(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００〜１６０℃のリン酸エステルと不活性ガスとを充填塔内で接触させる、有臭成分量が低減されたリン酸エステルの製造法。
【請求項２】
リン酸エステルと不活性ガスとを２０ｋＰａ  以下の減圧下で接触させる請求項１記載の製造法。
【請求項３】
不活性ガスの流量とリン酸エステルの流量との比〔不活性ガスの流量（ｍ３／ｈ）／リン酸エステルの流量（ｋｇ／ｈ）〕の値が０．１〜３である請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
不活性ガスが水蒸気である請求項１〜３いずれか記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リン酸エステルの製造法に関する。更に詳しくは、例えば、シャンプー、洗顔剤、固型洗浄剤等に有用なリン酸エステルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リン酸エステルは、洗浄剤、乳化剤、繊維処理剤、防錆剤、医療品等の分野で使用されている。リン酸エステルの中でも特に、長鎖アルキル基を有するモノアルキルリン酸エステルのナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やトリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩は、水溶性で起泡力や洗浄力に優れ、しかも毒性や皮膚刺激性が低いことから、シャンプーや洗顔剤等の人体に直接使用する商品に有用である。このような人体に直接使用する商品にリン酸エステルを配合する場合、そのリン酸エステルに基づく臭いが弱いことが品質として重要となる。
【０００３】
通常、リン酸エステルは、有機ヒドロキシ化合物と、五酸化リン、ポリリン酸、オキシ塩化リン等のリン酸化剤とを反応させることによって製造されている。
【０００４】
しかしながら、このリン酸エステル中には、未反応の有機ヒドロキシ化合物や、有機ヒドロキシ化合物に由来の化合物、更にはリン酸化反応中に生成する副生物等が不純物として存在する。これらの不純物は、有臭成分として臭いに悪影響を及ぼすことがあるため、リン酸化反応後に有臭成分を除去するための煩雑な工程が必要とされている。
【０００５】
一般に、リン酸エステルは、熱履歴によって分解を生じやすい化合物であるので、熱履歴をできるだけ受けないようにするために、有臭成分を除去する脱臭方法として、溶剤を用いてリン酸エステルを再結晶する方法や、リン酸エステルを塩基性化合物によりリン酸エステル塩に対して水層に抽出し、有臭成分を有機層に抽出する方法が提案されている（特公平０３−０２７５５８  号公報）。
【０００６】
しかしながら、リン酸エステルを再結晶する方法には、リン酸エステルに対して大量の溶剤を必要とするため、リン酸エステルの溶剤への損失を避けることができないという欠点がある。また、リン酸エステルを抽出する方法には、溶剤を大量に使用する必要があるため、生産性に劣るとともに、溶剤を回収するための設備等が必要となることから、コスト高となるという欠点がある。
【０００７】
一方、溶剤を使用しない脱臭方法として、攪拌膜型蒸発機、濡壁塔等を用いてリン酸エステルの液膜を形成し、このリン酸エステルの液膜と不活性ガスとを接触させる方法が提案されている（特開昭５７−３５５９５号公報）。
【０００８】
しかし、これらの装置では、液膜と脱臭用ガスとが装置の壁面でしか接触しないため、有臭成分の除去処理の速度が小さく、装置が大きくなるという欠点がある。また、攪拌膜型蒸発機は、円筒状の本体の内周面とスクレーパーの外周面とのクリアランスが非常に小さいので（約０．１ｍｍ）、このクリアランスを保持するために本体及びスクレーパーには精密な真円加工が必要となるため、結果的にコスト高となるという欠点がある。
【０００９】
従って、リン酸エステルの収率を維持しつつ、残存している有臭成分量を容易に低減しうる経済的に有利なリン酸エステルの工業的製造法の開発が望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、容易にかつ迅速に有臭成分量を低減し、色相が良好なリン酸エステルを製造しうる方法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１００〜１６０℃のリン酸エステルと不活性ガスとを充填塔内で接触させる、有臭成分量が低減されたリン酸エステルの製造法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
リン酸エステルの代表例としては、有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルが挙げられる。
【００１３】
有機ヒドロキシ化合物は、水酸基をもつ有機化合物である。有機ヒドロキシ化合物としては、例えば、直鎖又は分岐鎖の飽和若しくは不飽和のアルコール、これらのアルキレンオキサイド付加物（アルキレンオキサイドの炭素数：２〜４）等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、炭素数６〜３０のアルコール及びこのアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均付加モル数１〜１０モルで付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、炭素数８〜１４のアルコール及びこのアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均付加モル数２〜４  モルで付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルがより好ましい。
【００１４】
有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステル化は、有機ヒドロキシ化合物をリン酸化剤でエステル化させることによって得ることができる。
【００１５】
リン酸化剤としては、例えば、五酸化リン、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。リン酸化剤の量は、目的とするリン酸エステルの組成に応じて調整すればよい。これらの中では、塩酸ガス等の副生がなく、設備的に負荷がかかり難い点から、五酸化リン及びポリリン酸が好ましい。
【００１６】
五酸化リン及びポリリン酸をリン酸化剤として使用する場合には、通常、リン酸エステルを原料に用いた洗浄剤等の製品の安定性等に悪影響を及ぼすオルトリン酸の副生を低減する観点及び洗浄性に悪影響を及ぼすリン酸ジエステルの副生を低減する観点から、五酸化リン（オルトリン酸換算で１３８  重量％とした値、ポリリン酸の場合はポリリン酸濃度を１３８  で除した値をＰ２Ｏ５相当重量比とする。以下同じ）１モルに対して、水の量が０．５〜１．５モルであり、有機ヒドロキシ化合物の量が１〜３モルであることが好ましい。
【００１７】
リン酸エステルには、通常、有臭成分として、未反応の有機ヒドロキシ化合物や有機ヒドロキシ化合物に由来の化合物、更にはリン酸化反応中に生成する副生成物等が含まれている。
【００１８】
この有臭成分量が低減されたリン酸エステルは、１００〜１６０℃のリン酸エステルと不活性ガスとを充填塔内で接触させることによって製造することができる。
【００１９】
充填塔とは、充填材をその内部に充填した塔をいう。充填塔は、攪拌膜型蒸発機、多段塔及び濡壁塔と比べて、装置容積あたりの気液接触面積が大きいため、有臭成分量を低減させるための処理速度を高めることができるので、装置自体を小型化することができ、また攪拌膜型蒸発機のような駆動部を有していないので、エネルギー効率及びメンテナンスの面からも優れている。
【００２０】
充填塔に用いられる充填材は、ステンレス鋼、チタン、ハステロイ等の金属やセラミック等で製造されている。充填材は、塔内での圧力損失を低減させるために、空隙率９０〜９９％を有することが好ましい。
【００２１】
充填材の種類は、２種類に大別される。その１つは、スルザー社製のスルザーパッキング（商品名）及びスルザーラボパッキング（商品名）、モンツ社製のモンツパッキン（商品名）等の規則充填物であり、他の１つは、ラシヒリングやベルルサドル等の不規則充填物である。これらの充填材は、それぞれ単独で用いてもよく、あるいは併用してもよい。これらの充填材の中では、取り扱いが簡便で、圧力損失が小さく、充填方法による偏流が生じにくいことから、規則充填物が好ましい。
【００２２】
充填塔に供給されるリン酸エステルの供給速度は、処理後に充填塔から排出されるリン酸エステルの処理速度に等しい。充填塔の処理速度と、従来の回分式蒸発機および攪拌膜型蒸発機の処理速度とは、それらの装置の接触部の容積あたりの処理速度で比較する。接触部の容積は、充填塔では充填材が充填される充填部の容積を意味し、攪拌膜型蒸発機ではかきとり面を側面とする円柱内部の容積を意味する。
【００２３】
リン酸エステルと不活性ガスとを接触させる際のリン酸エステル及び不活性ガスの流動方向は、水平流及び鉛直流のいずれであってもよい。これらの流動方向の中では、脱臭効率を向上させる観点から、鉛直流が好ましい。また、リン酸エステルの流動方向に対する不活性ガスの流動方向には、交流及び並流がある。これらの流動方向の中では、脱臭効率を向上させる観点から、向流が好ましい。
【００２４】
これらのことから、リン酸エステル及び不活性ガスの流動方向は、鉛直方向で向流であることがより好ましい。また、重力による充填塔内でのリン酸エステルの自由落下を利用し、動力を不要とする観点から、リン酸エステルを充填塔の塔頂から供給し、不活性ガスを充填塔の塔底から供給することが更に好ましい。
【００２５】
不活性ガスの流量とリン酸エステルの流量との比〔不活性ガスの流量（ｍ３／ｈ）／リン酸エステルの流量（ｋｇ／ｈ）〕の値は、高真空が必要となるのを回避する観点、並びに不活性ガスの使用量及び回収処理を低減させる観点から、０．１〜３が好ましく、０．２〜１．５がより好ましい。なお、本明細書にいう「不活性ガスの流量（ｍ３／ｈ）」は、標準状態、すなわち、温度が０℃、圧力が１０１．３ｋＰａであるときの値である。
【００２６】
本明細書にいう「不活性ガス」とは、リン酸エステルの品質や、有臭成分量が低減されたリン酸エステルの収量に悪影響を与えないガスを意味する。不活性ガスの例としては、水蒸気、窒素ガス、空気、炭酸ガス等が挙げられる。これらの中では、凝縮させやすいことから凝縮器への熱エネルギー的負荷が小さく、また排気系への負荷も小さい水蒸気が好ましい。
【００２７】
リン酸エステルを不活性ガスと接触させる際のリン酸エステルの温度は、不活性ガス量を低減させて高真空を必要としない観点、及びリン酸エステルの熱分解を回避し、それによる有臭成分量の増大や色相の悪化を回避する観点から、１００〜１６０℃、好ましくは１２０〜１４０℃である。
【００２８】
リン酸エステルと不活性ガスとの接触時間は、リン酸エステルと不活性ガスとの接触条件等によって異なるので一概には決定することができない。通常、リン酸エステルの熱分解を抑制するとともに、残存有臭成分を低減するための不活性ガス量が多くならないようにする観点から、リン酸エステルと不活性ガスとの接触時間は、１〜３０分間程度である。
【００２９】
リン酸エステルと不活性ガスとを接触させる際の圧力は、熱履歴、不活性ガス量及び装置の大きさを考慮して、２０ｋＰａ  以下が好ましく、１４ｋＰａ  以下がより好ましく、７ｋＰａ  以下が更に好ましい。
【００３０】
かくして、リン酸エステルと不活性ガスとを接触させることにより、有臭成分量が低減されたリン酸エステルを製造することができる。
【００３１】
【実施例】
実施例１
（工程Ａ）
エチレンオキサイドが３モル付加されたウンデシルアルコール（シェル社製、商品名：ネオドール１−３）２８７．５  ｇ（０．９５モル）と、８５％リン酸水溶液２２．２ｇ（五酸化リン０．０９６  モル、水０．４７４  モルに相当）とを混合し、温度を４０〜５０℃に保ちながら五酸化リン５４．３ｇ（０．３７７  モル）を徐々に添加した後、８０℃に昇温して１２時間反応させた。その後、イオン交換水１８．２ｇを添加し、８０℃で３時間加水分解を行い、リン酸エステルを得た。
【００３２】
（工程Ｂ）
次に、このリン酸エステルを連続的に１３０  ℃まで昇温しながら３０ｇ／ｍｉｎ  で、圧力が４ｋＰａ  に制御された充填塔〔内径５０ｍｍ、高さ２２ｃｍ、充填材：住友重機械工業（株）製、商品名：スルザーラボパッキング〕の塔頂から供給し、塔底から水蒸気を９０℃、１５ｇ／ｍｉｎ  で向流接触させ、３分間の接触時間を経て塔底から有臭成分量が低減されたリン酸エステルを得た。
【００３３】
実施例２
（工程Ａ）
実施例１の工程Ａで用いたウンデシルアルコール及び８５％リン酸水溶液の代わりに、ドデシルアルコール２６２．５  ｇ（１．４１１  モル）、８５％リン酸２４．１ｇ（五酸化リン０．１０５  モル、水０．５１４  モル相当）及び五酸化リン７７．４ｇ（０．５４５  モル）を用い、イオン交換水を添加しなかった以外は、実施例１の工程Ａと同様にしてリン酸化反応を行い、リン酸エステルを得た。
【００３４】
（工程Ｂ）
工程Ａで得られたリン酸エステルを連続的に１３０  ℃まで昇温しながら３０ｇ／ｍｉｎ  で、圧力が４ｋＰａ  に制御された充填塔〔内径５０ｍｍ、高さ５５ｃｍ、充填材：住友重機械工業（株）製、商品名：スルザーラボパッキング〕の塔頂より供給し、塔底から水蒸気を９０℃、１０ｇ／ｍｉｎ  で向流接触させ、８分間の接触時間を経て塔底から有臭成分量が低減されたリン酸エステルを得た。
【００３５】
実施例３
実施例１の工程Ｂにおいて、充填材として不規則充填物〔外径６  ｍｍ、目開き１００  メッシュ（タイラーメッシュ）、三協特殊金網化工（株）製、商品名：マクマホンパッキング〕を用いた以外は、実施例１と同様にして脱臭品を得た。
【００３６】
実施例４
実施例１の工程Ａで得られたリン酸エステルを実施例２の工程Ｂで用いた充填塔内で、温度１００  ℃、圧力１ｋＰａ  、接触時間８分間及び水蒸気流量２１ｇ／ｍｉｎ  の条件で水蒸気と向流接触させて、塔底から有臭成分量が低減されたリン酸エステルを得た。
【００３７】
実施例５
実施例１の工程Ｂにおいて、充填塔の圧力を２０ｋＰａ  に変更した以外は、実施例１と同様にして有臭成分量が低減されたリン酸エステルを得た。
【００３８】
比較例１
実施例１の工程Ａで得られたリン酸エステル（臭い評価６）２００  ｇを、吹き込み管を装備した５００  ｍＬ容の回分式蒸発機（四つ口フラスコ）に仕込み、圧力２．７ｋＰａで１００  ℃に昇温した。その後、水蒸気を９０℃、１００  ｇ／ｈの流量で回分式蒸発機に３時間吹き込み、有臭成分量が低減されたリン酸エステルを得た。
【００３９】
比較例２
実施例１の工程Ｂにおいて、充填塔内でのリン酸エステルと水蒸気との接触温度を１３０  ℃から１７０  ℃に変更した以外は、実施例１と同様にして有臭成分量が低減されたリン酸エステルを得た。
【００４０】
比較例３
実施例１の工程Ｂにおいて、充填塔内でのリン酸エステルと水蒸気との接触温度を１３０  ℃から９０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして有臭成分量が低減されたリン酸エステルを得た。
【００４１】
比較例４
実施例１の工程Ｂにおいて、充填塔の代わりに攪拌膜型蒸発機〔神鋼パンテック（株）製、型番：２−０３型、伝熱面積：０．０３ｍ２、ガラス製〕を用い、リン酸エステルの供給速度を３  ｇ／ｍｉｎ  、水蒸気の供給速度を１．５ｇ／ｍｉｎ、接触時間を１分間、圧力を４ｋＰａとし、スクレーパーの回転速度を４００ｒ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして有臭成分量が低減されたリン酸エステルを得た。
【００４２】
次に、各実施例及び各比較例の工程Ａで得られたリン酸エステル（処理前のリン酸エステル）及び工程Ｂで得られた有臭成分量が低減されたリン酸エステル（処理後のリン酸エステル）について、臭い評価と色相評価を以下の方法に準じて行った。その結果を表１に示す。
【００４３】
〔臭い評価〕
容量が１１０ｍＬ  のガラス製広口規格ビンに、処理前又は処理後のリン酸エステル５０ｍＬを入れ、専門パネラー１名が直接ビン口の臭いを嗅ぐ。臭いの強さを０〜６（０を無臭とし、６を最も臭いが強いとする）の７段階で、その臭いの強さに応じて感覚的にその評価を決定する。
【００４４】
〔色相評価〕
処理前又は処理後のリン酸エステルをエタノールで１０重量％に希釈して石英ガラス製のセルに入れ、吸光度計〔（株）島津製作所製、商品名：ＵＶ−１６００  〕にて波長４２０ｎｍ  の吸光度を測定し、その値を１０００倍する。
【００４５】
【表１】
0003596765.tif 000002
【００４６】
表１に示された結果から、各実施例によれば、臭いが低減され、かつ色相が良好なリン酸エステルを大きな処理速度で得ることができることがわかる。
【００４７】
一方、比較例１及び４では、回分式又は攪拌膜型蒸発機が用いられているため、処理速度が小さいことがわかる。また、比較例２では、接触温度が高いため、臭い評価及び色相評価に著しく劣ることがわかる。比較例３では、接触温度が低いため、臭い評価が殆ど改善されないことがわかる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、同程度の大きさの回分式又は攪拌膜型蒸発機を用いた場合と対比して、有臭成分量をより高い除去処理速度で低減し、臭い評価及び色相評価に優れたリン酸エステルを容易に得ることができる。
【００４９】
また、本発明の製造法によれば、処理速度が同一である場合、従来の回転薄膜式蒸発機よりも小型の充填塔を用いて効率よく臭いが低減され、色相が良好なリン酸エステルを容易に製造することができる。