(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ５−アルケンカルボン酸エステルを一酸化炭素および水素と３０−１５０℃の温度で液相において、ロジウムカルボニル錯体および第三級有機亜リン酸エステルの存在下で反応させることによるオメガ−ホルミル−Ｃ５−アルカンカルボン酸エステルの製造方法において、分子中に２−６のリン原子を有する少なくとも一種の第三級有機ポリ亜リン酸エステルを使用し、前記ポリ亜リン酸エステルにおいてそれぞれ各リン原子への一つの結合が酸素橋を介して置換または非置換の少なくとも二価のアリーレンまたはビスアリーレン残基、アルキレン残基（それは鎖中に一つの酸素原子を含むことができる）に、または二つの遊離のアリール残基を有する一つの残基に前記アリール残基を介して結合されており、かつ各リン原子への二つの結合は酸素橋を介して置換または非置換の二価のアリーレン、ビスアリーレン残基、アルキレン残基に、または二つの遊離のアリール残基を有する一つの残基にアリール残基を介して結合されており、あるいは少なくとも一つのリン原子への二つの結合がそれぞれ別々に酸素橋を介してそれぞれ一価の置換または非置換のアリール、ビスアリール、アルキル、アラルキルまたはシクロアルキル残基に結合されていることを特徴とする、オメガ−ホルミル−Ｃ５−アルカンカルボン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はアルケンカルボン酸エステルのヒドロホルミル化によるω−ホルミルアルカンカルボン酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第３２５３０１８号明細書および欧州特許出願公開第２９５５５４号公報より、ω−ホルミルアルカンカルボン酸エステルはω−アルカンカルボン酸エステルをコバルトカルボニル触媒の存在でヒドロホルミル化することにより得られることが知られている。この場合にしかしかなり多量の分岐エステルが生じ、それは以後の使用のために好ましくない。
【０００３】
欧州特許第１２５５６７号公報および欧州特許第１３１８６０号公報にもまた、３−ペンテン酸エステルまたは４−ペンテン酸エステルをロジウムのカルボニル錯体（それは第三級有機ホスフィンまたは亜リン酸エステルにより変性されている）の存在でヒドロホルミル化して、ホルミルバレリアン酸を得る方法が記載されている。しかしその直鎖化合物の割合は改善の必要がある。
【０００４】
米国特許第４７６９４９８号明細書には、第三級ポリ亜リン酸エステルがロジウム触媒によるヒドロホルミル化のため配位子として推奨されている。アルケンカルボン酸エステルのヒドロホルミル化の際に直鎖化合物の割合をどれだけ高めることができるという示唆は与えられていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえ、アルケンカルボン酸エステルのヒドロホルミル化によるω−ホルミルアルカンカルボン酸エステルの製造方法において、できるだけ高い直鎖化合物の割合が得られ、反応は適度の超過圧の下に高い変換率で進行しかつ使用される触媒は高い安定性を示す方法を自由に使えるようにすることが技術的課題であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この技術的課題は、Ｃ５−アルケンカルボン酸エステルを一酸化炭素および水素と３０−１５０℃の温度で液相において、ロジウムカルボニル錯体および第三級有機亜リン酸エステルの存在下で反応させることによるオメガ−ホルミル−Ｃ５−アルカンカルボン酸エステルの製造方法において解決される。前記の方法において、分子中に２−６のリン原子を有する少なくとも一種の第三級有機ポリ亜リン酸エステルを使用し、前記ポリ亜リン酸エステルにおいてそれぞれ各リン原子への一つの結合が酸素橋を介して置換または非置換の少なくとも二価のアリーレンまたはビスアリーレン残基、アルキレン残基（それは鎖中に一つの酸素原子を含むことができる）に、または二つの遊離のアリール残基を有する一つの残基に前記アリール残基を介して結合されており、かつ各リン原子への二つの結合は酸素橋を介して置換または非置換の二価のアリーレン、ビスアリーレン残基、アルキレン残基に、または二つの遊離のアリール残基を有する一つの残基にアリール残基を介して結合されており、あるいは少なくとも一つのリン原子への二つの結合がそれぞれ別々に酸素橋を介してそれぞれ一価の置換または非置換のアリール、ビスアリール、アルキルまたはシクロアルキル残基に結合されている。
【０００７】
上記の新規な方法の有する利点は、直鎖化合物への比較的高い選択性を有することであり、その際適度の超過圧の下に高い転化率が得られかつ使用されるロジウム触媒は高い安定性を示す。
【０００８】
本発明によれば出発原料としてＣ４  −Ｃ２０−アルケンカルボン酸エステル、特にＣ１  −Ｃ４  −アルキルエステルが使用される。オレフィン系二重結合は末端にまたは内部にあることができる。ω−Ｃ４  −Ｃ７  −アルケンカルボン酸−Ｃ１  −Ｃ４  −アルキルエステルから出発することが特に好ましい。４−ペンテン酸−Ｃ１  −Ｃ４  −アルキルエステルおよび３−ペンテン酸−Ｃ１  −Ｃ４  −アルキルエステル並びにそれらの混合物は特別の技術的意義を持つに至った。適当なものは、例えば４−ペンテン酸エチルエステル、３−ペンテン酸プロピルエステル、２−ペンテン酸エチルエステル並びにそれらの混合物である。特に好まれるものは４−ペンテン酸メチルエステルおよび３−ペンテン酸メチルエステルである。
【０００９】
Ｃ４  −Ｃ２０−アルケンカルボン酸エステルは一酸化炭素および水素と反応させられる。通常前記混合ガスは水素と一酸化炭素をモル比で１：１０から１００：１に、特に１：１から４０：１までに含む。
【００１０】
ヒドロホルミル化は３０〜１５０℃の温度で液相において行われる。５０〜１２０℃の温度を用いると有利である。通常反応は０．０１〜３０バール、有利には１〜３０バールの圧の下に行われる。特に１〜２０バールの圧が適することが実証された。
【００１１】
反応は溶媒の存在で行われると有利である。適当な溶媒は、例えばトルオールまたはキシロールのような芳香族炭化水素、さらにまたヒドロホルミル化の際にいつも生成するω−ホルミルアルカンカルボン酸エステルまたはヒドロホルミル化の際に生成する高沸点物質である。
【００１２】
ヒドロホルミル化はロジウムカルボニル錯体および２〜６のリン原子を有する少なくとも一種の第三級有機亜リン酸エステルの存在で行われる。ロジウム錯体触媒の濃度は、ロジウム金属として計算して、一般には１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍのロジウム、そして特に２５〜３５０ｐｐｍのロジウムである。
【００１３】
一般にロジウムグラム原子につき２〜１００モル、好ましくは３〜５０モルのポリ亜リン酸エステル（それは錯体化したおよび遊離の亜リン酸エステルの総和である）が使用される。新鮮なポリ亜リン酸エステルを反応の各時点で添加することにより遊離の、錯体化していない亜リン酸エステルの濃度を保つことができる。ロジウムカルボニルポリ亜リン酸エステル−触媒は使用の前に別に製造することができる。しかし通常は触媒活性のある錯体は、例えばロジウムカルボニルアセチルアセトナート、酸化ロジウム、ロジウムカルボニル、硝酸ロジウムまたは酢酸ロジウムのような触媒前駆体およびポリ亜リン酸エステル配位子から反応媒体中で形成される。特にロジウムカルボニルアセチルアセトナートまたは酢酸ロジウムがロジウム成分として好んで使用され、それらは溶媒の存在でポリ亜リン酸エステル配位子と共に反応させられて触媒活性錯体の前駆体を形成する。後者は反応中に過剰のポリ亜リン酸エステルと共に投入されて、そこで反応条件の下にその場で活性な、変性されたロジウムカルボニル錯体を形成する。
【００１４】
好ましい第三級有機亜リン酸エステルは２〜４個の、特に２個のリン原子を有する。各リン原子の一つの結合はそれぞれ酸素橋を介して２価以上の、例えば２〜４価の、１２までの炭素原子を有するアリーレンまたはビスアリーレン残基、２〜８の炭素原子を有するアルキレン残基（それは鎖中に一つの酸素原子を含むことができる）、または二つの遊離のアリール残基を有する１６までの炭素原子を有する残基、例えば
【００１５】
【化１】
0003604410.tif 000002
に結合されている。
【００１６】
各リン原子の残りの二つの結合はそれぞれ酸素橋を介して、２０までの炭素原子を有する二価のアリーレンまたはビスアリーレン残基、４〜８の炭素原子を有するアルキレン残基にまたは上記の定義のような二つの遊離のアリール残基を有する残基にアリール残基を介して結合されている。前記アリールおよびビスアリール残基は好ましくはｏとｐの位置にＣ１  −Ｃ４  −アルコキシ基、特にメトキシ基、さらにＣ１  −Ｃ４  −アルキル基、特にｔ−ブチル基を置換基として有するものである。
【００１７】
特に好まれるポリ亜リン酸エステルは次の式Ｉの化合物である。
【００１８】
【化２】
0003604410.tif 000003
上式中、
Ｘ        二価のビスアリーレン残基またはＲ１  、
Ｗ        二価の置換または非置換のアリーレン、ビスアリーレンまたはアルキレン残基、および
Ｒ１  とＲ２    同一または異なり、置換または非置換のアルキレンまたはオルト−アリーレン残基を意味する。
【００１９】
式Ｉの化合物の中で特に好まれるものは、式Ｉの中のＸおよびＷがビスアリーレン残基、特に式ＩＩの残基
【００２０】
【化３】
0003604410.tif 000004
およびＲ２  がオルト−フェニレン、２，２−ジメチルプロピレン−１，３−または１，１，２，２−テトラメチルエチレン残基を意味するものである。さらに式Ｉの化合物においてＷ、Ｒ１  およびＲ２  が互に独立にオルト−フェニレン、２，２−ジメチルプロピレン−１，３または１，１，２，２−テトラメチルエチレン残基を意味する化合物が強調されねばならない。
【００２１】
式Ｉのポリ亜リン酸エステルはそれ自身公知の方法に従って適当に選択された順序のハロゲン化リン−アルコール縮合反応により製造することができる。
ａ）例えば、三塩化リンをジオールと反応させてモノクロル亜リン酸エステルを生成させ、
ｂ）この中間生成物をさらに他のジオールと反応させて相当するヒドロキシル置換ジオルガノ亜リン酸エステルを生成させ、
ｃ）このジオルガノ亜リン酸エステル中間生成物を三塩化リンと反応させて相当する二塩化リン中間生成物を生成させ、
ｄ）そしてこの二塩化物を対応するジオールと反応させて望みのビス亜リン酸エステルを形成させて終る。
【００２２】
この合成経路は非対称置換亜リン酸エステルの合成のために必要であるのに対して、対称置換化合物は段階ａ）の生成物を対応するジオールと２：１のモル比で反応させることにより製造することができる。
【００２３】
上記の縮合反応は通常適当な溶媒（例えば、トルオール）の中でＨＣｌ受容体として補助塩基（例えば、トリエチルアミン）の存在で行われる。
【００２４】
式Ｉの適当な化合物は例えば次のものである。
【００２５】
【化４】
0003604410.tif 000005
【００２６】
【化５】
0003604410.tif 000006
その他の部類の適当なポリ亜リン酸エステルは次式ＩＩＩのものである。
【００２７】
【化６】
0003604410.tif 000007
式ＩＩＩにおいて各記号は次の意味を有する。
Ａｒ  いずれも６〜１８の炭素原子を有するアリーレン基であり、同一または異なるものであり得るし、また置換されているかまたは置換されていないことができる。
Ｘ    ２〜３０の炭素原子を有するｍ価結合の基であり、アルキレン、アルキレン−オキシ−アルキレン、アリーレンまたは前記に定義されたようなアリーレン基において次式の基
アリーレン−（ＣＨ２  ）ｙ  −（Ｑ）ｎ  −（ＣＨ２  ）ｙ  −アリーレンなどの群より選択される前記の基、および
ｙ    ０または１である。
Ｑ    二価の橋かけ基で、酸素、硫黄、−ＣＯ−、−ＣＲ１  Ｒ２  −（Ｒ１  とＲ２はそれぞれ水素原子または１〜１２の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル、トリルまたはアニシル基を表わす）および−ＮＲ３  −（Ｒ３  は水素原子またはメチル残基を表わす）の中から選択される基を意味する。
ｎ    ０または１を意味し、
ｍ    ２〜６の整数を表わす。
【００２８】
特に好ましい式ＩＩＩの化合物においてＡｒはそれぞれフェニル残基を、ｙとｎは０を、そしてｍは２を表わすが、その場合に二つのフェニル残基はｏ−位置において互いに結合されており、そしてリン原子への酸素橋に結合するためのｏ−およびｐ−位置において１〜４の炭素原子を有するアルキル基またはＣ１  −Ｃ４  −アルコキシ基、特にメトキシ基およびｔ−ブチル基を置換基として持つことができる。
【００２９】
次式ＩＶの亜リン酸エステルは特別の技術的意味を得た。
【００３０】
【化７】
0003604410.tif 000008
その他の適当な化合物は、例えば次の式Ｖ〜ＸＸＩＶの化合物である。
【００３１】
【化８】
0003604410.tif 000009
【００３２】
【化９】
0003604410.tif 000010
【００３３】
【化１０】
0003604410.tif 000011
【００３４】
【化１１】
0003604410.tif 000012
【００３５】
【化１２】
0003604410.tif 000013
【００３６】
【化１３】
0003604410.tif 000014
【００３７】
【化１４】
0003604410.tif 000015
【００３８】
【化１５】
0003604410.tif 000016
【００３９】
【化１６】
0003604410.tif 000017
【００４０】
【化１７】
0003604410.tif 000018
【００４１】
特に好ましい式ＩＩＩの化合物において各記号は次の意味を有する。
Ａｒ  それぞれフェニレン残基であり、置換基としてメトキシ基および／またはＣ１  −〜Ｃ４  −アルキル残基を有することができる。
Ｙ    ０
ｎ    ０および
ｍ    ２。
【００４２】
特に好ましいポリ亜リン酸エステルのその他の部類は次式ＸＸＸのものである。
【００４３】
【化１８】
0003604410.tif 000019
式ＸＸＸにおいて各記号は次の意味を有する。
Ａｒ  それぞれ６〜１８の炭素原子を有するアリーレン基であり、同一または異なるものであることができるしかつ置換または非置換のものであることができる。
ｙ    ０または１
Ｑ    二価の橋かけ基であり、酸素、硫黄、−ＣＯ−、−ＣＲ１  Ｒ２  −（Ｒ１  とＲ２  はそれぞれ水素原子または１〜１２の炭素原子を有するアルキル残基あるいはフェニル、トリルまたはアニシル残基を表わす）および−ＮＲ３−（Ｒ３  は水素原子またはメチル残基を表わす）から選択される。
ｎ    ０または１
Ｗ    二価の置換または非置換のアリーレン、ビスアリーレンまたはアルキレン残基であり、および
Ｚ    それぞれアルキル、アリール、ビスアリール、アラルキルまたはシクロアルキル残基であり、その際Ｚは同一であるかまたは異なることができる。
【００４４】
特に好ましい式ＸＸＸの化合物においてＡｒはそれぞれフェニル残基を、ｙとｎは０を、そしてｍは２を表わし、その際両フェニル残基はｏ−位置において互いに結合されており、そしてリン原子への酸素橋に結合するためのｏ−およびｐ−位置において１〜１０の炭素原子を有するアルキル基またはＣ１  −Ｃ４  −アルコキシ基、特にメトキシ基およびｔ−ブチル基を置換基として持つことができる。
【００４５】
Ｗは前記の意味を有し、そしてＺは同一または異なるものであることができかつそれぞれ１〜１８の炭素原子、特に１〜１０の炭素原子を有するアルキル残基、アリール、ビスアリールまたは６〜１８の炭素原子を有するアラルキル残基あるいは環中に５〜８の炭素原子を有するシクロアルキル残基を表わす。
【００４６】
適当な化合物は、例えば次式のものである。
【００４７】
【化１９】
0003604410.tif 000020
【００４８】
【化２０】
0003604410.tif 000021
式ＸＸＸＩの化合物は特に好ましい。
【００４９】
生成したオメガ−ホルミルアルカンカルボン酸エステルは既知の方法により、例えば蒸留により、反応混合物から分離される。
【００５０】
本発明の方法に従って得られるオメガ−ホルミルアルカンカルボン酸エステルは、ポリマーのための出発原料となるオメガ−アミノカルボン酸の製造のために適している。
【００５１】
【実施例】
本発明による方法は次の例において具体的に理解されるであろう。
【００５２】
例１  １リットルの往復動式撹拌オートクレーブ内でヒドロホルミル化の溶媒としてのトルオール３００ｇの中に１００ｇの３−ペンテン酸メチルエステルを溶解させる。その反応混合物は触媒として２．２３ｇの化合物ＩＶ（２．３３ミリモル）と４０ｍｇ（０．３８８ミリモル）のロジウムを錯化合物Ｒｈ（ＣＯ）２  ａｃａｃ（ａｃａｃ＝アセチルアセトナート）の形で含む。その反応混合物を１００℃に加熱し、次に５０容量％のＣＯと５０容量％のＨ２  から成る混合物と共に５バールの圧力に調節する。反応の間に反応器内の圧力は同じ組成の混合ガスを圧力調節装置を経由して後から圧入することにより５バールに保持される。５時間の反応時間の後に反応混合物の分析結果は次のような３−ペンテン酸メチルエステルの転化を（モル％で）示した。
【００５３】
0003604410.tif 000022
価値製品５−ホルミルバレリアン酸メチルエステルの収率は７３．２％であり、そして５−ホルミルバレリアン酸メチルエステルの３−および４−ホルミルバレリアン酸メチルエステルに対する比率は８５：１５になる。
【００５４】
５−ホルミルバレリアン酸メチルエステルの選択率は７６．７％であり従来の技術による６８．７％（コバルトによるヒドロホルミル化）に比して明らかに改良されている。さらになお５−ホルミルバレリアン酸メチルエステルの収率（２２．３％に対して７３．２％）および５−ホルミルバレリアン酸の３−および４−ホルミルバレリアン酸メチルエステルに対する比率（６９：３１に対して８５：１５）を比較すれば改良の効果は一層著しい。さらにこの結果は明らかに比較してより低い圧力において得られている。
【００５５】
３−ペンテン酸メチルエステルの５−ホルミルバレリアン酸メチルエステルへの直接ヒドロホルミル化は、次の比較例１から明らかなように、従来慣用のロジウム／トリフェニルホスフィン触媒によって非常に悪い選択率しか得られない。
【００５６】
比較例１  １リットルの往復動式撹拌オートクレーブ内でヒドロホルミル化の溶媒としてのトルオール３００ｇ中に１００ｇの３−ペンテン酸メチルエステルを溶解させる。その反応混合物は触媒として２６．２ｇのトリフェニルホスフィン（１００ミリモル）と４０ｍｇ（０．３８８ミリモル）のロジウムを錯化合物Ｒｈ（ＣＯ）２  ａｃａｃ（ａｃａｃ＝アセチルアセトナート）の形で含む。その反応混合物を１００℃に加熱し、次に５０容量％のＣＯと５０容量％のＨ２  から成る混合物と共に５バールの圧力に調節する。反応の間に反応器内の圧力は同じ組成の混合ガスを圧力調節装置を経由して後から圧入することにより５バールに保持される。５時間の反応時間の後に反応混合物の分析結果は次のような３−ペンテン酸メチルエステルの転化（モル％）を示した。
【００５７】
0003604410.tif 000023
価値製品５−ホルミルバレリアン酸メチルエステルの収率は僅かに３．０％であり、そして５−ホルミルバレリアン酸メチルエステルの３−および４−ホルミルバレリアン酸メチルエステルに対する比率は１０：９０である。従って５−ホルミルバレリアン酸メチルエステルの経済的製造は比較例１の方法によっては不可能である。
【００５８】
以下に本発明による方法の適用分野が二三の例に基づいて説明される。これらの例はしかし決して制限と理解すべきではない。なぜならば良好な結果は記載の範囲以外においてもまた期待され得るからである。
【００５９】
圧力と温度の影響は例２〜９から取り出すことができる。
【００６０】
例１が繰返されたが、ただ相違して１．９ｇの化合物ＩＶ（１．５５ミリモル）が使用されかつ表１に記載の圧力と温度に調整された。無圧の実験は撹拌装置（中空軸を有するガス吹込み式撹拌機）付きガラスフラスコ内で行われたが、その際ガス導入管を経由して５０容量％のＣＯと５０容量％のＨ２  から成る混合物が、約１泡／秒（気泡計で）の排気流に調整されるように供給された。
【００６１】
【表１】
0003604410.tif 000024
ヒドロホルミル化は既に常圧において達成されることが認められるが、しかしより良い収率は４〜６バール（超過圧）の圧力範囲において得られる。ｎ−配分、すなわち５−ホルミルバレリアン酸メチルエステルの３−および４−ホルミルバレリアン酸メチルエステルに対する比率は、圧力をそれ以上に上げると低下する。
【００６２】
配位子／ロジウム比の影響は表１から例３に、および例１０〜１２に認められる。
【００６３】
例１の操作を繰返して行ったが、ただ相違するところは表２に記載の化合物ＩＶのＲｈ（ＣＯ）２  ａｃａｃ（０．３８８ミリモル）に対するモル比に調整したことである。
【００６４】
【表２】
0003604410.tif 000025
配位子／ロジウム比を４：１から２０：１に上げることにより５−ホルミルバレリアン酸メチルエステルの選択度は極めて僅かしか上げられないことが認められる。
【００６５】
溶媒の影響は例１および１３並びに１４から認めることができる（表３）。
【００６６】
例１の操作を繰返して行ったが、ただ相違するところは表３に記載の溶媒を使用したことである。
【００６７】
【表３】
0003604410.tif 000026
原則的には溶媒なしでも加工できるが、しかしトルオール中で５−ホルミルバレリアン酸メチルエステルのより良い選択度が得られることが判る。またビス−（２−エチルヘキシル）−フタラートのような高沸点の溶媒も適している。
【００６８】
例１５  ペンテン酸メチルエステルの異性体混合物も、例１５が示すように、反応に使用できる。
【００６９】
例１の操作を繰返して行ったが、３−ペンテン酸メチルエステルの代りに次のような混合物を使用した。
【００７０】
４−ペンテン酸メチルエステル      ３９２ミリモル      ４４．８モル％
３−ペンテン酸メチルエステル      ３２９ミリモル      ３７．６モル％
２−ペンテン酸メチルエステル        ４４ミリモル        ５．０モル％
バレリアン酸メチルエステル        １１０ミリモル      １２．６モル％
その反応生成物は次の組成を示した。
【００７１】
４−ペンテン酸メチルエステル                            １モル％
３−ペンテン酸メチルエステル                          ４５モル％
２−ペンテン酸メチルエステル                          ８４モル％
バレリアン酸メチルエステル                          １５８モル％
５−ホルミルバレリアン酸メチルエステル              ５１２モル％
４−ホルミルバレリアン酸メチルエステル                ５０モル％
３−ホルミルバレリアン酸メチルエステル                ５２モル％
使用されたペンテン酸エステル混合物に関してこれは８９．５％の総転化率に相当する。それから次の選択度が算出される。
【００７２】
２−ペンテン酸メチルエステル                            ７．８モル％
バレリアン酸メチルエステル                              ６．９モル％
５−ホルミルバレリアン酸メチルエステル                ７４．８モル％
４−ホルミルバレリアン酸メチルエステル                  ７．３モル％
３−ホルミルバレリアン酸メチルエステル                  ３．２モル％
５−ホルミルバレリアン酸メチルエステルの３−、４−および５−ホルミルバレリアン酸メチルエステルに対する比率（ｎ−配分）は８８％である。
【００７３】
例１６
２−ペンテン酸メチルエステルもまた、例１６の示すように、反応に使用できる。
【００７４】
例１の操作を繰返して行ったが、相違する点として３−ペンテン酸メチルエステルの代りに２−トランス−ペンテン酸メチルエステルを使用した。次の結果が得られた。
【００７５】
0003604410.tif 000027
２−トランス−ペンテン酸メチルエステルの転化率はごく僅かであり、主としてバレリアン酸メチルエステルの水素化物が生成することが判る。ホルミルバレリアン酸メチルエステルにおいては確かに６２％のｎ−配分が見られる。従来慣用のロジウム／トリフェニルホスフィン触媒によればこの場合ほとんどただ２−ホルミルバレリアン酸メチルエステルのみが高収率で（圧力２８０バール）得られる。
【００７６】
例１７  １リットルの往復動式撹拌オートクレーブ内に溶媒として３００ｇのトルオール中の１００ｇの４−ペンテン酸メチルエステル並びに１．４８６ｇの式ＩＶのポリ亜リン酸エステル（１．５ミリモル）および４０ｍｇ（０．３８８ミリモル）のロジウムを錯化合物Ｒｈ（ＣＯ）２  アセチルアセトナートの形で予め加える。活性の触媒は反応条件の下で生成する。その反応混合物を７０℃に加熱してから、次に５０容量％の一酸化炭素および５０容量％の水素の混合物と共に４バールの圧力に調節する。反応の間に反応器内の圧力は２バール以下に低下するとき、前記の混合ガスを後から圧入することにより圧力を再び４バールに高める。１．５時間の反応時間の後に反応混合物を冷却させ、脱気し、そして分析する。
【００７７】
0003604410.tif 000028
５−ホルミルバレリアン酸メチルエステルの４−ホルミルバレリアン酸メチルエステルに対する比率は９４：６になる。
【００７８】
例１８  １リットルの往復動式撹拌オートクレーブ内でヒドロホルミル化の溶媒としてのトルオール３００ｇの中に１００ｇの３−ペンテン酸メチルエステルを溶解させる。その反応混合物は触媒として４．７１ｇの化合物ＸＸＸＩ（２．３３ミリモル）と４０ｍｇ（０．３８８ミリモル）のロジウムを錯化合物Ｒｈ（ＣＯ）２  ａｃａｃ（ａｃａｃ＝アセチルアセトナート）の形で含む。その反応混合物を１００℃に加熱し、次に５０容量％のＣＯと５０容量％のＨ２  から成る混合物と共に５バールの圧力に調節する。反応の間に反応器内の圧力は同じ組成の混合ガスを圧力調節装置を経由して後から圧入することにより５バールに保持される。５時間の反応の後に反応混合物の分析結果は次のような３−ペンテン酸メチルエステルの転化を（モル％で）示した。
【００７９】
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価値製品５−ホルミルバレリアン酸メチルエステルの収率は５１．８％になり、そして５−ホルミルバレリアン酸メチルエステルの３−および４−ホルミルバレリアン酸メチルエステルに対する比は８６：１４になる。
【００８０】
例１９  １リットルの往復動式撹拌オートクレーブ内でヒドロホルミル化の溶媒としてのトルオール３００ｇの中に１００ｇの３−ペンテン酸メチルエステルを溶解させる。その反応混合物は触媒として１．４９ｇの化合物ＩＶ（１．６８４ミリモル）および４０ｍｇ（０．３８８ミリモル）のロジウムを錯化合物Ｒｈ（ＣＯ）２  ａｃａｃ（ａｃａｃ＝アセチルアセトナート）の形で含む。その反応混合物を１００℃に加熱し、次に５０容量％のＣＯと５０容量％のＨ２  から成る混合物と共に５バールの圧力に調節する。反応の間に反応器内の圧力は同じ組成の混合ガスを圧力調節装置を経由して後から圧入することにより５バールに保持される。５時間の反応時間の後に反応混合物の分析結果は次のような３−ペンテン酸メチルエステルの転化を（モル％で）示した。
【００８１】
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価値製品５−ホルミルバレリアン酸メチルエステルの収率は１２．９％になり、そして５−ホルミルバレリアン酸メチルエステルの３−および４−ホルミルバレリアン酸メチルエステルに対する比率は６４：３６になる。
【００８２】
比較例２  １リットルの往復動式撹拌オートクレーブ内でヒドロホルミル化の溶媒としてのトルオール３００ｇ中に１００ｇの３−ペンテン酸メチルエステルを溶解させる。その反応混合物は触媒として６．１０ｇのトリフェニル亜リン酸エステル（１９．３ミリモル）と４０ｍｇ（０．３８８ミリモル）のロジウムを錯化合物Ｒｈ（ＣＯ）２  ａｃａｃ（ａｃａｃ＝アセチルアセトナート）の形で含む。その反応混合物を１００℃に加熱し、次に５０容量％のＣＯと５０容量％のＨ２  から成る混合物と共に４バールの圧力に調節する。反応の間に反応器内の圧力は同じ組成の混合ガスを圧力調節装置を経由して後から圧入することにより４バールに保持される。５時間の反応時間の後に反応混合物の分析結果は次のような３−ペンテン酸メチルエステルの転化を（モル％で）示した。
【００８３】
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価値製品５−ホルミルバレリアン酸メチルエステルの収率は２３．８％になり、そして５−ホルミルバレリアン酸メチルエステルの３−および４−ホルミルバレリアン酸メチルエステルに対する比率は３３：６７になる。
【００８４】
比較例２によれば確かに高いホルミルバレリアン酸エステルの収率が得られるが、しかし所望の５−ホルミルバレリアン酸メチルエステルは下位の量にしか生成しないことが認められる。