(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器の中に変動する磁束密度を有する電磁場を導入し、脱水素工程中珪素で反応器の壁面を被覆することを特徴とする流動ベッド反応器中でポリ珪素粒子を熱的に脱水素する方法。
【請求項２】
変動する磁束密度を有する電磁場を、800〜4000サイクル／秒の周波数範囲内の速度において最高値と最低値の間で周期的に変動させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応器の周りに配置され、交流電流を運ぶ電気伝導性のコイルから成る誘導機により変動する磁束密度を有する電磁場を発生させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
交流電流の周波数は800〜4000サイクル／秒の範囲にあることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
流動ベッド反応器の中でポリ珪素粒子を熱的に脱水素し、同時に反応器の内壁に珪素の被膜を生成させる方法において、該方法は（ａ）反応器の内部において拡散可能な水素を含むポリ珪素粒子を流動化させ、（ｂ）反応器中で脱水素条件を保持し、（ｃ）同時に該反応器の内部に十分な磁束密度の電磁場をつくり珪素の被膜を得る工程から成ることを特徴とする方法。
【請求項６】
反応器の壁の外側の周りに配置されたサセプターを、反応器の内部に電磁場を発生させる誘導機によって誘導的に加熱し、このサセプターからの輻射熱により反応器の壁を加熱することを特徴とする請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明の分野
本発明は電気伝導性材料の表面に珪素の被膜を制御しながら被覆する新規方法に関する。本発明はポリ珪素の脱水素に使用される流動ベッド反応器の壁面に被覆を行うのに特に有用である。
背景
高純度の単結晶珪素は半導体材料として大きな需要をもっている。現在の世界における供給事情において半導体級の珪素の大部分は多結晶の珪素（即ちポリ珪素）からつくられ、このポリ珪素は珪素原料（例えばシランまたはトリクロロシラン）を便宜的には流動ベッド反応器中で熱分解して粒径範囲150〜3000μ、平均粒径600〜1100μの実質的に球形の粒子から成る自由流動性の粉末を得ることにより製造される。例えばヨーロッパ特許Ａ−0258  027号参照。
これらの粒子は高純度であるにもかかわらず、しばしば水素を許容できない量で捕捉して含有している。粒子から水素を拡散させて追い出すには、ポリ珪素を高温処理することにより行うことができる。この場合流動ベッド反応器中において流動させるためのガスとして水素またはアルゴン、好ましくは水素を用い、900〜1300℃（1150℃が好適な最高温度）の温度にポリ珪素粒子を加熱することによって脱水素が行われる。水素含量の低下についてはヨーロッパ特許Ａ−363  742号を、またポリ珪素中のガスの減少については米国特許第5,041,308号を参照のこと。
脱水素を行う場合流動ベッド反応器を用いることは極めて効率的であるが、反応器中で起こる烈しい撹乱のために、特別な注意を払わない場合には、反応器の壁から削り取られた金属または材料のために生成物が汚染される。この汚染は、反応器の壁面を非摩耗性の材料、例えば石英またはSiC、またはポリ珪素を汚染しない材料、例えば珪素でつくることにより防止することができる。しかし満足すべき壁面を経済的につくるためには、壁面をグラファイトまたは他の便利な材料でつくり、次いで脱水素工程を行う前に、珪素原料、例えばシランを反応器の中で熱分解させて珪素を壁面に被覆し、壁面に珪素被膜を取り付けることが好ましい。
このような被膜を使用する欠点は脱水素工程中の摩耗を引き起こすポリ珪素の撹乱運動、熱的衝撃、および反応器の振動により、反応器を周期的に再被覆しない限り、下地の壁の材料が露出する程度まで被膜の磨砕、亀裂および剥離が生じることである。しかしこのような周期的な再被覆は万能薬ではない。何故ならば（１）珪素原料を分解させて珪素被膜をつくるのに使用するために脱水素用反応器としては反応器を停止する必要があるため、生産が妨げられ、（２）900〜1300℃での脱水素温度と珪素原料を分解するのに用いる低温（例えば600℃）との間で熱的に周期的な変動があたえられるために、反応器が損傷を受けるからである。従って必要なのは脱水素工程中これを中断させることなく脱水素反応器の壁面に珪素被膜を連続的に再生させる方法である。
本発明の概要
本発明においてこの要求は、変動する電磁場を反応器の中に導入して反応器を珪素で被覆し、流動ベッド反応器中においてポリ珪素粒子を熱的に脱水素を行う方法を改善することにより満たされる。
詳細な説明
反応器中の電磁場の強さは最低値と最高値との間を周期的に変動することが好ましい。電磁場の強さはまた電磁場の磁束密度とも呼ばれ、測定単位としてガウスを用いて定量的に表される。本発明方法によりつくられる被膜を生じるのに必要な磁束密度は、少なくとも部分的には流動ベッドの温度、およびそれによる電気伝導性への効果、および特定のポリ珪素の化学平衡特性に依存すると思われる。
ポリ珪素粒子およびそれに付随したポリ珪素の粉塵は600℃より低い温度では良好な伝導体ではない。しかしこの電気伝導度は温度の上昇と共に増加する。例えば珪素の電気抵抗に関するデータによれば、電気抵抗は600℃で４オームであるが、1300℃では僅かに0.01オームである。本発明の被覆効果はポリ珪素が電気的に電磁場と結合し得る能力に依存していると考えられる。（但し本発明はこの考えに拘束されるものではない。）この結合能力は粒子および粉塵の電気伝導度に関係しており、従って温度に関係している。ポリ珪素の電気伝導度が大きいほど、或る与えられた磁束密度で得られる電気的結合は容易になる。換言するれば或る与えられた被覆効果を得るのに必要な磁束密度はポリ珪素の電気伝導度と逆の関係にある。熱的脱水素に使用される温度、即ち900〜1300℃、好ましくは1000〜1200℃を考慮すれば、ポリ珪素は高い電気伝導度をもち、所望の被膜を得るのに必要な電気的結合を容易に得ることができると考えられる。
特定の脱水素反応器に対する最適の磁束密度は経験的方法で決定することができる。或る与えられた流動ベッド温度および所望の被覆速度に対し、所望の被覆速度が得られるまで磁束密度を調節する。大部分の場合反応器の周りに置かれた誘導機によって電磁場を発生させる。反応器の内部で生じる磁束密度は、誘導機に対する電力的入力が与えられた場合、間に介在する反応器の壁が反応器の内部への電磁場の透過を弱める程度に依存する。
電磁場の透過の程度は誘導機に供給される交流電流の周波数、および反応器がつくられている材料に依存する。透過の程度はまた誘導機と反応器の壁との間に介在する電気伝導性の壁面［例えばサセプター（suceptor）］によっても弱められる。透過の程度を規定した場合、反応器の壁および介在する壁の厚さも考慮して適切な強度の電磁場が反応器の内部に確実に存在するようにしなければならない。
電磁場の透過に関連するこれらのパラメータを用い、それぞれ異なった状況に応じ特定の誘導機の電流の周波数および電磁場の強さを個別的に設計しなければならない。しかし公称の厚さが2.0インチ（5.08cm）のグラファイトの壁をもつ反応器に対し、1000〜1150℃で操作される脱水素流動ベッド反応器において珪素の被覆を行うためには250〜600アンペアの誘導機電流および800〜3000ヘルツ（サイクル／秒）の範囲の周波数が適している。一般に誘導機電流の周波数は与えられたワット数に対し最も効率的に透過が行われるように調節される。上記型の大部分の状況における周波数は800〜4000Hzの範囲にあることが好ましい。一般に大部分の場合においては800〜4000Hzの範囲の周波数が適している。
誘導機は単一のコイルまたは多数のコイルからつくることができ、コイルの数は典型的には１〜６個であり、３個のコイルが特に適している。多数のコイルと電源を用いる場合、各コイルへの電流の周波数は他のコイルへ供給する電流の周波数とは異ならせ、干渉を避けるようにしなければならない。一般に電流の周波数は少なくとも20％異なっていなければならない。
本発明方法においては、珪素の被覆は脱水素工程中においてその工程を妨害することなく行われる。被覆速度は、磨砕、亀裂および剥離による摩耗があっても連続的に珪素が被覆されるような速度でなければならない。被覆が公称の一定の厚さを保ち、被膜が不当に成長しないようにすることが好適である。
実際には被膜が厚く成長しても公知の被覆工程に比べて本発明の利点が失われることはない。反応器を停止させ酸で被膜を腐食して被膜の厚さを減少させることが必要であるが、停止させる頻度は一般に珪素原料の分解による周期的な再被覆により被膜を維持しなければならない場合に比べて遥かに少ない。しかし反応器の停止は頻度の少ない場合でさえも望ましいことではなく、またこれを容易に避けることができる。何故ならば（１）被膜の厚さを監視し誘導機電流の周波数を調節して必要な珪素の被膜の生成速度を増加または減少させることにより、或いは（２）被膜の摩耗速度を被膜の生成速度と合致させて被膜を一定に保つことにより公称の一定の厚さが維持できるからである。被膜の摩耗速度と生成速度とを一致させる方法を使えば、摩耗および被覆の速度に関する経験的なデータを用い必要な誘導機電流の周波数を選ぶことができる。
本発明方法に使用されるポリ珪素粒子は熱的に拡散し得る水素を含むことで特徴付けられる。一般にポリ珪素は水素成分または水素置換基をもった珪素原料、好ましくはSiH4を熱的に分解させてつくられるが、場合によってはクロロシラン、例えばジクロロシランまたはトリクロロシランが用いられる。
ポリ珪素の好適な形はかたい実質的に球形の粒子から成る自由流動性の粉末である。反応器の中ではこの粒子に付随したポリ珪素の粉塵の粒子が存在するが、これは被覆工程においては部分的な役割しか演じていないように思われる。反応器から回収された最終的なポリ珪素の粒子は米国特許第4,784,840号記載のような方法により実質的に粉塵を含まない（即ち＜0.1重量％、典型的には0.01〜0.07重量％）ようにすることができる。この方法は本発明方法において脱水素できるポリ珪素の製造に適している。粒子の粒径分布は下限が75〜150μ、上限が3000〜4000μ、好ましくは下限が150〜250μ、上限が2500〜3000μである。この粉末は好ましくは硼素を0.25ppba（絶対値で1/1,000,000,000部）より、燐を0.19ppbaより、炭素を0.33ppma（絶対値で1/1,000,000部）より少なくしか含まず、また水素は最高1000ppma含まれている。脱水素を行った後、一般に粉末の水素含量は≦30ppmaである。この粒子の密度はg/cc単位の粒子密度で測定して、典型的には2.25〜2.33であり、好適なポリ珪素粉末は嵩密度が1300〜1550Kg/m3である。
脱水素反応器の操作圧力は大気圧以下、大気圧、および大気圧以上であることができるが、例えば７〜15psig（48.3〜103.4kPa）のような大気圧以上の圧力が好適である。この工程に使用される温度はポリ珪素粒子から水素を効率良く拡散させる温度でなければならないが、粒子を軟化または融解しその結果凝集を起こさせるほど高く（例えば＞1200℃）てはいけない。
本発明方法は誘導機に対して単一の壁を与える反応器に使用することができ、また反応器およびサセプターとの組み合わせを用いる場合にも使用することができる。最も簡単な形では、サセプターは反応器の上にかぶさるスリーブであり、グラファイトのような電気伝導性の良い材料からつくられている。サセプターは電気伝導性をもった部材であるから、誘導機によってその中に電流が誘起され、従って高温に加熱される。サセプターの中に生じたこの熱が今度は反応器の壁を加熱し、反応器の中に脱水素のために必要な温度が得られる。サセプターと反応器の壁との間の熱の伝導は主として輻射によって行われるから、サセプターの中の温度の不均一性はそのまま反応器の壁に伝わることはない。従って誘導機と反応器の間にサセプターを用いると、反応器の壁は均一に加熱され、サセプターを使用しなかった場合に生じるような高温点を避けることができる。
本発明を実施する場合にサセプターを用いると、誘導機から出る電磁波の磁束がサセプターに対して失われるので、上記のようにして必要な電磁場を透過させるための誘導機の電流の周波数と電力とを選ぶ場合には、このことを考慮しなければならない。この場合も周波数および電力の選択は多くのパラメータに依存するから、経験的な研究を行って決定することが適切である。しかし反応器と厚さ１〜２インチ（2.54〜5.08cm）の厚さのグラファイトのサセプターとの組み合わせを用いる場合には、誘導機の電流の周波数は800〜2500Hzであり、誘導機の電流の強さは250〜650アンペアであることが適当である。
本発明に使用される誘導機は電気伝導性材料、例えば銅の中空のコイルからつくることが好ましい。コイル中の中空の空間は冷却用の流体、例えば水を流して充填する。