(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと、前記ポリマー中に分散した複数の誘電体粒子とを含み、選択的放出層における前記誘電体粒子の体積パーセントが１％〜２５％の範囲にあり、前記粒子が３μｍ〜３０μｍの範囲にある平均径を特徴とする、選択的放出層、
金属フィルム又は金属基材を含む反射層、及び
前記選択的放出層と前記反射層との間に設けられ、５ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有する、太陽光に対して透明なバリア層、を備える選択的放射冷却構造体であって、
７μｍ〜１４μｍの波長範囲で０．５〜１．０の範囲にある平均放出率を特徴とする、選択的放射冷却構造体。
【請求項２】
太陽光に対して実質的に透明である、請求項１に記載の選択的放射冷却構造体。
【請求項３】
−１００℃〜５００℃の範囲にある操作温度で５０Ｗ／ｍ２〜１５０Ｗ／ｍ２の放射熱流束をもたらす、請求項１に記載の選択的放射冷却構造体。
【請求項４】
誘電体粒子が３μｍ〜１５μｍの範囲にある平均径を特徴とする、請求項１に記載の選択的放射冷却構造体。
【請求項５】
前記誘電体粒子が、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）から成る群より選択される、請求項１に記載の選択的放射冷却構造体。
【請求項６】
前記ポリマーが、４−メチル−１−ペンテンポリマー、４−メチル−１−ペンテンコポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリエチレンテレフタレート及びＴＰＸ（商標）から成る群より選択される、請求項１に記載の選択的放射冷却構造体。
【請求項７】
前記選択的放出層が、１０μｍ〜３ｍｍの平均厚さを特徴とする、請求項１に記載の選択的放射冷却構造体。
【請求項８】
太陽光に対して透明であり耐候性を示す保護フィルムをさらに備える、請求項１に記載の選択的放射冷却構造体。
【請求項９】
０．３μｍ〜３μｍの波長範囲で０〜０．２である太陽光吸収率を特徴とする、請求項１に記載の選択的放射冷却構造体。
【請求項１０】
前記選択的放出層が、７μｍ〜１４μｍの波長範囲で０．５〜１．０の範囲にある放出率を特徴とし、前記選択的放射冷却構造体が、０．３μｍ〜３μｍの波長範囲で０．８〜１の範囲にある太陽光反射率を特徴とする、請求項１に記載の選択的放射冷却構造体。
【請求項１１】
前記金属フィルムが、２０ナノメートル〜１０００ナノメートルの平均厚さを特徴とする、請求項１に記載の選択的放射冷却構造体。
【請求項１２】
前記粒子が、３μｍ〜３０μｍの範囲から選択される平均有効径を特徴とする、請求項１に記載の選択的放射冷却構造体。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
[0001]本願は、２０１７年２月８日に出願された米国特許仮出願第６２／４５６，５４０号及び２０１６年２月２９日に出願された米国特許出願第１５／０５６，６８０号の利益を主張しており、本明細書と矛盾しない程度に、これらを参照によりそれぞれ組み込む。
【０００２】
［連邦政府による資金提供を受けた研究又は開発の記載］
[0002]本発明は、エネルギー省エネルギー高等研究計画局（ＡＲＰＡ−Ｅ）により与えられた認可番号ＤＥ−ＡＲ００００５８０のもと、政府の支援を受けて考案された。本発明においては、政府が特定の権利を有している。
【０００３】
［発明の背景］
[0003]放射冷却は、熱放射の形態で物又は表面から熱を放射して、これにより、物若しくは表面の温度を低下させること、又は定常状態で操作する場合に、物若しくは表面の温度を比較的低い基準線に維持することを特徴とする。非ゼロ温度の表面（ケルビン）から放出される熱放射は、表面温度に応じた連続的な波長又は周波数のスペクトルを有する。室温近くの物により放出される熱放射の大部分は、電磁スペクトルの赤外領域（複数可）にある。
【０００４】
[0004]波長選択的放射冷却装置は、選択された電磁スペクトル波長範囲において、熱放射を優先的に放出することができる。例えば、選択的放射冷却装置は、「大気透過窓（ａｔｏｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｗｉｎｄｏｗ）」又は「大気透明窓（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｗｉｎｄｏｗ）」としても知られる「大気の窓」に対応する波長で赤外放射を優先的に放出することができる。地球の大気は、これらの「窓」の波長範囲、例えば７〜１３μｍ及び１６〜３０μｍにおいて、実質的に非吸収性である。赤外放射を放出するための放射冷却装置の例は、米国特許第２，２８９，８０９号、米国特許第３，０４３，１１２号、米国特許第３，６７１，２８６号、米国特許第４，５８６，３５０号及び米国特許第７，５０３，９７１号、並びに米国特許出願公開第２０１０／０１５５０４３号及び米国特許出願公開第２０１５／０１３１０２３号に記載されている。
【０００５】
［発明の概要］
[0005]幾つかの態様において、本開示は、ポリマー又はポリマーマトリックス複合材料の波長選択的放出層を含む、ポリマーベースの選択的放射冷却構造体に関する。例示的な波長選択的放射冷却構造体は、シート、フィルム又は被覆の形態にあり、放射冷却表面を実現するものと考えることができる。ポリマーベースの放射冷却構造体は、昼又は夜に使用可能である。さらなる態様において、本開示は、ポリマーベースの波長選択的放射冷却構造体を使用して選択的な放射により物体から熱を除去する方法に関する。さらに、本開示は、ポリマーベースの放射冷却構造体を製造する方法に関する。本明細書に記載されている放射冷却用のポリマー系溶液は、無機多層光学被覆よりも、低コストで、効果的で、並びに／又は適用されるサイズスケールでの調製及び組み込みが容易であり得る。
【０００６】
[0006]幾つかの実施形態において、波長選択的放射冷却構造体により、太陽エネルギーの吸収が制限される。図１は、太陽光スペクトル（ＡＭ１．５）と、大気透過窓における１５℃での黒体の熱放射スペクトルとを図示し、比較している。２つのスペクトルの間には、パワー密度における大きな不一致があり、太陽光スペクトルから得られる比較的大きな加熱力と、大気透過窓を通す熱放射による潜在的な自己冷却とが対比されている。さらなる実施形態において、選択的放射冷却構造体により、１つ又は複数の大気透過窓における赤外放射が最大化される。
【０００７】
[0007]実施形態において、本明細書に記載されている選択的放射冷却構造体は、室温で、日中、夜間又はその双方で、放射冷却力が１００Ｗ／ｍ２を上回る。室温での冷却力が、日中、夜間又はその双方で、５０〜１５０Ｗ／ｍ２、２０〜４０Ｗ／ｍ２、４０〜６０Ｗ／ｍ２、６０〜８０Ｗ／ｍ２、８０〜１００Ｗ／ｍ２、１００〜１２０Ｗ／ｍ２、１２０〜１４０Ｗ／ｍ２又は１４０〜１６０Ｗ／ｍ２の範囲にあるように、実施形態を選択することもできる。実施形態において、−１００℃〜５００℃の範囲から選択される温度で冷却力を測定する。一例において、１５℃の温度で冷却力を測定する。一例において、太陽放射の熱流束を測定すると、放射冷却構造体に入射する直射日光は、８９０Ｗ／ｍ２に相当している。しかしながら、実施形態において、放射冷却構造体は、その波長選択特性のために、日光の大部分を反射し、これにより、正味冷却は１００Ｗ／ｍ２になる。コア温度が異なる物を冷却すべき場合、上記の実施形態の要素を適切に選択して、冷却力を所望の範囲に調整することができる。放射冷却力は、表面温度が高いほど、高くなる。例えば、冷却力は、表面温度が５０℃である場合、２００Ｗ／ｍ２超になり得る。幾つかの実施形態は、３００℃超の温度で操作可能である。気象条件、例えば、風、結露及び雲が冷却力に影響を及ぼすこともある。
【０００８】
[0008]本開示の一態様において、波長選択的放射冷却構造体は、太陽放射を透過（又は反射）し、大気透過窓を通して赤外放射を放出し、且つ選択的放出層を備える。実施形態において、波長選択的放射冷却構造体の選択的放出層も、太陽放射を透過して赤外放射を放出する。選択的放射冷却構造体を、冷却すべき物体と熱連通させるにより、このような放射冷却構造体を、太陽電池、窓、屋根、天井及びその他の物を冷却するために用いることができる。窓、屋根及び天井は、輸送システム、例えば自動車、又は建築構造物、例えば住宅及び温室の一部であり得る。波長選択的放射冷却構造体を、熱交換媒体、例えば流体、又は熱交換器と熱連通させることで、放射冷却構造体を熱交換システムにおいて用いることもできる。
【０００９】
[0009]幾つかの実施形態において、波長選択的放射冷却構造体は、１つ又は複数の大気透過窓で０．５〜１の範囲にある平均放出率を特徴とする。例として、平均放出率は、７μｍ〜１４μｍの波長範囲、７μｍ〜１３μｍの波長範囲、１６μｍ〜３０μｍの波長範囲又はそれらの組合せで、０．５〜１の範囲にある。さらなる実施形態において、より狭い波長範囲、例えば、８μｍ〜１２μｍ又は１７μｍ〜２５μｍの波長範囲を用いる。さらなる例として、放出率は、選択された波長範囲で、０．６〜１．０、０．７〜１．０、０．８〜１、０．９〜１、０．９５〜１又は０．９５超〜１の範囲にある。一実施形態において、平均放出率は、対象となる波長範囲にわたり平均した半球放出率である。
【００１０】
[0010]さらなる実施形態において、波長選択的放射冷却構造体は、選択された太陽光スペクトルの波長範囲で０〜０．２の範囲にある低い平均吸収率を特徴とする。さらなる例として、吸収率は、選択された波長範囲で、０．１５〜０、０．１〜０、０．０５〜０の範囲又は０．０５未満である。図１は、ＡＭ１．５での太陽光の照射について、波長に応じた放射照度を図示している。実施形態において、吸収率は、０．３μｍ〜５μｍ又は０．３μｍ〜３μｍの範囲にある波長での太陽光スペクトルについて平均したものである。
【００１１】
[0011]実施形態において、選択的放出層は、太陽放射を透過して赤外放射を放出するポリマー層又はポリマー複合層を含む。実施形態において、ポリマー層は、３００ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲における太陽光吸収、例えば太陽エネルギーの吸収が低く、平均で２０％未満、１５％以下、１０％以下又は５％以下であり、下限は０である。さらなる実施形態において、層は、入射太陽光を、８０％超、８５％以上、９０％以上又は９５％以上透過することができ、上限は１００％である。さらなる実施形態において、ポリマー層は、５μｍ〜５０μｍの範囲における赤外吸収率（放出率）が高く、例えば、０．６〜１、０．７〜１、０．８〜１、０．９〜１、０．９５〜１又は０．９５超〜１である。実施形態において、ポリマーは、大気の窓において１つ又は複数の吸収帯を有し、０．３〜３μｍにおいて著しい太陽光吸収は示さない。適切なポリマーは、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ、４−メチルペンテン−１及びポリ（４−メチル−１−ペンテン）としても知られる）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、それらの組合せ及びそれらのコポリマーを含むが、これらに制限されることはない。ポリメチルペンテンは、ＴＰＸ（商標）（三井化学株式会社）として市販で入手可能である。ＴＰＸ（商標）についてのベースモノマーは、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）であるが、ＴＰＸ（商標）は、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）と、α−オレフィン、例えば、１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンとのコポリマーを含む（Ｆｉｎｋ，Ｊ．、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ  ａｎｄ  Ｓｔｙｒｅｎｉｃｓ、２０１０、Ｓｃｒｉｖｅｎｅｒ、１０９〜１１１頁）。
【００１２】
[0012]図２は、ポリマー２０のシートである放射層５の略図を示す。実施形態において、ポリマーシート又はポリマーベースの層の厚さは、５μｍ〜３ミリメートル以上、５μｍ〜１ｍｍ、５μｍ〜５００μｍ、５μｍ〜１００μｍ、１０μｍ〜３ｍｍ、１００μｍ〜７５０μｍ、１００μｍ〜１０００μｍ、２００μｍ〜７５０μｍ、２５０μｍ〜５００μｍ又は５００μｍ〜１０００μｍであり得る。実施形態において、選択的放射冷却構造体は、ポリマーを含む選択的放出層を備えており、選択的放射冷却構造体は、７μｍ〜１４μｍの波長範囲で０．６〜１．０の範囲にある平均放出率を特徴とする。
【００１３】
[0013]さらなる実施形態において、選択的放出層は、ポリマーマトリックスと、マトリックス中に分布した複数のフィラー領域（例えば、粒子）とを含む複合材料層を含む。実施形態において、ポリマーは、太陽放射を透過して赤外放射を放出する。例示的なポリマーは、先に記載されている。実施形態において、ポリマーは、大気透過窓において１つ又は複数の吸収帯を有し、０．３〜３μｍの太陽光スペクトルにおいて著しい吸収は示さない。幾つかの例において、フィラー領域も、ポリマーではあるが、ポリマーマトリックスとは異なるポリマーのフィラー領域である（例えば、マトリックスは第一のポリマーのマトリックスであり、フィラーは第二のポリマーのフィラーである）。その他の例において、フィラー領域は、ポリマーではなく、例えば非ポリマー誘電材料である。さらなる実施形態において、非ポリマー領域（フィラー）を、太陽光吸収を低下させるように、熱放出を上げるように、そうでなければ所望の用途に対する放射冷却の効率を上げるように適合させることができる。一実施形態において、非ポリマー領域は、例えばミー散乱効果及び付加された吸収共鳴によって赤外放出率を上げることで、ポリマーシートの放射冷却性能を向上させる。実施形態において、非ポリマー材料は、大気の窓において１つ又は複数の吸収帯を有し、０．３〜３μｍの太陽光スペクトルにおいて著しい吸収は示さない。これらの実施形態において効率を上げることで、あらゆるポリマー対照物に比べて、ポリマーベースの複合シートをより高性能にするか、又は同じ性能水準で相対的に薄くすることができる。
【００１４】
[0014]一実施形態において、非ポリマー領域の屈折率は、可視波長でのポリマーの屈折率と同等であるか、又は実質的に同等である。このような実施形態には、選択的放出層が半透明ではなく透明であることが好ましい用途が含まれる。このような用途には、窓（例えば、建築物又は乗り物の窓）又は電子式ビジュアルディスプレイ（例えば、モバイルデバイス）への選択的放出層の取り付けが含まれる。実質的に同等な屈折率は、例えば、Δｎ＝０．０５未満、又は任意選択で、Δｎ＝０．１未満、若しくはΔｎ＝０．０１未満で異なる。選択的放出層は、ＡＳＴＭ規格Ｄ−１００３により規定されているそのヘイズ値が、例えば１５パーセント以下、１０パーセント以下、５パーセント以下又は１パーセント以下になるように、十分に透明であってもよい。
【００１５】
[0015]一実施形態において、非ポリマー領域の屈折率は、可視波長でのポリマーの屈折率と一致していない。このような実施形態には、選択的放出層が透明ではなく半透明であることが好ましい用途が含まれる。このような用途には、プライバシーウィンドウ又はソーラーパネルへの選択的放出層の取り付けが含まれる。
【００１６】
[0016]選択的放出層において、非ポリマー領域はＳｉＯ２であってもよく、ポリマー領域はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であってもよい。９．８μｍの自由空間波長において、ＳｉＯ２及びＰＥＴの屈折率は、それぞれ２．９及び１．７±０．１であり、そのため、屈折率のずれΔｎは１．２±０．１である。選択的放出層は、そのヘイズ値が、例えば１０パーセント、２０パーセント又は４０パーセントを上回るように、十分に半透明であってもよい。
【００１７】
[0017]一実施形態において、放射層は、図３Ａに概略的に図示されているように、ある体積割合の埋め込まれた粒子又は球体に有するポリマー層を含む。図３Ｂは、本発明の実施形態の非ポリマー粒子が埋め込まれたポリマー層（５体積％の直径８μｍの固体シリカ微小球を含む、厚さ５０μｍのポリメチルペンテンフィルム）の例示的な吸収曲線（太陽光スペクトルにおける平均吸収が５％未満）を示す。実施形態において、誘電体粒子は、球形、楕円形、多面体、棒状、プレート状又は不規則な形状である。実施形態において、粒子又は球体は、直径（又は、粒子が非球形である場合には有効径若しくは特徴的寸法）が、１μｍ〜２０μｍ、３μｍ〜３０μｍ、４μｍ〜１０μｍ又は２０μｍ〜３０μｍである。例として、棒状又はプレート状の粒子の直径又は厚さを、特徴的寸法として使用することができる。さらなる実施形態において、粒子又は球体の平均値又は平均径は、指定の範囲内にある。さらなる実施形態において、放射層は、２つ以上の異なる径範囲を有する粒子を含むことができる。実施形態において、粒子又は球体は、誘電材料の粒子又は球体である。粒子又は球体に適した材料には、シリカ（ＳｉＯ２）、ＣａＣＯ３、ＳｉＣ、あらゆる種類のガラス状材料及びそれらの組合せが含まれるが、これらに制限されることはない。幾つかの場合において、分散粒子なしのポリマー組成物を使用することができる。実施形態において、粒子又は球体の体積濃度は、１％〜１５％、５％〜１５％、１％〜２５％、２％〜２５％又は５〜２５％であり得る。実施形態において、濃度は０であってもよい（純粋なポリマーフィルム）。実施形態において、複合材料のポリマーマトリックスは、複合材の体積と平衡を保つか、又は複合材の８０〜１００％若しくは９５〜１００％の範囲にある。一実施形態において、ポリマー層の厚さは、粒子又は球体の有効径よりも厚い。実施形態において、ポリマー又はポリマーベースの層は、厚さが、１０μｍ〜３ミリメートル以上、４μｍ〜１０μｍ、１０μｍ〜１ｍｍ、１０μｍ〜５００μｍ、１０μｍ〜１００μｍ、１００μｍ〜７５０μｍ、２００μｍ〜１０００μｍ、２００μｍ〜７５０μｍ、２５０μｍ〜５００μｍ又は５００μｍ〜１０００μｍであり得る。
【００１８】
[0018]一実施形態において、本開示により、
ポリマーと、ポリマー中に分散した複数の誘電体粒子とを含む選択的放出層を備えており、誘電体粒子の体積パーセントが２％〜２５％の範囲にあり、粒子が３μｍ〜３０μｍの範囲にある平均径を特徴とする、波長選択的放射冷却構造体であって、
ポリマー、複数の誘電体粒子又はその組合せが、大気透明窓において１つ又は複数の吸収帯を有すること、及び０．３〜３μｍの太陽放射に対しては透明であることを特徴とする、波長選択的放射冷却構造体が提供される。一例として、波長選択的放射冷却構造体は、大気透明窓に対して、０〜０．１の太陽光吸収率、及び０．６〜１．０の範囲にある平均放出率を特徴とする。実施形態において、ポリマーは、４−メチル−１−ペンテンポリマー、４−メチル−１−ペンテンコポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリエチレンテレフタレート及びＴＰＸ（商標）から成る群より選択される。さらなる一例として、粒子は、シリカ微小球又はマイクロロッドである。一実施形態において、誘電体粒子は例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）から成る群より選択される。
【００１９】
[0019]一実施形態において、例えば、ポリマーと、ポリマー中に分散した複数の誘電体粒子とを含む選択的放出層を備えており、選択的放出層における誘電体粒子の体積パーセントが５％〜１０％の範囲にあり、粒子が３μｍ〜３０μｍの範囲にある平均径を特徴とする、選択的放射冷却構造体であって、選択的放射冷却構造体が７μｍ〜１４μｍの波長範囲で０．５〜１．０の範囲にある平均放出率を特徴とし、ポリマーがポリエチレンテレフタレートであり、誘電体粒子がＳｉＯ２を含む、選択的放射冷却構造体が提供される。
【００２０】
[0020]一実施形態において、本開示により、
ポリマーと、ポリマー中に分散した複数の誘電体粒子とを含む選択的放出層を備えており、選択的放出層における誘電体粒子の体積パーセントが１％〜２５％又は２％〜２５％又は１％〜１５％の範囲にあり、粒子が１μｍ〜２０μｍ又は３μｍ〜３０μｍの範囲にある平均径を特徴とする、選択的放射冷却構造体であって、
７μｍ〜１３μｍの波長範囲で０．６〜１．０の範囲にある平均放出率を特徴とする、選択的放射冷却構造体が提供される。さらなる実施形態において、選択的放射冷却構造体は、０．３μｍ〜３μｍの波長範囲で０〜０．１又は０〜０．２の平均吸収率を特徴とする。さらなる実施形態において、選択的放射冷却構造体は、シート又はフィルムの形態にある。例えば、シートは、幅又は長さが、センチメートル又はメートルのスケールにあり得る。シート又はフィルムは、ロール・ツー・ロール法で製造することが有益であり得る。その他の実施形態において、放射冷却構造体を、例えば塗料又は噴霧液として表面に塗布する。
【００２１】
[0021]さらなる実施形態において、１つ又は複数のさらなるシート又は層の材料をポリマーベースの放射冷却シートに結合する。実施形態において、さらなる層（複数可）には、反射防止性、防水性、耐候性、紫外線防御性、耐摩耗性又は類似した特性がある。これらのシートを構成し得る材料又はこれらのシートに含まれ得る材料には、太陽光に対して透明であり耐候性を示す材料若しくはポリマー、例えばＰＥＴ、又は誘電材料、例えばＭｇＦ２及びそれらの組合せが含まれる。幾つかの例において、これらのさらなる層のうち少なくとも１つが赤外吸収を示す一方で、その他の例において、これらのさらなる層のうち少なくとも１つは赤外光に対して透明である。組合せとしては、赤外光に対して透明なポリマーと誘電材料との多層構造体が含まれる。幾つかの実施形態において、紫外光曝露及び／又は気象に対する保護層の厚さは、１０ｎｍ〜１０μｍ、１００ｎｍ〜１０μｍ、１０ｎｍ〜１μｍ、１００ｎｍ〜１μｍ又は５００ｎｍ〜１０μｍである。
【００２２】
[0022]さらなる態様において、本開示により、太陽放射を反射し、赤外放射を放出し、且つ選択的放出層を備える選択的放射冷却構造体が提供される。実施形態において、波長選択的放射冷却構造体は、選択的放出層に接した反射層をさらに備える。さらなる実施形態において、反射層は、太陽放射を反射する。前述のように、選択的放出層は、ポリマーを含み、幾つかの例において、フィラー粒子をさらに含む。
【００２３】
[0023]実施形態において、本開示により、選択的放出層と、選択的放出層に接した太陽光反射層とを備え、選択的放射冷却構造体は、０．９〜１の範囲にある太陽光反射率を特徴とする選択的放射冷却構造体が提供される。例えば、太陽光反射率は、０．３μｍ〜３μｍの波長範囲で測定される。実施形態において、太陽光反射層は、金属フィルム又は金属基材を含む。例えば、選択的放出層は、冷却すべき物体の構造要素である太陽光反射性金属基材に置かれている。例として、金属フィルムは、３０ナノメートル〜１０００ナノメートルの平均厚さを特徴とし、金属基材は、１０００ナノメートル〜１０ｃｍの平均厚さを特徴とする。実施形態において、選択的放出層は、０．７〜１の範囲にある太陽光透過率を特徴とする。前述のように、波長選択的構造体は、ポリマーを含み、幾つかの例において、フィラー粒子をさらに含む。
【００２４】
[0024]図４Ａは、ポリマー２０のマトリックス中に非ポリマー粒子３０を含む選択的放出層５に接した単一の反射層４０を概略的に図示している。例えば、この反射層は、金属の反射層又はその他の太陽光反射性材料の反射層である。実施形態において、金属の反射層は、銀、アルミニウム、金又は銅を含む。実施形態において、層は、２０ｎｍ〜３００ｎｍ又は１００ｎｍ〜１μｍである。これらの実施形態は、冷却の対象となる物が入射太陽放射の吸収の低下から恩恵を受ける用途において、特に適切であり得る。
【００２５】
[0025]本開示のさらなる実施形態は、選択的放出層及び／又は反射層に結合された１つ又は複数のさらなる材料層を含む。例として、反射防止層、保護層又はそれらの組合せが、放射層の片側に結合されている一方で、反射層、又はバリア層と反射層との組合せが、放射層の反対側に結合されている。例示的な実施形態を図４Ｂ〜４Ｅに示す。図４Ｂは、反射防止層に接した保護層６０を介して選択的放出層５に接している反射防止層５０を図示している。図４Ｃに示されるように、バリア層、すなわち選択的放出層５と反射層４０との間の層が、幾つかの実施形態において含まれている。図４Ｃの実施形態は、選択的放出層５に接した保護層６０も含む。バリア層に適した材料には、誘電材料又は太陽光に対して透明な材料が含まれるが、これらに制限されることはない。適切な誘電材料には、金属又は半導体の酸化物材料、例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３が含まれるが、これらに制限されることはない。例えば、バリア層は、５ｎｍ〜１００ｎｍである。実施形態において、バリア層は、（例えば、ポリマー上部層からの）気体若しくは水の分子の浸透による腐食から反射層を保護し、及び／又は金属の接着性を改善する。図４Ｄは、銅層、そうでなければ熱伝導材料層が反射層に接しているさらなる実施形態を示す。熱伝導材料層は、冷却の対象となる物に対する熱結合を向上させるために含まれている。反射層は、金属、金属積層体、誘電体などを含む導電材料であり得る。図４Ｅは、保護層６０及びバリア層７０が選択的放出層５に接している実施形態を示す。反射防止層５０は保護層６０に接しており、金属反射層４０はバリア層７０に接している。
【００２６】
[0026]これらの実施形態は、冷却の対象となる物が入射太陽放射の吸収の低下から恩恵を受ける用途において、特に適切であり得る。実施形態において、さらなる層（複数可）には、反射防止性、防水性、耐候性、紫外線防御性、耐摩耗性又は類似した特性がある。これらのシートを構成し得る材料又はこれらのシートに含まれ得る材料には、太陽光に対して透明であり耐候性を示す材料、例えばＰＥＴ、又は誘電材料、例えばＭｇＦ２及びそれらの組合せが含まれる。組合せとしては、ポリマーと誘電材料との多層構造体が含まれる。
【００２７】
[0027]これらの層が、反射層に加えて存在していてもよい（例えば、図４Ｂ、４Ｃ、４Ｄ及び４Ｅ参照）。反射層を有する実施形態において、さらなる層（複数可）は、ポリマー層の反射層とは反対側にあってもよい。これらのシートを構成し得る材料又はこれらのシートに含まれ得る材料には、太陽光に対して透明であり耐候性を示す材料、例えばＰＥＴ、又は誘電材料、例えばＭｇＦ２、又はこれらのポリマーと誘電材料との多層構造体が含まれる。
【００２８】
[0028]さらに、本開示は、ポリマーベースの選択的放射冷却構造体を使用して選択的熱放射により物体から熱を除去する方法に関する。幾つかの実施形態において、ポリマーベースの選択的放射冷却構造体は、反射層を含まず、選択的放出層は、冷却すべき物体と熱連通している。例として、選択的放出層を、物体と直接接した状態で置くか、又は接着剤で取り付けてもよい。
【００２９】
[0029]幾つかの実施形態において、本開示により、
ａ．ポリマーを含む選択的放出層を備える選択的放射冷却構造体を物体の表面と熱連通させるステップであって、選択的放出層が、物体と熱連通しており、選択的放射冷却構造体が、７μｍ〜１４μｍの波長範囲で０．６〜１．０の範囲にある平均放出率を特徴とする、ステップ、
ｂ．物体から選択的放射冷却構造体へと熱を伝達させるステップ、及び
ｃ．選択的放射冷却構造体の選択的放出層から熱を放射するステップ
を含む、選択的熱放射により物体から熱を除去する方法が提供される。
一例において、選択的放射冷却構造体は、０．３μｍ〜３μｍの波長で０〜０．２である太陽光吸収率を特徴とする。幾つかの実施形態において、選択的放出層は、本明細書に記載されているように、ポリマー中に分散した複数の誘電体粒子をさらに含む。例えば、選択的放出層における誘電体粒子の体積パーセントは２％〜２５％の範囲にあり、粒子は３μｍ〜３０μｍの範囲にある平均径を特徴とする。例として、物体は、ソーラーパネル、自動車の屋根若しくは窓、建築物の屋根若しくは窓、又はエネルギー、食品、油若しくはその他の商品用の冷気貯蔵構造体である。
【００３０】
[0030]さらなる実施形態において、本開示により、
ａ．ポリマーを含む選択的放出層を備える選択的放射冷却構造体を物体の表面と熱連通させるステップであって、選択的放射冷却構造体が、０．３μｍ〜３μｍの波長で０〜０．２である太陽光吸収率、及び７μｍ〜１４μｍの波長範囲で０．５〜１．０の範囲にある平均放出率を特徴とする、ステップ、
ｂ．物体から選択的放射冷却構造体へと熱を伝達させるステップ、並びに
ｃ．選択的放射冷却構造体の選択的放出層から熱を放射するステップ
を含む、選択的熱放射により物体から熱を除去する方法が提供される。
例において、選択的放出層は、物体に直接接することで、又は接着剤層により物体に取り付けられることで、物体と熱連通されている。幾つかの実施形態において、選択的放出層は、本明細書に記載されているように、ポリマー中に分散した複数の誘電体粒子をさらに含む。
【００３１】
[0031]幾つかの実施形態において、太陽光に対して透明であり赤外放射を放出する選択的放射冷却体を用いて、太陽電池を冷却することができる。図５に示されているように、ポリマーベースの放射冷却体シートを太陽電池の上部に直接取り付ける。シートは、太陽光の入射に対して透明であるため、太陽電池の性能に影響を与えることはない。しかしながら、太陽電池の温度は、低温の空に対するポリマーシートの赤外放射効果を理由に低下し、これにより、太陽電池の効率及び信頼性が上がる。図５において、符号は以下の通りである：１００  太陽電池；１  放射冷却シート；３  入射する太陽光の放射；４  赤外放射する放射冷却シートから空への放射冷却束。
【００３２】
[0032]その他の実施形態において、太陽光に対して透明であり赤外放射を放出する選択的放射冷却体を放射天井パネルの表面に取り付けることができる。熱放射により部屋から伝達される熱エネルギーの量は、放射天井パネルの表面の放出率に応じる。従来の放射天井パネルの表面は、通常、放出率が０．９〜０．９５である。放出率が０．９５以上である選択的放射冷却構造体を従来の放射天井パネルの表面に取り付ける（図６参照）と、放射天井パネルと部屋との間の放射冷却の効率をより高くすることができる。図６：１５０  建築物；３２０  冷気貯蔵槽；１  放射天井に取り付けられた放射冷却シート；６  建築物内部の熱取得；７  部屋から放射天井への放射流束；８  部屋の空気から放射天井への対流式熱伝達。
【００３３】
[0033]さらに、本開示は、反射層を含むポリマーベースの波長選択的放射冷却構造体を使用して選択的熱放射により物体から熱を除去する方法に関する。例として、反射層を接着剤で物体に取り付けるか、又は反射層を熱伝導層に取り付けてから物体に取り付ける。
【００３４】
[0034]さらなる実施形態において、本開示により、
ａ．選択的放射冷却構造体を物体の表面と熱連通させるステップであって、波長選択的放射冷却構造体が、ポリマーを含む選択的放出層と、波長選択的放出層に接した太陽光反射層とを備え、選択的放出層が、物体と熱連通しており、選択的放射冷却構造体が、７μｍ〜１３μｍの波長範囲で０．６〜１．０の範囲にある平均放出率を特徴とする、ステップ、
ｂ．物体から選択的放射冷却構造体へと熱を伝達させるステップ、及び
ｃ．選択的放射冷却構造体の選択的放出層から熱を放射するステップ
を含む、選択的熱放射により物体から熱を除去する方法が提供される。
前述のように、例における太陽光反射層は、金属フィルム又は金属基材である。さらに、幾つかの実施形態において、選択的放出層は、本明細書に記載されているように、ポリマー中に分散した複数の誘電体粒子をさらに含む。例えば、選択的放出層における誘電体粒子の体積パーセントは２％〜２５％の範囲にあり、粒子は３μｍ〜３０μｍの範囲にある平均径を特徴とする。例として、物体は、建築物の一部又は構造体の屋根である。さらなる例として、物体は、冷気回収装置、例えば受動的なサーモサイフォン又は能動的なチャネルアレイであり、伝熱流体が物体内部を循環している。
【００３５】
[0035]一実施形態において、本開示により、
ａ．選択的放出層と、選択的放出層に接した太陽光反射層とを備える選択的放射冷却構造体を物体の表面と熱連通させるステップであって、選択的放出層がポリマーを含み、物体と熱連通した太陽光スペクトル反射層が金属フィルムを含み、選択的放射冷却構造体が、０．３μｍ〜３μｍの範囲にある波長で０〜１５％である太陽光吸収率、及び７μｍ〜１３μｍの範囲にある波長で０．６〜１．０の範囲にある平均放出率を特徴とする、ステップ、
ｂ．物体から選択的放射冷却構造体へと熱を伝達させるステップ、並びに
ｃ．選択的放射冷却構造体の選択的放出層から熱を放射するステップ
を含む、選択的熱放射により物体から熱を除去する方法が提供される。
前述のように、例における太陽光反射層は、金属フィルム又は金属基材である。さらに、幾つかの実施形態において、選択的放出層は、本明細書に記載されているように、ポリマー中に分散した複数の誘電体粒子をさらに含む。
【００３６】
[0036]太陽光を反射して赤外放射を放出するポリマーベースの放射冷却シートを使用して、建築物（図７Ａ参照）及び自動車（図７Ｂ参照）に対して受動冷却効果をもたらすことができる。冷却のために、放射冷却シートを建築物又は車の屋根に直接取り付け、反射層は、建築物又は車の屋根に接している。冷却効果は、以下の２つの側面によるものである：１）多量（例えば、９０％以上）の入射太陽放射を放射冷却シートの金属反射層により反射して、太陽放射からの熱取得を大幅に低減することができること；２）放射冷却シートから空へ赤外放射が放出されること（例えば、１００Ｗ／ｍ２以上）。本願は、熱帯及び亜熱帯地域における軽量建築物の受動冷却に特に適している。図７Ａ：１５０  建築物；３  入射する太陽光の放射；４  放射冷却シートから空への放射冷却束；１  屋根に取り付けられた放射冷却シート；６  建築物内部の熱取得；９  反射された太陽放射。図７Ｂ：１８０  車；１  車の屋根に取り付けられた放射冷却シート。
【００３７】
[0037]本明細書に開示されているポリマーベースの放射冷却シートを、冷気貯蔵システムと組み合わせて使用することもできる。例えば、放射冷却シートを冷気回収装置（すなわち、冷気回収体）に組み込み、放射冷却シートからの冷気が、冷気回収体内を流れる伝熱流体に伝達される。
【００３８】
[0038]幾つかの実施形態において、本開示により、
ａ．各冷気回収装置が冷却流体と熱連通するように構成されている、複数の冷気回収装置と、
ｂ．各選択的放射冷却構造体が、複数の冷気回収装置のうちの１つの表面と熱連通しており、且つ各選択的放射冷却構造体が、ポリマーを含む選択的放出層を備えており、各選択的放射冷却装置の選択的放出層が、複数の冷気回収装置のうちの１つと熱連通しており、且つ各選択的放射冷却構造体が、７μｍ〜１４μｍの波長範囲で０．５〜１．０の範囲にある平均放出率を特徴とする、複数の選択的放射冷却構造体と
を具備する冷気回収システムが提供される。
一実施形態において、冷気回収システムは、熱交換器をさらに備える。例えば、冷気回収装置は、流導管により冷気回収装置と熱交換器とが接続されている場合、熱交換器と流体連通するように構成されている。このような流導管により、熱交換流体（例えば、液体）は、冷気を冷気回収装置から熱交換器へと伝達することができる。例において、冷気回収装置は、受動的なサーモサイフォン又は能動的な流体チャネルアレイである。実施形態において、各冷気回収装置は、少なくとも１つの放射冷却構造体に接している。
【００３９】
[0039]実施形態において、冷気回収装置は、伝熱流体を流すための複数の導管と熱連通するようにさらに構成されている熱結合素子と熱連通するよう構成された、本明細書に記載の選択的放射冷却構造体を備える。図８Ａは、冷気回収装置２００のアセンブリを図示しており、図８Ｂは、Ａ−Ａの断面を図示している。図８Ａ及び８Ｂに図示されているように、冷気回収体２００は、放射冷却力を得るために、放射冷却シート１が金属シートに被覆されている。この実施形態において、放射冷却シートは、太陽光を反射して赤外放射を放出する。その後、放射冷却シートから、チューブ２４０を循環する伝熱流体に、冷気エネルギーを伝達する。チューブは、金属シートに取り付けられており（例えば、溶接されている）、熱的に良好に接触している。伝熱流体は、冷気回収体を通過した後に冷却される。冷気回収体は、底部及び側部において断熱材２４０で包まれている。冷気回収体の上部では、カバー２３０を使用して、対流熱エネルギーが外気へと失われるのを防止する。図８Ａ及び８Ｂ：１  放射冷却シート（この図では、金属シートに被覆されている）；２２０  チューブ；２３０  カバー；２４０  断熱材；２５０  伝熱流体。図８Ａ及び８Ｂに示されている冷気回収装置は、ポンプを使用して冷気回収装置に水を循環させる能動的な冷気回収装置である。能動的な冷気回収装置は、チャネルアレイも含む。
【００４０】
[0040]受動的な冷気回収装置を使用することもできる。受動的なサーモサイフォン型冷気回収装置は、図８Ｃ及び８Ｄに示されており、冷たい熱エネルギーを自動で回収することができる。図８Ｃ及び８Ｄは、サーモサイフォンの３Ｄ図及び側面図をそれぞれ表す。サーモサイフォンは、太陽光を反射して赤外放射を放出する放射冷却シートが積層可能なパネル（例えば、ポリカーボネートのパネル）を形成する平面チャネル２６０と、水回収チューブ２７０と、返送パイプ２８０と、冷たい熱エネルギーの一時的な貯蔵が可能な局所冷気貯蔵部２９０とを含む。サーモサイフォンは、伝熱流体（例えば、水）で満たされている。放射冷却シートが機能すると、平面チャネル内の伝熱流体が冷却される。流体温度が低下すると、流体は、自然対流により下へと移動する。その後、伝熱流体は、水回収チューブ、返送パイプへと流れ、最終的に局所冷気貯蔵部へと流れる。伝熱流体は、放射冷却シートによりサーモサイフォン内を循環する。冷気エネルギーは、外部の装置を用いることなく、局所冷気貯蔵部内に自動で貯蔵される。これが冷気充填プロセスである。冷気排出プロセスについては、外部のポンプにより、局所冷気貯蔵部内の冷気エネルギーを、貯蔵された冷気エネルギーが使用可能な場所へと運ぶ。
【００４１】
[0041]冷気回収装置を使用して、建築物、データセンター及び熱的に制御される必要のあるその他のシステムを冷却することができる。一般的に、建築物内部の熱取得には、照明、設備及び人体の放熱が含まれる。図９は、屋根一体型冷気回収体を備える能動的な建築物冷却システムを示す。熱交換器を内部に備える冷気貯蔵槽３２０内で冷たい熱エネルギーを回収及び貯蔵する。冷気回収体と冷気貯蔵槽との間に流れる作動流体は、ポンプで運ばれる。その後、冷気貯蔵槽内部で冷却された水を、別のポンプで放射天井に循環させる。放射及び対流の両方のメカニズムにより、放射天井は室温に冷却される。図９に示される冷却システムは、独立的に作動するか、又は従来の空気調節装置との組合せで作動して、電気エネルギーの消費を削減することができる。この冷却システムは、住宅建築物及び商業用建築物のどちらにも適している。本願で使用する冷気回収装置は、能動的又は受動的なタイプのどちらかであり得る。図９：１５０  建築物；２００  放射冷却シートを含む屋根一体型冷気回収装置；４  冷気回収装置から空への放射冷却束；３２０  冷気貯蔵槽；３５０  ポンプ；３６０  熱交換器；１６０  放射天井；６  建築物内部の熱取得；７  部屋から放射天井への放射流束；８  部屋の空気から放射天井への対流式熱伝達。
【００４２】
[0042]冷気回収装置を使用して、発電所の復水器の冷却を補助することもできる（図１０Ａ参照）。一実施形態において、発電所から出た冷却水は、空冷式復水器に入り、外気を使用して冷却される。しかしながら、空冷式復水器の性能は、大きな温度逸脱（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ）を起こし易い周囲の乾球温度により決まる。発電所の効率は、発電所の復水器に入る冷却水の温度に応じる。冷却水の温度が低いほど、効率が上がる。このような状況下で、空冷式復水器から排出される冷却水の温度が発電所のエネルギー効率要件に合致している場合、冷却水は、側管を通して発電所の復水器に直接返送される。しかしながら、そうではない場合、周囲より低い温度を有し、且つ放射冷却構造体を使用して冷却される冷気貯蔵槽により、冷却水をさらに冷却してもよい。示されているように、冷却水と冷気貯蔵槽との間の熱伝達は、熱交換器を通して行われる。複数の冷気貯蔵槽が並列式に接続されており、順次使用される。冷気貯蔵槽には、２つの作業モード、すなわち、冷気充填及び冷気排出がある。冷気貯蔵槽は、完全に排出させられる（すなわち、使用されても冷却水をそれ以上冷却することができない）と、冷気充填モードに切り替わる。冷気充填モードは、１つの冷気貯蔵槽と複数の冷気回収装置とを接続するポンプにより作動する。放射流束を空に放出する複数の冷気回収体は、並列式に接続されている。一実施形態において、使用する冷気回収装置は、図８Ａに示されている能動的な冷気回収体である。本願において、ポンプ（すなわち、３５０）は、連続的に作動する。図１０Ａ：２００  冷気回収装置；４  空への放射流束；３５０  ポンプ；３２０  冷気貯蔵槽；３６０  熱交換器；４０６  弁；４０７  ポンプ；４０８  外気；４０９  空冷式復水器（ＡＣＣ）；４１０  発電所の復水器；４１１  タービンからの発電所の作動流体；４１２  側管。
【００４３】
[0043]図１０Ａに示される放射冷却システムについて、図８Ｃに示されるサーモサイフォンを冷気回収装置として使用することもできる。この状況下において、サーモサイフォンは自動で冷たい熱エネルギーを回収することができるため、ポンプ（すなわち、３５０）は断続的に作動する。システムには、稼働スケジュールが必要であり、その例を図１０Ｂに示す。図１０Ｂは、冷気貯蔵槽が１つである場合の１２時間の稼働スケジュールを示す。この１２時間の間に、冷気貯蔵槽には、１回の充填・排出サイクルがあり、サーモサイフォンには、１０回の充填・排出サイクルがある。サーモサイフォンにより、局所冷気貯蔵部内の伝熱流体が冷却される。局所冷気貯蔵部が冷却されると、ポンプ（すなわち、３５０）が短時間（例えば、３〜５分）で作動し、冷気エネルギーを冷気貯蔵槽に伝達する。１０回の充填プロセス後に、冷気貯蔵槽は冷却された状態にある。１つの冷気貯蔵槽には、数百個のサーモサイフォンを接続することができる。
【００４４】
[0044]さらなる実施形態において、本開示により、
ａ．ポリマーを含む供給材料を押出成形でダイに通してフィルム又はシートを形成するステップであって、ポリマーが、５μｍ〜５０μｍの範囲で０．６〜１の吸収率を特徴とする、ステップ、及び
ｂ．フィルム又はシートを冷却するステップ
を含む、選択的放射冷却構造体を製造する方法が提供される。
一例において、供給材料のポリマー部分を溶融させてダイに通し、フィルム又はシートのポリマー部分をステップｂにおいて凝固させる。さらなる実施形態において、供給材料は複数の誘電体粒子をさらに含み、誘電体粒子の体積パーセントは２％〜２５％の範囲にあり、粒子は３μｍ〜３０μｍの範囲にある平均径を特徴とし、フィルム又はシートは複合フィルムである。一実施形態において、粒子は、３μｍ〜３０μｍの範囲で選択される平均有効径を特徴とする。放射冷却構造体のための例示的なポリマー及び粒子は、本明細書の別の箇所に記載されている。実施形態において、放射冷却構造体のポリマーベースのシートは、厚さが、１０μｍ〜３ミリメートル、１０μｍ〜１ｍｍ、１０μｍ〜５００μｍ、１０μｍ〜１００μｍ、１００μｍ〜７５０μｍ、２００μｍ〜１０００μｍ、２００μｍ〜７５０μｍ、２５０μｍ〜５００μｍ又は５００μｍ〜１０００μｍであり得る。
【００４５】
[0045]図１１は、ローラを備える押出成形又はダイカストのシステムの略図を示す。この実施形態において、ポリマー供給物５０５を押出成形機５１０に供給し、溶融した材料（複数可）を押出成形及び注型でダイ５２０に通して、巻上ローラ５３０に送る。巻上ローラを冷やしてポリマーシート５４０の硬化を加速させることができる。さらなるローラ５５０を巻上ローラに結合させて、シートの硬化をさらに補助して、プレスにより任意選択で厚さを制御することができる。作製されたポリマーベースのフィルム５４０を押出成形のラインからそのまま取り出しても、又は貯蔵及びさらなる使用のために、さらなるローラに巻いてもよい。このようにして、幅１〜３メートル及び長さ数キロメートルまでのシートを作製することができる。
【００４６】
[0046]幾つかの実施形態において、ポリマーシートを作製したら、さらなる材料シート（複数可）、例えば論じてきたものを、さらなる材料層、例えば、保護シート若しくはバリアシート及び／又は反射シートと一緒に被覆又は堆積させることができる。放射冷却装置において有用なさらなる材料層の例は、先に記載されている。一実施形態において、金属反射シートは、物理蒸着、例えば、スパッタリング、熱蒸着若しくは電子ビーム蒸着、又は噴霧方法により得られるか、或いは化学的な堆積方法、例えば、溶液合成、電気化学的金属被覆又は原子層堆積により得られる。図１２は、フィルム５４０と、２つのローラ５６０ａ及び５６０ｂとを含む、物理蒸着用のウェブ被覆システムの略図を示す。ポリマーフィルムをプラズマ又はイオンビームにより前処理してポリマー表面の接着性を向上させることができ、次いで、ポリマーフィルムを堆積域に送り、ここで、バリア層、反射層及び／又は熱結合層を堆積させることができる。上記の方法のいずれかにより、これらの層をウェブコーターの堆積域において堆積させることができる。５７０は蒸着装置を指す。反射防止被覆、バリア層、熱結合層及び紫外線保護層を含む前述の代替的及び任意選択の層を、類似した手法で作製することができる。代替的な実施形態において、まず反射層又はバリア層（複数可）を作製して、ポリマー又はポリマーベースのシートをこの層（複数可）に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】地表面におけるＡＭ１．５での分光放射照度、及び大気透過窓における１５℃での黒体表面の放射スペクトルである。
【図２】ポリマー２０の放射層５の概略図である。
【図３Ａ】ポリマーマトリックス中に分散した粒子３０を含むポリマー２０を含む放射層５の概略図である。
【図３Ｂ】直径８μｍの固体シリカ微小球が５％である厚さ５０μｍのポリメチルペンテンフィルムについての、波長に応じた吸収率／放出率を示す。
【図４Ａ】金属反射層４０に接した、ポリマー２０及び粒子３０を含む放射層５の概略図である。
【図４Ｂ】ポリマー２０及び粒子３０を含む放射層５の概略図であり、放射層の片面は、金属反射層４０に接しており、放射層のもう一方の面は、反射防止層５０に接しており、反射防止層５０は、保護層６０に接している。
【図４Ｃ】ポリマー２０及び粒子３０を含む放射層５の概略図であり、放射層の片面は、バリア層７０に接しており、バリア層７０は、金属反射層４０に接しており、放射層のもう一方の面は、保護層６０に接している。
【図４Ｄ】ポリマー２０及び粒子３０を含む放射層５の概略図であり、放射層の片面は、バリア層７０に接しており、バリア層７０は、金属反射層４０に接しており、金属反射層４０は、熱伝導層に接しており、放射層のもう一方の面は、反射防止層５０に接しており、反射防止層５０は、保護層６０に接している。
【図４Ｅ】ポリマー２０及び粒子３０を含む放射層５の概略図であり、放射層の片面は、バリア層７０に接しており、バリア層７０は、金属反射層４０に接しており、放射層のもう一方の面は、反射防止層５０に接しており、反射防止層５０は、保護層６０に接している。
【図５】太陽電池の上部に直接取り付けられた放射冷却シートの概略図である。
【図６】放射天井パネルに直接取り付けられた放射冷却シートの概略図である。
【図７Ａ】組み立てられた構造体の屋根に反射層が直接取り付けられた放射冷却シートの概略図である。
【図７Ｂ】車の屋根に反射層が直接取り付けられた放射冷却シートの概略図である。
【図８Ａ】複数の冷気回収装置に接した放射冷却構造体の概略図である。
【図８Ｂ】図８ＡのＡ−Ａの断面である。
【図８Ｃ】放射冷却構造体により生み出された冷気を回収するために放射冷却構造体に接した状態で使用され得るサーモサイフォンの概略図である。
【図８Ｄ】サーモサイフォンの側面図である。
【図９】放射冷却構造体を使用して冷気貯蔵システムによる冷却を可能にしている建築物についての能動的な冷却システムの概略図である。
【図１０Ａ】発電所の復水器の冷却を補助するための複数の冷気回収装置の概略図である。
【図１０Ｂ】選択的放射冷却構造体を使用して得られた冷気を回収するために受動的なサーモサイフォンを使用して、冷気の回収及び貯蔵を可能にする、例示的な１２時間の稼働スケジュールである。
【図１１】ポリマーベースのフィルムを押出成形する装置の概略図である。
【図１２】フィルムを酸化物及び金属で被覆する装置の概略図である。
【図１３Ａ】厚さ５０μｍの裸のポリメチルペンテン（ＴＰＸ（商標））フィルム、及び直径８μｍの固体シリカ微小球の体積割合が５％である厚さ５０μｍのフィルムについての、波長に応じた放出率／吸収率を示す。
【図１３Ｂ】直径８μｍの固体シリカ微小球の体積割合が５％である様々な厚さのポリメチルペンテンフィルムについての、波長に応じた放出率／吸収率を示す。
【図１３Ｃ】直径８μｍの固体シリカ微小球の体積割合が５％である厚さ５５μｍのポリメチルペンテンフィルムについての、波長に応じた吸収率／放出率を示す。
【図１４】様々な径のビーズについての、ガラスビーズ濃度（体積割合）に応じた放出率を図示する。
【図１５Ａ】ガラスポリマーハイブリッドメタマテリアルである。（図１５Ａ）大規模な放射冷却のためにＳｉＯ２微小球がランダムに分布した状態で含有されているポリマーベースのハイブリッドメタマテリアルの略図である。分極性微小球は赤外光と強く相互作用して、メタマテリアルについて大気透過窓全体にわたって放射性を極めて高くする一方で、太陽光スペクトルに対しては透明を維持する。
【図１５Ｂ】（図１５Ｂ）個別の微小球についての、サイズパラメータ（ｋ０ａ）に応じた、吸収（青）、散乱率（赤）及び消光率（黒）の正規化された断面積である。消光率、すなわち散乱率と吸収との合計は、２．５のサイズパラメータでピークとなり、これは４μｍの微小球半径に相当する。差込図は、１０μｍの波長で照らされた、直径１μｍ及び直径８μｍの２個の微小球の電界分布を示す。スケールバーは４μｍである。より小さな微小球が電気双極子共鳴（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｄｉｐｏｌａｒ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）で共鳴している一方で、より大きな微小球においては、高次の電気及び磁気モードが励起される。
【図１５Ｃ】（図１５Ｃ）１０μｍの波長の照明による直径８μｍの微小球の散乱遠視野放射照度のアンギュラーダイアグラム（ａｎｇｕｌａｒ  ｄｉａｇｒａｍ）である。入射場は、ｙ方向に沿って偏光しており、ｚ方向に沿って伝播している。
【図１６】ハイブリッドメタマテリアルのフレーリッヒ共鳴（Ｆｒｏｅｈｌｉｃｈ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）及び広帯域赤外吸収率である。ガラスポリマーハイブリッドメタマテリアルについての実効屈折率の実数部（図１６Ａ）及び虚数部（図１６Ｂ）。直径１μｍのＳｉＯ２微小球を有するメタマテリアル（黒の曲線）が、９．７μｍのフォノン−ポラリトン周波数で強いフレーリッヒ共鳴を示す一方で、直径８μｍの微小球を有するメタマテリアル（赤の曲線）は、赤外波長にわたって、明らかにより広帯域な吸収を示す。強いフレーリッヒ共鳴は、強い放出率の帯域幅を制限するだけでなく、入射する赤外放射の強い反射をもたらす。どちらの場合でも、メタマテリアルは、６体積％のＳｉＯ２を含有する。（図１６Ｃ）２つのハイブリッドメタマテリアルの減衰長であり、直径８μｍのＳｉＯ２微小球の場合、平均減衰長は、λ＝７〜１３μｍで約５０μｍを示す。
【図１７Ａ】ハイブリッドメタマテリアルの分光応答である。（図１７Ａ）薄い銀フィルムを裏面に備えたハイブリッドメタマテリアルの略図である。銀フィルムが、入射する太陽光照射の大部分を拡散反射する一方で、ハイブリッド材料は、入射する赤外照射をすべて吸収し、且つ赤外放射放出性が高い。
【図１７Ｂ】（図１７Ｂ）ハイブリッドメタマテリアルの３次元共焦点顕微鏡画像である。微小球は、ＳｉＯ２が自家蛍光しているために目に見える。
【図１７Ｃ】（図１７Ｃ）太陽光スペクトルの照射（ＡＭ１．５）及び室温での黒体の熱放射のパワー密度である。双方のスペクトルにおいて急激に変化している特徴部分は、大気（気体分子）の吸収によるものである。放射冷却プロセスは、８〜１３μｍの間、すなわち大気透過窓での強い放出に基づく。
【図１７Ｄ】（図１７Ｄ）３００ｎｍ〜２５μｍでの厚さ５０μｍのハイブリッドメタマテリアルの放出率／吸収率の測定値（黒の曲線）である。太陽光スペクトル（３００ｎｍ〜２．５μｍ）及び赤外スペクトル（２．５μｍ〜２５μｍ）の双方を測定するために積分球を用いる。同じハイブリッドメタマテリアル構造体についての理論上の結果（赤の曲線）を比較のためにプロットする。２つの異なる数値解析技術、すなわち、ＲＣＷＡ及び非干渉性トランスファーマトリックス方法（ｉｎｃｏｈｅｒｅｎｔ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｍａｔｒｉｘ  ｍｅｔｈｏｄ）を太陽光スペクトル及び赤外スペクトルの範囲にそれぞれ用いる。
【図１８】効果的な放射冷却のためにスケーラブルな製造をしたハイブリッドメタマテリアルの性能である。（図１８Ａ）毎分５メートルの速度にてロール・ツー・ロール法で作製された幅３００ｍｍのハイブリッドメタマテリアル薄膜を示す写真である。フィルムは、厚さが５０μｍであり、まだ銀で被覆されてはいない。（図１８Ｂ）直接の熱試験における、周囲温度（黒）及び直径８インチのハイブリッドメタマテリアルの表面温度（赤）についての７２時間にわたる連続的な測定である。フィードバック制御式電気ヒーターにより、周囲温度とメタマテリアル表面温度との差を、３日間連続で０．２℃未満に保つ。電気ヒーターにより生み出される加熱力によって、ハイブリッドメタマテリアルからの放射冷却力が相殺される。メタマテリアルが外気と同じ温度になったら、電気加熱力から、メタマテリアルの放射冷却力が正確に測定される。影が付いた領域は、夜間の時刻を表す。（図１８Ｃ）３日間にわたり放射冷却力を連続的に測定することで、平均冷却力は、１１０Ｗ／ｍ２超であり、正午の冷却力は、午前１１時〜午後２時の間で９３Ｗ／ｍ２であると示される。夜間の平均冷却力は、日中の平均冷却力よりも高く、冷却力は、日の出後及び日没前がピークである。放射冷却力の測定誤差は、十分に１０Ｗ／ｍ２内にある（３２）。
【図１９Ａ】（図１９Ａ）幅３００ｍｍのメタマテリアルにおけるシリカ微小球のエッジ・ツー・エッジ濃度分布である。濃度の変動は、０．４％未満である。差込図は、メタマテリアル薄膜の光学画像を示す。スケールバー：４０μｍ。
【図１９Ｂ】（図１９Ｂ）（図１９Ａ）における分布に相応する試料すべての平均した放出率の分布である。
【図２０Ａ】（図２０Ａ）半透明のハイブリッドメタマテリアルの光散乱効果を示す写真である。５３２ｎｍの波長での直径２ｍｍのレーザービームは、フィルムを透過する際に大幅に分散する。
【図２０Ｂ】（図２０Ｂ）メタマテリアルの色度分析である。ハイブリッドメタマテリアルの色は、微小球による可視光の強い散乱効果の結果、色空間の中央に位置する（ホワイトバランス）。
【図２１Ａ】（図２１Ａ）フィードバック制御式電気ヒーターを備える直接熱測定装置の略図である。閉ループ型電子装置でメタマテリアル表面温度を追跡して、周囲環境の温度と同じにして、対流及び伝導による熱損失を最小限にする。このフィードバック制御式測定装置により、ＨＤＰＥ保護フィルムを除去すること、及びハイブリッドメタマテリアルを連続的に常時空気に直接曝すことが可能になり、放射冷却力が正確に測定される。
【図２１Ｂ】（図２１Ｂ）操作中の実験構成の写真である。
【図２２】（図２２Ａ）２０１６年１０月８日にコロラド州ボルダーで１８時間にわたり測定された周囲温度及びハイブリッドメタマテリアル表面温度である。影が付いた領域は、夜間の時刻を表す。フィードバック制御式電気ヒーターにより、表面温度は周囲温度を近似的に辿る。差込図は、制御ループのスイッチを入れた際の初期の動きを示す。（図２２Ｂ）周囲温度の測定値とハイブリッドメタマテリアル表面との間の温度差である。日中（図２２Ｃ）及び夜間（図２２Ｄ）の温度差のヒストグラムは、それぞれ０．２℃及び０．１℃と、僅かなずれを示す。
【図２３】（図２３Ａ）電子式フィードバック制御を使用した、表面温度（赤）及び周囲温度（黒）の連続的な測定である。（図２３Ｂ）２４時間にわたる表面温度と周囲温度との間の温度差の分布である。（図２３Ｃ）連続的に測定した冷却力（１秒でサンプリング）及び実施時間にわたるその平均値（５分で平均化）である。回路がフィードバック制御式であるために、実時間のデータについて瞬間的な発振が存在し、これを灰色で示す。（図２３Ｄ）瞬時に測定した冷却力と実施時間にわたるその平均値との間の差の分布である。測定誤差は１０ワット未満であり、瞬間的な発振は、実時間でのパワー測定における誤差を明らかに超過している。
【図２４】水体の直接的な放射冷却である。（図２４Ａ）本構成の略図である。（図２４Ｂ）時間に応じた、周囲温度（黒）、水槽表面温度（青）、水温（緑）及びメタマテリアル表面温度（赤）である。２０１６年９月１５日午前３：１０に、メタマテリアルを空に曝した。（図２４Ｃ）水に貯蔵された冷気エネルギー（青）、プラスチック製の水槽に貯蔵された冷気エネルギー（緑）、メタマテリアルと、銀被覆ウェハと、銅板とを含む積層構造体に貯蔵された冷気エネルギー（シアン）、及びこれら３つの合計（赤）の非定常解析である。ポリスチレンフォーム容器を通した対流及び伝導による熱損失の合計（マゼンタ）は、筐体と外気との温度差が広がるほど増加した。合計熱容量は、約３３ＫＪ／（ｍ２・Ｋ）である。メタマテリアルの合計放射冷却力（黒）は、熱損失と全材料に貯蔵された冷気との合計であり、合計は、約１２０Ｗ／ｍ２であった。測定開始時に測定された放射冷却力におけるオーバーシュートは、測定システムの要素間の非定常熱流によるものであった。
【００４８】
［発明の詳細な説明］
[0081]図面において、同じ参照番号は、同じ要素を指す。
【００４９】
[0082]電磁スペクトルを幾つかの領域に分類することができる。本明細書において参照される領域は、赤外領域（約１ｍｍ〜７５０ｎｍの波長）、可視領域（約７５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長）及び紫外領域（約４００ｎｍ〜４０ｎｍの波長）である。また赤外領域は、様々な分類スキームを使用してサブ領域に分類されている。ＩＳＯの分類スキームにおいて、中赤外域は、約３μｍ〜５０μｍである。本明細書で使用されているように、放射束とは、単位時間あたりの放射エネルギー（例えば、Ｗ）であり、放射照度とは、表面により受け取られる単位面積あたりの放射束（例えば、Ｗｍ−２）であり、分光放射照度とは、単位波長あたりの表面の放射照度である（例えば、Ｗｍ−２ｎｍ−１）。
【００５０】
[0083]絶対零度ケルビン超の温度で物質から放出される電磁放射は、熱放射と称されることもある。太陽光スペクトルとは、電磁波の波長に応じた、太陽により放出される電磁放射の分布を指す。太陽エネルギーの大部分は、図１に見られるように、約０．３μｍ〜約３μｍの波長にわたる。
【００５１】
[0084]放出率から、実際の表面が黒体に比べて電磁エネルギーをどの程度良好に放射するかが分かり、放出率は０〜１の間の範囲にあり得る。指向分光放出率（ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ  ｓｐｅｃｔｒａｌ  ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ）とは、黒体の放射能力に対する実際の表面の放射能力の比率である。全波長について、合計放出率を平均化する。全方向について、半球放出率を平均化する。本明細書で使用されているように、選択的放出層は、絶対零度超の温度において、０〜１の間の所望の放出率を伴う波長範囲にわたり電磁放射を放出するように構成されている。
【００５２】
[0085]本明細書で使用されているように、選択的放出層は、波長選択的の放出率を有する。選択的放出層は、絶対零度ケルビン以外の温度で電磁放出を熱により生成するように構成されており、黒体ではない。放出率は吸収率と相関関係にあるため、選択的放出層は、選択的吸収層でもある。実施形態において、選択的放出層は、スペクトルの赤外部分の少なくとも幾つかの部分において高い放出率を有するが、太陽光スペクトルの少なくとも幾つかの部分における放出は制限されている。また、このような選択的放出層は、選択的に吸収性を示し、スペクトルの赤外部分の少なくとも幾つかの部分における吸収が高いが、太陽光スペクトルの少なくとも幾つかの部分における吸収は制限されている。
【００５３】
[0086]本明細書で使用されているように、平均径は、有効径の数値平均又は算術平均を指す。一実施形態において、平均径は例えば、全粒子の有効径の合計を粒子数で割った値を指す。平均径が有効径を指すことを考慮すると、粒子は、様々な形状を有することができ、球形又は球状の粒子に限定されることはない。また、粒子の分布は変化してもよく、粒子は例えば、分布が狭くても幅広くてもよく、単分散性であっても多分散性であってもよい。
【００５４】
[0087]本明細書で使用されているように、吸収率とは、物体の表面に入射して物体に吸収される放射エネルギーの比率と規定される。入射放射は、入射エネルギー源における放射条件に応じる。一実施形態において、平均吸収率は、対象となる波長範囲での平均化された半球吸収率である。
【００５５】
[0088]本明細書で使用されているように、透過率とは、物体の表面に入射して物体を透過する放射エネルギーの比率と規定される。本明細書で使用されているように、透過性材料は、指定の波長範囲における放射について、透過率が平均０超である。一実施形態において、平均透過率は、対象となる波長範囲での平均化された半球透過率である。幾つかの実施形態において、透過性材料は、指定の波長範囲について、透過率が０．９超である。
【００５６】
[0089]本明細書で使用されているように、反射率とは、物体に入射して物体により反射される放射エネルギーの比率と規定される。太陽光反射率とは、太陽光スペクトルの指定領域（例えば、０．３μｍ〜３μｍ）における、物体に入射して物体により反射される放射エネルギーの比率と規定される。一実施形態において、太陽光反射率は、スペクトルの指定領域で平均化されたものである。一実施形態において、平均反射率とは、対象となる波長範囲での平均化された半球反射率である。
【００５７】
[0090]本明細書で使用されているように、室温とは、約２０℃〜３０℃である。
【００５８】
[0091]また、本発明の実施形態は、関連する冷却用途に有用なサイズスケールで放射冷却構造体を製造する方法に関する。本発明の幾つかの実施形態において、ポリマー又はポリマーベースの材料を、押出成形機、任意選択で工業用押出成形機又はダイカスターに供給し、溶融及び押出成形して薄いシートにする。例として、押出成形機に供給されるポリマーは、ペレット、粉末又はその他の乾燥した形態にある。放射複合層を作製するための実施形態において、ポリマー溶融の前、その間又はその後に、先に論じた非ポリマー材料、例えば、誘電体又はガラス粒子をポリマーに混合し、それから押出成形を行う。非ポリマー材料は、あらゆる手法で混合可能であり、また非ポリマー材料を混合して、ポリマー材料及び非ポリマー材料の均質又はほぼ均質なブレンドにしてもよい。先に論じたように、このようなポリマーベースのシートは、厚さが３μｍ〜数ミリメートルであり得る。押し出されるシートは、固体基材に注型され得るか、又は一実施形態において、冷えたローラにおいて形成されて、自立型薄膜（ｓｔａｎｄａｌｏｎｅ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ）を形成し得る。
【００５９】
[0092]他の実施形態において、ポリマー又はポリマーベースのシートを、様々なポリマー製造方法のうちのいずれか１つ又は組合せにより製造することができ、製造方法には、液体又は溶液流延、ブローイング又はブロー成形、スピニング、圧縮成形、噴霧方法及び射出成形が含まれるが、これらに制限されることはない。例えば、最初のポリマー材料を非ポリマー粒子と混合して溶融し、溶融した混合物をブローするか、圧縮するか、又は違った形で成形して、任意の厚さのシートにすることができる。他の実施形態において、例えば塗装、刷毛塗り、被覆又は噴霧によりポリマーを表面に直接塗布することができるように、ポリマーを流体又は液体の形態で用意することができる。幾つかの実施形態において、液状ポリマーは、粒子を全体に分散した状態で有し得る。ポリマーは、塗布後に硬化プロセスを必要とし得るか、又は乾燥して所望のポリマー層を形成し得る。
【００６０】
[0093]本明細書で言及したすべての特許及び刊行物は、本発明が関連する技術分野の当業者の技術水準を表す。ここで、本明細書において引用するすべての参照を、本開示とこれらの参照が矛盾しない程度に参照により組み込む。本願を通して、すべての参照、例えば、交付済み又は取得済みの特許又はその等価物を含む特許文書、特許出願公開、及び非特許文献の文書又はその他の資料について、個別に参照により組み込むかのように、それぞれの参照が本願における開示と少なくとも部分的に矛盾しない程度に、その全体を参照により本明細書に組み込む（例えば、部分的に矛盾した参照は、参照の部分的に矛盾した部分を除いて参照により組み込まれる）。
【００６１】
[0094]本明細書で言及したすべての特許及び刊行物は、本発明が関連する技術分野の当業者の技術水準を表す。本明細書において引用する参照について、場合によっては参照の出願日における技術水準を表すために、その全体を参照により本明細書に組み込み、必要に応じて、従来技術にある特定の実施形態を排除（例えば、放棄）するために、この情報を本明細書において用いることができると意図されている。例えば、化合物について特許を請求する場合、本明細書に開示されている参照（特に特許文書の参照）に開示されている特定の化合物を含む、従来技術において公知の化合物は、特許請求の範囲に含まれることが意図されていないと理解されるものとする。
【００６２】
[0095]置換基の群が本明細書に開示されている場合、これらの群のすべての個別構成要素と、群の構成要素の異性体及び鏡像異性体を含むすべての下位群と、置換基を使用して形成され得る化合物群とは、個別に開示されていると理解される。化合物について特許を請求する場合、本明細書に開示されている参照に開示されている化合物を含む当技術分野において公知の化合物が含まれることは意図されていないと理解されるものとする。本明細書においてマーカッシュ群又はその他のグループ分けを使用する場合、群におけるすべての個別構成要素、並びに群においてあり得るすべての組合せ及び部分的組合せが本開示において個別に含まれることが意図されている。
【００６３】
[0096]特に記載のない限り、記載又は例示される要素のあらゆる配合又は組合せを使用して本発明を実践することができる。当業者であれば同じ化合物を異なる名称で呼び得ることが知られているため、化合物の特定の名称は、例示的なものであると意図されている。本明細書において化合物が記載されており、化合物の特定の異性体又は鏡像異性体が、例えば、式又は化学名で指定されていない場合、この記載は、個別又は任意の組合せで記載されている化合物のあらゆる異性体及び鏡像異性体を含むことを意図している。当業者であれば、余計な実験を実施することなく、詳細に例示したもの以外の方法、装置要素、出発材料及び合成方法を本発明の実践において用いることができることを認識するであろう。このような方法、装置要素、出発材料及び合成方法について当技術分野で公知の機能的等価物をすべて本発明に含むことが意図されている。本明細書において範囲、例えば、温度範囲、時間範囲又は組成範囲が記載されている場合、すべての中間範囲及び部分範囲、並びに記載された範囲に含まれるすべての個別値を本開示に含むことが意図されている。
【００６４】
[0097]本明細書で使用されているように、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」又は「を特徴とする」の同義語であり、包括的又は非限定的であり、挙げられていないさらなる要素又は方法ステップを排除しない。本明細書で使用されているように、「から成る」は、特許請求の範囲の要素に指定されていない要素、ステップ又は成分を排除する。本明細書で使用されているように、「から実質的に成る」は、特許請求の範囲の基本的且つ新たな特性に対して実質的に影響を与えない材料又はステップを排除しない。本明細書における「含む」という用語の列挙、特に組成物の成分の記載における「含む」という用語の列挙、又は装置の要素の記載における「含む」という用語の列挙は、挙げられた成分又は要素から実質的に成るこれらの組成物及び方法、並びに挙げられた成分又は要素から成るこれらの組成物及び方法を包含すると理解される。本明細書において実例を挙げて記載されている本発明は、本明細書に詳細に開示されていない要素（複数可）や限定（複数可）のない状態で実践可能であることが適切である。
【００６５】
[0098]用いられた用語及び表現は、説明のために使用されるのであって、限定することはなく、示されて記載される特徴の等価物又はその一部を排除するような用語及び表現の使用は意図されていないが、特許請求の対象となる本発明の範囲内で、様々な変形形態が可能であると認識されている。したがって、好ましい実施形態及び任意選択の特徴により本発明を詳細に開示してきたが、本明細書に開示されている概念の変形形態及び変法については、当業者に委ねることができ、このような変形形態及び変法は、添付の特許請求の範囲に規定されているように、本発明の範囲内にあると考えられると理解されるものとする。
【００６６】
[0099]一般的に、本明細書で使用される用語及び成句には、当技術分野において認知されている意味があり、この意味は、標準的な文書、雑誌参照欄及び当業者に公知の文脈を参照することで見つけることができる。前述の規定は、本発明の文脈における用語及び成句の特定の使用を明確にすべく用いられる。
【００６７】
[00100]本明細書における記載には、多くの特異な点が含まれるが、これらの特異な点は、本発明の範囲を限定するものではなく、好ましい幾つかの本発明の実施形態を説明するものに過ぎないと解釈されるべきである。したがって、例えば、本発明の範囲は、記載されている例よりも、添付の特許請求の範囲及びその等価物により決定されるべきである。
【００６８】
[00101]以下の非制限的な実施例により、本発明をさらに理解することができる。
【００６９】
実施例１：ポリメチルペンテンベースの放射冷却フィルム
[00102]図１３Ａは、厚さ５０μｍの裸のポリメチルペンテン（ＴＰＸ（商標））フィルム、及び直径８μｍの固体シリカ微小球が５％である厚さ５０μｍのフィルムについての、電磁波の波長に応じた放出率／吸収率を示す。ＴＰＸ（商標）フィルムのトレースは、複合フィルムのトレースよりも薄い灰色である。ポリメチルペンテンは、太陽光スペクトルにおいてはシリカと指数が一致しているが、赤外スペクトルにおいては指数が一致していない。シリカ微小球を混合したポリメチルペンテンフィルムは、７〜１３μｍの赤外放射波長で放出率が高くなる。いかなる特定の信念に縛られることを望むものではないが、シリカ球は、赤外散乱体として働き、赤外放射と共鳴相互作用して、フィルムの赤外放出率を改善する役割を果たすと考えられている。
【００７０】
[00103]図１３Ｂは、直径８μｍの固体シリカ微小球の体積割合が５％である様々な厚さのポリメチルペンテンフィルムについての、波長に応じた放出率／吸収率を示す（色調：５０μｍのフィルムは濃い灰色の実線、８０μｍのフィルムは破線、１２０μｍのフィルムは、薄い灰色の実線）。シリカ微小球を有するポリメチルペンテンフィルムが厚いほど、太陽光スペクトルにおいて著しい吸収効果を示すことなく、７〜１３μｍの赤外放射波長での放出率が増加する。
【００７１】
[00104]図１３Ｃは、直径８μｍの固体シリカ微小球の体積割合が５％である厚さ５５μｍのポリメチルペンテンフィルムについての、波長に応じた吸収率／放出率を示す。日中の正味冷却力は１１３Ｗ／ｍ２であり、太陽光の平均した吸収率は４％未満であり、赤外放射の平均放出率は０．８超である。図１３Ａ〜１３Ｃに記載されているフィラーのパーセントは、体積パーセントである。
【００７２】
[00105]図１４は、反射層を備える放射層の放射冷却力の予測値を示す。放射層は、埋め込まれた球体の様々な体積比率とフィルム厚とに応じて誘電球体が埋め込まれたポリマーシートを含む。
【００７３】
実施例２：ガラスポリマーがランダムに組み込まれたハイブリッドメタマテリアルを日中の放射冷却のためにスケーラブルに製造
[00106]受動放射冷却により、表面から熱が抜かれ、熱は、大気に対して透明な赤外放射として空間に放射される。しかしながら、太陽光の照射と、ほぼ周囲温度の表面からの低い赤外放射束との間のエネルギー密度が一致していないため、熱エネルギーを強く放出し、且つ日光をほぼ吸収しない材料が必要とされる。共鳴性の極性誘電性微小球をポリマーマトリックスにランダムに埋め込むと、太陽光スペクトルに対して完全に透明でありながら、大気の窓で０．９３超の赤外放出率を有するメタマテリアルが得られた。裏面に銀を被覆すると、メタマテリアルは、直射日光での正午の放射冷却力が９３Ｗ／ｍ２であると示す。より重大なのは、処理能力が高く経済的なロール・ツー・ロールでのメタマテリアルの製造が、実行可能なエネルギー技術として放射冷却を促進するのに重要であると我々が証明したことである。
【００７４】
[00107]放射冷却（黒体の放射線が、温かい物から大気の赤外透明窓を通って外部空間の冷たいシンクに沈積すること）は、発電からデータセンターにわたる日常で必要とされる物事の大部分で過剰な熱が発生するこの２１世紀において、魅力的なコンセプトである。熱を取り去るためにエネルギー及び資源を必要とする現在用いられている大半の冷却方法とは反対に、放射冷却は、地球における自然の自己冷却方法を受動的に向上させたものである。効率的な夜間の放射冷却システムについて、これまでに広く調査が行われており、着色塗料を含む有機材料及び無機材料のどちらにおいても、赤外放出率が有望である（１〜５）。しかしながら、日中の放射冷却には、また別の困難な点がある。なぜなら、太陽光吸収率は、冷却力をほんの数パーセント超過しており、事実上、表面が加熱されるからである。提示されたナノフォトニックデバイスは、太陽光の照射を効率的に跳ね返すことができるが、赤外放出が強い（６〜７）ため、日中の放射冷却に有望である。しかしながら、ナノフォトニック的な手法には、徹底したナノメートル精度での製造が必要であり、製造は、放射冷却から最も恩恵を受けるであろう住宅及び商業用の用途での大面積の要件を満たすようにスケールアップすることが費用効果的に難しい。
【００７５】
[00108]ポリマーフォトニクスは、経済性及びスケーラビリティの点で魅力的な成長分野である（８〜１１）。ランダム型光学メタマテリアルとポリマーフォトニクスとのハイブリッド化は、効率的な日中の放射冷却における有望な手法であり得る。これまでに、フォトニックシステムにおけるランダム性を利用することで、自然放出増幅（１２、１３）、非常に局所化された電磁ホットスポット（ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ  ｈｏｔｓｐｏｔ）（１４〜１６）、光起電力セルの改善された光捕捉効率（１７、１８）、並びに負の透過率、及び多重安定性を有するスイッチング素子（１９、２０）がもたらされた。ランダム型メタマテリアルにおける電磁共鳴子を集合的に励起させると、材料における消光率及び光路長がどちらも増加し、共鳴時に、ほぼ完全な吸収が起こる（２１、２２）。このことは、大気透過窓全体にわたり完全な吸収（放出率）が達成可能である場合、効果的な放射冷却のために光学共鳴子がランダムに分布したメタマテリアルの利用について大きな可能性を秘めている。
【００７６】
[00109]本明細書において、日中及び夜間の効率的な放射冷却方法と、ガラスポリマーがランダム化されたハイブリッドメタマテリアルを有する装置とを提供する。一実施形態において、メタマテリアルは、ランダムに分布した二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）微小球をカプセル化している、可視光に対して透明なポリマーから成る。分光応答は、２桁の波長に及ぶ（０．３〜２５μｍ）。ハイブリッドメタマテリアルは、微小球のフレーリッヒ共鳴のフォノンが増加しているため、大気透過窓（８〜１３μｍ）全体にわたり放射性が極めて高い。６体積％の微小球を含有する厚さ５０μｍのメタマテリアルフィルムは、平均した赤外放出率が０．９３超であり、裏面を厚さ２００ｎｍの銀で被覆すると、太陽光の照射の約９６％を反射する。我々は、３日間のフィールドテストにおいて、直射日光での正午（午前１１時〜午後２時）の平均放射冷却力が９３Ｗ／ｍ２であり、７２時間の昼夜連続の試験において、平均冷却力が１１０Ｗ／ｍ２超であると実験的に証明する。５ｍ／ｍｉｎの速度で、メタマテリアルから幅３００ｍｍのシートを製造し、そのため実験の過程で、数百平方メートルの材料を生産した。
【００７７】
[00110]本実施例に記載されている、ガラスポリマーがランダム化されたハイブリッドメタマテリアルの構造体は、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）のマトリックス材料中にランダムに分布した、マイクロメートルサイズのＳｉＯ２球を含有する（図１５Ａ）。ＴＰＸは、その太陽光透過率が優れているために使用された。可視光に対して透明なその他のポリマー、例えば、ポリ（メチルメタクリレート）及びポリエチレンを使用してもよい。ポリマーマトリックス材料及びカプセル化されたＳｉＯ２微小球はどちらも、太陽光スペクトルにおける損失がないため、吸収はほぼ起こらず、直射太陽光の照射によってメタマテリアルが加熱されることはない。
【００７８】
[00111]赤外波長の場合、カプセル化されたＳｉＯ２微小球は、９．７μｍで強いフォノン−ポラリトン共鳴が存在するため、光学特性が、周囲のマトリックス材料の光学特性とはかなり異なる（２３）。ＴＰＸ中にカプセル化された個別の微小球について、１０μｍの入射波長の場合に、サイズパラメータｋ０ａに応じて、吸収率（σａｂｓ／ａ２）、散乱率（σｓｃａ／ａ２）及び消光率（σｅｘｔ／ａ２）の正規化された断面積（図１５Ｂ）を計算した。ここで、ｋ０は自由空間における波数ベクトルであり、ａは微小球の半径である。消光率は、約２．５のサイズパラメータでピークとなり、これは約４μｍの微小球半径に相当する。微小球のサイズパラメータは、放射冷却用のハイブリッドメタマテリアルの設計において鍵となる役割を果たす。小粒子（準静的）極限において、共鳴は、純粋に電気的に双極性であることを特徴とする（図１５Ｂの差込図）。消光率のピークにおいて、電気モード及び磁気モードをどちらも含む高次フレーリッヒ共鳴も強く励起されており、このことは、図１５Ｃの３次元パワー散乱関数（遠視野散乱パターン）に示される強い前方散乱により証明される（２４）。
【００７９】
[00112]ここで、フォノン−ポラリトンの線幅が本質的に狭いという、しばしば赤外検出のような用途における優れた利点（２５、２６）により、放射性の高い赤外領域の帯域幅が制限され得る。極性誘電性微小球の高次フレーリッヒ共鳴に達することで、大気の窓全体にわたり、広帯域の放出率が得られた（２７）。図１６に図示されているように、得られる実効屈折率：
【数１】
0006988033.tif 000002
の実数部及び虚数部は、直径１μｍと８μｍの微小球についての、波長と微小球径との関数である。濃度が低いこと（６体積％）を考慮し、微小球の径及び分布が均質であることを前提として、
【数２】
0006988033.tif 000003
から、ハイブリッドメタマテリアルの効果的な誘電率及び透過率がそれぞれ得られ（２８）、式中、Ｓ０及びＳ１は、カプセル化媒体中の個々の微小球の前方散乱係数及び後方散乱係数であり、因数γには体積割合ｆ及びサイズパラメータ：
【数３】
0006988033.tif 000004
が組み込まれる。微小球が大きい場合、高次モード間のモード干渉により、ハイブリッドメタマテリアルの赤外吸収が強くなる。ハイブリッドメタマテリアルが赤外においてほぼ分散性でなくなることが重要である。実効屈折率の実数部及び虚数部の双方の分散性は、赤外波長範囲全体にわたり９×１０−５／ｎｍ未満であり（図１６）、この同じ範囲において約５×１０−３／ｎｍである極性誘電体バルクＳｉＯ２の高い分散性とは著しく対照的である。分散性が低いことで、自由空間に対するメタマテリアルの優れた広帯域のインピーダンス整合がもたらされ、太陽放射及び赤外放射のどちらについても反射が極めて低くなる。薄さ５０μｍのハイブリッドメタマテリアルにより、大気の窓全体にわたり均質且つ十分に強い吸収率を得ることができ、これにより、放射冷却のための完全な広帯域の赤外放出が得られる（図１６Ｃ）。対照的に、微小球が小さい場合（ｋ０ａ＜＜１）、急激な共鳴が生じ（図１６Ｂ）、これにより、ポラリトン共鳴波長に対してのみ、高い赤外放出率が制限される。さらに、共鳴により強い反射がもたらされ、全体的な放出率がさらに低下する。
【００８０】
[00113]ハイブリッドメタマテリアルは、電子ビーム蒸着により作製された厚さ２００ｎｍの銀薄膜を裏面に備えると、太陽光の照射を強く反射する（図１７Ａ）。紫外可視近赤外分光光度計及びフーリエ変換赤外分光計（ＦＴＩＲ）をそれぞれ使用して、太陽光領域（０．３μｍ〜２．５μｍ）及び赤外領域（２．５μｍ〜２５μｍ）の双方におけるメタマテリアル薄膜の分光性能を特徴付けた（図１７Ｃ及び図１７Ｄ）。双方のスペクトル領域における全立体角から散乱光を求めるために積分球を使用した。試料の分光吸収率（放出率）の測定値（図１７Ｄ）により、厚さ５０μｍのフィルムが、８〜１３μｍの間で０．９３超のほぼ飽和した放出率を有する一方で、約９６％の太陽光の照射を反射することが示される（室温で直射日光のもと１００Ｗ／ｍ２超の放射冷却力がもたらされる）。実験結果は理論とよく一致しており、その際、３μｍと１６μｍの波長付近での分光の不一致は主に、周囲条件におけるＦＴＩＲ測定の間に水及び空気による吸収が起こることを理由とする。太陽光及び赤外の波長範囲において放出率を計算するためには、様々な理論的手法を用いる必要がある。赤外領域において、一般的な非干渉性トランスファーマトリックス方法を使用した（２９）。太陽光領域において、代わりに厳密結合波解析（ＲＣＷＡ）を使用した。なぜなら、微小球の径が、関連する波長よりも大きい場合、メタマテリアルの得られた有効パラメータが不正確であるからである（３０）。我々は、１６〜２５μｍの間の第二の大気の窓における高い放出率がさらなる放射冷却に利用され得ることに注目している（３１）。
【００８１】
[00114]放射冷却のためにポリマーをマトリックス材料として使用することには、軽量且つ曲面における積層化が容易であるという利点がある。この使用には、微小球の径及び形状における変法が少し含まれ得るが、全体的な性能に対する影響は微々たるものである。ＴＰＸは、機械抵抗及び耐薬品性が優れており、屋外での使用について、潜在的に寿命が長い。しかしながら、ガラスポリマーハイブリッドメタマテリアルの開発における最も魅力的な利点のうちの１つは、費用効果のよいスケーラブルな製造が可能になることである。幅３００ｍｍ及び厚さ５０μｍのハイブリッドメタマテリアルフィルムのロールを、５ｍ／ｍｉｎで作製することができる（図１８Ａ）。ＳｉＯ２微小球の体積濃度は、重力式フィーダーを使用することによって制御可能である。得られるフィルムは、微小球が均質に分布しており、濃度の変動は０．４％未満である（３２）（図１９）。ハイブリッドメタマテリアルフィルムは、含有されている微小球により可視光が散乱させられるため、半透明である（図２０）。さらに、ハイブリッドメタマテリアルは、厚さ２００ｎｍの反射性銀被覆を裏面に備えると、バランスのよい白色になる（３２）（図２０）。メタマテリアルの強散乱及び非鏡面光学応答により、ヒトに対して有害な視覚効果をもたらし、且つ航空機の操作を妨害し得る裏面反射グレアが回避されるだろう（３３）。
【００８２】
[00115]雲のない秋の数日間にわたり、アリゾナ州ケーブクリーク（３３°４９’３２”Ｎ、１１２°１’４４”Ｗ、標高５８５ｍ）で、直径８インチのスケーラブルに製造されたハイブリッドメタマテリアルフィルムを使用して熱測定を実施することにより、実時間での連続的な放射冷却を実証する（図１８Ｂ、１８Ｃ）。下からの熱損失を防止するフォーム容器内にメタマテリアルを置いた。メタマテリアルの上面は空に向いており、空気に直接曝されていた（３２）（図２１）。伝導及び対流による熱損失の影響を最小限に抑えるようにメタマテリアルと熱的に接触しているフィードバック制御式電気ヒーターを使用して、メタマテリアルの表面温度を周囲温度の測定値と同じに保った。よって、表面と外気との間に温度差がない場合、合計放射冷却力は、電気ヒーターにより生み出される加熱力と同じである。フィードバック制御により、表面温度は、日中は±０．２℃以内の精度で、夜間は±０．１℃未満の精度で、周囲温度の測定値を辿る（３２）（図２２）。放射冷却力を連続的に測定することで、平均放射冷却力が、連続７２時間の日中／夜間の測定にわたり、１１０Ｗ／ｍ２超になる（図１８Ｃ）。正午頃の平均冷却力は、垂直入射する太陽光の照射が９００Ｗ／ｍ２の場合に、９３Ｗ／ｍ２に達する。日中よりも夜間の平均放射冷却度がより高いことが観察された。しかしながら、周囲温度が迅速に変化し、大きな斜角で太陽光の照射が入射する場合、冷却力は、日の出後及び日没前にピークになる。放射冷却の有効性をさらに証明するために、冷気貯蔵媒体として水も使用し、スケーラブルに製造されたハイブリッドメタマテリアルによる冷水式作製を示す（３２）（図２４）。化学添加剤及び高品質のバリア被覆を用いることで、寿命及び信頼性を含む、屋外での性能を向上させることができる。今日では、多くのポリマー薄膜が利用可能であり、屋外での寿命が延びたものが設計されている（３４）。
【００８３】
[00116]補足文
【００８４】
[00117]ポリマーマトリックスにおける微小球の分布
【００８５】
[00118]ポリマーマトリックスにおけるシリカ微小球の分布の均質性を定量化し、幅３００ｍｍのメタマテリアル薄膜について、エッジ・ツー・エッジの均質性が達成されることを示した。図１９Ａに示されるように、濃度の変動は０．４％未満であり、相応する放出率の変動はさらに低い（図１９Ｂ）。
【００８６】
[00119]ハイブリッドメタマテリアルの光拡散性
【００８７】
[00120]ガラスポリマーハイブリッドメタマテリアルの本来の有益な特性は、光拡散性である。壁から約１ｍ離したフィルムを通して、５３２ｎｍの波長で単純なレーザーポインターをあてることにより、この光学特性を示した。５０μｍの試料内に２ｍｍのビームを散乱させると、壁に８０ｃｍの直径が見られる（図２０Ａ）。銀フィルムを裏面に備えた試料の外観を色度分析によりさらに分析すると、試料が、バランスのよい純粋な白色であると判明した（図２０Ｂ）。
【００８８】
[00121]フィードバック制御式電気ヒーターによる放射冷却力の直接の熱測定
【００８９】
[00122]メタマテリアルと外気との間で観察された温度差が大きいと、開放環境において、特に周囲温度の変動が大きい日中に、対流及び伝導による多大な熱損失が生じ得る。境界条件及び確率的な環境パラメータ、例えば風による強制対流の変化により熱交換が複雑化することを考慮して、フィードバック制御式システムを実装することで、メタマテリアル表面の温度を周囲温度と同じに保ち、真の放射冷却力を正確に評価した。したがって、外気とメタマテリアルとの間の対流及び伝導による熱交換に基づく測定の不確実性が実質的に抑えられた。ＨＤＰＥ上部保護フィルムを除去すること、及び完全に空気に曝されたハイブリッドメタマテリアルを用いて直接の熱測定を実施することが可能になった（図２１の装置を参照）（実践的な用途についての好ましい構成）。
【００９０】
[00123]図２２Ａに示されているように、メタマテリアルの表面温度は、日中及び夜間のどちらの時間においても、外気の温度を緊密に辿る。差込図は、フィードバックループのスイッチが入った際の動的挙動を示す。積分時定数は約５分であり、周囲とメタマテリアル表面との間の温度差を、３０分以内に０．２℃未満にして維持することができる。同じ１８時間にわたる周囲とメタマテリアル表面との間の温度差は、図２２Ｂに示されている。実験の全過程において、ピークの温度差は、±１℃未満であった。時折生じる温度の急激な上昇は、主に突風によるものであり、この上昇からトラッキングを再構築するのに、フィードバックシステムは約３０分を要した。日中及び夜間のそれぞれについて、周囲とメタマテリアル表面との間の温度差のヒストグラムを図２２Ｃ及びＤに示す。約５Ｗ／（ｍ２・Ｋ）の自然対流、及びこのような小さな温度差での空気・メタマテリアル界面における伝導率を考慮して、フィードバック式電子装置によりもたらされる電気の加熱力によって、実時間の放射冷却力が正確に測定される。
【００９１】
[00124]雲のない秋の数日間にわたり、アリゾナ州ケーブクリーク（３３°４９’３２”Ｎ、１１２°１’４４”Ｗ、標高５８５ｍ）で、フィードバック制御式の直接式熱測定装置により、ハイブリッドメタマテリアルの放射冷却力を測定した。連続３日間の測定を図１８に表す。７２時間の平均冷却力は１１０Ｗ／ｍ２超であり、正午（午前１１時〜午後２時）の平均冷却力は９３Ｗ／ｍ２であると証明された。
【００９２】
[00125]放射冷却力の測定誤差は、２４時間の連続測定を反映したヒストグラム幅により規定されているように、１０Ｗ／ｍ２未満である（これは、フィードバック制御式測定システムの性質を理由に、実際には多めに見積もられている）。図２３Ａ及び図２３Ｂに示されているように、フィードバック制御式システムにより、メタマテリアル表面の温度は周囲温度を辿る。２つの温度間の不一致は、２４時間にわたり１℃よりはるかに少ない。図２３Ｃには、瞬間的なパワー及び時間平均化のパワーが示されており、差のヒストグラムは、図２３Ｄに示されている。フィードバック制御ループにおける瞬間的な発振により、冷却力の測定誤差が誤って大きく生じる。よって、この理由のために、冷却力について、実施時間にわたるその平均値を使用して、ハイブリッドメタマテリアルを特徴付ける。
【００９３】
[00126]水の直接冷却
【００９４】
[00127]水を冷気貯蔵媒体として使用して、比較的大きな熱質量について、放射冷却の有効性をさらに証明する。実験の構成を図２４Ａに概略的に示す。プラスチック製の水槽を放射冷却ガラスポリマーハイブリッドメタマテリアルの下に置き、水と熱伝導性の銅板とを密接させた。実験において水は静止しているため、その大きな熱容量により、冷却プロセスの速度がかなり低下する。よって、この構成において、厚さ１０μｍのＨＤＰＥフィルムをポリスチレンフォーム容器の上部に使用することで、対流による熱損失が低減され、断熱性が改善される。図２４Ｂは、午前３時１０分に雲のない空にハイブリッドメタマテリアルを曝した後の、時間に応じた、周囲温度（Ｔ空気）、水槽の表面温度（Ｔ槽）、水温（Ｔ水）及びメタマテリアルの表面温度（Ｔ表面）を示す。水温は連続的に低下し、２時間曝した後には、周囲より低い８℃超に達した。
【００９５】
[00128]温度変化に基づき、水、プラスチック製の水槽、及びハイブリッドメタマテリアルと、銀で被覆されたシリコンウェハと、銅板とを含む材料積層体を含む、実験に関わる各材料に貯蔵された熱量を、図２４Ｃに示されるように時間に応じて計算した。図２４Ｃは、ポリスチレンフォーム容器からの熱損失、及び熱損失と全材料に貯蔵された総熱量との合計である合計放射冷却力も示す。これらの結果により、夜間の放射冷却力が１００Ｗ／ｍ２超であることが再度証明され、より重要なのは、冷水式作製に関して、スケーラブルに製造された低コストなガラスポリマーハイブリッドメタマテリアルによる放射冷却の有効性が証明されたことであり、ガラスポリマーハイブリッドメタマテリアルは、建築物、データセンター、さらには火力発電所の冷却において用いることが可能である。
【００９６】
[00129]参照
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【図１】
0006988033.tif 000005
【図２】
0006988033.tif 000006
【図３Ａ】
0006988033.tif 000007
【図３Ｂ】
0006988033.tif 000008
【図４Ａ】
0006988033.tif 000009
【図４Ｂ】
0006988033.tif 000010
【図４Ｃ】
0006988033.tif 000011
【図４Ｄ】
0006988033.tif 000012
【図４Ｅ】
0006988033.tif 000013
【図５】
0006988033.tif 000014
【図６】
0006988033.tif 000015
【図７Ａ】
0006988033.tif 000016
【図７Ｂ】
0006988033.tif 000017
【図８Ａ】
0006988033.tif 000018
【図８Ｂ】
0006988033.tif 000019
【図８Ｃ】
0006988033.tif 000020
【図８Ｄ】
0006988033.tif 000021
【図９】
0006988033.tif 000022
【図１０Ａ】
0006988033.tif 000023
【図１０Ｂ】
0006988033.tif 000024
【図１１】
0006988033.tif 000025
【図１２】
0006988033.tif 000026
【図１３Ａ】
0006988033.tif 000027
【図１３Ｂ】
0006988033.tif 000028
【図１３Ｃ】
0006988033.tif 000029
【図１４】
0006988033.tif 000030
【図１５Ａ】
0006988033.tif 000031
【図１５Ｂ】
0006988033.tif 000032
【図１５Ｃ】
0006988033.tif 000033
【図１６】
0006988033.tif 000034
【図１７Ａ】
0006988033.tif 000035
【図１７Ｂ】
0006988033.tif 000036
【図１７Ｃ】
0006988033.tif 000037
【図１７Ｄ】
0006988033.tif 000038
【図１８】
0006988033.tif 000039
【図１９Ａ】
0006988033.tif 000040
【図１９Ｂ】
0006988033.tif 000041
【図２０Ａ】
0006988033.tif 000042
【図２０Ｂ】
0006988033.tif 000043
【図２１Ａ】
0006988033.tif 000044
【図２１Ｂ】
0006988033.tif 000045
【図２２】
0006988033.tif 000046
【図２３】
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【図２４】
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