(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４          ［１］
(式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、同シクロアルキル基、同アリール基、同アラルキル基、同複素環基、同アルコキシ基、同アルコキシカルボニル基、同アシル基、同アミド基、同シリル基、同ホスホリル基、同スルフィニル基、同スルホニル基、同スルホナート基を示す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の何れか二つがそれぞれから水素原子を取り除いた残基で互いに結合して、それらが結合しているＣ原子と一緒になって環を形成していても良く、更にはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の何れか二つから水素原子を取り除いた残基が２価の原子又は／及び２価の官能基を介して互いに結合して、それらが結合しているＣ原子と一緒になって環を形成していても良い。)
で表されるオレフィン類をスルホン酸基を有する高分子化合物の存在下、過酸化水素と反応させることを特徴とする、一般式［２］
【化１】
0003600213.tif 000008
(式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ。)で表される１，２−ジオール類の製造法（但し、酸化珪素−酸化チタン系合成ゼオライトを触媒として併用する場合を除く。）。
【請求項２】
過酸化水素が過酸化水素水溶液である請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
スルホン酸基を有する高分子化合物が、側鎖にスルホン酸基を有するスチレン重合体である請求項１又は２に記載の製造法。
【請求項４】
スルホン酸基を有する高分子化合物が、側鎖にスルホン酸基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体である請求項１又は２に記載の製造法。
【請求項５】
スルホン酸基を有する高分子化合物が、側鎖にスルホン酸基を有するフッ素樹脂である請求項１又は２に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィンと過酸化水素との反応による１，２−ジオール類の新規な製造法に関するものである。本発明により提供される１，２−ジオール類は、潤滑剤、化粧品、香料、医薬品原料等として化学工業をはじめ、各種の産業分野で幅広く用いられる有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
ギ酸又は酢酸溶媒中オレフィンと過酸化水素水溶液とを反応させ、エポキシドを合成した後に加水分解によって１，２−ジオールを得る方法が古くから知られている［Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，  Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．３，  ２１７−２１９  （１９５５）；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６７，１７８６−１７８８  （１９４５）等］。これらの方法は、反応終了後に溶媒の除去、水酸化ナトリウム水溶液との反応、塩酸による中和という多段階の操作を必要とする。
また、過酢酸を酸化剤として、オレフィンからエポキシドを経て１，２−ジオールを製造する方法が知られている（特開平４−４１４４９号公報）が、反応容器の腐食や副生する酢酸の処理等の問題がある。
適当な触媒を用いてこれらの問題点を回避しようとする方法としては、過酸化水素水とオレフィンから、タングステン錯体を触媒として一段階で１，２−ジオールを製造する方法が報告されている［Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４９，２９８８−３０００；Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４４，３１６−３２０（１９６７）；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，２９，８２３−８２６（１９８８）等］が、生成したジオールが更に酸化を受けるためケトンやカルボン酸の副生が避けられない。
反応条件を工夫して１，２−ジオールの選択性を向上させる試みもなされている［ＥＰ１４６３７４号明細書；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８９，２９５−２９７等］が、これらの方法は、毒性の高いベンゼンを溶媒として用い、生成物を単離するために３０％硫酸水溶液で抽出、塩基による中和等、煩雑な操作を必要とする。
近年、濾過により容易に分離でき、再使用も可能な固体触媒であるＴＳ−１やＭＣＭ−４１等を用いたオレフィンと過酸化水素水の反応が報告されている［Ｊ．Ｃａｔ．，１４５，１５１−１５８（１９９４）；Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８，３２５−３２６；Ｊ．Ｃａｔ．，１８９，４０−５１（２０００）等］。しかしながらこれらの方法も、反応操作の上での改善は認められるが、目的物と共にエポキシドやケトンを多量に与えるため、１，２−ジオールの収率及び選択性は低い。従って簡便な操作で、触媒の回収、再使用が容易であり、装置の腐食の原因となる強酸や強塩基を使用せず、高効率、高選択的に１，２−ジオールを得る方法の開発が強く要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オレフィンと過酸化水素との反応による、高効率、高選択的、且つ触媒の回収、再使用が容易で装置の腐食の原因となるような強酸や強塩基を使用しない１，２−ジオール類の製造法を提供することをその課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究の結果、スルホン酸基を有する高分子化合物の存在下にオレフィンと過酸化水素との反応を行うと、１，２−ジオール類が高効率、高選択的に生成し、且つ、反応に用いたスルホン酸基を有する高分子化合物の回収、再使用も容易であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、一般式［１］
Ｒ１Ｒ２Ｃ  ＝  ＣＲ３Ｒ４            ［１］
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、同シクロアルキル基、同アリール基、同アラルキル基、同複素環基、同アルコキシ基、同アルコキシカルボニル基、同アシル基、同アミド基、同シリル基、同ホスホリル基、同スルフィニル基、同スルホニル基、同スルホナート基を示す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の何れか二つがそれぞれから水素原子を取り除いた残基で互いに結合して、それらが結合しているＣ原子と一緒になって環を形成していても良く、更にはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の何れか二つから水素原子を取り除いた残基が２価の原子又は／及び２価の官能基を介して互いに結合して、それらが結合しているＣ原子と一緒になって環を形成していても良い。）
で表されるオレフィン類をスルホン酸基を有する高分子化合物の存在下、過酸化水素と反応させることを特徴とする、一般式［２］
【化２】
0003600213.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ。）
で表される１，２−ジオール類の製造法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
前記一般式［１］において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が置換基を有していてもよいアルキル基の場合のアルキル基としては、炭素数は１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、具体例としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が置換基を有していてもよいシクロアルキル基の場合のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が置換基を有していてもよいアリール基の場合のアリール基としては、例えば炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が置換基を有していてもよいアラルキル基の場合のアラルキル基としては、例えば、炭素数は７〜２０、好ましくは７〜１５の単環、多環又は縮合環式のアラルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が置換基を有していてもよい複素環基の場合の複素環基としては、環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する３〜１５員環、好ましくは３〜１０員環であって、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基などの炭素環式基と縮合していてもよい飽和又は不飽和の単環、多環又は縮合環式のものが挙げられ、より具体的には、例えば、オキシラニル基、ピリジル基、チエニル基、フェニルチエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、キノリル基、ピリミジル基等が挙げられる。
【０００７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が置換基を有していてもよいアルコキシ基の場合のアルコキシ基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基の場合のアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜３１、好ましくは２〜２１の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基が挙げられ、具体例としては例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が置換基を有していてもよいアシル基の場合のアシル基としては、炭素数２〜３１、好ましくは２〜２１の直鎖状又は分岐状のアシル基が挙げられ、具体例としては例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ヘプタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が置換基を有していてもよいアミド基の場合の置換アミド基としては、炭素数２〜３１、好ましくは２〜２１の直鎖状又は分岐状の置換アミド基が挙げられ、具体例としては例えば、メチルアミド基、エチルアミド基、ｉ−プロピルアミド基、テトラデシルアミド基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が置換基を有していてもよいシリル基の場合の置換シリル基としては、具体例として、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が置換基を有していてもよいホスホリル基の場合の置換ホスホリル基としては、具体例として、例えばジヒドロキシホスホリル基、ジメトキシホスホリル基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が置換基を有していてもよいスルフィニル基の場合の置換スルフィニル基としては、具体例として、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が置換基を有していてもよいスルホニル基の場合の置換スルホニル基としては、具体例として、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が置換基を有していてもよいスルホナート基の場合の置換スルホナート基としては、具体例として、メチルスルホナート基、フェニルスルホナート基等が挙げられる。
【０００８】
これらアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、シリル基、ホスホリル基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホナート基の置換基としては、当該反応に悪影響を及ぼさないものであればどのような置換基でも良いが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、例えばフェニル基、ナフチル基等のアリール基、例えばオキシラニル基、ピリジル基、フリル基等の複素環基、例えばメトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアルコキシ基、例えばメトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、スルホン酸基、シアノ基、ニトロ基、例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のシリル基、ヒドロキシ基、例えば無置換アミド基、メチルアミド基、プロピルアミド基、テトラデシルアミド基等のアミド基、例えばアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、例えばジヒドロキシホスホリル基、ジメトキシホスホリル基等のホスホリル基、例えばメチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等のスルフィニル基、例えばメチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等のスルホニル基、例えばメチルスルホナート基、フェニルスルホナート基等のスルホナート基等が挙げられる。
【０００９】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の何れか二つがそれぞれから水素原子を取り除いた残基で互いに結合して、それらが結合しているＣ原子と一緒になって環を形成していている場合の環の例としては、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルカジエン環等が挙げられ、それらの具体例としては、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキサジエン環、シクロオクタジエン環等が挙げられる。また、これらの環は他の環と縮合環、非縮合環等の多環を形成していても良い。
更にはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の何れか二つから水素原子を取り除いた残基が２価の原子又は／及び２価の官能基を介して互いに結合して、それらが結合しているＣ原子と一緒になって環を形成していても良いが、この場合の２価の原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が、また２価の官能基としてはシリレン基、エチレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基等が例示される。
【００１０】
本発明の製造法において用いられる前記一般式［１］で表されるオレフィンの具体例としては、例えば、２，３−ジメチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、２−へプテン、シクロペンテン、シクロへキセン、１−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，４−シクロヘキサジエン、アリルアルコール、オレイン酸等が挙げられる。
【００１１】
本発明の製造法において用いられる過酸化水素は通常水溶液として用いられるが、水溶液の濃度に制限はなく、濃度に応じてオレフィンへの反応は生起するが、一般的には１〜８０％、好ましくは３〜６０％の範囲から選ばれる。
【００１２】
また、過酸化水素水の使用量に制限はなく使用量に応じてオレフィンへの反応は生起するが、一般的にはオレフィンの二重結合部に対して１．０〜２０．０当量、好ましくは１．０〜５．０当量の範囲から選ばれる。
【００１３】
本発明の製造法において、反応は通常、３０〜１２０℃の範囲で行われ、溶媒を用いなくとも反応は生起するが、アルコール類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類、炭化水素類等を単独又は適宜混合して溶媒として用いることもできる。溶媒の使用量に制限はないが、一般的にはオレフィンに対して０．５〜１０体積当量、好ましくは１．０〜３．０体積当量の範囲から選ばれる。本発明の反応に特に好適に用いられる溶媒としては、メタノール、ｔ−ブチルアルコール、１，４−ジオキサン、ＴＨＦ、アセトニトリル、トルエン等が例示される。
【００１４】
本発明の製造法は、スルホン酸基を有する高分子化合物の存在下に反応を行う点に特徴を有し、これにより著しく反応が促進される。スルホン酸基を有する高分子化合物としては、その高分子部分の構造がいかなるものであっても触媒としての効果を発揮するが、側鎖にスルホン酸基を有する高分子化合物が好ましく、また、触媒の回収という観点からは、反応に用いる溶媒に不溶性のものを用いるのが好ましい。一般には、スチレン重合体、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体、或いはフッ素系樹脂等の側鎖にスルホン酸基を有するものが工業的に入手が容易であり、スチレン重合体系では、例えば、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５（オルガノ株式会社製）、Ｄａｉａｉｏｎ  ＰＫ２２８（三菱化学株式会社製）等が、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系では、例えば、ＭＳＣ−１（ムロマチテクノス株式会社製）等が、またフッ素系樹脂では、例えばＮａｆｉｏｎ−ＮＲ５０（ＤｕＰｏｎｔ社製）、Ｎａｆｉｏｎ−ＳＡＣ１３（ＤｕＰｏｎｔ社製）等が市販品としてあるが、これらは何れも本反応において好適に用いられる。
【００１５】
これらスルホン酸基を有する高分子化合物の使用量については、量を増やすほど反応が促進されるため、オレフィンとスルホン酸基の当量比でスルホン酸基を大過剰に用いることが出来る。しかし、反応温度にも依存するが、オレフィンに対するスルホン酸基の当量が１当量以下であっても比較的短時間に高収率を達成することも可能である。一般的にはオレフィンに対するスルホン酸基の当量が０．００００１〜１０当量、好ましくは０．００１〜１当量の範囲から選ばれる。
【００１６】
反応に用いたスルホン酸基を有する高分子化合物の分離は、反応液の濾過、もしくはデカンテーション等のような通常行われる分離操作により容易に達成され、回収した該高分子化合物はそのまま繰り返し使用することが可能である。
【００１７】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
Ｎａｆｉｏｎ−ＮＲ５０（ＤｕＰｏｎｔ社製）（５００ｍｇ，オレフィンに対するスルホン酸基の当量は０．０４に相当）、３０％過酸化水素水溶液（２．２３ｇ，１９．６ｍｍｏｌ）及びシクロヘキセン（８１０ｍｇ，９．８１ｍｍｏｌ）を混合し、７０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、反応溶液からＮａｆｉｏｎ−ＮＲ５０を濾過して取り除き、溶液中に過剰に存在する過酸化水素を分解するため二酸化マンガン（１０ｍｇ，０．１１５ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて水等を留去したところ、トランス−１，２−シクロヘキサンジオールが白色粉末として１．１２ｇ（９．６３ｍｍｏｌ）得られた（収率：９７．７％）。得られた白色粉末をアセトンから再結晶したところ、８２．０％の収率でトランス−１，２−シクロヘキサンジオールの白色結晶が得られた。
【００１９】
比較例１
３０％過酸化水素水溶液（２．２３ｇ，１９．６ｍｍｏｌ）及びシクロヘキセン（８１０ｍｇ，９．８１ｍｍｏｌ）を混合し、７０℃で２０時間撹拌した。実施例１と同様の操作を行ったところ、トランス−１，２−シクロヘキサンジオールが白色粉末として１１．４ｍｇ（０．０９８ｍｍｏｌ）得られた（収率：１．０％）。
【００２０】
実施例２
実施例１の反応系から濾過して分離したＮａｆｉｏｎ−ＮＲ５０を少量の水で洗浄し、シクロヘキセン（９．８１ｍｍｏｌ）と３０％過酸化水素水溶液（１９．６ｍｍｏｌ）の反応に再度使用した。７０℃で２０時間反応させたところ、トランス−１，２−シクロヘキサンジオールが９５．９％の収率で得られた。同様の操作でＮａｆｉｏｎ−ＮＲ５０を再使用して反応を行ったところ、１０回の反応でいずれも単離収率９４％以上でトランス−１，２−シクロヘキサンジオールが得られた。その結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0003600213.tif 000003
【００２２】
実施例３〜４
Ｎａｆｉｏｎ−ＮＲ５０の量を変化させ、実施例１と同様にシクロヘキセン（９．８１ｍｍｏｌ）と３０％過酸化水素水溶液（１９．６ｍｍｏｌ）との反応を７０℃で２０時間行った。それぞれの反応条件で得られたトランス−１，２−シクロヘキサンジオールの収率を表２に示す。
【００２３】
【表２】
0003600213.tif 000004
【００２４】
実施例５〜７
シクロヘキセン（９．８１ｍｍｏｌ）と３０％過酸化水素水溶液（１９．６ｍｍｏｌ）との反応を、実施例１と同様に、Ｎａｆｉｏｎ−ＮＲ５０（５００ｍｇ）の存在下７０℃で行った。反応時間を変化させた時に得られたトランス−１，２−シクロヘキサンジオールの収率を表３に示す。
【００２５】
【表３】
0003600213.tif 000005
【００２６】
実施例８〜１０
種々の高分子スルホン酸を用い、シクロヘキセン（９．８１ｍｍｏｌ）と３０％過酸化水素水溶液（１９．６ｍｍｏｌ）との反応を７０℃で２０時間行った。得られたトランス−１，２−シクロヘキサンジオールの収率を表４に示す。
【００２７】
【表４】
0003600213.tif 000006
【００２８】
実施例１１〜１６
Ｎａｆｉｏｎ−ＮＲ５０（５００ｍｇ）を用い、種々の溶媒（オレフィンに対し１体積当量）の存在下、シクロヘキセン（９．８１ｍｍｏｌ）と３０％過酸化水素水溶液（１９．６ｍｍｏｌ）との反応を７０℃で５時間行った。得られたトランス−１，２−シクロヘキサンジオールの収率を表５に示す。
【００２９】
【表５】
0003600213.tif 000007
【００３０】
実施例１７
Ｎａｆｉｏｎ−ＮＲ５０（５００ｍｇ）、３０％過酸化水素水溶液（２．０ｍＬ，２０．３ｍｍｏｌ）、及び２，３−ジメチル−２−ブテン（１．１７ｍＬ，９．８７ｍｍｏｌ）を混合し、７０℃で２０時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲによる定量を行ったところ、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオールの収率は８５．９％であった。
【００３１】
実施例１８
Ｎａｆｉｏｎ−ＮＲ５０（４９５ｍｇ）、３０％過酸化水素水溶液（２．０ｍＬ，２０．３ｍｍｏｌ）、及び２−メチル−２−ペンテン（１．０８ｍＬ，８．８５ｍｍｏｌ）を混合し、７０℃で２０時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲによる定量を行ったところ、２−メチル−２，３−ペンタンジオールの収率は８３．０％であった。
【００３２】
実施例１９
Ｎａｆｉｏｎ−ＮＲ５０（４９９ｍｇ）、３０％過酸化水素水溶液（２．０ｍＬ，２０．３ｍｍｏｌ）、及びトランス−２−ヘプテン（１．２４ｍＬ，８．８４ｍｍｏｌ）を混合し、７０℃Ｃで２０時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲによる定量を行ったところ、２，３−ヘプタンジオールの収率は６６．０％であった。
【００３３】
実施例２０
Ｎａｆｉｏｎ−ＮＲ５０（５００ｍｇ）、３０％過酸化水素水溶液（２．０ｍＬ，２０．３ｍｍｏｌ）、及びシクロペンテン（０．８８ｍＬ，１０．０ｍｍｏｌ）を混合し、４０℃で２０時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲによる定量を行ったところ、トランス−１，２−シクロペンタンジオールの収率は８０．３％であった。
【００３４】
実施例２１
Ｎａｆｉｏｎ−ＮＲ５０（５０２ｍｇ）、３０％過酸化水素水溶液（２．０ｍＬ，２０．３ｍｍｏｌ）、及び１−メチルシクロヘキセン（１．１７ｍＬ，９．８５ｍｍｏｌ）を混合し、７０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、実施例１と同様な操作を行ったところ、１−メチル−１，２−シクロヘキサンジオールが１．１０ｇ（８．４３ｍｍｏｌ）得られた（収率：８５．６％）。
【００３５】
実施例２２
Ｎａｆｉｏｎ−ＮＲ５０（５０１ｍｇ）、３０％過酸化水素水溶液（２．０ｍＬ，２０．３ｍｍｏｌ）、及び１，４−シクロヘキサジエン（０．９２ｍＬ，９．８６ｍｍｏｌ）を混合し、７０℃で２０時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲによる定量を行ったところ、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラオールの収率は９２．３％であった。
【００３６】
実施例２３
Ｎａｆｉｏｎ−ＮＲ５０（５０７ｍｇ）、３０％過酸化水素水溶液（２．０ｍＬ，２０．３ｍｍｏｌ）、及びアリルアルコール（０．６８ｍＬ，９．９０ｍｍｏｌ）を混合し、７０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、実施例１と同様な操作を行ったところ、グリセロールが９１２ｍｇ（９．９０ｍｍｏｌ）得られた（収率：１００％）。
【００３７】
実施例２４
Ｎａｆｉｏｎ−ＳＡＣ１３（１．５０ｇ）、３０％過酸化水素水溶液（４．０ｍＬ，４０．６ｍｍｏｌ）、及びオレイン酸（３．２０ｍＬ，１０．１ｍｍｏｌ）を混合し、９０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、実施例１と同様な操作を行ったところ、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸が２．５７ｇ（８．１１ｍｍｏｌ）得られた（収率：８０．３％）。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、潤滑剤、化粧品、香料、医薬品原料等として幅広く用いられている有用な物質である１，２−ジオール類を、対応するオレフィンと過酸化水素との反応から効率的且つ安全に製造できる。また、反応に使用するスルホン酸基を有する高分子化合物は、反応系からの分離が容易で且つ再使用も可能である。従って、本発明は工業的に多大な効果をもたらす。