【手続補正書】
【提出日】平成29年10月25日(2017.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アミドをヨウ素および［ビス（アシルオキシ）ヨード］アレーンと非プロトン溶媒中で反応させ、Ｎ−ヨードアミドおよび共生成物としてのヨードアレーンを得る工程；
（ｂ）有機化合物を工程（ａ）の前記Ｎ−ヨードアミドと反応させて、所望の有機ヨウ化物および共生成物としてのアミドを得る工程；ならびに
（ｃ）前記アミド共生成物を、工程（ｂ）の前記反応混合物から回収する工程
を含み、
前記アミドは４，４−ジメチルオキサゾリジン−２−オン、サッカリンまたは３，５，５−トリメチルヒダントインであり、前記Ｎ−ヨードアミドは、それぞれ、３−ヨード−４，４−ジメチルオキサゾリジン−２−オン（ＩＤＭＯ）、Ｎ−ヨードサッカリン（ＮＩＳａｃ）または１−ヨード−３，５，５−トリメチルヒダントイン（１−ＩＴＭＨ）である、
有機ヨウ化物の調製のためのプロセス。
【請求項２】
前記有機化合物はカルボン酸、アルケン、アルキン、アルカン、シクロアルカン、メチルアレーン、ケトン、芳香族化合物またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記カルボン酸は、式Ｒ−ＣＯ２Ｈの化合物であり、前記Ｎ−ヨードアミドは１−ヨード−３，５，５−トリメチルヒダントイン（１−ＩＴＭＨ）または３−ヨード−４，４−ジメチル−２−オキサゾリジノン（ＩＤＭＯ）であり；式中、Ｒは飽和、直鎖または分枝、置換または非置換アルキル；置換または非置換アリール；置換または非置換Ｐｈ（ＣＨ２）ｐ−（式中、ｐは１〜６の整数である）、飽和置換または非置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルまたはそれらの組み合わせであり；ならびに、前記有機ヨウ化物はＲ−Ｉであり；
工程（ｂ）の前記反応はスキーム（１）により表されるラジカルヨード脱炭酸であり：
Ｒ−ＣＯ２Ｈ＋Ｎ−ヨードアミド→Ｒ−Ｉ＋アミド（１）
前記反応は前記反応混合物の可視光照射下で提供される、
又は
前記カルボン酸は式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ２Ｈのアクリル酸誘導体であり；前記Ｎ−ヨードアミドは１−ヨード−３，５，５−トリメチルヒダントイン（１−ＩＴＭＨ）、３−ヨード−４，４−ジメチル−２−オキサゾリジノン（ＩＤＭＯ）、またはＮ−ヨードサッカリン（ＮＩＳａｃ）であり；式中、Ｒは飽和、直鎖または分枝、置換または非置換アルキル；置換または非置換アリール；置換または非置換Ｐｈ（ＣＨ２）ｐ−（式中、ｐは１〜６の整数である）；飽和もしくは不飽和、置換または非置換シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルまたはそれらの組み合わせであり；ならびに、前記有機ヨウ化物はＲ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｉであり；
前記工程（ｂ）の反応はスキーム（２）により表されるアクリル酸誘導体の求電子ヨード脱炭酸であり：
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ２Ｈ＋Ｎ−ヨードアミド→Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｉ＋アミド（２）
前記反応はヘテロリティック反応条件下で提供され；前記反応はさらに触媒を含み、前記触媒は有機塩基、ＬｉＯＡｃ、Ｂｕ４Ｎ＋ＣＦ３ＣＯ２−である、
又は
前記カルボン酸は式Ｒ−Ｃ≡Ｃ−ＣＯ２Ｈのプロピオール酸誘導体であり；前記Ｎ−ヨードアミドは１−ヨード−３，５，５−トリメチルヒダントイン（１−ＩＴＭＨ）、３−ヨード−４，４−ジメチル−２−オキサゾリジノン（ＩＤＭＯ）、またはＮ−ヨードサッカリン（ＮＩＳａｃ）であり；式中、Ｒは飽和、直鎖または分枝、置換または非置換アルキル；置換または非置換Ｐｈ（ＣＨ２）ｐ−（式中、ｐは１〜６の整数である）；置換または非置換アリール；飽和もしくは不飽和、置換または非置換シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル環またはそれらの組み合わせであり；前記有機ヨウ化物はＲ−Ｃ≡Ｃ−Ｉであり；
工程（ｂ）の前記反応は、スキーム（３）により表されるプロピオール酸誘導体の求電子ヨード脱炭酸であり：
Ｒ−Ｃ≡Ｃ−ＣＯ２Ｈ＋Ｎ−ヨードアミド→Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｉ＋アミド（３）
前記反応はヘテロリティック反応条件下で提供され；前記反応はさらに触媒を含み、前記触媒は有機塩基、ＬｉＯＡｃ、Ｂｕ４Ｎ＋ＣＦ３ＣＯ２−である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記芳香族化合物は式Ａｒ−Ｈの化合物であり、前記Ｎ−ヨードアミドは１−ヨード−３，５，５−トリメチルヒダントイン（１−ＩＴＭＨ）、３−ヨード−４，４−ジメチル−２−オキサゾリジノン（ＩＤＭＯ）、またはＮ−ヨードサッカリン（ＮＩＳａｃ）であり；前記Ａｒは置換または非置換アリール基であり；ならびに、前記有機ヨウ化物はＡｒ−Ｉであり；
工程（ｂ）の前記反応はスキーム（４）により表される求電子芳香族ヨウ素化であり：
Ａｒ−Ｈ＋Ｎ−ヨードアミド→Ａｒ−Ｉ＋アミド（４）
前記反応はヘテロリティック反応条件下で提供される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項５】
前記メチルアレーンは式ＡｒＣＨ３の化合物であり；前記Ｎ−ヨードアミドは１−ヨード−３，５，５−トリメチルヒダントイン（１−ＩＴＭＨ）または３−ヨード−４，４−ジメチル−２−オキサゾリジノン（ＩＤＭＯ）であり；前記Ａｒは置換または非置換アリール基であり；前記有機ヨウ化物はＡｒＣＨ２Ｉであり；
工程（ｂ）の前記反応はスキーム（５）により表されるメチルアレーンのメチル基のラジカルヨウ素化であり：
ＡｒＣＨ３＋Ｎ−ヨードアミド→ＡｒＣＨ２Ｉ＋アミド（５）
前記反応は前記反応混合物の可視光照射下で提供される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項６】
前記アルカンまたはシクロアルカンは式Ｒ３−Ｈの化合物であり；前記Ｎ−ヨードアミドは１−ヨード−３，５，５−トリメチルヒダントイン（１−ＩＴＭＨ）または３−ヨード−４，４−ジメチル−２−オキサゾリジノン（ＩＤＭＯ）であり、式中、Ｒ３は直鎖または分枝、置換または非置換アルキルまたはシクロアルキルであり；ならびに前記有機ヨウ化物はＲ３−Ｉであり；
工程（ｂ）の前記反応は、スキーム（６）により表されるアルカンまたはシクロアルカンのラジカルヨウ素化であり：
Ｒ３−Ｈ＋Ｎ−ヨードアミド→Ｒ３−Ｉ＋アミド（６）
前記反応は反応混合物の可視光照射下で提供される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項７】
前記アルケンは式ＲＣＨ＝ＣＨＲ１の化合物であり、前記Ｎ−ヨードアミドは１−ヨード−３，５，５−トリメチルヒダントイン（１−ＩＴＭＨ）、３−ヨード−４，４−ジメチル−２−オキサゾリジノン（ＩＤＭＯ）、またはＮ−ヨードサッカリン（ＮＩＳａｃ）であり；式中、Ｒは飽和、直鎖または分枝、置換または非置換アルキル；置換または非置換Ｐｈ（ＣＨ２）ｐ−（式中、前記ｐは１〜６の整数である）；置換または非置換アリール；飽和もしくは不飽和、置換または非置換シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルであり；Ｒ１は水素、飽和、直鎖または分枝、置換または非置換アルキル；置換または非置換アリール；置換または非置換Ｐｈ（ＣＨ２）ｔ−（式中、ｔは１〜６の整数である）；飽和もしくは不飽和、置換または非置換シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルであり；ならびにＲおよびＲ１は任意で環を形成し；
工程（ｂ）の前記反応は、スキーム（７）により表されるアルケンの求電子ヨウ素化であり：
ＲＣＨ＝ＣＨＲ１＋Ｎ−ヨードアミド＋ＨＸ→ＲＣＨＸＣＨＩＲ１＋アミド（７）
前記反応はヘテロリティック反応条件下で提供され；
式中、ＸはＯＨ、ハロゲン、アルコキシまたはアシルオキシ基であり；ならびに、前記有機ヨウ化物はＲＣＨＸＣＨＩＲ１である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項８】
前記アルキンは、式ＲＣ≡ＣＲ１の化合物であり、前記Ｎ−ヨードアミドは１−ヨード−３，５，５−トリメチルヒダントイン（１−ＩＴＭＨ）、３−ヨード−４，４−ジメチル−２−オキサゾリジノン（ＩＤＭＯ）、またはＮ−ヨードサッカリン（ＮＩＳａｃ）であり；式中、Ｒは飽和、直鎖または分枝、置換または非置換アルキル；置換または非置換Ｐｈ（ＣＨ２）ｐ−（式中、前記ｐは１〜６の整数である）；置換または非置換アリール；飽和もしくは不飽和、置換または非置換シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルであり；Ｒ１は水素、飽和、直鎖または分枝、置換または非置換アルキル；置換または非置換アリール；置換または非置換Ｐｈ（ＣＨ２）ｔ−（式中、前記ｔは１〜６の整数である）；飽和もしくは不飽和、置換または非置換シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルであり；
工程（ｂ）の前記反応は、スキーム（８）により表されるアルキンの求電子ヨウ素化であり：
ＲＣ≡ＣＲ１＋Ｎ−ヨードアミド＋ＨＸ→ＲＣＸ＝ＣＩＲ１＋アミド（８）
前記反応はヘテロリティック反応条件下で提供され；
式中、ＸはＯＨ、ハロゲン、アルコキシ、またはアシルオキシ基であり；ならびに、ＸがＯＨである場合、前記有機ヨウ化物はＲＣＸ＝ＣＩＲ１またはその互変異性体である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項９】
前記ケトンは、式ＲＣＯＣＨ２Ｒ１の化合物であり、前記Ｎ−ヨードアミドは１−ヨード−３，５，５−トリメチルヒダントイン（１−ＩＴＭＨ）、３−ヨード−４，４−ジメチル−２−オキサゾリジノン（ＩＤＭＯ）、またはＮ−ヨードサッカリン（ＮＩＳａｃ）であり；式中、Ｒは飽和、直鎖または分枝、置換または非置換アルキル；置換または非置換Ｐｈ（ＣＨ２）ｏ−（式中、前記ｏは１〜６の整数である）；置換または非置換アリール；飽和もしくは不飽和、置換または非置換シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルであり；Ｒ１は水素、飽和、直鎖または分枝、置換または非置換アルキル；置換または非置換アリール；置換または非置換Ｐｈ（ＣＨ２）ｔ−（式中、ｔは１〜６の整数である）；飽和もしくは不飽和、置換または非置換シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルであり；ならびに、前記有機ヨウ化物はＲＣＯＣＨＩＲ１であり、
工程（ｂ）の前記反応は、スキーム（９）により表されるケトンの求電子ヨウ素化であり：
ＲＣＯＣＨ２Ｒ１＋Ｎ−ヨードアミド→ＲＣＯＣＨＩＲ１＋アミド（９）
前記反応はヘテロリティック反応条件下で提供される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項１０】
工程（ｃ）の前記回収されたアミドは、さらに工程（ａ）におけるＮ−ヨードアミドの調製のために使用される、請求項１−９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
一級または二級アミドをヨウ素および［ビス（アシルオキシ）ヨード］アレーンと非プロトン溶媒中で反応させ、所望のＮ−ヨードアミドおよび共生成物としてのヨードアレーンを得ることを含む、Ｎ−ヨードアミドの調製のためのプロセス。
【請求項１２】
前記Ｎ−ヨードアミドは式（１Ｂ）により表され：
【化１】
2016536309.tif 000001
式中、ＷはＣ＝Ｏ、ＳＯ２、またはＣ（ＣＨ３）２であり；ＴはＣＨ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（ＣＨ３）２であり；
ＱはＯ、ＮＣＨ３、ＣＨ２であり；あるいはＴおよびＱは炭素であり、置換または非置換ベンゼンと一緒に縮合され；前記置換基はＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ハロゲン、またはそれらの組み合わせである、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記Ｎ−ヨードアミドは３−ヨード−４，４−ジメチルオキサゾリジン−２−オン（ＩＤＭＯ）、１−ヨード−３，５，５−トリメチルヒダントイン（１−ＩＴＭＨ）、３−ヨード−１，５，５−トリメチルヒダントイン（３−ＩＴＭＨ）、Ｎ−ヨードサッカリン（ＮＩＳａｃ）、Ｎ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）、Ｎ−ヨードフタルイミド（ＩＰＴ）、またはＮ−ヨード−４−ニトロフタルイミド（ＩＮＰＴ）である、請求項１１または１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記ヨードアレーン共生成物は、さらに前記反応混合物から単離され、任意で酸化され、［ビス（アシルオキシ）ヨード］アレーンが得られる、請求項１または１１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記［ビス（アシルオキシ）ヨード］アレーンの前記アレーンは置換または非置換ベンゼンである、
又は
前記［ビス（アシルオキシ）ヨード］アレーンの前記アシル基は置換または非置換アセチルまたはベンゾイル基である、
又は
前記非プロトン溶媒は、芳香族（ベンゼン、トルエン）または脂肪族（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン）炭化水素、ハロゲン化芳香族（クロロベンゼン、ヨードベンゼン、ベンゾトリフルオリド）またはハロゲン化脂肪族炭化水素（ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン）、ニトリル（アセトニトリル）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロベンゼン）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル）、エーテル（エチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル）、置換アミド（ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＮＭＰ）、あるいはそれらの混合物である、請求項１または１１に記載のプロセス。