(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルシリコーン油，メチルフェニルシリコーン油およびアルキル変性シリコーン油の単独又は混合体からなり，２０℃において５００乃至２００００ｃＳｔの範囲の動粘度を示すベースオイルに，全組成中１乃至１０重量％の親水性シリカを添加してなり，スプレッドメーターでの１分値が２５乃至５０ｍｍ（２０℃）であるボールペン用インキ逆流防止体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野〕
本発明は先端のボールペン先と、中粘度乃至高粘度又はゲル状のインキが直接収容されているインキ収容管を備えたボールペンの前記インキ収容管の開放側インキ端面に適用されるインキ逆流防止体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種のインキ逆流防止体組成物（液栓又はインキ追従体などと通称されているので、以下、液栓と略記する）としては高粘度の油性インキを用いた油性ボールペンでは鉱油と金属石鹸の混合物であるグリースが適用されている。
中粘度又はゲル状の水性インキを用いた水性ボールペンについては、前記油性ボールペン用の液栓はインキへの追従不良を起こしたり、温度変化による粘度変化の大きいことにより水性インキの逆流を抑止できないことから適用できないので、液状ポリブテンに代表される難揮発性有機液体に親油性ゲル化剤を添加してゲル状体としたポリブテン系液栓が多数提案され、広く実用化されている。
前記親油性ゲル化剤としてはジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール等（特公平１−１０５５４号）、Ｎ−アシルアミノ酸誘導体（特開昭５７−２００４７２号）及び長鎖アルキル基を有するオニウム化合物で表面処理されたクレー（特公平７−１７８７２号）等があげられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記ポリブテン系液栓ではポリブテンの分子量が小さいか或いはゲル化剤の添加量が少ないと、経時により液体の一部が分離してくる傾向にあり、このような液栓が適用されたボールペンがペン先上向き状態（販売店での陳列ではこの状態となっている）で長期間放置された場合、分離した液体はインキより軽いので管壁面を伝って上昇してペン先部に溜まり易く、ペンの書き出し不良をひき起こすことになる。
また、ゲル化剤の添加量が多いか或いはポリブテンの分子量が大きい液栓が適用されたボールペンでは、筆記時インキの消費につれて追従しなければならない筈の液栓が硬すぎて移動しなかったり、管壁に付着して移動とともに移動する量が減少してきて筆記不良をきたすという現象がみられ、更にこの現象は温度変化にも影響を受け易いので、ポリブテン系液栓の調整には微妙なコントロールを要し、適切なポリブテン系液栓の適用は難しいことであった。
更にポリブテン系液栓の問題点は、ボールペン製造工程のインキ収容管への液の充填時に液栓にかけられる力により粘性構造が破壊され易く、一旦破壊された粘性構造は回復しなかったり、回復に非常に長時間を要したり、また回復した後は元の粘度より高粘度となってしまうという現象がみられ、このことはボールペンの生産性を著しく低下させる原因となる。
本発明は前記したポリブテン系液栓の欠点を解消したボールペン用液栓を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によるボールペン用インキ逆流防止体組成物即ちボールペン用液栓は，ジメチルシリコーン油，メチルフェニルシリコーン油及びアルキル変性シリコーン油の単独又は混合体からなり，２０℃において５００乃至２００００ｃＳｔ（センチストークスの範囲の動粘度を示すベースオイルに，全組成中１乃至１０重量％の親水性シリカを添加してなり，スプレッドメーターでの１分値が２５乃至５０ｍｍ（２０℃）である粘性組成物である。ボールペン用液栓のベースオイルとして汎用されている液状ポリブテンに代わり得る難揮発性油としては，透明性，潤滑性，耐熱性，耐酸化性等の特性を備えており，水性インキとは勿論のこと，一般的な油性ボールペンインキとも混和しないシリコーン油があげられるが，シリコーン油は前記したような親油性ゲル化剤の添加では充分な増粘効果がみられない。各種のシリコーン油に対して増粘効果をもたらす物質を探すために，種々のゲル化剤を検討した結果，親水性シリカの添加が何種かのシリコーン油を充分に増粘させることを見いだした。各種シリコーン油に対する親水性シリカ及び親油性ゲル化剤の代表として親油性シリカの添加による増粘効果及びインキとの不混和性を表１に示す。
【表１】
0003547214.tif 000002
表中の記号の内容は以下のとおり。
ゲル化剤添加による増粘効果の項
○  ：充分な増粘効果が認められる
△  ：全く増粘効果を示さない訳ではないが，１０％までの添加で充分な増粘効果          を示さない
インキとの不混和性の項
○  ：ボールペン用油性及び水性インキのいずれとも混和しない
（○）：不混和性は○であるが，比重１．２６とインキより重く，インキ中に沈み              込んでしまい液栓適性を欠く
×  ：ボールペン用油性及び水性インキのいずれとも部分混和する
【０００５】
以上のとおり、ベースオイルとしてジメチルシリコーン油、メチルフェニルシリコーン油及びアルキル変性シリコーン油、ゲル化剤として親水性シリカの組み合わせが液栓適性を有している。
ベースオイルのシリコーン油は前記３種シリコーン油の単独又は混合体であってよく、約２０℃において５００乃至２００００ｃＳｔ（センチストークス）、好ましくは１０００乃至１００００ｃＳｔの範囲の動粘度を示すものが用いられる。
粘度５００ｃＳｔ未満のものは粘度の温度依存性が大きすぎて実用上問題であり、また粘度２００００ｃＳｔを超えるものを用いた液栓はインキ追従性に問題が出てくる。
親水性シリカの添加量は全組成の１乃至１０重量％の範囲が適当であり、添加量１％未満では充分な増粘効果が得られないし、オイルが遊離したりして具合がわるい。又、添加量１０％を超えると組成物は硬くなり過ぎてインキ追従性の面で液栓適性を欠く。
液栓の硬さ及び流動性等を測定する簡便な手段としてスプレッドメーターが適当であり、スプレッドメーターでの１分値が約２０℃で２０乃至５０ｍｍの範囲にあるものが適正な液栓性能を示した。
【０００６】
【作  用】
ジメチルシリコーン油、メチルフェニルシリコーン油及びアルキル変性シリコーン油はボールペンに汎用されている水性インキ及び油性インキと不混和性であり、前記シリコーン油を親水性シリカによりゲル化させた組成物である液栓は、強い力を受けても粘性構造が破壊され難く、更に粘度の温度依存性が非常に小さいので、ボールペンの製造時及び製品の両面において液栓として優れた性能を発揮する。
【０００７】
【実施例】
下記の組成の実施例及び比較例の液栓を調製し、試料液栓とした。
実施例１
ジメチルシリコーン油        ９８重量部（以下、単に部と記す）
（信越シリコーン（株）商品名  ＫＦ−９６，粘度３０００ｃＳｔ）
親水性シリカ                  ２部
（日本アエロジル（株）商品名  アエロジル２００）
以上をディスパーにて３０分攪拌して均一に分散し、ゲル状組成物を得た。
スプレッドメーターでの約２０℃における１分値（以下、単にＳＭ値と略記する）は４１ｍｍであった。
実施例２
メチルフェニルシリコーン油      ９６．５部
（信越シリコーン（株）商品名  ＫＦ−５０，粘度３０００ｃＳｔ）
親水性シリカ                      ３．５部
（日本アエロジル（株）商品名  アエロジル３００）
以上をディスパーにて３０分攪拌して均一に分散し、ゲル状組成物を得た。
ＳＭ値  ３２ｍｍ
実施例３
アルキル変性シリコーン油      ９７．５部
（信越シリコーン（株）商品名  ＫＦ−４１０，粘度１０００ｃＳｔ）
親水性シリカ                    ２．５部
（日本アエロジル（株）商品名  アエロジル２００）
以上をディスパーにて３０分攪拌して均一に分散し、ゲル状組成物を得た。
ＳＭ値  ３６ｍｍ
【０００８】
比較例１
液状ポリブテン              ９９．５部
（日本石油（株）商品名  ポリブテンＨＶ−１５，分子量５４０）
トリベンジリデンソルビトール  ０．５部
（新日本理化（株）商品名  ゲルオールＴ）
以上を加温、攪拌して完全にゲル化剤を溶解させ、放冷してゲル状組成物を得た。
比較例２
液状ポリブテン              ９９部
（日本石油（株）商品名  ポリブテンＨＶ−３５，分子量７５０）
アシル化アミノ酸              １部
（味の素（株）商品名  ＧＰ−１）
以上を加温、攪拌して完全にゲル化剤を溶解させ、放冷してゲル状組成物を得た。
比較例３
液状ポリブテン              ９７部
（日本石油（株）商品名  ポリブテンＬＶ−１５，分子量５４０）
デキストリン脂肪酸エステル    ３部
（千葉製粉（株）商品名  レオパールＫＥ）
以上をディスパーにて３０分攪拌して均一に分散し、ゲル状組成物を得た。
比較例４
液状ポリブテン              ９９部
（日本石油（株）商品名  ポリブテンＨＶ−３００，分子量１３５０）
アシル化アミノ酸              １部
（味の素（株）商品名  ＧＰ−１）
以上を加温、攪拌して完全にゲル化剤を溶解させ、放冷してゲル状組成物を得た。
比較例５
液状ポリブテン              ９９部
（日本石油（株）商品名  ポリブテンＨＶ−３５，分子量７５０）
親油性シリカ                  １部
（日本アエロジル（株）商品名  アエロジルＲ９７２）
以上をディスパーにて３０分攪拌して均一に分散し、ゲル状組成物を得た。
【０００９】
次に、先端にボールペン先を備えた内径３．８ｍｍφのポリエチレン製インキ収容管に、２０℃における粘度が１００  ｍＰａ・ｓの水性インキを充填し、開放側インキ端面に試料液栓を配して試料ボールペンとし、以下の試験を行った。
（１）試料ペンを筆記角度７０°、荷重１００ｇ、筆記速度４ｍ／分の条件で、螺旋式筆記試験機にかけ、インキがなくなるまで書ける（書き切り性）か、液栓が最後までインキ／液栓界面を崩さずにインキに追従する（インキ追従性）か、液栓が移動した跡の管壁がインキで汚れていないか（管壁汚れ）を観察した。
（２）ペン先をゴム栓体で気密にシールし、ペン先上向き状態で５０℃，１ケ月放置した後、液体の分離がないか（液体分離）、またインキ逆流の発生がないかを観察した。
（３）ペン先をゴム栓体で気密にシールし、ペン先上向き状態で５０℃，１ケ月放置した後、（１）と同じ試験を行った。
（４）ペン先をゴム栓体で気密にシールし、ペン先上向き状態で８０℃，１時間放置した後の状態を観察した。
（５）注射器に試料液栓を充填し、注射器から加圧、押し出しすることにより試料液栓に力をかけ、５分後に粘度を測定して、試験前後で粘度変化があるか否かを調べた。
【００１０】
試験結果を表２に示す。
【表２】
0003547214.tif 000003
【００１１】
【発明の効果】
本発明の液栓は強い力を受けても粘性構造が破壊され難く、また破壊されてもすぐに回復するので、ボールペンの製造時に強い力をかけてインキ収容管に液栓を充填でき、それにより高い生産効率が維持される。
また、粘度の温度依存性が非常に小さく、通常ボールペンが遭遇するような温度変化においては液体分離を起こすことはない。
そしてボールペンに適用された場合、常にインキとの界面を維持しつつ、筆記時にはインキ消費につれて管壁のインキをきれいに押しさげてインキに追従し、この挙動はインキが無くなるまで継続されるという良好な液栓性能を発揮する。