(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物イオン伝導性セラミックから成るセラミック基板の一面側に形成され、ＳＯＸ  ガスと反応する物質を含有する副電極と、前記セラミック基板の他面側に形成された標準電極との間の電位差を測定し、ＳＯＸ  ガス濃度を測定するＳＯＸ  ガスセンサにおいて、
該副電極中に銀と硫酸銀とが混在されていることを特徴とするＳＯＸ  ガスセンサ。
【請求項２】
酸化物イオン伝導性セラミックがイットリア安定化ジルコニアセラミックである請求項１記載のＳＯＸ  ガスセンサ。
【請求項３】
副電極に埋め込まれた白金網体に白金線が接続されて成る請求項１又は請求項２記載のＳＯＸ  ガスセンサ。
【請求項４】
副電極がセラミック基板のＳＯＸ  ガス接触側面に形成され、標準電極がセラミック基板の空気接触側面に形成されている請求項１〜３のいずれか一項記載のＳＯＸ  ガスセンサ。
【請求項５】
酸化物イオン伝導性セラミックから成るセラミック基板の一面側に形成され、ＳＯＸ  ガスと反応する物質を含有する副電極と、前記セラミック基板の他面側に形成された標準電極との間の電位差を測定し、ＳＯＸ  ガス濃度を測定するＳＯＸ  ガスセンサを製造する際に、
該セラミック基板の一面側の所定箇所に塗布した銀ペーストを焼成して銀から成る銀層を形成し、
次いで、前記銀層にＳＯ３  ガスを接触させることによって、銀と硫酸銀とが混在する副電極を形成することを特徴とするＳＯＸ  ガスセンサの製造方法。
【請求項６】
酸化物イオン伝導性セラミックとして、イットリア安定化ジルコニアセラミックを用いる請求項５記載のＳＯＸ  ガスセンサの製造方法。
【請求項７】
白金線の一端が接続された白金網体から成る電極を表層近傍に埋め込んだ銀ペースト層を焼成して銀層を形成する請求項５又は請求項６記載のＳＯＸ  ガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＳＯＸ  ガスセンサ及びその製造方法に関し、更に詳細には酸化物イオン伝導性セラミックから成るセラミック基板の一面側に形成され、ＳＯＸ  ガスと反応する物質を含有する副電極と、前記セラミック基板の他面側に形成された標準電極との間の電位差を測定し、ＳＯＸ  ガス濃度を測定するＳＯＸ  ガスセンサ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のＳＯＸ  ガスセンサは、酸化物イオン伝導性セラミックから成るセラミック基板、代表的にはイットリア安定化ジルコニアセラミックから成るセラミック基板（以下、ＹＳＺセラミック基板と称することがある）を用い、その一面側に主として硫酸銀と硫酸バリウムとの混合物から成り、ＳＯＸ  ガスと反応する物質を含有する副電極（検知電極）が形成され、且つＹＳＺセラミック基板の他面側に標準電極（参照電極）が形成されているものである。
かかるＳＯＸ  ガスセンサでは、副電極が形成されたＹＳＺセラミック基板の一面側にＳＯＸ  ガスを導入すると共に、ＹＳＺセラミック基板の他面側を空気と接触させて、副電極とＹＳＺセラミック基板の他面側に形成した標準電極との電位差を測定する。
この電極間の電位差は、副電極中で主として発生する化学反応に因る起電力に基づいて発生し、ＳＯＸ  ガス濃度（分圧）と所定の関係を有する。このため、電極間の電位差を測定することによって、ＳＯＸ  ガス濃度（分圧）を知ることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この様なＳＯＸ  ガスセンサによれば、ＳＯＸ  ガス濃度を連続測定できるため、ボイラー等の煙道ガス中のＳＯＸ  ガス濃度を連続測定し、排出されるＳＯＸ  ガス量等を連続監視するセンサとして有望である。
しかしながら、従来のＳＯＸ  ガスセンサは、ＳＯＸ  ガス濃度の変動に対する応答時間が約２０〜３０分程度であるため、ボイラー等の煙道ガス中のＳＯＸ  ガス監視用としては応答時間が遅く実用に供し得ない。このため、応答時間が短く且つ連続測定可能なＳＯＸ  ガスセンサが求められている。
また、従来のＳＯＸ  ガスセンサは、粉末状の硫酸銀や硫酸バリウム等の所定量の硫酸塩をＹＳＺセラミック基板に載置してから静水圧プレスして所定形状に成形した後、電気炉で８００℃近傍の温度下で溶融する方法、或いは粉末状の硫酸塩をシート状に成形してから所定形状に切断し、切断した切片をＹＳＺセラミック基板の所定位置に載置した後、電気炉で８００℃近傍の温度下で溶融する方法によって形成される。
しかし、かかる従来のＳＯＸ  ガスセンサの製造方法は、硫酸塩の処理工程等の工程が複雑で且つ熟練した技術が必要である。このため、簡単な工程で且つ作業が容易なＳＯＸ  ガスセンサの製造方法が望まれている。
そこで、本発明の課題は、ＳＯＸ  ガス濃度の変動に対する応答時間が短く且つ連続測定可能なＳＯＸ  ガスセンサを提供すると共に、かかるＳＯＸ  ガスセンサを簡単な工程で且つ容易な作業により得られるＳＯＸ  ガスセンサの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく検討を重ねた結果、ＹＳＺセラミック基板の一面側に塗布した銀ペーストを焼成して得た白金電極付の銀層を、ＳＯＸ  ガスと接触させて所定時間エージングさせた後、ＹＳＺセラミック基板の他面側にも白金電極を形成してＳＯＸ  ガスセンサとして使用したところ、ＳＯＸ  ガス濃度の変動に対する応答時間が、従来のＳＯＸ  ガスセンサよりも著しく短時間となることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、酸化物イオン伝導性セラミックから成るセラミック基板の一面側に形成され、ＳＯＸ  ガスと反応する物質を含有する副電極と、前記セラミック基板の他面側に形成された標準電極との間の電位差を測定し、ＳＯＸ  ガス濃度を測定するＳＯＸ  ガスセンサにおいて、該副電極中に銀と硫酸銀とが混在されていることを特徴とするＳＯＸ  ガスセンサにある。
また、本発明は、酸化物イオン伝導性セラミックから成るセラミック基板の一面側に形成され、ＳＯＸ  ガスと反応する物質を含有する副電極と、前記セラミック基板の他面側に形成された標準電極との間の電位差を測定し、ＳＯＸ  ガス濃度を測定するＳＯＸ  ガスセンサを製造する際に、該セラミック基板の一面側の所定箇所に塗布した銀ペーストを焼成して銀から成る銀層を形成し、次いで、前記銀層にＳＯ３  ガスを接触させることによって、銀と硫酸銀とが混在する副電極を形成することを特徴とするＳＯＸ  ガスセンサの製造方法でもある。
【０００５】
かかる本発明において、副電極をセラミック基板のＳＯＸ  ガス接触側面に形成し、且つ標準電極をセラミック基板の空気接触側面に形成することによって、ＳＯＸ  ガス濃度を正確に測定し得る。
また、酸化物イオン伝導性セラミックとして、イットリア安定化ジルコニアセラミックを用いることによって、ＳＯＸ  ガスセンサの耐熱性を向上できる。
更に、副電極に埋め込んだ白金網体に白金線を接続することにより、ＳＯ２  ガスをＳＯ３  ガスに変換でき、ＳＯＸ  ガス濃度の正確な測定を可能にできる。
【０００６】
本発明に係るＳＯＸ  ガスセンサは、ＳＯＸ  ガス濃度の変動に対する応答時間を従来のＳＯＸ  ガスセンサよりも著しく短時間とし得ることの詳細な理由は明確ではないが、以下の様に推察される。
つまり、ＳＯＸ  ガスセンサ中では全体として下記〔化１〕の反応が起きているが、副電極の銀相では〔化２〕の反応、硫酸銀相では〔化３〕の反応、及び酸化物イオン伝導性セラミックから成るセラミック基板では〔化４〕の反応が各々起きている。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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一方、本発明のＳＯＸ  ガスセンサにおいては、副電極には、銀と硫酸銀とが混在しているため、副電極におけるＡｇ＋  やＯ２−等のイオンの拡散距離が、従来のＳＯＸ  ガスセンサの主として硫酸銀と硫酸バリウムとから成る副電極に比較して、短縮されて〔化３〕の反応が起き易くなり、ＳＯＸ  ガス濃度の変動に対する応答時間を従来のＳＯＸ  ガスセンサよりも短縮できたものと考えられる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に係るＳＯＸ  ガスセンサの一例を図１に示す。図１に示すＳＯＸ  ガスセンサは、酸化物イオン伝導性セラミックから成るセラミック基板として用いた、イットリア安定化ジルコニアセラミック（ＹＳＺセラミック）から成るセラミック基板（ＹＳＺセラミック基板）１０には、そのＳＯＸ  ガス接触側面に形成された副電極１２に電極１４が設けられている共に、空気接触側面に標準電極１６が形成されている。更に、電極１４と標準電極１６とは、白金線１８、２０を介して電圧計２２に接続され、電極１４と標準電極１６との間の電位差を測定できるようになっている。
かかるＳＯＸ  ガスセンサにおいて、副電極１２は、ＹＳＺセラミック基板１０のＳＯＸ  ガス接触側面から環状に突出する凸部２２内に形成されており、銀と硫酸銀とが混在されているものである。
【０００８】
また、電極１４は副電極１２に埋め込まれた白金網体に白金線１８の一端が溶接されているものであり、標準電極１６はＹＳＺセラミック基板１０の空気接触側面にスパッタ等によって形成された白金層に、白金線２０の一端が溶接された白金網を接合して成るものである。
この様に、白金網体から成る電極１４に白金線１８を溶接することによって、白金線１８を形成する白金が触媒となってＳＯ２  ガス等をＳＯ３  ガスに充分に変換することでき、ＳＯＸ  ガス濃度を正確に測定できる。更に、標準電極１６を形成する白金層は、前述した〔化４〕の反応を促進することができる。
【０００９】
図１に示すＳＯＸ  ガスセンサは、ＹＳＺセラミック基板１０のＳＯＸ  ガス接触側面の環状の凸部２２内に銀ペーストを塗布して銀ペースト層を形成した後、この銀ペースト層を、銀の融点以下の温度、具体的には７５０℃以下の温度で焼成し、銀ペースト中に含まれているバインダーを脱バインダーして銀から成る銀層を形成する。この際に、白金線１８の一端が溶接された白金網体から成る電極１４を表層近傍に埋め込んだ銀ペースト層を焼成することにより、電極１４を一体に埋め込んだ銀層を形成できる。
更に、銀層にＳＯ３  ガスを接触させつつ６００℃程度に保持して数１０時間程度のエージングを施すことによって、銀と硫酸銀とが混在した副電極１２（検知電極）を形成できる。この副電極１２には、副電極１２に埋め込まれた白金網体に白金線が溶接された電極１４が形成される。かかる電極１４は、白金線が溶接された白金網体を銀ペーストの表面に載置して焼成し、銀層と白金網体とを一体化した後、ＳＯ３  ガス中でのエージングによって、副電極１２と一体化することができる。
この様に、本発明に係るＳＯＸ  ガスセンサは、銀ペースト層を焼成して得た銀層に、ＳＯ３  ガスを接触させることによって得ることができるため、極めて簡単な工程で製造することができる。
【００１０】
本発明においては、銀層にＳＯ３  ガスを接触させて副電極１２（検知電極）を形成するため、銀と硫酸銀とが混在する。このことは、副電極１２の断面及び表面を顕微鏡で観察すると、ピンク色の層が観察され、このピンク色の層についてのＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｐｒｏｂｅ  ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ）による分析によれば、銀と硫酸銀とが混在し、更に硫化銀も生成しているものと思われる。
また、ＹＳＺセラミック基板１０の空気接触側面にスパッタ等によって形成したた白金層に、白金線２０の一端が溶接された白金網を溶着することにより、標準電極１６（参照電極）を形成できる。
【００１１】
得られたＳＯＸ  ガスセンサには、図１に示す様に、ＹＳＺセラミック基板１０のＳＯＸ  ガス接触側面に、ＹＳＺセラミックから成る筒体２４の一端面が当接してガラス封止されている。この筒体２６の途中には、白金網２６が設けられており、図１の矢印方向から筒体２４に導入されたＳＯＸ  ガス中のＳＯ２  ガス等をＳＯ３  ガスに変換する。かかる白金網２６は、白金ワイヤとしてもよい。
図１に示すＳＯＸ  ガスセンサを６００℃に保持しつつ、ＹＳＺセラミック基板１０に装着された筒体２４に矢印方向からＳＯＸ  ガスを導入すると、白金網２６、白金線１８、及び電極１４を形成する白金網によって、ＳＯＸ  ガス中のＳＯ２  ガス等がＳＯ３  ガスに変換され、ＳＯ３  ガスは副電極１２内を拡散する。
同時に、ＳＯＸ  ガスセンサを形成するＹＳＺセラミック基板１０の空気接触側において、前述した〔化４〕の反応によって発生したＯ２−も、副電極１２内を拡散する。しかも、副電極１２内には、前述した〔化２〕による反応でＡｇ＋  が存在し、副電極１２内では前述した〔化３〕の反応が起き、起電力が発生する。
この起電力とＳＯ３  ガス濃度との間には一定の関係が存在するため、電極１４、１６間の電位差を測定することによってＳＯ３  ガス濃度を測定できる。
【００１２】
図１に示すＳＯＸ  ガスセンサにおける、ＳＯＸ  ガス濃度の変動に対する応答曲線を図２に示す。図２に示す応答曲線は、ＳＯ２  ガスが１００ｐｐｍ含有されているガスを、図１の矢印方向から筒体２４に導入を開始してから２時間経過後にガスを遮断するまでの電位差変化を示す。
更に、図１に示すＳＯＸ  ガスセンサと従来のＳＯＸ  ガスセンサとを、図２に示す応答曲線を求めた場合と同一条件下でのＳＯＸ  ガス濃度の変動に対する応答曲線を図３に示す。図３の応答曲線Ａは図１に示すＳＯＸ  ガスセンサの応答曲線であり、応答曲線Ｂは従来のＳＯＸ  ガスセンサの応答曲線である。
ここで、従来のＳＯＸ  ガスセンサは、粉末状の硫酸銀と硫酸バリウムとの混合物の所定量をＹＳＺセラミック基板に載置してから静水圧プレスして所定形状に成形した後、電気炉で７９９℃の温度下で焼成し副電極を形成したものである。かかる従来のＳＯＸ  ガスセンサについても、ＹＳＺセラミックから成る筒体の一端面がＹＳＺセラミック基板の副電極が形成された面に当接してガラス封止され、この筒体の途中に白金網２６が設けられている。
【００１３】
かかる応答曲線から応答時間を求めるが、応答時間は、図３に示す様に、ＳＯＸ  ガス導入開始後の電極１４、１６間の電位差が、平衡電位差（図３において１００％と示す電位差）の９０％に到達するまでの時間をいう。図３に示す応答曲線Ａ（図１に示すＳＯＸ  ガスセンサの応答曲線）から求めた応答時間は約２〜３分間程度であった。
これに対し、応答曲線Ｂ（従来のＳＯＸ  ガスセンサの応答曲線）から求めた応答時間は約２０〜３０分間であり、図１に示すＳＯＸ  ガスセンサの応答時間が著しく短縮されていることが判る。
【００１４】
以上、述べてきた図１に示すＳＯＸ  ガスセンサは、ＹＳＺセラミック基板の標準電極１６を空気と接触するように設置されているが、図４に示す様に、ＳＯＸ  ガス含有の煙道ガスが通過する煙道２８中に、ＳＯＸ  ガスセンサを配設してもよい。この様な場合であっても、ガス中の酸素イオンを利用してＳＯＸ  ガス濃度を測定できる。但し、この場合、煙道ガス中の酸素分圧が変動するとき、基準電圧が変動し、ＳＯＸ  ガス濃度の測定値が変動することがある。
また、本発明に係るＳＯＸ  ガスセンサは、銀層にＳＯ３  ガスを接触させてエージングすることによって副電極１２を形成したが、銀ペースト中に硫酸銀を混合して副電極１２を形成してもよく、この場合は、焼成した銀層にＳＯ３  ガスを接触させるエージングを施さなくてもよい。更に、銀ペースト中に硫酸銀の他に硫酸バリウム等の硫酸塩を必要に応じて混合してもよい。
また、ＹＳＺセラミック基板に代えて、カルシア安定化ジルコニアから成るセラミック基板を用いてもよい。
【００１５】
【発明の効果】
本発明に係るＳＯＸ  ガスセンサは、ＳＯＸ  ガス濃度の変動に対する応答時間を従来のＳＯＸ  ガスセンサに比較して短時間とすることができ、且つ連続測定できるものである。更に、その製造工程も、従来のＳＯＸ  ガスセンサの製造工程に比較して短くすることができ、容易に製造することができる。
このため、本発明に係るＳＯＸ  ガスセンサは、ボイラー等の煙道ガス中のＳＯＸ  ガス濃度を監視用として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＳＯＸ  ガスセンサ及びその使用態様を説明する説明図である。
【図２】本発明に係るＳＯＸ  ガスセンサの応答時間を調査したグラフである。
【図３】本発明に係るＳＯＸ  ガスセンサと従来のＳＯＸ  ガスセンサとの応答曲線を比較したグラフである。
【図４】本発明に係るＳＯＸ  ガスセンサの他の使用態様を説明する説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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