(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物電解質焼結体と、樹脂と、を含む電池用セパレータであって、
前記酸化物電解質焼結体は、下記一般式（Ａ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記結晶粒子の個数平均粒径が３μｍ以下であり、
前記樹脂の熱分解温度が４００℃以上であり、
前記樹脂は、前記酸化物電解質焼結体の前記結晶粒子間の空隙である粒界三重点に含まれ、
前記結晶粒子の内部におけるイオン伝導抵抗である粒内抵抗値をＲｂとし、前記結晶粒子間の粒界におけるイオン伝導抵抗である粒界抵抗値をＲｇｂとしたときに下記式１を満たすことを特徴とする、電池用セパレータ。
式１：Ｒｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ）≦０．６
一般式（Ａ）：（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
［上記一般式（Ａ）中、
Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、及び０≦ｚ＜３．４の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、及び１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。］
【請求項２】
前記樹脂が３５０℃以下で溶融可能な樹脂である、請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
正極と、負極と、当該正極及び当該負極の間に配置され且つ前記請求項１又は２に記載の電池用セパレータを含む電解質層と、を備えることを特徴とする、リチウム電池。
【請求項４】
酸化物電解質焼結体と、樹脂と、を含む電池用セパレータの製造方法であって、
下記一般式（Ｂ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程と、
リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、
樹脂を準備する工程と、
前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と、前記フラックスと、前記樹脂と、が混合されたセパレータ材料層を形成する工程と、
前記セパレータ材料層を６５０℃以下の温度で加熱して焼結する工程と、を有し、
前記樹脂は、前記酸化物電解質焼結体の前記結晶粒子間の空隙である粒界三重点に含まれ、
前記結晶粒子の内部におけるイオン伝導抵抗である粒内抵抗値をＲｂとし、前記結晶粒子間の粒界におけるイオン伝導抵抗である粒界抵抗値をＲｇｂとしたときに下記式１を満たすことを特徴とする電池用セパレータの製造方法。
式１：Ｒｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ）≦０．６
一般式（Ｂ）：（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
［上記一般式（Ｂ）中、
Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、及び０＜ｚ≦３．４の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、及び１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。］
【請求項５】
前記焼結工程において、前記加熱温度が３５０℃以上である、請求項４に記載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項６】
前記樹脂が、前記焼結工程において、溶融し、且つ、熱分解しないものである、請求項４又は５に記載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項７】
正極と、負極と、当該正極及び当該負極の間に配置され且つ前記請求項４乃至６のいずれか一項に記載の製造方法で得られた電池用セパレータを含む電解質層と、を備えることを特徴とする、リチウム電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は電池用セパレータ、及び、当該電池用セパレータを含むリチウム電池、並びに、これらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池のセパレータとして、無機固体電解質を使用することが検討されている。
例えば、特許文献１には、熱安定性を高めるために、正極と、負極と、当該正極及び当該負極の間に配置されたセパレータを有するリチウムイオン電池であって、セパレータが少なくとも１つの無機固体電解質層を含むこと、及び、無機固体電解質としてガーネット型イオン伝導性酸化物を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１３−５３２３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ガーネット型イオン伝導性酸化物のみを用いてセパレータを作成した場合、どれだけ緻密に作ったとしても結晶構造上空隙が生じてしまう。リチウム電池において、リチウムデンドライトが発生することがあり、セパレータ内の空隙率が高い場合にはセパレータ内をリチウムデンドライトが成長する可能性があることが知られている。そのため、リチウムデンドライト成長抑制のためには空隙の少ないセパレータが求められる。
【０００５】
上記実情を鑑み、本願では、空隙の少ない電池用セパレータ、及び、当該電池用セパレータを含むリチウム電池、並びに、これらの製造方法を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の電池用セパレータは、酸化物電解質焼結体と、樹脂と、を含む電池用セパレータであって、
前記酸化物電解質焼結体は、下記一般式（Ａ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記結晶粒子の個数平均粒径が３μｍ以下であり、
前記結晶粒子の内部におけるイオン伝導抵抗である粒内抵抗値をＲｂとし、前記結晶粒子間の粒界におけるイオン伝導抵抗である粒界抵抗値をＲｇｂとしたときに下記式１を満たすことを特徴とする。
式１：Ｒｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ）≦０．６
一般式（Ａ）：（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
［上記一般式（Ａ）中、
Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、及び０≦ｚ＜３．４の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、及び１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。］
【０００７】
本開示の電池用セパレータにおいて、前記樹脂が３５０℃以下で溶融可能な樹脂であってもよい。
【０００８】
本開示の電池用セパレータにおいて、前記樹脂の熱分解温度が４００℃以上であってもよい。
【０００９】
本開示のリチウム電池は、正極と、負極と、当該正極及び当該負極の間に配置され且つ前記電池用セパレータを含む電解質層と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
本開示の電池用セパレータの製造方法は、酸化物電解質焼結体と、樹脂と、を含む電池用セパレータの製造方法であって、
下記一般式（Ｂ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程と、
リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、
樹脂を準備する工程と、
前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と、前記フラックスと、前記樹脂と、が混合されたセパレータ材料層を形成する工程と、
前記セパレータ材料層を６５０℃以下の温度で加熱して焼結する工程と、を有することを特徴とする。
一般式（Ｂ）：（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
［上記一般式（Ｂ）中、
Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、及び０＜ｚ≦３．４の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、及び１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。］
【００１１】
本開示の電池用セパレータの製造方法は、前記焼結工程において、前記加熱温度が３５０℃以上であってもよい。
【００１２】
本開示の電池用セパレータの製造方法において、前記樹脂が、前記焼結工程において、溶融し、且つ、熱分解しないものであってもよい。
【００１３】
本開示のリチウム電池の製造方法は、正極と、負極と、当該正極及び当該負極の間に配置され且つ前記製造方法により得られる電池用セパレータを含む電解質層と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本開示によれば、空隙の少ない電池用セパレータ、及び、当該電池用セパレータを含むリチウム電池、並びに、これらの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本開示の電池用セパレータの一例を示す断面模式図である。
【図２】本開示で用いる固相フラックス反応法の概要を示した模式図である。
【図３】本開示のリチウム電池の一例を示す断面模式図である。
【図４】参考実験例７の水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子のＳＥＭ画像である。
【図５】参考実験例７のガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．電池用セパレータ
本開示の電池用セパレータは、酸化物電解質焼結体と、樹脂と、を含む電池用セパレータであって、
前記酸化物電解質焼結体は、下記一般式（Ａ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記結晶粒子の個数平均粒径が３μｍ以下であり、
前記結晶粒子の内部におけるイオン伝導抵抗である粒内抵抗値をＲｂとし、前記結晶粒子間の粒界におけるイオン伝導抵抗である粒界抵抗値をＲｇｂとしたときに下記式１を満たすことを特徴とする。
式１：Ｒｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ）≦０．６
一般式（Ａ）：（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
［上記一般式（Ａ）中、
Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、及び０≦ｚ＜３．４の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、及び１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。］
【００１７】
本開示において、酸化物電解質は、ガーネット型イオン伝導性酸化物を含む概念である。
本開示において、酸化物電解質焼結体は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を含む概念である。
本開示において、リチウムイオンを水素イオンに置換していないガーネット型イオン伝導性酸化物を、水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物と称する場合がある。
本開示において、リチウムイオンの一部を水素イオンに置換し、且つ、未焼結のガーネット型イオン伝導性酸化物を、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物と称する場合がある。
本開示において、焼結後のガーネット型イオン伝導性酸化物を、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体、又は、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物と称する場合がある。
本開示において、上記一般式（Ａ）は、少なくとも、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物を示す。
本開示において、後述する一般式（Ｂ）は、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物を示す。
【００１８】
図１は、本開示の電池用セパレータの一例を示す断面模式図である。
図１に示す通り、電池用セパレータ１００は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体１１の空隙に樹脂１２が入り込んで形成されたものである。
本開示の電池用セパレータは、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の空隙に樹脂が含まれていることにより、電池用セパレータの空隙率が小さく、緻密であり、さらに、所望のイオン伝導性を有する。
【００１９】
電池用セパレータは、酸化物電解質焼結体と、樹脂と、を含む。
酸化物電解質焼結体は、上記一般式（Ａ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を含有していればよく、その他従来公知の電解質材料が含まれていてもよい。
電池用セパレータに含まれるガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体としては、不純物として水素が含まれていても含まれていなくてもよい。すなわち、ガーネット型イオン伝導性酸化物が、焼結後の焼結体の状態であっても、ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中に水素が存在していてもよい。
【００２０】
上記一般式（Ａ）中のＬｉの組成がｘ−３ｙ−ｚ＞７になる場合は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶構造が立方晶から正方晶に変化し、結晶の対称性が損なわれ、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のリチウムイオン伝導率が低下すると推察される。
一方、上記一般式（Ａ）中のＬｉの組成がｘ−３ｙ−ｚ＜３になる場合は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶構造中のＬｉが入る特有のサイトである９６ｈサイトのポテンシャルが高くなり、結晶中にＬｉが入りにくくなることで、Ｌｉ占有率が低下し、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のリチウムイオン伝導率が低下すると推察される。
【００２１】
元素ＥにはＬｉと同じ配位数である４配位をとり、且つ、Ｌｉと近いイオン半径（Ｌｉ：０，５９Å）を有する元素が入る。
本開示において用いられるガーネット型イオン伝導性酸化物中には元素Ｅとして、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が含まれていてもよく、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が含まれていてもよく、Ａｌ元素が含まれていてもよい。
本開示においては、元素Ｅが、上記一般式（Ａ）において０≦ｙ＜０．２２の範囲で含まれることにより、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶構造の安定性を向上させることができ、また、ガーネット型イオン伝導性酸化物の合成が容易になる。なお、ｙを０以上とすることで結晶構造の安定性を向上させることができるが、ｙを０．２２以上とすると、粒子が硬くなりすぎて成形性に影響が生じる場合がある。
また、リチウムイオン伝導率向上の観点、成形性向上の観点、及び、緻密化の観点から、元素Ｅが、上記一般式（Ａ）において０≦ｙ＜０．１３の範囲で含まれていてもよく、０≦ｙ＜０．０４の範囲で含まれていてもよい。
水素Ｈは、上記一般式（Ａ）において０≦ｚ＜３．４の範囲で含まれていればよい。０≦ｚ＜３．４であることは、水素が不純物として含まれていてもよいことを表し、ｚ＝０であってもよい。
【００２２】
本開示において用いられるガーネット型イオン伝導性酸化物中に含まれる元素Ｌは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種の元素であれば、結晶構造の変化が小さく、イオン伝導性を高くできるため、特に限定されない。なお、アルカリ土類金属とは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを含む概念である。元素Ｌとしては、よりイオン伝導性を高めることができるため、Ｌａであってもよい。
本開示においては、元素Ｌが、上記一般式（Ａ）において２．５≦α≦３．５の範囲で含まれていれば、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶構造が安定し、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のリチウムイオン伝導率を向上させることができ、α＝３であってもよい。
【００２３】
本開示において用いられるガーネット型イオン伝導性酸化物中に含まれる元素Ｍは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素であれば、結晶構造が安定し、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のリチウムイオン伝導率が高いため、特に限定されない。
また、本開示においては、元素Ｍが、上記一般式（Ａ）において１．５≦β≦２．５の範囲で含まれていれば、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶構造が安定し、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のリチウムイオン伝導率が高いため、β＝２であってもよい。
元素Ｍとしては、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＢｉ等であってもよい。
結晶構造が安定し、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のリチウムイオン伝導率が高い観点から、Ｚｒ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であってもよく、ＺｒとＮｂ又はＴａとの組み合わせであってもよい。
元素Ｍが、ＺｒとＮｂ又はＴａとの組み合わせである場合の上記組成中のＺｒの量は結晶構造が安定し、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のリチウムイオン伝導率が高い観点から、１．４〜１．７５であってもよい。
一方、元素Ｍが、ＺｒとＮｂ又はＴａとの組み合わせである場合の上記組成中のＮｂ又はＴａの量は結晶構造が安定し、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のリチウムイオン伝導率が高い観点から、０．２５〜０．６であってもよい。
【００２４】
本開示においてガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中に含まれる酸素Ｏは、上記一般式（Ａ）において１１≦γ≦１３の範囲であれば、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶構造が安定化し、γ＝１２であってもよい。
【００２５】
本開示の電池用セパレータにおいては、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の結晶粒子の個数平均粒径が３μｍ以下であればよく、下限値は、特に限定されないが、取り扱い性の観点から、０．１μｍ以上であってもよい。
【００２６】
本開示における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＴＥＭと称する。）画像又は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
【００２７】
本開示の電池用セパレータに含まれる樹脂は、熱可塑性樹脂と熱硬化型樹脂のどちらでもよく、用途に応じて使い分けてもよい。
一般的に成形性は熱可塑性樹脂の方が優れている。一方、熱硬化型樹脂は機械的強度に優れる。
樹脂を空隙に十分に行き渡らせるためには、加熱（焼結）時に樹脂が溶融しているとともに、蒸散を開始していないことが好ましい。加熱（焼結）設定温度よりも溶融温度が低く、加熱（焼結）設定温度よりも熱分解温度が高い樹脂を用いることが好ましい。例えば、樹脂は、溶融温度が４５０℃以下であってもよく、３５０℃以下であってもよく、３００℃以下であってもよい。樹脂は、熱分解温度が４００℃以上であってもよく、４５０℃以上であってもよく、５００℃以上であってもよい。
例えば、高耐熱性に優れた、ポリイミド樹脂、ポリベンゾイミタゾール、ポリシロキサン系熱硬化樹脂等が挙げられる。
【００２８】
電池用セパレータの厚みは、２０００μｍ以下であってもよく、１０００μｍ以下であってもよく、４００μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下であってもよい。上記の場合には、電池の小型化を図ることができる。また、電池用セパレータの厚みの下限は、取り扱い性の観点から、１０μｍ以上であってもよく、２０μｍ以上であってもよい。
【００２９】
本開示では、固相フラックス反応法により、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子（固相）とフラックス材料との間での化学反応を駆動力として、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間の接合を行う。
図２は、本開示で用いる固相フラックス反応法の概要を示した模式図である。
図２の左側の１．ｅｘｃｈａｎｇｅの図は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子のリチウムイオン（Ｌｉ＋）の一部を水素イオン（Ｈ＋）に置換する前後の状態を示す図である。図２中において水素を含まないガーネット型イオン伝導性酸化物をＬＬＺと表記し、水素を含むガーネット型イオン伝導性酸化物をＬＬＺ−Ｈと表記している。
図２の右側の２．ｒｅ−ｅｘｃｈａｎｇｅの図は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中の水素イオン（Ｈ＋）がフラックスのリチウムイオン（Ｌｉ＋）と置換する前後の状態を示す図である。フラックスの融点まで混合体を加熱すると、フラックス中のリチウムイオン（Ｌｉ＋）とアニオン（図２においてはＯＨ−）の結合は弱くなる。この時、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中の水素イオン（Ｈ＋）とフラックスのリチウムイオン（Ｌｉ＋）の置換が起こる。
図２の２．ｒｅ−ｅｘｃｈａｎｇｅの図に示されるように、フラックスのリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の結晶内に取り込まれる。ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の結晶内から出た水素イオン（Ｈ＋）は、フラックスのアニオン（図２においてはＯＨ−）と結合し、反応生成物を形成し、系外に出ることで焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間には残らない。
【００３０】
ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体において、イオン（例えば、リチウムイオン等）は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の結晶粒子間の粒界、及び、結晶粒子の粒内の両方を伝導する。
そのため、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のイオン伝導率は、粒界抵抗と粒内抵抗との和（全体抵抗）に基づいて定まる。
例えば、全体抵抗が大きいとイオン伝導率が低くなり、全体抵抗が小さいとイオン伝導率が高くなる。
また、一般的に、イオンは、結晶粒子内よりも結晶粒子間の方が伝導し難いと考えられることから、粒界抵抗は粒内抵抗に比較して大きいと考えられる。
したがって、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の粒界の占める比率が低い程、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のイオン伝導率が高くなる。
【００３１】
本開示において、Ｒｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ）のパラメータは、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間の状態（十分に焼結しているかどうか）を表すための指標として用いる。
一般的に、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子同士が形成する粒界抵抗は非常に小さい。その一方で、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の粒界に異物や空隙が存在すると、粒界抵抗が非常に大きくなることも知られている（太田ら著、「Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ」、Ｆｒｏｎｔｉｅｒｓ  ｉｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｕｌｙ  ２０１６  Ｖｏｌｕｍｅ  ４  Ａｒｔｉｃｌｅ  ３０等参照）。そして、粒界における異物や空隙の存在によりガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子のイオン伝導性が悪くなるのが、Ｒｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ）が０．６超であることが知られている。
本開示のガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を含む電池用セパレータは、電池用セパレータ内のイオン伝導において、粒界抵抗の割合が全体抵抗（粒内抵抗＋粒界抵抗）の６０％以下（Ｒｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ）≦０．６）である。これは、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子同士が接合し、良好な界面を形成し、イオン伝導を阻害し難い結晶粒子の粒界三重点にのみ樹脂が入り込むことにより、樹脂を含まないガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体と同等のイオン伝導性を有することを示す。
一方、６５０℃以下で水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物を焼結し、その後樹脂を空隙に導入して得た電池用セパレータや水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物と樹脂とを同時に焼結して得た電池用セパレータの場合は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子同士の接合が十分にとれず、リチウムイオン伝導率が低下し、全体抵抗（粒内抵抗＋粒界抵抗）に対する粒界抵抗の割合が６０％を超えると推察される。６０％を超える試料は上述したようにリチウムイオン伝導率が低いため、電池用セパレータとして用いた場合、電池出力が低くなる。また、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子同士の接触・接合面積が小さいため、電池に高電流を印可した時にイオン移動の集中等が起こり、電池の反応分布ムラの要因になるというデメリットがある。
なお、粒内抵抗値Ｒｂと粒界抵抗値Ｒｇｂとの和である全体抵抗値（Ｒｂ＋Ｒｇｂ＝Ｒｔｏｔａｌ）に対する粒界抵抗値Ｒｇｂの比であるＲｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ）は、交流インピーダンス測定法により算出することができる。
【００３２】
本開示によれば、６５０℃以下で焼結するので、電池用セパレータに含まれるガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の結晶粒子の個数平均粒径を、高温（例えば１０００℃）焼結時よりも小さい（３μｍ以下）状態で存在させることができる。フラックスの存在により、低温焼結が可能となり、ガーネット型イオン伝導性酸化物の異常粒成長を抑制することができるためである。
したがって、ＳＥＭ画像等により電池用セパレータに含まれるガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の個数平均粒径が３μｍ以下であることが確認できれば、当該電池用セパレータは、低温焼結により得られたものであると判断することができる。
また、ＳＥＭ画像等により電池用セパレータに含まれるガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の個数平均粒径が３μｍ以下であることを確認し、さらに、交流インピーダンス測定法により電池用セパレータのＲｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ）が０．６以下であることが確認できれば、当該電池用セパレータは、固相フラックス反応法により低温焼結により得られたものであると判断することができる。
本開示の電池用セパレータは、種々の電池に用いることができる。
電池としては、リチウム電池であってもよい。
【００３３】
２．電池用セパレータの製造方法
本開示の電池用セパレータの製造方法は、酸化物電解質焼結体と、樹脂と、を含む電池用セパレータの製造方法であって、
下記一般式（Ｂ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程と、
リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、
樹脂を準備する工程と、
前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と、前記フラックスと、前記樹脂と、が混合されたセパレータ材料層を形成する工程と、
前記セパレータ材料層を６５０℃以下の温度で加熱して焼結する工程と、を有することを特徴とする。
一般式（Ｂ）：（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
［上記一般式（Ｂ）中、
Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、及び０＜ｚ≦３．４の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、及び１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。］
【００３４】
水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物を焼結させる場合、従来は、固相フラックス反応法を用いた高温焼結が必須であると考えられていた。当該酸化物の焼結温度を高温（９００℃超）に設定すると、たしかに、酸化物電解質焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間の接合状態は良く、イオン伝導率は高い。しかし、高温での加熱により樹脂が蒸散するというデメリットがあった。
一方、樹脂が残存できるような低い焼結温度では、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子同士の接合が充分でなく、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の接合面に樹脂が介在してしまい、樹脂がイオン伝導を阻害する。
また、水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物のみをまず低温焼結し、その後、空隙を樹脂で埋める方法をとったとしても、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間の接合状態が悪く、イオン伝導率が低くなる。
さらに、水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物につき高温焼結を行って結晶粒子間に良好な界面を形成し、その後に空隙を樹脂で埋めようとしても、樹脂は空隙に完全には入り込まず、空隙率の高いセパレータが得られるのみであった。
このように、従来の製造方法では、結晶粒子の良好な界面の形成と同時に、得られるセパレータの空隙率を減少させることはできなかった。
【００３５】
本開示によれば、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物と、Ｌｉ含有フラックスが反応する際に、溶融樹脂が存在することにより、ガーネット型イオン伝導性酸化物粒子同士が良好な接合状態を形成できるとともに、フラックスが蒸散して生じる空隙に樹脂が良好に入り込むことができる。フラックスが蒸散して生じる空隙は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の粒界三重点等のイオン伝導を大きく阻害しない空隙が主体であることから、樹脂がイオン伝導を阻害することがない。結果、高いイオン伝導率を有し、且つ、空隙率の低い、酸化物電解質焼結体と樹脂を含有する電池用セパレータが得られる。
【００３６】
本開示の製造方法で得られる電池用セパレータは、酸化物電解質焼結体と、樹脂と、を含む。
本開示の電池用セパレータの製造方法は、少なくとも（１）ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程、（２）フラックス準備工程、（３）樹脂準備工程、（４）セパレータ材料層形成工程、及び、（５）焼結工程を有する。なお、上記（１）〜（３）までの工程の順序は特に限定されず、いずれの工程を先に行っても、同時に行ってもよい。
【００３７】
（１）ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程
ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程は、下記一般式（Ｂ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程である。
一般式（Ｂ）：（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
［上記一般式（Ｂ）中、
Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、及び０＜ｚ≦３．４の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、及び１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。］
【００３８】
準備するガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子は、上記一般式（Ｂ）で表されるものであり、リチウムイオンの一部が水素イオンで置換されたもの（上記一般式（Ｂ）において０＜ｚ≦３．４）である。
また、上記一般式（Ｂ）の組成は、ｚが０＜ｚ≦３．４を満たす実数であること以外は、上記一般式（Ａ）の組成と同様である。なお、ｚが０＜ｚ≦３．４の範囲であるということは、水素が必ず含まれていることを表している。
【００３９】
本工程において、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物は、市販の結晶粒子を使用してもよいし、合成した結晶粒子を用いてもよい。
合成した結晶粒子を使用する場合には、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程が、下記一般式（Ｃ）で表される水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物が得られる化学量論比となるように原料を混合し加熱することにより下記一般式（Ｃ）で表される水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得る工程と、得られた一般式（Ｃ）で表される水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子中のＬｉをプロトンで置換することにより前記一般式（Ｂ）で表される水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物とする工程を有していてもよい。
一般式（Ｃ）（Ｌｉｘ−３ｙ，Ｅｙ）ＬαＭβＯγ
［上記一般式（Ｃ）中、
ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌはアルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙは、３≦ｘ−３ｙ≦７、０≦ｙ＜０．２２を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。］
【００４０】
一般式（Ｃ）（Ｌｉｘ−３ｙ，Ｅｙ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型イオン伝導性酸化物は、一般式（Ｂ）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型イオン伝導性酸化物と対比した場合、一般式（Ｂ）中のＬｉイオンの一部が水素イオンにより置換されていない化合物に相当する。水素イオン未置換であること以外に関する説明は、上記一般式（Ｂ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の説明と重複するため、ここでは記載を省略する。
【００４１】
水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物を合成する場合、例えば、所望のガーネット型イオン伝導性酸化物が得られる化学量論比となるように原料を混合し、加熱することで得られる。
ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子の原料としては、従来公知の原料を用いることができ、例えば、ＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ）、Ｌａ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５等が挙げられる。
原料の混合方法としては、特に限定されず、乳鉢を用いる方法、ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル等が挙げられる。
加熱温度は、特に限定されず、室温〜１２００℃であってもよい。
加熱雰囲気は特に限定されない。
加熱時間は、特に限定されず、１〜１００時間であってもよい。
【００４２】
上記一般式（Ｃ）で表される水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２、Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２、Ｌｉ６．８Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２、（Ｌｉ６．２Ａｌ０．２）Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２、（Ｌｉ５．８Ａｌ０．２）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２、（Ｌｉ６．１Ａｌ０．１３）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２、（Ｌｉ６．３Ａｌ０．０２）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２、（Ｌｉ６．２Ｇａ０．２）Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２等が挙げられる。
本開示の製造方法において上記一般式（Ｃ）で表される水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物中のＬｉイオンをプロトンに置換する方法は、上記一般式（Ｂ）で表される水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物を得ることができれば、特に限定されないが、置換量の制御を容易にする観点から、例えば、上記一般式（Ｃ）で表される水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の粉末を室温下、数分〜５日間、純水中で撹拌及び／又は純水中に浸漬する方法等を用いてもよい。
【００４３】
リチウムイオンの一部が水素イオンに置換した量は、当該置換処理前後のガーネット型イオン伝導性酸化物の粉末について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析を行うことによって、当該置換処理前後のガーネット型イオン伝導性酸化物中のＬｉイオン量から推定することができる。
すなわち、誘導結合プラズマ分析では、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物中の水素イオン量は定量できないが、水素イオン置換処理前後のガーネット型イオン伝導性酸化物中のリチウムイオン量は定量できる。
そのため、当該置換処理前後のガーネット型イオン伝導性酸化物中のリチウムイオン量から、当該置換処理前後のリチウムイオン変化量を算出できるため、当該変化量からリチウムイオンがどの程度水素イオンに置換したかを推定することができる。
【００４４】
（プロトン定量分析）
また、ガーネット型イオン伝導性酸化物中のプロトンの定量方法は、特に限定されないが、質量分析（ＭＳ）、熱重量測定（Ｔｇ）等を併用して定量することができる。
【００４５】
本開示において用いられるガーネット型イオン伝導性酸化物は、通常、常温で結晶として存在し、当該結晶は粒子形状であってもよい。
ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の個数平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜３μｍであってもよい。
【００４６】
（２）フラックス（リチウム化合物）準備工程
フラックス準備工程は、リチウムを含有するフラックスを準備する工程である。
リチウムを含有するフラックス（リチウム化合物）としては、特に限定されないが、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子から水素イオンが離脱する温度付近に融点を持つものが好ましく、例えば、ＬｉＯＨ（融点：４６２℃）、ＬｉＮＯ３（融点：２６０℃）、Ｌｉ２ＳＯ４（融点：８５９℃）等が挙げられる。焼結温度を低温化する観点から、融点の低いフラックスであってもよく、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３であってもよい。また、フラックスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
フラックスの形状は、粒子形状であってもよい。フラックスの形状が粒子形状である場合のフラックスの個数平均粒径は、特に限定されないが、取り扱い性の観点から０．１〜１００μｍであってもよい。
【００４７】
（３）樹脂準備工程
本工程で準備する樹脂は、１．電池用セパレータで記載したものと同様である。また、樹脂は、後述する焼結工程において、溶融し、且つ、熱分解しないものであってもよい。すなわち、上述した通り、樹脂は、加熱（焼結）設定温度よりも溶融温度が低く、加熱（焼結）設定温度よりも熱分解温度が高い樹脂を用いてもよい。
【００４８】
（４）セパレータ材料層形成工程
セパレータ材料層形成工程は、前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と、前記フラックスと、前記樹脂と、が混合されたセパレータ材料層を形成する工程である。
【００４９】
セパレータ材料層中の、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の含有量は、セパレータ材料層の総体積を１００体積％としたとき、１〜９９体積％であってもよい。
セパレータ材料層中の、フラックスの含有量は、セパレータ材料層の総体積を１００体積％としたとき、１〜９９体積％であってもよい。
セパレータ材料層中の、樹脂の含有量は、セパレータ材料層の総体積を１００体積％としたとき、１体積％以上であってもよく、５０体積％以下であってもよく、２５体積％以下であってもよく、５体積％未満であってもよい。また、セパレータ材料層中の、樹脂の含有量は、フラックスが後述する焼結時に蒸散する量に相当する量としてもよい。
【００５０】
水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とフラックスと樹脂との混合方法は、特に限定されず、乳鉢、撹拌機、ホモジナイザー（超音波含む）等を用いる方法が挙げられる。
水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物とフラックスとの混合比は、特に限定されないが、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物：フラックス＝５０：５０（体積％）〜９５：５（体積％）であってもよく、フラックスの組成中のリチウムのモル量が、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中の水素のモル量と等モル量であってもよい。
【００５１】
混合は、フラックスと水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物と樹脂を混合してから、セパレータ材料層を形成してもよく、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の良好な界面を形成する観点から、予めフラックスと水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物を混合し、基材等に混合物を塗布して乾燥体層を形成してから、当該乾燥体層に樹脂を含有させて、セパレータ材料層を形成してもよい。
【００５２】
（５）焼結工程
焼結工程は、前記セパレータ材料層を６５０℃以下の温度で加熱して焼結する工程である。
焼結工程における、加熱温度は、上限値は６５０℃以下であればよく、５５０℃以下であってもよい。また、下限値はフラックスの融点温度以上であればよい。水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中のプロトンとリチウムを含有するフラックス中のリチウムイオンとの再置換を促進する観点から３５０℃以上であってもよく、４００℃以上であってもよい。
焼結工程における、加熱時の圧力は、特に限定されないが、大気圧以上の条件下で加熱してもよく、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物のリチウムイオン伝導率向上の観点から、大気圧を超える加圧条件下で加熱してもよい。加熱時の圧力の上限値は特に限定されないが、例えば、６ｔｏｎ／ｃｍ２（≒５８８ＭＰａ）以下としてもよい。
焼結工程における、加熱時の雰囲気は、特に限定されない。
【００５３】
焼結は、電池用セパレータの緻密化の観点から、ホットプレス処理により行ってもよい。
ここで、ホットプレス処理とは、雰囲気調整された炉内で一軸方向に加圧しながら熱処理を行う方法である。
ホットプレス処理によれば、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物が塑性変形することで緻密化する。その結果、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物としての密度が向上すると共に、結晶粒子同士の接合が向上することで焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物のリチウムイオン伝導率が向上すると考えられる。
ホットプレス処理の温度は、上限値は６５０℃以下であればよく、５５０℃以下であってもよい。また、下限値はフラックスの融点温度以上であればよい。水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中のプロトンとリチウムを含有するフラックス中のリチウムイオンとの再置換を促進する観点から３５０℃以上であってもよく、４００℃以上であってもよい。
ホットプレス処理の圧力は、１〜６ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８〜５８８ＭＰａ）であってもよい。
ホットプレス処理の処理時間は、１〜６００分であってもよい。
【００５４】
本開示の製造方法によれば、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と、リチウムを含有するフラックスを混合し、得られた混合物を加熱することで、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中のプロトンとフラックス中のリチウムイオンとを再置換することができる。この再置換の際の化学反応を利用することで、従来よりも低温（例えば３５０℃）でのガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子同士の接合を行うことが可能になる。
また、本開示によれば、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の接合と、当該接合により生じるガーネット型イオン伝導性酸化物の空隙への樹脂の導入が同時に行われることにより、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の空隙に樹脂が入り込んだ状態の電池用セパレータができ、電池用セパレータの空隙率を下げることができる。
【００５５】
本開示の電池用セパレータの製造方法の一例を以下に示す。
まず、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物を、リチウムを含有するフラックス溶液に浸漬し、スラリーを作成する。
そして、得られたスラリーを基材に塗工する。
その後、スラリーを乾燥させ、フラックスを固化させ、セパレータ材料層を形成する。
そして、セパレータ材料層上に樹脂を塗工する。
その後、セパレータ材料層を加熱し、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物とフラックスとを反応させてガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子同士を接合する。この時、樹脂が硬化することでセパレータ材料層の硬度が更に向上すると同時に焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の空隙を埋める。これにより、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の空隙に樹脂が埋め込まれた電池用セパレータが得られる。
【００５６】
上記のように、本開示によれば、フラックスの蒸散により増加するガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の空隙に樹脂が入り込むことにより、電池用セパレータの空隙率を低下させ、緻密化させることができ、さらに所望のイオン伝導性が得られる。
本開示の製造方法で得られる電池用セパレータは、種々の電池のセパレータとして用いることができる。
電池としては、リチウム電池であってもよい。
【００５７】
３．リチウム電池
本開示のリチウム電池は、正極と、負極と、当該正極及び当該負極の間に配置され且つ前記電池用セパレータを含む電解質層と、を備えることを特徴とする。
【００５８】
図３は、本開示のリチウム電池の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面の模式図である。なお、本開示のリチウム電池は、必ずしもこの例のみに限定されない。
リチウム電池２００は、正極活物質層２２及び正極集電体２４を含む正極２６と、負極活物質層２３及び負極集電体２５を含む負極２７と、当該正極２６及び当該負極２７に挟持される電解質層２１を備える。
【００５９】
本開示において、「リチウム電池」とは、負極に金属リチウムを用いた電池のみに限定されず、負極に金属リチウム以外の負極活物質を用いて、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現されるリチウムイオン電池をも含む概念である。
また、リチウム電池は、一次電池であっても二次電池であってもよい。
【００６０】
正極は、少なくとも正極活物質を含有する正極活物質層を含み、必要に応じ正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを備えていてもよい。
【００６１】
正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。
正極活物質の形状は特に限定されないが、粒子形状であってもよい。正極活物質が粒子形状である場合の、正極活物質粒子の個数平均粒径は、１〜２０μｍであってもよい。正極活物質粒子の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質粒子の個数平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。
正極活物質層における正極活物質の含有割合は、正極活物質層の総質量を１００質量％としたとき、通常、５０〜９０質量％である。
【００６２】
正極活物質層は、必要に応じて導電材及び結着剤等を含有していても良い。
導電材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電材の含有割合は、導電材の種類によって異なるものであるが、正極活物質層の総質量を１００質量％としたとき、通常、１〜３０質量％である。
結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着剤の含有割合は、正極活物質等を固定化できる程度であれば良い。結着剤の含有割合は、正極活物質層の総質量を１００質量％としたとき、通常、０．５〜１０質量％である。
正極活物質層の厚さは、目的とする電池の用途等により異なるものであるが、１０〜２５０μｍであってもよく、２０〜２００μｍであってもよく、３０〜１５０μｍであってもよい。
正極集電体は、上記正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。
正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、クロム、金、亜鉛、鉄及びチタン等を挙げることができる。
正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。
【００６３】
正極を製造する方法は、特に限定されるものではない。例えば、正極活物質を分散媒に分散させてスラリーを調製し、該スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥、圧延する方法等が挙げられる。
分散媒は、特に限定されず、例えば、酢酸ブチル、ヘプタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
塗布方法としては、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。
【００６４】
負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備え、必要に応じ、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備える。
【００６５】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属リチウム、リチウム合金、リチウム元素を含有する金属酸化物、リチウム元素を含有する金属硫化物、リチウム元素を含有する金属窒化物、及びグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。
リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。
リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
また、固体電解質をコートした金属リチウムを用いてもよい。
【００６６】
負極活物質層は、必要に応じて導電材及び結着剤等を含有していても良い。
導電材、及び結着剤の詳細は、上述した正極材料における導電材、及び結着剤等と同様である。
負極活物質層の層厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０〜１００μｍであってもよく、１０〜５０μｍであってもよい。
【００６７】
負極集電体は、上記負極活物質層の集電を行う機能を有するものである。
負極集電体は、上記負極活物質層の集電を行う機能を有するものである。負極集電体の材料としては、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ等を用いることができる。
また、負極集電体の形状としては、上述した正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
【００６８】
負極を製造する方法は、上記負極が得られる方法であれば特に限定されない。なお、負極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、負極活物質層をプレスしてもよい。
【００６９】
電解質層は、正極及び負極の間に配置され、正極及び負極の間でリチウムイオンを交換する働きを有する。
電解質層は、少なくとも本開示の電池用セパレータを含み、必要に応じ、電解液、ゲル電解質、及び固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質を含んでいてもよい。
【００７０】
本開示の電池用セパレータは、正極活物質層と負極活物質層との接触を防止し、電解質を保持する機能を有し、さらに正極及び負極の間でリチウムイオンを交換する機能を有する。そのため、本開示の電池用セパレータは、全固体電池の固体電解質層としての機能を有する。
本開示の電池用セパレータは、上述した電解液等の電解質を含浸させて用いてもよい。
本開示の電池用セパレータの厚さは、上記した通りであるため、ここでの記載は省略する。
【００７１】
電解液としては、非水系電解液、及び、水系電解液等が挙げられる。
非水系電解液としては、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
【００７２】
非水溶媒として、例えば、イオン性液体を用いてもよい。イオン性液体としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１４ＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＭＰＡＴＦＳＡ）等が挙げられる。
【００７３】
水系電解液としては、通常、リチウム化合物及び水を含有したものを用いる。リチウム化合物としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ等のリチウム化合物等を挙げることができる。
【００７４】
ゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。
ゲル電解質として、具体的には、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。
【００７５】
固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等を用いることができる。
硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４等を例示することができる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４等を例示することができる。
ポリマー電解質は、通常、リチウム化合物及びポリマーを含有する。
リチウム化合物としては、上述した無機リチウム化合物、有機リチウム化合物等を使用できる。ポリマーとしては、リチウム化合物と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００７６】
本開示のリチウム電池は、正極、電解質層及び負極等を収納する電池ケースを備えていてもよい。
電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
【００７７】
本開示のリチウム電池の製造方法は、正極と、負極と、当該正極及び当該負極の間に配置され且つ前記電池用セパレータを含む電解質層と、を備えることを特徴とする。
【００７８】
本開示のリチウム電池の製造方法は、特に限定されず、正極と負極の間に電解質層を配置すればよい。
正極、電解質層、及び、負極に用いる材料は、上記リチウム電池に関して記載したものと同様であるので、ここでの記載は省略する。
【実施例】
【００７９】
１．ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の製造
（参考実験例１）
［ガーネット型イオン伝導性酸化物の合成］
出発原料としてＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｌａ（ＯＨ）３（株式会社高純度化学研究所製）、ＺｒＯ２（株式会社高純度化学研究所製）、Ｎｂ２Ｏ５（株式会社高純度化学研究所製）を化学量論量用意し、各原料を混合し、混合物を得た。
上記混合物をフラックス（ＮａＣｌ）とともに８時間かけて室温から９５０℃まで加熱し、９５０℃で２０時間保持して、組成がＬｉ６．８Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２の水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
【００８０】
［水素イオン置換］
その後、得られた水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子２ｇを室温下、純水２００ｍｌ中に数分浸漬させ、水素イオンとリチウムイオンの部分置換を行い、組成がＬｉ５．４Ｈ１．４Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中のＬｉがＨと置換した量は１．４であった。
なお、水素イオン置換前後の上記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子についてＩＣＰ分析を実施し、水素イオン置換前後の上記ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中のリチウム元素の変化量からリチウムイオンと水素イオンの置換量を推定し、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子の組成を推定した。
【００８１】
［焼結（再置換）］
水素イオン置換後のＬｉ５．４Ｈ１．４Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２の結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を体積比が７５：２５となるように秤量した後、乾式で乳鉢にて混合した。この混合粉末を室温で圧粉し（荷重１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ））、得られた圧粉体を５００℃で２０時間、常圧条件下で加熱してガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を得た。
【００８２】
（参考実験例２）
焼結工程において、圧粉体を、４００℃、１２時間、加圧条件下（荷重１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ））で加熱して焼結体を得たこと以外は、参考実験例１と同様にガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を製造した。
【００８３】
（参考実験例３）
ＬｉＯＨをフラックスとして準備して、その後の焼結を行ったこと以外は、参考実験例１と同様にガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を製造した。
【００８４】
（参考実験例４）
水素イオン置換処理を行わずに、水素イオン未置換のＬｉ６．８Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２の結晶粒子を焼結したこと以外は、参考実験例１と同様にガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を製造した。
【００８５】
（参考実験例５）
以下のことを行った以外は、参考実験例１と同様にガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を製造した。
水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成が、Ｌｉ３．０Ｈ２．８Ａｌ０．２Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２である、結晶粒子を準備した。
Ｌｉ３．０Ｈ２．８Ａｌ０．２Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中のＨ量（２．８）に対し、ＬｉＮＯ３粉末が１．１倍量（３．０８ＬｉＮＯ３）となるように、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を秤量した後、当該結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を乾式で乳鉢にて混合した。この混合粉末に対して、４００℃、１ｔｏｎ／ｃｍ２の条件でホットプレス処理を４８０分行い、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を得た。
【００８６】
［リチウムイオン伝導率］
参考実験例１〜５で製造したガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体について、リチウムイオン伝導率の測定を行った。リチウムイオン伝導率は、交流インピーダンス測定法により、ポテンシオスタット１４７０（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）、及び、インピーダンスアナライザーＦＲＡ１２５５Ｂ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を用いて、電圧振幅２５ｍＶ、測定周波数Ｆ：０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、測定温度２５℃、常圧条件下で測定した。
参考実験例１〜５のガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のリチウムイオン伝導率は、参考実験例１が８．０×１０−６Ｓ／ｃｍ、参考実験例２が１．１×１０−４Ｓ／ｃｍ、参考実験例３が８．０×１０−５Ｓ／ｃｍ、参考実験例４が９．０×１０−７Ｓ／ｃｍ、参考実験例５が４．７×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００８７】
［交流インピーダンス測定］
さらに、交流インピーダンス測定結果から、参考実験例１〜５で製造したガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体について、粒内抵抗値Ｒｂと粒界抵抗値Ｒｇｂとの和である全体抵抗値（Ｒｂ＋Ｒｇｂ＝Ｒｔｏｔａｌ）に対する粒界抵抗値Ｒｇｂの比Ｒｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ＝Ｒｔｏｔａｌ）を算出した。
参考実験例１〜５のガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のＲｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ＝Ｒｔｏｔａｌ）は、参考実験例１が０．６０、参考実験例２が０．５５、参考実験例３が０．４０、参考実験例４が０．９５、参考実験例５が０．４４であった。
なお、粒界抵抗成分を示す円弧終端周波数（Ｈｚ）は、参考実験例１〜３、及び５が１０００Ｈｚ、参考実験例４が１００Ｈｚであった。
【００８８】
参考実験例１〜３、及び５のリチウムイオン伝導率が、参考実験例４と比較して向上した原因としては、全体抵抗値（Ｒｔｏｔａｌ）に占める粒界抵抗値（Ｒｇｂ）の比Ｒｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ＝Ｒｔｏｔａｌ）が０．６以下に低下していることが挙げられる。
粒界抵抗の割合が低下した理由としては、粒界抵抗成分を示す円弧終端周波数（Ｈｚ）が違うことから、参考実験例４と参考実験例１〜３、及び５の酸化物電解質焼結体の粒界の状態が異なることが推測される。
【００８９】
したがって、本開示に用いる酸化物電解質焼結体を含むセパレータであれば、当該セパレータに含まれるガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のＲｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ＝Ｒｔｏｔａｌ）は、０．６以下の条件を満たすと推察される。
【００９０】
（参考実験例６）
参考実験例１と同様の方法で、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２である水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
得られた水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子（２．０）ｇを室温下、純水（５００）ｍＬ中に（４８時間）浸漬させ、水素イオンとＬｉイオンの部分置換を行い、組成がＬｉ３．０Ｈ３．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
したがって、一般式（Ｂ）において、水素Ｈの含有量比ｚが３．４である水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物が得られることが明らかとなった。
参考実験例１〜３、５の焼結時に、樹脂を存在させると、焼結時にできる空隙に樹脂が入り込み、空隙を埋めるものと考えられる。したがって、本開示のセパレータは空隙率が低く、イオン伝導率が良好であると推察できる。
【００９１】
（参考実験例７）
参考実験例１と同様の方法で、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２である水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
得られた水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の個数平均粒径は２．８μｍであった。
得られた水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子のＳＥＭ画像を図４に示す。
［水素イオン置換］
その後、得られた水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子２ｇを室温下、純水２００ｍｌ中に数分浸漬させ、水素イオンと水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物のリチウムイオンとの部分置換を行い、組成がＬｉ５．５Ｈ０．９Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
【００９２】
［焼結（再置換）］
水素イオン置換後のＬｉ５．５Ｈ０．９Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の結晶粒子と０．９ｍｏｌのＬｉＯＨとを、乾式で乳鉢にて混合し、混合粉末を得た。
なお、フラックスの量は、化学量論比で水素の量を１としたとき１となるようにした。
また、ＬｉＯＨの個数平均粒径は５μｍであった。
この混合粉末に、溶媒として２−ブタノールを添加して、グリンシートを作製した。
得られたグリンシートを４００℃で８時間、アルゴンガス雰囲気下、常圧条件下で加熱してガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を得た。
加熱して得られたガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のＳＥＭ画像を図５に示す。
図５に示すように、結晶粒子間に粒界を有し、結晶粒子の個数平均粒径が３μｍ以下であり、結晶粒子の形状が維持されていることが確認できる。
【符号の説明】
【００９３】
１１  ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体
１２  樹脂
２１  電解質層
２２  正極活物質層
２３  負極活物質層
２４  正極集電体
２５  負極集電体
２６  正極
２７  負極
１００  電池用セパレータ
２００  リチウム電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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