(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスをマトリックスとし、平均粒径５μｍ以下の、アルミナ、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、マグネシア及びスピネルの中から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物の微粒子を分散させてなる封止材料であって、片面及び他面にそれぞれカソード及びアノードを形成した３層構造板からなる電極付き固体電解質板とセパレータや端子板とを集積してなり、セパレータあるいは外部端子板に、燃料ガスや酸化剤ガスの流路として形成された、セルのカソード側及びアノード側における各ガスの通路を構成する溝を有してなる固体電解質型燃料電池用であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用封止材料。
【請求項２】
ガラスが非晶質ガラスである請求項１記載の固体電解質型燃料電池用封止材料。
【請求項３】
ガラスがソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス又はアルミノケイ酸ガラスである請求項２記載の固体電解質型燃料電池用封止材料。
【請求項４】
ガラスと微粒子との割合が重量比で９９：１ないし８０：２０の範囲で選ばれる請求項１ないし３のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池用封止材料。
【請求項５】
ガラスとしてソーダ石灰ガラス、微粒子としてアルミナを用いる請求項１ないし４のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池用封止材料。
【請求項６】
片面及び他面にそれぞれカソード及びアノードを形成した３層構造板からなる電極付き固体電解質板とセパレータや端子板とを集積してなり、セパレータあるいは外部端子板に形成された、セルのカソード側及びアノード側における各ガスの通路を構成する、燃料ガスや酸化剤ガスの流路としての溝を有してなる固体電解質型燃料電池であって、固体電解質板の片面及び他面に配設された電極とセパレータあるいは一方又は他方の電極と外部端子板との間に、セパレータあるいは外部端子板の溝方向に沿う端縁部において、ガラスをマトリックスとし、平均粒径５μｍ以下の、アルミナ、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、マグネシア及びスピネルの中から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物の微粒子を分散させてなる封止材料を介在させたことを特徴とする固体電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池、中でも高温型、特に固体電解質型の燃料電池に用いて、熱サイクルによる割れが発生せず、高い耐圧性を有する燃料電池用封止材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、水素、一酸化炭素、炭化水素等の燃焼性化学物質やそれを含有する燃料を活物質に用い、該化学物質や燃料の酸化反応を電気化学的に行わせ、酸化過程におけるエネルギー変化を直接的に電気エネルギーに変換させる電池であって、高いエネルギー変換効率を期待しうるものである。
【０００３】
中でも特に高い効率を期待しうるものとして、溶融炭酸塩型や固体電解質型などの高温型燃料電池が注目されている。
【０００４】
燃料電池、中でも高温型燃料電池については、原料ガスのリークを極力抑制することが必要であり、そのために種々のガス封止材を各電池部材間に介在させることが提案されている。このガス封止材として、セラミック系高温接着剤を用いても、硬化の過程において縮合反応を伴って水などの低分子量の気体が放出されるためにガス抜けによる微小な孔が残存し、ガスリークの防止は十分満足しうるものではない。このため、軟化点以上で溶融すればガスリークのない封止が可能なガラスがガス封止材として有望視されている。
しかし、ガス封止材としてガラスを単独で用いると、燃料電池の運転及び休止の繰り返し等の熱サイクル時に熱膨張の変動を伴い、それにより応力が発生し、ひびや割れが生じやすく、またこの応力が発生しないように低粘度のガラスを用いると耐圧性が不十分となるのを免れない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情の下、熱サイクルによる割れが発生せず、高い耐圧性を有する燃料電池用封止材料を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の好ましい特徴を有する燃料電池封止材料を開発するために種々研究を重ねた結果、ガラスマトリックス中にガラスと反応しないかあるいはガラスとの反応性が低い所定粒径の微粒子を分散させることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）ガラスをマトリックスとし、平均粒径１０μｍ以下の、ガラスと反応しないかあるいはガラスとの反応性が低い微粒子を分散させたことを特徴とする燃料電池用封止材料を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施態様としては、
（２）ガラスが非晶質ガラスである前記（１）項記載の燃料電池用封止材料、
（３）ガラスが酸化ケイ素を主組成成分とするものである前記（２）項記載の燃料電池用封止材料、
（４）ガラスがソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス又はアルミノケイ酸ガラスである前記（３）項記載の燃料電池用封止材料、
（５）ガラス中のＮａ成分が３０重量％以下である前記（１）項ないし（４）項のいずれかに記載の燃料電池用封止材料、
（６）ガラス中の酸化ホウ素の含有量が１０重量％以下である前記（１）項ないし（５）項のいずれかに記載の燃料電池用封止材料、
（７）微粒子が金属酸化物からなる前記（１）項ないし（６）項のいずれかに記載の燃料電池用封止材料、
（８）金属酸化物がアルミナ、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、マグネシア及びスピネルの中から選ばれた少なくとも１種である前記（７）項記載の燃料電池用封止材料、
（９）ガラスと微粒子との割合が重量比で９９：１ないし８０：２０の範囲で選ばれる前記（１）項ないし（８）項のいずれかに記載の燃料電池用封止材料、が挙げられる。
また、最も好ましい態様として、
（１０）ガラスとしてソーダ石灰ガラス、微粒子としてアルミナを用いる前記（１）項ないし（９）項のいずれかに記載の燃料電池用封止材料、
が挙げられる。
【０００９】
本発明の燃料電池用封止材料（以下、封止材料という）は、マトリックス材料にガラスを用い、この中に分散される分散質としてガラスとは反応しないかあるいはガラスとの反応性が低い微粒子を用いて構成される。
【００１０】
ガラスについては特に制限はなく、非晶質ガラス、結晶性ガラスともに用いられるが、非晶質ガラスの方がより優れたガスリーク抑止効果を示し、かつ高耐圧性を示すので好ましい。また、熱膨張係数が各構成部材と近似しやすいこと、粘度を調整しやすいことから、Ｎａを含むガラスを用いることができる。このＮａ含有ガラスにおけるＮａ成分の含有割合は好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
【００１１】
このような非晶質ガラスとしては、好ましくは酸化ケイ素を主組成成分とするもの、例えばソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス又はアルミノケイ酸ガラスなどが用いられる。
【００１２】
本発明の封止材料にホウ素を酸化ホウ素の形で１０重量％以上含有させると、電池部材にランタンクロマイトを用いた場合、それを分解するおそれがある。さらに、ホウ素を多量、例えば２０重量％以上含むガラスは使用中に発泡して封止の阻害要因となり、これは特に還元雰囲気中で顕著になるので好ましくない。
【００１３】
本発明の封止材料において分散質として用いられる微粒子は、平均粒径１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．０５〜５μｍを有するものである。この粒径が大きすぎると分散粒子がマトリックスを構成し、応力をかけても変位が起こらない状態となり、所期の効果が十分には得られない。
【００１４】
この微粒子は、高温でも安定であり、ガラスと反応しないかあるいはガラスとの反応性が低く、溶解しにくいものが好ましく、このようなものとしては、例えばアルミナ、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、マグネシア、スピネルなどの金属酸化物が挙げられる。これらは１種用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
ガラスと微粒子との使用割合は重量比で９９：１ないし８０：２０、好ましくは９７：３ないし９０：１０の範囲とするのがよい。ガラスの割合が多すぎても、また微粒子の割合が多すぎても、本発明の所期の効果が十分には得られない。
【００１６】
本発明の封止材料は、大きな応力に対しては流動し、また小さな応力に対しては流動しないという特有の性質を示し、この性質はガラスに非晶質ガラスを用いた場合に特に顕著となるため、非晶質ガラス系の方が好ましい。
【００１７】
本発明の封止材料は、電池の作動温度において軟化状態となるか、あるいは該作動温度以上の軟化温度を有し、該作動温度で固化するものであって、しかも該作動温度で燃料ガスや酸化剤ガス等の原料ガス及び発生ガスに対して耐食性があるもの、例えば燃料ガスに水素、酸化剤ガスに酸素又は空気を用いた場合、耐還元性、耐酸化性及び耐水蒸気性があるものであれば特に制限されないが、軟化点が７００℃以上好ましくは７００℃〜９５０℃のものが好ましい。例えば、１０００℃の燃料雰囲気で耐還元性が要求される場合、ガラス中に還元されやすい鉛や亜鉛が含有されるのは好ましくない。
【００１８】
軟化点が電池の作動温度以下の封止材料としては、電池の作動温度で粘度が  １０２〜１０７ポアズ、中でも１０４〜１０６ポアズであるものが望ましい。また、軟化点が電池の作動温度以上の封止材料の場合には、一度軟化点以上の温度まで昇温した後、作動温度まで降温して固化した状態でガスをシールする。この場合、封止材料の線膨張係数は６×１０−６〜１２×１０−６（℃−１）が望ましい。
【００１９】
本発明の封止材料を用いて積層多段セル構造の固体電解質型燃料電池を組み立てる好適な方法においては、先ず、電極付き固体電解質板とセパレータや端子板などの集電体とを用いて集積セルを作製する。すなわち、固体電解質板の片面及び他面にそれぞれカソード及びアノードを形成した３層構造板からなる電極付き固体電解質板を集電体であるセパレータを介して積層し単セルの多段直列構造体を形成し、単セルの積層数を適宜調整し、両端に集電体である外部端子板をそれぞれ設けることにより、多数の単セルからなる直列型の積層多段セルからなる電池本体を組み立てる。その際、固体電解質板の片面及び他面に配設された電極すなわちカソード、アノードとセパレータあるいは一方又は他方の電極と外部端子板との間に、セパレータあるいは外部端子板の溝方向に沿う端縁部において本発明の封止材料を介在させてガスリークしないように封止する。
【００２０】
固体電解質板は酸素イオン伝導性を有するものであれば特に制限されず、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）のような安定化ジルコニアなどの公知の固体電解質材料、あるいは金属酸化物が主として安定化ジルコニアの粒内に存在する安定化ジルコニアと金属酸化物からなる多結晶焼結体固体電解質材料などで作られる。
【００２１】
電極としてのカソード及びアノードは高温下でそれぞれ酸化剤ガス及び燃料ガスに対して耐食性のある導電性材料であれば特に制限されず、例えばＬａｘＳｒ１−ｘＭｎＯ３をカソード材、Ｎｉ‐ＺｒＯ２サーメットをアノード材とする。これらの電極は、固体電解質板の各面に所定の粉末をはけ塗り法やスクリーン印刷法などで塗布する方法、プラズマ溶射法などの常法で被着される。この塗布により形成させた電極は乾燥あるいはバーンアウトしてバインダー及び／又は媒体を除去するようにする。
【００２２】
集電体はセルの電極と電気的に接続するとともに、所定面に燃料ガスや酸化剤ガスの流路が形成されたものである。各流路はそれぞれセルのカソード側及びアノード側における各ガスの通路を構成する。各ガス通路の開口端は互いに交差方向、好ましくは直角方向に配置される。このように配置すれば、セルを集積後、燃料ガスの入口及び出口、酸化剤ガスの入口及び出口をそれぞれ同じ側端面上に配置することができ、集積セルとしてガス供給・排出系の構成を簡単にすることができる。
【００２３】
集電体の材質としては、ニッケル、コバルトなどの金属、ニッケル、クロム、コバルトなどを含む合金、各種焼結体、例えばアルカリ土類金属及びＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎその他金属をドープしたランタンクロマイト系複合酸化物、炭化ケイ素、ケイ素化モリブデン、ケイ素化クロムなどの導電性セラミックスや、ニッケル金属、ニッケル基合金、コバルト金属又はコバルト基合金と、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化インジウム、酸化第二スズ、炭化ケイ素及び窒化ケイ素の中から選ばれた少なくとも１種の無機系化合物あるいはランタンクロマイト系複合酸化物やイットリウムクロマイト系複合酸化物などの導電性無機酸化物とを非酸化性雰囲気、例えば還元雰囲気下あるいは真空中で焼成した焼結体などが挙げられる。上記ニッケル基合金としては、Ｎｉ‐Ｃｒ系合金、Ｎｉ‐Ｃｒ‐Ｆｅ系合金、Ｎｉ‐Ｃｒ‐Ｍｏ系合金、Ｎｉ‐Ｃｒ‐Ｍｏ‐Ｃｏ系合金、Ｎｉ‐Ｃｒ‐Ｍｏ‐Ｆｅ系合金などが、またコバルト基合金としては、Ｃｏ‐Ｃｒ系合金、Ｃｏ‐Ｃｒ‐Ｆｅ系合金、Ｃｏ‐Ｃｒ‐Ｗ系合金、Ｃｏ‐Ｃｒ‐Ｎｉ‐Ｗ系合金などが挙げられる。
【００２４】
次に、上記のようにして組み立てられた電池本体すなわち積層多段セルはマニホールド内へ収容される。このマニホールドは、その内面と、これに内接するセルの周面とにより仕切られた四室が燃料ガス及び酸化剤ガスの供給、排出空間となってガス通路の形成部材となるとともに外壁にもなる構造を有する。本発明の封止材料を電池本体の四隅の角部とそれと接するマニホールドとの間に縦設介在させることによりガス封止される。
【００２５】
本発明の封止材料の使用形態については、特に制限はなく、例えばフェルト状や、有機バインダーなどの分散媒に分散させたペースト状として用いられる。
【００２６】
本発明の封止材料の介在手段については、特に制限はなく、例えば上記電極付き固体電解質板及び集電体の少なくとも一方の表面に上記ペースト状封止材料すなわち所定のガラスペーストを塗布して積層する手段、電極付き固体電解質板と集電体の間に上記封止材料を挟持して積層する手段、電極付き固体電解質板及び集電体の少なくとも一方の表面に上記ペースト状封止材料を塗布し、これらの間に上記封止材料を介在させて積層する手段などが挙げられる。
【００２７】
また、封止材料を分散媒に分散させてペースト状として用いる場合には、該ペースト状物を所要の封止部に塗布し、電池を組み立てたのち、該分散媒を乾燥、蒸発あるいはバーンアウトにより除去して該封止材料を復元させるようにする。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【００２９】
実施例
５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの８モル％イットリアドープジルコニア電解質板の片面にカソード材料のＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３粉末を厚さ１００〜２００μｍで塗布し、他面にアノード材料のニッケル−ジルコニアサーメットを厚さ１００〜２００μｍで塗布した。さらにソーダ石灰ガラスに対し５重量％のアルミナ粉末（平均粒径１μｍ）をボールミルで２４時間混合した材料を封止材料に用い、これをペースト状にして、０．１ｍｍ厚、３ｍｍ幅で所定端縁部に塗布した。これを５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの２種の溝付きランタンクロマイト集電体で挟み単セルとした。
【００３０】
この単セルを円筒型マニホールドに収容した。セルの四隅はマニホールドの筒部に設けた溝加工部分にはめ込んだ。マニホールドとセルの接触面は封止材料含有ペーストを挟み込んで封止した。集電体には白金リード線を接続した。
【００３１】
このようにして組み立てた燃料電池を１０００℃まで昇温し、アノードに水素‐水蒸気の混合気、カソードに空気を流し、発電を開始した。
開放電圧は０．９１Ｖであり、ネルンストの式による電気化学電位の値から推計するとガスリークはなく十分封止されていた。セル出力は５Ａで８００ｍＶ、４Ｗと良好であった。また、この状態を５００時間維持したところ、開放電圧、セル出力ともに変化は見られなかった。そこで、毎分５℃の速度で常温まで温度を下げ、２４時間放置したのち、再び毎分５℃の速度で１０００℃まで昇温し、開放電圧及びセル出力を測定したところ、ともに熱サイクル前と比べ変化はなかった。その後降温し、セルを解体したが、水素ガスが燃えた跡は見られなかった。これによって、熱サイクルにおける封止の安定性が確認された。
【００３２】
比較例１
封止材料をソーダ石灰ガラスに代えた以外は実施例と同様にして単セル、さらには燃料電池を作製し、発電試験を行った。開放電圧は０．６Ｖであり、降温後にセルを解体すると、封止材料の部分において水素ガスが燃えた跡が見られた。これは封止材料の粘性の低下によるリークがあったためと推測される。
【００３３】
比較例２
封止材料を、ソーダ石灰ガラスに対し３０重量％のアルミナ粉末（平均粒径１μｍ）をボールミルで２４時間混合した材料に代えた以外は実施例と同様にして単セル、さらには燃料電池を作製し、発電試験を行った。
開放電圧は０．９１Ｖであり、ネルンストの式による電気化学電位の値から推計するとガスリークはなく十分封止されていた。しかし、セル出力は５Ａで２００ｍＶ、１Ｗと著しく小さかった。降温後にセルを解体し、封止材料を顕微鏡観察すると分散粒子であるアルミナが互いに密に接触していることが分った。これより、封止材料中のアルミナ粒子の組成割合が多かったために封止材料の剛性が大きくなり、電極とセパレータの接触を阻害したために出力が著しく低下したと推測される。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の封止材料は、燃料電池、中でも高温型、特に固体電解質型の燃料電池に用いて、大きな応力に対しては流動し、また小さな応力に対しては流動しないという特有の性質を示し、優れたガスリーク抑止効果を示すとともに、熱サイクルによる割れが発生せず、高い耐圧性を有するという顕著な効果を奏する。
また、本発明の封止材料は、ガラスに特定のものを用いることにより、電池部材、特に固体電解質型燃料電池において多用されるランタンクロマイトやＣｒ含有耐熱合金との反応性を抑制しうるという利点もある。