(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａＰｂ〔（Ｍｇ１−Ｘ  Ｎｉｘ  ）１／３  （Ｎｂ１−Ｙ  ＴａＹ  ）２／３  〕Ｏ３  −−ｂＰｂＴｉＯ３  −ｃＰｂＺｒＯ３  （ａ，ｂ，ｃはモル％であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である）で表される組成を有する磁器からなる圧電材料であって、前記のａ、ｂ、ｃ、ＸおよびＹが下記（１）〜（５）の各式を満足する圧電材料。
１５≦ａ≦４５・・・・・・（１）
３２≦ｂ≦４５・・・・・・（２）
１０≦ｃ≦５０・・・・・・（３）
０．２≦Ｘ、Ｙ≦０．９・・（４）
Ｘ−Ｙ≧０．０５・・・・・（５）
【請求項２】
前記のａ、ｂ、ｃ、ＸおよびＹが下記（６）〜（９）の各式を満足することを特徴とする、請求項１記載の圧電材料。
２５≦ａ≦４３・・・・・・（６）
３５≦ｂ≦４３・・・・・・（７）
１４≦ｃ≦４０・・・・・・（８）
０．３≦Ｘ、Ｙ≦０．８・・（９）
【請求項３】
前記のａ、ｂ、ｃ、ＸおよびＹが下記（１０）〜（１３）の各式を満足することを特徴とする、請求項２記載の圧電材料。
３０≦ａ≦４２・・・・・・（１０）
３７≦ｂ≦４０・・・・・・（１１）
１８≦ｃ≦３３・・・・・・（１２）
０．４≦Ｘ、Ｙ≦０．６・・（１３）
【請求項４】
前記組成中のＰｂの１０原子％以下が、ストロンチウム、カルシウムおよびバリウムからなる群より選ばれた一種以上の金属元素によって置換されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の圧電材料。
【請求項５】
前記組成中のＰｂの３〜８原子％が前記金属元素によって置換されていることを特徴とする、請求項４記載の圧電材料。
【請求項６】
前記組成中のＰｂの５〜７原子％が前記金属元素によって置換されていることを特徴とする、請求項５記載の圧電材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、圧電歪みを利用した圧電アクチュエーター、圧電ブザー等の材料として好適な圧電材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジルコン酸チタン酸鉛は、圧電性が大きく、高温まで使用することができ、第三成分を置換し、添加することによって、種々の特性に富んだ磁器が得られるという利点を有する。特に、ジルコニア、チタンの一部をマグネシウムとニオブによって置換した、ＰｂＴｉＯ３  ─ＰｂＺｒＯ３  ─Ｐｂ（Ｍｇ１／３  Ｎｂ２／３  ）Ｏ３  の組成を有する三成分系圧電磁器は、比較的大きな圧電定数を有する。
【０００３】
近年、精密機械、光学機器等の分野において、精密な位置制御を行う必要性が高まっており、圧電歪みを利用した変位駆動素子が開発されている。このような用途に対しては、素子の変位量を大きくするために、高い圧電定数を有する磁器組成物が要求されている。しかし、こうした観点から見ると、ＰｂＴｉＯ３  ─ＰｂＺｒＯ３  ─Ｐｂ（Ｍｇ１／３  Ｎｂ２／３  ）Ｏ３  の組成を有する三成分系圧電磁器の圧電定数ｄ３  １  は−２２５ｐｍ／Ｖであり、未だ十分ではない。
【０００４】
また、特開平３−４０９６４号公報においては、この三成分系の磁器においてＰｂ（Ｍｇ１／３  Ｎｂ２／３  ）０．２２５  （Ｎｉ１／３  Ｔａ２／３  ）０．１５Ｔｉ０．３７５  Ｚｒ０．２５Ｏ３  で表される組成の磁器において、横方向圧電定数ｄ３  １  ＝−３０７．９ｐｍ／Ｖという優れた特性を実現できたことが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平３−４０９６４号公報における上記組成の磁器は、キュリー点が１７７℃と低いものであった。このように圧電材料のキュリー点が低いと、変位駆動用素子としての使用を考えると、変位駆動素子の使用温度の限界が低いことを意味している。即ち、圧電材料のキュリー点が低いと、次のような支障が生ずることとなる。通常、焼成後の圧電磁器は圧電性を示さないので、直流電圧下での圧電磁器を分極処理（Ｐｏｌｉｎｇ）することが必要である。しかし、圧電磁器を分極処理した後に、この圧電磁器の使用温度が、キュリー点以上の温度になると、圧電磁器は再び圧電性を示さなくなるので、再び分極処理することが必要となる。このため、こうしたＰｂ（Ｍｇ１／３  Ｎｂ２／３  ）Ｏ３  ─Ｐｂ（Ｎｉ１／３  Ｔａ２／３  ）Ｏ３  −ＰｂＴｉＯ３  −ＰｂＺｒＯ３  系圧電磁器は、高い圧電特性を持っているのにも係わらず、使用される用途が低温の用途に限定されることとなる。
【０００６】
本発明の課題は、圧電定数が高く、キュリー点をも高く保持できるような圧電材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、Ｐｂ（Ｍｇ１／３  Ｎｂ２／３  ）Ｏ３  ─Ｐｂ（Ｎｉ１／３  Ｔａ２／３  ）Ｏ３  −ＰｂＴｉＯ３  −ＰｂＺｒＯ３  系磁器において、更にマグネシウムの一部をニッケルによって置換し、同時にニオブの一部をタンタルによって置換することによって、圧電磁器の圧電定数およびキュリー点を共に向上させうることを見いだし、本発明に到達するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ａＰｂ〔（Ｍｇ１−Ｘ  Ｎｉｘ  ）１／３  （Ｎｂ１−Ｙ  ＴａＹ  ）２／３  〕Ｏ３  −−ｂＰｂＴｉＯ３  −ｃＰｂＺｒＯ３  （ａ，ｂ，ｃはモル％であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である）で表される組成を有する磁器からなる圧電材料であって、ａ、ｂ、ｃ、ＸおよびＹが下記（１）〜（５）の各式を満足する圧電材料に係るものである。
１５≦ａ≦４５・・・・・・（１）
３２≦ｂ≦４５・・・・・・（２）
１０≦ｃ≦５０・・・・・・（３）
０．２≦Ｘ、Ｙ≦０．９・・（４）
Ｘ−Ｙ≧０．０５・・・・・（５）
【０００９】
ここで、Ｘ−Ｙ≧０．０５とすることにより、磁器組成物の圧電定数を大きくすると共に、特に高いキュリー点を持つ磁器組成物が得られた。
【００１０】
ここで、Ｘ、Ｙが大きくなると、一般にキュリー点が低下し、圧電定数が向上する傾向があった。しかし、Ｘ、Ｙが０．３〜０．９の範囲内で圧電定数が更に大きくなり、０．４〜０．８の範囲内で圧電定数が一層大きくなった。また、Ｘ、Ｙが０．９を越えるとキュリー温度が大きく低下した。更に、このキュリー温度の観点からは、Ｘ、Ｙが０．８以下であることが好ましく、０．６以下とすることが更に好ましい。
【００１１】
これらの観点から、ａ、ｂ、ｃ、ＸおよびＹが、下記（６）〜（９）の各式を満足することが更に好ましい。
２５≦ａ≦４３・・・・・・（６）
３５≦ｂ≦４３・・・・・・（７）
１４≦ｃ≦４０・・・・・・（８）
０．３≦Ｘ、Ｙ≦０．８・・（９）
【００１２】
更に、ａ、ｂ、ｃ、ＸおよびＹが下記（１０）〜（１３）の各式を満足することが好ましい。
３０≦ａ≦４２・・・・・・（１０）
３７≦ｂ≦４０・・・・・・（１１）
１８≦ｃ≦３３・・・・・・（１２）
０．４≦Ｘ、Ｙ≦０．６・・（１３）
【００１３】
また、ＸとＹとの差は０．０５以上とするが、特にキュリー点を高くするためには、これを０．１以上〜０．４以下とすることが更に好ましい。
【００１４】
また、組成中のＰｂの１０原子％以下を、ストロンチウム、カルシウムおよびバリウムからなる群より選ばれた一種以上の金属元素によって置換することによって、その圧電定数を一層向上させることができる。この置換割合を３原子％以上とすると、この効果が特に顕著であり、この観点からは更に４原子％以上とすることが好ましい。ただし、この置換割合が８原子％を越えると、圧電材料のキュリー温度が低下する傾向があるので、これを８原子％以下とすることが好ましく、７原子％以下とすることが一層好ましい。
【００１５】
【実施例】
本発明の圧電材料を製造する製造方法は、特に制限されない。しかし、好適な製造方法においては、各金属元素の化合物、好ましくは酸化物、水酸化物、炭酸塩を、本発明の組成の範囲内となるように配合し、ボールミル等の中で混合する。得られた混合粉を、大気中で９００℃〜１１００℃の温度で仮焼し、仮焼体を得る。この仮焼体を、ボールミル等の粉砕装置内に入れ、粉砕し、得られた粉末をプレス成形し、成形体を製造する。ここの成形体を、１２００℃〜１３００℃の温度で焼成し、焼結体を得る。得られた焼結体を加工し、所定寸法、所定形状の試料を製造し、この試料上に電極を形成し、圧電材料の分極処理を行う。しかし、他の製造方法によって、本発明の組成範囲内の圧電材料を製造することも可能である。
【００１６】
（実験１）
ＰｂＯ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、Ｎｂ２  Ｏ５  、Ｔａ２  Ｏ５  、ＴｉＯ２  、ＺｒＯ２  の各原料の粉末を、表１に示す各組成となるように配合し、ボールミル中に投入し、２４時間混合を行った。得られた混合粉を、大気中で１０００℃で約２時間の間仮焼し、仮焼体を得た。この仮焼体をボールミル中に入れ、４８時間の粉砕を行った。こうして得られた粉末を、約４００ｋｇ／ｃｍ２  の圧力を加えて成形し、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの成形体を製造した。ここの成形体を、１２００℃〜１３００℃の温度で約２時間焼成し、焼結体を得た。
【００１７】
得られた焼結体を加工し、縦１２ｍｍ、横３ｍｍ、厚さ１ｍｍの平板を得、この縦１２ｍｍ、横３ｍｍの平面上に銀電極を設け、８０℃のシリコンオイル中で２ｋＶ／ｍｍの直流電圧をこの平板に印加することによって、圧電材料の分極処理を行った。各試料について、圧電材料の組成と、横方向圧電定数ｄ３  １  （表中には、ｐｍ／Ｖを単位とした絶対値を示す。）およびキュリー点を示す。表１の試料１〜１８においては、ａ、ｂ、ｃ、Ｘ、Ｙをそれぞれ適宜変更したときの、各特性値の違いを示す。
【００１８】
【表１】
0003554397.tif 000002
【００１９】
試料１は、ａが低いために、圧電定数が低くなっている。試料２、３、４を比較すると、Ｙが０である、即ち、タンタルが存在しない試料３においては、圧電定数が顕著に低下していた。試料５においては、ｂが本発明外であるが、圧電定数が低い。試料６、７、８を比較すると、ＸとＹとが等しい試料６においては、圧電定数が顕著に低くなっているが、試料７、８では、ａ、ｂ、ｃが試料６と同様であるのにも係わらず、圧電定数が向上していた。試料９、１０、１１、１２を比較すると、Ｘが１．０、即ち、マグネシウムが存在しない試料９においては、キュリー温度が顕著に低下しており、実用上問題がある。試料１０、１１では、圧電定数が顕著に向上している。試料１２では、マグネシウムが存在していないが、圧電定数、キュリー温度共に顕著に低下していた。
【００２０】
試料１３、１４、１５を比較すると、試料１４、１５では、ａが４５を越えているが、やはりキュリー点が低下していた。試料１６、１７、１８を比較しても、やはりａが４５を越え、ｃが１０未満である試料１６は、キュリー点が低下していた。
【００２１】
（実験２）
実験１と同様にして各試料を作成し、各試料についてそれぞれ横方向圧電定数（ｐｍ／Ｖ）とキュリー温度（℃）とを測定した。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ＸおよびＹは、表２に示すように変更した。この測定結果を表２に示す。ここで、表２の試料１９〜３２においては、ａ，ｂ，ｃの値は、本発明の範囲内の適当な値を選択し、この場合においてＸ、Ｙの値を種々変更してみた。
【００２２】
【表２】
0003554397.tif 000003
【００２３】
試料１９と２０とを比較すると、ＸがＹよりも大きい試料１９の方が、キュリー温度、圧電定数共に高くなっていた。試料２１と２２とを比較すると、ＸがＹよりも大きい試料２１の方が、キュリー温度、圧電定数共に高くなっていた。試料２３と２４とを比較すると、ＸとＹとが等しい試料２４においては、キュリー温度が大幅に低下している。試料２５と２６とを比較すると、ＸとＹとが等しい試料２６においては、やはりキュリー温度が大幅に低下し、１５０℃程度になっており、実用上問題である。
【００２４】
試料２７と２８とを比較すると、ＸとＹとが等しい試料２８においては、やはりキュリー温度が大幅に低下し、１５０℃未満になっており、実用上問題である。試料２９と３０とを比較すると、ＸとＹとが等しい試料３０においては、やはりキュリー温度が大幅に低下している。試料３１と３２とを比較すると、試料３２の方は、キュリー温度が１５０℃未満の領域まで低下していた。
【００２５】
（実験３）
実験１と同様にして各試料を作成し、各試料についてそれぞれ横方向圧電定数（ｐｍ／Ｖ）とキュリー温度（℃）とを測定した。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ＸおよびＹは、表３に示すように変更した。この測定結果を表３に示す。ここで、表３の試料３３〜４２においては、Ｙの値を０．３に固定し、Ｘの値を０．５に固定して、ａ、ｂおよびｃの値を種々変更してみた。
【００２６】
【表３】
0003554397.tif 000004
【００２７】
試料３３と３４とを比較すると、試料３４においては、ｂが３２未満であるが、圧電定数、キュリー点共に低下している。試料３５と３６とを比較すると、ｂが２５である試料３５においては、圧電定数が大きく低下していた。試料３７、３８、３９を比較しても、ｂが３２未満である試料３８においては、、圧電定数、キュリー点共に低下している。試料４０、４１、４２を比較すると、試料４０ではａが４５を越えているが、キュリー点が試料４２よりも顕著に低下していた。試料４１では、ａが４５を越え、かつｃが１０未満であるが、試料４２に比べて、圧電定数、キュリー温度共に顕著に低下していた。
【００２８】
（実験４）
実験１と同様にして各試料を作成し、各試料についてそれぞれ横方向圧電定数（ｐｍ／Ｖ）とキュリー温度（℃）とを測定した。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ＸおよびＹは、表４に示すように変更した。ここで、表４の試料４３〜４８においては、ａ、ｂ、ｃの値を、いずれもほぼ最適値に固定し、Ｙの値を０．４に固定し、Ｘの値を、０．５〜１．０の間で変更してみた。この測定結果を表４に示す。また、図１には、Ｘの値と、各試料の圧電定数およびキュリー温度の値とをグラフとして示した。ただし、図１において、圧電定数の単位（ｐｍ／Ｖ）およびキュリー温度の単位（℃）を省略した数値として、圧電定数およびキュリー温度の値を縦軸に示すことにした。
【００２９】
【表４】
0003554397.tif 000005
【００３０】
Ｘが１．０に達すると、キュリー点が顕著に低下し、１７０℃未満となった。また、Ｘを０．９以下とすることによって、圧電定数が大きく向上した。更には、Ｘが０．７以下の範囲で、更に圧電定数が大きく向上し、３００ｐｍ／Ｖ以上に達した。更に、Ｘ＝０．５または０．６のときには、圧電定数を３１０ｐｍ／Ｖ以上にすることができた。
【００３１】
（実験５）
実験１と同様にして各試料を作成し、各試料についてそれぞれ横方向圧電定数（ｐｍ／Ｖ）とキュリー温度（℃）とを測定した。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ＸおよびＹは、表５に示すように変更した。ここで、表５の試料４９〜５７においては、ａ、ｂ、ｃの値を、いずれもほぼ最適値に固定し、Ｙの値を０．２に固定し、Ｘの値を、０．２〜１．０の間で変更してみた。この測定結果を表５に示す。また、図２には、Ｘの値と、各試料の圧電定数およびキュリー温度の値とをグラフとして示した。
【００３２】
【表５】
0003554397.tif 000006
【００３３】
Ｘが１．０に達すると、キュリー点が顕著に低下した。また、Ｘを０．９以下とすることによって、圧電定数が大きく向上した。また、ＸとＹとが等しい試料４９においては、圧電定数がやはり大きく低下していた。これに対して、ＸがＹよりも大きい試料５０〜５６においては、キュリー点、圧電定数共に大きく向上していた。特に、Ｘが０．４〜０．７以下の範囲で、更に圧電定数が大きく向上し、３００ｐｍ／Ｖ以上に達した。更に、Ｘ＝０．５または０．６のときには、圧電定数を３１０ｐｍ／Ｖ以上にすることができた。
【００３４】
（実験６）
実験１と同様にして、表６に示す各組成を有する各試料を製造し、横方向圧電定数ｄ３  １  およびキュリー点を測定した。この結果を表６に示す。ただし、本実験においては、更に原料粉末として、ＳｒＣＯ３  粉末を加え、Ｐｂの５原子％がＳｒによって置換されるように配合した。
【００３５】
【表６】
0003554397.tif 000007
【００３６】
表６からわかるように、本発明に従い、ａ、ｂ、ｃ、Ｘ、Ｙを上記の範囲内とすることによって、横方向圧電定数、キュリー点共に良好な値とできる。
【００３７】
（実験７）
実験６と同様にして、表７に示す各組成を有する各試料を製造し、横方向圧電定数ｄ３  １  およびキュリー点を測定した。この結果を表７に示す。ただし、本実験においては、更に原料粉末として、ＣａＣＯ３  粉末を加え、Ｐｂの５原子％がＣａによって置換されるように配合した。
【００３８】
【表７】
0003554397.tif 000008
【００３９】
表７からわかるように、本発明に従い、ａ、ｂ、ｃ、Ｘ、Ｙを上記の範囲内とすることによって、横方向圧電定数、キュリー点共に良好な値とできる。
【００４０】
（実験８）
実験６と同様にして、表８に示す各組成を有する各試料を製造し、横方向圧電定数ｄ３  １  およびキュリー点を測定した。この結果を表８に示す。ただし、本実験においては、更に原料粉末としてＢａＣＯ３  粉末を加え、Ｐｂの５原子％がＢａによって置換されるように配合した。
【００４１】
【表８】
0003554397.tif 000009
【００４２】
表８からわかるように、本発明に従い、ａ、ｂ、ｃ、Ｘ、Ｙを上記の範囲内とすることによって、横方向圧電定数、キュリー点共に良好な値とできる。
【００４３】
（実験９）
なお、原料粉末として、上記の各実験においては酸化物粉末を使用したが、この代わりに各金属元素の炭酸塩または水酸化物を使用した場合にも、製造した各試料の横方向圧電定数およびキュリー点について、上記とほぼ同等の値が得られた。
【００４４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の圧電材料は、高い圧電定数とキュリー点とを備えている。
【図面の簡単な説明】
【図１】ａ、ｂ、ｃの値を本発明内の所定値に固定し、Ｙの値を０．４に固定し、Ｘの値を、０．５〜１．０の間で変更したときの、Ｘの値と、各試料の圧電定数およびキュリー温度の値との関係を示すグラフである。
【図２】ａ、ｂ、ｃの値を本発明内の所定値に固定し、Ｙの値を０．２に固定し、Ｘの値を、０．２〜１．０の間で変更したときの、Ｘの値と、各試料の圧電定数およびキュリー温度の値との関係を示すグラフである。
【図１】
0003554397.tif 000010
【図２】
0003554397.tif 000011