(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉイオン、Ｚｒイオン、Ｙイオンを所望割合で含む原料溶液を調整する溶液調整工程と、
上記各金属の１種以上及び酸素を含む固体物質を上記原料溶液から共沈させる共沈溶液を上記原料溶液に混合し、該固体物質（共沈物質）を共沈させる共沈工程と、
該共沈物質を分解して上記各金属の酸化物を含む粉粒体（ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末）を得る分解工程と、
を含むことを特徴とするＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法。
【請求項２】
上記原料溶液が硝酸水溶液をベースとする溶液であり、上記共沈溶液が蓚酸水溶液である請求項１記載のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法。
【請求項３】
上記各水溶液をあらかじめ６０℃〜沸点に昇温させてから混合する請求項２記載のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法。
【請求項４】
さらに、上記ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末を仮焼してＮｉＯ粒径を調整する仮焼工程を含む請求項１〜３記載のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法。
【請求項５】
上記ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の仮焼後の粒径を０．１〜１０μｍとする請求項４記載のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池（以下ＳＯＦＣとも言う）の燃料電極材料等に用いられるＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法に関する。特には、ＳＯＦＣの発電特性及び耐久性の向上に寄与し得る、粉体の組成と組織の均一性の向上したＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳＯＦＣの燃料電極用材料を例にとって従来技術を説明する。ＳＯＦＣの燃料電極用材料としては、ＮｉＯとＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２（ＹＳＺ  ）とを混合複合化した複合粉末の焼結膜が主に用いられている（特開昭６１−１５３２８０  、特開昭６１−１９８５７０  等）。なお、焼結膜中のＮｉＯは、ＳＯＦＣの運転中に還元されてＮｉとなる。
【０００３】
このようなＮｉ／ＹＳＺ複合焼結膜用のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法は、一般的に、ＮｉＯ粉とＹＳＺ粉を両者とも固体の状態で混合し、その後昇温して若干焼結することにより複合化する方法が採られている。混合方法としては、ボールミルを用いるものや、メカノケミカル的機械混合によるものが知られている。Ｎｉ／ＹＳＺ複合焼結膜は、各成分（ＮｉとＹＳＺの）が交錯した微構造を有するが、Ｎｉが網目のようにつながっているものは導電性が良く、ＹＳＺ粒の凝集が生じてＮｉの網目が切断されているものは導電性が悪い。ＳＯＦＣの燃料電極の導電性が悪いとＳＯＦＣの発電効率は低下する。したがって、塗膜の焼成後において、ＹＳＺの凝集がなく、Ｎｉの網目構造がしっかりと形成されうるようなＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末が求められる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述の従来の製造方法にあっては、次のような問題があった。
▲１▼  ボールミル混合法：
混合粉のうち、比重の大きな成分（ＮｉＯ）や粒径の大きな成分が沈降して、粉末の組成むらが起こりやすい。特に、液体を媒体として湿式混合を行う場合、混合処理後の乾燥工程で、このような沈降現象が起こりやすい。
【０００５】
▲２▼  メカノケミカル的機械混合：
この方法は、一例を挙げれば、容器中に回転刃が設置され、容器または回転刃自体の回転による遠心力、攪拌によって粉末混合を促進するものである。このとき自然発生する熱により自然に温度が上がった状態、または強制的に温度を上げた状態で粉末同士の混合を行う。つまり熱によって粉末間の結合を促進させることがメカノケミカル手法の大きな特徴である。そして、この手法は、主には粗粉体と微粉体との混合において、粗粉体表面上に微粉体を吸着させて、殻と核から構成される複合粉末を作成する表面改質手法として今日広く用いられるようになってきている。
【０００６】
しかし、このメカノケミカル表面改質手法は、粗粒子表面に微粒子を固着させるといった粒径差を利用する場合が多く、そのために使用原料に制限が加えられ、微粒子間の混合といった目的に対しては効果は発揮され難い。
【０００７】
本発明は、ＳＯＦＣの発電特性及び耐久性の向上に寄与し得る、粉体の組成と組織の均一性の向上したＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用】
上記課題を解決するため、本発明のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法は、Ｎｉイオン、Ｚｒイオン、Ｙイオンを所望割合で含む原料溶液を調整する溶液調整工程と、上記各金属の１種以上及び酸素を含む固体物質を上記原料溶液から共沈させる共沈溶液を上記原料溶液に混合し、該固体物質（共沈物質）を共沈させる共沈工程と、該共沈物質を分解して上記各金属の酸化物を含む粉粒体（ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末）を得る分解工程と、を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の１態様のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法においては、原料溶液として硝酸水溶液をベースとする溶液を用い、共沈溶液として蓚酸水溶液を用いる。この場合、以下のような共沈反応が生じる。
Ｎｉ２＋＋（ＣＯＯＨ）２  →Ｎｉ（ＣＯＯ）２  ↓＋２Ｈ＋
Ｚｒ４＋＋２（ＣＯＯＨ）２  →Ｚｒ（ＣＯＯ）４  ↓＋４Ｈ＋
２Ｙ３＋＋３（ＣＯＯＨ）２  →Ｙ２  （ＣＯＯ）６  ↓＋６Ｈ＋
【００１０】
上記態様のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法においては、原料溶液及び共沈溶液をあらかじめ６０℃〜沸点に昇温させてから混合することが好ましい。
上記反応のうち蓚酸Ｎｉの沈降反応は、一般的には、常温においては生じにくい。そのため、均一な組成の共沈物質を得にくい。それに対して、上記温度域においては、上述の３反応がほぼ均等に起こるため、均一な組成の共沈物質を能率よく得ることができる。
【００１１】
本発明のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末をＳＯＦＣの燃料電極材として用いる場合には、ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末中におけるＮｉＯとＹＳＺとの重量比が３０：７０〜７０：３０であることが好ましい。ＹＳＺの比が７０を越えると粉末の焼成膜の導電率が低くなるので好ましくない。このような観点からは、上記混合物中における酸化ニッケル重量（換算値）と、ＹＳＺ重量（換算値）との比が、５０：５０〜７０：３０であることがより好ましい。しかし、固体電解質膜と燃料極との間の傾斜層用としては、低Ｎｉのものが、膜そのものの導電率は小さいが、高Ｎｉ含有層と電解質との間の熱膨張差に起因する応力を緩和できるので好ましい。
【００１２】
本発明のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末をＳＯＦＣの燃料電極材として用いる場合には、複合粉末の仮焼後の粒径を０．１〜１０μｍとすることが好ましい。ガス透過性と導電率とのバランスが良好だからである。この際、燃料電極の上層を比較的粗い粒を用い、下層を比較的細かい粒を用いて形成することもできる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
図１は、本発明の標準的な実施例に係るＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法の工程を示すフローチャートである。このフローチャートを参照しつつ説明する。
【００１４】
（１）  原料溶液調整：
ＹＳＺ原料としての硝酸ジルコニウム・イットリウム水溶液（８ｍｏｌ％Ｙ２  Ｏ３  含有、酸化物換算含有量２３．４ｗｔ％）、ＮｉＯ原料としての硝酸ニッケル６水和物結晶、共沈物質濃度を調整するための純水を表１の組成で混合し、よく攪拌する。
【００１５】
【表１】
0003604210.tif 000002
【００１６】
（２）  共沈溶液調整：
本実施例においては、共沈溶液として蓚酸水溶液を用いた。容器に純水を取り、約８０℃程度に加熱する。この温水を攪拌しながら蓚酸２水和物結晶を徐々に添加して溶解し、８０℃〜９０℃に保持した。蓚酸水溶液の量については、共沈工程において金属イオンが完全に沈殿するように、蓚酸量を化学量論比よりもわずかに過剰となるようすることが好ましい。今回の過剰量は約５ｍｏｌ％とし、その量は表１中に示した。
【００１７】
（３）  溶液混合→共沈：
硝酸ニッケルと蓚酸水溶液を室温で反応させても蓚酸ニッケル結晶は生成しにくい。したがって、蓚酸ニッケルは硝酸塩などのニッケル含有水溶液を加熱した状態で硝酸を加えることで生成速度が速くなる。
原料溶液（ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末水溶液）を８０℃〜９０℃に加熱し、これを８０℃〜９０℃に加熱保持した硝酸水溶液中に、よく攪拌しながら徐々に添加していくことで、蓚酸共沈法による沈殿生成を行った。反応により、粉体が生成するので、溶液の攪拌にはトルクのある攪拌機を使用することが好ましい。この共沈反応により溶液は発熱反応を起こすので、反応後は溶液温度が初期状態よりも１０〜２０℃程度上昇することが普通である。全溶液を混合し終えた後、室温まで攪拌を継続しながら自然冷却した。
【００１８】
（４）  乾燥：
乾燥機内に反応物を静置し、１２０℃の熱風を送り沈殿物の水分を蒸発させた。
（５）  熱分解：
乾燥後の試料は５００℃、５時間の熱処理により、硝酸成分と残留蓚酸を除去した。その際の反応は以下と推定される。
Ｎｉ（ＣＯＯ）２  →ＮｉＯ＋ＣＯ＋ＣＯ２
Ｚｒ（ＣＯＯ）４  →ＺｒＯ２  ＋２ＣＯ＋２ＣＯ２
Ｙ２  （ＣＯＯ）６  →Ｙ２  Ｏ３  ＋３ＣＯ＋３ＣＯ２
【００１９】
（６）  ボールミル粉砕：
２φと３φのＰＳＺボールを用いた湿式粉砕処理を行った。これは、二次粒子の紛砕と均一化を目的とする。ただし、本共沈法による粉末は、湿式レーザー回折粒度分布測定によれば、１μｍ以下の粒子が全体の約８０％を占め、二次粒子の大きなものでさえその粒径は１０〜２０μｍにあることから、このボールミル粉砕処理を省略することも可能である。
【００２０】
（７）  粗粉砕：
ボールミル処理後のスラリーを乾燥させて得られる塊状試料を解砕処理した。この粉末は湿式レーザー回折粒度分布測定によれば、二次粒子でさえ最大径は１０μｍであった。
【００２１】
（８）  仮焼：
得られた粉末を、仮焼条件の粉体特性への影響を調べる目的で、９００℃×１０ｈｒ、１０００℃×３ｈｒ，１１００℃×２ｈｒ、１１００℃×１０ｈｒ、１１５０℃×５ｈｒ，１２００℃×５ｈｒ、１２５０℃×５ｈｒの各条件で仮焼（熱処理）を行った。なお、仮焼の目的は、成膜後の本焼成時における粉末の燒結性を適当な範囲に調節して、焼成膜の特性（導電性、通気性、耐久性等）を最適化することにある。仮焼時には、主にＮｉＯの微粉が燒結現象により他のＮｉＯ粉に合体する。また、Ｙ２  Ｏ３  がＺｒＯ  ２に徐々に固溶して結晶化する。
【００２２】
（９）  焼結体作製：
上記工程で得られた粉末に対して、１０ｗｔ％ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液をバインダーとして添加した。この粉末をプレス成形した後、１４００℃で２時間焼成した。次いで、この焼結体を、３％水素含有窒素雰囲気下で１０００℃、４０時間の還元処理を行い、Ｎｉ／ＹＳＺ複合焼結体を得た。
【００２３】
この焼結体の気孔率をアルキメデス法により、導電率を四端子法により評価した。比較のために、本実施例の共沈法に使用したＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末水溶液から蒸発乾固法により粉体を合成し、その特性も調べた。その結果、比較例の焼結体の気孔率が約３０％以上であったのに対して、実施例の焼結体の気孔率は９００〜１０００℃の場合は、２２〜２４％であった。したがって緻密な焼結体または焼成膜を得ることもできる。なお、仮焼温度１１００℃以上では気孔率は２７〜３４％となる。
また、蒸発乾固法を原料にするものの導電率が１７００Ｓ／ｃｍ近辺であったのに対して、共沈法粉末を原料とするものの導電率は２５００〜３０００Ｓ／ｃｍときわめて高いことが確認された。
【００２４】
仮焼温度を高くすると、粒子が大きく成長することと、仮焼による粉体の表面活性の低下によって、焼結が進行しにくくなり、気孔率が大きくなる傾向がある（データ例、仮焼温度９００℃：２１．９％、１０００℃：２２．５％、１１００℃：２３．９％）。また、気孔率が大きくなると、導電率も低下する傾向が見られる（データ例、仮焼温度９００℃：２９７５Ｓ／ｃｍ，１０００℃：２９７２Ｓ／ｃｍ、１１００℃：２６６０Ｓ／ｃｍ）。しかしながら、これらの値は、従来法による試料よりも大きな導電率を示している。
【００２５】
また、焼結体の破面のＳＥＭによる観察では、図２に示されているように、従来品ではＮｉとＹＳＺの粒子の凝集が見られたことに比べて、本体発明品では、粒径の揃った均一な組織となっていることが確認された。また、これらの試料のＮ２  ；８５、Ｈ２  ；１５％雰囲気、１０５０℃で１００時間の長時間還元処理後は、Ｎｉの還元の進行によって導電率は更に大きくなり、微構造においても変化は認められなかった。従って、本実験で作製した粉末により、より高性能で耐久性のある燃料極が作製されうる。
【００２６】
本実験で得られた粉末は熱分解後の一時粒子径がすべてサブミクロン領域の微粉であることが走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認された。但し、レーザー回折粒度分布測定法では、二次粒子を計測しているために、１μｍ以上の粒径も測定される。
【００２７】
９００℃で１０時間仮焼処理した粉末を使用して、以下のようにスラリー・成膜し、発電試験セルを作製して評価した。すなわち、紛体をアルコールを主成分とした有機系溶媒に混ぜてスラリーとした。これを空気極と電解質からなる基体管に塗膜、乾燥、１４００℃で焼成して、３％Ｈ２  雰囲気で還元処理した。燃料；１１％Ｈ２  Ｏ，８９％Ｈ２  、酸化剤；空気４倍等量、燃料利用率４０％、温度１０００℃の運転条件で発電評価した結果、最大出力０．４８Ｗ／ｃｍ２  の高出力を示し、従来の粉末混合による粉末を用いて作製したセルの最大出力（約０．４２Ｗ／ｃｍ２  ）より高いことが確認された。
【００２８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法は以下の効果を発揮する。
▲１▼  ＳＯＦＣ燃料電極の導電率を向上させることができ、それによって、ＳＯＦＣの発電性能を向上することができる。
▲２▼  同じ組成の従来粉体よりも導電率が大きいので、ＳＯＦＣ燃料電極を薄膜化することができ、それによって、ＳＯＦＣの発電性能を向上することができる。
▲３▼  焼結体及び焼成膜の組織の分散性に優れているため、高温環境下においてもＹＳＺの凝集が生じないため、導電特性の経時劣化を防止し信頼性を向上することができる。
▲４▼製造部留まりが良く、また反応装置が簡便のため量産性に優れた粉体製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例にかかるＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造工程の一例を示す図である。
【図２】本発明の実施例と比較例にかかわる粉末を原料とするＮｉ／ＹＳＺ焼結体の破面のＳＥＭ写真である。
【図１】
0003604210.tif 000003
【図２】
0003604210.tif 000004