(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に強磁性金属磁性粉を結合剤中に分散してなる磁性層を少なくとも設けた磁気記録媒体において、該磁性層は長手方向の抗磁力Ｈｃが１５００〜４０００Ｏｅであり、前記Ｈｃと異方性磁界ＨＫの比Ｈｃ／ＨＫが０．３０〜１．００であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記磁性粉を含有する磁性層が非磁性支持体上に無機質非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層の上または強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層の上に設けられたことを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記磁性粉は焼結防止剤としてＡｌ、Ｓｉ、ＹおよびＮｄからなる群から選択される１種または２種以上有するものを用いたことを特徴とする請求項１または２記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記磁性粉は長軸長が０．０１〜０．１５μｍであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は一層または複数の磁性層または一層以上の磁性層と非磁性層を有し、最上層に強磁性金属磁性粉を含む高密度記録用の磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビデオテ−プ、オ−ディオテープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体としては強磁性酸化鉄、Ｃｏ変性強磁性酸化鉄、ＣｒＯ２、強磁性金属粉末、六方晶系フェライト等を結合剤中に分散した磁性層を非磁性支持体に塗設したものが広く用いられる。この中でも強磁性金属磁性粉は高密度記録特性に優れている事が知られている。
【０００３】
異方性磁場ＨＫが磁気記録媒体の電磁変換特性に影響する事は特開平３−２８６４２０号公報、ＩＥＥＥ．Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇ、ｖｏｌ２４、Ｎｏ６、ｎｏｖ．１９８８、ｐ２８５０等に開示され、六方晶系フェライトの異方性磁場ＨＫが磁気記録媒体の電磁変換特性に影響する事が開示されている。そして、前者では非磁性層上に磁性層を２層設けた磁気記録媒体であって、下層の磁性層が長尺方向に磁化容易軸を有し、上層の磁性層に異方性磁界が３０００Ｏｅ以下である磁性粉が配設された磁気記録媒体を開示し、長波長から短波長に至るまでの広域において高出力の磁気記録媒体を提供するとしている。
【０００４】
該公報はヘキサゴナルフェライトを用い、異方性磁界ＨＫを小さくする考え方を開示したものである。しかしながら単純にＨＫを小さくしても出力やＣ／Ｎを充分改良することはできなかった。そして強磁性金属磁性粉を使用した磁気記録媒体の特性を改良することについてはなんら示唆するものはなかった。
ＩＥＥＥ．Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇ、ｖｏｌ２４、Ｎｏ６、ｎｏｖ．１９８８、ｐ２８５０には、Ｂａ−フェライトのＨＫについての開示はあるが強磁性金属磁性粉を使用した磁気記録媒体の特性を改良することについてはなんら示唆するものはなかった。
【０００５】
即ち、強磁性金属磁性粉を使用して性能を十分発揮できる磁気記録媒体が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は電磁変換特性、特に磁気記録媒体に要求され続けている高密度記録に必要な短波長出力とＣ／Ｎが格段に改良された磁気記録媒体を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは電磁変換特性が良好な磁気記録媒体を得るために鋭意検討し、本発明の目的は、非磁性支持体上に強磁性金属磁性粉を結合剤中に分散してなる磁性層を少なくとも設けた磁気記録媒体において、該磁性層は長手方向の抗磁力Ｈｃが１５００〜４０００Ｏｅであり、前記Ｈｃと異方性磁界ＨＫの比Ｈｃ／ＨＫが０．３０〜１．００であることを特徴とする磁気記録媒体により達成できる事を見いだした。
【０００８】
本発明の磁気記録媒体が優れた電磁変換特性を示す理由は定かではないが次のように考えている。磁性層の抗磁力Ｈｃと異方性磁界ＨＫの比Ｈｃ／ＨＫは磁化反転機構に関係する量で、Ｈｃ／ＨＫが大きい、即ち同じＨＫならば高いＨｃを発現できる磁性体ほど磁化反転が一斉回転を起こす可能性がある。一斉回転で磁化反転すると記録磁界に対するスイッチングが鋭くなるため磁気記録媒体に記録される磁化反転領域が少なくなる事が予想される。即ち、Ｈｃ／ＨＫの大きな磁気記録媒体は高い出力になる基本性能を有すると考えられる。また、スイッチングが鋭くなると、弊害として記録ヘッドから離れる状態の際に記録した信号が消去される記録減磁を誘発しやすい。従ってＨｃ／ＨＫが大きいだけの磁気記録媒体では高出力の基本性能を生かしきれない。記録減磁を極力抑え込む為にＨｃを高くする事が必要になると考えられる。即ちＨｃ／ＨＫの大きな磁気記録媒体は高出力の基本性能を持つが、その性能を十分発揮させるためにＨｃを高くする事が高出力を有する理由と考えられる。更に出力の増加に伴うノイズの低減の為、微粒子の強磁性金属磁性粉を用いる事により、高出力で高Ｃ／Ｎの磁気記録媒体が得られる。
【０００９】
即ち、本発明はＨｃ／ＨＫの比が０．３０〜１．００、好ましくは０．５〜１．００、更に好ましくは０．７〜１．００である。Ｈｃ／ＨＫの上限は定かではないが、理論値としては１．００である。Ｈｃは１５００〜４０００Ｏｅであり、好ましくは１７００〜３０００Ｏｅである。
Ｈｃの上限はヘッド材質による為一概に言えないが４０００Ｏｅ程度と思われる。
【００１０】
Ｈｃ／ＨＫは、Ｒｈ（回転ヒステリシス積分）と相関するパラメーターであり、Ｈｃ／ＨＫ０．３０以上はＲｈが１．７以下に相当する（プロットした一例を図１に示す。）。ＨＰ（回転ヒステリシス損失Ｗｒカーブの頂点の磁場）はＨｃと相関する（プロットした一例を図２に示す。）。
本発明の短波長出力が改良された磁気記録媒体に於いて出力の増加に伴ってノイズも増加する為、強磁性金属磁性粉は微粒子である事が望ましい。強磁性金属磁性粉の長軸長は通常、０．０１〜０．３０μｍ、好ましくは０．０１〜０．１５μｍ、更に好ましくは、０．０３〜０．０８μｍである。
【００１１】
本発明において、強磁性金属磁性粉を含む磁性層は、非磁性支持体上または非磁性支持体上に無機質非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層の上または強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層（下層磁性層）の上、あるいは該非磁性層および下層磁性層からなる層の上に設けることができる。ここで、非磁性層または下層磁性層を設ける場合は、強磁性金属磁性粉を含む層を上層または上層磁性層ということもあり、該非磁性層および／または下層磁性層を下層ということもある。また、下層を設けない場合の磁性層および下層を設けた時の強磁性金属磁性粉を含む磁性層を総称する時は単に磁性層という。下層として非磁性層および下層磁性層を設ける場合は、その積層順序はどちらが上でも基本的に本発明の効果は得られる。また、該磁性層および非磁性層は、各々所望により複層構造としてもよい。
【００１２】
上層は、所望により他の強磁性粉末を併用することができるが、強磁性粉末のうちに強磁性金属磁性粉が占める割合は、通常、５０〜１００重量％、好ましくは、８０〜１００重量％である。また、下層に使用される強磁性粉末は基本的には任意であり、上層に使用の強磁性金属磁性粉を使用し得る。ただし、上層の該数値限定はない。以下、特に断らないかぎり、「強磁性粉末」と呼称する場合は、強磁性金属磁性粉を含む任意の強磁性粉末を包含する意味で使用する。
【００１３】
本発明は、支持体との間に非磁性層を設けると表面性が向上し、また上層の薄層化も容易になり好ましい。また支持体との間に針状強磁性粉末などを含む他の下層磁性層を設けると長波長の特性が向上し好ましい。
磁性層の残留磁束密度（Ｂｒ）は２０００Ｇ以上が好ましい、２０００Ｇ未満では全帯域での出力が低下する。上限は特にないが４０００Ｇ以上が好ましい。ＳＦＤは０．８以下、好ましくは０．５以下である。
【００１４】
また、磁性層の面内方向の角型比（ＳＱ）は通常、０．５〜０．９８、好ましくは０．８〜０．９８の範囲である。０．５より小さいと出力が低くなるため好ましくない。針状磁性体の場合、ＳＱは高いほど高出力になる。
また、ＨＫは通常、９０００Ｏｅ以下、好ましくは７０００Ｏｅ以下が好ましい。９０００Ｏｅより大きいと出力が低くなる。
【００１５】
磁性層の厚みは３μ以下が好ましい。厚みは目的によって変更することが可能である。例えば、強磁性金属磁性粉を含む一層のみの場合は０．０５μ〜３μｍ、また下層磁性層を設ける場合は０．０１〜１μｍであることが好ましい。
下層磁性層を設ける場合、下層磁性層に含まれる強磁性粉末は鉄を主成分とする金属強磁性微粉末またはコバルト変性酸化鉄または酸化鉄であることが好ましい。非磁性層を設ける場合は、非磁性層に含まれる無機質非磁性粉末は、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、α酸化鉄の中の少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
下層および上層は、ウェットオンウェット塗布方式で形成されたものであることが好ましい。
本発明を実施する具体的方法として以下のような方法が挙げられるが、むろんここに挙げた方法に限られるものではなく、これ以外の方法であっても所定の条件が達成できれば本発明の目的は達成される。
【００１７】
強磁性金属磁性粉を分散させた上層用磁性塗料と非磁性粉末或いは強磁性粉末を分散させた下層用塗料を非磁性支持体に塗設する際に上層を形成する強磁性金属磁性粉含有層の乾燥後の厚さを３．０μ以下とし、塗膜が乾燥しない内に長手配向磁界中を通過させる。更にカレンダー処理を行うに際しては金属ロ−ルからなる多段ロール処理を行う事により本発明の磁気記録媒体を作成する事が出来る。
【００１８】
次に、本発明に使用される強磁性金属磁性粉について説明する。
該強磁性金属磁性粉としては、磁性層のＨｃ／ＨＫを所定の値に制御できるものであれば、特に制限はないが、好ましくはα−Ｆｅを主成分とするものが挙げられる。
該Ｈｃ／ＨＫを制御する方法としては、
▲１▼  強磁性金属磁性粉の粒子サイズを小さくすること。
▲２▼  強磁性金属磁性粉の組成を選定すること。
等が挙げられる。
【００１９】
▲１▼の具体的方法としては、第一鉄塩からゲータイトを調製する各種条件、例えば、第一水酸化鉄の生成時の水酸基濃度、反応温度等、該第一水酸化鉄の酸化時の気暴条件等、およびゲータイトの還元条件等を選定することが挙げられる。
該粒子サイズとしては、前記の通り長軸長が通常、０．０１〜０．３０μｍ、好ましくは０．０１〜０．１５μｍ、更に好ましくは、０．０３〜０．０８μｍである。また、ＢＥＴ法による比表面積は通常、３０〜１００ｍ２  ／ｇであり、比表面積が大きいとノイズが低くなり、好ましいが反面、分散がしずらくなる為、４０〜８０ｍ２  ／ｇが好ましい。結晶子サイズは８０〜３００Å、好ましくは１００〜２００Åである。強磁性金属粒子の針状比（長軸長／短軸長）は３〜１５であり、５〜１０が好ましい。針状比が低いとＨｃの発現性が悪くなり、大きすぎると分散が困難になる。
【００２０】
▲２▼の方法としては、強磁性金属磁性粉の調製時にａ．焼結防止剤を用いる方法、ｂ．添加元素を選択使用する方法等が挙げられる。
まず、ａについて以下説明する。
強磁性金属磁性粉の製造の段階で各粒子が焼結してしまうと大きなサイズの粒子となり上記の通り、Ｈｃ／ＨＫが小さくなる。しかし、焼結防止剤を用いることにより、強磁性金属磁性粉の焼結を防止して小さいサイズにすることができ、Ｈｃ／ＨＫを大きくすることができる。
【００２１】
焼結防止剤としては、従来公知のものが使用できるが、好ましくは、Ａｌ、Ｓｉ、ＹおよびＮｄからなる群から選択される１種または２種以上有するものを用いる。複数元素を用いる場合は、例えば、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｌ−Ｂ、Ａｌ−Ｙ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｌａ、Ａｌ−Ｎｄ等が挙げられる。
焼結防止剤の該元素は１種当たり例えば、調製された強磁性金属磁性粉の鉄原子に対し通常、０．００５〜０．２０倍モル、好ましくは０．０１〜０．１０倍モルの組成となるように使用される。
【００２２】
焼結防止剤は通常、水溶性化合物の形態であり、水溶液としてゲータイトと混合して用いられる。この際、後述の添加元素を一緒に加えることができる。
次にｂについて説明する。
添加元素は、強磁性金属磁性粉の組成成分となるものであるが、これを選択することによりゲータイトの形態を制御することができ、ひいては強磁性金属磁性粉の針状比、サイズを制御することもできる。
【００２３】
添加元素としては、従来公知のもの例えば、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子が使用できるが、好ましいのは、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｉ等であり、１種または２種以上用いられ、通常、水溶性塩の形態で水溶液として第一鉄塩あるいは上記のようにゲータイトならびに焼結防止剤と共に用いられる。
【００２４】
この添加元素は１種当たり例えば、調製された強磁性金属磁性粉の鉄原子に対し通常、０．０００１〜０．４０倍モル、好ましくは０．０１〜０．３５倍モルの組成となるように使用される。特にＣｏは飽和磁化強度を増加させる為有用であり、Ｆｅに対し０．３倍モル程度となるように使用することが好ましい
焼結防止剤と添加元素との本質的は相違は、前者は粒子表面近傍に存在することにある。
【００２５】
本発明は上述の焼結防止剤、添加元素による処理により、Ｈｃ／ＨＫが制御されると共に強磁性金属磁性粉粒子の表面には酸化層が形成され、酸化安定性が増強される。該酸化層の厚さは通常、５〜５０Åであるが、酸化膜厚が厚くなるとσｓが低くなり、１０〜４０Åが好ましい。また粒子表面に上記した添加元素の化合物、または金属を偏在させると更に酸化安定性を増強することができる。
【００２６】
本発明に使用されうる強磁性金属磁性粉は通常、σｓが９０〜２００ｅｍｕ／ｇであるが１１０〜１７０ｅｍｕ／ｇが好ましい。該磁性粉に含まれる水分は０．１％〜５％で、結合剤の種類により最適化するのが好ましい。ｐＨは４〜１２であり、結合剤の種類により最適点がある。より好ましくは６〜１０である。該磁性粉には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合があるが５００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えない。
【００２７】
強磁性金属磁性粉の製法としてはゲータイト法、真空蒸発法・液相還元法その他あり、本発明は製法にこだわらないが、好ましくは、ゲータイト法が挙げられる。
次に特に下層磁性層に使用され得る強磁性粉末について説明する。
該強磁性粉末としては、γ−ＦｅＯｘ（ｘ＝１．３３〜１．５）、Ｃｏ変性γ−ＦｅＯｘ（ｘ＝１．３３〜１．５）、など公知の強磁性粉末を使用できるが、Ｃｏ変性γ−ＦｅＯｘが好ましい。これらの強磁性粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。
【００２８】
強磁性粉末（強磁性金属磁性粉も含む。）にはあとで述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。具体的には、特公昭４４−１４０９０号、特公昭４５−１８３７２号、特公昭４７−２２０６２号報、特公昭４７−２２５１３号報、特公昭４６−２８４６６号報、特公昭４６−３８７５５号報、特公昭４７−４２８６号報、特公昭４７−１２４２２号報、特公昭４７−１７２８４号報、特公昭４７−１８５０９号報、特公昭４７−１８５７３号報、特公昭３９−１０３０７号報、特公昭４８−３９６３９号報、米国特許３０２６２１５号報、同３０３１３４１号報、同３１００１９４号報、同３２４２００５号報、同３３８９０１４号報などに記載されている。
【００２９】
下層用の強磁性粉末は、ＢＥＴ法による比表面積で表せば２５〜８０ｍ２／ｇであり、好ましくは４０〜７０ｍ２／ｇである。２５ｍ２／ｇ以下ではノイズが高くなり、８０ｍ２／ｇ以上では表面性得にくく好ましくない。酸化鉄磁性粉末のσｓは５０ｅｍｕ／ｇ以上、好ましくは７０ｅｍｕ／ｇ以上、である。抗磁力は５００Ｏｅ以上、２５００Ｏｅ以下が好ましく、更に好ましくは８００Ｏｅ以上２０００Ｏｅ以下である。
【００３０】
γ酸化鉄のタップ密度は０．５ｇ／ｍｌ以上が好ましく、０．８ｇ／ｍｌ以上がさらに好ましい。０．５ｇ／ｍｌ未満では分散が不十分になりやすい。γ酸化鉄を用いる場合、２価の鉄の３価の鉄に対する比は好ましくは０〜４０％でありさらに好ましくは５〜３０％である。また鉄原子に対するコバルト原子の量は０〜１５％、好ましくは２〜８％である。
【００３１】
下層磁性層は通常、抗磁力が５００〜２５００Ｏｅ、角型比が０．６〜０．９５、Ｂｒは１０００〜３０００Ｇ（ガウス）以下、ＳＦＤは０．６以下が好ましい。
本発明において下層を設けた場合、それ単独で塗布した場合中心線平均表面粗さが０．００６μｍ以下であることが好ましく、下層の上に上層を設けた場合もその表面粗さは同じく０．００６μｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
次に非磁性層を設ける場合について説明する。
本発明の下層に用いられる無機質非磁性粉末は、例えば金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、２硫化モリブデンなどが単独または組合せで使用される。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムである。これら非磁性粉末の粒子サイズは０．００５〜２μが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。取分け好ましいのは０．０１μ〜０．２μである。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｃｃ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｃｃである。含水率は０．１〜５％好ましくは０．２〜３％である。ｐＨは２〜１１であるが、６〜９の間が特に好ましい。比表面積は１〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは５〜５０ｍ２／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ２／ｇである。結晶子サイズは０．０１μ〜２μが好ましい。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状、六角板状のいずれでも良い。針状の場合はその針状比は２〜１５が好ましい。強熱減量は２０％以下であることが好ましい。本発明に用いられる上記無機質非磁性粉末のモ−ス硬度は４〜１０のものが好ましい。これらの粉末表面のラフネスファクターは０．８〜１．５が好ましく、更に好ましいのは０．９〜１．２である。ステアリン酸（ＳＡ）吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ２  、更に好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ２  である。無機質非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は２００ｅｒｇ／ｃｍ２  〜６００ｅｒｇ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは３〜６の間にあることが好ましい。これらの粉末の表面はＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２，ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３，ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、であるが、更に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する構造、その逆の構造を取ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる無機質非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ＵＡ５６００、ＵＡ５６０５、ナノタイト、住友化学製ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、日本化学工業社製、Ｇ５、Ｇ７、Ｓ−１、戸田工業社製、ＴＦ−１００、ＴＦ−１２０、ＴＦ−１４０、Ｒ５１６、ＤＰＮ２５０、ＤＰＮ２５０ＢＸ、石原産業製ＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＦＴ−１０００、ＦＴ−２０００、ＦＴＬ−１００、ＦＴＬ−２００、Ｍ−１、Ｓ−１、ＳＮ−１００、Ｒ−８２０、Ｒ−８３０、Ｒ−９３０、Ｒ−５５０、ＣＲ−５０、ＣＲ−８０、Ｒ−６８０、ＴＹ−５０、チタン工業製ＥＣＴ−５２、ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、三菱マテリアル製Ｔ−１、日本触媒ＮＳ−Ｏ、ＮＳ−３Ｙ、ＮＳ−８Ｙ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＢＦ−１Ｌ、ＢＦ−１０Ｐ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成した物。
【００３４】
特に好ましい無機質非磁性粉末は二酸化チタンであるので、二酸化チタンを例に製法を詳しく記す。これらの酸化チタンの製法は主に硫酸法と塩素法がある。硫酸法はイルミナイトの源鉱石を硫酸で蒸解し、Ｔｉ、Ｆｅなどを硫酸塩として抽出する。硫酸鉄を晶析分離して除き、残りの硫酸チタニル溶液を濾過精製後、熱加水分解を行なって、含水酸化チタンを沈澱させる。これを濾過洗浄後、夾雑不純物を洗浄除去し、粒径調節剤などを添加した後、８０〜１０００℃で焼成すれば粗酸化チタンとなる。ルチル型とアナターゼ型は加水分解の時に添加される核剤の種類によりわけられる。この粗酸化チタンを粉砕、整粒、表面処理などを施して作成する。塩素法は原鉱石は天然ルチルや合成ルチルが用いられる。鉱石は高温還元状態で塩素化され、ＴｉはＴｉＣｌ４にＦｅはＦｅＣｌ２となり、冷却により固体となった酸化鉄は液体のＴｉＣｌ４と分離される。得られた粗ＴｉＣｌ４は精留により精製した後核生成剤を添加し、１０００℃以上の温度で酸素と瞬間的に反応させ、粗酸化チタンを得る。この酸化分解工程で生成した粗酸化チタンに顔料的性質を与えるための仕上げ方法は硫酸法と同じである。表面処理は上記酸化チタン素材を乾式粉砕後、水と分散剤を加え、湿式粉砕、遠心分離により粗粒分級が行なわれる。その後、微粒スラリーは表面処理槽に移され、ここで金属水酸化物の表面被覆が行なわれる。まず、所定量のＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎなどの塩類水溶液を加え、これを中和する酸、またはアルカリを加えて、生成する含水酸化物で酸化チタン粒子表面を被覆する。副生する水溶性塩類はデカンテーション、濾過、洗浄により除去し、最終的にスラリーｐＨを調節して濾過し、純水により洗浄する。洗浄済みケーキはスプレードライヤーまたはバンドドライヤーで乾燥される。最後にこの乾燥物はジェットミルで粉砕され、製品になる。また、水系ばかりでなく酸化チタン粉体にＡｌＣｌ３、ＳｉＣｌ４の蒸気を通じその後水蒸気を流入してＡｌ、Ｓｉ表面処理を施すことも可能である。その他の顔料の製法については”Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ”Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓを参考にすることができる。
【００３５】
また、下層にカ−ボンブラックを混合させて公知の効果であるＲｓを下げることができる。このためにはゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。比表面積は１００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇ  、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。粒子径は５ｍμ〜８０ｍμ、好ましく１０〜５０ｍμ、さらに好ましくは１０〜４０ｍμである。ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化成工業社製、＃３０５０Ｂ、３１５０Ｂ、３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カ−ボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質非磁性粉末に対して５０重量％を越えない範囲、非磁性層総重量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカ−ボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。本発明で使用できるカ−ボンブラックは例えば「カ−ボンブラック便覧」（カ−ボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００３６】
本発明に用いられる有機質粉末はアクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂が使用される。その製法は特開昭６２−１８５６４号、特開昭６０−２５５８２７号に記されているようなものが使用できる。
【００３７】
なお、一般の磁気記録媒体において下塗層を設けることが行われているが、これは支持体と磁性層等の接着力を向上させるために設けられるものであって、厚さも０．５μ以下で本発明の下層とは異なるものである。本発明においても下層または磁性層と支持体との接着性を向上させるために下塗層を設けることが好ましい。
【００３８】
非磁性層のバインダー、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は磁性層のそれが適用できる。特に、バインダー量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。このような非磁性層の厚みは０．２〜５μ、好ましくは１〜３μである。
本発明に使用される結合剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。
【００３９】
熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１０００〜２０００００、好ましくは１００００〜１０００００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクルリ酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
【００４０】
また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９に詳細に記載されている。
【００４１】
以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、中から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものがあげられる。
【００４２】
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ２  、Ｎ＋Ｒ３  （Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものををもちいることが好ましい。このような極性基の量は１０−１〜１０−８モル／ｇであり、好ましくは１０−２〜１０−６モル／ｇである。
【００４３】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としてはユニオンカーバイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業社製、ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡社製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８６００、ＵＲ−５５００、ＵＲ−４３００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化社製、ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化成社製、ＭＸ５００４、三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、ＴＩＭ−３００３、ＴＩＭ−３００５、旭化成社製サランＦ３１０、Ｆ２１０などがあげられる。
【００４４】
本発明の非磁性層に用いられる結合剤は、無機質非磁性粉末に対し、また下層磁性層または上層磁性層に用いられる結合剤は、各々の強磁性粉末に対し、５〜５０重量％の範囲、好ましくは１０〜３０重量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０重量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０重量％、ポリイソシアネートは２〜２０重量％の範囲でこれらを組み合わせて用いるのが好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００重量％、破断応力は０．０５〜１０Ｋｇ／ｃｍ２、降伏点は０．０５〜１０Ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。  本発明の磁気記録媒体は一層以上からなる。従って、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂の量、下層磁性層、上層磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ非磁性層、各磁性層とで変えることはもちろん可能であり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層でバインダー量を変更する場合、上層磁性層表面の擦傷を減らすためには上層磁性層のバインダー量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にする為には、上層磁性層か非磁性層のバインダー量を多くして柔軟性を持たせることにより達成される。
【００４５】
本発明の構成層に用いるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’ージフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１、５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製、タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ、等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とももちいることができる。
【００４６】
本発明の磁性層に使用されるカーボンブラックはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。比表面積は５〜５００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５ｍμ〜３００ｍμ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ＣＣ、が好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣー７２、旭カーボン社製、＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアカーボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  １５０、５０、４０、１５などがあげられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合は強磁性粉末に対する量の０．１〜３０重量％でもちいることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは上層磁性層、非磁性層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能である。本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００４７】
本発明に用いられる研磨剤としては、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース硬度６以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは０．０１〜２μが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ２／ｇ、が好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。
【００４８】
また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性塗料製造、非磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に磁性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダーした後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【００４９】
本発明で使用されるこれら潤滑剤の商品例としては、日本油脂社製、ＮＡＡ−１０２、ＮＡＡ−４１５、ＮＡＡ−３１２、ＮＡＡ−１６０、ＮＡＡ−１８０、ＮＡＡ−１７４、ＮＡＡ−１７５、ＮＡＡ−２２２、ＮＡＡ−３４、ＮＡＡ−３５、ＮＡＡ−１７１、ＮＡＡ−１２２、ＮＡＡ−１４２、ＮＡＡ−１６０、ＮＡＡ−１７３Ｋ、ヒマシ硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、ＮＡＡ−４４、カチオンＳＡ、カチオンＭＡ、カチオンＡＢ、カチオンＢＢ、ナイミーンＬ−２０１、ナイミーンＬ−２０２、ナイミーンＳ−２０２、ノニオンＥ−２０８、ノニオンＰ−２０８、ノニオンＳ−２０７、ノニオンＫ−２０４、ノニオンＮＳ−２０２、ノニオンＮＳ−２１０、ノニオンＨＳ−２０６、ノニオンＬ−２、ノニオンＳ−２、ノニオンＳ−４、ノニオンＯ−２、ノニオンＬＰ−２０Ｒ、ノニオンＰＰ−４０Ｒ、ノニオンＳＰ−６０Ｒ、ノニオンＯＰ−８０Ｒ、ノニオンＯＰ−８５Ｒ、ノニオンＬＴ−２２１、ノニオンＳＴ−２２１、ノニオンＯＴ−２２１、モノグリＭＢ、ノニオンＤＳ−６０、アノンＢＦ、アノンＬＧ、ブチルステアレート、ブチルラウレート、エルカ酸、関東化学社製、オレイン酸、竹本油脂社製、ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製、エヌジェルブＬＯ、エヌジョルブＩＰＭ、サンソサイザーＥ４０３０、信越化学社製、ＴＡ−３、ＫＦ−９６、ＫＦ−９６Ｌ、ＫＦ９６Ｈ、ＫＦ４１０、ＫＦ４２０、ＫＦ９６５、ＫＦ５４、ＫＦ５０、ＫＦ５６、ＫＦ９０７、ＫＦ８５１、Ｘ−２２−８１９、Ｘ−２２−８２２、ＫＦ９０５、ＫＦ７００、ＫＦ３９３、ＫＦ−８５７、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８６５、Ｘ−２２−９８０、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１０２、ＫＦ−１０３、Ｘ−２２−３７１０、Ｘ−２２−３７１５、ＫＦ−９１０、ＫＦ−３９３５、ライオンアーマー社製、アーマイドＰ、アーマイドＣ、アーモスリップＣＰ、ライオン油脂社製、デュオミンＴＤＯ、日清製油社製、ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製、プロファン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００、イオネットＭＯ−２００  イオネットＤＬ−２００、イオネットＤＳ−３００、イオネットＤＳ−１０００イオネットＤＯ−２００などがあげられる。
【００５０】
本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール、などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用できる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分がふくまれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は上層磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性をあげる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が下層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００５１】
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は非磁性支持体が１〜１００μｍ、好ましくは４〜２０μｍである。上層磁性層と非磁性層を合わせた厚みは非磁性支持体の厚みの１／１００〜２倍の範囲で用いられる。また、非磁性支持体性と非磁性層また磁性層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。本下塗層厚みは０．０１〜２μｍ、このましくは０．０２〜０．５μｍである。また、非磁性支持体性の磁性層側と反対側にバックコート層を設けてもかまわない。この厚みは０．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍである。これらの下塗層、バックコート層は公知のものが使用できる。本発明に用いられる非磁性支持体はポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、アラミド、芳香族ポリアミド、ポロベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できるが、特に７μｍ以下の薄い支持体を用いる場合は、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じ、磁性面とベース面の表面粗さを変えるため特開平３−２２４１２７に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっても良い。本発明の目的を達成するには、非磁性支持体として中心線平均表面粗さがカットオフ０．０８ｍｍで０．０３μｍ以下、、好ましくは０．０１μｍ以下、さらに好ましくは０．００５μｍ以下のものを使用することが好ましい。これらの非磁性支持体は単に中心線平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとしては一例としてはＣａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末があげられる。支持体の最大高さＳＲｍａｘは１μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．５μｍ以下、中心面山高さはＳＲｐは０．５μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．５μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは１０％以上、９０％以下、平均波長Ｓλａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。これら支持体の表面突起はフィラーにより０．０１μｍから１μｍの大きさのものを０．１ｍｍ２あたり０個から２０００個の範囲でコントロールすることができる。
【００５２】
本発明に用いられる非磁性支持体のテープ走行方向のＦ−５値は好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｍｍ２、テープ幅方向のＦ−５値は好ましくは３〜３０Ｋｇ／ｍｍ２であり、テープ長手方向のＦ−５値がテープ幅方向のＦ−５値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする必要があるときはその限りでない。また、支持体のテープ走行方向および幅方向の１００℃、３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃、３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は両方向とも５〜１００Ｋｇ／ｍｍ２、弾性率は１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ２、が好ましい。
【００５３】
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する強磁性粉末、無機質非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術のを一部の工程としてを用いることができることはもちろんであるが、混練工程では連続ニーダや加圧ニーダなど強い混練力をもつものを使用すると、光沢度が向上し好ましい。連続ニーダまたは加圧ニーダを用いる場合は強磁性粉末または無機質非磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）および強磁性粉末１００部に対し１５〜５００部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１６６３３８、特開昭６４−７９２７４に記載されている。また、非磁性層液を調製する場合には高比重の分散メディアを用いることが望ましく、ジルコニアビーズが好適である。
【００５４】
本発明のような重層構成の磁気記録媒体を塗布する装置、方法の例として以下のような構成を提案できる。
１，磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウェット状態うちに特公平１−４６１８６や特開昭６０ー２３８１７９，特開平２−２６５６７２に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する。
【００５５】
２，特開昭６３−８８０８０、特開平２−１７９７１、特開平２−２６５６７２に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上層と下層をほぼ同時に塗布する。
３，特開平２−１７４９６５に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により上層と下層をほぼ同時に塗布する。
【００５６】
なお、強磁性粉末の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４や特開平１−２３６９６８に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液に剪断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１に開示されている数値範囲を満足する必要がある。
【００５７】
本発明において、重層磁気記録媒体を作成するためには上記方法が好ましい。２層の磁性層と１層の非磁性層を設ける場合も上記方法を３層用に応用することは容易に可能である。しかし、例えば非磁性層を塗布し乾燥したのち、その上に下層磁性層および上層磁性層を同時に設ける方法、非磁性層と下層磁性層を同時に設け乾燥したのち、その上に上層磁性層を設ける方法を用いることもできる。
【００５８】
本発明の製造において使用される配向装置は公知のものを用いることができるが、同極対向コバルト磁石、異極対向コバルト磁石・ソレノイド磁石、超伝導磁石が好ましい。乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで磁界印加時の塗膜含有有機溶媒量を制御すること、換言すれば、塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、好ましくは、１００〜８００ｍ／分、更に好ましくは、２００〜６００ｍ／分、乾燥風の温度は通常、４０〜１００℃、好ましくは、６０〜１００℃、更に好ましくは、８０〜１００℃である。また磁石ゾ−ンに入る前に適度の予備乾燥を行なう事もできる。
【００５９】
本発明の製造に使用されるカレンダ処理ロ−ルとしては、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロ−ルまたは金属ロ−ルが挙げられ、金属ロ−ル同志で処理することが好ましい。処理温度は通常、２０〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１２０℃、さらに好ましくは８０℃〜１１０℃である。線圧力は通常、５０〜５００Ｋｇ／ｃｍ、好ましくは２００Ｋｇ／ｃｍ〜４００Ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは２５０Ｋｇ／ｃｍ〜４００Ｋｇ／ｃｍである。
【００６０】
本発明の磁気記録媒体の磁性層面およびその反対面のＳＵＳ４２０Ｊに対する摩擦係数は温度−１０℃から４０℃、湿度０％から９５％の範囲において０．５以下、好ましくは０．３以下、表面固有抵抗は好ましくは磁性面、裏面とも１０４〜１０１２オ−ム／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖから＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は走行方向、幅方向とも好ましくは１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ２、破断強度は好ましくは１〜３０Ｋｇ／ｃｍ２、磁気記録媒体の弾性率は走行方向、幅方向とも好ましくは１００〜１５００Ｋｇ／ｍｍ２、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、非磁性層もしくは下層磁性層のそれは０℃〜１００℃が好ましい。損失弾性率は１×１０８〜８×１０９ｄｙｎｅ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が出やすい。上層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下であり、上層に含まれる残留溶媒が下層に含まれる残留溶媒より少ないほうが好ましい。上層および下層が有する空隙率は好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるデータ記録用磁気記録媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【００６１】
磁性層の中心線表面粗さＲａは０．００８μｍ以下、好ましくは０．００３μｍ以下であるが、ＡＦＭによる評価で求めたＲＭＳ表面粗さＲＲＭＳは２ｎｍ〜１５ｎｍの範囲にあることが好ましい。磁性層の最大高さＳＲｍａｘは０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０％以上、８０％以下、平均波長Ｓλａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。磁性層の表面突起は０．０１μｍから１μｍの大きさのものを０個から２０００個の範囲である。これらは支持体のフィラ−による表面性のコントロ−ルやカレンダー処理のロ−ル表面形状などで容易にコントロ−ルすることができる。
【００６２】
本発明の磁気記録媒体は下層と上層を有することが好ましいが、目的に応じ下層と上層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、上層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に下層の弾性率を上層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜強磁性金属粉末の生成＞
硫酸第一鉄と金属塩（Ｍ１）を加えて鉄と金属の和が２０モルとなるように秤量し、水６０リットルに２００リットルの反応タンク内で窒素ガスを気暴しながら攪拌溶解した。水酸化ナトリウム水溶液を反応液量が１１０リットルで且つ、反応液中の未反応水酸基が１モル／リットルとなるように前記反応タンクに加えた。反応液温度を２０℃にし、気暴気体を窒素ガスから空気に変えて気暴量を２００リットル／ｍｉｎにして酸化反応を終点まで行い、ゲータイト粒子を得た。ゲータイトスラリーをフィルタープレスにより濾過水洗し、ゲータイトケーキに再び水１００リットルを加えてスラリー状にした。金属塩（Ｍ２）と焼結防止剤水溶液１０リットルを加えて攪拌しつつ、６Ｎ−水酸化ナトリウム溶液を滴下しｐＨを１０に調整した。２時間後、濾過水洗・乾燥を行い、金属塩と焼結防止剤で処理されたゲータイト粉末を得た。該ゲータイト粉末１．５Ｋｇを内容積が３０リットルのロータリーキルンに入れ、窒素ガスを３０リットル／ｍｉｎ通気しつつ、５５０℃で６時間脱水処理した。次いで温度を４００℃に下げ、水素ガス６０リットル／ｍｉｎに変えて還元を始め、回収した水素ガス中の水分が無くなるまで続けた後、窒素ガス３０リットル／ｍｉｎに変えて、室温に戻した。酸素濃度１００ｐｐｍの窒素と酸素の混合ガスを１０リットル／ｍｉｎ通気し、１５時間後、強磁性金属磁性粉を空気中に取りだした。得られた強磁性金属粉の特性をＭ１、Ｍ２と焼結防止剤と共に表１に示す。また、ＳＳＡは比表面積を示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
＜塗料の作製＞
実施例中、「部」との表示は「重量部」を示す。
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上記３つの塗料のそれぞれについて、各成分を連続ニ−ダで混練したのち、サンドミルをもちいて分散させた。得られた分散液にポリイソシアネ−トを非磁性塗料Ｚの塗布液には３部、上層磁性塗料Ｘおよび下層磁性塗料Ｙには５部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルタ−を用いて濾過し、下層非磁性塗料Ｚ、上層磁性塗料Ｘ、および下層磁性塗料Ｙをそれぞれ調製した。
【００６６】
＜磁気記録媒体の作成＞
例１
非磁性塗料Ｚを乾燥後の厚さが３μｍとなるように、また上層磁性塗料Ｘを乾燥後の磁性層の厚さが０．２μｍになるように、厚さ７μｍで中心線表面粗さが０．００２μｍのポリエチレンナフタレ−ト支持体上に同時重層塗布をおこない、１００℃の脱湿空気を送風している３０００Ｇの磁力をもつ長さ１ｍのソレノイド磁石を通過させ、配向しつつ乾燥させた。その後金属ロ−ルのみから構成される７段のカレンダで温度１００℃にて処理を行い、８ｍｍの幅にスリットし、８ｍｍビデオテ−プを製造した。上層磁性塗料Ｘに用いた強磁性金属磁性粉に対応する磁気記録媒体をテープＮｏ．１〜１０（Ｎｏ．１、３、８が比較例、その他は実施例）とする。
【００６７】
例２
非磁性塗料Ｚの変わりに磁性塗料Ｙを用いた以外は例１と同様の操作で同様の乾燥状態になる様に行い、磁性粉Ｇを使用してテープＮｏ．１２を作成した。磁気特性・ＨＫは下層強磁性粉末の影響を受ける為、下層非磁性のテープＮｏ．７の値を転用した。
【００６８】
例３
磁性塗料Ｘ（磁性粉Ｈ、Ｊを使用）を乾燥後の磁性層の厚さが３．０μｍになるように、厚さ７μｍで中心線表面粗さが０．００２μｍのポリエチレンナフタレ−ト支持体上に単層塗布をおこない、以後は例１と同様に処理し、テープＮｏ．１１（比較例）および１３（実施例）を作成した。
【００６９】
得られたテープを下記により評価した。
評価方法
（磁気特性）
東英工業製ＶＳＭ−５を用い、印加磁場１０ＫＯｅで測定した。
（ＨＫ）
東英工業製磁気トルクメーターＴＲＴ−２を用い、消磁した試料に低磁場から回転ヒステリシス損失Ｗｒの値を測定し、１０ＫＯｅまで測定した。印加磁界の逆数１／Ｈに対してプロットし、高印加磁界側においてＷｒが０になる磁場をＷｒカーブの直線部分を外挿して求めＨＫとした。同じ測定で得られるＲｈとＨｐ（Ｗｒカーブの頂点の磁場）の値を表２に記載する。
（電磁変換特性）
富士写真フィルム（株）製ＦＵＪＩＸ８  ８ｍｍビデオデッキを用い、１０ＭＨｚ信号を記録し、この信号を再生したときの再生出力をオシロスコ−プで測定した。レファレンスはテープＮｏ．１を０ｄＢとして用いた。
【００７０】
得られた結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
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【００７２】
本発明の構成要因を満たした磁気記録媒体は下層が非磁性の重層、下層が磁性の重層及び単層の磁性層であっても出力の増加が認められ、本発明の構成要因を満足しない磁気記録媒体においては出力が低めであった。Ｃ／Ｎは粒子長軸長の小さなもの程高い傾向を示し、Ｈｃ／ＨＫ・Ｈｃ・粒子長軸長が本発明の範囲を満足する磁気記録媒体は出力・Ｃ／Ｎが高く、優れた磁気記録媒体となっている。
【００７３】
【発明の効果】
本発明は、磁性層の抗磁力Ｈｃを１５００〜４０００Ｏｅ、Ｈｃと異方性磁界ＨＫの比Ｈｃ／ＨＫを０．３０〜１．００に制御することにより、強磁性金属磁性粉を含む磁性層の電磁変換特性、特に磁気記録媒体に要求され続けている高密度記録に必要な短波長出力とＣ／Ｎが格段に改良された磁気記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＲｈをＨｃ／ＨＫに対しプロットした図。
【図２】ＨＰをＨｃ対しプロットした図。
【図１】
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【図２】
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