(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で二酸化炭素を水素と反応させるジメチルエーテル・メタノール混合物製造方法において、前記触媒は、Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒とｐＫａ値として−６．０〜−３．０の強酸性度を有するＹ型ゼオライトとからなる混合触媒を用いることを特徴とする二酸化炭素からのジメチルエーテル・メタノール混合物製造方法。
【請求項２】
前記Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒は、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ｃｒ２Ｏ３触媒或いはＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒を用いることを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素からのジメチルエーテル・メタノール混合物製造方法。
【請求項３】
前記Ｙ型ゼオライトは、３０〜９０％の範囲でＨＹ型ゼオライトの水素イオンがナトリウムイオンによりイオン交換されたＮａＨＹ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素からのジメチルエーテル・メタノール混合物製造方法。
【請求項４】
前記Ｙ型ゼオライトは、５０〜９０％の範囲でＮａＹ型ゼオライトのナトリウムイオンが銅イオンによりイオン交換されたＣｕＮａＹ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素からのジメチルエーテル・メタノール混合物製造方法。
【請求項５】
前記Ｙ型ゼオライトは、５０〜９０％の範囲でＮａＹ型ゼオライトのナトリウムイオンが亜鉛イオンによりイオン交換されたＺｎＮａＹ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素からのジメチルエーテル・メタノール混合物製造方法。
【請求項６】
前記Ｙ型ゼオライトは、５０〜９０％の範囲でＨＹ型ゼオライトの水素イオンが銅イオンによりイオン交換されたＣｕＨＹ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素からのジメチルエーテル・メタノール混合物製造方法。
【請求項７】
前記Ｙ型ゼオライトは、５０〜９０％の範囲でＨＹ型ゼオライトの水素イオンが亜鉛イオンによりイオン交換されたＺｎＨＹ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素からのジメチルエーテル・メタノール混合物製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【背景技術】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クリーンで高純度の燃料又は化学産業の原料として有用なジメチルエーテルとメタノールとの混合物を二酸化炭素から製造する方法に関する。より詳細には、Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒とｐＫａ値として−６．０〜−３．０の強酸性度を有するＹ型ゼオライト系触媒とからなる混合触媒の存在下で、地球環境の主な汚染物質である二酸化炭素を化学的に変換させて、ジメチルエーテル及びメタノールを、炭化水素のような副生成物を産生することなく高収率で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化炭素は、地球環境に大きな影響を及ぼす温室ガスである。最近、世界の各地で発生している気象異変をはじめ、地球環境に対する各種の悪影響（気象変化による農作物の被害、降水量の変化、生態系の破壊、海水面の上昇等）は、温室ガスにより誘発された地球温暖化の進行によると分析されており、この地球温暖化の問題は、いつの日にか人類の生存まで脅すと予測されている。
【０００３】
現在、大気中の二酸化炭素の濃度は、産業革命以前の２８０ｐｐｍから３５３ｐｐｍのレベルまで徐々に増加しており、地球環境を適切に保つためには、大気中の二酸化炭素の濃度増加を防ぐ全世界的な、より積極的な対策が必要である。この状況の中、化石燃料の使用量や二酸化炭素の発生量を規制する活発な動きが展開されている。現在の産業体系を見ると、二酸化炭素の発生を誘発する化石燃料や他の化学品の使用は長い期間にわたって持続すると予想される。この様な状況下では、化石燃料の燃焼から発生する二酸化炭素の再利用により、有用な燃料や化合物に転換させる技術の開発が緊急な問題である。現在の統計によると、世界各国の全エネルギー源の７３％が（石油や石炭等の）化石燃料に依存するので、二酸化炭素の放出源の急激な減少はほとんど不可能であるといえる。
【０００４】
従って、二酸化炭素の放出量を減らすために、化石燃料の代替としてのクリーン燃料の開発と共に、一時的又は補完的な対策として、放出される二酸化炭素の回収又は再利用の方法がその代案として提示されている。この様な流れに併行して、多くの研究が二酸化炭素の回収及び再活用に焦点を当てて、全世界的に進められている。
【０００５】
二酸化炭素の回収及び再利用の方法としては、化学的・生物学的・光学的・電気化学的な方法があり、二酸化炭素を新たな化学物質へ転換するものである。このような方法については、既に多くの研究が報告されている。しかし、大気中に放出される大量の二酸化炭素を回収して反応させるためには、その反応速度が非常に大きくなければならず、最終生成物の需要も広範囲でなければならない。
これらの方法の内、化学的な二酸化炭素の転換方法が一番適切であることが知られており、少量の化学製品の代わりに化学産業で広く用いられる基本的な物質やエネルギー関連製品への転換が要求されている。
【０００６】
化学的に安定な化合物である二酸化炭素からメタノールや炭化水素等の基本的な物質を、大量に合成することについては、水素を利用して触媒存在下で還元させる方法が現在の技術に基づいて開発が容易であるといえる。従って、二酸化炭素と水素から実際にメタノールを合成する研究は活発に行われ、Ｃｕ／ＺｎＯを基礎成分として含む触媒系を利用する多くの研究結果が報告されている。
【０００７】
二酸化炭素を化学的に転換してメタノールを合成する場合、反応触媒として銅系の金属酸化物触媒が利用され、次の反応式１及び２に示す２つの反応が併行して起こる。
（反応式１）
ＣＯ２＋３Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ
（反応式２）
ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ
【０００８】
上記反応式１及び２に示す２つの反応は同時に起こり、上記２つの反応は熱力学的な制限を受けて二酸化炭素のメタノールへの転換率と、生成されるメタノールの反応生成物等の選択性とは温度と圧力の関数として一定の平衡値を有する。従って、二酸化炭素からメタノールを合成する場合、二酸化炭素のメタノールへの転換率が低いので、多量の二酸化炭素をリサイクルする必要があり、製造工程上望ましくない。
【０００９】
従って、このような熱力学的な制限による二酸化炭素の低い転換率の限界を克服する努力がなされた。これは二酸化炭素からメタノールを合成すると次の反応式３に示すように、生成されたメタノールを２次的にジメチルエーテルに転換する反応を同時に行うことにより、反応器内のメタノールの量を減少させ、熱力学的限界を緩和させて二酸化炭素の転換率を高めると共に、メタノールとジメチルエーテルの同時生成を可能にするものである。
（反応式３）
２ＣＨ３ＯＨ→ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ
【００１０】
ジメチルエーテルは、メタノ−ルから各種の炭化水素を製造するＭＴＧ（ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｔｏ  ｇａｓｏｌｉｎｅ）工程の中間物質であり、高効率なクリーン燃料であることに加えて、化学産業の基本的な物質としてその利用可能性が高い。現在、ジメチルエーテルは内燃機関用のクリーン燃料として代替される可能性がある。このように二酸化炭素からジメチルエーテルを直接生成する反応は、二酸化炭素の処理転換率を高め、生成されたジメチルエーテルの利用価値はメタノ−ルに比べて劣らないという２つの利点を提供するものである。また、ジメチルエーテルとメタノ−ルは、それらの大きい沸点差により、製造工程中において容易に分離することができる。
【００１１】
デュボア（Ｊ．Ｌ．Ｄｕｂｏｉｓ）らは、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒とＹ型ゼオライトとの混合触媒により、二酸化炭素と水素からジメチルエーテルとメタノールとを同時に製造する方法を開示した［Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１１１５（１９９２）］。この方法では、市販のＨＹ型ゼオライトをそのまま使用している。しかし、本発明者らの研究では、ＨＹ型ゼオライトは極めて強い酸性度（ｐＫａ≦−８．２）を有し、メタン、エタン、プロパン等の炭化水素のような副生成物を産生する問題がある。副生成物として生じる炭化水素は低分子量のアルカン類であり、これら生成物の利用価値が低いだけではなく、反応後、生成物の分離工程中において、これらの炭化水素と二酸化炭素との分離が難しい問題がある。従って、炭化水素の生成が少量であったとしても、未反応二酸化炭素をリサイクルする工程で、副生成物（炭化水素等）が反応気体中に継続的に蓄積される結果を招き、工程上に悪影響を及ぼす。
【００１２】
【発明の要旨】
本発明者らは、従来のデュボア（Ｊ．Ｌ．Ｄｕｂｏｉｓ）らが提案したＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒とＨＹ型ゼオライトとの混合触媒下で二酸化炭素を水素化反応させてメタノールとジメチルエーテルを製造する方法の問題点解消に努力してきた。その結果次のような事実に基づく本発明を完成したものであり、適切な金属陽イオンで置換することでｐＫａ値として−６．０〜−３．０の強酸性度を有するように処理したＹ型ゼオライトを、Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒と共に二酸化炭素の水素化反応で触媒として用いる。この混合触媒は、炭化水素のような副生成物を生じさせることなく、比較的高い触媒活性を示してジメチルエーテルとメタノールの混合物への転換率を向上するものである。
【００１３】
従って、本発明は、二酸化炭素を水素化させ高収率でジメチルエーテルとメタノールとの混合物を製造する方法を提供することにその目的がある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、触媒存在下、二酸化炭素の水素化によりジメチルエーテルとメタノールとを製造する方法において、上記触媒は、Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒と、ｐＫａ値として−６．０〜−３．０の強酸性度を有するＹ型ゼオライト系触媒とからなる混合触媒を用いる。
【００１５】
このような本発明を以下に、より詳細に説明する。
本発明は、特徴的な組成を有する混合触媒の存在下で二酸化炭素を水素と反応させてジメチルエーテルとメタノールとを製造する方法であって、上記反応式１と２に示したような並列的に起こる反応工程に、上記反応式３を追加するものである。そしてこのように、ジメチルエーテルをメタノールと同時に生成させる反応工程に改善することにより、メタノールのみを生成する場合より高収率となり、炭化水素のような副生成物を生じることがないものである。
【００１６】
本発明において用いる混合触媒系において、Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒は主に二酸化炭素のメタノールへの転化反応に関与し、Ｃｕ／ＺｎＯを基本的な成分として含む触媒であればどのようなものを使用してもよいが、特にＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３或いはＣｕ／ＺｎＯ／Ｃｒ２Ｏ３を用いることが望ましい。
【００１７】
また、ｐＫａ値として−６．０〜−３．０の強酸性度を有するＹ型ゼオライト系触媒は、主にメタノールをジメチルエーテルへ転換する反応に関与することになる。  特に、メタノールをジメチルエーテルへ転換する反応は酸性触媒により進み、ジメチルエーテルの生成は炭化水素合成における中間体形成段階に該当し、酸性触媒のｐＫａ値に依存して、触媒の活性と選択性が変わるものである。例えば、ｐＫａ値が−６．０未満の強酸性度を有する触媒下では、メタノールからジメチルエーテルへの形成段階において、炭化水素に至る追加的な反応が進み、炭化水素が副生成物として生じる。ｐＫａ値が−３．０を超える弱い酸性度の触媒では活性が低いため、ジメチルエーテルへの転換反応が充分に進まないこととなる。
【００１８】
一般的に用いられているＹ型ゼオライトには、陽イオンが交換されＮａ＋が含まれたＮａＹ型ゼオライトと、Ｈ＋にイオン交換されたＨＹ型ゼオライトとがある。しかし、本発明者らの研究によると、ＮａＹ型ゼオライトは弱い酸性度（ｐＫａ＞４．０）を有するので、効率的ではなく、Ｈ＋でイオン交換されたＨＹ型ゼオライトは極めて強い酸性度（ｐＫａ≦−８．２）を有するので、副生成物として炭化水素を産生する。
【００１９】
従って、本発明では、Ｙ型ゼオライトを適切な金属イオンでイオン交換させて陽イオンの混合された、ｐＫａ値として−６．０〜−３．０の強酸性度を有する状態となるように処理する。例えば、強酸性度を有するＨＹ型ゼオライト（ｐＫａ≦−８．２）は、ナトリウムイオンで適切にイオン交換させてＮａＨＹ型ゼオライトを製造する。また、銅イオン或いは亜鉛イオンを適切にイオン交換させてＣｕＨＹ型或いはＺｎＨＹ型ゼオライトを製造する。弱い酸性度を有するＮａＹ型ゼオライト（ｐＫａ＞４．０）は、銅イオン或いは亜鉛イオンでイオン交換させてＣｕＮａＹ型或いはＺｎＮａＹ型ゼオライトを製造する。
【００２０】
上述のような方法により問題が完全に解決される。ジメチルエーテルの生成に対する触媒の活性にも大きな変化がないので、結果的に炭化水素のような副生成物の産生なしに、ジメチルエーテルとメタノールとの混合物を高収率で得る。
このような本発明を製造工程に基づいて以下に詳細に説明する。
【００２１】
本発明において用いられるＣｕ／ＺｎＯ系触媒は混合酸化物であり、銅イオン、亜鉛イオン等の活性金属塩を炭酸ナトリウムと共に水溶液中で混合する。生成された沈殿を焼成して得る。この触媒は一般的な方法により製造する。例えば、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３系触媒は、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウムを用いて得られ、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ｃｒ２Ｏ３系触媒は、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸クロムを用いて得られる。
【００２２】
また、本発明では、Ｙ型ゼオライト系触媒の酸性度の強さ（ｐＫａ）を調整するための方法として金属イオンを利用するイオン交換方法を選択するが、これは通常のイオン交換方法による。
【００２３】
例えば、ＣｕＮａＹ型ゼオライトは、銅を含む塩の水溶液、例えば塩化銅或いは硝酸銅の水溶液中でＮａＹ型ゼオライトをイオン交換させた後、これを乾燥・焼成して製造する。ＺｎＮａＹ型ゼオライトは、亜鉛を含む塩溶液、例えば塩化亜鉛或いは硝酸亜鉛の水溶液中でＮａＹ型ゼオライトをイオン交換させた後、これを乾燥・焼成して製造する。ＮａＨＹ型ゼオライトは、ナトリウムを含む塩の水溶液、例えば塩化ナトリウム或いは硝酸ナトリウムの水溶液中でＮＨ４Ｙ型ゼオライトをイオン交換させた後、これを乾燥・焼成して製造する。
【００２４】
ＣｕＨＹ型ゼオライトは、銅を含む塩の水溶液、例えば塩化銅或いは硝酸銅の水溶液中でＮＨ４Ｙ型ゼオライトをイオン交換させた後、これを乾燥・焼成して製造する。また、ＺｎＨＹ型ゼオライトを製造するために、亜鉛を含む塩の水溶液、例えば塩化亜鉛或いは硝酸亜鉛の水溶液中でＮＨ４Ｙ型ゼオライトをイオン交換させた後、これを乾燥・焼成して製造する。
【００２５】
一方、Ｙ型ゼオライトのイオンの交換量に依存してｐＫａ値は変動する。本発明における、ｐＫａ値として−６．０〜−３．０の強酸性度を有するＹ型ゼオライト系触媒を製造するためには、ＮａＨＹ型ゼオライトの場合、３０〜９０％のナトリウムイオンを有するようにイオン交換されることが望ましい。ＣｕＮａＹ型、ＺｎＮａＹ型、ＣｕＨＹ型或いはＺｎＨＹ型ゼオライトの場合、銅イオン或いは亜鉛イオンを５０〜９０％有するようにイオン交換されることが望ましい。
【００２６】
上述の混合触媒を反応器に充填させた後、主水素化反応の前に、水素ガスを用いた還元による前処理を実施して触媒を活性化させる。この前処理工程は、反応器中、２００〜３５０℃で水素或いは希釈された水素ガスを２０〜１００ｍｌ／ｇ−触媒／分の流速で通過させて行う。上記前処理工程を通じてＣｕ／ＺｎＯ系触媒を構成する酸化銅（ＣｕＯ）は金属銅（Ｃｕ）に還元される。また、反応器に混合触媒を充填するときには、Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒と酸性度の強さが調整されたＹ型ゼオライト系触媒は、１：０．５〜１：２の重量比を維持することで、メタノールとジメチルエーテルとを生成する反応のバランスが維持され、全体的な反応を効率的に進めることができる。
【００２７】
上記前処理工程の後、混合触媒の存在下で二酸化炭素と水素の混合ガスを反応器に通過させる。二酸化炭素の水素化反応により、メタノール及びジメチルエーテルを生成する反応における化学量論的な混合比（Ｈ２／ＣＯ２）が体積比で３であるため、原料ガスである二酸化炭素と水素の混合比（Ｈ２／ＣＯ２）は、１．０〜５．０の体積比を維持することが望ましい。したがって、上記範囲を大きく外れる場合には、高い転換率を期待することができない。
【００２８】
上に述べたように、混合触媒と混合ガスを反応器に投入した後、適切な温度、圧力及び空間速度のもとで反応を行う。反応温度は１５０〜３５０℃を維持するが、この反応温度が１５０℃未満の場合には不充分な反応速度により転換率が低くなり、一方、３５０℃を超える場合には熱力学的にジメチルエーテルの生成を妨げ、転換率が低くなる。反応圧力は１０〜１００気圧を維持する。この反応圧力が１０気圧未満の場合には熱力学的にジメチルエーテルの生成を妨げ、反応速度が極めて低下する。
【００２９】
一方、１００気圧を超える場合は、反応操作面の不都合のため適切ではない。また、空間速度は、５００〜５０，０００ｈ−１の範囲で二酸化炭素の水素化反応を実施することが望ましい。混合ガスの空間速度が５００ｈ−１未満の場合には反応生産性が極めて低くなり、５０，０００ｈ−１を超える場合には触媒との接触時間が不足するため、転換率が低下する。反応器としては、気相の固定層反応器、流動層反応器或いは液相のスラリー型反応器が用いられる。その他の反応器を使用しても同様な効果が得られる。
【００３０】
上述のように、本発明では、Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒と酸性度の強さが調整されたＹ型ゼオライトとからなる混合触媒を、水素ガスを用いた還元による前処理を通じて活性化させた後、適切な反応条件下で二酸化炭素と水素とを反応させる。このようにして、炭化水素のような副生成物を産生することなく、ジメチルエーテルとメタノールを同時に高収率で製造できる。
【００３１】
以下、実施例に基づき本発明についてより詳細に説明するが、本発明が実施例に限定されるものではない。
【実施例】
（実施例１）
Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（１３．２ｇ）、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１１．４ｇ）及びＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１．８３ｇ）に蒸留水に溶解して１００ｍｌとし、金属硝酸塩水溶液を調製した。炭酸ナトリウム（１０．６ｇ）を蒸留水に溶かして１００ｍｌの溶液とした。この金属硝酸塩水溶液と炭酸ナトリウムとを混合して沈殿を形成させた後、この沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄して沈殿物を得た。この得られた固形物を１２０℃で乾燥し、空気中にて３５０℃で５時間にわたって焼成してＣｕ／ＺｎＯ／Ｃｒ２Ｏ３触媒を得た。
【００３２】
ＮＨ４Ｙ型ゼオライトを、１００ｍｌの０．１Ｎ塩化ナトリウム水溶液に加えて８０℃で２４時間にわたって撹拌し、得られた懸濁物をろ過し、蒸留水で洗浄した後、１２０℃で１２時間にわたって乾燥した。得られた固形物を５００℃で１２時間にわたって焼成してＮａＨＹ型ゼオライト（Ｎａイオン交換率＝４４％、ｐＫａ≧−５．６）を得た。
【００３３】
上記Ｃｕ／ＺｎＯ／Ｃｒ２Ｏ３触媒とＮａＨＹ型ゼオライトとを、それぞれペレット製造機により６０〜８０メッシュのサイズに成形した。次にそれぞれの成形物を０．５ｇずつ採取し、均一に混合してから固定層反応器に充填した。この状態で１０％の水素が含まれた水素と窒素の混合ガスを５０ｍｌ／分の流速で流しながら、２５０℃で混合触媒の還元による前処理を行った。つづいて、二酸化炭素と水素の混合ガス（Ｈ２：ＣＯ２＝３：１の体積比）を３０気圧、２７０℃の条件下、１，２００ｈ−１の空間速度で上記混合触媒層内にに通過させた。得られた反応結果は以下の表１に示した。
【００３４】
（実施例２）
上記実施例１と同様の方法により混合触媒を製造したが、ＮａＨＹ型ゼオライトを調製する時に０．５Ｎ塩化ナトリウム水溶液を使用した（Ｎａイオン交換率＝７８％、ｐＫａ≧−５．６）。また、上記実施例１と同様の方法により、混合触媒の還元前処理及び水素化反応を実施した。得られた反応結果は以下の表１に示した。
【００３５】
（実施例３）
上記実施例１と同様の方法によりＣｕ／ＺｎＯ／Ｃｒ２Ｏ３系触媒を得た。
ＮａＹ型ゼオライトを、１００ｍｌの１Ｎ塩化ナトリウム水溶液に加えて８０℃で２４時間にわたって撹拌した。得られた懸濁物をろ過し、蒸留水で洗浄した後、１２０℃で１２時間にわたって乾燥した。この反応物に、再び１００ｍｌの１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を加えて上記と同様の方法によりイオン交換させた。さらにろ過、洗浄、乾燥の工程の後５００℃で１２時間にわたって焼成してＮａＨＹ型ゼオライト（Ｎａイオン交換率＝８８％、ｐＫａ≦−３．０）を得た。また、上記実施例１と同様の方法により混合触媒の還元前処理、続いて水素化反応を実施した。得られた反応結果は以下の表１に示した。
【００３６】
（実施例４）
上記実施例１と同様の方法によりＣｕ／ＺｎＯ／Ｃｒ２Ｏ３触媒を調製した。  ＮａＹ型ゼオライトを、１００ｍｌの０．５Ｎ硝酸銅水溶液に加えて８０℃で２４時間にわたって撹拌した。得られた懸濁物をろ過し、蒸留水で洗浄した後、１２０℃で１２時間にわたって乾燥した。得られた固形物を、再び１００ｍｌの０．５Ｎ硝酸銅水溶液に加えて上記と同様の方法によりイオン交換させた。ろ過、洗浄、乾燥の工程の後にこの固形物を５００℃で１２時間にわたって焼成してＣｕＮａＹ型ゼオライト（Ｃｕイオン交換率＝７２％、ｐＫａ≧−５．６）を得た。  また、上記実施例１と同様の方法により、混合触媒の還元前処理、続いて水素化反応を実施した。得られた反応結果は以下の表１に示した。
【００３７】
（実施例５）
上記実施例１と同様の方法によりＣｕ／ＺｎＯ／Ｃｒ２Ｏ３触媒を調製した。  ＮａＹ型ゼオライトを、１００ｍｌの０．５Ｎ硝酸亜鉛水溶液に加えて８０℃で２４時間にわたって撹拌した。得られた懸濁物をろ過し、蒸留水で洗浄した後、１２０℃で１２時間にわたって乾燥した。得られた固形物を、再び１００ｍｌの０．５Ｎ硝酸亜鉛水溶液を加えて上記と同様の方法によりイオン交換させた。ろ過、洗浄、乾燥の工程の後に、この固形物を５００℃で１２時間にわたって焼成してＺｎＮａＹ型ゼオライト（Ｚｎイオン交換率＝７０％、ｐＫａ≧−５．６）を得た。
また、上記実施例１と同様の方法により、混合触媒の還元前処理、続いて水素化反応を実施した。得られた反応結果は以下の表１に示した。
【００３８】
（実施例６）
上記実施例１と同様の方法によりＣｕ／ＺｎＯ／Ｃｒ２Ｏ３触媒を調製した。  ＮＨ４Ｙ型ゼオライトを、１００ｍｌの０．５Ｎ硝酸銅水溶液に加えて８０℃で２４時間にわたって撹拌した。得られた懸濁物をろ過し、蒸留水で洗浄した後、１２０℃で１２時間にわたって乾燥した。得られた固形物に、再び１００ｍｌの０．５Ｎ硝酸銅水溶液を加えて上記と同様の方法によりイオン交換させた。ろ過、洗浄、乾燥の工程の後、この固形物を５００℃で１２時間にわたって焼成してＣｕＨＹ型ゼオライト（Ｃｕイオン交換率＝８０％、ｐＫａ≧−５．６）を得た。また、上記実施例１と同様の方法により、混合触媒の還元前処理、続いて水素化反応を実施した。得られた反応結果は以下の表１に示した。
【００３９】
（実施例７）
上記実施例１と同様の方法によりＣｕ／ＺｎＯ／Ｃｒ２Ｏ３触媒を調製した。  ＮＨ４Ｙ型ゼオライトを、１００ｍｌの０．５Ｎ硝酸亜鉛水溶液に加えて８０℃で２４時間にわたって撹拌した。得られた懸濁物をろ過し、蒸留水で洗浄した後、１２０℃で１２時間にわたって乾燥した。得られた固形物に、再び１００ｍｌの０．５Ｎ硝酸亜鉛水溶液を加えて上記と同様の方法によりイオン交換させた。ろ過、洗浄、乾燥の工程の後、この固形物を５００℃で１２時間にわたって焼成してＺｎＨＹ型ゼオライト（Ｚｎイオン交換率＝７３％、ｐＫａ≧−５．６）を得た。また、上記実施例１と同様の方法により、混合触媒の還元前処理、続いて水素化反応を実施した。得られた反応結果は以下の表１に示した。
【００４０】
（実施例８）
上記実施例４と同様の方法により混合触媒を製造する工程と反応を実施したが、二酸化炭素と水素を触媒層に通過させる時の反応温度を２５０℃とした。得られた反応結果は以下の表１に示した。
【００４１】
（実施例９）
上記実施例４と同様の方法により混合触媒を製造する工程と反応を実施したが、二酸化炭素と水素を触媒層に通過させる時の空間速度を１，４９０ｈ−１とした。得られた反応結果は以下の表１に示した。
【００４２】
（実施例１０）
上記実施例４と同様の方法により混合触媒を製造する工程と反応を実施したが、二酸化炭素と水素を触媒層に通過させる時の反応温度を２５０℃、空間速度を１，４９０ｈ−１とした。得られた反応結果は以下の表１に示した。
【００４３】
（実施例１１）
Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（１２．８ｇ）、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１１．１ｇ）及びＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（２．４７ｇ）を蒸留水に溶解して１００ｍｌとし、金属硝酸塩水溶液を調製した。炭酸ナトリウム（１０．６ｇ）を蒸留水に溶かして１００ｍｌの溶液とした。この金属硝酸塩水溶液と炭酸ナトリウムとを混合して沈殿を形成させた後、この沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄した。得られた固形物を１２０℃で乾燥し、空気中、３５０℃で５時間にわたって焼成してＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３系触媒を得た。
【００４４】
ＮａＹ型ゼオライトを、１００ｍｌの０．５Ｎ硝酸銅水溶液に加えて８０℃で２４時間にわたって撹拌した。得られた懸濁物をろ過し、蒸留水で洗浄した後、１２０℃で１２時間にわたって乾燥した。得られた固形物を再び１００ｍｌの０．５Ｎ硝酸銅水溶液に加えて上記と同様の方法によりイオン交換させた。ろ過、洗浄、乾燥工程の後に、この固形物を５００℃で１２時間にわたって焼成してＣｕＮａＹ型ゼオライト（Ｃｕイオン交換率＝７２％、ｐＫａ≧−５．６）を得た。
【００４５】
上記製造されたＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３系触媒とＣｕＮａＹ型ゼオライトを、それぞれペレット製造機により６０〜８０メッシュのサイズに成形した。次にそれぞれの成形物を０．５ｇずつ採取し、均一に混合してから固定層反応器に充填した。この状態で、１０％の水素が含まれた、水素と窒素との混合ガスを５０ｍｌ／分の流速で流しながら、２５０℃で混合触媒の還元による前処理を行った。つづいて、二酸化炭素と水素の混合ガス（Ｈ２：ＣＯ２＝３：１の体積比）を３０気圧、２７０℃の条件下、２，４００ｈ−１の空間速度で上記混合触媒層内に通過させた。得られた反応結果は以下の表１に示した。
【００４６】
（比較例１）
上記実施例１と同様の方法により実施したが、イオン交換されていないＮａＹ型ゼオライトを用いた。
【００４７】
（比較例２）
上記実施例１と同様の方法により実施したが、イオン交換されていないＨＹ型ゼオライトを用いた。
【００４８】
（比較例３）
上記実施例１１と同様の方法により実施したが、イオン交換されていないＮａＹ型ゼオライトを用いた。
【００４９】
（比較例４）
上記実施例１１と同様の方法により実施したが、イオン交換されていないＨＹ型ゼオライトを用いた。
【００５０】
【表１】
0003567198.tif 000002
上記表１に示したように、本発明による製造方法では、ジメチルエーテルの収率が非常に高く、かつ、副生成物としての炭化水素類は全く生じなかった。一方、ｐＫａ＞＋４．０の弱い酸性度を有するＮａＹ型ゼオライト（比較例１、３）を使用する場合、炭化水素の生成はないものの、ジメチルエーテルへの転換率が低いため、ジメチルエーテル及びメタノールについての全体的な収率は低かった。また、ｐＫａが−８．２の強酸性度を有するＨＹ型ゼオライト（比較例２、４）を使用する場合、ジメチルエーテルへの転換率は高いが、副生成物としての炭化水素類の産生が認められた。
【００５１】
生成された炭化水素は、その分子量が低いアルカン類であり、これら生成物の利用価値が低いばかりでなく、反応後、生成物を分離する工程において、これら炭化水素と二酸化炭素との分離が困難である。したがって、未反応物をリサイクルする工程で蓄積され、これら炭化水素は、反応気体に混入し、反応気体の組成を変化させて製造の工程を非効率的にするという結果を招いた。
【００５２】
上述のように、本発明では、Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒と、特定の強い酸性度（ｐＫａ）を有するＹ型ゼオライトとの混合触媒により、炭化水素のような副生成物を産生することなく、より高い触媒活性を通じてジメチルエーテルとメタノールの収率を増加させた。