(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系重合体１００重量部に対して、エチレンビスペンタブロモベンゼン２０〜８０重量部、下記一般式（０）で表わされるメルカプトベンズイミダゾール化合物１〜１２重量部及び１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン１〜１２重量部を含有する組成物を所定の成形加工後、架橋処理してなることを特徴とする樹脂成形体。
【化１】
0003604216.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を、Ｍは、周期律表ＩＡ、IIＡ、IIIＡ、IVＡもしくはＶＡ族又はＩＢ、IIＢ、IIIＢ、IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢもしくはVIII族に属する金属元素を、ｎはＭの原子価に相当する数を示す。）
【請求項２】
エチレン系重合体が、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体の単独もしくはそれらの混合物である請求項１記載の樹脂成形体。
【請求項３】
エチレン系重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体単独もしくはエチレン−酢酸ビニル共重合体とポリエチレンの混合物である請求項１又は２記載の樹脂成形体。
【請求項４】
一般式（０）で表わされるメルカプトベンズイミダゾール化合物が２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩である請求項１、２又は３記載の樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色が容易で、優れた難燃性、耐熱性を有する樹脂成形体の関するものであり、特に、電子機器の内部配線材の被覆材料として好適な樹脂成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電子機器の内部配線材として使用される絶縁電線やチューブなどの成形体は、難燃性、引張特性、耐熱性、耐寒性など種々の特性が要求されており、組立時における識別を容易にすることを目的として着色されることが多い。
また電子機器の小型化が進むにつれて、その内部配線材については絶縁層の薄肉化による細径化が要求されていることから、使用される絶縁電線やチューブなどの成形体については、従来以上の高い耐熱性が必要となってきている。
【０００３】
従来、このような電子機器の内部配線材としては、分子中に臭素原子や塩素原子を含有するいわゆるハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモン（Ｓｂ２  Ｏ３  ）などの難燃助剤を配合したエチレン系重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）など）やそれらとポリエチレンの混合物を主成分とする樹脂組成物を成形後、電子線照射などによって、架橋した成形体が使用されている。
また、近年、一部のハロゲン系難燃剤の燃焼時にダイオキシンが発生する危険性を指摘する意見があることから、これらのハロゲン系難燃剤の使用を自主的に規制しようとする動きがある。
【０００４】
高い耐熱性を有し、そのような自主規制対象外のハロゲン系難燃剤を使用した組成物の例としては、特許第１５３２２９７号における難燃性エチレン系共重合体があげられる。この特許においては、エチレン系共重合体に対して下記一般式（１）で表わされるハロゲン化合物と、分子量５００以上の３，５−ジ−第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル基を有する化合物を配合した組成物が示されている。
【０００５】
【化２】
0003604216.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｘは臭素、塩素のいずれかの原子を示し、Ｚは脂肪族炭素、芳香族炭素、窒素、酸素を骨格とする炭素、水素、酸素、窒素、臭素、塩素からなる有機基を表わす。ｍは３もしくは４を表わす。ｎは１から６までの整数を表わす。）
上記式（１）で表わされるハロゲン化合物で、入手しやすく、かつ使用が問題ない（自主規制対象外である）ものとして、エチレンビステトラブロモフタルイミドがあげられるが、この化合物を配合すると組成物が黄色に着色するという問題がある。
【０００７】
上記のように、通常、電子機器の内部配線材として使用する成形体は、その識別を容易にするため、１０数種以上の着色が行われているが、このエチレンビステトラブロモフタルイミドを含有する組成物を種々の色に着色するためには、チタンホワイトなどの白化用顔料を多量に配合する必要がある。しかし、このことによって着色した成形体の耐熱性が低下するという問題がある。
このエチレンビステトラブロモフタルイミドに起因する着色問題を解決するために、白色かつ難燃効果がエチレンビステトラブロモフタルイミドと同等であり、さらに自主規制対象外であるハロゲン化合物であるエチレンビスペンタブロモベンゼンを使用する方法がある。しかし、特許第１５３２２９７号の組成物にこれを適用した場合、着色が容易になる反面、耐熱性が低下するという問題が生ずる。
【０００８】
このように、着色および耐熱性、さらには使用する難燃剤の制限が加わったことから、電子機器の内部配線材に使用される絶縁電線やチューブなどの成形体の絶縁層の薄肉化は、非常に困難であった。
本発明は、これらの問題を解決するものであり、着色が容易で、優れた難燃性、耐熱性を有し、小型化された電子機器の内部配線材に好適な薄肉絶縁電線や薄肉チューブなどの成形体を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、
（１）エチレン系重合体１００重量部に対して、エチレンビスペンタブロモベンゼン２０〜８０重量部、下記一般式（０）で表わされるメルカプトベンズイミダゾール化合物（以下、単にメルカプトベンズイミダゾール化合物という）１〜１２重量部及び１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン１〜１２重量部を含有する組成物を所定の成形加工後、架橋処理してなることを特徴とする樹脂成形体、
【００１０】
【化３】
0003604216.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を、Ｍは、周期律表ＩＡ、IIＡ、IIIＡ、IVＡもしくはＶＡ族又はＩＢ、IIＢ、IIIＢ、IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢもしくはVIII族に属する金属元素を、ｎはＭの原子価に相当する数を示す。）
（２）エチレン系重合体が、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体の単独もしくはそれらの混合物である（１）項記載の樹脂成形体、
（３）エチレン系重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体単独もしくはエチレン−酢酸ビニル共重合体とポリエチレンの混合物である（１）又は（２）項記載
の樹脂成形体、及び
（４）メルカプトベンズイミダゾール化合物が２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩である（１）、（２）又は（３）項記載の樹脂成形体
によって達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において樹脂成形体とは、チューブなどの樹脂だけからなる成形体に限らず、電線上に樹脂被覆層を形成させた絶縁電線のような他の材料との複合体の形のものをも包含する。また、樹脂成形体の形状については特に制限がなく、どのような形状でもよい。
【００１３】
本発明においては、エチレン系重合体が使用され、特に、エチレン−酢酸ビニル共重合体単独もしくはエチレン−酢酸ビニル共重合体とポリエチレンの混合物の使用が好ましい。
エチレン−酢酸ビニル共重合体は、他のエチレン系重合体（エチレン−アクリル酸エチル共重合体など）と比較して、電子線照射による架橋効率が良好であることから、耐熱性を付与するにあたって有利となる。使用するエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量が４０重量％未満のものが好ましい。酢酸ビニル含有量が４０重量％以上のものは、エチレン−酢酸ビニル共重合体単独で使用した場合、成形体の引張特性、特に引張強度が不十分なものとなることがある。
【００１４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体とポリエチレンの混合は、成形体の引張特性や耐油性の改善に有効である。エチレン−酢酸ビニル共重合体とポリエチレンとの混合物中におけるポリエチレンの割合は、６０重量％以下が好ましい。この理由は、ポリエチレンの割合が６０重量％を超える組成物からなる成形体は、その耐寒性が不足することがあるためである。さらにエチレン−酢酸ビニル共重合体とポリエチレンとの混合物中におけるポリエチレンの含有量が６０重量％を超える組成物を導体上に押出被覆して、絶縁電線を製造する場合、被覆時に発生する歪を緩和させることを目的として導体を８０〜１２０℃程度に加熱する必要があり、押出被覆速度が制限されることから好ましくない。
【００１５】
本発明に用いられるポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンや、これらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したものが使用される。エチレン系重合体、特に、エチレン−酢酸ビニル共重合体やポリエチレンのＭＦＲは、０．１〜１０ｇ／１０分（荷重２．１６ｋｇｆ、１９０℃）の範囲のものが好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるエチレンビスペンタブロモベンゼンは、エチレンビステトラブロモフタルイミド同様、自主規制対象外のハロゲン系難燃剤であり、さらに白色であることから、これを配合した組成物を着色することは非常に容易である。また、その配合量は、エチレン系重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体もしくはエチレン−酢酸ビニル共重合体とポリエチレンの混合物１００重量部に対して、通常、２０〜８０重量部、好ましくは３０〜６０重量部である。この配合量が２０重量部未満の配合の場合、樹脂組成物に難燃性を付与する効果が低く、８０重量部より多い配合の場合、難燃性を付与する効果の向上が認められず、逆に引張特性、耐寒性が低下するため、好ましくない。
【００１７】
エチレンビスペンタブロモベンゼンとしては、市販品として入手できるものが使用でき、例えば「ＳＡＹＴＥＸ  ８０１０」（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社）があげられる。
本発明において用いられるメルカプトベンズイミダゾール化合物と１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンは、成形体に耐熱性付与のための作用を有するもので、酸化防止剤として使用される。
特に、本発明の成形体が電子機器の内部に使用する絶縁電線の被覆材料である場合には、その耐熱性、ブリード性の点から、メルカプトベンズイミダゾール化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩が好ましい。
電子機器の内部配線材として使用される成形体は、耐熱性を付与することを目的として、電子線照射などによって架橋されており、従来、さらに高い耐熱性を付与するために数％の酸化防止剤を配合している。
【００１８】
この中で、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンは、特許第１５３２２９７号における分子量５００以上の３，５−ジ−第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル基を有する化合物の１つであるが、エチレンビスペンタブロモベンゼンと組合せただけでは、特許第１５３２２９７号に記述されているＵＬ１２５℃の加熱老化試験規格である１５８℃×７日後における絶縁体引張強度残率７０％以上、伸び残率６５％以上を満足する成形体を得ることができない。
また、メルカプトベンズイミダゾール化合物についても、同様にそれ単独では、エチレンビスペンタブロモベンゼンとの組合せにおいては、ＵＬ１２５℃の加熱老化試験規格を満足する成形体を得ることができない。
【００１９】
しかしながら、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンとメルカプトベンズイミダゾール化合物を組合せて使用した場合、難燃剤としてエチレンビスペンタブロモベンゼンを使用しているにもかかわらず、それぞれを単独で使用した場合や、これら以外の酸化防止剤を単独または組合せて使用した場合、さらには特許第１５３２２９７号の組成物では得られない高い耐熱性であるＵＬ１５０℃の加熱老化試験規格（１８０℃×７日後における絶縁体引張強度残率７０％以上、伸び残率６５％以上）を有する成形体を得ることができる。
また、電子機器の内部配線材に使用される組成物に配合される酸化防止剤の量は、高い耐熱性を付与することを目的として、非架橋の組成物に配合される酸化防止剤の量の１０〜１００倍を添加することから、酸化防止剤と樹脂との相溶性が悪い場合、成形体から、酸化防止剤がブリードし、成形体の商品価値に関係する外観を損なうという問題がある。特に、絶縁電線については、被覆層から、酸化防止剤がブリードした場合、被覆層と導体の密着力が著しく低下するという問題が発生する。
【００２０】
被覆層と導体の密着力が低下した絶縁電線は、配線材として使用する前の切断、被覆剥ぎ取り工程において、被覆寸法が安定しない。
本発明において、メルカプトベンズイミダゾール化合物の中でも、２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体とポリエチレンのブレンド樹脂との相溶性も特に良好であり、これを使用した成形体においては、ブリードはみられず、絶縁電線の被覆層とした場合にも、導体−絶縁体間の密着力の低下はみられない。同様に、これと組合せる１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンは、耐熱性、ブリード性において優れている。
【００２１】
これらの配合量は、エチレン系重合体１００重量部に対して、それぞれ、通常、１〜１２重量部、好ましくは３〜９重量部である。
１重量部未満の配合では、耐熱性の向上の効果がみられなく、１２重量部より多い配合では、増量による耐熱性の向上の効果に大きな変化がみられない。
特に限定はしないが、メルカプトベンズイミダゾール化合物塩と１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンの配合比は、重量比で３：１〜１：１と、メルカプトベンズイミダゾール化合物が多い方が好ましい。
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンとしては「ＩＲＧＡＮＯＸ  １３３０」（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社）、「ＥＴＨＡＮＯＸ  ３３０」（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社）、「ＭＡＲＫ  ＡＯ−３３０」（旭電化社）、メルカプトベンズイミダゾール化合物としては、「ＮＯＣＲＡＣ  ＭＢＺ」（大内新興化学社）があげられる。
【００２２】
本発明の成形体を構成する樹脂組成物には、難燃性を向上させることを目的として、引張特性、耐熱性、耐寒性などの特性が低下しない範囲で、三酸化アンチモン（Ｓｂ２  Ｏ３  ）、シリカ（ＳｉＯ２  ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３  ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２  ）、ホウ酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ２  Ｏ３  ・３．５Ｈ２  Ｏ）などの無機化合物を配合してもよい。
また、着色剤はもちろんのこと、紫外線吸収剤、金属不活性剤、滑剤、架橋剤、架橋助剤などを配合してもよい。
【００２３】
本発明の成形体に使用される組成物は、上記各成分を溶融混練することにより得ることができる。各成分を溶融混練するには、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど公知の装置の使用が可能である。組成物の各成分は、どのような順序で混練してもよく、室温にてドライブレンドした後に溶融混練してもよい。
この樹脂組成物は所定の形状に成形加工されたのち、常法により架橋処理される。架橋処理はそれ自体公知の方法であり、例えば電子線照射法、化学架橋法などを適宜採用できる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１〜４及び比較例１〜４
表１、２、３に示す各成分を各配合割合で室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて混練温度１６０℃、混練時間１５分の条件で溶融混練することによって、各実施例、比較例に対応する組成物を得た。
次に汎用の押出被覆装置を使用して、得られた組成物を導体径０．４８ｍｍの錫メッキ軟銅線（導体構成７本／０．１６ｍｍφ）上に厚み０．４５ｍｍおよび０．２５ｍｍで押出被覆して、未架橋の絶縁電線を作成した。この絶縁電線の被覆層に１５Ｍｒａｄの照射量で電子線を照射して組成物を架橋し、実施例、比較例の絶縁電線を製造した。
各絶縁電線につき、被覆層の引張強度（ＭＰａ）と伸び（％）を標線間２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分で測定した。
耐熱性については、ＵＬ１５０℃の加熱老化試験規格である１８０℃×７日後における絶縁体引張強度残率７０％以上、伸び残率６５％以上を満足するか否かを評価し、さらに加熱老化日数を１４日、２１日と増加した場合についても評価した。
【００２５】
被覆層と導体の密着力については、図１に示す試験装置によって、電子線照射直後の絶縁電線における被覆層と導体の剥離強度を測定し、さらに、室温で１４日放置した後の絶縁電線についての剥離強度を測定することにより、その経時変化の有無を調査した。図１中、１は測定試料としての絶縁電線であり、１ａは樹脂被覆層、１ｂは樹脂被覆層を剥して露出させた導体である。２、３はチャック、４は試料の保持具を示し、保持具４に保持された絶縁電線１の導体１ｂに固定されたチャック２を、矢印５方向に引き抜き速度２００ｍｍ／分で引き、この時の剥離強度を測定する。
組成物の色については、色彩色差計（ＭＩＮＯＬＴＡ  ＣＲ１００）を使用して色度座標（ｘ，ｙ）と三刺激値Ｙを測定した。
【００２６】
なお、表１、２、３に示す各成分は下記のものを使用した。
（０１）三井デュポンケミカル社製
エチレン−酢酸ビニル共重合体；
酢酸ビニル含有量＝１７ｗｔ％、ＭＦＲ  ０．８ｇ／１０分；
商品名  エバフレックスＶ５２７−４
（０２）三井石油化学社製
高密度ポリエチレン；
ＭＦＲ  ０．８ｇ／１０分；
商品名  ハイゼックス５３０５Ｅ
（０３）日本石油化学社製
変性ポリオレフィン；
ＭＦＲ  ０．５ｇ／１０分；
商品名  ＮポリマーＬ６１００Ｍ
【００２７】
（０４）ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製
エチレンビスペンタブロモベンゼン；
商品名  ＳＡＹＴＥＸ  ８０１０
（０５）ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製
エチレンビステトラブロモフタルイミド；
商品名  ＳＡＹＴＥＸ  ＢＴ−９３
（０６）錫砿山砿務局製
三酸化アンチモン；
商品名  ＴＷＩＮＫＬＩＮＧ  ＳＴＡＲ
（０７）龍森社製
石英（ＳｉＯ２    ９９．８％）；
商品名  クリスタライト  ５Ｘ
（０８）ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；
商品名  ＩＲＧＡＮＯＸ  １３３０
【００２８】
（０９）ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；
商品名  ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６
（１０）ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製
ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）；
商品名  ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０
（１１）大内新興化学社製
２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩；
商品名  ＮＯＣＲＡＣ  ＭＢＺ
（１２）新中村化学社製
トリメチロールプロパントリメタクリレート；
商品名  オグモント  Ｔ２００
【００２９】
【表１】
0003604216.tif 000004
【００３０】
【表２】
0003604216.tif 000005
【００３１】
表１、２の結果から次のようなことがわかる。
比較例１は、エチレンビステトラブロモフタルイミドと１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを使用した組成物を被覆し、電子線架橋した電線の例であるが、ＵＬ１５０℃の加熱老化試験規格を満足しない。さらに組成物の色は黄色であり、着色するためには、白化用顔料を多量に配合する必要がある。
比較例２は、比較例１において、エチレンビステトラブロモフタルイミドをエチレンビスペンタブロモベンゼンとした例である。組成物の色は白色であり、着色が非常に容易であるが、１８０℃×７日のＵＬ１５０℃の加熱老化後の試験片は、その被覆層の厚さにかかわらず、引張強度、伸びが測定できないほど劣化している。
【００３２】
比較例３は、酸化防止剤を２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩とした例である。被覆層が厚い場合、ＵＬ１５０℃の加熱老化試験規格に合格するが、薄い場合には、試験規格を満足しないため、この組成物を使用して絶縁層を薄肉化することは不可能である。
比較例４は、エチレンビスペンタブロモベンゼンを使用して、さらにオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートと２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩を組合せた例である。１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンと２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩を組合せた実施例１〜３が、その被覆層の厚さにかかわらず、ＵＬ１５０℃の加熱老化試験規格以上の高い耐熱性を有していることに対して、比較例４は、被覆層が薄い場合、ＵＬ１５０℃の加熱老化試験規格を満足しない。
また参考例１は、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）と２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩を組合せた例である。被覆層の厚さにかかわらず、高い耐熱性を有するが、電子線照射後、室温に１４日間放置した絶縁電線について、その密着力が低下していることから、絶縁電線の被覆材料としては好ましくないと考えられるが、チューブなどへの使用は可能である。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の樹脂成形体は、着色が容易で、優れた難燃性と耐熱性を有する。したがって本発明の樹脂成形体は、小型化が進む電子機器の内部配線材に好適であり、絶縁被覆厚さが薄い電線やチューブの提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る樹脂成形体としての絶縁電線の、樹脂被覆層と導体の密着力を試験する装置である。
【符号の説明】
１  絶縁電線
１ａ  樹脂被覆層
１ｂ  導体
２、３  チャック
４  試料保持具
【図１】
0003604216.tif 000007