(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化物を含有するアルコキシシランを金属アルコラートと加圧下に接触させたのち、アルコキシシランを分離することからなるアルコキシシランの精製方法。
【請求項２】
加圧が大気圧に対して０．０１〜１０ｋｇ／ｃｍ２  である請求項１記載のアルコキシシランの精製方法。
【請求項３】
加圧が大気圧に対して  １．０〜３．０  ｋｇ／ｃｍ２  である請求項２記載のアルコキシシランの精製方法。
【請求項４】
金属アルコラートがカリウムまたはナトリウムのアルコラートである請求項１〜３の何れか１項記載のアルコキシシランの精製方法。
【請求項５】
加圧下の接触を９０〜１５０  ℃で２〜５時間行なう請求項１〜４の何れか１項記載のアルコキシシランの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明はアルコキシシランに含まれる不純物を低減化する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景とその問題点】
半導体工業用材料として利用されるアルコキシシランにおいて、その中に不純物として含まれる微量のハロゲン化有機化合物などのハロゲン化物が、半導体基板を侵し材料トラブルを起こすことが明らかになってきた。
アルコキシシラン中の不純物の低減化方法としては、特開昭６３−２３８０９１号公報には不純物として含まれる塩素化合物の化学当量より過剰の金属アルコラートを用いる方法が記載されているが、この方法ではハロゲン化有機化合物の除去が不十分であるという問題がある。また、特開昭６３−７７８８７  号公報には有機ケイ素化合物を有機マグネシウム化合物と接触させ精製する方法が記載されているが有機マグネシウム化合物の調製が工業的に難しく、またアルコキシシランに使用した際には、アルコキシ基と有機マグネシウム化合物の有機残基が反応するため、アルコキシシランの収率が低下してしまうという問題もある。さらに特開平２−２３５８８７号公報には、アルコキシシラン中の塩素の除去において、周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ  族、またはＩＩＢ  族の金属からなる有機金属化合物と接触処理させる方法が示され、有機金属化合物として有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機亜鉛化合物が例示される。しかしこの方法では前述の公報記載の発明と同様な問題があり、また不純物であるハロゲン化有機化合物の除去が不十分であるという問題がある。また本出願人は、アルコキシシランの精製方法として、特定の有機亜鉛化合物を使用する方法を提案している（特開平４−２６６９４  号公報）が、不純物であるハロゲン化有機化合物の除去の効率を上げることがさらに望まれている。
【０００３】
【発明の目的】
本発明は簡便かつ効率的に不純物であるハロゲン化物をアルコキシシランから分離し、精製する方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【発明の構成】
本発明者等は、従来技術の欠点を解決するべく鋭意検討した結果、金属アルコラートを用いるアルコキシシランの精製方法において、加圧下で精製を行うことにより、ハロゲン化物含有量が大幅に減少することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明のアルコキシシランの精製方法は、ハロゲン化物を含有するアルコキシシランを金属アルコラートと加圧下に接触させたのち、アルコキシシランを分離することからなることを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、精製の対象となるアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジメチル−ｔ−ブチルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシランなどのモノアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類、メトリトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどのテトラアルコキシシラン類などが挙げられる。
【０００６】
本発明の方法により除去されるハロゲン化物としては、メチルクロライド、メチルブロマイド、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロビフェニル、ブロモビフェニルのようなハロゲン化有機化合物あるいは塩化水素やクロロシラン化合物が例示されるが、これらに限定されず、これら以外のアルコキシシラン中に含まれる不純物としてのハロゲン化物も全て含まれる。
【０００７】
本発明に使用される金属アルコラートとしては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウムなどのメチラート、エチラート、イソプロピラート、ｎ−プロピラート、ｎ−ブチラートなどが例示され、中でも好ましくはアルカリまたはアルカリ土類金属のアルコラートが使用され、特に好ましくはカリウム、ナトリウムのアルコラートであり、さらに好ましくはナトリウムのアルコラートである。具体的にはナトリウムメチラート、カリウムメチラート、マグネシウムメチラート、アルミニウムメチラート、マグネシウムメチラートなどの金属メチラート類、ナトリウムエチラート、カリウムエチラート、マグネシウムエチラート、アルミニウムエチラート、マグネシウムエチラートなどの金属エチラート類、アルミニウムイソプロピラート、チタンテトライソプロピラートなどの金属イソプロピラート類、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブチラートなどの金属ｎ−ブチラート類などが挙げられる。アルコールの種類からはメチラート、エチラートが好ましい。
金属アルコラートの使用量は、不純物であるハロゲン化物の塩素１当量に対して、１．０  〜１０．０当量使用することが好ましい。使用量が少ない場合はハロゲン化物の除去が不十分となることがあるため  １．０当量以上使用することが好ましい。また、アルコキシシランを連続して処理する場合、金属アルコラートとハロゲン化物の反応物や金属アルコラート自身が固体の場合が多いため、金属アルコラートを多く使用すると精製後の残渣が多く発生することになり、残渣の除去の回数が多く必要となるため、精製の効率が低下する。そのため１０．０当量以下の使用量とすることが好ましい。特に好ましくは  １．０〜３．０  当量使用する。
金属アルコラートは一般に固体の場合が多いため、取扱いを容易にするためにメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールやトルエン、キシレンなどの有機溶剤の溶液として使用してもよい。
【０００８】
本発明のアルコキシシランの精製方法においては、アルコキシシランと金属アルコラートを加圧下に接触させた後に、アルコキシシランを分離する。アルコキシシランと金属アルコラートの接触は、通常、アルコキシシランに金属アルコラートを加えて攪拌すればよい。本発明においては、加圧下に接触させることに特徴があり、大気圧との差（ゲージ圧）が好ましくは０．０１〜１０ｋｇ／ｃｍ２  となるように加圧して接触を行なう。０．０１ｋｇ／ｃｍ２  未満では加圧によるハロゲン化物の除去の効果が十分でなく、１０ｋｇ／ｃｍ２  よりも高いと、装置の設計や圧力の制御が繁雑になる。特に好ましくは  １．０〜３．０  ｋｇ／ｃｍ２  の範囲で加圧を行う。
本発明においては加圧下に接触を行う場合、加熱をすることが好ましく、５０〜２００  ℃、特に好ましくは９０〜１５０  ℃に加熱をする。このように加熱をすることにより、アルコキシシラン中の不純物であるハロゲン化物が分解をして、例えばＨＣｌ  を発生し、さらに加圧とすることによりＨＣｌ  と金属アルコラートの反応が良好に進行し、その結果ハロゲン化物の除去が良好に行われると思われる。本発明における加圧下の接触は、好ましくは  ０．５〜１０時間、特に好ましくは２〜５時間行う。また、加圧下の接触の際、あるいは加圧下の接触の前後において、ハロゲン化物を減少させるために活性炭による処理を併用してもよく、特に接触と同時、あるいは接触後に併用することが好ましい。活性炭による処理は、アルコキシシランに活性炭の粉末を加えて攪拌すればよい。
【０００９】
接触処理後は、蒸留、デカンテーション、濾過などの公知の方法でアルコキシシランを分離すればよく、例えば、そのまま、あるいは濾過後に、常圧下あるいは減圧下で、常法により蒸留することにより、アルコキシシランを分離し、目的の精製アルコキシシランを得ることができる。
【００１０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、アルコキシシラン中の不純物であるハロゲン化物を効率よく除去することができ、さらに金属アルコラートの使用量か少なくてすむため、精製後の残渣の処理の回数を減らすことができ、生産性に優れるという特徴を有する。
【００１１】
【実施例】
以下に実施例をあげ、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限りそれぞれ重量部および重量％を示し、粘度は２５℃での値を示す。
実施例中の不純物の定量方法は、ケイ光Ｘ線により行い、また電気伝導度も併せて測定した。
【００１２】
実施例１
塩素分が１５０ｐｐｍ（この内、ＨＣｌ  分が１．３ｐｐｍ）、電気伝導度が１５μｓ  ／ｃｍのメチルトリメトキシシラン  １５０ｇを容器に入れ、これに粉末状のナトリウムメチラート  ２．５ｇを添加し、  １．０ｋｇ／ｃｍ２  （ゲージ圧）の加圧下で、１１０  ℃で３．５  時間攪拌した。攪拌後、常圧下で蒸留し、メチルトリメトキシシラン  １４２ｇを得た。このものの塩素分は８ｐｐｍ  （ＨＣｌ分は検出されず）であり、また電気伝導度は１．１  μｓ  ／ｃｍであった。
【００１３】
実施例２
圧力を  ２．５ｋｇ／ｃｍ２  （ゲージ圧）とした他は、実施例１と同様に処理を行ない、メチルトリメトキシシラン  １４３ｇを得た。このものの塩素分（およびＨＣｌ  分）は検出されず、また電気伝導度は  ０．３μｓ  ／ｃｍであった。
【００１４】
実施例３
ナトリウムメチラートの２５％メタノール溶液１０ｇを使用した他は、実施例１と同様に処理を行ない、メチルトリメトキシシラン  １４４ｇを得た。このものの塩素分は５ｐｐｍ（  ＨＣｌ分は検出されず）  であり、また電気伝導度は  ０．８μｓ  ／ｃｍであった。
【００１５】
実施例４
塩素分が１１０ｐｐｍ（この内、ＨＣｌ  分が１．０ｐｐｍ）  、電気伝導度が１２μｓ／ｃｍのジメチルジメトキシシランを使用し、ナトリウムエチラートを  １．０ｇ添加した他は、実施例１と同様に処理を行ない、ジメチルジメトキシシラン  １４３ｇを得た。このものの塩素分は７ｐｐｍ（ＨＣｌ  分は検出されず）であり、また電気伝導度は  １．０μｓ  ／ｃｍであった。
【００１６】
実施例５
塩素分が８０ｐｐｍ（この内、ＨＣｌ  分が０．８ｐｐｍ）  、電気伝導度が１０μｓ  ／ｃｍのメチルトリエトキシシラン  １５０ｇを容器に入れ、これにカリウムメチラートの２５％メタノール溶液１０ｇを添加し、３．０  ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）の加圧下で、  １２０℃で  ５．０時間攪拌した。攪拌後常圧下で蒸留し、メチルトリエトキシシラン  １３６ｇを得た。このものの塩素分（およびＨＣｌ  分）は検出されず、また電気伝導度は  ０．３μｓ／ｃｍであった。
【００１７】
比較例１
加圧をせずに常圧で１００  ℃で攪拌を行った他は、実施例１と同様に処理を行ない、メチルトリメトキシシラン  １４０ｇを得た。このものの塩素分は２９ｐｐｍ（  ＨＣｌ分は検出されず）であり、また電気伝導度は１０．６μｓ  ／ｃｍであった。
【００１８】
比較例２
ナトリウムメチラートの２５％メタノール溶液１０ｇを使用し、加圧をせずに常圧で８２℃で攪拌を行った他は、実施例１と同様に処理を行ない、メチルトリメトキシシラン  １４２ｇを得た。このものの塩素分は２２ｐｐｍ（ＨＣｌ  分は検出されず）であり、また電気伝導度は  ９．４μｓ  ／ｃｍであった。
【００１９】
比較例３
ナトリウムメチラートを使用せず、加圧をせずに常圧で約  １０２℃で還流を行った他は、実施例１と同様に処理を行ない、メチルトリトキシシラン  １３６ｇを得た。このものの塩素分は１５０ｐｐｍ（ＨＣｌ分は５０ｐｐｍ）であり、また電気伝導度は１５．１μｓ  ／ｃｍであった。