(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含んでなる重合体組成物。
（Ａ）次の成分（１）〜（３）を含んでなる金属組成物：
（１）金属硫化物及び元素態硫黄からなる群から選択される少なくとも１種；
（２）金属ホウ酸塩、金属ホウリン酸塩及び金属リン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種；及び
（３）ポリシロキサン；並びに
（Ｂ）非混和性ポリマープレンド、混和性ポリマープレンド、共重合体、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーからなる群から選択される重合体系。
【請求項２】
下記成分（ｉ）及び（ii）を含んでなる重合体組成物。
（ｉ）次の成分（ａ）〜（ｃ）を含んでなる金属組成物：
（ａ）第IIＡ族硫化物、第IIＢ族硫化物、硫化錫、硫化鉄、硫化チタン、硫化銅、硫化ビスマス及び元素態硫黄からなる群から選択される少なくとも１種；
（ｂ）第ＩＡ族ホウ酸塩、第ＩＡ族リン酸塩、第IIＡ族ホウ酸塩、第IIＡ族リン酸塩、第IIＡ族ホウリン酸塩、第IIＢ族ホウ酸塩、第IIＢ族リン酸塩、第IIＢ族ホウリン酸塩、第IVＢ族リン酸塩、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸鉄、リン酸ビスマス、リン酸錫、リン酸ジルコニウム及びリン酸チタンからなる群から選択される少なくとも１種；及び
（ｃ）ポリシロキサン；並びに
（ii）非混和性ポリマープレンド、混和性ポリマープレンド、共重合体、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーからなる群から選択される重合体系。
【請求項３】
前記成分（ａ）が硫化亜鉛であり、成分（ｂ）がホウ酸亜鉛である、請求項２記載の重合体組成物。
【請求項４】
前記ポリシロキサンが次式で表されるものである、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の重合体組成物。
【化１】
0003547910.tif 000005
式中、各Ｒ1 は独立にＣ1-5 アルキル基であり、Ｒ2 はＣ1-5 アルキル基又はＮ−（２−アミノアルキル）−３−アミノアルキル基であるが、ｗが０のときはＲ2 がＮ−（２−アミノアルキル）−３−アミノアルキル基であることを条件とし、Ｒ3 は水素又はＣ1-5 アルキル基であり、ｗは０又は１であり、ｘ及びｙは各々独立に１〜７の整数であり、ｚは０〜７の整数である。
【請求項５】
Ｒ2 がメチル基又はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基である、請求項４記載の重合体組成物。
【請求項６】
前記重合体系がポリフェニレンエーテルとポリアミド、ポリオレフィン、ポリアリーレンスルフィド、ポリエステル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリスチレン又はポリエーテルイミドとの組み合わせを含んでなる、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の重合体組成物。
【請求項７】
前記重合体系がポリフェニレンエーテルとポリアミドを含んでなる、請求項６記載の重合体組成物。
【請求項８】
前記重合体系がポリカーボネートとポリエステルを含んでなる、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の重合体組成物。
【請求項９】
当該重合体組成物がさらに第IIＡ族又は第IIＢ族硫酸塩を含んでなる、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の重合体組成物。
【請求項１０】
当該重合体組成物がさらにアルミナ又はシリカを含んでなる、請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は重合体組成物に関する。本発明の重合体組成物は新規無機組成物を含んでなり、環境危険を生じることなく予想を超える難燃性を示す。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド及び／又はポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を含んでなる組成物は例えばエンジニアリング材料の極めて有用な一群を構成する。これらの材料は他に類のない組み合わせの化学的、物理的及び電気的性質を有することを特徴とする。例えば、これらの材料は多くの溶剤に耐性でしかも一般に高い衝撃強さを有する。このような独特の組み合わせの性質を有していることから、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド及びポリアミド物質は広範な商業用途に適している。
【０００３】
さらに、上述の性質、特にそれらに特有の加水分解安定性、寸法安定性及び誘電特性に鑑みて、これらの性質に加えてさらに難燃性を示すような材料の製造について関心が高まっている。難燃性は含ハロゲン化合物、含アンチモン化合物及び／又は赤リンのような添加剤の使用によって得られているのが通例であるが、これらは必然的に重大な環境危険を生ずる。
【０００４】
これに対して、本発明は新規無機組成物を含んでなる重合体組成物に関するものであり、該組成物は環境危険を生ずることなく予想を超える優れた難燃性を示す。
重合体組成物の製造については種々の研究がなされている。例えば、米国特許第５０４３３６９号明細書にはガラス／ガラス−セラミック−プラスチックアロイ製品が記載されている。
【０００５】
重合体組成物の製造については他にも様々な検討がなされている。米国特許第４５４４６９５号明細書には、リン酸塩−硫酸塩ガラス組成物を含んでなる高分子難燃性組成物が開示されている。
さらに別の研究者らによっても重合体組成物の製造について重点的に検討されている。米国特許第４０７９０２２号明細書には防湿性低融点リン酸塩ガラスを含んだ難燃性樹脂組成物が記載されている。
【０００６】
【発明の概要】第一の態様において、本発明は下記成分（１）〜（３）：（１）金属硫化物及び元素態硫黄からなる群から選択される少なくとも１種；
（２）金属ホウ酸塩、金属ホウリン酸塩及び金属リン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種；及び
（３）ポリシロキサン
を含んでなる金属組成物（以下、第一金属組成物という）に関する。
【０００７】
第二の態様において、本発明は下記成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）上記の第一金属組成物；及び
（Ｂ）非混和性ポリマープレンド、混和性ポリマープレンド、共重合体、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーからなる群から選択される重合体系
を含んでなる重合体組成物（以下、第一重合体組成物という）に関する。
【０００８】
第三の態様において、本発明は下記成分（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）第ＩＩＡ族硫化物、第ＩＩＢ族硫化物、硫化錫、硫化鉄、硫化チタン、硫化銅、硫化ビスマス及び元素態硫黄からなる群から選択される少なくとも１種；
（ｂ）第ＩＡ族ホウ酸塩、第ＩＡ族リン酸塩、第ＩＩＡ族ホウ酸塩、第ＩＩＡ族リン酸塩、第ＩＩＡ族ホウリン酸塩、第ＩＩＢ族ホウ酸塩、第ＩＩＢ族リン酸塩、第ＩＩＢ族ホウリン酸塩、第ＩＶＢ族リン酸塩、リン酸アルミニウム、リン酸鉄、リン酸ビスマス、リン酸錫、リン酸ジルコニウム及びリン酸チタンからなる群から選択される少なくとも１種；及び
（ｃ）ポリシロキサン
を含んでなる金属組成物（以下、第二金属組成物という）に関する。
【０００９】
また、上記第二金属組成物が上記（ａ）の成分と上記（ｂ）の成分と上記（ｃ）のポリシロキサンから本質的になる場合も本発明の範囲に属し、さらに当該新規組成物が上記（ａ）の成分と上記（ｂ）の成分と上記（ｃ）のポリシロキサンからなる場合も本発明の範囲に属する。
第四の態様において、本発明は、下記成分（ｉ）及び（ｉｉ）：
（ｉ）上記第二金属組成物；及び
（ｉｉ）非混和性ポリマープレンド、混和性ポリマープレンド、共重合体、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーからなる群から選択される重合体系；
を含んでなる重合体組成物（以下、第二重合体組成物という）に関する。
【００１０】
【好ましい実施形態の説明】
上記（ａ）及び（ｂ）の成分の調製について特に制限はない。例えば、中和反応を始めとする慣用技術によって製造できるものもあれば、天然に存在するものも市販されているものもあり、非晶質のものも結晶質のものもある。さらに、（Ａ）と（Ｂ）又は（ａ）と（ｂ）の組み合わせについては、選択に係る化合物が所望の組成物を与えるに十分な安定性をもつという条件を満たす限り、どんな組み合わせのものを選択してもよい。
【００１１】
第二金属組成物中に存在する成分（ａ）及び（ｂ）の量比について特に制限はない。ただし、多くの場合、第二金属組成物中に存在する成分（ａ）及び（ｂ）の合計重量に基づいて、（ａ）約１〜９９重量％に対して（ｂ）約９９〜１重量％という重量比にある。好ましくは、第二金属組成物は、当該第二金属組成物中に存在する成分（ａ）及び（ｂ）の合計重量に基づいて、（ａ）約２０〜８０重量％に対して（ｂ）約８０〜２０重量％という重量比にある。さらに、（ａ）で選択される成分が硫化亜鉛であって、（ｂ）で選択される成分がホウ酸亜鉛（含水塩又は無水塩）であることが好ましいことが多い。
【００１２】
本発明で使用するポリシロキサンについては基本的に制限はない。本発明で使用し得るポリシロキサンには、ポリシロキサンのみならず、ポリフェニレンエーテル及びポリエーテルイミド共重合体のようなシロキサン共重合体も包含される。好ましいポリシロキサンは市販されており、次の式（Ｉ）で表されることが多い。
【００１３】
【化２】
0003547910.tif 000002
【００１４】
式中、各Ｒ１  は独立にＣ１−５  アルキル基、好ましくはメチル基である。Ｒ２  はＣ１−５  アルキル基或いはＮ−（２−アミノアルキル）−３−アミノアルキル基のような第一級又は第二級アミノアルキル基であるが、ｗが１のときはＲ２  はＣ１−５  アルキル基であって、ｗが０のときはＲ２  はＮ−（２−アミノアルキル）−３−アミノアルキル基であることを条件とする。多くの場合、Ｒ２  はメチル基又はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基であるのが好ましい。Ｒ３  は水素又はＣ１−５  アルキル基、好ましくはメチル基である。ｗは０又は１であり、ｘ及びｙは各々独立に１〜７の整数であり、ｚは０〜７の整数である。式（Ｉ）で表される複数の化合物の組み合わせを使用してもよいことに留意すべきである。
【００１５】
下記の式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれかで表されるポリシロキサンを使用することも本発明の範囲に属する。
【００１６】
【化３】
0003547910.tif 000003
【００１７】
式中、ｍ＋ｎは５〜２０００の値である。Ｖ１  〜Ｖ１５は、各々独立に、水素原子或いは炭素原子数１〜１２のアルキル、アルコキシ、アルケニル、アリール、アラルキル又はアルキルアリール基であり、これらの基はハロゲン化されていてもよい。Ｘ１  、Ｘ２  、Ｘ３  は、各々独立に、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アラルキレン又はアルキルアリレーン基である。Ｚ１  、Ｚ２  、Ｚ３  は、各々、−ＮＶ１６Ｖ１７及び−ＮＨ−（ＣＨ２  ）ｑ  −ＮＶ１６Ｖ１７のいずれかの基を表す（ただし、ｑは１〜１０の値であり、Ｖ１６及びＶ１７は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基、脂肪族又は脂環式エポキシド基、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を表す）。或いは、Ｚ１  又はＺ２  は水素原子を表すものであってもよいが、その場合、式（ＩＩ）の化合物には、アミン基とエポキシド基との組み合わせ、又はアミノ基とカルボン酸基との組み合わせ、又はエポキシド基とカルボン酸基もしくは無水カルボン酸基との組み合わせが同時に含まれることはないことを条件とする。
【００１８】
第二金属組成物におけるポリシロキサンの量について特に制限はない。ポリシロキサンの量は、第二金属組成物の合計重量に基づいて、多くの場合約２０重量％以下であり、好ましくは約５．０重量％以下、最も好ましくは約２．０重量％以下である。
本発明において使用される非混和性ポリマープレンド、混和性ポリマープレンド、共重合体、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマー（以下、これらすべてについて重合体系という）に関しては、それらが上記の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでなる第二金属組成物とともに組成物を形成し得るものであるという条件を除いては、特に制限はない。本発明において使用し得る重合体系の代表的な例には、ポリフェニレンエーテルとポリオレフィン、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリエステル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリスチレン又はポリエーテルイミドとの組み合わせを含んでなる重合体系が包含される。ポリカーボネートをポリ（ブチレンテレフタレート）のようなポリエステルと組み合わせたものも使用し得る。本発明において使用される好ましい熱可塑性ポリマーには、ポリフェニレンスルフィドのようなポリアリーレンスルフィド単独重合体、ビスフェノールＡポリカーボネートであるポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ（エチレンテレフタレート）やポリ（ブチレンテレフタレート）のようなポリエステル、並びに非官能化ポリフェニレンエーテル単独重合体、非官能化ポリフェニレンエーテル共重合体並びに官能化ポリフェニレンエーテル単独重合体及び共重合体が包含される。熱硬化性ポリマーについても特に制限はないが、多くの場合、ポリウレタン及びポリエポキシドが包含される。
【００１９】
本発明において、上記非混和性ブレンド、混和性ブレンド又は共重合体の製造に使用される重合体は官能化されていなくてもよいし、或いは当技術分野において公知の典型的手法で官能化されたものでもよいこと留意されたい。かかる官能化については特に制限はなく、重合体組成物が形成できることを条件にして、例えばクエン酸、無水マレイン酸、フマル酸、エポキシド、無水トリメリト酸塩化物、α−又はβ−不飽和アミド又はラクタムなどによる官能化が挙げられる。
【００２０】
本発明において使用し得る重合体系のポリフェニレンエーテル部分には、多くの場合、ポリフェニレンエーテルの単独重合体及び共重合体が共に包含される。好適な単独重合体としては、例えば２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含有するものが挙げられる。好適な共重合体としては、例えばかかる２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位との組み合わせで含有するグラフト、ブロック又はランダム共重合体が挙げられる。このようなポリフェニレンエーテル部分は、典型的には、少なくとも１種類の対応モノヒドロキシ芳香族化合物の酸化的カップリングによって製造される。さらに、本発明においては、慣用のポリフェニレンエーテル用衝撃性改良剤／添加剤を使用し得る。かかる衝撃性改良材及び／又は添加剤としては、例えばエチレンとα−オレフィンのゴム状共重合体、並びにアルケニル芳香族化合物とジエン化合物のＡＢ（ジブロック）及びＡＢＡ（トリブロック）共重合体及びコア−シェル型グラフト共重合体、特にスチレンブロックとブタジエン又はイソプレンブロックからなるもの、が挙げられる。さらに、水素添加ポリ（α−オレフィン）などの適当な滑剤、並びにタルク添加剤、官能化エラストマー、並びに補強用及び非補強用充填剤も使用し得る。
【００２１】
重合体系の上記ポリフェニレンエーテル部分を、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン又はそれらの組み合わせを始めとするオレフィン性不飽和単量体から誘導された構造単位から本質的になるベースポリマーと組み合わせることが好ましいことも多い。
【００２２】
ポリフェニレンエーテルとポリオレフィンを含んでなる重合体系は、例えば、最初に官能化ポリフェニレンエーテルとポリオレフィンを反応させて、ポリフェニレンエーテルとポリオレフィンのポリマープレンドのための相溶化剤として役立つポリフェニレンエーテル−ポリオレフィン共重合体を形成することによって製造し得る。かかる製造法についての詳細は米国再発行特許第３４７９９号明細書（その開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす）に記載されている。
【００２３】
その他本発明において使用し得る好ましい重合体系としては、ポリフェニレンエーテルとポリアミドを含んでなるものが挙げられる。これらは当技術分野で首尾よく使用されている慣用方法であればどんな方法で製造してもよい。しかし、一般には、溶融ブレンド法が望ましい。本発明において使用し得るポリフェニレンエーテル／ポリアミド重合体系の製造についての詳細かつ典型的な記載は米国特許第４８２６９３３号明細書（その開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす）に記載されている。付言すれば、ポリアミドという用語には、例えば米国特許第４１７４３５８号、同第４４７４９２７号、同第４３４６１９４号及び同第４２５１６４４号明細書（これらの開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす）などに記載の方法で製造されるポリアミドのような強化ポリアミド又は超高強度ポリアミドも包含される。使用される典型的なポリアミドとしては、ポリアミド４／６、６、６／６、１１、１２、６／３、６／４、６／１０、６／１２、並びにテレフタレート及びイソフタレートから誘導される芳香族基を含んでなるナイロン化合物が挙げられる。
【００２４】
本発明において使用し得るまた別の好ましい重合体系としては、ポリフェニレンエーテルとポリエステルを含んでなるものが挙げられる。かかる重合体系は典型的にはポリフェニレンエーテルを、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、液晶ポリエステル、ポリ（ブチレンナフタリンジカルボキシレート）、ポリ（エチレンナフタリンジカルボキシレート）などのポリエステルと溶融ブレンドすることによって製造される。これらの典型的な方法の詳細は米国特許第５２８１６６７号明細書（その開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす）に記載されている。
【００２５】
本発明において使用し得る別の好ましい重合体系としては、ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンスルフィドのようなポリアリーレンスルフィドとを含んでなるものが挙げられる。かかる重合体系は、例えば、エポキシドに対して反応性の官能基を含むポリフェニレンスルフィドをエポキシ官能化ポリフェニレンエーテル組成物と反応させることによって製造される。かかる製造法の詳細は米国特許第５１２２５７８号明細書（その開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす）に開示されている。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態においては、第ＩＩＡ族又は第ＩＩＢ族硫酸塩を組成充填剤として添加することが望ましい場合があり、多くの場合硫酸バリウムが好ましい。本発明の別の好ましい実施形態においては、組成物（該組成物は本発明の上述の４つの態様の組成物のいずれでもよい）の加水分解安定性を高めるためにアルミナ及び／又はシリカを添加することが望ましい場合がある。さらに、炭化促進剤（ｃｈａｒｒｉｎｇ  ｐｒｏｍｏｔｅｒ）  も使用することができ、かかる炭化促進剤としては例えばメラミンホルムアルデヒドのようなメラミン樹脂及びフェノールホルムアルデヒドのようなホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。さらに、ＴｉＯ２  のような顔料／不透明剤を使用して所望の組成物を着色／増量することもできる。また、ＩＲレフレクター及び炭化物支持剤（ｃｈａｒ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｒ）を使用することも本発明の範囲に属する事項である。
【００２７】
本発明の重合体組成物の製造法について基本的に制限はない。しかし、多くの場合、本発明の重合体組成物は、ポリマー粉末に成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を添加し、次いで混合押出機のような溶融反応器中でコンパウンディングすることによって製造される。
成分（ａ）と（ｂ）と（ｃ）を含んでなる新規組成物の本発明の重合体組成物に対する添加量については本質的に制限はない。多くの場合、該組成物は、重合体組成物の全重量に基づいて、約２０重量％以下、好ましくは約１０重量％以下、最も好ましくは約５重量％以下の量で添加される。
【００２８】
本発明の新規組成物又は重合体組成物にシリカ及び／又はアルミナを添加する場合、それらは上記各組成物の全重量の約１０重量％未満、好ましくは約５重量％未満を占める。
本発明において、難燃性とはＡＳＴＭ  ＵＬ−９４試験法による１．６ｍｍでのＵＬ−９４がＶ−０、Ｖ−１又はＶ−２であることを意味すると定義される。本発明では、驚くべきことに、かかる性質が、ハロゲン含有化合物、赤リン及び酸化アンチモンを始めとする環境に有害な添加剤を使用しなくても得られる。
【００２９】
【実施例】
以下の実施例は本発明をさらに詳しく例示し、かつ本発明についての理解を図るためのものである。生成物はすべて  １Ｈ及び１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル、赤外スペクトル及びＸ線分析法を始めとする慣用技術によって確認し得る。
実施例
難燃性組成物を次の通り製造した。４０％のポリフェニレンエーテル、５１．４％のナイロン６，６、０．７％のクエン酸（官能化剤）、２．０％のポリシロキサン（上記の式（Ｉ）において次の通り定義される４種類の成分を２：３：２：１の比で含むもの、（ｉ）  ｗ＝０；ｘ，ｙ，ｚ＝５；Ｒ１  ＝メチル基；Ｒ２  ＝Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基／（ｉｉ）ｗ＝０；ｘ，ｙ，ｚ＝５；Ｒ１  ＝メチル基；Ｒ２  ＝メチル基／（ｉｉｉ）  ｗ＝０；ｚ＝０；ｙ＝５；Ｒ１  ＝メチル基；Ｒ２  ＝メチル基；Ｒ３  ＝水素／（ｉｖ）ｗ＝１；ｘ，ｙ，ｚ＝５；Ｒ１  ＝メチル基；Ｒ２  ＝メチル基）、０．８％の硫化亜鉛、０．８％のホウ酸亜鉛、３．５％のＴｉＯ２  及び０．８％の硫酸バリウムを混合して混合物を得た（％表示はすべて組成物の全重量を基準とした重量％である）。この混合物を、バレルセット温度約３２０℃の及びスクリュー速度約３００ｒｐｍで運転した二軸スクリュー押出機中でコンパウンディングした。得られた重合体組成物のペレットを射出成形して、厚さ１．６ｍｍのＡＳＴＭ  ＵＬ−９４燃焼試験用の棒とした。燃焼試験を実施したところ、上記試験棒は１２．０秒間でＶ−１のＵＬ−９４等級を有していた。
【００３０】
次表に示すデータは、本発明の組成物の呈する予想外の優れた性質をさらに実証するためのものである。組成物はすべて上記の実施例に記載したのと同様の方法で製造した。なお、この表で用いた用語「プレミックス」は、ＰＰＥとナイロンと官能化剤（及び存在する場合にはポリシロキサン）の混合物を意味すると定義される。
【００３１】
【表１】
0003547910.tif 000004