(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート類をＮ−ビニルカルバメート類に転化する際に用いる触媒であって、該触媒が、ホウ素、リンおよびイオウからなる群より選ばれる一種以上の元素を含有して成る固体酸化物であることを特徴とする、Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート類の気相分子内脱アルコール反応用触媒。
【請求項２】
前記触媒が、さらにアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる一種以上の元素を含有して成る固体酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記触媒が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる一種以上の元素を含有して成る固体酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記触媒が、下記一般式（１）
【化１】
0003571795.tif 000008
（式中、Ｘはリン、ホウ素およびイオウからなる群より選ばれる一種以上の元素、Ｙはアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる一種以上の元素、ＺはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｏは酸素である。また添字ａ，ｂ，ｃ，ｄは、それぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１のときｂ＝０〜５、ｃ＝１〜５００の範囲をとり、ｄはａ、ｂ、ｃの値および各種構成元素の結合状態により定まる数値である。）で表される固体酸化物である請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の触媒を用いて、Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート類をＮ−ビニルカルバメート類に転化することを特徴とするＮ−ビニルカルバメート類の製造方法。
【請求項６】
前記Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート類が、下記一般式（２）
【化２】
0003571795.tif 000009
（式中、Ｒ１は水素、メチル基およびエチル基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ２およびＲ４はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ３は、水素および炭素数１〜４個の炭化水素基からなる群より選ばれる１種である。）
で表されるＮ−（１−アルキルオキシアルキル）−Ｏ−アルキルカルバメート類であり、前記Ｎ−ビニルカルバメート類が、下記一般式（３）
【化３】
0003571795.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は前記一般式（２）と同じである。）
で表されるＮ−ビニル−Ｏ−アルキルカルバメート類である、請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート類をＮ−ビニルカルバメート類に転化する際に用いる、Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート類の気相分子内脱アルコール反応用触媒、および該触媒を用いるＮ−ビニルカルバメート類の製造方法に関する。
【０００２】
Ｎ−ビニルカルバメート類は、加熱によりビニルイソシアナート類を発生することからブロックビニルイソシアナートとして有用である。また、単独あるいは他のモノマーとの共重合によりポリマーとすることで、接着剤、樹脂添加剤等の原料となるポリＮ−ビニルカルバメート類およびその共重合体の原料モノマーとして有用な化合物である。さらにはそのポリマーを脱炭酸するとカチオン性ポリマーとして広範な用途のあるポリビニルアミンが得られる。
【０００３】
【従来の技術】
Ｎ−ビニルカルバメート類の製造方法として、米国特許第２５９２２５４号に、メチルウレタンとアセチレンとの反応を加圧（２５Ｋｇ／ｃｍ２）下、１５０℃〜２５０℃で行う方法が開示されているが、この方法は高圧でアセチレンを取り扱うためアセチレンの分解爆発の危険性が伴う。
【０００４】
また、米国特許第３０１９２３１号には、水銀系触媒を用いるアルキルウレタンとアルキルビニルエーテルとの液相エーテル交換反応による方法が開示されている。この方法は、原料に高価なアルキルビニルエーテルを用いること、低収率であること、触媒が毒物である等の問題がある。
【０００５】
他には、活性水素含有化合物存在下に、α，β不飽和カルボン酸塩化合物とアジ化ナトリウムを反応させる方法（特公昭５０−２９６９号公報）等があるが、発熱の制御が煩雑であり、しかも塩化ナトリウムと窒素が多量に副生するという問題がある。
【０００６】
一方、特開平６−２５１３８号公報には、ジメチルエチリデンジカルバメートを、活性炭存在下に液相で熱分解する方法が開示されている。この方法は低収率である上に、副生するウレタンを回収再使用する必要があり経済生が低い。
【０００７】
また、米国特許第３３３６３６９号には、Ｎ−（α−アルコキシエチル）カルバミン酸アルキルエステル類およびＮ−（α−アルコキシエチル）−Ｎ−アルキルカルバミン酸アルキルエステル類を、酸性アルミニウムオキサイド、酸性リン酸アルミニウムまたは硫酸カリウム−アルミニウムを触媒に用い、液相で熱分解する方法が開示されている。この方法は、工業的に実施するには収率が不十分で、特にＮ−（α−アルコキシエチル）カルバミン酸アルキルエステル類を原料に用いた場合は低収率となっている。
【０００８】
更に、米国特許第４５７４１５９号では、Ｎ−α−メトキシエチル−Ｏ−メチルウレタンを気相で熱分解後、冷却してＯ−メチル−Ｎ−ビニルウレタンを晶析により高純度で得る方法が開示されている。しかしながら、熱分解反応用の触媒については全く言及されておらず、また反応様式（反応管サイズ、空間速度等）も具体的記述が無い。実際に、本発明者等が、ステンレス製反応管に熱伝導体としてガラス玉を充填して気相熱分解反応を行った結果（後述比較例１）では、本発明の触媒を用いた場合に比べ原料の転化率が比較にならない程低く、熱分解用触媒を用いなければ実用的収率でＯ−メチル−Ｎ−ビニルウレタンを製造することはできなかった。
【０００９】
上記のごとく、Ｎ−ビニルカルバメート類の工業的に実施可能な製造方法は、いまだ開発されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート類を反応原料とし、副原料や溶媒を一切用いずに、気相において直接一段でＮ−ビニルカルバメート類に高転化率で、極めて高選択的に転化できるＮ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート類の気相分子内脱アルコール反応用触媒を提供することにある。
【００１１】
また本発明の他の目的は、Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート類を反応原料とし、副原料や溶媒を一切用いずに、気相において直接一段でＮ−ビニルカルバメート類に高転化率で、極めて高選択的に転化するＮ−ビニルカルバメート類の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート類を気相において直接一段で脱アルコール反応させ得る方法および触媒について鋭意検討した結果、ホウ素、リンおよびイオウからなる群より選ばれる一種以上の元素を含有して成る固体酸化物を触媒に用いると、Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート類が、従来になく高転化率で高選択的に長期にわたり安定的に、Ｎ−ビニルカルバメート類に転化できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の触媒は、Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート類をＮ−ビニルカルバメート類に転化する際に用いる触媒であって、該触媒が、ホウ素、リンおよびイオウからなる群より選ばれる一種以上の元素を含有して成る固体酸化物であることを特徴とする、Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート類の気相分子内脱アルコール反応用触媒である。
【００１４】
前記触媒は、さらにアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素よりなる群から選ばれる一種以上の元素を含有して成る固体酸化物であることが好ましい。
【００１５】
また、前記触媒は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる一種以上の元素を含有して成る固体酸化物であることが好ましい。
【００１６】
さらには、前記触媒が、下記一般式（１）
【００１７】
【化４】
0003571795.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｘはリン、ホウ素およびイオウからなる群より選ばれる一種以上の元素、Ｙはアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる一種以上の元素、ＺはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｏは酸素である。また添字ａ，ｂ，ｃ，ｄは、それぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１のときｂ＝０〜５、ｃ＝１〜５００の範囲をとり、ｄはａ、ｂ、ｃの値および各種構成元素の結合状態により定まる数値である。）
で表される固体酸化物であることが好ましい。
【００１９】
また本発明の製造方法は、前記気相分子内脱アルコール反応用触媒を用いて、Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート類をＮ−ビニルカルバメート類に転化することを特徴とするものである。
【００２０】
特に前記Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート類が、下記一般式（２）
【００２１】
【化５】
0003571795.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒ１は水素、メチル基およびエチル基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ２およびＲ４はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ３は、水素および炭素数１〜４個の炭化水素基からなる群より選ばれる１種である。）
で表されるＮ−（１−アルキルオシアルキル）−Ｏ−アルキルカルバメート類であり、前記Ｎ−ビニルカルバメート類が、下記一般式（３）
【００２３】
【化６】
0003571795.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は前記一般式（２）と同じである。）
で表される化合物である際に有用である。
【００２５】
【作用】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００２６】
本発明の触媒は、例えばＮ−（１−アルキルオキシアルキル）−Ｏ−アルキルカルバメート類の、Ｎ−ビニル−Ｏ−アルキルカルバメート類への気相分子内脱アルコール反応に有効に作用する。特に下記一般式（４）
【００２７】
【化７】
0003571795.tif 000005
【００２８】
（式中、Ｒ１は水素、メチル基およびエチル基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ２およびＲ４はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ３は、水素および炭素数１〜４個の炭化水素基からなる群より選ばれる１種である。）
で表されるＮ−（１−アルキルオシアルキル）−Ｏ−アルキルカルバメート類の、Ｎ−ビニル−Ｏ−アルキルカルバメート類への気相分子内脱アルコール反応に有効に作用する。さらには、前記一般式（４）中のＲ１が水素、メチル基およびエチル基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ２およびＲ４がそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ３が水素、メチル基およびエチル基からなる群より選ばれる１種である化合物を用いた反応に極めて有効に作用する。
【００２９】
本発明の触媒の触媒活性は、長時間連続で反応しても殆ど低下しない。また仮に、コーキング等で劣化しても、空気を通しコークを燃焼すれば活性は回復する。
【００３０】
本発明の触媒は、ホウ素、リンおよびイオウからなる群より選ばれる一種以上の元素を含有して成る固体酸化物である。好ましくは、さらにアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる一種以上の元素を含有して成る固体酸化物である。また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる一種以上の元素を含有して成る固体酸化物であることが好ましい。
【００３１】
それら構成元素の原子比については特に限定されないが、例えば下記一般式（１）
【００３２】
【化８】
0003571795.tif 000006
【００３３】
（式中、Ｘはリン、ホウ素およびイオウからなる群より選ばれる一種以上の元素、Ｙはアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる一種以上の元素、ＺはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｏは酸素である。また添字ａ，ｂ，ｃ，ｄは、それぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１のときｂ＝０〜５、ｃ＝１〜５００の範囲をとり、ｄはａ、ｂ、ｃの値および各種構成元素の結合状態により定まる数値である。）で表される固体酸化物が好ましい。
【００３４】
本発明の触媒の調製法としては、特に限定されるものではなく、従来公知のあらゆる方法が適用できる。本発明の触媒の必須成分（前記一般式（１）のＸ成分）であるホウ素、および／またはリン、および／またはイオウは、その原料として単体、酸類、酸化物類、塩類、酸エステル類、およびそれらの元素を含有する有機化合物等が用いられる。
【００３５】
また、前記一般式（１）のＹ成分であるアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素は、その原料として、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、塩類（炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩等）および金属などが用いられる。
【００３６】
前記一般式（１）のＺ成分の元素等の、Ｘ成分及びＹ成分以外の成分元素は、その原料として酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、塩類および金属等が用いられる。
【００３７】
本発明の触媒の調製法例を挙げれば、（１）Ｘ成分の塩類単独、またはそれとアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素源を、その他の成分元素源と共に適当な成型助剤（水、アルコール等）を加え成型後、乾燥、焼成を経て触媒とする方法、（２）Ｘ成分の酸類あるいは塩類の水溶液を、その他の成分元素の酸化物に含浸または混合し成型後、乾燥、焼成を経て触媒とする方法、（３）Ｘ成分の酸類あるいは塩類の水溶液を、その他の成分元素の酸化物の成型体（球状、円柱状、リング状等）に含浸し、乾燥、焼成を経て触媒とする方法、（４）Ｘ成分源単独または、それとアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素源を、その他の成分元素源と共に水中に溶解もしくは懸濁させ、かくはん下加熱濃縮し、乾燥後成型し、焼成を経て触媒とする方法等がある。
【００３８】
前記触媒の焼成温度は、用いる触媒原料の種類にもよるが、３００〜１０００℃の広い範囲をとれ、好ましくは４００〜８００℃の範囲である。
【００３９】
また本発明の製造方法は、Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート類をＮ−ビニル−カルバメート類に転化する際に、前記気相分子内脱アルコール反応用触媒を前述のごとく用いるものである。
【００４０】
本発明の製造方法が用いられる反応は、例えばＮ−（１−アルキルオシアルキル）−Ｏ−アルキルカルバメート類のＮ−ビニル−Ｏ−アルキルカルバメート類への気相分子内脱アルコール反応が挙げられるが、特に前記一般式（４）で示される反応に有用であり、なかでも、前記一般式（４）中のＲ１が水素、メチル基およびエチル基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ２およびＲ４がそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ３が水素、メチル基およびエチル基からなる群より選ばれる１種である化合物を用いた反応に極めて有用である。
【００４１】
本発明の実施にあたり反応器は、固定床流通型、流動床型のいずれでも使用できる。反応は、原料Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート類が、気相状態を維持し得る反応温度および反応圧力下で行う。反応圧力は通常、常圧または減圧であるが、加圧も可能である。反応温度は、他の反応条件によっても異なるが、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の範囲が適当である。反応温度が２００℃より低いと原料Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート類の転化率が大幅に低下し、４００℃より高いと目的Ｎ−ビニルカルバメート類の選択率が著しく低下する。原料Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート類は、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭化水素等の、目的反応に不活性な物質による希釈および／または減圧により、Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート類の分圧を５〜６００ｍｍＨｇとして触媒層に供給する。原料Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート類の空間速度（ＧＨＳＶ）は、他の反応条件によっても異なり、通常１〜１０００ｈ−１、好ましくは１０〜５００ｈ−１の範囲である。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるものではない。
【００４３】
なお、実施例中の転化率、選択率、および単流収率は、次の定義に従う。
【００４４】
・転化率（モル％）＝（消費したＮ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート類のモル数／供給したＮ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート類のモル数）×１００
・選択率（モル％）＝（生成したＮ−ビニルカルバメート類のモル数／消費したＮ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート類のモル数）×１００
・単流収率（モル％）＝（生成したＮ−ビニルカルバメート類のモル数／供給したＮ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート類のモル数）×１００
実施例１
（触媒調製）
８５％リン酸水溶液０．１２ｇを水８０ｇに加えた溶液に、球状シリカゲル（５−１０メッシュ）３０．０ｇを５時間浸した後、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、空気中５００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ１Ｓｉ５００なる組成の触媒を調製した。
【００４５】
（反応）
この触媒５ｍｌを、内径１０ｍｍのステンレス製反応管に充填した後、２５０℃の溶融塩浴に浸漬し、該反応管内にＮ−（１−メトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートを、その分圧が７６ｍｍＨｇとなるまで窒素で希釈した原料ガスを、Ｎ−（１−メトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの空間速度２００ｈ−１で供給し、常圧で反応を行った。供給開始１時間後の反応管出口ガスをメタノールに捕集し、ガスクロマトグラフにより分析した結果、Ｎ−（１−メトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率は、それぞれ９４モル％、９３モル％、８７モル％であった。
【００４６】
比較例１
（触媒調製）
実施例１において、触媒の代わりに直径３ｍｍのガラス玉５ｍｌを反応管に充填して、反応温度３５０℃で同様の反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率は、それぞれ２６モル％、９５モル％、２５モル％であった。
【００４７】
比較例２
（触媒調製）
球状シリカゲル（５−１０メッシュ）３０．０ｇを空気中１２０℃で２０時間乾燥後、空気中７００℃で２時間焼成して触媒とした。
【００４８】
この触媒を用いて、実施例１と同じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率は、それぞれ６９モル％、９８モル％、６８モル％であった。
【００４９】
実施例２
（触媒調製）
リン酸水素二アンモニウム６．６ｇを水５０ｇに溶かした溶液を、水酸化リチウム（１水和物）２．１ｇを水５０ｇに溶かした溶液に加え、そこに酸化ケイ素３０．０ｇを加えて、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中８００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ１Ｌｉ１Ｓｉ１０なる組成の触媒を調製した。
【００５０】
（反応）
この触媒を用いて、実施例１と同じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率は、それぞれ９３モル％、９５モル％、８８モル％であった。
【００５１】
実施例３
（触媒調製）
実施例２において、水酸化リチウムを水酸化ナトリウム２．０ｇに代え、焼成温度を６００℃とした他は同様にして、酸素を除く原子比でＰ１Ｎａ１Ｓｉ１０なる組成の触媒を調製した。
【００５２】
（反応）
この触媒を用いて、実施例１と同じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率は、それぞれ９３モル％、９６モル％、８９モル％であった。
【００５３】
実施例４
（触媒調製）
実施例２において、水酸化リチウムを水酸化カリウム２．８ｇに代え、焼成温度を６００℃とした他は同様にして、酸素を除く原子比でＰ１Ｋ１Ｓｉ１０なる組成の触媒を調製した。
【００５４】
（反応）
この触媒を用いて、実施例１と同じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率は、それぞれ９４モル％、９８モル％、９２モル％であった。
【００５５】
実施例５
（触媒調製）
実施例２において、水酸化リチウムを水酸化ルビジウム５．１ｇに代え、焼成温度を５００℃とした他は同様にして、酸素を除く原子比でＰ１Ｒｂ１Ｓｉ１０なる組成の触媒を調製した。
【００５６】
（反応）
この触媒を用いて、実施例１と同じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率は、それぞれ９０モル％、９５モル％、８６モル％であった。
【００５７】
実施例６
（触媒調製）
実施例２において、水酸化リチウムを水酸化セシウム７．５ｇに変え、焼成温度を５００℃とした他は同様にして、酸素を除く原子比でＰ１Ｃｓ１Ｓｉ１０なる組成の触媒を調製した。
【００５８】
（反応）
この触媒を用いて、実施例１と同じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率は、それぞれ８８モル％、９６モル％、８４モル％であった。
【００５９】
実施例７
（触媒調製）
リン酸水素二アンモニウム１３．２ｇを水１００ｇに溶かした溶液を、水酸化リチウム（１水和物）１２．６ｇを水１００ｇに溶かした溶液に加え、そこに酸化ケイ素３０．０ｇを加えて、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ１Ｌｉ３Ｓｉ５なる組成の触媒を調製した。
【００６０】
（反応）
この触媒を用いて、実施例１と同じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率は、それぞれ９１モル％、９７モル％、８８モル％であった。
【００６１】
実施例８
（反応）
実施例７の触媒を用いて、反応原料をＮ−（１−エトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートに変更した他は、実施例１と同様にして反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−エトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率は、それぞれ９２モル％、９７モル％、８９モル％であった。
【００６２】
実施例９
（反応）
実施例７の触媒を用いて、反応原料をＮ−（１−プロポキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートに変更した他は、実施例１と同様にして反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−プロポキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率は、それぞれ９４モル％、９８モル％、９２モル％であった。
【００６３】
実施例１０
（反応）
実施例７の触媒を用いて、反応原料をＮ−（１−ブトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートに変更した他は、実施例１と同様にして反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−ブトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率は、それぞれ９５モル％、９８モル％、９３モル％であった。
【００６４】
実施例１１
（触媒調製）
酸化ケイ素３０．０ｇおよび水酸化マグネシウム８．７ｇを水１００ｇに懸濁させ、そこへ８５％リン酸水溶液１１．５ｇを水１００ｇに加えた溶液を加えた後、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ１Ｍｇ１．５Ｓｉ５なる組成の触媒を調製した。
【００６５】
（反応）
この触媒を用いて、実施例１と同じ反応を５０時間連続して行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率は、それぞれ９３モル％、９４モル％、８７モル％であり、５０時間後ではそれぞれ９０モル％、９６モル％、８６モル％であった。
【００６６】
実施例１２
（触媒調製）
実施例１１において、水酸化マグネシウムを水酸化バリウム（８水和物）４７．３ｇに変えた他は同様にして、酸素を除く原子比でＰ１Ｂａ１．５Ｓｉ５なる組成の触媒を調製した。
【００６７】
（反応）
この触媒を用いて、反応温度を２８０℃に変更した他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率は、それぞれ８４モル％、９５モル％、８０モル％であった。
【００６８】
実施例１３
（触媒調製）
酸化ケイ素３０．０ｇを水１００ｇに懸濁させ、そこへリン酸水素カルシウム（２水和物）８．６ｇを加えた後、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ１Ｃａ１Ｓｉ１０なる組成の触媒を調製した。
【００６９】
（反応）
この触媒を用いて、実施例１と同じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率は、それぞれ９４モル％、９８モル％、９２モル％であった。
【００７０】
実施例１４
（触媒調製）
リン酸三カルシウム３０ｇに水２０ｇを加えて乳鉢中で混練した後、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ１Ｃａ１．５なる組成の触媒を調製した。
【００７１】
（反応）
この触媒を用いて、実施例１と同じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率は、それぞれ９６モル％、９２モル％、８８モル％であった。
【００７２】
実施例１５
（反応）
実施例１３の触媒を用いて、反応原料をＮ−（１−メトキシエチル）−Ｎ−メチル−Ｏ−メチルカルバメートに変更した他は、実施例１と同様にして反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−Ｎ−メチル−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率は、それぞれ９６モル％、９５モル％、９１モル％であった。
【００７３】
実施例１６
（反応）
実施例１３の触媒を用いて、反応原料をＮ−（１−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−Ｏ−メチルカルバメートに変更した他は、実施例１と同様にして反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率は、それぞれ９５モル％、９３モル％、８８モル％であった。
【００７４】
実施例１７
（触媒調製）
リン酸水素二アンモニウム１３．２ｇを水５０ｇに溶かした溶液を、硝酸アルミニウム（９水和物）３７．５ｇを水１００ｇに溶かした溶液にかくはんしながら加えた後、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中７００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ１Ａｌ１なる組成の触媒を調製した。
【００７５】
（反応）
この触媒を用いて、実施例１と同じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率は、それぞれ９８モル％、９１モル％、８９モル％であった。
【００７６】
実施例１８
（触媒調製）
８５％リン酸水溶液２３．１ｇを水１００ｇに加えた溶液に、酸化ジルコニウム２４．６ｇを加えた後、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中７００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ１Ｚｒ１なる組成の触媒を調製した。
【００７７】
（反応）
この触媒を用いて、実施例１と同じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率は、それぞれ９６モル％、９２モル％、８８モル％であった。
【００７８】
実施例１９
（触媒調製）
８５％リン酸水溶液３４．６ｇを水２００ｇに加えた溶液に、ホウ酸１８．５ｇを加え３時間かくはんした後、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ１Ｂ１なる組成の触媒を調製した。
【００７９】
（反応）
この触媒を用いて、実施例１と同じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率は、それぞれ９９モル％、９０モル％、８９モル％であった。
【００８０】
実施例２０
（触媒調製）
リン酸水素二アンモニウム２．６４ｇを水３０ｇに溶かした溶液を、水酸化リチウム（１水和物）０．８４ｇを水３０ｇに溶かした液に加え、そこに五酸化ニオブ２６．６ｇを加えて、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ１Ｌｉ１Ｎｂ１０なる組成の触媒を調製した。
【００８１】
（反応）
この触媒を用いて、反応原料をＮ−（１−メトキシプロピル）−Ｏ−メチルカルバメートに変更した他は、実施例１と同様にして反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシプロピル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−（１−プロペニル）−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率は、それぞれ９４モル％、９３モル％、８７モル％であった。
【００８２】
実施例２１
（触媒調製）
リン酸二水素ナトリウム（２水和物）１５．６ｇを水５０ｇに溶かした溶液に二酸化チタン４０．０ｇを加えて、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ１Ｎａ１Ｔｉ５なる組成の触媒を調製した。
【００８３】
（反応）
この触媒を用いて、反応原料をＮ−（１−メトキシブチル）−Ｏ−メチルカルバメートに変更した他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシブチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−（１−ブテニル）−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率は、それぞれ８９モル％、９６モル％、８５モル％であった。
【００８４】
実施例２２
（触媒調製）
リン酸水素二アンモニウム６．６ｇを水５０ｇに溶かした溶液を、水酸化リチウム（１水和物）２．１ｇを水５０ｇに溶かした液に加え、そこにケイ酸ジルコニウム４６．２ｇを加えて、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ１Ｌｉ１Ｚｒ５Ｓｉ５なる組成の触媒を調製した。
【００８５】
（反応）
この触媒を用いて、実施例１と同じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率は、それぞれ９４モル％、９４モル％、８８モル％であった。
【００８６】
実施例２３
（触媒調製）
８５％リン酸水溶液５７．６ｇを水２００ｇに溶かした液を、水酸化リチウム（１水和物）２１．０ｇおよび水酸化マグネシウム１４．５ｇを水２００ｇに懸濁させた液に加えた後、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ１Ｌｉ１Ｍｇ０．５なる組成の触媒を調製した。
【００８７】
（反応）
この触媒を用いて、反応温度を２６０℃に変更した他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率は、それぞれ９０モル％、９７モル％、８７モル％であった。
【００８８】
実施例２４
（触媒調製）
硫酸リチウム（１水和物）６．４ｇと酸化ケイ素３０．０ｇに水６０ｇを加えて乳鉢中で混練した。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中７００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＳ１Ｌｉ２Ｓｉ１０なる組成の触媒を調製した。
【００８９】
（反応）
この触媒を用いて、反応温度を２６０℃に変更した他は実施例１と同様にして反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率は、それぞれ８９モル％、９７モル％、８６モル％であった。
【００９０】
実施例２５
（触媒調製）
ホウ酸３．１ｇを水１００ｇに溶かした溶液に、水酸化リチウム（１水和物）５．２ｇを水５０ｇに溶かした液に加えた後、酸化ケイ素３０．０ｇを加えて、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中７００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＢ１Ｌｉ１．２５Ｓｉ１０なる組成の触媒を調製した。
【００９１】
（反応）
この触媒を用いて、実施例１と同じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率は、それぞれ８９モル％、９５モル％、８５モル％であった。
【００９２】
実施例２６
（触媒調製）
ホウ酸ナトリウム（１０水和物）１９．０ｇと酸化ケイ素３０．０ｇに水６０ｇを加えて乳鉢中で混練した。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＢ１Ｎａ０．５Ｓｉ２．５なる組成の触媒を調製した。
【００９３】
（反応）
この触媒を用いて、実施例１と同じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率は、それぞれ８９モル％、９５モル％、８５モル％であった。
【００９４】
実施例２７
（触媒調製）
８５％リン酸水溶液５．８ｇを水１００ｇに溶かした液に酸化ケイ素３０．０ｇを加えた後、水酸化リチウム（１水和物）２．６ｇを水５０ｇに溶かした液を加え、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中７００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ１Ｌｉ１．２５Ｓｉ１０なる組成の触媒を調製した。
【００９５】
（反応）
この触媒５ｍｌをステンレス製反応管に充填した後、２５０℃の溶融塩浴に浸した。次いで、該反応管内を真空ポンプで減圧し、Ｎ−（１−メトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートを出口圧７６ｍｍＨｇ、空間速度２００ｈｒ−１の条件で供給した。反応を５０時間連続して行った後、原料供給を停止し、窒素を導入して解圧し、次いで２４時間空気を流通し触媒に析出した炭素状物質を燃焼することにより触媒を再生した。その後、再び前述の反応条件に戻し、５０時間連続反応を行った。供給開始１時間、５０時間後および再生後１時間、５０時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率を表１に示した。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
【発明の効果】
本発明の触媒を用いれば、溶媒や副原料を一切用いること無く、Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート類から直接一段反応で連続的にＮ−ビニルカルバメート類を製造でき、副原料由来の廃棄物の発生もなく、簡便かつ安全なＮ−ビニルカルバメート類の製造が可能となる。
【００９８】
また本発明の製造方法を用いれば、溶媒や副原料を一切用いること無く、Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート類から直接一段反応で連続的にＮ−ビニルカルバメート類を製造でき、副原料由来の廃棄物の発生もなく、簡便かつ安全なＮ−ビニルカルバメート類の製造が可能となる。