(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ1-x Ａx ＴｉＯ3 （Ｍ＝アルカリ土類金属元素、Ａ＝ランタノイド元素）からなるインターコネクタとＬａ1-x Ｓｒx ＭｎＯ3 （０．１≦ｘ≦０．５）及びジルコニア系電解質材料を混合した材料からなる空気極との間に、Ｌａ1-x Ｃａx ＭｎＯ3 （０．１≦ｘ≦０．５）又はＬａ1-x Ｃａx ＦｅＯ3 （０．１≦ｘ≦０．５）のペロブスカイト型酸化物からなる緻密膜が成膜されていることを特徴とする円筒固体電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、円筒固体電解質型燃料電池や水蒸気電解などの電気化学セルの電極構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質型燃料電池はそのセル構造から円筒型と平板型が発明されているが、セルの強度や気密性の点から円筒型が実用的と考えられる。円筒型の固体電解質型燃料電池の断面図を図５に示す。また、円筒固体電解質型燃料電池の外観図を図６に示す。
図５に示すように、単素子１１は固体電解質１２をはさんで空気極１３と燃料極１４の二つの電極から構成され、多孔質の基体管１５上に成膜されている。隣り合う単素子の空気極１３と燃料極１４をインターコネクタ１６という導電膜でつなげば、図６のように１本のセル上で複数の単素子を直列化して高出力化することが可能である。
図５の単素子１１は約１Ｖ程度の電圧が得られるから、図６のように１０〜３０素子を直列化することで、１本のセルで１０〜３０Ｖの電圧が得られる。尚、図６中、符号１７はマイナスリード、１８はプラスリードを各々図示する。
【０００３】
円筒型の固体電解質型燃料電池は基体管１５，燃料極（負極）１４，電解質１２，空気極（正極）１３，インターコネクタ１６から構成され、それぞれは主に以下のような材料・構造から成る。
【０００４】
基体管１５は、電子導電率や酸素イオン導電率の低いジルコニア系あるいはアルミナ系，チタニア系のセラミックスを用い、燃料ガスの透過性を高めるため、多孔質構造にしている。
【０００５】
燃料極１４は、酸素イオンと燃料ガスの電極反応の過電圧を下げるため、ニッケルとジルコニア系電解質材料を混合した材料を用いた多孔質膜から構成されている。
【０００６】
電解質１２は、主にイットリア安定型ジルコニア（ＹＳＺ）が用いられているが、その他のカルシウムやその他のランタノイド系列の元素で安定化したジルコニアも用いられる。尚、燃料ガスと空気が混じられないように、緻密な膜にする必要がある。
【０００７】
空気極１３は、酸素ガスの分解やイオン化に伴う過電圧を下げるため、Ｌａ１−ｘ  Ｓｒｘ  ＭｎＯ３  （０．１≦ｘ≦０．５）に代表される導電性ペロブスカイト型酸化物とジルコニア系電解質材料を混合した材料を用い、多孔質膜構造にしている。
【０００８】
インターコネクタ１６は、Ｍ１−ｘ  Ａｘ  ＴｉＯ３  （Ｍ＝アルカリ土類金属元素，Ａ＝ランタノイド元素）に代表される導電性ペロブスカイト型酸化物から構成されている。尚、燃料ガスと空気が混じらないように、緻密な膜にする必要がある。
【０００９】
さて、固体電解質型燃料電池において、単素子あたりの出力は、少なくとも０．１２Ｗ／ｃｍ２  以上であることが望まれ、単位面積あたりに０．２Ａ／ｃｍ２  を通電したときに０．６Ｖ以上である必要がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記の構造および材料から構成される円筒型固体電解質型燃料電池では、発電開始直後は０．１２Ｗ／ｃｍ２  程度が得られることが判っているが、空気極１３とインターコネクタ１６の接触部分で空気極材料に含まれるＳｒがインターコネクタ１６に拡散するために、インターコネクタ１６の組成が変化し、インターコネクタ１６の電気抵抗が上昇して出力が低下することが判っている。また、インターコネクタ材料であるＭ１−ｘ  Ａｘ  ＴｉＯ３  （Ｍ＝アルカリ土類金属元素，Ａ＝ランタノイド元素）の粒界にＳｒが拡散するため、局部的な熱膨張率差により、クラックが発生しセルの耐久性が低下するという問題もあった。そこで、空気極１３とインターコネクタ１６とが反応しないような工夫が必要であった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための、本発明による円筒固体電解質型燃料電池は、Ｍ1-x Ａx ＴｉＯ3 （Ｍ＝アルカリ土類金属元素、Ａ＝ランタノイド元素）からなるインターコネクタとＬａ1-x Ｓｒx ＭｎＯ3 （０．１≦ｘ≦０．５）及びジルコニア系電解質材料を混合した材料からなる空気極との間に、Ｌａ1-x Ｃａx ＭｎＯ3 （０．１≦ｘ≦０．５）又はＬａ1-x Ｃａx ＦｅＯ3 （０．１≦ｘ≦０．５）のペロブスカイト型酸化物からなる緻密膜が成膜されていることを特徴とする。
この構造により、インターコネクタと空気極との接触抵抗を下げ、セルの耐久性を上げることが可能となる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１４】
（第１の実施の形態）
図１は、本実施の形態にかかるインターコネクタと空気極の接触部分に、ペロブスカイト型酸化物の緻密膜を成膜した固体電解質型燃料電池の概略図を示す。
本実施の形態では、図１に示すように、射出成形法で粒径が平均１．２μｍのＣＳＺ粉体（ＣＳＺと水，セルロース，分散剤、花王社製の「ポイズ５３２Ａ」（商品名）の混合体組成は６０：２２：１０：８）を管上に押し出し、基体管１５のグリーン体（焼成前の粘土体）とした。
燃料極１４はＮｉＯ（８０ｗｔ％）＋ＹＳＺ（２０ｗｔ％）のセラミックス粉体（粒径：ＮｉＯ＝０．８μｍ，ＹＳＺ＝０．６μｍ）を有機ビヒクル（アクリルバインダー：４０ｗｔ％  、ソルベントナフサ：６０ｗｔ％）を混合［粉体：ビヒクル混合比（６５：３５重量比）］してスラリーとした。
同様に電解質１２はＹＳＺ（イットリア８ｍｏｌ％）の粉体を用い、インターコネクタはＭｇ０．９  Ｌａ０．１  ＴｉＯ３  の粒径が０．９μｍの粉体を有機ビヒクルと混合し、セラミックス粉体：有機ビヒクル＝１：１の組成（重量比）のスラリーにした。
【００１５】
スクリーン印刷機を用いて基体管１５上に燃料極１４，電解質１２，インターコネクタ１６の順にスラリーを印刷し、１３００℃で１時間一体焼成した。
拡散防止膜２０は平均粒径約１μｍのＬａ０．８  Ｃａ０．２  ＭｎＯ３  あるいはＬａ０．８  Ｃａ０．２  ＦｅＯ３  の粉体を原料とし、有機ビヒクルと混合してスラリー化して焼成後のインターコネクタ１６の膜上に成膜（スクリーン印刷法）した。
さらに空気極１３としてＬａ０．７  Ｓｒ０．３  ＭｎＯ３  （６０ｗｔ％）＋ＹＳＺ（４０ｗｔ％）の粉体（粒径：ＬＳＭ＝１．０μｍ、ＹＳＺ＝０．６μｍ）のスラリー（粉体：有機ビヒクル＝７２：２８）を拡散防止膜２０とともに１２００℃で１時間焼成した。
比較実験として上記の拡散防止膜を成膜せずに燃料極１４，電解質１２，インターコネクタ１６，空気極１３から成るセルを作成した。
【００１６】
図２に評価用セルの配線図を示す。
セルの評価は、図２に示すように隣り合う二つのセルの空気極上にそれぞれ二本ずつの白金線のマイナスリード１７，プラスリード１８を巻き付けて白金ペースト２１で固定した。セルは内側に水素、外側に空気を流して１００℃／ｈの昇温速度で９００℃まで加熱すると開回路電圧として約１．１Ｖが得られ、一定電流を流したときの電圧値から、性能を比較できる。
ここでは電極単位面積あたり０．２Ａ／ｃｍ２  の電流を連続１００時間通電し、電圧の経時変化をモニタリングした。
【００１７】
（第２の実施の形態）
第１の実施の形態と同様の方法により、スクリーン印刷機を用いて基体管１５上に燃料極１４，電解質１２，インターコネクタ１６の順にスラリーを印刷し、１３００℃で１時間一体焼成した。焼成後のインターコネクタ膜の上にＬａ１−ｘ  Ｃａｘ  ＭｎＯ３  およびＬａ１−ｘ  Ｃａｘ  ＦｅＯ３  （ｘ＝０，０．１，０．２，０．３，０．４，０．５，０．６）の粉体のスラリーを成膜し、空気極１３のスラリーを成膜して１２００℃で１時間焼成した。
また、実施例１と同様に０．２Ａ／ｃｍ２  通電したときのセルの発電性能を比較した後、１００℃／ｈの降温速度で冷却し、室温まで温度が下がったら再び１００℃／ｈの昇温速度で加熱して９００℃で発電試験を行った。
このように室温から９００℃への昇高温（ヒートサイクル）と発電性能の関係を調べた。
【００１８】
（第１の作用・効果）
本発明のように、拡散防止膜を使用していないセルと、Ｌａ０．６  Ｃａ０．４  ＭｎＯ３  およびＬａ０．６  Ｃａ０．４  ＦｅＯ３  から成る拡散防止膜２０を使用したセルとで９００℃における各セルの開回路電圧は約１．１Ｖであり、インターコネクタ１６や電解質１２を通してのガスリークはなかった。
【００１９】
図３に０．２Ａ／ｃｍ２  で連続１００時間通電した時の単素子の電圧を示す。通電初期の内部抵抗は拡散防止膜を成膜したセルと成膜していないセルで大きな差はないが、成膜していないセルは連続通電によって、内部抵抗が増大し、電圧が低下することが判った。
これに対し、Ｌａ０．６  Ｃａ０．４  ＭｎＯ３  やＬａ０．６  Ｃａ０．４  ＦｅＯ３  から成る拡散防止膜２０を成膜したセルではほとんど電圧の低下がなく、発電性能は一定であった。
【００２０】
拡散防止膜を成膜していないセルについて、発電後のセルの空気極１３とインターコネクタ１６の接合部分をＥＰＭＡで分析したところ、インターコネクタ１６のＭｇ０．９  Ｌａ０．１  ＴｉＯ３  にＳｒが拡散していることが判った。
つまり、空気極材料であるＬａ１−ｘ  Ｓｒｘ  ＭｎＯ３  に含まれるＳｒがインターコネクタ１６に拡散してＳｒＴｉＯ３  を形成していると考えられ、この物質の導電率がＭｇ１−ｘ  Ａｘ  ＴｉＯ３  （Ｍ＝アルカリ土類金属元素，Ａ＝ランタノイド元素）よりも１桁低いために、内部抵抗が上昇していることが判った。
よってインターコネクタ材料のＭｇ１−ｘ  Ａｘ  ＴｉＯ３  （Ｍ＝アルカリ土類金属元素，Ａ＝ランタノイド元素）と反応性が低く、導電性の高いＬａ０．６  Ｃａ０．４  ＭｎＯ３  やＬａ０．６  Ｃａ０．４  ＦｅＯ３  を成膜することで、空気極に含まれるＳｒの拡散を抑制し、内部抵抗の上昇を抑制できた。
【００２１】
（第２の作用・効果）
図４に拡散防止膜２０としてＬａ１−ｘ  Ｃａｘ  ＭｎＯ３  およびＬａ１−ｘ  Ｃａｘ  ＦｅＯ３  （ｘ＝０，０．１，０．２，０．３，０．４，０．５，０．６）を成膜したセルにおける、０．２Ａ／ｃｍ２  通電時の発電初期の電圧とヒートサイクル１０回目の電圧について示す。
【００２２】
ＬａＭｎＯ３  （つまりｘ＝０）の拡散防止膜では、拡散防止膜を成膜していないセルよりも出力が小さかったが、Ｌａ１−ｘ  Ｃａｘ  ＭｎＯ３  中のＣａ組成が大きいほうが出力が高い傾向があった。これは、二価の陽イオンであるＣａで三価のイオンになるＬａを置換することにより、Ｍｎの価数が二価と三価に分かれ、導電性が向上することによると考えられる。
ただしヒートサイクル１０回目では置換率ｘは０．３付近のセルが最高の電圧を示し、置換率が０．５を越えるとヒートセイクルによる劣化が激しくなった。これはＣａの組成が大きいものは熱膨張係数が大きくなり、ヒートサイクルに伴って拡散防止膜にクラックや剥離が発生してガスリークが起こることによると考えられる。ちなみにここで電解質およびインターコネクタに使用している材料は、それぞれＹＳＺ（イットリア８ｍｏｌ％）とＭｇ０．９  Ｌａ０．１  ＴｉＯ３  であり、熱膨張係数は約１０×１０−６Ｋ−１である。
Ｌａ１−ｘ  Ｃａｘ  ＦｅＯ３  についても、図４に示すようにＬａ１−ｘ  Ｃａｘ  ＭｎＯ３  と全く同様な結果が得られた。
【００２３】
以上の結果から、固体電解質型燃料電池の単素子出力として要求される０．１２Ｗ／ｃｍ２  を得るためには、拡散防止膜２０の材料としてＬａ１−ｘ  Ｃａｘ  ＭｎＯ３  およびＬａ１−ｘ  Ｃａｘ  ＦｅＯ３  （０．１≦ｘ≦０．５）が適当であることが判る。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の円筒固体電解質燃料電池によれば、電圧の低下がなく、発電性能を一定とすることができると共に、単素子出力として要求される０．１２Ｗ／ｃｍ2 を満足することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】インターコネクタと空気極の接触部分に、ペロブスカイト型酸化物の緻密膜を成膜した固体電解質型燃料電池の概略図である。
【図２】評価用セルの配線図である。
【図３】拡散防止膜の有無による単素子のセル性能変化を示す図である。
【図４】拡散防止膜の材料組成とヒートサイクル（１０回）前後のセル性能の関係を示す図である。
【図５】円筒固体電解質型燃料電池の断面の拡大図である。
【図６】円筒固体電解質型燃料電池の外観図である。
【符号の説明】
１１  単素子
１２  電解質
１３  空気極
１４  燃料極
１５  多孔質基体管
１６  インターコネクタ
１７  マイナスリード
１８  プラスリード
２０  拡散防止膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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