(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−Ｎｉ（ＯＨ）2 の結晶構造中に少なくともマンガンが固溶された複合水酸化物からなる正極活物質を用いた正極と、水素吸蔵合金からなる負極活物質を用いた負極とを備えたニッケル−水素蓄電池において、上記の正極活物質の全金属元素中におけるマンガンの割合が２５〜５０モル％の範囲であることを特徴とするニッケル−水素蓄電池。
【請求項２】
請求項１に記載したニッケル−水素蓄電池において、上記の正極の中心部に空間が設けられ、この空間内にセパレータを介して上記の負極が設けられてなることを特徴とするニッケル−水素蓄電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載したニッケル−水素蓄電池において、水素吸蔵合金を焼結させて得た負極を用いたことを特徴とするニッケル−水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ニッケルの水酸化物を主成分とする正極活物質を用いた正極と、負極活物質に水素吸蔵合金を用いた負極とを備えたニッケル−水素蓄電池において、充電時に正極において酸素ガスが発生するのを抑制して、ガスリークや漏液等が発生するのを防止し、高い充電電流で急速充電を行う場合や、電池内における正極活物質や負極活物質の割合を多くして高エネルギー密度のニッケル−水素蓄電池を得る場合においても、優れた充放電サイクル特性が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルカリ蓄電池の一つとして、ニッケル−水素蓄電池が知られており、このニッケル−水素蓄電池は、エネルギー密度が大きい密閉型蓄電池として広く普及している。
【０００３】
ここで、このニッケル−水素蓄電池においては、一般にその正極における正極活物質にニッケルの水酸化物を主成分とするものを用い、またこのニッケル−水素蓄電池を充電させるにあたっては、上記の正極から酸素ガスが発生する状態まで充電を行い、充電時に発生する酸素ガスを負極における水素吸蔵合金中に吸蔵されている水素と反応させるようにしていた。
【０００４】
しかし、このように酸素ガスと水素吸蔵合金中に吸蔵されている水素とを反応させると発熱し、これによって水素吸蔵合金中に吸蔵されている水素が解離し、上記のように正極において発生する酸素ガスや、負極において発生する水素ガスによって、充電時にこのニッケル−水素蓄電池内における圧力が上昇し、特に、高い充電電流で急速充電を行うようにした場合には、ニッケル−水素蓄電池の内圧が高くなって、ガスリークや電解液の漏液等が発生し、ニッケル−水素蓄電池における充放電サイクル特性等が低下するという問題があった。
【０００５】
さらに、高エネルギー密度のニッケル−水素蓄電池を得るため、正極の中心部に空間を設け、この正極の中心部における空間に負極を収容させ、ニッケル−水素蓄電池内における正極活物質や負極活物質の割合を多くした、いわゆるインサイドアウト型構造のニッケル−水素蓄電池においては、正極において発生する酸素ガスが多くなると共に、負極において水素が解離するのを抑制することが困難であり、充電時にこのニッケル−水素蓄電池内における圧力が上昇し、ガスリークや電解液の漏液等が発生して、充放電サイクル特性等が低下するという問題があった。
【０００６】
このため、従来においても、特開昭６０−１００３８２号公報や、特開昭６０−１０９１８３号公報に示されるように、上記の負極の表面に酸素をイオン化させる触媒を設け、これにより正極において発生する酸素ガスと負極において発生する水素とを反応させて、ニッケル−水素蓄電池の内圧が上昇するのを抑制するようにしたものや、特開平６−１８７９８０号公報に示されるように、水素吸蔵合金電極の表面における結着剤を除去して、負極の表面に水素吸蔵合金の粒子を分散させ、負極における酸素ガス吸収能を向上させて、水素が解離するのを抑制するようにしたものが提案されている。
【０００７】
しかし、これらの公報に示されるものにおいても、上記のように高い充電電流で急速充電を行う場合や、インサイドアウト型構造のニッケル−水素蓄電池に利用する場合においては、必ずしも十分な効果が得られず、依然として、ガスリークや電解液の漏液等が発生し、ニッケル−水素蓄電池における充放電サイクル特性等が低下するという問題があった。
【０００８】
さらに、従来においては、正極において酸素が発生するのを抑制するため、特開昭６１−１６３５７０号公報に示されるように、その正極における正極活物質に二酸化マンガンを用いるようにしたものが提案されている。
【０００９】
しかし、二酸化マンガンはニッケルの水酸化物に比べて充放電の可逆性に乏しいため、深放電しない用途に限られ、高エネルギー密度の電池を得ることができないという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、ニッケルの水酸化物を主成分とする正極活物質を用いた正極と、負極活物質に水素吸蔵合金を用いた負極とを備えたニッケル−水素蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、充電時に正極において酸素ガスが発生するのを抑制し、高い充電電流で急速充電を行う場合や、電池内における正極活物質や負極活物質の割合を多くして高エネルギー密度のニッケル−水素蓄電池を得る場合においても、ガスリークや電解液の漏液等が発生して充放電サイクル特性等が低下するのを防止することを課題とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるニッケル−水素蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、α−Ｎｉ（ＯＨ）2 の結晶構造中に少なくともマンガンが固溶された複合水酸化物からなる正極活物質を用いた正極と、水素吸蔵合金からなる負極活物質を用いた負極とを備えたニッケル−水素蓄電池において、上記の正極活物質の全金属元素中におけるマンガンの割合が２５〜５０モル％の範囲になるようにした。
【００１２】
ここで、この発明におけるニッケル−水素蓄電池のように、α−Ｎｉ（ＯＨ）2 の結晶構造中に少なくともマンガンが固溶された複合水酸化物からなる正極活物質を用いると、充電状態ではγ−ＮｉＯＯＨの状態になり、酸素発生の過電圧が大きくなって、充電時における酸素ガスの発生が抑制され、高い充電電流で急速充電を行う場合や、電池内における正極活物質や負極活物質の割合を多くして高エネルギー密度のニッケル−水素蓄電池を得る場合においても、ガスリークや電解液の漏液等が抑制されて、充放電サイクル特性等の低下が防止される。特に、この発明におけるニッケル−水素蓄電池を充電させるにあたり、充電終止電圧を設定して、酸素発生が生じる電位に達する前に充電を終了させるように制御したり、充電電流を変化させて酸素発生が生じる電位より低い定電圧で充電されるようにようにすると、非常に高い効率での充電が行われ、正極における酸素の発生が防止されるようになる。
【００１３】
ここで、この発明におけるニッケル−水素蓄電池のように、正極活物質としてα−Ｎｉ（ＯＨ）2 の結晶構造中に少なくともマンガンが固溶された複合水酸化物を用いるにあたり、この正極活物質中におけるマンガンの量が少ないと、この正極活物質における結晶構造が変化しやすくなり、充電時における酸素ガスの発生を十分に抑制することができなくなる一方、マンガンの量が多くなり過ぎると、この正極活物質中におけるニッケルの量が少なくなって、ニッケル−水素蓄電池における電池容量が低下するため、正極活物質の全金属元素中におけるマンガンの割合を２５〜５０モル％の範囲、好ましくは２５〜４０モル％の範囲になるようにする。
【００１４】
【実施例】
以下、この発明に係るニッケル−水素蓄電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例におけるニッケル−水素蓄電池においては、充放電を繰り返して行った場合におけるガスリークや電解液の漏液等が抑制されて、充放電サイクル特性に優れたニッケル−水素蓄電池が得られることを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明に係るニッケル−水素蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１５】
（実施例１〜３及び参考例１，２）
実施例１〜３及び参考例１，２においては、下記のようにして作製した正極と負極とを用い、図１に示すようなスパイラル構造になった単３型のニッケル−水素蓄電池を作製した。
【００１６】
（正極の作製）
正極を作製するにあたっては、硫酸ニッケルと硫酸マンガンとをそれぞれ所定のモル比になるように混合し、硫酸塩濃度が１．３モル／ｌになるように調製した各混合液に、１０％のアンモニアと１０％の水酸化ナトリウムの混合液をｐＨが１０．０±０．４の範囲になるように加え、これによって生成した沈殿物を濾過し、これを室温下において２０％ＫＯＨ水溶液中に１週間保存した後、これを洗浄し濾過して、下記の表１に示す組成になった各正極活物質を得た。
【００１７】
ここで、これらの各正極活物質をＸ線回折法（ＸＲＤ）により解析してその結晶構造を調べたところ、これらの各正極活物質はα−Ｎｉ（ＯＨ）2 の結晶構造を有しており、またこれらの各正極活物質を電子線プローブ微量分析法（ＥＰＭＡ）により解析したところ、マンガンが偏在することなくα−Ｎｉ（ＯＨ）2 中に均一に固溶されていた。
【００１８】
そして、正極を作製するにあたっては、上記の各正極活物質を７３重量％、導電剤である水酸化コバルトを７重量％、結着剤であるメチルセルロースが１重量％含有されたメチルセルロース水溶液を２０重量％の割合にし、これらを混練したペーストを、それぞれニッケルメッキを施した発泡メタル（導電性多孔体）に充填し、これを乾燥させ成形して各正極を得た。
【００１９】
（負極の作製）
負極を作製するにあたっては、負極活物質として、ＭｍＮｉ3.2 ＣｏＡｌ0.2Ｍｎ0.6 の組成からなる水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末に結着剤であるポリエチレンオキサイドの水溶液を加えてペーストを調製し、このペーストをニッケルメッキを施したパンチングメタルの両面に塗着させ、これを乾燥させて負極を作製した。なお、Ｍｍは希土類の混合物であるミッシュメタルを示す。
【００２０】
（電池の作製）
電池を作製するにあたっては、上記のようにして作製した各正極と負極とを用い、図１に示すように、正極１と負極２との間にナイロン不織布で構成されたセパレータ３を介在させてスパイラル状に巻き、これを電池缶４内に収容させた後、この電池缶４内に水酸化カリウムが７ｍｏｌ／ｌ，水酸化リチウムが０．４ｍｏｌ／ｌ含有されたアルカリ電解液を注液して封口し、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させる一方、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、電池缶４と正極蓋６とをパッキン８によって電気的に絶縁させて各ニッケル−水素蓄電池を得た。また、各ニッケル−水素蓄電池においては、正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて、電池内部のガスが外部に放出されるようにした。
【００２１】
（比較例１）
この比較例１においては、正極の作製において、正極活物質を得るにあたり、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸亜鉛とを９６：３：１のモル比になるように混合した混合液に、１０％のアンモニアと１０％の水酸化ナトリウムの混合液をｐＨが１１．５±０．２の範囲になるように加え、これによって生成した沈殿物を濾過し、これを室温下において２０％ＫＯＨ水溶液中に１週間保存した後、これを洗浄し濾過して、下記の表１に示す組成になった正極活物質を得た。
【００２２】
そして、このようにして得た正極活物質を用いる以外は、上記の実施例１〜３、参考例１，２の場合と同様にして、ニッケル−水素蓄電池を作製した。
【００２３】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜３、参考例１，２及び比較例１の各ニッケル−水素蓄電池をそれぞれ５．０Ａの高い定電流で電池電圧が１．５５Ｖに達するまで充電させ、その後、１．５５Ｖの定電圧で１０分間保持させた。そして、１時間休止した後、１．０Ａの放電電流で電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電を行い、これを１サイクルとして充放電を繰り返し、２サイクル目と５０サイクル目とにおいて、それぞれその充電容量及び充電後の放電容量、各ニッケル−水素蓄電池の内部抵抗及び電池作製時からの各ニッケル−水素蓄電池における重量減少を求め、これらの結果を下記の表１に示した。
【００２４】
【表１】
0003547980.tif 000002
【００２５】
この結果、上記のように高い電流で急速充電を行った場合、比較例１のニッケル−水素蓄電池においては、５０サイクル時における充電容量や放電容量の低下が大きく、また電池の内部抵抗が大きく上昇すると共にガスリークや漏液による重量減も大きくなっていたのに対して、実施例１〜３、参考例１，２の各ニッケル−水素蓄電池においては、比較例１のニッケル−水素蓄電池に比べ、５０サイクル時における充電容量や放電容量の低下が著しく少なくなっており、また電池の内部抵抗の上昇やガスリークや漏液による重量減も非常に少なく、急速充電を行った場合における充放電サイクル特性が著しく向上していた。特に、正極活物質の全金属元素中におけるマンガンの割合が１１〜５０モル％の範囲になった実施例１〜３及び参考例２においては、電池の内部抵抗の上昇やガスリークや漏液による重量減がなく、急速充電を行った場合における充放電サイクル特性がさらに向上していた。
【００２６】
（実施例４〜６、参考例３及び比較例２）
実施例４〜６、参考例３及び比較例２においては、下記のようにして作製した正極と負極とを用い、図２に示すようなインサイドアウト型構造になった単３型のニッケル−水素蓄電池を作製した。
【００２７】
（正極の作製）
正極を作製するにあたっては、その正極活物質として、下記の表２に示すように、参考例３では参考例２と、実施例４では実施例１と、実施例５では実施例２と、実施例６では実施例３と、比較例２では比較例１と同じ正極活物質を用いるようにした。
【００２８】
そして、これらの正極活物質９０重量部に対してグラファイトを１０重量部の割合で加え、少量の水を加えて顆粒状とした後、これらを外径が１３．３ｍｍ、内径が１０．３ｍｍの円筒状に加圧成形して、図２に示すような各正極１を得た。
【００２９】
（負極の作製）
負極を作製するにあたっては、その負極活物質として、ＭｍＮｉ3.3 Ｃｏ0.9Ａｌ0.3 Ｍｎ0.5 の組成からなる合金塊を粉砕し、平均粒径が約３０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いた。
【００３０】
そして、上記の水素吸蔵合金粉末をニッケルメッシュを用いた負極集電体で包み、これを直径が６．５ｍｍ、高さが３６ｍｍの成形金型内に入れて加圧成形した後、これを７００℃で２時間の熱処理により焼結させて、図２に示すように、負極活物質２ａが上記のニッケルメッシュからなる負極集電体２ｂで包まれた負極２を得た。また、上記の負極集電体２ｂの一部を負極２より延出させて、これをリード部２ｃとして用いるようにした。
【００３１】
（電池の作製）
電池を作製するにあたっては、図２に示すように、上記の円筒状になった各正極１をそれぞれ電池缶４内の外周側に収容させると共に、セロファンとビニロン不織布をラミネートしたセパレータ３を介して上記の負極２をそれぞれ円筒状になった正極１の内周側に収容させ、この状態で各電池缶４内に４０重量％のＫＯＨ水溶液からなるアルカリ電解液５を３．５ｇ注液した後、これを封口させて各ニッケル−水素蓄電池を得た。なお、この各ニッケル−水素蓄電池においては、図示していないがガス等を排出させる逆止弁を設けた。
【００３２】
次に、上記のようにして作製した実施例４〜６、参考例３及び比較例２の各ニッケル−水素蓄電池を、それぞれ１５０ｍＡの充電電流で電池電圧が１．５５Ｖに達するまで充電させた後、１５０ｍＡの放電電流で電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電を行い、これを１サイクルとして充放電を繰り返し、２サイクル目と５０サイクル目とにおいて、それぞれ各ニッケル−水素蓄電池における充電容量と、放電容量と、電池の内部抵抗と、電池作製時からの各ニッケル−水素蓄電池における重量減少とを求め、これらの結果を下記の表２に示した。
【００３３】
【表２】
0003547980.tif 000003
【００３４】
この結果、上記のようにニッケル−水素蓄電池をインサイドアウト型構造にして、電池内における正極活物質や負極活物質の量を多くした場合においても、上記の実施例４〜６、参考例３の各ニッケル−水素蓄電池においては、比較例２のニッケル−水素蓄電池に比べて、５０サイクル時における充電容量や放電容量の低下が著しく少なくなっていると共に、電池の内部抵抗の上昇も非常に少なく、またガスリークや漏液による重量減も殆どなく、高い電池容量を有すると共に、充放電サイクル特性に優れたニッケル−水素蓄電池が得られた。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるニッケル−水素蓄電池においては、正極にα−Ｎｉ（ＯＨ）2 の結晶構造中に少なくともマンガンが固溶された複合水酸化物からなる正極活物質を用い、この正極活物質の全金属元素中におけるマンガンの割合が２５〜５０モル％の範囲になるようにしたため、この正極活物質における酸素発生の過電圧が高くなり、充電時に正極において酸素ガスが発生するのが抑制されて、ニッケル−水素蓄電池におけるガスリークや電解液の漏液等が防止されるようになった。
【００３６】
この結果、この発明によると、高い充電電流で急速充電を行う場合や、電池内における正極活物質や負極活物質の割合を多くして高エネルギー密度のニッケル−水素蓄電池を得るようにした場合においても、充放電サイクル特性に優れたニッケル−水素蓄電池が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例１〜３、参考例１，２及び比較例１において作製したニッケル−水素蓄電池の概略説明図である。
【図２】この発明の実施例４〜６、参考例３及び比較例２において作製したニッケル−水素蓄電池の概略説明図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電池缶
【図１】
0003547980.tif 000004
【図２】
0003547980.tif 000005