(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンアルコキシドをアンモニア性アルコ−ル水溶液中で加水分解して得られるシリカゾルを酸でｐＨ調整して酸性シリカゾル溶液としたのち、酸性シリカゾルからのシリカ分／テトラメトキシオルソシランからのシリカ分の重量比が０．２５〜０．４５となる量のテトラメトキシオルソシランを、該酸性シリカゾル溶液に添加して加水分解させ、次いでゲル化、乾燥、焼結してガラス化することを特徴とするシリカガラスの製造方法。
【請求項２】
酸性シリカゾル溶液中のシリカ粒子の平均粒子径が０．０１〜０．５μｍである請求項１記載のシリカガラスの製造方法。
【請求項３】
酸性シリカゾル溶液中のシリカ粒子が２種類以上の平均粒子径を有するものである請求項２記載のシリカガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は半導体製造用投影露光装置（ステッパ−）のレンズ、窓、ホトマスク基板、プリスム、ビ−ムスプリッタ−、ミラ−、液晶デイスプレイ用ＴＦＴ基板等に応用可能な大型、且つ高品質な光学用シリカガラスの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゾル−ゲル法でシリカガラスを製造することは、特開昭６２−１００４２４号公報、特開昭６４−８７５２３号公報等で知られている。
しかしながら、ゾル−ゲル法では出発物質であるシリカゲルが乾燥あるいは焼結過程で収縮応力のため割れやすく、大型のシリカガラスを安定的につくることは極めて困難であった。特開昭６０−１３１８３４号公報では、金属アルコキシドの加水分解溶液に微粉末シリカを添加することにより、大型のシリカガラスをつくることを提案しているが、厚みが数ｃｍの大型シリカガラスを安定的、比較的短い製造日数でつくることは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は乾燥及び焼結過程でのゲルの割れを防止して、比較的短時間で、大型で高均質な光学材料として優れたシリカガラスを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シリコンアルコキシドをアンモニア性アルコ−ル水溶液中で加水分解して得られるシリカゾルを酸でｐＨ調整して酸性シリカゾル溶液としたのち、酸性シリカゾルからのシリカ分／テトラメトキシオルソシランからのシリカ分の重量比が０．２５〜０．４５となる量のテトラメトキシオルソシランを、該酸性シリカゾル溶液に添加して加水分解させ、次いでゲル化、乾燥、焼結してガラス化することを特徴とするシリカガラスの製造方法である。
【０００５】
シリコンアルコキシドをアンモニア性アルコ−ル水溶液中で加水分解して得られるシリカゾルを得る方法は公知の方法を採用できるが、好ましくは次のようにして得ることができる。
水及びアンモニアを、各々５〜１０モル／ｌ及び１〜３モル／ｌの濃度で含むアルコ−ル溶液を、剪断速度が５０／ｓｅｃ以上となる条件で攪拌しながら、シリコンアルコキシドを滴下してシリカゾル溶液を滴下してシリカゾル溶液を合成する。シリカゾル溶液中のシリカ粒子の平均粒子径が大きいと、ゲルに割れが生じやすいので、攪拌条件を調整するなどして０．０１〜０．５μｍの範囲に制御することが好ましい。
ここで使用するシリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシオルソシラン、テトラエトキシオルソシラン、テトラプロポキシオルソシラン等があるが、好ましくはテトラメトキシオルソシランである。シリコンアルコキシドの滴下量は水２モルに対して１モルが上限であるが、通常は水２０モルに対して１〜５モル程度である。
また、攪拌条件を調整するなどして、平均粒子径の異なる２種類以上のシリカゾル溶液をつくり、これを混合使用してもよい。この場合、０．０１〜０．２μｍと０．２〜０．５μｍの平均粒子径を有する２種類以上のシリカ粒子を含むシリカゾル溶液を使用することが好ましい。なお、単一径のシリカ粒子からなるシリカゾル溶液を使用する場合は、シリカ粒子の平均粒子径は０．２〜０．５μｍとすることが好ましい。
【０００６】
このようにして得られたシリカゾル溶液に塩酸等の酸を添加して酸性シリカゾル溶液とするが、その前にシリカゾル溶液を濾過、濃縮することが好ましい。そして、添加する酸の量はｐＨが１〜３程度となる量が好ましい。
【０００７】
この酸性シリカゾル溶液にテトラメトキシオルソシランを添加して加水分解させるが、この酸性シリカゾル溶液からのシリカ分／添加するテトラメトキシオルソシランからのシリカ分の重量比が０．２５〜０．４５となるようにテトラメトキシオルソシランを添加して加水分解する。なお、添加するテトラメトキシオルソシランからのシリカ分とは、これが加水分解して生成するシリカ分をいう。
この重量比が０．２５より小さいとゲルの熟成時には割れにくいが、乾燥時に割れやすいものとなり、０．４５より大きいと乾燥、焼結時には割れにくいが、ゲルの熟成時に割れやすくなり、いずれにしても割れが起こりやすい。
【０００８】
この加水分解も上記と同様の攪拌条件で行うことがことが好ましい。加水分解終了後、塩基性水溶液でｐＨを３〜５に調整して、容器中でゲルを熟成することがよい。
この熟成したゲルは、乾燥、熱処理、次いで１３００℃程度まで昇温して焼結し、その後１７５０℃程度まで昇温、加熱処理してシリカガラスとする。
【０００９】
【実施例】
実施例１
反応容器にメタノ−ル１９．３ｋｇ、水３．１ｋｇ、２９％アンモニア水３．３５ｋｇを入れて混合し、これにテトラメトキシオルソシラン７．２６ｋｇを攪拌下に滴下して加水分解して、平均粒径０．３５μｍのシリカゾルを得た。このシリカゾルを濃縮してシリカ重量が３０重量％のシリカゾル１２ｋｇを得た。
このシリカゾルに２ＮのＨＣｌを添加してｐＨ２．０の酸性シリカゾル溶液としたのち、テトラメトキシオルソシラン２．６５ｋｇを攪拌下に滴下して加水分解して、混合ゾルを得た。この混合ゾルに０．２Ｎのアンモニア水を添加してｐＨを４．５にし、これを直径４０ｃｍ、高さ３０ｃｍのプラスチック製容器に１０ｃｍの高さまで注入し、蓋をして密閉し、室温でゲル化させたのち、室温で熟成させた。
【００１０】
熟成させたゲルをやや大きめの容器に移し替え、７０℃で３週間乾燥して、径３８ｃｍ、厚さ７ｃｍのドライゲルを得た。これを、減圧乾燥器に入れ、２００℃で２日間減圧乾燥したのち、電気炉に移し、濾過した空気を流通させながら、段階的に９００℃まで昇温して熱処理を行い、有機物や炭素の除去を行った。
次いで、真空焼結炉にゲルを入れ、真空度１０−２〜１０−３Ｔｏｒｒで、段階的に１３００℃まで昇温して焼結し、更に１７５０℃までアルゴン雰囲気中で加熱処理したのち、除冷して、直径２０ｃｍ、厚さ５ｃｍのシリカガラスを得た。
得られたシリカガラスは、割れ、気泡がなく、透明性も良好であった。また、屈折率変動幅Δｎ＝３×１０−６であり、極めて高均質であった。製造日数は約４０日であった。
【００１１】
実施例２
実施例１と同様な方法でつくった平均粒径０．１μｍと０．３５μｍのシリカ含有ゾルをシリカ重量３：７の割合で混合し、これに２ＮのＨＣｌを添加してｐＨ２．０の酸性シリカゾル溶液としたのち、以下は実施例１と同様にして直径２０ｃｍ、厚さ５ｃｍのシリカガラスを得た。
得られたシリカガラスは、割れ、気泡がなく、透明性も良好であり、屈折率変動幅Δｎ＝５×１０−６であり、極めて高均質であった。
【００１２】
比較例１
実施例１と同様な方法において、酸性シリカゾル溶液としたのち、これに添加するテトラメトキシオルソシランの量を、酸性シリカゾルからのシリカ分／テトラメトキシオルソシランからのシリカ分の重量比が１．０となる量とした他は、同様にしてゲルを得た。しかし、ゲルを乾燥、熱処理する際、割れが生じ、大型のシリカガラスは得ることができなかった。
【００１３】
比較例２
酸性シリカゾル溶液に添加するテトラメトキシオルソシランをテトラエトキシオルソシランとした他は実施例１と同様にして、シリカガラスを得た。
実施例１と同様な大型のシリカガラスを得るための製造日数は約１５０日を要した。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、ゲルの割れを防止でき、大型且つ高均質、高品位のシリカガラスをえることができる。したがって、これまでの利用分野に加えて、リソグラフィのエキシマレーザ露光装置等の精密光学機器に要求されるレンズ材、プリズム、エタロン板等にも利用可能となる。