(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン含有アクリルゴムに、その加硫剤および炭素数６〜３０のα−オレフィンを配合してなるアクリルゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アクリルゴム組成物に関する。更に詳しくは、圧縮永久歪特性が改良された加硫物を与え得るアクリルゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン含有アクリルゴムの加硫系としては、ポリアミンまたはそのカーバメートを用いた加硫系が代表的なものとして知られているが、その加硫物は圧縮永久歪特性や耐熱老化性の点で劣るという欠点を有している。このような欠点を改善するために、ビニルクロロアセテート等の活性ハロゲン含有架橋点モノマーをアクリルゴム中に共重合させることが提案された（特公昭３９−２０５１５号公報）。
【０００３】
かかる活性ハロゲン含有アクリルゴムの加硫系としては、脂肪酸アルカリ金属塩／イオウ系あるいはトリチオシアヌル酸／アルキルジチオカルバミン酸金属塩系などが知られている。前者の加硫系は、加硫物の常態物性や熱老化性の点ではすぐれているものの、圧縮永久歪特性の点では劣るという欠点が見られる。このため、圧縮永久歪特性の良好なことが求められているＯリングやガスケット等の加硫成形に用いられる加硫系としては、圧縮永久歪特性の点で優れている後者の加硫系が主流として実際に用いられている。
【０００４】
しかしながら、このトリチオシアヌル酸／アルキルジチオカルバミン酸金属塩加硫系の場合にも、次のような問題がみられる。その一つは加硫の際にアルキルジチオカルバミン酸金属塩から発生する臭気等が問題視されていることである。また、ゴムの成形加工分野においては、生産性の向上を目的として、現在の主流である圧縮成形から射出成形への移行が進められているが、この加硫系は射出成形性の点で劣っているという問題もみられる。
【０００５】
一方、加硫物の常態物性、熱老化性、臭気、射出成形性などの点で有利な脂肪酸アルカリ金属塩／イオウ加硫系の圧縮永久歪特性を改善する方法としては、Ｎ−置換ビスマレイミドをそこに配合することが提案されている（特公昭４８−２４０１９号公報）。この加硫系を用いることにより、確かに圧縮永久歪特性は改善されるものの、加硫速度が速く、また架橋密度が高くなりすぎるため、破断強度、破断伸び等の悪化を招く事態となる。
【０００６】
また、かかる脂肪酸アルカリ金属塩／イオウ加硫系にアクリル酸エステルによって代表される不飽和モノカルボン酸エステルを配合することが提案されているが（特開平３−３１３５１号公報）、アクリル酸エステル類は混練や加硫の際に不快な臭気を発生させたり、皮膚に対する刺激性があるという問題がみられるばかりでなく、この加硫系は加硫遅延が著しく、モジュラスや破断強度の低下が見られ、更に加硫遅延による金型離型性の悪化も問題となる。
【０００７】
更に、かかる加硫系にチオエーテル化合物を配合することも提案されている（特開平４−１４２３５６号公報）。しかるに、一般にはアクリルゴムの熱老化特性は脆化傾向にあり、このような傾向を緩和するための老化防止剤としては、特定のアミン系老化防止剤が殆ど唯一の有効な防止剤であるため、これの代わりにチオエーテル化合物を配合しても熱老化性に劣る加硫物しか得られないことになる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、加硫物の常態物性、熱老化性などの特性を実質的に損なうことなく、圧縮永久歪特性を改善したハロゲン含有アクリルゴム組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、臭気や皮膚刺激性を有せず、しかも金型離型性の低下も見られないハロゲン含有アクリルゴム組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、ハロゲン含有アクリルゴムにその加硫剤および炭素数６〜３０のα−オレフィンを配合したアクリルゴム組成物によって達成される。
【００１１】
ハロゲン含有アクリルゴムとしては、アルキルアクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アルキルチオアルキルアクリレート、シアノアルキルアクリレートなどの少なくとも一種類を主成分(約60〜99.8重量%)とし、これに（１）２−クロロエチルビニルエ−テル、２−クロロエチルアクリレ−ト、ビニルベンジルクロライド、（２）ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテート、（３）グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル化合物とモノクロロ酢酸との付加反応生成物、あるいは（４）α−またはβ−ハロゲン置換脂肪族モノカルボン酸のアルケニルエステル、（メタ）アクリル酸のハロアルキルエステル、ハロアルキルアルケニルエステル、ハロアルキルアルケニルケトンまたはハロアセトキシアルキルエステル、ハロアセチル基含有不飽和化合物等の架橋サイトハロゲン含有単量体などを約0.1〜10重量%、好ましくは約1〜5重量%共重合させた共重合体が用いられ、この共重合体中には他の一般的なビニル化合物を約30重量%以下の範囲内で共重合させることもできる。あるいはラクトン変性アクリレート（特開昭６３−２６４６１２号公報）や末端シアノラクトン変性アクリレート（特開平１−１２３８０９号公報）などを共重合させたアクリル共重合体を用いることもできる。
【００１２】
また、ハロゲン含有アクリルゴムとしては、ハロゲンおよびカルボキシル基含有アクリルゴム、例えば上記ハロゲン含有アクリルゴム中に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和モノカルボン酸またはマレイン酸モノ低級アルキル等の不飽和ジカルボン酸モノエステルを約０．１〜１０重量％、好ましくは約１〜５重量％共重合させたものなども用いられる。
【００１３】
これらのハロゲン含有アクリルゴムは、好ましくは次のような加硫系を用いて加硫することができる。
（ａ）脂肪族アルカリ金属塩／イオウ系
脂肪酸のアルカリ金属塩としては、炭素数１〜１８の飽和脂肪酸、炭素数３〜１８の不飽和脂肪酸、脂肪族ジカルボン酸および芳香族カルボン酸などのリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが用いられる。具体的には、例えばステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、プロピオン酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。特に好ましいのは、炭素数８〜１８の脂肪酸のカリウム塩またはナトリウム塩であり、カリウム塩の方が一般に加硫速度を速くする傾向を示している。
（ｂ）トリチオシアヌル酸／脂肪族アルカリ金属塩系
脂肪族アルカリ金属塩としては、上記の如きものが用いられる。
（ｃ）ジアミンまたはそのカーバメート／二塩基性亜リン酸鉛系
ジアミンまたはそのカーバメートとしては、ヘキサメチレンジアミンまたはそのカーバメート等が好んで用いられる。
これら以外にも、次のような加硫系も用いられる。
（ｄ）トリチオシアヌル酸／ジシアンジアミド／二塩基性亜リン酸鉛系
（ｅ）トリチオシアヌル酸／ジシアンジアミド／金属酸化物系
（ｆ）トリチオシアヌル酸／ジシアンジアミド／アルミニウム含有化合物系
（ｇ）トリチオシアヌル酸／ジシアンジアミド／脂肪族アルカリ土類金属塩または亜鉛塩系
（ｈ）トリチオシアヌル酸／ジチオカルバミン酸金属塩／チウラムスルフィド系
（ｉ）トリチオシアヌル酸／ジチオカルバミン酸金属塩／第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩系
（ｊ）トリチオシアヌル酸／トリメチルチオ尿素／金属酸化物系
（ｋ）トリチオシアヌル酸／脂肪酸アルカリ土類金属塩または亜鉛塩系
これらの加硫系各成分は、一般にはハロゲン含有アクリルゴム１００重量部当り約０．１〜１０重量部の割合で用いられ、その好ましい範囲は用いられる成分およびその組合せによって、例えば約０．２〜１重量部であったりあるいは約１〜５重量部であったりする。
【００１４】
以上のハロゲン含有アクリルゴムおよびその加硫剤を必須成分とするアクリルゴム組成物中には、炭素数６〜３０、好ましくは液状である炭素数６〜２０のα−オレフィンが配合される。かかる炭素数を有するα−オレフィンは、一般にエチレンモノマーの低分子重合体として得られるオリゴマーであって、種々の重合度の混合物であり、本発明においてはこれをそのまま用いることもできるし、あるいは精製して炭素数分布の狭いものとして用いることもできる。これ以下の炭素数のα−オレフィンは沸点が低すぎるので加硫の際に揮散して効果が半減し、一方これ以上の長さの炭素鎖を有するものはワックス状となり取り扱い難くなる。また、それの製造上の点から、分岐オレフィン、内部オレフィンあるいは飽和炭化水素が含まれることがあるが、それをそのまま使用しても格別の支障はない。
【００１５】
これらのα−オレフィンは、一種または二種以上がハロゲン含有アクリルゴム１００重量部当り約０．１〜３０重量部の割合で用いられ、Ｏリング、ガスケット等の低圧縮永久歪の要求される用途の場合には好ましくは約１〜３重量部の割合で用いられるが、ホース材等の用途では、各種の可塑剤と適宜併用することにより、α−オレフィンを約１０〜３０重量部の割合で用いても、圧縮永久歪の改善は可能である。また、α−オレフィンの使用は、アクリル酸エステルの場合にみられるような加硫時の臭気や皮膚刺激性の問題はなく、金型離型性の問題も生じない。
【００１６】
以上の各成分を必須成分とするハロゲン含有アクリルゴム組成物中には、他の必要な配合剤が適宜配合される。充填剤、補強剤についていえば、例えば各種のシール材の加硫成形材料として用いる場合、Oリング、パッキン等の用途には主としてカーボンブラックが配合され、またオイルシール等の用途には主としてけいそう土、ホワイトカーボン等が配合されて用いられる。その他、加硫助剤、滑剤等が、必要に応じて配合されて用いられる。
【００１７】
組成物の調製は、ニーダ、バンバリーミキサ等の密封式混練機あるいはオープンロール等の開放式混練機を用いて行われ、それの加硫は、一般に約１５０〜２５０℃で約１〜３０分間行われるプレス加硫または射出成形加硫によって行われ、更に必要に応じて、約１５０〜２００℃、約１〜２２時間のオーブン加硫あるいは蒸気加硫が二次加硫として行われる。
【００１８】
【発明の効果】
ハロゲン含有アクリルゴムおよびその加硫剤よりなる組成物中に、炭素数４以上のα−オレフィンを配合することにより、加硫物の常態物性や熱老化性などの特性を実質的に損なうことなく、圧縮永久歪特性を改善することができる。また、このようなα−オレフィンの配合によっては、加硫時の臭気や皮膚刺激性がみられず、更に金型離型性の低下もみられない。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１〜１２
表１に示した単量体組成比（重量％）を有するポリマーＡ〜Ｅを用い、表２記載の各配合に従い、８インチオープンロールで混練してアクリルゴム組成物を調製した。
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【００２０】得られた組成物のムーニー粘度およびスコーチタイムの測定を、ＪＩＳ  Ｋ−６３００に準じて行った。また、この組成物を１８０℃で８分間プレス加硫した後、１７５℃で４時間オーブン加硫して得られた加硫物の常態物性、熱老化性および圧縮永久歪の測定を、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準じて行った。熱老化試験の試験条件は１７５℃、７０時間とし、圧縮永久歪試験の試験条件は１５０℃、７０時間とした。これらの測定結果は、次の表３に示される。
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【００２１】
また、表１に示したポリマーＥを用い、表４記載の各配合に従い、８インチオープンロールで混練してアクリルゴム組成物を調製した。
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【００２２】得られた組成物の未加硫物特性、加硫物特性、熱老化性および圧縮永久歪についての測定を、実施例１〜６の場合と同様に行った。測定結果は、次の表５に示される。
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【００２３】
比較例１〜３
前記ポリマーＣまたはＤを用い、表６記載の各配合に従い、８インチオープンロールで混練して、アクリルゴム組成物を調製した。
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【００２４】
得られた組成物の未加硫物特性、加硫物特性、熱老化性および圧縮永久歪についての測定を、実施例１〜６の場合と同様に行った。測定結果は、次の表７に示される。
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【００２５】
比較例４〜９
前記ポリマーＥを用い、表８記載の各配合に従い、８インチオープンロールで混練してアクリルゴム組成物を調製した。
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【００２６】得られた組成物の未加硫物特性、加硫物特性、熱老化性および圧縮永久歪についての測定を、実施例１〜６の場合と同様に行った。測定結果は、次の表９に示される。
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【００２７】
また、射出成形性については、カス付きによる型汚れを判断基準とすると、次のような結果が得られた。
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