(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
（１）圧力容器に固体の熱可塑性ポリマーを仕込み；
（２）外部熱源を用いて、固体の熱可塑性ポリマーを入れた圧力容器を所定の飽和温度まで加熱して、軟化した熱可塑性ポリマーを得、
ここにおいて、飽和温度は、気泡の寸法は異なるが同じ密度を有する発泡物品が得られる２つの温度を示す、固定圧力での「密度対温度」のＵ字形曲線の温度範囲により規定される温度範囲内にあり、
該Ｕ字形曲線は、熱可塑性ポリマーのガラス転移温度またはビカー軟化点（ＡＳＴＭ  Ｄ１５２９−９１により決定）よりわずかに高い初期飽和温度を、得られる発泡物品の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−８６により決定。ただし、密度測定の前に４０時間にわたって試料を温度コンディショニングせず、湿度を５０％に保たず）に対してプロットし、上記の過程を、初期温度よりも高くまたは低く段階的に変化させて繰り返すことにより得；
（３）圧力容器を加熱しながら、同時に気体を仕込み；
（４）圧力容器、軟化した熱可塑性ポリマー、および気体を外部熱源温度と平衡させ；
（５）気体が超臨界流体状態であり、軟化した熱可塑性ポリマーに溶解するような最終圧力を達成するため、更なる気体を加えることにより圧力容器中の圧力を調節し；
（６）所定時間、熱可塑性ポリマーを超臨界流体により飽和させ；そして
（７）圧力容器をベントして急速に圧力容器を圧力解除し、熱可塑性ポリマーを発泡させる；
工程を含んでなる、低密度の多孔性発泡物品を製造する方法。
【請求項２】
気体が、二酸化炭素、亜酸化窒素、エチレン、エタン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロエタン、テトラフルオロメタン、トリフルオロメタン、または１,１−ジフルオロエチレンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
圧力容器に、溶媒、乳化剤、フィラー、中空粒子、強化剤、着色剤、カップリング剤、酸化防止剤、帯電防止化合物、難燃剤、熱安定剤、潤滑剤、離型剤、可塑剤、防腐剤および紫外線安定剤から成る群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに仕込む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
発泡物品の密度および気泡寸法は制御することができ、発泡物品の密度が０．０３ｇ／ｃｍ３より大きく、気泡寸法が１０〜３００μｍであり、気泡壁厚が０．１μｍより大きいが２μｍより小さい請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は部分的ないし完全に発泡した物品、およびそれを製造するための超臨界流体を用いる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発泡したポリマーは重量低減が望ましい場合に広範囲の構造的な応用において用いられるが、発泡体強度は密度が減少するにつれてしばしば犠牲にされるのが通例である。これは発泡工程から生ずる気泡の寸法による。
高分子発泡体の製造は典型的には（１）液体系における気体の泡の生成、（２）これらの泡が生長して気泡を生成、および（３）発泡媒体の粘度増加および／または固化による気泡の安定化を含む。発泡体の製造方法には大別して２つの方法がある。すなわち（１）化学的方法と（２）物理的方法である。
化学的方法においては、液体のポリマー層中の気体を用いて気体相が得られる。その気体は液体のポリマー相内部に典型的には分散している。その気体は重合反応の副生物として得られるか、ポリマーベースへ加えられた化合物（発泡剤）の熱分解により発生する。化学的方法は限られた温度範囲でのみ利用できるので、ポリマーの粘度が生じる多孔性構造を決定する。
発泡体を製造するいくつかの一般的に知られた物理的な方法がある。一つの方法では、空気、Ｎ２または他の気体を高圧およびガラス転移温度以下の温度で高分子の出発物質中に分散させる。圧力を解放すると過飽和の試料が作られる。この試料をガラス転移温度まで次に加熱すると多数の泡が核形成される。第二の方法ではクロロフルオロカーボン類または炭化水素類などの低沸点液体（発泡剤）を高分子の出発材料中に分散させる。次にその混合物を加熱し発泡剤を揮発させ、それによって高分子の出発材料中に気泡を形成させる。物理的方法を用いる粘度は発泡が起こる温度により調節する。
【０００３】
これらの従来の方法は、化学的方法も物理的方法も、発泡物品を製造するための化学的な発泡剤または気体を使用する。用いられる発泡方法の種類は、高分子の出発材料の種類および望ましい密度または気泡寸法により一般的に規定される。そのような方法は泡の核形成を助けるために共溶媒、共発泡剤、核形成剤および／または可塑剤などのアジュバンドの使用を組み入れる。典型的には可塑剤を、泡を核形成し、または高分子の出発材料の粘度を減少させて気泡の形成に導くために加える。
しかしながらあるアジュバンドの使用は、それらを洗浄または抽出工程により除去しなければならず発泡加工を複雑にするという問題を生じる。生成した発泡物品を生医学的な応用に用い、そのようなアジュバンドが望ましくない反応を起こすかも知れない場合、これは問題となり得る。
さらに従来の方法は
（１）発泡できるポリマーの種類の限定、
（２）発泡したポリマー密度調節可能性の限定、
（３）生成する気泡の大きさの調節の欠除、
（４）ポリマー中に残る望ましくない残存物、または
（５）低密度を得るための発泡体強度の犠牲、
などの多くの他の面で制約を受ける。
【０００４】
多孔性の発泡物品の力学的性質を改良するために、大きい気泡密度と小さい気泡サイズを有する発泡プラスチックを製造するための微孔性方法が開発されている。これらの方法は、高分子材料を加圧下に均一な濃度の気体で前もって飽和させ、熱力学的不安定性を急に誘導することにより多数の気泡を核形成することを含む。例えば材料を気体で前もって飽和させ、加圧下にそのガラス転移温度に保つ。その材料を急に低圧にさらして、気泡を核形成し、望ましい最終密度により変わる望ましい寸法まで気泡の生長を促し、それによって材料中に微孔性の空隙、すなわち気泡を有する発泡材料を製造する。その材料は次に素早くさらに冷却またはクエンチし、微孔性構造を維持する。
そのような技術は、気泡密度、すなわち出発材料の単位体積あたりの気泡の数を増加させ、典型的な多孔性構造におけるよりずっと小さい気泡寸法を作る傾向がある。多くの微孔性方法はポリマー中に前から存在する傷の臨界サイズより一般的に小さい気泡寸法を提供し、材料の密度および力学的性質は、いくつかのポリマーの力学的性質を犠牲にすることなく調節できる。そのような方法は２〜１０マイクロメーターの範囲の平均気泡寸法、全容積の５０％までのボイド部分、約１０９ボイド／ｃｍ３出発材料の気泡密度を有する材料を製造している。
【０００５】
非常に小さい気泡寸法と大きい気泡密度を作る他の方法が記載されている。微孔性プラスチックは工程中にプラスチックを加熱する必要をなくすよう常温またはその近くで加工されており、それにより製造工程を簡易化する。
一例としてＭＩＴによる刊行物はツー“ポット”法を用いて発泡物品を提供する方法を記載する。先ず物品を臨界圧および温度以上で超臨界流体で飽和させる。次に圧力を解除し、温度を常温近くまで落とし、物品を除去する。常圧において温度を次に上昇させて発泡を起こさせる。これは加温工程中の物品からの溶解ガスのいくらの損失および次の密度の小さい減少をもたらす。記載されているように臨界条件以上の超臨界流体の使用は飽和工程中に起こる。発泡を開始する第２の別の工程は非臨界条件で始まる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の工程：
（１）圧力容器に固体の熱可塑性ポリマーを仕込み；
（２）外部熱源を用いて、固体の熱可塑性ポリマーを入れた圧力容器を所定の飽和温度まで加熱して、軟化した熱可塑性ポリマーを得、
ここにおいて、飽和温度は、気泡の寸法は異なるが同じ密度を有する発泡物品が得られる２つの温度を示す、固定圧力での「密度対温度」のＵ字形曲線の温度範囲により規定される温度範囲内にあり、
該Ｕ字形曲線は、熱可塑性ポリマーのガラス転移温度またはビカー軟化点（ＡＳＴＭ  Ｄ１５２９−９１により決定）よりわずかに高い初期飽和温度を、得られる発泡物品の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−８６により決定。ただし、密度測定の前に４０時間にわたって試料を温度コンディショニングせず、湿度を５０％に保たず）に対してプロットし、上記の過程を、初期温度よりも高くまたは低く段階的に変化させて繰り返すことにより得；
（３）圧力容器を加熱しながら、同時に気体を仕込み；
（４）圧力容器、軟化した熱可塑性ポリマー、および気体を外部熱源温度と平衡させ；
（５）気体が超臨界流体状態であり、軟化した熱可塑性ポリマーに溶解するような最終圧力を達成するため、更なる気体を加えることにより圧力容器中の圧力を調節し；
（６）所定時間、熱可塑性ポリマーを超臨界流体により飽和させ；そして
（７）圧力容器をベントして急速に圧力容器を圧力解除し、熱可塑性ポリマーを発泡させる；
工程を含んでなる、低密度の多孔性発泡物品を製造する方法を提供する。
一般的には、本発明の実施に使用するのに適した熱可塑性ポリマーは非晶性、半結晶性または結晶性のモルホロジーを有し、好ましくはその熱可塑性ポリマーは非晶性または半結晶性のモルホロジーを有する。ポリマーの物理的な形はフィルム、ビーズ、ロッド、厚いシート、バーまたは他の形を含むがそれらに限定されない。より好ましくは発泡物品は１５０℃以上のガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂であり、０．０８ｇ／ｃｍ３より大きい密度、１０〜３００μｍ、好ましくは８０〜３００μｍの範囲の気泡寸法、０．１μｍより大きいが２μｍより小さい壁厚を有する。
【０００７】
本発明の他の要旨においては部分的に発泡した物品が提供される。本出願において用いる“部分的に発泡した”とは、外側の低密度の完全に発泡した層に囲まれて、ポリマーの出発材料が物品の内部でその発泡しない状態で保持されることを意味する。そのような部分的に発泡した物品は本発明の方法を用い、飽和工程の期間を調節して製造する。したがって超臨界流体（ＳＣＦ）の浸透の深さが変えられる。ポリマーのＳＣＦ飽和および不飽和部分の間に境界線が典型的には存在するので、急速な圧力解除が起こった場合明暸な境界がポリマーの出発材料中に作られる。
【０００８】
本発明の他の要旨においては、以下の工程：
（１）圧力容器に固体の熱可塑性ポリマーを仕込み；
（２）固体の熱可塑性ポリマーを入れた圧力容器を、固体の熱可塑性ポリマーのビカー軟化点または近傍まで加熱し外部熱源を用いて、所定の飽和温度まで加熱し；
（３）圧力容器を加熱しながら、同時に気体を仕込み；
（４）圧力容器、熱可塑性ポリマー、および気体を熱源温度と平衡させ；
（５）気体が超臨界流体（超臨界的状態にある気体）であり熱可塑性ポリマー  に溶解するような最終圧力を達成するため、更なる気体を加えることによ  り圧力容器中の圧力を調節し；
（６）所定時間熱可塑性ポリマーを飽和させ；そして
（７）圧力容器をベントして、急速に圧力容器を圧力解除して、低密度の気泡および微孔性の発泡した熱可塑性物品を製造する；
を含んでなる、低密度の多孔性および微孔性の発泡した熱可塑性物品を製造する方法を提供する。
【０００９】
本発明の方法の他の要旨においては添加剤を工程（１）中に圧力容器に加えてもよい。添加剤の非限定的な例は、溶媒、乳化剤、フィラー、中空粒子（シンタクチックフォームを製造する）、強化剤、着色剤、カップリング剤、酸化防止剤、帯電防止化合物、難燃材、熱安定剤、潤滑剤、離型剤、防腐剤、紫外線安定剤等を含む。これらの添加剤は熱可塑性樹脂および発泡物品の用途により変わる。１以上の添加剤が発泡物品中に含まれてもよい。存在する添加剤の量は発泡物品の用途に依存し、個々の添加剤の公知の使用に有効な量存在してよい。
【００１０】
温度および圧力の条件が熱可塑性ポリマー／気体システムが飽和期間の間超臨界流体状態にあるような条件であるなら、この方法に多くの変形が存在することは当業者にとって注意すべきである。有利には本発明の方法は７５μｍより大きい初期（予備発泡）厚みを有する予備成形物品を発泡させる能力を提供する。本発明の方法においては高強度の発泡体が容易に得られるが、低密度発泡体を得ることを犠牲にしない。このことは多くの利用に重要である。
【００１１】
本発明の方法の他の利点は、
（１）高温熱可塑性樹脂、共重合体またはポリマーブレンドを含む様々な熱可塑性ポリマー材料、および可塑剤の抽出がない高分子量可塑剤を含む熱可塑性材料からの低密度の発泡体；
（２）小または微孔性発泡体；
（３）高強度材料；
（４）毒性の残存物を本質的に含まない発泡体；
（５）残存する核形成剤を本質的に含まない発泡体；
（６）任意の厚みの発泡した材料；
（７）ビーズ、フイルムおよび繊維等の様々な形または形態を有する発泡体；および
（８）調節可能な発泡深さを有する部分的に発泡した熱可塑性樹脂；
を製造することを含むが、それらに限定されない。
【００１２】
本出願は、ＳＣＦによる飽和および発泡の開始がＳＣＦの臨界条件以上で行われるワン“ポット”法を記載する。但し飽和温度は発泡すべきポリマーのビカー軟化温度の範囲にあるものとする。これは以前に開示された方法に優るいくつかの利点と改良を提供する。
このアプローチのいくつかの利点には、
（１）すべての超臨界流体が物品中に保持され、密度の大きい減少をもたらし；
（２）大きい厚みの発泡物品を製造できる；
（３）方法は自己クエンチング性であり、全体の厚みによって最終の発泡体の性質を調節するのを容易にする；
（４）小さい気泡寸法を含む発泡体に匹敵する剪断強度を有する発泡体（１０ミクロン対≧２０ミクロン直径）が得られる、
を含む。
【００１３】
発泡物品
０．０３ｇ／ｃｍ３より大きい発泡密度、１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ、最も好ましくは２０〜８０μｍの範囲の気泡サイズ、０．１μｍより大きいが２μｍより小さい気泡壁厚を有する熱可塑性樹脂を含んでなる発泡物品が提供される。別の態様では発泡物品は、１５０℃以上のガラス転移点を有する熱可塑性樹脂であり、０．０８ｇ／ｃｍ３より大きい密度、１０〜３００μｍ、好ましくは８０〜３００μｍの範囲の気泡寸法、０．１μｍより大きいが２μｍより小さい壁厚を有する。発泡体の空隙体積は５〜９７＋％の範囲にある。
【００１４】
本発明の発泡物品の代表的な例は、図１〜４で説明される。図１においては２０〜１００μｍの範囲の気泡寸法を有する発泡したポリメチルメタクリレートを説明する。図２では発泡したポリエーテルイミドの気泡を説明する。そのポリエーテルイミド発泡体は０．６ｇ／ｃｍ３の密度を有する。発泡したポリカーボネート（０．２ｇ／ｃｍ３の密度）中の気泡のバーティス（ｖｅｒｔｉｃｅ）が図３に詳細に示されている。発泡したポリエーテルイミド（０．０９ｇ／ｃｍ３の密度）中の気泡のバーティスが図４に詳しく示されている。
発泡体は主に独立気泡よりなるが、気泡は連続または独立であってよい。気泡の形は細長く伸びてよく、約２．０以上のアスペクト比を有する。しかし気泡は一般的により均一な多面体形である。気泡の形は、泡が膨らみ、互いに押しつけるにつれて互いの並置のためにその側面が平らになる泡に似ている。このパターンは完全に形成された３−Ｄボロノイ（Ｖｏｒｏｎｏｉ）モザイク発泡体の典型である。図２におけるＳＥＭ写真は本発明の発泡物品における典型的な気泡構造を示す。
シンタクチックフォームおよび高分子の出発材料中に分散した粒子を含む発泡体も提供される。適当な粒子には、他のポリマー、ガラスバブル、金属粒子、繊維および他のそのような材料を含むがこれらに限定されない。
【００１５】
部分的に発泡した物品も提供される。本明細書において“部分的に発泡した”とは、熱可塑性ポリマー出発材料の一部が発泡しない状態で物品の内部に、すなわち物品の中心の芯に保持され  低密度の完全に発泡した層に取り囲まれることを意味する。部分的に発泡した物品の代表的な例を図５に説明する。そのような部分的に発泡した物品を本発明の方法を用いて製造してもよい。完全に発泡した層の厚みはＳＣＦ浸透の深さに依存し、そのような浸透は飽和工程の時間を調節することにより変えることができる。ポリマーのＳＣＦ飽和および不飽和部分の間に境界線が典型的には存在するので、急速な圧力解除が生じた場合、明暸な境界がポリマーの出発材料中に作られる。
【００１６】
本発明の方法の間にＳＣＦの浸透深さを調節する外に、層状、多層状または交互の発泡および未発泡複合材料を、完全に発泡した、または部分的に発泡した物品をレーザーなどの熱的エネルギー源で処理することにより製造してもよい。発泡した物品の表面をレーザーにあてることにより、外層は溶融しまたはつぶれ、それによって発泡したポリマーを元の未発泡ポリマーに戻す。例えば未発泡の殻を未発泡の芯を取囲む発泡部分の周囲に作ることができる。ポリマーが完全に発泡しているなら、次に未発泡の殻またはスキンを発泡した芯の１以上の側面の周囲またはその上に構成することができる。
【００１７】
適当な熱可塑性ポリマーおよびコポリマーは非晶性、半結晶性または結晶性のモルホロジーを有してよい。そのような熱可塑性ポリマーおよびコポリマーの非限定的な例は、セルロースプロピオネート、トリアセテート、エチルセルロース、ポリオキシメチレン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリル共重合体、ポリアクリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールおよびアセタール、ポリビニルエーテル、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンオキサイド、（ゼネラルエレクトリックから入手し得る“ノリル”）、ポリエチレン：テトラフルオロエチレン（デュポンから入手し得る“テフゼル”）、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリウレタン等の熱可塑性エラストマー、直鎖のポリエステル、ポリカーボネート、シリコーン、ポリエーテルイミド（ゼネラルエレクトリックから入手し得る“ウルテム”等の）、およびポリイミドを含む。特に有利な熱可塑性ポリマーおよびコポリマーは１５０℃以上のガラス転移温度を有するものである。
【００１８】
完全にまたは部分的に発泡した物品は様々な添加剤を含んでもよい。そのような添加剤は中空粒子（シンタクチックフォーム）または充填剤入り発泡体以外にあってもよく、またはなかってもよい。非限定的な添加剤は、溶媒、乳化剤、フィラー、強化剤、着色剤、カップリング剤、酸化防止剤、帯電防止化合物、難燃剤、熱安定剤、潤滑剤、離型剤、可塑剤、防腐剤、紫外線安定剤等を含むがこれらに限定されない。これらの添加剤は熱可塑性樹脂および発泡物品の用途により変えてよい。１以上の添加剤を発泡物品に含ませてよい。存在する添加剤の量は発泡物品の用途に依存し、個々の添加剤の公知の使用に有効である量存在してよい。
【００１９】
ＳＣＦ方法
以下の工程：
（１）圧力容器に固体の熱可塑性ポリマーを仕込み；
（２）固体の熱可塑性ポリマーを入れた圧力容器を、固体の熱可塑性ポリマーのビカー軟化点または近傍まで加熱し外部熱源を用いて、所定の飽和温度まで加熱し；
（３）圧力容器を加熱しながら、同時に気体を仕込み；
（４）圧力容器、熱可塑性ポリマー、および気体を熱源温度と平衡させ；
（５）気体が超臨界流体（超臨界的状態にある気体）であり熱可塑性ポリマー  に溶解するような最終圧力を達成するため、更なる気体を加えることにより圧力容器中の圧力を調節し；
（６）所定時間熱可塑性ポリマーを飽和させ；そして
（７）圧力容器をベントして、急速に圧力容器を圧力解除して、低密度の微孔性の発泡した熱可塑性物品を製造する；
を含んでなる、低密度の微孔性の発泡熱可塑性物品を製造する方法を提供する。
【００２０】
当業者は、温度および圧力条件が、熱可塑性ポリマー／気体の系が飽和時間中超臨界状態にあるような温度および圧力であるという条件の下、本方法において多くの変形があることに留意すべきである。好都合なことに、本発明の方法は、７５μｍを越える初期（予備発泡）厚さを有する予備形成物品を発泡させ得る。本発明の方法において、高強度の発泡体が容易に得られるが、低密度の発泡体を得ることを犠牲にすることはない。これは多くの用途において重要なことになり得る。
【００２１】
本発明の方法は、ポリマー材料をＳＣＦで飽和にすることを含んでなる。いかなる理論にも結び付けるものではないが、ＳＣＦはポリマー出発物質の可塑化および溶媒和という化学的効果を有する。物理的効果は、ＳＣＦがポリマー出発物質内で高圧を作り出し、粘稠なポリマーを配置換えし、圧力容器を圧力解除する場合に泡または気泡を発泡させるということである。
【００２２】
ＳＣＦは、物質を超臨界状態に置くように、臨界温度を越える温度および臨界圧力を越える圧力に保たれる物質として定義できる。そのような状態において、ＳＣＦは、事実上物質を気体および液体の両方として機能させる性質を有する。したがって、超臨界状態において、そのような流体は、液体の溶媒性質を有しているが、その表面張力は液体の表面張力よりも実質的に小さく、流体は、気体の性質におけるように、溶質物質中にずっと容易に分散する。
【００２３】
例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）は、３１℃を越える温度および１１００ｐｓｉを越える圧力にされた場合に、超臨界状態になり得る。図６（Ａ）および（Ｂ）（曲線１０および１２）は、ＣＯ２における圧力と比容量（図６（Ａ））の関係、および温度と比エントロピーとの関係を示す。圧力が１１００ｐｓｉを越え温度が３１℃を越える場合（曲線１０Ａおよび１２Ａ）に、ＣＯ２は超臨界状態になる（影を付した部分１１および１３）。別の方法で示すように、図７はＣＯ２における圧力と温度の関係を示す。ここにおいて、そのような臨界圧力（１１００ｐｓｉ）および臨界温度（３１℃）は、影を付した部分（１４）によって臨界状態を規定するように示されている。用語「臨界流体（ＣＦ）」または「ＳＣＦ」は、本明細書において相互交換可能に使用され、これらの用語は、物質の臨界点値よりも高い温度および圧力の組合わせを意味する。
【００２４】
本発明において使用するのに適したＳＣＦは、熱可塑性ポリマーに対して非反応性であるべきである。一般に、好適なＳＣＦは、飽和条件での臨界流体圧力および溶解性パラメーターの組み合わせが、少なくとも１１００ｐｓｉｇまたはそれ以上の可能な圧力差をもたらすような物理化学的性質を有する。ＳＣＦは、気体状態の性質と液体状態の性質の間のほぼ中間にあり、ＣＦ状態に特異である熱力学的性質および物理的性質を有する。熱力学的性質および物理的性質は圧力とととも変化する。いくつかの代表的な性質は、分散性、密度、動的粘度、凝集エネルギー密度、熱容量および熱伝導度を包む。（図６および７の影付き部分で示すように）ＣＦ領域内において、系の圧力の変化は、臨界流体の密度に有意な影響を与え、さらに他の性質にも影響する。したがって、溶媒および挙動性質は、系の圧力の変化によって大きく変化する。この効果は、固定された物理的性質のみを有する通常の液体溶媒または気体とは、対照的である。
【００２５】
例えば、図８におけるように、臨界流体の還元（ｒｅｄｕｃｅｄ）密度と還元圧力との関係をプロットすると、臨界点に近い温度において、小さい圧力変化が超臨界流体密度の大きな変化を生じさせる。ここで、Ｐは圧力であり、ＰＣおよびＰＲはそれぞれ臨界圧力および還元圧力であり、Ｔは温度であり、ＴＣおよびＴＲはそれぞれ臨界温度および還元温度である。温度が臨界点を越えると、圧力変化は、流体の密度に大きな影響を与えないが、それでも密度の変化がある。臨界点からの増加する逸脱にともなった流体密度のこの減少は、合理的な圧力で達成され得る流体密度に影響を与え、窒素のような化合物が、大規模で工業において好都合にまたは経済的に利用できる圧力で容易に高濃度化され得ない。本発明に適した多くの気体の臨界点データーが、マテソン・ガス・データー・ブック（Ｍａｔｈｅｓｏｎ  Ｇａｓ  Ｄａｔａ  ｂｏｏｋ）、ザ・メルク・インデックス（ｔｈｅ  Ｍｅｒｋ  Ｉｎｄｅｘ）、レインジズ・ハンドブック・オブ・ケミストリー（Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、シーアールシー・ハンドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィジクス（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）などに公表されている。
【００２６】
使用する臨界流体の種類は、生成する発泡体に影響し得る。１つのＳＣＦと他のものとの間で、溶解性が特定のポリマー系において数重量％変化するからであり、したがって、空隙の寸法および分布が変化し得る。ポリマーの温度が増加するとともに、気泡の寸法が変化する。一般に、この寸法は、ＳＣＦ圧力を増加することによって減少し得る。
【００２７】
好適な超臨界流体であり本発明において使用できる気体は、以下のものに限定されるものではないが、二酸化炭素、亜酸化窒素、エチレン、エタン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロエタン、テトラフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１−ジフルオロエチレン、トリフルオロアミドオキシド、シス−ジフルオロジアジン、トランス−ジフルオロジアジン、塩化二フッ化窒素、３重水素化リン、四フッ化二窒素、オゾン、ホスフィン、ニトロシルフルオライド、三フッ化窒素、塩化重水素、塩化水素、キセノン、六フッ化硫黄、フルオロメタン、パーフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、テトラフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１−ジフルオロエテン、エチン、ジボラン、テトラフルオロヒドラジン、シラン、四フッ化ケイ素、四水素化ゲルマニウム、三フッ化ホウ素、フッ化カルボニル、クロロトリフルオロメタン、ブロモトリフルオロメタンおよびフッ化ビニルを包含する。好ましい気体は、二酸化炭素、亜酸化窒素、エチレン、エタン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロエタン、テトラフルオロメタン、トリフルオロメタンおよび１，１−ジフルオロエチレンを包含する。二酸化炭素は非可燃性であり非毒性であり、さらにかなり安価であるので、より好ましい気体は二酸化炭素である。
【００２８】
好ましいＳＣＦである二酸化炭素は熱的に安定であり、高いプロセス温度においてさえ、ほとんどのポリマー系に対して非反応性である。例えば、ポリマーが気泡の成長を生じさせ得る粘度範囲になる前に発泡剤が分解するかまたは気泡が非常に大きくなるポリエーテルイミドのような高温度熱可塑性樹脂（例えば、１５０℃を越えるビカー軟化温度を有するもの）の発泡体を製造するために、ＣＯ２は有効に使用できる。本発明の方法を使用すれば、そのような高温ポリマーの密度および気泡寸法の両方を制御できるという利点が得られる。
【００２９】
本発明の方法のさらに別の要旨において、工程（１）中において圧力容器に添加剤を加えてもよい。これらに限定されるものではないが、添加剤の例は、溶媒、乳化剤、充填剤、（シンタクチック発泡体を製造する）中空粒子、補強剤、着色剤、カップリング剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱安定剤、潤滑剤、離型剤、可塑剤、防腐剤、紫外線安定剤などを包含する。これら添加剤は、発泡物品の用途および熱可塑性樹脂に応じて変化する。１種またはそれ以上の添加剤を発泡物品中に含有させてよい。存在する添加剤の量は、発泡物品の用途に応じて変化し、個々の添加剤の既知の使用に有効である量であってよい。
【００３０】
溶媒、特に熱可塑性ポリマーを溶解する溶媒は、特に有用な添加剤である。これらに限定されるものではないが、そのような溶媒の例は、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素などを包含する。最も好ましい溶媒は、塩化メチレンである。添加溶媒は、ＳＣＦの約４０重量％までの量で使用してよい。
【００３１】
本発明の方法は、圧力容器に気体および熱可塑性ポリマーを仕込み、圧力容器に仕込んだ熱可塑性ポリマー材料をオイルバスなどの外部熱源によって、熱可塑性ポリマー材料のビカー（Ｖｉｃａｔ）軟化点（ＡＳＴＭ  Ｄ１５２９−９１により測定）またはガラス転移点に近い温度に加熱することを含んでなる。気体が超臨界状態になる温度および圧力を使用する。圧力は気体を加えまたは除くことにより調節してもよい。飽和を適切な時間にわたって保った後、圧力容器の空隙空間からＳＣＦを急速に排気する。この急速な加圧解除の間に、ポリマーに溶解したＳＣＦが核となり、軟化したポリマー中において泡または気泡を成長させる。膨張するＳＣＦまたは気体は断熱膨張またはジュール−トムソン（Ｊｏｕｌｅ−Ｔｈｏｍｓｏｎ）膨張を受けるので、ポリマーも急速に冷却される。ポリマーの温度低下は、物質が膨張を続けるのに充分な流動性をもはや持たない程度までの温度範囲にポリマー温度を低下させるのに充分である。すなわち、急速な加圧解除は自己冷却メカニズムを与える。したがって、ポリマーは安定化され、変形がもはや生じない。これによって、発泡物品を安定化させるために反応を別個に冷却またはクエンチする必要がなくなる。しかし、「メルトバック」、すなわち気泡のつぶれを避けるために周囲の残留熱を除去することがしばしば好ましい。そのような除去は、例えば、低温ウォーターバスへの圧力容器を浸漬することを包含する。
【００３２】
出発点を第１に近似するために、ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）および／またはポリマーの融点（Ｔｍ）の既知の値を使用して、評価を行える。そのようなデーターの無い場合、またはそのようなデーターがポリマーに適用できない場合に、ビカーのような軟化点を使用してよい。例えば、本発明を使用して固定圧力で処理すると、選択した初期温度はＴｇまたはビカー軟化点よりもわずかに高くなるであろう。初期温度よりも高くまたは低く、段階的変化させて（例えば、各ステップで３〜８℃の範囲で、）本発明の方法を繰り返してよい。これは、初期温度よりも高くまたは低く、少なくとも２つ、好ましくは３つまたはそれ以上の温度に対して、行える。得られた発泡体の密度は、実施例において記載するＡＳＴＭ  Ｄ−７９２−８６の変形法に従って測定する。得られたデーターを「密度と温度の関係」として次にプロットする。このほぼＵ字形の曲線から、適切な条件を選択し、所望の発泡体特性を与える。
【００３３】
あるいは、温度を一定に保って、圧力を変化させてもよい。「密度と圧力の関係」のプロットが得られ、上記を同様の一般的形状を示す。超臨界流体がこの状態で保たれるような温度または圧力のいずれかの変化を確実にすることが望ましい。
上で説明したようにプロットした曲線は一般的にＵ字形であるので、同じ密度の発泡体が得られる２つの温度（または圧力）が存在する。しかし、全空隙容積、すなわち密度が同じであったとしても、このようにして得られた２つの発泡物品は、異なった気泡の寸法を示す傾向にある。いかなる理論にも結び付けるつもりはないが、高温においては、核となる気泡は、軟化したポリマー中において急速に成長すなわち膨張し、これにより少ない数の大きな寸法の気泡が形成されるものと考えられる。あるいは、低温においては、少ない膨張を伴ってより大きな気泡形成が生じ、これにより、気泡の数が多くなり寸法が小さくなる。より高い圧力が、より低温と同じ効果を生じさせる。このことは、ポリスチレンにおける「発泡体の気泡寸法と温度の関係」および「発泡体の気泡寸法と圧力の関係」をプロットした図９および１０においてわかり、より低い温度またはより高い圧力においてより小さい気泡寸法が得られることを示している。
【００３４】
剪断強さは、構造物における芯物質の使用において１つの最も重要な性質であると報告されている。その強さは物質密度に強く依存する。ジョージア州サバナにおけるノースロプ（Ｎｏｒｔｈｒｏｐ）の会議（１１／９３）によって提供される「フォーム・フィルド・コンポジット・サンドウィッチ・ストラクチャーズ・フォー・マリン・アプリケーション（Ｆｏａｍ  Ｆｉｌｌｅｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｓａｎｄｗｉｃｈ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｆｏｒ  Ｍａｒｉｎｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）を参照できる。さらに、気泡寸法は、発泡物品の剪断強さに対して臨界的であると示されている（図１５）。所定密度において、より強い発泡体は、より小さい気泡から得られる。
【００３５】
ポリマー／気体の系において、より低い密度、最も小さい気泡寸法および最も高い強度を有するポリマーを製造する最適の温度および圧力は、上記のプロットを評価することによって実験的に決められる。
ポリマー／気体の系における少量の湿気が発泡作用に影響し、ポリマー／気体のみの系から得られるよりも大きな気泡直径を与える。発泡以前にポリマー材料を乾燥させることによって、低レベルの残留湿気を除去でき、これは、柔軟なポリマーに対する膨張効果に寄与する。当技術において当業者に既知であるポリマーの従来の乾燥方法を、本発明の実施において用いてもよい。
【００３６】
ポリマーはプロセス中において柔軟でかつ可撓性であるので、加圧解除時にデバイスまたは金型の中でポリマーを拘束し、試料の動きを制限することがしばしば望ましい。圧力容器の急速な加圧解除は発泡片を掻き乱し、試料を歪める。拘束デバイスまたは金型は、いずれの形状であってもよい。なぜなら、気泡が成長するとともに、膨張ポリマーがデバイスまたは金型のキャビティを充填するからである。
発泡物品の密度および気泡寸法は、ポリマー出発物質の分子量によっても影響され得る。ポリマー出発物質の溶融粘度（またはメルトインデックス）が分子量の増加とともに増加するので、ポリマー出発物質を発泡させるのに必要な条件も変化する。例えば、最小密度が得られる温度は、（メルトインデックスによって示される）ポリマー分子量が増加するとともに、シフトする傾向にある。
【００３７】
ＳＣＦは、ポリマー出発物質中に或る程度の溶解性を有するべきである。一般に、物質からでてくるＳＣＦの拡散の急速な速度を可能にするようにポリマーフイルムがあまりに薄い場合に、ＳＣＦは、膨張の処理を行うのに充分な時間にわたってフイルム内に保持されない。すなわち発泡は観測されない。この現象は、平均すると０．１３ｍｍまたはそれ以下のフイルム厚さで観測され、プロセス条件および物質の種類に依存する。６．３５ｍｍを越える厚い試料は、容易に発泡できるが、試料がさらに厚くなると、拡散時間（飽和時間）は増加する。拡散に必要な時間は、ポリマーに固有であり、拡散プロセスを典型的に限定する因子、例えば、温度、圧力および選択したＳＣＦによって限定され得る。プロセス条件下において、ＳＣＦは、高い温度および圧力の状態でポリマー中に迅速に拡散する。ポリマーのＴｇが気体飽和プロセス時に有意に低下することが観測されており、これはポリマー中の気体の可塑化効果に原因すると考えられている。
【００３８】
溶解性パラメーターが、ＳＣＦ／ポリマーの系を特徴付けるのに用いることができる。溶媒の溶解性パラメーターとポリマーの溶解性パラメーターとの差が大きくなるとともに、ポリマー中に溶解するＳＣＦが少なくなる。典型的には、溶媒とポリマーの溶解性パラメーターの差が大きくなるとともに、有効な溶解が行われる可能性が低くなり、完全な溶解が生じない。結果的に、ポリマーが溶解せず、溶媒に膨潤するのみである。膨潤の量は、ポリマーと溶媒の間の親和性に依存する。特定のポリマーを溶媒和し可塑化するＳＣＦの好適性は、本プロセスで発現される溶媒の強さに基づいており、これは、臨界条件に対するそれの状態に依存する。ＳＣＦの溶媒和性質は、発泡プロセスに対する寄与要因である。
【００３９】
発泡ポリマーは、周囲温度とポリマーのＴｍとの間の温度で、ポリマーを好適なＳＣＦにさらすことによる本発明の方法によって製造される。９６ＭＰａ（１４０００ｐｓｉｇ）までのＳＣＦ圧力が、必要な溶解性を与えるように、使用される。高い液状の流体の密度の場合、ポリマー鎖の近隣との相互作用の緩和に原因して、ポリマーが通常の有機溶媒中にあるように、ポリマーは膨潤する。ポリマーを加熱すると、さらに緩和および軟化が生じて、ポリマーは次の膨張工程のためにより柔軟になる。
【００４０】
ポリマーがＳＣＦとの平衡飽和に達すると、（充分に形成された物品において）圧力容器は処理温度で急速にベントされ、柔軟化したポリマーに溶解したＳＣＦがポリマーを膨張させ、気泡を形成させる。最大の発泡作用を達成するために、急速なベントが好ましい。急速なベントによって、温かい可塑化された柔軟なポリマーが容易に膨張し、この後、ポリマーの自由な動きを止めるのに充分な冷却が行われる。遅いベントは、ＳＣＦの膨張作用を妨げ、気泡の核形成を行うことなく軟化ポリマーからの拡散を可能にし、それによりポリマーの最終密度が限定される。典型的には、発泡系における気泡は、膨張ＳＣＦの力の下で、形成されるにつれ潰れるであろう。急速な加圧解除の下で、気泡の膨張は、発泡物質が断熱的に冷却するとともに発泡体が固化することによって、効果的に防止される。
【００４１】
一般に、ポリマー中に捕捉または溶解されるＳＣＦの量（ＳＣＦ圧力によって決まる）が多くなると、形成する気泡の数が多くなり、全空隙容量増加が大きくなる。一般に、圧力低下が大きくなると、（所定温度での）気泡の直径は小さくなる。最終密度は、予備膨張温度および使用ＳＣＦの種類によって決まる。一般に、加圧解除開始時の予備膨張温度が高くなると、最終密度は低くなり、圧力が高くなると、気泡が小さくなる。
本発明の目的および利点を、以下の実施例によって説明するが、これら実施例で記載されている特定の物質およびその量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を限定するものではない。特記しない限り、全ての物質は市販されているかあるいは当業者にとって既知である。
【００４２】
【実施例】
密度の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−８６の方法「スタンダード・メソッド・フォー・スペシフィック・グラビティー・アンド・デンシティ・オブ・プラスチックス・バイ・ディスプレィスメント（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｇｒａｖｉｔｙ  ａｎｄ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｂｙ  Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）」の変形法を使用して行った。変形は次のとおりである：（１）密度測定の前に４０時間にわたって試料を温度コンディショニングしなかった。および（２）湿度を５０％で保たなかった。試料を周囲の温度および相対湿度で測定した。密度の値は、ミリグラム単位で丸めた。
【００４３】
実施例１
セルロースプロピオネートのペレット、直径約３ｍｍ（１０ｇ、中程度の分子量、ＭＦＩ＝３２９゜Ｆ、アルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））を３００ｃｍ３のオートクレーブに入れ、これにエチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスを充填した。このオートクレーブを油浴中に入れて、系の処理温度を１６５℃まで導いた。系が熱的平衡に達したら、追加のＣ２Ｈ２を導入し、最終圧を３１ＭＰａ（４５００ｐｓｉｇ）で安定させた。急速に大気圧まで排気する前に、ペレットをこの条件で５０分間、ＳＣＦにより飽和させた。回収したペレットは５０ｍｇ／ｃｍ３の密度を有していた。液体窒素中で破壊したペレットを検査することにより、８０〜１２０μｍの気泡直径を有する実質的に均一な気泡構造が示された。
【００４４】
実施例２
直径約２５μｍのポリエチレン繊維をオートクレーブ内に入れた。エチレンを入れて、最終圧を１０９℃で３１ＭＰａ（４５００ｐｓｉｇ）とした。急速に排気する前に、繊維をこの温度および圧力で１５分間保持した。繊維密度は５９０ｍｇ／ｃｍ３で、７〜１０μｍの直径の気泡を有していた。
【００４５】
実施例３
セルローストリアセテートペレット（１０ｇ、アルドリッチ・ケミカル社）を、２２０℃、３１ＭＰａ（４５００ｐｓｉｇ）で二酸化炭素に暴露した。最初にオートクレーブに導入してから最後に排気するまでの暴露時間は５５分間であった。発泡したペレットは３００ｍｇ／ｃｍ３の密度を有していた。
【００４６】
実施例４
ポリウレタンフィルムを、３００ｍｇ／ｃｍ３の密度に発泡させたが、これは１７５℃、全飽和時間１１３分でそのポリマーをエチレンに暴露して行った。オートクレーブを、３１ＭＰａ（４５００ｐｓｉｇ）から大気圧に急速に排気した。
【００４７】
実施例５
ポリスチレンペレット（５ｇ、アルドリッチ・ケミカル社）を、系を急速に排気する前に、３４ＭＰａ（５０００ｐｓｉｇ）のエチレンに１１０℃で１００分間暴露した。分析結果は、気泡が２５μｍの平均直径を有することを示した。ペレットの密度は７８ｍｇ／ｃｍ３であった。
【００４８】
実施例６
ポリメチルメタクリレート（ペルスペックス（Ｐｅｒｓｐｅｘ）、アイ・シー・アイ社（ＩＣＩ））の２分の１ディスクをオートクレーブに入れ、１６５℃で、圧力をメタンにより１０５ＭＰａ（１５３００ｐｓｉｇ）に調整して安定させた。メタンを急速に排気する前に、ポリメチレンメタクリレートのディスクをこれらの条件で１２０分間飽和させた。回収した物質は白色発泡体であって、寸法が出発ディスクよりも非常に大きかった。白色発泡体の密度は４０ｍｇ／ｃｍ３であった。液体窒素破壊試料の分析結果は、２０〜４０μｍのセル直径を示した。
【００４９】
実施例７
ポリメチルメタクリレート粉末（アイ・シー・アイ社）および６０重量％の０．５μｍタングステン金属粉末を含有するメチルメタクリレートモノマー４０重量％をスラリーが得られるまで混合した。この混合物を小さなチューブ（直径６．３ｍｍ）に注いだ。チューブを４５℃で、１．３８ＭＰａ（２００ｐｓｉｇ）の圧力の窒素雰囲気で一晩硬化させて、ポリマー棒材を生成した。ポリマー棒材をオートクレーブ内に入れ、１１５℃で、４１ＭＰａ（６０００ｐｓｉｇ）で２時間、エチレンに暴露した。急速に排気して、２３１ｍｇ／ｃｍ３の密度を有する金属充填発泡棒材が得られた。
【００５０】
実施例８
７６×１２．７×６．３ｍｍ（３”×１／２”×１／４”）の大きさのポリカーボネート片をオートクレーブ内に入れ、急速に排気する前に、この試験片を１８５℃、１４ＭＰａ（２１００ｐｓｉｇ）の圧力で約１２０分間、二酸化炭素に暴露して、低密度に発泡させた。得られた発泡体は、液体窒素により破壊した試料を分析して、１４０ｍｇ／ｃｍ３の密度および４０〜５０μｍの範囲の気泡直径を有していた。
【００５１】
実施例９
１２７×６．３×９．５ｍｍ（５”×１／４”×３／８”）の大きさのポリエーテルイミド（ＧＥ（ゼネラル・エレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）社）、ウルテム（Ｕｌｔｅｍ）１０００）の低密度発泡を、このポリマーを２３０℃で二酸化炭素に４時間暴露して行った。排気する前の系の圧力は３４．５ＭＰａ（５０００ｐｓｉｇ）であった。発泡した物質は２９３ｍｇ／ｃｍ３の密度を有していた。液体窒素により破壊した試料を分析すると、１０〜１５μｍの範囲の気泡直径を有する均一なセル？が試料全体に示された。
【００５２】
実施例１０
この実施例により、例えば可塑剤などの更に他の添加剤を含み、通常ＳＣＦに可溶性であるポリマーが、発泡プロセスの間に抽出される代りに、本発明の条件においてどのように保持されるかを示す。
可塑化したポリ塩化ビニル（タイゴン（Ｔｙｇｏｎ）（登録商標）チューブ）を、水中法（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いて可塑剤含量をあまり減少させずに発泡させた。タイゴン（登録商標）チューブの形材４．７ｇを、オートクレーブ内で水中に浸漬して、発泡させた。続いて、オートクレーブにエチレンを充填し、１３０℃、４１．４ＭＰａ（６０００ｐｓｉｇ）で安定化させて、このチューブを超臨界エチレンにより飽和させた。急速に圧力を開放すると、物質は発泡して密度が４７７ｍｇ／ｃｍ３となった。このチューブは、重量分析に基づいて、可塑剤含量があまり減少していないため、柔軟で可撓性を保持していた。
【００５３】
実施例１１
半結晶性の低粘度ポリエーテルエーテルケトン（アイ・シー・アイ“ヴィクトレックス（Ｖｉｃｔｒｅｘ）１５０Ｇ”）を、２６０℃、３４．５ＭＰａ（５０００ｐｓｉｇ）で４．５時間、超臨界二酸化炭素に暴露して、８００ｍｇ／ｃｍ３の密度に発泡させた。
【００５４】
実施例１２
線状低密度ポリエチレン（ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）“アスペン（Ａｓｐｅｎ）６８０６”、ＭＦＩ  １８０℃）（１０ｇ）を、ガラスウール０．５ｇと溶融混合して、ポリエチレン中の均一な分散体を生成した。この物質の数片をオートクレーブ内に入れ、系にエチレンを充填した。約４時間後、系を１１４℃で３１．０ＭＰａ（４５００ｐｓｉｇ）で安定させた。４２０ｍｇ／ｃｍ３の密度を有する発泡した物品が回収された。
【００５５】
実施例１３
アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ）を、４０℃、１３．８ＭＰａ（２０００ｐｓｉｇ）の圧力で１８時間、二酸化炭素に暴露した。発泡した物質の密度は８８０ｍｇ／ｃｍ３であった。
【００５６】
実施例１４
ポリブチレンおよびポリプロピレンフィルムのポリマー混合物を、３３．１ＭＰａ（４８００ｐｓｉｇ）および１２３℃でエチレンに暴露した。急速に排気する前に、ポリマー混合物を約７０分間飽和させ、５６２ｍｇ／ｃｍ３の密度を有する物質が得られた。
【００５７】
実施例１５−２６
表１は、種々の密度および気泡寸法の熱可塑性樹脂を製造するＳＣＦ発泡プロセスの能力を例示する他のいろいろな実施例をまとめている。以下の表記により表１に略記したポリマーを識別する。
（ａ）ポリエチレン：テトラフルオロエチレン（５０／５０  デュポン社（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ））
（ｂ）セルロースプロピオネート（分子量：２００，０００）
（ｃ）ポリスチレン（ダウ・ケミカル）
（ｄ）ポリスチレン（分子量：＜４００，０００）
（ｅ）ポリメチルメタクリレート（アイ・シー・アイ「ペルスペックス」、分子量：４−６×１０６）
（ｆ）線状低密度ポリエチレン（ダウ「アスペン」）
（ｇ）ポリウレタン
【００５８】
【表１】
0003544556.tif 000002
【００５９】
実施例２７−７８
以下の実施例のために以下の一般的方法を使用した。必要に応じて、特別な変更または変化を特に記載している。種々の熱可塑性樹脂のための材料および操作条件を表２−９にまとめている。飽和時間を変化させるが、熱可塑性樹脂を一度充分に飽和させたら、追加の飽和時間は得られる発泡物品に影響を及ぼさなかった。
【００６０】
一般的発泡プロセス
熱可塑性樹脂ポリマー試料を、高圧鋼またはステンレス鋼容器に入れ、この容器をシールする。続いて、この容器を、予め決められた温度に設定した油浴中に完全に浸す。油中に入れた熱電対により油温をモニターおよび制御し、容器に接続した変換器（ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ）により圧力をモニターする。
熱平衡の際に、流体（気体としてまたは超臨界流体としてのいずれか）を、圧力容器に取り付けられたコンプレッサーまたはポンプを通して移送し、必要な圧力が達成されるように調整する。
熱可塑性樹脂ポリマー試料を、該熱可塑性樹脂ポリマーを完全にまたは部分的に飽和させるのに必要な時間、超臨界流体に暴露する。
試料を適当な時間飽和させた後、遠隔操作ベント（ｖｅｎｔ）手段により圧力容器を開放し、内部の圧力を数秒間で大気圧にする。容器を即座に切り離し、冷却するための水浴中に入れた後、容器を開けて、発泡した熱可塑性樹脂ポリマーを回収する。
【００６１】
実施例２７−３２
超臨界流体としてエチレン（実施例２７−２９）およびエタン（実施例３０〜３２）を使用する一般的発泡プロセスを用いて、線状低密度ポリエチレンを発泡させた。圧力容器に、所望の最終圧力のほぼ半分まで充填した後、温度を２０分間安定させた。続いて容器を最終圧力まで加圧した。圧力容器を１〜３秒で急速に大気圧まで排気する前に、系を油浴中に更に１／２時間保持した。全試料はビーズの形態であった。
【００６２】
【表２】
0003544556.tif 000003
【００６３】
実施例３３〜３６
超臨界流体としてエチレンを使用する一般的発泡プロセスを用いて、ポリウレタン試料を発泡させた。ポリウレタンシートは０．８ｍｍの厚さであった。
【００６４】
【表３】
0003544556.tif 000004
【００６５】
実施例３７−４０
超臨界流体として二酸化炭素を使用する一般的発泡プロセスを用いて、ポリカーボネート試料を発泡させた。１．５ＭＰａの圧力変化によっても得られる発泡体の密度に影響はなかった。
【００６６】
【表４】
0003544556.tif 000005
【００６７】
実施例４１−４４
超臨界流体として二酸化炭素を使用する一般的発泡プロセスを用いて、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）試料を発泡させた。高密度ポリエチレン試料を、繊維状ガラス絶縁体物質の中に包み込み、試料ホルダーに入れた後、圧力容器内に入れた。圧力容器を油浴内に入れ、ラン（ｒｕｎ）条件で平衡にした。ラン条件に予め決められた時間（飽和時間）置いた後、容器を約１０秒で急速に排気させた。
【００６８】
【表５】
0003544556.tif 000006
【００６９】
実施例４５−５３
超臨界流体として二酸化炭素を使用する一般的発泡プロセスを用いて、（ゼネラル・エレクトリック社からウルテム（ＵＬＴＥＭ）の商品名で市販されている）ポリエーテルイミド試料を発泡させた。試料を表６にまとめている。全ての試料は６．８×６．３×３．２ｍｍであり、飽和を４時間行った。
【００７０】
【表６】
0003544556.tif 000007
【００７１】
実施例５４−５６
超臨界流体として二酸化炭素を使用する一般的発泡プロセスを用いて、（ゼネラル・エレクトリック社からウルテムの商品名で市販されている）ポリエーテルイミド試料を発泡させた。ポリマー試料をガラス絶縁体で包み、方形のステンレス鋼ホルダー内に置いた。圧力容器（７．６リットル）に、ポリエーテルイミド試料と共に塩化メチレンを加えた。容器を封じてスタンドに設置し、二酸化炭素を加えてランのプロセス条件に調整した。二酸化炭素を用いて圧力を調整した。容器を電気的に加熱した。６０秒間で急速に圧力を開放する前に、試料の温度を１７時間保持した。二酸化炭素と共に塩化メチレンを使用してポリエーテルイミドの溶媒和作用を補助させ、二酸化炭素のみによるそれ以上の密度減少の達成を促進させる。試料を表７にまとめている。全ての試料について、圧力を３１ＭＰａ、温度を２４０℃、飽和時間を４時間とした。
【００７２】
【表７】
0003544556.tif 000008
【００７３】
実施例５７−６４
超臨界流体として二酸化炭素を使用する一般的発泡プロセスを用いて、ポリスチレンを発泡させた。試料を表８にまとめている。
【００７４】
【表８】
0003544556.tif 000009
【００７５】
実施例６５−７７
超臨界流体として二酸化炭素を使用する一般的発泡プロセスを用いて、ポリスチレンを発泡させた。試料を表９にまとめている。各実施例について、一種のみのビーズを発泡させた。
【００７６】
【表９】
0003544556.tif 000010
【００７７】
実施例７８−８０
開示した方法の例として以下のように行った。４５００ｐｓｉｇの定圧を使用して、ウルテム１０００（登録商標）（ビカー軟化点＝２１９℃、ゼネラル・エレクトリック社）を上記の方法で発泡させた。２３５℃の初期プロセス温度を選択した。４つの他のランを、（２つの初期温度はこれより高く、２つは低くして）、５℃ずつ増加させて、全部で５種の温度を採用した（２２５〜２４５℃）これらをプロットする（図１３参照）と、この圧力で、２３５℃の初期温度で最小密度を有するＵ型曲線が得られた。最小密度の点は圧力が変化するにつれて変化し、従って曲線が上下にシフトする。この操作は、ポリ（スチレン）についての図１１（ビカー軟化点＝１００℃）およびポリ（カーボネート）（ビカー軟化点＝１５４℃）についての追加のプロットによって示されるように一般的である。
【００７８】
実施例８１
種々の分子量のウルテム（登録商標）ポリエーテルイミドを、４５００ｐｓｉｇの定圧および２２５〜２４５℃の温度を使用する実施例７８〜８０に記載したようにして処理した。得られた曲線からわかるが、図１４に示すように、最初のポリマーの分子量（メルトインデックス）が増大すると、最小密度の温度はより高温にシフトする。
別の実施例は、ポリ（メチルメタクリレート）＝ＰＭＭＡである。低分子量（１×１０６のＭＷ）において、ポリ（メチルメタクリレート）は１３５℃および４１ＭＰａ（６０００ｐｓｉｇ）で発泡するが、より高い分子量（ＭＷ＞４×１０６）では、同じ圧力で、例えば１６５℃などの更に高い温度を必要とする。
当業者には、本発明の要旨および原理から離れずに、本発明に種々の修正および変更を行うことが明らかになるであろうし、本発明は上記の説明した実施態様例に不当に制限されないということが理解されるべきである。各出版物または特許公報を特別におよび個々に参照して引用すると示されているように、全ての出版物および特許公報をここに参照して引用する。
【００７９】
以下、本発明の好ましい態様を記載する。
Ａ．  熱可塑性ポリマーが１５０℃以上のガラス転移温度を有する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
Ｂ．  熱可塑性ポリマーがポリエーテルイミドである前記Ａ項に記載の方法。
Ｃ．  添加剤が溶媒である請求項３に記載の方法。
Ｄ．  溶媒が塩化メチレンである前記Ｃ項に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】倍率２００倍の発泡ポリメチルメタクリレートの粒子構造の典型的な断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図２】倍率７２００倍の発泡ポリエーテルイミドの粒子構造の典型的な断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図３】バーティスを詳細に示す倍率４０００倍の発泡ポリカーボネートの粒子構造の典型的な断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】バーティスを詳細に示す倍率２０００倍の発泡ポエリエーテルイミドの粒子構造の典型的な断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の部分的に発泡した物品の粒子構造の典型的な断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図６】（Ａ）は超臨界状態が二酸化炭素について達せられた区域を示す、圧力対比容積のグラフ表示である。
（Ｂ）は超臨界状態が二酸化炭素について達せられた区域を示す、圧力対比容積のグラフ表示である。
【図７】超臨界状態が二酸化炭素について達せられた区域を示す、圧力対温度のグラフ表示である。
【図８】臨界流体の減少密度対減少圧力のグラフ表示である。
【図９】ポリスチレンについての気泡寸法（マイクロメータ）対圧力（ｐｓｉｇ）のグラフ表示である。
【図１０】４つの異なった圧力におけるポリスチレンについての気泡寸法（マイクロメーター）対温度（℃）のグラフ表示である。
【図１１】ポリスチレンについてのポリマー密度（ｍｇ／ｃｃ）対温度（℃）のグラフ表示である。
【図１２】ポリカーボネートについてのポリマー密度（ｍｇ／ｃｃ）対温度（℃）のグラフ表示である。
【図１３】ウルテムポリエーテルイミドについてのポリマー密度（ｍｇ／ｃｃ）対温度（℃）のグラフ表示である。
【図１４】３つの異なった分子量のウルテムポリエーテルイミドについてのポリマー密度（ｍｇ／ｃｃ）対温度（℃）のグラフ表示である。
【図１５】比剪断強度（ｐｓｉ／ｐｃｆ）対気泡直径（マイクロメーター）のグラフ表示である。
【図１】
0003544556.tif 000011
【図２】
0003544556.tif 000012
【図３】
0003544556.tif 000013
【図４】
0003544556.tif 000014
【図５】
0003544556.tif 000015
【図６】
0003544556.tif 000016
【図７】
0003544556.tif 000017
【図８】
0003544556.tif 000018
【図９】
0003544556.tif 000019
【図１０】
0003544556.tif 000020
【図１１】
0003544556.tif 000021
【図１２】
0003544556.tif 000022
【図１３】
0003544556.tif 000023
【図１４】
0003544556.tif 000024
【図１５】
0003544556.tif 000025