造にブチル基を置換した誘導体からなるアノード化合物とを非水溶媒で溶解した電解液を封入してなるものである。第２のガラス基板の裏面に反射金属膜を成膜すればＥＣ防眩ミラーが構成される。
【００１２】
また、この発明は裏面に透明電極膜を成膜した第１のガラス基板と、おもて面に電極兼用反射金属膜または反射金属膜と透明電極膜の積層体を成膜した第２のガラス基板とを、該第１のガラス基板の裏面と該第２のガラス基板のおもて面どうしを対面させて、所定幅の空隙を介して対向配置し、該空隙内に
【００１３】
【化８】
0003553397.tif 000005
【００１４】
（ただし、Ｒ１  、Ｒ２  は同じかまたは異なり、それぞれ１から１０個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基またはベンジル基からなり、Ｘ１  −  はＢＦ４  −  からなる。）の構造を有する化合物および
【００１５】
【化９】
0003553397.tif 000006
【００１６】
（ただし、Ｒ１  、Ｒ２  は同じかまたは異なり、それぞれ１から１０個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基またはベンジル基からなり、Ｘ２  −  はＣｌＯ４  −  からなる。）の構造を有する化合物を混合したカソード化合物と、メタロセン（Ｍ（Ｃ５  Ｈ５  ）２  ）の構造にブチル基を置換した誘導体からなるアノード化合物とを非水溶媒で溶解した電解液を封入してなるものである。
【００１７】
この発明によれば、消色時に着色が残るのが防止され、高温駆動下においてビオロゲンが電極上へ析出して外観上の異常となるのが防止される。非水溶媒は例えば炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、スルホランの中から選択された単一の溶媒またはこれらの中から選択されたいずれか２つ以上の溶媒の混合溶媒で構成することができる。また、非水溶媒はアクリル系の増粘材を添加して増粘することができる。このアクリル系の増粘材は紫外線吸収剤を含むもの（例えば紫外線吸収剤とメタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）が一体となった化合物）を用いることにより、紫外線によるＥＣ物質の劣化を防止することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
この発明の実施の形態を以下説明する。図１はこの発明の溶液相ＥＣ素子を用いて構成した自動車用防眩インナーミラーで、ＥＣ素子の断面構造の模式図および電気配線図である。ＥＣ素子１０は、無色透明の前面側のガラス基板１２（第１のガラス基板）の裏面１２ｂ（光の入射方向から見て裏側の面）にＩＴＯ，ＳｎＯ２  等の透明電極膜１４を蒸着、スパッタリング等で成膜している。また、無色透明の背面側のガラス基板２０（第２のガラス基板）のおもて面２０ａ（光の入射方向から見ておもて側の面）にＩＴＯ，ＳｎＯ２  等の透明電極膜２２を蒸着、スパッタリング等で成膜している。ガラス基板２０の裏面２０ｂ（光の入射方向から見て裏側の面）にはＡｌ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｇ等の金属が蒸着、スパッタリング等で成膜されて、反射金属膜４０が形成されている。反射金属膜４０の裏面は保護コート層４２で被覆されている。透明電極膜１４，２２は、例えば透過率が８０％以上、抵抗値が３０オーム／スクエア以下にそれぞれ構成されている。
【００１９】
２枚のガラス基板１２，２０は、透明電極膜１４，２２どうしを対面させて、３００μｍ以下の幅の空隙２６を介して対向配置されている。空隙２６はエポキシ接着剤等のシール材２８によって周囲が封止されて、外部から遮断されている。
【００２０】
空隙２６内には電解液３０（ＥＣ溶液）が封入されている。電解液３０は、炭酸プロピレン、γ‐ブチロラクトン、スルホラン等の非水溶媒に、カソード化合物およびアノード化合物を溶質として溶解して構成されている。カソード化合物は、
【００２１】
【化１０】
0003553397.tif 000007
【００２２】
（ただし、Ｒ１  、Ｒ２  は同じかまたは異なり、それぞれ１から１０個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基またはベンジル基からなり、Ｘ１  −  はＢＦ４  −  からなる。）の構造を有する化合物および
【００２３】
【化１１】
0003553397.tif 000008
【００２４】
（ただし、Ｒ１  、Ｒ２  は同じかまたは異なり、それぞれ１から１０個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基またはベンジル基からなり、Ｘ２  −  はＣｌＯ４  −  からなる。）の構造を有する混合物からなる。アノード化合物は、メタロセン（Ｍ（Ｃ５  Ｈ５  ）２  ）の構造にブチル基を置換した誘導体からなる。カソード化合物、アノード化合物のモル濃度はそれぞれ０．０１〜０．１モル／リットル程度である。メタロセン（Ｍ（Ｃ５  Ｈ５  ）２  ）のＭには、例えばＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓを用いることができる。電解液３０には、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレート）、エチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート等のアクリル系増粘材を添加して増粘することができる。また、さらに、紫外線吸収剤を添加することにより、紫外線によるＥＣ物質の劣化を防止することができる。紫外線吸収剤とメタクリル樹脂が一体となった化合物で構成される増粘材を用いることもできる。アクリル系増粘材の添加量は電解液３０全体の０．１〜１０重量％程度である。
【００２５】
電源３２（車両のバッテリーを供給源とする電源等）からは、スイッチ３４（アナログスイッチ等）が接点ａに接続されている時、配線３６を介して透明電極膜２２に正極性の電位が与えられ、配線３８を介して透明電極膜１４に負極性の電位が与えられる。電源３２の電圧（着色時駆動電圧）は例えば１．０〜１．６Ｖ程度である。スイッチ３４が接点ａに接続されている状態では、透明電極膜２２と電解液３０の界面では、
【００２６】
【化１２】
0003553397.tif 000009
【００２７】
の酸化の反応により着色し、透明電極膜１４と電界液３０の界面では、
【００２８】
【化１３】
【００２９】
0003553397.tif 000010
の還元の反応により着色する。着色状態からスイッチ３４を接点ｂ側に切り換えると、両電極膜１４，２２間が短絡されて、アノード化合物およびカソード化合物はゼロ電位平衡となり、瞬時に消色する。
【００３０】
両電極膜１４，２２間にはスイッチ３４と並列に抵抗体４４が接続されている。着色状態の時に素子の駆動回路が故障すれば、スイッチ３４が開放状態となるが、両電極膜１４，２２は抵抗体４４を介して緩やかにゼロ電位平衡となり消色する。
【００３１】
（実施の形態２）
この発明の他の実施の形態を図２に示す。このＥＣ素子１０′（自動車用防眩ミラー）は、ガラス基板２０のおもて面２０ａにＡｌ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｇ等の金属を蒸着、スパッタリング等で成膜して電極兼用反射金属膜として構成したもの、あるいはＡｌ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｇ等の金属を蒸着、スパッタリング等で成膜して反射金属膜を形成し、その上にＩＴＯ，ＳｎＯ２  等の透明電極膜を積層したものである。このＥＣ素子１０′の他の構成は、電解液の組成を含め前記実施の形態１（図１）と同じである。
【００３２】
図２のＥＣ素子１０′の構造によれば、入射光がガラス基板２０を通過しないで反射されるので、図１のＥＣ素子１０に比べて消色反射率が数％高く得られる。
【００３３】
【実施例】
図１のＥＣ素子１０による自動車用防眩インナーミラーの実施例を説明する。ガラス基板１２，２０を自動車用インナーミラーの寸法（横２８０ｍｍ×縦６０ｍｍ）に形成し、それぞれ片面にＩＴＯ透明電極膜１４，２２を成膜した。このときのＩＴＯ透明電極膜１４，２２の光透過率は５５０ｎｍの波長の光に対して８０％、抵抗値は１２オーム／スクエアであった。そして、ガラス基板１２，２０を１４０μｍのギャップで対向配置し、エポキシ樹脂等のシール材２８で接着した。反射金属膜４０はＡｌで構成した。
【００３４】
紫外線吸収剤とメタクリル樹脂が一体となった化合物で構成される増粘材として、住友化学（株）のＭＨＵ（商標）を５重量％添加して増粘した。γ‐ブチロラクトンを溶媒として用い、カソード化合物として、ＣｌＯ４  −  を有するヘプチルビオロゲンジパークロライド（０．０２モル／リットル）およびＢＦ４  −  を有するヘプチルビオロゲンジフルオロボレート（０．０２モル／リットル）の混合物を用い、アノード化合物としてｔｅｒｔ‐ブチルフェロセン（（ＣＨ３  ）３  ＣＣ５  Ｈ４  ＦｅＣ５  Ｈ４  ）（０．０４モル／リットル）を用い、これらカソード化合物およびアノード化合物を溶媒に溶解して電解液３０を作製し、この電解液３０をガラス基板１２，２０間の空隙２６に充填し、封止してＥＣ素子１０を作製した。
【００３５】
作製されたＥＣ素子１０（ただし、反射金属膜４０は未成膜状態）の初期の透過率レンジは８３％（消色時：スイッチ３４を接点ｂに接続して短絡）〜１８％（着色時：スイッチ３４を接点ａに接続して１．４Ｖ印加）であった。このＥＣ素子１０を７０℃の高温下で着色２０秒、消色２０秒を１サイクルとして２００００サイクルの駆動を行った。テスト後のＥＣ素子は外観の異常もなく、透過率レンジは７９％（消色時：短絡）〜１８％（着色時：１．４Ｖ印加）を示し、特性劣化は軽微なものであった。さらに、同一ロットのセルを１００℃の高温下に放置したところ、３４０時間後に透過率レンジは、消色値が２％低下したのみで、着色透過率は初期と同一であった。また、反射金属膜４０をＡｌで構成したところ、消色反射率７３％、着色反射率７％（１．４Ｖ印加時）が得られ、自動車用防眩ミラーとして実用上高い性能を有していた。
【００３６】
なお、前記実施の形態では、この発明を自動車用防眩インナーミラーに適用した場合について示したが、自動車用防眩アウターミラーに適用することもできる。また、図１の構造において反射金属膜４０をなくして光透過性とすれば、自動車用や建造物用等の窓ガラス等として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の溶液相ＥＣ素子を用いて構成した自動車用防眩インナーミラーの実施の形態を示す図で、ＥＣ素子の断面構造を示す模式図および電気配線図である。
【図２】この発明の溶液相ＥＣ素子を用いて構成した自動車用防眩インナーミラーの他の実施の形態を示す図で、ＥＣ素子の断面構造を示す模式図および電気配線図である。
【符号の説明】
１０，１０′  ＥＣ素子
１２  第１のガラス基板
１４，２２  透明電極膜
２０  第２のガラス基板
２６  空隙
３０  電解液
３２  電源
３４  スイッチ
４０  反射金属膜
４４  抵抗体
４６  電極兼用反射金属膜または反射金属膜と透明電極膜の積層体
【図１】
0003553397.tif 000015
【図２】
0003553397.tif 000016