(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｌａ1-xＭx）（Ｃｏ1-yＭｎy）Ｏ３〔Ｍ：アルカリ土類金属，０≦ｘ≦１，０．５≦ｙ＜１〕で表されるペロブスカイト型酸化物の粉末から成る酸素還元電極用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、酸素還元電極用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸素還元電極は、金属−空気電池，アルカリ燃料電池，食塩電解等に実用化又は実用化に向けて研究開発が成されている。そこで、図４を参照して酸素還元電極の基本構成について説明する。
【０００３】
図４に示す酸素還元電極７０は、酸素が導入されるガス拡散層７１と、電解液に接触する触媒担持層７２とを接合したものである。ガス拡散層７１は、多孔性カーボン粉末に撥水性を有するポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称する）粉末を混合したものである。このガス拡散層７１内にはニッケル，銅等の金属メッシュ等の集電体７３が埋め込まれている。触媒担持層７２は、多孔性カーボン粉末とＰＴＦＥで構成され、酸素還元用触媒を担持したものである。この酸素還元用触媒は下記の化１に示される酸素還元反応を活性化（促進）するためのものである。尚、この酸素還元反応は、酸素還元電極を水酸化カリウム等のアルカリ溶液等の電解液中に浸した状態で酸素をガス拡散層７１側に導入することにより起こる。
【０００４】
【化１】
0003586883.tif 000002
【０００５】
この酸素還元用触媒としては、従来、活性能力に優れ且つ電解液中で安定な白金，パラジウム，銀等の貴金属が用いられているが、資源に制限があると共にコスト的にも不利である。
【０００６】
そこで、これら貴金属に代わる触媒として、近年、資源に殆ど制限がなく安価な化学式ＡＢＯ３  で表されるペロブスカイト型酸化物が用いられてきており、様々な研究が成されている。
【０００７】
このペロブスカイト型酸化物を用いた酸素還元触媒としては、例えば１９９０年に発行された日本化学会誌のＮｏ１２，第１３２３頁〜第１３２８頁の「高表面積Ｌａ１−ｘ  Ｃａｘ  ＭＯ３  （Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ）触媒を用いたガス拡散型炭素電極の酸素還元特性と機構」に示されるものが知られている。このものには、Ｌａ１−ｘ  Ｃａｘ  ＭＯ３  （Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ）で表されるペロブスカイト型酸化物から成る酸素還元触媒について開示されている。
【０００８】
又、この文献には、Ｌａ１−ｘ  Ｃａｘ  ＭＯ３  （Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ）の分極特性（反応活性特性）について検討され、低電流密度領域ではＬａ１−ｘ  Ｃａｘ  ＭｎＯ３  が優れ、高電流密度領域ではＬａ１−ｘ  Ｃａｘ  ＣｏＯ３  が優れていると明記されている。又、その理由についても以下の如く記載されている。
【０００９】
図５に示す酸素還元反応のメカニズムにおいて、Ｍｎを有するペロブスカイト型酸化物では、酸素の直接４電子還元に対する活性が高いため、低電流密度領域での電極性能が優れているのに対し、Ｃｏを有するペロブスカイト型酸化物では、カーボン上での酸素の２電子還元で生成する過酸化水素イオンＨＯ２  −  の分解能が高いため、高電流密度領域での電極性能が優れているものと考えられる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らは、上記したＣｏ又はＭｎを有するペロブスカイト型酸化物に関して分極特性評価後の触媒安定性についてＸ線回析分析等により調べたところ、Ｃｏを有するペロブスカイト酸化物Ｌａ１−ｘ  Ｃａｘ  ＣｏＯ３  では、分極特性評価後（即ちペロブスカイト型酸化物から成る触媒が担持された酸素還元用電極を電解液中に浸した状態で通電した後）において結晶構造の崩壊が認められたことから、分極特性評価後の触媒安定性には乏しくなることを発見し、一方、Ｍｎを有するペロブスカイト型酸化物Ｌａ１−ｘ  Ｃａｘ  ＭｎＯ３  では、分極特性評価後における結晶構造の崩壊は認められなかったものの、電解液の変色が認められたことから、分極特性評価後の触媒安定性つまり電解液中での触媒安定性には未だ乏しいことを発見した。
【００１１】
以上より、上記したＣｏ又はＭｎを有するペロブスカイトでは、分極特性評価後の触媒安定性には乏しいことから、長期間連続通電した場合における触媒活性には問題がある。
【００１２】
故に、本発明は、分極特性評価後の触媒安定性並びに長期間連続通電した場合における触媒安定性に優れた酸素還元電極用触媒を提供することを、その技術的課題とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記技術的課題を解決するために本発明において講じた技術的手段は、酸素還元電極用触媒として、化学式（Ｌａ1-xＭx）（Ｃｏ1-yＭｎy）Ｏ３〔Ｍ：アルカリ土類金属，０≦ｘ≦１，０．５≦ｙ＜１〕で表されるペロブスカイト型酸化物の粉末を用いたことである。
【００１４】
ここで、アルカリ土類金属としては、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａが挙げられる。
【００１５】
ｙ＜０．５（即ちＣｏに対するＭｎのモル比が１未満）及びｙ＝１であると、分極特性評価後の触媒安定性並びに長期間連続通電した場合における触媒安定性に乏しくなる。又、分極特性評価後の触媒安定性並びに長期間連続通電した場合における触媒安定性を一層増すために、０．６≦ｙ≦０．８即ちＣｏに対するＭｎのモル比を１．５〜４．０とすると好ましい。更に、全電流密度領域で分極性能を一層向上させるために、ｙ＝０．８即ちＣｏに対するＭｎのモル比を４．０とするとより好ましい。
【００１６】
上記したペロブスカイト型酸化物から成る酸素還元電極用触媒は、Ｌａ，Ｍ，Ｃｏ，Ｍｎの水溶性塩（例えば塩化物，硝酸塩等）を有機酸と混合し、ｐＨ調整によりゾル状とし、その後乾燥させて熱分解させることで得られる。尚、この製造方法の他には、前述の構成元素の単独酸化物を目的組成に合わせて所定量秤量，混合し、仮焼，粉砕する固相法や、共沈法，噴霧熱分解法等の液相法や、ガスをソースとした気相法や、多元スパッタリング，蒸着等の物理的方法等がある。
【００１７】
上記触媒を担持した酸素還元電極の製造方法の一例について説明する。
【００１８】
カーボン，グラファイト等にフッ素系樹脂粒子と上記触媒を混合したものを担持して触媒担持粉末を形成する。一方、カーボン，グラファイト等にフッ素系樹脂粒子を混合してガス拡散用粉末を形成する。ここで、フッ素系樹脂は、加熱時に半溶融してカーボン同士（又はグラファイト同士）の結合剤となると共に、ガス−電解液−触媒の気，液，固相の３相界面を維持するための撥水剤となる。
【００１９】
前述の如く形成された触媒担持粉末及びガス拡散用粉末を秤量し、耐アルカリ性金属であるニッケルメッシュ上にガス拡散用粉末を均一に充填して加圧し、次いで、触媒担持粉末を充填した後、これら２種の粉末を加熱プレスすることで酸素還元電極を得る。
【００２０】
【作用】
上記技術的手段の如くＣｏに対するＭｎのモル比を１以上（但しＣｏを含有しないものは除く）としたものでは、分極特性評価後における結晶構造の崩壊のみならず電解液の変色も認められなかった。従って、このものは、分極特性評価後の触媒安定性並びに長期間連続通電した場合における触媒安定性にも優れ、触媒の寿命を向上させることができる。
【００２１】
【実施例】
〔実施例１〕
硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３  ）３  ・６Ｈ２  Ｏ）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３  ）２  ・４Ｈ２  Ｏ）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３  ）２  ・６Ｈ２  Ｏ）及び硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３  ）２  ・６Ｈ２  Ｏ）を各成分のモル比が０．６：０．４：０．４：０．６となるように秤量し、蒸留水中に添加して溶解させた。
【００２２】
この混合溶液にリンゴ酸水溶液を必要量添加し、アンモニアによりｐＨ調整を行い、ゾル状のリンゴ酸錯体を生成した。次いで、そのリンゴ酸錯体を３００〜３５０℃で加熱してゲル状としたものを大気雰囲気中で電気炉にて熱分解反応（６５０℃で２時間）させ、粉砕，微粒化させて、化学式（Ｌａ０．６  Ｍ０．４  ）（Ｃｏ０．４  Ｍｎ０．６  ）Ｏ３  で表されるペロブスカイト型酸化物から成る触媒粉末を得る。
【００２３】
上記の如く製造された触媒粉末とカーボンとＰＴＦＥ分散剤を固形分重量比３：２：２）で混合した後、脱水，乾燥，粉砕して触媒担持カーボン粉末を形成する。一方、カーボンとＰＴＦＥ分散剤を固形分重量比３：２で混合した後、脱水，乾燥，粉砕してガス拡散用カーボン粉末を形成する。
【００２４】
次いで、金型内にニッケルメッシュを配置し、その上にガス拡散用カーボン粉末を均一に充填し、冷間プレスを行う。さらに、ガス拡散用カーボン粉末の上に触媒担持カーボン粉末を均一に充填して３８０℃，７００ｋｇ／ｃｍ２  で数秒間熱間プレスして酸素還元電極を得る。
【００２５】
上記の如く製造された実施例１に係る酸素還元電極の分極特性を測定した。即ち、この測定方法は、有効面積が１．５４ｃｍ２  の電極を６０℃の８ＭＫＯＨ水溶液中に浸した状態で電極裏面より空気を６０ｃｍ２  ／ｍｉｎで供給しながら、参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）に対する電位を変えてその時の電流値を測定した。その測定結果を図２に示す。
【００２６】
又、分極特性測定後にＸ線回析分析により実施例１に係る触媒の結晶構造を調べることで、結晶構造の崩壊の有無を確認して触媒の安定性を評価した。その結果を表１に示す。尚、表１において、結晶構造の崩壊及び電解液の変色が全く認められなかったものを○、結晶構造の崩壊は認められなかったものの電解液の変色が認められたものを△、結晶構造の崩壊が認められたものを×で評価した。
【００２７】
更に、実施例１に係る酸素還元電極を６０℃の８ＭＫＯＨ水溶液中に浸した状態で３００ｍＡ／ｃｍ２  の電流密度で９０時間通電試験を行い、その電位の変化並びにＸ線回析分析により試験後の電極内の触媒の結晶構造を調べた。尚、参照電極にＨｇ／ＨｇＯを用いた。この連続通電試験による電位の変化を図３に示し、試験後の触媒の安定性を表１に示す。尚、表１の連続通電試験後の触媒安定性においては、結晶構造の崩壊及び電解液の変色が全く認められなかったものを○、結晶構造の崩壊が認められたものを×で評価した。
【００２８】
【表１】
0003586883.tif 000003
【００２９】
実施例１の電極は、分極特性測定後において触媒の結晶構造の崩壊及び電解液の変色が全く認められず、表１に示すように、触媒安定性に優れている。又、連続通電試験後においても、結晶構造の崩壊及び電解液の変色が全く認められず、触媒安定性に優れており、触媒の寿命が向上する。更に、図３及び表１から明らかなように、連続通電時において殆ど電位が変化（即ち降下）していない。これは、連続通電時に触媒の結晶構造の崩壊がなかったためと考えられる。
【００３０】
〔実施例２〕
実施例２の触媒は、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３  ）３  ・６Ｈ２  Ｏ）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３  ）２  ・４Ｈ２  Ｏ）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３  ）２  ・６Ｈ２  Ｏ）及び硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３  ）２  ・６Ｈ２  Ｏ）のモル比を０．６：０．４：０．２：０．８としたこと以外は実施例１の触媒と同様な方法で製造される。即ち、実施例２の触媒は、化学式（Ｌａ０．６  Ｍ０．４  ）（Ｃｏ０．２  Ｍｎ０．８  ）Ｏ３  で表されるペロブスカイト型酸化物から成る触媒粉末である。
【００３１】
又、実施例１と同様な方法で実施例２に係る触媒を担持した酸素還元電極を製造し、実施例１と同様な方法で分極特性、分極特性後の触媒の結晶構造の崩壊、連続通電後の触媒の結晶構造の崩壊及び連続通電時の電位の変化について測定した。それらの結果を表１、図２及び図３に示す。
【００３２】
実施例２の電極も、分極特性測定後において触媒の結晶構造の崩壊及び電解液の変色が全く認められず、表１に示すように、触媒安定性に優れている。又、連続通電試験後においても、結晶構造の崩壊及び電解液の変色が全く認められず、触媒安定性に優れており、触媒の寿命が向上する。又、図３及び表１から明らかなように、連続通電時において殆ど電位が変化（即ち降下）していない。これは、連続通電時に触媒の結晶構造の崩壊がなかったためと考えられる。更に、図１及び表１から明らかなように、実施例１と比較して、分極特性が向上している。
【００３３】
〔比較例１〕
比較例１の触媒は、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３  ）３  ・６Ｈ２  Ｏ）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３  ）２  ・４Ｈ２  Ｏ）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３  ）２  ・６Ｈ２  Ｏ）及び硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３  ）２  ・６Ｈ２  Ｏ）のモル比を０．６：０．４：０．６：０．４としたこと以外は実施例１の触媒と同様な方法で製造される。即ち、比較例１の触媒は、化学式（Ｌａ０．６  Ｍ０．４  ）（Ｃｏ０．６  Ｍｎ０．４  ）Ｏ３  で表されるペロブスカイト型酸化物から成る触媒粉末である。
【００３４】
又、実施例１と同様な方法で比較例１に係る触媒を担持した酸素還元電極を製造し、実施例１と同様な方法で分極特性及び分極特性後の触媒の結晶構造の崩壊について測定した。それらの結果を表１及び図２に示す。
【００３５】
比較例１の電極は、分極特性測定後において触媒の結晶構造の若干の崩壊が認められたことから、表１に示すように、実施例１，２と比較して触媒安定性に乏しくなる。つまり、このことから、連続通電試験後においても、結晶構造の崩壊が認められることが予想され、触媒安定性に乏しいといえる。又、連続通電時において電位が変化（即ち降下）することが予想される。
【００３６】
〔比較例２〕
比較例２の触媒は、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３  ）３  ・６Ｈ２  Ｏ）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３  ）２  ・４Ｈ２  Ｏ）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３  ）２  ・６Ｈ２  Ｏ）及び硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３  ）２  ・６Ｈ２  Ｏ）のモル比を０．６：０．４：０．８：０．２としたこと以外は実施例１の触媒と同様な方法で製造される。即ち、比較例２の触媒は、化学式（Ｌａ０．６  Ｍ０．４  ）（Ｃｏ０．８  Ｍｎ０．２  ）Ｏ３  で表されるペロブスカイト型酸化物から成る触媒粉末である。
【００３７】
又、実施例１と同様な方法で比較例２に係る触媒を担持した酸素還元電極を製造し、実施例１と同様な方法で分極特性及び分極特性後の触媒の結晶構造の崩壊について測定した。それらの結果を表１及び図２に示す。
【００３８】
比較例２の電極は、比較例１の電極よりも分極特性測定後における触媒の結晶構造の崩壊量が多くなり、このことから、表１に示すように、実施例１，２と比較して触媒安定性に乏しくなる。つまり、このことから、連続通電試験後においても、結晶構造の崩壊が認められることが予想され、触媒安定性に乏しいといえる。又、連続通電時において電位が変化（即ち降下）することが予想される。
【００３９】
〔従来例１〕
従来例１の触媒は、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３  ）３  ・６Ｈ２  Ｏ）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３  ）２  ・４Ｈ２  Ｏ）及び硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３  ）２  ・６Ｈ２  Ｏ）のモル比を０．６：０．４：１．０としたこと以外は実施例１の触媒と同様な方法で製造される。即ち、従来例１の触媒は、化学式（Ｌａ０．６  Ｍ０．４  ）ＣｏＯ３  で表されるペロブスカイト型酸化物から成る触媒粉末である。
【００４０】
又、実施例１と同様な方法で従来例１に係る触媒を担持した酸素還元電極を製造し、実施例１と同様な方法で分極特性、分極特性後の触媒の結晶構造の崩壊、連続通電後の触媒の結晶構造の崩壊及び連続通電時の電位の変化について測定した。それらの結果を表１、図２及び図３に示す。
【００４１】
従来例１の電極は、分極特性測定後における触媒の結晶構造の崩壊量が比較例２に比べても多くなり、このことから、表１に示すように、実施例１，２と比較して触媒安定性に乏しくなる。又、連続通電試験後においても、結晶構造の崩壊が認められ、触媒安定性に乏しい。更に、図３から明らかなように、通電時間が長くなるに伴い、電位が変化（即ち降下）している。これは、連続通電するに伴い、触媒の結晶構造の崩壊量が多くなるためと考えられる。
【００４２】
〔従来例２〕
従来例１の触媒は、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３  ）３  ・６Ｈ２  Ｏ）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３  ）２  ・４Ｈ２  Ｏ）及び硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３  ）２  ・６Ｈ２  Ｏ）のモル比を０．６：０．４：１．０としたこと以外は実施例１の触媒と同様な方法で製造される。即ち、従来例１の触媒は、化学式（Ｌａ０．６  Ｍ０．４  ）ＭｎＯ３  で表されるペロブスカイト型酸化物から成る触媒粉末である。
【００４３】
又、実施例１と同様な方法で従来例１に係る触媒を担持した酸素還元電極を製造し、実施例１と同様な方法で分極特性及び分極特性後の触媒の結晶構造の崩壊、について測定した。それらの結果を表１及び図２に示す。
【００４４】
従来例２の電極は、分極特性測定後において触媒の結晶構造の崩壊は認められなかったが、電解液の変色が認められたことから、表１に示すように、実施例１，２と比較して触媒安定性に乏しいといえる。このことから、連続通電試験後においても、触媒安定性に乏しくなることが予想され、又、連続通電時において電位が変化（即ち降下）することも予想される。
【００４５】
【発明の効果】
本発明は、以下の如く効果を有する。
【００４６】
酸素還元電極用触媒として、化学式（Ｌａ1-xＭx）（Ｃｏ1-yＭｎy）Ｏ３〔Ｍ：アルカリ土類金属，ｘ＝０〜１，ｙ＝０．５以上〕で表されるペロブスカイト型酸化物の粉末を用いたので、分極特性評価後の触媒安定性のみならず長期間連続通電した場合における触媒安定性を向上させることができることから、触媒の寿命を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１，２に係る電極の分極特性の測定結果を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例１，２に係る電極の連続通電試験結果を示すグラフである。
【図３】従来技術に係る酸素還元電極の断面図である。
【図４】酸素の還元反応のメカニズムを示す説明図である。
【図１】
0003586883.tif 000004
【図２】
0003586883.tif 000005
【図３】
0003586883.tif 000006
【図４】
0003586883.tif 000007