(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）（化１）
【化１】
0003539995.tif 000025
（式中、Ａ１〜Ａ４は各々置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。又、Ｘは水素原子あるいはフッ素原子を表す。又、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。但し、前記Ａ１〜Ａ４が置換芳香族炭化水素基、置換芳香族複素環基である場合の該置換基は、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、トリフルオロメチル基、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、スチリル基、ナフチル基、チオフェニル基、アラルキル基、ビフェニル基、ビチオフェニル基、フラニル基、ビフラニル基、ピロニル基、ビピロニル基から選ばれる基である。）
で表されるオキサジアゾール化合物。
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）（化２）
【化２】
0003539995.tif 000026
（式中、Ｘは水素原子あるいはフッ素原子を表す。又、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。）
で表わされる酸クロライド化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）（化３）あるいは一般式（ＩＶ）（化４）
【化３】
0003539995.tif 000027
【化４】
0003539995.tif 000028
（式中、Ａは各々置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表し、下記一般式（Ｉ）中のＡ１〜Ａ４に対応する。）
で表されるテトラゾール化合物とを反応させて下記一般式（Ｉ）（化１）
【化１】
0003539995.tif 000029
（式中、Ａ１〜Ａ４は各々置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。又、Ｘは水素原子あるいはフッ素原子を表す。又、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。但し、前記Ａ１〜Ａ４が置換芳香族炭化水素基、置換芳香族複素環基である場合の該置換基は、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、トリフルオロメチル基、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、スチリル基、ナフチル基、チオフェニル基、アラルキル基、ビフェニル基、ビチオフェニル基、フラニル基、ビフラニル基、ピロニル基、ビピロニル基から選ばれる基である。）
で表されるオキサジアゾール化合物を製造することを特徴とするオキサジアゾール化合物の製造法。
【請求項３】
下記一般式（ＩＩ）（化２）
【化２】
0003539995.tif 000030
（式中、Ｘは水素原子あるいはフッ素原子を表す。又、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。）
で表わされる酸クロライド化合物。
【請求項４】
下記一般式（Ｖ）（化５）
【化５】
0003539995.tif 000031
（式中、Ｘは水素原子あるいはフッ素原子を表す。又、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。）
で表わされる酸無水物化合物を、ハロゲン化剤で処理することを特徴とする、下記一般式（ＩＩ）（化２）
【化２】
0003539995.tif 000032
（式中、Ｘは水素原子あるいはフッ素原子を表す。又、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。）
で表わされる酸クロライド化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、有機電界発光素子用材料として有用な、新規なオキサジアゾール化合物、その合成中間体である新規な酸クロライド化合物、及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機電界発光素子用の材料として種々のオキサジアゾール化合物が知られている。例えば、日本化学会誌、１９９１、（１１）、ｐ．１５４０−１５４８には発光材料及び電子輸送材料としてオキサジアゾール化合物を使用した例が記載されている。しかしながら、未だに薄膜の安定性に問題を残しており、高輝度、高信頼性の有機電界発光素子は得られていない。その原因として、有機材料の結晶化が挙げられている。特にこれまでのオキサジアゾール化合物は非晶質膜が得られないか、得られても長期保存により結晶化してしまい、膜の安定性に大きな欠点を有していた。従って、より製膜性が良好で結晶化しにくい材料が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機電界発光素子用材料として、安定した製膜性を有し、発光材料、電子輸送材料等として有用であり、特に長期保存によっても結晶化しにくい新規オキサジアゾール化合物、その合成中間体である新規酸クロライド、およびそれらの製造法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば下記一般式（Ｉ）（化１）
【化１】
0003539995.tif 000002
（式中、Ａ１〜Ａ４は各々置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。又、Ｘは水素原子あるいはフッ素原子を表す。又、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。但し、前記Ａ１〜Ａ４が置換芳香族炭化水素基、置換芳香族複素環基である場合の該置換基は、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、トリフルオロメチル基、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、スチリル基、ナフチル基、チオフェニル基、アラルキル基、ビフェニル基、ビチオフェニル基、フラニル基、ビフラニル基、ピロニル基、ビピロニル基から選ばれる基である。）
で表されるオキサジアゾール化合物が提供され、
第２に、下記一般式（ＩＩ）（化２）
【化２】
0003539995.tif 000003
（式中、Ｘは水素原子あるいはフッ素原子を表す。又、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。）
で表わされる酸クロライド化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）（化３）あるいは一般式（ＩＶ）（化４）
【化３】
0003539995.tif 000004
【化４】
0003539995.tif 000005
（式中、Ａは各々置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表し、下記一般式（Ｉ）中のＡ１〜Ａ４に対応する。）
で表されるテトラゾール化合物とを反応させて下記一般式（Ｉ）（化１）
【化１】
0003539995.tif 000006
（式中、Ａ１〜Ａ４は各々置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。又、Ｘは水素原子あるいはフッ素原子を表す。又、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。但し、前記Ａ１〜Ａ４が置換芳香族炭化水素基、置換芳香族複素環基である場合の該置換基は、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、トリフルオロメチル基、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、スチリル基、ナフチル基、チオフェニル基、アラルキル基、ビフェニル基、ビチオフェニル基、フラニル基、ビフラニル基、ピロニル基、ビピロニル基から選ばれる基である。）
で表されるオキサジアゾール化合物を製造することを特徴とするオキサジアゾール化合物の製造法が提供され、又
第３に下記一般式（ＩＩ）（化２）
【化２】
0003539995.tif 000007
（式中、Ｘは水素原子あるいはフッ素原子を表す。又、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。）
で表わされる酸クロライド化合物が提供され、さらに
第４に下記一般式（Ｖ）（化５）
【化５】
0003539995.tif 000008
（式中、Ｘは水素原子あるいはフッ素原子を表す。又、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。）
で表わされる酸無水物化合物を、ハロゲン化剤で処理することを特徴とする、下記一般式（ＩＩ）（化２）
【化２】
0003539995.tif 000009
（式中、Ｘは水素原子あるいはフッ素原子を表す。又、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。）
で表わされる酸クロライド化合物の製造法が提供される。
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ある特定な構造を有するオキサジアゾール化合物が有効であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
前記一般式（Ｉ）において、Ａ1〜Ａ4に適用される芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環基としては、スチリル、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ナフチル、アントリル、アセナフテニル、フルオレニル、フェナントリル、インデニル、ピレニル、ピリジル、ピリミジル、フラニル、ピロニル、チオフェニル、キノリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、カルバゾリル、ベンゾオキサゾリル、キノキサリル、ベンゾイミダゾリル、ピラゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、オキサゾリル、オキサジアゾリル基等が挙げられる。
【０００６】
これらの芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環基は更に一つ以上のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、トリフルオロメチル基、炭素数１から１２、好ましくは１から６のアルキル基、炭素数１から１２、好ましくは１から６のアルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、スチリル基、ナフチル基、チオフェニル基、アラルキル基、ビフェニル基、ビチオフェニル基、フラニル基、ビフラニル基、ピロニル基、ビピロニル基から選ばれる置換基を有していてもよい。
【０００７】
一般式（Ｉ）で表される本発明のオキサジアゾール化合物は、下記の方法によって製造することができる。
すなわち、式（ＩＩ）（化２）
【化２】
0003539995.tif 000010
（式中、Ｘは水素原子あるいはフッ素原子を表す。又、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。）
で表わされる酸クロライド化合物と下記一般式（ＩＩＩ）（化３）あるいは一般式（ＩＶ）（化４）
【化３】
0003539995.tif 000011
【化４】
0003539995.tif 000012
（式中、Ａは各々置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表し、前記一般式（Ｉ）中のＡ１〜Ａ４に対応する。）
で表わされるテトラゾール化合物とを反応させることにより得られる。
【０００８】
ここで使用される一般式（ＩＩＩ）（化３）及び一般式（ＩＶ）（化４）で表わされるテトラゾール化合物は従来公知の方法で製造される。例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ７１（１９７３）に記載の方法で合成できる。また、一般式（ＩＩ）（化２）と一般式（ＩＩＩ）（化３）あるいは一般式（ＩＶ）（化４）との反応は、Ｒ．Ｄ．Ｈｕｉｓｇｅｎらのオキサジアゾール合成法に準じて行われる。例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，７２，３６６（１９６０）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９３，２１０６（１９６０）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１１，２４１（１９６０）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９８，２９６６（１９６５）に記載の方法を適用することができる。
【０００９】
又、一般式（ＩＩ）（化２）で表される酸クロライド化合物は新規であり、前記したように一般式（１）（化１）で表されるオキサジアゾール化合物の合成中間体として有用である。
その合成は、下記一般式（Ｖ）（化５）
【化５】
0003539995.tif 000013
（式中、Ｘは水素原子あるいはフッ素原子を表す。又、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。）
で表される酸無水物化合物をハロゲン化剤で処理することにより達成される。
本発明で用いられるハロゲン化剤としては、五塩化リン、ホスゲン等が用いられる。
【００１０】
本発明の一般式（Ｉ）で示されるオキサジアゾール化合物は、有機電界発光素子の構成成分として特に優れており、例えば、真空蒸着法、溶液塗布法等により薄膜化し、陽極及び陰極で直接または間接的に挟持することにより素子を得ることができる。
【００１１】
本発明に係わる一般式（Ｉ）で示されるオキサジアゾール化合物の具体例を表１に示す。
【表１】
0003539995.tif 000014
【００１２】
【実施例】
実施例１
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸クロライド｛下記式（ＶＩ）（化６）｝の合成
【化６】
0003539995.tif 000015
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物１０ｇ、五塩化リン１０．５ｇ、オキシ塩化リン６ｍｌを反応フラスコ中に入れ、２５時間加熱還流を行なうと溶液状態に変化した。その後、反応により生成したオキシ塩化リン及び未反応の五塩化リンを蒸留により除き、ジクロロメタン３０ｍｌを加えた後、不溶物を濾過により除いてから溶媒を除去し目的物の粗収物１１ｇをオイル状態で得た。その後シクロヘキサン３０ｍｌに加熱溶解させ、ｎ−ヘキサン５０ｍｌを加えて静置した後、オイル状沈殿物をデカンテーションにより取り出し、さらにｎ−ヘキサンで洗浄した後、乾燥させて目的物６．８ｇ（収率５５％）を得た。このものは無色のオイル状であり、赤外線吸収スペクトルを食塩板に塗り付けて測定したところ１７９０ｃｍ-1、１７４５ｃｍ-1に酸クロライドによるＣＯ伸縮振動のピークを有していた。
【００１３】
実施例２
化合物Ｎｏ．１の合成
実施例１で得られた４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸クロライド４．２３ｇ、５−フェニル−１Ｈテトラゾール７．３１ｇ、溶媒として乾燥ピリジン４５ｍｌを用い、反応フラスコ中で４５時間加熱還流した。放冷後、水１６０ｍｌを加え、沈殿物を濾過、水洗して粗収物３．７ｇを得た。さらに展開溶媒としてクロロホルム／ＴＨＦ＝１９／１（ｖｏｌ）を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに展開溶媒としてクロロホルム／ＴＨＦ＝３３／１（ｖｏｌ）を用い２回カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物２．５ｇ（収率３４％）を得た。このものは無色であり、シクロヘキサン／トルエン＝１／１（ｖｏｌ）から再結晶させた物の融点は１３３℃であった。
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示す。
【表２】
0003539995.tif 000016
以上のことにより、化合物Ｎｏ．１が得られたことが確認された。
【００１４】
実施例３（化合物Ｎｏ．４の合成）
実施例１で得られた４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸クロライド１．３２ｇ、５−（ビフェニル−４−イル）−１Ｈテトラゾール３．１８ｇ、溶媒として乾燥ピリジン３０ｍｌを用い、反応フラスコ中で４５時間加熱還流した。放冷後、メタノール７０ｍｌを加え、沈殿物を濾過、メタノール洗浄して粗収物０．５９ｇを得た。さらに展開溶媒としてクロロホルム／ＴＨＦ＝１９／１（ｖｏｌ）を用い、２回カラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに展開溶媒としてクロロホルム／ＴＨＦ＝３３／１（ｖｏｌ）を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物０．５１ｇ（収率１８％）を得た。このものは無色であり、シクロヘキサン／トルエン＝１／１（ｖｏｌ）から再結晶させた物は明暸な融点を示さなかった。
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示す。
【表３】
0003539995.tif 000017
以上のことにより、化合物Ｎｏ．４が得られたことが確認された。
【００１５】
実施例４（化合物Ｎｏ．８の合成）
実施例１で得られた４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸クロライド１．２９ｇ、５−（ナフチル−２−イル）−１Ｈテトラゾール２．２８ｇ、溶媒として乾燥ピリジン３０ｍｌを用い、反応フラスコ中で７３時間加熱還流した。放冷後、蒸発乾固により粗収物３．７７ｇを得た。これを展開溶媒クロロホルム／ＴＨＦ＝１９／１（ｖｏｌ）を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製した。さらに展開溶媒としてクロロホルム／ＴＨＦ＝３３／１（ｖｏｌ）を用い２回カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物０．６７ｇ（収率２７％）を得た。このものは無色であり、シクロヘキサン／トルエン＝１／１（ｖｏｌ）から再結晶させた物は明暸な融点を示さなかった。
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図３に示す。
【表４】
0003539995.tif 000018
以上のことにより、化合物Ｎｏ．８が得られたことが確認された。
【００１６】
（蒸着膜の安定性評価）
前記実施例で得られた化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．４、Ｎｏ．８及び比較化合物として下記式（ＶＩＩ）〜（Ｘ）（化７）〜（化１０）で示されるオキサジアゾール化合物をそれぞれガラス基板の上に真空蒸着法によって５００Åの膜を作製した。この膜を作製直後と室温で６ケ月間保存した後と目視あるいは電子顕微鏡により観察した。
【化７】
0003539995.tif 000019
【化８】
0003539995.tif 000020
【化９】
0003539995.tif 000021
【化１０】
0003539995.tif 000022
その結果、一般式（ＶＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を用いたものは蒸着直後より結晶化膜であり、保存後は激しく白濁化した。一般式（ＩＸ）、一般式（Ｘ）で表される化合物を用いたものは蒸着直後は均一な非晶質膜を形成しているが、保存後は結晶化して白濁した。それに対して本発明による化合物Ｎｏ．１、ＮＯ．４、Ｎｏ．８はいずれも非晶質膜を形成し、保存後でも透明な膜であり、電子顕微鏡による観察でも均一な非晶質膜であることが確認された。
【００１７】
応用例
ガラス基板上に大きさ２ｍｍ×２ｍｍ、１５Ω／□の酸化錫インジウム（ＩＴＯ）による陽極を形成し、その上に下記式（ＸＩ）（化１１）で示されるジアミン誘導体からなるホール輸送層４００Å、下記式（ＸＩＩ）（化１２）で示されるジアミン誘導体からなるホール発光層１５０Å、前記化合物Ｎｏ．１からなる電子輸送層４００Å、１０：１原子比のＭｇＡｇ電極を２０００Å、の各々を真空蒸着により形成し、電界発光素子を作製した。蒸着時の真空度は１×１０-6Ｔｏｒｒであり、基板温度は室温である。このようにして作製した素子の陽極及び陰極にリード線を介して直流電源を接続したところ、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ2において印加電圧が９Ｖであり、青白色の明瞭な発光が長時間にわたって確認された。なお、この素子は３カ月保存後においても明瞭な発光が確認された。
【化１１】
0003539995.tif 000023
【化１２】
0003539995.tif 000024
【００１８】
【発明の効果】
本発明のオキサジアゾール化合物は蒸着あるいは溶剤塗工によって容易に安定な非晶質膜を形成することができ、結晶化が起こりにくく、その保存安定性が極めて良く、信頼性の高い有機電界発光素子用の材料として有用である。
また、本発明によれば、該オキサジアゾール化合物の合成中間体である新規酸クロライド化合物、及びこれらオキサジアゾール化合物、酸クロライド化合物の有利な製造法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で得られた表１中、化合物ＮＯ．１の本発明のオキサジアゾール化合物の赤外線吸収スペクトル図である（ＫＢｒ錠剤法）。
【図２】実施例３で得られた表１中、化合物ＮＯ．４の本発明のオキサジアゾール化合物の赤外線吸収スペクトル図である（ＫＢｒ錠剤法）。
【図３】実施例４で得られた表１中、化合物ＮＯ．８の本発明のオキサジアゾール化合物の赤外線吸収スペクトル図である（ＫＢｒ錠剤法）。
【図１】
0003539995.tif 000033
【図２】
0003539995.tif 000034
【図３】
0003539995.tif 000035