(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの層を含む共成形多層ポリマーブレンド系であって、各層は、少なくとも２つの末端ポリ（モノビニル芳香族）ブロック及び少なくとも１つの中央ポリ（共役ジエン）ブロックを含む任意に水素化されたブロックコポリマーの連続ポリマー網状構造を有しており、該ブロックコポリマーの連続ポリマー網状構造を含む該層の少なくとも１つがさらにホモポリアルキレン又は２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンのコポリマーからなる共連続硬質ポリマー相を含んでおり、前記２つの層は、互いに密着しかつブロックコポリマーの重量含量が異なっており、さらに、エキステンダーが、各層における前記ブロックコポリマーとエキステンダーとの最終重量比が同じになるように、各ポリマー網状構造中に存在することを特徴とするポリマーブレンド系。
【請求項２】
共連続硬質ポリマー相がホモポリプロピレン、又は大量のプロピレンと微量の２〜１０個の炭素原子を含む別のアルキレンとのランダムコポリマー、又はプロピレンと２〜１０個の炭素原子を含む別の低級アルキレンとのブロックコポリマーからなることを特徴とする請求項１に記載の共成形多層ポリマーブレンド系。
【請求項３】
各層における前記ブロックコポリマーが、式Ａ（ＢＡ）ｍ又は（ＡＢ）ｎＸ〔式中、Ａは主としてポリモノビニル芳香族からなるブロックを表し、Ｂは主としてポリ共役ジエンからなるブロックを表し、Ｘは多価カップリング剤の残基を表し、ｎは３以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表す〕のブロックコポリマーを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の共成形多層ポリマーブレンド系。
【請求項４】
各層における前記エキステンダーが、パラフィン油及び最大１０，０００の重量平均分子量を有する低分子量ポリα−オレフィンから選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の共成形多層ポリマーブレンド系。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の共成形多層ポリマーブレンド系から製造された成形品。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか一項に記載の共成形多層ポリマーブレンド系から誘導される製造されたエアバッグカバー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共成形多層ポリマーブレンド系及び該ポリマーブレンド系から製造される成形品に関する。特に本発明は、各層がモノビニル芳香族及び共役ジエン由来のブロックコポリマーを含み、エキステンダー含量を変えることによって異なる物性を有する各層を組み合わせた多層ポリマーブレンド系に関する。
【０００２】
本明細書全体に用いられている共成形（ｃｏｍｏｕｌｄｅｄ）多層ポリマーブレンド系という用語は、共押出、インサート成形、ダブル射出成形、ダブル圧縮成形などのような各種方法によって得られる多層系を意味する。
【０００３】
【従来の技術】
モノビニル芳香族及び共役ジエン由来のブロックコポリマーからなる少なくとも１つの比較的軟質の層と、比較的堅い硬質ポリマー、例えばポリアルキレンからなる少なくとも１つの層とが互いに密着している多層系は、欧州特許出願第０３０１７７３号、同第０３２２１８９号、米国特許第４，３３２，８５８号、同第４，２１０，６８６号、同第３，２４２，０３８号、特願昭６１−２１３１４５号、特願昭６３−１１５７１１号、特願平１−０２２５２０号、特願平１−０２２５１９号、特願昭６３−１１５７１１号及び独国特許出願第３７３１５２６号から公知である。
【０００４】
より最近になって、接着剤又は費用の高騰を招く特殊な接着装置を用いることなく、特定の物性と多層ポリマーブレンド系層間の改良された密着性とを同時に得ることが求められるようになってきたために、その後の研究は、それぞれの層にモノビニル芳香族及び共役ジエン由来のブロックコポリマーが異なる量で含まれており、層がブレンドされると該ブロックコポリマーは連続網状構造（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｎｅｔｗｏｒｋ）を形成する多層ポリマーブレンド系に向けられるようになった。
【０００５】
しかし、上記のブロックコポリマーを含む各層が互いに密着した共成形ポリマーブレンド系の重大な欠陥は、そのような系の通常の作業条件下に該層の初期の物性が経時的に変化することにあると一般に認識されている。
【０００６】
特に、共成形多層系中のエキステンダーを比較的多く含む層は著しい収縮と所望の初期軟度の低下を示し、エキステンダーを比較的少なく含む堅い硬質層は所望の硬度の低下と共に著しい膨潤をも示した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
互いに密着して少なくとも２種の異なる層を含む同時成形多層ポリマーブレンド系、好ましくは、少なくとも１つの軟質層と少なくとも１つの堅い硬質層とが互いに密着した２層系であって、該層が異なる量の前記ブロックコポリマー及びエキステンダーを含み、長期にわたって各層の所望の初期物性を実質的に保持し、且つ現代の高度に複雑な適用要件に従う作業条件下の性能を満たし得る共成形多層ポリマーブレンド系がますます必要とされていることが理解されよう。
【０００８】
従って本発明は、長期にわたって現代の要求を満たし得る前記共成形多層ポリマーブレンド系を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明は特に、２種の層間密着性を所望通りに改良すると同時に現在の環境的要件のために望ましい前記２層ポリマーブレンド系を使用後に再利用するために、各層中のブロックコポリマー含量が異なる共成形多層ポリマーブレンド系、好ましくは２層ポリマーブレンド系を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことには、研究及び実験を重ねた結果、目標とするそのような共成形２層ポリマーブレンド系が見いだされた。
【００１１】
従って本発明は、互いに密着した少なくとも２つの連続ポリマー網状構造を含む共成形多層ポリマーブレンド系であって、各層が少なくとも２つの末端モノビニル芳香族ブロックと少なくとも１つの中央ポリ共役ジエンブロックとを含む任意に水素化されたブロックコポリマーを含み、各層中の前記ブロックコポリマー及びエキステンダーの含量は異なっており、該含量は、各層の前記ブロックコポリマー及びエキステンダーそれぞれの最終重量比が実質的に同じになるように選択されていることを特徴とする共成形多層ポリマーブレンド系に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
前記ブロックコポリマー及びエキステンダーの重量比は、ブロックコポリマー１００重量部当たり（ｐｈｒ）のエキステンダーの重量部として表される。
【００１３】
一般に、ブロックコポリマー含有層間にエキステンダーの濃度勾配が存在する場合に１つの層の１つの連続ブロックコポリマー網状構造から別の層の別の連続ブロックコポリマー網状構造へとエキステンダーが移行し、且つエキステンダー含量（ｐｈｒ）として表される勾配（各層におけるブロックコポリマー及びエキステンダーそれぞれの最終重量比の差）が実質的にゼロになるときに系が平衡に達することが見出された。
【００１４】
観察された移行挙動は、少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマーと少なくとも１種の共役ジエンモノマー由来のブロックコポリマーの特定の物性と形態学とに明らかに関連している。
【００１５】
層中のポリマーブレンドを構成する他の非エラストマー性ポリマー成分の種類に応じて、共連続（ｃｏ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）なポリマー網状構造が、例えば、ポリアルキレン、特にポリプロピレンを用いた場合に層中で任意に形成され得る。
【００１６】
ブロックコポリマーと場合によって１種以上の非エラストマー性ポリマーとを含む連続網状構造を含む共成形層間のエキステンダーの移行を防止することは、一般に、前記ブロックコポリマーと非エラストマー性付加ポリマーとを極めて多種多様に組み合わせるために重要であることが理解されよう。共成形された両層の物性を保持することが多様な用途に対して不可欠である層中のポリマーの組み合わせの例としては、例えば、自動車のインテリア成形品、特に両層が十分にバランスの取れた基準を満たさなければならないエアバッグカバーにおけるソフトな感触の富エキステンダー層と硬質な貧エキステンダー層との組み合わせ；シーラント層として機能する軟質外部層とより堅い硬質パイプコア壁との組み合わせ；滅菌適性医療用容器、例えば再使用可能な血液バッグ、又は長期にわたってそれぞれの物性を維持しなければならないブロックコポリマーの連続網状構造からなる多層を含む履物に用いられる異なる層の組み合わせが挙げられる。
【００１７】
本発明の多層系を構成する層はそれぞれ、ブロックコポリマー成分に加えて、同一又は異なる非エラストマー性ポリマーを含んでいてもよいし、非エラストマー性ポリマーを全く含まなくてもよいことが理解されよう。
【００１８】
本発明の共成形多層ポリマーブレンド系、特に２層ポリマーブレンド系は、良好な層間密着性を有し且つ魅力的な使用後の再利用性をも有している。
【００１９】
多層ポリマーブレンド系を用いて殆ど全てのタイプの硬度と軟度の組み合わせを得ることが理解されよう。
【００２０】
多層ブレンド系に付加的に存在する非エラストマー性ポリマー成分の例としては、アルキレンのホモポリマー、又は２〜１６個の炭素原子を有するアルキレンのコポリマー、ポリスチレン又はポリα−メチルスチレン、又はスチレンとα−メチルスチレンのコポリマー、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ＥＶＡ、ポリエステル、ポリアミド及びポリカーボネートを挙げることができる。
【００２１】
これらの共成形多層ポリマーブレンド系は、少なくとも１つの層に、ホモポリアルキレン又は２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンのランダムコポリマー又は前記アルキレンのブロックコポリマーからなる共連続ポリオレフィンポリマー相を含むのが好ましい。層がそれぞれ、ホモポリプロピレン、又は大量のプロピレンと微量の２〜１０個の炭素原子を含む別のアルキレンとのランダムコポリマー、又はプロピレンと低級アルキレン、好ましくはエチレンとのブロックコポリマーを含むのがより好ましい。
【００２２】
共成形多層ポリマーブレンド系に混合されるブロックコポリマーは一般に、連続網状構造を形成する、少なくとも２つの末端ポリ（モノビニル芳香族）ブロックと少なくとも１つの中央ポリ（共役ジエン）ブロックとを有する極めて多様な考えられる好適なブロックコポリマーから選択し得る。
【００２３】
両層のブロックコポリマー成分が、式Ａ（ＢＡ）ｍ又は（ＡＢ）ｎＸ〔式中、Ａは主としてポリモノビニル芳香族のブロックを表し、Ｂは主としてポリ共役ジエンのブロックを表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは３以上の整数を表す〕のブロックコポリマーからなる群から選択されるのが好ましい。
【００２４】
ブロックＡが主としてポリスチレンのブロックを表し、ブロックＢが主としてポリブタジエン又はポリイソプレンのブロックを表すのがより好ましい。
【００２５】
「主として」という用語は、ブロックＡ及びＢがそれぞれ主にモノビニル芳香族及び共役ジエン由来であってよいことを意味し、これらのモノマーに他の構造的に関連するか又は関連しないコモノマーを混合してもよい。例えば、主成分としてのモノビニル芳香族に少量（１０％まで）の他のモノマーを混合しても、ブタジエンにイソプレン又は少量のスチレンを混合してもよい。
【００２６】
コポリマーが、純粋なポリスチレン、純粋なポリイソプレン又は純粋なポリブタジエンのブロックを含み、そのうち、ポリイソプレン又はポリブタジエンのブロックは最大２０％、最も好ましくは５％未満の残留エチレン性不飽和度まで選択的に水素化されていてもよい。適用されるブロックコポリマーが、構造ＡＢＡ〔ここで、Ａは３，０００〜１００，０００の範囲、好ましくは５，０００〜２０，０００の範囲の見かけ分子量を有し、ＡＢは１３，０００〜３５０，０００の範囲、好ましくは３５，０００〜１２０，０００の範囲の見かけ分子量を有する〕を有するのが最も好ましい。当初製造されたポリ共役ジエンブロックは通常、共役ジエンの分子に対して１，２−重合によって生成されるビニル基を５〜５０モル％含んでおり、ビニル含量は１０〜２５％の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明のポリマーブレンドに用いられる完全ブロックコポリマーは、通常、結合ビニル芳香族を１０〜６０重量％、好ましくは１５〜４５重量％の範囲の量で含む。
【００２８】
ブロックコポリマー全体の見かけ分子量は、通常、２０，０００〜３５０，０００の範囲、好ましくは４０，０００〜２００，０００の範囲であろう。
【００２９】
共成形多層ポリマーブレンド系に使用し得る好適な純粋ブロックコポリマーの例としては、ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ−１６５１、ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ−１６５４、ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ−１６５７、ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ−１６５０、ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ−１７０１、ＣＡＲＩＦＬＥＸ  ＴＲ  １１０１、ＣＡＲＩＦＬＥＸ  ＴＲ  １１０２、ＣＡＲＩＦＬＥＸ  ＴＲ  １１０７、ＣＡＲＩＦＬＥＸ  ＴＲ  １１８４、ＣＡＲＩＦＬＥＸ  ＴＲ  １１８６、ＣＡＲＩＦＬＥＸ  ＴＲ  ４１１３、ＣＡＲＩＦＬＥＸ  ＴＲ  ４１２２、ＣＡＲＩＦＬＥＸ  ＴＲ  ４２６０、ＣＡＲＩＦＬＥＸ  ＴＲ  ４２６２、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１０１、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１０２、ＫＲＡＴＯＮＤ−１１０７、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１１１、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１１６、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１１７、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１１８、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１２２、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１３５Ｘ、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１８４、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１４４Ｘ、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１３００Ｘ、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−４１４１、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−４１５８（ＫＲＡＴＯＮ及びＣＡＲＩＦＬＥＸは商標である）が挙げられる。
【００３０】
共成形多層ポリマーブレンド系において、上記に特定した両層における相対含量を満たすという条件で、極めて多種のエキステンダーがうまく適用され得ることが理解されよう。
【００３１】
種々の可塑化油が、本発明に用いられる組成物中のエキステンダーとして有用である。
【００３２】
有用であると認められている可塑化油には、石油誘導油、オレフィンオリゴマー及び低分子量ポリマー、並びに植物性油及び動物性油が含まれる。使用し得るそれらの油類は、極く少量、好ましくは油の２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満の芳香族炭化水素を含む比較的高沸点の物質である。油が全く芳香族を含まないのが最も好ましい。
【００３３】
オリゴマーは、３５０〜１０，０００の範囲の平均分子量を有する、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリドデセン、水素化ポリイソプレン、水素化ポリブタジエン、水素化ポリピペリレン及びピペリレンとイソプレンとの水素化コポリマーのようなポリα−オレフィンであってよい。
【００３４】
植物性及び動物性油には、通常の脂肪酸のグリセリルエステル及びそれらの重合生成物が含まれる。
【００３５】
好ましいパラフィン系油の例としては、５００〜６，０００の範囲の分子量を有する、ＰＲＩＭＯＬ  ３５２（ＰＲＩＭＯＬは商標である）、ＮＡＰＶＩＳ及びＨＹＶＩＳ（商標）ポリオレフィン、並びにＤＵＲＡＳＹＮグレード（ＤＵＲＡＳＹＮは商標である）がある。
【００３６】
パラフィン系油又はポリα−オレフィンを多層ポリマーブレンド系の一つ以上の層にエキステンダーとして用いるのが好ましい。
【００３７】
一般に、本発明の共成形多層ポリマーブレンド系は、共押出、ダブル射出成形、圧縮成形及び他の通常の成形法により製造し得る。
【００３８】
共成形多層ポリマーブレンド系を誘導する組成物は、さらに１種以上の補助剤、特に充填剤及び／又は安定剤をも含んでいてよい。そのような充填剤の適当な例としては、共成形層の一つにさらなる剛性を付与し得るガラス繊維、タルク又は炭酸カルシウムがある。
【００３９】
本発明の共成形多層ポリマーブレンド系は、各層用の個々の成分をブレンドするか、又はそれぞれの成分を２種以上含むプレブレンドから出発して製造することができる。
【００４０】
本発明の特定の実施態様は、先に詳記した共成形多層ポリマーブレンド系、特に共射出法に用いるために配合されたブロックコポリマー組成物から製造されたものを含むエアバッグカバーであり得る。そのようなエアバッグカバーは、ブロックコポリマー、エキステンダー、１種以上の充填剤及び添加剤に加えてポリオレフィンを含み、コア層を形成する第１のブロックコポリマー含有組成物と、ポリオレフィン、エキステンダー、充填剤及び添加剤を含み、コア層の上に被覆成形される装飾層を形成する第２のブロックコポリマー含有組成物とからなることが好ましいと考えられる。
【００４１】
この方法におけるコア層及び装飾層は両層間に良好な密着性を有する。さらに、これらの層は使用限度に達した後で効率的に再利用し得る。
【００４２】
これらの多層ポリマーブレンド系の装飾層におけるエキステンダーの適用量は、ブロックコポリマー１００重量部当たり３０〜２００重量部、特に５０〜１２０重量部の範囲が好ましい。
【００４３】
エアバッグカバー用多層ポリマーブレンド系を製造するための出発組成物は、ブロックコポリマー、非エラストマー性ポリマー及びエキステンダーの他に、１種以上の補助剤、特に充填剤及び／又は安定剤を含んでいてもよい。
【００４４】
そのような充填剤の適当な例としては、系中の硬質層の一つにさらなる剛性を付与し得るガラス繊維、タルク又は炭酸カルシウムが挙げられる。
【００４５】
充填剤を加える場合には、該充填剤は、ブロックコポリマーに対して３００ｐｈｒまで、好ましくは１００〜３００ｐｈｒの範囲の量で用いてよい。
【００４６】
剛性組成物は、通常の温度範囲、即ち、−３５℃〜８５℃で膨張させると、エアバッグカバーに、良好な引裂及びヒンジ挙動に加えて良好な強度を付与する。
【００４７】
場合によって塗布することができる軟質組成物は、よりソフトな感触を付与し、低い引裂強度を与えるように配合することが可能であり、これは、エアバッグモジュールの良好な膨張挙動のために重要な要件と考えなければならない。
【００４８】
そのようなエアバッグカバーは、良好な加熱寸法安定性を含め熟成に対して優れた物性保持力を有し、特に３０〜８０の範囲のショアーＡ硬度を示す。
【００４９】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施態様に限定されるものではない。
【００５０】
１．射出成形スラブの製造
表２に記載の組成を有するプレブレンド配合物Ｗ及びＸを２×１０×１５０ｍｍプレートに成形し、次いで該プレートを、配合物Ａ、Ｂ、Ｕ又はＶ（これらの組成及び典型的な機械的性質は表１及び２に記載されている通りである）からなる軟質ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ含有物質を用いて厚さ２ｍｍの被覆層を成形するためのインサートとして用いた。
【００５１】
２．試料の熟成（ａｇｉｎｇ）
試料を９５℃で１３５０時間空気循環オーブン内に置いた。この熟成時間後、試料を計量して総重量損失を測定した。
【００５２】
３．熱重量分析（ＴＧＡ）
硬質層及び軟質層の試料を熟成した試料から分離し、ＴＧＡ分析にかけた。用いた条件は表４に記載の通りであった。その結果から、熟成後の各層のエキステンダー含量を計算してｐｈｒで表すことが可能であった。計算の例を表５に示し、全ての結果を表６に示す。
【００５３】
これらの表から以下の所見を得ることができる。
【００５４】
軟質層から硬質層へエキステンダーが移行すると、軟質層の収縮と硬質層の膨張が視覚的に認められた。一例として、配合物Ｘ及びＵについては、ブロックコポリマーコブレンド層の層厚は、熟成前にはそれぞれ２ｍｍであったものが、熟成後にはそれぞれ２．６ｍｍと１．５ｍｍになった。
【００５５】
エキステンダーとしてＥＴＨＹＬＦＬＯ  １６８を含む共成形試料は、エキステンダーとしてパラフィン系油を用いたものに比べて、熟成後の総重量損失が著しく低かった。配合物Ｘ上に配合物Ａ及びＢをインサート成形した試料では、９５℃で１３５０時間後にわずか０．５％の重量損失しか示さなかった。これは、優れた非曇り性能を示すものである。これに比べて、配合物Ｘ上に配合物Ｕ又はＶを被覆成形した場合には、熟成後に２．６％及び２．７％の重量損失を示した。ＴＧＡの結果から、以下の結論を得ることが可能である。
【００５６】
−  化合物４０Ａ及び７０Ａの配合に用いたポリα−オレフィンと、配合物Ｕ及びＶに用いたパラフィン系油はともにエキステンダーの移行を示した。
【００５７】
−  インサートとして配合物Ｘを用いる試料に関しては、熟成後のエキステンダー含量は、ｐｈｒで表して両層で実質的に同じであることが認められた。
【００５８】
例えば、
１７５ｐｈｒ及び０ｐｈｒのエキステンダーを用いて配合した配合物Ｕ及びＸは、それぞれ熟成後に５４ｐｈｒ及び５６ｐｈｒの測定値を示した。
【００５９】
６５ｐｈｒ及び０ｐｈｒのエキステンダーを用いて配合した配合物Ｂ及びＸはそれぞれ２９．５ｐｈｒ及び２９．２ｐｈｒの測定値を示した。
【００６０】
−  インサートとして配合物Ｗを用いる試料に関しても同様の挙動が認められた。この「硬質」化合物は１００ｐｈｒのパラフィン系油を用いて配合したものであった。
【００６１】
例えば、
１５０ｐｈｒ及び１００ｐｈｒのエキステンダーを用いて配合した配合物Ｗ上の配合物Ｖは、熟成後にそれぞれ１１１ｐｈｒ及び１２６ｐｈｒの測定値を示した。
【００６２】
【表１】
0003600323.tif 000002
【００６３】
【表２】
0003600323.tif 000003
【００６４】
【表３】
0003600323.tif 000004
【００６５】
【表４】
0003600323.tif 000005
【００６６】
【表５】
0003600323.tif 000006
【００６７】
【表６】
0003600323.tif 000007
【００６８】
表６に記載の組成物の種々の組み合わせからエアバッグカバーを製造し得るが、該組み合わせは、ＫＲＡＴＯＮ  Ｇブロックコポリマーグレード及びポリプロピレンの組成物の共連続網状構造概念に十分適合しているために、以下の厳密な要件を満たすことが可能である。
【００６９】
（ａ）硬質組成物は、構造的剛性、及び−３５℃〜＋８５℃の範囲の使用温度で良好な膨張及びヒンジ性能（脆性破壊のない）を提供するものでなければならない。
【００７０】
（ｂ）軟質組成物は、「ソフトな感触」及びショアーＡ硬度３０〜８０の範囲の硬度で容易に引裂かれるために低い機械的性質を提供するものでなければならない。
【００７１】
上記の表に記載の配合物Ａ及びＢの性能は、好適な特性を有する硬質組成物と組み合わせると有利であり得る。