(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質及び結合剤を含むペーストを導電性基板に充填した構造を有する正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介装されるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ二次電池において、
前記正極の結合剤は、マレイン酸とビニルアルコールとの共重合体を含むことを特徴とするアルカリ二次電池。
【請求項２】
正極と、負極活物質及び結合剤を含むペーストを導電性基板に充填した構造を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介装されるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ二次電池において、
前記負極の結合剤は、マレイン酸とビニルアルコールとの共重合体を含むことを特徴とするアルカリ二次電池。
【請求項３】
正極活物質及び結合剤を含むペーストを導電性基板に充填した構造を有する正極と、負極活物質及び結合剤を含むペーストを導電性基板に充填した構造を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介装されるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ二次電池において、
前記正極の結合剤及び前記負極の結合剤は、マレイン酸とビニルアルコールとの共重合体をそれぞれ含むことを特徴とするアルカリ二次電池。
【請求項４】
前記共重合体は、三次元架橋構造を有し、かつ吸水能力が１００ｇ／ｇ〜８００ｇ／ｇであることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載のアルカリ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はペースト式電極を備えたアルカリ二次電池に関し、更に詳しくは前記電極の結合剤を改良したアルカリ二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ二次電池は、正極と負極との間にセパレータを介装して作製された電極群及びアルカリ電解液を容器内に収納した構造を有する。前記正極や前記負極にはペースト式電極が用いられている。前記ペースト式電極は、例えば、活物質と結合剤と水とを含むペーストを調製し、このペーストを例えばパンチドメタルや網状焼結繊維基板などの導電性基板に充填した後、これを乾燥し、成形することにより作製される。
【０００３】
前記ペーストは水分散系であるため、使用される結合剤としては従来より、メチルセルロース（ＭＣ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）あるいはヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等に代表される水溶性セルロース誘導体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド（ＰＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の水溶性結合剤が用いられる。
【０００４】
しかしながら、このような水溶性結合剤と、例えば活物質として水酸化ニッケル粒子（Ｎｉ（ＯＨ）２  ）とを用いてペースト式正極を作製し、この正極を前記二次電池に用いた場合、次に示す問題点がある。前記結合剤は、単一のモノマーを重合させた線状構造を有するために柔軟性が乏しく、かつ水酸化ニッケル粒子との結合力が弱いため、水酸化ニッケル粒子を前記導電性基板に保持させる力が低い。このため、このような二次電池では、充放電サイクルの進行に伴って前記正極から前記水酸化ニッケル粒子が脱落するという問題点がある。この脱落により水酸化ニッケル粒子と負極とが接触して内部短絡を生じるいう問題点も生じる。また、前記結合剤は粘性が低いため、前記ペースト中に水酸化ニッケル粒子を安定に分散させておくことができない。更に、前記結合剤はアルカリ電解液の吸収力が劣るため、前記正極は電解液の保持量が少なくなる。特に、前記ポリアクリル酸塩はアルカリ電解液のような塩を含む溶液の吸収力が著しく低いため、前記ポリアクリル酸塩を含む正極は電解液の保持量が極端に少なくなる。その結果、前記二次電池の充放電反応においてアルカリ電解液の存在下で行われる水酸化ニッケルとオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）の酸化還元反応が起り難くなる。以上説明したような問題点が原因となって前記二次電池は、充放電サイクルの進行に伴って内圧が上昇し、充放電サイクル寿命が低下する。
【０００５】
一方、前述した水溶性結合剤と、例えば活物質として水素吸蔵合金粉末とを用いてペースト式負極を作製し、この負極を前述した構造のアルカリ二次電池に用いた場合、次に示す問題点がある。前記結合剤はアルカリ電解液を吸収すると膨潤するため、前記負極は充放電サイクルの進行に伴って膨潤してガス吸収性能が低下する。また、前記結合剤は既述したように水酸化ニッケル粒子を集電体に保持させる力が弱く、かつ前記結合剤を含むペーストは分散安定性が低い。従って、水素吸蔵合金粉末のような水酸化ニッケル粒子に比べて比重の大きい活物質を用いる負極では、充放電サイクルの進行に伴う脱落量は更に多くなると共にペーストの分散安定性は著しく低下する。これらの問題点が原因となって前記二次電池は、充放電サイクルの進行に伴って内圧が上昇し、充放電サイクル寿命が低下する。
【０００６】
また、前記ポリビニルアルコールと前記ポリアクリル酸塩からなる結合剤からペーストを調製すると、前記ポリアクリル酸塩は水に溶解するものの、前記ポリビニルアルコールは結合剤として用いることが可能な高分子量になると水に溶け難くなる性質を持つため、前記ペースト中でこれらのポリマーが良く混ざらず、ペースト中に活物質を安定に分散させることが困難になる。このような分散安定性の劣るペーストから作製された電極を備えたアルカリ二次電池は、充放電サイクルの進行に伴って活物質が脱落し、内圧が上昇して充放電サイクル寿命が短くなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水系ペーストの分散安定性を向上することができると共に導電性基板に活物質等を強固に保持させることが可能で、かつアルカリ電解液の吸水性が高く、更にアルカリ電解液を吸収した際の耐膨潤性が優れる結合剤をペースト式電極に用いることにより充放電サイクル寿命が向上されたアルカリ二次電池を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るアルカリ二次電池は、正極活物質及び結合剤を含むペーストを導電性基板に充填した構造を有する正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介装されるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ二次電池において、
前記正極の結合剤は、マレイン酸とビニルアルコールとの共重合体を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明に係る別のアルカリ二次電池は、正極と、負極活物質及び結合剤を含むペーストを導電性基板に充填した構造を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介装されるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ二次電池において、
前記負極の結合剤は、マレイン酸とビニルアルコールとの共重合体を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明に係る更に別のアルカリ二次電池は、正極活物質及び結合剤を含むペーストを導電性基板に充填した構造を有する正極と、負極活物質及び結合剤を含むペーストを導電性基板に充填した構造を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介装されるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ二次電池において、
前記正極の結合剤及び前記負極の結合剤は、マレイン酸とビニルアルコールとの共重合体をそれぞれ含むことを特徴とするものである。
【００１１】
以下、本発明に係わるアルカリ二次電池（円筒形アルカリ二次電池）の例を図１を参照して説明する。
負極１は、正極２との間にセパレータ３を介在してスパイラル状に捲回され、有底円筒状の容器４内に収納されている。前記負極１は作製された電極群の最外周に配置されて前記容器４と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器４内に収容されている。中央に穴５を有する円形の封口板６は、前記容器４の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット７は、前記封口板６の周縁と前記容器４の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器４に前記封口板６を前記ガスケット７を介して気密に固定している。正極リード８は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口板６の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子９は、前記封口板６上に前記穴５を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１０は、前記封口板６と前記正極端子９で囲まれた空間内に前記穴５を塞ぐように配置されている。
【００１２】
次に、正極２、負極１、セパレータ３および電解液について説明する。
１）正極２
この正極２は、例えば、正極活物質に導電材料及び結合剤を添加し、これらを水の存在下で混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、これを乾燥した後、ローラプレスすることにより製造される。
【００１３】
前記正極活物質としては、例えば、水酸化ニッケル、亜鉛及びコバルトが金属ニッケルと共に共沈されて固溶体として含まれている水酸化ニッケル、酸化ニッケル（ＮｉＯ）のようなニッケル酸化物等のニッケル化合物を挙げることができる。中でも、前記亜鉛及びコバルトを共沈した水酸化ニッケルを用いるのが好ましい。
【００１４】
前記導電材料としては、例えば酸化コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物や、金属コバルト等を挙げることができる。
前記導電性基板としては、例えばニッケル、ステンレスまたはニッケルめっきが施された金属から形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェルト状の金属多孔体等を挙げることができる。中でも、前述した種類の金属から形成された金属繊維が三次元的に配置された構造を有する多孔体を用いることが好ましい。
【００１５】
前記結合剤は、ＣＯＯＸ基を二つ以上有するモノマーとビニルアルコールとの共重合体（但し、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる元素からなる）単独からなるか、前記共重合体と別のポリマーとの混合物からなる。
【００１６】
前記ＣＯＯＸ基のＸは中でも、水素、ナトリウム、カリウム、リチウムを用いるのが好ましい。これらの中でもナトリウムが更に好ましい。また、前記共重合体の吸水性は、前記共重合体に例えば２価のアクリル酸塩のような２価以上のモノマーを少量共重合させて分子内に架橋構造を導入することにより調節することができる。
【００１７】
前記ＣＯＯＸ基を二つ以上有するモノマーとしては、例えば、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸塩、フマル酸塩等を挙げることができる。中でも、マレイン酸が好適である。また、マレイン酸とビニルアルコールとの共重合体を含むペーストは、調製後に行われる貯蔵エージングにおいて粘度を安定に保つことができる。
【００１８】
前記共重合体のうち、直鎖型の構造を有するものは、ペーストの流動性を高くすることができる。一方、三次元架橋構造を有するものは、直鎖型に比べ、水への溶解性が劣るものの、アルカリ電解液の吸水性が高く、かつ構造粘性を持つために粘性が高い。このような共重合体は、その構造粘性によりペースト中において安定な三次元網目状構造を形成することができるため、少量でペーストの分散安定性を著しく向上することができる。また、三次元架橋構造を有する共重合体を含む結合剤は、直鎖型のものを用いる場合に比べて正極中に多量のアルカリ電解液を保持させることができる。前記三次元架橋構造を有する共重合体としては、例えば、日本合成化学工業株式会社製の商品名がアクアリザーブＧＰのマレイン酸とビニルアルコールとの共重合体粒子等を挙げることができる。
【００１９】
三次元架橋構造を有する共重合体の中でもその吸水能力が１００ｇ／ｇ〜８００ｇ／ｇであるものを用いることが好ましい。このような共重合体を結合剤として含むペーストは、塗工に最適な粘度を持つことができると共にその中に正極活物質を均一に分散させておくことができる。その結果、ペーストが導電性基板に均一に充填された構造を有すると共にこのペースト中に前記正極活物質が均一に分散された正極を作製することができるため、前記結合剤の持つ優れた活物質保持力を十分に発揮させることができる。また、前記正極はその中に多量のアルカリ電解液を保持することができる。従って、このような特性を有する正極をアルカリ二次電池に組み込むことによって、内圧上昇の抑制と、長寿命化とを達成することができる。
【００２０】
前述した吸水能力を前記範囲に限定したのは次のような理由によるものである。前記吸水能力が１００ｇ／ｇ未満になると、ペーストの粘度が低下し、流動性が高くなり過ぎるため、ペーストを導電性基板に均一に充填することが困難になる恐れがある。一方、前記吸水能力が８００ｇ／ｇを越えると、ペーストがゲル化するため、ペーストを導電性基板に均一に充填することが困難になる恐れがある。より好ましい吸水能力の範囲は、３００ｇ／ｇ〜６００ｇ／ｇである。
【００２１】
前記共重合体としては、１重量％濃度の水溶液を形成した時の粘度が２００００ｃＰ以下になるものを用いることが望ましい。前記粘度が２００００ｃＰを越えると、ペーストをゲル化させる恐れがあり、導電性基板に均一に塗布することが困難になる恐れがある。より好ましい共重合体は、１重量％濃度の水溶液を形成した時の粘度が５００ｃＰ〜１００００ｃＰになるものである。前記粘度を５００ｃＰ未満にすると、ペーストの流動性が高くなり過ぎるため、ペーストを導電性基板に均一に塗布することが困難になる恐れがある。更に好ましい共重合体は、１重量％濃度の水溶液を形成した時の粘度が１０００ｃＰ〜１００００ｃＰになるものである。
【００２２】
前記共重合体には親水性や強度を調節する目的で撥水性を有するモノマー（例えばスチレンやブタジエンなど）を少量共重合させても良い。
前記共重合体と併用するポリマーとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ゴム系ポリマー（例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のラテックス、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）のラテックス、エチレンプロピレンジエンモノマ（ＥＰＤＭ）のラテックス）等の疎水性ポリマー；例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリアクリル酸塩（例えばポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ））、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド等の親水性ポリマー；等を挙げることができる。特に、前記疎水性ポリマーと前記親水性ポリマーからなる混合ポリマーを用いることが好ましい。この混合ポリマーの中でも、疎水性ポリマーとしてのポリテトラフルオロエチレンと、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース及びポリビニルアルコールから選ばれる１種以上の親水性ポリマーとからなるものを用いることがより好ましい。前記ポリテトラフルオロエチレンは、正極の強度を向上することができる。また、前記カルボキシメチルセルロース、前記メチルセルロース、前記ポリビニルアルコールは、ペーストの流動性を調節することができる。これらの中でも前記カルボキシメチルセルロースは、優れたペースト流動性調節剤であるため、好適である。なお、前記ポリエチレン、前記ポリプロピレン及び前記ポリテトラフルオロエチレンはディスパージョンの形態で用いることができる。
【００２３】
前記共重合体単独からなる結合剤は、正極活物質１００重量部に対して０．２重量部〜１０重量部添加することが望ましい。これは次のような理由によるものである。前記添加量が０．２重量部未満になると、正極活物質を導電性基板に保持させる力が低下する恐れがあるため、充放電サイクルの進行に伴って正極活物質が脱落する恐れがある。一方、前記添加量が１０重量部を越えると、ペーストが増粘する恐れがあるため、ペーストに添加する水の量を増加させる必要が生じて正極の活物質密度が低下する恐れがある。特に、前記結合剤は、正極活物質１００重量部に対して０．３重量部〜３重量部添加することがより好ましい。
【００２４】
結合剤が前記共重合体及び他のポリマーとの混合物からなる場合、前記共重合体は正極活物質１００重量部に対して０．０５〜５重量部添加し、前記ポリマーは前記正極活物質１００重量部に対して０．１〜５重量部添加することが望ましい。これは次のような理由によるものである。前記共重合体の添加量が０．０５重量部未満になると、正極活物質を導電性基板に保持させる力が低下する恐れがある。一方、前記共重合体の添加量が５重量部を越えると、正極中の活物質密度が低下する恐れがあるため、電池容量などの電池性能が劣化する恐れがある。また、前記ポリマーの添加量が０．１重量部未満になると、ペーストの流動性及び安定性が低下する恐れがある。一方、前記ポリマーの添加量が５重量部を越えると、前記二次電池の内圧特性が低下する等電池性能に重大な支障をきたす恐れがある。特に、前記共重合体を正極活物質１００重量部に対して０．１重量部〜２．０重量部添加し、かつ前記ポリマーを正極活物質１００重量部に対して０．３重量部〜３重量部添加することがより好ましい。
【００２５】
ＣＯＯＸ基を二つ以上有するモノマーとビニルアルコールとの共重合体（但し、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる元素からなる）を含む結合剤を負極の結合剤として使用する場合、前記正極は、前述した結合剤の代りに次に示す結合剤を含むことを許容する。
【００２６】
かかる結合剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ゴム系ポリマー（例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のラテックス、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）のラテックス、エチレンプロピレンジエンモノマ（ＥＰＤＭ）のラテックス）等の疎水性ポリマー；例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリアクリル酸塩（例えばポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ））、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド等の親水性ポリマー；等を挙げることができる。
【００２７】
２）負極１
この負極１は、負極活物質と結合剤と水を含むペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより製造される。
【００２８】
前記活物質としては、充放電反応に直接関与する物質や、充放電反応に直接関与する物質を吸蔵・放出する物質を用いることができる。前者の例としては、例えば、金属カドミウム、水酸化カドミウムなどのカドミウム化合物の粉末等を挙げることができる。後者の例としては、例えば、水素を吸蔵放出する水素吸蔵合金粉末等を挙げることができる。中でも、前記水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池に比べて大電流での放電が可能で、かつ環境汚染の恐れが少ないため、好適である。
【００２９】
前記水素吸蔵合金としては、格別制限されるものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよい。例えばＬａＮｉ５  、ＭｍＮｉ５  （Ｍｍとは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどのランタン系元素の混合物であるミッシュメタルを意味する）、ＬｎＮｉ５  （Ｌｎ；ランタン富化したミッシュメタル）、及びこれらのＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元素系のもの、又はＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙げることができる。中でも、一般式ＬｎＮｉｘ  Ｍｎｙ  Ａｚ  （ただし、ＬｎはＬａ，Ｎｄ，Ｃｅ，Ｐｒからなるミッシュメタル、ＡはＡｌ，Ｃｏから選ばれる少なくとも一種の金属、原子比ｘ，ｙ，ｚはその合計値が４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を示す）で表される多元素系の水素吸蔵合金を用いることが望ましい。このような水素吸蔵合金を含む負極は、充放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制することができるため、前記二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００３０】
前記負極活物質として水素吸蔵合金を用いる場合、前記ペーストに導電材を添加することができる。かかる導電材としては、例えば、ニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができる。特に、前記カーボンブラックを導電材として用いることが好ましい。
【００３１】
前記導電性基板としては、例えばパンチドメタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元構造のもの、発泡メタル、網状焼結金属繊維などの三次元構造のもの等を挙げることができる。中でも、前記パンチドメタルを用いることが好ましい。
【００３２】
前記結合剤は、ＣＯＯＸ基を二つ以上有するモノマーとビニルアルコールとの共重合体（但し、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる元素からなる）単独からなるか、前記共重合体と別のポリマーとの混合物からなる。
【００３３】
前記ＣＯＯＸ基のＸは中でも、水素、ナトリウム、カリウム、リチウムを用いるのが好ましい。これらの中でもナトリウムが更に好ましい。また、前記共重合体の吸水性は、前記共重合体に例えば２価のアクリル酸塩のような２価以上のモノマーを少量共重合させて分子内に架橋構造を導入することにより調節することができる。
【００３４】
前記ＣＯＯＸ基を二つ以上有するモノマーとしては、例えば、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸塩、フマル酸塩等を挙げることができる。中でも、マレイン酸が好適である。また、マレイン酸とビニルアルコールとの共重合体を含むペーストは、調製後に行われる貯蔵エージングにおいて粘度を安定に保つことができる。
【００３５】
前記共重合体のうち、直鎖型の構造を有するものは、ペーストの流動性を高くすることができる。一方、三次元架橋構造を有するものは、直鎖型に比べ、水への溶解性が劣るものの、アルカリ電解液の吸水性が高く、かつ構造粘性を持つために粘性が高い。このような共重合体は、その構造粘性によりペースト中において安定な三次元網目状構造を形成することができるため、少量でペーストの分散安定性を著しく向上することができる。また、三次元架橋構造を有する共重合体を含む結合剤は、直鎖型のものを用いる場合に比べて負極活物質を導電性基板に保持させる力が強い。この共重合体としては、例えば、日本合成化学工業株式会社製の商品名がアクアリザーブＧＰのマレイン酸とビニルアルコールとの共重合体粒子等を挙げることができる。
【００３６】
三次元架橋構造を有する共重合体の中でもその吸水能力が１００ｇ／ｇ〜８００ｇ／ｇであるものを用いることが好ましい。このような共重合体を結合剤として含むペーストは、塗工に最適な粘度を持つことができると共にその中に前記負極活物質を均一に分散させておくことができる。その結果、ペーストが導電性基板に均一に充填された構造を有すると共にこのペースト中に前記負極活物質が均一に分散された負極を作製することができるため、前記結合剤が持つ優れた活物質保持力及び耐膨潤性を十分に発揮させることができる。また、優れた電池特性を確保するために負極はその中にある程度の量のアルカリ電解液を保持する必要がある。前述した吸水能力を有する共重合体を結合剤として用いることによって、負極中に適度な量のアルカリ電解液を保持させることができる。従って、このような優れた特性を有する負極をアルカリ二次電池に組み込むことによって、内圧上昇の抑制と、長寿命化とを達成することができる。
【００３７】
前述した吸水能力を前記範囲に限定したのは次のような理由によるものである。前記吸水能力が１００ｇ／ｇ未満になると、ペーストの粘度が低下し、流動性が高くなり過ぎるため、ペーストを導電性基板に均一に充填することが困難になる恐れがある。一方、前記吸水能力が８００ｇ／ｇを越えると、ペーストがゲル化するため、ペーストを導電性基板に均一に充填することが困難になる恐れがある。より好ましい吸水能力の範囲は、３００ｇ／ｇ〜６００ｇ／ｇである。
【００３８】
前記共重合体としては、１重量％濃度の水溶液を形成した時の粘度が２００００ｃＰ以下になるものを用いることが望ましい。前記粘度が２００００ｃＰを越えると、ペーストをゲル化させる恐れがあり、導電性基板に均一に塗布することが困難になる恐れがある。より好ましい共重合体は、１重量％濃度の水溶液を形成した時、その水溶液の粘度が５００ｃＰ〜１００００ｃＰになるものである。前記粘度を５００ｃＰ未満にすると、ペーストの流動性が高くなり過ぎるため、ペーストを導電性基板に均一に塗布することが困難になる恐れがある。更に好ましい共重合体は、１重量％濃度の水溶液を形成した時、その水溶液の粘度が１０００ｃＰ〜１００００ｃＰになるものである。
【００３９】
前記共重合体には親水性や強度を調節する目的で撥水性を有するモノマー（例えばスチレンやブタジエンなど）を少量共重合させても良い。
前記共重合体と併用するポリマーとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ゴム系ポリマー（例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のラテックス、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）のラテックス、エチレンプロピレンジエンモノマ（ＥＰＤＭ）のラテックス）等の疎水性ポリマー；例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリアクリル酸塩（例えばポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ））、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド等の親水性ポリマー；等を挙げることができる。かかる併用ポリマーの中でもカルボキシメチルセルロースとメチルセルロースとポリビニルアルコールから選ばれる１種以上を用いることが好ましい。前記カルボキシメチルセルロース、前記メチルセルロース、前記ポリビニルアルコールは、ペーストの流動性を調節することができる。これらの中でも前記カルボキシメチルセルロースは、優れた流動性調節剤であるため、好適である。なお、前記ポリエチレン、前記ポリプロピレン及び前記ポリテトラフルオロエチレンはディスパージョンの形態で用いることができる。
【００４０】
前記共重合体単独からなる結合剤は、負極活物質１００重量部に対して０．５〜２．０重量部添加することが望ましい。これは次のような理由によるものである。前記添加量が０．５重量部未満になると、負極活物質を導電性基板に保持させる力が低下する恐れがある。一方、前記添加量が２．０重量部を越えると、ペーストの分散安定性が低下する恐れがある。特に、水素吸蔵合金のような比重の大きい負極活物質を使用した場合、ペースト中で水素吸蔵合金が凝集する恐れがある。前記結合剤は、負極活物質１００重量部に対して０．５重量部〜１．０重量部添加することがより好ましい。
【００４１】
結合剤が前記共重合体と、他のポリマーとの混合物からなる場合、前記共重合体は負極活物質１００重量部に対して０．０５〜２．０重量部添加し、かつ前記ポリマーは負極活物質１００重量部に対して０．１〜３．０重量部添加することが望ましい。これは次のような理由によるものである。前記共重合体の添加量が０．０５重量部未満になると、ペーストの分散安定性が低下する恐れがあると共に負極が充放電サイクルの進行に伴って膨潤する恐れがある。一方、前記共重合体の添加量が２．０重量部を越えると、負極の容量の低下や内圧上昇が起こる恐れがある。また、前記ポリマーの添加量が０．１重量部未満になると、ペーストの流動性が不足して導電性基板への塗布が困難になる恐れがある。一方、前記ポリマーの添加量３．０重量部を越えると、内圧上昇が起こる恐れがある。特に、ペーストの分散安定性を向上し、かつ負極の充放電サイクルの進行に伴う膨潤を防止するためには、前記共重合体を０．２重量部〜０．５重量部添加し、前記ポリマーを０．１重量部〜０．１２５重量部添加することがより好ましい。
【００４２】
ＣＯＯＸ基を二つ以上有するモノマーとビニルアルコールとの共重合体（但し、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる元素からなる）を含む結合剤を正極の結合剤として使用する場合、前記負極は、前述した結合剤の代りに次に示す結合剤を含むことを許容する。
【００４３】
かかる結合剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ゴム系ポリマー（例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のラテックス、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）のラテックス、エチレンプロピレンジエンモノマ（ＥＰＤＭ）のラテックス）等の疎水性ポリマー；例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリアクリル酸塩（例えばポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ））、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド等の親水性ポリマー；等を挙げることができる。３）セパレータ３
このセパレータ３としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維製不織布、ポリオレフィン繊維製不織布（例えばポリエチレン繊維製不織布や、ポリプロピレン繊維製不織布など）に親水性官能基が付与されたもの、例えばナイロン６，６などのポリアミド繊維製不織布を挙げることができる。前記ポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与する方法としては、例えば、コロナ放電処理、スルホン化処理、グラフト共重合、界面活性剤や親水性樹脂の塗布などを挙げることができる。
４）アルカリ電解液
このアルカリ電解液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化カリウムに水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムのいずれか一方または両者が添加された混合液を用いることができる。
【００４４】
【作用】
本発明に係るアルカリ二次電池は、ペースト式正極の結合剤としてＣＯＯＸ基を二つ以上有するモノマーとビニルアルコールとの共重合体を用いる。
前記共重合体を含むペーストは優れた分散安定性及び塗工に最適な粘度を有するため、前記ペーストから作製された正極はそこに活物質を均一に分散させることができる。
【００４５】
前記共重合体は、単一のモノマーの重合体からなる従来の結合剤に比べて柔軟性が優れているため、活物質を包み込んで保持することができる。また、前記共重合体は、ビニルアルコール中のＯＨ基及びＣＯＯＸ基を有するため、従来の結合剤よりも吸着性官能基の種類を多くすることができる。これらの吸着性官能基の正極活物質に吸着する箇所がそれぞれ異なるため、前記共重合体と正極活物質との結合点を多くすることができる。従って、前記共重合体を含む結合剤から作製されたペースト式正極は、正極活物質を導電性基板に強固に保持させることができるため、前記正極を備えたアルカリ二次電池は充放電サイクルの進行に伴って前記正極から活物質が脱落するのを抑制することができる。
【００４６】
更に、前記共重合体はアルカリ電解液を吸収する力が高いため、前記共重合体を含む正極は充放電反応に必要なアルカリ電解液を多量に保持することができる。  以上説明したように、前記共重合体を含む結合剤を用いて作製された正極を備えるによって、正極活物質の均一分散と、充放電サイクルの進行に伴う正極活物質の脱落量の低減と、多量のアルカリ電解液の保持とを達成することができるため、充放電サイクルの進行に伴う内圧上昇を抑制することができると共に充放電サイクル寿命が向上されたアルカリ二次電池を提供することができる。
【００４７】
本発明に係る別のアルカリ二次電池は、ペースト式負極の結合剤として前記共重合体を用いる。
前記共重合体を含むペーストは優れた分散安定性及び塗工に最適な粘度を有するため、前記ペーストから作製された負極はそこに活物質を均一に分散させることができる。また、前記共重合体の前記吸着性官能基は負極活物質の様々な箇所に吸着することができ、かつ前記共重合体は前記負極活物質を包み込むことができるため、前記共重合体を含む結合剤から作製された負極は負極活物質を導電性基板に強固に保持させることができる。特に、例えば水素吸蔵合金のような比重の大きい負極活物質を含むペーストに前記共重合体を含む結合剤を用いることによって、前記ペーストの分散安定性を大幅に改善することができ、かつ充放電サイクルの進行に伴う前記負極活物質の脱落量を飛躍的に低減させることができる。
【００４８】
また、前記共重合体はアルカリ電解液を吸収した際に膨潤しないため、前記二次電池において前記共重合体を含む負極が充放電サイクルの進行に伴って膨潤するのを防止することができる。その結果、前記負極は、長期間に亘って高いガス吸収性能を維持することができる。
【００４９】
以上説明したように、前記共重合体を含む結合剤を用いて作製された負極を備えることによって、負極活物質の均一分散と、充放電サイクルの進行に伴う負極活物質の脱落量の低減と、ガス吸収性能の向上とを達成することができるため、充放電サイクルに伴って内圧が上昇するのが抑制され、充放電サイクル寿命が向上されたアルカリ二次電池を提供することができる。
【００５０】
本発明に係る更に別のアルカリ二次電池は、正極と負極の両方に前記共重合体を含む結合剤を用いる。前記共重合体を含む正極及び前記共重合体を含む負極は、既述したように優れた特性を有するため、このような正極及び負極を備えたアルカリ二次電池は、充放電サイクル進行に伴う内圧上昇を防止して長期間に亘り内圧を低く保つことができ、充放電サイクル寿命を大幅に向上することができる。
【００５１】
また、前記共重合体として１重量％濃度の水溶液を形成した時の粘度が２００００ｃＰ以下のものを用いることによって、塗工に最適な粘度を持つペーストを調製することができるため、導電性基板へのペースト充填量を均一にすることができる。その結果、ペースト式電極の性能の安定化を図ることができるため、内圧特性及び充放電サイクル寿命が安定したアルカリ二次電池を提供することができる。
【００５２】
【実施例】
本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
（１）結合剤としてＣＯＯＸ基を二つ以上有するモノマーとビニルアルコールとの共重合体を含む負極を備えたアルカリ二次電池。
実施例１〜１５
＜ペースト式負極の作製＞
Ｌｎ（ＬｎはＬａ；５０重量％，Ｃｅ；４重量％，Ｐｒ；１１重量％，Ｎｄ；３５重量％からなるミッシュメタル）及びＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌから式Ｌｎｗ  Ｎｉ４．０  Ｃｏ０．４  Ｍｎ０．３  Ａｌ０．３  で表される水素吸蔵合金を作製し、これを粉砕した。得られた水素吸蔵合金粉末１００重量部と、カーボンブラック１．０重量部と、水５０重量部と、結合剤とを混練してペーストを調製した。このペーストを導電性基板であるパンチドメタルに塗布し、これを乾燥した後、ローラプレスで成形し、所望のサイズに裁断することにより負極を作製した。
【００５３】
前記結合剤としては、マレイン酸とビニルアルコールとの共重合体粒子を単独で下記表１に示す配合割合で用いるか、または前記共重合体粒子と、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロース，ポリビニルアルコール及びポリアクリル酸ソーダから選ばれる１種以上とを下記表１に示す配合割合で用いた。
【００５４】
また、前記共重合体粒子としては、日本合成化学株式会社製の商品であるアクアリザーブＧＰを用いた。前記共重合体の吸水能力は、５００ｇ／ｇであった。さらに、前記共重合体から１重量％の水溶液を調製したところ、その水溶液の粘度は１５００ｃｐであった。
＜ペースト式正極の作製＞
水酸化ニッケル粉末９０重量部に、一酸化コバルト１０重量部と、結合剤としてポリテトラフルオロエチレン３．５重量部と、カルボキシメチルセルロース０．１５重量部と、ポリアクリル酸ソーダ０．１７５重量部とを添加した。これに純水６０重量部を添加して混練し、ペーストを調製した。前記ペーストを導電性基板としてのニッケルメッキ繊維からなる金属多孔体内に充填した後、さらにその両表面に前記ペーストを塗布し、乾燥し、ローラプレスによって圧延することにより厚さが０．６ｍｍで、単位体積当りの容量が６７０ｍＡＨ／ｃｃの正極を作製した。
【００５５】
得られた負極と正極との間にポリアミド繊維製不織布からなるセパレータを介して渦巻状に捲回して電極群を作製した。前記電極群をＡＡサイズの円筒形容器に収納し、７規定のＫＯＨ及び１規定のＬｉＯＨからなる電解液を注入し、封口して容量が１０００ｍＡｈの前述した図１に示す構造の円筒形アルカリ二次電池を組み立てた。
比較例１〜４
結合剤としてポリアクリル酸ソーダと、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びポリビニルアルコールから選ばれる１種以上とを下記表１に示す配合割合で用いること以外は、実施例１〜１５と同様な構成で前述した図１に示す構造の円筒形アルカリ二次電池を組み立てた。
【００５６】
得られた実施例１〜１５及び比較例１〜４の二次電池について、４５℃で２４時間エージングした後、初充電をかけ慣らした。
初充電が施された実施例１〜１５及び比較例１〜４の二次電池について、１Ｃで１５０％充電した後、カットオフ電圧を１Ｖにして１Ｃで放電する充放電サイクルを７回繰り返した。更に、これらの二次電池に１Ｃで４８０％充電をした後、カットオフ電圧を１Ｖにして１Ｃで放電する充放電サイクルを１０回施し、１０サイクル目の内圧と、放電容量と、電池電圧とを測定し、その結果を下記表２に示す。
【００５７】
また、初充電が施された実施例１〜１５及び比較例１〜４の二次電池について、１Ｃで１５０％充電した後、カットオフ電圧を１Ｖにして１Ｃで放電する充放電サイクルを施し、容量が８００ｍＡ以下になるのに要したサイクル数を測定し、その結果を表２に併記する。
【００５８】
また、実施例１〜１５及び比較例１〜４の負極のペーストについて、分散性及び安定性（一昼夜放置後の外観変化を観察する）、塗膜強度（ペーストが塗布された導電性基板に粘着テープを張り付け、この粘着テープによって基板から剥離するペースト量によって判断する）とを相対的に５段階評価し、その結果を下記表３に示す。
【００５９】
一方、実施例１〜１５及び比較例１〜４の負極についてこれらをイオン交換水に６０分浸した後、その表面を吸水性の紙で５回軽く拭き、秤量して吸水率（浸水前からの重量の増加割合）を求め、その結果を下記表３に併記する。さらに、これらの吸水後の負極が膨潤する状態を外観から相対的に５段階評価し、その結果を下記表３に併記する。
【００６０】
また、実施例１〜１５及び比較例１〜４の負極を渦巻状に捲回する操作を５回繰り返した後、これらの負極を秤量して捲回前に比べて重量がどれくらい減少したかを求めることにより負極の強度を測定した。その結果を下記表３に併記する。
【００６１】
【表１】
0003567018.tif 000002
【００６２】
【表２】
0003567018.tif 000003
【００６３】
【表３】
0003567018.tif 000004
【００６４】
表２から明らかなように、実施例１〜１５の二次電池は、高容量で、電池電圧が高く、充放電サイクルの進行に伴う内圧上昇を抑制することができ、比較例１〜４に比べて充放電サイクル寿命が長いことがわかる。
【００６５】
表３から明らかなように、実施例１〜１５のペーストは、分散安定性が優れ、塗膜強度が高いことがわかる。また、これらのペーストから作製された負極は、吸水率が高く、吸水後に膨潤し難く、活物質を導電性基板に強固に保持させることができることがわかる。
【００６６】
これに対し、比較例１のペーストは、分散安定性及び塗膜強度は実施例１〜１５と同様に良好であることがわかる。しかしながら、前記ペーストから作製された負極は、吸水時に膨潤し、活物質の脱落量が実施例１〜１５に比べて多いことがわかる。また、比較例２〜４のペーストは、分散安定性が劣り、塗膜強度が低いことがわかる。従って、充放電サイクルの進行に伴う内圧上昇の抑制と、長寿命とを実現するには、優れた分散安定性と、高い塗膜強度と、高吸水性と、優れた耐膨潤性と、強い活物質保持力とを同時に満足する結合剤、つまりマレイン酸とビニルアルコールとの共重合体を含む結合剤を用いることが重要であることがわかる。
【００６７】
（２）結合剤としてＣＯＯＸ基を二つ以上有するモノマーとビニルアルコールとの共重合体を含む正極を備えたアルカリ二次電池。
実施例２１〜３３
＜ペースト式正極の作製＞
水酸化ニッケル粉末９０重量部及び一酸化コバルト１０重量部に、結合剤と、純水６０重量部とを添加して混練し、ペーストを調製した。前記ペーストを導電性芯体としてのニッケルメッキ繊維からなる金属多孔体内に充填した後、さらにその両表面に前記ペーストを塗布し、乾燥し、ローラプレスによって圧延することにより厚さが０．６ｍｍで、単位体積当りの容量が６７０ｍＡＨ／ｃｃの正極を作製した。
【００６８】
前記結合剤としては、実施例１〜１５で用いたのと同様なマレイン酸とビニルアルコールとの共重合体を単独で下記表４に示す配合割合で用いるか、または前記共重合体と、ポリテトラフルオロエチレン，ポリアクリル酸ソーダ，カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース及びポリビニルアルコールから選ばれる１種以上とを下記表４に示す配合割合で用いた。
＜ペースト式負極の作製＞
実施例１〜１５と同様な組成の水素吸蔵合金粉末１００重量部に対してポリアクリル酸ナトリウム０．５重量部、カルボキシメチルセルロース０．１２５重量部、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（比重１．５，固形分６０ｗｔ％）を固形分換算で１．０重量部及び導電材としてカーボンブラック１．０重量部を水５０重量部と共に混合することによって、ペーストを調製した。このペーストをパンチドメタルに塗布、乾燥した後、ローラプレスで成形することによって水素吸蔵合金負極を作製した。
【００６９】
得られた正極と負極との間に実施例１〜１５と同様なセパレータを介して渦巻状に捲回して電極群を作製した。前記電極群をＡＡサイズの円筒形容器に収納し、実施例１〜１５と同様なアルカリ電解液を注入し、封口して容量が１０００ｍＡｈの前述した図１に示す構造の円筒形アルカリ二次電池を組み立てた。
比較例５〜９
正極の結合剤として日本純薬株式会社製で商品名がレオジックのポリアクリル酸ナトリウム，ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース及びポリビニルアルコールから選ばれる１種類以上のポリマーを下記表４に示す配合割合で用いること以外は、実施例２１〜３３と同様な構成で前述した図１に示す構造の円筒形アルカリ二次電池を組み立てた。
【００７０】
得られた実施例２１〜３３及び比較例５〜９の二次電池について、４５℃で２４時間エージングした後、初充電をかけ慣らした。
初充電が施された実施例２１〜３３及び比較例５〜９の二次電池について、前述したのと同様な方法により内圧と、放電容量と、電池電圧と、サイクル寿命とを測定し、その結果を下記表５に示す。
【００７１】
また、実施例２１〜３３及び比較例５〜９の正極のペーストについて、前述したのと同様な方法により分散性と、安定性と、塗膜強度とを相対的に５段階評価し、その結果を下記表６に示す。
【００７２】
一方、実施例２１〜３３及び比較例５〜９の正極について、前述したのと同様な方法により吸水率と、膨潤状態と、強度とを相対的に５段階評価し、その結果を下記表６に併記する。
【００７３】
【表４】
0003567018.tif 000005
【００７４】
【表５】
0003567018.tif 000006
【００７５】
【表６】
0003567018.tif 000007
【００７６】
表５から明らかなように、実施例２１〜３３の二次電池は、高容量で、電池電圧が高く、充放電サイクルの進行に伴う内圧上昇を抑制することができ、比較例５〜９に比べて充放電サイクル寿命が長いことがわかる。
【００７７】
表６から明らかなように、実施例２１〜３３のペーストは、分散安定性が優れ、塗膜強度が高いことがわかる。また、これらのペーストから作製された正極は、吸水率が高く、吸水後に膨潤し難く、活物質を導電性基板に強固に保持させることができることがわかる。
【００７８】
これに対し、比較例５，８のペーストは、分散安定性及び塗膜強度は良好であることがわかる。しかしながら、前記ペーストから作製された正極は、吸水時に膨潤すると共に活物質等の脱落量が実施例２１〜３３に比べて多いことがわかる。また、比較例６，７，９のペーストは、分散安定性が劣り、塗膜強度が低いことがわかる。これらのペーストから作製された正極は、吸水時に膨潤すると共に活物質の脱落量が実施例２１〜３３に比べて多いことがわかる。従って、充放電サイクルの進行に伴う内圧上昇の抑制と、長寿命とを実現するには、優れた分散安定性と、高い塗膜強度と、高吸水性と、優れた耐膨潤性と、強い活物質保持力とを同時に満足する結合剤、つまりマレイン酸とビニルアルコールとの共重合体を含む結合剤を用いることが重要であることがわかる。
（３）結合剤としてＣＯＯＸ基を二つ以上有するモノマーとビニルアルコールとの共重合体粒子を含む負極と、結合剤としてＣＯＯＸ基を二つ以上有するモノマーとビニルアルコールとの共重合体粒子を含む正極とを備えたアルカリ二次電池。
実施例４０
＜ペースト式正極の作製＞
水酸化ニッケル粉末９０重量部に、一酸化コバルト１０重量部と、結合剤として実施例１〜１５で用いたのと同様なマレイン酸とビニルアルコールとの共重合体０．５重量部とを添加した。これに純水６０重量部を添加して混練し、ペーストを調製した。前記ペーストを導電性基板としてのニッケルメッキ繊維からなる金属多孔体内に充填した後、さらにその両表面に前記ペーストを塗布し、乾燥し、ローラプレスによって圧延することにより厚さが０．６ｍｍで、単位体積当りの容量が６７０ｍＡＨ／ｃｃの正極を作製した。
＜ペースト式負極の作製＞
実施例１〜１５と同様な組成の水素吸蔵合金粉末１００重量部と、カーボンブラック１．０重量部と、水５０重量部と、結合剤として実施例１〜１５で用いたのと同様なマレイン酸とビニルアルコールとの共重合体０．５重量部とを混練してペーストを調製した。このペーストを導電性基板であるパンチドメタルに塗布し、これを乾燥した後、ローラプレスで成形し、所望のサイズに裁断することにより負極を作製した。
【００７９】
得られた正極と負極との間に実施例１〜１５と同様なセパレータを介して渦巻状に捲回して電極群を作製した。前記電極群をＡＡサイズの円筒形容器に収納し、実施例１〜１５と同様なアルカリ電解液を注入し、封口して容量が１０００ｍＡｈの前述した図１に示す構造の円筒形アルカリ二次電池を組み立てた。
実施例４１
正極の結合剤として実施例１〜１５で用いたのと同様なマレイン酸とビニルアルコールとの共重合体を０．７重量部用い、かつ負極の結合剤として実施例１〜１５で用いたのと同様なマレイン酸とビニルアルコールとの共重合体を０．３重量部用いたこと以外は、実施例４０と同様な構成で前述した図１に示す構造の円筒形アルカリ二次電池を組み立てた。
【００８０】
得られた実施例４０，４１の二次電池について、４５℃で２４時間エージングした後、初充電をかけ慣らした。
初充電が施された実施例４０，４１の二次電池について、前述したのと同様な方法により内圧と、放電容量と、電池電圧と、サイクル寿命とを測定し、その結果を下記表７に示す。
【００８１】
【表７】
0003567018.tif 000008
【００８２】
表７から明らかなように、実施例４０，４１の二次電池は、容量及び電圧が高く、内圧が低く、実施例１〜１５，２１〜３３に比べてサイクル寿命が長いことがわかる。これは、正極及び負極の両方の結合剤にＣＯＯＸ基を二つ以上有するモノマーとビニルアルコールとの共重合体を用いたからである。
【００８３】
なお、前記実施例では円筒形アルカリ二次電池に適用した例を説明したが、角形アルカリ二次電池にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納される電極群は渦巻形に限らず、正極、セパレータおよび負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
【００８４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、充放電サイクルの進行に伴う内圧上昇の抑制と、長寿命化が達成されたアルカリ二次電池を提供することができるという顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るアルカリ二次電池を示す斜視図。
【符号の説明】
１…負極、２…正極、３…セパレータ、４…容器、６…封口板、７…絶縁ガスケット。
【図１】
0003567018.tif 000009