(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素原子を含有しない下記フッ素系溶剤と、下記フッ素系表面処理剤とを含む溶剤型表面処理剤組成物。
フッ素系溶剤：Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３またはＣ６Ｆ１３Ｈ。
フッ素系表面処理剤：ポリフルオロアルキル基含有の（メタ）アクリレートと炭素数６〜２０の長鎖アルキル（メタ）アクリレートとの共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は特定のフッ素系溶剤を使用する溶剤型表面処理剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶剤型表面処理剤は、基材表面に撥水撥油性や防湿・防汚性を付与する化学剤として広く用いられている。特に繊維製品に対して撥水撥油性を付与する化学剤は撥水撥油剤と呼ばれている。近年、衣料・カーペット・椅子張り等の撥水撥油加工が盛んに行われ、家庭で簡単に使用できる溶剤型の撥水撥油剤、またはエアゾールタイプの撥水撥油剤が注目されている。また、電子部品や木製家具に防湿・防汚機能を付与する目的で溶剤型の表面処理剤が用いられている。しかし、フッ素系の表面処理剤にはフッ素化合物の溶解性が高いトリクロロトリフルオロエタンや１，１，１−トリクロルエタンが一般に含まれていた。そのためオゾン層の破壊に対しての懸念が生じ、表面処理剤の使用が制限され始めた。オゾン層の破壊の問題のない溶剤型の表面処理剤の検討が行われているが、撥水撥油性などの機能が低い、貯蔵安定性が悪い等、まだ満足できる性能が得られていないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オゾン層の破壊の問題がなく、かつ撥水撥油性などの高い機能を付与可能な溶剤型表面処理剤組成物を新たに提供することを目的にする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述の課題を解決すべくなされたものであり、塩素原子を含有しない特定のフッ素系溶剤と、特定のフッ素系表面処理剤とを含む溶剤型表面処理剤組成物、を提供する。
【０００５】
本発明における塩素原子を含有しない特定のフッ素系溶剤は、Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＣＨ3 またはＣ6 Ｆ13Ｈである。
【０００６】
上記溶剤の他に任意の溶剤をさらに混合使用することができる。例えば、プロピレングリコール誘導体などのアルキレングリコール誘導体類、ミネラルスピリット、デカン、ウンデカン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、エチルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどが好適なものとしてあげられる。
上記プロピレングリコール誘導体としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、およびそれらのアセテート、並びにジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどがある。
また、必要に応じて１，１，１−トリクロロエタン、パークロロエチレン等の塩素系溶剤や１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンなどの水素原子含有塩素化フッ素化炭化水素系溶剤を混合しても差し支えない。
【０００７】
本発明における特定のフッ素系表面処理剤は、ポリフルオロアルキル基（以下Ｒf 基という）含有のアクリレートまたはメタクリレートと他のラジカル重合性の不飽和結合を有する単量体（以下コモノマーという）の１種以上との共重合体である。Ｒf 基含有のアクリレートまたはメタクリレート（以下Ｒf （メタ）アクリレートという）としては、例えば以下の化合物を好適なものとしてあげられる（なお、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を表す）。また、Ｒf （メタ）アクリレートとして２種以上を併用でき、特にＲf 基の炭素数の異なる化合物を２種以上併用できる。
【０００８】
CH2=C(R1)COOCH2CH2Rf
CH2=C(R1)COOCH(CH3)CH2Rf
CH2=C(R1)COOCH2CH2N(CH3)CORf
CH2=C(R1)COOCH2CH2N(C2H5)CORf
CH2=C(R1)COOCH2CH2N(C3H7)CORf
CH2=C(R1)COOCH2CH2N(CH3)SO2Rf
CH2=C(R1)COOCH2CH2N(C2H5)SO2Rf
CH2=C(R1)COOCH2CH2N(C3H7)SO2Rf
CH2=C(R1)COOCH(CH2Cl)CH2OCH2CH2N(CH3)SO2Rf
【０００９】
Ｒf は炭素数１〜２０個、好ましくは４〜１６個の直鎖状または分岐状のＲf 基であり、通常は末端部がパーフルオロアルキル基であるものが選定されるが、末端部に水素原子もしくは塩素原子を含むもの、またはオキシポリフルオロアルキレン含有基なども使用可能である。Ｒf の好ましい態様は、CnF2n+1 （ただし、ｎは４〜１６の整数を示す）で表されるパーフルオロアルキル基であり、ｎが６〜１２のものが特に好ましい。
【００１０】
また、コモノマーは（メタ）アクリレートである。なお、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートの両者を意味し、（メタ）アクリルアミド等も同様である。コモノマーとしては生成共重合体の溶解性から長鎖アルキル（メタ）アクリレートであり、そのうちでも長鎖アルキルメタクリレートが好適である。長鎖アルキルの炭素数は６〜２０である。その他のコモノマーとしては、例えば、オレフィン類、ハロゲン化オレフィン類、スチレン類などがある。以下にその具体例をあげるがこれらに限定されない。
【００１１】
エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸とそのアルキルエステル、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、ブロックドイソシアナート基含有（メタ）アクリレート。
【００１２】
Ｒf 基含有の（メタ）アクリレートの共重合体の製造にあたって使用される重合開始剤としてはアゾ系化合物、過酸化物、電離放射線等があげられる。
【００１３】
本発明の溶剤型表面処理剤組成物は調製形態などに応じて、任意の方法で被処理物品に適用され得る。例えば、浸漬塗布等の如き被覆加工の既知の方法により、被処理物品の表面に付着させ乾燥する方法が採用される。また、必要ならばキュアリングを行ってもよい。更に本発明の溶剤型表面処理剤組成物は、他の化合物と混合使用してもよく、他の撥水剤や撥油剤、または架橋剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、防シワ剤などの添加剤を適宜添加併用することもできる。
【００１４】
本発明の溶剤型表面処理剤組成物で処理され得る被処理物品は、特に限定なく種々の例があげられる。例えば、繊維織物、繊維編物、ガラス、紙、皮革、毛皮、レンガ、セメント、プラスチックである。繊維織物、繊維編物としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植物天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンの如き合成繊維、レーヨン、アセテートの如き半合成繊維、またはこれらの混合繊維の織物、編物があげられる。また、処理され得る被処理物品としては、さらにプリント基板などの電子部品、金属線条などの金属製品、木製家具があげられる。
【００１５】
次に、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下の実施例中に示す撥水性、撥油性については、次のような尺度で示した。即ち、撥水性はＪＩＳ  Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性ナンバー（表１参照）をもって表し、撥油性は表２に示された試験溶液を試験布の上、二ヶ所に数滴（径約４ｍｍ）置き、３０秒後の浸透状態により判別した（ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６）。
【００１６】
【表１】
0003601062.tif 000002
【００１７】
【表２】
0003601062.tif 000003
【００１８】
【実施例】
［参考例］
熱電対式温度計と電流式撹拌機を装着したガラス製オートクレーブ（内容積１リットル）中に、パーフルオロアルキルエチルアクリレート（以下ＦＡという）［ RfCH2CH2OCOCH=CH2、Rfの平均炭素数は約９］１２０ｇ（６０重量部）、ステアリルメタクリレート６０ｇ（３０重量部）、２−エチルヘキシルメタクリレート１２ｇ（１０重量部）、Ｃ6 Ｆ14の４００ｇ、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光化成品“Ｖ−６０”）６ｇを加え、撹拌しながら約２０分間窒素置換を行ったのち、６０℃に昇温し、重合を開始させた。６０℃で１５時間保温撹拌したのち冷却し、固形分濃度３３％の溶液を得た。
【００１９】
ガスクロマトグラフィーによる共重合反応の転化率は９９．０％（ＦＡに対して）であった。また、収率は９９％であった。得られた溶液を更にＣ6 Ｆ14で希釈し固形分濃度２０％の試料を得た。
【００２０】
［実施例］
熱電対式温度計と電流式撹拌機を装着したガラス製オートクレーブ（内容積１リットル）中に、ＦＡ１２０ｇ（６０重量部）、セチルメタクリレート６０ｇ（３０重量部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２ｇ（１０重量部）、Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＣＨ3 の４００ｇ、および２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（和光化成品“Ｖ−５９”）６ｇを加え、撹拌しながら約２０分間窒素置換を行ったのち、６０℃に昇温し、重合を開始させた。６０℃で１５時間保温撹拌したのち冷却し、固形分濃度３３％の溶液を得た。
ガスクロマトグラフィーによる共重合反応の転化率は９９．０％（ＦＡに対して）であった。また、収率は９９％であった。得られた溶液を更にＣ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＣＨ3 で希釈し固形分濃度２０％の試料を得た。
【００２１】
［比較例１］
実施例１と同様の方法で溶剤のみを酢酸エチルに変更して合成し、濃度調整した固形分濃度２０％の試料を得た。
【００２２】
［比較例２］
実施例２で同様の方法で溶剤のみをトルエンに変更して合成し、濃度調整した固形分濃度２０％の試料を得た。
【００２３】
評価は以下に示す方法にて行った。上記固形分濃度２０％の試料をパークロルエチレンで固形分濃度が１％となるように希釈し、希釈液にナイロンタフタを浸漬しゴムローラーの間で布をしぼって、ウエットピックアップを３０重量％とした。次いで、１１０℃で９０秒間乾燥、更に１５０℃で６０秒間熱処理した。かくして得られた試験布について撥水撥油性能を測定した結果を表３にまとめて示した。貯蔵安定性は実施例、比較例の固形分濃度２０％の試料を５℃に調整した恒温槽に１週間放置した後に外観を目視で判定した。
【００２４】
【表３】
0003601062.tif 000004
【００２５】
【発明の効果】
溶剤として塩素原子を含有しないフッ素系溶剤を用いることにより、オゾン層の破壊の問題がなく、撥水撥油性などの高い機能を有しかつ保存安定性の高い溶剤型表面処理剤組成物が得られる。