(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0003596697.tif 000005
（式中、Ｒ1 は１価の炭化水素基を表し、互いに同一でも異なってもよい、Ｒ2は１価の芳香族炭化水素基を表し、互いに同一でも異なってもよい、Ｒ3 は水素原子又は１価の炭化水素基を表し、ｌ、ｍ、ｎは２≦ｌ＋ｍ＋ｎを満足する０又は正の整数を表す。）で表される数平均分子量５００以上のシルセスキオキサンラダーポリマーと、テトラアルキルオルソチタネートまたはチタンキレートからなる硬化触媒と、式（２）
【化２】
0003596697.tif 000006
（式中、Ｒ4 は１価の炭化水素基を表し、ｋは１≦ｋ≦７を満足する正の整数である。）で表される多官能性架橋剤と、水とを含む硬化性組成物。
【請求項２】
式（１）で表されるシルセスキオキサンラダーポリマーと、テトラアルキルオルソチタネートまたはチタンキレートからなる硬化触媒と、シリカ系架橋剤とを含む硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１記載の式（１）で表されるシルセスキオキサンラダーポリマーと、テトラアルキルオルソチタネートまたはチタンキレートからなる硬化触媒と、請求項１記載の式（２）で表される多官能性架橋剤と、シリカ系架橋剤とを含む硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１記載の式（１）で表されるシルセスキオキサンラダーポリマー１００重量部に対して、２０〜２００体積部の有機溶媒に均一に溶解あるいは分散させた請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性組成物を、用いた有機溶媒の沸点より低い温度で８時間以上保持し、その後２０〜４００℃の範囲で段階的あるいは連続的に昇温させることを特徴とする厚さ０．５ｍｍ以上の肉厚成形体の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、加熱により硬化できるシルセスキオキサンラダーポリマーを主成分とする硬化性組成物及びそれを用いる肉厚成形体の作製方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
オルガノポリシルセスキオキサンは梯子状の構造をもつラダー型ポリシロキサンであり、耐熱性や硬度、耐摩耗性など優れた特性を示すため、コーティング材料や、電気絶縁膜などに利用されている。しかしこのような特性をもつ反面、脆弱であるだけでなく、このようなラダー型ポリシロキサンの硬化は水やアルコールなどを副生する縮合反応によるものであるため、一定以上の膜厚を形成することは非常に困難であり、もっぱら薄膜やコーティング膜として用いられているにすぎない。
【０００３】
また、一般のポリシロキサンの縮合触媒として酸、アルカリ、アミンなど種々の化合物が知られており、その中にチタネートがある。例えば、ポリシロキサンの硬化触媒としてチタンキレートを用いた技術（特開平４−２９３９６２号公報）があるが、これは室温硬化性と接着面からの界面剥離性への効果を狙ったものである。しかし、硬化触媒の選択によりポリシロキサンの力学的特性を飛躍的に向上させるという技術はこれまでのところ見られない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ラダー型ポリシロキサンのもつ特性を活かしながら、肉厚の成形体を作製できる硬化性組成物、及びこれを用いた耐熱性、高弾性率の肉厚成形体の作製方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、硬化触媒の中でも特にチタン触媒を取り上げ、シルセスキオキサンラダーポリマーにこのチタン触媒を組み合わせることを特徴とし、場合によっては多官能性架橋剤及び水、あるいはシリカ系架橋剤を組み合わせた硬化性組成物を構成することにより達成された。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の構成である。
▲１▼  式（１）
【０００７】
【化３】
0003596697.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1 は１価の炭化水素基を表し、互いに同一でも異なってもよい、Ｒ2は１価の芳香族炭化水素基を表し、互いに同一でも異なってもよい、Ｒ3 は水素原子又は１価の炭化水素基を表し、ｌ、ｍ、ｎは２≦ｌ＋ｍ＋ｎを満足する０又は正の整数を表す。）で表される数平均分子量５００以上のシルセスキオキサンラダーポリマーと、テトラアルキルオルソチタネートまたはチタンキレートからなる硬化触媒と、式（２）
【０００９】
【化４】
0003596697.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ4 は１価の炭化水素基を表し、ｋは１≦ｋ≦７を満足する正の整数である。）で表される多官能性架橋剤と、水とを含む硬化性組成物。
2)  式（１）で表されるシルセスキオキサンラダーポリマーと、テトラアルキルオルソチタネートまたはチタンキレートからなる硬化触媒と、シリカ系架橋剤とを含む硬化性組成物。
3) 前記1)記載の式（１）で表されるシルセスキオキサンラダーポリマーと、テトラアルキルオルソチタネートまたはチタンキレートからなる硬化触媒と、前記1)記載の式（２）で表される多官能性架橋剤と、シリカ系架橋剤とを含む硬化性組成物。
4) 前記1)記載の式（１）で表されるシルセスキオキサンラダーポリマー１００重量部に対して、２０〜２００体積部の有機溶媒に均一に溶解あるいは分散させた前記1)〜3)のいずれか１項記載の硬化性組成物を、用いた有機溶媒の沸点より低い温度で８時間以上保持し、その後２０〜４００℃の範囲で段階的あるいは連続的に昇温させることを特徴とする厚さ０．５ｍｍ以上の肉厚成形体の作製方法。
【００１１】
以下、本発明について詳しく説明する。シルセスキオキサンラダーポリマーは式（１）で表される構造を有し、その数平均分子量は５００以上、好ましくは５００〜５０００、更に好ましくは５００〜１５００である。式中、Ｒ１  は１価の炭化水素基であり、互いに同一でも異なってもよく、好ましくはメチル基である。Ｒ２  は１価の芳香族炭化水素基であり、互いに同一でも異なってもよく、好ましくはフェニル基である。Ｒ３  は水素原子又は１価の炭化水素基であり、好ましくはメチル基又はエチル基である。ｌ、ｍ、ｎは２≦ｌ＋ｍ＋ｎ、好ましくは２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１２を満足する０又は正の整数である。
【００１２】
式（１）において、ｌ個の繰り返し単位（以下、この単位をｌ単位という）におけるＲ１  とＲ２  はｎ単位毎に同一でも異なっていてもよい。このことはｍ個の繰り返し単位（以下、この単位をｍ単位という）のＲ１  についても同様であり、ｎ個の繰り返し単位（以下、この単位をｎ単位という）のＲ２  についても同様である。また、ｎ単位、ｍ単位およびｌ単位はブロックであってもこれらが混在したランダムであってもよい。
【００１３】
次に、本発明で使用する硬化触媒は、式（１）で表されるシルセスキオキサンラダーポリマーの末端官能基ＳｉＯＲ3 の加水分解・縮合反応を促進させるために必要である。また、式（２）で表される多官能性架橋剤と水、あるいはシリカ系架橋剤を併用する場合には、それらに含有されるアルコキシル基やシラノール基もしくは加水分解によって生成するシラノール基間での縮合反応、あるいは該官能基と式（１）で表されるシルセスキオキサンラダーポリマーの末端官能基ＳｉＯＲ3 との縮合反応を促進させるために必要である。本発明で使用できる硬化触媒は、テトラアルキルオルソチタネートまたはチタンキレートからなるチタン触媒である。テトラアルキルオルソチタネートは式：Ｔｉ（ＯＲ）4 で表される。式中、Ｒは１価の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４の１価の炭化水素基である。このような１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。チタンキレートは式（３）
【００１４】
【化５】
0003596697.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ5 、Ｒ7 、Ｒ8 は１価の炭化水素基を表し、Ｒ6 は水素又は１価の炭化水素基を表す。）で表される。このようなチタンキレートとしては、例えばジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸メチル）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタン、ジブトキシビス（アセト酢酸エチル）チタンなどが挙げられるが、好ましくはジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタンを用いる。チタン触媒の使用量はシルセスキオキサンラダーポリマー１００重量部に対して０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．３〜１０重量部で、最も好ましくは０．５〜６重量部である。これは、０．１重量部未満では硬化速度が遅く、２０重量部を超えると部分的にゲル化し、均一にならないだけでなく、硬化物に気泡が残ってしまうためである。
【００１６】
本発明で使用することができる多官能性架橋剤は式（２）で表される。式中、Ｒ４  は１価の炭化水素基、好ましくはメチル基であり、ｋは１≦ｋ≦７を満足する正の整数で、好ましくは平均４である。この多官能性架橋剤の使用量はシルセスキオキサンラダーポリマー１００重量部に対して５〜５０重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部である。これは、５重量部未満ではほとんど効果がなく、５０重量部を超えると硬化物が脆弱になるためである。
【００１７】
また本発明では、上記の多官能性架橋剤を十分に働かせるために水を添加することができる。水の添加量は多官能性架橋剤のすべてのアルコキシ基に対して１０〜６０ｍｏｌ％である。これは、６０ｍｏｌ％を超えると均一な硬化物が得られないためである。
【００１８】
本発明で使用することができるシリカ系架橋剤は、微粉末の含水シリカあるいは無水シリカである。これらのシラノール基あるいは吸着した水が式（１）で表されるシルセスキオキサンラダーポリマーの末端官能基ＳｉＯＲ３  の縮合反応に関与し、得られる硬化物の物性を改善することができる。シリカ系架橋剤の使用量は、シルセスキオキサンラダーポリマー１００重量部に対して５〜３０重量部が好ましい。これらのシリカ系架橋剤は上記の多官能性架橋剤と併用しても構わない。
【００１９】
さらに本発明の硬化性組成物には、上記のような各成分を均一に混合するために有機溶媒を使用することができる。この有機溶媒は、シルセスキオキサンラダーポリマーを十分に溶解し、かつ水をある程度溶解できることが必要である。このような有機溶媒として、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、クロロホルムなどが挙げられる。有機溶媒の使用量は、シルセスキオキサンラダーポリマー１００ｇに対して２０〜２００ｍｌであり、好ましくは６０〜１２０ｍｌである。これは、２０ｍｌ未満ではシルセスキオキサンラダーポリマーの溶解が困難であり、２００ｍｌを超えると気泡やクラックのない硬化物を作製するのが困難となるためである。
【００２０】
このように、本発明の硬化性組成物は、シルセスキオキサンラダーポリマーとチタン系触媒、有機溶媒、さらに必要に応じて多官能性架橋剤と水、及びシリカ系架橋剤を上記の割合で混合することにより得られる。
【００２１】
本発明の厚さ０．５ｍｍ以上の成形体の作製方法は、上記の硬化性組成物を加熱硬化させる際に、昇温速度をコントロールすることにより、縮合による硬化速度、系からの揮発分の揮発速度、系中に残存する揮発分の拡散速度などをうまくバランスでき、形成される硬化物に著しいクラックを発生することなく、０．５ｍｍ以上の厚みをもつ成形体が作製できることを見いだし、なされたものである。上記の硬化性組成物の昇温のさせ方は、まずはじめに、用いた有機溶媒の沸点より低い２０〜５０℃程度の温度で８時間以上保持し、その後２０〜４００℃の範囲で段階的あるいは連続的に昇温させる。肉厚の成形体は、例えばこの硬化性組成物をポリイミドフィルムを両面テープで貼った型に流し込み、蓋をして熱風乾燥機の中に水平に静置し、徐々に温度を上げながら加熱硬化させることにより作製できる。ポリイミドフィルムを貼るのは、硬化物の離型性がよく、硬化途中で硬化物が収縮しても容易に型から外れ、クラックが生じ難いためである。加熱硬化は２０〜４００℃の範囲で段階的にあるいは連続的に昇温するのがよい。また連続的に昇温する場合は、５℃／ｈｒ以下の速度で徐々に昇温するのが好ましい。好ましい段階的昇温条件を例示すれば、５０℃で８〜２４時間、８０℃で８〜２４時間、１００℃で８〜２４時間、さらに１５０℃で１２〜７０時間という順で加熱硬化させる条件が挙げられる。このようにして、弾性率の高い肉厚の成形体を作製することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。シルセスキオキサンラダーポリマーとしては、昭和電工（株）のグラスレジン（商品名）で、ケイ素上の置換基の比がＭｅ／Ｐｈ＝２／１のＧＲ−１００（ＧＰＣ測定によるポリスチレンスタンダード換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はＭｗ／Ｍｎ＝７２１０／１２６０（以下同様））、Ｍｅ／Ｐｈ＝１／４のＧＲ−９０８（Ｍｗ／Ｍｎ＝１２７０／６８０）を用いた。多官能性架橋剤としては、式（２）においてＲ４  ＝Ｍｅ、ｋ＝４（平均）（Ｍｅ；メチル基）であるコルコート（株）製のメチルシリケート−５１を用いた。シリカ系架橋剤としては、日本シリカ工業（株）製の含水シリカＮＩＰＳＩＬ−ＬＰを用いた。得られた硬化物の曲げ試験は、ＪＩＳ  Ｋ７２０３（小型試験片による曲げ試験方法）記載の方法に準じて行った。測定条件は、スパン：１５ｍｍ、圧子：５Ｒ、支点：２Ｒ、テストスピード：０．５ｍｍ／ｍｉｎである。
【００２３】
（実施例１）
グラスレジンＧＲ−１００とＧＲ−９０８を混合してケイ素上の置換基の比がＭｅ／Ｐｈ＝１／１となるように調製した。このグラスレジンの混合物５．０ｇにテトラヒドロフラン５ｍｌを加え、超音波洗浄器を用いて完全に溶解させた。ここに、Ｔｉ（ＯＢｕ）４    ０．１５ｇを加え均一に混合した。厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを両面テープで貼ったφ６．７ｃｍの軟膏缶に上記の手順で調製した溶液を静かに注ぎ、蓋をして熱風乾燥器中に水平となるように静置した。これを５０℃／１４時間、８０℃／２２時間、１００℃／２０時間、１５０℃／２２時間の順に加熱して硬化させた。加熱硬化後、軟膏缶の側面を金切りばさみで切り開き、淡黄色透明の硬化物（厚み０．５ｍｍ）を得た。硬化物のゲル分率は９７％であった。曲げ試験の結果、曲げ弾性率は１．９１ＧＰａであった。
【００２４】
（実施例２）
シルセスキオキサンラダーポリマーとしてＧＲ−１００を用い、実施例１と同じ手順で淡黄色透明の硬化物（厚み０．５ｍｍ）を得た。硬化物のゲル分率は９７％で、曲げ弾性率は１．９４ＧＰａであった。
【００２５】
（実施例３）
実施例１で用いたグラスレジン混合物５．０ｇにテトラヒドロフラン５ｍｌを加えて完全に溶解させ、さらに（ｉｓｏ−ＰｒＯ）２  Ｔｉ（ａｃａｃ）２  （ｉ−Ｐｒ；イソプロピル、ａｃａｃ；アセチルアセトナト）０．１５ｇを加えて均一に混合した。厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを両面テープで貼ったφ６．７ｃｍの軟膏缶に上記の手順で調製した溶液を静かに注ぎ、蓋をして熱風乾燥器中に水平となるように静置した。これを５０℃／２４時間、８０℃／２４時間、１００℃／２４時間、１５０℃／６９時間の順に加熱して硬化させた。加熱硬化後、軟膏缶の側面を金切りばさみで切り開き、褐色透明の硬化物（厚み０．７ｍｍ）を得た。硬化物のゲル分率は９９％であった。曲げ試験の結果、曲げ弾性率は２．１１ＧＰａであった。
【００２６】
（実施例４）
シルセスキオキサンラダーポリマーとしてＧＲ−１００を用い、実施例３と同様に、５０℃／１６時間、８０℃／１０時間、１００℃／１３時間、１５０℃／２３時間の順に加熱して硬化させ、褐色透明の硬化物（厚み１．２ｍｍ）を得た。硬化物のゲル分率は９８％で、曲げ弾性率は２．２６ＧＰａであった。
【００２７】
（実施例５）
実施例１で用いたグラスレジン混合物５．０ｇにテトラヒドロフラン５ｍｌを加え、超音波洗浄器を用いて完全に溶解させた。ここに、メチルシリケート５１を０．５ｇと（ｉｓｏ−ＰｒＯ）２  Ｔｉ（ａｃａｃ）２    ０．１５ｇを加えて均一に混合した。実施例３と同じ手順で加熱硬化させ、褐色透明の硬化物（厚み０．９ｍｍ）を得た。硬化物のゲル分率は９９％であった。曲げ試験の結果、曲げ弾性率は１．９４ＧＰａであった。
【００２８】
（実施例６）
グラスレジンＧＲ−１００（５．０ｇ）とメチルシリケート５１（１．５ｇ）、水（０．１０ｇ）、（ｉｓｏ−ＰｒＯ）２  Ｔｉ（ａｃａｃ）２  （０．１５ｇ）をテトラヒドロフラン（５ｍｌ）に均一に溶解させ、実施例４と同じ手順で加熱硬化させ、褐色透明の硬化物（厚み１．４ｍｍ）を得た。硬化物のゲル分率は９８％で、曲げ弾性率は２．１９ＧＰａであった。
【００２９】
（実施例７）
実施例１で用いたグラスレジン混合物５．０ｇにテトラヒドロフラン５ｍｌを加え、超音波洗浄器を用いて完全に溶解させた。ここに、ＮＩＰＳＩＬ−ＬＰ  ０．５ｇと（ｉｓｏ−ＰｒＯ）２  Ｔｉ（ａｃａｃ）２    ０．１５ｇを加え均一に混合した。実施例３と同じ手順で加熱硬化させ、褐色透明の硬化物（厚み０．５ｍｍ）を得た。硬化物のゲル分率は９９％であった。曲げ試験の結果、曲げ弾性率は２．５９ＧＰａであった。
【００３０】
（実施例８）
グラスレジンＧＲ−１００（５．０ｇ）とＮＩＰＳＩＬ−ＬＰ（１．０ｇ）、Ｔｉ（ＯＢｕ）４  （Ｂｕ；ブチル基）（０．１５ｇ）をテトラヒドロフラン（５ｍｌ）に均一に溶解させた。これをＰＩフィルムを貼った軟膏缶に注ぎ、蓋をして５０℃／１４時間、８０℃／２２時間、１００℃／２０時間、１５０℃／２２時間の順に加熱して硬化させ、褐色半透明の硬化物（厚み０．５ｍｍ）を得た。硬化物のゲル分率は９７％で、曲げ弾性率は２．２８ＧＰａであった。
【００３１】
（実施例９）
グラスレジンＧＲ−１００（５．０ｇ）をテトラヒドロフラン（５ｍｌ）に均一に溶解させ、さらにメチルシリケート５１（１．５ｇ）、水（０．１０ｇ）、ＮＩＰＳＩＬ−ＬＰ（１．０ｇ）、Ｔｉ（ＯＢｕ）４  （０．１５ｇ）を加え、均一に混合した。これをＰＩフィルムを貼った軟膏缶に注ぎ、蓋をして５０℃／１４時間、８０℃／１０時間、１００℃／２２時間、１５０℃／２４時間の順に加熱して硬化させ、褐色半透明の硬化物（厚み１．５ｍｍ）を得た。硬化物のゲル分率は９９％で、曲げ弾性率は２．０８ＧＰａであった。
【００３２】
（比較例１）
グラスレジンＧＲ−１００（５．０ｇ）をテトラヒドロフラン（５ｍｌ）に均一に溶解させ、実施例１と同様の軟膏缶に注ぎ、蓋をして５０℃／１４時間、８０℃／６時間、１００℃／１５時間、１５０℃／１２時間の順で加熱硬化させ、硬化物（厚み０．９ｍｍ）を得た。曲げ弾性率は１．５４ＧＰａであった。
【００３３】
（比較例２）
硬化触媒としてアンモニア水０．０５ｇを加え、比較例１と同様の手順で加熱硬化させ、硬化物（厚み１．０ｍｍ）を得た。曲げ弾性率は１．５４ＧＰａであった。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の硬化性組成物はシルセスキオキサンラダーポリマーをチタン硬化触媒で硬化させ、場合によっては多官能性架橋剤や、シリカ系架橋剤を併用するものであり、またこの硬化性組成物を用いて、加熱硬化時の温度と時間をコントロールしながら、シルセスキオキサンラダーポリマーを主成分とする肉厚の成形体を作製するものであり、これにより、これまでコーティング剤としてしか用いることのできなかったシルセスキオキサンラダーポリマー硬化物の耐熱性かつ高弾性率の肉厚形成体を得ることができる。