(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体急冷法により熱電素子原材料の箔片を形成し、この箔片をダイスに充填した後、ホットプレス処理により焼結して熱電素子成形体を製造する熱電素子成形体の製造方法において、前記ダイスを黒鉛から形成し、ホットプレス処理時にこの黒鉛からなるダイスの還元作用により箔片表面の酸化物を還元除去するようにしたことを特徴とする熱電素子成形体の製造方法。
【請求項２】
溶湯状態の熱電素子原材料を回転ロールに噴射し、急冷凝固して回転ロール表面より飛散する熱電素子原材料の箔片を黒鉛からなるダイスに誘導注入し、ダイスに充填された熱電素子原材料の箔片をホットプレス処理により焼結して熱電素子成形体を製造することを熱電素子成形体の製造方法。
【請求項３】
ホットプレス処理の加熱温度を３８０（℃）よりも高くすることを特徴とする請求項１乃至２記載の熱電素子成形体の製造方法。
【請求項４】
ホットプレス処理の加圧圧力を５（ＭＰａ）よりも大きくするとともに、加圧時間を３００（ｓ）よりも長くすることを特徴とする請求項３記載の熱電素子成形体の製造方法。
【請求項５】
熱電素子原材料がＰ型である場合に、ホットプレス処理の加熱温度を熱電素子原材料の融点よりも低くすることを特徴とする請求項４記載の熱電素子成形体の製造方法。
【請求項６】
熱電素子原材料がＮ型である場合に、ホットプレス処理の加熱温度を４８０（℃）よりも低くすることを特徴とする請求項４記載の熱電素子成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電素子原材料から熱電素子成形体を製造する熱電素子成形体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱電素子成形体の製造方法として、液体急冷法により熱電素子原材料の箔片を形成し、この箔片をダイスに充填した後、ホットプレス処理により焼結する方法がある。この方法で作成された熱電素子成形体では、製造時に熱電素子原材料の箔片が空気と接触し、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅの酸化物が形成され、熱電性能が低下するという問題がある。
【０００３】
この問題を解決するために種々の工夫が提案されている。例えば、特開平１０−７０３１８号公報に記載された第１の方法では、熱電素子原材料の箔片作成から焼結までの全工程を真空又は不活性ガス雰囲気中などの無酸素状態で行うようにしている。また、特開平１０−７４９８４号公報に記載された第２の方法では、熱電素子原材料の箔片をダイスに充填する前に水素ガスにより還元処理を行い、箔片作成時に形成される箔片表面の酸化物を除去している。また、特開平１０−７０３１８号公報に記載された第３の方法では、熱電素子原材料の箔片を作成した後、これをプラズマ処理して箔片表面に形成された酸化物層を破壊するようにしている。また、特開平１０−７０３１８号公報に記載された第４の方法では、熱電素子原材料に、熱電素子原材料よりも酸素との親和力が大きい金属粉末を添加粉末として混合しておき、焼結時に添加粉末を酸化させ、熱電素子原材料が酸化しないようにしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の熱電素子成形体の製造方法では、それぞれ以下に順に説明するような問題がある。すなわち、第１の方法では、箔片作成装置から焼結装置ヘの熱電素子原材料の移動を含む全工程で雰囲気を無酸素状態に管理しなければならず、設備が非常に複雑で大がかりなものになる。また、第２の方法では、可燃性の水素ガスを加熱するという危険を伴う工程を追加する必要がある。また、第３の方法では、プラズマ処理工程を追加する必要があるとともに、プラズマ処理で破壊除去できる酸化物は箔片表面に形成されたものに限られ、箔片内部に固溶している酸素物は除去が困難である。また、第４の方法では、混合した添加粉末の量が適量よりも多いと、熱電素子成形体中に酸化せずに添加粉末が残存することがあり、少ないと熱電素子原材料が十分に還元処理されないことがある。さらに、添加粉末の酸化物が固体の場合、この酸化物が焼結体内部に分散し、熱電特性を損ねることがあり、添加粉末の酸化物が気体の場合、焼結体内部に空隙を生じ、強度を損ねることがある。
【０００５】
本発明は、上記事由に鑑みてなしたもので、その目的とするところは、熱電特性および強度が向上した熱電素子成形体を簡単な工程で製造できる熱電素子成形体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明では、液体急冷法により熱電素子原材料の箔片を形成し、この箔片をダイスに充填した後、ホットプレス処理により焼結して熱電素子成形体を製造する熱電素子成形体の製造方法において、前記ダイスを黒鉛から形成し、ホットプレス処理時にこの黒鉛からなるダイスの還元作用により箔片表面の酸化物を還元除去するようにしたことを特徴として構成している。
【０００７】
このような熱電素子成形体の製造方法では、液体急冷法により形成した熱電素子原材料の箔片を黒鉛からなるダイスに充填した後、ホットプレス処理により焼結して熱電素子成形体を製造しているため、黒鉛の還元作用により、ダイスが熱電素子原材料の箔片表面に形成された酸化物を還元して除去することにより、熱電素子成形体の酸化を防止している。
【０００８】
また、請求項２記載の発明では、溶湯状態の熱電素子原材料を回転ロールに噴射し、急冷凝固して回転ロール表面より飛散する熱電素子原材料の箔片を黒鉛からなるダイスに誘導注入し、ダイスに充填された熱電素子原材料の箔片をホットプレス処理により焼結して熱電素子成形体を製造することを特徴として構成している。
【０００９】
このような熱電素子成形体の製造方法では、黒鉛からなるダイスに充填された熱電素子原材料の箔片をホットプレス処理により焼結して熱電素子成形体を製造しているため、黒鉛の還元作用により、ダイスが熱電素子原材料の箔片表面に形成された酸化物を還元して除去することにより、熱電素子成形体の酸化を防止している。また、溶湯状態の熱電素子原材料を回転ロールに噴射し、急冷凝固して回転ロール表面より飛散する熱電素子原材料の箔片を黒鉛からなるダイスに誘導注入しているため、飛散した熱電素子原材料の箔片を集める手間や集めた箔片を改めてダイスに充填する手間が省ける。
【００１０】
また、請求項３記載の発明では、請求項１乃至２記載の発明において、ホットプレス処理の加熱温度を３８０（℃）よりも高くすることを特徴として構成している。
【００１１】
このような熱電素子成形体の製造方法では、ホットプレス処理の加熱温度を３８０（℃）よりも高くしているため、黒鉛の還元作用が強く働き、熱電素子成形体の酸化をより強固に防止している。
【００１２】
また、請求項４記載の発明では、請求項３記載の発明において、ホットプレス処理の加圧圧力を５（ＭＰａ）よりも大きくするとともに、加圧時間を３００（ｓ）よりも長くすることを特徴として構成している。
【００１３】
このような熱電素子成形体の製造方法では、ホットプレス処理の加圧圧力を５（ＭＰａ）よりも大きくするとともに、加圧時間を３００（ｓ）よりも長くしているため、得られた熱電素子成形体の稠密度が向上し、強度が向上している。
【００１４】
また、請求項５記載の発明では、請求項４記載の発明において、熱電素子原材料がＰ型である場合に、ホットプレス処理の加熱温度を熱電素子原材料の融点よりも低くすることを特徴として構成している。
【００１５】
このような熱電素子成形体の製造方法では、ホットプレス処理の加熱温度を使用するＰ型の熱電素子原材料の融点よりも低くしているため、ホットプレス処理時に、加熱溶融したＰ型の熱電素子原材料がダイスの隙間から噴出することを防止している。
【００１６】
また、請求項６記載の発明では、請求項４記載の発明において、熱電素子原材料がＮ型である場合に、ホットプレス処理の加熱温度を４８０（℃）よりも低くすることを特徴として構成している。
【００１７】
このような熱電素子成形体の製造方法では、ホットプレス処理の加熱温度を４８０（℃）よりも低くしているため、ホットプレス処理時に、使用するＮ型の熱電素子原材料が塑性変動することなく、熱電特性である熱起電力が向上している。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態の熱電素子成形体３の製造方法を図１乃至図３に基づいて以下に説明する。
【００１９】
図１は、本発明の実施形態の熱電素子成形体３の製造方法の一工程を示す要部の正面図である。また、図２は、同上の熱電素子成形体３の製造方法の一工程を示す要部の正面図である。
【００２０】
図１乃至図２に示すように、この熱電素子成形体３の製造方法は、液体急冷法により熱電素子原材料の箔片１を形成し、この箔片１をダイス２に充填した後、ホットプレス処理により焼結して熱電素子成形体３を製造しており、ダイス２が黒鉛から形成されているものである。また、溶湯状態の熱電素子原材料を回転ロール４に噴射し、急冷凝固して回転ロール４表面より飛散する熱電素子原材料の箔片１を黒鉛からなるダイス２に誘導注入し、ダイス２に充填された熱電素子原材料の箔片１をホットプレス処理により焼結して熱電素子成形体３を製造している。
【００２１】
まず、液体急冷法により熱電素子原材料の箔片化工程について以下に説明する。
【００２２】
熱電素子原材料は、Ｐ型ではＴｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系、Ｎ型ではＴｅ−Ｂｉ−Ｓｅ系の塊状のものを用いる。これを急冷凝固装置５を用いて液体急冷法により熱電素子原材料の箔片１を形成する。急冷凝固装置５は、金属製の回転ロール４、この回転ロール４を回転自在に収納する急冷ボックス６、熱電素子原材料を収納するとともに急冷ボックス６内に溶湯状態の熱電素子原材料を噴出する噴出口７ａを備えたノズル７、ノズル７内にアルゴンガスを噴出する噴出ボンベ８、急冷ボックス６内のアルゴンガスを吸入する吸入ボンベ９、ノズル７内の熱電素子原材料を加熱溶融させる加熱手段１０、箔片１を収納する箔片収納ボックス１１、回転ロール４表面から飛散する箔片１を箔片収納ボックス１１内に案内する箔片ガイド１２および箔片収納ボックス１１を手動で位置決めするための作業用グローブ１３などを備えている。
【００２３】
回転ロール４は、例えばステンレス製や銅製のものを用い周速１０〜１００（ｍ／ｓ）で回転させる。急冷ボックス６は略箱状のものを用い、上板６ａにノズル７先端部が貫通する貫通孔６ｂを備えている。ノズル７は、例えば石英ガラスから形成され、Φ０．４（ｍｍ）〜Φ０．６（ｍｍ）の先端開口を有し、横寸１５（ｍｍ）、縦寸４０（ｍｍ）程度の塊状の熱電素子原材料を収納する内空間７ｂを有している。このノズル７は先端部を急冷ボックス６の上板６ａの貫通孔６ｂを貫通し状態で固定され、ノズル７の噴出口７ａは回転ロール４表面の３（ｍｍ）程度に近接する位置に位置している。ノズル７後端部は噴出チューブ１４を介して噴出ボンベ８の噴出口７ａに接続されている。このように噴出ボンベ８の噴出口７ａ、噴出チューブ１４、ノズル７の内空間７ｂ、ノズル７の噴出口７ａを通じて噴出ボンベ８内のアルゴンガスの噴出路が形成されている。噴出ボンベ８は、例えば０．２（ＭＰａ）〜０．３（ＭＰａ）程度の圧力でアルゴンガスを噴出するものが用いられる。吸入ボンベ９は、急冷ボックス６の側板上部に設けた貫通孔６ｂを介して先端部が急冷ボックス６内に貫通しており、急冷ボックス６内に充満するアルゴンガスを吸入口から吸入ボンベ９に吸入している。加熱手段１０は、例えばノズル７周囲を覆う高周波加熱装置などが用いられ、高周波によりノズル７を加熱して内空間７ｂ内の熱電素子原材料を溶融させる。
【００２４】
箔片１は、ノズル７の噴出口７ａから回転ロール４表面に滴下する溶湯状態の熱電素子原材料が回転ロール４表面に接触して急冷されることにより固化して形成される。その大きさは、ノズル７の噴出口７ａの大きさや回転ロール４の周速などにより左右され、上記の条件下ではほぼ一辺１（ｍｍ）〜１０（ｍｍ）程度の広さ、厚み１０〜２０（μｍ）程度のものが形成される。この箔片１は回転ロール４の回転方向に飛散する。箔片収納ボックス１１として、この場合後のホットプレス処理に用いるダイス２を用いている。ダイス２は、黒鉛から略円筒容器状に形成され、回転ロール４の側方の箔片１飛散方向の急冷ボックス６下面上に配置されている。箔片ガイド１２は、両端開口の筒状に形成され、回転ロール４とダイス２との間に配置固定されている。箔片ガイド１２の回転ロール４側の入り口部は回転ロール４上半部程度、ダイス２側の出口部はダイス２の上端開口よりもやや大きい程度に形成されており、箔片１を入り口部から内部に導入し、出口部からダイス２内に注入している。
【００２５】
このような急冷凝固装置５では、まず、加熱手段１０によりノズル７内空間７ｂに収納された塊状の熱電素子原材料を溶融させる。次に、噴出ボンベ８より噴出路にアルゴンガスを噴出する。この噴出ガスにより溶融した熱電素子原材料がノズル７の噴出口７ａから滴下する。滴下した溶融した熱電素子原材料は回転ロール４に上端部に接触し、急冷されて凝固し箔片１と化し、回転ロール４の回転方向に飛散する。飛散した箔片１は箔片ガイド１２の入り口部から内部に案内され、出口部からダイス２の収納部内に落下して堆積する。ダイス２の収納部が所定量の箔片１で満たされたときに熱電素子原材料の箔片化を終了する。
【００２６】
次にホットプレス処理工程について以下に説明する。
【００２７】
このホットプレス処理はホットプレス機２０を用いて行われる。ホットプレス機２０は、通常のものが用いられ、例えば、略箱状のプレスボックス２１、プレスボックス２１の下板を貫通してダイス２を上下動自在に支持する下側支持台２２、プレスボックス２１の上板６ａ中央に垂下された押圧部２３、下側支持台２２を上下動させる油圧シリンダ２４および下側支持台２２に支持されたダイス２の側方に配置されたヒータ２５を備えている。プレスボックス２１には、内部にアルゴンガスを封入できるガスボンベ２６および内部を真空状態にする真空排気装置２７が接続されている。下側支持台２２は、上端部にダイス２下端部を収納保持する凹部２８が形成されている。また、プレスボックス２１の上板６ａは開閉可能に形成され、上板６ａを開けた状態でプレスボックス２１内にダイス２の収納、取り出しを行うようにしている。
【００２８】
このようなホットプレス機２０では、まず、油圧シリンダ２４の操作により下側支持台２２は下方に位置させる。次に、前述した箔片化工程において収納部に熱電素子原材料の箔片１が所定量充填され、収納部にダイスパンチ２９が挿入された状態のダイス２を、ホットプレス機２０の下側支持台２２の凹部２８に収納する。このとき、ダイスパンチ２９の下面はダイス２内の熱電素子原材料の箔片１群の上面上に接してやや浮き上がり、ダイスパンチ２９の上面はダイス２の上端よりも上方に位置している。また、ダイスパンチ２９の上面とその上方にある押圧部２３と離間している。次に、真空排気装置２７によりプレスボックス２１内を真空にした後、ガスボンベ２６によりプレスボックス２１内にアルゴンガスを充填する。次に、ヒータ２５をオンさせてダイス２を加熱した状態に保持する。次に、油圧シリンダ２４により下側支持台２２を徐々に持ち上げる。このとき、ダイスパンチ２９上面が押圧部２３下面に徐々に接近し接触する。なおも、油圧シリンダ２４により下側支持台２２を徐々に持ち上げと、ダイスパンチ２９上面が押圧部２３下面に当接して制止されるので、ダイスパンチ２９はダイス２の収納部内の熱電素子原材料の箔片１群を押圧する。これにより熱電素子原材料の箔片１群を加熱・加圧するホットプレス処理が行われて熱電素子原材料の箔片１群が焼結し熱電素子成形体３が形成される。加圧圧力は、５〜５０（ＭＰａ）程度、加熱温度は３００（℃）〜６００（℃）程度に設定する。
【００２９】
このような熱電素子成形体３の製造方法では、液体急冷法により形成した熱電素子原材料の箔片１を黒鉛からなるダイス２に充填した後、ホットプレス処理により焼結して熱電素子成形体３を製造しているため、黒鉛の還元作用により、ダイス２が熱電素子原材料の箔片１表面に形成された酸化物を還元して除去することにより、熱電素子成形体３の酸化を防止している。また、黒鉛からなるダイス２に充填された熱電素子原材料の箔片１をホットプレス処理により焼結して熱電素子成形体３を製造しているため、黒鉛の還元作用により、ダイス２が熱電素子原材料の箔片１表面に形成された酸化物を還元して除去することにより、熱電素子成形体３の酸化を防止している。また、溶湯状態の熱電素子原材料を回転ロール４に噴射し、急冷凝固して回転ロール４表面より飛散する熱電素子原材料の箔片１を黒鉛からなるダイス２に誘導注入しているため、飛散した熱電素子原材料の箔片１を集める手間や集めた箔片１を改めてダイス２に充填する手間が省ける。また、ダイス２と箔片１中の酸素が反応する際に生成される二酸化炭素又は一酸化炭素は、気体であるため、ホットプレス時にダイス２とダイスパンチ２９との隙間から外部に排除され、熱電素子成形体３中に残存することがない。
【００３０】
また、ホットプレス処理の加熱温度を３８０（℃）よりも高くするこがより好適である。この場合、ホットプレス処理の加熱温度を３８０（℃）よりも高くしているため、黒鉛の還元作用が強く働き、熱電素子成形体３の酸化をより強固に防止している。このとき、熱電素子成形体３の酸素含有量は２００（質量ｐｐｍ）以下になり、Ｎ型の熱電素子成形体３では熱起電力、Ｐ型の熱電素子成形体３では導電率が向上している。
【００３１】
また、このとき、ホットプレス処理の加圧圧力を５（ＭＰａ）よりも大きくするとともに、加圧時間を３００（ｓ）よりも長くすることもより好適である。この場合、ホットプレス処理の加圧圧力を５（ＭＰａ）よりも大きくするとともに、加圧時間を３００（ｓ）よりも長くしているため、得られた熱電素子成形体３の稠密度が向上し、強度が向上している。この条件下では熱電素子成形体３の空洞率が１（％）以下になっている。
【００３２】
また、このとき、熱電素子原材料がＰ型である場合に、ホットプレス処理の加熱温度を熱電素子原材料の融点よりも低くすることも好適である。この場合、ホットプレス処理の加熱温度を使用するＰ型の熱電素子原材料の融点よりも低くしているため、ホットプレス処理時に、加熱溶融したＰ型の熱電素子原材料がダイス２の隙間から噴出することを防止している。
【００３３】
また、熱電素子原材料がＮ型である場合に、ホットプレス処理の加熱温度を４８０（℃）よりも低くすることも好適である。この場合、ホットプレス処理の加熱温度を４８０（℃）よりも低くしているため、ホットプレス処理時に、使用するＮ型の熱電素子原材料が塑性変動することなく、熱電特性である熱起電力が向上している。
【００３４】
なお、上記の熱電素子成形体３の製造方法では、箔片収納ボックス１１としてダイス２を用いて効率的に次工程に移行できるようにしているが、必ずしも箔片収納ボックス１１としてダイス２を用いる必要はなく、箱状又は瓶状のものを用いて箔片１を収集した後、箔片１を次工程用のダイス２に移し替えてもよい。この場合、箔片収納ボックス１１がダイス２ではないため、箔片収納ボックス１１の大きさに制限を受けず、飛散する箔片１を受けやすいような大きな、形状のものを用いることができる。
【００３５】
図３は、本発明の実施形態の同上と異なる熱電素子成形体３の製造方法の一工程を示す要部の正面図である。
【００３６】
図３に示すように、この熱電素子成形体３の製造方法は、同上の熱電素子成形体３の製造方法と同様に、液体急冷法により熱電素子原材料の箔片１を形成し、この箔片１をダイス２に充填した後、ホットプレス処理により焼結して熱電素子成形体３を製造しており、ダイス２が黒鉛から形成されているものである。
【００３７】
異なる点は、熱電素子原材料の箔片化工程における回転ロール４が水平回転する円板状のものであることである。回転ロール４はプレスボックス２１のほぼ中央に配置され、円柱状の回転ロール支持部３０の上端部に水平回転自在に支持されている。箔片収納ボックス１１はプレスボックス２１の底面上の適当な位置に配置されている。箔片ガイド１２として回転ロール４上面から周囲に飛散する熱電素子原材料の箔片１を集めやすいように逆円錐形状のものが用いられ、下端開口が箔片収納ボックス１１上端の開口部に位置合わせされている。
【００３８】
表１に同上の熱電素子成形体３の製造方法の実施例および従来の比較例を示す。
【００３９】
【表１】
0003601421.tif 000002
表１において、実験に使用した熱電素子原材料は、Ｎ型ではＴｅ−Ｂｉ−Ｓｅ、Ｐ型ではＴｅ−Ｓｂ−Ｂｉである。ノズル７内の内空間７ｂに収納する熱電素子原材料の塊は１０（ｍｍ）×１０（ｍｍ）×２０（ｍｍ）の直方体である。ノズル７の噴出口７ａはΦ０．６（ｍｍ）、回転ロール４の周速は１０（ｍ／ｓ）、アルゴンガスの噴出圧力は０．２（ＭＰａ）である。また、得られる箔片１の大きさは５（ｍｍ）×７（ｍｍ）×１５（μｍ）であった。
【００４０】
実施例１〜２１では、熱電素子原材料の型、ホットプレス処理における加熱温度、加圧圧力および加圧時間を組み合わせて実験を行い、得られた熱電素子成形体３の各特性、すなわち空洞率、酸素含有量、熱起電力、導電率、耐曲げ強度および性能指数を測定した。比較例１〜３は、ダイス２の材料としてアルミナ又はジルコニアを用い、同様に実験を行った。
【００４１】
表１に示すように、実施例では、全体に比較例に比べて熱電素子成形の酸素含有量が下回り、熱起電力が向上している。ただし、実施例３、１５に示すように、加熱温度が３８０（℃）よりも低い場合は黒鉛の還元作用が低下するため、熱電素子成形体３の酸素含有量が高くなっている。また、実施例５、１６に示すように、熱電素子原材料がＮ型である場合に、加熱温度が４８０（℃）よりも高い場合には、使用するＮ型の熱電素子原材料が塑性変動を起こし、熱電特性である熱起電力が低下している。また、実施例４、９、１７、２０に示すように、ホットプレス処理の加圧圧力が５（ＭＰａ）よりも低い場合、得られた熱電素子成形体３の稠密度が低下し、したがって曲げ強度が低下している。また、実施例１８、２１に示すように、加圧圧力が５（ＭＰａ）よりも高くても、加圧時間を３００（ｓ）よりも短い場合、同様に得られた熱電素子成形体３の稠密度が低下し、したがって曲げ強度が低下している。また、実施例にはないが、熱電素子原材料がＰ型である場合に、ホットプレス処理の加熱温度を熱電素子原材料の融点（Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉの場合、５８５（℃））よりも高くすると、ホットプレス処理時に、加熱溶融したＰ型の熱電素子原材料がダイス２の隙間から噴出することがあり得るので、加熱温度を熱電素子原材料の融点よりも低くすることが望ましい。
【００４２】
【発明の効果】
請求項１記載の発明では、液体急冷法により形成した熱電素子原材料の箔片を黒鉛からなるダイスに充填した後、ホットプレス処理により焼結して熱電素子成形体を製造しているため、黒鉛の還元作用により、ダイスが熱電素子原材料の箔片表面に形成された酸化物を還元して除去することにより、熱電素子成形体の酸化を防止している。
【００４３】
また、請求項２記載の発明では、黒鉛からなるダイスに充填された熱電素子原材料の箔片をホットプレス処理により焼結して熱電素子成形体を製造しているため、黒鉛の還元作用により、ダイスが熱電素子原材料の箔片表面に形成された酸化物を還元して除去することにより、熱電素子成形体の酸化を防止している。また、溶湯状態の熱電素子原材料を回転ロールに噴射し、急冷凝固して回転ロール表面より飛散する熱電素子原材料の箔片を黒鉛からなるダイスに誘導注入しているため、飛散した熱電素子原材料の箔片を集める手間や集めた箔片を改めてダイスに充填する手間が省ける。
【００４４】
また、請求項３記載の発明では、ホットプレス処理の加熱温度を３８０（℃）よりも高くしているため、黒鉛の還元作用が強く働き、熱電素子成形体の酸化をより強固に防止している。
【００４５】
また、請求項４記載の発明では、ホットプレス処理の加圧圧力を５（ＭＰａ）よりも大きくするとともに、加圧時間を３００（ｓ）よりも長くしているため、得られた熱電素子成形体の稠密度が向上し、強度が向上している。
【００４６】
また、請求項５記載の発明では、ホットプレス処理の加熱温度を使用するＰ型の熱電素子原材料の融点よりも低くしているため、ホットプレス処理時に、加熱溶融したＰ型の熱電素子原材料がダイスの隙間から噴出することを防止している。
【００４７】
また、請求項６記載の発明では、ホットプレス処理の加熱温度を４８０（℃）よりも低くしているため、ホットプレス処理時に、使用するＮ型の熱電素子原材料が塑性変動することなく、熱電特性である熱起電力が向上している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の熱電素子成形体の製造方法の一工程を示す要部の正面図である。
【図２】同上の熱電素子成形体の製造方法の一工程を示す要部の正面図である。
【図３】本発明の実施形態の同上と異なる熱電素子成形体の製造方法の一工程を示す要部の正面図である。
【符号の説明】
１    箔片
２    ダイス
３    熱電素子成形体
４    回転ロール
５    急冷凝固装置
６    急冷ボックス
６ａ    上板
６ｂ    貫通孔
７    ノズル
７ａ    噴出口
７ｂ    内空間
８    噴出ボンベ
９    吸入ボンベ
１０    加熱手段
１１    箔片収納ボックス
１２    箔片ガイド
１３    作業用グローブ
１４    噴出チューブ
２０    ホットプレス機
２１    プレスボックス
２２    下側支持台
２３    押圧部
２４    油圧シリンダ
２５    ヒータ
２６    ガスボンベ
２７    真空排気装置
２８    凹部
２９    ダイスパンチ
３０    回転ロール支持部
【図１】
0003601421.tif 000003
【図２】
0003601421.tif 000004
【図３】
0003601421.tif 000005