(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤、白色顔料及び窒化ホウ素を含有し、
前記無機充填剤が、シリカを含み、
前記白色顔料が、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
前記窒化ホウ素の中心粒径が、６０〜２００μｍであり、
前記窒化ホウ素の含有量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、２０〜５００質量部である、光反射用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を備える、光半導体素子搭載用基板。
【請求項３】
底面及び壁面から構成される凹部を有し、当該凹部の前記底面が光半導体素子の搭載部であり、
前記凹部の前記壁面の少なくとも一部が、請求項１に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、光半導体素子搭載用基板。
【請求項４】
基板と、前記基板上に設けられた第１の接続端子及び第２の接続端子とを備え、
前記第１の接続端子と前記第２の接続端子との間に、請求項１に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を有する、光半導体素子搭載用基板。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか一項に記載の光半導体素子搭載用基板と、前記光半導体素子搭載用基板に搭載された光半導体素子と、を有する、光半導体装置。
【請求項６】
底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板の製造方法であって、
前記凹部の前記壁面の少なくとも一部を、請求項１に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物をトランスファー成形して形成する工程、
を備える、光半導体素子搭載用基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光反射用熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）等の光半導体素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置は、エネルギー効率が高く、寿命が長いことから、屋外用ディスプレイ、携帯液晶バックライト、車載用途等の様々な用途に使用され、その需要が拡大している。これに伴い、ＬＥＤデバイスの高輝度化が進んでおり、素子の発熱量増大によるジャンクション温度の上昇、又は、直接的な光エネルギーの増大による光半導体装置の劣化を防ぐことが求められている。
【０００３】
特許文献１には、樹脂硬化後の可視光から近紫外光領域において高い反射率を有する熱硬化性樹脂組成物を用いた光半導体素子搭載用基板が開示されている。また、特許文献２には、光漏れを低減した光半導体素子搭載用部材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２５４６３３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８７８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、光半導体素子搭載用基板には、高温下で長時間使用された際にも光学特性を維持することが求められている。そのため、光反射用熱硬化性樹脂組成物には、樹脂の耐熱変色性を向上させることで、反射率を長期に維持できる硬化物を形成することが必要となる。そして、光反射用熱硬化性樹脂組成物には、熱時硬度及び曲げ強度が高く、機械的特性に優れることも求められる。
【０００６】
そこで、本発明は、優れた耐熱変色性及び機械的特性を有し、耐久性を向上した硬化物を形成する光反射用熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに、光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤、白色顔料及び窒化ホウ素を含有する光反射用熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００８】
窒化ホウ素の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、２０〜５００質量部であってもよい。また、白色顔料は、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【０００９】
別の側面において、本発明は、上記光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を備える光半導体素子搭載用基板に関する。本発明に係る光半導体素子搭載用基板は、底面及び壁面から構成される凹部を有し、当該凹部の底面が光半導体素子の搭載部であってもよい。この場合、凹部の壁面の少なくとも一部が、上記光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物である。また、本発明に係る光半導体素子搭載用基板は、基板と、当該基板上に設けられた第１の接続端子及び第２の接続端子と、第１の接続端子と第２の接続端子との間に設けられた、上記光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、を備えていてもよい。
【００１０】
さらに別の側面において、本発明は、上記光半導体素子搭載用基板と、該光半導体素子搭載用基板に搭載された光半導体素子とを有する光半導体装置に関する。
【００１１】
さらに別の側面において、本発明は、底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板の製造方法に関する。本発明に係る製造方法は、凹部の壁面の少なくとも一部を、上記光反射用熱硬化性樹脂組成物をトランスファー成形して形成する工程を備える。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた耐熱変色性及び機械的特性を有し、耐久性を向上した硬化物を形成する光反射用熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに、光半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】光半導体素子搭載用基板を製造する工程の一実施形態を示す概略図である。
【図３】光半導体素子搭載用基板に光半導体素子を搭載した状態の一実施形態を示す斜視図である。
【図４】光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【図５】光半導体装置の他の実施形態を示す模式断面図である。
【図６】光半導体装置の他の実施形態を示す模式断面図である。
【図７】銅張積層板の一実施形態を示す模式断面図である。
【図８】銅張積層板を用いて作製された光半導体装置の一例を示す模式断面図である。
【図９】光半導体装置の他の実施形態を示す模式断面図である。
【図１０】バリ長さの測定時に使用するバリ測定用金型の構造及びバリを模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られない。
【００１５】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
【００１６】
［光反射用熱硬化性樹脂組成物］
本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤、白色顔料及び窒化ホウ素を含有する。
【００１７】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているエポキシ樹脂を用いることができる。本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有することで、熱時硬度及び曲げ強度が高く、機械的特性を向上した硬化物を形成することができる。エポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びアルキル置換ビスフェノール等のジグリシジルエーテル；ジアミノジフェニルメタン及びイソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；並びに脂環族エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
これらのうち、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン誘導体エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、及び、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸ジグリシジルエステルが、着色が少ないことから好ましい。同様の理由から、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸及びメチルナジック酸等のジカルボン酸のジグリシジルエステルも好適である。芳香環が水素化された脂環式構造を有する核水素化トリメリット酸、核水素化ピロメリット酸等のグリシジルエステルも挙げられる。シラン化合物を有機溶媒、有機塩基及び水の存在下に加熱して、加水分解して縮合させることにより製造される、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンも挙げられる。
【００１９】
エポキシ樹脂は、市販品を使用してもよい。３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとして、例えば、株式会社ダイセルの製品名「セロキサイド２０２１」、「セロキサイド２０２１Ａ」及び「セロキサイド２０２１Ｐ」、ダウケミカル日本株式会社の製品名「ＥＲＬ４２２１」、「ＥＲＬ４２２１Ｄ」及び「ＥＲＬ４２２１Ｅ」を入手できる。ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートとして、例えば、ダウケミカル日本株式会社の製品名「ＥＲＬ４２９９」、ＤＩＣ株式会社の製品名「ＥＸＡ−７０１５」を入手できる。１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン又はリモネンジエポキシドとして、例えば、三菱ケミカル株式会社の製品名「ｊＥＲ  ＹＸ８０００」、「ｊＥＲ  ＹＸ８０３４」及び「ｊＥＲ  ＹＬ７１７０」、株式会社ダイセルの製品名「セロキサイド２０８１」、「セロキサイド３０００」、「エポリードＧＴ３０１」、「エポリードＧＴ４０１」及び「ＥＨＰＥ３１５０」を入手できる。トリスグリシジルイソシアヌレートとしては、例えば、日産化学工業株式会社の製品名「ＴＥＰＩＣ」を入手できる。
【００２０】
（硬化剤）
硬化剤としては、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されている硬化剤を用いることができる。硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応して硬化物が得られるものであれば、特に限定されないが、着色の少ない硬化剤が好ましく、無色又は淡黄色の硬化剤がより好ましい。硬化剤として、例えば、酸無水物系硬化剤、イソシアヌル酸誘導体系硬化剤及びフェノール系硬化剤が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。
【００２２】
イソシアヌル酸誘導体としては、１，３，５−トリス（１−カルボキシメチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート及び１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。
【００２３】
フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる、ノボラック型フェノール樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類と、ジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルとから合成されるフェノール・アラルキル樹脂；ビフェニレン型フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類と、ジシクロペンタジエンとの共重合によって合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂；トリフェニルメタン型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；並びにこれら２種以上を共重合して得られるフェノール樹脂が挙げられる。
【００２４】
これらの硬化剤の中では、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸又は１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートを用いることが好ましい。
【００２５】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物において、硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であることが好ましく、５０〜１３０質量部であることがより好ましく、６０〜１２０質量部であることが更に好ましい。
【００２６】
硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基との反応可能な硬化剤中の活性基（酸無水物基又は水酸基）が０．５〜２．０当量となることが好ましく、０．６〜１．５当量となることがより好ましく、０．７〜１．２当量となることが更に好ましい。上記活性基が０．５当量以上であると、熱硬化性樹脂組成物から形成される硬化物のガラス転移温度が高くなり、充分な弾性率が得られ易くなる。一方、上記活性基が２．０当量以下であると、硬化後の強度が低下し難くなる。
【００２７】
（プレポリマー）
上記エポキシ樹脂と上記硬化剤は、事前に反応させたプレポリマーの状態で熱硬化性樹脂組成物に存在していてもよい。上記プレポリマーは、例えば、上記エポキシ樹脂及び硬化剤と、必要に応じて硬化促進剤等のその他の成分とを、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１１０℃で、好ましくは４〜２０時間、より好ましくは６〜１５時間反応させることにより得られる。プレポリマーの状態で存在することで、バリ長さをより一層低減することができる。
【００２８】
（無機充填剤）
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、無機充填剤を含有することで、成形性を向上することができる。本実施形態に係る無機充填剤は、後述する白色顔料に包含されない無機化合物である。無機充填剤としては、例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタン酸カリウム及びケイ酸カルシウムが挙げられる。成形性の点から、無機充填剤はシリカを含むことが好ましい。
【００２９】
無機充填剤の中心粒径は、白色顔料とのパッキング性を向上させる観点から、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることがより好ましく、５〜４０μｍであることが更に好ましい。本明細書において、中心粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる。
【００３０】
（白色顔料）
白色顔料は、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物（成形体）に白色系の色調を付与するために用いられ、特にその色調を高度の白色とすることにより、成形体の光反射率を向上させることができる。本明細書において、白色顔料としては、上記エポキシ樹脂に対して白色の無機化合物を５体積％加え混合し、１８０℃で硬化して得られる硬化物の４６０ｎｍにおける光反射率が７５％以上を示す無機化合物が包含される。なお、当該光反射率が７５％未満を示す無機化合物は、無機充填剤に包含される。
【００３１】
白色顔料としては、例えば、酸化イットリウム等の希土類酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、硫酸亜鉛、酸化ジルコニウム等を用いることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。光反射率をより向上することから、白色顔料は、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【００３２】
白色顔料の中心粒径は、０．０５〜１０μｍであることが好ましく、０．０８〜８μｍであることがより好ましく、０．１〜５μｍであることが更に好ましい。白色顔料の中心粒径が０．０５μｍ以上であると分散性がより良好になり、１０μｍ以下であると硬化物の光反射特性がより良好になる。
【００３３】
（窒化ホウ素）
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、窒化ホウ素を含有することで、光反射性、絶縁性、放熱性及び耐熱性のバランスに優れる硬化物を形成することができる。
【００３４】
窒化ホウ素（ＢＮ）の結晶構造としては、主に、六方晶（ｈ−ＢＮ）、立方晶（ｃ−ＢＮ）、ウルツ鉱型（ｗ−ＢＮ）、菱面体晶（ｒ−ＢＮ）等の構造が知られている。中でも、耐熱性及び熱伝導性に優れる点から、六方晶の窒化ホウ素が好ましい。
【００３５】
窒化ホウ素の中心粒径は、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１５０μｍがより好ましく、３０〜１００μｍが更に好ましく、６０〜１００μｍが特に好ましい。窒化ホウ素の中心粒径が１０μｍ以上であると、放熱性をより向上させることができる。また、窒化ホウ素の中心粒径が２００μｍ以下であると、光反射性をより向上させることができる。
【００３６】
硬化物の放熱性を向上させる点から、熱硬化性樹脂組成物中の窒化ホウ素の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより、３０質量部以上が更に好ましい。成形性及び硬化物の機械特性を向上する点から、樹脂組成物中の窒化ホウ素の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、５００質量部以下が好ましく、３００質量部以下がより好ましく、２７０質量部以下が更に好ましく、２４０質量部以下が特に好ましい。窒化ホウ素の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０〜５００質量部、２０〜５００質量部、２０〜３００質量部、２０〜２７０質量部又は３０〜２４０質量部であってもよい。
【００３７】
成形性を向上させる観点から、無機充填剤、白色顔料及び窒化ホウ素の含有量の合計は、熱硬化性樹脂組成物の全量を基準として１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８７質量％であることがより好ましく、５０〜８４質量％であることが更に好ましい。
【００３８】
＜その他の成分＞
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂の硬化反応を促進するために、硬化促進剤を含有してもよい。また、熱硬化性樹脂組成物には、無機充填剤と、エポキシ樹脂との密着性を向上させるために、カップリング剤を添加してもよい。さらに、熱硬化性樹脂組成物は、成形性及び光反射率をより向上させるために、中空粒子を更に含有してもよい。
【００３９】
（硬化促進剤）
硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物、イミダゾール化合物、有機リン化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及び第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの硬化促進剤の中でも、アミン化合物、イミダゾール化合物又は有機リン化合物を用いることが好ましい。硬化促進剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
アミン化合物としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン及びトリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノールが挙げられる。イミダゾール化合物として、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。有機リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート及びテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフェニルボレートが挙げられる。
【００４１】
熱硬化性樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜８質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましく、０．３〜４質量部であることが更に好ましい。硬化促進剤の含有量が、０．０１質量部以上であると、十分な硬化促進効果を得られ易く、８質量部以下であると、硬化物の変色を抑制し易くなる。
【００４２】
（カップリング剤）
カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤及びチタネート系カップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、カチオニックシラン化合物、ビニルシラン化合物、アクリルシラン化合物及びメルカプトシラン化合物が挙げられる。カップリング剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全量を基準として、５質量％以下であってもよい。
【００４３】
（中空粒子）
中空粒子は、内部に空隙部を有する粒子であり、外殻を構成する物質は特に限定されない。中空粒子は、入射光を表面及び内壁で屈折及び反射するため、白色顔料と併用することで、光反射性をより一層向上した硬化物を形成することができる。
【００４４】
中空粒子としては、無機中空粒子、有機中空粒子等が挙げられる。無機中空粒子としては、例えば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス及びシラス（白砂）が挙げられる。無機中空粒子は、上記無機充填剤として用いてもよい。有機中空粒子としては、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂及びこれらの架橋体が挙げられる。耐熱性及び耐圧強度の観点からは、中空粒子の外殻は、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、シラス、架橋スチレン系樹脂及び架橋アクリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の材質から構成されることが好ましく、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス及びシラスからなる群より選ばれる少なくとも１種の材質から構成されることがより好ましい。
【００４５】
中空粒子の中心粒径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜３０μｍであることがより好ましい。中空粒子の中心粒径が０．１μｍ以上であると、熱硬化性樹脂組成物を調製する際に中空粒子を均一に分散し易い。また、中空粒子の中心粒径が５０μｍ以下であると、形成される硬化物の光反射特性を向上し易い。
【００４６】
光反射率をより向上させる点から、中空粒子の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０〜３００質量部であることが好ましく、３０〜２００質量部であることがより好ましく、６０〜１５０質量部であることが更に好ましい。
【００４７】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、離型剤、イオン捕捉剤等の添加剤を添加してもよい。
【００４８】
本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、上述した各種成分を均一に分散し混合することで作製することができる。作製手段、条件等は特に限定されない。熱硬化性樹脂組成物を作製する一般的な方法として、各成分をニーダー、ロール、エクストルーダー、らいかい機、又は、自転と公転を組み合わせた遊星式混合機によって混練する方法を挙げることができる。各成分を混練する際には、分散性を向上する観点から、溶融状態で行うことが好ましい。
【００４９】
混練の条件は、各成分の種類又は配合量により適宜決定すればよく、例えば、１５〜１００℃で５〜４０分間混練することが好ましく、２０〜１００℃で１０〜３０分間混練することがより好ましい。混練温度が１５℃以上であると、各成分を混練させ易くなり、分散性を向上できる。混練温度が１００℃以下であると、混練時にエポキシ樹脂の高分子量化が進行して硬化することを抑制できる。混練時間が５分以上であると、十分な分散効果が得られ易くなる。混練時間が４０分以下であると、混練時にエポキシ樹脂の高分子量化が進行して硬化することを抑制できる。
【００５０】
本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、高い光反射性及び耐熱性を必要とする光半導体素子実装用基板材料、電気絶縁材料、光半導体封止材料、接着材料、塗料材料、トランスファー成形用エポキシ樹脂成形材料等の様々な用途において有用である。以下、トランスファー成形用エポキシ樹脂成形材料として使用する際の例を述べる。
【００５１】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を、成形金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、成形時間９０秒の条件でトランスファー成形した時のバリの長さは、７ｍｍ以下であることが好ましく、６ｍｍ以下であることがより好ましく、５ｍｍ以下であることが更に好ましい。バリの長さが７ｍｍ以下であれば、光半導体素子搭載用基板を作製する際、光半導体素子搭載領域となる開口部（凹部）の樹脂汚れを低減でき、光半導体素子と金属配線とを電気的に接続し易くなる。
【００５２】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を、成形金型温度が１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒間の条件でトランスファー成形した時の成形直後のショアＤ硬度、すなわち、熱時硬度は、１５０℃で８０以上であることが好ましく、８５以上であることがより好ましい。熱時硬度が８０以上であると、金型から成形物を離型し易くなる。
【００５３】
強靭性の点から、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を、成形金型温度が１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒間の条件でトランスファー成形した時の曲げ強度は、２５℃で６５ＭＰａ以上であることが好ましく、７０ＭＰａ以上であることがより好ましい。曲げ強度が６５ＭＰａ以上であると、強靭性に優れる。
【００５４】
耐熱劣化性点から、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を、成形金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件でトランスファー成形した時の熱伝導率は、２５℃で０．６５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、０．７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましく、０．７５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが更に好ましい。
【００５５】
光半導体装置の輝度を向上させる点から、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化物の波長４６０ｎｍにおける初期光反射率は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。耐熱着色性を良好にする観点から、当該硬化物を１５０℃で１０００時間熱処理した後の波長４６０ｎｍにおける光反射率は、６５％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることが更に好ましい。
【００５６】
［光半導体素子搭載用基板］
本実施形態の光半導体素子搭載用基板は、底面及び壁面から構成される凹部を有する。凹部の底面が光半導体素子搭載部（光半導体素子搭載領域）であり、凹部の壁面、すなわち凹部の内周側面の少なくとも一部が本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなるものである。
【００５７】
図１は、光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示す斜視図である。光半導体素子搭載用基板１１０は、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５（第１の接続端子及び第２の接続端子）と、金属配線１０５（第１の接続端子及び第２の接続端子）間に設けられた絶縁性樹脂成形体１０３’と、リフレクター１０３とを備え、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５及び絶縁性樹脂成形体１０３’とリフレクター１０３とから形成された光半導体素子搭載領域（凹部）２００を有している。この凹部２００の底面は、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５及び絶縁性樹脂成形体１０３’から構成され、凹部２００の壁面はリフレクター１０３から構成される。リフレクター１０３及び絶縁性樹脂成形体１０３’が、上述の本実施形態に係る光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる成形体である。
【００５８】
光半導体素子搭載用基板の製造方法は特に限定されないが、例えば、光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いたトランスファー成形により製造することができる。図２は、光半導体素子搭載用基板を製造する工程の一実施形態を示す概略図である。光半導体素子搭載用基板は、例えば、金属箔から打ち抜き、エッチング等の公知の方法により金属配線１０５を形成し、電気めっきによりＮｉ／Ａｇめっき１０４を施す工程（図２の（ａ））、次いで、該金属配線１０５を所定形状の金型１５１に配置し、金型１５１の樹脂注入口１５０から光反射用熱硬化性樹脂組成物を注入し、所定の条件でトランスファー成形する工程（図２の（ｂ））、そして、金型１５１を外す工程（図２の（ｃ））を経て製造することができる。このようにして、光半導体素子搭載用基板には、光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなるリフレクター１０３に周囲を囲まれてなる光半導体素子搭載領域（凹部）２００が形成される。また、凹部２００の底面は、第１の接続端子となる金属配線１０５及び第２の接続端子となる金属配線１０５と、これらの間に設けられ光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁性樹脂成形体１０３’とから構成される。なお、上記トランスファー成形の条件としては、金型温度１７０〜２００℃、より好ましくは１７０〜１９０℃、成形圧力０．５〜２０ＭＰａ、より好ましくは２〜８ＭＰａで、６０〜１２０秒間、アフターキュア温度１２０℃〜１８０℃で１〜３時間が好ましい。
【００５９】
［光半導体装置］
本実施形態に係る光半導体装置は、上記光半導体素子搭載用基板と、当該光半導体素子搭載用基板に搭載された光半導体素子とを有する。より具体的な例として、上記光半導体素子搭載用基板と、光半導体素子搭載用基板の凹部内に設けられた光半導体素子と、凹部を充填して光半導体素子を封止する蛍光体含有封止樹脂部とを備える光半導体装置が挙げられる。
【００６０】
図３は、光半導体素子搭載用基板１１０に光半導体素子１００を搭載した状態の一実施形態を示す斜視図である。図３に示すように、光半導体素子１００は、光半導体素子搭載用基板１１０の光半導体素子搭載領域（凹部）２００の所定位置に搭載され、金属配線１０５とボンディングワイヤ１０２により電気的に接続される。図４及び図５は、光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図４及び図５に示すように、光半導体装置は、光半導体素子搭載用基板１１０と、光半導体素子搭載用基板１１０の凹部２００内の所定位置に設けられた光半導体素子１００と、凹部２００を充填して光半導体素子を封止する蛍光体１０６を含む透明な封止樹脂１０１からなる封止樹脂部とを備えており、光半導体素子１００とＮｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５とがボンディングワイヤ１０２又ははんだバンプ１０７により電気的に接続されている。
【００６１】
図６もまた、光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図６に示す光半導体装置では、リフレクター３０３が形成されたリード３０４上の所定位置にダイボンド材３０６を介してＬＥＤ素子３００が配置され、ＬＥＤ素子３００とリード３０４とがボンディングワイヤ３０１により電気的に接続され、蛍光体３０５を含む透明な封止樹脂３０２によりＬＥＤ素子３００が封止されている。
【００６２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されない。例えば、本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物を光反射コート剤として用いることができる。この実施形態として、銅張積層板、光半導体素子搭載用基板及び光半導体素子について説明する。
【００６３】
本実施形態に係る銅張積層板は、上述の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて形成された光反射樹脂層と、該光反射樹脂層上に積層された銅箔と、を備える。
【００６４】
図７は、銅張積層板の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図７に示すように、銅張積層板４００は、基材４０１と、該基材４０１上に積層された光反射樹脂層４０２と、該光反射樹脂層４０２上に積層された銅箔４０３と、を備えている。ここで、光反射樹脂層４０２は、上述の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されている。
【００６５】
基材４０１としては、銅張積層板に用いられる基材を特に制限なく用いることができるが、例えば、エポキシ樹脂積層板等の樹脂積層板、光半導体搭載用基板などが挙げられる。
【００６６】
銅張積層板４００は、例えば、本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物を基材４０１表面に塗布し、銅箔４０３を重ね、加熱加圧硬化して上記熱硬化性樹脂組成物からなる光反射樹脂層４０２を形成することにより作製することができる。
【００６７】
熱硬化性樹脂組成物の基材４０１への塗布方法としては、例えば、印刷法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の塗布方法を用いることができる。このとき、熱硬化性樹脂組成物には、塗布が容易となるように溶媒を含有させてもよい。なお、溶媒を用いる場合、上述した各成分の配合割合で熱硬化性樹脂組成物の全量を基準としたものについては、溶媒を除いたものを全量として設定することが好ましい。
【００６８】
加熱加圧の条件としては、特に限定されないが、例えば、１３０〜１８０℃、０．５〜４ＭＰａ、３０〜６００分間の条件で加熱加圧を行うことが好ましい。
【００６９】
上記銅張積層板を使用し、ＬＥＤ実装用等の光学部材用のプリント配線板を作製することができる。なお、図７に示した銅張積層板４００は、基材４０１の片面に光反射樹脂層４０２及び銅箔４０３を積層したものであるが、銅張積層板は、基材４０１の両面に光反射樹脂層４０２及び銅箔４０３をそれぞれ積層したものであってもよい。また、銅張積層板は、基材４０１を用いることなく、光反射樹脂層４０２及び銅箔４０３のみで構成されていてもよい。この場合、光反射樹脂層４０２が基材としての役割をはたすこととなる。この場合、例えば、ガラスクロス等に本熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、硬化させたものを光反射樹脂層４０２とすることができる。
【００７０】
図８は、銅張積層板を用いて作製された光半導体装置の一例を示す模式断面図である。図８に示すように、光半導体装置５００は、光半導体素子４１０と、光半導体素子４１０が封止されるように設けられた透明な封止樹脂４０４とを備える表面実装型の発光ダイオードである。光半導体装置５００において、光半導体素子４１０は、接着層４０８を介して銅箔４０３に接着されており、ボンディングワイヤ４０９により銅箔４０３と電気的に接続されている。
【００７１】
光半導体素子搭載用基板の他の実施形態として、上述の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて、基材上の複数の導体部材（接続端子）間に形成された光反射樹脂層を備える光半導体素子搭載用基板が挙げられる。また、光半導体装置の他の実施形態は、上記の光半導体素子搭載用基板に光半導体素子を搭載してなるものである。
【００７２】
図９は、光半導体装置の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図９に示すように、光半導体装置６００は、基材６０１と、該基材６０１の表面に形成された複数の導体部材６０２と、複数の導体部材（接続端子）６０２間に形成された、上記光反射用熱硬化性樹脂組成物からなる光反射樹脂層６０３と、を備える光半導体素子搭載用基板に、光半導体素子６１０が搭載され、光半導体素子６１０が封止されるように透明な封止樹脂６０４が設けられた、表面実装型の発光ダイオードである。光半導体装置６００において、光半導体素子６１０は、接着層６０８を介して導体部材６０２に接着されており、ボンディングワイヤ６０９により導体部材６０２と電気的に接続されている。
【００７３】
基材６０１としては、光半導体素子搭載用基板に用いられる基材を特に制限なく用いることができるが、例えば、エポキシ樹脂積層板等の樹脂積層板が挙げられる。
【００７４】
導体部材６０２は、接続端子として機能するものであり、例えば、銅箔をフォトエッチングする方法等、公知の方法により形成することができる。
【００７５】
光半導体素子搭載用基板は、上記光反射用熱硬化性樹脂組成物を基材６０１上の複数の導体部材６０２間に塗布し、加熱硬化して光反射用熱硬化性樹脂組成物からなる光反射樹脂層６０３を形成することにより作製することができる。
【００７６】
光反射用熱硬化性樹脂組成物の基材６０１への塗布方法としては、例えば、印刷法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の塗布方法を用いることができる。このとき、光反射用熱硬化性樹脂組成物には、塗布が容易となるように溶媒を含有させることができる。なお、溶媒を用いる場合、上述した各成分の配合割合で樹脂組成物全量を基準としたものについては、溶媒を除いたものを全量として設定することが好ましい。
【００７７】
光反射用熱硬化性樹脂組成物の塗膜を加熱硬化する際の加熱条件としては、特に限定されないが、例えば、１３０〜１８０℃、３０〜６００分間の条件で加熱を行ってもよい。
【００７８】
その後、導体部材６０２表面に余分に付着した樹脂成分は、バフ研磨等により除去し、導体部材６０２からなる回路を露出させ、光半導体素子搭載用基板とする。
【００７９】
また、光反射樹脂層６０３と導体部材６０２との密着性を確保するために、導体部材６０２に対して酸化還元処理、ＣＺ処理（メック株式会社製）等の粗化処理を行なってもよい。
【００８０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されない。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらに限定されない。
【００８２】
［光反射用熱硬化性樹脂組成物の作製］
表１又は表２に示した配合比（質量部）に従い、各成分を配合し、ミキサーによって十分混練した後、ミキシングロールにより４０℃で１５分間溶融混練して混練物を得た。混練物を冷却し、粉砕することによって、実施例及び比較例の光反射用熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ作製した。
【００８３】
［評価］
（スパイラルフロー）
ＥＭＭＩ−１−６６の規格に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、熱硬化性樹脂組成物を成形金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件下でトランスファー成形し、その際の熱硬化性樹脂組成物の流動距離（ｃｍ）を測定した。
【００８４】
（バリ長さ）
得られた熱硬化性樹脂組成物を、ポットを用いて、バリ測定用金型（図１０を参照）に流し込み、次いで硬化させることによって熱硬化性樹脂組成物を成形した。なお、成形時の金型温度は１８０℃、成形圧力は６．９ＭＰａ、樹脂の流し込み時間（トランスファー時間）は１０秒であり、硬化温度は１８０℃、硬化時間は９０秒とした。成形後、バリ測定用金型の上型を外し、成形時に金型の上型と下型との隙間を流れて生じたバリの長さの最大値を、ノギスを使用して測定した。
【００８５】
図１０は、バリ長さの測定時に使用するバリ測定用金型の構造及びバリを模式的に示した図であり、（ａ）は側面断面図、（ｂ）は平面図である。図１０に示したように、バリ測定用金型は、一対の上型７００と下型７０１とから構成され、上型７００は樹脂注入口７０２を有する。また、下型７０１は、樹脂注入口７０２に対向するキャビティ７０３と、キャビティ７０３から金型外周部に向かって伸びる６本のスリット７０４、７０５、７０６、７０７、７０８及び７０９を有する。バリは、図１０に示したように、熱硬化性樹脂組成物がキャビティ７０３の外延から各スリットに沿って流れ込み硬化した部分（樹脂バリ）７１０を意味する。ここで、本発明で規定する「バリの長さ」とは、図１０に示すバリ測定用金型を用いトランスファー成形を行った際の、金型中心のキャビティ７０３から、金型の上型７００と下型７０１との合わせ目の隙間にはみ出した硬化物（樹脂バリ７１０）の放射方向の最大長さをノギスで測定した値である。また、バリ測定用金型の寸法は、上型７００及び下型７０１の外形が（１４０ｍｍ）×（１４０ｍｍ）、樹脂注入口の径が上部７ｍｍ、下部４ｍｍ、キャビティの径が３０ｍｍ、キャビティの深さが４ｍｍであり、６本のスリット７０４から７０９の深さは、順に７５μｍ、５０μｍ、３０μｍ、２０μｍ、１０μｍ及び２μｍである。
【００８６】
（熱時硬度）
熱硬化性樹脂組成物を、成形金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件でトランスファー成形することによって、直径５０ｍｍ、厚み３ｍｍの円板を作製した。成形後、直ちにショアＤ型硬度計を用いて、円板の硬度を１５０℃で測定した。
【００８７】
（曲げ強度）
熱硬化性樹脂組成物を、成形金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件でトランスファー成形することによって、１０ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍの試験片を作製した。曲げ試験機（株式会社エー・アンド・デイの製品名「テンシロン」）を用いて、試験片の曲げ強度を２５℃で測定した。
【００８８】
（熱伝導率）
熱硬化性樹脂組成物を、成形金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件でトランスファー成形することによって、直径５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円柱状の試験片を作製した。キセノンフラッシュ（Ｘｅ−ｆｌａｓｈ）法により、試験片の熱伝導率を２５℃で測定した。
【００８９】
（光反射率）
熱硬化性樹脂組成物を、成形金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件でトランスファー成形することによって、厚み３ｍｍの試験片を作製した。分光測色計（コニカミノルタジャパン株式会社、製品名「ＣＭ６００ｄ」）を用いて、波長４６０ｎｍにおける試験片の初期光反射率を測定した。次いで、試験片を１５０℃のホットプレートで１０００時間熱処理を行った後の光反射率を測定した。
【００９０】
【表１】
0006988234.tif 000002
【００９１】
【表２】
0006988234.tif 000003
【００９２】
表１及び２中、＊１〜９は以下のとおりである。
＊１：トリスグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業株式会社の製品名「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」、エポキシ当量１００）
＊２：ヘキサヒドロ無水フタル酸（和光純薬工業株式会社製）
＊３：テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボラート（日本化学工業株式会社の製品名「ＰＸ−４ＰＢ」）
＊４：トリメトキシエポキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社の製品名「Ａ−１８７」）
＊５：シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製の製品名「ＯＥ−６３６６Ａ」及び「ＯＥ−６３６６Ｂ」を質量比１：１で混合したシリコーン樹脂。）
＊６：溶融シリカ（新日鉄住金株式会社の製品名「Ｓ１４０」、中心粒径３６μｍ）
＊７：酸化チタン（石原産業株式会社の製品名「ＣＲ−９５」、中心粒径０．３μｍ）
＊８：中空粒子（スリーエムジャパン株式会社の製品名「Ｓ６０−ＨＳ」、中心粒径２４μｍ）
＊９：窒化ホウ素（水島合金鉄株式会社の製品名「ＦＳ−３」、中心粒径７６μｍ）
【００９３】
実施例の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、成形時のバリが少なく、機械的特性及び熱伝導性に優れる硬化物（成形体）を形成できることが確認できる。そして、実施例で作製された成形体は、熱処理後の光反射率の低下が抑えられていることから、耐熱変色性に優れ、耐久性を向上できることが確認できる。
【符号の説明】
【００９４】
１００…光半導体素子、１０１…封止樹脂、１０２…ボンディングワイヤ、１０３…リフレクター、１０３’…絶縁性樹脂成形体、１０４…Ｎｉ／Ａｇめっき、１０５…金属配線、１０６…蛍光体、１０７…はんだバンプ、１１０…光半導体素子搭載用基板、１５０…樹脂注入口、１５１…金型、２００…光半導体素子搭載領域、３００…ＬＥＤ素子、３０１…ボンディングワイヤ、３０２…封止樹脂、３０３…リフレクター、３０４…リード、３０５…蛍光体、３０６…ダイボンド材、４００…銅張積層板、４０１…基材、４０２…光反射樹脂層、４０３…銅箔、４０４…封止樹脂、４０８…接着層、４０９…ボンディングワイヤ、４１０…光半導体素子、５００，６００…光半導体装置、６０１…基材、６０２…導体部材、６０３…光反射樹脂層、６０４…封止樹脂、６０８…接着層、６０９…ボンディングワイヤ、６１０…光半導体素子、７００…バリ測定用金型（上型）、７０１…バリ測定用金型（下型）、７０２…樹脂注入口、７０３…キャビティ、７０４…スリット（７５μｍ）、７０５…スリット（５０μｍ）、７０６…スリット（３０μｍ）、７０７…スリット（２０μｍ）、７０８…スリット（１０μｍ）、７０９…スリット（２μｍ）、７１０…樹脂バリ。
【図１】
0006988234.tif 000004
【図２】
0006988234.tif 000005
【図３】
0006988234.tif 000006
【図４】
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【図５】
0006988234.tif 000008
【図６】
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【図７】
0006988234.tif 000010
【図８】
0006988234.tif 000011
【図９】
0006988234.tif 000012
【図１０】
0006988234.tif 000013