(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ｃ１）〜（Ｃ５）を相互に接触させて得られる触媒で製造される、
（Ａ）密度０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ３、（Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．０１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．８〜３．５、（Ｄ）組成分布パラメーター（Ｃｂ）１．１０〜２．００を満足するエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体。
（Ｃ１）：Ｍｅ1Ｒ1ｐ（ＯＲ2）ｑＸ14-ｐ-ｑ
（式中Ｍｅ1はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示し、Ｒ1およびはＲ2は各々炭素数１〜２４の炭素水素基、Ｘ1は、ハロゲン原子を示し、ｐおよびｑは各々０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たす整数である）
（Ｃ２）：Ｍｅ2Ｒ3ｍ（ＯＲ4）ｎＸ2ｚ-ｍ-ｎ
（式中Ｍｅ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ３およびＲ４は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ２が水素原子の場合はＭｅ２は周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ２の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである
（Ｃ３）：共役二重結合をもつ有機環状化合物
（Ｃ４）：有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物
（Ｃ５）：無機担体および／または粒子状担体
【請求項２】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体が、さらに（Ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲが下記（式１）の関係を満足することを特徴とする請求項１に記載のエチレン-α・オレフィン共重合体。
（式１）
イ）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
ロ）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０
【請求項３】
前記エチレン-α・オレフィン共重合体が、さらに（Ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個であることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン-α・オレフィン共重合体。
【請求項４】
前記（Ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の複数のピークの中の高温側のピークが８５〜１００℃の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載のエチレン-α・オレフィン共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、優れた物性および加工性を有する新規なエチレン・α−オレフィン共重合体に関する。さらに詳しくは、分子量分布が狭いにもかかわらず、比較的広い組成分布を持ち、かつ低分子量成分および非晶質成分の含有量が少なく、機械物性、成形加工性、光学特性および耐熱性に優れ、特にＴダイ成形、インフレーションフィルム成形等によって製造され各種包装用フィルム、ラミネート用原反等のフィルム成形体、中空成形による各種容器等、射出成形による各種容器、蓋、コンテナー等の射出成形体、あるいは電線、ケーブル、鋼管等の被覆用等に好適なエチレン・α−オレフィン共重合体を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
チグラー型触媒で得られるエチレン・α−オレフィン共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）と比較し、強度およびじん性が大きく、フィルム、シート、中空成形体、射出成形体等さまざまな用途に用いられているが、成形品の軽量化のためさらなる高強度化が要求されている。近年、メタロセン系触媒により分子量分布および組成分布が非常に狭い高強度のエチレン・α−オレフィン系共重合体が開発された。しかしながらこれらのメタロセン系エチレン・α−オレフィン系重合体には、いくつかの欠点がある。例えば組成分布が非常に狭いため温度に対する粘度および強度の変化が非常に急激であり、そのため、成形加工時の温度や押し出し条件等の適応範囲が狭く成形に難がある。また成形品としても耐熱性や、適度なヒートシール強度あるいは良好なホットタック強度を発現する温度範囲が狭い等の欠点がある。例えばフィルム、シート等の分野ではヒートシールが容易であるため、ヒートシールし袋状として用いられることが多く、このような用途でホットタック特性が必要とされる。すなわち、内容物を充填する際などヒートシール直後にシール部分が引っ張られて荷重がかかり、シール部が剥離する場合がある。このようなものではシール直後の剥離に対し強い値を示すヒートシールが可能となるシールの温度範囲が広いものが好まれる。
【０００３】
このようなホットタック特性を改良する試みとして、複数のチーグラー型触媒によるポリエチレン系樹脂を混合する試みがなされている（例えば特開平３−２０７７３６、特開平３−２０７７３７）。しかしこの方法では同時に分子量分布も広がるため、強度の向上は期待できない。
【０００４】
次にメタロセン系触媒によるポリマーの成形加工性を改良する方法としては、複数の配位子を有するメタロセン系触媒により、組成分布を狭く保ったまま樹脂の溶融特性を改良する試みがなされている（例えば特開平６−２０６９３９）。しかし、分子量分布が広がることあるいは長鎖分岐の生成により強度が低下するという問題がある。またメタロセン系触媒とチーグラー系触媒の混合系による成形加工性の改良も試みられている（例えば特開平６−１５７６３１）が、分子量分布が広がるため強度の犠牲を伴う。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、チーグラー型触媒によるＬＬＤＰＥより優れた機械的強度、光学特性を有し、しかもメタロセン系エチレン・α−オレフィン共重合体と同等の低温ヒートシール性、透明性を有しなから該メタロセン系エチレン・α−オレフィン共重合体よりも優れた耐熱性、ホットタック特性および成形加工性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的に沿って鋭意検討した結果、分子量分布か狭いにもかかわらず、比較的広い組成分布を持ち、なおかつ低分子量成分および非晶質成分の含有量が少ないエチレン・α−オレフィン共重合体を製造し、これにより上記目的を達成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、第１に、（Ａ）密度ｄが０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ３、（Ｂ）ＭＦＲが０．０１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、（Ｃ）Ｍｗ／Ｍｎが１．８〜３．５、（Ｄ）組成分布パラメーターＣｂが１．１０〜２．００を満足することを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体である。
【０００８】
本発明は、第２に、（Ａ）密度ｄが０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ３、（Ｂ）ＭＦＲが０．０１〜２００ｇ／ｍｉｎ、（Ｃ）Ｍｗ／Ｍｎが１．８〜３．５、（Ｄ）組成分布パラメーターＣｂが１．１０〜２．００、（Ｅ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲが、イ）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、Ｘ＜２．０、ロ）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、Ｘ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０を満足することを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体である。
【０００９】
本発明は、第３に、（Ａ）密度ｄか０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ３、（Ｂ）ＭＦＲが０．０１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、（Ｃ）Ｍｗ／Ｍｎが１．８〜３．５、（Ｄ）組成分布パラメーターＣｂが１．１０〜２．００、（Ｅ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲが、イ）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、Ｘ＜２．０、ロ）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、Ｘ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０、（Ｆ）ＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個、を満足することを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体である。
【００１０】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンより選ばれた一種以上との共重合体である。この炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、などが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％の範囲で選択されることが望ましい。
【００１１】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の密度（Ａ）は、０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８８〜０．９４５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲である。密度が０．８６未満では剛性、耐熱性が劣り、０．９６以上では耐衝撃性が十分でない。
【００１２】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲ（Ｂ）は０．０１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．２〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが望ましい。ＭＦＲが０．０１未満では成形加工性が劣り、２００以上では耐衝撃性などの機械的強度が低下する。
【００１３】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｃ）の算出方法は、ゲルバーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、この比Ｍｗ／Ｍｎを求めるものである。
【００１４】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体のＭｗ／Ｍｎは１．８〜３．５であり、好ましくは２．０〜３．０、さらに好ましくは２．２〜２．８の範囲にあることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８未満では成形加工性が劣り、３．５以上では耐衝撃性が劣る。
【００１５】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布パラメーターＣｂ（Ｄ）は１．１０〜２．００であり、好ましくは１．１２〜１．７０、さらに好ましくは１．１５〜１．５０の範囲にあることが望ましい。１．１０未満では、ホットタック特性が劣り、２．００以上では、透明性が低下し、また成形品に高分子ゲルを生じる等の慮がある。
【００１６】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布パラメーターＣｂの測定法は下記の通りである。
【００１７】
試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに試料温度が０．２重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液を、けい藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送し充満後０．１℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却し、試料をセライト表面に析出沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５℃きざみに１２０℃まで段階的に昇温しながら、各温度において、試料を溶解した溶液を採取する。この溶液を冷却後メタノールで試料を再枕後、濾過、乾燥し、各溶出温度における試料を得る。この分別された試料の重量分率および分岐度（炭素数１０００個あたりの分岐数）を測定する。分岐度の測定は１３Ｃ−ＮＭＲにより求める。
【００１８】
このような方法で３０℃から９０℃で採取した各フラクションについては次のような、分岐度の補正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とする。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクションについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないのでこの補正は行わない。
【００１９】
次にそれぞれのフラクションの重量分率ｗｉを、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂｉの変化量（ｂｉ−ｂｉ−ｌ）で割って相対濃度ｃｉを求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメーターＣｂを算出する。
【００２０】
【式１】
0003539801.tif 000002
【００２１】
ここでｃｊとｂｊはそれぞれｊ番目の区分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂは試料の組成が均一である場合に１．０となり、組成分布が広がるに従って値が大きくなる。
【００２２】
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布を記述する方法は多くの提案がなされている。例えば特開昭６０−８８０１６号では、試料を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係数Ｒ２はかなり低く、値の精度は充分でない。このＣｗ／Ｃｎと本発明のＣｂとは、定義および測定方法が異なる。
【００２３】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘは、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分の割合を示すものであり、耐熱性の低下や成形品表面のベタツキの原因となるため少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量および平均分子量、すなわち密度とＭＦＲに影響される。
【００２４】
従って、前記ＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量％）は密度ｄとＭＦＲの関係が、ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３を満たす場合は２重量％未満、好ましくは１重量％未満、さらに好ましくは０．５重量％未満である。
【００２５】
また、ｄとＭＦＲの関係が、ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３を満たす場合はＸ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０の関係を満足し、好ましくはＸ＜７．４×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦＲ）２＋１．０、さらに好ましくはＸ＜５．６×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦＲ）２＋０．５の範囲である。
【００２６】
密度、ＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれているα−オレフィンが遍在していないことを示している。
【００２７】
なお、前記の２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分Ｘは、下記の方法により測定する。
すなわち試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢに加え１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターで濾過して濾液を採取する。試料溶液である濾液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度を測定し、あらかじめ作成した検量線により濾液中の試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分を求める。
【００２８】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個（Ｆ）あることが好ましく、さらにその高温側のピークが８５℃から１００℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、融点が高くなりまた結晶化度が上昇し成形体の耐熱性および剛性が向上する。図１に本発明の共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示し、図２にいわゆるメタロセン触媒による共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示した。
【００２９】
ＴＲＥＦの測定方法は下記のとおりである。即ち、試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに試料濃度０．０５重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入した後、０．１℃／ｍｉｎの冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温し、各温度において溶液に溶解可能な試料を順次溶出させる。この際、溶剤中の試料濃度はメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１に対する吸収を赤外検出器で連続的に検出される。この濃度から、溶出温度−溶出量曲線を得ることができる。
【００３０】
ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出出来ない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００３１】
本発明の特定のエチレン・α−オレフィン共重合体の製造は、上記（Ａ）〜（Ｄ）、好ましくは（Ａ）〜（Ｅ）、より好ましくは（Ａ）〜（Ｆ）の性状を満足すればよく、チグラー触媒、フイリップス触媒、メタロセン触媒等により製造してもよいが、好ましくは以下のＣ１〜Ｃ５からなる触媒で重合することが望ましい。
【００３２】
すなわち、Ｃ１：一般式Ｍｅ１Ｒ１ｐ（ＯＲ２）ｑＸ１４−ｐ−ｑで表される化合物（式中Ｍｅ１はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示し、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ１はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒは各々０≦ｐ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たす整数である）、Ｃ２：一般式Ｍｅ２Ｒ３ｍ（ＯＲ４）ｎＸ２ｚ−ｍ−ｎで表される化合物（式中Ｍｅ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ３およびＲ４は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ２が水素原子の場合はＭｅ２は周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ２の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）、Ｃ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物、およびＣ４：有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物、Ｃ５：無機担体および／または粒子状ポリマー担体を相互に接触させて得られる触媒である。
【００３３】
上記触媒成分（Ｃ１）の一般式Ｍｅ１Ｒ１ｐ（ＯＲ２）ｑＸ１４−ｐ−ｑで表される化合物の式中Ｍｅ１はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示す。これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性がより優れる点でＺｒが含まれることが特に好ましい。Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ１はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示し、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たし、好ましくは０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲である。
【００３４】
上記触媒成分（Ｃ１）一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシモノクロロジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。
【００３５】
上記触媒成分（Ｃ２）の一般式Ｍｅ２Ｒ３ｍ（ＯＲ４）ｎＸ２ｚ−ｍ−ｎで表される化合物の式中Ｍｅ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ３およひＲ４は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ２はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ２が水素原子の場合はＭｅ２はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ２の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００３６】
上記触媒成分（Ｃ２）の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００３７】
上記触媒成分（Ｃ３）の共役二重結合を持つ有機環状化合物とは、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００３８】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００３９】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
【００４０】
ＡＬＳｉＲ４−Ｌ
【００４１】
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００４２】
上記成分（Ｃ３）の有機環状炭化水素化合物の具体例は、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数７〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシラン等が挙げられる。
【００４３】
触媒成分（Ｃ４）有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムか得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウム化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００４４】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
【００４５】
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００４６】
触媒成分（Ｃ５）無機物担体および／または粒子状ポリマー担体とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
【００４７】
具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００４８】
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４９】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などで接触処理させた後に成分（Ｃ５）として用いることもできる。
【００５０】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法は、気相法、スラリー法、溶液法等で製造され、一段重合法、多段重合法など特に限定されるものではない。
【００５１】
本発明においては、本発明の共重合体の特性を本質的に損なわない範囲において、必要に応じて酸化防止剤は勿論のこと造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、紫外線吸収剤、分散剤などの公知の添加剤を添加することができる。また、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は他の熱可塑性樹脂、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンとブレンドして使用することもできる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、チーグラー触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体より優れた機械的強度、光学的特性を有し、かつメタロセン触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体のもつ低温ヒートシール性、透明性を保持しながらホットタック性等の特性に優れており、特にＴダイ成形、インフレーションフィルム成形等によって製造される各種包装用フィルム、ラミネート用原反等のフィルム成形体として好適である。また、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、マヨネーズ用容器、わさび等用のチューブ状容器、段ボール等の内装用肉薄容器、液体洗剤用容器等の中空成形体、栓、キャップ、容器の蓋、スキーシューズ等の射出成形体、電線、ケーブルの被覆、鋼管の被覆等の用途にも好適である。本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、ドライラミネート法、共押出法、押出ラミネート法により各種多層フィルムあるいは積層シートとして使用することもできる。
【００５３】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５４】
なお本実験例に用いた試験方法は以下の通りである。
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【００５５】
（インフレーションフィルム成形）
重合した共重合体粉末は造粒して、５０ｍｍφのＬＬＤＰＥフィルム専用成形機に直径１００ｍｍφ、リップギャップ２ｍｍのダイスを取りつけ、ブロー比１．９、引き取り速度２０ｍ／ｍｉｎ、成形温度２００℃の成形条件で厚さ３０μｍのフィルムを成形した。
【００５６】
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【００５７】
（シート成形法）
共重合体をロールで均一化した後、切断してチップ状とし、これを１８０℃でプレス成形しシートを得た。
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【００５８】
実施例１〜５で用いた試料Ａ１〜Ａ５は以下の方法で重合した。
【００５９】
（固体触媒の調製）
窒素下で電磁誘導攪拌機付き触媒調製器（Ｎｏ．１）に精製トルエンを加え、ついでジプロポキシジクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）2Ｃｌ2）２８ｇおよびメチルシクロペンタジエン４８ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリデシルアルミニウムを４５ｇを滴下し、滴下終了後、反応系を５０℃に保持して１６時間攪拌した。この溶液をＡ液とする。次に窒素下で別の攪拌器付き触媒調製器（Ｎｏ．２）２に精製トルエンを加え、前記Ａ溶液と、ついでメチルアルミノキサン６．４ｍｏｌのトルエン溶液を添加し反応させた。これをＢ液とする。
【００６０】
次に窒素下で攪拌器付き調製器（Ｎｏ．１）に精製トルエンを加え、ついであらかじめ４００℃で所定時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ２／ｇ）１４００ｇを加えた後、前記Ｂ溶液の全量を添加し、室温で攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。これを触媒Ｃとする。
【００６１】
（試料Ａ１の重合）
連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇでエチレンと１−ブテンの共重合を行った。系内のガス組成は、１−ブテン／エチレンモル比０．１２、エチレン濃度６０ｍｏｌ％とした。前記触媒Ｃを連続的に供給して重合を行い、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給した。
なお、生成した共重合体の物性は表１に示した。
【００６２】
（試料Ａ２の重合）
１−ブテン／エチレンのモル比を変化させたこと以外は（Ａ１）と同様の操作を行って重合した。共重合体の物性は実験結果と併せて表１に示した。
【００６３】
（試料Ａ３〜Ａ５の重合）
（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）はコモノマーをそれぞれ１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１とした以外は（Ａ１）と同様の操作を行って重合した。共重合体の物性は実験結果と併せて表１に示した。
【００６４】
（試料Ａ７〜Ａ１０の重合）
１−ブテン／エチレンのモル比を変化させたこと以外は（Ａ１）と同様の操作を行って重合した。共重合体の物性は実験結果と併せて表２または表３に示した。
【００６５】
（試料Ｂ２の重合）
窒素で置換した攪拌機付きの５０Ｌ加圧反応器に精製トルエン２５Ｌ入れた。次いで、ブテン−１を１８３ｇ添加し、更にビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルアルモキサン〔ＭＡＯ〕の混合液を（Ａｌ／Ｚｒモル比＝５００）をＺｒとして０．３３ミリモルとなるように加えた後、８０℃に昇温した。次にエチレン９ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるように張り込み重合を開始した。エチレンを連続的に重合しつつ全圧を９ｋｇ／ｃｍ２Ｇに維持して１時間重合を行い共重合体を製造した。共重合体の物性は実験結果と併せて表１に示した。
【００６６】
（試料Ｂ８の重合）
１−ブテンを４１０ｇ添加した以外は（Ｂ２）と同様の操作を行って重合した。共重合体の物性は実験結果と併せて表３に示した。
【００６７】
上記以外に用いた試料（Ｂ１）、（Ｂ３）、（Ｂ７）、（Ｂ９）は四塩化チタン、トリエチルアルミニウム触媒を用い気相法またはスラリー法にてエチレンと１−ブテンを共重合して得たＬＬＤＰＥまたはＶＬＤＰＥである。また（Ｂ４）は市販ウルトゼックス３０１０Ｆ（三井石油化学（株）製）である。その物性は実験結果と併せて表１〜表３に示した。
【００６８】
実施例１〜５
表１には前記手順により造粒した後インフレーションフィルム成形し、各種物性の比較を行ったものである。
【００６９】
比較例１〜４
実施例１〜５との比較をするため表１に示した樹脂を用い同様の操作を行ったものである。結果を表１に示した。比較例１はダート衝撃強度と透明性が、比較例２は表１に示したように融点が低く耐熱性が劣り、また比較例３、４は使用したα−オレフィンの種類を勘案して実施例３、４と比べるとダート強度と透明性が劣る。
【００７０】
実施例６、比較例５〜６
実施例２で得たフィルムを用いホットタック特性を測定し、比較例１、２で得たフィルムで測定した比較例５、６と比較した。結果を表３に示す。実施例６は剥離距離の短いシール温度範囲が広い。
【００７１】
実施例７〜８、比較例７〜８
前記の方法でシートを成形し物性試験を行い表３に示した。比較例７は引っ張り衝撃強度が劣り、比較例８は耐熱性が劣る。
【００７２】
実施例９〜１０、比較例９
前記の方法で射出成形による試験片を成形し物性試験を行い表４に示した。比較例９は引っ張り衝撃強度および引っ張り破壊強さが劣る。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
【表２】
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【００７５】
【表３】
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【００７６】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明共重合体のＴＲＥＦにより求めた溶出温度−溶出量曲線。
【図２】メタロセン触媒による共重合体のＴＲＥＦにより求めた溶出温度−溶出量曲線。
【図１】
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【図２】
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