(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガスを純水に溶解して所定の酸化還元電位を有する水素水を生成した後、前記水素水に酸性溶液またはアルカリ性溶液のいずれか一方を混合することにより前記水素水のｐＨを調整して、洗浄室へ供給するための洗浄水を生成することを特徴とする洗浄水生成方法。
【請求項２】
水を電気分解して前記水素ガスを得る請求項１記載の洗浄水生成方法。
【請求項３】
水を同一の電気分解装置を用いることにより電気分解してオゾンガスと水素ガスを生成し、前記オゾンガスを純水に溶解して所定の酸化還元電位を有するオゾン水を生成し、また前記水素ガスを純水に溶解して所定の酸化還元電位を有する水素水を生成し、前記オゾン水に酸性溶液またはアルカリ性溶液のいずれか一方を混合することにより前記オゾン水のｐＨを調整し、前記水素水に酸性溶液またはアルカリ性溶液のいずれか一方を混合することにより前記水素水のｐＨを調整して、洗浄室へ供給するための洗浄水を生成することを特徴とする洗浄水生成方法。
【請求項４】
前記オゾン水に前記アルカリ性溶液を混合することで、酸化力があり且つアルカリ性の洗浄水を生成する請求項３記載の洗浄水生成方法。
【請求項５】
前記水素水に前記酸性溶液を混合することで、還元力があり且つ酸性の洗浄水を生成する請求項１、２、３のいずれかに記載の洗浄水生成方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の洗浄水生成方法により生成された洗浄水を用いて被洗浄物を洗浄することを特徴とする洗浄方法。
【請求項７】
請求項３記載の洗浄水生成方法により生成された洗浄水のいずれかを選択して被洗浄物を洗浄することを特徴とする洗浄方法。
【請求項８】
純水の供給部と、前記純水に水素ガスを混合して所定の酸化還元電位を有する水素水を生成する混合装置（Ｂ）と、前記水素水に酸性溶液またはアルカリ性溶液のいずれか一方を混合してｐＨを調整した洗浄水を生成する混合装置（Ｄ）と、が設けられ、前記ｐＨが調整された洗浄水が洗浄室に供給されることを特徴とする洗浄水生成装置。
【請求項９】
前記水素ガスを発生させる電気分解装置が設けられている請求項８記載の洗浄水生成装置。
【請求項１０】
オゾンガスおよび水素ガスの双方を発生させる電気分解装置と、純水の供給部と、前記オゾンガスと純水を混合して所定の酸化還元電位を有するオゾン水を生成する混合装置（Ａ）と、前記水素ガスと純水を混合して所定の酸化還元電位を有する水素水を生成する混合装置（Ｂ）と、前記オゾン水に酸性溶液またはアルカリ性溶液の一方を混合して前記オゾン水のｐＨを調整する混合装置（Ｃ）と、前記水素水に酸性溶液またはアルカリ性溶液の一方を混合して前記水素水のｐＨを調整する混合装置（Ｄ）とを有し、前記混合装置（Ｃ）または前記混合装置（Ｄ）によって洗浄室へ供給するための洗浄水が生成されることを特徴とする洗浄水生成装置。
【請求項１１】
請求項８ないし１０のいずれかに記載の洗浄水生成装置と、前記洗浄水生成装置で生成された洗浄水が供給される洗浄室と、を有することを特徴とする洗浄装置。
【請求項１２】
請求項１０に記載の洗浄水生成装置と、前記洗浄水生成装置で生成されたいずれかの洗浄水を選択する切換え手段と、前記切換え手段で選択された洗浄水が供給される洗浄室と、を有することを特徴とする洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶基板の製造工程または半導体の製造工程などにおいて基板などの表面の付着物を除去する洗浄方法および洗浄装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶基板を製造するプロセスでは、基板表面にＩＴＯなどの金属をスパッタして金属膜（導電膜）を形成する成膜工程、及びこの金属膜（導電膜）の上にレジスト層を形成し、このレジスト層の上からエッチング処理し金属膜（導電膜）を部分的に除去して電極を形成する工程、及び金属膜（導電膜）で形成された電極の上に配向膜を形成する工程などがある。またＴＦＴを用いる液晶基板においては、ＴＦＴを形成するためのスパッタやＣＶＤによる金属膜の成膜工程、レジスト層を形成するコーティング工程、金属膜の一部を除去するエッチング工程が含まれる。
【０００３】
このような液晶基板の製造工程においては、基板表面に空気中の粒子が付着し、またエッチング処理工程やレジスト層の形成工程において金属や有機物が付着し、また、基板表面に自然酸化膜も形成されることがある。このような汚染物質が基板と電極及び電極と配向膜との界面などに付着していると、電極間のコンタクトが悪くなり、抵抗の増大及び配線不良などが生じる。よって、このような付着物の除去は高性能な素子を製造するために非常に重要な工程であり、基板の製造段階ごとに基板表面の洗浄を行い、付着物を可能な限り取り除く必要がある。特にＴＦＴを形成する工程では、各金属層を積層する面を高洗浄界面とすることが必要であるため、付着物の確実な除去作業が必要である。
【０００４】
従来の半導体での洗浄工程では、ＨＣｌやＨ２ＳＯ４などの酸性溶液を含んだ酸性の洗浄水、またはＮＨ４ＯＨなどのアルカリ性溶液を含んだアルカリ性の洗浄水が用いられている。アルカリ性の溶液を用いた洗浄では粒子の除去が可能であり、酸性の溶液を用いた洗浄では金属や有機物の除去が可能である。また、フッ酸により自然酸化膜を除去することが可能である。
【０００５】
しかし、上記のアルカリ性溶液や酸性溶液は濃度を高くすることにより洗浄力を高めることができるが、その反面、濃度が高すぎると基板表面にダメージを与えたり、基板表面に形成された電極を腐食する。また、基板に付着する汚染物質は、その工程ごとに相違しているが、１種の洗浄水で１種類の汚染物質しか除去できないため、各工程ごとに異なった洗浄水を用いた別々の洗浄作業が必要となる。例えば電極形成後の洗浄工程では、基板表面に付着した金属及び粒子を除去するために、金属を除去するための酸性溶液と、粒子を除去するためのアルカリ性溶液の少なくとも２種を別々に使用しなければならない。そのため、洗浄工程にかかる時間が長くなり非効率的である。また、各洗浄工程は、空気中の汚染物質が付着しないように、クリーンルーム内で行われ、使用される洗浄水ごとに異なる洗浄室（チャンバ）を用意することが必要である。よって複数種の洗浄水を別々に用いた洗浄作業では、洗浄水の種類に合わせて洗浄室を用意しなければならず、洗浄装置が大型化し、設備コストが高くなる。
【０００６】
そこでＴＦＴ−ＬＣＤの基板の製造工程などでは、前記の酸性溶液やアルカリ性溶液を用いた洗浄水の代わりに超純水を使用し、この超純水により、または超純水に超音波を組み合わせるなどして洗浄を行なう方法が実施されている。超純水は、限外ろ過膜や逆浸透膜装置のような膜処理装置、イオン交換装置、紫外線照射装置などを用いて微粒子、コロイダル微生物、有機物、金属、イオン、溶存酸素などを極低濃度まで除去した高純度な水である。超純水を使用することにより基板や電極を腐食することなく洗浄でき、また超純水による洗浄工程中で超純水由来の汚染物質が表面に付着することもない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、超純水は洗浄力が弱く、付着物の除去効果は低い。また、超純水のみでは基板表面の全ての種類の汚染物質を除去できないため、超純水を使用した洗浄工程では、例えば有機物を除去するためにオゾン存在下において紫外線を照射し、次に大きな粒子を除去するために基板表面をブラッシングし、小さな粒子を除去するために超音波と超純水を組み合わせた洗浄をし、さらに基板表面を超純水により洗浄しなければならない。
【０００８】
このように、洗浄工程がいくつにも分かれているため、やはり各洗浄水ごとに洗浄室を用意しなければならない。また、洗浄には大量の超純水が必要であり、また洗浄作業が長時間必要となるため、基板の製造コストが高くなるという問題を解決できない。
【０００９】
また、前記のように複数の洗浄室を用いて、各洗浄室にわたって被洗浄物を移動させる必要があるため、洗浄室間の移動の際などに汚染物質が再付着するおそれがある。そして超純水による洗浄方法では金属を除去できないため、金属不純物の付着を避けることができず、基板の洗浄度が不十分になる。
【００１０】
本発明は上記したような課題を解決するものであり、基板の製造工程における基板の付着物質に応じて洗浄水を生成し、１種類の洗浄水で複数の付着物を除去できるウエット式の洗浄方法、およびこの洗浄方法に使用される洗浄装置を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の洗浄水生成方法は、水素ガスを純水に溶解して所定の酸化還元電位を有する水素水を生成した後、前記水素水に酸性溶液またはアルカリ性溶液のいずれか一方を混合することにより前記水素水のｐＨを調整して、洗浄室へ供給するための洗浄水を生成することを特徴とするものである。例えば水を電気分解して前記水素ガスが得られる。
【００１２】
または、本発明の洗浄水生成方法は、水を同一の電気分解装置を用いることにより電気分解してオゾンガスと水素ガスを生成し、前記オゾンガスを純水に溶解して所定の酸化還元電位を有するオゾン水を生成し、また前記水素ガスを純水に溶解して所定の酸化還元電位を有する水素水を生成し、前記オゾン水に酸性溶液またはアルカリ性溶液のいずれか一方を混合することにより前記オゾン水のｐＨを調整し、前記水素水に酸性溶液またはアルカリ性溶液のいずれか一方を混合することにより前記水素水のｐＨを調整して、洗浄室へ供給するための洗浄水を生成することを特徴とするものである。
【００１３】
前記のように、本発明の洗浄水生成方法は、前記オゾン水に前記アルカリ性溶液を混合することで、酸化力があり且つアルカリ性の洗浄水を生成するもの、また前記水素水に前記酸性溶液を混合することで、還元力があり且つ酸性の洗浄水を生成するものである。
また、本発明の洗浄方法は、前記洗浄水生成方法により生成された洗浄水を用いて被洗浄物を洗浄することを特徴とするものである。
【００１４】
次に、本発明の洗浄水生成装置は、純水の供給部と、前記純水に水素ガスを混合して所定の酸化還元電位を有する水素水を生成する混合装置（Ｂ）と、前記水素水に酸性溶液またはアルカリ性溶液のいずれか一方を混合してｐＨを調整した洗浄水を生成する混合装置（Ｄ）と、が設けられ、前記ｐＨが調整された洗浄水が洗浄室に供給されることを特徴とするものである。この場合、例えば前記水素ガスを発生させる電気分解装置が設けられる。
【００１５】
または本発明の洗浄水生成装置は、オゾンガスおよび水素ガスの双方を発生させる電気分解装置と、純水の供給部と、前記オゾンガスと純水を混合して所定の酸化還元電位を有するオゾン水を生成する混合装置（Ａ）と、前記水素ガスと純水を混合して所定の酸化還元電位を有する水素水を生成する混合装置（Ｂ）と、前記オゾン水に酸性溶液またはアルカリ性溶液の一方を混合して前記オゾン水のｐＨを調整する混合装置（Ｃ）と、前記水素水に酸性溶液またはアルカリ性溶液の一方を混合して前記水素水のｐＨを調整する混合装置（Ｄ）とを有し、前記混合装置（Ｃ）または前記混合装置（Ｄ）によって洗浄室へ供給するための洗浄水が生成されることを特徴とするものである。
また、本発明の洗浄装置は、前記いずれかに記載の洗浄水生成装置と、前記洗浄水生成装置で生成された洗浄水が供給される、またはいずれかの洗浄水が選択されて供給される洗浄室と、を有することを特徴とするものである。
【００１６】
前記オゾンガスおよび水素ガスは電気分解法などにより製造される。よって、上記オゾンガスを発生させる装置と水素ガスを発生させる装置として、共通の電気分解装置を使用することが可能である。また、オゾンガスは無声放電法によっても製造される。そして、前記オゾンガスおよび水素ガスは気泡式あるいは充填塔式等の溶解方法により純水中に溶解される。
【００１７】
本発明において洗浄の対象となる被洗浄物は、液晶表示装置を形成する液晶基板、特に各画素部分にＴＦＴを備えた液晶基板である。あるいは半導体素子や集積回路などの電子部品を被洗浄物とすることができる。
【００１８】
洗浄方法としては、例えば洗浄水に被洗浄物を浸漬するバッチ洗浄法、洗浄水を被洗浄物にシャワー状にかけまたは噴射する方法、被洗浄物を高速回転させてその中央に洗浄水をかけるスピン洗浄法、被洗浄物に洗浄水を流下させるフロー洗浄法などいずれの方法も使用できる。また、超音波と洗浄水または紫外線と洗浄水を組み合わせることにより洗浄効果をさらに高くすることが可能である。
【００１９】
本発明の酸化力があり且つアルカリ性の洗浄水、及び還元力があり且つ酸性の洗浄水、さらにはオゾン水を用いた酸化力があり且つ酸性の洗浄水、及び水素水を用いた還元力があり且つアルカリ性の洗浄水は、いずれも汚染物質の種別に適した効果的な洗浄力を発揮でき、ＬＣＤ基板の製造工程などに合わせてこれらの洗浄水のいずれかを選択して使用することにより、少量でしかも短時間で被洗浄物の付着物を除去できる。
【００２０】
また、被洗浄物は製造工程ごとに必ず洗浄しなくてはならないが、前記洗浄水のｐＨと酸化還元電位（ＯＲＰ）は別々に調整できるので、被洗浄物の各製造工程における付着物質（汚染物質）に応じて、複数種類の付着物質を除去でき、かつ被洗浄物にダメージを与えない程度のｐＨ、ＯＲＰを持つ洗浄水を生成することができる。よって、被洗浄物に付着している複数の汚染物質を１つの洗浄水により除去することができる。
【００２１】
したがって、洗浄室（チャンバ）の数を減らすことができ、洗浄工程を短縮できる。そして、例えば液晶基板などの場合、この洗浄室に連続して、スパッタ装置やＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置などの成膜装置、レジストなど有機材料や配向膜を形成するコーティング装置、さらには液晶基板を組み合せ基板間にスペーサを分散して液晶セルを組立てる装置を設置できるため、洗浄後の被洗浄物をすぐに成膜工程、コーティング工程などへ移送でき、汚染物質の再付着を避けることができる。
【００２２】
このように、１種の洗浄水で複数種類の汚染物を除去でき、また汚染物の種類に応じた洗浄水を選択できることにより、洗浄装置の構成を簡単にでき、また洗浄時間を短縮できることになり、液晶セルなどの製造コストを低減できる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面により説明する。
図１（Ａ）は、本発明の構成例を示すものであり、洗浄水の生成部（生成装置）および洗浄室を含む洗浄装置の構成図であり、図１（Ｂ）はオゾンガスおよび水素ガスを発生する電気分解装置の構成例を示す概略図である。
洗浄水の生成部（生成装置）１では、オゾンガスおよび水素ガスを発生する電気分解装置２が設けられている。
【００２４】
図１（Ｂ）に示すように、電気分解装置２の内部は、陽極室２ａ、陰極室２ｂ、中心部のイオン交換膜２ｃ、陽極側触媒２ｄ、陰極側触媒２ｅを有しており、図示しないイオン交換塔から送られるイオン交換水が導入管３ｂから各室に供給される。また電源回路３ａから陽極側の電極と陰極側の電極に対し直流電流が与えられる。電気分解により陽極室２ａに生成されたオゾン（Ｏ３）は若干の酸素ガス（Ｏ２）と共に供給管３ｃから排出され、陰極室２ｂに生成された水素ガス（Ｈ２）は供給管３ｄから排出される。
【００２５】
超純水供給装置４は、限外ろ過膜や逆浸透膜装置のような膜処理装置、イオン交換装置、紫外線照射装置などを用いて微粒子、コロイダル微生物、有機物、金属、イオン、溶存酸素等を極低濃度まで除去した高純度な水を供給する。超純水供給装置４から供給される超純水は、弁５により切換えられて混合装置（Ａ）６または混合装置（Ｂ）７に選択されて供給される。混合装置（Ａ）６では、超純水が所定の流量で流れる管路内に供給管３ｃからオゾンガスが供給されて流れ内で超純水にオゾンガスが混合されてオゾン水が生成され、同様に混合装置（Ｂ）７では、超純水が流れる管路内に水素ガスが供給され、流れ内で超純水に水素ガスが混合されて水素水が生成される。
【００２６】
混合装置（Ａ）６の次段には混合装置（Ｃ）８が設けられ、混合装置（Ｂ）７の次段には混合装置（Ｄ）９が設けられている。酸性溶液供給装置１１からは酸性溶液の薬液が供給され、この薬液が弁１２により切換えられて混合装置（Ｃ）８または混合装置（Ｄ）９のいずれかに選択されて供給される。アルカリ性溶液供給装置１３からはアルカリ性溶液の薬液が供給され、弁１４により切換えられて前記混合装置（Ｃ）８または混合装置（Ｄ）９のいずれかに選択されて供給される。
【００２７】
酸性溶液供給装置１１から供給される酸性溶液は、例えばＨＣｌ（塩酸）やＨＦ（フッ化水素）、ＨＮＯ３（硝酸）、Ｈ２ＳＯ４（硫酸）などであり、アルカリ性溶液供給装置１３から供給されるアルカリ性溶液は、例えばＮＨ４ＯＨ（水酸化アンモニウム）やＫＯＨ（水酸化カリウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）などである。
【００２８】
混合装置（Ｃ）８において、ＨＣｌまたはＨＦ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４などの酸性溶液とオゾン水が混合されると酸化力があり且つ酸性の洗浄水▲１▼が生成され、同じく混合装置（Ｃ）８において、ＮＨ４ＯＨまたはＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ性溶液とオゾン水が混合されると酸化力があり且つアルカリ性の洗浄水▲３▼が生成される。
【００２９】
混合装置（Ｄ）９において、ＮＨ４ＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ性溶液と水素水が混合されると還元力があり且つアルカリ性の洗浄水▲２▼が生成され、混合装置（Ｄ）９において、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４などの酸性溶液と水素水が混合されると還元力があり且つ酸性の洗浄水▲４▼が生成される。
【００３０】
混合装置（Ｃ）８から供給される▲１▼または▲３▼の洗浄水と、混合装置（Ｄ）９から供給される▲２▼または▲４▼の洗浄水は、切換弁１５により切換えられて選択され、洗浄室（チャンバ）１６内に供給される。そして洗浄室１６で、液晶基板などの被洗浄物が前記▲１▼ないし▲４▼のいずれかの洗浄水により洗浄される。すなわち前記洗浄水の生成部１では、▲１▼ないし▲４▼のいずれかの洗浄水が選択して生成され、これが共通の洗浄室１６に送られるものとなっている。
【００３１】
また洗浄水の生成部１では、混合装置（Ｃ）８または混合装置（Ｄ）９において、オゾン水または水素水に対する酸性溶液またはアルカリ性溶液の溶解濃度を調整することにより、酸化還元電位やｐＨを任意に設定できる。よって例えば液晶基板の各製造工程において付着する汚染物質の種別に応じて、洗浄力の強弱を設定することが可能である。
【００３２】
図２は、横軸に水素イオン濃度（ｐＨ）をとり、縦軸に酸化還元電位（ＯＲＰ）をとったものである。酸化力があり且つ酸性の洗浄水は図２において▲１▼に示す領域に位置し、同様に、還元力があり且つアルカリ性の洗浄水は▲２▼の領域、酸化力があり且つアルカリ性の洗浄水は▲３▼の領域、還元力があり且つ酸性の洗浄水は▲４▼の領域にそれぞれ位置している。前記の酸性溶液やアルカリ性溶液の溶解濃度の調整により、図２の点線（ｐＨ＝７の線とＯＲＰ＝０の線）で分離された４区分の領域内でそれぞれの洗浄水▲１▼ないし▲４▼のｐＨとＯＲＰを変えて、洗浄力を調整できる。
【００３３】
洗浄室１６において被洗浄物が洗浄される方法は、例えば洗浄水に被洗浄物を浸漬するバッチ洗浄法、洗浄水を被洗浄物にシャワー状にかけまたは噴射する方法、被洗浄物を高速回転させてその中央に洗浄水をかけるスピン洗浄法、被洗浄物に洗浄水を流下させるフロー洗浄法などである。
【００３４】
図３（Ａ）はオゾン水と酸性溶液との混合率と、酸化還元電位（ＯＲＰ）及び水素イオン濃度（ｐＨ）との関係、すなわち酸化力があり且つ酸性の洗浄水▲１▼のオゾン水に対する酸性溶液の混合率とＯＲＰ及びｐＨとの関係を示すグラフである。図３（Ｂ）は図３（Ａ）との比較のための線図であり、超純水（Ｈ２Ｏ）に酸性溶液を混合したときのＯＲＰ及びｐＨとの関係を示す線図である。
【００３５】
図３（Ａ）に示す測定では、オゾン濃度が６〜１０ＰＰＭのオゾン水に対してＨＣｌの混合濃度を変化させ、このオゾン濃度の相違する洗浄水▲１▼に対して、ＯＲＰセンサー及びｐＨセンサーでＯＲＰ及びｐＨを測定した。図３（Ａ）は横軸に、オゾン水１リットルに対するＨＣｌの量を（ｇ：グラム）で示し、縦軸にＯＲＰ（ｍＶ）及びｐＨを示している。ＯＲＰは○で、ｐＨは●で示しており、ＯＲＰが大きいほど酸化力が強いことを表している。
【００３６】
この線図より、ＨＣｌの混合濃度を５ｇから１００ｇまで変化させると、ｐＨは４から２の範囲で、ＯＲＰは１３９０ｍＶから１４７０ｍＶまでの範囲で変化する。またＨＣｌの濃度が３０ｇのとき、ＯＲＰは最大値の１４７０ｍＶとなる。
【００３７】
これと比較する図３（Ｂ）では、横軸に超純水１リットルに対するＨＣｌの濃度をｇで示し、縦軸にＯＲＰとｐＨを示している。図中の○がＯＲＰの変化で、△がｐＨの変化である。超純水にＨＣｌを混合したものでは、ＨＣｌの濃度を５ｇから１００ｇの範囲で変化させたときのｐＨは４から２の範囲であり、ＯＲＰは５８０ｍＶから７３０ｍＶの範囲である。
【００３８】
このように、超純水に酸性溶液であるＨＣｌを混合した場合（図３（Ｂ））と、オゾン水に酸性溶液であるＨＣｌを混合した場合（図３（Ａ））とでは、水素イオン濃度（ｐＨ）に関してはほぼ同等であるが、オゾン水を用いたものでは図３（Ａ）に示すように、酸化還元電位（ＯＲＰ）が高くなり、超純水を使用した図３（Ｂ）でのＯＲＰの最大値の約７００ｍＶの２倍以上となっている。すなわち酸性で且つ酸化力が強く、強い洗浄力を得ることが解る。図３（Ａ）から、酸性で且つ酸化力の強い効果的な洗浄水を得るためには、オゾン濃度が６〜１０ＰＰＭのオゾン水に対してＨＣｌの混合濃度を５ｇから１００ｇの範囲とすることが好ましい。
【００３９】
また図３（Ａ）から、オゾン水に酸性溶液を加えた洗浄水▲１▼でのＯＲＰとｐＨは、オゾン水に対する酸性溶液の濃度、またはオゾン水の濃度を変えることによって調節できる。例えばｐＨを低くしたい場合、つまり酸性度を強くしたいときは、ＨＣｌなどの酸性溶液の濃度を高くすればよく、酸化力を高くしたい場合はオゾン水の濃度を高くすればよい。そして、このように濃度を変えたものについても同じように各溶液の混合率によるＯＲＰ及びｐＨの変化を測定し、ＯＲＰ及びｐＨが適当な値となるような混合率を求めればよい。図３（Ａ）では、前述のようにオゾン濃度が６〜１０ＰＰＭのオゾン水に対してＨＣｌの混合濃度を５ｇから１００ｇの範囲で調節すればよい。このようにＯＲＰとｐＨを調節することにより、各製造工程において付着する汚染物質の種類に応じて除去効果の高い洗浄水▲１▼を得ることができる。
【００４０】
同様に図４（Ａ）は、オゾン水とアルカリ性溶液との混合率、すなわち酸化力があり且つアルカリ性の洗浄水▲３▼における、オゾン水に対するアルカリ性溶液の混合率と、ＯＲＰ及びｐＨとの関係を示した線図である。また図４（Ｂ）は、図４（Ａ）との比較のためのものであり、超純水（Ｈ２Ｏ）に対するアルカリ性溶液の混合率と、ＯＲＰ及びｐＨとの関係を示した線図である。
【００４１】
図４（Ａ）では、オゾン濃度が８〜１０ＰＰＭのオゾン水１リットルに対し、ＮＨ４ＯＨの混合量（ｍｇ；ミリグラム）を変化させたものであり、各ＯＲＰとｐＨはＯＲＰセンサー及びｐＨセンサーにより測定した。グラフの横軸はオゾン水１リットルに対するＮＨ４ＯＨの濃度をｍｇで示し、縦軸はＯＲＰ（ｍＶ）及びｐＨを示している。図３（Ａ）と同じように、ＯＰＲは○で、ｐＨは●で示している。
【００４２】
図４（Ａ）では、ＮＨ４ＯＨの混合量を１０〜２００ｍｇの範囲で変化させると、ｐＨは８から１０．２の範囲で変化し、ＯＲＰは１２００〜７００ｍＶの範囲で変化する。ＮＨ４ＯＨの混合率が１０ｍｇのときに、ＯＲＰは１２００ｍＶとなる。
【００４３】
図４（Ｂ）は、横軸に超純水（Ｈ２Ｏ）１リットルに対するＮＨ４ＯＨの濃度をｍｇで示し、縦軸にｐＨとＯＲＰの変化を示している。図中の○はｐＨであり、△はＯＲＰである。図４（Ｂ）では、ＮＨ４ＯＨの混合量が１０ｍｇから２００ｍｇのときに、ｐＨは８から１０．５であるが、ＯＲＰは２００ｍＶから９０ｍＶの範囲である。
【００４４】
図４（Ａ）（Ｂ）より、オゾン濃度が８〜１０ＰＰＭのオゾン水１リットルに対し、ＮＨ４ＯＨを１０〜２００ｍｇの範囲で混合したものでは、純水にＮＨ４ＯＨを同じ濃度で混合したものに比べ、ｐＨは同じレベルであるが、ＯＲＰが高く７００ｍＶ以上である。これは純水にＮＨ４ＯＨを混合したもののＯＲＰの最大値２００ｍＶの約３．５倍以上である。すなわち、オゾン水にアルカリ性溶液を混合した洗浄水▲３▼は、純水を用いたものに比べて酸化力があり且つアルカリ性の洗浄力に優れたものであることが解る。
【００４５】
ＯＲＰの増減を示す曲線とｐＨを示す曲線は、ＮＨ４ＯＨの混合量が４０ｍｇのときに交わっており、このときＯＲＰ、ｐＨが共に高い値である。したがって、８〜１０ＰＰＭのオゾン水にＮＨ４ＯＨを４０ｍｇ混合したときに酸化力とアルカリ性の双方において強い洗浄水を得ることができる。
【００４６】
また、ＯＲＰとｐＨは、オゾン水とアルカリ性溶液の濃度を変えることにより、調節可能である。例えば、ｐＨを高くしたい場合、つまりアルカリ性度を高くしたいときは、アルカリ性溶液の濃度を高くすればよく、ＯＲＰを高くしたいとき、つまり酸化力を強くしたいときにはオゾン水の濃度を高くすればよい。そして、このように濃度を変えたものについて、同じように各溶液の混合率によるＯＲＰ及びｐＨの変化を測定して、ＯＲＰ及びｐＨが適当な値になるような溶液の混合率を求めればよい。図４（Ａ）の線図から、酸化力が強く且つアルカリ性の洗浄水を得るためには、８〜１０ＰＰＭのオゾン水に対するＮＨ４ＯＨの混合量が１０ｍｇから２００ｍｇの範囲とすることが好ましい。
【００４７】
同様に、オゾン水の代わりに水素水を使用して、還元力があり且つアルカリ性の洗浄水▲２▼または、還元力があり且つ酸性の洗浄水▲４▼を生成する場合においても、水素水とアルカリ性溶液または酸性溶液との混合率によるＯＲＰとｐＨをそれぞれ測定できる。そして、水素水及びアルカリ性溶液または酸性溶液の濃度を変えることによって、前記ＯＲＰやｐＨをそれぞれ調節できる。このように、洗浄水▲１▼ないし▲４▼は、溶液の濃度及び混合率によりＯＲＰ及びｐＨをそれぞれ調節できるので、基板の各製造工程における付着物質に応じて、最も除去効果の高い洗浄水を調整し且つ選択できるものとなる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の洗浄装置および洗浄方法を用いた実施例、および洗浄効果について説明する。
（実施例１）
実施例１として、酸化力があり且つ酸性の洗浄水▲１▼を用いて液晶基板を洗浄し、このときの基板に付着していた金属の除去効果を調べた。
液晶基板などの表面にＴＦＴ半導体を各画素ごとに形成するとき、まずＣｒ膜をスパッタ成膜して、その後一定のパターンでエッチング除去する。このエッチングのときに使用されるエッチング液は硝酸にＣｅ（セリウム）が含まれたものであり、エッチング後にＣｅ原子が基板表面に付着しやすくなっている。実施例１では、洗浄水▲１▼を用いた洗浄を行い、基板表面のＣｅ原子の付着数を基準にしてその除去性を調べた。
【００４９】
除去性の評価は、テクノス社製の「全反射型蛍光Ｘ線装置」を用いて、Ｘ線の反射率で基板表面の１ｃｍ２当たりに付着しているＣｅ原子の数を計測することにより行った。
実施例１の洗浄方法において、酸化力があり且つ酸性の洗浄水▲１▼として、オゾン濃度が８〜１０ＰＰＭのオゾン水と４０ｍモル／リットルの濃度のＨＣｌ溶液とが混合されたものを使用し、８〜１０ＰＰＭのオゾン水の１リットルに対して、４０ｍモル／リットルのＨＣｌを１リットル混合した。
【００５０】
比較例として、オゾン濃度が８〜１０ＰＰＭのオゾン水のみで洗浄した。また同じく比較例として、４０ｍモル／リットルの濃度のＨＣｌ溶液のみで洗浄を行なった。
前記実施例１および比較例では、共に洗浄水を液晶基板の表面に噴射する洗浄方法により、５分間の洗浄を行なった。
【００５１】
（Ｃｅ原子の除去効果）
前記硝酸とＣｅが含まれているエッチング液でエッチングした後の液晶基板、すなわち洗浄前の液晶基板では、基板表面の１ｃｍ２当たりに、Ｃｅ原子が約１０１４個付着していることが確認できた。比較例としてこの基板を８〜１０ＰＰＭのオゾン水のみで洗浄した場合には、付着しているＣｅ原子が約１０１２個／ｃｍ２に減った。同じく比較例として、４０ｍモル／リットルのＨＣｌ溶液のみで洗浄したものでは、付着しているＣｅ原子の数は約１０１３個／ｃｍ２であった。そして、実施例１において、８〜１０ＰＰＭのオゾン水と４０ｍモル／リットルのＨＣｌを１リットル対１リットルの割合で混合した洗浄水▲１▼で洗浄すると、Ｃｅ原子の付着数を約１０１０個／ｃｍ２程度まで減らすことができることを確認できた。
【００５２】
これより、洗浄水▲１▼で洗浄した本発明の実施例１では、オゾン水のみで洗浄した場合、およびＨＣｌ溶液のみで洗浄した各比較例に比べて、多くのＣｅ原子が除去されることが解った。すなわち、酸化力があり且つ酸性の洗浄水▲１▼を用いた洗浄方法では、基板表面の金属付着物を効果的に除去することができる。
【００５３】
（実施例２）
実施例２の洗浄方法では、実施例１で用いたのと同じ混合率の酸化力があり且つ酸性の洗浄水▲１▼を用いて基板表面の有機物の除去を行なった。比較例としてはオゾン濃度が８〜１０ＰＰＭのオゾン水のみを用いた洗浄方法と、同じく濃度が４０ｍモル／リットルのＨＣｌ溶液のみを用いた洗浄方法を実施した。実施例２の洗浄方法および比較例の洗浄方法では、共に基板表面に洗浄水を噴射し、その洗浄時間を１０秒間とした。
【００５４】
洗浄した液晶基板は、レジスト層の除去を行なった直後のものであり、洗浄効果としては、レジスト層の残存物などの有機物の除去性を調べた。
有機物の除去効果の確認は、実施例２および比較例の洗浄方法で洗浄し乾燥させた後の基板の表面に水滴を付着させ、この水滴の接触角（度；ｄｅｇｒｅｅ）を調べることにより行なった。基板表面での有機物の付着が少なければ、水滴が基板表面と濡れやすくなるため、接触角は小さくなる。
【００５５】
（有機物の除去効果）
洗浄を全く行っていない基板表面の水滴の接触角は２０度であった。比較例の洗浄方法として基板表面を８〜１０ＰＰＭのオゾン水のみで１０秒間洗浄したものでは、接触角が１０度であった。また他の比較例の洗浄方法として４０ｍモル／リットルのＨＣｌ溶液のみで１０秒間洗浄したものでは、接触角が１４度であった。そして酸化力があり且つ酸性の洗浄水▲１▼で１０秒間の洗浄を行なった実施例２では、洗浄後に付着した水滴の接触角が４度であった。
【００５６】
これより、洗浄水▲１▼で洗浄した実施例２では、オゾン水のみまたはＨＣｌ溶液のみで洗浄した比較例の洗浄方法に比べて多くの有機物が除去できることが確認できた。すなわち、洗浄水▲１▼の洗浄力は他のオゾン水のみまたはＨＣｌ溶液のみの洗浄力より高く、しかも洗浄する前に比べて有機物の付着量を１／５にできることが解る。
【００５７】
上記実施例１と実施例２の洗浄方法で確認されたように、酸化力があり且つ酸性の洗浄水▲１▼を用いた洗浄方法では、金属及び有機物を効果的に除去でき、これらが付着している基板の洗浄に適していることが解る。したがって、例えばＴＦＴの製造工程のＣｒ膜の形成工程において、レジスト層を形成し且つＣｒ膜をエッチングし、その後にレジスト層を除去した基板に対し、前記洗浄水▲１▼を用いた洗浄を行なうと、エッチング液の成分である金属原子と、レジストの残存物である有機物の双方を効果的に除去できる。
【００５８】
（実施例３）
実施例３の洗浄方法は、還元力があり且つアルカリ性の洗浄水▲２▼を用いた洗浄方法である。実施例３に使用した洗浄水▲２▼は、２ｍモル／リットルの濃度のアンモニア水と、水素濃度が１〜２ＰＰＭの水素水とを混合したものであり、その混合率は、２ｍモル／リットルのアンモニア水１リットルに対して１〜２ＰＰＭの水素水１リットルである。この洗浄水を被洗浄物である基板表面に噴射し５分間の洗浄を行なった。
【００５９】
比較例の洗浄方法として、２ｍモル／リットルの濃度のアンモニア水のみで前記と同様に５分間の洗浄を行い、他の比較例の洗浄方法として水素濃度が１〜２ＰＰＭの水素水のみで同様に５分間の洗浄を行なった。
洗浄効果として、基板表面の粒子（パーティクル）の除去性について調べた。この除去性は、基板表面にレーザー光を照射したときの光の散乱を受光器により測定し、基板表面の１００ｃｍ２当たりに付着している粒子の数を計測することにより判断した。
【００６０】
（粒子の除去効果）
洗浄前の基板表面には、２０００個／１００ｃｍ２の粒子が付着していた。次にこの基板を、２ｍモル／リットルのアンモニア水で洗浄した比較例では、基板表面の粒子の数は１２００〜１３００個／１００ｃｍ２に減少した。また、１〜２ＰＰＭの水素水で洗浄した比較例では、粒子の数が、１５００〜１６００個／１００ｃｍ２であった。これに対し２ｍモル／リットルのアンモニア水と１〜２ＰＰＭの水素水を混合した洗浄水▲２▼で洗浄した実施例３の洗浄方法では、基板表面に付着している粒子数が１００個／１００ｃｍ２であった。
【００６１】
このように、還元力があり且つアルカリ性の洗浄水▲２▼を用いた洗浄方法では、水素水単独による洗浄方法、またはアンモニア水単独による洗浄方法に比較して、除去できる粒子の数が多く、粒子の除去に効果を発揮できることが解った。
上記実施例１ないし３では、洗浄水▲１▼及び▲２▼を例として洗浄力を調べたが、洗浄水▲３▼及び▲４▼についても同様な実験により、高い洗浄効果を有することが確認できた。
【００６２】
以上のように、洗浄水▲１▼は酸化力があるので有機物を酸化して除去でき、また酸性なので金属付着物をイオン化して除去できる。したがって、例えばレジスト層の形成や、電極のエッチング工程後の液晶基板の洗浄に適している。また、Ｃｒ膜形成後、エッチング液が残っている状態の基板の洗浄にも好適である。
また、洗浄水▲２▼は還元性があり、しかもアルカリ性なので、粒子を除去するのに非常に高い洗浄力が期待できる。
【００６３】
洗浄水▲３▼は酸化力が強いので有機物を除去でき、さらにアルカリ性なので粒子も除去できる。
洗浄水▲４▼は還元力が強く酸性なので酸化膜を除去でき、且つ洗浄後の酸化膜の再付着の防止もできる。よって、希フッ酸処理後の被洗浄物の洗浄に好適である。希フッ酸は、被洗浄物の表面にできた自然酸化膜を除去するものであるが、希フッ酸処理後の被洗浄物をそのまま放置しておくと被洗浄物の表面に酸化膜が付着されやすい。したがって、希フッ酸処理後の被洗浄物を洗浄水▲４▼で洗浄することにより、酸化膜の付着防止ができる。
【００６４】
このように、本発明の洗浄水▲１▼ないし▲４▼を使用した洗浄方法では、被洗浄物の製造工程において付着する汚染物質の種類に応じて、それぞれの汚染物質に適した除去効果を発揮でき、よって、１つの洗浄水のみで複数種の汚染物質の除去が可能であるとともに、それぞれの汚染物質の除去に適したＯＲＰ及びｐＨを調整して洗浄水を生成することも容易である。
【００６５】
図５は図１に示した洗浄装置Ａの設備全体の構成図である。図５では洗浄装置の洗浄室１６が１室のみ設けられ、その前後に導入部と排出部が設けられている。被洗浄物は導入部から洗浄室１６に送られ、洗浄室１６で洗浄された後に排出部から排出される。洗浄装置Ａでは、図１に示す洗浄水の生成部１において▲１▼、▲２▼、▲３▼、▲４▼のそれぞれの洗浄水を選択して生成でき、この洗浄水を選択して洗浄室１６に送ることができるものとなっている。したがって洗浄室１６が１室だけであっても、異なる洗浄水を用いた洗浄が可能である。
【００６６】
よって、洗浄室１６に送られてくる被洗浄物に付着している汚染物の種別に応じて供給する洗浄水を選択すればよい。また洗浄室１６に送られた被洗浄物に対し、時間別に▲１▼ないし▲４▼の洗浄水を２種以上使用して複数種の汚染物を除去する洗浄を行なってもよい。
洗浄室１６での洗浄方法は洗浄水を噴射する方式、洗浄水を流れ落とす方式、被洗浄物を回転させて洗浄水を噴射する方式など様々であり、また超音波や紫外線を洗浄水とともに用いて洗浄を行なってもよい。超音波を使用する場合には、超音波振動子に洗浄水を通過させて洗浄室１６に供給する。
【００６７】
また、洗浄室１６内において、被洗浄物を洗浄水▲１▼ないし▲４▼のいずれかで洗浄した後に、超純水のみにより洗浄を行い、その後窒素ガスなどで乾燥して排出部へ送ってもよい。超純水のみで洗浄を行なう場合には、図１において超純水供給装置４から洗浄室１６へ直接に超純水を供給すればよい。
また、洗浄室１６と排出部の境界部に空気を上から吹き付けるエアーナイフを設け、洗浄室から排出部に洗浄水が入らないようにし、またこのエアーナイフで被洗浄物の乾燥を行なってもよい。
【００６８】
本発明の洗浄装置Ａは、１つの洗浄室１６で複数種の洗浄水を用いた洗浄が可能であるため、図６（Ａ）に示すように、処理装置Ｂの前段に洗浄室１６を連続して設けることができる。処理装置Ｂは、スパッタやＣＶＤなどの成膜装置、またはレジストや配向膜などを成膜するコーティング装置、または液晶基板間にスペーサを分散させる散布機などである。
【００６９】
あるいは図６（Ｂ）に示すように、洗浄装置の洗浄室１６の次段にロードロック部のチャンバを設け、またこのロードロック部に連続するスパッタ装置、ＣＶＤ装置またはその他の処理装置であるコーティング装置や散布機のチャンバを連続して設けてもよい。図６（Ｂ）では、導入部から導入された基板を洗浄室１６に送り、超純水または▲１▼ないし▲４▼のいずれかを用いた洗浄水による洗浄を行い、その後のロードロック部へ送る。さらにロードロック部からスパッタ装置に送ってスパッタ成膜を行い、その後にロードロック部から洗浄室１６に戻し、いずれかの洗浄水により洗浄を行なう。さらにロードロック部からＣＶＤ装置へ送りＣＶＤによる成長成膜を行い、さらにロードロック部から洗浄室１６へ戻して洗浄を行なうという連続作業が可能になる。
【００７０】
【発明の効果】
以上のように、本発明の洗浄水生成方法および洗浄方法ならびに洗浄水生成装置および洗浄装置では、酸化力があり且つアルカリ性の洗浄水、還元力があり且つ酸性の洗浄水、さらにはオゾン水を用いた酸化力があり且つ酸性の洗浄水、水素水を用いた還元力があり且つアルカリ性の洗浄水、を用いることにより、超純水より洗浄力が高く、少量で短時間で被洗浄物の付着物を効果的に除去できる。
【００７１】
また、前記洗浄水のｐＨとＯＲＰを別々に調整できるので、基板の各製造工程などにおける汚染物質に応じて、最も洗浄力が高く且つ被洗浄物にダメージを与えることのない洗浄水を選択して生成することができる。よって、１つの洗浄液で複数種類の付着物を除去でき、洗浄用のチャンバの数を少なくできる。このように、洗浄工程を短縮できるため汚染の再付着を防止でき、且つ装置を簡単にできる。
【００７２】
以上のように、１つの洗浄水で複数の付着物を除去でき且つ洗浄力が高いので、小量で洗浄を行うことができる。また洗浄装置を簡単にできる。このため、液晶基板やＩＣなどの電子部品の被洗浄物の製造コストを削減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）は本発明の洗浄装置の全体構造を示す装置構成図、（Ｂ）は洗浄装置に用いられている電気分解装置の構成図、
【図２】洗浄水▲１▼ないし▲４▼の酸化還元電位とｐＨとの関係を示す分布説明図、
【図３】（Ａ）洗浄水▲１▼での、オゾン水に対するＨＣｌの混合率と、ＯＲＰ及びｐＨとの関係を示す線図、（Ｂ）は比較例として超純水に対するＨＣｌの混合率と、ＯＲＰ及びｐＨとの関係を示す線図、
【図４】（Ａ）は洗浄水▲３▼での、オゾン水に対するＮＨ４ＯＨの混合率と、ＯＲＰ及びｐＨとの関係を示す線図、（Ｂ）は比較例として超純水に対するＮＨ４ＯＨの混合率と、ＯＲＰ及びｐＨとの関係を示す線図、
【図５】洗浄装置を含む設備の全体構成図、
【図６】（Ａ）（Ｂ）は、洗浄装置と他の設備との関係を示す全体構成図、
【符号の説明】
Ａ  洗浄装置
１  洗浄水の生成部
２  オゾンガス発生装置
３  水素ガス発生装置
４  超純水供給装置
６〜９  混合装置
１１  酸性溶液供給装置
１３  アルカリ性溶液供給装置
１６  洗浄室
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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