(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属又は半導体からなる電子供給層、前記電子供給層上に形成されたＳｉＯ２を主成分とする絶縁体層及び前記絶縁体層上に形成された金属薄膜電極からなり、
前記電子供給層及び前記金属薄膜電極間に電界を印加し電子を放出する電子放出素子であって、
前記絶縁体層のＳｉＯ２のラマンスペクトルにおける、四員環または多員環のピーク強度のいずれか高い側に対する、三員環のピーク強度の比が２０％以上であることを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
真空空間を挟み対向する一対の第１及び第２基板と、
前記第１基板に設けられた複数の電子放出素子と、
第２基板内に設けられたコレクタ電極と、
前記コレクタ電極上に形成された蛍光体層と、からなる電子放出表示装置であって、
前記電子放出素子の各々は、金属又は半導体からなる電子供給層、前記電子供給層上に形成されたＳｉＯ２を主成分とする絶縁体層及び前記絶縁体層上に形成された金属薄膜電極からなり、
前記絶縁体層のＳｉＯ２のラマンスペクトルにおける、四員環または多員環のピーク強度のいずれか高い側に対する、三員環のピーク強度の比が２０％以上であることを特徴とする電子放出表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子放出素子及びこれを用いた電子放出表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から電界電子放出表示装置のＦＥＤ（ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｄｉｓｐｌａｙ）が、陰極の加熱を必要としない冷陰極の電子放出源のアレイを備えた平面形発光デイスプレイとして知られている。例えば、ｓｐｉｎｄｔ型冷陰極を用いたＦＥＤの発光原理は、冷陰極アレイが異なるもののＣＲＴ（ｃａｔｈｏｄｅ  ｒａｙ  ｔｕｂｅ）と同様に、陰極から離間したゲート電極により電子を真空中に引出し、透明陽極に塗布された蛍光体に衝突させて、発光させるものである。
しかしながら、この電界放出源は、微細なｓｐｉｎｄｔ型冷陰極の製造工程が複雑で、その工程数が多いので、製造歩留まりが低いといった問題がある。
【０００３】
また、面電子源として金属一絶縁一金属（ＭＩＭ）構造の電子放出素子があ
る。このＭＩＭ構造の電子放出素子は、基板上に陰極としてのＡｌ層、膜厚１０ｎｍ程度のＡｌ２  Ｏ３  絶縁体層、膜厚１０ｎｍ程度の陽極としてのＡｕ層を順に形成した構造を有するものがある。これを真空中で対向電極の下に配置して下部Ａｌ層と上部Ａｕ層の間に電圧を印加するとともに対向電極に加速電圧を印加すると、電子の一部が上部Ａｕ層を飛び出し対向電極に達する。しかしながら、ＭＩＭ構造の電子放出素子を用いてもまだ放出電子の量は十分とはいえない。
【０００４】
これを改善するために、従来のＡｌ２  Ｏ３  絶縁体層の膜厚を数ｎｍ程度薄膜化したり、極薄膜のＡｌ２  Ｏ３  絶縁体層の膜質及びＡｌ２  Ｏ３  絶縁体層と上部Ａｕ層の界面を、より均一化することが必要であると考えられている。
例えば、特開平７−６５７１０号に記載の発明のように、絶縁体層のさらなる薄膜化及び均一化のために陽極酸化法を用いて、化成電流を制御することにより電子放出特性を向上させる試みがなされている。
しかしながら、このような方法で製造されたＭＩＭ構造の電子放出素子でも、まだ放出電流は１×１０−５Ａ／ｃｍ２  程度で、電子放出効率は１×１０−３程度にすぎない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものものであり、電子放出効率の高い電子放出素子及びこれを用いた電子放出表示装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の電子放出素子は、金属又は半導体からなる電子供給層、前記電子供給層上に形成されたＳｉＯ２を主成分とする絶縁体層及び前記絶縁体層上に形成された金属薄膜電極からなり、
前記電子供給層及び前記金属薄膜電極間に電界を印加し電子を放出する電子放出素子であって、
前記絶縁体層のＳｉＯ２のラマンスペクトルにおける、四員環または多員環のピーク強度のいずれか高い側に対する、三員環のピーク強度の比が２０％以上であることを特徴としている。
【０００７】
また、本発明の電子放出素子を用いた表示装置は、真空空間を挟み対向する一対の第１及び第２基板と、
前記第１基板に設けられた複数の電子放出素子と、
第２基板内に設けられたコレクタ電極と、
前記コレクタ電極上に形成された蛍光体層と、からなる電子放出表示装置であって、
前記電子放出素子の各々は、金属又は半導体からなる電子供給層、前記電子供給層上に形成されたＳｉＯ２を主成分とする絶縁体層及び前記絶縁体層上に形成された金属薄膜電極からなり、
前記絶縁体層のＳｉＯ２のラマンスペクトルにおける、四員環または多員環のピーク強度のいずれか高い側に対する、三員環のピーク強度の比が２０％以上であることを特徴としている。
【０００８】
以上の構成により、本発明の電子放出素子は、絶縁体層は厚膜を有していて
も、三員環と四員環または多員環とのラマンスペクトル強度比が２０％以上であれば、スルーホールが発生しにくく製造歩留まりが向上する。電子放出素子の放出電流は１×１０−６Ａ／ｃｍ２  をこえ１×１０−３Ａ／ｃｍ２  程度であり、電子放出効率は１×１０−１が得られるので、この電子放出素子を表示装置に用いた場合、高輝度が得られ、駆動電流の消費及び素子の発熱を抑制でき、さらに駆動回路への負担を低滅できる。
本発明の電子放出素子は、面状又は点状の電子放出ダイオードであり、赤外線又は可視光又は紫外線の電磁波を放出する発光ダイオード又はレーザダイオードとして動作可能である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を図面を参照しつつ説明する。
図１に示すように、本発明の電子放出素子は、素子基板１０上に例えばＡｌからなるオーミック電極１１を形成し、さらに金属又はＳｉなどの半導体からなる電子供給層１２、ＳｉＯ２  などからなる絶縁体層１３及び真空空間に面するＰｔなどの金属薄膜電極１５から構成される。
【００１０】
絶縁体層１３は誘電体からなり５０ｎｍ以上の極めて厚い膜厚を有するものである。電子放出素子は、表面の金属薄膜電極１５を正電位Ｖｄとし裏面オーミック電極１１を接地電位としたダイオードである。オーミック電極１１と金属薄膜電極１５との間に電圧Ｖｄを印加し電子供給層１２に電子を注入すると、ダイオード電流Ｉｄが流れ、絶縁体層１３は高抵抗であるので、印加電界の大部分は絶縁体層１３にかかる。電子は、金属薄膜電極１５側に向けて絶縁体層１３内を移動する。金属薄膜電極１５付近に達した電子は、そこで強電界により一部は金属薄膜電極１５をトンネルし、外部の真空中に放出される。
【００１１】
このトンネル効果によって薄膜電極１５から放出された電子ｅ（放出電流Ｉ
ｅ）は、対向したコレクタ電極（透明電極）２に印加された高電圧Ｖｃによって加速され、コレクタ電極２に集められる。コレクタ電極に蛍光体が塗布されていれば対応する可視光を発光させる。
【００１２】
電子放出素子の電子供給層の材料としてはＳｉが特に有効であるが、ゲルマニウム（Ｇｅ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、ヒ化ガリワム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）など、ＩＶ族、ＩＩＩ−Ｖ  族、ＩＩ−ＶＩ  族などの単体半導体及び化合物半導体が、用いられ得る。
又は、電子供給材料としてＡｌ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕなどの金属でも有効であるが、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎ
ｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｃｄ，Ｌｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏ
ｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕなども用いられ得る。
【００１３】
絶縁体層の誘電体材料としては酸化珪素ＳｉＯｘ、（ｘは原子比を示す）が有効である。
電子放出側の金属薄膜電極１５の材料としてはＰｔ，Ａｕ，Ｗ，Ｒｕ，Ｉｒなどの金属が有効であるが、Ａｌ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃ
ｄ，Ｌｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕなども用いられ得る。
【００１４】
素子基板１０の材質はガラスの他に、Ａｌ２  Ｏ３  ，Ｓｉ３  Ｎ４  、ＢＮ等のセラミックスでも良い。
またこれらの製法としては、スパッタリング法が特に有効であるが、真空蒸着法、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ）法、レーザアプレイション法、ＭＢＥ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｂｅａｍ  ｅｐｉｔａｘｙ）法、イオンビームスパッタリング法でも有効である。
【００１５】
具体的に、本発明の電子放出素子を作製し特性を調べた。
Ａｌオーミック電極をスパッタリング法により膜厚３００ｎｍで形成したガラス基板である素子基板１０の電極表面に、シリコン（Ｓｉ）の電子供給層１２をスパッタリング法により膜厚５０００ｎｍで形成した。かかるＳｉ基板を多数用意した。
【００１６】
次に、スパッタリング法により、かかるＳｉ基板の電子供給層１３上に膜厚を０〜５００ｎｍに変化させてＳｉＯ２  の絶縁体層１３を成膜し、かかるＳｉＯ２  絶縁体基板を多数用意した。ＳｉＯ２  絶縁体層１３は、スパッタリング法をとおして、Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅあるいはそれらの混合ガス、又はこれらの希ガスを主成分としＯ２  ，Ｎ２  ，Ｈ２  などを混入した混合ガスを用いてガス圧０．１〜１００ｍＴｏｒｒ好ましくは０．１〜２０ｍＴｏｒｒ、成膜レート０．１〜１０００ｎｍ／ｍｉｎ好ましくは０．５〜１００ｎｍ／ｍｉｎのスパッタ条件で成膜されている。絶縁体層の誘電体材料としてはＳｉＯ２  を用いて成膜したが、測定の結
果、絶縁体層中に１  ａｔｍ％以下のＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｂ、Ａｓ、
Ｐ、Ａｒなどの不純物があったことが確認された。スパッタリング装置のターゲットやスパッタ条件を適宜変えることにより、絶縁体層１３の単層又は多層、アモルフアス又は結晶相、粒径、原子比は制御され得る。
【００１７】
実施例のＳｉＯ２  絶縁体層１３について、Ｘ線回折法で分析したところ結晶部分の回折強度Ｉｃは観測されず、アモルファス相によるハロー強度Ｉａとが観測された。このことから絶縁体層のＳｉＯ２  はアモルファス相であると推定でき
る。
最後に、各基板のアモルフアスＳｉＯ２  層の表面上にＰｔの金属薄膜電極１５を膜厚１０ｎｍでスパッタリング法で成膜し、素子基板を多数作成した。
【００１８】
一方、透明ガラス基板１の内面にＩＴＯコレクタ電極２が形成されたものや、各コレクタ電極上に、Ｒ，Ｇ，Ｂに対応する蛍光体からなる蛍光体層３を常法により形成した透明基板を作成した。
これら素子基板及び透明基板を、金属薄膜電極１５及びコレクタ電極２が向かい合うように平行に１０ｍｍ離間してスペーサにより保持し、間隙を１０−７Ｔｏｒｒ又は１０−５Ｐａの真空になし、電子放出素子を組立て、作製した。
その後、多数の得られた素子について各ＳｉＯ２  層膜厚に対応したダイオード電流Ｉｄ及び放出電流Ｉｅを測定した。
【００１９】
図２並びに図３は、作製した電子放出素子にＶｄを０〜２００Ｖで印加したときのＳｉＯ２  層膜厚に対する、各膜厚における最大の放出電流Ｉｅの関係並びに最大の電子放出効率（Ｉｅ／Ｉｄ）の関係を示す。図２並びに図３から明らかなように、膜厚５０ｎｍから飽和するが、ＳｉＯ２  層膜厚３００〜４００ｎｍの素子で最大放出電流１×１０−３Ａ／ｃｍ２  、最大電子放出効率１×１０−１程度が得られた。
この結果より、２００Ｖ以下の電圧を加えることにより、１×１０−６Ａ／ｃｍ２  以上の放出電流、１×１０−３以上の電子放出効率が、膜厚５０ｎｍ以上好ましくは、１００〜４００ｎｍのＳｉＯ２  誘電体層を有する素子から得られることが判明した。
【００２０】
また、蛍光体を塗布したコレクタ電極２及び金属薄膜電極１５の間に約４ｋＶの電圧を印加した状態では、ＳｉＯ２  層膜厚５０ｎｍ以上の素子で薄膜電極に対応する形の均一な蛍光パターンが観測された。このことは、アモルフアスＳｉＯ２  層からの電子放出が均一であり、直線性の高いことをを示し、電子放出ダイオードとして、赤外線又は可視光又は紫外線の電磁波を放出する発光ダイオード又はレーザダイオードとして動作可能であることを示している。
【００２１】
図５及び図６のグラフはラマン散乱分光法によって絶縁体層１３を解析した結果を表している。ラマン散乱分光法は、ＳｉＯ２  の三員環、四員環及び多員環の各バンドの強度を分析することができる既知の解析方法である。
【００２２】
図５は、Ａｒガス１００％で絶縁体層１３をスパッタリング成膜したときのＳｉＯ２  のラマン散乱分光法で解析した結果を示すスペクトルである。このスペクトルではピークＰ１は三員環の強度のピークを示し、ピークＰ２は四員環の強度のピークを示している。このときのピークＰ１とピークＰ２の強度比は、Ｐ１／Ｐ２＝０．４８である。
【００２３】
図６は、Ａｒガス６０％、Ｈ２  ガス４０％で絶縁体層１３をスパッタリング成膜したときのＳｉＯ２  のラマン散乱分光法で解析した結果を示すスペクトルである。このスペクトルではピークＰ３は多員環の強度のピークを示している。このときのピークＰ１とピークＰ３の強度比は、Ｐ１／Ｐ３＝０．２０である。
【００２４】
このように、絶縁体層１３をスパッタリング成膜する場合、スパッタリングガスのＡｒとＨ２  の混合比を変えて異なる強度比の絶縁体層１３を用意し、各絶縁体層の強度比と放出電流との関係及び各絶縁体層の強度比と電子放出効率との関係を各々図７、図８のグラフに示す。これらのグラフから、ラマンスペクトル強度比が２０％以上のとき、放出電流は１×１０−６Ａ／ｃｍ２  をこえ、電子放出効率は１×１０−３をこえることが認められ、電子放出効率が非常に高い。
【００２５】
５０ｎｍ以上の膜厚を有しながらトンネル電流が流れるといった特異な現象は三員環と四員環または多員環とのラマンスペクトル強度比が２０％以上であることに起因すると考えられる。すなわち、図４に示すように、ＳｉＯ２  は本来絶縁体であるが、絶縁体層に含まれる三員環はエネルギーが高くストレス（ひずみ）が生じているので、三員環が多いと、結晶欠陥が生じているのと同様にポテンシャルの低いバンドが多数現れる。電子はこのポテンシャルの低いバンドを介し次々にトンネリングし、結果として５０ｎｍ以上の膜厚をもトンネルするのであると推定される。
【００２６】
このように、三員環と四員環または多員環とのラマンスペクトル強度比が２０％以上であれば、絶縁体層１３の膜厚が５０ｎｍ以上とすることができ、スルーホールが発生しにくく、製造歩留まりが向上する。電子放出素子の放出電流は１×１０−６Ａ／ｃｍ２  を越え１×１０−３Ａ／ｃｍ２  程度であり、図８に示すように、電子放出効率は１×１０−１が得られるので、この電子放出素子を表示装置に用いた場合、高輝度で駆動電流の消費及び素子の発熱を抑制でき、さらに駆動回路への負担を低減できる。  図９に実施例の電子放出表示装置を示す。実施例は、一対の透明基板１及び素子基板１０からなり、基板は真空空間４を挾み互いに対向している。図示する電子放出表示装置おいて、表示面である透明ガラス基板１すなわち透明基板の内面（背面板１０と対向する面）には、例えばインジウム錫酸化物（いわゆるＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などからなる透明なコレクタ電極２の複数が互いに平行に形成されている。また、コレクタ電極２は一体的に形成されていてもよい。放出電子を捕獲する透明コレクタ電極群
は、カラーディスプレイパネルとするために赤、緑、青のＲ，Ｇ，Ｂ色信号に応じて３本１組となっており、それぞれに電圧が印加される。よって、３本のコレクタ電極２の上には、Ｒ，Ｇ，Ｂに対応する蛍光体からなる蛍光体層３Ｒ，
３Ｇ，３Ｂが真空空間４に面するように、それぞれ形成されている。
【００２７】
一方、真空空間４を挾み透明ガラス基板１に対向するガラスなどからなる素子基板１０すなわち素子基板内面（透明ガラス基板１と対向する面）にはインシュレータ層１８を介してそれぞれ平行に伸長する複数のオーミック電極１１が形成されている。インシュレータ層１８は、ＳｉＯ２  ，ＳｉＮｘ，Ａｌ２  Ｏ３  ，ＡｌＮなどの絶縁体からなり、素子基板１０から素子への悪影響（アルカリ成分などの不純物の溶出や、基板面の凹凸など）を防ぐ働きをなす。オーミック電極の上に複数の電子放出素子Ｓが形成され、隣接する金属薄膜電極を電気的に接続しその一部上に、オーミック電極に垂直に伸長して架設され、それぞれが平行に伸長する複数のバス電極１６が設けられている。電子放出素子Ｓはオーミック電極上に順に形成された電子供給層１２、絶縁体層１３及び金属薄膜電極１５からな
る。金属薄膜電極１５は真空空間４に面する。また、金属薄膜電極１５の表面を複数の電子放出領域に区画するため、開口を有した第２絶縁体層１７が成膜される。この第２絶縁体層１７はバス電極１６を覆うことで不要な短絡を防止する。
【００２８】
オーミック電極１１の材料としては、Ａｕ，Ｐｔ，Ａｌ，Ｗ等の一般にＩＣの配線に用いられる材料で、各素子にほぼ同電流を供給する均一な厚さである。
電子供給層１２の材質は、シリコン（Ｓｉ）が挙げられるが、本発明の電子供給層はシリコンに限られたものではなく他の半導体又は金属であり、アモルファス、多結晶、単結晶の何れでも良い。
薄膜電極１５の材質は、電子放出の原理から仕事関数φが小さい材料で、薄い程良い。電子放出効率を高くするために、薄膜電極１５の材質は周期律表のＩ
族、ＩＩ族の金属が良く、たとえばＣｓ、Ｒｂ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ等が有効で、更に、それらの合金であっても良い。また、薄膜電極１５の材質は極薄化の面では、導電性が高く化学的に安定な金属が良く、たとえばＡｕ、Ｐｔ、Ｌｕ、Ａｇ、Ｃｕの単体又はこれらの合金等が望ましい。また、これらの金属
に、上記仕事関数の小さい金属をコート、あるいはドープしても有効である。
バス電極１６の材料としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ等の一般にＩＣの配線に用いられる物で良く、各素子にほぼ同電位を供給可能ならしめるに足る厚さで、０．１〜５０μｍが適当である。
また、本発明の表示装置の駆動方式としては単純マトリクス方式またはアクティブマトリクス方式が適用できる。
さらに、本発明の電子放出素子は、画素バルブの発光源、電子顕微鏡の電子放出源、真空マイクロエレクトロニクス素子などの高速素子に応用でき、さらに面状又は点状の電子放出ダイオードとして、赤外線又は可視光又は紫外線の電磁波を放出する発光ダイオード又はレーザダイオードとして動作可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による電子放出素子の概略断面図である。
【図２】本発明による電子放出表示素子における電子放出電流のＳｉＯ２  層膜厚依存性を示すグラフである。
【図３】本発明による電子放出表示素子における電子放出効率のＳｉＯ２  層膜厚依存性を示すグラフである。
【図４】本発明による電子放出素子の動作を説明する動作説明図である。
【図５】本発明による電子放出素子の絶縁体層のラマン散乱分光法による解析した結果を表すスペクトルである。
【図６】本発明による電子放出素子の絶縁体層のラマン散乱分光法による解析した結果を表すスペクトルである。
【図７】本発明による電子放出素子におけるラマンスペクトル強度比と電子放出電流の関係を示すグラフである。
【図８】本発明による電子放出素子におけるラマンスペクトル強度比と電子放出効率の関係を示すグラフである。
【図９】本発明による実施例の電子放出表示装置を示す概略斜視図である。
【符号の説明】
１・・透明基板
２・・コレクタ電極
３Ｒ，３Ｇ，３Ｂ・・蛍光体層
４・・真空空間
１０・・素子基板
１１・・オーミック電極
１２・・電子供給層
１３・・絶縁体層
１５・・金属簿膜電極
１６・・パス電極
１７・・第２絶縁体層
１８・・インシュレータ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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