(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも支持体上に電子受容性呈色化合物と電子供与性化合物とバインダーを含む感熱記録層を有する感熱記録媒体であって、記録層中にさらに、液状のウレタンアクリレート、エステルアクリレート又はエポキシアクリレートと可塑剤が存在することを特徴とする感熱記録媒体。
【請求項２】
前記ウレタンアクリレート、エステルアクリレート又はエポキシアクリレートと可塑剤は、該記録層全重量に対して０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子供与性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した感熱記録媒体に関し、特にオーバーヘッドプロジェクター（以下ＯＨＰと略す）用画像形成用フィルムシート、ＣＡＤ用画像形成用フィルムシート、さらにグラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷およびスクリーン印刷の製版用版下フィルム、特に捺染用版下フィルム（画像形成用）シートとして有用な透明感熱記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与呈色性化合物（以下発色剤ともいう）と電子受容性化合物（以下顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られている。
近年においては用途も拡大化し、オーバーヘッドプロジェクター用、ジアゾの第２原図用、または設計図画用と要求があり、更にはグラビア印刷用、オフセット印刷、およびスクリーン印刷の製版用版下フィルムとしての要求もある。
これらの用途には、サーマルヘッドで直接記録できる感熱記録媒体が要求される。サーマルヘッドで直接記録できる感熱記録媒体としては、特開昭６１−１２１８７５号公報、特開平１−９９８７３号公報等で提案されているものがある。
【０００３】
しかし、これらの透明感熱記録媒体を製造するには、発色剤をマイクロカプセル化し、更に水に不溶又は難溶の有機溶剤に溶解させた顕色剤とを乳化分散した乳化分散物からなる塗布液を透明支持体に塗布して作成するなど、かなり複雑な工程が必要である等の製造上の問題がある。また、透明性が不十分であり、何枚か重ね合わせて検図するなどの作業がし難い等の問題があった。
そこで前記問題点を解決し、その製造を容易に行なうことができ、しかも透明性に優れた透明感熱記録媒体が特開平５−１０４８５９号公報で提案されている。これは発色剤およびバインダー樹脂を溶解する溶剤でこの溶剤に難溶または不溶の顕色剤である有機酸を微細に分散し、この分散液と溶解したバインダー樹脂および発色剤とを混合撹拌してできた塗布液を、透明な支持体上に塗布した後、できた微細な凹凸を有する感熱記録層表面を、樹脂を主体とする保護層で埋めたものであり、透明性の高い透明感熱記録媒体が形成される。
しかし、近年の高速記録化、省電力化、サーマルヘッド耐久性などから、低エネルギーでの印字が要求され、熱感度が高い感熱記録媒体が望まれている。
【０００４】
感熱記録層中の溶剤の存在量に着目した技術としては、特開平８−１７５０１１号公報開示の、原紙の片方または両面に、樹脂が溶解された有機溶剤塗液を塗布乾燥した後、少なくとも一方の面上にロイコ染料と呈色剤とを含有する記録層を設けた感熱記録紙において、感熱記録紙に残留する有機溶剤を０．３ｇ／ｍ２以下とすることにより、保存中に発生する地肌カブリが少ない、第２原図として使用できる感熱記録紙とするものがあるが、この技術は感熱記録媒体の熱感度の向上を志向するものではない。
【０００５】
特開平９−２１６４６６号公報において、記録層中に可塑剤を入れるものや、特開平９−２５４５５３号公報では、記録層中に紫外線硬化樹脂を含有させるものがあるが、しかし、可塑剤単独では記録層中でマイグレーションが発生し、ブロッキング特性が悪くなる。
一方、液状樹脂だけでは熱感度の維持において十分とは言えないなど、何れも熱感度の維持や耐ブロッキング特性において十分な効果を得られるものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好な熱感度で経時の感度変化がない感熱記録媒体を提供することにある。また、記録層中に含有する可塑剤のマイグレーションを防止し、耐ブロッキング特性に優れた感熱記録媒体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、少なくとも支持体上に電子受容性呈色化合物と電子供与性化合物とバインダーを主成分とする感熱記録層を持つことを特徴とする感熱記録媒体について、記録層中にさらに液状樹脂と可塑剤を含有することによって上記課題が解決されることを見い出し本発明に至った。
【０００８】
すなわち上記課題は、本発明の（１）「少なくとも支持体上に電子受容性呈色化合物と電子供与性化合物とバインダーを含む感熱記録層を有する感熱記録媒体であって、記録層中にさらに、液状のウレタンアクリレート、エステルアクリレート又はエポキシアクリレートと可塑剤が存在することを特徴とする感熱記録媒体」、（２）「前記ウレタンアクリレート、エステルアクリレート又はエポキシアクリレートと可塑剤は、該記録層全重量に対して０．１〜２０重量％であることを特徴とする前記第（１）項に記載の感熱記録媒体」によって解決される。
【０００９】
本発明の感熱記録媒体は、その特性上、有機溶剤で塗工することが多い。したがって、発色防止の観点から高温での乾燥はできないため、低沸点有機溶剤を使用するが、溶剤の沸点以下の低温での乾燥では、乾燥時間を長くしても感熱記録媒体中に、この低沸点溶剤が残ってしまう。この記録層中に残留した低沸点溶剤も熱感度向上に効果を示すが、該感熱記録層中に含有される有機溶剤が経時により蒸発し減少してしまうと熱感度向上の効果が得られなくなり、経時で熱感度が低下するという現象が起こってしまう。そのため、本発明で記録層に含有させる材料としては記録層を軟化させる、或いは受容性呈色化合物の溶融温度を低下させる効果をもちながら、蒸発しにくい必要がある。
そこで、本発明者が熱感度の向上と経時における高感度維持を達成するための手段について鋭意検討した結果、感熱記録中に高沸点で蒸発しにくい液状樹脂と可塑剤を含有させることが効果的であることを見出した。つまり、該感熱層中に液状樹脂と可塑剤を含有させることにより、感熱記録層中のバインダーの軟化温度が低下する。或いは、受容性呈色化合物の溶解温度が低下するという作用において、発色開始温度を低下させ、熱感度が向上するという効果がある。また、液状物の存在において熱伝達率を向上させるという作用において熱感度が向上するという効果も示す。
【００１０】
可塑剤としては、フタル酸エステルとしてフタル酸オクチルデシル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル等、リン酸エステルとしてリン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル等、脂肪族−塩基性エステルオレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル等、脂肪族二塩基性エステルとしてアジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等、二価アルコールエステルとしてジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート等、オキシ酸エステルとしてアセチルシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチル等、その他として塩素化パラフィン、塩素化ビフェニル−２−ニトロビフェニル、ジノニルナフタリン、ｏ−及びｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ショウ脳、アビエチン酸メチル等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの中で感熱記録層に含まれるバインダーとの相溶性のよい可塑剤を選択して使用する。
また、これらの可塑剤は１種で使用しても数種の溶剤を組み合わせて使用してもよい。これらの可塑剤は記録層に直接含有させても、記録層の上にある保護層等に含有させて塗工時に記録層に含浸させるような方法でもよく、記録層に含有させることができればどのような方法でもよい。
【００１１】
液状樹脂としては、ウレタンアクリレート、エステルアクリレート、エポキシアクリレート等の紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、液状ポリブタジエン、液状ブタジエンゴム、液状スチレンブタジエンゴム、液状ニトリルブタジエンゴム、液状クロロプレンゴム、液状ポリイソプレン、液状ポリサルファイド、液状ポリイソブチレン、液状ブチルゴム、液状フェノール樹脂、液状エポキシ樹脂、液状キシレン樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの中で感熱記録層に含まれるバインダーとの相溶性のよい樹脂を選択して使用する。また、これらの樹脂は１種で使用しても数種の溶剤を組み合わせて使用してもよい。
また、紫外線硬化樹脂は紫外線照射のない通常の未記録保管下で重合反応を起こさず硬化しないイソシアヌレートのようなモノマー、オリゴマー或いはプレポリマーであればその種類は特に限定されず、公知のものが使用できる。電子線硬化樹脂も特に種類は限定されないが、特に好ましい電子線硬化樹脂としては、ポリエステルを骨格とする５官能以上の分枝状分子構造を有する電子線硬化樹脂を主成分としたものである。これらの液状樹脂は記録層に直接含有させても、記録層の上に設ける保護層等に含有させて塗工時に記録層に含浸させるような方法でもよく、記録層に存在させることができればどのような方法でもよい。
【００１２】
以上の可塑剤や液状樹脂は例示であり、これらに限定されるものではない。可塑剤と液状樹脂の混合比率は可塑剤と液状樹脂の合わせて１００重量部に対し、可塑剤０．１〜９５重量部、好ましくは１〜９０重量部である。これらの液状樹脂と可塑剤の含有量は、感熱記録層１００重量部に対して０．１〜２０重量部であればブロッキング特性が向上する。０．１重量部以下では熱感度維持に対する効果が現れにくい。逆に２０重量部以上ではブロッキングしやすくなる。
【００１３】
また、これらの他に▲１▼高沸点有機溶剤、▲２▼油脂、添加剤、▲３▼界面活性剤等を加えると更に熱感度の変動が少なくなる。
【００１４】
▲１▼の高沸点有機溶剤は、まず炭化水素類として、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、第２ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ポリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、アルミナナフタレン、混合高沸点芳香族類、テトラヒドラナフタレン、デカホドロナフタレン、テルペン類、松根油、リモネンのようなジテルペン、ソルベントナフサ精製物、軽ソルベントナフサ、高引火ナフサ、重ソルベントナフサ、芳香族石油ナフサ、高沸点芳香族溶剤等；塩化炭化水素類として、ジクロルペンタン、ジクロルヒドリン、ジクロルエチルエーテル、ジクロルイソプロピルエーテル、ジクロルエチルホルマール、ジ塩化トリグリコール、モノクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、モノクロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等。アルコール類として、３−メトキシジブチルアルコール、第２ヘプチルアルコール、正オクチルアルコール、正デカノール、第２ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、第２テトラデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール等；ケトン類として、メチル正アミルケトン、シクロヘキサノン、メタメチルシクロヘキサノン、パラシクロヘキサノン、イソホロン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、ディプノン等；エーテル類として、ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ正ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−正−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、テルペンメチルエーテル、テルペングリコール等；エステル類として、ジギ酸グリコール、γ−バレロラクトン、酢酸２−エチルブチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、ホウ酸トリブチル、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの中で感熱記録層に含まれるバインダーとの相溶性のよい溶剤を選択して使用する。また、これらの溶剤は１種で使用しても数種の溶剤を組み合わせて使用しても���い。
【００１５】
▲２▼の油脂としては、大豆油、アマニ油、綿実油、ナタネ油、キリ油、ヒマシ油、オレイン酸、イソステアリルアルコール、イソステアリン酸、ダイマー酸、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等が挙げられる。また、添加剤としてはシランカップリング、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００１６】
▲３▼の界面活性剤としては、油溶性の界面活性剤が好ましく、陰イオン型のものとして、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型等、陽イオン型のものとして、高級アミン型、高級アルキル第４アンモニウム塩等、両性型として、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型等、非イオン型として、パーフルオロアルコール、ポリエチレングリコール、多価アルコール脂肪酸（部分）エステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの界面活性剤としては、有機溶剤に溶解することが好ましく、ＨＬＢ値４以下のものを選ぶことが好ましい。これらの中で感熱記録層に含まれるバインダーとの相溶性のよい界面活性剤を選択して使用する。また、これらの界面活性剤は１種で使用しても数種の溶剤を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
以下、本発明の感熱記録媒体の構成に関するその他の材料について説明する。本発明で用いられる発色剤は電子供与性を示す化合物であればよく、単独または２種以上混合して適用されるが、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず従来公知のもの、例えばトリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアゾキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。
【００１８】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、
３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、その他。
【００１９】
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルチミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、
２−メシジノ−４′，５′−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４′−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、
２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、（別名クリスタルバイオレットラクトン）
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等。
【００２０】
次に本発明で用いられる顕色剤は、従来公知の種々の電子受容性顕色剤を用いることができ、可逆性の電子受容性の化合物でも、不可逆性の電子受容性の化合物でもよいが、本発明でより好ましいのは、特開平５−１２４３６０号公報等で示した長鎖アルキル基を分子内に含む電子受容性顕色剤である。例えば、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物や脂肪族カルボン酸化合物やフェノール化合物、または炭素数１０〜１８の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の金属塩、或いは炭素数５〜８のアルキル基を持つカフェー酸のアルキルエステルや炭素数１６以上の脂肪族基を持つ酸性リン酸エステル等である。脂肪族基には、直鎖状または分岐状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル等の置換基を持っていてもよい。
【００２１】
本発明で特に好ましく用いられる顕色剤は一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される有機リン酸化合物である。
【００２２】
【化１】
0003592529.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１６〜２４の直鎖状アルキル基を表す。）
【００２３】
【化２】
0003592529.tif 000003
（式中、Ｒ’は炭素数１３〜２３の直鎖状アルキル基を表す。）
本発明の感熱記録媒体において、顕色剤は発色剤１部に対して１〜２０部、好ましくは２〜１０部である。顕色剤は単独若しくは２種以上混合して適用することができ、発色剤についても同様に単独若しくは２種以上混合して適用することができる。
【００２４】
感熱記録層に用いるバインダー樹脂としては、公知の種々の樹脂を使用できるが、本発明で好ましい樹脂は分子内に水酸基またはカルボキシル基を有する樹脂で、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール等のポリビニルアセタール類、エチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、エポキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂は単独又は２種以上混合して適用される。
【００２５】
感熱記録層は発色剤および顕色剤をバインダー樹脂、可塑剤、液状樹脂とともに有機溶剤中に均一に分散もしくは溶解し、これを支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工方式は特に限定されない。記録層塗布液の分散粒径は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。記録層の膜厚は記録層の組成や感熱記録媒体の用途にもよるが１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。また、記録層塗布液には、必要に応じて塗工性の向上或いは記録特性の向上を目的に通常の感熱記録紙に用いられている種々の添加剤を加えることもできる。
【００２６】
本発明で使用する支持体は特に限定されず、合成紙、上質紙等、また透明支持体としてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム或いはこれらを貼り合わせた透明フィルム等を使用するのが一般的である。
本発明で印字品質或いは保存品質を向上させるために、必要に応じて感熱記録層上にさらに保護層を設けることもできる。本発明では記録媒体の透明性、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びサーマルヘッドに対するヘッドマッチング性の向上のため保護層を設けるのが好ましい。
本発明の保護層には水溶性樹脂や、疎水性樹脂を主体として形成された皮膜や、紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂を主体として形成された皮膜等が包含される。
【００２７】
このような樹脂としては水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂および紫外線硬化性樹脂、さらに電子線硬化樹脂が包含される。水溶性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。水性エマルジョン用の樹脂または疎水性樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチルセルロース、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また、これらの樹脂とシリコンセグメントとの共重合体も好ましく用いられる。これらは、単独もしくは混合して使用され、さらに必要に応じて硬化剤を添加して樹脂を硬化させてもよい。
【００２８】
紫外線硬化樹脂は紫外線照射のない通常の未記録保管下で重合反応を起こさず、硬化しない樹脂となるモノマー、オリゴマー或いはプレポリマーであればその種類は特に限定されず、公知の種々のものが使用できる。電子線硬化樹脂も特に種類は限定されないが、特に好ましい電子線硬化樹脂としては、ポリエステルを骨格とする５官能以上の分枝状分子構造を有する電子線硬化樹脂及びシリコン変性電子線硬化樹脂を主成分としたものである。
【００２９】
保護層には、ヘッドマッチング性の向上のために無機及び有機フィラーや滑性剤を表面の平滑性を落さない範囲で添加することができる。本発明におけるフィラーの粒径としては、０．３μｍ以下が好ましい。この場合の顔料としては給油３０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上のものが選択される。これらの無機又は／及び有機顔料としては、この種の感熱記録媒体に慣用される顔料中の１種又は２種以上を選択することができる。その具体例としては炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、カオリン、タルク、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機顔料を挙げることができる。保護層の塗工方法は特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。好ましい保護層厚は０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。保護層が薄すぎると、記録媒体の保存性やヘッドマッチング等の保護層としての機能が不十分であり、厚すぎると記録媒体の熱感度が低下し、コスト的にも不利である。
【００３０】
なお、本発明により感熱記録媒体を得る場合には、ロイコ染料、顕色剤、バインダー樹脂、可塑剤、液状樹脂とともに必要に応じ、この種の感熱記録媒体に慣用される添加成分、例えば填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を記録媒体の透明性を損なわない範囲で併用することができる。この場合填料として例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、滑剤としては高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等が挙げられる。
本発明の感熱記録媒体の記録方法は使用目的によって、熱ペン、サーマルヘッド、レーザ加熱等、特に限定されない。
【００３１】
本発明では必要に応じて支持体を挟んで記録層と反対側や保護層の上に帯電防止層を設けてもよい。帯電防止層としては大きく分けると界面活性剤を用いるものと、導電性金属酸化物を用いるものとに分けられる。
まず、前者の界面活性剤を用いるものは現在の帯電防止剤の大半を占めている。これら界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性の４種類に分けられるが、帯電防止剤としてはカチオン系、或いは両性の界面活性剤が帯電防止性、耐久性の点で優れている。これらの界面活性剤タイプのものは比較的安価であり、種類も豊富でまた性能的にも良いものがあるが、界面活性剤自体の水分の吸着によって導電性を実現しているため、湿度の影響を受けやすく、低湿下での帯電防止性は低下する傾向にある。
【００３２】
一方、後者の導電性金属酸化物を用いたものは、前者の界面活性剤タイプと比べると種類が少なく、また高価である。しかし金属酸化物自体が導電性を持っているため導電率が高く、低付着量でも優れた導電性を示すため高い透明性を保つことができる。また、湿度の影響を受けず低湿下においても帯電防止性は優れている。
【００３３】
本発明における導電性金属酸化物としては、例えばＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＭｏＯ３等が単独で、或いはこれら酸化物とＰ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ等の酸化物とが混成した形の複合酸化物などが挙げられるが、これらに限ったものではない。これらの金属酸化物の微粉末はなるべく細かい方がよく、細かいほど優れた透明性を示す。したがって、帯電防止剤の平均粒径は０．２μｍ以下とすることで優れた透明性を実現する。また、これらと混合して使用されるバインダーとしては例えば、水溶性樹脂、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化樹脂、さらに電子線硬化樹脂が包含される。
【００３４】
水溶性樹脂としては例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸、カルボキシ変性ポリエチレン樹脂等が挙げられる。水性エマルジョン、疎水性樹脂としては例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリブチルアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また、これらは単独若しくは混合して使用され、さらに必要に応じてこれら水溶性樹脂及び疎水性樹脂のための硬化剤を添加してこれら樹脂を硬化させてもよい。
【００３５】
紫外線硬化樹脂は、紫外線照射のない通常の未記録保管下で重合反応を起こさず硬化しないモノマーオリゴマー、或いはプレポリマーであればその種類は特に限定されず、公知のものが使用できる。電子線硬化樹脂も特に種類は限定されないが、特に好ましい電子線硬化樹脂としては、ポリエステルを骨格とする５官能以上の分枝状分子構造を有する電子線硬化樹脂を主成分としたものである。
【００３６】
金属酸化物とバインダーの比は、バインダー樹脂１重量部に対して金属酸化物の添加量は０．０５〜２重量部程度がよく、好ましくは０．２〜１．５重量部程度がよい。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。本実施例は、本発明の一態様を示したにすぎず、本実施例に本発明は限定されない。なお、以下における「部」及び「％」はいずれも重量基準である。
【００３８】
実施例１
下記組成物をボールミルで粒径０．３μｍまで粉砕、分散して記録層塗布液を作成した。
（Ａ液）
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン      １４部
オクタデシルホスホン酸                                      ４２部
ポリビニルブチラール                                        ２１部
（電気化学工業社製、デンカブチラール♯３０００−２）
トルエン                                                  ２００部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                              ２００部
フタル酸オクチルデシル（可塑剤）                            １２部
トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（液状樹脂）    １２部
（東亜合成、アロニックスＭ−３１５）
以上のように調製したＡ液をワイヤーバーポリエステルフィルム上に塗布した後、６０℃で３分間乾燥して１０μｍの感熱記録層を形成した。
【００３９】
（Ｂ液）
シリコン変性アクリル樹脂                                    ３５部
（東亜合成、ＵＳ−３５０、固形分３０％）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                ５０部
次に、感熱記録層上にＢ液をワイヤーバー塗布し、６０℃で３分間乾燥して厚さ３μｍの保護層を形成し、サンプルとした。
【００４０】
比較例１
（Ｃ液）
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン        ４部
オクタデシルホスホン酸                                      １２部
ポリビニルブチラール                                          ６部
（電気化学工業社製、デンカブチラール♯３０００−２）
トルエン                                                    ３９部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                ３９部
以上のように調製したＣ液をワイヤーバーポリエステルフィルム上に塗布した後、６０℃で３分間乾燥して１０μｍの感熱記録層を形成した。その後、実施例１と同様に感熱記録層上にＢ液をワイヤーバー塗布し、６０℃で３分間乾燥して厚さ３μｍの保護層を形成し、サンプルとした。
【００４１】
比較例２
（Ｄ液）
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン      １２部
オクタデシルホスホン酸                                      ３６部
ポリビニルブチラール                                        １８部
（電気化学工業社製、デンカブチラール♯３０００−２）
トルエン                                                  ２００部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                              ２００部
フタル酸オクチルデシル（可塑剤）                            ３４部
以上のように調製したＤ液をワイヤーバーポリエステルフィルム上に塗布した後、６０℃で３分間乾燥して１０μｍの感熱記録層を形成した。その後、実施例１と同様に感熱記録層上にＢ液をワイヤーバー塗布し、６０℃で３分間乾燥して厚さ３μｍの保護層を形成し、サンプルとした。
【００４２】
実施例２
（Ｅ液）
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン      １６部
オクタデシルホスホン酸                                      ４８部
ポリビニルブチラール                                        ２４部
（電気化学工業社製、デンカブチラール♯３０００−２）
トルエン                                                  ２００部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                              ２００部
フタル酸オクチルデシル（可塑剤）                              ６部
トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（液状樹脂）      ６部
（東亜合成、アロニックスＭ−３１５）
以上のように調製したＥ液をワイヤーバーポリエステルフィルム上に塗布した後、６０℃で３分間乾燥して１０μｍの感熱記録層を形成した。その後、実施例１と同様に感熱記録層上にＢ液をワイヤーバー塗布し、６０℃で３分間乾燥して厚さ３μｍの保護層を形成し、サンプルとした。
以上の各実施例及び比較例で得られた感熱記録媒体について以下の評価を行ない、結果を表１に示す。
【００４３】
（熱感度と熱感度変化の測定）
塗工直後と、塗工後シート状で５０℃２００時間保管したサンプルをそれぞれ８ｄｏｔ／ｍｍのサーマルヘッドを使用した印字装置で０．６３Ｗ／ｄｏｔ、印加パルス幅０．３〜１．２ｍｓ（１１．５〜４６．２ｍＪ／ｍｍ２）の範囲で０．１ｍｓずつエネルギーを変えて画像を形成し、その画像を透過濃度計Ｘ−ｒｉｔｅ３６１（Ｘ−ＲＩＴＥ  ＣＯＭＰＡＮＹ製）で測定し、飽和濃度となったエネルギーを表示する。
【００４４】
（ブロッキング評価）
作成したサンプルを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り、各サンプルの記録層、保護層と反対側の面と裏面を重ね合わせ３ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけた状態で４０℃ｄｒｙ環境下で１６時間保存後、圧力を解除し、重ね合わせたフィルムを剥がし、保護層表面の状態を観察し、以下の基準で判断を行なった。
評価基準
◎：良好
○：密着あとがつく
×：ハガレが発生する
【００４５】
【表１】
0003592529.tif 000004
【００４６】
実施例１及び実施例２では液状樹脂と可塑剤を記録層中に含有させているので熱感度もよく、熱感度の変動は少ない。しかし、実施例１では記録層全体に占める液状樹脂と可塑剤の割合は２３．８％であり、実施例２では１２％であるためブロッキング特性が実施例２の方が優れている。
比較例１では、液状樹脂、可塑剤のいずれも記録層中に含有させないので、熱感度が悪く、熱感度も大きく変動している。比較例２では記録層中に可塑剤しか含有させないため、熱感度が悪く、熱感度も変動が大きく、ブロッキング特性も悪くなっている。
【００４７】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明から明らかなように、本発明は支持体上に少なくとも電子受容性呈色化合物と、電子供与性化合物とバインダーを含む感熱記録層を有し、特定の液状樹脂と可塑剤がさらに存在することにより記録媒体の経時保存での良好な熱感度で熱感度変化がないこと、そして該液状樹脂と可塑剤の添加量が該記録層１００重量部に対して０．１〜２０重量部とすることによって、ブロッキング特性が向上するという極めて優れた効果を有する。