(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を加熱時に発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録材料に於いて該顕色剤として下記一般式（１）で表されるカルボン酸化合物を用いることを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
0003604211.tif 000056
ただし、式中のｎは１〜３の整数を表し、Ｒ1は水酸基、アルキル基、アルコシキ基、ハロゲン基又は水素原子を表し、Ｒ2は脂肪族炭化水素基を表す。またＸは下記一般式（２）で表される２価の基を表す。
−（Ａ）p−Ｙ−（Ｂ）q−Ｚ−       （２）
（式中のｐ，ｑはそれぞれ０または１の整数を表し、Ａは２価の脂肪族炭化水素基、Ｂは置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。またＹは、ＮＨＣＯ、ＮＨ、ＮＨＣＯＮＨ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＳＮＨ、ＯＣＯ、ＯＣＯＮＨ、ＣＯ、ＣＯＯ、Ｓ、ＳＯ２、ＳＯ２ＮＨから選ばれる一つの２価の基を示し、Ｚは少なくとも１つのヘテロ原子を含む２価の基を示しており、これらは同一であっても、異なっていてもよい。）
【請求項２】
式（１）のＸが下記式（３）で表される基であることを特徴とした請求項１の感熱記録材料。
【化２】
0003604211.tif 000057
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は記録材料に関し、更に詳しくは記録画像の保存安定性に優れた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、無色もしくは淡色の電子供与性（ロイコ染料）と該染料を接触時に発色させる顕色剤との間の、熱・圧力などによる発色反応を利用した記録材料は種々提案されている。
その一つの感熱記録材料は、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号及び特開昭４８−２７７３６号等の各公報に発表され、現像、定着等の頻雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録できること、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等の利点により、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の種々の記録材料として広く利用されている。
【０００３】
感熱記録材料に用いられる発色性染料としては、たとえばラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、又顕色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質等が用いられている。このロイコ染料と顕色剤を用いた感熱記録材料は、画像濃度が高く、かつ地肌の白色度が高いことから広く利用されている。
一方、近年感熱記録方式の需要が増大するに連れて、記録の薬品、光、熱、水などに対する保存性の向上に対する要求が高まってきており、これに対応し得る記録材料の開発が強く望まれている。
これまでに、記録画像の高保存安定化に対応するために、高信頼性顕色剤として、例えば特開昭５８−８２７８８号公報、特開昭６０−１３８５２号公報等にフェノールスルホン化合物が、特開昭６１−４７２９２号公報等に安息香酸金属塩が、又特開昭６２−１６９６８１号公報等に置換サリチル酸化合物が提案されているが、これらの化合物を顕色剤として用いた感熱記録材料は、画像部の水等に対する堅牢度の点ではいまだ十分とは言い難い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の実状に鑑みてなされたものであって、記録画像の安定性が高い、保存性に優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を加熱時に発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録材料において、該顕色剤として下記一般式（１）で表されるカルボン酸化合物を用いることを特徴とする感熱記録材料が提供される。
【０００６】
【化３】
0003604211.tif 000002
【０００７】
ただし、式中のｎは１〜３の整数を表し、Ｒ1は水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基または水素原子を表し、Ｒ2は脂肪族炭化水素基を表す。またＸは下記一般式（２）で表される２価の基を表す。
−（Ａ）p−Ｙ−（Ｂ）q−Ｚ− （２）
（式中のｐ，ｑはそれぞれ０または１の整数を表し、Ａは２価の脂肪族炭化水素基、Ｂは置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。またＹは、ＮＨＣＯ、ＮＨ、ＮＨＣＯＮＨ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＳＮＨ、ＯＣＯ、ＯＣＯＮＨ、ＣＯ、ＣＯＯ、Ｓ、ＳＯ２、ＳＯ２ＮＨから選ばれる一つの２価の基を示し、Ｚは少なくとも１つのヘテロ原子を含む２価の基を示しており、これらは同一であっても、異なっていてもよい。）
本発明で用いられる前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては下記表１に示すものが挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。なお、表１中のＮｏ．２４５〜２５５，２６１〜２６６、２８０〜２８９、２９６〜３０１、３１５〜３２４、３３１〜３３６、３８５〜３９４、４０１〜４０６は参考例である。
【０００８】
【化４】
0003604211.tif 000003
【０００９】
【表１】
0003604211.tif 000004
【００１０】
【表２】
0003604211.tif 000005
【００１１】
【表３】
0003604211.tif 000006
【００１２】
【表４】
0003604211.tif 000007
【００１３】
【表５】
0003604211.tif 000008
【００１４】
【表６】
0003604211.tif 000009
【００１５】
【表７】
0003604211.tif 000010
【００１６】
【表８】
0003604211.tif 000011
【００１７】
【表９】
0003604211.tif 000012
【００１８】
【表１０】
0003604211.tif 000013
【００１９】
【表１１】
0003604211.tif 000014
【００２０】
【表１２】
0003604211.tif 000015
【００２１】
【表１３】
0003604211.tif 000016
【００２２】
【表１４】
0003604211.tif 000017
【００２３】
【表１５】
0003604211.tif 000018
【００２４】
【表１６】
0003604211.tif 000019
【００２５】
【表１７】
0003604211.tif 000020
【００２６】
【表１８】
0003604211.tif 000021
【００２７】
【表１９】
0003604211.tif 000022
【００２８】
【表２０】
0003604211.tif 000023
【００２９】
【表２１】
0003604211.tif 000024
【００３０】
【表２２】
0003604211.tif 000025
【００３１】
【表２３】
0003604211.tif 000026
【００３２】
【表２４】
0003604211.tif 000027
【００３３】
【表２５】
0003604211.tif 000028
【００３４】
【表２６】
0003604211.tif 000029
【００３５】
【表２７】
0003604211.tif 000030
【００３６】
【表２８】
0003604211.tif 000031
【００３７】
【表２９】
0003604211.tif 000032
【００３８】
【表３０】
0003604211.tif 000033
【００３９】
【表３１】
0003604211.tif 000034
【００４０】
【表３２】
0003604211.tif 000035
【００４１】
【表３３】
0003604211.tif 000036
【００４２】
【表３４】
0003604211.tif 000037
【００４３】
【表３５】
0003604211.tif 000038
【００４４】
【表３６】
0003604211.tif 000039
【００４５】
【表３７】
0003604211.tif 000040
【００４６】
【表３８】
0003604211.tif 000041
【００４７】
【表３９】
0003604211.tif 000042
【００４８】
【表４０】
0003604211.tif 000043
【００４９】
【表４１】
0003604211.tif 000044
【００５０】
【表４２】
0003604211.tif 000045
【００５１】
【表４３】
0003604211.tif 000046
【００５２】
【表４４】
0003604211.tif 000047
【００５３】
【表４５】
0003604211.tif 000048
【００５４】
【表４６】
0003604211.tif 000049
【００５５】
【表４７】
0003604211.tif 000050
【００５６】
【表４８】
0003604211.tif 000051
【００５７】
【表４９】
0003604211.tif 000052
【００５８】
【表５０】
0003604211.tif 000053
【００５９】
本発明で用いられるロイコ染料としては、一般にこの種のロイコ系記録材料で知られているロイコ染料が単独又は２種以上混合されて使用され、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えばいかに示すようなものが挙げられる。
【００６０】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、
６’−クロロ−８’−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、
６’−ブロモ−８’−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロロフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロロ−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピルトリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロロフェニル）メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルエチル）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノアミノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、
３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７，テトラクロロフタリド、
３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等。
【００６１】
また本発明においては、顕色剤として前記一般式（１）で表されるカルボン酸化合物が用いられるが、更に必要に応じて他の電子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を併用することができ、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
４，４’−イソプロピリデンジフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス−ｏ−メチルフェノール、
４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、
１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジルイソシアヌル酸、
２，２−（３，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、
４−（β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ）サリチル酸、
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、
１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、
フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
４，４’−ジフェノールスルホン、
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジフェノールスルホキシド、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
プロトカテキュ酸ベンジル、
没食子酸ステアリル、
没食子酸ラウリル、
没食子酸オクチル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）プロパン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、
サリチルアニリド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、
２，４’−ジフェノールスルホン、
３，３’−ジアリル−４，４’−ヒドロキシフェニルスルホン、
３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、
１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、
２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、
３−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、
α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、
チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、
テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＳ、
４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、
４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等。
【００６３】
本発明の感熱記録材料を得るためには、ロイコ染料と顕色剤及び後期補助成分を含む感熱発色層を支持体上に設ければ良く、結合剤としては慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。このような結合剤と具体例を挙げると、例えば、以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
【００６４】
又、本発明においてはさらに感度向上剤として種々の熱可融性物質を併用することができ、その具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グアヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンシル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、Ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。
【００６５】
尚、感熱記録材料を得る場合には、必要に応じこの種の感熱記録材料に慣用される添加成分、例えば填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を併用することが出来る。この場合填料として例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができ、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性または石油系の各種ワックス類などが挙げられる。
また本発明においては、必要に応じ支持体と感熱発色層との間に中間層を設けても良く、上記の各種填料、発泡性、非発泡性の微小中空粒子等を上記結合剤等とともに、結合支持させて中間層を形成させることができる。
【００６６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１〜３
下記組成よりなる混合物を、各々別々にがラスマヨネーズビンにてガラスボールを使って２日間ボールミルにて分散し、〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕及び〔Ｃ液〕を調整した。
0003604211.tif 000054
つぎに〔Ａ液〕１０部、〔Ｂ液〕３０部、〔Ｃ液〕１０部およびステアリン酸亜鉛分散液（濃度３０％）１０部を混合して感熱発色層形成液とした。この感熱発色層形成液を市販の上質紙（坪料５３ｇ／ｍ２）の表面に乾燥後の染料付着量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱発色層を設けた。次いで、表面平滑度が５００〜６００秒となるように層表面をカレンダー掛けして本発明の感熱記録材料を作製した。
【００６７】
比較例
実施例１〜３中の〔Ｂ液〕の代わりに下記〔Ｅ液〕を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
〔Ｅ液〕
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン                    ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液                          ２０部
水                                                          ６０部
以上のようにして得られた感熱記録材料１５０℃の熱ブロックで２ｋｇ／ｃｍ２、１秒の条件で印字しそれぞれの印字サンプルについて耐水性の試験を行った。これらの結果を表２に示す。尚、試験条件は下記の通りで発色濃度及び地肌濃度の測定は前記と同一である。
【００６８】
〈耐水性試験〉試験サンプルを水道水中に１６時間浸漬させた後の地肌部及び発色部の濃度
【００６９】
【表５１】
0003604211.tif 000055
【００７０】
【発明の効果】
本発明の式（１）で表されるカルボン酸化合物を顕色剤として用いた感熱記録材料は、記録画像の保存安定性が高く、特に優れた耐水性を示す。