(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性アクリルアミド系ポリマー（ａ）およびアニオン性アクリルアミド系ポリマー（ｂ）を含有するアクリルアミド系ポリマー混合溶液からなる製紙用添加剤であって、
その重量比が（ａ）／（ｂ）＝５／９５〜９５／５の割合であり、（ａ）のカチオン性モノマー単位が２〜５０モル％、（ｂ）のアニオン性モノマー単位が２〜３０モル％であり、かつ（ａ）または（ｂ）の少なくともいずれか一方が分岐架橋構造を有することを特徴とする前記添加剤。
【請求項２】
カチオン性アクリルアミド系ポリマー（ａ）またはアニオン性アクリルアミド系ポリマー（ｂ）の少なくとも何れか一方が、下記一般式（１）［化１］で表されるビニル化合物及び／またはそれらの塩類から選ばれたビニル化合物０．０５〜１０モル％を構成成分として含有することを特徴とする請求項１記載の製紙用添加剤。
【化１】
0003549330.tif 000009
（式中Ｒ１  は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１〜８の整数）
【請求項３】
カチオン性アクリルアミド系ポリマー（ａ）またはアニオン性アクリルアミド系ポリマー（ｂ）の少なくとも何れか一方が、架橋性ビニルモノマー０．０１〜５モル％を構成成分として含有することを特徴とする請求項１または２記載の製紙用添加剤。
【請求項４】
カチオン性アクリルアミド系ポリマー（ａ）またはアニオン性アクリルアミド系ポリマー（ｂ）の少なくとも何れか一方の重量平均分子量（ｃ）が
１，５００，０００〜１０，０００，０００であり、重量平均慣性半径（ｄ）が、３０〜１５０ｎｍであって重量平均慣性半径（ｄ）と重量平均分子量（ｃ）の比（ｄ）／（ｃ）が０．００００４以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製紙用添加剤。
【請求項５】
アクリルアミド系ポリマー混合溶液が水溶液であって、該水溶液の濃度が１０〜６０％であり、かつ粘度が５０，０００（センチポイズ／２５℃）以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製紙用添加剤。
【請求項６】
カチオン性アクルアミド系ポリマー（ａ）またはアニオン性アクリルアミド系ポリマー（ｂ）の少なくとも何れか一方が、下記一般式（１）［化２］で表されるビニル化合物及び／またはそれらの塩類から選ばれたビニル化合物を含むモノマー混合液を連続的に滴下する半回分重合により得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製紙用添加剤。
【化２】
0003549330.tif 000010
（式中Ｒ１  は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１〜８の整数）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は製紙工業において、紙力増強、濾水性向上などの効果をもたらす製紙用添加剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年製紙業界においては、資源有効利用の観点からの古紙のリサイクル率の上昇に代表される原料事情の悪化、排水規制の点からの白水クローズ度化率の向上などにより紙品質面および操業性の面で多くの問題が指摘されている。
【０００３】
このような問題に関してさまざまなアクリルアミド系製紙用添加剤が用途に応じて使用されてきた。しかしながらその効果は必ずしもユーザーのニーズを満足させるものでなく、より高性能の製紙用添加剤の開発が待たれている現状にある。
従来より、種々ある製紙用添加剤の中でも、アニオン性アクリルアミド系ポリマーとカチオン性アクリルアミド系ポリマーを併用、特に、混合して使用すると、高い紙力増強効果および濾水効果が得られることは一般的によく知られている。
【０００４】
このような混合使用の場合、使用前の混合液が特開昭５８−６００９４に記されているように若干の緩い錯体様結合を生じる程度の良好な溶解状態であることが必要条件であり、混合液が不溶化白濁物を形成すると効果が乏しいことが知られている。そのためには混合液ｐＨが重要で、一般には、特開昭５８−６００９４に記されているように不溶化白濁物を形成しない様に混合液ｐＨを予め調整する操作が必要であった。このようにカチオン性アクリルアミド系ポリマーとアニオン性アクリルアミド系ポリマーの混合液における結合状態が効果に対し重要な意味をもつことは推察されていたものの、その結合状態をカチオン性およびアニオン性ポリマーそれぞれの構造により制御し、効果を増大する試みについては従来全く行われていなかった。
【０００５】
さらに、ポリマー混合液を製紙用添加剤として使用する場合、使用直前に両ポリマーを混合するのではなく、予め混合したポリマー混合液を購入、使用する方が、貯蔵、取扱いの面から大変有利であるにもかかわらず、上述のようなポリマー混合液は貯蔵安定性の面からは全く検討されておらず、例えばポリマー濃度が１０％以上、特に１５％以上のような高濃度の混合液で貯蔵安定性に優れ、高紙力、高ろ水性を発揮する高性能な製紙用添加剤はこれまで知られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は製紙産業における紙力増強、濾水性向上などをもたらす製紙用添加剤を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、カチオン性アクリルアミド系ポリマーとアニオン性アクリルアミド系ポリマーの混合系におけるそれぞれの重合体の構造について鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する重合体を特定の割合で混合することにより、従来にはみられない高い紙力性能、濾水性能などを発揮できることを見いだし、さらには、その混合液が高濃度で安定貯蔵でき、しかも、使用前に一次希釈した際に不溶化白濁物を生じても従来とは違って高い効果を発揮できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）  カチオン性アクリルアミド系ポリマー（ａ）およびアニオン性アクリルアミド系ポリマー（ｂ）を含有するアクリルアミド系ポリマー混合溶液からなる製紙用添加剤であって、
その重量比が（ａ）／（ｂ）＝５／９５〜９５／５の割合であり、（ａ）のカチオン性モノマー単位が２〜５０モル％、（ｂ）のアニオン性モノマー単位が２〜３０モル％であり、かつ（ａ）または（ｂ）の少なくともいずれか一方が分岐架橋構造を有することを特徴とする前記添加剤、
（２）    カチオン性アクリルアミド系ポリマー（ａ）またはアニオン性アクリルアミド系ポリマー（ｂ）の少なくとも何れか一方が、下記一般式（１）［化３］で表されるビニル化合物及び／またはそれらの塩類から選ばれたビニル化合物０．０５〜１０モル％を構成成分として含有することを特徴とする（１）記載の製紙用添加剤、
【０００９】
【化３】
0003549330.tif 000002
（式中Ｒ１  は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１〜８の整数）
（３）    カチオン性アクリルアミド系ポリマー（ａ）またはアニオン性アクリルアミド系ポリマー（ｂ）の少なくとも何れか一方が、架橋性ビニルモノマー０．０１〜５モル％を構成成分として含有することを特徴とする（１）または（２）記載の製紙用添加剤、
（４）    カチオン性アクリルアミド系ポリマー（ａ）またはアニオン性アクリルアミド系ポリマー（ｂ）の少なくとも何れか一方の重量平均分子量（ｃ）が
１，５００，０００〜１０，０００，０００であり、重量平均慣性半径（ｄ）が、３０〜１５０ｎｍであって重量平均慣性半径（ｄ）と重量平均分子量（ｃ）の比（ｄ）／（ｃ）が０．００００４以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の製紙用添加剤、
（５）    アクリルアミド系ポリマー混合溶液が水溶液であって、該水溶液の濃度が１０〜６０％であり、かつ粘度が５０，０００（センチポイズ／２５℃）以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の製紙用添加剤、
（６）  カチオン性アクルアミド系ポリマー（ａ）またはアニオン性アクリルアミド系ポリマー（ｂ）の少なくとも何れか一方が、下記一般式（１）［化４］で表されるビニル化合物及び／またはそれらの塩類から選ばれたビニル化合物を含むモノマー混合液を連続的に滴下する半回分重合により得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製紙用添加剤、
【００１０】
【化４】
0003549330.tif 000003
（式中Ｒ１  は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１〜８の整数）
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明におけるアクリルアミド系ポリマーとは、アクリルアミド及び／またはメタアクリルアミドから形成されるポリマー、もしくは、アクリルアミド系ポリマーを構成する全モノマー成分に対し、アクリルアミド及び／またはメタアクリルアミドを最大成分として含有する共重合体をいう。
【００１２】
カチオン性アクリルアミド系ポリマーのカチオン性導入手段としてはアミド基のマンニッヒ反応によるもの、ホフマン分解反応によるもの、カチオン性モノマーをアクリルアミドに共重合するものなどのタイプに分けられるが、混合液を貯蔵、流通する場合の安定性を考えると、カチオン性モノマーの共重合が好ましい。
【００１３】
共重合に使用されるカチオン性モノマーを例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミン及びそれらの塩（４級化物も含む）、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。これらモノマーは１種もしくは２種以上併用して使用することが出来る。
【００１４】
上述の方法によって導入されたカチオン性アクリルアミド系ポリマーのカチオン性モノマー単位は、２〜５０モル％、好ましくは２〜３０モル％、さらに好ましくは２〜２０モル％である。
これらカチオン性アクリルアミド系ポリマーにはカチオン性基のモル含有率を超えない範囲でアニオン性のモノマーを共重合することが好ましい。アニオン性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸及びそれらの塩、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩を例示することが出来、通常カチオン性モノマー単位の半分以下のモル含有率で、かつ１〜１５モル％であることがいっそう好ましい。
【００１５】
また、カチオン性アクリルアミド系ポリマーにその他共重合できるモノマーとして、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、各種のメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。共重合に供せられるビニルモノマーの使用量は、ビニルモノマーの種類、及びそれらの組合せにより異なり、一概には言えないが、概ね０〜５０モル％の範囲にある。
【００１６】
アニオン性アクリルアミド系ポリマーのアニオン性導入手段としてはアルカリによるアミド基の加水分解反応によるもの、アニオン性モノマーをアクリルアミドに共重合することなどがあげられる。共重合できるアニオン性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など上記カチオン性アクリルアミド系ポリマーで具体的に例示したものと同じものをを１種もしくは２種以上併用して使用でき、アクリルアミド系ポリマー中のアニオン性モノマー単位は、２〜３０モル％、好ましくは２〜２０モル％である。これらアニオン性アクリルアミド系ポリマーにはアニオン性基のモル含有率を超えない範囲で上記に例示したカチオン性のモノマーを使用でき、さらには同じく上記に例示したその他共重合性モノマーをも使用することができる。
【００１７】
本発明においては、カチオン性アクリルアミド系ポリマー（ａ）またはアニオン性アクリルアミド系ポリマー（ｂ）の少なくともいずれか一方が分岐架橋構造を有していることが必要である。
分岐架橋構造とはアクリルアミド系ポリマーのポリマー鎖からビニルモノマーを構成単位とするポリマー鎖が分岐している構造およびアクリルアミド系ポリマーがポリマー分子間もしくは分子内で部分的に架橋されている構造をいう。
【００１８】
分岐架橋構造は、一般式（１）で表されるビニル化合物及び／またはそれらの塩類から選ばれたビニル化合物０．０５〜１０モル％をアクリルアミドに共重合することによって得ることができる。一般式（１）で表されるビニル化合物及び／またはそれらの塩類から選ばれたビニル化合物を具体的に例示すると、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸あるいはそれらのナトリウム塩もしくはカリウム塩等のアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩等を例示することができる。これら化合物は１種もしくは、２種以上併用して使用することができる。
【００１９】
一般式（１）で表されるビニル化合物及び／またはそれらの塩類から選ばれたビニル化合物はカチオン性アクリルアミド系ポリマー（ａ）またはアニオン性アクリルアミド系ポリマー（ｂ）の少なくともいずれか一方のポリマー構成成分として含有すると良いが、両者に含有することが最も好ましい。
【００２０】
また、分岐架橋構造は、架橋性ビニルモノマーを使用することによってもさらに好ましく得ることができる。本発明における架橋性ビニルモノマーを具体的に列記すると、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルアクリルアミドなどの２官能型架橋性モノマー、あるいは１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンアクリレート、トリアクリルホルマール、ジアクリロイルイミド等の多官能型架橋性モノマーを例示することができる。これら架橋性ビニルモノマーの量としては、アクリルアミド系ポリマーを構成する全モノマーの総量に対し、０．０１〜５モル％であるが、ポリマーの分岐架橋構造の均一性の点からは０．０１〜２モル％であることが好ましい。これら化合物は１種もしくは、２種以上併用して使用することができる。
【００２１】
さらに本発明の分岐架橋構造は上記一般式（１）で表されるビニル化合物及び／またはそれらの塩類から選ばれたビニル化合物と上記架橋性ビニルモノマーを同時に使用することによって最も好ましく得ることが出来る。
【００２２】
本発明における分岐架橋構造は重量平均分子量と分子サイズ（慣性半径など）の関係から知ることができ、一般に同一組成、同一分子量におけるポリマーの分子サイズはポリマーの分岐架橋度が大きいものほど、小さいことが知られている。したがって、アクリルアミド系ポリマーにおける重量平均分子量（ｃ）と重量平均慣性半径（ｄ）の範囲を規定した場合の両者の比（ｃ）／（ｄ）は平均分岐架橋度を示す指標として使用できる。
【００２３】
本発明において、カチオン性アクルアミド系ポリマー（ａ）またはアニオン性アクリルアミド系ポリマー（ｂ）の少なくとも何れか一方の重量平均分子量（ｃ）が１，５００，０００〜１０，０００，０００であり、重量平均慣性半径（ｄ）が、３０〜１５０ｎｍであって、重量平均慣性半径（ｄ）と重量平均分子量（ｃ）の比（ｄ）／（ｃ）が０．００００４以下であると一層好ましい効果が得られる。  本発明において重量平均分子量（ｃ）は、静的光散乱法により求めることができる。具体的には、多角度の光散乱検出装置を使用し、ジムプロット等を作成することにより値を得ることができる。あるいは、ＧＰＣに多角度光散乱検出器を接続したＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により、デバイプロットを作成することにより得ることができる。
【００２４】
また、重量平均慣性半径（ｄ）も上記ジムプロットまたはデバイプロットにより得る事ができる。
一般に、光散乱法による分子量測定には、以下の光散乱の基礎式
Ｋｃ／Ｒ（θ）＝１／ＭｗＰ（θ）＋２Ａ２ｃ＋・・・
Ｒ（θ）＝角度（θ）における散乱光（レイリー係数）の還元強度
ｃ      ＝サンプル濃度
Ｍｗ    ＝重量平均分子量
Ａ２      ＝第２ビリアル係数
Ｋ      ＝光学パラメーター
Ｐ（θ）＝角度散乱関数
が用いられるが、本発明でいう、重量平均分子量（ｃ）は、ＧＰＣに低角度光散乱検出器を接続したＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法と同様、第２ビリアル係数である第２項以降を無視した値をいうものとする。
また、本発明でいう重量平均慣性半径（ｄ）は重量平均の根平均自乗慣性半径（Ｒｏｏｔ  Ｍｅａｎ  Ｓｑｕａｒｅ  Ｒａｄｉｕｓ、一般的に＜Ｓ２＞１／２で示される）のことを言う。
【００２５】
本発明において、以上の光散乱法によるポリマーの重量平均分子量、重量平均慣性半径等の値は、具体的にはＮ／１０硝酸ナトリウムを含むＮ／１５リン酸緩衝液（ｐＨ７）を溶媒（溶離液）として測定することができる。
本発明におけるカチオン性アクリルアミド系ポリマー（ａ）もしくはアニオン性アクリルアミド系ポリマー（ｂ）の重合方法としてはラジカル重合が好ましい。重合溶媒としては水、アルコール、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒が適用可能であるが、紙力増強剤として使用する場合は、水溶液重合であることが望ましい。水溶液重合の場合、ポリマーが析出沈降するなどして分散性を損なわない範囲でアルコール等の有機溶媒を併用使用することは可能である。
【００２６】
本発明におけるカチオン性アクリルアミド系ポリマー（ａ）もしくはアニオン性アクリルアミド系ポリマー（ｂ）の重合方法は、全モノマーを反応容器に一括で仕込み、重合する回分（バッチ）重合でもよいが、モノマーの一部もしくは全部を反応容器中に滴下しながら重合する半回分（セミバッチ）重合法であることがより望ましい。この際、上記一般式（１）で表されるビニル化合物及び／またはそれらの塩類から選ばれたビニル化合物を滴下しながら重合することがより好ましい。半回分（セミバッチ）重合法を行うことにより、モノマー高濃度液における重合熱を除去することが容易になるだけでなく、ポリマーの分岐架橋構造の均一化が容易になる等、分子構造の制御が可能となる。半回分重合法における重合時間は、特に限定しないが概ね１〜２０時間である。
【００２７】
重合開始剤の制限は特にないが、水溶性のものであれば好ましい。モノマー水溶液に一括して添加してもよいし、滴下してもよいが、半回分重合の場合は滴下するほうが好ましい。具体的な重合開始剤として、過硫酸塩系、過酸化物系では、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられる。この場合、単独で使用する方が望ましいが、還元剤と組み合わせてレドツクス系重合開始剤としても使用できる。還元剤としては、例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト塩など低次のイオン化の塩、トリエタノールアミンなどのアミン類、さらにはアルドース、ケトースなどの還元糖などを挙げる事が出来る。また、アゾ化合物も本発明において好ましい開始剤であり、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダリゾン−２−イル）−プロパン及びその塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩等を使用することができる。更に、上記した重合開始剤を２種以上併用することも可能である。重合開始剤の量は、概ねモノマーに対し０．００１〜５重量％である。
【００２８】
重合温度は単一重合開始剤の場合には、概ね３０〜９０℃であり、レドックス系重合開始剤の場合の開始温度はより低く概ね５〜５０℃である。また、重合中同一温度に保つ必要はなく、重合の進行に伴い適宜変えてもよいが、一般に重合の進行に伴い発生する重合熱により昇温するため、必要に応じ冷却を加える必要が生じる場合もある。重合時の重合容器内の雰囲気は特に限定はないが、重合を速やかに行わせるには窒素ガスのような不活性ガスで置換したほうがよい。重合時間は回分（バッチ）重合の場合も特に限定しないが概ね１〜２０時間である。
【００２９】
重合ｐＨも特に限定はないが、必要に応じｐＨ調整して重合を行ってもよい。その場合使用可能なｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ化剤、リン酸、硫酸、塩酸等の鉱酸、蟻酸、酢酸等の有機酸等が挙げられる。
【００３０】
本発明におけるアクリルアミド系ポリマー混合溶液としては水溶液が好ましく、該水溶液の濃度は、０．１〜６０％の範囲である。貯蔵、流通を考慮すると、性能／経済性、および分離など安定性の面から高い濃度の方がより好ましいが、一般に、１０〜６０％の範囲であり、１５〜３５％の範囲が好ましく、さらには２２〜３５％の範囲が好ましく選択される。また、１０〜６０％濃度の該水溶液の２５℃のブルックフィールド粘度は５０，０００センチポイズであることが好ましく、さらに好ましくは２０，０００センチポイズ以下、最も好ましくは、１００〜１０，０００センチポイズである。
【００３１】
カチオン性アクリルアミド系ポリマーとアニオン性アクリルアミド系ポリマーの混合は、それぞれを重合後、目的の混合比になるよう一定量ずつ計りとって混合釜などで混合するバッチ混合でもよいし、スタティックミキサーなどを利用したインライン（連続）混合方式であってもよい。
【００３２】
本発明におけるアクリルアミド系ポリマー混合水溶液は、通常、０．１〜３％濃度に希釈して使用される。この場合、カチオン性アクリルアミド系ポリマーおよびアニオン性アクリルアミド系ポリマーそれぞれを０．１〜３％濃度に希釈したのち混合使用しても良いし、希釈と混合を同時に行っても良い。
【００３３】
本発明におけるポリマー濃度はポリマー水溶液の絶乾ポリマー濃度を測定することにより知ることができる。測定方法としては、熱風乾燥法、ケット法等が挙げられる。
【００３４】
本発明におけるカチオン性アクリルアミド系ポリマー（ａ）およびアニオン性アクリルアミド系ポリマー（ｂ）の混合液における混合比は、その重量比、即ちポリマー固形分あたり、（ａ）／（ｂ）＝５／９５〜９５／５の範囲であり、好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲であるが、濾水性向上の面から、最も好ましくは、５０／５０〜９０／１０の範囲である。
【００３５】
本発明は、カチオン性アクリルアミド系ポリマー（ａ）およびアニオン性アクリルアミド系ポリマー（ｂ）の混合液のｐＨを特に指定することによってのみ発揮されるものではなく、通常、混合希釈液のｐＨ範囲は３〜１１である。混合希釈液に白濁沈澱物が見られても本発明の効果は発揮される。
【００３６】
本発明の製紙用添加剤がいかなる理由で濾水性、紙力など抄紙性能が高く、また、ポリマー混合溶液のｐＨにかかわらず安定した効果を発揮するものであるかどうか現時点では不明であるが、一方のイオン性ポリマーに分岐架橋構造を持たせる事により、ポリマーの混合によるポリイオンコンプレツクスの形成が制御され従来にも増して優れた製紙用添加剤として種々の性能を発揮するものと考えられる。
また、従来にもまして、例えば１０〜６０％の濃度で長期保存後、高い効果を保持できるのは、混合液の分離やゲル化などの反応が生じていないからであると考えられる。
【００３７】
【実施例】
以下に、本発明を、実施例および応用例にて、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また以下において、％で示したものは特に断わらない限り重量％を意味するものとする。
重量平均分子量および重量平均慣性半径の測定には、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（Ｒ）ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−１１にＳｈｏ−ｄｅｘＯＨｐａｋ  ＳＢ８０Ｍを接続し、検出器として示差屈折計と
ＷＹＡＴＴ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製多角度光散乱検出器を併用した。
【００３８】
混合前ベースポリマーの合成
カチオン性アクリルアミド系ポリマーＣ−１の合成
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、滴下口を備えた５つ口フラスコ（以下、反応容器と呼ぶ）に純水６００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【００３９】
一方、５０％アクリルアミド水溶液２０９．０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート７．８０ｇ、７０％メタクリロイルオキシジメチルベンジルアンモニウムクロライド３５．２ｇ、８０％アクリル酸７．８２ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．２６８ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．６８７ｇを混合し、９８％硫酸でｐＨを４．０に調整した溶液、及び過硫酸カリウム０．２ｇを溶解した水溶液４０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、１５０分間かけて均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃一定に保った。滴下終了後、８０℃で３時間重合を続け、水を加え、冷却し反応を終了させることにより、不揮発分１５．２％、ｐＨ４．０で２５℃におけるブルックフィールド粘度５０００ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＣ−１とする。Ｃ−１の重量平均分子量および重量平均慣性半径を前述の方法により測定したところそれぞれ３６０万および８２ナノメーターであり、重量平均慣性半径／重量平均分子量比は０．００００２３であった。
【００４０】
カチオン性アクリルアミド系ポリマーＣ−２の合成
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、滴下口を備えた５つ口フラスコ（以下、反応容器と呼ぶ）に純水３５０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【００４１】
一方、５０％アクリルアミド水溶液３９７．８ｇ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２６．７ｇ、７０％メタクリロイルオキシジメチルベンジルアンモニウムクロライド６８．９ｇ、８０％アクリル酸１５．３ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．５２４ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１３．４ｇを混合し９８％硫酸でｐＨを４．０に調整した溶液、及び過硫酸カリウム０．５ｇを溶解した水溶液４０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、１５０分間かけて均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃一定に保った。滴下終了後、８０℃で３時間重合を続け、水を加え、冷却し反応を終了させることにより、不揮発分３０．２％、ｐＨ４．０で２５℃におけるブルックフィールド粘度５５００ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＣ−２とする。Ｃ−２の重量平均分子量および重量平均慣性半径を前述の方法により測定したところそれぞれ４２０万および６０ナノメーターであり、重量平均慣性半径／重量平均分子量比は０．００００１４であった。
【００４２】
カチオン性アクリルアミド系ポリマーＣ−３の合成
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに純水６００ｇ、５０％アクリルアミド水溶液２１０．６ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート１３．７ｇ、７０％メタクリロイルオキシジメチルベンジルアンモニウムクロライド３５．３ｇ、８０％アクリル酸７．８５ｇを仕込み、９８％硫酸でｐＨ４．２に調整した後、窒素ガスを吹き込みながら内温を４０℃に昇温した。その後過硫酸アンモニウム０．５７ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．２６ｇを加え、１２０分間重合した後、水を加え、冷却し重合反応を完了したところ、不揮発分１５．３％、ｐＨ４．１で２５℃におけるブルックフィールド粘度６３５０ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＣ−３とする。Ｃ−３の重量平均分子量および重量平均慣性半径を前述の方法により測定したところそれぞれ３５万および３３ナノメーターであり、重量平均慣性半径／重量平均分子量比は０．００００９４であった。
【００４３】
アニオン性アクリルアミド系ポリマーＡ−１の合成
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、滴下口を備えた５つ口フラスコ（以下、反応容器と呼ぶ）に純水１５０．０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
一方、５０％アクリルアミド水溶液２５６．７ｇ、８０％アクリル酸１８．５ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３１７ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム６．５０ｇを混合溶解した溶液、及び過硫酸カリウム０．２ｇを溶解した水溶液４０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、１５０分間かけて均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃一定に保った。滴下終了後、８０℃で３時間重合を続け、水を加え、冷却し反応を終了させることにより、不揮発分１５．１％、ｐＨ３．７で２５℃におけるブルックフィールド粘度１７０ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−１とする。Ａ−１の重量平均分子量および重量平均慣性半径を前述の方法により測定したところそれぞれ１８０万および５０ナノメーターであり、重量平均慣性半径／重量平均分子量比は０．００００２８であった。
【００４４】
アニオン性アクリルアミド系ポリマーＡ−２の合成
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、滴下口を備えた５つ口フラスコ（以下、反応容器と呼ぶ）に純水３００．０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
一方、５０％アクリルアミド水溶液５１３．４ｇ、８０％アクリル酸３７．０ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．６３４ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１３．０ｇを混合溶解した溶液、及び過硫酸カリウム０．４ｇを溶解した水溶液４０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、１５０分間かけて均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃一定に保った。滴下終了後、８０℃で３時間重合を続け、水を加え、冷却し反応を終了させることにより、不揮発分３０．３％、ｐＨ３．８で２５℃におけるブルックフィールド粘度２８００ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−２とする。Ａ−２の重量平均分子量および重量平均慣性半径を前述の方法により測定したところそれぞれ１８５万および５２ナノメーターであり、重量平均慣性半径／重量平均分子量比は０．００００２８であった。
【００４５】
アニオン性アクリルアミド系ポリマーＡ−３の合成
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに純水６００．０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液２６９．６ｇ、８０％アクリル酸  １９．０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を４０℃に昇温した。その後過硫酸アンモニウム１．３ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．６ｇを加え、１２０分間重合した後、水を加え、冷却し重合反応を完了したところ、不揮発分      １５．０％、ｐＨ３．６で２５℃におけるブルックフィールド粘度１０００ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−３とする。Ａ−３の重量平均分子量および重量平均慣性半径を前述の方法により測定したところそれぞれ１１万および２２ナノメーターであり、重量平均慣性半径／重量平均分子量比は０．０００２００であった。
以上で得られた混合前ベースポリマーの物性値をまとめて表１に示した。
【００４６】
実施例１
カチオン性アクリルアミド系ポリマーＣ−１とアニオン性アクリルアミド系ポリマーＡ−１を混合比Ｃ−１／Ａ−１＝１／１となるよう混合した。
得られた混合液は、不揮発分１５．２％、ｐＨ３．９、２５℃におけるブルックフィールド粘度５３００ｃｐｓであった。このポリマー混合溶液をＭ−１とする。
【００４７】
実施例２〜１６
ベースポリマーの種類と混合比を変更した以外は実施例１と同様の方法でポリマー混合液Ｍ−２〜Ｍ−１６を得た。それら物性値を表２にまとめて示した。
【００４８】
比較例１
カチオン性アクリルアミド系ポリマーＣ−３とアニオン性アクリルアミド系ポリマーＡ−３を混合比Ｃ−３／Ａ−３＝１／１となるよう混合した。
得られた混合液は、不揮発分１５．１％、ｐＨ３．８、２５℃におけるブルックフィールド粘度１８３００ｃｐｓであった。このポリマー混合溶液をＣＭ−１とする。
【００４９】
比較例２〜４
Ｃ−３／Ａ−３の混合比を変更した以外は比較例１と同様の方法でポリマー混合液ＣＭ−２〜ＣＭ−４を得た。それら物性値を表２にまとめて示した。
【００５０】
応用例１
実施例１で得られたポリマー混合液Ｍ−１を水道水で希釈し、濃度１％に調整した。希釈液のｐＨは４．２であった。静置すると不溶化白濁物の沈澱を生じたので、攪拌しながら保存した。
一方、カナダ標準型濾水度（ＣＳＦ）が４００の１％濃度の広葉樹晒硫酸塩パルプ（Ｌ−ＢＫＰ）スラリーに、攪拌しながら、硫酸バンドを対パルプ１％添加し、その後スラリーｐＨ５．５となるようＮａＯＨ水溶液で調整した。
【００５１】
３分間攪拌した後、上記Ｍ−１の１％水溶液（水分散液）を不揮発分基準で対パルプ０．５％添加し、さらに３分間攪拌を続けた。しかる後、得られたパルプスラリーを用いて濾水度（ＪＩＳ−Ｐ８１２１）の測定、及びＴＡＰＰＩ角型抄紙機を用いた抄紙を行った。抄紙したウェットシートは、ドラムドライヤーにて、１１０℃で３分間乾燥し、坪量１００ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた乾紙を２０℃、ＲＨ６５％の恒温恒湿室で２４時間以上調湿した後、比破裂強度（ＪＩＳ−Ｐ８１１２）、内部結合強さ（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法  Ｎｏ．５４）を測定した。実施例２〜１６で得られたポリマーＭ−２〜Ｍ−１６、比較例１〜４で得られたポリマーＣＭ−１〜ＣＭ−４についても同様の操作を行った。それら測定結果を濃度１％に希釈した状態とともに表３に示した。
【００５２】
応用例２
実施例１〜４で得られたポリマーＭ−１〜Ｍ−４、および比較例１〜４で得られたポリマーＣＭ−１〜ＣＭ−４について、水道水にて１％に希釈し希釈液のｐＨをそれぞれ３、５、７に調整した。
ｐＨによっては静置すると不溶化白濁物の沈澱を生じたので攪拌しながら保存した。
【００５３】
一方、ＣＳＦ４１０の１％濃度のＬ−ＢＫＰスラリーに、攪拌しながら、硫酸バンドを対パルプ１％添加し、その後スラリーｐＨ５．５となるようＮａＯＨ水溶液で調整した。３分間攪拌した後、上記のｐＨ調整したポリマーの１％水溶液（水分散液）のうちの一つを不揮発分基準で対パルプ０．５％添加し、さらに３分間攪拌を続けた。しかる後、得られたパルプスラリーを用いて濾水度（ＪＩＳ−Ｐ８１２１）の測定、及びＴＡＰＰＩ角型抄紙機を用いた抄紙を行った。抄紙したウェットシートは、ドラムドライヤーにて、１１０℃で３分間乾燥し、坪量１００ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた乾紙を２０℃、ＲＨ６５％の恒温恒湿室で２４時間以上調湿した後、比破裂強度（ＪＩＳ−Ｐ８１１２）、内部結合強さ（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法  Ｎｏ．５４）を測定した。それら測定結果を濃度１％に希釈した状態とともに表４に示した。
【００５４】
応用例３
実施例１〜１６で得られたポリマー混合液Ｍ−１〜Ｍ−１６および比較例１〜４で得られたポリマー混合液ＣＭ−１〜ＣＭ−４を３０℃で３０日間保存した。その後使用前に水道水で１％濃度に希釈した。
【００５５】
一方、ＣＳＦ４００の１％濃度のＬ−ＢＫＰスラリーに、攪拌しながら、硫酸バンドを対パルプ１％添加し、その後スラリーｐＨ５．５となるようＮａＯＨ水溶液で調整した。３分間攪拌した後、上記条件で保存したＭ−１の１％水溶液（水分散液）を不揮発分基準で対パルプ０．５％添加し、さらに３分間攪拌を続けた。しかる後、得られたパルプスラリーを用いて濾水度（ＪＩＳ−Ｐ８１２１）の測定、及びＴＡＰＰＩ角型抄紙機を用いた抄紙を行った。抄紙したウェットシートは、ドラムドライヤーにて、１１０℃で３分間乾燥し、坪量１００ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた乾紙を２０℃、ＲＨ６５％の恒温恒湿室で２４時間以上調湿した後、比破裂強度（ＪＩＳ−Ｐ８１１２）、内部結合強さ（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法  Ｎｏ．５４）を測定した。ポリマーＭ−２〜Ｍ−１６、ポリマーＣＭ−１〜ＣＭ−４についても同様の操作を行った。それら測定結果を表５に示した。
【００５６】
【表１】
0003549330.tif 000004
【００５７】
【表２】
0003549330.tif 000005
【００５８】
【表３】
0003549330.tif 000006
【００５９】
【表４】
0003549330.tif 000007
【００６０】
【表５】
0003549330.tif 000008
【００６１】
【発明の効果】
本発明の製紙用添加剤は応用例１の結果から、従来知られている混合ポリマーと比較して優れた濾水性、紙力増強効果を示すものであることは明らかである。また、応用例２の結果から、本発明の製紙用添加剤は水溶液ｐＨにかかわらず優れた濾水性、紙力増強効果を示すものであることは明らかである。このことは製紙用添加剤を希釈する水の質あるいは希釈倍率などによって変化する希釈液ｐＨに対して非常に安定な性能を発揮する事を示し、ｐＨをわざわざ調整しなければならなかった従来技術にはない大きな効果であると言える。さらに、応用例３の結果から、本発明の製紙用添加剤は保存安定性にも優れ、長期保存後も高い性能発現能力を保持している。