(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チョコラルスキー法によるニオブ酸リチウム単結晶の育成方法において、
原料融液から切り離された育成後のニオブ酸リチウム単結晶を室温近傍まで冷却する冷却過程で、上記ニオブ酸リチウム単結晶を、９００℃以上１１００℃以下の範囲内の一定の保持温度（Ｔ）において、下記数式（１）で求められる保持時間［ｔ(時間)］を下限とし、保持時間［２０時間］を上限として保持した後、下記数式（２）で求められる冷却速度［ｖ(℃／ｈ)］を下限とし、冷却速度［２５０℃／ｈ］を上限として室温近傍まで冷却することを特徴とするニオブ酸リチウム単結晶の育成方法。
保持時間［ｔ(時間)］＝０．０００３５(Ｔ)2−０．７７(Ｔ)＋４２５    （１）
冷却速度［ｖ(℃／ｈ)］＝０．００１(Ｔ)2−１．４(Ｔ)＋４８０        （２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面弾性波素子の基板材料等に用いられるニオブ酸リチウム単結晶を育成する方法に係り、特に、高収率で安定的に高品質のニオブ酸リチウム単結晶をチョコラルスキー法により育成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3；ＬＮと略称する場合がある）単結晶は、融点が約１２５０℃、キュリー温度が約１１４０℃の人工の強誘電体結晶である。ＬＮ単結晶から切り出され、研磨加工して得られるＬＮ単結晶基板は、主に移動体通信機器に搭載される表面弾性波素子（ＳＡＷフィルター）の材料として用いられている。
【０００３】
ＬＮ単結晶は、産業的には、主にチョコラルスキー（Ｃｚと略称する場合がある）法により、通常、白金坩堝を用いて、大気雰囲気下若しくは酸素濃度が２０％程度の窒素−酸素混合ガス雰囲気下で育成されている。育成されたＬＮ単結晶は、無色透明若しくは透明感の高い淡黄色を呈している。育成されたＬＮ単結晶は、育成、冷却時の熱応力による残留歪みを取り除くための「アニール処理」と、結晶全体の電気的な極性を揃えて単一分極とするための「ポーリング処理」を行った後に基板加工工程へ引き渡される。
【０００４】
ここで、Ｃｚ法とは、坩堝内の原料融液表面に種結晶を接触させた後、該種結晶を回転させながら連続的に引き上げることで、種結晶と同一結晶方位の単結晶を得る方法である。所望のサイズ（結晶径×結晶長さ）まで結晶育成を行った後は、結晶の引上速度や融液温度の調整によって育成結晶を原料融液から切り離し、その後、室温近傍まで冷却を行い育成炉から結晶を取り出す。尚、Ｃｚ法による結晶育成では、結晶成長界面で原料融液の固化によって発生する潜熱を効率良く種結晶を通して上方に伝導することが重要であるため、適切に調整された温度勾配下で実施される。Ｃｚ法では、一般的に、種結晶の直径に対して数倍〜数十倍の直径を持つ単結晶を得ることができる。
【０００５】
Ｃｚ法では温度勾配下で結晶の育成が行われ、原料融液から切り離された後に同様の温度勾配下で室温までの冷却を行うので、育成炉から取り出された結晶は、炉内の温度勾配に応じて生じる結晶内の温度差に起因する残留歪を内在している。残留歪は、その後の工程において、結晶にクラックを生じさせる等の収率悪化の要因となる。そこで、この残留歪を取り除くため、育成炉から取り出した結晶を育成炉とは別の電気炉を用いて均熱下で再び融点近傍まで加熱し、室温まで徐冷するという上記「アニール処理」を実施する。
【０００６】
また、上記「ポーリング処理」とはＬＮのような強誘電体結晶特有の工程で、強誘電体結晶の特性である自発分極で生じる電気的な極性を育成結晶全体で一方向に揃える工程である。自発分極は、キュリー温度以上では結晶が常誘電体となるために消失し、キュリー温度以下で発生するので、「ポーリング処理」の方法は、一般的に、「アニール処理」後の結晶に電極を取り付けて電気炉内に設置し、キュリー温度以上まで加熱する。次に、結晶に取り付けた電極を介して結晶に所定の電圧を印加し、その電圧印加を維持したままキュリー温度以下まで結晶温度を降下させる。
【０００７】
このような育成工程、「アニール処理」工程、「ポーリング処理」工程を経た結晶は、クラックの有無等の外観検査、オシロスコープを用いた分極方向の極性確認、および、緑色レーザー光や白色光を用いた結晶内部検査が行われ、その合格品が切断、研磨等を行う基板加工工程に引き渡される。
【０００８】
レーザー光や白色光を用いた結晶内部検査とは、結晶内に散乱体が無いことを確認する工程である。「ポーリング処理」が不十分で分極方向が揃っていない領域（マルチドメイン部）がある場合や、結晶内に異物や気泡等が存在する場合に散乱体として検出される。レーザー光による検査は主にポーリング不良の検出に用いられ、白色光の検査は主に異物や気泡の検出に用いられている。散乱体が検出された結晶は不合格品となる。
【０００９】
レーザー光を用いた検査で発見されるポーリング不良結晶の場合は、当該結晶を、再度「ポーリング処理」を実施することで合格品とすることが可能であるが、白色光を用いた検査で結晶内に異物や気泡が発見された場合は、育成工程に発生要因があり、育成後の処理で不良を取り除くことができないため、その結晶はスクラップとなる。
【００１０】
白色光を用いた結晶内部検査における不合格率は、同一坩堝を用いた育成の繰返し回数が多くなるに従って高くなり、ＬＮ育成工程の生産性悪化、コスト悪化の要因となっていた。白色光を用いた結晶内部検査で検出される散乱体について電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて調査したところ、異物起因は０．１％未満で、殆ど全てがマイクロボイド（直径が数十ｎｍの気泡）の集合体であることが判った。因みに、レーザー光検査で発見されるポーリング不良結晶の発生率は、育成の繰返し回数に依存せず、１％未満である。
【００１１】
ところで、特許文献１においては、同一坩堝を用いて結晶育成が繰り返し行われた場合、坩堝の変形により坩堝底面に融液が滞留し易くなるため、成長界面で発生した気泡が結晶内に取込まれてしまう問題が指摘されている。そして、この問題は、坩堝底面側の板厚を側面方向の板厚よりも薄くして融液対流を促進させることで防止できるとしている。
【００１２】
尚、成長界面で気泡が発生する理由は、ガス成分の溶解度が融液よりも結晶の方が低いため、融液が結晶化する際、結晶に取込むことができないガス成分（すなわち結晶の溶解度に対して余剰となるガス成分）が、成長界面の融液側に吐き出されることによって成長界面近傍の融液中におけるガス成分濃度が高くなり、その温度（≒融点)における飽和濃度を超えてしまう結果、融液内に溶けていることができなくなった余剰のガス成分が凝集するためと考えられる。つまり、特許文献１で問題としている気泡は、成長界面で既に気泡となっているものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１２−２５０８７４号公報（段落0006、段落0011参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献１では、上述したように坩堝底面側の板厚を側面方向の板厚よりも薄くして融液対流を促進させることで気泡が結晶に取込まれる前に取り除くことを可能としている。但し、特許文献１の方法が機能するには、成長界面の前進速度に対して融液の対流速度が圧倒的に速いことが必要になる。実際、一般的なＣｚ法によるＬＮ結晶の育成では、成長界面の平均前進速度は精々０．００１ｍｍ／ｓ程度のオーダーであるが、上記融液の対流速度は数ｍｍ〜数十ｍｍ／ｓ程度と３〜４桁異なる。このため、成長界面で既に生じている気泡が結晶内に取込まれる問題は回避される。
【００１５】
しかしながら、マイクロボイド（直径が数十ｎｍの気泡）の発生機構が、以下に説明するように特許文献１とは異なるため、特許文献１の方法を例え適用したとしても上記マイクロボイドに起因する問題は解決しない。
【００１６】
本発明はこのような問題に着目してなされたもので、その課題とするところは、成育不良の主要因であるマイクロボイドの発生を抑制し、高収率で安定的に高品質のニオブ酸リチウム単結晶をチョコラルスキー法により育成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
そこで、上記課題を解決するため、本発明者がマイクロボイドの発生機構について調査を進めたところ、過飽和濃度で結晶中に取り込まれたガス成分の過飽和度が、育成後の冷却過程（原料融液から切り離された育成後の結晶を室温近傍まで冷却する過程）でより高くなり、析出、凝集することで形成される気泡が存在することが判った。
【００１８】
特許文献１の説明で述べたように、融液中に溶解しているガス成分は、融液が結晶化する際、融液と結晶の溶解度差のために融液中に吐き出されるが、結晶成長は非平衡状態で進行するので、成長界面で結晶に取り込まれるガス成分の濃度は成長界面温度（≒融点)における飽和濃度と同じ（平衡状態）とはならない。
【００１９】
そして、非平衡状態での結晶成長によって結晶に取り込まれるガス成分の濃度は、飽和濃度よりも高い値になっていると考えられる。加えて、結晶に対するガス成分の飽和濃度は温度に依存し、温度が高いほど飽和濃度も高く、温度が低くなるに従って飽和濃度も低くなる。このため、原料融液から切り離された育成後の結晶を室温近傍まで冷却する冷却過程において、結晶の温度が下がるに伴って結晶内に取込まれたガス成分の過飽和度は高くなり、限界を超えると析出すると考えられる。しかし、ある温度以下になると、結晶内の原子の位置は実質的に動かなくなるため、結晶中に溶解しているガス成分は析出できずに凍結（結晶中に取り込まれたままになる）されてしまうと考えられる。以後、ガス成分が凍結される温度を「凍結温度」と呼ぶ。
【００２０】
そこで、結晶中に溶解しているガス成分の濃度を下げるためには、上記「凍結温度」よりも高い一定の温度（保持温度と称する）で結晶を十分な時間保持し、該保持温度における飽和濃度まで過飽和ガス成分を結晶外に吐き出すことで達成される。
【００２１】
しかし、温度保持によって上記飽和濃度まで結晶中のガス成分濃度を下げたとしても、その後の冷却プロファイル条件によっては、冷却後の結晶内にマイクロボイドが存在していることが判った。これは、保持温度における飽和濃度まで下げた結晶中のガス成分が、その後の冷却過程において、「凍結温度」に到達するまでに過飽和度が高い状態に曝されるため、析出、凝集してマイクロボイド（気泡）が形成されたものと考えられる。
【００２２】
ここで、上記保持温度は、高い方がガス成分の拡散速度が速いため、ガス成分の結晶中濃度が飽和濃度と平衡になるまでの時間は短くなる。しかし、保持温度が高過ぎるとガス成分の飽和濃度も高くなるため、結晶中のガス成分濃度が高い状態で維持され、その後の冷却過程の温度低下に応じて飽和濃度が低くなっていく際、冷却プロファイル条件によってはガス成分の析出が起こることが考えられる。反対に、上記保持温度が低い場合、結晶中におけるガス成分の平衡濃度は低くなるため、その後の冷却過程におけるガス成分の析出は起こり難くなるが、保持温度が低い分、ガス成分の拡散速度は遅くなるので平衡に到達するまでの保持時間は長くなってしまう。
【００２３】
このように上記保持温度が高いほど、結晶中のガス成分濃度が高い状態で温度保持後における結晶の冷却が開始され、温度保持後における冷却速度が遅いほど、「凍結温度」よりも高い温度である時間が長くなるため、ガス成分の析出が起こり易いと考えられる。
【００２４】
本発明は上記技術分析と実験より得られた測定結果に基づき完成されたものである。
【００２５】
すなわち、本発明は、
チョコラルスキー法によるニオブ酸リチウム単結晶の育成方法において、
原料融液から切り離された育成後のニオブ酸リチウム単結晶を室温近傍まで冷却する冷却過程で、上記ニオブ酸リチウム単結晶を、９００℃以上１１００℃以下の範囲内の一定の保持温度（Ｔ）において、下記数式（１）で求められる保持時間［ｔ(時間)］を下限とし、保持時間［２０時間］を上限として保持した後、下記数式（２）で求められる冷却速度［ｖ(℃／ｈ)］を下限とし、冷却速度［２５０℃／ｈ］を上限として室温近傍まで冷却することを特徴とするものである。
保持時間［ｔ(時間)］＝０．０００３５(Ｔ)2−０．７７(Ｔ)＋４２５    （１）
冷却速度［ｖ(℃／ｈ)］＝０．００１(Ｔ)2−１．４(Ｔ)＋４８０        （２）
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係るニオブ酸リチウム単結晶の育成方法によれば、
収率を悪化させる主要因であるマイクロボイドの発生を抑制することが可能となり、この結果、高品質のニオブ酸リチウム単結晶を高収率で安定的に育成できるため生産性が向上し、生産コストを大幅に低減できる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】チョコラルスキー法による単結晶育成装置の概略構成を模式的に示す断面図。
【図２】ＬＮ結晶中におけるガス成分の飽和濃度の温度依存性を示すグラフ図。
【図３】ＬＮ結晶中におけるガス成分の拡散速度の温度依存性を示すグラフ図。
【図４】原料融液から切り離された育成後のＬＮ単結晶を室温近傍まで冷却する本発明に係る冷却過程の時間と温度との関係を示すグラフ図。
【図５】原料融液から切り離された育成後のＬＮ単結晶を室温近傍まで冷却する従来法に係る冷却過程の時間と温度との関係を示すグラフ図。
【図６】原料融液から切り離された育成後のＬＮ単結晶を室温近傍まで冷却する実施例と比較例に係る冷却過程の保持温度と保持時間との関係を示すグラフ図。
【図７】原料融液から切り離された育成後のＬＮ単結晶を室温近傍まで冷却する実施例と比較例に係る冷却過程の保持温度と温度保持後の冷却速度との関係を示すグラフ図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明に係る実施形態について図面を用いて詳細に説明する。尚、説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては可能な限り同一の符号を付して重複する説明は省略する。
【００２９】
［単結晶育成および結晶評価手法の概要］
はじめに、図１を用いて、Ｃｚ法による単結晶育成装置１０の構成例、および、単結晶育成方法の概要について説明する。
【００３０】
図１は、高周波誘導加熱式単結晶育成装置１０の概略構成を模式的に示す断面図であるが、ＬＮ単結晶の育成では抵抗加熱式単結晶育成装置も用いられている。高周波誘導加熱式単結晶育成装置と抵抗加熱式単結晶育成装置の違いは、高周波誘導加熱式の場合は、ワークコイル１５によって形成される高周波磁場によりワークコイル１５内に設置されている金属製坩堝１２の側壁に渦電流が発生し、その渦電流によって坩堝１２自体が発熱体となり、坩堝１２内にある原料の融解や結晶育成に必要な温度環境の形成を行う。抵抗加熱式の場合は、坩堝の外周部に設置されている抵抗加熱ヒーターの発熱で原料の融解や結晶育成に必要な温度環境の形成を行っている。どちらの加熱方式を用いても、Ｃｚ法の本質は変わらないので、以下、高周波誘導加熱式単結晶育成装置による単結晶育成方法に関して説明する。
【００３１】
図１に示すように、高周波誘導加熱式単結晶育成装置１０は、チャンバー１１内に坩堝１２を配置する。坩堝１２は、坩堝台１３上に載置される。チャンバー１１内には、坩堝１２を囲むように耐火材１４が配置されている。坩堝１２を囲むようにワークコイル１５が配置され、ワークコイル１５が形成する高周波磁場によって坩堝１２壁に渦電流が流れ、坩堝１２自体が発熱体となる。チャンバー１１の上部にはシード棒１６が回転可能かつ上下方向に移動可能に設けられている。シード棒１６下端の先端部には、種結晶１を保持するためのシードホルダ１７が取り付けられている。
【００３２】
Ｃｚ法では、坩堝１２内の単結晶原料１８の融液表面に種結晶１となる単結晶片を接触させ、この種結晶１をシード棒１６により回転させながら上方に引き上げることにより、種結晶１と同一方位の円筒状単結晶を育成する。
【００３３】
種結晶１の回転速度や引上速度は、育成する結晶の種類、育成時の温度環境に依存し、これ等の条件に応じて適切に選定する必要がある。また、結晶育成に際しては、成長界面で融液の結晶化によって生じる固化潜熱を、種結晶を通して上方に逃がす必要があるため、成長界面から上方に向って温度が低下する温度勾配下で行う必要がある。加えて、育成結晶の形状が曲がったり、捩れたりしないようにするため、原料融液内においても、成長界面から坩堝壁に向って水平方向に、かつ、成長界面から坩堝底に向って垂直方向に温度が高くなる温度勾配下で行う必要がある。
【００３４】
ＬＮ単結晶を育成する場合は、ＬＮ結晶の融点が１２５０℃であり、育成雰囲気に酸素が必要であることから、融点が１７６０℃程度で化学的に安定な白金（Ｐｔ）製の坩堝１２が用いられる。育成時の引上速度は、一般的には数ｍｍ／Ｈ程度、回転速度は数ｒｐｍ程度で行われる。また、育成時の炉内は、大気若しくは酸素濃度２０％程度の窒素−酸素の混合ガス雰囲気とするのが一般的である。このような条件下で、所望の大きさまで結晶を育成した後、引上速度の変更や融液温度を徐々に高くする等の操作を行うことで、育成結晶を融液から切り離し、その後、育成炉のパワーを所定の速度で低下させることで徐冷し、炉内温度が室温近傍となった後に育成炉内から結晶を取り出す。
【００３５】
このような方法で育成され、炉から取り出された結晶は、結晶内の温度差に起因する残留歪を内在している。この残留歪を除去するため、育成結晶を育成炉とは別の電気炉を用いて均熱下で融点近傍の温度まで加熱し、その温度で所定の時間保持した後に室温まで徐冷する「アニール処理」を実施する。
【００３６】
「アニール処理」を実施したＬＮ結晶は、自発分極で発生する電気的な極性の方向が結晶内で揃っていないので、結晶の分極方向に電極を取り付け、電気炉内で再びＬＮ結晶をそのキュリー温度１１４０℃以上に加熱した後、電極を介して結晶に所定の電圧を印加し、その電圧を保持したまま、キュリー温度以下まで降温させる「ポーリング処理」を行う。その後、結晶の温度がキュリー温度よりも十分に低くなるまで降温させたら電圧印加を停止し、室温まで冷却する。「ポーリング処理」によって、結晶内の分極方向は、印加電圧の方向に揃えることができる。
【００３７】
「ポーリング処理」後の結晶について、目視による外観検査でクラック等の不具合が発生していないことを確かめたら、緑色レーザー光および白色光を結晶に当てて結晶内部の検査を行う。これ等の検査で、結晶内部に分極方向が揃っていない領域がある場合や、異物、気泡等が存在する場合は、散乱体として検出される。
【００３８】
「ポーリング処理」後の検査で合格となった結晶は、スライス、研磨等を行う加工工程へ引き渡される。
【００３９】
［結晶内部の散乱体］
「ポーリング処理」後の検査で検出される散乱体は、以下の３種類に大別される。
１) マルチドメイン                                  発生率１％未満
２) マイクロボイドの集合体（以下、モヤと呼ぶ）      発生率〜２０％
３) 異物                                            発生率０．１％未満
【００４０】
これ等の中で、本発明が対象としているのは、発生率が最も高く、育成後の工程で救済することができない上記「モヤ」である。本発明によって上記「モヤ」の発生を抑制することが可能となる。
【００４１】
「ポーリング処理」後の結晶に白色光を当てると、「モヤ」部は、本来透明である結晶内に大きさ数ｍｍから数ｃｍ程度で黒色の領域として観察される。「モヤ」が存在する結晶から試料を切り出し、「モヤ」部についてＴＥＭを用いて詳細に観察したところ、大きさ数十ｎｍのマイクロボイドが高密度で存在している領域であることが判った。
【００４２】
加えて、育成後、「アニール処理」後、それぞれの段階で結晶に白色光を当てて検査したところ、「モヤ」は育成後の結晶では検出されないが、「アニール処理」後の結晶では検出され、「モヤ」は「アニール処理」工程で生成していることも判った。
【００４３】
更に、「アニール処理」工程後に「モヤ」が検出された結晶は、その後にＬＮ結晶の融点以下の温度で、如何なる温度プロファイル条件で、再度、熱処理しても「モヤ」を消滅させることはできなかった。
【００４４】
［モヤの生成原因］
これ等のことから、「モヤ」の生成原因として以下のことが推察される。
【００４５】
融液中に何らかのガス成分が溶解している。そのガス成分は、融液に対する溶解度と結晶に対する溶解度に違いがあり、結晶に対する溶解度の方が小さい。従って、十分に平衡に近い状態で育成されれば、本来、成長界面で融液が結晶化するときにガス成分は融液中に吐き出されるが、実効的な結晶育成は非平衡状態で行われているので、ガス成分は吐き出されずに結晶内に取り込まれ、結晶中に過飽和状態で存在している。結晶の温度が融点に近い高温時は過飽和溶解状態が維持されるが、結晶の温度が低くなるにつれて飽和溶解度も下がるのでガス成分の過飽和度が高くなる。このため、ガス成分は溶解状態を維持できなくなり、結晶内に析出し、それらが移動してマイクロボイドを形成する。
【００４６】
従来の工程において、育成後の結晶では「モヤ」が観察されず、「アニール処理」後の結晶で「モヤ」が観察される理由は、ガス成分濃度が過飽和状態になっている結晶の温度が、「凍結温度」以上に曝されている時間の違い（長短）に起因すると考えられる。すなわち、育成後の結晶は、高々数時間程度で融点近傍温度から室温近傍まで冷却される。これに対し、温度差起因の歪を取り除くために行う「アニール処理」工程は、結晶が融点直下の温度で数十時間保持される上、融点直下の上記温度までの昇温過程と降温過程においても、結晶内に温度差を極力生じさせないように数十時間のオーダーで行われる。このため、育成後の結晶では、結晶内に過飽和状態で取込まれているガス成分が冷却時に析出しても、移動してマイクロボイドを形成する時間が無い。他方、「アニール処理」工程の温度プロファイル条件であれば、ガス成分が析出、移動できる十分な時間があるため、ガス成分が集積してマイクロボイド形成に至ると考えられる。
【００４７】
析出したガス成分は、分散して存在しているよりも集積してボイドを形成した方が表面エネルギーが低くなり安定なので、一度ボイドが形成されてしまうとその後にガス成分を再度分散させることはできない。また、形成されたボイドの大きさは、ＬＮ結晶を構成している各イオンの大きさと比較すると２桁以上大きいので、形成されたボイドが結晶内で移動することもできない。
【００４８】
また、「モヤ」部が黒色に見える原因は、結晶に当てた光がマイクロボイドに到達すると、ボイド内部で反射を繰返し、光がボイドよりも先に行くことができなくなる結果、マイクロボイドが光の吸収体となっているためと考えられる。
【００４９】
［モヤの発生を抑制する本発明方法］
上記仮説に基づくと、「モヤ」の発生を抑制するには、結晶内に過飽和状態で取込まれていると考えられるガス成分の濃度を下げることが有効である。
【００５０】
そこで、原料融液から切り離された育成後の結晶を室温近傍まで冷却する「冷却過程」において、結晶中に取込まれたガス成分が結晶内を拡散可能な高温（「凍結温度」よりも高温）の温度（Ｔ）で結晶の温度降下を一旦停止し、その温度（Ｔ）において結晶を十分な時間保持し、該保持温度（Ｔ）における飽和濃度まで過飽和ガス成分を結晶外に吐き出させる方法が考えられた。しかし、温度保持後における冷却プロファイル条件によっては、上述したように「モヤ」を生ずることがあった。
【００５１】
このため、「モヤ」の発生を抑制するには、上記保持温度（Ｔ）と保持時間および温度保持後における適正な冷却条件等を見出す必要があった。
【００５２】
ところで、結晶中に取込まれたガス成分の飽和濃度は、図２に示すように温度が高いほど高く、温度が低いほど低くなると考えられる。このため、温度保持操作を行い保持温度（Ｔ）に対する飽和濃度に達した結晶中のガス成分濃度は、保持温度（Ｔ）が高いほど濃度が高く、低いほど濃度が低くなる。また、ガス成分の拡散速度は、図３に示すように温度が高いほど速く、温度が低いほど遅くなると考えられる。このため、結晶中のガス成分濃度が飽和濃度に達するまでの時間は、保持温度（Ｔ）が高いほど短く、保持温度（Ｔ）が低いほど長くなる。従って、温度保持操作の上記保持温度（Ｔ）を高く設定した場合、「保持時間」の短縮が図れる反面、温度保持後における結晶中のガス成分濃度が高いため、室温近傍までの冷却過程において「モヤ」の発生を起こし易くなる。一方、温度保持操作の保持温度（Ｔ）を低く設定した場合、温度保持後における結晶中のガス成分濃度が低いため、室温近傍までの冷却過程において「モヤ」の発生は起こり難くなる反面、保持温度（Ｔ）が低い分、ガス成分の拡散速度は遅くなるため平衡に到達するまでの「保持時間」は長くなってしまう。
【００５３】
また、温度保持後における冷却過程の「冷却速度」を遅く設定した場合、「凍結温度」よりも高温の時間が長くなるため、温度保持後における冷却過程で過飽和となったガス成分が析出、移動して「モヤ」を発生してしまう。反対に、ガス成分の析出、移動を抑制するため「冷却速度」を必要以上に高速に設定した場合、結晶の中心部と外周部における温度差が大きくなり、温度差に起因した応力により結晶が割れてしまう。
【００５４】
本発明は、ＬＮ単結晶の育成方法を前提とし、かつ、温度保持操作の保持温度（Ｔ）を９００℃以上１１００℃以下の範囲から選定すると共に、下記実施例と比較例の測定結果から、上記保持温度（Ｔ）に対応した「保持時間」と「冷却速度」の適正条件を見出して完成されたものである。
【００５５】
すなわち、「モヤ」の発生を抑制する本発明に係るＬＮ単結晶の育成方法は、
原料融液から切り離された育成後のＬＮ単結晶を室温近傍まで冷却する冷却過程で、上記ＬＮ単結晶を、９００℃以上１１００℃以下の範囲内の一定の保持温度（Ｔ）において、下記数式（１）で求められる保持時間［ｔ(時間)］を下限とし、保持時間［２０時間］を上限として保持した後、下記数式（２）で求められる冷却速度［ｖ(℃／ｈ)］を下限とし、冷却速度［２５０℃／ｈ］を上限として室温近傍まで冷却することを特徴とするものである。
保持時間［ｔ(時間)］＝０．０００３５(Ｔ)2−０．７７(Ｔ)＋４２５    （１）
冷却速度［ｖ(℃／ｈ)］＝０．００１(Ｔ)2−１．４(Ｔ)＋４８０        （２）
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の実施例について比較例を挙げて具体的に説明する。
【００５７】
［実施例１］
図１に示す高周波誘導加熱式単結晶育成装置を用いてＣｚ法によるＬＮ結晶の育成を行った。まず、Ｐｔ製坩堝１２内に原料１８としてＬＮ粉をチャージし、原料１８を融解させた後、種結晶１の先端部を坩堝１２内の原料融液に浸し、回転させながら引上げることで直径４インチ、直胴部長１２０ｍｍのＬＮ単結晶を育成した。
【００５８】
育成したＬＮ単結晶を融液から切り離し、該結晶を室温近傍まで冷却する冷却過程で、図４に示す冷却プロファイルにおいて、保持温度（Ｔ）が１０００℃、保持時間が５時間の条件で温度保持操作を行った後、冷却速度［８０℃／ｈ］の条件で１０００℃から室温までの冷却を行った。
【００５９】
同様の条件で結晶育成を行い３０本の単結晶を得た。
【００６０】
得られた各単結晶の「アニール処理」と「ポーリング処理」を行った後、白色光を用いた結晶内部検査を行った結果、全ての単結晶に「モヤ」不良の発生は見られなかった。
【００６１】
尚、冷却過程の保持温度と保持時間との関係を示す図６のグラフ図に実施例１に係る上記保持温度と保持時間を「○」と「実１」で示す。また、保持温度と冷却速度との関係を示す図７のグラフ図に実施例１に係る上記保持温度と冷却速度を「○」と「実１」で示す。
【００６２】
［実施例２］
図４に示す冷却プロファイルにおいて、保持温度（Ｔ）が１１００℃、保持時間が２時間の条件で温度保持操作を行った後、冷却速度［１５０℃／ｈ］の条件で１１００℃から室温までの冷却を行った以外は実施例１と同様の条件で結晶育成を行い、３０本の単結晶を得た。
【００６３】
得られた各単結晶の「アニール処理」と「ポーリング処理」を行った後、白色光を用いた結晶内部検査を行った結果、全ての単結晶に「モヤ」不良の発生は見られなかった。
【００６４】
また、実施例１と同様、図６のグラフ図に実施例２に係る保持温度と保持時間を「○」と「実２」で示し、図７のグラフ図に実施例２に係る保持温度と冷却速度を「○」と「実２」で示す。
【００６５】
［実施例３］
図４に示す冷却プロファイルにおいて、保持温度（Ｔ）が９００℃、保持時間が１６時間の条件で温度保持操作を行った後、冷却速度［３０℃／ｈ］の条件で９００℃から室温までの冷却を行った以外は実施例１と同様の条件で結晶育成を行い、３０本の単結晶を得た。
【００６６】
得られた各単結晶の「アニール処理」と「ポーリング処理」を行った後、白色光を用いた結晶内部検査を行った結果、全ての単結晶に「モヤ」不良の発生は見られなかった。
【００６７】
また、実施例１と同様、図６のグラフ図に実施例３に係る保持温度と保持時間を「○」と「実３」で示し、図７のグラフ図に実施例３に係る保持温度と冷却速度を「○」と「実３」で示す。
【００６８】
［実施例４］
図４に示す冷却プロファイルにおいて、保持温度（Ｔ）が１０００℃、保持時間が５時間の条件で実施例１と同様の温度保持操作を行った後、実施例１に係る冷却速度［８０℃／ｈ］を冷却速度［２５０℃／ｈ］の条件に変更して１０００℃から室温までの冷却を行った以外は実施例１と同様の条件で結晶育成を行い、３０本の単結晶を得た。
【００６９】
得られた各単結晶の「アニール処理」と「ポーリング処理」を行った後、白色光を用いた結晶内部検査を行った結果、全ての単結晶に「モヤ」不良の発生は見られなかった。
【００７０】
また、実施例１と同様、図７のグラフ図に実施例４に係る保持温度と冷却速度を「■」と「実４」で示す。
【００７１】
［実施例５］
図４に示す冷却プロファイルにおいて、保持温度（Ｔ）が１１００℃、保持時間が２時間の条件で実施例２と同様の温度保持操作を行った後、実施例２の冷却速度［１５０℃／ｈ］を冷却速度［２５０℃／ｈ］の条件に変更して１１００℃から室温までの冷却を行った以外は実施例２と同様の条件で結晶育成を行い、３０本の単結晶を得た。
【００７２】
得られた各単結晶の「アニール処理」と「ポーリング処理」を行った後、白色光を用いた結晶内部検査を行った結果、全ての単結晶に「モヤ」不良の発生は見られなかった。
【００７３】
また、実施例１と同様、図７のグラフ図に実施例５に係る保持温度と冷却速度を「■」と「実５」で示す。
【００７４】
［実施例６］
図４に示す冷却プロファイルにおいて、保持温度（Ｔ）が９００℃、保持時間が１６時間の条件で実施例３と同様の温度保持操作を行った後、実施例３に係る冷却速度［３０℃／ｈ］を冷却速度［２５０℃／ｈ］の条件に変更して９００℃から室温までの冷却を行った以外は実施例３と同様の条件で結晶育成を行い、３０本の単結晶を得た。
【００７５】
得られた各単結晶の「アニール処理」と「ポーリング処理」を行った後、白色光を用いた結晶内部検査を行った結果、全ての単結晶に「モヤ」不良の発生は見られなかった。
【００７６】
また、実施例１と同様、図７のグラフ図に実施例６に係る保持温度と冷却速度を「■」と「実６」で示す。
【００７７】
［比較例１］
図４に示す冷却プロファイルにおいて、保持温度（Ｔ）が１０００℃、保持時間が３時間の条件で温度保持操作を行った後、冷却速度［２５０℃／ｈ］の条件で１０００℃から室温までの冷却を行った以外は実施例１と同様の条件で結晶育成を行い、３０本の単結晶を得た。
【００７８】
得られた各単結晶の「アニール処理」と「ポーリング処理」を行った後、白色光を用いた結晶内部検査を行った結果、３０本中、５本の結晶に「モヤ」不良が検出された。
【００７９】
また、実施例１と同様、図６のグラフ図に比較例１に係る保持温度と保持時間を「×」と「比１」で示す。
【００８０】
［比較例２］
図４に示す冷却プロファイルにおいて、保持温度（Ｔ）が１１００℃、保持時間が１時間の条件で温度保持操作を行った後、冷却速度［２５０℃／ｈ］の条件で１１００℃から室温までの冷却を行った以外は実施例１と同様の条件で結晶育成を行い、３０本の単結晶を得た。
【００８１】
得られた各単結晶の「アニール処理」と「ポーリング処理」を行った後、白色光を用いた結晶内部検査を行った結果、３０本中、４本の結晶に「モヤ」不良が検出された。
【００８２】
また、実施例１と同様、図６のグラフ図に比較例２に係る保持温度と保持時間を「×」と「比２」で示す。
【００８３】
［比較例３］
図４に示す冷却プロファイルにおいて、保持温度（Ｔ）が９００℃、保持時間が１０時間の条件で温度保持操作を行った後、冷却速度［２５０℃／ｈ］の条件で９００℃から室温までの冷却を行った以外は実施例１と同様の条件で結晶育成を行い、３０本の単結晶を得た。
【００８４】
得られた各単結晶の「アニール処理」と「ポーリング処理」を行った後、白色光を用いた結晶内部検査を行った結果、３０本中、６本の結晶に「モヤ」不良が検出された。
【００８５】
また、実施例１と同様、図６のグラフ図に比較例３に係る保持温度と保持時間を「×」と「比３」で示す。
【００８６】
［比較例４］
図４に示す冷却プロファイルにおいて、保持温度（Ｔ）を１２００℃、保持時間を２時間の条件で温度保持操作を行った後、冷却速度［２００℃／ｈ］の条件で１２００℃から室温までの冷却を行った以外は実施例１と同様の条件で結晶育成を行い、３０本の単結晶を得た。
【００８７】
得られた各単結晶の「アニール処理」と「ポーリング処理」を行った後、白色光を用いた結晶内部検査を行った結果、３０本中、６本の結晶に「モヤ」不良が検出された。
【００８８】
結晶中のガス成分濃度は１２００℃における飽和濃度に到達しているが、１２００℃における飽和濃度は高いため、その後の冷却過程における結晶温度の低下に伴って飽和濃度が下がっていく際、結晶中のガス成分濃度が過飽和となり、過飽和ガス成分を析出してしまったと考えられる。
【００８９】
また、実施例１と同様、図６のグラフ図に比較例４に係る保持温度と保持時間を「×」と「比４」で示す。
【００９０】
［比較例５］
図４に示す冷却プロファイルにおいて、保持温度（Ｔ）を８００℃、保持時間を２０時間の条件で温度保持操作を行った後、冷却速度［１００℃／ｈ］の条件で８００℃から室温までの冷却を行った以外は実施例１と同様の条件で結晶育成を行い、３０本の単結晶を得た。
【００９１】
得られた各単結晶の「アニール処理」と「ポーリング処理」を行った後、白色光を用いた結晶内部検査を行った結果、３０本中、６本の結晶に「モヤ」不良が検出された。
【００９２】
また、実施例１と同様、図６のグラフ図に比較例５に係る保持温度と保持時間を「×」と「比５」で示す。
【００９３】
［比較例６］
実施例１と同様の条件で結晶育成を行い、育成したＬＮ単結晶を融液から切り離し、該結晶を室温近傍まで冷却する冷却過程において、温度保持を設けない図５に示す従来の冷却プロファイル条件（冷却速度：２５０℃／ｈ）により３０本の単結晶を得た。
【００９４】
得られた各単結晶の「アニール処理」と「ポーリング処理」を行った後、白色光を用いた結晶内部検査を行った結果、３０本中、６本の結晶に「モヤ」不良が検出された。
【００９５】
［比較例７］
図４に示す冷却プロファイルにおいて、保持温度（Ｔ）が１０００℃、保持時間が５時間の条件で実施例１と同様の温度保持操作を行った後、実施例１に係る冷却速度［８０℃／ｈ］を冷却速度［４０℃／ｈ］の条件に変更して１０００℃から室温までの冷却を行った以外は実施例１と同様の条件で結晶育成を行い、３０本の単結晶を得た。
【００９６】
得られた各単結晶の「アニール処理」と「ポーリング処理」を行った後、白色光を用いた結晶内部検査を行った結果、３０本中、８本の結晶に「モヤ」不良が検出された。
【００９７】
また、実施例１と同様、図７のグラフ図に比較例７に係る保持温度と冷却速度を「×」と「比７」で示す。
【００９８】
［比較例８］
図４に示す冷却プロファイルにおいて、保持温度（Ｔ）が１１００℃、保持時間が２時間の条件で実施例２と同様の温度保持操作を行った後、実施例２の冷却速度［１５０℃／ｈ］を冷却速度［９０℃／ｈ］の条件に変更して１１００℃から室温までの冷却を行った以外は実施例２と同様の条件で結晶育成を行い、３０本の単結晶を得た。
【００９９】
得られた各単結晶の「アニール処理」と「ポーリング処理」を行った後、白色光を用いた結晶内部検査を行った結果、３０本中、９本の結晶に「モヤ」不良が検出された。
【０１００】
また、実施例１と同様、図７のグラフ図に比較例８に係る保持温度と冷却速度を「×」と「比８」で示す。
【０１０１】
［比較例９］
図４に示す冷却プロファイルにおいて、保持温度（Ｔ）が９００℃、保持時間が１６時間の条件で実施例３と同様の温度保持操作を行った後、実施例３の冷却速度［３０℃／ｈ］を冷却速度［１５℃／ｈ］の条件に変更して９００℃から室温までの冷却を行った以外は実施例３と同様の条件で結晶育成を行い、３０本の単結晶を得た。
【０１０２】
得られた各単結晶の「アニール処理」と「ポーリング処理」を行った後、白色光を用いた結晶内部検査を行った結果、３０本中、６本の結晶に「モヤ」不良が検出された。
【０１０３】
また、実施例１と同様、図７のグラフ図に比較例９に係る保持温度と冷却速度を「×」と「比９」で示す。
【０１０４】
［比較例１０］
図４に示す冷却プロファイルにおいて、保持温度（Ｔ）が１０００℃、保持時間が５時間の条件で実施例１と同様の温度保持操作を行った後、実施例１に係る冷却速度［８０℃／ｈ］を冷却速度［３００℃／ｈ］の条件に変更して１０００℃から室温までの冷却を行った以外は実施例１と同様の条件で結晶育成を行ったが、育成炉から取り出した結晶３０本の内、１１本でクラックが発生していた。
【０１０５】
また、実施例１と同様、図７のグラフ図に比較例１０に係る保持温度と冷却速度を「◆」と「比１０」で示す。
【０１０６】
［比較例１１］
図４に示す冷却プロファイルにおいて、保持温度（Ｔ）が１１００℃、保持時間が２時間の条件で実施例２と同様の温度保持操作を行った後、実施例２の冷却速度［１５０℃／ｈ］を冷却速度［３００℃／ｈ］の条件に変更して１１００℃から室温までの冷却を行った以外は実施例２と同様の条件で結晶育成を行ったが、育成炉から取り出した結晶３０本の内、１４本でクラックが発生していた。
【０１０７】
また、実施例１と同様、図７のグラフ図に比較例１１に係る保持温度と冷却速度を「◆」と「比１１」で示す。
【０１０８】
［比較例１２］
図４に示す冷却プロファイルにおいて、保持温度（Ｔ）が９００℃、保持時間が１６時間の条件で実施例３と同様の温度保持操作を行った後、実施例３に係る冷却速度［３０℃／ｈ］を冷却速度［３００℃／ｈ］の条件に変更して９００℃から室温までの冷却を行った以外は実施例３と同様の条件で結晶育成を行ったが、育成炉から取り出した結晶３０本の内、９本でクラックが発生していた。
【０１０９】
また、実施例１と同様、図７のグラフ図に比較例１２に係る保持温度と冷却速度を「◆」と「比１２」で示す。
【０１１０】
［確  認］
図６のグラフ図において、実施例１、実施例２、実施例３の各点「〇」をつないで形成された曲線は、
保持時間［ｔ(時間)］＝０．０００３５(Ｔ)2−０．７７(Ｔ)＋４２５    （１）
なる関係式で表されることが確認された。
【０１１１】
また、図７のグラフ図において、実施例１、実施例２、実施例３の各点「〇」をつないで形成された曲線は、
冷却速度［ｖ(℃／ｈ)］＝０．００１(Ｔ)2−１．４(Ｔ)＋４８０    （２）
なる関係式で表されることが確認された。
【０１１２】
そして、「モヤ」の発生を防止するために、育成後のＬＮ単結晶を９００℃以上１１００℃以下の範囲内の一定の保持温度（Ｔ）で保持する工程の際、上記数式（１）で求められる保持時間［ｔ(時間)］を下限とし、保持時間［２０時間］を上限として保持し、然る後、上記数式（２）で求められる冷却速度［ｖ(℃／ｈ)］を下限とし、冷却速度［２５０℃／ｈ］を上限として室温近傍まで冷却すれば達成できることが確認される。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明に係るチョコラルスキー法によるニオブ酸リチウム単結晶の育成方法によれば、マイクロボイドの発生が抑制されて高品質のニオブ酸リチウム単結晶を高収率で安定的に育成できるため、表面弾性波フィルタの基板材料として使用されるニオブ酸リチウム単結晶の製造に用いられる産業上の利用可能性を有している。
【符号の説明】
【０１１４】
１  種結晶
１０  単結晶育成装置
１１  チャンバー
１２  坩堝
１３  坩堝台
１４、１９  耐火物
１５  ワークコイル
１６  シード棒
１７  シードホルダ
１８  単結晶育成原料
【図１】
0006988624.tif 000002
【図２】
0006988624.tif 000003
【図３】
0006988624.tif 000004
【図４】
0006988624.tif 000005
【図５】
0006988624.tif 000006
【図６】
0006988624.tif 000007
【図７】
0006988624.tif 000008