(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなり、複屈折の最大値と最小値の差｛Δ（Δｎ）｝が０．０１以下、平均屈折率が１．５８２〜１．５９０、且つ１５０℃における熱収縮率が３％以下であることを特徴とするコンデンサ用ポリスチレン系フィルム。
【請求項２】
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなり、複屈折の最大値と最小値の差｛Δ（Δｎ）｝が０．００８以下、平均屈折率が１．５８４〜１．５８９、且つ１５０℃における熱収縮率が２．５％以下であることを特徴とする請求項１記載のコンデンサ用ポリスチレン系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、コンデンサ用シンジオタクチックポリスチレン系フィルムに関する。より詳細には、電気特性及び耐熱性が良好で、且つ絶縁破壊電圧に優れ、更に厚み均一性に優れたコンデンサ用ポリスチレン系フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
シンジオタクチックスチレン系重合体を主成分とする樹脂組成物を、二軸延伸、熱固定した二軸延伸フィルムは、電気特性、耐熱性等に優れ、フィルムコンデンサの誘電体に展開されている（特開平２−１４３８５１号公報、特開平３−１２４７５０号公報、特開平５−２００８５８号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら従来のシンジオタクチックポリスチレン系フィルムにおいては、絶縁破壊電圧が不良であったり、フィルムの厚みむら増大に基づく絶縁破壊電圧のばらつきやコンデンサに用いたときの容量（静電容量）のばらつきが発生することが分かった。
また、絶縁破壊電圧が不良となった場合、フィルムを厚くする必要が生じ、その結果コンデンサの体積が大きくなるという問題があった。更に、絶縁破壊電圧や容量のばらつきが大きい場合、コンデンサの信頼性が得られないという問題があった。
【０００４】
本発明の目的は、電気特性及び耐熱性が良好で、且つ絶縁破壊電圧に優れ、更に厚み均一性に優れたコンデンサ用ポリスチレン系フィルムを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討した結果、本発明により上記目的が達成されることを見出した。
即ち、本発明は、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなり、複屈折の最大値と最小値の差｛Δ（Δｎ）｝が０．０１以下、平均屈折率が１．５８２〜１．５９０、且つ１５０℃における熱収縮率が３％以下であることを特徴とするコンデンサ用ポリスチレン系フィルムに関する。
また、本発明は、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなり、複屈折の最大値と最小値の差｛Δ（Δｎ）｝が０．００８以下、平均屈折率が１．５８４〜１．５８９、且つ１５０℃における熱収縮率が２．５％以下であることを特徴とする上記コンデンサ用ポリスチレン系フィルムに関する。
【０００６】
本発明で用いる立体規則性としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、側鎖であるフェニル基又は置換フェニル基によるタクティシティが、ダイアッド（構成単位が２個）で８５％以上、ペンタッド（構成単位が５個）で５０％以上のシンジオタクチック構造を有することが望ましい。なお、タクティシティは核磁気共鳴法等により定量される。
【０００７】
本発明で用いるスチレン系重合体としては、シンジオタクチック構造を有するものであれば特に限定されず、例えば、ポリスチレン；ポリ（ｐ−、ｍ−又はｏ−メチルスチレン）、ポリ（２，４−、２，５−、３，４−又は３，５−ジメチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）等のポリ（アルキルスチレン）；ポリ（ｐ−、ｍ−又はｏ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−又はｏ−ブロモスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−又はｏ−フルオロスチレン）、ポリ（ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン）等のポリ（ハロゲン化スチレン）；ポリ（ｐ−、ｍ−又はｏ−クロロメチルスチレン）等のポリ（ハロゲン置換アルキルスチレン）；ポリ（ｐ−、ｍ−又はｏ−メトキシスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−又はｏ−エトキシスチレン）等のポリ（アルコキシスチレン）；ポリ（ｐ−、ｍ−又はｏ−カルボキシメチルスチレン）等のポリ（カルボキシアルキルスチレン）；ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル）等のポリ（アルキルエーテルスチレン）；ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）等のポリ（アルキルシリルスチレン）；ポリ（ビニルベンジルジメトキシホスファイド）等が挙げられ、好ましくはポリスチレンである。
【０００８】
これらは、１種でも２種以上でも用いることができ、シンジオタクティシティが前記範囲内であれば、アタクチック構造やアイソタクチック構造のスチレン系重合体との混合物や共重合体、及びそれらの混合物等でもよい。
【０００９】
当該スチレン系重合体は、重量平均分子量が好ましくは１０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００未満のものでは、強伸度特性や耐熱性に優れたフィルムが得にくくなる傾向がある。重量平均分子量の上限については特に限定されるものではないが、１，５００，０００  を越えると、フィルムにしたとき、延伸張力の増加に伴う破断等が発生し易くなる傾向がある。
【００１０】
当該シンジオタクチックスチレン系重合体には、必要に応じて、公知の酸化防止剤、帯電防止剤、滑り性を付与するための微粒子等の添加剤を適量配合することができる。また、これらは１種でも２種以上でも用いることができる。
【００１１】
酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
【００１２】
滑り性を付与するための微粒子としては、例えば、シリカ、二酸化チタン、タルク、カオリナイト、ゼオライト等の金属酸化物；炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属塩；シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン等の有機重合体等からなる微粒子が例示される。また、当該微粒子は、上記のいずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
当該微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ〜２．０μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍである。粒子径のばらつき度（標準偏差と平均粒子径との比率）は、好ましくは２５％以下、より好ましくは２３％以下である。
【００１４】
当該各添加剤の配合量（合計）は、シンジオタクチックスチレン系重合体１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下である。１０重量部を越えると、フィルムにしたとき、延伸時に破断を起こし易くなり、生産安定性不良となり易い傾向がある。
なかでも、微粒子の配合量は、シンジオタクチックスチレン系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．００５〜２．０重量部、より好ましくは０．０１〜１．０重量部である。
【００１５】
本発明のポリスチレン系フィルムの製造方法は、得られたフィルムの複屈折の最大値と最小値の差｛Δ（Δｎ）｝、平均屈折率、熱収縮率が上記所定範囲内となる方法であれば、特に限定されない。
例えば、公知の方法により製造された上記スチレン系重合体を用い、必要に応じて添加剤を混合し、公知の方法によりフィルムとし、さらに延伸等を行うことにより、当該ポリスチレン系フィルムを製造できる。
【００１６】
フィルムの延伸方法としては、公知の延伸方法（例えば縦延伸及び横延伸を順に行う逐次二軸延伸法、横・縦・縦延伸法、縦・横・縦延伸法、縦・縦・横延伸法等）等が挙げられる。なお、上記延伸方法は、要求される強度や寸法安定性等の諸特性に応じて選択される。
延伸は、例えば、速度差を持ったロール間で行ったり、クリップに把持して拡げて行うことができる。延伸温度は、好ましくは９０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１４５℃であり、延伸倍率は、好ましくは１．２〜６．０倍、より好ましくは２．０〜５．０倍である。
【００１７】
更に、熱固定処理、弛緩処理等を施すこともできる。
熱固定処理は、延伸終了後に行うことができる。熱固定処理温度は、好ましくは１７０〜２７０℃、より好ましくは２００〜２７０℃、さらに好ましくは２２０〜２７０℃である。
弛緩処理は、縦及び／又は横方向に加熱することにより行うことができる。弛緩処理温度は、好ましくは１００〜２７０℃、より好ましくは１２０〜２７０℃である。当該弛緩処理により、弛緩処理前のフィルムの長さに対して、好ましくは０．５〜１０．０％、より好ましくは０．５〜８．０％程度収縮させることができる。
【００１８】
本発明のポリスチレン系フィルムの複屈折の最大値と最小値の差｛Δ（Δｎ）｝は０．０１以下であることが必要であり、好ましくは０．００８以下、より好ましくは０．００７以下である。Δ（Δｎ）が０．０１より大きいと、フィルムの厚みむらが大きくなるため、フィルムの絶縁破壊電圧の絶対値の変動が大きくなり、且つコンデンサに用いたとき、その容量変化が増大するため、コンデンサとしての信頼性が低くなる。
当該複屈折の最大値と最小値の差｛Δ（Δｎ）｝は、延伸方法、延伸条件（温度、延伸倍率等）等により調整できる。
【００１９】
本発明のポリスチレン系フィルムの平均屈折率は１．５８２〜１．５９０であることが必要であり、好ましくは１．５８４〜１．５８９、より好ましくは１．５８４〜１．５８８である。平均屈折率が１．５８２未満ではフィルムの絶縁破壊電圧が不良となる。平均屈折率が１．５９０より大きいとフィルムの厚みむらが大きくなるため、フィルムの絶縁破壊電圧の絶対値の変動が大きくなり、且つコンデンサに用いたとき、その容量変化が増大するため、コンデンサとしての信頼性が低くなる。
当該平均屈折率は、フィルムの製膜条件（延伸温度、延伸倍率、熱固定温度）等により調整できる。
【００２０】
本発明のポリスチレン系フィルムの１５０℃における熱収縮率は３％以下であることが必要であり、好ましくは２．５％以下、より好ましくは２％以下である。熱収縮率が３％より大きいと、コンデンサの製造工程でフィルムの収縮や平面性の乱れが生じ、製品（コンデンサ）の不良につながる。
【００２１】
当該熱収縮率を下げる方法としては、例えば、延伸処理後に弛緩処理を行うことや、熱固定処理において熱固定処理温度及び時間を一定範囲に保つこと、更に必要に応じて熱固定処理後に弛緩処理すること等が好ましい。
ここで、延伸後の弛緩処理は、延伸温度以上スチレン系重合体の冷結晶化温度以下（１００〜２７０℃）で行うことが好ましい。また、熱固定処理は、２２０℃以上スチレン系重合体の融点未満の温度で、３０秒間以内、好ましくは２０秒間以内で行うことが好ましい。更に、弛緩処理は、熱固定処理の最高温度以下で、平面性が乱れない程度に行うことが好ましい。
【００２２】
なお、本明細書において、平均屈折率は、アッベ屈折計４Ｔ（アタゴ光学社製）を用い、フィルムの長手方向に１０ｃｍ間隔にある１０箇所において、長手方向、幅方向及び厚み方向の屈折率を測定し、それら３方向の屈折率を平均して求めたものである。
また、複屈折の最大値と最小値の差｛Δ（Δｎ）｝は、上記１０箇所で測定した、幅方向の屈折率と長手方向の屈折率の差の絶対値を算出し、それらの最大のものと最小のものの差により求めたものである。
更に、１５０℃における熱収縮率は、１５０℃の雰囲気下、無張力の状態で３０分間放置した後のフィルムの長さを測定し、当該処理前のフィルムの長さを１００％としたときの、当該処理後のフィルムの長さの減少割合（％）として求めたものである。
【００２３】
また、当該ポリスチレン系フィルムの厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．５〜２５μｍ、より好ましくは１〜１５μｍである。
【００２４】
当該ポリスチレン系フィルムは、コンデンサ用フィルムとして、特にコンデンサの誘導体として有用である。
【００２５】
なお、当該フィルムを用いてコンデンサとするとき、フィルム表面に蒸着層等を設ける。この場合、フィルムと蒸着層との接着特性等を向上させるために、フィルム表面に、インラインコートやオフラインコート等により接着層を設けたり、コロナ処理や火炎プラズマ処理等を行うことができる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
滑剤としての平均粒子径０．５μｍ、ばらつき度２０％、面積形状係数８０％のシリカを、シンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量  ３００，０００、タクティシティ≒１００％）１００重量部に対して０．５重量部添加したポリマーチップと、滑剤の添加されていないポリマーチップを、重量比で１対９の割合で混合した後、乾燥した。次いで、これを２９０℃で溶融し、８００μｍのリップギャップのＴダイから押し出し、５０℃の冷却ロールに静電印荷法により密着・冷却固化させ、厚み６０μｍの無定形シートを得た。
当該無定形シートを、まず金属ロールにより９５℃に予熱し、表面温度１４２℃のセラミックロールを用いて縦方向に３倍延伸した後、冷却し、更に１１５℃の金属ロールを用いて縦方向に１．２倍延伸した。次いで、テンターでフィルムを１１５℃に予熱し、横方向に延伸温度１２０℃で２倍延伸し、更に横方向に１５０℃で１．６倍延伸した。更に、２５５℃で１２秒間、熱固定処理した後、２２０℃で３％横弛緩処理し、ポリスチレン系フィルム（厚み５．３μｍ）を得た。得られたフィルムは、走行性、ハンドリング性が良好であった。
【００２８】
実施例２
縦延伸を、１４１℃のセラミックロールを用いて縦方向に２．４倍延伸した後、一度冷却し、更に１１５℃の金属ロールで縦方向に１．５倍延伸した以外は、実施例１と同様にしてフィルム（厚み５．３μｍ）を得た。
【００２９】
実施例３
横延伸を、テンターでフィルムを１２５℃に予熱し、横方向に延伸温度１２５℃で２倍延伸し、更に横方向に１５０℃で１．６倍延伸した以外は、実施例１と同様にしてフィルム（厚み５．３μｍ）を得た。
【００３０】
比較例１
縦延伸を、１４１℃のセラミックロールを用いて縦方向に２．４倍延伸した後、冷却せずに、更に１２０℃の金属ロールで縦方向に１．５倍延伸した以外は、実施例１と同様にしてフィルム（厚み５．３μｍ）を得た。
【００３１】
比較例２
滑剤としての平均粒子径０．５μｍ、ばらつき度２０％、面積形状係数８０％のシリカを、シンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量  ３００，０００、タクティシティ≒１００％）１００重量部に対して０．５重量部添加したポリマーチップと、滑剤の添加されていないポリマーチップを、重量比で１対９の割合で混合した後、乾燥した。次いで、これを２９０℃で溶融し、８００μｍのリップギャップのＴダイから押し出し、５０℃の冷却ロールに静電印荷法により密着・冷却固化させ、厚み４８μｍの無定形シートを得た。
当該無定形シートを、まず金属ロールにより９５℃に予熱し、表面温度１４１℃のセラミックロールを用いて縦方向に３倍延伸した。次いで、テンターでフィルムを１２０℃に予熱し、横方向に延伸温度１２０℃で２倍延伸し、更に横方向に１５０℃で１．５倍延伸した。更に、２５５℃で１２秒間、熱固定処理した後、２２５℃で３％横弛緩処理し、ポリスチレン系フィルム（厚み５．３μｍ）を得た。
【００３２】
比較例３
熱固定処理を２１５℃で２０秒間実施した以外は、実施例１と同様にしてフィルム（厚み５．３μｍ）を得た。
【００３３】
比較例４
横延伸を、テンターでフィルムを１３０℃に予熱し、横方向に延伸温度１２５℃で２倍延伸し、更に横方向に１５０℃で１．６倍延伸した以外は、実施例１と同様にしてフィルム（厚み５．３μｍ）を得た。
【００３４】
上記実施例及び比較例における各物性は、以下のようにして測定した。
▲１▼平均粒子径、粒子径のばらつき度
微粒子をＳ−５１０型走査型電子顕微鏡（日立製作所社製）で観察し、写真撮影したものを拡大して複写し、微粒子の外形をトレースし、任意に２００個の粒子を黒く塗りつぶした。この像をルーゼックス５００型画像解析装置（ニコレ社製）を用いて、それぞれの粒子の水平方向のフェレ径を測定し、その平均値を平均粒子径とした。
また、粒子径のばらつき度を下式により算出した。
ばらつき度＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００（％）
▲２▼面積形状係数
平均粒子径の測定に用いたトレース像から任意に２０個の粒子を選び、▲１▼で用いた画像解析装置を用いて、それぞれの投影断面積を求めた。また、それらの粒子に外接する円の面積を算出し、下式により算出した。
面積形状係数＝（粒子の投影断面積／粒子に外接する円の面積）×１００  （％）
【００３５】
▲３▼重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（１，２，４−トリクロロベンゼン中、１３０℃）により測定した。
▲４▼タクティシティ
１３Ｃ−ＮＭＲによる芳香環のＣ１  炭素シグナルにより測定した。
【００３６】
また、上記実施例及び比較例で得られたポリスチレン系フィルムについて、各物性を以下のようにして測定した。その結果を表１に示す。
（１）平均屈折率、Δ（Δｎ）
アッベ屈折計４Ｔ（アタゴ光学社製）を用い、フィルムの長手方向に１０ｃｍ間隔にある１０箇所において、長手方向、幅方向及び厚み方向の屈折率を測定し、それら３方向の屈折率を平均し、平均屈折率を求めた。
また、上記１０箇所で測定した、幅方向の屈折率と長手方向の屈折率の差の絶対値を算出し、それらの最大のものと最小のものの差を、複屈折の最大値と最小値の差｛Δ（Δｎ）｝とした。
【００３７】
（２）１５０℃における熱収縮率
１５０℃の雰囲気下、無張力の状態で３０分間放置した後のフィルムの長さを測定し、当該処理前のフィルムの長さを１００％としたときの、当該処理後のフィルムの長さの減少割合を求め、これを熱収縮率（％）とした。
【００３８】
（３）絶縁破壊電圧
ＪＩＳ  Ｃ−２３１８に準じて行った。１０ｋＶ直流耐電圧試験機を用い、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下において、１００Ｖ／ｓｅｃ  の昇圧速度で、フィルムが破壊し短絡したときの電圧を読み取った。
【００３９】
（４）厚みむら
連続厚さ測定器（ミクロン計測器社製）により、フィルムの幅方向の中央部の厚みを長手方向に沿って測定し、次式により厚みむらを算出した。
厚みむら＝〔（最大厚さ−最小厚さ）／平均厚さ〕×１００（％）
１級：厚みむら１０％以上
２級：厚みむら８〜１０％未満
３級：厚みむら６〜８％未満
４級：厚みむら４〜６％未満
５級：厚みむら４％未満
【００４０】
更に、上記実施例及び比較例で得られたポリスチレン系フィルムの両面に、アルミニウム薄膜を蒸着により積層させ（アルミニウム薄膜の厚み６００Å）、これの平面性を目視で観察した。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0003567523.tif 000002
【００４２】
上記結果より、実施例１〜３で得られたフィルムは、電気特性、耐熱性に優れ、絶縁破壊電圧に優れており、またフィルム厚みの変動が小さいためコンデンサ用フィルムとして優れたものであることが分かる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のコンデンサ用ポリスチレン系フィルムは、電気特性及び耐熱性が良好で、且つ絶縁破壊電圧に優れ、更に厚み均一性に優れている。