(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として鉄，ニッケル，クロムの金属イオンとフッ素イオン，硫酸イオン及び／または亜硫酸イオンを含有している酸洗工程の廃液に，鉄イオンを酸化する処理を施した後，塩化カルシウムを添加すると共に，該廃液のｐＨを１．０〜３．０の範囲に調整することによってフッ素分と硫黄分と鉄分を含有する沈澱物を生成させ，その際予め得られた上記沈澱物の一部を接種剤として該廃液中に添加して該沈殿物の生成を促進させて，上澄み液と沈殿物とに分離し，次いで該上澄み液を中和させ，硫黄分の含有濃度が低いニッケル，クロムの金属酸化物含有スラッジを回収することを特徴とする酸洗工程の廃液から有価金属を回収する方法。
【請求項２】
主として鉄，ニッケル，クロムの金属イオンとフッ素イオン，硫酸イオン及び／または亜硫酸イオンを含有している酸洗工程の廃液に，鉄イオンを酸化する処理を施した後，塩化カルシウムを添加すると共に，該廃液のｐＨを１．０〜３．０の範囲に調整することによってフッ素分と硫黄分と鉄分を含有する沈澱物を生成させ，その際予め得られた上記沈澱物の一部を接種剤として該廃液中に添加して該沈殿物の生成を促進させて，上澄み液と沈殿物とに分離し，次いで該上澄み液を中和させ，硫黄分の含有濃度が低いニッケル，クロムの金属酸化物含有スラッジを回収すること，並びに，該沈殿物を水に懸濁させてパルプを作り，該パルプのｐＨを９．０〜１１．０の範囲に調整し，かつ陰イオン性捕収剤を添加して浮遊選鉱により該沈殿物中のフッ化カルシウムを回収することを特徴とする酸洗工程の廃液から有価金属とフッ化カルシウムを回収する方法。
【請求項３】
主として鉄，ニッケル，クロムの金属イオンとフッ素イオン，硫酸イオン及び／または亜硫酸イオンを含有している酸洗工程の廃液に，鉄イオンを酸化する処理を施した後，塩化カルシウムを添加すると共に，該廃液のｐＨを１．０〜３．０の範囲に調整することによってフッ素分と硫黄分と鉄分を含有する沈澱物を生成させ，その際予め得られた上記沈澱物の一部を接種剤として該廃液中に添加して該沈殿物の生成を促進させて，上澄み液と沈殿物とに分離し，次いで該上澄み液を中和させ，硫黄分の含有濃度が低いニッケル，クロムの金属酸化物含有スラッジを回収すること，並びに，該沈殿物を水に懸濁させてパルプを作り，該パルプのｐＨを５．５〜９．５の範囲に調整し，かつ陽イオン性捕収剤を添加して浮遊選鉱により該沈殿物中のフッ化カルシウムを回収することを特徴とする酸洗工程の廃液から有価金属とフッ化カルシウムを回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は，例えばステンレス鋼の酸洗工程において排出された廃液の如き，主として鉄，ニッケル，クロムの金属イオンとフッ素イオン，硫酸イオン及び／または亜硫酸イオン（以下「硫酸イオン等」という）を含有する酸性の廃液から，鉄鋼材料として有用なニッケル，クロムなどの有価金属を硫黄分の含有濃度が低い酸化物スラッジの状態で回収する方法に関し，更に該液体からフッ化カルシウムを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸洗工程から排出された廃液のような金属イオンと硫酸イオン等を含有する酸性液中から工業的に金属分を回収する方法として，該酸性液にアルカリを添加して中和させることにより，液中の金属を一度にまとめて沈澱させる方法，あるいはアルカリを少量づつ添加して徐々に中和させることにより，各種の金属イオンを段階的に沈澱させて分離回収する方法が従来公知である。添加するアルカリには，例えば消石灰のような安価なカルシウム塩が一般に使用される。
【０００３】
ここで，特開昭５０−６５７４号において，消石灰または生石灰を用いてクロム及び硫酸，フッ酸を含有する廃酸から有価な固形成形物を生成する処理方法が開示されている。また，特公昭５１−１９４３９号において，硫酸酸性アンモニウム溶液から，カルシウム塩及び塩化カルシウムを用いて石膏ボード用焼石膏原料を合成する方法が開示されている。更に本出願人が先に出願した特願平４−２９６５７７号において，予め液体中の硫酸イオンや亜硫酸イオンを硫酸カルシウムのような溶解度の低い化合物として固定，除去してから，上澄み液を中和させることにより硫黄含有量の少ない低硫スラッジを得る方法が出願されている。
【０００４】
その他，特にニッケル，コバルト等の金属イオンを含有する酸性の液体中から，溶媒抽出や逆抽出によってそれらの金属を個別に分離し，硫黄分等の不純物の含有率の低い金属または金属酸化物を回収する方法も考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上の処理方法において回収された沈澱物やスラッジが資源として再利用できることが，省資源化をはかる上で望ましい。
しかし，鉄，ニッケル，クロムなどの金属イオンとフッ素イオン，硫酸イオン等を含んでいる液体中にアルカリを添加して金属分を一度にまとめて沈澱させた場合，沈澱物は金属分に硫酸カルシウム（石膏）やフッ化カルシウム等が混合した形で得られることとなる。このようにして得られた沈澱物は，鉄鋼原料として有価なニッケルやクロムを含有し，また場合によっては精錬操業上のフラックスとして利用できるフッ化カルシウムを含有しているにも関わらず，同時に有害な硫黄分を多量に含有しているために，鉄鋼原料やフラックスとして再利用するには脱硫処理が必要となり，コストがかかるといった問題がある。また，硫黄分が多いゆえに，その使用量が厳しく制限されるという問題もある。
【０００６】
また，液体中にアルカリを少量づつ添加して徐々に中和させることにより，各種の金属イオンを段階的に沈澱させて分離回収する方法によっても，何れかの金属と硫黄が共沈することによって硫黄分と金属分の混合した沈殿物が生成されるため，先と同様の問題が生じる。
【０００７】
そして，特開昭５０−６５７４号の処理方法を鉄，クロム，ニッケル等の金属分を含有する液体について実施した場合に得られる固形成形物は，金属分と硫酸カルシウムの混合物となり，固形成形物をそのまま鉄鋼原料として利用することは不可能である。更に，特公昭５１−１９４３９号の方法は硫酸酸性アンモニウム溶液を対象としたものであって，鉄の含有率が高く，クロムやニッケル等の金属分を含有する液体には適用することはできないので，この方法は鉄鋼原料として有価な金属分を多く含有する液体には適用できない。
【０００８】
一方，本出願人が先に出願した特願平４−２９６５７７号の方法は，予め液体中の硫酸イオン等を硫酸カルシウムや亜硫酸カルシウムのような溶解度の低い化合物として固定，除去してからスラッジを得るようにしているので，上述の特開昭５０−６５７４号の処理方法や特公昭５１−１９４３９号の方法に比べて，鉄鋼原料として有価な金属が損失するのを少なくでき，硫黄含有率の低いスラッジを得ることができるといった利点がある。しかし，この方法にあっては液中の硫酸イオン等の濃度が低い場合には，塩化カルシウム等の硫黄分固定剤を過剰に添加する必要があり，これにより処理コストの上昇，塩素濃度の上昇による金属イオンの沈澱効率の低下といった問題が生じる。また，液中に多量の鉄イオンが存在する場合には，得られるスラッジ中の鉄の含有率が高くなって，クロムやニッケル濃度の高い有用な鉄鋼原料を効率よく回収できないといった欠点がある。
【０００９】
その他，溶媒抽出や逆抽出によって液体中からニッケルやコバルト等の金属を個別に分離，回収する方法は，硫黄等の不純物の含有率は低くできるものの，抽出に用いる薬剤が高価であり，コストが高く，工業的に利用し難いという欠点がある。
【００１０】
従って，本発明はステンレス鋼の酸洗工程から排出された廃液の如き鉄，ニッケル，クロムの金属イオンとフッ素イオン，硫酸イオン等を含有する酸性の液体から，ニッケル，クロムなどの有価金属酸化物を高濃度に含有するスラッジを，硫黄分の含有濃度が低い状態で効率よく回収することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば，主として鉄，ニッケル，クロムの金属イオンとフッ素イオン，硫酸イオン及び／または亜硫酸イオンを含有している酸洗工程の廃液に，鉄イオンを酸化する処理を施した後，塩化カルシウムを添加すると共に，該廃液のｐＨを１．０〜３．０の範囲に調整することによってフッ素分と硫黄分と鉄分を含有する沈澱物を生成させ，その際予め得られた上記沈澱物の一部を接種剤として該廃液中に添加して該沈殿物の生成を促進させて，上澄み液と沈殿物とに分離し，次いで該上澄み液を中和させ，硫黄分の含有濃度が低いニッケル，クロムの金属酸化物含有スラッジを回収することを特徴とする酸洗工程の廃液から有価金属を回収する方法が提供される。
【００１２】
また，この方法において上澄み液と沈殿物との分離によって得られた沈殿物を懸濁させたパルプに対して浮遊選鉱を行うことにより該沈殿物中のフッ化カルシウムを回収する方法であって，該浮遊選鉱において，パルプのｐＨを９．０〜１１．０の範囲に調整し，かつ陰イオン性捕収剤を添加することを特徴とする方法，及び該浮遊選鉱において，パルプのｐＨを５．５〜９．５の範囲に調整し，かつ陽イオン性捕収剤を添加することを特徴とする方法が併せて提供される。
【００１３】
（発明の詳述）
例えば，ステンレス鋼の酸洗設備においては，硫酸，フッ酸，硝酸などの酸を用いて鋼表面の酸洗が行われる。この酸洗設備から排出される廃液は，主として鉄，ニッケル，クロムの金属イオンとフッ素イオン，硫酸イオン等を含有する液体である。本発明はこのように金属イオンとフッ素イオン，硫酸イオン等を含有する液体から硫黄分の含有濃度が低い有価金属酸化物含有スラッジとフッ化カルシウムを回収する方法に関するものである。以下，図面を参考にして本発明の構成を詳述する。
【００１４】
図１に示すように，ｐＨ調整槽１に金属イオンとフッ素イオン，硫酸イオン等を含有する廃液２が導入される。廃液２は，例えばステンレス鋼の酸洗設備から排出された廃液の如き，主として鉄，ニッケル，クロムの金属イオンとフッ素イオン，硫酸イオン等を含有する液体である。この廃液２に，先ず第１段階として，塩化カルシウム３を添加し，また必要によりアルカリ４を添加して，廃液２のｐＨが１．０〜３．０の範囲となるように調整しながら，フッ素分と硫黄分を含有する沈澱物を生成させる。また，後述するシックナー７で分離された沈殿物の一部５を接種剤として廃液２に添加し，沈澱物の生成を促進させる。塩化カルシウム３は硫黄分固定剤として用いられるもので，粉末状と水溶液状の何れを用いてもよい。また，アルカリ４は廃液２のｐＨを１．０〜３．０の範囲に調整するために，必要に応じて用いられる。アルカリ４には，例えば石灰乳，消石灰，生石灰のようなカルシウム分を含有するアルカリや炭酸カルシウム，炭酸マグネシウムのような炭酸ガスを発生する炭酸塩が好適に利用される。
【００１５】
この第１段階において廃液２のｐＨを１．０〜３．０の範囲に調整することとしたのは次の理由による。即ち，廃液２のｐＨが３．０を超えると，クロム分の沈澱量が著しく増加し，更にこのクロム分の沈澱に伴ってニッケルなどの他の金属分も多量に沈澱してしまう恐れがある。一方，フッ化カルシウムの沈澱物を生成させるにはｐＨが高いほど良く，廃液２のｐＨが１．０未満の範囲ではフッ化カルシウムの沈澱物生成率は低く，フッ素分を十分に除去できなくなる。また，本発明方法において最終的に回収される金属酸化物含有スラッジ中のクロム，ニッケルの金属酸化物濃度を高くするためには，この第１段階の操作において鉄分をなるべく沈殿させることが好ましく，鉄分の沈澱物を生成させるためにはｐＨが１．０を超える範囲とする必要がある。一方，予め廃液２中に空気を混入させることによって，廃液２中の鉄分を十分に酸化処理しておけば，ｐＨが３．０以下の範囲で９５％以上の鉄分を沈殿させることが可能となる。よって，フッ素分と硫黄分を含有する沈澱物を生成させることを目的とするこの第１段階においては，廃液２のｐＨを１．０〜３．０の範囲に調整することとした。
【００１６】
この第１段階において，廃液２中にイオンとして存在している硫黄分とフッ素分を十分に沈澱させて除去するためには，塩化カルシウム３の添加量（もし，カルシウム分を有するアルカリ４が添加される場合には塩化カルシウム３及びカルシウム分を有するアルカリ４の添加量）は，それらに含有されているカルシウム分が廃液２中に含まれている硫黄分及びフッ素分の全部と化合沈殿して硫酸カルシウム及び／または亜硫酸カルシウム（以下「硫酸カルシウム等」という）とフッ化カルシウムを形成するのに必要な反応当量以上とすることが望ましい。但し，それらの添加量をあまり多くするとコストが上昇し，また，大量の塩化カルシウム３を添加することによって廃液２中の塩素濃度が上昇し，次の第２段階においてクロム，ニッケルの金属水酸化物を沈澱させる際の効率が低下するといった問題が生じる。よって，塩化カルシウム３及びアルカリ４の添加量は，それらに含有されているカルシウム分が廃液２中の硫黄分とフッ素分との反応当量以上の範囲で最小限とするのがよい。
【００１７】
また，硫酸カルシウム等の溶解度は温度が高いほど小さいので，硫黄分の除去率を高めるために，第１段階の操作はなるべく高温で行うのが好ましい。例えば，ステンレス鋼の焼鈍酸洗設備から排出された直後の廃液の温度は５０℃以上になっているので，焼鈍酸洗設備から排出された廃液の温度が低下する前にｐＨ調整槽１に導入してｐＨを１．０〜３．０の範囲に調整し，塩化カルシウム３を添加して，沈澱反応を行わせると効率的である。
【００１８】
また，第１段階の操作においてクロム，ニッケルの金属イオンの沈殿損失を少なく保ちながら，鉄分をより多く沈殿除去することを望むならば，塩化カルシウム３を添加するに先立って，廃液２中に空気を導入するなどして曝気等の酸化処理を行い，廃液２中に存在している鉄イオンを酸化させて，すべて第二鉄イオンに変化させておくと良い。第二鉄イオンはｐＨが低い範囲でも沈殿除去されやすいので，すべて第二鉄イオンにしておけばｐＨが１．０〜３．０の範囲内のなるべく低いｐＨ値において鉄分を十分に沈殿させることが可能となる。ｐＨ値が低いほどクロム分の沈澱量は少なくて済み，クロム分の沈澱に伴って生ずるニッケル分の沈殿物量も少なくなるから，このように第１段階の操作を行うｐＨ値を極力低くできるようにすれば，クロム分とニッケル分の損失量を極力少なくすることが可能となる。
【００１９】
また，アルカリ４が添加された場合には，廃液２中において局所的なｐＨ上昇が起きることによって，その近傍に存在するクロム分やニッケル分が沈殿し，有価金属の損失が発生するといった事態が生じる恐れがある。このような事態を防止するためには，炭酸カルシウムや炭酸マグネシウム等の炭酸塩をアルカリ４として用い，炭酸ガスを発生させることによってかかる事態の発生を防止する方法も有効である。
【００２０】
そして，この第１段階においては，ｐＨ中和槽１の廃液２中に塩化カルシウム３及び必要によりアルカリ４が添加されると共に，後述するシックナー７において既に分離された沈殿物の一部５が接種剤として添加される。これにより，廃液２中に添加された沈殿物の一部５が核となって，沈澱物の生成が促進され，例え廃液２中の鉄イオン濃度やフッ素イオン，硫酸イオン等の濃度が希薄な場合であっても良好に沈殿物が生成されるようになる。
【００２１】
なお，第１段階においては，廃液２中に塩化カルシウム３及び必要によりアルカリ４を添加することによって水酸化鉄の沈澱物を得ると同時に，硫酸カルシウム等とフッ化カルシウムの沈澱物を得るものであるが，フッ化カルシウムの溶解度は硫酸カルシウム等の溶解度に比べてかなり低いため，廃液中では先ず最初にフッ化カルシウムの沈澱物が生成されることとなる。このようにフッ化カルシウム沈澱物が生成されると，それに伴っていわゆる共沈現象が生じ，硫酸カルシウム等も沈殿物として容易に析出されるようになる。このように，廃液中にフッ素イオンが含有されていることにより，硫黄分の沈殿物が効率よく生成されるようになっている。
【００２２】
しかして，ｐＨ調整槽１において必要によりアルカリ４を添加し，廃液２のｐＨを１．０〜３．０の範囲に調整しながら塩化カルシウム３を添加すると共に，予め得ておいた沈殿物の一部５を添加することによって，フッ素分と硫黄分を含有する沈澱物を十分に生成させた後，ポンプ６によって，ｐＨ調整槽１内の廃液２は沈殿物と上澄み液が混合したスラリー状態のまま，次のシックナー７に導入される。
【００２３】
そして，シックナー７においては沈澱物と上澄み液との固液分離が行われ，上澄み液８は中和槽９に導入される。また，シックナー７において分離された沈澱物の一部５は，ポンプ１０の稼働によって再びｐＨ調整槽１に戻され，後続して処理されるべくｐＨ調整槽１に導入された廃液２中に添加されることにより，後続の行程において沈殿物生成を促進させる接種剤としての役割を果たす。一方，沈澱物の残部１１は，ポンプ１２の稼働によって浮遊選鉱機１３に導入される。
【００２４】
次に，中和槽９においては，第２段階として上澄み液８にアルカリ１４が添加され，中和処理が行われる。この中和処理によって，上澄み液８中にイオンとして溶解していたニッケル，クロムの金属分が金属水酸化物となって沈殿し，回収される。上述したように第１段階において予めカルシウム分を反応当量以上にさせる量の塩化カルシウム３（もし，カルシウム分を有するアルカリ４が添加されている場合には塩化カルシウム３及びカルシウム分を有するアルカリ４）が添加されたことによって，既に硫黄分とフッ素分が十分に沈澱除去されているので，この第２段階においては，硫黄分の含有濃度の低いニッケル，クロムの金属水酸化物を得ることができる。この第２段階において上澄み液８に添加されるアルカリ１４には，水酸化カルシウム，生石灰等のカルシウム塩の他，水酸化マグネシウム，苛性ソーダ等の強いアルカリも用いることができる。図示の例では第１段階においてｐＨ調整槽１に添加されるアルカリ４とアルカリ１４を共用する構成になっている。なお，この第２段階において金属水酸化物を沈殿させた後に残った濾液が塩化カルシウム水溶液となるようにアルカリ１４の種類を選択すれば，その濾液を濃縮したものを，第１段階においてｐＨ調整槽１に添加される硫黄固定剤として再び活用することも可能となる。
【００２５】
こうして回収した金属水酸化物１５はポンプ１６の稼働によって送られて，フィルタープレス，乾燥，加熱等の脱水工程１７を経ることにより，金属酸化物含有スラッジ１８が得られる。こうして得られた金属酸化物含有スラッジ１８は硫黄分の含有量が少なく，製鋼工程におけるニッケル，クロム源として好適に利用される。かくして，ステンレス鋼の酸洗工程から排出された廃液のように，金属イオンとフッ素イオン，硫酸イオン等を含有する廃液中から有価金属資源を回収して再利用することが可能となり，省資源化がはかられる。
【００２６】
次に，浮遊選鉱機１３においては，第３段階として浮遊選鉱によるフッ化カルシウムの回収が行われる。即ち，シックナー７において濃縮された沈澱物の残部１１が浮遊選鉱機１３に導入されると，沈澱物の残部１１は先ず水に懸濁され，これによりパルプが作られる。そして，このパルプ中に細かい気泡が導入され，浮遊選鉱が行われる。こうして気泡の表面に付着したフッ化カルシウム粒子はパルプの液面に浮上し，フッ化カルシウムが浮鉱１９として回収される。
【００２７】
ここで，沈殿物の残部１１は水酸化鉄，硫酸カルシウム等，及びフッ化カルシウムを含有した混合物で構成されている。この第３段階においてフッ化カルシウムを回収する手段として，各混合要素の比重差を利用した比重選鉱を行うことも考えられるが，厳密にはこれら水酸化鉄，硫酸カルシウム等，及びフッ化カルシウムの沈殿生成条件はそれぞれ異なっているために沈殿物の残部１１は組成が不均一な混合粒子によって構成されており，それぞれの化合物の濃縮部が存在した状態になっている。そこで，本発明においては浮遊選鉱を行うことによってフッ化カルシウム濃縮部を回収することとした。
【００２８】
また，浮遊選鉱を行う際に，フッ化カルシウム粒子を気泡に付着しやすくさせるためにパルプ中に捕収剤が添加されるが，沈殿物に含まれているフッ化カルシウム，硫酸カルシウム，及び水酸化鉄の表面電位の特性から，陰イオン性捕収剤を用いる場合はパルプのｐＨを９．０〜１１．０の範囲に調整し，また，陽イオン性捕収剤を用いる場合はパルプのｐＨを５．５〜９．５の範囲に調整することによって，効率よくフッ化カルシウム濃縮部を浮鉱１９として回収することが可能となる。
【００２９】
しかして，この第３段階において回収されたフッ化カルシウムは不純物として若干の硫酸カルシウムや鉄分を含有しているものの，製錬用フラックスとして十分に利用することができるものである。一方，こうしてフッ化カルシウムが回収された沈殿物の残部は沈鉱２０として回収される。この沈鉱２０は硫酸カルシウム等と水酸化鉄を多く含んでおり，さらに分離を行って硫酸カルシウムを回収すれば，建材用の石膏として活用することも可能となる。なお，沈鉱２０は廃棄処分しても良い。
【００３０】
【実施例】
以下に，本発明の実施例を説明する。実施例２および実施例４が本発明例に該当する。実施例１および実施例３は，Ｆｅイオンの酸化処理を行っていない酸洗廃液を用いた以外，本発明に規定する条件で行った例である。
（実施例１）
硫酸酸洗設備から排出された廃液と，硝酸フッ酸酸洗設備から排出された廃液の混合液（Ｆｅ：３０．２ｇ／リットル，Ｎｉ：２．７ｇ／リットル，Ｃｒ：５．７ｇ／リットル，ＳＯ４２−：８．６ｇ／リットル，Ｆ−：２．５ｇ／リットル，ＮＯ３−：３．３ｇ／リットル）を導入したｐＨ調整槽にＣａＣｌ２水溶液（３５％）を，反応当量の１．１倍量加えながら石灰乳（Ｃａ（ＯＨ）２）を添加し，廃液のｐＨを１．１に調整して沈澱を生成させた。この時，既にシックナーで濃縮した沈澱物の一部を接種剤としてｐＨ調整槽に循環添加しながら沈澱生成を行った。
【００３１】
次いで，シックナーにおいて沈殿物と分離させた上澄み液を中和槽に導入し，これに石灰乳を添加して中和し，ｐＨを８にして，金属水酸化物を沈殿させた。これを脱水して脱水ケーキとして回収し，乾燥して，金属酸化物含有スラッジを得た。得られた金属酸化物含有スラッジの組成とＣｒ，Ｎｉ回収率を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0003549560.tif 000002
【００３３】
実施例１の金属酸化物含有スラッジは，硫黄分含有量とＣａＦ２含有量が共に低く，Ｃｒ濃度とＮｉ濃度が何れも高いものとなった。また，Ｃｒ回収率とＮｉ回収率は何れも９０％以上の高い値であった。
【００３４】
（実施例２）
実施例１と同様に，硫酸酸洗設備から排出される廃液と硝酸フッ酸酸洗設備から排出される廃液の混合液（Ｆｅ：３０．２ｇ／リットル，Ｎｉ：２．７ｇ／リットル，Ｃｒ：５．７ｇ／リットル，ＳＯ４２−：８．６ｇ／リットル，Ｆ−：２．５ｇ／リットル，ＮＯ３−：３．３ｇ／リットル）をｐＨ調整槽に導入し，予めｐＨ調整槽において廃液中に空気を導入することにより廃液中のＦｅイオンを酸化させた。この廃液を保温剤と電気ヒーターにより８０℃に保持したたまま，ＣａＣｌ２（３５％）を反応当量の１．１倍量加えると共に，ＣａＣＯ３を添加してｐＨを２．８に調整し，沈澱を生成させた。この時，既にシックナーで濃縮した沈澱物の一部を接種剤としてｐＨ調整槽に戻しながら沈澱生成を行った。
【００３５】
次いで，シックナーにおいて沈殿物と分離させた上澄み液を中和槽に導入し，これに石灰乳を添加して中和し，ｐＨを８にして，金属水酸化物を沈殿させた。これを脱水設備で濾過して脱水ケーキとして回収し，乾燥して，金属酸化物含有スラッジを得た。得られた金属酸化物含有スラッジの組成とＣｒ，Ｎｉ回収率を表１に示す。
【００３６】
実施例２の金属酸化物含有スラッジは，硫黄分含有量とＣａＦ２含有量とＦｅ濃度が何れも低く，Ｃｒ濃度，Ｎｉ濃度が共に高いものとなった。また，Ｃｒ回収率とＮｉ回収率は何れも９０％以上の高い値であった。実施例２の金属酸化物含有スラッジは，実施例１の金属酸化物含有スラッジに比べて，Ｆｅ濃度が低い点が特徴的である。
【００３７】
（実施例３）
実施例１において，ｐＨ調整槽内の沈殿物濃度を上昇させた後，シックナーにおいて上澄み液と分離させたスラリー状の沈殿物の一部を浮遊選鉱機へ導入した。浮遊選鉱機において，パルプ濃度を１０％に調整し，これにＮａＯＨを添加してｐＨを１０に調整した。そして，陰イオン性捕収剤としてオレイン酸ソーダ，起泡剤としてパイン油を用いて，バブリング（気泡の導入）を３０分間行い，浮遊選鉱を行った。得られた浮鉱（フロス）を回収し，乾燥後，組成を分析したところ，純度９０％のＣａＦ２粉が得られていたことが分かった。
【００３８】
（実施例４）
実施例３と同様に，実施例１のシックナーにおいて上澄み液と分離させたスラリー状の沈殿物を浮遊選鉱機へ導入した。浮遊選鉱機において，パルプ濃度を１０％に調整すると共に，ｐＨを７．０に調整した。そして，陽イオン性捕収剤としてドデシルアミンを用いて，バブリングを３０分間行い，浮遊選鉱を行った。得られた浮鉱を回収し，乾燥後，組成を分析したところ，純度８５％のＣａＦ２粉が得られていたことが分かった。
【００３９】
（比較例１）
実施例１と同様に，硫酸酸洗設備から排出される廃液と硝酸フッ酸酸洗設備から排出される廃液の混合液（成分は実施例１と同じ）をｐＨ調整槽に導入し，ＣａＣｌ２（３５％）を反応当量の１．１倍量加えながら石灰乳を添加し，ｐＨを０．５に調整して沈澱を生成させた。反応は廃液温度３０℃の条件で行った。次いで，シックナーにおいて沈殿物と分離させた上澄み液を中和槽に導入し，これに石灰乳を添加して中和し，ｐＨを８にして，金属水酸化物を沈殿させた。この金属水酸化物を脱水設備で濾過して脱水ケーキとして回収し，乾燥して，金属酸化物含有スラッジを得た。得られた金属酸化物含有スラッジの組成とＣｒ，Ｎｉ回収率を表１に示す。
【００４０】
比較例１の金属酸化物含有スラッジのＣｒ回収率とＮｉ回収率は何れも９０％以上の高い値となったものの，硫黄含有量とＣａＦ２含有量も多くなった。また，Ｆｅ濃度も４０％以上になった。
【００４１】
（比較例２）
実施例１と同様に，硫酸酸洗設備から排出される廃液と硝酸フッ酸酸洗設備から排出される廃液の混合液（成分は実施例１と同じ）をｐＨ調整槽に導入し，ＣａＣｌ２（３５％）を反応当量の１．１倍量加えながら石灰乳を添加し，ｐＨを３．２に調整して沈澱を生成させた。反応は廃液温度３０℃の条件で行った。次いで，シックナーにおいて沈殿物と分離させた上澄み液を中和槽に導入し，これに石灰乳を添加して中和し，ｐＨを８にして，金属水酸化物を沈殿させた。この金属水酸化物を脱水設備で濾過して脱水ケーキとして回収し，乾燥して，金属酸化物含有スラッジを得た。得られた金属酸化物含有スラッジの組成とＣｒ，Ｎｉ回収率を表１に示す。
【００４２】
比較例２の金属酸化物含有スラッジの硫黄含有量とＣａＦ２含有量は何れも低いものの，Ｃｒ回収率は３０％であり，またＮｉ回収率は４０％であり，回収率が何れも低い値となった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば，ステンレス鋼の酸洗設備から排出された廃液の如き，主として鉄，ニッケル，クロムの金属イオンとフッ素イオン，硫酸イオン及び／または亜硫酸イオンを含有する酸性の廃液から，鉄鋼材料として有用なニッケル，クロムなどの有価金属酸化物を高濃度に含有するスラッジを，硫黄分の含有濃度が低い状態で効率よく回収することができる。
【００４４】
また，本発明によれば，該廃液から製錬用フラックスとして利用可能なフッ化カルシウムを回収することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を具体的に説明するためのブロック図
【符号の説明】
１    ｐＨ調整槽
２    廃液
３    塩化カルシウム
４    カルシウム含有アルカリ
５    沈殿物の一部（接種剤）
７    シックナー
８    上澄み液
９    中和槽
１１  沈澱物の残部
１３  浮遊選鉱機
１４  アルカリ
１５  金属水酸化物
１７  脱水工程
１８  金属酸化物含有スラッジ
１９  浮鉱
２０  沈鉱
【図１】
0003549560.tif 000003