(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシ水酸化スズからなることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２】
スズの一部をＭｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｉ及びＳｂの群から選ばれた元素で置換したスズ含有複合オキシ水酸化物からなることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウム二次電池用負極活物質及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、一般に、リチウムイオンを吸蔵したり、放出したりすることが可能な化合物からなる正極と、金属リチウム、リチウム合金あるいはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能なカーボンなどからなる負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた有機電解液あるいはポリマー電解質とから構成され、極めて高い電圧と高いエネルギー密度を示す。
【０００３】
正極活物質として用いられるリチウムイオンの吸蔵、放出が可能な化合物としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５，Ｖ３Ｏ１１）等がよく知られている。
【０００４】
負極活物質としては、上述の物質がよく知られているが、その他にも、例えばリチウムチタンスピネル酸化物（ＬｉＴｉ２Ｏ４あるいはＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）（Ｔ．Ｏｈｊｕｋｕ  ｅｔ  ａｌ，ＪＥＣＳ，１４２，１４３１（１９９５））、スズを主体とする酸化物（特開平７−１２２７４、特開平７−２０１３１８、特開平７−２８８１２３）、シリコンを主体とする酸化物（特開平６−３２５７６５、ＥＰ０６１５２９６Ａ１）等のリチウムの吸蔵と放出が可能な金属酸化物が提案されている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池は、最初に電池を組み立てるときの正極と負極との組合せ方によって２種類に分類することができる。ひとつは、リチウムを含まない正極と金属リチウムや金属を含む物質からなる負極との組合せ（充電済状態）であり、もうひとつは、リチウムを含む物質からなる正極とリチウムを含まない物質からなる負極との組合せで（末充電状態）である。前者の代表例として、酸化バナジウムからなる正極と金属リチウムからなる負極の組合せがある。この場合には、次のような充放電反応が起こり、電池を使用するとき、まず放電からはいる。
【０００６】
【化１】
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【化２】
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後者の代表例として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなる正極と黒鉛（Ｃ）からなる負極の組合せがある。この場合には、次の式にしたがって充放電反応が進むが、電池を組立ててから、まず充電反応から入る。
【０００７】
【化３】
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【化４】
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（１）及び（２）式による金属リチウムを用いる電池においては、充放電の繰返しり返しとともに、いわゆるデンドライト状の金属リチウムの電析のために短絡が起り易く、また異常な発熱や電池内圧上昇の危険性があるところから、今のところ本格的な実用化の段階に至っていない。金属リチウムをリチウム合金に置き換えても、事態はほとんど変らない。
【０００８】
これに対して、（３）式及び（４）式による電池の場合には、リチウムがイオンの形で活物質中に吸蔵されたり、放出されるので（それ故に、この型の電池は特にリチウムイオン二次電池と呼称されている）、金属リチウムの析出が回避され、充放電サイクル寿命もより長くなるし、高い安全性が確保される。このような理由から、現在、このリチウムイオン二次電池が広く実用に供されている。
【０００９】
正極及び負極の活物質は、単位重量あるいは単位体積あたりの容量が大きく、しかも、電池電圧が高い（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で、正極の場合にはより貴で、負極の場合にはより卑）ことが望まれる。
【００１０】
負極活物質としては、現在、黒鉛あるいは、無定形カーボンが実用化されているが、前者の場合、カーボン原子６モルに対し、最大１モルのリチウムがインターカレート（ＬｉＣ６）し、その理論容量密度が３７２ｍＡｈ／ｇになるのに対し、後者の場合には、まだ理論的には必ずしも充分解明されていないが、５００〜６００ｍＡｈ／ｇの容量密度が得られることが報告されている。しかしながら、放電電圧という観点から見ると、黒鉛は約０．１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の平坦電位を示すのに対し、無定形カーボンの場合には放電が進むにしたがって、その電位が次第に貴になり、平均的にみると、約０．５Ｖとなり、電池電圧も相対的に低い。
【００１１】
一方これらのカーボン材料を製造する際のエネルギー消費量という観点から見るとき、黒鉛の場合には２０００℃以上、無定形カーボンの場合には８００〜１０００℃といった比較的高温で製造されるため、そのエネルギー消費量は両者ともかなり大きいが、特に黒鉛の場合、極めて大きい。また、これらカーボン材料の製造上の品質管理という側面から見たとき、黒鉛の場合には、その結晶がよく発達しているために、比較的簡便な手法である粉末Ｘ線回折法により、結晶格子定数を精密に測定することができるため、その品質管理が容易であるのに対し、無定形カーボンの場合には、粉末Ｘ線回析では、その回折ピークが明確に現れないため、その品質管理が容易ではない。
【００１２】
このように同じカーボン材料をとりあげても、黒鉛と無定形カーボンとでは、それぞれ一長一短があり、リチウムイオン電池用負極活物質として、どちらを選択するかは、それぞれの性質のうち、何を重視するかによって決定されることになる。いずれにしても、カーボン材料を用いる負極は、リチウムイオンを予め吸蔵させると、不安定であり、煩雑でもあるところから、一般に未充電状態（リチウムイオンを吸蔵させない状態）で、電池に組み込まれる。
【００１３】
前述したリチウムチタンスピネル型酸化物のうち、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４の組成のものはその容量密度が１７０ｍＡｈ／ｇ程度であり、カーボン材料に比較するとより小さく、またその放電電位も平均で約１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）とかなり貴であることが問題である。しかし、これらの材料は、その製造時にリチウムを含有させるので、電池の組立時に充電済状態の構成にしようとする際には好適という長所はある。
【００１４】
他方、前述した、スズの酸化物（α−ＰｂＯ２構造を有するＳｎ（Ｉ）Ｏ及びルチル構造を有するＳｎ（ＩＩ）Ｏ２）は約５００ｍＡｈ／ｇの無定形カーボンとほぼ同程度の容量密度を示すことが報告されている（特開平７−２３５２９３）。またその製法として、例えばＳｎＯ２の場合には、スズ塩と水酸化アルカリとの混合水溶液から得られる沈殿物を２５０℃以上、好ましくは４００℃以上の温度で熱処理することによって製造することが記載されている。なお、上記記載では、１０サイクルの充放電サイクルでは放電容量密度の大幅な低下が認められないことが記述されているが、それ以上の充放電サイクル試験結果についての記載はない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム二次電池用負極活物質材料には、上述のように、種々のものがあるが、その特性及び製造工程についてみるとき、それぞれ一長一短があり、すべての点で優れたものはない。換言すると、負極活物質材料の評価基準として何を優先するかによって、その選択枝が異なってくる。本発明は、評価基準として、容量密度が大きいこと、製造時のエネルギー消費が小さいこと及び品質管理が容易なことの三点を優先させた場合、従来よりすぐれた負極活物質を提供することを目的とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、新規な負極活物質としてオキシ水酸化スズを用いることによって、上述の目的を達成するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
オキシ水酸化スズには、化学式Ｓｎ（Ｉ）３（ＯＯＨ）２あるいはＳｎ（Ｉ）３Ｏ２（ＯＨ）２であらわさられるオキシ水酸化第一スズと、Ｓｎ（ＩＩ）３（ＯＯＨ）４あるいはＳｎ（ＩＩ）３Ｏ４（ＯＨ）４であらわされるオキシ水酸化第二スズとがある。本願発明者らは、これらの物質がリチウムイオン電池の負極活物資として用いたとき、０．２〜１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電電位範囲で、約８００ｍＡｈ／ｇの無定形カーボンあるいは酸化スズと同等ないしはそれ以上の、極めて大きな容量密度を示すことを発見した。
【００１８】
オキシ水酸化スズは、最初は充電から入る。この充電過程でリチウムが吸蔵され、次の放電過程でリチウムが放出される。一般に、第１の充電過程では、１０００ｍＡｈ／ｇ、あるいはそれ以上の電気量に相当するリチウムが吸蔵されるのに対し、次の放電過程では、約８００ｍＡｈ／ｇの電気量に相当するリチウムしか放電されないが、第２の充電過程以降は、充放電電気量が接近してくる。この物質の充放電過程における反応機構については、まだ不明の点も多いが、その電位の推移をみるとき、少くとも金属リチウムが電析する電位（ＯＶ，対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも貴になるところから、リチウムを充電過程で吸蔵し、放電過程で放出することは確かである。
【００１９】
オキシ水酸化スズは、一般的には、スズ塩の水溶液もしくはエタノールの如き有機溶媒溶液に水酸化アルカリの水溶液を加えることによって得られる沈殿物を、濾過・洗浄し、１５０℃以下の温度で乾燥・熱処理することによって得られる。１５０℃以下という低温度で得られるリチウムイオン二次電池用負極活物質は、従来、見い出されていないだけに、低エネルギー消費という観点からすると、この活物質は極めてすぐれているということができる。また、オキシ水酸化第一スズは、このような低温での乾燥・熱処理工程だけで、充分発達した結晶性を有し、極めてくっきりとしたＸ線回折図形が得られることは、品質管理上、極めて有利である。
【００２０】
なお、前述した酸化スズと本発明にかかるオキシ水酸化スズとは全く別の物質であることはいうまでもない。
【００２１】
また、特開平７−２０３１８には、リチウム二次電池の負極活物質であるＬｉｘＳｎＯｙなる構造のリチウムとスズの複合酸化物の製造方法のひとつとして、リチウム塩とオキシ水酸化第二スズとの混合物を固相焼成する方法が記載されている。この場合には、ＬｉｘＳｎＯｙは、酸化スズの場合とちがって、充電済状態の負極活物質として使用され、オキシ水酸化第二スズは、あくまでもＬｉｘＳｎＯｙを製造するための出発原料にすぎず、オキシ水酸化第二スズ自体が負極活物質になり得る旨の記載など示唆は一切ない。さらにいえば、オキシ水酸化第一スズについての言及は全くない。繰り返していえば、オキシ水酸化スズが未充電状態で電池に組み込まれる負極活物質として有効に作動することは、従来全く知られていず、本願発明者らの発見によるものである。
【００２２】
オキシ水酸化スズのうち、オキシ水酸化第一スズを製造する際、典型的には、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ２）を、極めて少量の塩酸を溶かした水に溶解させた後、アンモニア水を加えることによって沈殿させ、この沈殿物を濾過・洗浄し、しかるのちに水を除去するために、８０℃で乾燥するという工程を採用するのが望ましい。この反応は次のように進むと考えられる。
【００２３】
【化５】
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このようにして得られるオキシ水酸化第一スズＳｎ（Ｉ）３（ＯＯＨ）２は、純粋な場合には図１のようなＸ線回折図形を示すが、ときとして未知の不純物を含む場合もある。このように、若干不純物を含んだオキシ水酸化第一スズでも負極活物質として充分作用する。
【００２４】
オキシ水酸化第一スズを製造する際の出発物質のうち、スズ化合物としては、上述の塩化第一スズに限定されるものではなく、第一スズのその他の無機塩、及び有機酸塩を用いてもよい。また、アンモニア水の代わりに、その他の水酸化アルカリ水溶液を用いてもよい。さらに、第一スズ塩及び水酸化アルカリの溶媒として、水のみならず、メタノール等の有機溶媒あるいは水と有機溶媒を用いることが有効なこともある。一方、多くの場合、第一スズ塩は溶媒に難溶であるのに対して、少量の酸を加えると容易に溶けるが、酸としては、塩酸以外にも、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸などの有機酸が利用できる。
【００２５】
沈殿物であるオキシ水酸化第一スズの乾燥熱処理温度は、上述のように約８０℃とすることが適当であるが、オキシ水酸化第一スズの分解が起きなければ、より高温でもよい。オキシ水酸化第二スズは、スズ塩の出発物質として第二スズ塩を用いればよい。
【００２６】
上述のようなオキシ水酸化スズにおいて、スズの一部を他の元素で置換することも有効なことがある。置換元素としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｉ及びＳｂが有効である。
【００２７】
上述のオキシ水酸化スズは、それ自体電子伝導性が小さいので、負極にする際には、カーボンのような導電性を有する粉末と混合し、適度な結着剤とともに電極基体に塗着すればよい。またオキシ水酸化スズを活物質とする負極は、リチウムを含有する正極活物質（例えば、ＬｉＣＯ２）を用いる正極と組合せた形で電池に組み込むのが最適である。
【００２８】
しかし、オキシ水酸化スズ負極を、金属リチウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵しているリチウムインタカレーション物質を対極にし、有機電解液を備える別途の電解槽中で、予め電解還元することにより、負極中にリチウムを吸蔵したものを用意し、このリチウム吸蔵オキシ水酸化スズ負極を、リチウムを含まない正極（例えば、Ｖ２Ｏ５）と組み合わせた形で、電池に組み込むことも可能である。
【００２９】
＜実施例１＞
５ｇの塩化第一スズを０．２％の硝酸水溶液中に溶解・攪拌したのち、４０ｍｌのアンモニア水を加えると沈殿が得られた。この沈殿物を濾過し、水洗した後、８０℃で乾燥した。得られた物質の粉末Ｘ線回折パターンは図２に示す通りとなった。すべての回折ピークから、この物質はオキシ水酸化第一スズＳｎ３Ｏ２（ＯＨ）２（またはＳｎ３（ＯＯＨ）２）であることがわかる。なお、図２において、低角度側にみられる２つの＊印をつけたピークは不純物によるものとも推測されるが、まだ明確なところは不明である。この物質は空間群Ｐ４／ｍｎｃに帰属し、その単位格子定数はａ＝７．８９Å、ｃ＝９．０１Åである。
【００３０】
次に、このオキシ水酸化第一スズの粉末７７％と、導電材としてのアセチレンブラック９％と、結着剤としてのポリフ化ビニリデン−ｎ−メチルピロリドン溶液１４％とを混合したものを、ステンレス網に塗着し、プレスして負極とした。この負極を、対極としての金属リチウム板とともに、１モル％のＬｉＣｌＯ４の混合有機溶媒（エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、、ジメチルカーボネート）溶液からなる電解液中に浸漬し、充放電試験に供した。試験は、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、まず充電から入り、しかるのちに放電をおこなった。１サイクル目と２サイクル目の負極の充電特性を図３に、放電特性を図４に示す。充電電気量に対する放電電気量はかなり少ないとはいえ、放電電気量は７００ｍＡｈ／ｇとかなり大きな値がえられることがわかる。
【００３１】
＜実施例２＞
実施例１において、塩化第一スズの代わりに酢酸第一スズを硝酸酸性水に溶解させ、アンモニア水を加えることにより、オキシ水酸化第一スズを得た。
【００３２】
＜実施例３＞
実施例１において、塩化第一スズを水の代わりにエタノールに溶解させ、しかるのちにアンモニアのエタノール溶液を加えることによって、オキシ水酸化第一スズを得た。
【００３３】
＜実施例４＞
実施例１において、塩化第一スズと塩化マグネシウムを０．２％塩酸水溶液に溶かし、水酸化ナトリウムの水溶液を加えることによってＳｎ２．８Ｍｇ０．２（ＯＯＨ）２なる複合オキシ水酸化物を得た。この物質は負極活物質として約５００ｍＡｈ／ｇの放電容量密度を示した。
【００３４】
【発明の効果】
以上、詳述せる如く、本発明は高容量密度、製造時の低エネルギー消費量、高結晶性という点で、すぐれたリチウム二次電池用負極活物質を提供するものであり、その工業的価値極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるオキシ水酸化第一スズの典型的Ｘ線回折図形。
【図２】本発明の一実施例にかかるオキシ水酸化系スズのＸ線回折図形。
【図３】本発明の一実施例にかかる負極活物資を用いたリチウム二次電池用負極の充電特性。
【図４】本発明の一実施例にかかる負極活物質を用いたリチウム二次電池用負極の放電曲線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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