(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基板の上に非晶質ケイ素薄膜を形成し、かつ、該非晶質ケイ素膜に、その結晶化を助長する触媒元素を選択的に導入する第１の工程と、
５４０〜６２０℃の温度によって第１の加熱処理を行い、該非晶質ケイ素膜を該触媒元素が導入された領域からその周辺領域へと、横方向に結晶成長を行わせる第２の工程と、
該触媒元素が局在している特定のケイ素膜領域として、少なくとも、前記第１の工程で前記触媒元素が導入された領域と、前記第２の工程で前記結晶成長により形成された結晶成長境界部を、それらの部分に含まれる前記触媒元素及び該触媒元素のシリサイド化合物とともに、フッ化水素酸と硝酸との混合液を用いたエッチングによって除去する第３の工程と、
ハロゲン化物を含む酸化雰囲気下にて、前記第１の加熱処理の温度よりも高い８００〜１１００℃の温度によって第２の加熱処理を行い、該第３の工程で残された結晶性ケイ素膜領域の結晶性を向上させるとともに触媒元素を取り除く第４の工程とを包含する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第３の工程において残すケイ素膜領域が、半導体素子領域である請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記第１の工程における前記触媒元素を選択的に導入する工程は、前記非晶質ケイ素膜における前記触媒元素を導入しない領域に対応する位置にマスクを形成して行う請求項１または請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記第１の工程における前記触媒元素を選択的に導入する工程は、フォトレジストをマスクとして、スパッタリング法又は真空蒸着法で、前記非晶質ケイ素膜の表面に前記触媒元素を薄膜状に堆積した後に、該フォトレジストを剥離して、該マスク上の該触媒元素をリフトオフすることにより行う請求項１または請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記第１の工程における前記触媒元素を選択的に導入する工程は、酸化ケイ素膜又は窒化ケイ素膜をマスクとして、前記触媒元素を溶かし込んだ溶液を前記非晶質ケイ素膜の表面に塗布し乾燥させた後、プレアニール処理をして、該酸化ケイ素膜又は該窒化ケイ素膜のマスクを除去することにより行う請求項１または請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記第２の工程において、
前記非晶質ケイ素膜を前記触媒元素が導入された領域からその周辺領域へと結晶成長させる方向と、半導体装置におけるキャリアの移動方向とを略平行とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記触媒元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ及びＳｂの中の一種類又は複数種類の元素を用いる請求項１〜請求項６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、詳しくは、非晶質ケイ素膜を結晶化した結晶性ケイ素膜を活性領域とする半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大型で高解像度の液晶表示装置、高速で高解像度の密着型イメージセンサー、三次元ＩＣなどの実現に向けて、ガラス等の絶縁基板上や、絶縁膜上に高性能な半導体素子を形成する試みがなされている。これらの装置に用いられる半導体素子には、薄膜状のケイ素半導体を用いるのが一般的である。薄膜状のケイ素半導体としては、非晶質ケイ素半導体（ａ−Ｓｉ）からなるものと結晶性を有するケイ素半導体からなるものの２つに大別される。
【０００３】
非晶質ケイ素半導体は、作製温度が低く気相法で比較的容易に作製することができ量産性に富むことから、最も一般的に用いられている。しかしながら、導電性等の物性が結晶性を有するケイ素半導体に比べて劣るため、今後より一層の高速特性を得るためには、結晶性を有するケイ素半導体からなる半導体装置の作製方法の確立が強く求められていた。尚、結晶性を有するケイ素半導体としては、多結晶ケイ素、微結晶ケイ素、結晶成分を含む非晶質ケイ素、結晶性と非晶質性の中間の状態を有するセミアモルファスケイ素等が知られている。
【０００４】
これら結晶性を有する薄膜状のケイ素半導体を得る従来の方法としては、以下の方法が知られている。
【０００５】
（１）成膜時に結晶性を有する膜を直接成膜する。
【０００６】
（２）非晶質の半導体膜を成膜しておき、レーザー光のエネルギーにより結晶性を有せしめる。
【０００７】
（３）非晶質の半導体膜を成膜しておき、熱エネルギーを加えることにより結晶性を有せしめる。
【０００８】
しかしながら、（１）の方法では、成膜工程と同時に結晶化が進行するので、大粒径の結晶性ケイ素を得るにはケイ素膜の厚膜化が不可欠であり、良好な半導体物性を有する膜を基板上に全面に渡って均一に成膜することが技術上困難である。
【０００９】
また、（２）の方法では、溶融固化過程の結晶化現象を利用するため、小粒径ながら粒界が良好に処理され、高品質な結晶性ケイ素膜が得られるが、現在最も一般的に使用されているエキシマレーザーを例にとると、未だ十分な安定性のあるものが得られていない。従って、大面積基板の全面を均一に処理するのは困難であり、ハード面でのさらなる技術向上が望まれる。
【００１０】
また、（３）の方法は、（１）及び（２）の方法と比較すると基板内の均一性、安定性においては有利であり、石英基板を用いた超小型高精細液晶パネルなどに使用されている。但し、この場合には６００℃で３０時間程の長時間にわたる加熱処理により結晶成長させた後、さらに高温、例えば１０００℃程度にて数十分から数時間にわたって結晶性を向上させるための熱処理を行っている。即ち、処理時間が長く、スループットが低いという問題点があり、素子特性としてもＴＦＴ（薄膜トランジスタ）において電界効果移動度１００ｃｍ２／Ｖｓ程度の特性しか得られていない。
【００１１】
これらの方法に対して、上記（３）の方法を改善し、高品質な結晶性ケイ素膜を得る方法が特開平７−９４７５７公報及び特開平９−１４８２４５公報で提案されている。これらの方法では、非晶質ケイ素膜の結晶化を助長する触媒元素を利用することで、加熱温度の低温化及び処理時間の短縮、そして結晶性の向上を図っている。
【００１２】
具体的には、非晶質ケイ素膜の表面にニッケルやパラジウム等の金属元素を微量に導入させ、しかる後に加熱を行うものである。この低温結晶化のメカニズムは、まず金属元素を核とした結晶核発生が早期に起こり、その後その金属元素が触媒となって結晶成長を助長し、結晶化が急激に進行することで理解される。そういった意味で以後これらの金属元素を触媒元素と呼ぶ。これらの触媒元素により結晶化が助長されて結晶成長した結晶性ケイ素膜は、通常の固相成長法で結晶化した結晶性ケイ素膜の一つの粒内が双晶構造であるのに対して、その粒内は何本もの柱状結晶ネットワークで構成されており、それぞれの柱状結晶内部はほぼ理想的な単結晶状態となっている。
【００１３】
さらに上記公報では、非晶質ケイ素膜の一部に選択的に触媒元素を導入し加熱することで、他の部分を非晶質ケイ素膜の状態として残したまま、選択的に触媒元素が導入された領域のみを結晶化し、そして、さらに加熱時間を延長することで、その導入領域から横方向（基板と平行な方向）に結晶成長を行わせている。この横方向の結晶成長領域の内部では、成長方向がほぼ一方向に揃った柱状結晶がひしめき合っており、触媒元素が直接導入されランダムに結晶核の発生が起こった領域に比べて、結晶性がさらに良好な領域となっている。よって、この横方向の結晶成長領域の結晶性ケイ素膜を半導体装置の活性領域に用いることにより、半導体装置の高性能化を図ることができる。
【００１４】
特開平７−９４７５７公報では、このような高品質な結晶性ケイ素膜に対して、さらに塩化物気体又はフッ化物気体を含む雰囲気中において、レーザー光などの強光を照射して、さらにその結晶性を向上させ、高性能半導体素子を作製している。また、特開平９−１４８２４５公報では、上記高品質結晶性ケイ素膜に、結晶化アニール温度よりもさらに高温での第２の加熱処理を施し、その結晶性をさらに向上させた後、半導体素子領域として用いている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の触媒元素を用いたケイ素膜の結晶化方法は、結晶性ケイ素膜の膜質と不純物に関する問題が残されている。
【００１６】
膜質に関しては、本発明者らが行った実験から、個々の柱状結晶の結晶性は良好であるが、全体としてはかなり高密度の結晶欠陥（転位）を含んでいることがわかっている。従って、半導体装置の活性領域がおおよそ一つの結晶方位で形成されるために、比較的高い移動度が得られる一方、欠陥密度が高いため閾値電圧やリーク電流は下がりにくい結果となる。
【００１７】
実際に、触媒元素を使用して結晶化した結晶性ケイ素膜を用い、Ｎチャネル型ＴＦＴを作製した場合には、電界効果移動度で６０ｃｍ２／Ｖｓ〜８０ｃｍ２／Ｖｓ程度のものが得られている。しかしながら、この値は、従来の触媒元素を用いない固相成長によるケイ素膜に比べて２倍程度は向上しているが、薄膜集積回路などへの応用を考えると未だ十分な値でない。
【００１８】
不純物に関しては、触媒元素そのものが問題となる。即ち、上記のような触媒元素は、非晶質ケイ素膜の結晶化には大きく貢献するが、その後、主に結晶粒界に偏在し結晶性ケイ素膜中に残留する。半導体装置の活性領域（半導体素子領域）を構成する結晶性ケイ素膜中にこれら触媒元素が多量に存在していることは、これら半導体を用いた装置の信頼性や電気的安定性を阻害するものであり、もちろん好ましいことではない。
【００１９】
特に、ニッケルやパラジウムなどの非晶質ケイ素膜の結晶化を促す触媒として効率よく作用する元素は、ケイ素中においてバンドギャップ中央付近に不純物準位を形成する。従って、これら触媒元素により結晶化したケイ素膜を用いＴＦＴを作製すると、その影響として、主にＴＦＴオフ動作時におけるリーク電流の増大、信頼性の低下などの現象が現れる。即ち、上記触媒元素は、そのＴＦＴ素子において、チャネル領域の結晶性を向上させるため、電界効果移動度、オン電流及びオン電流の立ち上がり係数（Ｓ係数）などの電流駆動能力は向上させるが、その代償として、オフ特性及び信頼性を悪化させるわけである。
【００２０】
これらの問題点を解決する方法が、前記の特開平７−９４７５７公報及び特開平９−１４８２４５公報において提案されている。
【００２１】
特開平７−９４７５７公報では、触媒元素を用いて結晶化された結晶性ケイ素膜に対して、レーザー光などの強光を照射することにより、その結晶性をさらに向上させて、上記膜質が十分でないという問題の解決を図っている。
【００２２】
しかしながら、このような場合には、従来レーザーアニール技術が抱えている均一性、安定性の問題が加わることになる。即ち、固相結晶化のメリットである良好な膜質均一性が損なわれる結果となり、目的とする高性能な半導体装置を実現することはできない。
【００２３】
触媒元素の問題については、塩化物気体又はフッ化物気体を含む雰囲気中でレーザー光照射を行い、触媒元素を塩化物化又はフッ化物化してゲッタリング除去するとしている。しかしながら、本発明者らが同様の方法により実際に実験した結果、このような瞬時のレーザーアニールにおいては、ほとんどゲッタリング効果は得られず、ケイ素膜中の触媒元素濃度を大きく低減することができないことが確認された。
【００２４】
それに対して、特開平９−１４８２４５公報には、触媒元素を用いた結晶化アニールの後、さらに高い温度で加熱処理することによりその結晶性を向上させる方法が開示されている。本発明者らの実験からもこの方法により非常に高品質な結晶性ケイ素膜が得られることが確認されており、この方法により実際に電界効果移動度３００ｃｍ２／Ｖｓを超える超高性能なＴＦＴ素子を作製している。また、第２の加熱処理をＨＣｌなどの酸化雰囲気下で行うことで、結晶性向上に加えてケイ素膜中の触媒元素を効率的にゲッタリング除去できる。従って、この方法は、高性能な薄膜半導体装置の製造方法として非常に有効である。
【００２５】
しかしながら、この方法においてＴＦＴの量産試作を行う上で新たな問題が発生した。新たな問題とは、ケイ素膜における微小な穴の発生である。実際には、図７の写真に示すように、ケイ素膜が無くなってしまっている部分に穴５０９が発生する。当初、本発明者らは、ケイ素膜中の触媒元素がゲッタリングされる限り、触媒元素が抜けたことによって、ケイ素膜に穴５０９が生じると予め予想し、穴５０９の位置の制御を試みたが、予想していない領域、即ち素子形成領域においても穴５０９の発生が見られた。
【００２６】
ここで、上記の問題について図５を用いて詳しく説明する。図５（Ａ）に触媒元素の選択添加による固相結晶成長後の概略平面図を、図５（Ｂ）に問題となる第２の加熱処理後の概略平面図を示す。
【００２７】
図５（Ａ）において、領域５０１、５０２で示されるのが触媒元素の導入領域である。この領域に選択導入された触媒元素は、領域５０１、５０２をまず結晶化し、その周辺部へと結晶成長を引き起こす。その結果、領域５０３、５０４の結晶成長が行われる。このとき、領域５０１、５０２では、導入された触媒元素によるランダムな核発生による結晶成長であるのに対し、領域５０３、５０４では、Ｈ３の方向に結晶成長が行われ、成長方向が疑一次元に揃っている。結晶成長が及んでいない領域５０５は非晶質ケイ素状態のまま残っている。
【００２８】
触媒元素は、結晶成長のメカニズム上、結晶成長の先端、即ち結晶化領域と非晶質領域の境界に立って移動し、その先の非晶質ケイ素膜を次々に結晶化していく。従って、触媒元素が偏在する位置としては、結晶成長がぶつかりあった結晶粒界と、結晶成長の先端である。即ち、図５（Ａ）において、ランダムに核発生が起こり、結晶粒がぶつかり合っている触媒元素の導入領域５０１、５０２内と、横方向の結晶成長領域（横成長領域）５０３と５０４との境界５０７、並びに横成長領域５０３及び５０４と非晶質領域５０５との境界５０８の３つの領域に触媒元素が偏在する。従って、半導体素子領域は、横成長領域５０３、５０４を用い、例えば領域５１０のような配置にて形成する。
【００２９】
ところが、第２の加熱処理後には、図５（Ｂ）に示すように、膜全面においてほぼ均一な密度で微小な穴５０９の存在が見られた。即ち、半導体素子領域５１０として利用するべき横成長領域５０３、５０４内にもこのような穴５０９が発生しており、さらには、触媒元素による結晶成長が及んでいない領域５０５にも穴５０９が発生した。このような状態のまま半導体装置を作製すると、局部的には非常に高性能な半導体素子が実現できるが、穴５０９が素子領域に被った場合、その素子において不良が発生する。また、このような穴５０９は、後のエッチング工程などにおいて、下層へのダメージを生じさせ、全体として信頼性の低下を招くことになる。従って、この方法を用いた場合には、半導体装置製造工程における歩留まりが極めて悪く、液晶表示用アクティブマトリクス基板のように基板上に何十万個ものＴＦＴを配置した半導体装置などへの適用は到底不可能である。
【００３０】
本発明は、こうした従来技術の課題を解決するものであり、結晶性向上のための第２の加熱処理において触媒元素の再拡散を防止することができ、結晶性ケイ素膜において微小な穴が発生する等の問題を解消することが可能で、非常に高性能で高信頼性を有する半導体装置を歩留まりよく作製できる半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【００３１】
【課題を解決するための手段】
本発明の半導体装置の製造方法は、絶縁性基板の上に非晶質ケイ素薄膜を形成し、かつ、該非晶質ケイ素膜に、その結晶化を助長する触媒元素を選択的に導入する第１の工程と、５４０〜６２０℃の温度によって第１の加熱処理を行い、該非晶質ケイ素膜を該触媒元素が導入された領域からその周辺領域へと、横方向に結晶成長を行わせる第２の工程と、該触媒元素が局在している特定のケイ素膜領域として、少なくとも、前記第１の工程で前記触媒元素が導入された領域と、前記第２の工程で前記結晶成長により形成された結晶成長境界部を、それらの部分に含まれる前記触媒元素及び該触媒元素のシリサイド化合物とともに、フッ化水素酸と硝酸との混合液を用いたエッチングによって除去する第３の工程と、ハロゲン化物を含む酸化雰囲気下にて、前記第１の加熱処理の温度よりも高い８００〜１１００℃の温度によって第２の加熱処理を行い、該第３の工程で残された結晶性ケイ素膜領域の結晶性を向上させるとともに触媒元素を取り除く第４の工程とを包含してなり、そのことにより上記目的が達成される。
【００３３】
前記第３の工程において残すケイ素膜領域が、半導体素子領域である。
【００３５】
前記第１の工程における前記触媒元素を選択的に導入する工程は、前記非晶質ケイ素膜における前記触媒元素を導入しない領域に対応する位置にマスクを形成して行う。
【００３６】
前記第１の工程における前記触媒元素を選択的に導入する工程は、フォトレジストをマスクとして、スパッタリング法又は真空蒸着法で、前記非晶質ケイ素膜の表面に前記触媒元素を薄膜状に堆積した後に、該フォトレジストを剥離して、該マスク上の該触媒元素をリフトオフすることにより行う。
【００３７】
前記第１の工程における前記触媒元素を選択的に導入する工程は、酸化ケイ素膜又は窒化ケイ素膜をマスクとして、前記触媒元素を溶かし込んだ溶液を前記非晶質ケイ素膜の表面に塗布し乾燥させた後、プレアニール処理をして、該酸化ケイ素膜又は該窒化ケイ素膜のマスクを除去することにより行う。
【００４０】
前記第２の工程において、前記非晶質ケイ素膜を前記触媒元素が導入された領域からその周辺領域へと結晶成長させる方向と、半導体装置におけるキャリアの移動方向とを略平行とする。
【００４１】
前記触媒元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ及びＳｂの中の一種類又は複数種類の元素を用いる。
【００４２】
以下、本発明の主旨及び作用について説明する。
【００４３】
上述の課題について、本発明者らは、実験により、上記の微小穴が生じる原因は、触媒元素が偏在し、その触媒元素が選択的に酸化され、エッチングされることにより生じていることを確認した。問題は、図５における横成長領域５０３、５０４及び非晶質領域５０５でも穴が生じる程多量の触媒元素が存在していることである。この主原因は、第２の加熱処理時における触媒元素の再拡散であることが確認された。
【００４４】
即ち、図５（Ａ）における結晶化アニール（第１の加熱処理）後においては、触媒元素導入領域５０１、５０２及び結晶成長境界５０７、５０８に触媒元素は偏在しているが、さらに結晶性を向上させるための第２の加熱処理時に触媒元素の再拡散が生じ、横成長領域５０３、５０４並びに触媒元素による成長が及んでいない領域５０５にも、触媒元素が同レベルに存在するようになる。その結果、素子形成を行うべき横成長領域５０３、５０４にも微小穴が発生する訳である。
【００４５】
従って、本発明の主旨は、絶縁性基板の上に形成した非晶質ケイ素膜に、触媒元素を選択導入し、第１の加熱処理により触媒元素導入領域からその周辺領域へと横方向に結晶成長を行わせた後、ケイ素膜の結晶性を向上させる第２の加熱処理工程の前に、触媒元素が局在している特定のケイ素膜領域を除去する工程を行うことにある。即ち、第２の加熱処理による触媒元素の再拡散が行われる前に、言い換えれば触媒元素が偏在している間に、その触媒元素の偏在領域を除去してしまう訳である。これにより第２の加熱処理に生じた触媒元素の再拡散は、その主たる供給源が断たれることになり、上記問題の解決が図れ、目的とする高性能な半導体装置が高い歩留まりで得られる。
【００４６】
即ち、本発明の半導体装置の製造方法では、少なくとも、第１の工程で絶縁性基板の上に非晶質ケイ素薄膜を形成し、かつ、この非晶質ケイ素膜に、その結晶化を助長する触媒元素を選択的に導入し、第２の工程で第１の加熱処理を行い、非晶質ケイ素膜を触媒元素が導入された領域からその周辺領域へと、横方向に結晶成長を行わせ、第３の工程で触媒元素が局在している特定の領域のケイ素膜を除去し、第４の工程で第２の加熱処理を行い、第３の工程で残された結晶性ケイ素膜領域の結晶性を向上させるようにしている。
【００４７】
ここで言う触媒元素が局在している領域のケイ素膜とは、その成長メカニズム上、結晶化アニール後に触媒元素の偏在が見られる触媒元素導入領域と、結晶成長境界部、即ち、結晶化領域と未結晶化領域との境界及び結晶成長がぶつかり合った境界とが主な領域であり、少なくともこれらの領域が除去されることが望ましい。即ち、図５のような導入パターンにて結晶成長を行わせた場合、触媒元素導入領域５０１、５０２、横方向の結晶成長がぶつかり合った境界５０７、横方向の結晶成長により結晶化された領域と非晶質領域との境界５０８の３点が少なくとも除去されていればよい。そして、その後に第２の加熱処理を行う訳である。
【００４８】
特に、上記第３の工程において残すケイ素膜領域が、半導体素子領域（半導体装置の活性領域）となるようにパターニングすることが望ましい。このようにして触媒元素の局在領域を除去することで、工程短縮が行えるだけでなく、不必要な領域が全て除去される。このため、半導体素子領域への触媒元素の拡散量をさらに低減することができる。勿論、半導体素子領域は、図５における横成長領域５０３、５０４のみを用いて、例えば領域５１０で示す位置に形成される。
【００４９】
ここで、上記の半導体素子領域の形成工程も含め、触媒元素が局在している領域のケイ素膜を除去する工程において、対象となるケイ素膜と触媒元素とのエッチング性が重要となる。即ち、ケイ素膜が除去されても触媒元素がエッチングされずに残存していると、そこから基板表面を再拡散するため、本発明の効果が損なわれることになる。その他にも、下層へのダメージや、その上に形成されるバスラインなどの断線、半導体素子の信頼性の低下などを招く原因にもなる。さらに本発明者らが調べたところによると、多くの触媒元素はシリサイド化合物としてケイ素膜中に存在していることがわかっている。従って、本発明における上記触媒元素が局在している特定のケイ素膜領域を除去する第３の工程としては、このケイ素膜と同時に、上記触媒元素及び触媒元素のシリサイド化合物が除去されるようなエッチングにより行うことが最も望ましい。
【００５０】
上記触媒元素が局在している領域のケイ素膜を除去する具体的な方法として、フッ化水素酸と硝酸の混合液を用いてエッチング除去することが望ましい。この除去工程では、前述のようにケイ素膜に加えて触媒元素又はそのシリサイド化合物も同時にエッチングされる必要がある。その目的において、フッ化水素酸と硝酸の混合液を用いてのエッチングが最適であり、ケイ素膜と共に触媒元素も同時にエッチングされ、除去領域において残渣の無い清浄な状態が得られる。
【００５１】
微細加工が望まれる場合にはプラズマによるドライエッチングが有効であるが、ケイ素膜のエッチングに従来から用いられているＣＦ４ガスなどのフロン系ガスと酸素系ガスとによるドライエッチングでは、ケイ素膜はエッチングされるがシリサイド化合物はエッチングされず、触媒元素によるシリサイド化合物が残渣として基板表面に残ってしまう。基板上に残ったこれらのシリサイド化合物が第２の加熱処理時に再拡散を起こしては、本発明の有効性が損なわれてしまう。
【００５２】
従って、ドライエッチングにおいても、ケイ素膜に加えて触媒元素又はそのシリサイド化合物も同時にエッチングされることが必要があり、その目的において、塩素ガスやＢＣｌ３、ＨＣｌなどの塩素系ガスを用いたＲＩＥ（リアクティブ・イオン・エッチング）法が非常に有効である。このようなＲＩＥ法を用いることで、除去領域において残渣の無い清浄な状態が得られ、微細加工が可能となる。
【００５３】
さて、第２の加熱処理後に見られる微小穴の主原因は、前述のように第２の加熱処理時における触媒元素の再拡散である。しかし、本発明者らがさらに実験研究を繰り返した結果、前述の原因に加えて、触媒元素の導入処理によっても、半導体素子領域が設けられるケイ素膜の横方向成長領域（図５の５０３、５０４）や触媒元素による成長が及んでいない非晶質領域（図５の５０５）に触媒元素が存在するようになることが確認された。
【００５４】
即ち、従来の触媒元素の導入法としては、図６（Ａ）に示すように、主に酸化ケイ素膜６０３をマスク膜として、触媒元素６０４を基板全面に対して導入し、その後に結晶化のための第１の加熱処理を行っていた。ここで６０１が基板、６０２は非晶質ケイ素膜を示している。しかしながら、このような従来法では、第１の加熱処理の際、図６（Ｂ）に示すように、触媒元素が接する導入領域６０５が結晶化され、さらに横方向Ｈ４へと結晶成長が進む一方、マスクとなる酸化ケイ素膜６０３上に存在する触媒元素６０４が、Ｈ５の矢印で示すように酸化ケイ素膜６０３を拡散し、下層のケイ素膜６０２に達している。
【００５５】
酸化ケイ素膜中での触媒元素の拡散係数は、ケイ素膜中に比べて非常に小さいため、横方向の結晶成長が行われた後に、触媒元素６０４が横成長領域６０２ｂの表面に達し、本来なら触媒元素が存在してはいけない領域に触媒元素が存在することになる。結晶成長が及んでいない非晶質領域６０２ｃにも、同様の理由により触媒元素が存在するようになる。この場合には、結晶化のための第１の加熱処理後に、すでに横成長領域６０２ｂ及び成長が及んでいない非晶質領域６０２ｃに触媒元素が存在する訳であり、本発明の効果、有効性が大きく損なわれてしまうことになる。
【００５６】
従って、本発明の効果を最大限に引き出すためには、非晶質ケイ素膜に触媒元素を選択的に導入する第１の工程を、酸化ケイ素膜や窒化ケイ素膜、フォトレジストなどのマスク膜により、触媒元素が導入されない部分の非晶質ケイ素膜を覆った後に行い、触媒元素の導入後、このマスク膜を除去した後に、第１の加熱処理を行って、上記非晶質ケイ素膜を上記触媒元素が導入された領域からその周辺領域へと、横方向に結晶成長を行わせることが望ましい。この工程により、マスク上に存在する触媒元素は、結晶化のための第１の加熱処理前に除去され、マスク上から触媒元素が拡散してくるような現象は全くなくなる。また、二次的な効果として、第１の加熱処理の際、熱処理炉に入れる基板上の全体的な触媒元素量が大きく低減されるため、触媒元素による熱処理炉の汚染を低減することができる。
【００５７】
具体的な非晶質ケイ素膜への触媒元素の選択導入工程としては、フォトレジストをマスクとして、スパッタリング法又は真空蒸着法で、上記非晶質ケイ素膜の表面に触媒元素を薄膜状に堆積し、フォトレジストマスクを剥離して、マスク上の触媒元素をリフトオフすることによって行い、その後、第１の加熱処理を行うことが望ましい。スパッタリング法又は真空蒸着法で非晶質ケイ素膜上に薄膜状に形成された触媒元素は、フォトレジストの剥離工程では除去されないので、この方法により、触媒元素の選択導入を完全なものとすることが可能となる。また、酸化ケイ素膜などのマスク膜を形成する必要が無くなり、工程の短縮を図ることが可能となる。
【００５８】
また、その他の方法として、酸化ケイ素膜又は窒化ケイ素膜をマスクとして、触媒元素を溶かし込んだ溶液を基板表面に塗布し乾燥させ、その後、第１の加熱処理の前に、プレアニール処理を行った後、この酸化ケイ素膜又は窒化ケイ素膜のマスクを除去してから、第１の加熱処理を行う方法も有効である。この方法では、触媒元素を溶かし込んだ溶液を用いるため、溶液中の触媒元素濃度をコントロールすることで、基板上における触媒元素導入量の極微量制御が可能となる。しかしながら、ケイ素膜上に塗布された触媒元素は、水洗のみでも除去されるほどケイ素膜との結合が弱く、どうしてもマスク膜の除去で同時に除去されてしまう。そこで、この方法では、溶液を基板表面に塗布し乾燥させた後に、プレアニール処理を施すことで、導入領域において触媒元素をケイ素膜中に拡散させるため、その後、マスク膜を除去しても導入領域の触媒元素は除去されない。
【００５９】
しかし、このプレアニール処理には、ある程度の高温が必要であるため、簡便なフォトレジストマスクを用いることはできず、酸化ケイ素膜又は窒化ケイ素膜によるマスクが必要となる。また、プレアニール処理において、触媒元素が酸化ケイ素膜又は窒化ケイ素膜中を拡散し、下層のケイ素膜に到達しては意味がないので、マスク膜の膜厚やプレアニール処理の条件は、触媒元素が下層のケイ素膜に到達しないように条件設定する必要がある。この方法により、上述の第２の加熱処理時に微小穴が発生する問題を解決できる上に、触媒元素の微量制御が可能となる。
【００６０】
ここで、上記方法における触媒元素を溶かし込んだ溶液は、溶質として触媒元素の酢酸塩又は硝酸塩を用い、溶媒としてエタノールやイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコール系を用いることが望ましい。このような溶液を用いることで基板全面において安定した結晶成長が得られるようになる。また、特に液晶などの大型基板において、優れた面内均一性が得られる。尚、用いる触媒元素の酢酸塩がアルコールに不溶な場合には、極少量の水により酢酸塩をまず溶かしてから、主溶媒のアルコールと混ぜ合わせればよい。
【００６１】
さらに、上記触媒元素を溶かし込んだ溶液を基板表面に塗布し乾燥させる工程は、スピンコーターを用いたスピン塗布及びスピン乾燥により行うことが望ましい。この方法によれば、基板表面に均一に触媒元素を添加することができる。実際に本発明者らの実験では、３２０ｍｍ×４００ｍｍサイズのガラス基板上において、この方法により溶液の塗布及び乾燥を行った結果、触媒元素の表面濃度がほぼ±１０％以内の分布に入っていることが確認された。
【００６２】
また、第１の加熱処理の前に行うプレアニール処理としては、後のマスク膜の除去工程において、導入領域の触媒元素が除去されない必要がある。マスク膜として用いられる酸化ケイ素膜や窒化ケイ素膜の除去には、一般的に弗化水素酸を用いるが、大抵の触媒元素はこのエッチャントにより除去されてしまう。
【００６３】
即ち、本発明における第１の加熱処理の前に行うプレアニール処理としては、触媒元素導入領域において、ケイ素膜中に触媒元素を十分に拡散させる必要があり、具体的には、非晶質ケイ素膜において触媒元素の選択導入領域の少なくとも一部は結晶成長させる必要がある。従って、第１の加熱処理の前に行うプレアニール処理は、上記条件を満たす加熱温度及び加熱時間で行うことが望ましい。そうすれば、マスク除去によって触媒元素が同時に除去されず、第１の加熱処理で十分な結晶成長が行われるようになる。
【００６４】
さて、本発明は、第１の加熱処理の後、第２の加熱処理を行うことを特徴としているが、これらの加熱処理の処理温度としては、第１の加熱処理温度よりも第２の加熱処理温度の方が少なくとも高い温度である必要がある。即ち、第１の加熱処理では、非晶質ケイ素膜の結晶化を目的としており、第２の加熱処理では、第１の加熱処理にて結晶化されたケイ素膜の結晶性をさらに向上させるための、所謂結晶性の改善処理を行うものである。
【００６５】
この目的において、第１の加熱処理は比較的低温で行う必要がある。なぜなら、高温で第１の加熱処理を行うと結晶化のスピードが速すぎるため、結晶核が基板全面においてランダムに発生し、また、結晶成長方向が様々に分岐するため、安定した結晶成長が望めない。そして、第２の加熱処理としては、第１の加熱処理で形成された結晶性ケイ素膜をさらに高品質化するために、少なくとも第１の加熱処理以上のエネルギーを与える必要があり、これにより、第１の加熱処理の結晶化工程で生じた結晶欠陥を大きく低減できる。
【００６６】
具体的には、第１の加熱処理の温度は、５４０℃〜６２０℃の範囲内で行い、第２の加熱処理の温度は、８００℃〜１１００℃の範囲内で行うことが望ましい。第１の加熱処理をこのような温度範囲で行えば、触媒元素の導入領域以外に発生する触媒元素によらない自発的な結晶成長を抑えることができ、安定した結晶成長が得られる。また、第２の加熱処理を、上記温度範囲で行えば、結晶欠陥を効率良く低減できると共に、半導体素子領域を形成する横方向の結晶成長領域内における柱状結晶のそれぞれを再結合させ、非常に高品質な単結晶シリコンに匹敵する高結晶性ケイ素膜が得られる。
【００６７】
加えて、上記の触媒元素溶液を基板表面に塗布することで、触媒元素添加を行う方法における第１の加熱処理の前に行うプレアニール処理は、温度５００℃〜５５０℃の範囲内において、１０分から３０分間行うことが望ましい。このプレアニール処理により、非晶質ケイ素膜において触媒元素の選択導入領域の少なくとも一部を結晶成長させることができる。
【００６８】
ここで、第２の加熱処理の雰囲気としては、ハロゲン化物を含む酸化雰囲気下にて行うことが望ましい。このような雰囲気にて第２の加熱処理をすることで、ハロゲン化物の不純物ゲッタリング作用により、結晶成長に使われた触媒元素の膜中濃度を大きく低減することができる。また、酸化作用により生じる過飽和Ｓｉ原子をケイ素膜中へ供給して、より効率的に結晶欠陥、特にダングリングボンド（不対結合手）を消滅させることができる。
【００６９】
さらには、この第２の加熱処理におけるハロゲン化物を含む酸化雰囲気として、特にＨＣｌガスを用いることが望ましい。ＨＣｌガスを用いることで、触媒元素を塩化物化させ気化させることができ、効率的に触媒元素をケイ素膜中より取り除くことが可能となる。
【００７０】
本発明において、より高移動度、高性能な半導体装置を実現するためには、触媒元素によるケイ素膜の結晶成長方向と、半導体装置におけるキャリアの移動方向とを略平行とすることが望ましい。これにより、キャリアの移動に際しトラップとなるような結晶粒界は、その移動方向には理論上は存在しないことになり、より高移動度を有する半導体装置が得られるようになる。実際には、横方向の結晶成長領域において、ある程度の柱状結晶の曲がりや分岐が生じてはいるが、このような構成にすることにより、キャリアの移動方向に対する結晶粒界などのトラップ量は、確実に激減する。
【００７１】
本発明に利用できる触媒元素の種類としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂを利用することができる。これらから選ばれた一種類又は複数種類の元素であれば、微量で結晶化助長の効果がある。
【００７２】
それらの中でも、特にＮｉを用いた場合に最も顕著な効果を得ることができる。この理由については、次のようなモデルが考えられる。触媒元素は単独では作用せず、ケイ素膜と結合しシリサイド化することで結晶成長に作用する。そのときの結晶構造が、非晶質ケイ素膜の結晶化時に一種の鋳型のように作用し、非晶質ケイ素膜の結晶化を促すといったモデルである。Ｎｉは２つのＳｉとＮｉＳｉ２のシリサイドを形成する。ＮｉＳｉ２は螢石型の結晶構造を示し、その結晶構造は、単結晶ケイ素のダイヤモンド構造と非常に類似したものである。しかも、ＮｉＳｉ２はその格子定数が０．５４０６ｎｍであり、結晶シリコンのダイヤモンド構造での格子定数０．５４３０ｎｍに非常に近い値をもつ。よって、ＮｉＳｉ２は、非晶質ケイ素膜を結晶化させるための鋳型としては最高のものであり、本発明における触媒元素としては、特にＮｉを用いるのが最も望ましい。
【００７３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて具体的に説明する。
【００７４】
（実施形態１）
図１及び図２は、本発明方法によりＮチャネル型ＴＦＴ（Ｎ型ＴＦＴ）を作製する工程を示す実施形態１を表す。以下に、その作製工程を図２の（Ａ）→（Ｆ）の工程の進行順に説明する。
【００７５】
まず、図２（Ａ）に示すように、石英ガラス基板１０１表面を１％程度のフッ化水素酸にて洗浄した後、基板１０１上に、減圧ＣＶＤ法又はプラズマＣＶＤ法によって、厚さ２５ｎｍ〜１００ｎｍ、例えば５０ｎｍの真性（Ｉ型）の非晶質ケイ素膜（ａ−Ｓｉ膜）１０２を成膜し、さらにその上に酸化ケイ素膜又は窒化ケイ素膜等の絶縁性薄膜１０３を堆積する。この絶縁性薄膜１０３は、後の触媒元素導入時のマスク膜となるものであり、本実施形態１においては、酸化ケイ素膜を用い、ＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｏｘｙ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ）を原料とし、酸素とともにＲＦプラズマＣＶＤ法で分解し堆積した。マスク酸化ケイ素膜１０３の厚さは、５０ｎｍ〜２５０ｎｍであることが望ましく、これ以上薄いと触媒元素が下層まで拡散し、これ以上厚いと結晶成長が良好に行えない。そこで、本実施形態１では、この酸化ケイ素膜１０３の厚さを１５０ｎｍとした。
【００７６】
次に、この酸化ケイ素膜１０３をパターニングすることでマスクを形成する。ここで、マスク１０３のスルーホールを介して、スリット状にａ−Ｓｉ膜１０２が露呈される。即ち、図２（Ａ）の状態を上面から見ると、図１に示すようにａ−Ｓｉ膜１０２が領域１００でスルーホールによりスリット状に露呈しており、他の部分はマスクされている状態となっている。
【００７７】
上記マスク１０３を設けた後、さらに図２（Ａ）に示すように、ａ−Ｓｉ膜１０２表面が露呈している領域１００に、ニッケル１０４を溶かしたエタノール溶液が接するように基板１０１を保持する。本実施形態１では、溶質としては酢酸ニッケルを用い、エタノール溶液中のニッケル濃度は１０ｐｐｍとなるようにした。その後、スピナーにより水溶液を基板１０１上に均一に延ばし乾燥させることで、基板１０１上の酸化ケイ素膜１０３とａ−Ｓｉ膜１０２の表面にニッケル１０４を微量添加する。この工程により領域１００で露呈している部分のａ−Ｓｉ膜１０２に選択的にニッケル１０４が導入されたことになる。そして、これを不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気にて、処理温度５００℃〜５５０℃の範囲内で処理時間１０分〜３０分のプレアニール処理を施す。本実施形態１では、５３０℃にて２０分の熱処理を行った。
【００７８】
このプレアニール処理において、図２（Ｂ）に示すように、領域１００においては、ａ−Ｓｉ膜表面に添加されたニッケル１０４を核として基板１０１に対して垂直方向にケイ素膜１０２の結晶化が起こり、結晶性ケイ素膜１０２ａが形成される。また、頒域１００以外の領域は、結晶成長が到達せず非晶質状態のままａ−Ｓｉ領域１０２ｃとして残る。このとき、マスク膜１０３上のニッケル１０４は、上記のアニール条件では、マスク膜１０３に阻まれ、下層のａ−Ｓｉ膜１０２に到達することはできない。
【００７９】
次に、マスクとして用いた酸化ケイ素膜１０３をエッチング除去する。エッチャントとしては、下層のケイ素膜１０２と十分に選択性のある１：１０バッファードフッ酸（ＢＨＦ）を用い、ウェットエッチングにより行った。その後、再び基板１０１に対して、不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気にて５４０℃〜６２０℃の温度で数時問から数十時間の加熱処理（第１の加熱処理）を施す。本実施形態１では、一例として５８０℃にて１１時間の処理を行った。
【００８０】
この加熱処理において、先に結晶化した領域１００（１０２ａ）の周辺領域から、図２（Ｃ）において、矢印Ｈ１で示すように、領域１００から横方向（基板と平行な方向）に結晶成長が行われ、横方向に結晶成長した結晶性ケイ素膜１０２ｂが形成される。それ以外の１０２の領域は、そのまま非晶質ケイ素膜領域１０２ｃとして残る。この横方向に結晶成長した結晶性ケイ素膜１０２ｂ中のニッケル濃度は８×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度であり、そのシード領域とも言える直接ニッケルを導入し結晶成長させた領域１００における結晶性ケイ素膜１０２ａ中のニッケル濃度は１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度であった。
【００８１】
尚、上記結晶成長に際し、矢印Ｈ１で示される基板と平行な方向の結晶成長の距離は、１３０μｍ程度であった。この状態を基板上方より見ると、図１における触媒元素導入領域１０２ａ（１００）と、横方向に結晶成長した結晶性ケイ素膜領域１０２ｂと非晶質ケイ素膜領域１０２ｃとの境界１０２ｄに、ニッケル１０４が局在している。
【００８２】
次に、図２（Ｄ）に示すように不要な部分のケイ素膜１０２を除去して素子間分離を行う。このときのエッチングとしては、フッ化水素酸と硝酸を１：１００に混合した所謂１：１００フッ硝酸を用いたウェットエッチングにより行った。このエッチング処理により、ニッケル１０４が多量に存在する１０２ａと１０２ｄの領域においても、ケイ素膜と共にニッケル１０４がエッチングされるため、エッチング残渣の無い奇麗な基板表面が得られる。即ち、このエッチング処理により、多量のニッケル１０４は既に基板外へと除去される訳である。そして、以上の工程で、後にＴＦＴのソース領域、ドレイン領域及びチャネル領域、即ち活性領域となる島状の結晶性ケイ素膜１０２ｆが形成され、図２（Ｄ）の状態を得る。
【００８３】
次に、図２（Ｄ）の状態で、第２の加熱処理を施し、島状の結晶性ケイ素膜１０２ｆの結晶性を向上させる。第２の加熱処理としては、ハロゲン化物を含む酸化雰囲気において、温度８００℃〜１１００℃で数十分から数時間の加熱処理を行う。本実施形態１では、ＨＣｌと酸素の混合ガスを用い、ＨＣｌの流量比を全ガス流量の３％に設定し、基板温度９５０℃で２５分の加熱処理を行った。この工程により結晶性ケイ素膜１０２ｆの表面が均一に酸化され、結晶性ケイ素膜１０２ｆの厚さは３５ｎｍ程度に減少する。また、結晶性ケイ素膜１０２ｆの結晶性が大幅に向上すると共に、膜中に残存していたニッケルが低減される。実際に、第２の加熱処理後のケイ素膜中のニッケル濃度は、５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下にまで低減した。このときの島状の結晶性ケイ素膜１０２ｆにおいて、従来問題となっていた微小穴は全く発生していない。
【００８４】
次に、結晶性ケイ素膜１０２ｆの表面酸化膜を１：１０ＢＨＦでエッチング除去した後、図２（Ｅ）に示すように、上記の活性領域となる結晶性ケイ素膜１０２ｆを覆うように厚さ２０ｎｍ〜１５０ｎｍ、ここでは１００ｎｍの酸化ケイ素膜をゲート絶縁膜１０６として成膜する。この酸化ケイ素膜の形成には、ここではＴＥＯＳを原料とし、酸素とともに基板温度１５０℃〜６００℃の範囲内、好ましくは３００℃〜４５０℃の範囲内で、ＲＦプラズマＣＶＤ法で分解し堆積した。尚、ＴＥＯＳを原料としてオゾンガスとともに減圧ＣＶＤ法又は常圧ＣＶＤ法によって、基板温度を３５０℃〜６００℃の範囲内、好ましくは４００℃〜５５０℃の範囲内として形成してもよい。成膜後、ゲート絶縁膜自身のバルク特性並びに結晶性ケイ素膜とゲート絶縁膜の界面特性を向上させるために、酸化性ガス雰囲気下で処理温度８００℃〜１０００℃の範囲内で、処理時間３０分〜６０分の範囲内のアニール処理を行った。
【００８５】
次に、スパッタリング法によって、厚さ４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内、例えば６００ｎｍのアルミニウムを成膜する。そして、アルミニウム膜をパターニングして、ゲート電極１０７を形成する。さらに、このアルミニウムの電極の表面を陽極酸化して、表面に酸化物層１０８を形成する。この状態が図２（Ｅ）に相当する。陽極酸化は、酒石酸が１％〜５％含まれたエチレングリコール溶液中で行い、最初一定電流で２２０Ｖまで電圧を上げ、その状態で１時間保持して終了させる。得られた酸化物層１０８の厚さは２００ｎｍである。尚、この酸化物層１０８は、後のイオンドーピング工程において、オフセットゲート領域を形成する厚さとなるので、オフセットゲート領域の長さを上記陽極酸化工程で決めることができる。
【００８６】
次に、イオンドーピング法によって、ゲート電極１０７とその周囲の酸化物層１０８をマスクとして活性領域に不純物（リン）を注入する。ドーピングガスとして、フォスフィン（ＰＨ３）を用い、加速電圧を６０ｋＶ〜９０ｋＶの範囲内、例えば８０ｋＶ、ドーズ量を１×１０１５ｃｍ−２〜８×１０１５ｃｍ−２の範囲内、例えば２×１０１５ｃｍ−２とする。この工程により、不純物が注入された領域１１０及び１１１はそれぞれ後にＴＦＴのソース領域及びドレイン領域となり、ゲート電極１０７及びその周囲の酸化層１０８にマスクされ不純物が注入されない領域１０９は、後にＴＦＴのチャネル領域となる。この状態を基板上方より見ると、図１に示すように、ＴＦＴにおけるキャリアの移動方向はソース頒域１１０及びドレイン頒域１１１の頒域方向であり、図１紙面における横方向である。これに対して、チャネル部１０９を構成するケイ素膜の結晶成長方向はＨ１の方向であり、キャリアの移動方向に対してほぼ平行となるように配置されている。このように配置することで特に高移動度なＴＦＴが実現できる。
【００８７】
次に、図２（Ｅ）に示すように、レーザー光Ｌ１の照射によってアニール処理を行い、イオン注入した不純物の活性化を行うと同時に、上記の不純物導入工程で結晶性が劣化した部分の結晶性を改善させる。この際、使用するレーザーとしてはＸｅＣｌエキシマレーザー（波長３０８ｎｍ、パルス幅４０ｎｓｅｃ）を用い、エネルギー密度１５０ｍＪ／ｃｍ２〜４００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内、好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ２〜２５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内で照射を行った。こうして形成されたＮ型不純物（リン）領域１１０、１１１のシート抵抗は、２００Ω／□〜８００Ω／□の範囲内であった。
【００８８】
次に、厚さ６００ｎｍ程度の酸化ケイ素膜又は窒化ケイ素膜を層間絶縁膜１１３として形成する。酸化ケイ素膜を用いる場合には、ＴＥＯＳを原料として、これと酸素とのプラズマＣＶＤ法、又はオゾンとの減圧ＣＶＤ法若しくは常圧ＣＶＤ法によって形成すれば、段差被覆性に優れた良好な層間絶縁膜が得られる。また、ＳｉＨ４とＮＨ３を原料ガスとしてプラズマＣＶＤ法で成膜された窒化ケイ素膜を用いれば、活性領域とゲート絶縁膜との界面へ水素原子を供給し、ＴＦＴ特性を劣化させる不対結合手を低減する効果がある。
【００８９】
次に、層間絶縁膜１１３にコンタクトホールを形成して、金属材料、例えば、窒化チタンとアルミニウムの二層膜によってＴＦＴの電極・配線１１４、１１５を形成する。窒化チタン膜は、アルミニウムが半導体層に拡散するのを防止する目的のバリア膜として設けられる。そして最後に、１気圧の水素雰囲気で３５０℃、３０分のアニール処理を行い、図２（Ｆ）に示すＴＦＴ１１７を完成させる。このアニール処理は、最後まで残ったケイ素膜中の結晶欠陥、特に不対結合手を水素でターミネートすることで消滅させる目的で行われる。
【００９０】
このＴＦＴ１１７を、画素電極をスイッチングする素子として用いる場合には電極１１４又は１１５をＩＴＯなど透明導電膜からなる画素電極に接続し、もう一方の電極より信号を入力する。また、このＴＦＴ１１７を薄膜集積回路に用いる場合には、ゲート電極１０７上にもコンタクトホールを形成し、必要とする配線を施せばよい。また、必要に応じて、ＴＦＴ１１７上に窒化ケイ素膜からなる保護膜を設ければよい。
【００９１】
以上の実施形態１に従って作製したＮ型ＴＦＴ１１７は、電界効果移動度が１５０ｃｍ２／Ｖｓ〜２５０ｃｍ２／Ｖｓ、閾値電圧が１Ｖ〜１．５Ｖと非常に高性能な電気特性を示した。また、従来発生していた活性領域における微小穴が全く無く、特に数十万という数の画素ＴＦＴを駆動する液晶表示用アクティブマトリクス基板では、上記原因による画素欠陥が解決でき、非常に高精細で高表示品位の液晶表示装置が得られる。また、ニッケルによる導入領域１００下の基板１０１へのダメージがほとんどなく、その結果としてバスラインの断線不良も低減し、製造歩留まりが向上した。また、ＴＦＴ特性においても、触媒元素が特に問題となるＴＦＴオフ領域でのリーク電流は、従来の１０ｐＡ〜１５ｐＡに比べ問題とならない２ｐＡ程度にまで低減できた。
【００９２】
尚、このＴＦＴはアクティブマトリクス型の液晶表示装置のドライバー回路や画素部分は勿論、同一基板上にＣＰＵを構成する素子としても用いることができる。また、このＴＦＴの応用範囲としては、液晶表示装置のみではなく、一般に言われる薄膜集積回路に利用できることは言うまでもない。
【００９３】
（実施形態２）
図３及び図４は、本発明方法によりＮ型ＴＦＴとＰ型ＴＦＴを相補型に構成したＣＭＯＳ構造の回路を石英ガラス基板上に作製する工程を示す実施形態２を表す。以下に、その作製工程を図４の（Ａ）→（Ｅ）の工程の進行順に説明する。
【００９４】
まず、図４（Ａ）に示すように、石英ガラス基板２０１表面を１％程度のフッ化水素酸にて洗浄した後、基板２０１上に、減圧ＣＶＤ法又はプラズマＣＶＤ法によって、厚さ２５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内、例えば５０ｎｍの真性（Ｉ型）の非晶質ケイ素膜（ａ−Ｓｉ膜）２０２を成膜する。
【００９５】
次に、ａ−Ｓｉ膜２０２上に感光性樹脂（フォトレジスト）を塗布し、露光・現像してマスク２０３とする。フォトレジストマスク２０３のスルーホールにより、領域２００においてスリット状にａ−Ｓｉ膜２０２が露呈される。即ち、図４（Ａ）の状態を上面から見ると、図３に示すように領域２００でａ−Ｓｉ膜２０２が露呈しており、他の部分はフォトレジストによりマスクされている状態となっている。
【００９６】
上記マスク２０３を設けた後、図４（Ａ）に示すように、基板２０１表面にニッケル２０４を薄膜蒸着する。本実施形態２では、蒸着ソースと基板間の距離を通常より大きくして、蒸着レートを低下させることで、ニッケルの薄膜２０４の厚さが１ｎｍ以下となるように制御した。このときの基板２０１上におけるニッケル２０４の面密度を実際に測定すると、２×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２程度であった。
【００９７】
次に、図４（Ｂ）に示すように、フォトレジストマスク２０３を除去することで、マスク２０３上のニッケル薄膜２０４がリフトオフされ、領域２００のａ−Ｓｉ膜２０２において、選択的にニッケル２０４の微量導入が行われたことになる。そして、これを不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で、加熱温度５４０℃〜６２０℃の範囲内、例えば５８０℃で１１時間アニール処理して結晶化させる。
【００９８】
この際、領域２００においては、ａ−Ｓｉ膜２０２表面に添加されたニッケル２０４を核として基板２０１に対して垂直方向にケイ素膜２０２の結晶化が起こり、結晶性ケイ素膜２０２ａが形成される。
【００９９】
次に、領域２００の周辺領域では、図４（Ｂ）において、矢印Ｈ２で示すように、領域２００から横方向（基板と平行な方向）に結晶成長が行われ、横方向結晶成長した結晶性ケイ素膜２０２ｂが形成される。それ以外の２０２の領域は、そのまま非晶質ケイ素膜領域２０２ｃとして残る。この横方向に結晶成長した結晶性ケイ素膜２０２ｂ中のニッケル濃度は１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度であり、直接ニッケルを添加し結晶成長させた領域２００の結晶性ケイ素膜２０２ａ中のニッケル濃度は２×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度であった。
【０１００】
尚、上記結晶成長に際し、矢印Ｈ２で示される基板と平行な方向の結晶成長の距離は、１３０μｍ程度である。この状態を基板上方より見ると、図３における、触媒元素導入領域２０２ａ（２００）と、横方向に結晶成長した結晶性ケイ素膜領域２０２ｂと非晶質ケイ素膜領域２０２ｃとの境界２０２ｄに、ニッケル２０４は局在している。
【０１０１】
次に、図４（Ｃ）に示すように、後にＴＦＴの活性領域（半導体素子領域）２０２ｎ、２０２Ｐとなる結晶性ケイ素膜を残し、それ以外の領域をエッチング除去して素子間分離を行う。このときのエッチングとしては、ＢＣｌ３とＣｌ２の混合ガスを用いたＲＦプラズマによるＲＩＥ法により行った。エッチング条件としては、ＢＣｌ３流量を１５ｓｃｃｍ、Ｃｌ２流量を７０ｓｃｃｍとし、圧力８ｍＴｏｒｒ程度の減圧下、１３００ＷのＲＦパワーをかけて行った。
【０１０２】
このエッチング処理により、ニッケル２０４が多量に存在する２０２ａと２０２ｄの領域においても、ケイ素膜と共にニッケル２０４がエッチングされるため、エッチング残渣の無い奇麗な基板表面が得られると共に、ウェットエッチングを用いる場合に比べてさらなる微細加工ができる。以上の工程で、後にＴＦＴのソース領域、ドレイン領域及びチャネル領域、即ち活性領域となる島状の結晶性ケイ素膜２０２ｎ，２０２ｐが形成され、図４（Ｃ）の状態を得る。
【０１０３】
次に、図４（Ｃ）の状態で、第２の加熱処理を施し、島状の結晶性ケイ素膜２０２ｎ、２０２Ｐの結晶性を向上させる。第２の加熱処理としては、ハロゲン化物を含む酸化雰囲気において、温度８００℃〜１１００℃の範囲内で数十分から数時間の加熱処理を行う。本実施形態２では、ＨＣｌと酸素の混合ガスを用い、ＨＣｌの流量比を全ガス流量の３％に設定し、基板温度９５０℃にて２５分の加熱処理を行った。
【０１０４】
この工程によりケイ素膜２０２ｎ、２０２ｐの表面が均一に酸化され、結晶性ケイ素膜２０２ｎ及び２０２ｐの厚さは３５ｎｍ程度に減少する。また、結晶性ケイ素膜２０２ｎ，２０２ｐの結晶性が大幅に向上すると共に、膜中に残存していたニッケルが低減される。実際に、第２の加熱処理後のケイ素膜中のニッケル濃度は、５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下にまで低減した。このときの島状の結晶性ケイ素膜２０２ｎ、２０２ｐにおいて、従来問題となっていた微小穴は全く発生していない。
【０１０５】
次に、島状の結晶性ケイ素膜２０２ｎ、２０２ｐの表面酸化膜を１：１０ＢＨＦでエッチング除去した後、上記の活性領域となる結晶性ケイ素膜２０２ｎ及び２０２ｐを覆うように厚さ１００ｎｍの酸化ケイ素膜をゲート絶縁膜２０６として成膜する。本実施形態２では、ゲート絶縁膜２０６の成膜方法としてＴＥＯＳを原料とし、酸素とともに基板温度３５０℃で、ＲＦプラズマＣＶＤ法で分解し堆積した。
【０１０６】
次に、図４（Ｄ）に示すように、スパッタリング法によって厚さ４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内、例えば５００ｎｍのアルミニウム（０．１％〜２％のシリコンを含む）を成膜し、アルミニウム膜をパターニングして、ゲート電極２０７ｎ、２０７ｐを形成する。
【０１０７】
次に、イオンドーピング法によって、活性領域２０２ｎ、２０２ｐにゲート電極２０７ｎ、２０７ｐをマスクとして不純物（リン及びホウ素）を注入する。ドーピングガスとして、フォスフィン（ＰＨ３）及びジボラン（Ｂ２Ｈ６）を用い、前者の場合は、加速電圧を６０ｋＶ〜９０ｋＶの範囲内、例えば８０ｋＶ、後者の場合は、４０ｋＶ〜８０ｋＶの範囲内、例えば６５ｋＶとし、ドーズ量は１×１０１５ｃｍ−２〜８×１０１５ｃｍ−２の範囲内、例えばリンを２×１０１５ｃｍ−２、ホウ素を５×１０１５ｃｍ−２とする。
【０１０８】
この工程により、ゲート電極２０７ｎ、２０７ｐにマスクされ不純物が注入されない領域は後にＴＦＴのチャネル領域２０９ｎ、２０９ｐとなる。ドーピングに際しては、ドーピングが不要な領域をフォトレジストで覆うことによって、それぞれの元素を選択的にドーピングを行う。この結果、Ｎ型の不純物領域２１０ｎと２１１ｎ、Ｐ型の不純物領域２１０ｐと２１１ｐが形成され、図３に示すようにＮ型ＴＦＴ２１７とＰ型ＴＦＴ２１８とを形成することができる。
【０１０９】
次に、図４（Ｄ）に示すように、レーザー光Ｌ２の照射によってアニールを行い、イオン注入した不純物の活性化を行う。レーザー光としては、ＸｅＣｌエキシマレーザー（波長３０８ｎｍ、パルス幅４０ｎｓｅｃ）を用い、レーザー光の照射条件としては、エネルギー密度２５０ｍＪ／ｃｍ２で一か所につき１０ショット照射した。
【０１１０】
次に、図４（Ｅ）に示すように、厚さ６００ｎｍの酸化ケイ素膜を層間絶縁膜２１３としてプラズマＣＶＤ法によって形成し、これにコンタクトホールを形成して、金属材料、例えば、窒化チタンとアルミニウムの二層膜によってＴＦＴの電極・配線２１４、２１５及び２１６を形成する。そして最後に、１気圧の水素雰囲気下で３５０℃、１時間のアニール処理を行い、Ｎ型ＴＦＴ２１７とＰ型ＴＦＴ２１８によるＣＭＯＳ回路を完成させる。
【０１１１】
以上の実施形態２に従って作製したＣＭＯＳ構造回路において、それぞれのＴＦＴの電界効果移動度は、Ｎ型ＴＦＴで２００ｃｍ２／Ｖｓ〜３００ｃｍ２／Ｖｓ、Ｐ型ＴＦＴで１５０ｃｍ２／Ｖｓ〜２００ｃｍ２／Ｖｓと高く、閾値電圧はＮ型ＴＦＴで０．５Ｖ〜１Ｖ、Ｐ型ＴＦＴで−２Ｖ〜−３Ｖと非常に良好な特性を示す。さらに、ＴＦＴオフ領域でのリーク電流もＮ型ＴＦＴで５ｐＡ、Ｐ型ＴＦＴで３ｐＡ程度と従来法に比べ低い値に抑えられている。また、問題となる活性領域での微小穴の発生は全くなく、製造歩留まりが大きく向上した。さらに、ＲＩＥ法によるエッチングによりＴＦＴサイズを従来法よりも小さく設定できるため、高集積化が可能となった。
【０１１２】
（その他の実施形態）
本発明は上述の２つの実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１１３】
例えば、前述の２つの実施形態においては、ニッケルを導入する方法として、非晶質ケイ素膜表面をニッケル塩を溶かせたエタノール溶液を塗布する方法、又は蒸着法によりニッケル薄膜を形成する方法により、選択的にニッケル微量添加を行い、結晶成長を行わす方法を採用した。しかし、非晶質ケイ素膜の成膜前に、下地膜表面に選択的にニッケルを導入し、非晶質ケイ素膜の下層よりニッケルを拡散させ結晶成長を行わせる方法としてもよい。即ち、結晶成長は非晶質ケイ素膜の上面側から行ってもよいし、下面側から行ってもよい。
【０１１４】
また、ニッケルの導入方法としても、その他、様々な手法を用いることができる。例えば、ニッケル塩を溶かせる溶媒として、単純に水を用いてもよいし、ＳＯＧ（スピンオングラス）材料を溶媒としてＳｉＯ２膜より拡散させる方法もある。また、スパッタリング法やメッキ法により薄膜形成する方法や、イオンドーピング法により直接導入する方法なども利用できる。
【０１１５】
さらに、結晶化を助長する不純物金属元素としては、ニッケル以外にコバルト、パラジウム、白金、銅、銀、金、インジウム、スズ、アルミニウム又はアンチモンを用いても同様の効果が得られる。
【０１１６】
また、第２の加熱処理は、ＨＣｌ雰囲気で行ったが、結晶性向上の観点からは、ドライ酸素雰囲気や窒素雰囲気などでも効果がある。また、触媒元素が多量に含まれている領域のケイ素膜をエッチングする工程は、上記の２つの実施形態以外の方法でも勿論効果があり、特にケイ素膜と共にニッケルシリサイドが同時にエッチングできるような方法であれば問題ない。
【０１１７】
さらに、本発明の応用としては、液晶表示用のアクティブマトリクス型基板以外に、例えば、密着型イメージセンサー、ドライバー内蔵型のサーマルヘッド、有機系ＥＬ等を発光素子としたドライバー内蔵型の光書き込み素子や表示素子、三次元ＩＣ等が考えられる。本発明を用いることで、これらの素子の高速化、高解像度化等の高性能化が実現される。さらに本発明は、上述の実施形態で説明したＭＯＳ型トランジスタに限らず、結晶性半導体を素子材としたバイポーラトランジスタや静電誘導トランジスタをはじめとして幅広く半導体プロセス全般に応用することができる。
【０１１８】
尚、前述の２つの実施形態においては、絶縁性基板として石英ガラスを用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、絶縁表面を有する基板又は基板全体が絶縁性のものであれば何を用いてもよい。
【０１１９】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、絶縁性基板の上に形成した非晶質ケイ素膜に、触媒元素を選択導入し、第１の加熱処理により触媒元素導入領域からその周辺領域へと横方向に結晶成長を行わせた後、結晶性ケイ素膜領域の結晶性を向上させる第２の加熱処理工程の前に、触媒元素が局在している特定のケイ素膜領域を除去する工程を行うので、第２の加熱処理で従来生じていた触媒元素の再拡散を防止することができる。
【０１２０】
このため、上述した結晶性ケイ素膜において微小な穴が発生するといった問題等を解消することができ、非常に高性能な薄膜半導体素子を実現することができる。しかも、集積度の高い高性能半導体装置を、簡便な製造プロセスにて得ることができる。
【０１２１】
また、その製造工程において良品率を大きく向上でき、商品の低コスト化を図ることができる。特に数十万というＴＦＴ素子を有する液晶表示装置においては、良品率を飛躍的に向上することができると共に、アクティブマトリクス基板に要求される画素スィッチングＴＦＴのスイッチング特性の向上、並びに周辺駆動回路部を構成するＴＦＴに要求される高性能化、高集積化を同時に満足することができる。
【０１２２】
従って、同一基板上にアクティブマトリクス部と周辺駆動回路部を構成するドライバモノリシック型アクティブマトリクス基板を実現でき、モジュールのコンパクト化、高性能化及び低コスト化を図ることができる。
【０１２３】
特に、第３の工程において残すケイ素膜領域を、少なくとも、第１の工程で触媒元素が導入された領域と、第２の工程で結晶成長により形成された結晶成長境界部とすると、触媒元素の主たる偏在領域を除去し、第２の加熱処理で生じていた触媒元素の再拡散を防止することができる。
【０１２４】
また、特に、第３の工程において残すケイ素膜領域を半導体素子領域とすると、工程短縮を行うことができるのに加えて、不必要な領域も全て除去することができるので、半導体素子領域への触媒元素の拡散量をさらに低減することができる。
【０１２５】
また、特に、前記第３の工程を、エッチングにより行い、このエッチングによって、該当するケイ素膜部分と、その部分に含まれる触媒元素及び触媒元素のシリサイド化合物を併せて除去すると、ケイ素膜を除去した際に触媒元素が残存して再拡散するといった問題を解消することができる。
【０１２６】
特に、このエッチングをフッ化水素酸と硝酸の混合液を用いて行うと、ケイ素膜と共に触媒元素も同時にエッチングすることができ、除去領域において残渣の無い清浄な表面状態を得ることができる。また、このエッチングを、塩素ガス又は塩素系ガスを用いたＲＩＥ法によりドライエッチングを行うと、除去領域において残渣の無い清浄な表面状態を得ることができ、微細加工をする上で有効である。
【０１２７】
また、特に、第１の工程における触媒元素を選択的に導入する工程を、非晶質ケイ素膜における触媒元素を導入しない領域に対応する位置にマスクを形成して行うと、マスク上に存在する触媒元素を、結晶化のための第１の加熱処理前に除去して、マスク上から触媒元素が拡散してくるような現象の発生を防止することができる。また、第１の加熱処理の際、熱処理炉に入れる基板上の全体的な触媒元素量を大きく低減できるため、触媒元素による熱処理炉の汚染を低減することができる。
【０１２８】
また、特に、第１の工程における触媒元素を選択的に導入する工程を、フォトレジストをマスクとして、スパッタリング法又は真空蒸着法で、非晶質ケイ素膜の表面に触媒元素を薄膜状に堆積した後に、このフォトレジストを剥離して、マスク上の触媒元素をリフトオフすることにより行うと、触媒元素の選択導入を完全なものとすることができる。また、酸化ケイ素膜などのマスク膜を形成する必要が無くなり、工程の短縮を図ることもできる。
【０１２９】
また、特に、第１の工程における触媒元素を選択的に導入する工程を、酸化ケイ素膜又は窒化ケイ素膜をマスクとして、触媒元素を溶かし込んだ溶液を非晶質ケイ素膜の表面に塗布し乾燥させた後、プレアニール処理をして、酸化ケイ素膜又は窒化ケイ素膜のマスクを除去することにより行うと、触媒元素を溶かし込んだ溶液中の触媒元素濃度をコントロールすることで、基板上における触媒元素導入量の極微量制御をすることができる。また、マスク除去によって触媒元素が同時に除去されるといった問題を解消することができる。
【０１３０】
特に、この溶液の溶質として触媒元素の酢酸塩又は硝酸塩を用い、溶液の溶媒としてアルコール系を用いると、基板全面において安定した結晶成長が得られ、液晶などの大型基板において、優れた面内均一性を得ることができる。また、この溶液を非晶質ケイ素膜の表面に塗布し乾燥する工程を、スピンコーターを用いたスピン塗布及びスピン乾燥で行うと、基板表面に均一に触媒元素を添加することができる。
【０１３１】
また、このプレアニール処理を、非晶質ケイ素膜において触媒元素が選択的に導入された領域の少なくとも一部を、結晶成長が行われる条件を満たす加熱状態、例えば処理温度５００℃〜５５０℃の範囲内にて、処理時間１０分〜３０分の範囲内で行うと、所望の領域に限定して触媒元素を添加することができるので、非晶質ケイ素膜における触媒元素の選択導入領域をさらに限定して結晶成長させることができる。
【０１３２】
また、特に、第２の加熱処理の温度を、第１の加熱処理の温度よりも高くすると、第１の加熱処理では安定した結晶成長で結晶性ケイ素膜を形成することができ、第２の加熱処理では、第１の加熱処理の結晶化工程で生じた結晶欠陥を大きく低減することができ、第１の加熱処理で形成された結晶性ケイ素膜をさらに高品質化することができる。
【０１３３】
特に、この第１の加熱処理の温度を５４０℃〜６２０℃の範囲内とし、第２の加熱処理の温度を８００℃〜１１００℃の範囲内とすると、第１の加熱処理では、触媒元素の導入領域以外に発生する触媒元素によらない自発的な結晶成長を抑えることができ、安定した結晶成長が得られる。また、第２の加熱処理では、結晶欠陥を効率良く低減できると共に、半導体素子領域を形成する横方向の結晶成長領域内における柱状結晶のそれぞれを再結合させ、非常に高品質な単結晶シリコンに匹敵する高結晶性ケイ素膜を得ることができる。
【０１３４】
また、特に、第２の加熱処理を、ハロゲン化物を含む酸化雰囲気下にて行うと、ハロゲン化物の不純物ゲッタリング作用により、結晶成長に使われた触媒元素の膜中濃度を大きく低減することができる。また、酸化作用により生じる過飽和Ｓｉ原子をケイ素膜中へ供給して、より効率的に結晶欠陥、特にダングリングボンド（不対結合手）を消滅させることができる。特に、ハロゲン化物としてＨＣｌガスを用いると、触媒元素を塩化物化させ気化させることができ、効率的に触媒元素をケイ素膜中より取り除くことができる。
【０１３５】
また、特に、第２の工程において、非晶質ケイ素膜を触媒元素が導入された領域からその周辺領域へと結晶成長させる方向と、半導体装置におけるキャリアの移動方向とを略平行とすると、キャリアの移動に際しトラップとなるような結晶粒界は、その移動方向には理論上は存在しないことになり、より高移動度を有する半導体装置を得ることができる。
【０１３６】
また、特に、触媒元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ及びＳｂの中の一種類又は複数種類の元素を用いると、微量で結晶化助長の効果を奏する。
【０１３７】
特に、この触媒元素として、少なくともＮｉを用いると、Ｎｉがケイ素膜と結合しシリサイドＮｉＳｉ２となって結晶成長に作用するが、その結晶構造が、非晶質ケイ素膜の結晶化時に一種の鋳型のように作用するため、非晶質ケイ素膜の結晶化を促す一層の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態１の作製工程を示す平面図である。
【図２】本発明の実施形態１の作製工程を示す図１のＡ−Ａ’断面における断面図である。
【図３】本発明の実施形態２の作製工程を示す平面図である。
【図４】本発明の実施形態２の作製工程を示す図３のＢ−Ｂ’断面における断面図である。
【図５】従来例において、第２の加熱処理での触媒元素の再拡散によりケイ素膜に微小な穴が発生する様子を表す図であって、（Ａ）に触媒元素の選択添加による固相結晶成長後の平面図を、（Ｂ）に第２の加熱処理後の平面図を示す。
【図６】従来例において、第１の加熱処理での触媒元素の拡散の様子を表す図である。
【図７】従来例において、第２の加熱処理での触媒元素の再拡散によりケイ素膜表面に微小な穴が発生した状態を表す写真である。
【符号の説明】
１０１、２０１  石英ガラス基板
１０２、２０２  ケイ素膜
１０３、２０３  マスク膜
１０４、２０４  触媒元素
１０６、２０６  ゲート絶縁膜
１０７、２０７  ゲート電極
１０８  陽極酸化層
１０９、２０９  チャネル領域
１１０、２１０  ソース領域
１１１、２１１  ドレイン領域
１１３、２１３  層間絶縁膜
１１４、１１５、２１４、２１５、２１６  電極・配線
１１７、２１７  Ｎチャネル型ＴＦＴ
２１８  Ｐチャネル型ＴＦＴ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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