(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機繊維を強化材としたセラミックス基複合材料におけるマトリックスが、４０〜９５重量％の非晶質の炭化ケイ素系セラミックスと該炭化ケイ素系セラミックス中に分散された５〜６０重量％の酸化物相とからなり、該酸化物相が、該マトリックス中においてネットワーク構造を有していると共にＺｒＳｉＯ4、ＢａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスセラミックス及びＳｒＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスセラミック
スから成る群より選択されたものであることを特徴とする高性能セラミックス基複合材料用マトリックス。
【請求項２】
上記マトリックスを構成する上記炭化ケイ素系セラミックスが、下記構造(1) であることを特徴とする請求項１記載の高性能セラミックス基複合材料用マトリックス。
構造(1) ；
実質的にＳｉと、Ｔｉ及び／又はＺｒと、Ｃと、Ｏとからなる非晶質であり；且つ平均の元素組成が、Ｓｉが３０〜８０重量％、Ｃが１５〜６９重量％、Ｏが０．００５〜２０重量％である構造。
【請求項３】
上記マトリックスを構成する上記炭化ケイ素系セラミックスが、下記構造(2) であることを特徴とする請求項１記載の高性能セラミックス基複合材料用マトリックス。
構造(2) ；
実質的にＳｉとＣとＯとからなる非晶質であり；且つ平均の元素組成が、Ｓｉが３０〜８０重量％、Ｃが１０〜６５重量％、Ｏが０．００５〜２５重量％である構造。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機繊維を強化材としたセラミックス基複合材料用マトリックスに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、宇宙・航空分野等に用いる材料として、耐熱性、機械的特性に優れた材料が種々開発されており、その代表的なものとしてセラミックス基複合材料等が提案されている。
【０００３】
かかるセラミックス基複合材料としては、耐熱性及び高温での耐酸化性に優れていることから、強化用無機繊維として炭化ケイ素系繊維が用いられ、マトリックスとして炭化ケイ素系セラミックスが用いられている。一般に大型部材の場合、ＣＶＩ法（化学気相含浸法）やＰＩＰ法（ポリマー含浸焼成法）等によって、炭化ケイ素系繊維の織物に炭化ケイ素系マトリックスを形成して複合材料を得ている。
【０００４】
しかし、この方法では炭化ケイ素系マトリックスに気孔やマイクロクラックが残存し易い。その結果として、気孔やマイクロクラック周辺に応力の集中が起こり、マトリックスから上記繊維に十分な応力伝達が行われず複合材料の強度が低下する問題や、高温酸化雰囲気下において酸素がマトリックスの気孔又はマイクロクラックを通じて侵入し上記繊維を酸化させ複合材料の強度が低下する問題等がある。
【０００５】
従って、本発明の目的は、耐熱性、耐酸化性及び機械的特性に優れた高強度複合材料用マトリックスを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは種々研究した結果、炭化ケイ素系セラミックス中に酸化物相を分散させたマトリックスを用いることにより、上記目的を達成しうることを知見した。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、無機繊維を強化材としたセラミックス基複合材料におけるマトリックスが、４０〜９５重量％の非晶質の炭化ケイ素系セラミックスと該炭化ケイ素系セラミックス中に分散された５〜６０重量％の酸化物相とからなり、該酸化物相が、該マトリックス中においてネットワーク構造を有していると共にＺｒＳｉＯ4、ＢａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスセラミックス及びＳｒＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスセラミックスから成る群より選択されたものであることを特徴とする高性能セラミックス基複合材料用マトリックスを提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高性能セラミックス基複合材料用マトリックスについて詳細に説明する。本発明の高性能セラミックス基複合材料用マトリックスは、炭化ケイ素系セラミックスと該炭化ケイ素系セラミックス中に分散された酸化物相とから構成される。即ち、上記マトリックスは、炭化ケイ素系セラミックスと酸化物相との複合マトリックスである。
【０００９】
上記酸化物相としては、結晶質の酸化物及びガラスセラミックス（結晶化ガラス）等を挙げることができる。
【００１０】
上記結晶質の酸化物の具体例としては、ＺｒＳｉＯ４が挙げられ、１０００℃における熱膨張係数が８×１０６以下であることが好ましい。
【００１１】
上記ガラスセラミックスの具体例としては、ＳｒＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスセラミックス及びＢａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスセラミックスが挙げられる。
【００１２】
上記酸化物相は、本発明のマトリックス中において連続組織（ネットワーク構造）を形成している。上記酸化物相を構成する物質は１種類でも良いし、複数の種類の物質を組み合わせて用いても良い。
【００１３】
上記酸化物相の形成方法に特に限定はないが、下記方法（イ）〜（ハ）等を用いることが形成の容易さから好ましい。
【００１４】
方法（イ）；上記酸化物相を形成する物質の粉末を用いる方法。
【００１５】
方法（ロ）；無機化後に上記酸化物相を形成する物質（即ち前駆体）の溶液、例えば原料に前駆体としてのアルコキシドをアルコール等の溶媒に溶かした溶液（ゾル−ゲル法）や、原料に前駆体としての塩を水等の溶媒に溶かした溶液を、炭化ケイ素系セラミックス中に含浸させた後、ＮＯ２  ガス及び／又はＯ２  ガス及び／又はＨ２  Ｏガスを含む雰囲気下で熱処理する方法。
【００１６】
方法（ハ）；ＣＶＤ法、ＣＶＩ法又はＰＶＤ法等の気相法。ＣＶＤ法又はＣＶＩ法を利用する場合、酸化物相を構成する金属のハロゲン化物、水素化物、有機金属化合物の少なくとも１種類以上のガス又は蒸気と、ＮＯ２  ガス及び／又はＯ２  ガス及び／又はＨ２  Ｏガスとの混合物を、それ自体公知のＣＶＤ法又はＣＶＩ法の原料ガスとして使用することができる。ＰＶＤ法を利用する場合は、目的とする酸化物相の組成と同じか若しくはそれに非常に近い組成となるように調整した化合物若しくは混合物をターゲットとして使用するか、又は該化合物若しくは該混合物の複数のターゲットをそれぞれ交互に使用する等して目的とする酸化物相と同組成となるようにＰＶＤ処理した後に、必要なら熱処理を行って、酸化物相を形成させることができる。
【００１７】
本発明のマトリックス中における上記酸化物相の存在量は、セラミックス基複合材料の特性の点から、マトリックス全体に対して５〜６０重量％とする。
【００１８】
上記炭化ケイ素系セラミックスとしては、下記構造（１）  を有するセラミックス又は下記構造（２）  を有するセラミックス等が強度、弾性率、耐熱性、耐酸化性、耐クリープ性等の特性の点から好ましく用いられる。
【００１９】
構造(1) ；
実質的にＳｉと、Ｔｉ及び／又はＺｒと、Ｃと、Ｏとからなる非晶質であり；且つ平均の元素組成が、Ｓｉが３０〜８０重量％、Ｃが１５〜６９重量％、Ｏが０．００５〜２０重量％である構造。
【００２０】
構造(2) ；
実質的にＳｉとＣとＯとからなる非晶質であり；且つ平均の元素組成が、Ｓｉが３０〜８０重量％、Ｃが１０〜６５重量％、Ｏが０．００５〜２５重量％である構造。
【００２１】
上記構造(1) 及び(2) について詳述すると、上記構造(1) のＳｉ、Ｃ及びＯの平均の元素組成は上述した通りであることが強度、弾性率、耐熱性、耐酸化性、耐クリープ性等の特性の点から好ましい。更に好ましい範囲はＳｉが４０〜７０重量％、Ｃが２０〜４０重量％、Ｏが０．００５〜１８重量％である。
【００２２】
上記構造(2) のＳｉ、Ｃ及びＯの平均の元素組成は上述した通りであることが強度、弾性率、耐熱性、耐酸化性、耐クリープ性等の特性の点から好ましい。更に好ましい範囲はＳｉが４０〜７０重量％、Ｃが２０〜４０重量％、Ｏが０．００５〜２０重量％である。
【００２３】
上記炭化ケイ素系セラミックスの形成方法に特に限定はないが、下記方法（ニ）〜（ヘ）等を用いることが形成の容易さから好ましい。
【００２４】
方法（ニ）；炭化ケイ素系セラミックスの原料粉末を配合して加熱処理又は高温加圧処理する方法。
【００２５】
方法（ホ）；無機化後に炭化ケイ素系セラミックスとなる炭化ケイ素系セラミックスの前駆重合体、例えばポリカルボシラン、ポリジルコノカルボシラン、ポリチタノカルボノシラン、ペルヒドロポリシラザン、ポリシラスチレン、ポリカルボシラザン、ポリシラザン等を、該前駆重合体に対して良溶媒となる有機溶媒、例えばトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等に溶解した溶液を用い、無機繊維のプリフォームを該溶液に含浸し、含浸物から溶媒を除去した後に加熱処理することによって、炭化ケイ素系セラミックスを形成させる方法。この方法においては、内部の空孔のない炭化ケイ素系セラミックスを得るために、上記前駆重合体の含浸、溶媒の除去及び加熱処理の一連の作業を複数回繰り返すことが好ましい。この方法においては、上記前駆重合体の無機化と緻密化あるいは焼結とが同時に進行する。
【００２６】
方法（ヘ）；ＣＶＤ法、ＣＶＩ法又はＰＶＤ法等の気相法等による方法。ＣＶＤ法又はＣＶＩ法を利用する場合、炭化ケイ素系セラミックスを構成する金属のハロゲン化物、水素化物、有機金属化合物の少なくとも１種類以上のガス又は蒸気と、Ｃｎ  Ｈ２ｎ＋２（ｎ＝１以上）ガス及び／又はＨ２  ガスとの混合物を、それ自体公知のＣＶＤ法又はＣＶＩ法の原料ガスとして使用することができる。ＰＶＤ法を利用する場合は、目的とする炭化ケイ素系セラミックスの組成と同じか若しくはそれに非常に近い組成となるように調整した化合物若しくは混合物をターゲットとして使用するか、又は該化合物若しくは該混合物の複数のターゲットをそれぞれ交互に使用する等して目的とする炭化ケイ素系セラミックスと同組成となるようにＰＶＤ処理した後に、必要なら熱処理を行って、炭化ケイ素系セラミックスを形成させることができる。
【００２７】
上記の各方法（ニ）〜（ヘ）における加熱処理温度は通常８００℃〜２０００℃である。加熱処理は、Ｎ２  ガス若しくはＡｒガス中のような不活性雰囲気中、真空中又はＨ２  ガス若しくはＣＯガス中のような還元性雰囲気中で行われる。
【００２８】
本発明のマトリックス中における上記炭化ケイ素系セラミックスの存在量は、セラミックス基複合材料の特性の点から、マトリックス全体に対して特に４０〜９５重量％とする。
【００２９】
本発明のマトリックスを用いて得られるセラミックス基複合材料は、高温における機械的特性や疲労特性に優れたものとなる。この理由は定かではないが、ｉ）上記酸化物相によりマトリックス中の応力集中が緩和され、繊維に応力が効果的に伝達される結果、複合材料の強度が向上すること、ｉｉ）  上記酸化物相によりクラック進展が阻害され且つ高温下におけるマトリックス中のマイクロクラックの自己シール効果により複合材料の耐久性が向上すること等によるものと考えられる。
【００３０】
本発明のマトリックスを用いてセラミックス基複合材料を形成させる場合に強化材として用いられる無機繊維としては、特に限定はないが、例えば炭化ケイ素系繊維、窒化ケイ素系繊維、アルミナ系繊維、炭素系繊維が好ましく、特に炭化ケイ素系繊維が好ましい。
【００３１】
上記炭化ケイ素系繊維としては、宇部興産（株）から「チラノ繊維」（登録商標）として市販されている、Ｓｉ−Ｔｉ若しくはＺｒ−Ｃ−Ｏからなる無機繊維又はＳｉ−Ａｌ−Ｃ−Ｏからなる多結晶性の無機繊維、あるいは日本カーボン（株）から「ニカロン」（登録商標）、「ハイニカロン」（登録商標）又は「ハイニカロン・タイプＳ」として市販されているＳｉ−Ｃ−Ｏからなる無機繊維等を挙げることができる。
【００３２】
本発明のマトリックスを用いて得られるセラミックス基複合材料における上記無機繊維の存在量は、セラミックス基複合材料全体に対して、５〜８５ｖｏｌ％とすることが好ましい。
【００３３】
上記セラミックス基複合材料は、上述した炭化ケイ素系セラミックスの形成方法（ニ）〜（ヘ）と、上述した酸化物相の形成方法（イ）〜（ハ）とを用いて得られたマトリックスと、上記無機繊維とを用いて、下記方法（ト）又は（チ）により容易に製造することができる。
【００３４】
方法（ト）；上記無機繊維と、上記方法（イ）による酸化物相粉末及び上記方法（ニ）による炭化ケイ素系セラミックス粉末からなる上記マトリックスとを配合して、加熱処理又は高温加圧処理する方法。この方法においては、上記無機繊維が短繊維であるときは、短繊維状の無機繊維と上記マトリックスの原料粉末とを混合した混合物となす。上記無機繊維が長繊維、織物、不織布又はシート状物であるときは、これらの繊維層と上記マトリックスの原料粉末とを交互に積層した積層物、あるいは上記繊維表面に上記マトリックスの原料粉末が付着した長繊維繊維束を織物、不織布又はシート状の加工した物の積層物となす。そして、該混合物又は該積層物を所望の形状に成形した後に、あるいは成形と同時に加熱処理して上記マトリックスの原料粉末を緻密化あるいは焼結することによって、セラミックス基複合材料を得ることができる。
【００３５】
方法（チ）；上記無機繊維の織物、シート若しくは不織布又は短く切断した物等の集合体の内部に、上記方法（イ）〜（ハ）による酸化物相と上記方法（ホ）又は（ヘ）による炭化ケイ素系セラミックスとを形成させる方法。この方法においては、酸化物相の分散度合いや酸化物相の割合を変えるために、酸化物相の形成と炭化ケイ素系セラミックスの形成とを交互に繰り返しても良い。また、酸化物相と炭化ケイ素系セラミックスとの形成を同時に行うこともできる。例えば、上記方法（ホ）による炭化ケイ素系セラミックス前駆体重合溶液に上記方法（イ）による酸化物相の粒子を分散させた溶液を、上記無機繊維の集合体に含浸させ、無機化させることができる。
【００３６】
本発明のマトリックスを用いて得られるセラミックス基複合材料は、高温における機械的特性や疲労特性に優れたものとなる。従って、該セラミックス基複合材料は、極めて過酷な使用環境下である航空・宇宙分野における各種成形物等の材料として特に有用である。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下、「部」及び「％」は、特別の断りのないかぎり、それぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
【００３８】
製造例１（炭化ケイ素系セラミックス原料の製造）
５リットルの三口フラスコに無水キシレン２．５リットルとナトリウム４００ｇを投入し、Ｎ２  ガス気流下でキシレンの沸点まで加熱した後、ジメチルジクロロシラン１リットルを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流して沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾過し、該沈殿物をまずメタノールで洗浄した後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４１０ｇを得た。
これとは別に、ジフェニルジクロロシラン７５０ｇ及びホウ酸１２４ｇをＮ２  ガス気流下にｎ−ブチルエーテル中、１００〜１２０℃で加熱し、生成した白色樹脂状物を更に真空中４００℃で１時間加熱処理することによってポリボロジフェニルシロキサン５１５ｇ得た。このポリボロジフェニルシロキサン８．２ｇと、上記で得られたポリジメチルシラン２５０ｇとを混合し、還流管を備えた石英管中、Ｎ２  ガス気流下で３５０℃に加熱し、３５０℃で攪拌しながら６時間保持し、シロキサン結合を一部含むポリカルボシラン１３８ｇを得た。このポリカルボシラン４０ｇとチタンテトラブトキシド７．３ｇとをキシレン０．３リットルに溶解した後、Ｎ２  ガス気流中１２０℃で３０分間、攪拌しながら還流した。その後、キシレンを蒸発させ、さらにＮ２  ガス気流下３００℃で１時間加熱後、放冷し、室温で固体状のポリチタノカルボシランを得た。
【００３９】
製造例２（酸化物相原料の製造）
ＢａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２  Ｏ３  、ＳｉＯ２  粉末を配合比ＢａＯ：ＭｇＯ：Ａｌ２  Ｏ３  ：ＳｉＯ２  ＝１４：８：２８：５０で合計１０００ｇを混合し、ガラス用混合粉末を得た。この混合粉末を白金製坩堝に充填し、１６００℃以上に加熱・溶解した後、急冷した。得られたガラスを平均粒径で１０μｍ以下になるように粉砕し、ガラスセラミックス粉末を得た。この粉末を以降、ＢＭＡＳガラスセラミックス粉末という。
【００４０】
製造例３（酸化物相原料の製造）
ジエトキシストロンチウム（Ｓｒ（ＯＣ２Ｈ５）２）、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を１７．７％、４０．７％、４１．６％の割合で混合したもの１００部をイソプロピルアルコール１００部に加熱還流させ、溶解させた。この溶液を以降、ＳＡＳ系ゾル−ゲル溶液と呼ぶ。
【００４１】
実施例１
製造例１で得られたポリチタノカルボシラン１００部及びキシレン１００部の混合溶液に、製造例２で得られたＢＭＡＳガラスセラミックス粉末を、焼成後の全マトリックス重量に対する該ガラスセラミックス粉末の割合が１０％となるように添加して、スラリーを調製した。市販の「チラノ繊維ＴＭ−Ｓ６」〔商品名、宇部興産（  株）  製〕を開繊し、これを上記スラリーに浸漬し、５００Ｔｏｒｒの減圧下で脱気した後に、４気圧のアルゴンガス雰囲気中で繊維束に含浸させた。含浸後の繊維束をアルゴンガス気流下に１００℃に加熱してキシレンを蒸発除去した。次に電気炉にて、窒素ガス気流下で５０℃／時間の昇温速度で１３００℃まで昇温し、１３００℃で１時間保持した後、１０００℃まで１００℃／時間の降温速度で降温し、その後室温まで放冷して、含浸物の焼成を行った。この含浸と焼成を５回繰り返すことにより、本発明のマトリックスを用いた複合材料を得た。得られた複合材料の引張強度を表１に示す。尚、この引張強度は「石油産業活性化センター」材料試験法規格の「長繊維強化セラミックス基複合材料の室温及び高温引張応力−ひずみ挙動試験方法（ＰＥＣ−ＴＳ  ＣＭＣ  ０１−１９９７）」に準拠して測定されたものである。
【００４２】
実施例２〜４並びに比較例１及び１ａ
実施例１のＢＭＡＳガラスセラミックス粉末の割合を表１に示す割合に変えた以外は、実施例１と同様の方法で複合材料を得た。得られた複合材料の引張強度を表１に示す。
【００４３】
実施例５
実施例１で用いた「チラノ繊維ＴＭ−Ｓ６」に代えて市販の「チラノ繊維ＺＭＩ−Ｓ５」〔商品名、宇部興産（  株）  製〕を用い、且つＢＭＡＳガラスセラミックス粉末に代えて市販のＺｒＳｉＯ４  粉末〔和光純薬工業（  株）  製〕を用いる以外は実施例１と同様にして複合材料を得た。得られた複合材料の引張強度を表２に示す。
【００４４】
実施例６〜８並びに比較例２及び２ａ
実施例５のＺｒＳｉＯ４  粉末の割合を表２に示す割合に変えた以外は、実施例５と同様の方法で複合材料を得た。得られた複合材料の引張強度を表２に示す。
【００４５】
実施例９
実施例５と同様にして含浸物の焼成を１回行った。この含浸と焼成により炭化ケイ素系マトリックス部の形成が行われる。次に、炭化ケイ素系マトリックスを一部形成させた繊維束を、製造例３で得られたＳＡＳ系ゾル−ゲル溶液に浸漬し、５００Ｔｏｒｒの減圧下で脱気した後に、４気圧のアルゴンガス雰囲気中で繊維束に含浸させた。含浸後の繊維束を空気流通下に８０℃に加熱してイソプロピルアルコールを蒸発除去した。次に電気炉にて、空気流通下で５０℃／時間の昇温速度で８００℃まで昇温し、８００℃で１時間保持した後、室温まで放冷して、含浸物の無機化を行った。この含浸と無機化により、ＳｒＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスセラミックスからなる酸化物相マトリックス部の形成が行われる。炭化ケイ素系マトリックス部の形成と酸化物相マトリックス部の形成を３回繰り返すことにより、本発明のマトリックスを用いた複合材料を得た。このマトリックス全体の重量に対する酸化物相マトリックス部の割合は３５％であった。得られた複合材料の引張強度を表３に示す。
【００４６】
【表１】
0003557939.tif 000002
【００４７】
【表２】
0003557939.tif 000003
【００４８】
【表３】
0003557939.tif 000004
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、高温における耐熱性、耐酸化性及び機械的特性に優れた高強度複合材料用マトリックスが提供される。
本発明のマトリックスを用いて製造されたセラミックス基複合材料は、特に航空・宇宙分野における各種成形物等の材料として有用である。