(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体管を保持する基体管保持手段と、
前記基体管保持手段に保持される基体管に軸方向に移動自在に挿入されるスラリー供給管と、
前記スラリー供給管に内挿され、当該スラリー供給管に供給される燃料電池材料スラリーを回転によって前方へ均一に押出すと共に当該スラリーを基体管内に押出しつつ、当該スラリー供給管と共に前記軸方向に移動可能なスリクュー棒と、
前記スクリュー棒の先端に取り付けたゴム弾性を有するラッパ状のスクレーパとを有し、
前記スラリー供給管から押し出される前記燃料電池材料スラリーを、前記基体管の内壁と前記スクレーパとがなす間隙に充填し、当該スクレーパ及び当該スラリー供給管を長手方向に移動して所定膜厚になすり付けることを特徴とする燃料電池材料塗布装置。
【請求項２】
基体管を保持し、
回転するスリクュー棒が内挿されたスラリー供給管を前記基体管内に挿入して、固体電解質材料スラリーを前記スクリュー棒の回転によって前方に均一に押し出すようにして前記基体管内に押し出しつつ、当該スラリー供給管を前記基体管の長手方向に移動させ、
前記スクリュー棒の先端に取り付けたゴム弾性を有するラッパ状のスクレーパによって、前記スラリー供給管から押し出され、当該スクレーパと当該基体管とがなす間隙に充填された前記固体電解質材料スラリーを前記基体管の内壁に所定膜厚になすり付けることを特徴とする燃料電池材料の塗布方法。
【請求項３】
請求項２の燃料電池材料の塗布方法によって前記基体管内に塗布された固体電解質材料スラリーを乾燥させ、
所定の焼成温度によって前記固体電解質材料膜を焼成して固体電解質を成膜することを特徴とする燃料電池材料の成膜方法。
【請求項４】
基体管を保持し、
回転するスリクュー棒が内挿されたスラリー供給管を前記基体管内に挿入して、燃料極材料スラリーを前記スクリュー棒の回転によって前方に均一に押し出すようにして前記基体管内に押し出しつつ、当該スラリー供給管を前記基体管の長手方向に移動させ、
前記スクリュー棒の先端に取り付けたゴム弾性を有するラッパ状のスクレーパによって、前記スラリー供給管から押し出され、当該スクレーパと当該基体管とがなす間隙に充填された前記燃料極材料スラリーを前記基体管の内壁に所定膜厚になすり付けることを特徴とする燃料電池材料の塗布方法。
【請求項５】
請求項４の燃料電池材料の塗布方法によって前記基体管内に塗布された燃料極材料スラリーを乾燥させ、
所定の焼成温度によって前記燃料極材料膜を焼成して燃料極を成膜することを特徴とする燃料電池材料の成膜方法。
【請求項６】
固体電解質組成から燃料極組成に段階的に変化する複数種の組成の材料スラリーを用意し、当該複数種の組成の材料スラリーを前記固体電解質組成から燃料極組成に至る順に１種類ずつ選択し、
基体管を保持し、回転するスリクュー棒が内挿されたスラリー供給管を前記基体管内に挿入して、前記選択された材料スラリーを前記スクリュー棒の回転によって前方に均一に押し出すようにして前記基体管内に押し出しつつ、当該スラリー供給管を前記基体管の長手方向に移動させ、前記スクリュー棒の先端に取り付けたゴム弾性を有するラッパ状のスクレーパによって、前記スラリー供給管から押し出され、当該スクレーパと当該基体管とがなす間隙に充填された前記選択された材料スラリーを前記基体管の内壁に所定膜厚になすり付けて塗布して前記複数種の組成の材料スラリーの塗膜を順次形成し、
前記複数種の組成による複数層の塗膜を同時に焼成して前記基体管の内周面に固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化された組成の材料膜を成膜することを特徴とする燃料電池材料の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池材料塗布装置、燃料電池材料の塗布方法およびそれを用いた燃料電池材料の成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、円筒縦縞方式の固体電解質型燃料電池として、たとえば、特開平７−２６３００１号公報に記載され、また図７に示す構造の固体電解質型燃料電池１１０が提案されている。この従来の固体電解質型燃料電池１１０は、中心部に燃料供給用導電性チューブ１１１を挿入する構造を特徴としていて、内側から順に燃料極１１２、固体電解質１１３、空気極１１４を形成し、中心部に燃料噴出のために多孔質にした燃料供給用導電性チューブ１１１を挿入し、この導電性チューブ１１１と燃料極１１２との間に燃料改質機能を持つ導電性フェルト１１５を充填し、そして導電性チューブ１１１に燃料ガス１１６を供給し、外周に空気１１７を流通させるようにした構造である。
【０００３】
この固体電解質型燃料電池１１０の発電作用について説明すると、電池１１０の導電性チューブ１１１内に天然ガス、メタン、石炭ガス化ガスなどの燃料ガス１１６を供給し、導電性チューブ１１１の多孔質の管壁を通じて導電性フェルト１１５の部分に噴出させ、この導電性フェルト１１５と燃料極１１２と固体電解質１１３の部分で高温度条件下、通常、６５０℃〜１０５０℃の条件下で次の化１式の改質反応を起こさせる。
【０００４】
【化１】
0003547960.tif 000002
この改質反応で発生する水素に対して、固体電解質１１３を介して対極する燃料極１１２と空気極１１４との部分で次の化２式の発電反応を起こし、遊離した電子を集電することによって発電力を得る。
【０００５】
【化２】
0003547960.tif 000003
つまり、燃料極１１２においては化２（ａ）式に示すように、改質反応で生成された水素が、固体電解質１１３から供給される酸化物イオンと反応して水蒸気と電子を生成する。そして燃料極１１２で生成された電子が導電性フェルト１１５と導電性チューブ１１１を経て陰極１１８から外部回路に回り、陽極１１９を経て空気極１１４に到達すると、この空気極１１４において、化２（ｂ）式に示すように空気１１７中の酸素と反応して酸化物イオンを生成し、これが固体電解質１１３に放出され、燃料極１１２側に到達して化２（ａ）式の反応に供されるのである。
【０００６】
このような発電機構の円筒固体電解質型燃料電池１１０において、空気極１１４、固体電解質１１３及び燃料極１１２の部分は、従来、次にようにして形成していた。まず空気極１１４となるランタンマンガナイト系の多孔質の基体管に対して電気化学蒸着法、つまり、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ）−ＥＶＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ）法を用いて薄く、かつ緻密なＹＳＺ膜を固体電解質１１３として形成し、さらにこのＹＳＺ膜にニッケル、コバルト、ニッケル又はコバルトを主成分とする合金、あるいはニッケルジルコニアサーメットの粉末をスラリーコートし、乾燥後に焼成して多孔質の燃料極１１２を成膜するのである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このような従来の燃料電池材料の成膜方法では、特に固体電解質の成膜方法には電気化学蒸着法を用いていたために成膜に時間がかかり、かつ装置、原料など設備及び製造コストが高くなる問題点があった。
【０００８】
また従来、燃料極の成膜方法についてはスラリーコートによって燃料極材料スラリーを基体管の内周面に塗布し、乾燥させた後に所定の高温度環境下に焼成する方法を用いていたのであるが、スラリーコートする場合には、比較的粘度の低いスラリーを基体管内周に噴霧して塗布するか、若しくは比較的粘度の高いスラリーを排泥鋳込み法で基体管内周に所定の膜厚に塗布する方法を用いていたが、燃料電池材料スラリーを噴霧して基体管の内周面に塗布する方法では、基体管が長い場合や細い場合に、その内部に噴霧管を差し込むことが困難となり、また排泥鋳込み法によって燃料極材料スラリーを基体管の内周面に塗布する場合には必要な場所だけに塗布することが難しい問題点があった。
【０００９】
本発明はこのような従来の問題点に鑑みてなされたもので、設備コストが低くでき、しかも管内径が小さくても基体管の内周面の所望の位置に固体電解質材料スラリーや燃料極材料スラリーを確実に、かつ所定の膜厚で塗布することができ、したがって均一な膜厚の固体電解質や燃料極を成膜することができる燃料電池材料塗布装置、燃料電池材料の塗布方法およびそれを用いた燃料電池材料の成膜方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明の燃料電池材料塗布装置は、基体管を保持する基体管保持手段と、前記基体管保持手段に保持される基体管に軸方向に移動自在に挿入されるスラリー供給管と、前記スラリー供給管に内挿され、当該スラリー供給管に供給される燃料電池材料スラリーを回転によって前方へ均一に押出すと共に当該スラリーを基体管内に押出しつつ、当該スラリー供給管と共に前記軸方向に移動可能なスリクュー棒と、前記スクリュー棒の先端に取り付けたゴム弾性を有するラッパ状のスクレーパとを有し、前記スラリー供給管から押し出される前記燃料電池材料スラリーを前記基体管の内壁と前記スクレーパとの間隙に充填し、当該スクレーパ及び当該スラリー供給管を長手方向に移動してに所定膜厚になすり付けるものとを備えたものである。
【００１１】
請求項１の発明の燃料電池材料塗布装置では、基体管保持手段で基体管を保持し、回転するスリクュー棒が内挿されたスラリー供給管を基体管内に挿入して、燃料電池材料スラリーをスクリュー棒の回転によって前方に均一に押し出すようにして基体管内に押し出しつつ、当該スラリー供給管を基体管の長手方向に移動させ、スクリュー棒の先端に取り付けたゴム弾性を有するラッパ状のスクレーパによって、スラリー供給管から押し出され、当該スクレーパと当該基体管とがなす間隙に充填された燃料電池材料スラリーを基体管の内壁に所定膜厚になすり付け、燃料電池材料塗膜を形成する。
【００１２】
請求項２の発明の燃料電池材料の塗布方法は、基体管を保持し、回転するスリクュー棒が内挿されたスラリー供給管を前記基体管内に挿入して、固体電解質材料スラリーを前記スクリュー棒の回転によって前方に均一に押し出すようにして前記基体管内に押し出しつつ、当該スラリー供給管を前記基体管の長手方向に移動させ、前記スクリュー棒の先端に取り付けたゴム弾性を有するラッパ状のスクレーパによって、前記スラリー供給管から押し出され、当該スクレーパと当該基体管とがなす間隙に充填された前記固体電解質材料スラリーを前記基体管の内壁に所定膜厚になすり付けることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項２の発明の燃料電池材料の塗布方法では、基体管内にスラリー供給管からスクリュー棒の回転によって押し出される固体電解質材料スラリーをゴム弾性を有するラッパ状のスクレーパによって基体管の内壁になすり付けながらこのスクレーパをスラリー供給管、スクリュー棒と共に移動することにより、スクレーパの柔軟性によって基体管の内周面各部に均一に材料スラリーをなすり付けながら移動し、均一な膜厚で固体電解質材料スラリーの塗膜を形成する。また、基体管の長手方向の所望の位置だけに限定して材料塗膜を形成する場合には、スラリー供給管から材料スラリーを押し出す位置を調整する。さらに、スラリー供給管に供給する材料スラリーはスクリュー棒で押し出すことができる粘度の比較的高いものを用いることにより、基体管の内周面に塗布された材料スラリーが自重で移動することがなく、固体電解質材料の塗膜厚を正確に調整することができる。
【００１４】
請求項３の発明の燃料電池材料の成膜方法は、請求項２の燃料電池材料の塗布方法によって前記基体管内に塗布された固体電解質材料スラリーを乾燥させ、所定の焼成温度によって前記固体電解質材料膜を焼成して固体電解質を成膜することを特徴とするものである。
【００１５】
請求項４の発明の燃料電池材料の塗布方法は、基体管を保持し、回転するスリクュー棒が内挿されたスラリー供給管を前記基体管内に挿入して、燃料極材料スラリーを前記スクリュー棒の回転によって前方に均一に押し出すようにして前記基体管内に押し出しつつ、当該スラリー供給管を前記基体管の長手方向に移動させ、前記スクリュー棒の先端に取り付けたゴム弾性を有するラッパ状のスクレーパによって、前記スラリー供給管から押し出され、当該スクレーパと当該基体管とがなす間隙に充填された前記燃料極材料スラリーを前記基体管の内壁に所定膜厚になすり付けることを特徴とするものである。
【００１６】
請求項４の発明の燃料電池材料の塗布方法では、基体管内にスラリー供給管からスクリュー棒の回転によって押し出される燃料極材料スラリーをゴム弾性を有するスクレーパによって基体管の内壁になすり付けながらこのスクレーパをスラリー供給管、スクリュー棒と共に移動することにより、スクレーパによって基体管の内周面各部に均一な圧力で材料スラリーをなすり付けながら移動し、均一な膜厚で燃料極材料スラリーの塗膜を形成する。また基体管の長手方向の所望の位置だけに限定して材料塗膜を形成する場合には、スラリー供給管から材料スラリーを押し出す位置を調整する。さらに、スラリー供給管に供給する材料スラリーはスクリュー棒で押し出すことができる粘度の比較的高いものを用いることにより、基体管の内周面に塗布された材料スラリーが自重で移動することがなく、燃料極材料の塗膜厚を正確に調整することができる。
【００１７】
請求項５の発明の燃料電池材料の成膜方法は、請求項４の燃料電池材料の塗布方法によって前記基体管内に塗布された燃料極材料スラリーを乾燥させ、所定の焼成温度によって前記燃料極材料膜を焼成して燃料極を成膜することを特徴とするものである。
【００１８】
請求項６の発明の燃料電池材料の成膜方法は、固体電解質組成から燃料極組成に段階的に変化する複数種の組成の材料スラリーを用意し、当該複数種の組成の材料スラリーを前記固体電解質組成から燃料極組成に至る順に１種類ずつ選択し、基体管を保持し、回転するスリクュー棒が内挿されたスラリー供給管を前記基体管内に挿入して、前記選択された材料スラリーを前記スクリュー棒の回転によって前方に均一に押し出すようにして前記基体管内に押し出しつつ、当該スラリー供給管を前記基体管の長手方向に移動させ、前記スクリュー棒の先端に取り付けたゴム弾性を有するラッパ状のスクレーパによって、前記スラリー供給管から押し出され、スクレーパと基体管の間隙に充填された前記選択された材料スラリーを前記基体管の内壁に所定膜厚になすり付けて塗布して前記複数種の組成の材料スラリーの塗膜を順次形成し、前記複数種の組成による複数層の塗膜を同時に焼成して前記基体管の内周面に固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化された組成の材料膜を成膜することを特徴とするものである。
【００１９】
請求項６の発明の燃料電池材料の成膜方法では、固体電解質組成から燃料極組成に段階的に変化する複数種の組成の材料スラリーを用意し、基体管内に挿入したスラリー供給管から回転するスクリュー棒によって選択された材料スラリーを基体管内に押し出しつつ、ゴム弾性を有するスクレーパによって材料スラリーを基体管の内壁に所定膜厚になすり付けて塗布する工程を複数種の組成の材料スラリーそれぞれについて繰り返すことによって、固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化した組成の塗膜を基体管の内周面に均一厚に形成することができる。このために、この後の焼成工程によって固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化された組成の材料膜を均一厚に成膜することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図に基づいて詳説する。
【００２１】
＜固体電解質材料の塗布方法及び固体電解質の成膜方法の実施の形態＞
第１の実施の形態は、基体管の内周面に固体電解質材料を所定膜厚に塗布し、さらに焼成することによって固体電解質を成膜する方法である。
【００２２】
基体管１０は、ストロンチウム添加ランタンマンガナイト（ＬＳＭ）製、円筒体の多孔質空気極であり、この基体管１０の寸法は特に制限されるものではないが、固体電解質型燃料電池用として、以下では外形２１ｍｍφ、内径１７ｍｍφ、長さ０．５〜１ｍのものを用いた場合について説明する。
【００２３】
固体電解質材料スラリーは、粒径０．１μｍ〜１．０μｍのＹＳＺ粉末とエタノールのような希釈剤とを混合したものである。その混合割合は１０〜４０ｗｔ％程度で、１，０００〜２，０００，０００ｍＰａＳの粘度があるものが好ましい。
【００２４】
図１に示すように、基体管１０を水平若しくは垂直に保持し、内部のスラリー供給管１１と先端に硬質ゴム製のラッパ状のスクレーパ１２が取り付けられているスクリュー棒１３との二重管を基体管１０の奥の方の所定の深さまで挿入する。そしてスラリー供給口１４から上記の固体電解質スラリー１５を供給しつつスクリュー棒１３を所定の回転数で回転させる。これによってスラリー供給管１１内に供給される固体電解質材料スラリー１５はスクリュー棒１３の回転によって前方（基体管１０の奥の方）へ押し込まれ、先端開口部からスクレーパ１２の後ろ側に押し出されるようになる。
【００２５】
この状態になれば、引き続きスラリー供給管１１内に固体電解質スラリー１５を供給しつつスクリュー棒１３を回転させ、これらのスラリー供給管１１とスクリュー棒１２を共に基体管１０から引き抜く方向に所定の速度で移動させる。
【００２６】
これによってスクレーパ１２は基体管１０内に押し出された固体電解質材料スラリー１５を基体管１０の内周面になすり付けながら移動し、固体電解質材料スラリー１５の均一な厚さの塗膜１６を形成しながら移動する。この固体電解質材料スラリー１５の塗布は、基体管１０の内周面のほぼ全面が１００〜１５０μｍの層厚になるように行う。
【００２７】
スクレーパ１２の外径は、スクレーパ１２の形状、肉厚、ゴム弾性の強さ、回転速度、移動速度、また基体管１０の内径、固体電解質スラリー１５の粘度、さらには形成しようとする塗膜厚との関係によって実験的に決定されるものであるが、例示すれば、スクレーパ１２が最大径１６．６ｍｍφ、スラリー濃度２０ｗｔ％、供給量０．３ｇ／ｓｅｃで、移動速度を５ｃｍ／ｓｅｃと設定することによって、上記１７ｍｍφの基体管１０の内周面に約１５０μｍの膜厚の塗膜を形成することができる。
【００２８】
このようにして基体管１０の内周面に塗布した固体電解質材料塗膜１６は、ゴム弾性を有するスクレーパ１２が基体管１０の内周面の全体に均一な圧力で接触しながら固体電解質材料スラリー１５を基体管１０の内周面になすり付けるようにして塗布したものなので、均一な膜厚の塗膜となる。
【００２９】
固体電解質材料スラリー１５を所定の膜厚に塗布した後には、塗膜１６を乾燥させ、さらに従来から行われている焼成を行うことによって、図２に示すように固体電解質材料塗膜１６を緻密な固体電解質膜１７に成膜する。この焼成条件は特に限定されないが、約１０００〜１６００℃、約１〜１０時間で行う。
【００３０】
こうして基体管１０の内周面に形成された固体電解質膜１７は、基体管１０の内周面にスクレーパ１２の移動によって固体電解質材料スラリー１５をなすり付けるように塗布することによって基体管１０の内周面に材料塗膜１６を均一な膜厚に密着させ、その後に乾燥し、焼成することによって成膜したものであるので、膜厚が均一で基体管１０との密着性も良好なものとなる。
【００３１】
＜燃料極材料の塗布方法及び燃料極の成膜方法の実施の形態＞
第２の実施の形態は、空気極とその内周面にすでに固体電解質が成膜されている基体管１０に対して、その内周面に燃料極材料スラリーを所定の膜厚で塗布し、さらに乾燥後に焼成して燃料極を成膜する方法である。
【００３２】
基体管１０は、従来例で説明したのと同様に、ストロンチウム添加ランタンマンガナイト（ＬＳＭ）製、円筒体の多孔質空気極１の内周面に、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）製の緻密な固体電解質２をスラリーコーティング法、ＣＶＤ−ＥＶＤ法、あるいは上記した成膜方法によって形成したものを用いる（図３に示すように、空気極１と固体電解質２とで基体管１０とする）。この基体管１０の寸法は特に制限されるものではないが、固体電解質型燃料電池用として、以下では外形２１ｍｍφ、内径１７ｍｍφ、長さ０．５〜１ｍのものを用いた場合について説明する。
【００３３】
燃料極材料スラリーは、ニッケル（Ｎｉ）粉末、コバルト（Ｃｏ）粉末、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末、酸化コバルト（ＣｏＯ）粉末、あるいはニッケルジルコニアサーメット粉末とＹＳＺ粉末とを６０ｗｔ％：４０ｗｔ％の割合で混合した混合粉末と、セルロース系バインダのような希釈剤とを混合したものである。その混合割合は５０ｗｔ％で、１，０００〜２，０００，０００ｍＰａＳの粘度のものが好ましい。
【００３４】
使用する塗布装置は、第１の実施の形態と同じく図１に示したものである。ただし、この第２の実施の形態の場合、基体管１０としては、空気極１と共に固体電解質２がその内周に成膜されているものが用いられる点、第１の実施の形態の基体管とは異なっている。燃料極材料スラリー１５の塗布工程では、基体管１０の内周面のほぼ全面が１５０μｍの膜厚の塗膜１６を形成する。
【００３５】
スクレーパ１２の外径、移動速度は第１の実施の形態と同様に、燃料極材料スラリーの粘度、供給量等によって実験的に決定するものであるが、例示すれば、第１の実施の形態と同じ条件で、１５０〜２５０μｍの燃料極材料塗膜１６を基体管１０の内周面に塗布することができる。
【００３６】
所定の膜厚に燃料極材料スラリー１５を塗布して燃料極材料塗膜１６を形成した後、第１の実施の形態と同様に塗膜１６を乾燥させ、さらに焼成することによって、図３に示すように基体管１０の固体電解質２の内周面にサーメット化した多孔質の燃料極１８を成膜する。この焼成条件は特に限定されないが、約１０００〜１４００℃、約１〜１０時間で行う。
【００３７】
こうして基体管１０の内周面に成膜された燃料極１８は、基体管１０の内周面にスクレーパ１２の移動によって燃料極材料スラリー１５をなすり付けるように塗布することによって基体管１０の内周面に材料塗膜１６を均一な膜厚に密着させ、その後に乾燥し、焼成することによって成膜したものであるので、膜厚が均一で基体管１０との密着性も良好なものとなる。
【００３８】
＜固体電解質材料と燃料極材料との塗布方法及び固体電解質と燃料極との成膜方法＞
第３の実施の形態は、第１の実施の形態で説明した固体電解質材料の塗布方法を用いて基体管をなす空気極の内周面に固体電解質材料を塗布し、さらにこの固体電解質塗膜の内周面に第２の実施の形態で説明した燃料極材料の塗布方法を用いて燃料極材料を塗布し、これらを同時に焼成して成膜することを特徴とする。すなわち、図４（ａ）に示すように、第１の実施の形態の固体電解質材料の塗布方法を使用して基体管１０である空気極の内周面にまず固体電解質塗膜１６ａを塗布して乾燥させ、さらに同図（ｂ）に示すように、第２の実施の形態の燃料極材料の塗布方法を使用して、固体電解質塗膜１６ａの内周面に燃料極塗膜１６ｂを塗布する。なお、基体管１０の寸法、材料組成、成膜条件等はすべて第１の実施の形態、第２の実施の形態と共通する。
【００３９】
これら両材料の塗膜１６ａ，１６ｂを塗布形成した後、第１の実施の形態と同様の焼成条件で焼成することによって基体管１０である空気極の内側に固体電解質と燃料極が成膜された円筒固体電解質型燃料電池を得る。
【００４０】
この第３の実施の形態の固体電解質材料及び燃料極材料塗布方法、及び固体電解質及び燃料極の成膜方法によれば、固体電解質と燃料極とを共にスラリーコーティング方法によって成膜するので、従来の電気化学蒸着法による成膜方法よりも製造時間を短縮することができ、かつ第１の実施の形態、第２の実施の形態と同様の効果も期待できる。
【００４１】
なお、この第３の実施の形態の場合、基体管１０の内周面に固体電解質材料の塗膜１６ａを塗布し、乾燥させた後に焼成してまず固体電解質膜を成膜し、その後、この固体電解質膜上に燃料極材料の塗膜１６ｂを塗布し、乾燥させた後に焼成して燃料極を成膜する手順を採用することもできる。
【００４２】
次に、第４の実施の形態の燃料電池材料の塗布方法及び燃料電池材料の成膜方法について説明する。この第４の実施の形態の特徴は、空気極で成る基体管１０の内周面に固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化させた組成の材料スラリー層を複数層に塗布し、さらに焼成することによって固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化した傾斜組成膜１８を同時に成膜する点にある。以下、この塗布方法及び成膜方法について、図５に基づいて説明する。
【００４３】
基体管１０には第１の実施の形態と同一の空気極をなす基体管を用いる。そして図１に示した装置によって基体管１０の内周面に第１の実施の形態と同じ固体電解質の組成に調製された固体電解質材料スラリーを塗布して固体電解質材料組成の塗膜２１ａを形成し、乾燥させる（図５（ａ）参照）。
【００４４】
続いて、固体電解質組成と燃料極組成との中間組成で、ニッケル（Ｎｉ）粉末、コバルト（Ｃｏ）粉末、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末、酸化コバルト（ＣｏＯ）粉末、あるいはニッケルジルコニアサーメット粉末とＹＳＺ粉末とを６０ｗｔ％：４０ｗｔ％の割合で混合した混合粉末と、セルロース系バインダのような希釈剤とを混合したスラリーであり、５０ｗｔ％程度の混合割合のものを用いる。そしてこの中間組成の材料スラリーを図１に示した装置によって固体電解質材料塗膜２１ａの内周面に塗布して中間組成材料塗膜２１ｂを形成し、乾燥させる（図５（ｂ）参照）。
【００４５】
次に、第２の実施の形態で用いた燃料極組成のスラリーを用いて、図１に示した装置によって中間組成材料塗膜２１ｂの内周面に塗布して燃料極材料塗膜２１ｃを形成して乾燥させる（図５（ｃ）参照）。
【００４６】
この後、これらの固体電解質材料組成〜燃料極材料間の傾斜化した組成の材料塗膜２１ａ〜２１ｃが形成された基体管１０に対して、第１の実施の形態と同様の条件で焼成を行うことによって、図６に示すように基体管１０の内周面に固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化した組成の傾斜組成膜２２を形成することができる。
【００４７】
こうして基体管１０の内周面に成膜した固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜組成膜２２は、基体管１０の内周面に複数種の組成の材料スラリーをスクレーパ１２によって順次塗布して塗膜２１ａ〜２１ｃを形成し、焼成することによって形成されたものであるので、第１〜第３の実施の形態と同様の効果を期待することができ、その結果、傾斜組成膜２２も膜厚が均一で基体管１０との密着性も良好なものとなる。また固体電解質と燃料極とを同じ成膜工程で成膜するので、製造工程の簡略化、成膜時間の短縮化が図れる。
【００４８】
【実施例】
（実施例１）
空気極となる外径２１ｍｍφ、内径１７ｍｍφ、長さ５０ｃｍであるＬＳＭ製の基体管を水平に保持し、内部に１４ｍｍφのスラリー供給管とスクリュー棒を挿入した。スクリュー棒の先端には、外径１６．６ｍｍφの硬質ゴム製のラップ状のスクレーパが取り付けてある。そして、ＹＳＺ粉末２０ｗｔ％をエタノール希釈剤とアクリル系バインダに混合した粘度１００，０００ｍＰａ・ｓの固体電解質材料スラリーをスラリー供給管に０．３ｇ／ｓｅｃの割合で供給し、スクリュー棒を回転させることによって基体管内に押し出しつつ、５ｃｍ／ｓｅｃの速度でゆっくりと引き抜いていった。
【００４９】
内部に形成された固体電解質材料塗膜を観察したが、膜厚は１５０μｍで基体管の内周面に均一に塗布されていた。
【００５０】
続いて、この基体管を焼成炉に入れて焼成した。焼成条件は１５００℃、１０時間であった。この結果、基体管の内周面に成膜された固体電解質膜は、７０μｍの均一な膜厚であった。
【００５１】
（実施例２）
空気極となる外径２１ｍｍφのＬＳＭ管の内周面に固体電解質となるＹＳＺ膜が成膜されていて、外径２１ｍｍφ、内径１７ｍｍφ、長さ５０ｃｍである基体管を水平に保持し、内部に実施例１と同じスラリー供給管とスクリュー棒を挿入した。そして、Ｎｉ粉末６０ｗｔ％：ＹＳＺ粉末４０ｗｔ％の混合粉末をセルロース系バインダと６０ｗｔ％：４０ｗｔ％の割合で混合した粘度１０，０００ｍＰａ・ｓの燃料極材料スラリーをスラリー供給管に０．５ｇ／ｓｅｃの割合で供給し、スクリュー棒を回転させて基体管内に材料スラリーを押し出しつつ、３ｃｍ／ｓｅｃの速度でゆっくりと引き抜いていった。
【００５２】
内部に形成された燃料極材料層塗膜を観察したが、膜厚は１７０μｍで均一に塗布されていた。
【００５３】
続いて、この基体管を焼成炉に入れて焼成した。焼成条件は実施例１と同じであった。この結果、基体管の内周面に成膜された燃料極膜は、７０μｍの均一な膜厚であった。
【００５４】
（実施例３）
実施例１と同じ仕様の基体管の内周面に対して、ＹＳＺ粉末１０〜４０ｗｔ％をアクリル系バインダに混合した粘度１００，０００ｍＰａ・ｓの固体電解質材料スラリーを実施例１と同じ条件で塗布し、１００μｍの固体電解質材料塗膜２１ａを形成し、乾燥させた。
【００５５】
続いて、この固体電解質材料塗膜２１ａの内周面に対して、ニッケル（Ｎｉ）粉末とＹＳＺ粉末とを５０ｗｔ％：５０ｗｔ％の割合で混合した混合粉末と、セルロース系バインダの希釈剤とを１：１の割合で混合した、粘度５，０００ｍＰａ・ｓの固体電解質組成と燃料極組成との中間組成のスラリーを用い、固体電解質材料スラリーの場合と同じ条件で塗布して８０μｍの固体電解質と燃料極との中間組成の材料塗膜２１ｂを形成し、乾燥させた。
【００５６】
さらに、この中間組成の材料塗膜２１ｂの内周面に対して、実施例２と同じ組成の燃料極材料スラリーを実施例２と同じ条件で塗布して８０μｍの燃料極材料塗膜２１ｃを形成し、乾燥させた。
【００５７】
この後、３層の材料塗膜２１ａ〜２１ｃが形成された基体管１０を焼成炉に入れて焼成した。焼成条件は１４００℃、５時間であった。この結果、基体管の内周面に固体電解質組成から燃料極組成に至るまで組成が傾斜した傾斜組成膜２２を形成することができ、その膜厚は全体で６０μｍの均一なものであった。
【００５８】
【発明の効果】
以上のように請求項１の発明の燃料電池材料塗布装置によれば、基体管保持手段で基体管を保持し、回転するスリクュー棒が内挿されたスラリー供給管を基体管内に挿入して、燃料電池材料スラリーをスクリュー棒の回転によって前方に均一に押し出すようにして基体管内に押し出しつつ、当該スラリー供給管を基体管の長手方向に移動させ、スクリュー棒の先端に取り付けたゴム弾性を有するラッパ状のスクレーパによって、スラリー供給管から押し出され、スクレーパと基体管とがなす間隙に充填された燃料電池材料スラリーを基体管の内壁に所定膜厚になすり付け、燃料電池材料塗膜を形成するので、スクレーパの柔軟性によって基体管の内周面各部に均一な膜厚で燃料電池材料スラリーの塗膜を形成することができ、また、スラリー供給管から材料スラリーを押し出す位置を調整することによって基体管の長手方向の所望の位置だけに限定して材料塗膜を形成することができ、さらに、スラリー供給管に供給する材料スラリーはスクリュー棒で押し出すことができる粘度の比較的高いものを用いることができ、基体管の内周面に塗布された材料スラリーが自重で移動することがなく、燃料電池材料の塗膜厚を正確に調整することができる。
【００５９】
請求項２の発明の燃料電池材料の塗布方法によれば、基体管内にスラリー供給管からスクリュー棒の回転によって前方に均一に押し出され、ゴム弾性を有するスクレーパと基体管とがなす間隙に充填された固体電解質材料スラリーをラッパ状のスクレーパによって基体管の内壁になすり付けながらこのスクレーパをスラリー供給管、スクリュー棒と共に移動するので、スクレーパの柔軟性によって基体管の内周面各部に均一に材料スラリーをなすり付けながら移動し、均一な膜厚で固体電解質材料スラリーの塗膜を形成することができる。
また、スラリー供給管から材料スラリーを押し出す位置を調整することによって基体管の長手方向の所望の位置だけに限定して材料塗膜を形成することができる。さらに、スラリー供給管に供給する材料スラリーはスクリュー棒で押し出すことができる粘度の比較的高いものを用いることができ、基体管の内周面に塗布された材料スラリーが自重で移動することがなく、固体電解質材料の塗膜厚を正確に調整することができる。
【００６０】
請求項３の発明の燃料電池材料の成膜方法によれば、請求項２の燃料電池材料の塗布方法によって基体管内に塗布された固体電解質材料スラリーを乾燥させ、所定の焼成温度によって固体電解質材料膜を焼成して固体電解質を成膜するので、均一な膜厚の固体電解質を容易に成膜することができる。
【００６１】
請求項４の発明の燃料電池材料の塗布方法によれば、基体管内にスラリー供給管からスクリュー棒の回転によって前方に均一に押し出され、ゴム弾性を有するスクレーパと基体管とがなす間隙に充填された燃料極材料スラリーをこのスクレーパによって基体管の内壁になすり付けながらこのスクレーパをスラリー供給管、スクリュー棒と共に移動するので、スクレーパによって基体管の内周面各部に均一な圧力で材料スラリーをなすり付けながら移動し、均一な膜厚で燃料極材料スラリーの塗膜を形成することができる。またスラリー供給管から材料スラリーを押し出す位置を調整することによって、基体管の長手方向の所望の位置だけに限定して材料塗膜を形成することができる。さらに、スラリー供給管に供給する材料スラリーはスクリュー棒で押し出すことができる粘度の比較的高いものを用いることができ、基体管の内周面に塗布された材料スラリーが自重で移動することがなく、燃料極材料の塗膜厚を正確に調整することができる。
【００６２】
請求項５の発明の燃料電池材料の成膜方法によれば、請求項４の燃料電池材料の塗布方法によって基体管内に塗布された燃料極材料スラリーを乾燥させ、所定の焼成温度によって前記燃料極材料膜を焼成して燃料極を成膜するので、均一な膜厚の燃料極を容易に成膜することができる。
【００６３】
請求項６の発明の燃料電池材料の成膜方法によれば、固体電解質組成から燃料極組成に段階的に変化する複数種の組成の材料スラリーを用意し、基体管内に挿入したスラリー供給管から回転するスクリュー棒によって、選択された材料スラリーを基体管内に押し出しつつ、ゴム弾性を有するスクレーパと基体管とがなす間隙に充填し、このスクレーパによって材料スラリーを基体管の内壁に所定膜厚になすり付けて塗布する工程を複数種の組成の材料スラリーそれぞれについて繰り返すことによって、固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化した組成の塗膜を基体管の内周面に均一厚に形成することができ、この後の焼成工程によって固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化された組成の材料膜を均一厚に成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池材料の塗布方法に用いる塗布装置の断面図。
【図２】本発明の第１の実施の形態の燃料電池材料の塗布方法によって固体電解質材料を基体管の内周面に塗布した状態を示す断面図。
【図３】本発明の第２の実施の形態の燃料電池材料の塗布方法によって燃料極材料を基体管の内周面に塗布した状態を示す断面図。
【図４】本発明の第３の実施の形態の燃料電池材料の塗布方法によって固体電解質材料と燃料極材料とを基体管の内周面に塗布した状態を示す断面図。
【図５】本発明の第４の実施の形態の燃料電池材料の成膜方法において３種の傾斜組成材料塗膜を塗布した状態の断面図。
【図６】上記の第４の実施の形態の燃料電池材料の成膜方法で成膜した燃料電池セルの断面図。
【図７】一般的な円筒固体電解質型燃料電池の構造を示す断面図。
【符号の説明】
１  空気極
２  固体電解質
１０  基体管
１１  スラリー供給管
１２  スクレーパ
１３  スクリュー棒
１４  スラリー供給口
１５  燃料電池材料スラリー
１６，１６ａ，１６ｂ  塗膜
１７  固体電解質
１８  燃料極
２１ａ，２１ｂ，２１ｃ  塗膜
２２  傾斜組成膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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