(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）数平均分子量が１０万を超えて１５万以下のポリアセタール樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ジカルボン酸と炭素数１２以上の脂肪族アルコールのジエステル０．１〜２０重量部を添加したポリアセタール樹脂組成物（但し、（Ｃ）中心相から最外相に向かって軟質相と硬質相の繰返しよりなる２相以上の多相構造を有する多相インターポリマーを除く。）を、丸棒材又は厚板材に押出成形してなることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物の押出成形体。
【請求項２】
（Ｂ）ジエステルがアジピン酸とラウリルアルコールからなるジエステルである請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物の押出成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低摩擦係数、耐摩耗、つまり摩擦、摩耗特性に優れたポリアセタール樹脂の押出成形体に関する。そしてその成形物は、電気、電子、機械部品、自動車部品などの広い分野で使用される物である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアセタールは、その優れた機械強度、耐疲労性、耐薬品性、電気特性等を有する為エンジニアリング樹脂として機械部品や自動車部品、家電部品などに幅広く使用されている。
しかしながら、ポリアセタールの本来有する摩擦、摩耗特性のみでは潤滑部品材としては必ずしも十分でなく、用途の制限を免れず、低摩擦係数、耐摩耗特性への改良が必要とされている。
【０００３】
例えばポリアセタールにオレフィン系重合体とビニル系重合体もしくはエーテル系重合体とのグラフト共重合体と、炭素数１２以上の脂肪酸、アルコール、及び脂肪酸エステルを添加する方法（特開平２−１３８３５７号公報）、多官能性イソシアネート化合物と活性水素を持つ官能基を有するポリオレフィン及びポリエチレンを添加する方法（特開平４−１２６８５８号公報）、ポリエチレンにエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト重合させたシラン変成ポリエチレンを添加する方法（特開平５−２４７２３５号公報）などが提案されている。
【０００４】
又一方、ポリアセタールに多相インターポリマーを添加する方法としては、２相構造からなるアクリル系多相インターポリマーをポリアセタールに添加する方法（特開昭５９−１３６３４３号公報）またポリアセタールに多相インターポリマーとエステル化合物を添加することで金属部品との潤滑性が改良される（特願平４−１０１５０号公報）が提案されている。
【０００５】
押出成形品に関する物として（特開平５−０９８０２８号公報）があるが、分子量の特定が無く、又製品の摩擦摩耗特性についてはそれ程優れるものとは言い難い。
いずれの技術も、ある程度は改良されているが、ポリアセタール部品材料としての摩擦、摩耗特性についてはまだまだ不十分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来のポリアセタールの持っている欠点を克服し、対自材及び対金属において優れた摩擦、摩耗性を有し各潤滑部品材料として適した潤滑性ポリアセタール樹脂の押出成形体を提供するものである。
【０００７】
すなわち本発明は、下記のとおりである。
１．  （Ａ）数平均分子量が１０万を超えて１５万以下のポリアセタール樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ジカルボン酸と炭素数１２以上の脂肪族アルコールのジエステル０．１〜２０重量部を添加したポリアセタール樹脂組成物（但し、（Ｃ）中心相から最外相に向かって軟質相と硬質相の繰返しよりなる２相以上の多相構造を有する多相インターポリマーを除く。）を、丸棒材又は厚板材に押出成形してなることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物の押出成形体。
２．  （Ｂ）ジエステルがアジピン酸とラウリルアルコールからなるジエステルである上記第１項記載のポリアセタール樹脂組成物の押出成形体。
【０００８】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明でポリアセタール樹脂としては、ホルムアルデヒドの単量体またはその３量体（トリオキサン）もしくは４量体（テトラオキサン）等の環状オリゴマーを原料として製造された実質的にオキシメチレン単位からなるポリアセタール樹脂ホモポリマーおよび上記原料とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマール等の環状エーテルとから製造された炭素数２〜８個のオキシアルキレン単位を０．１〜２重量％含有するポリアセタール樹脂コポリマー、分子鎖の分岐化された分岐ポリアセタールコポリマー、およびオキシメチレンの繰り返しユニットを５０重量％以上含む異種成分ブロックとのブロックポリマーが挙げられる。また、本発明におけるポリアセタール樹脂は、必要に応じ上記２種以上をブレンドして使用することができるが、寸法安定性から好ましいポリアセタール樹脂はポリアセタール樹脂ホモポリマーおよびコポリマー単独である。
【０００９】
数平均分子量が４００００以上になると一般的に述べられている射出成形ではゲート部に起こるフローマーク、充填圧力不足によるユジワ、流動性不足による巣の発生、更には寸法不足を引き起こし易い。これらの現象は製品の破壊強度低下に結び付きエンジニアリングプラスチックの用途における致命的欠陥になりかねない。本願発明は、押出成形にすることで、成形を可能にしたものである。
【００１０】
本発明のポリアセタール樹脂の数平均分子量は、１０万を超えて１５万以下であることが必要である。
１０万以下の場合は、磨耗が大きく好ましくない。１５万を超えると押出成形性が悪くなる。
ジカルボン酸と炭素数１２以上の脂肪族アルコールのジエステル０．１〜２０重量部であることが必要である。好ましくは、０．５〜１０重量部である。
【００１１】
０．１重量部に満たない場合は、摩擦、磨耗に十分な効果が得られず、２０重量部を超えると、押出機への食い込み性が極端に低下し満足に加工ができなくなり、また、成形体表面へのブリードが激しくなり、周辺への汚染が起こる。
本発明におけるジエステルとは炭素原子が一列の鎖状につながっているか、枝分かれ構造を持ち、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよい脂肪族アルコール及びジカンボン酸からなるエステルである。これらのうち、耐熱変色性の点から飽和炭化水素系エステルが好ましく、更には、炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールからなるエステルが好ましく、また、高温、高荷重の条件下に於ても低摩擦係数が得られることから炭素数１４及び１５の脂肪酸のエステルが好ましい。
【００１２】
本発明におけるジエステルとしては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカニン酸、ブラシリン酸、マレイン酸、フマール酸、グルタコン酸、ラウリン酸等の酸と、例えばラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の飽和、不飽和アルコール等からなるエステルが挙げられる。
【００１３】
これらのジエステルは単独でも２つ以上組み合わせて添加してもよい。
これらのエステルは潤滑剤として非常に大きな効果を示す。
本発明の押出成形の例を丸棒材及び厚板材ついて加工した方法を示す。
丸棒材は、押出機によって溶融混練された樹脂を筒状の金型内で固化させ、ロッド（丸棒）状に加工したものである。この場合ロッドの直径、長さには何ら制限は無いが用途面から直径は１〜３００φの物が好ましい。ポリアセタール樹脂の場合押出機のシリンダー温度は、一般的に１８０℃〜２３０℃に保たれる。更に好ましくは１９０℃〜２１０℃である。押出機のスクリュー形状はフルフライト型の緩圧縮、急圧縮、あるいはダルメージ型、更には２条ピッチの単軸スクリュー、又は２軸型押出機が用いられる。
【００１４】
筒状の金型は内面をメッキ、あるいはフッ素樹脂加工を施し、樹脂の滑りを良くした物が一般的に用いられる。
更に丸棒のポリアセタールの充填密度を向上させる為に丸棒が金型から容易に出てこないように、ブレーキ装置を用いる方法が取られる。
上記のロッドを必要に応じた形状に鋸引き、穴あけ、旋盤、リーマ、シェバー、フライス等の切削加工することができる。
【００１５】
厚板材は、厚板材は金型の形状が板状の物である他は上記の丸棒材と同様に得られる。つまり押出機によって溶融された樹脂を板状の金型内で固化させ、板状に加工した物である。この場合の巾、長さ、及び厚さには何ら制限は無いが用途面から厚みは１〜５００ｍｍｔの物が好ましい。これらの成形加工品はそのまま使用しても、切削して使用しても構わない。
【００１６】
【発明の実施の形態】
数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）法で測定する。条件は、（カラム：ＧＰＣ  ＨＦＩＰ  ８０Ｍ×２本、溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール、温度：４０℃、検出器：ＳＨＯＤＥＸ；Ｒ（レンジ）１）で、数平均分子量はアクリル樹脂の分子量を基準に示す。
【００１７】
摩擦摩耗試験機は、点接触型往復動摩擦摩耗特性を往復動摩擦摩耗試験機
（東洋精密製ＡＦＴ−１５ＭＳ型、荷重２ｋｇ、線速度３０／ｍｍ、往復距離２０ｍｍ、環境温度２３℃、で往復回数３００００回）で測定した。
摩擦摩耗評価サンプルには、ピンとプレートがあり、ピンの形状は５φ、先端Ｒ＝２．５、プレートの形状は７０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの平板状である。
【００１８】
測定は温度２３℃、湿度５０％の雰囲気で２４ｈｒ放置後行った。
往復回数が３００００回後における成形プレートの最大摩耗深さを表面粗さ計（株式会社東京精密サーフコム５７０−Ａ−３Ｄ）で測定した。摩耗深さの値が小さいほど摩耗特性が優れる。
また摩耗特性については往復回数が３００００回後における小平板の最大摩耗深さを表面粗さ計（株式会社東京精密サーフコム５７０−Ａ−３Ｄ）で測定し、往復動摩耗量の値とした。摩耗深さの値が小さいほど摩耗特性が優れる。それぞれ測定値の次元は摩擦係数は絶対値のみであり、摩耗量は深さ方向の長さをμｍで表す。
【００１９】
【実施例１、参考例１、比較例１〜４及び比較例１１、１２】
数平均分子量４０，０００、７５，０００、１００，０００及び１５０，０００のポリアセタール樹脂にアジピン酸とラウリルアルコールからなるジエステルを、ポリアセタール樹脂に対し、１．７５重量部添加したものについて押出成形によって５５φの丸棒を作り、切削加工によって厚み３ｍｍ、長さ７０ｍｍ×５０ｍｍの小平板を得た。これらの小平板を用い評価した。
【００２０】
押出条件は、３０ｍｍの単軸スクリュウを用いたＬ／Ｄ＝２５のフルフライト形押出機で、シリンダー温度を１８０〜２３０℃の範囲に設定し、内径５５ｍｍの水ジャケット型の金型を用いて、樹脂圧力＝３０ｋｇ／ｃｍ２  に保ち、一時間に６００ｍｍの加工速度で行った。
ジエステルをポリアセタールに添加する操作は、ポリアセタールの着色やガラスファイバー等の充填材を混ぜる時と同様、単軸又は２軸の押出機で行った。
【００２１】
表１に示すように数平均分子量４万〜１５万のものについては摩擦特性が著しく優れ、又丸棒の加工状態も何ら問題無い事が判る。
表２には数平均分子量３．５万のものと１７．５万のポリアセタール樹脂を用いて実施例１、参考例１と同じ条件で丸棒を加工し、摩擦特性を評価した。摩耗量が非常に多く、また、丸棒の加工ができなかった。又、射出成形法のものについても評価したが、摩耗量が非常に多く、また、加工ができない結果であった。
【００２２】
【表１】
0003547870.tif 000002
【００２３】
【表２】
0003547870.tif 000003
【００２４】
【比較例５〜８】
実施例１、参考例１と同様にして、ジエステルの添加量と特性の相関性を評価した。結果を表３に示す。ジエステルの添加量が０．１重量部未満では摩擦特性が著しく悪くなり、又２０重量部を超えると押出加工時にサージングが発生し均一な成形品が得られなかった。結果は、表３に示す。摩擦摩耗特性は摩擦係数は小さくて優れるものの、摩耗量がかなり多くなり実用的で無いと判断する。
【００２５】
【表３】
0003547870.tif 000004
【００２６】
【参考例２、比較例１３〜１５】
分子量については実施例１、参考例１と同様にして、ジエステルの種類を変え、摩擦摩耗特性と押出加工性について評価した。
結果を表４に示す。ジエステルの種類を変えても非常に良好であった。
【００２７】
【表４】
0003547870.tif 000005
【００２８】
【実施例２、参考例３、比較例１６、１７】
実施例１、参考例１に用いたベースポリマーを使用し、３０φ押出機によって溶融混練された樹脂を板状の金型内で固化させ、厚板状に加工した。厚みが５０ｍｍｔ、幅１ｍの形状品を加工し、その切削品を用いて摩擦摩耗試験を行った。
押出の条件は２１０℃のシリンダー温度、押出機のスクリュー形状はフルフライト単軸、Ｌ／Ｄ＝２５を用いスクリュー回転数３０ｒｐｍで加工した。
【００２９】
結果を表５に示す。厚板の加工性及び摩擦摩耗特性がきわめて優れている。
【００３０】
【表５】
0003547870.tif 000006
【００３１】
【比較例９、１０】
５０ｍｍｔの厚板成形を数平均分子量３５００、１７５０００のもので作成した。結果を表６に示す。１７５０００ものは、流動性が悪く、食い込まないので厚板は得られなかった。又数平均分子量３５０００のものは、摩耗量が多く決して満足のいくものでは無かった。
【００３２】
【表６】
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【００３３】
【発明の効果】
本発明は従来のポリアセタールの持っている欠点を克服し、対自材及び対金属において優れた摩擦、摩耗性を有し各潤滑部品材料として適した潤滑性ポリアセタール樹脂の押出成形体か得られた。