(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集積回路を製造する方法であって、該方法は、強誘電体層状超格子化合物を形成するために有効な量の金属部分を含む前駆体を提供する工程を包含し、該前駆体が、化学量論的に平衡でない式ＳｒａＢｉｂ（ＴａｃＮｂｄ）Ｏ［９＋（ａ−１）＋（ｂ−２）（１．５）＋（ｃ＋ｄ−２）（２．５）］にほぼ相当する相対量で存在するストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）およびニオブ（Ｎｂ）を含み、
２．１≦ｂ≦２．２であり、かつ、（ｃ＋ｄ）がほぼ２．３であることを特徴とする、方法。
【請求項２】
集積回路を製造する方法であって、該方法は、強誘電体層状超格子化合物を形成するために有効な量の金属部分を含む前駆体を提供する工程を包含し、該前駆体が、化学量論的に平衡でない式ＳｒａＢｉｂ（ＴａｃＮｂｄ）Ｏ［９＋（ａ−１）＋（ｂ−２）（１．５）＋（ｃ＋ｄ−２）（２．５）］にほぼ相当する相対量で存在するストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）およびニオブ（Ｎｂ）を含み、
２．１≦ｂ≦２．２であり、かつ、２＜（ｃ＋ｄ）≦２．４であり、かつ、比率ｃ／ｄがほぼ０．６／０．４であることを特徴とする、方法。
【請求項３】
集積回路における強誘電体デバイスであって、該デバイスは、層状超格子材料の薄膜を備え、該層状超格子材料の薄膜が、化学量論的に平衡でない式ＳｒａＢｉｂ（ＴａｃＮｂｄ）Ｏ［９＋（ａ−１）＋（ｂ−２）（１．５）＋（ｃ＋ｄ−２）（２．５）］にほぼ相当する相対量で存在するストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）およびニオブ（Ｎｂ）を含み、
２．１≦ｂ≦２．２であり、かつ、（ｃ＋ｄ）がほぼ２．３であることを特徴とする、強誘電体デバイス。
【請求項４】
集積回路における強誘電体デバイスであって、該デバイスは、層状超格子材料の薄膜を備え、該層状超格子材料の薄膜が、化学量論的に平衡でない式ＳｒａＢｉｂ（ＴａｃＮｂｄ）Ｏ［９＋（ａ−１）＋（ｂ−２）（１．５）＋（ｃ＋ｄ−２）（２．５）］にほぼ相当する相対量で存在するストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）およびニオブ（Ｎｂ）を含み、
２．１≦ｂ≦２．２であり、かつ、２＜（ｃ＋ｄ）≦２．４であり、かつ、比率ｃ／ｄがほぼ０．６／０．４であることを特徴とする、強誘電体デバイス。
【請求項５】
液体前駆体であって、該前駆体を乾燥および加熱する際に強誘電体層状超格子材料を自発形成するために有効な量の金属部分を含み、該前駆体が、化学量論的に平衡でない式ＳｒａＢｉｂ（ＴａｃＮｂｄ）Ｏ［９＋（ａ−１）＋（ｂ−２）（１．５）＋（ｃ＋ｄ−２）（２．５）］にほぼ相当する相対量で存在するストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）およびニオブ（Ｎｂ）を含み、
２．１≦ｂ≦２．２であり、かつ、（ｃ＋ｄ）がほぼ２．３であることを特徴とする、液体前駆体。
【請求項６】
液体前駆体であって、該前駆体を乾燥および加熱する際に強誘電体層状超格子材料を自発形成するために有効な量の金属部分を含み、該前駆体が、化学量論的に平衡でない式ＳｒａＢｉｂ（ＴａｃＮｂｄ）Ｏ［９＋（ａ−１）＋（ｂ−２）（１．５）＋（ｃ＋ｄ−２）（２．５）］にほぼ相当する相対量で存在するストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）およびニオブ（Ｎｂ）を含み、
２．１≦ｂ≦２．２であり、かつ、２＜（ｃ＋ｄ）≦２．４であり、かつ、比率ｃ／ｄがほぼ０．６／０．４であることを特徴とする、液体前駆体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
（１．発明の分野）
本発明は、集積回路で使用するための薄膜材料に関し、より詳細には集積メモリ回路で使用するための強誘電体材料に関する。よりさらに具体的には、薄膜強誘電体材料は、同一方向性の電圧パルスを何回も繰り返した後に、インプリントおよび分極疲労の程度が低いことを示す層状超格子材料である。
【０００２】
（２．問題提起）
薄膜強誘電体材料は、様々な不揮発性ランダムアクセスメモリデバイスで用いられ得ることが周知である。例えば、Ｋｏｉｋｅに発行された米国特許第５，６００，５８７号は、強誘電体キャパシタおよびスイッチングトランジスタからなるメモリセルを用いる強誘電体不揮発性ランダムアクセスメモリを教示する。Ｏｍｕｒａに発行された米国特許第５，４９５，４３８号は、並列に接続した強誘電体キャパシタから形成される強誘電体メモリを教示する。キャパシタは、異なる抗電界値の強誘電体材料を有しており、従って、多値データを使用または格納することができる。Ｎｉｓｈｉｍｕｒａらに発行された米国特許第５，５９２，４０９号は、２つのゲート間の印加電圧により分極される強誘電体層を含む不揮発性メモリを教示する。分極、またはメモリ格納状態は、強誘電体層を流れる高電流、または低電流として読み出され、これにより非破壊読み出しを可能にする。Ｔａｋｅｕｃｈｉらに発行された米国特許第５，５３９，２７９号は、ダイナミックランダムアクセスメモリ（「ＤＲＡＭ」）モードおよび強誘電体ランダムアクセスメモリ（「ＦＥＲＡＭ」）モードを含む２つの動作モード間を切り換える高速１−トランジスタ−１−キャパシタ強誘電体メモリを教示する。
【０００３】
図１は、強誘電体薄膜の理想的な分極ヒステリシス曲線１００を示す。曲線１００の１０２側は、印加電界Ｅを正の値から負の値へと変化させながら強誘電体キャパシタ上の電荷を測定することによって生じる。曲線１００の１０４側は、印加電界Ｅを負の値から正の値へと変化させながら強誘電体キャパシタ上の電荷を測定することによって生じる。点−ＥｃおよびＥｃは、従来より、抗電界と呼ばれており、この抗電界は分極Ｐをゼロにするために必要とされる。同様に、残留分極Ｐｒまたは−Ｐｒは、電界値ゼロでの強誘電体材料の分極である。理想的には、Ｐｒおよび−Ｐｒ値は同じ大きさであるが、実際には、それらの値は、異なっている場合が多い。従って、２Ｐｒとして測定される分極は、実際のＰｒおよび−Ｐｒ値の大きさが異なり得るとしても、これらの絶対値を足すことにより計算される。自発分極値Ｐｓおよび−Ｐｓは、ヒステリシスループの直線状の遠位端（例えば、１０６）を外挿して、分極軸と交わることにより測定される。理想的な強誘電体では、ＰｓはＰｒに等しいが、線形誘電体と非線形強誘電体の振る舞いにより、実際の強誘電体では、これらの値は異なる。大きく、角型の、実質に矩形の中央領域１０８は、抗電界と分極の両方に関して、曲線１０２と１０４との間の大きな分離によりメモリとしての使用について適していることを示す。
【０００４】
現在、利用可能な強誘電体材料は、図１に示される理想的なヒステリシスから外れている。研究者は、集積強誘電体デバイスで使用するための材料を１９７０年代から研究しているが、これらの研究は、理想的なヒステリシスから外れるために商業的には未だ成功していない。例えば、Ｒｏｈｒｅｒに発行された米国特許第３，９３９，２９２号は、強誘電体メモリで使用するための強誘電体材料の初期の研究が、硝酸カリウムの第ＩＩＩ相について行われたと報告する。実際に、硝酸カリウム材料は低い分極率を有し、疲労とインプリントによる悪影響がひどいので、実用的には超小型電子メモリとしては役に立たない。
【０００５】
特定の商業的な要件を満たす強誘電体を見出すのは困難である。集積強誘電体デバイスに最良の材料は、従来の集積回路の動作電圧、すなわち３〜５ボルトから得られ得る抗電界を用いて、スイッチングされる。材料は、十分な密度を有するメモリの構成を可能にするために、極めて高い分極を有すべきである。例えば、２Ｐｒとして測定される分極は、１２〜１５μＣ／ｃｍ２を越える分極である。分極疲労は極めて低く、または存在しないようにすべきである。さらに、強誘電体材料はインプリントすべきでない。すなわち、ヒステリシス曲線は、正または負の抗電界に片寄るようにシフトすべきではない。
【０００６】
図２は曲線２００と並んでヒステリシス曲線１００を示す。曲線２００は、曲線１００における疲労の影響を示す。疲労により中央領域１０８を定義する曲線１０２と１０４との間の分離が減少する。中央領域１０８は、さらなる疲労に伴い、次第に減少する。分離におけるこの変化は、分極のスイッチングの結果として、強誘電体材料に生じる点電荷欠陥の生成および印加電界下でそれら欠陥に関連したスクリーニング効果によるものである。このように、疲労により、強誘電体材料は繰り返された分極スイッチングによって時間が経つと使えなくなる。
【０００７】
Ａｒａｕｊｏらに発行された米国特許第５，５１９，２３４号は、曲線２００の疲労問題が、Ｓｍｏｌｅｎｓｋｉｉらの「Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｇｏｒｄｏｎ  ａｎｄ  Ｂｒｅａｃｈ（１９８４）で述べられた「層状ペロブスカイト型」材料のような、層状超格子化合物を用いることによって、実質的に克服されると教示する。層状超格子化合物は、分極状態が、３０％未満の疲労で少なくとも１０９回までスイッチングされ得る薄膜強誘電体材料を提供することができる。疲労耐性のこのレベルは、他の強誘電体（例えば、ジルコン酸チタン酸鉛「ＰＺＴ」、またはジルコン酸チタン酸鉛ランタン「ＰＬＺＴ」）の疲労耐性より少なくとも高い大きさのオーダーのレベルであるので、技術上の著しい発展をもたらす。
【０００８】
Ｓｍｏｌｅｎｓｋｉｉ  ｂｏｏｋの１５．３節によれば、層状ペロブスカイト型材料または層状超格子化合物は３つの一般的なタイプから成る。
【０００９】
（Ｉ）式Ａｍ−１Ｓ２ＭｍＯ３ｍ＋３を有する化合物、ここでＡ＝Ｂｉ３＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋、Ｐｂ２＋、Ｋ＋、Ｎａ＋および匹敵するサイズの他のイオン、Ｓ＝Ｂｉ３＋、およびＭ＝Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｍｏ６＋、Ｗ６＋、Ｆｅ３＋および酸素８面体を占める他のイオン、
（ＩＩ）式Ａｍ＋１ＭｍＯ３ｍ＋１を有する化合物（チタン酸ストロンチウムＳｒ２ＴｉＯ４、Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ７およびＳｒ４Ｔｉ３Ｏ１０などの化合物を含む）、および
（ＩＩＩ）式ＡｍＭｍＯ３ｍ＋２を有する化合物（Ｓｒ２Ｎｂ２Ｏ７、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｓｒ５ＴｉＮｂ４Ｏ１７、およびＳｒ６Ｔｉ２Ｎｂ４Ｏ２０などの化合物を含む）。
【００１０】
Ｓｍｏｌｅｎｓｋｉｉは、ペロブスカイト型層が、ｍの値に依存して種々の厚さを有し得、ペロブスカイトＡＭＯ３は、主に、ｍが無限の層状ペロブスカイト型構造の任意タイプの限定した例であると指摘した。Ｓｍｏｌｅｎｓｋｉｉはまた、最小の厚さ（ｍ＝１）の層をＰで表し、ビスマス−酸素層をＢで表す場合、タイプＩの化合物は．．．ＢＰｍＢＰｍ．．．．と記載され得ると述べた。さらに、Ｓｍｏｌｅｎｓｋｉｉは、ｍが分数である場合、格子は種々の厚さのペロブスカイト型層を含み、既知のタイプＩ全ての化合物は強誘電体であると言及してた。
【００１１】
本発明によれば、層状超格子材料は、次の式でさらに一般的にまとめることができる。
【００１２】
【数１】
0003590353.tif 000002
ここで、Ａ１、Ａ２．．．Ａｊは、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、ビスマス、鉛等の元素であり得るペロブスカイト型構造におけるＡサイトの元素を表す。Ｓ１、Ｓ２．．．Ｓｋは通常ビスマスであるが、イットリウム、スカンジウム、ランタン、アンチモン、クロム、タリウム、および原子価が＋３の他の元素のような材料もまた可能である超格子ジェネレータ（「Ｓサイト」）元素を表す。Ｂ１、Ｂ２．．．Ｂｌは、チタン、タンタル、ハフニウム、タングステン、ニオブ、ジルコニウム、およびその他のような元素であり得るペロブスカイト型構造のＢサイトの元素を表す。Ｑは、アニオンを表す。アニオンは一般的には酸素であるが、フッ素、塩素、および酸フッ化物、酸塩化物等のようなこれらの元素の混成もまた可能である。式（１）における上付き添字は、個々の元素の原子価を示し、下付き添字は、化合物の１モル中のその材料のモル数、または単位格子の点から見ると、単位格子中の平均の元素の原子数を示す。下付き添字は、整数または分数であり得る。すなわち、式（１）は、単位格子が材料中で異なり得る場合（例えば、Ｓｒ．７５Ｂａ．２５Ｂｉ２Ｔａ２Ｏ９では、平均でＡサイトの７５％はストロンチウム原子で占められ、Ａサイトの２５％がバリウム原子で占められている）を含む。化合物にＡサイト元素が１つのみである場合、それは「Ａ１」元素で表され、ｗ２．．．ｗｊ全てはゼロに等しい。化合物にＢサイト元素が１つのみである場合、それは「Ｂ１」元素で表され、ｙ２．．．ｙｌ全てはゼロに等しく、超格子ジェネレータ元素に対しても同様である。本発明におけるように、１つのＡサイト元素、１つの超格子ジェネレータ元素、および１つまたは２つのＢサイト元素であることが通常の場合であるが、式（１）は、ＡおよびＢサイト、ならびに超格子ジェネレータサイトが複数の元素を有し得る層状超格子化合物を含むために、さらに一般的な形で書かれている。
【００１３】
ｚの値は次の等式から見出される。
【００１４】
【数２】
0003590353.tif 000003
式（１）は、３つのＳｍｏｌｅｎｓｋｉｉタイプ化合物全てを含む。
【００１５】
層状超格子材料は、式（１）に適し得る全ての材料を含むのではなく、結晶化中に自発的に自身を明確な交互層を有する結晶構造にする材料のみを含む。この自発的結晶化は典型的には、成分の混合を熱的に処理すること、またはアニーリングにより、容易になる。温度を上げることにより、超格子を形成している部分の、ペロブスカイト型八面体のような熱力学的に有利な構造への秩序化を促進する。Ｓ１、Ｓ２．．．Ｓｋに適用される「超格子ジェネレータ元素」という用語は、これらの金属が、混合した層状超格子材料中の超格子ジェネレータ金属の一様なランダムな分布とは逆に、２つのペロブスカイト型層の間に置かれた凝縮した金属酸化物層の形態で特に安定であるという事実を指す。特に、ビスマスは、Ａサイト材料または超格子ジェネレータのいずれかとして機能を果たすことができるイオン半径を有するが、ビスマスが閾値化学量論的比未満の量で存在している場合、自発的に非ペロブスカイト型酸化ビスマス層として凝縮する。
【００１６】
層状超格子化合物に起因する低い疲労の強誘電体における凄まじい発展にも関わらず，図２の曲線２０２に代表されるインプリント問題が残っている。曲線２０２は、曲線１００がインプリントされ得るか、または右または左にシフトし得ることを示す。強誘電体材料が繰り返し同一方向の電圧パルスを受ける場合、このインプリンティングが生じる。強誘電体材料は、印加電界に関して正または負方向に１０２および１０４側をシフトする残留分極またはバイアスを保持する。従って、曲線２０２は、強誘電体キャパシタの負のパルスを繰り返すことにより正の向き２０４にシフトする。逆向きのシフトもまた、正電圧のパルスの繰り返しにより生じ得る。このタイプのパルシングは、ＦＥＲＡＭ（強誘電体ランダムアクセスメモリ）におけるセンス動作のような同一方向電圧サイクルを繰り返した結果として、強誘電体材料に生じることを表す。インプリントは極めて深刻であり得るので、強誘電体材料はもはや論理１または０値に相当する２値分極状態を保持することができない。
【００１７】
Ｖｅｒｈａｅｇｈｅに発行された米国特許第５，５９２，４１０号は、強誘電体インプリント現象を「補償」と呼ぶ。米国特許第５，５９２，４１０号は、曲線２０２と比べると、図中の１００のインプリントしていない位置にヒステリシスループを戻すために、書き込みサイクルの間の電圧パルスシングにより、インプリント問題をなくすことができることを教示する。従って、インプリント問題は、パルス電圧がスイッチング電圧と逆である特定の書き込み動作によってなくなる。インプリント現象は部分的にはなくすことができない現象なので、やはり勧められた電圧パルスシングは問題全体に取り組んでいない。観測されたインプリティングは、強誘電体結晶の微細構造での対応する変化（例えば、分極した結晶のドメインの関連したトラッピングによる点電荷欠陥の生成）を反映してる。微細構造でのこれらの変化は、全て可逆的であるとは限らない。
【００１８】
インプリントおよび分極−疲労問題の実質的に無い強誘電体薄膜材料に対する必要性が依然として存在する。
【００１９】
（３．問題解決）
本発明は、標準集積回路動作条件の下で使用される場合（すなわち、電圧範囲は±３〜５ボルト以下および温度範囲は−５５〜１５０℃）に、本質的にインプリントの無い強誘電体薄膜を提供することにより、以上の議論で言及された問題を解決する。強誘電体薄膜は集積回路メモリで有用であり、例外的に角形のヒステリシス特性を有する高い分極を提供する。本発明による薄膜強誘電体材料は、７５℃の温度で１０１０同一方向電圧パルス、および１２５℃の１０９パルス後で約５〜１０％のみの範囲内でインプリント率値を示す。電圧サイクル後、それらの分極率もまた、１２μＣ／ｃｍ２より高いレベルに相当する高いレベルのままである。
【００２０】
従って、本発明による薄膜強誘電体材料を含む電子デバイスは、本質的にインプリントがなく、かつ疲労がない。この改良点は、過剰なＢサイト元素および不足してるＡサイト元素を含有する層状超格子材料を含む薄膜強誘電体材料を使用することにより生じる。下記の例では、層状超格子材料は、化学量論的量より多くの量のタンタルおよびニオブを含有する前駆体から作製されるストロンチウムビスマスタンタルニオベートを含む。ストロンチウムビスマスタンタルニオベートの平衡化学量論式は、
（３）ＳｒＢｉ２（Ｔａ１−ｘＮｂｘ）２Ｏ９
である。但し、０≦ｘ≦１である。ストロンチウムビスマスタンタルニオベートの「非化学量論」式は、
（４）（ＳｒＢｉ２（Ｔａ１−ｘＮｂｘ）２Ｏ９）ｐ（Ｂｉ２Ｏ３）ｑ（Ｔａ２Ｏ５）ｒ（Ｎｂ２Ｏ５）ｓ（ＳｒＯ）ｔ
と書かれ得る。式（４）は、概念的にビスマス層状超格子酸化物化合物および各元素の単純な酸化物の混合物と考えられ得る。実験結果は、薄膜がｔ＝０、０≦ｘ≦１、０≦ｑ≦ｐ、およびｓとｒの和が０より大きく、ｐ未満である前駆体溶液から作製される場合、良好な分極率およびインプリント特性が達成されることを一般的に示す。
【００２１】
式（３）は、Ａサイト金属がストロンチウム、Ｓサイト金属（すなわち、超格子ジェネレータ）がビスマス、Ｂサイト金属がニオブおよびタンタル、並びにｚ＝９の場合の一般式（１）に相当する。式（３）は、さらに具体的に言うと、Ａサイト金属はストロンチウム、Ｓサイト金属はビスマス、Ｍ−サイト金属はニオブおよびタンタル、ならびにｍ＝２の場合のタイプＩのＳｍｏｌｅｎｓｋｉｉ式に相当する。式（４）は、さらなる非化学量論的量のＡ−、Ｓ−およびＢサイトの元素を供給する場合を除き、式（３）に相当する。
【００２２】
本発明の薄膜強誘電体材料は、好ましくは、約６００ナノメートル（ｎｍ）未満の厚さであり、さらに好ましくは約４００ナノメートル（ｎｍ）未満の厚さであり、最も好ましい厚さは約２００ｎｍである。
【００２３】
ストロンチウムビスマスタンタルニオベートの薄膜は、集積回路内で用いる意図された環境の中で、インプリントへの優れた耐性を示す。例えば、好適なデバイスは、７５℃で、最小で６％の反対状態のインプリント状態で１０１０同一方向性（負）電圧パルスサイクルに耐え得、各電圧パルスサイクルは、３ボルトの電圧振幅を有する。同様に、好適なデバイスは、１２５℃で、５％未満のインプリント状態で１０９以上の同一方向性の電圧パルスサイクルに耐え得、各パルスは３〜５ボルトの範囲の大きさを有する。
【００２４】
従って、本発明の目的は、強誘電体層状超格子化合物を形成するのに有効な量で金属部分を含む前駆体を提供することであり、それによって、前駆体は、少なくとも１つのＢサイト元素の化学量論的平衡量より多い相対量の少なくとも１つのＢサイト元素を含む。
【００２５】
本発明の特徴は、前駆体が少なくとも１つのＡサイト元素の化学量論的平衡量未満の相対量の少なくとも１つのＡサイト元素を含むことである。
【００２６】
本発明の別の目的は、化学量論的非平衡式ＡａＳｂＢｃＯ[９＋（ａ−１）＋（ｂ−２）（１．５）＋（ｃ−２）（２．５）]（ここでＡは少なくとも１つのＡサイト元素を表し、Ｓは少なくとも１つの超格子ジェネレータ元素を表し、Ｂは少なくとも１つのＢサイト元素を表し、ａ≦１、ｂ≧２、およびｃ≦２．４である）にほぼ相当する量の金属部分を含む前駆体を提供することである。
【００２７】
本発明の別の目的は、金属部分が、ストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、およびニオブ（Ｎｂ）であり、これらが化学量論的非平衡化学式ＳｒａＢｉｂ（ＴａｃＮｂｄ）Ｏ［９＋（ａ−１）＋（ｂ−２）（１．５）＋（ｃ＋ｄ−２）（２．５）］（ａ≦１、ｂ≧２、および（ｃ＋ｄ）＞２である）にほぼ相当する相対量で存在する前駆体を提供することである。本発明の１つの好適な実施形態では、ａ＝１、２．１≦ｂ≦２．２、および（ｃ＋ｄ）＞２であり、さらに好ましくは、２＜（ｃ＋ｄ）≦２．４である。この好適な実施形態は、（ｃ＋ｄ）が約２．３である場合、特に有効であり、比ｃ／ｄが、約０．６／０．４である場合、有効であると分かる。
【００２８】
本発明のさらなる目的は、基板上に第１の電極を形成し、強誘電体層状超格子化合物を含有する薄膜を形成するために上記の前駆体を付与し、この薄膜上に第２の電極を形成する方法を提供することである。
【００２９】
本発明のさらなる目的は、少なくとも１つのＢサイト元素の化学量論的平衡量より多い相対量の少なくとも１つのＢサイト元素を有する層状超格子材料の薄膜を含む集積回路における強誘電体デバイスを提供することである。本発明の強誘電体デバイスの好適な実施形態において、層状超格子材料は、少なくとも１つのＡサイト元素の化学量論的平衡量より少ない相対量の少なくとも１つのＡサイト元素を含む。本発明の特徴は、薄膜が化学量論的非平衡式ＡａＳｂＢｃＯ［９＋（ａ−１）＋（ｂ−２）（１．５）＋（ｃ−２）（２．５）］（ここでＡは、少なくとも１つのＡサイト元素を表し、Ｓは少なくとも１つの超格子ジェネレータ元素を表し、Ｂは少なくとも１つのＢサイト元素を表し、ａ≦１、ｂ≧２、およびｃ＞２）にほぼ相当する量で金属部分を含むことである。
【００３０】
強誘電体デバイスの好適な実施形態において、薄膜は、化学量論的非平衡化学式ＳｒａＢｉｂ（ＴａｃＮｂｄ）Ｏ［９＋（ａ−１）＋（ｂ−２）（１．５）＋（ｃ＋ｄ−２）（２．５）］（ここで、ａ≦１、ｂ≧２、および（ｃ＋ｄ）＞２）にほぼ相当する量でストロンチウム、ビスマス、タンタルおよびニオブを含む。好ましくは、ａ＝１、２．１≦ｂ≦２．２、および（ｃ＋ｄ）＞２であり、さらに好ましくは、２＜（ｃ＋ｄ）≦２．４である。この好適な実施形態は、（ｃ＋ｄ）が約２．３である場合に、特に有効であり、比ｃ／ｄが約０．６／０．４である場合に、有効であると分かる。
【００３１】
本発明の別の目的は、上記の第１の電極、第２の電極、および層状超格子材料の薄膜を含む強誘電体デバイスであり、それによって、薄膜は、実質的に第１の電極と第２の電極との間に位置される。
【００３２】
他の特徴、目的、および利点は、添付の図面と組み合わせて以下の詳細な説明を読めば、当業者には明らかとなる。
【００３３】
（好適な実施形態の詳細な説明）
（１．概要）
図３、５〜６は、実際の集積回路デバイスまたは構成要素の任意の特定の部分の平面図または断面図であるように意図されないことを理解すべきである。実際のデバイスにおいて、層は一定ではなく、厚さの異なる部分を有し得る。実際のデバイスにおける種々の層は、曲がっており、重なったエッジ有する場合が多い。その代わりに図面は、そうでない場合に可能であるよりも本発明の構造およびプロセスをより明確にかつ完全に示すために用いられる理想化された図を示す。また、図面は、本発明の方法を用いて製造され得る強誘電体デバイスおよび構造の多数の変形例のうちの１つのみを示す。
【００３４】
ＭＯＳＦＥＴおよび強誘電体キャパシタ素子を含む集積回路を製造するための一般的な製造工程は、Ｙｏｓｈｉｍｏｒｉの米国特許第５，５６１，３０７号に記載される。一般的な製造方法は、他の参考文献にも記載される。
【００３５】
図３では、本発明の方法に従って製造され得る例示的な不揮発性強誘電体メモリの断面図を示す。図３に示されるように、メモリセル３００は、上記の式（４）に従う経験的な式を有するストロンチウムビスマスタンタルニオベートの薄膜強誘電体層３１３を含む。層３０２は、ルビー、サファイア、石英、またはガリウムヒ素を含む任意のウェハであり得るが、最も好適には、絶縁するためには厚い酸化物層３０３を有する市販のシリコンウェハである。ウェハ３０２は、ソース領域３０８およびドレイン領域３１０を提供するためにドープされる。絶縁層３１１は、好適にはスピンオンガラスから作られる。下部電極３１２は、好適にはスパッタリング蒸着されたプラチナおよびチタンから作られるが、任意の適切な導電体を用いてもよい。下部電極３１２のプラチナは、典型的には、１５０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲の厚さを有し、好適には約２００ｎｍの厚さを有する。チタン接着層は、典型的には、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の厚さを有する。本発明によると、薄膜強誘電体層３１３は、過剰量のＢサイト元素を有する層状超格子材料を含み、それにより疲労特性を改善する。上部電極３１４は、典型的には、１５０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲の厚さを有し、好適には約２００ｎｍの厚さのプラチナを有する。従来の材料および方法を用いて形成される中間誘電体層３１５は、上部電極３１４および絶縁層３１１を覆う。配線層３１６および３２２は、好適には、下にある接着および／またはバリア層の少なくとも１つ上にアルミニウム上部層を有する従来のメタライゼーションスタック（例えば組み合わせであるＡｌ／ＴｉＮ／ＴｉまたはＡｌ／ＴｉＷ）を含む。
【００３６】
図４は、本発明のメモリセル３００を製造するためのプロセス４００の模式的プロセス図を示す。工程４０２において、ウェハ３０２は、従来の手段によって薄膜強誘電体層３１３を受け入れるように準備される。従って、ウェハ３０２は、酸化物層３０３を成長させるために、酸素拡散炉中で加熱され得る。コンタクトホール３０７は、イオンエッチングまたはウェハ３０２を露出させるための他の技術によって酸化物層３０３を通って形成され得、次いで、従来の手段によってｎドープまたはｐドープされてソース領域３０８およびドレイン領域３１０を提供する。ゲート３０６は、従来の手段によって形成される。絶縁層３１１は、スピンオングラスまたは他の従来の材料として堆積され得る。下部電極３１２は、その場所にスパッタリングされて従来の手段によってアニーリングされる。プロセス４００は、薄膜強誘電体層３１３の形成における従来のプロセスと異なる。
【００３７】
工程４０４は、液体前駆体の調製を含む。以下の反応に従って調製される金属アルコキシカルボキシレート前駆体を用いることが好ましい。
【００３８】
【数３】
0003590353.tif 000004
ここでＭは電荷ｎを有する金属カチオンであり、ｂは０〜ｎの範囲のカルボン酸のモル数であり、Ｒ’は好適には４〜１５個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒは３〜９個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ”は好適には０〜１６個の炭素を有するアルキル基であり、ａ、ｂおよびｘは、ＭおよびＭ’の各原子価状態を満たす対応する置換基の相対量を示す整数である。ＭおよびＭ’は、好適には、ストロンチウム、ビスマス、ニオブ、およびタンタルからなる群から選択される。上記に挙げられる反応プロセスについての例示的な論議は一般化され、従って限定されない。生じる特定の反応は、金属、アルコール、および用いられるカルボン酸、ならびに与えられる熱量に依存する。
【００３９】
アルコール、カルボン酸、および金属を含む反応混合物は、反応を促進させるために、１〜２日間約７０℃〜２００℃の範囲の温度で還流される。次いで反応混合物は、溶液から水および短鎖のエステルを除去するために１００℃を越える温度で蒸留される。アルコールは、好適には、２−メトキシエタノールまたは２−メトキシプロパノールである。カルボン酸は、好適には、２−ヘキサン酸エチルである。反応は、好適には、キシレンまたはｎ−オクタン溶媒中で行われる。反応生成物は、溶液１リットル当たり所望のストロンチウムビスマスタンタルニオベート材料が０．１〜０．３モルとなるモル濃度まで蒸留される。
【００４０】
プロセス４００から得られる層状超格子材料は、工程４０４の液体前駆体溶液が式（４）中の下付き文字ｑに対応する過剰ビスマス量を含むように混合される場合、用いられる意図される環境下で最良に機能する。薄膜強誘電体層３１３のための材料は、１００％以上の過剰ビスマス量を含むように調製された。過剰ビスマスは、好適には、ビスマスの化学量論的平衡量の５％〜１０％の範囲量だけ追加され、この追加される量は、先に示されるＳｍｏｌｅｎｓｋｉｉタイプＩの式を満たすために必要とされる量である。
【００４１】
一般に層状超格子化合物の前駆体の調製、特にストロンチウムビスマスタンタルニオベート前駆体の調製は、１９９５年７月１８日に発行された米国特許第５，４３４，１０２号、１９９６年９月２４日に発行された米国特許第５，５５９，２６０号、および他の刊行物に詳細に記載される。
【００４２】
工程４０６において、工程４０４からの前駆体溶液は、薄膜強誘電体層３１３を受け入れるための下部電極３１２の最上面を示す、工程４０２からの基板に付与される。液体前駆体の付与は、好適には、下部電極３１２の最上面に周囲温度および大気圧で液体前駆体を１〜２ｍｌ滴下し、次いで過剰の溶液を除去し、そして薄膜液体残留物を残すように、ウェハ３０２を約３０秒間約２０００ＲＰＭまで回転させることによって行われる。最も好適な回転速度は、１５００ＲＰＭである。あるいは、液体前駆体は、ミスト堆積技術または化学気相成長によって付与されてもよい。
【００４３】
工程４０８および４１０において、前駆体は熱処理されて、混合層状超格子構造を有する固体金属酸化物を形成する。この処理工程は、工程４０６から得られる液体前駆体膜を乾燥することによって行われる。工程４０８において、前駆体は、液体薄膜から有機材料の実質的にすべてを除去し、乾燥した金属酸化物残留物を残すために、十分な期間、乾燥空気雰囲気中約２００℃〜５００℃の温度のホットプレート上で乾燥される。この期間は、好適には、約１分〜約３０分である。空気中約２分〜１０分の期間、４００℃の乾燥温度が最も好適である。この高温乾燥工程は、プロセス４００から得られるべき層状超格子材料の最終的な結晶の組成における予測可能なまたは再現性のある電気特性を得る際に、不可欠である。
【００４４】
工程４１０において、工程４０８から得られた乾燥前駆体残留物が、所望の厚さでない場合、工程４０６および４０８は、所望の厚さが得られるまで繰り返される。約１８０ｎｍの厚さには、典型的に、本明細書中で開示されるパラメータ下で０．１３０Ｍ溶液を２回コーティングすることを必要とする。
【００４５】
工程４１２において、乾燥前駆体残留物をアニーリングして層状超格子材料の強誘電体薄膜層３１３を形成する（図３を参照されたい）。このアニーリング工程を後のアニーリング工程と区別するために第１のアニーリングと呼ぶ。第１のアニーリングは、好適には、５００℃〜１０００℃の温度で３０分〜２時間の時間酸素中で行われる。工程４１２は、さらに好適には、７５０℃〜８５０℃で８０分間行われ、最も好適なアニーリング温度は約８００℃である。工程４１２の第１のアニーリングは、最も好適には、８０分のプッシュ／プルプロセスを用いて酸素雰囲気中で行われる。この８０分のプッシュ／プルプロセスは、炉への「押し込み（ｐｕｓｈ）」のための５分間および炉からの「取り出し（ｐｕｌｌ）」のための５分間を含む。示されるアニーリング時間は、炉への熱ランプおよび炉からの熱ランプを作り出すために用いられるこの時間を含む。
【００４６】
工程４１４において、上部電極３１４がスパッタリングによって堆積される。次いで、デバイスは、当業者によって理解されるように、フォトレジスタを付与し、続いてイオンエッチングを行うことを含む従来のフォトエッチングプロセスによってパターニングされる。このパターニングは、好適には、第２のアニーリング工程４１６の前に行われ、そのため第２のアニーリングがメモリセル３００からパターニングによる応力を除去し、パターニング手順によって作られる任意の欠陥を直す役目を果たす。
【００４７】
第２のアニーリング工程４１６は、好適には、第１のアニーリング温度（例えば、８００℃）に対して、約５０℃〜１００℃の小さな温度範囲よりも大きな温度量だけアニーリング温度を変化させないように気を付けながら、工程４１２の第１のアニーリングと同様に行われる。第２のアニーリングの時間は、好適には、約２０〜９０分間の持続時間であり、約３０分の持続時間が最も好適である。
【００４８】
最後に、工程４１８においてデバイスが完成し、評価される。当業者によって理解されるように、完成には、さらなる層の堆積、コンタクトホールのイオンエッチング、および他の従来の手順を伴い得る。ウェハ３０２は、ウェハ上に同時に生成される複数の集積回路デバイスを切り離すために、別個のユニットに分けられ得る。
【００４９】
図５は、例示的なウェハの上面図であり、本発明に従って基板５００上に製造された、薄膜キャパシタ５１０、５２０、および５３０を大きく拡大して示す。図６は、本発明に従って製造された薄膜キャパシタデバイスを示す、線６−６を通って切り取られた図５の断面の一部である。二酸化シリコン層６０４は、シリコンウェハ６０２上に形成される。チタン接着層６１６は、二酸化シリコン層６０４上に形成される。次いで、プラチナから作られる下部電極６２０は、接着層６１６上にスパッタリング蒸着される。薄膜強誘電体層６２２は、層状超格子材料を含む。上部電極６２４はプラチナから作られる。
【００５０】
以下の限定されない実施例は、好適な材料およびその発明を実現する方法を示す。
【００５１】
（実施例１；高温でのストロンチウムビスマスタンタルニオベート強誘電体キャパシタの同一方向性パルステスト）
高温での同一方向性電圧サイクル後の分極率およびそのインプリント率をＰＵＮＤ曲線測定法を用いて計算した。
【００５２】
図６に示すタイプの複数の強誘電体キャパシタ６００は、シリコンウェハ６０２上に形成された。それは、二酸化シリコン層６０４、チタン接着層６１６、Ｐｔ下部電極６２０およびＰｔ上部電極６２４を有する。オクタン系溶媒中にストロンチウム２−エチルヘキサノエート、ビスマス２−エチルヘキサノエート、タンタル２−エチルヘキサノエート、およびニオブ２−エチルヘキサノエートをそれぞれ含む初期前駆体溶液を用いて、最終前駆体溶液を調製した。溶媒ｎ−オクタンは、用いられる主要な溶媒であった。
【００５３】
薄膜強誘電体層６２２を最終液体前駆体溶液から調製した。以下の経験式に対応する金属元素の各々の初期の個別の金属有機前駆体を混合することによって、最終液体前駆体を作製した。
（１０）  ＳｒａＢｉｂ（ＴａｃＮｂｄ）Ｏ［９＋（ａ−１）＋（ｂ−２）（１．５）＋（ｃ＋ｄ−２）（２．５）］
ここで、ｂ＝２．１８、ならびにａ、ｃ、およびｄは表ＩおよびＩＩに示されるように変化させた。式（１０）は、式（４）に固有の元素と同じモル比を表すが、式（３）のより見慣れた形態である。最終前駆体溶液のモル濃度は、１リットル当たり約０．２モルであった。
【００５４】
層状超格子化合物を含む強誘電体キャパシタをＷａｔａｎａｂｅの米国特許第５，４３４，１０２号に記載の方法に通常従って、前駆体溶液から形成した。
【００５５】
一連のｐ型１００Ｓｉウェハ６０２を酸化させ、二酸化シリコン層６０４を形成した。実質的にチタンからなる接着層６１６を基板上に堆積し、続いて３００ｎｍの厚さを有するプラチナ下部電極６２０を形成した。次に、ウェハを低真空中１８０℃で３０分間脱水した。０．２モル溶液のストロンチウムビスマスタンタルニオベート化合物の第１のスピンコートを、３０秒間約２５００〜２８００ｒｐｍで下部電極６２０上に堆積した。これを１５０℃で２分間、２６０℃まで上昇させて４分間脱水した。第１のスピンコートを２２．５分間の間、炉への「押し込み」を行った。ここで第１のスピンコートを６リットル／分の酸素流量で８００℃１０分間のアニーリングを行い、その後２２．５分の炉からの「取り出し」を行った。スピンコート工程およびアニーリング工程のこのシーケンスを繰り返して第２のスピンコートを行った。炉アニーリング工程を６０分間行った点を除いて、このシーケンスを繰り返して第３のスピンコートを行った。表Ｉに示されるように、これらの工程により、２３０±１０ｎｍの厚さを有する薄膜強誘電体層６２２を形成した。プラチナをスパッタリング蒸着して、２００ｎｍの厚さを有する上部電極層６２４を作製した。プラチナ層およびストロンチウムビスマスタンタルニオベート層をイオンミリングして、キャパシタを形成し、その後アッシングを行った。続いて８００℃で３０分間の第２のＯ２アニーリングを行った。キャパシタは、６９４０平方マイクロメートルの表面積を有した。
【００５６】
【表１】
0003590353.tif 000005
【００５７】
【表２】
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３つの測定セットを各キャパシタについて行った。すなわち、室温における従来のヒステリシス測定、および高温での２つのセットのＰＵＮＤスイッチング測定である。ヒステリシス測定を用いて初期２Ｐｒ値を算出した。ＰＵＮＤ測定を用いて、同一方向電圧サイクリング後のキャパシタの分極率値および反対状態インプリント率値の両方を算出した。従って、ＰＵＮＤ測定は、キャパシタの疲労による影響を示す。
【００５８】
Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ８１１５Ａデュアルチャネルパルス発生器およびＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ５４５０２Ａデジタル化オシロスコープを１０−８ファラッド負荷キャパシタに接続した。ＰＵＮＤスイッチング測定を行うために、プローブを下部電極６２０および上部電極６２４を接触するように位置付けた。ＰＵＮＤスイッチング曲線は、一般に、電荷変位量（μＣ／ｃｍ２）対時間（秒）に関してグラフ上にプロットされる。図７の例示的なグラフに示されるように、ＰＵＮＤ曲線は、まず負方向の２回のパルスでサンプルを初期化し、次いで一連の４回の電圧パルスについて負荷キャパシタにかかる電荷を測定することによって周知の様態で生成される。この４回の電圧パルス名は、正（Ｐ）パルス、第２の正パルスまたはアップ（Ｕ）パルス、負（Ｎ）パルス、次いで別の負パルスまたはダウン（Ｄ）パルスである。すべてのパルスは、同じ絶対値の振幅を有する。初期負パルスによって、強誘電体材料中のドメインが印加電界に配向するように、材料が線形誘電体パターンから非線形強誘電体パターンへスイッチングすることで材料は負の分極から開始することが確実になる。従って、第１の正「Ｐｓｐ」パルスまたは「Ｐ」パルスは、材料を曲線１００の１０４側に沿って正の分極へとスイッチングさせる（図１を参照）。サンプルがすでに残留強誘電体電荷＋Ｐｒを有した正の状態で分極しているので、第２のパルス「Ｐｓｕ」または「Ｕ」が、正の方向の残留分極Ｐｒと自発分極Ｐｓとの間の線形誘電損から電荷を測定する。同様に、「Ｐｓｎ」パルスまたは「Ｎ」パルスは、負のスイッチング電荷を測定し、「Ｐｓｄ」パルスまたは「Ｄ」パルスは、負の方向の残留分極−Ｐｒと自発分極−Ｐｓとの間の線形誘電損から電荷を測定する。インプリンティングによる１つの影響は、Ｐｓｐ曲線およびＰｓｕ曲線を０μＣ／ｃｍ２へ、または０μＣ／ｃｍ２からシフトさせることによって、メモリ読み出しを損なうことである。つまり、同一方向のスイッチングによる疲労の結果として残留分極の影響が増大するにつれて、一般的にスイッチングと同じ方向に材料を分極させるためにはより少ない電荷を必要とし、反対の方向に材料を分極させるためにはより多くの電荷を必要とする。別の関連する影響は、１つより多い状態でのデータの格納能力が低下することである。なぜなら、一旦ヒステリシス曲線が、このようにしてＰｒまたは−Ｐｒのいずれかがゼロ値に達するようにシフトすると、強誘電体材料は、もはや２つのメモリ分極状態を保持できないためである。
【００５９】
メモリの標準的なアーキテクチャ（すべてのアーキテクチャではないが）について、ＰＵＮＤ曲線は、不揮発性強誘電体スイッチングメモリアプリケーション用の材料の適合性を示す。一般に、「Ｐ」曲線および「Ｎ」曲線が、それぞれ「Ｕ」曲線および「Ｄ」曲線からしっかり離れていることが望ましい。これにより標準的なアーキテクチャにおいて大きな信号が提供される。
【００６０】
残留分極値はまた、図７の曲線上に示される。図７のスイッチングパルスは、スイッチング時間Ｔｓ（通常「パルス幅」と呼ばれる）中に印加される。スイッチングパルス電圧が除かれると、線形誘電体の振る舞いによる損失が、強誘電体材料の分極電荷をＰｒｐ、Ｐｒｕ、Ｐｒｎ、およびＰｒｄによる各ＰＵＮＤ曲線に表される残留値まですぐに「緩和」させる。
【００６１】
ＰＵＮＤ測定の２つのセットを行って、同一方向の電圧サイクリングによって生じる分極疲労およびインプリント率を算出した。テスト１では、３０ナノ秒の立ち上がり時間、３０ナノ秒の立ち下がり時間、および１マイクロ秒のパルス幅を有し、パルス間に７５ナノ秒のパルス遅延を有したスイッチングパルス振幅２．７ボルトを用いて、初期ＰＵＮＤ測定を行った。初期「前」ＰＵＮＤ曲線測定に続いて、ＰＵＮＤ測定装置を用いて、１０１０の負方形波電圧インプリントサイクルを強誘電体キャパシタ６００に送達した。これらのパルスの各々が、６ボルトのインプリント振幅を有し、７５°の温度で１ＭＨｚの周波数で送達された。待ち時間は１秒であった。次いで、「後」ＰＵＮＤ曲線測定を上記のように行った。その測定は、ＣｏｌｏｒａｄｏのＣｏｌｏｒａｄｏ  Ｓｐｒｉｎｇｓにおいて大気圧下でテスト研究室にて行われた。テスト２では、キャパシタは１２５℃の温度で１０９の負極性インプリントサイクルを受けた。ここでインプリント振幅は３ボルトであり、インプリント周波数は１ＭＨｚであった。ＰＵＮＤ曲線測定は、パルス振幅が３ボルトであるという点を除いて、テスト１と同様に行われた。
【００６２】
疲労サイクリング後、以下のように、ＰＵＮＤ曲線データからＰｒｐおよびＰｒｄの絶対値を加えることによって各サンプルキャパシタに残る分極率を計算した。
（１１）分極率＝Ｐｒｐ＋［Ｐｒｄ］
値（Ｐｒｐ＋［Ｐｒｄ］）は、理論的には、ヒステリシス曲線からの値２Ｐｒに相当する。表１は、室温での初期、サイクリング前のヒステリシス測定および式（１１）を用いてＰＵＮＤ曲線から算出された分極率値の２Ｐｒの値を含む。初期ヒステリシス値と曲線値との比較は、一般に、ビスマスの下付き文字が２．１８に等しい場合、前駆体が化学量論的平衡量よりも多い相対量のＢサイト元素、タンタル、およびニオブを含むなら、２Ｐｒの値は大きく改善するということを示す。例えば、ウェハ１および２において、Ｂサイト元素の下付き文字の値（ｃ＋ｄ）が２、つまり化学量論的平衡値であり、２Ｐｒ値が約６μＣ／ｃｍ２しかなかった。しかし、前駆体溶液中のＢサイト元素の量が、２．０５〜２．３の下付き文字（ｃ＋ｄ）に相当するように増加した場合、２Ｐｒ値は１２〜１８μＣ／ｃｍ２まで増大した。２Ｐｒ値とサイクリング後の分極率値との比較は、ウェハ３〜１０のキャパシタの分極疲労が、７５℃で１０１０サイクル後の分極率で５〜１５％減少し、１２５℃で１０９サイクル後で１５〜３０％減少したことを示す。注目すべきことは、ウェハ１１および１２のキャパシタにおける算出された分極率が、実際には、同一方向の電圧サイクリングの結果増加したということである。この現象は、電圧サイクリングによる「ウェイクアップ」効果と呼ばれる。これとは逆に、ウェハ１３〜１６におけるように、Ａサイト元素に過剰ストロンチウムを含む前駆体から強誘電体材料を形成した場合、キャパシタは不十分な分極率を有する。
【００６３】
各キャパシタの疲労により生じるインプリント率を以下の式のＰＵＮＤ曲線値を用いて算出した。
（１２）％インプリント＝［１−（Ｐｓｎ−Ｐｓｕ）ａｆｔｅｒ ｃｙｃｌｉｎｇ／（Ｐｓｎ−Ｐｓｕ）ｂｅｆｏｒｅ ｃｙｃｌｉｎｇ］×１００
低インプリント率値が望ましい。インプリント率値は、一般に、電圧スイッチングサイクル数および温度上昇とともに増加する。
【００６４】
表ＩＩは、式（１２）を用いて算出される、実験キャパシタのインプリント率の値を含む。値の比較は、一般に、前駆体が、化学量論的平衡量よりも多い相対量のビスマスならびにＢサイト元素、タンタル、およびニオブを含む場合、インプリント率の値が改善するということを示す。ウェハ１１および１２のインプリント率の値は、テスト１では約６％しかなく、テスト２では約（−）４％であった。テストＩおよびＩＩの値の比較は、低インプリント率かつ良好な分極率の両方がウェハ１１および１２で得られたことを示す。従って、テストされた最大相対量である、下付き文字の値（ｃ＋ｄ）が２．３に相当するＢサイト元素量により、テスト１およびテスト２の両方において全体的に最良の疲労の挙動となる。
【００６５】
前駆体中のタンタル対ニオブの比は、テストされたサンプルすべてにおいて約０．６／０．４であった。Ｔａ／Ｎｂの比が０．６／０．４と異なる場合、過剰Ｂサイト元素を前駆体に添加することによる望ましい効果が達成されると考えられる。従って、本発明の特徴は、前駆体中のＢサイト元素の全体量が、Ｂサイト元素のアイデンティティに関わらず、化学量論的平衡量よりも多い場合に、良好な疲労特性が集積回路の強誘電体素子で達成されるということである。すなわち、過剰Ｂサイト元素の有効な効果は、Ｂサイト金属がタンタル、ニオブ、他の金属、または２つ以上のＢサイト金属の組み合わせであろうと達成される。本発明の別の観点は、強誘電体材料を製造するために用いられる前駆体が、化学量論的平衡量よりも少ない量のＡサイト元素を含むということである。従って、実施例を参照して、前駆体は、Ｔａ／Ｎｂリッチではなくてストロンチウムプアであると考えられ得る。
【００６６】
高温で多くの分極スイッチングサイクルを行った後でさえ、良好な電気特性を有する強誘電体デバイスを提供する強誘電体集積回路を製造するための方法および構造を記載してきた。図示されかつ本明細書内に記載される特定の実施形態は、例示目的であり、上記の特許請求の範囲に記載される本発明を限定するように構成されるべきではないことを理解されたい。例えば、本発明は、図３および６の層３１１および６２２は、Ｓｍｏｌｅｎｓｋｉｉの一般クラス（Ａ）に含まれる任意の層状超格子材料から作られてもよいし、さらに、一般式（１）によって表される任意の層状超格子化合物から作られてもよい、ということを想定する。従って、本発明は、ストロンチウムビスマスタンタルニオベートのみに限定されない。むしろ、本発明は、疲労の挙動を改善する目的で、化学量論的に過剰量のＢサイト金属（単数または複数）を含む前駆体から作られる任意の層状超格子化合物を含む。従って、本発明は、以下の化学量論的非平衡化学式によって表すことができる層状超格子化合物を含む。
（１３）ＡａＳｂＢｃＯ［９＋（ａ−１）＋（ｂ−２）（１．５）＋（ｃ−２）（２．５）］
ここでＡは、少なくとも１つのＡサイト元素を表し、Ｓは少なくとも１つの超格子ジェネレータ元素を表し、Ｂは少なくとも１つのＢサイト元素を表し、ａ≦１、ｂ≧２、およびｃ＞２である。
【００６７】
さらに、当業者が、本発明の概念から逸脱することなく、記載される特定の実施形態の多くの利用および改変し得ることは明らかである。例えば、集積回路内の疲労耐性のある層状超格子材料を提供する方法および構造が、強誘電体メモリデバイスを製造するためのプロセスの重要な一部として認識されるので、この方法を他のプロセスと組み合わせて、記載される方法についての変形例を提供することができる。また、記載される工程が、いくつかの例では異なる順番で行われてもよいし、または等価な構造およびプロセスが、記載される種々の構造およびプロセスと置き換えられてもよいということが明らかである。従って、本発明は、記載される製造プロセス、電子デバイス、および電子デバイス製造方法に示される、および／または記載される製造プロセス、電子デバイス、および電子デバイス製造方法が有する、すべての新規な特徴および特徴の新規な組み合わせを含むように作成されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、曲線の特徴を表すために用いられる従来の専門用語を参照して理想的な従来の強誘電体分極ヒステリシス曲線を示す。
【図２】図２は、分極疲労問題および分極インプリント問題を示す、理想的な図１の曲線に隣接する他の曲線を示す。
【図３】図３は、本発明をインプリメントする集積回路メモリに個々のメモリセルがインプリメントされ得る様子を示す層状構造を示す。
【図４】図４は、図３の層状構造に相当するメモリセルを作製するのに用いられる模式的プロセスフローチャートを示す。
【図５】図５は、例示的なウェハの上面図であり、本発明に従って製造された薄膜キャパシタを大きく拡大して示す。
【図６】図６は、線６−６に沿って取られた図５の断面図の一部であり、本発明に従って製造された薄膜キャパシタデバイスを示す。
【図７】図７は、ＰＵＮＤ測定の特徴を説明するために用いられる標準的な専門用語を参照して、従来のＰＵＮＤ測定の模式図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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