(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属−配位子間の電荷吸収バンドを紫外部から可視部に有する金属錯体から選ばれる光触媒と有機アミンから選ばれる電子供与剤とを溶解させた有機溶媒中に０．２〜７．５ＭＰａ圧の二酸化炭素を導入し、その圧力下において光照射して二酸化炭素を選択的に一酸化炭素に還元することを特徴とする二酸化炭素の光還元方法。
【請求項２】
金属錯体が、周期律表第VII族金属、第VIII族金属、第II族金属及び第VI族金属から選ばれる少なくとも一種の金属の錯体であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素の光還元法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化炭素を有機溶媒中で光還元し、一酸化炭素を効率的に生成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球の温暖化現象が問題視されているが、これは主に地球の二酸化炭素濃度の加速度的な増加によるものである。
この地球上の二酸化炭素の高濃度化現象を早期かつ大幅に抑制・低下させることは、いまや国内外を問わず全世界の共通目標とされ、そのための国際フォーラムや検討会、研究会などが数多く設置され、その効果的な対策が真剣に議論されているところである。
【０００３】
二酸化炭素濃度を抑制・低減させる方法として、二酸化炭素の放出それ自体を制限するという、マクロ的・中長期的な方法が注目を集めているが、その他に、二酸化炭素を化学的方法や光化学的手法により固定化し資源化するといった、二酸化炭素の再資源化技術も検討され始めている。
【０００４】
この中でも、光化学的方法は、植物の光合成と同様に、光エネルギーを利用して、二酸化炭素を金属錯体触媒の存在下で光還元し、二酸化炭素から一酸化炭素やギ酸などの有機化合物を得るもので、太陽光の直接利用、省エネ・無公害型の特長をもつことから、二酸化炭素の再資源化法として特に期待されている。
【０００５】
このような、金属錯体触媒から構成される光触媒を用いる二酸化炭素の光還元方法としては、これまでに、（１）レニウム錯体（レニウムビピリジントリカルボニルクロライド）を光触媒として用いた脂肪族アミンによる有機溶媒中での光還元法（Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．６９，１９９０（１９８６）、（２）ビピリジウムジカチオン、光増感剤及び還元剤を含む水性媒体に光を照射する光還元法（特開昭５９−１１２９３８号）
などが知られている。
【０００６】
（１）のレニウム錯体を利用する方法は、それ自身他の光増感剤を必要とせず光増感剤と触媒の両方の働きをし、また選択的に一酸化炭素が得られるという、特長があるが、一酸化炭素の生成効率が極めて低いという難点がある。
【０００７】
（２）のビピリジウムジカチオンを用いる方法は、光還元系として、少なくともビピリジウムジカチオン、光増感剤及び還元剤の３種類の組み合わせを使用しなければならず、また水性媒体を利用するので、使用する金属錯体の選択肢が限られ、また生成物はギ酸や蓚酸などの有機化合物がほとんどで一酸化炭素を選択的に得ることが困難であるという問題を包含する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情の下になされたものであって、光エネルギーを利用する二酸化炭素の還元法において、二酸化炭素から一酸化炭素を簡易な方法で選択的かつ高効率で得ることのできる、二酸化炭素の選択的光還元方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、有機溶媒中で二酸化炭素を光還元する際に、二酸化炭素を特定な圧力で導入すると共にその圧力下で光照射すると意外にも一酸化炭素が選択に高収率で生成することを知見し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、第一に、金属−配位子間の電荷吸収バンドを紫外部から可視部に有する金属錯体から選ばれる光触媒と有機アミンから選ばれる電子供与剤を溶解させた有機溶媒中に０．２〜７．５ＭＰａ圧の二酸化炭素を導入し、その圧力下において光照射して二酸化炭素を選択的に一酸化炭素に還元することを特徴とする二酸化炭素の光還元方法が提供される。
第二に、第一の方法において、金属錯体が、周期律表第VII族金属、第VIII族金属、第II族金属及び第VI族金属から選ばれる少なくとも一種の金属の錯体であることを特徴とする二酸化炭素の光還元法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、金属−配位子間の電荷吸収バンドを紫外部から可視部に有する金属錯体から選ばれる光触媒と有機アミンから選ばれる電子供与剤を溶解させた有機溶媒中に０．２〜７．５ＭＰａ圧の二酸化炭素を導入し、その圧力下において光照射して二酸化炭素を選択的に一酸化炭素に還元することを特徴としている。
【００１１】
本発明で用いる光触媒は、光触媒作用を有する金属錯体で、金属−配位子の電荷移動吸収バンドを紫外光領域から可視領域にかけて有するものであれば何れも使用できる。また、本発明の光還元反応は有機溶媒中で行われるため、使用する光触媒は有機溶媒に溶解するものを用いる必要がある。
【００１２】
このような、光触媒としては、周期律表第ＶＩＩ族金属、第ＶＩＩＩ族金属、第ＩＩ族金属及び第ＶＩ族金属から選ばれる少なくとも一種の金属の錯体が挙げられ、具体的には、レニウム、オスミニウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、亜鉛、ロジウム、クロム、モリブデン、タングステンなどの金属と配位子との錯体を挙げることができる。
【００１３】
配位子としては、上記要件を満足するものであれば特別な制約はないが、典型的な配位子としては、ＣＯ、ハロゲン、ホスフィン類、含窒素複素環化合物や含窒素複素環化合物、含硫黄複素環化合物等が挙げられる。
【００１４】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、ビピリジン、フェナントロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリンなどを、含酸素複素環化合物としては、フラン、ベンゾフラン、オキサゾール、ピラン、ピロン、クマリン、ベンゾピロンなどを、含硫黄複素環化合物としては、例えば、チオフェン、チオナフテン、チアゾールなどを例示することができる。このような配位子は単独若しくは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００１５】
本発明で好ましく使用される光触媒は、レニウム、オスミニウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、亜鉛、ロジウム、クロム、モリブデン、タングステン等の錯体であり、特にレニウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、オスミウム、ロジウム錯体等である。
【００１６】
本発明で用いる電子供与剤は、光励起された錯体に電子を供給する作用を奏するもので、このような作用を有する有機アミン類であれば何れも使用できる。また、前記したように、また、本発明の光還元反応は有機溶媒中で行われるため、使用する有機アミン類は有機溶媒に溶解するものを用いる必要がある。
【００１７】
このような有機アミン類としては、例えば、１級、２級あるいは３級アミン類等を挙げることができ、これらは単独若しくは２種以上の混合物として使用することができる。また、電子供与剤と同じ効果を電気化学的手法、すなわち電極を使用して行っても良い。本発明で好ましく使用される電子供与剤は、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン等である。
【００１８】
本発明で用いる有機溶媒としては、上記光触媒と電子供与剤を溶解するものであれば何れも使用できる。このような溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、アセトニトリル、アセトン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソブロパノール、ジメチルスルホキシド、パーフルオロ溶媒等が挙げられ、これらは単独若しくは２種以上の混合物として用いることができる。  本発明で好ましく使用される溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、アセトニトリルである。
【００１９】
有機溶媒中における、光触媒と電子供与剤の使用量は、原料二酸化炭素の濃度等を勘案することにより適宜定められるが、通常、金属錯体は０．００１〜２  ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００１〜０．１  ｍｏｌ／Ｌである。
【００２０】
また、電子供与剤の濃度は、通常、光触媒濃度の１０〜１００００倍、好ましくは５００〜２０００倍である。
【００２１】
本発明においては、有機溶媒中に前記光触媒と電子供与剤を溶解させることを必須とするが、光還元反応を阻害しない範囲で、この種反応に慣用される他の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、二酸化炭素の有機溶媒への溶解度を高めるためのパーフルオロ基を有するフッ素化合物等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の光還元反応においては、ついで、有機溶媒中に原料である二酸化炭素を導入し、光還元反応を行うが、最も重要なことは、二酸化炭素の導入圧力を、０．２〜７．５ＭＰａ好ましくは２．０〜５．０ＭＰａに制御し、かつこの圧力下で光照射を行う点である。
【００２３】
二酸化炭素の導入圧力が０．２ＭＰａ未満であると二酸化炭素の有機溶媒中への溶解度は非常に少ないため反応性が低下する。一方７．５ＭＰａを超えると二酸化炭素が液化し、有機溶媒層と混和してガス層がほとんどなくなってしまい、二酸化炭素還元反応が抑制され、本発明の所期の目的を達成することができない。
なお、原料である二酸化炭素は、純粋なものに限定されず、窒素ガス等の反応を阻害しない他のガス等が混入していても問題ない。
【００２４】
また、本発明においては、二酸化炭素の導入後、反応系の圧力を二酸化炭素の導入圧力に保持しながら光照射を行う必要がある。
【００２５】
反応系の圧力を導入圧力に維持しないと反応系内の圧力変動に伴い、有機溶媒層に乱流が生じて光吸収が乱れる問題が生じるので好ましくない。
なお、二酸化炭素の圧力は温度に敏感であるため温度を一定に保つことが好ましい。
【００２６】
光照射条件は特に制約されないが、照射する光の波長は、光触媒の吸収スペクトル領域にしておくことが望ましく、通常２００〜８００ｎｍ好ましくは３００〜５００ｎｍである。光源に種類は特に制約されず、水銀灯、キセノンランプ、重水素ランプ、太陽光等を光の波長に応じて適宜使用すればよい。
【００２７】
光の照射時間も特に制約されず、通常３０分以上あれば十分であり、また反応温度は、室温近辺、特に２０〜３０℃とするのが適当である。
【００２８】
以下、本発明の光還元反応を具体的には実施するには次のようにすればよい。まず、光触媒と電子供与剤を光照射ができる耐圧反応容器に入れ、有機溶媒を加えて溶解させる。容器の材質はステンレス、ハステロイ、インコネルなどの合金が常用される。また、容器に付属している、光を導入するための窓材としては光波長成分を吸収しないような材質が選ばれるが、通常、パイレックス、石英、サファイア等が使用される。次に、この容器を二酸化炭素ボンベに接続し、二酸化炭素を導入する。数分〜数十分間放置すれば二酸化炭素が耐圧容器内の有機溶媒層に溶解していくが、コンプレッサーや高速液体クロマトグラフィー用のポンプを用いればより早く導入できる。一定量の二酸化炭素を導入後、耐圧反応容器との接続のバルブを閉じて耐圧反応容器をボンベから切り離し、容器内圧力が０．２〜７．５ＭＰａになるように調製する。次いで、窓を介して光を照射する。この場合、照射中に圧力が変動しないように反応容器を恒温に保つことが望ましい。  反応容器を恒温に保持する方法としては、恒温槽を用いるのが一般的であるが、反応容器周囲にホースを巻き、一定温度の媒体を流すような簡易な方法でも良い。  一定時間の光照射後、反応容器をガス採集袋を接続し、バルブをあけて生成した一酸化炭素ガスを回収する。なお、容器内の有機溶媒も回収し、それに含まれる一酸化炭素などのガスの分離回収を行うことが望ましい。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００３０】
実施例１
レニウム錯体［Ｒｅ（２，２−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）（ＣＯ）３Ｐ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３］＋（２．２×１０−５モル）をサファイア窓付きステンレス製高圧反応容器（内容量１７ｍＬ）にいれ、９ｍＬのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド・トリエチルアミン混合液（トリエチルアミン濃度０．８Ｍ）を加えた。ここに二酸化炭素ガスを圧力が３．５ＭＰａになるまで導入した。サファイア窓を介して３６５ｎｍの近紫外光を０〜１６時間の範囲で照射した。照射後サンプリングバッグを接続し常圧にもどしてガスを回収し、ガスクロマトグラフィーで生成物を分析した。その結果を図１に示す。
生成物は主に一酸化炭素であり、その生成量は３時間まで照射時間に対し直線的に増加した。最終的に１６時間照射で１１８．３ｍｍｏｌの一酸化炭素が得られた。
【００３１】
比較例１
実施例１において、二酸化炭素圧力を０．１ＭＰａとした以外は実施例１と同様に光還元反応を行った。その結果を図１に示す。
一酸化炭素の生成は確認されたが、その量は同じ照射時間で実施例１の半分以下であり、最終的に１６時間照射で３２．６ｍｍｏｌの一酸化炭素が得られるに留まっている。
【００３２】
実施例２
レニウム錯体［Ｒｅ（２，２−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）（ＣＯ）３Ｐ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３］＋（２．２×１０−５モル）をサファイア窓付きステンレス製高圧反応容器（内容量１７ｍＬ）にいれ、９ｍＬのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド・トリエチルアミン混合液（トリエチルアミン濃度０．８Ｍ）を加えた。ここに二酸化炭素ガスを圧力が０．１から１０ＭＰａになるまで導入した。  サファイア窓を介して３６５ｎｍの近紫外光を１６時間照射した。照射後サンプリングバッグを接続し常圧にもどしてガスを回収し、ガスクロマトグラフィーで生成物を分析した。その結果を表１に示す。
生成物は主に一酸化炭素であり、その生成量は０．２ＭＰａから急激に増加し、２ＭＰａ
〜５ＭＰａ付近でピークとなり、７．５ＭＰａを越えると極端に減少した。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の、光触媒と電子供与剤を溶解させた有機溶媒中に０．２〜７．５ＭＰａ圧の二酸化炭素を導入しその圧力下において光照射する、光還元方法によれば、二酸化炭素から一酸化炭素を簡易な方法で選択的かつ高効率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１と比較例１で得られる一酸化炭素の生成量の変化を表すグラフ。
【図１】
0003590837.tif 000003