(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0003604866.tif 000010
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表わされるビスアルコキシメチルビフェニル誘導体と
一般式（２）
【化２】
0003604866.tif 000011
（式中、Ｑは互いに同一または異なって、少なくとも１個のフェノ−ル性水酸基を有し、アルキル基で置換されていてもよい１価の芳香環基を示す）で表わされるフェノ−ル化合物とを、
一般式（３）
【化３】
0003604866.tif 000012
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表わされるモノクロルメチルビフェニル誘導体の存在下に反応させることを特徴とする一般式（４）
【化４】
0003604866.tif 000013
（式中、Ｑは前記と同じ意味を示し、ｎは０〜９を示し、Ｔは互いに同一または異なって、少なくとも１個のフェノ−ル性水酸基を有し、アルキル基で置換されていてもよい２価の芳香環基を示す）で表されるフェノ−ルノボラック樹脂縮合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノ−ルノボラック樹脂縮合体の新規な製法に関する。
前述のフェノ−ルノボラック樹脂縮合体は、ヘキサメチレンテトラミンのような架橋剤を使用して熱硬化性樹脂として利用される他、エポキシ樹脂の硬化剤、エポキシ樹脂原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
フェノ−ルノボラック樹脂は、摩耗性が小さいこと、高温時での寸法安定性がよいことなどから、アスベスト繊維等の繊維状充填剤などと混ぜてブレ−キパッドの材料等に使用されてきた。しかし、耐熱性等において必ずしも満足できるものではなかった。
耐熱性の問題を解決する方法として、特公昭４７−１５１１１号公報および特公昭４７−１３７８２号には、アラルキル化合物を用いたフェノ−ル縮合体が開示されている。
このようなフェノ−ル縮合体は下記一般式（５）
【０００３】
【化５】
0003604866.tif 000002
【０００４】
（式中、Ｒ１  はフェニレン基等の芳香族基、Ｒ２  は低級アルキル基、ａは２または３を示す）で表されるアラルキル化合物とフェノ−ル化合物、またはフェノ−ル化合物と芳香族化合物との混合物とから製造される。
しかしながら、このようなフェノ−ル縮合体の製造においては、いずれの場合も触媒が必要とされ。これらの触媒は酸性化合物であり、例えば前記公知技術の場合には、粘土鉱物、硫酸、パラトルエンスルホン酸、ジエチル硫酸、塩化第二錫、塩化亜鉛および塩化第二鉄が挙げられ、これらのうち、最も適当な触媒として塩化第二鉄が選択されている。
【０００５】
近年、フェノ−ル縮合体は電子材料分野への用途展開が期待されており、例えば半導体封止材としてのエポキシ樹脂やその硬化剤がその一例である。
これらの用途においては、樹脂の構造的性能以外に、電気的な性能を左右する重金属成分や酸性物質のイオン性不純物の混入が極めて問題視されている。
この問題を解決する方法として、芳香族ビスハロゲノメチル化合物とフェノ−ル化合物とを無触媒で反応させる方法が特開平６−１００６６７号公報に開示されている。
【０００６】
この方法は、一般式（６）
【０００７】
【化６】
0003604866.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ３  はフェニレン基等の芳香族基、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される芳香族ビスハロゲノメチル化合物とフェノ−ル化合物とを無触媒で反応させる方法である。
【０００９】
しかしながら、この製造方法は、（１）芳香族ハロゲノメチル化合物の融点が反応温度以上である場合、例えば４、４’−ビスクロロメチルフェノ−ル（ｍ．ｐ．１３６〜１３７℃）を用いた場合には融解と同時に反応が一気に進行するため、反応のコントロ−ルが困難であること、（２）一度に発生する多量の塩化水素を処理する必要があることなどの点で工業的製造方法としては不満があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
前記のような技術背景に鑑み、本発明は、イオン性不純物を含まないフェノ−ルノボラック縮合体を製造する方法において、反応の制御が容易であり、しかも発生する塩化水素が少ないフェノ−ルノボラック縮合体を製造する方法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、モノクロルメチルビフェニル誘導体を使用することにより、フェノ−ルノボラック縮合体を高収率で製造できると共に、前記の課題を全て解決できることを見出した。
本発明の課題は、フェノ−ル化合物とビスアルコキシメチルビフェニル誘導体とを反応させることによりフェノ−ルノボラック縮合体を製造するにあたり、モノクロルメチルビフェニル誘導体を使用することを特徴とするフェノ−ルノボラック縮合体の製造方法により達成される。
【００１２】
本発明は、一般式（１）
【００１３】
【化７】
0003604866.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表わされるビスアルコキシメチルビフェニル誘導体と一般式（２）
【００１５】
【化８】
0003604866.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｑは互いに同一または異なって、少なくとも１個のフェノ−ル性水酸基を有し、アルキル基で置換されていてもよい１価の芳香環基を示す）で表わされるフェノ−ル化合物とを、一般式（３）
【００１７】
【化９】
0003604866.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表わされるモノクロルメチルビフェニル誘導体の存在下に反応させることを特徴とする一般式（４）
【００１９】
【化１０】
0003604866.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｑは前記と同じ意味を示し、ｎは０〜９を示し、Ｔは互いに同一または異なって、少なくとも１個のフェノ−ル性水酸基を有し、アルキル基で置換されていてもよい２価の芳香環基を示す）で表されるフェノ−ルノボラック樹脂縮合体の製造方法に関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の製法は、例えば以下に示すような
反応式（１）
【００２２】
【化１１】
0003604866.tif 000008
【００２３】
で表すことができる。
【００２４】
本発明の製法において使用する一般式（１）で表されるビスアルコキシメチルビフェニル誘導体〔以下、化合物（１）ともいう〕におけるＲの示すアルキル基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状または分枝状のアルキル基を挙げることができ、好ましくはメチル基、エチル基である。
【００２５】
このようなＲの示すアルキル基を持つ化合物（１）の具体例としては、例えば４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル、２，４’−ビスメトキシメチルビフェニル、２，２’−ビスメトキシメチルビフェニル、２，４’−ビスエトキシメチルビフェニル、４，４’−ビスエトキシメチルビフェニル、２，４’−ビスプロポキシメチルビフェニル、４，４’−ビスイソプロポキシメチルビフェニル、４，４’−ビスブトキシメチルビフェニルを挙げることができ、好ましくは４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル、２，４’−ビスメトキシメチルビフェニル、２，２’−ビスメトキシメチルビフェニルであり、更に好ましくは４，４’−ビスメトキシメチルビフェニルである。
【００２６】
本発明の製法において、化合物（１）は単独又は混合物として使用される。
【００２７】
本発明の製法に使用する一般式（２）で表されるフェノ−ル化合物〔以下、化合物（２）ともいう〕におけるＱは、互いに同一または異なって、少なくとも１個のフェノ−ル性水酸基を有し、アルキル基で置換されていてもよい１価の芳香環基を示す。このようなＱの示す芳香環基を持つ化合物（２）の具体例としては、例えばフェノ−ル、レゾルシノ−ル、ヒドロキノン等の無置換のフェノ−ル類、クレゾ−ル、エチルフェノ−ル、ｎ−プロピルフェノ−ル、ｉ−プロピルフェノ−ル、ｔ−ブチルフェノ−ル、オクチルフェノ−ル、ノニルフェノ−ル、フェニルフェノ−ル等の一置換フェノ−ル類、キシレノ−ル、メチルブチルフェノ−ル、グアヤコ−ル、グエト−ル等の二置換フェノ−ル類、トリメチルフェノ−ル等の三置換フェノ−ル類、α−ナフト−ル、β−ナフト−ル等のナフト−ル類、ビスフェノ−ル−Ａ，ビスフェノ−ル−Ｆ等のビスフェノ−ル類を挙げることができ、好ましくは無置換のフェノ−ル類、ナフト−ル類であり、更に好ましくはフェノ−ル、α−ナフト−ルである。
【００２８】
本発明の製法に使用する一般式（２）で表される化合物（２）のモル比率は、ビスアルコキシメチルビフェニル誘導体１モルに対して、通常１．０〜１０倍モルの範囲、好ましくは１．０〜５．０倍モルの範囲である。
【００２９】
本発明の製法に使用する一般式（３）で表されるモノクロルメチルビフェニル誘導体〔以下、化合物（３）ともいう）におけるＲの示すアルキル基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状または分枝状のアルキル基を挙げることができ、好ましくはメチル基、エチル基である。
【００３０】
このようなＲの示すアルキル基を持つ化合物（３）の具体例としては、例えば４−クロロメチル−４’−メトキシメチルビフェニル、２−クロロメチル−２’−メトキシメチルビフェニル、２−クロロメチル−４’−メトキシメチルビフェニル、４−クロロメチル−４’−エトキシメチルビフェニル、２−クロロメチル−４’−イソプロポキシメチルビフェニル、４−クロロメチル−４’−ブトキシメチルビフェニル等を挙げることができ、好ましくは４−クロロメチル−４’−メトキシメチルビフェニルである。
【００３１】
本発明の製法に使用する化合物（３）のモル比率は、ビスアルコキシメチルビフェニル誘導体１モルに対して、通常０．０１〜０．５倍モルの範囲が好ましい。０．０１倍モルより少なすぎると反応速度が遅い。０．５倍モルより多過ぎると反応が急激に進行して反応のコントロ−ルが困難である。
【００３２】
上記のような化合物（３）は、通常以下の反応（１）、又は反応（２）により得ることができる。
反応（１）  ビスクロロメチルビフェニルと、２倍モル未満の得られる化合物（３）に相当する金属アルコラ−トとを反応させる方法。
反応（２）  ビスクロロメチルビフェニルと、２倍モル未満の無機塩類（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）とを、化合物（３）に相当する脂肪族アルコ−ル類とを反応させる方法。
反応（１）および反応（２）においては、通常モノクロロメチルビフェニルはビスアルコキシビフェニルとの混合物として得られる。
モノクロロメチルビフェニルは、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフ等の通常の分離操作により、ビスアルコキシビフェニルとの混合物より分離することが可能である。
【００３３】
本発明の製法において使用するモノクロロメチルビフェニルは、分離して使用してもよいが、通常は反応（１）または反応（２）で得られるビスアルコキシビフェニル誘導体との混合物として使用される。
【００３４】
本発明の製法において、反応終了後、反応混合物より、未反応のフェノ−ル化合物を減圧下の留去することにより、生成した一般式（４）で表されるフェノ−ルノボラック樹脂縮合体〔以下、化合物（４）ともいう〕を得ることができる。
【００３５】
生成する化合物（４）におけるＴの示す、互いに同一または異なって、少なくとも１個のフェノ−ル性水酸基を有し、アルキル基で置換されていてもよい２価の芳香環基は、化合物（２）によって規定される。このようなＴの示す２価の芳香環基を持つ化合物（４）の具体例としては、例えばフェノ−ル、レゾルシノ−ル、ヒドロキノン等の無置換のフェノ−ル類、クレゾ−ル、エチルフェノ−ル、ｎ−プロピルフェノ−ル、ｉ−プロピルフェノ−ル、ｔ−ブチルフェノ−ル、オクチルフェノ−ル、ノニルフェノ−ル、フェニルフェノ−ル等の一置換フェノ−ル類、キシレノ−ル、メチルブチルフェノ−ル、グアヤコ−ル、グエト−ル等の二置換フェノ−ル類、トリメチルフェノ−ル等の三置換フェノ−ル類、α−ナフト−ル、β−ナフト−ル等のナフト−ル類、ビスフェノ−ル−Ａ，ビスフェノ−ル−Ｆ等のビスフェノ−ル類を挙げることができる。
【００３６】
化合物（４）におけるｎは、通常０〜９であるが、好ましくは０〜６である。
【００３７】
本発明の製法における反応温度は、１００〜１９０℃が好ましい。１００℃未満では反応の進行が遅く、１９０℃より高くなるとゲル化が起き攪拌などの反応のコントロ−ルが困難となる。
【００３８】
本発明の製法における反応は、大気圧下で行うこともできるが、反応の進行に伴ってアルコ−ル類及び塩化水素が発生するため、窒素ガスのような不活性ガスの通気下または減圧下で反応を行うことにより、これらの化合物を系外に除去しすることが望ましい。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の製法によれば、ビスアルコキシメチルビフェニル誘導体、フェノ−ル化合物とモノクロルメチルビフェニル誘導体とを反応させることによりフェノ−ルノボラック縮合体を得ることができる。本発明の製法で得られたフェノ−ルノボラック縮合体は、反応が比較的高温で行われるため、発生する塩化水素が除去され易く、また反応終了後未反応のフェノ−ル化合物を減圧下に留去するため、イオン性の不純物をほとんど含まないため、半導体封止材用のエポキシ樹脂の原料として好適な性質を持つ。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例および参考例を示して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
参考例１
温度計、攪拌機を備えた内容積３００ミリリットル容のフラスコ中に、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル２５．１ｇ（０．１ｍｏｌ）とメタノ−ル１００ｍｌとを加え、４０℃・攪拌下で水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加した。添加後、メタノ−ル還流温度まで加温し、更に同温度で１時間攪拌して反応させた。
反応終了後、得られた反応溶液から、メタノ−ルを加熱留去し、得られた残渣に蒸留水５０ｍｌを加えた後、トルエン１００ｍｌを用いて溶媒抽出した。得られたトルエン抽出液を減圧濃縮して濃縮物を得た。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（展開液：トルエン）で分離し、４−クロロメチル−４’−メトキシメチルビフェニル５．２ｇを得た。
融点；１１６℃
【００４２】
実施例１
温度計、攪拌機、分溜用枝管を備えた内容積３００ミリリットル容のフラスコ中に、フェノ−ル５６．４ｇ（０．６ｍｏｌ）、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル４３．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）と参考例１と同様にして得られた４−クロロメチル−４’−メトキシメチルビフェニル４．９ｇ（０．０２ｍｏｌ）とを加え、６０℃で内容物が完全に溶解するまで攪拌して、均一な混合溶液を得た。得られた混合溶液を１６０℃まで加温して、同温度を保ちながら３時間攪拌下反応させた。その間、生成するメタノ−ルは、反応系外に留去した。
反応終了後、得られた反応溶液を、減圧下未反応のフェノ−ルを留去し、７１ｇの樹脂状物質を得た。
得られた樹脂は、一般式（７）
【００４３】
【化１２】
0003604866.tif 000009
【００４４】
で表されるフェノ−ルノボラック縮合体であった。
軟化点：７４℃
水酸基当量：１９９ｇ／ｅｑ
該フェノ−ルノボラック縮合体をＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；以下，ＧＰＣという）により分析した結果，その組成（面積％）は下記のとおりであった。
ｎ＝０の化合物：３２．４％、
ｎ＝１の化合物：２２．７％、
ｎ＝２の化合物：１４．９％、
ｎ＝３の化合物：１０．１％、
ｎ＝４の化合物：  ６．６％、
元素分析を行った結果、塩素は検出されなかった。
【００４５】
実施例２
温度計、攪拌機を備えた内容積３００ミリリットル容のフラスコ中に、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル２５．１ｇ（０．１ｍｏｌ）とメタノ−ル１００ｍｌとを加え、４０℃・攪拌下で水酸化ナトリウム７．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を添加した。添加後、メタノ−ル還流温度まで加温し、更に同温度で１時間攪拌して反応させた。
反応終了後、得られた反応溶液から、メタノ−ルを加熱留去し、得られた残渣に蒸留水５０ｍｌを加えた後、トルエン１００ｍｌを用いて溶媒抽出した。得られたトルエン抽出液を蒸留水５０ｍｌで洗浄した後、分離して有機層を得た。得られた有機層をガスクロマトグラフ分析すると、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル１９．２ｇ（０．０７９ｍｏｌ）と４−クロロメチル−４’−メトキシメチルビフェニル４．０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）とを含有していることが判った。
該有機層を、減圧下濃縮した後、フェノ−ル２８．２ｇ（０．３ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱し、同温度で攪拌して均一な混合溶液を得た。得られた混合溶液を１６０℃で２時間攪拌して反応させた。その間、生成するメタノ−ルは、反応系外に留去した。
反応終了後、得られた反応溶液を、減圧下未反応のフェノ−ルを留去し、３４ｇの樹脂状物質を得た。
このフェノ−ルノボラック縮合体をＧＰＣにより分析した結果，その組成（面積％）は下記のとおりであった。
ｎ＝０の化合物：３６．８％、
ｎ＝１の化合物：２１．０％、
ｎ＝２の化合物：１４．３％、
ｎ＝３の化合物：  ８．５％、
ｎ＝４の化合物：  ５．８％、
元素分析を行った結果、塩素は検出されなかった。