(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００〜１，０００,０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００〜４０，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１３〜２５０であるポリアミドイミド樹脂を主成分とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池用バインダー。
【請求項２】
負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、５〜３０質量％の請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用バインダーを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
リチウムイオン二次電池用正極と、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、前記正極と前記負極との間に介在する絶縁性のセパレータと、リチウムイオンを導電させるための電解質とを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用バインダー、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電子機器等の電源として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うリチウムイオン二次電池が広く利用されている。リチウムイオン二次電池においては、携帯電子機器の小型化、軽量化、多機能化の進行によって、さらなる高容量化が急務となっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極においては、負極活物質として黒鉛（理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ）が広く利用されている。近年、大学の研究機関、各社メーカー等では、高容量の負極活物質として、シリコン（Ｓｉ）、シリコン化合物（例えばＳｉＯ）、スズ（Ｓｎ）などのリチウムと合金化可能な材料が検討されている。特に、シリコンは理論容量が高い（理論容量４１９９ｍＡｈ／ｇ）ため、負極活物質として注目されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極に用いられる負極バインダーとしては、例えば、ポリイミドを用いることが提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。しかし、ポリイミドを負極バインダーとして用いる場合、以下に示す問題があった。
すなわち、ポリイミドを負極バインダーとして用いる場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の状態で負極集電体上に塗布した後、高温で熱処理することにより前記ポリアミック酸を閉環反応させてポリイミドにする。ポリアミック酸の閉環反応は、脱水反応を伴うため、閉環反応により生じた水分が負極内に残留する。負極内の水分は、電解液と反応してフッ酸を生成させ、負極活物質を劣化させる。また、ポリイミドを負極バインダーとして用いる場合、ポリイミド自身がリチウムイオンと反応して初回の充放電効率を低下させるため、高い充放電効率が得られない。
【０００５】
また、負極バインダーとして、ポリアミドイミド樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２０３６３７号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０５６０９号公報
【特許文献３】特開２０１１−６０６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、負極バインダーとしてポリアミドイミド樹脂を用いた場合、充放電に伴う負極活物質の体積変化を十分に抑制できないため、良好な充放電サイクル特性が得られなかった。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、負極バインダーとして用いた場合に、充放電に伴う負極活物質の体積変化を抑制できるリチウムイオン二次電池用バインダーを提供することを課題とする。
また、本発明は、充放電に伴う負極活物質の体積変化の抑制されたリチウムイオン二次電池用負極を提供することを課題とする。
また、本発明は、充放電に伴う負極活物質の体積変化の抑制されたリチウムイオン二次電池用負極を備え、良好な充放電サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために、以下に示すように鋭意検討を重ねた。
その結果、負極バインダーとして、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が特定の範囲であるポリアミドイミド樹脂を主成分とするものを用いればよいことを見出し、本発明を想到した。すなわち、本発明は、以下の発明に関わる。
【００１０】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００〜１，０００,０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００〜４０，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１３〜２５０であるポリアミドイミド樹脂を主成分とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池用バインダー。
【００１１】
（２）負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、５〜３０質量％の（１）に記載のリチウムイオン二次電池用バインダーを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
（３）リチウムイオン二次電池用正極と、（２）に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、前記正極と前記負極との間に介在する絶縁性のセパレータと、リチウムイオンを導電させるための電解質とを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池用バインダーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００〜１，０００,０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００〜４０，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１３〜２５０であるポリアミドイミド樹脂を主成分とする。このため、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダーを負極バインダーとして用いることで、充放電に伴う負極活物質の体積変化を抑制できる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、５〜３０質量％の本発明のリチウムイオン二次電池用バインダーを含む負極活物質層を有するため、充放電に伴う負極活物質の体積変化の抑制されたものとなる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、充放電に伴う負極活物質の体積変化の抑制されたリチウムイオン二次電池用負極を備えるため、良好な充放電サイクル特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示した断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者は、鋭意検討した結果、以下に示す知見を得た。
すなわち、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００〜１，０００,０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００〜４０，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１３〜２５０であるポリアミドイミド樹脂を主成分とする負極バインダーを用いることで、充放電に伴う負極活物質の体積変化を抑制できることを見出した。
【００１５】
ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００未満であると、負極活物質の膨張を充分に抑制できない。また、ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００以上であっても、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００未満であると、負極バインダーの強度が不足する。このため、負極活物質の膨張を充分に抑制できない。また、ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００を超える、および／または数平均分子量（Ｍｎ）が４０，０００を超えると、負極バインダーの粘性が高くなる。このため、負極活物質と負極バインダーとを含む塗料を作製し、これを用いて負極活物質層を形成する場合に、塗料中の分散性が低下する。その結果、負極活物質層内における負極バインダー濃度が不均一となり、負極活物質の膨張を充分に抑制できない。
これらの知見に基づき、本発明を想到した。
【００１６】
さらに、本発明者は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００〜１，０００,０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００〜４０，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１３〜２５０であるポリアミドイミド樹脂を主成分とする負極バインダーを用いることで、負極活物質として充放電に伴う体積変化の大きいシリコンおよび／またはシリコン化合物を用いた場合であっても、負極活物質の体積変化を十分に抑制できることを確認した。よって、負極活物質としてシリコンおよび／またはシリコン化合物を用い、負極バインダーとして重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲であるポリアミドイミド樹脂を用いたリチウムイオン二次電池では、高容量かつ良好なサイクル特性が得られる。
【００１７】
これに対し、従来、シリコンおよび／またはシリコン化合物を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、充放電に伴う負極活物質の体積変化が大きいため、充放電の繰り返しによって負極に多大な応力が加わっていた。このため、負極を形成している負極集電体から負極活物質を含む負極活物質層が剥離したり、負極活物質層にクラックが発生したりしやすかった。その結果、負極活物質と負極集電体との間および／または負極活物質と負極活物質との間での導電パスが遮断され、良好なサイクル特性が得られなかった。
【００１８】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。したがって、図面に記載の各構成要素の寸法比率などは、実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施できる。
【００１９】
［リチウムイオン二次電池］
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示した断面模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、積層体４０と、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０と、積層体４０に接続された一対のリード６０、６２とを備えている。また、図示されていないが、ケース５０内には、積層体４０とともに電解液が収容されている。
【００２０】
積層体４０は、正極２０（リチウムイオン二次電池用正極）と負極３０（リチウムイオン二次電池用負極）とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。
【００２１】
正極活物質層２４及び負極活物質層３４は、セパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されている。リード６０、６２の端部は、ケース５０の外部に延びている。
図１では、ケース５０内に積層体４０が一つのみ収容されている場合を例示したが、複数の積層体４０が積層して収容されていてもよい。
【００２２】
「負極」
負極３０は、負極集電体３２と、負極集電体３２上に設けられた負極活物質層３４とを有する。
【００２３】
（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属からなる薄板を用いることができる。負極集電体３２は、リチウムと合金化しないことが好ましく、銅が特に好ましい。負極集電体３２の厚みは６〜３０μｍとすることが好ましい。
（負極活物質層）
負極活物質層３４は、負極活物質と負極バインダーとを有し、必要に応じて負極導電材を有する。
【００２４】
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な、公知のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いることができる。具体的には、例えば、金属リチウム、炭素材料、リチウムと化合する金属、酸化物を主体とする化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。
負極活物質として用いられる炭素材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等が挙げられる。リチウムと化合する金属としては、アルミニウム、シリコン、スズ等が挙げられる。酸化物を主体とする化合物としては、酸化シリコン（ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２））、二酸化スズ等が挙げられる。
これらの中でも特に、負極活物質として、シリコンまたは酸化シリコンを用いることが好ましい。シリコンおよび酸化シリコンは、理論容量の大きい材料であるため、リチウムイオン二次電池１００の高容量化に寄与する。
【００２５】
（負極バインダー）
負極バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と負極集電体３２とを結合する。
負極バインダーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００〜１，０００,０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００〜４０，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１３〜２５０であるポリアミドイミド樹脂を主成分とする。
本実施形態の負極バインダーにおいて、ポリアミドイミド樹脂を主成分とするとは、負極バインダー中のポリアミドイミド樹脂の含有量が５０質量％以上であることを意味する。負極バインダー中のポリアミドイミド樹脂の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、ポリアミドイミド樹脂のみであってもよい。
【００２６】
ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００，０００以上であり、負極活物質の膨張をより効果的に抑制できるため、６００，０００以上であることが好ましく、７００，０００以上であることがより好ましい。また、ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００,０００以下であり、負極活物質と負極バインダーとを含む塗料を用いて負極活物質層を形成する場合に好適な粘度の塗料が得られるため、９００，０００以下であることが好ましく、８００，０００以下であることがより好ましい。
【００２７】
ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、４，０００以上であり、負極活物質の膨張をより効果的に抑制できるため、１０，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上であることがより好ましい。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、４０，０００以下であり、負極活物質と負極バインダーとを含む塗料を用いて負極活物質層を形成する場合に好適な粘度の塗料が得られるため、３０，０００以下であることが好ましく、２５，０００以下であることがより好ましい。
【００２８】
ポリアミドイミド樹脂は、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１３〜２５０であり、２０〜２００であることが好ましい。ポリアミドイミド樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１３〜２５０であると、優れた充放電サイクル特性が得られる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。分散度が１３以上であるポリアミドイミド樹脂には、高分子量のポリアミドイミド分子だけでなく、低分子量のポリアミドイミド分子も十分に含まれている。このことにより、ポリアミドイミド樹脂が剛直でかつ柔軟性に優れるものとなり、負極活物質の膨張によるポリアミドイミド樹脂への応力が分散され、ポリアミドイミド樹脂の断裂が抑制される。その結果、長期にわたって負極活物質の体積膨張を抑制でき、優れた充放電サイクル特性が得られる。また、ポリアミドイミド樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２５０以下であると、ポリアミドイミド樹脂の断裂を抑制しつつ、負極活物質の体積膨張を効果的に抑制できる。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２５０を超えると、ポリアミドイミド樹脂の柔軟性がより高まるため、ポリアミドイミド樹脂の断裂は抑制されるものの、その一方で負極活物質の体積膨張を充分に抑制できない。
【００２９】
本実施形態において、ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定した値である。
ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリアミドイミド樹脂を製造する際における反応温度、保持時間、触媒の種類、触媒の添加量等の重合反応条件を変化させることにより調整できる。
【００３０】
本実施形態の負極バインダーの主成分であるポリアミドイミド樹脂は、分子内にアミド基とイミド基とを有する樹脂であり、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内であればよい。
ポリアミドイミド樹脂としては、例えば、芳香族、脂肪族または脂環族のポリアミドイミド樹脂を用いることができる。これらのポリアミドイミド樹脂の中でも、強度、伸張率、弾性率、耐電解液性、溶媒への溶解性、加工性、コストなどの点から芳香族のポリアミドイミドが好ましい。
【００３１】
負極バインダーに含まれるポリアミドイミド樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内であればよく、１種類のみであってもよいし、種類の異なる複数のポリアミドイミド樹脂が含まれていてもよい。
負極バインダーに複数のポリアミドイミド樹脂が含まれている場合、それらを均一に混合した状態でサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定した値を、負極バインダーに含まれるポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）とする。
したがって、負極バインダーが、種類の異なる複数のポリアミドイミド樹脂を含む場合、重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）のいずれか一つ以上が上記範囲内でないポリアミドイミド樹脂が含まれていてもよい。
負極バインダーに複数のポリアミドイミド樹脂が含まれている場合、重量平均分子量、数平均分子量、分散度の異なる複数の種類のポリアミドイミド樹脂を用意し、それらを所定の割合で混合する方法により、ポリアミドイミド樹脂の混合物の重量平均分子量、数平均分子量、分散度を調整してもよい。
【００３２】
ポリアミドイミド樹脂は、例えば、酸成分とイソシアネート成分とを用いて製造するイソシアネート法、酸クロリドとアミンとを用いて製造するジアミン法（酸クロリド法）など、公知の方法を用いて製造できる。ポリアミドイミド樹脂は、製造コストの点からイソシアネート法を用いて製造することが好ましい。
イソシアネート法を用いてポリアミドイミド樹脂を合成する場合、例えば、酸成分と、イソシアネート成分と、必要に応じて添加される触媒と、溶媒とを混合して撹拌し、攪拌を継続しながら加熱して１８０〜２２０℃まで昇温し、０〜１２時間保持した後、冷却する方法により合成できる。
【００３３】
イソシアネート法を用いてポリアミドイミド樹脂を合成する場合に用いられる酸成分としては、例えば、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテートなどのテトラカルボン酸およびこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、トリメシン酸、シクロヘキサントリカルボン酸などの３官能カルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも、酸成分としては、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸が好ましく、トリメリット酸無水物が最も好ましい。
【００３４】
イソシアネート法を用いてポリアミドイミド樹脂を合成する場合に用いられるイソシアネート成分としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルカルボニル−３，３’−ジイソシアナート、４−イソシアナト安息香酸４−イソシアナトフェニル、４，４’−ジフェニルスルホンジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−２，４’−ジイソシアナート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１−イソシアネート−４−［１−（４−イソシアネートフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、イソシアネート成分としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネートが好ましい。さらに好ましくは、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００３６】
イソシアネート法を用いてポリアミドイミド樹脂を合成する際に用いられる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のハロゲン化金属、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機塩基などが挙げられる。
触媒の添加量は、酸成分に対して０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００３７】
イソシアネート法を用いてポリアミドイミド樹脂を製造する場合に使用する溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが挙げられる。これらの中でも、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。
これらの溶媒は、トルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶媒、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶媒で、一部を置き換えて用いてもよい。
【００３８】
ジアミン法を用いてポリアミドイミド樹脂を製造する場合には、上記酸成分のカルボン酸をカルボン酸クロライドに変更し、イソシアネート成分を対応するアミンに変更して製造できる。
【００３９】
負極バインダーは、特定の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）のポリアミドイミド樹脂を主成分とするものであり、必要に応じて他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、ポリアミドイミド樹脂の溶媒として好適であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解する成分が好ましく、具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが挙げられる。
【００４０】
（負極バインダーの含有量）
負極活物質層３４は、５〜３０質量％の負極バインダー（リチウムイオン二次電池用バインダー）を含む。前記負極バインダーの含有量は１０〜２５質量％であることが好ましい。
負極バインダーの含有量が３０質量％超であると、負極活物質が不足して、十分な容量を有するリチウムイオン二次電池１００が得られない。負極バインダーの含有量が５質量％未満であると、負極バインダーが不足する。このため、負極活物質間の結合力および負極活物質と負極集電体３２との結合力が十分に得られないし、充放電に伴う負極活物質の体積変化を十分に抑制できない。その結果、良好な充放電サイクル特性が得られない。
【００４１】
（負極導電材）
負極導電材としては、例えば、カーボンブラック類などのカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、ＩＴＯ等の導電性酸化物などが挙げられる。これらの中でも特に、負極導電材として、アセチレンブラックやエチレンブラックなどのカーボン粉末を用いることが好ましい。
【００４２】
リチウムイオン二次電池１００は、負極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合には、負極導電材を含んでいなくてもよい。
負極活物質層３４中における負極導電材の構成比率は、質量比で０％以上２０％以下であることが好ましい。
【００４３】
「正極」
正極２０は、正極集電体２２と、正極集電体２２の上に設けられた正極活物質層２４とを有する。
（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、ニッケルなどの金属からなる薄板を用いることができる。
【００４４】
（正極活物質層）
正極活物質層２４は、正極活物質と正極バインダーとを有し、必要に応じて正極導電材を有する。
正極活物質層２４に用いる正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。
【００４５】
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられる。
【００４６】
（正極導電材）
正極導電材としては、例えば、カーボンブラック類などのカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。これらの中でも、特に、カーボンブラック等の炭素材料が好ましい。
リチウムイオン二次電池１００は、正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合には、正極導電材を含んでいなくてもよい。
【００４７】
（正極バインダー）
正極バインダーとしては、例えば、フッ素樹脂、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムなどを用いることができる。正極バインダーとして用いられるフッ素樹脂およびビニリデンフルオライド系フッ素ゴムとしては、上述した負極バインダーとして用いられるものと同様のものが挙げられる。
【００４８】
正極活物質層２４中に含まれる正極活物質、正極導電材及び正極バインダーの含有量は、特に限定されない。正極活物質層２４中に含まれる正極活物質の含有量は、質量比で８０％以上９０％以下であることが好ましい。また、正極活物質層２４中に含まれる正極導電材の含有量は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましい。正極活物質層２４中に含まれる正極バインダーの含有量は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましい。
【００４９】
「セパレータ」
セパレータ１０は、正極２０と負極３０との間に介在するものである。セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されている。セパレータ１０としては、例えば、ポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布などが挙げられる。
【００５０】
「電解液」
電解液としては、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用できる。電解液としては、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）を用いることが好ましい。非水電解質溶液は、例えば、電解質水溶液と比較して、電気化学的に分解電圧が高いため、充電時の耐用電圧を高くできる。非水電解質溶液は、非水溶媒にリチウムイオンを導電させるための電解質が溶解されたものである。
【００５１】
非水溶媒としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含有するものを用いることができる。
環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。
鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられる。
【００５２】
非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は、体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。
非水溶媒は、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを含有していてもよい。
【００５３】
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩を使用できる。これらのリチウム塩は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。電解質としては、特に、電離度の観点から、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
【００５４】
ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解質溶液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解質溶液中のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌ以下に抑えることで、非水電解質溶液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保でき、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。
【００５５】
ＬｉＰＦ６を他の電解質と混合して用いる場合、非水電解質溶液中のリチウムイオン濃度を０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。また、ＬｉＰＦ６からのリチウムイオン濃度が、非水電解質溶液中のリチウムイオン濃度の５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。
【００５６】
「ケース」
ケース５０は、その内部に積層体４０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からリチウムイオン二次電池１００内部への水分などの侵入を抑止できればよく、特に限定されない。
【００５７】
例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムからなるものを利用できる。金属箔５２としては、例えばアルミ箔を用いることができる。外側の高分子膜５４の材料としては、融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましい。内側の高分子膜５４の材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【００５８】
「リード」
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。リード６０、６２は、公知の方法により、正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接されている。
【００５９】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
次に、リチウムイオン二次電池１００を製造する方法について説明する。
まず、正極２０と負極３０をそれぞれ形成する。
負極３０を形成するには、負極活物質、負極バインダー及び溶媒を混合して塗料を作製する。必要に応じて塗料中に負極導電材を更に加えても良い。溶媒としては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００６０】
塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。
次に、上記塗料を、負極集電体３２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法などが挙げられる。
正極についても、同様にして作成した塗料を正極集電体２２上に塗布する。
【００６１】
続いて、正極集電体２２及び負極集電体３２上にそれぞれ塗布された塗料中から、溶媒を除去する。以上の工程により、正極集電体２２上に正極活物質層２４が形成される。また、負極集電体３２上に負極活物質層３４が形成される。
次に、正極活物質層２４が形成された正極集電体２２及び負極活物質層３４が形成された負極集電体３２に、必要に応じてロールプレス装置等によりプレス処理を行う。
以上の工程により、正極２０と負極３０が得られる。
【００６２】
次いで、正極２０と負極３０との間にセパレータ１０を挟み、ケース５０内に挿入する。具体的には、例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層して積層体４０とし、予め作製した袋状のケース５０に入れる。
最後に、ケース５０内に電解液を注入し、ケース５０の入り口をシールする。
以上の工程により、リチウムイオン二次電池１００が作製される。
なお、ケース５０に電解液を注入する工程を行わず、積層体４０を電解液に含浸させてからケース５０内に挿入してもよい。
【００６３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極バインダーとして、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００〜１，０００,０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００〜４０，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１３〜２５０であるポリアミドイミド樹脂を主成分とするものを用いている。このため、本実施形態のリチウムイオン二次電池では、充放電に伴う負極活物質の体積変化が抑制され、良好な充放電サイクル特性が得られる。
【００６４】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述した。上述した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例】
【００６５】
（実施例１〜４、比較例１〜２）
＜ポリアミドイミド樹脂の合成＞
急冷管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコに、トリメリット酸無水物（和光純薬工業社製）１ｍｏｌと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（アルドリッチ社製）１ｍｏｌと、触媒としてのフッ化カリウム０．０１ｍｏｌ（純正化学社製）とを、固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に仕込み、原料溶液とした。次いで、原料溶液を２５℃の室温にて１時間攪拌し、攪拌を継続しながら１８０℃まで昇温し、保持せずに２５℃まで冷却し、実施例１のポリアミドイミドを作製した。
また、１８０℃まで昇温した後の保持時間を調整したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２〜４、比較例１〜２のポリアミドイミド樹脂を作製した。
【００６６】
（実施例５〜８、比較例３〜４）
室温にて１時間攪拌した後の原料溶液の昇温温度を２００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５のポリアミドイミド樹脂を作製した。
また、２００℃まで昇温した後の保持時間を調整したこと以外は、実施例５と同様にして実施例６〜８、比較例３〜４のポリアミドイミド樹脂を作製した。
【００６７】
（実施例９〜１２、比較例５〜６）
室温にて１時間攪拌した後の原料溶液の昇温温度を２２０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９のポリアミドイミド樹脂を作製した。
また、２２０℃まで昇温した後の保持時間を調整したこと以外は、実施例９と同様にして実施例１０〜１２、比較例５〜６のポリアミドイミド樹脂を作製した。
【００６８】
（比較例７〜１２）
室温にて１時間攪拌した後の原料溶液の昇温温度を１５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例７のポリアミドイミド樹脂を作製した。
また、１５０℃まで昇温した後の保持時間を調整したこと以外は、比較例７と同様にして比較例８〜１２のポリアミドイミド樹脂を作製した。
【００６９】
（比較例１３〜１８）
室温にて１時間攪拌した後の原料溶液の昇温温度を２５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１３のポリアミドイミド樹脂を作製した。
また、２５０℃まで昇温した後の保持時間を調整したこと以外は、比較例１３と同様にして比較例１４〜１８のポリアミドイミド樹脂を作製した。
【００７０】
（実施例１３〜１６、比較例１９、２０）
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートに代えて、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート（アルドリッチ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１３のポリアミドイミドを作製した。
また、１８０℃まで昇温した後の保持時間を調整したこと以外は、実施例１３と同様にして実施例１４〜１６、比較例１９、２０のポリアミドイミド樹脂を作製した。
【００７１】
このようにして得られた実施例１〜１６、比較例１〜２０のポリアミドイミド樹脂それぞれについて、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定した。その結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
0006988539.tif 000002
【００７３】
次に、負極バインダーとして、実施例１〜１６、比較例１〜２０のポリアミドイミド樹脂をそれぞれ用いて、以下に示す方法により、実施例１〜１６、比較例１〜２０のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７４】
「負極の作成」
負極活物質としてのシリコン（Ｓｉ）８８質量％と、負極導電材としてのアセチレンブラック２質量％と、負極バインダー１０質量％と、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、塗料とした。この塗料をＣｕからなる負極集電体に塗布して乾燥した後、プレス処理を行うことにより厚さ１３μｍの負極活物質層を形成し、負極を得た。
【００７５】
「正極の作成」
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２と、正極導電材としてのアセチレンブラックと、正極バインダーとしてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）と、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、塗料を作製した。塗料中の正極活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの混合割合は、９６：２：２（質量比）とした。この塗料をＡｌからなる正極集電体に塗布して乾燥した後、プレス処理を行うことにより、正極活物質層を形成し、正極を得た。
【００７６】
「リチウムイオン二次電池の作製」
このようにして得られた正極と負極をそれぞれ所定の寸法に切断した。そして、正極に、アルミニウム箔からなるリードを超音波溶接した。また、負極に、ニッケル箔からなるリードを超音波溶接した。
【００７７】
次に、正極と負極との間に厚さ１６μｍのポリプロピレン製セパレータを挟み、積層体とした。次いで、積層体を、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋状のケースに入れ、熱圧着（ヒートシール）により固定した。
【００７８】
次に、ケース内に電解液を注入し、ケースの入り口をシールして真空密封した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比率３：７で混合した混合溶媒と、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌ含む非水電解質溶液を用いた。
以上の工程により、実施例１〜１６、比較例１〜２０のリチウムイオン二次電池を得た。
【００７９】
（実施例１７）
負極活物質としてのシリコン（Ｓｉ）７８質量％と、負極導電材としてのアセチレンブラック２質量％と、負極バインダー２０質量％と、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、塗料とした。この塗料を用いて負極活物質層を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【００８０】
（実施例１８）
負極活物質としてのシリコン（Ｓｉ）６８質量％と、負極導電材としてのアセチレンブラック２質量％と、負極バインダー３０質量％と、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、塗料とした。この塗料を用いて負極活物質層を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【００８１】
このようにして作製した実施例１〜１８、比較例１〜２０のリチウムイオン二次電池について、以下の方法によって負極活物質層の表面形態を観察し、評価した。
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて負極活物質層の表面の形態を観察し、凝集体が無い場合を「良」とし、凝集体がある場合を「不良」と評価した。前記凝集体とは、複数の負極活物質や助剤が集合し、粗大粒径を形成しているものを意味する。
【００８２】
また、実施例１〜１８、比較例１〜２０のリチウムイオン二次電池について、以下の方法によって「セルの膨張率」と「容量維持率」を測定した。その結果を表１に示す。
【００８３】
［セルの膨張率］
二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用いて、リチウムイオン二次電池に、充電レート０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、放電レート１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電する充放電を１００サイクル行った。
その後、リチウムイオン二次電池のセル厚みを測定し、充放電する前のリチウムイオン二次電池のセルの厚みに対して膨張率を算出した。
【００８４】
［容量維持率］
二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用いて、リチウムイオン二次電池に、充電レート０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、放電レート１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電する充放電を１００サイクル行った。そして、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量を、容量維持率として算出した。
【００８５】
表１に示すように、実施例１〜１８のリチウムイオン二次電池は、負極活物質層の表面形態が全て「良」であった。また、実施例１〜１８のリチウムイオン二次電池は、比較例１〜２０のリチウムイオン二次電池と比較して、セルの膨張率が低く、容量維持率が高く、サイクル特性が良好であった。
【００８６】
これに対し、比較例１、１９のリチウムイオン二次電池は、負極バインダーとして使用したポリアミドイミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が低いため、セルの膨張率が高かった。
比較例３、５のリチウムイオン二次電池は、負極バインダーとして使用したポリアミドイミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が低く、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が高いため、セルの膨張率が高かった。
また、比較例２、２０のリチウムイオン二次電池は、負極バインダーとして使用したポリアミドイミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が高く、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が低いため、負極活物質層の表面形態が「不良」となり、セルの膨張率が高く、容量維持率が低かった。
比較例４、６のリチウムイオン二次電池は、負極バインダーとして使用したポリアミドイミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が高いため、負極活物質層の表面形態が「不良」となり、セルの膨張率が高く、容量維持率が低かった。
【００８７】
比較例７のリチウムイオン二次電池は、負極バインダーとして使用したポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が低く、数平均分子量（Ｍｎ）も低いため、セルの膨張率が高く、容量維持率が低かった。
比較例８、９のリチウムイオン二次電池は、負極バインダーとして使用したポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が低いため、セルの膨張率が高く、容量維持率が低かった。
比較例１０、１１のリチウムイオン二次電池は、負極バインダーとして使用したポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が低く、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が低いため、セルの膨張率が高く、容量維持率が低かった。
比較例１２のリチウムイオン二次電池は、負極バインダーとして使用したポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が低く、数平均分子量（Ｍｎ）が高く、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が低いため、負極活物質層の表面形態が「不良」となり、セルの膨張率が高く、容量維持率が低かった。
【００８８】
比較例１３のリチウムイオン二次電池は、負極バインダーとして使用したポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が高く、数平均分子量（Ｍｎ）が低く、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が高いため、負極活物質層の表面形態が「不良」となり、セルの膨張率が高く、容量維持率が低かった。
比較例１４のリチウムイオン二次電池は、負極バインダーとして使用したポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が高く、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が高いため、負極活物質層の表面形態が「不良」となり、セルの膨張率が高く、容量維持率が低かった。
比較例１５〜１７のリチウムイオン二次電池は、負極バインダーとして使用したポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が高いため、負極活物質層の表面形態が「不良」となり、セルの膨張率が高く、容量維持率が低かった。
比較例１８のリチウムイオン二次電池は、負極バインダーとして使用したポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が高く、数平均分子量（Ｍｎ）も高いため、負極活物質層の表面形態が「不良」となり、セルの膨張率が高く、容量維持率が低かった。
【符号の説明】
【００８９】
１０…セパレータ、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
0006988539.tif 000003