(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド及びポリスチレンから選ばれる少なくとも１種の、繰り返し単位構造中に芳香環を有する熱可塑性樹脂１００重量部に対して、下記一般式（ａ）で示される熱可塑性樹脂用剛性向上剤を３３〜６０重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
0003547803.tif 000019
（式中のＲは、おのおの独立に水素、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコイルオキシ基、ニトロ基またはメルカプト基を表す。Ｒ1はアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンジオイル基、式（ｂ）、式（ｃ）及び式（ｄ）から選ばれる一種類以上の構造を示す。）
【化２】
0003547803.tif 000020
【化３】
0003547803.tif 000021
【化４】
0003547803.tif 000022
（Ｒ2 は、おのおの独立に、アルキレン基、置換アルキレン基、オキシ基、スルホニル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルジオキシ基、イミノ基、ウレイレン基、式（ｅ）に示されるようなアミド結合または式（ｆ）に示されるようなリン酸エステル結合に対応する２価の残基である。式中のＲ3 は、おのおの独立にアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコイルオキシ基、ニトロ基、またはメルカプト基を表す。ｍはそれぞれ独立に０〜４の整数、ｎは１〜５の整数である）
【化５】
0003547803.tif 000023
【化６】
0003547803.tif 000024
（式中のＲ4 は、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基である。）
【請求項２】
熱可塑性樹脂用剛性向上剤が、下記一般式（ａ’）で示され、且つ数平均分子量が、２００〜１０，０００の範囲にある化合物であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化７】
0003547803.tif 000025
（式中のＲは、おのおの独立に水素、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコイルオキシ基、ニトロ基、またはメルカプト基を表す。Ｒ1はアルキレン基、置換アルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンジオイル基、下記式（ｂ’）、式（ｃ’）及び式（ｄ’）から選ばれる一種類以上の構造を示す。）
【化８】
0003547803.tif 000026
【化９】
0003547803.tif 000027
【化１０】
0003547803.tif 000028
（Ｒ2 は、おのおの独立に、置換アルキレン基、カルボニルオキシ基、カルボニルジオキシ基、イミノ基、ウレイレン基、式（ｅ）に示されるようなアミド結合または式（ｆ）に示されるようなリン酸エステル結合に対応する２価の残基である。式中のＲ3 は、おのおの独立にアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコイルオキシ基、ニトロ基またはメルカプト基を表す。ｍはそれぞれ独立に０〜４の整数、ｎは１〜５の整数である）
【化１１】
0003547803.tif 000029
【化１２】
0003547803.tif 000030
（式中のＲ4 は、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱可塑性樹脂の剛性を向上させる有機の剛性向上剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
科学技術の発展とともに、熱可塑性樹脂は、その特性を活かした様々な用途に使用されている。特にその中でも、主鎖構造中に芳香環を持つ熱可塑性樹脂の多くは、優れた熱的特性及び機械的特性から、エンジニアリングプラスチックスまたは、スーパーエンジニアリングプラスチックスと呼ばれ、従来は金属でしか使用されていなかった分野まで用途が広がっている。しかしながら、これら主鎖構造中に芳香環を持つ熱可塑性樹脂の中には、流動性が悪く、高い加工温度でしか加工できないものが多い。その為、古くから、樹脂に低分子量成分を添加することにより高流動化が図られてきた。しかしながら、これら低分子量成分は樹脂を高流動化させる反面、引き起こされる可塑化効果により機械的特性、特に剛性が低下し、これら樹脂が持っている優れた機械的特性が犠牲になってしまう。
【０００３】
可塑化効果を示し、機械的特性を向上させる低分子量成分は現在のところ知られていない。
可塑化した熱可塑性樹脂の機械的特性を維持、又は向上させるため、ガラス繊維、タルク、マイカ等の無機のフィラーを配合する事が従来より知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記、剛性向上剤で樹脂の機械的特性を向上させると、流動性の悪化を招き、更には表面外観が低下するという欠点を有するのが実情である。
本発明は、従来の低分子量成分と同様の可塑化効果を示しつつ、無機フィラーを添加する事なく、実質的に機械的特性（特に剛性）を向上させる剛性向上剤を提供する事にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点に関して検討した結果、特定の構造を有する有機の低分子量化合物が、樹脂に可塑化効果を示しつつ機械的特性を向上させる、剛性向上剤になる事を見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明は、次の［１］、［２］である。
【０００６】
［１］ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド及びポリスチレンから選ばれる少なくとも１種の、繰り返し単位構造中に芳香環を有する熱可塑性樹脂１００重量部に対して、下記一般式（ａ）で示される熱可塑性樹脂用剛性向上剤を３３〜６０重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【０００７】
【化１３】
0003547803.tif 000002
【０００８】
（式中のＲは、おのおの独立に水素、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコイルオキシ基、ニトロ基またはメルカプト基を表す。Ｒ1はアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンジオイル基、式（ｂ）、式（ｃ）及び式（ｄ）から選ばれる一種類以上の構造を示す。）
【０００９】
【化１４】
0003547803.tif 000003
【００１０】
【化１５】
0003547803.tif 000004
【００１１】
【化１６】
0003547803.tif 000005
（Ｒ2 は、おのおの独立に、アルキレン基、置換アルキレン基、オキシ基、スルホニル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルジオキシ基、イミノ基、ウレイレン基等の有機基、式（ｅ）に示されるようなアミド結合または式（ｆ）に示されるようなリン酸エステル結合に対応する２価の残基である。式中のＲ3 は、おのおの独立にアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコイルオキシ基、ニトロ基、またはメルカプト基を表す。ｍはそれぞれ独立に０〜４の整数、ｎは１〜５の整数である）
【００１２】
【化１７】
0003547803.tif 000006
【００１３】
【化１８】
0003547803.tif 000007
（式中のＲ4 は、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基である。）
【００１４】
［２］熱可塑性樹脂用剛性向上剤が、下記一般式（ａ’）で示され、且つ数平均分子量が、２００〜１０，０００の範囲にある化合物であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１５】
【化１９】
0003547803.tif 000008
【００１６】
（式中のＲは、おのおの独立に水素、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコイルオキシ基、ニトロ基またはメルカプト基を表す。Ｒ1はアルキレン基、置換アルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンジオイル基、下記式（ｂ’）、式（ｃ’）及び式（ｄ’）から選ばれる一種類以上の構造を示す。）
【００１７】
【化２０】
0003547803.tif 000009
【００１８】
【化２１】
0003547803.tif 000010
【００１９】
【化２２】
0003547803.tif 000011
【００２０】
（Ｒ2 は、おのおの独立に、置換アルキレン基、カルボニルオキシ基、カルボニルジオキシ基、イミノ基、ウレイレン基等の有機基、式（ｅ）に示されるようなアミド結合または式（ｆ）に示されるようなリン酸エステル結合に対応する２価の残基である。式中のＲ3 は、おのおの独立にアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコイルオキシ基、ニトロ基、またはメルカプト基を表す。ｍはそれぞれ独立に０〜４の整数、ｎは１〜５の整数である）
【００２１】
【化２３】
0003547803.tif 000012
【００２２】
【化２４】
0003547803.tif 000013
（式中のＲ4 は、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基である。）
【００２３】
本発明の剛性向上剤の中で、式（ｂ）〜（ｄ）に示したｎ数が１のものの具体例を挙げるが、もちろん、これに限定されるものではない。
式（ｄ）の具体例は、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジフェニルエステルまたは、４，４’−ビス［ビス（フェノキシ）ホスホリルオキシ］−ビフェニル、４，４’−ビス［ビス（メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ビス［ビス（ジメチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等が挙げられ、
式（ｂ）の具体例としては、ジフェニルフタレート、ジフェニルイソフタレートまたは、ジフェニルテレフタレート、ジ（ｐ−カルボキシフェノキシ）フタレート、ジ（ｐ−カルボキシフェノキシ）イソフタレート、ジ（ｐ−カルボキシフェノキシ）テレフタレート、ジ（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）フタレート、ジ（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）イソフタレート、ジ（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）テレフタレート、４，４’−ビスフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ベンゾイルオキシ）ベンゾフェノン、α，α’−ビスフェニル−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビスクレジル−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビスキシレニル−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジフェノキシベンゼン、１，３−ジフェノキシベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｍ−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｍ−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジクレジル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジキシレニル−ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ビス［ビス（フェノキシ）ホスホリルオキシ］ベンゼン、１，３−ビス［ビス（メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］ベンゼン、１，４−ビス［ビス（フェノキシ）ホスホリルオキシ］ベンゼン、１，４−ビス［ビス（メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］ベンゼン等が挙げられる。
【００２４】
更に、式（ｃ）の具体例を挙げると、２，２−ビス［４−（ベンゾイルオキシ）フェニル］プロパンまたは、２，２−ビス［３−（ベンゾイルオキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス｛４−［ｐ−（カルボキシ）ベンゾイルオキシ］フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−［ｍ−（カルボキシ）ベンゾイルオキシ］フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛３−［ｐ−（カルボキシ）ベンゾイルオキシ］フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛３−［ｍ−（カルボキシ）ベンゾイルオキシ］フェニル｝プロパン、２，２−ビス［４−（ベンジルカルボニルジオキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（ベンジルカルボニルジオキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス｛４−［ｐ−（カルボキシ）ベンジルカルボニルジオキシ］フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−［ｍ−（カルボキシ）ベンジルカルボニルジオキシ］フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛３−［ｐ−（カルボキシ）ベンジルカルボニルジオキシ］フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛３−［ｍ−（カルボキシ）ベンジルカルボニルジオキシ］フェニル｝プロパン、２，２−ビス（フェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシフェニル）プロパン、４，４’−ビス（フェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、２，２−ビス｛４−［ビス（フェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−［ビス（メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−［ビス（ジメチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン等が挙げられる。これら剛性向上剤は単独でも混合物であっても良い。
【００２５】
（ｂ’）、式（ｃ’）及び式（ｄ’）で示されるものとしては、（ｂ）、式（ｃ）及び式（ｄ）について例示したものから、Ｒ２としてアルキレン基、オキシ基、スルホニル基及びカルボニル基を含有するものを除いたものを挙げることができる。
【００２６】
本発明の剛性向上剤は、式（ｂ）〜（ｄ）又は（ｂ’）〜（ｄ’）に示したｎ数が１〜５の化合物を使用する事ができるが、好ましくはｎ数が１〜３の化合物、更にはｎ数が１の化合物が最も好ましい。
また、本発明の剛性向上剤の数平均分子量は、２００〜１０，０００のものが好ましい。その中でも特に２５０〜２，０００が好ましく、更には３００〜１，０００のものが特に好ましい。
【００２７】
本発明で使用することのできる熱可塑性樹脂は、繰り返し単位構造中に芳香環を有していれば特に制限されないが、樹脂の繰り返し単位１０個あたりに芳香環を３個以上有する熱可塑性樹脂である事が好ましい。
樹脂の繰り返し単位１０個あたり、芳香環を３個以上有する樹脂とは、具体的には、ポリスリレン系樹脂または、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートの様なポリエステル系樹脂、一種以上の芳香族系単量体を含む単量体から重合されるポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド系樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合物であっても良い。
【００２８】
また、さらに、樹脂の繰り返し単位１０個あたり芳香環を３個以上有する熱可塑性樹脂の中でも非晶性樹脂が特に好ましい。
本発明で用いる事のできる、ポリフェニレンエーテルとは、例えば一般式（ｇ）で示される結合単位を持つものであり、
【００２９】
【化２５】
0003547803.tif 000014
【００３０】
（式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，及びＲ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっていても良い）
具体的には、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）または、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体等が挙げられ、中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらに、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが最も好ましい。
【００３１】
本発明に用いるポリフェニレンエーテルの分子量としては、数平均分子量で１，０００〜１００，０００である。その好ましい範囲は、６，０００〜６０，０００のものである。数平均分子量が１，０００未満の場合は耐熱性が低下する。また、数平均分子量が１００，０００を超える場合には、その溶融粘度が高いため加工性に劣る。本発明中のポリフェニレンエーテルの数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンの検量線を用いて求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００３２】
ポリフェニレンエーテルは公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許発明明細書第３３０６８７４号記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許発明明細書第３３０６８７５号、米国特許発明明細書第３２５７３５７号、米国特許発明明細書第３２５７３５８号及び特公昭５２−１７８８０号公報等に記載された方法で容易に製造することが出来る。
【００３３】
本発明で用いる事のできるスチレン系樹脂とは、スチレン系化合物または、スチレン系化合物と共重合可能な化合物をゴム質重合体存在下または非存在下に重合して得られる重合体である。
スチレン系化合物の具体例としては、スチレンまたは、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−アミノスチレン、エチルスチレン等から選ばれる一種類以上の化合物が挙げられる。また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレートまたは、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類、無水マレイン酸等の酸無水物等から選ばれる一種類以上の化合物が挙げられ、スチレン系化合物とともに使用される。
【００３４】
また、ゴム質重合体としては共役ジエン系ゴム、あるいは共役ジエンと芳香族ビニル化合物のコポリマー又はその水素添加物、あるいはエチレン−プロピレン共重合体系ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等が挙げられる。さらに、共役ジエン系ゴムとしては、例えば、無機支持体に吸着したクロム化合物、又は有機金属化合物（例えばトリアルキルアルミニウム）と遷移金属化合物（例えばハロゲニド、特に塩化チタン、ヨウ化チタンまたはリチウムハロゲニド）との反応生成物を含む触媒を用い、不活性炭化水素溶液中でブタジエンを立体規則性重合によって製造される、１，４−シス結合を少なくとも５０重量％以上、１，２−ビニル結合を１０重量％以下としたものを用いても構わない。また、共役ジエン系ゴムを水素添加して、不飽和結合を減少させた部分水素添加共役ジエン系ゴムを用いても構わない。また、さらにゴムに封入されたポリスチレンの粒子がポリスチレン樹脂のマトリックス中に分散されたコア−シェル型の耐衝撃ポリスチレン樹脂も本発明に好適に使用する事ができる。
【００３５】
本発明のスチレン系樹脂の製造方法は、限定されるものではなく、当業者に良く知られている塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれを用いても良い。
本発明で使用する事のできるポリカーボネートとは、例えばビスフェノール化合物及び／またはテトラアルキル置換ビスフェノール化合物を重合条件下ホスゲン等と反応させる方法で作ることができる。好適なビスフェノール類としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタンまたは、１，１−ビス（３、５ージメチル−４−ヒドロキシルフェニル）−メタン、１，１−ビス（３−メチル−５−エチル−４−ヒドロキシルフェニル）−メタン、１，１−ビス（３、５−ジエチル−４−ヒドロキシルフェニル）−メタン、１，１−ビス（３、５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシルフェニル）−メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシルフェニル）−エタン、１，１−ビス（３−メチル−５−エチル−４−ヒドロキシルフェニル）−エタン、１，１−ビス（３、５−ジエチル−４−ヒドロキシルフェニル）−エタン、１，１−ビス（３、５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシルフェニル）−エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシルフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−メチル−５−エチル−４−ヒドロキシルフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３、５−ジエチル−４−ヒドロキシルフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３、５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシルフェニル）−プロパン等から選ばれる一種類以上のビスフェノール類が挙げられる。この中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−プロパンが好ましい。そして、この２，２−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−プロパンとホスゲンから作られるポリカーボネート樹脂が最も好適に用いられる。
【００３６】
そのほか、エステル交換反応によるもの、その他当業者に知られている方法も当然含まれる。
本発明で使用する事のできるポリアリレートの製法は、芳香族ジカルボン酸クロライドとビスフェノール類を互いに相溶しない２種の溶媒に溶解した後、アルカリの存在下で２液を混合撹拌して、その界面で重縮合反応行わせる方法、芳香族ジカルボン酸類とビスフェノール類の高温溶融重縮合よる方法、そして、芳香族ジカルボン酸ジクロライドとビスフェノール類を脱酸剤としてのアミンの存在下に有機溶媒中で重縮合反応させる方法等、当業者に知られている製法であれば特に限定されない。
【００３７】
好適な芳香族ジカルボン酸類としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジフェニル、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、ジフェニルジ酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ジフェニル−ｍ，ｍ’−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジ酢酸、ジフェニルメタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−ｍ，ｍ’−ジカルボン酸、スチルベンジカルボン酸、ジフェニルブタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ナフタリン−１，４−ジカルボン酸、ナフタリン−１，５−ジカルボン酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン−２，７−ジカルボン酸、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ−カルボキシフェノキシブチル酸、１，２−ジフェノキシプロパン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、１，３−ジフェノキシプロパン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、１，４−ジフェノキシブタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、１，５−ジフェノキシペンタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、１，６−ジフェノキシヘキサン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ｐ−（ｐ−カルボキシフェノキシ）安息香酸、１，２−ビス（２−メトキシフェノキシ）−エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、１，３−ビス（２−メトキシフェノキシ）−プロパン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、１，４−ビス（２−メトキシフェノキシ）−ブタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、１，５−ビス（２−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独でも混合物であっても良い。又、芳香族ジカルボン酸クロライドとしては、フタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド等が挙げられ、これらも単独でも混合物であっても良い。又、ビスフェノール類としてはポリカーボネートで用いられるビスフェノール類が好適に用いられる。
【００３８】
本発明で使用する事のできるポリイミド系樹脂としては、分子骨格中にイミド基を有する樹脂全般を指す。具体的には、ポリエーテルイミドまたは、ポリアミドイミド、全芳香族ポリイミド等が挙げられる。
本発明における、剛性向上剤の量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、３３〜６０重量部である。この範囲で十分な剛性向上効果が得られる。
【００３９】
本発明において見られる極めて希な剛性向上現象の発現機構に関して、剛性向上剤と、繰り返し単位構造中に芳香環を有する熱可塑性樹脂との間に特異な相互作用が引き起こされているためと思われる。
具体的にどのような相互作用であるかは定かではないが、熱可塑性樹脂の繰り返し単位中の芳香環を、剛性向上剤の両端の芳香環が挟むこと、もしくは、熱可塑性樹脂の分子間で剛性向上剤が、各々の熱可塑性樹脂の芳香環同士を物理的疑似架橋させる事により、熱可塑性樹脂の繰り返し単位中の芳香環の振動が抑制され、振動開始温度が低下しにくくなっている為、ではないかと推定される。この為、剛性向上剤の一般式（ａ）中のＲ1は屈曲性に富む構造である事が好ましく、また、剛性向上剤が熱力学的に安定な構造をとったときの両端の芳香環の直線距離が、ある範囲（約３オングストローム〜約５０オングストローム）にある事が好ましいと推定される。
【００４０】
本発明では、上記の成分の他に、本発明の特徴及び効果を損なわない範囲であれば必要に応じて他の附加的成分、例えば、繰り返し単位構造中に芳香環を有しない他の熱可塑性樹脂（ポリオレフィン系樹脂及び、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂、ポリアセタール、フッ素樹脂等から選ばれる一種類以上の熱可塑性樹脂）及び、エラストマー的成分（２３℃におけるヤング率が１５００ｋｇ／ｃｍ2以下の合成樹脂）、難燃剤（芳香族リン酸エステル類，赤リン，ハロゲン系化合物及び金属酸化物，水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の無機難燃剤）、酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、スリップ剤、発泡剤、無機または有機の充填材や補強材（ガラス繊維、カーボン繊維、ウィスカー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト等）、各種着色剤、離型剤等の中から１種類以上を添加しても構わない。
【００４１】
本発明の剛性向上剤と熱可塑性樹脂の混合は、種々の方法で製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが通常１５０〜３８０℃の中から、選択する熱可塑性樹脂の種類により、任意に選ぶことができる。
【００４２】
【実施例】
本発明を更に具体的に説明するため、以下に実施例及び比較例を挙げて詳細に説明する。
［参考例１〜９］
ポリフェニレンエーテルは以下の方法で得た。特公平５−１３９６６号公報に従って、ジブチルアミンの存在下に、２，６−キシレノールを酸化カップリング重合し、メタノールで洗浄後、乾燥し、白色粉末状のポリフェニレンエーテルを得た。この得られたポリフェニレンエーテルをゲルパーミエーションクロマトグラフィーで標準ポリスチレンの検量線からポリスチレン換算の数平均分子量を求めたところ、３１，５００であった。
【００４３】
芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸をアジピン酸／テレフタル酸比＝２／１にし、テトラメチレンジアミンと重縮合反応させる事により、半芳香族のポリアミドとして得た。
ここで得られたポリフェニレンエーテル（以下ＰＰＥと略す）と半芳香族ポリアミド（ＡＰＡ）と、ポリスチレン（ＰＳ）［旭化成ポリスチレン６８５（旭化成製）］、ポリカーボネート（ＰＣ）［レキサン１２１（ＧＥ社製）］、ポリアリレート（ＰＡｒ）［Ｕ１００（ユニチカ製）］、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）［Ｔ−４（トープレン社製）］、そして、ポリアミド６６（Ｎ６６）［レオナ１３００Ｓ（旭化成製）］を表１記載の割合で、同方向回転二軸押出機ＺＳＫ−２５（ウェルナー＆フライデラー社製）に供給し、溶融混練し、冷却し、切断してペレットを得た。更にこのペレットを射出成形機ＦＡＳ−５０Ｄ（ファナック社製）を用いて、１３ｍｍ×６．４ｍｍ×１３０ｍｍの曲げ試験片を作製した。この試験片をＡＳＴＭ−Ｄ７９０に従って、オートグラフ（島津製作所製）を用いて、曲げ弾性率を測定した。測定した曲げ弾性率も表１に記載した。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
なお、半芳香族ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド６６は１２０℃の真空乾燥を２４時間実施したものを用いた。
剛性向上剤として用いた化合物を以下に示す。各化合物はＡ〜Ｇで略記する。Ａは、和光純薬製の試薬を用いた。Ｄ，Ｅは東京化成製の試薬を用いた。各々の純度を括弧内に記載した。また、Ｂ及びＣはＳＬＯＳＳ社（米国）製のものを精製して用い、Ｆ及びＧについてはオキシ塩化リンとフェノールまたはクレゾール及び、ビスフェノールＡを反応させて合成したものを用いた。Ｂ及びＣ、Ｆ、Ｇの各々の純度を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、予め作成した検量線を元に測定し、括弧内に記載した。
Ａ：ジフェニルフタレート（９８重量％）
Ｂ：ジフェニルイソフタレート（９８重量％）
Ｃ：ジフェニルテレフタレート（９８重量％）
Ｄ：２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（９８重量％）
Ｅ：α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（９８重量％）
Ｆ：２，２−ビス｛４−［ビス（フェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパンの（７８重量％）
Ｇ：２，２−ビス｛４−［ビス（メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン（７９重量％）
【００４６】
【実施例１〜１５】
参考例に示した熱可塑性樹脂と剛性向上剤を表２記載の割合でドライブレンドし、参考例と同様に押し出して、成形して、曲げ弾性率を測定した。実施例で測定した曲げ弾性率と、参考例で測定した曲げ弾性率から、曲げ弾性率の変化率（△ＦＭ％）を下式により算出し、測定結果とともに表２に記載した。
【００４７】
【数１】
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【００４８】
【比較例１〜４】
参考例に示した熱可塑性樹脂と剛性向上剤及び、トリフェニルフォスフェート、（Ｈと略記）ステアリン酸（Ｉと略記）を表３記載の割合でドライブレンドし、参考例と同様に押し出して、成形して、曲げ弾性率を測定し、△ＦＭ％を算出して、測定結果とともに表３に記載した。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
【表３】
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【００５１】
【発明の効果】
従来から、熱可塑性樹脂に低分子化合物を添加すると剛性が低下する事は常識となっていた。しかし、本発明は、主鎖構造中に芳香環を持つ熱可塑性樹脂に、特定の構造をした低分子化合物を添加する事により、元の樹脂よりさらに高剛性化させる事ができる剛性向上剤を提供する事ができる。