(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム箔を電解エッチングしてピットを生成させる前段エッチング工程と、上記前段エッチング工程により生成されたピットを拡大する後段エッチング工程とからなるアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法であって、前段エッチング工程と後段エッチング工程の間に、アルミニウム箔の表面の皮膜を溶解させる酸性水溶液に浸漬する第１の中間処理工程と、アルミニウム箔の表面に皮膜を生成させる水溶液に浸漬する第２の中間処理工程を設けたアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法。
【請求項２】
第１の中間処理工程が塩酸、フッ酸、硝酸のうちから選択された少なくとも１種類の酸性水溶液を用いて行う請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法。
【請求項３】
第２の中間処理工程が硫酸、クロム酸、リン酸、ほう酸のうちから選択された少なくとも１種類の無機酸水溶液またはシュウ酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸のうちから選択された少なくとも１種類の有機酸水溶液を用いて行う請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミ電解コンデンサの陽極箔に用いられるアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法に関し、特に中高圧用のアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、高信頼性化に伴い、アルミ電解コンデンサに対するユーザからのニーズも小型化が強く要望されており、そのためにアルミ電解コンデンサ用陽極箔も従来以上に単位面積当たりの静電容量を高める必要が生じている。
【０００３】
一般的なアルミ電解コンデンサは、アルミニウム箔をエッチングによって実効表面積を拡大させた表面に陽極酸化により誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔とアルミニウム箔をエッチングによって実効表面積を拡大させた陰極箔とをセパレータを介して巻回することによりコンデンサ素子を構成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸させるとともに、このコンデンサ素子を金属ケース内に封止することにより構成されている。
【０００４】
この種のアルミ電解コンデンサにおいて、その静電容量を高める或いは小形化を図るには、陽極箔の実効表面積を拡大し単位面積当たりの静電容量を高めることが必要不可欠になっており、陽極箔の実効表面積を拡大させるエッチング技術の開発が盛んに行われている。
【０００５】
上記陽極箔のエッチング方法は、硫酸、硝酸、燐酸、蓚酸などの皮膜を形成する酸を添加した塩化物水溶液中で化学的あるいは電気化学的に行われているが、中高圧用に使用される陽極箔のエッチング方法は、基本的にはエッチングピット（以下、ピットと称す）を生成させる前段エッチング工程と、このピットを使用電圧に適した径まで拡大する後段エッチング工程とからなる方法で、いかに数多くのピットを生成させて効率よくピットの径を拡大させるかが重要なポイントとなっている。
【０００６】
陽極箔の実効表面積を拡大する技術は、例えば、特開平９−１８０９６６号公報に記載された技術のように、直流電流を流して電気化学的にエッチングする前段エッチング工程と、塩酸、硫酸または硝酸のうち１種類以上を含む溶液中で交流電流を流してエッチングする後段エッチング工程を行うことにより、陽極箔の実効表面積の拡大と機械的強度の向上を図ることができると記載されている。
【０００７】
また、特開平６−１７６９７６号公報に記載された技術は、前段エッチング工程の途中に熱処理を施すことにより、ピットの分散性が良くなり陽極箔の実効表面積を拡大することができると記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の陽極箔のエッチング方法において、前段エッチング工程は皮膜を形成させる酸を添加してエッチングしていることから、前段エッチング工程後にアルミニウム箔の表面に不均一の薄い皮膜が形成されてしまうので、後段エッチング工程でのピット径の拡大が不均一になり、アルミニウム箔の表面も溶解してしまうので、陽極箔の実効表面積の拡大を図りにくいばかりでなく、機械的強度も弱くなるという課題を有していた。
【０００９】
また、上記特開平９−１８０９６６号公報に記載の技術は、後段エッチング工程を塩酸、硫酸または硝酸のうち一種類以上を含む溶液中で交流電流を流してエッチングすることにより、アルミニウム箔の表面の溶解を減少させて陽極箔の実効表面積を拡大することができると記載されているが、後段エッチング工程に交流電流を用いると、直流電流を用いたときよりもエッチング時間が長くなってしまい、生産効率が悪くなり、また、前段エッチング工程で直流電流を用い、後段エッチング工程で交流電流を用いることは生産設備が煩雑になってしまうという課題を有していた。
【００１０】
さらに、特開平６−１７６９７６号公報に記載された技術も、前段エッチング工程の途中に熱処理を施すことによりピットの分散性は良くなるが、後段エッチング工程で硫酸イオンを含む水溶液で化学エッチングをするので、原箔ロット間での溶解性の差（ばらつき）の影響を受けやすく、均一なピット径の拡大ができないため、陽極箔の実効表面積の拡大をすることが困難であるという課題を有していた。
【００１１】
本発明はこのような従来の課題を解決し、実効表面積の拡大を図り、機械的強度が強くて単位面積当たりの静電容量の高い陽極箔を得ることができるアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、以下の製造方法を有するものである。
【００１３】
本発明の請求項１に記載の発明は、特に前段エッチング工程と後段エッチング工程の間に、アルミニウム箔の表面の皮膜を溶解させる酸性水溶液に浸漬する第１の中間処理工程と、アルミニウム箔の表面に皮膜を生成させる水溶液に浸漬する第２の中間処理工程を設けた製造方法としたもので、この方法により、第１の中間処理としてアルミニウム箔の表面の皮膜を溶解する酸性水溶液中に浸漬することにより、前段エッチング工程後のアルミニウム箔の表面の不均一の皮膜が除去され、アルミニウム箔の表面を活性化することができる。その後、第２の中間処理によって活性化したアルミニウム箔の表面に均一な皮膜を生成することができるものである。この皮膜により、引き続き行う後段エッチング工程においてアルミニウム箔の表面の溶解を阻害することができるため、ピットの壁面が優先的にエッチングされ、効率よくピット径を拡大することができることから、実効表面積の拡大を図ることができ、機械的強度が強くて単位面積当たりの静電容量の高い陽極箔を得ることができるものである。
【００１４】
また、請求項２に記載の発明は、特に、第１の中間処理に用いるアルミニウム箔の表面に皮膜を生成しない酸性水溶液が塩酸、フッ酸、硝酸のうちから選択された少なくとも１種類の酸性水溶液を用いた製造方法とするもので、この方法によりアルミニウム箔の表面の不均一な皮膜を除去し、アルミニウム箔の表面を活性化することができるという作用を有する。
【００１５】
また、請求項３に記載の発明は、特に、第２の中間処理に用いるアルミニウム箔の表面に皮膜を生成する水溶液として硫酸、クロム酸、リン酸、ほう酸のうちから選択された少なくとも１種類の無機酸水溶液またはシュウ酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸のうちから選択された少なくとも１種類の有機酸水溶液を用いた製造方法とするもので、この方法により、活性化されたアルミニウム箔の表面に均一な皮膜を生成することができるという作用効果を有する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の前段エッチング工程は、アルミニウム箔の表面を如何に密度を高めて均一にピットを生成させるかが重要となる。このためには、塩酸水溶液もしくはその水溶液に蓚酸、硫酸、リン酸、硼酸からなる酸またはその塩の少なくとも１種類を添加したエッチング液で電気化学的にエッチングを行うようにする。
【００１８】
この塩酸水溶液の濃度は２〜１５％の範囲が好ましく、濃度が２％未満では充分なピットを得ることができず、１５％を越えるとアルミニウム箔の表面の溶解が起きてしまう。好適な範囲は４〜１２％である。
【００１９】
また、蓚酸、硫酸、リン酸、硼酸からなる酸またはその塩の少なくとも１種類を添加することでピット生成密度をより高めることができる。この添加量としては０．１〜１５％の範囲が好ましい。
【００２０】
上記エッチング液の温度もピット生成に重要な影響を及ぼす。温度が５０℃未満ではピット生成密度が少なく、一方、１００℃を越えるとアルミニウム箔の表面の溶解が起きるので、エッチング液の温度は５０〜１００℃の範囲が好ましい。
【００２１】
次に、中間処理は、アルミニウム箔の表面の皮膜を溶解させる酸性水溶液に浸漬する第１の中間処理工程と、アルミニウム箔の表面に皮膜を生成させる水溶液に浸漬する第２の中間処理工程とを有するものである。
【００２２】
上記第１の中間処理工程は、前段エッチング工程後のアルミニウム箔の表面の不均一の皮膜を除去し、アルミニウム箔の表面を活性化するものである。
【００２３】
この第１の中間処理工程は、塩酸、フッ酸、硝酸のうちから選択された少なくとも１種類の酸性水溶液が用いられ、酸性水溶液の酸濃度は２〜１０％の範囲が好ましい。酸濃度が２％未満では十分な皮膜の除去が行われず、１０％を越えるとアルミニウム箔の表面が溶解してしまう。また、この酸性水溶液の温度は、５０〜９０℃の範囲が好ましい。
【００２４】
上記第２の中間処理工程は、アルミニウム箔の表面に皮膜を生成させるもので、硫酸、クロム酸、リン酸、ほう酸の無機酸またはシュウ酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸の有機酸のうちから選択された少なくとも１種類の水溶液を用いることができる。
【００２５】
この第２の中間処理工程で用いる水溶液の濃度は、０．５〜５％の範囲が好ましい。また水溶液の温度は無機酸水溶液で４０〜７０℃、有機酸水溶液で５０〜９０℃の範囲が好ましい。
【００２６】
なお、第２の中間処理において、皮膜を生成させる水溶液がアルカリ性水溶液や中性水溶液では、第２の中間処理後に生成する皮膜は均一ではあるがアルミニウム箔の表面だけでなくピット壁面も厚い皮膜で覆ってしまうので、引き続き行うピット径の拡大ができにくくなってしまう。従って、第２の中間処理工程は皮膜を生成させることができる酸性の水溶液を用いなければならない。
【００２７】
次に、後段エッチング工程は、前段エッチング工程でできたピットをアルミニウム箔の表面の溶解を抑えてピットの径拡大を行うものである。この後段エッチング工程に用いられるエッチング液は、硫酸、硝酸のいずれかに蓚酸、燐酸、クロム酸、酢酸、リン酸、クエン酸、硼酸の少なくとも１種類以上を添加したエッチング液が好ましく、またこのエッチング液の濃度は０．１〜５．０％の範囲が好ましい。濃度が０．１％未満ではアルミニウム箔の表面の溶解が起こり、５．０％を越えるとアルミニウム箔の表面に酸化皮膜が形成されすぎてピットの径拡大が起こりにくくなる。
【００２８】
このエッチング液中でエッチングすることにより、アルミニウム箔中の不純物や粒界の影響による表面溶解を抑えてピット径の拡大と均一化を図ることができるので、実効表面積の拡大ができ、単位面積当たりの静電容量の高い陽極箔を得ることができるものである。
【００２９】
（実施例１）
純度９９．９８％、厚み１００μｍのアルミニウム箔を用い、液温８５℃の酸性水溶液（塩酸濃度１０％、硫酸濃度１０％）中に浸漬し、電流密度２０Ａ／ｄｍ２の直流電流を２５０秒印加して前段エッチング工程を行った。
【００３０】
次に、中間処理として液温８０℃、濃度５％の塩酸水溶液中に６０秒浸漬する第１の中間処理を行った後、液温４０℃、濃度０．５％の硫酸水溶液中に６０秒浸漬する第２の中間処理を行った。
【００３１】
次に、後段エッチング工程として液温７０℃、濃度３％の硝酸水溶液中に浸漬し、かつ電流密度１０Ａ／ｄｍ２の直流電流を６００秒印加してピット拡大工程を行い、最後に脱Ｃｌ処理として液温５０℃、濃度１０％の硝酸水溶液中で１分間洗浄してエッチングされた陽極箔を作製した。
【００３２】
（実施例２）
上記実施例１において、第１の中間処理で用いた塩酸の代わりに液温７０℃、濃度１０％の硝酸水溶液を用い、第２の中間処理で用いた硫酸の代わりに液温５０℃、濃度１％のリン酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてエッチングされた陽極箔を作製した。
【００３３】
（実施例３）
上記実施例１において、第１の中間処理で用いた塩酸の代わりに液温５０℃、濃度２％の弗酸を用い、第２の中間処理で用いた硫酸の代わりに液温７０℃、濃度３％のほう酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてエッチングされた陽極箔を作製した。
【００３４】
（実施例４）
上記実施例１において、第２の中間処理で用いた硫酸の代わりに液温６０℃、濃度２％のクロム酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてエッチングされた陽極箔を作製した。
【００３５】
（実施例５）
上記実施例１において、第２の中間処理で用いた硫酸の代わりに液温５０℃、濃度３％のクエン酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてエッチングされた陽極箔を作製した。
【００３６】
（実施例６）
上記実施例１において、第２の中間処理で用いた硫酸の代わりに液温７０℃、濃度４％のシュウ酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてエッチングされた陽極箔を作製した。
【００３７】
（実施例７）
上記実施例１において、第２の中間処理で用いた硫酸の代わりに液温８０℃、濃度５％のマロン酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてエッチングされた陽極箔を作製した。
【００３８】
（実施例８）
上記実施例１において、第２の中間処理で用いた硫酸の代わりに液温９０℃、濃度５％のコハク酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてエッチングされた陽極箔を作製した。
【００３９】
（比較例）
上記実施例１において、第１の中間処理と第２の中間処理を実施しないようにしてエッチングされた陽極箔を作製した。
【００４０】
上記した本発明の実施例１〜８および比較例のエッチングされた陽極箔について、液温９０℃、濃度８％のほう酸水溶液中で５００Ｖ化成を行い、それらの各試料について静電容量と折曲げ強度（φ１．０ｍｍ、５０ｇ荷重、折曲げ角度９０度の条件下で１往復を１回とする）を測定した。その結果を（表１）に示す。
【００４１】
【表１】
0003582451.tif 000002
【００４２】
（表１）から明らかなように、本発明の実施例１〜４による陽極箔は、第２の中間処理に無機酸水溶液を用いることにより、比較例と比べて静電容量が高く機械的強度も強い陽極箔を得ることができる。
【００４３】
また、上記実施例５〜８による陽極箔は、第２の中間処理に有機酸水溶液を用いても、比較例と比べて静電容量が高く機械的強度も強い陽極箔を得ることができる。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように本発明のアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法によれば、アルミニウム箔を電解エッチングしてピットを生成させる前段エッチング工程と、上記前段エッチング工程により生成されたピットを拡大する後段エッチング工程とからなるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法であって、前段エッチング工程と後段エッチング工程の間に、アルミニウム箔の表面の皮膜を溶解させる酸性水溶液に浸漬する第１の中間処理工程と、アルミニウム箔の表面に皮膜を生成させる水溶液に浸漬する第２の中間処理工程を設けた製造方法としたもので、この方法により、第１の中間処理としてアルミニウム箔の表面の皮膜を溶解する酸性水溶液中に浸漬することにより、前段エッチング工程後のアルミニウム箔の表面の不均一の皮膜が除去され、アルミニウム箔の表面を活性化することができる。その後、第２の中間処理によって活性化したアルミニウム箔の表面に均一な皮膜を生成することができるものである。この皮膜により、引き続き行う後段エッチング工程においてアルミニウム箔の表面の溶解を阻害することができるため、ピットの壁面が優先的にエッチングされ、効率よくピット径を拡大することができることから、機械的強度が強くて、単位面積当たりの静電容量の高い電極箔を得ることができるものである。