(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルミニウムアルコキシドと（Ｂ）硫酸又はリン酸の存在下に、アルコール類とα−エピハロヒドリン又は下記一般式（２）で表される１，２−エポキシ化合物を反応させるエーテルの製造法。
【化１】
0003544148.tif 000006
〔式中、Ｒ2 は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素基を示し、Ａ2 は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｑは０〜１００の数を示し、ｒは０又は１を示す。ただし、ｒ＝０のときＲ2 は２〜２４の炭化水素基である。〕
【請求項２】
一般式（２）で表される１，２−エポキシ化合物がグリシドールである、請求項１記載の製造法。
【請求項３】
（Ａ）アルミニウムアルコキシドと（Ｂ）硫酸又はリン酸の存在下に、アルコール類とα−エピハロヒドリンを反応させて得られたエーテルをアルカリと反応させるグリシジルエーテルの製造法。
【請求項４】
（Ａ）アルミニウムアルコキシドと（Ｂ）硫酸又はリン酸の存在下に、アルコール類とα−エピハロヒドリンを反応させ、得られたエーテルをアルカリと反応させ、そして得られたグリシジルエーテルを加水分解するモノアルキルグリセリルエーテルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム系触媒を用いるエステル、アセタール、ケタール、エーテル又はアルキルグリコシドの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、グリシジルエーテルの製造法としては、主に、アルコール類とα−エピハロヒドリンを、第四級アンモニウム塩等の相間移動触媒の存在下、アルカリにより反応させる一段階法と、アルコール類とα−エピハロヒドリンを、酸触媒の存在下で反応させてハロヒドリンエーテルとした後、アルカリにより閉環させる二段階法が知られている。しかしながら、一段階法では、生成したグリシジルエーテルに更にアルコール類が付加するのを避けるため、α−エピハロヒドリンを過剰に用いる必要がある。また二段階法では、酸触媒が硫酸等のブレンステッド酸の場合にはアルコール類の転化率が低く、三フッ化ホウ素、四塩化スズ等の高活性なルイス酸触媒の場合には生成したハロヒドリンエーテルへのα−エピハロヒドリンの過剰付加反応が起こりやすく、これを避けるためにはアルコール類をα−エピハロヒドリンに対して過剰に用いる必要がある。またルイス酸触媒として塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化鉄等の金属塩化物を用いる場合には、アルコリシスによる触媒失活や発生する遊離塩素がα−エピハロヒドリンと反応してしまうという問題もある。更に、ハロヒドリンエーテルのアルカリによる閉環を効率良く行うためには、親水性溶媒や相間移動触媒を用いなければならない等の問題もある。
【０００３】
また、ジアルキルグリセリルエーテルの製造法としては、アルカリ存在下、アルコール類とα−エピハロヒドリンを反応させる方法や、アルカリ存在下、グリセリンとアルキルハライドを反応させる方法が挙げられるが、これらの方法はいずれも、アルコール類又はアルキルハライドを大過剰量使用する必要があり、また、異なる２種類のアルキル基を同時に導入することが極めて困難であるという問題がある。また、アルカリ又は酸触媒の存在下、アルコール類とグリシジルエーテルを反応させれば、アルキル基を自由に選択してジアルキルグリセリルエーテルを得ることができるが、アルカリを使用する場合は生成物が更に反応するのを避けるためにアルコールを過剰に使用する必要があり、またグリシジルエーテルが一部加水分解を受けるという問題があり、一方酸を使用する場合はグリシジルエーテルの重合が起こる等の問題がある。
【０００４】
このような実情下、本出願人はアルミニウムアルコキシドとフェノール類又はスルホン酸類との２種を併用するか、これらの２種が結合した化合物を触媒として用いるエステル、アセタール、ケタール、エーテル又はアルキルグリコシドの製造法を見出し、先に特許出願した（ＷＯ９８／５０３８９）。しかし、この方法でもその収率は十分満足できるものではなく、更なる収率向上が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者はアルミニウムアルコキシドと硫酸又はリン酸とを併せて触媒として用いれば、エステル、アセタール、ケタール、エーテル又はアルキルグリコシドが更に効率良く得られることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）アルミニウムアルコキシドと（Ｂ）硫酸又はリン酸の存在下に、アルコール類とカルボニル化合物、アルコール、オレフィン、エポキシ化合物（炭素数２〜４のビシナルアルキレンオキシドを除く）又は糖類とを反応させるエステル、アセタール、ケタール、エーテル又はアルキルグリコシドの製造法を提供するものである。
また、本発明は上記触媒の存在下にアルコール類とα−エピハロヒドリンとを反応させて得られたエーテルを、アルカリと反応させるグリシジルエーテルの製造法、及び更にこうして得られたグリシジルエーテルを加水分解するモノアルキルグリセリルエーテルの製造法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる触媒（Ａ）アルミニウムアルコキシドとしては、モノ、ジ及びトリアルコキシド体のいずれでもよいが、アルミニウムトリアルコキシドがより好ましく、アルミニウムトリＣ１−Ｃ４アルコキシドが特に好ましい。アルミニウムアルコキシドの具体例としてはアルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリイソブトキシド等が挙げられるが、アルミニウムトリイソプロポキシドが特に好ましい。これらは市販品を用いることもできるが、アルミニウムトリハライド又はトリアルキルアルミニウムとアルコールを反応させて得られるモノ、ジ、トリアルコキシド体の混合物を用いることもできる。なお、この場合もトリアルコキシド体含量の多くなる条件を選ぶのが好ましい。
【０００８】
本発明で用いる触媒（Ｂ）硫酸又はリン酸は、前記アルミニウムアルコキシドと併用したときに前記反応を効率良く触媒するものであり、硫酸アルミニウムでは反応が進行しない。触媒Ｂとしては硫酸が好ましい。本発明ではアルミニウムトリイソプロポキシドと硫酸又はリン酸との組み合せが好ましく、特にアルミニウムトリイソプロポキシドと硫酸との組み合せが好ましい。
【０００９】
本発明に用いられるアルコール類としては、例えば次の一般式（１）
【００１０】
【化２】
0003544148.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｒ１  は総炭素数１〜３６の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、Ａ１  は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは０〜１００の数を示す。〕
で表されるものが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、２−エチルヘキサノール、３，５−ジメチルヘキサノール等の脂肪族飽和アルコールのほか、オレイルアルコール、リノールアルコール等の脂肪族不飽和アルコールや、それらのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。かかるアルキレンオキシド付加物としては、エチレンオキシド付加物（一般式（１）においてＡ１  がエチレン）が好ましく、その付加モル数（一般式（１）における（ｍ））は０〜２０が好ましいものとして挙げられるが、アルコール類としてはアルキレンオキシドの付加していないもの（一般式（１）においてｍ＝０）が好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるカルボニル化合物としては、カルボン酸エステル、アルデヒド類及びケトン類が挙げられ、カルボン酸エステルを原料として用いればエステルが得られ、アルデヒド類を原料として用いればアセタールが得られ、ケトン類を原料として用いればケタールが得られる。また、前記アルコール類とアルコール、オレフィン又はエポキシ化合物を反応させれば、エーテルが得られる。更に前記アルコール類と糖類を反応させればアルキルグリコシドが得られる。
【００１３】
これらのうち、本発明においてはアルコール類とエポキシ化合物（炭素数２〜４のビシナルアルキレンオキシドを除く）との反応が特に好ましい。ここで用いられるエポキシ化合物としては、例えばα−エピクロロヒドリン、α−エピブロモヒドリン、α−エピヨードヒドリン等のα−エピハロヒドリンや、次の一般式（２）
【００１４】
【化３】
0003544148.tif 000003
【００１５】
〔式中、Ｒ２  は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素基を示し、Ａ２  は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｑは０〜１００の数を示し、ｒは０又は１を示す。ただし、ｒ＝０のときＲ２  は２〜２４の炭化水素基である。〕
で表される１，２−エポキシ化合物が好ましい。一般式（２）で表される化合物としては、たとえば１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン等の１，２−エポキシアルカンやブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル及びグリシドール等が挙げられる。このうちα−エピハロヒドリン又はグリシドールがより好ましい。
【００１６】
ハロヒドリンエーテル化反応においてはアルコール類をα−エピハロヒドリンに対して０．５から２．０モル倍量、特に０．８〜１．５モル倍量を用い、触媒（Ａ）をα−エピハロヒドリンに対して０．００１〜０．１モル倍量、特に０．００５〜０．０５モル倍量用いるのが好ましい。また触媒（Ｂ）が硫酸の場合、触媒（Ａ）に対して１．０〜１．７５モル倍量、特に１．２５〜１．５モル倍量用いるのが好ましい。触媒（Ｂ）がリン酸の場合、触媒（Ａ）に対して０．６７〜１．２モル倍量、特に０．８〜１．０モル倍量用いるのが好ましい。この触媒量比は本反応に重要である。また反応温度は１０〜１５０℃、特に７０〜１３０℃が好ましく、１〜５時間反応させるのが好ましい。
【００１７】
これらの原料比、触媒量比及び反応温度はアルコール類とカルボニル化合物、アルコール、オレフィン又は糖類との反応においてもほぼ同様である。
【００１８】
またアルコール類と触媒（Ａ）及び触媒（Ｂ）を仕込み、水を除去した後にα−エピハロヒドリンと反応させるのが好ましい。系内から水を除去することによりα−エピハロヒドリンの重合が抑制され目的とするハロヒドリンエーテルを高収率で得ることができる。
【００１９】
上記反応により得られたハロヒドリンエーテルからグリシジルエーテルを製造するには、反応混合物から触媒を除去することなく、アルカリを添加し脱ハロゲン化水素反応により閉環させればよい。
【００２０】
ここで用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物が挙げられるが、特に水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。
【００２１】
ハロヒドリンエーテルの閉環反応においては、アルコール類の仕込み量に対して１．０〜４．０モル倍量、特に１．５〜２．５モル倍量のアルカリを用いるのが好ましく、例えば１０〜５０％水溶液として添加するのが好ましい。また反応温度は４０〜１１０℃が好ましく、３〜８時間反応させるのが好ましい。
【００２２】
また、このようにして得られたグリシジルエーテルは、更に常法に従って加水分解することにより、モノアルキルグリセリルエーテルとすることができる。
また、エポキシ化合物として一般式（２）で示される化合物を用いれば、次の一般式（３）
【００２３】
【化４】
0003544148.tif 000004
【００２４】
〔式中、Ｒ２  、Ａ２  、ｑ及びｒは前記と同じ意味を示し、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは一方が水素原子で他方がＲ１−（ＯＡ１）ｍ−（Ｒ１  、Ａ１  及びｍは前記と同じ）を示す。〕
で表されるエーテル類が得られる。
【００２５】
このようにして得られた目的物、例えばグリシジルエーテルやアルキルグリセリルエーテルは、公知の分離精製手段、具体的には蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により単離精製することができる。
【００２６】
【実施例】
実施例１
アミルアルコール６６０．２ｇ（７．５ｍｏｌ）、アルミニウムトリイソプロポキシド５．１１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）及び９６％硫酸３．３５ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を、窒素雰囲気下攪拌しながら９０℃になるまで昇温した。次にエピクロルヒドリン４６２．５ｇ（５．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、そのまま３時間攪拌した。原料エピクロルヒドリンの転化率は１００％、生成したハロヒドリンエーテルの収率は９５％であった。この反応混合物に、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１２７０ｍＬ加え、６０℃で６時間攪拌した。室温まで冷却後水層を除き減圧蒸留で精製して６５７ｇのアミルグリシジルエーテル（１，２−エポキシ−４−オキサノナン）を得た（全収率９４％）。
【００２７】
実施例２
オクタノール１９５ｇ（１．５ｍｏｌ）、アルミニウムトリイソプロポキシド１．０２ｇ（０．００５ｍｏｌ）及び９６％硫酸０．７ｇ（０．００７ｍｏｌ）を、窒素雰囲気下攪拌しながら９０℃になるまで昇温した。次にエピクロルヒドリン９２．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、そのまま４時間攪拌した。原料エピクロルヒドリンの転化率は１００％、生成したハロヒドリンエーテルの収率は９４％であった。この反応混合物に、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を３００ｍＬ加え、６０℃で６時間攪拌した。室温まで冷却後水層を除き減圧蒸留で精製して１７５ｇのオクチルグリシジルエーテル（１，２−エポキシ−４−オキサドデカン）を得た（全収率９４％）。
【００２８】
実施例３
３００ｍＬ容４つ口フラスコにアミルアルコール１３２．０ｇ（１．５ｍｏｌ）、アルミニウムトリイソプロポキシド１．０２４ｇ（０．００５ｍｏｌ）及び８５％リン酸０．４９１ｇ（０．００５ｍｏｌ）を入れ窒素雰囲気下攪拌しながら９０℃になるまで昇温した。次にエピクロルヒドリン９２．５２ｇ（１．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、そのまま４時間攪拌した。原料エピクロルヒドリンの転化率は１００％、生成したハロヒドリンエーテルの収率は９２％であった。この反応混合物に４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を２７５ｍＬを加え、６０℃で６ｈ攪拌した。室温まで冷却後水層を除き減圧蒸留で精製して１３１ｇのアミルグリシジルエーテル（１，２−エポキシ−４−オキサノナン）を得た（全収率９１％）。
【００２９】
比較例１
アミルアルコール１３２ｇ（１．５ｍｏｌ）、アルミニウムトリイソプロポキシド１．０２ｇ（０．００５ｍｏｌ）及びｐ−フェノールスルホン酸２．６４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を、窒素雰囲気下攪拌しながら９０℃になるまで昇温した。次にエピクロルヒドリン９２．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、そのまま４時間攪拌した。原料エピクロルヒドリンの転化率は１００％、生成したハロヒドリンエーテルの収率は８７％であった。この反応混合物に、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を３００ｍＬ加え、６０℃で６時間攪拌した。室温まで冷却後水層を除き減圧蒸留で精製して１２４ｇのアミルグリシジルエーテル（１，２−エポキシ−４−オキサノナン）を得た（全収率８６％）。
【００３０】
比較例２
３００ｍＬ容４つ口フラスコにアミルアルコール１３２ｇ（１．５ｍｏｌ）、硫酸アルミニウム１６水３．１６ｇを入れ窒素雰囲気下攪拌しながら９０℃に昇温した。次にエピクロルヒドリン９２．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、そのまま６時間攪拌した。原料エピクロルヒドリンの転化率は１５％、生成したハロヒドリンエーテルの収率は１０％であった。
【００３１】
上記の実施例及び比較例における収率を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0003544148.tif 000005
【００３３】
その結果、本発明によれば高収率でグリシジルエーテルが得られることがわかる。また、実施例１〜３における廃水中のＣＯＤは、比較例１の場合の約１／１０程度であり、廃水処理が容易であった。
【００３４】
実施例４
３００ｍＬ容４つ口フラスコに実施例１で得られたアミルグリシジルエーテルを１００ｇ（０．６９ｍｏｌ）、水を２５ｇ（１．３９ｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウムを２．３１ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、ラウリン酸を５．５４ｇ（０．０２８ｍｏｌ）入れ窒素雰囲気下攪拌しながら９０℃になるまで昇温し、そのまま８時間攪拌した。余剰の水を留去したのち減圧蒸留（１００度、２ｔｏｒｒ）することでアミルグリセリルエーテルを１１０ｇ（０．５９ｍｏｌ）得た（収率８６％、純度９９％）。
【００３５】
【発明の効果】
本発明方法によれば、アルコール類とα−エピハロヒドリン、カルボニル化合物、アルコール、オレフィン、糖類とから極めて高収率でハロヒドリンエーテル、アセタール、ケタール、エーテル又はアルキルグリコシドが得られ、またハロヒドリンエーテルを得た場合には、その後のアルカリによる閉環反応が良好に進行し、グリシジルエーテルを高収率で製造できる。また更にグリシジルエーテルを加水分解することでモノアルキルグリセリルエーテルを高収率で製造できる。