(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属フッ化物粉末と非金属粉末との混合物を50℃以上の温度下でフッ素と反応させることからなる常温で気体の無機の非金属フッ化物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は常温で気体の無機の非金属フッ化物の製造法に関する。さらに詳しくは、従来より半導体製造におけるイオン注入ガス（ドーパント）、フッ素化剤、イオン重合用触媒、有機ハロゲン化物の合成原料等として賞用されており、又、近年電池用電解質原料等としてもその有用性が注目されて来ているPF3 、PF5 、BF3 、AsF5等の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より常温で気体の無機フッ化物の製造のために、以下に示すような種々の方法が提案されている。
0003569536.tif 000002
又、常温で気体の無機フッ化物の製造法としては、通常単体の直接フッ素化が考えられるが、生成反応熱が大きいために実用的に反応コントロールが不可能である。例えばＰＦ５  の場合を例にとると、２Ｐ  ＋  ５Ｆ２→  ２ＰＦ５  （ΔＨｆ  ＝−３８１Ｋｃａｌ／ＰＦ５・ｍｏｌ）であり、如何に反応熱の発生を緩和するかがポイントである。
上記１）〜４）の合成方法はいずれも反応熱の発生を緩和し、反応のコントロールを容易にするための間接フッ素化もしくはこれに類する方法である。
しかしながら、提案されているこれらの方法はいずれも工程的に複雑であり、２）、３）の気固反応、４）の固固反応の場合は反応を円滑に行う事が難しい。
又、１）、２）、４）の方法は原料としてフッ素以外のハロゲン化合物、もしくは酸化物を使用するために、生成ガス中には目的とするガス以外の副生ガスが混入する。これらの混合ガスから目的とする無機フッ化物ガスを蒸留等で分離することは、通常これらのガスが高度の腐食性を有するために、技術上からも材質面からも極めて困難であり、実用的でない。
特に２）の不均化による方法は中間体として異種ハロゲン化合物を経由するために、反応設定条件のわずかな変動により収率が低下し、工業的に受け入れられるには十分な方法とは言えない。
以上の理由により、国内では当該無機フッ化物の工業的規模での生産は殆ど行われず、その工業的規模での入手は困難であるのが実情である。
本発明の目的は、上記従来法の欠点を排除し、特別な装置、材質を必要とすることなく、効率よく常温で気体の無機フッ化物を製造することである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、金属フッ化物粉末と非金属粉末との混合物をフッ素と反応させることにより、容易かつ極めて効率的に常温で気体の無機の非金属フッ化物が製造できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００４】
本発明で使用し得る金属フッ化物としては、Ｋ  、Ｎａ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等のフッ化物を挙げることができるが、このうち特に好ましいものはＮａＦ  、ＣａＦ２、ＦｅＦ３である。
本発明で使用し得る非金属粉末としては、Ｂ  、Ｃ  、Ｓ  、Ｓｉ、Ｐ  、Ａｓ等が挙げられるが、反応生成物がガス状であり反応系において上記金属フッ化物と分離が容易な非金属であるならば適用可能であり、これらの例に限定されるものではない。
金属フッ化物粉末と非金属粉末との混合比は任意でよいが、好適には金属フッ化物粉末と非金属粉末との重量比を約２：１〜１０：１の間に調整し、金属フッ化物過剰で反応を実施することが望ましい。逆に非金属粉末過剰で反応を行うと反応熱の除去不十分の為、反応温度のコントロールが困難になる。
【０００５】
又、反応温度は理論的には常温またはそれ以上であればよいが、反応速度を考慮すれば５０℃以上が好ましい。上限温度は目的とする生成ガスの分解温度により決められる。反応温度、熱エネルギー消費量、その他の操業因子を併せて考慮すれば、実用的な反応温度は約７０〜４００  ℃の範囲であるのが好適である。反応温度が低いと実用的な反応速度が得られず、高過ぎると生成する無機フッ化合物が分解する。
又、反応時間は特に限定されず、原料の量、反応器の型式、反応温度等によって変わるが、一般的に３０分〜５時間程度で良い。
フッ素ガスは希釈せずに供給、使用してもよいが、反応速度あるいは反応温度のコントロールを容易にするためには、予めＮ２、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスで希釈してから反応に供給することもできる。希釈の程度は特に制限されないが、フッ素ガス濃度を１０〜１００  ％に調整して供給することが望ましい。
本発明を実施するための反応器は静置型のバッチ反応器でも連続式反応器でも良く、原料である金属フッ化物粉末と非金属粉末はあらかじめ混合したものを回分的あるいは連続的に仕込んでも、あるいは両者を別々に仕込み反応器中で混合しつつフッ素ガスと反応させても良い。
【０００６】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
内径４０ｍｍφ、長さ１０００ｍｍのニッケル製回分反応器にフッ化ナトリウム３０ｇ  、赤リン１０ｇ  の混合物を仕込み、外部ヒーターで１００  ℃に昇温後、Ｎ２で５０％に希釈したＦ２を０．３  リットル／ｍｉｎの割合で１時間連続送入した。
反応生成ガスを随時サンプリングし、赤外分光光度計とガスクロマトグラフィーで分析し、その平均組成を求めたところ、以下の通りであった。
0003569536.tif 000003
実施例２
実施例１と同じ反応器にフッ化カルシウム３０ｇ  、珪素粉末５ｇ  の混合物を仕込み、外部ヒーターで  １４０℃に昇温後、Ｎ２で５０％に希釈したＦ２を０．５  リットル／ｍｉｎの割合で１時間送入した。
反応生成ガスを随時サンプリングし、赤外分光光度計とガスクロマトグラフィーで分析し、その平均組成を求めたところ、以下の通りであった。
0003569536.tif 000004
実施例３
実施例２と同じ反応器にフッ化アルミニウム３０ｇ  、砒素粉末１０ｇ  の混合物を仕込み、外部ヒーターで８０℃に昇温後、Ｎ２で７０％に希釈したＦ２を０．１  リットル／ｍｉｎの割合で１時間送入した。
反応生成ガスを随時サンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析し、その平均組成を求めたところ、以下の通りであった。
0003569536.tif 000005
実施例４
実施例３と同じ反応器にフッ化ナトリウム２０ｇ  、ホウ素粉末５ｇ  の混合物を仕込み、外部ヒーターで  １５０℃に昇温後、Ｎ２で５０％に希釈したＦ２を０．３  リットル／ｍｉｎの割合で１時間送入した。
反応生成ガスを随時サンプリングし、赤外分光光度計とガスクロマトグラフィーで分析し、その平均組成を求めたところ、以下の通りであった。
0003569536.tif 000006
実施例５
内径  １００ｍｍφ、長さ１０００ｍｍの鉄製回分反応器（横型攪拌羽根付き）にフッ化ナトリウム１ｋｇ、ホウ素粉末０．２ｋｇ  を仕込み、良く攪拌混合後、外部ヒーターで１５０  ℃に昇温した後、Ｎ２で５０％に希釈したＦ２を１０リットル／ｍｉｎの割合で２時間連続送入した。反応生成ガスを随時サンプリングし、赤外分光光度計とガスクロマトグラフィーで分析し、その平均組成を求めたところ、以下の通りであった。
0003569536.tif 000007
実施例６
実施例５と同じ反応器にフッ化カルシウム１ｋｇ、赤リン粉末０．１ｋｇ  を仕込み、良く攪拌混合後、外部ヒーターで８０℃に昇温した後、  １００％Ｆ２を１リットル／ｍｉｎの割合で３時間連続送入し、生成ガスを液体窒素で冷却した１０リットル−ＳＵＳボンベに捕集した。捕集ガス重量は３８０ｇであった。捕集ガスをサンプリングし、赤外分光光度計とガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＰＦ５  純度は９９．９％以上であった。
【０００７】
比較例１
実施例５と同じ反応器に珪素粉末１ｋｇを仕込み、外部ヒーターで  １００℃に昇温後、Ｎ２で５０％に希釈したＦ２を１リットル／ｍｉｎの割合で送入した。反応熱により１５分後に反応温度は４６０  ℃に上昇し、Ｆ２仕込み速度を０．５  リットル／ｍｉｎに低下させても温度の調節は不可能となった。
比較例２
実施例５と同じ反応器にフッ化ナトリウム１ｋｇ、赤リン粉末０．２ｋｇ  を仕込み、外部ヒーターで４０℃に昇温後、  １００％Ｆ２を１リットル／ｍｉｎの割合で送入したが反応は殆ど進行せず、反応器の出口から高濃度の未反応Ｆ２が検出された。