(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  ポリカーボネート樹脂    ４０〜９５重量部
（Ｂ）  アクリロニトリル−ゴム系グラフトコポリマー    ５〜６０重量部
（Ｃ）  メチルメタアクリレート系コポリマー    ０〜３０重量部
〔（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）  の合計は  １００重量部〕
（Ｄ）  重量平均分子量  ８００〜２５，０００の無水マレイン酸系コポリマー  ０．０５〜５重量部
よりなることを特徴とする熱可塑性ポリカーボネート系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は加工時の熱変色性が少なく、且つ、加工時の衝撃強度低下の少ないポリカーボネート系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、ポリカーボネート樹脂と例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）の如きグラフトコポリマーとを混合してなるポリカーボネート樹脂組成物が知られている。しかし、このような樹脂組成物は一般に加工時に熱変色を起こし易く、又、加工時に衝撃強度低下を起こし易いため、実用上大きな制約を受けている。
【０００３】
この対策としてＡＢＳ樹脂に多量の酸化防止剤を添加したり、ＡＢＳ樹脂を酸、アルカリ、純水などで十分洗う如き方法があるものの、生産コストが高くなったり、生産工程が複雑化するなどの不利がある他、加工時の熱変色防止や加工時の衝撃強度低下の防止も十分とはいえず、問題解決に至っていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）  ポリカーボネート樹脂４０〜９５重量部、（Ｂ）  アクリロニトリル−ゴム系グラフトコポリマー５〜６０重量部、（Ｃ）  メチルメタアクリレート系コポリマー０〜３０重量部〔（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）  の合計は  １００重量部〕、（Ｄ）重量平均分子量８００〜２５，０００の無水マレイン酸系コポリマー０．０５〜５重量部よりなるポリカーボネート系樹脂組成物を提供するものであって、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、加工時の熱変色が少なく、且つ、加工時の衝撃強度低下が少ない利点を有しており、実用的価値が非常に高く、又、近年重要となって来ているリサイクル（再使用）にも頗る有利である。
【０００５】
本発明に用いる（Ａ）  ポリカーボネート樹脂は
【０００６】
【化１】
0003571155.tif 000002
【０００７】
（Ｘ  は２価フェノール系化合物の残基、ｎ  は重合度）
で表される骨格を有する。ここで２価のフェノール系化合物としては、例えばビスフェノールＡ、ビフェノール、レゾルシン、２，２  −ビス（３，５  −ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１  −ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどがあり、特にビスフェノールＡを単独で又は他の２価フェノール系化合物と併用する場合が代表的である。又、ポリカーボネート樹脂の分子量は重量平均値で１０，０００〜２００，０００  のものが通常用いられる。
【０００８】
本発明に用いる（Ｂ）  アクリロニトリル−ゴム系グラフトコポリマーとは２ケ以上のエチレン状不飽和基を有する化合物を含有するガラス転移温度が−２０℃以下の水系乳化状のゴム状ポリマー（重量平均粒子径は  ０．１〜１μｍ、粒子径分布は単峰でも２〜３峰分布でもよい）に、アクリロニトリル及びこれと共重合できるモノマーを加え共重合させ、次で凝固剤、例えば無機酸、有機酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなどで凝固、脱水後、水を除去して得るグラフトしたコポリマー、或いは、このグラフトしたコポリマーに、これとは別個に調製したアクリロニトリル系コポリマー（塊状、溶液、懸濁、乳化など、重合方式はいずれでもよい）  を配合したもの（例えば、ＡＢＳ樹脂の如き）を意味する。ここでゴムとしてはブタジエン系ポリマー（例えばスチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、ポリブタジエンなど）、オレフィン系ポリマー（例えばエチレン−プロピレン−エチリデンノルボーネンコポリマー）、アクリレート系ゴム（例えばｎ−ブチルアクリレート−アリルメタアクリレートコポリマー）が代表的である。
【０００９】
ゴム状ポリマーにアクリロニトリルとともに加えて共重合するか、或いは前記「別個に調製したアクリロニトリル系コポリマー」に於て、アクリロニトリルと共重合するのに用いられるモノマーとしては、スチレン、アルファメチルスチレン、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、フェニルマレイミド、ジビニルベンゼンなどが代表的である。ここでアクリロニトリル及びこれと共重合するモノマーの割合は、アクリロニトリル１０〜５０重量％、スチレン９０〜４０重量％、その他のモノマーの合計０〜４０重量％である。
【００１０】
又、アクリロニトリル系グラフトコポリマー中のゴム状ポリマーの割合は１２〜８５重量％である。
【００１１】
本発明に用いる前記「別個に調製したアクリロニトリル系コポリマー」の分子量は、通常、重量平均値で５０，０００〜２５０，０００  である。
【００１２】
本発明に用いる（Ｃ）  メチルメタアクリレート系コポリマーはメチルメタアクリレート８０〜９９重量％及びこれと共重合可能な他のモノマー２０〜１重量％よりなるもので、他のモノマーとしては例えばメチルアクリレート、アクリル酸、メタアクリロニトリル、スチレン、グリシジルメタアクリレートなどがあり、重量平均分子量は通常、５０，０００〜３００，０００  である。
【００１３】
本発明に用いる前記（Ｄ）  無水マレイン酸コポリマーは無水マレイン酸を３５〜６０モル％、好ましくは４５〜５５モル％及び無水マレイン酸と共重合できるビニル化合物６５〜４０モル％より成る。ここで無水マレイン酸と共重合できるビニル化合物としては、オレフィン炭化水素例えばエチレン、イソブチレン、オクテン−１、トリイソブチレン、ドデセン−１、オクタデセン−１やビニルエーテル類例えばブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジビニルエーテル、又、アリル化合物例えばアリルブチルエーテル、アリルフェニルエーテル、アリルアセテート、アリルベンゼンなどがあり、その他ビニルバーサネート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、メチルアクリレート、ジエチルマレエート、ジメチルフマレートなども使用できる。
【００１４】
無水マレイン酸系コポリマーの重量平均分子量は８００〜２５，０００で１，２００〜２２，０００が好ましい。重量平均分子量が２５，０００を超えると分散性が悪くなり、８００  未満では成形物の外観が損なわれる傾向がある。
【００１５】
尚、無水マレイン酸の代りにマレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、マレイン酸、フマール酸などを用いて得たコポリマーを前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）  の成分と混練する際にメタノール、エタノール、水を離脱させる如く、結果として無水マレイン酸コポリマーとして使用する場合も、当然本発明の範囲に含まれる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物においては、（Ａ）  成分を４０〜９５重量部、（Ｂ）  成分を５〜６０重量部、（Ｃ）  成分を０〜３０重量部の範囲から、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）  の合計が  １００重量部となるように用いられる。そして、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）  の合計  １００重量部に対して（Ｄ）  成分を０．０５〜５重量部配合する。
【００１７】
本発明の樹脂組成物には、酸化防止剤として、フェノール系化合物、ジフェニルアミン系化合物、有機リン系化合物、有機硫黄系化合物、キレート剤などが、又、滑剤として高級脂肪酸やその誘導体、例えばステアリン酸、オクタデシルアルコール、ミリスチン酸ラウリル、パルミチン酸アミド、エチレンビスオレイルアミド、エチレンビスステアリルアミド、メチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど、又、ワックス類として例えばパラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、カノーバワックス、モンタンワックスやその誘導体、カスターワックスなどや潤滑性オイル物質として例えばシリコーンオイル、ポリブテン、流動パラフィンなどが適宜選択して用いられる。ここで酸化防止剤、滑剤の使用量は、本発明の樹脂組成物  １００重量部に対して通常酸化防止剤が合計０．０２〜２．０  重量部及び滑剤が合計０．０５〜７重量部である。
【００１８】
本発明の樹脂組成物には難燃剤や難燃助剤を配合することができる。難燃剤としては下記のハロゲン系難燃剤、ハロゲン不含のリン系難燃剤などがその例である。
【００１９】
＜ハロゲン系難燃剤の例＞
・デカブロモジフェニルエーテル
・エチレンビステトラブロモフタルイミド
・１，２  −ビスペンタブロモフェニルエタン
・テトラブロモビスフェノールＡ
・臭素化エポキシ樹脂オリゴマー
・トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート
・商品名  ＦＲ−１８０８（イスラエル国、ブローミンコンパウンド社製の臭素系難燃剤）
・商品名  デクロランプラス（米国、オキシデンタルケミカル社製の塩素系難燃剤
＜リン系難燃剤の例＞
・トリフェニルホスフェート
・下記式〔Ｉ〕において、Ｙ  ＝ＹａでＺ  がＺａ，  Ｚｂ，  Ｚｃ又はＺｄのジホスフェート
・下記式〔Ｉ〕において、Ｙ  ＝ＹｂでＺ  がＺａのジホスフェート
・下記式〔Ｉ〕において、Ｙ  ＝ＹｃでＺ  がＺａ，  Ｚｂ，  Ｚｃ又はＺｄのジホスフェート
【００２０】
【化２】
0003571155.tif 000003
【００２１】
上記Ｙ  およびＺ  は上式〔Ｉ〕の化合物の記号を意味するもので、Ｙ  は１価フェノール化合物の残基、Ｚ  は２価フェノール化合物の残基を示す。又、Ｙａはフェノール、Ｙｂはｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、Ｙｃは  ２，６−ジメチルフェノール又は  ２，４−ジメチルフェノールをそれぞれ示し、Ｚａはレゾルシノール、Ｚｂはハイドロキノン、ＺｃはビスフェノールＡ、Ｚｄはビフェノールのそれぞれ残基を示す。
【００２２】
又、難燃助剤としては例えば下記の物質が使用できる。この中で、高分子ポリテトラフルオロエチレン粉末はドリップ防止に効果があり、ハロゲン不含のリン系難燃剤とともに併用するのが好ましい。
【００２３】
＜難燃助剤の例＞
・メラミン−イソシアヌール酸錯体の粉末
・赤燐粉末
・発泡性カーボン
・水酸化アルミニウムの粉末
・三酸化、四酸化又は五酸化アンチモンの粉末
・塩素化ポリエチレン
・高分子テトラフルオロエチレンの粉末
・シリコーン樹脂の粉末
又、難燃剤としてハロゲン系難燃剤を使用するときには、熱安定剤を適宜使用する。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、又、流動性改良剤、光劣化防止剤の他、帯電防止剤、フィラー、繊維状強化剤、着色剤、例えばカーボンブラック、赤色、青色、黄色などの色素やその他の物質を適宜配合、使用することができる。これらの添加物質を使用する場合の通常の使用量は、本発明の樹脂組成物  １００重量部に対し、難燃剤は５〜３０重量部、難燃助剤が０．０５〜１５重量部、熱安定剤は０．０５〜５重量部、流動性改良剤は０．０５〜５重量部、光劣化防止剤は０．０５〜３重量部、着色剤は０．０００５〜１０重量部など、目的に応じ適量用いることができる。流動性改良剤および光劣化防止剤の具体例を下記に示す。
＜流動性改良剤の例＞
・ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレートなどのフタレート
・アジピン酸−ネオペンチルグリコールのポリエステルオリゴマー
・ペンタエリスリトールテトラステアレート
・１，４  −ジヒドロキシメチルシクロヘキサンのジベンゾエート
・トリクレシルホスフェート
・トリキシレニルホスフェート
・トリ（２，６  −ジメチルフェニル）ホスフェート
＜光劣化防止剤の例＞
・ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤
・ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤
・サリチレート系ＵＶ吸収剤
・シアノアクリレート系ＵＶ吸収剤
・ホルムアミジン系ＵＶ吸収剤
・ヒンダードアミン系ＵＶ安定剤
・ニッケル錯体系消光剤。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は熱可塑性樹脂として主として射出成形、押出成形、ブロー成形などの成形物としての使用に適している。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
なお、下記の実施例に於て記載される加工時の熱変色性及び加工時の衝撃強度変化の試験は次の方法による。
＜加工時の熱変色性＞
評価用の樹脂組成物を２軸押出機で混練押出により調製したペレットを台湾、震雄機械社製４オンス射出成形機ＳＭ−９０  で温度  ２６０℃に於て２０回の成形を行った後、所定の滞留時間後射出成形を行い、得られた試験片について黄色度指数を測定する。
＜加工時の衝撃強度変化＞
上記の熱変色性試験で調製した試験片を用いアイゾット衝撃強度試験（測定温度２３℃）  を行う。
【００２８】
実施例
ビスフェノールＡからつくられたポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ゴム系グラフトコポリマー、メチルメタアクリレート系コポリマー及び無水マレイン酸系コポリマーを表１に示す割合で、更に酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５  −ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート  ０．２重量部、ペンタエリスリトールテトラキス〔（３，５  −ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕  ０．２重量部、商品名サンドスタブＰ−ＥＰＱ  （スイス国サンド社製、リン系酸化防止剤）  ０．１重量部、、商品名ウェストン  ６１８（米国、ジェネラルエレクトリック社製リン系酸化防止剤）  ０．１重量部、滑剤としてエチレンビスステアリルアミド  ０．１重量部を２軸押出機を用い混練、押出してペレットを得た。
【００２９】
次に、このペレットを用い、加工時の熱変色性および加工時の衝撃強度変化の測定を行った。結果を表２に示す。尚、アイゾット衝撃強度保持率は通常成形の場合の測定値に対する相対値を百分率で示した。
【００３０】
【表１】
0003571155.tif 000004
【００３１】
（注）
Ａ１：重量平均分子量２３，０００のポリカーボネート
Ａ２：重量平均分子量２７，０００のポリカーボネート
Ｂ１：台湾、寄美実業社製ＡＢＳ樹脂、商品名ポリラック７４７Ｂ（アクリロニトリル    ２２重量％、スチレン５７重量％、ポリブタジエンゴム２１重量％）
Ｂ２：台湾、寄美実業社製フェニルマレイミド含有ＡＢＳ樹脂、商品名ポリラック    ７７７ＥＢ（アクリロニトリル２１重量％、スチレン４７重量％、フェニルマレイミド    １４重量％、ポリブタジエンゴム１８重量％）
Ｃ１：メチルメタアクリレート−メチルアクリレートコポリマー  （メチルメタアクリレート９９重量％、メチルアクリレート１重量％、重量平均分子量１５０，０００）
Ｃ２：メチルメタアクリレート−スチレン−フェニルマレイミドコポリマー  （メチルメタアクリレート９７重量％、スチレン１重量％、フェニルマレイミド２重量％、重量平均分子量１２０，０００）
Ｄ１：無水マレイン酸−オクタデセン−１コポリマー  （無水マレイン酸：５２モル％、オクタデセン−１：４８モル％、重量平均分子量１５，０００）
Ｄ２：無水マレイン酸−ブチルビニルエーテルコポリマー  （無水マレイン酸５１モル％、ブチルビニルエーテル４９モル％、重量平均分子量２０，０００）
【００３２】
【表２】
0003571155.tif 000005
【００３３】
【発明の効果】
実施例の表１、表２の結果が示すように、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は加工時の熱安定性が優れ、且つ、加工時の衝撃強度低下が少ない。