(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式  ：  Ｂｉ１．６〜２．２Ｓｒ１．６〜２．２Ｔｅ０．００５〜０．２Ｃｏ２Ｏ８．８〜９．２で表されることを特徴とする複合酸化物。
【請求項２】
３００  Ｋ（絶対温度）以上の温度で１００μＶＫ−１以上のゼーベック係数を有することを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物。
【請求項３】
３００  Ｋ（絶対温度）以上の温度で５  ｍΩ  ｃｍ以下の電気抵抗率を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の複合酸化物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物からなるＰ型熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い熱電変換効率を有する複合酸化物及び該酸化物を用いた熱電変換材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
我が国では、一次供給エネルギーからの有効なエネルギーの得率は３０％程度しかなく、約７０％ものエネルギーを最終的には熱として大気中に廃棄している。また、工場及びごみ焼却場など燃焼により生ずる熱も他のエネルギーに変換されることなく大気中に廃棄されている。このように我々人類は非常に多くの熱エネルギーを無駄に廃棄しており、化石エネルギーの燃焼等の行為から僅かなエネルギーしか獲得していない。エネルギーの獲得率を向上させるためには、大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるようにすることが望ましい。そのためには熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する熱電変換は有効な手段である。この熱電変換とは、ゼーベック効果を利用したものである。即ち熱電変換材料の両端で温度差をつけることで電位差を生じさせ、発電を行うエネルギー変換法である。この熱電発電では熱電変換材料の一端を廃熱により生じた高温部に配置し、もう一端を大気中（室温）に配置して、それぞれの両端に外部抵抗を接続するだけで電気が得られ、一般の発電に必要なモーター、タービン等の可動装置は全く必要ない。そのためコストも安く、さらに燃焼等によるガスの排出も無く、熱電変換材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる。
【０００３】
上記のように、熱電発電は今後心配されるエネルギー問題の解決の一端を担うと期待されているが、熱電発電を実現するためには高い熱電変換効率を有し、耐熱性、化学的耐久性等に優れた熱電変換材料が必要となる。現在、熱電変換材料として高い変換効率を有する物質として知られているのは金属間化合物である。しかし、それらの熱電変換効率は高々１０％程度であり、また空気中ではせいぜい５００  Ｋ以下の温度でしか利用できない。これらの問題により、廃熱利用熱電発電は未だ実用化されていない。そのため耐熱性、化学的耐久性等に優れた高い熱電変換効率を有する材料の開発が期待されている。耐熱性、化学的耐久性等に優れた材料として酸化物材料が考えられるが、酸化物材料の熱電変換効率は既存材料、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３と比較して一桁低いのが現状であった。このことは、従来知られている５  ｍΩ  ｃｍ以下の電気抵抗率を有する導電性の良好な酸化物では、ゼーベック係数が数十μＶＫ−１以下の低い値しか示さないためである。また、酸化物の中でも、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏ９は比較的低い電気抵抗率と高いゼーベック係数を有する物質として知られているが、特に高温で、より優れた熱電変換効率を有する物質が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、化学的耐久性等に優れ、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を有し、高温でも優れた熱電変換効率を有する材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した熱電変換材料の現状に鑑みて、種々の研究を重ねた結果、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｔｅ、Ｃｏ及びＯを構成元素として含む特定組成の複合酸化物が、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を有するものであり、かつ、高温でも高い熱電変換効率を有しており、熱電変換素子における熱電変換材料として有用であることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、下記の各項に係る発明を提供するものである。
項１  一般式  ：  Ｂｉ１．６〜２．２Ｓｒ１．６〜２．２Ｔｅ０．００５〜０．２Ｃｏ２Ｏ８．８〜９．２で表されることを特徴とする複合酸化物。
項２  ３００  Ｋ（絶対温度）以上の温度で１００μＶＫ−１以上のゼーベック係数を有することを特徴とする項１に記載の複合酸化物。
項３  ３００  Ｋ（絶対温度）以上の温度で５  ｍΩ  ｃｍ以下の電気抵抗率を有することを特徴とする項１又は２に記載の複合酸化物。
項４  項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物からなるＰ型熱電変換材料。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の複合酸化物は、一般式  ：  Ｂｉ１．６〜２．２Ｓｒ１．６〜２．２Ｔｅ０．００５〜０．２Ｃｏ２Ｏ８．８〜９．２で表される複合酸化物であり、Ｂｉ１．９〜２．１Ｓｒ１．９〜２．１Ｔｅ０．００５〜０．１Ｃｏ２Ｏ８．９〜９．１で表される複合酸化物がより好ましい。
【０００８】
第１図に、後述の実施例１で得た複合酸化物のＸ線回折パターンを示す。図２に本発明の複合酸化物の結晶構造の模式図を示す。当該構造は、Ｃｏの周囲を六個の酸素が八面体配位した単位格子がその一辺を共有するように層状構造になったＣｏＯ２層と、岩塩（ＮａＣｌ）構造を有するＭＯ−Ｍ’Ｏ−Ｍ’Ｏ−ＭＯ（ここで、ＭはＳｒ又はＴｅであり、Ｍ’はＢｉ又はＴｅである。）の順で積み重なった層とが、ｃ−軸方向に交互積層したものと判断できる。すなわち、本発明の複合酸化物は、ＭＯ−Ｍ’Ｏ−Ｍ’Ｏ−ＭＯ（ＭはＳｒ又はＴｅであり、Ｍ’はＢｉ又はＴｅである。）の順に積み重なった岩塩型構造を有する層と、ＣｏＯ２層とが交互に積層した構造を有する複合酸化物であると判断できる。
【０００９】
本発明の複合酸化物は、原料物質を所定の配合比率で混合し、酸化性雰囲気中で焼成することによって得ることができる。
【００１０】
原料物質は、焼成により目的とする複合酸化物を形成し得るものであれば特に限定されず、金属単体、酸化物、各種化合物（炭酸塩、硝酸塩等）が使用できる。例えば、Ｂｉ源としては、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ３）３）、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）、水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ）３）、トリメトキシビスマス（Ｂｉ（ＯＣＨ３）３），トリエトキシビスマス（Ｂｉ（ＯＣ２Ｈ５）３），トリプロポキシビスマス（Ｂｉ（ＯＣ３Ｈ７）３）等のアルコキシド化合物等を用いることができる。Ｓｒ源としては、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）、ジメトキシストロンチウム（Ｓｒ（ＯＣＨ３）２），ジエトキシストロンチウム（Ｓｒ（ＯＣ２Ｈ５）２），ジプロポキシストロンチウム（Ｓｒ（ＯＣ３Ｈ７）２）等のアルコキシド化合物等を用いることができる。Ｔｅ源としては、酸化テルル（ＴｅＯ２）、硝酸テルル（Ｔｅ（ＮＯ３）４）、塩化テルル（ＴｅＣｌ４）、水酸化テルル（Ｔｅ（ＯＨ）４）、テトラメトキシテルル（Ｔｅ（ＯＣＨ３）４）、テトラエトキシテルル（Ｔｅ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラプロポキシテルル（Ｔｅ（ＯＣ３Ｈ７）４）などのアルコキシド化合物等を用いることができる。Ｃｏ源としては、酸化コバルト（ＣｏＯ，  Ｃｏ２Ｏ３，  Ｃｏ３Ｏ４）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、ジプロポキシコバルト（Ｃｏ（ＯＣ３Ｈ７）２）等のアルコキシド化合物等を用いることができる。また原料物質としては、本発明の複合酸化物の構成元素を二種以上含む化合物を使用してもよい。
【００１１】
焼成手段は特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採用でき、酸素気流中、空気中などの酸化性雰囲気中で焼成すればよい。
【００１２】
焼成温度及び焼成時間は、目的とする複合酸化物が形成される条件とすればよく、特に限定されないが、通常、原料粉末を加圧成形し、８００〜９００℃程度で１５〜６０時間程度、好ましくは２０〜４０時間程度焼成すればよい。なお、原料物質として炭酸塩や有機化合物を用いる場合等には、必要に応じて、焼成する前に７００〜８００℃程度で１０時間程度予め仮焼して原料物質を分解させた後、上記したような条件で焼成して目的の複合酸化物を形成することが好ましい。
【００１３】
生成する複合酸化物中の酸素量は、焼成時の酸素分圧、焼成温度、焼成時間などにより制御することができ、酸素分圧が高いほど、複合酸化物中の酸素の量を多くすることができる。
【００１４】
このようにして得られる本発明の複合酸化物は、高いゼーベック係数と高い電気伝導度を同時に有するものであり、熱電変換素子の熱電変換材料として有効に用いることができる。具体的には、ゼーベック係数については、３００Ｋ（絶対温度）以上の温度で１００μＶＫ−１以上程度であり、電気抵抗率については、３００  Ｋ（絶対温度）以上の温度で５  ｍΩ  ｃｍ以下程度の電気抵抗率を示す。
本発明の複合酸化物を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の一例の模式図を図３に示す。熱電変換素子の構造は、公知の熱電変換素子と同様であり、高温部用基板１、低温部用基板２、Ｐ型熱電変換材料３、Ｎ型熱電変換材料４，電極５，導線６等により構成される熱電変換素子において、本発明の複合酸化物をＰ型熱電変換材料として用いればよい。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の複合酸化物は、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を同時に有する熱電変換性能に優れた物質であり、しかも耐熱性、化学的耐久性等も良好である。該複合酸化物は、高温、例えば、ゴミ焼却場の燃焼炉などの廃熱を利用する場合に一般に熱電変換素子に必要といわれている６７３  Ｋ（４００℃）以上の温度であっても高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を同時に有しており、高温でも優れた熱電特性が得られる。
【００１６】
該複合酸化物は、従来の金属間化合物材料では不可能であった、空気中、高温での熱電変換材料としての応用が可能となる。従って、本発明の酸化物材料を熱電発電システム中に組み込むことにより、これまで大気中に廃棄されていた熱エネルギーを有効に利用することが可能になると期待される。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００１８】
実施例１
複合酸化物の組成がＢｉ  ：  Ｓｒ  ：Ｔｅ  ：Ｃｏ  ＝１．９：  ２．０：  ０．１：  ２．０（モル比）となるように原料粉末を十分に混合した後、アルミナルツボに入れ、電気炉を用い、空気中、８００  ℃で１０時間仮焼した。得られた仮焼物を粉砕し、加圧成形後、空気中で８４０  ℃で２０時間熱処理を行い、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物は、化学式Ｂｉ１．９Ｓｒ２．０Ｔｅ０．１Ｃｏ２．０Ｏ９．０で表されるものであった。
【００１９】
実施例１及び後述の実施例２〜２５において使用した出発原料は、下記のものである。
・Ｂｉ源…酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）
・Ｓｒ源…炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）
・Ｔｅ源…酸化テルル（ＴｅＯ２）
・Ｃｏ源…酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）
【００２０】
得られた複合酸化物のゼーベック係数（Ｓ）の１００〜９７３  Ｋにおける温度依存性を示すグラフを図４に示す。また、実施例１と同じ製造条件で製造し、実施例１と同じ結晶構造を有するＢｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏ９（構成元素としてＴｅを含まない。）で表される複合酸化物（以下、当該複合酸化物を「比較例１の複合酸化物」という）のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフを同時に図４に示す。図４から、どちらの複合酸化物も、３００  Ｋ以上の温度でゼーベック係数が１００  μＶＫ−１以上の値を示すが、実施例１の複合酸化物では５００  Ｋ以上の温度でゼーベック係数が温度と共に急激に増加し、９７３  ＫではＢｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏ９の値の約二倍となることが判る。
【００２１】
更に、実施例１の複合酸化物について、電気抵抗率（ρ）の１００〜９７３  Ｋにおける温度依存性を示すグラフを図５に示す。また、比較例１の複合酸化物の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフを同時に図５に示す。図５から、いずれの場合も、電気抵抗率は３００  Ｋ以上の温度で５  ｍΩ  ｃｍ未満であることが判る。なお、後述する全ての実施例の複合酸化物において電気抵抗率は３００  Ｋ以上の温度で５  ｍΩ  ｃｍ未満であった。
【００２２】
図６に、実施例１の複合酸化物の３７３〜９７３  Ｋにおける熱伝導度の温度依存性を示すグラフを示す。また、比較例１の複合酸化物の熱伝導度の温度依存性を示すグラフを同時に示す。図６から、Ｔｅを構成成分としたことにより、熱伝導度が低下していることが判る。なお、後述する全ての実施例の複合酸化物において、熱伝導度は１．０  Ｗｍ−１  Ｋ−１程度の低い値であった。
【００２３】
図７に、実施例１の複合酸化物について、式（１）で表される熱電性能指数ＺＴ
ＺＴ  ＝  Ｓ２Ｔ／ρκ                          （１）
（Ｓ  ：  ゼーベック係数、Ｔ  ：  絶対温度、ρ：  電気抵抗率、κ：  熱伝導度）
の３７３〜９７３  Ｋにおける温度依存性を示すグラフを示す。ＺＴは、一般に熱電変換材料の変換効率を評価する基準として採用されている指数であり、この値が高いほど変換効率が高くなる。図７から、本発明の複合酸化物は高い熱電変換効率を有することが判る。なお、後述する全ての実施例において、ＺＴは６７３  Ｋ以上の温度で１．０  を上回った。
【００２４】
実施例２〜２５
複合酸化物の組成が下記表１に示す組成となるように原料物質を混合し、仮焼後の焼成時間及び焼成温度を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして複合酸化物を製造した。
【００２５】
各実施例で得られた各複合酸化物について、９７３  Ｋにおけるゼーベック係数（Ｓ）、電気伝導度（ρ）、熱伝導度（κ）及びＺＴ値を示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得られた複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図。
【図２】本発明の複合酸化物の結晶構造を示す模式図。
【図３】本発明の複合酸化物を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の模式図。
【図４】実施例１で得られた複合酸化物と比較例１の複合酸化物のゼーベック係数の温度依存性を示す図。
【図５】実施例１で得られた複合酸化物と比較例１の複合酸化物の電気抵抗率の温度依存性を示す図。
【図６】実施例１で得られた複合酸化物と比較例１の複合酸化物の熱伝導度の温度依存性を示す図。
【図７】実施例１で得られた複合酸化物の性能指数ＺＴの温度依存性を示す図。
【符号の説明】
１…高温部用基板
２…低温部用基板
３…Ｐ型熱電変換材料
４…Ｎ型熱電変換材料
５…電極
６…導線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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