(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキサンおよび分子状酸素を、シクロヘキサンに対して０．８ｐｐｍ〜２重量％のアルデヒド類の存在下に反応させることを特徴とするシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの製造方法。
【請求項２】
アルデヒド類が飽和脂肪族アルデヒド類、不飽和脂肪族アルデヒド類または芳香族アルデヒド類であることを特徴とする請求項１に記載のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの製造方法。
【請求項３】
反応温度が１２０〜１６０℃であることを特徴とする請求項１に記載のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールはいずれもカプロラクタム類の原料として工業的に重要な化合物であり、従来よりシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを同時に製造する方法としてはシクロヘキサンおよび分子状酸素をコバルト触媒の存在下に反応させる方法が広く知られている。しかしながら、シクロヘキサノンの利用価値がシクロヘキサノールに比べて相対的に高いため、かかるシクロヘキサノンをより多く、シクロヘキサノールとともに製造する方法が求められていた。
【０００３】
シクロヘキサノンをシクロヘキサノールとともに製造する方法としてはシクロヘキサンおよび分子状酸素をシクロヘキサンに対して５重量％以上のアルデヒド類の存在下に反応させる方法が知られているが〔工業化学雑誌、７４（６）、１２７０〜１２７２（１９７１）〕、かかる方法はシクロヘキサンに対して５重量％以上と極めて多量のアルデヒド類を使用するものであって、工業的に不利なものであった。しかも無溶媒で反応を行うと、シクロヘキサノールの収量がシクロヘキサノンの収量よりも多くなるほか、反応の誘導期間が長くなるため、工業的に十分満足できるものであるとは言えなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、無溶媒であっても、より多くのシクロヘキサノンをシクロヘキサノールとともに得ることができ、しかも誘導期間の短いシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの製造方法を開発するべく鋭意検討した結果、微量のアルデヒド類の存在下にシクロヘキサンおよび分子状酸素を反応させることによって、無溶媒であっても、より多くのシクロヘキサノンをシクロヘキサノールとともに短い誘導期間で製造し得ることを見い出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、シクロヘキサンおよび分子状酸素を、シクロヘキサンに対して０．８ｐｐｍ〜２重量％のアルデヒド類の存在下に反応させることを特徴とするシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ノルマルバレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、ノルマルヘキシルアルデヒド、ノルマルヘプチルアルデヒド、ノルマルオクチルアルデヒド、ノルマルノニルアルデヒド、ノルマルデシルアルデヒドなどの炭素数１〜１０の脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド、パラトルアルデヒド、パラメトキシベンズアルデヒド、メタメトキシベンズアルデヒド、２，３−ジメトキシベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒドなどの炭素数７〜２０の置換もしくは未置換の芳香族アルデヒド類およびこれらの混合物などが挙げられ、中でも工業的に安価かつ容易に入手できる点で、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒドなどが好ましく用いられる。かかるアルデヒド類の使用量はシクロヘキサンに対して０．８ｐｐｍ〜２重量％の範囲であることが必要であり、好ましくは２ｐｐｍ〜１．５重量％、さらに好ましくは８ｐｐｍ〜１．２重量％の範囲である。
【０００７】
反応は、場合によっては反応に対して不活性な溶媒中で行ってもよいが、通常は無溶媒で行われる。
反応は回分式であってもよいし、連続式であってもよい。
【０００８】
反応に際しては、例えばシクロヘキサンとアルデヒド類とを混合したのち分子状酸素を供給すればよく、分子状酸素は、通常、酸素ガス、酸素と窒素などの不活性ガスとの混合ガス、空気などとして供給される。反応温度は通常７０〜２５０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲、反応圧力は通常シクロヘキサンの蒸気圧以上、１００ｋｇ／ｃｍ２  以下の範囲である。
なお、この反応においてシクロヘキサン中にシクロヘキサノンが予め含有されている場合には誘導期間が短くなる傾向にあるため、誘導期間をさらに短くする目的でシクロヘキサノンを含有するシクロヘキサンを用いることが好ましく、この場合のシクロヘキサノン含有量は通常０．０５重量％以上である。
【０００９】
反応は短い誘導期間で進行し、目的のシクロヘキサノンとシクロヘキサノールとが同時に生成するが、反応後の反応混合物から通常の方法、例えば水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を加えて処理したのち蒸留する方法などによって、容易にシクロヘキサノンとシクロヘキサノールとを得ることができる。
【００１０】
同時に未反応のシクロヘキサンを回収することができるが、これは本発明の方法に再使用することができ、この場合、回収されたシクロヘキサン中には回収時に残存する少量のシクロヘキサノンやシクロヘキサノールが含有されていても何ら問題なく、またアルデヒド類が含有されていてもよい。なお、アルデヒド類を含有するシクロヘキサンを再使用する場合、反応におけるアルデヒド類の使用量は、本発明において規定するアルデヒド類の使用量の範囲になるように調整される。
【００１１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、無溶媒であっても、より多くのシクロヘキサノンをシクロヘキサノールとともに短い誘導期間で製造し得る
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の方法はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１３】
実施例１
オートクレーブ（内容量１リットル）にシクロヘキサン４００ｇ、シクロヘキサノン０．７ｇおよびイソブチルアルデヒド０．０００４ｇ（シクロヘキサンに対して１ｐｐｍ）を入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら圧力９．５ｋｇ／ｃｍ２  に保ちつつ１４０℃まで加熱した。その後、同温度下、攪拌しながら酸素・窒素混合ガス（酸素濃度５容量％）を３００ｍｌ／分（１気圧換算）で溶液中に吹き込み、反応を開始した。
同温度下、酸素・窒素混合ガスを吹き込みながら攪拌を続けるとともに、定期的に内容物を少量ずつ取り出し、ガスクロマトグラフ分析によってシクロヘキサンが減少し始めるまでの時間を誘導期間として測定した。誘導期間とイソブチルアルデヒドの使用量との関係を図１に示す。
シクロヘキサンの減少量が５％に達した時点で、酸素・窒素混合ガスの吹き込みを停止し、冷却した。
得られた反応混合物中のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの収量をガスクロンマトグラフ分析によって求めた結果を表１に示す。
【００１４】
実施例２〜４、比較例１
イソブチルアルデヒドの使用量を表１に記載のとおりとする以外は実施例１と同様に操作して、誘導期間を求め、反応混合物を得、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの収量を求めた。結果を図１および表１に示す。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
比較例２
イソブチルアルデヒドの使用量を２０ｇ（シクロヘキサンに対して５重量％）とする以外は実施例１と同様に操作して誘導期間を求めた。誘導時間は５．５時間であった。結果を図１に示す。
【００１７】
実施例５
イソブチルアルデヒドの使用量を０．０４ｇ（シクロヘキサンに対して１００ｐｐｍ）とし、シクロヘキサノンを用いない以外は実施例１と同様に操作して、誘導期間を求め、反応混合物を得、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの収量を求めた。
誘導時間は１．４時間、シクロヘキサノン収量は６．９ｇ、シクロヘキサノール収量は５．３ｇ、モル比（シクロヘキサノン／シクロヘキサノール）は１．３であった。
【００１８】
実施例６
イソブチルアルデヒドの使用量を０．０４ｇ（シクロヘキサンに対して１００ｐｐｍ）とし、反応温度を１３０℃とする以外は実施例１と同様に操作して、反応混合物を得、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの収量を求めた。
シクロヘキサノン収量（用いたシクロヘキサノンを除く）は７．８ｇ、シクロヘキサノール収量は４．８ｇ、モル比（シクロヘキサノン／シクロヘキサノール）は１．６であった。
【００１９】
比較例３
イソブチルアルデヒドに代えてオクチル酸コバルト（コバルト含有量８重量％）０．０７５ｇとし、反応温度１３０℃とする以外は実施例１と同様に操作して、反応混合物を得、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの収量を求めた。
シクロヘキサノン収量（用いたシクロヘキサノンを除く）は５．３ｇ、シクロヘキサノール収量は７．３ｇ、モル比（シクロヘキサノン／シクロヘキサノール）は０．７であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】シクロヘキサンに対するイソブチルアルデヒドの使用量と誘導期間との関係を示す図である。
【図１】
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