(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
0003592991.tif 000005
（式中、Ａ＝Ｎａ+ ，Ｋ+ ，Ｌｉ+ ）
により表される反復単位からなる、腐蝕抑制剤として有用な補償されたスルホン化ポリアニリン。
【請求項２】
次の特徴：
ａ）空気及び水分中で環境上安定であり、
ｂ）斜方晶構造の結晶質であり、
ｃ）２５１．０６℃の鋭い融点を有し、
ｄ）１８０．６０℃の鋭い結晶化温度を有し、
ｅ）水溶性である、
を有する請求項１記載の腐蝕抑制剤として有用な補償されたスルホン化ポリアニリン。
【請求項３】
（ｉ）−５℃〜５℃の範囲内の温度でエメラルジン塩基に発煙硫酸を添加すること；
（ｉｉ）冷却しながら（ｉ）で得られた混合物を連続的に４〜６時間の範囲内の時間攪拌すること；
（ｉｉｉ）２４時間〜４８時間の範囲内の時間を要して発煙硫酸にエメラルジン塩基を完全に溶解させてスルホン化ポリマーを生成させること；
（ｉｖ）溶解したエメラルジン塩基を有機溶剤と水の混合物中で再生して緑色沈澱物を得、次にその緑色沈澱物を濾過して緑色ケークを得ること；
（ｖ）工程（ｉｖ）で得られた緑色ケークを５０〜６０℃の範囲内の温度で乾燥させること；
（ｖｉ）工程（ｖ）で得られた緑色ケークを水酸化アルカリ溶液中に溶解させること；
（ｖｉｉ）工程（ｖｉ）で得られた溶液を７０℃〜８０℃の範囲内の温度で乾燥させて腐蝕抑制用の補償されたスルホン化ポリアニリン水溶性ポリマーを得ること；
を含む、
式：
【化２】
0003592991.tif 000006
（式中、Ａ＝Ｎａ+ ，Ｋ+ ，Ｌｉ+ ）
により表される反復単位からなる、腐蝕抑制に有用な水溶性ポリマーとしての補償されたスルホン化ポリアニリンの調製方法。
【請求項４】
ポリマーがエメラルジン塩基及びロイコエメラルジンからなる群から選ばれる請求項３記載の方法。
【請求項５】
使用される発煙硫酸の百分率が２４〜６０％の範囲内である請求項３記載の方法。
【請求項６】
水との混合物として使用される有機溶剤がメタノール、エタノール及びイソプロパノールからなる群から選ばれる請求項３記載の方法。
【請求項７】
有機溶剤と水とが８０：２０〜９０：１０の範囲内で存在する請求項３記載の方法。
【請求項８】
水酸化アルカリが水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムからなる群から選ばれる請求項３記載の方法。
【請求項９】
使用される水酸化アルカリの強度が０．１Ｍ〜１．０Ｍの範囲に及ぶ請求項３記載の方法。
【請求項１０】
本発明の方法により調製される水溶性ポリアニリンが結晶質である請求項３記載の方法。
【請求項１１】
本発明の方法により調製される水溶性ポリアニリンが３２０℃以下の温度で熱的に安定である請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の属する分野
本発明は、腐蝕抑制に有用な水溶性ポリマーとしてのスルホン化ポリアニリン及び前記ポリマーの調製方法に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、下記式：
【０００３】
【化２】
0003592991.tif 000002
【０００４】
（式中、Ａ＝Ｎａ+ ，Ｋ+ ，Ｌｉ+ ）
に示される反復単位からなる補償されたスルホン化ポリアニリン及び前記ポリマーの新規な調製方法に関する。
【０００５】
発明の背景
本発明の水溶性ポリアニリンには、ＨＣｌ媒体及び塩水中での鉄及び軟鋼の腐蝕保護としての種々の用途がある。
近年、導電性ポリマーであるポリアニリン（ＰＡＮＩ）にますます関心が集まっている。ポリアニリンはその特異なプロト電子（ｐｒｏｔｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｎ）伝導機構のために詳細に研究されている。”Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｓｕｌｆｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｇｒｏｕｐ  ｏｎ  Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ  Ｂａｃｋｂｏｎｅ”，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １１３  （１９９１）  ２６６５−７１  の中でＥｐｓｔｅｉｎ  等は、自己ドープ型導電性ポリマー（ｓｅｌｆ  ｄｏｐｅｄ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ）（ＳＰＡＮ）の調製結果及び特性を述べている。”Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｒｏｕｔｅｓ  ｆｏｒ  ｓｕｌｐｈｏｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ”，  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ３３  （１９９２）  ４４１０−４４１８においてＪ．  Ｙｕｅ等は、種々の手法、並びに最終生成物（ＳＰＡＮ）の形成に及ぼす酸化剤の性質の効果、時間及び温度の効果を説明している。この論文の中で、異なる手法により形成された生成物の全てのキャラクタリゼーションも検討されているが、全ての手法の出発前駆物質が同じである。”Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｒａｔｅ  ａｎｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ  ａｎｉｌｉｎｅ  ｂｙ  ｓｏｄｉｕｍ  ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ”，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍ．，  （１９９０）  １４７８においてＮ．  Ｋｕｒａｍｏｔｏ  等は、アニリンの電子重合（ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ）に及ぼすポリビニルスルホネートの影響を述べている。このポリビニルスルホネートは得られるフィルムの電気活性及び酸化還元特性を変える。別の論文、”Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ｐＨ  ａｔ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕ．  （１９９２）  １５４０  においてＪ．  Ｙｕｅ及びＡ．  Ｊ．  Ｅｐｓｔｅｉｎ  は、ｐＨ調節剤として使用できる自己ドープ型スルホン化ポリアニリンの電気化学的変調を検証している。”Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ｄｏｐｅｄ  ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ  ｂａｓｅ”，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２７  （１９９４）  ２１５９−６４において  Ｈ．  Ｓ．  Ｏ．  Ｃｈａｎ等は、ポリアニリンにリン酸エステルをドープした場合にドーパント化学種が損失しない良好な熱安定性を説明している。Ｘ．  Ｌ．  Ｗｅｉ，  Ｙ．  Ｚ．  Ｗａｎｇ，  Ｃ．  Ｂｏｂｅｃｚｋｏ及びＡ．  Ｊ．  Ｅｐｓｔｅｉｎ  による最近の論文”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｈｉｇｈｌｙ  Ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅｄ  Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ”，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅ．  Ｓｏｃ．  １１８  （１９９６）  ２５４５−２５５５には、ＬＥＢ−ＳＰＡＮの合成及び広範囲にわたるキャラクタリゼーションの詳細が説明されている。Ａ．  Ｔａｌｏ  等による論文”ＰＡＮＩ／ＥＰＯＸＹ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｗｉｔｈ  ｇｏｏｄ  ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”，  Ｓｙｎｔｈ．  Ｍｅｔａｌｓ  ８５  （１−３）  （１９９７）  １���３３−３４  には、ＨＣｌの存在下、またＮａＣｌの存在下での腐蝕のエレクトロクロミック現象の全容を説明している。エメラルデン塩基による鉄／スチールの腐蝕保護に関するＸ線光電子分光法による徹底的な研究がＭ．  Ｆａｈｌｍａｎ，  Ｓ．  Ｊａｓｔｙ，  Ａ．  Ｊ．  Ｅｐｓｔｅｉｎ  による”Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｒｏｎ／Ｓｔｅｅｌ  ｂｙ  ＥＢ  ＰＡＮＩ  −  ａｎ  Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｓｔｕｄｙ”，  Ｓｙｎｔｈ．  Ｍｅｔａｌｓ  ８５  （１−３）  （１９９７）  １３２３−２６で検証されている。”Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ  −  Ａ  Ｈｉｓｔｏｒｉｃａｌ  ｓｔｕｄｙ”，  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，  ３６  （１９９０）  １３９  −  ８２においてＧｅｎｉｅｓ等は、ポリアニリンの電気化学的及び化学的重合、酸化還元機構並びに電気化学的性質に関する詳細な研究を述べている。腐蝕に関する別の研究は、”Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ＰＡＮＩ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ”，  Ｐｉｔｔｕｒｅ  Ｖｅｒｍｉｃｉ  Ｅｕｒ  ７３  （１７）  （１９９７）  ４８４７−５３  においてＰ．  Ｊ．  Ｋｉｎｌｅｎ等によりなされている。論文にはＰＡＮＩが環状樹脂プライマーと併用されることが記載されており、ＰＡＮＩコーティングを使用して行われた塩曇り（ｓａｌｔ  ｆｏｇ）試験の徹底した研究も含まれている。”Ａｎｉｌｉｎｅ  ｂａｓｅｄ  ａｎｏｄｉｃａｌｌｙ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｆｏｒ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  −  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｔｅｅｌ，”  Ｐｒｏｔ．  Ｍｅｔ．  ３４（１）  （１９９８）  ５１  −  ５３においてＩ．  Ｖ．  Ｙａｇｏｖａ，  Ｓ．  Ｓ．  Ｉｖａｎｏｖ及びＶ．  Ｖ．  Ｙａｇｏｖ  は、腐蝕速度に及ぼすアニリン重合被覆の効果を説明している。ＰＡＮＩと一連のエポキシドの徹底的な系統的研究が、Ｔ．  Ｐａｇｅ  Ｍｃａｎｄｒｅｗ等により”ＰＡＮＩ  ｉｎ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  −  ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  ｃｏａｔｉｎｇ”，  ＡＣＳ  Ｓｙｍｐ．  Ｓｅｒ．  ６８９  （１９９８）  ３９６−  ４０８  に報告されている。この論文には、特にＰＡＮＩを他のエポキシド及びジイソシアネートとブレンドした場合のＰＡＮＩの良好な腐蝕に関する結果も報告されている。米国特許第５，１６４，４６５号；第５，００８，０４１号；第７８９０９５号；ＷＯ９６  １４，３４３；ＷＯ９７  ０３，１２７；ＷＯ９７  １４，７２９には、自己プロトン化型ポリアニリン、高分子量ポリアニリンの調製及び有機溶剤への溶解性を示す導電性ＰＡＮＩ塩の調製、並びに腐蝕防止用ＰＡＮＩコーティング配合物に関する詳細なデータが記載されている。ポリアニリンをスルトンと反応させることによってポリアニリンの窒素原子上にアルキルスルホン酸基を導入することができる（米国特許第５，６４１，８５９号）。水酸化ナトリウムによりエメラルジン塩基のポリアニリンを脱水素化し、次にプロパンスルトンと反応させ、その反応生成物であるポリ（アニリン−ｃｏ−ナトリウムＮ−プロパンスルホネートアニリン）が比較的良好な水溶性を示したが、反応生成物であるポリ��アニリン−ｃｏ−ナトリウムＮ−プロパンスルホネートアニリン）は未ドープ状態であるために、ポリ（アニリン−ｃｏ−Ｎ−プロパンスルホン酸アニリン）の緑色水溶液を得るにはＨ型イオン交換樹脂による処理が必要であろう。Ｎａｇｕｅｎ及びＤｉａｚ（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２８  （１９９５）  ３４１１）は、アルカリ性水溶液に可溶であるアニリンとｏ−アントラニル酸のコポリマーを合成した。しかしながらアニリンとｏ−アントラニル酸は、水への溶解度が低いという問題がある。米国特許第５６４５８９０号（１９９７年）は、鉄基材ＳＳ−３０４及びＳＳ−３４０の露出面にポリアニリンを化学的に堆積させることによる金属基材の改良された腐蝕抑制方法を提供するものである。米国特許第５８９１７０号（１９９９年４月）は水溶性の自己酸ドープ型ポリアニリンを得るための方法に関し、この水溶性の自己酸ドープ型ポリアニリンはピリジン及びＮ−メチルピロリジノンの存在下でポリアニリン誘導体と２−スルホ安息香酸無水物とを反応させ、その反応生成物をイオン交換樹脂により処理してドープされた状態に変換することにより調製される。特開平１０−９２２２０号公報；特開平９−８７５１５号公報及び特開平６−３８１３号には、水系導電性ＰＡＮＩ複合材料、ＰＡＮＩ系導電性ポリマーの調製及びＳＰＡＮのその加工性の観点からの技術的用途に関する記載がある。
【０００６】
発明の目的
本発明の目的は、前述の欠点を解消する腐蝕抑制に有用な水溶性ポリマーとしての補償されたスルホン化ポリアニリンの調製方法を提供することである。
【０００７】
本発明のもう１つの目的は、ＨＣｌ及び塩水媒体中の鉄及び軟鋼の腐蝕抑制剤として有用なポリマーを提供することである。
本発明のさらなる目的は３２０℃まで熱的に安定なポリマーを提供することである。
【０００８】
発明の要約
本発明において、我々は、ＨＣｌ及び塩水のような腐蝕性媒体中の鉄及び軟鋼の腐蝕保護に使用できる水に可溶なポリマーを調製した。この水溶性ポリマーについて観察された結晶性は、他のグループによって観察されておらず、本発明の新規性はＨＣｌ及びＮａＣｌ中の鉄及び軟鋼用の腐蝕抑制剤としてこのポリマーを使用することにある。本発明の新規性は、硫黄を基にする化合物及び水酸化アルカリによりポリマー適切に処理することによりポリマーを水溶性にすることにある。
ポリマー主鎖にスルホン化基を結合させることに進歩性がある。
【０００９】
詳細な説明
本発明は、腐蝕抑制に有用な水溶性ポリマーとしての補償されたスルホン化ポリアニリンの調製方法を提供する。この方法は、
（ｉ）−５℃〜５℃の範囲内の温度でポリマーに発煙硫酸を添加すること；
（ｉｉ）冷却しながら（ｉ）で得られた混合物を連続的に４〜６時間の範囲内の時間攪拌すること；
（ｉｉｉ）２４時間〜４８時間の範囲内の時間を要して発煙硫酸にポリマーを完全に消化（ｄｉｇｅｓｔｉｎｇ）させてスルホン化ポリマーを生成させること；
（ｉｖ）消化したポリマーを有機溶剤と水の混合物中で再生して緑色沈澱物を得、次にその緑色沈澱物を濾過して緑色ケークを得ること；
（ｖ）工程（ｉｖ）で得られた緑色ケークを５０〜６０℃の範囲内の温度で乾燥させること；
（ｖｉ）工程（ｖ）で得られた緑色ケークを水酸化アルカリ溶液中で消化させること；
（ｖｉｉ）工程（ｖｉ）で得られた溶液を７０℃〜８０℃の範囲内の温度で乾燥させて腐蝕抑制用の補償されたスルホン化ポリアニリン水溶性ポリマーを得ること；
を含む。
【００１０】
本発明のもう１つの態様において、使用されるポリマーは、エメラルジン塩基及びロイコエメラルジンからなる群から選ばれてよい。
本発明のもう１つの態様において、使用される硫黄を基にする化学物質は、２４〜６０％の範囲内の発煙硫酸である。
本発明のさらに別の態様において、水との混合物として再生のために使用される有機溶剤は、メタノール、エタノール及びイソプロパノールからなる群から選ばれる。
【００１１】
本発明のさらに別の態様において、有機溶剤と水の混合物は８０：２０〜９０：１０％の範囲内で存在する。
本発明のさらに別の態様において、水酸化アルカリは水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる。
本発明のさらに別の態様において、水酸化アルカリの強度は０．１〜１．０Ｍの範囲内である。
【００１２】
本発明のさらに別の態様において、本発明の方法により調製される水溶性ポリアニリンは実質的に結晶性である。
本発明のさらなる態様において、ポリマーは、鉄のような金属が腐蝕しやすい冷却塔、パイプライン、バラストタンク並びにオイル及びガス生産設備のような系で使用されてよい。
本発明のさらに別の態様において、腐蝕抑制剤としての使用に必要なポリマーの量は２００〜５００ｐｐｍの範囲内である。
【００１３】
本発明は、さらに、次の特性を有する補償されたスルホン化ポリアニリンを提供する：
（ｉ）３２０℃まで熱的に安定、
（ｉｉ）空気中及び水分中で環境上安定、
（ｉｉｉ）斜方晶結晶性、
（ｉｖ）２５１．０６℃の鋭い融点及び１８０．６０℃の鋭い結晶化温度、
（ｖ）水溶性である、並びに
（ｖｉ）腐蝕抑制剤である。
すなわち、本発明は、鉄及び軟鋼の腐蝕抑制剤として有用でありうる水溶性の補償されたスルホン化ポリアニリンを提供する。
【００１４】
ＮａＯＨ水溶液による処理後に得られる補償されたスルホン化ポリアニリンは水溶性であり、この水溶性は補償されたポリアニリンの新規な特性である。導電性の補償されたポリマーポリアニリンは、それ自体ではいかなる有機溶剤にも不溶であるが、そのポリマーの未ドープ形態のものはＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のような有機溶剤に可溶である。ポリアニリンのポリマー主鎖にスルホホネート基を結合させてポリマーをＮａＯＨのような水酸化アルカリにより補償することによって、我々はポリマーを水溶性にすることができた。ポリマーのＸ線回折パターン（図４）により求めた場合にエメラルジン塩基及びドープされた導電性の形態のポリアニリンはアモルファスであり、一方、我々が調製した補償されたスルホン化ポリアニリンは実質的に結晶性である。アモルファスハンプ強度を超えるピークの積分強度を比較することによって推定した分別結晶化度は９１％であった。補償されたポリアニリンの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線は、２５１℃に鋭い融点（Ｔｍ）と１８０．６℃に結晶化温度（Ｔｃ）を示した（図５）が、親のポリマーはＴｍもＴｃも示さなかった。ＮＭＰ中で、補償されたポリアニリンは３０５及び５３５ｎｍに吸収帯を示し、一方、エメラルジン塩基は３２０及び６２０ｎｍに吸収帯を示した。
本発明の方法を例示するために以下の実施例を示すが、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【００１５】
実施例１
水溶性ポリアニリンの調製：
２．０ｇのエメラルジン塩基に定速攪拌のもと０℃で４時間を要して２４％発煙硫酸（４０ｍｌ）を添加した。エメラルジン塩基が完全に溶解したら、スルホネート部分がポリマー主鎖に完全に導入されるようにさらに２５℃で２４時間攪拌を続けた。緑色沈澱物が生じるまで、定速攪拌のもとでこの青色がかった紫色の溶液に比率８０：２０のメタノール−水混合物を添加した。この溶液を濾過し、それによって得られた緑色ケークを５０℃で減圧乾燥させた。そのようにして得られたスルホン化ポリアニリンを０．１ＭのＮａＯＨ水溶液により処理してスルホン化部分にナトリウムを結合させ、青色溶液を得た。その溶液を７０℃で乾燥させ、そのようにして得られたポリマーを以下で詳しく述べるように腐蝕抑制の調査のために使用した。
【００１６】
呼称寸法５×２．５ｃｍ２  の鉄電極を精密電子てんびんにより計量し、１６．４８２７９ｇであることを確認した。次に、１．０ＮのＨＣｌ溶液を調製し、この酸溶液中に計量した前記電極を３０分間入れたままにした。この処理の後に、鉄片の質量を再び測定し、１６．３１５０ｇであることを確認した。よって損失量は０．１６７７９ｇであった。次に、同じ呼称寸法を有するもう１つの鉄片を用意し、水溶性の補償されたスルホン化ポリマーを１００ｐｐｍ含む１．０ＮのＨＣｌ中に浸漬した。この場合の損失質量も測定し、０．０３２４１ｇであることを確認し、腐蝕抑制効率は８０．６％となった。
【００１７】
実施例２
２．０ｇのエメラルジン塩基に定速攪拌のもと０℃で５時間を要して２４％発煙硫酸（４０ｍｌ）を添加した。エメラルジン塩基が完全に溶解したら、スルホネート部分がポリマー主鎖に完全に導入されるようにさらに３０℃で３０時間攪拌を続けた。緑色沈澱物が生じるまで、定速攪拌のもとでこの青色がかった紫色の溶液に比率８０：２０のメタノール−水混合物を添加した。この溶液を濾過し、それによって得られたポリマーの緑色ケークを５０℃で減圧乾燥させた。そのようにして得られたスルホン化ポリアニリンを０．１ＭのＮａＯＨ水溶液により処理してスルホン化部分にナトリウムを結合させ、青色溶液を得た。その溶液を７０℃で乾燥させ、そのようにして得られたポリマーを以下で詳しく述べるように腐蝕抑制の調査のために使用した。
【００１８】
呼称寸法５×２．５ｃｍ２  の鉄電極を精密電子てんびんにより計量し、１６．４８２７９ｇであることを確認した。次に、１．０ＮのＨＣｌ溶液を調製し、この酸溶液中に計量した前記電極を３０分間入れたままにした。この処理の後に、鉄片の質量を再び測定し、１６．３１５０ｇであることを確認した。よって損失量は０．１６７７９ｇであった。次に、同じ呼称寸法を有するもう１つの鉄片を用意し、水溶性の補償されたスルホン化ポリマーを２００ｐｐｍ含む１．０ＮのＨＣｌ中に浸漬した。この場合の損失質量も測定し、０．０３２４１ｇであることを確認し、腐蝕抑制効率は８８．８％となった。
【００１９】
実施例３
２．０ｇのエメラルジン塩基に定速攪拌のもと０℃で５時間を要して２４％発煙硫酸（４０ｍｌ）を添加した。エメラルジン塩基が完全に溶解したら、スルホネート部分がポリマー主鎖に完全に導入されるようにさらに３０℃で２４時間攪拌を続けた。緑色沈澱物が生じるまで、定速攪拌のもとでこの青色がかった紫色の溶液に比率８０：２０のメタノール−水混合物を添加した。この溶液を濾過し、それによって得られたポリマーの緑色ケークを６０℃で減圧乾燥させた。そのようにして得られたスルホン化ポリアニリンを０．１ＭのＮａＯＨ水溶液により処理してスルホン化部分にナトリウムを結合させ、青色溶液を得た。その溶液を７５℃で乾燥させ、そのようにして得られたポリマーを以下で詳しく述べるように腐蝕抑制の調査のために使用した。
【００２０】
呼称寸法５×２．５ｃｍ２  の鉄電極を精密電子てんびんにより計量し、１６．４８２７９ｇであることを確認した。次に、１．０ＮのＨＣｌ溶液を調製し、この酸溶液中に計量した前記電極を３０分間入れたままにした。この処理の後に、鉄片の質量を再び測定し、１６．３１５０ｇであることを確認した。よって損失量は０．１６７７９ｇであった。次に、同じ呼称寸法を有するもう１つの鉄片を用意し、水溶性の補償されたスルホン化ポリマーを４００ｐｐｍ含む１．０ＮのＨＣｌ中に浸漬した。この場合の損失質量も測定し、０．００８３５ｇであることを確認し、腐蝕抑制効率は９５．０２％となった。
【００２１】
実施例４
２．０ｇのエメラルジン塩基に定速攪拌のもと０℃で５時間を要して２４％発煙硫酸（４０ｍｌ）を添加した。エメラルジン塩基が完全に溶解したら、スルホネート部分がポリマー主鎖に完全に導入されるようにさらに２５℃で４０時間攪拌を続けた。緑色沈澱物が生じるまで、定速攪拌のもとでこの青色がかった紫色の溶液に比率８０：２０のメタノール−水混合物を添加した。この溶液を濾過し、それによって得られたポリマーの緑色ケークを６０℃で減圧乾燥させた。そのようにして得られたスルホン化ポリアニリンを強度０．１ＭのＮａＯＨ水溶液により処理してスルホン化部分にナトリウムを結合させ、青色溶液を得た。その溶液を間接加熱により７５℃で乾燥させ、そのようにして得られたポリマーを以下で詳しく述べるように腐蝕抑制の調査のために使用した。
【００２２】
呼称寸法５×２．５ｃｍ２  の鉄電極を精密電子てんびんにより計量し、１１．８７４０ｇであることを確認した。次に、３．５％ＮａＣｌ溶液を調製し、この溶液中に計量した前記電極を７日間入れたままにした。この処理の後に、鉄片の質量を再び測定し、１１．６２６１２ｇであることを確認した。よって損失量は０．２４７８８ｇであった。次に、同じ呼称寸法を有するもう１つの鉄片を用意し、水溶性の補償されたスルホン化ポリマーを５００ｐｐｍ含む３．５％ＮａＣｌ溶液中に浸漬した。この場合の損失質量も測定し、０．０３１１０ｇであることを確認し、腐蝕抑制効率は８７．５％となり、塩化ナトリウム水溶液に添加された補償されたスルホン化ポリアニリンポリマーによる腐蝕抑制の有効性が示された。
【００２３】
実施例５
２．０ｇのエメラルジン塩基に定速攪拌のもと０℃で６時間を要して２４％発煙硫酸（４０ｍｌ）を添加した。エメラルジン塩基が完全に溶解したら、スルホネート部分がポリマー主鎖に完全に導入されるようにさらに３０℃で３６時間攪拌を続けた。緑色沈澱物が生じるまで、定速攪拌のもとでこの青色がかった紫色の溶液に比率９０：１０のメタノール−水混合物を添加した。次にこの溶液をそのまま６時間放置し、次に濾過し、そのようにして得られたポリマーの緑色ケークを強度１．０ＭのＫＯＨ水溶液により処理し、スルホン化部分にカリウムを結合させ、青色溶液を得た。その溶液を間接加熱により８０℃で乾燥させ、そのようにして得られたポリマーにＫＳＰＡＮの名称を付け、以下で詳しく述べるように腐蝕抑制の調査のために使用した。
【００２４】
呼称寸法５×２．５ｃｍ２  の鉄電極を精密電子てんびんにより計量し、１１．１５５０ｇであることを確認した。次に、１．０ＮのＨＣｌ溶液を調製し、この酸溶液中に計量した前記電極を３０分間入れたままにした。この処理の後に、鉄片の質量を再び測定し、１１．０５１０ｇであることを確認した。よって損失量は０．１０４ｇであった。次に、同じ呼称寸法を有するもう１つの鉄片を用意し、水溶性の補償されたスルホン化ポリマーを５００ｐｐｍ含む１．０ＮのＨＣｌ溶液中に浸漬した。この場合の損失質量も測定し、０．００４ｇであることを確認し、腐蝕抑制効率は９６％となり、酸溶液に添加された補償されたスルホン化ポリアニリンポリマーによる腐蝕抑制の有効性が示された。
【００２５】
実施例６
２．０ｇのエメラルジン塩基に定速攪拌のもと０℃で６時間を要して２４％発煙硫酸（２００ｍｌ）を添加した。エメラルジン塩基が完全に溶解したら、スルホネート部分がポリマー主鎖に完全に導入されるようにさらに３０℃で４３時間攪拌を続けた。緑色沈澱物が生じるまで、定速攪拌のもとでこの青色がかった紫色の溶液に比率９０：１０のメタノール−水混合物を添加した。次にこの溶液をそのまま１５時間放置し、次に濾過し、そのようにして得られたポリマーの緑色ケークを強度１．０ＭのＬｉＯＨ水溶液により処理し、スルホン化部分にリチウムを結合させ、青色溶液を得た。その溶液を間接加熱により６０℃で乾燥させ、そのようにして得られたポリマーにＬｉＳＰＡＮの名称を付け、以下で詳しく述べるように腐蝕抑制の調査のために使用した。
【００２６】
呼称寸法５×２．５ｃｍ２  の鉄電極を精密電子てんびんにより計量し、１１．１５５０ｇであることを確認した。次に、１．０ＮのＨＣｌ溶液を調製し、この酸溶液中に計量した前記電極を３０分間入れたままにした。この処理の後に、鉄片の質量を再び測定し、１１．０５１０ｇであることを確認した。よって損失量は０．１０４ｇであった。次に、同じ呼称寸法を有するもう１つの鉄片を用意し、水溶性の補償されたスルホン化ポリマー（ＬｉＳＰＡＮ）を５００ｐｐｍ含む１．０ＮのＨＣｌ中に浸漬した。この場合の損失質量も測定し、０．０１０ｇであることを確認し、腐蝕抑制効率は９０．３％となり、酸溶液に添加された補償されたスルホン化ポリアニリンポリマーによる腐蝕抑制の有効性が示された。
Ｅｐｓｔｅｉｎ  の方法により調製されるポリマーが腐蝕抑制性ポリマーとしては効果がない点を示すために比較例７及び８を加えた。
【００２７】
例７（比較例）
０．５ｇのエメラルジン塩基に定速攪拌のもと０℃で４時間を要して２４％発煙硫酸（４０ｍｌ）を添加した。得られた青色がかった溶液を、温度を０℃に保ちながらメタノールにより沈澱させ、緑色沈澱物の形成を導いた。溶液を濾過し、そのようにして得られた緑色ケークを５０℃で減圧乾燥させた。そのようにして得られたスルホン化ポリアニリンを０．１ＭのＮａＯＨ水溶液により処理し、スルホン化部分にナトリウムを結合させ、青色溶液を得た。その溶液を７５℃で乾燥させた。Ｅｐｓｔｅｉｎ  の方法により調製されたＮａＳＰＡＮの水中でのＵＶ−可視吸収スペクトルは、３１３ｎｍ及び５８６ｎｍに吸収帯を示した。そのようにして得られたポリマーを、以下で詳しく述べるように腐蝕抑制の調査のために使用した。
【００２８】
呼称寸法５×２．５ｃｍ２  の鉄電極を精密電子てんびんにより計量し、２６．３７４５７ｇであることを確認した。次に、１．０ＮのＨＣｌ溶液を調製し、この酸溶液中に計量した前記電極を３０分間入れたままにした。この処理の後に、鉄片の質量を再び測定し、２６．３６０５８ｇであることを確認した。よって損失量は０．０１３９９ｇであった。次に、同じ呼称寸法を有するもう１つの鉄片を用意し、水溶性ポリマーを１００ｐｐｍ含む１．０ＮのＨＣｌ中に浸漬した。この場合の損失質量が０．０１７７３ｇであると確認した。
【００２９】
実施例８（比較例）
０．５ｇのエメラルジン塩基に定速攪拌のもと０℃で４時間を要して２４％発煙硫酸（４０ｍｌ）を添加した。得られた青色がかった溶液を、温度を０℃に保ちながらメタノールにより沈澱させ、緑色沈澱物の形成を導いた。溶液を濾過し、そのようにして得られた緑色ケークを５５℃で減圧乾燥させた。そのようにして得られたスルホン化ポリアニリンを０．１ＭのＮａＯＨ水溶液により処理し、スルホン化部分にナトリウムを結合させ、青色溶液を得た。その溶液を８０℃で乾燥させ、そのようにして得られたポリマーを、以下で詳しく述べるように腐蝕抑制の調査のために使用した。
【００３０】
呼称寸法５×２．５ｃｍ２  の鉄電極を精密電子てんびんにより計量し、２６．３７４５７ｇであることを確認した。次に、１．０ＮのＨＣｌ溶液を調製し、この酸溶液中に計量した前記電極を３０分間入れたままにした。この処理の後に、鉄片の質量を再び測定し、２６．３６０５８ｇであることを確認した。よって損失量は０．０１３９９ｇであった。次に、同じ呼称寸法を有するもう１つの鉄片を用意し、水溶性ポリマーを２００ｐｐｍ含む１．０ＮのＨＣｌ溶液中に浸漬した。この場合に質量増加が観察され、この質量増加は０．０１７８３ｇであった。
【００３１】
実験結果を表１及び２にまとめた。
表１は、本発明の補償されたスルホン化ポリアニリンの腐蝕抑制調査のデータを示す。
表２は、比較例１及び２に記載したＥｐｓｔｅｉｎ  の方法により調製されたものの腐蝕抑制調査の試験結果である。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
【表２】
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【００３４】
本発明の主な利点は次の通りである：
１．水溶性ポリマーが、塩水及び酸媒体中の鉄を基とする材料に対して腐蝕抑制剤として作用する。
２．有効な腐蝕抑制性を得るのに腐蝕性媒体に混合すべき前記物質の量はほんのわずかである。
【００３５】
腐蝕抑制剤は、系に低濃度で添加された場合に、酸素、空気及び水のような大気環境との金属の反応を抑制する化学物質である。それらは、鉄、銅及びアルミニウムのような金属が腐蝕されやすい冷却塔、パイプライン、バラストタンク、オイル及びガス生産設備のような多くの系に添加される。有機抑制剤は最も重要なものである。なぜなら、π電子の存在に帰因する金属表面に対しての有機分子の強い吸着による金属−溶液界面での吸着によって有機分子が腐蝕を妨げるからである。しかしながら、近接する単量体単位間でのファンデルワールス反撥のために抑制効率はあまり高くなく、金属表面の大部分が未保護のまま残る。我々は、第４級アンモニウム窒素と芳香核に帰属するπ電子とを有する可溶性の補償されたスルホン化ポリアニリンが、金属表面を最大限保護できるように、鉄表面でのポリマーの強い吸着を促進し、ファンデルワールス反撥力を最低限にすることにより均一な被覆を与えることを予想した。ポリマー主鎖に結合しているスルホン化基は、電解質の方に向いて、腐蝕性イオンが鉄表面に達するのを妨げ、高い腐蝕抑制効率を与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ポリアニリン及びスルホン化ポリアニリンの幾つかの形態を示す図を表す。完全に還元された形態のポリアニリンは（ａ）に示されているようなロイコエメラルジンであり、一方、（ｂ）に示されているようなエメラルジン塩基は５０％還元され５０％酸化されたベンゼノイド及びキノイド繰り返し単位からなる。エメラルジン塩基のドーピングは、（ｃ）に示されているような導電性ポリアニリンの形成をもたらす。エメラルジン塩基のスルホン化は、（ｄ）に示されているようなスルホン化ポリアニリンの形成をもたらし、一方、（ｅ）に示されているような水溶性の補償されたスルホン化ポリアニリンは水酸化アルカリを用いたスルホン化ポリアニリンの処理によって得られる。
【図２】図２（曲線ａ）は、自己プロトン化ポリアニリンのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）中でのＵＶ−可視吸収スペクトルを示すグラフを表す。観測された吸収帯は３２０ｎｍ、４６１ｎｍ及び６３３ｎｍである。
図２（曲線ｂ）は、自己プロトン化ポリアニリンのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中でのＵＶ−可視吸収スペクトルを示すグラフを表す。観測された吸収帯は３３０ｎｍ、４６０ｎｍ及び６２０ｎｍにある。
図２（曲線ｃ）は、補償された自己プロトン化ポリアニリンの水中でのＵＶ−可視吸収スペクトルを示すグラフを表す。観測された極大吸収帯は２５９ｎｍ、３１１ｎｍ及び５３４ｎｍにある。
図２（曲線ｄ）は、Ｃ−ＳＰＡＮのメタノール中でのＵＶ−可視吸収スペクトルを示すグラフを表す。この場合に観測された吸収帯値は２６０ｎｍ及び５３５ｎｍにある。
【図３】図３（曲線ａ）は、１．０ＮのＨＣｌ（この中にＦｅ電極を３０分間浸漬した）中の１００ｐｐｍのＣ−ＳＰＡＮのＵＶ−可視吸収スペクトルを示すグラフを表す。ＵＶスペクトルは４２０ｎｍ、５４０ｎｍ及び９７９ｎｍに吸収帯を示した。
図３（曲線ｂ）は、１．０ＮのＨＣｌ（この中にＦｅ電極を３０分間浸漬した）中の２００ｐｐｍのＣ−ＳＰＡＮのＵＶ−可視吸収スペクトルを示すグラフを表す。吸収スペクトルは４２０ｎｍ、５４０ｎｍ及び９７９ｎｍに吸収帯を示した。しかしながら、Ｃ−ＳＰＡＮの水中での吸収スペクトルは２５９ｎｍ、３１０ｎｍ及び５３４ｎｍに吸収帯を示した。４２０ｎｍ及び９７９ｎｍに吸収帯が出現したことから、ポリマー主鎖に電荷を帯びた部分が存在することが分かる。図３（曲線ｃ）は、１．０ＮのＨＣｌ（この中にＦｅ電極を３０分間浸漬した）中の３００ｐｐｍのＮａＳＰＡＮのＵＶ−可視吸収スペクトルを示すグラフを表す。
図３（曲線ｄ）は、１．０ＮのＨＣｌ（この中にＦｅ電極を３０分間浸漬した）中の４００ｐｐｍのＮａＳＰＡＮのＵＶ−可視吸収スペクトルを示すグラフを表す。ＵＶ−可視吸収スペクトルから４４０ｎｍ、５５１ｎｍ及び９７９ｎｍに吸収帯が存在することが分かる。
【図４】図４（ａ）は、エメラルジン塩基のＸＲＤ分析を示すグラフを表し、４（ｂ）はドープされたポリアニリン、（４ｃ）はスルホン化ポリアニリンのＸＲＤ分析、（４ｄ）は補償されたスルホン化ポリアニリンのＸＲＤ分析を表す。これらのＸＲＤデータは、親ポリマーであるエメラルジン塩基又はそのドープされた形態のもの及びスルホン化ポリアニリンのアモルファス性をはっきり示しており、補償されたスルホン化ポリアニリンの場合に高い結晶化度が観察される。アモルファスハンプ上のピークの積分強度を比較することにより見積もった分別結晶化度から、親ポリマーに対する補償されたポリマーの結晶化度が９１％であることが示された。
【図５】図５は補償されたポリアニリン（Ｃ−ＳＰＡＮ）のＤＳＣを示すグラフを表す。Ｃ−ＳＰＡＮの曲線（ａ）に示される示差走査熱量分析から、ポリマーが２５１℃程度の鋭い融点（Ｔｍ）を示すが、親ポリマーはドープされた状態又は未ドープ状態でＴｍを示さず、また１８０．６℃に鋭い結晶化温度Ｔｃを示さなかった。図５（ａ）は、５０℃から開始して４００℃まで２０℃／分の走査速度で行った補償されたポリアニリンのＤＳＣに対応し、図５（ｂ）は（系を４００℃から５０℃に冷却後）５０℃から４００℃までのＤＳＣの再走査に対応する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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