(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフルオロメタンおよびフッ化水素を含んで成る混合物からフッ化水素が減少したジフルオロメタンを含んで成る混合物を製造する方法であって、ジフルオロメタンおよびフッ化水素を含んで成る混合物中のフッ化水素濃度が１重量％以下であり、10〜40kg/cm2−abs.の圧力および10〜100℃の温度で混合物を硫酸と接触させてフッ化水素を硫酸中に移動させ、実質的にフッ化水素が減少したジフルオロメタンを含んで成る混合物を得る工程を含んで成る製造方法。
【請求項２】
ジフルオロメタンおよびフッ化水素を含んで成る混合物は、ジフルオロメタンおよびフッ化水素から実質的に成り、フッ化水素が減少したジフルオロメタンを含んで成る混合物は、実質的にフッ化水素が減少したジフルオロメタンから実質的に成る請求の範囲１記載の方法。
【請求項３】
ジフルオロメタンおよびフッ化水素を含んで成る混合物は、ジフルオロメタンとフッ化水素との共沸混合物である請求の範囲１または２記載の方法。
【請求項４】
ジフルオロメタンおよびフッ化水素を含んで成る混合物は、ジクロロメタンをフッ化水素でフッ素化することにより得られる生成物である請求の範囲１記載の方法。
【請求項５】
ジフルオロメタンおよびフッ化水素を含んで成る混合物と接触する硫酸中のフッ化水素濃度は１重量％以下である請求の範囲１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ジフルオロメタンおよびフッ化水素を含んで成る混合物と接触した硫酸をより低い圧力にさらして硫酸中に移動したジフルオロメタンを回収する工程を更に含んで成る請求の範囲１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
硫酸と接触させて得られる実質的にフッ化水素が減少したジフルオロメタンを含んで成る混合物を、その後、蒸留する工程を含んで成る請求の範囲１〜６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、フッ化水素（以下、HFとも呼ぶ）を含んで成るジフルオロメタン（以下、HFC−32とも呼ぶ）の混合物、例えばジクロロメタン（以下、HCC−30とも呼ぶ）のフッ素化によるHFC−32の製造プロセスにおいて生成する、HFおよびHFC−32を含んで成る反応生成物から、HFを分離して純度の高いHFC−32を得る方法に関する。
【背景技術】
近年、クロロフルオロカーボン類による成層圏のオゾン層破壊が深刻な問題となり、その使用が国際的に禁止され、更に、ハイドロクロロフルオロカーボン類においてもその生産および使用が規制の対象とされている。HFC−32は、塩素を含まない化合物としてオゾン層破壊係数がゼロであり、地球温暖化係数も小さく、冷凍能力も優れていることから規制の対象となっているクロロフルオロカーボン類の代替冷媒化合物として有望視されている。
一般的に、HFなどの酸分をハロゲン化炭化水素から除去するには、蒸留などの操作によってできる限りその含有量を減らした後に水洗する方法が考えられるが、ハロゲン化炭化水素はHFと最低共沸混合物を形成する場合が多く、水洗できる程度までハロゲン化炭化水素からHFを分離することは困難である場合が多い。
ハロゲン化炭化水素との共沸混合物からHFを除去する方法として、例えば、米国特許第2640086号、米国特許第4209470号、米国特許第5094773号、ヨーロッパ特許公開第0467531号または特開平５−178768号では、HFを含む混合物を冷却して相分離（いわゆる液相−液相分離）させ、得られた上相は、HFを主成分とするが、反応工程にリサイクルし、下相は、主にハロゲン化炭化水素を主成分とするが、蒸留して実質的にHFを含まないハロゲン化炭化水素として得る方法が記載されている。
また、米国特許第3873629号には、HFのクロロジフルオロメタンからの連続分離方法が開示され、この方法では、これら２成分のガス状混合物を硫酸と向流接触させてHFを除去している。
更に、米国特許第3976447号では、塩化カルシウム、塩化バリウムまたは塩化ストロンチウムの粒子への吸着によって、HFを含まないハロゲン化炭化水素を得る方法が提案されている。
特開平７−258125号では、圧力を変えることによりHFC−32とHFの共沸組成を変化させて２段階蒸留によりHFを除去する方法が開示されている。
ところで、HFC−32〜HF系では、工業的に操作可能な温度条件（一般的に、−30℃程度以上）下では、双方の成分が相互に溶解して相分離点が実質的に存在しないので、相分離を用いる方法は実施できない。
また、この系は最低共沸現象を示すが、共沸組成物中のHF濃度が非常に低いので、蒸留でHFを除去するには、相当量のHFC−32をHFとの共沸のために留出させる必要がある。尚、HFC−32〜HF系の共沸に関しては国際公開WO93/21140号を参照できる（この引用により、この公開の内容は、本明細書の一部分を構成する）。この留出したHFC−32はその量の多さ故にHFとの共沸混合物から回収する必要があり、そのために、共沸混合物を水洗してHFを除去する方法が考えれられる。
しかしながら、水洗によって水分が飽和分までHFC−32に混入し得ることになる。この問題点を除去するために脱水剤を使用することが必要となる。ところが、ハロゲン化炭化水素用の脱水剤は、脱水効率が十分ではなく、また、脱水剤によってはHFC−32が分解するという問題がある。更に、HFC−32は、主として冷媒として用いられ、特に水分の少ない高純度のHFC−32が求められていることも考慮する必要がある。このような点を考慮すると、共沸蒸留と水洗の組み合わせによるHFのHFC−32からの除去は必ずしも好ましくはない。
また、圧力変化により共沸組成を変える方法は、HFC−32〜HF系共沸物中のHF濃度が低く、それ故、多量のHFC−32のリサイクルを必要とし、加熱・冷却によるエネルギーロスが大きいので、HFC−32からHFを除去する場合には、効率的な方法であるとは言えない。
このように、上述のような従来技術のHFの分離方法は、いずれも、工業的に適用できないか、あるいは経済的ではない。
硫酸と接触させる上記米国特許の方法では、クロロジフルオロメタン中のHF濃度は３重量％から0.2重量％まで低下させることができると記載されているが、本発明が特に対象とするHFの初期濃度がより低いHFC−32の場合（例えば約0.5重量％以下の場合）にこの方法を工業的に有効に適用できるか否かは、HF濃度が異なること、フルオロ炭化水素の種類が異なることを考慮すると、この米国特許の開示からでは明らかではない。
【発明の開示】
従って、本発明の目的は、除去が困難とされるHFC−32中のHFを効率的に除去できるHFC−32の製造方法、換言すればHFC−32の精製方法を提供することにある。
本発明者らは、除去が困難とされるHFC−32中のHFを効率的に除去するHFC−32の精製方法について研究を重ね、その結果、本発明に至った。
本発明は、HFおよびHFC−32を含んで成る混合物、例えばこれらの共沸組成の混合物（例えば温度7.2℃、圧力10.2kg/cm2−abs.においてHF/HFC−32（wt/wt）＝1/99の組成を有する）を硫酸と接触させることにより実質的にHFが減少した、好ましくは実質的にHFを含まないHFC−32を含んで成る混合物を得る方法であって、接触前の混合物中のHF濃度は、約１重量％以下、好ましくは0.5重量％以下であり、接触時の操作圧力が10〜40kg/cm2−abs.であり、また、操作温度が10〜100℃の範囲であることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の方法の好ましい一実施態様を模式的に示すフローシートである。
図面において、引用番号１は第１蒸留工程を、引用番号２は供給原料を、引用番号３は流出物を、引用番号４は缶出物を、引用番号５は硫酸接触塔を、引用番号６は硫酸を、引用番号７は流出物（HFC−32を含む）を、引用番号８は缶出物（HFを含む）を、引用番号９は第２蒸留工程を、引用番号10は留出物を、引用番号11は缶出物を、引用番号12は反応工程を示す。
［発明の詳細な説明］
本発明の方法の１つの態様では、硫酸と接触すべき混合物は実質的にHFC−32およびHFから成り、接触後の混合物は実質的にHFが減少した、好ましくは実質的にHFを含まないHFC−32である、HFC−32の製造方法を提供する。即ち、そのような混合物からHFが除去されることにより精製されて、より純度の高いHFC−32が得られる。
本発明において、「実質的にHFが減少した」とは、接触前の混合物中におけるHFの量より接触後の混合物中のHFの量が減少する（例えば、元の10％、好ましくは元の0.1％に減少する）ことを意味し、一般的には、混合物中のHFの濃度が減少する（例えば、元の10％、好ましくは元の0.1％に減少する）ことと同じである。
本発明の方法において、硫酸と接触する混合物は、液体であっても、気体であっても、あるいはこれらの混合物であってもよく、その状態は、操作圧力、操作温度および混合物の組成によって決まる。
混合物が気体の場合は通常の気液接触により、気体状の混合物から主としてHFが硫酸相中に移動し、多少のHFC−32も移動し、HFが減少した気相が得られ、逆に、HFが増えた硫酸相（液相）が得られる。この気相は、そのままで、または液化させて次の処理に付すことができる。
混合物が液体の場合は、硫酸と混合物を混合することにより接触させた後、液相を接触系の操作圧力より低い圧力および／または操作温度より高い温度に付すことにより、大部分のHFを硫酸相（液相）中に残した状態でHFC−32を気体として発生させ、これを回収できると共に、硫酸相が得られる。この気体の発生に際しては、HFも気体中に少し含まれるが、その量は微量である。
混合物が気体と液体の混合物である場合は、上述の２つの態様を組み合わせればよい。例えば、接触後の液相部分を、先の混合物が液体の場合と同様に、接触後の液相を低圧および／または高温に付すことにより、液相中に溶解しているHFC−32を気体として発生させ、これを回収できる。また、最初から気体の部分に関しては、HFが減少したHFC−32としてそのまま回収できる。
尚、本発明の方法に関連して、先に記載したHFとクロロジフルオロメタンの２成分のガス状混合物を硫酸と向流接触させる方法（米国特許第3873629号）があるが、本発明が対象とするような例えばHFC−32とHFの共沸組成物ではHF濃度が１重量％以下と非常に低濃度であり、従って、硫酸中のHF濃度が５重量％、温度25℃、圧力3.5kg/cm2−abs.のような該米国特許の方法における条件下ではHFC−32中のHF濃度減少は期待できない。実際、液相硫酸中のHF濃度を５重量％として、0.5重量％HFを含むHFC−32を20℃、1atmで処理すると、逆にHFC−32中のHF濃度が増加して約0.7重量％となった。そこで、本発明者らは、HFとHFC−32との混合物から硫酸によりHFを除去する条件について検討を重ね、HFをHFC−32から工業的に分離できることを見いだし、本発明を完成させるに到った。
即ち、HFC−32中のHF濃度が低下する条件について検討を重ねたところ、硫酸中のHF濃度が0.5重量％である場合、HFC−32中のHF濃度が約475重量ppmで平衡となり、それ以下にはできないことが判った（1atm、20℃）。そこで、HFC−32中のHF濃度を更に低下させるために、硫酸中のHF濃度を0.2重量％、0.02重量％にしたところ、HFC−32中のHF濃度がそれぞれ約140ppm、約11ppmで平衡となることが判った（いずれも1atm、20℃）。後者の場合では、HF除去率は99.8％である（除去率＝１−（処理後HFC−32濃度）／（処理前HFC−32濃度）、この場合（5000−11）/5000＝0.998）。このように、硫酸中のHF濃度をコントロールすることにより、HFC−32中のHF濃度を非常に低濃度まで下げることができることが判った。
このように、混合物と接触している（液相）硫酸中のHF濃度に応じてHFC−32混合物中に残留するHFの平衡濃度が変わり、液相硫酸中のHF濃度が１重量％以下、好ましくは0.2重量％以下、より好ましくは0.02重量％以下の場合において、HFC−32混合物中のHF濃度はそれぞれ、475重量ppm、143重量ppm、11重量ppmとなり、これは、HFC−32中に含まれるHFの除去率をそれぞれ90％以上、97％以上、99.8％以上に確保できることに対応し、従って、効率的にHFがHFC−32から除去されることが判った。
また、操作圧力を高めるとHFC−32中のHF濃度が低下することも判った。即ち、接触系の圧力を増やすと、HFC−32中のHF濃度をさらに減らすことができる。この場合、HF濃度は、操作圧力に対してほぼ反比例的に下がる。例えば、10kg/cm2−abs.の系の圧力では、硫酸中のHF濃度を0.02重量％以下に抑制した場合、HFC−32中のHF濃度を約1ppm以下にすることができる。工業的操作を考慮した場合、操作圧力は、好ましくは10〜40kg/cm2−abs.、より好ましくは20〜30kg/cm2−abs.である。
本発明の方法において、接触時の温度は、硫酸中のHF濃度に平衡であるHFC−32中のHF濃度に影響を与えるが、その程度は比較的小さい。従って、接触時の温度は、工業的に可能な温度であれば、特に限定されるものではなく、通常10〜100℃、好ましくは10〜70℃、より好ましくは10〜50℃で実施してよい。
本発明の方法において、混合物と硫酸との接触は、いずれの適当な気液接触装置または液々接触装置を用いてもよい。例えば、多段塔、充填塔、撹拌槽を使用することができる。また、混合物が気体である場合、混合物と硫酸との接触方式もいずれの方式で実施してもよく、例えば並流、十字流および向流で接触させることができる。通常、向流で操作するのが最も好ましい。
本発明の方法において、混合物およびそれと接触すべき硫酸の量は、特に限定されるものではなく、目的とするHFC−32中のHF濃度となるように、硫酸の量および接触すべき硫酸中のHF濃度を決定すればよい。原理的には使用する硫酸の量が多いほど、HFC−32を含んで成る混合物から除去できるHFの量は増える。しかしながら、接触させる硫酸の量をいかに多くしても、温度および／または圧力を変えない限り、上述の硫酸中のHF濃度と平衡にあるHFC−32中のHF濃度より小さいHFC−32中のHF濃度を達成することはできない。通常、混合物に対するそれと接触する硫酸の量比は、接触工程に仕込む重量を基準として、約0.2〜４、好ましくは0.3〜１であってよい。
本発明の方法は、HFをHFC−32から工業的かつ効率的に分離するのに適用できる。HFC−32の製造工程から生成する混合ガスから未反応HFを除去して実質的にHFを含まないHFC−32を得る場合に有効である。
この場合、本発明の方法は、HFとHFC−32から成る混合物からのHFの分離のみならず、ジクロロメタンをHFでフッ素化することによるHFC−32の製造における生成物であって、HF、HFC−32およびジクロロメタンに加えて種々の反応副生成物を含むものからのHFの分離への適用が可能となる。このHFC−32の製造は、公知の方法により行われ、例えば塩化フッ化アンチモンを触媒とした液相法であっても、あるいは例えばフッ化酸化クロムを触媒とした気相法であってもよい。従って、本発明の方法を適用できる混合物は、HFおよびHFC−32だけでなく、種々の割合で存在する例えば、塩化水素、ジクロロメタン、クロロフルオロメタン、トリフルオロメタンおよび／または塩素などを含んでいてもよい。本発明の方法において、このように、混合物がHFおよびHFC−32に加えて種々の化合物を含む場合であっても、混合物中のHFが実質的に減り、他の化合物については、それらと硫酸との親和性によって混合物中の濃度が変化する。
上述のように、HFC−32はHFと最低共沸混合物を形成するため、HFのハロゲン化炭化水素からの分離を蒸留のみで行うことは非効率的であるか、または実際困難であり、何等かの別の方法（例えば、相分離（液相−液相分離、吸着、圧力変化）でHFとHFC−32との共沸組成からHFが少ない側にずらすことにより、HFをHFC−32から効率良く分離することができるようになる。
即ち、混合物がHFおよびHFC−32から実質的に成る場合は、本発明の方法に基づいて、硫酸と混合物との接触によって、共沸組成よりHF濃度を減少させたHFとHFC−32の混合物を得て、この混合物を蒸留することにより、塔頂より実質的に全てのHFをHFC−32との共沸混合物として抜き出す。この共沸混合物の総量は（HFが減少しているので）遥かに少なくなるので、これを硫酸との接触工程にリサイクルしてもよく、あるいは少量故に、そのままで廃棄してよく、塔底からはHFを含まないHFC−32を回収することができる。更に、本発明の方法により、HFC−32中のHF濃度を許容濃度以下、例えば1ppm以下に下げれば、その後の処理である蒸留工程を省略して、そのままHFC−32を最終製品にすることも可能である。
混合物が、HFおよびHFC−32に加えて他の成分を含む場合、他の成分は、それらの性質に応じて、HFと共に挙動する、HFC−32と共に挙動する、あるいはHFおよびHFC−32の双方と共に挙動するのいずれかであり、HFおよびHFC−32の挙動に関しては、これらの成分が存在しない場合と、実質的に変わるところはない。
【発明を実施するための具体的な形態】
本発明を、添付図面を参照して、更に具体的に説明する。図１は本発明の好ましい一実施態様を模式的に示すフローシートである。
図１において、第１蒸留塔１にHFC−32の製造プロセス12における生成物であるHFおよびHFC−32を含んで成る供給混合物２（通常、HFC−32との共沸組成に対してHFが過剰に含まれている）を連続的に供給する。この状態で蒸留操作を行うことにより、塔頂から塩化水素およびHFC−32より低沸点の化合物、例えばトリフルオロメタンを抜き出し、HFとHFC−32の共沸混合物を留出物３として留出させることができる。また、塔底からは残りのHFおよびHFC−32より高沸点の化合物、例えばクロロフルオロメタン、ジクロロメタンの混合物が缶出物４として缶出する。留出物３は、共沸組成物であるため、この最初の蒸留工程によりこれ以上HFを濃縮することはできない。そこで、この留出物３を混合物として本発明の方法を実施する、硫酸接触塔５の塔底へ供給し、塔頂から仕込まれた硫酸６と例えば向流で気液接触させる。このようにすると、留出物３が気体状で塔内を上昇する間、その中のHFが硫酸に吸収されて（従って、留出物３の組成が共沸組成よりHFが少ない方にずれて）、塔頂からHFが減少したHFC−32が流出物７として排出される。塔底からは塔内を降下する間にHFを吸収した硫酸および硫酸に溶解したHFC−32の混合物が缶出物８として缶出する。
留出物７は第２蒸留塔９に供給して、蒸留操作に付し、塔頂からHFとHFC−32の共沸混合物、留出物10として留出し、塔底からはHFを実質的に含まないHFC−32が缶出物11として缶出する。この留出物10は硫酸接触塔５にリサイクルする（点線にて示す）ことにより、HFC−32のロスを避けることができる。
尚、硫酸接触塔の流出物７が実質的にHFを含まない場合、第２蒸留塔の留出物10にはHFとHFC−32の共沸混合物が含まれない。更に、第１蒸留塔からの留出物３がHFとHFC−32以外の化合物を実質的に含まず、流出物７が実質的にHFを含まない場合（例えば、HFC−32中の許容HF濃度を下回る場合、例えば1ppm以下となる場合）には、第２蒸留塔を省略でき、流出物７を最終製品として使用できる。
缶出物４には通常大量のHFが含まれ反応工程にリサイクルすることが好ましい。また、缶出物８にはHFC−32も含まれている。従って、缶出物８を接触系の操作圧力より低い圧力条件および／または操作温度より高い温度条件下に付すことにより、缶出物８中に溶解しているHFC−32を気体として生成させ、これを回収することが好ましい。この回収気体には同時に気体として生成する少量のHFも含まれるので、第１蒸留塔１へリサイクルしてもよい。また、ガス回収された硫酸は、そのHF濃度が許容される値であれば硫酸接触塔５で再利用してもよく、あるいは別の用途に使用することもできる。
【産業上の利用性】
本発明のジフルオロメタンの製造方法により、HFを含むジフルオロメタンの混合物を硫酸に接触させ、従来、除去が困難とされるジフルオロメタン中のHFを容易に除去でき、高濃度のジフルオロメタンを得ることが可能になる。
【実施例】
次に実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
フッ素樹脂製耐圧容器に98重量％の硫酸を入れてHFとHFC−32の共沸混合物（0.5/99.5重量％）を気体状態で連続的に供給し（大気圧下、20℃）、適宜サンプリングしてその時の液相（硫酸相）と気相（HFC−32相）それぞれのHF濃度を測定した。
測定結果を表１に示す：
【表１】0003569921.tif 000002
表１の結果より、HFとHFC−32の共沸混合物中のHFの除去率は、液相硫酸中のHF濃度により変化することが判る。除去率が90％以上となるようにするには、混合物と接触する液相硫酸中のHF濃度を１重量％以下として操作しなければならない。
実施例２
実施例１と同様な装置を使用し、操作圧力を10kg/cm2Gおよび20kg/cm2Gと変え、液相硫酸中のHF濃度が１重量％の時の気相のHF濃度を測定した結果（20℃にて）、気相中のHF濃度が大気圧と比較してそれぞれ約1/10、1/20に低下していた。これにより、圧力に反比例的にHF濃度が低下することがわかる。
実施例３
塔径150mm理論段数10段の吸収塔を使用し、圧力20kg/cm2GでHFを5000重量ppmで含むHFC−32混合物（気体）と硫酸を40℃でそれぞれ4.8Nm3/時間、12kg/時間の流量で向流接触させた。この操作で、塔下部から流出する硫酸相（流量12kg/時間）中のHF濃度は約0.5重量％で、塔頂部から流出したガス状のHFC−32相（流量4.8Nm3/時間）中のHF濃度は10重量ppmであった。
この結果より、HFを含むHFC−32を硫酸で吸収することで容易にHFが連続的に除去されることが判る。
【図１】
0003569921.tif 000003