(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性水溶液で表面処理を行った水素吸蔵合金を備えた水素吸蔵合金電極において、前記水素吸蔵合金電極の表面に非撥水性ガス吸収層を設けたことを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項２】
前記非撥水性ガス吸収層は、炭素粉末、ニッケル粉末、コバルト粉末の中から選ばれた少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項３】
ニッケル正極と、酸性水溶液で表面処理を行った水素吸蔵合金を備えた水素吸蔵合金電極の表面に非撥水性ガス吸収層を形成した水素吸蔵合金負極と、アルカリ電解液とを備えたことを特徴とする密閉形ニッケル−水素蓄電池。
【請求項４】
前記非撥水性ガス吸収層は、炭素粉末、ニッケル粉末、コバルト粉末の中から選ばれた少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項３記載の密閉形ニッケル−水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水素吸蔵合金を負極材料として備えた水素吸蔵合金電極及びニッケル−水素蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近のエレクトロニクス技術の進歩は目覚ましく、今後もますます加速する傾向にある。これに伴い、電子機器のポータブル化やコードレス化が進むと同時に、これらの機器の電源として、小型で軽量でかつ高エネルギー密度の高性能二次電池の開発が強く望まれている。そこで、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル−水素蓄電池は、ニッケルカドミウム蓄電池や鉛蓄電池等よりも高容量で高密度の上、クリーンな電源として最近特に注目されている。
【０００３】
従来から、このニッケル−水素蓄電池の特性を向上させるために、酸処理を施した水素吸蔵合金が、負極材料として用いられている。例えば、特開平７−７３８７８号公報には、充放電サイクル初期の高率放電特性、低温放電特性及び充放電サイクル寿命特性の優れたニッケル−水素蓄電池を得るために、不均一歪みが３．５×１０−３以下の水素吸蔵合金を、ｐＨ値が０．５〜３．５の酸性水溶液によって表面処理することが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
水素吸蔵合金を酸処理すると、合金表面にニッケル等の単離層が生成するために、反応性が向上し、高率放電特性やサイクル寿命特性が向上する。しかしながら、同時に表面に水酸化物層が形成されるために初充電時の電池内圧が高くなるという問題があった。
【０００５】
本願は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、酸処理による高率放電特性及びサイクル寿命特性向上の効果を維持しつつ、初期電池内圧を抑制したニッケル−水素蓄電池を提供しようとすることを本発明の課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の水素吸蔵合金電極では、酸性水溶液で表面処理を行った水素吸蔵合金を備えた水素吸蔵合金電極において、前記水素吸蔵合金電極の表面に非撥水性ガス吸収層を設けたことを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の密閉形ニッケル−水素蓄電池では、ニッケル正極と、酸性水溶液で表面処理を行った水素吸蔵合金を備えた水素吸蔵合金電極の表面に非撥水性ガス吸収層を形成した水素吸蔵合金負極と、アルカリ電解液とを備えたことを特徴とする。
【０００８】
【作用】
水素吸蔵合金に酸処理を行うと合金表面の酸化物が除去され、表面にＮｉリッチ層が形成し、反応性が向上するために高率放電特性及びサイクル寿命特性が向上する。一方、酸処理することにより、同時に希土類元素の水酸化物層が生成するため、酸処理を行わない未処理合金と比べて、初期電池内圧が高くなる。
【０００９】
そこで、本発明では、酸処理を行った水素吸蔵合金を備えた電極の表面に、炭素粉末、ニッケル粉末、コバルト粉末の中から選ばれた少なくとも１種以上含有する非撥水性ガス吸収層を設けることにより、合金表面と電解液とが充分に接触し、充電効率の低下を抑制できるために、水素の発生を抑制することができる。
【００１０】
従って、初期電池内圧の上昇を防止することができる。
【００１１】
尚、本発明における非撥水性層とは、電極表面と電解液との接触角が９０°以下であることをいう。
【００１２】
ここで、接触角とは、図１の如く静止液体の自由表面が固体表面に接する場所で液面と固体面とのなす角（液の内部にある角をとる）をいう。
【００１３】
【実施例】
（実施例１）
［合金の作製］
Ｍｍ（希土類元素の混合物）：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｎの各金属元素を１：３．４：０．８：０．２：０．６の割合となるように市販の金属元素を秤量し、高周波溶解炉で溶融し、鋳型に流し込むことにより、組成式ＭｍＮｉ３．４Ｃｏ０．８Ａｌ０．２Ｍｎ０．６で表される水素吸蔵合金鋳塊を作製した。これを１０００℃で１０時間熱処理を行った。
［合金の粉砕］
前記のように作製した水素吸蔵合金鋳塊１ｋｇに水を１リットルを加え、ボールミルで粉砕し、平均粒径が５０μｍになるように粉砕した。
［酸処理］
前記の様に平均粒径が５０μｍになるように湿式で粉砕した合金に対して、ｐＨ値が１．０の塩酸溶液で酸処理を行った後純水で充分洗浄を行い、水素吸蔵合金ａ１を作製した。
［電極の作製］
前記合金ａ１を乾燥せずに結着剤としてポリビニルピロリドン（以下ＰＶＰと云う）を合金重量に対して０．６ｗｔ％、ポリエチレンオキサイドを合金重量に対して０．５ｗｔ％加えてペーストを作製した。このペーストをパンチングメタルからなる集電体の両面に圧着後、プレスしてベース電極を作製した。その後、このベース電極の表面に、炭素粉末と結着剤としてのＰＶＰとの混合物をローラーにより塗布して、炭素粉末を主とする非撥水性層を形成した。このように作製した電極を本発明水素吸蔵合金電極Ａ１と称する。
（実施例２）
前記実施例１における［電極の作製］工程において、前記ベース電極の表面に炭素粉末の代わりにニッケル粉末を主とする非撥水性層を形成した以外は、前記実施例１と同様にして本発明水素吸蔵合金電極Ａ２を作製した。
【００１４】
尚、このとき使用した合金は実施例１と同じ酸処理合金ａ１である。
（実施例３）
前記実施例１における［電極の作製］工程において、前記ベース電極の表面に炭素粉末の代わりにコバルト粉末を主とする非撥水性層を形成した以外は、前記実施例１と同様にして本発明水素吸蔵合金電極Ａ３を作製した。
【００１５】
尚、このとき使用した合金は実施例１と同じ酸処理合金ａ１である。
（比較例１）
酸処理及び非撥水性層の形成を行わない以外は、前記実施例１と同様にして比較水素吸蔵合金電極Ｘ１を作製した。
【００１６】
尚、このとき使用した未酸処理合金をｘ１と称する。
（比較例２）
酸処理を行わない以外は、前記実施例１と同様にして比較水素吸蔵合金電極Ｘ２を作製した。
【００１７】
尚、このとき使用した合金は比較例１と同じ未酸処理合金ｘ１である。
（比較例３）
酸処理を行わず、また前記ベース電極の表面にポリテトラフルオロエチレン粉末（以下ＰＴＦＥと云う）を主とする撥水性層を形成した以外は、前記実施例１と同様にして比較水素吸蔵合金電極Ｘ３を作製した。
【００１８】
尚、このとき使用した合金は比較例１と同じ未酸処理合金ｘ１である。
（比較例４）
酸処理を行わず、また前記ベース電極の表面にＰＴＦＥと炭素粉末との混合物層を形成した以外は、前記実施例１と同様にして比較水素吸蔵合金電極Ｘ４を作製した。
【００１９】
尚、このとき使用した合金は比較例１と同じ未酸処理合金ｘ１である。
（比較例５）
前記ベース電極の表面に炭素粉末を主とする非撥水性層の形成を行わない以外は、前記実施例１と同様にして比較水素吸蔵合金電極Ｘ５を作製した。
【００２０】
尚、このとき使用した合金は実施例１と同じ酸処理合金ａ１である。
（比較例６）
前記ベース電極の表面に炭素粉末を主とする非撥水性層の形成の代わりに、ＰＴＦＥを主とする撥水性層の形成を行った以外は、前記実施例１と同様にして比較水素吸蔵合金電極Ｘ６を作製した。
【００２１】
尚、このとき使用した合金は実施例１と同じ酸処理合金ａ１である。
（比較例７）
前記ベース電極の表面に炭素粉末を主とする非撥水性層の形成の代わりに、ＰＴＦＥ及び炭素粉末からなる混合物層の形成を行った以外は、前記実施例１と同様にして比較水素吸蔵合金電極Ｘ７を作製した。
【００２２】
尚、このとき使用した合金は実施例１と同じ酸処理合金ａ１である。
【００２３】
（実験１）
［試験セルの作製］
前記のように作製した酸処理合金粉末ａ１を１ｇ、導電剤としてカルボニルニッケルを１．２ｇ、及び結着剤としてＰＴＦＥ粉末０．２ｇを加え、混練して合金ペーストを調整し、この合金ペーストをニッケルメッシュで包みプレス加工することにより電極を作製した。この電極より充分大きな容量を持つ焼結式ニッケル極を密閉容器に配置し、電解液として水酸化カリウム水溶液を過剰量入れて試験セルを作製した。
【００２４】
また、未酸処理合金ｘ１についても前記と同様にして、試験セルを作製した。
［高率放電特性］
前記試験セルを用いて、下記の条件で充放電を行い、活性度を測定した。最初に合金１ｇあたり５０ｍＡの電流値で８時間充電し、１時間休止をおいて、合金１ｇあたり２００ｍＡの電流値で放電終止電圧が１．０Ｖに達するまで放電し、このときの放電容量をＣＨとした。この後、１時間休止をおいて、即ち、電圧を  復帰させて、合金１ｇあたり５０ｍＡの電流値で放電終止電圧が１．０Ｖに達するまで放電し、このときの放電容量をＣＬとした。
【００２５】
高率放電特性の評価は、活性度（％）＝ＣＨ／（ＣＨ＋ＣＬ）×１００を使用し  て行った。この結果を下記表１に示す。
【００２６】
【表１】
0003547905.tif 000002
【００２７】
表１から明らかなように、水素吸蔵合金を酸性水溶液で表面処理を行うことにより、高率放電特性が未処理のものより優れていることがわかる。
【００２８】
これは、酸処理を行うと合金表面の酸化物が除去され、合金の表面にニッケルリッチ層が生成し、比表面積が大きくなるために反応性が向上したためであると考えられる。
【００２９】
（実験２）
［電池の作製］
前記のように作製した本発明水素吸蔵合金電極Ａ１〜Ａ３及び比較水素吸蔵合金電極Ｘ１〜Ｘ７と、公知の焼結式ニッケル極とを、不織布からなるセパレータを介して捲回し、電極群を作製した。この電極群を外装缶に挿入し、さらに３０重量％の水酸化カリウム水溶液を上記外装缶に注液した後、外装缶を密閉することにより理論容量が１０００ｍＡｈの密閉形ニッケル−水素蓄電池を各々作製した。
［特性試験］
▲１▼初期充電時内圧
前記のように作製した活性化を行う前の密閉形ニッケル−水素蓄電池を以下の条件で充電を行った時の電池内圧を測定し、その結果を下記表２に示す。
【００３０】
充電：１０００ｍＡ×１時間
▲２▼充放電サイクル特性
前記のように作製した密閉形ニッケル−水素蓄電池を、先ず、下記の条件で充放電を室温で３サイクル行い、電池の活性化を行った。
【００３１】
充電：１００ｍＡ×１６時間、休止：１時間
放電：２００ｍＡ    放電終止電圧１．０Ｖ、休止：１時間
次に、下記の条件で充放電を行い、放電容量が５００ｍＡｈ以下になった時点を電池寿命とし、これに至るまでのサイクル数を測定し、この結果を下記表２に示す。
【００３２】
充電：１５００ｍＡ×４８分間、休止：１時間
放電：１５００ｍＡ、放電終止電圧１．０Ｖ、休止：１時間
また、各水素吸蔵合金電極の表面に水滴を落下させて、そのときの水滴の接触角を測定し、その結果についても下記表２に示す。
【００３３】
【表２】
0003547905.tif 000003
【００３４】
表２から明らかなように、水素吸蔵合金を酸性水溶液で表面処理を行うことにより、サイクル寿命特性が未処理のものより優れていることがわかる。
【００３５】
これは、前記実験１と同様に、酸処理することにより、合金の反応性が向上したためであると考えられる。
【００３６】
しかし、同時に表面に水酸化物層が生成するために、未酸処理と比べて初期電池内圧が高くなる。（比較電極Ｘ１と比較電極Ｘ５との比較）
そこで、本発明電極Ａ１〜Ａ３の様に、酸処理を行った水素吸蔵合金を備えた電極の表面に、炭素粉末、ニッケル粉末、コバルト粉末の中から選ばれた少なくとも１種以上含有した非撥水性ガス吸収層を設けることにより、サイクル寿命特性が優れると共に、初期電池内圧の上昇が抑制されていることがわかる。
【００３７】
また、撥水性のガス吸収層（比較電極Ｘ６及び比較電極Ｘ７）では、合金の表面と電解液との接触角が大きくなりその接触面積が小さくなるために、充電効率が低下し、水素発生が生じ、初期電池内圧が上昇したものと考えられる。
【００３８】
尚、本発明では、炭素粉末の結着剤としてＰＶＰを用いたが、これに限らず、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等の親水性の糊料でも同様の効果が得られる。
【００３９】
【発明の効果】
以上の実験１及び実験２から明らかなように、本発明によれば、高率放電特性及びサイクル寿命特性に優れ、初期電池内圧の低減したニッケル−水素蓄電池を得ることができ、その工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】電解液と電極表面との接触角を示す図。
【図１】
0003547905.tif 000004