(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガンノシロキサンの片末端または両末端に一般式
【化１】
0003596627.tif 000052
［式中、Ｒｆは一般式−ＣｎＦ２ｎ＋１、−（ＣＨ２）ｍＣｎＦ２ｎ＋１、−（ＣＨ２）ｍＮ（Ｒ）ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１叉は−（ＣＨ２）ｍＮ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＣｎＦ２ｎ＋１
（式中、ｎは４以上の整数を表わし、ｍは１叉は２を表わし、Ｒは水素原子叉は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わす。）
で表わされるパーフルオロアルキル基を有する基を表わし、Ｒ１は、炭素原子数３以上の直鎖または分岐状の１価アルキルまたはアルケニル基を表わし
Ｒ３は、炭素原子数１以上の直鎖または分岐状のアルキレン基を表わし、ｋは０または１を表わす。）
で表わされる基を有し、かつ、分子量が１，０００〜１０００，０００であることを特徴とするフッ素含有ポリオルガノシロキサン化合物。
【請求項２】
請求項１記載のフッ素含有ポリオルガノシロキサン化合物を主成分として含有してなる樹脂用表面改質剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なフッ素含有ポリオルガノシロキサン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、１分子中に炭素原子数３以上の直鎖または分岐状の１価アルキル基またはアルケニル基及び炭素原子数４以上のパーフルオロアルキル基含有官能基を有する含フッ素有機ケイ素化合物は  特開昭５８−５２３５２号公報、特開昭５６−４１２５６号公報、平１−２８２２６７号公報、平４−３６３８８号公報において開示されている。
【０００３】
しかしながら主鎖の片末端または両末端に連結基を介して炭素原子数３以上の直鎖または分岐状の１価アルキル基またはアルケニル基および炭素原子数４以上のパーフルオロアルキル基含有官能基を有し、分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とするポリオルガノシロキサン化合物は未だ知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようする課題】
従って本発明は、主鎖の片末端または両末端に連結基を介して炭素原子数３以上の直鎖または分岐状の１価アルキル基またはアルケニル基および炭素原子数４以上のパーフルオロアルキル基含有官能基を有し、分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする新規のフッ素含有ポリオルガノシロキサン化合物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討したところ、炭素原子数３以上の直鎖または分岐状のアルキル基またはアルケニル基を有するジカルボン酸または酸無水物とパーフルオロアルキル基含有アルコールと片末端または両末端に水酸基を含有するポリオルガノシロキサン化合物とを反応させると含フッ素ポリオルガノシロキサン化合物が得られることを見いだし本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、主鎖の片末端または両末端に連結基を介して（Ａ）炭素原子数３以上の直鎖または分岐状の１価アルキル基またはアルケニル基および（Ｂ）炭素原子数４以上のパーフルオロアルキル基含有官能基を有し、分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする新規のフッ素含有ポリオルガノシロキサン化合物を提供されるものである。
【０００７】
本発明の新規のフッ素含有ポリオルガノシロキサン化合物の炭素原子数３以上の直鎖または分岐状の１価アルキル叉はアルケニル基は、炭素数１４〜１００の直鎖または分岐状の１価アルキル叉はアルケニル基が、および炭素原子数４以上のパーフルオロアルキル基を含む基を連結基を介して含有することが重要である。樹脂用表面改質剤として用いる場合には、直鎖または分岐状の１価アルキルまたはアルケニル基は樹脂との相溶性を付与し、機能の持続性、耐久性を得る点で好ましい。これらの中、製造上特に炭素数２０〜６０のものがより好ましい。また炭素原子数４以上のパーフルオロアルキル基を含む基としては、例えば−ＣｎＦ２ｎ＋１叉は−（ＣＨ２）ｍＣｎＦ２ｎ＋１叉は
【０００８】
【化３】
0003596627.tif 000002
【０００９】
【化４】
0003596627.tif 000003
【００１０】
（ｎは４以上の整数、ｍは１叉は２、Ｒは水素原子叉は炭素原子数１〜１０のアルキル基）が挙げられる。
パーフルオロアルキル基は、樹脂用表面改質剤として使用した場合、表面配向性と低濃度での性能を発現させるために重要である。パーフルオロアルキル基の炭素原子数ｎは、原料の入手のしやすさ、樹脂との相溶性、撥水撥油性を考慮すると４〜１６が好ましく、このうち６〜１０がより好ましい。
【００１１】
具体的にはＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ１０Ｆ２１ＣＨ２ＣＨ２−
【００１２】
【化５】
0003596627.tif 000004
【００１３】
が挙げられる。
またポリオルガノシロキサン鎖の片末端または両末端と炭素原子数３以上の直鎖または分岐状の１価のアルキル基またはアルケニル基、およびパーフルオロアルキル基を含む基との間に存在する連結基は、樹脂用表面改質剤として使用した場合には、表面配向性と低濃度での性能の発現するために重要である。
【００１４】
連結基の種類としては、特に限定しないが一般的には極性原子団を有する連結基が挙げられ、例えば極性原子団として
−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−    、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−、
−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＲ３ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、
−ＮＨＲ３ＮＨＳＯ２−
−ＣＯＯ−（Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキレン基）
などが挙げられるが、特にエステル結合（−ＣＯＯ−）を含有することが好ましい。
【００１５】
また本発明に係る新規フッ素含有ポリオルガノシロキサン化合物のシロキサン鎖の分子量は１，０００〜１００，０００であり、好ましくは３，０００〜１０，０００である。表面改質剤として使用した場合、ポリオルガノシロキサン鎖の分子量が１，０００未満の場合は、その効果が減少し、１０，０００を越える場合には、樹脂との相溶性、改質機能の持続性、耐久性等が減少し、好ましくない。
【００１６】
本発明に係るポリオルガノシロキサン化合物は、例えば炭素原子数３以上の直鎖または分岐状の１価アルキルまたはアルケニル基を有するジカルボン酸または酸無水物と例えばＲｆ−ＯＨ（Ｒｆ基はパーフルオロアルキル基を含有する基）などのアルコール類および例えば片末端または両末端に水酸基を含有するポリオルガノシロキサン化合物とを触媒または無触媒下で反応せしめることで容易に製造し得る。
【００１７】
より具体的には、例えば下式で示される炭素原子数３以上の直鎖または分岐状の１価アルキルまたはアルケニル基（Ｒ１）を有する酸無水物と、
【００１８】
【化６】
0003596627.tif 000005
【００１９】
例えば片末端または両末端に水酸基を含有するポリオルガノシロキサン化合物とを無触媒下で加熱反応させハーフエステル化し、さらにその反応物と例えばＲｆ−ＯＨ［Ｒｆ基として例えば−ＣｎＦ２ｎ＋１叉は−（ＣＨ２）ｍＣｎＦ２ｎ＋１叉は−（ＣＨ２）ｍＮ（Ｒ）ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１叉は−（ＣＨ２）ｍＮ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＣｎＦ２ｎ＋１  で表されるパーフルオロアルキル基を有する基（ｎは４以上の整数、ｍは１叉は２、Ｒは水素原子叉は炭素原子数１〜１０のアルキル基）］などのアルコール類とを、例えばパラトルエンスルホン酸などの酸触媒下で反応させエステル化することでポリオルガノシロキサン鎖の片末端または両末端に例えば
【００２０】
【化２】
0003596627.tif 000006
【００２１】
で表わされるようなエステル結合を含有する連結基を介して炭素原子数３以上の直鎖または分岐状の１価アルキルまたはアルケニル基（Ｒ１）および−ＣｎＦ２ｎ＋１叉は−（ＣＨ２）ｍＣｎＦ２ｎ＋１叉は−（ＣＨ２）ｍＮ（Ｒ）ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１叉は−（ＣＨ２）ｍＮ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＣｎＦ２ｎ＋１で表されるパーフルオロアルキル基を含有する基（Ｒｆ）（ｎは４以上の整数、ｍは１叉は２、Ｒは水素原子叉は炭素原子数１〜１０のアルキル基）を有している基を含有するポリオルガノシロキサン化合物が製造できる。
【００２２】
また、例えば下式で示される炭素原子数３以上の直鎖または分岐状の１価アルキルまたはアルケニル基（Ｒ１）を有するジカルボン酸（Ｒ３は炭素原子数１以上の直鎖または分岐状のアルキレン基、ｋは０または１）と
【００２３】
【化３】
0003596627.tif 000007
【００２４】
例えば片末端または両末端に水酸基を含有するポリオルガノシロキサン化合物および例えばＲｆ−ＯＨ［Ｒｆ基として例えば−ＣｎＦ２ｎ＋１叉は−（ＣＨ２）ｍＣｎＦ２ｎ＋１叉は−（ＣＨ２）ｍＮ（Ｒ）ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１叉は−（ＣＨ２）ｍＮ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＣｎＦ２ｎ＋１で表されるパーフルオロアルキル基を有する基（ｎは４以上の整数、ｍは１叉は２、Ｒは水素原子叉は炭素原子数１〜１０のアルキル基）］などのアルコール類とを、例えばパラトルエンスルホン酸などの酸触媒下で反応させエステル化することでポリオルガノシロキサン鎖の片末端または両末端に、例えば
【００２５】
【化４】
0003596627.tif 000008
【００２６】
で表されるようなエステル結合を含有する連結基を介して炭素原子数３以上の直鎖または分岐状の１価アルキルまたはアルケニル基（Ｒ１）および−ＣｎＦ２ｎ＋１叉は−（ＣＨ２）ｍＣｎＦ２ｎ＋１叉は−（ＣＨ２）ｍＮ（Ｒ）ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１叉は−（ＣＨ２）ｍＮ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＣｎＦ２ｎ＋１で表されるパーフルオロアルキル基を含有する基（Ｒｆ）（ｎは４以上の整数、ｍは１叉は２、Ｒは水素原子叉は炭素原子数１〜１０のアルキル基）を有している基（Ｒ３は炭素原子数１以上の直鎖または分岐状のアルキレン基、ｋは０または１）を含有するポリオルガノシロキサン化合物（Ａ）が製造できる。
【００２７】
炭素原子数３以上の直鎖または分岐状の１価アルキルまたはアルケニル基（Ｒ１）を有する酸無水物およびジカルボン酸およびＲｆ−ＯＨおよび片末端または両末端に水酸基を含有するポリオルガノシロキサン化合物の具体例としては例えば
酸無水物：
【００２８】
【化１０】
0003596627.tif 000009
【００２９】
【化１１】
0003596627.tif 000010
【００３０】
【化１２】
0003596627.tif 000011
【００３１】
【化１３】
0003596627.tif 000012
【００３２】
【化１４】
0003596627.tif 000013
【００３３】
【化１５】
0003596627.tif 000014
【００３４】
ジカルボン酸：
【００３５】
【化１６】
0003596627.tif 000015
【００３６】
【化１７】
0003596627.tif 000016
【００３７】
【化１８】
0003596627.tif 000017
【００３８】
【化１９】
0003596627.tif 000018
【００３９】
【化２０】
0003596627.tif 000019
【００４０】
【化２１】
0003596627.tif 000020
【００４１】
【化２２】
0003596627.tif 000021
【００４２】
【化２３】
0003596627.tif 000022
【００４３】
0003596627.tif 000023
ポリオルガノシロキサン化合物：
【００４４】
【化２４】
0003596627.tif 000024
【００４５】
【化２５】
0003596627.tif 000025
【００４６】
【化２６】
0003596627.tif 000026
【００４７】
本発明に係る新規フッ素含有ポリオルガノシロキサン化合物は、特に用途は限定されないが、各種素材並びに基材に対し塗布した場合又は各種素材並びに基材に内添した場合（相溶する場合）、耐擦傷性、耐油性、平滑性、減摩性、撥水撥油性、耐水性、防湿性、防錆性、防汚性、剥離性、離型性、低吸水性等に優れた表面を形成することから、各種素材並びに基材に対する保護剤や表面処理剤、内添剤として単独又は構成要素として使用することが可能である。
【００４８】
例えば、撥水撥油剤、潤滑剤、潤滑剤用添加剤、防錆剤、防汚剤、耐油剤、耐水化剤、剥離剤、離型剤、防湿剤、塗料用・コ−ティング剤用添加剤、塗料用・コ−ティング剤用レベリング剤、ワックス併用による艶出し剤、界面活性剤、各種繊維、金属、紙、木材、そしてガラス、セラミック、陶器や磁器や鉱石等の無機物等の保護剤、基材上に蒸着された強磁性合金（鉄、コバルト及び／又はニッケルを主成分とし、少量のアルミニウム、シリコン、クロム、マンガン、モリブデン、チタン、各種重金属、希土類金属等を含むもの）または微量酸素存在下で鉄、コバルト、クロム等の磁性材料をポリエステル等のプラスチックフィルムに蒸着した磁気テ−プ又は磁気ディスクの磁性層等の保護皮膜や、減摩性が特に要求される磁気テ−プ、磁気ディスク、光磁気ディスク、フロッピ−ディスク等の磁気記録媒体の表面及び背面処理剤としても好適である。
【００４９】
また本発明に係る新規フッ素含有ポリオルガノシロキサン化合物を樹脂又はゴム用の表面改質剤に用いる場合には成形用樹脂に適宜加えられる他の添加剤と同様に添加するか、叉は樹脂成形品表面に塗布するという方法で用いられるが、改質効果を得るためには、成形用樹脂に添加することが好ましい。
【００５０】
成形用樹脂に添加する場合、ポリオルガノシロキサン化合物の添加量は、樹脂の種類、改質の目的、樹脂とその添加されるポリオルガノシロキサンとの相溶性にもよるが、一般的には成形用樹脂１００重量部に対して０．００５〜２０重量部であり、好ましくは０．０１〜１０重量部である。０．００５重量部より少ないと効果は小さくなり一方２０重量部より多くしても、もはやそれ以上の効果は望めないばかりか、場合によってはブルーミング、成形品の強度低下等が生じるようになる。
【００５１】
樹脂成形品に添加した場合、成形品表面に非常に優れた表面潤滑性能を付与できる。特にオレフィン系樹脂等の非極性樹脂に添加する場合には成形用樹脂１００重量部に対して０．０５〜  ０．１重量部の非常に少ない添加量で効果が期待できる。
【００５２】
本発明に係る新規ポリオルガノシロキサン化合物の成形用樹脂への配合方法としては、新規ポリオルガノシロキサンを溶剤（溶剤は成形用樹脂に悪影響をおよぼさなければ特に限定はない）に分散または溶解してから添加し均一混合後脱溶剤する方法または直接成形用樹脂に添加し混練する方法または予めマスターバッチを作製しておき、次いでマスターバッチを成形用樹脂に添加して均一に混合する方法が挙げられる。
【００５３】
一方、樹脂成形品の表面に塗布する場合には、ポリオルガノシロキサンをそのまま塗布してもよいが、通常は塗布操作を容易にするために適当な有機溶剤に予め希釈しておくことがよい。
【００５４】
有機溶剤としては、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール等のグリコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、１，１，１−トリフルオロ−２，２，２−トリクロロエタン等のフッ化炭化水素類等が挙げられる。なおこれらの有機溶剤は１種類に限らず、２種類以上併用してもよい。
【００５５】
改質の対象となる樹脂、ゴムは特に限定するものではなく、特に代表的な樹及びゴムとしては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ＮＢＲゴム、天然ゴム、フッ素ゴムクロロプレンゴム、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＳＢ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフッ化オレフィン樹脂、セルロース樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、いずれも効果的な樹脂の改質効果を得ることができる。これらのうち、特に絶大なる樹脂の改質効果を得るには、ポリエチレン、エチエレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のオレフィン系樹脂またはゴムが好ましい。
【００５６】
これらの樹脂、ゴムには通常用いられている充填剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、加硫剤、加硫促進剤等を配合してもよい。
【００５７】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、部および％は特に断わりのない限りはすべて重量基準であるものとする。又、用いた単量体は
、上記発明の詳細な説明に示した呼称、記号をそのまま援用した。
【００５８】
実施例１
下記式（Ｍ−１）
【００５９】
【化２７】
0003596627.tif 000027
【００６０】
で示されるＯＨ当量６０３５のポリオルガノシロキサン（サイラプレーンＦＭ−０４２１、チッソ社製）１２６ｇと分子量８００の長鎖アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ−３０、三菱化成社製）１９．５ｇとを温度計、還流冷却装置、攪拌装置付きの５００ｍｌ硝子製反応器中に仕込み、窒素ブロー下１２５℃で６時間攪拌を行い、反応生成物を得た。
【００６１】
この反応生成物のＩＲを測定した結果、酸無水物のＣ＝Ｏピーク（１７８８ｃｍ−１）の消失と−ＣＯＯＨのＣ＝Ｏピーク（１７１６ｃｍ−１）およびエステル結合（−ＣＯＯ−）のＣ＝Ｏ  ピーク（１７４２ｃｍ−１）の発現を確認した。次に同一のフラスコ中に、更にＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ９．７ｇと溶媒としてトルエン１５５ｇと、触媒としてパラトルエンスルホン酸１．６ｇを追加し、更にデカンター脱水装置をフラスコに取付け、窒素ブロー下リフラックス状態（１１０〜１１５℃）で２０時間攪拌を行い、本エステル化反応の理論脱水量０．３８ｇを確認した。反応終了後Ｃａ（ＯＨ）２にて中和、濾過、脱溶剤することにより、黄色ワックス状の分子量７，３００のポリオルガノシロキサン化合物（以下Ｓ−１という）１５１ｇを得た。（表１）また得られたＳ−１のＩＲを測定した結果、−ＣＯＯＨのＣ＝Ｏピーク１７１６ｃｍ−１の消失とエステル結合（−ＣＯＯ−）のＣ＝Ｏピーク（１７４２ｃｍ−１）の強度の増大を確認した。
【００６２】
次にＳ−１をＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム：ＪＳＲ−ＥＰ−９３、日本合成ゴム社製）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン：ハイゼックス２５００、三井石油化学社製）、ポリウレタン樹脂（パンデックスＴ−５２０５：大日本インキ化学社製）に各々樹脂１００部に対して０．０５〜５部添加し以下の方法によりテストピースを作製した。更に得られたテストピースの外観、動摩擦係数と耐久性データを表２に示した。
【００６３】
外観、動摩擦係数と耐久性の測定法は以下に示すとおりである。
［テストピース作製方法］
0003596627.tif 000028
上記配合組成にて配合したワニスを鋼板上（０．８×７０×１５０ｍ／ｍ）にアプリケーター（１５０μ）を使用して均一に塗布し１時間風乾後、１７０℃で１０分間加熱硬化した。
0003596627.tif 000029
上記配合組成にて小型ニーダーにより１５０℃で３０分間混練し、成形機により厚さ５ｍｍの成形板を作製し５×７０×１５０ｍ／ｍの形状に切り出した。
0003596627.tif 000030
上記配合組成にて配合したワニスを鋼板上（０．８×７０×１５０ｍ／ｍ）にアプリケーター（１５０μ）を使用して均一に塗布し、８０℃で３０分間加熱した。
【００６４】
＜外観、動摩擦係数、耐久性測定法＞
外観：
テストピースの外観ほ肉眼で観察し以下の３段階で評価した。
【００６５】
Ａ：透明
Ｂ：半透明
Ｃ：白色不透明
動摩擦係数：
ＨＥＩＤＯＮ−１４型（新東科学社製）、圧子（ポリウレタン樹脂系およびＥＰＤＭ系：平面圧子、接触面積：３０×３０ｍｍ、接触面はナイロンタフター布、ＨＤＰＥ系：ボール圧子、ｓｕｓ製）、荷重１００ｇ、摩擦速度：５０ｍｍ／分
耐久性測定方法：
上記方法により得られたテストピースを混合溶剤（フロン系溶剤  ／アセトン＝９／１、重量比）に室温×３０分間浸漬後、上記混合溶剤で一分間テストピース表面を洗浄し、室温で一時間以上乾燥した。なお上記混合溶剤は常温で各樹脂には全く不溶かつ添加する改質剤の溶解度が混合溶剤１００部に対して５０部以上である特性を有する。フロン系溶剤として１．１．２−トリクロロ−１．２．２トリフルオロエタンを使用した。また浸漬に使用する混合溶剤量はテストピースの単位面積当たり１０ｃｃ／ｃｍ２とした。この様にして得られたテストピースの動摩擦係数を測定し、下式により溶剤処理前の動摩擦係数保持率として耐久性を示した。
【００６６】
耐久性（動摩擦係数保持率）＝（μｂ−μＡ）／（μｂ−μＢ）×１００    ％
μｂ：改質剤無添加の動摩擦係数（ブランク値）
μＡ：溶剤処理後の動摩擦係数
μＢ：溶剤処理前の動摩擦係数
実施例２
分子量８００の長鎖アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ−３０、三菱化成社製）の代わりに分子量５００の長鎖アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ−２０８、三菱化成社製）用いた以外は実施例１と同様な方法で反応を行い、分子量７，０００の褐色液状のポリオルガノシロキサン化合物（以下Ｓ−２という）を得た（表１）。またＳ−２のＩＲを測定した結果、−ＣＯＯＨのＣ＝Ｏピーク１７１６ｃｍ−１及び酸無水物のＣ＝Ｏピーク（１７８８ｃｍ−１）の消失とエステル結合（−ＣＯＯ−）のＣ＝Ｏピーク（１７４２ｃｍ−１）の発現を確認した。また実施例１と同じ方法でＳ−２を各樹脂に添加したテストピースを作製し、外観、動摩擦係数、耐久性のデータを測定した。（表２）
実施例３
ポリオルガノシロキサン化合物（Ｍ−１）の代わりに下記式（Ｍ−２）
【００６７】
【化２８】
0003596627.tif 000031
【００６８】
で示されるＯＨ当量２３７３のポリオルガノシロキサン（サイラプレーンＦＭ−４４２１、チッソ社製）を用いた以外は実施例１と同様な方法で反応を行い、分子量７，３００の褐色ワックス状のポリオルガノシロキサン化合物（以下Ｓ−３という）を得た（表１）。またＳ−３のＩＲを測定した結果、−ＣＯＯＨのＣ＝Ｏピーク１７１６ｃｍ−１及び酸無水物のＣ＝Ｏピーク（１７８８ｃｍ−１）消失とエステル結合（−ＣＯＯ−）のＣ＝Ｏピーク（１７４２ｃｍ−１）の発現を確認した。また実施例１と同じ方法でＳ−３を各樹脂に添加したテストピースを作製し、外観、動摩擦係数、耐久性のデータを測定した。（表３）
実施例４
分子量８００の長鎖アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ−３０、三菱化成社製）およびポリオルガノシロキサン化合物（Ｍ−１）の代わりに分子量５００の長鎖アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ−２０８、三菱化成社製）およびポリオルガノシロキサン化合物（Ｍ−２）を用いた以外は実施例１と同様な方法で反応を行い、分子量６，７００の褐色ワックス状のポリオルガノシロキサン化合物（以下Ｓ−４という）を得た（表１）。またＳ−４のＩＲを測定した結果、−ＣＯＯＨのＣ＝Ｏピーク１７１６ｃｍ−１及び酸無水物のＣ＝Ｏピーク（１７８８ｃｍ−１）の消失とエステル結合（−ＣＯＯ−）のＣ＝Ｏピーク（１７４２ｃｍ−１）の発現を確認した。また実施例１と同じ方法でＳ−４を各樹脂に添加したテストピースを作製し、外観、動摩擦係数、耐久性のデータを測定した。（表３）
実施例５
ポリオルガノシロキサン化合物（Ｍ−１）の代わりに下記式（Ｍ−３）
【００６９】
【化２９】
0003596627.tif 000032
【００７０】
で示されるＯＨ当量２６７１のポリオルガノシロキサン（Ｘ−２２−１７６Ｄ、信越化学社製）を用いた以外は実施例１と同様な方法で反応を行い、分子量７，９００の黄色ワックス状のポリオルガノシロキサン化合物（以下Ｓ−５という）を得た（表１）。またＳ−５のＩＲを測定した結果、−ＣＯＯＨのＣ＝Ｏピーク１７１６ｃｍ−１及び酸無水物のＣ＝Ｏピーク（１７８８ｃｍ−１）の消失とエステル結合（−ＣＯＯ−）のＣ＝Ｏピーク（１７４２ｃｍ−１）の発現を確認した。また実施例１と同じ方法でＳ−５を各樹脂に添加したテストピースを作製し、外観、動摩擦係数  、耐久性のデータを測定した。（表４）
実施例６
分子量８００の長鎖アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ−３０、三菱化成社製）およびポリオルガノシロキサン化合物（Ｍ−１）の代わりに分子量５００の長鎖アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ−２０８、三菱化成社製）およびポリオルガノシロキサン化合物（Ｍ−３）を用いた以外は実施例１と同様な方法で反応を行い、分子量７，３００の黄色液状のポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−６）を得た。（表１）またＳ−６のＩＲを測定した結果、−ＣＯＯＨのＣ＝Ｏピーク１７１６ｃｍ−１の消失とエステル結合（−ＣＯＯ−）のＣ＝Ｏピーク（１７４２ｃｍ−１）の発現を確認した。また実施例１と同じ方法でＳ−６を各樹脂に添加したテストピースを作製し、外観、動摩擦係数、耐久性のデータを測定した。（表４）
実施例７
ポリオルガノシロキサン化合物（Ｍ−１）１２６ｇとおよびＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ９．７ｇと分子量７００の長鎖アルケニルコハク酸１４．６ｇと溶媒としてトルエン１５０ｇと触媒としてパラトルエンスルホン酸１．５ｇとを温度計、還流冷却装置、デカンター脱水装置、攪拌装置付きの５００ｍｌ硝子製反応器中に仕込み、窒素ブロー下リフラックス状態（１１０〜１１５℃）で２０時間攪拌を行い、本エステル化反応の理論脱水量０．７５ｇを確認した。反応終了後Ｃａ（ＯＨ）２にて中和、濾過、脱溶剤することにより分子量７，２００の褐色ワックス状のポリオルガノシロキサン化合物（以下Ｓ−７という）１４６ｇを得た。（表１）またＳ−７のＩＲを測定した結果、−ＣＯＯＨのＣ＝Ｏピーク１７１６ｃｍ−１の消失とエステル結合（−ＣＯＯ−）のＣ＝Ｏピーク（１７４２ｃｍ−１）の発現を確認した。また実施例１と同じ方法でＳ−７を各樹脂に添加したテストピースを作製し、外観、動摩擦係数、耐久性のデータを測定した。（表５）
比較例１
実施例１と同じ方法でポリオルガノシロキサン化合物を樹脂に添加しないテストピースを作製し、外観、動摩擦係数、耐久性のデータを測定した。（表６）
比較例２
下記式  （Ｍ−４）
【００７１】
【化３０】
0003596627.tif 000033
【００７２】
（式中ｍ，ｎは１以上の整数、ｍ／ｎ＝１／９，粘度：１２００ｃｓｔ／２５℃）で示されるフッ素変性ポリオルガノシロキサン化合物を実施例１と同じ方法で樹脂に添加したテストピースを作製し、外観、動摩擦係数、耐久性のデータを測定した。（表６）
比較例３
下記式  （Ｍ−５）
【００７３】
【化３１】
0003596627.tif 000034
【００７４】
（式中ｌ，ｍ，ｎは１以上の整数、ｌ／ｍ／ｎ＝５／２／３、固形状：融点３８℃）で示されるフッ素変性ポリオルガノシロキサン化合物を実施例１と同じ方法で樹脂に添加したテストピースを作製し、外観、動摩擦係数、耐久性のデータを測定した。（表６）
比較例４
実施例１で合成に使用した原料のカルボキシル変性オルガノポリシロキサン化合物（Ｍ−１）を実施例１と同じ方法で樹脂に添加したテストピースを作製し、外観、動摩擦係数、耐久性のデータを測定した。（表７）
また実施例１〜７で得られたＳ−１〜Ｓ−７までのポリオルガノシロキサン化合物は、元素分析、ＩＲ、ＮＭＲ測定データより下記式の構造であると推定される。また実施例１、３、５で得られたＳ−１、Ｓ−３、Ｓ−５の元素分析値（表８；Ｓ−１の元素分析値、表９；Ｓ−３の元素分析値、表１０；Ｓ−５の元素分析値）及びＩＲ測定チャートを図に示す。
【００７５】
【化３２】
0003596627.tif 000035
【００７６】
【化３３】
0003596627.tif 000036
【００７７】
【化３４】
0003596627.tif 000037
【００７８】
【化３５】
0003596627.tif 000038
【００７９】
【化３６】
0003596627.tif 000039
【００８０】
【化３７】
0003596627.tif 000040
【００８１】
【化３８】
0003596627.tif 000041
【００８２】
【表１】
0003596627.tif 000042
【００８３】
【表２】
0003596627.tif 000043
【００８４】
【表３】
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【００８５】
【表４】
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【００８６】
【表５】
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【００８７】
【表６】
0003596627.tif 000047
【００８８】
【表７】
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【００８９】
【表８】
0003596627.tif 000049
【００９０】
【表９】
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【００９１】
【表１０】
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【００９２】
【発明の効果】
こうして得られた本発明に係る新規ポリオルガノシロキサン化合物は、特に用途は限定されないが、各種素材並びに基材に対し塗布した場合又は各種素材並びに基材に相溶するときは内添した場合、耐擦傷性、耐油性、平滑性、減摩性、撥水撥油性、耐水性、防湿性、防錆性、防汚性、剥離性、離型性、低吸水性等に優れた表面を形成することから、各種素材並びに基材に対する保護剤や表面処理剤などに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のＳ−１の赤外線吸収スペクトル図を表す。
【図２】実施例３のＳ−３の赤外線吸収スペクトル図を表す。
【図３】実施例５のＳ−５の赤外線吸収スペクトル図を表す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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