(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）
【化１】
0003582843.tif 000098
（ＲaおよびＲcは、同一または別異に水素原子または炭化水素基であるか、もしくは、互いに結合して、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式置換基のいずれかを形成しており、これらの炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、および複素環式置換基は、さらに、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、またはジメチルビニルシラニルオキシ基で置換されていてもよく、Ｒbはアルキル基、フェニル基、またはアルコキシ基であり、Ｒcと結合して環を形成していてもよい）
で表されるカルボニル置換不飽和結合構造に、ルテニウム錯体触媒の存在下、次式（II）
【化２】
0003582843.tif 000099
（Ｒd、ＲeおよびＲfは、同一または別異に、水素原子、アルキル基、フェニル基、またはシリル基であり、これらはさらに、アルキル基、アルコキシ基、またはフェニル基で置換されていてもよく、ＲdとＲeは、結合して環を形成していてもよい）
で表されるオレフィン性炭素−炭素二重結合構造を付加反応させ、次式（III）
【化３】
0003582843.tif 000100
（ただし、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、ＲeおよびＲfは前記のものである）
で表わされる付加構造物を生成させることを特徴とする不飽和カルボニル化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、不飽和カルボニル化合物の製造法に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、各種の有機工業製品、医薬、農薬、香料、高分子製品等の分野において有用な不飽和カルボニル化合物の新しい製造方法と、この方法により得られる有用化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
カルボニル基を結合する炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和カルボニル化合物は、化学工業の原料、中間製品および各種有用製品として重要なものであるが、カルボニル基を結合する炭素−炭素不飽和結合にさらに炭素鎖を付加した構造や、その炭素鎖に各種の官能基を結合した付加体構造を有するものを製造することはそれほど簡単ではなかった。
【０００３】
このことは、オレフィンや芳香環の不飽和結合部位にある炭素と水素との結合を、他のオレフィンに直接付加させることが極めて困難であって、特に、不飽和結合部位に電子吸引性基のカルボニル基を有する構造の場合には、このような直接的付加反応はほとんど不可能であるとされていたからである。
不飽和結合部位の炭素−水素結合をオレフィンに直接付加させる反応方法としては、これまでに知られているのは極めて限られた例だけであり、たとえば、ロジウム触媒を用いたアクリル酸エステルの２量化反応が知られているが、この場合には、アクリル酸エステルという特有の化合物を対象とすることに限られ、反応としての一般性を欠いている。
【０００４】
また、類似例としては、ピリジン環の炭素−水素結合をルテニウムカルボニルを触媒として一酸化炭素、次いで１−オクテンなどへと逐次付加させる反応が知られている（Ｊ．  Ａｍｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，１１４，５８８８（１９９２））が、この反応では炭素−水素結合がオレフィンに直接付加した生成物を与えていない。また、ピリジン環の炭素−水素結合をシンロペンタジエニルジルコニウム錯体を触媒としてプロピレンへ付加させる反応が知られている（Ｊ．  Ａｍｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，１１１  ，  ７７８（１９８９））。しかしながらこれらの反応はピリジン環の炭素−水素結合に限られている。  このような事情から、カルボニル基を有する不飽和結合に、各種の官能性炭素鎖等を付加させたカルボニル不飽和化合物を製造する場合には、大変に面倒な方法によって製造するほかになかった。たとえば不飽和結合部位にハロゲン原子を導入し、このハロゲン原子の置換反応によってアルキル基もしくは官能性アルキル基を導入したり、フリーデルフラフツ触媒によるアシル化反応方法等である。これらは、そのプロセスが面倒であるばかりでなく、反応の選択性および効率も制約されており、実用的に満足できるものでなく、しかも製造可能とされる目的物質も極めて限定されたものでしかなかった。
【０００５】
そこで、この発明は、以上の通りの従来技術の欠点を解消し、簡便な手段によって、高い反応性と選択性とによって、これまで合成が困難であった化合物の製造を可能とする、新しい方法による不飽和カルボニル化合物の製造法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明は、上記の課題を解決するものとして、次式（Ｉ）
【０００７】
【化５】
0003582843.tif 000002
【０００８】
（ＲaおよびＲcは、同一または別異に水素原子または炭化水素基であるか、もしくは、互いに結合して、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式置換基のいずれかを形成しており、これらの炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、および複素環式置換基は、さらに、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、またはジメチルビニルシラニルオキシ基で置換されていてもよく、Ｒbはアルキル基、フェニル基、またはアルコキシ基であり、Ｒcと結合して環を形成していてもよい）
で表されるカルボニル置換不飽和結合構造に、ルテニウム錯体触媒の存在下、次式（II）
【０００９】
【化６】
0003582843.tif 000003
【００１０】
（Ｒd、ＲeおよびＲfは、同一または別異に、水素原子、アルキル基、フェニル基、またはシリル基であり、これらはさらに、アルキル基、アルコキシ基、またはフェニル基で置換されていてもよく、ＲdとＲeは、結合して環を形成していてもよい）
で表されるオレフィン性炭素−炭素二重結合構造を付加反応させ、次式（III）
【００１１】
【化８】
0003582843.tif 000004
【００１２】
（ただし、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、ＲeおよびＲfは前記のものである）
で表わされる付加構造物を生成させることを特徴とする不飽和カルボニル化合物の製造法を提供する。
【００１３】
この発明の上記製造法は、カルボニル基を有する不飽和結合部位の炭素−水素結合が、オレフィン結合に直接的に付加する新しい方法であって、これまで複雑、かつ面倒なプロセスによって合成し、あるいは合成そのものが困難であった不飽和カルボニル化合物の高い反応性と選択性での製造を可能としている。
そして、製造された化合物は、各種の工業原料、医薬、農薬、香料、高分子製品等々として極めて有用である。
【００１４】
【作用】
この発明においては、カルボニル基の結合した上記式（Ｉ）で表される「不飽和Ｃ−Ｈ化合物」を、式（II）のオレフィン化合物に反応させて、式（III）としての付加体化合物を製造する。これは、「不飽和Ｃ−Ｈ結合」のオレフィンへの直接的付加として注目されるものである。
【００１５】
この付加反応の実施においては、式（II）の構造を有するオレフィンを、異なる分子としての、もしくは同一分子としての式（Ｉ）の化合物と分子間もしくは分子内反応させることになる。
分子間反応では、式（Ｉ）の構造化合物に対する式（II）のオレフィン化合物の使用割合は、モル比として、通常、約０．０１〜１０００、より好ましくは０．５〜２０とする。反応には遷移金属触媒を使用するが、これらは金属、またはその化合物、もしくは錯体として適宜に用いることができる。金属元素は、好ましくは貴金属であって、特に好ましくはルテニウム、ルテニウム化合物、またはルテニウム錯体である。ルテニウム金属を用いる場合には、単独、もしくは、活性炭、アルミナ等の担体とともに使用することができる。ルテニウム化合物としては、ルテニウムの有機金属化合物が好適に使用され、またルテニウム錯体としても各種の有機錯体が使用される。
【００１６】
ルテニウム錯体としては、たとえばＨ２  Ｒｕ（ＰＰｈ３  ）４  、Ｈ２  Ｒｕ（ＣＯ）（ＰＰｈ３  ）３  、Ｒｕｎ  （ＣＯ）ｍ  （ＰＰｈ３  ）ｘ  、Ｒｕ（ＣＨ２  ＝ＣＨ２  ）（ＰＰｈ３  ）３  等が挙げられる。これらの触媒は、二種以上併用することもでき、またこれらの触媒は他の通常知られている型の配位子と併用することもできる。さらにルテニウム塩を還元剤と併用することもできる。
【００１７】
これらの触媒の使用量は前記の式（１）の不飽和化合物に対して、モル比で、通常０．０００１〜０．１好ましくは０．００１〜０．０１である。
反応は、無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。使用される溶媒は、反応に不活性な溶媒なら何でもよく、通常は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪酸炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香属炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒等が用いられる。
【００１８】
反応温度は、通常室温〜２００℃、好ましくは、５０〜１６０℃程度である。また、反応時間は、通常０．５分〜２００時間、好ましくは３分〜５０時間程度である。
反応の終了後は、各種の分離精製手段、たとえばカラムクロマトグラフィーによる分離や、蒸留分離等によって、目的とする付加生成物を得ることができる。
【００１９】
以上の直接的付加反応によって得られるこの発明の不飽和カルボニル化合物は、たとえば前記の式（III）によって例示されるものであるが、このうちの具体的なものとしては、ＲaとＲcが結合して環を形成し、たとえばこの環がベンゼン環である（置換）アセトフェノン類や（置換）ベンゾフェノン類、さらにＲbとＲcが結合して環を形成し、縮合環を構成している（置換）アセチルナフタレン類、あるいは異種原子を介した複素環を形成するもの等が例示される。
【００２０】
また、ＲaとＲcは、結合して脂環構造を形成していてもよい。このような環は、さらに、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エステル基、ヒドロキシル基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、シリル基、金属原子含有基、複素環基、その他の適宜な原子や原子団からなる官能基を有していてもよい。
【００２１】
以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発明について説明する。もちろん、この発明は、以下の例によって何ら限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】
実施例１
次式
【００２３】
【化９】
0003582843.tif 000005
【００２４】
に沿って、２′−メチルアセトフェノンとエチレンとを反応させた。
すなわち、５０ｍＬステンレス製オートクレーブ中に回転子、ＲｕＨ２  （ＣＯ）（ＰＰｈ３  ）３  （３７ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、トルエン（３ｍＬ）、２′−メチルアセトフェノン（２６８ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、ヘキサデカン（１６７ｍｇ，ガスクロマトグラフィー分析の内部基準）を順に加えた。オートクレーブ中をエチレンで置換した後、室温でエチレン（初期圧６Ｋｇ／ｃｍ２  ）を圧入した。バス温１３５度のオイルバスにオートクレーブをつけ、２４時間反応させた。２４時間後オートクレーブをオイルバスから取り出し、室温まで放冷した後、エチレンをオートクレーブから抜いた。生成物をガスクロマトグラフィー分析した。２′−エチル−６′−メチルアセトフェノンが、９７％の収率で（ガスクロマトグラフィーで２′−メチルアセトフェノン基準による収率）得られた。生成物をクーゲルロール蒸留により単離した。生成物の収量は２７２ｍｇ（２′−メチルアセトフェノン基準で８４％収率）であった。
【００２５】
生成物の物性値は、次の表１の通りであった。
【００２６】
【表１】
0003582843.tif 000006
【００２７】
実施例２
次式
【００２８】
【化１０】
0003582843.tif 000007
【００２９】
に沿って反応させた。
すなわち１０ｍＬの２つ口フラスコに回転子を入れ、冷却管、吹き込み管を取り付けた。装置全体をフレームドライした後窒素雰囲気下で室温まで放冷した。フラスコ中に、ＲｕＨ２  （ＣＯ）（ＰＰｈ３  ）３  （３７ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、トルエン（３ｍＬ）、アセトフェノン（２４０ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、１−ヘキセン（８４２ｍｇ，１０ｍｍｏｌ）、ヘキサデカン（３０２ｍｇ，ガスクロマトグラフィー分析の内部基準）を加えた。フラスコを１２５度のオイルバスにつけ１９時間反応させた。生成物は生成物をクーゲルロール蒸留により単離した。７１％の単離収率（アセトフェノン基準）で２′−ヘキシルアセトフェノン（Ａ）を得た。また、副生物として、２′，６′−ジヘキシルアセトフェノン（Ｂ）を収率１１％で得た。
【００３０】
生成化合物（Ａ）（Ｂ）の物性値は表２の通りであった。
【００３１】
【表２】
0003582843.tif 000008
【００３２】
実施例３
実施例２と同様にして、次式
【００３３】
【化１１】
0003582843.tif 000009
【００３４】
に沿って反応させ、ガスクロマトグラフィー基準収率２３％で、２′−メチル−６′−メチルアセトフェノンを得た。
生成物の物性値は次の表３の通りであった。
【００３５】
【表３】
0003582843.tif 000010
【００３６】
また、同様にして、１−ヘキセンに代えて、４−メトキシ−１−ヘキセン、４−ジメチルアミノ−１−ヘキセン、４−シアノ−１−ヘキセンを各々用いて反応させ、各々、対応する２′−置換−６′−メチルアセトフェノン誘導体を得た。
実施例４
実施例３において、１−ヘキセンに代える１−オクテン（１０ｍｍｏｌ）を使用し、触媒使用量を０．１２ｍｍｏｌとして８時間反応させた。
【００３７】
ガスクロマトグラフィー基準収率で２５％の２′−オクチルアセトフェノンを得た。
実施例５
実施例３において、次式
【００３８】
【化１２】
0003582843.tif 000011
【００３９】
に沿って反応させた。約１００％ＧＣ収率で２′−（３，３−ジメチルブチル）−６′−メチルアセトフェノンを得た。このものの物性は次の表４の通りであった。
【００４０】
【表４】
0003582843.tif 000012
【００４１】
実施例６
実施例５において、オレフィン原料の使用量を２ｍｍｏｌに変更して反応させた。生成物の２′−（３，３−ジメチルブチル）−６′−メチルアセトフェノンの収率は５３％であった。
実施例７
実施例５において、オレフィン原料として３，３−ジメチル−２−メチル−ブテン−１（６．７ｍｍｏｌ）を用い、１２５℃において、２４時間反応させた。
【００４２】
単離収率６％で、２′−（３，３−ジメチル−２−メチルブチル）−６′−メチルアセトフェノンを得た。
実施例８
次式
【００４３】
【化１３】
0003582843.tif 000013
【００４４】
に沿って反応させ、単離収率１８％で、２′−（２−シクロヘキシルエチル）−６′−メチルアセトフェノンを得た。このものの物性値は表５の通りであった。
【００４５】
【表５】
0003582843.tif 000014
【００４６】
実施例９
実施例８において、オレフィン原料の使用量を２ｍｍｏｌに変更し、２時間反応させた。ガスクロマトグラフィー基準収率１３％で２′−（２−シクロヘキシルエチル）−６′−メチルアセトフェノンを得た。
また、２４時間の反応によって１９％ＧＣ収率で目的物の２′−（２−シクロヘキシルエチル）−６′−メチルアセトフェノンを得た。
【００４７】
また触媒として、ＲｕＨ２  （ＰＰｈ３  ）４  およびＲｕ（ＣＨ２  ＝ＣＨ２  ）ＰＰｈ３  ）３  を各々使用し、同様にして２′−（２−シクロヘキシルエチル）−６′−メチルアセトフェノンを得た。
実施例１０
次式
【００４８】
【化１４】
0003582843.tif 000015
【００４９】
に沿って反応させ、３６％ＧＣ収率、２８％単離収率で２−シクロペンチルアセトフェノンを得た。このものの物性値は表６の通りであった。
【００５０】
【表６】
0003582843.tif 000016
【００５１】
実施例１１
次式
【００５２】
【化１５】
0003582843.tif 000017
【００５３】
に沿って反応させた。
すなわち、１０ｍＬの２つ口フラスコに回転子を入れ、冷却管、吹き込み管を取付けた。装置全体をフレームドライした後窒素雰囲気下で室温まで放冷した。フラスコ中に、ＲｕＨ２  （ＣＯ）（ＰＰｈ３  ）３  （７４ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）、トルエン（３ｍＬ）、２′−メチルアセトフェノン（２６８ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、ジメチルエトキシビニルシラン（５２０ｍｇ，４ｍｍｏｌ）、ヘキサデカン（２０２ｍｇ，ガスクロマトグラフィー分析の内部基準）を加えた。フラスコを１２５度のオイルバスにつけ２４時間反応させた。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。２′−（２−ジメチルエトキシシリルエチル）−６′−メチルアセトフェノンが収率９８％（ガスクロマトグラフィーで２′−メチルアセトフェノン基準による収率）で得られた。生成物はクーゲルロール蒸留により単離した。生成物の収量は４４５ｍｇ（２′−メチルアセトフェノン基準で８２％収率）であった。
【００５４】
この生成物の物性値は表７の通りであった。
【００５５】
【表７】
0003582843.tif 000018
【００５６】
実施例１２
実施例２と同様にして、次式
【００５７】
【化１６】
0003582843.tif 000019
【００５８】
に沿って反応させ、９５％ＧＣ収率、単離収率７４％で２′−メチル−６′−（２−トリメチルシリルエチル）アセトフェノンを得た。このものの物性値は表８の通りであった。
【００５９】
【表８】
0003582843.tif 000020
【００６０】
実施例１３
実施例１２において、シリルオレフィン原料の使用量を４ｍｍｏｌに変更して反応させた。９７％ＧＣ収率の反応成績を得た。
実施例１４
次式
【００６１】
【化１７】
0003582843.tif 000021
【００６２】
に沿って反応させ、９６％ＧＣ収率、９０％単離収率で２′−（２−ジメチルフェニルシリルエチル）−６′−メチルアセトフェノンを得た。このものの物性値は表９の通りであった。
【００６３】
【表９】
0003582843.tif 000022
【００６４】
実施例１５
次式
【００６５】
【化１８】
0003582843.tif 000023
【００６６】
に沿って反応させ、９３％ＧＣ収率で、２′−メチル−６′−（２−トリエトキシシリルエチル）アセトフェノンを得た。このものの物性値は表１０の通りであった。
【００６７】
【表１０】
0003582843.tif 000024
【００６８】
実施例１６
実施例１５において、シリルオレフィン原料の使用量を２ｍｍｏｌに変更して１２５℃の温度で２４時間反応させた。生成物の２′−メチル−６′−（２−トリエトキシシリルエチル）アセトフェノンのＧＣ収率は７２％であった。
実施例１７
実施例１５において、トリメトキシシリルエチレン（４ｍｍｏｌ）を使用し、１２５℃において５時間反応させた。
【００６９】
約１００％ＧＣ収率で、２′−メチル−６′−（２−トリメトキシシリルエチル）アセトフェノンを得た。
実施例１８
次式
【００７０】
【化１９】
0003582843.tif 000025
【００７１】
に沿って反応させ、ＧＣ収率２９％および２７％で２′−（２−トリメチルシリルエチル）アセトフェノン（Ａ）と、２′，６′−ビス（２−トリメチルシリルエチル）アセトフェノン（Ｂ）とを得た。
物性値は表１１の通りであった。
【００７２】
【表１１】
0003582843.tif 000026
【００７３】
実施例１９
次式
【００７４】
【化２０】
0003582843.tif 000027
【００７５】
に沿って反応させ、ＧＣ収率２５％および３１％で、２′−（２−ジメチルフェニルシリルエチル）アセトフェノン（Ａ）と、２′，６′−ビス（２−ジメチルフェニルシリルエチル）アセトフェノン（Ｂ）とを得た。物性値は表１２の通りであった。
【００７６】
【表１２】
0003582843.tif 000028
【００７７】
実施例２０
次式
【００７８】
【化２１】
0003582843.tif 000029
【００７９】
に沿って反応させ、ＧＣ収率６０％および１２％で、２′−（２−ジメチルエトキシシリルエチル）アセトフェノン（Ａ）と、２′，６′−ビス（２−ジメチルエトキシシリルエチル）アセトフェノン（Ｂ）とを得た。このものの物性値は表１３の通りであった。
【００８０】
【表１３】
0003582843.tif 000030
【００８１】
実施例２１
次式
【００８２】
【化２２】
0003582843.tif 000031
【００８３】
に沿って反応させ、ＧＣ収率７５％および８％で、２′−（２−トリエトキシシリルエチル）アセトフェノン（Ａ）および２′，６′−ビス（２−トリエトキシシリルエチル）アセトフェノン（Ｂ）を得た。このものの物性値は表１４の通りであった。
【００８４】
【表１４】
0003582843.tif 000032
【００８５】
実施例２２
実施例２１において、シリルオレフィン原料の使用量を６ｍｍｏｌに変更し、９０時間反応させた。微量の化合物（Ａ）とともに、９４％ＧＣ収率の化合物（Ｂ）を得た。
実施例２３
次式
【００８６】
【化２３】
0003582843.tif 000033
【００８７】
に沿って反応させ、９６％ＧＣ収率で２′−メチル−６′−（２−トリメチルシリルプロピル）アセトフェノンを得た。その物性値は表１５の通りであた。
【００８８】
【表１５】
0003582843.tif 000034
【００８９】
実施例２４
次式
【００９０】
【化２４】
0003582843.tif 000035
【００９１】
に沿って反応させた。
すなわち、１０ｍＬの２つ口フラスコに回転子を入れ、冷却管、吹き込み管を取付けた。装置全体をフレームドライした後窒素雰囲気下で室温まで放冷した。フラスコ中に、ＲｕＨ２  （ＣＯ）（ＰＰｈ３  ）３  （１１０ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン（３ｍＬ）、２′−メチルアセトフェノン（２６８ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、アリルトリメチルシラン（１１４３ｍｇ，１０ｍｍｏｌ）、ヘキサデカン（１９０ｍｇ，ガスクロマトグラフィー分析の内部基準）を加えた。フラスコを１３５度のオイルバスにつけ４時間反応させた。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。２′−メチル−６′−（３−トリメチルシリルプロピル）アセトフェノンが９９％収率（ガスクロマトグラフィーで２′−メチルアセトフェノン基準による収率）で得られた。生成物はクーゲルロール蒸留により単離した。生成物の収量は４８３ｍｇ（２′−メチルアセトフェノン基準で９７％）であった。
【００９２】
生成物の物性値は、表１６の通りであった。
【００９３】
【表１６】
0003582843.tif 000036
【００９４】
実施例２５
次式
【００９５】
【化２５】
0003582843.tif 000037
【００９６】
に沿って反応させた。４′−メチル−２′−（２−トリエトキシシリルエチル）アセトフェノン（Ａ）と２′，６′−ビス（トリエトキシシリルエチル）−４′−メチルアセトフェノン（Ｂ）とを得た。生成物（Ａ）（Ｂ）の物性値は表１７の通りであった。
【００９７】
【表１７】
0003582843.tif 000038
【００９８】
実施例２６
次式
【００９９】
【化２６】
0003582843.tif 000039
【０１００】
に沿って反応させ、８６％ＧＣ収率、７９％単離収率で、４′−メトキシ−２′−（２−トリエトキシシリルエチル）アセトフェノンを得た。
このものの物性値は表１８の通りであった。
【０１０１】
【表１８】
0003582843.tif 000040
【０１０２】
実施例２７
実施例２６において、反応温度を１３５℃で３０分間反応させた。生成物のＧＣ収率は６７％であった。
実施例２８
実施例２６において、トリエトキシシリルエチレン（８ｍｍｏｌ）を使用し、１３５℃の温度において１５時間反応させた。
【０１０３】
９０％ＧＣ収率、および９０％単離収率で、２′，６′−ビス（２−トリエトキシシリルエチル）−４′−メトキシアセトフェノンを得た。このものの物性値は表１９の通りであった。
【０１０４】
【表１９】
0003582843.tif 000041
【０１０５】
実施例２９
次式
【０１０６】
【化２７】
0003582843.tif 000042
【０１０７】
に沿って反応させ、２４％単離収率で、４′−クロロ−２′−（２−トリエトキシシリルエチル）アセトフェノンを得た。
このものの物性値は表２０の通りであった。
【０１０８】
【表２０】
0003582843.tif 000043
【０１０９】
実施例３０
実施例２９において、シリルオレフィン原料の使用量を２ｍｍｏｌとし、１２５℃の温度で４８時間反応させ、１３％単離収率、２０％ＧＣ収率で同一の生成物を得た。
実施例３１
実施例２９において、シリルオレフィン原料の使用量を８ｍｍｏｌとし、１３５℃で４０時間反応させた。４％単離収率で、２′，６′−ビス（２−トリエトキシシリルエチル）−４′−クロロアセトフェノンを得た。その物性値は表２１の通りであった。
【０１１０】
【表２１】
0003582843.tif 000044
【０１１１】
実施例３２
次式
【０１１２】
【化２８】
0003582843.tif 000045
【０１１３】
に沿って反応させた。
すなわち、１０ｍＬの２つ口フラスコに回転子を入れ、冷却管、吹き込み管を取付けた。装置全体をフレームドライした後窒素雰囲気下で室温まで放冷した。フラスコ中に、ＲｕＨ２  （ＣＯ）（ＰＰｈ３  ）３  （３７ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、トルエン（３ｍＬ）、２−アセチルナフタレン（３４０ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、トリエトキシビニルシラン（３８０ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、ヘキサデカン（２０１ｍｇ，ガスクロマトグラフィー分析の内部基準）を加えた。フラスコを１２５度のオイルバスにつけ６時間反応させた。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。１′−（２−トリエトキシシリルエチル）−２′−アセトナフトンが９９％収率（ガスクロマトグラフィーで２−アセチルナフタレン基準による収率）で得られた。生成物はクーゲルロール蒸留により単離した。生成物の収量は６３０ｍｇ（２−アセチルナフタレン基準で８８％収率）であった。
【０１１４】
生成物の物性値は表２２の通りであった。
【０１１５】
【表２２】
0003582843.tif 000046
【０１１６】
実施例３３
次式
【０１１７】
【化２９】
0003582843.tif 000047
【０１１８】
に沿って反応させ、１００％ＧＣ収率、６７％単離収率で２′−（２−トリエトキシシリルエチル）−１′−アセトナフトンを得た。このものの物性値は表２３の通りであった。
【０１１９】
【表２３】
0003582843.tif 000048
【０１２０】
実施例３４
次式
【０１２１】
【化３０】
0003582843.tif 000049
【０１２２】
に沿って反応させ、８７％ＧＣ収率、７４％単離収率で２′−（２−トリエトキシシリルエチル）プロピオフェノンを得た。物性値は表２４の通りであった。
【０１２３】
【表２４】
0003582843.tif 000050
【０１２４】
実施例３５
実施例３４において、次式
【０１２５】
【化３１】
0003582843.tif 000051
【０１２６】
の通り反応させた。８４％単離収率で２′，６′−ビス（２−トリエトキシシリルエチル）プロピオフェノンを得た。その物性値は表２５の通りであった。
【０１２７】
【表２５】
0003582843.tif 000052
【０１２８】
実施例３６
次式
【０１２９】
【化３２】
0003582843.tif 000053
【０１３０】
に沿って反応させた。単離収率８５％で、２′−（２−トリエトキシシリルエチル）−２，２−ジメチルプロピオフェノンを得た。その物性値は表２６の通りであった。
【０１３１】
【表２６】
0003582843.tif 000054
【０１３２】
実施例３７
次式
【０１３３】
【化３３】
0003582843.tif 000055
【０１３４】
に沿って反応させ、２８％単離収率で２′−（２−トリエトキシシリルエチル）ベンゾフェノンを得た。このものの物性値は表２７の通りであった。
【０１３５】
【表２７】
0003582843.tif 000056
【０１３６】
実施例３８
次式
【０１３７】
【化３４】
0003582843.tif 000057
【０１３８】
に沿って反応させた。
すなわち、１０ｍＬの２つ口フラスコに回転子を入れ、冷却管、吹き込み管を取付けた。装置全体をフレームドライした後窒素雰囲気下で室温まで放冷した。フラスコ中に、ＲｕＨ２  （ＣＯ）（ＰＰｈ３  ）３  （３７ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、トルエン（３ｍＬ）、α−テトラロン（２９２ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、トリエトキシビニルシラン（３８０ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、ヘキサデカン（１９８ｍｇ，ガスクロマトグラフィー分析の内部基準）を加えた。フラスコを１３５度のオイルバスにつけ１時間反応させた。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。８−（２−トリエトキシシリルエチルテトラロン）が９９％収率（ガスクロマトグラフィーでα−テトラロン基準による収率）で得られた。生成物はクーゲルロール蒸留により単離した。生成物の収量は５５３ｍｇ（α−テトラロン基準で８２％収率）であった。
【０１３９】
生成物の物性値は表２８の通りであった。
【０１４０】
【表２８】
0003582843.tif 000058
【０１４１】
実施例３９
次式
【０１４２】
【化３５】
0003582843.tif 000059
【０１４３】
に沿って反応させ、８８％ＧＣ収率、７１％単離収率で９−（２−トリエトキシシリルエチル）−１−ベンゾスベロンを得た。このものの物性値は表２９の通りであった。
【０１４４】
【表２９】
0003582843.tif 000060
【０１４５】
実施例４０
次式
【０１４６】
【化３６】
0003582843.tif 000061
【０１４７】
に沿って反応させた。
すなわち、１０ｍＬの２つ口フラスコに回転子を入れ、冷却管、吹き込み管を取付けた。装置全体をフレームドライした後窒素雰囲気下で室温まで放冷した。フラスコ中に、ＲｕＨ２  （ＣＯ）（ＰＰｈ３  ）３  （３７ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、トルエン（３ｍＬ）、アセトフェノン（２４０ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、スチレン（３１２ｍｇ，３ｍｍｏｌ）、ヘキサデカン（２３０ｍｇ，ガスクロマトグラフィー分析の内部基準）を加えた。フラスコを１２５度のオイルバスにつけ１時間反応させた。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。２′−（２−フェニルエチル）アセトフェノン（Ａ）と２′−（１−フェニルエチル）アセトフェノン（Ｂ）をそれぞれ７２％、１２％の収率（ガスクロマトグラフィーでアセトフェノン基準による収率）で得られた。生成物はクーゲルロール蒸留により単離した。
【０１４８】
生成物（Ａ）（Ｂ）の特性値は、表３０の通りであった。
【０１４９】
【表３０】
0003582843.tif 000062
【０１５０】
実施例４１
次式
【０１５１】
【化３７】
0003582843.tif 000063
【０１５２】
に沿って反応させ、８９％単離収率で２″−〔２′−（２−メチルフェニル）エチル〕アセトフェノンを得た。このものの物性値は表３１の通りであった。
【０１５３】
【表３１】
0003582843.tif 000064
【０１５４】
実施例４２
次式
【０１５５】
【化３８】
0003582843.tif 000065
【０１５６】
に沿って反応させ、ＧＣ収率３２％および９％で２″−〔２′−（４−メトキシフェニル）エチル〕−６″−メチルアセトフェノン（Ａ）と、２″−〔１′−（４−メトキシフェニル）エチル〕−６″−メチルアセトフェノン（Ｂ）とを得た。生成物（Ａ）（Ｂ）の物性値は表３２の通りであった。
【０１５７】
【表３２】
0003582843.tif 000066
【０１５８】
実施例４３
次式
【０１５９】
【化３９】
0003582843.tif 000067
【０１６０】
に沿って反応させ、ＧＣ収率４１％および９％で６″−メチル−２″−〔２′−（４−メチルフェニル）エチル〕アセトフェノン（Ａ）と、６″−メチル−２″−〔１′−（４−メチルフェニル）エチル〕アセトフェノン（Ｂ）とを得た。このものの（Ａ）（Ｂ）の物性値は表３３の通りであった。
【０１６１】
【表３３】
0003582843.tif 000068
【０１６２】
実施例４４
次式
【０１６３】
【化４０】
0003582843.tif 000069
【０１６４】
に沿って反応させ、ＧＣ収率３１％および８％で６″−メチル−２″−〔２′−（３−メチルフェニル）エチル〕アセトフェノン（Ａ）と６″−メチル−２″−〔１′−（３−メチルフェニル）エチル〕アセトフェノン（Ｂ）とを得た。生成物（Ａ）（Ｂ）の物性値は表３４の通りであった。
【０１６５】
【表３４】
0003582843.tif 000070
【０１６６】
実施例４５
次式
【０１６７】
【化４１】
0003582843.tif 000071
【０１６８】
に沿って反応させ、５４％ＧＣ収率で６″−メチル−２″−〔２′−（２−メチルフェニル）エチル〕アセトフェノンを得た。このものの物性値は表３５の通りであった。
【０１６９】
【表３５】
0003582843.tif 000072
【０１７０】
実施例４６
実施例４０と同様にして、２′−メチルアセトフェノン（２ｍｍｏｌ）と、スチレン（２ｍｍｏｌ）とを１３５℃の温度において２時間反応させた。
単離収率５８％および１４％で、６″−メチル−２″−（２′−フェニルエチル）アセトフェノンと、６″−メチル−２″−（１′−フェニルエチル）アセトフェノンとを得た。
実施例４７
次式
【０１７１】
【化４２】
0003582843.tif 000073
【０１７２】
に沿って反応させた。
すなわち、１０ｍＬの２つ口フラスコに回転子を入れ、冷却管、吹き込み管を取付けた。装置全体をフレームドライした後窒素雰囲気下で室温まで放冷した。フラスコ中に、ＲｕＨ２  （ＣＯ）（ＰＰｈ３  ）３  （３７ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、トルエン（３ｍＬ）、アセトフェノン（２４０ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、α−トリメチルシリルスチレン（７０４ｍｇ，４ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコを１３５度のオイルバスにつけ４４時間反応させた。生成物はクーゲルロール蒸留により単離した。２′−（２−フェニル−２−トリメチルシリルエチル）アセトフェノンが、収量２６７ｍｇ（アセトフェノン基準で４５％収率）で得られた。
【０１７３】
生成物の物性値は表３６に示した通りであった。
【０１７４】
【表３６】
0003582843.tif 000074
【０１７５】
実施例４８
次式
【０１７６】
【化４３】
0003582843.tif 000075
【０１７７】
に沿って反応させ、単離収率７３％で１−オキサ−２−ジメチルシラ−３，４−ジヒドロ−５−アセチルナフタレンを得た。この物性値は表３７の通りであった。
【０１７８】
【表３７】
0003582843.tif 000076
【０１７９】
実施例４９
次式
【０１８０】
【化４４】
0003582843.tif 000077
【０１８１】
に沿って反応させた。
すなわち、１０ｍＬの２つ口フラスコに回転子を入れ、冷却管、吹き込み管を取付けた。装置全体をフレームドライした後窒素雰囲気下で室温まで放冷した。フラスコ中に、ＲｕＨ２  （ＣＯ）（ＰＰｈ３  ）３  （３７ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、トルエン（３ｍＬ）、２−アセチルフラン（２２０ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、トリエトキシビニルシラン（３８０ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、ヘキサデカン（２０８ｍｇ，ガスクロマトグラフィー分析の内部基準）を加えた。フラスコを１２５度のオイルバスにつけ４時間反応させた。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。２′−アセチル−３′−（２−トリエトキシシリルエチル）フランが収率１００％（ガスクロマトグラフィーで２−アセチルフラン基準による収率）で得られた。生成物はクーゲルロール蒸留により単離した。生成物の収量は５７６ｍｇ（２−アセチルフラン基準で９６％収率）であった。
【０１８２】
生成物の物性値は表３８に示した通りであった。
【０１８３】
【表３８】
0003582843.tif 000078
【０１８４】
実施例５０
次式
【０１８５】
【化４５】
0003582843.tif 000079
【０１８６】
に沿って反応させ、単離収率９６％で６−アセチル−５−（２−トリエトキシシリルエチル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを得た。その物性値は表３９に示した通りであった。
【０１８７】
【表３９】
0003582843.tif 000080
【０１８８】
実施例５１
次式
【０１８９】
【化４６】
0003582843.tif 000081
【０１９０】
に沿って反応させ、２′−アセチル−１′−メチル−３′−（２−トリエトキシシリルエチル）ピロールを得た。その物性値は表４０の通りであった。
【０１９１】
【表４０】
0003582843.tif 000082
【０１９２】
実施例５２
実施例５１のアセチルピロールに代えて、２−アセチルピリジン、１−メチル−４−アセチルイミダゾールを用いて反応させた。同様にして２−トリエトキシシリルエチル付加体を得た。
実施例５３
次式
【０１９３】
【化４７】
0003582843.tif 000083
【０１９４】
に沿って反応させた。
すなわち、１０ｍＬの２つ口フラスコに回転子を入れ、冷却管、吹き込み管を取付けた。装置全体をフレームドライした後窒素雰囲気下で室温まで放冷した。フラスコ中に、ＲｕＨ２  （ＣＯ）（ＰＰｈ３  ）３  （３７ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、トルエン（３ｍＬ）、３−アセチルチオフェン（２５２ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、トリエトキシビニルシラン（３８０ｍｇ，２ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコを１３５度のオイルバスにつけ１時間反応させた。生成物はクーゲルロール蒸留により単離した。３′−アセチル−２′−（２−トリエトキシシリルエチル）チオフェンが、収量５７４ｍｇ（３−アセチルチオフェン基準で９０％収率）で得られた。
【０１９５】
生成物の物性値は表４１に示した通りであった。
【０１９６】
【表４１】
0003582843.tif 000084
【０１９７】
実施例５４
次式
【０１９８】
【化４８】
0003582843.tif 000085
【０１９９】
に沿って反応させ、３′−アセチル−２′−（２−トリメチルシリルエチル）チオフェンを得た。このものの物性値は表４２に示した通りであった。
【０２００】
【表４２】
0003582843.tif 000086
【０２０１】
実施例５５
実施例５４において、反応時間を２時間とした場合には、単離収率は２４％であった。
実施例５６
次式
【０２０２】
【化４９】
0003582843.tif 000087
【０２０３】
に沿って反応させ、２′−アセチル−３′−（２−トリエトキシシリルエチル）チオフェンを得た。このものの物性値は表４３に示した通りであった。
【０２０４】
【表４３】
0003582843.tif 000088
【０２０５】
また、反応温度および反応時間を変えた場合の収率は、表４４の通りとなった。
【０２０６】
【表４４】
0003582843.tif 000089
【０２０７】
実施例５７
次式
【０２０８】
【化５０】
0003582843.tif 000090
【０２０９】
に沿って反応させ、２，４−ジヒドロ−８−（２′−トリエトキシシリルエチル）イソクマリンを得た。
すなわち、１０ｍＬの２つ口フラスコに回転子を入れ、冷却管、吹き込み管を取付けた。装置全体をフレームドライした後窒素雰囲気下で室温まで放冷した。フラスコ中に、ＲｕＨ２  （ＣＯ）（ＰＰｈ３  ）３  （１１０ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン（３ｍＬ）、３，４−ジヒドロイソクマリン（２９６ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、トリエトキシビニルシラン（１９０２ｍｇ，１０ｍｍｏｌ）、ヘキサデカン（１９３ｍｇ，ガスクロマトグラフィー分析の内部基準）を加えた。フラスコを１３５度のオイルバスにつけ７日間反応させた。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。３，４−ジヒドロ−８−（２′−トリエトキシシリルエチル）イソクマリンが７８％収率（ガスクロマトグラフィーで３，４−ジヒドロイソクマリン基準による収率）で得られた。生成物は生成物をクーゲルロール蒸留により単離した。生成物の収量は２７２ｍｇ（３，４−ジヒドロイソクマリン蒸留で４１％収率）であった。
【０２１０】
生成物の物性値は表４４に示した。
【０２１１】
【表４５】
0003582843.tif 000091
【０２１２】
実施例５８
次式
【０２１３】
【化５１】
0003582843.tif 000092
【０２１４】
に沿って反応させた。
すなわち、１０ｍＬの２つ口フラスコに回転子を入れ、冷却管、吹き込み管を取付けた。装置全体をフレームドライした後窒素雰囲気下で室温まで放冷した。フラスコ中に、ＲｕＨ２  （ＣＯ）（ＰＰｈ３  ）３  （１１０ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン（３ｍＬ）、１−アセチルシクロヘキセン（２４８ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、トリエトキシビニルシラン（７６０ｍｇ，４ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコを１３５度のオイルバスにつけ１２時間反応させた。生成物はカラムクロマトグラフィーにより単離した。１−アセチル−２−（２−トリエトキシシリルエチル）シクロヘキセンが、収量２５８ｍｇ（１−アセチルシクロヘキセン基準で４１％収率）で得られた。
【０２１５】
生成物の物性値は表４６に示した。
【０２１６】
【表４６】
0003582843.tif 000093
【０２１７】
実施例５９
次式
【０２１８】
【化５２】
0003582843.tif 000094
【０２１９】
に沿って反応させ、１−アセチル−２−（２′−トリエトキシシリルエチル）シクロヘプテンを得た。物性値は表４７に示した通りのものであった。
【０２２０】
【表４７】
0003582843.tif 000095
【０２２１】
実施例６０
次式
【０２２２】
【化５３】
0003582843.tif 000096
【０２２３】
に沿って反応させ、（Ｅ）−６−トリエトキシシリル−５−メチル−４−ヘプテン−３−オンを得た。このものの物性値は表４８に示した。
【０２２４】
【表４８】
0003582843.tif 000097
【０２２５】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通りこの発明により、簡便な手段で、カルボニル基を有する不飽和結合のＣ−Ｈ結合が、オレフィンに直接付加することが可能となり、高い生産性と選択性によって、有用物としての不飽和カルボニル化合物が提供される。