(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類およびナフトール類のモル比率が
（２０〜９５）：（８０〜５）であり、
一般式（３）で表されるビフェニル化合物の縮合反応により得られるフェノール−ナフトールノボラック縮合体。
【化１】
0003586327.tif 000010
（式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は水素または炭素数１〜８のアルキル基、Ｘ１およびＸ２は水酸基、ハロゲンまたは炭素数１〜８のアルコキシ基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載のフェノール−ナフトールノボラック縮合体を含むことを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項３】
請求項１に記載のフェノール−ナフトールノボラック縮合体とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のフェノール−ナフトールノボラック縮合体とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフェノール−ナフトールノボラック縮合体およびエポキシ樹脂用硬化剤に関し、有機材料および無機材料の結合剤やエポキシ樹脂の硬化剤として使用でき、特に電気および電子産業用、電子部品の封止用、積層板材料用のエポキシ樹脂の硬化剤として好適に用いられる低吸水性、耐熱性などに優れたフェノール−ナフトールノボラック縮合体およびそれを含むエポキシ樹脂用硬化剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子材料用樹脂材料にはエポキシ樹脂が多く用いられ、そのエポキシ樹脂の硬化剤としては各種のフェノールノボラック縮合体、アミン類、酸無水物が使用される。特に半導体（ＩＣ）封止用エポキシ樹脂の硬化剤としては、耐熱性、信頼性の面からフェノール性ノボラック縮合体が主に用いられている。
近年、ＩＣの高集積化、パッケージの小型、薄型化、また表面実装方式の適用が進み、その封止用材料には耐熱衝撃性および表面実装作業時のソルダリング耐熱性をより一層向上させることが要求される。
ソルダリング耐熱性を左右する大きな要因として、封止用樹脂材料の吸湿性が挙げられる。すなわち、吸湿した封止用材料は表面実装作業時の高温下で水分の気化による内圧が発生し、内部剥離やパッケージクラックが発生してソルダリング耐熱性が劣る。したがって、エポキシ樹脂用硬化剤として使用されるフェノール性ノボラック縮合体は低吸湿性であることが特に要求される。
封止用材料の吸湿性を低下する方法として、充填材として封止用樹脂材料に充填される非吸湿性のシリカなどの充填材を増量する方法がある。この場合、ベースの樹脂材料の粘度が高いと充填材の高充填性が損なわれるので、硬化剤として用いるフェノール性ノボラック縮合体の粘度が低いことが望まれる。また、封止用材料には耐熱性、高強度、強靱性、接着強さなどが求められる。
封止用エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノールノボラック縮合体を用いた従来の封止用樹脂材料では、吸湿性が比較的高く、また他の物性の面からも十分に満足できるものではなかった。
【０００３】
そこで、低吸湿性、耐熱性、接着性などを向上させるために各種のフェノール性ノボラック縮合体が提案されている。
例えば、ｏ−クレゾールなどのアルキルフェノール類を用いたノボラック縮合体、また、１−ナフトールなどのナフトール類を用いたノボラック縮合体がある（特開昭５９−２３００１７号、特開平５−７８４３７号、特開平５−８６１５６号など）。また、フェノールの縮合剤としてジ（ヒドロキシプロピル）ビフェニルを用いたフェノール性化合物が開示されている（特開平５−１１７３５０号）。さらに、本発明者の一部が発明者として、ビス（メトキシメチル）ビフェニル混合物を用いたフェノールノボラック縮合体を提案している（特願平６−２５１３２８号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、さらに一層高性能の材料が望まれている。
本発明の目的は、低吸湿性、耐熱性、機械物性、接着性、充填性などに優れ、特に電気および電子産業用、電子部品の封止用、積層板材料用のエポキシ樹脂の硬化剤として好適に用いられる新規なフェノール−ナフトールノボラック縮合体およびそれを含むエポキシ樹脂用硬化剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、フェノール類およびナフトール類とビフェニル化合物の縮合反応により得られるフェノール−ナフトールノボラック縮合体に関する。
【０００６】
また、本発明は、上記のフェノール−ナフトールノボラック縮合体を含むことを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤である。
【０００７】
さらに本発明は、前記のフェノール−ナフトールノボラック縮合体とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるフェノール類とは、縮合していない芳香環に少くとも１個のフェノール性水酸基を有する化合物である。具体的には、下式（１）で表される化合物；
【０００９】
【化２】
0003586327.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基、ｉは１〜３の整数、ｊは０〜２の整数を示し、ｉとｊの合計は４以下である。）
【００１０】
式（１）の化合物と、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜８のアルデヒドまたはケトン類との縮合反応によって得られるビスフェノール化合物；式（１）の化合物がカップリングした構造のビフェノール化合物である。
【００１１】
Ｒ１として、好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基である。また、ｉは１〜２が好ましい。
【００１２】
前記のハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜８のアルデヒドまたはケトン類としては、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜４のものが好ましく、具体的には、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）およびアセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサフルオロアセトン等を挙げることができる。
【００１３】
フェノール類を具体的に例示すると、フェノール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどのｊが０であるフェノール類；クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノールなどのｊが１であるフェノール類；キシレノール、メチルエチルフェノール、メチルブチルフェノール、メチルヘキシルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、グアヤコール、グエトールなどのｊが２であるフェノール類；ビフェノールなどのビフェノ−ル類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類などが挙げられる。
【００１４】
この中でも、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、キシレノール、メチルエチルフェノール、メチルブチルフェノール、メチルヘキシルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール等のｉが１、ｊが０〜２、Ｒ１が炭素数１〜８のアルキル基である化合物、およびビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類が好ましい。
そして、これらフェノール類は単独であっても、混合物であってもよい。
【００１５】
本発明に用いるナフトール類とは、下記一般式（２）で表されるナフタレン環に少なくと１個のフェノール性水酸基を有する化合物である。
【００１６】
【化３】
0003586327.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基、ｋは１〜３の整数、ｐおよびｑは０〜２の整数を示す。）
【００１７】
Ｒ２およびＲ３として、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。ｋは、好ましくは１〜２である。ｐおよびｑは、ｐとｑの合計が３以下であることが好ましい。
【００１８】
ナフトール類を具体的に例示すると、１−ナフトール、２−ナフトール、１，６  −  ナフトール、ナフトレゾルシン、α−  ナフトヒドロキノン、β−  ナフトヒドロキノン、ナフトピロガロール、メチルナフトール、エチルナフトール、ｎ−プロピルナフトール、ｉｓｏ−プロピルナフトール、ｔ−ブチルナフトール、オクチルナフトール、メチルエチルナフトール、メチルプロピルナフトール、メチルブチルナフトール、メチルヘキシルナフトール、ジメチルナフトール、ジエチルナフトール、ジブチルナフトールなどが挙げられる。この中でも好ましくは、１−ナフトール、２−ナフトール、１，６  −  ナフトール、ナフトレゾルシン、α−  ナフトヒドロキノン、β−  ナフトヒドロキノンであり、１−ナフトールおよび２−ナフトールが最も好ましい。
そして、これらのナフトール類は単独であっても、混合物であってもよい。
【００１９】
また、本発明に用いるビフェニル化合物とは、下記一般式（３）で表される化合物である。
【００２０】
【化４】
0003586327.tif 000004
（式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は水素または炭素数１〜８のアルキル基、Ｘ１およびＸ２は水酸基、ハロゲンまたは炭素数１〜８のアルコキシ基を示す。）
【００２１】
Ｒ４およびＲ５として、好ましくは水素または炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基であり、特に好ましくは水素または炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基、最も好ましくは水素である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９として、好ましくは水素または炭素数１〜４のアルキル基、特に好ましくは水素である。前記のハロゲンとしては、塩素または臭素が好ましい。Ｘ１およびＸ２として、好ましくは水酸基または炭素数１〜８のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基である。
【００２２】
ビフェニル化合物を具体的に例示すると、ビス（クロロメチル）ビフェニル、ビス（ブロモメチル）ビフェニル、ビス（１−クロロ−１−  エチル）ビフェニル、ビス（１−ブロモ−１−  エチル）ビフェニル、ビス（１−クロロ−１−  プロピル）ビフェニル、ビス（１−ブロモ−１−  プロピル）ビフェニル、ビス（２−クロロ−２−  プロピル）ビフェニル、ビス（２−ブロモ−２−  プロピル）ビフェニル、ビス（１  〜２−クロロ−１〜２  ブチル）ビフェニル、ビス（１  〜２−ブロモ−１〜２  ブチル）ビフェニル、ビス（１  〜４−クロロ−１〜４−ヘプチル）ビフェニル、ビス（１  〜４−ブロモ−１〜４−ヘプチル）ビフェニル等のビス（ハロゲノアルキル）ビフェニル類；ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（１−ヒドロキシ−１−  エチル）ビフェニル、ビス（１−ヒドロキシ−１−  プロピル）ビフェニル、ビス（２−ヒドロキシ−２−  プロピル）ビフェニル、ビス（１  〜２−ヒドロキシ−１〜２  ブチル）ビフェニル、ビス（１  〜４−ヒドロキシ−１〜４−ヘプチル）ビフェニル等のビス（ヒドロキシアルキル）ビフェニル類；ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（１−メトキシ−１−  プロピル）ビフェニル、ビス（２−メトキシ−２−  プロピル）ビフェニル、ビス（１  〜４−メトキシ−１〜４−ヘプチル）ビフェニル、ビス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（１−エトキシ−１−  プロピル）ビフェニル、ビス（２−エトキシ−２−  プロピル）ビフェニル、ビス（ブトキシメチル）ビフェニル、ビス（１  〜２−ブトキシ−１〜２−プロピル）ビフェニル等のビス（アルコキシアルキル）ビフェニル類などが挙げられる。尚、１  〜４  等の表示は、４−ブロモ−４−  ヘプチルの如く対応するものとする。
【００２３】
これらの中でも、好ましいものはビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（１−メトキシ−１−  プロピル）ビフェニル、ビス（２−メトキシ−２−  プロピル）ビフェニル、ビス（３  〜４−メトキシ−３〜４−ヘプチル）ビフェニル、ビス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（１−エトキシ−１−  プロピル）ビフェニル、ビス（２−エトキシ−２−  プロピル）ビフェニル、ビス（ブトキシメチル）ビフェニル、ビス（１  〜２−ブトキシ−１〜２−プロピル）ビフェニル等のビス（アルコキシアルキル）ビフェニル類である。
そして、ビフェニル化合物は単独であっても、混合物であってもよい。
【００２４】
前記のビフェニル化合物の中で最も好ましいものはビス（メトキシメチル）ビフェニルであり、具体的には下記一般式（４）で表される。
【００２５】
【化５】
0003586327.tif 000005
【００２６】
ビス（メトキシメチル）ビフェニルには下記構造式（４ａ）〜（４ｆ）で示される異性体がある。
【００２７】
【化６】
0003586327.tif 000006
【００２８】
これらのビス（メトキシメチル）ビフェニルは、例えばメトキシメチルベンゼンのハロゲン化物を脱ハロゲン化カップリング反応により製造することができる。この反応の生成物中の異性体の割合は特に限定されないが、一般に、５ａ：５ｂ：５ｃ：５ｄ：５ｅ：５ｆ＝（１）：（０．２〜０．６）：（４〜７）：（０．０１〜０．２）：（０．１〜２．０）：（５〜１５）である。本発明にはこの反応生成物をそのまま使用することができる。また、蒸留精製して異性体の割合を変えたものも使用することができる。
【００２９】
本発明のフェノール−ナフトールノボラック縮合体は、フェノール類およびナフトール類とビフェニル化合物とを酸触媒の存在下で１〜７時間縮合反応することによって得られる。
【００３０】
その際のフェノール類とナフトール類とを合わせたモル数とビフェニル化合物のモル数の比率は１：（０．１〜１）の範囲が好ましい。ビフェニル化合物のモル比率を小さくするほど低粘度の縮合体が得られるが、その比率が０．１未満の場合には、多量の未反応フェノール類およびナフトール類を除去する必要があり、経済的でない。また、その比率が１を超える場合には、ゲル化が起こり実用の縮合体としては好ましくない。
【００３１】
使用するフェノール類とナフトール類のモル比率は、（２０〜９５）：（８０〜５）、好ましくは（４０〜９０）：（６０〜１０）、さらに好ましくは（６０〜８５）：（４０〜１５）である。ナフトール類のモル比率が５％未満であると吸湿特性、耐熱性の向上効果が少なく、また、その比率が８０％を超えると縮合体の粘度が増大し過ぎるので好ましくない。
【００３２】
縮合反応に使用する触媒としては、ｐ−トルエンスルフォン酸、硫酸、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなどを挙げることができる。その使用量はフェノール類とナフトール類とを合わせたモル数に対して０．１〜０．０１倍モルが好ましい。反応温度は１２０〜１９０℃が好ましい。それより低温であると反応速度が遅く、高温であるとゲル化が起こるなどの問題がある。
【００３３】
このようにして得られる本発明のフェノール−ナフトールノボラック縮合体は、下式の構造を有するものである。
【００３４】
【化７】
0003586327.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ９、ｉ、ｊ、ｋ、ｐ、ｑは前記と同義である。ｍ及びｎは０〜２０の整数であるが平均値は０より大きく１０以下の自然数である。）
【００３５】
このフェノール−ナフトールノボラック縮合体は、フェノール性の水酸基を有しているので、通常のフェノールノボラック樹脂と同様に、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることができる。このフェノール−ナフトールノボラック縮合体を硬化剤として用いたエポキシ樹脂の硬化物は、低吸湿性、耐熱性、機械特性、接着性および可撓性の点で優れている。
【００３６】
このときに用いるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエポキシ基を付与したビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；通常のフェノールノボラック樹脂、オルトクレゾールノボラック樹脂および臭素化フェノールノボラック樹脂等のフェノールノボラック系の樹脂にエポキシ基を付与したノボラック型エポキシ樹脂；ジフェニルメタンジアミンテトラグリシジルエーテル、シクロヘキサンジアミンテトラグリシジルエーテル等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ化ＳＢＲ、エポキシ化大豆油等の脂肪族エポキシ樹脂；４，４’−ジヒドロキシビフェニルや３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類にエポキシ基を付与したジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル等の多環芳香族型エポキシ樹脂等を挙げることができる。この中でも、ノボラック型エポキシ樹脂、ジヒドロキシビフェビルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および多環芳香族型エポキシ樹脂が好ましく、特にノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３７】
本願のフェノール−ナフトールノボラック縮合体を硬化剤として用いてエポキシ樹脂硬化物を得るには、本願のフェノール−ナフトールノボラック縮合体の水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基との比が概ね等量となるように、本縮合体と前記のエポキシ樹脂とを混合してエポキシ樹脂組成物とし、これを１００〜２５０℃程度で加熱する。この際に、エポキシ樹脂組成物中には、硬化を促進するために一般的に用いられる硬化促進剤、例えば、Ｎ−メチルイミダゾール、トリエチルアミン、トリフェニルフォスフィン等が添加されているのが好ましい。また、必要に応じて、充填剤、カップリング剤、難燃剤、滑剤、離型剤、可塑剤、着色剤、増粘剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００３８】
また、本発明のフェノール−ナフトールノボラック縮合体をヘキサメチレンテトラミンやアルデヒド類などの硬化剤を用いて硬化させる方法で、各種の接着剤、塗料、封止材、摩擦材、耐火物、鋳型および砥石などに使用でき、優れた低吸湿性、耐熱性、機械特性、接着性を示す。
【００３９】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」は「重量部」を意味する。
【００４０】
実施例１
フェノール−ナフトールノボラック縮合体（縮合体Ａ）の合成
滴下ロート、攪拌機、温度計、冷却器を取り付けたフラスコにフェノール５６４ｇ（６モル）、１−ナフトール１７３ｇ（１．２モル）および一般式（４）の混合物（４ａ：４ｂ：４ｃ：４ｄ：４ｅ：４ｆ＝１：０．５：５．５：０．０８：０．３：７．５）４８４ｇ（２モル）を仕込み、硫酸ジエチル１５．４ｇ（０．１モル）を滴下し、攪拌下、反応温度を１６０℃に保ちながら３時間反応した。その間に生成するメタノールを留去した。反応終了後冷却し、水洗を３回行って油層を分離し、減圧蒸留により未反応の原料モノマーを大部分留去して、縮合体Ａ７００ｇを得た。得られた縮合体Ａの軟化点は７４℃、水酸基当量は２１５ｇ／ｅｑ、１５０℃における溶融粘度は０．２Ｐａ・ｓであった。
【００４１】
実施例２
フェノール−ナフトールノボラック縮合体（縮合体Ｂ）の合成
実施例１において、１−ナフトール２８８ｇ（２モル）を使用した以外は同様の操作、反応を行い、縮合体Ｂ７１０ｇを得た。得られた縮合体Ｂの軟化点は７８℃、水酸基当量は２２０ｇ／ｅｑ、１５０℃における溶融粘度は０．３Ｐａ・ｓであった。
【００４２】
実施例３
フェノール−ナフトールノボラック縮合体（縮合体Ｃ）の合成
実施例１において、１−ナフトール４０３ｇ（２．８モル）を使用した以外は同様の操作、反応を行い、縮合体Ｃ７２０ｇを得た。得られた縮合体Ｃの軟化点は９０℃、水酸基当量は２３０ｇ／ｅｑ、１５０℃における溶融粘度は０．４Ｐａ・ｓであった。
【００４３】
実施例４
フェノール−ナフトールノボラック縮合体（縮合体Ｄ）の合成
実施例１において、フェノール５６４ｇをオルソクレゾール４３２ｇ（４モル）に変えた以外は同様の操作、反応を行い、縮合体Ｄ７１０ｇを得た。得られた縮合体Ｄの軟化点は７０℃、水酸基当量は２２０ｇ／ｅｑ、１５０℃における溶融粘度は０．３Ｐａ・ｓであった。
【００４４】
比較例１
フェノールノボラック縮合体（縮合体Ｅ）の合成
実施例１において、１−ナフトールを用いなかった以外は同様の操作、反応を行い、縮合体Ｅ７００ｇを得た。得られた縮合体Ｅ軟化点は７４℃、水酸基当量は１７５ｇ／ｅｑ、１５０℃における溶融粘度は０．２Ｐａ・ｓであった。
【００４５】
実施例５〜１２、比較例２〜５
実施例１〜４および比較例１で得られた縮合体Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥをエポキシ樹脂の硬化剤として用いた実施例５〜１２および比較例２〜５の各種配合と硬化物の特性を測定した結果を表１および表２に示す。
【００４６】
【表１】
0003586327.tif 000008
【００４７】
【表２】
0003586327.tif 000009
【００４８】
表１および表２中のフェノールノボラック樹脂は明和化成（株）製Ｈ−１（軟化点８６℃、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ）であり、エポキシ樹脂として使用したエポキシ化オルソクレゾールノボラック樹脂は日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０２０（軟化点７０℃、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ）であり、また充填剤としてのシリカは龍森化学（株）製ＲＤ−８を使用し、硬化促進剤としてトリフェニルフォスフィンを使用した。
【００４９】
表１に示す各成分を配合し、１５０℃に加熱して溶融混合し、真空脱泡した後に１５０℃の金型（厚さ４ｍｍ）に注型し、１５０℃、３時間で硬化させた後、１８０℃、５時間後硬化した。
各種物性の試験方法は次の通り。
吸水率          ２４時間煮沸法；  試験片寸法  ４×２５×７０ｍｍ
曲げ強さ        ３点曲げ試験法；  試験片寸法  ４×６×７０ｍｍ
曲げ弾性率        同上
破断エネルギー    同上
Ｔｇ            ＴＭＡ法（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  、熱機械分析法）
【００５０】
また、接着性試験は、表２に示す接着剤配合を行い、１５０℃に加熱して溶融混合し、あらかじめ脱脂した被着体（アルミニウム箔  ０．１×２０×１００ｍｍ）の一端１０ｍｍに塗布した後、被着体を重ね合わせ、接着剤の厚さが０．１ｍｍになるように調整し、クランプで固定して１５０℃、３時間で硬化させた後、１８０℃、５時間後硬化した。硬化後、Ｔ型剥離強さを測定した。
【００５１】
表１および２から、本発明のフェノール−ナフトールノボラック縮合体はエポキシ樹脂用硬化剤として使用された場合、従来品と比較して、吸水性、機械特性、耐熱性、接着特性などに極めて優れた性質を有することが分かる。
【００５２】
［参考例］  本発明で用いるビス（メトキシメチル）ビフェニルの合成例
〔参考例１〕  メトキシメチルベンゼンのヨード化
メトキシメチルベンゼン  １４６．５ｇ  （１．２０  ｍｏｌ）、酢酸３００ｍｌ  、ｎ−ヘキサン８０ｍｌの溶液にヨウ素１０１．５ｇ（０．４０ｍｏｌ）  、ヨウ素酸７０．３ｇ  （０．４０ｍｏｌ）  及び硫酸４ｍｌ  を加え、８０℃で５時間攪拌した。反応液にｎ−ヘキサン６００ｍｌ  と水７００ｍｌ  を加えて良く振り混ぜた後ｎ−ヘキサン層を分離、洗浄、乾燥した。溶媒を留去した後減圧蒸留してメトキシメチルヨードベンゼンの３  種の異性体の混合物  ２１６．５ｇ  （０．８７ｍｏｌ）  を得た。
沸点：９３  〜９６℃／４ｍｍＨｇ  。
ガスクロマトグラフィー（  カラム：アピエゾングリースＬ  １０％  ｏｎ  Ｕｎｉｐｏｒｔ  ２ｍ）では、ピークが２  本（ピーク面積比  １：３）  であった。しかし、１３Ｃ−ＮＭＲ  測定の結果、ｏ−体、ｐ−体の他にｍ−体も混入していることが分かった。これ等の結果をもとに１Ｈ−ＮＭＲから組成物中の異性体の求め、ｏ−体：ｍ−体：ｐ−体＝１：０．２５：２．８  であることが分かった。
【００５３】
〔参考例２〕  メトキシメチルヨードベンゼンの脱ヨウ素カップリング
参考例１で得られたメトキシメチルヨードベンゼン（３種の異性体混合物）１７４．３ｇ（０．７０ｍｏｌ）  、ビピリジルニッケルジクロリド（Ｎｉ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ２  ・Ｈ２Ｏ  ）１４．２ｇ（４６．７ｍｍｏｌ）  、亜鉛粉末  ５０．４ｇ（０．７７ｇ原子）  、ピリジン９．２ｇ（０．１１７ｍｏｌ）およびＤＭＩ３５０ｍｌから成る混合物を９０℃で５．５  時間激しく攪拌した。反応応終了後、固形物を吸引濾過で除き、大部分の溶媒を減圧蒸留で除去した。冷却後釜残に５％塩酸水溶液を加えて充分混合して分液した。油層部を更に水で洗浄し、残存する少量の溶媒を減圧留去した。残滓をガスクロ分析（ＳＥ−３０，５％，２ｍ，１２０〜２３０  ℃）  した結果、ビス（メトキシメチル）ビフェニルの６種の異性体混合物８０．３ｇ（０．３３２ｍｏｌ）  が得られた。
各異性体の割合は、
２，２’−：２，３’−：２，４’−：３，３’−：３，４’−：４，４’−  ＝  １：  ０．５：  ５．５：  ０．０８：  ０．３：  ７．５
であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明が提供する新規なフェノール−ナフトールノボラック縮合体は、低吸湿性や耐熱性に優れ、かつ経済的に無理なくその溶融粘度を低く製造できるので、それがエポキシ樹脂用硬化剤として用いられるときに、各種充填材の充填性を妨げることが少なく、そのエポキシ樹脂硬化物に極めて優れた吸水性、機械特性、耐熱性、接着特性などを付与することができる。特に、電気および電子産業用、電子部品の封止用、積層板材料用のエポキシ樹脂の硬化剤として好適に用いられる。