(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端イソシアナート基を有するポリウレタンプレポリマーと末端水酸基を有するポリエーテルポリオールとを、イソシアナート基に対する水酸基のモル比が０．８以上２．０以下となるように混合した混合物１００重量部に、過塩素酸リチウム１０重量％を含むポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体を３重量部以上１５重量部以下添加した組成物を、加圧成型しながら重合することを特徴とする帯電防止樹脂の製造方法。
【請求項２】
末端イソシアナート基を有するポリウレタンプレポリマーと末端水酸基を有するポリエーテルポリオールとを、イソシアナート基に対する水酸基のモル比０．８以上２．０以下となるように混合した混合物１００重量部に、過塩素酸リチウム１０重量％を含むポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体を３重量部以上１５重量部以下添加した組成物を、離型紙上に塗布し、重合した後、剥離すること特徴とする帯電防止樹脂の製造方法。
【請求項３】
末端イソシアナート基を有するポリウレタンプレポリマーと末端水酸基を有するポリエーテルポリオールとを、イソシアナート基に対する水酸基のモル比０．８以上２．０以下となるように混合した混合物１００重量部に、過塩素酸リチウム１０重量％を含むポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体を３重量部以上１５重量部以下添加した組成物を、透明樹脂上に塗布した後、重合して、導電層を形成することを特徴とする帯電防止樹脂の製造方法。
【請求項４】
帯電防止樹脂が、シート状またはフィルム状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の帯電防止樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、帯電防止能を有する樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体や電子部品を扱うハイテク工場ではデバイスや電子部品を静電気破壊から守るために、また有機溶剤や粉体を扱う工場では静電気スパークによる事故を未然に防ぐために静電気の帯電防止が不可欠である。
【０００３】
上記の工場内では、埃が付着しにくく衛生的で人体に帯電している静電気を瞬時に除去する帯電防止能を有する除電マット、床材、防塵シートが使用されている。また、表面に粘着性を持ち、作業者が靴で踏んだときに靴底に付着している埃を除去すると同時に人体に帯電している静電気を瞬時に除去する帯電防止能を有する粘着シート、除電マットも使用されている。
【０００４】
これらの帯電防止能を得るため、従来、安価な塩化ビニル系樹脂等のベースポリマーにカーボン、金属粉または界面活性剤を混合または塗布したシート状またはフィルム状の樹脂が用いられている。
【０００５】
しかしながら、カーボンや金属粉を混合した場合、黒色ないし不透明に着色し、透明性を得たり所望の色に着色したりすることが困難である。また、多量の粉末を混合しなくてはならず、物理強度が低下してしまったり、混合したカーボンや金属粉が脱落して工場内の環境を汚染してしまう問題がある。
【０００６】
また、界面活性剤の場合、透明性には問題ないが、ブリードし易い、長期間使用すると帯電防止能が低下する、湿度の影響を受け易い等の問題がある。
【０００７】
塩素系化合物を含む界面活性剤は、塩素を嫌う工場内では使用できず、塩化ビニル系樹脂もまた塩素が遊離する恐れがあり、同様の理由で使用できない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的とするところは、長期間にわたり高い帯電防止能を有し、透明性を有するかまたは所望の色に着色でき、十分な物理強度を有する帯電防止樹脂の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記問題を解決し得る帯電防止樹脂の製造方法を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、末端イソシアナート基を有するポリウレタンプレポリマーと末端水酸基を有するポリエーテルポリオールとを、イソシアナート基に対する水酸基のモル比が０．８以上２．０以下となるように混合した混合物１００重量部に、過塩素酸リチウム１０重量％を含むポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体を３重量部以上１５重量部以下添加した組成物を、加圧成型しながら重合することを特徴とする帯電防止樹脂の製造方法であり、また、該組成物を、透明樹脂上に塗布した後、重合して、導電層を形成することを特徴とする帯電防止樹脂の製造方法である。
【００１１】
以下、本発明の帯電防止樹脂の製造方法について詳述する。
【００１２】
本発明に用いられる末端イソシアナート基を有するポリウレタンプレポリマーは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール等の平均分子量５００以上の高分子ポリオールと、必要に応じて、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の平均分子量５００以下のポリオールを、単独または二種以上混合した後、過剰のトルエンジイソシアナート等の芳香族イソシアナートまたはヘキサメチレンジイソシアナート等の脂肪族イソシアナートと反応させたものである。
【００１３】
上記ポリウレタンプレポリマーは、常温で無色透明の液状であり、末端にイソシアナート基（以下、ＮＣＯと略記）を有し、ＮＣＯの含有量は、通常１〜20重量％である。
【００１４】
また、本発明では、製造方法に応じて、加熱硬化型、常温硬化型いずれのポリウレタンプレポリマーも使用できる。
【００１５】
本発明に用いられる末端水酸基を有するポリエーテルポリオールは、ポリエチレングリコール系またはポリプロピレングリコール系のジオールまたはトリオールで、常温で無色透明の液状で、末端が水酸基（以下、ＯＨと略記）になっている。
【００１６】
上記ポリウレタンプレポリマーに混合される末端水酸基を有するポリエーテルポリオールの量は、ＮＣＯに対するＯＨのモル比が０．８以上２．０以下である。モル比が０．８より小さい場合、得られる樹脂が脆くなって物理的強度が得ることができない。また、２．０より大きい場合、得られる樹脂がゲル状になってしまい、不都合である。
【００１７】
本発明で用いられる、過塩素酸リチウム１０重量％を含むポリプロピレングリコールとポリエチレングリコールとの共重合体は、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体９０重量部に過塩素酸リチウム１０重量部を溶解したもので、常温で無色透明の液状である。
【００１８】
ついで、前記ポリウレタンプレポリマーとポリエーテルポリオールとの混合物１００重量部に対して、上記共重合体を３重量部以上１５重量部以下添加する。添加量が３重量部より小さい場合、得られる樹脂は帯電防止能がなく、また、１５重量部より大にしても、得られる樹脂の帯電防止能は向上しない。
【００１９】
この際、得られる樹脂の目的に応じて、公知の硬化触媒、充填剤、顔料または抗菌剤等を添加することは、全く問題ない。
【００２０】
その後、プレス機の金型に充填し、室温ないしは２００℃以下で、加圧成型しながら重合する。硬化後、脱型し、シート状またはフィルム状の帯電防止樹脂を得る。必要に応じ、複合材を裏打ちしてから、加圧成型しながら重合することもできる。
【００２１】
また、前記ポリウレタンプレポリマーとポリエーテルポリオールとの混合物に上記共重合体を添加したものを、離型紙上に塗布した後、硬化させ、剥離することにより、シート状またはフィルム状の帯電防止樹脂を得ることもできる。
【００２２】
あるいは、前記ポリウレタンプレポリマーとポリエーテルポリオールとの混合物に上記共重合体を添加したものを、ポリエステル等の透明樹脂上に塗布した後、硬化させ、表面に導電層を有するシート状またはフィルム状の帯電防止樹脂を得ることもできる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。実施例中、「％」は、「重量％」を表す。
【００２４】
実施例１
加熱硬化型ポリウレタンプレポリマー（三井東圧化学（株）製ハイプレンＱＰ−２０４）２５０ｇ（ＮＣＯ含有量：１．１８モル）に、プロピレングリコール系ポリエーテルポリオール（三井東圧化学（株）製ポリオールＱＨ−８００１）４３０ｇ（ＯＨ含有量：１．１２モル）を混合した。ＮＣＯに対するＯＨのモル比は０．９５である。
【００２５】
この混合物に、過塩素酸リチウム１０％を溶解したポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体（分子量：１２８０、エチレングリコール鎖含有量：２０％）６８ｇ（ポリウレタンプレポリマーとポリエーテルポリオールとの混合物の総量６８０ｇに対し１０％）、酸化鉛硬化触媒２ｇ、淡灰色顔料２ｇを加え、約３０秒間撹拌した後、金型に充填した。プレス機で、６０℃で３分間加圧成型した後、脱型して、シート状の淡灰色樹脂を得た。樹脂の組成を表１に示す。
【００２６】
ハイレスタ（三菱化学(株)製）を用いて、得られた樹脂の表面抵抗を測定した。初期表面抵抗は５×１０８Ω・ｃｍであった。結果を表５に示す。
【００２７】
実施例２
室温硬化型ポリウレタンプレポリマー（三井東圧化学（株）製ハイプレンＰ−３０２）９０ｇ（ＮＣＯ含有量：０．０６８５モル）に、プロピレングリコール系ポリエーテルポリオール（三井東圧化学（株）製ポリオールＭＮ３０５０Ｋ）６０ｇ（ＯＨ含有量：０．０５９３モル）を混合した。ＮＣＯに対するＯＨのモル比は０．８７である。この混合物に、過塩素酸リチウム１０％を溶解したポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体（分子量：１７５０、エチレングリコール鎖含有量：１０％）７．５ｇ（混合物の総量１５０ｇに対し５％）、酸化鉛硬化触媒２ｇを加えた。
【００２８】
ついで、コーティングマシンを用いて、厚さ１００μｍの離型紙上に、上記共重合体を厚さ０．２ｍｍに塗布した後、放置、硬化した後、離型紙から剥離し、フィルム状の透明樹脂を得た。樹脂の組成を表３に示す。
【００２９】
実施例１と同様にして、得られた樹脂の表面抵抗を測定した。初期表面抵抗は９×１０８Ω・ｃｍであった。結果を表５に示す。
【００３０】
実施例３
室温硬化型ポリウレタンプレポリマー（三井東圧化学（株）製ハイプレンＰ−３０２）９０ｇ（ＮＣＯ含有量：０．０６８５モル）に、プロピレングリコール系ポリエーテルポリオール（三井東圧化学（株）製ポリオールＭＮ３０５０Ｋ）１００ｇ（ＯＨ含有量：０．０９８９モル）を混合した。ＮＣＯに対するＯＨのモル比は１．４４である。
この混合物に、過塩素酸リチウム１０％を溶解したポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体（分子量：１７５０、エチレングリコール鎖含有量：１０％）９．５ｇ（混合物の総量１９０ｇに対し５％）、酸化鉛硬化触媒２ｇを加えた。
【００３１】
ついで、コーティングマシンを用いて、厚さ５０μｍのポリエステル樹脂上に、上記共重合体を厚さ０．２ｍｍに塗布した後、放置、硬化し、フィルム状の透明樹脂を得た。樹脂の組成を表３に示す。
【００３２】
実施例１と同様にして、得られた樹脂の表面抵抗を測定した。初期表面抵抗は５×１０８Ω・ｃｍであった。また、２０回水洗後の表面抵抗は８×１０８Ω・ｃｍであり、初期値とほぼ同等であった。
【００３３】
また、タックメーター（東洋精機製作所製ＰＩＣＭＡタックテスター）を用いて、得られた樹脂の粘着力を測定した。粘着力は１２０ｇであった。結果を表５に示す。
【００３４】
実施例４
実施例３において、プロピレングリコール系ポリエーテルポリオール１００ｇを１１０ｇ（ＮＣＯに対するＯＨのモル比：１．５９）、過塩素酸リチウム１０％を溶解したポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体９．５ｇを１０ｇ（混合物の総量２００ｇに対し５％）とした以外は、実施例３と同様にしてフィルム状の透明樹脂を得た。樹脂の組成を表３に示す。
【００３５】
実施例１及び実施例３と同様にして、得られた樹脂の表面抵抗及び粘着力を測定した。初期表面抵抗は６×１０７Ω・ｃｍ、粘着力は１８０ｇであった。結果を表５に示す。
【００３６】
実施例５
実施例３において、プロピレングリコール系ポリエーテルポリオール１００ｇを１２０ｇ（ＮＣＯに対するＯＨのモル比：１．７３）、過塩素酸リチウム１０％を溶解したポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体９．５ｇを１０．５ｇ（混合物の総量２１０ｇに対し５％）とした以外は、実施例３と同様にしてフィルム状の透明樹脂を得た。樹脂の組成を表３に示す。
【００３７】
実施例１及び実施例３と同様にして、得られた樹脂の表面抵抗及び粘着力を測定した。初期表面抵抗は８×１０６Ω・ｃｍ、粘着力は２４０ｇであった。結果を表５に示す。
【００３８】
比較例１
実施例１において、プロピレングリコール系ポリエーテルポリオール４３０ｇを３１７ｇ（ＯＨ含有量：０．８２６モル）とした以外は、実施例１と同様にしてシート状の淡灰色樹脂を得た。ＮＣＯに対するＯＨのモル比は０．７、混合物の総量５６７ｇに対する共重合体は１２％である。樹脂の組成を表１に示す。
【００３９】
得られた樹脂は、硬化不良で、物理的強度がなく、使用に耐えなかった。結果を表５に示す。
【００４０】
比較例２
実施例１において、プロピレングリコール系ポリエーテルポリオール４３０ｇを１０４１ｇ（ＯＨ含有量：２．７１モル）とした以外は、実施例１と同様にして淡灰色樹脂を得た。ＮＣＯに対するＯＨのモル比は２．３、混合物の総量に対する共重合体は５．３％である。樹脂の組成を表１に示す。
【００４１】
得られた樹脂は、ゲル状であり、使用に耐えなかった。結果を表５に示す。
【００４２】
比較例３
実施例１において、過塩素酸リチウム１０％を溶解したポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体６８ｇを１３．６ｇ（混合物の総量６８０ｇに対して２％）とした以外は、実施例１と同様にしてシート状の淡灰色樹脂を得た。樹脂の組成を表２に示す。
【００４３】
実施例１と同様にして、得られた樹脂の表面抵抗を測定した。初期表面抵抗は３×１０１０Ω・ｃｍであり、帯電防止効果が十分でなかった。結果を表５に示す。
【００４４】
比較例４
実施例１において、過塩素酸リチウム１０％を溶解したポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体６８ｇを１０９ｇ（混合物の総量６８０ｇに対して１６％）とした以外は、実施例１と同様にしてシート状の淡灰色樹脂を得た。樹脂の組成を表２に示す。
【００４５】
実施例１と同様にして、得られた樹脂の表面抵抗を測定した。初期表面抵抗は７×１０８Ω・ｃｍであり、実施例１と同等であった。結果を表５に示す。
【００４６】
比較例５
実施例１において、過塩素酸リチウム１０％を溶解したポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体６８ｇの代りに、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体６１．２ｇ及び過塩素酸リチウム粉末６．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状の淡灰色樹脂を得た。樹脂の組成を表２に示す。
【００４７】
実施例１と同様にして、得られた樹脂の表面抵抗を測定した。初期表面抵抗は８×１０１３Ω・ｃｍであり、帯電防止効果がなかった。結果を表５に示す。
【００４８】
比較例６
実施例３において、過塩素酸リチウム１０％を溶解したポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体９．５ｇの代りにカーボンブラック９．５ｇを用いた以外は、実施例３と同様にしてフィルム状の黒色樹脂を得た。樹脂の組成を表４に示す。
【００４９】
得られた樹脂は、黒色で透明性が得られず、また指でフィルム表面を触るとカーボンが指に付着し、カーボンが脱離しやすい。結果を表５に示す。
【００５０】
比較例７
実施例３において、過塩素酸リチウム１０％を溶解したポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体９．５ｇの代りに陰イオン系界面活性剤９．５ｇを用いた以外は、実施例３と同様にしてフィルム状の透明樹脂を得た。樹脂の組成を表４に示す。
【００５１】
実施例１と同様にして、得られた樹脂の表面抵抗を測定した。初期表面抵抗は６×１０８Ω・ｃｍであったが、２０回水洗後の表面抵抗は３×１０１２Ω・ｃｍとなり、表面抵抗が増大した。水洗により界面活性剤が洗い流されたためと考えられる。結果を表５に示す。
【００５２】
【表１】
0003596923.tif 000002
【００５３】
【表２】
0003596923.tif 000003
【００５４】
【表３】
0003596923.tif 000004
【００５５】
【表４】
0003596923.tif 000005
【００５６】
【表５】
0003596923.tif 000006
【００５７】
【発明の効果】
本発明で得られた帯電防止樹脂は、長期間にわたって高い帯電防止能を有し、湿度安定性に優れており、水洗しても帯電防止能が低下しない。また、透明性を有するかまたは所望の色に着色でき、十分な物理的強度を有している。さらに、カーボンを用いた場合のように、カーボンの脱離による工場内の汚染がない。