(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末Ｘ線回折法によって測定された回折線スペクトルの強度から下記の計算式（１）によって求められた結晶化度が５％以下の合成シリカ・アルミナ触媒であって、シリカとアルミナとの重量比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が９０／１０〜６５／３５であり、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である合成シリカ・アルミナ触媒の存在下に、
プラスチックを接触熱分解して油状物を製造することを特徴とするプラスチックの油化方法。
【数１】
結晶化度＝［Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）］×１００（％）          …（１）
（式中、Ｓ１は回折角２θの範囲が２２〜４２度の範囲にあるスペクトルの面積、Ｓ２は回折角２θの範囲が２０〜７０度の範囲にあるスペクトルの面積である。）
【請求項２】
合成シリカ・アルミナ触媒は、シリカとアルミナとの重量比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が８０／２０〜７０／３０であることを特徴とする請求項１記載のプラスチックの油化方法。
【請求項３】
合成シリカ・アルミナ触媒は、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のプラスチックの油化方法。
【請求項４】
合成シリカ・アルミナ触媒は、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のプラスチックの油化方法。
【請求項５】
プラスチックがポリオレフィンおよびポリスチレンを含む混合プラスチックであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のプラスチックの油化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラスチック、特にポリオレフィンおよびポリスチレンを含む混合プラスチックを加熱分解して油化し、油状物を得るプラスチックの油化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックを熱分解して油化する方法としてシリカ・アルミナ、ゼオライトなどの固体酸触媒を使用する方法が知られている（例えば、特開昭４８−９６７号、同４８−４３０７５号、同５９−１１１８１５号など）。このような固体酸触媒はポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを含むプラスチックの油化に効果が高いとされている。
【０００３】
しかし、従来の方法において用いられている一般の固体酸触媒は触媒活性が十分とは言えず、油化速度は不十分であった。特に、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを含むプラスチック中にポリスチレンが含まれている混合プラスチックを油化する場合には、触媒の活性が低下するため効率よく油化を行うことができない。
【０００４】
特開昭４９−２０２８４号には、触媒に鹿沼土を用いて、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレンおよび塩化ビニルの割合が３／３／２／２である混合プラスチックの油化を行うと、ポリエチレン、ポリプロピレン単独の油化の場合に比べて触媒の活性が低下することが示されている。活性の低下した触媒は、この表面にカーボンが付着しており、この劣化触媒を６００℃で焼成して再生する方法が示されている。
【０００５】
一方、特開平６−２２０４５８号には、ポリスチレンについて油化を行う際、溶融物を熱分解して、ガス成分を分離除去した後、油状物を加熱炉でガス化して触媒と接触させて軽質化する方法が示されている。この方法では最初の熱分解で生成する軽質のガス成分を除去することにより、このガス成分が触媒によりさらに軽質の成分に分解されて、油状物の生成量が低下するのを防止している。このため、混合プラスチックの油化における触媒の活性低下については何ら考慮されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、効率よく油化を行うことができるプラスチックの油化方法、特にポリオレフィンのほかポリスチレンを含む混合プラスチックでも効率よく油化を行うことができるプラスチックの油化方法を提案することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のプラスチックの油化方法である。
（１）粉末Ｘ線回折法によって測定された回折線スペクトルの強度から下記の計算式（１）によって求められた結晶化度が５％以下の合成シリカ・アルミナ触媒であって、シリカとアルミナとの重量比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が９０／１０〜６５／３５であり、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である合成シリカ・アルミナ触媒の存在下に、
プラスチックを接触熱分解して油状物を製造することを特徴とするプラスチックの油化方法。
【数２】
結晶化度＝［Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）］×１００（％）          …（１）
（式中、Ｓ１は回折角２θの範囲が２２〜４２度の範囲にあるスペクトルの面積、Ｓ２は回折角２θの範囲が２０〜７０度の範囲にあるスペクトルの面積である。）
（２）合成シリカ・アルミナ触媒は、シリカとアルミナとの重量比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が８０／２０〜７０／３０であることを特徴とする上記（１）記載のプラスチックの油化方法。
（３）合成シリカ・アルミナ触媒は、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする上記（１）または（２）記載のプラスチックの油化方法。
（４）合成シリカ・アルミナ触媒は、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のプラスチックの油化方法。
（５）プラスチックがポリオレフィンおよびポリスチレンを含む混合プラスチックであることを特徴とする上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のプラスチックの油化方法。
【０００８】
本発明において油化の対象となるプラスチックは特に制限されず、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のいずれのものでもよいが、ポリオレフィンを含むもの、特にポリオレフィンを主要成分として含むものが対象として適している。
上記熱可塑性樹脂としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアミド（ＰＡ、ナイロン）およびポリカーボネート（ＰＣ）等があげられる。また上記熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂およびポリウレタン（ＰＵ）などがあげられる。これらのプラスチックは単独でも、あるいは２種以上の混合物であってもよい。
【０００９】
上記プラスチックの中では、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンおよびこれらの混合物、あるいはこれらのポリオレフィン６０〜９９重量％、好ましくは７０〜９０重量％と、ポリスチレン４０〜１重量％、好ましくは３０〜１０重量％とを含むプラスチックの混合物（混合プラスチック）が好適である。
【００１０】
また油化の対象となるプラスチックとしては、都市ごみ、産業廃棄物などに含まれる廃プラスチックがあげられる。このような廃プラスチックは、一般に各種プラスチックが混合された状態で排出されるが、このような混合プラスチックは予め選別してもよく、選別しないでそのまま油化を行ってもよい。
【００１１】
油化の対象となるプラスチックには、いわゆる樹脂に分類されるものの他に、ワックス、ゴム、エラストマーなども含まれる。これらの具体的なものとしては次のものなどがあげられる。
・エチレン系ワックス状重合体もしくはグリース状重合体。
・プロピレン系ワックス状重合体もしくはグリース状重合体、例えばアタクチックポリプロピレン。
・合成ゴム、例えばエチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）およびそれらの架橋物（加硫物）、熱可塑性エラストマー、例えばエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム／ポリエチレン組成物の部分架橋物、スチレン−ブタジエン共重合体水素化物および通称「石油樹脂」等の合成「炭化水素樹脂」など。
【００１２】
本発明で使用する合成シリカ・アルミナ触媒は、粉末Ｘ線回折法によって測定された回折線スペクトルの強度から、前記計算式（１）によって求められる結晶化度、すなわち粉末Ｘ線回折法によって測定されたチャートに見られる回折角２θの範囲が２２〜４２度の範囲にあるスペクトルの面積（Ｓ１）、および回折角２θの範囲が２０〜７０度の範囲にあるスペクトルの面積（Ｓ２）から、前記計算式（１）によって求められる結晶化度が５％以下、好ましくは１％以下の合成シリカ・アルミナである。
【００１３】
そして上記合成シリカ・アルミナのシリカとアルミナとの重量比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は（９０／１０）〜（６５／３５）、好ましくは（８０／２０）〜（７０／３０）であり、酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００１４】
また本発明で使用する合成シリカ・アルミナ触媒としては、ＢＥＴ法により測定した比表面積が４００ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００ｍ２／ｇ以上のシリカ・アルミナが望ましい。
本発明で使用する合成シリカ・アルミナ触媒は、前記各物性値が前記一般的な範囲にあるものが使用できるが、前記物性値が全て好ましい範囲にあるシリカ・アルミナが最も好ましい。しかし特定の物性値が好ましい範囲にあり、かつ他の物性値が一般的な範囲にあるシリカ・アルミナも好ましいものとして使用できる。
【００１５】
本発明の方法によりプラスチックを油化するには、前記合成シリカ・アルミナ触媒の存在下に、前記プラスチックを接触熱分解する。これによりプラスチックが油化し、油状物が得られる。分解温度は１５０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃、反応時間は０．１ｍｉｎ〜５ｈｒに設定するのが望ましい。反応系の雰囲気は本反応を妨害しない雰囲気であれば何れでも良く、例えば窒素雰囲気下で分解を行うことができる。
合成シリカ・アルミナ触媒の使用量は、プラスチックに対して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％とするのが望ましい。
【００１６】
プラスチックの熱分解に用いる反応装置は槽式、スクリュー式、パイプ式等の何れの形式でもよい。分解反応装置の具体例としては、管内に搬送用スクリューを備えた管型分解炉内であって、油状化対象のプラスチックを１５０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃に加熱する機構を備えた装置があげられる。この型の分解反応装置は連続的分解能力を備えていることから、多量のプラスチックが定常的（継続的）に集積される処理施設に好適である。
【００１７】
本発明の方法では、特定の物性値を有する合成シリカ・アルミナを触媒として使用しているので、プラスチックを効率よく油化することができる。特に、ポリオレフィンのほか、ポリスチレンを含む混合プラスチックを油化する場合においても、効率よく油化することができる。
【００１８】
本発明の方法により得られる油状物は燃料、原料、その他の任意の用途に利用することができる。合成シリカ・アルミナ触媒は油状物に混入した状態にしてもよいが、分離回収して再利用することもできる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明のプラスチックの油化方法は、特定の合成シリカ・アルミナ触媒の存在下にプラスチックを接触熱分解しているので、プラスチック、特にポリオレフィンおよびポリスチレンを含む混合プラスチックであっても、油化を効率よく行うことができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例について説明する。
各例で使用した触媒を表１に示す。表１において、Ｎｏ．１の触媒が実施例の触媒、Ｎｏ．２〜８が比較例の触媒であり、いずれも粉体のまま使用した。
【００２１】
【表１】
0003567608.tif 000002
【００２２】
表１の注
結晶化度：前記計算式（１）により求めた。
酸価：触媒１ｇに５０ｍｌの水を加え、攪拌３０分煮沸、濾過後、濾液を０．０１ｍｏｌＫＯＨ水溶液で滴定した。
表面積：ＢＥＴ法により測定した。
触媒Ｎｏ．１：触媒化成工業（株）製、触媒化成ＨＡ
触媒Ｎｏ．２：日揮（株）製、日揮Ｎ６３３ＨＮ
触媒Ｎｏ．３：日揮（株）製、日揮Ｎ６３３Ｌ
触媒Ｎｏ．４：触媒化成工業（株）製、触媒化成ＭＨＡ−５
触媒Ｎｏ．５：触媒化成工業（株）製、触媒化成ＭＨＡ−３
触媒Ｎｏ．６：触媒化成工業（株）製、触媒化成ＭＨＡ−２
触媒Ｎｏ．７：触媒化成工業（株）製、触媒化成ＭＨＡ−４
触媒Ｎｏ．８：水沢化学工業（株）製、水沢ＳＡ６６０
【００２３】
実施例１
高密度ポリエチレン１０ｇ、およびこれに対して１０重量％の表１の触媒Ｎｏ．１（１．０ｇ）を、蒸留物受器付きの内容積２００ｍｌの石英反応器に挿入した。次に、反応器内部を窒素で置換した後、常圧、４３０℃で５．３分間加熱して接触分解し、反応器から留出する分解油を受器にトラップした。その結果、分解油の重量は７．１７ｇ、反応器に残った残渣量は０．５１ｇであった。これから反応結果として油留出量は７１．７ｗｔ％、ガス量は２３．２ｗｔ％、残渣量は５．１ｗｔ％である。また液化速度として分解油８ｍｌが留出するまでの時間を測定した結果、４．８分間であった。反応条件を表２、結果を表３にまとめる。
【００２４】
比較例１〜７
触媒の種類を変える以外は実施例１と同様に行った。反応条件を表２、結果を表３に示す。
【００２５】
比較例８
触媒を使用せず実施例１と同様に行った。反応条件を表２、結果を表３に示す。
【００２６】
【表２】
0003567608.tif 000003
【００２７】
【表３】
0003567608.tif 000004
【００２８】
表３の結果から、実施例１は液化速度が速く、実施例１がポリエチレン油化反応で油化速度促進効果が高いことがわかる。
【００２９】
実施例２
高密度ポリエチレン５ｇ、ポリプロピレン２ｇ、ポリスチレン３ｇおよびこれに対して１０重量％の表１の触媒Ｎｏ．１（１．０ｇ）を、蒸留物受器付きの内容積２００ｍｌの石英反応器に挿入した。次に、反応器内部を窒素で置換した後、常圧、４３０℃で３５分間加熱して接触分解し、反応器から留出する分解油を受器にトラップした。その結果、分解油の重量は８．１４ｇ、反応器に残った残渣量は０．９２ｇであった。これから反応結果として油留出量は８１．４ｗｔ％、ガス量は９．４ｗｔ％、残渣量は９．２ｗｔ％である。また液化速度として分解油８ｍｌが留出するまでの時間を測定した結果、１１．５分間であった。反応条件を表４、結果を表５にまとめる。
【００３０】
比較例９〜１４
触媒の種類を変える以外は実施例２と同様に行った。反応条件を表４、結果を表５に示す。
【００３１】
比較例１５
触媒を使用せず実施例２と同様に行った。反応条件を表４、結果を表５に示す。
【００３２】
【表４】
0003567608.tif 000005
【００３３】
【表５】
0003567608.tif 000006
【００３４】
表５の結果から、実施例２は液化速度が速く、実施例２がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン混合プラスチック油化反応で油化速度促進効果が高いことがわかる。