(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃触媒を還元溶解して得られた白金族含有鉄合金を粉砕した後、塩素により浸出する塩素浸出工程と、塩素浸出工程より得られた浸出液に、還元剤として金属を用いて溶液中の白金族イオンを還元して白金族濃縮物として回収する還元ＰＧＭ回収工程と、還元ＰＧＭ回収工程より得られた白金族濃縮物を塩酸と酸化剤とを用いて溶解するＰＧＭ再溶解工程と、ＰＧＭ再溶解工程より得られた塩酸性白金族溶液を中和して、この溶液中に共存する白金族元素以外の金属を沈澱物として分離除去する不純物中和除去工程と、不純物中和除去工程より得られた白金族溶液とジヘキシルスルファイド系有機抽出剤とを接触させ、パラジウムを抽出分離するＰｄ分離工程と、Ｐｄ分離工程より得られたＰｄ回収終液とカルボン酸系有機溶媒とを接触させてＰｄ回収終液中の白金、ロジウム以外の金属を抽出分離する微量不純物除去工程と、微量不純物除去工程より得られた白金・ロジウム溶液とトリブチルフォスフェート系有機溶媒とを接触させて白金をロジウムより抽出分離するＰｔ分離工程とから構成されることを特徴とする白金族含有鉄合金からの白金族元素の分離回収方法。
【請求項２】
塩素浸出工程が、ｐＨ１以下で行われ、鉄イオン濃度が少なくとも１５ｇ／ｌの溶液と、粒径が直径４５μｍ以下の部分が少なくとも４５％になるように粉砕した白金族金属含有鉄合金粉とを、該溶液１ｌ当たり１５０〜２５０ｇの割合で混合することを特徴とする、請求項１記載の白金族含有鉄合金からの白金族元素の分離回収方法。
【請求項３】
塩素浸出工程において、溶解終了後硝酸を添加し、少なくとも３時間放置することを特徴とする、請求項１又は２記載の白金族元素の分離回収方法。
【請求項４】
還元ＰＧＭ回収工程において、還元剤として鉄粉を用いることを特徴とする、請求項１〜３記載のいずれかの白金族元素の分離回収方法。
【請求項５】
ＰＧＭ再溶解工程が、９０℃以上の反応温度、スラリー濃度２００〜４００ｇ／ｌで行われ、かつ溶解終了時の溶液中の銅イオン濃度を２０〜３０ｇ／ｌ、塩素イオン濃度を９モル／ｌ以上となるようにするものであり、酸化剤として、塩素、過酸化水素、酸素、空気からなる群より選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする、請求項１〜４記載のいずれかの白金族元素の分離回収方法。
【請求項６】
不純物中和除去工程が、ｐＨを２．８以上３．３未満とすることを特徴とする、請求項１〜５記載のいずれかの白金族元素の分離回収方法。
【請求項７】
不純物中和除去工程が、過剰の酸化剤を除去した後ｐＨを調整するものであることを特徴とする、請求項１〜６記載のいずれかの白金族元素の分離回収方法。
【請求項８】
Ｐｄ分離工程が２０〜４０℃で行われ、ｐＨ１以下の塩酸性溶液とした後ジヘキシルスルファイド系有機溶液と接触させるものであることを特徴とする、請求項１〜７記載のいずれかの白金族元素の分離回収方法。
【請求項９】
微量不純物除去工程が、水相のｐＨを５．９〜６．０とするものであることを特徴とする、請求項１〜８記載のいずれかの白金族元素の分離回収方法。
【請求項１０】
Ｐｔ分離工程が、水相中の塩素イオン濃度を４〜５モル／ｌとした後トリブチルフォスフェート系有機溶媒と接触させるものであることを特徴とする、請求項１〜８記載のいずれかの白金族元素の分離回収方法。
【請求項１１】
請求項１〜８記載のいずれかの方法で分離されたＰｄ含有有機溶液とアンモニア水とを接触させ、Ｐｄを水相に逆抽出し、その後この水相よりＰｄ粉、あるいはＰｄ塩を回収することを特徴とする白金族元素の分離回収方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０記載のいずれかの方法で分離されたＰｔ含有有機溶液と温水とを接触させ、Ｐｔを水相に逆抽出し、その後この水相よりＰｔ粉、あるいはＰｔ塩を回収することを特徴とする白金族元素の分離回収方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０記載のいずれかの方法により得られたロジウム溶液よりロジウムを回収するに際して、反応温度９０℃以上、ｐＨ９以上とすることを特徴とする白金族元素の分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は自動車の排ガスの浄化等に使用される白金系触媒の廃棄物から白金族、主に白金、パラジウム、ロジウムを分離精製する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
白金族系触媒の廃棄物（以下、「廃触媒」と示す。）から白金族を回収する方法は廃触媒をそのまま、あるいは銅、鉄などの金属と共に還元溶解し、白金含有合金を生成させ、得た合金を溶解し、得た溶解液より回収する方法が知られている。この方法では、回収対象となる白金族が微量であるにもかかわらず、溶解対象となる物量が多くなり、結果的に白金族の実収率も低くなり経済的に不利となる。
【０００３】
また、白金族を上記と同様に合金とするものの、得られた合金を酸化浸出あるいは電気的に陽極酸化して溶解し、一旦、白金族を残渣あるいはスライムとして濃縮し、このスライムを処理して回収する方法も知られている。この方法では、合金を陽極酸化する場合、通電できる電流に限界があるため、その処理速度が遅く、大おきな設備が必要とされる。加えて、回収までに長時間が必要とされるため、高価な白金族の多量の仕掛りを持つことが強いられる。よって、この方法も経済的に有利な方法とは言えない。
【０００４】
また、白金族を含有する合金を塩素等の酸化剤を用いて浸出し、白金族をクロロ錯体として溶液中に溶解することにより、収率を向上させる方法も検討はされているが、その処理速度が遅いことが大きな問題となっている。
【０００５】
このようにして得られた白金、パラジウム、ロジウム等の数種類の白金族を含む溶液からそれぞれの金属を分離回収するための一般的方法は溶媒抽出法である。しかしながら廃触媒を原料として上記のようにして得られる溶液には、多種多様の不純物が存在する。このため、溶媒抽出法により白金族金属を分離しようとすると、不純物がそれぞれの白金族元素と挙動を同一にし、逆に不純物をそれぞれの白金族元素に分配させてしまう結果を招く。
【０００６】
通常これらの不純物は、白金族の最終精製工程として採用される古典的な結晶化法でしか除去することができず、結晶化の繰り返しによる実収率の低下、繰り返し物の増加による白金族の仕掛り量の増大等、経済的に大きな問題を含んでいる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記状況に鑑みなされたものであり、廃触媒を還元溶解して得た白金族含有合金より効率よく、かつ安価に各白金族元素を分離回収する技術の提供を課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の方法は、廃触媒を還元溶解して得られた白金族含有鉄合金を粉砕した後、塩素により浸出する塩素浸出工程と、塩素浸出工程より得られた浸出液に、金属を還元剤として用いて溶液中の白金族イオンを還元して白金族濃縮物として回収する還元ＰＧＭ回収工程と、還元ＰＧＭ回収工程より得られた白金族濃縮物を塩酸と酸化剤とを用いて溶解するＰＧＭ再溶解工程と、ＰＧＭ再溶解工程より得られた塩酸性白金族溶液を中和して、この溶液中に共存する白金族元素以外の金属を澱物として分離除去する不純物中和除去工程と、不純物中和除去工程より得られた白金族溶液から、この溶液とジヘキシルスルファイド系有機抽出剤とを接触させ、パラジウムを抽出分離するＰｄ分離工程と、Ｐｄ分離工程より得られたＰｄ回収終液とカルボン酸系有機溶媒とを接触させてＰｄ回収終液中の白金、ロジウム以外の金属を抽出分離する微量不純物除去工程と、微量不純物除去工程より得られた白金・ロジウム溶液とトリブチルフォスフェート系有機溶媒とを接触させて白金をロジウムより抽出分離するＰｔ分離工程とから構成され、更には白金回収終液にアルカリを添加し、ロジウムを水酸化ロジウムとして回収するＲｈ回収工程を含むものである。
【０００９】
そして、各工程がそれぞれ以下の特徴を持つものである。
【００１０】
塩素浸出工程が、ｐＨ１以下で行われ、鉄イオン濃度が少なくとも１５ｇ／ｌの溶液と、粒径が直径４５μｍ以下の部分が少なくとも４５％に粉砕した白金族金属含有鉄合金粉とを、該溶液１ｌ当たり１５０〜２５０ｇ、好ましくは２００〜２５０ｇの割合で混合するものであること。そして、好ましくは溶解終了後に硝酸を添加し、３時間以上放置するものである。
【００１１】
還元ＰＧＭ回収工程に用いる還元剤として、金属、金属粉、好ましくは鉄粉などの塩酸に可溶な金属粉とすること。
【００１２】
ＰＧＭ再溶解工程が、９０℃以上の反応温度であり、スラリー濃度２００〜４００ｇ／ｌで、かつ溶解終了時の溶液中の銅イオン濃度を２０〜３０ｇ／ｌ、塩素イオン濃度を９モル／ｌ以上となるようにするものであり、この再溶解工程に用いる酸化剤として、塩素、過酸化水素、酸素、空気などの少なくとも１種、好ましくは塩素を用いるものであること。
【００１３】
不純物中和除去工程が、ｐＨを２．８〜３．３とするものであり、より好ましくは抜気などにより過剰の酸化剤を除去した後ｐＨを調整するものであること。
【００１４】
Ｐｄ分離工程が２０〜４０℃で行われ、好ましくはｐＨ１以下の塩酸性溶液とした後ジヘキシルスルファイド系有機溶液と接触させるものであること。
【００１５】
微量不純物除去工程が、水相のｐＨが５．９〜６．０とするものであること。
【００１６】
Ｐｔ分離工程が、水相中の塩素イオン濃度を４〜５モル／ｌとした後トリブチルフォスフェート系有機溶媒と接触させるものであること。
【００１７】
Ｒｈ回収工程が、反応温度９０℃以上、ｐＨ９以上とするものであること。
【００１８】
また、このよう方法により分離されたＰｄ含有有機溶液よりＰｄを回収するに際しては、Ｐｄ含有有機溶液とアンモニア水とを接触させ、Ｐｄを水相に逆抽出し、その後この水相より例えば還元法、あるいは沈澱法等の常法によりＰｄを金属粉や塩として回収する。
【００１９】
そして、Ｐｔを回収するに際しては、Ｐｔ含有溶液と温水とを接触させ、Ｐｔを水相に逆抽出し、その後この水相より例えば還元法、あるいは沈澱法等の常法によりＰｔを金属粉や塩として回収する。
【００２０】
【作用】
白金族を含有する鉄合金を塩素浸出する場合、その経済性から考えれば、反応時間が短くコンパクトな設備で大量の合金を処理でき、かつ使用する塩素の利用効率が高いことが必要条件となる。このため本発明では白金族含有合金を−４５μｍ粒度が４５％以上含まれるように粉砕し、その反応面積を確保することにより白金族の浸出率を９９％以上確保するものである。
【００２１】
また、白金族含有鉄合金粉を塩素と反応させる時、反応初期の段階から鉄イオンが１５ｇ／ｌ以上存在すれば、塩素ガスを用いた溶解反応においてＦｅ２＋／Ｆｅ３＋の酸化還元反応がエレクトロンキャリャーとして働く。
【００２２】
しかしながら、合金粉をスラリー化する時、溶液のｐＨを１．０以下に保持しておかないと、鉄イオンを添加しても鉄の沈殿が生成し、塩素ガスと反応せずエレクトロンキャリャーとしての働きをしない。鉄のＦｅ２＋／Ｆｅ３＋がエレクトロンキャリャーとして働く原理は    Ｆｅ３＋が鉄合金中の鉄またはニッケル、クロム、リン    および白金族を酸化溶解し、生成したＦｅ２＋が塩素ガスによりＦｅ３＋に酸化され、再び酸化剤として働くことによる。一般に塩素によるＦｅ２＋の酸化速度は非常に速く、また反応界面が十分に粉砕により確保された金属のＦｅ３＋による酸化溶解反応も速い。
【００２３】
すなわち、塩素のロスの多い気固反応を鉄イオンの存在により、反応系を気液反応、液固反応に２分割し、塩素ロスの少ない反応系に変えることができる。
【００２４】
一方、鉄合金中に含有されるリンはリン化物の形態で含有され、リン１モルの酸化溶解に対して、Ｈ＋  を８モル生成する。そしてこれらの酸は合金中の比較的溶解し易い元素を溶解するため有効に使用されている。それ故にスラリー濃度を上昇させて、生成されるＨ＋  の濃度を上昇させることも効率的な浸出反応を提供することになる。
【００２５】
また、後段の工程でロジウムをヘキサクロロロジウム錯塩として完全に錯化するには、浸出液の塩素イオン濃度を高く保持することが望ましい。更に、スラリー濃度を上昇させて浸出液中のトータル塩素イオン濃度を上昇させれば、塩化第一銅の還元電位を低下させることができる。これにより後工程で白金族を還元する際に銅が塩化第一銅として析出することを防止することができ、その結果、白金族濃縮物中の不純物濃度を低くできる。このため鉄合金粉のスラリー濃度は１５０ｇ／ｌ以上、好ましくは２００ｇ／ｌ以上にすることが望ましい。
【００２６】
スラリー濃度を高くした場合、反応系で塩化第一鉄結晶が析出したり、リン酸クロムが析出したりし、溶解後の固液分離においていくつかの問題を生じる場合がある。この場合、溶液のｐＨを０以下とし、温水にて洗浄することにより、これらの析出物を溶解することが可能である。
【００２７】
しかしながら、初期のスラリー濃度を２５０ｇ／ｌを超える濃度で調整した場合、リン酸塩の析出量がさらに増大する。この場合、白金族濃縮物生成後の固液分離に支障を来さないためには溶液中の酸濃度をさらに高くする必要があり、白金族自身の再溶解も招く恐れがある。またスラリー輸送の面からも過度にスラリー濃度を上昇させることは好ましくなく、上記の理由も含めて初期のスラリー濃度は１５０〜２５０ｇ／ｌ好ましくは２００〜２５０ｇ／ｌが適切である。
【００２８】
反応温度についてはこの塩素による浸出反応が発熱反応であるため、特に加熱は必要ないが、反応をより円滑に進めるためには、初期の液温を６０℃程度にすればよい。
【００２９】
以上の条件で浸出を行った場合、通常白金、パラジウムが９９％以上、ロジウムが９８％以上浸出されるが、更に浸出率を向上させるには、高温にて硝酸を添加して３時間以上保持すればよい。硝酸の作用については不明な点も多いが、結果として、ロジウムの浸出率を９９％以上とし、更に溶解したロジウムを完全にヘキサクロロロジウムの塩化錯体とし、次の還元ＰＧＭ回収工程でロジウムの還元率を向上させ、最終収率を向上させる。
【００３０】
白金族が溶出した溶液に還元剤を添加し、白金族元素を選択的に金属として析出させるためには、白金族元素を還元する能力がある還元剤であれば支障はない。しかし、その取扱い、選択性、後行程での浄液などを考慮すると鉄粉が好ましい。
【００３１】
還元剤を添加するに伴い系の酸化還元電位は低下する。酸化還元電位が０〜１００ｍｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ）程度の電位まで還元剤を添加すると、溶液中の白金、パラジウム濃度は共に１ｍｇ／ｌ以下となり、白金族のロスを防止できる。一方、系の酸化還元電位を−１００ｍｖを超えて低くすると他の不純物元素の析出も引き起こし、白金族濃縮物の白金族品位を低下させることになる。加えて、還元剤として鉄粉を用いた場合には、添加量の増加に対する電位の応答性が悪化し、過剰の鉄を添加しなければならなくなる。
【００３２】
したがって、本発明で見つけ出された電位の範囲、−１００〜＋１００ｍｖ好ましくは＋１００ｍｖ〜−６０ｍｖの範囲で鉄粉の添加量を管理すれば、白金族の合計品位が７０％を超える濃縮物が得られる。
【００３３】
鉄粉により還元された白金族濃縮物スラリーは、トータル塩濃度が濃いため、温度の低下に伴い塩化第一鉄等の塩が析出し、固液分離の効率が低下する場合がある。このため固液分離に際し、そのスラリーのｐＨを０または０以下に調整すればこれは回避できる。このとき得られる清澄液にはＦｅが１５０ｇ／ｌ以上含有しており、この溶液の一部を塩素浸出時に繰り返し使用することは可能である。
【００３４】
このようにして得られた白金族濃縮物を再び塩酸と酸化剤とにより浸出するが、このときの初期のスラリー濃度が反応にとって重要となる。この浸出でも前述と同様に鉄イオンがエレクトロンキャリャーとして働き、効率的な浸出を提供する。しかしながら、この工程で多量の鉄をエレクトロンキャリャーとして用いれば、後工程の不純物中和除去工程で大量の水酸化鉄の沈殿を生じ、固液分離で大きな設備が必要となり、これに伴い実収率の低下を招く。そのため、本工程では白金不純濃縮物に含有される銅をエレントロンキャリャーとして使用する。Ｃｕ＋  ／Ｃｕ２＋のリドックスカップルはＦｅ２＋／Ｆｅ３＋とほぼ同様の働きをし、浸出終了時の銅濃度を２０〜３０ｇ／ｌとすれば、塩素の利用効率を７０％以上に保つことができる。これ以上の銅濃度では後工程の不純物中和除去工程で銅の析出が生じるため、鉄の場合と同様固液分離が阻害され好ましくない。
【００３５】
通常、スラリー濃度をその銅品位に合わせて２００〜４００ｇ／ｌに調整すれば、上記銅濃度に調整される。
【００３６】
一方、塩素イオン濃度も重要な要素であり、本発明では浸出終了時の塩素イオン濃度が９モル以上になるように調整する。この塩素イオン濃度が不足した場合、ロジウムの塩化錯体としての錯化が不充分となり、不純物中和で多量のロジウムの共沈を招く。反応温度については高温が好ましく、また、ロジウムの塩化錯体化から９０℃以上が好ましい。なお、本反応は通常発熱反応であり、９０℃以上の温度の確保は容易である。
【００３７】
ＰＧＭ再溶解工程で使用しうる酸化剤としては、塩素、過酸化水素、酸素、空気などがあるが、上記全塩素イオン濃度を高くする必要から塩素を用いることが好ましい。
【００３８】
本発明では、不純物の除去方法として中和によるＦｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｎの除去を対象とする工程と、パラジウム分離後の溶媒抽出によるＣｕ、Ｎｉ、Ｐｂの除去を対象とする工程の２種類の不純物除去工程を採用した。
【００３９】
初めの不純物中和除去工程では、先にも述べたように、Ｆｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｎの除去を主に行うことに主眼をおいている。この目的を達成するには、ｐＨの範囲制御を２.８以上３.３未満とすることが重要であり、好ましくは、抜気などにより中和前の液中から残留塩素などの酸化剤を除去しておく。
【００４０】
Ａｓ、Ｓｂ等Ｖ族元素とＳｎ等が除去された溶液からジヘシルスルファイド系有機抽出剤を用いてパラジウムを選択的に抽出する場合、前述の不純物がないためクラッドの生成がない。よって、この方法は、操作上または白金族の実収率からも有利な方法といえる。更に抽出操作の前に一度溶液のｐＨを１以下の塩酸酸性に保持することよりロジウムの塩化錯体化を再度完全に行い、ロジウムのパラジウム精製液への混入を抑制することができる。
【００４１】
ジヘキシルスルファイド系有機溶液はジヘキシスルファイド系の抽出剤を一般的な溶剤、例えばシェルゾールＡＢ（シェル化学）で濃度２５％程度に希釈して得ることができ、特に目新しいものではない。この有機溶液の使用方法も一般的な方法に習い、Ｏ／Ｗが１以上、温度２０〜４０℃に保持することが望ましい。接触時間は上記温度の範囲であれば、３〜４時間でよく、これによりパラジウムの９９％以上を有機相に抽出できる。
【００４２】
また、ロジウム、白金のパラジウムへの混入を低減するためには、常法に従いスクラビンを行えばよい。例えば、Ｏ／Ｗ＝１／１５（Ｖ／Ｖ）以上で１Ｎ塩酸溶液を用いてスクラビングを２回以上すればパラジウムの実収率をほぼ１００％とし、白金、ロジウムのロス０．１％以上を防止できる。
【００４３】
有機相からのパラジウムの逆抽出については一般的なアンモニア水、例えば６％アンモニア水を用いれば高回収率で逆抽出が可能である。
【００４４】
このようにしてパラジウムを抽出分離した後の水相中の不純物、すなわち銅、ニッケル、鉛などの元素をカルボン酸系の抽出剤を用いて抽出する。この抽出方法自体は一般的なものであり、用いる有機溶液としてはカルボン酸系の抽出剤を前述の石油系希釈剤で５０％程度に希釈したものを用いれば良い。相比については抽出する不純物金属量によるが、水相の有機相への懸濁など考慮すればＯ／Ｗは小さく取ることが好ましい。銅、鉛はクロロ錯体であるため、そのｐＨ範囲は水相において５．９〜６．０の範囲で制御する必要がある。このとき上記ｐＨで１時間以上攪拌保持することにより、鉛の抽出をより安定に行うことができる。
【００４５】
有機相に抽出された不純物またごく微量の白金族については、常法に従いｐＨ２以下に調整した塩酸溶液により逆抽出できる。逆抽出液の酸濃度についてはこれ以上の濃度にすると、逆抽出液に微量混入した白金、ロジウムを再度抽出する際に多くのアルカリが必要となり好ましくない。
【００４６】
カルボン酸により不純物が除去された抽出残液は、溶液の塩酸濃度を調整し、白金分離工程へ送られる。白金を抽出する有機溶媒としては、トリブルフォスフェート（ＴＢＰ）が一般的である。このＴＢＰを用いた場合、少なくとも４段以上の抽出操作を行えば、水相中の白金濃度を５０ｍｇ／ｌ以下に低下できる。また、白金の抽出を効率的に行うためには、水溶液中の全塩素イオン濃度を４〜５モル／ｌに調整することが必要である。
【００４７】
抽出後の洗浄についても極力白金の逆抽出を防止すると伴に、ロジウムのクロロ錯体を維持するために４モル／ｌ以上好ましくは、６モル／ｌの塩酸溶液を極力少量使用することが望ましく、Ｏ／Ｗ＝１／２８〜３０（Ｖ／Ｖ）で２回以上洗浄すればよい。
【００４８】
これらの操作の結果、逆抽出液としてロジウム品位が低い白金精製液が回収され、白金の実収率も９９％以上が可能となる。一方、ロジウムのロスについても０．１％以下となり、効率的な分離がなされる。
【００４９】
以上のような操作により水溶液に残存するロジウム以外の元素はごく微量となるが、アルカリでｐＨ９以上とし、９０℃の温度にして、水酸化ロジウムとして析出させる。
【００５０】
固液分離後、付着水を除去するために、まずｐＨ１２以上の温水で沈殿を洗浄し、さらに温水を使用してレパルプ水洗することが好ましい。この結果、精製された水酸化ロジウムの回収が可能となる。
【００５１】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明を更に説明する。
【００５２】
（１）塩素浸出工程
白金族を含む鉄合金の品位（％）；Ｐｔ；３．１〜１０．９，Ｐｄ；０．９〜１．５，Ｒｈ；０．４〜０．６，Ｆｅ；４９．７〜５２．４，Ｎｉ；１２．６〜１７．６，Ｃｕ；０．９１〜２．４９，Ｐ；１０．７〜１５．８のものを用いて、８００ｌの容量を持つ攪拌機付き反応槽で、鉄合金の浸出試験を行った。浸出は９０℃で行い、反応はスラリー量４００〜５００ｌとしその電位が、８００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を超えてそれ以上塩素を吸い込んでも上昇しない点を持って終了とした。その後、硝酸を浸出液４００ｌに対し２〜３ｌ添加し、３時間以上保持し、固液分離して浸出液を得た。
【００５３】
ａ．スラリー中のＦｅ濃度と塩素利用効率
表１に鉄の存在下における塩素ガスの利用効率、塩素の吹き込み速度、浸出率を示した。但し、ここでの吹き込み速度とは合金粉１Ｋｇに対する吹き込み速度で反応槽の気相中塩素が０．５％以下となる吹き込み速度であり、北川式塩素検知管を用いた気相中の塩素の測定により求めた。
【００５４】
反応における塩素の使用量については使用前後の塩素ボンベの看量によった。利用効率については、浸出液中の元素の量を、Ｐｔでは４価、Ｆｅ、Ｒｈでは３価、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕは２価、Ｐは５価までの酸化を仮定して下記の式から求めた。
【００５５】
Ｃｌ２  利用効率＝（ΣｎＭ／吹込塩素モル量）×１００
Ｍ；元素のモル数
ｎ；酸化状態による価数
Ｆｅ３Ｐ＋７Ｃｌ２  ＋４Ｈ２Ｏ
→３Ｆｅ３＋＋Ｈ３ＰＯ４  ＋５Ｈ＋  ＋１４Ｃｌ−
Ｆｅ０  ＋２Ｈ＋  →Ｆｅ２＋＋Ｈ２
表１は合金の初期スラリー濃度を１３０ｇ／ｌとしたときのそれぞれの鉄濃度における塩素の利用効率を示したものである。塩素の吹き込み速度については０．１〜０．０７Ｋｇ／Ｈｒ・Ｋｇ合金粉とし、合金粉は直径４５μｍ以下のものを使用した。
【００５６】
0003557685.tif 000002
表１より鉄濃度が１５ｇ／ｌ以上あれば塩素の利用効率が大きく改善されることがわかる。また、塩素の効率が１００％を超える場合があるが、これは燐化物の酸化による塩酸の発生とその塩酸が合金粉の一部を酸溶解した結果と考えられる。なおこのときの白金族の浸出率は９９％以上となっていた。
【００５７】
ｂ．スラリー濃度と浸出効率
表−２にはスラリー濃度を変化させた時の、浸出により発生した水素イオンも考慮した塩酸・塩素の利用効率を示した。合金粉は直径４５μｍ以下のものを使用した。また浸出開始時のＦｅ濃度は１５ｇ／ｌとした。
【００５８】
0003557685.tif 000003
なお、塩酸・塩素利用効率は以下の式より求めた。
【００５９】
塩酸・塩素利用効率（％）＝
［ΣｎＭ／（塩素吹き込みモル量＋Ｐ×８）］×１００
ここで、Ｐは浸出されたリンのモル量である。
【００６０】
表２より、スラリー濃度は１５０ｇ／ｌ以上あれば塩素、塩酸のトータルの利用効率、７５％以上の値が得られることが判る。なお、このときの塩素の利用効率自体はすべての試験で１００％を超えている。
【００６１】
一方、スラリー濃度を１９０ｇ／ｌ以上にすれば発生する塩酸が有効に利用される傾向にあり、また処理速度から考えてもスラリー濃度は高くする必要がある。しかしながら、２５０ｇ／ｌ程度の濃度で浸出を行う場合、塩素吹き込み速度を増加すると、反応熱による温度の上昇が激しく、大量のミストが発生し、生成した塩酸もロスする結果となる。したがって、高濃度スラリーで浸出を行う場合には、ミスト発生の防止から塩素の吹き込み速度を低下させなければならなくなる。とはいえ、吹き込み速度の低下は直接処理速度の低下を招く。よって、浸出の効率化と処理速度の上記の関係からスラリー濃度は１５０〜２５０ｇ／ｌ程度が経済的に最も有効な範囲と考えられる。
【００６２】
さらに、白金族濃縮物を得るためには、浸出液の還元により、白金族を金属の形で析出させる。このとき不純物をできるだけ析出させないことが、後の工程の効率化に重要な要因となる。不純物の中で銅は種々の条件により、白金族濃縮物への析出の割合が大きく異なる。表−３に鉄粉還元終了時のトータル塩素イオン濃度と溶液中に残留する銅濃度の関係を示した。
【００６３】
0003557685.tif 000004
表３より、還元スラリーの酸化還元電位にもよるが、トータル塩素イオン濃度が高い程銅は溶液中に残留し、白金族濃縮物への混入が避けられることがわかる。したがって出発原料である鉄合金中の銅品位により、スラリー濃度を調整し、必要以上の銅を白金族濃縮物に混入させないためには、トータル塩素イオン濃度を８モル／ｌ以上にする必要がある。このことからも、スラリー濃度をほぼ１５０ｇ／ｌ以上としなければならないことがわかる。
【００６４】
ｃ．浸出率と粉砕粒度
白金族含有合金粉の粉砕粒度と浸出率との関係を表４に示した。
【００６５】
表４はスラリー濃度２００ｇ／ｌで鉄の存在下で塩素浸出を行い、その後硝酸を添加して３時間保持したスラリーを固液分離した。それぞれの白金族の浸出率は、浸出に使用した合金粉の含有量と浸出残渣中に残留した白金族の量から求めた。
【００６６】
0003557685.tif 000005
表４より、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈのすべてをよりよく浸出するためには、４５μｍ以下の合金粉が全体の４５％以上となるように粉砕することが好ましいことがわかる。４５μｍ以下の合金粉の含有率が４５％を超えない場合、ロジウムの浸出を著しく低下させる恐れがある。
【００６７】
（２）還元ＰＧＭ回収工程
ａ．還元操作におけるＯＲＰ
浸出液中の白金族を還元する場合、酸化還元電位により反応の制御が可能である。表５は９０℃で鉄粉を用いて還元操作を行った時の、スラリーの電位と溶液中の白金族濃度を示した。スラリーの電位を１００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下に制御することにより、溶液中の白金族はほとんど全て、白金族濃縮物の形で回収される。しかしながら、−１００ｍＶより電位を低下させると、使用鉄粉が増加し、さらには銅のような不純物の析出も生じるため（表−３参照）好ましくは１００〜−６０ｍＶ程度にその電位を制御する。また、鉄粉の溶解により溶液中に存在する塩酸が消費され、スラリーのｐＨが上昇し燐酸塩の析出を招くこともある。このため鉄粉で過度にスラリーの電位を低下、維持することは好ましくなく、上記電位に達した後１時間程度の保持時間で反応を終了すべきである。
【００６８】
0003557685.tif 000006
ｂ．白金族濃縮物の固液分離
白金族濃縮物の生成した還元スラリーはすでに述べたような理由で不純物が析出することが考えられるので、スラリーのｐＨを０に調整する。さらに固液分離のための温度の低下により、塩化第一鉄の析出があるため温水にて洗浄する。表６にはこれらの操作による効果を示した。温水量は白金族金属濃縮物スラリー５００ｌに対して、１００ｌとした。
【００６９】
（３）ＰＧＭ再溶解工程
全白金族品位が７０.２〜７５.２％、Ｃｕ品位が３.０〜１６.１％を含む白金族濃縮物を２０ｌの水と塩酸にて塩素イオン濃度を調整した溶液に懸濁させ、９０℃で攪拌しながら、塩素ガスを吹き込み、白金族濃縮物を浸出した。反応の終了点はスラリーの酸化還元電位が８００ｍｖを超えて、塩素の吹き込みを継続しても、その電位が上昇しない電位とした。
【００７０】
得られた結果より塩素の利用効率と浸出率を求めた。これを表７に示した。
【００７１】
0003557685.tif 000007
表７より浸出後液中のトータル塩素イオン濃度（表中のＴ−Ｃｌ）、Ｃｕ濃度に塩素の利用効率が依存することが判る。溶解終了時のトータル塩素イオン濃度を８モル／ｌ以上とし、かつ銅濃度を２０ｇ／ｌ以上になるまで浸出すれば、７０％以上の塩素利用効率が得られる。銅濃度の調整は白金族濃縮物の銅量から、溶解時の銅濃度が２０ｇ／ｌ以上となるように、そのスラリー濃度を調整する。またトータル塩素イオン濃度は溶解する白金族と銅を、たとえば、白金が４価、パラジウムが２価、ロジウムが３価、銅が２価で溶解すると考えた塩素量から、添加塩酸量を調整すれば良い。なお塩素の利用率が１００％を超えるのは、添加した塩酸の一部により、白金族金属や銅が溶解するためと考えられる。
【００７２】
（４）不純物中和除去工程
白金族濃縮物を浸出して得たＰｔ濃度が４０〜１７５ｇ／ｌ、Ｐｄ濃度が３７〜５２ｇ／ｌ、Ｒｈ濃度が１１〜２１ｇ／ｌ、Ｃｕ濃度が２０〜３１ｇ／ｌ、Ｆｅ濃度が０．５〜６ｇ／ｌ、Ａｓ濃度が１．０〜２．３ｇ／ｌ、Ｓｂ濃度が０．５〜１．５ｇ／ｌ、Ｓｎ濃度が０．５〜２．０ｇ／ｌの溶液を用いて以下の試験を行った。
【００７３】
ａ．不純物の中和除去
白金族濃縮物の浸出液を９０℃に加熱し、空気を吹き込み残留塩素を除去した。その後、その溶液の酸化還元電位が７００ｍｖ以下であることを確認し、銅濃度を２０．３〜２３．７ｇ／ｌに調整した。この溶液に重曹を添加し、ｐＨを２．８〜３．３まで上昇させて不純物を沈澱させ、固液分離して液中の不純物の濃度を求め、この結果より除去率を求めた。この結果を表８に示した。
【００７４】
0003557685.tif 000008
溶液中のｐＨが２．８以上では、Ｆｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｎ等の除去率は９９％以上となっている。液中に残留するＶ族元素濃度もすべて０．０１ｇ／ｌ以下となっており、後の操作に悪影響はない。しかしながら、ｐＨを３．３以上にした場合、銅の沈殿率の上昇が見られる。本発明では、銅をこの段階で除去し、沈殿量を増加させることは、必要な固液分離装置が大きくなったり、また水溶性の白金族澱物への不純物の付着量も多くなることから、極力銅の析出を抑制することが好ましい。したがって、溶液のｐＨの制御範囲はｐＨ２．８以上でｐＨ３．３を超えない範囲が最も好ましい。
【００７５】
ｂ．白金族元素の共沈
白金族濃縮物を塩素と塩酸とを用いて溶解して得た溶液を９０℃で抜気後、トータル塩素イオン濃度を７モル／ｌ、Ｃｕ濃度を２０ｇ／ｌ、Ｆｅ濃度を２ｇ／ｌに保持して、Ｐｔ濃度を１３０ｇ／ｌと４０ｇ／ｌ、Ｐｄ濃度を４５ｇ／ｌと２０ｇ／ｌ、Ｒｈ濃度を１５ｇ／ｌと７ｇ／ｌとになるように、水で調整した溶液２０ｌを用いて、重曹にてｐＨを２．８〜３．３の範囲まで中和した。このとき発生したＶ族、鉄澱物を水洗後、分析し、得られた結果から各白金族金属の沈殿率を求めた。この結果を表９に示した。
【００７６】
0003557685.tif 000009
表９より、白金では溶液中のｐＨが３．３を超えない範囲であれば、１３０ｇ／ｌのＰｔ濃度でも、共沈を防止できることがわかる。パラジウム、ロジウムでも同様の傾向が見られるが、ｐＨが３．３まで上昇すると共沈を防止することは困難となる。
【００７７】
（５）Ｐｄ分離工程
上記のようにして得たＣｕを１０ｇ／ｌ、Ｎｉを０．１８ｇ／ｌ、Ｐｂを２．６１ｇ／ｌの割合で含む白金族金属溶液を、一度そのｐＨが１となるように濃塩酸を添加してからパラジウム抽出用のシヘキシルスルファイド系有機抽出剤ＳＦＩ−６Ｒ（大八化学製）をその濃度が２５％になるようにシェルゾールＡＢ（シェル化学製）で希釈した抽出有機とを用い、０／Ｗが１．３となるようにし、温度３５℃で３時間混合攪拌し、３０分間静置して水相を分離した。更に有機相を１０ｌの１Ｎ塩酸溶液を用いて洗浄し、この塩酸洗浄を再度繰り返した。
【００７８】
洗浄した有機相相中のＰｄを０／Ｗ＝１として６％アンモニア水を用いて逆抽出し、Ｐｄ精製液を回収した。そして、有機相を純水１０ｌにて２回洗浄した。結果を表１０に示した。パラジウムの精製液、すなわち逆抽出液への実収率はほぼ１００％となり、このときのＰｔ、Ｒｈのロスも０．１％以下となっている。また、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ等の不純物はすべて０．００１ｇ／ｌ以下となっている。
【００７９】
このようにして得られたパラジウム精製液は、パラジウムを１とした場合、Ｐｔ＜５００ｐｐｍ、そしてＲｈ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｓｎはいずれも＜５０ｐｐｍとなり、高純度の精製液が得られることが判る。
【００８０】
また、この精製液よりＰｄを金属粉や塩として回収するに際しては常法に従い、還元し、あるいは沈澱剤を添加する。
【００８１】
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（６）微量不純物除去工程
Ｃｕを１０．０ｇ／ｌ、Ｎｉを０．１８ｇ／ｌ、Ｐｂを２．６１ｇ／ｌの割合で含む白金ロジウム含有溶液  １１７ｌと、カルボン酸系抽出剤であるバーサティクアシッド−１０（ＶＡ−１０；シェル化学）をクリーンソルＮＧ（日本石油）で５０％に希釈した抽出有機をＯ／Ｗ＝０．８５で混合し、水相のｐＨが５．９３になるように重曹を添加しつつ撹拌して抽出を行った。
【００８２】
静置後、水相を分離し１４５ｌの抽出残液を得た。有機相は１モル／ｌのＮａＣｌ溶液を用い、Ｏ／Ｗ＝０．１で２回洗浄した。得られた抽出残液はさらに、洗浄後にｐＨ２の塩酸性溶液で逆抽出した有機相にＣｕ、Ｎｉ、Ｐｄの存在しない有機相とＯ／Ｗ＝０．６９で混合攪拌し、水相のｐＨが６．０となるように重曹を添加し、１時間保持後静置した。その後水相を分離し、一段目の抽出と同様に２モル／ｌのＮａＣｌ液で洗浄した。それぞれの得られた溶液中のＰｔ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂの分析値を表１１に示した。２段の抽出〜洗浄操作により、不純物としてのＮｉ、Ｃｕ、Ｐｂはほぼ全量除去が可能であり、かつ白金、ロジウムともそのロスは０．１％未満に抑えられることが判る。
【００８３】
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（７）Ｐｔ分離工程
以上のようにして得られた白金を１２３ｇ／ｌ、ロジウムを９．８２ｇ／ｌの割合で含み、ＨＣｌを５モル／ｌ以上含み、他の不純物例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｎ濃度がそれぞれ０．０１ｇ／ｌ以下である溶液を元液として、Ｏ／Ｗ＝１．０４〜１．５２の範囲で、ＴＢＰ（大八化学製）を抽出剤として用いて４段の抽出を行った。第１段目では上記白金族含有溶液を１００ｌに対し、１５２ｌの有機相を混合攪拌し、静置後水相８７ｌを得た。抽出有機を５ｌの４ＮＨＣｌ溶液を用いて洗浄し、この洗浄条件で再洗浄した。
【００８４】
得られた抽出残液、洗浄水、有機相の分析値を表１２に示した。表１２より抽残液中の塩素濃度は４．５モル／ｌであるが、有機相中のＰｔ濃度は４６．７ｇ／ｌとなっており、有機相中への白金の抽出が許容濃度と予想できる。
【００８５】
第２段目では１段目の洗浄水と抽残液を混合し、新たな有機相１４０ｌと上記と同様の抽出操作を行い、１０２ｌの水相を得た。洗浄については１段目同様、５ｌの４ＮＨＣｌ溶液を用いて２回行った。このときの抽残液中の塩素イオン濃度は表１２に見られるように３．７モル／ｌまで低下しており、有機相中の白金濃度も１段目の有機相に比較して高くない。さらに分配比（有機相中の白金／水相中の白金）も３段、４段目の分配比より１．０５と低かった。
【００８６】
第３段目の操作は２段目の抽出残液に濃度酸１５ｌを添加し、３段目の洗浄液と混合し、塩素イオン濃度を４モル／ｌ以上としてから、有機相１５２ｌを加え、攪拌した。静置後水相を分離し、４Ｎの塩酸溶液で上記と同様の洗浄を行った。抽出残液の塩素イオン濃度は４．２モル／ｌとなっており、分配比も表１２に見られるように良好となっている。しかしながら、４Ｎの塩酸溶液で洗浄した場合、洗浄液中の白金が常に１．３ｇ／ｌの濃度で検出され、この程度の塩酸濃度では少量ながら白金が逆抽出されることが判る。すなわち白金の実収率を上昇させる時は４Ｎを越える塩酸溶液を用いて洗浄することが好ましい。
【００８７】
第４段目の抽出操作では、さらに濃塩酸を２０ｌ添加して塩素イオン濃度を５モル／ｌ以上に保持して抽出操作を行った。また、洗浄水についても６ＮＨＣｌを使用し、５ｌづつ２回の有機洗浄を行った。結果は表１２に見られるように分配比も５０．５まで上昇し、洗浄液中白金濃度も３段目に比較し大幅に低下した。
【００８８】
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上記抽出操作で得られた有機相を温水で、４段目の有機から１段目の有機に交流的に６０℃の温水による逆抽出を行った。逆抽出は２回行い逆抽出液１６６ｌ、１６０ｌをそれぞれ得た。その結果、逆抽出液すなわち、白金精製液中への白金の実収率は９９％となり、ロジウムの混入は白金を１とした場合５００ｐｐｍ  以下に抑制されている。さらに、抽出残液中のロジウムの実収率も９９．５％となっている。
【００８９】
また、この精製液よりＰｔを金属粉や塩として回収するに際しては常法に従い、還元し、あるいは沈澱剤を添加する。
【００９０】
（８）Ｒｈ回収工程
ロジウムを６．６９ｇ／ｌ、白金を０．０５ｇ／ｌ含み、その他不純物が０．０１ｇ／ｌ以下である塩化ロジウム液１４６ｌを約７３ｌまで濃縮し、これを回収始液とした。この回収始液のｐＨをＮａＯＨ溶液を用いて１２に調整し、ジア塩素酸を２．４ｌ添加し、その後昇温して９０℃とし、次いで溶液が透明になるまでＮａＯＨ溶液を添加して水酸化ロジウムを生成させた。
【００９１】
水酸化ロジウムを固液分離した後、ｐＨ１２に調整した６０℃のＮａＯＨ溶液２０ｌを用いて６０℃でレパルプ洗浄を行った。得られた溶液、固体の分析値を表１３に示した。
【００９２】
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加水分解とアルカリレパルプにより、白金が溶液側に除去され、得られた水酸化ロジウム中の白金は、ロジウムを１とすれば５００ｐｐｍ以下まで低下していた。
【００９３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、廃触媒を還元溶解して得た白金族金属含有合金より効率よく、かつ安価に、収率良く各白金族金属を回収できる。このため、本発明の方法によれば、従来の結晶化の繰り返しによる実収率の低下、繰り返し物の増加による白金族の仕掛り量の増大等といった問題を解消できる。