【手続補正書】
【提出日】平成29年11月6日(2017.11.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）：
ＰＢ1−ＰＢ2  （Ｉ）
（式中、ＰＢ1は１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロックに対応し、
ＰＢ2は１，２シンジオタクチック構造を有するポリブタジエンブロックに対応する）
を有する、本質的に１，４−トランス単位を含有しない、１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロック及び１，２シンジオタクチック構造を有するポリブタジエンブロックから構成される立体規則性ジブロックポリブタジエン。
【請求項２】
前記立体規則性ジブロックポリブタジエンが、以下の特徴：
赤外分析にかけると（ＦＴ−ＩＲ）、前記１，４−シス及び１，２配列に典型的なバンドがそれぞれ７３７ｃｍ-1及び９１１ｃｍ-1に集まり、
13Ｃ−ＮＭＲ分析にかけると、前記１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロックと前記１，２構造を有するポリブタジエンブロックとの間の接合点に特徴的なシグナルが３０．７ｐｐｍ、２５．５ｐｐｍ及び４１．６ｐｐｍにくる
を有する、請求項１に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエン。
【請求項３】
前記立体規則性ジブロックポリブタジエンにおいて、
前記１，４−シス構造を有するブロックが、−１００℃以下のガラス転移温度（Ｔg）、−２℃以下の融点（Ｔm）及び−２５℃以下の結晶化温度（Ｔc）を有し、
前記１，２シンジオタクチック構造を有するブロックが、−１０℃以下のガラス転移温度（Ｔg）、７０℃以上の融点（Ｔm）及び５５℃以上の結晶化温度（Ｔc）を有する、請求項１又は２に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエン。
【請求項４】
前記立体規則性ジブロックポリブタジエンが、
１．９〜２．２のＭw／Ｍn比（Ｍw＝重量平均分子量、Ｍn＝数平均分子量）に対応する多分散指数（ＰＤＩ）を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエン。
【請求項５】
前記立体規則性ジブロックポリブタジエンにおいて、
前記１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロックが、室温、静穏条件（すなわち、ストレスに供さない）では非晶質であり、前記１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロック中に存在するブタジエン単位の総モル量に対して９６モル％以上の１，４−シス含有量を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエン。
【請求項６】
前記立体規則性ジブロックポリブタジエンにおいて、
前記１，２シンジオタクチック構造を有するポリブタジエンブロックが、１５％以上のシンジオタクチック三連子含有量［（ｒｒ）％］を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエン。
【請求項７】
前記立体規則性ジブロックポリブタジエンにおいて、
１，４−シス／１，２モル比が１５：８５〜８０：２０である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエン。
【請求項８】
前記立体規則性ジブロックポリブタジエンが、
１０００００〜８０００００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍw）を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエン。
【請求項９】
１，３ブタジエンを、少なくとも１種のイミン窒素を含む少なくとも１種のコバルト錯体を含む触媒系の存在下、完全又は部分立体特異性重合に供することで１，４−シスリビング構造のポリブタジエンを得て、
少なくとも１種の単座芳香族ホスフィン及び任意で１，３−ブタジエンを添加し、前記立体特異性重合を継続することで１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロック及び１，２シンジオタクチック構造を有するポリブタジエンブロックから構成される立体規則性ジブロックポリブタジエンを得ることを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエンを調製するための方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１種のイミン窒素を含むコバルト錯体が、一般式（Ｉ）：
【化１】
2016536448.tif 000001
（式中、ｎは０又は１であり、
Ｙは基−ＣＲ’Ｒ’’（同じ又は異なるＲ’及びＲ’’は水素原子又は線状若しくは分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基を表す）又は任意で置換される二価芳香族基を表し、
同じ又は異なるＲ1及びＲ2は水素原子を表し、あるいは任意でハロゲン化される線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基、任意で置換されるシクロアルキル基から選択され、あるいはＲ1及びＲ2は任意で互いに結合して、結合している残りの原子と共に４〜６個の炭素原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族であり任意で線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基で置換される環を形成し得て、前記環は任意でヘテロ原子を含有し、
同じ又は異なるＲ3及びＲ4は水素原子を表し、あるいは任意でハロゲン化される線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基、任意で置換されるシクロアルキル基、任意で置換されるアリール基から選択され、
あるいはＲ2及びＲ4は任意で互いに結合して、結合している残りの原子と共に３〜６個の炭素原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族であり任意で線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基で置換される環を形成し得て、前記環は任意で他のヘテロ原子を含有し、
あるいはＲ1及びＲ3は任意で互いに結合して、結合している残りの原子と共に３〜６個の炭素原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族であり任意で線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基で置換される環を形成し得て、前記環は任意で他のヘテロ原子を含有し、
同じ又は異なるＸ1及びＸ2はハロゲン原子を表し、あるいは線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基、−ＯＣＯＲ5基又は−ＯＲ5基（Ｒ5は線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基から選択される）から選択される）
を有するコバルトのビス−イミン錯体から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１種のイミン窒素を含むコバルト錯体が、一般式（Ｉａ）：
【化２】
2016536448.tif 000002
（式中、同じ又は異なるＲ1及びＲ2は水素原子を表し、あるいは任意でハロゲン化される線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基、任意で置換されるシクロアルキル基、任意で置換されるアリール基から選択され、
Ｒ3は水素原子を表し、あるいは任意でハロゲン化される線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基、任意で置換されるシクロアルキル基、任意で置換されるアリール基から選択され、あるいはＲ3は式：
【化３】
2016536448.tif 000003
（式中、同じ又は異なるＲ’及びＲ''は水素原子を表し、あるいは線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基、任意で置換されるシクロアルキル基、任意で置換されるアリール基から選択される）を有するケトイミン基を表し、
同じ又は異なるＸ1及びＸ2はハロゲン原子を表し、あるいは線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基、−ＯＣＯＲ4基又は−ＯＲ4基（Ｒ4は線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基から選択される）から選択される）
を有するコバルトのオキソ窒素化錯体から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１種のイミン窒素を含むコバルト錯体が、一般式（Ｉｂ）を有するコバルトのオキソ窒素化錯体：
【化４】
2016536448.tif 000004
（式中、同じ又は異なるＲ1及びＲ2は水素原子を表し、あるいは任意でハロゲン化される線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基、任意で置換されるシクロアルキル基、任意で置換されるアリール基から選択され、
Ｙは酸素原子又は−Ｎ−Ｒ3基（Ｒ3は水素原子を表し、あるいは任意でハロゲン化される線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基、任意で置換されるシクロアルキル基、任意で置換されるアリール基から選択される）を表し、
あるいはＹが−Ｎ−Ｒ3基を表す場合、Ｒ2及びＲ3は任意で互いに結合して、結合している残りの原子と共に３〜６個の炭素原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族であり任意で線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基で置換される環を形成し得て、前記環は任意でヘテロ原子を含有し、
同じ又は異なるＸ1及びＸ2はハロゲン原子を表し、あるいは線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基、−ＯＣＯＲ4基又は−ＯＲ4基（Ｒ4は線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基から選択される）から選択される）
から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１種のイミン窒素を含むコバルト錯体が、一般式（Ｉｃ）：
【化５】
2016536448.tif 000005
（式中、同じ又は異なるＲ2及びＲ3は水素原子を表し、あるいは任意でハロゲン化される線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基、任意で置換されるシクロアルキル基、任意で置換されるアリール基から選択され、
互いに異なるＲ1及びＲ4は水素原子を表し、あるいは任意でハロゲン化される線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基、任意で置換されるシクロアルキル基、任意で置換されるアリール基、アリールアルキル基から選択され、
あるいはＲ1及びＲ2は任意で互いに結合して、結合している残りの原子と共に３〜６個の炭素原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族であり任意で線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基で置換される環を形成し得て、前記環は任意で他のヘテロ原子を含有し、
あるいはＲ3及びＲ4は任意で互いに結合して、結合している残りの原子と共に３〜６個の炭素原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族であり任意で線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基で置換される環を形成し得て、前記環は任意で他のヘテロ原子を含有し、
同じ又は異なるＲ5、Ｒ6及びＲ7は水素原子を表し、あるいは任意でハロゲン化される線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基、任意で置換されるシクロアルキル基、任意で置換されるアリール基、アリールアルキル基から選択され、
あるいはＲ5及びＲ6は任意で互いに結合して、結合している残りの原子と共に３〜６個の炭素原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族であり任意で線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基で置換される環を形成し得て、前記環は任意で他のヘテロ原子を含有し、
あるいはＲ6及びＲ7は任意で互いに結合して、結合している残りの原子と共に３〜６個の炭素原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族であり任意で線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基で置換される環を形成し得て、前記環は任意で他のヘテロ原子を含有し、
同じ又は異なるＸ1及びＸ2はハロゲン原子を表し、あるいは線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基、−ＯＣＯＲ8基又は−ＯＲ8基（Ｒ8は線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基から選択される）から選択される）
を有するコバルトのビス−イミン−ピリジン錯体から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒系が、炭素とは異なる元素Ｍ’の有機化合物から選択される少なくとも１種の共触媒を含み、前記元素Ｍ’が元素周期表の２、１２、１３又は１４族に属する元素から選択される、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記共触媒が、一般式（ＩＩ）：
Ａｌ（Ｘ’）n（Ｒ6）3-n（ＩＩ）
（式中、Ｘ’はハロゲン原子を表し、Ｒ6は線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基から選択され、これらの基は任意で１つ以上のケイ素又はゲルマニウム原子で置換され、ｎは０〜２の整数である）を有するアルミニウムアルキルから選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記共触媒が元素周期表の１３又は１４族に属する、炭素とは異なる元素Ｍ’の有機酸素添加化合物から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記共触媒が、請求項１０〜１３のいずれか一項にしたがって、一般式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）を有するコバルト錯体から選択される、少なくとも１種のイミン窒素を含むコバルト錯体と反応可能であり、σ結合した置換基Ｘ1又はＸ2を抽出して一方では少なくとも１種の中性化合物を、他方ではリガンドが配位した金属（Ｃｏ）を含有するカチオン及び金属Ｍ’を含有する、負電荷が多中心構造上で非局在化する非配位有機アニオンから成るイオン化合物を生成する、炭素とは異なる元素Ｍ’の有機金属化合物又は有機金属化合物の混合物から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記単座芳香族ホスフィンが、一般式（ＶＩＩ）：
P（Ｒ）m（Ｐｈ）n（ＶＩＩ）
（式中、Ｒは任意で置換される線状又は分岐Ｃ1−Ｃ16アルキル基、任意で置換されるＣ3−Ｃ16シクロアルキル基、任意で置換されるアリル基、任意で置換されるフェニルから選択され、
Ｐｈは任意で置換されるフェニルであり、
互いに異なるｍ及びｎは１又は２であり、ｍ＋ｎ＝３である）
を有する芳香族ホスフィンから選択される、請求項９〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記方法が、
飽和脂肪族炭化水素；飽和シクロ脂肪族炭化水素；モノ−オレフィン；芳香族炭化水素；ハロゲン化炭化水素から選択される不活性な有機溶媒の存在下で行われる、請求項９〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記不活性有機溶媒中で重合する１，３−ブタジエンの濃度が、１，３−ブタジエンと不活性有機溶媒との混合物の総質量に対して５〜５０質量％である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記方法が、
−７０〜＋１２０℃の温度で行われる、請求項９〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２６４】
【表１−１】
2016536448.tif 000006
【表１−２】
2016536448.tif 000007
（ａ）：％１，４−シス；
（ｂ）：13Ｃ−ＮＭＲ分析で求められた１，２シンジオタクチック構造のポリブタジエンブロックにおけるジシンジオタクチック三連子含有量［（ｒｒ）％］
（ｃ）：融点；
（ｄ）：結晶化温度；
（ｅ）：ガラス転移温度；
（ｃｓ）：１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロックの融点；
（ｃｈ）：１，２シンジオタクチック構造を有するポリブタジエンブロックの融点；
（ｄｓ）：１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロックの結晶化温度；
（ｄｈ）：１，２シンジオタクチック構造を有するポリブタジエンブロックの結晶化温度；
（ｅｓ）：１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロックのガラス転移温度；
（ｅｈ）：１，２シンジオタクチック構造を有するポリブタジエンブロックのガラス転移温度；
ｎ．ｄ．：測定せず
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕以下の式（Ｉ）：
ＰＢ1−ＰＢ2  （Ｉ）
（式中、ＰＢ1は１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロックに対応し、
ＰＢ2は１，２シンジオタクチック構造を有するポリブタジエンブロックに対応する）
を有する、本質的に１，４−トランス単位を含有しない、１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロック及び１，２シンジオタクチック構造を有するポリブタジエンブロックから構成される立体規則性ジブロックポリブタジエン。
〔２〕前記立体規則性ジブロックポリブタジエンが、以下の特徴：
赤外分析にかけると（ＦＴ−ＩＲ）、前記１，４−シス及び１，２配列に典型的なバンドがそれぞれ７３７ｃｍ-1及び９１１ｃｍ-1に集まり、
13Ｃ−ＮＭＲ分析にかけると、前記１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロックと前記１，２構造を有するポリブタジエンブロックとの間の接合点に特徴的なシグナルが３０．７ｐｐｍ、２５．５ｐｐｍ及び４１．６ｐｐｍにくる
を有する、前記〔１〕に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエン。
〔３〕前記立体規則性ジブロックポリブタジエンにおいて、
前記１，４−シス構造を有するブロックが、−１００℃以下、好ましくは−１０４〜−１１３℃のガラス転移温度（Ｔg）、−２℃以下、好ましくは−５〜−２０℃の融点（Ｔm）及び−２５℃以下、好ましくは−３０〜−５４℃の結晶化温度（Ｔc）を有し、
前記１，２シンジオタクチック構造を有するブロックが、−１０℃以下、好ましくは−１４〜−２４℃のガラス転移温度（Ｔg）、７０℃以上、好ましくは９５〜１４０℃の融点（Ｔm）及び５５℃以上、好ましくは６０〜１３０℃の結晶化温度（Ｔc）を有する、前記〔１〕又は〔２〕に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエン。
〔４〕前記立体規則性ジブロックポリブタジエンが、
１．９〜２．２のＭw／Ｍn比（Ｍw＝重量平均分子量、Ｍn＝数平均分子量）に対応する多分散指数（ＰＤＩ）を有する、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエン。
〔５〕前記立体規則性ジブロックポリブタジエンにおいて、
前記１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロックが、室温、静穏条件（すなわち、ストレスに供さない）では非晶質であり、前記１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロック中に存在するブタジエン単位の総モル量に対して９６モル％以上、好ましくは９７〜９９モル％の１，４−シス含有量を有する、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエン。
〔６〕前記立体規則性ジブロックポリブタジエンにおいて、
前記１，２シンジオタクチック構造を有するポリブタジエンブロックが、１５％以上、好ましくは６０〜８０％のシンジオタクチック三連子含有量［（ｒｒ）％］を有する、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエン。
〔７〕前記立体規則性ジブロックポリブタジエンにおいて、
１，４−シス／１，２モル比が１５：８５〜８０：２０、好ましくは２５：７５〜７０：３０である、前記〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエン。
〔８〕前記立体規則性ジブロックポリブタジエンが、
１０００００〜８０００００ｇ／モル、好ましくは１５００００〜６０００００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍw）を有する、前記〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエン。
〔９〕１，３ブタジエンを、少なくとも１種のイミン窒素を含む少なくとも１種のコバルト錯体を含む触媒系の存在下、完全又は部分立体特異性重合に供することで１，４−シスリビング構造のポリブタジエンを得て、
少なくとも１種の単座芳香族ホスフィン及び任意で１，３−ブタジエンを添加し、前記立体特異性重合を継続することで１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロック及び１，２シンジオタクチック構造を有するポリブタジエンブロックから構成される立体規則性ジブロックポリブタジエンを得ることを含む、前記〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエンを調製するための方法。
〔１０〕前記少なくとも１種のイミン窒素を含むコバルト錯体が、一般式（Ｉ）：
【化１】
2016536448.tif 000008
（式中、ｎは０又は１であり、
Ｙは基−ＣＲ’Ｒ’’（同じ又は異なるＲ’及びＲ’’は水素原子又は線状若しくは分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基を表す）又は任意で置換される二価芳香族基を表し、
同じ又は異なるＲ1及びＲ2は水素原子を表し、あるいは任意でハロゲン化される線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基、任意で置換されるシクロアルキル基から選択され、あるいはＲ1及びＲ2は任意で互いに結合して、結合している残りの原子と共に４〜６個の炭素原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族であり任意で線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基で置換される環を形成し得て、前記環は任意でヘテロ原子、例えば酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン、セレンを含有し、
同じ又は異なるＲ3及びＲ4は水素原子を表し、あるいは任意でハロゲン化される線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基、任意で置換されるシクロアルキル基、任意で置換されるアリール基から選択され、
あるいはＲ2及びＲ4は任意で互いに結合して、結合している残りの原子と共に３〜６個の炭素原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族であり任意で線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基で置換される環を形成し得て、前記環は任意で他のヘテロ原子、例えば酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン、セレンを含有し、
あるいはＲ1及びＲ3は任意で互いに結合して、結合している残りの原子と共に３〜６個の炭素原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族であり任意で線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基で置換される環を形成し得て、前記環は任意で他のヘテロ原子、例えば酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン、セレンを含有し、
同じ又は異なるＸ1及びＸ2はハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨードを表し、あるいは線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基、−ＯＣＯＲ5基又は−ＯＲ5基（Ｒ5は線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基から選択される）から選択される）
を有するコバルトのビス−イミン錯体から選択される、前記〔９〕に記載の方法。
〔１１〕前記少なくとも１種のイミン窒素を含むコバルト錯体が、一般式（Ｉａ）：
【化２】
2016536448.tif 000009
（式中、同じ又は異なるＲ1及びＲ2は水素原子を表し、あるいは任意でハロゲン化される線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基、任意で置換されるシクロアルキル基、任意で置換されるアリール基から選択され、
Ｒ3は水素原子を表し、あるいは任意でハロゲン化される線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基、任意で置換されるシクロアルキル基、任意で置換されるアリール基から選択され、あるいはＲ3は式：
【化３】
2016536448.tif 000010
（式中、同じ又は異なるＲ’及びＲ''は水素原子を表し、あるいは線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基、任意で置換されるシクロアルキル基、任意で置換されるアリール基から選択される）を有するケトイミン基を表し、
同じ又は異なるＸ1及びＸ2はハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨードを表し、あるいは線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基、−ＯＣＯＲ4基又は−ＯＲ4基（Ｒ4は線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基から選択される）から選択される）
を有するコバルトのオキソ窒素化錯体から選択される、前記〔９〕に記載の方法。
〔１２〕前記少なくとも１種のイミン窒素を含むコバルト錯体が、一般式（Ｉｂ）を有するコバルトのオキソ窒素化錯体：
【化４】
2016536448.tif 000011
（式中、同じ又は異なるＲ1及びＲ2は水素原子を表し、あるいは任意でハロゲン化される線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基、任意で置換されるシクロアルキル基、任意で置換されるアリール基から選択され、
Ｙは酸素原子又は−Ｎ−Ｒ3基（Ｒ3は水素原子を表し、あるいは任意でハロゲン化される線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基、任意で置換されるシクロアルキル基、任意で置換されるアリール基から選択される）を表し、
あるいはＹが−Ｎ−Ｒ3基を表す場合、Ｒ2及びＲ3は任意で互いに結合して、結合している残りの原子と共に３〜６個の炭素原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族であり任意で線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基で置換される環を形成し得て、前記環は任意でヘテロ原子、例えば酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン、セレンを含有し、同じ又は異なるＸ1及びＸ2はハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨードを表し、あるいは線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基、−ＯＣＯＲ4基又は−ＯＲ4基（Ｒ4は線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基から選択される）から選択される）
から選択される、前記〔９〕に記載の方法。
〔１３〕前記少なくとも１種のイミン窒素を含むコバルト錯体が、一般式（Ｉｃ）：
【化５】
2016536448.tif 000012
（式中、同じ又は異なるＲ2及びＲ3は水素原子を表し、あるいは任意でハロゲン化される線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基、任意で置換されるシクロアルキル基、任意で置換されるアリール基から選択され、
互いに異なるＲ1及びＲ4は水素原子を表し、あるいは任意でハロゲン化される線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基、任意で置換されるシクロアルキル基、任意で置換されるアリール基、アリールアルキル基から選択され、
あるいはＲ1及びＲ2は任意で互いに結合して、結合している残りの原子と共に３〜６個の炭素原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族であり任意で線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基で置換される環を形成し得て、前記環は任意で他のヘテロ原子、例えば酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン、セレンを含有し、
あるいはＲ3及びＲ4は任意で互いに結合して、結合している残りの原子と共に３〜６個の炭素原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族であり任意で線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基で置換される環を形成し得て、前記環は任意で他のヘテロ原子、例えば酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン、セレンを含有し、
同じ又は異なるＲ5、Ｒ6及びＲ7は水素原子を表し、あるいは任意でハロゲン化される線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基、任意で置換されるシクロアルキル基、任意で置換されるアリール基、アリールアルキル基から選択され、
あるいはＲ5及びＲ6は任意で互いに結合して、結合している残りの原子と共に３〜６個の炭素原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族であり任意で線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基で置換される環を形成し得て、前記環は任意で他のヘテロ原子、例えば酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン、セレンを含有し、
あるいはＲ6及びＲ7は任意で互いに結合して、結合している残りの原子と共に３〜６個の炭素原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族であり任意で線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基で置換される環を形成し得て、前記環は任意で他のヘテロ原子、例えば酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン、セレンを含有し、
同じ又は異なるＸ1及びＸ2はハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨードを表し、あるいは線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基、−ＯＣＯＲ8基又は−ＯＲ8基（Ｒ8は線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基から選択される）から選択される）
を有するコバルトのビス−イミン−ピリジン錯体から選択される、前記〔９〕に記載の方法。
〔１４〕前記触媒系が、炭素とは異なる元素Ｍ’の有機化合物から選択される少なくとも１種の共触媒を含み、前記元素Ｍ’が元素周期表の２、１２、１３又は１４族に属する元素、例えばホウ素、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、スズ、より一層好ましくはアルミニウム、ホウ素から選択される、前記〔９〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載の方法。
〔１５〕前記共触媒が、一般式（ＩＩ）：
Ａｌ（Ｘ’）n（Ｒ6）3-n（ＩＩ）
（式中、Ｘ’はハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨ−ド、フッ素を表し、Ｒ6は線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基から選択され、これらの基は任意で１つ以上のケイ素又はゲルマニウム原子で置換され、ｎは０〜２の整数である）を有するアルミニウムアルキルから選択される、前記〔１４〕に記載の方法。
〔１６〕前記共触媒が元素周期表の１３又は１４族に属する、炭素とは異なる元素Ｍ’の有機酸素添加化合物、好ましくは一般式（ＩＩＩ）：
（Ｒ7）2−Ａｌ−Ｏ−［−Ａｌ（Ｒ8）−Ｏ−］p−Ａｌ−（Ｒ9）2（ＩＩＩ）
（式中、同じ又は異なるＲ7、Ｒ8及びＲ9は、水素原子、ハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨ−ド、フッ素を表し、あるいは線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基から選択され、これらの基は任意で１つ以上のケイ素又はゲルマニウム原子により置換され、ｐは０〜１０００の整数である）
を有するアルミノキサンから選択される、前記〔１４〕に記載の方法。
〔１７〕前記共触媒が、前記〔１０〕〜〔１３〕のいずれか一項にしたがって、一般式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）を有するコバルト錯体から選択される、少なくとも１種のイミン窒素を含むコバルト錯体と反応可能であり、σ結合した置換基Ｘ1又はＸ2を抽出して一方では少なくとも１種の中性化合物を、他方ではリガンドが配位した金属（Ｃｏ）を含有するカチオン及び金属Ｍ’を含有する、負電荷が多中心構造上で非局在化する非配位有機アニオンから成るイオン化合物を生成する、炭素とは異なる元素Ｍ’の有機金属化合物又は有機金属化合物の混合物、好ましくはアルミニウム及び特にはホウ素の有機化合物から選択され、例えば、以下の一般式（ＩＶ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）：
［（ＲC）WＨ4-W］・［Ｂ（ＲD）4］-；Ｂ（ＲD）3；Ａｌ（ＲD）3；Ｂ（ＲD）3Ｐ；［Ｐｈ3Ｃ］+・［Ｂ（ＲD）4］-（ＩＶ）
［（ＲC）3ＰＨ］+・［Ｂ（ＲD）4］-（Ｖ）
［Ｌｉ］+・［Ｂ（ＲD）4］-；［Ｌｉ］+・［Ａｌ（ＲD）4］-（ＶＩ）
（式中、ｗは０〜３の整数であり、各基ＲCは独立して１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基又はアリ−ル基を表し、各基ＲDは独立して６〜２０個の炭素原子を有する部分的に又は完全に、好ましくは完全にフッ素化されたアリ−ル基を表し、Ｐは任意で置換されるピロ−ルラジカルを表す）
で表されるものである、前記〔１４〕に記載の方法。
〔１８〕前記単座芳香族ホスフィンが、一般式（ＶＩＩ）：
P（Ｒ）m（Ｐｈ）n（ＶＩＩ）
（式中、Ｒは任意で置換される線状又は分岐Ｃ1−Ｃ16、好ましくはＣ1−Ｃ8アルキル基、Ｃ3−Ｃ16、好ましくはＣ3−Ｃ8シクロアルキル基、任意で置換されるアリル基、任意で置換されるフェニルから選択され、
Ｐｈは任意で置換されるフェニルであり、
互いに異なるｍ及びｎは１又は２であり、ｍ＋ｎ＝３である）
を有する芳香族ホスフィンから選択される、前記〔９〕〜〔１７〕のいずれか一項に記載の方法。
〔１９〕前記方法が、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はこれらの混合物等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン又はこれらの混合物等の飽和シクロ脂肪族炭化水素；１−ブテン、２−ブテン又はこれらの混合物等のモノ−オレフィン；ベンゼン、トルエン、キシレン又はこれらの混合物等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン又はこれらの混合物等のハロゲン化炭化水素から選択される不活性な有機溶媒の存在下で行われる、前記〔９〕〜〔１８〕のいずれか一項に記載の方法。
〔２０〕前記不活性有機溶媒中で重合する１，３−ブタジエンの濃度が、１，３−ブタジエンと不活性有機溶媒との混合物の総質量に対して５〜５０質量％、好ましくは１０〜２０質量％である、前記〔１９〕に記載の方法。
〔２１〕前記方法が、
−７０〜＋１２０℃、好ましくは−２０〜＋１００℃の温度で行われる、前記〔９〕〜〔２０〕のいずれか一項に記載の方法。