(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状重合体を含む非水系二次電池機能層用組成物であって、
前記粒子状重合体が、
２０重量％以上８０重量％以下の芳香族モノビニル単量体単位；及び
０．０１重量％以上２重量％以下の多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位
を含む共重合体であり、
前記粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄが、０．５μｍ以上５μｍ以下であり、かつ、
前記粒子状重合体の電解液に対する膨潤度が、１倍超３倍以下であり、かつ
前記粒子状重合体のガラス転移温度が、２０℃以上である、非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項２】
前記粒子状重合体の前記電解液への溶出量が、０．０１重量％以上１０重量％以下である、請求項１に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項３】
さらに無機粒子を含む、請求項１又は２に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項４】
前記粒子状重合体が、更に５重量％以上２０重量％以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した、非水系二次電池用機能層。
【請求項６】
正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備える非水系二次電池であって、
前記正極、前記負極及び前記セパレータの１以上が、請求項５に記載の非水系二次電池用機能層を有する、非水系二次電池。
【請求項７】
粒子状重合体を含む非水系二次電池用機能層であって、
前記粒子状重合体が、
２０重量％以上８０重量％以下の芳香族モノビニル単量体単位；及び
０．０１重量％以上２重量％以下の多価エチレン性不飽和系架橋性単量体
を含む共重合体であり、
前記粒子状重合体の体積平均粒子径が、０．５μｍ以上５μｍ以下であり、かつ、
前記粒子状重合体の所定の電解液に対する膨潤度が、１倍超３倍以下であり、かつ
前記粒子状重合体のガラス転移温度が、２０℃以上である、非水系二次電池用機能層。
【請求項８】
前記粒子状重合体が、更に５重量％以上２０重量％以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む、請求項７に記載の非水系二次電池用機能層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層及び非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、繰り返し充放電が可能という特性を有する電池の総称である。二次電池は、一般に、正極と、負極と、セパレータと、電解液と、外装材とを備えている。電解液は、外装材が形成する空間に充填される。電解液として非水電解液を用いた二次電池は、一般に、非水系二次電池と称される。【０００３】
セパレータは、正極と負極の間に設けられる。セパレータとしては、セパレータ基材と、当該セパレータ基材の上に形成された非水系二次電池用機能層とを有するものが知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。この非水系二次電池用機能層は、接着能を有する粒子状重合体を含むものとしうる。非水系二次電池用機能層は、そのような粒子状重合体を含む非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成しうる。【０００４】
非水系二次電池用機能層は、接着能を有するものとしうる。セパレータ基材と電極（正極、負極、又はこれらの両方）との間に接着能を有する非水系二次電池用機能層を介在させると、セパレータ基材と電極との接着を達成しうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１４５９６７号（対応公報：米国特許出願公開第２０１６／３５１８７３号明細書）
【特許文献２】特開２００８−２１０６８６号公報（対応公報：米国特許出願公開第２００８／２０６６４５号明細書）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非水系二次電池には、さらなる性能の向上が求められており、したがって機能層の接着能のさらなる向上が求められている。【０００７】
また、非水系二次電池用機能層の機能層が高い場合、電極への補液、即ち二次電池内部における電解液の電極への流通が不十分となり、却って電池の性能が低下しうる。例えば、寿命特性（繰り返し使用における寿命）が低下したり、低温出力特性（低温においても、常温に近い電圧を出力しうる特性）が低下したりしうる。【０００８】
また、非水系二次電池用機能層として、粒子状重合体を含むものを用いた場合、非水系二次電池用機能層のブロッキングが発生し、取扱いが困難になる場合がある。【０００９】
そこで、本発明は、高い接着能を発現することができ、寿命特性、低温出力特性等の性能において優れた非水系二次電池を与えることができ、且つ取扱いが容易な非水系二次電池用機能層；そのような非水系二次電池用機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物；並びに、当該非水系二次電池用機能層を有し、寿命特性、低温出力特性等の性能が向上した非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。その結果、本発明者は、非水系二次電池機能層用組成物を構成する粒子状重合体において、単量体単位として特定のものを採用し、それらの割合を特定の範囲内に収め、且つ、粒子状重合体の粒子径を特定の範囲内に収め、且つ特定の膨潤度を有するよう調整することで、非水系二次電池用機能層の接着性を高めつつ、非水系二次電池の性能を向上させることができ、また非水系二次電池用機能層のブロッキングをも抑制しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づき完成したものである。
すなわち、本発明は以下の通りである。【００１１】
〔１〕  粒子状重合体を含む非水系二次電池機能層用組成物であって、
前記粒子状重合体が、
２０重量％以上８０重量％以下の芳香族モノビニル単量体単位；及び
０．０１重量％以上２重量％以下の多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位
を含む共重合体であり、
前記粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄが、０．５μｍ以上５μｍ以下であり、かつ、
前記粒子状重合体の電解液に対する膨潤度が、１倍超３倍以下である、非水系二次電池機能層用組成物。
〔２〕  前記粒子状重合体の前記電解液への溶出量が、０．０１重量％以上１０重量％以下である、〔１〕に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
〔３〕  さらに無機粒子を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
〔４〕  〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した、非水系二次電池用機能層。
〔５〕  正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備える非水系二次電池であって、
前記正極、前記負極及び前記セパレータの１以上が、〔４〕に記載の非水系二次電池用機能層を有する、非水系二次電池。
〔６〕  粒子状重合体を含む非水系二次電池用機能層であって、
前記粒子状重合体が、
２０重量％以上８０重量％以下の芳香族モノビニル単量体単位；及び
０．０１重量％以上２重量％以下の多価エチレン性不飽和系架橋性単量体
を含む共重合体であり、
前記粒子状重合体の体積平均粒子径が、０．５μｍ以上５μｍ以下であり、かつ、
前記粒子状重合体の所定の電解液に対する膨潤度が、１倍超３倍以下である、非水系二次電池用機能層。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い接着能を発現することができ、寿命特性、低温出力特性等の性能において優れた非水系二次電池を与えることができ、且つ取扱いが容易な非水系二次電池用機能層；そのような非水系二次電池用機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物；並びに、当該非水系二次電池用機能層を有し、寿命特性、低温出力特性等の性能が向上した非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
【００１４】
本願において、（メタ）アクリルという表現は、アクリル、メタクリル又はこれらの組み合わせを意味する。例えば、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの組み合わせを意味する。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート又はこれらの組み合わせを意味する。さらに、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル又はこれらの組み合わせを意味する。
【００１５】
本願において、「単量体単位」とは、ある重合して形成される構造を有する構造単位を示す。例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。また、（メタ）アクリロニトリル単量体単位とは、（メタ）アクリロニトリルを重合して形成される構造を有する構造単位を示す。
【００１６】
〔１．非水系二次電池機能層用組成物〕
本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、特定の粒子状重合体を含む。
【００１７】
〔１．１．粒子状重合体〕
粒子状重合体は、粒子状の形状を有する重合体である。粒子状重合体は、機能層用組成物及びそれを用いて形成した機能層において、粒子状の形状を維持しうる。
【００１８】
粒子状重合体は、芳香族モノビニル単量体単位及び多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位を含む共重合体である。共重合体の構造は、特に限定されず、ブロック共重合体、グラフト共重合体およびランダム共重合体などの何れであってもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００１９】
〔１．２．芳香族モノビニル単量体単位〕
芳香族モノビニル単量体単位を形成しうる芳香族モノビニル単量体としては、スチレン、スチレンスルホン酸及びその塩（例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムなど）、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムが好ましく、スチレンがより好ましい。これらは１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
粒子状重合体における芳香族モノビニル単量体単位の含有割合は、２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上であり、且つ、８０重量％以下、好ましくは７７重量％以下、より好ましくは７５重量％以下である。粒子状重合体における芳香族モノビニル単量体単位の含有割合を前記下限値以上とすることで、粒子状重合体の電解液中への溶出量を少なくすることができ、もって非水系二次電池の低温特性を優れたものとすることができる。また、粒子状重合体の強度を発現させ、それにより、接着力を高めながら機能層のブロッキングを抑制することができる。粒子状重合体における芳香族モノビニル単量体単位の含有割合を前記上限値以下とすることで、粒子状重合体による接着性を発現させることができる。
【００２１】
〔１．３．多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位〕
多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位を形成しうる多価エチレン性不飽和系架橋性単量体は、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物である。多価エチレン性不飽和系架橋性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類；ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタンなどの多官能アリル／ビニルエーテル類；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びアリル（メタ）アクリレートが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。これらは１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
粒子状重合体における多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位の含有割合は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。粒子状重合体における多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位の含有割合を前記下限値以上とすることで、粒子状重合体の電解液中への溶出量を少なくすることができ、もって非水系二次電池の低温特性を優れたものとすることができる。また、粒子状重合体の強度を発現させ、それにより、接着力を高めながら機能層のブロッキングを抑制することができる。粒子状重合体における多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位の含有割合を前記上限値以下とすることで、粒子状重合体による接着性を発現させることができる。
【００２３】
〔１．４．その他の単量体単位〕
粒子状重合体は、芳香族モノビニル単量体単位及び多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位に加えて、任意の単位を含みうる。任意の単位の例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位及び酸性基含有単量体単位が挙げられる。
【００２４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成しうる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、重合性不飽和基を１分子当たり１つ有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を用いうる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらの中でも、非水系二次電池用機能層の電解液浸漬前後の接着性を高め、また非水系二次電池の寿命特性を向上させる観点からは、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、及びブチルアクリレートが好ましく、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートがより好ましい。これにより、粒子状重合体に所望の物性を付与することができる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
粒子状重合体における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは７重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。粒子状重合体における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が前記下限値以上であることにより、粒子状重合体の電解液中への溶出量を少なくすることができ、もって非水系二次電池の低温特性を優れたものとすることができ、一方、粒子状重合体における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合を前記上限値以下とすることで、十分な接着性を発現させることができる。
【００２６】
酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体の例としては、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、及びリン酸基含有単量体が挙げられる。この中でもカルボン酸基含有単量体が好ましい。
【００２７】
カルボン酸基含有単量体の例としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体が挙げられる。
【００２８】
エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ一メトキシアクリル酸、及びβ−ジアミノアクリル酸が挙げられる。
【００２９】
エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びメサコン酸が挙げられる。そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、及びマレイン酸フルオロアルキルが挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、粒子状重合体の物性を良好なものとする観点からは、酸性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましく、アクリル酸、メタクリル酸が更に好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。これらの酸性基含有単量体は１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
粒子状重合体における、酸性基含有単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。粒子状重合体における酸性基含有単量体単位の含有割合を前記範囲内とすることにより、粒子状重合体の物性を良好なものとすることができる。
【００３２】
〔１．５．粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ〕
粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄは、好ましくは０．５μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。体積平均粒子径Ｄを前記下限値以上にすることにより、表面に露出した粒子状重合体による、機能層と、機能層に接する層との良好な接着力を得ることができる。体積平均粒子径Ｄを前記上限値以下にすることにより、機能層の厚みを薄くすることが可能となり、ひいては、非水系二次電池の高容量化を実現することができる。
【００３３】
本願において、体積平均粒子径Ｄは、粒度分布（体積基準）における体積平均粒子径Ｄ５０である。体積平均粒子径Ｄ５０とは、粒度分布（体積基準）において、小径側からの累積体積が５０％となる粒子径（中位径）を表す。粒度分布は、市販の粒子径分布測定装置により測定しうる。具体的には、本願の実施例の評価項目において説明するレーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定しうる。
【００３４】
〔１．６．粒子状重合体のガラス転移温度〕
粒子状重合体は、機能層組成物の調製、機能層組成物を用いた機能層の形成、及び二次電池における機能層の使用に際して、その粒子状の形状の少なくとも一部が維持されることが好ましい。そのため、粒子状重合体のガラス転移温度は、ある程度以上高いことが好ましい。具体的には、粒子状重合体のガラス転移温度は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは３５℃以上である。粒子状重合体のガラス転移温度の上限は特に限定されないが、通常６５℃以下としうる。本願において、ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、市販の示差走査熱量分析計等を用いて測定しうる。具体的には、以下の手順で測定しうる。まず、測定対象を、厚み１±０．３ｍｍのフィルムに成形する。このフィルムを、１２０℃の熱風オーブンで１時間乾燥させる。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとして、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、測定温度−１００℃〜１８０℃、昇温速度５℃／分にて、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ、ナノテクノロジー社製）を用いてガラス転移温度（℃）を測定する。
【００３５】
粒子状重合体がランダム共重合体である場合、測定されるガラス転移温度は、１点に定まる。他方、粒子状重合体がランダム共重合体以外の共重合体、例えばブロック共重合体又はグラフト共重合体である場合、測定されるガラス転移温度は、複数の値で示される。粒子状重合体がランダム共重合体であることで、重合体を均質化でき、粒子状重合体の電解液に対する耐久性を高めることができ、また非水系二次電池機能層用組成物中での分散性も高めることができる。
【００３６】
〔１．７．粒子状重合体の電解液に対する膨潤度及び溶出量〕
粒子状重合体は、電解液に対する膨潤度が、特定の範囲内である。電解液に対する膨潤度とは、粒子状重合体を成形しフィルムとし、これを所定の電解液に６０℃で７２時間浸漬することによる重量の変化の割合である。膨潤度の具体的な測定方法は、以下の通りである。即ち、乾燥させた粒子状重合体０．２ｇ程度を、２００℃、５ＭＰａのプレス条件で、２分間プレスすることにより、フィルムとする。得られたフィルムを１ｃｍ角に裁断し、試験片とし、この試験片の重量Ｗ０を測定する。その後、試験片を、所定の電解液に６０℃で７２時間浸漬する。その後、試験片を電解液から取り出し、表面の電解液を拭き取り、試験片の重量Ｗ１を測定する。得られた重量Ｗ０及びＷ１の値から、粒子状重合体の膨潤度Ｓ（倍）を、式Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０により求める。上記所定の電解液としては、所定の混合溶媒に、支持電解質を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して得られる非水電解液を用いる。所定の混合溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を、体積比：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５で混合したものを用いる。支持電解質としては、ＬｉＰＦ６を用いる。
【００３７】
粒子状重合体の膨潤度Ｓは、１倍超、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは１．７５倍以上であり、３倍以下、好ましくは２．５倍以下、より好ましくは２．２５倍以下である。このような所望の膨潤度を有する重合体は、その単量体単位の組成を適宜調整することにより得うる。粒子状重合体の膨潤度Ｓを前記上限値以下とすることで、粒子状重合体の成分の溶出を抑制し、低温特性等の電池特性を向上させることができる。粒子状重合体の膨潤度Ｓを前記下限値以上とすることで、電極へ電解液を補液する能力を発揮し、寿命特性等の電池特性を向上させることができる。
【００３８】
粒子状重合体は、電解液への溶出量が、特定の範囲内であることが好ましい。電解液への溶出量とは、膨潤の結果電解液に溶出する粒子状重合体の量である。溶出量は、上に述べた膨潤度の測定後の試験片を乾燥させ、乾燥重量を測定し、浸漬前の重量と対比することにより求めうる。その具体的な測定方法は、以下の通りである。即ち、膨潤度測定後の試験片をメタノールで５回洗浄後、乾燥させ、乾燥後の試験片の重量Ｗ２を測定する。重量Ｗ０及びＷ２の値から、溶出量Ｘ（％）を、式Ｘ＝（Ｗ２／Ｗ０）×１００により求める。
【００３９】
粒子状重合体の溶出量Ｘは、好ましくは０．０１重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらにより好ましくは１重量％以下である。粒子状重合体の溶出量Ｘを前記上限値以下とすることで、二次電池の低温特性を向上させることができる。粒子状重合体の溶出量Ｘを前記下限値以上とすることで、電極合材層への被覆が達成され、二次電池の寿命特性を向上させることができる。
【００４０】
〔１．８．粒子状重合体の含有割合〕
機能層用組成物の固形分１００重量％中の粒子状重合体の含有割合は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは４重量％以上、特に好ましくは５重量％以上であり、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８５重量％以下である。本願において、機能層用組成物の固形分とは、機能層用組成物を用いた、乾燥の工程を含む機能層の形成の後に、当該機能層に残留する成分をいい、通常は、溶媒以外の全成分の合計となる。粒子状重合体の含有割合を前記範囲内とすることにより、スラリー状に調製した機能層用組成物を、塗布に適した性状を有するものとすることができる。
【００４１】
〔１．９．粒子状重合体の調製〕
粒子状重合体は、上に述べた複数の単量体を共重合することにより調製しうる。共重合体の調製において、単量体の割合は、通常、粒子状重合体における単量体単位の割合と同じ割合としうる。
【００４２】
粒子状重合体の重合様式は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いうる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量としうる。
【００４３】
粒子状重合体をランダム共重合体として調製する場合には、単量体組成物中の重合性単量体をある程度重合したオリゴマーの状態でなく、重合性単量体の状態で重合を開始することで、ブロック共重合体及びグラフト共重合体の生成を抑制することができる。
【００４４】
粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄは、任意の既知の方法によって調整しうる。例えば、乳化剤の種類、量、重合開始剤の量を変更することにより、重合反応の反応条件を変更することにより、重合反応によって得られた重合体から、必要な粒子径範囲の粒子状重合体を抽出することにより、又は、シード粒子存在下に適当量のモノマーを添加して重合することにより粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄを調整しうる。
【００４５】
〔１．１０．分散媒〕
本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、粒子状重合体に加えて、任意の成分を含みうる。例えば、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、分散媒を含みうる。分散媒を含むことにより、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を、スラリーの性状を有するものとしうる。以下において、本発明の非水系二次電池機能層用組成物であってスラリーの性状を有するものを、「機能層用スラリー組成物」ということがある。機能層用スラリー組成物を用いた、乾燥の工程を含む機能層の形成においては、分散媒は揮発し、それにより、機能層用スラリー組成物の固形分からなる機能層を得ることができる。
【００４６】
分散媒としては、機能層の形成において揮発させることができ、粒子状重合体を溶解させる性質が低く、粒子状重合体の分散状態を維持しうる任意の媒体を使用しうる。分散媒としては、水系媒体が好ましい。水系媒体は、水、又は水と水以外の媒体との混合物である。分散媒として水系媒体を採用することにより、環境負荷を低減することができ、且つ機能層用スラリー組成物の取り扱いを容易にすることができる。
【００４７】
水系媒体において、水と組み合わせて用いうる媒体としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール化合物；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。水以外の媒体の量は、水１００重量部に対して５重量部以下であることが好ましい。
【００４８】
機能層用スラリー組成物における分散媒の量は、機能層用スラリー組成物の固形分濃度が所望の範囲に収まるように設定することが好ましい。具体的な機能層用スラリー組成物の固形分濃度は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、さらにより好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、さらにより好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６５重量％以下である。固形分濃度を前記範囲内とすることにより、機能層用スラリー組成物を、塗布及び乾燥の工程に適した性状を有するものとすることができる。
【００４９】
〔１．１１．無機粒子〕
本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、任意の成分として無機粒子を含みうる。無機粒子は、無機化合物の粒子である。無機粒子は、機能層用組成物に含まれうる分散媒にも、非水系二次電池の非水電解液にも溶解せず、それらの中においても、その形状を維持しうる。
【００５０】
無機粒子を構成する無機化合物としては、非水系二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から好ましい無機化合物の例としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。無機粒子は、これらの材料からなる粒子に、元素置換、表面処理、固溶体化等の処理を施したものであってもよい。
無機粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
〔１．１２．無機粒子の体積平均粒子径〕
無機粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは、０．２０μｍ以上、さらにより好ましくは０．３０μｍ以上であり、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．９０μｍ以下、さらにより好ましくは０．８０μｍ以下である。体積平均粒子径を前記下限値以上にすることにより、非水系二次電池機能層用組成物において無機粒子をスラリー状に分散させることが可能となる。また、機能層において粒子間の結着力を発現させることができ、ひいては機能層に剥離力が負荷された際の凝集破壊を抑制することができ、機能層の接着力を向上させることができる。さらに、機能層に熱が負荷されたときの収縮を低減することができる。体積平均粒子径を前記上限値以下にすることにより、機能層の膜厚を薄くすることができ、ひいては、非水系二次電池の高容量化を実現することができる。また、機能層用組成物をスラリー状に調製した場合において、機能層用組成物にチキソトロピーを付与することができ、その結果、粒子状重合体の浮きを抑制し、機能層のブロッキングを抑制させることができる。
【００５２】
無機粒子としては、所望の体積平均粒子径を有する市販品をそのまま、又は必要に応じて処理を施した上で使用しうる。また、分級、破砕等の操作により、無機粒子の体積平均粒子径を所望の範囲に調整した上で使用してもよい。
【００５３】
〔１．１３．無機粒子の含有割合〕
機能層用組成物の固形分１００重量％中の無機粒子の含有割合は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下、特に好ましくは９７重量％以下である。無機粒子の含有割合を前記範囲内とすることにより、得られる機能層に多孔性の性状を付与し、機能層を多孔膜として用いうる層としうる。また、無機粒子の含有割合を前記範囲内とすることにより、スラリー状に調製した機能層用組成物を、塗布に適した性状を有するものとすることができる。
【００５４】
〔１．１４．無機粒子対粒子状重合体の重量比〕
本発明の非水系二次電池機能層用組成物においては、無機粒子対粒子状重合体の重量比は、所望の性状の機能層用組成物及び機能層が得られるよう適宜調整しうる。無機粒子及び粒子状重合体の合計１００重量％における無機粒子の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、さらにより好ましくは６０重量％以上であり、一方好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、さらにより好ましくは８５重量％以下である。無機粒子及び粒子状重合体の合計における無機粒子の割合を前記下限値以上とすることにより、機能層のブロッキングを抑制することができ、また、乾燥状態での耐熱収縮性も、電解液中での耐熱収縮性（二次電池を製造する際の電極及びセパレータ等の構成要素をプレスする条件により、機能層を他の構成要素と接着させた状態における、電解液中での加熱による収縮の少なさ）も良好な機能層を得ることができる。無機粒子及び粒子状重合体の合計における無機粒子の割合を前記上限値以下とすることにより、相対的な粒子状重合体の割合を多くすることができ、その結果、機能層の電極への確実な接着を達成することができる。
【００５５】
〔１．１５．機能層用結着材〕
本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、任意の成分として機能層用結着材を含みうる。機能層用結着材は、非水系二次電池用機能層を構成する成分同士を互いに結着する能力、特には、上述した無機粒子同士を互いに結着する能力及び無機粒子と粒子状重合体を互いに結着する能力を有するものとしうる。
【００５６】
機能層用結着材は、そのガラス転移温度がある程度より低いことが好ましい。具体的には、機能層用結着材のガラス転移温度は、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃℃以下、更に好ましくは−５℃以下である。機能層用結着材のガラス転移温度の下限は特に限定されないが、通常−８０℃以上としうる。機能層用結着材がこのような低いガラス転移温度を有することにより、機能層用組成物を用いて機能層を製造する工程において機能層用結着材が融解し、結着の機能を良好に発現することができる。
【００５７】
機能層用結着材としては、所望の性状を有する重合体を用いうる。かかる重合体は、１種類の重合単位からなる単独重合体であってもよく、２種類以上の重合単位を含む共重合体であってもよい。その粒径、ガラス転移温度、結着材としての能力等の物性を所望の範囲に調整する観点からは、共重合体であることが好ましい。
【００５８】
特に好ましい態様として、機能層用結着材は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むものとしうる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位に対応する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、柔軟性に優れる点から、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【００５９】
機能層用結着材における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下、特に好ましくは９７重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を前記下限値以上にすることにより、機能層の柔軟性を高めて、機能層の接着性を高めることができる。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の割合を前記上限値以下にすることにより、機能層の剛性を高めて、これによっても機能層の接着性を高めることができる。
【００６０】
また、機能層用結着材は、酸性基含有単量体単位を含みうる。酸性基含有単量体単位としては、例えば、粒子状重合体に用いうるものとして説明したものと同様の範囲から選択されるものを用いうる。また、酸性基含有単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
機能層用結着材における酸性基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．４重量％以上、特に好ましくは０．６重量％以上であり、好ましくは１０．０重量％以下、より好ましくは６．０重量％以下、特に好ましくは４．０重量％以下である。酸性基含有単量体単位の割合を前記範囲内とすることにより、機能層の凝集破壊が抑制されて、電解液中での機能層の接着性を向上させることができる。
【００６２】
さらに、機能層用結着材は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含みうる。この際、（メタ）アクリロニトリル単量体単位に対応する（メタ）アクリロニトリル単量体としては、アクリロニトリルを用いてもよく、メタクリロニトリルを用いてもよく、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとを組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
機能層用結着材における（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合は、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上であり、好ましくは２０．０重量％以下、より好ましくは１０．０重量％以下、特に好ましくは５．０重量％以下である。（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合を前記下限値以上にすることにより、非水系二次電池の寿命を特に長くすることができる。また、（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合を前記上限値以下にすることにより、機能層の機械的強度を高めることができる。
【００６４】
また、機能層用結着材は、架橋性単量体単位を含みうる。架橋性単量体単位に対応する架橋性単量体の例としては、粒子状重合体の説明において多価エチレン性不飽和系架橋性単量体及びエポキシ／Ｎ−メチロール系架橋性単量体の例として例示したものと同様の例が挙げられる。架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
機能層用結着材における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．６重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上であり、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは４．０重量％以下、特に好ましくは３．０重量％以下である。架橋性単量体単位の割合を前記下限値以上にすることにより、機能層の機械的強度を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、機能層の柔軟性が損なわれて脆くなることを防止できる。
【００６６】
機能層用結着材は、更に、前記以外の任意の構造単位を含みうる。任意の構造単位としては、例えば、スチレンを重合して形成される構造を有する構造単位（スチレン単位）、ブタジエンを重合して形成される構造を有する構造単位（ブタジエン単位）などが挙げられる。また、これらの任意の構造単位は、１種類を単独で用いていてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
機能層用結着材は、機能層用組成物において、分散媒に溶解した状態で存在していてもよく、粒子状の形状を有して存在していてもよい。機能層用結着材が粒子状の重合体である場合、機能層用結着材の粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．１５μｍ以上であり、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．３５μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下である。機能層用結着材の体積平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層用結着材の分散性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、機能層の結着性を高めることができる。本発明の非水系二次電池機能層用組成物が機能層用結着材として粒子状の重合体を含む場合、非水系二次電池機能層用組成物において、粒子の形状を有する重合体のうちの、ガラス転移温度が２０℃以上のものについての体積平均粒子径を、体積平均粒子径Ｄとして採用する。
【００６８】
機能層用結着材の製造方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。中でも、水中で重合をすることができ、そのまま機能層用スラリー組成物の材料として好適に使用できるので、乳化重合法及び懸濁重合法が好ましい。また、機能層用結着材を製造する際、その反応系は分散剤を含むことが好ましい。機能層用結着材は、通常、実質的にそれを構成する重合体により形成されるが、重合に際して用いた添加剤等の任意の成分を同伴していてもよい。
【００６９】
機能層用結着材の量は、無機粒子及び粒子状重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上であり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下である。機能層用結着材の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、充放電による電池のセルの膨張を抑制できるので、電池のセルの形状を長期間にわたって維持することができる。また、上限値以下にすることにより、二次電池の低温出力特性を良好にできる。
【００７０】
〔１．１６．その他の任意の成分〕
本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、上に述べた成分以外に、他の任意の成分を含みうる。前記任意の成分は、機能層を用いた二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものであれば、特に制限は無い。また、前記任意の成分の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
前記任意の成分としては、例えば、濡れ剤、レベリング剤、電解液分解抑制剤、水溶性高分子化合物などが挙げられる。なお、水溶性高分子化合物としては特に限定されず、例えば特開２０１４−０６３７５４号公報の記載のものを使用することができる。
【００７１】
〔１．１７．非水系二次電池機能層用組成物の調製〕
機能層用組成物の調製方法は、特に限定はされないが、通常は、上述した粒子状重合体と、必要に応じて用いられる任意の成分（分散媒、無機粒子、機能層用結着材、及びその他の任意の成分）とを混合して得られる。混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるべく、混合装置として分散機を用いて混合を行う。
分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。
【００７２】
〔２．非水系二次電池用機能層〕
本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成したものである。
本発明の非水系二次電池用機能層は、例えば、上述した機能層用組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。
本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成しているので、優れた接着性を発現することができる。したがって、非水系二次電池において本発明の非水系二次電池用機能層を、例えば他の構成要素を接着するための接着層、又は正極と負極とを離隔するための多孔膜として設けた場合、非水系二次電池の低温出力特性及び寿命特性の向上等の効果を発現することができる。
【００７３】
〔２．１．基材〕
ここで、機能層用組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば離型基材の表面に機能層用組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。具体的には、離型基材から剥がした機能層をセパレータ基材の上に積層して機能層を備えるセパレータを形成してもよいし、離型基材から剥がした機能層を電極基材の上に積層して機能層を備える電極を形成してもよい。
しかし、機能層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材または電極基材を用いることが好ましい。セパレータ基材および電極基材上に設けられた機能層は、セパレータおよび電極の耐熱性や強度などを向上させる保護層（耐熱層）として好適に機能しうる。
【００７４】
〔２．２．セパレータ基材〕
セパレータ基材は、特に限定されず、有機セパレータ基材などの任意のセパレータ基材としうる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材である。有機セパレータ基材の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微機能層及び不織布が挙げられる。強度に優れることからポリエチレン製の微機能層及び不織布が好ましい。有機セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、通常０．５μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。
【００７５】
〔２．３．電極基材〕
電極基材（正極基材および負極基材）は、特に限定されず、集電体及びその上に設けられた電極合材層を備えるものとしうる。
集電体、電極合材層中の電極活物質（正極活物質及び負極活物質）及び電極合材層用結着材（正極合材層用結着材及び負極合材層用結着材）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができる。例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のものを採用しうる。
【００７６】
〔２．４．非水系二次電池用機能層の形成方法〕
セパレータ基材及び電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）機能層用組成物をセパレータ基材または電極基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
（２）機能層用組成物にセパレータ基材または電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法；
（３）機能層用組成物を離型基材上に塗布、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材または電極基材の表面に転写する方法；
これらの中でも、前記（１）の方法が、機能層の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記（１）の方法は、詳細には、機能層用組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）、基材上に塗布された機能層用組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（乾燥工程）を含む。
【００７７】
〔２．５．塗布工程〕
塗布工程において、機能層用組成物を基材上に塗布する方法は、特に制限は無い。塗布方法の例としては、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、及びハケ塗り法が挙げられる。
【００７８】
〔２．６．乾燥工程〕
基材上の機能層用組成物を乾燥する方法は、特に限定されず、既知の方法を用いることができる。乾燥方法の例としては、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥方法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されず、乾燥温度は好ましくは５０〜１００℃で、乾燥時間は好ましくは５〜３０分である。
【００７９】
〔２．７．機能層の厚み〕
本発明の非水系二次電池用機能層の厚みは、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。機能層の厚みが０．０１μｍ以上であることで、機能層の強度を十分に確保することができ、２０μｍ以下であることで、電解液の拡散性を確保し、機能層を用いた二次電池の性能を向上させることができる。
【００８０】
〔２．８．機能層の性質〕
本発明の非水系二次電池用機能層は、特定の粒子状重合体を含むことにより、接着性の高い機能層とすることができる。具体的には、二次電池を製造する際の電極及びセパレータ等の構成要素をプレスする条件により、容易に他の構成要素との接着を達成することができる。より具体的には、非水系二次電池用機能層をセパレータの表面の層として設けた場合、電極とセパレータとを重ね合わせ、荷重１０ｋＮ／ｍ、温度８０℃といった条件でプレスすることにより、電極とセパレータとが接着し一体化した積層体を得ることができる。
【００８１】
本発明の非水系二次電池用機能層はまた、特定の粒子状重合体を含むことにより、上記の通り高い接着性を有しながら、ブロッキングする性質が抑制された機能層とすることができる。具体的には、非水系二次電池用機能層を重ね合わせた状態で、非水系二次電池用機能層を二次電池の製造に先立ち保存する際の条件により、これらを密着させた後に、これらが接着する度合いを低減することができる。
【００８２】
〔３．非水系二次電池〕
本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用機能層を備える。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、正極、負極及びセパレータの１以上が、上述した本発明の非水系二次電池用機能層を有する。本発明の非水系二次電池は、本発明の機能層用組成物を用いて形成した機能層を備えているので、高い寿命特性（繰り返し使用における寿命）、高い低温出力特性（低温においても、常温に近い電圧を出力しうる特性）等の優れた電池特性を発揮する。
【００８３】
〔３．１．正極、負極およびセパレータ〕
本発明の非水系二次電池が、セパレータとして上述した本発明の非水系二次電池用機能層を有するセパレータを備える場合、当該セパレータは、セパレータ基材、及びその一方の面又は両方の面上に設けられた機能層を有するものとしうる。
本発明の非水系二次電池が、電極（正極及び／又は負極）として上述した本発明の非水系二次電池用機能層を有する電極を備える場合、当該電極は、集電体、集電体上に設けられた電極合材層、及び電極合材層上に設けられた機能層を有するものとしうる。電極合材層及び機能層は、集電体の一方の面上のみに設けられてもよく、両方の面上に設けられてもよい。
本発明の非水系二次電池が、正極、負極、又はセパレータの一つとして上述した本発明の非水系二次電池用機能層を有するものを備える場合、その他は、本発明の非水系二次電池用機能層を有するものであっても良く、本発明の非水系二次電池用機能層を有しないものであっても良い。本発明の非水系二次電池用機能層を有しない電極は、例えば、集電体、及び集電体上に設けられた電極合材層からなるものとしうる。本発明の非水系二次電池用機能層を有しないセパレータは、例えば、セパレータ基材からなるものとしうる。
【００８４】
〔３．２．電解液〕
本発明の二次電池は非水系二次電池であり、従って、電解液としては非水系の電解液を用いる。
非水系の電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００８５】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できる有機溶媒を適宜選択しうる。例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液中の電解質の濃度は適宜調整しうる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
【００８６】
〔３．３．非水系二次電池の形状及び製造方法〕
上述した本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を機能層付きの部材とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。【００８８】
〔評価項目〕
（体積平均粒子径Ｄ）
粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄは、レーザー回折法を用いて測定した。具体的には、粒子を含む水分散液（固形分濃度０．１重量％）を測定試料として調製して、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ−２３０」）を用いて粒子の体積平均粒子径を測定した。より具体的には、該レーザー回折式粒子径分布測定装置の測定結果から得られた粒度分布（体積基準）において、小径側からの累積体積が５０％となる粒子径を、体積平均粒子径（μｍ）とした。【００８９】
（膨潤度）
粒子状重合体を含む水分散液をポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、２５℃、４８時間の条件で乾燥して粉末を作成した。その粉末０．２ｇ程度を、２００℃、５ＭＰａのプレス条件で、２分間プレスすることにより、フィルムを得た。得られたフィルムを１ｃｍ角に裁断し、試験片を得た。この試験片の重量Ｗ０を測定した。
その後、試験片を、所定の電解液に６０℃で７２時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、表面の電解液を拭き取り、試験片の重量Ｗ１を測定した。
得られた重量Ｗ０及びＷ１の値から、粒子状重合体の膨潤度Ｓ（倍）を、式Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０により求めた。
上記所定の電解液としては、所定の混合溶媒に、支持電解質を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して得られる非水電解液を用いた。所定の混合溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を、体積比：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５で混合したものを用いた。支持電解質としては、ＬｉＰＦ６を用いた。【００９０】
（溶出量）
膨潤度測定後の試験片をメタノールで５回洗浄後、乾燥させた。乾燥後の試験片の重量Ｗ２を測定した。
得られた重量Ｗ０及びＷ２の値から、溶出量Ｘ（％）を、式Ｘ＝（Ｗ２／Ｗ０）×１００により求めた。【００９１】
（機能層用結着材及び粒子状重合体のガラス転移温度）
機能層用結着材を含む水分散液又は粒子状重合体を含む水分散液を、５０％湿度、２３〜２５℃の環境下で３日間乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍのフィルムを得た。このフィルムを、１２０℃の熱風オーブンで１時間乾燥させた。この乾燥させたフィルムをサンプルとして、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、測定温度−１００℃〜１８０℃、昇温速度５℃／分にて、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ、ナノテクノロジー社製）を用いてガラス転移温度（℃）を測定した。【００９２】
（非水系二次電池用機能層の接着性）
実施例及び比較例で得た電極及びセパレータのそれぞれを切り出し、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの切片とした。電極としては、実施例１４では正極を切り出し、他の実施例及び比較例では負極を切り出した。
電極の切片とセパレータの切片とを重ね合わせた。実施例１４では、セパレータ切片は、そのセパレータ基材側の面（多孔膜を有しない側の面）が正極の切片に接触させるよう重ね合わせた。実施例１５では、セパレータ切片は、そのセパレータ基材側の面が負極の切片に接触させるよう重ね合わせた。
重ね合わせた切片を、ロールプレスを用いて、荷重１０ｋＮ／ｍ、温度８０℃の条件でプレスすることにより、電極の切片及びセパレータの切片が一体化した試験片を得た。
水平な試験台の上に、セロハンテープを、粘着面を上向きにして固定した。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。得られた試験片の電極側の面を下にして、セロハンテープに貼り付けた。そして、試験片のうちセパレータ側の一端を、５０ｍｍ／分の速度で鉛直方向に引張って剥がし、そのときの応力を測定した。同じ測定を３回行い、測定結果の平均値をピール強度として求めた。得られたピール強度の値に基づき、以下の基準にて接着性を判定した。ピール強度の値が大きいほど、非水系二次電池用機能層の接着性が高いことを示す。
Ａ：ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が１５Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１５Ｎ／ｍ未満【００９３】
（ブロッキング特性）
実施例及び比較例で得たセパレータ又は電極を裁断して、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの正方形の切片とした。セパレータ又は電極としては、実施例１４では正極を切り出し、実施例１５では負極を切り出し、その他の実施例及び比較例ではセパレータを切り出した。
２枚の切片を重ね合わせ、４０℃、１０ｇ／ｃｍ2の加圧条件下に５分間置いて、測定試料を作製した。
得られた測定試料を２４時間放置した後、ブロッキング強度を測定した。具体的には、測定試料を２ｃｍ×５ｃｍの短冊状に裁断した後に、２枚の切片の一方を水平に固定し、もう一方を５０ｍｍ／分の速度で鉛直方向に引張って剥がし、そのときの応力を測定した。同様の測定を３回行い、測定結果の平均値をブロッキング強度として求めた。得られたブロッキング強度の値に基づき、以下の基準にてブロッキング特性を判定した。
Ａ：２４時間放置後に接着していない。
Ｂ：ブロッキング強度が０Ｎ／ｍ超０．２５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ブロッキング強度が０．２５Ｎ／ｍ以上【００９４】
（低温出力特性）
実施例及び比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃの充電レートで５時間の充電を行い、充電完了後の電圧Ｖ０を測定した。
次に、−１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電を行い、放電開始から１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。そして、電圧変化ΔＶを、ΔＶ＝Ｖ０−Ｖ１の式にて計算した。
計算で得られた電圧変化ΔＶの値に基づき、以下の基準にて非水系二次電池の低温出力特性を判定した。当該電圧変化ΔＶの値が小さいほど、非水系二次電池の低温出力特性が優れていることを示す。
Ａ：電圧変化ΔＶが１００ｍＶ未満
Ｂ：電圧変化ΔＶが１００ｍＶ以上２００ｍＶ未満
Ｃ：電圧変化ΔＶが２００ｍＶ以上【００９５】
（寿命特性）
実施例および比較例で製造した８００ｍＡｈの非水系二次電池を、２５℃環境下、一定電流８００ｍＡで４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖ一定電圧で電流値が２０ｍＡとなるまで充電した。その後、２５℃環境下、一定電流８００ｍＡで３．０Ｖまで放電を行なった。この充放電を繰り返し、放電容量が６４０ｍＡｈとなった時点を電池の寿命とした。評価はＡ〜Ｅの５段階で行い、充放電回数が多いほど、寿命特性に優れることを示す。
Ａ：５００回以上
Ｂ：４５０回以上５００回未満
Ｃ：４００回以上４５０回未満
Ｄ：３００回以上４００回未満
Ｅ：３００回未満【００９６】
＜実施例１＞
（１−１．機能層用結着材を含む水分散液の調製）
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、及び、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．５部をそれぞれ供給した。続いて、反応器内の気相を窒素ガスで置換し、反応器内の液相の温度を６０℃に昇温した。
一方、別の容器に、イオン交換水５０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体としての、ｎ−ブチルアクリレート９４部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド１部、及びアリルグリシジルエーテル１部を供給し、混合することにより、単量体混合物を得た。
得られた単量体混合物を、４時間かけて前記反応器に連続的に供給し、重合を行った。単量体混合物の供給中は、反応器内の温度を６０℃に保持した。単量体混合物の供給を終了した後、温度を７０℃に昇温し、さらに３時間にわたって撹拌を継続し、その後、重合反応を終了した。これにより、機能層用結着材としてのアクリル系重合体を含む水分散液を調製した。機能層用結着材のガラス転移温度を測定したところ−１１℃であった。【００９７】
（１−２．機能層用の粒子状重合体の調製）
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、単量体組成物、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温した。単量体組成物は、スチレン（Ｓｔ）７５部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）２０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）４部、及びエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）１部からなる組成物とした。これにより、重合性単量体の重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で、反応媒体を冷却して、重合反応を停止させた。これにより、粒子状重合体を含む水分散液を調製した。
得られた粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ、膨潤度Ｓ、及び溶出量Ｘを測定した。また、粒子状重合体のガラス転移温度を測定したところ６０℃であった。【００９８】
（１−３．機能層用スラリー組成物の調製）
無機粒子としてのアルミナ（住友化学社製、製品名「ＡＫＰ３０００」、体積平均粒子径：０．５μｍ；密度３．９ｇ／ｃｍ３）を固形分相当で８０重量部と、（１−２）で得た粒子状重合体の水分散液を固形分相当で２０重量部と、（１−１）で得た機能層用結着材の水分散液を固形分相当で５重量部と、増粘剤としてのポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）を１．５重量部と、分散剤としてのポリアクリル酸ナトリウム（製品名：アクアリックＧＬ３６６、日本触媒社製）を０．８重量部と、反応媒体中の固形分濃度が４０％となる量のイオン交換水を、ボールミルを用いて混合した。これにより、機能層用スラリー組成物を調製した。【００９９】
（１−４．セパレータの作製）
セパレータ基材として、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層で構成されたセパレータ基材（セパレータの厚さ：２５μｍ、製品名「セルガード２３２５」）を用意した。このセパレータ基材の一方の表面の上に、（１−３）で得た機能層用スラリー組成物を、その厚みが２μｍとなるように塗布し、その後、５０℃で１０分間乾燥させた。これにより、セパレータ基材の一方の面の上に非水系二次電池用機能層を形成した。続いて、この操作と同じ操作により、セパレータ基材のもう一方の表面の上にも非水系二次電池用機能層を形成した。これにより、セパレータ基材及びその両面に設けられた非水系二次電池用機能層を有するセパレータを得た。得られたセパレータにおいて、各層の機能層の厚さは、２μｍであった。得られたセパレータについて、ブロッキング特性を評価した。【０１００】
（１−５．負極の作製：負極用結着材の調製）
重合性単量体としての、スチレン６１.５部、１，３−ブタジエン３５部、及びイタコン酸３．５部、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部、並びに、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．３５部の混合液を用意した。混合液を、当該混合液の入った容器から耐圧容器へ供給した。当該供給と同時に、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を耐圧容器へ添加した。これにより、重合性単量体の重合反応を開始した。重合反応の温度は、７５℃に維持した。【０１０１】
重合開始から５時間半後、上記重合性単量体の全量添加が完了した。引き続き、８５℃に加温して重合反応を続けた。重合転化率が９７％になった時点で（８５℃で重合反応を開始してから６時間後）、反応媒体を冷却し、反応を停止させた。これにより、粒子状重合体を含む混合物を得た。得られた粒子状重合体を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、混合物のｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後冷却した。これにより、負極用結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体を含む水分散液（固形分濃度：４０％）を得た。【０１０２】
（１−６．負極の作製：負極用スラリー組成物の調製）
負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）９７部、及び、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、製品名「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度を６８％に調整し、その後に、温度２５℃下で６０分間撹拌し、混合液を得た。得られた混合液に、イオン交換水を更に加えて固形分濃度を６２％に調整し、その後、温度２５℃下で１５分間撹拌を行った。
当該混合液に、（１−５）で得た負極用結着材の水分散液を固形分相当で２部加え、イオン交換水を加えて、最終固形分濃度を５２％にし、１０分間撹拌を続けて、重合体混合液を得た。当該重合体混合液を減圧下で脱泡処理し、負極用スラリー組成物を得た。【０１０３】
（１−７．負極の作製：負極合材層の形成）
（１−６）で得た負極用スラリー組成物を、負極用集電体としての銅箔（厚さ２０μｍ）の一方の面の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるようにコンマコーターを用いて塗布した。次に、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、当該負極用スラリー組成物を乾燥させた。その後、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔に対し、温度１２０℃下にて２分間加熱処理を行った。これにより、負極用集電体の一方の面に負極用合材層を形成した。引き続いて、同じ操作を、負極用集電体のもう一方の面に対しても行うことにより、負極用集電体、及びその両面の上に設けられた負極合材層を備える負極原反を得た。当該負極原反をロールプレスで圧延することにより、各面の負極合材層の厚みが８０μｍである、負極を得た。得られた負極及び（１−４）で得たセパレータについて、セパレータの電極に対する接着性を評価した。【０１０４】
（１−８．正極の作製：正極用スラリー組成物の調製）
正極活物質としてのＮＭＣ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、体積平均粒子径：１０μｍ）を９４部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ−１００」）を３部、及び、正極用結着材としてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で３部混合し、当該混合物に溶媒としてＮ−メチルピロリドンを加え、全固形分濃度を７０％に調整した混合液を得た。そして、当該混合液をプラネタリーミキサーにより混合した。これにより、正極用スラリー組成物を得た。【０１０５】
（１−９．正極の作製：正極合材層の形成）
（１−８）で得た正極用スラリー組成物を、正極用集電体としてのアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の一方の面の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるようにコンマコーターを用いて塗布した。次に、正極用スラリー組成物が塗布されたアルミニウム箔を、０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、当該正極用スラリー組成物を乾燥させた。その後、正極用スラリー組成物が塗布されたアルミニウム箔に対し、温度１２０℃下にて２分間加熱処理を行った。これにより、正極用集電体の一方の面に正極用合材層を形成した。引き続いて、同じ操作を、正極用集電体のもう一方の面に対しても行うことにより、正極用集電体、及びその両面の上に設けられた正極合材層を備える正極原反を得た。当該正極原反をロールプレスで圧延することにより、各面の正極合材層の厚みが６０μｍである、正極を得た。【０１０６】
（１−１０．非水系二次電池の製造）
（１−９）で得た正極を切り出し、４９ｃｍ×５．０ｃｍの矩形の正極を得た。（１−４）で得たセパレータを切り出し、５５ｃｍ×５．５ｃｍの矩形のセパレータを２枚得た。また、（１−７）で得た負極を切り出し、５０ｃｍ×５．２ｃｍの矩形の負極を得た。
これらを重ねて、（矩形の正極）／（矩形のセパレータ）／（矩形の負極）／（矩形のセパレータ）の層構成を有する積層体を得た。
得られた積層体を捲回機によって長手方向端部から捲回して、捲回体を得た。更に、当該捲回体を温度７０℃及び圧力１．０ＭＰａのプレス条件で８秒間プレスすることにより、扁平体とした。
そして、当該扁平体を、非水系二次電池用の外装材としてのアルミニウム包材で包んだ。続いて、アルミニウム包材が形成する空間に、電解液（電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6、溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝６８．５／３０／１．５（体積比））を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材の開口を１５０℃でヒートシールすることにより、アルミニウム外装を密封閉口した。これにより、非水系二次電池として、捲回型リチウムイオン二次電池（Ｉ）を製造した。この非水系二次電池の容量は８００ｍＡｈであった。
得られた捲回型の非水系二次電池について、低温出力特性及び寿命特性を評価した。【０１０７】
＜実施例２＞
以下の事項を変更した他は、実施例１と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・（１−２）において、単量体組成物を、スチレン（Ｓｔ）８０部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１５部、メタクリル酸（ＭＡＡ）４部、及びエチレンジメタクリレート（ＥＤＭＡ）１部からなる組成物に変更した。【０１０８】
＜実施例３＞
以下の事項を変更した他は、実施例１と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・（１−２）において、単量体組成物を、スチレン（Ｓｔ）５５部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）４０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）４部、及びエチレンジメタクリレート（ＥＤＭＡ）１部からなる組成物に変更した。【０１０９】
＜実施例４＞
以下の事項を変更した他は、実施例１と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・（１−２）において、単量体組成物を、スチレン（Ｓｔ）２０部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）７５部、メタクリル酸（ＭＡＡ）４部、及びエチレンジメタクリレート（ＥＤＭＡ）１部からなる組成物に変更した。【０１１０】
＜実施例５＞
以下の事項を変更した他は、実施例１と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・（１−２）において、単量体組成物を、スチレン（Ｓｔ）７５．９９部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）２０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）４部、及びエチレンジメタクリレート（ＥＤＭＡ）０．０１部からなる組成物に変更した。【０１１１】
＜実施例６＞
以下の事項を変更した他は、実施例１と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・（１−２）において、単量体組成物を、スチレン（Ｓｔ）７５部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）２０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）３部、及びエチレンジメタクリレート（ＥＤＭＡ）２部からなる組成物に変更した。【０１１２】
＜実施例７＞
以下の事項を変更した他は、実施例１と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・（１−２）において、単量体組成物を、スチレン（Ｓｔ）７５部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）２０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）４．６部、及びアリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．４部からなる組成物に変更した。【０１１３】
＜実施例８＞
以下の事項を変更した他は、実施例１と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・（１−２）において、乳化剤の量を１．２部に変更することにより、得られる粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄを０．５μｍとした。【０１１４】
＜実施例９＞
（９−１．機能層用の粒子状重合体の調製）
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、単量体組成物、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２部、イオン交換水１５０部、並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温した。単量体組成物は、スチレン（Ｓｔ）７５部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）２０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）４部、及びエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）１部からなる組成物とした。これにより、重合性単量体の重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で、反応媒体を冷却して、重合反応を停止させた。これにより、シード粒子を含む水分散液を調製した。
さらに、追加の単量体組成物を、シード粒子の水分散液に加えた。追加の単量体組成物は、スチレン（Ｓｔ）７５０００部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）２００００部、メタクリル酸（ＭＡＡ）４０００部、及びエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）１０００からなる組成物とした。混合物を十分に攪拌した後、６０℃に加温した。これにより、重合性単量体の重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で、反応媒体を冷却して、重合反応を停止させた。これにより、体積平均粒子径５．０μｍの粒子状重合体を含む水分散液を調製した。
得られた粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ、膨潤度Ｓ、溶出量Ｘ、及びガラス転移温度を測定した。【０１１５】
（９−２．非水系二次電池等の製造及び評価）
以下の事項を変更した他は、実施例１の（１−１）及び（１−３）〜（１−１０）と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・粒子状重合体の水分散液として、（１−２）で得たものに代えて、（９−１）で得たものを用いた。【０１１６】
＜実施例１０＞
以下の事項を変更した他は、実施例１と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・（１−３）において、無機粒子を用いなかった。
・（１−３）において、粒子状重合体の使用量を１００重量部に変更した。【０１１７】
＜実施例１１＞
以下の事項を変更した他は、実施例１と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・（１−３）において、無機粒子として、アルミナ８０重量部に代えて、ベーマイト（河合石灰工業社製「（商品名）ＢＭＭ」；個数平均粒子径０．９μｍ；密度３．５ｇ／ｃｍ３；（酸化アルミニウムの水和物：ＡｌＯＯＨ））を７６重量部用いた。
・（１−３）において、粒子状重合体の使用量を２４重量部に変更した。【０１１８】
＜実施例１２＞
以下の事項を変更した他は、実施例１と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・（１−３）において、無機粒子の使用量を４９重量部に変更した。
・（１−３）において、粒子状重合体の使用量を５１重量部に変更した。【０１１９】
＜実施例１３＞
以下の事項を変更した他は、実施例１と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・（１−３）において、無機粒子の使用量を９４重量部に変更した。
・（１−３）において、粒子状重合体の使用量を６重量部に変更した。【０１２０】
＜実施例１４＞
（１４−１．機能層付き正極の作製）
実施例１の（１−９）で得た正極の一方の表面の上に、（１−３）で得た機能層用スラリー組成物を、その厚みが２μｍとなるように塗布し、その後、５０℃で１０分間乾燥させた。これにより、正極の一方の面の上に非水系二次電池用機能層を形成した。続いて、この操作と同じ操作により、正極のもう一方の表面の上にも非水系二次電池用機能層を形成した。これにより、集電体、集電体の両面に設けられた正極合材層、及び各正極合材層の上に設けられた非水系二次電池用機能層を有する、機能層付き性極を得た。得られた機能層付き正極において、各々の機能層の厚さは、２．０μｍであった。得られた機能層付き正極について、ブロッキング特性を評価した。【０１２１】
（１４−２．セパレータの作製）
セパレータ基材の両方の面ではなく、一方の面のみに非水系二次電池用機能層を形成した他は、実施例１の（１−４）と同じ操作により、非水系二次電池用機能層を有するセパレータを得た。得られたセパレータは、セパレータ基材及びその片面のみに設けられた非水系二次電池用機能層を有していた。得られたセパレータ及び（１４−１）で得た正極について、接着性を評価した。【０１２２】
（１４−３．非水系二次電池の製造）
以下の事項を変更した他は、実施例１の（１−１０）と同じ操作により、非水系二次電池を製造し評価した。
・（１−９）で得た正極に代えて、（１４−１）で得た機能層付き正極を用いた。
・（１−４）で得たセパレータに代えて、（１４−２）で得たセパレータを用いた。
・（矩形の正極）／（矩形のセパレータ）／（矩形の負極）／（矩形のセパレータ）の層構成を有する積層体において、矩形のセパレータの向きを、その機能層側の面が矩形の負極に対向する向きとした。【０１２３】
＜実施例１５＞
（１５−１．機能層付き負極の作製）
実施例１の（１−７）で得た負極の一方の表面の上に、実施例１の（１−３）で得た機能層用スラリー組成物を、その厚みが２μｍとなるように塗布し、その後、５０℃で１０分間乾燥させた。これにより、負極の一方の面の上に非水系二次電池用機能層を形成した。続いて、この操作と同じ操作により、負極のもう一方の表面の上にも非水系二次電池用機能層を形成した。これにより、集電体、集電体の両面に設けられた負極合材層、及び各負極合材層の上に設けられた非水系二次電池用機能層を有する、機能層付き負極を得た。得られた機能層付き負極において、各々の機能層の厚さは、２．０μｍであった。得られた機能層付き負極について、ブロッキング特性を評価した。【０１２４】
（１５−２．非水系二次電池の製造）
以下の事項を変更した他は、実施例１の（１−１０）と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・（１−７）で得た負極に代えて、（１５−１）で得た機能層付き負極を用いた。
・（１−４）で得たセパレータに代えて、実施例１４の（１４−２）で得たセパレータを用いた。接着性の評価は、得られたセパレータ及び（１５−１）で得た正極について行った。
・（矩形の正極）／（矩形のセパレータ）／（矩形の負極）／（矩形のセパレータ）の層構成を有する積層体において、矩形のセパレータの向きを、そのセパレータ基材側の面が矩形の負極に対向する向きとした。【０１２５】
＜比較例１＞
以下の事項を変更した他は、実施例１と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・（１−２）において、単量体組成物を、スチレン（Ｓｔ）７５部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）２０部、及びメタクリル酸（ＭＡＡ）４部からなる組成物（エチレンジメタクリレートは不使用）に変更した。【０１２６】
＜比較例２＞
以下の事項を変更した他は、実施例１と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・（１−２）において、単量体組成物を、スチレン（Ｓｔ）８５．９部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）４部、及びアリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．１部からなる組成物に変更した。【０１２７】
＜比較例３＞
以下の事項を変更した他は、実施例１と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・（１−２）において、単量体組成物を、スチレン（Ｓｔ）１５．９部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）８０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）４部、及びアリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．１部からなる組成物に変更した。【０１２８】
実施例１〜１５及び比較例１〜３に関して、得られた測定結果及び評価結果を以下の表１〜３に示す。【０１２９】
表１〜３において、略称の意味は、以下の通りである。
Ｓｔ：スチレン使用量（部）。
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレー使用量（部）。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート使用量（部）。
ＥＤＭＡ：エチレンジメタクリレート使用量（部）。
ＡＭＡ：アリルメタクリレート使用量（部）。
粒子Ｔｇ：粒子状重合体のガラス転移温度（℃）。
無機粒子：機能層用スラリー組成物調製における無機粒子使用量（部）。実施例１においてはベーマイトの使用量。その他においてはアルミナの使用量。
粒子状重合体：機能層用スラリー組成物調製における粒子状重合体使用量（部）。
膨潤度Ｓ：機能層用スラリー組成物の固形分についての膨潤度の測定値。
溶出量Ｘ：機能層用スラリー組成物の固形分についての溶出量の測定値。
Ｄ５０：無機粒子の体積平均粒子径Ｄの測定結果から得られたＤ５０値。
接着性：非水系二次電池用機能層の接着性の評価結果。
ブロッキング特性：セパレータ又は電極のブロッキング特性の評価結果。実施例１４においては正極の評価結果であり、実施例１５においては負極の評価結果であり、その他においてはセパレータの評価結果である。
低温出力特性：非水系二次電池の低温出力特性の評価結果。
寿命特性：非水系二次電池の寿命特性の評価結果。【０１３０】
【表１】
0006988808.tif 000002
【０１３１】
【表２】
0006988808.tif 000003
【０１３２】
【表３】
0006988808.tif 000004
【０１３３】
（検討）
表１〜表３の結果から、粒子状重合体が本発明の要件を満たす実施例においては、接着性、ブロッキング特性、低温出力特性及び寿命特性においてバランス良く優れた結果が得られることが分かる。これに対して、膨潤度が本発明の規定の範囲外である比較例１、並びに単量体単位の組成が本発明の規定の範囲外である比較例２及び３では、実施例に比べて劣る評価結果が得られた。