(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂１００重量部に対して白色顔料を０．０１〜１０重量部含む白色化フッ素樹脂基材の表面をケミカルエッチング処理する工程と、該ケミカルエッチング処理された白色化フッ素樹脂基材の表面に、着色材料を混合したインクで所定の識別表示を印刷する工程と、
該識別表示が印刷された白色化フッ素樹脂基材を酸化剤で酸化処理して、識別表示が付されていないケミカルエッチング処理された表面部分を脱色する工程と、
該脱色された白色化フッ素樹脂基材の表面に実質的に透明な樹脂のシートを積層して積層体を形成し、該積層体を金型で加熱圧縮成形し融着する工程と、
からなることを特徴とする識別表示体の製造方法。
【請求項２】
フッ素樹脂１００重量部に対して白色顔料を０．０１〜１０重量部含む白色化フッ素樹脂基材の表面をケミカルエッチング処理する工程と、該ケミカルエッチング処理された白色化フッ素樹脂基材の表面に、着色材料を混合したインクで所定の識別表示を印刷する工程と、
該識別表示が印刷された白色化フッ素樹脂基材を酸化剤で酸化処理して、識別表示が付されていないケミカルエッチング処理された表面部分を脱色する工程と、
該脱色された白色化フッ素樹脂基材を加熱して、着色材料に含まれる有機成分を除去する工程と、
該有機成分が除去された白色化フッ素樹脂基材の表面に実質的に透明な樹脂のシートを積層して積層体を形成し、該積層体を金型で加熱圧縮成形し融着する工程と、
からなることを特徴とする識別表示体の製造方法。
【請求項３】
前記酸化処理が、前記識別表示が印刷された白色化フッ素樹脂基材を過酸化水素中に浸漬又は接触して行うものであることを特徴とする請求項１又は２記載の識別表示体の製造方法。
【請求項４】
前記白色化フッ素樹脂基材は、ケミカルエッチング処理される前に該白色化フッ素樹脂基材に用いられるフッ素樹脂の融点以上の温度で焼成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の識別表示体の製造方法。
【請求項５】
前記白色顔料が、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、三酸化アンチモンホワイト又は窒化ボロンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の識別表示体の製造方法。
【請求項６】
前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の識別表示体の製造方法。
【請求項７】
前記白色化フッ素樹脂基材の厚さが０．０５〜２ｍｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の識別表示体の製造方法。
【請求項８】
前記白色化フッ素樹脂基材は、光の透過率が２％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の識別表示体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素樹脂への識別表示の印刷におけるインク定着性の向上、識別表示読み取り性の向上がなされた識別表示体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
バーコード表示体等の識別表示体は、樹脂材料等の基材表面にインク等で識別表示を形成する等により作製されるものである。この識別表示体は、物品等の識別が容易に行われることから様々な産業・物流分野で利用されており、例えば、工場等の製造ラインにおいては、物品の識別や仕分け等の工程管理に好ましく利用されている。このうち、半導体製造ラインにおいて用いられる場合は、強酸性や強アルカリ性の薬品の下で使用したり、高温雰囲気下で使用されるため、バーコード等の識別表示体には耐薬品性や耐熱性が要求されている。
【０００３】
このような識別表示体としては、耐熱性、耐薬品性、機械的強度等に優れる樹脂基材、例えば、四フッ化エチレン樹脂（以下、「ＰＴＦＥ」という）等のフッ素樹脂基材に、インク等でバーコード等の識別表示を付した識別表示体が知られている。具体的には、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂表面にバーコード等の識別表示を印刷し、該フッ素樹脂の周囲を四フッ化エチレン・フルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（以下、「ＰＦＡ」という）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体樹脂（以下、「ＦＥＰ」という）等の溶融性のフッ素樹脂で包み込んだもの等が用いられている。
【０００４】
上記ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂は、非粘着性で、撥水・撥油性を示し、識別表示を付するためのインクが定着しにくい。このため、プラズマ処理等の物理的又は機械的な表面処理で基材表面に微小の凹凸を形成したり、液体アンモニアに金属ナトリウムを溶かした溶液で処理する等のケミカルエッチングを行い表面を活性化したりして、それぞれインクを定着し易くしている。
【０００５】
また、特開平５−５００２８  号公報には、未焼成ＰＴＦＥ等の合成樹脂成形体の表面に着色材料を塗布し、その後、該合成樹脂成形体の融点以下の温度に加熱する工程を含む識別表示が付された合成樹脂製品の製造方法が開示されており、該方法によれば、融点以下の温度に加熱することにより着色材料に含まれる有機成分などを除去するため、インクの定着性が向上し、フッ素樹脂製品を空気中などで高温状態で使用しても識別表示が黒くにじむことがない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のように基材表面に微小な凹凸を形成すると、微細な印刷を施すことは困難であり、今後予想される識別表示体の情報量や情報密度の増加に対応する識別表示、例えば二次元バーコード等には対応できないという問題があった。また、ケミカルエッチングすると、基材表面が黒く変色するため、識別表示と基材表面の色が近くなり、識別表示が読み取り難くなるという問題があった。
【０００７】
また、上記公報記載の方法では、インクの定着性が要求されるレベルに対し十分でなく、さらに、バーコード形成時にＰＴＦＥの伸びや変形等が生じるため、識別表示の印刷が欠ける等の問題があった。このようなバーコード形成時のＰＴＦＥの伸びや変形等を防止するためには、識別表示体の厚さを薄くすることが好ましい。しかし、従来公知のフッ素樹脂基材の厚さを薄くすると、光が透過して背後物質の色と識別表示との識別が困難になるため、読み取り性が低下するという問題があった。なお、上記公報には、合成樹脂成形体が明色系充填材を含有する発明が記載され、該発明によれば急冷操作によりフッ素樹脂フィルムの結晶化度が低下しても明色系充填材によりフィルムの透明度が増さないので識別表示が容易に読み取れるが、上記のように識別表示の印刷が欠ける等の問題があり、識別表示体としては十分ではなかった。また、識別表示体の背後に暗色系の物質が存在するような場合、光が基材を透過して背後物質の色と識別表示との識別が困難になるため、読み取り性が低下するという問題があった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、鮮明な識別表示が形成されることにより、各種識別表示の読み取り機での読み取り精度が向上する識別表示体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、樹脂基材として、フッ素樹脂１００重量部に対して白色顔料を０．０１〜１０重量部含む白色化フッ素樹脂基材を用い、該白色化フッ素樹脂基材の表面をケミカルエッチング処理し、該表面に識別表示を印刷し、ケミカルエッチング処理で着色した表面部分を脱色し、該脱色された基材を実質的に透明な樹脂のシートを積層して積層体を形成し、該積層体を金型で加熱圧縮成形し融着すれば、光が該基材をほとんど又は全く透過しなくなり、該基材上に印刷される識別表示が鮮明になるため、読み取り精度が向上する識別表示体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、請求項１記載の発明は、フッ素樹脂１００重量部に対して白色顔料を０．０１〜１０重量部含む白色化フッ素樹脂基材の表面をケミカルエッチング処理する工程と、該ケミカルエッチング処理された白色化フッ素樹脂基材の表面に、着色材料を混合したインクで所定の識別表示を印刷する工程と、該識別表示が印刷された白色化フッ素樹脂基材を酸化剤で酸化処理して、識別表示が付されていないケミカルエッチング処理された表面部分を脱色する工程と、該脱色された白色化フッ素樹脂基材の表面に実質的に透明な樹脂のシートを積層して積層体を形成し、該積層体を金型で加熱圧縮成形し融着する工程と、からなることを特徴とする識別表示体の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、請求項２記載の発明は、フッ素樹脂１００重量部に対して白色顔料を０．０１〜１０重量部含む白色化フッ素樹脂基材の表面をケミカルエッチング処理する工程と、該ケミカルエッチング処理された白色化フッ素樹脂基材の表面に、着色材料を混合したインクで所定の識別表示を印刷する工程と、該識別表示が印刷された白色化フッ素樹脂基材を酸化剤で酸化処理して、識別表示が付されていないケミカルエッチング処理された表面部分を脱色する工程と、該脱色された白色化フッ素樹脂基材を加熱して、着色材料に含まれる有機成分を除去する工程と、該有機成分が除去された白色化フッ素樹脂基材の表面に実質的に透明な樹脂のシートを積層して積層体を形成し、該積層体を金型で加熱圧縮成形し融着する工程と、からなることを特徴とする識別表示体の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、請求項３記載の発明は、前記酸化処理が、前記識別表示が印刷された白色化フッ素樹脂基材を過酸化水素中に浸漬又は接触して行うものであることを特徴とする請求項１又は２記載の識別表示体の製造方法を提供するものである。
【００１３】
また、請求項４記載の発明は、前記白色化フッ素樹脂基材は、ケミカルエッチング処理される前に該白色化フッ素樹脂基材に用いられるフッ素樹脂の融点以上の温度で焼成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の識別表示体の製造方法を提供するものである。
【００１４】
また、請求項５記載の発明は、前記白色顔料が、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、三酸化アンチモンホワイト又は窒化ボロンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の識別表示体の製造方法を提供するものである。
【００１５】
また、請求項６記載の発明は、前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の識別表示体の製造方法を提供するものである。
【００１６】
また、請求項７記載の発明は、前記白色化フッ素樹脂基材の厚さが０．０５〜２ｍｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の識別表示体の製造方法を提供するものである。
【００１７】
また、請求項８記載の発明は、前記白色化フッ素樹脂基材は、光の透過率が２％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の識別表示体の製造方法を提供するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる白色化フッ素樹脂基材は、フッ素樹脂に特定量の白色顔料を配合したものである。フッ素樹脂としては、炭化水素系高分子中の水素分子がフッ素原子により置換されたポリマーが挙げられ、このうち、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の四フッ化エチレン樹脂、ＰＴＦＥとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体（ＰＦＡ）等が、取り扱い性及び耐熱性が良好であるため好ましく用いられる。
【００１９】
白色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、三酸化アンチモンホワイト、窒化ボロン等が挙げられ、このうち酸化チタンが、安定性及び色彩が良好であるため好ましく用いられる。これら白色顔料は１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
白色化フッ素樹脂基材は、フッ素樹脂１００重量部に対して白色顔料を０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部含む。白色顔料の含有量が０．０１重量部未満であると、実質的に白色化できないため好ましくない。また、１０重量部を越えると、白色化フッ素樹脂基材をシートにする際の成形性が劣ると共に、白色顔料に適宜配合される有機系添加剤が焼成の際に変色しシートが黒色や茶色等の読み取り難い色に変色するため好ましくない。白色化フッ素樹脂基材は、フッ素樹脂と白色顔料とを公知の方法で混合して製造できる。なお、白色顔料を混合する際には、分散性の向上等のために白色顔料に有機系添加剤等を配合してもよい。焼成は、フッ素樹脂と白色顔料とを混合した後でも、フッ素樹脂単独の状態で行ってもよい。
【００２１】
白色化フッ素樹脂基材の形状としては、シート状又はフィルム状であることが好ましい。白色化フッ素樹脂基材は、形状が実質的にシート状又はフィルム状であればよく、例えば、シート状又はフィルム状に成形された白色化フッ素樹脂をそのまま用いたものや、白色化フッ素樹脂からなる中空成形体の一部を切り取って実質的にシート状又はフィルム状としたものを用いることができる。
【００２２】
白色化フッ素樹脂基材の厚さは、０．０５〜２ｍｍ、好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。該厚さが０．０５ｍｍ未満であると、ＰＦＡ等の実質的に透明な樹脂のシートを白色化フッ素樹脂基材に積層して熱プレスしたときにシートが切れるおそれがある。また、２ｍｍを越えると、熱プレスしたときに該シートの変形が大きくなり、読み取りが困難になる。白色化フッ素樹脂基材は、光の透過率が２％以下であり、好ましくは０〜０．５％である。光の透過率が上記範囲内にあると、光が基材を透過し難くなり、識別表示を鮮明にできるため好ましい。なお、光の透過率とは、吸光光度計を用いて測定した可視光の透過率を意味する。
【００２３】
次に、本発明に係る識別表示体の製造方法について図１〜図４を参照して具体的に説明する。図１は本発明に係る識別表示体の製造方法における過程を模式的に示す要部断面図、図２は識別表示が形成された白色化フッ素樹脂基材を模式的に示す平面図、図３は本発明で得られる識別表示体を模式的に示す平面図、図４は積層体を金型にセットした状態を模式的に示す図である。図１〜図４中、１は白色化フッ素樹脂基材、１ａはケミカルエッチング処理前の白色化フッ素樹脂基材、１ｂはケミカルエッチング処理後の白色化フッ素樹脂基材、２ａ及び２ｂは透明な樹脂のシート、２ｃは樹脂のシートの積層体、６は識別表示、７はケミカルエッチング層、１１は識別表示体を示す。
【００２４】
まず、図１（Ａ）に示すように白色化フッ素樹脂基材１ａを準備する。次に、図１（Ｂ）に示すように、該白色化フッ素樹脂基材１ａの識別表示が形成される表面にケミカルエッチング処理を施し、ケミカルエッチング処理された白色化フッ素樹脂基材１ｂを得る。ケミカルエッチング処理は、白色化フッ素樹脂基材１ｂの表面に、通常、数μｍ  程度のケミカルエッチング層７が形成されるように行う。ケミカルエッチング処理方法としては、特に制限されないが、例えば、液体アンモニアに金属ナトリウムを溶かした溶液で処理する方法が挙げられる。この処理により白色化フッ素樹脂基材１ｂの表面には炭素化されたケミカルエッチング層７が形成され、後に識別表示の形成の際にインクを付した場合の付着性が向上する。なお、該ケミカルエッチング層７は茶褐色に変色し、このままでは識別表示の読み取り性を不良にするが、読み取り性は後述する脱色工程により回復するため問題はない。
【００２５】
次に、図１（Ｃ）に示すように、白色化フッ素樹脂基材１ｂの表面に所定の識別表示６を形成する。識別表示６の表示内容は、識別目的に合わせて適宜選択され、例えば、文字、記号、数値、バーコード又はこれらを組み合わせたもの等が挙げられる。識別表示６を形成する方法としては、例えば、着色材料を混合したインクを用いて印刷する方法が挙げられる。印刷する方法としては、例えば、バーコード印刷等の熱転写法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、スピンコート法、はけ塗り法等が挙げられ、特に、バーコード印刷等の熱転写法が簡便で低コストであるため好ましい。
【００２６】
着色材料としては、白色化フッ素樹脂基材の表面に着色が発現されるものであればよく、白色化フッ素樹脂基材表面の色と着色材料の色との明度、色相あるいは反射率等が異なるものが用いられる。このような着色材料としては、具体的には、例えば、顔料及びワックス、樹脂成分、有機溶剤等の有機成分を含んだインク、塗料等が挙げられる。識別表示６は、通常、着色材料が白色化フッ素樹脂基材の表面に印刷され、加熱等で乾燥されて形成される。このため、着色材料に用いられる有機成分は、加熱等で除去され易いものであることが好ましい。このような有機成分としては、融点４０〜１１０℃、分解又は気化温度１３０〜３２０℃のワックス又は樹脂が挙げられる。図２に、識別表示６が形成された白色化フッ素樹脂基材１ｂの一例の模式的な平面図を示す。
【００２７】
次に、上記表面に識別表示６が形成された白色化フッ素樹脂基材１ｂを酸化処理して、白色化フッ素樹脂基材１ｂのケミカルエッチング処理された表面部分のうち識別表示が付されていない部分、すなわち、ケミカルエッチング処理により変色した部分を脱色する。以下、本工程を、酸化工程ともいう。酸化処理に用いられる酸化剤としては、例えば、塩素水、塩素ガス、過酸化水素、オゾン、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム等が挙げられ、このうち、過酸化水素が安全性と取扱性の点で好ましい。過酸化水素は水と混合した溶液として用いてもよい。また、酸化剤が過酸化水素の場合、酸化処理温度は過酸化水素の融点０．８９℃より高く、沸点１５２．１℃未満であればよいが、２０〜６０℃とすることが取扱性の点で好ましい。酸化処理方法としては、例えば、白色化フッ素樹脂基材１ｂを酸化剤に浸漬又は接触する方法が挙げられる。酸化時間としては、３０分〜２４時間である。
【００２８】
酸化工程では、識別表示６が形成されていない部分のケミカルエッチング層が酸化により該層中の活性な炭素分が炭酸ガスとして除去されるため、該層が脱色されて識別表示６が鮮明化する。一方、識別表示６が形成された部分のケミカルエッチング層は、識別表示６に含まれる顔料の炭素により保護されるため本工程では酸化されない。また、本工程では、識別表示６のインクに含まれる有機成分が除去されるため、識別表示６のインクに含まれる顔料がケミカルエッチング層の表面に強固に付着又は固着して識別表示６を安定化させることができる。
【００２９】
また、必要により、上記酸化工程の後に、白色化フッ素樹脂基材１ｂを加熱して、識別表示６を形成する着色材料に含まれる有機成分を除去する工程を設けてもよい。以下、本工程を加熱工程ともいう。加熱工程における加熱温度としては、白色化フッ素樹脂基材のガラス転移点以上、融点未満の範囲内であって、且つインクの有機成分が分解する温度近傍が好ましい。例えば、フッ素樹脂としてＰＴＦＥを使用する場合、加熱温度は１２７℃以上、３２７℃未満である。加熱時間としては、１〜２０時間である。上記酸化工程及び加熱工程を行うと、白色化フッ素樹脂基材１ｂの脱色と識別表示６に含まれる有機成分の除去が安定して行われるため、さらに鮮明で容易に消えることのない識別表示体を得ることができる。
【００３０】
次に、白色化フッ素樹脂基材１ｂの表面のうち識別表示６が形成された側に、実質的に透明な樹脂のシートを積層して積層体を形成し、該積層体を金型で加熱圧縮成形し融着する。なお、実質的に透明とは、着色材料による識別表示が外部から識別できる程度に透明であることをいう。実質的に透明な樹脂のシートとしては、特に制限されないが、例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ又はＥＰＥ等のフッ素樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等の各樹脂のシートが挙げられ、このうち、ＰＦＡ、ＦＥＰ又はＥＰＥ等のフッ素樹脂のシートが、耐薬品性及び耐熱性が良好であるため好ましい。
【００３１】
実質的に透明な樹脂のシートの厚さとしては、特に制限されないが、耐薬品透過性及び透明度の観点から、０．５〜２．０ｍｍとするのが好ましく、特に、０．７〜１．５ｍｍが好ましい。なお、樹脂のシートとは、樹脂のフィルムを含む概念である。
【００３２】
実質的に透明な樹脂のシートを積層して積層体を形成するには、例えば、実質的に透明な樹脂のシートを、白色化フッ素樹脂基材１ｂの少なくとも識別表示が形成された側の面に載置して積層すればよい。また、実質的に透明な樹脂のシートは、さらに、白色化フッ素樹脂基材１ｂの裏面に積層してもよい。該シートを基材１ｂの裏面にも積層すると、耐薬品性及び耐熱性が良好であるため好ましい。なお、白色化フッ素樹脂基材１ｂの裏面に積層されるシートは、実質的に透明なものに限定されず、不透明なものであってもよい。このような不透明なシートとしては、例えば、暗色系充填材を配合した暗色系の樹脂シートが挙げられる。暗色系の樹脂シートの材質としては、上記実質的に透明な樹脂のシートと同様の材質のものが挙げられる。
【００３３】
載置される実質的に透明な樹脂のシートと、白色化フッ素樹脂基材１ｂとの大きさの関係としては、特に制限されないが、実質的に透明な樹脂のシートのほうが大きいと、例えば、基材１ｂの表裏面に実質的に透明な樹脂のシートを１枚ずつ載置して、後述する加熱加圧成形することにより、識別表示が十分に被覆され保護されるため好ましい。このような積層体を形成する方法としては、具体的には、図１（Ｄ）に示すように、該白色化フッ素樹脂基材１ｂの表面及び背面に実質的に透明な樹脂のシート２ａ、２ｂを配置して、実質的に透明な樹脂のシート２ａ／白色化フッ素樹脂基材１ｂ／実質的に透明な樹脂のシート２ｂからなる積層体１０を形成する方法が挙げられる。
【００３４】
積層体を金型で加熱圧縮成形し融着する方法としては、例えば、積層体１０を図４に示すように金型４に挟み込み、該シート２ａ、２ｂの融点のうち高い融点の温度以上、且つ、白色化フッ素樹脂１ｂの融点未満の温度で加熱圧縮成形して、図１（Ｅ）に示すように融着する方法が挙げられる。金型４内の成形圧力は１５ｋｇｆ／ｃｍ２  以上が好ましい。成形圧力が低いと樹脂のシート２ａ、２ｂの融着が不完全となる虞がある。また、成形時間は５分間以上が好ましい。また、融着は白色化フッ素樹脂基材１ｂの全面で行われる必要はなく、図１（Ｅ）に示すように、実質的に透明な樹脂のシート２ａ、２ｂの周縁のみを熱融着して白色化フッ素樹脂基材１ｂを包み込むようにしてもよい。
【００３５】
実質的に透明な樹脂のシートを熱融着したら、次にこれを冷却する。冷却方法としては、特に制限されないが、水冷式の冷却装置等を用いて、例えば、冷却速度は１００℃／分以上のように急速に冷却する方法が好ましい。このように急速な冷却を行うと、実質的に透明な樹脂のシート２ａ、２ｂがＰＦＡの場合には、ＰＦＡの結晶化度が上がらず透明度が上がり、ＰＦＡの厚さがある程度厚くても識別表示体の読み取りが可能になるため好ましい。冷却が終了すると、例えば、図１（Ｅ）に示す断面形状で、図３に示す平面形状の識別表示体１１が得られる。
【００３６】
本発明に係る製造方法で得られる識別表示体は、様々な産業・物流分野における商品等の識別用途及び工場等の製造ラインにおいて物品の識別や仕分け等の工程管理に利用され、特に、半導体製造ラインにおける工程管理の利用に好適である。
【００３７】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン、ダイキン工業株式会社製、ＴＦＥ  Ｍ−１２）１００重量部及び酸化チタン顔料（石原産業株式会社製、タイペークＣＲ−６０−２  ）０．１重量部をヘンシェルミキサで十分に混合し、面圧２５０ｋｇｆ／ｃｍ２  で成形し、３７０℃で焼成した後、０．２ｍｍ厚さのシート状に加工して、光の透過率が０．５％の白色化フッ素樹脂基材を得た。
次に、該基材を液体アンモニウムに金属ナトリウムを溶かした溶液でケミカルエッチング処理した。該処理により、白色化フッ素樹脂基材は表面が茶褐色に変色した。次に、バーコードプリンター及び熱転写リボンＢ１１０Ｃ  （東北リコー社製）を用いて、前記白色化フッ素樹脂基材のケミカルエッチング処理面に小型化バーコードを印刷した。この印刷はインク乗り良好で識別表示に欠陥は認められなかった。次に、識別表示が形成された白色化フッ素樹脂基材を過酸化水素中に約２５℃で１２時間浸漬させて酸化処理を行い、識別表示が形成されていない部分のケミカルエッチング層を除去して脱色し、識別表示の有機成分の一部を除去した（酸化工程）。次に、３００℃で１時間熱処理を行い、インクの残りの有機成分の一部を除去した（加熱工程）。次に、識別表示が形成された白色化フッ素樹脂基材と、白色化フッ素樹脂基材の表裏に厚さ約１，０００  μｍ  の実質的に透明なＰＦＡシートを１枚ずつ配置して、これらを透明なＰＦＡシート／白色化フッ素樹脂基材／透明なＰＦＡシートの順に積層し、金型に挿入し、面圧約２０ｋｇｆ／ｃｍ２  、温度３２０℃で約７分間、加熱圧縮成形した。次に、水冷式の冷却装置を用いて、冷却速度１００〜１５０℃／分で２５℃まで冷却を行った。この後、成形品を金型から取り出し、識別表示体を得た。
【００３９】
実施例２
識別表示が形成された白色化フッ素樹脂基材の背面に配置されるＰＦＡシートとして暗色系充填材を配合した暗色系ＰＦＡシートを用い、透明なＰＦＡシート／白色化フッ素樹脂基材／暗色系ＰＦＡシートの順に積層した以外は、実施例１と同様にして識別表示体を得た。
【００４０】
比較例１
酸化チタン顔料を配合しない光の透過率が５％のフッ素樹脂基材を用いた以外は、実施例１と同様にして識別表示体を得た。
【００４１】
比較例２
酸化チタン顔料を配合しない光の透過率が５％のフッ素樹脂基材を用いた以外は、実施例２と同様にして識別表示体を得た。
【００４２】
各実施例及び比較例の識別表示体について、識別表示体の読み取り性の評価を行った。識別表示体の読み取り性は、識別表示体の背後に暗色系（黒色）又は明色系（白色）の板状物、又は自然光が存在するときに、読み取り機により、識別表示体１００個の読み取りを行い、一度の試行で読み取れた個数で評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0003571591.tif 000002
【００４４】
表１より、実施例１及び実施例２は、基材が白色化されることにより鮮明な識別表示が形成されているため、識別表示体の背後に暗色系又は明色系の板状物、又は自然光のいずれが存在しても、識別表示の読み取り精度が高いことか分かった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明に係る製造方法によれば、樹脂基材として光が透過し難い白色化フッ素樹脂基材を用い、しかも、該白色化フッ素樹脂基材表面がケミカルエッチング処理で活性化されると共に、該ケミカルエッチング処理による基材表面の変色が酸化処理により脱色されるため、インクによる微細な印刷が可能になると共に、識別表示体の背後の色に関わらず読み取り性に優れた識別表示体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る識別表示体の製造方法における過程を模式的に示す要部断面図である。
【図２】識別表示が形成された白色化フッ素樹脂基材を模式的に示す平面図である。
【図３】本発明で得られる識別表示体を模式的に示す平面図である。
【図４】積層体を金型にセットした状態を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１                白色化フッ素樹脂基材
１ａ              ケミカルエッチング処理前のフッ素樹脂基材
１ｂ              ケミカルエッチング処理後のフッ素樹脂基材
２ａ、２ｂ        実質的に透明な樹脂のシート
２ｃ              積層された樹脂のシート
４                金型
５                融着部
６                識別表示
７                ケミカルエッチング層
１０                積層体
１１                識別表示体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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