(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、消色促進剤として下記一般式（１）、（２）、（３）若しくは（４）で示される化合物の少なくとも１種を含有する事を特徴とする可逆性感熱記録材料。
【化１】
0003544429.tif 000009
【化２】
0003544429.tif 000010
【化３】
0003544429.tif 000011
【化４】
0003544429.tif 000012
（式（１）、（２）、（３）及び（４）中、Ａ1はエーテル結合を二つ以上持つ一価のアルキルエーテル基を、Ａ2及びＡ3はエーテル結合を二つ以上持つ二価のオキシアルキレン基を表す。Ｒは炭素数１０から２４の炭化水素基または基中に硫黄原子を含む炭素数１０から２４の炭化水素基を表す。Ｘaはアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を少なくとも１つ以上持つ二価の基を表す。Ｘbは環中のＮに直接結合する−ＣＯ−または−ＮＨＣＯ−を少なくとも１つ以上持つ二価の基を表す。）
【請求項２】
前記可逆性顕色剤が下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録材料。
【化５】
0003544429.tif 000013
（式（５）中、ｎは１から３の整数、ｉ、ｊ及びｋは各々０または１を表す。但し、ｉが１の場合、ｊは１を示す。Ｒ1及びＲ2は炭素数１から１８の二価の炭化水素基、Ｒ3は炭素数１から２４の炭化水素基を表す。Ｘ1は−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ以上持つ二価の基を表し、Ｘ2は−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ以上持つ二価の基、酸素原子或いは硫黄原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱エネルギーを制御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は一般に、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。
【０００３】
一般に上記のタイプの感熱記録材料は、一旦画像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録する場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかった。このため感熱記録部分の面積が限られている場合には、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録できないという問題が生じていた。
【０００４】
近年、この様な問題に対処するため画像形成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が考案されており、例えば、特開昭５４−１１９３７７号公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−４１１８６号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載されている。しかしこの方法は、熱エネルギーによって感熱記録材料の透明度を可逆的変化させる物であるため、画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分である。
【０００５】
また、特開昭５０−８１１５７号公報、特開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法においては、形成する画像は環境温度に従って変化するものであるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間保持することが出来ない。
【０００６】
さらに、特開昭５９−１２０４９２号公報には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒステリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。
【０００７】
一方、特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させる塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御により酸性基による発色作用または塩基性基による消色作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うものである。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御のみで完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。そのために十分な画像のコントラストが得られない。また、塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。更に、特開平５−１２４３６０号公報には加熱によりロイコ染料を発色及び消色させる可逆性感熱記録媒体が記載されており、電子受容性化合物として有機リン酸化合物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジカルボン酸及び炭素数１２以上の脂肪族基を有するアルキルチオフェノール、アルキルオキシフェノール、アルキルカルバモイルフェノール、没食子酸アルキルエステルなどの特定のフェノール化合物が例示されている。しかし、この記録媒体でもやはり発色濃度が低い、または、消色が不完全というふたつの問題を同時に解決することはできないし、また、その画像の経時的安定性においても実用上満足すべきものにない。更には、特開平５−２９４０６３号公報に於いて、上記可逆性感熱記録媒体の消去性を改良する消色促進剤として脂肪酸類、ワックス、高級アルコール、燐酸／安息香酸／フタル酸またはオキシ酸の各種エステル類、シリコンオイル、液晶性化合物、界面活性剤及び炭素数１０以上の脂肪酸飽和炭化水素等が開示されているが、その効果は小さいため、未だ消去時の画像濃度が高く実用的とは云えない。
【０００８】
このように従来の技術では、明瞭な画像コントラストを持ち、高濃度な画像の形成及び完全消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な実用的可逆性感熱記録材料の製造は困難であった。一方、すでに特開平６−２１０９５４号公報にて本出願人らは、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体に加熱により可逆的な色調変化、すなわち、発色及び消色を生じせしめる電子受容性化合物（可逆性顕色剤）が存在することを見い出しているが、実用上更に良好な画像品質及び使いやすい記録媒体を得るためには、消色時の画像濃度、消色開始温度及び消色温度範囲等に改善すべき余地があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、良好なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な感熱記録材料を提供することである。より具体的には、消色時の画像濃度をより低く、消し残りが少なく、そして消去温度に関しても、より低い温度でかつ幅広い温度領域で均一な消去が可能な可逆性感熱記録材料を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、その消去性をさらに改良すべく鋭意検討した結果、下記一般式（１）、（２）、（３）若しくは（４）で示される特定の消色促進剤の少なくとも１種を添加する事により、幅広い温度領域で画像の消去が完全にかつ均一に実施可能な可逆性感熱記録材料が得られる事を見いだし本発明を完成するに至った。
【００１１】
【化６】
0003544429.tif 000002
【００１２】
【化７】
0003544429.tif 000003
【００１３】
【化８】
0003544429.tif 000004
【００１４】
【化９】
0003544429.tif 000005
【００１５】
式（１）、（２）、（３）及び（４）中、Ａ1はエーテル結合を二つ以上持つ一価のアルキルエーテル基を、Ａ2及びＡ3はエーテル結合を二つ以上持つ二価のオキシアルキレン基を表す。Ｒは炭素数１０から２４の炭化水素基または基中に硫黄原子を含む炭素数１０から２４の炭化水素基を表す。Ｘaはアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を少なくとも１つ以上持つ二価の基を表す。Ｘbは環中のＮに直接結合する−ＣＯ−または−ＮＨＣＯ−を少なくとも１つ以上持つ二価の基を表す。
【００１６】
一方、本発明に用いられる可逆性顕色剤は特に限定はなく、例えば、特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報及び国際公開番号ＷＯ９０／１１８９８号に記載の顕減色剤や、特開平５−１２４３６０号公報記載の有機ホスホン酸、カルボン酸或いはフェノール化合物等の可逆顕色剤も用いることができるが、発色濃度や消色性の点で下記一般式（５）で表されるものが特に好ましい。また、下記一般式（５）の化合物と同様の特性であればこれら範囲外の化合物も、好ましく本発明に用いることができる。
【００１７】
【化１０】
0003544429.tif 000006
【００１８】
式（５）中、ｎは１から３の整数、ｉ、ｊ及びｋは各々０または１を表す。但し、ｉが１の場合、ｊは１を示す。Ｒ1及びＲ2は炭素数１から１８の二価の炭化水素基、Ｒ3は炭素数１から２４の炭化水素基を表す。Ｘ1は−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ以上持つ二価の基を表し、 Ｘ2は−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ以上持つ二価の基、酸素原子或いは硫黄原子を表す。
【００１９】
【発明の実施の形態】
一般式（１）、（２）、（３）若しくは（４）で表される消色促進剤の化合物中、Ａ1はエーテル結合を二つ以上持つ一価のアルキルエーテル基を、Ａ2及びＡ3はエーテル結合を二つ以上持つ二価のオキシアルキレン基を表す。また、一般式（４）中、Ａ2とＡ3は同じでも異なっていても良い。Ｘaは−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ以上持つ二価の基を表わすが、その具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＯＣＯＮＨ−）、アシルヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−）、カルバジン酸エステル（−ＯＣＯＮＨＮＨ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−）、１−アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−）等の基が挙げられる。また同様に、Ｘbは環中のＮに直接結合する−ＣＯ−または−ＮＨＣＯ−を少なくとも１つ以上持つ二価の基を表すが、その具体例としては、前記Ｘaの具体例において、末端ＮＨのＮがＡ2及びＡ3と共に環を構成するものとして表すことができる。
【００２０】
一般式（１）、（２）、（３）若しくは（４）で表される化合物の具体例としては次の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されない。
【００２１】
まず、一般式（１）で表される化合物の例としては、
Ｎ−ドデシル−３，６，９−トリオキサデカンアミド、Ｎ−オクタデシルカルバミド酸（３，６，９−トリオキサデカン）、Ｎ−オクタデカノイル−Ｎ´−（３，６，９，１２−テトラオキサトリデカノイル）ヒドラジド、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ´−（４，７−ジオキサノニル）オキサミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ´−（４，７、１０−トリオキサウンデシル）尿素、１−テトラデシル−４−（４，７，１０，１３−テトラオキサヘプタデシル）セミカルバジド、１−（ドデカノイルアミノ）−１−（３，６，９−トリオキサテトラデカノイルアミノ）メタン、Ｎ−（１１−デシルチオデカノイル）−Ｎ´−（３，６，９，１２−テトラオキサトリデカノイル）ヒドラジド、
【００２２】
一般式（２）で表される化合物の例としては、
Ｎ，Ｎ´−ジテトラデカノイル−４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジオクタデカノイル−４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジオクタデカノイル−４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、１，１２−ビス［２−オクタデカノイルヒドラジノ）カルボニル］−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン、１，１３−ビス（２−オクタデカノイルウレイレン）−４，７，１０−トリオキサトリデカン、１，１３−ビス（Ｎ´−ドデシルオキサミド）−４，７，１０−トリオキサトリデカン、Ｎ，Ｎ´−ビス（１１−デシルチオデカノイル）−４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−オクタデシルアミノカルボニルオキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス［３−（２−オクタデシルウレイレン）プロピル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、
【００２３】
一般式（３）で表される化合物の例としては、
Ｎ−ドデシルアミノカルボニル−４−アザ−１，７，１０，１３−テトラオキサシクロペンタデカン、Ｎ−オクタデシルアミノカルボニル−４−アザ−１，７，１０，１３−テトラオキサシクロペンタデカン、Ｎ−（２−オクタデシルウレイレン）−４−アザ−１，７，１０，１３−テトラオキサシクロペンタデカン、Ｎ−デシルアミノカルボニルカルボニル−４−アザ−１，７，１０，１３−テトラオキサシクロペンタデカン、Ｎ−（３−ドデシルメルカプトプロピオニル）−４−アザ−１，７，１０，１３−テトラオキサシクロペンタデカン、Ｎ−オクタデシルアミノカルボニル−４−アザ−１，７，１０，１３，１６−ペンタオキサシクロオクタデカン、Ｎ−（Ｎ´−オクタデシルオキサミド）−４−アザ−１，７，１０，１３，１６−ペンタオキサシクロオクタデカン、
【００２４】
一般式（４）で表される化合物の例としては、
Ｎ，Ｎ´−ビス（オクタデシルアミノカルボニル）−１、１３−ジアザ−１，７，１０，１６−テトラオキサシクロオクタデカン、Ｎ，Ｎ´−ビス（Ｎ´−ドデシルオキサミド）−１、１３−ジアザ−１，７，１０，１６−テトラオキサシクロオクタデカン、Ｎ，Ｎ´−ビス（テトラデシルアミノカルボニルメチルカルボニル）−１、１３−ジアザ−１，７，１０，１６−テトラオキサシクロオクタデカン、Ｎ，Ｎ´−ビス（Ｎ´−テトラデシルウレイド）−１、１３−ジアザ−１，７，１０，１６−テトラオキサシクロオクタデカン等が挙げられる。
【００２５】
一般式（１）、（２）、（３）若しくは（４）で表される化合物の好ましい使用量は染料前駆体に対し ０.５重量％以上１０００重量％以下であり、より好ましくは１重量％以上２００重量％以下である。更に、印字画像の耐熱保存性を考慮すれば、５重量％以上１００重量％以下が最も好ましい。
【００２６】
次に、本発明に用いられる可逆性顕色剤は、前記一般式（５）の化合物と同様の特性であればこれらの範囲外の化合物も本発明に用いる事が出来る。尚、一般式（５）で表される可逆性顕色剤の合成方法は本出願人による特開平６−２１０９５４号公報、特願平５−１６０５４７号、特願平５−２５６８２５号、特願平５−３１７５５５号、特願平５−３２８１０１号及び特願平６−１０３１０号等に記載している。
【００２７】
上記一般式（５）で表される化合物中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１から１８の二価の炭化水素基であるが、基中に芳香環を含んでもよく、また芳香環のみであってもよい。Ｘ1及びＸ2で示される−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも一つ以上持つ二価の基とは、具体例にはアミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、３−アシルカルバジド酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−）等の基である。
【００２８】
一般式（５）で表される化合物は電子受容性化合物であり、ロイコ染料を発色させる能力を持つにも係わらず、特異的に消色効果すなわち可逆効果も持ち合わせている。なお、通常の感熱記録材料に用いている電子受容性化合物、即ち、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等ではこのような可逆効果は全く見られない。以下に、一般式（５）で示される電子受容性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
例えば、式（５）中、ｉ＝０／ｊ＝０／ｋ＝０である化合物としては、４′−ヒドロキシヘキサデカンアニリド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ´−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフェニル−Ｎ´−オクタデシルオキサミド等。
【００３０】
式（５）中、ｉ＝０／ｊ＝１／ｋ＝０である化合物としては、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−Ｎ´−オクタデシル尿素、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−ドコサノヒドラジド、１−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕アミノ−１−オクタデカノイルアミノメタン、１−（４−ヒドロキシフェニルアセチル）−４−オクタデシルセミカルバジド等。
【００３１】
式（５）中、ｉ＝１／ｊ＝１／ｋ＝０である化合物としては、Ｎ−ヘキサデシル−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセトアミド、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチル〕−Ｎ´−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセト−Ｎ´−ドコサノヒドラジド、Ｎ−〔１１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ´−デカノヒドラジド、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチル〕−Ｎ´−オクタデシルオキサミド、Ｎ−〔４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル〕−Ｎ´−オクタデシルオキサミド、Ｎ−〔４−（４−ヒドロキシフェニルチオメチル）ベンゾ〕−Ｎ´−ドコサノヒドラジド等。
【００３２】
式（５）中、ｉ＝０／ｊ＝０／ｋ＝１である化合物としては、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−３−ドデシルチオプロパンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ´−３−オクタデシルチオプロピル尿素、４−ヒドロキシ−４´−オクタデシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４´−ドデシルチオベンズアニリド、２−（４−オクタデカノイルアミノフェニル）−４´−ヒドロキシアセトアニリド、２−〔４−（Ｎ´−オクタデシルウレイド）フェニル〕−４´−ヒドロキシアセトアニリド等。
【００３３】
式（５）中、ｉ＝０／ｊ＝１／ｋ＝１である化合物としては、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−（３−ドデシルチオプロピオノ）ヒドラジド、Ｎ−〔３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−（１１−デシルチオウンデカノ）ヒドラジド等。
【００３４】
式（５）中、ｉ＝１／ｊ＝１／ｋ＝１である化合物としては、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニルチオ）プロピオノ〕−Ｎ´−（３−オクタデシルチオプロピオノ）ヒドラジド、Ｎ−〔１１−（３，４，５−トリヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ´−（１１−オクタデシルチオウンデカノ）ヒドラジド等が挙げられる。
【００３５】
これらの可逆性顕色剤はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよく、染料前駆体に対する可逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００重量％、好ましくは１０〜３０００重量％である。
【００３６】
本発明に用いられる通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられる公知な化合物に代表されるが、特に制限されるものではない。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。
【００３８】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【００３９】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００４０】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。
【００４１】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
【００４２】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等。
【００４３】
前記通常無色ないし淡色の染料前駆体はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００４４】
本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法の具体例としては、染料前駆体と可逆性顕色剤を主成分とし、更に、本発明による化合物を添加剤成分としてこれらを支持体上に塗布して可逆性感熱記録層を形成する方法が挙げられる。
【００４５】
染料前駆体と可逆性顕色剤及び本発明による化合物を可逆性感熱記録層に含有させるための塗液作製方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが特定されるものではない。分散時には必要なら分散剤を用いてもよい。水が分散媒の場合の分散剤としてはポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種の界面活性剤が挙げられる。水系の分散の際は、エタノール等の水溶性有機溶媒を混合してもよい。この他に炭化水素類に代表される有機溶媒が分散媒の場合は、レシチンや燐酸エステル類等を分散剤に用いてもよい。
【００４６】
また、可逆性感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックスなどがあげられるがこれらに限定されるものではない。
【００４７】
また、可逆性感熱記録層の発色感度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることもできる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。これらの化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等があげられ、２種以上併用して添加することもできる。
【００４８】
本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるが、これらに限定されるものではなく、これらは不透明、半透明或いは透明のいずれであってもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中又は表面に含有させても良い。特にフィルム類等水性塗布を行なう場合で支持体の親水性が小さく可逆性感熱記録層の塗布困難な場合は、コロナ放電等による表面の親水化処理やバインダーに用いるのと同様の水溶性高分子類を、支持体表面に塗布するなどの易接着処理してもよい。
【００４９】
本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、可逆性感熱記録層のみであっても良い。必要に応じて、可逆性感熱記録層上に保護層を設けることも又、可逆性感熱記録層と支持体の間に水溶性高分子や白色ないし有色染顔料や中空粒子のいずれか一つ以上を含む中間層を設けることもできる。この場合、保護層および／または中間層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。可逆性感熱記録層も各成分を一層ずつに含有させたり層別に配合比率を変化させたりして２層以上の多層にしてもよい。更に、可逆性感熱記録層中および／または他の層および／または可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面に、電気的、光学的、磁気的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にブロッキング防止、カール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。
【００５０】
なお、本発明における各層を支持体上に積層し、本発明の可逆性感熱記録材料を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いる事が出来る。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層を保持させる事が出来る。
【００５１】
可逆性感熱記録層は、各成分を微粉砕して得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布乾燥する方法、各成分を溶媒に溶解して得られる各々の溶液を混合し、支持体上に塗布乾燥する方法などにより得ることができる。乾燥条件は水等の分散媒ないし溶媒によっても異なる。この他に各成分を混合し加熱して可融分を溶融し熱時塗布する方法もある。
【００５２】
また、可逆性感熱記録層及び／または保護層及び／または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを含有させることもできる。
【００５３】
次に、本発明の可逆性感熱記録材料の発色及び消色方法について述べる。発色を行うには、加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、例えばサーマルヘッド、レーザー光等による加熱により可能である。又、加熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えばサーマルヘッド、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、熱風、電熱ヒーター及びタングステンランプ、ハロゲンランプ等の光源などからの輻射熱等を用いることにより行うことができる。
【００５４】
次に、本発明の消色促進剤の具体的製造方法についてその一部を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
合成例１
Ｎ−オクタデシルカルバミド酸（３，６，９−トリオキサデカン）の合成。
攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、トリエチレングリコールモノメチルエーテル１０.０ｇ、トリエチルアミン１.５ｇ及びジメチルアセトアミド１００ｍｌを仕込み、撹拌下、オクタデシルイソシアナート１５.０ｇをゆっくり加えた。滴下終了後、６０℃で加熱撹拌を２時間行った。反応液を室温まで冷却した後、水中に注ぎ、析出した結晶を減圧下濾取した。この結晶を蒸留水にて洗浄した後、２−プロパノールより再結晶を行い、目的物６.５ｇを得た。融点８１℃。
【００５６】
合成例２
Ｎ−オクタデカノイル−Ｎ´−（３，６，９，１２−テトラオキサトリデカノイル）ヒドラジドの合成。
攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、３，６，９，１２−テトラオキサトリデカノイルヒドラジド８.０ｇ、トリエチルアミン３.４ｇ及びジメチルアセトアミド１００ｍｌを仕込み、撹拌下、ステアリン酸クロリド９.４ｇをゆっくり加えた。滴下終了後、６０℃で加熱撹拌を２時間行った。反応液を室温まで冷却した後、水中に注ぎ、析出した結晶を減圧下濾取した。この結晶を蒸留水にて洗浄した後、２−プロパノールより再結晶を行い、目的物５.３ｇを得た。融点８５℃。
【００５７】
合成例３
Ｎ，Ｎ´−ジテトラデカノイル−４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、の合成。
攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、ジエチレングルコールビス（３−アミノプロピル）エーテル５.３ｇ、トリエチルアミン５.８ｇ及びジメチルアセトアミド８０ｍｌを仕込み、撹拌下、ミリスチン酸クロリド１３.０ｇをゆっくり加えた。滴下終了後、６０℃で加熱撹拌を１時間行った。反応液を室温まで冷却した後、水中に注ぎ、析出した結晶を減圧下濾取した。この結晶を蒸留水にて洗浄した後、メタノールより再結晶を行い、目的物１２.２ｇを得た。融点１０１℃。
【００５８】
合成例４
Ｎ−オクタデシルアミノカルボニル−４−アザ−１，７，１０，１３−テトラオキサシクロペンタデカンの合成。
攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、４−アザ−１，７，１０，１３−テトラオキサシクロペンタデカン２.０ｇ及びメチルエチルケトン６０ｍｌを仕込み、撹拌下、オクタデシルイソシアナート２.７ｇをゆっくり加えた。滴下終了後、２時間加熱還流を行った。反応液を室温まで冷却した後、水中に注ぎ、析出した結晶を減圧下濾取した。この結晶を蒸留水にて洗浄した後、２−プロパノールより再結晶を行い、目的物２.６ｇを得た。融点６６℃。
【００５９】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。実施例中の部数や百分率は重量基準である。
【００６０】
実施例１
（Ａ）可逆性感熱塗液の作成
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０部を２.５％ ポリビニルアルコール水溶液９０部と共にペイントコンディショナーで粉砕し、染料前駆体分散液（Ａ液）を得た。次いで、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素１００部を１.２５％ポリビニルアルコール水溶液４００部と共にペイントコンディショナーで粉砕し可逆性顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。更に、炭酸マグネシウム２０部と０.２％ポリビニルアルコール水溶液４７部を同様に粉砕した（Ｃ液）。又、Ｎ−オクタデシルカルバミド酸（３，６，９−トリオキサデカン）１０部を１.２５％ポリビニルアルコール水溶液４０部と共にペイントコンディショナーで粉砕し消色促進剤分散液（Ｄ液）を得た。これらＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ液の４種の分散液を混合した後、１０％ポリビニルアルコール水溶液１７０部、水３５０部を添加、よく混合し、可逆性感熱塗液を作成した。
【００６１】
（Ｂ）可逆性感熱記録材料の作成
（Ａ）で作成した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量２.６ｇ／ｍ2となる様に塗抹乾燥後、その上に５％ポリビニルアルコール水溶液を固形分塗抹量２ｇ／ｍ2となる様に塗抹乾燥し、 スーパーカレンダーで処理して可逆性感熱記録材料を得た。
【００６２】
実施例２
実施例１で用いたＮ−オクタデシルカルバミド酸（３，６，９−トリオキサデカン）のかわりにＮ，Ｎ´−ジテトラデカノイル−４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミンを使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００６３】
比較例１
実施例１で用いたＮ−オクタデシルカルバミド酸（３，６，９−トリオキサデカン）を除いた他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００６４】
比較例２
実施例１で用いたＮ−オクタデシルカルバミド酸（３，６，９−トリオキサデカン）のかわりに、２−ベンジルオキシナフタレンを使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００６５】
試験１（発色濃度＝熱応答性）
実施例１、２および比較例１、２で得た感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。
【００６６】
試験２（画像の消去性）
実施例１、２および比較例１、２で得た感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字し、これを熱スタンプを用いて１００℃で１秒間加熱した後、試験１と同様にして濃度を測定した。
【００６７】
試験３（消色開始温度）
実施例１、２および比較例１、２で得た感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字し、これを熱スタンプを用いて６０℃から１５０℃まで１０℃間隔で計１０箇所、各々１秒間加熱した後、試験１と同様にしてそれぞれの濃度を測定した。印字画像の光学濃度が０.１５を下回った加熱温度を消色開始温度とした。
【００６８】
試験４（発色濃度の経時変化＝画像安定性）
実施例１、２および比較例１、２で得た感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて、印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字し、温度３５℃、相対湿度２０％の雰囲気下に２４時間保存した後、試験１と同様にして、発色部の濃度を測定し、下記数１により画像残存率を計算した。
【００６９】
【数１】
Ａ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
Ａ：画像残存率（％）
Ｂ：試験前の画像濃度
Ｃ：試験後の画像濃度
【００７０】
実施例１、２及び比較例１、２の試験１〜４の結果を表１に示した。
【００７１】
【表１】
0003544429.tif 000007
【００７２】
実施例３
（Ｃ）可逆性感熱塗液の作成
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０部を２.５％ ポリビニルアルコール水溶液９０部と共にペイントコンディショナーで粉砕し、染料前駆体分散液（Ａ液）を得た。次いで、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−ドコサノヒドラジド２００部を１.２５％ポリビニルアルコール水溶液８００部と共にペイントコンディショナーで粉砕し可逆性顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。又、Ｎ−オクタデシルカルバミド酸（３，６，９−トリオキサデカン）１０部を１.２５％ポリビニルアルコール水溶液６２部と共にペイントコンディショナーで粉砕し消色促進剤分散液（Ｃ液）を得た。これらＡ、Ｂ及びＣ液の３種の分散液を混合した後、１０％ポリビニルアルコール水溶液２６０部、水１６０部を添加、よく混合し、可逆性感熱塗液を作成した。
【００７３】
（Ｄ）可逆性感熱記録材料の作成
（Ｃ）で作成した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量２.６ｇ／ｍ2となる様に塗抹乾燥後、その上に５％ポリビニルアルコール水溶液を固形分塗抹量２ｇ／ｍ2となる様に塗抹乾燥し、 スーパーカレンダーで処理して可逆性感熱記録材料を得た。
【００７４】
実施例４
実施例３で用いたＮ−オクタデシルカルバミド酸（３，６，９−トリオキサデカン）のかわりにＮ−オクタデカノイル−Ｎ´−（３，６，９，１２−テトラオキサトリデカノイル）ヒドラジドを使用した他は、実施例３と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００７５】
実施例５
実施例３で用いたＮ−オクタデシルカルバミド酸（３，６，９−トリオキサデカン）のかわりにＮ，Ｎ´−ジテトラデカノイル−４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミンを使用した他は、実施例３と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００７６】
実施例６
実施例３で用いたＮ−オクタデシルカルバミド酸（３，６，９−トリオキサデカン）のかわりにＮ，Ｎ´−ジオクタデカノイル−４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミンを使用した他は、実施例３と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００７７】
実施例７
実施例３で用いたＮ−オクタデシルカルバミド酸（３，６，９−トリオキサデカン）のかわりにＮ−オクタデシルアミノカルボニル−４−アザ−１，７，１０，１３−テトラオキサシクロペンタデカンを使用した他は、実施例３と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００７８】
実施例８
実施例３で用いたＮ−オクタデシルカルバミド酸（３，６，９−トリオキサデカン）のかわりにＮ，Ｎ´−ビス（オクタデシルアミノカルボニル）−１、１３−ジアザ−１，７，１０，１６−テトラオキサシクロオクタデカンを使用した他は、実施例３と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００７９】
比較例３
実施例３で用いたＮ−オクタデシルカルバミド酸（３，６，９−トリオキサデカン）を除いた他は、実施例３と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００８０】
比較例４
実施例３で用いたＮ−オクタデシルカルバミド酸（３，６，９−トリオキサデカン）のかわりに、２−ベンジルオキシナフタレンを使用した他は、実施例３と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００８１】
試験５（発色濃度＝熱応答性）
実施例３〜８および比較例３、４で得た感熱記録材料を、ＴＤＫ製印字ヘッドＬＨ４４０９付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１.２ミリ秒で印加電圧１８.７ボルトの条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。
【００８２】
試験６（画像の消去性）
実施例３〜８および比較例３、４で得た感熱記録材料を、ＴＤＫ製印字ヘッドＬＨ４４０９付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１.２ミリ秒で印加電圧１８.７ボルトの条件で印字し、これを熱スタンプを用いて１００℃で１秒間加熱した後、試験５と同様にして濃度を測定した。
【００８３】
試験７（消色開始温度）
実施例３〜８および比較例３、４で得た感熱記録材料を、ＴＤＫ製印字ヘッドＬＨ４４０９付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１.２ミリ秒で印加電圧１８.７ボルトの条件で印字し、これを熱スタンプを用いて６０℃から１５０℃まで１０℃間隔で計１０箇所、各々１秒間加熱した後、試験５と同様にしてそれぞれの濃度を測定した。印字画像の光学濃度が０.１５を下回った加熱温度を消色開始温度とした。
【００８４】
試験８（発色濃度の経時変化＝画像安定性）
実施例３〜８および比較例３、４で得た感熱記録材料を、ＴＤＫ製印字ヘッドＬＨ４４０９付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１.２ミリ秒で印加電圧１８.７ボルトの条件で印字し、温度５０℃、相対湿度２０％の雰囲気下に２４時間保存した後、試験５と同様にして、発色部の濃度を測定し、前記数１により画像残存率を計算した。
【００８５】
実施例３〜８及び比較例３、４の試験５〜８の結果を表２に示した。
【００８６】
【表２】
0003544429.tif 000008
【００８７】
【発明の効果】
表１及び表２に示したように、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、一般式（１）〜（４）で表される化合物を含有させる事により明瞭なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に、安定な画像を保持可能な可逆性感熱記録材料を得ることができた。