(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）炭素−炭素二重結合を有し、分子骨格中にシロキサン単位を含まない有機化合物、
（Ｂ）ＳｉＨを有する化合物、及び
（Ｃ）ＯＨ基を有する化合物
からなり、かつ前記（Ｂ）成分の少なくとも一部として、ポリオキシアルキレン鎖で変性されたポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含有するものであって、
前記ポリオキシアルキレン鎖は、全オキシアルキレン単位に対するオキシエチレン単位の割合が数単位で５０〜１００％である構造を有し、かつ、分子量が２００〜１０００である
ことを特徴とする発泡性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分の少なくとも一部として含有されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが、次の式（１）又は式（２）で示される構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の発泡性樹脂組成物。
【化１】
0003600884.tif 000034
（ただし、ｍ≧２、ｎ，ｌ，ｐ≧０、１０≦（ｍ＋ｎ＋ｌ）×ｐ≦８０であり、Ｒ１  はポリオキシアルキレン鎖を示し、Ｒ２  ，Ｒ３  ，Ｒ４  ，Ｒ５  は、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１個以上のフェニル基を含有していてもよいものとする。）
【化２】
0003600884.tif 000035
（ただし、ｍ≧２、ｎ，ｌ，ｐ≧０、３≦（ｍ＋ｎ＋ｌ）×ｐ≦２０であり、Ｒ１  はポリオキシアルキレン鎖を示し、Ｒ２  ，Ｒ３  は、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１個以上のフェニル基を含有していてもよいものとする。）
【請求項３】
前記（Ｂ）成分におけるポリオキシアルキレン鎖がオキシエチレン重合体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分の有機化合物の分子骨格が、炭素、酸素、水素、窒素、イオウ、ハロゲンのうちのいずれか１種以上の元素のみからなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分の有機化合物の分子骨格が、ポリエーテル系の有機重合体骨格であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分の有機化合物の分子骨格が、ポリエステル系の有機重合体骨格であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分の有機化合物が、次の式（３）〜式（５）のうちのいずれか１種以上の構造を分子骨格として有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物。
【化３】
0003600884.tif 000036
【化４】
0003600884.tif 000037
【化５】
0003600884.tif 000038
（ただし、式（３）〜式（５）において、Ｒ６  は、ＨまたはＣＨ３ を示し、Ｒ７  ，Ｒ８  ，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１７は、構成元素としてＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，ハロゲンのみを含む炭素数０〜６の２価の置換基を示し、Ｒ９  ，Ｒ１０，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１８，Ｒ１９は、炭素数０〜６の１価の置換基を示し、Ｘ，Ｙは、構成元素としてＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，ハロゲンのみを含む、炭素数０〜１０の２価の置換基を示す。また、式（３）及び式（４）において、ｎ，ｍ，ｌ，ｓは、１〜３００の整数を示し、ｐ，ｑは、０〜３の整数を示し、式（５）において、ｎ，ｍは、０〜４の整数を示す。）
【請求項８】
前記（Ａ）成分の有機化合物の炭素−炭素二重結合の数が、１分子あたり平均２個以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）成分のＯＨ基を有する化合物が、ＯＨ基が炭素原子と直接結合している有機化合物および／又は水であること特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ）成分のＯＨ基を有する化合物が、アルコール、カルボン酸、および水のうちから選ばれた１種以上であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、（Ｄ）成分として発泡剤を添加することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物を１００℃以下の温度で発泡硬化させることを特徴とする発泡体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物を１００℃以下の温度で発泡硬化させてなる発泡体。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｃ）成分又は（Ａ）〜（Ｄ）成分を使用直前に混合し、この混合物を基材表面に直接塗布し、現場発泡させることを特徴とする発泡体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｃ）成分又は（Ａ）〜（Ｄ）成分を使用直前に混合し、注入発泡させることを特徴とする発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温あるいは比較的低温の加熱下において、発泡、硬化することにより発泡体を生成することを特徴とする新規な発泡性樹脂組成物、その組成物を用いた発泡体、およびその製造方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、本発明は、防音、断熱、止水、気密、制振、保護、クッション、装飾等の用途に好適に利用できる発泡体、その製造方法およびそれに用いる発泡性樹脂組成物に関するものである。その用途の具体例としては、車両用のクッション材、天井材、ドアトリム中材、フロアクッション制振吸音材、カークーラー断熱材、ダンパー用エアーシール材、防水材、ガスケット、エアフィルター、センターピラーガーニッシュ、ヘッドライナー、クォータートリム、ダストカバー、燃料タンク内セーフティーフォーム、オイルフィルター、フレキシブルコンテナー、クラッシュパッド、サンバイザー、ヘッドレスト、インシュレーター、ダッシュボード、ドアパネル、ピラー、コンソールボックス、エネルギー吸収バンパー、冷凍車・保冷車・タンクローリー車・冷凍コンテナー車等の断熱材、ガード防音材等、船舶用の断熱材、浮力材、ＦＲＰボード芯材、ブイ等、寝装品用のクッション材等、家具等のクッション材、パッキング材等、電気・電子機器用のフィルター、吸音断熱材、プリンター吸音材、ヘッドホーンイヤーパット等、包装用の緩衝材、建築用では屋根・天井・壁・床の断熱材、水道配管等のカバー、ドアパネル、サイジングパネル、金属・サイジングパネル等の芯材、間仕切りパネルの芯材、畳・ふすま芯材、バスタブ等の断熱保温芯材、目地材、シーリング材、接着剤、システム天井断熱パネル、屋上断熱防水材、冷凍倉庫・気密倉庫等の気密断熱材、プラントのタンク・配管の保温・保冷材等、家電用では冷蔵庫・冷凍庫・電子ジャー等の断熱材、ルームクーラーの結露防止材、また、スポーツ用品や医療品および化粧用パフ、肩パット、スリッパ、サンダル、剣山、玩具等の生活用品用途が挙げられる。また、本発明の発泡性樹脂組成物、これを用いた発泡体及びその製造方法は、注型法における物品形状の型取りや、型からのモデルサンプル作製や装飾品作製などにも利用できるものである。
【０００３】
【従来の技術】
従来、高分子化合物の発泡体としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどが、ビーズ発泡体あるいは発泡シート、ボードとして、その断熱性、軽量性、緩衝性などの特性を活かし、土木建築分野、包装分野、家電分野、自動車分野などに利用されている。しかし、これらはいずれも発泡体成形のために多くのエネルギーを必要とし、しかもいわゆる現場発泡ができないという問題を有する。
【０００４】
一方、注入、スプレーなどにより発泡体を得る方法は、いわゆる定形の発泡体を用いるのに比べて、断熱材として用いた場合に隙間がなく断熱性が高いこと、また土木建築等に用いた場合に、施工期間が短縮できること、運搬コストが低いことなどの長所がある。これらの発泡体の代表例としてウレタンフォームが挙げられる。このウレタンフォームを製造する方法としては、フロンなどの発泡剤を用いる方法や、近年用いられるようになってきた、水の添加により発生する二酸化炭素を利用する方法などが知られている。しかしながら、得られる発泡体は耐候性に問題があり、屋外の露出部には使用できないこと、原料として用いているイソシアネートに毒性が懸念されるものがあり、作業性に問題があること、また、燃焼時の発生ガス等の問題が危惧される。しかも、発泡剤として用いる特定フロンガスはオゾン層を破壊する可能性があり、より安全なガスへの転換が実施中であること、水を代替発泡剤とした技術は未だ不十分であること、他の有機系発泡剤を用いた場合には施工時の火災の危険性が考えられることなどの問題があり、対応が検討されている。
【０００５】
そこで上記のウレタンフォームの耐候性等の問題点を解決した発泡体としてポリシロキサン系化合物からなるシリコーンフォームが開発されている。これは、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基とシラノール基含有ポリシロキサン系化合物のシラノール基またはアルコール系化合物の水酸基との縮合反応時に発生する水素ガスなどを利用して発泡を行い、同じヒドロシリル基とシラノール基との縮合反応またはヒドロシリル基と不飽和基含有ポリシロキサンの不飽和基とのヒドロシリル化反応により硬化を行い、発泡体を得るものであり、断熱材や電気絶縁材、ポッティング剤として利用されている。
【０００６】
しかし、本発明者がこのシリコーンフォームを土木建築におけるシーリング材、内外装材、およびモデルサンプル作製や、装飾品作製に使用しようとしたところ、得られるシリコーンフォームは塗料、特に最近使用が増えている水系の塗料をはじき、一般的な塗装を行うことが困難であるという問題点をもつことを見い出した。また、得られたシリコーンフォーム表面にサイディングボードや壁紙等の別の基材や部品等を接着剤を用いて接着しようとしても、一般的な接着剤では接着しないという問題点があることも見い出した。
【０００７】
さらに、シリコーンフォームはＴｇが低く、可とう性に富んだポリシロキサンを主成分とするため、実用に耐えうる発泡体としては軟質発泡体しか得られておらず、圧縮強度の必要な用途での硬質および半硬質ウレタンフォームの代替には使用できない。
【０００８】
また、圧縮強度の必要でない用途での使用においても、原料であるポリシロキサン系化合物が通常相当する有機系材料に比べて高価であり、しかも発泡倍率が１０倍程度までにしか達しないため、得られる発泡体が高価となり、原子力発電所など非常に高い難燃性が要求される特殊な用途に利用分野が限られているという問題点を有しており、発泡倍率を上げて発泡体の単位体積当たりの価格を下げる方法の開発が続けられている。しかし、シリコーンフォームは水素発泡により１５倍以上の高発泡体を得ようとしても十分な発泡倍率を得ることは困難であり、極端な組成により高発泡体を製造したとしても非常に脆い発泡体しか得られず、実用に供することはできていない。
【０００９】
また、特公平６−４５７１３号公報にはオルガノビニルシロキサン単位を有するシリコーンポリイミドブロックコポリマーを添加することにより引張強度の向上した発泡体が得られるシリコーンフォーム組成物が記載されている。しかし、この組成物においても炭素−炭素二重結合を有する成分として分子中にシロキサン骨格を含む成分を使用しているため、一般のシリコーンフォームと同様に塗料のはじきの問題や接着剤による接着が困難であるなどの問題を有している。
【００１０】
さらに、特開平３−１８８１６６号公報には、（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有する有機重合体、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する有機重合体、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）貯蔵安定性改良剤からなる硬化性組成物において貯蔵安定性改良剤の一例として脂肪族不飽和結合を含有する化合物が開示されており、その中の一つとしてプロパルギルアルコールが開示されている。また硬化性組成物の多くの用途の一つとして発泡体シーリング材が示されている。しかし、（Ｄ）成分としてプロパルギルアルコールを用いた組成物により発泡体を製造すること、およびその方法についての具体的開示は全く記載されていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記に鑑みてなされたもので、耐候性、塗装性、接着性が良好であり、燃焼時に有害なガスの発生がなく、硬質、半硬質または軟質のウレタンフォームに代替可能な発泡体、特に発泡体としての有用な特徴が顕著となる発泡倍率が２倍以上の発泡体およびその製造方法を提供することを目的とする。また、常温あるいは比較的低温の加熱下において、発泡、硬化することにより上記発泡体が得られるため現場発泡が可能で、イソシアネートを含まないため低毒性で、しかも単位体積当たりの価格が比較的廉価であって、ウレタンフォームの代替品として多様な用途に供することができる、上記発泡体の製造に用いられる発泡性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発泡性樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、（Ａ）炭素−炭素二重結合を有し、分子骨格中にシロキサン単位を含まない有機化合物、（Ｂ）ＳｉＨを有する化合物、及び（Ｃ）ＯＨ基を有する化合物からなり、かつ前記（Ｂ）成分の少なくとも一部として、ポリオキシアルキレン鎖で変性されたポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含有するものであって、上記ポリオキシアルキレン鎖は、全オキシアルキレン単位に対するオキシエチレン単位の割合が数単位で５０〜１００％である構造を有し、かつ、分子量が２００〜１０００であるものとする。
【００１３】
請求項２のものは、請求項１のものにおいて（Ｂ）成分の少なくとも一部として含有される前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが、次の式（１）又は式（２）で示される構造を有する。
【００１４】
【化６】
0003600884.tif 000002
（ただし、ｍ≧２、ｎ，ｌ，ｐ≧０、１０≦（ｍ＋ｎ＋ｌ）×ｐ≦８０であり、Ｒ１  はポリオキシアルキレン鎖を示し、Ｒ２  ，Ｒ３  ，Ｒ４  ，Ｒ５  は、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１個以上のフェニル基を含有していてもよいものとする。）
【化７】
0003600884.tif 000003
（ただし、ｍ≧２、ｎ，ｌ，ｐ≧０、３≦（ｍ＋ｎ＋ｌ）×ｐ≦２０であり、Ｒ１  はポリオキシアルキレン鎖を示し、Ｒ２  ，Ｒ３  は、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１個以上のフェニル基を含有していてもよいものとする。）
請求項３のものは、請求項１又は２のものにおいて、前記（Ｂ）成分におけるポリオキシアルキレン鎖がオキシエチレン重合体であるものとする。
【００１５】
請求項４のものは、請求項１〜３のいずれか１項に記載のものにおいて、（Ａ）成分の有機化合物の分子骨格が、炭素、酸素、水素、窒素、イオウ、ハロゲンのうちのいずれか１種以上の元素のみからなる。
【００１６】
請求項５のものは、請求項１〜３のいずれか１項に記載のものにおいて、（Ａ）成分の有機化合物の分子骨格が、ポリエーテル系の有機重合体骨格である。
【００１７】
請求項６のものは、請求項１〜３のいずれか１項に記載のものにおいて、（Ａ）成分の有機化合物の分子骨格が、ポリエステル系の有機重合体骨格である。
【００１８】
請求項７のものは、請求項１〜３のいずれか１項に記載のものにおいて、（Ａ）成分の有機化合物が、下記の式（３）〜式（５）のうちのいずれか１種以上の構造を分子骨格として有する。
【００１９】
【化８】
0003600884.tif 000004
【化９】
0003600884.tif 000005
【化１０】
0003600884.tif 000006
（ただし、式（３）〜式（５）において、Ｒ６  は、ＨまたはＣＨ３ を示し、Ｒ７  ，Ｒ８  ，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１７は、構成元素としてＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，ハロゲンのみを含む炭素数０〜６の２価の置換基を示し、Ｒ９  ，Ｒ１０，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１８，Ｒ１９は、炭素数０〜６の１価の置換基を示し、Ｘ，Ｙは、構成元素としてＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，ハロゲンのみを含む、炭素数０〜１０の２価の置換基を示す。また、式（３）及び式（４）において、ｎ，ｍ，ｌ，ｓは、１〜３００の整数を示し、ｐ，ｑは、０〜３の整数を示し、式（５）において、ｎ，ｍは、０〜４の整数を示す。）
請求項８のものは、請求項１〜７のいずれか１項に記載のものにおいて、（Ａ）成分の有機化合物の炭素−炭素二重結合の数が、１分子あたり平均２個以上である。
【００２０】
請求項９のものは、請求項１〜８のいずれか１項に記載のものにおいて、（Ｃ）成分のＯＨ基を有する化合物が、ＯＨ基が炭素原子と直接結合している有機化合物および／又は水である。
【００２１】
請求項１０のものは、請求項１〜８のいずれか１項に記載のものにおいて、（Ｃ）成分のＯＨ基を有する化合物が、アルコール、カルボン酸、および水のうちから選ばれた１種以上である。
【００２２】
請求項１１のものは、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のものにおいて、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、（Ｄ）成分として発泡剤を添加する。
【００２３】
また、請求項１２の発泡体の製造方法では、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物を１００℃以下の温度で発泡硬化させる。
【００２４】
請求項１３の発泡体は、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物を１００℃以下の温度で発泡硬化させて得る。
【００２５】
請求項１４の発泡体の製造方法では、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｃ）成分又は（Ａ）〜（Ｄ）成分を使用直前に混合し、この混合物を基材表面に直接塗布し、現場発泡させる。
【００２６】
請求項１５の発泡体の製造方法では、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｃ）成分又は（Ａ）〜（Ｄ）成分を使用直前に混合し、注入発泡させる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の発泡性樹脂組成物は、（Ａ）炭素−炭素二重結合を有し、分子骨格中にシロキサン単位を含まない有機化合物、（Ｂ）ＳｉＨを有する化合物、および、（Ｃ）ＯＨ基を有する化合物を必須成分とし、かつ、（Ｂ）成分の少なくとも一部としてポリオキシアルキレン鎖で変性されたポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含むことを特徴とする。
【００２８】
本発明の発泡性樹脂組成物においては、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが反応して水素ガスを発生することにより発泡し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが耐候性に優れたＳｉ−Ｃ結合を生成するヒドロシリル化反応によって付加型の架橋反応を行うことにより硬化し、優れた耐候性を有する発泡体が形成される。
【００２９】
すなわち、本発明の発泡性樹脂組成物では、（Ａ）成分として分子骨格中にシロキサン単位を含まない有機化合物を用いているので、硬化に同じ付加反応を用いているものの、炭素−炭素二重結合を有する成分としてもポリシロキサンを用い、組成物成分の大部分がポリシロキサン成分からなる、前記先行技術に開示されたごときシリコーンフォームに比べ、圧縮強度、塗装性、接着性、汚染性、埃付着性等が向上したものが得られる。また、（Ａ）成分を種々に変化させることにより、硬質から半硬質および軟質といった幅広い物性を有するものが得られる。さらに、（Ａ）成分の有機化合物は、分子骨格中にシロキサン結合を含まないので、比較的安価なものが多く、結果として安価な発泡体が得られやすい。加えて、発泡倍率を上げることにより、単位体積当たりの価格が安価な発泡体を得ることができる。一方、（Ｂ）成分に特定の構造を有する化合物を用いることにより、系の整泡性が大幅に改良され、その結果、微細なセルを有し、しかも発泡倍率の高い発泡体を得ることができる。
【００３０】
以下、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分について順に説明する。
【００３１】
まず、（Ａ）成分である、炭素−炭素二重結合を有し、分子骨格（以下、単に骨格という。）中にシロキサン骨格を含まない有機化合物について述べる。
【００３２】
（Ａ）成分において、その分子構造を、骨格部分と、その骨格に共有結合によって結合している炭素−炭素二重結合を有するアルケニル基とに分けて考えた場合、炭素−炭素二重結合を有するアルケニル基は分子内のどこに存在してもよいが、反応性の点から側鎖または末端に存在するのが好ましい。
【００３３】
有機化合物である（Ａ）成分の骨格は、ガス透過性やはじきの問題解決のため、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素として炭素、酸素、水素、窒素、イオウ、ハロゲンのうちのいずれか１種以上のみを含む骨格であれば特に限定されず、通常の有機重合体骨格または有機単量体骨格でよい。例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）等の骨格である。また単量体骨格としては、例えばフェノール系、ビスフェノール系、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
これらのうち、ポリエーテル系重合体骨格は軟質の発泡体を得るために好適に使用される。その例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が挙げられる。さらに具体的な例としては、
【化１１】
0003600884.tif 000007
（ただし、Ｒ２０，Ｒ２１は、構成元素としてＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，ハロゲンのみを含む炭素数１〜６の２価の有機基を示し、ｎ，ｍ，ｌは、１〜３００の整数を示す。）
が挙げられる。
【００３５】
一方、ポリシロキサン骨格に比べてＴｇが高い、その他の重合体骨格も発泡体を得るために好適に使用される。例えばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコールとの縮合またはラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体、エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリル等との共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添加して得られるポリオレフィン系（飽和炭化水素系）重合体、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル系共重合体、前記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体、ポリサルファイド系重合体、ε−アミノカプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の重縮合によるナイロン６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン６１０、ε−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体、例えばビスフェノールＡと塩化カルボニルより重縮合して製造されたポリカルボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）骨格としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アンモニアレゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂などが挙げられる。
【００３６】
これらの重合体骨格に、炭素−炭素二重結合を有するアルケニル基が導入されて（Ａ）成分の有機化合物となる。
【００３７】
アルケニル基は、（Ｂ）成分とのヒドロシリル化反応による付加反応が可能なものであれば特に限定されないが、次の式（６）で示されるアルケニル基が反応性の点から好適である。
【００３８】
【化１２】
0003600884.tif 000008
（ただし、Ｒ６  は、水素またはメチル基を示す。）
このうち、原料の入手の容易さの点からは、
【化１３】
0003600884.tif 000009
が特に好ましい。
【００３９】
アルケニル基は、２価以上の置換基を介して（Ａ）成分の骨格部分に結合していれば良く、２価以上の置換基は、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのうちのいずれか１種以上のみを含む炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、具体例として、
【化１４】
0003600884.tif 000010
が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【００４０】
アルケニル基を前記重合体骨格に導入する方法としては、種々提案されているものを用いることができるが、その方法は重合後にアルケニル基を導入する方法と重合中にアルケニル基を導入する方法とに大別することができる。
【００４１】
重合後にアルケニル基を導入する方法では、例えば、末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有する有機重合体に、その官能基に対して反応性を示す活性基とアルケニル基の両方を有する有機化合物を反応させることによりアルケニル基を末端、主鎖あるいは側鎖に導入することができる。
【００４２】
上記官能基に対して反応性を示す活性基とアルケニル基との両方を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド等のＣ３  −Ｃ２０の不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物等やアリルクロロホルメート（ＣＨ２  ＝ＣＨＣＨ２  ＯＣＯＣｌ）、アリルブロモホルメート（ＣＨ２  ＝ＣＨＣＨ２  ＯＣＯＢｒ）等のＣ３  −Ｃ２０の不飽和脂肪族アルコール置換炭酸ハライド、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン、アリルイソシアネート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
また、エステル交換法を用いてアルケニル基を導入する方法がある。この方法は、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分のアルコール残基をエステル交換触媒を用いてアルケニル基含有アルコール又はアルケニル基含有フェノール誘導体とエステル交換する方法である。アルコール残基との交換に用いるアルケニル基含有アルコール及びアルケニル基含有フェノール誘導体は、少なくとも１個のアルケニル基を有し、少なくとも１個の水酸基を有するアルコール又はフェノール誘導体であれば良い。触媒は使用してもしなくても良いが、使用するとすればチタン系および錫系の触媒が好ましい。
【００４４】
上記方法に用いられる化合物の例としては、ビニルアルコール、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、２−（アリルオキシ）エタノール、ネオペンチルグリコールモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールエタンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，２，６−ヘキサントリオールジアリルエーテル、ソルビタンジアリルエーテル、
【化１５】
0003600884.tif 000011
などが挙げられる。この中でも、入手の容易さから、アリルアルコール、ビニルアルコール、３−ブテン−１−オール、２−（アリルオキシ）エタノール、および、
【化１６】
0003600884.tif 000012
が好ましい。
【００４５】
さらに、上記アルコール又はフェノール誘導体の酢酸エステル等のエステル化物とポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分をエステル交換触媒を用いてエステル交換しながら、生成するポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分のアルコール残基の酢酸エステル等の低分子量エステル化物を減圧脱揮等で系外に留去する方法でアルケニル基を導入する方法もある。
【００４６】
また、リビング重合によりメチル（メタ）アクリレート等の重合を行った後、リビング末端をアルケニル基を有する化合物によって停止させる方法により末端にアルケニル基を導入することもできる。
【００４７】
重合中にアルケニル基を導入する方法では、例えば、ラジカル重合法で本発明に用いる（Ａ）成分の有機重合体骨格を製造する際に、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等の分子中にラジカル反応性の低いアルケニル基を有するビニルモノマーや、アリルメルカプタン等のラジカル反応性の低いアルケニル基を有するラジカル連鎖移動剤を用いることにより、有機重合体骨格の側鎖や末端にアルケニル基を導入することができる。
【００４８】
上記の重合体骨格の側鎖または末端にアルケニル基を導入した（Ａ）成分の具体的な例としては、
【化１７】
0003600884.tif 000013
（ただし、Ｒ６  は、ＨまたはＣＨ３  を示し、Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４，Ｒ２５，Ｒ２６，Ｒ２７は、構成元素としてＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，ハロゲンのみを含む炭素数１〜６の２価の有機基を示し、Ｘ，Ｙは、構成元素としてＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，ハロゲンのみを含む炭素数０〜１０の２価の置換基を示し、ｎ，ｍ，ｌは、１〜３００の整数を示す。）、
【化１８】
0003600884.tif 000014
【化１９】
0003600884.tif 000015
（ただし、式（３）及び式（４）において、Ｒ６  は、ＨまたはＣＨ３  を示し、Ｒ７  ，Ｒ８  ，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３は、構成元素としてＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，ハロゲンのみを含む炭素数０〜６の２価の置換基を示し、Ｒ９  ，Ｒ１０，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６は、炭素数０〜６の１価の置換基を示し、Ｘ，Ｙは、構成元素としてＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，ハロゲンのみを含む炭素数０〜１０の２価の置換基を示し、ｎ，ｍ，ｌ，ｓは、１〜３００の整数を示し、ｐ，ｑは、０〜３の整数を示す。）
フェノール系化合物、ビスフェノール系化合物等の単量体骨格にアルケニル基を導入するには、前述した重合後にアルケニル基を導入する方法に準じて行えばよい。
【００４９】
アルケニル基が導入されるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ピロガロールなどが挙げられる。ビスフェノール系化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。また、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（Ｏ−アリル化ビスフェノール）、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ（Ｃ−アリル化ビスフェノール）等の、ビスフェノールＡのアリル化物も挙げられる。
【００５０】
上記の単量体骨格にアルケニル基を導入した（Ａ）成分の具体的な例としては、
【化２０】
0003600884.tif 000016
（ただし、Ｒ６  は、ＨまたはＣＨ３  を示し、Ｒ１７は、構成元素としてＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，ハロゲンのみを含む炭素数０〜６の２価の置換基を示し、Ｒ１８，Ｒ１９は、炭素数０〜１０の１価の置換基を示し、Ｘ，Ｙは、構成元素としてＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，ハロゲンのみを含む炭素数０〜１０の２価の置換基を示し、ｎ，ｍは、０〜４の整数を示す。）
などが挙げられる。
【００５１】
なお、（Ａ）成分として１分子内に炭素−炭素二重結合を２個以上有するブタジエン、イソプレン、デカジエン、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼンのような低分子化合物を単独で、又は他のものと併用して用いることもできる。このような低分子化合物を用いることにより発泡体の架橋密度を上げることができる。
【００５２】
（Ａ）成分の有機化合物の炭素−炭素二重結合の数は、１分子当たりの平均で１．０個を越えることが好ましく、特に２個以上であることが好ましい。（Ａ）成分の１分子内の炭素−炭素二重結合の数が１個以下の場合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならないためである。
【００５３】
また、（Ａ）成分の有機化合物は、他の成分との均一な混合が可能で、スプレー、注入等により発泡体が得られるように、１００℃以下の温度において流動性があることが好ましい。その構造は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に限定されないが、１００〜１００，０００程度の任意のものが好適に使用でき、アルケニル基含有有機重合体であれば、５００〜２０，０００のものが特に好ましい。分子量が５００未満では可とう性の付与等の有機重合体の利用による特徴が発現し難く、分子量が１００，０００を越えるとアルケニル基とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が発現し難い傾向がある。
【００５４】
次に（Ｂ）成分である、ＳｉＨ基（ヒドロシリル基）を有する化合物について述べる。
【００５５】
まず、（Ｂ）成分のうち必須成分として用いられるポリオキシアルキレン基で変性したポリオルガノハイドロジェンシロキサンについて述べる。
【００５６】
ポリオキシアルキレン基で変性したポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含むことにより、系の整泡性が良好で、均一で微細なセルを有し、発泡倍率の高い発泡体を得ることができる。
【００５７】
このポリオルガノハイドロジェンシロキサンの具体的な例としては、次の式（１）あるいは式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化２１】
0003600884.tif 000017
（ただし、ｍ≧２、ｎ，ｌ，ｐ≧０、１０≦（ｍ＋ｎ＋ｌ）×ｐ≦８０であり、Ｒ１  は、分子量が１００〜１００００のポリオキシアルキレン鎖を示し、Ｒ２  ，Ｒ３  ，Ｒ４  ，Ｒ５  は、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１個以上のフェニル基を含有していてもよいものとする。）
【化２２】
0003600884.tif 000018
（ただし、ｍ≧２、ｎ，ｌ，ｐ≧０、３≦（ｍ＋ｎ＋ｌ）×ｐ≦２０であり、Ｒ１  は、分子量が１００〜１００００のポリオキシアルキレン鎖を示し、Ｒ２  ，Ｒ３  は、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１個以上のフェニル基を含有していてもよいものとする。）
上記式（１）又は式（２）で示されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを得る方法としては、末端に二重結合（例えばアリル基）やヒドロキシル基等のＳｉＨ基と反応しうる官能基を有するポリオキシアルキレン化合物と、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとの反応による方法や、予めポリオキシアルキレン鎖を有する珪素化合物を用いてポリオルガノハイドロジェンシロキサンを合成する方法や、あるいは上記珪素化合物とポリオルガノシロキサンとの再分配反応などが利用できる。
【００５９】
具体的には、例えば次の式（１０）、式（１１）、すなわち
【化２３】
0003600884.tif 000019
（ただし、ｍ≧２、ｌ，ｐ≧０、１０≦（ｍ＋ｌ）×ｐ≦８０であり、Ｒ２  ，Ｒ３  ，Ｒ４  ，Ｒ５  は、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１個以上のフェニル基を含有していてもよいものとする。）、
【化２４】
0003600884.tif 000020
（ただし、ｍ≧２、ｌ，ｐ≧０、３≦（ｍ＋ｌ）×ｐ≦２０であり、Ｒ２  ，Ｒ３  は、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１個以上のフェニル基を含有していてもよいものとする。）
で表される鎖状、環状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
Ｈ２  Ｃ＝ＣＨＣＨ２  −［（ＰＯ）ｎ  −（ＥＯ）ｍ  ］ｌ  −ＯＨ
Ｈ２  Ｃ＝ＣＨＣＨ２  −［（ＰＯ）ｎ  −（ＥＯ）ｍ  ］ｌ  −ＯＣＨ３
Ｈ２  Ｃ＝ＣＨＣＨ２  −［（ＰＯ）ｎ  −（ＥＯ）ｍ  ］ｌ  −ＯＣ２  Ｈ５
Ｈ２  Ｃ＝ＣＨＣＨ２  −［（ＰＯ）ｎ  −（ＥＯ）ｍ  ］ｌ  −ＯＣ３  Ｈ７
Ｈ２  Ｃ＝ＣＨＣＨ２  −［（ＰＯ）ｎ  −（ＥＯ）ｍ  ］ｌ  −ＯＣ４  Ｈ９
Ｈ２  Ｃ＝ＣＨＣＨ２  −［（ＰＯ）ｎ  −（ＥＯ）ｍ  ］ｌ  −ＯＰｈ
ＨＯ−［（ＰＯ）ｎ  −（ＥＯ）ｍ  ］ｌ  −ＣＨ３
ＨＯ−［（ＰＯ）ｎ  −（ＥＯ）ｍ  ］ｌ  −Ｃ２  Ｈ５
ＨＯ−［（ＰＯ）ｎ  −（ＥＯ）ｍ  ］ｌ  −Ｃ３  Ｈ７
ＨＯ−［（ＰＯ）ｎ  −（ＥＯ）ｍ  ］ｌ  −Ｃ４  Ｈ９
ＨＯ−［（ＰＯ）ｎ  −（ＥＯ）ｍ  ］ｌ  −Ｐｈ
（１≦（ｍ＋ｎ）×ｌ≦８０、    ｍ，ｎ，ｌ≧０）
などとの反応や、上記式（１０）、式（１１）で表される鎖状、環状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
【化２５】
0003600884.tif 000021
（ただし、５≦ｍ≦８０であり、Ｒ１  は、分子量が１００〜１００００のポリオキシアルキレン鎖を示す。）や、
【化２６】
0003600884.tif 000022
（ただし、３≦ｍ≦２０であり、Ｒ１  は、分子量が１００〜１００００のポリオキシアルキレン鎖を示す。）
などとの再分配、平衡化反応などが挙げられる。
【００６０】
ここで、式（１）及び式（２）に示したポリシロキサンにおいて、全シロキサン単位に対するポリオキシアルキレン基が結合した珪素原子の割合、すなわち式（１）及び式（２）における｛ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｌ）｝×１００（％）を変性率を呼ぶことにする。十分な整泡性を得るためには、他成分の組成や混合比にもよるが、上記変性率は、一般的には５〜９０％がよく、５〜２５％が特に好ましい。変性率がこれより低いと（Ａ）成分との相溶性が悪くなり、整泡性が低下し、発泡体のセルが微細にならず、場合によっては発泡途中に破泡が生じ、十分な発泡倍率が得られないことがある。逆に変性率がこれより高いとヒドロシリル基当量が大きくなり、この化合物を（Ｂ）成分として単独で用いて発泡体を得るためには、多量の（Ｂ）成分を必要とするため、発泡倍率の低い発泡体しか得られないので好ましくない。
【００６１】
ポリオキシアルキレン鎖の構造としては、オキシエチレン単位の割合が多いほうが好ましく、全オキシアルキレン単位に対するオキシエチレン単位の割合は、数単位で５０〜１００％のものが好ましい。オキシアルキレン単位の割合がこれより小さいと十分な整泡性が得られない。オキシアルキレン鎖の分子量は、特に限定されないが、数平均分子量で１００〜１００００が好ましく、１００〜３０００がより好ましく、２００〜１０００が特に好ましい。数平均分子量がこれより小さいと十分な整泡性が得られず、逆に大きいとヒドロシリル基の密度が低下するため、発泡体を製造する上で十分に硬化させるには多量を用いねばならず、従って、発泡倍率の低い発泡体しか得られないので好ましくない。
【００６２】
式（１）及び式（２）で示したオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ヒドロシリル基を有する他の化合物と併用することができる。その混合比は特に限定されないが、発泡挙動に影響を与えない程度に他の化合物を添加するのが望ましい。
【００６３】
ヒドロシリル基を有する他の化合物の具体的な例としては、鎖状、環状のポリオルガノハイドロジェンシロキサン（アルコール、オレフィン、スチレン類変性体等を含む）や、次の式（１２）で示される、ヒドロシリル基を含有する分子量３０，０００以下の有機系化合物が挙げられる。
【００６４】
Ｒ２８Ｘａ        （１２）
（Ｘは、少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基を示し、Ｒ２８は、炭素数２〜１５０の１〜４価の有機基を示し、ａは、１〜４から選ばれる整数を示す。）
式（１２）中、Ｘは、少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基を表すが、具体的に例示するならば、次の式（１３）〜式（１５）などで示される、各種の多価ハイドロジェンシロキサンより誘導されたヒドロシリル基、
【化２７】
0003600884.tif 000023
（ただし、１≦（ｍ＋ｎ）×ｌ≦１０、ｎ≧１であり、Ｒ２９は、メチル基、エチル基、フェニル基のいずれかを示し、Ｚは、構成元素としてＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｓｉ，ハロゲンのみを含む炭素数０〜１０の２価の置換基を示す。）、
【化２８】
0003600884.tif 000024
（ただし、式（１４）及び式（１５）において、１≦（ｍ＋ｐ）×ｌ＋（ｎ＋ｑ）×ｒ≦１０、ｍ＋ｎ≧１、ｌ，ｐ，ｑ，ｒ≧０であり、Ｒ２９は、メチル基、エチル基、フェニル基のいずれかを示し、Ｚは、構成元素としてＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｓｉ，ハロゲンのみを含む炭素数０〜１０の２価の置換基を示す。）、および、
−ＳｉＨｎ  （ＣＨ３  ）３−ｎ  、−ＳｉＨｎ  （Ｃ２  Ｈ５  ）３−ｎ  、
−ＳｉＨｎ  （Ｃ６  Ｈ５  ）３−ｎ  （ただしｎ＝１〜３）
−ＳｉＨ２  （Ｃ６  Ｈ１３）
−Ｓｉ（ＣＨ３  ）２  ＯＳｉ（ＣＨ３  ）２  Ｈ
【化２９】
0003600884.tif 000025
などのヒドロシリル基などが挙げられる。
【００６５】
式（１３）〜式（１５）における２価の置換基Ｚとしては、
【化３０】
0003600884.tif 000026
が例示される。また、これらの２価の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価の置換基Ｚを構成していてもよい。
【００６６】
上記式（１２）中のＲ２８は、上記のＸと共有結合を介して直接結合している１価〜４価の有機基であれば特に限定されず、その例としては、
【化３１】
0003600884.tif 000027
【化３２】
0003600884.tif 000028
【化３３】
0003600884.tif 000029
が挙げられる（上記式中、ビシクロ環を有する化合物における波線は、エンド、エキソのどちらでもよいことを表す）。これらの中でも、
【化３４】
0003600884.tif 000030
が好ましい。
【００６７】
なお、本発明中の（Ｂ）成分におけるヒドロシリル基の個数については、少なくとも１分子中に平均して１個あればよいが、相溶性を損なわない限り多いほうが好ましい。本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをヒドロシリル化反応により硬化させる場合、該ヒドロシリル基の個数が２個未満であると、硬化が遅く、硬化不良を起こす場合が多い。また、本発明の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが脱水素縮合して、発泡に関与するのであるから、該ヒドロシリル基の個数は、目的とする発泡倍率によって決まるが、一般に３個以上であることが好ましい。
【００６８】
次に（Ｃ）成分の、ＯＨ基を有する化合物について述べる。
【００６９】
本発明で用いるＯＨ基を有する化合物の種類は特に限定されないが、従来のシリコーンフォームで多く用いられているＯＨ基含有（ポリ）シロキサンではなく、塗料のはじきの原因と考えられるシロキサン結合を分子骨格中に含まず、ＯＨ基が炭素原子と直接結合している有機化合物および水のいずれか一方または両方を用いるのが好ましく、これにより炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を使用する効果がより顕著になる。ＯＨ基が炭素原子と直接結合している化合物とは、アルコール類、カルボン酸類等である。
【００７０】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルなどの１価のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，９−ノナメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、グリセリンモノアリルエーテルなどの多価アルコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびこれらの共重合体、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール（ソルビトール、スクロース、テトラエチレンジアミン、エチレンジアミン等を開始剤とした一分子内にＯＨ基を３個以上含むものも含む）、アジペート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなどのポリエステルポリオール、エポキシ変性ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ベンジリックエーテル型フェノールポリオールなどのフェノール系ポリオール、ルミフロン（旭硝子社製）などのフッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール、ハロゲン含有難燃性ポリオール、リン含有難燃性ポリオール、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂などのフェノール性ＯＨ基を有する化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工業（株）製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）製のＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０およびＨＰ−２０（いずれも末端にＯＨ基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、日本油脂（株）製のブレンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＡＰ−４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポリエチレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＮＫＨ−５０５０（ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモノアクリレート）およびブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）、ＯＨ基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系モ��マーなどのＯＨ基含有ビニル系モノマー（これらは（Ａ）成分と（Ｃ）成分の兼用物質としても利用できる）、前記ＯＨ基含有ビニル系モノマーとアクリル酸、メタクリル酸、それらの誘導体などとの共重合により得ることができるＯＨ基を有するアクリル樹脂、その他アルキド樹脂、エポキシ樹脂などのＯＨ基を有する樹脂が挙げられる。
【００７１】
これらのＯＨ基含有化合物の中でも、硬化反応時の発熱による蒸発・気化等によって気泡の合一、肥大化、破泡等の悪影響を及ばさないことから、炭素数３以上のアルコールが望ましく、具体的には、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が好ましい。さらにＳｉ−Ｈ基との反応の容易さや脱水素縮合が進行しても架橋が起こらないこと、および取扱いの際の臭気の面から、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等の１級アルコールが特に好ましい。
【００７２】
一方、カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、ｍｅｓｏ−１，２，３，４−テトラカルボン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。この中でも、Ｓｉ−Ｈ基との反応の容易さや脱水素縮合が進行しても架橋が起こらないことから１価のカルボン酸が好ましく、さらに取扱時の臭気の面から２−エチルヘキサン酸が特に好ましい。
【００７３】
水酸基当量が大きくなると添加するＯＨ基含有化合物の体積が大きくなり、発泡倍率が上がらなくなるため、水酸基当量が１〜３３ｍｍｏｌ／ｇの化合物が好ましく、反応性の点から２．５〜２５ｍｍｏｌ／ｇのものがより好ましい。
【００７４】
また発泡速度の調整のために２種類以上のＯＨ化合物を併用することも可能である。併用する例としてはｎ−プロパノール等の１級アルコールとｉｓｏ−プロパノール等の２級アルコール、カルボン酸と１級アルコール、あるいはカルボン酸と水との組み合わせが好ましい。さらに硬化時間の調整のためにエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の２価以上の多価ＯＨ化合物やエチレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ウンデシレン酸等の分子内にヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合とＯＨ基との両方を合わせ持つ化合物を使用することもできる。
【００７５】
なお、１分子内に２個以上のＯＨ基を有する（Ｃ）成分を用いた場合は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応で水素ガスを発生するとともに架橋構造を作るため、硬化時間の調整のために少量を補助的に使用することは可能であるが、多量に用いるのは十分な発泡を行う前に硬化してしまうために望ましくない。また、１分子内に炭素−炭素二重結合とＯＨ基とを有する化合物を（Ａ）成分と（Ｃ）成分の兼用物質として用いることもできる。
【００７６】
上記（Ａ）〜（Ｃ）の３成分の配合割合は、各成分の構造、目的とする発泡倍率、目的とする物性により適宜選択されるものであって特に限定はされないが、（Ｂ）成分のＳｉＨ基のモル数ｘと、（Ａ）成分の炭素−炭素二重結合のモル数ｙおよび（Ｃ）成分のＯＨ基のモル数ｚの和との比率が、ｘ：ｙ＋ｚ＝３０：１〜１：３０であることが好ましい。さらに好ましくは、ｘ：ｙ＋ｚ＝１０：１〜１：１０である。ＳｉＨ基のモル比がｘ：ｙ＋ｚ＝３０：１を越えると架橋密度が低くなり、十分な機械的強度が得られず、ｘ：ｙ＋ｚ＝１：３０未満であると十分な発泡、硬化が起こらない。
【００７７】
また、（Ａ）成分の炭素−炭素二重結合のモル数ｙと（Ｃ）成分のＯＨ基のモル数ｚとの比率には特に限定はなく、目的とする発泡倍率、目的とする物性、    （Ａ）成分の骨格、（Ｃ）成分の種類により、適宜選定することができるが、一般的にはｙ：ｚ＝１００：１〜１：１００が好ましく、ｙ：ｚ＝１０：１〜１：２０がより好ましい。
【００７８】
本発明では、上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との脱水素縮合、及び（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加反応（ヒドロシリル化反応）のための触媒を適宜用いることができる。
【００７９】
ヒドロシリル化触媒としては、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２  ＝ＣＨ２  ）２  （ＰＰｈ３  ）２  、Ｐｔ（ＣＨ２  ＝ＣＨ２  ）２  Ｃｌ２  ）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２  ＳｉＯＳｉＭｅ２  Ｖｉ）ｎ  、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４  ］ｍ  ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３  ）４  、Ｐｔ（ＰＢｕ３  ）４  ）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ  ［Ｐ（ＯＰｈ）３  ］４  、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３  ］４  ）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ，ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３  ）３  、ＲｈＣｌ３  、Ｒｈ／Ａｌ２  Ｏ３  、ＲｕＣｌ３  、ＩｒＣｌ３  、ＦｅＣｌ３  、ＡｌＣｌ３  、ＰｄＣｌ２  ・２Ｈ２  Ｏ、ＮｉＣｌ２  、ＴｉＣｌ４  等が挙げられる。これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００８０】
触媒の添加量は特に限定されないが、ＳｉＨ基１モルに対して、１０−１〜１０−８モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０−２〜１０−６モルの範囲である。
【００８１】
上記の触媒と共に、助触媒としてホスフィン系化合物およびホスフィン錯体を使用することができる。そのようなホスフィン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、ＰＭｅ３  、ＰＥｔ３  、ＰＰｒ３  （ここで、Ｐｒはプロピル基を表す。以下同様。）、Ｐ（ｎ−Ｂｕ）３  、Ｐ（ｃｙｃｌｏ−Ｃ６  Ｈ１１）３  、Ｐ（ｐ−Ｃ６  Ｈ４  Ｍｅ）３  、Ｐ（ｏ−Ｃ６  Ｈ４  Ｍｅ）３  等があるがこれらに限定されるものではない。ホスフィン錯体としては例えば、Ｃｒ（ＣＯ）５  ＰＰｈ３  、Ｃｒ（ＣＯ）４  （ＰＰｈ３  ）２  （シスおよびトランス異性体）、Ｃｒ（ＣＯ）３  （ＰＰｈ３  ）３  （ｆａｃおよびｍｅｒ異性体）、これらＣｒ化合物のＭｏおよびＶ類縁体、Ｆｅ（ＣＯ）４  ＰＰｈ３  、Ｆｅ（ＣＯ）３  （ＰＰｈ３  ）２  、ならびにこれらＦｅ化合物のＲｕおよびＯｓ類縁体、ＣｏＣｌ２  （ＰＰｈ３  ）、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３  ）３  、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３  ）３  、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ）２  、ＮｉＣｌ２  （ＰＰｈ）２  、ＰｄＣｌ２  （ＰＰｈ）２  、ＰｔＣｌ２  （ＰＰｈ）２  、およびＣｌＡｕ（ＰＰｈ３  ）がある。さらに、トリフェニルホスフィン以外のホスフィンを含有する上記の金属の錯体等のような金属錯体も有効な助触媒となりうる。さらに、Ｐ（ＯＰｈ）３  等のようなホスファイト、ＡｓＰｈ３  等のようなアルシンおよびＳｂＰｈ３  などのようなスチビンを含有する錯体も有効な助触媒となりうる。
【００８２】
助触媒の添加量は特に限定されないが、触媒１モルに対して、１０−２〜１０２  モルの範囲が好ましく、より好ましくは１０−１〜１０１  モルの範囲である。
【００８３】
本発明の樹脂組成物には、発泡の制御、発泡倍率の向上などの目的で、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、（Ｄ）成分として発泡剤を添加することができる。本発明中の（Ｄ）成分である発泡剤は特に制限はなく、例えば通常、ポリウレタン、フェノール、ポリスチレン、ポリオレフィン等の有機発泡体に用いられるものから選択して用いることが可能である。安定した発泡体を製造するには、揮発性化合物を発泡剤として予め組成物に添加し、発熱や減圧により発泡させる方法が好ましく、その沸点は１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。
【００８４】
揮発性化合物の種類は特に限定されないが、作業性と安全性との面から、炭化水素、フロン、エーテルなどの有機化合物、二酸化炭素、窒素、空気などから選ばれる化合物を単独あるいは併用して用いることが好ましい。
【００８５】
炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００８６】
フロン類としては、トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）、クロロトリフルオロメタン（Ｒ１３）、ブロモトリフルオロメタン（Ｒ１３Ｂ１）、テトラフルオロメタン（Ｒ１４）、ジクロロフルオロメタン（Ｒ２１）、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、フルオロメタン（Ｒ４１）、テトラクロロジフルオロエタン（Ｒ１１２）、トリクロロトリフルオロエタン（Ｒ１１３）、ジクロロテトラフルオロエタン（Ｒ１１４）、ジブロモテトラフルオロエタン（Ｒ１１４Ｂ２）、クロロペンタフルオロエタン（Ｒ１１５）、ヘキサフルオロエタン（Ｒ１１６）、クロロトリフルオロエタン（Ｒ１２３）、テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、ジクロロフルオロエタン（Ｒ１４１ｂ）、クロロジフルオロエタン（Ｒ１４２ｂ）ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、オクタフルオロプロパン（Ｒ２１８）、ジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ２２５）、ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、オクタフルオロシクロブタン（ＲＣ３１８）、ヘキサフルオロブタン（Ｒ３５６ｍｆｆｍ）、ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、デカフルオロヘキサン（Ｒ４３１０ｍｅｅ）などが挙げられる。環境問題などを考慮すると、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）よりは、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、いわゆる代替フロンが好ましく、さらにハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を使用するのが特に好ましい。すなわち、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、オクタフルオロシクロブタン、ヘキサフルオロブタン、ペンタフルオロブタンが特に優れている。
【００８７】
エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、１，１ージメチルプロピルメチルエーテル、メチルペンタフルオロエチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、メチル（トリフルオロメチル）テトラフルオロエチルエーテル等が挙げられる。
【００８８】
また、他の発泡方法として、例えばＮａＨＣＯ３  、（ＮＨ４  ）２  ＣＯ３  、ＮＨ４  ＨＣＯ３  、ＮＨ２  ＮＯ２  、Ｃａ（Ｎ３  ）２  、ＮａＢＨ４  などの無機系発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バリウムアゾジカルボキシレート、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、パラトルエンスルホニルヒドラジッドなどの有機系発泡剤、イソシアネートと活性水素基含有化合物との反応による二酸化炭素の発生、機械的な攪拌等などを併用することも可能である。
【００８９】
本発明の樹脂組成物には、さらに充填剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンオキシド系界面活性剤あるいは有機界面活性剤（ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル等）などの整泡剤、酸あるいは塩基性化合物（ＳｉＨ基とＯＨ基との反応調整のための添加剤であり、酸で縮合反応を抑制し、塩基で加速する。）、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００９０】
上記充填剤の具体例としては、たとえば、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、グラファイト、ケイソウ土、白土、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、アルミナ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、石英、アルミニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛末、無機バルーン、ゴムグラニュー、木粉、フェノール樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂などが挙げられる。
【００９１】
上記老化防止剤としては、一般に用いられている老化防止剤、たとえばクエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤などが用いられる。
【００９２】
上記硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類などが挙げられる。
【００９３】
上記ラジカル禁止剤としては、たとえば２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンなどのフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系ラジカル禁止剤などが挙げられる。
【００９４】
上記紫外線吸収剤としては、例えば２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケートなどが挙げられる。
【００９５】
上記接着性改良剤としては、一般に用いられている接着剤やアミノシラン化合物、エポキシシラン化合物などのシランカップリング剤、その他の化合物を用いることができる。このような接着性改良剤の具体例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００９６】
上記難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ、デカブロモジフェニルオキサイドなどのハロゲン系剤、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐などの燐系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの無機系難燃剤などがあげられる。これら難燃剤は、単独で使用しても併用しても良い。
【００９７】
次に本発明の発泡体の製造方法について述べる。
【００９８】
本発明の発泡性樹脂組成物と触媒、さらに必要に応じて添加剤を混合し、発泡硬化させることにより発泡体が製造される。発泡硬化させる温度は、１００℃以下が好ましく、現場発泡への適用を考えると常温に近いのがより好ましい。１００℃を越える高温では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加型の架橋（硬化）反応速度が大きくなりすぎ、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応で発生する水素ガスによる発泡とのバランスがとり難い。
【００９９】
また、本発明では、発泡体の製造は、本発明の発泡性樹脂組成物と触媒、さらに必要に応じて添加剤を適当に組み合わせて事前に混合した２液又はそれ以上の数の別々の混合物を使用直前に混合し、基材表面に直接塗布し、現場発泡させる方法や、同様の混合物を使用直前に混合し、注入発泡させる方法によるのが望ましい。混合方法としてはハンドミキシング、電動ミキサー、スタティックミキサー、衝突混合等の方法を用いることができる。特に現場発泡させる場合にはスタティックミキサーまたは衝突混合を用いることが好ましい。
【０１００】
本発明の発泡性樹脂組成物と触媒とを、さらに必要に応じて添加剤を事前に混合した２液又はそれ以上の数の別々の混合物とする場合の組み合わせ方としては次のようなものが挙げられるが、すべての成分を混合する前に水素の発生や硬化が進行しない組み合わせであればよく、これらには限定されない。すなわち、
（１）（Ａ）成分の一部および（Ｂ）成分の混合物と、（Ａ）成分の一部、（Ｃ）成分および触媒との混合物との２液とする、
（２）（Ａ）成分、（Ｃ）成分および触媒の混合物と、（Ｂ）成分のみとの２液とする、あるいは
（３）（Ａ）成分および（Ｃ）成分の混合物と、（Ｂ）成分および触媒の混合物との２液とする、等である。
【０１０１】
（Ｄ）成分の添加方法には特に制限がなく、また上記のいずれの方法へも適用可能である。
【０１０２】
発泡体の成形方法も特に制限されず、押出し発泡法、連続発泡方法、注型成  形方法、不連続成形方法、または現場発泡施工方法など、ポリウレタンフォーム、フェノールフォーム、シリコーンフォーム等の製造に使用される各種発泡成形方法が適宜利用できる。
【０１０３】
上記連続発泡方法としては、ベルトコンベア上に連続的に繰り出される紙またはプラスチックフィルムの上で自由に発泡させるスラブ発泡法や、紙、ベニヤ板、金属板などの面材とともに成形し、ラミネートするダブルコンベア法などが用いられる。注型成形方法は、所望形状の型内に吐出発泡させて、キュア硬化させて、型の内面形状に添った成形品を作り上げる方法である。不連続成形方法は、サンドイッチパネル等の成形に用いられる。現場施工方法としては、一液型簡易スプレー法、二液型スプレー法、二液型注入法、二液型塗布法などがあり、主に建築断熱用途に用いられる。
【０１０４】
本発明における発泡体の発泡倍率は、（発泡体の体積）／（（発泡体の体積）−（発泡体の空隙の体積））として表した。発泡倍率においては特に制限はないが、発泡体であることによる有用な特徴が顕著となる２倍以上、特に４倍以上であることが好ましい。
【０１０５】
上記したように、本発明の発泡性樹脂組成物は、常温あるいは比較的低温の加熱下において発泡するので現場発泡が可能であり、またイソシアネートを含まず低毒性で、かつ発泡倍率を上げることにより単位体積当たりの価格を下げることが可能であるという効果を有するものである。
【０１０６】
また、この発泡性樹脂組成物を用いることを特徴とする本発明の製造方法によれば、耐候性、塗装性、接着性が良好であり、燃焼時に有害なガスの発生がないという優れた特徴を有する発泡体が得られる。
【０１０７】
しかも、（Ａ）成分の組成（骨格と架橋点間分子量）や各成分の配合比率等の選択により、硬質発泡体から軟質発泡体まで製造可能で、発泡倍率も低倍率から高倍率まで設定できる。さらに、化学発泡と架橋の反応速度をコントロールすることが可能であり、（Ｂ）成分に特定の構造を持つ化合物を用いることにより、セル構造が微細で均一な発泡体を作製することも可能である。
【０１０８】
【実施例】
以下に本発明の実施例及び比較例を示す。
【０１０９】
合成例１
温度計、還流冷却器、滴下ロート、攪拌モータを備えた四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ１１４ｇ、炭酸カリウム１４５ｇ、臭化アリル１４０ｇ、アセトン２５０ｍｌを入れ、６０℃で１２時間撹拌した。これを静置して上澄み液をとり、分液ロートで水酸化ナトリウム水溶液により洗浄し、その後水洗した。油層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、エバポレーターで溶媒を留去したところ、淡黄色の液体１２６ｇが得られた。この液体は、  １Ｈ−ＮＭＲにより、ビスフェノールＡのＯＨ基がアリルエーテル化したアリル化ビスフェノールであることがわかった。収率は８２％であり、純度は９５％以上であった。
【０１１０】
合成例２
合成例１で得られたアリル化ビスフェノールを窒素雰囲気下で攪拌しながら１８０℃で３時間加熱したところ、黄褐色の粘稠な液体（Ａ−１）が得られた。これは、  １Ｈ−ＮＭＲの測定によりアリル基がクライゼン転位したＣ−アリル化ビスフェノールであることが確認された。
【０１１１】
合成例３
（Ｏ−アリル化ノボラック型フェノール樹脂の合成）
温度計、還流冷却器、滴下ロート、攪拌モータを備えた四つ口フラスコに、ノボラック型フェノール樹脂（ＰＳＭ４２６１、群栄化学（株）製、ＯＨ含量９．７１ｍｍｏｌ／ｇ）３６．９ｇ及びアセトン１６０ｍｌを入れ、攪拌しながら炭酸カリウム５０ｇを添加した。アリルブロマイド５２ｇを少量づつ滴下したのち、５５℃で６時間反応させた。これをろ過し、濃縮して、アルカリ、酸の順で洗浄し、珪酸アルミニウム７．４ｇを添加して攪拌した後、さらにろ過、濃縮して、ヨウ素価により測定した不飽和基含量が７．３ｍｍｏｌ／ｇの生成物４０ｇを得た。この生成物は、  １Ｈ−ＮＭＲの測定により水酸基がアリル化されたＯ−アリル化ノボラック型フェノール樹脂（Ａ−２、アリルエーテル型）であることが確認された。
【０１１２】
合成例４
（Ｃ−アリル化ノボラック型フェノール樹脂の合成）
合成例３で得られたアリル化ノボラック型フェノール樹脂（Ａ−２）４０ｇを窒素雰囲気下で攪拌しながら１８０℃で３時間加熱して、ヨウ素価により測定した不飽和基含量が７．３ｍｍｏｌ／ｇの転位生成物４０ｇを得た。この生成物は、  １Ｈ−ＮＭＲの測定によりアリル基がクライゼン転位したＣ−アリル化ノボラック型フェノール樹脂（Ａ−３、アリルフェノール型）であることが確認された。
【０１１３】
合成例５
１リットルの四つ口フラスコに、撹拌棒、滴下ロート、上部に三方コックを付けた冷却管、温度計をセットした。このフラスコにメチルハイドロジェンポリシロキサン（信越化学（株）、ＫＦ−９９）１２０ｇ（ＳｉＨ基２．０ｍｏｌ）、白金−ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液２４１μｌ（白金原子にして２．０×１０−２ｍｍｏｌ）、トルエン１２０ｍｌを入れた。混合液を８０℃に加熱し、滴下ロートから片末端がメチル基、もう一方の末端がアリル基でそれぞれ変性されたエチレンオキシド重合体（数平均分子量３５０）７０ｇ（アリル基０．２０ｍｏｌ）をトルエン７０ｍｌに溶解させたものを０．５時間かけて滴下し、終了後８０℃でそのまま２時間撹拌した。
【０１１４】
反応混合物を  １Ｈ−ＮＭＲにより、ビニル基のピークが消失したことを確認し、冷却した後、活性炭１０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。混合物を濾過し、濾液を濃縮することにより、ポリオキシアルキレン基で変性したメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）を粘稠液体として得た。このポリシロキサンのＳｉＨ価を測定したところ、９．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１５】
合成例６
合成例５に準じて、メチルハイドロジェンポリシロキサン１２０ｇ、エチレンオキシド重合体１９５ｇ（アリル基０．５０ｍｏｌ）を用いて同様の操作を行い、ポリオキシアルキレン基で変性したメチルハイドロジェンシロキサン（Ｂ−２）を粘稠液体として得た。ＳｉＨ価は４．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１６】
合成例７
合成例５に準じて、メチルハイドロジェンポリシロキサン１２０ｇ、エチレンオキシド重合体２８ｇ（アリル基０．０８ｍｏｌ）を用いて同様の操作を行い、ポリオキシアルキレン基で変性したメチルハイドロジェンシロキサン（Ｂ−３）を粘稠液体として得た。ＳｉＨ価は１０．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１７】
合成例８
合成例５に準じて、メチルハイドロジェンポリシロキサン１２０ｇ、片末端がメチル基、もう一方の末端がアリル基でそれぞれ変性されたエチレンオキシド重合体（数平均分子量５５０）１１０ｇ（アリル基０．２ｍｏｌ）を用いて同様の操作を行い、ポリオキシアルキレン基で変性したメチルハイドロジェンシロキサン（Ｂ−４）を粘稠液体として得た。ＳｉＨ価は７．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１８】
合成例９
合成例５に準じて、メチルハイドロジェンポリシロキサン１２０ｇ、スチレン５２ｇ（０．５ｍｏｌ）を用いて同様の操作を行い、スチレンで変性したメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−５）を粘稠液体として得た。ＳｉＨ価は７．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１９】
実施例１
合成例２で製造したＣ−アリル化ビスフェノール（Ａ−１）１０．８ｇ（ビニル基７０ｍｍｏｌ）、合成例５で製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）１１．０ｇ（ＳｉＨ基１００ｍｍｏｌ）、水０．５４ｇ、２−エチルヘキサン酸２．２ｇ、トリフェニルホスフィンのキシレン溶液（１重量％）０．１９ｇを撹拌して、混合した。この混合物に白金−ビニルシロキサンのキシレン溶液（白金原子で１．９重量％）０．６０ｇを加えて撹拌し、容積既知の直方体に注入した。２５℃で１０分間静置したところ、硬質の発泡体が得られた。得られた発泡体を容器の上部によって切断し、重量を測定し密度を求め、触媒添加前に求めた発泡前の密度から発泡倍率を求めたところ、約２５倍であった。また、切断面を光学顕微鏡を用いてセルの形状を観察したところ、大部分のセルの径が０．３〜０．７ｍｍの均一な構造であることがわかった。
【０１２０】
実施例２
合成例２で製造したＣ−アリル化ビスフェノール（Ａ−１）１０．８ｇ（ビニル基７０ｍｍｏｌ）、合成例６で製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−２）２０．４ｇ（ＳｉＨ基１００ｍｍｏｌ）、水０．５４ｇ、２−エチルヘキサン酸２．２ｇ、トリフェニルホスフィンのキシレン溶液（１重量％）０．１９ｇを撹拌して、混合した。この混合物に実施例１と同様にして白金触媒溶液０．６０ｇを加え、硬質の発泡体を得た。この発泡体の発泡倍率は、１８倍であった。
【０１２１】
比較例１
合成例２で製造したＣ−アリル化ビスフェノール（Ａ−１）１０．８ｇ（ビニル基７０ｍｍｏｌ）、合成例７で製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−３）１０．０ｇ（ＳｉＨ基１００ｍｍｏｌ）、水０．５４ｇ、２−エチルヘキサン酸２．２ｇ、トリフェニルホスフィンのキシレン溶液（１重量％）０．１９ｇを撹拌して、混合した。この混合物に実施例１と同様にして白金触媒溶液０．６０ｇを加えた。発泡体の発泡倍率は５倍であり、セルは、径が０．５〜３ｍｍの不均一な構造であった。
【０１２２】
比較例２
合成例２で製造したＣ−アリル化ビスフェノール（Ａ−１）１０．８ｇ（ビニル基７０ｍｍｏｌ）、メチルハイドロジェンポリシロキサン（信越化学（株）、ＫＦ−９９）６．０ｇ（ＳｉＨ基１００ｍｍｏｌ）、水０．５４ｇ、２−エチルヘキサン酸２．２ｇ、トリフェニルホスフィンのキシレン溶液（１重量％）０．１９ｇを撹拌して、混合した。この混合物に、実施例１と同様にして白金触媒溶液０．６０ｇを加えた。発泡体の発泡倍率は５倍であり、セルは、径が０．５〜３ｍｍの不均一な構造であった。
【０１２３】
実施例３
合成例２で製造したＣ−アリル化ビスフェノール（Ａ−１）１０．８ｇ（ビニル基７０ｍｍｏｌ）、合成例８で製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−４）１３．５ｇ（ＳｉＨ基１００ｍｍｏｌ）、水０．５４ｇ、２−エチルヘキサン酸２．２ｇ、トリフェニルホスフィンのキシレン溶液（１重量％）０．１９ｇを撹拌して、混合した。この混合物に実施例１と同様にして白金触媒溶液０．６０ｇを加え、硬質の発泡体を得た。発泡体の発泡倍率は２２倍であった。
【０１２４】
実施例４
合成例２で製造したＣ−アリル化ビスフェノール（Ａ−１）１０．８ｇ（ビニル基７０ｍｍｏｌ）、合成例５で製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）５．５ｇ（ＳｉＨ基５０ｍｍｏｌ）、合成例９で製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−５）６．６ｇ（ＳｉＨ基５０ｍｍｏｌ）、水０．５４ｇ、２−エチルヘキサン酸２．２ｇ、トリフェニルホスフィンのキシレン溶液（１重量％）０．１９ｇを撹拌して、混合した。この混合物に実施例１と同様にして白金触媒溶液０．６０ｇを加え、硬質の発泡体を得た。発泡体の発泡倍率は２２倍であった。
【０１２５】
比較例３
合成例２で製造したＣ−アリル化ビスフェノール（Ａ−１）１０．８ｇ（ビニル基７０ｍｍｏｌ）、合成例９で製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−５）１３．２ｇ（ＳｉＨ基１００ｍｍｏｌ）、水０．５４ｇ、２−エチルヘキサン酸２．２ｇ、トリフェニルホスフィンのキシレン溶液（１重量％）０．１９ｇを撹拌して、混合した。この混合物に実施例１と同様にして白金触媒溶液０．６０ｇを加えた。発泡体の発泡倍率は５倍であり、セルは、径が０．３〜５ｍｍの不均一な構造であった。
【０１２６】
実施例５
合成例３で製造したＯ−アリル化ノボラックフェノール（Ａ−２）９．６ｇ    （ビニル基７０ｍｍｏｌ）、合成例５で製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）１１．０ｇ（ＳｉＨ基１００ｍｍｏｌ）、水０．５４ｇ、２−エチルヘキサン酸２．２ｇ、トリフェニルホスフィンのキシレン溶液（１重量％）０．１９ｇを撹拌して、混合した。この混合物に実施例１と同様にして白金触媒溶液０．６０ｇを加え、硬質の発泡体を得た。発泡体の発泡倍率は１５倍であった。
【０１２７】
実施例６
合成例４で製造したＣ−アリル化ノボラックフェノール（Ａ−３）９．６ｇ    （ビニル基７０ｍｍｏｌ）、合成例５で製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）１１．０ｇ（ＳｉＨ基１００ｍｍｏｌ）、水０．５４ｇ、２−エチルヘキサン酸２．２ｇ、トリフェニルホスフィンのキシレン溶液（１重量％）０．１９ｇを撹拌して、混合した。この混合物に実施例１と同様にして白金触媒溶液０．６０ｇを加え、硬質の発泡体を得た。発泡体の発泡倍率は１５倍であった。
【０１２８】
実施例７
末端がアリルアルコールで変性された無水フタル酸／ジエチレングリコール共重合体（Ａ−４）２０．４ｇ（ビニル基７０ｍｍｏｌ）、合成例５で製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）１１．０ｇ（ＳｉＨ基１００ｍｍｏｌ）、水０．５４ｇ、１−プロパノール１．０ｇ、トリフェニルホスフィンのキシレン溶液（１重量％）０．１９ｇを撹拌して、混合した。この混合物に実施例１と同様にして白金触媒溶液０．６０ｇを加え、硬質の発泡体を得た。発泡体の発泡倍率は１０倍であった。
【０１２９】
実施例８
実施例７における無水フタル酸／ジエチレングリコール共重合体（Ａ−４）を末端がアリルエーテルで封鎖されたポリプロピレンオキシド（Ａ−５）１００．５ｇ（ビニル基７０ｍｍｏｌ）に代えた以外は同様の操作を行い、発泡倍率１０倍の発泡体を得た。
【０１３０】
比較例４
２液型シリコーンＲＴＶフォーム（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＳＥＦ−１０）を使用説明書に従い作製した。
【０１３１】
実施例９
合成例２で製造したＣ−アリル化ビスフェノール（Ａ−１）１０．８ｇ（ビニル基７０ｍｍｏｌ）、合成例５で製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）１１．０ｇ（ＳｉＨ基１００ｍｍｏｌ）、ｎ−プロパノール０．６ｇ、ｎ−ブタン１．５ｇ、トリフェニルホスフィンのキシレン溶液（１重量％）０．１９ｇを撹拌して、混合した。この混合物に白金−ビニルシロキサンのキシレン溶液（白金原子で１．９重量％）０．６０ｇを加えて撹拌した結果、発泡倍率が２５倍のセル荒れのない良好な硬質発泡体が得られた。
【０１３２】
実施例１０
実施例９におけるｎ−ブタンを、ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）１．７ｇに代えた以外は同様の操作を行い、発泡倍率が３０倍のセル荒れのない良好な硬質発泡体を得た。
【０１３３】
実施例１１
合成例２で製造したＣ−アリル化ビスフェノール（Ａ−１）１０．８ｇ、ｎ−プロパノール０．６ｇに白金−ビニルシロキサンのキシレン溶液（白金原子で１．９重量％）０．１５ｇ、テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）２．０ｇをオートクレーブ内で混合した組成物と、合成例５で製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）１０．６ｇとを混合しながら吐出したところ、発熱とともに発泡し、発泡倍率２０倍の発泡体が得られた。
【０１３４】
実施例１２
合成例２で製造したＣ−アリル化ビスフェノール（Ａ−１）１５．４ｇ、水０．２ｇに白金−ビニルシロキサンのキシレン溶液（白金原子で１．９重量％）０．１ｇを撹拌した組成物を１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、撹拌しながら、二酸化炭素で１０ｋｇｆ／ｃｍ２  に加圧した（Ａ液）。合成例５で製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）１１．０ｇを他のオートクレーブに入れ、同様に二酸化炭素で１０ｋｇｆ／ｃｍ２  に加圧した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液をヒーターで温度調節しながら徐々に吐出した結果、発泡倍率１０倍の発泡体が得られた。
【０１３５】
実施例１〜１２および比較例１〜４で得られた発泡体の特性値を表１に示す。
【０１３６】
なお、整泡性、塗装性、接着性の評価方法は、次の通りである。
【０１３７】
（１）整泡性
発泡体を目視評価し、セルの荒れが観察されないものを○、セルの荒れが観察されるものを×とした。
【０１３８】
（２）塗装性
発泡体サンプルの表面に水系アクリル塗料３種類を室温下塗布し、風乾させ、塗膜の状態を目視によって次の通り判定した。
【０１３９】
○・・塗膜を形成した、    ×・・塗料をはじいた。
【０１４０】
（３）接着剤による接着性
２液型エポキシ系接着剤（セメダイン（株）製、セメダイン３０００ゴールド）をアルミ試験片に塗布後発泡体サンプルの表面に密着させ１時間室温下で養生した後、手ではがし、剥離状態を目視により観察した。
【０１４１】
【表１】
0003600884.tif 000031
【表２】
0003600884.tif 000032
【表３】
0003600884.tif 000033
【０１４２】
【発明の効果】
請求項１〜１１に記載の本発明の発泡性樹脂組成物によれば、塗装性、接着性等が良好であり、かつ整泡性が良好で発泡倍率の高い、硬質、半硬質または軟質の発泡体が、常温あるいは比較的低温の加熱下において得られる。従って、現場発泡が可能となり、また発泡倍率を上げることにより単位体積当たりの価格を下げることができる。
【０１４３】
特に（Ａ）成分の組成（骨格と架橋点間分子量）の選択により硬質発泡体から軟質発泡体まででき、発泡倍率も低倍率から高倍率まで調整でき、また、（Ｂ）成分の選択により、整泡性が改良され、微細なセルを有し、しかも発泡倍率の高い発泡体を得ることができ、さらに、発泡と架橋の反応速度コントロールにより、均一で微細なセル構造を得ることができるので、種々の用途に広く適用することができる。
【０１４４】
また、これら本発明の発泡性樹脂組成物は、イソシアネートを含まず低毒性である。
【０１４５】
上記発泡性樹脂組成物から得られる請求項１３の発泡体は、硬質および半硬質、軟質のいずれにもなり、塗装性、接着性が良好である。
【０１４６】
上記発泡性樹脂組成物を用いた請求項１２、１４、１５の発泡体の製造方法によれば、常温あるいは比較的低温の加熱下において所望の発泡体が得られ、従来困難であったいわゆる現場発泡も容易となる。