(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンナイトライド膜を含む金属配線を有する半導体装置を製造するに当たり、
（ａ）  前記チタンナイトライド膜を所望の膜厚よりも薄く化学気相成長法によって堆積する工程と、
（ｂ）  続いて水素、窒素、アンモニアの内の少なくとも１つを含む雰囲気中において生成されるラジカルで処理する後処理工程と、
（ｃ）  前記工程（ａ）および（ｂ）を、前記チタンナイトライド膜の膜厚が所望の膜厚となるまで繰り返す工程とを具えることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記後処理工程を、水素、窒素、アンモニアの内の少なくとも１つを含む雰囲気中におけるプラズマ処理とすることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記チタンナイトライド膜を堆積する工程を、チタンの原料源としてハロゲン化チタンを使用することを特徴とする請求項１または２の何れかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記チタンナイトライド膜を堆積する工程を、チタンの原料源として有機原料を使用することを特徴とする請求項１または２の何れかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
チタンナイトライド膜を含む金属配線を有する半導体装置を製造するに当たり、
前記チタンナイトライド膜を所望の膜厚となるまで化学気相成長法によって堆積する成膜工程と、
続いて水素を含む雰囲気中において生成されるラジカルで処理する後処理工程と、
を具え、前記チタンナイトライド膜を堆積する工程と後処理工程とを、大気に曝すことなく連続的に行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記後処理工程を、水素を含む雰囲気中におけるプラズマ処理とすることを特徴とする請求項５記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記チタンナイトライド膜を堆積する工程を、チタンの原料源としてハロゲン化チタンを使用することを特徴とする請求項５または６の何れかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記チタンナイトライド膜を堆積する工程を、チタンの原料源として有機原料を使用することを特徴とする請求項５または６の何れかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
チタンナイトライド膜を含む金属配線を有する半導体装置を製造するに当たり、
（ａ）  前記チタンナイトライド膜を所望の膜厚よりも薄く化学気相成長法によって堆積する工程と、
（ｂ）  続いて水素、窒素、アンモニアの内の少なくとも１つを含む雰囲気中において生成されるラジカルで処理する後処理工程と、
（ｃ）  前記工程（ａ）および（ｂ）を、前記チタンナイトライド膜の膜厚が所望の膜厚となるまで繰り返す工程と、
を具え、前記チタンナイトライド膜を堆積する工程と後処理工程とを、大気に曝すことなく連続的に行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記後処理工程を、水素、窒素、アンモニアの内の少なくとも１つを含む雰囲気中におけるプラズマ処理とすることを特徴とする請求項９記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記チタンナイトライド膜を堆積する工程を、チタンの原料源としてハロゲン化チタンを使用することを特徴とする請求項９または１０の何れかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記チタンナイトライド膜を堆積する工程を、チタンの原料源として有機原料を使用することを特徴とする請求項９または１０の何れかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記後処理工程の温度を、前記チタンナイトライド膜を堆積する工程の温度と同じにすることを特徴とする請求項１〜１２の何れかに記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はチタンナイトライド膜を含む金属配線を有する半導体装置の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の微細化・高集積化が進んでいる現在、浅い拡散層において配線材料であるアルミニウムの拡散層へのスパイクや基板シリコンのアルミニウム配線での析出などの問題を解決するために、アルミニウム膜またはアルミニウム合金層とシリコン基板表面に形成した拡散層とのコンタクト部に拡散バリア層（バリアメタルと呼ばれている）を介挿することが行われている。
【０００３】
このバリアメタルとして現在最も有望と考えれているのがチタンナイトライド（ＴｉＮ）である。その理由は、このチタンナイトライドはバリア性に優れていることや比較的低抵抗であることの他に、アルミニウムとの積層配線を形成することでエレクトロマイグレーション耐性、ストレスマイグレーション耐性といった配線の信頼性を向上させる役割をも果たすことが分かったからである。このようにチタンナイトライド膜をバリアメタルとして形成することは、例えば特開平３−２１４７３４号公報および同６−１９６４８２号公報に記載されている。
チタンナイトライド膜は、これまで反応性スパッタリング法、またはチタンをスパッタ堆積した後アンモニアまたは窒素により窒化して得ていた。最近はコンタクト孔底部に十分な厚さのチタンナイトライド膜を形成するために、コリメータを用いたスパッタ法による成膜の検討がなされている。しかし、今後さらにコンタクト孔のアスペクト比が大きくなった場合、コリメータを用いたスパッタ法でも限界が訪れ、微細孔内部でもコンフォーマルな成膜が可能なＣＶＤ  法が主流になるものと考えられる。
【０００４】
チタンナイトライド膜を成膜するＣＶＤ  法において、現在最も有望な原料は４塩化チタンを用いる方法である。このような無機系の原料を用いて得られるチタンナイトライド膜は有機系の原料から形成されるチタンナイトライド膜に比べて低抵抗、すなわち低不純物な膜が得られるのみならず、成膜条件を最適化することによってアスペクト比が５以上の微細孔に対してもほぼ１００％のカバレッジが達成されることが報告されている（例えば、ＩＤＥＭ  Ｃｏｎｆ．  Ｐｒｏｃ．，  Ｄｅｃ．，  １９９０，  ｐ．４７）  。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
４塩化チタンを用いた系でのＣＶＤ  法によるチタンナイトライド膜の成膜の課題の一つはチタンナイトライド膜に取り込まれる塩素濃度を下げることである。これは、塩素濃度が高いチタンナイトライド膜は抵抗が高くなるとともにチタンナイトライド膜上に形成されるアルミニウム合金は塩素で容易に腐食されるため、チタンナイトライド膜中の塩素濃度が高い場合、配線の信頼性に影響を及ぼすからである。
【０００６】
上述した課題を解決するために、ＶＭＩＣ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，  Ｊｕｎｅ，  １９９２，  ｐ．２９５には、アンモニア雰囲気中でＲＴＡ  を行なうことが開示されている。しかしながら、この方法では、７５０℃と、アルミニウムの融点（６６０℃）  よりも高い温度が必要であり、すでに下側にアルミニウムを含む場合、例えば第１層の金属配線層がアルミニウム配線のときコンタクト孔に対してこの方法を適用しようとすると、既に形成されているアルミニウム配線が７５０  ℃という高温に耐えられないので、この方法を適用できないという問題があった。
また、コンタクト孔に対するバリアメタルとしてのみ適用する場合でも、最近の浅い拡散層を考慮すると金属配線形成プロセスをできるだけ低温で行なうのが望ましい。
【０００７】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を除去し、半導体基板に対するバリア性と配線の高信頼性とを併せ持つチタンナイトライド膜を、アルミニウム配線の融点よりも低い温度でのプロセスにも拘らず、十分に不純物濃度が低く、低抵抗として形成することができる半導体装置の製造方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による半導体装置の製造方法は、チタンナイトライド膜を含む金属配線を有する半導体装置を製造するに当たり、
（ａ）  前記チタンナイトライド膜を所望の膜厚よりも薄く化学気相成長法によって堆積する成膜工程と、
（ｂ）  続いて水素、窒素、アンモニアの内の少なくとも１つを含む雰囲気中において生成されるこれら物質のラジカルで処理する後処理工程と、
（ｃ）  前記成膜工程（ａ）および後処理（ｂ）を、前記チタンナイトライド膜の膜厚が所望の膜厚となるまで繰り返す工程とを具えることを特徴とするものである。
さらに本発明による半導体装置の製造方法は、チタンナイトライド膜を含む金属配線を有する半導体装置を製造するに当たり、
前記チタンナイトライド膜を所望の膜厚となるまで化学気相成長法によって堆積する成膜工程と、
続いて水素を含む雰囲気中において生成されるラジカルで処理する後処理工程と、
を具え、前記チタンナイトライド膜を堆積する工程と後処理工程とを、大気に曝すことなく連続的に行うことを特徴とするものである。
さらに本発明による半導体装置の製造方法は、チタンナイトライド膜を含む金属配線を有する半導体装置を製造するに当たり、
（ａ）  前記チタンナイトライド膜を所望の膜厚よりも薄く化学気相成長法によって堆積する工程と、
（ｂ）  続いて水素、窒素、アンモニアの内の少なくとも１つを含む雰囲気中において生成されるラジカルで処理する後処理工程と、
（ｃ）  前記工程（ａ）および（ｂ）を、前記チタンナイトライド膜の膜厚が所望の膜厚となるまで繰り返す工程と、
を具え、前記チタンナイトライド膜を堆積する工程と後処理工程とを、大気に曝すことなく連続的に行うことを特徴とするものである。
このような本発明による半導体装置の製造方法においては、前記後処理工程はプラズマ処理とするのが特に好適である。
【０００９】
【作用】
上述した本発明による半導体装置の製造方法においては、ＣＶＤ  法によるチタンナイトライド膜の形成に際して全ての工程をアルミニウムの融点よりも低い温度で行なうことができるので、第１層配線のバリアメタルとしてのチタンナイトライド膜のみでなく下層にアルミニウム配線を有する場合にも被覆性に優れたＣＶＤ  法によるチタンナイトライド膜の成膜を行なうことができる。これと同時に、水素、窒素、アンモニアの内少なくとも１つを含む雰囲気中でプラズマ処理することによりチタンナイトライド膜中に取り込まれる塩素濃度を低減することができるので、アルミニウム膜が腐食するような恐れもなくなる。すなわち、チタンナイトライド膜中に残留する不純物濃度をアルミニウムの融点よりも低い温度でのプロセスによって十分に低減できる。
【００１０】
【実施例】
本発明による半導体装置の製造方法の第１の実施例においては、半導体基板としてシリコン基板を用い、ＣＶＤ−ＴｉＮ  膜の原料系としてＴｉＣｌ４／ＮＨ３／Ｈ２を用い、表１に示す成膜条件でチタンナイトライド膜を３００  Åの膜厚に成膜した。この表において、ＳＣＣＭは０℃、１気圧の標準状態での流量をＣＭ３  で示すものである。
【表１】
0003569023.tif 000002
このような条件で成膜したチタンナイトライド膜は段差上でもコンフォーマルに成膜することができることを確認した。さらに、このようにして成膜したチタンナイトライド膜をコンタクトに適用した場合、良好なバリア特性を示すことも確認した。これはチタンナイトライド層がコンフォーマルに形成されるため、コンタクト孔の底部にも十分な膜厚のチタンナイトライド層が形成されるからであると考えられる。
【００１１】
本発明においては、ＣＶＤ  法でチタンナイトライド層を形成した後、水素、窒素、アンモニアの内の少なくとも１種の雰囲気中でプラズマ処理するが、本発明の効果を確認するために、水素、窒素、アンモニアの他にアルゴンをガス種として使用してプラズマ処理を行った。このプラズマ処理の条件は、すべて全圧を１Ｔｏｒｒとし、ＲＦパワーは２５０Ｗとし、シリコン基板を５００  ℃に加熱し、６分間処理を行った。また、比較のために、全圧、基板温度は同一にしてプラズマは発生させずに同一時間だけ熱処理を行った。
なお、試料の作製は、チタンナイトライド層の成膜チャンバと、プラズマ処理チャンバとの両方を具えたマルチチャンバ型の装置を使用した。このような装置では、２つのプロセスチャンバは試料の搬送を行なうための搬送室とゲートバルブを介して連結されている。この搬送室は常時真空引きされているので、チタンナイトライド層の成膜とプラズマ処理との２つのプロセスとの間でシリコン基板を大気に曝すことなく連続的に行なうことができる。
【００１２】
上述したようにして処理した幾つかの試料について、膜中の塩素濃度を調べた。これはＳＩＭＳ分析により行った。ＣＶＤ  法で成膜したままのチタンナイトライド膜には約３原子％の濃度で塩素が混入していた。このようなチタンナイトライド膜に対してプラズマ処理を行った試料の塩素濃度およびプラズマを発生させずに熱処理を行った試料の塩素濃度を表２に示す。
【表２】
0003569023.tif 000003
【００１３】
この結果から、水素、窒素、アンモニアガスによるプラズマ処理は、チタンナイトライド膜中の残留塩素濃度の低減に効果があることが分かった。一方、アルゴンガスによるプラズマ処理は塩素濃度の低減にそれほど効果がないことが分かった。さらに、プラズマを用いずに、単なる熱処理の場合は、アンモニア雰囲気を除いては塩素低減効果が殆どないことも分かった。これらのことから、チタンナイトライド膜中の残留塩素濃度の低減には、水素プラズマ、窒素プラズマ、アンモニアプラズマ中に生成されるラジカル、すなわち水素ラジカル、窒素ラジカルおよびアンモニアラジカルなどが作用することが分かった。プラズマを用いない熱処理の場合に、アンモニアガスだけが塩素濃度の低減に効果が認められるのは、アンモニアは熱エネルギーだけでも比較的低温で分解してラジカルを生成するためであると思われるが、塩素濃度の低減効果は温度が低いために十分ではない。
【００１４】
上述したようにして形成したチタンナイトライド膜上にアルミニウム膜をスパッタ法によって３０００Åの厚さに堆積した後、Ａｌ／ＴｉＮ積層膜をライン状にパターニングしたものをクリーンルーム中で２４時間大気中に放置してアルミニウム膜の腐食の様子を調べた。後処理を全く行っていないチタンナイトライド膜やプラズマ処理を行っていないチタンナイトライド膜上のアルミニウム膜およびアルゴンプラズマ処理したチタンナイトライド膜上のアルミニウム膜には腐食の様子が見られた。一方、水素、窒素、アンモニア雰囲気中でプラズマ処理したチタンナイトライド膜上のアルミニウム膜には腐食の様子はまったく見られなかった。
このような結果はチタンナイトライド膜中の残留塩素濃度の違いによって説明することができる。すなわち、後処理を行っていないチタンナイトライド膜中の残留塩素濃度がアルミニウムの腐食を引き起こすほどに大きなものであり、また塩素濃度の低減効果の小さい後処理（熱処理およびアルゴンプラズマ処理）  を施してもアルミニウムの腐食を抑制することはできない。それに対し、水素、窒素、アンモニア中でのプラズマ処理を施した試料ではチタンナイトライド膜中に残留する塩素濃度がきわめて低くなるので、アルミニウムの腐食が有効に防止されることが分かった。
【００１５】
本発明による半導体装置の製造方法の第２の実施例においては、塩素濃度低減効果の高い水素プラズマ、窒素プラズマおよびアンモニアプラズマ処理についてさらに次のような実験を行った。すなわち、先ずＣＶＤ−ＴｉＮ  膜を１００  Åの膜厚に成膜した後、各雰囲気中でプラズマ処理を２分間行い、同様の工程を３回繰り返すことによって最終的に３００  Åの膜厚のチタンナイトライド膜を形成した。この場合の成膜条件およびプラズマ処理条件は上述したところと同じとした。したがって、全プラズマ処理時間は６分である。このようにして形成したチタンナイトライド膜中の塩素濃度を表３において３回処理として示す。なお、１回処理とはＣＶＤ  による成膜と、プラズマ処理とを１回だけ行う上述した第１の実施例で得られたチタンナイトライド膜の残留塩素濃度を示すものである。
【表３】
0003569023.tif 000004
【００１６】
膜厚および全体のプラズマ処理時間が等しいにも拘らず、１回で目的とする膜厚のチタンナイトライド膜を形成するより、３回に分けて成膜およびプラズマ処置を行なう方が残留塩素濃度が低くなることが確かめられた。このことは、プラズマ処理の効果はチタンナイトライド膜の表面近くで大きく、膜の厚さ方向に行くにしたがって小さくなることを示している。実際、ＳＩＭＳの深さ方向でのプロファイルを見ると、プラズマ処理を施さないチタンナイトライド膜と比べてプラズマ処理したチタンナイトライド膜のプロファイルは表面付近で塩素濃度の低下が著しく、深さ方向へ進むにしたがって両者の差が小さくなっていることが確認された。
【００１７】
本発明は上述した実施例に限定されるものではなく、幾多の変更や変形が可能である。例えば、上述した実施例においては、ＣＶＤ−ＴｉＮ  の成膜の原料系としてＴｉＣｌ４／ＮＨ３／Ｈ２を選択したが、チタンの原料源としては他のハロゲン化チタン（  例えば４臭化チタン）でも有機原料（例えばテトラジメチルアミノチタニウム）でも良い。また、窒素源もＮＨ３に限定されるものではない。ただし、段差部での被覆形状を考慮すると、コンフォーマルな形状が得れる上述した実施例の原料系あるいはＴｉＣｌ４／ＮＨ３を採用するのが望ましい。
【００１８】
また、プラズマ処理でのガス流量、全圧も上述した実施例に限定されるものではなく、被覆形状に優れたものであれば、どのような条件を選択しても良い。さらに、成膜温度についても、５００  ℃に限定されるものではなく、４００  〜５００  ℃の範囲内で任意に選択することができる。５００  ℃を越えるプロセスは下地に既にアルミニウム配線がある場合には、配線の信頼性が損なわれるので好ましくない。４００  ℃未満の成膜では残留塩素濃度が著しく高くなり、その後のプラズマ処理でも十分に塩素濃度を低減できなくなるので好ましくない。
【００１９】
また、上述した実施例では、チタンナイトライド膜の成膜に熱ＣＶＤ  法を用いているが、ＣＶＤ  法であれば、プラズマＣＶＤ  法や光ＣＶＤ  法を用いることもできる。しかし、段差部での被覆形状を考慮すると熱ＣＶＤ  法を用いるのが最も好適である。
さらに、上述した実施例では、後処理としてＲＦ放電により生成されるラジカルを用いるプラズマ処理を採用したが、ＤＣ放電、ＥＣＲ  放電を用いたプラズマ処理でも良い。また、上述したように塩素濃度の低減に寄与するのはラジカル種であるので、ラジカルを生成するものであればプラズマ処理でなくても良く、例えばＵＶ照射によるラジカル生成を用いた後処理を採用することもできる。しかし、塩素濃度の低減効果やプロセスの容易さなどを考慮するとプラズマ処理が好適である。
【００２０】
また、上述した実施例では、後処理温度も成膜温度と同じ５００  ℃としたが、それに限定されるものではなく、５００  ℃以下であれば任意に選択することができる。この場合、５００  ℃を越えると、上述した成膜時の基板温度と同様に下地に既にアルミニウム配線がある場合には、配線の信頼性が損なわれるので好ましくない。一方、温度の下限には特に制限はないが、効率良く塩素濃度の低減を行なうには可能な限り高い温度が望ましい。
プラズマ処理を行なう際の雰囲気に関しては、上述した実施例では水素、窒素およびアンモニアの内の１種類のガスを使用したが、水素、窒素およびアンモニアの内の少なくともどれか１つを含んでいれば、複数のガスの混合ガスを使用することもできる。
さらに、上述した第２の実施例では、チタンナイトライド膜の成膜工程およびそれに続くプラス間処理を３回繰り返し、それぞれの成膜条件およびプラズマ処理条件を全て同一としたが、この繰り返し回数は任意に設定することができるとともに各回の処理条件も任意に設定できることは勿論である。
【００２１】
【発明の効果】
上述したように本発明による半導体装置の製造方法によれば、アルミニウムの融点以下の温度で段差被覆性に優れ、かつ不純物濃度が十分に低いチタンナイトライド膜を形成することができる。この結果、バリア性を十分確保しつつアルミニウム膜の腐食の心配のない信頼性の高い金属配線を有する半導体装置を提供することができる。また、下層にアルミニウム膜が既に形成されている場合にもチタンナイトライド膜を成膜することができるので、ＣＶＤ−ＴｉＮ  成膜技術の適用可能な範囲を広げることができる。