(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被酸化性汚染物質と無機塩化物を含有する水を電気分解する被酸化性汚染物質含有水の電解処理方法において、電極母体部に白金からなる厚さを１〜３μｍの中間層をメッキ担持処理し、さらにその表面に白金とイリジウムからなる厚さ０.０１〜１μｍの混合層をメッキ担持処理してなる電極接液部を陽極として電気分解し、電解処理後の水を金属過酸化物触媒と接触させることを特徴とする被酸化性汚染物質含有水の電解処理方法。
【請求項２】
被酸化性汚染物質が、有機化合物である請求項１記載の被酸化性汚染物質含有水の電解処理方法。
【請求項３】
被酸化性汚染物質が、アンモニア又はヒドラジンである請求項１記載の被酸化性汚染物質含有水の電解処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被酸化性汚染物質含有水の電解処理方法及び電解処理用電極に関する。さらに詳しくは、本発明は、被酸化性汚染物質含有水を常温、常圧で電解処理し、水中の被酸化性汚染物質を高い効率で酸化分解して、化学的酸素消費量（ＣＯＤ）を低下することができる被酸化性汚染物質含有水の電解処理方法、及び、電解処理に際して酸化剤発生効率が高く、寿命の長い電解処理用電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機化合物やアンモニアなどは、水中に放出されると富栄養化の原因となる。有機化合物やアンモニアなどの排出源には、化学工場、石油化学、石油精製、半導体工場などがある。
排水中の有機化合物やアンモニアなどの代表的な処理方法としては、活性炭吸着法や生物処理法などが知られている。活性炭吸着法によれば、吸着平衡に達したとき活性炭を再生する必要があり、再生にともなって高濃度に濃縮された再生排液が発生し、さらにその処理が必要になるという問題がある。有機化合物含有排水を生物処理する場合は、反応速度が小さいために処理時間が長くなり、大容量の生物反応槽が必要となり、また、余剰汚泥が多量に発生するという問題点がある。
本発明者らは、先に特開平９−１１７７８１号公報において、有機化合物を含有する排水に酸化剤を添加し、加温条件で金属触媒存在下に有機化合物を酸化分解する方法を提案した。この方法によれば、有機化合物を効率よく酸化分解することができるが、酸化剤を添加する必要がある点や、１００℃以上の温度で加熱処理する必要がある点など、一層の改良が望まれていた。また、本発明者らは、特開平１０−１７４９７６号公報において、酸化剤を使用することなく水中の窒素化合物を酸化分解して除去する方法として、窒素化合物と無機塩化物を含有する水を電気分解したのち、金属過酸化物触媒と接触させる方法を提案した。このとき、電気分解においては、白金メッキチタン電極を用いたが、白金メッキが減耗し比較的短期間で更新が必要となるために、さらに長寿命の電極が求められるようになった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸化剤を使用することなく、被酸化性汚染物質含有水を常温、常圧で電解処理し、水中の被酸化性汚染物質を高い効率で酸化分解して、化学的酸素消費量（ＣＯＤ）を低下することができる被酸化性汚染物質含有水の電解処理方法、及び、電解処理に際して酸化剤の発生効率が高く、寿命の長い電解処理用電極を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、被酸化性汚染物質と無機塩化物を含有する水を、電極接液部が白金とイリジウムの混合層からなる電極を陽極として電解処理することにより、被酸化性汚染物質を高い効率で酸化分解することができ、しかも電極が長寿命を保つことを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）被酸化性汚染物質と無機塩化物を含有する水を電気分解する被酸化性汚染物質含有水の電解処理方法において、電極母体部に白金からなる厚さを１〜３μｍの中間層をメッキ担持処理し、さらにその表面に白金とイリジウムからなる厚さ０.０１〜１μｍの混合層をメッキ担持処理してなる電極接液部を陽極として電気分解し、電解処理後の水を金属過酸化物触媒と接触させることを特徴とする被酸化性汚染物質含有水の電解処理方法、
（２）被酸化性汚染物質が、有機化合物である第(１)項記載の被酸化性汚染物質含有水の電解処理方法、及び、
（３）被酸化性汚染物質が、アンモニア又はヒドラジンである第(１)項記載の被酸化性汚染物質含有水の電解処理方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（４）金属過酸化物触媒が、過酸化ニッケル又は過酸化コバルトである第(１)項記載の被酸化性汚染物質含有水の電解処理方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、被酸化性汚染物質と無機塩化物を含有する水を電極接液部が白金とイリジウムの混合層からなる電極を陽極として電解処理する。本発明の電極は、被酸化性汚染物質含有水を電解処理するための電極であって、電極接液部が白金とイリジウムの混合層からなるものである。本発明方法により処理することができる被酸化性汚染物質としては、水中に含まれる有機化合物一般、及び、アンモニア、ヒドラジンなどの無機化合物を挙げることができる。
本発明方法の適用に際して、被酸化性汚染物質含有水が無機塩化物をも含有する場合は、そのまま電解処理することができ、被酸化性汚染物質含有水が十分な量の無機塩化物を含有しない場合は、無機塩化物を添加したのち電解処理することができる。添加する無機塩化物は、水溶性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどを挙げることができる。
本発明の電解処理用電極は、電極接液部が白金とイリジウムの混合層からなる電極であり、本発明方法においては、被酸化性汚染物質と無機塩化物を含有する水を、電極接液部が白金とイリジウムの混合層からなる電極を陽極として電解処理する。白金とイリジウムの混合層の形態に特に制限はなく、例えば、白金とイリジウムの合金層とすることができ、あるいは、白金の部分とイリジウムの部分とが分散して点在する混合層とすることもできる。電極は、接液部のみならず、電極全体を白金とイリジウムとから形成することもできるが、加工面、コスト面からは、電極の母体部は、他の素材で構成することが好ましい。電極母体部を構成する素材としては、例えば、チタン、ステンレス鋼、炭素など、通常電極素材として使用される材料を用いることができる。この場合、電極母体部の表面を覆うように、白金とイリジウムの混合層を薄膜状に形成することができる。
【０００６】
本発明の電極においては、電極母体部と電極接液部との中間に、白金からなる中間層を設けることが好ましい。白金からなる中間層を設けることにより、白金とイリジウムの混合層からなる電極接液部の保持が容易になり、また、電極を長期間使用して、電極接液部の白金とイリジウムの混合層が減耗したのちも、ある期間は被酸化性汚染物質の電解処理を継続することができる。本発明の電極の厚さに特に制限はないが、例えば、電極母体部の厚さを数ｍｍ、白金からなる中間層の厚さを１〜３μｍ、白金とイリジウムの混合層からなる電極接液部を０．０１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍとすることができる。白金とイリジウムの混合層の厚さが０．０１μｍ未満であると、電極の耐久性が低く、電極の交換頻度が過大となるおそれがある。白金とイリジウムの混合層の厚さが１μｍを超えると、電極の単価が高くなり、経済性が損なわれるおそれがある。
本発明の電極の製造方法に特に制限はないが、メッキにより製造した電極が、耐久性に優れ好ましい。メッキは、電解メッキ、無電解メッキのいずれでもよい。例えば、チタンを電極母体部として電気メッキにより製造する場合は、塩化白金を溶解したリン酸塩浴に電極母体部を浸漬し、温度５０〜７０℃、電流密度０．５〜１Ａ／ｄｍ２の条件でメッキ担持処理することにより、白金からなる中間層を形成し、さらに、塩化白金と塩化イリジウムの含水塩を溶解したリン酸塩浴を用いてメッキ担持処理を継続し、白金とイリジウムの混合層からなる電極接液部を形成することができる。
本発明方法において、使用する陰極に特に制限はなく、例えば、ステンレス鋼、炭素鋼、炭素などの公知の電極を用いることができる。
【０００７】
本発明方法において、無機塩化物は水に溶解して塩素イオンを生成し、電解処理によって、塩素イオンは次式に示されるように次亜塩素酸イオンとなる。
Ｃｌ−＋２ＯＨ−  →  ＣｌＯ−＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−
被酸化性汚染物質が有機化合物である場合は、次亜塩素酸イオンは有機化合物と反応して、無害な二酸化炭素、水などに変換して、処理水の全有機体炭素量及び化学的酸素消費量（ＣＯＤ）を低下させる。被酸化性汚染物質が、アンモニア、ヒドラジンなどの無機化合物である場合は、次亜塩素酸イオンはこれらと反応して、無害な窒素ガスと水に変換する。本発明の電解処理用電極は、その接液部が触媒作用をも有するので、これらの反応は迅速に進行する。
例えば、次亜塩素酸イオンとメタノール、メチルエチルケトン、エタノールアミン、トルエン、フェノール、アニリン、尿素、アンモニア、ヒドラジンの反応は下記の式のように進行する。
ＣＨ３ＯＨ  ＋  ３ＣｌＯ−  →  ＣＯ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋  ３Ｃｌ−
ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５  ＋  １１ＣｌＯ−  →  ４ＣＯ２  ＋  ４Ｈ２Ｏ  ＋  １１Ｃｌ−
２Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ  ＋  １３ＣｌＯ−
→  Ｎ２  ＋  ４ＣＯ２  ＋  ７Ｈ２Ｏ  ＋  １３Ｃｌ−
Ｃ６Ｈ５ＣＨ３  ＋  １８ＣｌＯ−  →  ７ＣＯ２  ＋  ４Ｈ２Ｏ  ＋  １８Ｃｌ−
Ｃ６Ｈ５ＯＨ  ＋  １４ＣｌＯ−  →  ６ＣＯ２  ＋  ３Ｈ２Ｏ  ＋  １４Ｃｌ−
２Ｃ６Ｈ５ＮＨ２  ＋  ３１ＣｌＯ−  →  Ｎ２  ＋  １２ＣＯ２  ＋  ７Ｈ２Ｏ  ＋  ３１Ｃｌ−ＣＯ（ＮＨ２）２  ＋  ３ＣｌＯ−  →  Ｎ２  ＋  ＣＯ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋  ３Ｃｌ−
２ＮＨ３  ＋  ３ＣｌＯ−  →  Ｎ２  ＋  ３Ｈ２Ｏ  ＋  ３Ｃｌ−
Ｎ２Ｈ４  ＋  ２ＣｌＯ−  →  Ｎ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋  ２Ｃｌ−
【０００８】
本発明方法において、無機塩化物が水に溶解して生ずる塩素イオンは、電気分解により次亜塩素酸イオンとなって被酸化性汚染物質を酸化して塩素イオンとなり、ふたたび電気分解により次亜塩素酸イオンとなるように、塩素イオンの形態と次亜塩素酸イオンの形態の間を循環し、１個の塩素イオンが複数回の反応に関与する。したがって、被酸化性汚染物質と共存する無機塩化物の量は、通常は上記の式に示される化学量論的な値よりも少ない量で十分である。被酸化性汚染物質と無機塩化物を含有する水を貯槽と電解反応槽の間を循環しつつ電解処理を行うようなプロセスにおいては、水中に含有される被酸化性汚染物質の種類、濃度や、電解反応槽への循環速度などの条件を考慮して、無機塩化物の最適存在量を決めることができる。
本発明方法において、電解処理条件に特に制限はないが、電極間距離２〜１０ｍｍ、電流密度１０〜３０Ａ／ｄｍ２であることが好ましい。電極間距離が２ｍｍ未満であると、気泡やスケールなどが発生し、電圧上昇や電流短絡を生ずるおそれがある。電極間距離が１０ｍｍを超えると、必要とする電圧が高くなり、電力消費量の増大を招くおそれがある。電流密度が１０Ａ／ｄｍ２未満であると、装置が大型化しすぎるおそれがある。電流密度が３０Ａ／ｄｍ２を超えると、電極の寿命が短くなるおそれがある。
本発明方法においては、電極接液部が白金とイリジウムの混合層からなる電極を陽極として電解処理を行うので、接液部が白金からなる電極を陽極として電解処理する場合に比べて、陽極における次亜塩素酸イオンの発生量が多く、被酸化性汚染物質を効果的に酸化分解することができる。また、電極接液部が白金とイリジウムの混合層からなる電極は、電解処理に際してその表面が減耗しがたく、接液部が白金からなる電極と比較するとその表面減耗速度は３０分の１ないし５０分の１であり、長寿命を保って長期間にわたり電極を交換することなく電解処理を続けることができる。
【０００９】
本発明方法においては、電解処理後の水を、さらに金属酸化物触媒と接触させることができる。電解処理後の水を金属酸化物と接触させることにより、電解処理後の水中に残留する被酸化性汚染物質を次亜塩素酸イオンと反応して完全に分解除去するとともに、電解処理後の水中に存在する過剰の次亜塩素酸イオンを分解して、処理水の水質を向上することができる。被酸化性汚染物質と次亜塩素酸イオンを含有する水が、金属過酸化物触媒と接触すると、上記の反応式などにより表される被酸化性汚染物質の分解反応が常温、常圧において急速に進み、被酸化性汚染物質が分解除去される。本発明方法に用いる金属過酸化物触媒としては、例えば、過酸化ニッケル、過酸化コバルト、過酸化銅、過酸化銀などを挙げることができる。これらの中で、過酸化ニッケルと過酸化コバルトを特に好適に使用することができる。これらの金属過酸化物触媒は、Ｘ型、Ｙ型又はＡ型の合成ゼオライト、クリノプチロライト型又はモルデナイト型の天然ゼオライト、チタニア、α−アルミナ、γ−アルミナなどに担持させて使用することが好ましい。電解処理水を金属過酸化物触媒と接触させる方法に特に制限はなく、例えば、金属過酸化物触媒を充填した充填塔に通水することができる。
本発明方法によれば、酸化剤を使用することなく、被酸化性汚染物質を含有する水を常温、常圧で処理して、容易に化学的酸素消費量（ＣＯＤ）の低い良好な水質の処理水とすることができる。過剰に発生した次亜塩素酸イオンは、金属過酸化物触媒により容易に分解され、処理水中に残留しない。また、本発明の電極は、従来より用いられてきた白金メッキチタン電極に比べて、はるかに長寿命を保つので、電極の交換頻度を減じて、経済的に被酸化性汚染物質含有水を処理することができる。
【００１０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
図１は、本実施例に用いた電解処理装置の概略図である。試料水槽１と電解槽２を隣接して設け、電解槽には、幅４ｃｍ、高さ２５ｃｍの陽極３と陰極４を、極間距離を３ｍｍとして設置している。陽極は、厚さ３ｍｍのチタン板に厚さ１．８μｍの白金層をメッキ担持処理してコートし、さらに厚さ０．２μｍの白金とイリジウムの混合層をメッキ担持処理して設けたものである。陰極は、厚さ３ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ板である。電流密度は、１０Ａ／ｄｍ２である。試料水は、循環ポンプ５により電解槽に送り込まれ、電解処理された水はオーバフローして試料水槽に戻され、循環処理される。試料水槽中の水は、撹拌子６により撹拌される。
ブタノール４，０００ｍｇ／リットル（ＣＯＤＭｎ２，５００ｍｇ／リットル）及び塩化ナトリウム３３，０００ｍｇ／リットル（塩化物イオン２０，０００ｍｇ／リットル）を含有する水のｐＨを、水酸化ナトリウムを用いて１０に調整して試料水とした。
この試料水１リットルを試料水槽に入れ、毎分１１０ｍｌで循環させながら電解処理した。５時間処理後の試料水のＣＯＤＭｎは５０ｍｇ／リットルとなり、ＣＯＤＭｎ除去率は９８％であった。また、試料水中の次亜塩素酸ナトリウムの濃度は、１１，０００ｍｇ／リットルであった。
電解処理後の試料水を、過酸化ニッケル触媒５０ｍｌと過酸化コバルト触媒５０ｍｌを２層に充填したカラムに、ＳＶ２ｈ−１、３０℃で通水したところ、カラムから流出する処理水のＣＯＤＭｎは１ｍｇ／リットル以下、次亜塩素酸ナトリウム濃度は１ｍｇ／リットルであった。
試料水槽に給水ポンプと抜き取りポンプを取りつけ、連続処理に切り替えた。ブタノールと塩化ナトリウムを含有し、ｐＨを調整した試料水を２００ｍｌ／ｈで試料水槽に供給するとともに、試料水槽より電解処理された試料水を２００ｍｌ／ｈで抜き出して、触媒充填カラムに通水した。陽極の白金層と白金とイリジウムの混合層の合計の厚さは、２カ月後１．９６μｍ、６カ月後１．９４μｍ、１２カ月後１．８７μｍ、１８カ月後１．８０μｍ、２４カ月後１．２４μｍであった。
この間、電解処理後の試料水のＣＯＤＭｎは５０ｍｇ／リットル、次亜塩素酸ナトリウムの濃度は１１，０００ｍｇ／リットルであり、触媒カラム通水後の処理水のＣＯＤＭｎは１ｍｇ／リットル以下、次亜塩素酸ナトリウムの濃度は１ｍｇ／リットルで安定していた。
比較例１
陽極として、厚さ３ｍｍのチタン板に厚さ２μｍの白金層をメッキ担持処理してコートした、白金とイリジウムの混合層を有しない電極を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行った。
５時間処理後の試料水のＣＯＤＭｎは１００ｍｇ／リットルとなり、ＣＯＤＭｎ除去率は９６％であった。また、試料水中の次亜塩素酸ナトリウムの濃度は、９，０００ｍｇ／リットルであった。この電解処理後の試料水を、実施例１と同様にして触媒カラムに通水したところ、カラムから流出する処理水のＣＯＤＭｎは１ｍｇ／リットル、次亜塩素酸ナトリウム濃度は１ｍｇ／リットルであった。
実施例１と同様にして、連続処理に切り替えた。陽極の白金層の厚さは、２カ月後１．１３μｍとなり、３カ月後には０．６２μｍとなったので、試験を打ち切った。
実施例１と比較例１の結果から、電極接液部が白金とイリジウムの混合層からなる陽極を用いることにより、電極接液部が白金からなる陽極を用いた場合に比べて、次亜塩素酸イオンの発生量が多く、試料水のＣＯＤＭｎがより低水準まで除去されること、及び、電極接液部が白金とイリジウムの混合層からなる陽極は、電極接液部が白金からなる陽極よりもはるかに長寿命を保つことが分かる。また、電解処理後の試料水を過酸化物触媒を充填したカラムに通水することにより、ＣＯＤＭｎ成分はほぼ完全に除去され、過剰の次亜塩素酸ナトリウムも分解除去される。
実施例２
アンモニア性窒素１，８００ｍｇ／リットル及び塩化ナトリウム１２，０００ｍｇ／リットルを含有する水のｐＨを、水酸化ナトリウムを用いて１１に調整して試料水とした。
実施例１と同じ装置を用いて、この試料水１リットルを原水槽に入れ、毎分  １１０ｍｌで循環させながら電解処理した。１．５時間処理後の試料水中のアンモニア性窒素の濃度は１ｍｇ／リットルとなり、アンモニア性窒素の除去率は１００％であった。また、試料水中の亜硝酸性窒素と硝酸性窒素の合計は３０ｍｇ／リットル以下であり、次亜塩素酸ナトリウムの濃度は３，０００ｍｇ／リットルであった。
電解処理後の試料水を、過酸化ニッケル触媒５０ｍｌと過酸化コバルト触媒５０ｍｌを２層に充填したカラムに、ＳＶ２ｈ−１、３０℃で通水したところ、カラムから流出する処理水のアンモニア性窒素濃度は１ｍｇ／リットル以下、亜硝酸性窒素と硝酸性窒素の合計は３ｍｇ／リットル以下であり、次亜塩素酸ナトリウム濃度は１ｍｇ／リットルであった。
実施例２の結果から、アンモニアを含有する試料水を、電極接液部が白金とイリジウムの混合層からなる陽極を用いて電解処理することにより、水中のアンモニアが効果的に分解除去され、さらに電解処理された試料水を、過酸化物触媒を充填したカラムに通水することにより、アンモニアと過剰の次亜塩素酸ナトリウムがほぼ完全に除去されることが分かる。
【００１１】
【発明の効果】
本発明方法によれば、酸化剤を使用することなく、被酸化性汚染物質を含有する水を常温、常圧で処理して、容易に化学的酸素消費量（ＣＯＤ）の低い良好な水質の処理水とすることができる。過剰に発生した次亜塩素酸イオンは、金属過酸化物触媒により容易に分解され、処理水中に残留しない。また、本発明の電極は、従来より用いられてきた白金メッキチタン電極に比べて、はるかに長寿命を保つ。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例及び比較例に用いた電解処理装置の概略図である。
【符号の説明】
１  試料水槽
２  電解槽
３  陽極
４  陰極
５  循環ポンプ
６  撹拌子
【図１】
0003601673.tif 000002