(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素酸溶解−溶媒抽出法による酸化タンタルの製造において、原料として金属タンタルおよび有機物を含有するタンタル含有廃棄物を焙焼し、これによりタンタル含有廃棄物中の有機物を除去し、かつ金属タンタルを酸化物に変換し、その後フッ化水素酸（ＨＦ）による溶解を行うことを特徴とする高純度酸化タンタルの製造方法。
【請求項２】
タンタル含有廃棄物の焙焼が、４００〜８００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の高純度酸化タンタルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タンタルを含有する使用済スクラップ、有機物など不純物混入廃材など、タンタル含有廃棄物を出発原料とし、高純度酸化タンタルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タンタルは、銀白色の光沢のある金属であるが、普通は表面の酸化膜のため青味をおびており、酸に対しては白金属に次いで安定で、フッ酸（ＨＦ）以外の酸には侵されない。
【０００３】
タンタルの用途は広く、耐食性、耐熱性に優れているため化学工業用として蒸留塔、オートクレーブ、熱交換器、化学繊維用紡糸ノズルなど各種化学装置に用いられている。また、一般にタンタルの酸化皮膜が弁作用（電極が正極であれば誘電体に動作するが、逆に電極が負極であると誘電体として動作しないという特性、すなわち整流特性）と呼ばれる特性を有しているため電解コンデンサの電極材料として使用され、搬送機器、電子機器、電子制御機器などに用いられている。さらに炭化タンタルは超硬切削工具材料として、酸化タンタルは光学レンズの添加材およびタンタル酸リチウム単結晶用材料として利用されており、タンタルの重要性は極めて大きく、その需要は増大している。
【０００４】
タンタル酸化物の製造法はいくつかあるが、以下に述べるフッ酸溶解−溶媒抽出法が主流である。図１にタンタル酸化物の生産工程の典型例を示す。
【０００５】
まず、タンタルを多く含む鉱石であるタンタライト（ニオブを含んだタンタル鉱石）を溶解率を上げるためにボールミルで粉砕し、粉鉱を溶解槽に入れて、８０％のフッ化水素酸（ＨＦ）で溶解する。次に８Ｎ以上の濃度の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を加え、溶液の酸濃度を調整する。次にこれをフィルタープレスでろ過し、清浄な溶液にして溶媒抽出にかける。この酸濃度の高い調整液を有機溶媒ＭＩＢＫ（タンタルとニオブを分離するための抽出溶媒であって、Ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅの略称）と十分接触させると、タンタルとニオブはＭＩＢＫに抽出され、また鉱石中に含まれている不純物の鉄、マンガン、シリコンなどは抽残液に残り、これを除去する。次に、タンタルとニオブを分離するため、タンタルとニオブを含むＭＩＢＫを、希硫酸で逆抽出し、ニオブを水溶液に移し、タンタルをＭＩＢＫに残す。ニオブを除去して精製されたＭＩＢＫ中のタンタルは、水で逆抽出されて水溶液に移り、ＭＩＢＫは回収され再び使用される。この精製されたタンタルの水溶液は、次にアンモニア水を加えて水酸化物の沈殿にし、これをろ過、乾燥し、最後に炉でか焼すれば、タンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５）が得られる。
【０００６】
タンタル酸化物の製造に係る従来法においては、出発原料としてタンタル金属含有廃棄物を使用するとＨＦによる溶解工程において水素ガスが発生し、これによりガス爆発の危険を伴うため、安全性に問題があった。またタンタル含有廃棄物に有機物が付着していると、この有機物が各製造工程に混入し、操業上のトラブルの原因となり品質に悪影響を与えることとなるため、高純度のタンタル酸化物を得ることが難しかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、タンタル含有廃棄物を出発原料として使用する際、ＨＦによる溶解工程における水素ガスの発生および有機物の製造工程への混入を防止して、安定操業により高純度酸化タンタルを製造することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の事項をその特徴としている。
（１）フッ化水素酸溶解一溶媒抽出法による酸化タンタルの製造において、原料として金属タンタルおよび有機物を含有するタンタル含有廃棄物を焙焼し、これによりこのタンタル含有廃棄物中の有機物を除去し、かつ金属タンタルを酸化物に変換し、その後フッ化水素酸（ＨＦ）による溶解を行うことを特徴とする高純度酸化タンタルの製造方法。
（２）タンタル含有廃棄物の焙焼が、４００〜８００℃の温度で行われることを特徴とする前記（１）の方法。
【０００９】
以下に、図１に示す製造工程に沿って、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る高純度酸化タンタルの製造法において、原料として供されるタンタル含有廃棄物とは、タンタル電解コンデンサ（使用済、不良品、製造用タンタル金属粉末の不良品）、タンタル炉材、タンタル含有超硬切削工具用およびサーメット用不良原料、タンタル酸リチウム単結晶切削粉、テフロン付タンタルペレットなどを指し、金属状、酸化物、炭化物、窒化物等の形態で存在している。
【００１０】
原料が小さいペレット形状のものや、パウダー状のものについては粉砕する必要はないが、炉材等の形状の大きいものについては粉砕または切断する。粉砕機としてはジョークラッシャー、ハンマークラッシャー等の粗砕機を用いて粒径５０ｍｍ程度以下にして、次工程の培焼による酸化物への転換をし易くする。
【００１１】
培焼工程では電熱式ロータリーキルンで４００〜８００℃の温度で焼成、酸化し、タンタル酸化物を得る。培焼温度が４００℃以下であると酸化反応は進行せず、８００℃以上では電気エネルギーを無駄にするので適性温度範囲を４００−８００℃とした。培焼後ＨＦ溶解をし易くするためボールミルで粉砕することが好ましい。
【００１２】
溶解工程では、培焼により酸化されたタンタル酸化物をフッ化水素酸と反応させると（１）式に示すように、
２Ｔａ２Ｏ５＋１４ＨＦ  →  ２Ｈ２ＴａＦ７＋５Ｈ２Ｏ  …（１）
水素が発生しない。
しかし、従来のタンタル酸化物の製造にあっては、溶解工程でタンタルは金属タンタルの状態でフッ化水素酸と反応するため、（２）式に示すように、
２Ｔａ＋１４ＨＦ  →  ２Ｈ２ＴａＦ７＋５Ｈ２↑        …（２）
水素が発生した。
【００１３】
液調整工程では、後工程の溶媒抽出工程でのＴａ抽出率を向上させるため濃硫酸を加えて、遊離ＨＦ３Ｎ程度、硫酸３．５Ｎ程度に溶媒抽出工程供給液を調製する。
【００１４】
ろ過工程では、液調整後の溶媒抽出工程供給液中の未溶解物をろ過機に通して除去する。ろ過機は、フィルタプレス等汎用のろ過機が使用できる。
【００１５】
溶解抽出工程では、カラム（抽出塔）法を採用したが、ミキサーセトラ方法を採用してもよい。溶媒抽出Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩは、それぞれＴａ抽出塔、洗浄塔およびストリップ塔として機能している。Ｔａ抽出塔では液調整されたＴａ含有液を塔上部より流下させ、一方塔下部よりＭＩＢＫを上向きに流し、Ｔａ含有液中のＴａ、Ｎｂを選択的にＭＩＢＫ中に抽出させる。Ｔａ、Ｎｂ以外の金属は抽残液として残り、塔下部より塔外に排出される。
【００１６】
洗浄塔では、洗浄液として希硫酸を塔上部より流下させ、塔下部よりＴａとＮｂを含有するＭＩＢＫを上向きに流し、ＭＩＢＫ中のＮｂを希硫酸で逆抽出し、Ｎｂを水溶液に移し、ＴａをＭＩＢＫに残し、不純物のＮｂを除去する。そしてＮｂ含有水溶液は塔外に排出される。
【００１７】
ストリップ塔では、ストリップ液として水を塔上部より流下させ、塔下部よりＴａ含有ＭＩＢＫを上向きに流し、ＭＩＢＫ中のＴａを水で逆抽出し、Ｔａを水溶液に移し、精製されたＴａの水溶液を得る。そして、ＭＩＢＫは回収され、再びＴａ抽出塔に供給される。
【００１８】
沈殿工程では、ＮＨ４  ＯＨを添加し、ｐＨを９．５前後に調整し、Ｔａを水酸化物として析出させ、沈殿させる。
【００１９】
ろ過工程では、沈殿工程で得られたＴａ沈殿物をスラリーとして抜き取り、ろ過機で固液分離し、Ｔａ（ＯＨ）５  のケーキとして回収する。ろ過機としては、真空ろ過機等汎用のろ過機が使用できる。
【００２０】
乾燥工程では、ろ過工程で得られたＴａ（ＯＨ）５  のケーキを８０〜１８０℃に加熱してケーキ中の水分を蒸発させる。乾燥機としてはロータリードライヤー、熱風乾燥機、赤外線乾燥機等汎用の乾燥機が使用できる。
【００２１】
か焼工程では、Ｔａ（ＯＨ）５  を焼成してＴａ２  Ｏ５  を得る。か焼炉としてはプッシャー式トンネル炉、シャトル炉等汎用の焼成炉が使用できる。
【００２２】
本発明法によって得られたＴａ２  Ｏ５  の品位は９９．９％以上と高く、不純物量はＮｂ２  Ｏ５  が３００ｐｐｍ  以下、およびＦｅ，Ｍｎ，Ｓｉ等の合計が１００ｐｐｍ  以下と低い値を示している。
【００２３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例１
Ｔａパウダー１７０ｋｇを電熱式ロータリーキルンで４５０℃×４時間焼成し、焼成物２０５ｋｇ（Ｔａ２  Ｏ５  品位９７．５％）を得た。次いでこれに５５％ＨＦ２４０ｋｇを加えて溶解したところ水素の発生はなかった。次いで、この溶液に濃Ｈ２ＳＯ４  １００リットル、Ｈ２Ｏ  ６００リットル添加し、Ｔａ２Ｏ５  ２２０ｇ／リットル、遊離ＨＦ  ３Ｎ、Ｈ２ＳＯ４  ３．５Ｎに調整した溶液９００リットルを得た。
【００２４】
これをフィルタープレスでろ過した後、Ｔａ抽出塔（容量８００リットル，１塔）、洗浄塔（容量８００リットル，１塔）ストリップ塔（容量８００リットル，１塔）でＭＩＢＫ流量２リットル／  分、洗浄液（３．５ＮＨ２  ＳＯ４  ）０．２リットル／  分、調整液流量０．５リットル／  分、ストリップ液（水）１．１リットル／  分の条件で溶媒抽出し、精製されたＴａ液２ｍ３（Ｔａ２  Ｏ５  １００ｇ／  リットル）を得た。これに２５％アンモニア水を４００リットル加えてｐＨ９．５に調整して沈殿させた後、真空濾過してケーキ量６００ｋｇ（Ｔａ２Ｏ５  ２００ｇ／リットル）を得、テフロンバットに入れて熱風乾燥機内で静置乾燥（１５０℃×２０時間）して２８５ｋｇの固形体とし、次いでプッシャー式トンネル炉でか焼（１０９０℃×１０時間）して２００ｋｇのＴａ２Ｏ５を得た。
【００２５】
得られたＴａ２Ｏ５の品位は９９．９４％であり、Ｎｂ２  Ｏ５  は１００ｐｐｍ  ，それ以外の不純物量は合計で５０ｐｐｍ  以下であった。
【００２６】
実施例２
テフロン付Ｔａペレット  １７５ｋｇを電熱式ロータリーキルンで６００℃×４時間焼成して有機物を完全に除去し、焼成物２０５ｋｇを得た。これを５５％ＨＦ２４０ｋｇで溶解したところ、水素ガスは発生せず、完全に溶解できた。次いで、この溶液に濃Ｈ２ＳＯ４  １００リットル、Ｈ２Ｏ  ６００リットル添加し、Ｔａ２Ｏ５  ２２０ｇ／リットル、遊離ＨＦ  ３Ｎ、Ｈ２ＳＯ４  ３．５Ｎに調整した溶液９００リットルを得た。
【００２７】
これをフィルタープレスでろ過した後、実施例１と同一の通液条件で、Ｔａ抽出塔、洗浄塔、ストリップ塔を経て精製されたＴａ液２ｍ３  （Ｔａ２Ｏ５１００ｇ／リットル）を得た。これに２５％アンモニア水を４００リットル加えてｐＨ９．５に調整して沈殿させた後、真空濾過してケーキ量６００ｋｇ（Ｔａ２Ｏ５  ２００ｋｇ／リットル）を得、テフロンバットに入れて熱風乾燥機内で静置乾燥（１５０℃×２０時間）して２８５ｋｇの固形体とし、次いでプッシャー式トンネル炉でか焼（１０９０℃×１０時間）して２００ｋｇのＴａ２Ｏ５を得た。
【００２８】
得られたＴａ２Ｏ５の品位は９９．９３％であり、不純物の量はＮｂ２  Ｏ５  １３０ｐｐｍ  、その他合計で１００ｐｐｍ  以下であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化タンタルの製造における溶解工程において水素の発生がなく、安全な作業が可能となった。また従来は有機物が混入していたため、製造工程に悪影響を与え、高純度のタンタル酸化物が得られなかったが、本発明により安定して効率的に高純度酸化タンタルが製造できる。また従来廃棄物として捨てていたタンタル資源を再び回収することにより貴重な資源を有効活用が図られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶媒抽出法によるタンタル酸化物の製造工程を示す図である。
【図１】
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