(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの溶融混合物または芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反応して得られる重合中間体を、溶融状態で多孔板から自由に落下させながら重合させる工程を全部又は一部含む重合工程の後、溶融状態にある間に（Ａ）熱可塑性樹脂及び（Ｂ）耐熱安定剤を添加し、混練することを特徴とするポリカーボネート組成物の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）熱可塑性樹脂のポリカーボネートに対する配合量が１：９９〜９９：１の範囲にあり、（Ｂ）耐熱安定剤の添加量がポリカーボネート１００重量部に対して０．０００５〜０．５重量部の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート組成物の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）熱可塑性樹脂がＡＢＳ樹脂である請求項１または２記載のポリカーボネート組成物の製造方法。
【請求項４】
ＡＢＳ樹脂が、灰分０．１重量％以下のＡＢＳ樹脂である請求項３記載のポリカーボネート組成物の製造方法。
【請求項５】
ＡＢＳ樹脂及び（Ｂ）耐熱安定剤と共に、（Ｃ）リン系難燃剤を添加し混練することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート組成物の製造方法。
【請求項６】
（Ｃ）リン系難燃剤の添加量が、ポリカーボネートと（Ａ）熱可塑性樹脂との合計量１００重量部に対して、１〜２５重量部の範囲にあることを特徴とする請求項５記載のポリカーボネート組成物の製造方法。
【請求項７】
（Ｂ）耐熱安定剤が、亜リン酸ジエステル及び／又は亜リン酸モノエステルである請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート組成物の製造方法。
【請求項８】
（Ｂ）耐熱安定剤が、（ａ）亜リン酸ジエステル及び亜リン酸モノエステルから選ばれた一種以上の化合物と、（ｂ）フェノール系安定剤、亜リン酸トリエステル及びホスフィン酸ジエステルから選ばれた一種以上の化合物とからなる請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリカーボネート組成物の製造方法に関するものである。詳しくは、生産効率に優れ、製造時のポリカーボネートの熱劣化が少なく、色相が優れ、且つ優れた成形時の安定性を有するポリカーボネート組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスとして知られ、多くの分野において幅広く用いられている。中でも近年、ポリカーボネートと他樹脂と混合したポリマーアロイ製品が増加し、家電分野や自動車分野等で広く用いられている。
【０００３】
従来、ポリカーボネートと他樹脂からなるポリマーアロイ製品は、ホスゲンを使用する界面重縮合法で製造されたポリカーボネートと他樹脂とを押出機を用いて混練して製造されている。
【０００４】
しかしながら、この製造法においては、ポリカーボネートの製法が界面重縮合法であるため、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウム及び、溶媒として大量に用いる塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐食することなどの製造上の問題がある上に、得られるポリカーボネートに塩化ナトリウムや塩化メチレンなどの不純物が残存し、製品物性にも問題があった。また、押出機で他樹脂と混練する際に、ポリカーボネートのペレットもしくはパウダーを用いるため溶解に高温を必要とすることから、ポリカーボネートの熱劣化やアロイ製品の着色が生じるという問題があった。さらに、成形時の安定性が悪い為にアイゾット衝撃強度の低下や変動、成形品外観不良等が発生する問題もあった。
【０００５】
これらポリカーボネート製法に起因する問題を解決するため、溶融重合法によるポリカーボネートの製法が提案されている。溶融重縮合法は、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネート、例えば、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを溶融状態でエステル交換し、副生するフェノールを抜き出しながら重合する方法で、界面重縮合法と異なり、溶媒を使用しないなどの利点がある一方、重合が進行すると共にポリマーの粘度が上昇し、副生するフェノールなどを効率よく系外に抜き出す事が困難になり、重合度を上げることが難しくなるという本質的な問題があった。その為、近年、高粘度状態のポリマーからフェノール等を抜き出すための工夫が種々なされている。例えば特公昭５０−１９６００号公報では、ベント部を有するスクリュー型重合器が、また特公昭５３−５７１８号公報では、薄膜蒸発型反応器、例えばスクリュー蒸発器や遠心薄膜蒸発器等が記載されており、さらに特開平２−１５３９２３号公報では、薄膜型蒸発装置と横型撹拌重合槽を組み合わせて用いる方法が示されている。
【０００６】
しかしながら、従来の撹拌槽型も含め、これらの重合器が共通して有する欠点は、重合器本体に回転駆動部分があり、高真空下で重合が実施される場合には、この駆動部分を完全にシールする事ができないため微量の酸素の漏れ込みを防止できず、製品の着色が避けられない事であった。酸素の漏れ込みを防ぐ為にシール液を使用する場合には、シール液の混入が避けられず、やはり製品品質の低下は避けられなかった。また、運転当初のシール性が高い場合でも、長時間運転を続ける間にシール性は低下するなど、メンテナンス上の問題も深刻であった。
【０００７】
また、ポリカーボネートと他樹脂とのアロイを製造する上でも、前記薄膜型蒸発装置と横型撹拌重合槽を組み合わせてなる溶融重合法で得られたポリカーボネートに、該ポリカーボネートが溶融状態にある間にポリカーボネート以外の樹脂等を添加する方法が提案されている（特開平５−２３９３３１号公報）。この方法では、ポリカーボネートが既に溶融状態にあるため、前述のポリカーボネートを高温で溶融するために発生する、ポリカーボネートの熱劣化やアロイ製品の着色の問題は低減できるものの、前述の重合器そのものの欠点はなんら解決されず、運転の安定性や、製品の色相、成形時の安定性等品質の低下は避けられなかった。
【０００８】
ところで、本体に回転駆動部分を有せず、多孔板から落下させながら重合させる方法は、ポリカーボネート以外の樹脂の製造法としては知られている。例えば米国特許第３１１０５４７号明細書では、ポリエステルを真空中へ糸状に落下させて、所望の分子量のポリエステルを製造する方法が開示されている。該明細書では、落下させた糸を再び循環させるとポリエステルの品質を低下させるため、循環させずにワンパスで重合を完了させている。
【０００９】
しかしながら、この様な方法に関しては、多くの欠点が指摘されている。例えば特公昭４８−８３５５号公報には、紡糸口金から真空中に紡糸しながら重縮合する方法に関し次の記載がある。繊維形成能が充分大きいものを供給しないと反応器中で重合中の糸条が切断し易く、重縮合物の品質変動が激しくなる。糸条から飛散する低分子量の縮合物が口金面を汚染し、糸条が口金から真下に射出する事が困難となり、接触して切れたり集束して太い繊維状に流下して反応を妨害する。監視窓がくもり易く、監視が困難となり、そのため口金の交換時期を失し易い。なお、該公報では、ポリエステルとポリアミドの製法として、反応容器内に垂直に配置した多孔質物体に沿ってポリマーを流下させながら重合させる方法が好ましいと記載されているが、ポリカーボネートについては全く記載されていない。
【００１０】
また、重合法ではないが重合生成物に残存するモノマーを除去する方法として、ラクタム重合成生物を多孔板から糸状に落下せしめる方法が米国特許第２７１９７７６号明細書に記載されている。しかしながら、この方法にも多くの欠点が指摘されている。例えば、特開昭５３−１７５６９号公報では、米国特許第２７１９７７６号明細書の方法について次の不都合が指摘されている。揮発分の蒸発が少ない場合は糸状物を形成させる事ができても、蒸発が多い場合は、糸状物が発泡するようになり、順調な運転は難しい。糸状物を形成させるためには比較的狭い範囲の特定の粘度を有する物質にしか適用できない。塔内に不活性ガス等を導入する場合、気流の乱れによって近隣の糸状物同士が接触集合する。なお、特開昭５３−１７５６９号公報では、これらの不都合を解決するために、縦方向に線状支持体をもうけ、これに沿わせて高粘度物を流下させる方法を、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートの様なポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６の様なポリアミド類を対象に提案しているが、芳香族ポリカーボネートについては記載されていない。
【００１１】
また、特公平４−１４１２７号公報ではポリエステルの連続重縮合法について、落下させながら重縮合を行う二つの方法、すなわち、紡糸口金から紡糸する方法、スリットから膜状にして押し出しながら重合させる方法のいずれもが重縮合を進行させ難い事が記載されている。また該公報には、スリット状供給口から少なくとも２本のワイヤ間に薄膜状に保持して、縦方向にワンパスで移動させることにより連続重縮合させる方法が提案されている。該公報においてももちろん、芳香族ポリカーボネートに関しては全く記載されていない。
【００１２】
以上述べたように、多孔板から落下させながら重合させる方法は、ポリエステルやポリアミドの製造方法としては知られているものの芳香族ポリカーボネートの製造法としては全く知られていない。また、ポリエステルやポリアミドの製造法としては、落下させながら重合する方法は、孔の閉塞等多くの欠点が指摘されていた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリカーボネート組成物の製造方法において、高真空下でのシール性に優れ、かつメンテナンスも容易な装置で、長期間安定に、色相や成形時の安定性に優れた高品質のポリカーボネート組成物を製造する方法を提供する事を目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の製造方法を使って重合を行うことによりその目的を達成できる事を見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、
（１）芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの溶融混合物または芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反応して得られる重合中間体を、溶融状態で多孔板から自由に落下させながら重合させる工程を全部又は一部含む重合工程の後、溶融状態にある間に（Ａ）熱可塑性樹脂及び（Ｂ）耐熱安定剤を添加し、混練することを特徴とするポリカーボネート組成物の製造方法、
（２）（Ａ）熱可塑性樹脂のポリカーボネートに対する配合量が１：９９〜９９：１の範囲にあり、（Ｂ）耐熱安定剤の添加量がポリカーボネート１００重量部に対して０．０００５〜０．５重量部の範囲にあることを特徴とする上記（１）記載のポリカーボネート組成物の製造方法、
（３）（Ａ）熱可塑性樹脂がＡＢＳ樹脂である上記（１）または（２）記載のポリカーボネート組成物の製造方法、
（４）ＡＢＳ樹脂が、灰分０．１重量％以下のＡＢＳ樹脂である上記（３）のポリカーボネート組成物の製造方法、
（５）ＡＢＳ樹脂及び（Ｂ）耐熱安定剤と共に、（Ｃ）リン系難燃剤を添加し混練することを特徴とする上記（１）ないし（４）のポリカーボネート組成物の製造方法、
（６）（Ｃ）リン系難燃剤の添加量が、ポリカーボネートと（Ａ）熱可塑性樹脂との合計量１００重量部に対して、１〜２５重量部の範囲にあることを特徴とする上記（５）記載のポリカーボネート組成物の製造方法、
（７）（Ｂ）耐熱安定剤が、亜リン酸ジエステル及び／又は亜リン酸モノエステルである上記（１）ないし（６）のポリカーボネート組成物の製造方法、
（８）（Ｂ）耐熱安定剤が、（ａ）亜リン酸ジエステル及び亜リン酸モノエステルから選ばれた一種以上の化合物と、（ｂ）フェノール系安定剤、亜リン酸トリエステル及びホスフィン酸ジエステルから選ばれた一種以上の化合物とからなる上記（１）ないし（７）のポリカーボネート組成物の製造方法を提供するものである。
【００１６】
前記したように、本体に回転駆動部分を有しないタイプの重合器は、ポリカーボネート以外の樹脂を重合するための重合器としては種々知られているが、ポリカーボネートの溶融重縮合反応は、ポリエステルやポリアミドの溶融重縮合反応とは大きく異なるので、ポリアミドやポリエステルの製造のための高粘度用の重合器をポリカーボネートの製造法に適用することは難しい。ポリアミド、ポリエステルとポリカーボネートの大きな相違は次の通りである。第一に、溶融重縮合の重合器設計において重要な因子となる溶融粘度がポリカーボネートの場合極端に高い。すなわち、ポリアミド、ポリエステルにおける重合後期の溶融粘度が重合温度条件下で通常数百から数千ポイズであり、３０００ポイズを越えることはほとんどないのに対し、ポリカーボネートの重合後期の溶融粘度は数万ポイズにまで達する。第二に、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートの溶融重縮合はいずれも平衡反応であるが、平衡定数がそれぞれ大きく異なっている。通常、ポリアミドの平衡定数が１０２オーダー、ポリエステルの平衡定数が約１であるのに対し、ポリカーボネートの平衡定数は１０￣１オーダーであり、同じ重縮合反応であってもポリカーボネートの場合平衡定数が極めて小さい。平衡定数が小さいという事は、副生成分を系外により効率的に抜かないと重合が進行しなくなる事を意味する。従って、ポリカーボネートの反応は、ポリエステルやポリアミドの反応よりはるかに効率的に副生成分を系外に抜き出す必要があり、溶融粘度が高いポリカーボネートではこのことは極めて困難である。
【００１７】
ところが、本発明によれば驚くべき事に従来ポリエステルやポリアミド類の紡糸等落下させながら重合する方法の問題点を全く生じさせずにポリカーボネートを重合できる事が明らかとなった。すなわち、糸条の切断による品質のばらつきは全くないので、高品質のポリカーボネートが安定に製造できる。その上、低分子量の縮合物による口金の汚染も全く生じないため、糸条が真下に射出するのを阻害することもなく、口金の交換等のための運転停止をする事もない。従って、非常に長期間安定に運転する事ができる。
【００１８】
ポリカーボネートの反応における現象と、ポリエステルやポリアミドの反応における現象とのこれらの明かな相違の理由については明確ではない。ただし、口金の汚染が全く起こらない事については、おそらく、ポリカーボネートの反応においては副生するフェノール類により低分子量の縮合物が効果的に洗浄され、水や、エチレングリコール等を副生するポリアミドやポリエステルの反応とは根本的に異なるためではないかと推察されるが、かかる効果はポリエステルやポリアミドの重合反応からは全く予見され得ないものであった。
【００１９】
また、本発明の、多孔板から自由に落下させながら重合させる方法は、重合器の気相部に回転駆動部を持つ必要がなく、高真空下でのシール性に優れており、メンテナンスも容易であり、しかも無色透明の高品質なポリカーボネートを製造できることが明らかになった。すなわち、本発明の製造方法を用いる事によって、従来ポリカーボネートの溶融重縮合を行う際に生じた、先に述べた如き問題点は全て解決できるのである。
【００２０】
本発明では、多孔板から自由に落下させながら重合させる重合器を一基用いてポリカーボネートを製造する方法、多孔板から自由に落下させながら重合させる重合器を複数用いてポリカーボネートを製造する方法、多孔板から自由に落下させながら重合させる重合器と、他の重合器を組み合わせてポリカーボネートを製造する方法等が可能である。
【００２１】
多孔板から自由に落下させながら重合させる方法と他の方法と組み合わせる方法の好ましい態様として、前重合工程で撹拌槽型重合器を用いる方法と、後重合工程で多孔板から自由に落下させながら重合させる重合器を組み合わせる方法がある。この方法により、高品質のポリカーボネートを効率良く製造する事ができる。前重合工程は通常、高真空で実施する必要はないため撹拌槽型重合器でも品質を損なう事なく、高い容積効率で重合させる事ができる。重合度を更に高める後重合工程では、自由に落下させながら重合させる方法が特に有利である。これらの重合方法を組み合わせることで、高品質のポリカーボネートを効率よく製造することができる。
【００２２】
さらに、前重合工程で撹拌槽型重合器を用いて重合させる方法、中間重合工程で塗れ壁式に落下させながら重合させる方法、後重合工程で多孔板から自由に落下させながら重合させる方法を組み合わせる方法も、本発明の好ましい態様である。重合前半の前重合工程は通常、高真空で実施する必要はないため撹拌槽型重合器でも品質を損なう事なく、高い容積効率で重合させる事ができるのは上述の通りである。ポリマーの重合度がそれほど高まっていない中間重合工程では、塗れ壁式に落下させながら重合させる方法は、伝熱面積を大きくとれるため芳香族モノヒドロキシ化合物等の蒸発潜熱を効率的に与えることができ、有利である。重合度を更に高める後重合工程では、多孔板から自由に落下させながら重合させる方法が特に有利である。これらの重合方法を組み合わせることで、高品質のポリカーボネートを効率よく製造することができる。本発明においては該重合法と重合終了後のポリカーボネートが溶融状態にある間に熱可塑性樹脂等を添加し混練しているため、ポリカーボネートの劣化が少なく、特に色相の優れた高品質のポリカーボネート組成物が製造できる。更に、特定の耐熱安定剤と特定のＡＢＳ樹脂とを組み合わせることにより、前記特性に加え成形時の安定性が大幅に向上したポリカーボネート組成物が製造できる。
【００２３】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００２４】
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）で示される化合物である。
【００２５】
芳香族基Ａｒは、好ましくは例えば、−Ａｒ１−Ｙ−Ａｒ２−（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基を表す。）で示される２価の芳香族基である。
【００２６】
２価の芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。
【００２７】
複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。
【００２８】
２価の芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２は、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述のとおりである。
【００２９】
２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化学式１で示される有機基である。
【００３０】
【化１】
0003604047.tif 000002
【００３１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１１の整数を表し、Ｒ５およびＲ６は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良い。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化学式２で示されるものが挙げられる。
【００３２】
【化２】
0003604047.tif 000003
【００３３】
（式中、Ｒ７、Ｒ８は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ７はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合には各Ｒ８はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ１−Ｚ−Ａｒ２−（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は前述の通りで、Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ１）−などの２価の基を表す。ただし、Ｒ１は前述のとおりである。）で示されるものであっても良い。
【００３４】
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化学式３で示されるものが挙げられる。
【００３５】
【化３】
0003604047.tif 000004
【００３６】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、ｍおよびｎは、前述のとおりである。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のナフチレン、置換又は非置換のピリジレン等が挙げられる。
【００３７】
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げられる。
【００３８】
本発明で用いられるジアリールカーボネートは、下記化学式４で表される。
【００３９】
【化４】
0003604047.tif 000005
【００４０】
（式中、Ａｒ３、Ａｒ４はそれぞれ１価の芳香族基を表す。）
Ａｒ３及びＡｒ４は、１価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、このＡｒ３、Ａｒ４において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａｒ３、Ａｒ４は同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。
【００４１】
１価の芳香族基Ａｒ３及びＡｒ４の代表例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以上の置換基で置換されたものでも良い。
【００４２】
好ましいＡｒ３及びＡｒ４としては、それぞれ例えば、下記化学式５などが挙げられる。
【００４３】
【化５】
0003604047.tif 000006
【００４４】
ジアリールカーボネートの代表的な例としては、下記化学式６で示される置換または非置換のジフェニルカーボネート類を挙げる事ができる。
【００４５】
【化６】
0003604047.tif 000007
【００４６】
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ９はそれぞれ異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、各Ｒ１０は、それぞれ異なるものであっても良い。）
このジフェニルカーボネート類の中でも、非置換のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカーボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジアリールカーボネートであるジフェニルカーボネートが好適である。
【００４７】
これらのジアリールカーボネート類は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４８】
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジアリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。
【００４９】
本発明の方法で得られるポリカーボネートの数平均分子量は、通常５００〜１０００００の範囲であり、好ましくは５００〜３００００の範囲である。
【００５０】
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの溶融混合物とは、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートが加熱状態で混合されて均一になった状態を意味する。該溶融混合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの混合物を、１５０〜２００℃に加熱する事によって得る事ができる。また重合中間体とは、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反応して得られる、本発明で製造するポリカーボネートより分子量の低い重縮合物を意味する。すなわち、本発明で定義される重合中間体の分子量範囲は、最終的に製造するポリカーボネートの分子量によって異なる。例えば、製造するポリカーボネートの数平均分子量が１００００の時は、重合中間体の分子量範囲は１００００未満であり、製造するポリカーボネートの数平均分子量が２００００の時は、重合中間体の分子量範囲は２００００未満である。
【００５１】
本発明では芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの溶融混合物又は芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反応して得られる重合中間体を溶融状態で多孔板から自由に落下させながら重合させ、ポリカーボネートを製造する。
【００５２】
本発明おいて「自由に落下させる」とは、ガイドや壁など落下抵抗となるものに接触させずに落下させる状態を意味する。自由に落下させる際の溶融物の形状は、フィルム状、糸状、液滴状、霧状等である。自由に落下させる間に、重縮合反応により生成したフェノールなどが抜き出される。
【００５３】
本発明における多孔板において孔の形状に特に制限はなく、通常、円状、長円状、三角形状、スリット状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。孔の断面積は、通常０．０１〜１００ｃｍ２であり、好ましくは０．０５〜１０ｃｍ２であり、特に好ましくは０．１〜５ｃｍ２の範囲である。孔と孔との間隔は、孔の中心と中心の距離で通常１〜５００ｍｍであり、好ましくは５〜１００ｍｍである。
【００５４】
この多孔板を通じて該溶融混合物または重合中間体を自由に落下させる方法としては、液ヘッドまたは自重で落下させる方法、またはポンプなどを使って加圧にすることにより、多孔板から該溶融混合物または重合中間体を押し出す等の方法が挙げられる。
【００５５】
孔の数に特に制限はなく、反応温度や圧力などの条件、触媒の量、重合させる分子量の範囲等によっても異なるが、通常ポリマーを例えば１００ｋｇ／ｈｒ製造する際、１０〜１０５個の孔が必要である。
【００５６】
孔を通過した後、自由に落下させる高さは、好ましくは０．３〜５０ｍであり、さらに好ましくは０．５〜２０ｍである。
【００５７】
孔を通過させる溶融混合物または重合中間体の流量は、溶融混合物または重合中間体の分子量によっても異なるが通常、孔１個当たり、１０￣４〜１０４リットル／ｈｒ、好ましくは１０￣２〜１０２リットル／ｈｒ、特に好ましくは、０．１〜５０リットル／ｈｒの範囲である。
【００５８】
自由に落下させるのに要する時間に特に制限はないが、通常０．０１秒〜１０時間の範囲である。
【００５９】
本発明において、自由に落下させた後の重合物は、そのまま液溜部に落下させてもよく、また巻き取り器等で強制的に液溜部に取り込んでも良い。さらに、自由に落下させた後の重合物はそのまま抜き出されても構わないが、循環させて、再び自由に落下させながら重合させるのも好ましい方法である。この場合、自由に落下させた後の液溜部や循環ライン等で重縮合反応に必要な反応時間に応じて滞留時間を長くすることができる。また、自由に落下させながら循環を行うことにより単位時間に形成し得る新規な液表面積が大きく取れるため、所望の分子量まで充分重合を進行させる事が容易となる。
【００６０】
本発明の好ましい態様として、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの溶融混合物または重合中間体を連続的に供給し、溶融状態で多孔板から自由に落下させながら重合させ、落下させた重合体の一部は循環させて再び自由に落下させながら重合させ、ポリカーボネートを連続的に抜き出す方法が挙げられる。この際、多孔板が低縮合物等で汚染されず長期間安定に運転できる事が本発明の大きな利点の一つである。
【００６１】
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを反応させてポリカーボネートを製造するに当たり、反応の温度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２９０℃の温度の範囲で選ばれる。
【００６２】
反応の進行にともなって、芳香族モノヒドロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ除去する事によって反応速度が高められる。従って、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法などが好ましく用いられる。好ましい反応圧力は、溶融混合物または重合中間体の分子量によっても異なり、数平均分子量が１０００以下の範囲では、５０ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が好ましく、数平均分子量が１０００〜２０００の範囲では、３ｍｍＨｇ〜８０ｍｍＨｇの範囲が好ましく、数平均分子量が２０００以上の範囲では、２０ｍｍＨｇ以下、特に１０ｍｍＨｇ以下が好ましい。
【００６３】
特に好ましい方法は、減圧下で、かつ前述した不活性ガスを導入しながら反応を行う方法である。この方法により、気流の乱れによって近隣の糸条物同士が接触集合する等の不都合もなく、効率的に重合度を高める事ができるのである。
【００６４】
溶融重縮合反応は、触媒を加えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分野で用いられているものであれば特に制限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）ＮＢ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）または（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）ＰＢ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）で表されるアンモニウムボレート類またはホスホニウムボレート類（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前述の説明通り）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げる事ができる。
【００６５】
触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常１０￣８〜１重量％、好ましくは１０￣７〜１０￣１重量％の範囲で選ばれる。
【００６６】
本発明で用いる好ましい重合器の一例を、図に基づき説明する。
【００６７】
図１及び図２は、本発明の方法を達成する重合器の具体例である。図１では、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの溶融混合物または芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを反応して得られる重合中間体は、原料供給口１より供給され、多孔板３を通って重合器内部に導入されフィルム状、糸状、液滴状、霧状で自由に落下する溶融混合物または重合中間体４になる。重合器内部は、所定の圧力にコントロールされており、溶融混合物または重合中間体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、必要に応じてガス供給口５より導入される窒素等の不活性ガスなどはベント口６より排出される。重合物は、排出ポンプ８により排出口９から排出される。重合器本体１０などはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。
【００６８】
また、図２では、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの溶融混合物または芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを反応して得られる重合中間体は、原料供給口１より循環ライン２に供給され、多孔板３を通って重合器内部に導入されフィルム状、糸状、液滴状、霧状で自由に落下する溶融混合物または重合中間体４になる。重合器内部は、所定の圧力にコントロールされており、溶融混合物または重合中間体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、必要に応じてガス供給口５より導入される窒素等の不活性ガスなどはベント口６より排出される。フィルム状、糸状、液滴状、霧状で自由落下し、重合器ボトムに達した溶融混合物または重合中間体は循環ポンプ７を備えた循環ライン２を通じて、多孔板３から再び重合器内部に供給される。所定の分子量に達した重合物は、排出ポンプ８により排出口９から排出される。重合器本体１０や循環ライン２などはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。
【００６９】
図２の重合器をバッチ式に用いる場合には、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの溶融混合物または芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを反応して得られる重合中間体を原料供給口１から全て供給した後重合を行い、所定の重合度に達した後排出口９より抜き出される。連続式に用いる場合には、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの溶融混合物または芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを反応して得られる重合中間体を原料供給口１から連続的に供給し、重合器内のポリマー融液量を一定に保つようにコントロールしながら所定の分子量に達したポリマーを排出口９より連続的に抜き出す。
【００７０】
本発明の方法に用いる重合器は、重合器ボトムに撹拌器などを備えることも可能であるが必ずしも必要ではない。従って、重合器本体での回転駆動部をなくす事が可能であり、高真空下でも良好にシールされた条件で重合させる事が可能である。循環ラインに備えられた循環ポンプの回転駆動部のシール性は、液ヘッドがあるため重合器本体に回転駆動部がある場合に比べ良好である。
【００７１】
本発明の方法は、重合器１基で行う事も可能であるが、２基以上で行ってもかまわない。また、１基の重合基を竪型または横型に仕切って、多段の重合器とする事も可能である。
【００７２】
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの溶融混合物からポリカーボネートまで分子量を高めていく工程を、全て多孔板から自由に落下させながら重合させる方法で行う事も可能であるが、他の重合方法と組み合わせて行う事も可能である。
【００７３】
更に本発明においては、重合終了後、溶融状態にある間に熱可塑性樹脂及び耐熱安定剤等を添加し混練するが、その方法については広く公知の技術を利用でき、特に限定されない。これにより、冷却されたポリカーボネートを再溶融して熱可塑性樹脂及び耐熱安定剤等を加える必要がなく、加熱による熱劣化を最低限に減らすことができる。具体的な添加方法としては、最終重合器から混練機までのライン中で添加する方法、混練機のホッパーで添加する方法、混練機の注入口や投入口から添加する方法等が挙げられ、粉体、ペレット、溶融状態、溶液等のいずれの状態でも添加できる。混練方法としては、ポリマーミキサー等のインラインミキサー、単軸や多軸の押出機や混練機もしくは混練押出機等を用いる方法等が挙げられる。
【００７４】
本発明で用いられる（Ａ）熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネートと混合できる樹脂であればよく、特に限定されない。例えば、具体的には、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・メチルメタクリレート共重合体等の芳香族ビニル系樹脂、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂等のゴム含有グラフト共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、パラオキシベンゾイル系ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系ゴム、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン等が挙げられる。中でも、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、ポリブタジエンが好ましく、特にＡＢＳ樹脂が好ましい。中でも、灰分が０．１重量％以下のＡＢＳが、ポリカーボネートの劣化が少なく好ましい。灰分が０．１重量％以上の場合、製造時や成形時にポリカーボネートの分子量が低下し、耐衝撃性が低下したり、成型品表面にシルバーが発生しやすい。
【００７５】
本発明において（Ａ）熱可塑性樹脂のポリカーボネートに対する配合量は、（Ａ）：ポリカーボネートが１：９９〜９９：１の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲、特に好ましくは１０：９０〜５０：５０の範囲である。
【００７６】
本発明で用いられる（Ｂ）耐熱安定剤としては、特に限定はされず、ポリカーボネートに使用可能な物が使用できる。例えば、リン系安定剤、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、エポキシ系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等が使用できる。
【００７７】
リン系安定剤としては、リン酸類、亜リン酸エステル類、ホスフィン酸エステル類、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類が挙げられる。具体的には、例えばリン酸類としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、下記各化学式７で示されるホスフィン酸類、化学式８で示されるホスホン酸類等が挙げられる。これらの具体例としては、フェニルホスホン酸が挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても良いし、混合物で使用しても良い。
【００７８】
【化７】
0003604047.tif 000008
【００７９】
【化８】
0003604047.tif 000009
【００８０】
（式中、Ｒ１１はエチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタエリスリトール基、ステアリル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、又はトリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パラノニルフェニル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリール基を示す。）
亜リン酸エステル類としては、亜リン酸トリエステル、亜リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステルが挙げられ、下記各化学式９で表される。
【００８１】
【化９】
0003604047.tif 000010
【００８２】
（式中、Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１８，Ｒ１９，Ｒ２０，Ｒ２１，Ｒ２３は化合物内で同一であっても異なっていても良く、水素、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタエリスリトール基、ステアリル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、又はトリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パラノニルフェニル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリール基を示し、Ｒ１７，Ｒ２４はアルキレン、アリレン、又はアリールアルキレンを示す。）
これらの具体例としては、例えば亜リン酸トリエステルでは、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールホスファイト、テトラ（トリデシル）４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリル、ペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイトが挙げられる。こららの中で、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基を持つものがポリカーボネートの耐加水分解性を向上させ特に好ましく、具体例としてはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる
亜リン酸ジエステルの好ましい具体例としては、芳香族亜リン酸ジエステルが好ましく、例えばジフェニルハイドロゲンホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスファイト、ジクレジルハイドロゲンホスファイト、（ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスファイト、ビス（ｐ−ヘキシルフェニル）ハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。
【００８３】
亜リン酸モノエステルの好ましい具体例としては、フェニルジハイドロゲンホスファイト、ノニルフェニルジハイドロゲンホスファイト、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても良いし、混合物で使用しても良い。
【００８４】
ホスフィン酸エステル類としては、ホスフィン酸ジエステル、ホスフィン酸モノエステルが挙げられ、下記各化学式１０に示される。このような化合物の具体的な例としては、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）が挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても良いし、混合物で使用しても良い。
【００８５】
【化１０】
0003604047.tif 000011
【００８６】
（式中、Ｒ２５はエチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタエリスリトール基、ステアリル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、又はトリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パラノニルフェニル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリール基を示し、Ｒ２６，Ｒ２７，Ｒ２８，Ｒ２９，Ｒ３１，Ｒ３２は化合物内で同一であっても異なっていても良く、水素、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタエリスリトール基、ステアリル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、又はトリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パラノニルフェニル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリール基を示し、Ｒ３０はアルキレン、アリレン、又はアリールアルキレンを示す。）
リン酸エステル類としては、リン酸ジエステル、リン酸モノエステルが挙げられ、下記各化学式１１に示される。
【００８７】
【化１１】
0003604047.tif 000012
【００８８】
（式中、Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８，Ｒ１９，Ｒ２１，Ｒ２３，Ｒ２４は前述と同一。）
これらの具体例としては、リン酸ジエステルの具体例としては、例えばジフェニルハイドロゲンホスフェート、ビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスフェート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスフェート、ジクレジルハイドロゲンホスフェート、（ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスフェート、ビス（ｐ−ヘキシルフェニル）ハイドロゲンホスフェート等が挙げられる。
【００８９】
リン酸モノエステルの具体例としては、フェニルジハイドロゲンホスフェート、ノニルフェニルジハイドロゲンホスフェート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジハイドロゲンホスフェート等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても良いし、混合物で使用しても良い。
【００９０】
ホスホン酸エステル類としては、ホスホン酸モノエステルが挙げられ、下記各化学式１２に示される。
【００９１】
【化１２】
0003604047.tif 000013
【００９２】
（式中、Ｒ２５，Ｒ２７，Ｒ２９，Ｒ３０，Ｒ３１，Ｒ３２は前述と同一）
フェノール系安定剤は、下記各化学式１３で示される。
【００９３】
【化１３】
0003604047.tif 000014
【００９４】
（式中、Ｒ３３は水素原子、水酸基、アルコキシル基又は置換基を有していてもよい炭化水素残基を示し、Ｒ３３は同一でも異なっていても良い。但し、Ｒ３３の内少なくとも１つは置換基を有していてもよい炭化水素残基を示すものとする。）
具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−アニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル−ｐ−フェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキイシフェニル）プロピオネート］メタン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングルコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等があげられる。
【００９５】
好ましいフェノール系安定剤としては、下記化学式１４で示されるものである。
【００９６】
【化１４】
0003604047.tif 000015
【００９７】
（式中、Ｒ３４はメチル基又はｔ−ブチル基、Ｒ３５はｔ−ブチル基を、Ａは炭素数１〜３０のｂ価の炭化水素又は複素環残基を示し、ａは１〜４の整数、ｂは１以上の整数を示す。）具体的にはテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキイシフェニル）プロピオネート］メタン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングルコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００９８】
更にＰ原子を含んだフェノール系安定剤、例えば３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネート−ジエチルエステル、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム等も挙げられる。これらのフェノール系安定剤は単独で用いてもよいし、混合物で用いてもよい。
【００９９】
イオウ系安定剤としては、下記化学式１５で示されるスルフィン酸、スルホン酸及びそのエステル類や、下記化学式１６等で示されるチオエーテル化合物がある。
【０１００】
【化１５】
0003604047.tif 000016
【０１０１】
（式中、Ｒ３６はＲ１１と同一。Ｒ３７はＲ１２と同一。）
【０１０２】
【化１６】
0003604047.tif 000017
【０１０３】
（式中、Ｒ３８，Ｒ３９はＣ１２〜Ｃ１８のアルキル基を示す。）
これらの具体的な例としては、例えばベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、及びこれら酸のメチル、エチル、ブチル、オクチル、フェニルエステルが挙げられる。また、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール（β−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。これらのイオウ系安定剤は単独で用いてもよいし、混合物で用いてもよい。
【０１０４】
エポキシ安定剤としては、例えばエポシシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等の油脂類、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジル化合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，３−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４−（３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシル）ブチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビスエポキシシクロヘキシルアジペート、オクタデシル−２，２’−ジメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、Ｎ−ブチル−２，２’−ジメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキシル−２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、Ｎ−ブチル−２−イソプロピル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、オクタデシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−エチルヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４，６−ジメチル−２、３−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジエチル−４，５−エポキシ−シス−１，２−シクロヘキサンカルボキシレート、ジ−ｎ−ブチル−３−ｔ−ブチルー４，５−エポキシ−シス−１，２−シクロヘキサンカルボキシレート、３，４−ジメチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、３，５−ジメチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、３，−メチル−５−ｔ−ブチル−１，２−エポキシシクロヘキサン等のエポキシシクロヘキサン化合物、ビスエポキシジシクロペンタジエニルエーテル、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエイレネポキシド、エポキシ化ポリブタジエン、４，５−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、３−ｔ−ブチル−４，５−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。これらのエポキシ系安定剤は単独で用いてもよいし、混合物で用いてもよい。
【０１０５】
ヒンダードアミン系安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ビペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ビペリジル）テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ポロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ポロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ｛４，５｝ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合物で用いてもよい。
【０１０６】
これら耐熱安定剤は、単独で用いてもよいし組み合わせて用いてもよい。これらの内、活性水素基を有するリン系やイオウ系安定剤及びスルフィン酸もしくはスルホン酸のエステル類が好ましく用いられる。活性水素基を有するリン系安定剤の例としては、前述のリン酸類、ホスフィン酸類、ホスホン酸類、亜リン酸ジエステル類、亜リン酸モノエステル類、ホスフィン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、リン酸モノエステル類、ホスホン酸モノエステル類等が挙げられ、活性水素基を有するイオウ系安定剤の例としては、スルフィン酸類、スルホン酸類が挙げられる。これらの中でも活性水素基を有するリン系安定剤が好ましく、特に亜リン酸ジエステル類、亜リン酸モノエステル類が好ましい。添加量は特に限定されないが、一般にポリカーボネート１００重量部に対して０．０００５〜０．５重量部、好ましくは０．０００５〜０．２重量部の範囲で用いられる。活性水素基を有する耐熱安定剤においては０．０００５〜０．０１５重量部の範囲で用いられるのが好ましく、０．０００５〜０．００９重量部の範囲が特に好ましい。
【０１０７】
また、耐熱安定剤を組み合わせて用いる場合は自由に組み合わせが可能であるが、上記活性水素基を有するリン系やイオウ系安定剤及びスルフィン酸もしくはスルホン酸のエステル類の中から選択される一種以上の安定剤と、他のリン系安定剤、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、エポキシ系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等の中から選択される一種以上の安定剤とを組み合わせるのが好ましい。中でも活性水素基を有するリン系やイオウ系安定剤及びスルフィン酸もしくはスルホン酸のエステル類の中から選択される一種以上の安定剤と亜リン酸トリエステル類、ホスフィン酸ジエステル類、フェノール系安定剤の中から選択される一種以上の安定剤とを組み合わせるのが特に好ましく、更に、亜リン酸ジエステル類、亜リン酸モノエステル類から選択される一種以上の安定剤と亜リン酸トリエステル類、ホスフィン酸ジエステル類、フェノール系安定剤の中から選択される一種以上の安定剤とを組み合わせるのが特に好ましい。これら安定剤との併用によりポリカーボネートのリサイクル成形時の着色、長期耐熱老化性が改善される。これら安定剤の添加量は特に限定されないが、ポリカーボネート１００重量部に対して、活性水素基を有するリン系やイオウ系安定剤及びスルフィン酸もしくはスルホン酸のエステル類の中から選択される一種以上の安定剤は、一般に０．０００５〜０．０１５重量部の範囲にあり、好ましくは０．０００５〜０．００９の範囲にあり、併用する安定剤は一般に０．０００５〜０．２重量部の範囲であり、好ましくは０．０００５〜０．１重量部、更に好ましくは０．００１〜０．０５重量部の範囲である。
【０１０８】
本発明に用いられる（Ｃ）リン系難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等の非ハロゲンリン酸エステル類、トリス（クロロエチル）ホスフェート、ビス（２，３ジブロモプロピル）２，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート等のハロゲン含有リン酸エステル類、下式化学式１７で示される縮合リン酸エステル類が挙げられる。
【０１０９】
【化１７】
0003604047.tif 000018
【０１１０】
（式中、Ｒ４０，Ｒ４１，Ｒ４２及びＲ４３はそれぞれ互いに独立して選ばれるフェニル、クレジル、キシレニル、プロピルフェニル及びそれらのハロゲン化誘導体等のアリール基又はアルキルアリール基を表し、Ｂはレゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化誘導体等のジヒドロキシ化合物から誘導されるアリーレン基を表す。ｉ１，ｉ２，ｉ３及びｉ４はそれぞれ互いに独立して０又は１であり、ｊは１〜３０の整数を表す。）
これらリン系難燃剤の中でも、トリクレジルホスフェート及び下記化学式１８で示される縮合リン酸エステル類が好ましい（式中のｋは前記ｊと同一）。これら縮合リン酸エステル類は単一重合度でも、各重合度のものが混合したものを用いてもよく、混合物の場合ｋは平均値で表され、ｋ＝１〜１０が好ましく、１〜５が特に好ましい。
【０１１１】
【化１８】
0003604047.tif 000019
【０１１２】
本発明において（Ｃ）リン系難燃剤は、ポリカーボネートと（Ａ）熱可塑性樹脂との合計量１００重量部に対して１〜２５重量部、特に５〜２０重量部の範囲で使用されるのが好ましい。
【０１１３】
更に、本発明においては、他の添加剤を添加してもよい。他の添加剤の例としては、離型剤、耐候剤、着色剤、難燃剤、充填剤、酸性化合物、滴下防止剤等が挙げられる。これら添加剤は（Ａ）熱可塑性樹脂等と同時に添加してもよいし、重合終了後の溶融状態の間に（Ａ）熱可塑性樹脂等添加後一旦ペレタイズし、必要に応じて他の添加剤を添加再溶融混練し製品とすることも可能である。
【０１１４】
次に、本発明における、製造方法の好ましい組み合わせの態様を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、多孔板から自由に落下させながら重合させる方式と、薄膜式重合器、スクリュー型重合器、横型撹拌重合器等を使って重合させる方式等を組み合わせてポリカーボネートを製造することも可能である。
【０１１５】
本発明における、製造方法の好ましい組み合わせの具体例として、前重合工程で撹拌槽型重合器を用いる方法と、後重合工程で多孔板から自由に落下させながら重合させる方法、及び２台の押出機を用いて熱可塑性樹脂を添加混練する方法の組み合わせが挙げられる。撹拌槽型重合器は、一般に容積効率が高く、低粘度物質の攪拌効率も高いが、液容量当たりの液表面積が小さく、高粘度物質の攪拌効率は必ずしも高くない。従って、ポリカーボネートの製造を撹拌槽型重合器のみで行った場合、重合の後半、粘度の高まったポリマー中から芳香族モノヒドロキシ化合物を効率よく抜き出して重合を進行させることは困難である。また、気相部に回転駆動部を有するため、高真空下での重合は酸素の漏れ込みによる製品品質低下の問題を生ずる。しかしながら、前重合工程で撹拌槽型重合器を用いる方法を、後重合工程で多孔板から自由に落下させながら重合させる方法とを組み合わせる事によって、高品質のポリカーボネートを効率良く製造する事ができる。すなわち、前重合工程は通常、高真空で実施する必要はないため撹拌槽型重合器により品質を損なう事なく、粘度も低いため高い攪拌効率でかつ高い容積効率で重合させる事ができ、また後重合工程では、多孔板から自由に落下させながら重合させる方法により、芳香族モノヒドロキシ化合物などを効率的に抜き出して重合を進めることができ、高真空下でのシール性にも優れるため、高品質なポリカーボネートを容易に製造できるのである。
【０１１６】
本具体例における、前重合工程とは、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール化合物から、数平均分子量で通常３００から５０００の範囲の重合中間体を製造する工程を意味し、後重合工程とは、前重合工程で得られた重合中間体より重合度を高めたポリカーボネートを製造する工程を意味する。
【０１１７】
撹拌槽型重合器は、例えば化学装置便覧（化学工学協会編；１９８９年）１１章等に記載された撹拌槽のいずれも使用する事ができる。槽の形状に特に制限はなく、通常、縦型や横型の円筒型が用いられる。また、撹拌翼の形状にも特に制限はなく、アンカー型、タービン型、スクリュー型、リボン型、ダブル翼型等が用いられる。
【０１１８】
前重合工程の反応温度及び反応時間は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２９０℃の範囲の温度で、通常１分から１００時間、好ましくは３０分から５０時間の範囲で選ばれる。
【０１１９】
前重合工程の反応圧力は、溶融混合物または重合中間体の分子量によっても異なるが、通常３ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が好ましく、さらに好ましくは５ｍｍＨｇ〜常圧の範囲である。反応の進行にともなって、生成してくる芳香族モノヒドロキシ化合物を反応系外へ効率的に除去するため、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させる方法も好ましく用いられる。
【０１２０】
前重合工程は、バッチ方式、連続方式のいずれでも実施する事ができる。また、前重合工程において撹拌型重合器は１基または、２基以上組み合わせて用いる事が可能である。
【０１２１】
前重合工程は、通常芳香族モノヒドロキシ化合物の発生量が多いので、これを蒸発させるためには必要に応じて熱交換器や、気化室等を設ける事が好ましい。
【０１２２】
本具体例における後重合工程、すなわち多孔板から自由に落下させながら重合させる方法の、装置、重合方法、重合条件等については上述したとおりである。
【０１２３】
次に、本方式の具体例を、図に基づき説明する。
【０１２４】
図３及び図４は、本発明の方法を達成するプロセスの例である。図３では重合器１基を、図４では前重合工程に３基、後重合工程に２基の重合器を用いているが、これらはあくまでも具体例であり、本発明がこれに制限されるものではない。
【０１２５】
図３では前記図２の重合装置の後に押出機を連結したものであり、排出口９から排出される溶融重合物は押出機１１のホッパー口１２へ送られる。一方、フィーダー２２で計量された熱可塑性樹脂は添加口２１から押出機１１に供給される。また、耐熱安定剤は耐熱安定剤タンク１３から送液ポンプ１４によって注入口１５へ送られる。押出機１１では、溶融重合物、熱可塑性樹脂及び耐熱安定剤が均一に混練された後、第６よりストランド状に排出され冷却バス１７で冷却後、カッター１８でペレタイズされる。
【０１２６】
図４においては、前重合工程では、芳香族ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネートは、原料供給口１、１’より撹拌槽型第１重合器（Ｉ）３、撹拌槽型第１重合器（ＩＩ）３’に導入される。なお、撹拌槽型第１重合器（ＩＩ）３’は、撹拌槽型第１重合器（Ｉ）３と全く同様であり、バッチ的に運転する場合などに切り替えて使用する事ができる。重合器内部は窒素などの不活性ガス雰囲気下となっており、通常常圧付近でコントロールされており、留出する芳香族モノヒドロキシ化合物などはベント口２、２’から排出される。撹拌下で所定時間反応して得られた重合中間体４は排出口５、５’から排出され、移送ポンプ６で移送されて、供給口７より撹拌槽型第２重合器８に導入される。
【０１２７】
重合器内部は減圧下にコントロールされており、留出する芳香族モノヒドロキシ化合物などはベント口９から排出される。撹拌下で所定時間反応して得られた重合中間体１０は排出口１１から排出され、移送ポンプ１２で後重合工程へ移送される。
【０１２８】
後重合工程では、前重合工程で製造された重合中間体１０が供給口１３より循環ライン１４に供給され、多孔板１５を通って多孔板型第１重合器１６の内部に導入されフィルム状、糸状、液滴状、霧状で自由に落下し重合中間体１７になる。重合器内部は、所定の圧力にコントロールされており、重合中間体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、必要に応じてガス供給口１８より導入される窒素等の不活性ガスなどはベント口１９より排出される。フィルム状、糸状、液滴状、霧状で自由に落下して重合器ボトムに達した重合中間体は循環ポンプ２０を備えた循環ライン１４を通じて、多孔板１５から再び重合器内部に供給される。所定の分子量に達した重合中間体２１は、移送ポンプ２２により排出口２３から排出され、供給口２４より供給され、多孔板２６を通って多孔型第２重合器２７の内部に導入され、フィルム状、糸状、液滴状、霧状で自由に落下し重合中間体２８になる。重合器内部は、所定の圧力にコントロールされており、重合中間体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、必要に応じてガス供給口２９より導入される窒素等の不活性ガスなどはベント口３０より排出される。溶融重合物３２は、排出ポンプ３３により排出口３４から押出機３７のホッパー口３５へ送られる。一方、押出機４６で溶解された熱可塑性樹脂がホッパー口３６に供給される。また、耐熱安定剤やリン系難燃剤などの添加剤はは添加剤タンク４４から送液ポンプ４３によって注入口４５へ送られる。押出機３７では、溶融重合物、熱可塑性樹脂及び添加剤が均一に混練された後、ダイ３８よりストランド状に排出され冷却バス３９で冷却後、カッター４０でペレタイズされた後移送ライン４２でサイロへ送られる。なお、全工程において、各重合器、、押出機、循環ライン、移送ライン、排出ラインなどはいずれもジャケットまたはヒーター等で加熱され、かつ保温されている。
【０１２９】
更に、前重合工程で撹拌槽型重合器を用いる方法、中間重合工程で濡れ壁式に落下させながら重合させる方法、後重合工程で多孔板から自由に落下させながら重合させる方法の組み合せも本発明の好ましい具体例である。
【０１３０】
上記組み合せの具体例の中間重合工程においては、前重合工程で得られた重合中間体を溶融状態で濡れ壁式に落下させながら重合させる。濡れ壁に落下させながら重合させる方法は、伝熱面積を大きくとれるため芳香族モノヒドロキシ化合物等の蒸発潜熱を効率的に供給することが容易であり、蒸発面積も大きく取れるため芳香族モノヒドロキシ化合物などを効率的に抜き出して重合を進行させることができる。
【０１３１】
本具体例における、前重合工程とは、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール化合物から、数平均分子量で通常３００から５０００の範囲の重合中間体を製造する工程であり、中間重合工程とは、前重合工程で得られた重合中間体よりも高い分子量の重合中間体、すなわち通常数平均分子量で上限１００００程度までの重合中間体を製造する工程であり、後重合工程とは、中間重合工程で製造された重合中間体よりも高分子量のポリカーボネートを製造する工程である。
【０１３２】
前重合工程で用いる撹拌槽型重合器、および前重合工程の重合方法、重合条件等については上述したとおりである。
【０１３３】
中間重合工程において、濡れ壁式に落下させながら重合させる装置としては例えば化学装置便覧（化学工学協会編；１９８９年）１１章４６１頁に記載の反応器などが挙げられる。重合器は多管式にすることも可能であり、また、落下させたポリマーを循環させて再び濡れ壁式に落下させながら重合させることも可能である。
【０１３４】
中間重合工程の反応温度及び反応時間は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２９０℃の範囲の温度で、通常１分から１００時間、好ましくは３０分から５０時間の範囲で選ばれる
中間重合工程の好ましい反応圧力は、溶融混合物または重合中間体の分子量によっても異なり、数平均分子量が１０００以下の範囲では、５０ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が好ましく、数平均分子量が１０００〜２０００の範囲では３ｍｍＨｇ〜８０ｍｍＨｇの範囲が好ましく、数平均分子量が２０００以上の範囲では１０ｍｍＨｇ以下、特に５ｍｍＨｇ以下が好ましい。反応の進行にともなって、生成してくる芳香族モノヒドロキシ化合物を反応系外へ効率的に除去するため、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させる方法も好ましく用いられる。
【０１３５】
中間重合工程は、バッチ方式、連続方式のいずれでも実施する事ができる。また、中間重合工程において重合器は１器または２器以上組み合わせて用いることが可能である。
【０１３６】
中間重合工程は、通常芳香族モノヒドロキシ化合物の発生量が多く、これを蒸発させるためには必要に応じて熱交換器や気化室等を設けることが好ましい。
【０１３７】
本具体例における後重合工程、すなわち多孔板から自由に落下させて重合させる方法の、装置、重合方法、重合条件等については上述した通りである。
【０１３８】
本発明の方法を達成する重合器の材質に特に制限はなく、通常ステンレススチールやニッケル、グラスライニング等から選ばれる。
【０１３９】
重合器内側面にスケールが付着するのを防止するため、循環するポリマーの一部で重合器内壁面に濡れ壁を形成させるのも本発明の好ましい実施態様の一つである。
【０１４０】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例を挙げて説明する。なお、測定は以下の方法で行った。
【０１４１】
（１）数平均分子量（以下、Ｍｎと略す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す。）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
【０１４２】
（２）成形時の安定性：射出成形機（日本製鋼所製  Ｊ１００Ｅ）を用いて２５０℃で連続成形中に、２０分間成形を停止し滞留させた後、再度成形を開始した。滞留後の試験片外観及び滞留前後のアイゾット衝撃強度の保持率を求めた。
【０１４３】
（３）灰分の測定：白金ルツボを洗剤で洗浄後、純水で再度洗浄する。洗浄後、ルツボを乾燥機で乾燥させた後、デシケーターで放冷する。ルツボ重量及び試料重量を精秤し、下記式に従って灰分を求めた。
【０１４４】
灰分（重量％）＝｛（灰化後のルツボ重量（ｇ）−ルツボ重量（ｇ））／（試料重量（ｇ））｝×１００
実施例１
図３に示すような重合プロセスを用いて反応を行った。この重合器は、孔径７．５ｍｍの孔をピッチ３０ｍｍで５０個有する多孔板を備えており、自由に落下させる高さは４ｍである。押出機は、同方向２軸押出機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０）で添加口、液体注入口及びベント口を有している。ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．０５）から製造した、Ｍｎ６０００の重合中間体を３０リットルあらかじめ重合器に仕込み、この仕込んだものと同様のＭｎ６０００の重合中間体を６リットル／ｈｒで供給し、液レベルを一定に保つように溶融重合体を連続的に押出機に供給した。定常状態になった後の得られたポリカーボネートの分子量Ｍｗは２８０００であった。重合器は、反応温度２５０℃、反応圧力１．０ｍｍＨｇ、循環流量１００リットル／ｈｒ、窒素ガス流量２リットル／ｈｒの条件で、１０００時間連続で重合反応を行った。押出機は、温度２５０℃、回転数２００ｒｐｍで運転した。添加口からは、ＡＢＳ樹脂（旭化成工業（株）：スタイラックＡＢＳ試作品−１：ブタジエン含有量１５重量％、該共重合体中の不飽和ニトリル化合物単位の割合が２７重量％、ゴム状物質へのグラフト率が５０％及び灰分が０．０５重量％）を供給ポリカーボネートと同量供給し、液体注入口からは、供給ポリカーボネート１００重量部に対して、ビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスファイトが０．００１重量部になるようにアセトンに溶解して注入した。アセトンはベント口より真空に減圧して抜き出した。押出機より出たポリカーボネート組成物は冷却バス、カッターを経て連続的にペレットととして得られた。その結果、得られたポリカーボネート組成物色相は良好であり、組成物中のポリカーボネートのＭｗも２７５００とほとんど低下していなかった。また、成形時の安定性はアイゾット衝撃強度保持率が６５％で、成形品外観も良好であった。
【０１４５】
実施例２
実施例１のビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスファイトの代わりに、トリスノニルフェニルホスファイト０．０２重量部を用いる以外は、実施例１と同様に実施した。その結果、得られたポリカーボネート組成物色相は良好であり、組成物中のポリカーボネートのＭｗも２７１００と低下は少なかった。また、成形時の安定性はアイゾット衝撃強度保持率が４６％で、成形品外観も良好であった。
【０１４６】
実施例３
実施例１のＡＢＳ樹脂の代わりにスタイラックＡＢＳ試作品−２（旭化成工業（株）：ブタジエン含有量１５重量％、該共重合体中の不飽和ニトリル化合物単位の割合が３０重量％、ゴム状物質へのグラフト率が５０％、灰分が０．４５重量％）を用いる以外は、実施例１と同様に実施した。その結果、得られたポリカーボネート組成物色相は良好であり、組成物中のポリカーボネートのＭｗは２６６００と若干低下した。また、成形時の安定性はアイゾット衝撃強度保持率が４０％で、成形品外観は若干シルバーが発生しているもののほぼ良好であった。
【０１４７】
比較例１
市販のポリカーボネート（三菱化成工業（株）：ノバレックス７０２５Ａ：Ｍｗ２７８００）５０重量部と実施例３で用いたＡＢＳ樹脂５０重量部を混合し、押出機（同方向２軸押出機：４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、温度２８０℃、回転数２００ｒｐｍで押出ペレット化した。その結果、得られたポリカーボネート組成物は黄色に着色しており、組成物中のポリカーボネートのＭｗも２５５００まで低下していた。また、成形時の安定性はアイゾット衝撃強度保持率が２３％と大幅に低下しており、成形品外観も多量のシルバーが発生しており劣悪であった。
【０１４８】
比較例２
多孔板型重合器の代わりに、横型二軸撹拌型重合器を用いてポリカーボネートを製造する以外は実施例３と全く同様にポリカーボネート組成物を製造した。但し、横型二軸撹拌型重合器は、内容積は３０リットル、Ｌ／Ｄ＝６で、回転直径１４０ｍｍの二軸の撹拌羽根を有しており、反応温度２９５℃、反応圧力０．１ｍｍＨｇ、内容量１０リットルの条件とした。安定定常運転移行後のポリカーボネートの分子量Ｍｗは２８３００であり実施例３に比べてやや黄色みを帯びていた。その結果、得られたポリカーボネート組成物は黄色に着色していたおり、色相は不良であった。組成物中のポリカーボネートのＭｗは２６０００に低下した。また、成形時の安定性はアイゾット衝撃強度保持率が３４％と低く、成形品外観はシルバーが発生していており劣悪であった。
【０１４９】
実施例４
図４に示すようなプロセスで、ポリカーボネートを製造した。但し、前重合工程の撹拌槽第１重合器は（Ｉ）と（ＩＩ）を切り替えながらバッチ的に運転し、その他の重合器は連続的に運転した。撹拌槽第１重合器（Ｉ）、（ＩＩ）の内容積は１００リットル、撹拌槽第２重合器の内容積は５０リットルであり、撹拌翼はいずれもアンカー型である。
【０１５０】
後重合工程の多孔板型第１重合器、及び多孔板型第２重合器は、孔径７．５ｍｍの孔をピッチ３０ｍｍで５０個有する多孔板を備えており、自由に落下させる高さは４ｍである。但し、循環ラインは多孔板型第１重合器のみが有している。
【０１５１】
この前重合工程の撹拌槽第１重合器は（Ｉ）、（ＩＩ）ともに、温度１８０℃、圧力常圧、シール窒素ガス流量１リットル／ｈｒの条件である。撹拌槽第１重合器（Ｉ）に、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．１０）を８０Ｋｇ仕込み４Ｈｒ溶融混合し、５リットル／ｈｒで連続に撹拌槽第２重合器に供給した。撹拌槽第１重合器（Ｉ）から撹拌槽第２重合器に供給している間に、撹拌槽第１重合器（ＩＩ）に、撹拌槽第１重合器（Ｉ）と同様にビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを溶融混合し、撹拌槽第１重合器（Ｉ）が空になった時点で撹拌槽第１重合器（ＩＩ）に切り替えた。この後、同様にして撹拌槽第１重合器（Ｉ）、（ＩＩ）はバッチ的に切り替えながら撹拌槽第２重合器に重合中間体を連続に５リットル／ｈｒで供給し続けた。撹拌槽第２重合器は内容量が２０リットルに達したら、内容量２０リットルを一定に保つように後重合工程の多孔板型第１重合器に重合中間体を連続に供給した。撹拌槽第２重合器は、反応温度２３０℃、反応圧力１００ｍｍＨｇ、窒素ガス流量２リットル／ｈｒの条件である。多孔板型第１重合器は内容量が１０リットルに達したら、内容量１０リットルを一定に保つように多孔板型第２重合器に重合中間体を連続に供給した。多孔板型第１重合器は、反応温度２５０℃、反応圧力２．０ｍｍＨｇ、窒素ガス流量１リットル／ｈｒ、循環量２００リットル／ｈｒの条件である。多孔板型第２重合器は内容量が２リットルに達したら、内容量２リットル一定に保つように溶融重合体を連続に抜き出し押出機に供給した。安定定常運転移行後の多孔板型第１重合器に供給される重合中間体もＭｗは１６００であり、多孔板型第２重合器に供給される重合中間体のＭｗは１２０００であった。また、押出機へ供給されるポリカーボネートのＭｗは２４０００であった。押出機は、同方向２軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０）で液体注入口及び添加口を有しており、温度２４０℃、回転数２００ｒｐｍで運転した。ホッパー口からは、第２押出機（単軸３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０）で２４０℃に溶融されたＡＢＳ樹脂（実施例１で用いたスタイラックＡＢＳ試作品−１）が供給ポリカーボネート１００重量部に対して３３．３重量部になるように供給されている。液体注入口からは、供給ポリカーボネート１００重量部に対して、ビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスファイトが０．００１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが０．０１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが０．０１重量部及び化２９で示される縮合リン酸エステル系難燃剤（式中ｍはｍ＝１を主成分とする混合物であり、平均１．２である）が１３．５重量部になるように混合調整して注入した。添加口からは、ポリテトラフルオロエチレン粉末（ダイキン工業（株）：Ｆ２０１Ｌ）０．４重量部を添加した。押出機より出たポリカーボネート組成物は冷却バス、カッターを経て連続的にペレットととして得られた。その結果、得られたポリカーボネート組成物色相は良好であり、組成物中のポリカーボネートの分子量低下も少なく、成形時の安定性や難燃性等良好な物性を��していた。
【０１５２】
【発明の効果】
高真空下でのシール性に優れ、メンテナンスも容易な装置で、長期間安定に、高い重合速度で、色相や成型時の安定性に優れた高品質のポリカーボネート組成物を製造する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる重合器の一例を示す模式図である。
【図２】本発明で用いる重合器の他の例を示す模式図である。
【図３】本発明の方法を達成するプロセスの一例を示す模式図である。
【図４】本発明の方法を達成するプロセスの他の例を示す模式図である。
【符号の説明】
図１、図２及び図３において、
１．  原料供給口
２．  循環ライン
３．  多孔板
４．  フィルム状、糸状、液滴状、霧状の溶融混合物または重合中間体
５．  ガス供給口
６．  ベント口
７．  循環ポンプ
８．  排出ポンプ
９．  排出口
１０．  重合器本体
１１．  押出機
１２．    ホッパー口
１３．  耐熱安定剤タンク
１４．  送液ポンプ
１５．  注入口
１６．  ダイ
１７．  冷却バス
１８．  カッター
１９．  排出口
２０．  ベント口
２１．  添加口
２２．  フィーダー
図４において、
１．  原料供給口
１’．  原料供給口
２．  ベント口
２’．  ベント口
３．  撹拌槽第１重合器（Ｉ）
３’．  撹拌槽第１重合器（ＩＩ）
４．  重合中間体
５．  排出口
５’．  排出口
６．  移送ポンプ
７．  供給口
８．  撹拌槽第２重合器本体
９．  ベント口
１０．  重合中間体
１１．  排出口
１２．  移送ポンプ
１３．  供給口
１４．  循環ライン
１５．  多孔板
１６．  多孔板型第１重合器
１６’．  多孔板型重合器
１７．  フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体
１８．  ガス供給口
１９．  ベント口
２０．  循環ポンプ
２１．  重合中間体
２２．  移送ポンプ
２３．  排出口
２４．  供給口
２５．  循環ライン
２６．  多孔板
２７．  多孔板型第２重合器
２８．  フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体
２９．  ガス供給口
３０．  ベント口
３１．  循環ポンプ
３２．  溶融重合物
３３．  排出ポンプ
３４．  排出口
３５．  押出機ポッパー口
３６．  押出機ポッパー口
３７．  押出機
３８．  ダイ
３９．  冷却バス
４０．  カッター
４１．  排出口
４２．  移送ライン
４３．  送液ポンプ
４４．  安定剤タンク
４５．  注入口
４６．  第２押出機
４７．  添加剤フィーダー
４８．  添加口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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