(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、２０℃、ｐＨ６の水中においてゼータ電位が負の主触媒粒子と、ゼータ電位が正の助触媒粒子とを含み、前記主触媒粒子の平均径が前記助触媒粒子の平均径より小さく、
前記主触媒１００質量部に対して前記助触媒が０．１〜２０質量部である、分散液。
【請求項２】
前記主触媒が酸化タングステン粒子を含有する、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記助触媒が鉄、ニッケル、亜鉛もしくは銅の酸化物粒子を含有する、請求項１または２に記載の分散液。
【請求項４】
前記助触媒粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項５】
前記助触媒が複合酸化物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項６】
２０℃ｐＨ６の水中におけるゼータ電位が正であるバインダーをさらに含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項７】
基材と光触媒層とを具備し、前記触媒層が、２０℃、ｐＨ６の水中においてゼータ電位が負の主触媒粒子と、ゼータ電位が正の助触媒粒子とを含み、前記主触媒粒子の平均径が前記助触媒粒子の平均径より小さく、前記主触媒１００質量部に対して前記助触媒が０．１〜２０質量部である、光触媒複合材料。
【請求項８】
前記光触媒層の表面に、平均直径１００ｎｍ以上の凹部を有する、請求項７に記載の複合材料。
【請求項９】
前記基材が負のゼータ電位を有する、請求項７または８に記載の複合材料。
【請求項１０】
前記基材と前記光触媒層との間に下地層をさらに具備する、請求項７〜９のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１１】
前記下地層が無機酸化物を含有する請求項１０に記載の複合材料。
【請求項１２】
前記基材が多孔体である、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか１項に記載の光触媒複合材料と、
前記複合材料に光を照射する光照射部材と、
処理しようとする物質を前記複合材料に供給する供給部材と
を具備する光触媒装置であって、前記光により触媒活性を生じた前記複合材料が、前記物質を処理するための化学反応を促進する、
装置。
【請求項１４】
前記光照射部材がＬＥＤである、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
前記供給部材がファンである、請求項１３または１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記物質が前記光触媒複合材料の正面に供給され、前記化学反応により生成した生成物が、前記光触媒複合材料の裏面から放出される、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１７】
前記光触媒層が、前記物質を吸着する吸着材をさらに含む、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
光触媒分散液、光触媒複合材料および光触媒装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、光によって励起された正孔を生じ、強い酸化反応を促進することが知られている。このような作用を有する光触媒としては種々のものが知られており、この促進作用は有害有機分子の分解除去や殺菌、基材の親水性維持等に利用されている。例えば特許文献１にはＴｉＯ２、ＷＯ３、Ｃｕ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３などの金属酸化物からなる触媒が開示されている。これらの触媒を組み合わせた複合触媒も知られており、例えばＴｉＯ２やＷＯ３などを主触媒として、他の金属酸化物を助触媒として複合化することにより活性が向上することがある。しかしながら、これらの複合触媒は、一般的に液体中での分散安定性が不十分であったり、塗布膜での活性が不十分であるなど、改善の余地があることも知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−５０１５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本実施形態は、分散安定性が高く、抗菌作用などの促進効果が高い光触媒分散液、高活性な光触媒複合材料および光触媒装置を提供するものである。  
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態による光触媒分散液は、水と、２０℃、ｐＨ６の水中においてゼータ電位が負の主触媒粒子と、ゼータ電位が正の助触媒粒子とを含み、前記主触媒粒子の平均径が前記助触媒粒子の平均径より小さいことを特徴とするものである。
【０００６】
また、実施形態による光触媒複合材料は、基材と光触媒層を具備し、前記触媒層が、２０℃、ｐＨ６の水中においてゼータ電位が負の主触媒粒子と、ゼータ電位が正の助触媒粒子とを含み、前記主触媒粒子の平均径が前記助触媒粒子の平均径より小さいことを特徴とするものである。
【０００７】
さらに実施形態による光触媒装置は、
前記光触媒複合材料と、
前記複合材料に光を照射する光照射部材と、
処理しようとする物質を前記複合材料に供給する供給部材と
を具備するものであって、前記光により触媒活性を生じた前記複合材料が、前記物質を処理するための化学反応を促進する、
ことを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態に係る光触媒分散液に分散している触媒粒子の模式図である。
【図２】実施形態に係る光触媒複合材料の模式図である。
【図３】実施形態に係る光触媒のＺスキームの説明図である。
【図４】実施形態に係る光触媒装置の模式図である。
【図５】実施例１に係る光触媒複合材料の表面のＳＥＭ像である。
【図６】実施例２に係る光触媒複合材料の表面のＳＥＭ像である。
【図７】実施例４に係る光触媒複合材料の表面のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１０】
なお、実施形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施形態とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００１１】
（第１の実施形態）
実施形態に係る光触媒分散液に含まれる触媒粒子は、図１に示すように、主触媒粒子と助触媒粒子とがそれぞれ独立に分散されているほか、相互に複合した複合粒子１０を形成することがある。この複合触媒粒子１０は、主触媒粒子１１と助触媒粒子１２とを含んでいる。ここで主触媒粒子の平均径が助触媒粒子の平均径より小さい。そして、２０℃、ｐＨ６の水中において、主触媒粒子のゼータ電位が負であり、助触媒粒子のゼータ電位が正である。反対のゼータ電位を有する粒子は静電的な作用により相互に吸着しやすい。その時に主触媒粒子が助触媒粒子より小さいと助触媒粒子の周囲を主触媒粒子が取り囲みやすくなる。この結果、複合触媒粒子は、図１に示されるような形状となる。主触媒は負に帯電しているため複合触媒粒子は負に帯電しやすくなり、分散液の分散安定性が向上する傾向にある。
【００１２】
ここで、粒子のゼータ電位の測定をｐＨ６の水中で行うのは、実施形態による光触媒複合材料等を通常の大気中で利用することを想定したためである。すなわち、通常の大気中には二酸化炭素が存在するため、分散液中や湿潤条件下では触媒粒子は弱酸性雰囲気下におかれることが多いと考えられる。触媒粒子の分散媒に蒸留水を分散に用いたり、光触媒複合材料に設けられる膜が結露や雨水に濡れた場合には、触媒粒子が弱酸性の条件におかれることを想定している。
【００１３】
実施形態による分散液は水分散液が好ましい。分散媒にアルコールを混入させることもできる。分散媒がアルコールを含むと、分散液の表面張力が低下して基材に塗布しやすくなる。アルコールとしてはエタノールもしくはメタノール、イソプロパノール等が好ましく、エタノールが安全性からはより好ましい。アルコールの含有量は、分散液の総質量を基準として、１〜９５質量％が好ましく、５〜９３質量％がより好ましく、１０〜９０質量％がさらに好ましい。
【００１４】
実施形態における「光触媒作用」とは、アンモニア、アルデヒド類等の有害物質の分解反応、タバコ、ペット臭の不快なにおいの分解消臭反応を促進する作用、黄色ブドウ球菌、大腸菌等に対する、抗菌作用、抗ウイルス作用、また汚れを付着しにくくする防汚作用をいう。なお、実施形態においては、これら作用を含めて化学反応と称することがある。
【００１５】
粒子のゼータ電位は電気泳動光散乱法により測定することができる。具体的にはマルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳ（商品名）に、キャピラリーセルを組み合わせて測定することができる。分散液のｐＨは主触媒粒子や助触媒粒子を分散させた純水に希塩酸と希水酸化カリウム水溶液を添加して調整する。
【００１６】
実施形態による光触媒分散液における主触媒粒子と助触媒粒子の配合比は、主触媒粒子１００質量部に対して助触媒粒子を０．１〜３０質量部とすることが好ましい。０．１質量部より小さいと助触媒の活性に対する効果が小さく、３０質量部より大きいと分散性が低下しやすい。より好ましくは０．５〜２０質量部であり、さらに好ましくは１〜１０質量部である。
【００１７】
主触媒粒子としては酸化タングステンを含有することが好ましい。酸化タングステンは広いｐＨ領域で負のゼータ電位を有するため、分散液の分散状態の安定性が高くなりやすい。酸化タングステンの結晶が単斜晶もしくは三斜晶の結晶構造を含有すると、触媒は活性が高くなりやすいので好ましい。
【００１８】
助触媒粒子は、鉄、ニッケル、亜鉛もしくは銅の酸化物を含有することができる。これらの金属酸化物は光吸収波長が短波長であり、可視光を吸収しやすい。さらにエネルギー準位が酸素還元反応に適しており、酸素ラジカルを生成しやすく、化学反応に有利である。助触媒は、触媒活性をさらに高くしやすい、鉄ニッケル酸化物やニッケル亜鉛酸化物、鉄銅酸化物、鉄亜鉛酸化物等の複合酸化物であることが好ましい。  
【００１９】
助触媒粒子の平均粒径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。３００ｎｍより大きいと分散液の分散性が低下しやすい。より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。下限としては５０ｎｍ以上が好ましい。
【００２０】
主触媒粒子の平均粒径としては５〜２００ｎｍでありことが好ましい。５ｎｍより小さいと触媒結晶構造が不安定になりやすい。２００ｎｍより大きいと触媒活性が低下しやすい。より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１００ｎｍである。  
【００２１】
平均粒径は動的光散乱法で測定することができる。具体的にはマルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳ（商品名）を用いて測定することができる。ただしこの方法では一次粒子だけでなく二次粒子も観測されるため、下記に示す通り、ＳＥＭやＴＥＭなどの電子顕微鏡により撮影された画像解析によって測定することが好ましい。具体的には光触媒分散液を導電性の基板上に少量塗布、乾燥する。ＳＥＭもしくはＴＥＭにて観察し、画像処理により粒子の投影面積を同面積の円に換算した時の直径を平均径とする。少なくとも粒子が１００個以上含まれる領域内のすべての粒子から平均粒径を求める。
【００２２】
主触媒粒子および助触媒粒子は、それぞれ異なった光吸収スペクトルを有し、主触媒粒子の光吸収帯は、助触媒の光吸収帯よりも短波長側に存在する。ここで、主触媒粒子の光吸収帯と助触媒粒子の光吸収帯との重複が少ないことが好ましい。これにより助触媒粒子が、周囲に存在する主触媒粒子の光吸収の影響を受けにくくなり、助触媒を励起しやすくなる。
【００２３】
実施形態による分散液は、２０℃、ｐＨ６の水中におけるゼータ電位が正であるバインダーをさらに含有することができる。このようなバインダーとしてはアルミナ水和物粒子（以下、簡単にアルミナ粒子という）を用いることが好ましい。アルミナ水和物はＡｌ２Ｏ３・（Ｈ２Ｏ）ｘ（０＜ｘ＜＝３）で表わされる水和物である。アルミナ粒子はバインダーとして優れており、複合触媒粒子同士の凝集も防ぐことから光触媒分散液を安定化する。基材上に塗布した場合に均一で丈夫な膜を形成しやすい。
【００２４】
アルミナ粒子には種々の形態があるがベーマイト（ｘ＝１）もしくは擬ベーマイト（１＜ｘ＜２）であることが好ましい。ベーマイトや擬ベーマイトは水のような極性溶媒中で安定であり、塗布乾燥により容易に堅牢な塗布膜を形成できる。特に繊維状のアルミナ粒子は触媒粒子同士の凝集を防止する効果が大きい。
【００２５】
（第２の実施形態）
図２で示すように実施形態に係る光触媒複合材料２０は、基材２１と光触媒層２２を具備する。光触媒層２２は主触媒粒子２３と助触媒粒子２４とを含んでいる。ここで主触媒粒子の平均径が助触媒粒子の平均径より小さい。そして、２０℃、ｐＨ６の水中において、主触媒粒子のゼータ電位が負であり、助触媒粒子のゼータ電位が正である。このような複合材料は、第１の実施形態で説明した光触媒分散液を基材の表面に塗布し、乾燥することで得ることができる。
【００２６】
反対のゼータ電位を有する粒子は静電的に相互に吸着しやすくなる。その結果、小さい主触媒粒子が大きい助触媒粒子を囲んで相互に密着しやすくなる。そのため光で励起した場合、図３で示すようなＺスキームによる光励起が起こり、触媒活性が向上しやすい。図３は、主触媒の価電子帯３１ａおよび伝導帯３１ｂ、ならびに助触媒の価電子帯３２ａおよび伝導帯３２ｂのエネルギー準位の相対関係を示す概念図である。短波長の光ｈν１を主触媒が吸収して正孔が価電子帯３１ａに電子が伝導帯３２ｂにそれぞれ生成する。一方長波長の光ｈν２を助触媒が吸収して正孔が価電子帯３２ａに電子が伝導帯３２ｂにそれぞれ生成する。光触媒と助触媒が接していると光触媒の伝導帯３１ｂの電子と助触媒の価電子帯３２ａの正孔は再結合する。この結果、光触媒の価電子帯３１ａから放出される正孔は有機物等を酸化し、一方助触媒の伝導帯３２ｂから放出される電子は酸素を還元して酸素ラジカルを生成する。この酸素ラジカルも有機物の分解反応に寄与し得る。
【００２７】
第１の実施形態において説明した通り、主触媒粒子の光吸収帯と助触媒粒子の光吸収帯との重複が少ないことが好ましい。これにより助触媒粒子が、周囲に存在する主触媒粒子の光吸収の影響を受けにくくなり、助触媒を励起しやすくなる。
【００２８】
光触媒層表面は平滑であってもよいが、凹凸があってもよい。具体的には、光触媒層の表面に平均直径が１００ｎｍ以上の凹部が存在してもよい。主触媒粒子と助触媒粒子は静電的に吸着しやすいため、小さい主触媒粒子が大きい助触媒粒子を囲みやすくなる。この結果、基材上に光触媒分散液を塗布した時に、内側側面が小さい主触媒粒子で構成された凹部が形成されやくなる。このような構造により複合材料の表面積が増大して触媒活性が増大しやすくなる。
【００２９】
基材は任意の材料から選択することができるが、例えば、金属、セラミックス、紙、およびポリマーフィルムがあげられる。基材は表面が平滑な材料であっても、多孔体であってもよい。多孔体であると表面積を多くできて光触媒坦持量を多くしやすいので好ましい。また、基材の材料は、有機物を含むものであると着色や表面修飾が容易になるので好ましい。
【００３０】
ポリマーフィルムはフレキシブルな透明フィルムとすることができるので、光触媒複合材料の応用範囲を広げることができる。ポリマー材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、及びアクリル樹脂など可視光透明性を高いものが好ましく使用できる。強固な表面を形成する硬化性樹脂であることも好ましい。
【００３１】
基材は、２０℃、ｐＨ６の水中で負のゼータ電位を有することが好ましい。このような基材を用いることで、複合触媒粒子の会合が抑制され、均一な膜が得られやすい。
【００３２】
基材と光触媒層との間に下地層を設置することができる。下地層としては無機酸化物を含む層が、光触媒による基材劣化を防止しやすいことから好ましい。無機酸化物としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア等がある。またこれらの水和物であってもよい。アルミナ粒子は正に帯電しやすいため基材が負に帯電しやすいと強く吸着して剥がれにくくなる。特に繊維状のアルミナ粒子は少量でも安定な下地層を形成しやすい。
【００３３】
基材や下地層のゼータ電位は電気泳動光散乱法により測定することができる。具体的にはマルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳ（商品名）に平板ゼータ電位測定用セルを組み合わせ、ポリスチレンラテックスをトレーサー粒子として測定することができる。ｐＨは純水に希塩酸と希水酸化カリウム水溶液を添加して調整する。
【００３４】
（第３の実施形態）
図４に、第３の実施形態にかかる光触媒装置の構成の一例を表す概略図を示す。
【００３５】
図示するように、実施形態に係る光触媒装置４０は、第２の実施形態による光触媒複合材料４１と、基材に光触媒活性を生じさせる光照射部材４２と、光触媒複合材料に物質を供給する供給部材４３を具備する。これらの部材を内包するチャンバー４４をさらに具備していてもよい。また、処理しようとする物質を導入するための導入部４５ａや処理されたあとの物質を排出するための排出口４５ｂを具備することもできる。
【００３６】
ここで、処理しようとする物質とは、光触媒複合材料の光触媒作用によって促進された化学反応によって、変化させようとするものである。具体的には、有害成分を除去することが望まれる有毒成分含有ガス、脱臭が望まれる臭気を含んだガス、汚染物質を含んだ廃液などが挙げられる。
【００３７】
光照射部材としては外光や室内光を利用して、光を光触媒複合材料に誘導する光学系部材である場合、ランプやＬＥＤ等の光源である場合等がある。外光や室内光を利用する場合には光触媒複合材料が光を受けやすい位置に設置または移動する部材であってもよい光源を用いる場合には低消費電力や小型化の観点からＬＥＤが好ましい。
【００３８】
光触媒複合材料に物質を供給する部材としては気体であれば、例えばファンやポンプが挙げられる。また、光触媒複合材料を内包するチャンバーに気体や液体を導入する場合には、そのチャンバーやチャンバー内に気体や液体を導入するノズルなども供給部材である。さらに、チャンバー内で気体や液体を自然拡散させてもよいが、ヒーターなどで生じる対流を利用することもできる。この場合には、そのヒーターも供給部材である。さらに、自然拡散を利用する場合は光触媒複合材料が物質と接触しやすい位置に設置または移動する部材であってもよい。
【００３９】
光触媒複合材料が平板状である場合、処理しようとする物質をその表面に沿って流すことができる。また、光触媒複合材料が多孔体であり、物質が多孔体を透過することができるものである場合、物質と触媒との接触面積が増えるため、処理効率が高くなるので好ましい。また、処理しようとする物質が光触媒複合材料の表面にそって流れる場合であっても、多孔質であれば接触面積が大きくなる。このため、光触媒複合材料は多孔体であることが好ましく、布状であることがより好ましい。
【００４０】
本実施形態では、光触媒層が、物質を吸着するための吸着材をさらに含むことができる。このような吸着材が光触媒に含まれていると、触媒近傍の物質濃度を増加させることにより触媒作用の効率を上げることができる。このような吸着材としては活性炭、アルミナ、ゼオライト、シリカゲル等がある。
【実施例】
【００４１】
各種測定は以下のようにして行う。
【００４２】
（ガス分解による光触媒活性試験）
ＪＩＳ−Ｒ−１７０１−１（２００４）の窒素酸化物の除去性能（分解能力）評価に準じる流通式装置を用いて、ガス分解を行う。流通式装置に試料触媒を入れた状態で、初期濃度１０ｐｐｍのアセトアルデヒドガスを１４０ｍＬ／ｍｉｎで流して、ガス濃度を測定する。測定は、試料触媒に対する光照射前と、光照射開始から１５分以上経過し、測定されるガス濃度が安定した時点とにおいて行う。光源には白色蛍光灯を使用し、紫外線カットフィルによって波長が３８０ｎｍ以上、照度が６０００ｌｘの可視光を照射する。
【００４３】
（大腸菌活性試験）
光触媒加工体サンプルを菌液４０ｍｌ（１×１０５／ｍｌ）に完全に浸漬された状態で浸し、一定時間光照射したサンプルと遮光下においたサンプルとを準備する。光源には白色蛍光灯を使用し、紫外線カットフィルによって波長が３８０ｎｍ以上、照度が６０００ｌｘの可視光を照射する。終了後、段階希釈した上記菌液をコンパクトドライ「ニッスイＣＦ（商品名）」（大腸菌数測定用）に接種し、３７℃で２４時間培養後に菌数を測定する。
【００４４】
（実施例１）
（光触媒分散液の調製）
平均粒径２０ｎｍの酸化タングステン微粒子と平均粒径１００ｎｍの鉄亜鉛複合酸化物粒子（Ｆｅ２ＺｎＯ４）を水に分散させ酸化タングステン０．５質量％、鉄亜鉛複合酸化物０．０２５質量％の分散液を得る。酸化タングステンのｐＨ６のゼータ電位測定値はー３８ｍＶ、鉄亜鉛複合酸化物は２３ｍＶである。
【００４５】
（ＰＥＴフィルム上への光触媒分散液の塗布）
厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に繊維状のアルミナ水和物分散液（川研ファインケミカル  Ｆ−１０００）１ｇを滴下し、全面に広げた後、室温で１時間乾燥する。この操作によって下地層が形成される。
【００４６】
次に光触媒分散液を２ｇ滴下し、全面に広げた後、室温で２４時間乾燥する。図５に得られる光触媒複合材料の表面のＳＥＭ写真を示す。直径が数１００ｎｍ（平均直径が１００ｎｍ以上）の凹部が見られる。
【００４７】
（光触媒活性試験）
アセトアルデヒド初期濃度１０ｐｐｍに対して光照射２５分後には０ｐｐｍになる。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の濃度は１０ｐｐｍである。
【００４８】
大腸菌活性試験では、初期菌濃度  １×１０５／ｍｌ、２．５時間後、光照射したものの菌数は０である。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の菌数は、２×１０６／ｍｌである。
【００４９】
上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。
【００５０】
（剥がれ耐性試験）
上記光触媒層を乾いた布でこする。膜の剥がれは見られず、光触媒活性もほとんど変化しない。
【００５１】
（比較例１）
平均粒径が約３００ｎｍの酸化タングステンを用いることを除いては実施例１と同様にして光触媒分散液を作製する。実施例１と比較すると分散液の分散安定性が低い。分散液を激しく撹拌後ただちに実施例１と同様にＰＥＴフィルム上に塗布する。
【００５２】
アセトアルデヒド初期濃度１０ｐｐｍに対して光照射３時間分後には０ｐｐｍになり大幅に時間がかかる。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の濃度は１０ｐｐｍである。
【００５３】
上記光触媒層を乾いた布でこする膜のと剥がれが見られる。
【００５４】
（実施例２）
平均粒径１００ｎｍの鉄亜鉛複合酸化物粒子（Ｆｅ２ＺｎＯ４）の代わりに平均粒径が８０ｎｍの鉄ニッケル酸化物粒子（Ｆｅ２ＮｉＯ４）を用いることを除いては実施例１と同様にして光触媒分散液と光触媒複合材料を作製する。鉄ニッケル酸化物のｐＨ６のゼータ電位測定値は２１ｍＶである。図６に表面のＳＥＭ写真を示す。直径が数１００ｎｍ（平均直径が１００ｎｍ以上）の凹部が見られる。
【００５５】
（光触媒活性試験）
アセトアルデヒド初期濃度１０ｐｐｍに対して光照射２０分後には０ｐｐｍになる。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の濃度は１０ｐｐｍである。
【００５６】
大腸菌活性試験では、初期菌濃度  １×１０５／ｍｌ、２時間後、蛍光灯による光照射したものの菌数は０である。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の菌数は、２×１０６／ｍｌである。
【００５７】
上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。
【００５８】
（剥がれ耐性試験）
上記光触媒層を乾いた布でこする。膜の剥がれは見られず、光触媒活性もほとんど変化しない。
【００５９】
（実施例３）
平均粒径１００ｎｍの鉄亜鉛複合酸化物粒子（Ｆｅ２ＺｎＯ４）の代わりに平均粒径が５０ｎｍの鉄ニッケル酸化物粒子（Ｆｅ２ＮｉＯ４）を用いることを除いては実施例１と同様にして光触媒分散液と光触媒複合材料を作製する。直径が数１００ｎｍ（平均直径が１００ｎｍ以上）の凹部が見られる。
【００６０】
（光触媒活性試験）
アセトアルデヒド初期濃度１０ｐｐｍに対して光照射２０分後には０ｐｐｍになる。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の濃度は１０ｐｐｍである。
【００６１】
大腸菌活性試験では、初期菌濃度  １×１０５／ｍｌ、２時間後、蛍光灯による光照射したものの菌数は０である。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の菌数は、２×１０６／ｍｌである。
【００６２】
上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。
【００６３】
（剥がれ耐性試験）
上記光触媒層を乾いた布でこする。膜の剥がれは見られず、光触媒活性もほとんど変化しない。
【００６４】
（実施例４）
平均粒径１００ｎｍの鉄亜鉛複合酸化物粒子（Ｆｅ２ＺｎＯ４）の代わりに平均粒径
が８０ｎｍのニッケル酸化物粒子（ＮｉＯ）を用いることを除いては実施例１と同様にして光触媒分散液と光触媒複合材料を作製する。ニッケル酸化物のｐＨ６のゼータ電位測定値は２１ｍＶである。図７に光触媒複合材料の表面のＳＥＭ写真を示す。直径が数１００ｎｍ（平均直径が１００ｎｍ以上）の凹部が見られる。
【００６５】
（光触媒活性試験）
アセトアルデヒド初期濃度１０ｐｐｍに対して光照射２５分後には０ｐｐｍになる。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の濃度は１０ｐｐｍである。
【００６６】
大腸菌活性試験では、初期菌濃度  １×１０５／ｍｌ、３時間後、蛍光灯による光照射したものの菌数は０である。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の菌数は、２×１０６／ｍｌである。
【００６７】
上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。
【００６８】
（剥がれ耐性試験）
上記光触媒層を乾いた布でこする。膜の剥がれは見られず、光触媒活性もほとんど変化しない。
【００６９】
（実施例５）
平均粒径１００ｎｍの鉄亜鉛複合酸化物粒子（Ｆｅ２ＺｎＯ４）の代わりに平均粒径が８０ｎｍの鉄銅酸化物粒子（Ｆｅ２ＣｕＯ）を用いることを除いては実施例１と同様にして光触媒分散液と光触媒複合材料を作製する。鉄銅酸化物のｐＨ６のゼータ電位測定値は２ｍＶである。
【００７０】
（光触媒活性試験）
アセトアルデヒド初期濃度１０ｐｐｍに対して光照射２０分後には０ｐｐｍになる。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の濃度は１０ｐｐｍである。
【００７１】
大腸菌活性試験では、初期菌濃度  １×１０５／ｍｌ、２時間後、蛍光灯による光照射したものの菌数は０である。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の菌数は、２×１０６／ｍｌである。
【００７２】
上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。
【００７３】
（剥がれ耐性試験）
上記光触媒層を乾いた布でこする。剥がれは見られず、光触媒活性もほとんど変化しない。
【００７４】
（実施例６）
実施例１の光触媒分散液にさらに平均粒径が１０ｎｍのＰｄ粒子を０．００１質量％を混合することを除いては実施例１と同様に光触媒分散液と光触媒複合材料を作製する。
【００７５】
（光触媒活性試験）
アセトアルデヒド初期濃度１０ｐｐｍに対して光照射１５分後には０ｐｐｍになる。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の濃度は１０ｐｐｍである。
【００７６】
大腸菌活性試験では、初期菌濃度  １×１０５／ｍｌ、１．５時間後、蛍光灯による光照射したものの菌数は０である。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の菌数は、２×１０６／ｍｌである。
【００７７】
上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。
【００７８】
（剥がれ耐性試験）
上記光触媒層を乾いた布でこする。膜の剥がれは見られず、光触媒活性もほとんど変化しない。
【００７９】
（実施例７）
実施例２の光触媒分散液にさらに平均粒径が１０ｎｍのＰｔ粒子を０．００１質量％を混合することを除いては実施例２と同様に光触媒分散液と光触媒複合材料を作製する。
【００８０】
（光触媒活性試験）
アセトアルデヒド初期濃度１０ｐｐｍに対して光照射１５分後には０ｐｐｍになる。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の濃度は１０ｐｐｍである。
【００８１】
大腸菌活性試験では、初期菌濃度  １×１０５／ｍｌ、１．５時間後、蛍光灯による光照射したものの菌数は０である。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の菌数は、２×１０６／ｍｌである。
【００８２】
上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。
【００８３】
（剥がれ耐性試験）
上記光触媒層を乾いた布でこする。膜の剥がれは見られず、光触媒活性もほとんど変化しない。
【００８４】
（実施例８）
実施例２の光触媒分散液にさらに平均粒径が１０ｎｍのＲｕ粒子を０．００１質量％を混合することを除いては実施例２と同様に光触媒分散液と光触媒複合材料を作製する。
【００８５】
（光触媒活性試験）
アセトアルデヒド初期濃度１０ｐｐｍに対して光照射１５分後には０ｐｐｍになる。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の濃度は１０ｐｐｍである。
【００８６】
大腸菌活性試験では、初期菌濃度  １×１０５／ｍｌ、１．５時間後、蛍光灯による光照射したものの菌数は０である。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の菌数は、２×１０６／ｍｌである。
【００８７】
上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。
（剥がれ耐性試験）
上記光触媒層を乾いた布でこする。膜の剥がれは見られず、光触媒活性もほとんど変化しない。
【００８８】
（実施例９）
（光触媒分散液の調製）
平均粒径１００ｎｍの酸化タングステン微粒子と平均粒径１５０ｎｍの鉄亜鉛複合酸化物粒子（Ｆｅ２ＺｎＯ４）を水に分散させ酸化タングステン０．５質量％、鉄ニッケル複合酸化物０．０２５質量％の分散液を得る。
【００８９】
（ＰＥＴフィルム上への光触媒分散液の塗布）
厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に繊維状のアルミナ水和物分散液（川研ファインケミカル  Ｆ−１０００）１ｇを滴下し、全面に広げた後、室温で１時間乾燥する。
【００９０】
次に光触媒分散液を２ｇ滴下し、全面に広げた後、室温で２４時間乾燥する。
【００９１】
（光触媒活性試験）
アセトアルデヒド初期濃度１０ｐｐｍに対して光照射３０分後には０ｐｐｍになる。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の濃度は１０ｐｐｍである。
【００９２】
大腸菌活性試験では、初期菌濃度  １×１０５／ｍｌ、３時間後、蛍光灯による光照射したものの菌数は０である。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の菌数は、２×１０６／ｍｌである。
【００９３】
上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。
【００９４】
（剥がれ耐性試験）
上記光触媒層を乾いた布でこする。膜の剥がれは見られず、光触媒活性もほとんど変化しない。
【００９５】
（実施例１０）
（光触媒分散液の調製）
平均粒径２０ｎｍの酸化タングステン微粒子と平均粒径１００ｎｍの酸化銅粒子（ＣｕＯ）、平均粒径が１０ｎｍのＰｄ粒子を水に分散させ酸化タングステン０．５質量％、酸化銅０．０２５質量％、Ｐｄ０．００１質量％の分散液を得る。
【００９６】
（和紙上への光触媒分散液の塗布）
親水性の和紙（１０ｃｍｘ１０ｃｍ）に繊維状のアルミナ水和物分散液（川研ファインケミカル  Ｆ−１０００）をスプレー塗布し、室温で１時間乾燥する。次に光触媒分散液をスプレー塗布し、室温で２４時間乾燥する。
【００９７】
（光触媒活性試験）
アセトアルデヒド初期濃度１０ｐｐｍに対して光照射１５分後には０ｐｐｍになる。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の濃度は１０ｐｐｍである。
【００９８】
大腸菌活性試験では、初期菌濃度  １×１０５／ｍｌ、１．５時間後、蛍光灯による光照射したものの菌数は０である。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の菌数は、２×１０６／ｍｌである。
【００９９】
上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。
【０１００】
（剥がれ耐性試験）
上記光触媒層を乾いた布でこする。剥がれは見られず、光触媒活性もほとんど変化しない。
【０１０１】
（実施例１１）
実施例１０で得られる光触媒複合材料と白色ＬＥＤと小型のファンを有する光触媒装置を冷蔵庫中に設置する。光触媒複合材料の周囲には活性炭を配置する。また気流の一部は基材である和紙を通過するように設置する。電源と制御装置は冷蔵の外部に設置する。
【０１０２】
（光触媒装置の活性試験）
ＬＥＤで光を照射しながら光触媒装置を駆動し、１０ｐｐｍのメチルメルカプタンの初期濃度は３０分後に０になる。
【０１０３】
上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。
【０１０４】
上記実施例の結果に明らかであるように、実施形態によれば、安定な光触媒分散液、光触媒性能が高く、長期間、安定に発揮することができる光触媒複合材料および光触媒装置を提供できる。
【０１０５】
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１０６】
１０…複合触媒粒子、１１…主触媒粒子、１２…助触媒粒子、２０…光触媒複合材料、２１…基材、２２…光触媒層、２３…主触媒粒子、２４…助触媒粒子、３１ａ…光触媒の価電子帯、３１ｂ…光触媒の伝導帯、３２ａ…助触媒の価電子帯、３２ａ…助触媒の伝導帯、４０…光触媒装置、４１…光触媒複合材料、４２…光照射部材、４３…供給部材、４４…チャンバー、４５ａ…導入口、４５ｂ…排出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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