(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤と、液状ポリブタジエンゴムと、グアニジン系加硫促進剤とを含有し、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜２００質量部であり、
前記メルカプト系シランカップリング剤の含有量が、前記シリカの含有量に対して１〜２０質量％であり、
前記液状ポリブタジエンゴムの１，２結合（ビニル結合）含有量は、平均値で８０質量％以上であり、かつ、２種以上の液状ポリブタジエンゴムを含有する場合の各液状ポリブタジエンゴムの１，２結合（ビニル結合）含有量が６０質量％以上であり、
前記液状ポリブタジエンゴムの重量平均分子量が、１０００〜１８０００であり、
但し、前記液状ポリブタジエンゴムは硫黄原子を有さず、
前記液状ポリブタジエンゴムの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜２０質量部であり、
前記グアニジン系加硫促進剤の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．６質量部より多く、２．５質量部より少なく、前記液状ポリブタジエンゴムの質量に対して、３〜６０質量％である、タイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
液状ポリブタジエンゴムの重量平均分子量が、１０００〜１００００である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が１４５〜３００ｍ２／ｇである、請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記メルカプト系シランカップリング剤が、下記式（Ａ１）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
0006988405.tif 000010
ここで、前記式（Ａ１）中、Ｒ１１は炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、Ｒ１２は炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基を表し、Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ１４は炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ｌは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは０〜１の整数を表し、ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。ｌが２または３である場合の複数のＲ１１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍが２である場合の複数のＲ１２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【請求項５】
前記メルカプト系シランカップリング剤が、下記式（Ａ１）中のｍが０で表される化合物である、請求項４に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに配置した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両走行時の低燃費性の面から、タイヤの発熱性（ヒステリシスロス）を低減することが求められている。これに対し、タイヤのトレッド部を構成するゴム成分に、シリカを配合して、タイヤの発熱性を低減する方法が知られている。
しかし、シリカはゴム成分との親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ゴム成分に単にシリカを配合してもシリカが分散せず、発熱性を低減する効果が十分に得られないという問題があった。
【０００３】
このような問題に対して、特許文献１には、ゴム成分に少なくとも無機充填材及び無機充填材用分散剤を配合したゴム組成物であって、無機充填材用分散剤が、共役ジエン系重合体中に下記で示される構成単位などを導入した改質共役ジエン系重合体から成るものであることを特徴とするゴム組成物が記載されている（［請求項１］）。
【化１】
0006988405.tif 000002
（Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ１０：炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ１：Ｓｉ、Ｓｎ又はＧｅ、ｐ：１〜３の整数）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２４９３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
昨今、環境問題および資源問題などから、タイヤの発熱性のさらなる低減が求められ、それに伴い、シリカを含有するタイヤ用ゴム組成物にはシリカの分散性（以下、「シリカ分散性」と略す。）の更なる向上が求められている。
そして、本発明者らが特許文献１に記載のゴム組成物について検討したところ、使用する加硫促進剤とその配合量によっては、加硫速度を調整することが困難となり、また、シリカ分散性も昨今要求されているレベルを必ずしも満たすものではないことが明らかになった。
【０００６】
そこで、本発明は、適度な加硫速度を保持し、シリカ分散性に優れるタイヤ用ゴム組成物、および、上記タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ジエン系ゴムおよびシリカを含有するゴム組成物に、メルカプト系シランカップリング剤と特定の液状ポリブタジエンゴムとを配合し、更にグアニジン系加硫促進剤を所定量配合することにより、適度な加硫速度が保持され、シリカ分散性が良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
［１］  ジエン系ゴムと、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤と、液状ポリブタジエンゴムと、グアニジン系加硫促進剤とを含有し、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜２００質量部であり、
上記メルカプト系シランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して１〜２０質量％であり、
上記液状ポリブタジエンゴムの１，２結合（ビニル結合）含有量は、平均値で８０質量％以上であり、かつ、２種以上の液状ポリブタジエンゴムを含有する場合の各液状ポリブタジエンゴムの１，２結合（ビニル結合）含有量が６０質量％以上であり、
上記液状ポリブタジエンゴムの重量平均分子量が、１０００〜１８０００であり、
上記液状ポリブタジエンゴムの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜２０質量部であり、
上記グアニジン系加硫促進剤の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．６質量部より多く、２．５質量部より少なく、上記液状ポリブタジエンゴムの質量に対して、３〜６０質量％である、タイヤ用ゴム組成物。
［２］  液状ポリブタジエンゴムの重量平均分子量が、１０００〜１００００である、［１］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
［３］  上記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が１４５〜３００ｍ２／ｇである、［１］または［２］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
［４］  上記メルカプト系シランカップリング剤が、下記式（Ａ１）で表される化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化２】
0006988405.tif 000003
ここで、上記式（Ａ１）中、Ｒ１１は炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、Ｒ１２は炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基を表し、Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ１４は炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ｌは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは０〜１の整数を表し、ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。ｌが２または３である場合の複数のＲ１１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍが２である場合の複数のＲ１２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
［５］  上記メルカプト系シランカップリング剤が、下記式（Ａ１）中のｍが０で表される化合物である、［４］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに配置した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、適度な加硫速度を保持し、シリカ分散性に優れるタイヤ用ゴム組成物、および、上記タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物、および、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、単に「本発明のゴム組成物」とも略す。）は、ジエン系ゴムと、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤と、液状ポリブタジエンゴムと、グアニジン系加硫促進剤とを含有する。
ここで、上記液状ポリブタジエンゴムの１，２結合含有量（以下、「ビニル結合含有量」ともいう。）は、平均値で８０質量％以上であり、かつ、２種以上の液状ポリブタジエンゴムを含有する場合の各液状ポリブタジエンゴムのビニル結合含有量が６０質量％以上である。
また、上記液状ポリブタジエンゴムの重量平均分子量は、１０００〜１８０００である。
更に、各成分の含有量に関して、上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜２００質量部であり、上記メルカプト系シランカップリング剤の含有量は、上記シリカの含有量に対して１〜２０質量％であり、上記液状ポリブタジエンゴムの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜２０質量部であり、上記グアニジン系加硫促進剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．６質量部より多く、２．５質量部より少ない量であり、かつ、上記液状ポリブタジエンゴムの質量に対して、３〜６０質量％である。
【００１３】
本発明においては、上述した通り、ジエン系ゴムおよびシリカを含有するゴム組成物に、メルカプト系シランカップリング剤と特定の液状ポリブタジエンゴムとを所定量配合し、グアニジン系加硫促進剤を所定量配合することにより、適度な加硫速度が保持され、シリカ分散性が良好となる。
これは、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
すなわち、グアニジン系加硫促進剤が、シリカとメルカプト系シランカップリング剤との反応（シラニゼーション）を促進するだけでなく、ジエン系ゴムとメルカプト系シランカップリング剤との反応も促進するためであると考えられるが、グアニジン系加硫促進剤の配合量が、ジエン系ゴムおよび液状ポリブタジエンゴムの各々に対して特定量であることにより、上述の促進作用のバランスが良くなり、適度な加硫速度が保持され、シリカ分散性が良好になったと考えられる。
以下に、本発明のゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
【００１４】
〔ジエン系ゴム〕
本発明のゴム組成物が含有するジエン系ゴムは特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。
また、上記ジエン系ゴムは、上述した各ゴムの末端や側鎖がアミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基等で変成（変性）された誘導体であってもよい。
【００１５】
これらのジエン系ゴムのうち、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲおよび芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムからなる群から選択される少なくとも１種のゴムであることが好ましく、ＮＲ、ＢＲおよびＳＢＲからなる群から選択される少なくとも１種のゴムであることがより好ましく、ＢＲおよびＳＢＲからなる群から選択される少なくとも１種のゴムであることが更に好ましい。
【００１６】
本発明においては、ＮＲまたはＩＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、シリカ分散性がより良好となり、また、加工性、耐熱性、耐寒性、耐劣化性が優れる理由から、２００，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、３００，０００〜２，０００，０００であることがより好ましく、４００，０００〜１，５００，０００であることが更に好ましい。
また、ＢＲまたはＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、シリカ分散性がより良好となり、また、加工性、耐熱性、耐寒性、耐劣化性が優れる理由から、１００，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、２００，０００〜８００，０００であることが更に好ましい。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
【００１７】
本発明においては、上記ジエン系ゴムの８０質量％以上が、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲおよび芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムからなる群から選択される少なくとも１種のゴムであることが好ましい。
なかでも、上記ジエン系ゴムの９０質量％〜１００質量％が、ＮＲ、ＢＲおよびＳＢＲからなる群から選択される少なくとも１種のゴムであることがより好ましい。
【００１８】
〔シリカ〕
本発明のゴム組成物が含有するシリカは特に制限されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
【００１９】
本発明においては、混練性が良好となる理由から、シリカは、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１４５〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０〜２５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１６０〜２４０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【００２０】
また、本発明においては、上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜２００質量部であり、４０〜１８０質量部であることが好ましく、４０〜１５０質量部であることがより好ましい。
【００２１】
〔メルカプト系シランカップリング剤〕
本発明のゴム組成物が含有するメルカプト系シランカップリング剤（メルカプト基を有するシランカップリング剤）は、メルカプト基（−ＳＨ）および加水分解性基を有するシラン化合物であれば特に限定されない。なお、本明細書において、メルカプト基が保護された保護化メルカプト基はメルカプト基には該当しない。
上記加水分解性基は特に限定されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、シリカ分散性がより良好となり、また、加工性、耐熱性、耐寒性、耐劣化性が優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、１〜１６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
【００２２】
上記メルカプト系シランカップリング剤は、メルカプト基以外の有機官能基を有していてもよい。
このような有機官能基としては、具体的には、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基などが挙げられる。
【００２３】
本発明においては、シリカ分散性がより良好となり、また、加工性、耐熱性、耐寒性、耐劣化性が優れる理由から、上記メルカプト系シランカップリング剤が、下記式（Ａ１）で表される化合物であることが好ましい。
【化３】
0006988405.tif 000004
【００２４】
上記式（Ａ１）中、Ｒ１１は、炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、なかでも、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜３のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。なお、ｌが２以上の整数である場合に複数あるＲ１１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
上記式（Ａ１）中、Ｒ１２は、炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基を表す。ポリエーテル基とは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ−を合計して２個以上有する基が挙げられる。ここで、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、または、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。なかでも、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。なお、ｍが２である場合の複数あるＲ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基の好適な態様としては、例えば、下記式（Ａ２）で表される基が挙げられる。
【００２６】
【化４】
0006988405.tif 000005
【００２７】
上記式（Ａ２）中、Ｒ２１は、直鎖状のアルキル基、直鎖状のアルケニル基、または、直鎖状のアルキニル基を表し、なかでも直鎖状のアルキル基が好ましい。上記直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基の具体例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基などが挙げられ、なかでもトリデシル基が好ましい。
上記式（Ａ２）中、Ｒ２２は、直鎖状のアルキレン基、直鎖状のアルケニレン基、または、直鎖状のアルキニレン基を表し、なかでも直鎖状のアルキレン基が好ましい。上記直鎖状のアルキレン基としては、炭素数１〜２の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
上記式（Ａ２）中、ｐは、１〜１０の整数を表し、３〜７であることが好ましい。
上記式（Ａ２）中、＊は、結合位置を示す。
【００２８】
上記式（Ａ１）中、Ｒ１３は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。
上記式（Ａ１）中、Ｒ１４は炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、なかでも炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。
【００２９】
上記式（Ａ１）中、ｌは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは０〜１の整数を表し、ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。
本発明においては、シリカ分散性が更に良好となる理由から、上記式（Ａ１）中のｍが０であることが好ましく、ｌが３であることがより好ましい。
【００３０】
本発明においては、上記メルカプト系シランカップリング剤の含有量は、上記シリカの含有量に対して１〜２０質量％であり、４〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
また、上記メルカプト系シランカップリング剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、２〜２０質量部であることがより好ましく、３〜１５質量部であることが更に好ましい。
【００３１】
〔液状ポリブタジエンゴム〕
本発明のゴム組成物が含有する液状ポリブタジエンゴムは、ビニル結合含有量が平均値で８０質量％以上であり、かつ、２種以上の液状ポリブタジエンゴムを含有する場合の各液状ポリブタジエンゴムのビニル結合含有量が６０質量％以上となるブタジエンポリマーである。
ここで、ビニル結合含有量とは、ブタジエンポリマー全体に対する、ブタジエン由来のビニル結合を有する繰り返し単位の割合（質量％）を表す。
また、ビニル結合含有量の平均値は、シリカ分散性がより良好となる理由から、９０質量％以上であることが好ましい。また、上限は、同様の理由から、９５質量％以下であることが好ましい。
【００３２】
上記液状ポリブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１８０００であり、１０００〜１００００であることが好ましく、１０００〜５０００であることがより好ましい。なお、分子量の測定方法は上述のとおりである。
【００３３】
本発明においては、上記液状ポリブタジエンゴムの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜２０質量部であり、２〜１５質量部であることが好ましく、５〜１０質量部であることがより好ましい。
【００３４】
〔グアニジン系加硫促進剤〕
本発明のゴム組成物が含有するグアニジン系加硫促進剤は特に限定されず、その具体例としては、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、１−ｏ−トリルビグアニド（ＯＴＢＧ）などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明においては、上記グアニジン系加硫促進剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．６質量部より多く、２．５質量部より少ない量であり、０．７〜２．４質量部であることが好ましく、０．８〜２．０質量部であることがより好ましく、０．９〜１．８質量部であることが更に好ましい。
また、上記グアニジン系加硫促進剤の含有量は、上記液状ポリブタジエンゴムの質量に対して、３〜６０質量％であり、５質量％以上５０質量％未満であることが好ましく、５〜３０質量％であることが更に好ましい。
上記グアニジン系加硫促進剤の含有量が上述した範囲であると、上述した通り、適度な加硫速度が保持され、シリカ分散性が良好となる。
【００３６】
〔カーボンブラック〕
本発明のゴム組成物は、タイヤの補強性能を向上させる理由から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の加工性や空気入りタイヤの補強性等の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
ここで、Ｎ2ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
【００３７】
本発明においては、上記カーボンブラックを含有する場合の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して４０〜１３０質量部であるのが好ましく、５０〜１００質量部であるのよりが好ましい。
【００３８】
〔その他の成分〕
本発明のゴム組成物は、上述した成分以外に、炭酸カルシウムなどのフィラー；ジニトロソペンタメチレンテトラアミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミン、オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、ベンゼンスルフォニルヒドラジド誘導体、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、窒素を発生するトルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソフタルアミド、Ｐ，Ｐ′−オキシービス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）などの化学発泡剤；硫黄等の加硫剤；スルフェンアミド系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などのグアニジン系以外の加硫促進剤；酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤；ワックス；アロマオイル；老化防止剤；可塑剤；等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して、硫黄は０．５〜５質量部、加硫促進剤は０．１〜５質量部、加硫促進助剤は０．１〜１０質量部、老化防止剤は０．５〜５質量部、ワックスは１〜１０質量部、アロマオイルは５〜３０質量部、それぞれ配合してもよい。
【００３９】
〔タイヤ用ゴム組成物の製造方法〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００４０】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、タイヤトレッド（キャップトレッド）に配置した空気入りタイヤである。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００４１】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３は本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【００４２】
本発明の空気入りタイヤは、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
〔標準例１〜３、実施例１〜８および比較例１〜８〕
下記表１に示す成分を、下記表１に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記表１に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて１５０℃付近に温度を上げてから、５分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。
次いで、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
【００４５】
＜加硫時間（Ｔ９５）＞
調製したタイヤ用ゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ ６３００−２：２００１の「振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」に準拠し、レオメータとしてロータレス加硫試験機を使用し、試験温度１６０℃において、得られるトルクを縦軸、加硫時間を横軸にした加硫曲線を測定した。得られた加硫曲線において、加硫開始からトルクが最大値ＭＨまで要した加硫時間をｔｃ（ｍａｘ）とした。ＪＩＳ Ｋ６３００−２の規定から、トルクの最小値ＭＬと最大値ＭＨとの差をＭＥ（ＭＥ＝ＭＨ−ＭＬ）と設定し、トルクが試験開始から、ＭＬ＋９５％ＭＥとなるまでの加硫時間をＴ９５（分）とし、これを加硫時間とした。
結果を下記表１に示す。結果は、実施例７および８以外は、標準例１の値を１００とする指数で表し、実施例７は、標準例２の値を１００とする指数で表し、実施例８は、標準例３の値を１００とする指数で表した。この指数が小さいほど加硫速度が速く、また、この指数が大きいほど加硫速度が遅いが、標準例１の具体的な加硫時間を踏まえて、指数が９０〜１１０の範囲であると、適度な加硫速度を有していると評価できる。
【００４６】
＜ムーニー粘度＞
調製したタイヤ用ゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２０１３に準じ、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間５分、試験温度１００℃の条件で、ムーニー粘度を測定した。
結果を下記表１に示す。結果は、実施例７および８以外は、標準例１を１００とする指数で表し、実施例７は、標準例２の値を１００とする指数で表し、実施例８は、標準例３の値を１００とする指数で表した。指数が小さいほど粘度が小さく、加工性に優れるが、標準例１の粘度を踏まえると、指数が１２５以下であると、加工性に優れると評価できる。
【００４７】
＜ペイン効果＞
調製したタイヤ用ゴム組成物（未加硫）について、歪せん断応力測定機（ＲＰＡ２０００、α−テクノロジー社製）を用い、１７０℃で１０分間加硫した後、歪０．２８％の歪せん断弾性率Ｇ′と歪３０．０％の歪せん断弾性率Ｇ′とを測定し、その差Ｇ′０．２８（ＭＰａ）−Ｇ′３０．０（ＭＰａ）をペイン効果として算出した。
結果を下記表１に示す。結果は、実施例７および８以外は、標準例１のペイン効果を１００とする指数で表し、実施例７は、標準例２の値を１００とする指数で表し、実施例８は、標準例３の値を１００とする指数で表した。指数が小さいほどペイン効果が小さく、シリカの分散性が優れることを示す。
【００４８】
【表１】
0006988405.tif 000006
【００４９】
【表２】
0006988405.tif 000007
【００５０】
【表３】
0006988405.tif 000008
【００５１】
上記表１中の各成分は、以下のものを使用した。
・ＳＢＲ１：Ｅ５８１（油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は７２．７質量％。）、スチレン含有量：３７質量％、ビニル結合量：４２．５質量％、重量平均分子量：１２６０００、旭化成社製）
・ＢＲ１：Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（日本ゼオン社製）
・シリカ１：Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１５９ｍ２／ｇ、ローディア社製）
・シリカ２：Ｚｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝２００ｍ２／ｇ、ローディア社製）
・シリカ３：ＫＳ３０−ＳＣ（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝３００ｍ２／ｇ、トクヤマ社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日油社製）
【００５２】
・液状ＢＲ１：ポリブタジエン（Ｂ−３０００、ビニル結合含有量：９０質量％以上、重量平均分子量：３０００、日本曹達社製）
・液状ＢＲ２：ポリブタジエン（Ｂ−２０００、ビニル結合含有量：９０質量％以上、重量平均分子量：２１００、日本曹達社製）
・液状ＢＲ３：両末端水酸基ポリブタジエン（Ｇ−３０００、ビニル結合含有量：９０質量％以上、重量平均分子量：３０００、日本曹達社製）
・液状ＢＲ４：ブタジエンホモポリマー（Ｒｉｃｏｎ １５０、ビニル結合含有量：７０質量％、重量平均分子量：６０００、ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製）
・液状ＳＢＲ１：ＳＢＲ（Ｒｉｃｏｎ １００、ビニル結合含有量：７０質量％、重量平均分子量：７０００、ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製）
【００５３】
・シランカップリング剤１：Ｓｉ６９（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ社製）
・シランカップリング剤２：Ｓｉ２６３（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）
・シランカップリング剤３：下記式で表されるＳｉ３６３（エボニク・デグッサ社製）
【化５】
0006988405.tif 000009
【００５４】
・亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・老化防止剤：アミン系老化防止剤（サントフレックス ６ＰＰＤ、フレクシス社製）
・プロセスオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
・グアニジン系加硫促進剤：ＤＰＧ（ノクセラーＤ、大内新興化学工業社製）
・スフフェンアミド系加硫促進剤：ＣＢＳ（ノクセラーＣＺ−Ｇ、大内新興化学工業社製）
・チアゾール系加硫速度：ＭＢＴＳ（ノクセラーＭ−Ｐ、大内新興化学工業社製）
【００５５】
表１に示す結果から、メルカプト系シランカップリング剤およびグアニジン系加硫促進剤を配合しない場合は、所定のビニル結合含有量を満たす液状ＢＲを配合しても、シリカ分散性が劣ることが分かった（比較例１）。
また、液状ＢＲおよびグアニジン系加硫促進剤を配合しない場合は、メルカプト系シランカップリング剤を配合しても、加硫速度が遅くなり、また、加工性が劣ることが分かった（比較例２）。
また、所定のビニル結合含有量を満たさない液状ＢＲを配合した場合には、シリカ分散性が劣ることが分かった（比較例３）。
また、所定のビニル結合含有量を満たさない液状ＳＢＲを配合した場合には、加硫速度が遅くなり、また、シリカ分散性も劣ることが分かった（比較例４）。
また、グアニジン系加硫促進剤に代えてチアゾール系加硫促進剤を配合した場合には、シリカ分散性が劣ることが分かった（比較例５）。
また、グアニジン系加硫促進剤の配合量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．６質量部以下である場合や、２．５質量部以上である場合には、加硫速度が遅くなり、また、シリカ分散性も劣ることが分かった（比較例６〜８）。
【００５６】
これに対し、メルカプト系シランカップリング剤と、所定のビニル結合含有量を満たす液状ポリブタジエンゴムと、所定量のグアニジン系加硫促進剤とを配合すると、適度な加硫速度が保持され、シリカ分散性に優れることが分かり、加工性にも良好となることが分かった（実施例１〜８）。
【符号の説明】
【００５７】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
0006988405.tif 000011