(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸の低級アルキルエステルとメチルマグネシウムハライドとを銅触媒の存在下に反応させることを特徴とする、αーシアノ−ｔｅｒｔ−ブチル酢酸の低級アルキルエステルの製造法。
【請求項２】
銅触媒が一価の銅塩または二価の銅塩である請求項１記載の製造法。
【請求項３】
銅触媒が塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、沃化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）または沃化銅（ＩＩ）である請求項１記載の製造法。
【請求項４】
アセトンとシアノ酢酸の低級アルキルエステルとを、触媒の存在下、ｎ−ヘキサンを主溶媒として反応させて得た２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸の低級アルキルエステルを用いる、請求項１記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は植物病害防除剤の製造中間体等として有用なαーシアノ−ｔｅｒｔ−ブチル酢酸の低級アルキルエステルの製造法に関するものである。
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
Ｎ−〔１−（２，４−ジクロロフェニル）エチル〕−２−シアノ−３，３−ジメチルブタンアミド等が優れた植物病害防除効力を有することは、特開平２−７６８４６号公報に記載されており、該化合物の工業的にも有利な製造法が望まれていた。
【０００２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記状況に鑑み、Ｎ−〔１−（２，４−ジクロロフェニル）エチル〕−２−シアノ−３，３−ジメチルブタンアミド等に導くことのできるαーシアノ−ｔｅｒｔ−ブチル酢酸（２−シアノ−３，３−ジメチルブタン酸）の低級アルキルエステルを工業的にも有利に製造する方法について鋭意検討した結果、２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸の低級アルキルエステルとメチルマグネシウムハライドとを銅触媒の存在下に反応させることにより、αーシアノ−ｔｅｒｔ−ブチル酢酸の低級アルキルエステルが高収率で得られることを見い出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸の低級アルキルエステルとメチルマグネシウムハライドとを銅触媒の存在下に反応させることを特徴とする、αーシアノ−ｔｅｒｔ−ブチル酢酸の低級アルキルエステルの製造法（以下、本発明の製造法と記す。）を提供する。
【０００３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製造法を詳細に説明する。
本発明の製造法で用いられる２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸の低級（例えばＣ１  〜Ｃ４  ）アルキルエステルとしては、例えば２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸メチル、２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸エチル、２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸ｎ−プロピル、２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸イソプロピル、２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸ｎ−ブチル、２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸イソブチル等があげられる。
本発明の製造法で用いられるメチルマグネシウムハライドとしては、メチルマグネシウムクロライド（ＣＨ３  ＭｇＣｌ）、メチルマグネシウムブロマイド（
ＣＨ３  ＭｇＢｒ）、メチルマグネシウムアイオダイド（ＣＨ３  ＭｇＩ）があげられ、これらは市販のものを用いるか、または、マグネシウムと対応するメチルハライドとを常法により反応させて調製することができる。
本発明の製造法において、銅触媒としては、通常、一価の銅塩または二価の銅塩が用いられ、それらの例として例えば塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、沃化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２  ）、臭化銅（ＩＩ）（ＣｕＢｒ２  ）、沃化銅（ＩＩ）（ＣｕＩ２  ）があげられる。
反応は通常有機溶媒中で行い、用いられる有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、エーテル溶媒と芳香族炭化水素溶媒の混合溶媒等があげられる。
反応温度は通常１０〜６０℃、反応時間は通常０．５〜１０時間であり、反応に用いられる反応剤の量は、２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸の低級アルキルエステル１モルに対しメチルマグネシウムハライドは通常１〜２モルの割合、２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸の低級アルキルエステル１重量部に対し銅触媒は通常０．０００５〜０．１重量部の割合である。
反応後の反応液は通常、例えば、水、塩化アンモニウム水、希硫酸水等で処理したのち有機層を濃縮し、必要ならばさらに蒸留等の精製操作を行うことにより、目的とするαーシアノ−ｔｅｒｔ−ブチル酢酸の低級アルキルエステルを単離することが出来る。
【０００４】
本発明の製造法において原料化合物として用いられる２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸の低級アルキルエステルは、例えば、アセトンとシアノ酢酸の低級アルキルエステルとを、触媒の存在下、ｎ−ヘキサンを主溶媒として反応（以下、原料の製造法と記す。）させることにより効率的に製造することができる。
以下、原料の製造法について詳しく説明する。
用いられるシアノ酢酸の低級（例えばＣ１  〜Ｃ４  ）アルキルエステルとしては、例えばシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸ｎ−プロピル、シアノ酢酸イソプロピル、シアノ酢酸ｎ−ブチル、シアノ酢酸イソブチル等があげられ、これらは市販されているものを用いるか、または、常法により製造することができる。
触媒としては、通常、置換されていてもよいアニリンおよびカルボン酸が用いられる。
置換されていてもよいアニリンにおける置換基としては、例えば、水酸基、メチル基、メトキシ基等があげられ、置換されていてもよいアニリンの例としては、アミノフェノール（ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール等）、トルイジン（ｐ−トルイジン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン）があげられる。
カルボン酸の例としては、例えば、低級（例えばＣ１  〜Ｃ４  ）脂肪酸（例えば、酢酸、蟻酸、プロピオン酸等）や安息香酸があげられる。
反応溶媒としてはｎ−ヘキサンを主溶媒として用い、より具体的にはｎ−ヘキサンの全溶媒に対する使用割合は通常５０〜１００重量％であり、ｎ−ヘキサンと混合して用いることのできる反応溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒等があげられる。
反応温度は通常５０〜１００℃、反応時間は通常５〜２０時間であり、反応は通常反応中に生成する水を除きながら行う。
反応に用いられる反応剤の量は、シアノ酢酸の低級アルキルエステル１モルに対し、アセトンは通常１から４モルの割合、触媒は通常０．００１  〜０．２モルの割合（置換されていてもよいアニリンは通常０．００１  から０．１モルの割合；カルボン酸は通常０．０１から０．２モルの割合）である。
反応後の反応液は通常、減圧または常圧下で濃縮し、そのまま蒸留するか、酢酸エチル、トルエン、キシレン等の溶媒に溶かして水洗し、その溶液を減圧濃縮して溶媒を除き、必要ならばさらに蒸留等の精製操作を行うことにより、目的とする２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸の低級アルキルエステルを単離することが出来る。
【０００５】
本発明の製造法により得られるαーシアノ−ｔｅｒｔ−ブチル酢酸の低級アルキルエステルは、例えば、特開平２−７６８４６号公報に記載の方法等により、該公報等に記載される、優れた植物病害防除効力を有するＮ−〔１−（２，４−ジクロロフェニル）エチル〕−２−シアノ−３，３−ジメチルブタンアミド等に導くことができる。
【０００６】
【実施例】
以下、本発明の製造法を実施例等にてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
実施例１
メチルクロライド１１９ｇ、マグネシウム４９．６ｇおよびＴＨＦ５０９ｇから調製したメチルマグネシウムクロライドの溶液中へ、３５〜４０℃で沃化銅（Ｉ）６．０ｇを添加した後、２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸エチル
２４０ｇをトルエン４８０ｇに溶かした溶液を同温度で約１時間かけて滴下した。滴下完了後、さらに同温度で１時間反応させた。反応混合液を２０〜３０℃まで冷却したのち、２０％塩化アンモニウム水１７４２ｇの中へ１０〜２０℃で注加した。室温で静置、分液の後、水層を酢酸エチル４８０ｍｌで２回抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水４８０ｇで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、減圧濃縮し、残渣をそのまま蒸留（主留分の沸点：８０〜８６℃／１２〜１５ｍｍＨｇ）して目的物を得た。蒸留後のαーシアノ−ｔｅｒｔ−ブチル酢酸エチルの収量は２４９ｇ、収率は９４％であった。
実施例１において、反応溶媒の種類、触媒の種類もしくは量、または原料の種類（２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸の低級アルキルエステルのアルキル）を替える以外は実施例１と同様にして反応を行った結果（実施例２〜８）を実施例１と共にまとめて表１に示す。尚、表中の収率は原料の２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸の低級アルキルエステルに対する比率を表す。
【表１】
0003596120.tif 000002
【０００７】
実施例９
メチルクロライド２４．２ｇ、マグネシウム１１．７ｇおよびＴＨＦ１２１ｇから調製したメチルマグネシウムクロライドの溶液中へ、１５〜２５℃で塩化銅（ＩＩ）０．６ｇを添加した後、２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸エチル６１．３ｇをトルエン６１ｇに溶かした溶液を同温度で約３時間かけて滴下した。滴下完了後、さらに同温度で２時間反応させた。反応混合液を冷却したのち、１５％硫酸水溶液１７３ｇの中へ５〜１５℃で注加した。該混合物を５０〜６０℃に加温した後、同温度で静置し、分液した。水層をトルエン３１ｇで１回抽出し、有機層を合わせて５％炭酸水素ナトリウム水溶液６７ｇおよび水３１ｇで順次洗浄した。有機層を合わせてフタル酸ジ−ｎ−プロピルを内部標準としてガスクロマトグラフィー分析に付した。その結果、αーシアノ−ｔｅｒｔ−ブチル酢酸エチルの収量は６５ｇ、収率は９６％であった。
実施例１０
塩化銅（ＩＩ）０．６ｇにかえて塩化銅（ＩＩ）３．０ｇを用いる以外は実施例９と同様の操作を繰り返した。その結果、αーシアノ−ｔｅｒｔ−ブチル酢酸エチルの収量は６４ｇ、収率は９５％であった。
【０００８】
次に原料の製造法の製造例を示す。
尚、反応率は次式により求めた値である。
【数１】
0003596120.tif 000003
原料の製造例１
シアノ酢酸エチル５０．０ｇ、アセトン５１．３４ｇ、酢酸１．９９ｇ、ｐ−アミノフェノール０．２４ｇおよびｎ−ヘキサン４１ｍｌを仕込み、反応中生成する水を共沸で除きながら９時間加熱還流した。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、シアノ酢酸エチルの反応率は９９％であった。反応終了後の反応液を減圧濃縮してヘキサン、酢酸および未反応のアセトンを除いた後、残渣をそのまま２０ｍｍＨｇの減圧下にヘリコイルを充填した３０ｃｍの精留塔を用いて精留し、１１０〜１１３℃のフラクションを分取した。蒸留後の２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸エチルの収量は６３．６ｇ、収率は９４％であった。
【０００９】
原料の製造例１において、反応溶媒の種類、触媒の種類、シアノ酢酸の低級アルキルエステルのアルキルの種類、または反応時間を替える以外は原料の製造例１と同様にして反応を行った結果をまとめて表２に示す。尚、表中の収率はシアノ酢酸の低級アルキルエステルに対する比率を表す。
【表２】
0003596120.tif 000004
【００１０】
【発明の効果】
本発明により、αーシアノ−ｔｅｒｔ−ブチル酢酸の低級アルキルエステルを収率よく製造することができる。