(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明ガラス基板上に酸化インジュウムを主成分とする透明導電膜を形成し、その上にガラス質絶縁層を形成する方法において、透明導電膜付きガラス基板として、該透明導電膜の結晶粒子の平均サイズが５００ｎｍ以上で且つ格子定数ａ0が１.０１５ｎｍ〜１.０２２ｎｍの範囲にあるものを選別し、該透明導電膜上にガラスペーストを塗布して絶縁層を被覆した後、焼成することにより５８０℃で３０分間焼成した後の表面抵抗値が２５Ω/□以下、５９０℃で３０分間焼成した後の表面抵抗値が４０Ω/□以下の条件を満たすようにしたことを特徴とするプラズマディスプレイ用透明導電膜付きガラス基板の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイ（以下、ＰＤＰと略す）の前面ガラス基板に用いることのできる透明導電膜付きガラス基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カラーＰＤＰは、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンスディスプレイなどのフラットパネルディスプレイに比べて大型化しやすいために、２０〜６０インチ型の産業用ディスプレイや民生用の大画面壁掛けテレビとして開発が進められ、既に４０インチ型クラスが実用化されている。
【０００３】
実用化が進んでいる面放電型ＰＤＰに用いられるガラス基板は、導電膜をパターニングした前面ガラス基板と、蛍光体層などを形成した背面ガラス基板の２枚のガラス基板から構成されている。
その内、前面ガラス基板は、ガラス基板上に成膜した透明導電膜をパターニングし、セル内にプラズマを放電させる透明櫛形電極を形成し、該電極表面の一部にバス電極を設けた後にガラス質絶縁層を全面に被覆し、最後に耐プラズマ保護層としてのＭｇＯ膜をさらに成膜する構成となっている。
この際、ガラス質絶縁層を被覆したのち焼成する場合に、該ガラス質絶縁層と透明櫛形電極を形成している導電膜が反応し、該透明電極が浸食され、該櫛形電極のシート抵抗が増加する現象が生じる。櫛形電極の抵抗が大きくなり過ぎると、同一電力で駆動しても発光度が低下し、ＰＤＰの輝度が下がるという問題が生じ、従来、例えば特願平９−６５８４６号（当社出願）ではガラス組成に酸化インジュウム成分を添加することでＩＴＯ膜とガラス質絶縁層間の濃度勾配を少なくし、焼成時の浸食を軽減する方法が提案されているが、未だ充分なものとは言えない。
【０００４】
また、櫛形電極は、ガラス質絶縁層を被覆後焼成したのちの膜付きガラス基板について表面抵抗値を測定して初めて、該表面抵抗値が所定の数値範囲に入っているかどうかいちいちチェック・分別されるため、非常に手間がかかり生産効率が悪かった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記のこれらの問題について検討した結果、電極をパターニングする前の透明導電膜の結晶の格子定数及び結晶粒子の大きさを管理することにより、従来のように焼成後に表面抵抗値をいちいちチェックしなくともガラス質絶縁層を被覆・焼成後の透明電極付きガラス基板の表面抵抗は、５９０℃で３０分焼成後で４０Ω／□を越えない低抵抗のものが安定して製造することができることを見出したものである。
【０００６】
すなわち本発明は、透明ガラス基板上に酸化インジュウムを主成分とする透明導電膜を形成し、その上にガラス質絶縁層を形成する方法において、透明導電膜付きガラス基板として、該透明導電膜の結晶粒子の平均サイズが５００ｎｍ以上で且つ格子定数ａ0が１.０１５ｎｍ〜１.０２２ｎｍの範囲にあるものを選別し、該透明導電膜上にガラスペーストを塗布して絶縁層を被覆した後、焼成することにより５８０℃で３０分間焼成した後の表面抵抗値が２５Ω/□以下、５９０℃で３０分間焼成した後の表面抵抗値が４０Ω/□以下の条件を満たすようにしたことを特徴とするプラズマディスプレイ用透明導電膜付きガラス基板の製法である。
【０００８】
【発明の実施形態】
次に本発明の実施の態様について説明する。
本発明に用いられる透明ガラス基板としては、ＰＤＰ用の高歪み点ガラス、アルカリバリアーとして酸化シリコンを被覆したソーダ石灰ガラス、無アルカリガラス等を、主として用いることが出来るがこれらに限定されるものではない。
【０００９】
本発明の透明導電膜については、酸化インジュウムを主成分とする膜としては、酸化インジュウム膜に酸化錫を添加させた膜（以下、ＩＴＯ膜と略す）が好ましく、ＳｎＯ２単独膜よりも比抵抗が低く、１００〜２００ｎｍまで薄膜化が可能なために、９０％  程度の高い透過率（５５０ｎｍ）が得られるとともに、エッチング特性に優れ、櫛形電極へのパターンニングも容易であるため、前面ガラス基板に被覆する透明導電膜としては特に好ましい。なお、ＩＴＯ膜中に添加する酸化錫の量は、約５〜１０重量％程度が特に適する。なお、このＩＴＯ膜の成膜は、熱分解法、スパッタリング法等特にその被覆方法は限定するものではない。
【００１０】
透明導電膜上にガラス質絶縁層を被覆するのは、ガラスの粉末ペーストを電極上にパターン印刷したのち、５８０℃〜５９０℃で焼成して形成することができる。
これらに用いるガラスは、ガラス層内部に気泡が多量に存在すると、絶縁破壊や光散乱による色のにじみが生じるため、ガラスとしては絶縁性能に優れると同時に、比較的軟化点が低く（５００℃程度）、泡切れの良いガラス組成のものが好ましい。
【００１１】
実施例１
▲１▼透明導電膜の成膜；厚み２．５ｍｍ、大きさ１５０ｍｍ×１５０ｍｍのフロート法により製造されたソーダ石灰ガラス基板表面に、スパッタ法により８重量％の酸化錫を含有した厚さ９０ｎｍの透明導電膜であるＩＴＯ膜を成膜する。
【００１２】
▲２▼格子常数；成膜したＩＴＯ膜のＸ線回折（ＣｕＫα）を測定し、式ａ０＝ｄｈｋｌ×（ｈ２＋ｋ２＋ｌ２）１／２（ここで、ａ０：格子常数（ｎｍ）、ｄｈｋｌ：面間隔（Ａ）により全ての回折線の面間隔から格子常数を算出し、その値を平均して求めた格子常数（ａ０）が１．０２１２ｎｍのサンプルを選別し、実施例１のサンプルとした。
【００１３】
Ｘ線回折装置で測定（ＣｕＫα１）したところ、回折線はＩｎ２Ｏ３の面指数（ＡＳＴＭカードＮｏ．６−０４１６）で指数付けができ、ＳｎＯ２などの回折線は検出されなかった。そこで、試料は全てＳｎＯ２を固溶したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）１相からなるものとして回折線の面間隔（ｄｈｋｌ）から式１を用いて格子常数（ａ０）を求めた。
選別したサンプルのＩＴＯ膜のＸ線回折（ＣｕＫα）パターンを図１に、またＸ線回折データ（面間隔、強度）を表１に示す。
【００１４】
【表１】
0003549089.tif 000002
【００１５】
なおＸ線回折は、理学電機製Ｘ線回折装置（型式：ＲＩＮＴ１０００）を用いて測定した。
このサンプルのＩＴＯ膜の結晶性は、図１に示す回折パターンに示すように、最も強度の高い（２２２）面のピーク強度（Ｉ２２２）は非常に高く、ＩＴＯ膜の結晶性は優れていることが確認出来る。
【００１６】
▲３▼結晶子サイズ；選別したサンプルのＩＴＯ膜のＸ線回折において、２θ＝２０°〜４５°の範囲を走査速度２°／分で精密測定したのち、下記の式を用いて、（２２２）面方向と（４００）面方向のＩＴＯ粒子を形成する結晶子（単結晶）の結晶子サイズ（Ｄ２２２）及び（Ｄ４００）を求めた。
【００１７】
Ｄｈｋｌ＝ｋ×λ／βｃｏｓθ
ここで、
Ｄｈｋｌ：（ｈｋｌ）方向に垂直な結晶子サイズ（Ａ）
λ  ：測定Ｘ線波長（ここでは、ＣｕＫα１＝１．５４０５６Ａ）
β  ：結晶子の大きさによる回折線の拡がり
β＝半値幅（ＦＷＨＭ（°））×π／３６０°
θ  ：回折線のブラッグ角
Ｋ  ：定数
なお、結晶サイズを求める計算の基礎データを表２に示す。
【００１８】
【表２】
0003549089.tif 000003
【００１９】
▲４▼結晶粒子の平均サイズ；サンプルのＩＴＯ膜の膜表面を日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（型式：Ｓ−４５００）を用いて、観察した。
図２にその表面写真を示す。
図２の写真より、結晶粒子の平均サイズを次のような方法で測定する。
ＩＴＯ膜の表面をＳＥＭ写真で撮影し、該ＳＥＭ写真上に直線を引き、直線と交わる粒子の長さ（インターセプト長）から粒径を求め、各粒子の値を平均して平均粒径を求める。
【００２０】
結果、スパッタ法で成膜したＩＴＯ膜に一般に見られる多数の結晶粒子からなる表面構造が認められ、これらの結晶粒子は結晶軸が揃った多数の結晶子（単結晶）が格子の乱れが殆どない状態で密に集合して形成された領域であり、粒界を介して他の結晶粒子と接している。
なお、上記の結晶子サイズから式２により求めた結晶粒子の平均サイズは、平均粒径が５９０ｎｍと大きいものであった。
【００２１】
▲５▼絶縁層の被覆；上記サンプルのＩＴＯ膜の表面にガラス質の絶縁層を次のように被覆した。
ガラスは、焼成時の膜浸食を抑制するためにＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２を添加した軟化点が５１０℃の誘電体ガラス（当社出願：特願平９ー６５８４６号）を使用した。この誘電体ガラスから調整したガラスペーストを、絶縁層の膜厚が１０μｍになるようにＩＴＯ膜付きガラス板にスクリーン（  ２５０）印刷法で塗布した。
【００２２】
▲６▼表面抵抗値の測定；上記ガラスペーストを塗布したサンプルを自然乾燥したのち電気炉に入れ、室温〜３３０℃を昇温速度１０℃／分で、３３０〜３８０℃を昇温速度１．７℃／分で、３８０〜所定温度を昇温速度１０℃／分で昇温した。所定温度に達したのち３０分間保持し、その後電源を切って放冷した。焼成後、７モル％の硝酸水溶液に３分間浸漬して表面のガラス質絶縁層を除去し、ＩＴＯ膜の表面抵抗値をＮＡＰＳＯＮ製４探針器（型式：ＲＴ−８Ｓ）で測定した。なお、ガラス質絶縁層を被覆する前のサンプルについても同様に表面抵抗値（初期値）を測定した。
表面抵抗値の測定結果を、表３に示す。
【００２３】
【表３】
0003549089.tif 000004
【００２４】
また、５９０℃で焼成したガラス質絶縁層を除去したＩＴＯ膜と、ガラス質絶縁層を被覆する前のＩＴＯ膜のＸ線回折パターンの比較を図３に示す。この図３から（２２２）面等の各回折線の強度は、焼成後ほぼ同率で減少しており、浸食は全ての結晶面にほぼ均等に生じているものと考えられる。
【００２５】
表面抵抗値については、ガラス質絶縁層を被覆する前の初期値よりも焼成後の表面抵抗値は増加しており、ガラス質絶縁層をＩＴＯ膜上に被覆・焼成することにより、ＩＴＯ膜が浸食され、抵抗値が増加したものと考えられる。
焼成条件を５８０℃−３０分で焼成した場合の表面抵抗値は、２１．２Ω／□であり、５９０℃−３０分で焼成した場合の表面抵抗値は、３５．３Ω／□であり、５９０℃で焼成した場合の目標値である焼成後の表面抵抗値が４０Ω／□以下を充分クリアーしており、好ましいものであった。
【００２６】
実施例２〜５
実施例１と同条件でＩＴＯ導電膜をスパッタし、Ｘ線回折法による透明導電膜の格子常数が１．Ｏ２１ｎｍ以下の値のものを選別し、実施例２〜５のサンプルとした。
なお、各サンプルのＸ線回折データを表１に示す。
【００２７】
次に、実施例１と同様の方法で、結晶粒子の平均サイズを求めた。
結果、結晶粒子の平均サイズは、何れも５６５〜６５０ｎｍの範囲であり、比較的大きい粒径を有していた。
なお、結晶子サイズおよび結晶粒子の平均粒径の結果を表３に示す。
また、実施例５の（２２２）面と（４００）面の結晶子サイズ計算の基礎データを表２に示す。
【００２８】
さらに、表面抵抗値も実施例１と同様な方法で測定した。その結果、表３に示すように、何れのサンプルも５８０℃で３０分間焼成したサンプルについては２２Ω／□以下であるとともに、５９０℃で３０分間焼成下サンプルの表面抵抗値は４０Ω／□以下と低抵抗であり、好ましいものであった。
【００２９】
比較例１〜５
実施例１と同条件でＩＴＯ導電膜をスパッタし、Ｘ線回折法による透明導電膜の格子常数が１．０２３ｎｍ以上の値のものを選別し、比較例１〜４のサンプルとした。
なお、各サンプルのＸ線回折データを表１に示す。
【００３０】
次に、実施例１と同様の方法で、結晶粒子の平均サイズを求めた。結果、結晶子が集合して形成された結晶粒子の平均サイズは、３９０〜４５０ｎｍの範囲であり、実施例１〜５のものに比較してかなり小さい粒径を有している。
なお、比較例２と比較例４の結晶子サイズを計算する基礎データを表２に示す。また、比較例２のＩＴＯ膜（焼成前）の膜表面を実施例１と同様の方法でＳＥＭを用いて観察した写真を、図４に示す。
結果、上記の結晶子サイズから式２により求めた結晶子が集合して形成された結晶粒子は平均粒径が４３０ｎｍで、実施例１に比べて１６０ｎｍ小さい値であった。
さらに、表面抵抗値も実施例と同様な方法で測定し、その結果を表３に示す。
【００３１】
比較例１〜比較例５に用いたＩＴＯ膜の何れの格子常数も１．０２３ｎｍ以上であり、さらにガラス絶縁層を被覆した後の表面抵抗については、５８０℃で３０分間焼成した場合がいずれのサンプルも３０Ω／□以上であり、さらに５９０℃で焼成した場合の表面抵抗値は、４９Ω／□以上であり、好ましいものでなかった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明は、電極をパターニングする前の透明導電膜の結晶の格子定数及び結晶粒子の大きさを予め管理することにより、従来のように焼成後に表面抵抗値をいちいちチェック・分別することなくガラス質絶縁層を被覆・焼成後の透明電極付きガラス基板の表面抵抗が５９０℃ー３０分間の焼成後も４０Ω／□を越えないものとすることが出来、低抵抗・高品質のものを安定して効率良く製造することができる効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のＩＴＯ膜のＸ線回折パターン
【図２】実施例１のＩＴＯ膜の結晶組織を示すＳＥＭ写真
【図３】実施例１のＩＴＯ膜の焼成前後のＸ線回折パターン
【図４】比較例２のＩＴＯ膜の結晶組織を示すＳＥＭ写真
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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