(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタキシリレンジアミンおよびイソホロンジアミンから選ばれた少なくとも一種並びに下記一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル化合物の少なくとも一種を含む組成物またはその変成物を有効成分として含有する水性エポキシ樹脂用硬化剤であって、該ポリエーテル化合物または該ポリエーテル化合物に由来する部分の含有量が全固形部分に対して５〜５０重量％であることを特徴とする水性エポキシ樹脂用硬化剤。
A[(O-CH2CH2)n O-R-X]m         （Ｉ）
（式中、Ａは２〜６価のポリオールからｍ個の水酸基を除いた残基を示し、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキレン基を示し、Ｘは-NH2を示し、ｍは２〜６を示し、ｎは１〜５０を示す。また、同一分子中に存在する複数のＲおよびｎは各々同一であっても異なっていても良く、該分子中のｎの総和は４〜１００を示す。）
【請求項２】
上記変成物が、エポキシ付加、マンニッヒ化、アマイド化およびミカエル付加からなる群から選ばれた少なくとも一種により変成処理されたものである請求項１記載の水性エポキシ樹脂用硬化剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水を媒体とする水性エポキシ樹脂を硬化させるために用いられる水性エポキシ樹脂用硬化剤に関し、詳しくは、特定の有機ポリアミン類に特定のポリエーテル化合物を特定の割合で含有させた組成物またはその変成物を有効成分とする水性エポキシ樹脂用硬化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
エポキシ樹脂および硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物は、各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性など多くの優れた特性を有しており、広い産業分野、特に、塗料あるいは接着剤の分野で賞用されている。
【０００３】
上記の用途に使用する場合、従来は、各種の有機溶剤を用いた溶剤タイプのものが一般的であったが、火災の危険性、人体への有害性、溶剤使用によるコストアップの問題ばかりでなく、地球環境に及ぼす悪影響の問題から、有機溶剤の使用が規制されるようになった。
【０００４】
このため、近年、有機溶剤を使用しない水性エポキシ樹脂組成物が脚光を浴びるようになってきた。この水性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂および硬化剤を水に分散させるか溶解させることによって得られるものであり、一般には、界面活性剤を使用して乳化分散させる方法が採用されている。
【０００５】
しかしながら、上記のような界面活性剤を使用して乳化させた水性エポキシ樹脂組成物は、界面活性剤の種類および量によっては保存性に劣る場合があるばかりでなく、該水性エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は、その硬化物の物性が溶剤系の組成物を用いた場合と比較して劣る傾向があり、特に、耐水性、密着性に劣るため、防食性に劣る欠点があった。これらの欠点は、硬化物中に残存する界面活性剤の悪影響によるものであると考えられており、硬化剤として自己乳化性の化合物を用いることにより、界面活性剤を用いないで水性エポキシ樹脂組成物を製造することが提案されている。
【０００６】
例えば、特公昭６１−４０６８８号公報には、ポリアルキレンポリオールと過剰当量のポリエポキシドとの付加物と有機ポリアミンとの反応物を硬化剤として用いることが提案され、特開平４−３５１６２８号公報には、ポリアルキレンポリオール、ラクトンおよび過剰当量のポリエポキシドの反応物と有機ポリアミンとの反応物を硬化剤として用いることが提案されている。
【０００７】
しかしながら、上記の公報に記載された硬化剤は、分子中に大きな疎水性基を含むため、得られる水性エポキシ樹脂組成物の保存安定性に乏しい傾向があり、また、保存安定性を改善するためには比較的高分子量のポリエーテルポリオールを用いる必要があるが、高分子量のポリエーテルポリオールを用いた場合には、硬化物の防食性が劣るため実用上満足できるものではなかった。
【０００８】
また、硬化剤として分子中にポリエーテル結合を有するポリアミン化合物またはその変成物を用いることも提案されているが、これらの化合物はポリエーテル鎖としてポリオキシプロピレン基を有するかまたは重合度の小さいポリオキシエチレン鎖を有する化合物であり、それ自身水に不溶なために自己乳化型の硬化剤とはならなかったり、それ自身水溶性ではあっても、他の有機ポリアミンを併用したり、変成を行った場合には水に対する溶解性が低下するため、水性エポキシ樹脂組成物の保存安定性が不十分となる欠点があり、また、その硬化物の物性が不十分であり、特に防食性が著しく劣る欠点があった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、水性エポキシ樹脂組成物を調製した場合に良好な保存安定性を示し、しかも、硬化物の防食性を低下させない自己乳化性の水性エポキシ樹脂用硬化剤を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の有機ポリアミン類および特定のポリエーテル化合物を、特定の比率で含む組成物またはその変成物を有効成分として含有する硬化剤が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【００１１】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、メタキシリレンジアミンおよびイソホロンジアミンから選ばれた少なくとも一種（以下、「有機ポリアミン類」ということがある）並びに下記一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル化合物の少なくとも一種を含む組成物またはその変成物を有効成分として含有する水性エポキシ樹脂用硬化剤であって、該ポリエーテル化合物または該ポリエーテル化合物に由来する部分の含有量が全固形部分に対して５〜５０重量％であることを特徴とする水性エポキシ樹脂用硬化剤を提供するものである。
【００１２】
A[(O-CH2CH2)n O-R-X]m         （Ｉ）
（式中、Ａは２〜６価のポリオールからｍ個の水酸基を除いた残基を示し、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキレン基を示し、Ｘは-NH2を示し、ｍは２〜６を示し、ｎは１〜５０を示す。また、同一分子中に存在する複数のＲおよびｎは各々同一であっても異なっていても良く、該分子中のｎの総和は４〜１００を示す。）
【００１３】
以下、本発明の水性エポキシ樹脂用硬化剤について詳述する。
【００１４】
本発明に使用される上記一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル化合物は、主として、硬化剤の水に対する溶解性または分散性を改良するために用いられるものである。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）において、Ａで示される２〜６価のポリオールの残基としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ベンゼンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ソルビトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール等のポリオールから水酸基を除いた残基があげられ、Ｒで示される炭素原子数２〜４のアルキレン基としては、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレンおよび１，４−ブチレン等の基があげられる。また、同一分子中のｎ（オキシエチレン基の数）の総和は、４〜１００、好ましくは４〜５０であり、該総和が４未満の場合には乳化安定性が劣り、また、１００を超えると防食性が劣る傾向がある。
本発明においては、特に、Ａが２価または３価のポリオールから水酸基を除いた残基である、ポリエーテル化合物を用いることが好ましい。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル化合物は既知であり、例えば、Ａで示される残基を与えるポリオールにエチレンオキシドを付加した後、末端の水酸基をアミノ化する方法、末端の水酸基にアクリロニトリルを付加した後還元してニトリル基をアミノ基に変換する方法等によって製造することができる。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル化合物の代表例としては、例えば、下記〔化１〕に示すNo.1〜No.8の化合物等があげられる。
【００１８】
【化１】
0003544008.tif 000002
【００１９】
上記一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル化合物は、１種または２種以上で使用することができる。
【００２０】
また、上記一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル化合物または該ポリエーテル化合物に由来する部分の含有量は、本発明の硬化剤中の全固形分に対して、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。上記含有量が５重量％未満の場合には乳化安定性が劣り、また、５０重量％を超える場合には防食性が低下する。
【００２６】
本発明における上記有機ポリアミン類の含有量は、本発明の硬化剤中の全固形分に対して、好ましくは２０〜９５重量％、更に好ましくは２５〜６０重量％である。
【００２７】
本発明において、上記有機ポリアミン類と前記一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル化合物との含有量の比率は、特に限定されないが、上記有機ポリアミン類１００重量部に対して、上記ポリエーテル化合物が１０〜３００重量部、特に、３０〜２５０重量部となるように用いることが好ましい。上記ポリエーテル化合物の比率が１０重量部未満の場合は変成を行った場合に全固形分中のポリエーテル化合物の比率が低下して硬化剤の水溶性が不十分となり、３００重量部を超えた場合には硬化物の防食性が不十分となる傾向がある。
【００２８】
本発明の硬化剤は、上述のように、上記有機ポリアミン類の少なくとも一種および上記一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル化合物の少なくとも一種を含む組成物またはその変成物を有効成分として含有するものであり、該変成物とは、硬化物の防食性能等を改善するために、周知の変成処理を施したものである。該変成処理としては、特に制限を受けないが、特に、モノまたはポリエポキシ化合物をアミノ基に反応させるエポキシ付加、フェノール類およびホルムアルデヒドを反応させるマンニッヒ化、ダイマー酸等のカルボン酸を反応させるアマイド化、アクリロニトリル等のオレフィン化合物をアミノ基に付加させるミカエル付加が好ましい。
【００２９】
上記変成処理を行うに際して、上記ポリエーテル化合物と上記有機ポリアミン類との混合物に上記の変成処理を行っても、あるいは、各々別個に上記の変成処理を行った後にこれらを混合してもよい。
【００３０】
また、本発明の硬化剤は、前記有効成分の他、上記変成処理を行うために用いられるエポキシ化合物、フェノール類およびホルムアルデヒド、カルボン酸、オレフィン化合物や、希釈剤等の添加剤を含有することができる。
【００３１】
本発明の硬化剤は、エポキシ樹脂とともに、水に乳化させるか溶解させることにより水性エポキシ樹脂組成物（硬化性組成物）として使用される。本発明の硬化剤は、該エポキシ樹脂を硬化させる、水性エポキシ樹脂用硬化剤である。
【００３２】
本発明の硬化剤によって硬化される上記エポキシ樹脂としては、通常用いられる分子内に平均一個より多くのエポキシ基を有する化合物であればよく、その構造等に特に制限を受けることはないが、特に、分子内に平均一個より多くのグリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリジルアミノ基等のグリシジル基を有するものが好ましい。
【００３３】
上記グリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂は、フェノール性またはアルコール性水酸基を周知の方法でグリシジルエーテル化して得られるものであり、例えば、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、フロログルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルソクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルソクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、シククロヘキシリデンビスフェノール、チオビスフェノール、スルホビスフェノール（ビスフェノールＳ）、オキシビスフェノール、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の単核または多核多価フェノール類のポリグリシジルエーテル、およびエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のグリシジルエーテルがあげられる。
【００３４】
上記グリシジルエステル基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類、およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体等があげられる。
【００３５】
上記グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等があげられる。
【００３６】
また、本発明の硬化剤は、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化トール油等のエポキシ化天然油脂、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物等にも有効に使用することができる。
【００３７】
上記エポキシ樹脂は、単独でまたは二種以上を混合して用いることができ、また、必要に応じて溶剤、モノエポキシ化合物等を加えることもできる。さらに、上記エポキシ樹脂は、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル化合物等の界面活性剤を用いて予め乳化した、いわゆる乳化エポキシ樹脂であってもよい。
【００３８】
本発明の硬化剤を用いて得られる硬化性組成物は、本発明の硬化剤、上記エポキシ樹脂とともに、必要に応じて、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、充填剤、補強剤、顔料、染料、溶媒、可塑剤、均染剤、チキソトロピー剤、難燃剤、離型剤等の常用の添加剤を用いて、水中に乳化および／または分散させて得られるものである。該硬化性組成物を得るに際して、本発明の硬化剤および上記エポキシ樹脂を各々別個に乳化および／または分散させた後でこれらを混合する方法、一方を乳化および／または分散させた中にもう一方を加えて乳化および／または分散させる方法あるいは両者を同時に乳化および／または分散させる方法の何れでも採用できる。
【００３９】
上記硬化性組成物は、適当な方法、例えば、刷毛塗り、ローラー、スプレー、ヘラ付け、プレス塗装、ドクターブレード塗り、電着塗装、浸漬塗装などの方法によって基体に塗布することによって、下塗りまたは中塗り塗料、充填剤、シール材、保護塗料、被膜材、シーリング材、モルタル、コーティング材等として用いられる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によって制限を受けるものではない。
【００４１】
〔エポキシ付加変成硬化剤組成物の製造〕
製造例１
温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコに、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）１３６ｇ、ポリエーテル化合物（Ｎｏ．１−前記〔化１〕に示す化合物、以下の化合物の番号についても同様である）９５ｇおよびエポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂９５ｇをとり、８０℃で２時間攪拌してエポキシ付加を行い、上記ポリエーテル化合物部分の含有量が２９重量％のエポキシ付加硬化剤組成物（硬化剤１）を製造した。このエポキシ付加変成硬化剤組成物に水３２６ｇを加え、十分攪拌することによって、活性水素当量（ＷＰＨ）１４６、固形分５０重量％の均一な自己乳化型硬化剤組成物を得た。
【００４２】
製造例２〜１６
有機ポリアミン類および／またはポリエーテル化合物の種類および量を、下記〔表１〕に示したように変化させる以外は製造例１と同様にしてエポキシ付加変成硬化剤組成物（下記〔表１〕に示す硬化剤２〜１６）を製造し、それぞれの硬化剤におけるポリエーテル化合物またはポリエーテル化合物に由来する部分の含有量〔全固形部分に対する含有量〕（重量％）を下記〔表１〕に示す。また、得られたエポキシ付加変成硬化剤組成物に等量の水を加えて、固形分５０重量％の自己乳化型硬化剤組成物を調製した際のＷＨＰおよび分散性を評価した。尚、分散性は、均一な乳化物が得られたものを○、乳化するがその一部が二層に分離するものを△、乳化ができずに二層に分離してしまうものを×として表した。
【００４３】
【表１】
0003544008.tif 000003
【００４４】
〔マンニッヒ化変成硬化剤組成物の製造〕
製造例１７
温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコに、ＭＸＤＡ１３６ｇ、ポリエーテル化合物（Ｎｏ．１）１０４ｇ、フェノール９４ｇおよび３７重量％ホルマリン８１ｇをとり、１１０℃で２時間攪拌してマンニッヒ化を行い、ポリエーテル化合物部分の含有率が３０重量％のマンニッヒ変成硬化剤組成物（硬化剤１７）を製造した。このマンニッヒ化変成硬化剤組成物に水２７７ｇを加え、十分攪拌することによって、ＷＰＨ１７１、固形分５０重量％の均一な自己乳化型硬化剤組成物を得た。
【００４５】
製造例１８
ポリエーテル化合物を用いない以外は製造例１７と同様にしてマンニッヒ化変成硬化剤組成物（硬化剤１８）を製造した。硬化剤１８に水を加えて固形分５０重量％の自己乳化型硬化剤組成物を調製しようとしたが、一部が二層に分離し、均一な乳化物を得ることはできなかった。
【００４６】
〔アマイド化変成硬化剤組成物の製造〕
製造例１９
温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコに、ＭＸＤＡ１３６ｇ、ポリエーテル化合物（Ｎｏ．１）１１８ｇおよび酸価１９０のダイマー酸１４８ｇをとり、１８０℃で２時間攪拌してポリエーテル化合物部分の含有率が３１重量％のアマイド化変成硬化剤組成物（硬化剤１９）を製造した。このアマイド化変成硬化剤組成物に水を加え、十分攪拌して、ＷＰＨ１６８、固形分５０重量％の均一な自己乳化型硬化剤組成物を得た。
【００４９】
実施例１
固形分５０％のビスフェノールＡグリシジルエーテルタイプの自己乳化型エポキシエマルジョン（エポキシ当量（ＷＰＥ）１０５０）１００重量部に、下記〔表２〕に記載した自己乳化型硬化剤組成物を配合し、十分に混合した後、乾燥膜厚が５０μになるようにサンドブラスト板に塗布し、室温一週間の条件で乾燥硬化させた。得られた塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて塩水噴霧試験（ＳＳＴ試験）を行い、その表面状態を経時的に観察した。この評価は、次の基準に従って行った。
○：異常なし    △：一部ブリスター発生    ×：ブリスターおよび錆発生
【００５０】
尚、先の製造例において分散性が△または×であった硬化剤については、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルによって固形分５０％の乳化物として用いた。
【００５１】
【表２】
0003544008.tif 000004
【００５２】
実施例２
エポキシ樹脂として下記〔表３〕に記載のエポキシエマルジョンまたはエポキシ樹脂および水を用い、硬化剤１をエポキシ基に対して活性水素が当量となるように用いた他は実施例１と同様の試験を行った。それらの結果を下記〔表３〕に示す。
【００５３】
【表３】
0003544008.tif 000005
【００５４】
上記の各実施例から以下のことが明らかである。
本発明に係る前記有機ポリアミン類および前記一般式（Ｉ）のポリエーテル化合物を含む組成物または変成物を有効成分として含有する硬化剤組成物（硬化剤１、４、５、７〜１７および１９）は、自己乳化性に優れるばかりでなく、これを用いたエポキシ樹脂硬化被膜は、耐塩水噴霧性に優れ、長時間の過酷な試験後においてもブリスターおよび錆の発生が認められない。
【００５５】
これに対し、前記一般式（Ｉ）のポリエーテル化合物を用いない場合（硬化剤２および１８）あるいは該ポリエーテル化合物の使用量が少ない場合（硬化剤３）には、自己乳化性に劣り、均一な乳化物が得られない。しかも、この硬化剤を、乳化剤を用いて乳化させた場合には、エポキシ樹脂硬化被膜の耐塩水噴霧性が不十分となり、短時間でブリスターおよび錆の発生が認められるようになる。また、ポリエーテル化合物の使用量が多すぎる場合（硬化剤６）は、乳化性は良好であるものの、エポキシ樹脂硬化被膜の耐塩水噴霧性が不十分である。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の水性エポキシ樹脂用硬化剤は、水性エポキシ樹脂組成物を調製した場合に良好な保存安定性を示し、しかも、硬化物の耐塩水噴霧性が良好である等、防食性を低下させない自己乳化性の硬化剤である。