(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が0.001〜2.5μｍの滑剤を0.01〜5.0重量％含有するポリエステルからなるフィルムであって、該フィルムの面配向係数が0.120〜0.140、DSCの吸熱ピークが170〜270℃の範囲に２つ以上存在し、水中での複素弾性率（E''）のピーク温度が60〜120℃であり、かつ該フィルムを構成するポリエステルがイソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸から選ばれた少なくとも１種を共重合してなるポリエチレンテレフタレートであり固有粘度が0.50〜0.58dl/gであることを特徴とする、イージーオープン缶蓋の内容物と接触する面に貼合せる用途に用いるポリエステルフィルム。
【請求項２】
面配向係数が0.125〜0.140である請求項１記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
DSCの吸熱ピークが170〜245℃の範囲に２つ以上存在する請求項１記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
水中での複素弾性率（Ｅ″）のピーク温度が80〜110℃である請求項１記載のポリエステルフィルム。
【請求項５】
滑剤が平均粒径0.01〜2.0μｍかつ粒径比（長径／短径）1.0〜1.2の真球状シリカである請求項１記載のポリエステルフィルム。
【請求項６】
ポリエステルの主たる重合触媒がゲルマニウム金属塩であり、かつポリエステル中のアルカリ金属が5ppm以下である請求項１記載のポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明はポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは、製蓋加工性、耐腐蝕性および機械的特性に優れ、金属缶のイージーオープン缶蓋の内容物と接触する面に貼合せる用途に最適なポリエステルフィルムに関する。
背景の技術
缶切り等を用いることなく開封できる金属缶の缶蓋として、プルトップ型あるいはステインオンタブ型のイージーオープン缶蓋が広く使用されている。
このイージーオープン缶蓋は、金属素材にアルミ、ブリキ、ティンフリースチール（TFS）等を用い、内容物が接触する内面に腐蝕防止用の塗膜を設けたのち金属板の開口すべき位置に刻み目（スコア）を設けて、開口すべき部分を区画して作成される。そして、多くの場合、スコア加工により内面の塗膜に傷や亀裂が入るため、塗膜の上に補正塗りが施される。
一般的に、腐蝕防止用塗膜は、例えば腐蝕防止剤を含む塗布剤を有機溶剤等の溶媒に溶解あるいは分散させた塗液を調製し、これを金属板に塗布し、溶媒を除去するために乾燥処理して形成される。
従って、残留する微量の溶媒が缶内の内容物に溶け出して、内容物を汚染する可能性がある。また、多くの場合、補正塗り工程が必要となるため生産性が上がりにくい問題がある。
内容物汚染を防止する方法および補正塗りを省く方法として、特定のポリエステルフィルムを金属素材に貼合せて用いる方法（特開昭62−52045号公報、特開昭63−12445号公報、特開平１−124551号公報、特開平１−182248号公報、特開平３−63124号公報）が開示されている。
しかしながら、これらの方法により得られる缶蓋は、依然としてスコア加工部に腐蝕が生じやすく、特に飲用や食用前に高温保持（60℃以上）する場合スコア加工部の腐蝕が進む問題がある。
発明が解決しようとする課題
本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を解消し、高温保持してもスコア加工部に腐蝕を生じないイージーオープン缶蓋に最適なポリエステルフィルムを提供することにある。
課題を解決するための手段
本発明のかかる目的は、本発明によれば、平均粒径が0.001〜2.5μｍの滑剤を0.01〜5.0重量％含有するポリエステルからなるフィルムであって、該フィルムの面配向係数が0.120〜0.140、DSCの吸熱ピークが170〜270℃の範囲に２つ以上存在し、水中での複素弾性率（E''）のピーク温度が60〜120℃であり、かつ該フィルムを構成するポリエステルがイソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸から選ばれた少なくとも１種を共重合してなるポリエチレンテレフタレートであり固有粘度が0.50〜0.58dl/gであることを特徴とする、イージーオープン缶蓋の内容物と接触する面に貼合せる用途に用いるポリエステルフィルムにより達成される。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
＜ポリエステル＞
本発明におけるポリエステルは、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸から選ばれた少なくとも１種を共重合してなるポリエチレンテレフタレートである。このポリエチレンテレフタレート共重合体における共重合成分は、ジカルボン酸成分であってもグリコール成分であってもよく、ジカルボン酸成分としては例えばイソフタル酸、フタル酸またはナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸またはデカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸を挙げることができ、グリコール成分としては例えばブタンジオールまたはヘキサンジオール等の如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールを挙げることができる。特に共重合酸成分として、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸から選ばれた少なくとも１種を用いることが、本発明の目的を達成する上で必要である。これらの共重合成分は１種または２種以上を使用することができる。
ポリエステル共重合体の場合、共重合成分の種類および割合は、結果として、二軸配向フィルムとした際に、該二軸配向フィルムが、DSCの吸熱ピークが170〜270℃に存在し、かつ水中での複素弾性率（Ｅ″）のピーク温度が60〜120℃となるように選択する。両者のフィルム特性については後述する。
本発明におけるポリエステルは、その製法によって限定されることはない。例えばポリエチレンテレフタレートの単独重合体または共重合体の製法としては、テレフタル酸、エチレングリコールおよび必要に応じて加える共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法、あるいはジメチルテレフタレート、エチレングリコールおよび必要に応じて加える共重合成分をエステル変換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法が好ましく用いられる。
また、本発明におけるポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルを複数種類混合したもの、およびその混合物を溶融し、エステル交換反応を利用してポリエステル共重合体としたものも含む。
なお、ポリエステルを製造する際に、必要に応じ他の添加剤、例えば蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等も添加することができる。
本発明のポリエステルを重合する際に使用する触媒としては、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物等が挙げられる。このアンチモン化合物としては、例えば三酸化アンチモン、酢酸アンチモン等が好ましく挙げられる。またチタン化合物としては、例えばチタンテトラブトキシド、酢酸チタン等が好ましく挙げられる。またゲルマニウム化合物としては、無定形酸化ゲルマニウム、微細な結晶性酸化ゲルマニウム、酸化ゲルマニウムをアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、酸化ゲルマニウムを水に溶解した溶液等が好ましく挙げられる。
これらの中、特にゲルマニウム金属塩を用いること、さらにポリエステル中のアルカリ金属を5ppm以下にすることが、水中での金属塩の抽出量が少なくなり、缶の内容物の保味保香性を向上させることができるため好ましい。
＜滑剤＞
本発明において、ポリエステル中には平均粒径0.001〜2.5μｍの滑剤を0.01〜5.0重量％含有させることが必要である。この滑剤は無機系滑剤、有機系滑剤のいずれであってもよい。無機系滑剤としては、例えばシリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機微粒子を挙げることができる。また、有機系滑剤としては、例えば架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂等の樹脂微粒子を挙げることができる。
本発明における滑剤は平径粒径が0.001〜2.5μｍのものである。滑剤の平均粒径が2.5μｍを超えると、粗大滑剤粒子（例えば、10μｍ以上の粒子）の割合が多くなり、製蓋加工時、特にスコア加工時、フィルムにピンホールが生じ、スコア加工部に腐蝕が発生するため好ましくない。また、平径粒径が0.001μｍ未満であると、製膜の際にフィルムの滑り性が不足し円滑にフィルムを製造することが困難になるので好ましくない。
上記ピンホールの発生を防ぐために特に好ましい滑剤は、平均粒径が0.01〜2.0μｍのものであり、粒径比（長径／短径）が1.0〜1.2である球状単分散滑剤が特に好ましい。このような滑剤としては、真球状シリカ、真球状シリコーン、真球状炭酸カルシウム等を挙げることができる。
ポリエステル中の滑剤の割合は0.01〜5.0重量％であるが、この割合の範囲内で平均粒径の大なるものは少量、平均粒径の小なるものは多量添加するのが好ましい。例えば、平均粒径2.3μｍの球状シリカの場合は0.05重量％程度、平均粒径1.5μｍの球状シリカでは0.1重量％程度添加するのが好ましい。
滑剤の割合が0.01重量％未満であると、製膜の際にフィルムの滑り性が不足し円滑にフィルムを製造することが困難になるので好ましくない。また、滑剤を5.0重量％を超えて添加してもフィルムの滑り性の改善効果はもはや飽和するため、過剰品質となり製造コストが上がるので好ましくない。
なお、滑剤は上記外部添加粒子に限るものでなく、例えばポリエステル製造時に用いた触媒などの一部または全部を反応工程で析出させた内部析出粒子を使用することも可能であり、内部析出粒子と外部析出粒子を併用することもできる。
＜ポリエステルフィルム＞
本発明のポリエステルフィルムは、水中での複素弾性率（Ｅ″）のピーク温度が60〜120℃であることが必要であり、好ましくは70〜120℃、特に好ましくは80〜110℃である。
なお、複素弾性率（Ｅ″）のピーク温度は、動的粘弾性測定器（オリエンテック（株）レオバイブロンDDV−01FP、測定周波数:10Hz）を用いて測定して得られる温度である。
この水中での複素弾性率（Ｅ″）のピーク温度が60℃未満であると、内容物、特に飲料を充填した金属缶を飲用前に、高温保持するとポリエステルフィルムを浸透した水分等により、スコア部周辺に腐蝕を生ずるので好ましくない。また、水中での複素弾性率（Ｅ″）のピーク温度が120℃を超えると金属素材に貼合せて成形加工することが困難になるので好ましくない。
この水中での複素弾性率（Ｅ″）のピーク温度を60〜120℃とするには、ポリエステルの熱的特性を適当なものとすること、例えば、ポリエステル共重合体の場合、共重合成分の種類および共重合割合を選択することで達成できる。
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルの固有粘度は0.50〜0.58dl/ｇの範囲である。この極限粘度が0.50dl/g未満であると、ポリエステルを溶融押出して、二軸延伸させる際に、フィルムの破断が頻繁に生じ、長尺のフィルムを得ることができないので好ましくない。他方固有粘度が上限より高い0.64dl/gを超えると、スコア加工時の加工性が悪くなるので好ましくない。
なお、固有粘度は、ｏ−クロロフェノール中、35℃で測定した値である。
また、本発明のポリステルフィルムは、面配向係数が0.120〜0.140の範囲、好ましくは0.125〜0.140の範囲にあることが必要である。面配向係数が下限に満たない0.115未満であるとフィルムの厚み斑が発生しフィルムの加工性にバラツキが生じ、腐蝕性を悪化させるので好ましくない。他方面配向係数が0.140を超えると、金属素材に貼合せて成形加工することが困難になるので好ましくない。
なお、面配向係数は下記式より計算して求めた値である。
面配向係数＝（nx＋ny）/2−nz
ここで、
nx:フィルム長手方向の屈折率
ny:フィルム幅方向の屈折率
nz:フィルム厚み方向の屈折率
また、屈折率はアッベ屈折計の接眼側に偏光板アナライザーを取り付け、単色光（NaD線）により測定する。なお、マウント液にはヨウ化メチレンを用い、25℃で測定する。
さらに本発明のポリエステルフィルムは、DSCの吸熱ピークが170〜270℃の温度範囲、好ましくは170〜245℃の温度範囲に２つ以上存在することが必要である。このDSCの吸熱ピークには、前記ポリエステルの融点に由来する吸熱ピークも含まれる。この融点に由来する吸熱ピークは、２つ以上存在する吸熱ピークの中、通常最も高温側のピークとして測定される。吸熱ピークが一つでも170℃未満に存在するか、あるいは吸熱ピークが１つのみの場合、フィルム製膜時の熱固定処理が不充分であり、金属素材に熱圧着する際に皺が入ったり、貼合せ用としての強度が不足したりするので好ましくない。他方吸熱ピークが一つでも270℃を超えると、成形加工性が低下するので好ましくない。
ここで、ポリエステルの吸熱ピークは、示差熱量計（例えば、Du  Pont  Instruments  910  DSC）を用い、サンプル量を約20mgとして、常温より20℃／分で昇温速度で290℃まで昇温して吸熱ピークを求める方法による。なお、DSCの吸熱ピークが170〜270℃の温度範囲に存在するということは、DSCの吸熱ピーク温度が170〜270℃の温度範囲であるということである。
上記面配向係数を0.120〜0.140の範囲とし、かつDSCの吸熱ピークを170〜270℃の範囲に２つ以上存在させるには、ポリエステルフィルムの製膜を二軸延伸法、特に逐次二軸延伸法で行い、その延伸条件および熱固定条件を選択することで達成することができる。例えばポリエステルがポリエチレンテレフタレート共重合体の場合、縦延伸倍率を2.5〜3.6倍、横延伸倍率を2.7〜4.0倍、熱固定温度を170〜250℃、１〜５分で２軸延伸熱固定処理するとよい。さらに好ましくは、かかる条件範囲の中から、フィルムの面配向係数およびDSCの吸熱ピークが上記の範囲にする条件を見つけて二軸延伸熱固定処理を行うとよい。
なお、本発明のポリエステルフィルムは、従来より知られている製膜方法、例えば逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いて製造することができる。
具体的に逐次二軸延伸法について以下に説明する。まずポリエステルを溶融しスリット状のダイから押出し、急冷してシート状の未延伸フィルムをつくり、これをロール加熱、赤外線加熱等で加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムを得る。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。延伸温度はポリエステルのガラス転移温度（Tg）より高い温度、さらにはTgより20〜50℃高い温度とするのが好ましい。延伸倍率は、最終的なフィルムの物性にもよるが、2.5倍以上とするのが好ましい。この倍率は更に3.6倍以下とするのが好ましい。
縦延伸されたフィルムは、続いて、横延伸処理、そして所望により熱固定処理を順次施して二軸配向フィルムとするが、これらの処理はフィルムを走行させながら連続的に行う。横延伸処理はTgより20℃高い温度から始める。そしてポリエステルの融点（Tm）より120〜30℃低い温度まで昇温しながら行う。この延伸開始温度は（Tg＋40）℃以下であることが好ましく、例えばイソフタル酸12モル％共重合したポリエチレンテレフタレートの場合、73〜120℃の温度範囲にあることが好ましい。また延伸最高温度は128〜188℃の温度範囲にあることが好ましい。
横延伸過程での昇温は連続的でも段階的（逐次的）でもよい。通常逐次的に昇温する。例えばステンターの横延伸ゾーンをフィルム走行方法と直角方向に複数に分け、各ゾーンごとに所定温度の加熱媒体を流すことで昇温する。横延伸開始温度が低すぎるとフィルムの破れが起こることがある。また延伸最高温度が低すぎるとフィルムの熱収縮率が大きくなり、また幅方向の物性の均一性が低下することがある。他方延伸最高温度が高すぎるとフィルムが柔らかくなり外乱等によってフィルムの破れが起こることがある。
横延伸倍率は、2.7倍以上、さらには3.0〜4.0倍とするのが好ましい。
横延伸されたフィルムは引き続き所望により熱固定処理されるが、熱固定温度を170〜250℃の範囲とし、１〜５分処理するのが好ましい。
本発明のポリエステルフィルムの厚みは６〜50μｍであることが好ましく、さらに10〜40μｍであることが好ましい。厚みが６μｍ未満では製蓋等の加工時に破れ等が生じやすくなり、一方50μｍを超えるものは過剰品質であって、不経済である。
本発明のポリエステルフィルムとの貼合せに用いる製蓋用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール（TFS）、アルミニウム等の板が適切である。特にティンフリースチール（TFS）、またはアルミニウムの板が好ましい。
金属板へのポリエステルフィルムの貼合せは、例えば下記１、２の方法で行うことができる。
1.金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼合せた後急冷し、金属板に接するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。
2.フィルムに予め接着剤層をプライマーコートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤層としては公知の樹脂接着剤例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系接着剤などを用いることができる。
実施例
以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明する。
実施例１〜５、比較例１〜８
表１に示す平均粒径の塊状シリカを表１に示す割合含有し、表１に示す共重合成分を共重合したポリエチレンテレフタレートを280℃で溶融押出し、回転ドラム上で急冷固化して、未延伸フィルムを得た。次いで、この未延伸フィルムを逐次二軸延伸法にて表１に示す条件で縦延伸、横延伸そして熱固定して厚み20μｍの金属缶蓋貼合せ用のポリエステルフィルムを得た。ポリエステルの融点、得られたフィルムの固有粘度、水中での複素弾性率（Ｅ″）のピーク温度、面配向係数およびDSCのピーク温度を表１および表２に示す。
得られたフィルムを250℃に加熱した厚み100μｍのティンフリースチール板の片面に２秒間ラミネート機で圧着したのち急冷して、ポリエステルフィルム貼合せ金属板を得た。この金属板を公知の手段でプレス成形工程で円板の形に打抜くと共に所望の蓋形状に成形した。次いでスコア刻印工程でスコアダイスを用いて蓋の外面側からスコアが金属素材の途中に達するようにスコアの刻印を行った。スコアにおける金属素材の残留厚みは50μｍとした。
つづいて、リベット形成工程において、リベット形成ダイスを用いてスコア開口用部に外面側に突出したリベットを形成し、ダブ取り付け工程でリベットに開口タブを嵌合させ、鋲打ちしてタブを固定させた。
前記ラミネート工程、プレス成形工程、スコア刻印工程およびリベット形成工程において、ポリエステルフィルム貼合せ金属板のポリエステルフィルムについて異常（皺、破れ、金属板からの剥離など）がないか評価し、異常のないものを”加工性が優れる（○）”、異常が一つでもあったものを”加工性が劣る（×）”として判定した。
次に、加工性が優れるサンプルを、60℃の水中に一ヶ月間保持したのち、スコア加工部を観察して腐蝕がないか評価し、腐蝕等の変化は見られないものを”耐腐食性に優れる（○）”、腐蝕等の変化が見られたものを”耐腐食性に劣る（×）”として判定した。加工性および耐腐蝕性の結果を表２に示す。
0003600622.tif 000002
0003600622.tif 000003
表２の結果から明らかなように、本発明のポリエステルフィルムは、イージーオープン缶蓋に貼合せた場合、優れた製蓋加工性、耐腐蝕性を示す。
発明の効果
本発明のポリエステルフィルムは、イージーオープン缶蓋の内面貼合せに用いた場合、優れた製蓋加工性と耐腐蝕性、特に高温保持後の耐腐蝕性に優れる。