(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂を主成分とする樹脂に無機充填剤を配合してなる青色配水管用樹脂組成物において、該無機充填剤が下記の化学式［１］を有するヒドロキシソーダライトを主成分とする無機充填剤であり、該無機充填剤をポリオレフィン樹脂を主成分とする樹脂１００重量部に対して、０.０５〜１００重量部含有することを特徴とする配水管用樹脂組成物。
Ｎａ4Ａｌ3Ｓｉ3Ｏ12(ＯＨ)    …［１］
【請求項２】
青色顔料として無機顔料及び／又は有機顔料を含有させたことを特徴とする請求項１記載の配水管用樹脂組成物。
【請求項３】
無機顔料が複合酸化物顔料である請求項２記載の配水管用樹脂組成物。
【請求項４】
複合酸化物顔料が二種以上の金属酸化物のスピネル型の結晶構造を有し、該顔料粒子のＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項３記載の配水管用樹脂組成物。
【請求項５】
複合酸化物顔料が二種以上の主構成金属酸化物のスピネル型の結晶構造中に該主構成金属元素以外の元素を一種以上含有させた複合酸化物顔料及び／又は二種以上の主構成金属酸化物のスピネル型の結晶構造を形成する複合酸化物に該主構成金属元素以外の元素を構成成分とする化合物を一種以上添加し、メカノケミカル的に摩砕処理した複合酸化物顔料であることを特徴とする請求項３又は４記載の配水管用樹脂組成物。
【請求項６】
複合酸化物顔料が無機化合物及び／又は合成樹脂により被覆処理されたことを特徴とする請求項３、４又は５記載の配水管用樹脂組成物。
【請求項７】
複合酸化物顔料の主構成金属がコバルト及びアルミニウムである請求項３、４、５又は６記載の配水管用樹脂組成物。
【請求項８】
上記ポリオレフィン樹脂がポリエチレン系樹脂である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の配水管用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の配水管用樹脂組成物を押出成形してなることを特徴とする樹脂配水管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配水管用樹脂組成物及びそれを用いた樹脂製の配水管に係り、特に特定の無機充填剤を含有させることにより水の殺菌用塩素水による樹脂管の内側のふくれ現象（ブリスター）の発生が少ないか、若しくは発生を遅らすことのできる耐塩素含有水堅牢性に優れた配水管用樹脂組成物、それに使用する無機充填剤組成物、着色組成物及びそれを用いた樹脂配水管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、日本における上水道配水管用パイプは、鋼管、ダグタイル鋳鉄管及び塩化ビニル管等の材料で構成されている。しかしながら、先の阪神淡路大震災等ではこの様な材料で構成された配水管は、地震によってヒビ割れ、亀裂等が生じ、耐震性に弱いことが確認された。
一方、ガス管や水道管で使用されているポリエチレン管は、近年の大地震、例えば、１９９３年１月の北海道釧路沖地震（Ｍ：７．８）、１９９３年７月の北海道南西沖地震（Ｍ：７．８）及び１９９５年１月の阪神淡路大震災（Ｍ：７．２）等においてヒビ割れ、亀裂等の被害が殆どなく、耐震性に優れていることが判明している。ポリエチレン製の上水道給水管は、通常、原料樹脂としてＬＤポリエチレン、ＬＬＤポリエチレン等を使用し、これをカーボンブラックで着色した一層管及びカーボンブラックで着色されたポリエチレン管の内側に無着色のポリエチレン管を構成した二層管が実用化されている。
しかし、上水道配水管は、欧米諸国では青色顔料で着色した一層管が主体となっており、日本でも、一層管とすることを前提に研究開発が行われている。
一般に配水塔（池）から各家庭に配水される本管を配水管といい、配水管から各家庭に送水される管を給水管といっているが、ここでは配水管と総称する。
一般にポリエチレンを青色に着色する顔料としては耐候性に優れた銅フタロシアニンブルー顔料が使用されるが、水道管に使用される場合には着色の場合、水道水は塩素殺菌されるため、使用顔料は耐塩素水試験を行った際に退色が少ないことが必須要件とされる。銅フタロシアニンブルー顔料は酸化剤に対して弱く、耐塩素水試験で著しく退色し、ほぼ白色になってしまった。また、塩素殺菌のためたポリエチレン管の内側にブリスターと呼ばれるふくれ現象が発生し、初期には小さな泡状のものから、小さなふくれが沢山全面に生じ、更にそれらが連結して大きなふくれになり、甚だしいものは剥離して脱落してしまうという現象を起こす。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、青色に着色したポリオレフィン上水道配水管において、殺菌用の塩素含有水に対してふくれ現象の発生が少ないか、若しくは発生を遅らせるという耐塩素含有水堅牢性に優れた、また、青色の色調堅牢性に優れた配水管用樹脂組成物、それに使用する無機充填剤組成物、着色組成物及びそれを用いることにより変色や褪色を起こさない、また、ふくれ現象など水道管の内側の形状が変化しない樹脂配水管を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような現状を克服するため研究を行った結果、ポリオレフィン樹脂に添加する添加剤として水の殺菌用塩素水から発生する塩酸を化学的に中和処理し、且つ、樹脂成形物に外観形状的な変化を与えにくい性質を有する特定の無機充填剤を使用することによって、ブリスター現象に対する耐久性を持たせることができるポリオレフィン樹脂組成物が得られるという知見を得て本発明を完成した。
すなわち、本発明は、次の各項よりなるものである。
（１）ポリオレフィン樹脂を主成分とする樹脂に無機充填剤を配合してなる青色配水管用樹脂組成物において、該無機充填剤が下記の化学式［１］を有するヒドロキシソーダライトを主成分とする無機充填剤であり、該無機充填剤をポリオレフィン樹脂を主成分とする樹脂１００重量部に対して、０.０５〜１００重量部含有することを特徴とする配水管用樹脂組成物。
Ｎａ4Ａｌ3Ｓｉ3Ｏ12(ＯＨ)    …［１］
（２）青色顔料として無機顔料及び／又は有機顔料を含有させたことを特徴とする第(１)項記載の配水管用樹脂組成物。
（３）無機顔料が複合酸化物顔料である第(２)項記載の配水管用樹脂組成物。
（４）複合酸化物顔料が二種以上の金属酸化物のスピネル型の結晶構造を有し、該顔料粒子のＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする第(３)項記載の配水管用樹脂組成物。
（５）複合酸化物顔料が二種以上の主構成金属酸化物のスピネル型の結晶構造中に該主構成金属元素以外の元素を一種以上含有させた複合酸化物顔料及び／又は二種以上の主構成金属酸化物のスピネル型の結晶構造を形成する複合酸化物に該主構成金属元素以外の元素を構成成分とする化合物を一種以上添加し、メカノケミカル的に摩砕処理した複合酸化物顔料であることを特徴とする第(３)又は(４)項記載の配水管用樹脂組成物。
（６）複合酸化物顔料が無機化合物及び／又は合成樹脂により被覆処理されたことを特徴とする第(３)、(４)又は(５)項記載の配水管用樹脂組成物。
（７）複合酸化物顔料の主構成金属がコバルト及びアルミニウムである第(３)、(４)、(５)又は(６)項記載の配水管用樹脂組成物。
（８）上記ポリオレフィン樹脂がポリエチレン系樹脂である第(１)、(２)、(３)、(４)、(５)、(６)又は(７)項記載の配水管用樹脂組成物。
（９）第(１)、(２)、(３)、(４)、(５)、(６)、(７)又は(８)項記載の配水管用樹脂組成物を押出成形してなることを特徴とする樹脂配水管。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するポリオレフィン樹脂を主成分とする樹脂とは、押出成形や射出成形等で用いられる従来公知のポリオレフィン樹脂であり、具体的には密度０．９１０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．０１〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎ．、好ましくは０．０５〜１．０ｇ／１０ｍｉｎ．のポリエチレン単独重合体、エチレン含量が１〜５０重量％、プロピレン含量が９９〜５０重量％のエチレン・プロピレン−ブロック共重合体が挙げられる。本発明におけるブロック共重合体は上記エチレンやプロピレンの一部が炭素数４〜６のオレフィンに置き換えられたものであっても使用することができる。
【０００６】
次に好ましい実施態様により本発明を更に詳しく説明する。
本発明で使用される無機充填剤であるヒドロキシソーダライト（塩基性ナトリウムアルミニウムシリケート）について説明する。ヒドロキシソーダライトは下記の化学式［１］で示される、安全性の高い、無害な無機物である。
Ｎａ４Ａｌ３Ｓｉ３Ｏ１２（ＯＨ）    …［１］
このヒドロキシソーダライトは、下記の化学式［２］の含水けい酸アルミニウムを主成分とするカオリン、白陶土、チャイナクレーと呼称される鉱物等をアルカリ処理することで得られる。
Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４    …［２］
例えば、カオリン３モルを１０モルの水酸化ナトリウム水溶液（理論量の２５％過剰に使用して）に添加して、充分に混合し、１００℃〜１３０℃で加熱する方法、若しくは、カオリンと炭酸ナトリウムを粉末混合したものを７００℃で１時間仮焼し、それを水酸化ナトリウム水溶液に添加し、混合したものをオートクレーブで１５０℃、２４時間水熱処理する方法等により得られる。
但し、上記した原料及び製造方法はその例であり、これらに限定されるものではない。
【０００７】
ヒドロキシソーダライト（塩基性ナトリウムアルミニウムシリケート）は塩素を含有する有機物と一緒に焼却炉中で焼却された時等の様に高温の環境で塩化水素と接触した際に、ヒドロキシソーダライトの分子中の水酸基が塩素と入れ替わり下記の化学式［３］のソーダライト（ナトリウムアルミニウムクロライドシリケート）に変わることから、焼却物から発生する塩化水素を除去する機能を有している。
Ｎａ４Ａｌ３ＣｌＳｉ３Ｏ１２    …［３］
更に、ヒドロキシソーダライトの常温での水中における塩酸との相互作用については、後述する様に、塩素イオンはヒドロキシソーダライト中のナトリウムイオンにより中和され、生成した塩化ナトリウムは外に溶出するが、ヒドロキシソーダライトの結晶構造はその反応後も変わっていないことが判明した。
【０００８】
ヒドロキシソーダライトを主成分とする白色粉末０．５ｇ（０．４４８モルに相当する）をビーカーに採り、純水３０ｍｌを加え、スターラーで撹拌する。ｐＨメーターで初めのｐＨを測定する。１／１０規定の塩酸水溶液５ｍｌを加え、ｐＨを測定する。ｐＨの変化が小さくなったところで、更に１／１０規定の塩酸水溶液５ｍｌを加え、ｐＨを測定し、合計２０ｍｌ（塩酸：２ミリ当量）迄これを繰り返した。その後、ろ別し、ろ液について１／１０規定の水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、過剰の塩酸を定量する。結果は第１表に示した。更に、ろ過残渣を乾燥機で乾燥した後、蛍光Ｘ線法及びＸ線回折法による測定を行い、処理前と比較した。
【０００９】
【表１】
0003549179.tif 000002
【００１０】
上記の結果では、まだ更に塩酸を中和する能力を有していることが推察されるが、０．４４８モルのヒドロキシソーダライトが１．２７当量の塩酸を中和していることから、１モルのヒドロキシソーダライトは２．８３当量の塩酸を中和する能力を有していることが分かった。この２．８３当量はヒドロキシソーダライトの水酸基の数２より多い当量である。
【００１１】
上記の白色粉末及びその塩酸処理をしたろ過残渣の乾燥物について蛍光Ｘ線法で元素分析を行い、第２表の結果を得た。
【００１２】
【表２】
0003549179.tif 000003
【００１３】
塩酸との反応を酸性サイドで終了させ、ろ別したにもかかわらず、処理生成物中に塩素が検出されていないことから水中における塩酸との反応には、高温時に塩化水素ガスとの反応で起きたような水酸基が塩素と置換してソーダライト（ナトリウムアルミニウムクロライドシリケート）を生成するような反応は起こっていない。塩酸処理前と処理後の酸化物の含有量を比較すると酸化ナトリウムが約半分強に減少している。このことから水溶液中での塩酸との反応は塩酸によるヒドロキシソーダライトからのナトリウムイオンの溶出であると考えられる。
また、白色粉末及び塩酸処理物についてＸ線回折法で結晶の比較を行ったが、ヒドロキシソーダライトを主成分とする白色粉末（図１）及び塩酸処理物のデータ（図２）から両者が結晶的に変化していないことが伺える。
以上の結果から、ヒドロキシソーダライトは塩酸を中和処理をして無害化し得る機能を有し、また、焼却炉等での高温燃焼時には発生する塩化水素ガスを吸収して無害なソーダライトとなるという機能も有し、ポリオレフィン樹脂に対する添加剤として優れた効果を有するものである。
【００１４】
本発明のポリオレフィン樹脂成形物品は、ポリオレフィン樹脂を主成分とする樹脂に上記のヒドロキシソーダライトを主成分とする無機充填剤を公知の方法に準じて、必要に応じて他の添加剤と共に配合、混合し、押出成形機に供して所定のポリオレフィン樹脂成形物品に成形する。
ヒドロキシソーダライトのポリオレフィン樹脂を主成分とする樹脂に対する使用量は樹脂を分１００重量部に対し、該ヒドロキシソーダライトを主成分とする無機充填剤は０．０５〜１００重量部使用される。ヒドロキシソーダライトの量が前記範囲を上回ると、成形加工性の低下及び強度の低下を引き起こすおそれがあり、下回った場合には、耐ブリスター堅牢性の向上が認められないおそれがある。
【００１５】
ヒドロキシソーダライトの樹脂への添加の方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。ポリオレフィン樹脂を主成分とする樹脂に直接配合し、混練、成形加工する方法の他、予め樹脂成分、滑剤等に高濃度で分散しておいた無機充填剤組成物を使用する方法がある。
無機充填剤組成物中のヒドロキシソーダライトを主成分とする無機充填剤の含有率は５〜９５重量％であり、その分散助剤として金属石けん類、ポリエチレンワックス等が用いられる。金属石けんとしては、例えば、パルミチン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸コバルト、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。また、ポリエチレンワックスとしては、一般重合型、分解型、変成形などの各種ポリエチレンワックスが用いられる。
無機充填剤組成物を調製する一例を挙げれば、コンパウンド用樹脂にヒドロキシソーダライトを主成分とする無機充填剤と分散助剤を配合し、更に必要に応じて上記したその他の添加剤を添加してヘンシェルミキサー等の混合機にて混合するか、混合物を更にニーダーや加熱二本ロールミルで混練し、冷却後粉砕機で粉砕して粗粉状にするか、押出成形機に供し、押出成形してビーズ状、柱形状に成形する方法によりなされる。
【００１６】
前記したように水道水用配水管は外観上識別が容易なように着色されている。その配水管に使用される色素、特に顔料について説明する。
色素としては染料及び顔料が使用されるが、塩素殺菌される水道水用配水管に使用される樹脂組成物の着色剤としては塩素水により褪色したり、脱色したりしにくい顔料が使用される。一般に無機顔料及び有機顔料の中から適切に選択されて使用される。
無機顔料として物性上好ましい顔料としては、二種以上の金属の酸化物からなり、スピネル型の結晶構造を有する複合酸化物顔料が挙げられるが、本発明において堅牢性、着色力などの性質の特に好ましい顔料及び更に性能を向上させるための処理を行った顔料を以下に挙げる。
（Ａ）二種以上の金属酸化物のスピネル型の結晶構造をとり、粒子のＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である微細な複合酸化物顔料、
（Ｂ）二種以上の主構成金属酸化物のスピネル型の結晶構造中に該主構成金属元素以外の元素を一種以上含ませた複合酸化物顔料、
（Ｃ）二種以上の主構成金属酸化物のスピネル型の結晶構造を形成する複合酸化物に主構成金属元素以外の一種以上の元素の化合物を添加し、摩砕することによりメカノケミカル的に処理した複合酸化物顔料、
（Ｄ）複合酸化物顔料を無機化合物で被覆した処理顔料、
（Ｅ）複合酸化物顔料を合成樹脂類で被覆した処理顔料
などである。
【００１７】
特に日本及び欧州では配水管の識別のための色として青色が主に使用されている。青色の複合酸化物顔料として好ましい具体的な例としては、コバルト及びアルミニウムを主要構成金属成分とするカラーインデックス（以下Ｃ．Ｉ．と略す）ピグメントブルー２８若しくはコバルト、アルミニウム及びクロムを主要構成金属成分とするＣ．Ｉ．ピグメントブルー３６等が挙げられる。
複合酸化物青色顔料の製造方法による顔料の特長について述べる。
上記の（Ａ）で説明した顔料粒子のＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である微細な青色複合酸化物顔料は、下記する湿式合成法及び均一沈殿法によって得られる。
これに対し、従来一般に使用されていた複合酸化物青色顔料製造法は乾式合成法であって、これは構成金属成分の酸化物等を混合焼結させる合成法であり、構成金属成分の酸化物、水酸化物若しくは炭酸塩を均一に混合し、フラックスの存在下で６００℃以上の所定温度で焼成し、次いで焼結した粗大粒子を強力な粉砕機により粉砕し顔料化する製造法であり、顔料の一次粒子は平均粒子径が０．８〜１．０μｍと粗大であり、顔料の着色力も劣る。顔料のＢＥＴ比表面積も５ｍ２／ｇ程度である。
【００１８】
湿式合成法は構成金属成分であるコバルト、アルミニウム若しくは更にチタン及び／又はクロムの塩類を水中に溶解し、沈殿剤の添加によって酸化物や水酸化物若しくは炭酸塩のような熱処理により酸化物となる化合物の共沈を作り、これを焼成し、粉砕して顔料化する製造法であり、顔料のＢＥＴ比表面積は３０〜１２０ｍ２／ｇを示し、その一次粒子の平均粒子径は０．３μｍ以下である。
また、均一沈殿法は新しい合成法であり、コバルト、アルミニウム若しくは更にチタン及び／又はクロムの塩類と尿素を水中に溶解し、これを加熱することによって酸化物や水酸化物若しくは炭酸塩の共沈を作り、これを焼成し、粉砕して顔料化する製造法であり、得られた顔料のＢＥＴ比表面積は４０〜１２０ｍ２／ｇを示し、一次粒子の平均粒子径としては０．１μｍ以下である。
合成の方法により得られた顔料の平均粒子径やＢＥＴ比表面積が異なっているが、上記（Ａ）の湿式合成法及び均一沈殿法の顔料は従来の乾式合成法の顔料に比べてＢＥＴ比表面積で見ると６〜２０倍以上に大きくすることができ、顔料として着色力及び鮮明性等の特性の向上を図ることができる。
【００１９】
上記（Ｂ）は、複合酸化物系顔料を合成するに際して、該顔料を構成する二種以上の主構成金属酸化物に主構成元素以外の一種以上の元素の酸化物、水酸化物や炭酸塩などの化合物を加えて、例えば１，２００℃前後の温度で焼成を行うなどの合成方法により、スピネル型の結晶構造をとる複合酸化物の結晶中に該主構成元素以外の元素を拡散させ、取り込むという合成法による複合酸化物顔料であり、また、上記（Ｃ）は、複合酸化物系色素を構成する二種以上の主構成金属酸化物のスピネル型の結晶構造をとる複合酸化物に主構成元素以外の一種以上の元素の酸化物や水酸化物などの化合物を加え、摩砕などの方法によりメカノケミカル的に処理を行った複合酸化物顔料である。共に複合酸化物青色顔料の表面状態が改善され、着色剤としての安定性、堅牢性、耐久性などの性質の向上が見られる。
上記の（Ｂ）及び（Ｃ）の方法で添加される主構成元素以外の元素の化合物としては元素周期律表のＯ族、Ｉａ族、ＶＩＩｂ族を除く第３周期以降の元素は全て挙げられる。具体的に好ましい元素としてはアルミニウム、けい素、亜鉛、ジルコニウム、チタン、スズ、ランタン、ネオジム、プラセオジムなどが挙げられ、添加に際してはこれらの酸化物や水酸化物などを使用するのが望ましい。かかる化合物の添加量は１％〜２０％程度が良く、少ないと効果が出ず、多いと着色濃度が低下する。
【００２０】
本発明においては、（Ｄ）で示すように複合酸化物青色顔料は必要に応じてその表面を無定形シリカ、低融点ガラス質、元素周期律表のＩＩ族のマグネシウム、カルシウム、亜鉛など、ＩＩＩ族のアルミニウムなど、ＩＶ族のチタン、ジルコニウム、スズなど、ＶＩＩＩ族の鉄など、希土類元素のランタン、プラセオジム、ネオジムなどの金属類の水酸化物、酸化物、あるいは、炭酸塩、りん酸塩、けい酸塩などの不溶性ないし難溶性の塩類及びそれらの混合物などの無機表面処理性化合物の一種または二種以上の被覆材料で表面処理することができる。それによって、顔料の分散性、安定性など、更に樹脂のブリスター現象の発生など樹脂への影響なども改良された。特に上記した金属類の水酸化物、酸化物、不溶性ないし難溶性の塩類などの無機化合物で表面処理を行った場合には複合酸化物青色顔料の表面状態が改善され、着色剤としての安定性、堅牢性、耐久性などの性質の向上が見られる。
顔料へのシリカ類や金属類の水酸化物、酸化物、不溶性ないし難溶性の塩類及びそれらの混合物などの無機表面処理性化合物による表面処理は従来公知のシリカ類や上記の金属類の水酸化物、酸化物、不溶性、難溶性塩類の形成方法により行われる。例えば、シリカ類で表面処理をする場合には、顔料を必要に応じてシランカップリング剤などで処理し、それを水中で水溶性けい酸塩の水溶液と希硫酸水溶液を同時に添加し表面に沈着させる方法や、有機溶媒中でテトラエチルオルソシリケートやテトラメチルオルソシリケートなどを添加し、加水分解反応及び縮合反応させる方法によって得られる。また、上記の金属類の水酸化物で表面処理をする場合には、それら金属類の塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの水溶性金属塩の水溶液と水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を同時に添加し水酸化物を表面に沈着させる方法、酸化物で表面処理をする場合には前記のようにして水酸化物にしてから焼成する方法、不溶性ないし難溶性の塩類で表面処理をする場合には金属類の塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの水溶性金属塩の水溶液と炭酸、りん酸、けい酸などのナトリウム塩を同時に添加し、不溶性ないし難溶性の塩を表面に沈着させる方法などによって得られる。
【００２１】
また、（Ｅ）で示すように、硬化重合体、媒体に対して実質的に不溶性である重合体から選ばれた合成樹脂類等の一種または二種以上の被覆材料で表面処理することができる。それによって、顔料の分散性、安定性など、更に樹脂のブリスター現象の発生に対する耐久性など樹脂への影響なども改良された。
硬化重合体、媒体に対して実質的に不溶性である重合体などの合成樹脂類による顔料への被覆処理は従来公知のこれらの形成方法により行われる。
硬化重合体としては従来公知の硬化樹脂が使用され、例えば硬化アミノ樹脂、硬化エポキシ樹脂、硬化フェノール樹脂、硬化ウレタン樹脂、架橋不飽和ポリエステル樹脂、架橋ポリ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。また、ポリオレフィン樹脂に実質的に不溶性か若しくは樹脂の加工温度より高融点であれば非硬化性重合体でも使用できる。例えばポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。硬化性樹脂の場合では従来公知のごとくそれぞれの単量体、初期縮合物などの可溶性の状態のもので必要に応じて適切な架橋剤、硬化剤、触媒、重合開始剤などと共に使用される。非硬化性重合体の場合はそれぞれ可溶性の溶媒中に溶解させて使用される。
上記の複合酸化物青色顔料を必要に応じてシランカップリング剤等で処理し、水中あるいは溶剤中に微細に分散させ、撹拌下で、これに上記の有機化合物をそれぞれ被覆形成の常法に従って例えば、水溶液、エマルジョン、溶剤溶液などの形で滴下ないし流下して添加し、必要に応じて加熱し、アミンなどの硬化剤あるいは酸あるいはアルカリなどの硬化触媒、重合開始剤の添加などによって被覆処理が行われる。また、上記した硬化重合体のモノマー、オリゴマーなどのプリカーサー中に顔料を分散させ、次いで硬化剤、重合開始剤などを添加し、水中若しくは溶剤中に微細に分散させ、反応させて重合体とし、被覆処理が行われる。これは付加重合性モノマー、オリゴマーを用いて懸濁重合法で顔料を含む着色樹脂粒状物にする場合に好ましい方法である。
【００２２】
生成した表面処理複合酸化物青色顔料においては、これら無機化合物あるいは合成樹脂類の処理量は顔料の表面が被覆される量が必要であり、顔料１００重量部当たり０．５〜３，０００重量部、好ましくは無機化合物での処理の場合は１〜５０重量部、合成樹脂類での処理の場合は５〜２，０００重量部の割合で処理される。
複合酸化物青色顔料の樹脂に対する配合量はポリオレフィン樹脂１００重量部に対して０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００２３】
日本における樹脂配水管の外観色は青色系であるが、基準の青色に色合わせ（調色）する必要がある場合若しくは外観色は青色系以外の場合には各種の有機顔料、無機顔料を配合若しくは使用することもできる。
上記した複合酸化物顔料、特に詳記した青色複合酸化物顔料以外の顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、特に臭素化フタロシアニンブルー顔料、フタロシアニングリーン顔料等、アゾ系顔料、特にポリ縮合アゾ系顔料、アゾメチンアゾ系顔料等、アゾメチン系顔料、イソインドリノン系顔料、キナクリドン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料及びペリノン・ペリレン系顔料等の有機顔料、青色以外の複合酸化物系顔料、酸化チタン系白色顔料、酸化チタン系黄色顔料、酸化チタン系黒色顔料などの酸化チタン系顔料、カーボンブラック、群青、ベンガラ等の無機顔料が挙げられる。
かかる顔料を含む着色樹脂組成物においては顔料の分散を向上させるため前記した無機充填剤組成物と同様に金属石けん、ポリエチレンワックス等の分散剤が用いられる。金属石けん、ポリエチレンワックスも例示したと同様なものが使用される。
【００２４】
また、本発明の配水管用樹脂組成物には、必要に応じて上記の成分の他、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、安定剤、架橋剤、タルク、クレー、シリカ、アルミナ等の無機充填剤が配合される。
配水管用樹脂組成物を調製する一例を挙げれば、ポリオレフィン樹脂を主成分とする樹脂に複合酸化物青色顔料、分散剤を配合し、更に必要に応じて上記したその他の添加剤を添加して混合機［商品名：ヘンシェルミキサー  （株）三井三池製作所］に入れ、常温加熱混合し、混練物を更に加熱した二本ロールミルで混練して冷却後粉砕機で粉砕してペレット状にするか、押出成形機に供し、押出成形してビーズ状、柱形状に成形する方法によりなされる。
【００２５】
樹脂配水管は、ポリオレフィン樹脂に上記の配水管用樹脂組成物を公知の方法に準じて必要に応じて他の添加剤と共に混合し、押出成形機に供して所定の寸法の水道用配水管に成形する。
【００２６】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
合成例１
カオリン（純カオリン成分の含有率：９８％）１００．０重量部を１０％水酸化ナトリウム水溶液５０７．２重量部に加え、充分混合し、得られた分散液を陶器製の容器に入れ、乾燥機中で１００℃〜１２５℃で１２０時間加熱した。得られた白色の板状物を粗砕し、１，０００重量部の水中に投入し、デカンテーションでアルカリ分を洗浄した。洗浄した粒状物を更に摩砕し、１，０００重量部の水中に投入し、撹拌し、ろ過をした。ろ液が中性になるまで水洗し、乾燥、粉砕することによって白色粉末を得た。
得られた白色粉末をＸ線回折法で分析した結果、ヒドロキシソーダライトであることが確認された。更に、蛍光Ｘ線分析法により分析した結果、ヒドロキシソーダライト成分の含有率がほぼ１００％であることが確認された。
以下、上記で得られたヒドロキシソーダライトを無機充填剤ＨＳＬ−１と称する。
合成例２
合成例１と同様にして白陶土（純カオリン成分の含有率：４６％）２１．５１重量部を１１１．１重量部の１０％水酸化ナトリウム水溶液に加え、充分混合し、得られた分散液を陶器製の容器に入れ、乾燥機中で１００℃〜１２５℃で１２０時間加熱した。得られた白色の板状物を粗砕し、デカンテーションでアルカリ分を洗浄し、粒状物を更に摩砕し、水中で撹拌し、ろ過をした。ろ液が中性になるまで水洗し、乾燥、粉砕することによって白色粉末を得た。
得られた白色粉末をＸ線回折法で分析した結果、ヒドロキシソーダライトを主成分とし、また、酸化けい素も含有していることが確認された。更に、蛍光Ｘ線分析法により分析した結果、ヒドロキシソーダライト成分の含有率は８４％で、酸化けい素成分は１６％であった。原料白陶土中の酸化けい素成分は水酸化ナトリウムとの反応でかなりの部分が水溶性に変わり、水洗浄で除去されている。
以下、上記で得られたヒドロキシソーダライトを主成分とする無機物を無機充填剤ＨＳＬ−２と称する。
以下実施例に使用する複合酸化物青色顔料及び処理顔料について説明する。
第３表の第１欄の微粒子複合酸化物青色顔料は第２欄の金属酸化物によって顔料が構成されており、第３欄の方法によって顔料が合成され、第４欄の物性を有している。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
第４表の第１欄の金属酸化物固溶体型複合酸化物青色顔料は焼成時に第４欄に示す化合物を添加、焼成することによって第２欄の複合酸化物顔料を構成する主構成金属酸化物の結晶の中に元素が取り込まれ、拡散される。
【００２９】
【表４】
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【００３０】
第５表の第１欄のメカノケミカル処理複合酸化物青色顔料は第２欄の複合酸化物青色顔料に摩砕時に第４欄に示す化合物を添加し、乾式で充分に摩砕し、メカノケミカル的に付着させることによって顔料が改質される。
【００３１】
【表５】
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【００３２】
第６表の第１欄の表面処理複合酸化物青色顔料は第２欄の複合酸化物青色顔料に第３欄に示す無機被覆材料を被覆処理することによって顔料が改質される。
【００３３】
【表６】
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【００３４】
第７表の第１欄の複合酸化物青色顔料を含有する着色樹脂粒子は第２欄の複合酸化物青色顔料を第３欄に示すアクリレートモノマーに分散させ、それを水中に平均粒径３μｍに分散させ、次いで懸濁重合することによって得られた。ポリアクリレートによる被覆処理することによって顔料が更に改質される。
【００３５】
【表７】
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【００３６】
実施例１
高密度ポリエチレン（密度：０．９４９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：０．１０ｇ／１０ｍｉｎ．）１００重量部、合成例１で得たヒドロキシソーダライトの無機充填剤ＨＳＬ−１を０．０２重量部、複合酸化物青色顔料ＢＬ−４を０．２重量部、ポリエチレンワックス［商品名：サンワックス１５１Ｐ  三洋化成工業（株）製品］０．１重量部を二本ロールにより１８５℃で２分間混練し配水管用樹脂組成物を得た。
次いで、上記の混練物を加熱プレスし、厚さ２ｍｍのプレスシートを作成した。プレスシートの作成条件は、２３０℃で予熱２分間（２０ｋｇ／ｃｍ２）、加圧２分間（２００ｋｇ／ｃｍ２）冷却温度２０℃で５分間行った。得られたプレスシートから２０ｍｍ×１２０ｍｍの試験片を作成した。
この試験片により耐塩素水試験による退色評価及びブリスター発生試験を行った。その結果ほとんど退色せず、優れた色調堅牢性及びブリスター発生に対する優れた耐久性を示した。
また、上記で使用した無機充填剤ＨＳＬ−１に代えてＨＳＬ−２を０．０３重量部使用して上記と同様にして配水管用樹脂組成物を作り、同様にして耐塩素水試験による退色評価及びブリスター発生に対する評価を行った。優れた色調堅牢性及びブリスター発生に対する優れた耐久性を示した。
複合酸化物青色顔料もＢＬ−４に代えて０．２重量部のＢＬ−１、２、３、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６をそれぞれ使用し、また、２重量部のＢＬ−１７、１８、１９、２０をそれぞれ使用して上記と同様にして配水管用樹脂組成物を作り、同様にして耐塩素水試験による退色評価及びブリスター発生に対する評価を行った。いずれも優れた色調堅牢性及びブリスター発生に対する優れた耐久性を示した。
実施例２
実施例１のポリエチレンワックスに代えてステアリン酸カルシウム０．１重量部を使用した他は実施例１と同様にして配水管用樹脂組成物を得た。この配水管用樹脂組成物より実施例１と同様にして試験片を作成し、耐塩素水試験による退色評価及びブリスター発生に対する評価を行った。その結果ほとんど退色せず、優れた色調堅牢性及びブリスター発生に対する優れた耐久性を示した。
また、上記で使用した無機充填剤ＨＳＬ−１に代えてＨＳＬ−２を使用して上記と同様にして配水管用樹脂組成物を作り、耐塩素水試験による退色評価及びブリスター発生に対する評価を行った。優れた色調堅牢性及びブリスター発生に対する優れた耐久性を示した。
複合酸化物青色顔料もＢＬ−４に代えてＢＬ−１〜３、５〜１６、ＢＬ−１７〜２０をそれぞれ使用して上記と同様にして配水管用樹脂組成物を作り、耐塩素水試験による退色評価及びブリスター発生に対する評価を行った。いずれも優れた色調堅牢性及びブリスター発生に対する優れた耐久性を示した。
【００３７】
実施例３
高密度ポリエチレン（密度：０．９４９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：０．１０ｇ／１０ｍｉｎ．）１００重量部、無機充填剤ＨＳＬ−１を０．０４重量部、複合酸化物青色顔料ＢＬ−４を０．２重量部、二酸化チタン［商品名：タイペークＣＲ６０  石原産業（株）製品］０．０２重量部、ポリエチレンワックス［商品名：サンワックス１５１Ｐ］０．１１重量部を二本ロールにより１８５℃で２分間混練し配水管用樹脂組成物を得た。
次いで、上記の混練物を加熱プレスし、厚さ２ｍｍのプレスシートを作成した。プレスシートの作成条件は、２３０℃で予熱２分間（２０ｋｇ／ｃｍ２）、加圧２分間（２００ｋｇ／ｃｍ２）冷却温度２０℃で５分間行った。得られたプレスシートから２０ｍｍ×１２０ｍｍの試験片を作成した。
実施例１と同様にして、この試験片により耐塩素水試験による退色評価及びブリスター発生に対する評価を行った。その結果ほとんど退色せず、優れた色調堅牢性及びブリスター発生に対する優れた耐久性を示した。
また、上記で使用した無機充填剤ＨＳＬ−１に代えてＨＳＬ−２を使用して上記と同様にして配水管用樹脂組成物を作り、耐塩素水試験による退色評価及びブリスター発生に対する評価を行った。優れた色調堅牢性及びブリスター発生に対する優れた耐久性を示した。
複合酸化物青色顔料もＢＬ−４に代えてＢＬ−１〜３、５〜１６、ＢＬ−１７〜２０をそれぞれ使用して上記と同様にして配水管用樹脂組成物を作り、耐塩素水試験による退色評価及びブリスター発生に対する評価を行った。いずれも優れた色調堅牢性及びブリスター発生に対する優れた耐久性を示した。
【００３８】
実施例４
高密度ポリエチレン（密度：０．９４９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：０．１０ｇ／１０ｍｉｎ．）１００重量部、無機充填剤ＨＳＬ−１を０．１０重量部、複合酸化物青色顔料ＢＬ−４を０．２重量部、銅フタロシアニングリーン顔料０．００１重量部、ポリエチレンワックス［商品名：サンワックス１５１Ｐ］０．１０１重量部を二本ロールにより１８５℃で２分間混練し配水管用樹脂組成物を得た。
次いで、上記の混練物を加熱プレスし、厚さ２ｍｍのプレスシートを作成した。プレスシートの作成条件は、２３０℃で予熱２分間（２０ｋｇ／ｃｍ２）、加圧２分間（２００ｋｇ／ｃｍ２）冷却温度２０℃で５分間行った。得られたプレスシートから２０ｍｍ×１２０ｍｍの試験片を作成した。
実施例１と同様にして、この試験片の耐塩素水試験による退色評価及びブリスター発生に対する評価を行ない、その結果ほとんど退色せず優れた色調堅牢性及びブリスター発生に対する優れた耐久性を示した。
また、上記で使用した無機充填剤ＨＳＬ−１に代えてＨＳＬ−２を使用して上記と同様にして配水管用樹脂組成物を作り、耐塩素水試験による退色評価及びブリスター発生に対する評価を行った。優れた色調堅牢性及びブリスター発生に対する優れた耐久性を示した。
複合酸化物青色顔料もＢＬ−４に代えてＢＬ−１〜３、５〜１６、ＢＬ−１７〜２０をそれぞれ使用して上記と同様にして配水管用樹脂組成物を作り、耐塩素水試験による退色評価及びブリスター発生に対する評価を行った。いずれも優れた色調堅牢性及びブリスター発生に対する優れた耐久性を示した。
実施例５
実施例１で得た配水管用樹脂組成物を押出成形機のホッパーに投入し、シリンダー、ダイの設定温度を１８０〜２００℃として着色樹脂組成物を溶融混練して内径２６ｍ／ｍφ、外径３４ｍ／ｍφの青色配水管を得た。この配水管の一重量部を切り出して試験片とし、実施例１と同様にして耐塩素水試験による退色評価及びブリスター発生に対する評価を行ない、その結果ほとんど退色せず優れた色調堅牢性及びブリスター発生に対する優れた耐久性を示した。
実施例における耐塩素水試験は次の通り行った。
塩素水濃度：２０００±１００ｐｐｍ
塩素水温度：６０±１℃
ｐＨ        ：６．５±０．５
試験時間  ：３３６時間
【００３９】
【発明の効果】
本発明は、青色に着色したポリオレフィン上水道配水管のふくれ現象の発生を減少させる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ヒドロキシソーダライトを主成分とする白色粉末のＸ線回折チャートである。
【図２】図２は、白色粉末の塩酸処理物のＸ線回折チャートである。
【図１】
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【図２】
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