(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン融液に回転冷却体を接触させて、前記シリコン融液から凝固成長させ、シリコンリボンを製造するシリコンリボン製造装置において、前記回転冷却体の表面層に、シリコンリボンが太陽電池になった時の受光面側の反射を低減して入射光を閉じ込めるための凹凸化処理が施されていることを特徴とするシリコンリボン製造装置。
【請求項２】
凹凸化処理が施された前記表面層の形状は、凹凸形状又は溝形状であることを特徴とする請求項１記載のシリコンリボン製造装置。
【請求項３】
凹凸化処理が施された前記表面層の形状は、Ｕ字型又はＶ字型であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコンリボン製造装置。
【請求項４】
前記表面層の凹凸化処理における加工の深さが略０．０７ｍｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリコンリボン製造装置。
【請求項５】
前記表面層の凹凸化処理における加工のピッチが略０．０７ｍｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリコンリボン製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として太陽電池等に用いることができるシリコンリボンの製造装置及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン融液を回転冷却体を用いて晶出または多結晶化させる方法としては、例えば、特公平７−５３５６９号公報、ケイ素の精製方法（出願人：昭和アルミニウム株式会社）や特開昭６１−２７５１１９号公報、シリコンリボンの製造方法（出願人：川崎製鉄株式会社）などがある。
【０００３】
特公平７−５３５６９号公報は、ケイ素の精製方法に関するものであるが、図６に示されるように、粗製珪素中に不活性ガス雰囲気下に中空回転冷却体を浸漬し、この冷却体の外周面に珪素を晶出させることにより、純度９９．９％以上の高純度珪素を得ることを目的にしている。
【０００４】
特公平７−５３５６９号公報の構成は次の通りである。予めるつぼ６２内に、粗製珪素例えば、鉄０．５０％、アルミニウム０．４５％を含有する粗製珪素を入れておき、不活性ガス供給管６３から、溶解炉６１内に不活性ガス例えば、アルゴンガスを供給し、溶解炉６１内をアルゴンガス雰囲気とする。次いで、まずヒータ６４により粗製珪素を溶解して溶融珪素Ｌとし、これを約１５００℃に加熱保持しておく。次いで、冷却流体供給管６５を通して内部に冷却流体を供給しながら、回転冷却体６６を回転例えば、回転数４００ｒｐｍで回転させる。この操作を１０分間程度行った後、冷却体６６の回転を停止させる。冷却体６６の外周面に珪素塊Ｓが晶出する。
【０００５】
次に、特開昭６１−２７５１１９号公報は、円筒状の回転冷却の円筒面の一部を溶融シリコン中に浸漬し、該回転冷却体を回転させながら円筒面に生成するシリコン凝固殻を引き出すことによるシリコンリボンの製造方法に関するものである。
【０００６】
図５は従来例の回転冷却体５０の構造説明図である。回転冷却体５０の構造は、熱伝導性のよい銅などの板で円筒ドラム５１を構成し、その内部に水冷あるいは空冷等の冷却機構を設ける。この内部水冷金属体（円筒ドラム）５１の外側を耐火物５２で覆う。外部耐火物５２には窒化珪素セラミックスを用い、円筒部の厚みを３ｍｍとした。この外部耐火物５２の円筒部を冷却するため銅製の内部水冷金属体５１を内蔵した。そして、内部水冷金属体５１による外部耐火物側面５３の冷却を防止するため５ｍｍの隙間５４を設けた。なお、回転冷却体の円筒部の長さを８ｃｍ、直径を１０ｃｍとした。この回転冷却体の円筒部表面から２．５ｃｍの位置までを溶融シリコンに浸漬し、回転させながらシリコンリボンを製造する実験を行っている。５５は水冷パイプであり、５６はその保持部である。
【０００７】
回転冷却体に用いる耐火物５２としては、高温高強度材料として使用される窒化珪素や炭化珪素、窒化硼素などのセラミックスが適している。特に窒化珪素セラミックスが耐熱耐火物として最も適している。また、窒化硼素または窒化硼素を含有するセラミックスは、生成するシリコン中に硼素が微量含有されるとＰ型太陽電池として有利となる利点がある。
【０００８】
図４はこの回転冷却体５１を用いた従来例のシリコンリボンの製造装置である。同図において、５７はシリコン融液であり、５８は成長したシリコンリボンである。この従来例では、シリコンリボンの引き上げ速度は１０〜５０ｃｍ／ｍｉｎ、シリコン融液の過熱度は５℃〜２５℃（シリコン融点より５℃〜２５℃高い状態）、回転冷却体の冷却は冷却水を用いており、製造したシリコンリボンの結晶粒径は１００μｍ以上あった。そして、溶融シリコン過熱度をシリコンリボン引き上げ速度によって決まる臨界値（Ｃ曲線）より高い値にすることにより、シリコンリボンの割れの発生を防止している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
図４に示される従来例では、シリコンリボンの引き出し面は、回転冷却体５１の上面に位置している。言い換えれば、シリコン融液を回転冷却体の上に載せて冷却し、シリコンリボンを得る方法である。
【００１０】
しかしながら、この方法では、制御された厚さを持つシリコンリボンを形成することができなかった。
【００１１】
そこで本発明の目的は、凝固時の急冷を避け、制御された厚さを持ち、且つ一方の面はシリコン融液から直接成長するシリコンリボンの製造装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によるシリコンリボン製造装置は、
シリコン融液に回転冷却体を接触させて、前記シリコン融液から凝固成長させ、シリコンリボンを製造するシリコンリボン製造装置において、
前記回転冷却体の表面層に、シリコンリボンが太陽電池になった時の受光面側の反射を低減して入射光を閉じ込めるための凹凸化処理が施されていることによって、上記の目的を達成する。
【００１３】
本発明によるシリコンリボン製造装置は、
凹凸化処理が施された前記表面層の形状は、凹凸形状又は溝形状であることによって、上記の目的を達成する。
【００１４】
本発明によるシリコンリボン製造装置は、
凹凸化処理が施されたの前記表面層の形状が、Ｕ字型又はＶ字型であることによって、上記の目的を達成する。
【００１５】
本発明によるシリコンリボン製造装置は、
前記表面層の凹凸化処理における加工の深さが略０．０７ｍｍであることによって、上記の目的を達成する。
【００１６】
本発明によるシリコンリボン製造装置は、
前記表面層の凹凸化処理における加工のピッチが略０．０７ｍｍであることによって、上記目的を達成する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図１乃至図３は本発明の一実施の形態に関する図である。
【００１８】
本発明の一実施の形態よりなるシリコンリボンの製造装置の略断面図を図１に示す。図１を説明すると、高密度グラファイト（例えば、東洋炭素１Ｇ−１１など）製の坩堝１、撹拌プロペラ装置２、回転冷却体３、シリコン融液に浸漬した囲い壁４及びセラミックス製の楔５、ガイドローラー６により構成される。７はシリコン融液であり、８は引き出されたシリコンリボンである。撹拌プロペラ装置２の先端に取り付けられたプロペラ９及び回転冷却体３の表面層１０は窒化ケイ素膜でコーティングされており、シリコン融液に対する濡れ性を悪くする処理を施してある。そして、このシリコンリボンの製造装置はＡｒガス雰囲気にシールされたチャンバー内に設置されている。シリコンの加熱融解部は上記坩堝１及び坩堝１の側壁及び裏面に設けた高周波加熱コイルより構成されている。また、撹拌プロペラ装置２は、シリコン融液を噴流の圧力によって回転冷却体の外周面に加圧供給する機構を構成する一例である。
【００１９】
次に回転冷却体３について説明する。図２は回転冷却体３の略断面図である。回転冷却体３は、熱伝導の良い高密度グラファイト（東洋炭素１Ｇ−１１）製のドラム１１の上に、シリコン融液に対する濡れ性の悪い処理を施した表面層１０、を設け、両端にフランジ（ステンレス製）１３がある。中心には冷却ノズル１４及び１５があり、窒素などの冷却ガスが流される。表面層１０はシリコン融液に対する濡れ性の悪い材料で処理されている。例えば、ＰＶＡ（ポリビニールアルコール）に微粉末の窒化珪素を溶かし、ボールミルにより、スラリー状とする。これをドラム１１の上に塗布し、９００℃、２時間程度焼成して、表面層１０を形成する。この厚さは数十μｍ程度であり、基体の高密度グラファイト表面にこの窒化珪素膜は強固に付着している。塗布し、焼成する１回の窒化珪素膜の形成により、１回のシリコンリボンの製造の使用に耐えるものである。
【００２０】
次に、シリコンリボンの製造装置（図１）によるシリコンリボンの製造方法について説明する。容積約２５リットルの坩堝１に、高純度多結晶シリコン原料（純度イレブンナイン９９．９９９９９９９９９％）を約４０ｋｇを入れ、坩堝１の側壁及び裏面に設けた高周波加熱コイルの出力によりシリコン多結晶を融解する。パイロメータ又は熱電対により、相対温度を検出して、シリコン融液の温度を融点（約１４２０℃）よりも１００℃程度高く保つ。この状態で撹拌プロペラ装置２のプロペラ９を回転数１００ｒｐｍ程度で回転させ、シリコン融液７を回転冷却体３の下部に設けた囲い壁４内に送り込む。シリコン融液は回転冷却体３の濡れ性の悪い表面層１０に加圧供給され、囲い壁４の上部をオーバーフローして坩堝１に戻り、循環供給される。この時の回転冷却体３のシリコン融液への浸漬の深さはおよそ２０ｍ程度と推定される。また、１回のシリコン多結晶の充填により得られるシリコンリボンの長さは、４０〜８０ｍ程度である。
【００２１】
シリコン融液の回転冷却体３の表面層１０への加圧供給の方法としては、この他にピストンによる加圧もしくは囲い壁４と坩堝１の高低差を利用することもできる。
【００２２】
シリコン融液の回転冷却体３の表面層１０に当たる圧力としては１０ｇｆ／ｃｍ２の大きさであるが、基板の成長面（１０×１０ｃｍ）全体に対しては、ほぼｌｋｇの大きさになることで、引き出し中のシリコンリボン８の回転冷却体３への保持強度としては十分な応力である。この装置の回転冷却体３の大きさは、直径２０ｃｍ、長さ１２ｃｍの円筒状を用い、囲い壁４でシリコン融液７が当たる部分が上記の回転冷却体３の表面層１０に限定されるようにした。この回転冷却体３の冷却方法としては、図２に示されるように、工業用高純度窒素ガスを流量１７０リットル／分程度流すことにより、表面層１０が連続成長状態で、約１３００℃程度の表面温度となるように制御した。
【００２３】
また、シリコンリボンの最初の引き出しは次のようにして行われる。冷却体３の表面層１０に予めカーボンネットを巻き付けておき、装置外部までネットを引き出しておく。冷却を開始し、カーボンネット上に固体シリコンの付着が始まった時点で、回転冷却体を回転しはじめ、この回転に同期して、カーボンネットを外へ引き出す。カーボンネット上に成長した固体シリコンを種として、シリコンリボンが連続的に引き出される。
【００２４】
この円筒状の回転冷却体３（直径２０ｃｍ）を２５ｒｐｍ程度で回転させ、連続的に幅１０ｃｍ程度、厚さ０．５ｍｍ〜１．０ｍｍ程度のシリコンリボン８を連続成長させることができた。シリコンリボンの引き出し速度は３〜ｌ５ｍ／分、回転冷却体３の回転速度は８〜２５ｒｐｍ程度である。そして、シリコンリボンの製造装置が不活性なＡｒガス雰囲気下にあるため、引き出されたシリコンリボンの表面は金属光沢をしている。
【００２５】
回転冷却体３の表面層１０に接しないシリコンリボンの表面は、金属光沢のあるほぼ平坦な面が得られるので、そのままの表面の表面状態を用いて拡散法は勿論のこと、エピタキシャル法、ショットキー法などの接合形成や所望の製膜形成が可能である。
【００２６】
また、この回転冷却体３の表面層１０の表面が平坦の場合、表面の粗さ（凹凸度）はグラファイト面と同じほぼ平滑な面が得られ、後に述べる太陽電池セルのプロセスに必要な真空チャッキングが可能となり、太陽電池の高効率化のための裏面ＢＳＦ形成用アルミニウム電極ペースト材料の印刷・合金化などの工程も可能である。
【００２７】
引き出されたシリコンリボンは、回転冷却体３の表面層１０とは化学反応がなく、表面層１０には全く固着しないか、若干のシリコン細片が残ることから、セラミックス製の楔５を取り付けることにより、シリコンリボンの小片を完全に除去できる。引き出されたシリコンリボンの取り出しはガイドローラ６を介して、装置壁のガスシールされたスリット部分から取り出すことができる。また、シリコンリボンの厚さは、回転冷却体３に流す冷却ガスの流量、及び回転冷却体の回転数により制御される。
【００２８】
成長したシリコンリボンの結晶方位は、回転数が約５ｒｐｍと遅い（約３ｍ／分程度）場合、双晶を媒体とする結晶成長が主体となり、シリコンリボンの結晶方位は＜１１２＞方向が優勢となるが、更に引き出し速度を早くするとランダム方位となる。
【００２９】
このように、引き出し速度が１５ｍ／分程度（２５ｒｐｍ程度）で作成したシリコンリボンの結晶粒径は０．１ｍｍ〜２．０ｍｍ程度とかなり大きく、太陽電池用の半導体基板として十分な品質を有している。
【００３０】
また、この装置では、冷却体３の直径が２０ｃｍと小さいため、引き出し直後のシリコンリボンは回転冷却体に近い曲率でカールする。しかし、回転冷却体の直径を５０ｃｍ以上と大きく取ることにより、このカール現象は緩和される。
【００３１】
上記の図２の説明において、回転冷却体３の表面層１０の表面形状は平坦なものであったが、深さ０．０７ｍｍ、ピッチ０．０７ｍｍ程度のＵ字型またはＶ字型の加工を施すことができる。冷却体３の表面形状としては、太陽電池となった時の受光面側の反射低減のため、あらかじめ冷却体３表面に微細な凹凸形状、溝形状などの加工を行うことにより、片面が逆凹凸形状表面、逆溝形状表面を有するシリコン基板の作製が可能になり、太陽電池など光を基板内部により多く取り込む必要のあるデバイスにおいては特に有効になる。この表面層の凹凸化処理によるシリコンリボンの特有の効果は、表面層の凹凸化処理により、入射光の閉じ込め効果が大きくなり、多くの入射光を基板内部に取り込むこと結果、光変換効率を高めることができることである。
【００３２】
次に、得られたシリコンリボン（回転冷却体の表面温度が約１３００℃付近で成長したもの）の電気的特性を表１に示す。本発明の一実施の形態よりなる例（下段）では、シリコンリボンの寸法が１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．２５ｍｍ、成長速度が１５，０００ｃｍ２／ｍｉｎ、基板のタイプはＰ型、比抵抗０．８Ω・ｃｍ、ライフタイムが１０μｓｅｃである。一方キャスト法（シリコン融液を徐冷により、そのまま多結晶化したもの）の場合は、切り出したウェハの寸法が１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．３ｍｍ、成長速度が３５０ｃｍ２／ｍｉｎ、基板のタイプはＰ型、比抵抗１Ω・ｃｍ、ライフタイムが２５μｓｅｃである。本発明のシリコンリボンは、従来のキャスト基板の特性に極めて近い優れた電気的特性を持つことを示している。シリコンリボンのＰ型へのドーピング方法は、Ｂ（ボロン）を含む高濃度Ｓｉペレットの添加によって行う。
【００３３】
【表１】
0003553487.tif 000002
【００３４】
さらに、本発明によるシリコン融液の精製効果についての結果を表２に示す。図１に示した本発明によるシリコンリボンの製造装置を用い、原料として金属級シリコンを用いた場合の不純物元素の分析をＩＣＰ発光法により行ったところ、原料の不純物（単位：ｐｐｍ）、Ｃａが４００、Ｂが２１、Ｐが６４、Ｆｅが２３０、Ａｌが４５０、Ｍｎが１４６、Ｍｇが１８、であったものが、精製効果（偏析現象）により、本発明では、Ｃａが２４、Ｂが１６、Ｐが３１、Ｆｅが７０、Ａｌが２２０、Ｍｎが３、Ｍｇが＜１、と高純度化することができた。
【００３５】
【表２】
0003553487.tif 000003
【００３６】
次に、通常の方法により、太陽電池セルを作成した。シリコンリボンをＹＡＧレーザ装置を用いて１０ｃｍ角に切断した。工程手順の一例は、基板のエッチング→テクスチャエッチ→Ｐ拡散→酸化膜除去→反射防止膜の形成→バックエッチ→裏面電極の形成→焼成→表面電極印刷→焼成→などの一般的に手法である。
【００３７】
このようにして得られた太陽電池セル（面積約１００ｃｍ２程度で割れの生じる条件のシリコンリボンでは数ｃｍ２程度である）の特性はＡＭ１において、表３に示すように、開放電圧Ｖｏｃ＝５９０ｍＶ、短絡電流Ｊｓｃ＝２９ｍＡ／ｃｍ２、Ｆ．Ｆ＝０．７２、変換効率η＝１２．３％、と優れた特性を示し、従来のＣＺ法基板、同キャスト基板に準ずる特性であることを示している。
【００３８】
【表３】
0003553487.tif 000004
【００３９】
冷却体３の表面温度と、成長したシリコンリボンで作製した太陽電池の光電変換効率の関連性について行った実験結果を図３に示す。この図は、横軸に冷却体３の表面温度を、縦軸に太陽電池の変換効率を取ったものであり、図中、○印はシリコンリボンの割れの発生しなかった条件を示し、▲印はシリコンリボンの割れの発生した条件を示す。▲印の試料では、セル作製時に基板に割れがあり、小面積での特性を示したが、特性の評価には影響がない。そして、シリコン融液が急冷される状態での結晶成長ほど、基板の内部応力が高くなり、その基板の半導体特性も同時に低くなった。この図３の結果から、回転冷却体３の表面層１０の温度が、９００℃以上の範囲において、良好なシリコンリボンの太陽電池が得られることが分かる。（尚、この時のシリコンリボンの引き出し速度は、１５ｍ／分程度、回転数２５ｒｐｍ程度である。）
【００４０】
【発明の効果】
本発明によって、凹凸形状又は溝形状といった、制御された厚さを持つシリコンリボンを製造することが可能となるため、このシリコンリボンを用いて、太陽電池など光を多く取り込む必要があるデバイスを製造することにより、光変換効率の高いデバイスを作成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態よりなるシリコンリボンの製造装置の略断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態よりなるシリコンリボンの製造装置における回転冷却体３の略断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態よりなるシリコンリボンを用いて作成した太陽電池の光電変換効と冷却体３の表面温度との関係を示す図であり、図中、○印はシリコンリボンの割れの発生しなかった条件を示し、▲印はシリコンリボンの割れの発生した条件を示す図である。。
【図４】従来例の回転冷却体を用いたシリコンリボンの製造装置の略断面図である。
【図５】従来例の回転冷却体の構造説明図である。
【図６】従来例の回転冷却体による粗製珪素ケイ素の精製方法に用いられた装置の略断面図である。
【符号の説明】
１  高密度グラファイト製の坩堝
２  撹拌プロペラ装置
３  回転冷却体
４  シリコン融液に浸漬した囲い壁
５  セラミックス製の楔
６  シリコンリボンの取り出用ガイドローラ
７  シリコン融液
８  シリコンリボン
９  プロペラ
１０  回転冷却体３のシリコン融液に対する濡れ性の悪い表面層
１１  回転冷却体３の中の熱伝導の良い高密度グラファイト製のドラム
１３  両端のフランジ
１４  冷却ノズル
１５  冷却ノズル
【図１】
0003553487.tif 000005
【図２】
0003553487.tif 000006
【図３】
0003553487.tif 000007
【図４】
0003553487.tif 000008
【図５】
0003553487.tif 000009
【図６】
0003553487.tif 000010