(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ酸類、炭酸塩、及びカルボン酸類を含有してなり、カルボン酸類１００重量部に対して、ホウ酸類が８〜２０重量部、炭酸塩が２５〜５０重量部であることを特徴とするアルミナセメント用混和材。
【請求項２】
セメント及び請求項１記載のアルミナセメント用混和材からなるセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、セメントの流動性、可使時間、硬化時間、及び強度発現性を良好にするアルミナセメント用混和材、並びに該アルミナセメント用混和材を使用したセメント組成物に関する。
【０００２】
本発明のアルミナセメント用混和材を使用したセメントは、耐火コンクリートや耐火キャスタブル等の耐火物分野を初めとし、土木・建材分野などに広く使用可能である。
【０００３】
【従来の技術とその課題】
従来から、セメントの流動性、可使時間、硬化時間、及び強度発現性を良好にするセメント混和材として、メラミン類、ナフタレンスルホン酸類、ポリカルボン酸類、及びホルムアルデヒドの縮合物等の界面活性剤（新コンクリート用混和材料、１９８９年７月３１日シーエムシー社発行）、糖類、カルボン酸類、リン酸類、及びほう酸類等のアルミナセメントの硬化調整剤（１９６２年発行、ＨＩＧＨ−ＡＬＵＭＩＮＡ  ＣＥＭＥＮＴＳ  ＡＮＤ  ＣＯＮＣＲＥＴＥＳ、Ｔ．Ｄ．ＲＯＢＳＯＮ、Ｐ１２９−１３３）、ヒドロオキシカルボン酸と無機炭酸塩からなる凝結調整剤（特公昭５０−２８０９０号公報）、並びに、クエン酸、酒石酸、及びスルホン酸系アニオン界面活性剤からなる凝結調整剤（特開昭４９−５２２１６号公報）等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これら従来のセメント混和材では、セメントが本来要求されている機能、特に、流動性がよく可使時間が長く取れ、適度な硬化時間と良好な強度発現性を確保するといった機能が十分満足されるものではなかった。
即ち、流動性と可使時間を向上させると硬化が遅れ、強度発現性も悪くなり、逆に硬化時間と強度発現性を向上させようとすると流動性と可使時間が取れなくなるといった相反する傾向が強く見られるなどの課題があった。
【０００５】
本発明者は、これらの課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の材料を組み合わせることによって、流動性と可使時間を損なうことなく良好な硬化時間と優れた強度発現が確保できる知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ホウ酸類、炭酸塩、及びカルボン酸類を含有してなり、カルボン酸類１００重量部に対して、ホウ酸類が８〜２０重量部、炭酸塩が２５〜５０重量部であることを特徴とするアルミナセメント用混和材であり、セメントと該アルミナセメント用混和材からなるセメント組成物である。
【０００７】
以下本発明を詳しく説明する。
【０００８】
本発明に係るホウ酸類とは、ホウ酸やそのアルカリ塩である。
ここで、ホウ酸とは、別名ボール酸、正ホウ酸、又はオルソホウ酸と呼ばれるもので、Ｈ３ＢＯ４の化学式で表され、ピロホウ酸、テトラホウ酸、及びメタホウ酸を含有するものである。
【０００９】
ホウ酸の製造方法は、特に限定されるものではないが、通常、ホウ酸の原鉱石に硫酸を加えて加熱分解し、生成したホウ酸を遊離させて分離抽出後、精製して得られる。
【００１０】
ホウ酸のアルカリ塩とは、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等であって、そのうち、ナトリウム塩又はカリウム塩の使用が好ましく、その含水化合物や無水化合物のいづれの使用も可能である。
【００１１】
ホウ酸類の粒度は、アルミナセメント（以下、単にセメントという）と混和した際、水に溶解しやすいように細かいもの程好ましい。
【００１２】
また、ホウ酸類の純度は、特に限定されるものではないが、現在、工業的に精製されているホウ酸類が使用可能であって、ホウ酸類中のＢＯ４分が８０％程度以上のものの使用が好ましい。
【００１３】
本発明に係る炭酸塩としては、無機炭酸塩のいずれの使用も可能であるが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウム等の炭酸アルカリ塩の使用が好ましく、含水塩や無水塩のいづれの使用も可能である。これらのうち、炭酸ナトリウムの使用が好ましく、ＪＩＳ  Ｋ  １２０１、ＪＩＳ  Ｋ  ８６２４、及びＪＩＳ  Ｋ  ８６２５で規定される炭酸ナトリウムが使用できる。
【００１４】
炭酸塩の粒度は、セメントと混和した際、水に溶解しやすいように、細かい程好ましく、１００メッシュ以下が好ましく、２００メッシュ以下がより好ましい。
【００１５】
炭酸塩の純度は、特に限定されるものではなく、現在工業的に精製されている炭酸塩が使用可能であって、目的とする炭酸塩の純度が８０％程度以上のものの使用が好ましい。
【００１６】
本発明に係るカルボン酸類とは、カルボン酸とそのアルカリ塩である。
ここで、カルボン酸とは、オキシカルボン酸であって、具体的には、クエン酸、酒石酸、コハク酸、乳酸、及びグルコン酸等が挙げられる。
また、カルボン酸のアルカリ塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等が挙げられる。
これらのうち、クエン酸叉はそのアルカリ塩、中でもクエン酸ナトリウムやクエン酸カリウムの使用が好ましい。
【００１７】
カルボン酸類の粒度は、セメントと混和した際、水に溶解しやすいように細かい程好ましく、１００メッシュ以下が好ましく、２００メッシュ以下がより好ましい
。
【００１８】
カルボン酸類の純度は、特に限定されるものではないが、現在、工業的に精製されているカルボン酸類が使用可能であって、目的とするカルボン酸類の純度が８０％程度以上のものの使用が好ましい。中でも、不純物としての硫酸塩が０．０５％以下のクエン酸叉はその塩や、２０℃における１％水溶液のｐＨが７〜１０の範囲であるクエン酸叉はその塩を使用することは、可使時間に優れるためより好ましい。
【００１９】
本発明では、さらに、ポリアクリル酸類を配合することは好ましい。
ここでいうポリアクリル酸類とは、ポリアクリル酸やその誘導体又はそれらのアルカリ塩であって、具体的には、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸アンモニウム、及びポリアクリル酸メチル又はそのアルカリ塩等であって、共重合体としては、架橋分岐型が好ましい。
ポリアクリル酸のアルカリ塩とは、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等が使用可能であるが、入手しやすさからナトリウム塩の使用が好ましい。
【００２０】
本発明に係るセメントとして、水硬性鉱物としてカルシウムアルミネートを主体とするアルミナセメントを使用するが、アルミナセメントを使用すると、著しく優れた効果を発揮する。
【００２１】
アルミナセメントを構成する水硬性鉱物としては、ＣａＯをＣ、Ａｌ２Ｏ３をＡとするとＣ３Ａ、Ｃ１２Ａ７、Ｃ５Ａ３、Ｃ２Ａ、ＣＡ、ＣＡ２、及びＣ３Ａ５と示される水硬性のカルシウムアルミネートが挙げられ、ＳｉＯ２をＳ、Ｆｅ２Ｏ３をＦ、及びＴｉＯ２をＴとすると、不純物として、Ｃ２ＡＳ、Ｃ４ＡＦ、ＣＴ、及びＣＡ６等を含有するものの使用も可能である。
また、その鉱物の形態が結晶質や非晶質のいづれの使用も可能であり、高耐火性を得るためにα−アルミナを含有するものの使用も可能である。
【００２２】
市販されているアルミナセメントとしては、電気化学工業社製商品名「デンカアルミナセメントスーパー」、「デンカハイアルミナセメントスーパー２」、「デンカハイアルミナセメントスーパー９０」、「デンカハイアルミナセメントスーパーＧ」、「デンカハイアルミナセメントスーパーＦ」、「デンカハイアルミナセメントスーパーＨＣ」、「デンカハイアルミナセメント」、「デンカハイアルミナセメント＃８０」、「デンカハイアルミナセメント−ＮＥＯ」、「デンカハイアルミナセメント−Ｄ」、「
デンカハイアルミナセメント−Ｆ」、「デンカアルミナセメント１号」、「デンカアルミナセメント１号−ＮＥＯ」、「デンカアルミナセメント１号−Ｄ」、「デンカアルミナセメント１号−Ｆ」、「デンカアルミナセメント２号」、及び「デンカアルミナセメント工事用」等の他、旭硝子工業社製商品名「アサヒアルミナセメント１号」や「アサヒフォンジュ、日本セメント社製商品名「アサノアルミナセメント１号」や「アサノアルミナセメント２号」、アルコア社製商品名「ＣＡ−２５」、「ＣＡ−２５Ｃ」、「ＣＡ−２５ＧＧ」
、「ＸＣＡ−２６」、「ＣＡ−１４」、「ＣＡ−１４Ｓ」、「ＣＡ−１４Ｍ」、「ルムナイト」、及び「レフコン」
等、並びに、ラファージュ社製商品名「セカール４１」、「シマンフォンジュ」、「セカール５１」、「セカール７１」、及び「セカール８０」等が挙げられる
【００２３】
特に本発明のアルミナセメント用混和材（以下、セメント混和材という）がその効果を十分に発揮するには、ＣＡを主体にし、Ｃ１２Ａ７及び／叉はＣＡ２の鉱物からなる水硬性のカルシウムアルミネートを含有するアルミナセメントを使用するが、さらにα−アルミナを配合したアルミナセメントの使用はより好ましい。
【００２４】
アルミナセメントの粒度は、ＪＩＳ  Ｒ  ２５２１に準じて測定したブレーン値が２，０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、４，０００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましく、６，０００ｃｍ２／ｇ以上がもっとも好ましい。粒度の細かいアルミナセメントほど、流動性と可使時間が向上する。
【００２５】
本発明では、上記各材料を使用するが、その使用量は、カルボン酸類１００重量部に対して、ホウ酸類８〜２０重量部、炭酸塩２５〜５０重量部である。この範囲外では、セメントに配合した際、可使時間、流動性、硬化時間、及び強度発現性のバランスが取れず、可使時間や流動性が不足したり、硬化が遅延する傾向がある。なかでも好ましい材料の組み合わせは、ホウ酸ナトリウム及び／叉はホウ酸カリウムのホウ酸類、炭酸ナトリウム及び／叉は炭酸カリウムの炭酸アルカリ、並びに、クエン酸及び／叉はクエン酸ナトリウムのクエン酸類の組合せであり、クエン酸類１００重量部に対して、ホウ酸類８〜２０重量部、炭酸アルカリ２５〜５０重量部の範囲が好ましく、入手しやすさからナトリウム塩の組み合わせが実用的である。
【００２６】
さらに、本発明では、前記材料各々を、又は、その混合物を１００〜３００℃の温度で３０分以上、好ましくは６０分以上乾燥又は軽焼の処理をすることは、セメントに配合した際の流動性が向上するため好ましく、特に、１５０〜２００℃で処理したも
のを使用したものの効果が著しい。
【００２７】
本発明のセメント混和材は、ＧＣ−ＭＳ、Ｃ１３−ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、及びＦＴ−ＩＲ等の機器分析や放射化分析法などで特定化することが可能である。
【００２８】
本発明を構成する各材料の配合方法は、特に規定されるものではなく、各材料を所定の割合になるように配合し、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウタミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合で配合した後、振動ミル、チューブミル、及びボールミル等の粉砕機で混合粉砕することが可能である。
【００２９】
本発明のセメント混和材は、セメントに優れた可使時間と流動性、さらには適度な硬化性と良好な強度発現性を付加するセメント混和材であって、セメントに予め混合して置いても良く、砂、砂利、又は耐火骨材等と混練りする際に粉体として、また、水溶液として添加することも可能であり、セメントクリンカーを粉砕する際に混合粉砕することも可能である。
【００３０】
セメント混和材の配合割合は、セメントの種類や目的とする要求特性によって適宜決めるべきものであるが、通常、セメント１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。セメント混和材の配合割合が多すぎると、硬化遅延傾向が強くなり、逆に少ないと可使時間と流動性が短くなる傾向がある。
本発明のセメント混和材の効果が最も顕著に現れる、カルシウムアルミネートを主体とするアルミナセメントとの併用の場合は、アルミナセメント１００重量部に対して、セメント混和材０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。
【００３１】
さらに、本発明では、必要に応じて、通常セメントに使用する減水剤、ＡＥ剤、及び分散剤等の各種セメント添加剤の併用も可能である。
また、耐火物用途に使用する場合は、アルミナセメントと併用し、さらに、シリカヒュームや微粉アルミナなど粒径３μｍ程度以下の各種超微粉との組み合わせも有効である。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明する。
【００３３】
実施例１
カルボン酸類１００重量部に対して、各材料を表１に示すように配合し、千代田技研工業製オムニミキサー１０型で３０分間混合してセメント混和材を作製した。
セメントｈ１００重量部に対して、セメント混和材を１．２重量部配合し、オムニ
ミキサーで５分間混合してセメント組成物を作製した。
作製したセメント組成物は次の方法によって、各物性を３０℃の恒温室内で測定した。結果を表１に併記する。
【００３４】
＜測定方法＞
流動性  ：豊浦標準砂２００重量部、セメント１００重量部、水６０重量部を練り鍋に
て３分間混合して作製したＪＩＳ  Ｒ  ２５２１記載のモルタルを用いて、所定温度で所定時間放置後、３０秒間練り返しを行い、フローテーブルにより１５回タップした後の広がり径をＪＩＳ  Ｒ  ２５２１に準じて測定し、この所定時間
経過後のフロー値を流動性とした。
可使時間：作製したモルタルをポリ袋に入れ、触指にてモルタルの柔らかさがな
くなるまでに要した時間を可使時間とした。
硬化時間：作製したモルタルを少量ポリビーカーに移し取り、白金測温抵抗体と打点記録計によって測定し、注水から発熱ピークまでにかかった時間を
硬化時間とした。
強度    ：作製したモルタルを４×４×１６ｃｍの型枠に打設し、２４時間養生後の圧
縮強度を油圧測定機にて測定した。
【００３５】
＜使用材料＞
セメントｈ：電気化学工業製アルミナセメント、商品名「デンカハイアルミナセ
メントスーパーＧ」
ホウ酸類α：ホウ酸ナトリウム
ホウ酸類β：ホウ酸カリウム
ホウ酸類γ：ホウ酸
炭酸塩  イ：炭酸ナトリウム
炭酸塩  ロ：炭酸カリウム
炭酸塩  ハ：炭酸水素ナトリウム
カルボン酸類Ａ：クエン酸ナトリウム
カルボン酸類Ｂ：クエン酸カリウム
カルボン酸類Ｃ：クエン酸
カルボン酸類Ｄ：酒石酸
カルボン酸類Ｅ：酒石酸ナトリウム
カルボン酸類Ｆ：コハク酸
カルボン酸類Ｇ：コハク酸ナトリウム
カルボン酸類Ｈ：乳酸
カルボン酸類Ｉ：乳酸ナトリウム
カルボン酸類Ｊ：グルコン酸
カルボン酸類Ｋ：グルコン酸ナトリウム
なお、ホウ酸類、炭酸塩、及びカルボン酸類は全て、石津製薬社製、試薬１
級を使用した。
【００３６】
【表１】
0003547150.tif 000002
【００３７】
表１から明らかなように、本発明のセメント混和材は、優れた可使時間と流動性、適度な硬化時間、及び高い強度発現性を示し、従来品にはなかった優れた特性を持っている。
【００３８】
実施例２
各種セメント１００重量部に対して、ホウ酸ナトリウム４０重量部、炭酸ナトリウム４０重量部、及びクエン酸ナトリウム１００重量部からなるセメント混和材１．６重量部を配合したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００３９】
＜使用材料＞
セメントａ：中央セメント社製普通ポルトランドセメント
セメントｂ：日本セメント社製早強ポルトランドセメント
セメントｃ：住友セメント社製ジェットセメント
セメントｄ：日鉄セメント社製高炉セメント
セメントｅ：ＧＬＲＣセメント、秩父セメント社製ＧＲＣセメント
セメントｆ：電気化学工業社製アルミナセメント「ハイアルミナセメント−Ｄ」
セメントｇ：電気化学工業社製アルミナセメント「アルミナセメント１号−Ｄ」
【００４０】
【表２】
0003547150.tif 000003
【００４１】
表２から明らかなように、本発明のセメント混和材は、いずれのセメントでも優れた可使時間、流動性、硬化時間、及び強度発現性が得られる。特に、アルミナセメントと併用した場合、その効果が著しい。
【００４２】
実施例３
ホウ酸ナトリウム４０重量部、炭酸ナトリウム４０重量部、及びクエン酸ナトリウム１００重量部からなるセメント混和材を用い、実施例１で使用したセメント１００重量部に対するセメント混和材の使用量を表３のように変えたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００４３】
【表３】
0003547150.tif 000004
【００４４】
表３から明らかなように、本発明のセメント混和材は、その使用量に対して鋭敏でなく、添加量に応じて、流動性、可使時間、硬化時間、及び強度発現性をコントロールすることが可能である。
【００４５】
【発明の効果】
以上の実施例から明かなように、本発明のセメント混和材は、従来品では達成することができなかった、セメントが本来要求されている機能、特に流動性と可使時間が長く取れ、適度な硬化時間と良好な強度発現性を確保するといった機能を十分満足できるものである。