(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解後の粉末状または塊状電解二酸化マンガンを、中和時または中和後に硫酸と反応するアルカリ性アンモニウム化合物共存下、５０〜１００℃の条件で水溶液中で加熱してＭｎＯｘのＸ値を１．９０〜１．９６、ＪＩＳ測定法による付着水含有率が１．５重量％以上、重量法による１２０〜４００℃の範囲で脱離する結合水含有率が３．０重量％以上とすることを特徴とする電解二酸化マンガンの製造方法。
【請求項２】
請求項１の製造方法によって得られ、ＭｎＯｘのＸ値が１．９０〜１．９６、ＪＩＳ測定法による付着水含有率が１．５重量％以上、重量法による１２０〜４００℃の範囲で脱離する結合水含有率が３．０重量％以上であることを特徴とする電解二酸化マンガン。
【請求項３】
請求項２に記載の電解二酸化マンガンを導電性アセチレンブラックと塩化亜鉛もしくは塩化アンモニウムを主体とする電解液と調合し、正極合剤として使用するマンガン乾電池。
【請求項４】
前記導電性アセチレンブラックのＢＥＴ比表面積が７０〜２５０ｍ2／ｇである請求項３に記載のマンガン乾電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定性状を有する電解二酸化マンガンおよびその製造方法、並びに該電解二酸化マンガンを導電性アセチレンブラック、特にＢＥＴ比表面積が７０〜２５０ｍ２／ｇである導電性アセチレンブラックと塩化亜鉛もしくは塩化アンモニウムを主体とする電解液と調合し、正極合剤して使用するマンガン乾電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
正極活物質として電解二酸化マンガン、負極活物質として亜鉛合金、電解液として塩化亜鉛もしくは塩化アンモニウムを主成分とした水溶液を用いたマンガン乾電池がよく知られている。
【０００３】
このマンガン乾電池の正極に使用される電解二酸化マンガンの従来の製造方法としては、例えば、電解工程後、水または温水により洗浄、中和して電解二酸化マンガンを得ている。この電解二酸化マンガンを正極に用いたマンガン乾電池はその保存中に電解二酸化マンガンと導電性アセチレンブラックとの間で反応し、二酸化炭素ガスを発生するため、放電中に内部抵抗が上昇し保存期間が長引くにつれ特性劣化が増大するという問題があった。この傾向は、近年、乾電池に要求されることの多い重負荷放電条件でさらに加速されるため、この問題の解決が急務となっていた。
【０００４】
さらに、近年では、マンガン乾電池の重負荷放電特性を向上させるため、従来より比表面積の大きい導電性アセチレンブラックを用い、電解二酸化マンガンの放電反応に必要な電解液を吸収保持する能力を向上させる試みもなされているが、このような比表面積の大きな導電性アセチレンブラックは、さらに電解二酸化マンガンとの反応性が高いという問題がある。
【０００５】
また、電解二酸化マンガンとの反応性の低い導電性アセチレンブラックでは電解液の保液性が不充分で重負荷特性は低下する。
このため、電解二酸化マンガンを空気中で加熱して反応性を下げることもできるが、マンガン乾電池の放電特性上、極めて重要な付着水の減少が生じ、特に１００℃以上の加熱では結合水まで失われ、乾電池の初期特性自体が顕著に劣化するという問題があった。
【０００６】
その他として、電解二酸化マンガンを極めて長期間保管すれば導電性アセチレンブラックとの反応性は抑制されるが、工業的にこのような電解二酸化マンガンを提供することは困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、マンガン乾電池の正極材料に使用されている電解二酸化マンガンと導電性アセチレンブラック、特にＢＥＴ比表面積７０〜２５０ｍ２／ｇの導電性アセチレンブラックとの反応性を抑制し、初期特性および保存特性を改善し得る電解二酸化マンガンおよびその製造方法、並びに該電解二酸化マンガンを正極活物質として用いたマンガン乾電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような状況に鑑み鋭意検討を重ねた結果、マンガン乾電池の保存中に発生するガス量を減らすべく、電解後の粉末または塊状電解二酸化マンガンを、硫酸と反応するアルカリ性アンモニウム化合物共存下、水溶液中で加熱することで電解二酸化マンガンの水分（付着水および結合水含有率）が、従来方法による電解二酸化マンガンと同程度であり、かつＭｎＯｘのＸ値が１．９０〜１．９６の範囲にある電解二酸化マンガンを製造して、従来のＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇ程度の導電性アセチレンブラックと塩化亜鉛もしくは塩化アンモニウムを主体とする電解液と調合して正極合剤とし、これをマンガン乾電池に使用すれば保存特性の向上が認められることを知見し、さらに導電性アセチレンブラックとしてＢＥＴ比表面積が７０〜２５０ｍ２／ｇのものと調合して正極合剤とし、これをマンガン乾電池に使用すれば、初期特性を向上し、しかも保存特性に優れた高性能なマンガン乾電池が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、電解後の粉末状または塊状電解二酸化マンガンを、中和時または中和後に硫酸と反応するアルカリ性アンモニウム化合物共存下、５０〜１００℃の条件で水溶液中で加熱してＭｎＯｘのＸ値を１．９０〜１．９６、ＪＩＳ測定法による付着水含有率が１．５重量％以上、重量法による１２０〜４００℃の範囲で脱離する結合水含有率が３．０重量％以上とすることを特徴とする電解二酸化マンガンの製造方法にある。
【００１０】
また、本発明はＭｎＯxのＸ値が１．９０〜１．９６、ＪＩＳ測定法による付着水含有率が１．５重量％以上、重量法による１２０〜４００℃の範囲で脱離する結合水含有率が３．０重量％以上であることを特徴とする電解二酸化マンガンにある。
【００１１】
さらに、本発明は、上記した電解二酸化マンガンを導電性アセチレンブラック、好ましくはＢＥＴ比表面積が７０〜２５０ｍ２／ｇの導電性アセチレンブラックと塩化亜鉛もしくは塩化アンモニウムを主体とする電解液と調合し、正極合剤として使用するマンガン乾電池。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
マンガン乾電池の保存後の特性劣化の原因の１つとして正極合剤中の電解二酸化マンガンと導電性アセチレンブラックとの反応により二酸化炭素ガスが発生して電池の内圧が上昇し、負極セパレータ、正極合剤間の密着性を低下させるため、反応効率を悪化させると考えられる。
【００１３】
電池の初期特性を劣化させないためには電解二酸化マンガンの水分（付着水および結合水含有率）が充分に維持され、ＭｎＯｘのＸ値が一定範囲にあることが肝要である。
【００１４】
このような事実に着目し、上記条件を満足する電解二酸化マンガンにつき検討を重ねた結果、電解後の二酸化マンガンの製品処理工程において、中和時または中和後、硫酸と反応するアルカリ性アンモニウム化合物を添加し、５０〜１００℃の条件下で水溶液中で加熱することにより上記課題を解決できる電解二酸化マンガンが製造できることを見出した。以下、水溶液中での加熱を水熱処理という。
【００１５】
これは電解二酸化マンガン中の各酸化度を持つマンガン酸化物の相互反応により導電性アセチレンブラックと反応し易い、高次のマンガン酸化物が低級酸化物と反応し、放電反応に不必要な両酸化物が除かれて初期電池特性の劣化のない、しかも保存特性の優れた電解二酸化マンガンを得ることができたもので、反応機構は明らかではないが、硫酸と反応するアルカリ性アンモニウム化合物が高温状態で電解二酸化マンガン中に存在する硫酸イオンと反応する過程において、以下に示す相互反応を加速する触媒的な役割を果たしているものと考えられる。
【００１６】
【化１】
0003590178.tif 000002
【００１７】
これら硫酸と反応するアルカリ性アンモニウム化合物としては水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。
アンモニウム化合物もしくはアンモニウムイオン共存下で、大気中での加熱により導電性アセチレンブラックとの反応性を抑制し得る電解二酸化マンガンの製造も可能であるが、この場合は放電特性に重要な因子となる電解二酸化マンガンの水分（付着水および結合水含有率）を維持する必要があるため、加熱中の水蒸気分圧を高く維持する必要があり、工業的に多量の電解二酸化マンガンを処理する方法としては設備並びに処理コストが高いので好ましくない。
【００１８】
すなわち、初期放電特性を維持しつつ、保存特性の劣化を抑制した本発明の電解二酸化マンガン製造条件において、水熱処理温度を５０〜１００℃としたのは、工業的規模にて電解二酸化マンガンを製造する場合、５０℃未満では処理に要する時間がかかり過ぎ、その温度が１００℃超ではエネルギーコストの大幅アップにつながると共に、アンモニウムイオンの水への溶解度が低下し蒸発ロスが多くなるため、経済性において現実的ではない。水熱処理温度の条件としては望ましくは８０〜９０℃である。
【００１９】
このようにして得られた二酸化マンガンは、ＭｎＯxのＸ値が１．９０〜１．９６、ＪＩＳ測定法による付着水含有率が１．５重量％以上、重量法による１２０〜４００℃の範囲で脱離する結合水含有率が３．０重量％以上である。このＸ値が１．９０未満であると初期放電特性が低下する。これは、放電反応に必要なＭｎＯ2自体の含有量が少なく、放電に寄与しないより低級な酸化物の含有量も多いためであると考えられる。Ｘ値が１．９６超の場合は高次の酸化物が残留しているため、導電性アセチレンブラックとの反応性の抑制が不充分である。また、付着水含有率が１．５重量％未満、結合水含有率が３．０重量％未満の場合にはいずれも初期放電特性が低下する。
【００２０】
また、導電性アセチレンブラックのＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇを超えると、初期放電特性は向上するものの、マンガン乾電池の保存後の残存率が劣化し、保存後の放電特性の低下をもたらす。ここで残存率とは製造直後の放電持続時間を１００％とした時の保存後の放電持続時間を百分率で表したものである。
【００２１】
このような特定性状の電解二酸化マンガンを導電性アセチレンブラック、特にＢＥＴ比表面積が７０〜２５０ｍ２／ｇのアセチレンブラックと塩化亜鉛もしくは塩化アンモニウムを主体とする電解液と調合し、正極合剤とすることによって、保存特性と初期放電特性が同時に改善された本発明のマンガン乾電池が得られる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明する。
実施例１
硫酸浴中で電流密度７０Ａ／ｍ2、電解液温９０℃（一定）、電解液中のマンガン／硫酸のモル比を１．５とした条件で電解析出させた電解二酸化マンガン３ｋｇを粗粉砕したものを９０℃、５リットルの熱水で３０分洗浄後、デカンテーションし、さらに同量の水で２４時間撹拌、洗浄し、再びデカンテーションした。ここで得られた電解二酸化マンガンを炭酸アンモニウムにより電解二酸化マンガンのＪＩＳに従って測定したｐＨが５．５になるよう中和後、９０℃、３２時間水熱処理し、さらに４０℃で１時間加熱乾燥し、そして平均粒径が約２５μｍとなるよう微粉砕して電解二酸化マンガンを得た。
【００２３】
この電解二酸化マンガンを正極活物質として図１に示すＲ６マンガン乾電池を試作した。この電池の２０℃初期および４５℃、１カ月保存後の３００ｍＡ連続放電試験（終止電圧０．９Ｖ）を行い、結果を表１に示した。同図において、１はＺｎ缶（負極）、２はセパレーター、３は底紙、４は正極合剤、５は上紙、６は炭素棒、７は上蓋、８は封口剤、９は正極キャップをそれぞれ示す。
【００２４】
ここでＲ６マンガン乾電池１個に使用する電解二酸化マンガン重量を合わせるため正極活物質として用いた電解二酸化マンガン、導電性アセチレンブラックの配合重量比は表１に示す通りであり、電解液は塩化亜鉛３０重量％、水７０重量％なる比率で作製し、塩化亜鉛は４７．６重量％、比重１．５３のものを使用した。ここで導電性アセチレンブラックはＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇのものを用いた。
なお、電解二酸化マンガン、導電性アセチレンブラックおよび電解液の配合比は例示であり、電池構造に合わせて適宜調整することが可能である。
【００２５】
実施例２
硫酸浴中で電流密度５０Ａ／ｍ２、電解液温９５℃（一定）、電解液中のマンガン／硫酸のモル比を１．５とした条件で電解析出させた電解二酸化マンガンを実施例１と同様な製品処理を行い、かつアルカリ性アンモニウム化合物として水酸化アンモニウムを用い、中和後、９０℃、１２時間水熱処理を行い、さらに４０℃で１時間加熱乾燥し、そして平均粒径が約２５μｍとなるように微粉砕して電解二酸化マンガンを得た。
【００２６】
この電解二酸化マンガンを用い、実施例１と同様な方法でＲ６マンガン乾電池を試作し、放電試験を行った。結果を表１に示す。ここで導電性アセチレンブラックは実施例１と同様のＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇのものを用いた。
【００２７】
実施例３
硫酸浴中で電流密度６０Ａ／ｍ２、電解液温９５℃（一定）、電解液中のマンガン／硫酸のモル比を１．０とした条件で電解析出させた電解二酸化マンガンを実施例１と同様な製品処理を行い、かつアルカリ性アンモニウム化合物として水酸化アンモニウムを用い、中和後、９０℃、２０時間水熱処理を行い、さらに４０℃で１時間加熱乾燥し、そして平均粒径が約２５μｍとなるように微粉砕して電解二酸化マンガンを得た。
【００２８】
この電解二酸化マンガンを用い、正極合剤中の電解二酸化マンガンと導電性アセチレンブラックとの配合重量比を除いて実施例１と同様な方法でＲ６マンガン乾電池を試作し、放電試験を行った。結果を表１に示す。ここで導電性アセチレンブラックは実施例１と同様のＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇのものを用いた。
【００２９】
実施例４
実施例３と同様な水熱処理および製品処理を行い、電解二酸化マンガンを得た。
この電解二酸化マンガンを用い、実施例１と同様な方法でＲ６マンガン乾電池を試作し、放電試験を行った。結果を表１に示す。ここで導電性アセチレンブラックはＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇのものを用いた。
【００３０】
実施例５
実施例３と同様な水熱処理および製品処理を行い、電解二酸化マンガンを得た。
この電解二酸化マンガンを用い、正極合剤中の電解二酸化マンガンと導電性アセチレンブラックとの配合重量比を除いて実施例１と同様な方法でＲ６マンガン乾電池を試作し、放電試験を行った。結果を表１に示す。ここで導電性アセチレンブラックはＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／ｇのものを用いた。
【００３１】
実施例６
実施例３と同様な水熱処理および製品処理を行い、電解二酸化マンガンを得た。
この電解二酸化マンガンを用い、正極合剤中の電解二酸化マンガンと導電性アセチレンブラックとの配合重量比を除いて実施例１と同様な方法でＲ６マンガン乾電池を試作し、放電試験を行った。結果を表１に示す。ここで導電性アセチレンブラックはＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇのものを用いた。
【００３２】
実施例７
実施例３と同様な水熱処理および製品処理を行い、電解二酸化マンガンを得た。
この電解二酸化マンガンを用い、正極合剤中の電解二酸化マンガンと導電性アセチレンブラックとの配合重量比を除いて実施例１と同様な方法でＲ６マンガン乾電池を試作し、放電試験を行った。結果を表１に示す。ここで導電性アセチレンブラックはＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇのものを用いた。
【００３３】
比較例１
硫酸浴中で電流密度５０Ａ／ｍ２、電解液温９０℃（一定）、電解液中のマンガン／硫酸のモル比を１．５とした条件で電解析出させた電解二酸化マンガン３ｋｇを水酸化アンモニウムで中和処理を行い、電解二酸化マンガンを得た。
【００３４】
この電解二酸化マンガンを用い、正極合剤中の電解二酸化マンガンと導電性アセチレンブラックとの配合重量比を除いて実施例１と同様な方法でＲ６マンガン乾電池を試作し、放電試験を行った。結果を表１に示す。ここで導電性アセチレンブラックはＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇのものを用いた。
【００３５】
比較例２
比較例１と同様な製品処理を行い、電解二酸化マンガンを得た。
この電解二酸化マンガンを用い、正極合剤中の電解二酸化マンガンと導電性アセチレンブラックとの配合重量比を除いて実施例１と同様な方法でＲ６マンガン乾電池を試作し、放電試験を行った。結果を表１に示す。ここで導電性アセチレンブラックはＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇのものを用いた。
【００３６】
比較例３
アルカリ性アンモニウム化合物として炭酸アンモニウムを用い、空気中、１８０℃、４時間加熱処理を施し、他は実施例１と同様な製品処理を行い電解二酸化マンガンを得た。
【００３７】
この電解二酸化マンガンを用い、正極合剤中の電解二酸化マンガンと導電性アセチレンブラックとの配合重量比を除いて実施例１と同様な方法でＲ６マンガン乾電池を試作し、放電試験を行った。結果を表１に示す。ここで導電性アセチレンブラックはＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／ｇのものを用いた。
【００３８】
比較例４
硫酸浴中で電流密度７０Ａ／ｍ２、電解液温９０℃（一定）、電解液中のマンガン／硫酸のモル比を２．０とした条件で電解析出させた電解二酸化マンガンを実施例１と同様な製品処理を行い、かつアルカリ性アンモニウム化合物として水酸化アンモニウムを用い、中和後、９５℃、４８時間水熱処理を行い、さらに４０℃で１時間加熱乾燥し、そして平均粒径が約２５μｍとなるように微粉砕して電解二酸化マンガンを得た。
【００３９】
この電解二酸化マンガンを用い、実施例１と同様な方法でＲ６マンガン乾電池を試作し、放電試験を行った。結果を表１に示す。ここで導電性アセチレンブラックはＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇのものを用いた。
【００４０】
比較例５
硫酸浴中で電流密度５０Ａ／ｍ２、電解液温９５℃（一定）、電解液中のマンガン／硫酸のモル比を１．０とした条件で電解析出させた電解二酸化マンガンを実施例１と同様な製品処理を行い、かつアルカリ性アンモニウム化合物として水酸化アンモニウムを用い、中和後、４０℃、４８時間水熱処理を行い、さらに４０℃で１時間加熱乾燥し、そして平均粒径が約２５μｍとなるように微粉砕して電解二酸化マンガンを得た。
【００４１】
この電解二酸化マンガンを用い、実施例１と同様な方法でＲ６マンガン乾電池を試作し、放電試験を行った。結果を表１に示す。ここで導電性アセチレンブラックは実施例１と同様のＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇのものを用いた。
【００４２】
次に、各サンプルを用いたガス発生量調査試験は、正極合剤を４５℃に保った深めの容器内に、図２に示すようなガス発生測定用ガラスセルに正極合剤５ｇを投入後、さらに電解液５ミリリットルを注入した後、流動パラフィンをガラスセルに充填させたものを浸漬し、１週間ガス発生量の測定を行った。なお、図２において、１０はマイクロピペット、１１は流動パラフィン、１２は正極合剤、１３は発生ガス、１４は恒温水槽、１５は温水（４５℃一定）をそれぞれ示す。
【００４３】
また、正極合剤は先に述べたＲ６マンガン乾電池製造時と同様な方法で作製し、電解液、導電性アセチレンブラックも同様なものを使用した。
各々のサンプルのガス発生量は、Ｒ６マンガン乾電池放電試験結果と共に表１に示す。同様に各サンプルの水分とＭｎＯｘのＸ値の分析結果も表１に示した。
【００４４】
【表１】
0003590178.tif 000003
【００４５】
この表１の結果から明らかなように、実施例１〜２、４および比較例４〜５よりＭｎＯｘのｘ値が１．９０未満では２０℃初期（製造直後）の放電特性が低下し、１．９６超では４５℃、１ケ月後の放電特性および残存率が低下していることが判る。
【００４６】
次に、実施例３〜７および比較例１の比較より次のことが判る。すなわち、導電性アセチレンブラックのＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇを用いた実施例３は比較例１と比較して初期特性は若干低下するものの、保存特性の向上は図れた。次に、導電性アセチレンブラックのＢＥＴ比表面積が７０〜２５０ｍ２／ｇの範囲を用いた実施例４〜７は比較例１と比較して初期特性および保存特性が良好な結果が得られた。従って、初期特性および保存特性共向上するには導電性アセチレンブラックの比表面積は７０〜２５０ｍ２／ｇであることが望ましい。
【００４７】
比較例２より従来から使用されている電解二酸化マンガンにおいて、アセチレンブラックのＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇでは、初期の放電特性は向上するものの、残存率、保存特性共に著しい劣化を示すことが判る。
【００４８】
比較例３ではマンガン乾電池の放電特性上極めて重要な付着水が０．７重量％、結合水が２．９重量％と低いので、電池特性並びに保存特性共に著しく低下することが判る。
【００４９】
実施例３と比較例１および実施例６と比較例２により水熱処理によって得られた電解二酸化マンガンは従来の電解二酸化マンガンと比較して、導電性アセチレンブラックとの反応を抑制し、ガス発生を抑えられることが判る。
【００５０】
【発明の効果】
本発明による特定性状を有する電解二酸化マンガンを正極活物質として導電性アセチレンブラックと共に正極合剤として使用すれば、保存特性の優れたマンガン乾電池を製造することができる。さらにＢＥＴ比表面積７０〜２５０ｍ２／ｇの導電性アセチレンブラックを使用すれば、保存特性のみならず、初期放電特性も同時に改善されたマンガン乾電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例で作製したＲ６マンガン乾電池の断面図。
【図２】実施例および比較例で用いたガス発生量測定装置。
【符号の説明】
１：Ｚｎ缶（負極）、２：セパレーター、３：底紙、４：正極合剤、５：上紙、６：炭素棒、７：上蓋、８：封口剤、９：正極キャップ、１０：マイクロピペット、１１：流動パラフィン、１２：正極合剤、１３：発生ガス、１４：恒温水槽、１５：温水（４５℃一定）。
【図１】
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【図２】
0003590178.tif 000005