(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一分子中に少なくとも１個以上のチイラン基、少なくとも１個以上のリン酸基および少なくとも１個以上のオレフィン性二重結合を同時に有する新規化合物であって、一般式
【化１】
0003604839.tif 000008
［上記式において、Ｒ１はＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）―を表し、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜４０の炭化水素基を表し、Ｒ４は水素または炭化水素基を表し、Ｒ５は水素またはメチル基を表し、Ｘは―ＣＯＯ―、―ＯＯＣ―、―ＣＯＮＨ―、または―ＮＨＣＯ―を表し、ａ、ｂおよびｃは０または１を表す］で表される新規化合物。
【請求項２】
同一分子中に少なくとも１個以上のチイラン基、少なくとも１個以上のリン酸基および少なくとも１個以上のオレフィン性二重結合を同時に有する新規化合物であって、一般式
【化３】
0003604839.tif 000009
［上記式において、Ｒ１はＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ８）―を表し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜４０の炭化水素基を表し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は水素または炭化水素基を表し、Ｒ８は水素またはメチル基を表し、Ｘは―ＣＯＯ―、―ＯＯＣ―、―ＣＯＮＨ―、または―ＮＨＣＯ―を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０または１を表す］で表される新規化合物。
【請求項３】
新規化合物が一般式
【化５】
0003604839.tif 000010
［上記式においてＲ１は水素またはメチル基を表し、ｍおよびｎは０〜４０を表
す］で表される請求項１記載の新規化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の新規化合物を成分の一つとして用いたことを特徴とする接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規化合物およびこれを用いた接着剤組成物に関する。本発明の新規化合物は、接着剤の分野に有用であり、その中でも特に歯科用の分野に有用である。本発明の「接着剤」なる語は、被着体を他の材料に接着するにあたり用いられる被着体表面処理剤を包含する。
【０００２】
【従来の技術】
貴金属（金、銀、パラジウムおよびこれらを主成分とする貴金属合金）、非貴金属（ニッケル、クロム、チタン、鉄、銅およびこれらを主成分とする非貴金属合金）等の両金属類に対して有機材料を強固に接着することは、各分野で広く要望されている。特に歯科用分野においては、クラウン、インレー、義歯床等には貴金属、非貴金属を問わず多種の金属合金が使用されており、これら多種の金属合金に有効な接着剤が要望されていた。しかし、従来かかる接着剤は見いだされていない。非貴金属の接着剤としては、例えば特開昭５２ー１１３０８９号および特開昭５８ー２１６０７号においてリン酸基含有化合物が提案されており、一般の臨床で広く使用されている。しかしながら、この化合物は非貴金属には高い接着力を有しているが、貴金属とはほとんど接着しないことが一般に知られている。
【０００３】
一方、貴金属の接着剤としては、イオウ化合物が提案されている。例えば、トリアジンチオール基含有化合物（特開昭６２ー２９２７４４号）、メルカプト基またはポリスルフィド基含有化合物（特開昭６３ー２２５６７４号）、トリアジンジチオン誘導体含有化合物（特開昭６４ー８３２５４号）、チオリン酸基含有化合物（特開昭６４ー９０２７６号）およびチオリン酸ジクロリド基含有化合物（特開平５ー１１７５９５号）等が挙げられ、実験室的にはかなりの接着力を示すことが報告されている。しかしながら、これらの化合物は、保存時の安定性または長期の接着耐久性には疑問が残るものであり、実際の臨床での使用には未だ不安を残している。
【０００４】
また、本発明者等は、かかる問題を解決するためにチイラン基含有化合物（特願平７ー１００２６１号）を提案している。すなわち、チイラン基含有化合物は貴金属に対し高い接着力を有しており、また保存時の安定性および長期の接着耐久性を備えていることを確認している。しかし上述のいずれの化合物も、非貴金属に対する接着性については疑問が残っている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述のような実情に鑑みなされたものであって、非貴金属および貴金属の両金属類に対して優れた接着性能を有する新規化合物およびこれを用いた接着剤組成物の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、同一分子中に少なくとも１個以上のチイラン基、少なくとも１個以上のリン酸基および少なくとも１個以上のオレフィン性二重結合を同時に有する新規化合物およびこれを用いた接着剤組成物により達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の新規化合物は、同一分子中に少なくとも１個以上のチイラン基、少なくとも１個以上のリン酸基および少なくとも１個以上のオレフィン性二重結合を同時に有する化合物であり、この新規化合物としては種々のものを用いることができるが、下記一般式の化合物を用いることが好ましい。
【化６】
0003604839.tif 000002
［上記式において、Ｒ１はＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）―を表し、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜４０の炭化水素基を表し、Ｒ４は水素または炭化水素基を表し、Ｒ５は水素またはメチル基を表し、Ｘは―ＣＯＯ―、―ＯＯＣ―、―ＣＯＮＨ―、または―ＮＨＣＯ―を表し、ａ、ｂおよびｃは０または１を表す］。
【０００８】
また、本発明の新規化合物としては、下記一般式の化合物を用いることも好適である。
【化８】
0003604839.tif 000003
［上記式において、Ｒ１はＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ８）―を表し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜４０の炭化水素基を表し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は水素または炭化水素基を表し、Ｒ８は水素またはメチル基を表し、Ｘは―ＣＯＯ―、―ＯＯＣ―、―ＣＯＮＨ―、または―ＮＨＣＯ―を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０または１を表す］。
なお、本発明でいう有機基とは、
（イ）炭化水素基［ただし、水素がハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルフォン酸基、アミノ基、チイラン基、リン酸基などで置換されてもよい］
または、
（ロ）少なくとも１個の上記炭化水素基が、少なくとも１個の以下に示す結合部−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＮＨ−、単独またはそれらが互いに接合して複合化した結合部によって連結されて構成された基を意味する。
【０００９】
上記一般式で示される新規化合物中、本発明で特に好ましく用いられる化合物としては、下記一般式
【化１０】
0003604839.tif 000004
［上記式においてＲ１は水素またはメチル基を表し、ｍおよびｎは０〜４０を表す］
で表される（メタ）アクリロイルオキシアルキルエピチオアルキルリン酸が挙げられる。
【００１０】
本発明の新規化合物は、通常の方法により合成することができる。例えば一般式
【化１１】
0003604839.tif 000005
［上記式においてＲ１は水素またはメチル基を表し、ｍおよびｎは０〜４０を表す］
で表される（メタ）アクリロイルオキシアルキルエピチオアルキルリン酸の合成方法としては、例えばオキシ塩化リンまたはオキシ臭化リンにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと２ーヒドロキシアルキルチイランをベンゼン、エーテル、またはクロロホルム等の溶媒中でトリエチルアミンまたはピリジン等の脱塩酸化剤の存在下に反応させてから水で加水分解して目的の（メタ）アクリロイルオキシアルキルエピチオアルキルリン酸を得る方法（この２種類のアルコールをオキシ塩化リンと反応させる順序はどちらを先に反応させてもよい）、上述の反応において２ーヒドロキシアルキルチイランの代わりに２ーヒドロキシアルキルオキシランを用いて、リン酸水素ジエステルとした後、エポキシ基をチオ尿素またはチオシアン酸塩と反応させてチイランとすることにより、目的の（メタ）アクリロイルオキシアルキルエピチオアルキルリン酸を得る方法、アルケノールとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをオキシ塩化リンまたはオキシ臭化リンと反応後、加水分解して得たリン酸水素ジエステル誘導体を過酸化水素、過酢酸または過安息香酸等で酸化することにより得られたエポキシ誘導体をさらにチオ尿素またはチオシアン酸塩と反応させてチイラン誘導体とすることにより、目的の（メタ）アクリロイルオキシアルキルエピチオアルキルリン酸を得る方法、およびアルケノールとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをオキシ塩化リンまたはオキシ臭化リンと反応後、加水分解して得たリン酸水素ジエステル誘導体のアルケンを塩化イオウと反応後、硫化ナトリウム等で還元してチイラン誘導体とすることにより、目的の（メタ）アクリロイルオキシアルキルエピチオアルキルリン酸を得る方法を挙げることができる。また（メタ）アクリロイルオキシアルキルー２，３ーエピチオプロピルリン酸の合成方法としては、例えばリン酸のモノ（メタ）アクリロイルオキシアルキルエステルを通法によりモノアルカリ塩とし、これをエピクロルヒドリンと反応させ、（メタ）アクリロイルオキシアルキルー２ーヒドロキシー３ークロロプロピルリン酸のアルカリ塩を生成し、さらにアルカリで閉環させ、（メタ）アクリロイルオキシアルキルー２，３ーエポキシプロピルリン酸のアルカリ塩とし、これをチオ尿素またはチオシアン酸塩と反応させてチイラン誘導体とした後、酸で中和することにより目的の（メタ）アクリロイルオキシアルキルー２，３ーエピチオプロピルリン酸を得る方法を挙げることができる。ただし、本発明の新規化合物の合成は上述の合成方法に限定されるものではない。
【００１１】
本発明の接着剤組成物は、上記の新規化合物を用い、下記に示す（１）または（２）のように調製される。
【００１２】
（１）上記新規化合物を溶剤に溶解してプライマーとして使用する。溶剤としては沸点２５０℃以下の揮発性有機溶剤（メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、塩化メチレン、トルエン等）、水またはこれらの混合物が用いられる。新規化合物の濃度は０．０００１〜５０重量％、好ましくは０．００１〜１０重量％に溶解する。さらに必要に応じ、後述する重合開始剤、共重合性単量体を加えてもよい。得られたプライマーを被着体表面に塗布し、さらにその上に通常用いられる接着剤またはコンポジットレジンを塗布し、接着する。また、金属表面に塗布する場合には、プライマー塗布面を溶剤等で洗浄して過剰の接着剤組成物を除去してもよい。
【００１３】
（２）上記新規化合物を共重合性のある単量体に溶解して接着剤として使用する。使用する共重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡと称する）、ペンタエリスリト−ルテトラアクリレ−ト等が挙げられ、また、他の接着効果のある共重合性単量体組成物を併用してもよい。併用する接着効果のある共重合性単量体組成物としては、例えば、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジエンホスフェ−ト、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジエンホスフェ−ト、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。新規化合物の濃度は０．００５〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％で共重合性単量体に溶解する。さらに、該接着剤組成物には、通常、重合開始剤を加える。かかる重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル−芳香族第３級アミン系、トリブチルボラン、芳香族スルフィン酸（または、その塩）−芳香族アミン系などが挙げられ、さらに、カンファーキノン、ベンゾインエチルエ−テル等の光重合開始剤を挙げることができる。また、該接着剤組成物には、必要に応じ、フィラー、溶剤等を加えてもよい。
【００１４】
本発明の新規化合物において、分子中に含まれるチイラン基は特に貴金属と有効に接着し、リン酸基は特に非貴金属と有効に接着する。また、オレフィン性の二重結合は他の不飽和結合をもつ物質と結合する。本発明の新規化合物自体が共重合が可能であり、より強い接着力を得ることができる。さらに、リン酸基およびチイラン基はアミノ基および水酸基と結合が可能であり、例えば歯質や骨等と有効に接着する。
【００１５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り下記の実施例に限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
（６ー（メタクリロイルオキシ）ヘキシルー３，４ーエピチオブチルリン酸の調製および確認）
２００ｍｌの三口フラスコにメタクリル酸（２１．５ｇ）、ヘキサメチレングリコール（５９．１ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（２．９ｇ）およびｐ−ヒドロキノン（１．０ｇ）を秤取し、浴槽温度９０℃にて酸素ガスをバブルさせながら水流ポンプで１５０ｍｍＨｇ程度にして生成する水を留去した。徐々に浴槽温度および減圧度を上げて、１０時間後に浴槽温度１２０℃、減圧度４０ｍｍＨｇにて３０分間反応させて終了した。反応混合物を５００ｍ１のベンゼンに加えてベンゼン可溶成分を抽出した。ベンゼン溶液を５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、水で３回洗浄して酸を除去し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。ベンゼンを留去すると３５．２ｇの褐色の液体が得られた。１３０ｇのワコーゲルＣ−３００（和光純薬工業製）をベンゼンに分散させて詰めたカラムに粗精製物をチャージして、ベンゼンを展開溶媒として分離精製した。溶出液は紫外可視検出器でモニター（波長：２７０ｎｍ）し、各ピーク毎に溶出液を分け、濃縮してＩＲおよびＮＭＲスペクトルにより成分を確認した。６ーヒドロキシヘキシルメタクリレートが２０．２ｇの淡黄色液体として得られた（収率：４３．３％）。
【００１７】
５００ｍｌのクロロホルムに３−ブテン−１−オール（１１．４ｇ）を溶解させ、４℃に冷却してからｍ−クロロ過安息香酸（純度８０％，３４．１ｇ）を加えて撹拌して溶解した。４℃で５時間反応させ、室温でさらに３時間反応させた後、０℃に冷却して析出結晶を濾別した。濾液を濃縮後、２００ｍ１のベンゼンを加えて再び４℃に冷却して析出結晶を濾別した。濾液のベンゼン溶液をイオン交換樹脂（アンバーリストＡ−２１，オルガノ製）を充填したカラムに通して、ｍ−クロロ過安息香酸を除去した。ベンゼン溶液を濃縮後、淡黄色の液体として３，４−エポキシ−１−ブタノール１２．２ｇが得られた（収率：８７．２％）。
【００１８】
１１０ｍｌの脱水メタノール中に３，４−エポキシ−１−ブタノール（１２．２ｇ）を溶解させ、４℃に冷却してからチオ尿素（１３．５ｇ）を加えて撹拌して溶解させた。４℃で３時間、室温で１０時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、メタノールを留去し、１００ｍｌのベンゼンを加えて十分に撹拌してから４℃に冷却して固体を析出させた。析出固体を濾別後、ベンゼン溶液を５ｇのシリカゲル（ワコーゲルＣ−３００，和光純薬工業製）をベンゼンで充填したカラムに通してチオ尿素を除去した。溶出液を濃縮後、淡黄色の液体として３，４−エピチオ−１−ブタノール７．５ｇが得られた（収率：５１．６％）。
【００１９】
１００ｍｌの三口フラスコにオキシ塩化リン（４．９ｇ）と脱水精製クロロホルム（２０ｍｌ）を加え、別々の滴下ロートにそれぞれ６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート（６．０ｇ）に脱水精製クロロホルム（５ｍｌ）を加えた溶液およびトリエチルアミン（３．３ｇ）に脱水精製クロロホルム（５ｍｌ）を加えた溶液を秤取し、０℃に冷却してから、２つの滴下ロートから６−ヒドロキシヘキシルメタクリレートとトリエチルアミンを３０分かけて撹拌しながら同時に滴下した。滴下終了後３０分間０℃で撹拌してから、新たに２つの滴下ロートにそれぞれ３，４−エピチオ−１−ブタノール（３．４ｇ）に脱水精製クロロホルム（５ｍｌ）を加えた溶液およびトリエチルアミン（３．３ｇ）に脱水精製クロロホルム（５ｍｌ）を加えた溶液を秤取し、滴下ロートを三口フラスコに装着して、同様に０℃にて撹拌しながら３０分間で同時に滴下させた。滴下終了後１時間０℃で撹拌してから、室温に戻して２時間撹拌させた。再び、０℃に冷却して水（２０ｍｌ）とトリエチルアミン（３．３ｇ）を反応溶液に加えて３０分間撹拌しながら反応させた。反応混合物にクロロホルム（２００ｍｌ）を加えて分液ロートに移し、水層を分離してから、４０ｍｌの水で洗浄、４℃に冷却して１Ｎの塩酸（４０ｍｌ）で洗浄、さらに４０ｍｌの水で４回洗浄後、無水硫酸ナトリウムをクロロホルム溶液に加えて乾燥させた。クロロホルムを留去後、橙色の液体１２．０ｇが得られた。１３０ｇのシリカゲル（ワコーゲルＣ−３００，和光純薬工業製）をクロロホルムに分散させて詰めたカラムに粗精製物をチャージして、クロロホルム、３重量％メタノール添加クロロホルム、５重量％メタノール添加クロロホルムの順に展開溶媒の極性を増大させて分離精製した。溶出液は紫外可視検出器でモニター（波長：２５４ｎｍ）し、各ピーク毎に溶出液を分け、濃縮してＩＲおよびＮＭＲスペクトルにより成分を確認した。該当溶出液を濃縮、減圧乾燥後、無色の液体として６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル−３，４−エピチオブチルリン酸２．７ｇが得られた（収率：２３．４％）。
【００２０】
６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル−３，４−エピチオブチルリン酸のＩＲおよびＮＭＲスペクトルのデータを次に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲのａ〜ｏは図１に示すａ〜ｏ水素原子に対応し、１３Ｃ−ＮＭＲのａ〜ｎは図２に示すａ〜ｎの炭素原子に対応している。
ＩＲスペクトル（ｃｍ−１）：
Ｐ−Ｏ−Ｃ    １０２０，Ｃ−Ｏ−Ｃ    １１６６，Ｃ＝Ｃ    １６３２，Ｃ＝Ｏ    １７１２
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ（Ｈ数）：
ａ    ５．５５（１Ｈ），ｂ    ６．０９（１Ｈ），ｃ    １．９４（１Ｈ），ｄ＋ｉ＋ｋ    ３．９４−４．２５（６Ｈ）．ｅ＋ｈ＋ｌ    １．６８（５Ｈ），ｆ＋ｇ１．４２（４Ｈ），ｊ    ９．９８（１Ｈ），ｌ    ２．３１（１Ｈ），ｍ    ３．００（１Ｈ），ｎ    ２．５６（１Ｈ），ｏ    ２．２１（１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル：
ａ    １２５．２０，ｂ    １３６．４４，ｃ    １８．２７，ｄ    １６７．４７，ｅ６４．５１，ｆ    ２８．４７，ｇ＋ｈ    ２５．１０とｃａ２５．５２，ｉ    ３０．０２，ｊ    ６７．６６，ｋ    ６６．８５，ｌ    ３７．０２，ｍ    ３１．７８，ｎ    ｃａ２５．５２
【００２１】
実施例２
（接着剤組成物の調製および接着強度試験）
接着剤組成物としては６―（メタクリロイルオキシ）ヘキシル―３，４―エピチオブチルリン酸の１ｍｏｌ％（接着剤組成物１）および６―（メタクリロイルオキシ）ヘキシル―３，４―エピチオブチルリン酸の０．０１ｍｏｌ％エタノール溶液（接着剤組成物２）を調製した。それぞれの接着剤組成物について以下の試験を実施した。
次に示す貴金属合金および非貴金属合金を被着体金属とし、それぞれの金属について、後部に引張試験用の治具に接続するための雄ネジを付与した直径５ｍｍの円柱状の試験片を１０個ずつ調製した。貴金属合金［金合金：ＣａｓｔｉｎｇＧｏｌｄ    Ｍ．Ｃ．Ｔｙｐｅ    ＩＶ（ジーシー製）、金銀パラジウム合金：Ｃａｓｔｗｅｌｌ    Ｍ．Ｃ．（ジーシー製）および銀合金：Ｓｕｎｓｉｌｖｅｒ    Ｃ．Ｂ．（三金工業製）］および非貴金属合金［コバルトクロム合金：Ｄｕｒａｌｌｉｕｍ    ＪＤ（Ｊｅｌｅｎｋｏ製）、ニッケルクロム合金：ＳＢ    ｂｏｎｄｌｏｙ    Ｉ（トーワ技研製）およびチタン：ＴＩ―４５２５９４（ニラコ製）］。各試験片の前部表面（被着面）を洗浄乾燥後、ラッピングフィルム＃４０００により鏡面研磨した。
【００２２】
接着剤組成物５μｌを各金属試験片の被着面に塗布し、１日放置した。接着剤組成物１についてはさらにアセトンで被着面を洗浄（余剰モノマーの除去）風乾し、接着強度測定用の試料を調製した。同一金属を２つ１組とし、トリブチルボラン部分酸化物（ＴＢＢＯ）を含むメチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートからなるペースト（ペースト    Ｉ）および０．５重量％のＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジンを含むメチルメタクリレート／１．０重量％の過酸化ベンゾイルを含むポリメチルメタクリレートからなるペースト（ペースト
ＩＩ）のそれぞれのペーストを用いて筆積み法により被着面と被着面を突き合わせ接着し、余剰のペーストは除去した。室温で１時間硬化させた後に、４℃と６０℃との水中で１分間ずつ交互に、２０００回の熱サイクルを繰り返した後、２ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッド速度で引張試験を行った。接着剤組成物１の結果を表１に、接着剤組成物２の結果を表２に示した。
【００２３】
【表１】
0003604839.tif 000006
【００２４】
【表２】
0003604839.tif 000007
【００２５】
【発明の効果】
本発明の新規化合物およびこれを用いた接着剤組成物は、非貴金属および貴金属の両金属類に対して強い接着力を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの水素原子の位置を示す図である。
【図２】１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの炭素原子の位置を示す図である。
【図１】
0003604839.tif 000011
【図２】
0003604839.tif 000012