(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、樹脂含有率が１５〜２７重量％の範囲にあり、離型シートとの剥離抵抗が４０〜２５０ｇ／２５ｍｍの範囲にあり、かつ、マトリックス樹脂が、９０℃における粘度が少なくとも５０ポイズのエポキシ樹脂であるプリプレグＡを使用し、樹脂フローによる樹脂含有率の低下が全体として０．２重量％以下になるように成形することを特徴とする、ＦＲＰ成形体の製造方法。
【請求項２】
プリプレグＡが一方向プリプレグである、請求項１のＦＲＰ成形体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２のに記載のプリプレグＡと、樹脂含有率が２７重量％を超え、強化繊維目付が５０ｇ／ｍ2 以下であるプリプレグＢとを強化繊維の方向が互いに交差するように積層して成形することを特徴とする、ＦＲＰ成形体の製造方法。
【請求項４】
プリプレグＢが一方向プリプレグである、請求項３のＦＲＰ成形体の製造方法。
【請求項５】
マンドレルを用い、プリプレグＡをその強化繊維方向がマンドレルの軸方向になるように配し、プリプレグＢをその強化繊維方向がマンドレルの周方向になるように配する、請求項４のＦＲＰ成形体の製造方法。
【請求項６】
プリプレグＡの貼着側の離型シートの離型度が１１０〜４００ｇ／２０ｍｍの範囲にある、請求項１ないし５のいずれかに記載のＦＲＰ成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強化繊維とマトリックス樹脂とを含むプリプレグを用いてＦＲＰ成形体を製造する方法に関し、さらに詳しくは、巻き付け作業性に優れた、低樹脂含有率のプリプレグを用いて、ボイドの少ない軽量の成形体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維強化プリプレグは、ゴルフシャフト、釣竿、バトミントンシャフトやテニスラケットのフレームなどの成形品の中間素材として、スポーツ、レジャー用途に広く利用されるようになってきている。近年、ゴルフシャフト、釣竿などでさらに軽量化するために、樹脂含有率の低い繊維強化プリプレグが開発されてきている。
【０００３】
繊維強化プリプレグは、形態保持、貯蔵、あるいは輸送のためその片面に離型シートを貼りシート状またはロール状としておくのが通例である。繊維強化プリプレグを例えば円筒物等の成形体に成形する場合、通常離型シートごとカットし、繊維強化プリプレグを芯体に貼り付け、離型シートを剥いで重ね巻きして目的の成形品を得る。このとき、各プリプレグは、それぞれ繊維方向を所定方向、例えば円筒状芯体の軸方向や周方向に向けて積層される。上記の、芯体に巻き付けるまでにカットした繊維強化プリプレグは数時間程度放置されることが多いが、その間に樹脂含有率が低い繊維強化プリプレグでは部分的に離型シートからプリプレグが剥がれ、プリプレグの表面に凸凹が発生することがある（以下、プリプレグ表面の凸凹をボコツキと称す。）。樹脂含有率の高い繊維強化プリプレグでは樹脂が多いため離型シートと繊維強化プリプレグの接着性は良くこのような問題はほとんど発生しなかった。このようなボコツキが発生した繊維強化プリプレグを芯体に巻き付けると皺が発生したり、ボイドが発生する原因となり、得られる成形品の強度低下、品位不良等の問題が起こる。
【０００４】
また、プリプレグをカットした後のボコツキ発生を防止するため、カット後の放置時間を短くしたり、あるいは放置する環境温度を高くする等の手段も考えられるが、このような手段を用いると、成形品の生産効率を高めることが困難で、また高額な設備投資が必要になる等の問題となる。
【０００５】
特公平７−５９６４５号公報には、樹脂含有率が１９〜２７重量％のプリプレグを用いて樹脂フロー量を２重量％以下にした成形体の製造方法が開示されている。しかしながら、該公報には樹脂含有率の低いプリプレグは記載されているものの、巻き付け作業性については全く記載されていない。また、ゴルフシャフトや釣竿等を成形する際、一般にラッピングテープを巻き付ける作業があるが、樹脂フロー量が多いと、ラッピングテープが成形体に喰い込み、品位欠点になるとともに強度低下の原因になる等の問題を招く。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたもので、カット後放置してもプリプレグ表面のボコツキの発生が少なく、樹脂含有率の低い特定のプリプレグを用い、樹脂フロー量をコントロールすることにより、ボイドの少なく、かつ、軽量の成形体を得ることを目的とする。また、ラッピングテープの喰い込みのない、品位、強度ともに優れた成形体を得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するために、本発明のＦＲＰ成形体の製造方法は、少なくとも、樹脂含有率が１５〜２７重量％の範囲にあり、離型シートとの剥離抵抗が４０〜２５０ｇ／２５ｍｍの範囲にあり、かつ、マトリックス樹脂が、９０℃における粘度が少なくとも５０ポイズのエポキシ樹脂であるプリプレグＡを使用し、樹脂フローによる樹脂含有率の低下が全体として０．２重量％以下になるように成形することを特徴とする方法からなる。
【０００８】
また、本発明に係るＦＲＰ成形体の製造方法は、上記のようなプリプレグＡと、樹脂含有率が２７重量％を超え、強化繊維目付が５０ｇ／ｍ２  以下であるプリプレグＢとを強化繊維の方向が互いに交差するように積層して成形することを特徴とする方法からなる。
【０００９】
ＦＲＰ成形体が管状成形体である場合には、マンドレルを用い、プリプレグＡをその強化繊維方向がマンドレルの軸方向になるように配し、プリプレグＢをその強化繊維方向がマンドレルの周方向になるように配することが好ましい。
【００１０】
本発明において、樹脂フローとは、芯体にプリプレグを積層した後それを成形するに際し、例えばラッピングテープを巻いて樹脂を硬化成形する場合、ラッピングテープ上や成形物両端にはみ出してくる樹脂の総量のことをいい、それをプリプレグの初期重量に対する重量％で表したものをいう。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、その詳細を望ましい実施の形態とともに説明する。本発明のプリプレグは、強化繊維とマトリックス樹脂とを含むもので、成形前には、該プリプレグが離型シート上に貼着されてなるプリプレグ材として用意される。
【００１２】
本発明において用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、黒鉛繊維などを例示できるが、成形品となした場合に、特に優れた機械的特性を示すので炭素繊維を用いることが好ましい。炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系やピッチ系などの炭素繊維を用いることができる。
【００１３】
また、本発明において用いられるマトリックス樹脂としては、通常エポキシ樹脂が用いられる。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などを使用することができる。これらのエポキシ樹脂は、単独または２種類以上を併用して使用することができ、さらには液状のものから固体状のものまで使用することができる。通常、エポキシ樹脂には硬化剤が加えて用いられることが多い。
【００１４】
本発明におけるプリプレグＡのマトリックス樹脂は、９０℃における粘度が少なくとも５０ポイズのエポキシ樹脂である。好ましくは６５ポイズ以上のエポキシ樹脂を用いるのがよい。このような粘度のエポキシ樹脂を用いることにより、樹脂含有率の低下を所定値以下に抑えることが可能になる。
【００１５】
本発明におけるプリプレグＡは、その樹脂含有率が１５〜２７重量％、好ましくは１６〜２５重量％、さらに好ましくは１７〜２３重量％の範囲のものである。樹脂含有率が１５重量％未満では樹脂量が少なすぎて良好な品質、品位のプリプレグとすることができず、２７重量％を超える場合には、軽量化の効果が損なわれるとともに、本発明を適用しなくともプリプレグ表面のボコツキはほとんど生じない。
【００１６】
また、プリプレグＡと離型シートとの剥離抵抗は４０〜２５０ｇ／２５ｍｍの範囲とされる。好ましくは６０〜２２０ｇ／２５ｍｍの範囲である。
【００１７】
剥離抵抗が４０ｇ／２５ｍｍ未満では、プリプレグＡの表面にボコツキが発生しやすくなる。一方、２５０ｇ／２５ｍｍを超えると、プリプレグを離型シートから剥ぎにくくなり、離型シートが破れたりするなど、作業性が悪くなる。
【００１８】
プリプレグと離型シートとの剥離抵抗は、次のようにして測定することができる。
幅２５ｍｍ、長さ２７０ｍｍの短冊状にプリプレグ材を裁断し、試験片とする。図１に示すように、試験片のプリプレグ２側をステンレススチール製ジグ４の表面に両面接着テープ１を介して接着する。試験片を貼ったジグを図２のように引張試験機の下部掴み具８に取り付け、離型シート３をクリップ６、糸５を介して上部掴み具７で上方に引っ張り、引張速度を５０ｍｍ／分として、プリプレグ２と離型シート３を剥離するのに要する力を測定する。測定環境温度は２３℃、湿度５０％として測定を行う。かかる測定を行ったときの最大荷重と最小荷重の平均値をもって剥離抵抗とする。
【００１９】
プリプレグＡにおける強化繊維は、織物等の形態にすることも可能であるが、管状成形体の場合には、一方向に引き揃えた強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた一方向プリプレグを用い、強化繊維方向が所定の方向となるように複数枚積層することが好ましい。
【００２０】
本発明に係るＦＲＰ成形体は、上記のようなプリプレグＡのみを用いて製造することも可能であるが、プリプレグＢとの積層成形体とすることが好ましい。
【００２１】
プリプレグＢの樹脂含有率が２７重量％を超え、上記プリプレグＡよりも多い。管状体を成形する場合には、主として上記プリプレグＡはその繊維方向が管状体（または円筒状芯体）の軸方向を、主としてプリプレグＢはその繊維方向が周方向を向くように配される。プリプレグＢの樹脂含有率が２７重量％以下であると、プリプレグＡとの接着性が悪くなり、成形時にボイドを生じるおそれがある。
【００２２】
プリプレグＢの強化繊維目付は５０ｇ／ｍ２  以下とされる。好ましくは５〜５０ｇ／ｍ２  、さらに好ましくは７〜４５ｇ／ｍ２  、とくに好ましくは１０〜４０ｇ／ｍ２  の範囲である。このプリプレグＢは、芯体への巻き付け時に、芯体やプリプレグＡとの接着性を確保する役目ももっている。また、管状体を成形する際には、周方向に配されるもので、成形物の軸方向曲げ強度等を担うために設けられるものではない。そのため、薄くてよく、かつ、強化繊維の含有量も少なくてよい。繊維目付が５０ｇ／ｍ２  を超えると、繊維量が多すぎて樹脂の含浸斑が起き、良好な品質、品位のプリプレグＢとすることが困難となる。
【００２３】
上記のようなプリプレグＡおよびプリプレグＢを用いた成形は、たとえば次のように行われる。一方向プリプレグＡおよび一方向プリプレグＢと、マンドレルを用い、プリプレグＡをその強化繊維方向がマンドレルの軸方向になるように配し、プリプレグＢをその強化繊維方向がマンドレルの周方向になるように配して成形することにより、管状のＦＲＰ成形体が得られる。ただし、他のプリプレグ層をさらに用いてもよい。
【００２４】
本発明においては、成形時に、樹脂フローによる樹脂含有率の低下が全体としては０．２重量％以下にされる。より好ましくは０．１重量％以下である。樹脂フローによる樹脂含有率の低下が０．２重量％より大きいと成形体にボイドが発生し、曲げ強度、圧縮強度が低くなる問題が起こる。
【００２５】
本発明に使用する離型シートは、例えばシリコーン系離型剤の種類や量を適宜調整することにより、プリプレグＡと離型シートとの剥離抵抗を前記範囲とすることができる。好ましくは、離型シートの離型度を１１０〜４００ｇ／２０ｍｍ、より好ましくは１５０〜３４０ｇ／２０ｍｍ、さらに好ましくは１８０〜３００ｇ／２０ｍｍとする離型シートを用いるのがよい。
【００２６】
離型シートの剥離度は、次のようにして測定される。
平滑なガラス板の上に試料である離型シートを固定し、アプリケーター（１２５μｍ／ｗｅｔ）を用いて、永久接着型アクリル系エマルジョンタイプの粘着剤を塗工する。塗工後、直ちに１００℃、１２０秒焼き付け乾燥する。直ちにさらにもう一枚の同種の離型シートを上に乗せ、ゴムローラを用いて粘着剤面上に貼り合わせる。約３０分間放置後、２ｃｍ巾にカットして試験片とし、引張速度１ｍ／分の速度で上側の離型シートを１８０°ピールにより剥離するときの力を測定し、離型シートの離型度とする。測定長は１０ｃｍとする。
【００２７】
また、上述の如くプリプレグＡおよびプリプレグＢを用いて成形する場合にも、プリプレグＡのマトリックス樹脂は、９０℃における粘度が少なくとも５０ポイズのエポキシ樹脂である。好ましくは粘度が６５ポイズ以上のエポキシ樹脂を用いるのがよい。樹脂粘度が５０ポイズより低いととくにプリプレグＡのタック性が低くなり、プリプレグＢとの接着が悪く、成形時にボイドができる問題が発生しやすくなる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。なお、本実施例中のプリプレグの評価法は次の通りである。
（１）プリプレグ表面のボコツキ
離型シートとプリプレグが貼着したプリプレグ材を１ｍ×１ｍ角にカットして１時間放置後、プリプレグ表面における長径３ｍｍ以上の凸部分の数を数えた。
【００２９】
（２）巻き付け性
離型シートとプリプレグが貼着したプリプレグ材を繊維方向に幅１００ｍｍ長さ３０ｍｍにカットし、離型シートをプリプレグ材から剥ぎ、プリプレグを直径１５ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒芯体に手で巻き付けた。巻き付け後、プリプレグに皺、または凸部ができるか目視で観察した。
【００３０】
（３）４点曲げ強さ
長さ８５０ｍｍ、内径２０ｍｍのＦＲＰ円筒体を成形し、該ＦＲＰ円筒体を支点間距離Ｌ：７５０ｍｍにて２支点上にセットし、該２支点間の丁度中央部において、支点とは反対側から、圧子間距離ｌ：２００ｍｍにて２圧子によりＦＲＰ円筒体に曲げ荷重を加えて測定した。負荷速度は５ｍｍ／分とし、ＦＲＰ円筒体の曲げ強さは次式により求めた。
曲げ強さ＝最大曲げモーメント（Ｍ）／断面係数（Ｚ）
Ｍ＝曲げ荷重×（Ｌ−ｌ）／４
Ｚ＝（π／３２）×（円筒体外径４  −円筒体内径４  ）／円筒体外径
【００３１】
実施例１
エピコート８２８およびエピコート１００１（ビスフェノールＡグリシジルエーテル（エポキシ当量１８９）：油化シェル・エポキシ（株）製）１００重量部とジシアンジアミド５重量部および３（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素５重量部とを均一に混合し、９０℃での粘度が８７ポイズの一液硬化型エポキシ樹脂組成物を離型度１９０ｇ／２０ｍｍの離型シートを使用して、樹脂フイルムを作成する。この樹脂フイルムの長手方向と大略平行に、均一な張力で炭素繊維束（炭素繊維の引張強度４５０ｋｇｆ／ｍｍ２  、弾性率３９ｔｆ／ｍｍ２  ）を互いに並行かつシート状に引き揃えた後、ホットローラ間に通し含浸させると同時にＢステージ化して幅６００ｍｍの樹脂含有率１９重量％の炭素繊維強化プリプレグが離型シートに貼着した一方向プリプレグ材Ａを作成した（繊維目付１２５ｇ／ｍ２  ）。得られたプリプレグ材において、プリプレグと離型シートとの剥離抵抗は８５ｇ／２５ｍｍであった。また、上記の樹脂組成物からなる樹脂フイルムと上記の炭素繊維を用い、樹脂含有率３３重量％、繊維目付３５ｇ／ｍ２  の一方向プリプレグ材Ｂを作成した。直径２０ｍｍの鉄製マンドレルにプリプレグＢをその繊維軸が周方向になるように１周巻き、その後プリプレグＡをその繊維軸方向をマンドレル軸方向として２周巻き、さらにプリプレグＢをその繊維軸を周方向にして１周巻き付け、ポリプロピレン製テープ（幅１５ｍｍ）をテープ張力３ｋｇ／１５ｍｍでラッピングし硬化炉に入れ、１３０℃、２時間の条件で硬化して長さ８５０ｍｍのパイプを作成した。成形時の樹脂フローは全体として０．１重量％以下であった。このパイプについて４点曲げ強度およびボイド率を測定した結果を表１に示す。
【００３２】
実施例２
プリプレグＡの樹脂含有率を２２重量％とした以外は、実施例１と同様にしてプリプレグ材Ａを作成し、パイプを作成した。得られたプリプレグ材Ａにおいて、プリプレグと離型シートとの剥離抵抗は１０２ｇ／２５ｍｍであった。表１に評価結果を示す。
【００３３】
実施例３
プリプレグＢとして樹脂含有率４３％、繊維目付３５ｇ／ｍ２  とした以外は、実施例１と同様にパイプを作成した。表１に評価結果を示す。
【００３４】
実施例４
離型度３００ｇ／２０ｍｍの離型シートを用いた以外は、実施例１と同様にしてプリプレグ材Ａを作成した。得られたプリプレグ材Ａにおいて、プリプレグと離型シートとの剥離抵抗は２１０ｇ／２５ｍｍであった。表１に評価結果を示す。
【００３５】
比較例１
プリプレグＡの樹脂含有率を１２重量％とした以外は、実施例１と同様にしてパイプを作成した。得られたプリプレグ材Ａにおいて、プリプレグと離型シートとの剥離抵抗は８ｇ／２５ｍｍであった。表１に評価結果を示す。
【００３６】
比較例２
プリプレグ材Ａにおいて離型度９５ｇ／２０ｍｍの離型シートを用いた以外は、実施例１と同様にしてプリプレグ材を作成した。得られたプリプレグ材Ａにおいて、プリプレグと離型シートとの剥離抵抗は４ｇ／２５ｍｍであった。表１に評価結果を示す。ボコツキが多いため、マンドレルに巻くと皺が発生し、曲げ強度が低く、ボイド率の高いパイプしか得られなかった。
【００３７】
比較例３
離型度３７０ｇ／２０ｍｍの離型シートを用いた以外は、実施例１と同様にしてプリプレグ材Ａを作成した。得られたプリプレグ材Ａにおいて、プリプレグと離型シートとの剥離抵抗は２７０ｇ／２５ｍｍであった。表１にプリプレグ材のボコツキ、巻き付け性などとともに評価結果を示す。マンドレルに巻き付けるとき炭素繊維強化プリプレグから離型シートをはぎ取りにくく巻き付けに非常に時間がかかった。
【００３８】
実施例５
プリプレグＡの樹脂含有率を２７重量％とした以外は、実施例１と同様にしてパイプを作成した。表１に評価結果を示す。パイプの軽量化の面から、樹脂含有率の限界に近いと判定できた。
【００３９】
比較例４
プリプレグＢの樹脂含有率を２５重量％とした以外は、実施例１と同様にしてパイプを作成した。表１に評価結果を示す。プリプレグ材Ａとの貼り付け性が悪く、積層間にボイドが発生し、曲げ強度の低いパイプしか得られなかった。
【００４０】
比較例５
プリプレグ材Ａにおいてエピコート８２８とエピコート１００１との組成を調整し、９０℃での粘度が３４ポイズの樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてパイプを作成した。樹脂粘度が低すぎて、プリプレグ材Ｂとの貼り付け性が悪く、積層間にボイドができ、曲げ強度の低いパイプしか得られなかった。この結果、本発明においては、樹脂粘度を適切に調整しておくことも重要であることが分かった。
【００４１】
また、各実施例、比較例において、それぞれ、パイプを２０本成形した。実施例１〜５ではラッピングテープの喰い込みはまったく発生しなかったが、比較例２、４、５では２０本中２本にラッピングテープの喰い込みが発生し、品位欠点が発生する問題があった。
【００４２】
【表１】
0003586959.tif 000002
【００４３】
【発明の効果】
本発明のＦＲＰ成形体の製造方法によれば、プリプレグＡの樹脂含有率および離型シートとの剥離抵抗を特定の範囲とし、プリプレグＡのマトリックス樹脂を特定範囲の粘度のエポキシ樹脂とし、かつ、成形時の樹脂フローを特定値以下とすることにより、あるいは、このプリプレグＡと、樹脂含有率および繊維目付が特定の範囲のプリプレグＢとの交差積層とし、かつ、成形時の樹脂フローを特定値以下とすることにより、プリプレグの樹脂含有率が低いにもかかわらず、使用するプリプレグの表面のボコツキが少なく、ボイドが少なく、軽量性に優れたＦＲＰ成形体が得られる。また、ラッピングテープの喰い込みのない、品位、強度ともに優れたＦＲＰ成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において、プリプレグと離型シートとの剥離抵抗を測定する際に用いる、プリプレグ材を貼ったジグを示す概略斜視図である。
【図２】本発明において、プリプレグと離型シートとの剥離抵抗を測定する際の引張試験の状況を示す概略側面図である。
【符号の説明】
１  両面接着テープ
２  プリプレグ
３  離型シート
４  ステンレススチール板
５  糸
６  クリップ
７  引張試験機の上部掴み具
８  引張試験機の下部掴み具
【図１】
0003586959.tif 000003
【図２】
0003586959.tif 000004