(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニウムイオン及びアルミニウムイオンを含有する酸水溶液に、火山ガラス質堆積物粉体を、その濃度が５〜４０質量％になるように分散させたのち、この懸濁液に炭酸水素塩水溶液を添加して、粉体表面に酸化チタン水和物及び酸化アルミニウム水和物を析出させ、次いで粉体を取り出し、洗浄、乾燥後、９００〜１１００℃の温度において熱処理することを特徴とする酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体の製造方法。
【請求項２】
チタニウムイオン及びアルミニウムイオンが、塩化チタン及び塩化アルミニウムにより供給される請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
チタニウムイオン及びアルミニウムイオンが、硫酸チタン及び硫酸アルミニウムにより供給される請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
チタニウムイオン及びアルミニウムイオンを含有する酸水溶液が、チタニウムイオン濃度０．０１モル／リットル以上、アルミニウムイオン濃度０．００５モル／リットル以上及び酸濃度０．０２モル／リットル以上のものである請求項１、２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
炭酸水素塩水溶液が、炭酸水素アンモニウム水溶液である請求項１ないし４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
被覆酸化チタンの結晶サイズが１０ｎｍ以下である請求項１ないし５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、火山ガラス質堆積物を原料とし、高強度で、良好な白色度を有し、かつ被覆酸化チタンの結晶サイズが１０ｎｍ以下に制御された光触媒機能の優れた酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
微細中空ガラス球状体は、比重が小さく、かつ耐熱性に優れていることから、各種金属、セラミックス、コンクリート、プラスチックスなどの軽量化充てん材として、また、酸化チタンは、塗料、プラスチックスなどの光触媒機能を有する充てん材として用いられているが、最近酸化チタンを表面に担持させた微細中空ガラス球状体が、軽量光触媒として注目されるようになった。
【０００３】
これまで、火山ガラス質堆積物を原料として、微細中空ガラス球状体を製造する方法としては、シラスの微粒体を８００〜１２００℃の温度で１０秒ないし１０分間焼成したのち、水中における比重分離又は空気分級して微細中空ガラス球状体を製造する方法が知られている（特公昭４８−１７６４５号公報）。一方、原料の前処理として、火山ガラス質堆積物粉体を硫酸アルミニウムを含有する水溶液中に分散させ、室温下で沈殿剤を滴下することにより、該粉体の粒子表面にアルミナ水和物を被覆したのち加熱発泡させて、粒径が２０μｍ以下の超微細中空ガラス球状体を製造する方法が知られている（特開平９−２６３４２５号公報）。
【０００４】
しかしながら、酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を製造するには、これらの方法により得られた微細中空ガラス球状体に酸化チタンの被覆処理を行ったのち、再度加熱処理して固定化処理を行う必要があるため、効率が低くなるのを免れない。このような欠点を改善するために、本発明者らは、先に火山ガラス質堆積物を原料とし、高強度で白色度の優れた光触媒機能を有する酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を、１回の加熱処理で発泡と同時に被覆酸化チタン水和物の酸化チタンへの変性を行って、効率よく製造する方法を提案した（特開２０００−８６２９２号公報）。
【０００５】
ところで、酸化チタンが光触媒として有効に作用するには、酸化チタンの結晶サイズは１０ｎｍ以下が望ましいが、この方法では、光触媒として重要な酸化チタンの結晶サイズの制御がむずかしく、１０ｎｍよりも小さい結晶サイズの酸化チタンを得ることはできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、火山ガラス質堆積物を原料とし、１回の加熱処理で発泡と同時に被覆酸化チタン水和物の酸化チタンへの変性を行うとともに、その結晶サイズを１０ｎｍ以下に制御し、高強度で白色度に優れ、かつ良好な光触媒機能を有する酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を効率よく製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、火山ガラス質堆積物を原料として、光触媒機能を有する酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、チタニウムイオン及びアルミニウムイオンを含有する酸水溶液に火山ガラス質堆積物粉体を分散させたのち、これを沈殿剤により沈殿させれば、粉体粒子表面で酸化チタン水和物と酸化アルミニウム水和物との混合水和物が析出することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、チタニウムイオン及びアルミニウムイオンを含有する酸水溶液に、火山ガラス質堆積物粉体を、その濃度が５〜４０質量％になるように分散させたのち、この懸濁液に炭酸水素塩水溶液を添加して、粉体表面に酸化チタン水和物及び酸化アルミニウム水和物を析出させ、次いで粉体を取り出し、洗浄、乾燥後、９００〜１１００℃の温度において熱処理することを特徴とする酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明方法において、原料として用いる火山ガラス質堆積物は、シラス、黒曜岩、真珠岩、松脂岩などとして天然に産出する鉱物であって、これらは通常ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏから構成され、水分３〜１０質量％を含んでいる。
【００１０】
本発明方法においては、これらの火山ガラス質堆積物を粉砕あるいは解砕したのち、乾式分級や湿式分級などにより、通常粒径５０μｍ以下の画分を分級して用いる。
【００１１】
本発明方法においては、まずこのようにして得られた火山ガラス質堆積物粉体を、チタニウムイオン及びアルミニウムイオンを含有する酸水溶液に、上記粉体濃度が５〜４０質量％になるように分散させて懸濁液を調製する。該粉体濃度が上記範囲を逸脱すると、本発明の効果が十分に発揮されない。好ましい該粉体の濃度は、１０〜３０質量％の範囲である。
【００１２】
この際使用する上記水溶液中のチタニウムイオン濃度は、０．０１モル／リットル以上、特に０．０５〜０．２モル／リットルの範囲が好ましい。また、アルミニウムイオン濃度は、０．００５モル／リットル以上、特に０．０１〜０．２モル／リットルの範囲が好ましい。一方、酸水溶液の濃度は、０．０２モル／リットル以上、特に０．１〜３モル／リットルの範囲が好ましい。
【００１３】
この水溶液の調製に用いられるチタニウムイオンの供給源としては、水溶性のチタン化合物が用いられる。このような化合物としては、例えば塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタンなどが挙げられる。また、アルミニウムイオンの供給源としては、水溶性のアルミニウム化合物が用いられる。このような化合物としては、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが挙げられる。一方、酸水溶液としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸の水溶液が用いられる。
【００１４】
本発明方法において、上記酸水溶液の調製に用いられるチタニウムイオン供給源、アルミニウムイオン供給源の好ましい組合せとしては、例えば塩化チタンと塩化アルミニウム又は硫酸チタンと硫酸アルミニウムを挙げることができる。そして、塩化物の組合せを用いる場合は酸として塩酸を、また硫酸塩の組合せを用いる場合は、酸として硫酸を選ぶのが好ましい。
【００１５】
本発明においては、このようにして調製されたチタニウムイオン及びアルミニウムイオンを含有する酸水溶液中に火山ガラス質堆積物粉体を分散させた懸濁液をかきまぜながら、これに沈殿剤として炭酸水素塩水溶液を徐々に添加して、該粉体の粒子表面に酸化チタン水和物及び酸化アルミニウム水和物からなる混合水和物を析出させる。上記炭酸水素塩水溶液としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウムなどを１種又は２種以上を含む水溶液が挙げられるが、取り扱いやすく、かつ収率が高いという点から炭酸水素アンモニウムを含む水溶液が好ましい。
【００１６】
この炭酸水素塩水溶液の濃度は、３モル／リットル以下が好ましく、特に０．５〜２モル／リットルの範囲が好適である。この炭酸水素塩水溶液の添加量としては、通常チタニウムイオン及びアルミニウムイオンを含有する酸水溶液を中和するのに必要な化学量論的量が用いられる。また、この炭酸水素塩水溶液を添加する際の懸濁液の温度は、通常室温が用いられるが、必要ならば適当に加温してもよい。
【００１７】
このような処理により、火山ガラス質堆積物粉体の表面で酸化チタン水和物及び酸化アルミニウム水和物からなる混合水和物が析出し、被覆を形成することにより粒子内部の水が確保される。
【００１８】
次に、懸濁液を固液分離するが、これは例えば、ろ過、遠心分離、デカンテーションなどの公知の手段により行うことができる。このようにして分離された固形分は、水洗などにより十分洗浄したのち、乾燥処理する。次いでこの乾燥粉体を９００〜１１００℃の範囲の温度において熱処理して発泡させる。この熱処理により、発泡粒子表面が酸化チタン及び酸化アルミニウムで被覆されるので、粒子間の融着も効果的に防止される。この熱処理時間は、処理条件により異なるが通常１〜６０秒間の範囲である。
【００１９】
熱処理温度が９００℃未満では十分に発泡しないし、１１００℃を超えると粒子間の融着を生じる。また、熱処理時間が少ないと十分に発泡しないし、あまり長すぎると粒子間の融着を生じるので、適宜調整される。
【００２０】
このようにして加熱発泡したものは軽量の中空体であるが、さらに、比重差分別、例えば水ひや空気分級することにより、より軽量の中空体を回収することもできる。
【００２１】
このような方法によると、粒径５０μｍ以下、粒子密度１ｇ／ｃｍ３以下の光触媒機能を有する酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を得ることができる。被覆された酸化チタンは、通常光触媒機能の高い結晶サイズが１０ｎｍ以下のアナターゼ型となる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によると、火山ガラス質堆積物微粉体を用い、高強度で白色度が優れ、結晶サイズが１０ｎｍ以下に制御された酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を効率よく製造することができる。
本発明方法で得られた酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体は、従来から利用されているセラミックス、コンクリート、プラスチックスなどの軽量化充てん材として有用であり、しかも、主に結晶サイズが１０ｎｍ以下に制御されたアナターゼからなる酸化チタンで被覆されているので、それ自体で、太陽光によるＮＯｘの分解や水上に浮遊している油の分解などに有効に利用できるほか、塗料その他の材料に光触媒機能を付与する充てん材として利用することができる。この塗料は壁面に塗布して、光触媒機能を有する環境浄化壁などを形成させることができる。また、本発明者らが先に開発した汚染流体の浄化方法及び装置（特願平１１−３６５２６４号）に充てんすれば、さらに効率の良い汚染流体の浄化が可能になる。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
表１に示す組成をもつ火山ガラス質堆積物（福島県福島市飯坂町中野産出、通称中野白土）を解砕し、粉末原料を調製した。
【００２５】
【表１】
0003600855.tif 000002
【００２６】
ヘキサメタリン酸ナトリウム０．１質量％水溶液中に前記の粉末原料を投入し、水ひにより、分離粒度１０μｍで分級した。次いで、水道水を用いて分離粒度３０μｍで分級した。分級粒子中に含まれる粒径３０μｍを超える粒子の割合、粒径１０μｍ未満の粒子の割合は、いずれの場合も１０質量％以下であった。
【００２７】
次に、この分級した粉末３８質量部を、塩化チタン０．１０モル／リットル及び塩化アルミニウム０．０１モル／リットルを含む０．２５モル／リットル濃度の塩酸水溶液２５０質量部に添加し、室温下でかきまぜながら１．０５モル／リットル濃度の炭酸水素アンモニウム水溶液を２時間で塩化チタン、塩化アルミニウム及び塩酸が中和する当量となるように滴下した。その後、被覆処理を行った固形物をろ過、水洗、乾燥した。この乾燥粉末を、最高温度を１０００℃とした加熱発泡装置に供給し、装置内を約３秒で通過させて発泡させたのち回収し、粒子密度が０．６５ｇ／ｃｍ３の酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を得た。
【００２８】
実施例２
実施例１で用いた粉末３８質量部を、塩化チタン０．１０モル／リットル及び塩化アルミニウム０．１０モル／リットルを含む０．２５モル／リットル濃度の塩酸水溶液２５０質量部に添加し、室温下でかきまぜながら１．５０モル／リットル濃度の炭酸水素アンモニウム水溶液を２時間で塩化チタン、塩化アルミニウム及び塩酸が中和する当量となるように滴下した。その後、被覆処理を行った固形物をろ過、水洗、乾燥した。この乾燥粉末を、最高温度を１０００℃とした加熱発泡装置に供給し、装置内を約３秒で通過させて発泡させたのち回収し、粒子密度が０．６３ｇ／ｃｍ３の酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を得た。
【００２９】
比較例１
実施例１において、塩化アルミニウムを添加しないで、炭酸水素アンモニウム水溶液の濃度を１．００モル／リットルに置き換えた以外は、実施例１と同様に実施し、粒子密度が０．７１ｇ／ｃｍ３の酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を得た。
【００３０】
比較例２
実施例１において、塩化アルミニウムを塩化鉄に置き換えた以外は、実施例１と同様に実施し、粒子密度が０．６７ｇ／ｃｍ３の酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を得た。
【００３１】
比較例３
実施例２において、塩化アルミニウムを塩化鉄に置き換えた以外は、実施例２と同様に実施し、粒子密度が０．６４ｇ／ｃｍ３の酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を得た。
【００３２】
なお、実施例１、２及び比較例１〜３の加熱発泡前の粒子密度は、全て２．３５ｇ／ｃｍ３であった。
【００３３】
実施例３
実施例１と同じ分級した火山ガラス質堆積物粉末３８質量部を、硫酸チタン０．１０モル／リットル及び硫酸アルミニウム０．１０モル／リットルを含む０．２０モル／リットル濃度の硫酸水溶液２５０質量部に添加し、室温下でかきまぜながら２モル／リットル濃度の炭酸水素アンモニウム水溶液を２時間で硫酸チタン、硫酸アルミニウム及び硫酸が中和する当量となるように滴下した。このようにして被覆処理を施した固形物をろ過、水洗、乾燥した。この乾燥粉末を、最高温度を１０００℃とした加熱発泡装置に供給し、装置内を約３秒で通過させて発泡させたのち回収し、酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を得た。この試料の粒子密度及び結晶の大きさ、ＮＯｘの浄化能の全てにおいて、実施例２とほぼ同等の結果が得られた。
【００３４】
参考例１
実施例１、２及び比較例１〜３で得られた酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体について粉末Ｘ線回折を行った。その結果を図１に示す。この図から全ての試料で被覆した酸化チタンがアナターゼであることを示している。また、全ての試料で認められる２０〜３０゜にかけたなだらかなピークは微細中空ガラス球状体のガラスのハローである。
【００３５】
図１において、２５．３゜付近に認められるアナターゼの（１０１）面のピークを基に、シェラーの式から算出される結晶の大きさは、実施例１が９．４ｎｍ、実施例２が７．３ｎｍ、比較例１が１３．３ｎｍ、比較例２が１２．９ｎｍ、比較例３が１２．６ｎｍであった。この結果から、アルミニウムの添加が結晶サイズを１０ｎｍ以下に制御されていることが分かる。また、比較例２、３の鉄の添加は結晶サイズの制御に寄与していないことが分かる。
【００３６】
参考例２
実施例１、２及び比較例１〜３で得られた酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体について、下記の方法により、ＮＯｘの浄化能を測定した。
面積３６ｃｍ２のろ過板の上に、試料０．２ｇを均等に広げ、中心波長２５４ｎｍ、強度０．４４ｍＷ／ｃｍ２の紫外線ランプを照射しながら、初期濃度５ｐｐｍのＮＯｘ濃度に調整した疑似汚染空気をろ過板の下から０．５リットル／分の速度で通過させたのちＮＯｘ濃度を測定した。通過後の浄化空気を同速度で通過させたのち、ＮＯｘ濃度を測定する作業を１０回繰り返した。繰り返し回数とＮＯｘ濃度との関係を図２にグラフで示す。
【００３７】
図２から、アルミニウムの添加で酸化チタンの結晶サイズを１０ｎｍ以下に制御することにより、ＮＯｘの浄化が飛躍的に向上していることが分かる。また、比較例２、３の鉄の添加は結晶サイズの制御に寄与していないことと、被覆した鉄により着色し、紫外線の透過が阻害されたことにより、鉄を添加しない比較例１よりもＮＯｘの浄化が劣る結果となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、２、比較例１〜３で得られた酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体の粉末Ｘ線回折図。
【図２】実施例１、２、比較例１〜３で得られた酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体のＮＯｘの浄化能を示す図。
【図１】
0003600855.tif 000003
【図２】
0003600855.tif 000004