(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質と酸素との反応を促進する触媒を含んだ多孔質の電極により酸素イオン伝導性の固体電解質層を挟んでなる酸素ポンプ素子及び酸素濃淡電池素子を有し、拡散律速層を介して被測定ガス側に連通する測定ガス室を備え、該測定ガス室中の酸素濃度を一定に保持するため前記酸素濃淡電池素子の出力電圧が一定値となるように前記酸素ポンプ素子に流すポンプ電流を制御して、該ポンプ電流から被測定ガス中の酸素濃度を測定するガスセンサにおいて、被測定ガスの脈動に基づく前記ポンプ電流の振動を抑制し該ポンプ電流を安定化するポンプ電流安定化方法であって、
前記酸素ポンプ素子の電極の活性を調整し、前記制御に対する前記ポンプ電流の応答性を変化させることにより、前記ポンプ電流の振動を低減することを特徴とするガスセンサのポンプ電流安定化方法。
【請求項２】
前記酸素ポンプ素子の電極を形成する材料に用いられるイットリア−ジルコニア系の共素地の含有量により、該電極の活性を調整することを特徴とする請求項１に記載のガスセンサのポンプ電流安定化方法。
【請求項３】
前記酸素ポンプ素子の電極のうち、前記測定ガス室側の電極について活性を調整することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスセンサのポンプ電流安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素濃淡電池素子の出力電圧が一定値となるように酸素ポンプ素子に流すポンプ電流を制御して、そのポンプ電流から被測定ガス中の酸素濃度を測定するガスセンサにおいて、被測定ガスの脈動に基づくポンプ電流の振動を抑制しポンプ電流を安定化するポンプ電流安定化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、酸素イオン伝導性の固体電解質層を多孔質の電極で挟んでなる酸素濃淡電池素子及び酸素ポンプ素子を積層することにより構成されるガスセンサの一つとして酸素センサが知られている。
【０００３】
この酸素センサでは、両素子の間に、拡散律速層を介して被測定ガス側に連通する測定ガス室が形成されており、この測定ガス室内に両素子の電極が間隙を空けて対向配置されている。そして、酸素濃淡電池素子からの出力電圧が予め設定された一定電圧となるよう酸素ポンプ素子に電流を流すことにより、測定ガス室の酸素濃度を一定に制御すると、この時の酸素ポンプ素子に流れるポンプ電流は、被測定ガス中の酸素濃度に比例するので、その電流値から酸素濃度を測定しているのである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような酸素センサは、例えば、車両の排気管に取り付けられ、エンジン制御に必要な排気ガス中の酸素濃度（ひいては空燃比）を測定するため等に用いられるが、エンジンの排気管では、エンジンが排気を行う間隔を周期として排気ガスが脈動する。排気ガスが脈動すると、排気ガス中の酸素濃度が一定であっても、排気ガスの粗密に応じて酸素の絶対量に粗密が生じるため、酸素センサに流れるポンプ電流は、その影響を受け、脈動と同じ周期で振動することになる。
【０００５】
なお、ポンプ電流の制御では、酸素濃淡電池素子で出力電圧を検出してからポンプ電流を変化させるまでに遅延時間があるため、ポンプ電流の振動周期（即ち排気ガスの脈動周期）によっては、制御のハンチングが発生して、実際の脈動に基づく振動以上の振幅で、ポンプ電流の値が大きく振動してしまう場合がある。そして、ポンプ電流がこのような状態にある時には、このポンプ電流から酸素濃度を精度よく検出することができないという問題があった。
【０００６】
また、排気ガス中の酸素濃度が増大し比較的大きなポンプ電流が流れる燃料カット時などに、このようなハンチングが発生すると、酸素ポンプ素子に過剰な電流が流れて、酸素ポンプ素子を劣化させてしまうという問題もあった。
ここで、図６（ａ）は、４気筒エンジンを１８００ｒｐｍで回転させ、燃料カットした時（時刻Ｔａ）に検出されたポンプ電流Ｉｐ，酸素濃淡電池素子の出力電圧Ｖｓ，及び排気管にて実測された排気圧Ｐを表すグラフである。なお、４気筒エンジンでは、各気筒が２回転に１回の割合で排気を行い、全体としては１回転に２回の割合で排気を行うため、排気ガスの脈動周期は約１６．７ｍｓ（周波数６０Ｈｚ）となっている。また、ここでは、グラフを見やすくするために、酸素濃度が高くなりポンプ電流が大きくなる燃料カット時の測定例を示しているが、この燃料カット時に限らず、排気ガスの脈動は、エンジンの排気動作に応じて常時発生している。
【０００７】
これに対して、排気ガスの脈動周期より低い周波数成分のみを通過させるローパスフィルタ（例えばカットオフ周波数が５Ｈｚ）を介してポンプ電流を取り込み、この高域成分が除去されたポンプ電流に基づいて酸素濃度の検出を行う方法が考えられる。
【０００８】
この方法では、図６（ｂ）に示すように、ポンプ電流の振動を確実に抑制できるものの、酸素センサの検出信号を用いて行う制御が、確実に遅れる（カットオフ周波数が５Ｈｚならば２００ｍｓ）ことになり、高速性が要求される制御に対して用いるには不適であるという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決するために、ガスセンサにおいて、排気ガスの脈動に基づいて発生するポンプ電流の振動を抑制し、ポンプ電流を安定化させることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するためになされた請求項１に記載の発明は、固体電解質と酸素との反応を促進する触媒を含んだ多孔質の電極により酸素イオン伝導性の固体電解質層を挟んでなる酸素ポンプ素子及び酸素濃淡電池素子を有し、拡散律速層を介して被測定ガス側に連通する測定ガス室を備え、該測定ガス室中の酸素濃度を一定に保持するため前記酸素濃淡電池素子の出力電圧が一定値となるように前記酸素ポンプ素子に流すポンプ電流を制御して、該ポンプ電流から被測定ガス中の酸素濃度を測定するガスセンサにおいて、被測定ガスの脈動に基づく前記ポンプ電流の振動を抑制し該ポンプ電流を安定化するポンプ電流安定化方法であって、
前記酸素ポンプ素子の電極の活性を調整することにより、上記制御に対する上記ポンプ電流の応答性を変化させ、前記ポンプ電流の振動を低減することを特徴とする。
【００１１】
つまり、ポンプ電流の振動周期とポンプ電流の制御における遅延時間とが、制御のハンチングが発生するようなある特定の関係にある時に、制御対象であるポンプ電流が発振し、また、制御遅延は、制御系の回路自体の遅延と、酸素ポンプ素子の制御に対するポンプ電流の応答性とにより決まる。
【００１２】
従って、電極の活性を調整して、ポンプ電流の応答性を変化させることにより、ポンプ電流の制御における遅延時間を、上記特定の関係から外れるように設定すれば、発振による振動の増大を確実に防止することができるのである。
なお、ここでいう電極の活性とは、電極にて、固体電解質と排気ガス中の酸素との間で行われる化学反応（酸素分子をイオン化、或いは酸素イオンを分子化）の起こり易さのことである。
【００１３】
ところで、電極の活性は、酸素，固体電解質，触媒が同時に接触する界面を多くするほど向上し、少なくするほど低下する。そこで、電極の活性を調整する具体的な方法としては、例えば、酸素ポンプ素子の電極に含む固体電解質の密度を加減することにより行ってもよいし、請求項２に記載のように、酸素ポンプ素子の電極を形成する材料に用いられるイットリア−ジルコニア系の共素地の含有量を加減することにより行ってもよい。勿論、両者を同時に行ってもよい。
【００１４】
また、制御に対するポンプ電流の応答性を調整するには、酸素ポンプ素子の電極の少なくともいずれか一方にて電極の活性を変化させればよいが、被測定ガスに接する被測定ガス室側の電極の活性を変化させるのが最も効果的である。
そこで、請求項３に記載のように、酸素ポンプ素子の電極のうち、測定ガス室側の電極について活性を調整することが望ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を図面と共に説明する。
図１において、（ａ）は本発明が適用された酸素センサ２の正面図、（ｂ）はそのＡ−Ａ断面図であり、図２は、酸素センサ２の分解斜視図であり、図３は、図１（ａ）のＢーＢ断面図である。
【００１６】
なお、本実施例の酸素センサ２は、例えば自動車の排気系に取り付けられて、排気ガス（被測定ガス）中の酸素濃度（空燃比）を、全領域にわたって検出するいわゆる全領域空燃比センサとして使用されるものである。
図１〜３に示すように、本実施例の酸素センサ２は、固体電解質基板４ａの両側に多孔質電極４ｂ，４ｃを形成してなる酸素濃淡電池素子４と、同じく固体電解質基板６ａの両側に多孔質電極６ｂ，６ｃを形成してなる酸素ポンプ素子６と、固体電解質基板８ａからなる遮蔽体８とを備え、これらは、酸素濃淡電池素子４を酸素ポンプ素子６と遮蔽体８とで挟むような位置関係で積層されている。なお、酸素濃淡電池素子４と酸素本ポンプ素子６とでは、多孔質電極の形状が若干異なっている。
【００１７】
そして、酸素濃淡電池素子４と酸素ポンプ素子６との合わせ面には、酸素濃淡電池素子４の電極４ｃと酸素ポンプ素子６の電極６ｂとが間隙を空けて対向配置される測定ガス室１０（図１（ｂ）の斜線部分）と、測定ガス室１０の長手方向に沿った両縁部に設けられ、測定ガス室１０を外部空間に連通する拡散律速層１２と、測定ガス室１０の周縁部のうち、拡散律速層１２に接している部分以外の周縁部に接するよう設けられた緩衝層１４と、測定ガス室１０，拡散律速層１２，緩衝層１４以外の部分を覆う絶縁層１６とが形成されている。
【００１８】
なお、酸素濃淡電池素子４，酸素ポンプ素子６，及び遮蔽体８を構成する各固体電解質基板４ａ，６ａ，８ａは、いずれもジルコニア固溶体を成分とする酸素イオン導電体からなり、また、酸素濃淡電池素子４及び酸素ポンプ素子６に形成された多孔質電極４ｂ，４ｃ，６ｂ，６ｃは、酸素と固体電解質との化学反応を促進する触媒機能を有する白金を主成分とした多孔質体からなる。更に、測定ガス室１０の周縁部を覆う拡散律速層１２及び緩衝層１４は、アルミナを材料とした多孔質体からなり、また、絶縁層１６は、アルミナを材料とした緻密体からなる。
【００１９】
ところで、遮蔽体８は、酸素濃淡電池素子４の多孔質電極４ｂ側から多孔質電極４ｃ側に微少電流を流したときに、多孔質電極４ｂ側に汲み込まれた酸素がそのまま排出されないようにするものである。また、酸素濃淡電池素子４には、多孔質電極４ｂ側に汲み込まれた酸素の一部を測定ガス室１０に漏出させるための漏出抵抗部（図示せず）が形成されている。これらは、多孔質電極４ｂ側を、酸素濃度が一定な酸素濃度基準源とするためのものである。
【００２０】
つまり、酸素濃淡電池素子４は、多孔質電極４ｂ（遮蔽体８）側の酸素濃度と、多孔質電極４ｃ（測定ガス室１０）側の酸素濃度との比に応じた起電力を発生するため、多孔質電極４ｂ側の酸素濃度を一定にしておけば、酸素濃淡電池素子４から、測定ガス室１０の酸素濃度に応じた電圧が出力されることになる。そして、この酸素濃淡電池素子４の出力電圧が一定となるよう、即ち測定ガス室１０内の酸素濃度が一定になるように、酸素ポンプ素子６にポンプ電流を流せば、ポンプ電流は測定ガス室１０に流入する被測定ガスの酸素濃度に応じたものとなるので、このポンプ電流により被測定ガスの酸素濃度（空燃比）を検出できるのである。
【００２１】
次に、このように構成された酸素センサ２の製造手順を説明する。この製造手順は、以下の▲１▼〜▲５▼に示す通りである。
▲１▼  イットリア−ジルコニア系の粉末を、ＰＶＢ系のバインダ（例えばエトセル等）と有機溶剤（例えばトルエン等）とを用い、周知のドクターブレード法により、固体電解質基板４ａ，６ａ，８ａとなるグリーンシートを作製する。
【００２２】
なお、遮蔽体８の固体電解質基板８ａとなるグリーンシートに対しては、以下の▲２▼〜▲４▼の処理を行う必要がない。
▲２▼  白金とイットリア−ジルコニア系の共素地とからなる材料を、ＰＶＢ系のバインダと有機溶剤を用いてペースト化し、このペースト化した材料により、前記グリーンシート上に多孔質電極４ｂ，４ｃ，６ｂ，６ｃのパタンをスクリーン印刷する。
【００２３】
▲３▼  アルミナ粉末を、▲２▼と同様にＰＶＢ系のバインダと有機溶剤を用いてペースト化し、このペースト化した材料により、電極パタンが印刷されたグリーンシート上に、拡散律速層１２及び緩衝層１４，絶縁層１６のパタンをスクリーン印刷する。
【００２４】
▲４▼  ▲３▼にて印刷された拡散律速層１２及び緩衝層１４のパタンの内側、即ち測定ガス室１０を形成すべき部位に、介層体としてのカーボンＣを塗布する。
なお、▲２▼の処理については、酸素濃淡電池素子４及び酸素ポンプ素子６の固体電解質基板４ａ，６ａとなるグリーンシートのいずれに対しても行い、また、▲３▼及び▲４▼の処理については、固体電解質基板４ａ，６ａとなるグリーンシートのうち少なくともいずれか一方に対して行えばよい。
【００２５】
▲５▼  最後に、▲１▼〜▲４▼の処理を行うことにより形成された３種類のグリーンシートを、先に説明した位置関係で積層圧着したものを、例えば、１５００℃の温度で約１時間焼成することにより、本実施例の酸素センサ２が得られる。
なお、焼成により、多孔質電極４ｂ，４ｃ，６ｂ，６ｃ，拡散律速層１２，緩衝層１４は、多孔質体として構成され、また絶縁層１６は緻密体として構成されることになり、更にカーボンＣも燃焼され飛散することにより、カーボンＣの塗布部位に空間が形成され、この空間が測定ガス室１０（図３参照）となる。
【００２６】
ところで、多孔質電極を形成するために用いられるペースト（以下、Ｐｔ電極材料という）として様々なものを用いることができるが、例えばＳ−２２といえば、Ｓ粉末（スポンジ形状のＰｔ粉末）を用いた共素地２２ｗｔ％のものであり、また、Ｓ／Ｍ−１４といえば、Ｓ／Ｍ粉末（スポンジ形状のＰｔ粉末と粒度の細かいＰｔ粉末を混合したグレードのＰｔ粉末）を用いた共素地１４ｗｔ％のものである。
【００２７】
そして、これらの電極材料により形成される多孔質電極の活性は、例えば、Ｓ−２２，Ｓ／Ｍ−１４，Ｓ／Ｍ−１１にて比較すると、Ｓ−２２が最も大きく、Ｓ／Ｍ−１１が最も小さい（Ｓ−２２＞Ｓ／Ｍ−１４＞Ｓ／Ｍ−１１）。
ここで、図４は、４気筒１５００ｃｃのガソリンエンジンを、２３００ｒｐｍで回転させた状態で燃料カットし、その後１０００ｒｐｍになるまでの間に検出されたポンプ電流Ｉｐの振動の最大振幅を測定した結果であり、多数の個体についての測定結果を度数分布図にて示したものである。なお、図中横軸の目盛ｍは、その目盛ｍに対応するヒストグラムが、ｍ−０．５≦ｍ＜ｍ＋０．５［ｍＡ］の範囲の測定値の度数であることを表している。
【００２８】
但し、図４（ａ）では、表１に示すように、多孔質電極４ｂ，４ｃ，６ｂ，６ｃを形成する材料として、それぞれ、Ｓ／Ｍ−１１，Ｓ／Ｍ−１４，Ｓ−２２，Ｓ−２２を使用（以下、条件１という）しており、図４（ｂ）では、それぞれ、Ｓ／Ｍ−１１，Ｓ／Ｍ−１４，Ｓ／Ｍ−１４，Ｓ−２２を使用（以下、条件２という）している。即ち、条件２では、酸素ポンプ素子６の測定ガス室側の多孔質電極６ｂのみを、その電極活性が低下するように変更しており、それ以外は、条件１と全く同様である。
【００２９】
【表１】
0003567082.tif 000002
【００３０】
条件１の場合、図４（ａ）に示すように、ポンプ電流Ｉｐの最大振幅は、２．０ｍＡ〜５．５ｍＡの間で分布し、４．０ｍＡのものが最も多かった。一方、条件２の場合、図４（ｂ）に示すように、ポンプ電流Ｉｐの最大振幅は、１．０ｍＡ〜３．５ｍＡの間で分布し、２．０ｍＡのものが最も多かった。
【００３１】
図５（ａ）は、条件２での測定時における酸素ポンプ素子６のポンプ電流Ｉｐ、酸素濃淡電池素子４の出力電圧Ｖｓの波形を示すグラフである。
このように、本実施例では、酸素ポンプ素子６の測定ガス室１０側の多孔質電極６ｂを、より活性が低いものに変更して、制御に対するポンプ電流Ｉｐの応答性を変化させることにより、排気ガスの脈動に基づくポンプ電流Ｉｐの振幅を約半分に低下させることができた。
【００３２】
なお、使用する制御回路や酸素センサのタイプ等に応じて、ポンプ電流Ｉｐの振幅が増大する条件（制御のハンチングが発生する条件）がそれぞれ異るため、使用する電極材料は、これらの条件に応じて適宜実験的に決める必要がある。
また、上記実施例では、酸素ポンプ素子６の測定ガス室１０側の多孔質電極６ｂの材料を変更したが、酸素ポンプ素子６の他方の多孔質電極６ｃの材料を変更したり、酸素ポンプ素子６の両多孔質電極６ｂ，６ｃの材料を変更してもよい。
【００３３】
更に、この酸素濃度の検出結果を用いて行う制御が、比較的低速な応答でよい場合には、ポンプ電流Ｉｐをローパスフィルタを介して出力させたものを当該酸素センサ２の出力信号とするようにしてもよい。この場合、図５（ｂ）に示すように、出力信号の振動をより一層低減することができ、その結果、より正確な酸素濃度の検出を行うことが可能となる。
【００３４】
なお、上記実施例では、本発明を酸素センサに適用した例を示したが、これに限らずその他のガスセンサ、例えば、ＮＯｘ濃度を測定する窒素酸化物センサ等に適用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸素センサの正面図、及びそのＡ−Ａ断面図である。
【図２】酸素センサの分解斜視図である。
【図３】図１に示す酸素センサのＢ−Ｂ断面図である。
【図４】ポンプ電流に発生する振動の最大振幅を測定した結果を表すグラフである。
【図５】ポンプ電流及び酸素濃淡電池素子の出力電圧の波形を表すグラフである。
【図６】従来装置のポンプ電流及び酸素濃淡電池素子の出力電圧の波形を表すグラフである。
【符号の説明】
２…酸素センサ      ４…酸素濃淡電池素子      ６…酸素ポンプ素子
８…遮蔽体      ４ａ，６ａ，８ａ…固体電解質基板
４ｂ，４ｃ，６ｂ，６ｃ…多孔質電極      １０…測定ガス室
１２…拡散律速層      １４…緩衝層      １６…絶縁層
【図１】
0003567082.tif 000003
【図２】
0003567082.tif 000004
【図３】
0003567082.tif 000005
【図４】
0003567082.tif 000006
【図５】
0003567082.tif 000007
【図６】
0003567082.tif 000008