(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤の水溶液と、活性光線を照射されることによって化合物の水素原子を引き抜くことのできる下記式（Ｉ）及び（II）：
0003592336.tif 000011
（式中X1は硫黄（−Ｓ−）、カルボニル基（−CO−）、エチレン基（−CH2−CH2−）を表す。また、R1、R2及びR3は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が１〜５のアルコキシル基、Ｆ、Cl、Br及びＩからなる群から選ばれるハロゲン原子、炭素数が１〜５のヒドロキシアルキル基又は炭素数が１〜５のヒドロキシアルコキシル基を表す。）
0003592336.tif 000012
（式中X2はそれぞれ下記一般式（III）、（IV）又は（Ｖ）：
0003592336.tif 000013
0003592336.tif 000014
0003592336.tif 000015
（式中R5はＦ、Cl、Br及びＩからなる群から選ばれるハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、炭素数が１〜５のヒドロキシアルキル基又は炭素数が１〜５のヒドロキシアルコキシル基を示す。）の置換又は非置換のベンゾイル基、フェニル基又はナフチル基を表す。またR4は水素原子、Ｆ、Cl、Br及びＩからなる群から選ばれるハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数が１〜５のヒドロキシアルキル基又は炭素数が１〜５のヒドロキシアルコキシル基を表す。）の化合物から選ばれる少なくとも１種からなる水素引き抜き剤とを含む感光性樹脂印刷版用表面処理液。
【請求項２】
前記界面活性剤がノニオン界面活性剤である請求項１記載の表面処理液。
【請求項３】
前記界面活性剤が芳香族ポリエチレングリコール型ノニオン界面活性剤である請求項２記載の表面処理液。
【請求項４】
感光性樹脂印刷原版を露光する工程（露光工程）、感光性樹脂印刷原版を現像する工程（現像工程）、次いで得られた感光性樹脂硬化物の表面層を請求項１記載の表面処理液で処理して該表面層に水素引き抜き剤を含浸させる工程（水素引き抜き剤含浸工程）、次いで該表面層に活性光線を照射して該表面層の粘着性を除去するための露光工程（粘着性除去露光工程）を含む感光性樹脂印刷版の製造方法。
【請求項５】
前記露光工程及び現像工程の後に、後露光を行い、次いで前記水素引き抜き剤含浸工程及び粘着性除去露光工程を行い、次いで乾燥を行う請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記露光工程及び現像工程の後に、前記水素引き抜き剤含浸工程を行い、次いで前記粘着性除去露光工程を後露光と同時に行う請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、水素引き抜き剤を含有する感光性樹脂印刷版用表面処理液及び該表面処理液を用いた凸版印刷用の刷版として広く用いられている感光性樹脂印刷版の製造方法（以下場合により製版方法又は製版と略記する）に関する。
背景技術
感光性樹脂印刷版は、一般に活性光線照射によるラジカル重合反応によりレリーフ部分の感光層のみを硬化させる露光工程の後、レリーフ部分以外の未硬化樹脂を所定の洗浄液（現像液）で溶解除去することにより、あるいは膨潤分散させて機械的に除去することにより、硬化部分のみをレリーフとして版表面に出現させる現像工程によって得られる。
一般的にラジカル重合反応により硬化する感光性樹脂では、ラジカル活性種の消失反応が生長反応と競争して起こるため、反応速度を速くして樹脂の感度を高くした場合、開始剤濃度で決定される重合度を上げることが困難になる。印刷に適したレリーフを得るため、また製版作業を効率よく簡便に行うために必要な感度（反応速度）を得るためには、感光性樹脂が所定量の開始剤を含有することが必要である。しかしながら、樹脂の重合度に限界があり、樹脂が硬化した後にも未反応物が残っていたりして、得られた印刷版表面は粘着性を有している。
感光性樹脂印刷版の製版は、一般的に露光、現像、後露光、乾燥の４工程で行われており、後露光は、現像後に得られた硬化版の内部及び表面の未反応物を硬化させて印刷版の機械的強度を増加させたり、印刷版の表面粘着性を減じるために、活性光線を印刷版にさらに照射する工程である。しかし後露光工程後の印刷版でも表面粘着性の除去は必ずしも十分ではない。
粘着性の大きな印刷版を印刷に使用した場合、版の版胴への装・脱着時の作業性不良、置版時における版同志の接着や版へのゴミの付着、さらに印刷中の紙粉の付着、紙ムケ等の問題がある。特に印刷中、版の粘着性が原因となり紙粉付着や紙ムケを起こした場合、印刷を中断し版拭きを行う必要があり作業効率の低下が著しい。
上記のごとき問題を解決する方法として、後露光工程において、液体中に感光性樹脂硬化物を浸して活性光線を照射したり（以下、水中後露光方法と略す。対比する言葉として、大気中での露光を空中後露光方法と略す。）、不活性ガス中で後露光を行って感光性樹脂硬化物表面の重合を促進する方法や、各種ゴムラテックス、サランラテックス等のコーティング材を感光性樹脂印刷版にコーティングして表面を低粘着化する方法、あるいは酸化剤、還元剤を単独使用若しくは混合使用して感光性樹脂印刷版を化学処理する方法又は上記方法を組み合わせた方法等が採用されている。またコーティング法の一種として、高級脂肪酸、高級アルコール等を感光性樹脂組成物中に含有させ、製版後該化合物が感光性樹脂印刷版表面に結晶として析出することを利用した表面粘着性除去方法（JP−Ａ−61−120142）も提案されている。
しかしながら、これらの方法は効果そのものが不十分であったり、効果はあっても使用薬品の取り扱い性が問題となる場合がある。具体的には、以下の問題が挙げられる。（１）コーティング法は印刷中にコーティング層が剥がれていくという欠点があり、効果の持続性が不十分である。（２）感光性樹脂組成物の種類によっては、液体や不活性ガスのような酸素を遮断した雰囲気における後露光（以下、乏酸素後露光という）でも粘着性除去が不十分な場合がある。（３）酸化剤、還元剤を使用する処理方法は、一般に使用する薬剤の取り扱いに注意が必要であったり、該処理液が接触する装置に錆止加工が必要になる。
特に（２）の乏酸素後露光は、酸素を遮断して組成物中の重合性二重結合のラジカル重合を効率よく行わせることによってプレポリマーを三次元的に架橋し、機械的強度の増加と同時に未反応の（すなわち、架橋されていない）プレポリマーの存在を極力なくして粘着性の低減を図ろうとするものである。しかし、感光性樹脂が、１分子中の重合性二重結合の数が２以下のプレポリマーを多く含む場合には、その感光性樹脂から得られた印刷版は乏酸素後露光により機械的強度の増加は認められるが粘着性除去効果は不十分である。また、感光性樹脂が１分子中の重合性二重結合の数が２を超えるプレポリマーを多く含む場合には、その感光性樹脂から得られた印刷版が十分な粘着性除去効果を達成するためには活性光線の照射時間を非常に長くする必要がある。
つまり現状の製版工程ではプレポリマー末端の二重結合をすべて反応させることは困難であるし、たとえすべて反応させても粘着性が全くない版は得られない場合が多い。したがって、この様なプレポリマーを含む感光性樹脂組成物から製造される印刷版の表面粘着性除去をより十分に行うためには、重合性二重結合の重合反応以外の方法も併用してプレポリマーを三次元的に架橋することが有効である。
二重結合の反応以外の反応による三次元架橋としてJP−Ｂ−56−16182は、未反応モノマー又は他のプレポリマーと末端二重結合で反応したプレポリマーの主鎖の水素を引き抜くことによりプレポリマーのラジカルを生成させ、これらのラジカルの反応によりプレポリマー主鎖どうしを架橋する方法を開示している。具体的には、活性光線を照射すると化合物中の水素原子を引き抜くことのできる水素引き抜き剤を、ラジカル重合性樹脂硬化物の表面層に含浸させた後、該硬化物の含浸部分に300nm以下、好ましくは200〜300nmの波長を有する活性光線を照射することによって、ラジカル重合性樹脂硬化物の表面粘着性を除去する。
JP−Ｂ−56−16182では、水素引き抜き剤をラジカル重合性樹脂硬化物の表面層に含浸させる方法の具体的手法として、エタノール、イソプロパノールまたは水／エタノール（1/4）混合液に水素引き抜き剤を溶解し、得られた溶液中に樹脂硬化物を浸漬したり、同溶液をスプレーによって樹脂硬化物表面に噴霧することを例示している。
またこの方法による表面粘着性除去を感光性樹脂版の製造方法に利用するためには、▲１▼露光、現像、後露光及び乾燥からなる一般的な感光性樹脂版の製造方法により得られた版に上記処理液による水素引き抜き剤含浸処理を施し、300nm以下に波長領域を有する活性光線照射を順次施してもよく、また、▲２▼通常の製版方法の後露光工程で用いる活性光源が300nm以下の波長領域を含む場合には、現像後の版に水素引き抜き剤含浸処理を施すことにより、粘着性除去を目的とした活性光線照射を後露光と同時に行ってもよい。
しかし、上記のような方法により、水素引き抜き剤のアルコール溶液を表面処理液として使用した場合、表面粘着性除去効果は十分に認められるのものの、その表面処理液は引火点を有するため取り扱いが難しく、作業能率、生産コストへの影響が非常に大きい。
さらに、JP−Ｂ−56−16182は、粘着性除去を目的とした活性光線の照射を水中で行うには、硬化物の表面に水素引き抜き剤を含浸させた後に溶剤成分を乾燥により除去する必要があるとしている。このため液状感光性樹脂を用いる場合のように、製版における後露光工程を水中方式で行うことが一般的で、空中後露光においては表面粘着性除去効果が十分期待できないような場合、上記▲２▼の方法を実施するためには水中後露光前に乾燥工程を設けることが必要となり、新たに防爆型の乾燥機、強制排気装置等の高価な設備を設けなければならない。
発明の開示
本発明は、水素引き抜き剤による架橋反応を利用したJP−Ｂ−56−16182に開示されているような従来の表面粘着性除去方法における、処理液の取り扱い性を改善し、冗長な製版作業工程を経ることなく、しかもより効果的な表面粘着性除去による生産性向上を実現するための感光性樹脂印刷版用表面処理液及び感光性樹脂印刷版の製造方法を提供するものである。
本発明者等は、かかる課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、水素引き抜き剤を含む界面活性剤水溶液が表面粘着性除去を目的とした感光性樹脂印刷版用表面処理液として有用であり、また該水溶液は水と同様に取り扱うことが可能であるという知見を得て、本発明を完成するに到った。
すなわち本発明の一態様は、界面活性剤の水溶液と、活性光線を照射されることによって化合物の水素原子を引き抜くことのできる水素引き抜き剤とを含む感光性樹脂印刷版用表面処理液である。
本発明の他の態様は、感光性樹脂印刷原版を露光する工程（露光工程）、感光性樹脂印刷原版を現像する工程（現像工程）、次いで得られた感光性樹脂硬化物の表面層を上記の表面処理液で処理して該表面層に水素引き抜き剤を含浸させる工程（水素引き抜き剤含浸工程）、次いで該表面層に活性光線を照射して該表面層の粘着性を除去するための露光工程（粘着性除去露光工程）を含む感光性樹脂印刷版の製造方法である。
発明を実施するための最良の形態
本発明を適用し得る感光性樹脂は、特に制限されるものではないが、好ましい代表的な例としては次の（１）及び（２）を挙げることができる。
（１）重合性二重結合を分子中に少なくとも１個有するプレポリマー、光重合開始剤及び重合性二重結合を有するエチレン性不飽和単量体を含む感光性樹脂。
プレポリマーとしては、例えば不飽和ポリエステル、不飽和ポリウレタン、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアクリレート樹脂、不飽和ポリメタクリレート樹脂及びこれらの各種変性物等の少なくとも１種類を挙げることができる。このような感光性樹脂組成物としては、JP−Ａ−１−245245、JP−Ａ−３−157657及びJP−Ａ−55−034930に記載されているものを挙げることができる。
（２）未加硫ゴム、エチレン性二重結合を有する単量体及び光重合開始剤を含む感光性ゴム組成物、いわゆる感光性エラストマー。
例えば、JP−Ａ−５−134410に記載されている感光性樹脂を挙げることができる。
本発明の一態様である、界面活性剤の水溶性に水素引き抜き剤を含むことを特徴とする感光性樹脂印刷版用表面処理液について、以下に詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂印刷版用表面処理液は、水素引き抜き剤を感光性樹脂硬化物表面層に付着含浸させることを目的とした液体であり、該処理液中には水素引き抜き剤が含有されていなければならない。
本発明に用いる水素引き抜き剤としては、活性光線の照射によって励起し他の化合物中の水素原子を引き抜くことが可能な有機カルボニル化合物が挙げられる。特に、励起状態のカルボニル基が関与する水素引き抜き反応以外の反応、例えば、カルボニル化合物が光照射下、α位で開裂するノリッシュ（Norrish）１型反応、又はカルボニル基のγ位に引き抜かれる水素を持ったケトンが光照射下でオレフィンと低分子ケトン化合物とに開裂するノリッシュ２型反応に比べて、同程度かそれ以上の反応性の水素引き抜き反応を示す有機カルボニル化合物が適している。
本発明において水素引き抜き剤として使用し得る代表的な有機カルボニル化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルスルフィド、3,3'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、4,4'−ジクロロベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、4,4'−ジメトキシベンゾフェノンといった置換又は無置換ベンゾフェノン類；
アセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、2,4−又は3,5−ジメチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、２−クロロ−２−フェニルアセトフェノン、3,4−ジクロロアセトフェノン、４−ヒドロキシアセトフェノン等の置換又は無置換アセトフェノン類；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル化合物、デオキシベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、２−ナフチルフェニルケトン、ジベンゾスベロンといった置換又は無置換芳香族ケトン類；
1,4−ベンゾキノン、2,6−ジメチル−1,4−ベンゾキノン、2,6−ジクロロ−1,4−ベンゾキノン、アントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジクロロ−1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチル−1,4−ナフトキノン、２−エチル−1,4−ナフトキノン、フェナントレンキノン、1,2−ナフトキノン、カンファーキノンといった各種o,p−キノン化合物類；
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントンといった置換又は無置換チオキサントン類などが挙げられる。
好ましくは、有機カルボニル化合物が、カルボニル炭素に結合した少なくとも１つの置換又は無置換の芳香環を有する。次に示す式（Ｉ）又は（II）の構造を有する有機カルボニル化合物は、本発明における水素引き抜き剤として効果的である。式（Ｉ）又は式（II）の化合物は少なくとも１種を使用すればよいが、２種以上の水素引き抜き剤を組み合わせて使用してもよい。
0003592336.tif 000002
（式中X1は硫黄（−Ｓ−）、カルボニル基（−CO−）、エチレン基（−CH2−CH2−）を表す。またR1、R2及びR3は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が１〜５のアルコキシル基、Ｆ、Cl、Br及びＩからなる群から選ばれるハロゲン原子、炭素数が１〜５のヒドロキシアルキル基又は炭素数が１〜５のヒドロキシアルコキシル基を表す。）
0003592336.tif 000003
（式中X2はそれぞれ下記一般式（III）、（IV）又は（Ｖ）の置換又は非置換のベンゾイル基、フェニル基又はナフチル基を表す。またR4は水素原子、Ｆ、Cl、Br及びＩからなる群から選ばれるハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数が１〜５のヒドロキシアルキル基又は炭素数が１〜５のヒドロキシアルコキシル基を表す。）
0003592336.tif 000004
0003592336.tif 000005
0003592336.tif 000006
（式中R5はＦ、Cl、Br及びＩからなる群から選ばれるハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、炭素数が１〜５のヒドロキシアルキル基又は炭素数が１〜５のヒドロキシアルコキシル基を示す。）
また、式（Ｉ）又は式（II）の化合物の誘導体としては、重合性二重結合を有する化合物、アンモニウム塩化合物も本発明における水素引き抜き剤として用いることができる。
このような化合物として具体的には、ベンゾフェノン、4,4'−ジメトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、2,4−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどが挙げられる。
式（Ｉ）又は式（II）のアンモニウム塩誘導体としては、（２−アクリロイルオキシ）（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−９−オンメソクロリドなどが挙げられる。この中では、分散性、単位重量当たりの水素引き抜き効果等の点からベンゾフェノンが最も効果的である。
感光性樹脂印刷版用表面処理液を用いた樹脂硬化物表面層への水素引き抜き剤の付着含浸は、樹脂硬化物表面を該処理液で処理した際に溶媒とともに水素引き抜き剤が樹脂硬化物表面層に付着浸透していくことにより成される。したがって水素引き抜き剤を樹脂硬化物表面層に簡便な方法で効率的に且つ均一に付着含浸させるためには、該処理液中で水素引き抜き剤が均一に含まれていることが必要である。
本発明で必要とされる該処理液中で水素引き抜き剤が均一に含まれる状態としては、溶液状態が最適であるが、乳化又は懸濁状態として水素引き抜き剤が均一分散していてもよく、詳細には、必要量の水素引き抜き剤が沈降したり、浮上したりしない状態を言う。より実用的には、後述する適性処理温度において該処理液を静置した時、必要量の水素引き抜き剤が少なくとも24時間沈殿又は浮上しない状態を言う。
本発明では、水素引き抜き反応に優れた前述の芳香族カルボニル化合物が、一部のアンモニウム塩化合物を除き、一般的には水溶性に乏しい化合物であるため、界面活性剤を用いることにより水素引き抜き剤に水溶液中での分散性を与える。
本発明に用いる界面活性剤としては、水素引き抜き剤を均一に含ませるものであればよく、特にその構造及び性状は制限されない。
一般的に界面活性剤はイオンの型により、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤及び両性界面活性剤に分類される。本発明では、それぞれを単独で又は２種以上併用して用いてもよく、特に界面活性剤として汎用的なアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤を用いることが好ましい。ただし、本発明の効果の一つ、すなわち水同様の取り扱い性が可能であるという効果を得るためには、得られた界面活性剤水溶液が引火点を有するものであったり、有機物としての保存の煩雑さや廃棄の手間が必要となるものであってはならない。
本発明に使用し得る代表的な界面活性剤として、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、脂肪酸低級アルキルエステルのスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸、飽和若しくは不飽和脂肪酸等、又はこれらのポリオキシアルキレン付加物のナトリウム、カリウム等のアルカリ金属との塩、及びアンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン塩といったアニオン界面活性剤；
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルケニルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミド、ポリオキシアルキレンアルケニルアミド、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック付加物（プルロニック型界面活性剤）といったノニオン界面活性剤を挙げることができる。
水溶液中で水素引き抜き剤を均一に含ませる性能の面からは、アニオン界面活性剤よりもノニオン界面活性剤の方が好ましく、特に水素引き抜き反応性に優れる芳香族カルボニル化合物を水溶液中で均一に含ませるためには、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルに代表される芳香族系ポリエチレングリコール型ノニオン界面活性剤が好ましい。
水素引き抜き剤を硬化物表面層に簡便な方法で効率的に付着含浸させるためには、樹脂硬化物に浸透し易い界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤水溶液を現像液として用いるのが一般的となっている液状感光性樹脂印刷版用の表面処理液の場合は、現像液中の洗浄成分として用いられている界面活性剤を、本発明の表面処理液の成分として含有させることも効果的である。
該処理液中の水素引き抜き剤の含有量、界面活性剤の含有量については、各々用いる化合物により、また後述する該処理液で樹脂硬化物表面を処理する手法・条件により好ましい含有量が異なるが、通常は水100重量部に対して水素引き抜き剤を0.01〜10重量部、界面活性剤を0.1〜20重量部の範囲で使用することが好ましい。水素引き抜き剤が0.01重量部に満たない含有量では十分な表面粘着性除去効果は期待できず、10重量部を超える範囲では界面活性剤を大量に使用しても水中での均一性が乏しくなる。一方、界面活性剤は、それ自体が樹脂硬化物表面層に付着含浸した際に粘着性を増加させる場合があるため、水素引き抜き剤を均一に含ませるのに必要な最低含有量で使用することが好ましく、界面活性剤含有量をなるべく少なくするためにも水素引き抜き剤を水溶液中で均一に含ませる能力に優れたものを使用することが望ましい。
本発明の感光性樹脂印刷版用表面処理液については、水素引き抜き剤を界面活性剤水溶液中に均一に含ませるための混合方法として次のような方法が挙げられる。
使用する水素引き抜き剤が比較的水溶性に優れているものであったり、使用する界面活性剤の界面活性効果が非常に大きい場合には、特に混合方法に留意する必要はないが、界面活性剤による均一混合をより効果的に行うためには、あらかじめ所定濃度に調合した界面活性剤水溶液に必要量の水素引き抜き剤を投入し混合する方法が好ましい。
しかし、水素引き抜き剤の多くは常温で固体であったり、水溶性がほとんどないか全くないため、上記の方法では均一混合は難しい。そのような場合には、界面活性効果のより大きな状態で水素引き抜き剤を均一混合したものを希釈して用いることが好ましい。具体的には、あらかじめ必要量の水素引き抜き剤を界面活性剤の原液又は高濃度水溶液に溶解又は均一分散させたものを作成しておいて、これを所定量になるように水で希釈する方法、また該処理液が引火点を有しない範囲で使用可能であれば、アルコール等の水素引き抜き剤溶液と界面活性剤水溶液とをあらかじめ作成しておいてこれらを混合する方法等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂印刷版用表面処理液には、上記した水素引き抜き剤、界面活性剤の他に必要に応じて任意成分を配合することができる。具体的には、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；クエン酸塩、リン酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩等のビルダー；液安定性を保持するためのエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、メタノール、エタノール等の低級アルコール類、トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩等のハイドロトロープ剤；ベンゾトリアゾール等の防錆剤；安息香酸塩等の防腐剤等を挙げることができる。
次に本発明の他の態様である、露光及び現像により得られた感光性樹脂印刷版の表面層を感光性樹脂印刷版用表面処理液を用いて処理した後、該表面層に活性光線を照射することを特徴とする感光性樹脂印刷版の製造方法について詳細に説明する。
本発明の効果の一つである非粘着性の感光性樹脂印刷版を得るためには、露光・現像して得られた樹脂（レリーフ）硬化物表面を感光性樹脂印刷版用表面処理剤で処理することにより、その樹脂硬化物表面層に水素引き抜き剤を付着含浸させること（以下、水素引き抜き剤含浸工程という）、水素引き抜き剤が付着含浸した該樹脂硬化物表面に活性光線を照射して水素引き抜き剤を活性化（励起）して水素引き抜き反応を起こすこと（以下、粘着性除去露光工程という）が必要である。
以下、水素引き抜き剤含浸工程、粘着性除去露光工程を併せて表面処理工程と言う。
本発明の感光性樹脂印刷版の製造方法は、一般的な感光性樹脂印刷版の製造工程として挙げられる露光、現像、後露光及び乾燥の４つの工程に表面処理工程を付加してなる製造方法である。
まず一般的に行われている露光、現像、後露光及び乾燥の４つの工程について説明する。
液状感光性樹脂の露光工程は、液状樹脂を一定厚みに整える成型操作を併せて行う。この様な液状感光性樹脂の成型及び露光を行う装置を製版機と呼ぶ。
液状感光性樹脂を用いる場合の凸版印刷用の刷版の露光工程は、（１）紫外線透過性のガラス板上にネガフィルムを置き、薄い保護フィルムでカバーした後、その上に液状感光性樹脂を流し、これが一定の版厚になるようスペーサーを介して支持体となるベースフィルムを貼りあわせ、さらにその上から紫外線透過性のガラス版で押さえつけることからなる成型工程、（２）紫外線蛍光灯を光源とする活性光線（300nm以上に波長分布を有する）を下部ガラス側からネガフィルムを介して照射し画像形成を行うレリーフ形成露光工程、（３）上部ガラス側から支持体を介して下部と同様の活性光線を短時間照射することにより、版の支持体側全面に均一な薄い硬化樹脂層すなわち床部形成層（バック層）を形成するバック露光工程、を順次行うことからなる。
フレキソ印刷に用いるような厚みが4mm以上の刷版の場合には、印刷時の印圧に対するレリーフの強度を補うために土台となるシェルフ層を形成するのが一般的であり、この場合、レリーフ露光前に上部ガラス側から専用のネガフィルムを用いたマスキング露光を行う必要がある。
固体（シート）状感光性樹脂を用いる場合の露光工程は、シートが保護フィルム層、保護膜層、一定の厚みに成型された感光性樹脂層、ベースフィルム（支持体）層からなる複合構成体であるため、（１）紫外線透過性のガラス板上に固体（シート）状感光性樹脂をその支持体側が接するように配置し、紫外線蛍光灯を光源とする活性光線を下部ガラス側から照射するバック露光工程、（２）保護フィルムを剥離して露出した保護膜上にネガフィルムを密着させ、上部からネガフィルムを介して下部と同様の活性光線を照射するレリーフ露光工程、を順次行うことからなる。
次に現像工程について説明する。
写真法によるレリーフ形成を目的とした、感光性樹脂を用いる凸版印刷版の製造方法においては、必要なレリーフ画像以外の印刷版部分を除くために現像工程が必要となる。一般的なネガ型光反応システムでは、露光前の未反応の樹脂を溶解又は膨潤させる性能をもつ液体を現像液として用いる。光照射された感光性樹脂は、硬化反応（高分子化、ゲル化）により現像液に対する溶解性又は膨潤性を失い、耐現像液性が付与されたレリーフを版面に形成する。
液状感光性樹脂の現像液としては界面活性剤水溶液を用いるのが一般的であり、その界面活性剤の種類及び水溶液の組成は使用する樹脂の性質に合わせて最適なものが選択される。固体（シート）状感光性樹脂の現像液としては1,1,1−トリクロルエタン系溶剤、又はパークレン／ブタノール混合液等が用いられている。
現像方法としては、現像液中に露光した感光性樹脂版を浸漬する方法、現像液をスプレーノズルから露光した感光性樹脂版面上に吹き付けて未硬化樹脂を溶解除去する方法、又は浸漬若しくはスプレーにより膨潤した未硬化樹脂をブラシで掻き取る方法などが挙げられる。
次に後露光工程について説明する。
液状感光性樹脂を用いる場合の製版工程の後露光工程においては、機械的強度の促進、表面粘着性除去を主目的とした現像後の樹脂硬化物への活性光線照射の工程である。この工程では、レリーフ露光に用いる300nm以上の領域に波長の分布を有する活性光源（例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等）と200〜300nmの領域に波長の分布を有する活性光源（例えば低圧水銀灯、殺菌灯、重水素ランプ等）とを併用する場合が多い。
後露光は、空気中の酸素による重合反応阻害を防止するために水中後露光方式で行ってもよく、また酸素による重合反応阻害に対する対策を行わない空中露光方式で行ってもよい。液状感光性樹脂の場合、より効果的な後露光方法として、水中後露光方式を用いることが一般的である。
固体（シート）状感光性樹脂を用いる場合の製版工程の後露光工程においては、表面粘着性を除去する目的で200〜300nmの領域に波長の分布を有する活性光線の照射を空中後露光方式で行うのが一般的である。
乾燥工程は、現像工程や水中後露光工程などで感光性樹脂版の表面に付着した水分を乾燥するために行うものであり、専用の收納式熱風乾燥機を用いるのが一般的である。
また、現像後、版表面に付着している現像液を除去する目的で、版表面を水洗する工程、いわゆるリンス工程を付加してもよい。
一般的に市販されている現像装置は、現像機能に加えてリンス機能を備えており、リンス後のリンス液が現像液の貯蔵槽に導かれて現像液と混合される機構を有するものが多い。この場合、リンス液は現像液の性能を低下させないものを使用する必要がある。
以上の４工程は、一般的に行われている製版の一例にすぎず、本発明においては上記４工程はその作業で求められる版に対する処理の要求を満足するものであれば、その様式にかかわらず、いずれも実施可能である。
本発明の感光性樹脂印刷版の製造方法においては、一般的に行われる露光工程（露光前の成型工程を含む）、現像工程、後露光工程、乾燥工程のうち、露光及び現像工程の後に、水素引き抜き剤含浸工程と粘着性除去露光工程とからなる表面処理工程を行う。
本発明における表面処理工程の各工程について詳しく説明する。
水素引き抜き剤含浸工程は、前述した感光性樹脂印刷版用表面処理液で樹脂硬化物表面を処理することにより、樹脂硬化物表面層に該処理液中の水素引き抜き剤を付着含浸させることを目的とした処理工程である。
印刷版表面の粘着性をむらなく除去するためには、該処理液で感光性樹脂硬化物の表面全体を均一に処理することが必要である。そのための具体的手法としては、該表面処理液中に樹脂硬化物を投入、浸漬する手法、樹脂硬化物表面にスプレーノズルから該表面処理液を吹き付ける手法、樹脂硬化物表面に該表面処理液を刷毛塗りする手法等が挙げられる。この中ではスプレーノズルから表面処理液を吹き付ける手法が最も効果的である。
本発明では、界面活性剤水溶液を該処理液に用いているので、上記のような手法においても、引火性溶媒を用いる場合に必要となるような防爆設備、局所排気装置の設置等の作業環境、安全面に対する配慮を必要としない。このことは本発明の効果の一つである。
それぞれの手法においては、該処理液の液温、浸漬・吹き付け時間、刷毛塗り回数によって樹脂硬化物表面層への水素引き抜き剤の含浸量が異なり、それに応じて表面粘着性除去効果も異なる。液温を高くすると水溶液中での水素引き抜き剤の均一性が向上し、また樹脂硬化物表面の膨潤が大きくなるため、水素引き抜き剤の含浸量が増大する傾向にあるが、液安定性と作業性の点からは、液温は20〜60℃で一定に保たれていることが好ましい。また浸漬・吹き付け時間、刷毛塗り回数は増大するほど水素引き抜き剤の含浸に有利ではあるが、樹脂硬化物表面層における水素引き抜き剤の含浸濃度には上限があるため、作業性を考慮した上で該処理液の水素引き抜き剤含有量を最適化することが好ましい。
例えば、前述した感光性樹脂印刷版用表面処理液の水素引き抜き剤含有量を満足する水溶液を用いる場合では、浸漬・吹き付け時間は10分程度、刷毛塗り回数は５回前後で充分な表面粘着性除去効果が現れる。
連続製版において安定した表面粘着性除去効果を持続させるためには、樹脂硬化物表面層への水素引き抜き剤の含浸量を一定値以上に保つ必要があり、そのためにも上記工程条件と該処理液中の水素引き抜き剤含有量の最適条件を見いだすことが重要である。
粘着性除去露光工程は、水素引き抜き剤が付着含浸した該樹脂硬化物表面に活性光線を照射して水素引き抜き剤を活性化（励起）して水素引き抜き反応を起こすことを目的とした工程である。活性光線の照射により活性化された水素引き抜き剤は、未反応モノマー又は他のプレポリマーと末端二重結合で反応したプレポリマーの主鎖の水素を引き抜くことによりプレポリマーのラジカルを生成させる。生じたプレポリマーラジカル同士が結合することで三次元的な架橋がなされ、その結果、樹脂硬化物表面の粘着性が除去される。そのための活性光線としては水素引き抜き剤を効率よく励起させる波長領域に波長を有していることが必要であり、この条件が満たされれば活性光線の波長は特に制限されるものではない。上述した有機カルボニル化合物を水素引き抜き剤として用いる場合、特に300nm以下の短波長領域に波長分布を有する紫外線を用いることが好ましい。しかし200nm以下に波長を有する活性光線を空気中で照射すると、オゾンの発生、樹脂硬化物に対する酸化反応が無視できないため、200〜300nmの領域に波長分布を有する活性光線が好ましい。
十分な表面粘着性除去効果を得るための適正露光量は、樹脂硬化物の樹脂組成、水素引き抜き剤の種類、樹脂組成に対する水素引き抜き剤の含浸量により異なるが、少なくとも500mJ/cm2（オーク製作所紫外線測定器UV−M02により測定した250nmの波長における照射量と照射時間とから算出した値）であり、1000〜5000mJ/cm2の範囲が好ましい。5000mJ/cm2以上の露光量は印刷版表面に微少なクラックが生じるので好ましくない。
また本発明における粘着性除去露光は、後露光方法として一般的な水中露光方式、空中露光方式のどちらで行ってもその粘着性除去効果は発現される。
本発明の感光性樹脂印刷版の製造方法においては、上述のように通常の感光性樹脂印刷版の製造方法において行われる露光（成型工程を含む）、現像、後露光、乾燥の工程のうち、露光（成型工程を含む）及び現像の工程の後に水素引き抜き剤含浸工程と粘着性除去露光工程とからなる表面処理工程を行う。露光、現像工程の後であればどの段階で表面処理工程を実施してもよい。
例えば、水素引き抜き剤含浸工程と粘着性除去露光工程とからなる表面処理工程を以下に示す段階で製版方法中に組み込むことにより、本発明の非粘着性の感光性樹脂印刷版が得られる。
方法1:露光−現像−後露光−水素引き抜き剤含浸−粘着性除去露光−乾燥
方法2:露光−現像−水素引き抜き剤含浸−粘着性除去露光（含後露光）−乾燥
方法１は後露光工程の後に表面処理を行う方法であり、通常の製版工程を一通り終了した版に表面処理を施すものである。
方法２は現像工程の後に表面処理工程を行う方法である。この場合、液状感光性樹脂においては水素引き抜き剤の活性化（励起）のための活性光線のほかに、300nm以上の領域に波長分布を有する活性光線を併用することにより、粘着性除去露光とともに後露光をも同時に行うことができ、後露光工程の目的である硬化物の機械的強度の増大も同時に得られる。
方法２は、方法１に比べて、製版工程の数が少なく生産コストへの悪影響が少ないだけでなく、現像後の版表面に水素引き抜き剤の含浸を行うことで、より効果的な粘着性除去が行われることから好ましい。
また、現像工程の後にリンス工程を設ける製造方法の場合は、本発明の処理液をリンス液として使用すれば、水素引き抜き剤含浸工程をリンス工程として実施することができるので、実質的な製版工程の数を増加することなく印刷版の製造が可能となる。
ただし、方法２で後露光を含む粘着性除去露光工程を空中露光方式で行うと、得られた印刷版は、印刷に供する画像部分の表面、すなわちレリーフ露光により得られた凸部表面では十分に粘着性が除去されるが、印刷性や版取り扱い性の向上のために支持体側から露光することにより形成されるシェルフ層やバック層の表面では十分に粘着性が除去されない場合がある。この現象は特に液状感光性樹脂で顕著である。シェルフ層、バック層の表面粘着性が紙粉付着、紙ムケ等をひきおこす程度は軽微であり、印刷版としては実用可能なものも得られるが、版表面全体に粘着性を除去するためには、水中後露光方式が好ましい。
水中後露光方式を用いる本発明の製版方法では、水素引き抜き剤含浸工程の後に乾燥工程を設けることなく水中後露光を実施できるため、製版工程を簡略化することができる。一方、JP−Ｂ−56−16182の水素引き抜き剤のアルコール溶液を使用する方法では、乾燥工程を経た後に水中後露光を実施しないと版表面の水素引き抜き剤が水中で析出してしまい表面粘着性除去が施されない。
また本発明の感光性樹脂印刷版用表面処理液の粘着性除去性能を水素引き抜き剤の界面活性剤水溶液とアルコール溶液とで比較すると、その表面粘着性除去効果は界面活性剤水溶液の方が大きい。このような両溶液間に表面粘着性除去効果の違いが生じる理由は明らかでないが、アルコール溶液では硬化樹脂表面からの樹脂成分の抽出が多いことがわかっている。このことから、界面活性剤水溶液を用いると、アルコール溶液を用いた場合と異なり樹脂成分の抽出がなく、これらの成分が水素引き抜き反応による架橋反応に関与することができるため、より効果的な表面粘着性除去効果が得られるものと推定される。さらに界面活性剤の中には、アルキレンオキシド等のように水素引き抜き反応性の高い、すなわち水素供与体としての能力に優れる化合物が多く存在し、このような化合物を使用した場合には、樹脂硬化物表面層に水素引き抜き剤とともに含浸した界面活性剤が、架橋反応に関与していることも考えられる。
本発明の処理液が感光性樹脂の現像能力を有する場合には、本発明の処理液を現像液として用いることにより、現像工程と水素引き抜き剤含浸工程とを同一工程として印刷版を製造することができる。
印刷版表面の粘着性の評価は、直径50mm、幅13mmのアルミニウム輪の円周部表面にポリエチレンフィルムを貼り付けたものをレリーフ表面層に接触させ、アルミニウム輪に500gの荷重をかけて４秒間放置した後、毎分30mmの速度でアルミニウム輪を引き上げ、アルミニウム輪がレリーフ表面から離れる時の粘着力をプッシュブルゲージで読みとるタックテスター（東洋精機社製）により行った。タックテスターの値（以下、タック値と言う）が小さい方が表面粘着性が小さいと言える。ただし恒久的な粘着性の評価では、印刷時に剥がれ落ちてしまうようなコーティング層がない状態にして、すなわち感光性樹脂組成中に表面粘着性除去を目的とした化合物が含まれる場合はそれを除去して、感光性樹脂基質の粘着性を測定しなければならない。
タック値がおよそ50gを超える印刷版は、印刷版表面に異物が付着して印刷物に不良をきたし、また100gを超える印刷版は、印刷版を重ね置きしたときに版同志が密着したり、被印刷物が紙である場合には印刷面と紙との粘着により紙ムケの現象が起こる。良好な印刷版としてはタック値が0gであることが望ましいが、30g以下であれば実用上粘着性に起因する問題は起こり得ないと考えられる。印刷版の中でも特に粘着性が悪いとされている液状感光性樹脂印刷版では、表面粘着性除去のための何らかの処置を施していない場合、一般的にタック値が100gを超える。
次に実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明の実施には、JP−Ａ−１−245245記載の実施例１により得られる液状感光性樹脂組成物Ａ（ポリエーテル系不飽和ポリウレタンポリマー使用）、JP−Ａ−３−157657記載の実施例３により得られる液状感光性樹脂組成物Ｂ（ポリエーテル／ポリエステル系不飽和ポリウレタンポリマー使用）の２種類を用いた。
発明の実施に用いた感光性樹脂印刷版用表面処理液の組成を表１に示す。
液状感光性樹脂組成物Ａ、Ｂを用いて表２の実施例１〜13及び比較例１〜10に示す製造工程で印刷版を製造した。
表２では各々の例の比較として特徴的条件のみ抜粋して示しているが、各工程の基本的操作は次の（１）〜（６）に示す通りである。
（１）露光工程（成型工程を含む）
液状感光性樹脂組成物をALF−213E型製版機（旭化成工業（株）製）により露光成型して7mm版を作成した。露光量はレリーフ深度2mm、シェルフ層5mm、バック層1mm、また65lines/inch、３％ハイライト形成が可能な適正露光条件とした。
（２）現像工程
感光性樹脂組成物を乳化し得るAPR（登録商標）ウオッシュアウト剤タイプＷ−８（主剤：アニオン系界面活性剤使用、旭化成工業（株）製）を２％、消泡剤SH−４（シリコーン混和物、旭化成工業（株）製）を0.3％含む水溶液を現像液として用いて、AL−400W型現像機（ドラム回転スプレー式、旭化成工業（株）製、ドラム回転数:20回転／分、スプレー圧:1.5Kgf/cm2）を用いて露光工程まで終了した7mm版を液温40℃、現像時間10分で現像し、水道水で現像液による泡が落ちる程度に版を洗浄（リンス）した。
（３）後露光工程
紫外線蛍光灯、殺菌灯の両方を装備したAL−200UP型後露光機（旭化成工業（株）製）を用い、浴槽に水を満たしてその中に樹脂硬化物を浸して露光する水中後露光方式又は水を溜めないで露光する空中露光方式により後露光を行った。
実施した露光量は、表２に示すとおりとした。
（４）水素引き抜き剤含浸工程
表面処理液としては表１に記載の各種組成を用い、含浸は（１）現像に用いたものと同じAL−400W型現像機により行うスプレー噴霧方式（表２中、「スプレー」と記載）又は、（２）該現像機の恒温浴中に樹脂硬化物を浸漬する方法（表２中、「浸漬」と記載）により行った。その後水道水で処理液による泡が落ちる程度に版を洗浄した。
（５）粘着性除去露光工程
後露光工程と同様の方法で実施した。
（６）乾燥工程
AL−100P型乾燥機（旭化成工業（株）製）で版表面の水分がなくなるまで約30分間乾燥を行った。
得られた版の粘着性評価は、印刷版温度が20℃前後に一定となってから、（１）印刷に供する画像表面（印画部表面）をエチルアルコールを染み込ませた布で拭いてエチルアルコールが揮発した後のタック測定、及び（２）バック層、シェルフ層の触感評価により行い、その結果を表３に示す。
なお、比較例９は良好な表面処理が行われているが、有機溶剤（エタノールの引火点は13℃）を用いているため、取り扱い性、作業環境の点から実用製版設備としては、装置の防爆化、各種排気装置の設置等、大幅な設備改善が必要となる。
産業上の利用の可能性
本発明による感光性樹脂印刷版用表面処理液は、水系であるため、取り扱い性に優れ、水系処理液による製版を基本とする液状感光性樹脂の製版システムにおいては、大幅な設備改善を行うことなく適用可能である。また従来の有機溶剤を用いた水素引き抜き剤溶液に比べ安価である上に、表面粘着性除去性能に優れるため、表面処理液に係るコストを大幅に削減できる。
本発明による感光性樹脂印刷版の製版方法で得られた感光性樹脂版は、印刷前後及び印刷中において版表面の粘着性が現れることがなく、製版を行った後、印刷中又は置き版時において版表面に異物が付着することがないため、版表面を拭く等の作業を行う必要がなく、その作業性はゴム版を用いる場合とほとんど変わらない。
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