(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン35〜85重量％及びブタジエン15〜65重量％から成るゴム弾性のブロックコポリマーにおいて、
ブロックコポリマーが実質的に
ａ）スチレンの重合導入された単位を有し、かつ25℃より高いガラス転移温度Tgを有するブロックＡ（硬質相）２個又はそれ以上、
ｂ）スチレン（Ａ）並びにブタジエン（Ｂ）の重合導入された単位を有し、統計的構成及び−50〜＋25℃のガラス転移温度Tgを有する弾性のブロックB/A（軟質相）少なくとも１個
から成り、かつ
全ブロックコポリマーのブロックＡから形成された硬質相分は、５〜40容量％であることを特徴とする、ゴム弾性のブロックコポリマー。
【請求項２】
ブタジエンの重量割合は、50重量％より低い、請求の範囲１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
ブロックB/Aは、スチレン30〜75重量％及びブタジエン25〜70重量％から構成されている、請求の範囲１又は２に記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
ブロックＡのガラス転移温度Tgは50℃より高く、ブロックB/Aのガラス転移温度Tgは−50℃〜＋５℃である、請求の範囲１から３までのいずれか１項に記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
一般式（２）、（５）〜（７）又は（９）〜（11）：
（２）  （Ａ−B/A）ｎ−A;
（５）  Ｘ−［（B/A−Ａ）ｎ］m+1;
（６）  Ｘ−［（Ａ−B/A）ｎ−Ａ］m+1;
（７）  Ｘ−［（B/A−Ａ）ｎ−B/A］m+1;
（９）  Ｙ−［（B/A−Ａ）ｎ］m+1;
（10）Ｙ−［（Ａ−B/A）ｎ−Ａ］m+1;
（11）Ｙ−［（B/A−Ａ）ｎ−B/A］m+1
［式中、Ａは、ビニル芳香族ブロックを表し、
B/Aは、ジエン単位とビニル芳香族単位とから統計的に構成されたブロックを表し、Ｘは、（ｍ＋１）−官能性の開始剤の残基を表し、Ｙは、（ｍ＋１）−官能性のカップリング剤の残基を表し、ｍ及びｎは１〜10の整数を表す］の一つにより表示される、請求の範囲１から４までのいずれか１項に記載のブロックコポリマー。
【請求項６】
一般式
Ａ−B/A−Ａ、Ｘ−［−B/A−Ａ］２及び
Ｙ−［−B/A−Ａ］２の一つである、請求の範囲５に記載のブロックコポリマー。
【請求項７】
その軟質相はブロック：
（12）（B/A）１−（B/A）2;
（13）（B/A）１−（B/A）２−（B/A）１又は
（14）（B/A）１−（B/A）２−（B/A）３
［ここで、指数１、２、３は、個々のブロックB/A中のそのビニル芳香族化合物／ジエン−割合又は分子量が異なっていることを意味し、かつ各々の部分ブロックのガラス転移温度Tgは25℃より低い］に分けられる、請求の範囲１から６までのいずれか１項に記載のブロックコポリマー。
【請求項８】
ブロックコポリマーは560％又はそれ以上の破断時伸びを有する、請求の範囲１から７までのいずれか１項に記載のブロックコポリマー。
【請求項９】
固体中でブロックＡから形成された硬質相分は、１〜30容量％である、請求の範囲１から８までのいずれか１項に記載のブロックコポリマー。
【請求項１０】
先ずブロックＡを１官能性開始剤でのアニオン重合により重合させ、引き続きブロックB/A1個又はそれ以上を極性の補助溶剤の存在下に重合開始させ、かつ最後に別のブロックＡを付加させるか又はカップリング剤でリビング連鎖末端に結合させることを特徴とする、請求の範囲１から９までのいずれか１項に記載のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項１１】
シート、成形部材又はフォームを製造するための、請求の範囲１から９までのいずれか１項に記載のブロックコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
ビニル芳香族化合物（例えばスチレン）及びジエン（例えばブタジエン）のブロックコポリマーは、多かれ少なかれ単位的に構成されている複数の相互配列又はその他の方法で結合されたポリマー分子区分（いわゆるブロック）からのコポリマーである。これらは、ジエンモノマーの構造及び含分に応じて−特定の温度で−全体的に、エラストマーの、即ちゴム弾性又は剛性の非ゴム弾性を有し、即ち、これらは外から内まで全体的にゴム弾性で、ポリジインと同様な挙動をし、例えば、いわゆるSB−ゴムの意味を有するか、又は透明で、耐衝撃性のスチレンポリマーと同様に挙動する。通常、耐衝撃性に変性されたポリスチレンの場合の名称に応じて、ゴム弾性を決定する分子部分を軟質相と、かつ硬い分子部分（純粋なポリスチレン部分）を硬質相と称すべきSB−ゴムは、熱可塑性プラスチックと同様には加工できず、通常のジエンポリマーと同様に使用のために加硫しなければならず、このことはその使用性を著しく制限している。
本発明は、通常は透明で、純粋な熱可塑性に加工可能な、エラストマー特性及び特別な機械特性を有する、ビニル芳香族化合物とジエンとからのブロックコポリマーに関する。
これに関して、次のことを予め言及する：
いわゆるリビングポリマー（Living polymer）をもたらすアニオン重合（この重合では連鎖末端の所で連鎖分子の成長が起こる）は、不足性の自然の連鎖中断又は伝達反応が理論的には任意の長時間生存し（重合可能である）、リビングポリマーと１官能性又は多官能性の反応成分との反応がブロックコポリマーの構成のために多様な使用可能性を提供することは公知であるが、この際、モノマーの選択は制限されている）、実際に、一方のビニル芳香族化合物、即ちスチレン及びその類縁体及び、他方のジエン、実際にブタジエン又はイソプレンからのブロックコポリマーのみが重要性を獲得している。ブロックコポリマーは、貯蔵モノマーをほぼ消耗するまで重合させ、次いでこのモノマーＡを交換することにより得られる。この過程は数回繰り返し可能である。
線状ブロックコポリマーは、例えば米国特許整理番号第3507834号及び同第4122134号明細書中に記載されている。星形ブロックコポリマーは、例えば米国特許整理番号第4086298号、同第4167545号及び同第3639517号明細書から公知である。
このブロックコポリマーの特性は、実際に重合導入されたジエンモノマーの含分、即ち、ポリジエン−及びポリスチレン−ブロックの長さ、配置及び量比により形成される。更に、異なるブロックの間の移行（Uebergang）の方式及び方法が重要な役割を演じ：モノマー交換が急激に又は徐々に起こるかによって、鋭い又はいわゆる狭い（尖った）移行が認められる。最後の場合には、多かれ少なかれ統計的なシーケンス長さ分布が現れる。
鋭く分離されたブロックを有するブロックコポリマーは、同じ分子量及びジエン分において、不鮮明な（verschmierte）ブロック移行を有するものよりも低い粘靭性である。粘靭性のブロックコポリマーを得たい場合には、移行範囲でジエン−ビニル芳香族化合物の統計的シーケンス長さ分布を有するブロック移行が好ましい（US−PS−4122134及びEP−Ａ−0316671参照）。
ブロックコポリマーの形態学的研究において、不鮮明なブロック移行の場合に、ポリスチレン相に対する純粋なジエン相のシーケンス長さ及びそれに伴う量比をジエン相に好適であるようにずれることが明らかである。このブロック移行の方式によりジエン含分を高める必要なしにポリマーの粘靭性を高めることができる。ジエン含分の増加に伴い、融液の流動性及びポリマーの熱安定性は低下し、ジエン相の架橋の危険性が増加するので、このことは有利でありうる。射出注型−及び押出成形加工の際に、ポリマー中にいわゆる斑点及び濁りにより架橋が認められる。
モノマー添加のコントロールされた変更により不鮮明なブロック移行を得るためには、工業的に経費がかかり、長い反応時間もしくは低い空時収率をもたらし、これは製造経費を高める。限界の場合には、連続的にコントロールされた添加（US−PS4346198及び4248984参照）が、ビニル芳香族化合物とジエンとの共重合パラメータの不所望の状態の故に、反応時間を極端に増加し、移行の数が増加するように作用するブロック移行の範囲内でのジエン−及びビニル芳香族化合物−単位の不均一な分布を有するポリマーのみが得られる。このことは、低いガラス化温度（例えば−50℃より低いTg、US−PS4346198、例１参照）及び劣悪な加工特性により明らかである。
その特性（粘靭性、透明性、ガス通過性）に基づき、医療用用途、例えば注入ホース、注入滴加室及び伸張シートのために好適である、35重量％より高いジエン含分を有する特別な材料は、型出し押出成形、射出注型又はホースシート押出成形により加工するのが困難であり、これらは、酸化防止剤及びラジカル受容体を用いる安定化にも関わらず熱的に非常に敏感で、粘着する傾向を有し、経費のかかる添加剤を用いて補助する必要がある。いわゆるブロック化（シート及びホースの粘着に作用する）及び劣悪な離型性は、射出注型によるこの加工を全く不可能にしうる。
本発明の課題は、分子構造の適当な選択により、ゴム弾性にすること、即ち、低いジエン含分で、最大の粘靭性を有し、更に熱可塑性プラスチックと同様に押出機及び射出注型機上で簡単に加工することができる、大工業的に簡単に製造可能なゴム弾性のブロックコポリマーを得ることである。
本発明によれば、このことは、一般に、硬質相（ブロックタイプＡ）及び軟質相を形成するブロックからのビニル芳香族化合物−ジエン−ブロックコポリマー中に、軟質相としての純粋なポリジエンブロックの代わりに、統計的構成を有するジエン−及びビニル芳香族化合物−単位からのブロックB/Aを生じさせることにより可能であると表現される。この場合、この構成は、連鎖に沿って統計的平均で均一または不均一であり得る。
直接の本発明の課題は、ビニル芳香族モノマーの重合導入された単位を有する硬質相を形成するブロックＡ少なくとも１個及びビニル芳香族モノマー並びにジエンの重合導入された単位を有する、弾性の軟質相を形成するブロックB/A少なくとも１個からのゴム弾性のブロックコポリマーであり、ここで、ブロックＡのガラス転移温度は25℃より高く、ブロックB/Aのそれは25℃より低く、ブロックＡとブロックB/Aとの相容量割合は、硬質相が全ブロックコポリマー中で１〜40容量％であり、全ブロックコポリマー中のジエンの重量分が50重量％より低いように選択されている。
このような本発明によるゴム弾性のブロックコポリマーは、前記のパラメータの範囲内で、軟質相をビニル芳香族化合物とジエンとの統計的コポリマーから形成し、ビニル芳香族化合物とジエンとの統計的コポリマーを極性の補助溶剤の存在下で重合させることにより得ている。
本発明によるブロックコポリマーは、例えば、一般式１〜11の一つで表すことができる：
（１）  （Ａ−B/A）n;
（２）  （Ａ−B/A）ｎ−A;
（３）  B/A−（Ａ−B/A）n;
（４）  Ｘ−［（Ａ−B/A）ｎ］m+1;
（５）  Ｘ−［（B/A−Ａ）ｎ］m+1;
（６）  Ｘ−［（Ａ−B/A）ｎ−Ａ］m+1;
（７）  Ｘ−［（B/A−Ａ）ｎ−B/A］m+1;
（８）  Ｙ−［（Ａ−B/A）ｎ］m+1;
（９）  Ｙ−［（B/A−Ａ）ｎ］m+1;
（10）Ｙ−［（Ａ−B/A）ｎ−Ａ］m+1;
（11）Ｙ−［（B/A−Ａ）ｎ−B/A］m+1
［式中、Ａは、ビニル芳香族ブロックを表し、
B/Aは、軟質相、即ちジエン単位とビニル芳香族単位とから統計的に構成されたブロックを表し、Ｘは、（ｍ＋１）−官能性の開始剤の残基を表し、Ｙは（ｍ＋１）−官能性のカップリング剤の残基を表し、ｍ及びｎは１〜10の整数を表す］。
一般式Ａ−B/A−Ａ、Ｘ−［−B/A−Ａ］２及びＹ−［−B/A−Ａ］２（文字は前記のものを表す）の一つのブロックコポリマーが有利であり、特にその軟質相が
（12）（B/A）１−（B/A）2;
（13）（B/A）１−（B/A）２−（B/A）1;
（14）（B/A）１−（B/A）２−（B/A）３
のブロックに分けられるブロックコポリマーが有利であり、その個々のブロックB/A中のそのビニル芳香族化合物／ジエン−割合は異なっているか又は１ブッロク内で、（B/A）１→（B/A）２の範囲内で連続的に変っており、この際、各々の部分ブロックのガラス転移温度Tgは25℃より低い。
１分子当たり異なる分子量を有するブロックB/A及び／又はＡを複数有するブロックコポリマーが同様に有利である。
本発明によるブロックコポリマーは、熱可塑性プラスチック加工の慣用の方法で、例えばシート、フォーム、熱成形体、射出注型成形体又は型出し押出成形体としてのゴム弾性成形部材の製造のために特に好適である。
本発明の意味におけるビニル芳香族化合物としては、スチレン及び更にα−メチルスチレン及びビニルトルエン並びにこれら化合物の混合物が有利である。有利なジエンは、ブタジエン及びイソプレン、更にピペリレン、１−フェニルブタジエン並びにこれら化合物の混合物である。
特に有利なモノマー組合せは、ブタジエンとスチレンである。後に記載の全ての重量及び容量の記載は、これらの組成物に対するものであり、スチレンとブタジエンとの技術的当量の使用の際には、場合によっては記載を相応して換算すべきである。
B/A−ブロック（軟質ブロック）は、ブタジエン約25〜70重量％及びスチレン75〜30重量％から構成される。特に、軟質ブロックは、ブタジエン分35〜70重量％及びスチレン分65〜30重量％を有するのが有利である。
全ブロックコポリマー中のジエンの重量分は、モノマー組合せスチレン／ブタジエンの場合に、15〜65重量％であり、ビニル芳香族成分のそれは85〜35重量％に相当する。ジエン25〜60重量％及びビニル芳香族化合物75〜40重量％からのモノマー組成を有するブタジエン−スチレン−ブロックコポリマーが特に有利である。
本発明によれば、非極性溶剤中で極性の補助溶剤の使用下でのアニオン重合により、ブロックコポリマーが製造される。この場合に、この補助溶剤は、金属カチオンに対してルイス塩基としての作用をする前提がある。溶剤としては、脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンを使用するのが有利である。ルイス塩基としては、極性で中性の化合物、例えばエーテル、及び３級アミンが有利である。特に有効なエーテルの例は、テトラヒドロフラン及び脂肪族ポリエーテル、例えばジエチレングリコールジメチルエーテルである。３級アミンとしては、トリブチルアミン及びピリジンが挙げられる。極性の補助溶剤は、非極性溶剤に少量で、例えば0.5〜５容量％の量で添加される。特に、0.1〜0.3容量％の量のテトラヒドロフランが有利である。経験的には、大抵の場合に、約0.2容量％の量で充分である。
ルイス塩基の配量及び構造により、共重合パラメータ及びジエン単位の1,2−又は1,4−結合分の配分が決められる。本発明によるポリマーは、例えば全てのジエン単位に対して1,2−結合分15〜40％及び1,4−結合分85〜60％を有する。
アニオン重合は、有機金属化合物を用いて開始される。アルカリ金属、特にリチウムの化合物が有利である。開始剤の例は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム及びｔ−ブチルリチウムである。有機金属化合物は、化学的に不活性の炭化水素中の溶液として添加される。この配量は、ポリマーの所望の分子量により左右されるが、一般にモノマーに対しては0.002〜５モル％の範囲にある。
重合温度は、０〜130℃であってよい。30〜100℃の温度範囲が有利である。
機械的特性にとって、固体中の軟質相の容量分は決定的に重要である。本発明によれば、ジエン−及びビニル芳香族シーケンスから構成されている軟質相の容量分は、60〜95、有利に70〜90、特に有利に80〜90容量％である。ビニル芳香族モノマーよりなるブロックＡは、硬質相を形成し、その容量分は相応して５〜40、有利に10〜30、特に有利に10〜20容量％になる。
前記のビニル芳香族化合物とジエンとの量割合、前記の相容量の限界値及び本発明によるガラス温度の範囲から生じる組成の間の数値は、それぞれ10位を基準としている数値であるので、厳密には一致していないことを指摘する。このことはむしろ希な場合である。
双方の相の容量分は、コントラスト電子顕微鏡又は固体−NMR−スペクトル分析法を用いて測定可能である。ビニル芳香族ブロック分は、ポリジエン分のオスミウム分解の後に沈殿又は秤量により測定できる。ポリマーの将来の相割合は、いずれの場合にも完全に重合させる場合に、使用されたモノマー量からも測定できる。
付加的に（J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook,John Willey,N.Y.参照）、スチレン−ブタジエン−コポリマーの密度は、モノマーの量配分からから計算でき、ポリブタジエン（アニオン重合される）の密度は0.895g/ml、ポリスチレンの密度は約1.05g/ml（平均値）であり、スチレン分23.5％を有するスチレン−ブタジエン−コポリマー（SB−ゴム）の密度は0.933である。計算密度は0.960が記載されていることに言及する。
本発明の意味において、このブロック−コポリマーは、B/A−ブロックから形成された軟質相の容量配分（百分率）及び軟質相中のジエン単位分（この組合せスチレン／ブタジエンに関しては20〜70重量％である）からの商により明確に定義される。
ブロックコポリマーの軟質ブロック中のビニル芳香族化合物の統計学的導入及び重合の間のルイス塩基の使用により、ガラス転移温度（Tg）は影響される。−50℃〜＋25℃、有利に−50℃〜＋５℃のガラス転移温度が典型的である。
この場合、ブロックＡの分子量は、一般に1000〜200000、有利に3000〜80000［g/モル］である。分子の内部で、Ａ−ブロックは種々異なる分子量を有しうる。
ブロックB/Aの分子量は、通常2000〜250000［g/モル］、有利に5000〜150000［mg/モル］である。
ブロックB/Aも、ブロックＡと同様に、分子内で種々異なる分子量値を取りうる。
カップリング中心Ｘは、リビングアニオン性連鎖末端と少なくとも２官能性のカップリング剤との反応により形成される。このような化合物の例は、米国特許整理番号第3985830号、同3280084号、同3637554号及び同第4091053号中に見出すことができる。例えばエポキシ化されたグリセリド、例えばエポキシ化された亜麻仁油又は大豆油を使用することができ、ジビニルベンゾールも好適である。二量化のために、ジクロロジアルキルシラン、ジアルデヒド、例えばテレフタルアルデヒド及びエステル、例えばギ酸エチル又は安息香酸エチルが殊に好適である。
有利なポリマー構造は、Ａ−B/A−Ａ、Ｘ−［−B/A−Ａ］２及びＹ−［−B/A−Ａ］２であり、ここで、統計的なブロックB/Aそのものは、更にブロックB1/A1−B2/A2−B3/A3−・・・と分けることができる。２〜15の統計的部分ブロックから、特に３〜10の部分ブロックからなる統計的ブロックが有利である。統計的ブロックB/Aのできるだけ多くの部分ブロックBn/Anに分けることは、部分ブロックBn/An内の組成勾配でも、これが実際の条件下でのアニオン重合で避けることが困難なように（下記参照）、B/A−ブロックが全体的に殆ど完全な統計的なポリマーと同様に挙動する決定的な利点を提供する。従って、理論的な量よりも少ないルイス塩基を添加することを提供し、これは、1,4−ジエン結合分を高め、ガラス転移温度Tgを低下させ、ポリマーの架橋性を低める。より多い又は少ない部分ブロック分は、高いジエン分を与えることができる。このことは、このポリマーが、支配的なB/A−ブロックのガラス転移温度の下でも残留粘靭性を保持し、完全には脆弱化しないように作用する。
本発明によるブロックコポリマーは、軟質PVCに非常に類似の特性スペクトルを有するが、ミグレーシヨン可能な低分子量の可塑剤の完全な不含下で製造することができる。これは、2000［cm3/100μm/m2・ｄ・バール］以上もしくは10［g100μｍ・m2・ｄ・バール］以上の高い酸素浸透性Po及び水蒸気浸透性Pwを示し、ここで、Poは酸素量（cm3）もしくはPwは水素量（ｇ）で示され、これらは100μｍの基準厚さを有するシート1m2を１日及び部分圧差１バール当たりに通過する量である。
熱可塑性エラストマーにおいて観察されるような変形の際の高い復元力、高い透明性（10μｍ相厚で90％以上）、120℃以下の低い溶接温度及び中程度の粘着性における広い溶接範囲（５℃以上）は、本発明によるブロックコポリマーを、いわゆる延伸−又は緊張シート、注入ホース及び他の押出成形された、射出注型された、熱成形された又は吹き込み成形された完成部材の製造のため、高い透明性及び粘靭性を得るために要求される、殊に医療技術の分野で使用するために好適な出発物質にする。
この重合は、多工程法で実施され、１官能性の開始の場合には、例えば硬質ブロックＡの製造で開始される。モノマーの一部を、反応器中に予め装入し、開始剤の添加により重合を開始させる。規定されたモノマー配量及び開始剤配量から計算される連鎖構成を得るために、第２のモノマー添加を行なう前に、このプロセスを高い変換率（90％以上）に達するまで実施することが推奨される。しかしながら、このことは必ずしも強制されるものではない。
モノマー添加の順序は、選択されたブロック構成に依存する。１官能性開始の場合には、例えば先ずビニル芳香族化合物を予め装入するか又は直接配量導入する。その後、ジエン及びビニル芳香族化合物をできるだけ同時に添加すべきである。ジエン対ビニル芳香族化合物の量比、ルイス塩基の濃度及び化学構造並びに温度により、ブロックB/Aの統計的構成及び組成が決められる。本発明によれば、このジエンはビニル芳香族化合物を包含する全量に対して50％又はそれ以下の重量分を占める。引き続きブロックＡをビニル芳香族化合物の添加により重合開始させることができる。その代わりに、必要なポリマーブロックをカップリング反応により相互に結合させることもできる。２官能性の開始の場合には、先ずB/A−ブロックを形成させ、引き続きＡ−ブロックを形成させる。
更なる加工は、慣用の方法で行う。この場合に、一つの撹拌釜中で操作し、アルコール、例えばイソプロパノールを用いて炭素アニオンをプロトン化し、慣用の方法でのCO2/水を用いて弱酸性にする更なる後処理を行う前に、ポリマーを酸化防止剤及びラジカル受容体（市販の製品、例えばトリスノニルフェニルホスファイト（TNNP）又はα−トコフェロール（ビタミンＥ）又はイルガノックス（Irganox）1076又はイルガノックス3052なる商品名で入手可能な製品）で安定化し、溶剤を慣用の方法で除去し、押出成形し、造粒することが推奨される。この顆粒は、他の種類のゴムと同様にブロック防止剤、例えばアクラワックス（AcrawaxR）、ベスクワレ（BesquareR）又はアエロジル（AerosilR）を用いて粘着に対して保護することができる。
例
各実施例のために、クロスバー撹拌機を備えた、同時に加熱−及び冷却可能な50リットル−不錆鋼オートクレーブを窒素で洗浄し、シクロヘキサン中のｓ−ブチルリチウム及び1,1−ジフェニルエチレン（モル比1:1）の溶液と共に煮沸し、乾燥させる予備処理をした。
次いで、それぞれ、シクロヘキサン22.8リットルを充填し、第１表に記載の量の開始剤、テトラヒドロフラン及びモノマーを添加した。重合時間、当初温度及び最終温度も記載されており、ここで、モノマー流入時間は常に重合時間よりも短いことに注意すべきである。
反応混合物の温度を、反応器ジャケットの加熱及び冷却により制御した。反応終了（モノマーの消費）の後に、例１〜10ではエタノールで、例11ではギ酸エチルで、かつ、例12ではエポキシ化されたアマニ油で色が消えるまで、もしくは例11及び例12では淡黄色になるまで滴定し、この混合物を1.5倍過剰のギ酸で酸性に調節した。最後に市販の安定剤（Ciba−Geigy,Basel社のイルガノックス3052）34g及びトリスノニルフェニルホスファイト82gを添加した。
この溶液を、脱気エクストルーダ（３個のドーム、前−及び後脱気）上で200℃で後処理し、造粒した。この顆粒に、流動ミキサー中で、外部潤滑剤としてのアクラワックス（AcrawaxR）10gを加えた。
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