(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素油を、水素加圧下に、モリブデンを金属換算で８〜１６重量％、ニッケルを金属換算で１〜６重量％およびリンを元素換算で１〜６重量％含有する第１の水素化精製触媒と接触させ、次いで、モリブデンを金属換算で８〜１６重量％、コバルトを金属換算で１〜６重量％およびリンを元素換算で１〜６重量％含有する第２の水素化精製触媒と接触させることを特徴とする炭化水素油の水素化精製方法。
【請求項２】
全触媒容量に占める第１の水素化精製触媒の容量が１５〜８５％であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素油の水素化精製方法。
【請求項３】
炭化水素油が熱分解油または接触分解油を含むナフサ留分、灯油留分、軽油留分または減圧軽油留分であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素油の水素化精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素油、特には、熱分解油または接触分解油等の不飽和分、窒素分や芳香族分に富む炭化水素油を含むナフサ留分、灯油留分、軽油留分または減圧軽油留分等の炭化水素油から硫黄分や窒素分等の不純物を低減させる水素化精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、環境問題への配慮から、各種石油製品中の硫黄分や窒素分等の不純物を高度に除去することが求められており、各種の石油留分において、過酷な条件での水素化精製の検討が進められている。かかる石油留分の中で熱分解油または接触分解油等は不飽和分を多く含んでおり、これらの炭化水素油を過酷な条件で水素化精製を行うと、炭化水素油がアスファルテン分を含まなくても、コークスの生成が顕著となり、触媒の不活性化を増長させる。
【０００３】
そのため、この種の炭化水素油の水素化精製においては、このようなコークスの生成による触媒の劣化を抑制し、触媒寿命を延長させるための種々の方法が試みられている。そのような水素化精製方法の例として、反応器の上部区域に周期律表第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＩ族の金属、金属酸化物、金属硫化物のうちから選ばれた成分と燐の酸化物および／または硫化物とを含む水素化精製触媒を、下部区域には周期律表ＶＩＢ族、第ＶＩＩＩ族の金属、金属酸化物、金属硫化物のうちから選ばれた成分と燐含有量が０．５重量％未満である水素化精製触媒を使用する方法（特開昭６１−２６６４９０号公報）が提案されている。この方法では、下部区域に使用する触媒には、燐を実質的に含まないものを用いることが特徴として挙げられ、その理由として燐を実質的に含有しない触媒を用いることによってコークス生成による触媒の不活性化が起こりにくことを挙げている。
【０００４】
しかし、このような触媒を用いた水素化精製方法では、下部区域での脱硫活性、脱窒素活性および水素付加活性が不十分で、精製油中の硫黄分、窒素分や不安定性成分等の不純物が満足できる程度に低減されず、特に脱窒素活性が低く、それ自身の品質が劣るのみならず、これが原因で、製品の安定性等を悪化させるという問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決するもので、本発明の目的はコークスの生成を抑制し、触媒寿命を延長させるとともに、精製油中の硫黄分や窒素分等を十分に低減させて安定性等に優れた製品としうる精製油を得ることができる水素化精製方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を進めた結果、驚くべきことに、炭化水素油を、先ず、モリブデンとニッケルおよびリンとを含有する第１の触媒と接触させ、ついで、モリブデンとコバルトおよびリンとを含有する第２の触媒と接触させると、それぞれ単独で触媒を用いる方法やその他の組合せによる方法に比べて、触媒の寿命を長く保つことができ、しかも高い脱硫率や脱窒素率等が得られることを見いだした。
【０００７】
またこれを、第２の触媒からリンを除いた触媒を用いる方法と比較すると、高い脱硫率や脱窒素率等が得られるのみならず、リンを含有させても、コークスの生成による触媒の劣化は少なく、触媒寿命の点でも充分満足すべきものが得られることがわかった。
【０００８】
本発明はかかる知見に基づきなされたもので、本発明は、炭化水素油を、水素加圧下に、モリブデンを金属換算で８〜１６重量％、ニッケルを金属換算で１〜６重量％およびリンを元素換算で１〜６重量％含有する第１の水素化精製触媒と接触させ、次いで、モリブデンを金属換算で８〜１６重量％、コバルトを金属換算で１〜６重量％およびリンを元素換算で１〜６重量％含有する第２の水素化精製触媒と接触させることからなる炭化水素油の水素化精製方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では適用できる炭化水素油に特に制限はなく、各種の石油留分、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、あるいはシェールオイル、コールタール油、石油液化油から得られる各種留分や残渣油等のいずれも支障なく用いることができるが、ナフサ留分、灯油留分、軽油留分または減圧軽油留分等が好適である。特には、原油を蒸留して得られるいわゆる直留油よりも多量の窒素化合物や不飽和化合物を含有する熱分解油または接触分解油を含む前記の各種留分を用いることが、本発明の効果を顕著に発揮できるため好ましい。本発明の方法においては、窒素化合物をコーク前駆体とすることなしに除去できるため、特には、熱分解油または接触分解油を含む留分で、灯油留分にあっては４０ｐｐｍ以上の、軽油留分にあっては３００ｐｐｍ以上の、窒素分を含むものが、さらに好適である。
【００１０】
本発明の第１の水素化精製触媒としては、モリブデンとニッケルおよびリンを含有する慣用の水素化精製触媒を用いることができる。この触媒は、一般に、モリブデンとニッケルの金属、金属酸化物、金属硫化物および／またはその混合物のうちから選択された成分および酸化リンおよび／または硫化リン成分とからなり、通常はこれを担体に担持または混練させて使用する。
【００１１】
触媒（担体を含む）中のモリブデンまたはモリブデン化合物の含有量は、水素化精製活性を高く保持するため、金属換算で８〜１６重量％とする。また、同様に、触媒中のニッケル含有量は金属換算で１〜６重量％、好ましくは２〜４重量％、リンの含有量は元素換算で１〜６重量％、好ましくは２〜４重量％である。
【００１２】
また、この場合の担体としては、一般の触媒担体として用いられている多孔質の無機酸化物から調製されるのであれば何れでも支障無く、例えば、周期律表第２、第４、第１３、第１４族元素の酸化物からなるものが挙げられる。特に、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、カルシア等の酸化物の少なくとも１種類を使用できる。このうち、アルミナ（α、γ、δ、η、χ等の各結晶構造）、シリカ−アルミナ、シリカ、アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア、アルミナ−シリカ−マグネシア等からなるものが好適に用いられる。
【００１３】
この触媒は、一般には、水和アルミナ、あるいはこれに所望により、シリカ、マグネシア、カルシア、チタニア、酸化亜鉛等を、水、および硝酸等の解膠剤とともに混練した後、成形、乾燥、焼成して担体として、これに周期律表第６族金属成分とニッケルおよびリンを、通常用いられる含浸法、例えば、ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、加熱含浸法、真空含浸法や浸漬法等で担持するか、あるいは前記アルミナ等の混練の際に、周期律表第６族金属成分とニッケルおよびリンを添加して混練する方法で調製することができる。
【００１４】
この触媒は、窒素吸脱着法により測定した比表面積が５０〜５００ｍ２  ／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ２  ／ｇ、平均細孔容積が０．１〜１ｃｃ／ｇ、より好ましくは０．３〜０．７ｃｃ／ｇ、平均細孔径が２０〜２００オングストローム、より好ましくは５０〜１５０オングストロームの範囲のものが特に好ましい。また、触媒の形状は、球状、円柱状、三葉型または四葉型等のいかなる形状でも使用に支障はない。
【００１５】
また、この第１の水素化精製触媒を用いる精製反応は、反応温度が２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃、反応圧力が、水素圧として２０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２  、好ましくは３０〜２００ｋｇ／ｃｍ２  、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．０５〜７ｈｒ−１、好ましくは０．１〜４ｈｒ−１、水素ガスと原料油の供給割合（Ｈ２  ／Ｏｉｌ）が１００〜３０００Ｎｍ３  ／ｋｌ、好ましくは１６０〜１５００Ｎｍ３  ／ｋｌの条件下で、炭化水素油と接触させることが好ましい。
【００１６】
一方、第２の水素化精製触媒としては、モリブデンとコバルトおよびリンを含有する慣用の水素化精製触媒を用いることができる。この触媒も、第１の水素化精製触媒と同様に、一般に、モリブデンとコバルトの金属、金属酸化物、金属硫化物および／またはその混合物のうちから選択された成分および酸化リン酸および／または硫化リン成分とからなり、これを担体に担持させたものである。
【００１７】
第２の水素化精製触媒におけるモリブデンまたはモリブデン化合物の含有量は、水素化精製活性を高く保持するため、触媒中、金属換算で８〜１６重量％であり、同様に、コバルト含有量は金属換算で１〜６重量％、好ましくは２〜４重量％である。
【００１８】
また本発明ではは第２触媒においてもリンは必須成分であり、その含有量は元素換算で１〜６重量％、好ましくは１〜３重量％である。リン含有量がこの範囲よりも少ないと水素化精製活性が不充分であり、一方これよりも多くなると、コークスの生成による触媒の不活性化が起こりやすくなる。
【００１９】
この触媒の担体、触媒の調製法および表面積や細孔容積等の物性、形状等は、上記第１の触媒と同じとすることができる。
【００２０】
本発明においては、炭化水素油を、水素加圧下に上記第１の水素化精製触媒と接触させ、次いで、第２の水素化精製触媒と接触させることにより炭化水素油を水素化精製するので、原料炭化水素油を流通させる反応装置の上流に第１の触媒層を、下流に第２の触媒層を配置した反応装置であれば、いずれの形式のものも使用することができ、例えば１つの反応装置中に触媒層を２段もうけたもの、あるいは一方に第１の触媒を、他方に第２の触媒を充填した２つの反応装置を直列に連結し原料油を流通させる方法等を用いることができる。
【００２１】
この場合、第２の水素化精製触媒は、上記第１の水素化精製触媒の条件と同様の条件で接触させることができ、特には、第１の水素化精製触媒と接触して得られた精製油から水素等の分離を行うことなく、そのまま、全留分を第２の水素化精製触媒と接触させることが好ましい。
【００２２】
また、本発明における第１と第２の水素化精製触媒量の割合は、上記第１の水素化精製触媒量を全触媒容量に占める割合の１５〜８５％、好ましくは３０〜７０％とすることが好ましい。第２の水素化精製触媒の使用割合が少ないと、水素化精製の活性が低下する傾向があり、また第１の水素化精製触媒の使用割合が少ないと、触媒寿命が低下する。
【００２３】
【実施例】
（触媒の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケル、リン酸の水溶液を、γ−アルミナに含浸担持して、モリブデン１２重量％、ニッケル３重量％、リン２．５重量％を含む触媒Ａを調製した。この触媒は、比表面積が１７０ｍ２  ／ｇ、平均細孔容積が０．３９ｃｃ／ｇ、平均細孔径が７９オングストロームであった。
【００２４】
また、硝酸ニッケルの代わりに硝酸コバルトを使用して、γ−アルミナに含浸担持してモリブデン１１重量％、コバルト３重量％、リン２重量％を含む触媒Ｂを調製した。この触媒は、比表面積が１８０ｍ２  ／ｇ、平均細孔容積が０．４０ｃｃ／ｇ、平均細孔径が８０オングストームであった。
【００２５】
比較のため、ヘプタモリブデン酸アンモニウムおよび硝酸コバルトのみで、リンを含まない含浸液を用いて上記と同様にして、モリブデン１１重量％、コバルト３重量％を含む触媒Ｃを調製した。この触媒は、比表面積が１８０ｍ２  ／ｇ、平均細孔容積０．４ｃｃ／ｇ、平均細孔径が８０オングストロームであった。
【００２６】
［実施例１］（初期活性試験）
反応器容積１００ｍｌの高圧流通式反応装置を使用して、反応器上流に触媒Ａを５０ｍｌ、反応器下流に触媒Ｂを５０ｍｌ充填した。これに、熱分解コーカ軽油６０容量％と直留軽油４０容量％とを混合して得られた原料油  Ｉを用いて、水素圧力５０ｋｇ／ｃｍ２  、反応温度３５０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）２ｈ−１、Ｈ２  ／Ｏｉｌ比２５０  ｌ／ｌの条件下に水素化精製を行った。原料油  Ｉの性状は表１のとおりである。
【００２７】
【表１】
0003544603.tif 000002
【００２８】
実施例１と同じ反応器に触媒Ａのみを１００ｍｌ充填した場合（比較例１）、触媒Ｂのみを１００ｍｌ充填した場合（比較例２）、反応器上流に触媒Ｂを５０ｍｌ、反応器下流に触媒Ａを５０ｍｌ充填した場合（比較例３）、反応器上流に触媒Ａを５０ｍｌ、反応器下流に触媒Ｃを５０ｍｌ充填した場合（比較例４）について、それぞれ実施例１と同じ条件で水素化精製を行った。
【００２９】
得られた精製油中の硫黄分および窒素分を測定し、硫黄分の測定値から反応速度次数を１．５として脱硫反応速度定数を、また窒素分の測定値から反応速度次数を１．０として脱窒素反応速度定数を求め、触媒Ａのみを充填した比較例１の場合の脱硫および脱窒素の反応速度定数を１００とした初期活性の相対比較値を求めた。これらの結果を表２に示した。
【００３０】
【表２】
0003544603.tif 000003
【００３１】
表２の結果から、触媒ＡとＢを５０／５０で充填した本発明の実施例１のものおよび触媒Ｂのみを充填した比較例２のものが優れた初期脱硫活性を示し、また脱窒素活性についても、特に下流にリンを含まない触媒Ｃを用いた比較例４の触媒に比べて、精製油中の窒素分が大幅に減少し、製品とした場合、安定性に優れていることが分かる。
【００３２】
そこで次に、初期脱硫活性及び脱窒素活性が優れている上記実施例１と比較例２の触媒を充填したケースについて、触媒寿命試験を行った。
【００３３】
［実施例２、比較例５］（寿命試験）
実施例１と同じ反応器に実施例１と同様に上流に触媒Ａを５０ｍｌ、反応器下流に触媒Ｂを５０ｍｌ充填したもの（実施例２）および比較例２と同様に触媒Ｂのみを１００ｍｌ充填したもの（比較例５）について、コーカ重質軽油３０容量％と減圧軽油７０重量％とを混合して得られた原料油ＩＩを用いて、水素圧力７０ｋｇ／ｃｍ２  、反応温度４００℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）４ｈ−１、Ｈ２  ／Ｏｉｌ比２９０  ｌ／ｌの加速された反応条件下に、水素化精製を行った。原料油ＩＩの性状は表１のとおりである。
【００３４】
精製油中の硫黄分を経時的に測定して、劣化速度定数を求めた。この劣化速度定数は、脱硫反応劣化速度を反応次数１．３次で計算して得られた反応速度定数（ｋ）と運転時間（ｔ）との間に得られる関係、ｋ＝Ａ・ｅｘｐ（−α・ｔ）におけるαの値として求められるものである。また、脱硫反応の活性化エネルギーを３２ｋｃａｌ／ｍｏｌとして、前記関係式より運転初期反応温度（℃）を求め、これらの結果を表３に示した。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
表３の結果から明らかなように、初期脱硫活性及び脱窒素活性においては本発明の触媒とほぼ同等の優れた結果を示す触媒Ｂのみを充填した比較例５のものも、コークスの生成により触媒の劣化が起こり、触媒寿命の点では充分とは言えないのに対し、本発明の触媒は、触媒Ｂのみを用いた場合に較べて、コークスの生成が抑制され、約２倍の触媒寿命を有する。
【００３７】
以上の結果より、第１の水素化精製触媒としてモリブデンとニッケルおよびリンを含有する触媒を用い、第２の水素化精製触媒として、モリブデンとコバルトおよびリンを触媒を用いて、水素化精製を行うと、運転初期の反応温度は脱硫活性の高い触媒Ｂのみを使用した場合とほぼ同等の性能が得られる上に、触媒寿命が長く、炭化水素油の水素化精製触媒として優れたものであることが分かる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の水素化精製方法は、コークスの生成を抑制し、触媒寿命を延長させるとともに、精製油中の硫黄分や窒素分、不安定性成分を十分に低減させて安定性等に優れた製品としうる精製油を得ることができるという格別の効果を奏する。