(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金−ビニルシロキサン錯体を有機溶媒及び／又は低分子量ビニルシロキサン類で希釈してなるヒドロシリル化触媒に、Ｒ３ＳｉＮ（Ｈ）ＳｉＲ３及び／又は〔Ｒ２ＳｉＮＨ〕ｎ（式中Ｒは一価の脂肪族および芳香族炭化水素基から選択される基であり、ｎは３〜８である）で表されるオルガノシラザン化合物を、窒素原子／白金原子の比が０．６から５．０になるように配合してなることを特徴とする白金錯体触媒。
【請求項２】
有機溶媒が、芳香族炭化水素類及びアルコール類の中から選択された少なくとも１種の溶媒である、請求項１に記載された白金錯体触媒。
【請求項３】
オルガノシラザン化合物中のＲが、アルキル基、アリール基、アルキレン基、又は、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部を、ハロゲン原子又はシアノ基で置換した同種又は異種の一価の脂肪族若しくは芳香族炭化水素基である、請求項１又は２に記載された白金錯体触媒。
【請求項４】
Ｒがメチル基である、請求項３に記載された白金錯体触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロシリル化触媒として有用な不飽和シロキサンの白金シロキサン錯体に関し、特に、白金−ビニルシロキサン錯体を有機溶媒で希釈してなる保存安定性に優れた白金錯体触媒に関する。
【０００２】
【従来技術】
下記化１に示される、公知のヒドロシリル化反応は硬化性のシリコーン組成物を用いる多くの分野で非常に有用である。
【化１】
0003586067.tif 000002
初期に用いられたものは、ハロゲン化白金化合物、または金属白金の微粒子の形態であり、その一例としては、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載された塩化白金酸や、米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載された白金を担持した木炭等がある。
【０００３】
その後、経済的効率面から触媒活性の向上が追求され、白金−ビニルシロキサン錯体が多用されるようになってきた。しかしながら、錯体中のハロゲンイオンが触媒活性に悪影響を及ぼし（特公昭５５−４２３号公報）、また、白金−ビニルシロキサン錯体は水と接触することによって分解するので、白金−ビニルシロキサンの貯蔵は−５０℃〜５０℃で行うべきことが提案されている（特公昭４６−２８７９５号公報、４７−２３６７９号公報など）。
【０００４】
そこで、５０℃以下で貯蔵することを励行しても、上記の白金−ビニルシロキサン錯体で特にトルエン等の溶剤で希釈されたものは、夏場になるとしばしば黒化沈澱するので、貯蔵上または使用上のトラブルを防止する方法について更に改善することが求められ、無機ハロゲンを実質的に含まない白金錯体が提案されたり（特開昭５６−１３６６５５など）、白金１グラム原子当り１モル強の無機ハロゲンが存在しても、高活性で保存安定性に優れた錯体を製造する方法も提案されている（特公平３−３６５７３号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記に記載された方法によるヒドロシリル化触媒も、やはり保存安定性が十分ではなく、夏場には黒化して次第に沈澱を生じ触媒活性が低下する。
従って、本発明の目的は、ヒドロシリル化触媒として高活性な、保存安定性に優れた白金ビニルシロキサン錯体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、白金−ビニルシロキサン錯体を有機溶媒及び／又は低分子量ビニルシロキサン類で希釈してなるヒドロシリル化触媒に、Ｒ３ＳｉＮ（Ｈ）ＳｉＲ３及び／又は〔Ｒ２ＳｉＮＨ〕ｎ（式中Ｒは一価の脂肪族および芳香族炭化水素基から選択される基であり、ｎは３〜８である）で表されるオルガノシラザン化合物を、窒素原子／白金原子の比が０．６から５．０になるように配合してなることを特徴とする白金錯体触媒によって達成された。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する白金−ビニルシロキサン錯体は常法によって製造される。本発明においては、この白金−ビニルシロキサン錯体を有機溶媒及び／又は低分子量ビニルシロキサン類で希釈する。この場合の有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、低分子量ビニルシロキサン類としては、例えばがｓｙｍ−ジビニルテトラメチルシロキサン等が挙げられる。
【０００８】
本発明においては、上記有機溶媒及び／又は低分子量ビニルシロキサン類で白金ビニルシロキサン錯体を希釈してなる白金錯体触媒を安定化させるために、この触媒にＲ３ＳｉＮ（Ｈ）ＳｉＲ３及び／又は〔Ｒ２ＳｉＮＨ〕ｎ（式中、Ｒは一価の脂肪族および芳香族炭化水素基から選択される基であり、ｎは３〜８である）で表されるシラザン化合物を、窒素原子／白金原子の比が０．６から５．０なるように配合する。
このようにすることによって、ヒドロシリル化反応を阻害せず、白金−ビニルシロキサン錯体を安定化させることができるということは、一般に、窒素含有化合物はヒドロシリル化反応を触媒する白金化合物の触媒毒であるという従来の常識からすれば驚くべきことである。
【０００９】
本発明で使用する前記シラザン化合物中のＲは、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ビニル基、アリル基などのアルキレン基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した同種又は異種の一価の脂肪族および芳香族炭化水素基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。
【００１０】
本発明で使用するシラザン化合物の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、ｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザンなどが挙げられる。
シラザンと白金原子の存在比は、白金１グラム原子当り、下記化２で表されるシラザン単位を０．６から５の範囲で用いればよく、好ましくは、約１から約３の範囲である。
【００１１】
【化２】
0003586067.tif 000003
白金１グラム原子当りのシラザン単位が０．６以下では黒化防止効果に乏しく、５を越えると黒化防止には十分であるが、硬化速度を重視する用途、例えば剥離紙の製造などのように短時間での硬化を要求される用途には不適当となる。
白金−ビニルシロキサン錯体とシラザン化合物の配合方法は特に限定されるものではないが、白金−ビニルシロキサン錯体が製造された後は速やかに配合し、次いで、トルエン等の溶媒で希釈し、保存することが好ましい。
【００１２】
【発明の効果】
本発明の安定化された白金−ビニルシロキサン錯体は、有効な触媒活性を維持するにもかかわらず、夏場の保存にも耐えられる保存安定性を有するので、産業上極めて有用である。また、その製造方法は、従来の白金−ビニルシロキサン錯体にシラザン化合物を配合するだけであるので極めて容易である。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚「％」は、明記されていない限り、「重量％」を表す。
実施例
塩化白金酸Ｈ２  ＰｔＣｌ６  ・６Ｈ２  Ｏ（３７．６％白金）１２．０ｇを還流コンデンサ、温度計及び攪拌装置を取り付けた１００ｍｌの反応フラスコに入れ、次いでエタノール及びｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンをそれぞれ３７．５ｇ及び２０．７ｇ加えた。
７０℃で５０時間反応させた後、室温にて攪拌しながら、炭酸水素ナトリウム１３グラムを徐々に加え、同温度で２時間中和した。
反応混合物を吸引濾過し、濾液を減圧溜去した後トルエンで希釈し、全量を９００ｇとした（白金０．５％含有、Ｃｌ／Ｐｔ＝０．３０）。
【００１４】
本品、及び、本品にヘキサメチルジシラザンを白金１ｇ原子に対してシラザン単位がそれぞれ０．０５、０．１、０．５及び１．０となるようにヘキサメチレンジシラザンを添加した溶液３０ｇを、それぞれ５０ｍｌの無色のサンプルびんに２本づつ用意し、２５℃と５０℃中で保存し、経時に対する外観及び触媒活性を調べた結果を表１にまとめて示す。
【００１５】
【表１】
0003586067.tif 000004
【００１６】
ＫＳ３７０３（信越化学工業（株）商品名）の５％トルエン溶液に上記サンプルを１％（対ＫＳ３７０３有姿）添加し、ポリエチレンラミネート紙に塗布し、１００℃での硬化時間（秒）を測定することによって調べた触媒活性の経時依存性は表２に示した通りである。
【００１７】
【表２】
0003586067.tif 000005
【００１８】
表１及び表２の結果から明らかなように、シラザン化合物を添加することにより得られた、本発明の白金錯体触媒は、触媒活性の低下が生じない上保存安定性に優れていることが実証された。