(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護されるべき基材の表面に形成される保護膜であって、この保護膜は、ＢまたはＮを、アモルファスシリコンカーバイドの０．００１〜５原子％、ドープしたことを特徴とする保護膜。
【請求項２】
膜厚が１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１記載の保護膜。
【請求項３】
保護されるべき前記基材は、無機材料または合成樹脂材料から成ることを特徴とする請求項１または２記載の保護膜。
【請求項４】
合成樹脂製フィルムと、
フィルムの一方表面に形成される請求項１〜３のうちの１つに記載の保護膜とを含むことを特徴とする保護シート。
【請求項５】
前記合成樹脂は、熱可塑性合成樹脂であることを特徴とする請求項４記載の保護シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保護膜、その保護膜を用いた保護シートに関する。
本件明細書中、保護膜を、コーティング膜と称することがある。
【０００２】
【従来の技術】
モノシランＳｉＨ４をプラズマ化学的気相成長法（略称プラズマＣＶＤ法）によって分解し、アモルファスシリコン（略称ａ−Ｓｉ）が成膜されることは、１９７０年代から知られている古い技術であり、この技術を用いたアモルファスシリコン太陽電池（ａ−Ｓｉ太陽電池）および薄膜トランジスタ（ａ−Ｓｉ  ＴＦＴ）は既に工業化され、広く実用化されてきた技術である。本発明はこの種の技術を、高硬度のコーティング膜に応用する技術に関する。
【０００３】
世の中の固体のうち、一番硬い物質としてダイヤモンドが知られている。シリコンカーバイド結晶は、その次に硬い材料として知られており、研磨材などとして用いられていることは周知のとおりであるけれども、このようなシリコンカーバイド結晶は脆弱性があり、その用途に限度がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シリコンカーバイドの硬い材料としての特性を利用して用途を拡大することができるようにした保護膜、および保護シートを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、保護されるべき基材の表面に形成される保護膜であって、この保護膜は、ＢまたはＮを、アモルファスシリコンカーバイドの０．００１〜５原子％、ドープしたことを特徴とする保護膜である。
【０００６】
本発明に従えば、シリコンカーバイドは、保護されるべき基材の一方表面または両表面に形成される。アモルファスシリコンカーバイドは、非晶質であって、結晶に比べて抗張力、可撓性に富み、脆弱性は全く有さず、シリコンカーバイドの高硬度の特性を有利に発揮した保護のためのコーティング膜が実現される。アモルファスシリコンカーバイドは、化学的に安定であり、耐薬品性が優れており、また物理的性質が安定である。
本発明に従えば、アモルファスシリコンカーバイドに、ホウ素Ｂまたは窒素Ｎを、０．００１〜５原子％だけドープすることによって、保護膜の硬度をさらに向上することができる。ドープされるホウ素Ｂまたは窒素Ｎは、いずれか一方または両者であってもよい。
ホウ素Ｂまたは窒素Ｎが０．００１原子％未満では、アモルファスシリコンカーバイドの硬度の向上が不充分である。ホウ素Ｂまたは窒素Ｎが５原子％を超えると、アモルファスシリコンカーバイドの硬度は向上されるけれども、保護膜の透明度が低下してしまうという問題がある。
【０００７】
また本発明は、膜厚が１〜１０μｍであることを特徴とする。
【０００８】
本発明に従えば、アモルファスシリコンカーバイドから成る保護膜の膜厚を１〜１０μｍに選び、これによって保護されるべき基材の表面を高硬度として基材が損傷することを防ぐとともに、その基材の表面がたとえば平坦な状態から曲率半径５〜１０ｃｍとなるように湾曲して変形しても、保護膜がその基材とともに追従して湾曲することができ、実用上充分な可撓性を有するとともに、弾発力を有することが確認された。膜厚が１μｍ未満では、基材の表面を、高硬度にして保護することが不充分になり、衝撃力によって基材の表面が損傷しやすくなる。膜厚が１０μｍを超えると、可撓性が不充分となり、湾曲させたとき、クラックを生じたり、折損したりしやすくなる。
【００１２】
また本発明は、保護されるべき前記基材は、無機材料または合成樹脂材料から成ることを特徴とする。
【００１３】
本発明に従えば、保護されるべき基材は、金属もしくはセラミックなどの無機材料であってもよく、または熱可塑性もしくは熱硬化性合成樹脂材料などであってもよい。基材としては、たとえば自動車の車体における塗料が塗布された鉄などの金属製外板であり、その塗膜の外表面に、本発明に従うアモルファスシリコンカーバイドから成る保護膜が形成される。これによって自動車の車体の表面が保護され、疵が付くことが防がれる。
【００１４】
また本発明は、合成樹脂製フィルムと、
フィルムの一方表面に形成される上記のアモルファスシリコンカーバイドから成る保護膜とを含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明に従えば、熱可塑性または熱硬化性などの合成樹脂製フィルムの一方表面に、アモルファスシリコンカーバイドから成る保護膜を形成して保護シートを製造する。この保護シートを、たとえば自動車のフロントガラスの外表面に固定することによって、フロントガラスの損傷を防ぐことができるようになる。自動車のフロントガラスに代えて、飛行機などの運転席の透光性の窓の外表面に本発明の保護シートを固定してその窓板の損傷を防ぐことができ、さらにそのほかの広範囲の用途に、本発明の保護シートを用いることができる。
【００１６】
また本発明は、前記合成樹脂は、熱可塑性合成樹脂であることを特徴とする。
【００１７】
本発明に従えば、保護シートのアモルファスシリコンカーバイドから成る保護膜が形成される基材である合成樹脂は、熱可塑性であり、これによってその合成樹脂を熱溶融するなどして、たとえば前述の自動車のフロントガラスなどの外表面に、容易に固定することができるとともに、その固定されるべきフロントガラスの外表面の凹凸などが存在しても、ぴったりと、保護シートを固定することができる。本発明の実施の他の形態では、合成樹脂製フィルムは、熱硬化性合成樹脂製などであってもよく、また接着剤を用いてそのフィルムがたとえば自動車のフロントガラスなどの部材に固定されるようにしてもよい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施の一形態の全体の構成を示す系統図である。装置１は、基材２の表面に、アモルファスシリコンカーバイド（略称ａ−ＳｉＣ）から成るコーティング膜３を形成して製品である保護シート４を製造する。
【００１９】
図２は、図１の装置１によって得られる保護シート４を示す図である。この保護シート４は、基材２の一方表面に前述のようにａ−ＳｉＣから成るコーティング膜３が形成され、基材２の他表面は、自動車のフロントガラス５に固定される。コーティング膜３は、高硬度であるので、基材２、したがってフロントガラス５が、損傷することが防がれる。基材２は、熱可塑性合成樹脂製であって、たとえばカプトン（商品名）として商業的に入手可能であり、またはポリエチレン、およびそのほかの材料から成ってもよい。コーティング膜３の膜厚ｄ１は、たとえば約１〜約１０μｍであり、基材２のフィルム厚ｄ２は、たとえば０．１〜３ｍｍであってもよい。この基材２は、透光性であり、たとえば透明である。
【００２０】
再び図１を参照して、プラズマ化学的気相成長法によって基材２の表面にａ−ＳｉＣから成るコーティング膜３を堆積して成膜するために、基材２は、反応容器６内において、次の放電電極７，８間に配置される。基材２は、固定位置に設けられた支持台１０上に乗載される。この電極７，８間には、高周波電源９が接続され、放電電極７，８間でプラズマが形成される。高周波電源９は、たとえば１０〜１００ＭＨｚで発振する。反応容器６には、水素化シリコンガスであるモノシランＳｉＨ４と、炭化水素ガスであるメタンＣＨ４とが混合され、原料ガスとして、ガス源１１，１２からそれぞれ供給される。さらにこれらの原料ガスを希釈するためのＨ２が希釈ガスとしてガス源１３から供給される。さらにコーティング膜３の硬度を向上するために、不純物ガスであるジボランＢ２Ｈ６が、ガス源１４から供給される。この不純物ガスのボロンＢは、コーティング膜３に、アモルファスシリコンカーバイドの０．００１〜５原子％ドープされるように、供給される。
【００２１】
希釈ガスは、原料ガスが、その原料ガスと希釈ガスとの和の体積の１０〜９０体積％となるように原料ガスを希釈する。
【００２２】
反応中、基材２は、２０〜２００℃に保たれる。コーティング膜の膜厚ｄ１は、好ましくは、１〜１０μｍであり、これによって高硬度であってかつ可撓性の優れたコーティング膜３が得られる。上述のように温度を２０〜２００℃に選ぶことによって、基材２は、合成樹脂製とすることができるけれども、本発明の考え方によれば、そのほかの低温および高温の温度範囲に選ばれてもよい。
【００２３】
本発明の実施の他の形態では、不純物ガスとしてアンモニアＮＨ３などが用いられてもよい。本発明の実施の他の形態では、希釈ガスおよび不純物ガスのいずれか一方または両者は省略され、用いられなくてもよい。プラズマＣＶＤ法に代えて、マイクロ波ＣＶＤ法が実施されてもよく、このマイクロ波ＣＶＤ法では、高周波電源の周波数は、１〜５ＧＨｚ、好ましくは２．４５ＧＨｚが用いられてもよい。
【００２４】
基材２は、熱可塑性合成樹脂だけでなく、ポリウレタン樹脂、ポリアミドイミド樹脂などの熱可塑性合成樹脂であってもよく、そのほかの合成樹脂材料であってもよく、さらに金属またはセラミックなどの無機材料であってもよく、そのほかの材料であってもよい。上述の実施の形態では、反応容器６内に合成樹脂製フィルムである基材を連続して搬送し、その表面にコーティング膜３を連続して成膜し、連続運転が可能であり、こうして得られた長尺の保護シート４を、裁断して各種用途に上述のように用いることができる。
【００２５】
本発明の実施の他の形態では、モノシランＳｉＨ４の代りに、ジシランＳｉ２Ｈ６などを用いてもよく、このようなおよびその他の水素化シリコンガスを用いる。メタンＣＨ４に代えて、エタンなどを用いることもでき、このようなおよびその他の炭化水素ガスを用いる。モノシランＳｉＨ４とメタンＣＨ４とは、入手が容易であり、化学的気相成長法によってアモルファスシリコンカーバイドの成膜が容易であり、生産性が優れているなどの観点から、好ましい。またアモルファスシリコンカーバイドから成るコーティング膜が形成される基材の表面温度が低くてもよく、製造が容易である。原料ガスとして、ＳｉＣｌ４Ｈ４−ｘ（ｘ＝０，１，２，３，…）が用いられてもよい。
【００２６】
本件発明者の実験結果を述べる。図３に示される試料１６は、その断面が図４に示されるように、Ｓｉ基板１７の１つの領域に、ａ−ＳｉＣから成る本発明のコーティング膜１８が形成され、残余の領域１９には、そのコーティング膜１８が形成されず、基板１７が露出している。コーティング膜１８の膜厚ｄ３＝１〜２μｍである。このような試料１６は、図２に関連して前述したプラズマＣＶＤ法によって作成した。コーティング膜１８には、ボロンＢが、不純物としてドープされている。
【００２７】
図５は、図３および図４に示される試料１６の耐薬品性を確認するための実験を説明するための断面図である。容器２１内に、液体２２を貯留し、試料１６を部分的に浸漬する。液体２２は、ＨＦ、Ｈ２ＳＯ４の混酸であり、またはＨＣｌである。試料１６を液体２２に浸漬した状態を保ったとき、基板１７のコーティング膜１８が形成された領域では、腐食が全く生じないことが確認された。基板１７のコーティング膜１８が形成されていない残余の領域１９では、液体２２による腐食が進んでいた。したがってコーティング膜１８は、耐薬品性に優れていることが確認された。
【００２８】
試料１６の表面をサンドブラスト法によって微細な砥粒を衝突したとき、コーティング膜１８の表面は全く損傷されなかったけれども、コーティング膜１８が形成されていない残余の領域１９では、砥粒の衝突による損傷が著しく、したがってコーティング膜１８が高硬度であって、耐衝撃性に優れていることが確認された。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、アモルファスシリコンカーバイドによる保護膜を用いることによって、基材の表面を高硬度として、損傷することを防ぐことが容易に可能である。アモルファスシリコンカーバイドは透光性であり、また薄い構成では、可撓性、弾発力を有し、抗張力に優れており、強度が充分であり、多くの用途に、本件保護膜を実施することができる。
ホウ素Ｂまたは窒素Ｎが混合されることによって、硬度の向上をさらに図ることができ、しかも透明度を維持することができる。
【００３０】
本発明によれば、アモルファスシリコンカーバイドの膜厚を１〜１０μｍに選ぶことによって、弾発的に湾曲することが可能であり、保護膜が繰返し湾曲しても、クラックが生じたり、折損したりすることがない。
【００３２】
本発明によれば、保護膜を無機材料または合成樹脂材料の表面に形成し、それらの基材の硬度の向上を図ることができる。
【００３３】
本発明によれば、合成樹脂製フィルムの一方表面にアモルファスシリコンカーバイドから成る保護膜を形成することによって、このフィルムを各種の物体の表面に固定して、その物体の表面の硬度の向上を容易に図ることができ、本発明を各種の多くの用途に実施することができる。
【００３４】
本発明によれば、アモルファスシリコンカーバイドから成る保護膜が形成されるフィルムは、熱可塑性合成樹脂製であるので、この熱可塑性合成樹脂製フィルムを熱融着などして、たとえば自動車のフロントガラスの外表面などの各種の物体の表面に、容易に取付けることが可能であり、本発明の用途が拡大される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態の全体の構成を示す系統図である。
【図２】図１の装置１によって得られる製品４を示す図である。
【図３】本件発明者の実験結果を示す試料１６の斜視図である。
【図４】図３に示される試料の断面図である。
【図５】図３および図４に示される試料１６の耐薬品性を確認するための実験を説明するための断面図である。
【符号の説明】
１  装置
２  基材
３，１８  コーティング膜
４  製品
５  フロントガラス
６  反応容器
７，８  放電電極
９  高周波電源
１０  支持台
１１，１２  ガス源
１３，１４  ガス源
１７  基板
２１  容器
２２  液体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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