(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担体に所定量のロジウムを含む触媒コート層が形成されてなるエンジンの排気ガス浄化用触媒であって、
上記触媒コート層は、上記触媒担体上に形成されたγ−アルミナ層と、該γ−アルミナ層上に形成された酸化セリウム層と、を備え、
上記ロジウムは、上記γ−アルミナ層には、排気ガス流れ方向の上流側の端部から下流側の端部に亘り全体に担持されている一方、上記酸化セリウム層には、上流側の端部にのみ担持されていることを特徴とするエンジンの排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
上記γ−アルミナ層には、プラチナが排気ガス流れ方向の上流側の端部から下流側の端部に亘り全体に担持されており、
上記酸化セリウム層には、パラジウムが排気ガス流れ方向の上流側の端部から下流側の端部に亘り全体に担持されていることを特徴とする請求項１に記載のエンジンの排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
上記触媒コート層には、触媒成分であるプラチナ及びイリジウムのうちのいずれか一方が下流側部分に他の部分よりも高濃度に分布されていることを特徴とする請求項１に記載のエンジンの排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
上記触媒コート層には、触媒成分であるプラチナ及びパラジウムが排気ガス流れ方向の上流側の端部から下流側の端部に亘り全体に担持されていると共にプラチナ及びパラジウムのうちのいずれか一方が下流側部分に他の部分よりも高濃度に分布されていることを特徴とする請求項１に記載のエンジンの排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
パラジウム及びプラチナのうちの一方は上記触媒コート層における下流側部分に他の部分よりも高濃度に分布され、且つパラジウム及びプラチナのうちの他方は上記触媒コート層における上記上流側の端部と上記下流側部分との間の中間部に他の部分よりも高濃度に分布されていることを特徴とする請求項１に記載のエンジンの排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ロジウムを含む触媒成分が担持されるエンジンの排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近時、エンジンの希薄燃焼状態における排気ガスを浄化するために、低温での活性に富みしかも三元触媒としての機能を有し、特にＮＯx 処理能力が優れた排気ガス浄化用触媒が望まれている。
【０００３】
そこで、γ−アルミナ等の吸着性に富む物質と共にプラチナ、パラジウム及びロジウム等の触媒用貴金属を触媒担体に担持させて触媒コート層を形成するに際し、排気ガス浄化用触媒に流入する排気ガスの温度又は排気ガス浄化用触媒のの内部における排気ガスの流通状態に対応して排気ガス浄化用触媒中に含まれる上記プラチナ、パラジウム及びロジウム等の濃度分布に種々の提案がなされている。
【０００４】
例えば、特開昭６１−４６２５２号公報には、排気ガス浄化用モノリス触媒において、上流側の端面よりも下流側に入った部分の全断面にわたる所要厚さ部分及びこの所要厚さ部分からモノリス触媒の軸線に沿って下流側の端面に至る軸心付近部の各触媒成分担持量を他の部分よりも大とする技術が記載されている。
【０００５】
また、特開昭６２−５７６５１号公報には、排気ガス浄化用モノリス触媒において、パラジウム、ロジウム及びプラチナがそれぞれ添加物と共に担持されるアルミナ層を、担体上に順次形成してなる触媒コート層とする技術が記載されている。
【０００６】
さらに、上述したようなプラチナ、パラジウム及びロジウム等の触媒用貴金属を触媒担体に担持させるときに、これら各貴金属成分相互間に生ずる影響が触媒性能を損うことがなく、又、各貴金属の担持量を所定量に保ちながら上述したような排気ガス浄化作用を強化するのに有利な各貴金属成分の分布担持方式とすることについて解明が進められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開昭６１−４６２５２号公報に記載される排気ガス浄化用モノリス触媒では、所要部において担持量が大となされた触媒成分であるプラチナ、パラジウム及びロジウムは互に高濃度で混合する状態で担持されることになり、排気ガスによりもたらされる高温下では各貴金属が反応し合い合金化することにより触媒機能が低下するに至るという問題点があった。
【０００８】
また、上記特開昭６２−５７６５１号公報に記載される排気ガス浄化用モノリス触媒では、パラジウム、ロジウム及びプラチナの各貴金属成分は各々が別々のアルミナ層に担持されるため各貴金属相互間の合金化傾向は避けられるが、層状に担持される各貴金属の排気ガスに接する順序については配慮されていないため酸化、還元両反応にわたって良い効率が得られないという問題点があった。
【０００９】
上記に鑑みて、本発明は、触媒コート層に担持される各貴金属の触媒機能が経時的に低下することがなく、且つ上記各貴金属各々の特性が発現され易いエンジンの排気ガス浄化用触媒の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上述したような目的を達成するため、請求項１の発明は、触媒成分であるロジウムを高濃度の状態で且つ他の貴金属と隣接することがないように上流側の端部に他の部分よりも多く担持させようとするものである。
【００１１】
具体的に、請求項１の発明が講じた解決手段は、触媒担体に所定量のロジウムを含む触媒コート層が形成されてなるエンジンの排気ガス浄化用触媒であって、
上記触媒コート層は、上記触媒担体上に形成されたγ−アルミナ層と、該γ−アルミナ層上に形成された酸化セリウム層と、を備え、
上記ロジウムは、上記γ−アルミナ層には、排気ガス流れ方向の上流側の端部から下流側の端部に亘り全体に担持されている一方、上記酸化セリウム層には、上流側の端部にのみ担持されている構成とするものである。
【００１２】
また、請求項２の発明は、請求項１の発明に、上記γ−アルミナ層には、プラチナが排気ガス流れ方向の上流側の端部から下流側の端部に亘り全体に担持されており、上記酸化セリウム層には、パラジウムが排気ガス流れ方向の上流側の端部から下流側の端部に亘り全体に担持されているという構成要素を付加するものである。
【００１３】
また、請求項３の発明は、ロジウムに比べて耐熱性の劣る貴金属を、高濃度の状態で他の貴金属と隣接しないようにロジウムに併せて触媒コート層に担持させるためのものであって、具体的には、請求項１の発明に、上記触媒コート層には、触媒成分であるプラチナ及びイリジウムのうちのいずれか一方が下流側部分に他の部分よりも高濃度に分布されているという構成要素を付加するものである。
【００１４】
また、請求項４の発明は、ロジウムに比べて耐被毒性の劣る貴金属を、高濃度の状態で他の貴金属と隣接しないようにロジウムに併せて触媒コート層に担持させるためのものであって、具体的には、請求項１の発明に、上記触媒コート層には、触媒成分であるプラチナ及びパラジウムが排気ガス流れ方向の上流側の端部から下流側の端部に亘り全体に担持されていると共にプラチナ及びパラジウムのうちのいずれか一方が下流側部分に他の部分よりも高濃度に分布されているという構成要素を付加するものである。
【００１５】
また、請求項５の発明は、パラジウム及びプラチナを、高濃度の状態で他の貴金属と隣接しないようにロジウムに併せて触媒コート層に担持させるためのものであって、具体的には、請求項１の発明に、パラジウム及びプラチナのうちの一方は上記触媒コート層における下流側部分に他の部分よりも高濃度に分布され、且つパラジウム及びプラチナのうちの他方は上記触媒コート層における上記上流側の端部と上記下流側部分との間の中間部に他の部分よりも高濃度に分布されているという構成を付加するものである。
【００１６】
【作用】
請求項１及び２の発明の構成により、ロジウムは酸化セリウムを含む触媒コート層の上流側の端部に他の部分よりも高濃度に分布されているため、触媒コート層に担持される他の貴金属との間で互に反応し合い合金化する懸念の少ない状態にてロジウムを高濃度に担持させることができる。また、ロジウムの触媒コート層の上流側の端部での高濃度分布と、触媒コート層の酸化セリウムの含有と、により、理論又はリーン側の空燃比が得られるようになった状態のときでも優れた低温での活性が得られる。
【００１７】
請求項３の発明の構成により、触媒成分であるプラチナ及びイリジウムのうちのいずれか一方は、触媒コート層の下流側部分に他の部分よりも高濃度に分布されているため、ロジウムよりも耐熱性の劣るこれら貴金属における触媒コート層の熱による影響は緩和される。
【００１８】
請求項４の発明の構成により、触媒成分であるプラチナ及びパラジウムのうちのいずれか一方は、触媒コート層の下流側部分に他の部分よりも高濃度に分布されているため、ロジウムよりも耐被毒性の劣るこれら貴金属における排気ガス中に含まれる燐、カルシウム、亜鉛、鉛等による触媒毒作用の影響は緩和される。
【００１９】
請求項５の発明の構成により、パラジウム及びプラチナのうちの一方は触媒コート層における下流側部分に他の部分よりも高濃度に分布され、且つパラジウム及びプラチナのうちの他方は上記触媒コート層における上流側の端部と下流側部分との間の中間部に他の部分よりも高濃度に分布されているため、パラジウムとプラチナとは高濃度の状態で接することがなく、又パラジウム及びプラチナはいずれもロジウムと高濃度の状態で接することがないので各貴金属相互間の合金化が抑止される。
【００２０】
【実施例】
次に本発明の実施例について図面に基づき説明する。
【００２１】
図１に示されるように本発明のエンジンの排気ガス浄化用触媒１は、その軸線方向に貫通する多数の細孔２が設けられるハニカム状の触媒担体にロジウムを含む触媒コート層が形成されてなるものであり、排気ガスＧが流入する上流側の端部３にロジウムの濃度が他の部分よりも高いロジウム高濃度分布部４が形成されたものとなっている。
【００２２】
この排気ガス浄化用触媒１は、例えばその軸線方向の長さＬが２インチ（５０．８mm）、直径Ｄが１インチ（２５．４mm）とされており、上流側の端面から下流側に形成されるロジウム高濃度分布部４の上記軸線方向の長さＬ1 は後述するように２〜１０mmの範囲に設定される。
【００２３】
本実施例における排気ガス浄化用触媒は上述したような触媒担体に、以下のような工程で触媒コート層を設け、さらに上流側の端部にロジウム高濃度分布部４を形成することにより得られるものである。
【００２４】
（ｉ）  第１コート層の形成
γ−アルミナ粉末４８０ｇ及びベーマイト１２０ｇを水１０００mlに入れ硝酸１０mlを添加して撹拌し、アルミナスラリーを得る。得られたアルミナスラリーに触媒担体（コーディエライトのハニカム体を用いる）を浸漬して引き揚げた後余分のスラリーをエアブローで除去し、２５０℃で２時間乾燥後６００℃で２時間焼成して先ずγ−アルミナ層を形成する。
【００２５】
この焼成済みの上記γ−アルミナ層に所望量のプラチナ及びロジウムが担持される濃度に調整したジニトロジアミンプラチナ及び硝酸ロジウム溶液を含浸させ、２５０℃で２時間乾燥後６００℃で２時間焼成し第１コート層を形成する。
【００２６】
（ii）  第２コート層の形成
酸化セリウム粉末にジニトロジアミンパラジウム水溶液を加えて混合した後、乾燥・焼成工程を経てボールミルで粉砕して酸化セリウムの表面にパラジウムが固定されてなる粉末を得る。得られた上記パラジウム固定酸化セリウム粉末５４０ｇ及びベーマイト６０ｇを水１０００mlに入れ硝酸１０mlを添加して撹拌し、パラジウム含有スラリーを得る。得られたパラジウム含有スラリーに上記第１コート層が形成された触媒担体を浸漬して引き揚げた後余分のスラリーをエアブローで除去し、２００℃で２時間乾燥後６００℃で２時間焼成し第２コート層を形成する。
【００２７】
（iii）  ロジウム高濃度分布部の形成
エンジンの排気ガス浄化用触媒に含まれる所定量のロジウムを上流側の端部に他の部分よりも高濃度に分布させるように配分して、第１コート層形成工程の硝酸ロジウムの濃度との関連で設定される下記所定量の硝酸ロジウム溶液を上記上流側の端部に含浸させる。しかる後２５０℃で２時間乾燥後６５０℃で２時間焼成して本発明のエンジンの排気ガス浄化用触媒１を得る。
【００２８】
排気ガス浄化用触媒は、上流側の端面から排気ガスが流入し、排気ガスが下流側に向って流れる間にスポット的に熱が蓄積される部分が生じ、さらに酸化反応を伴って触媒温度が上昇し触媒機能が活発化される。このような蓄熱スポット部分は上流側の端面から少し下流側に出現し易い。そのため、本発明では耐熱性に富むロジウムを上流側の端面を含む上流側の端部に高濃度に分布させ、且つこのロジウム高濃度分布部４の形成範囲を上記上流側の端面から下流に向って１０mm程度の範囲とすることにより上記蓄熱スポット部分の広域化を図っている。
【００２９】
尚、上述したような工程の（ｉ）における第１コート層及び（ii）における第２コート層が触媒担体に形成された段階までのものは、従来の各貴金属成分が異なるコート層に含有された排気ガス浄化用触媒に相当するものであり、このような段階のものに関してそれぞれ均一に分布されるプラチナとロジウムとの濃度が５：１の比で且つ両者の和が１．６ｇ／１０００ml（触媒担体１０００ml中のｇ数で，以下同様とする。）とされさらにこの両者にパラジウムが１．０ｇ／１０００ml付加されているものを以後従来例という。
【００３０】
上記実施例に係るエンジンの排気ガス浄化用触媒１の上流側の端部３におけるロジウム高濃度分布部４のロジウム分布濃度が、他の部分よりもどれ程の濃度差を有する高濃度とされることが好ましいかについて説明する。
【００３１】
排気ガス浄化用触媒１を実車模擬テスト装置に装着し、排気ガスを空間速度ＳＶ６００００ｈ-1で流すと共に上記上流側の端部３に形成されるロジウム高濃度分布部４におけるロジウムの分布濃度を変化させて、上流側の端部ロジウム分布濃度の他部に対する濃度差と排気ガス中のＮＯｘ又はＨＣが５０％浄化されるときの温度（いわゆるＴ５０温度であって、以下Ｔ５０温度と称する。）との関係を調べた。ＮＯｘについての上記関係を図２に、ＨＣについての上記関係を図３にそれぞれ示す。
【００３２】
図２及び図３に示されるのは、上述したように触媒コート層の平均貴金属担持量がプラチナとロジウムとの比が５：１の比で両者の和が１．６ｇ／１０００mlとされさらにこの両者にパラジウムが１．０ｇ／１０００ml付加されており、ロジウム高濃度分布部４及び他の部分を合算したロジウムの総担持量が０．２７ｇ／１０００mlのものについてである。
【００３３】
図２に示される結果によれば、排気ガス中のＮＯｘに対するＴ５０温度として望ましいとされる２５０℃程度のＮＯｘ浄化機能を有するためには、ロジウム高濃度分布部４におけるロジウム分布濃度の他部に対する濃度差が０．０５ｇ／１０００ml以上の濃度とされるべきであることがわかる。
【００３４】
又、図３に示される結果によれば、排気ガス中のＨＣに対するＴ５０温度として望ましいとされる３３０℃程度のＨＣ浄化機能を有するためには、ロジウム高濃度分布部４におけるロジウム分布濃度の他の部分に対する濃度差がＮＯｘに対するときと同様に０．０５ｇ／１０００ml以上の濃度とされるべきであることがわかる。
【００３５】
ＮＯｘ及びＨＣに対する浄化機能を向上させるためのロジウム高濃度分布部４における他の部分に対する濃度差０．０５ｇ／１０００mlを保つためには、ロジウム総担持量が０．２７ｇ／１０００mlに固定される条件下では上記他の部分におけるプラチナ及びロジウム分布濃度をプラチナとロジウムとの濃度（ｇ／１０００ml）比が７：１となるように調整することにより得られることは明らかである。
【００３６】
ロジウム高濃度分布部４における他の部分に対する濃度差を０．０５ｇ／１０００mlより大とすることはＨＣに対するＴ５０温度においては若干の追加利得が期待できるが、上記他の部分に対する濃度差を必要以上に大とすることは上記他の部分におけるロジウム分布濃度を過度に低下させることになり好ましくない。
【００３７】
特に、上記他の部分に対する濃度差が０．２７ｇ／１０００ml程度に達することは上記他の部分においてロジウムが分布しないことを意味し、触媒の上流側の端部を除くそれより下流部分の触媒コート層中にロジウムが含まれないときは、例えば継続使用して廃車に至るような長期間に触媒機能が大幅に低下することが懸念されることからも、ロジウム高濃度分布部４におけるロジウム分布濃度の他の部分に対する濃度差は０．１ｇ／１０００ml以下で好ましくは０．０５ｇ／１０００ml程度である。
【００３８】
上述したように、ロジウム高濃度分布部４のロジウム分布濃度が他の部分よりも０．０５ｇ／１０００ml高い排気ガス浄化触媒１について排気ガス中のＮＯｘとＨＣとの浄化率を測定した。測定は本実施例の排気ガス浄化用触媒１を実車模擬テスト装置に装着し、理論空燃比のときに発生するものと同様の組成の排気ガスを空間速度ＳＶ６００００ｈ-1で流すと共に上記流入排気ガスの温度を２００〜５００℃の範囲で変化させることにより行い、各温度におけるＮＯｘの浄化率を図４に、ＨＣの浄化率を図５に示した。
【００３９】
図４に示される結果によれば本発明の実施例は従来例のものに比べてＮＯｘの浄化率が向上している。すなわち、従来例の触媒では１００％のＮＯｘ浄化は４００℃以上の温度でなければ得られなかったのに対し、本発明の排気ガス浄化触媒１では３５０℃の温度においてＮＯｘの浄化率１００％が得られる。さらに、触媒機能の立上りは低温側にシフトしている。
【００４０】
図５に示される結果によれば本発明の実施例は従来例のものに比べてＨＣに対する触媒機能の立上りが低温側にシフトしている。
【００４１】
図４及び図５に示されるＮＯｘ及びＨＣの浄化率に示される本実施例の排気ガス浄化用触媒１は従来例のものに比べて低温での活性が優れており、このような特性は自動車の走行にしたがって理論又はリーン側の空燃比が得られるようになった状態のときはもとより、コールドスタート時のように空燃比がリッチ側のときにも変ることはなく上記の優れた低温活性が得られる。
【００４２】
次に、エンジンの排気ガス浄化用触媒１の上流側の端部３にロジウム高濃度分布部４を設ける本発明の実施例を前提として展開される種々の具体例につき説明する。
【００４３】
−具体例１−
この具体例１のものは、上記実施例、すなわち上流側の端部３にロジウム高濃度分布部４が設けられた触媒コート層が形成されてなるエンジンの排気ガス浄化用触媒１において、図６の（ａ）又は（ｂ）に示されるようにその下流側部分６にロジウム以外の他貴金属高濃度分布部５を設けた排気ガス浄化用触媒１ａ及び１ｂとなっている。
【００４４】
この排気ガス浄化用触媒１ａ，１ｂは次のような工程により得られた。
【００４５】
第１コート層、第２コート層及びロジウム高濃度部分布部４よりなる触媒コート層を上記実施例と同様の工程で形成した。この触媒コート層の下流側部分６にプラチナを高濃度に分布させた排気ガス浄化用触媒１ａを得るときには所定量のジニトロジアミンプラチナ溶液を、又、下流側部分６にパラジウムを高濃度に分布させた排気ガス浄化用触媒１ｂを得るときには所定量のジニトロジアミンパラジウム溶液を含浸させた。さらに、下流側部分６にプラチナとパラジウムとを高濃度に複合分布させるときには所定量のジニトロジアミンプラチナ溶液とジニトロジアミンパラジウム溶液とを含浸させた。しかる後含浸体各々をそれぞれ２５０℃で２時間乾燥後６５０℃で２時間焼成して排気ガス浄化用触媒１ａ又は１ｂを得た。
【００４６】
この具体例１においては、他の部分に対する上流側の端部３のロジウム高濃度分布部４の濃度差は０．１ｇ／１０００ml、同じく下流側部分６の他貴金属高濃度分布部５の濃度差はプラチナのとき及びパラジウムのときは共に０．５ｇ／１０００mlであり、ロジウム高濃度分布部４及び他貴金属高濃度分布部５の軸線方向の分布範囲長さは各々２〜３mm程度とした。
【００４７】
具体例１で得られた排気ガス浄化用触媒１ａ，１ｂ及びプラチナとパラジウムとが重量比で１：１になるように複合分布された排気ガス浄化用触媒のＨＣに対する浄化率と下流側部分における他貴金属分布濃度の他の部分に対する濃度差との関係につき測定し図７に示した。尚、測定に際して各触媒を該触媒体積の０．２vol ％の鉛を含む１０００℃の雰囲気中で５０時間エージングしたものを用いた。
【００４８】
図７のグラフに示される結果によれば、上流側の端部３にロジウム高濃度分布部４を有する排気ガス浄化用触媒における下流側部分６に設けられるロジウム以外の他貴金属高濃度分布部５は、プラチナとパラジウムとが高濃度に複合分布されるもの、プラチナが高濃度に分布されるもの、次いでパラジウムが高濃度に分布されるものの順にＨＣの浄化率が優れ、図７に併せ示される従来例の浄化率（図７のグラフ中に黒丸で示される）よりも大幅に改善された。
【００４９】
特に、高濃度に分布される他貴金属がプラチナ及び／又はパラジウムであるときには、下流側部分６における他貴金属高濃度分布部５の濃度の他部に対する濃度差が０．１ｇ／１０００ml程度のときから、上流側の端部３にロジウム高濃度分布部４を有するのみの上記実施例（図７のグラフ中に二重丸で示される）よりもＨＣ浄化率が向上した。
【００５０】
また、下流側部分６における他貴金属高濃度分布部５の他貴金属濃度の他の部分に対する濃度差は、いずれも０．５ｇ／１０００ml以上とされるときにＨＣの浄化率が顕著に改善されていることがわかる。このような浄化率の改善はＮＯｘに対しても同様の傾向がみられる。
【００５１】
以上の結果からプラチナ及びパラジウムに見られる低耐被毒性並びにプラチナに見られる低耐熱性の各影響を少くする点で本具体例１は有効な手段といえる。
【００５２】
−具体例２−
この具体例２のものは、図６（ｃ）に示されるように上流側の端部３にロジウム高濃度部分布部４が設けられる構成を、触媒担体がその軸線方向に２分されて得られる第１段目のベッド１１及び第２段目のベッド１２各々について施した排気ガス浄化用触媒１ｃとするものである。
【００５３】
一般に排気ガス浄化用触媒においいては、その内部を上流側から下流側に排気ガスが流通するに際し上流側の端部から下流側部分へ層流で流通するときよりも、流通効率上許容される範囲内で脈流を伴う流通の方が同一触媒において排気ガスの浄化率が良くなることが報告されているが、この具体例２はその知見に基づいて排気ガス浄化用触媒中において上流から下流へ流れる排気ガスに脈流挙動を誘発させることにより排気ガスの浄化率を改善することを可能としたものである。  この排気ガス浄化用触媒１ｃは次のような工程により得られた。
【００５４】
上記実施例に用いたと同じ触媒担体をその軸線方向に２分して第１段目のベッド１１及び第２段目のベッド１２とし、これら各ベッド１１及び１２について第１コート層、第２コート層及びロジウム高濃度分布部４よりなる触媒コート層を上記実施例と同様の工程で形成し、上記各ベッド１１及び１２を軸線共通に且つ第１段目のベッド１１の下流側の端面と第２段目のベッド１２の上流側の端面とが当接する構成とされている。
【００５５】
この具体例２のものは、第１段目のベッド１１及び第２段目のベッド１２各々の上流側の端部３に形成されるロジウム高濃度分布部４の軸線方向の分布範囲長さは各々１〜２mmで、且つロジウム高濃度分布部４の他の部分に対する濃度差は各々０．０５ｇ／１０００mlとした。尚、ベッド１１及びベッド１２から構成される触媒コート層中の各貴金属の総量は、プラチナとロジウムとの比が５：１で両者の和が１．６ｇ／１０００mlとされ、この両者にパラジウム１．０ｇ／１０００mlが添加される量であることは勿論である。
【００５６】
具体例２で得られた排気ガス浄化用触媒１ｃのＮＯｘに対するＴ５０温度及びＨＣに対するＴ５０温度をそれぞれ測定し、図８（ａ）及び（ｂ）に示した。尚、測定に際して触媒を大気中で１０００℃で５０時間エージングしたものを用いた。
【００５７】
図８の棒グラフに示される結果によれば、上流側の端部３にロジウム高濃度分布部４が形成されるベッドが２段直列される本具体例２の排気ガス浄化用触媒１ｃは、一段単体構造とされた実施例の排気ガス浄化用触媒１に比べてＮＯｘ、ＨＣ共にＴ５０温度が低く、排気ガス浄化用の触媒機能が優れていることが明らかである。
【００５８】
また、各貴金属が異層に分布する従来例のものに比べれば排気ガス浄化用の触媒機能が大幅に改善されている。
【００５９】
−具体例３−
この具体例３のものは、図６（ｄ）に示されるように、触媒担体がその軸線方向に３分されて得られる第１段目のベッド１１、第２段目のベッド１２及び第３段目のベッド１３各々について、それぞれ形成される触媒コート層の各上流側の端部において、第１段目のベッド１１はロジウムの分布を高濃度とし、第２段目のベッド１２はパラジウム及びプラチナのうちの一方の分布を高濃度とし、第３段目のベッド１３はパラジウム及びプラチナのうちの他方の分布を高濃度とし、これらの各ベッド１１，１２及び１３を軸線共通に且つ第１段目のベッド１１の下流側の端面と第２段目のベッド１２の上流側の端面とが、又第２段目のベッド１２の下流側の端面と第３段目のベッド１３の上流側の端面とがそれぞれ当接する構成とされている。
【００６０】
したがって、この具体例３のものは全体として、触媒コート層の上流側の端部３にロジウム高濃度分布部４が形成されると共に、パラジウム及びプラチナのうちの一方が触媒コート層の下流側部分６に高濃度に分布されて他貴金属高濃度分布部５が形成され、且つパラジウム及びプラチナのうちの他方が触媒コート層の上記上流側の端部３と上記下流側部分６との間の中間部７に高濃度に分布されて他貴金属高濃度分布部５′が形成された排気ガス浄化用触媒１ｄとなっている。
【００６１】
この排気ガス浄化用触媒１ｄは次のような工程により得られた。
【００６２】
上記実施例に用いたと同じ触媒担体をその軸線方向に３分して第１段目のベッド１１、第２段目のベッド１２及び第３段目のベッド１３とし、これら各ベッド１１，１２及び１３について第１コート層及び第２コート層よりなる触媒コート層を上記実施例と同様の工程で形成した。
【００６３】
触媒コート層が形成されたベッド各々について、ベッドごとの各上流側の端部に、ロジウムを高濃度に分布させるための硝酸ロジウム溶液、パラジウムを高濃度に分布させるためのジニトロジアミンパラジウム溶液、プラチナを高濃度に分布させるためのジニトロジアミンプラチナ溶液をそれぞれ含浸させた後、２５０℃で２時間乾燥後６５０℃で２時間焼成した。しかる後、各触媒コート層及びロジウム高濃度分布部４又は他貴金属高濃度分布部５，５′が形成された第１段目のベッド１１、第２段目のベッド１２及び第３段目のベッド１３を上述したように直列当接させることにより得た。
【００６４】
各ベッドの上流側の端部にそれぞれ形成されるロジウム、パラジウム又はプラチナの各高濃度分布部４，５′，５の軸線方向の分布範囲長さは各々２〜３mmとなるように上記各溶液を調整した。尚、ベッド１１、ベッド１２及びベッド１３から構成される触媒コート層中の各貴金属の総量は具体例２と同様にした。
【００６５】
具体例３で得られた排気ガス浄化用触媒１ｄにおける第２段目のベッド１２の他貴金属高濃度分布部５′をパラジウムとし、第３段目のベッド１３の他貴金属高濃度分布部５をプラチナとし、第１段目のベッド１１のロジウム高濃度分布部４と共に各ベッドの貴金属が高濃度に分布される濃度の他の部分に対する濃度差を変化させ、各濃度差のときにおけるＨＣの浄化率並びにＮＯｘ及びＨＣに対するＴ５０温度を測定した。
【００６６】
この測定は、３段のベッドのうちのいずれかのベッドの上流側の端部の貴金属分布濃度の他の部分に対する濃度差を変化させるときには、他の２段のベッドの各上流側の端部の各貴金属分布濃度は各々固定することにより濃度差の変化と触媒機能との関係を測定したもので、上記濃度差の変化する貴金属がロジウムのときが図９（ａ），（ｂ）に、パラジウムのときが図１０（ａ），（ｂ）に、プラチナのときが図１１（ａ），（ｂ）にそれぞれ示されている。
【００６７】
図９（ａ），（ｂ）に示される結果によれば、ロジウム高濃度分布部４における分布濃度の他の部分に対する濃度差が０．０１ｇ／１０００mlから０．１ｇ／１０００mlまでの範囲でＨＣの浄化率は向上し、ＮＯｘ及びＨＣに対するＴ５０温度は低下する傾向が明らかであった。上記濃度差が０．１ｇ／１０００mlを上まわり０．２ｇ／１０００mlまでの間ではＨＣの浄化率の向上並びにＮＯｘ及びＨＣに対するＴ５０温度の低下は上記０．０１〜０．１ｇ／１０００mlの範囲に比べていずれもその度合いは少なかった。
【００６８】
図１０（ａ），（ｂ）に示される結果によれば、パラジウム高濃度分布部５′における分布濃度の他の部分に対する濃度差が０．１ｇ／１０００mlから１．０ｇ／１０００mlまでの範囲でＨＣの浄化率は向上し、ＮＯｘ及びＨＣに対するＴ５０温度は低下する傾向が明らかであった。上記濃度差が０．５ｇ／１０００mlを上まわり１．０ｇ／１０００mlまでの間ではＨＣの浄化率の向上並びにＮＯｘ及びＨＣに対するＴ５０温度の低下は上記０．１〜０．５ｇ／１０００mlの範囲に比べていずれもその度合いは少なかった。
【００６９】
図１１（ａ），（ｂ）に示される結果によれば、プラチナ高濃度分布部５における分布濃度の他の部分に対する濃度差が０．１ｇ／１０００mlから１．０ｇ／１０００mlまでの範囲でＨＣの浄化率は向上し、ＮＯｘ及びＨＣに対するＴ５０温度は低下する傾向が明らかであった。上記濃度差が０．５ｇ／１０００mlを上まわり１．０ｇ／１０００mlまでの間ではＨＣの浄化率の向上並びにＮＯｘ及びＨＣに対するＴ５０温度の低下は上記０．１〜０．５ｇ／１０００mlの範囲に比べていずれもその度合いは少なかった。
【００７０】
図９〜１１に示される各結果を通覧すれば、上述したような実施例に基づく上記具体例各々において、触媒コート層に含まれる各貴金属の総量が例えばプラチナとロジウムとの比が５：１で両者の和が１．６ｇ／１０００mlで且つこの両者にパラジウムが１．０ｇ／１０００ml付加された条件下では、
ａ．ロジウム高濃度分布部４の他の部分に対するロジウム濃度差を０．２ｇ／１０００ml程度の大きな値とすること、
ｂ．パラジウム高濃度分布部５′の他の部分に対するパラジウム濃度差を１．０ｇ／１０００mlに近い大きな値とすること、
ｃ．プラチナ高濃度分布部５の他の部分に対するプラチナ濃度差を１．０ｇ／１０００ml程度の大きな値とすること、
はいずれも各々の他の部分におけるロジウム分布濃度、パラジウム分布濃度及びプラチナ分布濃度を０に近づけ或いは極端に低下させることになる。
【００７１】
排気ガス浄化用触媒の触媒コート層における上記状態は、上述したように自動車の長期使用期間中に触媒機能の大幅な低下を惹起する懸念があることと各濃度差を大にして得られる利得の少ないこととにより、各貴金属の高濃度分布部における各他の部分に対する濃度差は、ロジウムについては０．１ｇ／１０００ml程度、パラジウムについては０．５ｇ／１０００ml程度、プラチナについては０．５ｇ／１０００ml程度となるような総合的な各貴金属の濃度分布とすることが好ましいことがわかる。
【００７２】
また、具体例３で得られた排気ガス浄化用触媒１ｄにおけるロジウム高濃度分布部４を有する第１段目のベッド１１とパラジウム高濃度分布部５′を有する第２段目のベッド１２とプラチナ高濃度分布部５を有する第３段目のベッド１３との軸心方向の配列順序を種々交換させて各配列順序ごとのＨＣ浄化率並びにＮＯｘ及びＨＣに対するＴ５０温度を測定し図１２〜１４に示した。尚、この測定時の各貴金属高濃度分布部における他の部分に対する各濃度差は、ロジウムが０．１ｇ／１０００ml、パラジウム及びプラチナが各０．５ｇ／１０００mlにて測定し、これらの高濃度分布部各々を有する各ベッドが上流側から下流側に向うＩ、II及びIII の位置に互換配置したものである。
【００７３】
図１２の棒グラフに示される結果によれば、排気ガスに最初に接する上流側の端部にロジウム高濃度分布部を有する配列順序とされた排気ガス浄化用触媒がいずれも優れたＨＣ浄化率を示した。
【００７４】
図１３及び図１４の棒グラフに示される結果によれば、排気ガスに最初に接する上流側の端部にロジウムを有する配列順序とされた排気ガス浄化用触媒はいずれもＮＯｘ及びＨＣに対するＴ５０温度が他の配列順序のもの及び従来例のものよりも低い。
【００７５】
また、図１２〜１４に示される各結果を通覧すれば、この具体例３における排気ガス浄化用触媒１ｄは、その触媒コート層の最初に排気ガスに接する上流側の端部３にロジウムが高濃度に分布され、触媒コート層に関して下流となる下流側部分６にパラジウム及びプラチナのうちの一方が、さらに中間部７にパラジウム及びプラチナのうちの他方がそれぞれ高濃度に分布されることにより排気ガス浄化用触媒として優れた触媒機能を発現することがわかる。
【００７６】
また、この具体例３の排気ガス浄化用触媒１ｄにおけるロジウム高濃度分布部３、パラジウム高濃度分布部５′及びプラチナ高濃度分布部５の好ましい配列順序にしたがえば、上記具体例１と同様にプラチナ及びパラジウムに認められる低耐被毒性並びにプラチナに認められる低耐熱性に起因する好ましくない各影響を抑止することが可能となった。
【００７７】
尚、上記各測定において、排気ガスの浄化率の測定に際しては触媒を該触媒体積の０．２vol ％の鉛を含む１０００℃の雰囲気中で５０時間エージングしたものを用い、Ｔ５０温度の測定に際しては触媒を大気中で１０００℃で５０時間エージングしたものを用いた。
【００７８】
−具体例４−
この具体例４のものは、排気ガス浄化用触媒成分としての機能が認められ、特にＮＯｘの浄化率が良いイリジウムを併せ用いた排気ガス浄化用触媒となっている。
【００７９】
図６（ｅ）に示されるように具体例４の排気ガス浄化用触媒１ｅは、触媒コート層の上流側の端部３にロジウム高濃度分布部４を形成し、且つ下流側部分６に他貴金属高濃度分布部５″を形成するに際して該他貴金属をイリジウムとしたものである。
【００８０】
この排気ガス浄化用触媒１ｅは次のような工程により得られた。
【００８１】
第１コート層、第２コート層及びロジウム高濃度分布部４よりなる触媒コート層を上記実施例と同様の工程で形成した。この触媒コート層の下流側部分６にイリジウムを高濃度で担持させるための所定量の塩化イリジウム溶液を含浸させた。しかる後２５０℃で２時間乾燥後６５０℃で２時間焼成して排気ガス浄化用触媒１ｅを得た。
【００８２】
具体例４で得られた排気ガス浄化用触媒１ｅにおける下流側部分６におけるイリジウム高濃度分布部５″のイリジウムの分布濃度とＮＯｘに対するＴ５０温度との関係を測定し図１５に示した。尚、測定に際しては触媒を大気中で１０００℃で５０時間エージングしたものを用いた。
【００８３】
図１５のグラフに示される結果によれば、下流側部分にイリジウムが分布しイリジウム高濃度分布部５″が形成されてその分布濃度が０．１ｇ／１０００mlに達するまでの範囲でＮＯｘに対するＴ５０温度は低下する傾向が明らかであった。上記分布濃度が０．１ｇ／１０００mlを上まわり０．２ｇ／１０００mlまでの間ではＮＯｘに対するＴ５０温度の低下は上記０．１ｇ／１０００mlに達するまでの範囲に比べてその度合いは少なかった。
【００８４】
したがって、このような触媒コート層が形成されてなる排気ガス浄化用触媒１ｅの下流側部分６におけるイリジウム高濃度分布部５″の分布濃度又は触媒コート層中にもイリジウムが分布されるときのイリジウム高濃度分布部５″の他の部分に対する濃度差は０．１ｇ／１０００ml程度とされることが好ましいことがわかる。
【００８５】
−具体例５−
この具体例５のものは、図６（ｆ）に示されるように上記具体例３における第１段目のベッド１１、第２段目のベッド１２及び第３段目のベッド１３が直列に当接し合う触媒コート層が形成されてなる排気ガス浄化用触媒１ｄ（図６（ｄ）参照）において、上流側の端部３のロジウム高濃度分布部４、下流側部分６のプラチナ高濃度分布部５及び中間部７のパラジウム高濃度分布５′各々に例えばセリウム、ランタン、ジルコニウム又はバリウム等の熱安定剤８を添加し、各貴金属高濃度分布部４，５及び５′の耐熱性向上を図った排気ガス浄化用触媒１ｆとなっている。
【００８６】
この排気ガス浄化用触媒１ｆは次のような工程により得られた。
【００８７】
上記具体例３と同様の工程でベッド１１、ベッド１２及びベッド１３各々に第１コート層及び第２コート層よりなる触媒コート層を先ず形成した。
【００８８】
次いで、触媒コート層が形成された上記ベッド各々について、ベッドごとの各上流側の端部に貴金属成分含有溶液と熱安定剤含有溶液との混合溶液の所定量を含浸させた。しかる後２５０℃で２時間乾燥後６５０℃で２時間焼成することにより得た。
【００８９】
上記工程において熱安定剤が添加されたロジウムを高濃度に分布担持させるには硝酸ロジウム溶液と例えば硝酸バリウム、硝酸ジルコニア及び硝酸ランタンのうちの少くとも一種の溶液との混合液の所定量を含浸させ、熱安定剤が添加されたパラジウムを高濃度に分布担持させるにはジニトロジアミンパラジウム溶液と例えば硝酸バリウム、硝酸ジルコニア及び硝酸ランタンのうちの少くとも一種の溶液との混合液の所定量を含浸させ、熱安定剤が添加されたプラチナを高濃度に分布させるにはジニトロジアミンプラチナ溶液と例えば硝酸バリウム、硝酸ジルコニア及び硝酸ランタンのうちの少くとも一種の溶液との混合液の所定量を含浸させるとよい。
【００９０】
ロジウム高濃度分布部４を有するベッド１１、パラジウム高濃度分布部５′を有するベッド１２及びプラチナ高濃度分布部５を有するベッド１３よりなる触媒コート層における上記各貴金属の総量は具体例２と同様とすることにより、各貴金属高濃度分布部における高濃度に分布する濃度の他の部分に対する濃度差各々は、ロジウムで０．１ｇ／１０００ml、パラジウムで０．５ｇ／１０００ml、プラチナで０．５ｇ／１０００mlとし、各貴金属の高濃度分布部の軸線方向の分布範囲長さは各々２〜３mm程度とした。
【００９１】
具体例５で得られた排気ガス浄化用触媒１ｆにおいて、触媒コート層の上流側の端部３に熱安定剤が添加されたロジウム高濃度分布部４が形成され、下流側部分６に熱安定剤が添加されたプラチナ高濃度分布部５が形成され、その中間部７に熱安定剤が添加されたパラジウム高濃度分布部が形成された状態で、上記ロジウム、パラジウム及びプラチナの高濃度分布部各々について、熱安定剤の添加量及び成分をランタン、ジルコニウム又はバリウムの三者間で変化させ、それらの変化が排気ガス浄化に及ぼす影響について測定した。尚、測定に際しては触媒を大気中で１０００℃で５時間エージングしたものを用いた。
【００９２】
この測定は熱安定剤の触媒コート層における第１コート層及び第２コート層の合計重量に対する重量％で示される添加量とＨＣに対するＴ５０温度との関係を熱安定剤の成分別に測定したもので、図１６にロジウム高濃度分布部４に添加するとき、図１７にパラジウム高濃度分布部５′に添加するとき、図１８にプラチナ高濃度分布部５に添加するときをそれぞれ示す。
【００９３】
図１６〜１８のグラフに示される結果によれば、ロジウム高濃度分布部４に対してはジルコニアを、パラジウム高濃度分布部５′に対してはランタンを、プラチナ高濃度分布部５に対してはバリウムをそれぞれ熱安定剤として添加するときが耐熱性の向上と共に触媒機能が最も改善されていることがわかる。
【００９４】
また、触媒機能を改善するための熱安定剤の添加量は、ロジウム高濃度分布部４、パラジウム高濃度分布部５′及びプラチナ高濃度分布部５各々に対する上記各熱安定剤成分の添加を通じて、いずれのときも１wt％の添加から５wt％の添加までの範囲でＨＣに対するＴ５０温度は低下する傾向が明らかであった。
【００９５】
上記各添加量が５wt％を上まわり１０wt％までの間ではＨＣに対するＴ５０温度の低下は上記５wt％に達するまでの範囲に比べてその度合は少くなっており、バリウム、ランタン及びジルコニウム等に代表される熱安定剤の添加量は上記第１コート層及び第２コート層の合計重量の１０wt％以下、好ましくは５wt％程度であることがわかる。
【００９６】
以上の具体例１〜５を通じて排気ガス浄化用触媒のＨＣ又はＮＯｘの浄化率及びＨＣ又はＮＯｘに対するＴ５０温度の測定においては、対象となる個々の排気ガス浄化用触媒に上述したようなエージング処理を行った後実車模擬テスト装置に装着し、空燃比が１４．７±０．９のときに相当する排気ガスを空間速度ＳＶ６００００ｈ-1で流すことにより行った。各浄化率測定時の上記排気ガス温度は４００℃とした。
【００９７】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１及び２の各発明に係るエンジンの排気ガス浄化用触媒によると、ロジウムは酸化セリウムを含む触媒コート層の上流側の端部に他の部分よりも高濃度に分布されているため、触媒コート層に担持される他の貴金属との間で互に反応し合い合金化する懸念の少ない状態にてロジウムを高濃度に担持させることができる。また、ロジウムの触媒コート層の上流側の端部での高濃度分布と、触媒コート層の酸化セリウムの含有と、により、理論又はリーン側の空燃比が得られるようになった状態のときでも優れた低温での活性が得られ、ＮＯｘの浄化率を向上させて三元触媒としての機能を改善することができる。
【００９８】
また、請求項３の発明によると、触媒成分であるプラチナ及びイリジウムのうちのいずれか一方は、触媒コート層の下流側部分に他の部分よりも高濃度に分布されているため、ロジウムよりも耐熱性の劣るこれら貴金属における触媒コート層の熱による影響は緩和されるので、排気ガス浄化用触媒の耐熱性を向上させることができる。
【００９９】
また、請求項４の発明によると、触媒成分であるプラチナ及びパラジウムのうちのいずれか一方は、触媒コート層の下流側部分に他の部分よりも高濃度に分布されているため、ロジウムよりも耐被毒性の劣るこれら貴金属における排気ガス中に含まれる燐、カルシウム、亜鉛、鉛等による触媒毒作用の影響は緩和されるので、排気ガス浄化用触媒の耐被毒性を向上させることができる。
【０１００】
また、請求項５の発明によると、パラジウム及びプラチナのうちの一方は、触媒コート層における下流側部分に他の部分よりも高濃度に分布され且つパラジウム及びプラチナのうちの他方は上記触媒コート層における上流側の端部と下流側部分との間の中間部に他の部分よりも高濃度に分布されているため、パラジウムとプラチナとは高濃度の状態で接することがなく、またパラジウム及びプラチナはいずれもロジウムと高濃度の状態で接することがなく各貴金属担体互間の合金化が抑止されるので、担持される各触媒成分の合金化による経時的触媒機能の低下が防止され耐久性に富むと共に各貴金属の高濃度分布により低温での活性がより向上した排気ガス浄化用触媒が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の斜視図である。
【図２】上記実施例におけるＮＯｘに対する好適Ｔ５０温度となる濃度差を示す図である。
【図３】上記実施例におけるＨＣに対する好適Ｔ５０温度となる濃度差を示す図である。
【図４】上記実施例における排気ガス温度とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図５】上記実施例における排気ガス温度とＨＣ浄化率との関係を示すグラフである。
【図６】上記実施例に基づく具体例１〜５の説明図であって、（ａ），（ｂ）は具体例１、（ｃ）は具体例２、（ｄ）は具体例３、（ｅ）は具体例４、（ｆ）は具体例５をそれぞれ示す。
【図７】具体例１におけるＨＣ浄化率と濃度差との関係を示すグラフである。
【図８】（ａ）は具体例２における触媒担体を区分したベッド数とＮＯｘに対するＴ５０温度との関係を示す棒グラフであり、（ｂ）は同じく触媒担体を区分したベッド数とＨＣに対するＴ５０温度との関係を示す棒グラフである。
【図９】具体例３における上流側の端部にロジウムを高濃度に分布させたときの、（ａ）は濃度差とＨＣ浄化率との関係を示すグラフであり、（ｂ）は濃度差とＨＣ及びＮＯｘに対するＴ５０温度との関係を示すグラフである。
【図１０】具体例３における上流側の端部にパラジウムを高濃度に分布させたときの、（ａ）は濃度差とＨＣ浄化率との関係を示すグラフであり、（ｂ）は濃度差とＨＣ及びＮＯｘに対するＴ５０温度との関係を示すグラフである。
【図１１】具体例３における上流側の端部にプラチナを高濃度に分布させたときの、（ａ）は濃度差とＨＣ浄化率との関係を示すグラフであり、（ｂ）は濃度差とＨＣ及びＮＯｘに対するＴ５０温度との関係を示すグラフである。
【図１２】具体例３における異なる貴金属の高濃度分布部を有する各ベッドの配列順序とＨＣ浄化率との関係を示す棒グラフである。
【図１３】具体例３における異なる貴金属の高濃度分布部を有する各ベッドの配列順序とＮＯｘに対するＴ５０温度との関係を示す棒グラフである。
【図１４】具体例３における異なる貴金属の高濃度分布部を有する各ベッドの配列順序とＨＣに対するＴ５０温度との関係を示す棒グラフである。
【図１５】具体例４におけるイリジウムの分布濃度とＮＯｘに対するＴ５０温度との関係を示すグラフである。
【図１６】具体例５における熱案定剤の対ロジウム添加量とＨＣに対するＴ５０温度との関係を示すグラフである。
【図１７】具体例５における熱安定剤の対パラジウム添加量とＨＣに対するＴ５０温度との関係を示すグラフである。
【図１８】具体例５における熱安定剤の対プラチナ添加量とＨＣに対するＴ５０温度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１              排気ガス浄化用触媒
２              細孔
３              上流側の端部
４              ロジウム高濃度分布部
５，５′，５″  他貴金属（プラチナ、パラジウム、イリジウム）高濃度分布部６              下流側部分
７              中間部
８              熱安定剤
Ｇ              排気ガス流
【図１】
0003549901.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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