(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４塩化チタンを原材料として合成され、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２゜）９．４゜に最大回折ピークを、少なくとも、７．３゜、９．７゜、２７．３゜に回折ピークを示し、かつ９．４°および９．７°は明確な分岐ピークを有し、上記２７．３゜の回折ピークよりいずれも大きいことを特徴とする結晶型オキソチタニルフタロシアニン。
【請求項２】
電荷発生材料としてオキソチタニルフタロシアニンを含む電子写真感光体において、該オキソチタニルフタロシアニンが、請求項１に記載のオキソチタニルフタロシアニンであることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項３】
電子写真感光体の画像形成方法において、請求項２に記載の電子写真感光体を帯電させた後、反転現像し、画像を形成することを特徴とした画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の結晶型オキソチタニルフタロシアニンならびに該化合物を電荷発生材料に用いた電子写真感光体及び、その画像形成方法に関し、プリンタ、複写機等に使用され、かつ近赤外の波長域において高い感度を有する電子写真感光体及びその画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、実用化されている電子写真感光体は、無機系材料を用いた無機感光体と、有機系材料を用いた有機感光体とに分類される。
【０００３】
従来、電子写真感光体としては、その感度、耐久性の両面から無機系材料が主として用いられてきた。無機感光体の代表的なものとしてはアモルファスセレン（ａ−Ｓｅ）若しくはアモルファスセレンひ素（ａ−ＡｓＳｅ）等からなるセレン系のもの、色素増感した酸化亜鉛（ＺｎＯ）若しくは硫化カドミウム（ＣｄＳ）を結着樹脂中に分散したもの、及びアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）を使用したもの等がある。しかし、上記の無機感光体において、セレン系の感光体及びＣｄＳを使用した感光体は耐熱性及び保存安定性に問題があり、さらに、毒性を有するためにその廃棄が問題となり公害をもたらす原因となる。ＺｎＯ樹脂分散系感光体は、低感度であり、かつ耐久性が低いという点から、現在はほとんど使用されていない。また、無公害性の無機感光体として注目されるａ−Ｓｉ感光体は、高感度及び高耐久性等の長所を有するものの、プラズマＣＶＤ法を用いるというその製造プロセスに起因する画像欠陥等の欠点および生産性の低さから起因するコストアップという欠点を有している。等々、無機系材料には様々な欠点がある。
【０００４】
一方、有機系材料は、有機材料自体が多種存在するため適宜選択することにより保存安定性及び毒性のないものを製造することができ、かつ塗工による薄膜形成が容易であり低コストにて製造し得るという利点を有するため種々検討がなされ、近年、急激に感度や耐久性の向上が図られてきており、ビスアゾ系化合物等において実用化がなされ、そのため現在では、電子写真感光体としては、特別な場合を除き有機系材料が使用されるようになってきている。
【０００５】
近年、従来の白色光に代わりレーザー光を光源とし、高速化、高画質、ノンインパクト化をメリットとしたレーザービームプリンター等が広く普及し、そのためその要求に耐えうる感光体の開発が望まれるようになった。特にレーザー光の中でも小型で高信頼性の半導体レーザーが光源として使用されており、この光源の波長が８００ｎｍ前後であることから８００ｎｍ前後の長波長光に対し高感度な特性を有する感光体が強く望まれている。
【０００６】
しかしながら、従来実用化されてきた公知のビスアゾ系化合物等では、短波長もしくは中波長域では良好な感度を示すが、長波長域では感度が低いため、半導体レーザーを光源とした場合に実用化への適用は困難であった。他に、長波長域で比較的感度の良好な有機系材料として、スクアリツク酸メチン系色素、インドリン系色素、シアニン系色素、ビリリウム系色素等が知られているが、どれも実用的安定性（繰り返し特性）に欠け実用デバイスとして適応が困難であるのが現状である。
【０００７】
一方、フタロシアニン系化合物も長波長域に良好な感度を有することが知られており、上記色素に比べ実用安定性が比較的良好なため、近年盛んに研究されている。フタロシアニン類は、中心金属の有無や種類によって感度ピークや物性が異なるだけでなく、その結晶型の違いによっても物性が大きく変化することが知られている。（澤田  学：染料と薬品  第２４巻、第６号、ｐ．１２２（１９７９））そのため、感光体の研究は結晶型の検討までを含めて開発を行うことが重要である。例えば、電子写真用感光体において、特定の結晶型が選択されている例がいくつか報告されている。無金属フタロシアニンを用いた感光体（例えば、特開昭６０−８６５５１号公報）、アルミニウムを含有するフタロシアニンを用いた感光体（例えば、特開昭６３−１３３４６２号公報）、そのほか中心金属としてチタニウム（例えば、特開昭５９−４９５４４号公報）、インジウム、ガリウムなど、多くの中心金属が知られており、ほとんどが特定の結晶型を選択している。
【０００８】
近年、それらフタロシアニン類の中でも高感度を示すオキソチタニルフタロシアニンの研究が精力的に行われている。オキソチタニルフタロシアニンだけでも、電子写真学会誌  第３２巻、第３号、ｐ．２８２に記載のとおりＸ線回折スペクトルの回折角の違いから数多くの結晶型に分類されている。具体的に、特徴的な結晶を示すと、特開昭６１−２１７０５０号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報にはα型、特開昭６２−６７０９４号公報にはＡ型、特開昭６３−３６６号公報、特開昭６３−１９８０６７号公報にはＣ型、特開昭６３−２０３６５号公報、特開平２−８２５６号公報、特開平１−１７０６６号公報にはＹ型、特開平３−５４２６５号公報にはＭ型、特開平３−５４２６４号公報にはＭ−α型、特開平３−１２８９７３号公報にはＩ型結晶が記載されている。特開昭６２−６７０９４号公報には、Ｉ、ＩＩ型結晶が記載されている。ところで、オキソチタニルフタロシアニンの結晶において構造解析から格子定数が判っているものは、Ｃ型、ＰｈａｓｅＩ型、およびＰｈａｓｅＩＩ型である。ＰｈａｓｅＩＩ型は三斜晶系、ＰｈａｓｅＩ型、Ｃ型は単斜晶系に属する。これらの公知の結晶格子定数から上記の特許明細書に記載された結晶形を解析してみると、Ａ型およびＩ型はＰｈａｓｅＩ型に属し、α型およびＢ型はＰｈａｓｅＩＩ型に属し、Ｍ型はＣ型に属する（同様のことを説明した文献には、Ｊ．ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ６，１９９３，ｐ．６０５〜ｐ．６０９がある）。
【０００９】
しかし、これらのオキソチタニルフタロシアニンはまだ感度が低く、繰り返し使用に対する電位安定性が劣っており、反転現像を用いる電子写真プロセスでは、地カブリを起こしやすい（白地部の黒斑点が発生しやすい）などの問題がある。また、帯電性が劣るため、十分な画像濃度が得難い。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、長波長域に感度を有する有機物系化合物としてはフタロシアニン系化合物があげられるが、未だ十分なものではない。従って、本発明の目的は、光感度特性が良好な結晶型オキソチタニルフタロシアニン及びそれを用いた電子写真感光体を提供し、さらに、反転現像を用いる電子写真プロセスにおいて、繰り返し反転現像を行った場合にも、地カブリが起きがたく（白地部の黒斑点が発生しがたい）、また、充分な画像濃度を与える画像形成方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンは、
４塩化チタンを原材料として合成され、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ
±０．２゜）９．４゜に最大回折ピークを、少なくとも、７．３゜、９．７゜、２７．３
゜に回折ピークを示し、かつ９．４°および９．７°は明確な分岐ピークを有し、上記２
７．３゜の回折ピークよりいずれも大きいことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の電子写真感光体は、電荷発生材料としてオキソチタニルフタロシアニンを含む電子写真感光体において、該オキソチタニルフタロシアニンが、上述した特徴を有するオキソチタニルフタロシアニンである。
【００１４】
また、本発明の画像形成方法は、上記電子写真感光体を帯電させた後、反転現像し、画像を形成することを特徴とする。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のオキソチタニルフタロシアニンの基本構造は、下記一般式〔１〕
【００１６】
【化１】
0003569422.tif 000002
【００１７】
（式中、は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、あるいはアルコキシ基を表わし、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは０から４の整数を表わす。）で示される。
【００１８】
オキソチタニルフタロシアニンの合成方法は、モーザー及びトーマスの「フタロシアニン化合物」（ＭＯＳＥＲ，    ａｎｄ    Ｔｈｏｍａｓ．”Ｐｈｔｈａｌｏｃｉａｎｉｎｅ    Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”）に記載されている公知の方法等、いずれによってもよい。例えば、ｏ−フタロニトリルと四塩化チタンを加熱融解またはα−クロロナフタレンなどの有機溶媒の存在下で加熱する方法等によりジクロロチタニウムフタロシアニンは収率良く得られる。さらにこのジクロロチタニウムフタロシアニンを塩基もしくは水で加水分解することによってオキソチタニルフタロシアニンが得られる。この得られたオキソチタニルフタロシアニンには、ベンゼン環の水素原子が塩素、フツ素、ニトロ基、シアノ基またはスルホン基等の置換基で置換されたフタロシアニン誘導体が含有されていても良い。
【００１９】
このようなオキソチタニルフタロシアニン組成物を、水の存在下にジクロロエタン等の水に非混和性の有機溶媒で処理することにより、本発明の結晶型を得る。
【００２０】
オキソチタニルフタロシアニンを水の存在下で水に非混和性の有機溶媒で処理する方法としては、オキソチタニルフタロシアニンを水で膨潤させ有機溶媒で処理する方法、或いは膨潤処理を行わずに、水を有機溶媒中に添加し、その中にオキソチタニルフタロシアニン粉末を投入する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
オキソチタニルフタロシアニンを水で膨潤させる方法としては、例えば、オキソチタニルフタロシアニンを硫酸に溶解させ水中で析出させてウェットペースト状にする方法。また、ホモミキサー、ペイントミキサー、ボールミル、又はサンドミル等の攪拌・分散装置を用いて、オキソチタニルフタロシアニンを水で膨潤させ、ウェットペースト状にする方法等が挙げられるが、これらの方法に限られるものではない。
【００２２】
また、加水分解で得られたオキソチタニルフタロシアニン組成物を十分な時間の攪拌、もしくは、機械的な歪力をもってミリングすることにより、本発明の結晶型を得る。
【００２３】
この処理に用いられる装置としては、一般的な攪拌装置の他に、ホモミキサ、ペイントミキサー、デイスパーサー、アジター、或いはボールミル、サンドミル、アトライター、超音波分散装置等を用いることもできる。処理後、ろ過し、メタノール、エタノール、水等を用いて洗浄し単離される。
【００２５】
このようにして得られたオキソチタニルフタロシアニンは、電子写真感光体の電荷発生材料として優れた特性を発揮する。本発明では、上記のオキソチタニルフタロシアニンのほかに他の電荷発生材料を併用しても良い。その様な電荷発生材料としては、本発明のオキソチタニルフタロシアニンとは結晶型において異なるα型、β型、Ｙ型、アモルファスのオキソチタニルフタロシアニン、または、他のフタロシアニン類、さらに、アゾ顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクエアリウム顔料等が挙げられる。
【００２６】
本発明の電子写真感光体の構成としては、図１のように、感光層が電荷発生層と電荷輸送層の２層からなる機能分離型感光体、または、図３のように電荷輸送層に電荷発生材料を分散した単層型、さらに図２及び図４のように導電性支持体と感光層の間に通常使用されているような公知の中間層として下引き層を設けてもよい。
【００２７】
本発明に用いられる導電性支持体としては、基体自体が導電性を持つもの、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、ニッケル、チタン等を用いることができ、その他にアルミニウム、金、銀、銅、亜鉛、ニッケル、チタン、酸化インジウム、酸化錫等を蒸着したプラスチックや紙、導電性粒子を含有したプラスチックや紙、導電性ポリマーを含有するプラスチック等を用いることができ、それらの形状としては、ドラム状、シート状、シームレスベルト状のものなどが使用できる。
【００２８】
機能分離型感光体の場合、電荷発生層中の電荷発生材料には本発明のオキソチタニルフタロシアニンが用いられ、また、上述のほかの電荷発生材料が含まれていても良いが、本発明のオキソフタロシアニンの含有量に応じて特性が改善されるため、本発明のオキソフタロシアニンの含有量は多いほどよい。
【００２９】
電荷発生層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング、ＣＶＤ等の気相堆積法、電荷発生材料を溶解、またはボールミル、サンドグラインダー、ペイントシェイカー、超音波分散機等によって粉砕、分散、必要に応じてバインダー樹脂と溶剤を加え、シートの場合にはべーカーアプリケーター、バーコーター、キャスティング、スピンコート等、ドラムの場合にはスプレー法、垂直型リング法、浸漬塗工法により作製される。
【００３０】
バインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテル等又はその共重合体が用いられる。
【００３１】
溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を単独もしくは混合にて用いることができる。
【００３２】
膜厚としては０．０５〜５μｍで、好ましくは０．０８〜１μｍである。
【００３３】
電荷輸送層中の電荷輸送材料としてはポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の高分子化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサジアゾール化合物、スチルベン化合物、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルアミン化合物、エナミン化合物等の低分子化合物が用いられる。
【００３４】
電荷輸送層の形成方法としては電荷輸送材料を溶剤に溶解、本発明のバインダー樹脂を加え、シートの場合にはベーカーアプリケーター、バーコーター、キャスティング、スピンコート等、ドラムの場合にはスプレー法、垂直型リング法、浸漬塗工法により作製される。
【００３５】
バインダー樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合俸、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂などが挙げられ、これらは単独あるいは２種類以上混合して使用してもよく、またそれらの樹脂を構成するのに必要なモノマーの共重合体等や部分的に架橋した熱梗化性樹脂も使用できる。
【００３６】
溶剤としてはジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル環、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を用いることができる。
【００３７】
膜厚としては５〜６０μｍで、好ましくは１０〜４０μｍである。
【００３８】
電荷発生層または電荷輸送層に必要に応じて添加剤としてレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでもよい。酸化防止剤としては、ビタミンＥ、ハイドロキノン、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール、パラフェニレンジアミン、アリールアルカンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物などが用いられる。
【００３９】
導電性支持体と感光層の問に設ける中間層としてはアルミニウム陽極酸化膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機層のほかポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、でんぷん、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、カゼイン、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン等が用いられる。さらに、これらに酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウム等の粒子を分散させてもよい。
【００４０】
また、最表面層として従来公知の例えば熱可塑性あるいは熱硬化性ポリマーを主体とするオーバーコート層を設けてもよい。通常は電荷発生層の上に電荷輸送層を形成するが、その逆も可能である。各層の形成法としては、層に含有させる物質を溶剤に溶解または分散させて得られた塗布液を順次塗布するなどの公知の方法が適用できる。
【００４１】
電荷輸送層に電荷発生材料を分散した単層型の頃合には、上記のような配合比の電荷輸送層中に、本発明のオキソチタニルフタロシアニン化合物が分散される。その場合の粒径は十分小さいことが必要であり、このましくは１μｍ以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生物質の量は過少では感度不足、過多では帯電性低下、感度低下を誘発する等の弊害があり、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％で使用される。感光層の膜厚は５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍで使用される。また、この場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改善するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコーンオイル、フツ素系オイル、その他の添加剤が加えられても良い。
【００４２】
上記のようにして本発明の感光体が得られるが、その特徴は本発明において用いるオキソチタニルフタロシアニンの感光波長域の極大値が８１７±０．５ｎｍに存在するため、長は長域の光、特に半導体レーザ及びＬＥＤに最適な感光は長域を有する感光体を得ることができる。また、このオキソチタニルフタロシアニンは極めて結晶型が安定であり、溶剤、熱、機械的歪力に対する結晶安定性に優れ、感光体としての感度、帯電能、電位安定性に優れるという特徴を有する。これらのことは、上記した本発明のオキソチタニルフタロシアニンの製造、性質のみならず、電子写真感光体を製造するときや、その使用上でも大きな長所となるものである。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（製造例１）
ｏ−フタロジニトリル４０ｇと４塩化チタン１８ｇ、α−クロロナフタレン５００ｍｌを窒素雰囲気下２００〜２５０℃で３時間加熱攪拌し反応させ、１００〜１３０℃まで放冷後、熱時濾過し、１００℃に加熱したα−クロロナフタレン２００ｍｌで洗浄してジクロロチタニウムフタロシアニン粗生成物を得る。この粗生成物を室温にてα−クロロナフタレン２００ｍｌ、ついでメタノール２００ｍｌで洗浄後、さらにメタノール５００ｍｌ中で１時間熱懸洗を行う。濾過後得られた粗生成物を濃硫酸１００ｍｌ中で攪拌、溶解させた後、不溶物を濾取する。その硫酸溶液を水３０００ｍｌ中に注ぎ、析出した結晶を濾取し、水５００ｍｌ中で、ＰＨが６〜７になるまで、熱懸洗を繰り返した後、また濾取し、ウェットケーキをジクロロメタンで処理し、メタノールで洗浄した後、乾燥して本発明の結晶を得た。
【００４５】
この結晶は、図５に示すようなＸ線回折スペクトルを示す。ブラッグ角（２θ±０．２゜）９．４゜に最大回折ピークを示し、かつ、７．３゜、９．７゜、２７．３゜に回折ピークを有する本発明の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンであることが分かる。
【００４６】
また、Ｘ線回折の測定方法は、次の条件で測定したものである。
【００４７】
Ｘ線源          ＣｕＫα＝１．５４０５０Å
電圧            ３０ｋＶ
電流            ５０ｍＡ
スタート角度    ５．０  ｄｅｇ．
ストップ角度    ３５．０  ｄｅｇ．
ステップ角度    ０．０１ｄｅｇ．
測定時間        １ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
測定方法        θ／２θ  スキャン方法
（比較製造例１）
製造例１と同様の方法でジクロロチタニウムフタロシアニン粗生成物までを得た後、この粗生成物を室温にてα−クロロナフタレン２００ｍｌ、ついでメタノール２００ｍｌで洗浄後、さらにメタノール５００ｍｌ中で１時間熱懸洗を行う。濾過後得られた粗生成物を水５００ｍｌ中で、ＰＨが６〜７になるまで、熱懸洗を繰り返した後、乾燥して比較製造例１の結晶を得た。
【００４８】
この結晶は、図６に示すようなＸ線回折スペクトルを示す。Ｘ線スペクトルの測定方法は製造例１と同様である。ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを示す、かつ、７．４°、９．７°、２７．３°に回折ピークを有する特開平２−８２５６号公報記載の結晶型オキソチタニルフタロシアニンであることが分かる。
【００５３】
（実施例１）
アルミ蒸着のポリエステルフィルムを導電性支持体として、この支持体上に共重合ナイロン（東レ社製  ＣＭ８０００）６重量部をメチルアルコール４７重量部とクロロホルム４７重量部の混合溶剤に溶解した溶液を塗布、乾燥して、膜厚１μｍの中間層を形成した。
【００５４】
製造例１において得られた本発明の結晶型のオキソチタニルフタロシアニン１重量部とポリブチラール（積水化学工業製  エスレツクＢＸ−１）１重量部とをテトラヒドロフラン７０重量部に混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径２ｍｍのガラスビーズと共に分散処理し、得られた溶液を上記中間層上に塗布、乾燥して、膜厚０．４μｍの電荷発生層を形成した。
【００５５】
次に下記構造式〔２〕
【００５６】
【化２】
0003569422.tif 000003
【００５７】
で示されるエナミン化合物をポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学社製  ＰＣＺ−２００）と１：１の重量比で混合し、ジクロロメタンを溶剤とし１５ｗｔ％の溶液を作り上記電荷発生層上に塗布、乾燥し膜厚２５μｍの電荷移動層を作成した。
【００５８】
以上の様にして電荷発生層、電荷輸送層から構成される、機能分離型感光体試料１を得た。
【００５９】
（実施例２）
アルミ蒸着のポリエステルフィルムを導電性支持体として、この支持体上に直接、実施例１の分散処理により得られた溶液を塗布、乾燥して、膜厚０．４μｍの電荷発生層を形成し、その電荷発生層上に下記構造式〔３〕
【００６０】
【化３】
0003569422.tif 000004
【００６１】
で示されるブタジエン系化合物を電荷輸送物質として用いた電荷移動層を作成し、実施例１と同様な機能分離型感光体試料２を得た。
【００６２】
（実施例３）
電荷発生層の樹脂として塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（積水化学工業製エスレツクＭ−１）を用い、電荷輸送物質として下記構造式〔４〕
【００６３】
【化４】
0003569422.tif 000005
【００６４】
で示されるヒドラゾン系化合物を用い、実施例１と同様な機能分離型感光体試料３を得た。
【００７０】
（実施例６）
アルミ蒸着のポリエステルフィルム（膜厚１００μｍ）を導電性支持体として、この支持体上に共重合ナイロン（東レ社製  ＣＭ８０００）６重量部をメチルアルコール４７重量部とクロロホルム４７重量部の混合溶剤に溶解した溶液を塗布、乾燥して膜厚１μｍの中間層を作成した。
【００７１】
製造例１において得られた本発明の結晶型のオキソチタニルフタロシアニン１重量部と上記構造式〔２〕で示されるエナミン化合物１０重量部をポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学社製  ＰＣＺ−２００）１０重量部と混合し、ジクロロメタンを溶剤とし１５ｗｔ％の溶液を作り、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径２ｍｍのガラスビーズと共に分散した。
【００７２】
この分散で得られた溶液を上記中間層上に塗布し、乾燥膜厚２５μｍの感光体層を作製した。
【００７３】
以上の様にして電荷輸送層に電荷発生材料を分散した単層型感光体試料４を得た。
【００８２】
（比較例１）
比較製造例１において得られた図８のＸ線回折パターンを持つオキソチタニルフタロシアニンの結晶を用いて、実施例１と同様な機能分離型感光体試料５を得た。
【００８３】
（比較例２）
同様に、比較製造例１において得られた図８のＸ線回折パターンを持つオキソチタニルフタロシアニンの結晶を用いて、実施例２と同様な機能分離型感光体試料６を得た。
【００８４】
以上の実施例で作製した試料１から６を表１に示す。
【００８５】
【表１】
0003569422.tif 000006
【００８６】
（評価）
このようにして作成した電子写真感光体は静電記録紙試験装置（川口電機製；ＥＰＡ−８２００）により電子写真特性を評価した。測定条件は、加電圧：−６ｋＶ、スタティツク：Ｎｏ．３であり、干渉フィルターで分光した７８０ｎｍの単色光（照射光：２μＷ／ｃｍ２）による、一５００Ｖから−２５０Ｖに減衰させるに要する露光量Ｅｌ／２（μＪ／ｃｍ２）及び初期電位Ｖ０（−ボルト）を測定した。また単層型電子写実感光休も同じく静電記録紙試験装置を使用し、測定条件、加電圧：＋６ｋＶ、スタティツク：Ｎｏ．３であり干渉フィルターで分光した７８０ｎｍの単色光（照射光：１０μＷ／ｃｍ２）による＋５００Ｖから＋２５０Ｖに減衰させるに要する露光量Ｅｌ／２（μＪ／ｃｍ２）及び初期電位Ｖ０（＋ボルト）を測定した。
【００８７】
また、市販のデジタル複写機（シャープ社製  ＡＲ５０４０）を改造し、ドラム部に表１の感光体を使用し、連続空コピー（Ｎｏｎ  Ｃｏｐｙ  Ａｇｉｎｇ）を１万回行い、その前後において、Ｖ０、ならびに前記静電記録紙試験装置を用いＥｌ／２の測定を行った。
【００８８】
結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
0003569422.tif 000007
【００９０】
表２に示すとおり、実施例１から４までは、どの試料も帯電電位の耐久試験（１万回）後の電位劣化は、従来の試料である比較例１、２と比べて、十分に小さく、かつ、初期感度（半減露光量）においても、比較例に比べて十分高い上に、耐久試験後でも感度劣化が小さいという特徴が分かる。
【００９１】
次に反転現像プロセスに適用した例を説明する。
実施例１から４及び比較例１、２の６種類の感光体を市販のデジタル複写機（シャープ社製ＡＲ５０４０）の改造機に装着し、正または負帯電でそれぞれ正または負のトナーを含む２成分現像剤を用いて反転現像し、１万回の繰り返し画像形成を行い、使用後のそれぞれの画像濃度、白地部の黒斑点の量を「○」「△」「×」の３段階で判定し、その結果を下記表３に示した。なお、光源としては半導体レーザ（７８０ｎｍ）を用いた。
【００９２】
【表３】
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【００９３】
但し、黒斑点の量は    ○；１個／ｃｍ２以下
△；１〜５個／ｃｍ２
×；５個／ｃｍ２以上
画像濃度はマクベスデンシトメーターＲＤ−９１８型で測定した。
【００９４】
○；反射濃度１．４以上
△；反射濃度１．３〜１．４
×；反射濃度１．３以下
このように、本発明の画像形成方法によれば、多数回繰り返し画像形成を行っても、それぞれの画像濃度、白地部の黒斑点の量において良好な結果が得られる。
【００９５】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明は、長波長域での感度が著しく高く、且つ高耐久性の結晶型オキソチタニルフタロシアニン及びそれを用いた電子写真感光体、さらに前記感光体を用いた、画像形成方法を提供するものである。従って本発明は昨今開発の進展著しい半導体レーザー光を光源としたレーザープリンターやデジタル複写機等の感光体に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成を模式的に示した図で、感光層が電荷発生層と電荷輸送層の２層からなる機能分離型感光体の断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の層構成を模式的に示した図で、感光層が中間層、電荷発生層と電荷輸送層の３層からなる機能分離型感光体の断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の層構成を模式的に示した図で、電荷輸送層に電荷発生材料を分散した単層型感光体の断面図である。
【図４】本発明の電子写真感光体の層構成を模式的に示した図で、中間層を持ち、電荷輸送層に電荷発生材料を分散した単層型感光体の断面図である。
【図５】本発明の製造例１で得られたフタロシアニンのＸ線スペクトル図である。
【図６】比較製造例１で得られたフタロシアニンのＸ線スペクトル図である。
【符号の説明】
１  導電性支持体
２  電荷発生物質
３  電荷輸送物質
４  感光層
４'  感光層
５  電荷発生層
６  電荷移動層
７  中間層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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