(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス樹脂であるシリコーンポリマーと熱伝導性無機フィラーと耐熱性向上剤を含む熱伝導性シリコーン放熱材料であって、
前記熱伝導性無機フィラーは、ＢＥＴ比表面積（ＡＢＥＴ）が０．３ｍ２／ｇ以上であり、
Ｓｉ（ＯＲ’）４またはＲｘＳｉ（ＯＲ’）４−ｘ（ただしＲは炭素数１〜４の炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ’は炭素数１〜４の炭化水素基、ｘ＝１〜２の整数）で示される表面処理剤により表面処理されており、
さらにＢＥＴ比表面積（ＡＢＥＴ）が０．３ｍ２／ｇ未満の熱伝導性無機フィラーを含み、
前記マトリックス樹脂のシリコーンポリマー１００質量部に対して、前記熱伝導性無機フィラーは１００〜１００００質量部含むことを特徴とする熱伝導性シリコーン放熱材料。
【請求項２】
前記熱伝導性シリコーン放熱材料は、空気中２２０℃で１００時間エージングした後のアスカーＣ硬さが、初期硬さに比較してマイナス１５〜０であり、更に空気中２２０℃でエージングを継続した時の５００時間のアスカーＣ硬さが初期硬さに比較してマイナス２０〜プラス２０である請求項１に記載の熱伝導性シリコーン放熱材料。
【請求項３】
前記熱伝導性無機フィラーを１００質量部としたとき、前記表面処理剤は０．０５〜５質量部付与されている請求項１又は２に記載の熱伝導性シリコーン放熱材料。
【請求項４】
前記熱伝導性無機フィラーは、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及びシリカ（但し、親水性ヒュームドシリカを除く）から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン放熱材料。
【請求項５】
前記耐熱性向上剤は、下記のａ−ｅから選ばれる少なくとも一つである請求項１〜４のいずれかに１項に記載の熱伝導性シリコーン放熱材料。
ａ  テトラヨードフタル酸金属塩、アセチルアセトン金属塩、２−エチルヘキサン酸金属塩、オクチル酸セリウム金属塩、及びフタロシアニン金属から選ばれる少なくとも一つの有機金属錯体
ｂ  セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムから選ばれる少なくとも一つの希土類金属化合物
ｃ  銅、亜鉛、アルミ、鉄、ジルコニウム、及びチタンから選ばれる少なくとも一つの金属又はこれらの酸化物、水酸化物
ｄ  アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、及びファーネスブラックから選ばれる少なくとも一つのカーボン粉もしくはナノ粒径カーボン粉
ｅ  ベンゾイミダゾロン系化合物
【請求項６】
前記耐熱性向上剤は、前記マトリックス樹脂のシリコーンポリマー１００質量部としたとき、０．０１〜１０質量部含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン放熱材料。
【請求項７】
前記熱伝導性無機フィラーの合計を１００質量％としたとき、前記ＢＥＴ比表面積（ＡＢＥＴ）が０．３ｍ２／ｇ以上の熱伝導性無機フィラーは、１０質量％以上１００質量％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン放熱材料。
【請求項８】
前記ＢＥＴ比表面積（ＡＢＥＴ）が０．３ｍ２／ｇ未満の熱伝導性無機フィラーは、表面処理されていない請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン放熱材料。
【請求項９】
前記熱伝導性シリコーン放熱材料は、グリース、パテ、ゲル及びゴムから選ばれる少なくとも一つである請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン放熱材料。
【請求項１０】
前記熱伝導性シリコーン放熱材料は、シート状である請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン放熱材料。
【請求項１１】
前記熱伝導性シリコーン放熱材料は、空気中２２０℃で１００時間エージングにより一度軟化もしくは初期硬さを維持し、同温度で５００時間エージングにより再び硬化する特性を有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン放熱材料。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子部品等の発熱部と放熱体の間に介在させるのに好適な熱伝導性シリコーン放熱材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のＣＰＵ等の半導体の性能向上はめざましく、それに伴い発熱量も膨大になっている。半導体等の発熱するような電子部品には放熱体が取り付けられ、半導体と放熱体との密着性を改善する為に熱伝導性シリコーングリース、シートなどが使われている。特許文献１〜３には、熱伝導性無機フィラーに対して、長鎖アルキル基を有するシランカップリング剤で表面処理することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−０６３８７３号公報
【特許文献２】再表２０１９−０２１８２５号公報
【特許文献３】特開２０１９−２１０３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記従来技術の長鎖アルキル基を有するシランカップリング剤は、耐熱性に問題があり、高温で保持すると物性が低下する問題があった。【０００５】
本発明は前記従来の問題を解決するため、比表面積が大きく、平均粒子径が小さい熱伝導性無機フィラーに対して、分子量の小さいシランカップリング剤で表面処理することにより、耐熱性を向上した熱伝導性シリコーン放熱材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の熱伝導性シリコーン放熱材料は、マトリックス樹脂であるシリコーンポリマーと熱伝導性無機フィラーと耐熱性向上剤を含む熱伝導性シリコーン放熱材料であって、前記熱伝導性無機フィラーは、ＢＥＴ比表面積（ＡＢＥＴ）が０．３ｍ２／ｇ以上であり、Ｓｉ（ＯＲ’）４またはＲｘＳｉ（ＯＲ’）４−ｘ（ただしＲは炭素数１〜４の炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ’は炭素数１〜４の炭化水素基、ｘ＝１〜２の整数）で示される表面処理剤により表面処理されており、前記マトリックス樹脂のシリコーンポリマー１００質量部に対して、前記熱伝導性無機フィラーは１００〜１００００質量部含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱伝導性シリコーン放熱材料は、マトリックス樹脂であるシリコーンポリマーと熱伝導性無機フィラーと耐熱性向上剤を含み、前記熱伝導性無機フィラーは、ＢＥＴ比表面積（ＡＢＥＴ）が０．３ｍ２／ｇ以上であり、Ｓｉ（ＯＲ’）４またはＲｘＳｉ（ＯＲ’）４−ｘ（ただしＲは炭素数１〜４の炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ’は炭素数１〜４の炭化水素基、ｘ＝１〜２の整数）で示される表面処理剤により表面処理されており、前記マトリックス樹脂のシリコーンポリマー１００質量部に対して、前記熱伝導性無機フィラーは１００〜１００００質量部含むことにより、耐熱性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１Ａ−Ｂは本発明の一実施例における試料の熱伝導率の測定方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上の熱伝導性無機フィラー（無機フィラー、無機粒子ともいう。）を表面処理せずにシリコーンポリマーと混合すると、硬化阻害が起き、良好な硬化物が得られない。これは、フィラー表面の水酸基が付加型シリコーンの架橋成分ＳｉＨと反応して、本来シリコーンポリマーの架橋点となる成分が少なくなるためと考えられる。これらの現象を回避するためＢＥＴ比表面積が大きい熱伝導性無機フィラーは予めシランカップリング剤による表面処理が必要になる。本発明者らは、ＢＥＴ比表面積が大きく、平均粒子径の小さい熱伝導性無機フィラーに対して、分子量の小さいシランカップリング剤で表面処理することにより、放熱材料の耐熱性が向上することを見出した。なお、前記ＢＥＴ比表面積（ＡＢＥＴ）が０．３ｍ２／ｇは粒子形状によって平均粒子径は異なるが、球形粒子の場合の平均粒子径は１０μｍである。
【００１０】
本発明の熱伝導性シリコーン放熱材料は、マトリックス樹脂であるシリコーンポリマーと熱伝導性無機フィラーを含む。前記熱伝導性無機フィラーは、ＢＥＴ比表面積（ＡＢＥＴ）が０．３ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは０．３〜１００ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．５〜８０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは１．０〜５０ｍ２／ｇである。これにより、目的に応じて様々な無機フィラーを使用でき、熱伝導性も向上できる。
【００１１】
前記熱伝導性無機フィラーは、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム又はシリカ（但し、親水性ヒュームドシリカを除く）が好ましい。これらは一種でもよいし複数種類混合してもよい。あるいはＢＥＴ比表面積（粒子径）、形状が異なる粒子を複数種類混合してもよい。
【００１２】
前記熱伝導性無機フィラーは、Ｓｉ（ＯＲ’）４またはＲｘＳｉ（ＯＲ’）４−ｘ（ただしＲは炭素数１〜４の炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ’は炭素数１〜４の炭化水素基、ｘ＝１〜２の整数）で示される表面処理剤により表面処理されている。この表面処理剤は長鎖アルキル基を含まないので耐熱性があり、硬化阻害を起こすことも防止できる。この表面処理剤はシランカップリング剤ともいう。
【００１３】
シランカップリング剤は、一例としてメチルトリメトキシシラン，エチルトリメトキシシラン，プロピルトリメトキシシラン(n-,iso-を含む)，ブチルトリメトキシシラン(n-,iso-を含む)，フェニルトリメトキシシラン等がある。シランカップリング剤は、一種又は二種以上混合して使用することができる。ここでいう表面処理とは共有結合のほか吸着なども含む。これにより、無機フィラーの表面との反応性に優れる表面処理ができる。
【００１４】
表面処理はマトリックス樹脂との混合の前に無機フィラーのみをシランカップリング剤などの表面処理剤で前処理しておくか（前処理法）、あるいはマトリックス樹脂と混合する際に添加する（インテグラルブレンド法）。前処理法の場合は、無機フィラーに表面処理剤の原液または溶剤希釈液を添加して混合する乾式処理と、表面処理剤と溶剤と無機フィラーを混合してスラリー液を作製して、攪拌しながら溶剤を揮発させて除去する湿式処理がある。処理操作からは乾式処理が好ましい。乾式処理は必要により加熱や減圧（気相処理）をしてもよい。これにより、共有結合あるいは吸着を強固にすることができる。無機フィラー１００質量部に対し、表面処理剤は０．０１〜５質量部付与するのが好ましく、より好ましくは０．０５〜３質量部である。
【００１５】
前記マトリックス樹脂のシリコーンポリマー１００質量部に対して、前記熱伝導性無機フィラーは１００〜１００００質量部含み、好ましくは２００〜５０００質量部であり、さらに好ましくは２５０〜３０００質量部である。これにより、本発明の放熱材料は好ましい熱伝導率となる。熱伝導率は１〜５Ｗ／ｍ・Ｋが好ましく、より好ましくは１.２〜４.５Ｗ／ｍ・Ｋであり、さらに１.５〜４Ｗ／ｍ・Ｋが好ましい。
【００１６】
前記シリコーン放熱材料は、空気中２２０℃で１００時間エージングした後のアスカーＣ硬さが、初期硬さに比較してマイナス１５〜０であり、更に空気中２２０℃でエージングを継続した時の５００時間のアスカーＣ硬さが初期硬さに比較してマイナス２０〜プラス２０であるのが好ましい。この現象は、短期（１００時間）の高温エージングにより一度軟化し、中期（５００時間）の高温エージングにより再び硬化するシリコーン系放熱シートである。すなわち、空気中２２０℃で１００時間エージングにより一度軟化もしくは初期硬さを維持し、同温度で５００時間エージングにより再び硬化する特性を有する。この現象を経るシリコーン放熱シートは、長期の高温エージングによる熱劣化が小さいことを見出した。
【００１７】
前記耐熱性向上剤は、下記の(ａ)−(ｅ)から選ばれる少なくとも一つであるのが好ましい。
(ａ)テトラヨードフタル酸金属塩、アセチルアセトン金属塩、２−エチルヘキサン酸金属塩、オクチル酸セリウム金属塩、及びフタロシアニン金属から選ばれる少なくとも一つの有機金属錯体
(ｂ)セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムから選ばれる少なくとも一つの希土類金属化合物
(ｃ)銅、亜鉛、アルミ、鉄、ジルコニウム、及びチタンから選ばれる少なくとも一つの金属又はこれらの酸化物、水酸化物
(ｄ)アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、及びファーネスブラックから選ばれる少なくとも一つのカーボン粉もしくはナノ粒径カーボン粉
（ｅ）ベンゾイミダゾロン系化合物
このうち、α-三酸化二鉄、フタロシアニン銅、オクチル酸セリウム、ベンゾイミダゾロン系化合物又はヒュームド酸化チタンが好ましい。前記耐熱性向上剤は１種で添加してもよいし、複数種類添加することもできる。耐熱性向上剤は、マトリックス樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部加えるのが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００１８】
前記熱伝導性シリコーン放熱材料には、さらにＢＥＴ比表面積（ＡＢＥＴ）が０．３ｍ２／ｇ未満の熱伝導性無機フィラー（大粒子ともいう。）を添加してもよい。ＢＥＴ比表面積（ＡＢＥＴ）の下限値は０．０１ｍ２／ｇ以上が好ましい。前記大粒子は、表面の水酸基が付加型シリコーンの架橋成分ＳｉＨと反応する確率が低いと考えられるため硬化阻害は起きにくく、表面処理をしなくても硬化物が得られる。高温エージングでのシランカップリング剤による前記熱伝導性シリコーン放熱材料への耐熱性低下が起きないため、耐熱性が向上する。前記大粒子を併用する場合は、全体の熱伝導性無機フィラーの合計を１００質量％としたとき、前記大粒子は１０質量％以上９０質量％未満添加するのが好ましく、より好ましくは３０〜９０質量％であり、さらに好ましくは５０〜９０質量％である。
【００１９】
前記シリコーン放熱材料は、グリース、パテ、ゲル及びゴムから選ばれる少なくとも一つであるのが好ましい。ゲル又はゴムは、シート状に成形されていてもよい。これらの材料は、半導体などの発熱体と放熱体との間に介在させるＴＩＭ(Thermal Interface Material)として好適である。
【００２０】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物の製造方法は、マトリックス樹脂であるシリコーンポリマーと前記表面処理した熱伝導性無機フィラーを混合し、必要により硬化させて得る。グリース、パテなどの液状物は硬化させないものもある。硬化させる場合は、硬化触媒を加える。シート成形など、成形する場合は、混合と硬化の間に成形工程を入れる。シート成形されていると電子部品等へ実装するのに好適である。前記熱伝導性シートの厚みは０．２〜１０ｍｍの範囲が好ましい。
【００２１】
硬化組成物とする場合は、下記組成のコンパウンドが好ましい。
Ａ  マトリックス樹脂成分（ベースポリマー）
下記（Ａ１）（Ａ２）を含む。（Ａ１）＋（Ａ２）で１００質量部とする。
（Ａ１）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ａ２）架橋成分：１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、前記Ａ成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、０．５〜１．５モルの量
前記(Ａ１）（Ａ２）成分以外に反応基を持たないオルガノポリシロキサンを含んでもよい。
Ｂ  熱伝導性無機フィラー
前記表面処理した熱伝導性無機フィラー：マトリックス樹脂成分１００質量部に対し１００〜１００００質量部
Ｃ  硬化触媒
硬化触媒は、(1)付加反応触媒の場合は白金系金属触媒：マトリックス樹脂成分に対して質量単位で０．０１〜１０００ｐｐｍの量
Ｄ  耐熱性向上剤：マトリックス樹脂成分１００質量部に対し０．０１〜１０質量部
また必要に応じて下記のＥ成分を含んでもよい。
Ｅ  その他添加剤：硬化遅延剤、着色剤等；任意量
【００２２】
以下、各成分について説明する。
（１）ベースポリマー成分（Ａ１成分）
ベースポリマー成分は、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンであり、アルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンは本発明のシリコーンゴム組成物における主剤（ベースポリマー成分）である。このオルガノポリシロキサンは、アルケニル基として、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に２個有する。粘度は２５℃で10〜1000000ｍＰａ・ｓ、特に100〜100000ｍＰａ・ｓであることが作業性、硬化性などから望ましい。
【００２３】
具体的には、下記一般式（化１）で表される１分子中に２個以上かつ分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを使用する。側鎖はアルキル基で封鎖された直鎖状オルガノポリシロキサンである。２５℃における粘度は10〜1000000ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。
【化１】
0006988023.tif 000002
【００２４】
式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基であり、ｋは０又は正の整数である。ここで、Ｒ1の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、並びに、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノエチル基等が挙げられる。Ｒ２のアルケニル基としては、例えば炭素原子数２〜６、特に２〜３のものが好ましく、具体的にはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。一般式（１）において、ｋは、一般的には0≦ｋ≦10000を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｋ≦2000、より好ましくは10≦ｋ≦1200を満足する整数である。
【００２５】
Ａ１成分のオルガノポリシロキサンとしては一分子中に例えばビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６のケイ素原子に結合したアルケニル基を３個以上、通常、３〜３０個、好ましくは、３〜２０個程度有するオルガノポリシロキサンを併用しても良い。分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状のいずれの分子構造のものであってもよい。好ましくは、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、２５℃での粘度が10〜1000000ｍＰａ・ｓ、特に100〜100000ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサンである。
【００２６】
アルケニル基は分子のいずれかの部分に結合していればよい。例えば、分子鎖末端、あるいは分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合しているものを含んでも良い。なかでも下記一般式（化２）で表される分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ１〜３個のアルケニル基を有し（但し、この分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基が、両末端合計で３個未満である場合には、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したアルケニル基を、（例えばジオルガノシロキサン単位中の置換基として）、少なくとも１個有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって、上記でも述べた通り２５℃における粘度が10〜1,000,000ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。
【化２】
0006988023.tif 000003
【００２７】
式中、Ｒ３は互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であって、少なくとも１個がアルケニル基である。Ｒ４は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ５はアルケニル基であり、ｌ，ｍは０又は正の整数である。ここで、Ｒ３の一価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
また、Ｒ４の一価炭化水素基としても、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、上記Ｒ1の具体例と同様のものが例示できるが、但しアルケニル基は含まない。Ｒ５のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜６、特に炭素数２〜３のものが好ましく、具体的には前記式（化１）のＲ２と同じものが例示され、好ましくはビニル基である。ｌ，ｍは、一般的には0＜ｌ＋ｍ≦10000を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｌ＋ｍ≦2000、より好ましくは10≦ｌ＋ｍ≦1200で、かつ0＜ｌ／（ｌ＋ｍ）≦0.2、好ましくは、0.0011≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦0.1を満足する整数である。
【００２８】
（２）架橋成分（Ａ２成分）
本発明のＡ２成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、この成分中のＳｉＨ基とＡ成分中のアルケニル基とが付加反応（ヒドロシリル化）することにより硬化物を形成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有するものであればいずれのものでもよく、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は2〜1000、特に2〜300程度のものを使用することができる。
【００２９】
水素原子が結合するケイ素原子の位置は特に制約はなく、分子鎖の末端でも分子鎖非末端（分子鎖途中）でもよい。また、水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基としては、前記一般式（化１）のＲ１と同様の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基が挙げられる。
【００３０】
Ａ２成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては下記構造のものが例示できる。
【化３】
0006988023.tif 000004
【００３１】
上記の式中、Ｒ６は互いに同一又は異種のアルキル基、フェニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アルコキシ基、水素原子であり、少なくとも２つは水素原子である。Ｌは0〜1,000の整数、特には0〜300の整数であり、Ｍは1〜200の整数である。
【００３２】
（３）触媒成分（Ｃ成分）
Ｃ成分の触媒成分はヒドロシリル化反応に用いられる触媒を用いることができる。例えば白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。
【００３３】
（４）熱伝導性無機フィラー（Ｂ成分）、及び耐熱性向上剤（Ｄ成分）
前記のとおりである。
（５）その他添加剤
本発明の組成物には、必要に応じて前記以外の成分を配合することができる。例えば難燃助剤、硬化遅延剤などを添加してもよい。着色、調色の目的で有機或いは無機顔料を添加しても良い。
【実施例】
【００３４】
以下実施例を用いて説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。各物性の測定方法は次のとおりである。【００３５】
＜ＢＥＴ比表面積＞
熱伝導性フィラーの各メーカーのカタログ値を使用した。なお、比表面積とは、ある物体について単位質量あたりの表面積または単位体積あたりの表面積のことである。比表面積分析は、粉体粒子表面に吸着占有面積の判った分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量からＢＥＴの式を用いて試料の比表面積を求める。
＜平均粒子径＞
平均粒子径は、レーザー回折光散乱法による粒度分布測定において、体積基準による累積粒度分布のＤ５０（メジアン径）とした。この測定器としては、例えば堀場製作所製社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ−９５０Ｓ２がある。
＜熱伝導性シリコーンシートの熱伝導率＞
熱伝導性シリコーンシートの熱伝導率は、ホットディスク（ＩＳＯ／ＣＤ  ２２００７−２準拠）により測定した。この熱伝導率測定装置１は図１Ａに示すように、ポリイミドフィルム製センサ２を２個の試料３ａ，３ｂで挟み、センサ２に定電力をかけ、一定発熱させてセンサ２の温度上昇値から熱特性を解析する。センサ２は先端４が直径７ｍｍであり、図１Ｂに示すように、電極の２重スパイラル構造となっており、下部に印加電流用電極５と抵抗値用電極（温度測定用電極）６が配置されている。熱伝導率は以下の式（数１）で算出する。
【数１】
0006988023.tif 000005
＜硬さ＞
作製したシリコーンシートの硬さは、日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ０１０１）アスカーＣ硬度に従い測定した。
＜耐熱性＞
作製したシリコーンシートを２２０℃の熱風循環式オーブンに投入し、所定の時間経過した後取り出し、室温まで冷やした後、日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ０１０１）アスカーＣ硬度に従い硬さを測定した。【００３６】
＜原料＞
実施例、比較例で使用した原料は次のとおりである。
Ａ  マトリックス樹脂（ベースポリマー）
市販の付加反応型シリコーンゲル原料のオルガノポリシロキサン（Ａ剤とＢ剤で一方には架橋剤が、他方には白金系触媒が配合されている）を使用した。
Ｂ  熱伝導性無機フィラー
・Ｂ−１：ＢＥＴ比表面積５．２ｍ２／ｇの酸化アルミニウム（アルミナ）、平均粒子径(D50)２．３μｍ、不定形粒子を使用し、アルミナ１００ｇに対してメチルトリメトキシシラン１．０ｇを加えて混合し、１３０℃，１２０分間熱処理して固定した（前処理法）。
・Ｂ−２：ＢＥＴ比表面積５．２ｍ２／ｇの酸化アルミニウム（アルミナ）、平均粒子径(D50)２．３μｍ、不定形粒子を使用し、アルミナ１００ｇに対してエチルトリメトキシシラン１．１ｇを加えて混合し、１３０℃，１２０分間熱処理して固定した（前処理法）。
・Ｂ−３：ＢＥＴ比表面積５．２ｍ２／ｇの酸化アルミニウム（アルミナ）、平均粒子径(D50)２．３μｍ、不定形粒子を使用し、アルミナ１００ｇに対してｎ−プロピルトリエトキシシラン１．５ｇを加えて混合し、１３０℃，１２０分間熱処理して固定した（前処理法）。
・Ｂ−４：ＢＥＴ比表面積５．２ｍ２／ｇの酸化アルミニウム（アルミナ）、平均粒子径(D50)２．３μｍ、不定形粒子を使用し、アルミナ１００ｇに対してデシルトリメトキシシラン２．０ｇを加えて混合し、１３０℃，１２０分間熱処理して固定した（前処理法）。
・Ｂ−５：ＢＥＴ比表面積５．２ｍ２／ｇの酸化アルミニウム（アルミナ）、平均粒子径(D50)２．３μｍ、不定形粒子、表面処理無し。
・Ｂ−６：ＢＥＴ比表面積０．２ｍ２／ｇの酸化アルミニウム（アルミナ）、平均粒子径(D50)３５μｍ、球状、溶融固化粒子を使用した。表面処理はしていない。
・Ｂ−７：ＢＥＴ比表面積１．３ｍ２／ｇの酸化アルミニウム（アルミナ）、平均粒子径(D50)３μｍ、球状、溶融固化粒子を使用し、アルミナ１００ｇに対してテトラエトキシシラン０．３５ｇを加えて混合し、１３０℃，１２０分間熱処理して固定した（前処理法）。
・Ｂ−８：ＢＥＴ比表面積１．３ｍ２／ｇの酸化アルミニウム（アルミナ）、平均粒子径(D50)３μｍ、球状、溶融固化粒子を使用した。表面処理はしていない。
・Ｂ−９：ＢＥＴ比表面積５．２ｍ２／ｇの酸化アルミニウム（アルミナ）、平均粒子径(D50)２．３μｍ、不定形粒子を使用し、アルミナ１００ｇに対してｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン１．３ｇを加えて混合し、１３０℃，１２０分間熱処理して固定した（前処理法）。
・Ｂ−１０：ＢＥＴ比表面積５．２ｍ２／ｇの酸化アルミニウム（アルミナ）、平均粒子径(D50)２．３μｍ、不定形粒子を使用し、アルミナ１００ｇに対してフェニルトリメトキシシラン１．５ｇを加えて混合し、１３０℃，１２０分間熱処理して固定した（前処理法）。
・Ｂ−１１：ＢＥＴ比表面積１．３ｍ２／ｇの酸化アルミニウム（アルミナ）、平均粒子径(D50)３μｍ、球状、溶融固化粒子を使用し、アルミナ１００ｇに対してメチルトリエトキシシラン０．３ｇを加えて混合し、１３０℃，１２０分間熱処理して固定した（前処理法）。
・Ｂ−１２：ＢＥＴ比表面積１．３ｍ２／ｇの酸化アルミニウム（アルミナ）、平均粒子径(D50)３μｍ、球状、溶融固化粒子を使用し、アルミナ１００ｇに対してｎ−ブチルトリメトキシシラン０．３ｇを加えて混合し、１３０℃，１２０分間熱処理して固定した（前処理法）。
・Ｂ−１３：ＢＥＴ比表面積１．３ｍ２／ｇの酸化アルミニウム（アルミナ）、平均粒子径(D50)３μｍ、球状、溶融固化粒子を使用し、アルミナ１００ｇに対してフェニルトリメトキシシラン０．３５ｇを加えて混合し、１３０℃，１２０分間熱処理して固定した（前処理法）。
Ｃ  耐熱性向上剤
・Ｃ−１：α-三酸化二鉄
・Ｃ−２：フタロシアニン銅
・Ｃ−３：ヒュームド酸化チタン
・Ｃ−４：ベンゾイミダゾロン【００３７】
（実施例１〜３、５、６、１１〜１３、比較例１〜２）
上記マトリックス樹脂と熱伝導性フィラー（表面処理品）と耐熱性向上剤を使用し、表1に示す組成で、自転公転ミキサー（マゼルスターKK-400W、クラボウ（株）製）を用いて混合することにより、混合物を作成した。離型処理をしたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムで上記混合組成物を挟み込み、ロールプレス機にて厚み２．０ｍｍのシート状に成形し、１００℃、３０分加熱硬化し、シリコーンゲルシートを成形した。得られた熱伝導性シリコーンゲルシートの硬化後のアスカーＣ硬度、熱伝導率を測定した。熱伝導率をホットディスク（京都電子工業（株）製）により測定した。条件と結果を表１にまとめて示す。なお質量は、マトリックス樹脂を１００ｇとしたときの質量（ｇ）とした。【００３８】
【表１】
0006988023.tif 000006
【００３９】
以上の結果から、実施例１〜３、５、６、１１〜１３は耐熱性が高いことが確認できた。また、耐熱性試験の結果から、短期（１００時間）の高温エージングにより一度軟化し、中期（５００時間）の高温エージングにより再び硬化するシリコーン系放熱シートであり、この現象を経るシリコーン放熱シートは、長期の高温エージングによる熱劣化が小さいことも確認できた。
これに対して比較例１は表面処理剤がデシルトリメトキシシランであったので耐熱性は好ましくなく、比較例２は表面処理剤を使用しなかったので硬化不良を起こした。【００４０】
（実施例４、７〜１０）
熱伝導性無機フィラーとして、表面処理無しの大粒子６７質量％と、表面処理した小粒子３３質量％を併用した以外は実施例１と同様に実施した。【００４１】
（比較例３）
熱伝導性無機フィラーとして、表面処理無しの大粒子６７質量％と、表面処理無しの小粒子を併用した以外は実施例４と同様に実施した。
以上の条件と結果を表２に示す。【００４２】
【表２】
0006988023.tif 000007
【００４３】
表２に示すように、表面処理無しの大粒子と、表面処理無しの小粒子を併用しても耐熱性を高いことが確認できた。また、耐熱性試験の結果から、短期（１００時間）の高温エージングにより一度軟化もしくは初期硬さを維持し、中期（５００時間）の高温エージングにより再び硬化するシリコーン系放熱シートであり、この現象を経るシリコーン放熱シートは、長期の高温エージングによる熱劣化が小さいことも確認できた。
これに対して比較例３は表面処理剤を使用しなかったので硬化不良を起こした。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、電気・電子部品等の発熱部と放熱体の間に介在させるＴＩＭ(Thermal Interface Material)として好適である。
【符号の説明】
【００４５】
１  熱伝導率測定装置
２  センサ
３ａ，３ｂ  試料
４  センサの先端
５  印加電流用電極
６  抵抗値用電極（温度測定用電極）
【要約】
シリコーンポリマーと熱伝導性無機フィラーと耐熱性向上剤を含み、熱伝導性無機フィラーはＢＥＴ比表面積（ＡＢＥＴ）が0.3m2/g以上であり、Si(OR’)4またはRxSi(OR’)4-x（ただしＲは炭素数１〜４の炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ’は炭素数１〜４の炭化水素基、ｘ＝１〜２の整数）で示される表面処理剤により表面処理されており、シリコーンポリマー100質量部に対して、熱伝導性無機フィラーを100-10000質量部含む。比表面積が大きく平均粒子径が小さい熱伝導性無機フィラーを分子量の小さいシランカップリング剤で表面処理し、耐熱性を向上する。【図１】
0006988023.tif 000008