(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂及びフッ素樹脂を含有し、
前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂及び前記フッ素樹脂の質量基準の混合比（ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂：フッ素樹脂）が、９０：１０〜５０：５０であり、
前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂の全量に対する前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位の含有率は、８０モル％以上であり、
前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する、カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率が、０．０１モル未満であり、
リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が５０モル％以上であるリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質を含有する正極合剤層の形成に用いられるエネルギーデバイス電極用樹脂混合物。
【請求項２】
前記リチウム含有金属複合酸化物が、下記式（Ｉ）で表される化合物を含む請求項１に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂混合物。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＯ２＋ｅ    式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、各々０．２≦ａ≦１．２であり、０．５≦ｂ≦０．９であり、０．０５≦ｃ≦０．４であり、０≦ｄ≦０．２であり、−０．２≦ｅ≦０．２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
【請求項３】
前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂が、下記式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位をさらに含む請求項１又は請求項２に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂混合物。
【化１】
0006988879.tif 000014
（式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子又は１価の炭化水素基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）
【請求項４】
前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂に含有される前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する前記式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の比率が、０．００１モル〜０．２モルである請求項３に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂混合物。
【請求項５】
前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂が、下記式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の構造単位をさらに含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂混合物。
【化２】
0006988879.tif 000015
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数が４〜３０のアルキル基を示す。）
【請求項６】
前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂に含有される前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する前記式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の比率が、０．００１モル〜０．２モルである請求項５に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂混合物。
【請求項７】
前記ニトリル基含有単量体が、アクリロニトリルを含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂混合物。
【請求項８】
前記フッ素樹脂が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂混合物。
【請求項９】
リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が５０モル％以上であるリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質と、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂混合物と、を含有するエネルギーデバイス電極形成用組成物。
【請求項１０】
前記リチウム含有金属複合酸化物が、下記式（Ｉ）で表される化合物を含む請求項９に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＯ２＋ｅ    式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、各々０．２≦ａ≦１．２であり、０．５≦ｂ≦０．９であり、０．０５≦ｃ≦０．４であり、０≦ｄ≦０．２であり、−０．２≦ｅ≦０．２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
【請求項１１】
正極集電体と、
前記正極集電体の少なくとも一方の表面上に設けられ、請求項９又は請求項１０に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物を含む正極合剤層と、
を有するエネルギーデバイス用正極。
【請求項１２】
請求項１１に記載のエネルギーデバイス用正極を含むエネルギーデバイス。
【請求項１３】
前記エネルギーデバイスが、リチウムイオン二次電池である請求項１２に記載のエネルギーデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギーデバイス電極用複合樹脂、エネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス用正極及びエネルギーデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の携帯情報端末の電源として、高エネルギー密度を有する非水電解液系のエネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池が広く使用されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池には、負極の活物質として、リチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられる。また、正極の活物質としては、リチウム含有金属複合酸化物が主に用いられる。リチウムイオン二次電池の電極は、これらの活物質、バインダ樹脂、溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水等）などを混練してスラリーを調製し、次いで、これを転写ロール等で集電体である金属箔の片面又は両面に塗布し、溶媒を乾燥により除去して合剤層を形成後、ロールプレス機等で圧縮成形して作製される。【０００４】
リチウム含有金属複合酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等が多用されており、目的に応じて１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。【０００５】
バインダ樹脂としては、電気化学的な安定性、電解液への耐溶解性等の観点から、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという）が多用されている。【０００６】
また、近年、リチウムイオン二次電池のさらなる高エネルギー密度化が求められており、容量密度の大きな正極活物質が提案されている。このような活物質としては、ニッケルの割合を増加させたニッケルマンガンコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム等が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００７】
ニッケルの割合を増加させたリチウム含有金属複合酸化物中には、リチウム含有金属複合酸化物を製造するときに使用されるＬｉＯＨ等のアルカリ金属水酸化物（塩基性物質）が残存している場合がある。一方、バインダ樹脂として多用されるＰＶＤＦは、塩基性物質と接触するとＨＦの脱離反応により変質することが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。通常、非水電解液系のエネルギーデバイス用正極は、リチウム含有金属複合酸化物及びＰＶＤＦを含む正極スラリーを集電体上に塗布し作製される。しかし、正極スラリーに水分が混入すると、正極スラリーは塩基性を示すようになる。これは、リチウム含有金属複合酸化物中に含まれるＬｉＯＨ等のアルカリ金属水酸化物が水を含む溶媒中に溶出してくるためと考えられる。正極スラリーが塩基性を示すことで、ＰＶＤＦが変質する場合がある。ＰＶＤＦが変質することで、正極スラリーがゲル化する傾向にある。【０００８】
そこで、正極スラリーのゲル化の防止が可能な正極活物質の製造方法として、特定層状化合物からなる正極活物質の製造方法であって、合成後の正極活物質粉末を純水中で撹拌混合した後、静置して得られる上澄みのｐＨを測定した場合に、該ｐＨが特定の範囲となった正極活物質のみを選択することを特徴とする正極活物質の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２３５１４７号公報
【特許文献２】特許第４９５１８２３号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】電極バインダの各種分析  Ｔｈｅ  ＴＲＣ  Ｎｅｗｓ  Ｎｏ．１１７  （Ｓｅｐ．２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献２に記載されている技術では、容量密度の低下又はサイクル特性の低下が生ずる可能性がある。【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、スラリーのゲル化及びスラリーの沈降が抑制されるエネルギーデバイス電極用複合樹脂並びにこれを用いたエネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス用正極及びエネルギーデバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様は、例えば、以下のものに関する。
＜１＞  ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂及びフッ素樹脂を含有するエネルギーデバイス電極用複合樹脂。
＜２＞  リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が５０モル％以上であるリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質を含有する正極合剤層の形成に用いられる＜１＞に記載のエネルギーデバイス電極用複合樹脂。
＜３＞  前記リチウム含有金属複合酸化物が、下記式（Ｉ）で表される化合物を含む＜２＞に記載のエネルギーデバイス電極用複合樹脂。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＯ２＋ｅ    式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、各々０．２≦ａ≦１．２であり、０．５≦ｂ≦０．９であり、０．０５≦ｃ≦０．４であり、０≦ｄ≦０．２であり、−０．２≦ｅ≦０．２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
＜４＞  前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂が、下記式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位をさらに含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス電極用複合樹脂。【００１４】
【化１】
0006988879.tif 000002
【００１５】
（式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子又は１価の炭化水素基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）
＜５＞  前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂に含有される前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する前記式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の比率が、０．００１モル〜０．２モルである＜４＞に記載のエネルギーデバイス電極用複合樹脂。
＜６＞  前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂が、下記式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の構造単位をさらに含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス電極用複合樹脂。【００１６】
【化２】
0006988879.tif 000003
【００１７】
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数が４〜３０のアルキル基を示す。）
＜７＞  前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂に含有される前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する前記式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の比率が、０．００１モル〜０．２モルである＜６＞に記載のエネルギーデバイス電極用複合樹脂。
＜８＞  前記ニトリル基含有単量体が、アクリロニトリルを含む＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス電極用複合樹脂。
＜９＞  前記フッ素樹脂が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス電極用複合樹脂。
＜１０＞  リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が５０モル％以上であるリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質と、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス電極用複合樹脂と、を含有するエネルギーデバイス電極形成用組成物。
＜１１＞  前記リチウム含有金属複合酸化物が、下記式（Ｉ）で表される化合物を含む＜１０＞に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＯ２＋ｅ    式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、各々０．２≦ａ≦１．２であり、０．５≦ｂ≦０．９であり、０．０５≦ｃ≦０．４であり、０≦ｄ≦０．２であり、−０．２≦ｅ≦０．２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
＜１２＞  正極集電体と、
前記正極集電体の少なくとも一方の表面上に設けられ、＜１０＞又は＜１１＞に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物を含む正極合剤層と、
を有するエネルギーデバイス用正極。
＜１３＞  ＜１２＞に記載のエネルギーデバイス用正極を含むエネルギーデバイス。
＜１４＞  前記エネルギーデバイスが、リチウムイオン二次電池である＜１３＞に記載のエネルギーデバイス。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、スラリーのゲル化及びスラリーの沈降が抑制されるエネルギーデバイス電極用複合樹脂並びにこれを用いたエネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス用正極及びエネルギーデバイスが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、エネルギーデバイスの分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容とエネルギーデバイスの分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２０】
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
本明細書において「バインダ樹脂」とは、活物質等の粒子同士を結着させる機能を有する樹脂をいう。
【００２１】
＜エネルギーデバイス電極用複合樹脂＞
本開示のエネルギーデバイス電極用複合樹脂は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂及びフッ素樹脂を含有する。本開示のエネルギーデバイス電極用複合樹脂は、リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が５０モル％以上であるリチウム含有金属複合酸化物（以下、特定金属酸化物と称することがある。）を含む正極活物質を含有する正極合剤層の形成に用いてもよい。
【００２２】
本開示のエネルギーデバイス電極用複合樹脂を正極合剤層の形成に用いる場合に、スラリーのゲル化及びスラリーの沈降が抑制される。本開示のエネルギーデバイス電極用複合樹脂は、特定金属酸化物を含む正極活物質を含有する正極合剤層の形成に用いる場合に、特に有用である。
その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
なお、本開示において「スラリーの沈降」とは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に正極活物質、導電性材料、バインダ樹脂等を混合したスラリー内で、正極活物質が沈降する現象を指す。正極活物質が沈降したスラリーを用いて集電箔上に正極合剤層を形成した場合、正極合剤層の均質性が損なわれることがあり、場合によっては、塗工機の不具合を誘発する恐れがある。
【００２３】
ＰＶＤＦ等のフッ素樹脂は、ＬｉＯＨ等の塩基性物質と接触するとＨＦの脱離反応により変質する傾向にある。そのため、ＰＶＤＦ等のフッ素樹脂を用いて合剤層を形成する場合、ＰＶＤＦ等のフッ素樹脂を含むスラリーがゲル化する傾向にある。特に、特定金属酸化物を含む正極活物質を用いた場合に、スラリーがゲル化しやすい。
一方、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂中のニトリル基は、フッ素原子に比較して塩基性物質と接触した際の脱離反応が生じにくい。そのため、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、フッ素樹脂に比較して、塩基性物質と接触した際に変質しにくい傾向にある。
【００２４】
また、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、粒子状の導電性材料に吸着しやすく、スラリー中において粒子状の導電性材料を過度に分散させる傾向にある。粒子状の導電性材料が過度に分散された状態であると、導電性材料の高次構造が形成されにくく、導電性材料の高次構造内で正極活物質が保持されにくくなる。そのため、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂を用いて合剤層を形成する場合、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂を用いたスラリーが沈降する傾向にある。特に合剤層に占める導電性材料の含有率が１．５質量％以下の場合に、スラリーが沈降しやすい。
一方、ＰＶＤＦ等のフッ素樹脂は、フッ素樹脂中にフッ素原子が含まれるため粒子状の導電性材料を分散させにくく、導電性材料の高次構造を形成しやすい。そのため、導電性材料の高次構造内で正極活物質が保持されやすくなり、スラリーが沈降しにくい傾向にある。
【００２５】
本開示のエネルギーデバイス電極用複合樹脂はニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂及びフッ素樹脂を含有することから、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂の有するスラリーのゲル化を抑制する効果及びフッ素樹脂の有するスラリーの沈降を抑制する効果が発揮され、スラリーのゲル化及びスラリーの沈降が抑制されると推察される。
特に、特定金属酸化物を含む正極活物質を用いた場合であっても、スラリーがゲル化しにくい。さらには、合剤層に占める導電性材料の含有率が１．５質量％以下のスラリーであっても、スラリーの沈降が生じにくい。
【００２６】
本開示においてフッ素樹脂とは、主鎖に、ポリエチレン骨格中における水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換した構造単位を含む樹脂をいう。
さらに、本開示においてニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を主鎖に含み、且つポリエチレン骨格中における水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換した構造単位を主鎖に含まない樹脂をいう。
【００２７】
以下に、本開示のエネルギーデバイス電極用複合樹脂を構成する成分について詳細に説明する。なお、正極活物質については、後述する。
【００２８】
（ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂）
本開示のエネルギーデバイス電極用複合樹脂は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂を含有する。
【００２９】
−ニトリル基含有単量体−
本開示で用いられるニトリル基含有単量体としては、特に制限はない。ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル系ニトリル基含有単量体、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン等のシアン系ニトリル基含有単量体、フマロニトリル等のフマル系ニトリル基含有単量体などが挙げられる。
これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、電極の柔軟性、可とう性、耐酸化性、電解液に対する耐膨潤性等の点で、アクリロニトリルが好ましい。ニトリル基含有単量体に占めるアクリロニトリルの比率は、例えば、５質量％〜１００質量％であることが好ましく、５０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、７０質量％〜１００質量％であることがさらに好ましい。これらのニトリル基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルとメタクリロニトリルとを併用する場合、アクリロニトリルの含有率は、ニトリル基含有単量体の全量に対して、例えば、５質量％〜９５質量％であることが好ましく、５０質量％〜９５質量％であることがより好ましい。
【００３０】
−式（ＩＩ）で表される単量体−
本開示で用いられるニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、電極の柔軟性の観点から、式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位をさらに含むことが好ましい。
【００３１】
【化３】
0006988879.tif 000004
【００３２】
ここで、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。
ｎは１〜５０の整数を示し、ある態様では、２〜３０の整数であることが好ましく、２〜１５の整数であることがより好ましく、２〜１０の整数であることがさらに好ましい。また、その他の態様では、ｎは１〜３０の整数であることが好ましく、１〜１５の整数であることがより好ましく、１〜１０の整数であることがさらに好ましい。
Ｒ２は、水素原子又は１価の炭化水素基を示し、例えば、炭素数が１〜３０である１価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数が１〜２５である１価の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数が１〜１２である１価の炭化水素基であることがさらに好ましい。なお、１価の炭化水素基が置換基を有する場合、当該１価の炭化水素基の炭素数には、置換基に含まれる炭素数は含まれないものとする。
Ｒ２が水素原子であるか、又は炭素数が１〜３０である１価の炭化水素基であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる傾向にある。ここで、１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基及びフェニル基が挙げられる。Ｒ２は、炭素数が１〜１２のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。アルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であっても環状であってもよい。
Ｒ２で示されるアルキル基及びフェニル基は、一部の水素原子が置換基で置換されていてもよい。Ｒ２がアルキル基である場合の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子を含む置換基、リン原子を含む置換基、芳香環などが挙げられる。Ｒ２がフェニル基である場合の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子を含む置換基、リン原子を含む置換基、芳香環、炭素数が３〜１０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基などが挙げられる。
【００３３】
式（ＩＩ）で表される単量体としては、市販品を用いても合成品を用いてもよい。市販品として入手可能な式（ＩＩ）で表される単量体としては、具体的には、例えば、２−メトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＥＣ−Ａ）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレート１３０−Ａ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝１３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ）、オクトキシポリ（ｎ＝１８）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＯＣ−１８Ｅ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＰ−２００Ａ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−２０ＧＹ）、フェノキシポリ（ｎ＝６）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝４）アクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝８）アクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステルＭＣ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ）、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステルＭＴＧ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステル１３０ＭＡ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）並びにメトキシポリ（ｎ＝３０）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステル０４１ＭＡ）が挙げられる。
これらの中では、アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体と共重合させる場合の反応性などの点から、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（一般式（ＩＩ）のＲ１がＨ、Ｒ２がＣＨ３、ｎが３）がより好ましい。これらの式（ＩＩ）で表される単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
−式（ＩＩＩ）で表される単量体−
本開示で用いられるニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、電極の柔軟性の観点から、式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の構造単位をさらに含むことが好ましい。
【００３５】
【化４】
0006988879.tif 000005
【００３６】
ここで、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ４は、炭素数が４〜３０のアルキル基を示し、好ましくは炭素数が５〜２５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数が６〜２０のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が８〜１６のアルキル基である。Ｒ４で示されるアルキル基の炭素数が４以上であれば、十分な可とう性を得ることができる傾向にある。Ｒ４で示されるアルキル基の炭素数が３０以下であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる傾向にある。なお、Ｒ４で示されるアルキル基が置換基を有する場合、当該アルキル基の炭素数には、置換基に含まれる炭素数は含まれないものとする。
Ｒ４で示されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよい。
Ｒ４で示されるアルキル基は、一部の水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子を含む置換基、リン原子を含む置換基、芳香環、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基などが挙げられる。Ｒ４で示されるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基の他、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、ブロモアルキル基、ヨウ化アルキル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
【００３７】
式（ＩＩＩ）で表される単量体としては、市販品を用いても合成品を用いてもよい。市販品として入手可能な式（ＩＩＩ）で表される単量体としては、具体的には、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の炭素数が４〜３０のアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。
また、Ｒ４がフルオロアルキル基である場合、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，４，４，４−へキサフルオロブチルアクリレート、ノナフルオロイソブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルアクリレート等のアクリレート化合物、ノナフルオロ−ｔ−ブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート等のメタクリレート化合物などが挙げられる。
式（ＩＩＩ）で表されるこれらの単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
−カルボキシ基含有単量体−
本開示で用いられるニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、集電体と合剤層との密着性の観点から、カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位を含んでいてもよい。
カルボキシ基含有単量体としては、特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系カルボキシ基含有単量体、クロトン酸等のクロトン系カルボキシ基含有単量体、マレイン酸及びその無水物等のマレイン系カルボキシ基含有単量体、イタコン酸及びその無水物等のイタコン系カルボキシ基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物等のシトラコン系カルボキシ基含有単量体などが挙げられる。
これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、電極の柔軟性、可とう性等の点で、アクリル酸が好ましい。カルボキシ基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本開示で用いられるニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂がカルボキシ基含有単量体としてアクリル酸とメタクリル酸とを併用する場合、アクリル酸の含有率は、カルボキシ基含有単量体の全量に対して、例えば、５質量％〜９５質量％であることが好ましく、５０質量％〜９５質量％であることがより好ましい。
【００３９】
−その他の単量体−
本開示で用いられるニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位、必要に応じて含まれる式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位、式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の構造単位及びカルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の他、これらの単量体とは異なるその他の単量体由来の構造単位を適宜組合せることもできる。
その他の単量体としては、特に限定されるものではなく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の短鎖（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。これらその他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
−各単量体由来の構造単位の比率−
本開示で用いられるニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂が、式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位、式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の構造単位及びカルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位からなる群より選択される少なくとも１種を含む場合、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する比率は、以下のモル比であることが好ましい。
【００４１】
本開示で用いられるニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂が式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位を含む場合、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の比率は、０．００１モル〜０．２モルであることが好ましく、０．００３モル〜０．０５モルであることがより好ましく、０．００５モル〜０．０２モルであることがさらに好ましい。
ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の比率が０．００１モル〜０．２モルの範囲であると、正極集電体、特にアルミニウム箔を用いた正極集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性を損ねることなく、電極の柔軟性及び可とう性が良好となる傾向にある。
【００４２】
本開示で用いられるニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂が式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の構造単位を含む場合、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の比率は、０．００１モル〜０．２モルであることが好ましく、０．００３モル〜０．０５モルであることがより好ましく、０．００５モル〜０．０２モルであることがさらに好ましい。
ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の比率が、０．００１モル〜０．２モルの範囲であると、正極集電体、特にアルミニウム箔を用いた正極集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性を損ねることなく、電極の柔軟性及び可とう性が良好となる傾向にある。
【００４３】
本開示で用いられるニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂がカルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位を含む場合、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対するカルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率は、０．０１モル〜０．２モルであることが好ましく、０．０２モル〜０．１モルであることがより好ましく、０．０３モル〜０．０６モルであることがさらに好ましい。
ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対するカルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率が０．０１モル〜０．２モルの範囲であると、電極の柔軟性及び可とう性を損ねることなく、正極集電体、特にアルミニウム箔を用いた正極集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れる傾向にある。
ある態様では、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂における、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対するカルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率は、０．０１モル未満であってもよく、０．００５モル以下であってもよく、０モルであってもよい。
【００４４】
本開示で用いられるニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂がその他の単量体由来の構造単位を含む場合、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対するその他の単量体由来の構造単位の比率は、０．００５モル〜０．１モルであることが好ましく、０．０１モル〜０．０６モルであることがより好ましく、０．０３モル〜０．０５モルであることがさらに好ましい。
【００４５】
また、本開示で用いられるニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂におけるニトリル基含有単量体由来の構造単位の含有率は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂の全量を基準にして、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。
【００４６】
本開示で用いられるニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、電解液に対する耐膨潤性を補完するための架橋成分由来の構造単位、電極の柔軟性及び可とう性を補完するためのゴム成分由来の構造単位等を含んでいてもよい。
【００４７】
−ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂の製造方法−
本開示で用いられるニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂を合成するための重合様式としては、沈殿重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等が挙げられ、特に制限はない。合成のし易さ、回収、精製等の後処理のし易さなどの点で、水中沈殿重合が好ましい。
以下、水中沈殿重合について詳細に説明する。
【００４８】
−重合開始剤−
水中沈殿重合を行う際の重合開始剤としては、重合開始効率等の点で水溶性重合開始剤が好ましい。
水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性過酸化物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンハイドロクロライド）等の水溶性アゾ化合物、過硫酸塩等の酸化剤と亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤と硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤とを組合せた酸化還元型（レドックス型）などが挙げられる。
【００４９】
これらの中では、樹脂合成のし易さ等の点で過硫酸塩、水溶性アゾ化合物等が好ましい。過硫酸塩の中では、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。
なお、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルを選択し、カルボキシ基含有単量体としてアクリル酸を選択し、式（ＩＩ）で表される単量体としてメトキシトリエチレングリコールアクリレートを選択して水中沈殿重合を行った場合、単量体（モノマーともいう）の状態では３者ともに水溶性であることから、水溶性重合開始剤が有効に作用し、重合がスムーズに始まる。そして、重合が進むにつれて重合物が析出してくるため、反応系が懸濁状態となり、最終的に未反応物の少ないニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂が高収率で得られる。
【００５０】
重合開始剤は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂の合成に使用される単量体の総量に対し、例えば、０．００１モル％〜５モル％の範囲で使用されることが好ましく、０．０１モル％〜２モル％の範囲で使用されることがより好ましい。
【００５１】
−連鎖移動剤−
また、水中沈殿重合を行う際には、分子量調節等の目的で、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、メルカプタン化合物、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。これらの中では、臭気が少ない等の点で、α−メチルスチレンダイマーが好ましい。
【００５２】
−溶媒−
水中沈殿重合を行う際には、析出する樹脂の粒子径の調節等のため、必要に応じて、水以外の溶媒を加えることもできる。
水以外の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
−重合方法−
水中沈殿重合は、例えば、ニトリル基含有単量体並びに必要に応じて用いられるカルボキシ基含有単量体、式（ＩＩ）で表される単量体、式（ＩＩＩ）で表される単量体及びその他の単量体を溶媒中に導入し、重合温度を、好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは３０℃〜９５℃として、好ましくは１時間〜５０時間、より好ましくは２時間〜１２時間保持することによって行われる。
【００５４】
重合温度が０℃以上であれば、重合反応が促進される傾向にある。また、重合温度が１００℃以下であれば、溶媒として水を使用したときでも、水が蒸発して重合ができなくなる状態になりにくい傾向にある。
【００５５】
本開示で用いられるニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂の重量平均分子量は、１００００〜１００００００であることが好ましく、１０００００〜８０００００であることがより好ましく、２５００００〜７０００００であることがさらに好ましい。
本開示において、重量平均分子量は下記方法により測定された値をいう。
測定対象をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルタ〔倉敷紡績株式会社製、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）前処理用、クロマトディスク、型番：１３Ｎ、孔径：０．４５μｍ〕を通して不溶分を除去する。ＧＰＣ〔ポンプ：Ｌ６２００  Ｐｕｍｐ（株式会社日立製作所製）、検出器：示差屈折率検出器Ｌ３３００  ＲＩ  Ｍｏｎｉｔｏｒ（株式会社日立製作所製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ（計２本）（共に東ソー株式会社製）を直列に接続、カラム温度：３０℃、溶離液：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、流速：１．０ｍｌ／分、標準物質：ポリスチレン〕を用い、重量平均分子量を測定する。
【００５６】
本開示で用いられるニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【００５７】
本開示において、酸価は下記方法により測定された値をいう。
まず、測定対象１ｇを精秤した後、その測定対象にアセトンを３０ｇ添加し、測定対象を溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインを測定対象の溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定する。そして、滴定結果より下記式（Ａ）により酸価を算出する（式中、Ｖｆはフェノールフタレインの滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定対象の溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは測定対象の溶液の不揮発分の割合（質量％）を示す。）。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）    （Ａ）
なお、測定対象の溶液の不揮発分は、測定対象の溶液をアルミパンに約１ｍｌ量り取り、１６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間乾燥させ、残渣質量から算出する。
【００５８】
ニトリル基含有単量体並びに必要に応じて用いられるカルボキシ基含有単量体、式（ＩＩ）で表される単量体、式（ＩＩＩ）で表される単量体及びその他の単量体を重合する際、特にニトリル基含有単量体及び必要に応じて用いられるカルボキシ基含有単量体の重合熱が大きいため、これらの単量体を溶媒中に滴下しながら重合を進めることが好ましい。
【００５９】
本開示で用いられるニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、上記のように重合して製造され、通常、溶媒に溶解したワニスの形態で使用される。ワニス状のニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂の調製に用いる溶媒としては、特に制限はなく、例えば、先に述べた水中沈殿重合を行う際に加えることのできる溶媒及び水が使用できる。これらのうちでは、本開示で用いられるニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂に対する溶解性等の点で、アミド類、ウレア類、ラクトン類又はそれらを含む混合溶媒が好ましく、これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン又はそれらを含む混合溶媒がより好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
上記溶媒の使用量は、常温（２５℃）でニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂が溶解状態を保てる必要最低限の量以上であれば、特に制限はない。後述するエネルギーデバイスの電極作製におけるスラリー調製工程では、通常、溶媒を加えながらスラリーの粘度調整を行うため、必要以上に希釈し過ぎない任意の量とすることが好ましい。
【００６１】
（フッ素樹脂）
本開示のエネルギーデバイス電極用複合樹脂は、フッ素樹脂を含む。本開示で用いられるフッ素樹脂は、主鎖に、ポリエチレン骨格中における水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換した構造単位を含む樹脂であれば、特に制限がない。
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等のホモポリマー、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピレン共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体等の共重合体、またこれらにカルボキシ基等を変性した変性物などが挙げられる。これらの中でも、溶媒への溶解性、電解液への膨潤性、樹脂の柔軟性等の観点から、ＰＶＤＦが好ましい。また、これらフッ素樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
−各樹脂の配合比率−
本開示のエネルギーデバイス電極用複合樹脂の組成は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂及びフッ素樹脂を含むものであれば特に限定されるものではない。
ある態様では、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂及びフッ素樹脂の質量基準の混合比（ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂：フッ素樹脂）は、９０：１０〜５０：５０であることが好ましい。本開示のエネルギーデバイス電極用複合樹脂を含むスラリーの性状は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂の割合が多いほど、ゲル化しにくい傾向にあり、フッ素樹脂が多いほど、スラリー中の活物質が沈降し難い傾向にある。
また、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂とフッ素樹脂とでは、電解液に対する膨潤性が異なるため、電池特性としては、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂が多いほど、サイクル特性が向上する傾向にあり、フッ素樹脂が多いほど、電池抵抗が低くなる傾向にある。これらの傾向から、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂及びフッ素樹脂の質量基準の混合比（ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂：フッ素樹脂）は、９０：１０〜５５：４５であることがより好ましく、８０：２０〜６０：４０であることがさらに好ましく、７５：２５〜６５：３５であることが特に好ましい。
【００６３】
また、ある態様では、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂及びフッ素樹脂の質量基準の混合比（ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂：フッ素樹脂）は、１０：９０〜５０：５０であることが好ましく、１０：９０〜４５：５５であることがより好ましく、１０：９０〜４０：６０であることがさらに好ましく、１０：９０〜３５：６５であることが特に好ましい。
ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂及びフッ素樹脂の質量基準の混合比が１０：９０〜５０：５０である本開示のエネルギーデバイス電極用複合樹脂は、後述する洗浄処理された特定金属酸化物と組み合わせた場合に、エネルギーデバイスからのガスの発生が抑制される傾向にある。
【００６４】
＜エネルギーデバイス電極形成用組成物＞
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物は、特定金属酸化物を含む正極活物質と、本開示のエネルギーデバイス電極用複合樹脂と、を含有する。
以下に、本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物に含まれる各成分について説明する。なお、本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物に含まれる本開示のエネルギーデバイス電極用複合樹脂の好ましい態様は、上述の通りである。
【００６５】
（正極活物質）
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物に含まれる正極活物質は、特定金属酸化物を含む。特定金属酸化物を正極活物質として用いることで、例えば、エネルギーデバイスの一例であるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上することができる。
また、特定金属酸化物を正極活物質として用いた場合でも、特定金属酸化物と本開示のエネルギーデバイス電極用複合樹脂とを組み合わせることで、本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物を含むスラリーのゲル化及びスラリーの沈降が抑制される。
【００６６】
特に、特定金属酸化物を正極活物質として用いた場合の正極活物質における単位質量当りの充放電容量を高めて、高容量のエネルギーデバイス用正極が得られるようにするためには、特定金属酸化物は、下記式（Ｉ）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００６７】
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＯ２＋ｅ    式（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、各々０．２≦ａ≦１．２であり、０．５≦ｂ≦０．９であり、０．０５≦ｃ≦０．４であり、０≦ｄ≦０．２であり、−０．２≦ｅ≦０．２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。また、リチウムのモル比を示すａは、充放電により増減する。
【００６８】
式（Ｉ）で表される化合物において、Ｎｉの割合が大きくなるほど、正極活物質の容量密度が大きくなり、Ｎｉの割合が小さくなるほど、正極活物質の熱力学的な安定性が高くなる傾向にあることから、Ｎｉの割合（ｂ）は、０．５≦ｂ≦０．９であることが好ましく、０．５５≦ｂ≦０．８５であることがより好ましく、０．６≦ｂ≦０．８であることがさらに好ましい。
また、Ｃｏの割合が大きくなるほど、正極活物質の放電性能が向上し、Ｃｏの割合が小さいほど、正極活物質の容量密度が大きくなる傾向にあることから、Ｃｏの割合（ｃ）は、０．０５≦ｃ≦０．４であることが好ましく、０．１≦ｃ≦０．４であることがより好ましい。
【００６９】
また、式（Ｉ）中のＭとして、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有させることが可能である。このような元素を含有させると、正極活物質の熱力学的な安定性が高くなること及びニッケルがリチウムサイトに入り込むことで起こる抵抗上昇を抑制することが可能になる傾向にある。一方、Ｍの割合が小さいほど、正極活物質の容量密度は大きくなる傾向にある。このような観点から、Ｍの割合（ｄ）は、０≦ｄ≦０．２が好ましい。
【００７０】
式（Ｉ）で表される化合物は、エネルギーデバイスの分野で常用される方法で作製できる。作製の一例を以下に示す。
【００７１】
はじめに正極活物質に導入する金属の金属塩溶液を作製する。金属塩は、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用でき、硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
中でも硝酸塩は、後の焼成工程中で酸化剤として機能するため焼成原料中の金属の酸化を促進させやすく、また、焼成により揮発するため正極活物質中に残存し難いことから好ましい。金属塩溶液に含まれる各金属のモル比は、作製する正極活物質の各金属のモル比と同等にすることが好ましい。
【００７２】
次に、リチウム源を純水に懸濁させる。リチウム源としては、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用でき、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、アルキルリチウム、脂肪酸リチウム、ハロゲンリチウム等が挙げられる。その後、上記金属の金属塩溶液を添加し、リチウム塩溶液スラリーを作製する。このとき、スラリー中に微粒子のリチウム含有炭酸塩が析出する。スラリー中のリチウム含有炭酸塩の平均粒子径は、スラリーのせん断速度により調整できる。析出したリチウム含有炭酸塩を濾別した後、乾燥することにより、正極活物質の前躯体が得られる。
【００７３】
得られたリチウム含有炭酸塩を焼成容器に充填し、焼成炉で焼成する。焼成は、酸素を含む雰囲気下、好ましくは酸素雰囲気下で所定時間加熱した状態で保持することが好ましい。さらに焼成は１０１ｋＰａ〜２０２ｋＰａでの加圧下で行うことが好ましい。加圧下で加熱することで組成中の酸素量を増加できる。焼成温度は、８５０℃〜１２００℃の温度で行うことが好ましく、８５０℃〜１１００℃の温度で行うことがより好ましく、８５０℃〜１０００℃の温度で行うことがさらに好ましい。このような温度範囲で焼成を行うと、正極活物質の結晶性が向上する傾向にある。
【００７４】
特定金属酸化物として、洗浄液によって洗浄されたものを用いてもよい。特定金属酸化物を洗浄液によって洗浄することで、特定金属酸化物中に存在しうるＬｉＯＨ等の塩基性物質が除去される。特定金属酸化物の洗浄に用いられる洗浄液は、純水、酸性又はアルカリ性に調整された水、アルコール等の有機溶媒など、従来から一般に使用されている正極活物質用洗浄液が用いられる。純度の点、経済的な観点等から、洗浄液としては純水が好ましい。
例えば、所定量の特定金属酸化物と洗浄液とを十分に撹拌した後、静置し、次いで、濾過、デカンテーション等の公知の方法により固液分離して特定金属酸化物を採取することで、特定金属酸化物を洗浄することができる。
特定金属酸化物を洗浄することによって、特定金属酸化物の結晶間等に残存し電池特性の低下の要因となるＬｉＯＨ等の塩基性物質を低減させることができる。そのため、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂及びフッ素樹脂の質量基準の混合比（ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂：フッ素樹脂）が１０：９０〜５０：５０とフッ素樹脂の比率が大きくてもスラリーがゲル化しにくく、さらにエネルギーデバイスからのガスの発生が抑制される傾向にある。
【００７５】
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物は、正極活物質として、エネルギーデバイスの分野で常用される特定金属酸化物以外のその他のリチウム含有金属複合酸化物を併用できる。常用されるリチウム含有金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物がその他のリチウム含有金属複合酸化物を併用する場合、正極活物質に占める特定金属酸化物の割合は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００７６】
その他のリチウム含有金属複合酸化物は、目的とするエネルギーデバイスの容量、入出力特性、サイクル寿命、電圧、安全性等の特性に合わせて、任意に選択できる。
正極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
−導電性材料−
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物は、電極の抵抗を低減する観点から、導電性材料を含んでもよい。導電性材料としては、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。具体的には、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属繊維等が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックが挙げられる。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛及び人造黒鉛が挙げられる。導電性材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
−溶媒−
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物を電極形成用のスラリーとして用いる場合、エネルギーデバイス電極形成用組成物は溶媒を含んでいてもよい。
スラリーに用いられる溶媒としては、特に制限はなく、本開示のエネルギーデバイス電極用複合樹脂を均一に溶解又は分散できる溶媒であればよい。このような溶媒としては、本開示のエネルギーデバイス電極用複合樹脂を溶解して樹脂溶液を調製する際に用いられる溶媒がそのまま使用されることが多く、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンが好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
−その他の添加剤−
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物には、電解液に対する耐膨潤性を補完するための架橋成分、電極の柔軟性及び可とう性を補完するためのゴム成分、スラリーの電極塗工性を向上させるための沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤を必要に応じて配合することもできる。
【００８０】
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物を電極形成用のスラリーとして用いる場合、スラリーには、スラリーの分散安定性及び塗工性を改善するため、増粘剤を添加することができる。増粘剤としては、ポリアクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩等のポリアクリル酸誘導体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系共重合体などが挙げられる。
【００８１】
本開示では、エネルギーデバイス電極形成用組成物に炭酸ガスを溶存させて、エネルギーデバイス電極形成用組成物中に存在しうるＬｉＯＨ等の強塩基性物質を中和処理してＬｉ２ＣＯ３等の弱塩基性物質に変化させてもよい。中和処理を実施することで、エネルギーデバイスからのガスの発生が抑制される傾向にある。中和処理は、エネルギーデバイス電極形成用組成物におけるニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂及びフッ素樹脂の質量基準の混合比（ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂：フッ素樹脂）が１０：９０〜５０：５０の範囲である場合に特に有効である。
塩基性物質の中和剤として炭酸ガスを用いることで、酸成分がエネルギーデバイス電極形成用組成物内に不純物として残存しにくい利点がある。
エネルギーデバイス電極形成用組成物に炭酸ガスを導入する際における炭酸ガスの圧力は、０．１２ＭＰａ〜１００ＭＰａであることが好ましく、０．２ＭＰａ〜５０ＭＰａであることがより好ましく、０．３ＭＰａ〜１０ＭＰａであることがさらに好ましい。加圧状態でエネルギーデバイス電極形成用組成物に炭酸ガスを溶存させると、エネルギーデバイス電極形成用組成物中の二酸化炭素、炭酸、炭酸イオン及び重炭酸イオンの濃度を高くすることができる。
エネルギーデバイス電極形成用組成物に炭酸ガスを溶存させて中和処理を実施した後、エネルギーデバイス電極形成用組成物中の余剰の炭酸ガスを除去してもよい。エネルギーデバイス電極形成用組成物中から余剰の炭酸ガスを除去するための方法としては特に限定されるものではない。例えば、エネルギーデバイス電極形成用組成物中にキャビテーション（局所沸騰）を生じさせて脱気するキャビテーション法を用いてもよい。
エネルギーデバイス電極形成用組成物を中和処理する場合、エネルギーデバイス電極形成用組成物は溶媒を含有していてもよい。炭酸ガスは水以外にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒にも溶解可能であることから、中和処理は、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を溶媒として含むエネルギーデバイス電極形成用組成物に特に有効である。
中和処理を実施されるエネルギーデバイス電極形成用組成物に含まれる特定金属酸化物は、洗浄処理されたものであっても洗浄処理されていないものであってもよい。
【００８２】
ここで、スラリー調製工程で調節されるべき適当な粘度としては、総量に対して１０質量％のエネルギーデバイス電極用複合樹脂を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液の場合、２５℃において、５００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ〜２００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
なお、粘度は回転式せん断粘度計を用いて、２５℃、せん断速度１．０ｓ−１で測定される。
【００８３】
＜エネルギーデバイス用正極＞
本開示のエネルギーデバイス用正極（以下、単に正極と略すこともある）は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一方の表面上に設けられ、本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物を含む正極合剤層と、を有する。
【００８４】
本開示のエネルギーデバイス用正極は、特に制限なく公知の電極の製造方法を利用して製造することができる。例えば、上記活物質、上記エネルギーデバイス電極用複合樹脂、必要に応じて用いられる導電性材料及び溶媒を含む正極スラリーを正極集電体の少なくとも一方の表面上に塗布し、次いで溶媒を乾燥により除去し、必要に応じて圧延して正極集電体表面に正極合剤層を形成することにより製造することができる。
【００８５】
正極スラリーの塗布は、例えば、コンマコーター等を用いて行うことができる。塗布は、対向する電極において、正極容量と負極容量との比率（負極容量／正極容量）が１以上になるように行うことが適当である。正極スラリーの塗布量は、例えば、正極合剤層の乾燥質量として、５ｇ／ｍ２〜５００ｇ／ｍ２であることが好ましく、５０ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２であることがより好ましく、１００ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。塗布量が多い程、容量の大きなリチウムイオン二次電池が得られやすく、塗布量が少ない程、出力の高いリチウムイオン二次電池が得られやすい傾向にある。
【００８６】
溶媒の除去は、例えば好ましくは５０℃〜１５０℃、より好ましくは８０℃〜１２０℃で、好ましくは１分間〜２０分間、より好ましくは３分間〜１０分間乾燥することによって行われる。
圧延は、例えばロールプレス機を用いて行われる。正極合剤層のかさ密度は、例えば、２ｇ／ｃｍ３〜５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、２．５ｇ／ｃｍ３〜４ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。さらに、正極内の残留溶媒、吸着水の除去等のため、例えば、１００℃〜１５０℃で１時間〜２０時間真空乾燥してもよい。
【００８７】
正極集電体としては、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。具体的には、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン等を含有するシート、箔などが挙げられる。これらの中でも、電気化学的な観点及びコストから、アルミニウムのシート又は箔が好ましい。
シート及び箔の厚さは、特に限定されず、例えば、１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、２μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがさらに好ましい。
【００８８】
＜エネルギーデバイス＞
本開示のエネルギーデバイスは、本開示のエネルギーデバイス用正極を含む。
本開示のエネルギーデバイスとしては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、太陽電池、燃料電池等が挙げられる。
本開示のエネルギーデバイス用正極と、エネルギーデバイス用負極と、電解液とを組み合わせることで、本開示のエネルギーデバイスの一例であるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本開示のエネルギーデバイスは、非水電解液系のエネルギーデバイスに適用されることが好ましい。非水電解液系のエネルギーデバイスとは、水以外の溶媒を含む電解液を用いる蓄電又は発電デバイス（装置）をいう。
【００８９】
以下、本開示のエネルギーデバイスをリチウムイオン二次電池に適用した場合について説明する。
リチウムイオン二次電池は、例えば、エネルギーデバイス用正極と、エネルギーデバイス用負極と、エネルギーデバイス用正極とエネルギーデバイス用負極との間に介在するセパレータと、電解液と、を備える。エネルギーデバイス用正極として、本開示のエネルギーデバイス用正極が用いられる。
【００９０】
（エネルギーデバイス用負極）
エネルギーデバイス用負極（以下、単に負極と略すこともある）は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の表面上に設けられた負極合剤層とを有するものである。負極合剤層は、負極活物質とバインダ樹脂と必要に応じて導電性材料とを有するものである。
【００９１】
負極活物質としては、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。具体的には、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属化合物、炭素材料、金属錯体、及び有機高分子化合物が挙げられる。負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、負極活物質としては、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、非晶質炭素、炭素繊維などが挙げられる。
炭素材料の平均粒子径は、０．１μｍ〜６０μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜４５μｍであることがより好ましく、０．５μｍ〜３０μｍであることがさらに好ましい。
また、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇであることが好ましい。
炭素材料の中でも特に、リチウムイオン二次電池の放電容量をより向上できる観点からは、Ｘ線広角回折法における炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．３５Å〜３．４０Åであり、ｃ軸方向の結晶子（Ｌｃ）が１００Å以上である黒鉛が好ましい。
一方、炭素材料の中でも特に、サイクル特性及び安全性をより向上できる観点からは、Ｘ線広角回折法における炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．５０Å〜３．９５Åである非晶質炭素が好ましい。
【００９２】
本開示において平均粒子径は、界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）で測定される体積基準の粒度分布において、小径側からの積算が５０％となるときの値（メジアン径（Ｄ５０））とする。
ＢＥＴ比表面積は、例えば、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（商品名）を用いることができる。試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、まず加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。
炭素材料の００２面の面間隔ｄ００２は、Ｘ線（ＣｕＫα線）を試料に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定し得た回折プロファイルより、回折角２θが２４°〜２６°付近に現れる炭素００２面に対応する回折ピークより、ブラッグの式を用いて算出することができる。
【００９３】
エネルギーデバイス用負極に用いる負極集電体としては、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、銅等を含むシート、箔などが挙げられる。シート及び箔の平均厚さは、特に限定されず、例えば、１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、２μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがさらに好ましい。
【００９４】
エネルギーデバイス用負極においては、電極の抵抗を低減する観点から、導電性材料を用いてもよい。導電性材料としては、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。具体的には、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属繊維等が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックが挙げられる。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛及び人造黒鉛が挙げられる。導電性材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
エネルギーデバイス用負極に用いるバインダ樹脂としては、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム及びアクリルゴムが挙げられる。これらバインダ樹脂の中でも特に、リチウムイオン二次電池の特性をより向上できる観点からは、スチレンブタジエンゴム及びアクリルゴムが好ましい。
【００９６】
エネルギーデバイス用負極は、特に制限なく公知の電極の製造方法を利用して製造することができる。例えば、負極活物質、バインダ樹脂並びに必要に応じて用いられる導電性材料及び溶媒を含むスラリー（負極スラリー）を負極集電体の少なくとも一方の表面上に塗布し、次いで溶媒を乾燥により除去し、必要に応じて圧延して負極集電体表面に負極合剤層を形成することにより製造することができる。
【００９７】
負極スラリーに用いられる溶媒としては、特に制限はなく、バインダ樹脂を均一に溶解又は分散できる溶媒であればよい。バインダ樹脂にスチレンブタジエンゴムを用いる場合には、バインダ樹脂の分散媒として広く用いられている水が好ましい。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
負極合剤層を製造するための負極スラリーには、負極スラリーの分散安定性及び塗工性を改善するため増粘剤を添加することができる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のカルボキシメチルセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性アルギン酸誘導体、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン、ジェランガム、ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩等のポリアクリル酸誘導体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系共重合体などが挙げられる。これらの中でも、カルボキシメチルセルロース誘導体が好ましい。
【００９９】
負極スラリーの塗布は、例えば、コンマコーター等を用いて行うことができる。塗布は、対向する電極において、正極容量と負極容量との比率（負極容量／正極容量）が１以上になるように行うことが適当である。負極スラリーの塗布量は、例えば、負極合剤層の乾燥質量が、５ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましく、２５ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２であることがより好ましく、５０ｇ／ｍ２〜１５０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。塗布量が多い程、容量の大きなリチウムイオン二次電池が得られやすく、塗布量が少ない程、出力の高いリチウムイオン二次電池が得られやすい傾向にある。
【０１００】
溶媒の除去は、例えば、好ましくは５０℃〜１５０℃、より好ましくは８０℃〜１２０℃で、好ましくは１分間〜２０分間、より好ましくは３分間〜１０分間乾燥することによって行われる。
圧延は、例えばロールプレス機を用いて行われる。負極合剤層のかさ密度は、例えば、１ｇ／ｃｍ３〜２ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．４ｇ／ｃｍ３〜１．６ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。さらに、負極内の残留溶媒、吸着水の除去等のため、例えば、１００℃〜１５０℃で１時間〜２０時間真空乾燥してもよい。
【０１０１】
−セパレータ−
セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物等が用いられる。
【０１０２】
上記樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート、不織布などを用いることが好ましい。
【０１０３】
無機物としては、アルミナ、二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩類、ガラスなどが用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。
薄膜形状の基材としては、平均孔径が０．０１μｍ〜１μｍであり、平均厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。また、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着剤を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。さらに、この複合多孔層を、正極又は負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。あるいは、この複合多孔層を他のセパレータの表面に形成し、多層セパレータとしてもよい。例えば、９０％径（Ｄ９０）が１μｍ未満のアルミナ粒子を、結着剤としてフッ素樹脂を用いて結着させた複合多孔層を正極の表面に形成したものを、セパレータとしてもよい。
【０１０４】
−電解液−
電解液としては、例えば、エネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池としての機能を発揮させるものであれば特に制限はない。電解液としては、水以外の溶媒を含む電解液（非水電解液）を用いることが好ましい。非水電解液の具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素化合物類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホン類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などの有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ２）２］２Ｂ等の電解質を溶解した溶液などが挙げられる。これらの中では、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解した電解液が好ましい。
電解液は、例えば有機溶媒と電解質とを、それぞれ１種を単独で又は２種以上組み合わせて用いることで調製される。
【０１０５】
また、リチウムイオン二次電池の特性をより向上できる観点から、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有することが好ましい。
【０１０６】
ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有する場合の含有率は、電解液全量に対して、０．１質量％〜２質量％が好ましく、０．２質量％〜１．５質量％がより好ましい。
【０１０７】
リチウムイオン二次電池の製造方法については特に制約はなく、公知の方法を利用できる。
【０１０８】
例えば、まず、正極と負極の２つの電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回する。得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入する。さらに予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによってリチウムイオン二次電池を得る。
【実施例】
【０１０９】
以下、実験例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。【０１１０】
＜ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂（樹脂１）の調製＞
撹拌機、温度計及び冷却管を装着した０．５リットルのセパラブルフラスコ内に、精製水（和光純薬工業株式会社製）３９７．２ｇを加えた後、系内を窒素置換し、７２．０℃まで昇温した。系内の水温が７２．０℃になっていることを確認後、精製水２．５ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）３４７．０ｍｇを溶解した溶液を系内に加えた後、２５０回転／分で撹拌した。次いで、系内にモノマー（ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル（和光純薬工業株式会社製）４１．４ｇ（０．７８モル）及びメトキシトリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）１．４ｇ（０．００６モル））を２時間かけて滴下し、１時間かけて反応させた。次いで、精製水７．８ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）４２０ｍｇを溶解した溶液を系内に加えた後、１時間反応させた。次いで、系内の温度を９２．０℃まで昇温し、１時間かけて反応させた。次いで、精製水１．５ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）２１０ｍｇを溶解した溶液を系内に加えた後、１時間反応させた。上記工程中は、系内を窒素雰囲気で保ち、２５０回転／分で撹拌を続けた。室温（２５℃）に冷却後、反応液を吸引ろ過し、析出した樹脂をろ別した。ろ別した樹脂を精製水（和光純薬工業株式会社製）１０００ｇで洗浄した。洗浄した樹脂を６０℃、１５０Ｐａに設定した真空乾燥機で２４時間乾燥して、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂（樹脂１）を得た。以下、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂をＰＡＮ系樹脂と記載する。撹拌機、温度計及び冷却管を装着した０．５リットルのセパラブルフラスコ内に、ＮＭＰ４２３ｇを加え、１００±５℃に昇温した後、ＰＡＮ系樹脂（樹脂１）の粉末２７ｇを加え、３００回転／分で５時間撹拌し、ＰＡＮ系樹脂（樹脂１）のＮＭＰ溶液とした。【０１１１】
＜ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂（樹脂２）の調製＞
メトキシトリエチレングリコールアクリレートを、２−メトキシエチルアクリレート１．４ｇ（０．０１１モル）に替えた以外は「ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂（樹脂１）の調製」と同様にして、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂（樹脂２）及びそのＮＭＰ溶液を得た。【０１１２】
＜ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂（樹脂３）の調製＞
メトキシトリエチレングリコールアクリレートを、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）１．４ｇ（０．００３モル）に替えた以外は「ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂（樹脂１）の調製」と同様にして、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂（樹脂３）及びそのＮＭＰ溶液を得た。【０１１３】
＜正極活物質の作製＞
（１）正極活物質Ａの作製
炭酸リチウム１３９０ｇを純水に懸濁させた後、金属塩溶液を１．６Ｌ／時間で投入した。金属塩溶液は、ニッケル、コバルト及びアルミニウムの硝酸塩の水和物を用いて調製した。正極活物質Ａとして得られる化合物がＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２となるように、金属塩溶液に含まれるニッケル、コバルト及びアルミニウムの比率を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８０モル％：１５モル％：５モル％の組成比に調整した。【０１１４】
この処理により、溶液中に微粒子状のリチウム含有炭酸塩が析出した。この析出物を、飽和炭酸リチウム溶液で２回洗浄し、フィルタープレスを使用して濾別した。続いて析出物を乾燥して、正極活物質の前躯体であるリチウム含有炭酸塩を得た。【０１１５】
次に得られたリチウム含有炭酸塩を焼成炉に入れて、８５０℃まで６時間かけて昇温させ、続いて２時間加熱保持した後、冷却して酸化物を得た。得られた酸化物を解砕し、正極活物質Ａを得た。以下、正極活物質ＡをＮＣＡと記載する。【０１１６】
（２）正極活物質Ｂの作製
金属塩溶液は、ニッケル、コバルト及びマンガンの硝酸塩の水和物を用いて調製した。正極活物質Ｂとして得られる化合物がＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２となるように、金属塩溶液に含まれるニッケル、コバルト及びマンガンの比率を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０モル％：１０モル％：１０モル％の組成比に調整した以外は、正極活物質Ａと同様の方法で正極活物質Ｂを得た。以下、正極活物質ＢをＮＭＣ（８１１）と記載する。【０１１７】
（３）正極活物質Ｃの作製
得られたＮＭＣ（８１１）１００ｇ及び純水１０００ｍｌをビーカーに入れ、３０分間撹拌した後、ろ過し固形物を得た。得られた固形物を同様の操作で２回洗浄した後、固形分を２００℃にて１２時間乾燥させ、正極活物質Ｃを得た。以下、正極活物質ＣをＮＭＣ（８１１）Ｗと記載する。【０１１８】
（４）正極活物質Ｄの作製
得られたＮＣＡ１００ｇ及び純水１０００ｍｌをビーカーに入れ、３０分間撹拌した後、ろ過し固形物を得た。得られた固形物を同様の操作で２回洗浄した後、固形分を２００℃にて１２時間乾燥させ、正極活物質Ｄを得た。以下、正極活物質ＤをＮＣＡ（Ｗ）と記載する。【０１１９】
＜正極スラリーの作製＞
（実施例１）
ＮＣＡ（正極活物質）とアセチレンブラック（導電性材料、デンカ株式会社製、デンカブラック  ＨＳ−１００）とＰＡＮ系樹脂（樹脂１）（ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂）とＰＶＤＦ（フッ素樹脂）を固形分の比率が９８．０質量％：１．０質量％：０．８質量％：０．２質量％となるよう混合し、さらに粘度調整のためにＮＭＰを加えて正極スラリーを作製した。ＮＭＰは、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶ−３５）を用いて、２５℃、０．５回転／分の条件で測定したスラリーの粘度が２０００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓとなる量を加えた。
正極スラリーを作製した際の室温及び湿度は、２５±１℃で５５±１％ＲＨであった。【０１２０】
（実施例２）
ＮＣＡとアセチレンブラックとＰＡＮ系樹脂とＰＶＤＦを固形分比率が９８．０質量％：１．０質量％：０．７質量％：０．３質量％とした以外は実施例１と同様の方法で正極スラリーを作製した。【０１２１】
（実施例３）
ＮＣＡとアセチレンブラックとＰＡＮ系樹脂とＰＶＤＦを固形分比率が９８．０質量％：１．０質量％：０．６質量％：０．４質量％とした以外は実施例１と同様の方法で正極スラリーを作製した。【０１２２】
（実施例４）
ＮＣＡとアセチレンブラックとＰＡＮ系樹脂とＰＶＤＦを固形分比率が９８．０質量％：１．０質量％：０．５質量％：０．５質量％とした以外は実施例１と同様の方法で正極スラリーを作製した。【０１２３】
（実施例５）
正極活物質をＮＭＣ（８１１）とした以外は、実施例１と同様の方法で正極スラリーを作製した。【０１２４】
（実施例６）
正極活物質をＮＭＣ（８１１）とした以外は、実施例２と同様の方法で正極スラリーを作製した。【０１２５】
（実施例７）
正極活物質をＮＭＣ（８１１）とした以外は、実施例３と同様の方法で正極スラリーを作製した。【０１２６】
（実施例８）
正極活物質をＮＭＣ（８１１）とした以外は、実施例４と同様の方法で正極スラリーを作製した。【０１２７】
（実施例９〜実施例１６）
ＰＡＮ系樹脂（樹脂１）に替えてＰＡＮ系樹脂（樹脂２）を用いた以外は実施例１〜実施例８と同様にして、正極スラリーを作製した。【０１２８】
（実施例１７〜実施例２４）
ＰＡＮ系樹脂（樹脂１）に替えてＰＡＮ系樹脂（樹脂３）を用いた以外は実施例１〜実施例８と同様にして、正極スラリーを作製した。【０１２９】
（実施例２５）
ＮＭＣ（８１１）Ｗ（正極活物質）とアセチレンブラック（導電性材料、デンカ株式会社製、デンカブラック  ＨＳ−１００）とＰＡＮ系樹脂（樹脂１）（ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂）とＰＶＤＦ（フッ素樹脂）を固形分の比率が９８．０質量％：１．０質量％：０．１５質量％：０．８５質量％となるよう混合し、さらに粘度調整のためにＮＭＰを加えて正極スラリーを作製した。ＮＭＰは、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶ−３５）を用いて、２５℃、０．５回転／分の条件で測定したスラリーの粘度が２０００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓとなる量を加えた。
正極スラリーを作製した際の室温及び湿度は、２５±１℃で５５±１％ＲＨであった。【０１３０】
（実施例２６）
正極活物質をＮＣＡ（Ｗ）とした以外は、実施例２５と同様の方法で正極スラリーを作製した。【０１３１】
（比較例１）
ＮＣＡとアセチレンブラックとＰＡＮ系樹脂（樹脂１）とＰＶＤＦを固形分比率が９８．０質量％：１．０質量％：１．０質量％：０質量％とした以外は実施例１と同様の方法で正極スラリーを作製した。【０１３２】
（比較例２）
ＮＣＡとアセチレンブラックとＰＡＮ系樹脂（樹脂１）とＰＶＤＦを固形分比率が９８．０質量％：１．０質量％：０質量％：１．０質量％とした以外は実施例１と同様の方法で正極スラリーを作製した。【０１３３】
（比較例３）
正極活物質をＮＭＣ（８１１）とした以外は、比較例１と同様の方法で正極スラリーを作製した。【０１３４】
（比較例４）
正極活物質をＮＭＣ（８１１）とした以外は、比較例２と同様の方法で正極スラリーを作製した。【０１３５】
＜正極スラリーの評価＞
（１）正極スラリーのゲル化有無
作製した正極スラリーのゲル化有無は、正極スラリーの粘度及び希釈の可否で判定した。作製した正極スラリーの粘度をＥ型粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶ−３５）を用いて、２５℃、０．５回転／分の条件で測定した。正極スラリーの粘度が５０００ｍＰａ・ｓよりも高く、また、ＮＭＰでの希釈が困難な正極スラリーをゲル化有と判定した。【０１３６】
（２）正極スラリーの沈降有無
作製した正極スラリー２０ｇをガラス製のサンプル管瓶（アズワン株式会社製、３０ｃｃ）に入れ密閉した状態で、２５±１℃の環境下において実質的に水平な台に静置し、作製１日後のスラリーの外観を観察した。スラリーが上澄みと沈殿物とに分離したスラリーは沈降ありと判断した。沈降の起きたスラリーは安定性が低いと判定した。【０１３７】
（３）正極スラリーの粘度安定性
作製した正極スラリー２０ｇをガラス製のサンプル管瓶（アズワン株式会社製、３０ｃｃ）に入れ、密閉した状態で、２５±１℃の環境下において実質的に水平な台に静置し、作製１日後の粘度をＥ型粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶ−３５）を用いて、２５℃、０．５回転／分の条件で測定した。粘度の変化率を下式により算出し、以下の基準で正極スラリーの粘度安定性を評価した。
粘度変化率（％）＝［（静置後粘度−静置前粘度）／静置後粘度］  ×  １００
Ａ：粘度変化率が−２０％以上１００％未満
Ｂ：粘度変化率が−４０％以上−２０％未満又は１００％以上２００％未満
Ｃ：粘度変化率が−６０％以上−４０％未満又は２００％以上３００％未満
Ｄ：粘度変化率が−６０％未満又は３００％以上【０１３８】
得られた結果を表１〜表８に示す。【０１３９】
【表１】
0006988879.tif 000006
【０１４０】
【表２】
0006988879.tif 000007
【０１４１】
【表３】
0006988879.tif 000008
【０１４２】
【表４】
0006988879.tif 000009
【０１４３】
【表５】
0006988879.tif 000010
【０１４４】
【表６】
0006988879.tif 000011
【０１４５】
【表７】
0006988879.tif 000012
【０１４６】
【表８】
0006988879.tif 000013
【０１４７】
実施例１〜２６及び比較例１〜４の結果から、バインダ樹脂として、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂及びフッ素樹脂を使用した場合、正極スラリーのゲル化及び沈降は起きておらず、良好な安定性を示した。一方、バインダ樹脂として、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂のみを使用した場合、正極活物質の種類に関わらず、正極スラリーのゲル化は起こらなかったが、正極スラリーの沈降が起こった。また、バインダ樹脂として、フッ素樹脂のみを使用した場合、正極活物質の種類に関わらず、正極スラリーはゲル化した。
以上の結果から、本開示によれば、正極活物質として、特定金属酸化物を含む正極活物質を用いる場合において、正極スラリーのゲル化及び沈降が抑制できるエネルギーデバイス電極用複合樹脂を提供できることが示唆された。【０１４８】
２０１７年２月２７日に出願された国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２０１７／００７５５８の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。