(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つのアルキル−１−ビニルイミダゾール10〜100重量％、
（ｂ）１−ビニルピロリドン、１−ビニルカプロラクタム、１−ビニルトリアゾール、１−ビニルイミダゾール、１−ビニルオキサゾリジノンまたはこれらの混合物０〜90重量％、
（ｃ）他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜30重量％、および
（ｄ）少なくとも２個のモノエチレン性不飽和二重結合を含有するモノマー０〜10重量％
からなるモノマー混合物を、水、少なくとも１つのC1〜C4−アルコールまたはこれらの混合物中で重合調節剤の存在下にラジカル重合することによって得られたアルキル−１−ビニルイミダゾールの重合体からなる洗剤用移染抑制剤。
【請求項２】
重合調節剤が、結合した形での硫黄を含有する、請求の範囲１記載の移染抑制剤。
【請求項３】
重合調節剤が、モノマーに対して0.1〜15重量％の量で使用されている、請求の範囲１または２記載の移染抑制剤。
【請求項４】
重合調節剤としてメルカプト化合物、硫化ジアルキル、ジアルキルジスルフィドおよび／または硫化ジアリールが使用されている、請求の範囲１から３までのいずれか１項に記載の移染抑制剤。
【請求項５】
重合調節剤がモノマーの重合中に連続的または回分し添加されている、請求の範囲１から４までのいずれか１項に記載の移染抑制剤。
【請求項６】
移染抑制剤がポリ（２−メチル−１−ビニル）イミダゾールおよびポリ（（２−メチル−１−ビニル）イミダゾール−コ−Ｎ−ビニルピロリドン）である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の移染抑制剤。
【請求項７】
請求の範囲１から６までのいずれか１項に記載の移染抑制剤を含有する洗剤配合物。
【請求項８】
移染抑制剤を0.1〜10重量％含有する、請求項７記載の洗剤配合物。
【請求項９】
洗剤配合物が液状配合物である、請求項７または８記載の洗剤配合物。
【発明の詳細な説明】
本発明は
（ａ）少なくとも１つのアルキル−１−ビニルイミダゾール10〜100重量％、
（ｂ）１−ビニルピロリドン、１−ビニルカプロラクタム、１−ビニルトリアゾール、１−ビニルイミダゾール、１−ビニルオキサゾリジノンまたはこれらの混合物０〜90重量％、
（ｃ）他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜30重量％、および
（ｄ）少なくとも２個のモノエチレン性不飽和二重結合を含有するモノマー０〜10重量％
からなるモノマー混合物を、水、少なくとも１つのC1〜C4−アルコールまたはこれらの混合物中でラジカル重合することによって得られたアルキル−１−ビニルイミダゾールの重合体からなる洗剤用移染抑制剤に関する。
ドイツ連邦共和国特許出願公告第2232353号明細書の記載から、本質的に非イオン性洗剤95〜60重量％と部分的または完全に水溶性のポリビニルピロリドン５〜40重量％とからなり、かつ本質的にアニオン性界面活性剤を含まない洗剤−および清浄剤混合物は公知である。ビニルピロリドンの重合体は洗浄工程の際、着色された織物から白い織物への移染を抑制する。ビニルピロリドンの重合体は約10000〜約1000000の範囲内で分子量を有する。これにはビニルピロリドンの単独重合体ならびに共重合体が該当する。適当なコモノマーとしてはアクリルニトリルまたは無水マレイン酸が挙げられる。しかしビニルピロリドン重合体の移染抑制剤としての効果はアニオン性界面活性剤によって著しく損なわれる。若干の染色仕上げ剤と比較して、このポリマーは専ら不十分な効果を有する。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第2814287号明細書の記載からは、アニオン性および／または非イオン性界面活性剤、骨格物質、および他の常用の洗剤添加剤、ならびに移染抑制添加剤としては水溶性もしくは水に分散性のＮ−ビニルイミダゾールの単独重合体もしくは共重合体0.1〜10重量％を含有する洗剤および清浄剤が公知である。この重合体は１重量％の水溶液中、20℃で、0.01〜５の相対粘度を有する。このポリマーの重大な欠点は、洗剤配合物中で著しい悪臭を発生させる傾向があるという事実である。この事実に関しては欧州特許出願公開第0327927号明細書中でも指摘されている。さらにこの重合体は、常に液状洗剤中で問題なく加工されうるものではなく、それというのも、生じる混合物が不安定か、または懸濁しているからである。
J.Inorg.Biochem.Band 17、283〜291（1982）の記載から、ポリ−２−メチル−１−ビニルイミダゾールの合成、および２−メチル−１−ビニルイミダゾールと１−ビニルピロリドンとからのメタノール中での共重合体の合成は公知である。
本発明には、アルキル−１−ビニルイミダゾールの重合体からなる洗剤用移染抑制剤を提供するという課題が基礎として課されている。本発明のもう１つの課題は、洗浄工程中の移染を抑制する物質を含有する洗剤配合物を示すことにある。
この課題は、本発明により、
（ａ）少なくとも１つのアルキル−１−ビニルイミダゾール10〜100重量％、
（ｂ）１−ビニルピロリドン、１−ビニルカプロラクタム、１−ビニルトリアゾール、１−ビニルイミダゾール、１−ビニルオキサゾリジノンまたはこれらの混合物０〜90重量％、
（ｃ）他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜30重量％、および
（ｄ）少なくとも２個のモノエチレン性不飽和二重結合を含有するモノマー０〜10重量％
からなるモノマー混合物を、水、少なくとも１つのC1〜C4−アルコールまたはこれらの混合物中で、重合調節剤の存在下にラジカル重合することによって得られたアルキル−１−ビニルイミダゾールの重合体からなる洗剤用移染抑制剤によって解決される。
更に、本発明の課題は、アルキル−１−イミダゾール少なくとも10重量％を重合導入し含有する重合体を、洗剤用移染抑制剤として含有する洗剤配合物によって解決される。
群（ａ）のモノマーとしては、少なくとも１つのアルキル基によって置換された全ての１−ビニルイミダゾールが該当する。これらの化合物は、例えば次の式：
0003544982.tif 000002
［式中、
Ｒ、R1、R2はＨ、C1〜C4−アルキルを表わし、この場合、少なくとも１つの置換基Ｒ、R1またはR2はC1〜C4−アルキル基を表わす。置換基R1およびR2は有利にＨ、CH3およびC2H5を表わす］を用いて特徴付けられることができる。
群（ａ）のモノマーは、例えば２−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−エチル−１−ビニルイミダゾール、２−プロピル−１−ビニルイミダゾール、２−ブチル−１−ビニルイミダゾール、2,4−ジメチル−１−ビニルイミダゾール、2,5−ジメチル−１−ビニルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−エチル−５−メチル−１−ビニルイミダゾール、2,4,5−トリメチル−１−ビニルイミダゾール、4,5−ジエチル−２−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−エチル−１−ビニルイミダゾール、4,5−ジメチル−１−ビニルイミダゾール、５−メチル−１−ビニルイミダゾールまたは2,4,5−トリエチル−１−ビニルイミダゾールである。また挙げられたモノマーの混合物も任意の割合で使用されてよい。有利には２−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−エチル−１−ビニルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−ビニルイミダゾールまたは４−メチル−１−ビニルイミダゾールが群（ａ）のモノマーとして使用されてよい。特に極めて有利には２−メチル−１−ビニルイミダゾールである。重合体は群（ａ）のモノマーを10〜100重量％の量で重合導入し含有する。
群（ｂ）のモノマーは、１−ビニルピロリドン、１−ビニルカプロラクタム、１−ビニルトリアゾールおよび１−ビニルオキサゾリジノンならびに挙げられた化合物相互の混合物である。群（ｂ）のモノマーから１−ビニルピロリドンおよび／または１−ビニルイミダゾールが有利に使用される。群（ｂ）のモノマーは、重合の際に使用される場合には、モノマー混合物中に90重量％までの量で含有される。
群（ｃ）のモノマーはモノエチレン性不飽和化合物、例えばアクリルアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、（メタ−）アクリルエステル、（メタ−）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、スチロールまたは１−アルケンである。有利に使用されるのは、モノマー（ａ）と（ｂ）とが異なっており、かつ塩基性窒素原子を含有するモノマーである。このモノマーは遊離塩基の形、あるいは中和されたか、または４級化された形で使用される。さらに有利なモノマーは、分子中に塩基性窒素原子およびアミド基を含有するモノマーである。前述の有利に該当するモノマーの例は、N,N′−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレートおよびジエチルアミノプロピルメタクリレートである。付加的に分子中にアミド基を含有する塩基性モノマーは、N,N′−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばN,N′−ジ−C1〜C3−アルキルアミノ−C2〜C6−アルキル（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびジメチルアミノプロピルメタクリルアミドである。塩基性窒素原子を有する他のモノマーは、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ジアリルジ−C1〜C12−アルキルアミンおよびジアリル−C1〜C12−アルキルアミンである。塩基性モノマーは、共重合の際、遊離塩基の形、有機酸または無機酸との塩または４級化された形で使用される。４級化には、例えばアルキル基中にＣ原子１〜18個を有するアルキルハロゲン化物、例えば塩化メチル、塩化エチルまたは塩化ベンジルが適当である。窒素を含有する塩基性モノマーの４級化は、またジアルキルスルフェート、殊に硫酸ジエチルまたは硫酸ジメチルとの反応によって行なわれてもよい。４級化されたモノマーの例は、トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロリド、ジメチルエチルアンモニウムエチルメタクリレートエチルスルフェートおよびジメチルエチルアンモニウムエチルメタクリルアミドエチルスルフェートである。さらに、例えばC1〜C18−アルキルハロゲン化物または塩化ベンジルを用いて４級化されているか、または酸を用いて塩の形に移行されている１−ビニルイミダゾリウム化合物が適当である。このようなモノマーは、例えば一般式：
0003544982.tif 000003
［式中、
Ｒ、R1、R2はＨ、C1〜C4−アルキルを表わし、
R3はＨ、C1〜C18−アルキルまたはベンジルを表わし、および
Ｘ▲−▼はアニオンである］を用いて特徴付けられることができる。式II中ではアニオンはハロゲンイオンひいては無機酸または有機酸の基であってもよい。式IIの４級化された１−ビニルイミダゾールの例は、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド、３−ベンジル−１−ビニルイミダゾリウムクロリドまたは３−エチル−１−ビニルイミダゾリウムスルフェートである。勿論、モノマー（ａ）および、場合によっては１−ビニルイミダゾールまたは塩基性モノマー（ｃ）を含有する重合体は、常用の４級化剤、例えば硫酸ジメチルまたは塩化メチルと反応させることによって部分的に４級化されてもよい。モノマー（ｃ）が使用される場合、モノマー（ｃ）はモノマー混合物中に30重量％まで含有されている。
モノマー（ａ）と場合によっては（ｂ）および／または（ｃ）の重合は、場合によっては群（ｄ）のモノマーの存在下にも行なわれてよい。この場合、分子中に少なくとも２つのモノエチレン性不飽和二重結合を含有するようなモノマーが該当する。この種の化合物は一般的に重合反応の際に架橋剤として使用される。
この種の適当な架橋剤は、例えば少なくとも２価の飽和アルコールからのジアクリレートまたはジメチルアクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメチルアクリレート、1,2−プロピレングリコールジアクリレート、1,2−プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオール−1,4−ジアクリレート、ブタンジオール−1,4−ジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレートおよび３−メチルペンタンジオールジメタクリレートである。OH基を２個を上回って有するアルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルは、架橋剤として使用されてよく、例えばトリメチロールプロパントリアクリレートまたはトリメチロールプロパントリメタクリレートである。架橋剤の他の種類は、それぞれ200〜9000の分子量を有するポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレートである。ジアクリレートまたはジメタクリレートの製造に使用されるポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールは、有利にそれぞれ400〜2000の分子量を有する。酸化エチレンもしくは酸化プロピレンの単独重合体以外に、酸化エチレンと酸化プロピレンとのブロック共重合体、または酸化エチレンと酸化プロピレンとの共重合体が使用されてよく、この共重合体は酸化エチレン単位および酸化プロピレン単位を統計的に分布させて含有する。また酸化エチレンもしくは酸化プロピレンのオリゴマーも架橋剤の製造に適当であり、例えばジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートおよび／またはテトラエチレングリコールジメタクリレートである。さらに、架橋剤としてはエチレン性不飽和C3〜C6−カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルアクリレート、ビニルメタクリレートまたはビニルイタコネートが適当である。さらに架橋剤として適当なものは、少なくとも２つのカルボキシル基を含有する飽和カルボン酸のビニルエステル、ならびに少なくとも２価のアルコールのジエーテルおよびポリビニルエーテル、例えばアジピン酸ジビニルエステル、ブタンジオールジビニルエーテルおよびトリメチロールプロパントリビニルエーテルである。他の架橋剤はエチレン性不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリレートおよびアリルメタクリレート、多価アルコールのアリルエーテル、例えばペンタエリスリットトリアリルエーテル、トリアリルサッカロースおよびペンタアリルサッカロースである。さらに架橋剤としてはメチレンビスメタクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ジビニルベンゾール、ジビニルジオキサン、テトラアリルシランおよびテトラビニルシランが適当である。
群（ｄ）のモノマーは場合によっては共重合の際に使用される。このモノマーはモノマー混合物中で10重量％までの量で含有されていてよい。群（ｄ）のモノマーが群（ａ）のモノマーおよび場合によっては群（ｂ）および／または（ｃ）と一緒に共重合される場合、有利に使用される量は、モノマー混合物に対して0.05〜８重量％である。
モノマーは、水中、少なくとも１つのC1〜C4−アルコール中、前記のアルコールの混合物中、または水と少なくとも１つのアルコールとからなる混合物中で変換される。有利には、水、または任意の割合で水と少なくとも１つのC1〜C4−アルコールとからなる混合物が溶剤として使用される。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールおよびイソブタノールが適当である。アルコールの中では有利にエタノールまたはイソプロパノールが使用される。重合の場合、無機塩、例えばアルカリ金属ハロゲン化物または硫酸アルカリ金属も、使用される溶剤に対して20重量％の量で存在していてよい。モノマー（ａ）および場合によっては（ｂ）および／または（ｃ）および場合によっては（ｄ）は、一般に不活性ガス雰囲気中でラジカル形成性重合開始剤の作用下に重合される。群（ａ）のモノマーと場合によっては群（ｂ）および／または（ｃ）との重合の場合、水またはアルコールまたはこれらの混合物中で溶解性である低分子重合体が生じる。群（ｄ）のモノマーが使用される場合には、使用される架橋剤の量に応じて、前記の溶剤中に実際のところ不溶性であるか、もしくは水中で膨潤する共重合体が生じる。生じる重合体溶液中での重合体の濃度は、一般に例えば５〜60重量％、有利に20〜45重量％である。
モノマーはラジカル重合され、即ち、単独重合または共重合を開始するため、重合条件下にラジカルを形成する化合物が必要とされる。このようなラジカル形成開始剤は全ての常用のペルオキシ化合物およびアゾ化合物、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシドおよびペルオキシエステル、例えば過酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレートおよびｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートならびにアゾ化合物、例えば2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、4,4′−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）およびジメチル−2,2′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）である。勿論、開始剤混合物または公知のレドックス開始剤も使用されてよい。レドックス開始剤の例は、少なくとも１つのペルオキソ化合物、例えば硫酸カリウム、硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウム、次亜塩素酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、ナトリウムペルカルボネート、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたはジ−ｔ−過酸化ブチルと少なくとも１つの反応剤、例えばアスコルビン酸、乳酸、クエン酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アセトンジスルフィト、ナトリウムジチオニット、ナトリウム−Ｎ−ヒドロキシメチルスルフィネートまたは１つの３級アミン、例えばジメチルフェニルアミンとからの組合せである。開始剤は常用の量、例えば重合すべきモノマーに対して0.1〜６重量％の量で使用される。
重合は、例えば50〜150℃での広い温度範囲内で行なわれてよい。有利には50〜100℃の温度範囲内で作業される。重合が溶剤もしくは溶剤混合物の沸点を上回る温度での重合の場合には、固くぴったりと密閉された装置内で高められた圧力下に作業される。重合は、本発明によれば重合調節剤の存在下に実施される。適当な重合調節剤は、例えばハロゲン化合物、例えばテトラクロルメタン、クロロホルムおよびブロムトリクロルメタン、アリル化合物、例えばアリルアルコールまたは2,5−ジフェニル−１−ヘキサン、ヒドロキシルアミンおよびアルキルヒドロキシルアミン、例えばジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミンの塩ならびにアルキルヒドロキシルアミンの塩、次亜リン酸塩、ギ酸、ギ酸アンモニウム、アルデヒド、ヒドラジンまたはヒドラジンの塩、例えば硫酸ヒドラジンである。
有利には、硫黄を結合した形で含有する重合調節剤が使用される。この種の化合物は、例えば無機亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸塩および亜ジチオン酸塩、または有機スルフィド、二硫化物、ポリスルフィド、スルホキシド、スルホンおよびメルカプト化合物である。次の重合調節剤が例として挙げられる：
ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、チオジグリコール、エチルチオエタノール、ジイソプロピルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルジスルフィド、ジアセチルジスルフィド、ジエタノールスルフィド、ジ−ｔ−ブチルトリスルフィドおよびジメチルスルホキシド。重合調節剤として有利に使用される化合物は、メルカプト化合物、ジアルキルスルフィド、ジアルキルジスルフィドおよび／またはジアリールスルフィドである。これらの化合物の例は、エチルチオグリコレート、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、システイン、２−メルカプトエタノール、1,3−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパン−1,2−ジオール、1,4−メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプト琥珀酸、チオグリセリン、チオ酢酸、チオ尿素およびアルキルメルカプタン、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンまたはｔ−ドデシルメルカプタンである。特に有利に使用される重合調節剤はメルカプトアルコールおよびメルカプトカルボン酸である。硫黄を結合した形で含有する重合調節剤は、重合の際に使用されるモノマーに対して0.1〜15重量％、有利に0.5〜10重量％の量で使用される。重合の場合、勿論、本発明により使用すべき重合調節剤の混合物も使用されてよい。
モノマーは常用の処理技術によって重合されてよく、例えば、所謂バッチ重合により、アルキル−１−ビニルイミダゾール、あるいはアルキル−１−ビニルイミダゾールと場合によってはモノマー（ｂ）〜（ｄ）、調節剤と開始剤が溶剤中に装入され、かつ重合温度に昇温される。反応混合物は、反応が有利に99.5％を上回るまで、重合温度で撹拌される。開始剤の添加はこの方法で、場合によってはまた重合温度に達して初めて行なわれてもよい。
重合のための他の変法は、有利に使用される常用の供給法を表わす。この変法の場合、例えばモノマー（ａ）と場合によってはモノマー（ｂ）〜（ｄ）の少なくとも１つと溶剤とからなる混合物へと、重合温度、所定の時間で、重合調節剤の溶液および開始剤溶液が連続的または回分して添加される。しかしまた、調節剤と開始剤とからなる混合物が、重合温度に昇温された装入物へと供給されることも可能である。もう１つの方法は、開始剤を重合温度以下で装入物中へ供給し、かつ調節剤または調節剤の溶液だけを、重合温度に達した後に前述の時間で反応混合物に供給することである。供給技術のもう１つの変法では、装入物は重合が進行する温度に昇温され、次に調節剤、開始剤およびモノマーは別々の供給で、または一緒に添加される。この技術では、有利に水、または水、モノマーおよび／または開始剤および／または調節剤からなる混合物が装入物として使用される。本発明によれば、重合調節剤がモノマーの重合中に連続的または回分して添加される処理法が好ましい。本発明によれば、モノマー（ａ）と場合によってはモノマー（ｂ）および／または（ｃ）との重合の際に10〜60のＫ値を有する低分子重合体が生じる（H.Fikentscherにより、0.1％の水溶液中で25℃および１重量％のポリマー濃度で測定した）。モノマー（ａ）と場合によってはモノマー（ｂ）〜（ｃ）の少なくとも１つとモノマー（ｄ）との重合を実施する場合、水性媒体中で専ら膨潤する、水に不溶性の重合体が生じる。この重合体は水中で溶解しないので、この共重合体についてはＫ値が測定できない。
重合の際に生じる溶液は、重合工程に引続き物理的または化学的副処理を施されることができる。つまり、例えば水蒸気蒸留、蒸気および／または窒素を用いたストリップまたは溶剤の部分的留去による重合体溶液の後処理を意味するものであり、この場合、液体化合物または汚染物が溶液から除去される。化学的後処理の場合、重合開始剤または複数の重合開始剤の混合物の添加、および場合によっては、重合温度を上回る温度への重合体溶液の昇温が行なわれる。この副処理によって、例えば重合体の残留モノマー含量は減少される。
多くの場合、重合体をあとから酸化処理させることも有利である。この目的のため、酸化剤は有利に水溶液として重合体に作用させられる。適当な酸化剤は、例えば過酸化水素、アルキルヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸、次亜塩素酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、ナトリウムペルカルボネートまたは過硫酸ナトリウムである。特に有利には、過酸化水素の使用である。酸化副処理が行なわれる場合、過酸化水素または他の該当する酸化剤が、重合体に対して0.1〜50重量％の量で使用される。酸化剤を用いた処理は、例えば50〜120℃の温度範囲で行なわれ、この場合、100℃を上回る温度では一般に固く密閉した装置内で作業される。
本発明によれば、残留モノマー貧有の重合体溶液、もしくは群（ｄ）のモノマーを使用する場合には残留モノマー貧有の重合体懸濁液が得られる。重合体溶液ならびに懸濁液は直接市場へ出される。しかし、また重合体は、例えば噴霧乾燥によって水溶液または懸濁液から単離されることもできる。
アルキル−１−ビニルイミダゾール少なくとも10重量％を重合導入して含有する重合体は、洗剤への添加剤として、洗浄工程中の移染を抑制するため使用される。この重合体は着色された織物と白い織物とを一緒に洗浄する場合、着色されていない織物への移染の抑制を実現する。洗剤配合物は本発明によりアルキル−１−ビニルイミダゾールの重合体を、洗浄工程中の移染を効果的に抑制する量で、例えばそれぞれの洗剤配合物に対して重合体0.1〜10重量％、有利に0.2〜４重量％を含有する。この場合、特に有利であるのは、重合調節剤、特に硫黄を結合した形で含有するような調節剤の存在下に、モノマーを重合することによって得られるアルキル−１−ビニルイミダゾールの低分子重合体の使用である。モノマー（ａ）と場合によっては（ｂ）および／または（ｃ）をモノマー（ｄ）の不在下に重合することによって製造されるアルキル−１−ビニルイミダゾールの低分子重合体は、10〜60、有利に12〜40のＫ値を有する（H.Fikentscherにより水溶液中で25℃および１重量％の重合体濃度で測定した）。
洗剤は粉末状であってよいか、または液体に調整されていていてもよい。洗剤−および清浄剤配合物の組成は、極めて様々であってよい。洗剤−および清浄剤配合物は常法により界面活性剤２〜50重量％および場合によってはビルダーを含有する。この記載は液状洗剤にも、粉末状洗剤にもあてはまる。欧州、米国および日本で常用されている洗剤−および清浄剤配合物は、例えば  Chemical und Engn.News,第67巻、35（1989）の中に表わされている。洗剤および清浄剤の組成物に関するその他の記載は、国際公開番号  WO−Ａ−90/13581号ならびにUllmanns Encyklopaedie der technischen Chemie,Verlag Chemie,Weinheim 1983,第４版、63〜160頁から引用されてよい。洗剤は場合によっては更に漂白剤、例えば過ホウ酸ナトリウムを含有していてよく、漂白剤が使用される場合には洗剤配合物中に30重量％までの量で含有されていてよい。洗剤および清浄剤は場合によっては他の常用の添加剤、例えば錯体形成剤、乳白剤、蛍光増白剤、酵素、香油、他の移染抑制剤、灰色化抑制剤および／または漂白活性剤を含有していてよい。
アルキル−１−ビニルイミダゾールの低分子重合体、もしくはモノマー（ａ）と場合によっては（ｂ）および／または（ｃ）とからなる共重合体は、殊に液状洗剤配合物の製造に好適であり、それというのも、これらの重合体もしくは共重合体が液状洗剤配合物の成分と相容性であり、その結果、重合体が分離されない、透明で、貯蔵安定性の混合物が得られるからである。場合によっては成分（ｂ）および／または（ｃ）の少なくとも１つのモノマー、および少なくとも１つのモノマー（ｄ）を重合導入し含有するアルキル−１−ビニルイミダゾールの膨潤可能な重合体は、同様に粉末状および液状の洗剤への添加剤として使用される。架橋された重合体は有利に粉末状の洗剤配合物中で使用される。
本発明によれば、重合体中のアルキル−１−ビニルイミダゾールの残留モノマー含量は、一般に最大で0.2重量％であり、かつ重合体の適当な後処理によって減少されることができる。
例中に記載されたＫ値は、H.Fikentscher,Cellulose−Chemie,第13巻、58〜64および71〜74、（1932）により、水溶液中25℃および１重量％の重合体濃度で測定した。例中のパーセントの記載は重量％を表わし、部は重量部である。重合体の残留モノマー含量はガスクロマトグラフィー法により測定した。
例１
撹拌機、および窒素雰囲気下で作業するための装置を備えた、100mlを満たすフラスコ中に、水150gを装入し、かつ窒素雰囲気下に80℃に加熱した。この温度に達したら直ぐに、２−メチル−１−ビニルイミダゾール100gとメルカプトエタノール0.5gとからなる流入物を２時間で滴加し、さらに水50g中に2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド1gからなる流入物を４時間で滴加した。重合開始剤の添加終了後、反応混合物を80℃でなお２時間撹拌した。固体含量34.8％およびＫ値38.2を有する透明で、粘性の液体が得られた。
例２
撹拌機、および窒素雰囲気下で作業するための装置を備えた、100mlを満たすフラスコ中に、水150gおよび2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドを装入し、かつ窒素雰囲気下に80℃に加熱した。この温度に達したら直ぐに、２−メチル−１−ビニルイミダゾール100gとメルカプトエタノール2gとからなる流入物を２時間で滴加し、さらに水50g中に2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド1gからなる流入物を４時間で滴加した。重合開始剤の添加終了後、反応混合物を80℃でなお２時間撹拌した。固体含量35.1％およびＫ値17.2を有する透明で、粘性の液体が得られた。
例３
撹拌機、および窒素雰囲気下で作業するための装置を備えた、1000mlを満たすフラスコ中に、水150gおよび2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド1gを装入し、かつ窒素雰囲気下に80℃に加熱した。この温度に達したら直ぐに、２−メチル−１−ビニルイミダゾール50g、１−ビニルイミダゾール50gとメルカプトエタノール2gとからなる流入物を２時間で滴加し、さらに水50g中に2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド1gからなる流入物を４時間で滴加した。重合開始剤の添加終了後、反応混合物を80℃でなお２時間撹拌した。固体含量36.0％およびＫ値27.3を有する透明で、粘性の液体が得られた。
例４
撹拌機、および窒素雰囲気下で作業するための装置を備えた、1000mlを満たすフラスコ中に、水150gおよび2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド1gを装入し、かつ窒素雰囲気下に80℃に加熱した。この温度に達したら直ぐに、２−メチル−１−ビニルイミダゾール50g、Ｎ−ビニルピロリドン50gとメルカプトエタノール3gとからなる流入物を２時間で滴加し、さらに水50g中に2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド1gからなる流入物を４時間で滴加した。重合開始剤の添加終了後、反応混合物を80℃でなお２時間撹拌した。固体含量36.8％およびＫ値17.4を有する透明で、粘性の液体が得られた。
例５
撹拌機、および窒素雰囲気下で作業するための装置を備えた、1000mlを満たすフラスコ中に、水150gを装入し、かつ窒素雰囲気下に80℃に加熱した。この温度に達したら直ぐに、２−メチル−１−ビニルイミダゾール25g、Ｎ−ビニルピロリドン75gとメルカプトエタノール1gとからなる流入物を２時間で滴加し、さらに水50g中に2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド1gからなる流入物を２時間で滴加し、さらに水50g中に2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド1gからなる流入物を４時間で滴加した。重合開始剤の添加終了後、反応混合物を80℃でなお２時間撹拌した。固体含量34.7％およびＫ値26.2を有する透明で、粘性の液体が得られた。
例６
撹拌機、および窒素雰囲気下で作業するための装置を備えた、1000mlを満たすフラスコ中に、水150gを装入し、かつ窒素雰囲気下に80℃に加熱した。この温度に達したら直ぐに、２−メチル−１−ビニルイミダゾール75g、Ｎ−ビニルピロリドン25gとメルカプトエタノール1gとからなる流入物を２時間で滴加し、さらに水50g中に2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド1gからなる流入物を４時間で滴加した。重合開始剤の添加終了後、反応混合物を80℃でなお２時間撹拌した。固体含量35.0％およびＫ値23.6を有する透明で、粘性の液体が得られた。
例７
撹拌機、および窒素雰囲気下で作業するための装置を備えた、1000mlを満たすフラスコ中に、エタノール150gを装入し、かつ窒素雰囲気下に78℃に加熱した。この温度に達したら直ぐに、２−メチル−１−ビニルイミダゾール100gとメルカプトエタノール0.5gとからなる流入物を２時間で滴加し、さらにエタノール50g中にジメチル−2,2′−アゾビス−イソブチレート1gからなる流入物を３時間で滴加した。重合開始剤の添加終了後、反応混合物を78℃でなお２時間撹拌し、引続き水蒸気蒸留させた。固体含量33.4％およびＫ値25.0を有する透明で、粘性の液体が得られた。
例８
撹拌機、および窒素雰囲気下で作業するための装置を備えた、1000mlを満たすフラスコ中に、水100gを装入し、かつ窒素雰囲気下に50℃に加熱した。この温度に達したら直ぐに、水50g中に２−メチル−１−ビニルイミダゾール50g、メルカプトエタノール1gと重亜硫酸ナトリウム0.1gとからなる流入物を２時間で滴加し、さらに水50g中にｔ−ブチルヒドロペルオキシド1gからなる流入物を４時間で滴加した。過酸化物の添加終了後、反応混合物を50℃でなお２時間撹拌した。固体含量20.7％およびＫ値21.9を有する透明で、粘性の液体が得られた。
例９
撹拌機、および窒素雰囲気下で作業するための装置を備えた、250mlを満たすフラスコ中に、水100gおよび４−メチル−１−ビニルイミダゾール30gを装入し、かつ窒素雰囲気下に80℃に加熱した。この温度に達したら直ぐに、水50g中に2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド0.6gとメルカプトエタノール0.15gとからなる流入物を６時間で滴加した。重合開始剤の添加終了後、反応混合物を80℃でなお２時間撹拌した。固体含量19.5％およびＫ値30.5を有する透明で、粘性の液体が得られた。
例10
撹拌機、および窒素雰囲気下で作業するための装置を備えた、1000mlを満たすフラスコ中に、水100gを装入し、かつ窒素雰囲気下に85℃に加熱した。この温度に達したら直ぐに、２−メチル−１−ビニルイミダゾール10gとメルカプトエタノール30mgとからなる流入物を２時間で滴加し、さらに水30g中に2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド0.1gからなる流入物を４時間で滴加した。重合開始剤の添加終了後、反応混合物を85℃でなお２時間撹拌した。固体含量7.1％およびＫ値20.4を有する透明で、粘性の液体が得られた。
例11
撹拌機、および窒素雰囲気下で作業するための装置を備えた、1000mlを満たすフラスコ中に、水100gを装入し、かつ窒素雰囲気下に80℃に加熱した。この温度に達したら直ぐに、水30g中に２−エチル−４−メチル−１−ビニルイミダゾール30gとメルカプトエタノール0.2gとからなる流入物を２時間で滴加し、さらに水50g中に2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド0.3gからなる流入物を４時間で滴加した。重合開始剤の添加終了後、反応混合物を80℃でなお２時間撹拌した。固体含量14.3％およびＫ値22.0を有する透明で、粘性の液体が得られた。
使用技術的試験
液状洗剤の安定性に対する前記重合体の影響を次の液状洗剤組成物に基づき試験した：
C13/C15−オキソアルコール  １モルか
らの酸化エチレン  ７モルの付加生成物          30部
ドデシルベンゾールスルホン酸                  ８部
ココ椰子油酸                                  15部
モノエタノールアミン                          ５部
分子量600のポリプロピレングリコール           ３部
1,2−プロピレングリコール                     ７部
変性されたポリカルボキシレート（無水マレ
イン酸−イソブテン共重合体と欧州特許出願
公開第0367049号明細書により８倍に
エトキシル化されたC12/C14−オキソ
アルコールとからの反応生成物）                15部
移染抑制剤として作用するポリマー              １部
水                                            16部
公知技術水準により移染抑制剤として作用するポリマーとして、次の生成物を前述の液状洗剤配合物中で試験した：
抑制剤1:K値30を有するポリビニルピロリドン
抑制剤2:K値17を有するポリビニルピロリドン
抑制剤3:K値30を有するポリビニルイミダゾール
本発明により移染抑制剤として、例２により製造したポリ（２−メチル−１−ビニルイミダゾール）を使用した。
前述の液状洗剤配合物中で抑制剤１、２および３を使用した場合、それぞれ即座に分離する不安定な混合物が取得されたが、一方、例２により製造した重合体を使用した場合には、貯蔵安定性の液状洗剤が得られ、この洗剤は40℃で３ヵ月の貯蔵後にさえ相分離が確認されえなかった。
前述の試験を、移染抑制剤を含有しない市販の色物用洗剤を用いて繰返した。この液状洗剤（ペアジル（persil）（登録商標）色物用  液状）に前記の抑制剤１、２および３、ならびに例２および４により製造された重合体それぞれ１重量％を添加した。既に貯蔵１日後、抑制剤１、２または３を含有する液状洗剤配合物は不安定であり、一方、例２または例４により製造された重合体１重量％を含有する液状洗剤配合物は、40℃で３ヵ月の貯蔵後でさえなお安定であり、一切の分離を示さなかった。
本発明によれば、重合体の移染抑制に関する効果を、染液の染料を溶解された形で添加するような洗浄試験によって測定した。染料としてはバジレン（Basilen）（登録商標）ブラウン  Ｅ−４−Ｒ（C.J.リアクティブブラウン  32）および洗剤としてはペアジル色物用  液体を使用し、洗剤量に対して、第２表中に記載した重合体それぞれ１％を添加した。洗浄条件を第１表にまとめ、一方、第２表中には移染抑制の結果をまとめた。
0003544982.tif 000004
0003544982.tif 000005
第２表から判明するように、本発明により使用すべきポリマー１％の添加は、極めて著しく木綿およびポリエステル／木綿の移染を抑制する。