(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
γ−ＭｎＯ2を主成分とする酸化触媒を用いてＮＯをＮＯ2 に酸化し、次いで、このＮＯ2 を酸化ニッケルおよびもしくは酸化銀を主成分とする吸着剤に吸着させて、ＮＯx を除去する方法において、上記γ−ＭｎＯ2が炭酸マンガンを２５０〜４５０℃の温度で焼成した後、酸処理して得られたものであるか、又は硝酸マンガンと過マンガン酸カリウムを反応させ、水洗、乾燥して得られたものであって、最大強度を示すＸ線回折角度（２θ）が３７±１°であり、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は大気中あるいは各種煙道排気中に含まれる窒素酸化物、殊に化学的に不活性で処理の困難なＮＯを効率よくＮＯ2 に転換し、これを吸着剤を用いて吸着して、ＮＯを除去する方法に関するものである。詳しくは、高速道路のトンネルや駐車場における自動車の排ガス中のＮＯを酸化、吸着処理をして、許容濃度にまで低減する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＮＯ、ＮＯ2 は代表的な大気汚染物質であり、これまで多くの処理技術が提案されている。活性炭を初めとして、多数の吸着剤が提供されている。公知の吸着剤は、反応性に乏しいＮＯに対してはあまりその効果がないので、ＮＯを一旦酸化し、ＮＯ2 にして吸着除去する方法をとっていた。この際、酸化剤としては主としてオゾンが使用されていたために、オゾン発生装置と吸着の装置、さらに過剰オゾンを分解するためのオゾン分解装置が必要となり、全体として装置が複雑なものとなっていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる欠点を解消するためなされたものであり、コンパクトな装置を用いて、常温で効率よくＮＯを酸化し、これを効率よく吸着して、効率よく除去する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は常温でＮＯを触媒で酸化してＮＯ2 となし、生成したＮＯ2 を酸化ニッケルおよびもしくは酸化銀に吸着させ除去する方法である。
【０００５】
ＮＯは吸着剤に吸着し難いため、従来方法では全てを吸着剤に吸収し易いＮＯ2 の型に酸化し、吸着除去させていたが、本発明に係るＮＯ酸化触媒である比表面積５０ｍ2／ｇ以上で最大強度を示すＸ線回折角度（２θ）が３７±１°のγ−ＭｎＯ2 は、常温でＮＯを効率よく酸化して、ＮＯ2 に変換し、更に、このように変換されたＮＯ2 を、再生時の着火性、吸着速度が遅い等の問題の多い従来の活性炭のＮＯ2 吸着剤に代えて、再生時の着火性に全く問題がなく、しかも高速吸着性に優れた酸化ニッケル及びもしくは酸化銀に吸着させることによって、従来に較べてコンパクトな装置で実施できる利点を有する。
【０００６】
一般にＭｎＯ2 を製する方法は電解法、水酸化マンガン、炭酸マンガンなどのγ−ＭｎＯ2 前駆体を酸化処理して得る方法がある。このようにして製造したγ−ＭｎＯ2 はＮＯをＮＯ2 に酸化する能力はあるが、その能力は最大強度を示すＸ線回折角度（２θ）が３７±１°のγ−ＭｎＯ2 の比表面積に大いに依存している。図２からわかる如く比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であれば、効率よくＮＯをＮＯ2 に酸化し、５０ｍ2／ｇ以下であれば、その能力が劣ることが分かった。そこで比表面積が５０ｍ2／ｇ以上のものを製造する方法について検討をした。
【０００７】
そこで我々は研究を重ねたところ、次のような方法によって最大強度を示すＸ線回折角度（２θ）が３７±１°で、比表面積が高く、殊に５０ｍ2／ｇ以上のγ−ＭｎＯ2 を得ることができることがわかった。即ち、
１）一般の炭酸マンガンを焼成温度が２５０℃〜４５０℃において焼成し、酸処理して、γ−ＭｎＯ2 を得る。ここにおいて焼成温度が４５０℃以上であると、シンタリングが起こり、また２５０℃以下では収率が低下する。
【０００８】
２）硝酸マンガンと過マンガン酸カリウムを反応させ、水洗乾燥させることにより、目的のγ−ＭｎＯ2 を得ることができる。このようにして得たγ−ＭｎＯ2 によりＮＯを酸化して得たＮＯ2 及び既存のＮＯ2、Ｎ2Ｏ3（ＮＯx と称する）は酸化ニッケル及びもしくは酸化銀からなる吸着剤で吸着することによって高速で存在するＮＯを除去することができる。
【０００９】
本発明において用いるＮＯ2 吸着剤は酸化ニッケルおよびもしくは酸化銀を主成分とする。酸化ニッケルは炭酸ニッケルを２５０℃〜４００℃にて焼成して得られるＮｉ2Ｏ3 が最も好ましく、この時比表面積は１５０〜２５０ｍ2／ｇであり、塩基性炭酸ニッケルを焼成して得られるＮｉＯも好ましく用いることができる。本発明において用いる酸化銀としては市販の酸化銀を用いることができる。あるいは硝酸銀などの酸化銀前駆体を焼成したものでもよい。本発明による酸化剤あるいはＮＯ2 吸着剤は従来知られている成形方法によってハニカム状、球状等の種々の形状に成形することができる。この成形に際し、成形助剤、成形補強体、無機繊維、有機バインダー等を適宜配合してもよい。またあらかじめ成形された基材上にウオッシュコート法等によって被覆担持させることもできる。さらに従来知られているその他の吸着剤の調製法によることもできる。
【００１０】
【実施例】
以下具体的に実施例により説明する。
実施例１
和光純薬製特級炭酸マンガンを空気中で４００℃にて５時間焼成した。得られた焼成物２００ｇを１／１０Ｎの硝酸水溶液１Ｌに投入し、３０分間攪拌し酸処理を行った。その後、濾過・イオン交換水にて水洗を行った。得られた酸処理物は１５４ｇであった。また比表面積は８２．６ｍ2／ｇであった。また最大強度を示すＸ線回折角度（２θ）は３６．５°であった。
【００１１】
実施例２
和光純薬製特級硝酸マンガン１２１．８ｇを２０ｍＬのイオン交換水に溶解して、硝酸マンガン水溶液を調製した。別に、和光純薬製特級過マンガン酸カリウム４０ｇを２０００ｍＬのイオン交換水に溶解して、過マンガン酸カリウム水溶液を調製した。上記硝酸マンガン水溶液をこの過マンガン酸カリウム水溶液に攪拌下で滴下し、約３０分にて反応を終えた。その後、濾過、イオン交換水にて水洗を行い６１ｇの乾燥物を得た。この時比表面積は２０４ｍ2／ｇであった。また最大強度を示すＸ線回折強度角度（２θ）は３６．９°であった。
【００１２】
実施例３
和光純薬製特級炭酸ニッケル５００ｇを３５０℃にて３時間焼成して酸化ニッケル４１２ｇを得た。得られたＮｉ2Ｏ3 の比表面積は２３５．７ｍ2／ｇであった。
【００１３】
ＮＯ酸化触媒の調製
実施例１、２で得られたγ−ＭｎＯ2 の粉体５０ｇと日産化学製シリカゾル（商品名スノーテックスＤ）３０ｇと水を適宜加えて顆粒状に成形し、２０メッシュアンダー３０メッシュオーバーとした。
【００１４】
実施例４
和光純薬製特級炭酸ニッケル５００ｇを４００℃にて３時間焼成して酸化ニッケル３６６ｇを得た。得られたＮｉＯの比表面積は１３１．４ｍ2／ｇであった。
【００１５】
ＮＯ2 吸着剤の調製
実施例３もしくは４で得た酸化ニッケルおよびもしくは和光純薬製特級酸化銀の粉体５０ｇと日産化学製シリカゾル（商品名スノーテックスＤ）３０ｇと水を適宜加えて顆粒状に成形し、２０メッシュアンダー３０メッシュオーバーとした。
【００１６】
実施例５
実施例３で得た酸化ニッケル５０ｇと日産化学製シリカゾル（商品名スノーテックスＤ）３０ｇと水を適宜加えて顆粒状に成形し、２０メッシュアンダー３０メッシュオーバーとした。
【００１７】
実施例６
実施例４で得た酸化ニッケル５０ｇを用いて、以下実施例５と同様にしてＮＯ2 吸着剤を調製した。
【００１８】
実施例７
実施例３で得た酸化ニッケル４５ｇと和光純薬製特級酸化銀５ｇを用いて、以下実施例５と同様にしてＮＯ2 吸着剤を調製した。
【００１９】
実施例８
実施例３で得た酸化ニッケル２５ｇと和光純薬製特級酸化銀２５ｇを用いて、以下実施例５と同様にしてＮＯ2 吸着剤を調製した。
【００２０】
比較例
実施例１において、焼成温度を５５０℃とした以外、同様の方法にて酸処理物を得た。このとき比表面積は４０．０ｍ2／ｇであった。
【００２１】
評価試験方法
本発明による方法として、上記実施例１又は２によるＮＯ酸化触媒をガス流れの前段に配設すると共に、上記実施例３、５、６、７又は８によるＮＯ2 吸着剤をガス流れの後段に設置し、下記の試験条件にて窒素酸化物含有ガス中の窒素酸化物をＮＯ2 に酸化し、次いで、これをＮＯ2 吸着剤に吸着させて、ＮＯの除去率（％）を求めた。同様に、上記比較例によるＮＯ酸化触媒をガス流れの前段に配設すると共に、上記実施例３によるＮＯ2 吸着剤をガス流れの後段に設置し、下記の試験条件にて窒素酸化物含有ガス中の窒素酸化物をＮＯ2 に酸化し、次いで、これをＮＯ2 吸着剤に吸着させて、ＮＯの除去率（％）を求めた。また、ＮＯ2 吸着剤の前でもサンプリングを行い、ＮＯのＮＯ2 への酸化率を求めた。
【００２２】
上記評価試験に用いた装置構成を図１に示す。エアー（空気）を入り口より入れ、これにＮＯ濃度が２００ｐｐｍ、バランスが窒素である標準ガスを所定の濃度となるように供給し、酸化触媒及びＮＯ2 吸着剤を通過させ、その後ＮＯ分析計により通過エアー中のＮＯ及びＮＯ2 濃度を測定した。
【００２３】
ＭｎＯ2 の種々試作品の測定表面積に対してＮＯ除去率をプロットしたものを図２に示す。比表面積が５０ｍ2／ｇあたりで７８％の除去率を示し、それより増加しはじめ、１００ｍ2／ｇを越えたあたりで９０％に達して平坦になっている。
【００２４】
試験条件
（１）ガス組成
ＮＯ：５ｐｐｍ
吸着剤：１０ｍＬ
（２）空間速度
ＮＯ酸化触媒：１００００ｈ-1
ＮＯ2 吸着剤：１００００ｈ-1
（３）反応温度：２５℃
（４）相対湿度：３０％
結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003582141.tif 000002
【００２６】
表１において、ＮＯ吸着率とＮＯ酸化率はそれぞれ以下の算出式から求めた。
【００２７】
【数１】
0003582141.tif 000003
【００２８】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法によれば、ＮＯを効率よく除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガス中のＮＯの吸着効果を測定する装置である。
【図２】種々試作品の比表面積に対してＮＯ除去率をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
１…ＮＯ標準ガス
２…酸化触媒
３…ＮＯ2 吸着剤
４…ＮＯ分析計
【図１】
0003582141.tif 000004
【図２】
0003582141.tif 000005