(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）プロピレン系重合体９５〜５０重量％、
（Ｂ）下記（Ｅ１）〜（Ｅ５）の触媒形成用成分を相互に接触させて得られる触媒の存在下にエチレンまたはエチレンと炭素数３ないし２０のα−オレフィンとを共重合することにより得られる下記（イ）〜（ニ）の性状を満足するエチレン共重合体５〜５０重量％を含む樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂シート。
［触媒形成用成分］
（Ｅ１）：一般式Ｍｅ１Ｒ１ｐ（ＯＲ２）ｑＸ１４−ｐ−ｑで表される化合物（式中Ｍｅ１はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示し、Ｒ１およひＲ２は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ１はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒは各々０≦ｐ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たすを整数である）、
（Ｅ２）：一般式Ｍｅ２Ｒ３ｍ（ＯＲ４）ｎＸ２ｚ−ｍ−ｎで表される化合物（式中Ｍｅ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ３およびＲ４は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ２が水素原子の場合はＭｅ２は周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ２の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）、
（Ｅ３）：共役二重結合を持つ有機環状化合物、
（Ｅ４）：有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物、
（Ｅ５）：無機担体および／または粒子状ポリマー担体
［性状］
（イ）密度                                    ０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３
（ロ）メルトフローレート（ＭＦＲ）            ０．０１〜５０ｇ／１０分、
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）                １．５〜４．５、
（ニ）組成分布パラメーターＣｂ                ２．００以下
【請求項２】
前記（Ｂ）エチレン（共）重合体が、（ホ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（Ｗｔ％）と密度ｄおよびＭＦＲが次の関係を満足することを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂シート。
１）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合Ｘ＜２．０２）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合Ｘ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０
【請求項３】
前記（Ｂ）エチレン（共）重合体が、（ヘ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂シート。
【請求項４】
前記連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークの高温側のピークが８５〜１００℃の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載のポリプロピレン系樹脂シート。
【請求項５】
前記（Ａ）プロピレン系重合体９５〜５０重量％と（Ｂ）エチレン（共）重合体５〜５０重量％および（Ｃ）他のエチレン系重合体４５重量％まで（ただし、Ａ＋Ｂ＋Ｃ合計１００重量％）の樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂シート。
【請求項６】
樹脂成分１００重量部に対し、（Ｄ）造核剤０．０１〜２重量部を配合したことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂シート。
【請求項７】
前記（Ａ）プロピレン系重合体が、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂シート。
【請求項８】
前記（Ａ）プロピレン系重合体が、プロピレン−エチレンブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂シート。
【請求項９】
前記（Ｃ）他のエチレン系重合体が、下記のエチレン系重合体から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂シート。
（Ｃ−１）チーグラー型触媒による密度０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体
（Ｃ−２）高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体
【請求項１０】
前記（Ｄ）造核剤が、タルク、有機カルボン酸またはその金属塩、有機リン酸金属塩およびソルビトール系化合物の中から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、透明性、剛性、耐熱性、耐白化性などが優れ、かつ優れた加工性を有するポリプロピレン系樹脂シートに関し、さらに詳しくは、プロピレン系重合体（Ａ）、分子量分布が狭いにもかかわらず、比較的広い組成分布を持ち、なおかつ低分子量成分および非晶質成分の含有量が少ない、機械物性、成形加工性および耐熱性に優れた特定のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）および所望により他のエチレン系重合体（Ｃ）を含む樹脂組成物からなるシートまたは該組成物に（Ｄ）造核剤を配合した樹脂組成物からなるシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂シートは、熱成形などの２次加工をして食品用カップ、蓋、トレー、ブリスターパック等の容器、あるいは、クリアーファイル、ホールーダー等の文具用途、菓子、人形などのクリヤーケース等の折り曲げ加工品、あるいは医薬、錠剤などのＰＴＰ（プレススルーパック）容器、さらには産業資材用等に広く使われている。
前記シートに要求される性能は、用途毎に多少異なるが、総じて耐衝撃性、透明性、剛性、耐熱性、耐白化性などである。従来、該特性が要求される用途にはポリプロピレン系樹脂にエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）やポリエチレン、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等を混合する方法（例えば、特開昭５８−１１５３６、特開昭５２−７２７４４、特開昭６２−１７４２３３）が行われている。しかし、このような組成物では衝撃性改良効果が充分ではなく、さらに透明性、耐熱性が低下してしまう欠点がある。
すなわち、ＶＬＤＰＥを混合した場合、融点が低く耐熱性が低下したり高分岐度低分子量成分が多く内容物への溶出が多くなる等、これらの組成物は必ずしも十分満足のいく改良がなされていなかった。
また、耐熱性、溶出成分の低下を抑えるために線状低密度ポリエチレンを混合する方法もあるが、透明性が低下してしまう欠点があったり、衝撃強度などの改良効果もまだ十分ではない。
近年、メタロセン系触媒により分子量分布および組成分布が非常に狭く、高強度のエチレン（共）重合体が開発された。しかしながらこれらのメタロセン系エチレン（共）重合体は、組成分布が非常に狭いため温度に対する粘度および強度の変化が非常に急激であり、一般に、成形加工時のプロセスウィンドゥが狭い。かようなメタロセン系触媒によるエチレン（共）重合体をプロピレン系樹脂に混合することにより、衝撃強度はかなりの改良効果があるが、成形加工性が劣る場合がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、これらの要求を満たす耐衝撃性と透明性に優れるポリプロピレン系樹脂シートを提供することにある。他の目的は、衛生上等の点から内容物が確認できるように透明性が良く、樹脂成分が内容物に移行しないように樹脂の溶出成分が少なく、殺菌に耐える程度の耐熱性を有し、かつ耐衝撃性の優れたシートを提供することにある。該シートはシート成形時の成形加工性にも優れるものであり、食料品用カップ、トレー、蓋、あるいは文具用ファイル、バインダー、さらには日用雑貨品、産業資材用、医療用などのシートとして活用される。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的に沿って鋭意検討した結果、プロピレン系重合体に分子量分布が狭いにもかかわらず、比較的組成分布の広い特定のエチレン（共）重合体および必要により他のエチレン系重合体、さらには造核剤を配合することにより、シート成形加工性が良好で、得られたシートは透明性、耐熱性を保ちつつ耐衝撃性に優れ、食料品用カップ、トレー、蓋、あるいは文具用ファイル、バインダー、さらには日用雑貨品、産業資材用、医療用などのシートに最適に使用されることを見いだし本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明の第１は、（Ａ）プロピレン系重合体９５〜５０重量％、（Ｂ）下記（Ｅ１）〜（Ｅ５）の触媒形成用成分を相互に接触させて得られる触媒の存在下にエチレンまたはエチレンと炭素数３ないし２０のα−オレフィンとを共重合することにより得られる下記（イ）〜（ニ）の性状を満足するエチレン共重合体５〜５０重量％を含む樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂シートである。
［触媒形成用成分］
（Ｅ１）：一般式Ｍｅ１Ｒ１ｐ（ＯＲ２）ｑＸ１４−ｐ−ｑで表される化合物（式中Ｍｅ１はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示し、Ｒ１およひＲ２は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ１はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒは各々０≦ｐ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たすを整数である）、
（Ｅ２）：一般式Ｍｅ２Ｒ３ｍ（ＯＲ４）ｎＸ２ｚ−ｍ−ｎで表される化合物（式中Ｍｅ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ３およびＲ４は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ２が水素原子の場合はＭｅ２は周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ２の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）、
（Ｅ３）：共役二重結合を持つ有機環状化合物、
（Ｅ４）：有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物、
（Ｅ５）：無機担体および／または粒子状ポリマー担体
［性状］
（イ）密度                                    ０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３
（ロ）メルトフローレート（ＭＦＲ）            ０．０１〜５０ｇ／１０分、
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）                １．５〜４．５、
（ニ）組成分布パラメーターＣｂ                ２．００以下
【０００６】
本発明の第２は、前記（Ａ）プロピレン系重合体９５〜５０重量％と（Ｂ）エチレン（共）重合体５〜５０重量％および（Ｃ）他のエチレン系重合体０〜４５重量％（ただし、Ａ＋Ｂ＋Ｃ合計１００重量％）の樹脂成分１００重量部に（Ｄ）造核剤０．０１〜２重量部を配合した樹脂組成物からなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂シートである。
【０００７】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の組成物を形成する（Ａ）プロピレン系重合体とは、プロピレン単独重合体、プロピレンとα−オレフィンブロック共重合体、プロピレンとα−オレフィンランダム共重合体等である。該共重合体はプロピレンと炭素数２〜８（但し炭素数３を除く）のα−オレフィンの１種または２種以上との共重合体であり、特に好ましくはプロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体およびプロピレン・エチレンランダム共重合体である。該プロピレン系重合体は、公知技術によりチグラー・ナッタ型触媒を用いて重合される。
【０００８】
上記共重合体中のエチレンやブテン−１の含量はそれぞれ０．３〜２０重量％が好ましい。α−オレフィンの含量が０．３重量％未満の場合は衝撃強度が十分ではない。また、α−オレフィンの含量２０重量％を超える場合は剛性が低くシート等として適さなくなる虞が生じる。
【０００９】
本発明の（Ａ）プロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分のものが用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合は流動性が悪く成形が難しくなる。また３０ｇ／１０分を超える場合は衝撃強度が弱くシートとして不適当である。これらのＭＦＲは重合された重合体を有機過酸化物とともに加熱分解し調製したものであっても差し支えない。
【００１０】
本発明の（Ｂ）エチレン（共）重合体はエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンより選ばれた一種以上との共重合体である。この炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、好ましくは３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、などが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％の範囲で選択されることが望ましい。
【００１１】
本発明の特定の（Ｂ）エチレン（共）重合体は、（イ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８９〜０．９５ｇ／ｃｍ３の範囲である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ３未満では剛性、耐熱性が劣り、０．９７ｇ／ｃｍ３以上では耐衝撃性が十分でない。また、（Ｂ）エチレン（共）重合体の（ロ）メルトフローレートは０．０１〜５０、好ましくは０．０３〜３０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．０１未満では成形加工性が劣り、５０ｇ／１０分以上では強度が低下する。
【００１２】
本発明のエチレン（共）重合体の（ハ）Ｍｗ／Ｍｎは１．５〜４．５であり、好ましくは１．８〜４．０、さらに好ましくは２．０〜３．５の範囲にあることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では成形加工性が劣り、４．５以上では耐衝撃性が劣る虞を生じる。
本発明のエチレン（共）重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の算出方法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、この比Ｍｗ／Ｍｎを求めるものである。
【００１３】
本発明のエチレン（共）重合体の（ニ）組成分布は２．００以下であり、共重合体の場合には１．０８〜２．００の範囲であり、好ましくは１．１０〜１．８０、さらに好ましくは１．１２〜１．７０の範囲にあることが望ましい。
該共重合体の（ニ）組成分布が１．０８未満では、シート成形加工性が劣り、２．００以上では、機械的強度の格段なる改良が望めない恐れがある。したがって、組成分布が１．３０以下の場合には後述の（Ｃ）エチレン系重合体を配合することが望ましい。
【００１４】
本発明のエチレン（共）重合体の組成分布パラメーターの測定法は下記の通りである。
試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに濃度０．２重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。溶液を、けい藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送し、０．１℃／分で２５℃まで冷却し、試料をセライト表面に沈着する。次に、ＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５℃きざみに１２０℃まで段階的に昇温し、試料を溶出させ試料を分別する。溶液をメタノールで再沈後、濾過、乾燥し、各溶出温度の試料を得る。各試料の重量分率および分岐度（炭素数１０００個あたりの分岐数）を測定する。分岐度（測定値）は１３Ｃ−ＮＭＲにより求める。
【００１５】
３０℃から９０℃のフラクションについては、次のような分岐度の補正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とする。溶出温度９５℃以上では溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないのでこの補正は行わない。
【００１６】
次にそれぞれのフラクションの重量分率ｗｉを、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂｉの変化量（ｂｉ−ｂｉ−１）で割って相対濃度ｃｉを求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメーターＣｂを算出する。
【００１７】
【数１】
0003547533.tif 000002
ここで、Ｃｊとｂｊはそれぞれｊ番目の区分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂは試料の組成が均一である場合に１となり、組成分布が広がるに従って値が大きくなる。
【００１８】
ポリマーの組成分布を測定する方法は多くの提案がなされている。例えば特開昭６０−８８０１６では、試料を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値処理を行い、重量平均分岐度（ＣＷ）と数平均分岐度（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係数Ｒ２はかなり低く、値の精度は充分でない。また、このＣｗ／Ｃｎの測定法は、本発明のＣｂのそれと異なるが、あえて数値の比較を行えば、Ｃｗ／Ｃｎの値は、Ｃｂよりかなり大きくなる。
【００１９】
本発明のエチレン（共）重合体の２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分（Ｘ重量％）は、下記の方法により測定する。
試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢに加え１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターで濾過して濾液を採取する。試料溶液のメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１付近の吸収ピーク面積を求め、あらかじめ作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分を求める。
【００２０】
本発明のエチレン（共）重合体は、好ましくは、（ホ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよびＭＦＲが、密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３を満たす場合は、Ｘは２重量％未満であり、ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合は、Ｘ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０の関係を満足しており、さらに好ましくは、密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３を満たす場合は、Ｘは１重量％未満であり、ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合は、Ｘ＜７．４×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦＲ）２＋１．０であり、さらに好ましくは、密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３を満たす場合は、Ｘは０．５重量％未満であり、ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合は、Ｘ＜５．６×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦＲ）２＋０．５関係を満足していることが望ましい。
【００２１】
２５℃におけるオルソジクロロベン可溶分は、ポリマーに含まれる高分岐度成分および低分子量成分であり、耐熱性の低下、成形品表面のベタツキの原因となるためこの含有量は少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、コモノマーの含有量および分子量に影響される。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合したコモノマーのうち、ポリマーの高分岐度成分に含まれるものの割合が少ないことを示す。
【００２２】
本発明の（Ｂ）成分がエチレン共重合体の場合は、（ヘ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数であることが好ましく、これらの溶出温度は８５℃から１００℃の間にピークが存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、成形体の耐熱性および剛性が向上する。また、図１には本発明の共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示し、図２は代表的なメタロセン触媒による共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示したものである。
この図から明らかなように本発明の（Ｂ）成分のエチレン共重合体は、メタロセン触媒によるエチレン−α−オレフィン共重合体とは明確に区別されるものである。
【００２３】
本発明にかかわる連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）の測定方法は下記の通りである。試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに濃度０．０５重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。試料溶液５ｍｌを、ガラスビースを充填したカラムに注入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温し、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料について、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１に対する吸収を赤外検出機で検出し、定量分布する。この値から、溶液中ＰＥの重量濃度定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００２４】
本発明の特定のエチレン（共）重合体は、上記（イ）〜（ニ）の性状を有し、好ましくは、（ホ）（ヘ）の性状をさらに満足すると共に、以下のＥ１〜Ｅ５からなる触媒で重合したものである。
【００２５】
すなわち、Ｅ１：一般式Ｍｅ１Ｒ１ｐ（ＯＲ２）ｑ  Ｘ１４−ｐ−ｑで表される化合物（式中Ｍｅ１はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示し、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ１はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒは各々０≦ｐ＜４、０＜ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たす整数である）、
Ｅ２：一般式Ｍｅ２Ｒ３ｍ（ＯＲ４）ｎＸ２ｚ−ｍ−ｎで表される化合物（式中Ｍｅ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ３およびＲ４は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ２が水素原子の場合はＭｅ２は周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ２の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０＜ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）、
Ｅ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物、および
Ｅ４：有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物、
Ｅ５：無機担体および／または粒子状ポリマー担体を相互に接触させて得られる触媒である。
【００２６】
上記触媒成分（Ｅ１）の一般式Ｍｅ１Ｒ１ｐ（ＯＲ２）ｑＸ１４−ｐ−ｑで表される化合物の式中Ｍｅ１はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示す。これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるＺｒが含まれることが特に好ましい。Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ１はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示し、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ＜４、０＜ｑ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たし、好ましくは０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲である。
【００２７】
上記触媒成分（Ｅｌ）一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシモノクロロジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。
【００２８】
上記触媒成分（Ｅ２）の一般式Ｍｅ２Ｒ３ｍ（ＯＲ４）ｎＸ２ｚ−ｍ−ｎで表される化合物の式中Ｍｅ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ３およびＲ４は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ２はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ２が水素原子の場合はＭｅ２はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ２の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０＜ｎ≦ｚ範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００２９】
上記触媒成分（Ｅ２）の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００３０】
上記触媒成分（Ｅ３）の共役二重結合を持つ有機環状化合物とは、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００３１】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００３２】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
【００３３】
【数２】
0003547533.tif 000003
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００３４】
上記成分（Ｅ３）の有機環状炭化水素化合物の具体例は、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数７〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシラン等が挙げられる。
【００３５】
触媒成分（Ｅ４）有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変け有機アルミニウム化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変け有機アルミニウムが得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウム化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００３６】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００３７】
触媒成分（Ｅ５）無機物担体および／または粒子状ポリマー担体とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００３８】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変註有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分（Ｅ５）として用いることもできる。
【００３９】
本発明の（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法は、気相法、スラリー法、溶液法等で製造され、一段重合法、多段重合法など特に限定されるものではないが、特に気相法が好ましい。
【００４０】
本発明で使用する他のエチレン系重合体（Ｃ）成分は、大別して２種類があり、その第１の成分（Ｃ１）は、従来のイオン重合法によるチグラー系触媒またはＣｒ系触媒（以下総称してチグラー型触媒という）で得られる密度０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３のエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体であって、具体的には高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等が挙げられる。
【００４１】
上記チグラー型触媒による高密度・線状中・低密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ）とは、密度が０．９１〜０．９７ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１〜０．９６ｇ／ｃｍ３の範囲であり、ＭＦＲが０．０５〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分の範囲で選択される。Ｍｗ／Ｍｎは特に限定はないが、３．０〜１３、好ましくは３．５〜８の範囲であるのが一般的である。組成分布は特に限定はないが、１．５以上好ましくは２．０以上であるのが一般的である。
【００４２】
また、上記チグラー型触媒による超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．８８〜０．９０５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲは０．０１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲で選択される。該超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）との中間の性状を示すポリエチレンであり、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔｍ）６０℃以上、かつ沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１０重量９％以上の性状を有する特定のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、少なくともチタンおよび／またはバナジウムを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合され、直鎖状低密度ポリエチレンが示す高結晶部分とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムが示す非晶部分とを合わせ持つ樹脂であって、前者の特徴である機械的強度、耐熱性などと、後者の特徴であるゴム状弾性、耐低温衝撃性などがバランスよく共存している。
【００４３】
上記チグラー型触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、炭素数３〜１２、好ましくは炭素数３〜１０の範囲であって、具体的にはプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等を挙げることができる。
これらα−オレフィンの含有量は３〜４０モル％の範囲で選択されることが好ましい。
【００４４】
本発明のエチレン系重合体の第２の成分（Ｃ２）は、高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体である。
【００４５】
上記低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、ＭＦＲ（メルトフロレート）が０．０５〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分の範囲である。この範囲内であれば組成物の溶融張力が適切な範囲となりシート成形等がし易い。また密度は０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１２〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９１２〜０．９３０ｇ／ｃｍ３である。
また、Ｍｗ／Ｍｎは３．０〜１２、好ましくは４．０〜８．０である。
【００４６】
本発明のエチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオン酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることかできる。すなわち、エチレン５０〜９９．５重量％、ビニルエステル０．５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５重量％からなる共重合体が好ましい。特にビニルエステル含有量は３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。
これら共重合体のＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１０ｇ／分である。
【００４７】
本発明のエチレン・α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体の代表的な共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることかできる。特に（メタ）アクリル酸エステル含有量は３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。
これら共重合体のＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１０ｇ／分である。
【００４８】
本発明の組成物の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各樹脂成分の配合割合は次のようである。
（Ａ）プロピレン系重合体：９５〜５０重量％、好ましくは９３〜６０重量％、さらに好ましくは８７〜６５重量％
（Ｂ）エチレン（共）重合体：５〜５０重量％、好ましくは７〜４０重量％、さらに好ましくは１３〜３５重量％
（Ｃ）他のエチレン系重合体：４５重量％まで、好ましくは３５重量％まで、さらに好ましくは３０重量％まで、
で構成される。（Ｂ）が５重量％以下であると、プロピレン系重合体の改質効果が認められず、衝撃強度などの機械的特性やヘイズなどの光学特性の増大が期待できない。また、（Ｂ）が５０重量％以上であると、プロピレン系重合体の特性が薄れ、剛性などの低下があり、シートの用途には不向きになる。
また、（Ｃ）が４５重量％以上だと、プロピレン系重合体の特性が薄れ、剛性などの低下があり、シートの用途には不向きになる。
【００４９】
本発明でいう造核剤（Ｄ）とは、透明性、剛性等を改良するために用いられるものであり、ソルビトール化合物、カルボン酸の金属塩、芳香族リン酸エステル系化合物、無機化合物のシリカ、タルクなどが挙げられる。
【００５０】
ソルビトール化合物としては例えばジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ−（メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−（エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−（メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−（エトキシベンジリデン）ソルビトールなどが挙げられる。
【００５１】
カルボン酸の金属塩としては例えばアジピン酸ナトリウム、アジピン酸カリウム、アジピン酸アルミニウム、セバシン酸ナトリウム、セバシン酸カリウム、セバシン酸アルミニウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸アルミニウム、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸チタン、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸クロム、ヒドロキシ−ジ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムなどを挙げることかできる。
【００５２】
芳香族リン酸エステル系化合物としては具体的には以下の式化１〜化７の一般式で表される構造を有するものである。
【００５３】
【化１】
0003547533.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子あるいは炭素数１〜９のアルキル基を示し、Ｍ１は周期律表第Ｉ族の金属原子を示す。）
【００５４】
【化２】
0003547533.tif 000005
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜９のアルキル基を示し、Ｒ５は水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基を示す。また、Ｍ２は周期律表第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族の金属原子を示し、ａはＭ２の原子価を示す。
【００５５】
【化３】
0003547533.tif 000006
（式中、Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ水素原子あるいは炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。
【００５６】
【化４】
0003547533.tif 000007
【００５７】
【化５】
0003547533.tif 000008
（式中、Ｘは直接結合、アルキレン基またはアルキリデン基を示し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ水素原子あるいは炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。またＡはアンモニウムイオンまたは有機アンモニウムイオンを示し、ｍおよびｎはそれぞれ１〜６を示す。）
【００５８】
【化６】
0003547533.tif 000009
（式中、Ｒ１４はそれぞれ水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１５、Ｒ１６は水素原子あるいは炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｍ３は周期律表第ＩＩＩ族、第ＩＶ族の金属原子を示し、ＹはＭ３が周期律表第ＩＩＩ族の時−ＯＨ基を、Ｍ３が周期律表第ＩＶ族の時＝ＯＨ基および−（ＯＨ）２基を示す。）
【００５９】
【化７】
0003547533.tif 000010
（式中、Ｒ１７はそれぞれ水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１８、Ｒ１９は水素原子あるいは炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、Ｚは−ＯＨ基あるいは−Ｏ−ＮＨ４＋基を示す。）
【００６０】
上記式化１〜化７で表される芳香族リン酸エステル系化合物の市販されているものの代表例としては、旭電化工業（株）の商品名ＭＡＲＫ  ＮＡ−１０、ＭＡＲＫ  ＮＡ−１１、ＭＡＲＫ  ＮＡ−２１などが挙げられ、これらは単独あるいは２種類以上混合して用いられる。
【００６１】
本発明においては上記のソルビトール化合物、カルボン酸の金属塩、芳香族リン酸エステル系化合物、無機化合物が用いられるが、中でも芳香族リン酸エステル系化合物が臭気も少なく最も好ましく用いられる。
【００６２】
これら造核剤の添加量は樹脂混合物１００重量部に対して０．０１〜２重量部、好ましくは０．０３〜１重量部である。０．０１重量部未満では透明性の改良が十分でなく、２重量部を超えると添加量を増やした割に効果が変わらず不経済であるのみならず臭いが強くなるなどの弊害が生じる。
【００６３】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂シートとは、特に限定はしないが、例えば熱成形などの２次加工して食品用カップ、蓋、トレー、ブリスターパック等の容器、あるいは、クリアーファイル、ホールーダー等の文具用途、菓子、人形などのクリヤーケース等の折り曲げ加工品、あるいは医薬、錠剤などのＰＴＰ（プレススルーパック）容器、さらには建築・土木・産業資材用等に広く使われている、０．０５〜５ｍｍ好ましくは０．１〜３ｍｍさらに好ましくは０．２〜２ｍｍの厚さである。
【００６４】
本発明においては、発明の特性を本質的に損なわない範囲において、必要に応じて酸化防止剤は勿論のこと滑剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、紫外線吸収剤、分散剤などの公知の添加剤を添加することができる。
【００６５】
【実施例および比較例】
次に実施例、比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分として次のものを使用した。
【００６６】
（Ａ）成分：＜プロピレン系重合体＞
Ａｌ：チーグラー触媒によるプロピレン−エチレンランダム共重合体
（ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分、商品名：日石ポリプロＥ４２０Ｇ、日本石油化学（株）製）
Ａ２：チーグラー触媒によるプロピレン単独重合体
（ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分、商品名：日石ポリプロＥ１２０Ｇ、日本石油化学（株）製）
Ａ３：チーグラー触媒によるプロピレン−エチレンブロック共重合体
（ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、商品名：日石ポリプロＥ６１０Ｇ、日本石油化学（株）製）
【００６７】
（Ｂ）成分：
実施例、比較例で用いる＜エチレン（共）重合体＞は以下の方法で重合した。（固体触媒の調製）
窒素下で電磁誘導撹拌機付き触媒調製器１に精製トルエンを加え、ついでジプロポキシジクロコジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）２Ｃｌ２）２８ｇおよびメチルシクロペンタジエン４８ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリデシルアルミニウム４５ｇを滴下し、滴下終了後、反応系を５０℃に保持して１６時間撹拌した。この溶液をＡ液とする。次に窒素下で別の撹拌器付き触媒調製器２に精製トルエンを加え、前記Ａ溶液と、ついでメチルアルミノキサン６．４ｍｏｌのトルエン溶液を添加し反応させた。これをＢ液とする。
次に窒素下で撹拌器付き調製器１に精製トルエンを加え、ついであらかじめ４００℃で所定時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ２／ｇ）１４００ｇを加えた後、前記Ｂ溶液の全量を添加し、室温で撹拌した。ついで窒素ブローにて溶液を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。これを触媒Ｃａｔとする。
【００６８】
（試料Ｂ１の重合）
連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇでエチレンと１−ブテンの共重合を行った。系内のガス組成は、１−ブテン／エチレンモル比０．１２、エチレン濃度６０ｍｏｌ％とした。前記触媒Ｃａｔを連続的に供給して重合を行ない、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給した。
なお、生成した共重合体の物性は表１に示した。
【００６９】
（試料Ｂ２、Ｂ４の重合）
１−ブテン／エチレンのモル比を変化させたこと以外は（Ｂ１）と同様の操作を行って重合した。共重合体の物性は実験結果と併せて表１に示した。
【００７０】
（試料Ｂ３の重合）
（Ｂ３）はコモノマーを１−ヘキセンとした以外は（Ｂ１）と同様の操作を行って重合した。共重合体の物性は実験結果と併せて表１に示した。
【００７１】
上記以外に用いた試料（Ｂ５）、（Ｂ６）は四塩化チタン、トリエチルアルミニウム触媒を用い気相法またはスラリー法にてエチレンと１−ブテンまたは１−ヘキセンを共重合して得たＬＬＤＰＥである。また（Ｂ７）は市販ウルトゼックス３０１０Ｆ（三井石油化学（株）製）である。その物性は実験結果と併せて表１に示した。
【００７２】
（Ｃ）成分：＜エチレン系重合体＞
Ｃ１−１：チーグラー触媒による線状低密度ポリエチレン
（密度＝０．９２８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分、コモノマー：１−ブテン  日本石油化学（株）製）
Ｃ１−２：チーグラー触媒による超低密度ポリエチレン
（密度＝０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、コモノマー：１−ブテン  日本石油化学（株）製）
Ｃ２−１：高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン
（密度＝０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．２５ｇ／１０分、商品名：日石レクスロン、Ｆ１０２  日本石油化学（株）製）
【００７３】
（Ｄ）成分：＜造核剤＞
芳香族リン酸エステル化合物
Ｄ１：旭電化（株）  ＭＡＲＫ  ＮＡ−１１
Ｄ２：旭電化（株）  ＭＡＲＫ  ＮＡ−１０
Ｄ３：旭電化（株）  ＭＡＲＫ  ＮＡ−２１
ソルビトール系化合物
Ｄ４：新日本理化（株）  ゲルオールＭＤ
カルボン酸金属塩
Ｄ５シェル化学（株）  Ａｌ−ＰＴＢＢＡ
無機化合物
Ｄ６：タルク  林化成（株）  ミクロホワイト  ５０００Ｓ（平均粒径２μｍ）
【００７４】
樹脂特性およびシート性能は次の試験法により評価した。
密度：ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０に準拠
ＭＦＲ：ポリプロピレン系重合体ＪＩＳ  Ｋ  ６７５８、
：エチレン系重合体ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠
Ｍｗ／Ｍｎ：ＧＰＣウォータース１５０型  溶媒ＯＤＣＢ１３５℃
曲げこわさ：ＪＩＳ  Ｋ７１０６に準拠
デュポン衝撃：厚さ１ｍｍ直径５０ｍｍ試験片、
東洋精機（株）製デュポン衝撃試験機
アイゾット衝撃：ＪＩＳ  Ｋ６７５８に準拠
ヘイズ：ＪＩＳ  Ｋ７１０５の規定による直読ヘイズメーター（スガ試験機
（株）製ＨＧＨ−２ＤＰ型）
【００７５】
〔実施例１〜１４、比較例１〜５〕
前記記載の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を表１〜表２記載の配合量で汎用の攪拌機で混合し各組成物を作った。各組成物を下記条件でシート成形した。
＜シート成形＞
押出機：５０ｍｍスクリュー、Ｔダイ幅：５００ｍｍ、リップ：０．５ｍｍ
樹脂温度：２３０℃
スピード：２．５ｍ／分
冷却：ポリッシング法
シート仕様：幅４３０ｍｍ、
厚み０．４ｍｍ（全ヘイズ測定用）
１．０ｍｍ（デュポン衝撃、曲げこわさ測定用）
なお、比較例３に於いては、シート成形が不良のため、成形樹脂温度を２４０℃とした。
＜熱プレスシート成形＞２３０℃
厚み６．０ｍｍ（アイゾット衝撃測定用）
各シートを前記評価方法で性能を測定した。その結果を表１に記載する。
【００７６】
【表１】
0003547533.tif 000011
【００７７】
【表２】
0003547533.tif 000012
【００７８】
【表３】
0003547533.tif 000013
【００７９】
【発明の効果】
本発明の組成物によって得られるポリプロピレン系樹脂シートは下記のような特徴がある。
従来のポリプロピレン系樹脂シートに比較して衝撃強度などの機械的強度が格段に大きく、かつポリプロピレン単独重合体あるいはプロピレン・エチレンランダム共重合体系組成物によるシートは光学特性に優れ、透明度に優れるシートである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示す。
【図２】メタロセン触媒による共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示す。
【図１】
0003547533.tif 000014
【図２】
0003547533.tif 000015