(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック本体からなる光学レンズであって、該プラスチック本体はシクロオレフィンポリマーを含み、かつ腐食耐性の透明被膜によって被覆されており、該被膜は、プラスチック本体に面しておりかつシクロオレフィンポリマーの多孔質構造を密封する透明な界面層ならびに脂肪成分及び溶媒に対する耐性を有する透明な脂肪成分保護層の少なくとも二種類の層からなり、アッベ数が５０以上であることを特徴とする光学レンズ。
【請求項２】
該界面層は少なくとも５質量％の炭素を有する、請求項１に記載のレンズ。
【請求項３】
該界面層は少なくとも５００ｎｍの厚さを持つ、請求項１または２に記載のレンズ。
【請求項４】
該脂肪成分保護層は５質量％未満の炭素を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のレンズ。
【請求項５】
該脂肪成分保護層は少なくとも１００ｎｍの厚さを持つ、請求項１〜４のいずれか一項に記載のレンズ。
【請求項６】
屈折率が１．４９以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のレンズ。
【請求項７】
屈折率が１．５２以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のレンズ。
【請求項８】
眼鏡レンズである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のレンズ。
【請求項９】
シクロオレフィンポリマーを含むプラスチック本体に、腐食耐性の透明被膜を被覆することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のレンズの製造方法。
【請求項１０】
該被膜はプラズマＣＶＤ工程によって被覆される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
該プラズマＣＶＤ工程はプラズマパルスＣＶＤ工程である、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学レンズ、すなわちプラスチック材料を用いた眼鏡用途レンズに関するものであり、特に眼鏡レンズおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光学レンズ、特に眼鏡レンズの材料として、従来の光学特殊ガラスが使用されてきた。この目的のために、様々な光学的特徴を持つ一連の光学ガラスが使用することができる。これらの詳細は、Ｔ．Ｊａｒｒａｔｔ（Ｏｐｉｔｉｃａｌ  Ｗｏｒｌｄ、１９９８年５月、ｐ１０〜２７および１９９８年３月、ｐ１０〜２３）の要約記事においてその特徴がまとめられている。
【０００３】
眼鏡レンズの周縁部が厚くなることを避けるために、高い屈折率を示す特殊ガラスが開発された。このようなタイプのガラスは、適切な光学強度を持つためガラスをより薄く形成することができる。より軽い眼鏡ガラスを実現するために、現在プラスチックが眼鏡用途で使用されている。
【０００４】
プラスチックと比較した鉱物ガラスの利点および欠点は、Ａ．Ａｓｓｅｒａｆ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｗｏｒｌｄ  １９９７年１１月、ｐ１２〜１５）およびＲｉｃｈａｒｄ  Ｃｈａｆｆｉｎ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｗｏｒｌｄ  １９９７年２月、ｐ３５〜３８）において詳細に記載されている。プラスチックの利点は、特に高い機械的強度および低い比重である。
【０００５】
これまでに、特にポリカーボネート、ポリウレタン、および例えばＣＲ３９のような特殊プラスチック、およびそれらの改良品が、光学レンズ、特に眼鏡レンズ用のプラスチックとして使用されている。それを用いることで、それらのプラスチックの光学的特性に加えて、例えば洗浄剤等の化学物質に対する耐性、および細かい傷（スクラッチ）に対する耐性も付与された。
【０００６】
ＣＲ３９は、ジエチレングリコールおよびビスアリルカーボネートの共重合体であるが、光学レンズ、特に眼鏡レンズ用の特殊プラスチックであり、優れた光学的性質を示す。ＣＲ３９は、５８のアッベ数において１．４９８の屈折率を持つ。アッベ数は、光学分散を表すため非常に重要な材料特徴の一つである。４０以上のアッベ数においてのみ、眼鏡をかける人は不自然な色のついた周縁部を通常意識しなくてよい。
【０００７】
しかしながら、屈折率が１．３２ｇ／ｃｍ３のＣＲ３９はかなり高い比重を持ち、６ジオプトリまでの度数で重い質量の場合、特に目立つ。またＣＲ３９の欠点は加工性である。ＣＲ３９は、非熱可塑性プラスチックに典型的なキャスティング工程、および連続した紫外線硬化によって製造される。そのため、キャスティング樹脂を、２回磨砕したケイ酸ガラスからなる型に入れ、リングによって共に維持され、次にこれを紫外線によって硬化する。
【０００８】
１．２０ｇ／ｃｍ３の比重および１．５６８の屈折率を持つ眼鏡レンズ用プラスチックとしてのポリカーボネートは、ＣＲ３９と比較して利点を持つ。例えば、ポリカーボネートからなる、直径５５ｍｍおよび度数−８ジオプトリーの円形レンズは質量１２．０ｇであるが、それに対して、ＣＲ３９からなる同様の度数を持つレンズは質量１５．８ｇである。いずれにしても、わずか３０．０のアッベ数がポリカーボネートの欠点であり、そのためにポリカーボネートの応用はかなり限定される。
【０００９】
従って、１．２０ｇ／ｃｍ３以下の低い比重、１．５００以上の屈折率、および４０以上のアッベ数を示す熱可塑性プラスチックが、眼鏡レンズの要求を満たすために必要不可欠である。
【００１０】
欧州特許第０４７８７０号公報において、１．５２０〜１．５４５の範囲の屈折率を持つ材料が開示されており、これも光学的用途に使用可能である。しかしながらこの発明は、耐脂性が全く関与しない用途しか含まれていない。この欠点により、眼鏡レンズ用プラスチックとしての用途が全く排除されており、なぜなら脂肪成分を含む手の汗、脂肪成分を含む肌の保護薬、溶媒を含む洗浄剤（例えばエタノール、プロパノールなど）等との接触を避けることができないためである。
【００１１】
同様に、このような光学用途のプラスチックが、欧州特許第０４８５８９３号Ａ１公報の第１１頁、第３５〜４３行、および欧州特許第０６１０８５１号Ｂ１公報において開示されている。類似の材料が、日本ゼオンの日本国特公平２−９６１９号（１９９０年３月２日）において開示されている。これらの材料もまた低い耐脂性に基づいており、光学用途には適していない。
【００１２】
１．２ｇ／ｃｍ３以下の比重を持つ他のプラスチックとして、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびそれらの共重合体がある。それでもこれらの材料は半微結晶材料であり、そのために眼鏡用目的に十分な透明度を示さない。
【００１３】
ポリ−４−メチルペンタン−１（「ＰＭＰ」  三井石油化学社製）はこれに対して確かに十分な透明度および低い比重を持っているが、それでもなお、光学的特性は不十分である。例えば、６００ｎｍで１．４６５５の屈折率はあまりにも低すぎる（Ｈ．Ｄｏｍｉｎｉｎｇｈａｆｔｅｎ、Ｄｉｅ  Ｋｕｎｓｔｏｆｆｅ  ｕｎｔ  ｉｈｒｅ  Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ（プラスチックおよびその特性）１９９２年、第１６２頁）。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来技術を考慮すると、本発明の目的は、プラスチックからなる本体を持ち、かつ優れた光学的特徴を示し、脂肪成分や溶媒に対する耐腐食性に優れた光学レンズ、特に眼鏡レンズ提供することである。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、与えられた度数においてそれらの質量をできるだけ小さくしたレンズを提供することである。
【００１６】
本発明の他の目的は、プラスチックを熱可塑性工程によって成形することにより、本発明による光学レンズを製造することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の前記目的は、プラスチック本体からなる光学レンズであって、該プラスチック本体はシクロオレフィンポリマーを含み、かつ腐食耐性の透明被膜によって被覆されており、該被膜は、プラスチック本体に面しておりかつシクロオレフィンポリマーの多孔質構造を密封する透明な界面層ならびに脂肪成分及び溶媒に対する耐性を有する透明な脂肪成分保護層の少なくとも二種類の層からなり、アッベ数が５０以上であることを特徴とする光学レンズによって達成される。
【００１８】
さらに本発明は、該界面層は少なくとも５質量％の炭素を有する前記レンズである。
【００１９】
さらに本発明は、該界面層は少なくとも５００ｎｍの厚さを持つ前記レンズである。
【００２０】
さらに本発明は、該脂肪成分保護層は５質量％未満の炭素を有する前記レンズである。
【００２１】
さらに本発明は、該脂肪成分保護層は少なくとも１００ｎｍの厚さを持つ前記レンズである。
【００２２】
さらに本発明は、屈折率が１．４９以上である前記レンズである。
【００２３】
さらに本発明は、屈折率が１．５２以上である前記レンズである。
【００２５】
さらに本発明は、眼鏡レンズである、前記レンズである。
【００２６】
また本発明の前記他の目的は、シクロオレフィンポリマーを含むプラスチック本体に、腐食耐性の透明被膜を被覆することを特徴とする、前記レンズの製造方法によって達成される。
【００２７】
さらに本発明は、該被膜はプラズマＣＶＤ工程によって被覆され、該プラズマＣＶＤ工程はプラズマパルスＣＶＤ工程である前記方法である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明のプラスチックを本体とする光学レンズは、シクロオレフィンポリマーを含むプラスチックからなり、プラスチック本体を少なくとも二層の透明な腐食耐性被膜、すなわち一つのプラスチックに面する界面層および一つの脂肪成分保護層で被覆することで製造することができる。これらは優れた光学的特性および汗、脂肪分、洗浄剤中の溶剤等に対する高い腐食耐性を持っている。
【００２９】
本発明のレンズ本体を製造するために使用されるプラスチック材料は、シクロオレフィンポリマーを含む。本発明におけるシクロオレフィンポリマーとは、環式オレフィン、特に多環式オレフィンを用いて得られたものである。
【００３０】
該シクロオレフィンは、例えばシクロペンテン、シクロペンタンジエン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の一環オレフィン、および例えばメチルシクロヘキセンまたはジメチルシクロヘキセン等のメチル、エチルまたはプロピル等からなる炭素数１〜３の一環オレフィンのアルキル誘導体、同様にこれら一環オレフィンのアクリル酸および／またはメタクリル酸誘導体をモノマーとして含む。さらに、例えばシクロペンチルメタクリル酸等のオレフィン族の側鎖を持つシクロアルカンも環式のオレフィンとして本発明で使用されうる。
【００３１】
該シクロオレフィンとして好ましくは、架橋された多環式オレフィン化合物である。これらの多環式オレフィン化合物は、環内二重結合を持ち、これらは架橋された多環式シクロアルカンを含み、側鎖中も同様である。これらは、多環式シクロアルカン化合物のビニル誘導体、アリロキシカルボキシ誘導体および（メタ）アクリロキシ誘導体を含む。これらの化合物は、さらにアルキル、アリールまたはアラルキル置換基を含む。
【００３２】
該多環式シクロオレフィン化合物の例は、これらに限定されないが、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ノルボルネン）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン（２，５−ノルボルナジエン）、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（エチルノルボルネン）、エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（エチリデン−２−ノルボルネン）、フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、ビシクロ［４．３．０］ノナ−３，８−ジエン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３，８−デセン−（３，８−ジヒドロビシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５，１７，１０］−３−ドデセン、エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５，１７，１０］−３−ドデセン、メチロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５，１７，１０］−３−ドデセン、エチリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５，１７，１０］−３−ドデセン、ペンタシクロ［４．７．０．１２，５，０，０３，１３，１９，１２］−３−ペンタデセン、ペンタシクロ［６．１．１３，６，０２，７，０９，１３］−４−ペンタデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６，１１０，１３，０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、ジメチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６，１１０，１３，０２，７．１９，１４］−４−ヘプタデセン、ビス（アリロキシカルボキシ）トリシクロ［４．３．０．１２，５］−デカン、ビス（メタクリロキシ）トリシクロ［４．３．０．１２，５］−デカン、ビス（アクリロキシ）トリシクロ［４．３．０．１２，５］−デカンである。
【００３３】
本発明のプラスチック材料に用いられるシクロオレフィンポリマーは、少なくとも一つの上記シクロオレフィン化合物、特に多環式シクロオレフィン化合物を用いて製造される。さらに、シクロオレフィンポリマーを製造する際、上述のシクロオレフィンモノマーと共重合させることができるような、その他のオレフィンが使用されうる。該その他のオレフィンとして、具体的には、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、メチルペンテン、スチレン、およびビニルトルエン等であるが、これらに限定されない。
【００３４】
上述のオレフィンのほとんどが、特に該シクロオレフィンおよび該多環式オレフィンも、商業的に入手することができる。さらに多くの環式および多環式オレフィンは、ディールス・アルダー付加反応（ジエン合成）によって得ることができる。
【００３５】
シクロオレフィンポリマーの製造は、特公昭４７−１１８１８号（１９７２年）、特公昭５８−４３４１２号（１９８３年）、特公昭６１−１４４２号（１９８６年）、特公昭６２−１９７６１号（１９８７年）、特開昭５０−７５７００号公報、特開昭５５−１２９４３４号公報、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６３−２２１１１８号公報および特開平０２−１８０９７６号公報、ならびに欧州特許第０６６１０８５１号公報、第０６４８５８９３号公報、第０６４０７８７０号公報および第０６６８８８０１号公報に示されるような、当業界で周知の方法を用いてなされる。
【００３６】
該シクロオレフィンポリマーは、例えばアルミニウム化合物、バナジウム化合物、タングステン化合物またはホウ素化合物を触媒として使用して、溶媒中で重合され得る。
【００３７】
該重合反応は、条件、特に使用される触媒の条件に従って、開環または二重結合の開裂によってなされる。
【００３８】
さらにラジカル重合によってシクロオレフィンポリマーを得ることができ、その際、光または放射線がラジカル形成のために使用されうる。これは特にシクロオレフィンおよび／またはシクロアルカンのアクリロイル誘導体において特に適用される。この種の重合反応は、溶液中、同様に物質中でも起きる。
【００３９】
本発明によるプラスチック材料を製造するために、特に好ましくは下記式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ
【００４０】
【化１】
0003602035.tif 000002
【００４１】
で示される多環式オレフィン、好ましくは式ＩまたはＩＩＩのシクロオレフィンが重合される。
【００４２】
前記式Ｉ〜ＩＶ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一または異なって、水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基であり、各式Ｉ〜ＩＶおいて、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して選択される。該アルキル基として、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基等が挙げられる。
【００４３】
任意に下記式Ｖ
【００４４】
【化２】
0003602035.tif 000003
【００４５】
（式中、ｎは２〜１０の整数である）
で示される一環オレフィンも使用されうる。他のモノマーは下記式ＶＩ；
【００４６】
【化３】
0003602035.tif 000004
【００４７】
（Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同一または異なって、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である）
で示される非環式ｌ−オレフィンが用いられる。ここで好ましくは、エチレンまたはプロピレンである。
【００４８】
特に好ましくは、式Ｉおよび式ＩＩＩで示される多環式オレフィンの共重合体を形成することである。それぞれ共重合されるモノマーの総量に対して、多環式オレフィン（Ｉ〜ＩＶ）は０．１〜１００質量％、一環オレフィン（Ｖ）は０〜９９質量％、および非環式ｌ−オレフィン（ＶＩ）は０〜９９．９質量％で使用される。
【００４９】
重合反応に使用される触媒として、これらに限定されないが、好ましくは下記式ＶＩＩ；
【００５０】
【化４】
0003602035.tif 000005
【００５１】
で示される直鎖状アルミニウムオキサン（ａｌｕｍｉｎｕｍｏｘａｎｅ）、および／または下記式ＶＩＩＩ；
【００５２】
【化５】
0003602035.tif 000006
【００５３】
で示される環状アルミニウムオキサン、ならびに少なくとも一つの下記式ＩＸ；
【００５４】
【化６】
0003602035.tif 000007
【００５５】
で示されるメタロセンからなるものが用いられる。
【００５６】
前記式ＩＸ中、Ｍ１はチタン、ジルコン、ハフニウム、バナジウム、ニオビウムおよびタンタルからなる群より選択される金属であり、好ましくはジルコンまたはハフニウムである。Ｒ１４およびＲ１５は、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルコキシ基、炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリールオキシ基、炭素数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、炭素数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、またはハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子である。
【００５７】
Ｒ１６およびＲ１７は、同一または異なって、一つまたは複数の核の炭化水素基であり、これらは中心原子Ｍ１を持つサンドイッチ構造を形成する。好ましくはＲ１６およびＲ１７は共にインデニルまたはテトラヒドロインデニルであり、またはＲ１６はフルオロエニル、およびＲ１７はシクロペンタジエニルである。
【００５８】
Ｒ１８は、ラジカルであるＲ１６およびＲ１７を連結する単一または複数のエレメントの架橋であり、
【００５９】
【化７】
0003602035.tif 000008
【００６０】
＝ＢＲ１９、＝ＡｌＲ１９、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ１９，＝ＣＯ、＝ＰＲ１９または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１９であり、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、特にメチル基であり、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、好ましくは−ＣＦ３であり、炭素数６〜１０のフルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基であり、炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基であり、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、特にメトキシ基であり、炭素数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基であり、炭素数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基であり、炭素数８〜１２，好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、もしくは炭素数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基である。またＲ１９およびＲ２０またはＲ１９およびＲ２１は、それらと結合する原子と共に環を形成する。
【００６１】
Ｍ２は、ケイ素、ゲルマニウム、または錫であり、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。Ｒ１８は好ましくは＝Ｒ１９Ｒ２０、＝ＳｉＲ１９Ｒ２０、＝ＧｅＲ１９Ｒ２０、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ１９，またはＰ（Ｏ）Ｒ１９である。
【００６２】
好ましく使用されるメタロセンは、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコンジクロライド、ｒａｃ−ジメチルゲルミル−ビス−（１−インデニル）−ジルコンジクロライド、ｒａｃ−フェニルメチルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコンジクロライド、ｒａｃ−フェニルビニルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコンジクロライド、１−シリルシクロブチル−ビス−（１’−インデニル）−ジルコンジクロライド、ｒａｃ−エチレン−ビス−（１−インデニル）−ジルコンジクロライド、ｒａｃ−ジフェニル−ビス−（１−インデニル）−ハフニウムジクロライド、ｒａｃ−フェニルメチルシリル−ビス−（１−インデニル）−ハフニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス−（１−インデニル）−ハフニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコンジクロライド、ジフェニルメチレン−（９−フルオロエニル）−シクロペンタジエニル−ジルコンジクロライド、イソプロピレン−（９−フルオロエニル）−シクロペンタジエニル−ジルコンジクロライド、またはこれらの混合物である。
【００６３】
使用される助触媒は、前記式ＶＩＩの直鎖状アルミニウムオキサンおよび／または前記式ＶＩＩＩの環状アルミニウムオキサンである。これらの式において、Ｒ１３は炭素数１〜６のアルキル基、好ましくはメチル、エチルもしくはイソブチル、ブチルもしくはネオペンチル、またはフェニルもしくはベンジルである。好ましくはメチルである。ｎは２〜５０、好ましくは４０〜５０の全ての数である。しかしながらアルミニウムオキサンの正確な構造は知られていない。アルミニウムオキサンの製造は、文献により周知である。溶液中のアルミニウムオキサンの濃度は、全ての溶液のそれぞれの場合において、約１質量％〜飽和限界濃度の範囲であり、好ましくは５〜３０質量％である。該メタロセンも同様の濃度で使用されうるが、好ましくはアルミニウムオキサン１ｍｏｌに対し約１０−４〜１ｍｏｌの量で使用される。
【００６４】
該重合反応は、チーグラー低圧法で共通の不活性溶媒中でなされ、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素中である。さらに、酸素、硫黄化合物を慎重に除いた、ガスまたは水素化ディーゼル油が使用されうる。トルエンもまた使用されうる。
【００６５】
最終的に、重合されるモノマーも溶媒または懸濁剤として使用されうる。ノルボルネンの場合、このような材料重合化は４５℃以上の温度でなされる。重合化物の分子量は、当業界で周知の方法で調節され、好ましくは水素が使用される。
【００６６】
該重合反応は、−７８〜１５０℃、好ましくは−２０〜８０℃の温度における一つまたはそれ以上の段階において、連続的または断続的に、溶液中、縣濁液中または気相中で実施される。その圧力は０．５〜６４ｂａｒであり、気体オレフィンまたは不活性ガスによってその圧力が維持される。
【００６７】
ここで該メタロセン化合物は、遷移金属に関連して、リアクター容積に対し１０−３〜１０−７，好ましくは１０−５〜１０−６ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で使用される。アルミニウムオキサンは、アルミニウム含有量として、リアクター容積に対し１０−４〜１０−１、好ましくは１０−４〜２×１０−２ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で使用される。様々なメタロセンの重合特性を合わせるために、数種のメタロセンの混合物を使用することができる。
【００６８】
本発明のプラスチック材料は、二つまたはそれ以上のシクロオレフィンポリマーの混合物に加えて、その他のポリマーも含むことができる。数種のポリマーを溶融中または溶液中でブレンドすることもできる。いずれも、ポリマーをブレンドすることにより、それぞれの用途に適した複数の成分の特性を併せ持つポリマーを製造することができる。
【００６９】
その場合、該その他のポリマーは、シクロオレフィンポリマーと混合できなければならない。本発明において混合できるということは、その混合物中に曇りを生じずに、アッベ数が４０未満でない、ということである。
【００７０】
該その他のポリマーとして、１または２の不飽和結合を持つ炭化水素の重合によって得られたポリマーが使用される。その中でも、下記に示すような化合物が挙げられる。
【００７１】
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリメチルブチレン−１、ポリイソプレンおよびポリスチレン等のポリオレフィン；
例えば塩化ビニル、塩化ポリビニリデン、フッ化ポリビニルおよびポリクロロプレン等の、ハロゲンを含むビニルポリマー；
例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル等の、α、β−不飽和カルボン酸またはそれらの誘導体から誘導されたポリマー；
例えばポリビニルアルコール、ポリビニル酢酸、ポリビニルステアリン酸、ポリビニル安息香酸、ポリビニルマレイン酸、ポリビニルブチラール、ポリビニルフタル酸およびポリアリルメラミン等の、不飽和アルコール、アミン、アシル誘導体またはアセタレンから誘導されたポリマー；
例えばポリエチレンオキサイド等の、エポキシデンから誘導されたポリマー；例えばポリオキシメチレン、ポリオキシエチレンおよびポリオキシメチレンを含むエチレンオキサイド等の、ポリアセタール；
ポリフェニレンオキサイド；
ポリカーボネート；
ポリスルホン；
ポリウレタンおよびウレタン樹脂；
例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１およびナイロン１２等の、ジアミン、ならびにジカルボン酸および／またはアミノカルボン酸から誘導されたポリアミドおよびコポリアミド；
ポリアミドポリエーテル；
例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート等の、ジカルボン酸ならびにジアルコールおよび／もしくはヒドロキシカルボン酸、または関連するラクトンから誘導されたポリエステルである。
【００７２】
これらのポリマーが上記のシクロオレフィンポリマーと共に混合される量は、不適切な曇りが生じないような程度である。
【００７３】
また、本発明のプラスチック材料における上記のシクロオレフィンポリマーの含有量は、ポリマー総量に対して少なくとも５０質量％、好ましくは８０質量％、より好ましくは９５質量％以上であるが、これらに限定されることはない。
【００７４】
このようなポリマーを添加することによって、その結果製造されるレンズの屈折率は変化する。同様にそのレンズの加工性および耐久性も影響を受ける。
【００７５】
さらに本発明によるプラスチック材料は通常の添加剤を含みうる。具体的には、静電防止剤、抗酸化剤、離型剤、潤滑剤、染料、流動促進剤、充填剤、光安定剤、亜リン酸塩またはホスホン酸エステル等の有機亜リン酸化合物、ピグメント、耐候保護剤および軟化剤等である。これらの添加剤の添加は、特に眼鏡用途のための透明必要性に応じて制御される。
【００７６】
特に好ましい添加剤は抗酸化剤である。これらの化合物は、当業界で周知ものが使用されうる。この種の多くの好ましい添加剤の例として；
クロラニル酸（２，５−ジクロロ−３，６−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、ヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼン）、イルガノックス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０）（１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ブルカノックスＢＨＴ（Ｖｕｌｋａｎｏｘ  ＢＨＴ）（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４−ｔ−ブチルベンズカテキン、一般式Ｘ；
【００７７】
【化８】
0003602035.tif 000009
【００７８】
で示される化合物が挙げられる。
【００７９】
前記式Ｘ中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ２１は置換されたまたは置換されていない、直鎖または分岐鎖の、炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基、アリール基またはハロゲンであり、前記ハロゲンは好ましくは塩素、フッ素または臭素であり、Ｒ２２は、水素原子、または置換されたもしくは置換されていない、直鎖もしくは分岐鎖の、炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基である。該アルキル基および該アリール基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、フェニル基等が挙げられる。具体的には、イルガノックス１０１０（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル−２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチル）フェノール）、イルガノックス１０３５（２，２’−チオジエチルビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、イルガノックス１０７６（オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、トパノールＯ（Ｔｏｐａｎｏｌ  Ｏ）、サイアノックス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０）（トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン、イルガノックス１０９８、および類似のものである。
【００８０】
さらに上述の必要性を満たしているシクロオレフィンの単独および共重合体によるプラスチックは商業的に購入できる。商業的に購入できるものは、例えば、ティコナ（Ｔｉｃｏｎａ）社製のトパス（Ｔｏｐａｓ）ブランド、同様に日本ゼオン社製のゼオナー（Ｚｅｏｎｏｒ）である。
【００８１】
本発明のプラスチック材料は上述のポリマーから、例えばキャスティング成形および押し出し鋳込み成形によって製造される。一般的に、経済的な理由により押し出し鋳込み成形が好ましい。これらの工程は当業界で広く知られている方法を用いることができる。
【００８２】
本発明による眼鏡レンズは、二種類の層からなる腐食耐性の透明被膜を持ち、一つはプラスチック本体に面した内部の界面層、もう一方は脂肪成分保護層である。
【００８３】
界面層は、特にシクロオレフィンポリマーの多孔質構造を密封するために提供され、かつ極めて潤滑な界面を得ることができる。前述したようにシクロオレフィンポリマーからなるプラスチック本体の多孔性は、脂肪成分または溶媒の作用によって生じる曇りの原因である。この層は少なくとも透明でなければならない。
【００８４】
このような界面層の特に好ましい実施形態は、この層の総質量に対し少なくとも５質量％、特に好ましくは１０質量％、最も好ましくは２５質量％の炭素を含む。本発明の眼鏡レンズの特に好ましい実施形態は、少なくとも５００ｎｍ、好ましくは６００ｎｍ以上、最も好ましくは７００ｎｍ以上の厚さを持つ界面層を持つことである。ここで厚さが５００ｎｍ未満の場合、プラスチック本体の密封効果が低く好ましくない。
【００８５】
本発明の脂肪成分保護層として、必要とされる透明性、および脂肪成分ならびに溶媒に対する耐性を持つ任意の材料が適している。
【００８６】
全く驚くことに、この層の総質量に対し炭素含量が５質量％未満、特に３質量％未満の場合、脂肪成分保護層として特に優れていることがわかった。ここで炭素含量が５質量％を超過する場合、該層の脂肪成分に対する特性が低くなり好ましくない。脂肪保護層の層厚さは、好ましくは少なくとも１００ｎｍ、最も好ましくは１５０ｎｍである。ここで厚さが１００ｎｍ未満の場合、脂肪成分に対する特性が低くなり好ましくない。この層は、その下にある内部層を、特に脂肪成分、汗、および洗浄剤による曇りからプラスチック本体を保護している。
【００８７】
これら両方の層は、直接互いに接することができ、界面層から脂肪成分保護層への移行は、例えば異なる炭素含有量を持つ二層のように、それぞれ別々に形成される（段階的な機能性）、または“勾配”を持った層を連続的に形成し、その場合、異なる両方の層はより強く互いに接着することができる。
【００８８】
該勾配は、例えば各々の層の炭素含有量を考慮して形成され、その際、炭素含有量はプラスチック本体から外へ向かって減少する。結果的に、両方の外側の層の炭素含有量により、保護層の二層構造が生じる。この層の構造の場合、前述した炭素含有量に対する好ましい値は、連続的に変化する保護層の両方の外側の層に対して適用される。
【００８９】
このような勾配層を使用する場合、保護層の層厚さは、前述の段階的に形成する場合の厚さに比べてわずかに減少しうる。
【００９０】
さらに該被膜は、当業界に周知のその他の層を持つことができる。具体的には反射防止層、防曇層、およびスクラッチ保護膜等である。
【００９１】
本発明の、少なくとも一つの界面層および脂肪成分保護層を持つレンズの被膜は、上述の必要性を満たしている限り、当業界に周知の方法によって形成されうる。
【００９２】
特に適切なのは、いわゆるＣＶＤ（化学蒸着法）であり、その中で好ましくはいわゆるプラズマ工程である。それらにおいて、一般的に減圧下で、被膜は分解性ガスを照射して形成される。該照射は、連続的に、またはパルスでなされ、後者はＰＰＣＶＤ（プラズマパルスＣＶＤ）と呼ばれており、特に好ましい。
【００９３】
該ＰＰＣＶＤ工程は、例えばＪｏｕｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ（９９（１０）、８９４〜９０２頁）で説明されており、カーブした表面のコーティングは、ＷＯ９５／２６４２７に開示されている。
【００９４】
該ＰＰＣＶＤ工程において、一般的に被膜ガスは連続的に流動するが、プラズマを励起する電磁放射線がパルス方式で供給され、各パルスにおいて薄膜（典型的に約１ｎｍの単層）が基板上に析出する。各々の稼働パルスの後にパルスの休止があり、それにより基板上に顕著な温度ストレスを与えることなく被膜形成速度を高くすることができる。稼働パルスの波高および継続時間ならびにパルス休止の継続時間は、層の形成に決定的である。波高とは、ＰＰＣＶＤ工程における性能の基準である。例えばパルス継続時間中の発電機電圧および発電機電流等はパルス稼働条件に関連する。例えばパルスおよび反応物質を除いた構成成分の大きさ等の、実際にプラズマに関連する性能のいくつかは一連のパラメータに依存している。すなわち波高に依存して、
ａ）それぞれのガスに特徴的なスレショルド値で開始して、多様な励起および反応をプラズマ中に生じさせ、
ｂ）プラズマ領域中に多様な厚さで薄膜を形成させることができる。
【００９５】
本発明のＰＰＣＶＤ工程を用いて、パルスの波高を適切に選択することで、目的にあった様々な組成の層状の原子の層（単層）を各パルス毎に積層することが可能になる。これは特に適切なパルス休止を選択することが重要であり、それにより例えば排気ガスと補給ガスを完全に分離することによって、それぞれのパルスにおいて常に一定のガス組成物を供給することができる。これは従来のＰＣＶＤ工程では不可能である。
【００９６】
このパルス法において、稼働パラメータは、パルス継続時間：０．０１〜１０ｍｓｅｃ、特に０．１〜２ｍｓｅｃ、パルス休止：１〜１０００ｍｓｅｃ、特に５〜５００ｍｓｅｃ、およびパルス波高：１０〜１００，０００ワットの範囲が特に好ましい。ここでそれぞれの稼働パラメータが上記範囲をはずれると、各パルス毎に良好な層を形成することができず好ましくない。
【００９７】
また該ＰＰＣＶＤ工程は、５０ｋＨｚ〜３００ＧＨｚの頻度の交流電圧パルスで実施され、約２．４５ＧＨｚの頻度が特に好ましい。通常、被膜は０．００１〜１０ｍＢａｒ、好ましくは０．１〜２ｍＢａｒの範囲の圧力でなされる。
【００９８】
界面層の製造に特に適した材料として、例えばポリエチレン、ポリブチレン、ポリプロピレン、パリレンおよびポリスチレン等の有機ポリマーが照射によって得られるような、蒸気化できる化合物が挙げられる。例えばパラシクロフェンの照射によりパリレンフィルムが製造される。
【００９９】
脂肪成分保護層の形成においては、揮発性の物質が特に適しており、例えば酸素、窒素またはガス等の供給下で、照射時に酸素または窒素が開裂して基板上に無機層を形成する。該無機層は、これらに限定されないが、ケイ素、チタン、アルミニウム、錫およびタンタルの酸化物、窒化物、および／または酸化または窒化化合物（ｏｘｉｄｅ−ｎｉｔｒｉｄｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）等からなる層が挙げられる。
【０１００】
しかしながら、特に好ましくは、界面層および脂肪成分保護層の両方を形成することができるガスまたはガス混合物である。具体的には、ヘキサメチルシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルオルソチタネート（ＴＩＰＴ）、またはトリメチルアルミニウムであり、これらの物質は酸素と混合され、脂肪成分耐性の層を形成する。これらの物質は、アルキルまたはアルコキシ基に加えて、脂肪成分耐性を持つ酸化層を形成することのできる金属または半導体原子を含む。例えば、酸素およびヘキサメチルジシロキサンの混合物が被膜に使用される場合、プラズマ工程の稼働パラメータを変化させることにより、純粋なシリコン樹脂層から純粋なＳＯ２層への範囲の層が形成されうる。
【０１０１】
ガスの流動速度は、パルス中に該ガスは流動していないように見える程度に、一般的なＰＰＣＶＤ工程によって選択される。従って、ガスの流量は一般的に１〜２００、好ましくは５〜１００の標準−ｃｍ３／分の範囲である。
【０１０２】
本発明によるプラスチック材料からなるレンズの透明性は、特に低い曇り値によって示され、それらはＡＳＴＭ  Ｄ  １００３によって決定される。
【０１０３】
さらに該レンズは特に脂肪成分、汗および／または溶媒による腐食に耐性を持ち、そのため例えば清浄な眼鏡レンズにそれらは使用される。この特性は、例えばシクロヘキサン中に約３０分光学レンズを浸すことによって試験される。
【０１０４】
これらのレンズの特性により、例えば眼鏡レンズ等の溶媒による高いストレスに晒されるような用途に該レンズを使用することを可能にしている。
【０１０５】
本発明のプラスチックレンズはさらに、例えばサングラスを得るために着色することもできる。着色方法は公知の方法を用いることができる。
【０１０６】
本発明のプラスチックレンズは、好ましくは１．４９以上、特に好ましくは１．５２以上の屈折率を持つ。
【０１０７】
本発明のレンズのアッベ数は、好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上、最も好ましくは５５以上である。
【０１０８】
アッベ数は、光学媒体の散乱を特徴づけるために用いられる。すなわち下記式によって計算される。
【０１０９】
上述の屈折率およびアッベ数が上記範囲をはずれると、本発明の目的とする光学レンズを製造することができず好ましくない。
【０１１０】
【数１】
0003602035.tif 000010
【０１１１】
式中、ｎＥ、ｎＦおよびｎＣは、フラウンホーファーのＥ線、Ｆ線、およびＣ線における媒体の屈折率であり、ここでＥは、λ＝５４６．１ｎｍである緑Ｈｇ線、Ｆは、λ＝６４３．８ｎｍである青カドミウム線、およびＣは、λ＝４８０．０ｎｍである赤カドミウム線である。大きいアッベ数は低い散乱を意味する。
【０１１２】
被覆されたプラスチックレンズの比重は、例えばアッベ数または屈折率が限定されているような上述の技術的な指示がない場合、一般的に、１．５ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３未満、特に好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３未満である。ここで比重が１．５ｇ／ｃｍ３以上の場合、重いため好ましくない。
【０１１３】
本発明の光学ガラスは、例えば対物レンズ、カメラ、光学装置または眼鏡のような光学レンズが使用されるところであればどこでも使用され得る。
【０１１４】
下記の実および比較例は、本発明を詳細に説明するために提供されたものであり、本発明を限定するものではない。
【０１１５】
【実施例】
＜実施例１＞
トパス５０１３（ティコナ株式会社製、フランクフルト）から押し出し鋳込み成形によりレンズを製造した。このレンズを基板としてにＰＰＣＶＤ工程により二つの層を形成した。その際、以下のパラメータが使用された。
【０１１６】
頻度：  ２．５４ＧＨｚ
パルス休止：  ９０ｍｓｅｃ
パルス継続時間：  １ｍｓｅｃ
パルス波高：  ６ｋＷマグネトロンの最高値の４５％
工程圧力：  ０．３ｍｂａｒ
レンズ温度：  ３０℃
第一の層（界面層）は、１００標準−ｃｍ３／ｍｉｎのＯ２流量および３０標準−ｃｍ３／ｍｉｎのＨＭＤＳＯ流量で得られた。その層厚さは６００ｎｍで製造された。
【０１１７】
第二の層（脂肪成分保護層）は、１００標準−ｃｍ３／ｍｉｎのＯ２流量および１０標準−ｃｍ３／ｍｉｎのＨＭＤＳＯ流量で得られた。その層厚さは３００ｎｍで製造された。
【０１１８】
この方法で得られたレンズは、次にシクロヘキサンを用いて腐食耐性を試験した。そのために該レンズをシクロヘキサンで満たしたビーカー中に置いた。３０分後に該レンズを取り出し、乾燥した。
【０１１９】
曇りは、被覆されていないレンズと被覆したレンズをと比較して可視的に観察された。そのために該レンズを白い紙の上に置いて光を当てて観察した。さらにヴァルトマンランプを用いて観察したところ、被覆されたレンズはいかなる干渉縞も観られなかった。
【０１２０】
すなわち本発明の被覆されたレンズはヘキサン処理の後でさえ全く曇りが生じないことがわかった。
【０１２１】
＜比較例１＞
トパス５０１３から製造されたレンズを、商業的に購入できる混合物中に浸漬することによりラッカーで被覆した。その被膜は、厚さ約１μｍであった。
【０１２２】
該レンズは実際には脂肪成分耐性を持っていたが、浸漬工程により被覆されたレンズは被覆していないものと見比べると深刻な曇りが生じていたため、該レンズの透明性については要求を満たしていなかった。
【０１２３】
＜比較例２＞
トパス５０１３から製造されたレンズを、反応性ケイ素でシラン化し、層厚さ約１０μｍの被膜が得られた。
【０１２４】
この方法によって得られたレンズは顕著な曇りを示し、そのため眼鏡レンズの製造には適さない。
【０１２５】
＜比較例３＞
トパス５０１３から製造されたレンズを銀で金属化し、層厚さ約４００ｎｍの被膜が得られた。該レンズは実際には脂肪成分耐性を持っていたが、その透明性は要求を満たしていなかった。
【０１２６】
＜比較例４＞
トパス５０１３から製造されたレンズを金で金属化し、層厚さ約４００ｎｍの被膜が得られた。該レンズは実際には脂肪成分耐性を持っていたが、その透明性は要求を満たしていなかった。
【０１２７】
＜実施例２＞
トパス５０１３から製造されたレンズをプラズマＣＶＤ工程で被覆し、比較例１と対照的にその稼働はパルス方法ではなく、頻度１３．５６ＭＨｚの連続的な照射によって行われた。使用された出力は実施例１で使用された出力と対応するように選択された。例えば圧力、温度およびガスの流量等の継続するパラメータは実施例１で選択された値に対応しており、例えば６００ｎｍ厚さの界面層および３００ｎｍ厚さの脂肪成分保護層等の二層が製造された。
【０１２８】
製造されたレンズは次にシクロヘキサンで腐食耐性を試験された。その結果、該レンズは３０分ヘキサンに晒した後でさえいかなる曇りも示さなかったことから、眼鏡レンズの製造に適していることがわかった。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明のプラスチックを本体とする光学レンズは、シクロオレフィンポリマーを含むプラスチックからなり、プラスチック本体を少なくとも二層の透明な腐食耐性被膜、すなわち一つのプラスチックに面する界面層および一つの脂肪成分保護層で被覆することにより、優れた光学的特性および高い腐食耐性を実現させており、特に眼鏡レンズに適している。
【０１３０】
すなわち本発明による光学レンズは、
（１）高いアッベ数および高い屈折率を持つこと、
（２）本発明によるレンズのプラスチック本体の製造が単一の高速熱可塑性工程によってなされ、例えば射出成形のように高度に自動化されていること、
（３）脂肪成分および例えばエタノールおよびイソプロパノールのような洗浄剤に対して不活性であること、
（４）質量がその付与された形状において非常に軽いこと、
（５）当業界で周知の技術が該レンズの製造に使用できること
等の利点を達成することができる。
【０１３１】
本発明の光学レンズの用途は、例えば対物レンズ、カメラ、光学装置または眼鏡等の光学レンズが使用されるところであればどこでも使用可能であり、特に眼鏡レンズに適している。