(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板上に形成された表面処理層の上に、石油ワックス系潤滑剤が塗布されてなる電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項２】
前記表面処理層が、ニッケル層、ニッケル−リン合金層、ニッケル−鉄合金層、ニッケル−錫合金層、ニッケル−リンー錫合金層、ニッケル−錫−鉄合金層から選ばれたいずれか１の層であることを特徴とする請求項１に記載の電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項３】
前記表面処理層が、ニッケル層、ニッケル−リン合金層、ニッケル−鉄合金層、ニッケル−錫合金層、ニッケル−リン−錫合金層、ニッケル−錫−鉄合金層から選ばれた２種以上からなる複層である請求項１に記載の電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項４】
前記表面処理層に含まれるニッケル量が、１〜45g/m2である請求項２又は３に記載の電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項５】
前記表面処理層が、ニッケル−錫合金層、ニッケル−リン−錫合金層、ニッケル−錫−鉄合金層から選ばれたいずれか１の層からなり、かつ該表面処理層に含まれる錫量がニッケルめっき量に対して重量比で0.67以下である請求項１に記載の電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項６】
前記石油ワックス系潤滑剤が、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、流動パラフィン、ペトロレータム、白色ペトロレータム、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エチレンープロピレンワックスの少なくともいずれか１種である請求項１〜５のいずれかに記載の電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項７】
前記石油ワックス系潤滑剤の塗布量が、200〜2000mg/m2である請求項６に記載の電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項８】
鋼板を脱脂し酸洗い、めっきを施しあるいはめっき後さらに熱処理を施して表面処理層を形成した後、その鋼板を塗布しようとする石油ワックス系潤滑剤の融点（Tm）〜Tm＋100℃に加熱し、その表面に加熱溶融した石油ワックス系潤滑剤を塗布することを特徴とする電池ケース用表面処理鋼板の製造方法。
【請求項９】
前記表面処理層が、ニッケルめっき層又はニッケル−リン合金めっき層であるか、あるいはその両層からなる２層である請求項８に記載の電池ケース用表面処理鋼板の製造方法。
【請求項１０】
鋼板を脱脂し酸洗い、ニッケルめっき又はニッケル−リン合金めっきをした後、さらにその上に錫めっきをし、ついで空気中または非酸化性雰囲気中で熱処理を施して表面処理層を形成した後、その鋼板を塗布しようとする石油ワックス系潤滑剤の融点（Tm）〜Tm＋100℃に加熱し、その表面に加熱溶融した石油ワックス系潤滑剤を塗布することを特徴とする電池ケース用表面処理鋼板の製造方法。
【請求項１１】
請求項６記載の石油ワックス系潤滑剤を、200〜2000mg/m2塗布することを特徴とする請求項８に記載の電池ケース用表面処理鋼板の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理鋼板を、深絞り加工するか、深絞り加工後しごき加工するか、あるいは深絞り加工後ストレッチ加工するかして、底部と胴部が一体となった筒状の電池ケースを形成し、ついで、そのケースを200〜350℃で、３〜30分間加熱処理を施すことを特徴とする電池ケースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、電池ケース用表面処理鋼板、その製造方法、その表面処理鋼板を用いた電池ケースの製造方法に関する。より詳しくは深絞り加工、しごき加工（Drawing and Ironing、以下DI加工と略す）、あるいは、ストレッチ加工（Drawing and Stretch forming、以下DS加工と略す）を施すような厳しい成形加工で成形される、底部と胴部が一体となった筒状の電池ケースに適した表面処理鋼板とその製造方法、および前記表面処理鋼板を用いた電池ケースの製造方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
近年、アルカリマンガン電池やニッケルカドミウム電池などで用いられる強アルカリ液を封入する電池ケースの製造方法として、鋼板を深絞り加工して電池ケースに成形した後バレルめっきする方法に代わって、ニッケルめっき鋼板、あるいはニッケルめっき後熱処理を施した表面処理鋼板を深絞り加工して電池ケースとするする方法が主流となってきた。特に最近では、電池容量の増加、電池ケースの胴壁の薄肉化による材料コストの削減、および電池容量の向上の観点から、DI加工により電池ケースを製造する方法も用いられるようになった。また、上記と同様な観点から、DS加工により電池ケースを製造する方法も検討されている。これらの電池ケースの製造方法の普及にともない、電池ケース用材料には電池性能に優れるだけでなく、成形加工性にも優れた材料が要求されるようになった。一般に、電池ケースの成形加工においては、付加絞り加工などの成形加工の前に、ニッケルめっき鋼板等の電池ケース用材料に潤滑剤を塗布し、成形加工後、脱脂洗浄により潤滑剤を除去し、乾燥するという方法が採用されている。
前記した従来の電池ケースの製造方法においては、プレス成形加工の直前に前記電池ケース用材料に潤滑剤を均一に塗布するか、またはさらにプレス工程で潤滑油を滴下しながらプレス加工することが必要であり、極めて煩雑な作業を必要としている。また電池ケースに成形加工した後、塗布した潤滑剤を脱脂洗浄し、さらに洗浄後の乾燥する、という二工程が不可欠である。このように従来の電池ケースの製造方法は、省力化、水資源および、熱エネルギーの消費の見地から非常に不十分なものである。
【０００３】
本発明は、上記の問題点を同時に解決することを可能とするともに、電池性能および成形加工性に優れた電池ケース用表面処理鋼板とその製造方法、および前記表面処理鋼板を用いた電池ケースの製造方法を提供することを技術課題とするものである。
【０００４】
【発明の開示】
本発明の請求項１に記載の電池ケース用表面処理鋼板は、
鋼板上に形成された表面処理層の上に、石油ワックス系潤滑剤が塗布されてなることを特徴とする。
請求項２に記載の電池ケース用表面処理鋼板は、請求項１において、前記表面処理層が、ニッケル層、ニッケル−リン合金層、ニッケル−鉄合金層、ニッケル−錫合金層、ニッケル−リンー錫合金層、ニッケル−錫−鉄合金層から選ばれたいずれか１の層であることを特徴とする。
請求項３に記載の電池ケース用表面処理鋼板は、請求項１において、前記表面処理層が、ニッケル層、ニッケル−リン合金層、ニッケル−鉄合金層、ニッケル−錫合金層、ニッケル−リン−錫合金層、ニッケル−錫−鉄合金層から選ばれた２種以上からなる複層であることを特徴とする。
請求項４に記載の電池ケース用表面処理鋼板は、請求項２又は３において、前記表面処理層に含まれるニッケル量が、１〜45g/m2であることを特徴とする。
請求項５に記載の電池ケース用表面処理鋼板は、請求項１において、前記表面処理層が、ニッケル−錫合金層、ニッケル−リン−錫合金層、ニッケル−錫−鉄合金層から選ばれたいずれか１の層からなり、かつ該表面処理層に含まれる錫量がニッケルめっき量に対して重量比で0.67以下であることを特徴とする。
請求項６に記載の電池ケース用表面処理鋼板は、請求項１〜５のいずれかにおいて、前記石油ワックス系潤滑剤が、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、流動パラフィン、ペトロレータム、白色ペトロレータム、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エチレンープロピレンワックスの少なくともいずれか１種であることを特徴とする。
請求項７に記載の電池ケース用表面処理鋼板は、請求項６において、前記石油ワックス系潤滑剤の塗布量が、200〜2000mg/m2であることを特徴とする。
本発明の請求項８に記載の電池ケース用表面処理鋼板の製造方法は、
鋼板を脱脂し酸洗い、めっきを施しあるいはめっき後さらに熱処理を施して表面処理層を形成した後、その鋼板を塗布しようとする石油ワックス系潤滑剤の融点（Tm）〜Tm＋100℃に加熱し、その表面に加熱溶融した石油ワックス系潤滑剤を塗布することを特徴とする。
請求項９に記載の電池ケース用表面処理鋼板の製造方法は、請求項８において、前記表面処理層が、ニッケルめっき層又はニッケル−リン合金めっき層であるか、あるいはその両層からなる２層であることを特徴とする。
請求項10に記載の電池ケース用表面処理鋼板の製造方法は、鋼板を脱脂し酸洗い、ニッケルめっき又はニッケル−リン合金めっきをした後、さらにその上に錫めっきをし、ついで空気中または非酸化性雰囲気中で熱処理を施して表面処理層を形成した後、その鋼板を塗布しようとする石油ワックス系潤滑剤の融点（Tm）〜Tm＋100℃に加熱し、その表面に加熱溶融した石油ワックス系潤滑剤を塗布することを特徴とする。
請求項11に記載の電池ケース用表面処理鋼板の製造方法は、請求項８において、請求項６記載の石油ワックス系潤滑剤を、200〜2000mg/m2塗布することを特徴とする。
本発明の請求項12に記載の電池ケースの製造方法は、請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理鋼板を、深絞り加工するか、深絞り加工後しごき加工するか、あるいは深絞り加工後ストレッチ加工するかして、底部と胴部が一体となった筒状の電池ケースを形成し、ついで、そのケースを200〜350℃で、３〜30分間加熱処理を施すことを特徴とする。
【０００５】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の表面処理鋼板の製造方法は、鋼板に金属めっき、あるいは金属めっき後、空気中または非酸化性雰囲気中で熱処理を施し、形成された表面処理層の上に石油ワックス系潤滑剤を塗布することを特徴としている。塗布された石油ワックス系潤滑剤は深絞り加工等の成形加工性を著しく向上させるとともに、成形加工後、脱脂洗浄による除去も不要であり、200〜350℃の温度で加熱することにより、得られた電池ケースに付着している石油ワックス系潤滑剤の大部分を揮散除去することができ、コスト削減が可能な成形加工性に優れた電池ケース用表面処理鋼板および電池ケースが得られる。
【０００６】
以下、本発明の実施例により詳細に説明する。まず、本発明の鋼板上に形成される表面処理層について説明する。一般に、電池ケース用表面処理鋼板には耐アルカリ腐食性に優れていること、電池ケースを外部端子に接続する場合、安定した低い接触抵抗値を有していること、電池製造時に各構成部品を溶接して組み立てる際のスポット溶接性に優れていることなどが要求される。これらの観点から種々検討した結果、電池ケース用表面処理鋼板における表面処理層としては、ニッケルめっき層、ニッケル−リン合金めっき層、ニッケル−鉄合金層、ニッケル−錫合金層、ニッケル−鉄−錫合金層のいずれかの１種、または２種以上からなる複層であること、すなわち鋼板上にニッケルめっき層、およびまたはニッケルを主体とする合金層からなる表面処理層の存在が、上記の要求される特性を十分満足させることが判明した。
【０００７】
この表面処理層の形成には、鋼板を公知の方法で脱脂、酸洗後、水洗し、つぎに示す方法が適用可能である。
（１）電気めっきによる方法
（２）無電解めっきによる方法
（３）電気めっき後、非酸化性雰囲気中で熱処理を施す方法
（４）無電解めっき後、非酸化性雰囲気中で熱処理を施す方法
しかし、本発明の電池ケース用表面処理鋼板における表面処理層を形成する方法としては、生産性の観点から無電解めっきを利用する（２）および（４）の方法よりも電気めっきを利用する（１）および（３）の方法が好ましい。
電気めっきによる表面処理層を形成させる方法としては、次に示す方法が用いられる。例えば、ニッケルめっき層の形成には、公知のワット浴、スルファミン酸浴、ホウフッ化物浴あるいは塩化物浴を用い、鋼板を陰極として電解すればよい。また、ニッケル−鉄合金層の形成には、ニッケルイオンおよび２価鉄イオンを含む公知のニッケル−鉄合金めっき浴を用いる方法もあるが、この場合、ニッケルと鉄が共析しているにすぎず、ニッケルと鉄を合金化するには非酸化性雰囲気中で熱処理することが必要であり、ニッケルめっき後、非酸化性雰囲気中で熱処理し、めっきしたニッケルを全て合金化する方法が、めっき条件、めっき浴の管理等の見地から好ましい。ニッケル−錫合金層を形成させる場合においても、ニッケル−鉄合金層を形成させる場合と同様に、ニッケルイオンと２価錫イオンを含む公知のニッケル−錫合金めっき浴を用いる方法もあるが、公知のニッケルめっき浴と錫浴を用い、ニッケルめっき後、錫めっきあるいは錫めっき後、ニッケルめっきを施し、ぶりきの製造において公知である、空気中における抵抗加熱方式、およびまたは誘導加熱方式により熱処理（リフロー処理）、あるいは非酸化性雰囲気中で熱処理を施す方法があるが、いずれも適用できる。
【０００８】
錫めっき後、ニッケルめっきを施し、ついで熱処理する方法は、めっきされた錫層上にニッケルを均一にめっきすることが困難であり好ましくない。より好ましい方法はニッケルめっき後、錫めっきを施し、ついで熱処理する方法である。
さらにニッケル−錫−鉄合金層の形成においても上記と同様に、それぞれのイオンを全て含むめっき浴を用い、合金めっきを施した後、熱処理する方法もあるが、ニッケル−錫合金層を形成させる場合と同様に、ニッケルめっき後、あるいはニッケル−鉄合金めっき後に錫めっきを施し、ついで非酸化性雰囲気中で熱処理する方法が同様な見地から好ましい。
【０００９】
鋼板にニッケルめっきを施し、非酸化性雰囲気中で熱処理を施した場合、ニッケルめっき層と鋼板との間にニッケル−鉄合金層が形成される。そして、最表層にはニッケルのみ、あるいはニッケルとニッケル−鉄合金が共存する場合があるが、これはニッケルめっき量、および熱処理条件により選択制御することができる。同様に鋼板にニッケルめっきを施した後、錫めっきを施し、ついで非酸化性雰囲気中で熱処理を施した場合、鋼板に近い側からニッケル−鉄合金層、ニッケル−錫合金層、錫めっき層が形成されるか、あるいは最表層にこれらの表面処理層が共存する場合があるが、これはニッケルめっき量、錫めっき量、および熱処理条件により、容易に選択制御することができる。電池性能の観点から、電池ケースの内面となる面に金属錫が残存することは好ましいことではなく、成形加工後に電池ケースの内面となる面に施される錫めっき量は、めっきされるニッケルめっき量との関係より限定し、熱処理により金属錫が全て合金化する量とすることが必要である。この点については後記する。また、ニッケル−リン合金めっき層の形成には、公知の無電解めっき浴を用いる方法も適用可能であるが、生産性の観点から公知のニッケル−リン合金めっき浴（例えば、特開平２−129335号公報）を用いる方法が好ましい。
【００１０】
本発明の電池ケース用表面処理鋼板における表面処理層の最表面は、電池性能の観点よりニッケルめっき層、あるいはニッケルを主体とする合金層であることが好ましいことを記したが、ニッケルめっき量は５〜45g/m2が好ましく、15〜35g/m2の範囲がより好ましい。ニッケルめっき量が5g/m2以下であると、鋼板表面を十分に被覆することができず、電池性能の優れた表面処理鋼板を得ることができない。また、ニッケルめっき量が45g/m2を越えると電池性能は飽和し、コスト的に有利でなくなる。
【００１１】
つぎに、ニッケル−錫合金層の形成において、成形加工により電池ケースの内面となる面にめっきされる錫は全てニッケル−錫合金化させる必要がある。めっきした錫の一部がニッケルと合金化後に金属錫として残存すると、錫がアルカリ電池の電解液である水酸化カリウムに溶解し水素を発生し、電池性能を著しく損なうので好ましくない。熱処理工程において、700℃以下の温度で加熱すると、形成されるニッケルと錫の合金組成は、主としてNi3Sn、Ni3Sn2、Ni3Sn4から構成される。これらの合金組成のうち、ニッケルに対して最も錫の割合の少ない合金組成のNi3Sn（Ni:Snの原子量比が3:1）を形成するのに要するより少ない量の錫をめっきすれば、錫は全てニッケルと合金化することになる。すなわち、錫めっき量は、ニッケルめっき量に対し、少なくとも原子量比で1/3以下にすればよい。ここで、錫の原子量は118.6であり、ニッケルの原子量は58.7であるので、ニッケルめっき量に対し、錫のめっき量を次の計算式に示すように、約0.67とすれば、Ni:Snの原子量比3:1になる。すなわち、錫めっき量／ニッケルめっき量の比率＝118.6/（58.7×３）＝約0.67。
上記の値（約0.67）を越えた割合で錫めっきを施すと、熱処理後も金属錫が残存するおそれがあり、すでに記したように電池性能上好ましくない。また、仮に金属錫として残存しなくても、錫含有比率の高いニッケル−錫合金層となる。ニッケル−錫合金層中の錫含有比率の増加は、電池性能を低下させるおそれがあるので好ましくない。したがって、ニッケルめっき量に対する錫めっき量の重量比を0.67以下とする。
【００１２】
本発明の電池ケース用表面処理鋼板のより好ましい形態は、成形加工後に電池ケースの内面となる面の表面処理層が鋼板と接する側からニッケル−鉄合金層、ニッケル−錫合金層、または鋼板と接する側からニッケル−鉄合金層、ニッケル−錫−鉄合金層から構成されるものであり、いずれにせよ表面処理層の最表面はニッケル−錫合金層、またはニッケル−錫−鉄合金層で構成されるていることがニッケル単独のめっき層で構成されるているよりも好ましい。このニッケル−錫合金層、またはニッケル−錫−鉄合金層が極めて優れた電池性能を示す。例えば、電池の接触内部抵抗を著しく低減させる。この理由は明確に説明することはできないが、前記のニッケル−錫合金層、またはニッケル−錫−鉄合金層合金層は、成形加工によりその表面に極めて凹凸の多い無数のクラックが生成され、正極合剤との接触面積が増加することにより、正極合剤と電池ケース内面との接触抵抗が低下するためと考えられる。あるいは、前記合金そのものの有する物性値の影響（例えば電気抵抗値が低い）とも推測される。
【００１３】
なお、上記のより好ましい表面処理層の構成において、鋼板と接する側のニッケル−鉄合金層と、その上層に生成するニッケル−錫合金層またはニッケル−錫−鉄合金層の中間層として金属ニッケル層が存在することもあるが、特に電池性能に支障をきたすものではなく、むしろ耐食性を向上させる効果があり好ましい。
【００１４】
ついで、本発明の電池ケース用表面処理鋼板の製造方法の一形態である、金属めっき後、非酸化性雰囲気中で熱処理を施す場合について説明する。この熱処理を非酸化性雰囲気中で行うことが、表面処理層の最表面の酸化を防止するうえで好ましい。しかしながら、ニッケルめっき後、錫めっきを施し、ついで熱処理により両者を合金化する場合、空気中で錫の溶融温度である232℃以上でニッケルと錫は合金化するので、ぶりきの製造において一般的に用いられている抵抗加熱方式、およびまたは誘導加熱方式により短時間加熱する方法を用いることができる。ニッケル−錫合金層の下層にニッケル−鉄合金層を形成させ、より耐食性を向上させようとする場合には、錫の溶融温度程度の加熱温度では鋼素地中にニッケルが殆ど拡散しないので、非酸化性雰囲気中で少なくとも450℃以上の温度で熱処理することが必要である。具体的には、450〜850℃で、30秒〜15時間の加熱が必要である。
【００１５】
金属めっきを施した鋼板を熱処理する方法として、箱型焼鈍法と連続焼鈍法が公知であるが、本発明ではそのいずれの方法も適用可能であり、連続焼鈍法では600〜850℃、30秒〜５分、箱型焼鈍法では450〜650℃、５〜15時間の熱処理が好ましい。なお、ニッケル−錫−鉄合金層を形成させる場合には比較的高温で長時間熱処理を施し、３元素成分を相互拡散させることが必要である。このように熱処理を施した場合、熱処理が原因で発生するストレッチャーストレインを防止するため、熱処理後に調質圧延が必要である。この調質圧延は最終仕上げ圧延となるので、調質圧延で用いるワークロールの表面粗さを変えることにより、ブライト仕上げやダル仕上げなどの目的とする表面粗さや表面外観を得ることができる。
【００１６】
つぎに、本発明の電池ケース用表面処理鋼板の特徴である、上記の表面処理層上に塗布される石油ワックス系潤滑剤、およびその塗布方法について説明する。
塗布される石油ワックス系潤滑剤はパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、流動パラフィン、ペトロレータム、白色ペトロレータム（ワセリン）、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エチレンープロピレンワックスから選択される。これらの潤滑剤は酸化状態にもよるが、融点が35〜80℃であり、一般に常温では固体またはゼリー状を呈し、低温で加熱することで流動性を帯び、塗布しやすい状態となるので取扱も容易である。その上、電池ケースに成形加工後、200〜350℃の温度で３〜30分程度空気中で加熱することによって、塗布した石油ワックス系潤滑剤を容易に揮散除去することができる。特に白色ペトロレータム（商品名:Sonojell−９、島貿易（株）販売）は融点が約42℃であり、低温で短時間加熱するだけで除去することができ、より好ましい。
【００１７】
形成された表面処理層上に塗布される石油ワックス系潤滑剤の量は200〜2000mg/m2が好ましく、200〜500mg/m2の範囲がより好ましい。塗布量が200mg/m2以下であると、例えば50ケース／分の速度で連続的に10000ケース以上を深絞り成形加工することができず、電池ケースの連続生産性を阻害するだけでなく、得られた電池ケースの側面に擦り疵が入ることがあり、その上金型の摩耗も大になるおそれがあり好ましくない。また、塗布量が2000mg/m2を越えると、同様な速度で連続的に10000ケース以上を深絞り成形加工することは可能であるが、得られた電池ケースの表面に付着している前記潤滑剤の量も多く、加熱による揮散除去に長時間を要し、好ましくない。その上、多量の石油ワックス系潤滑剤の大部分が電池ケースの内外面に残存すると、電池性能を低下させるおそれがあり、また、電池ケースの外面側壁に塗布される塗料、または印刷インキの密着性を低下させることがあり好ましくない。したがって、電池ケースの連続生産性を阻害しなければ、塗布される石油ワックス系潤滑剤はできるだけ少量であることが好ましい。
【００１８】
この石油ワックス系潤滑剤は、融点（Tm）〜Tm＋100℃の温度に加熱して溶融し、上記の表面処理層上に塗布する。融点未満の温度では塗布が困難であり、Tm＋100℃を越えた温度では揮発量が増加し、好ましくない。塗布方法としては、ロールにより塗布する方法、スプレーにより塗布する方法、静電塗布する方法のいずれも適用可能である。
【００１９】
上記のように、石油ワックス系潤滑剤を塗布した電池ケース用表面処理鋼板を用いて、深絞り成形加工、DI成形加工、DS成形加工等の公知の成形加工法によって本発明の電池ケースが製造される。得られた電池ケースの内外面には用いた表面処理鋼板に塗布された石油ワックス系潤滑剤が付着している。しかしながら、得られた電池ケースに付着している石油ワックス系潤滑剤の一部は成形加工時の金型等に付着するため、用いた表面処理鋼板に塗布された量より多少は減少している。いずれにせよ、この石油ワックス系潤滑剤は高温において揮発するので、加熱により容易に除去することができる。電池ケースの加熱条件は塗布された石油ワックス系潤滑剤の種類、および塗布量にもよるが、200〜350℃という低温で１〜30分空気中で加熱するだけで、その大部分を揮散させることができる。
加熱温度が200℃以下では長時間加熱しても、十分揮散除去できず、電池ケースの生産性を阻害する。350℃以上の高温で加熱してもよいが、熱エネルギーの損失となり、経済的に好ましくない。なお、得られた電池ケースの加熱には電気オーブン、ガスオーブンのいずれも用いることができる。
【００２０】
上記のようにして得られた表面処理鋼板に上記の石油ワックス系潤滑剤を塗布し、深絞り加工、または深絞り加工後しごき加工、あるいは深絞り加工後ストレッチ加工のいずれかの成形方法を用いて、底部と胴部が一体となった筒状のいわゆる２ピースの電池ケースに成形する。いずれの成形方法を採用するかは、加工の難易、電池用量、容器の強度等を考慮し、適宜選択する。成形した電池ケースを200〜350℃で、３〜30分加熱し、電池ケース表面に付着残存している石油ワックス系潤滑剤を除去する。200℃未満の加熱温度では30分を越えて加熱しても石油ワックス系潤滑剤を完全に揮発除去できない。石油ワックス系潤滑剤は加熱温度が高いほど揮発しやすくなり、加熱時間を短縮することが可能となるが、完全に揮発除去するためには少なくとも３分以上加熱する必要がある。一方、350℃を越える温度で加熱すると鋼板が軟化し、電池ケースの強度が低下する。以上の理由から、成形加工した電池ケースの加熱条件は200〜350℃の温度範囲で３〜30分に限定する。上記のようにして得られた電池ケースに、正極合剤、導電剤及び負極ゲルを充填して電池とする。
【００２１】
以下、実施例と比較例によって、本発明を具体的に説明する。
（実施例）
板厚0.25mmの冷延および焼鈍済みの低炭素アルミキルド鋼板を金属めっきの原板として用いた。この原板の鋼の化学組成は下記の通りである。
C:0.03％（％は重量％、以下同じ）、Mn:0.18％、Si:0.01％、P:0.013％、S:0.12％、Al:0.054％、N:0.0038％
上記の鋼板を苛性ソーダ濃度:30g/l、浴温:80℃、陰極電流密度:10A/dm2、電解時間:20秒という条件でアルカリ陰極電解脱脂を施し、水洗後、硫酸濃度:50g/l、浴温:30℃、浸漬時間:5秒という条件で酸洗を施し、水洗後、下記に示す種々の条件で金属めっきを施した。
（１）ニッケルめっき条件
浴組成：
硫酸ニッケル320g/l、塩化ニッケル40g/l、ホウ酸30g/l、市販半光沢剤（不飽和アルコールポリオキシエチレン、不飽和カルボン酸含有）1.0g/l、ラウリル酸ソーダ0.5g/l。
pH:4.1〜4.6。
浴温度:55±２℃。
電流密度:15A/dm2。
陽極：ニッケルペレット（チタンバスケットにニッケルペレットを充填、ポリプロピレン製バッグでチタンバスケットを覆う）。
（２）錫めっき条件
浴組成：硫酸第１錫30g/l、フェノールスルフォン酸（65％溶液）60g/l、エトキシ化α−ナフトール5g/l。
浴温度:50±２℃。
電流密度:20A/dm2、
陽極：錫板。
（３）ニッケル−リン合金めっき条件
浴組成：硫酸ニッケル150g/l、塩化ニッケル80g/l、亜リン酸30g/l、
pH:0.6。
浴温度:50℃。
電流密度:3A/dm2。
陽極：ニッケル鍍金に用いた陽極と同じ
【００２２】
（実施例１〜３）
上記（１）に示す条件でニッケルめっきを施した。ニッケルめっき量は電解時間を変え、調整した。ニッケルめっき後、表１に示す石油ワックス系潤滑剤を塗布した。
【００２３】
（実施例４〜６）
実施例１〜３で得られたニッケルめっき鋼板を水素が6.5％、残部が窒素からなり、露点が−40℃の非酸化性雰囲気中で、均熱温度が550℃、均熱時間が６時間という条件で熱処理を施し、ついで、伸び率1.0％の調質圧延を施した。得られた表面処理鋼板に表１に示す石油ワックス系潤滑剤を塗布した。
【００２４】
（実施例７）
上記（１）に示す条件で20.0g/m2のニッケルめっきを施した後、上記（２）に示す条件で0.9g/m2の錫めっきを施し、空気中で抵抗加熱方式で表層をニッケル−錫合金化し、ついで表１に示す石油ワックス系潤滑剤を塗布した。
【００２５】
（実施例８〜10）
上記（１）に示す条件でニッケルめっきを施した後、上記（２）に示す条件で錫めっきを施した表面処理鋼板を、水素が6.5％、残部が窒素からなり、露点が−40℃の非酸化性雰囲気中で、均熱温度が700℃、均熱時間３分という条件で熱処理を施し、ついで、伸び率1.2％の調質圧延を施した。得られた表面処理鋼板に表１に示す石油ワックス系潤滑剤を塗布した。なお、ニッケルめっき量および錫めっき量はそれぞれ電解時間を変え、調整した。
【００２６】
（実施例11）
上記（１）に示す条件で18.0g/m2のニッケルめっきを施した後、上記（３）に示す条件で5.8g/m2のニッケル−リン合金めっき（リン含有量:12％）を施した。得られた表面処理鋼板に表１に示す石油ワックス系潤滑剤を塗布した。
【００２７】
（実施例12〜14）
上記（１）に示す条件でニッケルめっきを施した後、上記（３）に示す条件でニッケル−リン合金めっき（リン含有量:10〜12％）を施した表面処理鋼板を、水素が5.5％、残部が窒素からなり、露点が−35℃の非酸化性雰囲気中で均熱温度650℃、均熱時間４時間という条件で熱処理を施し、ついで伸び率1.5％の調質圧延を施した。得られた表面処理鋼板に表１に示す石油ワックス系潤滑剤を塗布した。ニッケルめっき量、およびニッケル−リン合金めっき量はそれぞれ電解時間を変え、調整した。
【００２８】
（比較例１）
上記（１）に示す条件で4.0g/mn2のニッケルめっきを施したニッケルめっき鋼板に表１に示す石油ワックス系潤滑剤を塗布した。
【００２９】
（比較例２）
上記（１）に示す条件で20.5g/m2のニッケルめっきを施したニッケルめっき鋼板を実施例４〜６と同様な条件で熱処理、調質圧延を施し、ついで表１に示す石油ワックス系潤滑剤を塗布した。
【００３０】
（比較例３）
上記（１）に示す条件で8.0g/m2のニッケルめっきを施した後、5.6g/m2の錫めっきを施し、空気中で抵抗加熱方式で熱処理を施した。得られた表面処理鋼板に表１に示す石油ワックス系潤滑剤を塗布した。
【００３１】
（比較例４）
上記（１）に示す条件で35.0g/m2のニッケルめっきを施した後、上記（２）に示す条件で1.2g/m2の錫めっきを施した表面処理鋼板を、実施例８〜10と同様な条件で熱処理、調質圧延を施し、ついで表１に示す石油ワックス系潤滑剤を塗布した。
【００３２】
（比較例５）
上記（１）に示す条件で35.0g/m2のニッケルめっきを施した後、上記（３）に示す条件でニッケル−リン合金めっき（ニッケル:5.5g/m2）を施した表面処理鋼板に表１に示す石油ワックス系潤滑剤を塗布した。
【００３３】
（比較例６）
比較例５と同様な表面処理鋼板を実施例12〜14と同様な条件で熱処理、調質圧延を施し、ついで表１に示す石油ワックス系潤滑剤を塗布した。
【００３４】
実施例１〜14および比較例１〜６で得られた表面処理鋼板の電池ケースの連続成形性、および電池性能を、つぎに示す方法を用い評価した。なお、評価結果は成形加工後の加熱条件とともに表３、および表４に示した。
【００３５】
（１）電池ケース連続成形性の評価
実施例１〜14および比較例１〜６で得られた電池ケース用表面処理鋼板を、ブランクに打ち抜き、ついで８工程の絞り成形加工（絞り速度50ケース／分）でケース高さ49.3mm、ケース外径13.8mmの筒型ケースを連続成形した後、上部の開口端をトリミングし、電池ケースとした。
連続成形性の良否はつぎに示す基準で評価した。
◎:10000ケース以上連続成形でき、ケース側面に擦り疵の発生なし。
○:5000〜10000ケースはケース側面に擦り疵の発生なしに連続成形できるが、10000ケース以上でケース側面に擦り疵が発生。
△:2000〜5000ケース連続成形はケース側面に擦り疵の発生なしに連続成形できるが、5000ケース以上でケース側面に擦り疵が発生。
×：連続成形2000ケース以下であり、ケース側面に擦り疵が多発。
【００３６】
（２）電池性能の評価
上記１に示す方法で得られた電池ケースを表３、および表４に示す条件で加熱処理を施した後、つぎに示す方法でアルカリマンガン電池を製造した。
まず、二酸化マンガンと黒鉛を重量比で10:1の割合で採取し、これに水酸化カリウム（８モル）を添加混合し、正極剤を作製した。ついで、この正極剤を金型中でプレスし、所定寸法のドーナッツ型の正極剤ペレットを作製し、得られた電池ケース内に挿入圧着した。
【００３７】
つぎに、負極集電棒をスポット溶接した負極板を電池ケースに装着するため、電池ケース開口端の下部の所定位置をネックイン加工した。ついで、ビニロン製不織布からなるセパレータを、電池ケースに圧着したペレットの内周に沿って挿入し、亜鉛粒と酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウムからなる負極ゲルを電池ケース内に挿入した。
さらに、負極板に絶縁体のガスケットを装着し、これを電池ケース内に挿入亜した後カシメ加工を行い、アルカリマンガン電池を作製した。
このアルカリマンガン電池を、室温で24時間放置後、電池性能を測定した。電池性能は、交流インピーダンス（周波数1kHz）による内部抵抗値（ｍΩ）、1mΩ負荷時の短絡電流値（Ａ）の２項目で評価した。なお、内部抵抗値、および短絡電流値の測定はいずれも20℃で行った。得られた電池ケースの連続成形性、および電池性能の評価結果は、電池ケースの加熱条件とともに、表３および表４に示した。
なお、表１、および表２において、表面処理鋼板に塗布された石油ワックス系潤滑剤の種類は下記の記号で表示した。
A:パラフィンワックス
B:マイクロクリスタリンワックス
C:流動パラフィン
D:ペトロレータム
E:白色ペトロレータム（ワセリン）
また、表３および表４において、総合評価は電池ケースの連続成形性に優れ、かつ、内部抵抗値が低く、短絡電流値が大であるものを◎、電池ケースの連続成形性は優れるが、電池性能が実用上問題ないが、やや劣るものを○、電池ケースの連続成形性、電池性能がいずれかが著しく劣るものを×で表示した。
【００３８】
表３および表４の評価結果をまとめると、
（１）本発明の電池ケース用表面処理鋼板の中で、最表層がニッケル−錫合金系の表面処理鋼板（実施例７〜10）がニッケル系（実施例１〜６）およびニッケル−リン合金系（実施例11〜14）に比較し、電池性能が優れている。
（２）比較例１に示すニッケルめっき鋼板の電池性能が実施例１〜６に示すニッケル系表面処理鋼板より電池性能が劣るのは、ニッケルめっき量が少ないためであり、比較例２のニッケル系表面処理鋼板の電池ケースの連続成形性が劣るのは塗布された石油ワックス系潤滑剤が少ないためである。
（３）比較例３のニッケル−錫合金系表面処理鋼板の電池性能が劣るのは、塗布された石油ワックス系潤滑剤が多く、得られた電池ケースに多量の該潤滑剤が残存したこと、および最表層に金属錫が残存することによる。また、比較例４に示すニッケル−錫合金系の表面処理鋼板の電池性能が劣るのは、塗布された該潤滑剤が少量であるが、得られた電池ケースの加熱温度が低く、該潤滑剤が残存したためである。
（４）比較例５に示すニッケル−リン合金系表面処理鋼板は、塗布された該潤滑剤が少なく電池ケース連続成形性が劣る。その上、得られた電池ケースの加熱時間が短く、該潤滑剤が残存し、電池性能も劣る。
（５）比較例６に示すニッケル−リン合金系表面処理鋼板は、電池ケース連続成形性に優れ、かつ電池性能も実施例11〜14のニッケル−リン系表面処理鋼板と変わらないが、得られた電池ケースを長時間加熱した例であり、電池ケースの生産性およびコスト削減の観点より好ましくない例である。
これらの実施例、および比較例より、本発明の請求項に記載した電池ケース用表面処理鋼板が電池ケースの連続成形性に優れ、その上、該表面処理鋼板を用いた電池ケースを特定された条件で加熱処理後、作製した電池が優れた電池性能を有していることがわかる。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【００３９】
【産業上の利用可能性】
本発明の電池ケース用表面処理鋼板は、電池ケースに成形加工する直前にブランク材や金型にその都度潤滑剤を塗布する従来の電池ケース用表面処理鋼板に比較し、効率的に成形加工することができる。その上、電池ケースに形成加工後は、塗布した潤滑剤を従来のように脱脂洗浄、乾燥することも不要であり、200〜350℃という低温で加熱処理するだけで、容易に大部分の潤滑剤を除去することができ、電池性能の優れた電池を効率的かつコスト削減が可能な製造方法を提供することが可能であり、その工業的な価値は極めて大である。