【誤訳訂正書】
【提出日】平成29年4月4日(2017.4.4)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともニッケル−マグネシウム混合酸化物及びマグネシウムスピネル及び任意に酸化水酸化アルミニウムを含み、炭化水素含有化合物及び二酸化炭素を改質して合成ガスを生成する触媒であって、
前記ニッケル−マグネシウム混合酸化物の平均結晶子径が１００ｎｍ以下であり、
マグネシウムスピネル相の平均結晶子径が１００ｎｍ以下であり、
前記触媒中のニッケルの割合が６ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％であり、
前記触媒中のマグネシウムの割合は８ｍｏｌ％〜３８ｍｏｌ％であり、
前記触媒中のアルミニウムの割合は５０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であり、
４３．０９°２θでの前記触媒の回折反射強度は、４４．８２°２θでの回折反射強度よりも小さいか又は等しいことを特徴とする触媒。
【請求項２】
ＢＥＴ表面積が１０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
メソ孔の平均直径は４ｎｍ〜４０ｎｍ、マクロ孔の平均直径は３０ｎｍ〜１２０ｎｍであるメソ孔及びマクロ孔を有する二峰性の多孔構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
平均孔直径（平均孔サイズ）が１５ｎｍより大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
前記触媒の特徴的な突き固め密度(tamped density)が１５００ｇ／ｌ未満であり、及び／又は前記触媒を製造するための出発材料がニッケル含有塩及びヒドロタルサイト含有化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
水と二酸化炭素の存在下において炭化水素を改質して合成ガスを生成するための触媒を、出発材料と可融性金属塩の含浸によって製造する製造方法であって、前記製造方法が
（Ｉ）可融性金属塩及び微細化ヒドロタルサイト含有出発材料が接触する工程と、
（ＩＩ）前記可融性金属塩及び前記ヒドロタルサイト含有出発材料を均質混合する工程と、
（ＩＩＩ）前記可融性金属塩及び前記ヒドロタルサイト含有出発材料を熱処理し、そして、その混合物を前記金属塩が金属塩溶融物の状態で存在する条件下で加熱する工程と、
（ＩＶ）５００℃未満の温度で前記混合物を低温か焼する工程と、
（Ｖ）成型又は成形をする工程と、
（ＶＩ）５００℃を超える温度で前記混合物を高温か焼する工程を含む触媒の製造方法。
【請求項７】
前記可融性金属塩がニッケル塩及び／又はコバルト塩を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
方法工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）とを同時に行うことを特徴とする請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ＩＩＩ）の熱処理と、方法工程（ＩＶ）における前記混合物の低温か焼が、一つの一貫した工程で行われることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（Ｉ）を行うときに、前記可融性金属塩が金属溶融物の形態で存在することを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
合成ガスを生成するための炭化水素含有化合物及び二酸化炭素の改質方法であって、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒又は請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法により製造する触媒を使用し、前記改質方法を５００℃〜１１００℃の温度で行うことを特徴とする改質方法。
【請求項１２】
前記方法を２ｂａｒ〜７０ｂａｒの圧力下で行うことを特徴とする請求項１１に記載の合成ガスを生成するための炭化水素含有化合物及び二酸化炭素の改質方法。
【請求項１３】
メタン含有量及び二酸化炭素含有量がそれぞれ２０体積％〜４５体積％、水蒸気含有量が０体積％〜４０体積％、任意に水素含有量が０体積％〜４０体積％である供給流体を使用することを特徴とする請求項１１と１２のうちいずれか一項に記載の炭化水素及び二酸化炭素の改質方法。
【請求項１４】
二酸化炭素／メタンのモル比が０〜１．５、及び／又は、水／メタンのモル比が２．０未満であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の炭化水素及び二酸化炭素の改質方法。
【請求項１５】
水素／一酸化炭素のモル比が２未満である合成ガスを製造することを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の炭化水素及び二酸化炭素の改質方法。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】改質触媒の製造方法及びメタンの改質方法
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の製造方法及び炭化水素、好ましくは、高比率の二酸化炭素の存在下で、高いメタン含有量を有する供給ガスを改質する本発明の触媒の使用方法に関する。前記触媒を製造するために、ヒドロタルサイト含有出発材料を、可融性金属塩、好ましくは、硝酸ニッケルを含む塩と接触させ、均質混合をし、（ａ）熱処理段階及び（ｂ）か焼（焼成）段階を受けさせる。
【背景技術】
【０００２】
ＧＢ１０５８７５７は合成ガス製造する炭化水素の改質をする触媒プロセス及びこの目的に好適な触媒について開示している。本発明の触媒の製造は、まず第一に、その後の工程で活性金属が充填されるスピネル化合物又はスピネル含有化合物を製造することを含む。好ましい実施形態においては、前記活性金属の適用は、溶融含浸法によって行われる。使用された前記スピネルは多孔性のマグネシウム−アルミニウムスピネルＭｇＡｌ２Ｏ４を含むことができ、前記溶融含浸法のための前記塩溶融物は硝酸ニッケル六水和物を含むことができると開示している。
【０００３】
ＧＢ１４４２１７２では、ＢＡＳＦは、水蒸気下でＣ２−Ｃ３０−炭化水素からメタン含有ガスを製造するためのクラッキング触媒について開示している。前記触媒の製造においては、ニッケル含有ヒドロタルサイトからなる前駆体化合物が形成される。前記前駆体の形成は、必要に応じて、同時に又は連続して、ニッケル、マグネシウム及びアルミニウムを含む塩溶液から前記水酸化物が沈殿することによって行われる。アルカリ含有種は、水酸化物含有沈殿物を洗浄することで除去される。前記沈殿した混合金属水酸化物は乾燥され、か焼される。乾燥のために、８０℃〜１８０℃の温度が開示され、か焼のために、３５０℃〜５５０℃の温度が開示されている。前記か焼に続いて、前記酸化ニッケルの大部分をニッケル金属に変えるため、前記触媒は３００℃〜５００℃に加熱され、還元性雰囲気下にさらされる。ここでは還元剤として水素が使用される。
【０００４】
“Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ”（１１３巻、３〜４号、２００６年４月１５日、１９４〜２００ページ）において、Ｄｊａｉｄｊａ等は、ニッケル、マグネシウム及びアルミニウムを含む触媒は乾燥改質において首尾よく使用され得ることを開示している。
【０００５】
Ｊａｃｏｂｓ等は（“Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ”１５９巻、１号、２０１１年１月１０日、１２〜２４ページ、“Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ”１０５巻、３〜４号、２０１１年６月２２日、２６３〜２７５ページ）一連の様々な要素によって促進され得る高処理プロセスによるニッケル含有触媒の開発について報告している。乾燥改質のための前記触媒は、当業者に知られている沈殿方法によって製造された。Ｊａｃｏｂｓらはランタン又はセリウム及びジルコニウムのような希土類は、特に触媒活性を維持するための優れた促進剤であると報告している。
【０００６】
Ｌａｏｓｉｒｉｐｏｊａｎａらは、同様に、セリウムの添加のニッケル、マグネシウム及びアルミニウムを含む触媒に対する性能増大効果について報告している（“Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ”１１２巻、１〜３号、２００５年９月１日、１３〜２２ページ参照）。
【０００７】
Ｂａｔｉｏｔ−Ｄｕｐｅｙｒａｔ等はニッケルとランタニドの複合体酸化物は乾燥改質に首尾よく使用され得ると報告している（“Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ”（１０７〜１０８巻、３０号、２００５年１０月３０日、４７４〜４８０ページ）。前記研究の結果は、反応条件下で、前記ニッケルが、ランタンとの複合体酸化物から滲み出て(sweated out)、その後金属ニッケルのナノ微結晶を形成することを明らかにしている。
【０００８】
Ｇｅｎｎｅｑｕｉｎ等は（“Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  Ａｒｔｉｃｌｅ  ｉｎ  Ｐｒｅｓｓ”Ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ  Ｐｒｏｏｆ  Ｎｏｔｅ  ｔｏ  ｕｓｅｒｓｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｃａｔｔｏｄ．２０１１．０１．０２９）、コバルト、マグネシウム及びアルミニウムのヒドロタルサイト様前駆体が、乾燥改質反応をする触媒として使用され得る材料に至ることを確立することができた。
【０００９】
Ｄａｚａ等（“Ｆｕｅｌ”８９巻、３号、２０１０年３月、５９２〜６０３ページ）は、同様に、ヒドロタルサイト様前駆体を利用して、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、及びセリウムを含み、乾燥改質での触媒として使用され得る材料となることを示すことができた。
【００１０】
ＵＳ３４３６３５８は、改質反応をするニッケル、マグネシウム及びアルミニウムを含む触媒の製造方法について開示している。この方法においては、ニッケル、マグネシウム及びアルミニウムを含む触媒を得るために、まず第一に、マグネシウム含有スピネルが高温処理によって製造され、これはその後、融解した硝酸ニッケルで処理される。
【００１１】
ＵＳ３４５１９４９は、ニッケル、マグネシウム及びアルミニウムを含む触媒は、カリウムのようなアルカリ金属の添加によって促進され得る。
【００１２】
ＥＰ２３０８５９４Ａ２は、それぞれ１．０／１．０〜２．０／０．３〜０．６の比率のメタン、水、及び二酸化炭素から合成ガスを製造するニッケル含有触媒について開示している。Ｃｅ及び／又はＺｒを加えることで前記触媒の安定性の向上を実現した。前記実験例は、また、出発材料としてマグネシウム−アルミニウムヒドロタルサイトを使用する合成を開示している。担体としてのヒドロタルサイトが硝酸ニッケル水溶液に含浸され、前記水はその後、７０℃で真空蒸発装置の中で除去される含浸方法が開示されている。ＥＰ２３０８５９４Ａ２で開示された合成ガスの製造方法においては、使用された供給ガスは、水をメタン１ｍｏｌあたり最小含有量である１ｍｏｌを有し、前記方法は０．５〜２０ａｔｍの圧力下で行われる。ＥＰ２３０８５９４Ａ２は、合成ガスを製造する前記触媒試験は１０ａｔｍで行われた例を開示している。Ｍｏｋ等（“Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”１６巻、１９８３年、２９１〜２９９ページ）は、ランタンのようなランタニドは、ニッケルとアルミニウムを含む改質触媒における促進剤として首尾よく利用され得る。改質反応におけるランタニド促進剤の優位な効果の他に、このように促進される触媒もまたメタン生成において優位な効果を有している。同様に、Ｇｅｌｓｔｈｏｒｐｅ等（“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”２５巻、１〜３号、１９８４年７月、２５３〜２６２ページ）は、ランタン及びセリウムはニッケル含有メタン生成触媒において首尾よく使用され得ることを報告している。
【００１３】
他の著者はランタニドの促進効果に関して類似する結果を報告している。これらの著者は、Ｌａｎｓｉｎｋ Ｒｏｔｇｅｒｉｎｋ等（“Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”４５巻、２号、１９８８年、２５７〜２８０ページ）、Ｌｉｐｐｅｎｓ等（“Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ”１６巻、１９８５年６月、２７５〜２８２ページ）、Ｂｏｒｏｗｉｅｃｋｉ等（“Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”１１９巻、１９９８年、７１１〜７１６ページ）を含む。Ｒｕｏｊｕｎ等は、この効果はランタニドのような促進剤の存在下におけるより小さいニッケルの結晶子径に起因しているであろうということを開示している（“Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”６８巻、１９９１年、２４３〜２４７ページ）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＧＢ１０５８７５７
【特許文献２】ＧＢ１４４２１７２
【特許文献３】ＵＳ３４３６３５８
【特許文献４】ＵＳ３４５１９４９
【特許文献５】ＥＰ２３０８５９４Ａ２
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】“Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ”（１１３巻、３〜４号、２００６年４月１５日、１９４〜２００ページ）
【非特許文献２】“Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ”１５９巻、１号、２０１１年１月１０日、１２〜２４ページ、“Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍ  ｅｎｔａｌ”１０５巻、３〜４号、２０１１年６月２２日、２６３〜２７５ページ
【非特許文献３】“Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ”１１２巻、１〜３号、２００５年９月１日、１３〜２２ページ参照
【非特許文献４】“Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ”（１０７〜１０８巻、３０号、２００５年１０月３０日、４７４〜４８０ページ
【非特許文献５】“Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  Ａｒｔｉｃｌｅ  ｉｎ  Ｐｒｅｓｓ”Ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ  Ｐｒｏｏｆ  Ｎｏｔｅ  ｔｏ  ｕｓｅｒｓｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｃａｔｔｏｄ．２０１１．０１．０２９
【非特許文献６】“Ｆｕｅｌ”８９巻、３号、２０１０年３月、５９２〜６０３ページ
【非特許文献７】“Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”１６巻、１９８３年、２９１〜２９９ページ
【非特許文献８】“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”２５巻、１〜３号、１９８４年７月、２５３〜２６２ページ
【非特許文献９】“Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”４５巻、２号、１９８８年、２５７〜２８０ページ
【非特許文献１０】“Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ”１６巻、１９８５年６月、  ２７５〜２８２ページ
【非特許文献１１】“Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃ  ａｔａｌｙｓｉｓ”１１９巻、１９９８年、７１１〜７１６ページ
【非特許文献１２】“Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”６８巻、１９９１年、２４３〜２４７ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的の一つは、改良された方法及び、二酸化炭素の存在下で炭化水素の改質をする改良された触媒を提供することである。ここでは、前記触媒材料の合成は、まず第一に改良されるべきである。さらに、先行技術と比較して改良された触媒を使用すると同時に(When at the same time)前記改質方法は最適化されるべきである。さらに目的は、とりわけ、触媒を製造するための非常に環境に優しい方法を提供すること、及び、ごく少量の不純物しか有さない触媒が得られる製造方法を開発することである。
【００１７】
ここで述べられた目的及びここで述べられていない他の目的は、可融性金属塩と出発材料を含浸することにより、水と二酸化炭素の存在下で炭化水素を改質して合成ガスを生成する触媒の製造方法であって、
（Ｉ）可融性金属塩と微細化ヒドロタルサイト含有出発材料が接触する工程と、
（ＩＩ）前記可融性金属塩と前記ヒドロタルサイト含有出発材料を均質混合する工程と、
（ＩＩＩ）前記可融性金属塩と前記ヒドロタルサイト含有出発材料の熱処理をし、好ましくは３０℃〜２５０℃の温度で、より好ましくは５０℃〜１４０℃の温度で、前記金属塩が金属塩溶融物の状態で存在する条件下で、前記混合物を加熱する工程と、
（ＩＶ）低温か焼の持続時間が、好ましくは０．１時間〜２４時間であり、５００℃未満の温度で、好ましくは２５０℃〜５００℃の温度で、前記混合物を低温か焼する工程と、
（Ｖ）成形又はシェーピングする工程（ｍｏｌｄｉｎｇ ｏｒ ｓｈａｐｉｎｇ）と、
（ＶＩ）高温か焼の持続時間が、好ましくは０．１時間〜２４時間であり、５００℃以上の温度、好ましくは５００℃〜１０００℃の温度で高温か焼をする工程と
を含む製造方法によって実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、Ｎｉ／Ｍｇ／Ａｌ比が０．１４／０．２９／０．５７である本発明に係る材料の２つのＸ線回折パターンを示す。前記回折パターン（ａ）はか焼された材料上で記録され、前記回折パターン（ｂ）は、本発明に係る水蒸気改質方法において使用された後の材料上で記録された。
【図２】図２は、Ｎｉ／Ｍｇ／Ａｌ比が０．１４／０．２９／０．５７である本発明に係る触媒のＸ線回折パターンを示す。前記回折パターンは、５°〜８０°の角度で記録された。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
好ましい実施形態においては、方法工程（ＩＶ）及び（ＶＩ）における前記か焼は、定められた加熱率及び／又は冷却率で行われる。好ましくは、前記加熱率及び／又は冷却率は毎分０．０１℃〜毎分１０℃、より好ましくは毎分０．１℃〜毎分５℃である。
【００２０】
前記方法の好ましい実施形態においては、前記シェーピング工程（Ｖ）の後にふるい分け工程が続く。
【００２１】
さらに好ましくは、前記金属塩フラクション(fraction)はニッケル塩、好ましくは硝酸ニッケル六水和物を含む。
【００２２】
前記ヒドロタルサイト含有出発材料は、定められた割合のマグネシウム及びアルミニウム、好ましくは少なくとも１０ｍｏｌ／％のマグネシウム及び少なくとも１０ｍｏｌ／％のアルミニウムを有する。
【００２３】
本発明はまた、炭化水素含有化合物及び二酸化炭素を改質して合成ガスを生成する触媒であって、
（Ｉ）可融性金属塩及び微細化ヒドロタルサイト含有出発材料を接触させる工程と、
（ＩＩ）前記金属塩と前記ヒドロタルサイト含有出発材料を均質混合する工程と、
（ＩＩＩ）前記可融性金属塩と前記ヒドロタルサイト含有出発材料の熱処理をし、好ましくは３０℃〜２５０℃の温度で、より好ましくは５０℃〜１４０℃の温度で、前記金属塩が溶融物の状態で存在する条件下で、前記混合物を加熱する工程と、
（ＩＶ）低温か焼の持続時間が好ましくは０．１時間〜２４時間であり、５００℃未満の温度、好ましくは２５０℃〜５００℃の温度で前記混合物を低温か焼する工程と、
（Ｖ）成形及びシェーピングする工程と、
（ＶＩ）高温か焼の持続時間が好ましくは０．１時間から２４時間であり、５００℃以上の温度で、好ましくは５００℃〜１０００℃の温度で、前工程で得られた前記混合物を高温か焼する工程
によって得られる触媒である。
【００２４】
この結果、改良された高温での焼結安定性及び改良された炭化挙動の両方に反映された、改良された特性プロフィールを有する触媒となる。
【００２５】
本発明の製造方法は、沈殿法に基づく製造方法よりも優位である。本発明の方法は、大した量のプロセス水しか形成しないか、又は本発明の方法は、全くプロセス水を形成しないような方法で行われることも可能である。同時に、プロセス水の形成を回避することができるので、沈殿剤もまた節約され得る。沈殿剤と関連する問題、すなわち汚染が生じることは妨げられ得る。
【００２６】
本発明の触媒の合成に関して、非常に電気効率がよく、ほとんど水を含まない製造方法であるため環境に優しい方法が提供されることを強調すべきである。
【００２７】
使用された前記ヒドロタルサイト含有担体、好ましくはヒドロタルサイトの総孔容量に対して、使用された水の量は、前記担体の総孔容量の好ましくは１００％以下、より好ましくは９０％以下、さらにより好ましくは７０％以下、より好ましくは５０％以下、さらにより好ましくは４０％以下、特に好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。本発明のさらに好ましい実施形態においては、前記合成に必要な水は、この場合、単に、前記塩の水和作用の水によって供給されるので、前記触媒は水を加えずに製造され得る。
【００２８】
さらに、高い金属含量又は前記担体酸化物上の金属含有相の析出又は前記担体酸化物の前駆体である材料上の沈殿もまた、本発明の方法によって実現され得る。
【００２９】
本発明の方法は炭化安定活性組成物を製造することを可能にする。前記活性組成物は、メタン又は水対炭素の比（水蒸気対炭素の比）が１０対３である、高メタン濃度を有するガスの水蒸気改質に適している。本発明の活性組成物は、特に、水対炭素の比が３未満、好ましくは２未満、非常に特に好ましくは１未満で安定して作用され得る。
【００３０】
本発明の方法は、メタン又は高いメタン濃度を有するガスの水蒸気改質のような典型的な処理(application)に加えて、二酸化炭素を移入(import)もさせる炭化安定活性組成物を製造することを可能とする。前記触媒は、メタンと二酸化炭素の比が３以下、好ましくは２以下、非常に特に好ましくは１以下で、特に安定して作用され得る。前記触媒は、水蒸気と炭素の比が３未満、好ましくは２未満、非常に特に好ましくは１未満（二酸化炭素移入の場合、前記炭素はメタンと二酸化炭素の合計として計算される）のときは安定して作用され得る。
【００３１】
従来の触媒の場合と同様に速い炭化をさせるが、炭素含有フィード(feed)を使用する水蒸気改質における触媒の作用は、同じように本発明の方法に包含される。そのようなフィードは、例えば、エタノール、特にバイオエタノール、ナフサやディーゼルのような石油誘導体、生体の熱分解又は、化石炭素含有資源又は、排ガス又は、コークス化工場からの油のような使用から生じる油になり得る。
【００３２】
本発明の方法は、高い一酸化炭素含有量を有する合成ガスを製造することを可能にし、前記方法によって得られた前記合成ガスは、Ｈ２／ＣＯ比が２．５未満、特にＨ２／ＣＯ比が１．５未満である。本発明の方法に使用される前記供給ガスは炭化水素、二酸化炭素及び水を含む。好ましいのは、炭化水素として高比率のメタンと二酸化炭素を含む炭化水素含有供給ガスを使用することであり、特に好ましいのは、メタンと二酸化炭素の比率の合計が、全ガス流体に対して８０％を超えることである。二酸化炭素及び水素とは別に、前記供給ガスは同様に、一酸化炭素及び水素のような成分を含み得る。
【００３３】
前記混合方法及び本発明の方法により、結果として生じるヒドロタルサイト含有出発材料と前記金属塩との結合は、前記骨格構造への活性成分の適用及び導入に関しては極めて効果的である。
【００３４】
理論的な検討によって本発明を制限しようとせずに、本発明の触媒の形成についての次の説明は、形成メカニズムの構造研究（すなわち、５００℃以下の温度で、前記ヒドロタルサイト含有出発材料と前記ニッケル含有硝酸塩溶融物に本発明に係る処理をすることによって前記材料のナノ構造を形成するに至る。）に基づいて、もっともらしく見える。マグネシウムは予め形成された層状の炭素含有前駆体材料から浸出される。ニッケルと共に、ペリクレース−ブンゼナイト構造を有するナノ結晶混合結晶相ＮｉｘＭｇ（Ｉ−ｘ）Ｏは、前記ヒドロタルサイトから形成される。さらに、部分的にアモルファスであり、比較的高いか焼温度でのみ粒子がナノ結晶となる結晶スピネルに変形される、Ｍｇスピネル相及びアルミニウム酸化物相が形成される。
【００３５】
最大１０００℃で、１００ｎｍ未満であり、好ましくは７０ｎｍ以下であり、特に好ましくは、４０ｎｍ以下であって、焼結及び炭化プロセスに高い耐性を有するニッケル結晶を有する、結晶が得られる。前記材料のナノ構造は、その触媒特性の点で特に優れている。特に、本発明に係る材料は、高い二酸化炭素濃度を有するガス流体を改質することに特に好適である従来技術と比較して、優れた触媒であることがわかっている。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態においては、前記触媒担体は、ニッケルとマグネシウムの混合酸化物相を密接に接触しているマグネシウムスピネルを含む。この触媒又は本発明に係る触媒前駆体においては、前記ニッケル含有相及び前記スピネル含有相の両方とも、非常に小さな結晶子径である。前記スピネル含有相の場合、結晶子径の平均は００ｎｍ未満、好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは４０ｎｍ以下である。
【００３７】
本発明のさらに好ましい実施形態においては、本発明の触媒の相成分は、４３．１５°±０．１５°２θ （２シータ） （ｄ＝２．０９±０．０１ Å）での回折反射強度が４４．８３°±０．２０°２θ （２シータ） （ｄ＝２．０２±０．０１ Å）での回折反射強度以下であり、より好ましくは、４３．１５°±０．１５°２θ （２シータ） （ｄ＝２．０９±０．０１ Å）での回折反射強度が、４４．８３°±０．２０°２θ（ｄ＝２．０２±０．０１ Å）での回折反射強度以下であり、さらにより好ましくは、２つの回折反射Ｉ（４３．１５°）／Ｉ（４４．８３°）の強度比が０．３〜１．０、好ましくは０．５〜０．９９、さらにより好ましくは、０．６〜０．９７、特に好ましくは、０．７〜０．９２であることによって特徴づけられる。本発明に係る触媒の回折パターン（５〜８０°２θ）の説明の記述は図２に記されている。
【００３８】
本発明の触媒材料における少量のＮｉスピネル相、或いはＮｉＯも、また、前記触媒前駆体材料の存在は除外されない。しかしながら、Ｎｉスピネル相が本発明の前駆体材料に存在するならば、これは、前記触媒の本発明に係る方法の高圧高温で変形されるであろうと想定され得る。
【００３９】
本発明の方法は、３０℃〜２５０℃の温度で金属塩融解物として存在し、改質触媒として触媒活性を示す触媒になる全ての活性金属をヒドロタルサイト又はヒドロタルサイト含有出発材料に適用されるのを可能とする。好ましい実施形態においては、促進剤は前記金属塩融解物及び／又はさらに担体酸化物に加えることができ、孔形成剤又は結合剤は、前記ヒドロタルサイト含有出発材料に加えて、前記合成システムに導入され得る。
【００４０】
本発明の触媒を製造するために、好ましいのは、溶解中に分解せず、その場合、前記溶解が動力学的に大いに抑制される金属塩を使用することである。そのような金属塩の例は、特に、硝酸塩、亜硝酸塩、ハロゲン化物、塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩である。特に好ましいのは、硝酸塩、亜硝酸塩及び、硝酸塩及び亜硝酸塩を含む塩融解物である。前記融解物に、例えば尿素やエチレングリコールのような特定の添加剤を追加することが包含される。
【００４１】
前記可融性金属塩は、カチオン種として、例えばＮａ、 Ｋ、 Ｃａ、 Ｍｇ、 Ｓｒ、 Ｂａ、 Ａｌ、Ｌａ、 Ｙ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、 Ｚｒ、 Ｔｉ、 Ｆｅ、 Ｃｏ、 Ｎｉ、 Ｃｕ、プラチナ金属及び／又はＣｅを含み得る。特に、可能なアニオン種は、硝酸塩及び亜硝酸塩のような窒素含有アニオンである。しかしながら、ハロゲン、硫酸塩及び亜硝酸塩及び当業者に公知の他の無機若しくは有機アニオンのような他のアニオンは、原則として使用され得る。好ましくは、前記金属塩は少なくとも一種のニッケル含有又はコバルト含有成分、好ましくは、例えば、六水和物のような、硝酸ニッケル水和物又は硝酸コバルト水和物を含む。
【００４２】
本開示で使用されるヒドロタルサイト含有出発材料の語は、重要成分として少なくとも一種のヒドロタルサイト様化合物を含み、任意に酸化物添加剤及び／又は二次成分を含み得る使用された材料のことを意味する。前記ヒドロタルサイト様化合物及び前記酸化物添加剤の総割合は、５０質量％を超え、好ましくは７０質量％を超え、特に好ましくは、９０質量％を超える。ヒドロタルサイト様化合物及び酸化物添加剤に加えて、前記ヒドロタルサイト含有出発材料は、例えば、金属塩を含み、例えば、３価の前記金属濃度を２価の金属塩に適合するために供給する二次成分も含み得る。そのような二次金属塩成分は１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の量で存在する。
【００４３】
ヒドロタルサイト様化合物は、ポリカチオンで構成され、層状構造を有する２価及び３価金属の混合水酸化物である。ヒドロタルサイト様化合物はまた、文献にはアニオン性粘土、層状複水酸化物（＝ＬＤＨｓ）、ファイトネヒト(Feitknecht)化合物又は二重層構造として言及されている。使用され得る２価の金属は、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ及びＦｅからなる群より選択される金属であり、使用され得る３価の金属は、例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ及びＣｒからなる群より選択される金属である。
【００４４】
好ましい実施形態においては、前記ヒドロタルサイト様化合物はヒドロタルサイトである。本発明の方法に使用されるヒドロタルサイトは、好ましくは、２価の金属としてのマグネシウム及び３価の金属としてのアルミニウムを含む。使用されるヒドロタルサイトの金属は、好ましくは、主にマグネシウム及びアルミニウムを含む。
【００４５】
前記酸化物添加剤もまた、混合物、好ましくは、アルミニウム含有化合物を含む混合物になり得る。そのようなアルミニウム含有酸化物添加剤の例は、とりわけ、ギブサイト、ベーマイト及び擬ベーマイトである。そのような酸化アルミニウム、水酸化物又は酸化物水和物の一般的な含有量は、酸化アルミニウム（例えばＡｌ２Ｏ３）を基にして計算すると、３０質量％〜９５質量％になり得る。これは、全金属の２６ｍｏｌ％〜８４ｍｏｌ％に対するアルミニウムのモル比に対応する。特に好ましいのは、酸化アルミニウムを基に計算された５０質量％〜８０質量％である。これは、全金属の４４ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％に対するアルミニウムのモル比に対応する。非常に特に好ましいのは、酸化アルミニウムを基に計算された６０質量％〜７５質量％である。これは全金属の５３ｍｏｌ％〜６６ｍｏｌ％に対するアルミニウムのモル比に対応する。
【００４６】
前記ヒドロタルサイト様化合物及び前記酸化物添加剤はまた、非常に均質な混合を示す。
【００４７】
そのような混合は、例えば、ヒドロタルサイト様と水酸化アルミニウム含有粉末の物理的な混合によって生じ得る。例えば、粉末混合はミキサーのような好適な産業用機器によって行われ得る。そのような混合方法は当業者に知られている。さらなる可能性は、好適な分散媒中で、前記ヒドロタルサイト様粉末と水酸化アルミニウム含有粉末を混合することである。分散媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール及び／又はブタンジオールのようなアルコール、アセトン又はメチルエチルケトンのようなケトンを使用することができる。前記分散媒は、混合物として存在し、界面活性剤のような表面活性剤を含むことも可能である。そのような界面活性剤の例は、とりわけ、ポリエチレングリコール、メルソレート(Mersolates)、カルボン酸塩、ＣＴＡＢのような長鎖アンモニウム化合物である。
【００４８】
均質混合を実現する他の可能な方法は、ヒドロタルサイト様と水酸化アルミニウム含有物質の混合物の沈殿反応による直接合成である。そのような方法は、とりわけ、ＤＥ１９５０３５２２Ａ１で記載されるように、多くの可能な構成を許す感水性の前駆体の加水分解によって行われ得る。ヒドロタルサイト含有物質と水酸化アルミニウム含有物質の混合物の他の代わりの製造方法は、水媒体からの沈殿反応を基にして行われ得る。例えば、炭酸塩含有沈殿物又は、金属塩又は金属水酸化物の好適な前駆体溶液の圧力下で作用させることができる二酸化炭素含有ガス混合物を使用することができる。
【００４９】
本発明の目的のために使用されるヒドロタルサイト含有出発材料の例は、ＰｕｒａｌＭＧ（ＰｕｒａｌＭＧ５からＰｕｒａｌＭＧ７０が市販されており、ＰｕｒａｌＭＧ７０は水酸化アルミニウムを加えていないＭｇ−Ａｌヒドロタルサイトである。）の商号で販売されているＳａｓｏｌからの製品である。マグネシウム及びアルミニウム含有ヒドロタルサイトと他の炭酸塩、水酸化物又はヒドロキシル炭酸塩との均質混合もまた、本発明によって包含される。
【００５０】
好ましいのは、本発明の方法のために、特に高純度を有するヒドロタルサイト又はヒドロタルサイト様化合物を使用することである。本発明の方法において特に好ましく使用されるこれらのヒドロタルサイト様化合物の製造方法は、Ｊ.Ｐ. ｖａｎ Ｂｅｒｇｅ 等による ＤＥ １９５ ０３ ５２２ Ａ１によって開示されている。
【００５１】
ＤＥ１９５０３５２２Ａ１によると、前記ヒドロタルサイト又はヒドロタルサイト様化合物は水を用いた金属アルコキシドの加水分解と、その後の沈殿物として得られる加水分解物の乾燥によって形成される。前記金属アルコキシドは１価アルコール、２価アルコール及び／又は３価のアルコールと一種以上の２価の金属及び／又は３価の金属の反応によって形成される。加水分解のために使用される水は、好ましくは水酸化物アニオン、有機アニオン、特にアルコキシド、アルキルエーテル硫酸塩、アリールエーテル硫酸塩及びグリコールエーテル硫酸塩及び無機アニオン、特に炭酸塩、炭酸水素塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩及び／又はポリオキシ金属酸塩からなる群から選択される可溶性アニオンを含む。アンモニアは好ましくは対イオンとして使用される。
【００５２】
前記触媒の製造のための出発材料として特に好適であり、金属アルコキシドの加水分解によって調整されるヒドロタルサイト含有材料として、ＰｕｒａｌＭＧ５、ＰｕｒａｌＭＧ２０、ＰｕｒａｌＭＧ３０、ＰｕｒａｌＭＧ５０、ＰｕｒａｌＭＧ７０の商号でＳａｓｏｌから入手し得る材料について言及できる。前記メーカーによって提供される情報によると、前記製品名の中の数値は、前記製品中に存在するＭｇＯの質量％である。１００％の全質量を得るために、Ａｌ２Ｏ３の質量による割合を、ＭｇＯの質量による割合に加えなければならない。注意されるべきことは、ここでの数字は酸化物に基づいているが、前記サンプルはまた水酸化物基や水も含むことである。他のＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の比を有する材料を入手することも可能である。特に、低いマグネシウム含有量を有する製品又は材料においては、これらがマグネシウム−アルミニウム含有ヒドロタルサイトだけを含むのではなく、微細化水酸化アルミニウム又は酸化物水和物の割合も含むことが可能である。
【００５３】
特に好ましいヒドロタルサイト含有出発材料、すなわちＰｕｒａｌＭＧ３０は、例えば、
ヒドロタルサイト（すなわち、組成Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１８・４Ｈ２Ｏ 又は Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏを有する構成要素）とベーマイトの混合物を含み、前記混合物は、総体的なＡｌ２Ｏ３／ＭｇＯの比が７０質量％近くから３０質量％である。ここで使用される前記製品の商号にあるこの番号は、方解石材料に関連し、この特に好ましい例においては、前記出発材料は約５５質量％のベーマイト含有量を有することを意味している。
【００５４】
本発明の製造方法における前記出発材料の成分として特に好ましいヒドロタルサイトの代わりに、出発材料として、他の金属水酸化物又はヒドロキシ炭酸塩を使用することも可能である。特に好ましいのは、ヒドロタルサイト及びヒドロタルサイト様化合物のような同じ合成方法によって製造され得るものである。
【００５５】
本発明の目的にとって、前記ヒドロタルサイト含有出発材料が好ましいＡｌ／Ｍｇ比を有することも重要である。その中に含有された酸化物に関する（強熱された形態で）、前記ヒドロタルサイト含有出発材料の成分の記述において、好ましいアルミナ／マグネシア比（すなわち、Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ比）は質量を基にして０．５〜２０であり、質量を基にした１〜１０のアルミナ／マグネシア比がより好ましい。
【００５６】
好ましいＡｌ／Ｍｇ比は、モルを基準として１．５〜２．５であり、モルを基準とした１．７〜２．３のＡｌ／Ｍｇ比はより好ましい。好ましいヒドロタルサイト含有出発材料は、５００℃より高い温度での高温か焼によって、好ましくは、かなりの割合で変わることができ、又は実質的に完全に、スピネル又はスピネルに関連した構造又はそのような構造の相混合物を有する材料に変わるべきである。
【００５７】
本発明の他の重要な側面は、前記ニッケル種と前記担体前駆体成分が密接に接触し、前記ニッケル種に予想外に優れた安定性をもたらす、前記ヒドロタルサイト含有出発材料と前記可融性金属塩との非常に均質な混合することである。か焼後、これは上記のようにＮｉｘＭｇ（１−Ｘ）Ｏ、ここでｘ＝０．３〜０．７、好ましくは０．４〜０．６の組成を有する混合酸化物相となる。（ｘ＝０．３〜０．７のモル範囲は約４４質量％〜８１質量％のＮｉＯの含有量に相当し、ｘ＝０．４〜０．６の場合は、ＮｉＯ含有量は５５質量％〜７３．５質量％である。）さらに、Ｎｉスピネルの一定の比率は、か焼後のＸＲＤ分析によって検出され得る。
【００５８】
前記ＸＲＤの結果は前記混合酸化物相ＮｉｘＭｇ（１−Ｘ）ＯにおいてＭｇ種の消耗が生じていることを示している。前記Ｍｇ種は前記ＮｉスピネルにおいてＮｉ種に置き換わっている。本発明の制限を構成しない可能な説明は、前記アルミニウムの割合は、高温でさえも酸化アルミニウム水和物として存在し続けることであろう。高温での還元的条件下で、そのとき放出された前記マグネシウムが、マグネシウム−アルミニウムスピネルを形成するために前記酸化アルミニウム水和物と反応する中で、前記混合酸化物相ＮｉｘＭｇ（１−Ｘ）Ｏから金属ニッケルの脱離が起こり得る。
【００５９】
前記ヒドロタルサイト含有出発材料ＭＨＴ中の金属種と前記塩融解物Ｍｓ中の金属種のモル比に関しては、前記金属のモル比ＭＨＴ／Ｍｓは常に１より大きい。モル比ＭＨＴ／Ｍｓは、好ましくは１５〜１．５であり、より好ましくは１０〜３である。好ましいモル比の使用は、前記成分の良好に混合し、前記ヒドロタルサイトを均質にコーティングするための条件を確保し、このように本発明に係る金属のナノ構造（特に、高分散、微細化された前記ニッケルの性質、微細化された前記Ｍｇスピネルの性質）を確保するために重要である。
【００６０】
好ましい実施形態においては、前記粉上のヒドロタルサイト含有材料は前記可融性金属塩と接触する前に加熱され、前記金属塩と接触された状態の温度は、３０℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜１４０℃である。
【００６１】
前記金属塩を融解するのに必要な温度は、それぞれの場合で使用される前記金属塩又は金属塩混合物の特性に依存する。本発明の方法に特に好適な金属塩の融点は、３０℃〜２５０℃である。
【００６２】
本発明の方法の好ましい実施形態の一つにおいては、前記ヒドロタルサイト含有出発材料は、前記金属塩融解物を接触される。前記ヒドロタルサイトと接触し混合している間に、前記金属塩融解物が凝固するのを抑えるために、前記金属塩を、それぞれの場合で使用される前記塩又は塩混合物の融点の温度よりも少なくとも１０℃高い温度に、好ましくは２０℃高い温度に予熱することが有効である。
【００６３】
前記融解物と前記粉末が接触するための処理パラメータを選択するときには、ヒドロタルサイトの結晶水及び前記金属塩の結晶水が蒸発することを考慮しなければならない。この蒸発は前記温度、前記ガス変換、前記ガス体及び前記方法の長さに依存する。前記混合物が均質化する前に、そのとき前記塩又は前記ヒドロタルサイトの分解が起こり得るので、前記結晶水の完全な蒸発は望み得ない。ヒドロタルサイト含有材料といまだ均質に混合されていない前記融解物の凝固範囲は、反対に、前記固体のヒドロタルサイト含有出発材料上の前記金属種の分散の均質性に影響をする。
【００６４】
接触の持続時間は非常に短くあるべきであり、すなわち、好ましくは３０秒以内である。混合中に金属塩又は前記ヒドロタルサイト含有出発材料の分解を抑えるために、前記ガス体は好ましくは、一定の割合の水を含むべきである。ここでは水蒸気の含有量は、例えば、０体積％〜１０体積％になり得る。
【００６５】
前記塩融解物が自由に凝固するのを避けるために、前記塩融解物と接触される前に、前記ヒドロタルサイト含有出発材料を前記塩融解物の温度とほぼ一致する温度に加熱することが有効である。
【００６６】
Ｉ．金属塩との接触及び金属塩とヒドロタルサイトの混合
前記ヒドロタルサイト含有出発材料と前記金属塩との接触の工程はいかなる制限の対象とならないことを初めに指摘されなければならない。しかしながら、たくさんの有効な接触の実施形態が以下に示されている。
【００６７】
例えば、前記ヒドロタルサイト含有出発材料は、はじめに前記粉末状金属塩と、後者が融解される前に、前記塩の融点よりも低い温度で結合され、混合される。前記物質は、初めは冷たい部分が混合(combined cold)している。前記の結合及び混合は多くの工程又は一工程で行われ得る。
【００６８】
本発明の方法の他の好ましい実施形態においては、前記粉末状のヒドロタルサイト含有出発材料が容器の中に置かれ、前記固体を撹拌しながらそれに前記金属塩融解物が加えられる。前記融解物は多数の工程又は一工程で少しずつ前記ヒドロタルサイトに加えられ得る。
【００６９】
なお、他の同様に好ましい実施形態においては、前記金属塩が、その後融解される前に、前記ヒドロタルサイト含有出発材料は初めに前記金属塩に被覆される。ここでは、例えば、始めに前記ヒドロタルサイト含有出発材料を水中に懸濁させ、それを金属塩溶液と合わせることができる。前記ヒドロタルサイト含有出発材料と前記金属塩溶液の混合物は懸濁液を形成し、それは例えば、噴霧乾燥によって乾燥され得る。
【００７０】
前記可融性金属塩と前記ヒドロタルサイト含有出発材料の均質混合を確実にするために、互いに接触されている前記成分は混合され、機械的混合要素によって均質化されなければならない。ミキサーとしては、例えば、パワーミキサー、タンブラー、ニーダー等を使用することができる。混合するための好適な産業手段は当業者に知られるべきである。前記混合工程の持続時間は、好ましくは２分以上、より好ましくは１０分以上、さらにより好ましくは３０分以上である。
【００７１】
工程（ＩＩ）による混合と工程（ＩＩＩ）による熱処理は、好ましくは同時に行われる。混合されるべき材料は、好ましくは、前記塩融解物が凝固し、結晶化するのを防ぐために混合工程中に加熱される。
【００７２】
ＩＩ．前記触媒を製造するための更なる方法工程
（ａ）金属塩とヒドロタルサイトの均質化された混合物は低温か焼される。前記低温か焼は、０．１時間〜２４時間の間１００℃〜５００℃の温度で前記均質化された混合物を熱処理することによって行われる。前記材料は、好ましくは制御された加熱率を使用して加熱される。加熱率は、好ましくは２０℃／分未満、好ましくは１０℃／分未満、より好ましくは５℃／分未満である。
【００７３】
前記低温か焼後に得られた材料は微粉末又は粗く粒子状の遊離した材料として存在し得る。遊離した粒子状の触媒として、前記材料を使用することができるためには、成形工程が必要となり得る。成形工程として、例えば、粉砕又は製粉することを行うことができる。非常に粗く粒子状の遊離した材料のさらなる工程は、ことによると、その後の高温か焼において、前記材料に逆効果を及ぼし得る、
（ｂ）低温でか焼された材料は、成形材料を得るために、好ましくは、成形工程を施される。この成形工程は次の工程の一つ以上を含み得る。
【００７４】
（ｂ．Ｉ）圧縮、（ｂ．ＩＩ）粉砕、（ｂ．ＩＩＩ）篩分け及び／又は（ｂ´）錠剤化
さらに異なる工程においては、前記成形工程は押し出し工程である。前記融解含浸された触媒の成分は、例えば所望の成形体を得るために、追加された添加剤とともに押し出し機によって処理される。押し出しによる成形工程が使用されたときは、低温か焼（ＩＶ）の方法工程は行われる必要はないと考えられる。前記工程は、高温か焼工程の形で、押し出しの後のみに起こる前記か焼と共に行われ得る。一般的に低温か焼は押し出しの前に行われる。
【００７５】
（ｃ）前記成形材料は、常に高温か焼工程を受けなければならない。前記高温か焼の目標温度は５００℃以上、好ましくは５００℃〜１０００℃、より好ましくは７００℃〜１０００℃である。前記高温か焼、すなわち目標温度での前記試料の加熱の持続時間は、０．１時間〜２４時間である。
【００７６】
（ｄ）前記高温か焼は酸素含有大気、好ましくは空気の存在下で行われ得る。前記試料の前記目標温度への加熱は、好ましくは制御された加熱率を使用して、好ましくは２０°／分未満、より好ましくは１０℃／分未満で行われる。
【００７７】
本発明の触媒の製造においては、前記製造方法の少なくとも個々の工程が連続的に行われることが好まれ得る。例えば、特に好ましいのは、連続的に運転されている回転式管炉内で前記低温か焼が行われることである。
【００７８】
特に好ましい実施形態の一つにおいては、本発明は触媒及び不均一反応の触媒のための方法を提供する。前記不均一反応は、好ましくは、合成ガスを生成するためのメタン、二酸化炭素及び水の反応であり、前記合成ガスは、少なくとも３つの相、ニッケル−マグネシウム混合酸化物、マグネシウムスピネル及び酸化水酸化アルミニウム(aluminum oxide hydroxide)を含み、前記ガス中、前記ニッケル−マグネシウム混合酸化物の平均結晶子径は１００ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下であり、前記マグネシウムスピネル相の平均結晶子径は１００ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下であり、ニッケルの割合は７ｍｏｌ％〜２８ｍｏｌ％、マグネシウムの割合は８ｍｏｌ％〜２６ｍｏｌ％、アルミニウムの割合は５０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であり、前記ＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇである。
【００７９】
また本発明の触媒の実施形態で特に好ましいのは、ニッケルの割合が６ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％であり、マグネシウムの割合が８ｍｏｌ％〜３８ｍｏｌ％、好ましくは２３ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％である。アルミニウムの割合は、好ましくは５０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％である。
【００８０】
特に高性能な触媒及びこのように特に好ましい本発明の実施形態は、前記触媒の物理化学的特性が特定の値を有するときのみ得られることを強調されるべきである。
【００８１】
好ましい実施形態においては、ＸＲＤによる相組成、ＢＥＴ比表面積、多孔構造、平均孔径及び／又は突き固め密度(tamped dencity)からなる群から選択される本発明の触媒の物理化学的特性は、好ましい値を有している。
【００８２】
特に好ましい触媒の相組成は、４３．１５°±０．１５°２θ（２シータ）（ｄ＝２．０９±０．０１Å）での回折反射強度は、４４．８３°±０．２０°２θ（ｄ＝２．０２±０．０１Å）での回折反射強度以下であり、４３．１５°±０．１５°２θ（２シータ）（ｄ＝２．０９±０．０１Å）での回折反射鏡度は、より好ましくは４４．８３°±０．２０°２θ（ｄ＝２．０２±０．０１Å）以下であり、２つの回折反射の強度比Ｉ（４３．１５）／Ｉ（４４．８３）は、さらにより好ましくは０．３〜１．０、好ましくは０．５〜０．９９、より好ましくは０．６〜０．９７、特に好ましくは０．７〜０．９２であることによって特徴づけられる。１４／２９／５７であるＮｉ／Ｍｇ／Ａｌのモル比を有する本発明に係る触媒の回折パターン（５°〜８０°２θ）は、図２中に例として示されている。
【００８３】
前記触媒の特に好ましい実施形態は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは１５ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは２０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは３０ｍ２／ｇ〜８０ｍ２／ｇ、非常に特に好ましくは３０ｍ２／ｇ〜７８ｍ２／ｇ、特に３０ｍ２／ｇ〜７６ｍ２／ｇである。ＢＥＴ法による特定の表面積の測定はＤＩＮ６６１３１に従って行われた。
【００８４】
さらに好ましい本発明の触媒は、少なくとも２峰性孔構造を有し、好ましくは３峰性孔構造を有する。前記触媒（粉砕された材料のフラクションが０．５ｎｍ〜１．０ｎｍ）の孔構造の特徴付けはＤＩＮ６６１３３に従って行われる水銀圧入法によって影響される。ここでは、少なくとも２峰性の孔構造はメソ孔（孔径が４ｎｍ〜４０ｎｍである）とマクロ孔（孔径が３０ｎｍ〜１２０ｎｍである）を含む。さらに、前記触媒はまた、さらに好ましい実施形態においては、孔径が、例えば１００ｎｍ〜２０００ｎｍであるマクロ孔を有することができる。前記触媒の好ましい実施形態においては、平均孔径（平均孔サイズ）は１５ｎｍより大きく、より好ましくは１８ｎｍより大きく、特に、２０ｎｍより大きい。
【００８５】
さらに、前記触媒の好ましい実施形態はまた、好ましくは１５００ｇ／ｌ未満、より好ましくは１３５０ｇ／ｌ未満、さらにより好ましくは１１００ｇ／ｌ以下の特徴的な突き固め密度(tamped dencity)を有する。前記特徴的な突き固め密度(tamped dencity)の測定は、ＪＥＬからのタンピング体積計ＳＴＡＶ２００３によって行われた。触媒の０．５ｎｍ〜１．０ｎｍの粉砕された材料断片が前記測定に使用された。
【００８６】
さらなる方法工程においては、前記のか焼された触媒は、少なくとも一部の金属種、好ましくはニッケルを減少させるために、加熱されている間還元性ガス雰囲気下にさらされる。還元性ガス雰囲気下でのこの熱処理は、好ましくは、前記触媒プロセスが行われる同じ反応内で行われる。
【００８７】
特に、本発明の触媒は、合成ガスを製造する本発明の方法のために還元的な前処理をせずに使用され得ることも知られている。前記プロセスの開始において水素を使用する処理工程は省略され得るというこの結果は注目すべきであり、結果として、プロセス経済性が向上され得る。主要部分のニッケル又は活性金属が、酸化物の形態の中に存在しているとを想定してもよい。
【００８８】
ＩＩＩ．二酸化炭素の存在下でのメタンの改質方法
一般的に、前記メタンの改質は、前記触媒が管式反応器の中に入れられる連続したプロセスで行われる。この文脈において、前記還元工程にとって、前記改質を行うために前記触媒が使用されるのと同じ管式反応器内で行われることが有効である。
【００８９】
前記改質は、２ｂａｒ〜７０ｂａｒの圧力、５００℃〜１１００℃の温度で行われる。前記方法を行うときの圧力は、好ましくは５ｂａｒ〜７０ｂａｒ、より好ましくは１０ｂａｒ〜４０ｂａｒ、さらにより好ましくは２０ｂａｒ〜４０ｂａｒである。前記改質方法の有効な実施形態においては、前記触媒はコンディショニング（調整）されている。前記コンディショニングは、前記触媒が前活性化されることによって定められた始動手順である。前記触媒材料は、前記活性金属の焼結及び前記触媒上への炭素質材料の堆積が抑制され又は除外され得ることにより、ナノ構造を形成する。
【００９０】
本発明の重要な側面はまた、非常に高い二酸化炭素含有量を有し、同時に小さな割合の水蒸気を有する供給ガスの反応のための高圧プロセス（圧力は２０ｂａｒ以上）に関する。そのような作用モードが可能であり、前記触媒上に炭素質の堆積が生じることがないことは、驚くべきことであり予想外であることもまたここでは、強調されるべきである。少量の水蒸気は、プロセス経済性が非常に大幅に向上されるのを可能にし、それは前記ニッケル含有触媒にとって、特に予想外である。
【００９１】
さらに、前記結果は、Ｈ２／ＣＯが２．０以下である水素と一酸化炭素のモル比という点で、有利な化学量論的な組成を有しており、さもなければ自己熱型改質及び部分酸化によってのみ実現されるという生成物流である。
【００９２】
コンディショニング中、本発明の前記触媒は、始めに水蒸気及び／又は水素を高割合で有するメタン含有ガス流にさらされる。ここでは、前記触媒は７００℃の温度まで加熱される。
【００９３】
その後の工程においては、先ず減少し、その後停止する水蒸気の同時導入に伴い、二酸化炭素が供給ガスに加えられ、続いて水素が加えられる。。
【００９４】
前記供給ガス流は、要求されるプロセスに必要な化合物、すなわちＣＨ４、ＣＯ２ 、Ｈ２ 及びＨ２Ｏを含む。
【００９５】
前記触媒の温度は前記コンディショニング温度から前記プロセス温度に上昇され得る。前記プロセス温度は、好ましくは７００℃〜１１００℃である。前記プロセス温度の上限は、前記プロセスのために使用されるスチール製の反応器の耐熱性に課されている。前記プロセス温度の上限は、好ましくは９５０℃〜９８０℃である。
【００９６】
前活性化のための供給流体の有効な構成要素は、メタン及び二酸化水素の各メタン及び二酸化炭素の各３０％〜４５％、５％〜４０％の水素、５％〜１５％の水を含む。（さらに、前記流体はまた、他の構成要素、例えば、内部標準として機能するアルゴンガスを含み得る。）
【００９７】
本発明の方法の特に有利な実施形態においては、前記触媒の前活性化のための供給流体の構成要素は、メタン及び／又は二酸化炭素の各２５％〜５０％、５％〜５０％の水及び／又は５％〜４０％の水素を含む。（さらに前記供給流体は他の構成要素、例えば、内部標準として機能するアルゴンを有することもできる）
【００９８】
本発明の触媒は、ＣＨ４とＣＯ２の反応のための高効率を有している。水素と一酸化炭素のモル比の点で、有利な化学量論的組成を有する生成物流が得られる。Ｈ２／ＣＯの比が２未満、特に好ましくは１．５未満、特に１．２未満が有利であると考えられる。
【００９９】
本発明の改質方法の好ましい作用モードにおいては、ＣＯ２／ＣＨ４のモル比は０〜１．５、好ましくは０．３〜１．４、より好ましくは０．５〜１．３、より好ましくは０．７〜１．２である。
【０１００】
さらにまた、好ましいのは、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４のモル比が２．０以下、より好ましいのは１．５以下、さらにより好ましいのは１．０以下、特に０．９以下である本発明の改質方法の作用モードである。原則として、水蒸気の量がさらに減少され、又は水蒸気の追加が完全に省略され得る作用モードにおいて本発明の前記方法を行うことは、完全には除外されない。
【０１０１】
本発明の方法に関して言及されてもよい他の有利な点は、本発明の方法によって製造された前記触媒は、従来技術から知られている触媒よりも長い作用寿命を有していることである。前記長い作用寿命は、前記改質プロセスの触媒交換回数を減少させ、経済性を向上させることができる。
【０１０２】
本発明の方法に関して言及されてもよい他の有利な点は、本発明の方法によって製造された前記触媒は、従来技術から知られている改質触媒よりもかなりの大きな反応器圧でも作用され得ることである。
【０１０３】
本発明の方法は、それ自体高圧を有する合成ガスを製造することができる。前記方法は、このように高圧であり、下流高圧方法で使用される合成ガスを製造するのに好適である。従来技術の方法と比較して、圧縮段階の使用は省略され得る。
【０１０４】
合成ガスを製造するための本発明の方法は、５００ｈ−１〜５００００ｈ−１、好ましくは
１０００ｈ−１〜１５０００ｈ−１、特に、１０００ｈ−１〜５０００ｈ−１のＧＨＳＶで作用される。本発明の他の側面においては、本発明の触媒を使用する本発明の方法によって、前記触媒高圧法が、熱力学的平衡状態に近いメタン交換（前記メタン交換は、好ましくは熱力学的平衡状態でのメタン交換の少なくとも５０％、より好ましくは熱力学的平衡状態でのメタン交換の少なくとも８５％、特に熱力学的平衡状態でのメタン交換の少なくとも９０％である。）に関して作用され得る作用状態を実現することもできる。
【実施例】
【０１０５】
製造方法
前記触媒を製造するための本発明の方法は、例Ｅ１を用いて以下に例示されている。２６１．７ｇの粉末状の硝酸ニッケル六水和物（メルクからのＮｉ（ＮＯ３）２＊６Ｈ２Ｏ）をガラスビーカーの中に入れ、ホットプレート上で加熱することによって約１００℃の温度で融解した。続いて、予め加熱した４００ｇのヒドロタルサイト粉末を、前記硝酸塩融解物が存在している前記ガラスビーカーに入れた。前記ヒドロタルサイトを投入している間、ホットプレート上で機械のスターラーによって、前記硝酸塩融解物を撹拌した。
【０１０６】
前記スターラーの駆動装置を前記ガラスビーカーの開口部の上方に配置した。ＳａｓｏｌからのＰｕｒａｌ ＭＧ３０をヒドロタルサイトとして使用した。前記ヒドロタルサイトを投入する前に、後者を対流式オーブンで１３０℃で３０分間加熱した。前記溶融物への前記ヒドロタルサイトの投入を多数のサブステップで、１０分間の合計期間の間、行った。ヒドロタルサイト及び塩融解物の混合物が入っているガラスビーカーを３０分間1３０℃で加熱し、続いてスターラーで約５分間撹拌し、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘスターラーによって、さらに２分間加熱した。
【０１０７】
ここで得られる硝酸塩及びヒドロタルサイトの混合物を冷却し、その後回転球炉で低温か焼するために、約３３０ｇの２つの部分に分ける。この目的のため、前記試料を、回転球炉に固定され、１ｌ／分の空気流が通過している間に、１分間で１２回転の速さで回転されている溶融シリカフラスコに投入した。前記試料混合物が存在する前記溶融シリカフラスコを、１２０℃、１８０℃、２８０℃の３つの異なる温度段階を経由して４２５℃の目標温度まで段階的に加熱した。前記加熱段階の個々の温度段階で、及び前記目標温度での前記試料の持続時間は、それぞれの場合２時間であった。２℃／分を加熱率として利用した。
【０１０８】
低温か焼から得られた生成物を（５質量％の）潤滑油と混合し、パンチプレス機（ＫｏｒｓｃｈからのＸＰ１）によって、ペレットを形成するために３０ｋＮから３５ｋＮの押圧力を利用して押圧した。
【０１０９】
潤滑油として利用することができるのは、例えば、グラファイト、ステアリン酸又はステアリン酸マグネシウムである。ここで得られる前記ペレットの直径は１３ｍｍであり、厚さは約４〜５ｍｍである。前記ペレットは７０ｒｐｍの回転速度でロータリースクリーン粉砕機によって予め粉砕し、ふるいを通して押圧した。続いて、前記の予め粉砕された材料を、粒子径が５００μｍ〜１０００μｍである目標の断片を分離するために、ふるいにかけた。ふるいは、６０Ｈｚのシェイキング振動数でＲｅｔｓｃｈからのふるい機（ＭｏｄｅｌＡＳ２００）によって行った。
【０１１０】
ふるいの後に得られた前記試料材料を、９５０℃で高温か焼をした。この目的のため、マッフル炉を（６ｌ／分の）空気流が通過する間、５℃／分の加熱率で９５０℃まで前記マッフル炉で加熱し、その後、室温まで冷却した。
【０１１１】
例Ｅ２及びＥ３においては、前記触媒を例Ｅ１と同じ方法で製造し、例Ｅ２の場合には、ヒドロタルサイト含有出発材料としてＰｕｒａｌＭＧ５を使用し、例３の場合には、ＰｕｒａｌＭＧ２０を使用した。前記触媒の化学量論的組成は、例えばＥ１：Ｎｉ１４Ｍｇ２９Ａｌ５７、例えばＥ２は：Ｎｉ２４．０Ｍｇ９．４Ａｌ６６．７、例えばＥ３：Ｎｉ８．１Ｍｇ２５．２Ａｌ６６．７であった。前記触媒のＢＥＴ表面積は、例えばＥ２：４７ｍ２／ｇ、例えばＥ３：７７ｍ２／ｇであった。
【０１１２】
比較例１
比較例１として、沈殿した触媒を製造した。この目的のため、初めに０．９ｌの脱イオン水を、撹拌装置及びｐＨ電極が装備されたガラス反応器内に投入し、７０℃まで加熱した。その後、３３ｍｌ／分の一定の計測率で２．９４ｌの金属塩溶液及び２モルの炭酸ナトリウム溶液を、前記ガラス反応器に投入した。（前記金属塩溶液を、先に硝酸ニッケル、溶液、硝酸マグネシウム溶液、及び硝酸アルミニウム溶液を混合することで製造した。それぞれの出発溶液は１ｍｏｌ／ｌの濃度であり、０．３９４ｌのニッケル溶液、０．８６１ｌのマグネシウム溶液、及び１．６８４ｌのアルミニウム溶液を使用した。これは、１３．４：２９．３：５７．３のＮｉ：Ｍｇ：Ａｌのモル比に一致する。
【０１１３】
前記金属塩溶液及び前記炭酸塩溶液を前記ガラス反応器に投入するのと同時に、前記ガラス反応器に含まれている前記混合物をスターラーによって混合した。ｐＨが決めたほぼ８．５を維持することができる供給率で、加えられた炭酸塩溶液の量をｐＨによって測定した。前記沈殿が完了し、前記金属塩溶液を前記ガラス反応器に完全に移した後、もう６０分間前記沈殿生成物を熟成するために、前記混合物を撹拌する。熟成の間、前記ガラス反応器内に存在している前記混合物を７０℃まで加熱し、同時に空気を前記反応器内に吹き込んだ。
【０１１４】
熟成が完了した後、前記沈殿を磁器サクションフィルタ上の黒帯フィルタ上でろ過し、脱イオン水で洗浄した。前記洗浄過程を行っている間、前記洗浄物の硝酸の含有量を測定し、硝酸含有量が１０ｐｐｍ未満に達したときに洗浄を停止する。洗浄されたろ過ケースを、５ｌの水の中でスラリーにし、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘによって分散させ、その後、噴霧乾燥した。噴霧乾燥は二流体ノズルによってＮｉｒｏからのＭｏｂｉｌｅ  Ｍｉｎｏｒ  ｓｐｒａｙ  ｄｒｙｅｒを使用して行った。前記ドライヤーの上部で使用した温度は３５０℃であり、前記排ガス温度は１１５℃である。噴霧乾燥に供給された懸濁液は約５質量％の固体含有量を有した。
【０１１５】
前記噴霧乾燥した粉末を溶融シリカフラスコに投入し、その後、回転球炉で前か焼した。前記前か焼の間、前記溶融シリカフラスコは１２ｒｐｍの速さで回転させた。空気流は、前記溶融シリカフラスコの内部を１ｌ／分の流量で通過した。
【０１１６】
室温から開始して、前記溶融シリカフラスコをその中に含まれた前記試料と一緒に、１２０℃、１８０℃、２８０℃で、それぞれの場合２時間中断する加熱プロセスで、２℃／分の加熱率で４２５℃まで加熱し、この温度で２時間加熱した。
【０１１７】
シェーピングのために、前記前か焼した試料粉末をＲＣ１００×３０のタイプのローラーコンパクターを用いて、潤滑油を使用せずに処理した。圧縮は溝付きローラーを装備した圧縮機で、２５０ｂａｒのプレス圧で５回行った。５回の圧縮のうち最後は、前分類のために、１．６ｍｍのメッシュ開口部を有するスクリーン挿入物をロータリースクリーンミルの下に使用した。前分類から得られる試料を１ｍｍのメッシュ開口部を有するふるいを通って押圧し、その後、ふるい機によって０．５ｍｍ〜１ｍｍの粒子フラクションを目標フラクションとして分けた。前記分離は、７０Ｈｚの振動数で２０分間ふるいをかけることで行った。
【０１１８】
触媒試験
改質におけるそれぞれの触媒の効果を決定するために、これら（すなわち、例１〜３の触媒及び比較例ＣＥ１）を工業プロセスにおいても重要である改質反応のプロセス条件の下で、研究室触媒装置(laboratory catalysis apparatus)の中で使用した。試験のために使用した管状反応器は、約３０ｍｌの容積であった。それぞれの試験のために使用した触媒の量は２０ｇ（又は、地熱恒温帯で２０ｍｌ）であった。
【０１１９】
前記触媒実験で実現された結果は、表２〜５中の例Ｅ１〜Ｅ３、表６中の比較例ＣＥ１に示されている。
【０１２０】
例１〜３及び、比較例ＣＥ１における反応器の中に投入した触媒を、初めに活性化した。活性化をするために、前記触媒を、酸化ニッケルを少なくとも部分的に金属ニッケルに変えるために、水素含有雰囲気（Ｎ２中、５質量％のＨ２）中で４５０℃の温度で１０時間加熱した。前記触媒の加熱を、２５０℃と３５０℃で中間段階を挿入した温度プログラムによって行った。第１中間段階に達するために、加熱率を１０℃／分にした。加熱率１℃／分で第２中間段階及び目標温度に到達した。中間段階での滞留時間は２５分であった。他のプロセス条件は、ＧＨＳＶが３８１０ｈ−１、供給ガスの導入率が１．２７標準ｌ／分、プロセス圧が２０ｂａｒである。
【０１２１】
改質反応のステム(stem)は８５０℃以上の温度で行う。
【０１２２】
前記供給ガスが、それぞれの場合４７．５％のＨ２Ｏ及び４７．５％のＣＨ４を含む特定の試験手順が確立された。内部標準として５％のＡｒを前記供給ガスに混合した。前記実験の初めには、前記触媒の炭素質物質の形成及び堆積を防ぐために、前記触媒を、水蒸気、窒素及びアルゴンのみを含み、メタンを含まない雰囲気の中にさらした。前記供給ガスのメタン含有量を、前記窒素含有量が減少する中で、０体積％〜４７．５体積％へと段階的に増加させた。前記実験の初期段階は、異なる供給ガス組成を有する５つの方法工程に分割され得る。（表１）
【０１２３】
前記初期段階（すなわち、表１中の段階１）の終結後、前記ＣＨ４濃度（４７．５体積％）はＨ２Ｏ濃度（４７．５体積％）と同一である。次の方法工程においては、ＣＨ４の一部及びＨ２Ｏの一部はＣＯ２に置き換えられる（相当する比は表２に示されている）。
【０１２４】
その後、Ｈ２Ｏは完全にＨ２に置き換えられる（表２中の段階３）。
【０１２５】
Ｈ２濃度の段階的な低下及び８５０℃〜９５０℃への段階的な反応温度の上昇は、前記プロセス条件のシビアリティを増加させる。
【０１２６】
最後の方法工程をセットするとき、Ｈ２は完全にＨ２Ｏによって置き換えられる（表２中の段階８から段階９への遷移）。
【０１２７】
触媒の優良性の判断のための重要なパラメータは、前記触媒によって達成されたＣＯ２の変換並びにＣＨ４の変換、及びまた前記生成ガス中のＨ２／ＣＯのモル比［ｍｏｌ％／ｍｏｌ％］である。
【０１２８】
段階６の間で達成した約１のＨ２／ＣＯ比は、工業的及び経済的に非常に重要である。前記供給ガス中のＣＯ２及びＣＨ４の濃度は、それぞれ３７．５体積％であり、前記供給ガス中のＨ２の濃度は２０体積％であった。例２の触媒は、これらのプロセス条件下でメタンを活性化する並はずれた能力を示しており、それは、表２中の高いＣＨ４変換から見ることができる。さらに、前記触媒はＣＯ２に関して高い水素化をする能力を有している。
【０１２９】
例１、例２及び例３の触媒は、非常に厳しく、又非常に粗いプロセス条件下で、１００時間以上の間、作用され得る（「高シビアリティ」）（段階７、８、９）。
【０１３０】
さらに工業的に関連のある改質条件下で、本発明の触媒の性能を調べるために、例１の触媒について水蒸気含有量が段階的に減少して供給する試験プログラムであって、８５０℃の温度、２０ｂａｒのプロセス圧で、さらなる試験を課した。前記実験で得られた結果を表５に示す。
【０１３１】
触媒Ｅ１には、初めに前の触媒実験で記された方法で行われる活性化をした。他のプロセス条件は、ＧＨＳＶが３８１０ｈ−１、供給ガス供給率が１．２７標準ｌ／分、プロセス圧が２０ｂａｒであった。
【０１３２】
前記供給ガスが４７．５％のＨ２Ｏ、４７．５％のＣＨ４を含む特定の試験プログラムが確立された。内部標準として使用する５％のＡｒを前記供給ガスに混合した。前記実験の最初に、前記触媒を、前記触媒上に炭素質が形成され、堆積するのを防ぐさめに、水蒸気、窒素及びアルゴンのみを含み、メタンを含まない雰囲気下にさらす。前の触媒実験に類似した方法で、前記窒素含有量を減少させながら、前記供給ガスのメタン含有量を０体積％〜４７．５体積％へと段階的に増加させた。前記実験の初期段階は、異なる供給ガスの構成を有する５つの方法工程に分けられ得る（表１参照）。
【０１３３】
初期段階の終結後（すなわち、表５中の段階１）、前記メタン濃度（４７．５体積％）は前記Ｈ２Ｏ濃度（４７．５体積％）に等しい。次の方法工程においては、ＣＨ４の一部及びＨ２Ｏの一部はＣＯ２によって置き換えられる（表５中の段階２）。
【０１３４】
続いて、前記供給ガスのＨ２Ｏの含有量は段階的に減少し、等モルのＣＨ４及びＣＯ２に置き換えられる（表５中の段階３、４）。前記Ｈ２Ｏ濃度の低下は、前記プロセス条件のシビアリティを増す結果となる。前記触媒の性質を評価するための重要なパラメータは、前記触媒によって達成されるＣＯ２の変換及びＣＨ４の変換、前記生成ガス中のＨ２／ＣＯのモル比［ｍｏｌ％／ｍｏｌ％］、及び炭素質の堆積物が生じる反応を効果的に抑える触媒の能力及び、このように高シビアリティプロセス条件下で長期間、安定的な動作を可能とすることである。
【０１３５】
これらのプロセス条件下で、例１の触媒は、高シビアリティ条件下で８００時間を超える蓄積時間の間、安定して、炭素質の堆積物を生じない動作を可能とする並はずれた能力を示した。
【０１３６】
比較例１からの触媒の試験
比較例ＣＥ１の触媒の触媒試験データは表６に要約されている。比較例ＣＥ１の触媒を本発明に係る触媒として同じプロセス条件に課した。本発明に係る触媒でない触媒を使用したときであって、水がない状態で、８５０℃の温度で行ったメタン交換は、本発明に係る触媒を使用して行ったメタン交換よりも非常に低いことがわかる。さらに、本発明に係る触媒ではない触媒を使用して小さなＣＯ２変換のみが行われた。相当するデータは表６に示され、特にプロセス段階３及び４を行っている間に、非常に低い変換のみが達成されることができる。比較例１の触媒の場合には、前記触媒が炭素質材料の堆積によって不活性化し、反応がもはや行われることができないので、プロセス段階７の後に前記試験を停止した。炭化により触媒の不活性化が発生するまで、比較例１の触媒は、プロセス条件下で６０時間、動作され得る。
【０１３７】
物理的特徴
前記ＸＲＤ分析を、反射モードで、ＣｕＫ−α源（４０ｋＶ及び４０ｍＡで０．１５４ｎｍの波長を用いて）及びθ−θジオメトリ（ブレッグ−ブレンターノジオメトリ）を使用して、Ｂｒｕｋｅｒ／ＡＸＳからのＤ８  Ａｄｖａｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ  ２によって行った。前記測定を、４．８秒／ステップ、０．０２°ステップで、測定幅５°〜８０°（２シータ）で行った。個々の段階の平均結晶子径を測定するために、構造分析ソフトＴＯＰＡＳ（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ）を使用した。
【０１３８】
図１中で表わされている回折パターンは、（ａ）における３１．２４°２θ、３６．８４°２θ、４４．８２°２θ、（ｂ）における４４．４４°２θ、４４．６４°２θでのスピネル相に特徴的な反射を示す。
【０１３９】
図２は、本発明の例である触媒の回折パターンを示す。前記回折パターンを、５°２θ〜８０°２θまでの角度で記録した。
【０１４０】
回折パターン（ａ）  においては、Ｎｉ及びＭｇの混合酸化物相に割り当てられ得る４３．０８２θでの反射がある。前記触媒プロセスの間、前記材料の還元処理の結果として、混合酸化物の量が減少し、金属ニッケルが形成された。これは、いま５１．７４°２θでの反射がある回折パターン（ｂ）から見られ得る。しかしながら、４３．１２°２θでの反射は、前記回折パターンでは実質的には消えている。
【０１４１】
表１は、実験の初めに、すなわち、前記活性化プロセス後の初期段階において、それぞれ個々の触媒試料がさらされていた５つの異なる供給構成（又は異なる供給流体構成）を表す。
【０１４２】
【表１】
2014532559.tif 000001
【０１４３】
表２は、水蒸気改質実験中の例Ｅ１からの試料のために測定した触媒データの要約を表す。
【０１４４】
【表２】
2014532559.tif 000002
【０１４５】
表３は、水蒸気改質実験中の例２からの試料のために測定した触媒データの要約を表す。
【０１４６】
【表３】
2014532559.tif 000003
【０１４７】
表４は、水蒸気改質実験中の例３からの試料のために測定した触媒データの要約を表す。
【０１４８】
【表４】
2014532559.tif 000004
【０１４９】
表５は、第２の水蒸気改質実験中の例Ｅ１からの試料のために測定した触媒データの要約を表す。
【０１５０】
表６は、比較例ＣＥ１からの触媒を使用した触媒試験で得た測定データの要約を示す。
【０１５１】
前記試験の初めに、比較例ＣＥ１からの触媒について、本発明に係る触媒として同じ前処理に課す（表１の最初の手順及び関連する説明参照）。
【０１５２】
【表６】
2014532559.tif 000005
【０１５３】
表７は、例１からのか焼された試料上で測定された物理的特徴のデータの要約を示す。前記試料を本発明の方法に従って処理し、９５０℃で４時間か焼した。前記試料の密度は０．８２ｇ／ｃｍ３である。
【０１５４】
【表７】
2014532559.tif 000006