(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
曲げ弾性率が４００〜７５０ＭＰａであるブロック共重合体含有組成物であって、
（ａ）主としてモノビニル芳香族モノマーからなる少なくとも２つの末端ブロックと少なくとも１つの中間ブロックとを含み、中間ブロックは１，２重合化１，３−ブタジエンの含有量が２０〜６５％の範囲である実質的に純粋なポリ（ブタジエン）ブロックであり、中間ブロックは残留エチレン不飽和度が当初のエチレン不飽和度の２０％以下となるまで選択的に水素化されており、芳香族不飽和度はその当初の値の少なくとも９５％に保持されており、モノビニル芳香族化合物含有量が５〜５０％、好ましくは１０〜３５％である、選択的に水素化されたブロック共重合体１００重量部と、
（ｂ）２〜１０個の炭素原子を有する２種以上のα−オレフィンと任意に他のコモノマーを含み、メルトインデックスが２３０℃および２．１６ｋｇで１．０〜１０．０ｇ／１０分の範囲であるランダム共重合体および／またはブロック共重合体から成る群から選択されるポリオレフィン樹脂５０〜２５０重量部と、
（ｃ）平均粒径が最大で５０μである充填剤０〜１００重量部と、
（ｄ）酸化防止剤および／またはＵＶ安定剤０．２５〜２．５重量部とを含むことを特徴とするブロック共重合体含有組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のブロック共重合体含有組成物から製造されたエアバッグ・カバー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エアバッグ・カバー用ブロック共重合体含有組成物、および前記組成物から得られるエアバッグ・カバーに関する。
【０００２】
さらに詳細には、本発明は、少なくとも２つの末端ポリ（モノビニル芳香族）ブロックと少なくとも１つの中間ポリ（共役ジエン）ブロックとを有する選択的に水素化されたブロック共重合体と、ポリオレフィン樹脂と、１種または複数の添加剤とを含むブロック共重合体含有組成物に関する。
【０００３】
【従来の技術】
上記したブロック共重合体含有組成物は英国特許出願第２２５０２９５号明細書から公知である。この明細書は、
（ａ）主要部分としてスチレン単位を含む少なくとも２つのポリマーブロックと主要部分として共役ジエン単位を含む少なくとも１つのポリマーブロックとから構成されたブロック共重合体を水素化することによって得られ、共重合体中のスチレン含有量が２０〜４０重量％であり、共重合体の数平均分子量が１０５  以上である、水素化スチレン−共役ジエンブロック共重合体３０〜５５重量部と、
（ｂ）ゴム用可塑剤２５〜５０重量部と、
（ｃ）オレフィン系樹脂１５〜３０重量部と、
（ｄ）添加剤５重量部以下とを含む、
［ここで（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量部である］エアバッグ・カバー、すなわち、射出成形によって得られる成形カバー用のブロック共重合体組成物を開示している。
【０００４】
好ましくは、共役ジエンはブタジエンであり、可塑剤はパラフィン油であり、オレフィン系樹脂はポリプロピレンであった。上述の添加剤は酸化防止剤でも、熱安定剤でも、光安定剤でも、あるいはそれらの組合せでもよい。
【０００５】
この組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６３０１タイプＡによる硬さ６０〜８５を示すことが指摘されている。エアバッグ・カバーは、エアバッグが膨張したときに破壊する脆性構造を有する部分を有していなければならない。
【０００６】
特に、助手席側のエアバッグを標準装備として設置することが規定され、最新の自動車ではダッシュボード中にエアバッグ・モジュールを組み込むことが要求されるので、従来自動車のダッシュ・ボード用に使用されていた充填剤含有ポリプロピレンのブレンドは、非充填ポリプロピレンより高い剛性を与えるために−４０℃でのエアバッグ・モジュール破裂試験条件下での膨張時に脆性破壊を示し不適当なものとされた。
【０００７】
エアバッグ・カバー分野ですでに知られている（ある種のポリエーテルエステルなどの）代替材料の曲げ弾性率は最大４００ＭＰａに過ぎず、そのため、複雑な成形設計を使用せずにダッシュ・ボードに組み込まれるエアバッグ・モジュール用のカバーにそのような材料を使用することは非常に困難であり、あるいはほぼ不可能になった。
【０００８】
前述の英国特許出願第２２５０２９５号の４〜５ページに記載された６つの要件、特に、大量生産で製造される自動車で使用されるエアバッグ装置に関して特に重要な機械的特性の保持（脆性の防止と、−４０℃〜＋９０℃の広い温度領域にわたるカバーの膨張の信頼性）とカバー製造コストの削減の要件を、現在使用されている組成物で満たす方法をさらに改良する必要があることが理解されよう。
【０００９】
このエアバッグ・カバー分野でのより新しい研究は、エアバッグ・カバー用エラストマー組成物を開示している日本特許出願第６  １１６  ４７号、第６  １１６  ４７５号、第６  １００  ７５５号、第６  １００  ７５４号に開示されている。
【００１０】
具体的には、日本特許出願第６  １１６  ４７４号は、
（ａ）改質され（酸グラフト化され）選択的に水素化されたブロック共重合体、または前記ブロック共重合体と非改質水素化ブロック共重合体の混合物１００部と、
（ｂ）パラフィン油１０〜３００重量部と、
（ｃ）非結晶性オレフィン樹脂、または非結晶性オレフィン樹脂と結晶性オレフィン樹脂の、混合比が重量比で２５：７５以上であり熱変形温度が９０℃よりも高い混合物５〜２５０重量部と、
（ｄ）ガラス転移点が−３０℃よりも低いエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムおよび／またはエチレン−α−オレフィン非共役ジエン共重合体ゴム５〜１００重量部と、
（ｅ）動的に加硫されたエチレン−α−オレフィン非共役ジエン共重合体ゴムとポリオレフィン樹脂の混合物から成り、脆化温度が−５０℃よりも低い、熱可塑性エラストマー１０〜１５０重量部とを含むエラストマー組成物を開示している。
【００１１】
日本特許出願第０  ６１１  ４７５号は、
（ａ）改質され（酸グラフト化され）選択的に水素化されたブロック共重合体、または前記ブロック共重合体と水素化ブロック共重合体の混合物１００重量部と、
（ｂ）パラフィン油１０〜３００重量部と、
（ｃ）熱変形温度が９０℃よりも高い非結晶性オレフィン樹脂および／または結晶性オレフィン樹脂５〜１００重量部と、
（ｄ）ポリアミド樹脂および飽和ポリエステル樹脂から選択された熱可塑性樹脂５〜１００重量部と、
（ｅ）動的に加硫されたエチレン−α−オレフィン非共役ジエン（ＥＰＤＭ）共重合体ゴムとポリオレフィン樹脂の混合物からなる熱可塑性エラストマー１０〜１５０重量部とを含むエラストマー組成物を開示している。
【００１２】
日本特許出願第０  ６１００  ７５４号は、
（ａ）ばね硬さが９９よりも低く（ＪＩＳ  Ｋ６３０１）、（ａ１）少なくとも２つの末端ポリ（芳香族ビニル化合物）ブロックと（ａ２）主として共役ジエンからなる中間ブロックとを含む水素化ブロック共重合体１００重量部と、
（ｂ）パラフィン油１０〜３００重量部と、
（ｃ）熱変形温度が９０℃よりも高い、非結晶性オレフィン樹脂および／または結晶性オレフィン樹脂５〜１００重量部と、
（ｄ）ポリスチレン樹脂５〜１００重量部と、
（ｅ）単独重合体または共重合体であり、（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液中、３０℃での）還元粘度が０．１５〜０．７０の、ポリフェニレンエーテル樹脂５〜５０重量部と、
（ｆ）動的に加硫され、脆化温度が−５℃よりも低い、エチレン−α−オレフィンの非共役ジエン共重合体とポリオレフィン樹脂からなる熱可塑性エラストマー１０〜１５０重量部とを含む組成物を開示している。
【００１３】
日本特許出願第０６１００７５５号は、
（ａ）ばね硬さが９９よりも低く（ＪＩＳ  Ｋ６３０１）、少なくとも２つのポリ（芳香族ビニル化合物）末端ブロックと、共役ジエンが主成分である少なくとも１つの中間ブロックとを含むブロック共重合体１００重量部と、
（ｂ）パラフィン油１０〜３００重量部と、
（ｃ）熱変形温度が９０℃よりも高い、非結晶性オレフィン樹脂および／または結晶性オレフィン樹脂５〜１００重量部と、
（ｄ）ポリスチレン樹脂５〜１００重量部と、
（ｅ）（０．５ｇ／ｄｌクロロホルムの溶液中で、３０℃での）還元粘度が０．１５〜０．７０の、単独重合体または共重合体としてのポリフェニレンエーテル樹脂５〜５０重量部と、
（ｆ）エチレン−α−オレフィン共重合体および／またはエチレン−α−オレフィンとポリオレフィン樹脂の非共役ジエン共重合体からなるゴム１０〜１００重量部とを含むエラストマー組成物を開示している。
【００１４】
前述の日本特許出願から、最近の研究が、製造コストおよび効率的な再利用の可能性の観点からは魅力のない比較的多数の異種ポリマー成分を含む組成物によって達成され得るさらなる改良を対象としていることが理解されよう。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、自動車のダッシュボードの一体部分を形成し、低コストで生産することができ、−３５℃から８５℃の温度で現在必要とされる膨張動作を示し、かつできるだけ低重量のエアバッグ・カバーを提供することである。
【００１６】
本発明の他の目的は、前述のエアバッグ・カバーを製造することが可能で、成分の数および種類ができるだけ簡単な組成物を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
広範囲な研究および実験の結果、意外にも、所望する上記組成物が発見された。
【００１８】
したがって、本発明は、エアバッグ・カバー用ブロック共重合体含有組成物に関し、前記組成物は、
（ａ）主としてモノビニル芳香族モノマーの少なくとも２つの末端ブロックと主として共役ジエンの少なくとも１つの中間ブロックとを含み、主としてポリ（共役ジエン）のブロックは、残留エチレン不飽和度が当初のエチレン不飽和度の２０％以下となるまで選択的に水素化されており、芳香族不飽和度はその当初の値の少なくとも９５％に保持され、モノビニル芳香族化合物含有量が５〜５０％、好ましくは１０〜３５％である、選択的に水素化されたブロック共重合体１００重量部と、
（ｂ）ポリオレフィン樹脂５０〜２５０重量部と、
（ｃ）平均粒径が最大で５０μ、好ましくは１〜１５μである充填剤０〜１００重量部と、
（ｄ）添加剤０．２５〜２．５重量部とを含む。
【００１９】
【発明の実施の形態】
前記した組成物は、高い剛性（４００〜７５０ｍｐａ、好ましくは４５０〜７００ｍｐａの範囲の曲げ弾性率を得ることができる）、−３５℃から＋８５℃の温度範囲にわたるエアバッグ・モジュールの十分な膨張挙動およびショア硬さを示すことが判明した。
【００２０】
これに対して、同じ用途の従来技術の組成物の曲げ弾性率は、最大で４００ＭＰａと報告されている。
【００２１】
さらに、簡単な構成のエアバッグ・カバーは、簡単な１組の成分を出発材料とする１回の射出成形プロセスで効率的に製造できることが分かった。
【００２２】
本明細書では、主としてポリモノビニル芳香族のモノマー、主として共役ジエンのブロックおよび主としてポリ（共役ジエン）のブロックとは、ほぼ純粋なモノマー、または大量の特定モノマーと少量（最大１０重量％）の構造的に類似のコモノマーまたは構造的に異なるコモノマー、特には他方のブロックに使用されるコモノマーとを含むモノマー混合物から得られたブロックを指す。
【００２３】
主としてポリ（モノビニル芳香族）のブロックの主成分、および任意に他方のブロック中の少量成分として使用するモノビニル芳香族モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、またはそれらの混合物から選択することができる。スチレンは、最も好ましいモノマーであり、ほぼ純粋なモノマーとして使用することが最も好ましい。
【００２４】
主としてポリ（共役ジエン）のブロックの主成分として使用する共役ジエンは、１，３−ブタジエンおよび／または２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）であり、少量の２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、またはそれらの混合物と混合することができる。
【００２５】
モノビニル芳香族の主モノマーは、前記した少量の１種または複数の共役ジエンと混合することもでき、共役ジエンの主モノマーは、前記した１種または複数のモノビニル芳香族モノマーと混合することもできる。
【００２６】
好ましいブロック共重合体は、タイプＡＢＡまたは（ＡＢ）ｎ  Ｘのものである。ここで、Ａは主としてポリ（モノビニル芳香族）のブロックを表し、Ｂは主としてポリ（共役ジエン）のブロックを表す。
【００２７】
ブロックＡは、ほぼ純粋なスチレンから得ることが好ましく、ブロックＢは、ほぼ純粋なブタジエンまたはイソプレンから得ることが好ましい。
【００２８】
ポリ（ブタジエン）ブロックの場合、１，２重合１，３−ブタジエンの含有量は２０〜６５％であり、好ましくは３０〜４５％である。
【００２９】
主としてポリ（モノビニル芳香族）ブロックの各ブロックの見掛け分子量は、５，０００〜５０，０００、好ましくは７，０００〜３５，０００、さらに好ましくは１０，０００〜２０，０００の範囲である。
【００３０】
主としてポリ（共役ジエン）のブロックの分子量は、３０，０００〜１５０，０００、好ましくは４０，０００〜１２０，０００、さらに好ましくは５０，０００〜９０，０００の範囲である。
【００３１】
そのようなブロック共重合体の適当な例は、ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ  １６５１およびＫＲＡＴＯＮ  Ｇ  １６５４である（ＫＲＡＴＯＮは商標である）。
【００３２】
組成物（ｂ）として使用されるポリオレフィン樹脂は、２〜１０個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する２種以上のα−オレフィンと任意に他のコモノマーを含み、メルトインデックスが２３０℃および２．１６ｋｇで１．０〜１０．０ｇ／１０分の範囲である、ランダム共重合体および／またはブロック共重合体から成る群から選択することができる。
【００３３】
メルトインデックスが、２３０℃および２．１６ｋｇで１．０〜６．０ｇ／１０分、好ましくは１．３〜１．７ｇ／１０分である、プロピレンエチレンおよび／またはブチレンのランダム共重合体を成分（ｂ）として加えることが好ましい。
【００３４】
そのような共重合体の例は、ＨＭＡ  ６１００と、ＣＡＴＡＬＬＯＹレンジのものである。意外にも、同じ成分（ｃ）を含む市販の純粋ポリピレングレードの混合物は前記目的で首尾良く使用できないことが判明した。
【００３５】
組成物（ｃ）として使用すべき充填剤は、ＥＭＴＡＬ  ４１、ＴＡＬＣＬＵＺＥＮＡＣ  ００Ｓなどのタルク、ＤＵＲＡＭＩＴＥなどの炭酸カルシウム、ＭｃＮＡＭＥＥＣＬＡＹなどの粘土、ＷＡＬＬＯＳＴＯＮＩＴＥなどのメタケイ酸カルシウム、ＩＭＳＩＬ    Ａ−１０やＧＯＬＤ    ＢＯＮＤ    Ｒなどの二酸化ケイ素、ＭＩＮＥＸ−７などのケイ酸アルミニウムカリウムナトリウム、水酸化アルミニウム（ａｌｍｕｍｉｎｉｕｍ  ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ）、ＴＲ９００などの二酸化チタン、ＲＡＶＥＮ  Ｈ２０などのカーボンブラック、またはＯＲＢＡＬＯＩＤなどのフライアッシュから加工された発熱性（ｐｙｒｏｇｅｎｉｃ）ミクロスフェアから選択することができる。
【００３６】
この群のうちで、タルクおよび炭酸カルシウムが好ましく、この２つのうちではタルクが最も好ましい。これらの好ましい充填剤の量は、好ましくはブロック共重合体１００重量部当たり２０〜８０重量部、さらに好ましくはブロック共重合体１００重量部当たり２５〜７５重量部の範囲である。ＥＭＴＡＬ、ＴＡＬＣＬＵＺＥＮＡＣ、ＭｃＮＡＭＥＥ  ＣＬＡＹ、ＤＵＲＡＭＩＴＥ、ＩＭＳＩＬ、ＧＯＬＤ  ＢＯＮＤＲ、ＭＩＮＥＸ、ＴＲ９００  ＲＡＶＥＮ  Ｈ−２０、およびＢＡＬＯＩＤは商標である。
【００３７】
成分（ｄ）として使用される添加剤は主として、１００重量部当たり０．２５〜２．５重量部の量の酸化防止剤／ＵＶ安定剤で構成することができる。
【００３８】
そのような安定剤の例は、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０やＴＩＮＵＶＩＮ  ３２７（ＩＲＧＡＮＯＸ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲおよびＴＩＮＵＶＩＮは商標である）など、ＩＲＧＡＮＯＸ系、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ系、ＴＩＮＵＶＩＮ系、あるいはそれらの組合せから選択される。
【００３９】
添加剤の好ましい量は、ブロック共重合体１００重量部当たり０．６〜０．８重量部の範囲である。重量比が２：１のＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０とＴＩＮＵＶＩＮ  ３２７の組合せを使用することがさらに好ましい。
【００４０】
本発明の組成物は、すべての成分を乾式混合し、その後、二軸同回転押出機を使用して配合するなど、基本的に既知の方法によって調製することができる。得られた押出物を、冷水浴中で冷却し、その後、造粒することができる。粒状物は射出成形することができる。
【００４１】
最終混合物の特性は、混合調製中の成分の連続導入に依存しないことを理解されたい。
【００４２】
たとえば、フランス特許第２６５５９０８号、米国特許第５１５８３２２号、第５２４８５３２号、第５１１０６４７号で、多層エアバッグ・カバー用の混合物中にガラス繊維、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ、粘土、ケイ酸アルミニウム、粉砕長石、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、カーボンブラックなどの充填剤を使用することが概略的に述べられているが、これらの文献には、これらのポリマー組成物の魅力的な特性と、本発明によるエアバッグ・カバーの比較的簡単な構成をどのようにして達成すべきかに関する当業者への教示はなかった。
【００４３】
前記４つの特許は、すべて実際には、水素化スチレンブタジエンブロック共重合体含有混合物を含む軟質なスキン層と、１つまたは複数のポリオレフィン樹脂を含み、エアバッグの動作開始時にカバーを容易に破裂させる部分を有する剛性のコア層とを備えるエアバッグ・カバー２層システムに関するものである。
【００４４】
本発明をさらに、下記の例によって示すが、本発明は、これら特定の実施例の範囲に制限されるものではない。
【００４５】
【実施例】
表１に示したすべての成分を乾式混合し、その後、Ｗｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｒｄｅｒｅｒ  ２５Ｋ二軸同回転押出機を使用して配合することによって、表１に示した成分から混合物を調製した。
【００４６】
押出機の実際の温度設定は、２５０ｒｐｍ、トルク約６０％、供給速度９．９ｋｇ／時で、経路に沿って１７０℃から２１５℃および２１５℃から１７０℃であった。押出物を水浴で冷却し、その後、造粒した。その後、ＤＥＭＡＧ  Ｄ１５０射出成型機を使用してすべての化合物を１５０×１５０×２ｍｍの試験プレートに射出成形した。射出成形の条件設定を表ＩＩにリストする。
【００４７】
助手席側エアバッグ・カバーをワンショット射出成形で製作した。鋳型設計は、前面において３つの面上に非常に細いテアリングラインを含み、最後の面が埋込みヒンジに利用できるものであった。カバー「ボックス」の各面に、モジュールに対するカバーの固定リベット用の一連の穴を設けた。
【００４８】
すべての実験的試験データと試験方法を表ＩＩＩにリストした。
【００４９】
以前に工業スケールのエアバッグ・カバー製造向けの出発混合物として試されたが−３５℃で脆性破損を示し、そのため、この用途には許容できないとみなされた標準のタルク充填ポリプロピレン（単独重合体）と３種のＫＲＡＴＯＮ  Ｇを含む組成物の物理的特性および膨張特性を比較した。
【００５０】
実際のエアバッグ・カバーをモジュール上にはめこみ、通常の標準膨張試験手順に従い３つの異なる温度−３５℃、＋２３℃、＋８５℃で作動させた。膨張時に、モジュール内部の圧力と、破壊動作のタイプ（延性がある、あるいは、もろく、部品が飛ぶ）およびヒンジ挙動を記録した。
【００５１】
【表１】
0003549962.tif 000002
【００５２】
【表２】
0003549962.tif 000003
【００５３】
【表３】
0003549962.tif 000004