(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸無水基を有するビニル系重合体（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基、および水酸基若しくは加水分解性基、又は水酸基と加水分解性基とを有し、しかも、該水酸基及び加水分解性基が珪素原子に結合し、該水酸基若しくは加水分解性基の数、又は水酸基と加水分解性基との合計数が平均０．６未満なるポリシロキサン（Ｂ）とを含有することを特徴とする、液状硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
カルボン酸無水基を有するビニル系重合体（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基、および水酸基若しくは加水分解性基、又は水酸基と加水分解性基とを有し、しかも、該水酸基及び加水分解性基が珪素原子に結合し、該水酸基若しくは加水分解性基の数、又は水酸基と加水分解性基との合計数が平均０．６未満なるポリシロキサン（Ｂ）と、一分子中に少なくとも１個の、炭素原子に結合した水酸基および／または炭素原子に結合したブロックされた水酸基を有する化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする、液状硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
カルボン酸無水基を有するビニル系重合体（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基、および水酸基若しくは加水分解性基、又は水酸基と加水分解性基とを有し、しかも、該水酸基及び加水分解性基が珪素原子に結合し、該水酸基若しくは加水分解性基の数、又は水酸基と加水分解性基との合計数が平均０．６未満なるポリシロキサン（Ｂ）と、硬化触媒（Ｄ）とを含有することを特徴とする、液状硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
カルボン酸無水基を有するビニル系重合体（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基、および水酸基若しくは加水分解性基、又は水酸基と加水分解性基とを有し、しかも、該水酸基及び加水分解性基が珪素原子に結合し、該水酸基若しくは加水分解性基の数、又は水酸基と加水分解性基との合計数が平均０．６未満なるポリシロキサン（Ｂ）と、一分子中に少なくとも１個の、炭素原子に結合した水酸基および／または炭素原子に結合したブロックされた水酸基を有する化合物（Ｃ）と、硬化触媒（Ｄ）とを含有することを特徴とする、液状硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記したカルボン酸無水基を有するビニル系重合体（Ａ）がブロックされた水酸基をも有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の液状硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記したカルボン酸無水基を有するビニル系重合体（Ａ）がアクリル系重合体である、請求項１〜５のいずれかに記載の液状硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記した、カルボン酸無水基を有するビニル系重合体（Ａ）がフルオロオレフィン系重合体である、請求項１〜５のいずれかに記載の液状硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記したポリシロキサン（Ｂ）が、下記の一般式［Ｉ］で示される構造単位を有する、分岐状のポリシロキサンである、請求項１〜４のいずれかに記載の液状硬化性樹脂組成物。
【化１】
0003596635.tif 000026
（ただし、式中のＲは、１価の有機基を表わすものとし、しかも、３個の酸素原子は、それぞれ、珪素原子に結合しているものとする。）
【請求項９】
前記したポリシロキサン（Ｂ）が、環状のポリシロキサンである、請求項１〜４のいずれかに記載の液状硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記した化合物（Ｃ）がビニル系重合体である、請求項２または４に記載の液状硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の液状硬化性樹脂組成物が塗料用のものであることを特徴とする、液状硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる液状硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、カルボン酸無水基という、特定の基を有する化合物と、特定のエポキシ基を有するポリシロキサンとを必須成分とする、とりわけ、耐久性などに優れる硬化物を形成する、液状の硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
そして、本発明に係る、こうした硬化性樹脂組成物は、特に、塗料用として、あるいは接着剤またはシーリング剤などとして、種々の分野において、利用し適用されるというものである。
【０００３】
【従来の技術】
これまでにも、耐久性に優れる硬化物を形成する硬化性樹脂組成物として、塗料分野を中心に、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基の如き、いわゆる官能基を有するアクリル系重合体、ポリエステル樹脂あるいはアルキド樹脂の如き、ベースポリマー成分に、アミノ樹脂、ポリイソシアネート樹脂またはエポキシ樹脂のような、いわゆる硬化剤を配合せしめた形のものが、幅広く、使用されては来ている。
【０００４】
しかしながら、かかる配合物から得られる硬化物は、曝露時の光沢保持性や、撥水性保持性などの、いわゆる耐久性などに劣っており、高度の耐久性が必要とされるような用途には、到底、使用できない、という問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来技術に従う限りは、どうしても、高度の耐久性を有する、極めて実用性の高い硬化性樹脂組成物を得るというが出来なく、この種の業界においては、とりわけ、曝露時の光沢保持性ならびに撥水性保持性などといった、耐久性のある硬化性樹脂組成物の登場が、しかも、一層、高度の耐久性を有する硬化性樹脂組成物の登場が、切に、望まれている。
【０００６】
このために、本発明者らは、こうした高度の耐久性を有する硬化物を形成することの出来る、硬化性樹脂組成物、就中、液状の硬化性樹脂組成物を求めて、鋭意、研究を開始した。
【０００７】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にかかって、とりわけ、高度の耐久性などを有する硬化物を形成することの出来る、極めて実用性の高い、硬化性樹脂組成物、就中、極めて実用性の高い、液状の硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、かかる現状に鑑み、そして、上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、カルボン酸無水基を有する化合物と、エポキシ基を有する特定のポリシロキサンとから成る組成物は、光沢保持性、撥水性保持性ならびに耐酸性などの耐久性に優れる硬化物を与えることを見出し、上述した課題を見事に解決することが出来ることを確信するに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は、基本的には、カルボン酸無水基を有するビニル系重合体（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基、および水酸基若しくは加水分解性基、又は水酸基と加水分解性基とを有し、しかも、該水酸基及び加水分解性基が珪素原子に結合し、該水酸基若しくは加水分解性基の数、又は水酸基と加水分解性基との合計数が平均０．６未満なるポリシロキサン（Ｂ）とを含有することから成る、とりわけ、耐久性などに優れた硬化物を与えることの出来る、極めて実用性の高い硬化性樹脂組成物を提供しようとするものであるし
【００１０】
また、カルボン酸無水基を有するビニル系重合体（Ａ）と、ポリシロキサン一分子中に少なくとも２個のエポキシ基、および水酸基若しくは加水分解性基、又は水酸基と加水分解性基とを有し、しかも、該水酸基及び加水分解性基が珪素原子に結合し、該水酸基若しくは加水分解性基の数、又は水酸基と加水分解性基との合計数が平均０．６未満なるポリシロキサン（Ｂ）と、一分子中に少なくとも１個の、炭素原子に結合した水酸基および／または炭素原子に結合したブロックされた水酸基を含有する化合物（Ｃ）とを含有することから成る、液状硬化性樹脂組成物をも提供しようとするものであるし、
【００１１】
さらには、カルボン酸無水基を有するビニル系重合体（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基、および水酸基若しくは加水分解性基、又は水酸基と加水分解性基とを有し、しかも、該水酸基及び加水分解性基が珪素原子に結合し、該水酸基若しくは加水分解性基の数、又は水酸基と加水分解性基との合計数が平均０．６未満なるポリシロキサン（Ｂ）と、硬化触媒（Ｄ）とを含有することから成る、液状硬化性樹脂組成物をも提供しようとするものであるし、
【００１２】
さらには亦、カルボン酸無水基を有するビニル系重合体（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基、および水酸基若しくは加水分解性基、又は水酸基と加水分解性基とを有し、しかも、該水酸基及び加水分解性基が珪素原子に結合し、該水酸基若しくは加水分解性基の数、又は水酸基と加水分解性基との合計数が平均０．６未満なるポリシロキサン（Ｂ）と、一分子中に少なくとも１個の、炭素原子に結合した水酸基および／または炭素原子に結合したブロックされた水酸基を含有する化合物（Ｃ）と、硬化触媒（Ｄ）とを含有することから成る、液状硬化性樹脂組成物をも提供しようとするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
つまり、本発明は、それぞれ、一つには、カルボン酸無水基を有するビニル系重合体（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基、および水酸基若しくは加水分解性基、又は水酸基と加水分解性基とを有し、しかも、該水酸基及び加水分解性基が珪素原子に結合し、該水酸基若しくは加水分解性基の数、又は水酸基と加水分解性基との合計数が平均０．６未満なるポリシロキサン（Ｂ）とを含有することから成る、液状硬化性樹脂組成物を請求している、というものであるし、
【００１４】
二つには、カルボン酸無水基を有するビニル系重合体（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基、および水酸基若しくは加水分解性基、又は水酸基と加水分解性基とを有し、しかも、該水酸基及び加水分解性基が珪素原子に結合し、該水酸基若しくは加水分解性基の数、又は水酸基と加水分解性基との合計数が平均０．６未満なるポリシロキサン（Ｂ）と、一分子中に少なくとも１個の、炭素原子に結合した水酸基および／または炭素原子に結合したブロックされた水酸基を有する化合物（Ｃ）とを含有することから成る、液状硬化性樹脂組成物を請求している、というものであるし、
【００１５】
三つには、カルボン酸無水基を有するビニル系重合体（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基、および水酸基若しくは加水分解性基、又は水酸基と加水分解性基とを有し、しかも、該水酸基及び加水分解性基が珪素原子に結合し、該水酸基若しくは加水分解性基の数、又は水酸基と加水分解性基との合計数が平均０．６未満なるポリシロキサン（Ｂ）と、硬化触媒（Ｄ）とを含有することから成る、液状硬化性樹脂組成物を請求している、というものであるし、
【００１６】
四つには、カルボン酸無水基を有するビニル系重合体（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基、および水酸基若しくは加水分解性基、又は水酸基と加水分解性基とを有し、しかも、該水酸基及び加水分解性基が珪素原子に結合し、該水酸基若しくは加水分解性基の数、又は水酸基と加水分解性基との合計数が平均０．６未満なるポリシロキサン（Ｂ）と、一分子中に少なくとも１個の、炭素原子に結合した水酸基および／または炭素原子に結合したブロックされた水酸基を有する化合物（Ｃ）と、硬化触媒（Ｄ）とを含有することから成る、液状硬化性樹脂組成物を請求している、というものであるし、
【００１７】
そして、上記した、カルボン酸無水基を有する化合物（Ａ）がブロックされた水酸基をも有するものである、というような形の組成物をも請求しているものであるし、
【００１９】
前記した、カルボン酸無水基を有する化合物（Ａ）がアクリル系重合体である、というような形の組成物をも請求しているものであるし、
【００２０】
前記した、カルボン酸無水基を有する化合物（Ａ）がフルオロオレフィン系重合体である、というような形の組成物をも請求しているものであるし、
【００２１】
前記したポリシロキサン（Ｂ）が、下記の一般式［Ｉ］で示される構造単位を有する、分岐状のポリシロキサンである、というような形の組成物をも請求しているものであるし、
【００２２】
【化２】
0003596635.tif 000002
【００２３】
（ただし、式中のＲは、１価の有機基を表わすものとし、しかも、３個の酸素原子は、それぞれ、珪素原子に結合しているものとする。）
【００２４】
前記したポリシロキサン（Ｂ）が、環状のポリシロキサンである、というような形の組成物をも請求しているものであるし、
【００２５】
前記した化合物（Ｃ）がビニル系重合体である、というような形の組成物をも請求しているものであるし、
【００２６】
さらに、本発明は、上掲したような、それぞれの組成物が塗料用のものであるというような、液状硬化性樹脂組成物をも請求しているものである。
【００２７】
《構成》
【００２８】
ここにおいて、まず、本発明において使用される、前記したカルボン酸無水基を有するビニル系重合体（Ａ）とは、必須の官能基として、一分子当たり、少なくとも１個のカルボン酸無水基を有するというような形のビニル系重合体を指称するものである。
【００２９】
このようなカルボン酸無水基の具体的なものとしては、下記の一般式［ＩＩ］または一般式［ＩＩＩ］で示されるような線状構造を有するカルボン酸無水基、１，２−ジカルボン酸構造を有する化合物が脱水閉環した形の、５員環のカルボン酸無水基などであるし、さらには、１，３−ジカルボン酸構造を有する化合物が脱水閉環した形の、６員環のカルボン酸無水基などである。
【００３０】
【化３】
0003596635.tif 000003
【００３１】
（ただし、式中のＲ１  は、ｍ価の有機基を表わすものとするが、重合体の主鎖をも包含するというものであり、Ｒ２  は１価の有機基を表わすものとし、ｍは２以上の整数であるものとする。）
【００３２】
【化４】
0003596635.tif 000004
【００３３】
（ただし、式中のＲ３  は、２価の有機基を表わすものとし、また、ｎは２以上の整数であるものとする。）
【００３４】
かかるカルボン酸無水基含有ビニル系重合体（Ａ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、低分子量のポリカルボン酸無水物やジカルボン酸を脱水縮合せしめて得られるような、一般式［ＩＩＩ］で示されるような構造を有するポリカルボン酸無水物の各種の重合体類などである。
【００３５】
ポリカルボン酸無水物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸もしくは無水シトラコン酸の如き、一分子中に１個のカルボン酸無水基を有する、各種の化合物；または無水ピロメリット酸の如き、一分子中に２個の酸無水基を有する、各種の化合物などである。
【００３６】
一般式［ＩＩ］で示されるような線状構造を有するカルボン酸無水基を有する、低分子量のポリカルボン酸無水物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、各種のポリカルボン酸を、塩基性化合物の存在下に、モノカルボン酸ハライドと反応せしめて得られるような化合物などである。
【００３７】
そして、その際に使用されるポリカルボン酸として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸もしくはピロメリット酸などである。
【００３８】
一方、モノカルボン酸ハライドとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アセチルクロライド、アセチルブロマイド、ｎ−プロピオニルクロライド、ｎ−プロピオニルブロマイド、ｎ−ブチリルクロライド、イソブチリルクロライド、ｎ−ヘキサノイルクロライド、ｎ−オクタノイルクロライド、ｎ−デカノイルクロライド、ベンゾイルクロライドもしくはシクロヘキサンカルボン酸クロライドなどである。
【００３９】
前掲したような、各種のポリカルボン酸と、モノカルボン酸ハライドとから誘導される、上掲の一般式［ＩＩ］で示されるような線状構造を有するカルボン酸無水基を有する、低分子量のポリカルボン酸無水物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、１，２−ジアセトキシカルボニルエタン、１，３−ジアセトキシカルボニルプロパン、１，４−ジアセトキシカルボニルブタン、１，８−ジアセトキシカルボニルオクタン、１，２−ジ−ｎ−プロピオニルオキシカルボニルエタン、１，４−ジアセトキシカルボニルベンゼンもしくは１，４−ジアセトキシカルボニルシクロヘキサンなどである。
【００４０】
当該ビニル系重合体（Ａ）のうちでも、前掲の一般式［ＩＩＩ］で示されるような構造を有する重合体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸もしくはデカン−１，１０−ジカルボン酸の如き、種々のジカルボン酸類を脱水縮合せしめて得られるような、重合体主鎖に、２個以上のカルボン酸無水基を有する重合体などである。
【００４１】
当該ビニル系重合体（Ａ）のうちでも、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体または芳香族ビニル系重合体の如き、各種のビニル系重合体；あるいはポリエステル樹脂、アルキド樹脂またはポリウレタン系樹脂などである。
【００４２】
かかるカルボン酸無水基含有重合体（Ａ）のうちの、５員環のカルボン酸無水基含有ビニル系重合体［以下、（ＡＶ−Ｉ）と略称する。］を調製するには、たとえば、５員環のカルボン酸無水基を有するビニル系単量体類を、これらと共重合可能なる他のビニル系単量体と共重合せしめるというような方法であるとか、予め調製したマレイン酸モノアルキルエステルもしくはイタコン酸モノアルキルエステルの如き、各種の不飽和二塩基酸のモノアルキルエステル類の共重合体を加熱・脱アルコールせしめて酸無水基含有重合体に変換するというような方法などの、公知慣用の種々の方法を採用し適用することが出来るが、それらのうちでも、前者の方法によるのが、特に簡便である。
【００４３】
ビニル系重合体（ＡＶ−Ｉ）を調製する際に使用される５員環のカルボン酸無水基を有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、低分子量のポリカルボン酸無水物として既掲したような、各種のカルボン酸無水基含有化合物のうち、無水マレイン酸、無水イタコン酸もしくは無水シトラコン酸の如き、重合性の二重結合を有するような各種の化合物などである。
【００４４】
カルボン酸無水基含有重合体（Ａ）のうちの、６員環のカルボン酸無水基を有するビニル系重合体［以下、（ＡＶ−ＩＩ）と略称する。］を調製するには、無水アクリル酸、無水メタクリル酸または無水クロトン酸の如き、不飽和一塩基酸の無水物を、これらと共重合可能な他のビニル系単量体と共重せしめるというようにすればよい。
【００４５】
カルボン酸無水基含有重合体（Ａ）のうちの、上掲の一般式［ＩＩ］で示されるような線状構造を有するカルボン酸無水基を含有するビニル系重合体［以下、（ＡＶ−ＩＩＩ）と略称する。］を調製するには、予め調製したカルボキシル基含有ビニル系重合体を、塩基性化合物の存在下に、前掲したようなモノカルボン酸クロライドと反応せしめるというような方法であるとか、当該線状構造のカルボン酸無水基を有するビニル系単量体類を、これらと共重合可能な他の単量体類と共重合せしめるというような方法などを採用し適用することが出来るが、後者の方法が、より簡便であるので、特に推奨する。
【００４６】
その際に使用される、上掲の一般式［ＩＩ］で示される線状構造を有するカルボン酸無水基を有するビニル系単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、後掲するような各種のカルボキシル基含有ビニル系単量体を、塩基性化合物の存在下に、前掲したような各種のモノカルボン酸クロライドと反応せしめて得られるような化合物などである。
【００４７】
前掲したような各種のカルボン酸無水基含有ビニル系単量体と共重合せしめることによって、それぞれ、ビニル系重合体（ＡＶ−Ｉ）、（ＡＶ−ＩＩ）あるいは（ＡＶ−ＩＩＩ）を調製する際に使用される、共重合可能なる他のビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル（メタ）アクリレートの如き、Ｃ１  〜Ｃ２２なるアルキル基を有する、各種のアルキル（メタ）アクリレート類；
【００４８】
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはイソボルニル（メタ）アクリレートの如き、各種の脂環式アルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレートもしくは２−フェニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアラルキル（メタ）アクリレート類；
【００４９】
クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチルの如き、クロトン酸の各種のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジメチルイタコネートもしくはジ−ｎ−ブチルイタコネートの如き、不飽和ジカルボン酸の各種のジアルキルエステル類；
【００５０】
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル単量体類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドの如き、各種のＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリルもしくはクロトノニトリルの如き、各種のシアノ基含有単量体類；
【００５１】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル、アジピン酸モノビニルもしくはコハク酸モノビニルの如き、各種のカルボキシル基含有単量体類；
【００５２】
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のハロオレフィン類；エチレン、プロピレン、イソブチレンもしくは１−ブテンの如き、各種のα−オレフィン類；
【００５３】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルもしくはＣ８  〜Ｃ１０なる、分岐したアルキル基を有するモノカルボン酸のビニルエステルの如き、各種のカルボン酸の種々のビニルエステル類；
【００５４】
またはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルもしくはシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のアルキル−ないしはシクロアルキルビニルエーテル類などである。
【００５５】
さらには、共重合可能なる他の単量体類として、炭素原子に結合した、ブロックされた水酸基を有するというような、特殊な形の単量体類をも使用することが出来る。
【００５６】
かかるブロックされた水酸基とは、加熱とか、水分の作用などで以て、容易に、遊離の水酸基を生成するという、いわゆるブロックされた水酸基を指称するというものであって、そうした形の、いわゆるブロック水酸基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、下記一般式［ＩＶ］で示されるようなシロキシ基、アセタール基、ケタール基もしくは１，３−オキサゾリジン基などのようなものである。
【００５７】
【化５】
0003596635.tif 000005
【００５８】
（ただし、式中のＲ４  、Ｒ５  およびＲ６  は、それぞれ独立した、Ｃ１  〜Ｃ１２なるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基の如き、１価の有機基を表わすものとする。）
【００５９】
このようなブロックされた水酸基（ブロック水酸基）を有する単量体類のうち、シロキシ基を有する単量体類は、たとえば、公知慣用の種々の水酸基含有単量体類を、下記一般式［Ｖ］で示されるようなシリル化剤とを反応せしめることによって調製することが出来る。
【００６０】
【化６】
0003596635.tif 000006
【００６１】
（ただし、式中のＲ４  、Ｒ５  およびＲ６  は、前出の通りのものであるとし、Ｘは、フッ素原子、塩素原子もしくは臭素原子の如きハロゲン原子またはアルコキ
シル基もしくはアミノ基の如き、１価の基を表すものとする。）
【００６２】
斯かるシロキシ基を有する単量体類調製する際に使用される水酸基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルもしくは２−ヒドロキシエチルアリルエーテルなどのようなもの、さらには、前掲の各種の水酸基含有単量体類を、ε−カプロラクトンと反応せしめて得られる単量体類などのようなものである。
【００６３】
そして、前掲したような水酸基含有単量体類と、シリル化剤とから調製される、こうしたシロキシ基含有単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−トリメチルシロキシブチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシエチルビニルエーテル、３−トリメチルシロキシプロピルビニルエーテル、４−トリメチルシロキシブチルビニルエーテル、２−トリメチルシロキシエチルアリルエーテルもしくは２−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシエチル（メタ）アクリレートなどのようなものである。
【００６４】
ブロック水酸基含有単量体類のうちの、１，３−オキサゾリジン基含有単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−（１，３−オキサゾリジン−３−イル）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−メチル−１，３−オキサゾリジン−３−イル）エチル（メタ）アクリレート、２−（２，２−ジメチル−１，３−オキサゾリジン−３−イル）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチル−２−メチル−１，３−オキサゾリジン−３−イル）エチル（メタ）アクリレート、２−（１，３−オキサゾリジン−３−イル）エチルクロトネートもしくは２−（１，３−オキサゾリジン−３−イル）エチルビニルエーテルなどのようなものである。
【００６５】
ブロック水酸基含有単量体類のうちの、アセタール基含有単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−（１−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（１−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートもしくは４−（１−メトキシエトキシ）ブチル（メタ）アクリレートなどのようなものである。
【００６６】
ブロック水酸基含有単量体類のうちの、ケタール基含有単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、４−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）ブチル（メタ）アクリレートもしくは２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル（メタ）アクリレートなどのようなものである。
【００６７】
かかる各種のブロック水酸基含有単量体類を共重合せしめるということによって、ビニル系重合体（Ａ）中に、此のブロック水酸基をも導入せしめることにより、本発明に係る液状硬化性樹脂組成物それ自体の硬化性を、一層、向上せしめるということが出来るが、こうした目的のためには、前掲したような各種のブロック水酸基含有単量体類のうちでも、特に、シロキシ基を有する単量体類の使用が望ましい。
【００６８】
以上に掲げられたような種々の単量体類を用いて、カルボン酸無水基含有ビニル系重合体（ＡＶ−Ｉ）、（ＡＶ−ＩＩ）あるいは（ＡＶ−ＩＩＩ）を調製するには、溶液重合法、非水分散重合法または塊状重合法などのような、公知慣用の種々の重合法を採用し適用することが出来るが、それらのうちでも、特に、有機溶剤中での溶液ラジカル重合法ないしは非水分散ラジカル重合法によるのが、最も簡便であるので、特に推奨するものである。
【００６９】
溶液ラジカル重合法を採用し適用する際に使用される重合開始剤としては、公知慣用の種々の化合物を使用することが出来るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）もしくは２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の如き、各種のアゾ化合物類；
【００７０】
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドもしくはジイソプロピルパーオキシカーボネートの如き、各種の過酸化物類などである。
【００７１】
また、有機溶剤としては、公知慣用の種々の化合物を採用し適用することが出来るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルもしくは酢酸ｉ−ブチルの如き、各種のエステル類；エチルセロソルブアセテートもしくはブチルセロソルブアセテートの如き、各種のエーテルエステル類；
【００７２】
ベンゼン、トルエンもしくはキシレンの如き、各種の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンもしくは１，３，５−トリメチルシクロヘキサンの如き、各種の脂肪族系ないしは脂環式系の炭化水素類；
【００７３】
さらには、アセトン、メチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケトンの如き、各種のケトン系溶剤類などであるが、これらの溶剤類は、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００７４】
以上に掲げたような、それぞれ、単量体類、重合開始剤および有機溶剤を使用して、公知慣用の溶液ラジカル重合法を適用することにより、目的とする、各種のカルボン酸無水基含有ビニル系重合体（ＡＶ−Ｉ）、（ＡＶ−ＩＩ）あるいは（ＡＶ−ＩＩＩ）を調製することが出来る。
【００７５】
また、非水分散ラジカル重合法に従って、このような各種のカルボン酸無水基含有ビニル系重合体（Ａ）を調製するには、前掲したような種々の溶剤類のうちの、特に、脂肪族系ないしは脂環式系の炭化水素類を、必須の溶剤成分として使用し、かかる脂肪族系ないしは脂環式系炭化水素類に溶解するような、公知慣用の分散安定化用の、種々の重合体の存在下に、前掲したような種々の単量体を、ラジカル重合せしめるとうようにすればよい。
【００７６】
かくして得られる、カルボン酸無水基含有ビニル系重合体（ＡＶ−Ｉ）、（ＡＶ−ＩＩ）あるいは（ＡＶ−ＩＩＩ）中に導入されるべきカルボン酸無水基の量としては、当該ビニル系重合体（Ａ）の固形分１，０００グラム（ｇ）当たり、約０．１〜約７モルなる範囲内が適切であり、好ましくは、０．２〜６モルなる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．３〜４モルなる範囲内が適切である。
【００７７】
約０．１モル未満の場合には、どうしても、硬化性などに劣るようになり、ひいては、得られる硬化物の耐久性なども低下するというようになるし、一方、約７モルを超えて余りに多くなる場合には、どうしても、エポキシ基を有するポリシロキサンとの相溶性が低くなったり、硬化物の耐水性ならびに耐薬品性などが低下するというようにもなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００７８】
また、ブロックされた水酸基を有する単量体類を共重合せしめるという場合における、その共重合量としては、当該ビニル系重合体（Ａ）の固形分１，０００グラム当たり、約０．０５〜約４モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．１〜３モルなる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．２〜２モルなる範囲内が適切である。
【００７９】
また、当該ビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量としては、大約３００〜大約１００，０００なる範囲内が適切であるし、好ましくは、６００〜５０，０００なる範囲内が適切であるし、一層好ましくは、６００〜３０，０００なる範囲内が適切である。
【００８０】
約３００未満の場合には、どうしても、硬化性や、硬化物の機械的強度などが劣るようになるし、一方、約１００，０００を超えて余りにも高くなるというような場合には、どうしても、得られる組成物の不揮発分が、著しく低くなり易いし、ひいては、塗装作業性などにも劣るというようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００８２】
本発明に係る液状硬化性樹脂組成物の必須構成成分の一つである、一分子中に少なくとも１個の、炭素原子に結合した水酸基および／または炭素原子に結合したブロックされた水酸基（ブロック水酸基）を有する化合物（Ｃ）とは、前記したような各種のブロック水酸基を有する化合物、あるいは遊離の水酸基を有する化合物を指称するというものである。
【００８３】
前掲したような各種のブロック水酸基のうちでも、当該化合物（Ｃ）に存在するブロック基として特に望ましいものは、シロキシ基およびオキサゾリジン基である。
【００８４】
前掲したような官能基を有する化合物（Ｃ）の具体的なものとしては、低分子量の化合物に加えて、各種の重合体類が挙げられる。
【００８５】
そして、かかる化合物（Ｃ）のうち、炭素原子に結合した水酸基を有する低分子量の化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、２−ジメチルアミノエタノールもしくは３−ジメチルアミノプロパノールの如き、各種のモノアルコール類；
【００８６】
またはエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチレングリコールもしくはジプロピレングリコールの如き、各種のポリオール類などである。
【００８７】
当該化合物（Ｃ）のうちでも、炭素原子に結合したブロック水酸基を有する低分子量の化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲したような各種のモノアルコール類あるいはポリオール類を、たとえば、前掲した一般式［Ｖ］で示されるようなシリル化剤と反応せしめて得られるような、一分子中に１個または２個以上のシロキシ基を有する化合物などであるし、
【００８８】
さらには、３−メチルオキサゾリジン、３−エチルオキサゾリジン、２，３−ジメチルオキサゾリジン、２，２，３−トリメチルオキサゾリジン、２，３−ジメチル−２−エチルオキサゾリジン、２，２−ジメチル−３−（２−アセトキシ）エチル−１，３−オキサゾリジンもしくはアジピン酸ビス［２，２−ジメチル−１，３−オキサゾリジン−３−イルエチル］エステルの如き、各種のオキサゾリジン化合物などである。
【００８９】
当該化合物（Ｃ）のうちでも、重合体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体または芳香族ビニル系重合体の如き、各種のビニル系重合体；あるいはポリエステル樹脂、アルキド樹脂またはポリウレタン系樹脂などである。
【００９０】
当該化合物（Ｃ）のうちでも、水酸基を有するビニル系重合体を調製するには、公知慣用の各種の方法を適用することが出来るが、とりわけ、前掲したような各種の水酸基含有ビニル系単量体類と、これらと共重合可能なる他の単量体類とを、ラジカル共重合せしめるというのが、最も簡便である。
【００９１】
そして、上述した、水酸基含有単量体類と共重合可能なる他の単量体類としては、前掲のビニル系重合体（Ａ）を調製する際に使用される、共重合可能なる他の単量体類として既に例示したような各種の化合物を使用することが出来る。
【００９２】
上掲した水酸基含有単量体と共重合可能なる他の単量体類とから、水酸基含有ビニル系重合体を調製するには、ビニル系重合体（Ａ）を調製する際に使用し得るものとして既に例示したような、ラジカル重合開始剤および溶剤類を使用して、公知慣用の種々の方法でラジカル重合法を採用し適用するようにすればよい。
【００９３】
当該化合物（Ｃ）のうちでも、ブロックされた水酸基として、特に、シロキシ基を有するようなビニル系重合体を調製するには、予め、前述したような方法によって調製した水酸基含有ビニル系重合体を、たとえば、前掲した一般式［Ｖ］で示されるようなシリル化剤と反応せしめて、水酸基を、シロキシ基に変換するというような方法であるとか、前掲したようなシロキシ基含有ビニル系単量体類を単独重合せしめたり、これらと共重合可能なる他の単量体類とを共重合せしめるというような方法などの、公知慣用の方法を採用し適用することが出来るが、それらのうちでも、特に、後者の方法によるのが、最も簡便である。
【００９４】
当該シロキシ基含有ビニル系重合体を調製するには、シロキシ基含有単量体類を、前述した（Ａ）成分のうちの、ビニル系重合体を調製する際に使用し得るものとして、既に例示したような各種の共重合性単量体類と、前述したような方法によって共重合せしめるようにすればよい。
【００９５】
当該化合物（Ｃ）のうちでも、ブロックされた水酸基として、特に、１，３−オキサゾリジン基を有するビニル系重合体を調製するには、前掲の１，３−オキサゾリジン基を有する単量体類を単独重合せしめるか、あるいは此等と共重合可能なる他の単量体類とを共重合せしめるというようにすればよい。
【００９６】
このようにして調製される、水酸基含有ビニル系重合体あるいはブロック水酸基含有ビニル系重合体（Ｃ）中に導入されるべき水酸基あるいはブロック水酸基の量としては、当該ビニル系重合体（Ｃ）の固形分１，０００グラム当たり、約０．１〜約７モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．２〜６モルなる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．３〜４モルなる範囲内が適切である。
【００９７】
約０．１モル未満の場合には、どうしても、硬化性などに劣るというようになり易いし、ひいては、得られる硬化物の耐久性なども低下するというようになり易いし、一方、約７モルを超えて余りにも多くなるというような場合には、どうしても、エポキシ基を有するポリシロキサンとの相溶性が低くなったり、硬化物の耐水性ならびに耐薬品性などが低下するというようにもなり易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００９８】
また、当該ビニル系重合体（Ｃ）の数平均分子量としては、大約３００〜大約１００，０００なる範囲内が適切であるし、好ましくは、６００〜５０，０００なる範囲内が適切であるし、一層好ましくは、６００〜３０，０００なる範囲内が適切である。
【００９９】
約３００未満の場合には、どうしても、硬化性や、硬化物の機械的強度などが劣るというようになり易いし、一方、約１００，０００を超えて余りにも高くなるというような場合には、どうしても、得られる組成物の不揮発分が、著しく低くなり易いし、ひいては、塗装作業性などにも劣るというようになり易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【０１００】
当該化合物（Ｃ）のうちでも、ビニル系重合体以外の重合体類であって、しかも、シロキシ基を有するというような形のものを調製するには、予め、公知慣用の種々の方法によって調製した、水酸基含有の、それぞれ、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂またはポリウレタン樹脂を、たとえば、前掲した一般式［Ｖ］で示されるようなシリル化剤と反応せしめて、水酸基を、シロキシ基に変換するというような方法を採用し適用するようにすればよい。
【０１０１】
当該化合物（Ｃ）のうちでも、ビニル系重合体以外の重合体類であって、しかも、ブロックされた水酸基として、特に、１，３−オキサゾリジン基を有するというような形のものを調製するには、公知慣用の種々の方法が、いずれも、採用し適用することが出来るが、予め調製した、イソシアナート基含有の、それぞれ、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂またはポリウレタン樹脂に、３−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−オキサゾリジン、２，２−ジメチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−オキサゾリジンもしくは２−メチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−オキサゾリジンの如き、水酸基含有１，３−オキサゾリジン類を反応せしめるというようにすればよい。
【０１０２】
このようにして調製される、水酸基あるいはブロックされた水酸基を有する、それぞれ、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂あるいはポリウレタン樹脂などの、ビニル系重合体以外の重合体（Ｃ）の数平均分子量としては、大約３００〜大約３０，０００なる範囲内が適切であるし、好ましくは、５００〜２０，０００なる範囲内が適切であるし、一層好ましくは、５００〜１０，０００なる範囲内が適切である。
【０１０３】
約３００未満の場合には、どうしても、硬化物の機械的強度などが劣るというようになり易いし、一方、約３０，０００を超えて余りにも高くなるというような場合には、どうしても、重合体中のカルボキシル基の含有量が低くなり易いというために、硬化性などが著しく低くなり易いし、ひいては、塗装作業性などにも劣るというようになり易いくなるので、いずれの場合も好ましくない。
【０１０４】
本発明において、前述した、カルボン酸無水基含有ビニル系重合体（Ａ）と組み合わせるべき、前記したエポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ）としては、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基、および水酸基若しくは加水分解性基、又は水酸基と加水分解性基とを有し、しかも、該水酸基及び加水分解性基が珪素原子に結合し、該水酸基若しくは加水分解性基の数、又は水酸基と加水分解性基との合計数が平均０．６未満のものであれば、公知慣用の種々のものが、いずれも、使用することが出来る。
【０１０５】
かかるポリシロキサン（Ｂ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、１）分岐構造（分枝状構造）を有するポリシロキサンであって、しかも、一分子中に含まれる、珪素原子に結合した、水酸基若しくは加水分解性基、又は水酸基と加水分解性基とを有し、しかも、該水酸基及び加水分解性基が珪素原子に結合し、該水酸基若しくは加水分解性基の数、又は水酸基と加水分解性基との合計数が平均０．６未満のもの〔以下、ポリシロキサン（ＰＳ−１）ともいう。〕であるとか、２）末端および／または側鎖にエポキシ基を有する線状のポリシロキサンであって、しかも、一分子中に含まれる、珪素原子に結合した、水酸基若しくは加水分解性基の数、又は水酸基及び加水分解性基の合計数が平均０．６個未満のもの〔以下、ポリシロキサン（ＰＳ−２）ともいう。〕であるとか、
【０１０６】
あるいは３）環状構造のポリシロキサンであって、しかも、一分子中に含まれる、珪素原子に結合した、水酸基若しくは加水分解性基の数、又は水酸基及び加水分解性基の合計数が平均０．６個未満のもの〔以下、ポリシロキサン（ＰＳ−３）ともいう。〕などである。
【０１０７】
これらのうち、まず、上記したポリシロキサン（ＰＳ−１）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、一分子中に、それぞれ、一般式［Ｉ］
【０１０８】
【化７】
0003596635.tif 000007
【０１０９】
（ただし、Ｒは１価の有機基を表わすものとし、しかも、３個の酸素原子は、それぞれ、珪素原子に結合しているものとする。）
【０１１０】
で示される構造単位と、少なくとも２個のエポキシ基とを併せ有し、しかも、一分子中に含まれる、珪素原子に結合した、水酸基若しくは加水分解性基の数、又は水酸基及び加水分解性基の合計数が、平均で、約０．６個未満なる、特定の構造を有する、分岐状（分枝状）のポリシロキサンなどである。
【０１１１】
上掲の一般式［Ｉ］において、１価の有機基である「Ｒ」として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基もしくはｎ−オクチル基の如き、Ｃ１  〜Ｃ８  なる種々のアルキル基；
【０１１２】
フェニル基もしくはｐ−トリル基の如き、各種のアリール基；または１−フェネチル基もしくは２−フェネチル基の如き、各種のアラルキル基などのような、種々のアリール基を有する基；
【０１１３】
あるいはビニル基または３−メタアクリロイルオキシ基の如き、各種の重合性二重結合を有する基などをはじめ、さらには、３−グリシドキシプロピル基もしくは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の如き、各種のエポキシ基を有する基などである。
【０１１４】
なお、ここにおいて、アリール基を有する基（アリール基含有基）とは、上述したようなアリール基と、さらに、アルキル基にアリール基が付いた形の、いわゆるアラルキル基などをも、総括して指称するものである。
【０１１５】
当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）中に含まれる加水分解性基とは、珪素原子に結合した、それぞれ、アルコキシ基、ハロゲン、フェノキシ基、イソプロペニルオキシ基、アセトキシ基またはイミノオキシ基の如き、珪素原子との結合部分で以て、容易に加水分解されて、
【０１１６】
それぞれ、アルコール、ハロゲン化水素、フェノール、アセトン、酢酸またはオキシム化合物として脱離して、珪素原子に結合した、水酸基を生じさせるような官能基を指称するものである。
【０１１７】
そして、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）中に含まれる、これらの珪素原子に結合した、水酸基若しくは加水分解性基の数、又は水酸基及び加水分解性基の合計数としては、一分子平均で、０．６個未満が適切であるし、好ましくは、０．４個未満が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．２個未満が適切である。
【０１１８】
さらに、これらの珪素原子に結合した、水酸基若しくは加水分解性基、又は水酸基及び加水分解性基の含有量としては、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）の固形分の１，０００グラム当たり、約０．３モル未満が適切であるし、好ましくは、０．２モル未満が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．１モル未満が適切である。
【０１１９】
これらの珪素原子に結合した、水酸基若しくは加水分解性基の数、又は水酸基及び加水分解性基の合計数が、一分子平均で、約０．６個を超えるというようになったり、あるいは該基の含有量が、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）の固形分の１，０００グラム当たり、約０．３モルを超えるというようになったりする場合には、本発明に係る液状硬化性樹脂組成物を、一液型組成物として使用する場合において、とりわけ、貯蔵安定性が低下するというようになり易く、しかも、硬化塗膜の、とりわけ、耐アルカリ性などが低下するというようになり易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【０１２０】
こうしたポリシロキサン（ＰＳ−１）は、たとえば、必須の原料成分として、トリアルコキシシラン化合物またはトリクロロシラン化合物などのような、いわゆる三官能性の各種のシラン化合物と、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物などのような、各種のエポキシ基含有シラン化合物とを使用し、
【０１２１】
さらには、必要により、ジアルコキシシラン化合物またはジクロロシラン化合物などのような、いわゆる二官能性の各種のシラン化合物や、テトラアルコキシシランまたはテトラクロロシランなどのような、いわゆる四官能性の各種のシラン化合物などをも使用して、調製することが出来る。
【０１２２】
当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）を調製する際に用いられる、上記した三官能性のシラン化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
【０１２３】
メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランもしくはビニルトリエトキシシランの如き、各種のトリアルコキシシラン化合物；
【０１２４】
またはメチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシランもしくはフェニルトリクロロシランもしくはビニルトリクロロシランの如き、各種のトリクロロシラン化合物；
【０１２５】
あるいはメチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシランもしくはフェニルトリアセトキシシランの如き、各種のトリアセトキシシラン化合物などである。
【０１２６】
また、後掲するようなエポキシ基含有シラン化合物のうちの、いわゆる三官能性のシラン化合物も亦、ここで言う三官能性のシラン化合物の一つとして使用することが出来ることは、勿論である。
【０１２７】
そして、前記エポキシ基含有シラン化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリイソプロペニルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランの如き、各種の三官能性のシラン化合物；
【０１２８】
３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペニルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジエトキシシランの如き、各種の二官能性のシラン化合物；
【０１２９】
あるいは３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルイソプロペニルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルメトキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルエトキシシランの如き、各種の一官能性のシラン化合物などである。
【０１３０】
前記した二官能性のシラン化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
【０１３１】
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランもしくはメチルフェニルジエトキシシランの如き、各種のジアルコキシシラン化合物；
【０１３２】
ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシランもしくはジ−ｎ−プロピルジクロロシランの如き、各種のジクロロシラン化合物；
【０１３３】
ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジアセトキシシランもしくはジフェニルジアセトキシシランの如き、各種のジアセトキシシラン化合物；
【０１３４】
さらには、ヘキサメチルトリシクロシロキサンもしくはオクタメチルテトラシクロシロキサンの如き、環状の各種のポリシロキサン類などである。
【０１３５】
前記した四官能性のシラン化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラ−ｎ−ブトキシシランの如き、各種のテトラアルコキシシラン化合物；またはテトラクロロシランもしくはテトラブロモシランの如き、各種のテトラハロゲノシラン化合物などである。
【０１３６】
前掲したような、各種のシラン化合物を使用して、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）を調製するには、公知慣用の種々の方法を採用し適用することが出来るけれども、たとえば、  （ｉ）  三官能性のシラン化合物と、エポキシ基含有シラン化合物との混合物を加水分解縮合せしめるという方法であるとか、
【０１３７】
（ｉｉ）  三官能性のシラン化合物を加水分解縮合させて、分岐構造（分枝状構造）を有する、末端官能性のシラン化合物を調製したのちに、エポキシ基含有シラン化合物を反応せしめるという方法であるとか、あるいは
【０１３８】
（ｉｉｉ）  三官能性のシラン化合物と、二官能性シラン化合物との混合物を加水分解縮合させて、分岐構造（分枝状構造）を有する末端官能性のシラン化合物を調製したのちに、エポキシ基含有シラン化合物を反応せしめるという方法などの、種々の方法を適用することが出来る。
【０１３９】
このようにして、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）を調製する際に、必要により、一官能性のシラン化合物を併用して、珪素原子に結合した水酸基を、あるいは前掲したような、各種の加水分解性基を、効率的に、低減せしめることが出来る。
【０１４０】
かかる一官能性のシラン化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリ−ｎ−プロピルクロロシランもしくはトリフェニルクロロシランの如き、各種のモノクロロシラン類；
【０１４１】
またはトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシランもしくはトリフェニルエトキシシランの如き、各種のモノアルコキシシラン化合物；
【０１４２】
あるいはトリメチルシリルアセテートもしくはトリエチルシリアセテートの如き、各種のモノアセテート化合物；またはトリメチルシランもしくはトリエチルシランの如き、各種のヒドロシラン化合物などである。
【０１４３】
このようにして調製される、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）のエポキシ当量としては、約１５０〜約６，０００なる範囲内が適切であるし、好ましくは、２００〜４，０００なる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、２５０〜２，５００なる範囲内が適切である。
【０１４４】
エポキシ当量が約１５０未満であるという場合には、どうしても、とりわけ、耐候性などの特徴が出にくいというようになり易いし、一方、約６，０００を超えて余りにも大きくなるという場合には、どうしても、とりわけ、硬化性などが低下するようになり易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【０１４５】
また、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）は、珪素原子上に、架橋用の官能基としてのエポキシ基を有する１価の有機基と共に、アリール基やアラルキル基などのような、種々のアリール基含有基、アルキル基、置換アルキル基またはビニル基などで代表される、エポキシ基を有しない、１価の有機基をも有するような形の化合物ではあるけれども、
【０１４６】
本発明に係る液状硬化性樹脂組成物から得られる塗膜と、下塗り塗膜との層間付着性やリコート性などの面からも、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）としては、特に、下掲するような形の化合物の使用が、特に望ましい。
【０１４７】
（１）  珪素原子上の、エポキシ基含有基を除く、１価の有機基（ｓ）として、アリール基含有基（ｓ−１）とアリール基不含の基（ｓ−２）とを併有し、しかも、アリール基含有基（ｓ−１）／アリール基不含の基（ｓ−２）なる比率が、モル比で以て、約１／９以上となるようなものであること、
【０１４８】
（２）  珪素原子上の、エポキシ基含有基を除く、１価の有機基（ｓ）として、アリール基含有基（ｓ−１）のみを有するというようなものであること、
【０１４９】
（３）  珪素原子上の、エポキシ基含有基を除く、１価の有機基（ｓ）として、アリール基含有基（ｓ−１）とアリール基不含の基（ｓ−２）とを併有し、しかも、アリール基含有基（ｓ−１）／アリール基不含の基（ｓ−２）なる比率が、モル比で以て、約１／９未満であり、かつ、約２００〜約５００なるエポキシ当量を有するというようなものであること、
【０１５０】
あるいは
【０１５１】
（４）  珪素原子上の、エポキシ基含有基を除く、１価の有機基（ｓ）として、アリール基不含の基（ｓ−２）を有するものであって、しかも、約２００〜約５００なる範囲内のエポキシ当量を有するというようなものであること。
【０１５２】
上掲した、それぞれ、（１）〜（４）などのような形の当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）のうちでも、アリール基含有基（ｓ−１）およびアリール基不含の基（ｓ−２）としては、工業的な見地からも、それぞれ、フェニル基および炭素数が１〜４なるアルキル基の利用が、特に望ましい。
【０１５３】
このようなエポキシ基含有ポリシロキサンとして特に代表的なもののみを例示するにとどめることにすれば、「Ｄ１０−０」、「Ｄ７−３」、「Ｄ４−６」、「Ｄ１−９」もしくは「Ｔ７−３」［東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の商品名］や、「ＸＣ９６−Ａ４４６２」［東芝シリコーン（株）製の商品名］などのようなものである。
【０１５４】
次いで、前記した、末端および／または側鎖にエポキシ基を有する、線状のポリシロキサン（ＰＳ−２）中に含まれる、珪素原子に結合した、水酸基若しくは加水分解性基の数、又は水酸基及び加水分解性基の合計数としては、一分子平均で、０．６個未満が適切であるし、好ましくは、０．４個未満が適切であるし、一層好ましくは、０．２個未満が適切である。
【０１５５】
これらの珪素原子に結合した、水酸基若しくは加水分解性基の数、又は水酸基及び加水分解性基の合計数が、一分子平均で、０．６個を超えて余りにも多くなるというようになると、硬化塗膜の、とりわけ、耐アルカリ性などが低下するようになり易くなるので、好ましくない。
【０１５６】
かかるポリシロキサン（ＰＳ−２）の最も好ましいものとして特に代表的なもののみを例示するにとどめることにすれば、それぞれ、下掲の構造式［ＶＩ］、［ＶＩＩ］、［ＶＩＩＩ］または［ＩＸ］で以て示されるような、珪素原子に結合した、水酸基及び加水分解性基を、一切、有しないというような形の化合物などである。
【０１５７】
【化８】
0003596635.tif 000008
【０１５８】
（ただし、式中のＲ７  、Ｒ８  、Ｒ９  およびＲ１０は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、アリール基、アラルキル基または炭素数が１〜４なるアルキル基を、Ｘはエポキシ基を有する１価の有機基を表わすものとし、また、ａは２〜４０なる整数であるものとする。）
【０１５９】
【化９】
0003596635.tif 000009
【０１６０】
（ただし、式中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、アリール基、アラルキル基または炭素数が１〜４なるアルキル基を、Ｘはエポキシ基を有する１価の有機基を表わすものとし、また、ｂは１〜３９なる整数であり、ｃは１〜２０なる整数であって、しかも、ｂとｃとの総和は２〜４０なる整数であるものとする。）
【０１６１】
【化１０】
0003596635.tif 000010
【０１６２】
（ただし、式中のＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＹは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、アリール基、アラルキル基または炭素数が１〜４なるアルキル基を、Ｘはエポキシ基を有する１価の有機基を表わすものとし、また、ｄは１〜３８なる整数であり、ｅは２〜２０なる整数であって、しかも、ｄとｅとの総和は３〜４０なる整数であるものとする。）
【０１６３】
【化１１】
0003596635.tif 000011
【０１６４】
（ただし、式中のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５およびＹは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、アリール基、アラルキル基または炭素数が１〜４なるアルキル基を、Ｘはエポキシ基を有する１価の有機基を表わすものとし、また、ｆは１〜３９なる整数であり、ｇは１〜２０なる整数であって、しかも、ｆとｇとの総和は２〜４０なる整数であるものとする。）
【０１６５】
前掲した組成式［ＶＩ］で以て示されるようなポリシロキサンの中でも、とりわけ、リコート性などの面からすれば、エポキシ当量が２０２〜約４００なる範囲内のもの、あるいはエポキシ当量が約４００〜約１，５００程度であって、しかも、珪素原子に結合している有機基である、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０の合計量に占める、アリール基もしくはアラルキル基の如き、各種のアリール基含有基の割合が約１０モル％以上なる形のものであることが、特に望ましい。
【０１６６】
また、前掲した組成式［ＶＩＩ］で示されるポリシロキサンの中でも、とりわけ、リコート性などの面からするならば、エポキシ当量が約１６０〜約４００なる範囲内のもの、あるいはエポキシ当量が約４００〜約１，５００程度であって、しかも、珪素原子に結合している有機基である、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５の合計量に占める、アリール基もしくはアラルキル基の如き、各種のアリール基含有基の割合が約１０モル％以上なる形のものであることが、特に望ましい。
【０１６７】
さらに、前掲した組成式［ＶＩＩＩ］で示されるポリシロキサンの中でも、とりわけ、リコート性などの面からするならば、エポキシ当量が約１６０〜約４００なる範囲内のもの、あるいはエポキシ当量が約４００〜約１，５００程度であって、しかも、珪素原子に結合している有機基である、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０の合計量に占める、アリール基もしくはアラルキル基の如き、各種のアリール基含有基の割合が約１０モル％以上なる形のものであることが、特に望ましい。
【０１６８】
さらにまた、前掲した組成式［ＩＸ］で示されるポリシロキサンの中でも、とりわけ、リコート性などの面からするならば、エポキシ当量が約１６０〜約４００のもの、あるいはエポキシ当量が約４００〜約１，５００程度であって、しかも、珪素原子に結合している有機基である、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５の合計量に占める、アリール基もしくはアラルキル基の如き、各種のアリール基含有基の割合が約１０モル％以上なる形のものであるということが、特に望ましい。
【０１６９】
次いで、前記した、一分子当たり、２個以上のエポキシ基を有する、環状構造のポリシロキサン（ＰＳ−３）中に含まれる、珪素原子に結合した、水酸基若しくは加水分解性基の数、又は水酸基および加水分解性基の合計数としては、通常、一分子平均で、約０．６個未満が適切であるし、好ましくは、０．４個未満が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．２個未満が適切である。
【０１７０】
これらの珪素原子に結合した、水酸基若しくは加水分解性基の数、又は水酸基および加水分解性基の合計数が、一分子平均、約０．６個を超えて余りにも多くなるというようになると、どうしても、硬化塗膜の、とりわけ、耐アルカリ性などが低下するようになり易くなるので、あまり好ましくない。
【０１７１】
かかるポリシロキサン（ＰＳ−３）の最も好ましいものとして特に代表的なもののみを例示するにとどめることにすれば、下掲の組成式［Ｘ］で以て示されるような、珪素原子に結合した、加水分解性基および／または珪素原子に結合した、水酸基を、一切、有しないというような形の化合物などである。
【０１７２】
【化１２】
0003596635.tif 000012
【０１７３】
（ただし、式中のＲ２６、Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、アリール基、アラルキル基または炭素数が１〜４なるアルキル基を、Ｘはエポキシ基を有する１価の有機基を表わすものとし、また、ｈは０あるいは１〜４なる整数であり、ｉは２〜６なる整数であって、しかも、ｈとｉとの総和は３〜６なる範囲内にあるものとする。）
【０１７４】
前掲した組成式［ＶＩ］〜［Ｘ］において、アリール基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、フェニル基もしくはｐ−トリル基などのようなものであるし、
【０１７５】
また、アラルキル基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−フェニルエチル基もしくは１−フェニルエチル基などのようなものであるし、
【０１７６】
あるいはエポキシ基を有する１価の有機基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、３−グリシドキシプロピル基もしくは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などのようなものである。
【０１７７】
以上に掲げたような、各種のエポキシ基を有するポリシロキサン（ＰＳ−１）、（ＰＳ−２）または（ＰＳ−３）のうちでも、とりわけ、硬化塗膜の、就中、耐候性などの面からするならば、ポリシロキサン（ＰＳ−１）の使用が、特に望ましい。
【０１７８】
本発明に係る液状硬化性樹脂組成物には、硬化触媒（Ｄ）を添加することも出来、こうした硬化触媒としては、それぞれ、ブロックされた水酸基を、遊離の水酸基に変換するのを促進せしめるという機能を有するもの；あるいは水酸基またはエポキシ基とカルボン酸無水基との反応を促進せしめるという機能を有するもの；さらには、カルボキシル基とエポキシ基との反応を促進せしめるという機能を有するものなどが、特に代表的なものである。
【０１７９】
かかる硬化触媒（Ｄ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィンもしくはトリフェニルホスフィンの如き、各種の有機ホスフィン類；
【０１８０】
燐酸、燐酸モノメチル、燐酸ジメチル、燐酸モノイソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸モノ−ｎ−ブチル、ホスホノオキシエチルメタクリレート、亞燐酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸もしくはトリフルオロ酢酸の如き、各種の有機ないしは無機の酸性化合物類；
【０１８１】
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）もしくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミンの如き、各種の３級アミン類；前掲した各種の酸性化合物と前掲したような各種の３級アミン類との塩類；
【０１８２】
またはテトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）アンモニウム塩もしくはｏ−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウム塩の如き、各種の４級アンモニウム塩類；
【０１８３】
あるいはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾールもしくは１，４−ジエチルイミダゾールの如き、各種のイミダゾール類；テトライソプロピルアルミネートもしくはテトライソプロピルチタネートの如き、各種の金属アルコラート類；オクチル酸錫、ナフテン酸マグネシウム、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛もしくはオクチル酸カルシウムの如き、各種のカルボン酸の金属塩類；
【０１８４】
あるいはまた、テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）ホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩もしくはベンジルトリフェニルホスホニウム塩の如き、各種の４級ホスホニウム塩類などである。
【０１８５】
なお、前掲した４級アンモニウム塩類および４級ホスホニウム塩類における、それぞれ、いわゆる対アニオンとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、クロライド、ブロマイド、カルボキシレート、ハイドロキサイドまたはテトラフルオロボレートなどのような、種々のアニオンなどである。
【０１８６】
また、当該硬化触媒（Ｄ）として、前掲したような、いわゆる低分子量の化合物に加えて、触媒活性なる基ないしは原子団を有する重合体類をも使用することが出来る。
【０１８７】
これらの触媒のうちで、各種の酸性化合物、酸性化合物とアミン類との塩類、あるいは特定のオニウム塩類のように、加熱により、酸性物質を発生するような化合物は、ブロックされた水酸基を、遊離の水酸基に変換せしめるのに有効であるし、また、前掲したような、いずれの触媒も、本発明に係る液状硬化性樹脂組成物を構成する各成分の種類や、それらの配合比率、さらには、設定した硬化条件に応じて、適宜、選択して使用することが出来る。
【０１８８】
前述したような、それぞれ、各種のカルボン酸無水基を有する化合物（Ａ）と、ポリシロキサン（Ｂ）とから、本発明に係る液状硬化性樹脂組成物を調製するには、（Ａ）成分中に含くまれるカルボン酸無水基の１当量に対して、（Ｂ）成分中に含くまれるエポキシ基が、約０．２〜約５当量なる範囲内となるように、好ましくは、０．５〜２．０当量なる範囲内となるように、一層好ましくは、０．７〜１．５当量なる範囲内となるように、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分とを混合せしめるというようにすればよい。
【０１８９】
また、とりわけ、耐候性やリコート性などの面からは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との固形分重量部比としては、（Ａ）成分：（Ｂ）成分なる比が、約９５：５〜約５：９５となるような範囲内が適切であるし、好ましくは、９０：１０〜１０：９０となるような範囲内が適切であるし、一層好ましくは、８５：１５〜１５：８５となるような範囲内が適切である。
【０１９０】
また、前述したような、それぞれ、各種のカルボン酸無水基を有する化合物（Ａ）と、ポリシロキサン（Ｂ）と、水酸基および／またはブロックされた水酸基を有する化合物（Ｃ）とから、本発明に係る液状硬化性樹脂組成物を調製するには、（Ａ）成分中に含まれるカルボン酸無水基の１当量に対して、（Ｂ）成分中に含まれるエポキシ基が、約０．２〜約５当量なる範囲内となるように、好ましくは、０．５〜２．０当量なる範囲内となるように、一層好ましくは、０．７〜１．５当量なる範囲内となるように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合し、
【０１９１】
さらに、（Ａ）成分中に含まれるカルボン酸無水基の１当量に対して、（Ｃ）成分中に含まれる、水酸基および／またはブロックされた水酸基が、約０．１〜約５当量なる範囲内となるように、好ましくは、０．２〜２．０当量なる範囲内となるように、一層好ましくは、０．３〜１．５当量なる範囲内となるように、（Ｃ）成分を配合すればよい。
【０１９２】
また、とりわけ、耐候性やリコート性などの面からは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との固形分重量部比としては、［（Ａ）成分と、（Ｃ）成分との固形分合計量］：（Ｂ）成分の固形分量なる比が、約９５：５〜約５：９５となるような範囲内が適切であるし、好ましくは、９０：１０〜１０：９０となるような範囲内が適切であるし、一層好ましくは、８５：１５〜１５：８５となるような範囲内が適切である。
【０１９３】
硬化触媒（Ｄ）を含有するという形の、本発明に係る液状硬化性樹脂組成物を調製するには、前掲したような、それぞれ、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分とから構成される組成物の固形分合計量の１，０００グラムに対して、あるいは（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とから構成される組成物の固形分合計量の１，０００グラムに対して、触媒効果を有する基ないしは原子団の量が、約５〜約１，０００ミリモルとなるような範囲内となるように、好ましくは、１０〜５００ミリモルとなるような範囲内となるように、（Ｄ）成分を配合せしめるというようにすればよい。
【０１９４】
このようにして調製される、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、その応用用途に応じて、有機溶剤溶液型、有機溶剤分散型あるいは無溶剤液状型などのような、いずれの形態としてでも、用いることが出来る。
【０１９５】
本発明に係る液状硬化性樹脂組成物は、そのままで、クリヤー組成物として使用することも出来るし、さらに、顔料が配合された形で以て、着色組成物として使用することも出来る。
【０１９６】
さらには、本発明組成物には、必要に応じて、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または顔料分散剤などのような、公知慣用の種々の添加剤類に加えてさらにはまた、モノエポキシ化合物、ポリエポキシ化合物またはエポキシ基含有ビニル系重合体、あるいはポリイソシアネート、ブロックポリイソシアネートまたはアミノ樹脂などのような公知慣用の硬化剤類や、各種の樹脂類などをも配合せしめるということが出来る。
【０１９７】
かくして得られる、本発明に係る液状硬化性樹脂組成物は、硬化触媒（Ｄ）成分を含有しないという場合には、大約１００℃〜大約２５０℃程度の温度範囲で以て、大約３０秒間〜約１時間程度の焼き付けを行なうということによって、極めて実用性の高い硬化物を得ることが出来る。
【０１９８】
そして、硬化触媒（Ｄ）成分を含有するという場合には、含有されるべき硬化触媒の種類と、その量とによっては、常温硬化も可能となり、常温硬化から焼き付け硬化に到るまでの、幅広い硬化条件の設定が可能となる。
【０１９９】
以上のようにして得られる、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、鉄、ステンレス・スチール、アルミニウムもしくは真鍮などの種々の金属類または其等の諸製品；コンクリート、スレート、モルタルもしくはガラスなどの種々の無機系素材類または其等の諸製品；ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂もしくはポリメチルメタクリレートなどの種々のプラスチック素材類または其等の諸製品をはじめとする、各種の対象物への塗料として利用し適用することが出来るし、接着剤としても、あるいはシーリング剤としても、利用し適用することが出来る。
【０２００】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、決して、これらの例のみに限定されるものではない。以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。
【０２０１】
参考例１〔カルボン酸無水基含有化合物（Ａ）の調製例〕
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエンの３００部および酢酸ｎ−ブチルの４００部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、１１０℃にまで昇温した。
【０２０２】
次いで、同温度で、スチレン（ＳＴ）の２５０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の２００部、ｎ−ブチルチルメタクリレート（ＢＭＡ）の３００部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）の１００部および無水マレイン酸の１５０部と、トルエンの３００部と、アゾビスイソブチロニロリル（ＡＩＢＮ）の１０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート（ＴＢＯ）の１０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＺ）の１０部とからなる混合物を、３時間に亘って滴下した。
【０２０３】
その後も、同温度に、１０時間のあいだ保持して、不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５０％で、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が９，５００なる、５員環のカルボン酸無水基含有アクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを化合物（Ａ−１）と略記する。
【０２０４】
参考例２（同上）
参考例１と同様の反応器に、トルエンの２００部および酢酸ｎ−ブチルの３００部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、１１０℃にまで昇温した。
【０２０５】
次いで、ＳＴの２００部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）の５００部、ＢＡの１００部、無水イタコン酸の２００部、酢酸ｎ−ブチルの５００部、ＡＩＢＮの１０部、ＴＢＯの１５部およびＴＢＺの１０部からなる混合物を、３時間に亘って滴下した。
【０２０６】
その後も、同温度に、１０時間のあいだ保持して、Ｎ．Ｖ．が５０％で、かつ、Ｍｎが１１，０００なる、５員環のカルボン酸無水基含有アクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを化合物（Ａ−２）と略記する。
【０２０７】
参考例３（同上）
参考例１と同様の反応器に、キシレンの１５００部および酢酸ｎ−ブチルの２３０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、１３０℃にまで昇温した。
【０２０８】
次いで、ＳＴの１００部、ＭＭＡの２００部、ＢＡの２４０部、無水メタクリル酸の４６０部、キシレンの４５０部、ＴＢＯの１５０部およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの１０部からなる混合物を、８時間に亘って滴下した。
【０２０９】
その後も、同温度に、１０時間のあいだ保持したのち、１１０℃にまで降温してから、減圧下に、溶剤の一部分を留去せしめることによって、Ｎ．Ｖ．が６５％で、かつ、Ｍｎが２，１００なる、６員環のカルボン酸無水基含有アクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを化合物（Ａ−３）と略記する。
【０２１０】
参考例４（同上）
共重合せしめるべき単量体として、ＢＭＡの８５０部および２−アセトキシカルボニルプロペンの１５０部を使用するように変更した以外は、参考例１と同様に重合を行って、Ｎ．Ｖ．が５０％で、かつ、Ｍｎが１１，０００なる、線状構造を有し、しかも、カルボン酸無水基を有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを化合物（Ａ−４）と略記する。
【０２１１】
参考例５（同上）
２リットルのステンレス製オートクレーブを、窒素ガスで置換してから、５−アセトキシペンタン酸のビニルエステルの２００部と、「ベオバ−９」（オランダ国シェル社製の、分岐カルボン酸のビニルエステルの商品名）の２００部と、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）の２００部と、トルエンの４００部と、酢酸ｎ−ブチルの２６７部と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶ）の２０部とを仕込んだ。
【０２１２】
次いで、液化採取したクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の４８０部を圧入してから密閉して、攪拌下に、６０℃にまで昇温した。しかるのち、同温度で、２０時間に亘る重合反応を行なって、Ｎ．Ｖ．が５８％で、かつ、Ｍｎが１８，０００なる、線状構造を有し、しかも、カルボン酸無水基を有するフルオロオレフィン系重合体の溶液を得た。以下、これを化合物（Ａ−５）と略記する。
【０２１３】
参考例６（同上）
共重合せしめるべき単量体として、ＳＴの２５０部、ＭＭＡの２００部、ＢＭＡの１００部、ＢＡの１００部、無水マレイン酸の１５０部および２−トリメチルシロキシエチルメタクリレートの２００部を使用するように変更した以外は、参考例１と同様に重合を行って、Ｎ．Ｖ．が５０％で、かつ、Ｍｎが１０，０００なる、５員環のカルボン酸無水基とブロック水酸基とを併有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを化合物（Ａ−６）と略記する。
【０２１４】
参考例７（同上）
共重合せしめるべき単量体として、ＳＴの２００部、ＣＨＭＡの３００部、ＢＡの１００部、無水イタコン酸の２００部および４−トリメチルシロキシブチルアクリレート（ＴＳＢＡ）の２００部を使用するように変更した以外は、参考例２と同様に重合を行って、Ｎ．Ｖ．が５０％で、かつ、Ｍｎが１２，０００なる、５員環のカルボン酸無水基とブロック水酸基とを併有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを化合物（Ａ−７）と略記する。
【０２１５】
参考例８〔水酸基を有する化合物（Ｃ）の調製例〕
共重合せしめるべき単量体として、ＳＴの２５０部、ＭＭＡの２００部、ＢＭＡの２５０部、ＢＡの１００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの２００部を使用するように変更した以外は、参考例１と同様に重合を行って、Ｎ．Ｖ．が５０％で、かつ、Ｍｎが１１，０００なる、水酸基を有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを化合物（Ｃ−１）と略記する。
【０２１６】
参考例９〔ブロック水酸基を含有する化合物（Ｃ）の調製例〕
共重合せしめるべき単量体として、ＳＴの２００部、ＣＨＭＡの５００部、ＢＡの１００部およびＴＳＢＡの２００部を使用するように変更した以外は、参考例２と同様に重合を行って、Ｎ．Ｖ．が５０％で、かつ、Ｍｎが１１，０００なる、ブロック水酸基を有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを化合物（Ｃ−２）と略記する。
【０２１７】
参考例１０（同上）
参考例５と同様の反応器を、窒素ガスで置換してから、２−トリメチルシロキシエチルビニルエーテルの２００部と、「ベオバ−９」の２５０部と、ＥＶＥの１５０部と、パラトルエンスルホニルイソシアネートの１０部と、トルエンの４００部と、酢酸ｎ−ブチルの２６７部と、ＡＤＶの２０部とを仕込んだ。
【０２１８】
次いで、液化採取したＣＴＦＥの４８０部を圧入してから密閉して、攪拌下に、６０℃にまで昇温した。しかるのち、同温度で、２０時間に亘る重合反応を行なって、Ｎ．Ｖ．が５９％で、かつ、Ｍｎが１６，０００なる、ブロック水酸基を有するフルオロオレフィン系重合体の溶液を得た。以下、これを化合物（Ｃ−３）と略記する。
【０２１９】
以下の実施例において使用した、（Ｂ）成分であるエポキシ基含有ポリシロキサンの性状値ないしは特性値を、第１表に掲げた。
【０２２０】
【表１】
0003596635.tif 000013
【０２２１】
【表２】
0003596635.tif 000014
【０２２２】
【表３】
0003596635.tif 000015
【０２２３】
《第１表の脚注》
表中、「水酸基および／または加水分解性基」は、「水酸基若しくは加水分解性基、又は水酸基及び加水分解性基」を意味する。
実施例１〜１１ならびに比較例１〜３第２表に示すような使用比率で以て、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、硬化触媒（Ｄ）、ポリエポキシ化合物、メラミン樹脂および添加剤を混合して得られる、それぞれのクリヤー組成物を、「ソルベッソ １００」（米国エクソン社製の芳香族炭化水素混合物の商品名）／酢酸ｎ−ブチル＝７０／３０（重量部比）なる混合溶剤で以て、フォード・カップ＃４による粘度が２０秒となるように希釈せしめることによって、各種のクリヤー塗料を調製した。
【０２２４】
次いで、予め、ポリエステル−メラミン系の塗料が塗装され、焼き付けされた鋼板上に、上述のようにして調製した、それぞれのクリヤー塗料を、乾燥膜厚が約４０μｍとなるように、エアースプレー塗装した。
【０２２５】
しかるのち、第２表に示す通りの条件で以て、硬化せしめることによって、各種の硬化塗膜を得た。
【０２２６】
それぞれの塗膜について、諸性能の評価検討を行なった。それらの結果は、まとめて、同表に示す。
【０２２７】
【表４】
0003596635.tif 000016
【０２２８】
《第２表の脚注》
表中の各成分の配合割合は、いずれも、重量部で以て示されている。
【０２２９】
「１−ＭＩｍ」………１−メチルイミダゾールの略記
「ＴＢＡＡｃ」………テトラブチルアンモニウムアセテートの略記
【０２３０】
「チヌビン  ９００」…………………スイス国チバ・ガイギー社製の、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の商品名である。
【０２３１】
「ＬＳ−７６５」………………………「サノール  ＬＳ−７６５」の略記であって、三共（株）製の、ヒンダード・アミン系の酸化防止剤の商品名である。
【０２３２】
【表５】
0003596635.tif 000017
【０２３３】
《第２表の脚注》
表中の「硬化条件」における“Ｉ”は、「室温で１０日間の乾燥」を表わし、“ＩＩ”は、「１４０℃で３０分間の焼き付け」を、“ＩＩＩ”は、「１６０℃で３０分間の焼き付け」を、“ＩＶ”は、「１８０℃で３０分間の焼き付け」を表わしている。
【０２３４】
表中の「促進耐候性」は、スガ試験機（株）製のデューパネル光コントロール・ウェザーメーターを使用して、２，０００時間に及ぶ曝露を行なったのちの、６０度鏡面反射率（％）なる光沢値を、未曝露時における塗膜の、同上の光沢値で以て除して、１００倍した値（光沢保持率：％）で以て評価判定をし、その値を以て表示したものである。
【０２３５】
ただし、デューパネル光コントロール・ウェザーメーターでの曝露は、下記の条件を以て１サイクルとし、それを繰り返し行ったというものである。
【０２３６】
紫外線照射：７０℃に８時間
【０２３７】
加      湿：４０℃に４時間
【０２３８】
表中の「初期撥水性」は、協和界面化学（株）製のＣＡ−Ｚ型自動接触角測定装置を使用して、それぞれの硬化塗膜上に載せた水滴と、該硬化塗膜との接触角を測定して、その接触角度で以て表示したものである。
【０２３９】
表中の「耐候性試験後の撥水性」の方は、スガ試験機（株）製のデューパネル光コントロール・ウェザーメーターを使用して、上述の条件にて、２，０００時間に亘る促進耐候性試験を行った後の硬化塗膜について、水との接触角度を、上述した「初期撥水性」の場合と同様にして測定し、その接触角度で以て表示したものである。
【０２４０】
表中の「耐洗車傷性」は、その代用試験としての、太平理化工業（株）製のラビング・テスターを使用して、クレンザーの水分散液（重量濃度＝５％）を滲み込ませたフェルトで以て、５００グラムなる錘の荷重下に、塗膜を、各別に、往復６０回、ラビングしたのちの、２０度鏡面反射率（％）なる光沢値を、未試験塗膜の同上の光沢値で以て除して、１００倍した値（光沢保持率：％）で以て表示したものである。
【０２４１】
表中の「耐酸性」は、それぞれの硬化塗膜の表面上に、１０％硫酸水溶液の０．１ミリ・リットルを載せたパネル（試験板）を、７０℃の熱風乾燥機中に、３０分間のあいだ保持したのちに、塗膜表面を水洗乾燥してから、その表面の状態を、目視により、評価判定したものであり、その際の評価判定の基準は、次の通りである。
【０２４２】
◎………エッチングなし
○………若干ながら、エッチングあり
×………著しく、エッチングあり
【０２４３】
【表６】
0003596635.tif 000018
【０２４４】
《第２表の脚注》
「ＭＩＰＰ」………燐酸モノイソプロピルエステルの略記
【０２４５】
【表７】
0003596635.tif 000019
【０２４６】
【表８】
0003596635.tif 000020
【０２４７】
【表９】
0003596635.tif 000021
【０２４８】
【表１０】
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【０２４９】
【表１１】
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【０２５０】
【表１２】
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【０２５１】
《第２表の脚注》
「ＥＸ−６１２」………長瀬化成工業（株）製の、「デナコールＥＸ−６１２」の略記であって、ソルビトール・ポリグリシジルエーテルの商品名；エポキシ当量＝１７０
【０２５２】
「Ｌ−１１７」…………大日本インキ化学工業（株）製の「スーパーベッカミンＬ−１１７−６０」の略記であって、ｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂の商品名；Ｎ．Ｖ．＝６０％
【０２５３】
【表１３】
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【０２５４】
第２表に示す結果からも、本発明に係る液状硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜は、本発明において用いられる、前記した（Ｂ）成分以外のポリエポキシ化合物から調製された、比較例１および２の場合の硬化塗膜に比して、さらには、水酸基含有アクリル樹脂と、メラミン樹脂とから調製された、比較例３の場合の硬化塗膜に比して、とりわけ、耐候性、耐酸性、耐洗車傷性ならびに耐候性試験後の撥水性などに優れているということが、無理なく、明かになった。
【０２５５】
【発明の効果】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、とりわけ、耐酸性などにも優れるし、とりわけ、耐洗車傷性、曝露時の光沢保持性（耐候性）ならびに撥水性保持性などといった、耐久性にも優れるというものであり、特徴的には、非常に高度の耐久性を有するという、極めて実用性の高いものである。