(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有しないラジカル解裂型または水素引抜き型の光重合開始剤とポリイソシアナート化合物とを含有することを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂成形品を相互に接着するためのプライマー組成物。
【請求項２】
前記光重合開始剤を０．５〜２５重量％の割合で含有する、請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のプライマー組成物をポリオレフィン系樹脂成形品の被着面に塗布した後、紫外線を照射することを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂成形品を相互に接着するための前処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はプライマー組成物および該プライマー組成物を用いることによる被着体の前処理方法に係り、特にポリオレフィン系樹脂などの難接着性材料の接着性を向上することのできるプライマー組成物および該プライマー組成物を用いての被着体の前処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車の軽量化を目標として、自動車用部品等、従来は鋼材によって製造されていたもののポリオレフィン系樹脂への代替が進んでいる。
しかし、ポリオレフィン系樹脂は一般的に接着性が良好でないため、従来よりＵＶ照射やプラズマ放電などの各種乾式処理を施すことによって被着面の改質を行い接着性の向上を図っている。しかし、これらの処理のみでは、ポリオレフィン系樹脂への接着性は必ずしも十分でなく、また、上記の２方法ともかなりの高エネルギーの発生を必要とする。
【０００３】
そこで本発明者らは従前に、被着体の被着面に紫外線照射することにより水素引き抜き能を有するようになる光重合開始剤を塗布した後、紫外線を照射し、その後イソシアナート成分を含有するプライマーを塗布する被着体の前処理方法を提案し（特願平４−２８３１０９号）、従来技術の改良を図った。しかしながら、この方法は処理工程数が多いため、実用性を十分に満足させるものではなかった。さらに、かかるプライマーは、接着性向上の点から、作業の実際においてはカーボンをイソシアナート成分と同量程度含有させて使用するのが一般的であり、このような多量の添加成分のため、紫外線照射時におけるプライマーへの光透過性が低減し、光重合開始剤の効果を十分に得ることができないという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、ポリオレフィン系樹脂等の難接着性被着材を簡略化された処理工程数で十分な接着性をもって接着することのできるプライマー組成物、および該プライマー組成物を用いることによる被着材の前処理方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、水酸基を有しない光重合開始剤とポリイソシアナート化合物とを含有するプライマー組成物を被着体の被着面に塗布した後、紫外線を照射するという極めて簡便化された処理工程によってポリオレフィン系などの難接着性材料が強固に接着することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして、水酸基を有しないラジカル解裂型または水素引抜き型の光重合開始剤とポリイソシアナート化合物とを含有することを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂成形品を相互に接着するためのプライマー組成物が提供される。ここで、光重合開始剤が０．５〜２５重量％の割合で含有されているのが好ましい。また、上記プライマー組成物を被着体の被着面に塗布した後、紫外線を照射することを特徴とする、被着体の前処理方法が提供される。そして、これらにより上記の本発明の目的が達成される。
【０００７】
【作用】
本発明によれば、水酸基を有しない光重合開始剤とポリイソシアナート化合物とを含有するプライマー組成物を被着体の被着面に塗布した後、紫外線を照射することによって、まず、プライマー組成物中の光重合開始剤が開裂してラジカルが発生して、あるいは励起されて高エネルギー状態となって被着体表面の水素を引き抜くなどの反応が生起して、被着体の表面が活性化される。この被着体表面の改質により、プライマー組成物中のポリイソシアナート化合物によるプライマー組成物と被着体との密着性がより強固なものとなる。そのため、引き続く接着剤を用いた接着によって界面での接着が著しく強固となるので、被着強度が向上する。
【０００８】
【構成】
以下に本発明について詳述する。
本発明に係るプライマー組成物の必須構成成分は、下記の２成分である。
【０００９】
（１）水酸基を有しない光重合開始剤本発明で使用する光重合開始剤は、水酸基を有しないラジカル解裂型または水素引抜き型の光重合開始剤であればいずれを用いてもよい。水酸基を有しないものに限定したのは、水酸基があるとイソシアナート成分の作用が阻害されるので、それを防止するためである。
【００１０】
ラジカル開裂型の光重合開始剤とは、紫外線の照射により分子が開裂してラジカルを発生するような光重合開始剤である。発生したラジカルはポリオレフィンの水素を引き抜くことができる。
このような光重合開始剤としてはその分子内に
【化１】
0003590079.tif 000002
（ここで、Ｒ１  〜Ｒ４  は、水素、アルキルまたはアリールを示す）
のような骨格を有するものが代表的である。
具体的には、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンゾイン（２−フェニル−２−ヒドロキシ・アセトフェノン）、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。なかでもベンジルジメチルケタールが好ましい。
【００１１】
水素引き抜き型光重合開始剤とは、紫外線の照射により分子が励起されてポリオレフィンの水素を引き抜くことができる光重合開始剤である。
このような光重合開始剤としては、分子内に
【化２】
0003590079.tif 000003
（ここで、Ｒ１  〜Ｒ８  は、水素、アルキル、アリールまたはＣｌ、Ｂｒ等のハロゲン、ｌ〜ｒは０〜５の整数を示す）
のような骨格を有するものが代表的である。
具体的には、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノンなどを挙げることができる。なかでもベンゾフェノン、チオキサントン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、クロロチオキサントンが好ましい。
【００１２】
（２）ポリイソシアナート化合物
ポリイソシアン酸エステル化合物をいい、本発明ではポリイソシアナート化合物であればいずれを用いてもよい。具体的には４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、水添（水素添加）ＭＤＩ、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、イソホロンジイソシアナ−ト（ＩＰＤＩ）、芳香族脂肪族ポリイソシアナート、芳香族ポリイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリス−ｐ−イソシアナートフェニルチオフォスフェイト等や、これらを適宜組み合わせて混合したものが各種例示される。特に、ＭＤＩ、トリス−ｐ−イソシアナートフェニルチオフォスフェイトおよび芳香族脂肪族イソシアナートを組み合わせたものは好適に使用される。
【００１３】
本発明においては、上記光重合開始剤およびポリイソシアナート化合物の含有量は特に限定されないが、プライマー組成物中光重合開始剤の含有量が０．５〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％であるのが好ましい。光重合開始剤の含有量が０．５重量％未満であると接着性が不良となることがあり、一方、２５重量％超ではポリイソシアナート化合物の含有量が少なくなり過ぎて接着性が不良となることがあるからである。
なお、本発明のプライマー組成物においては、所望ならば、更にリン酸塩を含有してもよい。リン酸塩としては、公知の各種のものが使用可能であるが、具体的には、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、トリポリリン酸二水素アルミニウム等が好適に例示される。特に、トリポリリン酸二水素アルミニウムは好適に使用される。
このようなリン酸塩は各種の処理を施されていてもよい。特に、Ｓｉおよび／またはＺｎによって表面処理を施されたリン酸塩、なかでも特にＳｉおよび／またはＺｎによって表面処理を施されたトリポリリン酸二水素アルミニウムは極めて優れた接着性を確保することができ、より好ましい結果を得ることができる。また、リン酸塩は脱水処理を施されたものであるのが好ましい。
【００１４】
本発明のプライマー組成物において、ポリイソシアナート化合物に対するリン酸塩の量比は、ポリイソシアナート化合物およびリン酸塩の種類等に応じて適宜設定することができるが、ポリイソシアナート化合物１００重量％に対して、リン酸塩５〜５０重量％程度配合すると好ましい結果を得ることができる。すなわち、ポリイソシアナート化合物に対するリン酸塩の量を上記範囲とすることにより、リン酸塩を添加することの効果を十分に得て、かつプライマー組成物にリン酸塩が好適に分散することができ、良好な接着性を得ることができる。  さらに、リン酸塩の含有量をポリイソシアナート化合物１００重量％に対して５〜５０重量％とすることにより、接着剤の凝集破壊率等の点でより好ましい結果を得る。
【００１５】
本発明のプライマー組成物は、必須成分の他に、必要に応じて各種の溶剤を併用してもよい。使用可能な溶剤としては、光重合開始剤を溶解することができ、しかもイソシアナート基に対して不活性なものであれば公知の各種の溶剤がいずれも利用可能である。具体的には、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類等が好適に例示される。
溶剤の添加量は、ポリイソシアナート化合物の種類等によって適宜決定され、通常、ポリイソシアナート化合物１００重量部に対して５００〜１０００重量部程度である。
【００１６】
本発明のプライマー組成物は任意成分として各種の触媒を含むことができる。触媒としてはトリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、モルフォリン系アミン、トリエチルアミン等のアミン系触媒、ジラウリル酸−ジ−ｎ−オクチル錫、ジラウリル酸ジブチル錫、スタナスオクトエート等の錫系触媒が例示される。
【００１７】
本発明のプライマー組成物においては、良好な作業性を得るためにポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂等のウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等を併用することができる。
さらに、プライマー組成物の安定性を確保するために、合成ゼオライト等のイソシアナート基に対して不活性な脱水剤を併用することもできる。
このような本発明のプライマー組成物は、各成分を十分に混合できる各種の公知の装置を用いて混合調整できるが、例えば、ボールミルによる混合調製は好適な例である。
【００１８】
本発明に係る被着体の前処理方法では、上記プライマー組成物を被着体の被着面に塗布した後、紫外線を照射する。
ここで、プライマー組成物の被着面への塗布方法は通常のイソシアナート系のプライマー組成物と同様の方法を採用することができ、例えば、スプレー、はけ等による手段を例示することができる。
なお、プライマー組成物の塗布量は、含有する光重合開始剤の種類にもよるが、乾燥重量で０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ２  程度が好ましく、より好ましくは０．２〜１．０ｍｇ／ｃｍ２  程度である。
【００１９】
本発明においては、プライマー組成物を塗布後、紫外線照射を行う。かかるプライマー組成物への紫外線照射は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、水銀ランプ（低圧、中圧、高圧、超高圧）、メタルハライドランプ、ケミカルランプで例示される紫外線ランプを用いて、被着面に塗布されたプライマー組成物を紫外線照射する。
プライマー組成物への紫外線照射量は通常０．１Ｊ／ｃｍ２  以上、特には０．５Ｊ／ｃｍ２  以上とするのが前処理の効果を十分に発現させる観点から好ましい。照射量の制御は、紫外線ランプの種類、照射強度および照射時間の制御によって容易に行うことができる。
【００２０】
以上詳述した本発明のプライマー組成物、および該プライマー組成物を用いた前処理方法によって被着面に前処理が施された被着体は、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤などの接着剤を用いて、公知の方法で接着することができる。
なお、本発明の処理の対象となる被着体は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ１−ブテン樹脂、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂などで例示されるポリオレフィン系樹脂の成形品などを挙げることができる。本発明のプライマー組成物と該プライマー組成物を用いた被着体の前処理方法は、これら成形品を相互に接着する場合に好適に用いられる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明についてより詳細に説明する。
（実施例１−５）
プライマー組成物を作製するため、下記に示す各種の成分を用意した。
0003590079.tif 000004
上記ポリイソシアナート化合物のａ：ｂ：ｃ＝２：２：６：（ｍｏｌ）の混合物
溶剤：酢酸エチル
乾燥剤：合成ゼオライト
触媒：ジラウリル酸−ジ−ｎ−オクチル
ウレタン樹脂：パンデックスＴ−５２０５（大日本インキ社製）
光重合開始剤：ベンジルジメチルケタール（イルガキュア６５１；チバガイギー社製）
上記各成分を表１に示される比（重量比）で混合し、プライマー組成物を作製した。なお、混合はボールミルで４８時間混合することによって行った。
【００２２】
【表１】
0003590079.tif 000005
【００２３】
次にガラスファイバーを４０重量％含有するＧＦ強化ポリプロピレンシート（２５ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）の表面を上記プライマー組成物をはけにより塗工量０．５ｍｇ／ｃｍ２  （乾燥重量）で塗布後、紫外線照射を行った。紫外線照射量は１．０Ｊ／ｃｍ２  （実施例１〜４）と０．１Ｊ／ｃｍ２  （実施例５）であった。
引き続き、上述のようにして紫外線照射されたプライマー組成物上に、一液型ウレタン接着剤（横浜ゴム（株）社製、ＷＳ−１００）を用いてラップ幅１０ｍｍ、接着剤厚さ５ｍｍの引張剪断用試験片を作製し、２０℃、６５％ＲＨの条件で７日間放置することによって接着を行った。
このようにして接着された被着体を、互いに逆方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、剪断強度〔ｋｇｆ／ｃｍ２  〕および凝集破壊率〔％〕を測定した。剪断強度、凝集破壊率の試験結果を表１に示す。
【００２４】
（比較例１）
実施例１において、光重合開始剤を３０重量％の割合で含有させた以外は、実施例１の場合と同様の方法でプライマ−組成物を作製し、これを用いて上記と同様にして接着を行い、剪断強度〔ｋｇｆ／ｃｍ２  〕および凝集破壊率〔％〕を測定した。
【００２５】
（比較例２）
実施例１において、光重合開始剤を含有させなかった以外は、実施例１の場合と同様の方法でプライマ−組成物を作製し、これを用いて上記と同様にして接着を行い、剪断強度〔ｋｇｆ／ｃｍ２  〕および凝集破壊率〔％〕を測定した。
【００２６】
（比較例３）
実施例１において、光重合開始剤を１０重量％の割合で含有させた以外は、実施例１の場合と同様の方法でプライマ−組成物を作製した。このプライマー組成物を用いて、上記ＧＦ強化ポリプロピレンシートの表面にまず紫外線照射量１．０Ｊ／ｃｍ２  にて紫外線照射を行い、次にプライマー組成物をはけにより塗工量０．５ｍｇ／ｃｍ２  （乾燥重量）で塗布した。プライマー組成物を乾燥後、上記実施例１の場合と同様にして接着を行って、剪断強度〔ｋｇｆ／ｃｍ２  〕および凝集破壊率〔％〕を測定した。
【００２７】
（比較例４）
実施例１において、光重合開始剤を１０重量％の割合で含有させた以外は、実施例１の場合と同様の方法でプライマ−組成物を作製した。上記ＧＦ強化ポリプロピレンシートの表面に  このプライマー組成物をはけにより塗工量０．５ｍｇ／ｃｍ２  （乾燥重量）で塗布、乾燥させた後、紫外線照射をすることなく、実施例１で用いたのと同じ接着剤を該プライマー組成物に塗布後、上記実施例１の場合と同様にして接着を行って、剪断強度〔ｋｇｆ／ｃｍ２  〕および凝集破壊率〔％〕を測定した。
【００２８】
比較例１−４の試験結果を表１に示す。
表１から明らかなように、本発明のプライマー組成物、および該プライマー組成物を用いた前処理方法によって、難接着材であるポリオレフィン系樹脂を簡易な処理工程で十分な接着性をもって接着することができる。
【００２９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、水酸基を有しない光重合開始剤とポリイソシアナート化合物とを含有するプライマー組成物、およびこのプライマー組成物を被着体の被着面に塗布後、紫外線を照射するという被着体の前処理方法が提供されるので、難接着材であるポリオレフィン系樹脂等を簡易な処理工程で十分な接着性をもって接着することができるという効果を奏する。