(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を主体とし、不純物ガスとして少なくともＣＯ２  を含む原料ガスから、下部に活性アルミナ、中間部に活性炭、分子篩い活性炭の少なくとも一種、上部にゼオライトを充填した複数の吸着塔を用い、各吸着塔が吸着工程、均圧放出工程、減圧工程、パージ工程、均圧昇圧工程、昇圧工程を経て、前記原料ガスから高純度の水素を分離する圧力スイング吸着法による水素製造方法において、
前記吸着工程における前記原料ガスのＣＯ２  分圧が規定値と同一かより高い場合には、前記均圧放出工程における吸着塔よりガスを並流方向に放出させ、前記均圧昇圧工程にある吸着塔には向流方向にガスを導入し、
前記吸着工程における前記原料ガスのＣＯ２  分圧が規定値より低い場合には、前記均圧放出工程における吸着塔よりガスを向流方向に放出させ、前記均圧昇圧工程にある吸着塔には並流方向にガスを導入することを特徴とする圧力スイング吸着法による水素製造方法。
【請求項２】
前記ＣＯ２  分圧の規定値は、０．９〜１．１ｋｇ／ｃｍ２  Ａにあることを特徴とする請求項１記載の圧力スイング吸着法による水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）によって、易吸着性ガスと難吸着性ガスとを成分とする混合ガスから難吸着性ガスである水素ガスの分離方法に係り、更に詳しくは、圧力スイング吸着法の均圧工程におけるガス流れ方向を吸着工程のＣＯ２  分圧によって決定し、分離性能の安定化と吸着剤の有効利用を達成する圧力スイング吸着法による水素製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧力スイング吸着法を用いて例えば、コークス炉ガスから水素ガスを製造する場合には、複数の吸着塔を備え、各吸着塔が以下の▲１▼〜▲６▼の工程を順次繰り返して運転されている。
▲１▼加圧下において、吸着剤を充填した吸着塔に原料ガスを通ずることにより、不純物ガスを吸着除去して、水素ガスを濃縮精製して製品水素ガスを取り出す吸着工程。
▲２▼吸着工程終了後の加圧下の状態の吸着塔と、パージ工程終了後の大気圧付近の吸着塔を連結して圧力の平均化を実施し、吸着工程終了後の吸着塔より放出される水素富ガスをパージ工程終了後の吸着塔へ回収して、加圧用に使用する均圧放出工程。
▲３▼均圧放出工程終了後の吸着塔を向流方向に大気圧付近まで減圧し吸着した不純物ガスを排気する減圧工程。
▲４▼減圧工程終了後の吸着塔に製品水素ガスを用いて向流方向に洗浄し、吸着剤を再生するパージ工程。
▲５▼パージ工程終了後の吸着塔と、吸着工程終了後の吸着塔とを連結し、後者より放出される水素富ガスにより前者を加圧する均圧昇圧工程。
▲６▼均圧昇圧工程終了後の吸着塔を製品水素ガスによって向流方向に加圧し、吸着圧力まで昇圧する昇圧工程。
ここで、向流とは吸着工程時のガス流れ方向と逆向き方向の流れをいい、並流とは吸着工程時のガス流れ方向と同一方向の流れをいう。
【０００３】
そして、吸着工程が終了した加圧下の吸着塔と、パージ工程を終了した大気圧付近の吸着塔を連結し、吸着工程終了時の吸着塔より放出される水素富ガスをパージ工程終了後の吸着塔へ回収して加圧用に使用することは、従来より知られている。また、この方法として吸着工程時の吸着塔からガスの流れをみて、並流均圧方式と、向流均圧方式がある。
並流均圧方式による圧力スイング吸着法による水素製造方法を図６に示すが、均圧放出工程において、吸着工程のガスの流れと同一方向にガスを流して、均圧昇圧工程の吸着塔に向流方向に水素富ガスを流して、上部ほど高純度の水素ガスの回収を行っている。この場合の吸着塔内圧力と時間との関係を図７に示す。
また、特開昭６０−２２９１９号公報には図８に示すような向流均圧方式が開示され、吸着工程のガスの流れとは反対方向に吸着塔から水素富ガスを流して、均圧昇圧工程の吸着塔に並流方向に流し、有効成分ガスの回収率の向上に利用することが行われている。この場合の吸着塔内圧力と時間との関係は前記図７と同様である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記した並流均圧方式においては次のような問題がある。即ち、ガスが吸着剤へ吸着するときに吸着熱を発生するが、この熱はガス流れと共に吸着塔の上部に移動し、吸着塔外に放出される。一方、吸着時の圧力より減圧してガスを脱着して、吸着剤を再生する場合には、吸着時とは逆に吸熱される。この吸熱現象により吸着剤の温度が降下し、吸着量の多い吸着塔の下部ほど冷却されることになる。この温度低下は、吸着剤の吸着量の増加をもたらすものの、そのためかえって脱着がしにくくなり、その結果吸着剤の分離性能が低下するという問題がある。特に寒冷地においては、外気温度の影響で吸着剤温度がより低下するため、吸着塔を保温している事例がある。
また、前記した向流均圧方式においては、均圧放出工程では、圧力低下によって吸着した不純物ガスの一部が脱着される。原料ガス中のＣＯ２  濃度が高い場合、排出されるガス中の不純物濃度が原料ガスのそれより大きくなり、このガスが均圧昇圧工程の吸着塔へ回収されるために、吸着剤の一部が利用できなくなるという問題がある。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、ＣＯ２  分圧に応じて均圧工程でのガスの流れ方向を並流か向流に決定することによって、吸着剤の分離性能の安定化と、吸着剤の有効利用が達成でき、高効率の水素精製が可能となる圧力スイング吸着法による水素製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的に沿う請求項１記載の圧力スイング吸着法による水素製造方法は、水素を主体とし、不純物ガスとして少なくともＣＯ２  を含む原料ガスから、下部に活性アルミナ、中間部に活性炭、分子篩い活性炭の少なくとも一種、上部にゼオライトを充填した複数の吸着塔を用い、各吸着塔が吸着工程、均圧放出工程、減圧工程、パージ工程、均圧昇圧工程、昇圧工程を経て、前記原料ガスから高純度の水素を分離する圧力スイング吸着法による水素製造方法において、前記吸着工程における前記原料ガスのＣＯ２  分圧が規定値と同一かより高い場合には、前記均圧放出工程における吸着塔よりガスを並流方向に放出させ、前記均圧昇圧工程にある吸着塔には向流方向にガスを導入し、前記吸着工程における前記原料ガスのＣＯ２  分圧が規定値より低い場合には、前記均圧放出工程における吸着塔よりガスを向流方向に放出させ、前記均圧昇圧工程にある吸着塔には並流方向にガスを導入している。
また、請求項２記載の圧力スイング吸着法による水素製造方法は、請求項１記載の方法において、前記ＣＯ２  分圧の規定値は、０．９〜１．１ｋｇ／ｃｍ２  Ａにある。
【０００６】
請求項１、２記載の圧力スイング吸着法による水素製造方法においては、ガス分離を行う吸着剤（ゼオライト、活性炭、分子篩い活性炭）を水分から保護する目的で、吸着塔の最下部に充填している活性アルミナのＣＯ２  吸着特性に注目した。また、温度低下の原因として、活性アルミナに吸着するＣＯ２  が少ない場合に吸着熱を発生しないため、逆に断熱層として機能し、原料ガスの持ち込む熱を全て吸収していることを確認した。
ＣＯ２  分圧が規定値と同一かより高い場合、均圧放出工程における吸着塔よりガスを並流方向に放出させ、均圧昇圧工程にある吸着塔には向流方向にガスを導入している。この場合、吸着工程では活性アルミナがＣＯ２  を吸着するため吸着熱が発生し、吸着塔の中間部に収納された活性炭及び／又は分子篩い活性炭の下部の温度は上昇する。これによって、吸着塔下部の最低温度は改善でき、分離性能の低下を防止できる。また、均圧昇圧工程においては、きれいなガスを回収するために吸着剤が有効に活用される。
【０００７】
一方、ＣＯ２  分圧が規定値より低い場合、吸着工程において活性アルミナが発熱しないので、活性アルミナが断熱層となり、吸着塔の中間位置に配置された活性炭及び／又は分子篩い活性炭の下部の最低温度は低下する。そこで、均圧放出工程における吸着塔よりガスを向流方向に放出させ、均圧昇圧工程にある吸着塔には並流方向にガスを導入している。これによって、ＣＯ２  を含むガスが均圧昇圧工程中の吸着塔内に下部から進入し、活性アルミナに吸着されて発熱する。この結果、吸着塔内の活性炭及び／又は分子篩い活性炭の下部の温度が上昇するので、吸着剤の分離効率は低下しない。均圧昇圧工程において回収されるガスは原料ガスの成分と略同一であるため、吸着剤は有効に利用される。
特に、請求項２記載の圧力スイング吸着法による水素製造方法においては、ＣＯ２  分圧の規定値を０．９〜１．１ｋｇ／ｃｍ２  Ａとしている。活性アルミナのＣＯ２  吸着量は測定の結果図５に示す通りで、圧力（ＣＯ２  分圧）が１ｋｇ／ｃｍ２  Ａを超えると、ＣＯ２  吸着量は急激に増加する。本測定結果より、前後に１割程度の余裕をみて規定値を０．９〜１．１ｋｇ／ｃｍ２  Ａとしている。
【０００８】
【発明の実施の形態】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここに、図１は本発明の一実施の形態に係る圧力スイング吸着法による水素製造方法を用いた水素ガス製造設備の概略ブロック図、図２は各吸着塔の吸着剤の配置図、図３は本発明の一実施の形態に係る圧力スイング吸着法による水素製造方法の概略説明図、図４は吸着塔内の活性炭下部の温度変化を示すグラフ、図５は活性アルミナの圧力に対するＣＯ２  吸着量の関係を示すグラフである。
【０００９】
図１に示すように、本発明の一実施の形態に係る圧力スイング吸着法による水素製造方法を適用した水素ガス製造設備１０は、３つの吸着塔Ａ〜Ｃからなり、それぞれの吸着塔は、自動切替弁１Ａ〜７Ａ、１Ｂ〜７Ｂ、１Ｃ〜７Ｃを備え、更に吸着塔Ａ〜Ｃの上部には、流量調節弁１１、１２を備えている。原料ガスのＣＯ２  分圧は、入口側に設けられたＣＯ２  濃度計１３による測定値から計算され、図示しない制御装置に入力されて、上記した自動切替弁を含む全体の制御を行っている。
各吸着塔Ａ〜Ｃには、図２に示すように、下部に活性アルミナが、中間部に活性炭（又は分子篩い活性炭）が、上部に合成ゼオライトが充填されている。
【００１０】
以上のように構成された水素ガス製造設備１０の動作にあっては、ＣＯ２  濃度計１３を用いて、原料ガスのＣＯ２  濃度を測定し分圧を計算した結果、その分圧が１ｋｇ／ｃｍ２  Ａ以上の場合に吸着塔Ａ〜Ｃの制御を表１に示すが、図３における▲１▼のように、均圧工程のガスを流している。また、ＣＯ２  濃度系１３より求めた、ＣＯ２  分圧が１ｋｇ／ｃｍ２  Ａ未満の場合の吸着塔Ａ〜Ｃの制御を表２に示すが、図３における▲２▼のような制御となっている。
これによって、ＣＯ２  分圧に応じて、均圧工程でのガス流れ方向を決定しているので、活性炭の温度を適当に保持しながら、活性炭の分離性能の安定化を図って、より効率的な水素ガスの製造が可能となる。
【００１１】
【表１】
0003569420.tif 000002
【００１２】
【表２】
0003569420.tif 000003
【００１３】
【実施例】
次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
（ＣＯ２  分圧が１ｋｇ／ｃｍ２  Ａ以上の場合）
原料ガスの組成はＨ２  が８１容積％、ＣＯ２  が１９容積％、Ｈ２  Ｏは飽和状態で、吸着圧力即ち原料ガスの圧力は、６ｋｇ／ｃｍ２  Ｇであった。ここで、ＣＯ２  分圧は以下の式の通りとなり、ＣＯ２  分圧が１ｋｇ／ｃｍ２  Ａ以上となる。
（６＋１．０３３２）×１９／１００＝１．３４ｋｇ／ｃｍ２  Ａ
従って、この場合には図３に▲１▼で示すように、均圧放出工程の吸着塔からは並流式で、均圧昇圧工程の吸着塔に向流式でガスを流す。このガスは製品水素ガスと略同一のクリーンなガスである。
【００１４】
（ＣＯ２  分圧が１ｋｇ／ｃｍ２  Ａ未満の場合）
原料ガスの組成は、Ｈ２  が５４．３容積％、Ｏ２  が０．５容積％、Ｎ２  が６．７容積％、ＣＯが６．３容積％、ＣＨ４  が３０．１容積％、ＣＯ２  が２．１容積％、Ｈ２  Ｏが飽和状態であって、原料ガスの圧力が９ｋｇ／ｃｍ２  Ｇであった。この場合、ＣＯ２  の分圧は以下の式の通りで、１ｋｇ／ｃｍ２  Ａ未満となる。
（９＋１．０３３２）×２．１／１００＝０．２１ｋｇ／ｃｍ２  Ａ
従って、この場合には図３の▲２▼に示すように、均圧放出工程の吸着塔からは向流式で、均圧昇圧工程の吸着塔に並流式でガスを流す。これによって、図４に示すように、均圧昇圧工程において、活性炭下部温度が約２０℃上昇することが確認されている。また、均圧昇圧工程で吸着塔に回収されたガスの成分は、原料ガスと略同一であった。寒冷地（気温＝−１５℃）における連続運転では、図３の▲１▼の方法では各吸着塔に保温が必要であったが、図３の▲２▼の方法では吸着塔に保温をすることなく安定した性能を発揮できることが確認された。
【００１５】
前記実施の形態においては、ＣＯ２  分圧の基準値を１ｋｇ／ｃｍ２  Ａとしたが、必ずしもこれに限定されず、例えば、０．９〜１．１ｋｇ／ｃｍ２  Ａ中の何れかの数字であっても本発明の目的が達成できれば、適用可能である。
また、前記実施の形態においては、原料ガスとしてコークス炉ガス等を使用しているが、その他のＨ２  及びＣＯ２  を含むガスであれば、本発明は適用される。
【００１６】
【発明の効果】
請求項１、２記載の圧力スイング吸着法による水素製造方法においては、原料ガスのＣＯ２  分圧に応じて、均圧放出工程と均圧昇圧工程での吸着塔内のガスの流れを変えているので、吸着剤の温度を適当に保てて吸着剤の分離性能を確保でき、更には吸着剤の有効利用ができるので、高効率の水素精製が可能となる。
特に、請求項２記載の圧力スイング吸着法による水素製造方法においては、ＣＯ２  分圧の規定値は、０．９〜１．１ｋｇ／ｃｍ２  Ａにあるようにしているので、より効率的な水素ガスの製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る圧力スイング吸着法による水素製造方法を用いた水素ガス製造設備の概略ブロック図である。
【図２】各吸着塔の吸着剤の配置図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る圧力スイング吸着法による水素製造方法の概略説明図である。
【図４】吸着塔内の活性炭下部の温度変化を示すグラフである。
【図５】活性アルミナの圧力に対するＣＯ２  吸着量の関係を示すグラフである。
【図６】従来例に係る圧力スイング吸着法による水素製造方法の工程図である。
【図７】従来例に係る圧力スイング吸着法による水素製造方法に適用された吸着塔内圧力と時間との関係を示すグラフである。
【図８】従来例に係る圧力スイング吸着法による水素製造方法の工程図である。
【符号の説明】
Ａ  吸着塔                          Ｂ  吸着塔
Ｃ  吸着塔                          １Ａ〜７Ａ  自動切替弁
１Ｂ〜７Ｂ  自動切替弁              １Ｃ〜７Ｃ  自動切替弁
１０  水素ガス製造設備              １１  流量調節弁
１２  流量調節弁                    １３  ＣＯ２  濃度計
【図１】
0003569420.tif 000004
【図２】
0003569420.tif 000005
【図３】
0003569420.tif 000006
【図４】
0003569420.tif 000007
【図５】
0003569420.tif 000008
【図６】
0003569420.tif 000009
【図７】
0003569420.tif 000010
【図８】
0003569420.tif 000011