(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス中の揮発性無機水素化物、揮発性無機ハロゲン化物、有機金属化合物の有害成分を除去する除去剤であって、水酸化第二銅を主成分とし、不純物成分として、少なくともリン、硫黄、塩素のうちの少なくとも１つの単体またはその化合物が含まれ、かつ水酸化第二銅中の不純物成分の含有率が、１つの不純物成分あたり単体換算で０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする有害成分除去剤。
【請求項２】
ベリリウム、マグネシウム、バナジウム、モリブデン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、鉛、アンチモン、ビスマスからなる群から選ばれた少なくとも１種の単体またはその化合物（水酸化銅および酸化銅を除く）を安定剤として含むことを特徴とする請求項１記載の有害成分除去剤。
【請求項３】
粒状に形成され、その平均粒径が１ｍｍ以上とされていることを特徴とする請求項１または２に記載の有害成分除去剤。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の有害成分除去剤に、揮発性無機水素化物、揮発性無機ハロゲン化物、有機金属化合物の有害成分を含有するガスを接触させて処理することを特徴とする有害成分含有ガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造工程などから排出されるガス中の有害成分、例えば揮発性無機水素化物、揮発性無機ハロゲン化物、有機金属化合物を除去する除去剤、およびこれを用いた有害成分含有ガスの処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程においては、揮発性無機水素化物（モノシラン（ＳｉＨ４）、アルシン（ＡｓＨ３）、ホスフィン（ＰＨ３）、ジボラン、セレン化水素、ゲルマン、ジシラン等）、揮発性無機ハロゲン化物（ジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリクロルシラン、四塩化ケイ素、四フッ化珪素、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）等）、有機金属化合物（ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルガリウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルガリウム、ターシャリーブチルアルシン、ターシャリーブイルホスフィン等）などが用いられている。
これらは、人体に対して有毒であったり、空気中で自然発火する性質をもつ有害成分であるため、排ガス中の濃度が許容値未満となるまで排ガスを処理する必要がある。
【０００３】
有害成分を含む排ガスを処理する方法として最も多用されているのは、有害成分を除去剤と呼ばれる固形物に吸着して除去する方法、すなわち乾式処理法である。
この他には、シラン等の自然発火性をもつガスを強制的に燃焼させて酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の無害な物質に転化させて処理する燃焼式処理法があり、これは地球温暖化物質として規制対象に挙げられているパーフルオロコンパウンド（ＰＦＣ）の処理にも利用されている。
また、加水分解または中和処理が可能な有害成分を含むガスについては、このガスを酸、アルカリの水溶液や、水と接触させて処理するスクラバー方式、別称湿式処理法が用いられている。
【０００４】
上記乾式処理法では、処理対象とするガスによって、また使用されるガス条件によって多種多様の除去剤が使用されている。
例えば、珪藻土に水酸化ナトリウム水溶液と過マンガン酸カリウムとを担持させた除去剤や、珪藻土に塩化第二鉄水溶液を担持させた除去剤が広く用いられている。
これら除去剤は水分を多く含むため、これらを用いた処理方法は、半乾式と呼ばれる場合もある。これらの除去剤は、安価であり、ランニングコストが安い利点があるが、水分が揮散しやすい性質を有するため、除去性能を長期間維持するのが難しい問題がある。
【０００５】
最近よく使用される除去剤としては、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、カルシウム（Ｃａ）等の金属の酸化物を含むものがある。
この金属酸化物系の除去剤の特徴としては、単位体積当りの処理量が多いこと、ガスと除去剤との接触効率が高く、除害装置をコンパクトにできること、除去剤自身が不燃性であるため使用時の安全性が高いことなどが挙げられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記除去剤では、除去剤の単価が高いためランニングコストが高くなること、反応熱が大きいため処理時の温度が高くなり、有害成分除去反応が阻害されることがあることなどの問題があった。
また半導体製造工程などでは、キャリアガスとして水素が用いられることがある。被処理ガスが水素を含む場合には、除去剤が還元されて発熱し、除去性能が低下することがあった。
これに対応するため、金属水酸化物系の除去剤が提案されている。
金属水酸化物系の除去剤は、金属酸化物系の除去剤に比べて反応熱が小さく、反応時の発熱が低いこと、除去剤の処理能力が大きいこと、水素還元しにくいことなどの利点を有する。
【０００７】
しかしながら、金属水酸化物系の除去剤においても、反応時の発熱量を十分に低くすることは難しく、除去反応時の発熱により除去性能が劣化することがあった。また水素還元性についても十分であるとはいえず、還元反応による発熱により除去性能が低下することがあった。
特に金属水酸化物として水酸化第二銅を含む除去剤は、高温になると化学的に不安定となり経時的に劣化しやすい問題があった。また被処理ガス中の有害成分濃度が高い場合や、空塔速度が高い場合には、除去効率が低下しやすくなる問題があった。
除去剤が高温となるのを防ぐために、除去剤が充填されている充填塔を水冷したり、充填塔内に設けた冷却管に冷却水を流すことが行われているが、除去剤を十分に冷却するのは難しいのが現状である。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、有害成分含有ガスを処理するにあたって、高温による反応効率の低下や除去剤の劣化を防ぎ、除去処理効率を高く維持することができる有害成分除去剤および有害成分含有ガスの処理方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来の金属水酸化物系の除去剤が、不純物を多量に含んでおり、不純物含有量の少ない高純度品に比べて、除去反応時の発熱が高く、かつ嵩密度が小さく、単位体積当たりの除去剤の充填量が小さくなることを見出した。
本発明は、この知見に基づいてなされたもので、本発明の有害成分除去剤は、ガス中の揮発性無機水素化物、揮発性無機ハロゲン化物、有機金属化合物の有害成分を除去するものであって、水酸化第二銅を主成分とし、不純物成分として、少なくともリン、硫黄、塩素の少なくとも１つの単体または化合物が含まれ、かつ水酸化第二銅中の不純物成分の含有率が、１つの不純物成分当たり単体換算で０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする。
本発明において、不純物成分の含有率は、単体に換算した値で表示するものとする。
不純物成分としては、これら以外に、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｉなどがある。
本発明の除去剤には、ベリリウム、マグネシウム、バナジウム、モリブデン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、鉛、アンチモン、ビスマスからなる群から選ばれた少なくとも１種の単体またはその化合物（水酸化銅および酸化銅を除く）を安定剤として含有させるのが好ましい。
金属水酸化物は、結晶性の水酸化銅とするのが好ましい。
本発明の有害成分除去剤は、粒状に形成し、その平均粒径を１ｍｍ以上とするのが好ましい。
本発明の有害成分含有ガスの処理方法は、上記有害成分除去剤に、上記有害成分含有ガスを接触させて処理することを特徴する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の有害成分除去剤は、水酸化第二銅を主成分とし、不純物の含有率が、１つの不純物成分当たり０．５ｗｔ％以下、好ましくは０．２ｗｔ％以下とされている。水酸化第二銅としては、特に結晶性水酸化第二銅が好ましい。
例えば、低不純物含有率（１つの不純物成分当たり０．５ｗｔ％以下）の高純度水酸化第二銅を主成分とする除去剤を用いてシランを除害処理する場合には、一般的な工業用水酸化第二銅を用いた場合に比べて、処理能力を６倍程度に高めることができる。また、ホスフィンを除害処理する場合には発熱温度を低くすることができる。
上記高純度水酸化第二銅では、銅含有率が６０％以上であり、水酸化第二銅の一般品（銅含有率５５〜８５％程度）に比べて高く、カラム内に充填して使用したときの単位量当たりの水酸化第二銅量を１０％程度増加することができる。
また、高純度水酸化第二銅は、一般品（タップ密度０．４〜０．５ｇ／ｍＬ）に比べ、タップ密度を高くできるため（０．８ｇ／ｍＬ）、充填密度を２０〜３０％高め、圧壊強度も数１０％向上させることができる。
したがって、除去剤としての処理能力を高めるとともに、取り扱い性を向上させることができる。
特に、結晶性水酸化第二銅は、他の金属水酸化物に比べて温度に対する安定性が高いため、被処理ガスの有害成分の濃度が高く、反応熱が高い場合でも、除去性能の劣化が起こりにくい。
従って、反応熱によって除去剤の温度が常温以上に上昇するような場合でも、冷却を行うことなく、安定した処理を行うことができる。
【００１１】
不純物成分としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｉ、リン、硫黄、塩素の単体またはその化合物を挙げることができる。
これら不純物成分のなかでも特に、リン、硫黄、塩素のうち少なくとも１つの単体またはその化合物については、その含有率が低い方が好ましい。リンの化合物としてはＰＯ３を挙げることができる。硫黄の化合物としてはＳＯ４を挙げることができる。
特に、りん酸、硫酸、塩酸等の鉱酸成分の含有率は低い方が良い。
不純物の含有率が、１つの不純物成分あたり０．５ｗｔ％を越える場合には、除去反応時の発熱量が大きくなり、除去性能の劣化が生じる。
なお、不純物を低減するための金属水酸化物の精製処理方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法で行なうことができる。
【００１２】
本発明の有害成分除去剤は、ベリリウム、マグネシウム、バナジウム、モリブデン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、鉛、アンチモン、ビスマスからなる群から選ばれた少なくとも１種の単体またはその化合物（水酸化銅および酸化銅を除く）を安定化剤として含むことが好ましい。
上記元素の化合物としては、上記元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、塩基性炭酸塩、酸化水酸化物を挙げることができる。
この安定化剤を用いることによって、除去剤の劣化を防ぐとともに、除去反応時の反応熱を抑制して、初期性能を長時間維持することができ、安定化した除害処理を行なうことができる。
高純度水酸化第二銅への安定化剤の添加量は、安定化剤の種類によって適宜設定されるが、通常は、０．０１〜１重量％程度が適当である。この添加量が上記範囲を下回ると十分な安定化効果を得ることができなくなるおそれがある。
【００１３】
本発明の除去剤は、粒状に形成するのが好ましい。粒状にした場合の除去剤の形状は、球状、円板状、円柱状等とすることができる。
粒状の除去剤は、平均粒径を１ｍｍ以上とするのが好ましい。
この平均粒径が上記範囲未満であると、被処理ガスと除去剤との接触効率が高くなりすぎ、発熱により局所的に高温部分が現出し、暴走反応（除去剤が被処理ガス中のＨ２と反応する発熱反応）が起こりやすくなる。
また、上記平均粒径が大きすぎれば、被処理ガスと除去剤との接触効率が低下するため、平均粒径は１０ｍｍ以下とするのが好ましい。
除去剤を、平均粒径が上記範囲になるように形成することにより、被処理ガスと除去剤との接触効率が適度に抑制されて反応部分（反応帯）が広くなり、局所的な発熱を抑えることができるとともに、除去剤全体を十分に有効利用することが可能となる。
【００１４】
以下、上記有害成分除去剤を用いて有害成分含有ガスを処理する方法について説明する。
本発明の有害成分含有ガスの処理方法の対象となる有害成分としては、揮発性無機水素化物（モノシラン、アルシン、ホスフィン、ジボラン、セレン化水素、ゲルマン、ジシラン等）、揮発性無機ハロゲン化物（ジクロルシラン、トリクロルシラン、四塩化ケイ素、四フッ化珪素、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素等）、有機金属化合物（ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルガリウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルガリウム、ターシャリーブチルアルシン、ターシャリーブイルホスフィン等）などを挙げることができる。
【００１５】
本発明の処理方法では、有害成分含有ガスを、上述の高純度の水酸化第二銅を主成分とする有害成分除去剤に接触させることによって除害処理を行う。
有害成分含有ガスを除去剤に接触させる際の温度条件は、３５℃以下（好ましくは１０〜３５℃、さらに好ましくは１５〜２５℃）とすることが好ましい。
この温度が上記範囲を越えると水素還元反応が起こりやすくなる。また、温度が上記範囲未満であると処理効率が低下する。
【００１６】
【実施例】
以下、具体例に基づいて、本発明の有害成分除去剤の効果を説明する。
＜実施例１＞
除去剤中の不純物成分含有量が、有害成分除去処理性能に与える影響を調べた。
市販の水酸化第二銅を原料として、以下に示すサンプル１〜１６を作製した。この市販の水酸化第二銅には、Ｃｕ成分の他にＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂが含有されていた。
Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎの含有率はそれぞれ０．１ｗｔ％であり、Ｐ、Ｓ、Ｃｌの含有率は、それぞれ１〜５ｗｔ％であった。
【００１７】
（サンプル１）
上記水酸化第二銅中のＣｕ以外の各不純物成分の含有率をそれぞれ０．２ｗｔ％以下に低減して調製し、これを転動造粒機で３ｍｍφの粒状となるように成形した。
【００１８】
（サンプル２〜１５）
上記サンプル１と同様の不純物成分含有量に調整した水酸化第二銅に、以下の不純物成分を添加して、転動造粒機で３ｍｍφの粒状となるように成形した。
サンプル２：Ｈ３ＰＯ４の添加により、３ｗｔ％Ｐを含有させた。
サンプル３：Ｈ２ＳＯ４の添加により、３ｗｔ％Ｓを含有させた。
サンプル４：ＨＣｌの添加により、１ｗｔ％Ｃｌを含有させた。
サンプル５：１ｗｔ％Ｍｇ
サンプル６：０．５ｗｔ％Ｎａ
サンプル７：０．５ｗｔ％Ａｌ
サンプル８：０．５ｗｔ％Ｓｉ
サンプル９：０．５ｗｔ％Ｃａ
サンプル１０：０．５ｗｔ％Ｆｅ
サンプル１１：０．５ｗｔ％Ｎｉ
サンプル１２：０．５ｗｔ％Ｚｎ
サンプル１３：０．５ｗｔ％Ｋ
サンプル１４：０．５ｗｔ％Ｃｄ
サンプル１５：０．５ｗｔ％Ｐｂ
【００１９】
（サンプル１６）
上記市販の水酸化第二銅を不純物成分含有量未調整のまま用いた。
【００２０】
これら各サンプルを、内径４０ｍｍのカラムに充填高さ２００ｍｍになるように充填し、ここに窒素ベースの１％シラン（ＳｉＨ４）を１Ｌ／ｍｉｎの流量で流通させて破過時間を測定した。
カラムの出口にはＳｉＨ４の検知器（バイオニクス社製、商品番号「ＴＧ−４０００ＢＡ」）を設置して、前記カラムを通過した流出ガス中のＳｉＨ４を検出し、ＳｉＨ４除去処理量（Ｌ／ｋｇ）を算出した。結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0003557409.tif 000002
【００２２】
表１より、以下の事項が確認された。
（１）不純物を多量に含むサンプル１６の除去剤に比べ、不純物含有率が低いサンプル１の除去剤は、優れた除去処理能力を示した。
（２）Ｐ、Ｓ、Ｃｌを添加したサンプル２〜４の除去剤は、他の不純物を添加したサンプル５〜１５の除去剤と比べて、除去処理能力が劣っていた。
【００２３】
＜実施例２＞
実施例１に示したサンプル１〜１６の除去剤について、ホスフィン（ＰＨ３）除去処理反応時のカラム内温度を測定した。結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
0003557409.tif 000003
【００２５】
表２より、以下の事項が確認された。
（１）不純物を多量に含むサンプル１６の除去剤を用いた場合に比べ、不純物含有率が低いサンプル１の除去剤を用いた場合には、カラム内温度が低くなった。
（２）不純物成分含有率が、１つの成分あたり０．２ｗｔ％以下に調製された高純度の水酸化第二銅からなるサンプル１、およびこれにＳｉを０．５ｗｔ％添加したサンプル８では、反応熱による温度上昇を低く抑えることができた。
（３）Ｐ、Ｓ、Ｃｌを添加したサンプル２〜４の除去剤は、他の不純物を添加したサンプル５〜１５の除去剤に比べて、処理時の発熱量が大きくなった。
（４）Ｍｇ、Ｎａ、Ｋを添加したサンプル５、６、１３の除去剤は、処理時の発熱量が大きくなった。
【００２６】
＜実施例３＞
以下に示す除去剤について、タップ密度を測定した。タップ密度は、除去剤をメスシリンダに充填し、メスシリンダに繰り返し軽い衝撃を与えた後に除去剤の充填密度を測定することにより測定した。
不純物成分含有量を調整していない市販品の水酸化第二銅（粉末）は、タップ密度が０．３〜０．６ｇ／ｍＬと非常に小さく、これを造粒してもタップ密度は１．０ｇ／ｍＬを越える値にすることができなかった。
一方、不純物成分を調整して純度を高めた水酸化第二銅の粉末のタップ密度は、０．７〜１．３ｇ／ｍＬと大きく、これを造粒したものはタップ密度を１．２ｇ／ｍＬ以上とすることができた。
【００２７】
この結果より、不純物成分の少ない水酸化第二銅を用いた除去剤は、充填密度を大きくすることができ、カラム体積当たりの処理量を大きくできることがわかる。
このことから、不純物成分含有率を低くすることによって、破過時間を長くすることができ、除去剤の交換頻度を低くすることができることがわかる。
従って、除去剤の交換にかかる手間やコストを削減できる。
【００２８】
＜実施例４＞
実施例１に示したサンプル１〜１６の除去剤について、除去剤の安定性とこれに含有される不純物成分との関係について調べた。
サンプル１〜１６の除去剤を、１００℃の条件下で大気中に置き、その色が青色から黒色へ変化するまでの時間を測定した。結果を表３に示す。
なお、水酸化第二銅は通常青色であり、高温下では徐々に酸化銅に変化して、黒色を呈するようになる。
【００２９】
【表３】
0003557409.tif 000004
【００３０】
表３より、以下の事項が確認された。
（１）Ｐ、Ｓ、Ｃｌなどの不純物成分を添加したサンプル２〜４の除去剤では、黒色への変色が早く、劣化しやすかった。
（２）Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｂを０．５〜１．０ｗｔ％程度含むサンプル５、７、８、１１、１２、１５では、黒色への変色時間が６〜１２時間と長く、これらの除去剤は劣化しにくかった。
【００３１】
＜実施例５＞
除去剤に添加する安定化剤の影響を調べた。
（サンプル１７）
市販の水酸化第二銅を原料とし、不純物成分の含有率を、１つの不純物成分あたり０．５ｗｔ％以下とした高純度結晶性水酸化第二銅を、転動造粒機で３ｍｍφの粒状となるように成形した。
【００３２】
（サンプル１８〜３９）
上記サンプル１７と同様の高純度結晶性水酸化第二銅に、表４に示す各種物質と水とを加えてよく混合した後、転動造粒機にて直径３ｍｍの大きさに造粒し、高純度結晶性水酸化第二銅と各種物質とが共存した状態の除去剤を作成した。なお、特記した以外の各物質（添加剤）の添加量は０．５ｗｔ％である。
（サンプル４０）
市販の水酸化第二銅を不純物成分含有量未調整のまま用いた。
【００３３】
サンプル１７〜４０の除去剤を、１００℃の条件下で大気中に置き、その色が青色から黒色へ変化するまでの時間を測定した。結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
0003557409.tif 000005
【００３５】
表４より、以下の事項が確認された。
（１）不純物成分含有率を１成分あたり０．５ｗｔ％以下とした高純度結晶性水酸化第二銅からなるサンプル１７の除去剤は、変色するまでの時間が長く、安定性に優れていた。
（２）この高純度結晶性水酸化第二銅にＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｂを添加したサンプル１８〜３１の除去剤は、サンプル１７の除去剤に比べ、変色するまでの時間が長かった。
このことから、サンプル１８〜３１で用いた添加剤を安定化剤として添加することによって、除去剤の安定性をさらに高めることができることがわかる。
【００３６】
＜実施例６＞
除去剤の粒径と発熱温度の関係について調べた。
市販の水酸化第二銅の不純物成分含有率を１成分あたり０．２ｗｔ％以下となるように調製した除去剤（粉体）を、内径６０ｍｍのカラムに充填した。また同様の除去剤を、表５に示す平均粒径となるように粒状に成形し、これをカラムに充填した。
このカラムに、水素ベースガスに１ｖｏｌ％ホスフィン（ＰＨ３）を含有させたガスを、１．５Ｌ／ｍｉｎの流量で導入した。この際、熱電対をカラムに差し込んで、カラム中心部の温度を測定した。
反応後の除去剤を、Ｘ線回折分析に供し、除去剤が還元されたかどうかを評価した。結果を表５に示す。
【００３７】
【表５】
0003557409.tif 000006
【００３８】
表５より、以下の事項が確認された。
（１）粉体の除去剤と、平均粒径０．６ｍｍの除去剤では、金属Ｃｕが生成しており、水素還元されていたことがわかった。
（２）平均粒径１．０ｍｍと２．０ｍｍの除去剤では、Ｃｕ３Ｐが検出されたが、金属Ｃｕは検出されず、水素還元が起こっていないことが確認された。
以上より、平均粒径を１ｍｍ以上とすることにより、発熱を低く抑えることができ、水素還元による暴走反応を防ぐことができることがわかる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の有害成分除去剤は、水酸化第二銅を主成分とし、不純物成分として、少なくともリン、硫黄、塩素のうちの少なくとも１つの単体またはその化合物が含まれ、かつ不純物成分の含有率が、１つの不純物成分あたり単体換算で０．５ｗｔ％以下であるものであるので、有害成分除去処理時の発熱を抑え、処理時の温度条件を低く保つことができる。
したがって、高温による反応効率の低下や除去剤の劣化を防ぎ、除去処理効率を高く維持する。
また、充填密度を高め、充填体積当たりの処理量を高めることができる。
さらには、除去剤を粒状に形成し、その平均粒径を１ｍｍ以上とすることによって、水素還元による発熱での暴走反応を防止することができ、除去効率を高めることができる。