(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＩｎＸＧａＹＡｌＺＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）で決定されるＧａＮ系結晶が成長可能なベース基板の一方の面に、ＧａＮ系結晶に対して選択的にエッチング除去可能な材料からなるバッファ層を介してＧａＮ系結晶の薄膜層を形成し、
前記薄膜層上面に、Ｓｉ、Ｔｉ、ＴａおよびＺｒから選ばれる元素の窒化物または酸化物からなる非晶質体を材料としたマスク層を部分的に設けてマスク領域と非マスク領域とを形成し、非マスク領域を出発点としてマスク層上を覆うまでＧａＮ系結晶の厚膜層を成長させ、バッファ層だけをエッチング除去することによってベース基板を分離し、ＧａＮ系結晶の厚膜層を有するＧａＮ系結晶基板を得ることを特徴とするＧａＮ系結晶基板の製造方法。
【請求項２】
ベース基板が、Ｃ面サファイア基板である請求項１記載のＧａＮ系結晶基板の製造方法。
【請求項３】
マスク領域と非マスク領域との境界線が、少なくとも、ベース基板上に成長するＧａＮ系結晶の〈１−１００〉方向の線分を有するようにマスク層を設ける請求項１記載のＧａＮ系結晶基板の製造方法。
【請求項４】
バッファ層の材料が、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯまたはＭｎＯである請求項１記載のＧａＮ系結晶基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばＧａＮ系発光素子の基板やその他の部材として好ましく用いることができるＧａＮ系結晶基板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的なＧａＮ系半導体結晶（以下、ＧａＮ系結晶）の厚膜成長方法としては、サファイア基板上にＺｎＯ等のバッファ層を形成し、その上にハイドライド気相エピタキシャル成長法（ＨＶＰＥ）でＧａＮ系結晶を成長させる方法がある。また、その改良技術として、サファイア基板に代えて、スピネル、ＬＧＯ、ＬＡＯ、ＺｎＯ、ＳｉＣ等の基板を用いる方法、易劈開性の基板を用いる方法、或いは基板表面にマスクを設けその上に選択成長させる方法等がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＧａＮ系結晶が厚膜に成長すると、ＧａＮ系結晶とサファイア基板との格子定数及び熱膨張係数の違いから界面に多大のストレスが掛かり、ＧａＮが割れ大型基板が得られないといった問題点があった。また、転位密度が極めて大きい（１×１０９  ｃｍ−２〜１×１０１０ｃｍ−２）基板しか得られないといった問題点があった。ここで転位とは、基板上にＧａＮ系結晶層を成長させるときに、格子定数が合致していない（格子不整合）状態で成長させた場合に発生する欠陥であり、これら転位は結晶欠陥であるため非発光再結合中心として働いたり、そこが電流のパスとして働き漏れ電流の原因になるなど、当該ＧａＮ系結晶を発光素子に用いた場合に発光特性や寿命特性を低下させる原因となる。
【０００４】
本発明の課題は、厚膜で、しかも転位などの欠陥を内包しない高品質なＧａＮ系結晶基板を得ることができるＧａＮ系結晶基板の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の特徴を有するものである。
（１）化学式ＩｎＸＧａＹＡｌＺＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）で決定されるＧａＮ系結晶が成長可能なベース基板の一方の面に、ＧａＮ系結晶に対して選択的にエッチング除去可能な材料からなるバッファ層を介してＧａＮ系結晶の薄膜層を形成し、
前記薄膜層上面に、Ｓｉ、Ｔｉ、ＴａおよびＺｒから選ばれる元素の窒化物または酸化物からなる非晶質体を材料としたマスク層を部分的に設けてマスク領域と非マスク領域とを形成し、非マスク領域を出発点としてマスク層上を覆うまでＧａＮ系結晶の厚膜層を成長させ、バッファ層だけをエッチング除去することによってベース基板を分離し、ＧａＮ系結晶の厚膜層を有するＧａＮ系結晶基板を得ることを特徴とするＧａＮ系結晶基板の製造方法。
（２）ベース基板が、Ｃ面サファイア基板である上記（１）記載のＧａＮ系結晶基板の製造方法。
（３）マスク領域と非マスク領域との境界線が、少なくとも、ベース基板上に成長するＧａＮ系結晶の〈１−１００〉方向の線分を有するようにマスク層を設ける上記（１）記載のＧａＮ系結晶基板の製造方法。
（４）バッファ層の材料が、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯまたはＭｎＯである上記（１）記載のＧａＮ系結晶基板の製造方法。
【０００９】
【作用】
本明細書では、六方格子結晶であるＧａＮ系結晶の格子面を４つのミラー指数（ｈｋｉｌ）によって指定するに際し、記載の便宜上、指数が負である場合には、その指数の前にマイナス記号を付けて表記するものとし、この負の指数に関する表記方法以外は、一般的なミラー指数の表記方法に準じる。従って、ＧａＮ系結晶の場合では、Ｃ軸に平行なプリズム面（特異面）は６面あるが、例えば、その１つの面は（１−１００）と表記し、６面を等価な面としてまとめる場合には｛１−１００｝と表記する。また、前記｛１−１００｝面に垂直でかつＣ軸に平行な面を等価的にまとめて｛１１−２０｝と表記する。また、（１−１００）面に垂直な方向は〔１−１００〕、それと等価な方向の集合を〈１−１００〉とし、（１１−２０）面に垂直な方向は〔１１−２０〕、それと等価な方向の集合を〈１１−２０〉と表記する。ただし、図面では、指数が負である場合には、その指数の上にマイナス記号を付けて表記し、ミラー指数の表記方法に全て準じる。
【００１０】
ベース基板上に設けられる「マスク領域」と「非マスク領域」は、ともにベース基板面中の領域である。マスク層の上面の領域は、マスク領域に等しいものとみなし、同義として説明に用いる。
【００１１】
本発明者らは、先にＧａＮ系結晶（特にＧａＮ結晶）とサファイア結晶基板との格子定数及び熱膨張係数の違いに起因するＧａＮ系結晶層のクラック対策として、図２（ａ）に示すように、ベース基板１上に、格子状にパターニングしたマスク層２を設け、基板面が露出している非マスク領域１１だけにＧａＮ系結晶を成長させ、ベース基板面全体に対してチップサイズのＧａＮ系結晶層３０を点在させることによってクラックを防止することを提案している（特開平７−２７３３６７号公報）。
【００１２】
その後、本発明者らがさらに研究を重ねた結果、点在的に成長させたＧａＮ系結晶層３０をさらに成長させると、図２（ｂ）に示すように、厚さ方向だけでなく、各ＧａＮ系結晶層３０からマスク層２上へ向けての横方向へも成長が行われることが確認された。しかも、厚さ方向（Ｃ軸方向）と同じ程度の成長速度があり、結晶方位依存性が判明した。
【００１３】
さらに、ＧａＮ系結晶層３０におけるＧａＮ系結晶中に存在する転位は、ベース基板を含む下地から継承するか、何れかの成長界面で発生し、結晶成長と共に成長する特性があるが、図２（ｂ）に示す如く、マスク領域（マスク層２の上に当たる領域）には発生源となる下地（成長界面）が存在しないので、無転位状態となることを知見した。また、上述の横方向の成長をさらに進めると、図２（ｃ）に示す如く、ＧａＮ系結晶はマスク層２の上を完全に覆ってマスク層を埋め込み、このマスク領域には非常に欠陥の少ない、クラックの無い大型且つ厚膜のＧａＮ系結晶３が得られる事を見いだした。
【００１４】
上記のように、マスク領域には高品質で厚いＧａＮ系結晶層が得られることがわかったが、それと同時に本発明者らは、ＧａＮ系結晶層を厚膜に成長させると、ベース基板と厚膜のＧａＮ系結晶との間の熱膨張係数の差によって積層体全体に反りが生じることを新たに見いだし、これを改善すべき問題とした。
【００１５】
ベース基板と厚膜のＧａＮ系結晶層との積層体全体に反りが生じた場合、その反りのために研磨装置を用いてベース基板を除去することは困難であり、その結果、ＧａＮ系結晶層だけを得ることも困難となる。また、ベース基板はＧａＮ系結晶が成長し得るような結晶基板であるから、エッチングによる除去法はＧａＮ系結晶層にも影響を与えるため、用いられない。
【００１６】
本発明ではＧａＮ系結晶層を厚膜に形成するに際し、ベース基板上に、ＧａＮ系結晶に対して選択的にエッチング除去可能な材料をバッファ層として用い、その上にＧａＮ系結晶の薄膜を設け、さらにマスク層を形成する。この構成によって、図２のようにＧａＮ系結晶の厚膜層を形成して積層体全体に反りが生じても、バッファ層だけをエッチングで除去することができるので、ベース基板が分離し、厚膜のＧａＮ系結晶層は反りが戻った状態で残る。
【００１７】
図２（ｃ）に示す積層体を上記のように通常の積層方法で製造すると反りが生じるが、ベース基板を除去すれば、ＧａＮ系結晶の反りは戻ることが予想される。しかし、除去のための機械的な研磨加工は、その反りのために困難である。
「ＧａＮ系結晶に対して選択的にエッチング除去する」とは、ＧａＮ系結晶と他の材料とを同時に同一のエッチング加工をほどこしても、ＧａＮ系結晶は除去されず残り、他の材料だけがエッチングにて除去されることをいう。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態につき説明する。
本発明によるＧａＮ系結晶基板の製造方法は、先ず、図１（ａ）に断面を示すように、ベース基板Ｓの一方の面に、バッファ層ａ１を介してＧａＮ系結晶の薄膜層ａ２を形成する。ハッチングは層を区別し易いように施している。バッファ層ａ１には、ＧａＮ系結晶に対して選択的にエッチング除去可能な材料を用いる。さらにその上にマスク層２を部分的に設けてマスク領域１２と非マスク領域１１とを形成し、ＧａＮ系結晶成長用基板Ａ１とする。次に、図１（ｂ）に示すように、非マスク領域を出発点としてマスク層上を覆うまでＧａＮ系結晶の厚膜層３を成長させる。さらに、図１（ｃ）に示すように、バッファ層ａ１だけをエッチング除去することによってベース基板Ｓを分離し、ＧａＮ系結晶の厚膜層３を有するＧａＮ系結晶基板Ａ２を得る。このＧａＮ系結晶基板Ａ２は、反りが戻っており、ＧａＮ系結晶の厚膜層３のなかでもマスク領域には転位が無く良好な品質となっている。
【００１９】
ベース基板は、ＧａＮ系結晶が成長可能なものであればよく、例えば、従来からＧａＮ系結晶を成長させる際に汎用されている、サファイア、水晶、ＳｉＣ等を用いてもよい。なかでも、サファイアのＣ面、Ａ面、６Ｈ−ＳｉＣ基板、特にＣ面サファイア基板が好ましい。
【００２０】
バッファ層の材料は、ＧａＮ系結晶に対して選択的にエッチング除去可能な材料であればよく、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＭｎＯが例示される。
これらのバッファ層材料を除去し得るエッチング法としては、ＨＣｌなどの酸中でのウエットエッチングなどが挙げられる。
【００２１】
バッファ層の形成方法は、ＭＯＶＰＥ、ＨＶＰＥ、ＭＢＥ、ＧＳ−ＭＢＥ、ＣＢＥ等、目的の単結晶３の成長プロセスと同様のエピタキシャル成長法の他、スパッタ、ＣＶＤなど、公知の成膜法を用いてよい。
【００２２】
バッファ層の厚みは限定されるものではないが、０．００１μｍ〜５μｍ程度であればよい。特に本発明では、最終的にバッファ層をエッチングにて除去することから０．０１μｍ〜０．５μｍとするのが好ましい。
【００２３】
バッファ層上に形成するＧａＮ系結晶の薄膜、および、製造目的であるＧａＮ系結晶の厚膜は、ＩｎＸ  ＧａＹ  ＡｌＺ  Ｎ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）で決定される半導体の結晶である。特に、厚膜層として有用なものは、ＧａＮである。
【００２４】
図１に示すベース基板Ｓ、バッファ層ａ１、ＧａＮ系結晶の薄膜層ａ２の好ましい組み合わせの例としては、サファイア基板Ｓ、ＺｎＯバッファ層ａ１、ＧａＮ薄膜層ａ２、または、サファイア基板Ｓ、ＭｇＯバッファ層ａ１、ＧａＮ薄膜層ａ２、などが挙げられる。このような組み合わせによって、薄膜層ａ２内、さらには目的のＧａＮ系結晶の厚膜層内に新たに発生する転位の密度を低く抑える事が出来、非マスク領域上にも比較的良好な結晶性を得ることができる。
【００２５】
マスク層は、それ自身の表面からは実質的にＧａＮ系結晶が成長し得ない材料を用いる。このような材料としては、例えば非晶質体が例示され、さらにこの非晶質体としてＳｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ等の窒化物や酸化物等が例示される。特に、耐熱性に優れると共に成膜及びエッチング除去が比較的容易なＳｉＯ２  膜が好適に使用できる。
【００２６】
マスク層は、例えばＭＯＶＰＥ、スパッタ、ＣＶＤ等の方法により基板全表面を覆うように形成した後、通常のフォトリソグラフィー技術によって光感光性レジストのパターニングを行い、エッチングによって基板の一部を露出させる等の手段で形成される。
【００２７】
マスク領域と非マスク領域との境界線は、少なくともベース基板上に成長するＧａＮ系結晶の〈１−１００〉方向の線分を有するように形成するのが好ましい。これによって、ＧａＮ系結晶の｛１１−２０｝面が、マスク層の上面に沿って成長する面として確保される。｛１１−２０｝面は非安定  （ｏｆｆ  ｆａｃｅｔ）な面であり、安定  （ｆａｃｅｔ）な｛１−１００｝面に比べて高速に成長する面である。
【００２８】
図１（ｂ）に示すように、ＧａＮ系結晶成長用基板Ａ１上に厚膜に形成するＧａＮ系結晶の成長方法については制限はなく、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相エピタキシー）、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法等などが例示できるが、とりわけＨＶＰＥ法は成長速度が非常に大きいという利点があるため好ましい。
製造目的であるＧａＮ系結晶の厚さは限定されないが、５０μｍ〜１０００μｍ程度とすることによって、ベース基板を分離した後、さらにマスク層を除去すべく全体を研磨しＧａＮ系結晶だけの基板として用いることができる。
【００２９】
【実施例】
実施例１
〔ＧａＮ系結晶成長用基板の製作〕
図１（ａ）に示すように、直径２インチ、厚さ３３０μｍ、Ｃ面サファイア基板Ｓ上に、スパッタリング装置を使って、厚さ２０ｎｍのＺｎＯバッファ層ａ１を低温成長させ、続いて５μｍのＧａＮ結晶の薄膜層ａ２を成長させた。さらにその上に、ＳｉＯ２  薄膜からなるマスク層２を直線状の縞模様となるようスパッタリング法で形成し、ＧａＮ結晶成長用基板Ａ１を得た。マスク層２は、〈１−１００〉方向に延びる帯状として形成し、厚さ０．５μｍ、帯幅５μｍ、帯間の幅（非マスク領域の幅）１０μｍとした。
【００３０】
〔ＧａＮ系結晶の厚膜層の形成〕
上記ＧａＮ結晶成長用基板Ａ１をＨＶＰＥ装置に装填し、図１（ｂ）に示すように、非マスク領域を出発点として２００μｍのＧａＮ結晶層３を形成した。ＧａＮ結晶はマスク層上を横方向にも成長しマスク層を完全に覆った。
このとき、積層体全体に反りが発生した。
【００３１】
〔ベース基板の除去〕
バッファ層ａ１基板部材をＨＣｌ中に２０分浸漬して除去することによってＣ面サファイア基板Ｓを分離し、マスク層を内部に含む厚さ２００μｍのＧａＮ結晶基板を得た。該ＧａＮ結晶基板の反りは戻り、平坦で高品質なＧａＮ結晶基板であった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のＧａＮ結晶基板の製造方法は、ＧａＮ系結晶に対して選択的にエッチング除去可能な材料からなるバッファ層を用いる方法である。目的のＧａＮ系結晶の厚膜層をマスク層上を覆うまで形成した後、バッファ層だけをエッチング除去することによって、ＧａＮ系結晶の厚膜層全体の反りは戻り、平坦で高品質のＧａＮ系結晶基板が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を示す図である。
【図２】ＧａＮ系単結晶がマスク層上に成長する状態例を示す図である。
【符号の説明】
Ｓ      ベース基板
ａ１    バッファ層
ａ２    ＧａＮ系結晶の薄膜層
２      マスク層
３      ＧａＮ系結晶の厚膜層
１１    非マスク領域
１２    マスク領域
【図１】
0003569111.tif 000002
【図２】
0003569111.tif 000003