(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖側鎖に平均０．５個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有し、かつ、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン１００重量部、
（Ｂ）無機質充填剤                                    ５〜５００重量部、
（Ｃ）一般式：
【化１】
0003592809.tif 000018
（式中、Ｒ１はアルケニル基を除く一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基を除く一価炭化水素基または水素原子であり、ｍは正の整数であり、ｎは０以上の整数である。）
で表され、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．４〜１０となる量｝、
（Ｄ）一般式：
【化２】
0003592809.tif 000019
（式中、Ｒ１はアルケニル基を除く一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基を除く一価炭化水素基または水素原子であり、ｘは正の整数である。）
で表され、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．０１〜０．５となる量｝、
および
（Ｅ）白金系触媒                                                  触媒量
からなり、ロール軸の外周面にシリコーンゴム層を介してフッ素樹脂層を設けてなるフッ素樹脂被覆定着ロールにおいて、このシリコーンゴム層を形成するためのフッ素樹脂被覆定着ロール用シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
ロール軸の外周面にシリコーンゴム層を介してフッ素樹脂層を設けてなるフッ素樹脂被覆定着ロールにおいて、このシリコーンゴム層が請求項１記載のシリコーンゴム組成物を硬化させて形成されたことを特徴とするフッ素樹脂被覆定着ロール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フッ素樹脂被覆定着ロール用シリコーンゴム組成物およびフッ素樹脂被覆定着ロールに関し、詳しくは、フッ素樹脂被覆定着ロールの表面にしわが生じないような比較的低温で硬化させても、圧縮永久ひずみ率が小さく、ロール軸に対する接着性が良好であるシリコーンゴムを形成できるフッ素樹脂被覆定着ロール用シリコーンゴム組成物、および信頼性が優れるフッ素樹脂被覆定着ロールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属製のロール軸の外周面に比較的低硬度のシリコーンゴム層を介してフッ素樹脂層を設けてなるフッ素樹脂被覆定着ロールは、トナー離型性が優れ、機器を小型化できることから電子写真複写機、プリンター、ファクシミリ等に好適に用いられている（特開昭５３−７４４３６号公報、特開昭５７−８９７８５号公報、特開昭５９−７４５７８号公報および特開昭５９−５２２６９号公報参照）。
【０００３】
このフッ素樹脂被覆定着ロールは、一般に、外周面を予めプライマー処理したロール軸をフッ素樹脂チューブに挿入して、このロール軸とチューブとのキャビティにシリコーンゴム組成物を圧入した後、これを硬化させることにより作成される。この際、ロール軸とシリコーンゴム層とを十分に接着させるためには、このシリコーンゴム組成物を比較的高温、例えば、１５０〜２００℃で硬化させることが必要であるが、このシリコーンゴム組成物とフッ素樹脂との熱膨張率の差から、得られた定着ロールの表面にはしわが生じるという問題がしばしば生じた。この問題は、特に、比較的低硬度、例えば、ＪＩＳ  Ａ硬度が２０以下であるようなシリコーンゴムを形成するシリコーンゴム組成物において顕著であった。
【０００４】
一方、このシリコーンゴム組成物をフッ素樹脂被覆定着ロールの表面にしわが生じないような比較的低温、例えば、８０〜１２０℃で硬化させた場合には、硬化途上で接触しているロール軸やフッ素樹脂に対する接着性や密着性が劣り、ロール軸を予めプライマー処理してもさほど接着性が向上されないという問題があった。このため、シリコーンゴム組成物を比較的低温で硬化させて作成したフッ素樹脂被覆定着ロールは、その表面にしわが生じることはないが、ロール軸とシリコーンゴム層との界面が剥離しやすく、信頼性が劣るという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記の課題について鋭意検討した結果、ケイ素原子結合水素原子を含有する２種のオルガノポリシロキサンを配合する付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物は、これを比較的低温で硬化させても、圧縮永久ひずみ率が小さく、特に、硬化途上で接触しているロール軸やフッ素樹脂に対する接着性や密着性が良好なシリコーンゴムを形成でき、特に、これらのオルガノポリシロキサンのうち、ケイ素原子結合水素原子の含有量が比較的多いオルガノポリシロキサンを特定量配合することにより、得られるシリコーンゴムの硬度をはじめとする物理的特性を著しく変化させることなく、この接着性を向上できることを見いだして本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、フッ素樹脂被覆定着ロールの表面にしわが生じないような比較的低温で硬化させても、圧縮永久ひずみ率が小さく、ロール軸に対する接着性が良好な比較的低硬度のシリコーンゴムを形成できるフッ素樹脂被覆定着ロール用シリコーンゴム組成物を提供することにあり、ひいては、信頼性が優れるフッ素樹脂被覆定着ロールを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段およびその作用】
本発明のフッ素樹脂被覆定着ロール用シリコーンゴム組成物は、ロール軸の外周面にシリコーンゴム層を介してフッ素樹脂層を設けてなるフッ素樹脂被覆定着ロールにおいて、このシリコーンゴム層を形成するための組成物であり、
（Ａ）分子鎖側鎖に平均０．５個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有し、かつ、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン                                      １００重量部、
（Ｂ）無機質充填剤                                    ５〜５００重量部、
（Ｃ）一般式：
【化３】
0003592809.tif 000002
（式中、Ｒ１はアルケニル基を除く一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基を除く一価炭化水素基または水素原子であり、ｍは正の整数であり、ｎは０以上の整数である。）
で表され、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．４〜１０となる量｝、
（Ｄ）一般式：
【化４】
0003592809.tif 000003
（式中、Ｒ１はアルケニル基を除く一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基を除く一価炭化水素基または水素原子であり、ｘは正の整数である。）
で表され、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．０１〜０．５となる量｝、
および
（Ｅ）白金系触媒                                                  触媒量
からなることを特徴とする。
【０００７】
以下、本発明のフッ素樹脂被覆定着ロール用シリコーンゴム組成物を詳細に説明する。
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは本組成物の主剤であり、分子鎖側鎖に平均０．５個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有し、かつ、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を含有することを特徴とする。（Ａ）成分は分子鎖側鎖に平均０．５個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有しなければならないが、これは、得られるシリコーンゴムの圧縮永久ひずみ率を小さくするためである。また、（Ａ）成分は一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を含有しなければならないが、これは、得られる組成物を十分に硬化させるためである。（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。また、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基が例示され、特に、メチル基であることが好ましい。また、（Ａ）成分の２５℃における粘度は１，０００センチポイズ以上であることが好ましく、特に、１，０００〜１，０００，０００センチポイズの範囲内であることが好ましく、さらには、１０，０００〜５００，０００センチポイズの範囲内であることが好ましい。
【０００８】
このような（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフロロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフロロプロピル）シロキサン共重合体が例示され、これらのジオルガノポリシロキサンを単独もしくは２種以上配合してもよい。また、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフロロプロピル）シロキサン共重合体等の分子鎖側鎖にケイ素原子結合アルケニル基を含有しないジオルガノポリシロキサンを一部配合してもよい。
【０００９】
（Ｂ）成分の無機質充填剤は、本組成物を硬化させて得られるシリコーンゴムに機械的強度、熱伝導性、あるいは導電性を付与するための成分である。このような（Ｂ）成分としては、沈澱シリカ微粉末、ヒュームドシリカ微粉末、焼成シリカ微粉末、ヒュームド酸化チタン微粉末、粉砕石英微粉末、ケイ藻土微粉末、アルミノケイ酸微粉末、酸化鉄微粉末、酸化亜鉛微粉末、炭酸カルシウム微粉末、カーボンブラック微粉末、アルミナ微粉末、水酸化アルミニウム微粉末、銀微粉末、ニッケル微粉末が例示される。これらの無機質充填剤を未処理のまま配合してもよく、また、これらの表面をオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノジシラザン等の有機ケイ素化合物により予め表面処理して配合してもよく、さらに、これらの無機質充填剤を上記（Ａ）成分中でこれらの有機ケイ素化合物により表面処理しながら配合してもよい。
【００１０】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲内であり、特に、１０〜３００重量部の範囲内であることが好ましい。これは、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分の配合量が５重量部未満であると、得られるシリコーンゴムの機械的強度が乏しくなるためであり、また、これが５００重量部をこえるようなシリコーンゴム組成物を調製することが困難であるためである。
【００１１】
（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンは本組成物を硬化させるための成分であり、一般式：
【化５】
0003592809.tif 000004
で表され、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有することを特徴とする。上式中、Ｒ１はアルケニル基を除く一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、特に、メチル基であることが好ましい。また、上式中、Ｒ２はアルケニル基を除く一価炭化水素基または水素原子であり、この一価炭化水素基としては、前記と同様の基が例示される。また、上式中、ｍは正の整数であり、ｎは０以上の整数である。また、ＪＩＳ  Ａ硬度が２０以下であるような比較的低硬度のシリコーンゴムを得るためには、（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子結合水素原子を２〜４個含有することが好ましい。また、（Ｃ）成分の２５℃における粘度は３〜１０，０００センチポイズの範囲内であることが好ましく、特に、３〜３００センチポイズの範囲内であることが好ましい。このような（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体が例示され、これらのオルガノポリシロキサンを単独もしくは２種以上配合してもよい。
【００１２】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．４〜１０の範囲内となる量であり、特に、これが０．６〜５の範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．４未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなるためであり、また、これが１０をこえると、得られるシリコーンゴム中に気泡が生じたりするためである。
【００１３】
（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、比較的低温で硬化させて得られるシリコーンゴムに良好な接着性を付与するための成分であり、また、（Ｃ）成分と同様に本組成物を硬化させるための成分でもある。このような（Ｄ）成分は、一般式：
【化６】
0003592809.tif 000005
で表され、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有することを特徴とする。上式中、Ｒ１はアルケニル基を除く一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中、Ｒ２はアルケニル基を除く一価炭化水素基または水素原子であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中、ｘは正の整数であり、特に、５〜１０００の範囲内の整数であることが好ましく、さらには、５〜１００の範囲内の整数であることが好ましい。また、（Ｄ）成分の２５℃における粘度は３〜１０，０００センチポイズの範囲内であることが好ましく、特に、３〜３００センチポイズの範囲内であることが好ましい。このような（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンが例示され、これらのオルガノポリシロキサンを単独もしくは２種以上配合してもよい。
【００１４】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．０１〜０．５の範囲内となる量であり、特に、これが０．０５〜０．４の範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．０１未満であると、比較的低温で硬化させて得られるシリコーンゴムに十分な接着性を付与することができないためであり、また、これが０．５をこえると、得られるシリコーンゴムの硬度が著しく大きくなり、比較的低硬度、すなわち、ＪＩＳ  Ａ硬度が２０以下であるシリコーンゴムが要求されるフッ素樹脂被覆定着ロールにはしばしば好ましくないからである。
【００１５】
（Ｅ）成分の白金系触媒は、本組成物の硬化を促進するための触媒である。この（Ｅ）成分の白金系触媒としては、白金黒、白金担持のアルミナ粉末、白金担持のシリカ粉末、白金担持のカーボン粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とオレフィンとの錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体が例示され、さらにはこれらの白金系触媒をメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂中に分散してなる微粉末が例示される。
【００１６】
（Ｅ）成分の配合量は触媒量であるが、本組成物を硬化させるに十分な量であればよく、具体的には、（Ａ）成分１００万重量部に対して（Ｅ）成分中の白金金属が０．０１〜５００重量部の範囲内となる量であることが好ましく、特に、これが０．１〜１００重量部の範囲内となる量であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の組成物には、その他任意の成分として、この組成物の貯蔵安定性を向上させたり、この組成物の取扱扱作業性を向上させるために、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−フェニル−１−ブチン−３−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロトトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、フォスフィン類、メルカプタン類、ヒドラジン類等の硬化抑制剤を配合することができる。これらの硬化抑制剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の組成物には、その他任意の成分として、得られるシリコーンゴムの硬度を調節するためにケイ素原子結合アルケニル基およびケイ素原子結合水素原子を含有しないジオルガノポリシロキサンを配合することが好ましい。このジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；水酸基が例示され、特に、メチル基であることが好ましい。また、このジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、得られるシリコーンゴム組成物の取扱作業性が良好であり、また、良好なフッ素樹脂被覆定着ロールを作成できることから、１００センチポイズ以上であることが好ましく、特に、１，０００〜１０，０００，０００センチポイズの範囲内であることが好ましい。このようなジオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフロロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフロロプロピル）シロキサン共重合体が例示され、これらのジオルガノポリシロキサンを単独もしくは２種以上混合して配合してもよい。このジオルガノポリシロキサンの配合量としては、十分にシリコーンゴムの硬度を低下させることができ、また、シリコーンゴムからこれが滲み出さないようにするためには、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲内であることが好ましく、特に、１０〜５０重量部の範囲内であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の組成物には、これを硬化して得られるシリコーンゴムの圧縮永久ひずみ率をさらに小さくするために、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、１，３，５−トリアジン等の環内に炭素−窒素不飽和結合を有する六員環化合物またはその誘導体を極微量配合することが好ましい。また、本発明の組成物には、その他必要に応じて公知の顔料、耐熱性付与剤、難燃性付与剤等を本発明の目的を損なわない範囲内で配合することができる。
【００２０】
本発明の組成物は、上記の（Ａ）成分〜（Ｅ）成分、および必要に応じてその他任意の成分を均一に混合することにより得られる。本発明の組成物を調製する方法としては、例えば、上記の（Ａ）成分〜（Ｅ）成分、および必要に応じてその他任意の成分を２本ロール、ニーダーミキサー、ロスミキサー等の周知の混練装置により均一に混合する方法が挙げられる。
【００２１】
次に、本発明のフッ素樹脂被覆定着ロールを詳細に説明する。
本発明に係るフッ素樹脂被覆定着ロールを図１に示した。図１に示されるように、本発明のフッ素樹脂被覆定着ロールは、ロール軸１の外周面にシリコーンゴム層２を介してフッ素樹脂層３を設けており、このシリコーンゴム層２が上記の組成物を硬化させて形成されたことを特徴とする。本発明の定着ロールを作成する方法としては、例えば、ロール形成用金型の内部に鉄製またはアルミニウム製等の金属製ロール軸を載置して、さらにこのロール成形用金型の内壁にフッ素樹脂チューブを載置して、次いで、このロール軸とフッ素樹脂チューブとのキャビティにシリコーンゴム組成物を圧入した後、これを硬化させる方法が挙げられる。このフッ素樹脂の厚さとしては、０．１ｍｍ以下であることが好ましく、特に、０．１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、このフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーエテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレン・ポリプロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン共重合体樹脂（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、三フッ化塩化エチレン・エチレン共重合体樹脂（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）が例示される。また、シリコーンゴム層の厚さとしては、２〜３０ｍｍであることが好ましい。また、ロール軸とシリコーンゴム層との接着性をさらに向上させるために、このロール軸の外周面を予めプライマー処理しておくことが好ましい。ロール軸とフッ素樹脂チューブとのキャビティにシリコーンゴム組成物を圧入する方法としては、通常、液状のシリコーンゴム組成物を成形する際に用いられる圧縮成形機、トランスファー成形機、射出成形機を用いることができる。また、シリコーンゴム組成物の硬化温度が著しく低いと、この硬化速度が遅くなり、フッ素樹脂被覆定着ロールの生産性が著しく低下してしまい、また、この硬化温度が著しく高いと、得られるフッ素樹脂被覆定着ロール表面にしわが生じるため、この硬化温度としては７０〜１４０℃の範囲内であることが好ましく、特に、９０〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。また、比較的低温で硬化させて得られたシリコーンゴムの圧縮永久ひずみ率をより小さくするために、さらに、これを１５０〜２５０℃に熱処理することが好ましい。この熱処理を行っても、シリコーンゴムの熱膨張率が硬化前の組成物に比較して小さいので、フッ素樹脂被覆定着ロールの表面にしわを生じることがない。このような本発明のフッ素樹脂被覆定着ロールは優れた信頼性、すなわち、ロール軸とシリコーンゴム層との接着性が良好であるため、電子写真複写機、プリンター、ファクシミリ等の定着ロールとして好適である。
【００２２】
【実施例】
本発明のフッ素樹脂被覆定着ロール用シリコーンゴム組成物およびフッ素樹脂被覆定着ロールを実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃において測定した値である。また、シリコーンゴムの評価は次のようにして行った。
［シリコーンゴムの硬度］
シリコーンゴム組成物を１２０℃の加熱プレス機により３０分間で硬化させた。得られたシリコーンゴムを、さらに２００℃のオーブン中で４時間熱処理した。このようにして得られたシリコーンゴムの硬度をＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に規定のＪＩＳ  Ａ硬度計により測定した。
［シリコーンゴムの圧縮永久ひずみ率］
シリコーンゴム組成物を１２０℃の加熱プレス機により３０分間で硬化させた。得られたシリコーンゴムを、さらに２００℃のオーブン中で４時間熱処理した。このようにして得られたシリコーンゴムの圧縮永久ひずみ率をＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に規定の圧縮永久ひずみ試験方法に従って測定した。なお、圧縮試験時の熱処理温度は１８０℃であり、加熱処理時間は２２時間とした。
［シリコーンゴムの接着性］
アルミニウムテストパネルの表面に市販のプライマーを均一に塗布した後、これを１５０℃のオーブン中で３０分間放置してプライマーを十分に乾燥させた。このテストパネルにシリコーンゴム組成物を塗布した後、１００℃の加熱プレス機により３０分間で硬化させてシリコーンゴムを接着させた。その後、このシリコーンゴムをこのテストパネル平面に対して９０゜の方向に引っ張り、シリコーンゴムが凝集破壊した部分の接着面積の割合（凝集破壊率）を求めた。また、硬化温度を１５０℃とした場合の凝集破壊率も同様にして求めた。
［シリコーンゴムの体積抵抗率］
上記の方法により作成したシリコーンゴムの体積抵抗測定をＪＩＳ  Ｃ  ２１２３に規定される体積抵抗率試験方法に従って測定した。
【００２３】
［実施例１］
ロスミキサーにより、粘度が４０，０００センチポイズであり、式：
【化７】
0003592809.tif 000006
で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝０．１２重量％）１００重量部および平均粒子径が５μｍである粉砕石英微粉末３０重量部を均一に混合した後、これに粘度が３８センチポイズであり、式：
【化８】
0003592809.tif 000007
で表される分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．０６５重量％）６重量部（上記のメチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体中のビニル基に対する、このジメチルポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子のモル比は０．９である。）、粘度が２０センチポイズであり、式：
【化９】
0003592809.tif 000008
で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．４７重量％）０．０６重量部（上記のメチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体中のビニル基に対する、このメチルハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子のモル比は０．２である。）、および塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金金属含有量＝１重量％）０．５重量部を均一に混合してシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を硬化させて得られたシリコーンゴムの硬度（ＪＩＳ  Ａ）は７であり、圧縮永久ひずみ率は５％であった。また、このシリコーンゴムの凝集破壊率は１００℃および１５０℃の硬化温度のいずれにおいても１００％であった。
【００２４】
直径１０ｍｍの円筒状鉄製ロール軸の外周面に市販のプライマーを均一に塗布した後、１５０℃のオーブン中で３０分間放置してプライマーを十分に乾燥させた。また、内面がアルカリ処理された、膜厚が５０μｍであるテトラフロロエチレン・パーフロロアルキルパーフロロビニルエーテル共重合体チューブの内面に市販のプライマーを均一に塗布した後、室温で１時間放置してプライマーを十分に乾燥させた。次いで、ロール成形用金型の内部にこのロール軸を、また、この金型の内壁にこのチューブをそれぞれ載置して、次いで、このロール軸とチューブとのキャビティーに上記のシリコーンゴム組成物を圧入した後、これを１００℃において３０分間で硬化させて、肉厚が１０ｍｍであるフッ素樹脂被覆定着ロールを作成した。この定着ロールの表面を観察したが、しわが生じていなかった。また、このロール軸とシリコーンゴム層の接着性を観察したところ、接着性は良好であった。次いで、この定着ロールを２００℃のオーブン中で４時間熱処理したが、この定着ロールの表面にはしわが生じていなかった。
この定着ロールを電子写真複写機に装着して、Ａ４サイズの複写用紙を１５万枚連続複写したが、紙しわや紙づまりなどはなく、また、画像が鮮明に複写されていた。
また、比較のため、１５０℃において３０分間で硬化させてフッ素樹脂被覆定着ロールを作成したところ、この定着ロールの表面にはしわが生じていた。
【００２５】
［比較例１］
実施例１において、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンを配合しない以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を硬化させて得られたシリコーンゴムの硬度（ＪＩＳ  Ａ）は６であり、圧縮永久ひずみ率は５％であった。また、このシリコーンゴムの凝集破壊率は１００℃の硬化温度においては２０％であり、１５０℃の硬化温度においては１００％であった。
このシリコーンゴム組成物を用いて、実施例１と同様にフッ素樹脂被覆定着ロールを作成した。この定着ロールを１００℃において３０分間で硬化させて作成した。この定着ロールの表面にはしわが生じていなかったが、このロール軸とシリコーンゴム層との界面には一部剥離が観察された。
また、比較のため、１５０℃において３０分間で硬化させてフッ素樹脂被覆定着ロールを作成したところ、この定着ロールの表面にはしわが生じていた。
【００２６】
［比較例２］
実施例１において、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンの配合量を０．３重量部（メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体中のビニル基に対する、このメチルハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子のモル比は１．０である。）とした以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を硬化させて得られたシリコーンゴムの硬度（ＪＩＳ  Ａ）は２０であり、著しく硬度が上昇したことが確認された。
【００２７】
［実施例２］
ロスミキサーにより、粘度が４０，０００センチポイズであり、式：
【化１０】
0003592809.tif 000009
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝０．１６重量％）１００重量部、平均粒子径が５μｍである粉砕石英微粉末１５重量部、およびカーボンブラック［電気化学工業株式会社製：デンカアセチレンブラック］８重量部を均一に混合した後、これに粘度が１０センチポイズであり、式：
【化１１】
0003592809.tif 000010
で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．２４重量％）５重量部（上記のメチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体中のビニル基に対する、このジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体中のケイ素原子結合水素原子のモル比は２．０である。）、粘度が３０センチポイズであり、式：
【化１２】
0003592809.tif 000011
で表される分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．６５重量％）０．０４重量部（上記のメチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体中のビニル基に対する、このメチルハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子のモル比は０．１１である。）、および塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金金属含有量＝１重量％）０．５重量部を均一に混合してシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を硬化させて得られたシリコーンゴムの硬度（ＪＩＳ  Ａ）は１２であり、体積抵抗率は１×１０４Ω・ｃｍであり、圧縮永久ひずみ率は８％であった。また、このシリコーンゴムの凝集破壊率は１００℃および１５０℃の硬化温度のいずれにおいても１００％であった。
このシリコーンゴム組成物を用いて、実施例１と同様にしてフッ素樹脂被覆定着ロールを作成した。この定着ロールを１００℃において３０分間で硬化させて作成したところ、この表面にはしわが生じていなかった。また、このロール軸とシリコーンゴム層との接着性は良好であった。次いで、この定着ロールを２００℃で４時間熱処理したが、この表面にしわを生じていなかった。
この定着ロールを電子写真複写機に装着して、Ａ４サイズの複写用紙を１５万枚連続複写したが、紙しわや紙づまりはなく、また、画像が鮮明に複写されていた。
また、比較のため、１５０℃において３０分間で硬化させてフッ素樹脂被覆定着ロールを作成したところ、この定着ロールの表面にはしわが生じていた。
【００２８】
［比較例３］
実施例２において、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンを配合しない以外は実施例２と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を硬化させて得られたシリコーンゴムの硬度（ＪＩＳ  Ａ）は１１であり、体積抵抗率は１×１０４Ω・ｃｍであり、圧縮永久ひずみ率は８％であった。また、このシリコーンゴムの凝集破壊率は１００℃の硬化温度においては５０％であり、１２０℃の硬化温度においては１００％であった。このシリコーンゴム組成物を用いて、実施例１と同様にしてフッ素樹脂被覆定着ロールを作成した。１００℃において３０分間で硬化させて作成したフッ素樹脂被覆定着ロールの表面にはしわが生じていなかったが、このロール軸とシリコーンゴム層との界面には一部剥離が観察された。
また、比較のため、１５０℃において３０分間で硬化させてフッ素樹脂被覆定着ロールを作成したところ、この定着ロールの表面にはしわが生じていた。
【００２９】
［比較例４］
実施例２において、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンの配合量を０．４重量部（メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体中のビニル基に対する、このメチルハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子のモル比は１．１である。）とした以外は実施例２と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を硬化させて得られたシリコーンゴムの硬度(ＪＩＳ  Ａ)は２５であり、著しく硬度が上昇していることが確認された。
【００３０】
［実施例３］
ロスミキサーにより、粘度が４０，０００センチポイズであり、式：
【化１３】
0003592809.tif 000012
で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝０．１２重量％）１００重量部および平均粒子径が５μｍである粉砕石英微粉末９０重量部を均一に混合した後、これに粘度が１００，０００センチポイズである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン２０重量部、粘度が３８センチポイズであり、式：
【化１４】
0003592809.tif 000013
で表される分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．０６５重量％）６重量部（上記のメチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体中のビニル基に対する、このジメチルポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子のモル比は０．９である。）、粘度が２０センチポイズであり、式：
【化１５】
0003592809.tif 000014
で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．４７重量％）０．１重量部（上記のメチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体中のビニル基に対する、このメチルハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子のモル比は０．３である。）、および塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金金属含有量＝１重量％）０．５重量部を均一に混合してシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を硬化させて得られたシリコーンゴムの硬度（ＪＩＳ  Ａ）は１０であり、圧縮永久ひずみ率は５％であった。また、このシリコーンゴムの凝集破壊率は１００℃および１５０℃の硬化温度のいずれにおいても１００％であった。
このシリコーンゴム組成物を用いて、実施例１と同様にしてフッ素樹脂被覆定着ロールを作成した。この定着ロールを１００℃において３０分間で硬化させて作成したところ、この表面にはしわが生じていなかった。また、このロール軸とシリコーンゴム層との接着性は良好であった。次いで、この定着ロールを２００℃で４時間熱処理したが、この表面にはしわが生じていなかった。
この定着ロールを電子写真複写機に装着して、Ａ４サイズの複写用紙を１５万枚連続複写したが、紙しわや紙づまりはなく、また、画像が鮮明に複写されていた。
また、比較のため、１５０℃において３０分間で硬化させてフッ素樹脂被覆定着ロールを作成したところ、この定着ロールの表面にはしわが生じていた。
【００３１】
［比較例５］
実施例３において、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンを配合しない以外は実施例３と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を硬化させて得られたシリコーンゴムの硬度（ＪＩＳ  Ａ）は９であり、圧縮永久ひずみ率は５％であった。また、このシリコーンゴムの凝集破壊率は１００℃の硬化温度においては２０％であり、１５０℃の硬化温度においては１００％であった。
このシリコーンゴム組成物を用いて、実施例１と同様にフッ素樹脂被覆定着ロールを作成した。この定着ロールを１００℃において３０分間で硬化させて作成した。この定着ロールの表面にはしわが生じていなかったが、このロール軸とシリコーンゴム層との界面には一部剥離が観察された。
また、比較のため、１５０℃において３０分間で硬化させてフッ素樹脂被覆定着ロールを作成したところ、この定着ロールの表面にはしわが生じていた。
【００３２】
［比較例６］
実施例３において、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの配合量を２重量部（メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体中のビニル基に対する、このジメチルポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子のモル比は０．３である。）、および分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンの配合量を０．３重量部（メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体中のビニル基に対する、このメチルハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子のモル比は０．９である。）とした以外は実施例３と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を硬化させて得られたシリコーンゴムの硬度（ＪＩＳ  Ａ）は２５であり、著しく硬度が上昇したことが確認された。
【００３３】
［実施例４］
ロスミキサーにより、粘度が４０，０００センチポイズであり、式：
【化１６】
0003592809.tif 000015
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝０．１６重量％）１００重量部、平均粒子径が５μｍである粉砕石英微粉末３０重量部、およびカーボンブラック［電気化学工業株式会社製：デンカアセチレンブラック］８重量部を均一に混合した後、これに粘度が３００，０００センチポイズである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン２０重量部、粘度が１０センチポイズであり、式：
【化１７】
0003592809.tif 000016
で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．２４重量％）４重量部（上記のメチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体中のビニル基に対する、このジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体中のケイ素原子結合水素原子のモル比は１．７である。）、粘度が３０センチポイズであり、式：
【化１８】
0003592809.tif 000017
で表される分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．６５重量％）０．０５重量部（上記のメチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体中のビニル基に対する、このメチルハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子のモル比は０．１４である。）、および塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金金属含有量＝１重量％）０．５重量部を均一に混合してシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を硬化させて得られたシリコーンゴムの硬度(ＪＩＳ  Ａ)は１５であり、体積抵抗率は１×１０4Ω・ｃｍであり、圧縮永久ひずみ率は８％であった。また、このシリコーンゴムの凝集破壊率は１００℃および１５０℃の硬化温度のいずれにおいても１００％であった。
このシリコーンゴム組成物を用いて、実施例１と同様にしてフッ素樹脂被覆定着ロールを作成した。この定着ロールを１００℃において３０分間で硬化させて作成したところ、この表面にはしわが生じていなかった。また、このロール軸とシリコーンゴム層との接着性は良好であった。次いで、この定着ロールを２００℃で４時間熱処理したが、この表面にはしわが生じていなかった。
この定着ロールを電子写真複写機に装着して、Ａ４サイズの複写用紙を１５万枚連続複写したが、紙しわや紙づまりはなく、また、画像が鮮明に複写されていた。
また、比較のため、１５０℃において３０分間で硬化させてフッ素樹脂被覆定着ロールを作成したところ、この定着ロールの表面にはしわが生じていた。
【００３４】
［比較例７］
実施例４において、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンを配合しない以外は実施例４と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を硬化させて得られたシリコーンゴムの硬度（ＪＩＳ  Ａ）は１４であり、体積抵抗率は１×１０４Ω・ｃｍであり、圧縮永久ひずみ率は８％であった。また、このシリコーンゴムの凝集破壊率は１００℃の硬化温度においては５０％であり、１５０℃の硬化温度においては１００％であった。このシリコーンゴム組成物を用いて、実施例１と同様にフッ素樹脂被覆定着ロールを作成した。この定着ロールを１００℃において３０分間で硬化させて作成した。この定着ロールの表面にはしわが生じていなかったが、このロール軸とシリコーンゴム層との界面には一部剥離が観察された。
また、比較のため、１５０℃において３０分間で硬化させてフッ素樹脂被覆定着ロールを作成したところ、この定着ロールの表面にはしわが生じていた。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のフッ素樹脂被覆定着ロール用シリコーンゴム組成物は、フッ素樹脂被覆定着ロールの表面にしわが生じないような比較的低温で硬化させても、圧縮永久ひずみ率が小さく、ロール軸に対する接着性が良好であるシリコーンゴムを形成できるという特徴があり、本発明のフッ素樹脂被覆定着ロールは、このようなシリコーンゴム組成物を用いて作成されているので、信頼性が優れるという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明に係るフッ素樹脂被覆定着ロールの断面図である。
【符号の説明】
１  ロール軸
２  シリコーンゴム層
３  フッ素樹脂層
【図１】
0003592809.tif 000020