(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散した顔料、非水性キャリヤー液およびＡＢＣブロックポリマー分散剤（バインダー）を含むコーティング組成物を形成するために有用な顔料分散液であって、
前記ＡＢＣブロックポリマーが５，０００〜２０，０００の数平均分子量を有し、ポリマーＡセグメント、ポリマーＢセグメントおよびポリマーＣセグメントを含み、
前記ブロックポリマーの前記ポリマーＡセグメントがアルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー、アリール（メタ）アクリレートモノマー、シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマーまたは前述のいずれかの混合物からなる群から選択される重合したモノマーから本質的になり、
前記ブロックポリマーの前記ポリマーＢセグメントがアルキル化剤を用いて四級化したアルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する重合したアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマーから本質的になり、
前記ブロックポリマーの前記ポリマーＣセグメントがアルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの重合したモノマー、およびアルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー、アリール（メタ）アクリレートモノマー、シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマーおよびこれらの任意の混合物からなる群から選択される重合したモノマーから本質的になり、グリシジル（メタ）アクリレートおよびポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる群から選択される重合したモノマーを任意選択で含み、
前記分散液中の顔料とバインダーの重量比が１／１００〜２００／１００であることを特徴とする顔料分散液。
【請求項２】
前記ＡＢＣブロックポリマーを基移動重合によって調製することを特徴とする、請求項１に記載の顔料分散液。
【請求項３】
前記ポリマーＡセグメントがアルキル（メタ）アクリレートモノマー、アリール（メタ）アクリレートモノマーおよびシクロアルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される重合したモノマーからなることを特徴とする、請求項２に記載の顔料分散液。
【請求項４】
前記ポリマーＡセグメントがメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートおよびこれらの任意の混合物からなる群から選択される重合したモノマーからなることを特徴とする、請求項３に記載の顔料分散液。
【請求項５】
前記ＡＢＣブロックポリマーの前記ポリマーＢセグメントが、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有し、以下の式からなるアルキル化剤を用いて四級化したジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの重合したモノマーから本質的になり、
Ｒ−ＣＨ２−Ｘ
上式でＲがＨ、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基、および芳香族基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の分散液。
【請求項６】
前記ＡＢＣブロックポリマーの前記ポリマーＢセグメントがジメチルアミノエチルメタクリレートの重合したモノマーからなり、前記四級化剤が塩化ベンジルであることを特徴とする、請求項５に記載の分散液。
【請求項７】
前記ＡＢＣブロックポリマーの前記ポリマーＣセグメントがアルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの重合したモノマー、およびアルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー、アリール（メタクリレート）モノマーおよびシクロアルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される重合したモノマーから本質的になり、エポキシアルキルメタクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる群から選択される重合したモノマーを任意選択で含むことを特徴とする、請求項２に記載の分散液。
【請求項８】
前記ＡＢＣブロックポリマーの前記ポリマーＣセグメントがヒドロキシエチルメタクリレートの重合したモノマー、およびブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートおよびこれらの任意の混合物からなる群から選択される重合したモノマーからなることを特徴とする、請求項７に記載の分散液。
【請求項９】
前記ポリマーＣセグメントがグリシジルメタクリレートおよびエトキシトリエチレングリコールメタクリレートの重合したモノマーをさらに含むことを特徴とする、請求項８に記載の分散液。
【請求項１０】
前記ＡＢＣブロックポリマーがメチルメタクリレート、ブチルメタクリレートの重合したモノマーのポリマーＡセグメントからなり、前記ポリマーＢセグメントがジエチルアミノエチルメタクリレートの重合したモノマーからなり、前記アルキル化剤が塩化ベンジルからなり、前記ポリマーＣセグメントがメチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートの重合したモノマーからなることを特徴とする、請求項２に記載の分散液。
【請求項１１】
有機液体キャリヤー、フィルム形成バインダーおよび請求項１に記載の顔料分散液を１〜５０重量％含むことを特徴とする、コーティング組成物。
【請求項１２】
請求項２に記載の分散液を調製するための方法であって、
（ａ）アルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー、アリール（メタ）アクリレートモノマー、シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマーおよびこれらの任意の混合物からなる群から選択されるモノマーを重合させることによって、基移動重合触媒および開始剤の存在下で有機溶媒中の前記ポリマーの前記Ａセグメントを調製すること、
（ｂ）前記ポリマーの前記Ａセグメントの存在下で、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートのＢセグメントモノマーを重合させること、
（ｃ）５，０００〜２０，０００の重量平均分子量を有する前記ＡＢＣブロックポリマーを形成するためにステップ（ａ）および（ｂ）中で形成されたＡＢセグメントの存在下で、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのＣセグメントモノマー、およびアルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー、アリール（メタ）アクリレートモノマー、シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマーおよびこれらの任意の混合物からなる群から選択されるモノマーを重合させること、
（ｄ）アルキル化剤を用いて前記ポリマーのアミノ基を第四級化し、結果として生じるＡＢＣブロックポリマーの非水性分散液を形成すること、
（ｅ）前記ＡＢＣブロックポリマー分散液中に顔料を分散させて前記顔料分散液を形成すること、
を含む前記方法によって、前記ＡＢＣブロックポリマーを形成することを特徴とする方法。
【請求項１３】
分散した顔料、非水性キャリヤー液およびＣＢＡブロックポリマー分散剤（バインダー）を含むコーティング組成物を形成するために有用な顔料分散液を調製するための方法であって、
（ａ）アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するブロック型ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー、およびアルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー、アリール（メタ）アクリレートモノマー、シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマーおよびこれらの任意の混合物からなる群から選択されるモノマーを重合させることによって、基移動重合触媒および開始剤の存在下で有機溶媒中の前記ポリマーの前記Ｃセグメントを調製すること、
（ｂ）前記ポリマーの前記Ｃセグメントの存在下で、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートのＢセグメントモノマーを重合させること、
（ｃ）５，０００〜２０，０００の重量平均分子量を有する前記ＣＢＡブロックポリマーを形成するためにステップ（ａ）および（ｂ）中で形成されたＣおよびＢセグメントの存在下で、アルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー、アリール（メタ）アクリレートモノマー、シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマーおよび前述の任意の混合物からなる群から選択される重合したモノマーから本質的になるＡセグメントモノマーを重合させること、
（ｄ）アルキル化剤を用いて前記ポリマーのアミノ基を第四級化し、結果として生じるＣＢＡブロックポリマーの非水性分散液を形成すること、
（ｅ）前記ＣＢＡブロックポリマー分散液中に顔料を分散させて前記顔料分散液を形成すること、
を含む前記方法によって、前記ＣＢＡブロックポリマーを形成することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、ＡＢＣブロックポリマー分散剤を含む改良型顔料分散液に関する。
【０００２】
（発明の背景）
ＡＢブロックポリマー分散剤は当分野で知られており、これを使用してさまざまなコーティング組成物において使用する顔料分散液を形成する。１９８７年４月７日にＨｕｔｃｈｉｎｓ他に発行された米国特許第４，６５６，２２６号は、顔料の表面およびポリマーの他のブロックに結びつく酸またはアミンなどの極性の基を有するＡＢブロックポリマー分散剤は、分散液またはコーティング組成物中で顔料を安定に保つことを示している。１９９４年６月２２日にＭａ他に発行された米国特許第５，２２１，３３４号も、顔料をインク中に分散させたままにするために水性印刷用インク中に使用されるＡＢまたはＢＡＢブロックポリマーを示している。１９９６年５月２１日にＭａ他に発行された米国特許第５，５１９，０８５号中で示されるように、ＡＢＣトリブロックポリマーは水性インクジェットインク中で使用されており、これらのインク中に顔料を分散させる。
【０００３】
これらのブロックポリマーは、基移動重合（ＧＴＰ）とも呼ばれる知られている「リビング」フリーラジカル重合技法によって作成される。ＧＴＰでは、開始剤がアクリルモノマー単位の尾部に向かう一方の端および頭部へのもう一方の端を分裂させる。頭部の基は第２のモノマー単位の頭部に移動する。なぜならその単位は第１のものと重合するからである。１９８３年１１月２２日に発行された米国特許第４，４１７，０３４号、１９８５年４月２日にＯ．Ｗ．Ｗｅｂｓｔｅｒに発行された第４，５０８，８８０号、１９８３年１１月８日に発行された米国特許第４，４１４，３７２号、および１９８５年６月１８日にＦａｒｎｈａｍ他に発行された第４，５２４，１９６号中にこのような技法が記載されている。前述の特許は、参照によってここに組み込まれている。
【０００４】
従来のトラックおよび乗用車用の仕上げ剤は、プライマー層上に加えられる着色されたベースコート上に加えられるクリアコートを含む。ベースコートにおいて使用されるポリマー分散剤は、顔料を液体コーティング組成物中に分散させたままにしなければならないだけでなく反応基を含む必要があり、この反応基はコーティング組成物中で使用する架橋剤と反応し、この架橋剤は硬化によって分散剤を結果として生じる仕上げ剤の一体部分にする。ポリマー分散剤はインターコートの接着の失敗を引き起こす可能性があり、通常は限られた量のみしか使用されない。プライマー層と結びついてベースコートのインターコートのプライマーへの接着を改善し、インターコートの接着問題および仕上げ剤のフレーキングおよびチッピングを引き起こさない反応基を、ポリマー分散剤が有することが望ましい。
【０００５】
（発明の概要）
分散した顔料、非水性キャリヤー液およびＡＢＣブロックポリマー分散剤（バインダー）を含むコーティング組成物を形成するために有用な顔料分散液であって、
ＡＢＣブロックポリマーが約５，０００〜２０，０００の数平均分子量を有し、ポリマーＡセグメント、ポリマーＢセグメントおよびポリマーＣセグメントを含み、
ブロックポリマーのポリマーＡセグメントが以下の群、アルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー、アリール（メタ）アクリレートモノマー、シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマーまたは前述のいずれかの混合物から選択される重合したモノマーであり、
ブロックポリマーのポリマーＢセグメントがアルキル化剤を用いて四級化したアルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する重合したアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマーであり、
ブロックポリマーのポリマーＣセグメントがアルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの重合したモノマー、および以下の群、アルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、またはシクロアルキル（メタ）アクリレートから選択されるモノマーであり、グリシジル（メタ）アクリレートまたはポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの重合したモノマーを任意選択で含み、
分散液中の顔料とバインダーの重量比が約１／１００〜２００／１００である顔料分散液。
【０００６】
Ｃ、ＢおよびＡセグメントが前に記載したものと同様であるＣＢＡブロックポリマーの顔料分散液も、本発明の一部である。
【０００７】
（発明の詳細な説明）
（メタ）アクリレートという語は、アクリレートおよびメタクリレートエステルの両方のことである。
【０００８】
新規な顔料分散液は安定しており一般に凝集する（すなわち塊になる）ことはなく、コーティング組成物中で従来的に使用されているポリマーフィルムを形成するさまざまなバインダー、特にコーティング組成物中で使用されるポリマーと相溶性がある。分散剤が取り込まれているコーティング組成物の硬化によって、ＡＢＣブロックポリマー分散剤はポリイソシアネート架橋剤などのコーティング組成物の他のフィルム形成成分と反応し、フィルムの一部となり、ポリマー分散剤中にフィルムの未反応成分が残る場合に起こる可能性がある風化によってフィルムの劣化を引き起こすことはない。さらにＡＢＣブロックポリマーは優れた分散剤であるので、ポリマーと顔料（または分散しているポリマー）の比は従来の分散剤に関して使用するもの未満であり、非常にさまざまな顔料およびポリマーを分散させることができ、これによって配合することができる顔料分散液の数およびタイプが増大する。ＡＢＣブロックポリマーはプライマー層への接着性を改善する反応基を有し、これによってコーティング組成物のフレーキングおよびチッピングが減少する。
【０００９】
これらの新規の顔料分散液を使用して、改良されたコーティング組成物が得られることが分かっている。これらのコーティング組成物は、フィルム形成バインダー（通常ポリイソシアネートまたはアルキル化メラニリンなどのアクリルポリマーおよび硬化剤）も含む。このような組成物には、乗用車用の仕上げ剤に望ましい優れたコーティング性質を提供するという利点がある。本発明の顔料分散液で着色した自動車およびトラックにおいて現在使用されている従来のベースコートのベースコート／クリアコート仕上げ剤は、従来の顔料分散液で着色したベースコートと比較して色の深みが大幅に改良されている。
【００１０】
本発明の分散液を配合するために使用するＡＢＣブロックポリマーは、アニオン重合、原子移動重合またはＧＴＰ（基移動重合）技法によって調製することができる。前述のＧＴＰ特許（米国特許第４，４１７，０３４号、第４，５０８，８８０号、第４，４１４，３７２号、および第４，５２４，１９６号）に記載されるようなＧＴＰ技法を使用してポリマーを調製することが好ましい。これらのポリマーは数平均分子量が５，０００〜２０，０００、好ましくは７，５００〜１２，０００である。ポリマーのＡセグメントはポリマーの２０〜６０重量％（好ましくは３２〜４２％）であり、ポリマーのＢセグメントはポリマーの２０〜６０重量％（好ましくは１５〜４０％）であり、ポリマーのＣセグメントはポリマーの２０〜６０重量％（好ましくは３５〜４５％）である。
【００１１】
本明細書で言及する分子量はすべて、ポリメチルメタクリレート標準体を使用するＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）によって決定することができる。
【００１２】
ＡＢＣブロックポリマーのＡセグメントはＢおよびＣセグメントと比較して相対的に非極性であり、顔料分散液の立体的な安定性を提供する。Ｂセグメントは極性であり、極性−極性相互作用によって顔料微粒子に結びつく基を含む。Ｃセグメントは大部分が重合している非極性モノマーを含み、官能性ヒドロキシル基、アミノ基およびグリシジル基、アミノ基およびアルキレングリコール基などの他の官能基を含む。これらの基によって、分散液が加えられているコーティング組成物のフィルム形成成分との共有結合が提供される。
【００１３】
ＡＢＣブロックポリマーは、ＧＴＰ技法を使用して調製することが好ましい。窒素などの不活性雰囲気中で、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、トルエン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、テトラグリムなどの溶媒またはこのような溶媒の混合物、テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートなどの触媒、１−メトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロペンなどの開始剤を重合用容器に装入する。次いでＡセグメントモノマーを加える。使用する典型的な反応温度は室温から７０℃である（４５〜９０分）。モノマーの少なくとも９５％が重合しているときは、ポリマーのＢセグメント用のモノマーを加える。典型的な反応温度は約３０〜７０℃であり、反応時間は約３０〜１００分、またはモノマーの少なくとも９５％が重合するまでである。セグメントＣのモノマーを加え、約３０〜６０℃で約６０〜９０分、またはモノマーのすべてが反応するまで反応させる。ポリマーを形成するためのモノマーの転換はすべて、高圧液体クロマトグラフィによって判定する。重合が完了した後、ポリマー溶液を水またはアルコールを用いて冷却し、次いで有機溶媒の大部分を取り除き（それがＴＨＦなどの低沸点溶媒である場合）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどの溶媒で置き換える。次いでアルキル化剤を加えてＢセグメントのアミン基を第四級にし、反応混合物をその環流温度である約９５〜１０５℃に約２〜３時間、または第四級化が完了して本発明の分散液を形成するために使用するＡＢＣブロックポリマーの溶液を形成するまで保つ。
【００１４】
ＡＢＣブロックポリマーを形成するために使用する他の典型的な溶媒、ＧＴＰ重合触媒および開始剤は、前述のＧＴＰに関する特許中で開示されている。
【００１５】
ポリマーのＡセグメントは非極性であり、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第三級ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、第三級ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルアクリレートおよびラウリルメタクリレートなどの、アルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有する重合したアルキル（メタ）アクリレートモノマーを主に含む。
【００１６】
ポリマーのＡセグメントはベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレートなどの重合したアリール（メタ）アクリレートモノマーを含むこともでき、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレートまたはイソボロニルメタクリレートなどの重合したシクロアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含んでよい。
【００１７】
ポリマーのＢセグメントは極性であり、アルキル化剤を用いて四級化した重合したアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む。典型的には、有用なアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマーはジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、メチルエチルアミノエチルメタクリレート、メチルエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、およびｔ−ブチルアミノエチルアクリレートである。Ｂセグメントの１つの好ましいモノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートである。
【００１８】
典型的なアルキル化剤は以下の一般式を有する。
【００１９】
Ｒ−ＣＨ２−Ｘ
【００２０】
上式でＲはＨ、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基、またはフェニルなどの芳香族基または置換されたフェニルである。典型的には、有用なアルキル化剤は塩化ベンジル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチルおよびヨウ化ベンジルである。
【００２１】
他の有用なアルキル化剤には硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなどの硫酸アルキル、およびメチルトルエンスルホネート（メチルトシレート）がある。
【００２２】
ブロックポリマーのＣセグメントは大部分が非極性であり、官能基、特にヒドロキシル基および他の反応基を含み、立体的な安定性およびＡＢＣブロックポリマーの分散剤が加えられているコーティング組成物のフィルム形成成分との共有結合を提供する。典型的には有用なモノマーは、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートなどのアルキル基中に２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびこれらの任意の混合物である。ＧＴＰ重合ではブロック型ヒドロキシル基を有するモノマーのみを使用することができ、次いでブロック型ヒドロキシル基を除去してポリマー上にヒドロキシル基を形成する。以下はＧＴＰ重合に有用な典型的なブロック型ヒドロキシルモノマーである：トリメチルシロキシエチルメタクリレート、トリメチルシロキシプロピルメタクリレートおよびトリメチルシロキシブチルメタクリレートなどのアルキル基中に２〜４個の炭素原子を有するシランブロック型ヒドロキシルアルキルメタクリレート。
【００２３】
以下のモノマーも、Ｃセグメントを形成するために使用することができる：グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレートなどのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートなどのアルコキシポリアルキレングリコールメタクリレートおよび前述のモノマーの任意の混合物。
【００２４】
１つの好ましい実施形態ではＡＢＣブロックポリマーは、メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート（ＭＭＡ／ＢＭＡ）の３２〜４２重量部のＡセグメント、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）の２０〜３０重量部のＢセグメント、およびメチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート（ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＨＥＭＡ）の３５〜４５重量部のＣセグメントを含む。
【００２５】
アニオン重合法を使用してポリマーを形成するときに、ＡＢＣブロックポリマー中において微量で使用することができる適切な他のオレフィン性不飽和モノマーには無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水フマル酸およびこれらのジエステル、スチレン、αメチルスチレンおよびビニルトルエンなどのビニル芳香物、およびポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートがある。
【００２６】
ＣＢＡブロックポリマーを形成することもでき、これは本発明の一部である。ＣＢＡブロックポリマーを形成する際には、前述のものと同じ手順を使用して最初にＣセグメントを作成し、次いでＢセグメント用のモノマーを加え、Ｂセグメントを形成した後にＡセグメント用のモノマーを加え重合させる。Ｃ、ＢおよびＡセグメントについて前に記載したように、異なる開始剤、同じ触媒および溶媒を使用する。
【００２７】
分散樹脂としてＡＢＣブロックポリマーを使用して、一般にコーティング組成物中で使用されるさまざまな顔料を分散させる。使用される典型的な顔料は、二酸化チタン、さまざまな色の酸化鉄、酸化亜鉛、カーボンブラックなどの金属性の酸化物、タルク、カオリン、バライト、カーボネイト、シリケートなどの充填剤顔料、クイナクリドン、銅フタロシン、ペリレン、アゾ顔料、インダントロンブルー、カルバゾールバイオレットなどのカルバゾール、イソインドリオン、イソインドロン、チオインジゴレッド、ベンジミルアゾリノンなどのさまざまな有機着色顔料などである。
【００２８】
本発明の顔料分散液を形成するためには、ＡＢＣブロックポリマー、溶媒、任意選択でアクリル樹脂またはポリエステル樹脂などの粉砕樹脂、および分散させる顔料をアトリッタ、サンドミル、ボールミルまたは２ロールミルなどの適切な粉砕用容器に加え、次いで約５分間〜１２時間で粉砕して顔料分散液を形成する。典型的にはこれらの顔料分散液は、約０〜１，０００Ｐａ（パスカル）の降伏応力、Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏ粘度計上で測定される約１００〜１０，０００ｍ．Ｐａｓ（ミリパスカルセコンド）の低いせん断（２０ｓｅｃ−ｌ）粘度および約１０〜１，０００ｍ．Ｐａｓの高いせん断（１，０００ｓｅｃ−ｌ）粘度を有する。
【００２９】
本発明の顔料分散液が使用されるコーティング組成物は好ましくはアクリルベースのポリマーのバインダー、メラミン架橋剤、ポリイソシアネート架橋剤、またはブロック型ポリイソシアネート架橋剤などの架橋剤を有機液体キャリヤー中に含み、この液体キャリヤーは通常バインダー成分用の溶媒であるか、またはＮＡＤ（非水性分散液）を形成するため溶媒／非溶媒の混合物である可能性がある。ＡＢＣブロックポリマーは安定した溶液または分散液を形成する。これらのコーティング組成物は約１０〜７０％、より典型的には１５〜５０重量％のバインダー、および約３０〜９０％、より典型的には５０〜８５重量％の液体キャリヤーを含む。正常な塗料配合技法に従って他の有用な成分を配合することによって、適切なコーティング組成物を調製する。
【００３０】
約６０〜１８０℃の高い焼付温度下で約５〜６０分で架橋する組成物を形成するためには、バインダーの重量に基づいて１０から５０％、好ましくは１５から３０重量％の、アルキル化した基の中に１〜４個の炭素原子を有するアルキル化メラミンホルムアルデヒド架橋剤が好ましい。
【００３１】
一般にこれらの架橋剤は部分的に（または完全に）アルキル化したメラミンホルムアルデヒド化合物であり、前述のようにモノマーまたはポリマーであってよい。ブロック型ポリイソシアネートは架橋剤として使用することもできる。
【００３２】
メラミン架橋剤を含むこれらのコーティング組成物は、バインダーの重量に基づいて約０．１から１．０重量％の強酸触媒またはその塩を含み、硬化温度および時間を減らすことができる。パラトルエンスルホン酸またはそのアンモニウム塩は好ましい触媒である。使用することができる他の触媒は、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸およびこれらの酸のアンモニウム塩である。
【００３３】
アクリロウレタン、ポリエステルおよびポリエステルウレタン、ポリエーテルおよびポリエーテルウレタンなどの他のフィルム形成ポリマーもこれらのコーティング組成物中で使用することができ、これらは枝分かれ型ポリマーの分散液と相溶性がある。ポリイソシアネートを架橋剤として使用して、周囲温度で硬化するコーティング組成物を提供することができる。
【００３４】
さらに、本発明の分散液を使用するコーティング組成物は、充填剤、可塑剤、抗酸化剤、界面活性剤および流れ調整剤を含めたさまざまな他の任意選択の成分を含んでもよい。
【００３５】
このようなコーティング組成物の仕上げ剤の耐候性を改善するために、紫外線安定剤または紫外線安定剤の組み合わせを、バインダーの重量に基づいて０．１〜５重量％の量を加えることができる。安定剤はたとえば顔料を含む本発明の分散液に加えることができ、またはコーティング組成物に直接加えることができる。このような安定剤には紫外線吸収剤、スクリーナー、急冷剤および特異的な干渉アミン光線安定剤がある。さらに、バインダーの重量に基づいて０．１〜５重量％の量の抗酸化剤を加えることができる。
【００３６】
有用である典型的な紫外線安定剤にはベンゾフェノン、トリアゾール、トリアジン、ベンゾエート、干渉アミンおよびこれらの混合物がある。紫外線安定剤の具体例は米国特許第４，５９１，５３３号に開示されており、その全体的な開示は参照によって本明細書に組み込まれている。
【００３７】
このようなコーティング組成物は、流れ調整剤、たとえば「Ｒｅｓｉｆｌｏｗ」Ｓ（ポリブチルアクリレート）、ＩＢＹＫ３２０および３２５（高分子量ポリアクリレート）、ヒュームドシリカなどのレオロジー調整剤などの従来の配合添加剤を含んでもよい。
【００３８】
本発明の顔料分散液はモノコートまたは着色されたカラーコートまたはベースコートにおいて使用することができ、これらのコート上にクリアコートを加えてカラーコート／クリアコート仕上げ剤を提供する。さらに、少量の顔料分散液をクリアコートに加えて、色つけなどの特別な色彩または美的効果を提供する。
【００３９】
本発明の分散液を用いて配合したコーティング組成物は、前もってペイントした支持体、下塗りした支持体、冷間圧延した鋼、リン酸塩で処理した鋼、および電着によって従来のプライマーで被覆した鋼などの、さまざまな金属製または非金属製支持体に対する接着性が優れている。これらのコーティング組成物を使用して、ポリエステル強化型ファイバーガラス、反応射出成型ウレタンおよび部分的に結晶質であるポリアミドなどのプラスチック製支持体を被覆することができる。特に、本発明の分散液を用いて配合したベースコートまたはカラーコート組成物は、プライマー層とベースコートの間の改善されたインターコート接着、およびクリアトップコートへの改善された接着を提供する。この改善された接着によって、結果として生じる仕上げ剤のチップ抵抗（乗用車およびトラック用の仕上げ剤に関して非常に重要な性質である）が大幅に改善される結果となる。
【００４０】
吹き付け、静電吹き付け、浸漬、ブラッシングまたはフローコーティングなどの従来の技法によって、本発明の分散液を用いて配合したコーティング組成物を加えることができる。好ましい技法は吹き付けおよび静電吹き付けである。ＯＥＭの応用例では、典型的には組成物を１００〜１５０℃で約１５〜３０分間焼き付けて、厚さ約２．５４〜７６．２ミクロン（０．１〜３．０ミル）のコーティングを形成する。クリアコートを使用するときは、クリアコートをカラーコートの上に加え、これを乾燥させて粘着性のない状態にして、クリアコートを加える前に短時間で硬化（好ましくはフラッシュ乾燥）させることができる。次いでカラーコート／クリアコートの仕上げ剤を前述のように焼き付けて、乾燥硬化した仕上げ剤を提供する。当業者によって容易に理解されるように、本発明は焼き付けずに表面を再仕上げしたシステムにも適用可能である。
【００４１】
「ウエットオンウエット」塗布によって、ベースコートの上にクリアトップコートを加えることは一般的である。すなわち、ベースコートを硬化または完全に乾燥させずに、トップコートをベースコートに加える。次いでコートした支持体を所定時間加熱して、ベースおよびクリアコートを同時に硬化させる。
【００４２】
以下の実施例によって本発明を例示する。他に指示がない限り、部、比およびパーセンテージはすべて重量ベースである。本明細書で開示する分子量はすべて、ポリメチルメタクリレート標準体を使用するＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）によって決定することができる。
【００４３】
以下のブロックコポリマーＩ〜ＩＩＩの３つすべてについて、出発手順は同じであった。すべてのモノマーおよび溶媒は、それらを４Ａを超えるモレキュラーシーブに通すことによって乾燥させ、使用する前に窒素下で保存した。５リットルの丸底４つ口フラスコは、コンデンサ／ドライエライトチューブ、デジタル温度計プローブおよび窒素用インレット、機械的撹拌機およびモノマー添加用漏斗を備えていた。次いでフラスコを窒素でパージし、ヒートガンを用いて乾燥させた。
【００４４】
実施例１
ＡＢＣブロックコポリマーＩの調製
窒素を用いてフラスコをフラッシュしながら、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０００．０ｇおよび１−メトキシ−１−トリメチシロキシ−２−メチルプロペン（本明細書ではメチル開始剤と呼ぶ）２２．４ｇを、添加用漏斗を介して加えた。メシチレン２ｇおよびアセトニトリルに溶かしたＴＢＡＣＢ（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート）の１Ｍ溶液１．５ｍｌ（本明細書では触媒と呼ぶ）を２つのシリンジを使用して注入し、第１のモノマー供給を開始した。ｎＢＭＡ（正常なブチルメタクリレート）２５８．９ｇ、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）２１０．３ｇ、Ａブロックの主要成分を、添加用漏斗を介して４５分かけて加えた。反応フラスコを氷浴で冷却することによって、温度を４０℃未満に保った。スタートから６０分後、モノマー転換率は９９％以上であり、同じ添加用漏斗を介して第２のモノマー供給（Ｂブロック）を開始した。ＤＭＡＥＭＡモノマー（Ｂブロックの主要成分、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）１３２．０ｇを、４５分かけて加えた。この供給中、温度を４０℃未満に保った。スタートから１２０分後、ポリマーのＣブロックについて第３のモノマー供給を開始した。Ｃブロックの主要成分はｎ−ＢＭＡ、ＭＭＡおよび２−［トリメチルシロキシ］ヒドロキシエチルメタクリレート、ＴＭＳ−ＨＥＭＡであった。ｎ−ＢＭＡ２９８．７ｇ、ＭＭＡ２５２．４ｇおよびＴＭＳ−ＨＥＭＡ８５．１ｇを、同じ添加用漏斗を介して４５分かけて加えた。反応による発熱が急速に増大し、氷浴を使用して温度を４０℃未満に保った。モノマー供給と平行して、ＴＨＦ６．２ｇ中のＴＢＡＣＢ１．５ｍｌの供給物を、１８０分かけて反応ポットに供給した。モノマーすべてについて、２７０分後のモノマー転換率（ＨＰＬＣ）は９９％以上であった。メタノール５０ｇを加えて反応を停止させた。次に、ＴＨＦ５７１．０ｇを２ステップで取り出し、１２００ｇのＰＭＡｃ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）に置き換えた。８０．２ｇのＢｚＣｌ（塩化ベンジル）を加えて、ＤＭＡＥＭＡのアミノ基を四級化した。アミノ値が０．０８ｍＥｑ／溶液１ｇになるまで、溶液を３時間環流させた。結果として生じたポリマー溶液はポリマー固形分が４３．０％であり、数平均分子量は約９２８０であった。ＡＢＣブロックポリマーは以下の成分のモル比ｎ−ＢＭＡ／ＭＭＡ／／ＤＭＡＥＭＡ−ＢｚＣｌ／／ｎ−ＢＭＡ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ  １３／１５／／６〜４．５／／１５／１８／３（モル比）を有し、ｎ−ＢＭＡ／ＭＭＡはＡセグメントであり、ＤＭＡＥＭＡはＢセグメントであり、ＢＭＡ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡはポリマーのＣセグメントである。
【００４５】
ＡＢＣブロックコポリマーＩＩの調製
窒素を用いてフラスコをフラッシュしながら、ＴＨＦ１２５８．６ｇおよびメチル開始剤３０．６ｇを、添加用漏斗を介して加えた。メシチレン２ｇおよびアセトニトリルに溶かしたＴＢＡＣＢの１Ｍ溶液２．５ｍｌを２つのシリンジを使用して注入し、第１のモノマー供給（Ａブロック）を開始した。ｎ−ＢＭＡ３２５．２ｇおよびＭＭＡ２６２．６ｇを、添加用漏斗を介して４５分かけて加えた。反応フラスコを氷浴で冷却することによって、温度を４０℃未満に保った。スタートから６０分後、モノマー転換率は９９％以上であり、同じ添加用漏斗を介して第２のモノマー供給（Ｂブロック）を開始した。ＤＭＡＥＭＡ２２０．１ｇを、４５分かけて加えた。この供給中、温度を４０℃未満に保った。スタートから１２０分後、第３のモノマー供給を開始した（Ｃブロック）。ｎ−ＢＭＡ３２５．２ｇ、ＭＭＡ２２７．８ｇおよびＴＭＳ−ＨＥＭＡ１０６．３ｇを、同じ添加用漏斗を介して４５分かけて加えた。反応による発熱が急速に増大し、氷浴を使用して温度を４１．４℃未満に保った。スタートから３１５分後、ＨＰＬＣによって判定されるようにすべてのモノマー転換率は９９％以上であった。この時点で、メタノール６２．５ｇを加えて反応を停止させた。次に、ＴＨＦ６５４．１ｇを２ステップで取り出し、１３７５ｇのＰＭＡｃに置き換えた。１３３．８ｇのＢｚＣｌを加えて、ＤＭＡＥＭＡのアミノ基を四級化した。アミノ値が０．１０８ｍＥｑ／溶液１ｇになるまで、溶液を４時間環流させた。結果として生じたポリマー溶液はポリマー固形分が４３．１９％であり、数平均分子量は約９０１３であった。ＡＢＣブロックポリマーは以下の成分のモル比ｎ−ＢＭＡ／ＭＭＡ／／ＤＭＡＥＭＡ−ＢｚＣｌ／／ｎ−ＢＭＡ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ  １３／１５／／８〜６／／１３／１３／３（モル比）を有し、ｎ−ＢＭＡ／ＭＭＡはＡセグメントであり、ＤＭＡＥＭＡはＢセグメントであり、ＢＭＡ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡはポリマーのＣセグメントである。
【００４６】
ＣＢＡブロックコポリマーＩＩＩの調製
窒素を用いてフラスコをフラッシュしながら、ＴＨＦ８０３．６ｇおよび１−メトキシ−１−トリメチシロキシ−２−トリメチルシロキシエチルプロペン（本明細書ではヒドロキシルブロック型開始剤と呼ぶ）３０．１ｇを、添加用漏斗を介して加えた。メシチレン２ｇおよびアセトニトリルに溶かしたＴＢＡＣＢの１Ｍ溶液２．０ｍｌを２つのシリンジを使用して注入し、第１のモノマー供給（Ｃブロック）を開始した。ｎ−ＢＭＡ２００．８ｇ、ＭＭＡ１４１．４ｇおよびＴＭＳ−ＨＥＭＡ４４．０ｇを、添加用漏斗を介して４５分かけて加えた。第１のモノマー供給の終わりに温度は５８．７℃に上昇した。スタートから１２５分後、ＨＰＬＣによって判定されるようにモノマー転換率は９９％以上であった。同じ添加用漏斗を介して第２のモノマー供給（Ｂブロック）を開始した。ＤＭＡＥＭＡ１３６．７ｇを、４５分かけて加えた。この供給中、温度を４０℃未満に保った。スタートから２５５分後、第３のモノマー供給（Ａブロック）を開始した。ｎ−ＢＭＡ２００．９ｇおよびＭＭＡ１６３．２ｇを、同じ添加用漏斗を介して４５分かけて加えた。反応による発熱によって、温度が５８．８℃に上昇した。この時間、冷却は加えなかった。スタートから３６０分後、すべてのモノマー転換率は９９．５％以上であった。メタノール３５．２ｇを加えて反応を停止させた。次に、ＴＨＦ５１２．８ｇを２ステップで取り出し、１０００ｇのＰＭＡｃに置き換えた。最後に、８２．９ｇのＢｚＣｌを加えて、ＤＭＡＥＭＡのアミノ基を四級化した。アミノ値が０．０９６９ｍＥｑ／溶液１ｇになるまで、溶液を１２０分間環流させた。結果として生じたポリマー溶液はポリマー固形分が３９．８７％であり、数平均分子量は約８９０４であった。ＣＢＡブロックポリマーは以下の成分のモル比ｎ−ＢＭＡ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ／／ＤＭＡＥＭＡ−ＢｚＣｌ／／ｎ−ＢＭＡ／ＭＭＡ  １３／１５／３／／８〜６／／１３／１５（モル比）を有し、ＢＭＡ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡはＣセグメントであり、ＤＭＡＥＭＡはＢセグメントであり、ｎ−ＢＭＡ／ＭＭＡはポリマーのＡセグメントである。
【００４７】
ＡＢＡブロックコポリマーＩＶの調製
Ｗｅｓｔの米国特許第４，８１２，５１７号の手順を使用して、ＡＢＡブロックコポリマーを調製した。同じ比で同じモノマーを前述のように使用して、前述のコポリマーＩＩのＡおよびＢセグメント形成した。
【００４８】
顔料分散液Ａ〜Ｏの調製
前に調製したＡＢＣブロックポリマーＩを顔料分散剤として使用して、以下の表２に示すそれぞれの顔料を顔料分散液に配合した。前に調製したＡＢＣブロックコポリマーＩＩを顔料分散剤として使用し顔料分散液の第２の組を調製し、ＡＢＡブロックコポリマーＩＶを顔料分散剤として使用し分散液第３の組（コントロール）を調製した。
【００４９】
顔料分散剤の固体１ｇ、顔料２ｇ、酢酸ブチル２０ｇおよび粗い砂１５ｇを２オンス（約５６．６グラム）をスクリューキャップボトルに加えることによって、それぞれの顔料分散液を調製した。次いでこのボトルをペイントシェイカー中で２０分間振とうさせた。
【００５０】
前に調製した分散液のそれぞれを、光学顕微鏡を使用して質に関して試験および格付けした。表１はこの評価の結果を示す。０から１の格付けは脱凝集した（安定な）顔料を有する良質の分散液を示す。２から３の格付けは凝集した（不安定な）粒子を有する質の良くない分散液を示す。
【００５１】
ＡＢＣブロックポリマー分散剤ＩおよびＩＩは、試験用顔料とさまざまな相互作用を示す（顔料はすべて脱凝集した）。ＡＢＡブロックコポリマーＩＶ（コントロール）に関して作成した分散液は、ＡＢＣブロックポリマーＩおよびＩＩに関して作成した分散液と同等であったかまたはそれより劣っていた。
【００５２】
表１は、メタノール２ｇをそれぞれの分散液に加えた後の、顕微鏡による格付けも示す。メタノールを極性ディスプレーサーとして使用し、顔料−分散剤の相互作用の強度を試験した。顔料とＡＢＣブロックポリマー分散剤の間の相互作用は、１つの場合を除くすべての場合において、メタノールによる排除に耐えるほど充分に強いことが結果によって示される。ＡＢＡブロックコポリマー（コントロール）に関して作成した分散液と比較すると、（ＡＢＡブロックコポリマーがあまり凝集せずよく分散した）顔料Ａに関して作成した分散液以外は、ＡＢＣブロックコポリマーＩおよびＩＩに関して作成した分散液は、ＡＢＡブロックコポリマーコントロールと均等であるかより良い結果を与えた。
【００５３】
【表１】
0003590382.tif 000002
【００５４】
【表２】
0003590382.tif 000003