(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長可変レーザからの単色レーザ光を試料に照射して試料の分光測定を行う分光測定方法において、
前記波長可変レーザとして、レーザ共振器内に所定の波長領域でレーザ発振可能なレーザ媒質と複屈折性音響光学素子と前記複屈折性音響光学素子による回折角の波長分散を補正する素子とを配置し、前記複屈折性音響光学素子により回折される光線成分の所定の光軸上にレーザ共振器を構成し、前記複屈折性音響光学素子中に励起する音響波の周波数を選択することにより波長選択を行う波長可変レーザを用いることを特徴とする分光測定方法であって、
前記複屈折性音響光学素子による回折角の波長分散を補正する素子として、音響周波数の選択により音響波、入射光、回折光の間の位相整合条件を満たす回折光が、所定の光軸から偏向するという回折角の波長分散を補正するように設計されたプリズムを用いることを特徴とする分光測定方法。
【請求項２】
前記レーザ光を光ファイバーを介して試料に照射することを特徴とする請求項１記載の分光測定方法。
【請求項３】
前記レーザ光を試料に対して走査し、試料の２次元領域における分光測定を行うことを特徴とする請求項１又は２記載の分光測定方法。
【請求項４】
レーザ共振器内に所定の波長領域でレーザ発振可能なレーザ媒質と複屈折性音響光学素子と前記複屈折性音響光学素子による回折角の波長分散を補正する素子とを配置し、前記複屈折性音響光学素子により回折される光線成分の所定の光軸上にレーザ共振器を構成し、前記複屈折性音響光学素子中に励起する音響波の周波数を制御することにより波長選択を行う波長可変レーザと、前記波長可変レーザから出射される単色レーザ光を試料に照射する照射手段と、前記試料と相互作用した後の単色レーザ光を検出する光検出器とを含むことを特徴とする分光測定装置であって、
前記複屈折性音響光学素子による回折角の波長分散を補正する素子が、音響周波数の選択により音響波、入射光、回折光の間の位相整合条件を満たす回折光が、所定の光軸から偏向するという回折角の波長分散を補正するように設計されたプリズムであることを特徴とする分光測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分光測定法及び分光測定装置に関し、特に分光光源として波長可変レーザを用いる分光測定法及び分光測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高感度な試料分析法として、試料に赤外領域、可視領域あるいは紫外領域の光を照射して試料による光吸収、あるいは試料からの反射光、レーリー散乱光、ラマン散乱光、蛍光等を測定する分光測定法が広く用いられている。この分光測定法によると、試料の同定、確認等の定性分析、試料中に含有されている特性成分の濃度や混合物の成分比測定等の定量分析、分子の電子状態や立体構造の解析を行うことができ、また試料による吸収スペクトル等を時間分解して測定することによって反応過程や反応中間体の分子構造解析等を行うことができる。
【０００３】
分光測定では、試料に特定の選択された波長の単色光を照射すること、あるいは単色光の波長を連続的に掃引しながら光照射することが必要とされ、通常は白色光源とモノクロメータとを組み合わせて単色光を取り出す分光光度計が用いられる。モノクロメータの出口スリットから出射される単色光の波長掃引は、モノクロメータに組み込まれた波長分散素子、例えば回折格子を回動することで行われる。
【０００４】
図１４は、従来の分光測定装置の一例であるダブルビーム方式の分光光度計の略図である。この分光光度計は試料の吸収スペクトルを測定するものであり、光源部２００内に配置されたタングステンランプや重水素ランプ等の光源からの光線はモノクロメータ２１０の入射スリットＳ１  を通り、ミラーＭ１  ，Ｍ２  を介して回折格子Ｇに入射する。回折格子Ｇで波長分散された光線はミラーＭ３  ，Ｍ４  を介して出射スリットＳ２  の位置にスペクトル像を形成し、スリットＳ２  から単色光２１１が取り出される。モノクロメータ２１０から取り出された単色光２１１は、回転している第１のセクターミラー２２１に入射する。第１のセクターミラー２２１は光透過部と光反射部を有し、光線を試料Ｓ側の光路と参照試料Ｒ側の光路に交互に振り分ける。第１のセクターミラー２２１を透過した単色光２１１は試料Ｓに入射し、試料透過光は反射ミラー２２３で反射された後、制御部２２０によってセクターミラー２２１と同期して回転している第２のセクターミラー２２４で反射されて検出器２３０に入射する。また、第１のセクターミラー２２１で反射された単色光２１１は反射ミラー２２２で反射されたのち参照試料Ｒを透過し、第２のセクターミラー２２４を透過して検出器２３０で検出される。
【０００５】
また、一部の分光測定には光源として波長可変レーザが使用されている。波長可変レーザとしては、レーザ媒質としてＴｉ：Ａｌ２Ｏ３（チタンサファイア）などの結晶を用いる固体レーザと、レーザ媒質として色素溶液などを用いる液体レーザが知られている。こうした波長可変レーザを所望の波長でレーザ発振させるための波長選択法としては、例えばレーザ媒質を収容したレーザ共振器内に回折格子や複屈折板などを配設し、それを機械的に回転することにより特定の波長のみがレーザ共振器内で共振できるようにして、所望の波長のレーザ光を取り出す波長選択法が採用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
分光光度計を用いる分光測定法はすでに確立された技術であり、高精度な測定を行うことができるが、単色光照射のためのモノクロメータが必要となり装置が大型化する。また、光源と検出器を分離することができず、分光光度計に装填可能な試料の大きさや試料の状態も限定されたものとなるため、種々の試料状態あるいは条件下において分光測定を柔軟に行うことができない。さらに、試料上の位置の関数として試料の吸収スペクトル、反射スペクトル等の分光スペクトルを２次元的に測定するのが容易ではないという問題がある。
【０００７】
一方、光源としてレーザを用いて分光測定する場合、レーザからは単色光が得られるためモノクロメータを用いる必要がない。しかし、波長可変レーザとして現在最も広く使用されている色素レーザは、一種類の色素で得られる波長可変範囲が狭い、回折格子や複屈折板などを機械的に回転させることによって波長の選択を行っているため高速で波長可変することが困難である、波長再現精度を上げるには一方向にしか波長を掃引できない等の問題がある。このため、試料の吸収スペクトル測定のような一般的な分光測定には適さない。
【０００８】
また、広範囲波長可変レーザとして、オプチカル・パラメトリック発振器（ＯＰＯ：Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ）を利用した場合には、波長可変範囲は広くとることができるが、波長掃引速度が遅い上、波長の再現性に欠け、また出射ビームの位置や方向が波長によりわずかに変わり、光軸が一定しない。
【０００９】
赤外線半導体レーザを用いた分光器は、一個の半導体レーザの波長可変範囲が狭く、広い波長範囲で測定するためには次々と半導体レーザを交換しなければならない。
【００１０】
パルス色素レーザに対しては、レーザ媒質である色素溶液中にＣａＭｏＯ４  結晶を配置し、ＣａＭｏＯ４  結晶に音響波を入力し、音響波と相互作用する光線成分で共振器を構成してレーザの発振波長を可変制御する発振波長の電気的掃引方法が提案されている（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ｖｏｌ．１９，  Ｎｏ．８，  ｐｐ．２６９−２７１）。しかし、この掃引方法は、可変できる波長範囲が狭い、色素と結晶を一体化する複雑な構成が必要である、ＣａＭｏＯ４  結晶という特殊な結晶が必要である、相互作用した光線成分と相互作用しない光線成分との差が偏光面の回転であるため分離が容易ではない等の問題がある。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、単色光源として新規な波長可変レーザを用いた簡易な分光測定法及び分光測定装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明では、回転機構などの機械的可動部分を設けることなしに電気的にレーザ発振波長を制御して高速な波長掃引を可能とした電子制御型波長可変レーザ〔以下、ＥＴＴ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃａｌｌｙ  Ｔｕｎｅｄ  Ｔｕｎａｂｌｅ）レーザという〕を新たに開発し、このＥＴＴレーザを分光光源として利用することで前記目的を達成する。
【００１３】
本発明に用いられるＥＴＴレーザは、レーザ共振器内に所定の波長領域でレーザ発振可能なレーザ媒質と複屈折性音響光学素子とを配置し、複屈折性音響光学素子により所定の角度に回折された光線成分に対してのみレーザ共振器を構成し、複屈折性音響光学素子中に励起する音響波の周波数を選択することにより波長選択を行う波長可変レーザであり、例えばチタンサファイアをレーザ媒質とした場合、６８０ｎｍ〜１１００ｎｍの波長範囲を１秒以内の時間で波長掃引可能である。また、複屈折性音響光学素子を用いて電気的に波長選択を行うため、波長切換を瞬時に行うことができ、例えば任意の２波長の切換えを１ｍｓ以下の時間で安定に行うことができる。
【００１４】
このような広い波長範囲を瞬時に、しかもレーザの単色性を保ったまま波長掃引できるということは、図１４の光源２００と分光器２１０が一体化され、単色のスペクトル強度が強く、かつ指向性を持つ光ビームとして得られることを意味する。このＥＴＴレーザは、従来の吸収型分光器の光源として利用できるのはもちろんであり、またレーザビームであることから光ファイバーに導入しやすく、光ファイバーを利用した遠隔モニター型分光を容易に実現することができる。
【００１５】
以下に、複屈折性音響光学素子を用いたＥＴＴレーザのレーザ発振波長選択の原理について説明する。
複屈折性を示す音響光学結晶中に音響波を励起すると、その結晶に入射された光の中で音響波の周波数に応じた特定の波長の回折光は、音響波、入射光、回折光の間の位相整合条件を満たす方向に強く回折される。図１は、この回折の様子を示す概念図である。
【００１６】
いま、ＴｅＯ２  結晶などの複屈折性を示す音響光学結晶に圧電素子２２を取り付けた複屈折性音響光学素子１００中に、角周波数ωｉの入射光１０２を入射するものとする。さらに、圧電素子２２により複屈折性音響光学素子１００中に角周波数ωａの音響波１０４を励起すると、入射光１０２と音響波１０４との相互作用により、次の〔数１〕で表される角周波数ωｏに周波数シフトした回折光１０６が得られる。なお、入射光１０２は異常光線、回折光１０６は常光線であり、回折光１０６の偏光面は入射光１０２の偏光面と直交している。１０８は非回折光である。
【００１７】
【数１】
ωｏ＝ωｉ＋ωａ
【００１８】
ただし、ωａ≪ωｉ，ωｏであり、ωｉ≒ωｏとみなして差し支えない。
このとき入射光１０２の波数ベクトルをｋｉ、音響波１０４の波数ベクトルをｋａ、回折光１０６の波数ベクトルをｋｏとするとき、位相整合条件より次の〔数２〕で表されるベクトル式が成立する。
【００１９】
【数２】
ｋｏ＝ｋｉ＋ｋａ
【００２０】
図２は、複屈折性音響光学素子１００中を伝播する常光線のｋベクトルと、異常光線のｋベクトルの関係を表示したものである。常光線に対するｋベクトルの大きさは進行方向によらず一定であり、ｋベクトルの終点の軌跡は円になる。一方、異常光線に対するｋベクトルの大きさは複屈折性音響光学素子１００の結晶軸に対する伝播角度によって変化し、ｋベクトルの終点の軌跡は楕円形になる。このｋベクトルの軌跡によって形成される円又は楕円は、波長を変えるとほぼ相似的に拡大又は縮小変化する。図２（ａ）は、波長λ１  において〔数２〕の位相整合条件が成立している状態を示している。図中、Ｖａは結晶中を伝わる音響波１０４の速度であり、音響波１０４の波数ベクトルｋａ１  の大きさは｜ωａ／Ｖａ｜である。
【００２１】
ここで、複屈折性音響光学素子１００中に励起する音響波１０４の周波数ωａ、従って波数ベクトルｋａの大きさを変えると、波長λ１  では〔数２〕の位相整合条件が成立しなくなる。このとき位相整合条件が成立するのは、図２（ｂ）に示すように、波長λ２  になる。このように、位相整合条件を満たす光の波長λと音響波の角周波数ωａとは一対一で対応している。
【００２２】
前述のように、ｋベクトルの軌跡の終点を結んだ円又は楕円の大きさは波長によって変化するが、その形はほとんど変化しない。従って、波長がλ１  からλ２  に変化して、これにより入射光１０２と回折光１０６のベクトルｋｉ，ｋｏの大きさが変わっても相似形となるため、ベクトル（ｋｏ１−ｋｉ１）とベクトル（ｋｏ２−ｋｉ２）の向きは平行となる。この結果、ｋａ１＝ｋｏ１−ｋｉ１，ｋａ２＝ｋｏ２−ｋｉ２のベクトルをもつ音響波を音響周波数を変えるだけで入力できる。
【００２３】
複屈折性音響光学素子１００から出射した波数ベクトルｋｏの光を、反射ミラー１１０で反射させて、複屈折性音響光学素子１００中に逆方向から入射させると、図２（ｃ）に示すように、戻ってきた光はまた音響波により回折され、再び入射光ｋｉと逆向きに進む−ｋｉとなって入射光の光路を逆に辿る。
【００２４】
従って、レーザ媒質１４及び複屈折性音響光学素子１００を挟んで、例えば図３に示すように、全反射ミラー１１０と所定の透過率を有する出射側ミラー１１２を配置すると、全反射ミラー１１０と出射側ミラー１１２により両者の間を特定の波長成分のみをもつ光のみが往復するレーザ共振器が構成される。回折光１０６の波長λｏは、複屈折性音響光学素子１００中に発生される音響波１０４の周波数ωａを変えるとｋａが変わり、ｋｉが選択される結果、波長λｉ＝２π／｜ｋｉ｜が決まる。従って、複屈折性音響光学素子１００に取り付けられた圧電素子２２をＲＦ電源２０からの所定周波数のＲＦ信号で駆動することにより、レーザ発振波長λｉの制御が可能となる。
【００２５】
また、回折光１０６の回折効率は複屈折性音響光学素子１００中に励起された音響波の強度によって決定されるので、ＲＦ電源２０から出力されるＲＦ信号の振幅を制御することにより回折光１０６の強度、従ってレーザ出力を可変制御することができる。
【００２６】
上では、ｋベクトルの軌跡の終点を結んだ円又は楕円の形は波長によってほとんど変化しないと述べたが、実際には僅かに変化する。そのため、回折角も波長によって僅かに変化して、全反射ミラー１１０と部分透過ミラー１１２によって構成される共振器の条件が変化し、出射レーザ光の方向が僅かに変化する。この回折角の波長依存性は、複屈折性音響光学素子１００と全反射ミラー１１０の間にプリズム等の波長分散補正素子を配置することで補償することができ、全ての波長で出射レーザ光の方向を一定にすることができる。
レーザ媒質としては、Ｔｉ：Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＳＡＦ、ＬｉＣＡＦ等のレーザ結晶、色素溶液など既知のいずれの波長可変レーザ媒質も用いることができる。
【００２７】
このＥＴＴレーザは、励起レーザ源として連続発振レーザ（ＣＷレーザ）を用いることにより連続発振レーザとすることも、励起レーザ源としてパルスレーザを用いることによりパルス発振レーザとすることもできる。例えばレーザ媒質としてＴｉ：Ａｌ２Ｏ３を用いた場合には、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ、Ｎｄ：ＹＬＦレーザ、Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザなどのＮｄ固体レーザの第２高調波及びアルゴンイオンレーザを用いることができ、レーザ媒質としてＬｉＳＡＦレーザ結晶、ＬｉＣＡＦレーザ結晶などを用いた場合には半導体レーザやクリプトンイオンレーザを用いることができる。
【００２８】
レーザ媒質内の、励起レーザによる励起体積とレーザ共振器内の光モード体積とを整合させるようにして効率を高め、励起入力を低くすることにより、出力の高くとれない高繰り返しパルス励起レーザや連続発振レーザも励起レーザに利用できる。例えば、レーザ共振器をＺホールド型のレーザ共振器やＸホールド型のレーザ共振器とし、レーザ共振器内の光路に沿って励起レーザ光を導入することで、励起光を効率よく利用して低エネルギーの励起光でレーザ発振を生じさせることができる。
【００２９】
このＥＴＴレーザを分光測定の光源として利用することにより、光源部、試料部、検出部を分離して配置することができ、離れた位置に配置された試料に対する遠隔測定が可能となる。また、レーザ光は指向性の良いビームとして出力されるため、効率よく光ファイバーに入射することができ、光ファイバーによって光源部と試料部の間、試料部と検出部の間を結ぶことにより、遠隔測定を容易に達成することができる。
【００３０】
また、ＥＴＴレーザを波長掃引しながらレーザビームで試料を２次元走査することにより試料の２次元領域のスペクトル測定を容易に行うことができる。
また、レーザ光の集光性の良いことを利用すると、レンズ等で試料にレーザ光を絞り込み、空間的に限定された場所での分光測定を行うことができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
最初に、図３〜図９を用いて、本発明で使用するＥＴＴレーザについて説明する。なお、以下の各図において同一の構成部分あるいは相当する構成部分には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００３２】
図３は、本発明で使用するＥＴＴレーザの一例の概略構成を示す図である。図３において、図１に示した構成部材と同一の構成部材には理解を容易にするため同一の符号を付して示した。
【００３３】
このＥＴＴレーザは、所定の透過率（例えば反射率９８％、透過率２％）を有する出射側ミラー１１２と全反射ミラー１１０によりレーザ共振器が構成されており、レーザ共振器内には波長可変レーザ媒質１４と、波長選択用の複屈折性音響光学素子１００とが出射側ミラー１１２と全反射ミラー１１０の間に、この順序で配設されている。複屈折性音響光学素子１１０には、音響波入力手段としてＲＦ電源２０により駆動される圧電素子２２が取り付けられている。ＲＦ電源２０により圧電素子２２を駆動すると、音響波が複屈折性音響光学素子１００中を伝播する。全反射ミラー１１０は、複屈折性音響光学素子１００によって所定の方向に回折された回折光１０６のみを垂直反射するように構成されている。
【００３４】
励起レーザ光２４によってレーザ媒質１４を励起する。また、上述した原理に基づいて、レーザ発振させたいレーザ光の周波数（波長）に応じてＲＦ電源の周波数を制御する。このようにすると、レーザ媒質１４から出射され複屈折性音響光学素子１００に入射された広範囲の波長帯域の出射光の中で、ＲＦ電源２０の周波数ωａに応じた次の周波数ωｏの光が回折光１０６として複屈折性音響光学素子１００から全反射ミラー１１０の方向に回折される。
ωｏ＝ωｉ＋ωａ
【００３５】
こうして、周波数ωｉの光のみがレーザ媒質１４内を往復することができ、レーザ媒質で増幅されてレーザ発振を生じ、レーザ共振器からレーザ光として出射する。
【００３６】
図４は、複屈折性音響光学素子の光損傷を回避するためのビーム径拡大手段を付設し、さらに回折角の周波数依存性を補償して広い波長範囲でレーザ発振を行わせるために、複屈折性音響光学素子と全反射ミラーの間に波長分散補正素子としてのプリズムを配置したレーザの例を示す。
【００３７】
レーザ媒質１４と複屈折性音響光学素子１００の間にビーム径調節用のテレスコープ３０が配置されており、複屈折性音響光学素子１００にはテレスコープ３０によって径を拡大された平行光が通過する。この配置によると、レーザ共振器を往復する光はレーザ媒質１４中を収束した光強度の高い光線として通過するため、レーザ効率を低下させることがない。一方、複屈折性音響光学素子１００の位置では単位面積当たりに照射される光強度が低下するため、複屈折性音響光学素子１００の光損傷を抑止することができる。
【００３８】
また、複屈折性音響光学素子１００と全反射ミラー１１０の間には、回折角の波長分散補正素子としてプリズム２８が配置されている。プリズム２８は、複屈折性音響光学素子１００から出射した回折光１０６を、回折光の波長に関わらず常に全反射ミラー１１０に垂直入射させるように設計されている。この場合、複屈折性音響光学素子１００で回折されて回折光１０６となった光線は、いずれの波長においても全反射ミラー１１０で反射されて同一の光路を逆に辿ることができるようになり、レーザ媒質１４で効率よく増幅されてレーザ発振することが可能となる。回折光の回折角度に波長分散があるとレーザ共振器内での光路が変わることになり、波長可変域に制限を受けることになるが、分散補正用プリズム２８を設けることにより、こうした問題点を解消することができる。また、回折角の波長分散補正用プリズム２８を用いることにより、出射レーザ光の方向を一定にすることができる。
【００３９】
図４の例では、レーザ共振器内にビーム径調節用のテレスコープ３０と回折角の波長分散補正素子２８を共に配置したが、複屈折性音響光学素子１００の光損傷を考慮する必要がない場合にはテレスコープ３０を省略することができ、また、複屈折性光音響素子１００による回折角の波長依存性を考慮する必要がない場合には波長分散補正素子２８を省略することができる。
【００４０】
図５は、図４に示すようにレーザ共振器に回折角の波長分散補正素子２８を組み込んだＥＴＴレーザを用い、ＲＦ電源２０の周波数を変化させたときに出射したレーザ光の波長と出力の関係を示すものである。レーザ発振条件は以下の通りである。レーザ媒質１４にはＴｉ：Ａｌ２Ｏ３を用い、励起レーザ光２４にはＮｄ：ＹＡＧレーザの第２高調波であるパルス幅８ｎｓ、波長５３２ｎｍのパルスレーザ光を用いた。励起レーザ光の１パルス当たりのエネルギーは１５５ｍＪであった。出射側ミラー１１２の反射率は６０％、全反射ミラー１１０の反射率は波長８００ｎｍにおいて９９．９％であった。ＲＦ電源は、周波数可変範囲が４０ＭＨｚ〜１５０ＭＨｚであり、出力２Ｗで用いた。複屈折性音響光学素子１００の回折効率は９８％である。図５から明らかなように、波長可変範囲約７５０〜８５０ｎｍでレーザ発振が可能であった。
【００４１】
図６は、ＲＦ電源の出力を変化させて音響波入力パワーを変化させたときに出射したレーザ光の出力変化を示すものである。図６から、複屈折性音響光学素子に入力される音響波のパワーが０．５Ｗ〜２Ｗと変化するとき出射するレーザ光の出力もそれに応じて変化しており、複屈折性音響光学素子に入力される音響波のパワーを変化させることにより出射レーザ光の出力を制御することができることが分かる。
【００４２】
図７は、ＥＴＴレーザの他の例を示す概略図である。この例では、レーザ共振器内を往復する光の光路がアルファベットのＺ字形状になる、いわゆるＺホールド型のレーザ共振器を用いている。Ｚホールド型のレーザ共振器は所定の透過率を有する出射側ミラー１１２と全反射ミラー１１０を備える。さらに、励起レーザ光Ａを入射させるとともに出射側ミラー１１２と全反射ミラー１１０との間を往復する光Ｂを反射する第１中間ミラー３７と、出射側ミラー１１２と全反射ミラー１１０との間を往復する光Ｂを反射する第２中間ミラー３８を備えており、レーザ共振器内を往復する光Ｂの光路はアルファベットのＺ字形状とされる。
【００４３】
レーザ共振器の光路上の第１中間ミラー３７と第２中間ミラー３８の間には、波長可変レーザ媒質として入射光の入射端面がブルースターカットされたレーザ媒質１４が、その入射端面が入射光の反射がゼロとなるブルースター角となるようにして配置されており、励起レーザ光Ａにより縦方向同軸励起によりレーザ発振が生じるように構成されている。レーザ共振器の光路上の第２中間ミラー３８と全反射ミラー１１０の間には、波長選択手段として複屈折性音響光学素子１００が配置されている。
【００４４】
複屈折性音響光学素子１００には、音響波入力手段として、パーソナル・コンピュータ２６により周波数を制御されたＲＦ電源２０で駆動される圧電素子２２が取り付けられている。従って、パーソナル・コンピュータ２６の制御により任意の周波数に設定されたＲＦ電源２０により圧電素子２２を駆動してその周波数に応じた音響波を複屈折性音響光学素子１００に励起することにより、複屈折性音響光学素子１００は前記〔数１〕で表される周波数ωｏの光Ｄを回折する。圧電素子２２は、出射側ミラー１１２から出射させたい出射レーザ光Ｃの波長の光Ｂ（周波数ωｉ≒ωｏ）に対応する光のみを、複屈折性音響光学素子１００が所定の方向に回折した回折光Ｄとして出射し、レーザ共振できるように、パーソナル・コンピュータ２６により複屈折性音響光学素子１００へ入力する音響波の周波数ωａを制御する。
【００４５】
複屈折性音響光学素子１００と全反射ミラー１１０の間には、回折光Ｄの分散を補正するための波長分散補正素子としてのプリズム２８が配設されている。この回折角の波長分散補正用プリズム２８を用いることにより、出射レーザ光Ｃの方向を一定にすることができる。レーザ共振器内へ励起レーザ光Ａを入射するための励起レーザ３２としては、パルスレーザ又は連続発振レーザ（ＣＷレーザ）を用いることができる。
【００４６】
励起レーザ３２によって発生された励起レーザ光Ａは、全反射ミラー３４により全反射集光ミラー３６に反射され、全反射集光ミラー３６により集光されて第１中間ミラー３７を介してレーザ媒質１４を縦方向同軸励起するように入射される。
【００４７】
以上の構成において、出射レーザ光Ｃを得るには、励起レーザ３２により入射された励起レーザ光Ａを用いてレーザ媒質１４を励起する。また、出射側ミラー１１２から出射させたい出射レーザ光Ｃの波長（周波数ωｉ）に応じて、ＲＦ電源２０の周波数ωａをパーソナル・コンピュータ２６により制御し、圧電素子２２を駆動する。このようにすると、レーザ媒質１４から出射して複屈折性音響光学素子１００に入射された広範囲の波長帯域の光の中で、ＲＦ電源２０の周波数に応じた波長の光は、複屈折性音響光学素子１００で回折光Ｄ（周波数ωｏ）として回折される。この回折光Ｄは、回折角の波長分散補正用プリズム２８を介して全反射ミラー１１０に垂直入射し、全反射ミラー１１０で反射されてＺ字形状の光路を辿ってレーザ共振器内を往復する（レーザ媒質１４の位置では角周波数ωｉ）。従って、ＲＦ電源２０の周波数に応じた波長の光のみが増幅されてレーザ発振し、レーザ共振器から当該波長の出射レーザ光Ｃ（周波数ωｉ）を出射させる。
【００４８】
このように、出射レーザ光Ｃの波長選択は、パーソナル・コンピュータ２６の制御によりＲＦ電源２０の周波数ωａを選択することで実現できるので、出射レーザ光Ｃ（周波数ωｉ）の高速かつランダムな波長選択が可能であり、結果として出射レーザ光の波長可変速度を高速化することができる。
【００４９】
図７に示したＥＴＴレーザは、レーザ共振器の構造をＺホールド型にして励起レーザ光Ａを全反射集光ミラー３６により集光してレーザ媒質１４へ入射するようにしたので、励起入力強度が低いパルス励起レーザあるいはパワーの低いＣＷレーザによる励起レーザ光Ａによっても十分にレーザ発振を生じさせることができる。
【００５０】
図８は、図７に示したＥＴＴレーザの入出力特性についての実験結果を示すものである。ここでは、レーザ媒質１４としてＴｉ：Ａｌ２Ｏ３結晶を用い、励起レーザ３２としてＣＷ−ＱスイッチパルスＮｄ：ＹＬＦレーザを用い、その第２高調波を励起レーザ光Ａとして用いた。励起レーザ光Ａの波長は５２３ｎｍであり、パルスの繰り返し周波数は１ｋＨｚ、１パルス当たりの最大出力は２００μＪである。また、全反射集光ミラー３６の直径は２００ｍｍとし、第１中間ミラー３７及び第２中間ミラー３８の半径は１００ｍｍとし、出射側ミラー１１２を反射率９７％（透過率３％）とした。レーザ媒質１４で励起領域と共振器モード径は数十μｍまで絞られ、全反射集光ミラー３６によりこの領域に励起レーザ光Ａを集光することによって、励起効率の向上が図られる。図８は、出力レーザ光Ｃの波長を８００ｎｍに固定した際における、励起レーザ光Ａ（入力）のエネルギーと出力レーザ光Ｃ（出力）のエネルギーとの入出力特性を示したものである。図８から明らかなように、励起レーザ光Ａのエネルギーが１パルス当たり約４０ｍＪになったときにレーザ発振の閾値に達した。
【００５１】
図９は、励起レーザ光Ａのエネルギーが１００μＪのときの波長可変特性を示すものである。図９から明らかなように、波長可変域は約７４０ｎｍ〜約８７０ｎｍである。回折角の波長分散補正用プリズム２８を設けたことにより、レーザの波長同調時に観測されるビームの振れは、観測限界以下であった。
【００５２】
次に、前記したＥＴＴレーザを用いた本発明の分光測定方法について説明する。
図１０は、本発明による分光測定の一例を説明する概略図である。分光光源としては前記したＥＴＴレーザ４０を用いる。ＥＴＴレーザ４０は、前述のように、レーザ共振器内に所定の波長領域でレーザ発振可能なレーザ媒質と複屈折性音響光学素子とを配置し、複屈折性音響光学素子により回折された光線成分に対してのみレーザ共振器を構成し、複屈折性音響光学素子中に励起する音響波の周波数を選択することにより波長選択を行う波長可変レーザであり、例えばレーザ媒質としてチタンサファイアを選択することにより約６８０ｎｍ〜約１１００ｎｍの波長範囲で単色光を取り出すことができる。ＥＴＴレーザ４０は、パルスレーザ光を発生するものとすることもできるし、連続レーザ光を発生するものとすることもできる。
【００５３】
ＥＴＴレーザ４０から取り出された波長λの単色レーザ光４１は、ハーフミラー４２により２分され、一方は試料Ｓに入射し、他方は参照試料Ｒに入射する。試料Ｓを透過した光線は光電子増倍管等の光検出器４３で検出され、参照試料Ｒを透過した光線は同様に光検出器４４で検出される。演算部４５で２つの光検出器４３，４４の出力の比をとり、対数演算することで波長λにおける試料Ｓの吸光度が求められ、その結果はＣＲＴ等の表示装置４６に表示される。いま、ＥＴＴレーザ４０の発振波長をλ１〜λ２まで掃引すれば、波長λ１〜λ２の範囲における試料Ｓの吸収スペクトルを得ることができる。ここでは試料Ｓの吸収スペクトル測定について説明したが、光検出器４３，４４を試料Ｓ及び参照試料Ｒからの反射光を測定する位置に配置すると、試料Ｓの反射スペクトルを測定することができる。
【００５４】
このように分光光源としてＥＴＴレーザ４０を用い、試料入射光としてレーザ光を使用すると、試料入射光の径を細く、かつ光強度を強くすることができるので試料の局所計測及び微量計測を容易に行うことができる。
【００５５】
図１１は、分光光源としてのＥＴＴレーザ５０と試料Ｓ、及び試料Ｓと光検出器５４，５８の間を光ファイバー５２ａ，５２ｂ，５２ｃで結ぶことにより遠隔測定を可能にした分光測定例の説明図である。
【００５６】
ＥＴＴレーザ５０からの出射光は光結合器５１ａから送光用の光ファイバー５２ａに入射し、送光用光ファイバー５２ａ中を通って他端の照射用光結合器５１ｂから出射し、試料Ｓを照射する。試料Ｓを透過した光は受光用光結合器５１ｃから受光用の光ファイバー５２ｂに入射し、受光用光ファイバー５２ｂの他端に設けられた光結合器５１ｄから出射して光電子増倍管等の光検出器５４で検出される。光検出器５４の検出出力は信号処理装置５５に入力される。
【００５７】
制御部５７は、ＥＴＴレーザ５０及び信号処理装置５５に制御信号を送り、ＥＴＴレーザ５０の複屈折性音響光学素子中に励起する音響波の周波数を制御することによってＥＴＴレーザ５０を所望の波長で発振させる。信号処理装置５５は、制御部５７から送られる制御信号によって試料照射波長を知り、その波長における試料Ｓの吸光度を演算する。ここで、ＥＴＴレーザ５０の波長を掃引すると、試料Ｓの透過吸収スペクトルを測定することができる。
【００５８】
受光用光ファイバー５２ｃの受光用光結合器５１ｅを照射用光結合器５１ｂの光軸に対して角度を持たせて配置すると、試料Ｓからの散乱光又は発光を測定することができる。受光用光結合器５１ｅに入射した光は受光用光ファイバー５２ｃを通ってフィルター５９を備えた光検出器５８で受光され、光検出器５８の検出出力は信号処理装置５５に供給される。信号処理装置５５の出力はＣＲＴ等の表示装置５６に出力される。このときＥＴＴレーザ５０の発振波長を掃引すると、発光励起スペクトルを測定することができる。
【００５９】
このようにＥＴＴレーザ５０と試料Ｓ、及び試料Ｓと光検出器５４，５８の間を光ファイバー５２ａ，５２ｂ，５２ｃで結ぶ方法は、試料Ｓと計測機器５０，５４，５８，５５，５６を分離して設置しなければならない場合に有効である。そのような測定が必要とされる場合の例として、パイプライン中を流れる液体の濃度や、ベルトコンベアで輸送される果物の糖度等を測定室から集中管理する場合が挙げられる。この方法によると、複数箇所に設定された測定位置での試料測定を測定位置から数十メートルあるいは数百メートル離れた測定室において集中的に行うことができる。また、病院等において手術室や病室にいる患者の血液分析等を、同様に離れたモニター室で集中的に行うことができる。
【００６０】
図１２は、本発明による試料中の特定成分の２次元分布測定を説明する図である。
試料Ｓは試料台６１に保持され、試料台６１に組み込まれたモータ等の駆動手段によってＸＹ方向に移動可能になっている。ＥＴＴレーザ６０から出射された単色レーザ光６８は、集束レンズ６２によって細く絞られて試料Ｓ上の微小領域にスポット照射される。試料の微小領域を透過したレーザ光は集光レンズ６３によって集光され、光検出器６４に入射して検出される。光検出器６４の出力信号は信号処理装置６５で処理されたのち、ＣＲＴ等のモニター６７に供給される。試料Ｓ上での単色レーザ光６８の照射位置は制御部６６により試料台６１をＸＹ方向に移動することによって制御され、試料台６１の制御情報は制御部６６から信号処理装置６５にも供給される。
【００６１】
例えば、制御部６６によって試料台６１をステップ的あるいは連続的に移動させる。このとき、試料Ｓ上の各位置でＥＴＴレーザ６０から出射される単色レーザ光６８を測定波長λｓと参照波長λｒの２波長に高速で切り替え、各波長λｓ，λｒにおける試料透過光強度を測定する。測定波長λｓは試料中の目的成分によって強く吸収される波長であり、参照波長λｒは目的成分によって吸収を受けない波長である。２波長での試料透過光強度を演算することで、試料Ｓの微小領域に含有されている目的成分濃度を求めることができる。このように、試料Ｓ上でのレーザ光照射位置を２次元走査することで、試料Ｓ上での目的成分の２次元分布をモニター６７上に表示することができる。
【００６２】
図１３は、本発明による試料の２次元計測の他の例を説明する図である。この例は、ＥＴＴレーザからの単色光を顕微鏡に導入し、細胞標本等の透過光あるいは発光の２次元分布を２次元検出器を用いて計測するものである。
【００６３】
ＥＴＴレーザ７０からの単色レーザ光７１は、レンズ系７２ａ，７２ｂによってビーム径を拡大され、反射ミラー７３で反射された後、ビームをＸ軸方向に振るガルバノミラー７４Ｘ、Ｙ軸方向に振るガルバノミラー７４Ｙによってビーム軸を調整された後、反射ミラー７５で反射されて顕微鏡８０に導入される。
【００６４】
顕微鏡８０に導入された単色レーザ光はダイクロイックミラー８１によって反射され、対物レンズ８２を通して試料Ｓに照射される。試料Ｓを透過したレーザ光はコンデンサレンズ８３によって収束され、反射ミラー８４で反射された後、結像レンズ８５によって光電子増倍管等の検出器８６に導かれる。また、試料Ｓから発生された発光、例えば蛍光は、ダイクロイックミラー８１及び励起光カットフィルター８７を透過した後、結像レンズ８８によって光電子増倍管等の検出器８９に入射される。
【００６５】
検出器８６又は８９の出力信号は画像処理装置９１に入力され、ガルバノミラー７４Ｘ，７４Ｙの走査による位置情報と検出器８６又は８９の出力情報とあわせて２次元画像化される。画像処理装置９１からの画像信号は、ＶＴＲ９２に記憶され、また、モニター９３に表示される。モニター９３に表示された試料画像は、プリンター９４に出力することもできる。また、光電子増倍管の代わりにレーザビームを高速に掃引してＣＣＤカメラのような２次元検出器を使用すると、直接２次元画像として取り込むこともできる。
【００６６】
ＥＴＴレーザ７０は所望の波長の単色レーザ光を得ることができ、波長の切替も高速で行うことができるので、微小な吸収、発光量の変化を測定する差分や微分スペクトルの検出に効力を発揮する。
【００６７】
本発明のレーザ測定は、測定対象が限定されることのない一般的な吸収、発光測定法である。本レーザの発振波長に特有な測定対象の例としては血液中のヘモグロビンやシリコン等がある。前者では７４０ｎｍ付近のスペクトル分析から酸素の結合量の解析が可能である。後者では、７００〜１１００ｎｍの吸収が大きく変わることを利用して、シリコンウエハ中の欠陥の位置と深さを測定することができる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によると、新たに開発されたＥＴＴレーザを用いることによって、分光光度計を用いることなく試料の分光測定を行うことが可能となった。そのため、試料の形状や試料の状態に制限されることなく分光測定を行うことができ、分光測定の適用範囲を大幅に拡充することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】複屈折性音響光学素子による波長選択作用を説明する概念図。
【図２】複屈折性音響光学素子中を伝播する常光線のｋベクトルと、異常光線のｋベクトルを表示した図。
【図３】ＥＴＴレーザの一例の説明図。
【図４】ＥＴＴレーザの他の例の説明図。
【図５】ＥＴＴレーザの波長と出力の関係を示す図。
【図６】複屈折性音響光学素子に入力される音響波入力パワーと出射レーザ光の出力の関係を示す図。
【図７】ＥＴＴレーザの他の例の説明図。
【図８】ＥＴＴレーザをパルスレーザで励起したときの、励起レーザ光のエネルギーと出射レーザ光のエネルギーの入出力特性を示す図。
【図９】図７に示したＥＴＴレーザの波長可変特性を示す図。
【図１０】本発明による分光測定の一例を説明する概略図。
【図１１】ＥＴＴレーザ、試料、光検出器間を光ファイバーで結ぶことにより遠隔測定を可能にした分光測定例の説明図。
【図１２】試料中の特定成分の２次元分布測定を説明する図。
【図１３】試料の２次元計測の他の例を説明する図。
【図１４】従来の分光光度計の略図。
【符号の説明】
１４…レーザ媒質、２０…ＲＦ電源、２２…圧電素子、２４…励起レーザ光、２６…パーソナル・コンピュータ、２８…プリズム、３０…テレスコープ、３２…励起レーザ、４０…ＥＴＴレーザ、４１…単色レーザ光、４２…ハーフミラー、４３，４４…光検出器、４５…演算部、４６…表示装置、５０…ＥＴＴレーザ、５１ａ〜５１ｄ…光結合器、５２ａ〜５２ｃ…光ファイバー、５４…光検出器、５５…信号処理装置、５６…表示装置、５７…制御部、５８…光検出器、５９…フィルター、６０…ＥＴＴレーザ、６１…試料台、６４…光検出器、６５…信号処理装置、６６…制御部、６７…モニター、６８…単色レーザ光、７０…ＥＴＴレーザ、７４Ｘ，７４Ｙ…ガルバノミラー、８０…顕微鏡、８１…ダイクロイックミラー、８２…対物レンズ、８３…コンデンサレンズ、８６，８９…２次元検出器、９１…画像処理装置、９２…ＶＴＲ、９３…モニター、９４…プリンター、１００…複屈折性音響光学素子、１０２…入射光、１０４…音響波、１０６…回折光、１１０…全反射ミラー、１１２…出射側ミラー、２００…光源部、２１０…モノクロメータ、２１１…単色光、２２１，２２４…セクターミラー、２２２，２２３…反射ミラー、２３０…検出器
【図１】
0003567234.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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