(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱発色層を設け、更に該感熱発色層上にポリビニルアルコール系樹脂及び酸性物質を含有する保護層を設けた感熱記録材料において、該保護層中にポリビニルアルコール系樹脂と反応する架橋剤として、メチロール基を含有する化合物を用い、かつ保護層中に含有させる酸性物質として、下記構造式（Ｉ）、及び構造式（II）で示される化合物の少なくとも一種を用いることを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
0003549134.tif 000007
【化２】
0003549134.tif 000008
【請求項２】
前記架橋剤として、メチロール基の一部、又は全部がアルキルエーテル化された化合物を用いることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
保護層中に酸性物質とアンモニウム又はアミン系化合物からなる塩を含有させることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の感熱記録材料。
【請求項４】
保護層中に強酸とアンモニアからなるアンモニウム塩を含有させたことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項５】
支持体として中性紙を用いることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項６】
ポリビニルアルコール系樹脂とメチロール基及び／又はアルキルエーテル化されたメチロール基を有する架橋剤を含有し、更に酸性物質を含有する保護層を有する感熱記録材料の製造方法であって、該保護層液調整時にアルカリ性水溶液を添加し、液のｐＨを４〜７の範囲にして塗布することを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の感熱記録材料の製造方法。
【請求項７】
前記保護層形成液に添加するアルカリ性水溶液として、アンモニア水溶液を用いることを特徴とする請求項６記載の感熱記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、低イオン化保護層及びバック層を有し、電食によるサーマルヘッドのドットダウンが発生しにくく、耐水ハガレ性、地肌耐熱性に優れ、更にブロッキングの発生の少ない感熱記録材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は一般に、紙、合成紙、プラスチックフィルムなどの支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光、ストロボランプなどで加熱することにより発色画像が得られる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて現像、定着などの煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、更にコストが安いことなどの利点により、図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなどの多方面に亘る記録材料として広く利用されている。このような感熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は通常の発色剤と、これらの発色剤を熱時発色させる顕色剤とからなり、発色剤としては例えばラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また顕色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質が用いられている。この発色剤と顕色剤とを組み合わせた記録材料は、得られる画像の色調が殊に鮮明であり、且つ地肌の白色度が高く、しかも、画像の耐候性が優れているという利点を有し、広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、この種感熱記録材料はＤＯＡ（アジピン酸ジオクチル）やＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）などの可塑剤や油脂類などと接触すると、画像が消色したり、エタノール、酢酸エチルなどの溶剤により地肌部が発色したりして、画像の信頼性に劣るという欠点が存在し、これらの改善方法として感熱層上にオーバーコート層（保護層）を設けることが提案されている（特開昭５４−１２８３４７号公報、特開昭５４−３５９４号公報など）。これらのオーバーコート層は、主に樹脂と樹脂を硬化させる架橋剤からなり、特に水によるオーバーコート層の剥離を防止するための耐水性をもたせるために、種々の架橋剤が提案されている。しかし、反応性の面で優れていても地肌発色（非印字部が黒ずむ）やオーバーコート層塗布液の経時的安定性を損なったり、プリンターの印字ヘッドとのマッチング性が悪く、印字ヘッドにカスが付着して印字画像がカスレたり、印字ヘッドが損傷したりする問題があり、まだ解決されていない。
【０００４】
このような状況下、これまでに数多くの架橋剤が提案されているが、このような架橋剤の中でも、硬膜して特に耐水性に優れながらその他の感熱記録紙として要求される品質にも比較的バランスのとれたものとして、ポリアミドエピクロルヒドリン系架橋剤が挙げられる（特開昭６０−２４４５９６号公報、特開昭６１−１１２８８号公報など）。しかし、ポリアミドエピクロルヒドリン系架橋剤は、その中にハロゲンイオンを含んでおり、そのためにサーマルヘッドで長い距離を印字すると、電食によるドットダウンが発生するという欠点を有している。従って、この点を改良し、しかも耐水ハガレ性に優れ、更にマッチング性も良好な系を確立することは、感熱記録材料の利用分野をより一層広げる方向に導くことに、つながると考えられる。
【０００５】
このような中、ハロゲンイオンを含んでいない架橋剤を用いる例としては、例えば特開昭６０−１５４０９５号公報、特開昭６０−１９３６９３号公報にメチロール基を有する架橋剤と、カゼインやアクリルアミド（及び／又はメタアクリルアミド）とアクリルニトリル（及び／又はメタアクリルニトリル）の共重合体からなる保護層を設けることが報告されているが、このような系では保護層のバリヤー性及び耐水性が十分であるとはいえない。
【０００６】
また、特開平４−９１９８２号公報において、ポリビニルアルコール系樹脂とメチロール系架橋剤の組合せに関することが示されており、本発明の目的である低イオン化では目的を達成しているが、この中で挙げられている構成では、実用レベルの品質を得ることは難しい。つまり、耐水化（架橋反応）に関しては改善することが望ましく、このままで使用することは困難であると考えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、保護層及びバック層に含まれているイオン量を低減し、サーマルヘッドのドットダウンの発生をなくすとともに保護層及びバック層の耐水ハガレ性、地肌耐熱性、更にブロッキング性に優れた感熱記録材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような本発明の目的は、（１）「支持体上にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱発色層を設け、更に該感熱発色層上にポリビニルアルコール系樹脂及び酸性物質を含有する保護層を設けた感熱記録材料において、該保護層中にポリビニルアルコール系樹脂と反応する架橋剤として、メチロール基を含有する化合物を用い、かつ保護層中に含有させる酸性物質として、下記構造式（Ｉ）、及び構造式（II）で示される化合物の少なくとも一種を用いることを特徴とする感熱記録材料」、
【０００９】
【化５】
0003549134.tif 000002
【００１０】
【化６】
0003549134.tif 000003
【００１１】
（２）「前記架橋剤として、メチロール基の一部、又は全部がアルキルエーテル化された化合物を用いることを特徴とする前記（１）記載の感熱記録材料」、（３）「保護層中に酸性物質とアンモニウム又はアミン系化合物からなる塩を含有させることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の感熱記録材料」、（４）「保護層中に強酸とアンモニアからなるアンモニウム塩を含有させたことを特徴とする前記（１）乃至（３）の何れかに記載の感熱記録材料」、（５）「支持体として中性紙を用いることを特徴とする前記（１）乃至（４）の何れかに記載の感熱記録材料」により達成される。
さらに、前記本発明の目的は、（６）「ポリビニルアルコール系樹脂とメチロール基及び／又はアルキルエーテル化されたメチロール基を有する架橋剤を含有し、更に酸性物質を含有する保護層を有する感熱記録材料の製造方法であって、該保護層液調整時にアルカリ性水溶液を添加し、液のｐＨを４〜７の範囲にして塗布することを特徴とする前記（１）乃至（５）の何れかに記載の感熱記録材料の製造方法」、（７）「前記保護層形成液に添加するアルカリ性水溶液として、アンモニア水溶液を用いることを特徴とする前記（６）記載の感熱記録材料の製造方法」により達成される。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明において用いられる架橋剤の添加量はポリビニルアルコール系樹脂１．０に対して、０．０１〜５．０重量部、また酸性物質の添加量に関しては、架橋剤１．０に対して０．０１〜１０．０重量部用いるのが好ましい。
【００１４】
本発明において用いられる架橋剤としては、以下に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
メチロール尿素（ジメチロール尿素）、メチル化メチロール尿素、メチロールメラミン（ヘキサメチロールメラミン）、メチロールメラミンの部分メチル化物及び完全メチル化物、イシノ基型メチロールメラミン、メチル化トリメチロールメラミン、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロールアルキルトリアゾン、メチル化ジメチロールウロン、ジメチロールヒドロキシエチレン尿素、ジメチロールヒドロキシエチレン尿素、ジメチロールプロピレン尿素及び、これらの樹脂化物などが挙げられる。
【００１５】
また、酸性物質としては、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシメチレンホスホン酸、ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、フェニルホスホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、などのホスホン酸系化合物とそのアンモニウム塩及びアミン塩、硫酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐートルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、メタリン酸、Ｃ酸、６Ｂ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ラウリル硫酸などのスルホン酸系化合物とそのアンモニウム塩及びアミン塩、酒石酸、アクリル酸ポリマー、サリチル酸、ピコリン酸、コハク酸；ポリカルボン酸、などのカルボン酸及びこれらのアンモニウム塩及びアミン塩などが挙げられる。
【００１６】
本発明において、感熱発色層で用いられるロイコ染料は、単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば以下に示すようなものが挙げられる。
【００１７】
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐージブチルアミノフェニル）フタリド、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、
３−（Ｎ−ｐートリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏークロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、
【００１８】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍートリクロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏークロルアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏークロルアニリノ）フルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
【００１９】
ベンゾロイコメチレンブルー、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐークロルフェニル）メチルアミノフルオラン、
【００２０】
３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（αーフェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）−７−（αーフェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏーメトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（αーフェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐーｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−αーナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、
３−（ｐージメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、
３−（ｐージメチルアミノフェニル）−３−（１，１−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（ｐージメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐージメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、
３−（ｐージメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐージメチルアミノフェニル−１−ｐークロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐージメチルアミノフェニル−１”−ｐークロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐージメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、
３，３−ビス｛２−（ｐージメチルアミノフェニル）−２−（ｐーメトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、
ビス（ｐージメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、
ビス（ｐージメチルアミノスチリル）−１−ｐートリルスルホニルメタン等。
【００２１】
また、本発明の感熱発色層における顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等が好ましく適用され、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる。
【００２２】
４，４’−イソプロピリデンジフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス−（ｏーメチルフェノール）、
４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、
【００２３】
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、
４，４’−ジフェノールスルホン、
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジフェノールスルホキシド、
ｐーヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
ｐーヒドロキシ安息香酸ベンジル、
プロトカテキュ酸ベンジル、
没食子酸ステアリル、
没食子酸ラウリル、
没食子酸オクチル、
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、
１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）プロパン、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍークロロフェニル）チオ尿素、
サリチルアニリド、
５−クロロ−サリチルアニリド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、
２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、
アルミニウム、
カルシウム等の金属塩、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
２，４’−ジフェノールスルホン、
３，３’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、
α，αービス（４−ヒドロキシフェニル）−αーメチルトルエン、
チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、
テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＳ、
４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、
４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等。
【００２４】
本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２５】
ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
【００２６】
また、本発明においては、感度向上剤として種々の熱可融性物質を使用することができ、その具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限られるわけではない。
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐーベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐーベンジルオキシ安息香酸ベンジル、βーベンジルオキシナフタレン、βーナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐー（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐーアリールオキシプフェニル、ｐープロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐーベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐーメトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。
【００２７】
なお、本発明により感熱記録材料を得る場合には、ロイコ染料、顕色剤、本発明の化合物と共に必要に応じこの種の感熱記録材料に慣用される添加成分、例えば填料、界面活性剤等を併用することができる。この場合、填料として例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができる。
また、層構成に関しては保護層、バック層の他に必要に応じてアンダー層を設けることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によって説明する。なお、以下における「部」及び「％」はいずれも重量基準である。
【００２９】
▲１▼感熱発色層塗布液（サーマル液）の調整
［Ａ液］
３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフルオラン  ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液                          ２０部
水                                                          ６０部
【００３０】
［Ｂ液］
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン      ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液                          ２５部
水                                                          ５０部
【００３１】
［Ｃ液］
シリカ                                                      ２０部
メチルセルロースの５％水溶液                                ２０部
水                                                          ６０部
上記の混合物のそれぞれを磁性ボールミル中で２日間粉砕して［Ａ液］、［Ｂ液］及び［Ｃ液］を調整した。
【００３２】
＜サーマル液＞
［Ａ液］                                                    １５部
［Ｂ液］                                                    ４５部
［Ｃ液］                                                    ４５部
イソブチレン／無水マレイン酸共重合体の２０％アルカリ水溶液    ５部
【００３３】
▲２▼保護層塗布液（オーバー液）の調整
［Ｄ液］
水酸化アルミニウム                                          ２０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                          １００部
水                                                          ８０部
【００３４】
［Ｅ液］
ステアリン酸亜鉛                                            ３０部
メチルセルロースの５％水溶液                                ３０部
水                                                          ４０部
上記混合物を磁性ボールミル中で２日間粉砕して、［Ｄ液］［Ｅ液］を調整した。
【００３５】
＜オーバー液＞
［Ｄ液］                                                    ５０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                          １００部
［Ｅ液］                                                      ２部
表中記載の架橋剤１０％水溶液                                ２０部
表中記載の酸性物質５％水溶液                                ５０部
水                                                        ７８８部
上記比率にて混合撹拌し、オーバー液を調整した。なお、表中の記載にて、なし（添加せず）の場合には、その添加量に相当する水を加えたものである。
【００３６】
▲３▼バック層塗布液（バック液）の調整
＜バック液＞
［Ｄ液］                                                    ５０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                          １００部
表中記載の架橋剤１０％水溶液                                ２０部
表中記載の酸性物質５％水溶液                                ５０部
水                                                        ７９０部
上記比率にて混合撹拌し、バック液を調整した。なお、表中の記載にて、なし（添加せず）の場合には、その添加量に相当する水を加える。
【００３７】
▲４▼塗布サンプルの作製
支持体上に、サーマル液を、乾燥後のロイコ染料付着量が０．５ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥し、感熱発色層塗工済紙を得る。
次に、感熱発色層塗工済紙上に、オーバー液を乾燥後の付着量が４ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、保護層を形成する。
更に、バック層を形成する場合には、前述の感熱発色層塗工済紙又は、保護層塗工済紙の裏面にバック液を乾燥後の付着量が２ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥しバック層を形成する。
上述のようにして作製したサンプルを、キャレンダー処理し感熱記録材料を得る。
【００３８】
＜評価方法＞
［印字及び濃度測定］
熱傾斜試験機（東洋精機製作所製）を用いて温１５０℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ２、１秒の条件で印字し、その画像濃度及び地肌濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４（フィルター：Ｗ−１０６）で測定した。
【００３９】
［耐熱性試験］
７０℃の恒温槽中に２４時間保存した後、地肌濃度を測定した。
【００４０】
［耐水性試験］
３５℃及び４０℃の恒温槽中に２４時間保存した後、水道水中に、１５時間浸漬した後、その表面又は裏面を指で１０回こする。
評価は、保護層又はバック層が、破れた時のこすり回数を記録する。但し、保護層又はバック層が溶出している場合は０（ゼロ）、逆に破れない場合は１０とする。
【００４１】
［塗工液の安定性］
オーバー液又はバック液を室温条件下で２４時間放置した後の液の状態を観察し、増粘等の異常がないかを調べる。（○：よい  △：若干増粘傾向がある  ×：悪い）
【００４２】
［オーバー液ｐＨ］
ｐＨ試験紙を用いて測定し、その値をオーバー液ｐＨとする。
【００４３】
［待機電食試験］
リコー製ファクシミリ（α−２０）に試験片の表面が、サーマルヘッドに接するようにセットし、試験片をサーマルヘッドとの間に回路を形成する。次に安定化電源からこの回路に２４Ｖの電圧がかかるようにし、４０℃−９０℃の環境で２４時間試験を行う。
【００４４】
試験後、サーマルヘッドを観察し、電食によるヘッドダウンの発生状況をチェックする。
○：ドットダウンが発生していない
△：ドットダウンが少し発生している
×：ドットダウンが多く発生している
【００４５】
［ブロッキング性試験］
感熱記録材料の表面と裏面が密着するように重ね合わせ、これを圧縮機で８０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて４０℃乾燥条件下で２４時間放置する。これが接着しているか接着していないかでブロッキング性を判断する。
○：接着しない
△：接着して、オーバーコート層とバックコート層間からはがれる
×：接着して、原紙からはがれる
【００４６】
【表１】
0003549134.tif 000004
【００４７】
【表２】
0003549134.tif 000005
【００４８】
【表３】
0003549134.tif 000006
【００４９】
表中の記載についての補足説明
（１）Ｎｏ．の右上にある＊１、＊２は、塗工液のｐＨ調整を以下の手順で行ったことを示す。
＊１    メチルアミン水溶液の添加
＊２    アンモニア水溶液の添加
（２）表中のＭはメラミン樹脂の略である。
（３）表中のモノメチル化、ジメチル化は、それぞれエーテル化の程度を示し、ジメチロールアミン基［−Ｎ（ＣＨ２ＯＨ）２］のメチロール部の一方だけ（モノメチル化）及び両方とも（ジメチル化）がメチルエーテル化されていることを示す。
（４）層構成：（表１）    支持体／感熱発色層／保護層
（表２）    バック層／支持体／感熱発色層
（表３）    バック層／支持体／感熱発色層／保護層
【００５０】
【発明の効果】
以上、多数の具体的事例について表１〜３に示した結果も含めて詳細且つ具体的に説明したように、本発明の感熱記録材料は、電食によるサーマルヘッドのドットダウンを起こすこともなく、耐水性ハガレ性、地肌耐熱性、更にブロッキング性に優れ、さらに、地肌濃度、画像濃度等の感熱記録材料のその余の性能を損なうこともない感熱記録材料である。