(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１段階として、シリンダーの内壁にわずかな間隔で先端が取りつけられたパドルを平行な２軸に取り付けたセルフクリーニング型リアクターでシンジオタックチックポリスチレンを合成し、得られた重合体粉体を第２の重合反応器に供給し、第２の重合反応器では、粒体が充填され、流動状態にある重合反応器内に、原料のスチレン系モノマー及び触媒を連続的に供給して重合させ、高度のシンジオタクチック構造を有する結晶性スチレン系重合体を製造する際に、第２の重合反応器内に炭素数３〜６の飽和炭化水素を供給し、該飽和炭化水素の一部を蒸発させることによって第２の重合反応器内の温度を制御することを特徴とする結晶性スチレン系重合体の製造方法。
【請求項２】
蒸発させた飽和炭化水素を凝縮器により凝縮させ、その凝縮液を再度、第２の重合反応器内に供給することを特徴とする請求項１記載の結晶性スチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、結晶性スチレン系重合体の製造法に関し、詳しくは、重合体連鎖の立体化学構造が高度のシンジオタクチック構造を有する結晶性スチレン系重合体を効率よく連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スチレン系重合体として、その立体化学構造がアタクチック構造のもの及びアイソタクチック構造のものはよく知られているが、最近この立体化構造が主としてシンジオタクチック構造であるスチレン系重合体の開発が行われつつあり、例えば、特開昭６２−１８７７０８号公報には、既にその合成法が開示されている。
【０００３】
従来の、このシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造方法では、撹拌翼等を備えた槽型の重合反応器を使用して、回分式あるいは連続式で製造されており、重合反応では重合熱と撹拌熱が発生するが、これらの熱は重合反応器に装着されたジャケットで冷却し除去されている。
すなわち、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造では１６０ｋｃａｌ／ｋｇの重合熱が発生し、実操業での重合反応器の運転に際しては、さらに、重合反応中の撹拌に伴って発生する撹拌熱が加わる。この重合熱及び撹拌熱は、生成ポリマーの塊状化あるいは重合反応器壁面への付着等の原因となり、重合反応の進行を妨げるトラブルとなる。
【０００４】
従って、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の重合反応において、重合反応器の容量は、上記のジャケット冷却による重合熱、撹拌熱の除熱では限界がある。このため、重合反応器のスケールアップをし、生産性を上げるためには、重合反応器内の除熱問題は、避けることができない重要な課題になっている。
【０００５】
かかる課題に対して、特開平０５−０９３０１５号公報には、重合系に供給するスチレンモノマーを減圧下で蒸発させ、重合反応熱を除去する方法が提案されている。しかしながら、この方法においても、重合系を減圧にするので水、酸素等の不純物が外気より混入するのを避けることは極めて難しく、また、重合操作上、触媒の失活等によって高収率を得ることは難かしい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高度のシンジオタクチック構造を有する結晶性スチレン系重合体の製造法において、不純物の混入がない方法で重合反応熱、撹拌熱を除去して、重合反応器のスケールアップを行う際の除熱問題を解消すると同時に、重合反応熱による生成ポリマーの塊状化、生成ポリマーの重合反応器壁面への付着がない、高収率を挙げることができる製造法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高度のシンジオタクチック構造を有する結晶性スチレン系重合体を連続的に製造することができ、しかも重合反応器の壁面への生成ポリマーの付着あるいは生成ポリマーの塊状化を防止するとともに、重合反応時の重合反応熱、撹拌熱の除熱問題を解消し、重合反応器をスケールアップして効率的に運転を行うことのできる製造方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
【０００８】
その結果、シンジオタクチック構造を有する結晶性スチレン系重合体を２段階に製造する方法において、第２の重合反応器内に炭素数３〜６の飽和炭化水素を供給し、飽和炭化水素の蒸発潜熱を利用して第２の重合反応器内の温度を制御することによって前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、シンジオタクチック構造を有する結晶性スチレン系重合体の製造方法において、第１段階として、シリンダーの内壁にわずかな間隔で先端が取りつけられたパドルを平行な２軸に取り付けたセルフクリーニング型リアクターでシンジオタックチックポリスチレンを合成し、得られた重合体粉体を第２の重合反応器に供給し、第２の重合反応器では、粒体が充填され、流動状態にある重合反応器内に、原料のスチレン系モノマー及び触媒を連続的に供給して重合させ、高度のシンジオタクチック構造を有する結晶性スチレン系重合体を製造する際に、第２の重合反応器内に炭素数３〜６の飽和炭化水素を供給し、該飽和炭化水素の一部を蒸発させることによって第２の重合反応器内の温度を制御することを特徴とする結晶性スチレン系重合体の製造方法、である。
【００１０】
重合の第１段階で用いる第１の重合反応器は、セルフクリーニング型のリアクターであるセルフクリーニング型混練機を用いるが、これは、いわゆるパドルを平行な２軸に取付けたもので、２軸に取り付けたパドルは先端がシリンダーの内壁にわずかな間隙（クリアランス）をもつように取付けられたものである。
このパドルの先端は、略おむすび型あるいは凸レンズ型の突出部を有しており、この突出部で他方のパドルの表面およびシリンダー内壁を掻き取りながら同一方向に回転し、混練とセルフクリーニングとを同時に行うセルフクリーニング型リアクターで、なお、混練物の送り出しは、スクリュー機構の導入や、パドル全体をスクリュー構造とすることにより行うことができる。
【００１１】
なお、セルフクリーニング型のリアクターは、混練機内にて粉末化が開始されてから終了するまでの領域（換言すれば原料供給口付近と吐出口付近を除く領域）では、パドル上部に開放部がなく、かつシリンダー内壁、パドル表面の全ての処理材料と接する部分をセルフクリーニングするタイプのものが好ましい。具体的なものとしては、栗本鉄工所製のセルフクリーニング型ＫＲＣニーダーが挙げられる。
【００１２】
また、重合の第２段階で用いる第２の重合反応器は、槽型反応器、自己洗浄型反応器等を用いることができる。
ついで、本発明の製造方法の特徴である、第２の重合反応器に使用する炭素数３〜６の飽和炭化水素は、プロパン，ｎ−ブタン，イソブタン，ｎ−ペンタン，２−メチルブタン，シクロペンタン，２，２−ジメチルブタン，ｎ−ヘキサン，シクロブタン、シクロペンタン，シクロヘキサン，２−メチルペンタン，ベンゼン等が挙げられる。
【００１３】
特に好ましいのは、炭素数３〜５の飽和炭化水素である。
炭素数３および４の飽和炭化水素の場合には、蒸発させた飽和炭化水素は圧縮機により凝縮し使用される。炭素数５の飽和炭化水素の場合には、常圧、もしくは、加圧の状態で使用される。
本発明の製造方法において使用される原料のスチレン系モノマーとは、スチレン及び／又はスチレン誘導体をいう。
【００１４】
スチレン誘導体の具体例としては、ｐ−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレン；ｏ−メチルスチレン；２，４−ジメチルスチレン；などのアルキルスチレン、ｐ−クロロスチレン；ｍ−クロロスチレン；ｏ−クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレン；などのハロゲン化スチレン、ｐ−メトキシスチレン；ｍ−メトキシスチレンなどのアルコキシスチレン、ｐ−カルボキシメチルスチレン；ｍ−カルボキシメチルスチレン；などのカルボキシエステルスチレン、ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテルなどのアルキルエーテルスチレン、ジビニルベンゼン等、あるいはこれら二重以上混合したものが挙げられる。
【００１５】
この他、シンジオタクチック構造に悪影響を及ぼさない範囲内で上記スチレン系モノマー以外の他の共重合モノマーを使用することもできる。例えば、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン等である。
これらのスチレン系モノマーを用いて重合反応を行い、高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を製造するには、使用する触媒が重要なファクターをなす。この触媒としては、様々なものを使用することができる。
【００１６】
本発明の製造方法に使用する触媒は、たとえば、好ましいものの一例として、（Ａ）▲１▼アルミノキサンあるいは▲２▼カチオンと複数の基が金属に結合したアニオンとからなる配位錯化合物、及び（Ｂ）遷移金属化合物であるチタン化合物、とを主成分とする触媒を挙げることができる。
上記触媒を使用することにより高度のシンジオタクチック構造を有する結晶性スチレン系重合体を得ることができる。
【００１７】
ここで、（Ａ）成分の▲１▼アルミノキサンとは、各種の有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触して得られるものをいう。
反応原料とする有機アルミニウム化合物としては、通常は一般式（Ｉ）
ＡｌＲ１  ３    ──  （Ｉ）
〔式中、Ｒ１  は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕て表わされる有機アルミニウム化合物、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等があげられ、中でもトリメチルアルミニウムが最も好ましい。
【００１８】
一方、有機アルミニウム化合物と縮合させる縮合剤としては、典型的には水があげられるが、この他にアルキルアルミニウムが縮合反応するいかなるものを用いてもよい。
このようなアルミノキサンとしては、一般式（ＩＩ）
【００１９】
【化１】
0003571105.tif 000002
【００２０】
〔式中、ｎは重合度を示し、２〜５０の数であり、Ｒ１  は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表わされる鎖状アルキルアミノキサン、あるいは一般式（ＩＩＩ）
【００２１】
【化２】
0003571105.tif 000003
【００２２】
〔式中、Ｒ１  は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミノキサン等がある。このようなアルキルアルミノキサンのうちＲ１  がメチル基であるもの、すなわちメチルアルミノキサンが特に好ましい。一般に、トリアルキルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であり、これらはアルキルアルミニウム化合物と水との接触条件によって様々な生成物となる。
【００２３】
この際のアルキルアルミニウムと水との反応は特に限定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例えば、（１）アルキルアルミニウムを有機溶媒に溶解しておき、これを水と接触させる方法、（２）重合時に当初アルキルアルミニウムを加えておき、後に水を添加する方法、さらには（３）金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水をアルキルアルミニウムと反応させるなどの方法がある。
【００２４】
なお、上記の水にはアンモニア、エチルアミン等のアミン，硫化水素等の硫黄化合物，亜燐酸エステル等の燐化合物などが２０％程度まで含有されていてもよい。
本発明の結晶性スチレン系重合体の製造法に用いるアルミノキサン、特にアルキルアルミノキサンとしては、上記の接触反応の後、含水化合物等を使用した場合には固体残渣を濾別し、濾液を常圧下あるいは減圧下で３０〜２００℃、好ましくは４０℃〜１５０℃の温度で、２０分〜８時間、好ましくは３０分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理したもの、が好ましい。
【００２５】
上記の熱処理にあたっては、温度は各種の状況によって適宜定めればよいが、通常は上記範囲で行う。一般に、３０℃未満の温度では、効果が発現せず、また２００℃を超えると、アルミノキサン自体の熱分解が起こり、好ましくない。
熱処理の処理条件により反応生成物は、無色の固体又は溶液状態で得られる。このようにして得られた生成物を、必要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して触媒溶媒として使用することができる。
【００２６】
本発明の製造法においては、触媒（Ａ）成分の▲２▼として、上記アルミノキサンに代えて、カチオンと複数の基が金属に結合したアニオンとからなる配位錯化物を用いることもできる。具体的な化合物の例として、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム等が挙げられる。
【００２７】
（Ｂ）成分の遷移金属化合物であるチタン化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジエチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３−ジタ−シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；シクロペンタジエニルチタントリクロリド；シクロペンタジエニルチタントリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド等が挙げられる。
【００２８】
本発明に用いる触媒は、前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を主成分とするものであり、前記の他さらに所望により他の触媒を加えることもできる。この触媒中の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合割合は、各種の条件により異なり、一義的には定められないが、通常は（Ｂ）成分中の金属と（Ａ）成分中の金属との比（モル）が、▲１▼アルミノキサンの場合、１：１〜１：１０６  であることが好ましく、さらに好ましくは１：１０〜１：１０４  であり、▲２▼カチオンと複数の基が金属に結合したアニオンからなる配位錯化物の場合、０．１：１〜１：０．１であることが好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法によって結晶性スチレン系重合体を製造するには、不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下に、上記の（Ａ）成分の有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物であるアルミノキサン及び（Ｂ）成分の遷移金属化合物であるチタン化合物を主成分とする触媒を使用し、前記のスチレン系モノマーを重合（あるいは共重合）することにより得ることができる。
【００３０】
スチレン系モノマー（上記スチレン系重合体に対するモノマーであり、スチレンあるいはその誘導体）の重合（あるいは共重合）は、塊状粉粒体床でもよく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素あるいはベンゼン，トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒中で行ってもよい。スラリー重合においては、スチレン系モノマーを高濃度として重合するのが、生産性の点で好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法は、スチレン系モノマーの濃度を５０容量％以上として重合を行うのが好ましく、７０容量％以上として重合を行うのが一層好ましい。スラリー重合では、かさ密度が高く、芳香族溶媒の重合体に対する含浸性及び脱灰性の良好な重合体が得られる。また、塊状重合は、生産性において優れている。
これらのスチレン系モノマーおよび触媒を用いて重合反応器でスチレン系重合体を製造する重合操作は次のように進行する。
【００３２】
先ず、第１段階の重合反応器、セルフクリーニング型リアクターに、スチレン系モノマーおよび、重合触媒、および助触媒を連続的に供給し、所定の温度にて重合反応を行ない、重合体粉末を得る。
ついで、第１段階のセルフクリーニング型リアクターより、連続的に取り出された重合体粉末は、第２の重合反応器に供給される。その仕込量は、特に制限はないが、少なくとも撹拌羽根を運転したときに重合体粉体が流動し、均一に撹拌できる量とすべきである。通常は、第２の重合反応器の容量の６０〜７０％となるような量が種パウダーとして投入され、この粒体床が撹拌されうる速度で充分に撹拌され流動状態にしておく。
【００３３】
このようにして重合体粉体が投入、撹拌されて流動状態にある第２の重合反応器は、ジャケット循環冷媒の温度を制御することにより所定の反応温度に保持される。この反応系では、スチレン系モノマーは触媒の被毒物質である水分、酸素、フェニルアセチレン等を充分に除去したものを使用する。そのために、例えば、モノマーを窒素バブリングし、さらに活性アルミナカラムを通液させたものをパラジウム水添反応処理をする方法等が採られて前処理してから使用される。
【００３４】
粒体床が撹拌機で充分に混合撹拌され、所定の温度に制御されて第２の重合反応器の温度が安定し、流動状態になった時点で、パラジウム水添反応処理等の前処理を施されたスチレン系モノマーと触媒とが第２の重合反応器に供給される。スチレン系モノマー等の反応原料の供給方法（各種原料の供給順序）には特に制限はない。  スチレン系モノマーの供給量は徐々に増加し、所定の設定値に達した時点で反応温度を制御するために、炭素数３〜５の飽和炭化水素が第２の重合反応器に加えられ、蒸発熱により除熱を行ない一定の温度に保持される。
【００３５】
すなわち、本発明の製造方法では、この重合反応の反応温度を制御するために重合反応器内に炭素数３〜６の飽和炭化水素を供給し、該飽和炭化水素の一部を蒸発させることによって重合熱、撹拌熱を除熱、潜熱冷却し、第２の重合反応器内の温度を制御する。
また、一方、蒸発させた飽和炭化水素は、コンデンサーにて凝縮させ、場合によっては、圧縮器で凝縮させ重合反応器に還流させ、還流炭化水素の流量制御により顕熱冷却する。
【００３６】
第２の重合反応器内の反応温度は特に制限はないが、一般には０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０℃である。この反応温度は制御法は、重合反応器内の温度が設定温度よりも高くなれば、第２の重合反応器内のコンデンサーでの凝縮液の還流量を増加させるようにする。また、第２の重合反応器内の温度が設定温度よりも低くなれば、コンデンサーでの凝縮液の還流量を減少させるようにする。
【００３７】
なお、第２の重合反応器としては、槽型反応器、自己洗浄型反応器等を用いることが好ましい。
重合反応により生成したポリマーパウダーは、第２の重合反応器内で所定のレベルに達したら重合反応器の底部に設けられた排出バルブの開閉により抜き出す。このポリマーパウダーの第２の重合反応器からの排出は、例えば、第２の重合反応器の底部に設けられた排出バルブを間歇的に開閉すれば回分的に排出させることができる。また例えば、スクリューフィダーを使用すれば連続的に排出させることができる。
【００３８】
本発明の製造方法は、上述のようにセルフクリーニング型リアクターより得られた重合体粉末を第２の重合反応器内に投入し、撹拌機で均一に撹拌させ流動状態にし、原料のスチレン系モノマーおよび触媒等を供給し、反応温度を制御するために飽和炭化水素の流量を制御する。その際、スチレン系モノマーを供給してから暫時経過すると第２の重合反応器内の粒体レベルが上昇してきて、生成したポリマー粒状体は適宜重合反応器内から系外に排出される。
【００３９】
次に、本発明の製造方法を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の製造方法を実施するのに適した装置の一例を模式的に示す説明図である。
重合反応器１は、パドルの先端がシリンダーの内壁にわずかな間隙をもつ状態に、パドルが平行な２軸に取りつけられたセルフクリーニング型リアクターである。代表的なものとして、栗本鉄工所製のＫＲＣニーダー（商品名）が挙げられる。
【００４０】
重合反応器２は、縦型でも横型でもよく、流体もしくは粉体の混合撹拌に使用されているものであればよい。この重合反応器２は、外周部に加熱、冷却を行う温度制御部Ｊｔｃを有するジャケット３を装備している。
そして、重合反応器２には、重合反応によって生成した重合体を撹拌し流動状態にするための撹拌翼を有する撹拌機４が設けられている。なお、撹拌機４のＭは、モーターである。
【００４１】
また、重合反応器２の底部には、重合反応によって生成した重合体を排出するための排出バルブ５が設けられている。本発明の、このような重合反応器２で重合を行うには、先ず、重合反応器２をジャケット３で所望温度に加熱し、次いで、重合反応器の温度と還流炭化水素流量制御部Ｒｃとを連動させて反応温度を制御する。
【００４２】
このように調整された重合反応器２には、スチレン系モノマーを供給する前に、予め重合体粉体７が充填され、撹拌機４で撹拌し流体状態にして所定の温度に安定させた後、前処理されたスチレン系モノマー及び触媒を供給する。重合反応は、所定の条件に設定してから、スチレン系モノマーの供給量を徐々に増加させ、重合反応を進行させるために、重合反応器の温度−飽和炭化水素の還流制御を開始する。
【００４３】
すなわち、所定の設定値に達した時点で、添加する飽和炭化水素の還流量で反応温度を制御し、供給した飽和炭化水素の一部を蒸発させて重合熱、撹拌熱を除熱する。そして、蒸発した飽和炭化水素はガス供給パイプ６を経てコンデンサーＣにて凝縮させ、凝縮液バッファータンクＢｔに溜め、還流炭化水素の流量制御して重合反応器２に還流させる。
【００４４】
このように還流炭化水素の流量制御により温度制御して重合反応を進行させ、重合反応器２で生成した重合体粉体は、重合反応器内で所定のレベルに達したら重合反応器２の底部に設けられた排出バルブ５より抜き出される。この抜き出されるポリマーパウダーの重合反応器２からの排出は、例えば、重合反応器２の底部に設けられた排出バルブ５を間歇的に開閉すれば回分的に排出させることができる。また、例えば、スクリューフィーダーを使用すれば連続的に排出させることができる。
【００４５】
本発明の製造方法は、高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を製造することができる。ここで、スチレン系重合体における高度のシンジオタクチック構造とは、立体化学構造が高度のシンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。  １３Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば、２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができる。
【００４６】
本発明でいう、高度のシンジオタクチック構造を有する結晶性スチレン系重合体、とは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を意味する。
【００４７】
なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン）等がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）等がある。
【００４８】
これらのうちで特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、さらにはスチレンｐ−メチルスチレンとの共重合体を挙げることができる。
【００４９】
そして、本発明の製造方法により製造される結晶性スチレン系重合体は、一般に、重量平均分子量１０，０００〜１０，０００，０００、好ましくは１００，０００〜５，０００，０００、数平均分子量５，０００〜５，０００，０００、好ましくは５０，０００〜２，５００，０００のものであり、上記のようにシンジオタクティシティーの高いものであるが、重合後、必要に応じて塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄、減圧乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去し、得られる不溶分をさらにクロロホルム等を用いて処理すれば、極めてシンジオタクティシティーの大きい高純度の結晶性スチレン系重合体が得られる。
【００５０】
本発明の製造方法により得られる、この高純度のシンジオタクチック構造を有する結晶性スチレン系重合体は、融点が１６０〜３１０℃であって、従来のアタクチック構造の結晶性スチレン系重合体に比べて耐熱性が格段に優れるものである。
本発明の製造方法は、重合反応が、通常、常圧もしくは加圧系で行なわれる。
【００５１】
なお、特開平５−９３０１５号公報の記載のような、減圧下でスチレンモノマーを蒸発させるという方式に比して、以下の点で有利に操作することができる。
▲１▼水、酸素等の不純物が外気より混入しない結果、重合反応は順調に進み、高収率を達成しうる。
▲２▼得られた重合体粉体を公知のアルカリ性メタノールで重合触媒を失活し、メタノール洗浄を行った場合に、触媒の除去が容易であり、高品質の、特に、熱安定性の優れた製品を得ることができる。
【００５２】
▲３▼スケールアップが容易である。公知の方法ではスケールアップに限界があるが本発明の製造方法では従来の方法よりも、１０〜１００倍のスケールアップが可能となる。
【００５３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明する。
なお、物性測定の方法は、つぎの通りに行った。
シンジオタクティシティー、および、メチルエチルケトン不溶物は、ｏ−クロロベンゼンに溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
【００５４】
ポリマー重量平均分子量は、高温ゲルパーミエションクロマトグラフィで測定した。
【００５５】
【実施例１】
第１段階の重合反応器として栗本鉄工所製セルフクリーニング型ＫＲＣニーダー（ブレード径５インチ）を用いて、内部温度をジャケットに温水を供給して７０℃とした。
スチレンモノマーを毎時１０リットル、触媒として、ベンタメチルシクロペンタジェニルチタニウムトリメトキシド０．７５ミリモル、メチルアルミノキサン１５０ミリモル、トリイソブチルアルミニウム１６０ミリモルをそれぞれ毎時、連続的に供給した。
【００５６】
重合反応器出口から平均粒径０．３ｍｍのシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の粉体が得られた。この得られた重合体粉体をダブルヘリカル翼を有する槽型の第２の重合反応器に連続的に供給した。
なお、第１および第２の重合反応器には、連続的に、予め、窒素バブリング、活性アルミナカラム通液による脱酸素、脱水処理、バラジウム触媒カラム通液時に水添処理をしたスチレンモノマー及び触媒の投入をした。また、予め、第２の重合反応器（容積２００リットル）に１２０リットル相当のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を第１の重合反応器より供給した。
【００５７】
第２の重合反応器には、スチレンモノマーを１８リットル／ｈｒ，メチルアルミノキサンを１６０ｍｍｏｌ／ｈｒ，トリイソブチルアルミニウムを１６０ｍｍｏｌ／ｈｒ，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメトキシチタンを１．６ｍｍｏｌ／ｈｒなる条件に設定した時点で反応温度を７０℃とするべく内温を設定し、反応系に、ペンタンを重合温度調節剤として、添加した。
【００５８】
この操作の過程で、蒸発したペンタンをコンデンサーにて凝縮させ、凝縮液バッファータンクに凝縮液を回収した。
ここで回収された凝縮液を重合温度に対応して第２の重合反応器内へ還流を開閉して、運転し、重合反応を進行させた。
第２の重合反応器内に生成した結晶性スチレン重合体（ポリマーパウダー）は、第２の重合反応器の底部に設けられた排出バルブより間歇的に抜き出した。抜き出し量、抜き出し頻度は以下の通りであった。
【００５９】
ポリマーパウダー排出頻度：１回／２分間
ポリマーパウダー排出速度：２２ｋｇ／ｈｒ
連続運転期間中、第２の重合反応器内の温度は６９〜７１℃、そして、連続重合開始後、２００時間経過して第２の重合反応器を開放したところ、０．３ｋｇのポリマーが第２の重合反応器の壁面に付着しているだけだった。得られた結晶性スチレン重合体の物性は次の通りであった。
【００６０】
ポリマーパウダーの嵩さ密度：０．４０ｇ／ｃｃ
転化率                    ：７２％
メチルエチルケトン不溶物  ：９８％以上
シンジオタクティシティー  ：９９．０％
ポリマー重量平均分子量    ：６０万
【００６１】
【実施例２】
重合温度調節剤としてのペンタンの代わりにブタンを使用し、重合系より蒸発したブタンを圧縮材により凝縮させて用いた他は、実施例１と同様の操作を行なった。得られた結晶性スチレン重合体の物性は次の通りであった。
ポリマーパウダーの嵩さ密度：０．４１ｇ／ｃｃ
転化率                    ：７３％
シンジオタクティシティー  ：９９．０％
ポリマー重量平均分子量    ：６２万
【００６２】
【実施例３】
反応温度を８５℃とするために、第２の重合反応器の温度を制御した他は、実施例２と同様の操作を行なった。得られた結晶性スチレン重合体の物性は次の通りであった。
ポリマーパウダーの嵩さ密度：０．４０ｇ／ｃｃ
転化率                    ：７６％
シンジオタクティシティー  ：９９．０％
ポリマー重量平均分子量    ：４５万
【００６３】
【比較例１】
重合温度調節剤のペンタンを添加せずに第２の重合反応器内の温度をジャケットによる温度制御のみとした以外は実施例１と同様に実施した。反応温度からジャケット温度を差し引いた温度差は、運転を開始してからは３５〜４０℃の範囲で推移した。
【００６４】
しかしながら、連続運転開始後、６０時間を経過した時点から第２の重合反応器の温度が徐々に上昇し、７０時間で第２の重合反応器内の温度が８５℃、ジャケット温度が４０℃となり、第２の重合反応器内の温度は更に上昇の傾向を示した。連続運転開始後、８０時間でパウダーの排出が不可能となり、第２の重合反応器の運転を中止せざるを得なかった。
【００６５】
運転終了後、第２の重合反応器を開放したところ１５ｋｇのポリマーが第２の重合反応器の壁面に付着していた。また、一旦壁面に付着してそれが剥離したと思われるベルト状のポリマーの塊りが撹拌翼と壁面との間に挟まっているのが観察された。得られたスチレン重合体の物性は次の通りであった。
ポリマーパウダーの嵩さ密度：０．２９ｇ／ｃｃ
転化率                    ：５７％
シンジオタクティシティー  ：９８．３％
ポリマー重量平均分子量    ：３２．５万
【００６６】
【比較例２】
実施例１の操作において、第２の重合反応器内の温度を一定にするためにペンタンを添加したが、このペンタンを添加しないで第２の重合反応器内の内圧を減圧に保ちながら、スチレンモノマーを蒸発させ、凝縮したスチレンモノマーを再度、反応系に還流させる方式を採用し、実施例２と同様の操作を行ない、２００時間、重合を行なった。得られたスチレン重合体の物性は次の通りであった。
【００６７】
ポリマーパウダーの嵩さ密度：０．３２ｇ／ｃｃ
転化率                    ：５８％
シンジオタクティシティー  ：９７．３％
ポリマー重量平均分子量    ：３６万
反応系を減圧にする方式では、低沸点の飽和炭化水素を添加して重合を制御する方式に比して、明らかに、パウダーの性状，転化率，シンジオタクティシティ，ポリマー分子量等いずれも、劣っていることが認められた。
【００６８】
【実施例４】
実施例１で得られた重合体をアルカリ性メタノールで触媒を失活し、ついでメタノールで洗浄を行った。ついで、リン系安定剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル４メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、また、ヒンダートフェノールとしてテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタンとの組み合わせにより配合処理し、溶融押出し、ペレットを得た。
【００６９】
得られたペレットを３１０℃に保持した射出成形機にて溶融し、停滞させ、溶融物を射出したところ、透明な溶融別物が得られた。
【００７０】
【比較例３】
比較例２で得られたスチレン重合体を実施例４と全く同様の操作を行ない、ペレットを得た。得られたペレットを実施例４と全く同様の操作を行って、溶融物を射出したところ、溶融物の中に発泡が認められた。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の結晶性スチレン系重合体の製造方法は、従来の方法と比較して、水、酸素等の不純物の混入なしに重合熱を除去して、重合反応器のスケールアップの問題を解消することができ、高収率を挙げることができる。
同時に、重合熱によりポリマーの重合反応器壁面への付着あるいはポリマーの塊状化もなく高度のシンジオタクチック構造を有する結晶性スチレン系重合体を長時間連続的に製造することができる。
【００７２】
従って、高度のシンジオタクチック構造を有する結晶性スチレン系重合体の工業的な製造方法として、本発明の工業的利用価値は極めて大なるものがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施する装置の一例を模式的示す説明図。
【符号の説明】
１：重合反応器
２：重合反応器
３：ジャケット
４：撹拌機
５：排出バルブ
６：ガス供給パイプ
７：粒体
８：スチレン系モノマー供給パイプ
９：触媒供給パイプ
１０：飽和炭化水素供給パイプ
Ｊｔｃ：ジャケット温度制御部
Ｔ    ：ジャケット温度制御用温度計
Ｒｃ  ：還流炭化水素還流制御部
Ｃ    ：コンデンサー
Ｂｔ  ：凝縮液バッファータンク
Ｍ    ：撹拌機用モーター
【図１】
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