(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料を噴射供給する噴口を設けた直噴ガソリンエンジン用燃料噴射弁において、該燃料噴射弁の先端部の表面に反応固定された平均分子量が２０００以上のパーフルオロポリエーテル化合物の層を設けたことを特徴とする直噴ガソリンエンジン用燃料噴射弁。
【請求項２】
燃料を噴射供給する噴口を設けた直噴ガソリンエンジン用燃料噴射弁において、該燃料噴射弁の先端部の表面に、（化１）のパーフルオロポリエーテル化合物を含有する層を設けたことを特徴とする直噴ガソリンエンジン用燃料噴射弁。
【化１】
0003567732.tif 000030
【請求項３】
燃料を噴射供給する噴口を設けた直噴ガソリンエンジン用燃料噴射弁において、該燃料噴射弁の先端部の表面に（化２）のパーフルオロポリエーテル化合物を含有する層を設けたことを特徴とする直噴ガソリンエンジン用燃料噴射弁。
【化２】
0003567732.tif 000031
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の直噴ガソリンエンジン用燃料噴射弁を用いたことを特徴とする内燃機関。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な燃料噴射弁に関し、特に直噴ガソリンエンジンに用いるガソリン燃焼の際に発生するデポジットが該燃料噴射弁の表面に付着することを防止する表面改質を施した燃料噴射弁に関する。
【０００２】
【従来の技術】
直噴ガソリンエンジンの燃料噴射弁はエンジン内筒に装着されているため高温度の燃焼ガスにさらされる。この状態では、燃料噴射弁の先端にガソリンの燃焼によって発生するデポジットが堆積しやすく、噴霧されるガソリンの噴霧安定性が悪くなりエンジン内筒に設定された噴霧形状が崩れ、燃料の流量低下、及び混合気形成が悪化し燃焼が不安定になる。デポジットの生成要因は燃焼室で発生したすす、及びガソリンが熱分解して生成したガム状物等の堆積物と考えられている。特に燃料噴射弁の周辺温度が１６０℃以上の場合に発生しやすいと報告されている。そのため、デポジットを低減する方法としては特開平９−２６４２３２  号で述べてあるように噴射弁の先端温度を下げる工夫が数多く試みられている。又はデポジットを洗浄する目的でガソリン中に添加剤を混入する方法や燃料噴射弁の表面粗さを小さくする方法が試みられている（自動車技術界：学術講演会前刷り集９７６（１９９７−１０））。いずれも、有効にデポジットを低減することは困難である。また特開平９−２６４２３２  号では、燃料噴射弁の表面を撥油性にし、デポジットの剥離を容易にし、燃料の流量低下を防止できるといった報告がなされている。この方法は撥油性のフルオロアルキル化合物を燃料噴射弁表面に反応固定し、表面を撥油性にする方法である。しかし、燃料噴射弁の先端部の温度が使用する燃料の９０％蒸留温度を超えると、燃料噴射弁にはデポジットの堆積が進行し、燃料噴射弁の噴口の開口面積が低減し、流量低下が生じてしまう解決すべき問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
デポジットの生成は特開平９−２６４２３２  号の実施例で述べているように、燃料の高留分が燃料噴射弁表面に残留し、その残留物が核となって脱水素反応や重合反応を起こすのが原因と考えられている。従来技術で述べたように、燃料噴射弁の表面にフルオロアルキル化合物を反応固定し、デポジットの剥離性を向上する方法は、燃料噴射弁の先端部の温度を上げデポジットの生成量を多くすると効果がなくなってしまう。この原因は明らかではないが、フルオロアルキル化合物の分子鎖長が１ｎｍ以下と短く、５〜１２ＭＰａの燃料圧力でデポジットが燃料噴射弁表面に押し付けられたとき、デポジットが膜厚１ｎｍのパーフルオロアルキル化合物からなる膜を突き破り、直接表面に接触し、デポジットが固着されてしまう頻度が高くなり、目的とした剥離性が充分に働かないと考えられる。これを解決するには、燃料噴射弁の表面を硬い高分子状のフッ素皮膜で覆う、あるいは鎖長が長いフッ素系化合物を用い厚い皮膜を反応固定することができれば、燃料であるガソリンで簡単にデポジットを洗浄することができ、デポジットの表面への固着付着を防止することができる。これが実現できれば直噴ガソリンエンジンに設定された燃焼が安定し、信頼性の高い直噴ガソリンエンジンを完成することができる。これを実現するためには、以下の解決すべき課題がある。
【０００４】
即ち、燃料圧力を５〜１２ＭＰａ、燃料噴射弁の表面温度１５０〜２００℃の条件で燃料噴射弁の表面に安定して存在が可能で、しかも低表面エネルギーを付与できる材料であることが必要である。ここで言う安定性は、長時間ガソリンの燃焼にさらされるため不燃性であることが必要であり、酸化安定性，耐熱性及び耐ガソリン安定性が良好であること、さらに燃料噴射弁の表面への高い接着性が必要である。この問題を解決することが課題となる。
【０００５】
本発明の目的は、ガソリン燃焼の際に発生するデポジットが直噴ガソリンエンジン用燃料噴射弁の表面に付着することを防止し、あるいは付着したデポジットが脱離し易くした燃料噴射弁を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明では、ガソリン燃焼の際に発生するデポジットが直噴ガソリンエンジン用燃料噴射弁の表面に付着することを防止し、あるいは付着したデポジットが脱離し易くした直噴ガソリンエンジン用燃料噴射弁を可能にした。
【０００７】
直噴ガソリンエンジン用燃料噴射弁の表面に付着するには、燃料圧力を５〜  １２ＭＰａ、燃料噴射弁の表面温度１５０〜２００℃及びガソリンの燃焼している環境で安定に燃料噴射弁表面に存在が可能な、しかも低表面エネルギーを付与できる材料であることが必要であり、上記環境で燃料噴射弁から脱離しない強い接着性が必要である。
【０００８】
上記環境で使用するため、表面改質剤は不燃性でなければならず、この制限から、使用する材料は限られる。この環境に耐える有機化合物としてはパーフルオロ化合物である。この材料は、低表面エネルギーを付与するための材料としても最も優れて、また酸化安定性，耐熱性及び耐ガソリン耐久性にも優れている。ただし、これらのパーフルオロ化合物は低表面エネルギーであるため基板との接着性はきわめて悪い。そこで、パーフルオロ化合物の末端に基板と反応固定するカップリング剤を結合した化合物が必要になる。更に、従来例で使用しているフルオロアルキル化合物の分子鎖長は１ｎｍ以下と短く、５〜１２ＭＰａの燃料圧力でデポジットが燃料噴射弁表面に押し付けられたとき、デポジットが膜厚１ｎｍのパーフルオロアルキル化合物からなる膜を突き破り、直接表面に接触し、固着されてしまうことが予想される。これを解決するため、鎖長が長いフッ素系化合物を用い厚い皮膜を構築できればデポジットの付着を防止することができると考えた。ただし、パーフルオロアルキル化合物は一般には炭素数は最大１４から  １６の化合物であり、高分子状化合物は存在しない。
【０００９】
そこで、上記環境で安定な材料として高分子状のパーフルオロポリエーテル化合物を取り上げた。このパーフルオロポリエーテル化合物は数平均分子量が２０００〜８０００で平均１.５ｎｍ 以上の厚さで糸毬状の形状（２×分子回転半径(Ｒｇ)）を持つ。従って、これらのパーフルオロポリエーテル化合物で密に皮膜を形成できれば、燃料噴射弁表面は平均１.５ｎｍ 以上の厚さで糸毬状で覆われる。上記したパーフルオロポリエーテル化合物の糸毬は表面がフッ素原子で覆われているため低表面エネルギーであり、デポジットの接着を防止、又はデポジットの剥離を容易にする。また、外部から機械的な圧力を受けた場合、上記した糸毬は緩衝膜として働くためと考えられる。この効果で、５〜１２ＭＰａの燃料圧力でデポジットが燃料噴射弁表面に押し付けられてもパーフルオロポリエーテル化合物からなる膜を突き破ることはなく、デポジットが表面に固着することはないと考えた。このパーフルオロポリエーテル化合物を基板に強力に接着するためには、末端にアルコキシシランを結合させるのが最も一般的な方法である。
【００１０】
具体的なパーフルオロポリエーテル化合物の鎖長構造は、下式のデユポン社のクライトックス系，ダイキン工業（株）製のデムナム系及びモンテフロス社製のフォンブリン系化合物がある。
【００１１】
【化３】
0003567732.tif 000002
【００１２】
【化４】
0003567732.tif 000003
【００１３】
【化５】
0003567732.tif 000004
【００１４】
（式中、ｎは１２以上の整数、ｘ＋ｙ＝２８以上、ｘ／ｙ＝０．５〜２．０）
パーフルオロポリエーテル化合物の鎖長構造がクライトックス系及びデムナム系の場合のパーフルオロポリエーテル化合物の構造例は、下記に示す（化６）〜（化２７）があげられる。
【００１５】
【化６】
0003567732.tif 000005
【００１６】
【化７】
0003567732.tif 000006
【００１７】
【化８】
0003567732.tif 000007
【００１８】
【化９】
0003567732.tif 000008
【００１９】
【化１０】
0003567732.tif 000009
【００２０】
【化１１】
0003567732.tif 000010
【００２１】
【化１２】
0003567732.tif 000011
【００２２】
【化１３】
0003567732.tif 000012
【００２３】
【化１４】
0003567732.tif 000013
【００２４】
【化１５】
0003567732.tif 000014
【００２５】
【化１６】
0003567732.tif 000015
【００２６】
【化１７】
0003567732.tif 000016
【００２７】
【化１８】
0003567732.tif 000017
【００２８】
【化１９】
0003567732.tif 000018
【００２９】
【化２０】
0003567732.tif 000019
【００３０】
【化２１】
0003567732.tif 000020
【００３１】
【化２２】
0003567732.tif 000021
【００３２】
【化２３】
0003567732.tif 000022
【００３３】
【化２４】
0003567732.tif 000023
【００３４】
【化２５】
0003567732.tif 000024
【００３５】
【化２６】
0003567732.tif 000025
【００３６】
【化２７】
0003567732.tif 000026
【００３７】
（式中  ｍ＝平均１４，ｎ＝平均２４）
パーフルオロポリエーテル化合物の鎖長構造がフォンブリン系の場合のパーフルオロポリエーテル化合物の具体的構造例は、下記に示す（化２８）〜（化２９）の構造があげられる。
【００３８】
【化２８】
0003567732.tif 000027
【００３９】
【化２９】
0003567732.tif 000028
【００４０】
（化６）〜（化２９）に示したパーフルオロエーテル化合物はいずれもフッ素系溶剤であるパーフルオロヘキサン等のフッ素系溶剤に溶解する。燃料噴射弁表面に上記したパーフルオロエーテル化合物の反応膜を作成するには、パーフルオロエーテル化合物をパーフルオロヘキサンに溶解した溶液中に燃料噴射弁を浸し、一定時間放置後、これを取り出して１５０℃で１０分加熱する。この様に加熱することで（化６）〜（化２９）のパーフルオロエーテル化合物の末端官能基であるアルコキシシランは燃料噴射弁の表面に存在する水酸基と反応を起こし、両者は連結される。この様な単純な作業で燃料噴射弁表面にパーフルオロエーテル化合物の反応膜を作成できる。この時、作成される膜厚はパーフルオロポリエーテル化合物の分子量と塗布濃度に依存する。作成した反応膜の熱安定性及び酸化安定性はいずれも良好であるが、その中で、結合基がエステルである（化９），（化１０），（化１２），（化１６），（化２０），（化２１），（化２３），（化２７）は他のパーフルオロエーテル化合物に比べ熱安定性，酸化安定性共に若干劣る。
【００４１】
本発明では、直噴ガソリンエンジンのガソリン燃焼の際に発生するデポジットが直噴ガソリンエンジン用燃料噴射弁表面に付着するため、噴霧されるガソリンの噴霧安定性が悪くなりエンジン気筒内に設定されたガソリン濃度，空気流動を最適にできない問題があり、これを解決するため、燃料噴射弁表面に低表面エネルギー性を付与できる表面処理を施した直噴ガソリンエンジン用燃料噴射弁を提供することを目的とする。そのため、（化６）〜（化２９）に示したパーフルオロエーテル化合物を表面処理を直噴ガソリンエンジン用燃料噴射弁に施し、本目的を完成させたものである。
【００４２】
【発明の実施の形態】
図１は、本実施の形態の燃料噴射弁のデポジット付着防止方法及びデポジットの剥離を容易にする方法を付与した燃料噴射弁の基本構成を示す。デポジットを低減した燃料噴射弁１は燃焼室２内に噴口３を臨ませて燃料を燃焼室に直接噴射供給する。従来技術では、エンジンを運転すると、燃料噴射弁１の噴口３を含む先端部分４にガソリンの高留分が残留し、その残留物が核となって脱水素反応や重合反応を起こしデポジットが発生し、噴口３を含む先端部分４に堆積する。そのため噴霧されるガソリンの噴霧安定性が悪くなりエンジン気筒内に設定されたガソリン濃度，空気流動を最適にできない問題や、噴霧流量の低下といった問題が生ずる。
【００４３】
しかし、本実施の形態の燃料噴射弁では噴口３を含む先端部分４に（化６）〜（化２９）のパーフルオロエーテル化合物の反応膜を形成することで燃料噴射弁へのデポジット付着防止法の付与及びデポジットの剥離を容易にすることができる。
【００４４】
以下では、パーフルオロエーテル化合物を燃料噴射弁の先端部分へ形成する方法、及びその効果を詳しく述べる。
【００４５】
（化８）（化１９）（化２８）のパーフルオロエーテル化合物をパーフルオロヘキサンであるＦＣ−７２（商品名：住友３Ｍ社製）に０．０１，０．０５，
０．０７５，０．１，０．２ｗｔ％  濃度に溶解した溶液を作成する。この溶液に、図１に示した燃料噴射弁を１時間浸漬する。その後、燃料噴射弁を溶液から取り出し、１５０℃で１０分加熱する。この様に加熱することで（化８）（化１９）（化２８）のパーフルオロエーテル化合物の末端官能基であるアルコキシシランは燃料噴射弁の表面の水酸基と脱水反応を起こし、両者は連結される。燃料噴射弁に固定したパーフルオロエーテル化合物の膜厚は赤外分光分析（パーキンエルマー社製：１７２０型）を用い、高感度反射法（ＲＡＳ法）で測定した。測定にはパーフルオロエーテルの主構造であるＣ−Ｆの伸縮振動の１２５０ｃｍ−１のスペクトルを用い、その吸光度から膜厚に換算した。膜厚はエリプソメトリを用いて校正した。（化８）（化１９）（化２８）のパーフルオロエーテル化合物を上記条件で燃料噴射弁に反応固定し、その結果を図２に示す。（化８）（化１９）  （化２８）のパーフルオロエーテル化合物が反応固定された膜厚は０．８〜６．２ｎｍであった。（化８）のパーフルオロエーテル化合物を処理した燃料噴射弁を実験用エンジンに装着し、デポジットの付着状況の観察を行った。デポジットの付着量を示す指標としてガソリンの流量減少を測定した。使用したエンジンは直噴４サイクル、Ｖ型／６気筒（日産自動車製）を用い、デポジットの発生し易い条件に設定した。エンジンヘッドには８０℃の水を循環させてエンジンヘッドの温度は９０〜１１０℃である。エンジン回転は１２００ｒｐｍ  で、燃料流量は２２００ｃｃ／ｈを初期仕様とした。運転時間は連続４０時間とした。
【００４６】
図３は（化８）のパーフルオロエーテル化合物を０．０１，０．０５，０．０７５  ，０．１，０．２ｗｔ％濃度で表面に処理した場合の運転時間と燃料の流量低下との関係を示す線図である。また比較例としてパーフルオロエーテル化合物を表面に処理しない場合と、下記の（化３０）のフルオロアルキル化合物を０．２ｗｔ  濃度で処理した場合を用いた。
【００４７】
【化３０】
0003567732.tif 000029
【００４８】
図３より、（化８）のパーフルオロエーテル化合物を１．５ｎｍ  以上の膜厚が表面処理した場合、燃料の流量低下は２％以下に押さえられ、比較例に比べ流量減少は著しく少ない。この結果は、（化８）のパーフルオロエーテル化合物を
１．５ｎｍ  以上の膜厚で表面処理した場合、デポジットの付着による流量抵抗がほとんど発生しないことを示しており、デポジットの付着防止に優れた効果があらわれている。また、４０時間運転後の燃料噴射弁の噴口３のデポジット付着状況を観察すると、本願のパーフルオロエーテル化合物を１．５ｎｍ  以上処理した燃料噴射弁では比較例に比べ、デポジット付着は格段に減少していた。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、ガソリン燃焼の際に発生するデポジットが直噴ガソリンエンジン用燃料噴射弁の表面に付着することを防止し、あるいは付着したデポジットが脱離し易くした直噴ガソリンエンジン用燃料噴射弁を提供することで、エンジン気筒内に設定したガソリン濃度，空気流動の最適化を長期間持続することを可能にした。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料噴射弁の構成図。
【図２】本願のパーフルオロポリエーテル化合物の濃度と膜厚との関係を示す線図。
【図３】本願及び比較例の燃料噴射弁の流量減少率と運転時間との関係を示す線図。
【符号の説明】
１…燃料噴射弁、２…燃焼室、３…噴口、４…先端部分。
【図１】
0003567732.tif 000032
【図２】
0003567732.tif 000033
【図３】
0003567732.tif 000034