(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ、
【化１】
0003569612.tif 000014
（ここに、Ｒ１  は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ２  は水素原子またはメチル基、Ｒ３  はアルキル基、アリール基、アシル基、シリル基またはシアノアルキル基、ｎは１〜１００の整数であり、式中の一般式ＩＩ、
【化２】
0003569612.tif 000015
で示されるグラフト鎖の数平均分子量は４５以上４４００以下である）で表される繰り返し単位から成る重合度１０以上の重合体のブロック鎖Ａと、
一般式ＩＩＩ、
【化３】
0003569612.tif 000016
（ここに、Ｒ４  およびＲ５  は水素原子、メチル基またはエチル基、ｎは２または３の整数である。ｌとｍの総計は３００以上であり、ｌとｍの成分比は９５：５〜５０：５０であり、ｌとｍの配列方法は、ランダムもしくは交互である）で表される繰り返し単位から成る重合度３００以上の重合体のブロック鎖Ｂとから構成され、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂの成分比が１：３０〜３０：１である重合度３１０以上のブロック−グラフト共重合体。
【請求項２】
一般式Ｉ、
【化４】
0003569612.tif 000017
（ここに、Ｒ１  は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ２  は水素原子またはメチル基、Ｒ３  はアルキル基、アリール基、アシル基、シリル基またはシアノアルキル基、ｎは１〜１００の整数であり、式中の一般式ＩＩ、
【化５】
0003569612.tif 000018
で示されるグラフト鎖の数平均分子量は４５以上４４００以下である）で表される繰り返し単位から成る重合度１０以上の重合体のブロック鎖Ａと、
一般式ＩＩＩ、
【化６】
0003569612.tif 000019
（ここに、Ｒ４  およびＲ５  は水素原子、メチル基またはエチル基、ｎは２または３の整数である。ｌとｍの総計は３００以上であり、ｌとｍの成分比は９５：５〜５０：５０であり、ｌとｍの配列方法は、ランダムもしくは交互である）で表される繰り返し単位から成る重合度３００以上の重合体のブロック鎖Ｂとから構成され、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂの成分比が１：３０〜３０：１である重合度３１０以上のブロック−グラフト共重合体に、高エネルギ−線を照射して系全体を架橋した後、非水系電解液を添加することを特徴とする自己架橋型高分子固体電解質の製造方法。
【請求項３】
前記高エネルギー線が電子線であることを特徴とする請求項２に記載の自己架橋型高分子固体電解質の製造方法。
【請求項４】
前記非水系電解液が、ポリアルキレンオキサイドおよびリチウム系無機塩から成ることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の自己架橋型高分子固体電解質の製造方法。
【請求項５】
前記非水系電解液が、高沸点環状炭酸エステル類、低沸点直鎖状エステル類または炭酸エステル類のいずれか、およびリチウム系無機塩から成ることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の自己架橋型高分子固体電解質の製造方法。
【請求項６】
前記請求項１に記載した、ブロック−グラフト共重合体に、高エネルギ−線を照射して系全体を架橋した後、非水系電解液を添加してできる自己架橋型高分子固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一次電池素子、二次電池素子として有用な高分子固体電解質、特にフィルム状ポリマーバッテリーに最適な自己架橋型高分子固体電解質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より研究開発されている固体電解質としては、β−アルミナ、Ｌｉ２  ＴｉＯ３  、ＲｂＡｇ４  Ｉ５  、ＡｇＩあるいはリンタングステン酸といった、いわゆる無機系材料が広く知られている。しかし、無機系材料は、１）比重が重い、２）任意の形状に成形できない、３）柔軟で薄いフィルムが得られない、４）室温におけるイオン伝導性が低い等の欠点があり、実用上の問題となっている。
【０００３】
近年、上記の欠点を改良する材料として、有機系材料が注目されている。有機系の一般的な組成は、ポリアルキレンオキサイド、シリコーンゴム、フッ素樹脂またはポリホスファゼン等のマトリックスとなる高分子に、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＢＦ４  等のキャリアとなる電解質（主に無機塩類）を混合、溶解させた高分子固体電解質から構成されている。このような高分子固体電解質は、無機系材料に比較して軽量で柔軟性があり、フィルムへの加工、成形が容易であるという特徴を有しているが、ここ数年、これらの特徴を維持しつつ、より高いイオン伝導度を発現する高分子固体電解質を得るための研究開発が活発に行われている。
【０００４】
現在のところ、より高いイオン伝導性を付与する手法として、最も効果的なものは、従来よりリチウムイオン電池として使用されてきた非プロトン系有機電解液を高分子固体電解質になんらかの方法で吸収させ、ゲル状の固体電解質として利用する技術である（Ｍ．Ａｒｍａｎｄ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｉｏｎｉｃｓ，６９，ｐｐ．３０９〜３１９（１９９４）参照）。このゲル状固体電解質のマトリックスとして使用される高分子には、大別して１）ポリエーテル系、フッ素樹脂等の直鎖状高分子、２）ポリアクリル酸系等の架橋型高分子の二種類がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記１）直鎖状高分子の応用例としては、Ｉ．Ｅ．Ｋｅｌｌｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １４，ｐｐ．１３（１９８５）や米国特許第５，２９６，３１８号等が挙げられるが、いずれの場合も高分子から電解液が漏れ出したり、膜の強度が脆弱であったりした。また、マトリックスとなる高分子に対して電解液が可塑剤として働くため、系の温度が少しでも上昇すると高分子自体が電解液に溶けてしまう等の問題点があった。
【０００６】
他方、２）架橋型高分子では、電解液を加えた液状モノマーを重合させて電解質を含む架橋高分子とする方法（ＰＣＴ／ＪＰ９１／００３６２，国際公開番号Ｗ０９１／１４２９４）等が提案されているが、この方法では、重合体の架橋度を高くすると、イオン伝導度は極端に低下し、反対に架橋度を低くすると、今度は重合体の固体強度（弾性率）が脆弱になり、十分な強度を有する膜が得られないという問題があった。
【０００７】
一方、本出願人は、先に特許第１８４２０４７号（ａ発明とする）において、本発明のモデルとなるブロック−グラフト共重合体とその製造方法について提案した。また、特許第１８４２０４８号（ｂ発明とする）では、このブロック−グラフト共重合体のイオン伝導度を高めるために、そのアルキレンオキサイドユニットに対して０．０５〜８０モル％のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ａｇ、ＣｕおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素を含む無機塩を混合させたブロック−グラフト共重合体組成物を高分子固体電解質として提案した。
【０００８】
特公平５−７４１９５号公報（ｃ発明とする）では、同様のブロック−グラフト共重合体のＬｉ  イオン塩との複合物を電解質として内蔵したＬｉ  電池を、また特開平３−１８８１５１号公報（ｄ発明とする）では、これと同じブロック−グラフト共重合体の無機イオン塩複合物にポリアルキレンオキサイドを添加してなるブロック−グラフト共重合体組成物を提案した。
【０００９】
上記（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の発明では、得られたブロック−グラフト共重合体に、これを溶解する有機溶剤を無機塩等と共に加えて溶解し、成形後、有機溶剤を乾燥除去したものを高分子固体電解質として用いてきたが、いずれの高分子固体電解質もイオン伝導性がやや低かったため、実用化には至らなかった。
【００１０】
そこで、本出願人は、イオン伝導性の向上を目的として、特開平７−１０９３２１号公報において、上記と同じブロック−グラフト共重合体に環状炭酸エステル溶媒と無機塩を主体とした非水系電解質を含有させた複合固体電解質を提案した。これによりイオン伝導性は大きく改善され、同時に膜強度も飛躍的に高まったが、例えば、この複合固体電解質を低温（室温〜−２０℃）特性を重視する民生用小型電池に適用しようとした場合、粘性が高く、融点も高い環状炭酸エステルでは十分な低温特性が出にくいことが明らかとなった。そこで、電池の低温特性を向上させる一般的手法として知られている低沸点直鎖状エステルや炭酸エステルを第２成分として多量に添加する必要性が生じたが、これらの溶媒は上記ブロック−グラフト共重合体の良溶媒であり、多量に添加した場合には高分子固体電解質そのものを溶解してしまうという問題が生じた。
【００１１】
また、今後実用化が期待されている電気自動車、電力平坦化用等の高温（６０〜８０℃）で作動する大型電池に適用しようとした場合には、添加する電解液は熱安定性が高く、蒸気圧の殆どないポリアルキレンオキサイドを主成分とすることが最適であるが、しかしこれもまた多量に使用した場合には、高分子固体電解質を膨潤、溶解させてしまう欠点があった。
【００１２】
そこで、本出願人は、いかなる種類の有機系電解液に対しても溶解することなく、また、電解液を添加した状態でも膜強度が低下しない高分子固体電解質を作製することを目的として、特願平９−６５２８５号において、新たな電子線架橋型の高分子固体電解質を提案した。この提案により、使用する電解液の制約が解消され、使用する目的に応じた高分子固体電解質が容易に得られるようになった。しかし、ここで使用しているアルキル置換したスチレン系モノマーは大変高価であり、その結果、得られたブロック−グラフト共重合体の価格も非常に高価なものになった。また、得られたポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以下であったことから、高温時における耐熱性の問題も生じた。
【００１３】
従って、本発明の目的は、高分子系の固体電解質に関して、低コストで、いかなる種類の電解質に対しても膨潤、溶解せず、しかも電解質の種類を変えるだけで用途別の電池が簡単に構成でき、電解質の保液性や機械的強度に優れ、さらに高イオン伝導性、成形性等を兼ね備えた自己架橋型高分子固体電解質の製造方法および自己架橋型高分子固体電解質を提供しようとするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するために、本発明の請求項１に記載した発明は、
一般式Ｉ、
【化７】
0003569612.tif 000002
（ここに、Ｒ１  は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ２  は水素原子またはメチル基、Ｒ３  はアルキル基、アリール基、アシル基、シリル基またはシアノアルキル基、ｎは１〜１００の整数であり、式中の一般式ＩＩ、
【化８】
0003569612.tif 000003
で示されるグラフト鎖の数平均分子量は４５以上４４００以下である）で表される繰り返し単位から成る重合度１０以上の重合体のブロック鎖Ａと、
一般式ＩＩＩ、
【化９】
0003569612.tif 000004
（ここに、Ｒ４  およびＲ５  は水素原子、メチル基またはエチル基、ｎは２または３の整数である。ｌとｍの総計は３００以上であり、ｌとｍの成分比は９５：５〜５０：５０であり、ｌとｍの配列方法は、ランダムもしくは交互である）で表される繰り返し単位から成る重合度３００以上のランダムあるいは交互共重合体のブロック鎖Ｂとから構成され、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂの成分比が１：３０〜３０：１である重合度３１０以上のブロック−グラフト共重合体である。
【００１５】
このブロック−グラフト共重合体は、自己架橋性を有しているので、高エネルギー線を照射して系全体を架橋すれば、幹分子が疑似架橋構造を形成して膜の機械的強度を高め、グラフト成分が連続相を形成して金属イオンの通路を確保し、かつ相溶化剤として電解液を安定に保持することができる。
【００１６】
そして、本発明の請求項２に記載した発明は、前記ブロック−グラフト共重合体に、高エネルギ−線を照射して系全体を架橋した後、非水系電解液を添加することを特徴とする自己架橋型高分子固体電解質の製造方法である。
【００１７】
このように、前記ブロック−グラフト共重合体に、高エネルギ−線を照射して系全体を架橋したことにより、非水系電解液に対して膨潤、溶解せず、本発明の自己架橋型高分子固体電解質の高分子マトリックスとして使用することができ、非水系電解液の保液性、機械的強度、高イオン導電性、成形性等に優れた自己架橋型高分子固体電解質を得ることができる。
【００１８】
そして、前記架橋反応は、前記高エネルギー線を電子線とすれば架橋を完結させることができる（請求項３）。
【００１９】
さらに前記非水系電解液をポリアルキレンオキサイドおよびリチウム系無機塩から成るものとし（請求項４）、或は高沸点環状炭酸エステル類、低沸点直鎖状エステル類または炭酸エステル類のいずれか、およびリチウム系無機塩から成るもの（請求項５）とすることができる。
【００２０】
このような製造方法により、簡単かつ確実に高温或は低温においても機械的強度の劣化がなく、電解液の漏出がなく、イオン伝導性の高い自己架橋型高分子固体電解質を製造することができる。
【００２１】
また、本発明の製造方法により、自己架橋型高分子固体電解質を製造すれば、高温においても、低温下でも電解液の漏出がなく、機械的強度の劣化がなく、イオン伝導性の高い自己架橋型高分子固体電解質が得られる（請求項６）。
【００２２】
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者等は、ブロック−グラフト共重合体の特性を生かして、より機械的強度に優れ、保液性が良く、かつ高温或は低温において電池特性に劣化のない高分子固体電解質を得るには、ブロック−グラフト共重合体を架橋して三次元網状構造にすれば有効であることに着目し、本発明を完成させたものである。
【００２３】
本発明の自己架橋型高分子固体電解質の構成要素である架橋高分子の元になるブロック−グラフト共重合体は、前述の特許第１８４２０４７号に開示されているものと基本的には共通する部分もあるが、ここに更めてその構造を示すと、
一般式Ｉ、
【化１０】
0003569612.tif 000005
（ここに、Ｒ１  は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ２  は水素原子またはメチル基、Ｒ３  はアルキル基、アリール基、アシル基、シリル基またはシアノアルキル基、ｎは１〜１００の整数であり、式中の一般式ＩＩ、
【化１１】
0003569612.tif 000006
で示されるグラフト鎖の数平均分子量は４５以上４４００以下である）で表される繰り返し単位から成る重合度１０以上の重合体のブロック鎖Ａと、
一般式ＩＩＩ、
【化１２】
0003569612.tif 000007
（ここに、Ｒ４  およびＲ５  は水素原子、メチル基またはエチル基、ｎは２または３の整数である。ｌとｍの総計は３００以上であり、ｌとｍの成分比は９５：５〜５０：５０であり、ｌとｍの配列方法は、ランダムもしくは交互である）で表される繰り返し単位から成る重合度３００以上のランダムあるいは交互共重合体のブロック鎖Ｂとから構成され、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂの成分比が１：３０〜３０：１である重合度３１０以上のブロック−グラフト共重合体である。
【００２４】
このブロック−グラフト共重合体は、夫々一般式ＩおよびＩＩＩで表される同種または異種の繰り返し単位からなる重合体のブロック鎖ＡとＢが、例えば、ＡＢ、ＢＡＢ、ＢＡＢ’、ＢＡＢ’ＡＢというように任意に配列されて成るものである。重合体のブロック鎖Ａの重合度は１０以上、同じくＢの重合度は３００以上、またこの両ブロック鎖Ａ、Ｂの成分比は１：３０〜３０：１であり、共重合して得られるブロック−グラフト共重合体の重合度は３１０以上である。
【００２５】
重合体のブロック鎖Ａは、高分子電解質としての機能を果たす部分であり、重合度が１０未満ではこのポリマーの特徴であるイオン導電性ドメインが連続相となるミクロ相分離構造を示さず、また、ブロック鎖Ｂは、機械的強度を保持する部分のため、重合度が３００未満ではポリマー分子間のブロック鎖Ｂ同士の鎖の絡み合いが不十分で、ポリマー膜の機械的強度が低下してしまう。同様の理由でブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂの成分比が、１：３０未満ではグラフト成分が少なすぎてイオン伝導能が低下し、高分子電解質としての機能を保つことが難しくなり、また３０：１を超えると、グラフト成分の影響が大き過ぎて、ブロック鎖としての幹分子成分が少なくなり、機械的強度が保持しにくくなる。
【００２６】
ブロック鎖Ｂを構成するモノマーＭ（例えばブテニルスチレン）は、架橋サイトで電子線等の高エネルギー線を照射することによりモノマーのジエン部分が容易に解裂し、架橋体とすることができる。しかし、Ｍだけから構成されるポリマーはガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以下と低く、またモノマー自体が非常に高価であるため、コストの大幅な削減とＴｇの上昇を目的として、安価なスチレンモノマーＬをモノマーＭに添加し、コポリマー化した。ｌとｍの比率は、９５：５〜５０：５０であることが必要で、９５：５以下では電子線を照射しても架橋密度が低過ぎて電解液を添加した時の膜の強度が弱く、５０：５０以上では得られたポリマーのＴｇが低く、また製造コストも非常に高くなってしまう。ｌとｍの配列方式は、ランダムもしくは交互が好適で、これがもしブロック状になるとブロック鎖Ｂの中で再度ミクロ相分離が起こる可能性があるため、電子線等の高エネルギー線を照射してもブロック鎖Ｂを強固に架橋することができなくなる可能性がある。
【００２７】
このブロック−グラフト共重合体を得るには、例えば、下記一般式ＩＶ、
【化１３】
0003569612.tif 000008
（式中Ｒ１  は前記に同じ）で表される繰り返し単位からなる重合体のブロック鎖Ｃと、前記一般式ＩＩＩで表されるくり返し単位からなる重合体のブロック鎖Ｂから構成されている幹分子鎖となるブロック共重合体Ｔを合成し、次に、このブロック共重合体Ｔが持つ側鎖のヒドロキシル基に、一般式ＲＭｅ（ここに、Ｒはｔ−ブチルエーテル、ジフェニルエチレン、ベンジル、ナフタレンまたはクミル基、Ｍｅはナトリウム、カリウム、またはセシウム原子である）で表される有機アルカリ金属を反応させてカルバニオン化し、これに下記一般式Ｖ、
【化１４】
0003569612.tif 000009
（ここに、Ｒ２  は前記に同じ）で表されるアルキレンオキサイドを加えてグラフト鎖を成長させればよい。
【００２８】
この際、出発原料として用いられるブロック鎖ＢおよびＣからなる幹高分子としてのブロック−グラフト共重合体Ｔは、先ず、４−ヒドロキシスチレン等で例示される前記一般式ＩＶで示される残基を含有するモノマー化合物について、そのフェノール性水酸基をトリアルキル基やトリアルキルシリル基で保護しておき、これとトリアルキルシリルスチレン、あるいはα−アルキル−トリアルキルシリルスチレン等のモノマー化合物をリビングアニオン重合法により重合し、次に酸等で加水分解することによって得ることができる。
【００２９】
この重合に用いられる開始剤には、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機金属化合物が例示されるが、これらの内では特に、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。この使用量は、仕込み化合物量と共に得られる重合体の分子量を決定するので、所望の分子量に応じて決めればよい。また、開始剤濃度は、得られたブロック共重合体Ｔを構成するブロック鎖Ｃの重合度が１０以上あるので、通常は反応溶媒中で１０−２〜１０−４モル／リットルになるように調整する。
【００３０】
重合は一般に有機溶媒中で行われるが、これに使用される有機溶媒としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のアニオン重合用の溶媒が好ましい。重合に供するモノマー化合物の濃度は、１〜１０重量％が適切であり、重合反応は、圧力１０−５Ｔｏｒｒ以下の高真空下、または精製して水分等の有害物質を除去したアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中で、撹拌下に行うのが好ましい。
【００３１】
保護基の脱離は、アセトン、メチルエチルケトン等の溶媒中で加熱下に塩酸または臭化水素酸等の酸を滴下することによって容易に行うことができる。
【００３２】
このようにして得られたブロック共重合体Ｔのヒドロキシル基のカルバニオン化は、これをテトラヒドロフラン等の溶媒に、濃度が１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％になるように溶解し、これに有機アルカリ金属を加え、０〜４０℃で３０分〜６時間撹拌することにより行われる。
【００３３】
この反応に用いられる有機アルカリ金属としては、例えば、ｔ−ブトキシカリウム、ナフタレンカリウム、ジフェニルエチレンカリウム、ベンジルカリウム、クミルカリウム、ナフタレンナトリウム、クミルセシウム等が挙げられるが、これらの内では特に、ｔ−ブトキシカリウムが好ましい。
【００３４】
カルバニオン化したブロック共重合体Ｔは、次に前記一般式Ｖで示されるアルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を蒸気状あるいは液状で加え、４０〜８０℃で５〜４８時間撹拌すると、ブロック−グラフト共重合体を得ることができる。アルキレンオキサイドをグラフト化した重合溶液は、これを水中に注ぐとブロック−グラフト共重合体が沈殿し、それをろ過、乾燥して単離する。
【００３５】
このブロック−グラフト共重合体のキャラクタリゼーションは、膜浸透圧計で数平均分子量を測定し、赤外吸収スペクトル、１  Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲで構造や組成を決定し、その結果からグラフト鎖の重合度を決定することができる。また、ＧＰＣ溶出曲線で、目的物が単離できているか否かの判断と分子量分布を推定することができる。
【００３６】
この幹分子となるブロック共重合体Ｔの重合およびこれのグラフト鎖成長のための反応は、通常有機溶媒中で行われるが、これに使用できる有機溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ベンゼン等が挙げられる。また重合停止剤としては、例えば、ヨウ化メチル、塩化メチル等を挙げることができる。
【００３７】
グラフト鎖の長さの制御は、ブロック−グラフト共重合体に含まれるブロック鎖Ｃのモル数と、カルバニオン化するときの有機アルカリ金属の量と、アルキレンオキサイドの量とで決定される。すなわち、有機アルカリ金属の量は、ブロック鎖Ｃのモル数を超えてはならず、また、グラフト鎖の長さは、下記数式▲１▼で表される。
（アルキレンオキサイドのモル数／有機アルカリ金属のモル数）×  アルキレンオキサイドの分子量・・・・▲１▼
【００３８】
例えば、グラフト鎖の長さが数平均分子量で２０００のブロック−グラフト共重合体を製造するには、ブロック鎖Ｃを７×１０−３モル含むブロック−グラフト共重合体に、有機アルカル金属を５×１０−３モル加えてカルバニオン化した後、アルキレンオキサイド２２ｇを加えればよい。また、グラフト鎖の長さが数平均分子量で４５のブロック−グラフト共重合体を製造するには、上記各成分を全て等モルにすればよい。さらに数平均分子量が４５〜４４００のものでは、その中間を任意に選択することにより達成される。
【００３９】
次に、前記ブロック−グラフト共重合体を架橋して架橋型高分子とし、これに非水系電解液を添加して自己架橋型高分子固体電解質を製造する方法について述べる。
【００４０】
前記ブロック−グラフト共重合体の架橋は、高エネルギー線を照射して架橋反応を完結させる。
架橋反応の励起手段としては、電子線（放射線）、紫外線（光）および熱線があり、エネルギーレベルとして夫々１０３  〜１０６  ｅＶ、数ｅＶおよび〜１０−２ｅＶのオーダー領域にある。架橋方法は、これらの手段から選択すればよいが、本発明では、エネルギーレベルが高く、制御し易く、ラジカル発生剤を必要としない電子線による架橋が適しており、電子線照射装置としてＣＢ２５０／３０／１８０Ｌ（岩崎電気社製商品名）を使用した場合、加速電圧２００ｋＶ、線量５〜５０Ｍｒａｄ．の照射条件が効果的であった。
【００４１】
熱線による架橋は、広範囲の架橋を再現性良く行うためには不向きであり、紫外線は簡便な方法であるが、フィルムの形態によっては、うまく架橋できない場合があった。また、熱線と紫外線の併用による架橋方法では、架橋剤を励起するためのラジカル発生剤が必要であるが、これを使用することで反応系がより複雑になるのと同時に、場合によっては、リチウムイオンの輸送に悪影響を及ぼすことになる。
【００４２】
以下、用途別の特性を重視した非水系電解液の構成と自己架橋型高分子固体電解質の製造方法について述べる。
［高温作動型（６０〜８０℃）大型電池用電解液の構成］
電気自動車あるいは電力平坦化用等の高温（６０〜８０℃）で作動する大型電池に最適な電解液は、熱安定性が高く、しかも高温時においても蒸気圧の発生しないポリアルキレンオキサイドを主体とすることが好ましく、本発明の架橋ブロック−グラフト共重合体に適合することがわかった。
【００４３】
前記架橋ブロック−グラフト共重合体に添加されるポリアルキレンオキサイドにはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジプロピルエーテルおよびこれら化合物のエチレングリコール構造をプロピレングリコール構造に置き換えた化合物が挙げられ、その１種または２種以上の組み合わせで使用される。
【００４４】
ポリアルキレンオキサイドに添加されるリチウム系無機塩の種類は、ＬｉＣｌＯ４  、Ｌｉ  ＢＦ４  、Ｌｉ  ＰＦ６  、Ｌｉ  ＡｓＦ６  、Ｌｉ  ＣＦ３  ＳＯ３  、およびＬｉ  Ｎ（  ＣＦ３  ＳＯ２）２  から選択される少なくとも一種の化合物が良い。ポリアルキレンオキサイドに対する塩濃度は、０．５〜３モル／リットルが好ましく、０．５モル／リットル以下では電極中のイオンキャリア数が少なくなり、電極利用率が低下する。また、ブロック−グラフト共重合体に対する添加割合は、２０重量％以上がよく、好ましくは１００〜３００重量％である。
【００４５】
［低温特性（室温〜−２０℃）を重視した民生用小型電池に最適な非水系電解液の構成］
カメラやビデオ等で使用される民生用小型電池に最適な高分子固体電解質には、特に低温（室温〜−２０℃）時においてもイオン伝導性が低下しないことが求められる。そこで本発明では、粘性の高い環状炭酸エステル類の他に、低粘度で誘電率の高い直鎖状炭酸エステル類や直鎖状エステル類等を加え、非水系電解液全体の粘度を低下させた。
【００４６】
上記架橋ブロック−グラフト共重合体に添加される非水系電解液の構成は、高沸点環状炭酸エステル類、低沸点直鎖状エステル類または炭酸エステル類のいずれか、およびリチウム系無機塩から成る。具体的には、高沸点環状炭酸エステル類としては、エチレンカーボネート、  プロピレンカーボネート、  γ−ブチロラクトンおよび２−メチル−γ−ブチロラクトンから選択される少なくとも一種であり、低沸点直鎖状エステル類または炭酸エステル類としては、１，２−ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、２−メチルジオキソラン、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、テトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒドロフランから選ばれる少なくとも一種であって、両者は混合して使用され、その混合比率（容量比）は、２０：８０〜８０：２０が好適である。
【００４７】
リチウム系無機塩の種類は、前記高温型電解液のものと同じであり、前記有機溶媒に対する塩濃度は、０．５〜３モル／リットルが好ましく、０．５モル／リットル以下では電極中のイオンキャリア数が少なくなり、電極利用率が低下する。また、架橋ブロック−グラフト共重合体に対する添加割合は２０重量％以上がよく、好ましくは１００〜３００重量％である。
【００４８】
前記架橋ブロック−グラフト共重合体への非水系電解液の配合方法には特に制限はなく、例えば、架橋ブロック−グラフト共重合体に非水系電解液を添加して常温または加熱下に機械的に混練する方法、架橋ブロック−グラフト共重合体と非水系電解液との共通溶媒に溶解した後成膜し、得られた膜を非水系電解液に浸漬する方法等から選択すればよい。特に後者の方法は、架橋ブロック−グラフト共重合体の保持できるポリアルキレンオキサイドや非水系電解液の飽和量がグラフト鎖の組成比により一義的に決まるため、膜状の固体電解質を調整するのに簡便で再現性の高い方法である。
【００４９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
なお、実施例中のブロック共重合体は、ポリブテニルスチレンとポリスチレンの共重合体からなるブロック鎖をポリ（スチレン−ｃｏ−ブテニルスチレン）とし、さらに各ブロック成分を「−ｂ」でつないで、例えばポリスチレン、ポリブテニルスチレン、  ポリヒドロキシスチレン、  の３成分３元ブロック共重合体を、「ポリ（スチレン−ｃｏ−ブテニルスチレン−ｂ−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチレン−ｃｏ−ブテニルスチレン）」と表記し、ブロック−グラフト共重合体は、各成分を「−ｇ−」でつないで、例えばポリスチレン、ポリブテニルスチレン、  ポリヒドロキシスチレンの３成分３元ブロック共重合体とポリエチレンオキサイドとのブロック−グラフト共重合体を、「ポリ［スチレン−ｃｏ−ブテニルスチレン−ｂ−（ヒドロキシスチレン−ｇ−エチレンオキサイド）−ｂ−スチレン−ｃｏ−ブテニルスチレン］」と表記する。
【００５０】
【実施例】
（実施例１−１）［ポリ（スチレン−ｃｏ−ブテニルスチレン−ｂ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｂ−スチレン−ｃｏ−ブテニルスチレン）・・・幹高分子鎖となるブロック共重合体Ｔの合成］
１０−５Ｔｏｒｒの高真空下でテトラヒドロフラン２５０ｍｌ中に開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．７１×１０−４モルを仕込んだ。この混合溶液を−７８℃に保ち、テトラヒドロフラン１００ｍｌで希釈した４．４６ｇのスチレンと６．７７ｇのブテニルスチレンの混合溶液を添加して、１５分間撹拌しながら重合させた。この反応溶液は淡黄色を呈した。次に、テトラヒドロフラン１００ｍｌで希釈したｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを７．５４ｇ加えて１５分間、撹拌下で重合させた。この溶液は濃黄色を呈した。これにテトラヒドロフラン１００ｍｌで希釈した４．４６ｇのスチレンと６．７７ｇのブテニルスチレンとの混合溶液を加え、さらに１５分間、撹拌下で重合させた。このとき溶液は、再度淡黄色を呈した。重合終了後、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合物を沈殿させた後、分離し、乾燥して３０．０ｇ（重合収率１００％）の重合体を得た。
【００５１】
この重合体のＧＰＣ溶出曲線は、単峰性であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も１．０２と極めて高い単分散性を示した。膜浸透圧法により測定した数平均分子量は１７．５×１０４  ｇ／モルであり、  １Ｈ−ＮＭＲの分析結果は、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ）；
１．１〜１．９ｐｐｍ：（ブロード，−ＣＨ２  −ＣＨ−，３Ｈ）
１．０〜１．２ｐｐｍ：（ｓ，ｔ−ｂｕｔｙｌ，９Ｈ）
１．９〜２．２ｐｐｍ：（ｓ，−ＣＨ２  −，２Ｈ）
２．２〜２．５ｐｐｍ：（ｓ，−ＣＨ２  −，２Ｈ）
４．６〜４．９ｐｐｍ：（ｄ，＝ＣＨ２  ，２Ｈ）
５．４〜５．７ｐｐｍ：（ｓ，−ＣＨ＝，１Ｈ）
６．０〜６．８ｐｐｍ：（ブロード，ｐｈｅｎｙｌ，４Ｈ）
【００５２】
これらの結果から、得られた重合体がポリ（スチレン−ｃｏ−ブテニルスチレン−ｂ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｂ−スチレン−ｃｏ−ブテニルスチレン）であることが確認された。また、各モノマーの重合度は、末端のスチレンとブテニルスチレンが夫々２５０で計５００、両末端で計１０００となり、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンが２５０で、総計１２５０であった。
【００５３】
次に、得られたトリブロック共重合体をアセトンに溶解し、塩酸を用いて還流下６時間の加水分解を行うことにより、スチレン２５部、ブテニルスチレン２５部／ヒドロキシスチレン２５部／スチレン２５部、ブテニルスチレン２５部からなるポリ（スチレン−ｃｏ−ブテニルスチレン−ｂ−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチレン−ｃｏ−ブテニルスチレン）を合成した。このトリブロック共重合体の  １Ｈ−ＮＭＲの分析結果は、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ−ｄ８）；
１．０〜１．８ｐｐｍ：（ブロード，−ＣＨ２  −ＣＨ−，３Ｈ）
１．９〜２．２ｐｐｍ：（ｓ，−ＣＨ２  −，２Ｈ）
２．２〜２．５ｐｐｍ：（ｓ，−ＣＨ２  −，２Ｈ）
４．６〜４．８ｐｐｍ：（ｄ，＝ＣＨ２  ，２Ｈ）
５．３〜５．７ｐｐｍ：（ｓ，−ＣＨ＝，１Ｈ）
６．０〜７．２ｐｐｍ：（ブロード，ｐｈｅｎｙｌ，４Ｈ）
７．２〜７．４ｐｐｍ：（ブロード，−ＯＨ，１Ｈ）
【００５４】
なお、このポリ（スチレン−ｃｏ−ブテニルスチレン−ｂ−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチレン−ｃｏ−ブテニルスチレン）におけるスチレン、ブテニルスチレン／ヒドロキシスチレン／スチレン、ブテニルスチレンの組成比と分子量は、各モノマーの仕込み量と開始剤の濃度とから任意に選択することができる。
【００５５】
（実施例１−２）［エチレンオキサイドによるポリ（スチレン−ｃｏ−ブテニルスチレン−ｂ−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチレン−ｃｏ−ブテニルスチレン）からのブロック−グラフト共重合体の合成］
前記実施例１−１で得られたポリ（スチレン−ｃｏ−ブテニルスチレン−ｂ−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチレン−ｃｏ−ブテニルスチレン）の２２．５ｇを、１０−５Ｔｏｒｒの高真空下で１０００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した。この溶液に２５℃で１７．５ミリモルのｔｅｒｔ−ブトキシカリウムを加えた。この溶液を１時間撹拌後、エチレンオキサイド４４．０ｇを添加した。これを７０℃に保ち、２０時間撹拌を続けた。その後、ヨウ化メチルを加えて重合を停止させてから、反応液を水中に注ぎ、得られた重合体を沈殿させて分離し乾燥した。得られた重合体（サンプル番号Ｔ−１）は、５８．７ｇ（収率８８．９％）であった。
【００５６】
この重合体Ｔ−１のＧＰＣ溶出曲線は、単峰性で対称性が良く、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も１．１０と極めて狭い単分散性を示したことにより、これが単一の重合体であることを確認した。さらに、図１に示したように、  １３  Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、幹分子であるヒドロキシスチレンへのグラフト化率は、ほぼ１００％であり、ポリエチレンオキサイドの組成は６１．６％、グラフト鎖の重合度が２３．８（数平均分子量は、１０４０ｇ／モル）であることを確認した。
【００５７】
（  実施例１−３）  ［ブロック−グラフト共重合体の電子線架橋］
上記ブロック−グラフト共重合体（サンプル番号Ｔ−１）の３．０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した後、テフロン板状に流延した。この試料をアルゴン気流下、室温で２４時間静置して過剰の溶媒を除去した後、さらに９０℃で２４時間減圧乾燥して膜厚さ約３０μｍのフィルムを得た。このフィルムに加速電圧２００ｋＶ、線量１０Ｍｒａｄ．の電子線を照射して架橋した後、架橋度を評価するために再度テトラヒドロフランに浸漬した。その結果、フィルムの厚さは４０μｍと約３０％程厚くはなったが、形状は浸漬前と殆ど変化がなかった。
【００５８】
（実施例２）［異なる組成を有するブロック−グラフト共重合体の合成］
添加するエチレンオキサイドの量を変えた以外は、実施例１−２と同様の条件と方法でブロック−グラフト共重合体を合成し、その組成を表１に示した。得られたブロック−グラフト共重合体は、いずれも単一で、分子量分布の狭い重合体であった。
【００５９】
【表１】
0003569612.tif 000010
【００６０】
（実施例３〜１３）［エネルギーの異なる電子線を照射した時の架橋度評価］
実施例１−２および実施例２で合成したブロック−グラフト共重合体（サンプル番号Ｔ−１〜Ｔ−３）を使用して実施例１−３と同様の方法でフィルム化し、エネルギーの異なる電子線を照射した時の架橋度を評価した。架橋条件と架橋度を評価した結果を表２に示した。
【００６１】
【表２】
0003569612.tif 000011
【００６２】
これらの結果から、ブロック−グラフト共重合体の架橋には、１０Ｍｒａｄ．以上の電子線照射が必要であり、ＴＨＦに不溶化することが明らかとなった。１０Ｍｒａｄ．以下では、架橋反応が円滑に進行せず、また、１００Ｍｒａｄ．以上の照射では、フィルムの劣化が激しく、膜強度も弱かった。従って、本発明における、電子線照射量の適正値は、１０〜５０Ｍｒａｄ．である。
【００６３】
（実施例１４）［ポリアルキレンオキサイドとリチウム系無機塩からなる非水系電解液を添加した高温電池用自己架橋型高分子固体電解質の製造］
実施例１−２で得られたブロック−グラフト共重合体（サンプル番号Ｔ−１）５．０ｇを１、４−ジオキサン１００ｍｌに溶解した後、テフロン板状に流延した。この試料をアルゴン気流下、室温で２４時間静置して過剰の溶媒を除去した後、９０℃で２４時間減圧乾燥して膜厚さ１００μｍのフィルムを得た。このフィルムに加速電圧２００ｋＶで線量２５Ｍｒａｄ．の電子線照射を行い架橋した後、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｍｎ＝３５０）にＬｉＣｌＯ４  を溶解し、１．０モル／リットルの濃度に調整した電解液に２０時間浸漬した。その結果、フィルムの厚さは、１３０μｍと多少厚くなったが、形状は浸漬前と殆ど変化がなかった。
【００６４】
このようにして得られた高分子固体電解質薄膜は、ブロック−グラフト共重合体の自重に対して１５０重量％のポリエチレングリコールジメチルエーテルを含有しているにも拘らず、強靱で動的粘弾性試験機ＲＳＡ−ＩＩ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｉｎｃ．社製商品名）による弾性率は、１．１×１０６  ｄｙｎｅ／ｃｍ２  以上を示した。また、本高分子固体電解質薄膜を５０ｋｇ／ｃｍ２  の荷重で圧縮しても、内部に添加されたポリエチレングリコールジメチルエーテルは滲出しなかった。
【００６５】
示差熱天秤を用いた熱分析では、この薄膜の重量減少は１５０℃まで皆無であり、非常に高い熱安定性を示すと共に、高温においても揮発成分が発生しないため、極めて安全性の高い高分子固体電解質といえる。また、この膜を直径１０ｍｍの円板状に切り出し、両面にリチウム極板を挟んで電極を形成し、周波数５Ｈｚ〜５ＭＨｚの交流インピーダンス測定装置：マルチフリクェンシーＬＣＲＸメーター：モデル４１９２Ａ（横河ヒューレットパッカード社製商品名）を用い、複素インピーダンス法によりイオン伝導度を算出した。その結果、８０℃で１．０×１０−３Ｓ／ｃｍの値を得た。
【００６６】
（実施例１５〜２２）［種類の異なるポリアルキレンオキサイドとリチウム系無機塩を添加した自己架橋型高分子固体電解質理の製造］
非水系電解液として表３に示したポリアルキレンオキサイドとリチウム系無機塩とに変えた他は、実施例１４と同様にして高分子固体電解質を作製し、同様の試験をして評価結果を表３に示した。
【００６７】
【表３】
0003569612.tif 000012
【００６８】
この表３から、本発明の自己架橋型高分子固体電解質は、多量の電解質を含有しているにも拘らず、膜強度が高く、また高温においても安定で、高イオン伝導度を維持できることがわかった。
【００６９】
（実施例２３〜３０）［異なる有機溶媒とリチウム系無機塩とからなる非水系電解液を添加した、民生用小型電池に最適な自己架橋型高分子固体電解質の製造］
ブロック−グラフト共重合体（サンプル番号Ｔ−１〜Ｔ−３）から調整したフィルムに電子線（放射線）を照射して架橋した後、異なる有機溶媒とリチウム系無機塩とからなる非水系電解液を添加することにより、低温特性に優れた架橋型高分子固体電解質を製造し、同様な評価テストを行ったところ、表４に示した結果が得られた。
【００７０】
【表４】
0003569612.tif 000013
【００７１】
この結果より、本発明による架橋型高分子固体電解質は、低温においても優れたイオン伝導性を発現し、また、膜強度の高い固体電解質であることがわかった。
【００７２】
（比較例１）
米国特許第５，２９６，３１８号に記載の高分子固体電解質の形成方法に従い、膜厚１００μｍのフィルム状固体電解質を作製した。ポリマーはＫｙｎａｒ  ＦＬＥＸ２８０１（Ａｔｏｃｈｅｍ社製商品名）１．５ｇと１モル／リットルのＬｉＰＦ６  を溶解したプロピレンカーボネート１．５ｇを９ｇのテトラヒドロフランに溶解、混合した後、テフロン製シャーレ上にキャストし、室温下で１０時間放置することにより膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムをガラス板上に半日程放置したところ、フィルムの内から電解液のプロピレンカーボネートが流出した。
【００７３】
（比較例２）
特公平５−７４１９５号公報記載のポリマー、すなわち、本発明の実施例１で使用した架橋前のブロック−グラフト共重合体から膜厚１００μｍのフィルム状固体電解質を作製した。このフィルムを実施例２０に示すポリアルキレンオキサイドとＬｉ系無機塩とからなる電解液に浸漬したところ、約２分間で溶解した。また、同じフィルムを実施例２５に示す組成の非水系電解液に浸漬したところ、約３０秒間で溶解してしまった。
【００７４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００７５】
例えば、上記説明では、本発明の自己架橋型高分子固体電解質を二次電池素子として説明したが、本発明は、一次電池素子、コンデンサー、エレクトロクロミックディスプレイまたはセンサー等の各種固体電気化学素子に用いても有効であることは言うまでもない。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の自己架橋型高分子固体電解質は、その構成要素であるブロック−グラフト共重合体が、１）明確なミクロ相分離構造を示す、２）機械的強度の高い幹分子が疑似架橋構造を形成し、構造保持の役目を果たすと共に材料強度を高める。さらに電子線架橋を行うことにより、相構造の固定化が可能であるため、いかなる種類の電解液をも添加することができる、３）グラフト成分が比較的低分子でも連続相を形成し、金属イオンの通路を確保する、４）グラフト成分が相溶化剤としての機能を有するため、あらゆる種類の大量の電解液をフィルム内に安定に保持できる、５）分子内に架橋サイトを有しているため、架橋剤やラジカル重合開始剤等を添加しなくとも架橋できる、という諸特性を持っている。
【００７７】
従って、本発明の自己架橋型ブロック−グラフト共重合体にポリアルキレンオキサイドとリチウム系無機塩から成る非水系電解液を添加した自己架橋型高分子固体電解質を電力平坦用や電気自動車等の高温で作動するリチウムイオン二次電池に応用すると、電池の小型化、薄膜化に非常に有効であると共に、極めて安全性の高い電池を作製することができる。また、低沸点有機溶剤とリチウム系無機塩とから成る非水系電解液を本発明の自己架橋型ブロック−グラフト共重合体に添加したフィルム状自己架橋型高分子固体電解質は、低温特性に優れ、漏液がなく、機械的強度に優れているため、民生用小型電池に適合している。
本発明は、これらの異なる用途にあまねく対応できる自己架橋型高分子固体電解質と、特にこれを安価なモノマーを使用して低コストで製造する方法を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１−２で得られたブロック−グラフト共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図面である。
【図１】
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