(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂と着色剤とからなるカラートナーに於いて、該着色剤が少なくとも下記一般式（１）又は一般式（２）で表される金属錯体色素を含有してなることを特徴とするカラートナー。
【化１】
0003567403.tif 000028
〔式中、Ｘ1、Ｘ3は少なくとも窒素原子を含有する５員環または６員環構造を表し、金属イオンと少なくとも２座の配位結合を形成可能な構造を形成する。Ｙ1は芳香族炭化水素環または５員あるいは６員の複素環または−Ｌ4＝Ｙ2を表し、Ｙ2は芳香族炭化水素環または５員あるいは６員の複素環を表す。Ｙ3は５員あるいは６員の複素環を表す。Ｌ1、Ｌ4は置換又は非置換のメチン基又は窒素原子を表し、Ｌ2、Ｌ3は置換又は非置換のメチン基を表す。Ｍは金属イオンを表し、Ｘ1、Ｘ3で形成される原子の集まりと少なくとも２座の配位結合を形成している。ｍは０、１、２または３の整数を表し、ｎ１、ｎ２は１、２または３の整数を表す。〕
【請求項２】
請求項１に記載のカラートナーにおいて、前記一般式（１）又は（２）で表される金属錯体色素のＸ1およびＸ3が配位結合形成可能な置換基を有するカプラー残基を表すことを特徴とする請求項１に記載のカラートナー。
【請求項３】
請求項１に記載のカラートナーにおいて、前記一般式（１）又は（２）の金属錯体色素の吸収極大が、３５０ｎｍ乃至８５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のカラートナー。
【請求項４】
請求項１に記載のカラートナーにおいて、前記一般式（１）又は（２）で表される金属錯体色素のＸ1およびＸ3が金属と形成する配位結合が２座または３座であることを特徴とする請求項１に記載のカラートナー。
【請求項５】
少なくとも樹脂と着色剤とからなるカラートナーに於いて、該着色剤が少なくとも下記一般式（３）で表される金属錯体色素を含有してなることを特徴とするカラートナー。
【化２】
0003567403.tif 000029
〔式中、Ｘ1は少なくとも窒素原子を含有する５員環または６員環構造を表し、金属イオンと少なくとも２座の配位結合を形成可能な構造を形成する。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子または一価の置換基を表す。Ｙ1′は芳香族炭化水素環または５員あるいは６員の複素環を表す。Ｍは金属イオンを表し、Ｘ1で形成される原子の集まりと少なくとも２座の配位結合を形成している。ｍ１は０、１、２または３の整数を表し、ｎ３は１、２または３の整数を表す。〕
【請求項６】
少なくとも樹脂と着色剤とからなるカラートナーに於いて、該着色剤が少なくとも下記一般式（４）で表されることを特徴とする金属錯体色素を含有してなることを特徴とするカラートナー。
【化３】
0003567403.tif 000030
〔式中、Ｘ2は少なくとも窒素原子を含有する５員環または６員環構造を表し、金属イオンと少なくとも２座の配位結合を形成可能な構造を形成する。Ｒ4、Ｒ5は水素原子または一価の置換基を表す。Ｙ2は芳香族炭化水素環または５員あるいは６員の複素環を表す。Ｍは金属イオンを表し、Ｘ2で形成される原子の集まりと少なくとも２座の配位結合を形成している。ｍ２は０、１、２または３の整数を表し、ｎ４は１、２または３の整数を表す。〕
【請求項７】
請求項１に記載のカラートナーにおいて、一般式（１）又は一般式（２）で表される金属錯体色素のＸ1又はＸ3上の金属と配位結合を形成している少なくとも２個の原子が、共に窒素原子であることを特徴とする請求項１に記載のカラートナー。
【請求項８】
請求項１に記載のカラートナーにおいて、一般式（１）で表される金属錯体色素の、Ｘ1で形成される構造が、下記一般式（６）で表されることを特徴とする請求項１に記載のカラートナー。
【化４】
0003567403.tif 000031
〔式中、Ｚ6は５又は６員の複素環を形成するに要する原子群を表し、Ｒ6は水素原子あるいは一価の置換基を表す。〕
【請求項９】
請求項１に記載のカラートナーにおいて、一般式（２）で表される金属錯体色素の、Ｘ3で形成される構造が、下記一般式（７）で表されることを特徴とする請求項１に記載のカラートナー。
【化５】
0003567403.tif 000032
〔式中、Ｚ7は５又は６員の複素環を形成するに要する原子群を表し、Ｒ7は水素原子あるいは一価の置換基を表す。〕
【請求項１０】
請求項１に記載のカラートナーにおいて、一般式（１）で表される金属錯体色素の、Ｘ1で形成される構造が、下記一般式（８）、（９）、（１０）または（１１）で表されることを特徴とする請求項１に記載のカラートナー。
【化６】
0003567403.tif 000033
〔式中、Ｌ5は窒素原子あるいは−ＣＲ17＝を表し、Ｌ6は窒素原子あるいは−ＣＲ18＝を表し、及びＬ7は窒素原子あるいは−ＣＲ19＝を表し、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は水素原子あるいは一価の置換基を表し、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19の少なくとも一つは一般式（１１）の窒素原子とともに、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりを表す。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は水素原子あるいは一価の置換基を表す。Ｒ10、Ｒ11の少なくとも１つは一般式（８）の窒素原子と共に、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりを表す。Ｒ12は一般式（９）の窒素原子と共に、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりを表す。Ｒ13、Ｒ14の少なくとも１つは一般式（１０）の窒素原子と共に、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりを表す。〕
【請求項１１】
請求項１に記載のカラートナーにおいて、一般式（２）で表される金属錯体色素の、Ｘ3で形成される構造が、下記一般式（１２）、（１３）、（１４）または（１５）で表されることを特徴とする請求項１に記載のカラートナー。
【化７】
0003567403.tif 000034
〔式中、Ｌ5は−ＮＲ16−あるいは−ＣＲ17Ｒ20−を表し、Ｌ6は窒素原子あるいは−ＣＲ18＝を表し、及びＬ7は窒素原子あるいは−ＣＲ19＝を表し、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は水素原子あるいは一価の置換基を表し、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20の少なくとも一つは一般式（１５）の窒素原子とともに、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりを表す。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は水素原子あるいは一価の置換基を表す。Ｒ10、Ｒ11の少なくとも１つは一般式（１２）の窒素原子と共に、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりを表す。Ｒ12は一般式（１３）の窒素原子と共に、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりを表す。Ｒ13、Ｒ14の少なくとも１つは一般式（１４）の窒素原子と共に、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりを表す。〕
【請求項１２】
請求項１に記載のカラートナーにおいて、一般式（１）及び一般式（２）の、Ｍで表される金属イオンが、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔのイオンであることを特徴とする請求項１に記載のカラートナー。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか１項に記載のカラートナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２の何れか１項に記載のカラートナーを用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、電子写真方式のカラーコピア、カラープリンター用トナー、それを用いる画像形成方法および電子写真画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法を利用したカラーコピア、カラープリンターにおいては、一般に樹脂粒子中に着色剤を分散させてなるトナー、または樹脂粒子表面に着色剤を付着させてなるトナーが用いられている。
【０００３】
特開昭６３−２３１６６号、特開昭６３−２０７５号や特開平４−２４３２６７号には、表面に機械的または化学的に着色剤を付着させる方法が提案されているが、かかる方法では、トナー表面のみの着色であり十分な着色効果を得ることは難しく、更には表面からの離脱等が生じることにより、帯電性能が変化したり、上記熱ローラー定着を用いた系に於いてはローラー表面を汚染するという問題が発生する。そのため、樹脂粒子内部に着色剤を分散させてなるトナーが広く用いられている。
【０００４】
かかるトナーの色調に要求される性能として、色再現性とＯＶＥＲ  ＨＥＡＤＰＲＯＪＥＣＴＯＲにおける画像（以下、ＯＨＰ画像と略称する）の透過性のみでなく、さらにそれらを安定して維持するための耐光性などがあげられる。ここで述べたＯＨＰ画像の透過性とは、ＯＨＰ画像の透明性およびＯＨＰ画像における透過色の紙上における反射色に対する色相変化の程度をさす。
【０００５】
着色剤として顔料を用いたトナーが使用されている場合、耐光性には優れるが、不溶性であるために数十〜数百ｎｍの分散粒子を形成し、ＯＨＰ画像において透明性の低下および透過色の色相変化が問題となっている。例えば特開平２−２１０３６３号、特開昭６２−１５７０５１号および同６２−２５５９５６号公報に記載のＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １２，１３，１４，１６，１７などのジスアゾ顔料や特開平６−１１８７１５号に記載されているＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １８５などの顔料を用いたトナーが使用されている場合、顔料が不溶性で凝集しやすく２次さらには３次粒子となり数十〜数百ｎｍの分散粒子を形成するため、彩度の低下とＯＨＰ画像における透明性の低下が問題となる。その対策として、予め顔料をフラッシング法やマスターバッチ法などにより加工色材として用いることが行われているが、この方法を用いると製造における工程が増えるためコストの上昇は免れない。
【０００６】
一方、着色剤として染料を用いたトナーが使用されている場合、溶解性を持ち十分に分散するためＯＨＰ画像の透過性には優れているが、耐光性が顔料に比べて劣るという問題がある。特開平３−２７６１６１号に記載されているＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １６２、特開平２−２０７２７４号に記載されているＣ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １６０、特開平２−２０７２７３号に記載されているＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１２などの染料が知られているが、これらの染料は透明性が高く色相変化のないＯＨＰ画像が得られるものの、顔料に比べて耐光性に劣り長期にわたり安定した性能を維持できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、結着樹脂中に充分分散しながら優れた耐光性を示す着色剤を用いることで、予め着色剤を加工しなくても彩度が高く耐光性が良好であり、ＯＨＰ画像における色相変化が小さくかつ透明性の高いカラートナー、それを用いる画像形成方法および電子写真画像形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成する為、本発明者等は鋭意研究の結果、本発明に示す前記一般式（１）又は一般式（２）で表される金属錯体色素を含有することを特徴とするカラートナーにより本発明の上記目的が達成されることを見いだし本発明を完成させた。
【０００９】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１０】
（１）  少なくとも樹脂と着色剤とからなるカラートナーに於いて、該着色剤が少なくとも下記一般式（１）又は一般式（２）で表される金属錯体色素を含有してなることを特徴とするカラートナー。
【００１１】
【化８】
0003567403.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｘ1、Ｘ3は少なくとも窒素原子を含有する５員環または６員環構造を表し、金属イオンと少なくとも２座の配位結合を形成可能な構造を形成する。Ｙ1は芳香族炭化水素環または５員あるいは６員の複素環または−Ｌ4＝Ｙ2を表し、Ｙ2は芳香族炭化水素環または５員あるいは６員の複素環を表す。Ｙ3は５員あるいは６員の複素環を表す。Ｌ1、Ｌ4は置換又は非置換のメチン基又は窒素原子を表し、Ｌ2、Ｌ3は置換又は非置換のメチン基を表す。Ｍは金属イオンを表し、Ｘ1、Ｘ3で形成される原子の集まりと少なくとも２座の配位結合を形成している。ｍは０、１、２または３の整数を表し、ｎ１、ｎ２は１、２または３の整数を表す。〕
（２）  前記（１）に記載のカラートナーにおいて、前記一般式（１）又は（２）で表される金属錯体色素のＸ1およびＸ3が配位結合形成可能な置換基を有するカプラー残基を表すことを特徴とする（１）に記載のカラートナー。
【００１３】
（３）  前記（１）に記載のカラートナーにおいて、前記一般式（１）又は（２）の金属錯体色素の吸収極大が、３５０ｎｍ乃至８５０ｎｍであることを特徴とする（１）に記載のカラートナー。
【００１４】
（４）  前記（１）に記載のカラートナーにおいて、前記一般式（１）又は（２）で表される金属錯体色素のＸ１およびＸ３が金属と形成する配位結合が２座または３座であることを特徴とする（１）に記載のカラートナー。
【００１５】
（５）  少なくとも樹脂と着色剤とからなるカラートナーに於いて、該着色剤が少なくとも下記一般式（３）で表される金属錯体色素を含有してなることを特徴とするカラートナー。
【００１６】
【化９】
0003567403.tif 000003
【００１７】
〔式中、Ｘ1は少なくとも窒素原子を含有する５員環または６員環構造を表し、金属イオンと少なくとも２座の配位結合を形成可能な構造を形成する。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子または一価の置換基を表す。Ｙ1′は芳香族炭化水素環または５員あるいは６員の複素環を表す。Ｍは金属イオンを表し、Ｘ1で形成される原子の集まりと少なくとも２座の配位結合を形成している。ｍ１は０、１、２または３の整数を表し、ｎ３は１、２または３の整数を表す。〕
（６）  少なくとも樹脂と着色剤とからなるカラートナーに於いて、該着色剤が少なくとも下記一般式（４）で表されることを特徴とする金属錯体色素を含有してなることを特徴とするカラートナー。
【００１８】
【化１０】
0003567403.tif 000004
【００１９】
〔式中、Ｘ2は少なくとも窒素原子を含有する５員環または６員環構造を表し、金属イオンと少なくとも２座の配位結合を形成可能な構造を形成する。Ｒ4、Ｒ5は水素原子または一価の置換基を表す。Ｙ2は芳香族炭化水素環または５員あるいは６員の複素環を表す。Ｍは金属イオンを表し、Ｘ2で形成される原子の集まりと少なくとも２座の配位結合を形成している。ｍ２は０、１、２または３の整数を表し、ｎ４は１、２または３の整数を表す。〕
（７）  前記（１）に記載のカラートナーにおいて、一般式（１）又は一般式（２）で表される金属錯体色素のＸ1又はＸ3上の金属と配位結合を形成している少なくとも２個の原子が、共に窒素原子であることを特徴とする（１）に記載のカラートナー。
【００２０】
（８）  前記（１）に記載のカラートナーにおいて、一般式（１）で表される金属錯体色素の、Ｘ１で形成される構造が、下記一般式（６）で表されることを特徴とする（１）に記載のカラートナー。
【００２１】
【化１１】
0003567403.tif 000005
【００２２】
〔式中、Ｚ6は５又は６員の複素環を形成するに要する原子群を表し、Ｒ6は水素原子あるいは一価の置換基を表す。〕
（９）  前記（１）に記載のカラートナーにおいて、一般式（２）で表される金属錯体色素の、Ｘ3で形成される構造が、下記一般式（７）で表されることを特徴とする（１）に記載のカラートナー。
【００２３】
【化１２】
0003567403.tif 000006
【００２４】
〔式中、Ｚ7は５又は６員の複素環を形成するに要する原子群を表し、Ｒ7は水素原子あるいは一価の置換基を表す。〕
（１０）  前記（１）に記載のカラートナーにおいて、一般式（１）で表される金属錯体色素の、Ｘ1で形成される構造が、下記一般式（８）、（９）、（１０）または（１１）で表されることを特徴とする（１）に記載のカラートナー。
【００２５】
【化１３】
0003567403.tif 000007
【００２６】
〔式中、Ｌ５は窒素原子あるいは−ＣＲ１７＝を表し、Ｌ６は窒素原子あるいは−ＣＲ１８＝を表し、及びＬ７は窒素原子あるいは−ＣＲ１９＝を表し、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は水素原子あるいは一価の置換基を表し、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９の少なくとも一つは一般式（１１）の窒素原子とともに、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりを表す。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は水素原子あるいは一価の置換基を表す。Ｒ１０、Ｒ１１の少なくとも１つは一般式（８）の窒素原子と共に、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりを表す。Ｒ１２は一般式（９）の窒素原子と共に、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりを表す。Ｒ１３、Ｒ１４の少なくとも１つは一般式（１０）の窒素原子と共に、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりを表す。〕
（１１）  前記（１）に記載のカラートナーにおいて、一般式（２）で表される金属錯体色素の、Ｘ３で形成される構造が、下記一般式（１２）、（１３）、（１４）または（１５）で表されることを特徴とする（１）に記載のカラートナー。
【００２７】
【化１４】
0003567403.tif 000008
【００２８】
〔式中、Ｌ５は−ＮＲ１６−あるいは−ＣＲ１７Ｒ２０−を表し、Ｌ６は窒素原子あるいは−ＣＲ１８＝を表し、及びＬ７は窒素原子あるいは−ＣＲ１９＝を表し、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は水素原子あるいは一価の置換基を表し、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０の少なくとも一つは一般式（１５）の窒素原子とともに、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりを表す。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は水素原子あるいは一価の置換基を表す。Ｒ１０、Ｒ１１の少なくとも１つは一般式（１２）の窒素原子と共に、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりを表す。Ｒ１２は一般式（１３）の窒素原子と共に、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりを表す。Ｒ１３、Ｒ１４の少なくとも１つは一般式（１４）の窒素原子と共に、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりを表す。〕
（１２）  前記（１）に記載のカラートナーにおいて、一般式（１）及び一般式（２）の、Ｍで表される金属イオンが、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔのイオンであることを特徴とする（１）に記載のカラートナー。
【００２９】
（１３）  前記（１）〜（１２）の何れか１項に記載のカラートナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【００３０】
（１４）  前記（１）〜（１２）の何れか１項に記載のカラートナーを用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【００３１】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００３２】
本発明の一般式（１）或いは一般式（２）で表される金属錯体色素について説明する。
【００３３】
前記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｘ１、Ｘ３で形成される原子の集まりとは、金属イオンと少なくとも２座の配位結合を形成可能な構造を形成するものであるとは、金属イオンと少なくとも２座の配位結合を形成可能な構造で、一般式（１）及び一般式（２）として色素を形成できるものなら何でもよく、好ましくはカプラー残基を表し、例えば５−ピラゾロオン、イミダゾール、ピラゾロピロール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾール、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、またはピラゾロピリドンが好ましい。
【００３４】
カプラー残基とは、公知のｐ−フェニレンジアミン類とのカップリング反応によって、色素を形成することが可能な活性水素を有する化合物を表す。
【００３５】
Ｘ１＝としては下記一般式（１６）〜（２３）で表されるものが特に好ましい。
【００３６】
Ｘ３−としては下記一般式（２４）〜（３１）で表されるものが特に好ましい。
【００３７】
【化１５】
0003567403.tif 000009
【００３８】
〔式中Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は水素原子、又は一価の置換基を表す。Ｌは炭素原子または窒素原子を表し、ＱはＬとともに含窒素複素環を形成する原子の集まりを表す。ＱがＬとともに形成することの出来る含窒素複素環としては、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、キノリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、インドール環、ベンズチアゾール環、ベンズイミダゾール環等が好ましい。〕
一般式（１）及び一般式（２）において、Ｙ１、Ｙ３の好ましい具体例としては、例えば、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ナフタレン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズオキサゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、クマリン環、クロモン環等を挙げることができる。
【００３９】
一般式（４）において、Ｙ２の好ましい具体例としては、例えば、３Ｈ−ピロール環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、３Ｈ−ピロリジン環、オキサゾリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、３Ｈ−インドール環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、ピリジン環、インダンジオン環等を挙げることができる。
【００４０】
これらの環は更に他の炭素環（例えばベンゼン環）や複素環（例えばピリジン環）と縮合環を形成してもよい。環上の置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等であり、それらの基は更に置換されていても良い。
【００４１】
一般式（３）〜（３１）において、Ｒ１〜Ｒ７及びＲ１０〜Ｒ２３は水素原子または一価の置換基を表すが、一価の置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えばピリジン−オキシド基）、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、カルボキシル基、スルホ基、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）等が挙げられる。
【００４２】
以下に一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）で表わされる色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化１６】
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【００４４】
【化１７】
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【００４５】
【化１８】
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【００４６】
【化１９】
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【００４７】
【化２０】
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【００４８】
【化２１】
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【００４９】
【化２２】
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【００５０】
【化２３】
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【００５１】
【化２４】
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【００５２】
【化２５】
0003567403.tif 000019
【００５３】
【化２６】
0003567403.tif 000020
【００５４】
【化２７】
0003567403.tif 000021
【００５５】
【化２８】
0003567403.tif 000022
【００５６】
【化２９】
0003567403.tif 000023
【００５７】
以下に合成例を示す。
【００５８】
合成例１（例示色素Ｄ−６の合成）
合成ルート
【００５９】
【化３０】
0003567403.tif 000024
【００６０】
トルエン１５０ｍｌ中に化合物（ａ）１５ｇ、化合物（ｂ）、ピペリジン１２ｍｌを添加し、３時間加熱環流を続けた。その後室温まで冷却すると、赤色の結晶が析出した。析出物をろ別し、エタノールで再結晶し、赤色の結晶９．０ｇ（化合物（ｃ））を得た。ＮＭＲスペクトル及びＭＡＳＳスペクトルにより目的物であることを確認した。この化合物（ｃ）のアセトン中での吸収極大は５３８ｎｍであった。
【００６１】
化合物（ｃ）２．０ｇをメタノール５０ｍｌに溶解し、これに塩化ニッケル６水和物０．６２ｇを加えた。溶媒を留去後、アセトニトリルを添加し、結晶をろ取、洗浄、乾燥して、目的の金属錯体色素（化合物（ｄ）、例示色素Ｄ−６）２．０ｇを得た。この金属錯体色素のアセトン溶液中での吸収極大は５４５ｎｍであった。
【００６２】
合成例２（例示色素Ｄ−２２の合成）
合成ルート
【００６３】
【化３１】
0003567403.tif 000025
【００６４】
ピリジン３０ｍｌ中の化合物（ｅ）３．０ｇ、化合物（ｆ）６．０ｇとトリエチルアミン３．０ｍｌを加え、加熱溶解後に無水酢酸１．３ｇを添加し、内温８０℃で１時間撹拌を続けた。室温まで冷却し、濃塩酸３５ｍｌと氷水１００ｍｌの混合液中に少量ずつ添加すると結晶の析出が見られた。この析出物をろ別し、蒸留水で洗浄後、酢酸エチル１００ｍｌ中に分散した。この分散液を、撹拌下飽和炭酸水素ナトリウムで中和し、酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、アセトニトリルで再結晶し、黄色の結晶２．４ｇ（化合物（ｇ））を得た。ＮＭＲスペクトル及びＭＡＳＳスペクトルにより目的物であることを確認した。この化合物（ｇ）のアセトン中での吸収極大は４５５ｎｍであった。
【００６５】
化合物（ｇ）２．０ｇをメタノール５０ｍｌに溶解し、これに化合物（ｈ）１．３ｇを加えた。溶媒を留去後、アセトニトリルを添加し、結晶をろ取、洗浄、乾燥して、目的の金属錯体色素（化合物（ｉ）、例示色素Ｄ−２２）２．０ｇを得た。この金属錯体色素のアセトン溶液中での吸収極大は４６２ｎｍであった。
【００６６】
本発明の金属錯体色素のトナーへの添加量はバインダー樹脂に対して０．０１〜１５重量部、好ましくは１．０〜１０重量部が使用される。
【００６７】
トナー用バインダー樹脂としては一般に使用される全てのバインダーが使用出来る。例えば、スチレン系樹脂・アクリル系樹脂・スチレン／アクリル系樹脂・ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００６８】
本発明においては、トナーに対して流動性向上、帯電制御等を目的として無機微粉末、有機微粒子を外部添加しても良い。表面をアルキル基含有のカップリング剤等で処理したシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましく用いられる。なお、これらは数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍのものが好ましく、さらにはトナー中に０．１〜２０重量％添加するのが好ましい。
【００６９】
離型剤としては、従来使用されている離型剤は全て使用することができる。具体的には、低分子量ポリプロピレン・低分子量ポリエチレン・エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン類、マイクロクリスタリンワックス・カルナウバワックス・サゾールワックス・パラフィンワックス等があげられる。これらの添加量はトナー中に１〜５重量％添加することが好ましい。
【００７０】
荷電制御剤としては、必要に応じて添加しても良いが、発色性の点から無色のものが好ましい。例えば、４級アンモニウム塩構造のもの、カリックスアレン構造を有するものなどがあげられる。
【００７１】
キャリアとしては、鉄・フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアのいずれを使用してもよい。このキャリアの平均粒径は体積平均粒径で３０〜１５０μｍが好ましい。
【００７２】
本発明のトナーが適用される画像形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば感光体上に繰り返しカラー画像を形成した後に転写を行い画像を形成する方法や、感光体に形成された画像を逐次中間転写体等へ転写し、カラー画像を中間転写体等に形成した後に紙等の画像形成部材へ転写しカラー画像を形成する方法等があげられる。
【００７３】
【実施例】
実施例１
《実施サンプルの作成》
〈着色剤〉
本発明の金属錯体色素  Ｄ−２２、Ｄ−６、Ｄ−６６
比較用Ｙ顔料１        Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １０
比較用Ｙ顔料２        Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １７
比較用Ｙ顔料３        Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １５４
比較用Ｙ顔料４        Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １８５
比較用Ｙ染料１        Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ２９
比較用Ｍ顔料１        Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ５７：１
比較用Ｍ顔料２        Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ８１：１
比較用Ｍ顔料３        Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  １２２
比較用Ｍ染料１        Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＲＥＤ  １５２
比較用Ｃ顔料１        Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  １
比較用Ｃ顔料２        Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  １５：３
比較用Ｃ染料１        Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ３８
比較用Ｃ染料２        Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ７０
〈カラートナーの製造〉
ポリエステル樹脂１００部、着色剤を下記に示す添加部数、ポリプロピレン３部とを、混合、練肉、粉砕、分級し、平均粒径８．５μｍの粉末を得た。更にこの粉末１００部と、シリカ微粒子（粒子径１２ｎｍ、疎水化度６０）１．０部とをヘンシェルミキサーで混合し、カラートナーを得た。
【００７４】
0003567403.tif 000026
〈キャリアの製造〉
スチレン／メチルメタクリレート＝６／４の共重合体微粒子４０ｇ、比重５．０、重量平均径４５μｍ、１０００エルステッドの外部磁場を印加したときの飽和磁化が２５ｅｍｕ／ｇのＣｕ−Ｚｎフェライト粒子１９６０ｇを高速撹拌型混合機に投入し、品温３０℃で１５分間混合した後、品温を１０５℃に設定し、機械的衝撃力を３０分間繰り返し付与し、冷却しキャリアを作成した。
【００７５】
〈現像剤の作成〉
上記キャリア４１８．５ｇと、各トナー３１．５ｇとをＶ型混合機を用いて２０分間混合し、実写テスト用の現像剤を作成した。
【００７６】
《評価装置、条件》
実施例に於いては、画像形成装置としてＫｏｎｉｃａ  ９０２８（コニカ社製）を用いて実写評価を行った。
【００７７】
《評価項目、方法》
テストは本発明のカラートナーを用いた現像剤によって、上記画像形成方法により紙およびＯＨＰ上に、それぞれ反射画像（紙上の画像）および透過画像（ＯＨＰ画像）を作成し以下に示す方法で評価した。なお、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ２）の範囲で評価した。
【００７８】
彩度：
Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ  ７０００を用いて、作成した紙上の画像の彩度を測定し、比較した。
【００７９】
耐光性：
スガ試験機社製「キセノンロングライフウェザーメーター」（キセノンアークランプ、７００００ルックス、４４．０℃）による７日間の暴露試験を行った後、同じくＭａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ  ７０００により試験前の画像との色差を測定し、比較した。
【００８０】
透明性：
ＯＨＰ画像の透明性については下記方法にて評価した。日立製作所製「３３０型自記分光光度計」によりトナーが担持されていないＯＨＰ用シートをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定し、イエロー５７０ｎｍ、マゼンタ６５０ｎｍ、シアン５００ｎｍでの分光透過率を求め、ＯＨＰ画像の透明性の尺度とした。
【００８１】
色相変化：
Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ  ７０００を用いて、作成した紙およびＯＨＰ画像の色相差を測定し、比較した。
【００８２】
《評価結果》
以上の、結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
0003567403.tif 000027
【００８４】
表１から明らかなように、本発明のカラートナーを用いることにより予め着色剤を加工しなくても忠実な色再現と高いＯＨＰ品質を示すので、本発明のカラートナーはフルカラートナーとして使用するのに適している。さらに耐光性が良好なので長期にわたって保存ができる画像を提供することが可能である。
【００８５】
【発明の効果】
本発明により、結着樹脂中に充分分散しながら優れた耐光性を示す着色剤を用いることで、予め着色剤を加工しなくても彩度が高く耐光性が良好であり、ＯＨＰ画像における色相変化が小さくかつ透明性の高いカラートナー、それを用いる画像形成方法および電子写真画像形成方法を提供することができた。