(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｂ−１）
【化１】
0003586900.tif 000039
〔式中、Ｒ６及びＲ７は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基で、それらは同一でも異なっていてもよく、又シロキシ単位毎に同一でも異なっていてもよく、ｐは３〜５２０の整数であり、ｑは０又は１であり、Ｙ２は２価の連結基で、-CH２CH(OH)CH２OCO-、-(CH２)ｎ１NHCH２CH(OH)CH２OCO-、-(CH２)ｎ１OCO-、-(CH２)ｎ１-O-(CH２)ｍ１OCO-、又は-OCH２CH(OH)CH２OCO-［但し、ｎ１、ｍ１は２〜６の整数である。］であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｚはメチル基、フェニル基、又はCH２=C(R)-(Y２)ｑ-である。〕
にて表される化合物及び一般式（Ｂ−２）
【化２】
0003586900.tif 000040
［式中、Ｒ６’、Ｒ６”、Ｒ６’’’、Ｒ７’、Ｒ７”、Ｒ７’’’、Ｒ８’、Ｒ８”、Ｒ８’’’は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基で、これらは同一でも異なっていても良く、ｒ，ｓ，ｔは１〜２００の整数で、これらは同一でも異なっていても良く、Ｙ２，ｑ，Ｒ は前記と同意義である。］
にて表される化合物からなる群から選ばれるポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）と、フッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記ポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）とを重合させて得られる共重合体（Ｉ）と、前記フッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記ポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）からなる単独重合体又は共重合体（II）と、フッ素化オレフィン系重合体（III）とを含有し、かつ、前記重合体（Ｉ）と重合体（II）と重合体（III）との割合が、重量比で２〜１５／３５〜７０／２０〜５０であることを特徴とする被覆用防汚性組成物。
【請求項２】
前記共重合体（Ｉ）がフッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記ポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）と、フッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記ポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）とを重合させて得られる共重合体である請求項１記載の被覆用防汚性組成物。
【請求項３】
（Ａ）及び（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）が、メタクリル酸メチルである請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
フッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）が、分子中にフッ素化アルキル基を含有する１価基を少なくとも２つ有し、その全てが同一の炭素原子または窒素原子に結合した骨格を有する重合性エチレン不飽和単量体であって、かつフッ素化アルキル基を含有する１価基の少なくとも１つが、上記炭素原子または窒素原子とフッ素化アルキル基との間にエステル結合またはウレタン結合をも有する１価基である請求項１、２又は３記載の組成物。
【請求項５】
メタクリロイル基を含有する単量体の重合体（II）がメタクリル酸メチルの単独重合体、またはメタクリル酸メチルを５０ｗｔ％以上含有する他の単量体との共重合体である請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
フッ素化オレフィン系重合体（III）がフッ化ビニリデン系重合体である請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、防汚性並びに可塑剤等のブリード防止性に優れた被覆用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、材料の高付加価値化が進む中、各種基材表面に対する防汚性が強く要求されており、数多くのコーティング剤が提案されている。例えば、各種（メタ）アクリル酸アルキルエステル類の重合体を被覆するもの、あるいはそれらとフッ素系モノマーとやシリコン系モノマーとの共重合体を被覆するもの、さらにはそれらとバインダー樹脂とのブレンド物を被覆するものなどが知られている。中でも、フッ素系あるいはシリコン系モノマーの導入は有力な手段と考えられてきた（特開昭６３−６１０３２号公報、特開昭６３−１３７９３４号公報）。しかしながら、基材が可塑化ポリ塩化ビニルである場合、コストに見合う適当な量のフッ素系あるいはシリコン系モノマーの導入、重合といった従来公知の方法で得られた組成物では、可塑剤の影響等により充分な防汚性能が発揮され得ないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基材との密着性に優れる強靱な皮膜を形成すると共に、従来にない防汚性能を発現するばかりでなく、基材中に含まれる可塑剤、顔料、染料等の樹脂内添剤のブリード防止効果および異物が接触した場合、異物に含まれる一部又は全部の化合物の移行防止効果に優れた被覆用樹脂組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、非フッ素化アクリル系重合体及びフッ素化アクリル系重合体とフッ素化オレフィン系重合体との最適な組み合わせからなる組成物を用いれば、これらの問題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち本発明は、一般式（Ｂ−１）
【０００６】
【化３】
0003586900.tif 000002
〔式中、Ｒ６及びＲ７は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基で、それらは同一でも異なっていてもよく、又シロキシ単位毎に同一でも異なっていてもよく、ｐは３〜５２０の整数であり、ｑは０又は１であり、Ｙ２は２価の連結基で、-CH２CH(OH)CH２OCO-、-(CH２)ｎ１NHCH２CH(OH)CH２OCO-、-(CH２)ｎ１OCO-、-(CH２)ｎ１-O-(CH２)ｍ１OCO-、又は-OCH２CH(OH)CH２OCO-［但し、ｎ１、ｍ１は２〜６の整数である。］であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｚはメチル基、フェニル基、又はCH２=C(R)-(Y２)ｑ-である。〕
にて表される化合物及び一般式（Ｂ−２）
【０００７】
【化４】
0003586900.tif 000003
【０００８】
［式中、Ｒ６’、Ｒ６”、Ｒ６’’’、Ｒ７’、Ｒ７”、Ｒ７’’’、Ｒ８’、Ｒ８”、Ｒ８’’’は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基で、これらは同一でも異なっていても良く、ｒ，ｓ，ｔは１〜２００の整数で、これらは同一でも異なっていても良く、Ｙ２，ｑ，Ｒ は前記と同意義である。］
にて表される化合物からなる群から選ばれるポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）と、フッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記ポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）とを重合させて得られる共重合体（Ｉ）と、前記フッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記ポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）からなる単独重合体又は共重合体（II）と、フッ素化オレフィン系重合体（III）とを含有し、かつ、前記重合体（Ｉ）と重合体（II）と重合体（III）との割合が、重量比で２〜１５／３５〜７０／２０〜５０であることを特徴とする被覆用防汚性組成物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、前記共重合体（Ｉ）がフッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記ポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）と、フッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記ポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）とを重合させて得られる共重合体である請求項１記載の被覆用防汚性組成物を提供するものである。
【００１０】
本発明において、まずフッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）及び／又はポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）と、（Ａ）及び（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）とを重合させて得られる共重合体（I）は、本組成物を基材上にコーティングした場合、最表面（空気面側）に配列する部分であるので、外部からの異物の接触、混入に対して直接的影響を及ぼす。即ち、防汚性、中でも汚れの付着防止性を発揮する上で非常に重要な部分である。また、より経済的なフッ素含有量で最大の防れ防止効果を発現させるあるいは（メタ）アクリロイル基を含有する単量体の重合体（II）とフッ素化オレフィン系重合体（III）との間に優れた相溶性を得るためには、フッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）及び／又はポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）と、（Ａ）及び（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）との重合物を用いることが好ましい。
【００１１】
フッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）としては、原料の入手性並びに他の成分との相溶性、防汚性の観点から、アクリルエステル基及びその類縁基を含有するものが適しており、下記一般式（Ａ−１）にて表されるフッ素化（メタ）アクリレ−トが挙げられる。
【００１２】
【化５】
0003586900.tif 000004
【００１３】
［式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のパ−フロロアルキル基、または部分フッ素化アルキル基であり、直鎖状、分岐状、または主鎖中に酸素原子が介入したもの、例えば
【００１４】
【化６】
0003586900.tif 000005
【００１５】
等でも良く、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｆ又はＣＮであり、Ｘは２価の連結基で、具体的には−（ＣＨ２）ｎ−、
【００１６】
【化７】
0003586900.tif 000006
【００１７】
【化８】
0003586900.tif 000007
【００１８】
【化９】
0003586900.tif 000008
【００１９】
(但し、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ２はＨまたは炭素数１〜６のアルキル基である。)、
【００２０】
【化１０】
0003586900.tif 000009
【００２１】
【化１１】
0003586900.tif 000010
【００２２】
【化１２】
0003586900.tif 000011
【００２３】
または
【００２４】
【化１３】
0003586900.tif 000012
【００２５】
等であり、ａは０または１である。］にて表わされる化合物である。
【００２６】
以下、特に断わりのない限り、メタアクリロイル基、アクリロイル基、ハロアクリロイル基およびシアノアクリロイル基を総称して、「アクリロイル基」、メタアクリロイル基、アクリロイル基、ハロアクリロイル基又はシアノアクリロイル基を含有する反応性化合物を総称して、「アクリロイル基を含有する反応性化合物」、メタアクリレート、アクリレート、ハロアクリレートおよびシアノアクリレートを総称して「アクリレート」という。
【００２７】
フッ素化アクリレート（Ａ−１）の具体例として以下の如きものが挙げられる。
【００２８】
A-1-1 : CH２=CHCOOCH２CH２C８F１７
A-1-2 : CH２=C(CH３)COOCH２CH２C８F１７
A-1-3 : CH２=CHCOOCH２CH２C１２F２５
A-1-4 : CH２=C(CH３)COOCH２CH２C１２F２５
A-1-5 : CH２=CHCOOCH２CH２C１０F２１
A-1-6 : CH２=C(CH３)COOCH２CH２C１０F２１
A-1-7 : CH２=CHCOOCH２CH２C６F１３
A-1-8 : CH２=C(CH３)COOCH２CH２C６F１３
A-1-9 : CH２=CHCOOCH２CH２C４F９
A-1-10 : CH２=CFCOOCH２CH２C６F１３
A-1-11 : CH２=C(CH３)COOCH２CH２C２０F４１
A-1-12 : CH２=C(CH３)COOCH２CH２C４F９
A-1-13 : CH２=C(CH３)COO(CH２)６C１０F２１
A-1-14 : CH２=C(CH３)COOCH２CF３
A-1-15 : CH２=CHCOOCH２CF３
A-1-16 : CH２=CHCOOCH２C８F１７
A-1-17 : CH２=C(CH３)COOCH２C８F１７
A-1-18 : CH２=C(CH３)COOCH２C２０F４１
A-1-19 : CH２=CHCOOCH２C２０F４１
A-1-20 : CH２=C(CH３)COOCH２CF(CF３)２
【００２９】
A-1-21 : CH２=C(CH３)COOCH２CFHCF３
A-1-22 : CH２=CFCOOCH２C２F５
A-1-23 : CH２=CHCOOCH２(CH２)６CF(CF３)２
A-1-24 : CH２=C(CH３)COOCHCF２CFHCF３
A-1-25 : CH２=C(CH３)COOCH(C２H５)C１０F２１
A-1-26 : CH２=CHCOOCH２(CF２)２H
A-1-27 : CH２=C(CH3)COOCH２(CF２)２H
A-1-28 : CH２=CHCOOCH２(CF２)４H
A-1-29 : CH２=CHCOOCH２CF３
A-1-30 : CH２=C(CH３)COO(CF２)４H
A-1-31 : CH２=CHCOOCH２(CF２)６H
A-1-32 : CH２=C(CH３)COOCH２(CF２)６H
A-1-33 : CH２=CHCOOCH２(CF２)８H
A-1-34 : CH２=C(CH３)COOCH２(CF２)８H
A-1-35 : CH２=CHCOOCH２(CF２)１０H
A-1-36 : CH２=CHCOOCH２(CF２)１２H
A-1-37 : CH２=CHCOOCH２(CF２)１４H
A-1-38 : CH２=CHCOOCH２(CF２)１８H
A-1-39 : CH２=CHCOOC(CH３)２(CF２)４H
A-1-40 : CH２=CHCOOCH２CH２(CF２)７H
【００３０】
A-1-41 : CH２=C(CH３)COOCH２CH２(CF２)７H
A-1-42 : CH２=C(CH３)COOC(CH３)２(CF２)６H
A-1-43 : CH２=CHCOOCH(CF３)C８F１７
A-1-44 : CH２=CHCOOCH２C２F５
A-1-45 : CH２=CHCOOCH２CH(OH)CH２C８F１７
A-1-46 : CH２=C(CH３)COOCH２CH(OH)(CH２)４C１８F３７
A-1-47 : CH２=CHCOOCH２CH２N(C３H７)SO２C８F１７
A-1-48 : CH２=C(CH３)COOCH２CH２N(CH３)SO２C６F１３
A-1-49 : CH２=C(Cl)COO(CH２)６NHSO２C１２F２５
A-1-50 : CH２=CHCOOCH２CH２N(C２H５)COC７F１５
A-1-51 : CH２=CHCOO(CH２)８N(CH３)COC１２F２５
A-1-52 : CH２=CHCOO(CH２)２(CF２)８CF(CF３)２
【００３１】
本発明に係る被覆用樹脂組成物の防汚性、及びその耐久性の向上の観点から、フッ素化アクリレート（Ａ−１）のパ−フロロアルキル基または部分フッ素化アルキル基の炭素数としては、４以上が好ましく、６以上が更に好ましい。
【００３２】
また、フッ素化アクリレート（Ａ）は経済的な観点、他の成分との効率的な相溶性並びに防汚性の点から、フッ素化アルキル基を含有する１価基を少なくとも２つ有し、その全てが同一の炭素原子または窒素原子に結合した骨格を有する重合性エチレン不飽和単量体であって、かつフッ素化アルキル基を含有する１価基の少なくとも１つが、上記炭素原子または窒素原子とフッ素化アルキル基との間にエステル結合またはウレタン結合をも有する１価基であるものが好ましい。このようなフッ素化アクリレートとしては、例えば一般式（Ａ−２）
【００３３】
【化１４】
0003586900.tif 000013
【００３４】
［式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基であり、Ｚは−（ＣＨ２）Ｘ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）Ｘ− 、−（ＣＨ２）ＸＮ（Ｒ１）ＳＯ２−、−（ＣＨ２）ＸＮ（Ｒ１）ＣＯ−（ここでＸは１または２であり、Ｒ１はＨ又は炭素数１〜６のアルキル基である）、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＦ３）−又は−（ＣＦ３）２−の如き２価の連結基であり、Ｒ２はＨ、Ｃｌ、ＣＨ３、Ｆ、又は−（ＣＨ２）ＸＲｆ（ただし、Ｘ、Ｒｆは前記と同じである。）であり、ＡはＲ３Ｃ（ＣＨ２−）３、Ｒ３はＨ、メチル基、エチル基、又はニトロ基である。］、又はＮ（ＣＨ２ＣＨ２）３−、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））３−にて表される３価の連結基であり、Ｂは−ＯＣＯＮＨＹ１ＮＨＣＯＯ−（ただし、Ｙ１は炭素数が１５以下で、Ｄ中に占める重量割合が３５〜６５％の間である２価の連結基である。）にて表される２価の連結基であり、Ｚ１は−（ＣＨ２）ｍ−（但し、ｍは２〜６の整数 である。）又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−である。］にて表される化合物が挙げられる。
【００３５】
尚、一般式（Ａ−２）中、２個含まれているＺは、前記２価の連結基の群から選ばれた相異なる２種の連結基であっても良い。
【００３６】
２価の連結基Ｂ中のＹ１基の代表的なものとしては、
【００３７】
【化１５】
0003586900.tif 000014
【００３８】
等が挙げられる。
【００３９】
また一般式（Ａ−３）
【００４０】
【化１６】
0003586900.tif 000015
【００４１】
［式中、Ｒｆ、Ｚ、Ｚ１、は前記と同じであり、Ｒｆ'は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基であり、Ｚ'は−（ＣＨ２）Ｘ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）Ｘ− 、−（ＣＨ２）ＸＮ（Ｒ１）ＳＯ２−、−（ＣＨ２）ＸＮ（Ｒ１）ＣＯ−（ここでＸは１または２であり、Ｒ１はＨ又は炭素数１〜６のアルキル基である）、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＦ３）−又は−（ＣＦ３）２−の如き２価の連結基であり、ＲはＨまたはＦである。Ｘ１、Ｘ２、そしてＸ３は−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ４）ＣＯＯ−（ただし、Ｒ４はＨ、又は炭素数１〜３６のアルキル基もしくはアルケニル基である。）又は
【００４２】
【化１７】
0003586900.tif 000016
【００４３】
からなる群から選ばれる２価の連結基であり、Ａ１はＲ５Ｃ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）３−、Ｒ５Ｃ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）３−（但し、Ｒ５はＨ、ヒドロキシメチル基、メチル基、エチル基、又はニトロ基である。）、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）３−、又はＮ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）３−にて表される３価の連結基である。）にて表される化合物、
一般式（Ａ−４）
【００４４】
【化１８】
0003586900.tif 000017
【００４５】
［式中、Ｒｆ、Ｒｆ、Ｚ、Ｚ'、そしてＲは前記と同じであり、Ｘ４とＸ５は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ４）ＣＯＯ−（但し、Ｒ４は前記と同じである。）
【００４６】
【化１９】
0003586900.tif 000018
【００４７】
又は−ＯＣＯＮＨＹ１ＮＨＣＯＯ−（但し、Ｙ１は前記と同じである。）にて表される２価の連結基である。）から選ばれる２価の連結基である。］にて表される化合物、一般式（Ａ−５）
【００４８】
【化２０】
0003586900.tif 000019
【００４９】
［式中、Ｒｆ、Ｒｆ'、Ｚ、Ｚ１、そしてＲは前記と同じであり、Ｒｆ''はＲｆもしくはＲｆ'と同意義であって、これらは等しくても又異なっていても良く、Ｚ''はＺもしはＺ'と同意義であって、これらも等しくても又異なっていても良く、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８は同一でも異なっていても良くて−Ｏ−又は−ＯＣＯＮＨＹ１ＮＨＣＯＯ−（但し、Ｙ１は前記と同じである。）にて表される２価の連結基であり、Ｘ９は−ＯＣＯＮＨＹ１ＮＨＣＯＯ−（但し、Ｙ１は前記と同じである。）又は−ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）ａ−（但し、ａは０〜２の整数である。）にて表される２価の連結基であり、Ｚ１は前記と同じである。］にて表される化合物である。
【００５０】
単量体（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）の具体例として例えば以下の如きものが挙げられるが、これらの具体例によって本発明が何ら限定されるものでないことは勿論である。
【００５１】
【化２１】
0003586900.tif 000020
【００５２】
【化２２】
0003586900.tif 000021
【００５３】
【化２３】
0003586900.tif 000022
【００５４】
【化２４】
0003586900.tif 000023
【００５５】
【化２５】
0003586900.tif 000024
【００５６】
【化２６】
0003586900.tif 000025
【００５７】
【化２７】
0003586900.tif 000026
【００５８】
【化２８】
0003586900.tif 000027
【００５９】
【化２９】
0003586900.tif 000028
【００６０】
また、フッ素化アクリレート（Ａ）は、構造が異なる２種類以上の化合物の混合物であっても良い。
【００６１】
本発明者の知見によれば、防汚性を付与するためにはフッ素化（メタ）アクリレート以外にもポリシロキサン基含有（メタ）アクリレートを導入することが有効である。フッ素化（メタ）アクリレートとポリシロキサン基含有（メタ）アクリレートは重合体（II）、重合体（III）との相溶性或いは用途により、いずれか一方だけでも良いし、両者を含んでいてもそれらの防汚性は高レベルで維持される。
【００６２】
ポリシロキサン基含有アクリレートとは、ポリシロキサン鎖の片末端あるいは両末端に２価の連結基を介して、アクリロイル基、あるいはメタクリロイル基のいずれかが連結されたものであり、その具体例としては、一般式（Ｂ−１）
【００６３】
【化３０】
0003586900.tif 000029
【００６４】
〔式中、Ｒ６及びＲ７は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基で、それらは同一でも異なっていてもよく、又シロキシ単位毎に同一でも異なっていてもよく、ｐは３〜５２０の整数であり、ｑは０又は１であり、Ｙ２は２価の連結基で、-CH２CH(OH)CH２OCO-、-(CH２)ｎ１NHCH２CH(OH)CH２OCO-、-(CH２)ｎ１OCO-、-(CH２)ｎ１-O-(CH２)ｍ１OCO-、又は-OCH２CH(OH)CH２OCO-［但し、ｎ１、ｍ１は２〜６の整数である。］であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｚはメチル基、フェニル基、又はCH２=C(R)-(Y２)ｑ-である。〕にて表される化合物、又は一般式（Ｂ−２）
【００６５】
【化３１】
0003586900.tif 000030
【００６６】
［式中、Ｒ６’、Ｒ６”、Ｒ６’’’、Ｒ７’、Ｒ７”、Ｒ７’’’、Ｒ８’、Ｒ８”、Ｒ８’’’は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基で、これらは同一でも異なっていても良く、ｒ，ｓ，ｔは１〜２００の整数で、これらは同一でも異なっていても良く、Ｙ２，ｑ，Ｒ は前記と同意義である。］にて表わされる化合物が挙げられる。
【００６７】
ポリシロキサン鎖を含有する単量体のより具体的なものとして以下の如きものが例示される。
【００６８】
【化３２】
0003586900.tif 000031
【００６９】
【化３３】
0003586900.tif 000032
【００７０】
【化３４】
0003586900.tif 000033
【００７１】
【化３５】
0003586900.tif 000034
【００７２】
但し、いずれも Me, Phはそれぞれメチル基，フェニル基を表わす。
【００７３】
尚、本発明が上記具体例によって何等限定されるものでないことは勿論である。
【００７４】
本発明において、フッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）及び／又はポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）は、防汚性、特に汚れの付着防止性を発揮する上で必須の単量体成分であり、これら両者が欠落すると上記性能は劣悪なものとなる。
【００７５】
一方、フッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）及び／又はポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）と共重合する（Ａ）および（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ジブチルフマル酸エステル、ジメチルフマル酸エステル等を挙げることができる。また、（Ａ）および（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）は、１種類の単量体の重合物であっても良いし、２種類以上の単量体の重合物であっても良い。
【００７６】
尚、本発明がこれら具体例によって何等限定されるものでないことは勿論である。本発明者等の知見によれば、重合体（I）、（II）、（III）各成分間の相溶性、皮膜の強靱性の観点から（Ａ）および（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、メタクリル酸メチルが好ましい。メタクリル酸メチルを共重合することは、他の重合体との相溶性を向上させるばかりでなく、皮膜のハード成分として防汚性にも寄与し、さらにはホモポリマーは高ガラス転移点を有することから、皮膜の強靱性を向上させ得る。
【００７７】
本発明に係る単量体（Ａ）及び／又は（Ｂ）と単量体（Ｃ）とを重合して成るフッ素系重合体（I）の製造方法には、何ら制限はなく、公知の方法、即ちラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、更にエマルジョン重合法等によって製造できるが、特にラジカル重合法が簡便であり、工業的に好ましい。
【００７８】
この場合重合開始剤としては、当業界公知のものを使用することができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、Mn(acac)3 等の金属キレート化合物等が挙げられ、必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤や、更にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基含有チオ−ル化合物を連鎖移動剤を併用することが可能である。
【００７９】
尚、本発明者等の知見によれば、この様なカップリング基含有連鎖移動剤を併用すると、基材に対する密着性や、コーティング剤としての耐久性を向上させることが可能である。また光増感剤や光開始剤の存在下での光重合、あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重合によっても本発明に係るフッ素系のランダムもしくはブロック共重合体を得ることができる。
【００８０】
重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合の方が好ましい。溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、 1,1,1−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパ−フロロオクタン、パ−フロロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナ−トリキッド類のいずれも使用できる。
【００８１】
本発明に係る重合体の単量体（Ａ）及び／又は（Ｂ）と単量体（Ｃ）との共重合組成比は、重量比で、通常１００：０〜１：１０００であり、２：１〜１：１００の範囲が好ましく、４９：５１〜１：１００が本発明に示す被覆剤としての諸特性、即ち被覆作業性に関係する本発明の重合体（I）の溶剤溶解性、防汚性、皮膜特性更には重合体（I）中のフッ素含有量に関係する経済性を発揮する上で特に好ましい。
【００８２】
次に、本発明における第二の必須成分である（メタ）アクリロイル基を含有する単量体の重合体（II）についてであるが、本重合体（II）は基材との密着性、他の成分との相溶性並びにニーズに合致した皮膜を形成させる点で重要な成分である。
【００８３】
（メタ）アクリロイル基を含有する重合体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ジブチルフマル酸エステル、ジメチルフマル酸エステル等の単独又は共重合体を挙げることができる。
【００８４】
尚、本発明がこれら具体例によって何等限定されるものでないことは勿論である。
【００８５】
（メタ）アクリロイル基を含有する単量体の重合体（II）の内、基材との密着性、他の成分との相溶性に優れ且つ防汚性に優れた皮膜に必須成分であると考えられるハード部分を付与するという観点から、メタクリル酸メチルの単独又はメタクリル酸メチルを５０ｗｔ％以上含有する共重合体が特に有用である。
【００８６】
重合組成中にメタクリル酸メチルを５０ｗｔ％以上含有する重合体は、メタクリル酸メチルが高ガラス転移点を有することから、ハードな皮膜を形成しこのハード性によって外部からの異物の侵入の阻止、あるいは汚れ落ち性を維持できる。
【００８７】
次に、第三の必須成分であるフッ素化オレフィン系重合体（III）であるが、本重合体（III）は、皮膜の断面方向において表面成分である重合体（I）と密着成分である重合体（II）の中間に位置し、外部からの汚れの侵入および内部、即ち基材樹脂の一部、あるいは基材樹脂に含有される顔料、染料、可塑剤等の添加物のコーティング層への移行を防止する役割を担う。
【００８８】
フッ素化オレフィン系重合体（III）とは、フッ素化オレフィンモノマーを含む重合体であって，有機溶剤に分散又は溶解するものである。その具体例として、例えばポリ（テトラフロロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（エチレン・テトラフロロエチレン）共重合体、ポリ（フッ化ビニリデン・テトラフロロエチレン）共重合体、ポリ（テトラフロロエチレン・ヘキサフロロプロピレン）共重合体、ポリ（フッ化ビニルエ−テル）、そしてポリ（フッ化ビニルエ−テル・テトラフロロエチレン）共重合体等が挙げられるが、他のアクリル成分との相溶性、溶剤に対する溶解性などの加工性と防汚性を兼備するという点で、特にフッ化ビニリデン系重合体が好ましい。
【００８９】
フッ化ビニリデン系重合体としては、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン・テトラフロロエチレン）共重合体、ポリ（フッ化ビニリデン・テトラフロロエチレン・ヘキサフロロプロピレン）共重合体 、ポリ（テトラフロロエチレン・ヘキサフロロプロピレン）共重合体、ポリ（フッ化ビニリデン・ヘキサフロロプロピレン）共重合体等が挙げられる。
【００９０】
尚、本発明がこれら具体例によって何等限定されるものでないことは勿論である。
【００９１】
フッ化ビニリデン系重合体を用いれば、溶液状態においては他のアクリル系樹脂とも優れた相溶性を示すばかりでなく、皮膜を形成すると外部からの汚れ或いは内部からの異物の侵入を防止するバリア層を形成することにより、皮膜全体の防汚性を向上させることが可能となる。さらに、皮膜としては非常に伸長率の高い柔軟な皮膜を形成するため、基材にコーティングした場合、基材に対する追随性に優れ、折り曲げ、湾曲部を伴う用途への応用が容易である。
【００９２】
本発明に係わる被覆防汚用組成物に含まれる、上述した重合体（I）、（II）、（III）の割合は、重量比で２〜１５／３５〜７０／２０〜５０であることが好ましい。その理由としては、以下のことが挙げられる。
【００９３】
先ず、重合体（I）の割合が２重量％より少ない場合、目的とする防汚性は得られず、又１５重量％より多くなるとコストアップにつながるばかりでなく、系の相溶性は低下し、それに伴い皮膜強度も低下する。
【００９４】
次に、重合体（II）の割合が３５重量％よりも少ない場合は、基材に対する密着性に劣り、皮膜自体の耐久性も低下する。逆にその割合が７０重量％を超えると皮膜の柔軟性が低下し、伸びの少ない脆い皮膜となり、その結果として基材に対する追随性も失われる。
【００９５】
最後に、重合体（III）の割合が２０重量％よりも少ない場合は、十分な防汚性能、特に基材側からの異物の侵入防止能を維持できず、さらには皮膜自体も柔軟性を失う。一方、５０重量％を超えると基材に対する密着性は著しく低下する。
【００９６】
以上のことから、本発明者らの知見によれば、最適な割合の重合体（I）、（II）、（III）を用いることにより、より優れた防汚性能を発揮するコーティング剤を得ることが可能となった。
【００９７】
また、本被覆用組成物には、目的に応じて種々の添加剤を導入することが可能である。例えば、基材に被覆する際、基材との密着性を向上させる目的から、シラン系、チタン系、ジルコ−アルミネート系等のカップリング剤を併用することができ、これらの中でもジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤が特に好ましく、更にフッ素原子含有アルコキシシラン化合物、フッ素原子含有チタンアシレ−ト化合物、フッ素原子含有アルコキシジルコニウム化合物等のフッ素系カップリング剤も使用できる。
【００９８】
本発明に係る被覆樹脂組成物には必要に応じて、顔料、染料、カ−ボン等の着色剤、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の無機粉末、高級脂肪酸、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（テトラフロロエチレン）、ポリエチレン等の有機微粉末、更に耐光性向上剤、耐熱性向上剤、耐候性向上剤等の各種充填剤を適宜添加することが可能である。
【００９９】
本発明に係わる基材としては、ガラス、石英、シリカ等の無機物、鉄、銅、フェライト、コバルト、ニッケル、アルミニウム等の金属及びそれらの合金、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル等に代表される熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレート等のポリエステル類、ポリパラフェニレンサルファイト、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等のエンジニアリングプラスチック、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これら基材は、密着性良く被覆する場合、必要に応じて当業界公知のプライマー処理を施すことが可能である。
【０１００】
本発明に係る被覆組成物は、必要に応じて目的に見合った溶剤で適当な濃度又は粘度に調整した後、例えばグラビアコーター、ナイフコーター、ディッピング塗布、スプレー塗布等の方法により各種基材上に塗布することができ、塗布した後発泡、エンボス、シボ、プレス、印刷等の後加工を行うことも可能である。
【０１０１】
尚、本発明が上記具体例によって何等限定されないことは勿論である。
【０１０２】
本発明に係る被覆組成物は、例えば壁装材、床材、マーキングフィルム、反射シート、ポリ塩化ビニル鋼板、農業用ビニルフィルム、各種化粧紙、ポリ塩化ビニルレザー、ポリ塩化ビニルシート、人工皮革、合成皮革、人工大理石、ターポリン、テント、ネット、テーブルクロス、デスクマット、船底塗料、漁網等の防汚コーティング剤として使用することが可能である。
【０１０３】
尚、本発明が上記具体例によって何等限定されないことは勿論である。
【０１０４】
従って、本発明に係る組成物を用いれば、従来通りに、基材に対する密着性、皮膜特性に優れ、かつ従来公知の組成物ではなし得ない防汚効果を有する各種基材用コーティング剤を提供することができる。
【０１０５】
本発明に係る被覆組成物は、上記の使用目的以外に、表面潤滑性、耐擦傷性、耐油性、平滑性、撥水撥油性、耐水性、防湿性、防錆性、剥離性、低吸水性等に優れた皮膜を形成することから各種基材並びに素材の保護膜としても使用することが可能である。例えば、銅、アルミニウム、亜鉛等の非磁性体金属やポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルロースアセテート等のセルロース誘導体、ポリカーボネート等のプラスチックや、更に場合によりガラス、紙、木材、繊維、磁器及び陶器のようなセラミック上に蒸着された強磁性合金（鉄、コバルト及び／又はニッケルを主成分とし、少量のアルミニウム、シリコン、クロム、マンガン、モリブデン、チタン、各種重金属類、希土類金属等を含むもの）または微量酸素存在下で、鉄、コバルト、クロム等の磁性材料をポリエステル等のプラスチックに蒸着した磁気テープ、又は磁気ディスクの磁性層等の保護被覆や、減摩性が特に要求される、磁気テープ、フロッピーディスク等の磁気記録媒体の表面及び背面処理剤としても好適である。
【０１０６】
更にまた、防湿性等が特に要求される太陽電池保護膜、光ファイバ、光ファイバケーブル、光ディスク、光磁気ディスク等の保護被覆剤としても好適である。
【０１０７】
更に、耐擦傷性、耐湿性に優れるので医療用具及び器具の表面保護、歯、義歯の表面保護及び虫歯の詰め物、型どりとしても使用できる。
【０１０８】
また、防湿性、非粘着性、耐水性が要求される着雪、着氷防止剤としても有効である。
【０１０９】
【実施例】
次に本発明をより詳細に説明するために参考例、実施例及び比較例を掲げるが、これらの説明によって本発明が何等限定されるものでないことは勿論である。文中の「部」は、断わりのない限り重量基準である。
【０１１０】
参考例１（重合体I−１の合成）
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコにフッ素系単量体Ａ−２−２２ １２重量部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略す）７８重量部、Ｂ−１−１０ １０重量部、そしてメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）２３３重量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す）０．５重量部と、分子量調整剤としてラウリルメルカプタン ０．６重量部を添加した後、１１時間還流し重合を完結させた。
【０１１１】
各種フッ素系単量体（Ａ）と非フッ素系単量体（Ｂ）を表１に示す割合で用いた以外は参考例１と同様にしてフッ素系共重合体溶液を得た。
【０１１２】
【表１】
0003586900.tif 000035
【０１１３】
参考例５〜９（重合体II−１、II−２、II−３、III−１、III−２）
重合体II−１として、ダイヤナールＢＲ−８０（三菱レーヨン社製、Ｔｇ＝１０５℃、Ｍｗ＝９５０００）、重合体II−２として、ダイヤナールＢＲ−１０８（三菱レーヨン社製、Ｔｇ＝９０℃、Ｍｗ＝５５００００）、重合体II−３として、ダイヤナールＢＲ−６４（三菱レーヨン社製、Ｔｇ＝５５℃、Ｍｗ＝６５０００）を用いた。
【０１１４】
重合体III−１、III−２としては表２に示す組成のものを評価した。
【０１１５】
【表２】
0003586900.tif 000036
【０１１６】
尚、表２中の略号は以下の通りである。
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル
ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタアクリレート
カイナーＳＬ：（商品名：エルフ・アトケム・ジャパン社製、フッ化ビニリデン−４フッ化エチレン共重合体）
カイナーＡＤＳ：（商品名：エルフ・アトケム・ジャパン社製、フッ化ビニリデン−４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体）
【０１１７】
実施例１〜９及び比較例１〜４
参考例で示した各重合体をそれぞれ所定量混合し、不揮発分が１５％になるようにメチルエチルケトンにて調整した。
【０１１８】
調整した溶液は、アプリケーター（１００μｍ）にて可塑化ポリ塩化ビニルシート（ポリ塩化ビニルに対して可塑剤含有量２０％のものを基材Ａとし、６０％のものを基材Ｂとする。）塗布し、７０℃で５分間乾燥させた後３０分間熱処理を行うことにより試験片を作製した。表３に各試料の混合比をまとめて示した。
【０１１９】
【表３】
0003586900.tif 000037
【０１２０】
防汚性並びに可塑剤のブリード防止性の評価は、マジック汚染性とトナー転着性により行った。
【０１２１】
マジック汚染性は、試験片に赤、青、黒の油性マジックで線引きした場合のマジックインキの付着性、並びに付着した試片を室温にて２４時間放置した後、エタノール含浸脱脂綿で拭き取り、汚れの度合いを目視にて５段階で判定した。
【０１２２】
可塑剤のブリード防止性は、上記マジック汚染試験に於いてマジックを付着させた後の放置温度を、５０℃とすることにより可塑剤の影響を強く受ける環境を設定し、室温放置のものと比較した。
【０１２３】
さらに、基材Ｂに塗布した試験片を６cm×６cmに切り取り、コピー紙を重ね合わせた後、５ｋｇの荷重をかけながら７０℃乾燥機中で３日間放置し、トナーの基材側への転着性を目視にて５段階で判定した。
【０１２４】
耐摩耗性、密着性の評価は、５cm×１０cmの試験片を用いてスコット型もみ摩耗試験機〔（株）東洋精機製作所〕にて荷重１ｋｇ、移動速度１２０回／分にて２０００回往復させた後の皮膜の状態を５段階評価にて判定した。
【０１２５】
耐擦傷性の評価は、学振型摩擦堅牢度試験機〔（株）興亜商会〕を用いて荷重５００ｇで１５００番サンドペーパーをしゅう接した後の皮膜の状態を目視にて５段階評価で判定した。
【０１２６】
防汚性、耐摩耗性、密着性、耐擦傷性の評価結果は表４にまとめて示した。尚、表中数字は大きいものほど各性能が優れていることを示している。
【０１２７】
【表４】
0003586900.tif 000038
【０１２８】
表４より明らかなように、被覆用防汚性組成物は、可塑化されたポリ塩化ビニルの被覆用途において、極めて顕著な耐汚染性、可塑剤のブリード防止性を有する一方、耐摩耗性、密着性、耐擦傷性にも優れていることがわかる。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明に係る新規な被覆用防汚性組成物は、前記一般式（Ｂ−１）にて表される化合物及び前記一般式（Ｂ−２）にて表される化合物からなる群から選ばれるポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）と、フッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記ポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）と、必要に応じて、前記フッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）とを重合させて得られる共重合体（Ｉ）と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ジブチルフマル酸エステル、ジメチルフマル酸エステルからなる群から選ばれる単量体の単独重合体又は共重合体（II）と、フッ素化オレフィン系重合体（III）とを含有し、かつ、前記重合体（Ｉ）と重合体（II）と重合体（III）との割合が、重量比で２〜１５／３５〜７０／２０〜５０であることを特徴とする被覆用防汚性組成物である。これら３つの重合体中、重合体（Ｉ）は汚染付着防止性を、重合体（II）は基材との密着性をさらに重合体（III）は汚染物質の浸透防止性を発現させるための成分であって、これら３者を的確な配合比でブレンドすることにより、強靱で且つ防汚性に優れた皮膜を形成する。
【０１３０】
従って、本発明に係る組成物を用いれば、基材に対する密着性、皮膜特性に優れかつ長寿命の防汚効果を有する各種基材用コーティング剤を提供することができる。