(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアジンチオ−ル誘導体として一般式
【化１】
0003582999.tif 000010
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 はＨ−，ＣＨ3 −，Ｃ2 Ｈ5 −，Ｃ4 Ｈ9 −，Ｃ6 Ｈ13−，Ｃ8 Ｈ17−，Ｃ10Ｈ21−，Ｃ12Ｈ25−，Ｃ18Ｈ37−，Ｃ20Ｈ41−，Ｃ22Ｈ45−，Ｃ24Ｈ49−，ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）9 −，Ｃ8 Ｈ17ＣＨ＝ＣＨＣ8 Ｈ16−，Ｃ6 Ｈ11−，Ｃ6 Ｈ5 −，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 −，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）4 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）9 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 −のいずれかであり、ＭはＨおよびアルカリ金属をさす。〕によるマグネシウムとその合金の電気化学的処理による有機薄膜被覆体。
【請求項２】
トリアジンチオ−ル誘導体として一般式
【化２】
0003582999.tif 000011
〔式中、ｎは４，８，９のいずれかであり、ＭはＨおよびアルカリ金属をさす。〕によるマグネシウムとその合金の電気化学的処理による有機薄膜被覆体。
【請求項３】
トリアジンチオ−ル誘導体として一般式
【化３】
0003582999.tif 000012
〔式中、ＭはＨおよびアルカリ金属をさす。〕によるマグネシウムとその合金の電気化学的処理による有機薄膜被覆体。
【請求項４】
電解質を含む請求項１、２または３記載のトリアジンチオ−ル誘導体の水または有機溶剤やこれらの混合溶剤の溶液にマグネシウムやその合金を陽極とし、不活性導電体を陰極として、電位走査法、定電流法、定電位法およびパルス定電流法、パルス定電位法のいずれかの化学的処理によりこれら金属表面にトリアジンチオ−ル誘導体のメッキ被膜を生成させることを特徴とするマグネシウムとその合金の電気化学的処理による有機薄膜被覆体の製造方法。
【請求項５】
請求項１、２または３記載のマグネシウムとその合金の電気化学的処理による有機薄膜被覆体と有機高分子材料との複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はトリアジンチオ−ル誘導体によるマグネシウムとその合金の電気化学的処理による有機薄膜被覆体とその製造方法、ならびにこれら有機薄膜被覆体と有機高分子材料との複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マグネシウムやその合金は最軽の工業用金属材料であるが、この材料の最大の欠点は高湿度空気中や水中、海水中における著しい腐食性にある。これはマグネシウムが工業用金属材料の中で最も低い標準電極電位を有し、電気化学的に著しく活性があるためである。したがって、マグネシウムおよびその合金の防食対策として日本工業規格Ｈ８６５１−１９７８、Ｈ８６５１−１９９５などによる化成処理や、Ｅｍｅｌｙ  ＥＦ；Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  ｍａｇｕｎｅｓｉｕｍ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐ．６７０  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，ＮＹ，１９６６にみられる陽極酸化処理のほか、塗装および金属メッキ処理〔山田敏夫；金属表面技術，３０，６５３（１９７８）〕がおこなわれてきた。
【０００３】
クロム酸処理やリン酸処理などの化成処理はその排水処理に問題があり、今後廃止される方向にある。一方、これら化成処理された表面は表面張力が高く、有機高分子材料との馴染みが悪いので複合化には適さないといわれている。また、マグネシウムおよびその合金のリサイクルや地球環境の保全を考慮すると、化成処理法にはおのずと限界がある。陽極酸化処理では耐食性が充分でなく、かつ有機高分子材料との複合化における密着性が低いため、通常使用できるような耐食複合化処理は充分できないのが現状である。これらの一次処理はいずれも水中でおこなうので、その過程で腐食が同時進行するという問題がある。これは生成した被膜が金属腐食の原因となる酸素、水および電子の移動を抑制しにくいためである。このようにマグネシウムおよびその合金について防食対策としての一次処理が確立されていないので、これらが充分な耐食技術となっていないのが現状である。したがって、当面マグネシウムおよびその合金は構造材料としての信頼性に欠けるものがあるといえる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はマグネシウムおよびその合金について少なくとも耐食性、接着性および非汚染性の機能を賦与し、さらに有機高分子材料との複合化により安定で最軽な構造材料を提供せんとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
ここにおいて本発明者らはトリアジンチオ−ル誘導体として一般式
【０００６】
【化４】
0003582999.tif 000002
【０００７】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 はＨ−，ＣＨ3 −，Ｃ2 Ｈ5 −，Ｃ4 Ｈ9 −，Ｃ6 Ｈ13−，Ｃ8 Ｈ17−，Ｃ10Ｈ21−，Ｃ12Ｈ25−，Ｃ18Ｈ37−，Ｃ20Ｈ41−，Ｃ22Ｈ45−，Ｃ24Ｈ49−，ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）9 −，Ｃ8 Ｈ17ＣＨ＝ＣＨＣ8 Ｈ16−，Ｃ6 Ｈ11−，Ｃ6 Ｈ5 −，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 −，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）4 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）9 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 −のいずれかである。〕
【０００８】
または
【０００９】
【化５】
0003582999.tif 000003
【００１０】
〔式中、ｎは４，８，９のいずれかである。〕
【００１１】
または
【００１２】
【化６】
0003582999.tif 000004
【００１３】
〔以上３種の化学式中、ＭはＨおよびアルカリ金属をさす。〕によるマグネシウムとその合金の電気化学的処理による有機薄膜被覆体を見出すにいたった。
【００１４】
そして、このマグネシウムやその合金の電気化学的処理による有機薄膜被覆体は、電解質を含む上記３種の化学式によるトリアジンチオ−ル誘導体の水または有機溶剤やこれらの混合溶剤の溶液にマグネシウムやその合金を陽極とし、不活性導電体を陰極として、電位走査法、定電流法、定電位法およびパルス定電流法、パルス定電位法のいずれかの電気化学的処理によりこれら金属表面にトリアジンチオ−ル誘導体の重合被膜を生成させることにより得ることができる。
【００１５】
さらに、このようにトリアジンチオ−ル誘導体により電気化学的処理で有機薄膜が被覆されたマグネシウムやその合金に有機高分子材料を被覆することにより、安定で最軽な複合体が得られることを見出した。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明者らはすでに特公平５−５１６７１号において、特定のトリアジンチオ−ル誘導体による金属の電気化学的表面処理法を提案し、トリアジンチオ−ル誘導体の一部として本発明におけるＲ1 、Ｒ2 の一部と一致する、水素基とアルキル基、アルケニル基、フェニル基、アルキルフェニル基（フェニルアルキル基）、シクロアルキル基との組合せおよび水素基を除くこれら官能基内の組合せを示しているが、対象とする金属は銅および銅合金、ニッケル、アルミニウム、鉄、コバルト、スズ、鉛、ステンレスおよびこれらの合金に限定しており、未だマグネシウムやその合金については何ら知見を有していなかった。
【００１７】
ほかにも、特願平９−３５０６９２号などにおいて多くの金属に対し電気化学的処理による有機薄膜被覆が金属の機能化に有効であることを提案してきたが、通常の水に入れた瞬間水素を発生して腐食するような金属、とくにマグネシウムやその合金に対しても機能賦与が可能であるとは全く予測し得なかった。ところが、これらはトリアジンチオ−ル誘導体の水溶液中では腐食が著しく遅く、条件を選択して電気化学的処理をおこなうと迅速に被膜形成がおこり、処理と腐食が同時進行しないことを発見したのである。この発見をもとにマグネシウムやその合金に対するトリアジンチオ−ル誘導体による電気化学的処理による有機薄膜の被覆法を鋭意研究した結果、マグネシウムやその合金に対し有機薄膜の被覆が可能なトリアジンチオ−ル誘導体を見出し、さらに、電気化学的処理で得られた有機薄膜被覆体が有機高分子材料との複合化に有効であることが明らかになった。
【００１８】
本発明における適用可能なトリアジンチオ−ル誘導体は、従来から知られている方法で合成することができる。
【００１９】
〔マグネシウム合金〕
本発明におけるマグネシウム合金とは、マグネシウムに対してＬｉ、Ｎａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、ＴＨ，Ｚｒ、Ｂｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃ、Ａｇなどの金属を一種類以上添加したものである。具体的には、ＡＳＴＭの表示方法にしたがえばＡＭ２０、ＡＭ５０、ＡＺ９１、ＡＺ９１Ｄ、ＡＺ９１ＨＰ、ＡＳ２１、ＡＳ４１などをあげることができる。通常、マグネシウム１００ｇに対して上記の金属を０．００１ｇから３０ｇ、好ましくは０．１ｇから１５ｇを添加したものである。添加する金属の種類は１種類から数１０種類、一般には１から５種類程度である。
【００２０】
〔マグネシウム、マグネシウム合金の前処理〕
マグネシウムおよびマグネシウム合金は鋳造、鍛造、延伸および射出成形などの一般的な加工法によって得られる製品であればすべて適用できる。合金の種類や製造法の種類にかかわらず均一な機能賦与をおこなうために、電気化学的処理をおこなうにあたり前処理をすることが望ましい。前処理法には機械的方法（グライディング、ショットブラスティング、バレル、ワイヤ−ブラッシング，研磨ベルト、回転ヤスリなど）や、油脂分の除去に用いる溶剤法（ガソリン、トルエン、アセトン、ＭＥＫなど）、アルカリ法（か性ソ−ダ、炭酸ソ−ダ、ピロリン酸塩など）および酸洗浄法（燐酸、フッ酸、硫酸、クロム酸、硝酸、酢酸）などが使用される。
【００２１】
とくに、マグネシウムおよびマグネシウム合金に有機物などの異物が付着している場合は、これを除去しなければならないので、溶剤とアルカリ脱脂を組合せた前処理をおこなう。異物として酸化物等は表面の導電性を著しく低下させない限り問題がない。しかし、酸化物等の層が厚くて導電しない場合は、活性化の目的で通常の酸洗浄処理等をおこなう場合もある。
【００２２】
〔電気化学的処理による有機薄膜の被覆法］
電気化学的処理による有機薄膜の被覆法は電解質を含むトリアジンチオ−ル誘導体の水または有機溶剤やこれらの混合溶剤の溶液に、処理するマグネシウムまたはマグネシウム合金を陽極とし、不活性導電体である白金やステンレス板を陰極として、電位走査法、定電流法、定電位法およびパルス定電流法、パルス定電位法等の電解法によってマグネシウムまたはマグネシウム合金表面に高分子化または三次元化されたトリアジンチオ−ル誘導体の重合体被膜を形成させる方法である。
【００２３】
〔トリアジンチオ−ル誘導体の濃度〕
電気化学的処理液はトリアジンチオ−ル誘導体、電解質および溶剤からなる。トリアジンチオ−ル誘導体は１種または２種以上を混合して目的の機能を発揮させることができるが、その濃度はそれぞれ０．０１ｍｍｏｌ／ｌ〜１００ｍｍｏｌ／ｌ、望ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｍｏｌ／ｌである。０．０１ｍｍｏｌ／ｌ以下では有機薄膜の形成速度が遅く、被膜の特性を制御することが困難である。また、１００ｍｍｏｌ／ｌ以上では溶解し難い場合が多々あり、電気化学的処理液の調整が困難となる。
【００２４】
〔電解質〕
電解質は溶剤に溶解し、通電性を発揮しかつ安定であれば何でもよいが、一般にＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＣｅＯＨ、ＫＦ、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＳＯ4 、Ｋ2 ＳＯ4 、Ｎａ2 ＳＯ3 、Ｋ2 ＳＯ3 、ＮａＮＯ2 、ＫＮＯ2 、ＮａＮＯ3 、ＮａＣｌＯ4 、ＣＨ3 ＣＯＯＮａ、ＮａＢＯ3 、ＮａＡｌＯ3 、Ｎａ2 Ｂ2 Ｏ7 、ＮａＨ2 ＰＯ2 、（ＮａＰＯ3 ）6 、Ｎａ2 ＭｏＯ4 、Ｎａ3 ＳｉＯ3 等をあげることができる。これらを１種または２種以上混合して使用することができるが、その濃度は一般に０〜５モル濃度（Ｍ）、望ましくは０．０１Ｍ〜０．５Ｍの範囲である。トリアジンチオ−ル誘導体のみで電解質の役割をするものもあるが、一般には０．０１Ｍ程度の電解質濃度が必要である。０．５Ｍ以上になるとトリアジンチオ−ル誘導体が溶解しにくくなるので、電気化学的処理液の調整が困難になる。
【００２５】
〔溶剤〕
溶剤は電解質とトリアジンチオ−ル誘導体を同時に溶解するものが望ましく、その組合わせは限定できないので、溶剤を特定できないが、たとえば、水、メタノ−ル、エタノ−ル、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、カルビト−ル、セルソルブ、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、アクリロニトリル、エチレンカ−ボネ−トなどをあげることができる。溶剤は電解質とトリアジンチオ−ル誘導体の溶解性を調整するため、またミセル形成を調節するため上記の溶剤を混合して使用する場合がある。たとえば、水とメタノ−ル、エタノ−ル、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、カルビト−ル、セルソルブ、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドンの組合せが有効である。混合比は溶剤の組合せにより被膜特性の最適値が存在するので特定できない。
【００２６】
〔電気化学的処理液の温度〕
トリアジンチオ−ル誘導体、電解質および溶剤からなる電気化学的処理液の温度は溶剤の凝固点や沸点と関係するので一義的に特定できないが、たとえば、水溶液では１°Ｃ〜９９°Ｃ、好ましくは１０°Ｃ〜６０°Ｃである。
【００２７】
〔陰極の材質〕
電解槽は対極、作用極、塩橋などを装備した一般的なものでよく、対極（陰極）の材質は電解溶液と反応したり、導電性の著しく低いものでない限り何でもよいが、一般にステンレス、白金、カ−ボン等の不活性導電体が使用される。
【００２８】
〔電位走査法〕
電位走査法は電位幅が溶剤の分解しない範囲でかつマグネシウムおよびマグネシウム合金が腐食しない範囲でおこなわれる。この範囲は溶剤や電解質の種類等の影響を受けるので一義的に限定できないが、大体−２〜２Ｖｖｓ．Ｃ．Ｅ．Ｓ．の範囲にある。
【００２９】
〔定電流法〕
定電流法において電流密度は０．００５〜５０ｍＡ／ｃｍ2 、好ましくは０．０１〜５ｍＡ／ｃｍ2 が適当である。０．０１ｍＡ／ｃｍ2 より少ないと被膜成長に時間がかかりすぎる。また、５ｍＡ／ｃｍ2 より大きいと被膜に亀裂が生成したり、金属の溶出がみられ好ましくない。
【００３０】
〔定電位法〕
定電位法の電位は−２〜１０Ｖｖｓ．Ｃ．Ｅ．Ｓ．、好ましくは自然電位から酸化電位の範囲であるが、酸化電位が明確に測定できない場合もあるので一義的に限定できない。自然電位以下では全く重合しないし、酸化電位以上では溶剤の分解が起こる危険性がある。
【００３１】
〔パルス定電流法、パルス定電位法〕
パルス定電流法およびパルス定電位法における電流密度およびは電位は上記定電流法および定電位法におけるそれぞれと同じであるが、時間幅は０．０１〜１０分間、好ましくは０．１〜２分間である。０．１分間より短くても、また２分間より長くても、これらパルス定電流法およびパルス定電位法の効果が充分に発揮されなくなる。
【００３２】
上記の範囲はいずれも一つの目安であり、それぞれの条件因子およびその組合わせが変化すると変わることは当然である。
【００３３】
このようにして有機薄膜が被覆されたマグネシウムおよびマグネシウム合金は種々の有機高分子材料を塗布（刷毛塗り、スプレ−塗り）、プレス、押出成形、ラミネ−ト成形および射出成形等することにより複合化することが可能である。複合化の重要なポイントは電気化学的処理により有機薄膜が被覆されたマグネシウムおよびマグネシウム合金と有機高分子材料の表面張力のマッチングおよび界面反応を生じさせる組合せを選択することである。すなわち、使用したトリアジンチオ−ル誘導体と複合化するための有機高分子材料の種類によって最適な組合せが決まる。
【００３４】
〔有機高分子材料〕
本発明における有機高分子材料とは一般に定義されているプラスチックやゴム類であるが、これらを以下に例示すれば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリイソブチレン、エチレンプロピレン重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリシアノアクリレ−ト、ポリビニルエ−テル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルカルバゾ−ル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾ−ル、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ポリクロロプレン、ポリアセタ−ル、エチレンプロピレンジエンゴム、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１）、ポリイミド、ポリエ−テルイミド、シリコン樹脂，シリコンゴム、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリフェニレンスルフィド、ポリエ−テルケトン、ポリスルホン、ポリカ−ボネ−ト、ポリエ−テルイミド、ポリエ−テルスルホン、ポリエチリデンノルボルネン等をあげることができる。これらは塗料にしたり、添加剤を添加してフイルムや樹脂ペレットにしてから、塗布、浸漬、プレス、押出成形、ラミネ−ト成形、射出成形等により有機メッキされたマグネシウムおよびマグネシウム合金を複合化する。
【００３５】
【実施例】
以下、トリアジンチオ−ル誘導体によるマグネシウム合金の電気化学的処理について、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１〜７、比較例１）
マグネシウム合金（Ａｌ；0.0017％、Ｚｎ；0.014 ％、Ｍｎ；0.825 ％、Ｆｅ；0.005 ％、Ｃｕ；0.001 ％、Ｎｉ；0.01％、Ｓｉ；0.003 ％）について表面の腐食物を除去するため、前処理としてピカ−ル研磨剤（日本磨料工業）で機械的に研磨して鏡面状態にし試料とした。電気化学的処理液は表１、表２のトリアジンチオ−ル誘導体５ｍｍｏｌとＮａＯＨ０．１ｍｏｌを１ｌの蒸留水に溶解して調整した。ポテンシオスタット／ガルバノスタット２および参照電極が接続された図１の有機メッキ槽に電気化学的処理液を入れる。
【００３６】
陰極を対極５ＳＵＳ３０４板（３０×６０×２ｍｍ）、陽極を作用極６マグネシウム合金試料（１５×３×６０ｍｍ）として、０．０５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、３０°Ｃにおいて１０分間電気化学的処理をした。電気化学的処理終了後、水、メタノ−ルで洗浄して未反応物を除き、ドライヤ−で乾燥して有機薄膜被覆済の試料とした。
【００３７】
有機薄膜被覆済の試料をテトラヒドロフラン５ｍｌに浸漬して被膜を溶解させ、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）を用いて被膜の数平均分子量を３０°Ｃで測定した。有機薄膜被覆済の試料の撥水性を評価するために、有機薄膜被覆済の試料に対する水の接触角をエルマ光学接触角測定装置を用いて測定した。また、有機薄膜被覆済の試料の被膜厚さは溝尻光学製エリプソメ−タ−を用いて測定した。比較例１は電気化学的処理をおこなう前の前処理のみをした試料を用いたものである。結果をまとめ実施例１〜５と比較例１を表１に、実施例６、７と比較例１を表２にそれぞれ示す。
【００３８】
【表１】
0003582999.tif 000005
【００３９】
【表２】
0003582999.tif 000006
【００４０】
これらの実施例において数平均分子量が１万以上の高分子量のトリアジンチオ−ル誘導体被膜が形成されている。実施例１と実施例６は三次元化しているため分子量は測定できないが、おそらく高分子量の被膜が生成しているものと予測される。被膜の耐水性の目安として接触角を測定した結果、比較例１は５°と拡張濡れに近く、腐食がおこりやすいと判断される。これに対し有機薄膜被覆済の試料はいずれも高い接触角を示し、水をはじく性質を有しているので、耐食性に優れた特性を有することが予測できる。とくに、実施例４はアルキル鎖の限界接触角を示している。また、トリアジンチオ−ル誘導体の種類を変化させることにより異なる接触角を示すことから，種々の表面張力を有する有機薄膜が被覆されたマグネシウム合金が得られることを示しており、有機高分子材料による複合化の可能性が充分うかがえる。なお、有機薄膜の厚さはトリアジンチオ−ル誘導体の種類によって異なるが、これは一定の条件でおこなったためであり、それぞれのトリアジンチオ−ル誘導体について所望の厚さを得る条件がおのずと存在する。なお、表１、表２における「有機メッキ被膜」の語は、「電気化学的処理による有機被膜」を意味するものであることを付記しておく。
【００４１】
（実施例８〜１３、比較例２）
さきの実施例の場合と同じマグネシウム合金を同様に前処理して鏡面状態の試料を得、電気化学的処理液は実施例２、４の場合のトリアジンチオ−ル誘導体１０ｍｍｏｌとＮａＯＨ０．３ｍｍｏｌを１ｌの蒸留水に溶解して調整した。ポテンシオスタット／ガルバノスタット２および参照電極が接続された図１の電気化学的処理槽に電気化学的処理液を入れる。
【００４２】
陰極を対極５ＳＵＳ３０４板（３０×６０×２ｍｍ）、陽極を作用極６マグネシウム合金試料（１５×３×６０ｍｍ）として、０．０５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、３０°Ｃにおいて５、１０および２０分間電気化学的処理をした。電気化学的処理終了後、水、メタノ−ルで洗浄して未反応物を除き、ドライヤ−で乾燥して有機薄膜被覆済の試料とした。比較例２は電気化学的処理をおこなう前の前処理のみをした試料を用いたものである。被膜生成の結果を実施例８から１３にまとめ、表３に示す。この表３でも、「有機メッキ被膜」の語は、「電気化学的処理による有機被膜」を意味するものであることを付記しておく。
【００４３】
【表３】
0003582999.tif 000007
【００４４】
さらに、ここでポテンシオスタット／ガルバノスタット２および参照電極が装備された電解槽にＳＵＳ３０４板（３０×６０×２ｍｍ）を対極５、前記有機薄膜被覆済の試料を作用極６（１ｃｍ2 以外をテ−プで被覆する）として取り付け、０．０３ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ溶液を注入した。注入１分後、スイッチを入れると−１．６８Ｖｖｓ．Ｃ．Ｅ．Ｓ．の自然電位を示した。２０ｍＶ／ｓｅｃの速度で電位を操作させると、ある電位で電流が急激に流れ始め、被覆している有機薄膜が破壊されて剥離し、マグネシウム合金の溶解がおこった。マグネシウム合金の溶解がおこる電位を被膜剥離電位とし、腐食の起こりやすさの目安とした。
【００４５】
さらに表３は前記２種類のトリアジンチオ−ル誘導体で電気化学的処理した被膜厚さの異なるマグネシウム合金の被膜剥離電位を示す。これにより被膜厚さが厚くなるほど、またトリアジンチオ−ル誘導体のアルキル鎖が長くなるほど耐食性のある有機薄膜の層が生成していることがわかり、トリアジンチオ−ル誘導体による電気化学的処理がマグネシウム合金の耐食性の向上に有効であることが認められる。
【００４６】
（実施例１４〜１７、比較例３〜６）
以下、複合体生成の場合について記す。実施例１、２、６、７で得られた有機薄膜被覆済のマグネシウム合金をホットプレ−ト上におき、表面温度を１６０°Ｃに保持する。これに表面未処理（実施例１５、１６）およびコロナ放電処理（実施例１４、１７）したポリエチレンフイルム（厚さ０．２ｍｍ）を載せ、その上をゴムロ−ラ−で軽く押しつけて、その後ホットプレ−ト上から降ろして常温まで放冷し、有機メッキ処理済のマグネシウム合金とポリエチレンフイルムのホットメルト接着をおこなった。結果を表４に示す。
【００４７】
【表４】
0003582999.tif 000008
【００４８】
各実施例における有機薄膜被覆済の試料は表面張力のマッチングによって、有機メッキ処理マグネシウム合金とポリエチレンフイルムがホットメルト接着し、有機薄膜被覆のマグネシウム合金が熱可塑性合成樹脂と複合化することがわかる。ただし、各比較例３〜６の電気化学的未処理のマグネシウム合金（実施例１、２、６、７で用いたと同じもの）は高い表面張力を有するので、剥離強度で示されるように、そのままでは有機高分子材料と接着しにくく、その複合化の困難であることがわかる。
【００４９】
（実施例１８〜２１、比較例７）
実施例１で用いたマグネシウム合金とトリアジンチオ−ル誘導体について、電気化学的処理時間を変化させて被膜厚さを変化させ、マグネシウム合金の有機薄膜被覆済試料を作成してから、これにアクリルゴムコンパウンド（アクリルゴム１００部、ＦＥＦブラック５０部、トリアジントリチオ−ル１部、メルカプトベンゾチアゾ−ル亜鉛塩０．５部）を重ね合わせて、１６０°Ｃで３０分間プレスし、その厚さ３ｍｍの複合体を得た。接着部分に１０ｍｍ幅の切れ目を入れ、引張試験機により剥離強度を測定し、結果を表５に示す。なお、表５において「有機メッキ時間」の語は「電気化学的処理時間」の意であることを付記しておく。
【００５０】
【表５】
0003582999.tif 000009
【００５１】
有機薄膜被覆をしない比較例７では全く接着しないが、剥離強度測定の結果、各実施例ではいずれもゴム層の破断がみられ、ゴムとも複合化することがわかる。表５における各剥離強度をみると、一定の複合化条件でも被膜厚さにより接着強度に最適値が存在するので、電気化学的処理条件と複合化条件の最適な組合せの存在することがわかる。
【００５２】
【発明の効果】
最軽金属材料であるマグネシウムやその合金にトリアジンチオ−ル誘導体の被膜を被覆することにより、耐食性、高強度性、電気伝導性、熱伝導性、電磁波シ−ルド性、高速加工性、潤滑性、非汚染性、接着性、密着性、非粘着性等の各種の特性が得られるので、これらが要求される各分野、たとえば自動車部品、建築材料、家電製品のハウジング、事務機器、成形金型等において広く使用することができる。さらにプラスチックやゴムなどの有機高分子材料で複合化することによって、各種有機高分子材料の特性を賦与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な電解槽を示す説明図である。
【符号の説明】
１  記録計
２  ポテンシオスタット／ガルバノスタット
３  飽和カロメル電極
４  塩橋
５  対極
６  作用極
【図１】
0003582999.tif 000013