(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜により陽極室と陰極室に区画された該陰極室にガス拡散陰極を配置し、陽極室に陽極液を陰極室に酸素含有ガスをそれぞれ供給しながら電解する電解槽において、前記イオン交換膜とガス拡散陰極の間に親水性の液透過材を設けたことを特徴とするガス拡散電極を使用する電解槽。
【請求項２】
親水性の液透過材が多孔性でありアルカリに対する耐性を有する材料から成る請求項１に記載の電解槽。
【請求項３】
イオン交換膜により陽極室と陰極室に区画された該陰極室にガス拡散陰極を配置し、陽極室に食塩水を陰極室に酸素含有ガスをそれぞれ供給しながら電解して陽極室で塩素ガスを陰極室で水酸化ナトリウムをそれぞれ製造する電解槽において、前記イオン交換膜とガス拡散陰極の間に親水性の液透過材を設けたことを特徴とするガス拡散電極を使用する水酸化ナトリウム製造用電解槽。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ガス供給を円滑に行ない得るガス拡散電極を使用する電解槽に関し、より詳細にはガス供給を円滑にして水酸化ナトリウム製造や過酸化水素製造用電解において大きな省エネルギー効果を達成できる酸素ガス拡散陰極を配置した電解槽に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
クロルアルカリ電解を代表とする電解工業は素材産業として重要な役割を果たしている。このように重要な役割を持つが、クロルアルカリ電解に要する消費エネルギーが大きく、日本のようにエネルギーコストが高い国ではその省エネルギー化が大きな問題となる。例えばクロルアルカリ電解では環境問題の解決とともに省エネルギー化を達成するために、水銀法から隔膜法を経てイオン交換膜法へと転換され、約２５年で約４０％の省エネルギー化を達成してきた。しかしこの省エネルギー化でも不十分で、エネルギーである電力コストが全製造費の５０％を占めている。現行の方法を使用する限りこれ以上の電力節約は不可能なところまで来ている。さらなる省エネルギー化を達成するためには、従来と異なる電極反応を用いる等の抜本的に変えなければならない。その例として燃料電池等で採用されているガス拡散電極の使用は現在考えられる中で最も可能性が高く、電力節約が大きい手段である。
【０００３】
ガス拡散電極は、反応物質としてガスを電極表面に供給しやすい性質を有することを特徴とし、燃料電池等の用途を踏まえて開発されてきた。最近になってガス拡散電極を工業電解に利用することが検討され始め、例えば過酸化水素のオンサイト製造装置では酸素還元反応を行なうための疎水性陰極が利用されている（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （２ｎｄ  Ｅｄｉｔ．）  ｐ２７９〜、１９９１）  。又アルカリ製造や各種回収プロセスでは対極反応としての陽極の酸素発生或いは陰極の水素発生の代替として、陽極での水素酸化あるいは陰極での酸素還元反応をガス拡散電極を用いて行ない、消費電力の低減を図っている。又亜鉛採取等の金属回収あるいは亜鉛めっきの対極としても水素陽極による減極が可能であることが報告されている。
しかしながらこれらの工業電解系では、溶液やガスの組成あるいは運転条件が燃料電池の場合と比較して単純でないために、前記電極の寿命や性能が十分に得られないという問題点がある。
【０００４】
食塩電解による水酸化ナトリウム製造プロセスにおける一例を述べる。工業用原料として重要である水酸化ナトリウム及び塩素は主として食塩電解により製造されている。この電解プロセスは前述の通りの変遷を経て、イオン交換膜を隔膜とし、過電圧の小さい活性化陰極を使用するイオン交換膜法に移行してきた。この間、水酸化ナトリウム１トンの製造の電力原単位は２０００ｋＷｈまで減少した。更に従来法のように陰極で水素発生を行なわせる代わりに水素発生を伴わない酸素還元反応を行なわせれば、理論分解電圧は従来の２．１９Ｖから０．９６Ｖとなり、１．２３Ｖの低減が可能になり、大幅な省エネルギー化が期待できる。
この新プロセスを工業的に実現するためには高性能かつ上記電解系で十分な安定性を有する酸素ガス拡散陰極（酸素を供給ガスとするガス拡散陰極）の開発が不可欠になる。
現在最も一般的に行なわれている酸素ガス拡散陰極を用いた食塩電解槽の概略図を図１に示す。
【０００５】
この電解槽１では、陽イオン交換膜２により該電解槽１が陽極室３と陰極室４に区画され、更に該陰極室４は酸素ガス拡散陰極５により溶液室６とガス室７に区画されている。原料となる酸素ガスはガス室７側から酸素ガス拡散陰極５のガス相面に供給され、酸素ガス拡散陰極５内を拡散し該陰極５内の触媒層で水と反応して水酸化ナトリウムを生成する。従ってこの電解法に用いられる陰極は、酸素のみを十分に透過し、かつ水酸化ナトリウムの溶液室からガス室への透過を妨げ、いわゆる気液分離型のガス拡散電極でなければならない。このような要求を満たす電極として現在食塩電解用として提案されている酸素ガス拡散陰極は、カーボン粉末とＰＴＦＥを混合しシート状に成形した電極基体に銀、白金等の触媒を担持させたガス拡散電極が中心となっている。
従来の食塩電解における陽極反応及び陰極反応はそれぞれ次の通りであり、理論分解電圧は２．１９Ｖとなる。
陽極反応：２Ｃｌ−  →Ｃｌ２  ＋  ２ｅ  （１．３６Ｖ）
陰極反応：２Ｈ２  Ｏ  ＋  ２ｅ  →  ４ＯＨ−    ＋  Ｈ２    （−０．８３Ｖ）
【０００６】
ここで陰極に酸素を供給しながら電解すると、水素が供給酸素で消費されて陰極反応は次のようになる。
陰極反応：２Ｈ２  Ｏ＋Ｏ２  ＋４ｅ  →  ４ＯＨ−    （０．４０Ｖ）
従って理論的には１．２３Ｖ、実用的電流密度範囲でも０．８  Ｖ程度の電力消費を低減でき、水酸化ナトリウム１トン当たり７００  ｋＷｈの節減になる。このような省エネルギー化の観点から１９８０年代以降、ガス拡散電極を利用する食塩電解の実用化が検討されているが、このタイプの電極には次のような欠点があった。
【０００７】
▲１▼  電極材料として用いられるカーボンが高温で水酸化ナトリウム及び酸素の共存下では容易に劣化し、電極性能を著しく低下させる。
▲２▼  液圧の上昇及び電極の劣化に伴い発生する水酸化ナトリウムのガス室側へのリークを防止することが困難である。
▲３▼  実用レベルで必要な大きさ（１ｍ２  以上）の電極の作製が困難である。
▲４▼  槽内の圧力は高さによって変化し、それを補償する供給酸素ガス圧分布を与えることが困難である。
▲５▼  陰極液の溶液抵抗損失があり、又溶液の攪拌の動力を必要とする。
▲６▼  実用化に際し、既存の電解設備の大幅な改良が必要になる。
▲７▼  酸素ガスとして空気を利用すると、空気中の炭酸ガスが水酸化ナトリウムと反応して炭酸ナトリウムとしてガス拡散電極の細孔に析出するため、ガス拡散能が低下してしまう。
【０００８】
これらの問題点を解決する電解法が図２に示す電解槽を使用するセロギャップ型電解法である。この電解法では、電解槽８の酸素ガス拡散陰極９とイオン交換膜１０を密着することにより図１の溶液室を無くし、原料である酸素ガス及び水を供給し、又生成物である水酸化ナトリウムも同じ側から回収することを特徴としている。
この電解法を用いると、溶液室とガス室との間のガスリークが無くなるため、前記問題点▲２▼が解消し、又電極とイオン交換膜が密着した構造であるため従来のイオン交換膜法の電解設備をあまり改良することなく使用できるため、前記問題点▲５▼▲６▼も解決される。
この電解プロセスに適した酸素ガス拡散陰極に要求される性能は、ガス透過性が高いこと、水酸化ナトリウムによる湿潤を避けるために必要な疎水性が高いこと、及び水酸化ナトリウムが電極内を移動するのに必要な透過性が高いことである。このような目的のために前記酸素ガス拡散陰極はニッケルや銀等の耐久性金属で作製されており，前記問題点▲１▼が解決されて、長時間の電解が期待できる。
【０００９】
又この電解プロセスでは、酸素供給側に透過してきた水酸化ナトリウムを回収するので，従来のように陰極により溶液室とガス室に区画することが不要になる。従って電極は液が透過性しても問題が起こらず、大型化も比較的に容易になると考えられ、問題点▲３▼が解決される。溶液室が存在せず、従って高さ方向による液圧変化を受けないため、当然問題点▲４▼は起こりえない。又生成した水酸化ナトリウムが、必然的に電極内部を通って酸素供給側に移動するため、問題点▲７▼が起こりにくくなる。
このようにガス拡散電極を工業電解系に適合させる試みは継続的に行なわれ、種々の改良が施され、成果が上がっている。しかし高さが１ｍにも達する既存の電解槽を利用する場合には、上述の構造を有するガス拡散電極でも本来の電解性能が充分に得られない。その理由として、酸素供給側に移動するアルカリ溶液に加えて、重力により高さ方向に移動した液が、電極内部に滞留するので、ガス供給が阻害されることが挙げられる。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、前述の従来技術の問題点、つまりガス拡散電極方式の電解、特に酸素ガス拡散電極をイオン交換膜に密着させて電解を行なうゼロギャップ型の食塩電解や過酸化水素生成電解における陰極表面へのガス供給が円滑でないという問題点を解決し、低電解電圧下で水酸化ナトリウムや過酸化水素等を製造できるガス拡散電極を使用する電解槽を提供することを目的とする。
【００１１】
【問題点を解決するための手段】
本発明に係わる電解槽は、イオン交換膜により陽極室と陰極室に区画された該陰極室にガス拡散陰極を配置し、陽極室に陽極液を陰極室に酸素含有ガスをそれぞれ供給しながら電解する電解槽において、前記イオン交換膜とガス拡散陰極の間に親水性の液透過材を設けたことを特徴とするガス拡散電極を使用する電解槽である。
【００１２】
以下本発明を詳細に説明する。
従来から酸素ガス拡散陰極の食塩電解等の工業電解への適用は検討され報告されている。陰極室を酸素ガス拡散陰極により溶液室とガス室とに区画するタイプの電解槽では、イオン交換膜と陰極間の液による液抵抗は無視できないほど大きい。
イオン交換膜と陰極を密着させるゼロギャップタイプは、この液抵抗を低減させるために開発された技術である。例えば食塩電解の場合、前述した陰極反応：２Ｈ２  Ｏ＋２ｅ→４ＯＨ−  ＋Ｈ２  がイオン交換膜と陰極との界面で生じ、生成した水酸化ナトリウムは溶液として酸素ガス拡散陰極を透過して該陰極のガス相側から取り出される。この場合水酸化ナトリウムの流れ方向と酸素含有ガスの流れ方向が逆であるため、溶液が酸素電極内に滞留したり、ガス供給速度が遅くなったりする。
【００１３】
例えば酸素ガス拡散陰極を食塩電解に使用する場合とガス発生電極を食塩電解に使用する場合における電流密度の増加に対する電解電圧の上昇は、前者の方が後者の約１．５  〜２倍であることが知られている。これは酸素ガス拡散陰極の特性として捉えられ、その主要因は反応の種類ではなく、電極反応以外の過電圧に依るものであることが判っている。その過電圧上昇の原因の１つが酸素ガス拡散陰極に対する供給ガス不足であり、例えば食塩電解の場合、ガス源を空気とする場合と純酸素とする場合では前者の方が約２００  ｍＶ過電圧が高くなることが知られている。又供給量を増加した方が過電圧が低くなるが、生成物の取り出しに支障を来たし、結局円滑なガス供給もできなくなる。
【００１４】
本発明は、この生成物を含む溶液と酸素含有ガスの供給を共に円滑に行ない得る電解槽を提供することも目的とし、これにより酸素ガス拡散陰極を使用する工業電解槽の実現の可能性が高くなる。
本発明ではイオン交換膜と酸素ガス拡散陰極を密着させて設置するゼロギャップ型電解槽の前記イオン交換膜と酸素ガス拡散陰極間に親水性の液透過材を設けることを特徴とする。この親水性液透過材は、イオン交換膜で生成する水酸化ナトリウムや過酸化水素を溶解した溶液の全部又は一部を、該親水性液透過材を通して陰極室の周囲、特に下部に抜き出して前記溶液がイオン交換膜と酸素ガス拡散陰極間に滞留する時間を短くし、これにより酸素ガス拡散陰極背面からの酸素含有ガスの供給を円滑に行なうようにしたものである。従って本発明によると生成物を溶解した溶液の円滑な抜き出しと酸素ガスの円滑な供給という方向の異なる操作を最大効率で行ない、電解電圧を従来以上に低減して酸素ガス拡散陰極を工業電解へ適用する道を大きく開くことを可能にする。
【００１５】
液抵抗の面から見れば、イオン交換膜と酸素ガス拡散陰極との間には何も存在しないことが好ましいので、本発明の親水性液透過材を両者間に挿入しないほうが良いことになり、挿入すれば電解電圧は上昇する。しかし純水電解のようなイオン交換膜を固体電解質として利用する場合以外はイオン交換膜と陰極とが密着しなければならない必然性はなく、前記親水性液透過材の挿入による電解電圧の上昇分以上の効果が現れれば、全体としての省エネルギー化が達成できる。
本発明はまさにこの効果を狙ったもので、前述の溶液を親水性液透過材を通して取り出すことにより、供給ガスの円滑化を達成し、これにより前記親水性液透過材の挿入による上昇分以上の電解電圧の低減を行ない、全体として省エネルギー化を図ろうとするものである。
【００１６】
又親水性液透過材が連続した液層であると、この液層の高さ方向に前記酸素ガス拡散陰極へ掛かる圧力差が生じ、大型化へのネックになる可能性があるが、本発明では電解槽の陰極室には溶液室がなく酸素ガス拡散陰極の背面側にはガス圧が等しく掛かっていること、及び前記溶液は前記親水性液透過材から実質的に液滴として抜き出され、該親水性液透過材内には連続的な液層が生じているのではなく途中で途切れた液膜状になっていると考えることが妥当であることから、高さ方向の圧力変化を酸素ガス拡散陰極が受けることはない。
本発明で使用する酸素ガス拡散陰極は従来の酸素ガス拡散陰極の特徴を活かしたまま使用できる。例えばチタン、ニオブ、タンタル、ステンレス、ニッケル、ジルコニウム、カーボン、銀などの耐食性材料から成る金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体、発泡体等の材料を、必要に応じて前処理洗浄して電極支持体とする。電流、ガス及び液の供給や除去を円滑に行なうため、この電極支持体に適度な多孔性と電導性を持たせることが好ましい。
【００１７】
このような電極支持体表面には触媒層を形成させることが望ましく、触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム，銅、銀、コバルト、鉛等の金属又はそれらの酸化物を使用できる。これらの触媒は、粉末としてフッ素樹脂等のバインダー及びナフサ等の溶剤と混合してペーストとし固着するか、触媒金属の塩溶液を支持体表面に塗布し焼成するか、又は塩溶液を電気めっきするか、還元剤を使用して無電解めっきすることにより、触媒層を成形できる。
反応ガスの物質移動を速やかに行なうために、疎水性材料を、前記電極支持体や集電体に分散担持することが好ましい。疎水性材料としては、フッ化ピッチ、フッ化黒鉛、フッ素樹脂等が望ましく、特にフッ素樹脂は均一かつ良好な性能を得るために、２００  から４００  ℃の温度において焼成することも好ましい。フッ素成分の粉末の粒径は０．００５  〜１００  μｍとすることが好ましい。疎水性や親水性の部分は電極断面方向に沿ってそれぞれ連続していることが望ましい。
【００１８】
耐食性や経済性の観点から、前記電極支持体に貴金属めっき特に銀めっきを施すことが望ましい。疎水性銀めっき浴は、例えば、チオシアン化銀１０〜５０ｇ／リットル、チオシアン化カリウム２００  〜４００  ｇ／リットルの水溶液中へ、ＰＴＦＥ粒子１０〜２００  ｇ／リットル、及び界面活性剤１０〜２００  ｇ／（ｇ／ＰＴＦＥ）を添加して調製し、適度に攪拌しながら、室温にて電流密度０．２  〜２Ａ／ｄｍ２  で電着させる。めっき厚としては１〜３００  μｍのときに良好な疏水性及び耐食性を発現する。めっき後はアセトン等で充分に洗浄することが好ましい。
本発明においてイオン交換膜とガス拡散陰極間に挿入される親水性材料としては、耐食性を有する金属や樹脂からなる多孔性構造体が好ましい。該親水性材料は電子の移動には寄与しないため、導電性は無くても良い。該親水性材料の例としては、カーボン、酸化ジルコニウム、炭化珪素等のセラミックス、親水性化したＰＴＦＥ、ＥＥＰ等の樹脂、ニッケル、ステンレス、銀等の金属や合金などがある。その形状は厚さが０．０１〜１０ｍｍのシート状とすることが好ましく、膜と陰極の間に配置されるため弾力があり圧力の不均一が生ずる場合に変形して前記圧力を吸収する材料であることが望ましい。更に陰極液を常に保持し得る材料及び構造であることが好ましく、例えばその構造としては、網、織物、不織物、発泡体があり、特に粉末を原料として孔形成剤と各種バインダーでシート状に成形した後、溶剤により孔形成粒子を除去した焼結板又はそれを重ねた物が好ましい。この親水性材料の孔径は０．０１〜１０ｍｍで適切である。
【００１９】
この親水性材料をイオン交換膜と酸素ガス拡散陰極間に配置するには、前記イオン交換膜と陰極間に挟み、陽極液の液高さによる水圧差０．１  〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２  程度の圧力で一体化することが好ましい。又前記親水性材料は予め陰極の膜側表面又はイオン交換膜の陰極側表面に形成し、該イオン交換膜及び陰極を密着させて所定位置に配置するようにしても良い。
食塩電解に本発明の電解槽を使用する場合、イオン交換膜としてはフッ素樹脂系の膜が耐食性の面から好適である。陽極は通常のＤＳＡと呼ばれるチタン製の不溶性電極を使用することが望ましく、他の電極の使用も可能である。
電解条件は、例えば温度６０〜９０℃、電流密度１０〜１００  Ａ／ｄｍ２  とすることが好ましく、必要に応じて供給酸素含有ガスを加湿する。加湿方法としては、電解槽入口に７０〜９５℃に加湿された加湿装置を設け、前記酸素含有ガスを通すことにより制御する。現在市販されている膜の性能では、陽極液の濃度を２００  ｇ／リットル以下、特に１７０  ｇ／リットル付近に維持すると、酸素含有ガスの加湿は不要になる。得られる水酸化ナトリウム濃度は２５〜４０％程度が適当であるが、基本的にはイオン交換膜の性能により決定される。
【００２０】
本発明の電解槽を使用して食塩電解を行なうと、酸素ガス拡散陰極のイオン交換膜側表面近傍で主として生成する水酸化ナトリウムを前記親水性材料を通してつまり酸素ガス拡散陰極を通さずに抜き出すことができる。その際に該親水性材料がシード状であると、前記水酸化ナトリウムがその周縁に達しなければ抜き出されず、抜き出しまでに比較的長時間を要することがある。この問題点を解決するために、本発明では、例えばシートを複数に分割して各分割シートの一端を、例えば１〜５ｍｍ幅のスリットやガイドを形成した酸素ガス拡散陰極のこれらの隙間から電極背面に達するように配置すると、生成水酸化ナトリウムが周縁に達する前に、短時間でイオン交換膜と酸素ガス拡散陰極間から抜き出される。
【００２１】
図３は、本発明に係わる酸素ガス拡散陰極を使用する食塩電解用電解槽の一例を示す縦断面図である。
電解槽本体１１は、イオン交換膜１２により陽極室１３と陰極室１４に区画され、前記イオン交換膜１２の陽極室１３側にはメッシュ状の不溶性陽極１５が密着し、該イオン交換膜１２の陰極室１４側にはシート状の親水性材料１６が密着し更に該親水性材料１６の陰極室側には液透過型酸素ガス拡散陰極１７が密着し、該酸素ガス拡散陰極１７にはメッシュ状の陰極集電体１８が接続され該集電体１８により給電されるようになっている。
なお１９は陽極室底部近傍の側壁に形成された陽極液（飽和食塩水）導入口、２０は陽極室上部近傍の側壁に形成された陽極液（未反応食塩水）及び塩素ガス取出口、２１は陰極室上部近傍の側壁に形成された（加湿）酸素含有ガス導入口、２２は陰極室底部近傍の側壁に形成された水酸化ナトリウム及び過剰酸素の取出口である。
【００２２】
この電解槽１１の陽極室１３に陽極液である飽和食塩水を供給しかつ陰極室１４に加湿した酸素含有ガス例えば純酸素や空気を供給しながら両電極１５、１６間に通電すると、イオン交換膜１２の陰極室１４側表面で水酸化ナトリウムが生成する。通常の電解槽ではこの水酸化ナトリウムは水溶液として酸素ガス拡散陰極を透過してその陰極室側表面に達する。しかし図示の電解槽１１ではイオン交換膜１２と酸素ガス拡散陰極１７の間に親水性材料１６が存在するため、前記水酸化ナトリウム水溶液は前記陰極１７内を透過するよりも抵抗が小さくなる、前記親水性材料１６内を分散し、特に重力により下降して該親水性材料１６の下端に達して液滴として陰極室１４底部に落下して貯留される。
この電解槽を図２等の従来の電解槽と比較すると、図２の従来型電解槽では、生成する水酸化ナトリウム水溶液は密度の高い酸素ガス拡散陰極内を透過しなければならず、従って電極内での滞留時間が長くなり、供給される酸素含有ガスの円滑な透過を阻害し、反応を律速するガス供給が不十分になるため生成する水酸化ナトリウムも不足し、反応効率が大きく低下する。それに比べ、図３の電解槽では、生成する水酸化ナトリウム水溶液の反応サイトからの取り出しが比較的抵抗の小さい親水性材料内の分散により行なわれ、陰極内に殆ど滞留しないため、反応ガスの供給が円滑に行なわれ、従って反応効率も高く維持される。
【００２３】
図４は、生成する水酸化ナトリウム水溶液を更に円滑に取り出すことのできる図３の電解槽の一部を改良した要部斜視図で、図４ａは陰極を複数に分割した例、図４ｂは陰極にスリットを形成した例を示す。
図４ａでは、酸素ガス拡散陰極１７ａを複数に分割して陰極片１７ｂとし、かつ親水性の液透過材１６ａも対応する数の液透過材片１６ｂに分割している。各液透過材片ｂの下端は前記陰極１７ｂ方向に折り曲げられ上下に隣接する陰極１７ｂ間を通って該陰極１７ｂの背面に達し、折曲片１６ｃを形成している。
【００２４】
この電解槽を使用して電解を行なうと、図３の電解槽の場合と同様に、イオン交換膜の陰極室側表面で生成する水酸化ナトリウム水溶液が親水性の液透過材片１６ｂ内を透過する。該液透過材１６ｂが分割されているので、前記水酸化ナトリウム水溶液は周縁部まで移動せずに各液透過材片１６ｂ内をその下端部までの比較的短い距離を移動すれば陰極１７ｂ方向に折り曲げられた折曲片１６ｃから液滴として落下する。それ故図３の電解槽よりも円滑に液抜きを行なうことができる。
図４ｂは陰極を複数に分割せず、陰極１７ｃに横長の四角形の形状のスリット２３を形成した例である。図４ａのように陰極を複数に分割すると各分割片ごとに給電する必要があって煩雑であるが、図４ｂのように陰極１７ｃにスリット２３を形成し、このスリット２３を通して陰極１６ｂの折曲片１６ｃを陰極背面に位置させるようにすると、陰極への給電を単一の集電体で行なえるため、更に好都合である。
【００２５】
【実施例】
次に本発明に係わる電解槽を使用する電解の実施例を記載するが、該実施例は本発明を限定するものではない。
【００２６】
【実施例１】
厚さ１ｍｍの銀製の発泡体を陰極支持体（投影電解面積として１．２５ｄｍ２  、幅５ｃｍ、高さ２５ｃｍ、厚さ０．５  ｍｍ）とし、この支持体に、銀の超微粉体（真空冶金株式会社製５００  Ａ）とＰＴＦＥ水懸濁液（三井フロロケミカル株式会社製３０Ｊ）を体積比１：１で混合した懸濁液を５００  ｇ／ｍ２  となるように塗布した後、３５０  ℃で５０分間電気炉で焼成した。
塩化銀３０ｇ／リットル、チオシアン化アンモニウム３００  ｇ／リットル及び硼酸２０ｇ／リットルのめっき浴を使用して銀めっきを施したニッケルメッシュ（厚さ２ｍｍ、開口率４０％、孔径５ｍｍ）を集電体として、前記陰極支持体に接続して酸素ガス拡散陰極とした。
【００２７】
陽極としてチタン製で多孔性の寸法安定性電極（ＤＳＥ）を、イオン交換膜としてナフィオン９６２  （デュポン社製）をそれぞれ使用した。高さ２５ｃｍ、幅５ｃｍ、厚さ１ｍｍの銀製の繊維焼結体シートを親水性液透過材として前記酸素ガス拡散陰極及びイオン交換膜間に挿入した。イオン交換膜に陽極を密着させて電解槽を構成し、前記親水性液透過材を鉛直方向に固定し（固定後の前記親水性液透過材の厚さは０．５  ｍｍになった）。
陽極液として濃度１８０  ｇ／リットルの飽和食塩水を毎分４ｍｌで、酸素ガス拡散陰極には理論量１．５  倍の湿潤酸素ガスを毎分２００  ｍｌで供給して水酸化ナトリウムの濃度制御を行ないながら、温度９０℃、電流量３７．５Ａで電解を行なった。電解電圧は２．１０Ｖで陰極出口から３２％の水酸化ナトリウムが電流効率９６％で得られた。８０日間電解を継続したところ、電解電圧は２０ｍＶ上昇したが、電流効率は９５％に維持された。
【００２８】
【比較例１】
親水性液透過材をイオン交換膜と酸素ガス拡散陰極間に挿入しなかったこと以外は実施例１と同一条件で電解を行なったところ、電解電圧は２．３５Ｖであった。
【００２９】
【実施例２】
厚さ１ｍｍの黒鉛化カーボンクロス（日本カーボン株式会社製）を親水性液透過材とし、これを２枚重ねてイオン交換膜と酸素ガス拡散陰極間に挿入した（固定後の前記親水性液透過層の厚さは０．４  ｍｍになった）こと以外は実施例１と同一の電解槽を構成し、実施例１と同一条件で電解を行なったところ、電解電圧は２．１５Ｖで陰極出口から３２％の水酸化ナトリウムが電流効率９６％で得られた。
【００３０】
【実施例３】
幅１０ｃｍ、高さ１００  ｃｍの電解槽としたこと以外は、実施例２と同じ電解槽を使用し、陽極液として飽和食塩水を毎分２５０  ｍｌで、陰極には毎分２リットルで湿潤した純酸素ガスを理論量の２倍それぞれ供給しながら、温度９０℃、電流量３００  Ａで電解を行なったところ、電解電圧は２．２５Ｖで陰極出口から３２％の水酸化ナトリウムが電流効率９８％で得られた。
【００３１】
【比較例２】
親水性液透過層をイオン交換膜と酸素ガス拡散陰極間に挿入しなかったこと及び電流密度を１０Ａ／ｄｍ２  （１００  Ａ）としたこと以外は実施例３と同一条件で電解を行なったところ、電解電圧は２．４  Ｖであり、水素ガス発生が観察された。
【００３２】
【実施例４】
幅１０ｃｍ、高さ１００  ｃｍの電解槽としたこと以外は、実施例２と同じ電解槽を使用し、親水性液透過材であるカーボンクロスに２０ｃｍごとに３ｍｍのスリットを設け、その一端を陰極裏側に垂らした。３００  Ａの電流を流したところ電解電圧は２．１５Ｖであった。
【００３３】
【比較例３】
親水性液透過層を挿入しなかったこと以外は実施例４と同一条件で電解を行なったところ、電解電圧は２．３５Ｖであった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のガス拡散電極を使用する電解槽は、イオン交換膜により陽極室と陰極室に区画された該陰極室にガス拡散陰極を配置し、陽極室に陽極液を陰極室に陰極ガスをそれぞれ供給しながら電解する電解槽において、前記イオン交換膜とガス拡散陰極の間に親水性の液透過材を設けたことを特徴とするガス拡散電極を使用する電解槽である。
従来のガス拡散陰極を使用する電解槽特にガス拡散電極をイオン交換膜に密着させるゼロギャップタイプの電解槽では、イオン交換膜の陰極室側表面で生ずる目的生成物が比較的密度の高い前記ガス拡散陰極を透過してつまり供給される反応ガスの供給方向と反対方向に、換言すると反応ガスの供給を阻害しながら前記ガス拡散陰極を透過しなければならず、生成物が増加するほど反応ガスの反応サイトへの供給が阻害されて反応効率が低下するという問題点があった。
【００３５】
これに対し本発明では、酸素ガス拡散陰極とイオン交換膜の間に親水性の液透過材を配置したため、従来はその殆ど全てが前記酸素ガス拡散陰極を透過して取り出されなければならなかった水酸化ナトリウム水溶液等の生成物が酸素ガス拡散陰極を透過せずに前記液透過材を通って反応ガスの供給方向は対向することなくイオン交換膜表面から取り出すことができる。従って生成物量が増加しても、反応ガス供給には殆ど影響がなく、反応効率を高く維持したまま、所定の電解反応を継続できる。
親水性の液透過材は多孔性であり食塩電解の場合には生成する水酸化ナトリウムに対する耐性を有する材料、例えばセラミックス、樹脂あるいは金属を使用することが望ましい。
本発明の電解槽は、食塩電解による水酸化ナトリウムの製造や過酸化水素製造に使用することができ、いずれの電解反応でも前述したように反応ガスの円滑な供給による反応効率の向上を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の食塩電解槽の一例を示す概略図。
【図２】従来の食塩電解槽の他の例を示す概略図。
【図３】本発明に係わる酸素ガス拡散陰極を使用する食塩電解用電解槽の一例を示す縦断面図。
【図４】本発明に係わる酸素ガス拡散陰極を使用する食塩電解用電解槽の他の例を示す縦断面図で、図４ａは陰極を複数の分解した例を、図４ｂは陰極にスリットを形成し例を示す。
【符号の説明】
１１・・・電解槽本体  １２・・・イオン交換膜  １３・・・陽極室  １４・・・陰極室  １５・・・不溶性陽極  １６・・・親水性材料  １７・・・酸素ガス拡散陰極  １８・・・集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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