(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
150〜300℃の反応温度において、シス異性体が主であるシス／トランス−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートの混合物を、H3PO4で改質されたZrO2,TiO2,Al2O3及びHfO2からなる群から選ばれた金属酸化物又はタングステンで改質されたZrO2,TiO2,Al2O3及びHfO2からなる群から選ばれた金属酸化物からなる触媒系と接触させることを含んでなる、少なくとも50％がトランス異性体であるシス／トランス−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートの混合物の製造方法。
【請求項２】
前記反応温度が220℃〜265℃である請求の範囲第１項の方法。
【請求項３】
前記金属酸化物がZrO2である請求の範囲第１項又は第２項の方法。
【請求項４】
150〜300℃の反応温度において、シス異性体が主であるシス／トランス−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートの混合物を、H3PO4で改質されたZrO2,TiO2,Al2O3及びHfO2からなる群から選ばれた金属酸化物又はタングステンで改質されたZrO2,TiO2,Al2O3及びHfO2からなる群から選ばれた金属酸化物からなる触媒系で処理することを含んでなる、ほぼ65％がトランス異性体であるシス／トランス−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートの、実質的に熱力学的に平衡状態にある混合物を製造する請求の範囲第１項の方法。
【請求項５】
前記反応温度が220℃〜265℃である請求の範囲第４項の方法。
【請求項６】
前記金属酸化物がZrO2である請求の範囲第４項又は第５項の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、有機化学の分野に属する。特に、本発明はシス−ジメチルシクロヘキサンジアカルボキシレートの異性化方法に関する。
トランス−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート（トランス−DMCD）は、増大した耐候性及び他の特有の性質を有するポリエステルの合成に有用である。DMCDは商業的には、ジメチルテレフタレートの水素添加によって、主たる異性体がシス配置であるシス異性体とトランス異性体との混合物として製造される。有用な量のトランス−DMCDを得るために、混合物は触媒で処理されて、トランス65％及びシス35％の熱力学的平衡状態まで異性化される。
この異性化は、触媒としてDMCDの半酸エステルからなる均質触媒を用いて実施できることが知られている。このアプローチの欠点は、一般に長い反応時間（48時間）を必要とすること及びトランス−DMCDの収率が代表的には低い（即ち、70〜80％）ことであり、このために、経済的障害と共に多量の不経済な副生成物という不利な結果を生じる。
メトキシドのような強塩基によるエステルの処理のような異性化の伝統的な方法は、一般的には、生成物混合物からの塩基の分離に伴う費用のために、大規模な工業的方法においては許容できるとは考えられない。
本発明は、短い反応時間を用いて高純度で経済的にシス／トランス−DMCDのトランス−DMCDへの異性化を促進する、酸度強化剤（acidity−enhancing agent）で改質されたいくつかの金属酸化物からなる固有層不均質触媒を記載する。
本発明に従えば、150〜300℃の反応温度において、シス異性体が主であるシス／トランス−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートの混合物を、H3PO4で改質されたZrO2,TiO2,Al2O3及びHfO2からなる群から選ばれた金属酸化物又はタングステンで改質されたZrO2,TiO2,Al2O3及びHfO2からなる群から選ばれた金属酸化物からなる触媒系と接触させることを含んでなる、少なくとも50％がトランス異性体であるシス／トランス−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートの混合物の製造方法が提供される。
本発明の方法において、固定層触媒の使用には均質触媒より優れたいくつかの利点がある。より注目すべき利点の１つは、濾過または他の物理的分離手段によって生成物が容易に単離されることから達成される節約である。この場合には、この利点は、比較的高い収率及び比較的低い装置コストによって増大される。触媒は好ましくは、金属酸化物の酸度を強化する燐酸または他の薬剤、例えば、タングステンで改質されたZrO3またはAl2O3である。好ましくは、金属酸化物は１日の間、燐酸溶液に浸漬し、洗浄し、真空乾燥する。得られた触媒はそのまま使用することもできるし、400℃もの温度まで熱処理することもできる。活性触媒はまた、M.Hino及びK.Arata,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1259（1987）によって概説された方法に従って金属酸化物（ZrO2）をメタタングステン酸アンモニウムで処理することによって得ることもできる。
本発明の好ましい一実施態様として、高温、好ましくは約235℃においてZrO2上の燐酸またはAl2O3上の燐酸からなる固定層触媒上でシス−（70％）及びトランス−（30％）DMCDの混合物を処理することを含んでなる、平衡混合物（トランス65％；シス35％）−DMCDの製造方法が提供される。異性化は、タングステン改質ZrO2によっても促進できる。ZrO2は反応混合物中のカルボン酸の存在によって実質的に影響されないため、好ましい触媒はZrO2上の燐酸である。温度範囲は広範囲に変化し得る。異性化は200℃ほど低い温度でも起こるが、速度は一般に遅すぎてほとんど実用的ではない。触媒は240℃より高温において非常に有効であるが、600ポンド水蒸気より高価な反応混合物を加熱する機構が必要である。温度範囲の上限は約270〜300℃であると思われる。従って、反応温度は好ましくは約200〜300℃である。
ほぼ平衡（トランス63％）まで異性化された材料の235℃における空時速度（space time rate）は366g/L・ｈの程度である。
366g/L・ｈの供給速度において異性化速度がトランス異性体がわずか55％であることを除いては、同様の結果がAl2O3上の燐酸によって得られた。いずれの場合においても、異性化速度はメチル水素シクロヘキサンジカルボキシレート（MHCD）の存在によって阻害された。ZrO2上の燐酸の場合には、活性はMHCDを供給材料から除去すると回復した。しかしながら、Al2O3上の燐酸の場合には、活性は回復できなかった。TiO2上の燐酸も、活性触媒であるが、235℃における異性化速度は遅すぎてほとんど実用的ではない。利点はTiO2もZrO2とほとんど同様にカルボン酸に対して耐性であることである。
本発明の好ましい一実施態様において、シス異性体が主であるDMCD混合物を、触媒層上に存在する石英チップの層に公知速度でポンプ輸送することによって、反応温度まで加熱する。通常、ポンプ輸送速度は300〜400g/l（触媒）／時（g/L・ｈ）であるが、触媒の活性及び液体と触媒との接触の効率に依存する。ほとんどの実験において、供給速度は、反応器から出る生成物がトランス異性体の量に関して平衡状態であるように調節する。反応ゾーンの温度はDMCD混合物の凝固点〜300℃の範囲であることができるが、200℃未満では適当な長さの時間では異性化はほとんど起こらない。300℃より高温では、触媒がかなり汚れ、タールが生成する。好ましい温度範囲は230〜250℃である。
本発明の方法によって生成されるトランス−DMCDは、標準法によって単離及び精製することができる。例えば、トランス異性体が結晶化するように生成物混合物を冷却することができる。固体生成物は遠心機または濾過を使用して分離できる。母液は一般にシス−DMCDを約70％含み、プロセスの最前部に再循環することができる。唯一の確認可能な収量の減少はDMCD供給材料中の水によるものであり、DMCDは加水分解によってMHCDに転化される。
実験部
例  １
各実験に関して直径１インチの反応器管を次のように充填した：管の反応器部分の底部に石英チップの１インチの層を置き、触媒層（通常は長さ12〜13インチ、適当な触媒100mL）を置き、触媒層の上に石英チップの12〜14インチ、適当な触媒100mL）を置き、触媒層の上に石英チップの12〜14インチの層を置いた。反応器管を３区分炉中に垂直に吊し（各区分は独立して制御した）、蒸気ジャケット付きフラスコ中にあけ、50mL/分の窒素ガス流下に保持した。DMCD供給材料は変速ポンプによって反応器に供給した。さらに、炉より下で且つ受け取りフラスコより上の、管の露出した部分にヒートテープを巻いて、管が固体トランス−DMCDで閉塞するのを防いだ。
ジルコニア上の燐酸H3PO4ZrO2触媒
ジルコニア上の燐酸触媒を前述のようにして充填した。DMCD（シス70％；トランス30％）の供給速度は0.61g/分であり、触媒層の温度は235℃に保持した。最大MHCD含量は実験の最初の3380分の間は7.0重量％であり、その間において生成物混合物はトランスが57％であった。供給材料のMHCD含量は、実験の残りの時間において約1.5％に減少し、混合物中のトランスの量は62％に増加した。実験は合計19440分間続けた。副生成物は検出されず、トランス生成物の量は62％に留まり、物質収支は99％であった。
例２
例１において概説した方法に従った。触媒はH3PO4/Al2O3からなるものであった。生成物の組成は3280分間の間ずっと、トランスが52％であった。供給材料中のMHCDの量は５％に増加し、それが生成物中のトランスの量を42％まで減少させた。この組成は、実験を停止するまでにさらに2780分（合計時間6060分）、一定のままであった。
例３〜７
以下の表中に示した例は、トランス異性体への転化率及びDMCD生成物の純度に対する反応器温度の影響を説明する。供給速度をDMCDg/l（触媒）／時によって記載した。これらの例中の供給速度は、触媒の有用性及び温度範囲を示すように変化させた。
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例８  H3PO4/ZrO2の製造
1.0lの反応容器にペレット化ZrO2 0.2lを充填した。容器内の圧力を76トルまで低下させ、20％H3PO4 0.3lを容器中に吸引した。（H3PO4の濃度は約20％から50％まで変化できる。）次いで、容器内の圧力を大気圧に調整し、得られた混合物を24時間75℃に加温した。（この工程の温度は約70℃から約100℃まで変化できる。）次に、反応混合物から液体を排出し、得られた触媒を水0.6lですすいだ。次いで、表題の触媒を250トルの減圧下、70℃において24時間乾燥させた。
例９−タングステンで改質されたZrO2によるDMCDの異性化
触媒がHino及びArataの方法に従ってタングステンで改質されたZrO2からなる以外は、例１において述べた方法に従った。DMCD（シス異性体70％）を240℃の温度において315分間、390g/L・ｈの速度で触媒に供給した。生成物は90％が、トランス異性体60％からなるDMCDであり、８％が加水分解生成物、MHCDであった。供給速度を60分間、468g/L・ｈに増大させた。生成物は98％が、トランス異性体47％を含むDMCDであり、４％がMHCDであった。最後に、供給速度を75分間、594g/L・ｈに増大させた。この条件における生成物は99％が、トランス異性体42％を含むDMCDであり、３％がMHCDであった。