(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水洗によりモノアルキルフォスフィンと分離可能な有機溶媒を用いて、ハロゲン化アルキルとマグネシウムでグリニアル試薬を合成し、該グリニアル試薬と三ハロゲン化燐とを前記有機溶媒中で反応させて二ハロゲン化亜フォスフォニルとし、このとき副生するハロゲン化マグネシウムを除去せずに前記有機溶媒中で前記二ハロゲン化亜フォスフォニルを還元して、生成するモノアルキルフォスフィンと、副生するハロゲン化物及び有機溶媒を水洗により分離して、モノアルキルフォスフィンを回収することを特徴とするモノアルキルフォスフィンの製造方法。
【請求項２】
有機溶媒がテトラビドロフランであることを特徴とする請求項１記載のモノアルキルフォスフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等により、化合物半導体薄膜を作成する際の原料となるモノアルキルフォスフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インジウム−燐等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体薄膜は、電子デバイス、光デバイス等を作成する材料として有用である。このような化合物半導体薄膜を得る方法としては、ＬＰＥ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）、ハライドＣＶＤ、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）、ＭＯＭＢＥ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）、ＭＯＣＶＤなどがある。これらの方法の中でもＭＯＣＶＤやＭＯＭＢＥは、結晶成長系内を高真空に保つ必要がなく、ＩＩＩ族原料にはバブラーに詰めた有機金属、Ｖ族原料にはボンベに詰めた水素化物、又は有機金属を用いているため原料の交換が容易であり、生産性にすぐれている。
【０００３】
このような方法では、従来燐原料として、ホスフィン（ＰＨ３  ）が使用されてきたが、ホスフィンは毒性が強いため量産化に伴う多量取扱に不安がもたれている。
そこで、近年、モノアルキルフォスフィン、特にアルキル基がターシャリーブチル基のターシャリーブチルフォスフィン（ＴＢＰ）が、毒性が弱く又これを用いるとフォスフィンを原料として成長させたものと比べて遜色のない半導体薄膜が得られることから、ホスフィンの代替燐原料として注目されている。
【０００４】
モノアルキルフォスフィンの製造方法としては、次の如き方法が公知である（Ｒｅｃ．ｔｒａｖ．ｃｈｉｍ．８２，（１９６３）ｐ３０２参照）。
ア．アルキルハロゲン化物を有機溶媒下でマグネシウムと反応させてグリニアル試薬を作る。
イ．このグリニアル試薬と三ハロゲン化燐をモル比１対１で有機溶媒中で反応させて二ハロゲン化亜フォスフォニルを得る。
ウ．副生するハロゲン化マグネシウムと有機溶媒を除去し、二ハロゲン化亜フォスフォニルを単離精製する。
エ．この二ハロゲン化亜フォスフォニルが常温で固体の場合、適当な有機溶媒に溶解し、これを還元剤、例えばリチウムアルミニウムハイドライドで還元し、モノアルキルフォスフィンを得る。
オ．合成したモノアルキルフォスフィンを蒸留により精製する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような方法でモノアルキルフォスフィンを製造する場合、一般に二ハロゲン化亜フォスフォニルは高沸点であり、モノアルキルフォスフィンは低沸点であるので、アルキルハロゲン化物を有機溶媒下でマグネシウムと反応させてグリニアル試薬を作り、このグリニアル試薬と三ハロゲン化燐をモル比１対１で有機溶媒中で反応させて二ハロゲン化亜フォスフォニルを得る工程で使用する有機溶剤は、低沸点のものである方が副生するハロゲン化マグネシウムと有機溶媒を除去し、二ハロゲン化亜フォスフォニルを単離精製する工程で精製し易く、これに対し、二ハロゲン化亜フォスフォニルが常温で固体の場合に適当な有機溶媒に溶解し、これを還元剤、例えばリチウムアルミニウムハイドライトで還元し、モノアルキルフォスフィンを得る工程で使用する有機溶剤は、高沸点のものである方が合成したモノアルキルフォスフィンを蒸留により精製する工程で精製し易い。
【０００６】
従って、このような手順でモノアルキルフォスフィンを製造する場合、最低でも二種類の溶媒を使用していた。ここで使用される低沸点の有機溶媒としては、グリニアル試薬の溶解性の点からジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等、高沸点の有機溶媒としては、リチウムアルミニウムハイドライドの溶解性の点からジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ｎ−ブチルエーテル等がある。
【０００７】
しかし、これらの有機溶媒が、副生するハロゲン化マグネシウムと有機溶媒を除去し、二ハロゲン化亜フォスフォニルを単離精製する工程、及び合成したモノアルキルフォスフィンを蒸留により精製する工程で除去しきれない場合、製品であるモノアルキルフォスフィンに混入し、これを原料として化合物半導体を作成すると、その特性を悪くする。また、二ハロゲン化亜フォスフォニルを単離精製する工程、及び合成したモノアルキルフォスフィンを蒸留により精製する工程を繰返すことは収率の低下、生産性の低下からコスト高になるという問題があった。
【０００８】
本発明者は、有機溶媒中で、グリニアル反応により二ハロゲン化亜フォスフォニルを合成し、この二ハロゲン化亜フォスフォニルを還元してモノアルキルフォスフィンを合成する方法において、二ハロゲン化亜フォスフォニルを精製せずにそのまま還元反応を行い、そのとき使用する有機溶媒を水洗によりモノアルキルフォスフィンと分離可能な溶媒、例えば水の溶解度が無限大であるテトラヒドロフラン等とし、副生するハロゲン化物と有機溶媒であるテトラヒドロフラン等とを水洗により水相と有機相に分けて水相を相分離し、これを繰返ことで有機相に含まれるテトラヒドロフランを徐々に除去し、モノアルキルフォスフィンを単離精製すると、工程の削減による収率、生産性が向上し、コスト低減でき、さらに従来混入していた有機化合物を低減できることを見出した。
【０００９】
本発明は、この知見に基づきモノアルキルフォスフィンの製造における上記問題を解決するものであって、三ハロゲン化燐をグリニアル試薬と反応させて二ハロゲン化亜フォスフォニルを合成し、この二ハロゲン化亜フォスフォニルを還元剤で還元してモノアルキルフォスフィンを合成し、このモノアルキルフォスフィンを分離回収する際、使用する有機溶媒の種類を少なくでき、有機溶媒を除去して二ハロゲン化亜フォスフォニルを単離精製する工程を不要とし、収率、生産性を向上させ、コストを低減できるモノアルキルフォスフィンの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明は、水洗によりモノアルキルフォスフィンと分離可能な有機溶媒を用いて、ハロゲン化アルキルとマグネシウムでグリニアル試薬を合成し、このグリニアル試薬と三ハロゲン化燐とを前記有機溶媒中で反応させて二ハロゲン化亜フォスフォニルとし、このとき副生するハロゲン化マグネシウムを除去せずに前記有機溶媒中で前記二ハロゲン化亜フォスフォニルを還元して、生成するモノアルキルフォスフィンと、副生するハロゲン化物及び有機溶媒を水洗により分離して、モノアルキルフォスフィンを回収することによりモノアルキルフォスフィンを製造することにより上記課題を解決している。
【００１１】
グリニアル試薬は、有機溶媒中でマグネシウムにハロゲン化アルキルを滴下すれば得られる。この場合のマグネシウムの形状は、反応効率を高くするためにチップ状のものが望ましい。なお、この反応は、使用する有機溶媒の沸点付近で反応を開始させ、その後は反応熱でその液温を維持するように滴下速度を調節する。このように、調製したグリニアル試薬と三ハロゲン化燐とをモル比１対１で反応させる。
【００１２】
ここで、上記反応に用いる有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、副生するハロゲン化マグネシウムの溶解性、並びに水洗による除去のし易さの点からテトラヒドロフランとにすることが好ましい。ここで得られるものは、目的物質である二ハロゲン化亜フォスフォニル、有機溶媒、及び副生するハロゲン化マグネシウムを含んでいる。ハロゲン化マグネシウムの大部分は溶解度に従って沈澱物となるが、その１モルに対して１リッター程度の有機溶媒を加えると溶解できるので、溶液にして次の還元反応を行わせる。
【００１３】
還元反応は、リチウムアルミニウムハイドライト等の還元剤を有機溶媒に溶解させた液に、得られた二ハロゲン化亜フォスフォニルを滴下することで行われ、目的とするモノアルキルフォスフィンを得ることができる。この還元は、二ハロゲン化亜フォスフォニルに対して当量以上の還元剤を用いて行うことが反応率の点から好ましい。また、ここで有機溶媒としてジグライム、及びテトラヒドロフランが還元剤に対する溶解性があり、また、これらは水の溶解度が無限大であるので好ましいが、価格の点からテトラヒドロフランの方がコストを低減できる。反応温度は−１０°Ｃから１０°Ｃの温度範囲で行うのが反応の暴走を防ぐために好ましい。
【００１４】
この反応でモノアルキルフォスフィンが得られるが、これには不純物としてハロゲン化物及び有機溶媒が含まれている。そこで、これに希硫酸、好ましくは１から５規定の硫酸水溶液を徐々に加えて過剰のリチウムアルミニウムハイドライドを分解させ、その後、硫酸水溶液をハロゲン化物の沈澱が溶解できる程度の量を加え、モノアルキルフォスフィン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒を含む有機相、硫酸、ハロゲン化物、有機溶媒を含む水相に分けて、水相を分離する。残った有機相に二相に分かれる程度の量の硫酸水溶液を再度加えて水相を除去する。以下同様の操作を繰返してハロゲン化物、有機不純物を含まないモノアルキルフォスフィンを得る。この有機不純物は、原料のターシャリーブチルクロライド（これは水により分解されてターシャリーブタノールとなるが、これも水の溶解度が無限大であるため水相に移る）及び有機溶媒であるが、これらは何れも水洗により除去される。ここで加える硫酸水溶液の量は、二相に分かれる必要最小限の量にすることが収率を高くする上で好ましい。
【００１５】
上記のようにして得られたモノアルキルフォスフィンは、水洗により有機不純物が除去さているので、簡単な蒸留により高純度のものとすることができる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。実施例における操作はすべて不活性雰囲気下で行った。
（実施例１）
Ａ．グリニアル試薬の合成
マグネシウム５７．６ｇ（２．４ｍｏｌ）にｔｅｒｔ−ブチルクロライド２６４ｍｌ（２．４ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１２００ｍｌを滴下した。滴下終了後、上澄みを滴下管に移送し１３５０ｍｌの黒色の液体を得た。力価を測定したところ１．４２ｍｏｌ／ｌであり、ここでの収率は８０％であった。
【００１７】
Ｂ．ｔｅｒｔ−ブチルジクロロフォスフィンの合成
三塩化燐２６１ｇ（１．９１ｍｏｌ）にテトラビドロフラン２０００ｍｌを加え、これに調製したグリニアル試薬のテトラビドロフラン溶液１３５０ｍｌ（１．９１ｍｏｌ）を反応容器温度が−１０°Ｃから１０°Ｃになるように冷却しながら滴下した。滴下終了後、液温を室温まで戻し、テトラビドロフラン２４００ｍｌを加えて沈殿していた塩化マグネシウムを溶解させた。これをガスクロマトグラフィーで分析し、ｔｅｒｔ−ブチルジクロロフォスフィンが合成されていることを確認した。
【００１８】
Ｃ．モノｔｅｒｔ−ブチルフォスフィンの合成
リチウムアルミニウムハイドライト７３ｇ（１．９１ｍｏｌ）にテトラビドロフラン２０００ｍｌを加えた液に、合成したｔｅｒｔ−ブチルジクロロフォスフィン溶液を反応容器温度が−１０°Ｃから１０°Ｃの温度範囲内になるように冷却しながら滴下した。
【００１９】
Ｄ．水洗によるモノｔｅｒｔ−ブチルフォスフィンの分離
上記により得られた溶液を攪拌しながら３規定の硫酸水溶液１０００ｍｌを加え塩化物を溶解させた後、攪拌を止め静置して反応液の有機相と水相とが完全に分離した後上層の有機相を抜き出しＧＣ−ＦＩＤにより分析した。これにはモノｔｅｒｔ−ブチルフォスフィンを２２．２％含んでおり、テトラビドロフランは７５．４％含んでいた。これに更に硫酸水溶液１００ｍｌを加えては水相を抜き出すという操作を３０回繰返し、得られた有機相を抜き出しＧＣ−ＦＩＤにより分析したところ、テトラビドロフランは検出されず、モノｔｅｒｔ−ブチルフォスフィンとして９８％以上の純度であった。得られた量は６３ｇであり、ここまでの収率は２９％であった。
【００２０】
Ｅ．モノｔｅｒｔ−ブチルフォスフィンの蒸留による精製
水洗により得られたモノｔｅｒｔ−ブチルフォスフィンの一部は燐に分解したと思われ、黄色に着色していたため、蒸留により精製したところ無色透明な液５８ｇが得られた。総合収率は２７％となった。これをＧＣ−ＦＩＤにより分析したところ、半導体薄膜を作成した際に問題になると思われるターシャリーブタノール、ターシャリーブチルクロライド、及びテトラヒドロフランのピークは見られず、いずれも検出限界以下であった。
（実施例２）
Ａ．グリニアル試薬の合成
マグネシウム４８（２ｍｏｌ）にｔｅｒｔ−ブチルクロライド２２０ｍｌ（２ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１０００ｍｌを滴下した。滴下終了後、上澄みを滴下管に移送し力価を測定した。ここでの収率は８９％であった。
【００２１】
Ｂ．ｔｅｒｔ−ブチルジクロロフォスフィンの合成
三塩化燐２４３ｇ（２．０５ｍｏｌ）にテトラビドロフラン１５００ｍｌを加え、これに調製したグリニアル試薬を滴下した。滴下終了後、テトラビドロフラン溶液１８００ｍｌを加えて沈澱していた塩化マグネシウムを溶解させた。
Ｃ．モノｔｅｒｔ−ブチルフォスフィンの合成
リチウムアルミニウムハイドライト４５．６ｇ（１．２ｍｏｌ）にテトラビドロフラン１０００ｍｌを加えた液に、合成したｔｅｒｔ−ブチルジクロロフォスフィン溶液を冷却しながら滴下した。
【００２２】
Ｄ．水洗によるモノｔｅｒｔ−ブチルフォスフィンの分離
上記により得られた溶液を攪拌しながら２規定の硫酸水溶液２０００ｍｌを加え塩化物を溶解させた後、攪拌を止め静置して反応液の有機相と水相とが完全に分離した後水相を除去した。次に２規定硫酸水溶液１０００ｍｌを加え二相に分けた後水相を除去した。次に２規定硫酸水溶液６０ｍｌで相分離を３３回行い、超純水６０ｍｌで相分離を８回行った。なお、このときの１回当たりの攪拌時間は５分程度とした。その後、４規定硫酸水溶液１２０ｍｌを加え、２０時間攪拌した後、相分離を行い、さらに超純水１００ｍｌを加え１０分関攪拌した後相分離を行うと言う操作を２１回行った。得られた有機相を抜きだしＧＣ−ＦＩＤにより分析したところ、テトラビドロフランは検出されなかった。得られた量は８１ｇであり、ここまでの収率は４５％であった。
【００２３】
Ｅ．モノｔｅｒｔ−ブチルフォスフィンの蒸留による精製
水洗により得られたモノｔｅｒｔ−ブチルフォスフィンを脱水剤で乾燥させた後、蒸留により精製して７２ｇが得られた。総合収率は４０％となった。これをＧＣ−ＦＩＤにより分析したところ、ターシャリーブタノール、ターシャリーブチルクロライド、及びテトラヒドロフランのピークは、いずれも検出限界以下であった。
（比較例１）
比較例における操作もすべて不活性雰囲気下で行った。
【００２４】
マグネシウム１６８ｇ（７ｍｏｌ）にｔｅｒｔ−ブチルクロライド７７０ｍｌ（７ｍｏｌ）とジエチルエーテル１８００ｍｌを滴下した。滴下終了後、力価を測定したところｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライドとして５．５ｍｏｌが得られた。ここでの収率は７８．６％であった。
三塩化燐５．５ｍｏｌにジエチルエーテル１８００ｍｌを加え、これに調製したグリニアル試薬を液温が−４０°Ｃ以下になるように冷却しながら滴下した。滴下終了後、液温を室温まで戻し、塩化マグネシウムを濾過した（塩化マグネシウムはジエチルエーテルにはほとんど溶解しない）。この濾液を減圧蒸留し白色固体６４０ｇを得た。これをジグライム１６０ｇで溶かし、ＧＣ−ＦＩＤ，ＮＭＲで分析を行い、得られたものがｔｅｒｔ−ブチルジクロロフォスフィンであることを確認した。ここでの収率は７３．１％であった。
【００２５】
得られたｔｅｒｔ−ブチルジクロロフォスフィンの１．６ｍｏｌ分を滴下管に移送し、これをリチウムアルミニウムハイドライド３６．５ｇ（０．９６ｍｏｌ、１．２倍当量）をジグライム１０００ｍｌで溶解させた液に滴下した。滴下終了後、減圧蒸留を行い無色透明の液体９４ｇを回収した。これをＧＣ−ＦＩＤ，ＮＭＲで分析し、得られたものがモノｔｅｒｔ−ブチルフォスフィンであることを確認した。ここでの収率は６５．２％であった。
【００２６】
これを精密蒸留し、モノｔｅｒｔ−ブチルフォスフィン６６ｇを得た。ここでの収率は７０．２％であった。これをＧＣ−ＦＩＤで分析したところ、エーテル、ターシャリーブチルクロライド、ジグライムが各々数十ｐｐｍ検出された。
この方法の場合、ｔｅｒｔ−ブチルジクロロフォスフィンとモノｔｅｒｔ−ブチルフォスフィンでの蒸留を繰返さないと、上記の不純物が製品中に混入する。総合収率は２６．３％となった。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のモノアルキルフォスフィンの製造方法によれば、三ハロゲン化燐をグリニアル試薬と反応させて二ハロゲン化亜フォスフォニルを合成し、この二ハロゲン化亜フォスフォニルを還元剤で還元してモノアルキルフォスフィンを合成し、このモノアルキルフォスフィンを分離回収する際、使用する有機溶媒の種類を少なくでき、有機溶媒を除去して二ハロゲン化亜フォスフォニルを単離精製する工程を不要とし、収率、生産性を向上させてコストを低減でき、高純度の製品が得られるという効果がある。