(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよびジエン系合成ゴムのうちの少なくとも１種からなるジエン系ゴムと、炭酸カルシウムと、チタネート系カップリング剤とを含み、３者の配合割合が、前記ジエン系ゴム１００重量部に対して前記炭酸カルシウム５〜４０重量部、前記チタネート系カップリング剤０．０５〜８重量部となっており、かつ前記炭酸カルシウムの平均粒子径が１μｍ以下である、スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
【請求項２】
前記炭酸カルシウムが脂肪酸および／または界面活性剤で表面処理されている、請求項１に記載のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
【請求項３】
前記チタネート系カップリング剤がアルコキシチタネートである、請求項１または２に記載のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
【請求項４】
前記アルコキシチタネートがイソプロピルトリイソステアロイルチタネートである、請求項３に記載のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スパイクタイヤによる粉塵公害を防止するために、スパイクタイヤ禁止が法制化され、寒冷地ではスパイクタイヤに代わってスタッドレスタイヤが使用されている。スタッドレスタイヤは改良の結果、雪上においてはスパイクタイヤに近いグリップ性を有するものが開発されているが、凍結路面においてはスパイクタイヤと比べてグリップ性が劣る場合もある。
【０００３】
凍結路面のような摩擦係数が非常に小さい路面では、スタッドレスタイヤのグリップ性に影響を与える因子として、トレッドゴムと路面との間の粘着摩擦力、掘り起こし摩擦力等が挙げられる。
粘着摩擦力を高めるためには、ゴム質そのものが粘着摩擦力に影響を及ぼすので、たとえば、ゴム質を柔らかくしてタイヤと路面との接触面積を増加させることも有効な方法である。ゴム質を柔らかくするために、充填剤の量を減らしたり、ブタジエンゴムやイソプレンゴム等の低温でも硬化しにくい性質のゴムを用いたり、軟化剤を添加したりすることが行われている。しかしながら、凍結路面における操縦安定性および耐摩耗性の観点からは、ゴム質を極端に柔らかくすることはできない。すなわち、ゴム質を柔らかくするだけでは操縦安定性および耐摩耗性とのバランスの点からは十分ではない。
【０００４】
掘り起こし摩擦力を高めるには、トレッドパターンやトレッドゴムの表面形態が重要である。スパイクタイヤは掘り起こし摩擦力が大きいが、スタッドレスタイヤにおいても、掘り起こし摩擦力を高めるために発泡ゴムの使用や有機繊維の混入によりトレッド表面の凹凸を増やす工夫がなされ、凍結路面においても効果がある。さらに、トレッド表面の凹凸は、トレッド表面と凍結路面との間に発生する水膜を排除するため、間接的に粘着摩擦力を高める効果もある。しかしながら、トレッド表面の凹凸を増やす方法では、実接触面積を広げるのには限界があり、粘着摩擦力を高めるのにも限界がある。
【０００５】
以上のように、現在のスタッドレスタイヤは、グリップ性を含めた雪上性能面ではスパイクタイヤと比べて何ら遜色のない性能を発揮するものの、凍結路面では、スパイクタイヤと比べてグリップ性が劣る場合もあり、その改良が求められている。
このような改良例として、本出願人は先にシリル化剤を含むトレッド用ゴム組成物を特開平７−１１８４５２号公報で提案しこの発明によりグリップ性の向上効果を得ているが、凍結路面において制動時のグリップ性をさらに向上させることが望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、凍結路面においてもより優れたグリップ性を発揮するスタッドレスタイヤに用いられるトレッドゴム組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明者は、凍結路面において制動時のグリップ性を向上させるために、シリル化剤をチタネート系カップリング剤に変更し、これと他の成分との併用について鋭意検討したところ、他の成分の種類および配合量が重要であるという知見と、他の成分の種類および配合量を決める際に、グリップ性と補強性とのバランスも重要である知見とから本願発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物は、天然ゴムおよびジエン系合成ゴムのうちの少なくとも１種からなるジエン系ゴムと、炭酸カルシウムと、チタネート系カップリング剤とを含み、３者の配合割合が、前記ジエン系ゴム１００重量部に対して前記炭酸カルシウム５〜４０重量部、前記チタネート系カップリング剤０．０５〜８重量部となっており、かつ前記炭酸カルシウムの平均粒子径が１μｍ以下である。
【０００９】
前記炭酸カルシウムが脂肪酸および／または界面活性剤で表面処理されていることが好ましい。
前記チタネート系カップリング剤がアルコキシチタネートであると好ましい。
前記アルコキシチタネートがイソプロピルトリイソステアロイルチタネートであるとよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物は、ジエン系ゴムと、炭酸カルシウムと、チタネート系カップリング剤とを含んでいる。
ジエン系ゴムは、天然ゴムおよびジエン系合成ゴムのうちの少なくとも１種からなる。ジエン系合成ゴムの具体例としては、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等のジエン系合成ゴム等を挙げることができる。これらのジエン系ゴムは１種または必要に応じて２種以上を使用することができる。
【００１１】
炭酸カルシウムは、通常、ゴム、プラスチック製品等の容積を大きくし、コスト低下を目的としたり、加硫しないゴムに適度な可塑性を付与し、加工性を改善する目的で、安価な増量剤として用いられている。しかし、本発明においては、炭酸カルシウムはチタネート系カップリング剤とともに使用して、撥水性を上げ、凍結路面におけるグリップ性を高めるために使用される。このことは、炭酸カルシウムを配合したゴム組成物では、カーボンブラックのみを配合したゴム組成物と比較して、撥水性および凍結路面におけるグリップ性が高いことからわかる。
【００１２】
炭酸カルシウムの平均粒子径については、カーボンブラックによる補強効果をそこなわないという観点からは、平均粒子径１μｍ以下であり、より好ましくは０．００１〜０．５μｍ、最も好ましくは０．０１〜０．１μｍである。これ以上の平均粒子径であると、補強性が低下することがある。さらに、炭酸カルシウムが脂肪酸および／または界面活性剤で表面処理されていると、ゴム組成物中の炭酸カルシウムの分散性が向上し、炭酸カルシウムがトレッドゴム組成物中に均一に分散するために好ましい。
【００１３】
炭酸カルシウムの表面処理に使用される脂肪酸としては特に限定はない。脂肪酸の具体例としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等を挙げることができる。これらの脂肪酸は１種または必要に応じて２種以上を使用することができる。その中でも、脂肪酸としてはステアリン酸が好ましい。
炭酸カルシウムの表面処理に使用される界面活性剤としては特に限定はない。界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸の無機塩および有機塩等を挙げることができる。これらの界面活性剤は１種または必要に応じて２種以上を使用することができる。
【００１４】
トレッドゴム組成物中の炭酸カルシウムの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、炭酸カルシウム５〜４０重量部である。炭酸カルシウムの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは炭酸カルシウム７〜３５重量部、さらに好ましくは炭酸カルシウム８〜２５重量部である。炭酸カルシウムの配合量がこの範囲を外れると、撥水性および凍結路面におけるグリップ性が低くなる。
【００１５】
チタネート系カップリング剤は、炭酸カルシウムとともに使用され、ゴム組成物中の水酸基、アミノ基およびカルボキシル基等の活性水素を有する親水性部分を疎水性部分に変換することによって撥水性が向上し、凍結路面におけるグリップ性が高くなる。
チタネート系カップリング剤としては特に限定はなく、たとえば、アルコキシチタネートを挙げることができ、撥水性がさらに向上し、凍結路面においてもより優れたグリップ性を発揮するために好ましい。
【００１６】
アルコキシチタネートの具体例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリドデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリドデシル）ホスファイトチタネート等を挙げることができる。これらのアルコキシチタネートは１種または必要に応じて２種以上を使用したものでもよい。中でも、アルコキシチタネートがイソプロピルトリイソステアロイルチタネートであると、撥水性が最も向上し、凍結路面においてもよりいっそう優れたグリップ性を発揮するために好ましい。
【００１７】
トレッドゴム組成物中のチタネート系カップリング剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、チタネート系カップリング剤０．０５〜８重量部である。チタネート系カップリング剤の配合量は、好ましくはジエン系ゴム１００重量部に対してチタネート系カップリング剤０．１〜６重量部、さらに好ましくはジエン系ゴム１００重量部に対してチタネート系カップリング剤０．５〜５重量部、最も好ましくはチタネート系カップリング剤１〜４重量部である。チタネート系カップリング剤の配合量が少なすぎると、配合によって撥水性および凍結路面におけるグリップ性が向上する効果を期待できない。また、チタネート系カップリング剤の配合量が多すぎると、ゴム組成物中の水酸基、アミノ基およびカルボキシル基等の活性水素と反応しない未反応のチタネート系カップリング剤が多くなり、ゴム硬度が低下し、コストが高くなる。
【００１８】
本発明のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物は、炭酸カルシウムとチタネート系カップリング剤とを必須成分として含んでいる。このために、撥水性および凍結路面におけるグリップ性が、大幅に向上する。
本発明のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物は、これをスタッドレスタイヤに使用した時に十分な硬度を得るために、カーボンブラックを含むものであってもよい。
【００１９】
トレッドゴム組成物中のカーボンブラックの配合量は特に限定はなく、ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラック３０〜８０重量部であるのが好ましい。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、さらに好ましくは４０〜６０重量部、最も好ましくは４０〜５０重量部である。カーボンブラックの配合量が少なすぎると、耐摩耗性、耐クラック性が劣る傾向がある。カーボンブラックの配合量が多すぎるとゴムが硬化し、得られたタイヤは使用中に発熱しやすくなる。
【００２０】
本発明のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物には、必要に応じて、具体的には、ナフテン系プロセスオイル等の軟化剤；酸化亜鉛、ステアリン酸等の加硫助剤；メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）等のチアゾール系促進剤からなる加硫促進剤；イオウ；有機繊維；発泡剤；老化防止剤；ワックス等の添加剤を配合することができる。トレッドゴム組成物中のこれらの添加剤の配合量は、特に制限はなく、適宜使用することができる。
【００２１】
本発明のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を適用することができる。上記各成分を、たとえば、バンバリーミキサー等の混練機を用いて、通常の方法、条件で混練することによって得られる。なお、混練温度は１２０〜１８０℃であるのが好ましい。
スタッドレスタイヤは、以上説明したスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物を成形加硫して得られる。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明の具体的な実施例および比較例を示すが、本発明は下記実施例に限定されない。
（実施例１〜８および比較例１〜４）
下記の表１および表２に示した配合でバンバリーミキサーを用いて１５０℃で５分間混練してトレッドゴム組成物を調製した。得られたトレッドゴム組成物を１７０℃で１０分加硫したゴムサンプルについて以下の評価方法で性能を評価した。その結果を表１および表２に併記した。
【００２３】
＜評価方法＞
１．ゴム硬度
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に規定された方法に従って、０℃におけるゴム硬度Ｈｓ（ＪＩＳ−Ａ）を測定した。
２．接触角
接触角とは、図１に示すように、ゴム１表面に水滴２が付着した状態において、ゴム１と水滴２との境界が接する角度（θ）をいい、ゴムに対する水の漏れ易さを意味する。接触角が鈍角である程、濡れにくいことを示し、ゴムの撥水性は優れている。
【００２４】
図２に示される測定装置を使用して、前進接触角および後退接触角を計測し、下式にしたがって接触角を算出して、比較例１の接触角を１００として、他の比較例および実施例の値を表示した。したがって、数値が大きい程接触角が大きいことを示す。
ｃｏｓθ＝１／２×（ｃｏｓθａ  ＋ｃｏｓθｒ  ）
θ：接触角    θａ  ：前進接触角    θｒ  ：後退接触角
撥水性の大小は、水とゴム組成物との接触角を計測することで定量的に表現が可能で、接触角が大きいほどより撥水性であることを意味する。なお、接触角は５％有意水準で平均値の単位数値１の差が検出できるようなサンプル数、測定回数によって測定する。
【００２５】
３．氷上制動停止距離
トレッドゴム組成物を用いてスタッドレスタイヤを製造した（１８５／７０Ｒ１４）。これらのタイヤを排気量２０００ｃｃの前輪駆動（ＦＦ車）方式の国産車に装着し、時速３０ｋｍ／ｈで走行時に急停止させて停車するまでに要した氷上の停止距離を測定した。比較例１の停止距離を１００として、他の比較例および実施例の値を表示した。数値が大きい程、耐制動性に優れていることを意味する。
【００２６】
試験場所  ：  スケートリンク      気温  ：  ２℃
４．耐摩耗性
岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用い、荷重２．５ｋｇ、スリップ率２０％および４０％の条件下で試験片の摩耗を測定した。両スリップ率での平均値を求め比較例１を１００として、他の比較例および実施例の値を摩耗指数として表示した。摩耗指数が大きい程、耐摩耗性に優れる。
【００２７】
【表１】
0003600675.tif 000002
【００２８】
【表２】
0003600675.tif 000003
【００２９】
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のＮ２２０
炭酸カルシウム（１）：粒子径０．０４μｍで表面が脂肪酸（主にステアリン酸）によって処理されている白石カルシウム（株）の白艶華ＣＣ
炭酸カルシウム（２）：粒子径０．０４μｍで表面が脂肪酸（主にステアリン酸）によって処理されている竹原化学（株）のネオライトＳ
チタネート系カップリング剤：味の素（株）製のプレンアクトＴＴＳ（イソプロピルトリイソステアロイルチタネート）
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰＳ３２
ワックス：大内新興化学（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：精工化学社製のオゾノン６Ｃ
加硫促進剤：大内新興化学社製のノクセラ−ＮＳ
＜評価結果＞
実施例３と比較例２および比較例３との比較から、炭酸カルシウムおよびチタネート系カップリング剤を組み合わせると、撥水性および氷上性能が大幅に向上することがわかる。
【００３０】
実施例１〜４と比較例４との比較から、炭酸カルシウムの添加量の増加に従って接触角が増大し、氷上性能が向上するが、添加量が４０部より多いと（比較例４）、耐摩耗性能が著しく低下してしまうことがわかる。
実施例３および実施例６〜８から、チタネート系カップリング剤の添加量の増加に従って接触角が増大し、氷上性能が向上することがわかる。
【００３１】
実施例３および実施例５から、炭酸カルシウムの種類を変更しても同等の性能が得られることがわかる。
以上のように、実施例では補強性の低下を最小限に抑えながら、撥水性および氷上性能が向上することがわかる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物は、凍結路面においても優れたグリップ性を発揮するスタッドレスタイヤを得ることができる。
炭酸カルシウムの平均粒子径が１μｍ以下であるので補強性の低下は少ない。
脂肪酸および／または界面活性剤で表面処理されている炭酸カルシウムを含むトレッドゴム組成物は、ゴム組成物中の炭酸カルシウムの分散性が向上し、炭酸カルシウムがトレッドゴム組成物中に均一に分散することができる。
【００３３】
前記チタネート系カップリング剤がアルコキシチタネートであると、撥水性がさらに向上し、凍結路面においてもより優れたグリップ性を発揮することができる。
前記アルコキシチタネートがイソプロピルトリイソステアロイルチタネートであると、撥水性が最も向上し、凍結路面においてもよりいっそう優れたグリップ性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】接触角の定義を示す説明図である。
【図２】接触角測定装置のブロック図である。
【符号の説明】
１  ゴム
２  水滴
【図１】
0003600675.tif 000004
【図２】
0003600675.tif 000005