(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上のフッ素化オレフィンを含むモノマーの水性エマルジョン中でラジカル(共)重合する方法であって、水性マイクロエマルジョンの形態で反応媒体に添加される水素化された末端基及び／又は水素化された反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレンの存在下で操作され、前記フルオロポリオキシアルキレンが、下記の群から選択され、分子鎖に沿ってランダムに分布された反復単位：
-CFZO-、-CF2CFZO-、-CF2C(CF3)FO-、-C(CF3)FO-、-CZ2CF2CF2O-、-CF2C(ORf)FO-、-C(0Rf)FO-（式中、ZはH又はFであり、Rfは-CF3、-C2F5、又は-C3F7である。）；
及び下記の群から選択された水素化された末端基：
-CF2H、-CF2CF2H、-CFH-CF3及び-CFH-ORf（式中、Rfは前に定義したものである。）；
又は-CF3、-C2F5及び-C3F7から選択された、過フッ素化された末端基によって構成され、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記モノマーが、さらに１種以上の非フッ素化オレフィンを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該フルオロポリオキシアルキレンの平均分子量が、300 〜4000の範囲である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
該フルオロポリオキシアルキレンの平均分子量が、400 〜1500の範囲である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
該フルオロポリオキシアルキレンが、下記一般式(a) 〜(i) で表わされるものから選択された、請求項３又は４記載の方法：
(a) T1-O(CF2-C(CF3)FO)a(CFXO)b-T2
（式中、T1及びT2は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、-CF2H、-CFH-CF3、又は過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5、-C3F7であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；Xは、-F又は-CF3であり；a、b は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、a/b は５から15の範囲である。）；
(b) T3-O(CF2CF2O)c(CF2O)d-T4
（式中、T3及びT4は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、-CF2H又は-CF2-CF2H、又は過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；c、dは、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、c/d は0.3 から５の範囲である。）；
(c) T5-O(CF2-C(CF3)FO)e(CF2CF2O)f(CFXO)g-T6
（式中、T5及びT6は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、-CF2H、-CF2CF2H又は-CFH-CF3、又は過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5、-C3F7であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；Xは、-F又は-CF3であり；e、f、gは、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、e/(f+g)は１から10、f/gは１から10の範囲である。）；
(d) T7-O(CF2-C(CF3)FO)h-T8
（式中、T7及びT8は、水素化された基である、-CFH-CF3、又は過フッ素化された基である、-C2F5、-C3F7であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；hは、その分子量が前述の範囲に含まれるような数である。）；
(e) T9-O(CZ2CF2CF2O)i-T10
（式中、ZはF又はHであり；T9及びT10は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、-CF2H 、-CF2-CF2H、又は過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5、-C3F7であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；i は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数である。）；
(f) T11-O(CF2O)j(CF2C(ORf)FO)k(C(ORf)FO)l-T12
（式中、Rfは、-CF3、-C2F5又は-C3F7であり；T11及びT12は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、-CF2H、-CF2CF2H、-CFH-ORf、又は過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5、-C3F7であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；j、k、lは、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、k+l及びj+k+lは少なくとも２で、K/(j+l)は10-2から103、l/jは10-2から102の範囲である。）；
(g) T13-O(CF2C(CF3)FO)m(CFXO)n(CFHO)o(CF2CFHO)p-T14
（式中、T13及びT14は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、-CF2H、-CFH-CF3、又は過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5、-C3F7であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；X は、-F又は-CF3であり；m、n、o、pは、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、m/nは５から40、m/(o+p)は２から50の範囲で、o+pは少なくとも３で、oはpよりも小さい。）；
(h) T15-O(CF2CF2O)q(CF2O)r(CFHO)s(CF2CFHO)t-T16
（式中、T15及びT16は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、-CF2H 、-CF2-CF2H、又は過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；q、r、s、tは、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、q/rは、0.5から２、(q+r)/(s+t)は３から40の範囲で、s+tは少なくとも３で、sはtよりも小さい。）；
(i) T17-O(CF2C(CF3)FO)u(CF2CF2O)v(CFXO)w(CFHO)x(CF2CFHO)y-T18
（式中、T17及びT18は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、-CF2H、-CF2CF2H、-CFH-CF3、又は過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5、-C3F7 であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；X は、-F又-CF3であり；u、v、w、x、yは、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、(u+v)/wは５から40、(u+v)/(x+y)は２から50の範囲で、x+yは少なくとも３で、xはyよりも小さい。）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フッ素化オレフィンモノマーの水性エマルジョンにおける（共）重合法に関する。更に詳細に述べると、本発明は、フッ素化オレフィンモノマーの水性エマルジョン中での（共）重合法であって、水素化された末端基及び／又は水素化された反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョンを使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素化オレフィンモノマーの水性エマルジョン中での（共）重合の方法において、クロロフルオロカーボン類(CFC) の添加が、反応速度を速めることは公知である（例えば米国特許第3,635,926 号参照）。
米国特許第4,864,006 号に開示された、水性マイクロエマルジョンの形状に調製されたペルフルオロポリオキシアルキレン類の存在下で、フッ素化モノマー類を（共）重合する方法によって、顕著な改善が得られている。このような方法は、大気のオゾン層を破壊するCFC の使用を避けるだけでなく、特に反応性が最低のモノマーにおいて反応速度を一層速め、かつ作業圧力を減圧することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は、意外にも、フッ素化オレフィンモノマーの水性エマルジョン中での（共）重合法において、水素化された末端基及び／又は水素化された反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレンの水性マイクロエマルジョンを反応媒体に添加することによって、ペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョンの存在下で行われた同様の方法と比較して、誘導期を顕著に短縮することが可能であることを発見した。誘導期は、ラジカル開始剤の添加開始時から、モノマーの消費によって示される、（共）重合が実際に開始したことが認められる瞬間に至る時間を意味する。
この事実は、最終生成物の品質及び本方法の工業的用途の両方について、驚くべき利点をもたらす。実際、誘導期が短いと、公知のように主に本反応の第一相において生じる、低分子量生成物の形成が最小となり、その上分子量分布が比較的狭くなる。本出願人によって実施された実験によって明らかにされたように、本発明の目的方法(process object)で得られた生成物は、ラジカル開始剤に由来する末端基の濃度が低く、従って熱安定性が比較的高いことによっても特徴付けられる。更に、不連続な方法によって操作する場合には、比較的短い誘導期は、生産サイクルから他のサイクルまでに要する時間を意味する“サイクル時間”の短縮と関連があり、工業的規模の生産において明白な利点となる。
従って本発明の目的は、１種以上のフッ素化オレフィンモノマーの水性エマルジョン中で、任意に１種以上の非フッ素化オレフィンと共に、ラジカル（共）重合を行う方法であって、水性マイクロエマルジョンの形状で反応媒体に添加された、水素化された末端基及び／又は水素化された反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレン類の存在下で操作する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このようなフルオロポリオキシアルキレンは、下記の群から選択された、分子鎖に沿ってランダムに分布された反復単位：
-CFZO-、-CF2CFZO-、-CF2C(CF3)FO-、-C(CF3)FO-、-CZ2CF2CF2O-、-CF2C(ORf)FO-、-C(0Rf)FO-（式中、ZはH又はFであり、Rfは-CF3、-C2F5、又は-C3F7である。）；
及び下記の群から選択された水素化された末端基：
-CF2H、-CF2CF2H、-CFHCF3、-CFH-ORf(式中、Rfは前に定義したものである。）；
又は-CF3、-C2F5、-C3F7から選択された、過フッ素化された末端基によって構成され、これら末端基の少なくとも１個は水素化されている。
それらの平均分子量は、一般に、300から4000、好ましくは400から1500の範囲である。
【０００５】
特に、このようなフルオロポリオキシアルキレン類は、下記一般式（ａ）〜（ｉ）で表わされるものから選択することができる：
(a) T1-O(CF2-C(CF3)FO) a (CFXO) b -T2 
（式中、T1及びT2は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、-CF2H 、-CFHCF3、又は過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5 、-C3F7 であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；X は、-F又は-CF3であり；a 、b は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、a/b は５から15の範囲である。）；
(b) T3-O(CF2CF2O) c (CF2O) d -T4
（式中、T3及びT4は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、-CF2H 、-CF2CF2H、又は過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5 であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；c 、d は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、c/d は0.3 から５の範囲である。）；
(c) T5-O(CF2-C(CF3)FO)e (CF2CF2O) f (CFXO)g -T6 
（式中、T5及びT6は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、-CF2H 、-CF2CF2H、-CFH-CF3、又は過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5 、-C3F7 であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；X は、-F又は-CF3であり；e 、f 、g は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、e/(f+g) は１から10、f/g は１から10の範囲である。）；
(d) T7-O(CF2-C(CF3)FO)h -T8 
（式中、T7及びT8は、水素化された基である、-CFH-CF3、又は過フッ素化された基である、-C2F5 、-C3F7 であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；h は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数である。）；
【０００６】
(e) T9-O(CZ2CF2CF2O)i -T10
（式中、Z はF 又はH ；T9及びT10 は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、-CF2H 、-CF2CF2H、又は過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5 、-C3F7 であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；i は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数である。）；
(f) T11-O(CF2O) j (CF2C(ORf )FO)k (C(OR f )FO)l -T12
（式中、R f は、-CF3、-C2F5 、-C3F7 であり；T11 及びT12 は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、-CF2H 、-CF2CF2H、-CFH-OR f 、又は過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5 、-C3F7 であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；j 、k 、l は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、k+l 及びj+k+l は少なくとも２で、K/(j+l) は10-2から103 、l/j は10-2から102 の範囲である。）；
(g) T13-O(CF2C(CF3)FO)m (CFXO)n (CFHO)o (CF2CFHO) p -T14
（式中、T13 及びT14 は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、-CF2H 、-CFH-CF3、又は過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5 、-C3F7 であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；X は、-F又は-CF3であり；m 、n 、o 、p は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、m/n は５から40、m/(o+p) は２から50の範囲で、o+p は少なくとも３で、o はp よりも小さい。）；
【０００７】
(h) T15-O(CF2CF2O)q (CF2O)r (CFHO)s (CF2CFHO) t -T16
（式中、T15 及びT16 は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、-CF2H 、-CF2CF2H、又は過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5 であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；q 、r 、s 、t は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、q/r は0.5 から２、(q+r)/(s+t) は３から40の範囲で、s+t は少なくとも３で、s はt よりも小さい。）；
(i) T17-O(CF2C(CF3)FO)u (CF2CF2O) v (CFXO)w (CFHO)x (CF2CFHO) y -T18
（式中、T17 及びT18 は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、-CF2H 、-CF2CF2H、-CFH-CF3、又は過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5 、-C3F7 であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；X は、-F又は-CF3であり；u 、v 、w 、x 、y は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、(u+v)/w は５から40、(u+v)/(x+y) は２から50の範囲で、x+y は少なくとも３で、x はy よりも小さい。）。
【０００８】
これらは、例えば欧州特許第154,297 号、米国特許第4,451,646 号及び米国特許第5,091,589 号に開示されたように、対応するペルフルオロポリオキシアルキレンに存在する-COF基の、加水分解、それに続く脱炭酸によって得ることができる生成物である。
末端及び／又は分子鎖に沿って-COF基を有する出発のペルフルオロポリエーテル類は、例えば英国特許第1,104,482 号((a)類) 、米国特許第3,715,378 号((b)類) 、米国特許第3,242,218 号((c)類) 、米国特許第3,242,218 号((d)類) 、欧州特許第148,482 号((e)類) 、欧州特許第445,738 号((f)類) 、欧州特許第244,839 号及び欧州特許第337,346 号((g),(h),(i)類) に開示されている。
【０００９】
本願明細書中に引用されている米国特許第4,990,283 号に開示された、ペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョンと同様、水素化された末端基及び／又は水素化された反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレンの水性マイクロエマルジョンは、透明又は乳光の液相ゾル(sole liquid phase) によって肉眼で見えるように形成された、一定の温度範囲では安定であるような、水中油型又は油中水型マイクロエマルジョンを意味し、これは下記を含む：
(a) 水溶液；
(b) 前に定義した、水素化された末端基及び／又は水素化された反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレン；
(c) フッ素化界面活性剤。
【００１０】
当該マイクロエマルジョンは、更に短鎖(C1-C6) の水素化又はフッ素化アルコール類のような、共界面活性剤(co-surfactants)を含むこともできる。水に可溶性の塩類も、水相のイオン強度を増し、かつ非混和性の液体間の界面張力を変更するために、同じく添加することができる。
フッ素化界面活性剤は、イオン性又は非イオン性のいずれかであることができ、下記の種類から選択することができる：C5-C11のペルフルオロカルボン酸又はペルフルオロスルホン酸、並びにそれらの塩；欧州特許出願第51,526号に記載された非イオン性界面活性剤；ペルフルオロポリオキシアルキレン類に起因するモノ−又はジ−(bi-) カルボン酸、及びそれらの塩；ポリオキシアルキレン鎖に結合したペルフルオロポリオキシアルキレン鎖で形成された非イオン性界面活性剤；１種以上のペルフルオロアルキル及び／又はペルフルオロポリオキシアルキレン鎖を有する陽イオン界面活性剤などである。
【００１１】
前記マイクロエマルジョンの調製は、通常のエマルジョンの場合に行われるものとは対照的に、注目に値する分散エネルギーを持つ系を供給する必要は無く、単に前述の成分を混合することによって行われる。
出願人によって実施された実験において、油相として、ペルフルオロポリオキシアルキレンを、水素化された末端基及び／又は水素化された反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレンと代えることは、当業者が該マイクロエマルジョンを形成するために、前記米国特許第4,990,283 号に記載された基準を本質的に変更することとは関連がない。当然、同じ条件下では、水素化された末端基及び／又は水素化された反復単位の存在は、他の成分に対する異なる親和性と関係があり、このため対応するペルフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョンに関して該成分の濃度をわずかに変更することがしばしば必要である。しかし、当業者にとって、所望のマイクロエマルジョンを得ることができるパラメーターの適切な組み合わせを見つけるために、いくつかの試験を行うことは十分必要なことである。
【００１２】
当該技術分野において周知であるように、（共）重合反応は、無機過酸化物（例えば、アンモニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩）、もしくは有機過酸化物（例えば、過酸化ジスクシニル、t-ブチルヒドロペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド）、更にアゾ化合物（米国特許第2,515,628 号及び米国特許第2,520,338 号参照) などの、適当な開始剤の存在下で起こる。同じく、過硫酸アンモニウム／亜硫酸ナトリウム、過酸化水素／アミノイミノメタンスルフィン酸のような、有機又は無機のレドックス系も使用することができる。
ラジカル開始剤の量は、フッ素化オレフィンモノマー類の（共）重合に通常使用される量であり、一般に（共）重合されたモノマー全量に対し0.003 〜５重量％の範囲である。
水素化された末端基の存在は、非フッ素化化合物に対する親和性を高めるので、水素化された末端基及び／又は水素化された反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレンを、対応するペルフルオロポリオキシアルキレンの代わりに使用することで、開始剤の選択の幅が広がるという点は重要である。特に、本発明の目的方法において、水及びペルフルオロポリオキシアルキレンに不溶性である水素化された有機過酸化物、例えばビス-(4-t-ブチルシクロヘキシル) ペルオキシジカーボネートなどを用いることは可能である。
【００１３】
公知のように、エマルジョン技術は、ラテックス中のポリマー粒子を安定化するために、界面活性剤の存在も必要とする。フルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョンにおいて使用される界面活性剤は、通常この種の（共）重合において使用されるものと同じであることから、一般に別の界面活性剤を添加する必要はなく、マイクロエマルジョン中に存在する量は、それ自身目的にかなう量である。そうでない場合は、別の界面活性剤を添加することが常に可能であり、これは下記式を有する化合物から選択することができる：
R f -X- M + 
（式中、R f は、C5-C16（ペル) フルオロアルキル鎖、又は（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖で、X - は-COO- 又は-SO3- 、M + はH + 、NH4 + 、アルカリ金属イオンから選択されたものである) 。これらの中で最も一般的に使用されるものとして、アンモニウムペルフルオロオクタノエート、１個以上のカルボキシル基を末端基とする（ペル）フルオロポリオキシアルキレン類などが挙げられる。
反応温度は、広範囲に変化することができ、一般に10〜150 ℃、好ましくは50〜80℃の範囲である一方で、圧力は一般に１〜10MPa 、好ましくは1.5 〜４MPa の範囲である。
【００１４】
本発明の目的方法は、水性エマルジョン中でラジカル開始剤との反応によって（コ）ポリマーを生成することができるならば、任意に水素及び／又は塩素及び／又は臭素及び／又はヨウ素及び／又は酸素を含む、あらゆる種類のフッ素化オレフィンモノマーを使用することができる。これらの中で、C2-C8 ペルフルオロオレフィン類、例えばテトラフルオロエチレン(TFE) 、ヘキサフルオロプロペン(HFP) 、ヘキサフルオロイソブテンなど； C2-C8の水素化されたフルオロオレフィン類、例えばフッ化ビニル(VF)、フッ化ビニリデン(VDF) 、トリフルオロエチレン、ペルフルオロアルキルエチレン類 CH2=CH-R f ( 式中、R f は、C1-C6 ペルフルオロアルキル）など；C2-C8 塩化−及び／又は臭化−及び／又はヨウ化−フルオロオレフィン類、例えばクロロトリフルオロエチレン(CTFE)及びブロモトリフルオロエチレンなど；（ペル）フルオロビニルエーテル類 CF2=CFOX （式中、X は、C1-C6 （ペル）フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ペンタフルオロプロピル、ブロモジフルオロメチル、又は１個以上のエーテル基を有する C1-C9ペルフルオロオキシアルキル）、例えばペルフルオロ-2- プロポキシプロピルなど；ペルフルオロジオキソール類を引用することができる。
これらのフルオロオレフィン類は、C2-C8 非フッ素化オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレンなどと、共重合することもできる。
【００１５】
本発明の目的とする方法が適用できるポリマー類の中には、特に下記のものが含まれる：
(a) １種以上のコモノマー類、例えばペルフルオロプロペン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル類、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロイソブテン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロアルキルエチレン類などを少量、一般に0.1 〜３モル％、好ましくは0.5 モル％未満含む、" 改質された" ポリテトラフルオロエチレン；
(b) C1-C6 アルキルであるペルフルオロアルキルビニルエーテルを少なくとも0.5 〜８モル％含む、TFE 熱可塑性ポリマー類、例えばTFE ／ペルフルオロプロピルビニルエーテル、TFE ／ペルフルオロメチルビニルエーテル、TFE ／ペルフルオロアルキルエチレンコポリマー類など；
(c) C3-C8 ペルフルオロオレフィンを２〜20モル％含む、TFE 熱可塑性ポリマー類、例えばFEP(TFE ／HFP コポリマー) などで、これにビニルエーテル構造を有する他のコモノマー（例えば米国特許第4,675,380 号参照) を少量（５モル％未満）加えることができる；
【００１６】
(d) エチレン、プロピレン又はイソブチレンとのTFE 又はCTFEコポリマー類で、任意に第三のフッ素化されたコモノマーを0.1 〜10モル％の量含む( 例えば米国特許第3,624,250 号及び米国特許第4,513,129 号参照）；
(e) ペルフルオロアルキルビニルエーテル又はペルフルオロオキシアルキルビニルエーテルとのTFE 弾性コポリマー類で、任意にプロピレン又はエチレン、さらに" 硬化サイト(cure-site) ”モノマー少量を含む（例えば米国特許第3,467,635 号及び米国特許第4,694,045 号参照) ；
(f) VDF を60〜79モル％、トリフルオロエチレンを18〜22モル％、及びCTFEを３〜22モル％含む、誘電特性を備えたポリマー類（米国特許第5,087,679 号参照）；
(g) VDF 弾性ポリマー類、例えばVDF/HFP コポリマー類、及びVDF/HFP/TFE ターポリマー類( 例えば英国特許第888,765 号、及びKirk-Othmer の論文( Encyclopedia of Chemical Technology 、8 :500-515(1979)) 参照）；これらのポリマー類は、更に水素化オレフィン、例えばエチレン及びプロピレンなど（例えば欧州特許第518,073 号に開示）；ペルフルオロアルキルビニルエーテル類；臭素化された" 硬化サイト”コモノマー及び／又はヨウ素原子を末端に持つもの、（例えば米国特許第4,243,770 号、米国特許第4,973,633 号及び欧州特許第407,937 号に開示）も含むことができる；
(h) １種以上のフッ素化されたコモノマーを少量、一般に0.1 〜10モル％含む、フッ化ポリビニリデン又は改質されたフッ化ポリビニリデン、例えばヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレンなどである。
【００１７】
例えば米国特許第3,865,845 号、米国特許第3,978,030 号、欧州特許第73,087号、欧州特許第76,581号、欧州特許第80,187号に開示されているように、前述の分類のポリマー類、及び特にTFE をベースとするポリマー類は、過フッ素化されたジオキソールで改質することができる。
いくつかの実施例を下記に記すが、その目的は、単に詳細に説明するためであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００１８】
【実施例】
実施例１
水素化された末端基を有するフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョンの調製                                                            
スターラーを備えたガラスフラスコの中に、脱塩水 26.1 ｇ、下記式の界面活性剤 20.0 ｇ:
CF3O(CF2CF(CF3)O) m (CF2O)n CF2COO- K + 
（式中、m/n 比＝26.2、及び平均分子量は580 である。) 、並びに下記式のフルオロポリオキシアルキレン 14.5 ｇ：
CF2H-O(CF2CF2O) m (CF2O)n CF2H
（式中、m/n 比＝0.95、及び平均分子量は365 である。) を加えた。温度が14.7〜39℃の範囲では、この混合物はマイクロエマルジョンの形状で、透明な熱力学的に安定した溶液であった。
【００１９】
テトラフルオロエチレン及びエチレンの共重合
スターラーを570rpmで回転させた、５リットルの AISI 316 クロムめっきしたスチール製オートクレーブを、真空にし、脱塩水 3.5リットル、界面活性剤 20.0 ｇに対応する、先に調製した水素化された末端基を有するフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン 60.6 ｇを、順に加えた。
その後このオートクレーブを、反応温度の60℃に上げ、作業圧22絶対バール(abusolute bar) で、気相におけるエチレン/TFEのモル比が約20/80 であるような量の、エチレン/TFE気体混合物を充填した。モル比49/51 のエチレン/TFE混合物を加えることによって、この圧力を反応中は一定に保った。作業圧に達した後、水溶液状の過硫酸アンモニウム(APS) を、3 ×10-3ｇ/l・min の流量で連続して２時間流した。
開始剤の導入開始時を基準として、10分後に反応が開始し、195 分後にオートクレーブを室温まで冷し、この反応を停止した。その後、このようにして得られたラテックスを取り出し、機械的に攪拌して凝固し、H2O で洗浄し、かつ乾燥した。エチレン／TFE コポリマー 982ｇが得られた。（生成されたポリマーのグラム数／分／H2O リットル）で表された、生産性(RP ) の値を、表１に示した。
【００２０】
比較例１
ペルフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョンの調製
スターラーを備えたガラスフラスコの中で、下記式の界面活性剤 20.0 ｇ:
CF3O(CF2CF(CF3)O) n (CF2O)m CF2COO- K + 
（式中、n/m ＝10、及び平均分子量は580 である。) 、脱塩水 18.0 ｇ、並びに下記式のガルデン(Galden （登録商標）)DO2 12.0 ｇ：
CF3O(CF2CF(CF3)O) n (CF2O)m CF3 
（式中、n/m ＝20、及び平均分子量は450 である。) を混合した。温度が０〜55℃の範囲では、この混合物はマイクロエマルジョンの形状で、透明な溶液であった。
テトラフルオロエチレン及びエチレンの共重合
界面活性剤 20.0 ｇに対応する量の、先に調製したペルフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョンを用いて、同じ条件で実施例１を繰り返した。開始剤の添加開始時間を零時として、52分後に反応が開始し、233 分後にこの反応を停止し、エチレン／TFE コポリマー 934ｇを得た。生産性(RP ) の測定値を、表１に示した。
【００２１】
実施例２
スターラーを570rpmで回転させた、５リットルの AISI 316 クロムめっきスチール製オートクレーブを、真空にし、脱塩水 3.4リットル；界面活性剤 20.0 ｇに対応する量の、実施例１の水素化された末端基を有するフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン 60.6 ｇ；t-ブタノール 64 ｇ；連鎖移動剤としてn-ペンタン３ｇを順に加えた。
その後このオートクレーブを、反応温度の60℃に上げ、作業圧22絶対バールで、気相のエチレン/TFEのモル比が約20/80 であるような量のエチレン/TFE気体混合物を充填した。モル比49/51 のエチレン/TFE混合物を加えることによって、この圧力を反応中は一定に保った。作業圧に達した後、水溶液状の過硫酸アンモニウム(APS) を、3 ×10-3ｇ/l・min の流量で連続して２時間流した。開始剤の添加開始時間を零時として、26分後に反応が開始され、223 分後にオートクレーブを室温まで冷し、この反応を停止した。このようにして得られたラテックスを取り出し、機械的に攪拌して凝固し、H2O で洗浄し、かつ乾燥した。エチレン／TFE コポリマー 310ｇが得られた。メルトフローインデックス(MFI) 値(ASTM 法 D3159-83で測定) 、及び（反応中に生成されたSO4 - ラジカルのグラム数／ポリマーのグラム数）で表されたラジカル濃度を、表２に示した。
本方法で得られたコポリマーで、厚さ0.4mm のフィルムを成形し、その後これを235 ℃の空気中で、144 、264 及び360 時間、老化させた。この試料を、フーリエ変換赤外分光法(FT-IR) で、二重結合に相当する吸収域(1800 〜1650cm-1) について分析し、これで生成物の劣化度を示した。老化の異なる時間で測定した、前記域内の吸収帯の面積値(At ) を調べ、それから零時の帯の面積(AO ) を引いた。
【００２２】
比較例２
界面活性剤 20.0 ｇに対応する量の、比較例１のペルフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョンを用いて、同じ条件で実施例２を繰り返した。開始剤の添加開始時間を零時として、42分後に反応が開始され、266 分後にこの反応を停止し、エチレン／TFE コポリマー 310ｇを得た。実施例２に記載された方法で測定したMFI 値及びラジカル濃度を、表２に示した。
本方法で得られたコポリマーで、厚さ0.4mm のフィルムを成形し、その熱安定度を、実施例２に記載された方法で試験した。こうして得られたデータを、表２に示した。
【００２３】
【表１】
0003544561.tif 000002
【００２４】
【表２】
0003544561.tif 000003