(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
禁制帯幅の比較的小さな半導体から成る発光層を挟むようにその両側に各々禁制帯幅の大きなｎ型半導体層及びｐ型半導体層を接合した窒化ガリウム系化合物半導体発光素子において、
炭化硅素基板と、
前記炭化硅素基板上に形成されたGaN から成る緩衝層と、
前記緩衝層上に形成され、シリコン(Si)をドープした窒化ガリウム系化合物半導体（(AlxGa1-x)yIn1-yN: 0≦x ≦1, 0≦y ≦1)から成るｎ型半導体層と、
前記ｎ型半導体層の上に形成されたノンドープの窒化ガリウム系化合物半導体（(Alx'Ga1-x')y'In1-y'N: 0≦x'≦1, 0≦y'≦1)から成る発光層と、
前記発光層の上に形成され、マグネシウム(Mg)をドープし、ｐ型化処理した窒化ガリウム系化合物半導体(AlX"Ga1-X"N: 0＜x"＜1)から成るｐ型半導体層と、
前記ｐ型半導体層とその電極との間に設けられた高キャリア濃度の層と
を有することを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、可視単波長、特に、青色領域から紫色領域まで、及び紫外光領域で発光可能な半導体発光素子に関する。
【０００２】
本発明の半導体発光素子は、本発明者らにより初めて明らかにされた電子線照射処理による（(AlxGa1-x)yIn1-yN:0≦x≦1,0≦y≦1)層のｐ型化技術を基盤として、新たに開発された技術を加えて、初めて、（(AlxGa1-x)yIn1-yN:0≦x≦1,0≦y≦1)半導体発光素子の製作が可能となったものである。
そして、本発明の半導体発光素子は、本発明者らにより得られた（(AlxGa1-x)yIn1-yN:0 ≦x ≦1,0 ≦y ≦1)から成るｐ型半導体層と導電率の制御されたｎ型半導体層とを用いた新しい構造の発光素子である。
【０００３】
【従来技術】
現在、実用化されている最短波長の電流注入型半導体発光素子は、リン化インジウムガリウムアルミニウム（InGaAlP)系結晶により作製されている。その発振波長は可視長波長領域、即ち、赤色領域である0.6 〜0.7 μｍ帯に属する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、更に、短波長である青色、紫色領域或いは紫外光領域での発光が可能な半導体発光素子を実現するのは、この材料では物性上困難である。より広い禁制帯幅を持つ半導体材料を用いる必要がある。(AlxGa1-x)yIn1-yN はその候補の一つである。
【０００５】
(AlxGa1-x)yIn1-yN )、特に、GaN は室温(300K)で光励起により誘導放出することが確認されている(H. Amano 等;Japanese Journal of Applied Physics  第29巻1990年 L205-L206頁）。このことから、上記半導体を用いてレーザやＬＥＤ等の発光素子が構成できる可能性がある。
【０００６】
しかしながら、上記系統の化合物半導体はｐ型単結晶薄膜の作製が困難であり、低抵抗のｐ型(AlxGa1-x)yIn1-yN 半導体を用いた発光効率の高い電流注入による発光素子の実現が困難である。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、短波長である青色、紫色領域或いは紫外光領域における発光効率の高い発光素子を得ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、禁制帯幅の比較的小さな半導体から成る発光層を挟むようにその両側に各々禁制帯幅の大きなｎ型半導体層及びｐ型半導体層を接合した窒化ガリウム系化合物半導体発光素子において、炭化硅素基板と、炭化硅素基板上に形成されたGaN から成る緩衝層と、緩衝層上に形成され、シリコン(Si)をドープした窒化ガリウム系化合物半導体（(AlxGa1-x)yIn1-yN: 0≦x ≦1, 0≦y ≦1)から成るｎ型半導体層と、ｎ型半導体層の上に形成されたノンドープの窒化ガリウム系化合物半導体（(Alx'Ga1-x')y'In1-y'N: 0≦x'≦1, 0≦y'≦1)から成る発光層と、発光層の上に形成され、マグネシウム(Mg)をドープし、ｐ型化処理した窒化ガリウム系化合物半導体(AlX"Ga1-X" N: 0＜x"＜1)から成るｐ型半導体層と、ｐ型半導体層とその電極との間に設けられた高キャリア濃度の層とを有することを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体発光素子である。
【０００９】
【００１０】
【００１１】
【作用及び効果】
（(AlxGa1-x)yIn1-yN:0≦x≦1,0≦y≦1)半導体において、本発明者等により、低抵抗のｐ型伝導性を示す層及び伝導率が所望の値に設定可能なｎ型伝導性を示す層の製作が可能となった。これにより、上記の窒化ガリウム系化合物半導体で構成された発光効率の高いキャリア注入型の発光素子の製作と発光が可能となった。
本発明のようにｐ型低抵抗化処理による(AlxGa1-x)yIn1-yN のｐ型低抵抗化効果と、ｎ型の導電率を制御可能とし、青色から紫色及び紫外光領域の発光波長と高い発光強度を有する半導体発光素子が実現された。
【００１２】
【発明の概要】
上記発明において、窒化アルミニウムガリウムインジウム(AlxGa1-x)yIn1-yN 単結晶作製用基板には、サファイア, 珪素(Si),6H 炭化珪素(6H-SiC)ないし窒化ガリウム(GaN) を用いることができる。
【００１３】
サファイアを基板とする場合には少なくとも低温（例えば約600 ℃) で堆積した、例えば、AlN 薄膜を含む層を緩衝層とするのが望ましい。
【００１４】
Siを基板とする場合には少なくとも3C-SiC薄膜一層か或いは3C-SiC薄膜及びAlN 薄膜の二層を含む層を緩衝層とするのが望ましい。
【００１５】
6H-SiCを基板とする場合には直接ないしGaN を緩衝層とするのが望ましい。
GaN を基板とする場合には直接単結晶作製が行なわれる。
Si,6H-SiC 及びGaN を基板とする場合にはｎ型単結晶が用いられる。
【００１６】
まず、同一組成同士の結晶によるｐｎ接合構造を作製する場合につき述べる。
サファイアを基板とする場合、(AlxGa1-x)yIn1-yN を成長させる直前に、基板温度を所望の値（例えば 600℃）に設定し、成長炉内に少なくともアルミニウム(Al)を含む化合物及び窒素の水酸化物を導入し、サファイア基板表面にAlN 薄膜緩衝層を形成する。
【００１７】
その後、Alを含む化合物の導入を止め、基板温度の再設定を行う。そして、所望の混晶組成となるようにAlを含む化合物、ガリウム(Ga)を含む化合物及びインジウム(In)を含む化合物を導入してｎ型(AlxGa1-x)yIn1-yN 単結晶の成長を行う。
【００１８】
なお、この場合ｎ型単結晶の抵抗率を下げるためにSi, 酸素(O),硫黄(S),セレン(Se), テルル(Te)などドナー不純物となる元素を含む化合物を同時に導入しても良い。
【００１９】
ドナー不純物をドーピングする場合、その濃度に関してはｎ層に均一にドーピングしても良い。又、ｎ層のオーム性電極形成を容易にするためにｎ層成長初期に高濃度にドーピングし、ｐｎ接合付近ではドーピングしないか或いは低濃度にドーピングしても良い。
【００２０】
次に、一度、ウエハを成長炉から取り出し、試料表面の一部を選択成長用マスクとなる物質、例えば酸化珪素(SiO2 ) により覆い、再びウエハを成長炉に戻す。又は、ウエハを取り出さずそのまま成長を続ける。
【００２１】
少なくとも所望の混晶組成となるようなAlを含む化合物、Gaを含む化合物、Inを含む化合物及び窒素の水素化物及びアクセプタ不純物となる元素、例えばベリリウム(Be), マグネシウム(Mg), 亜鉛(Zn), カドミウム(Cd), 炭素(C) を含む化合物を成長炉に導入してアクセプタ不純物をドープした(AlxGa1-x)yIn1-yN 単結晶（ｐ層) の成長を行う。
【００２２】
アクセプタドープ層の成長膜厚は電子線照射処理する場合の電子線侵入長を考慮して決定する。次にウェハを成長炉から取り出し、アクセプタドープ(AlxGa1-x)yIn1-yN 層の電子線照射処理を行う。
【００２３】
電子線照射処理する領域は試料表面全体或いは一部、例えば短冊状とする。試料表面全体に電子線を照射する場合には、更に、アクセプタドープ層（ｐ層）の上に絶縁層を堆積し、その絶縁層の一部に短冊状の窓を開け、その窓の上に金属を接触させ、ｐ層に対するオーム性電極を形成する。短冊状に電子線照射処理する場合には、電子線の照射された領域の一部或いは全部を覆うように金属を接触させ、ｐ層に対するオーム性電極を形成する。
【００２４】
最終的に、ｐ層と金属の接触する部分の形状は短冊である。ｎ層の電極は選択成長用マスクを取り外して、その後に形成するか、或いはアクセプタドープ層（ｐ層）の一部を表面側からエッチングして下層のｎ層に対して窓を開け、金属を接触させオーム性電極を形成する。
【００２５】
ｎ型のSi、6H-SiC或いはGaN を基板として用いる場合もほぼ同様の手段により素子作製を行う。しかし、選択成長技術は用いず、ｐ層とｎ層に対する電極は素子の上下の両側に形成する。即ち、ｎ層電極は基板裏面全体に金属を接触させオーム性電極を形成する。
【００２６】
以上が同一組成の結晶によるｐｎ接合構造の半導体発光素子を作製する場合の基本的方法である。
異種混晶組成の結晶の接合、いわゆるヘテロ接合を利用した素子を作製する場合にも、ｐｎ接合を形成するという点では上記同一混晶組成の結晶の接合を利用する場合と同様である。
【００２７】
単一のヘテロ接合を形成する場合、同一混晶組成の結晶によるｐｎ接合に加え、更にｎ層側に禁制帯幅が大きいｎ型の結晶を接合して少数キャリアである正孔の拡散阻止層とする。
【００２８】
(AlxGa1-x)yIn1-yN 系単結晶の禁制帯幅付近の発光はｎ層で特に強いため、発光層はｎ型結晶を用いることが望ましい。
(AlxGa1-x)yIn1-yN 系単結晶のバンド構造は(AlxGa1-x)yIn1-yAs系単結晶や(AlxGa1-x)yIn1-yP 系単結晶と似ており、バンド不連続の割合は価電子帯よりも伝導帯の方が大きいと考えられる。しかし、(AlxGa1-x)yIn1-yN 系単結晶では正孔の有効質量が比較的大きいためｎ型同士のヘテロ接合は正孔拡散阻止として有効に作用する。
【００２９】
二つのヘテロ接合を形成する場合、禁制帯幅の比較的小さいｎ型の結晶の両側に各々禁制帯幅の大きいｎ型及びｐ型の結晶を接合し禁制帯幅の小さいｎ型の結晶を挟む構造とする。
【００３０】
多数のヘテロ接合を形成する場合、ｎ型の比較的禁制帯幅の大きい薄膜結晶と比較的禁制帯幅の小さい薄膜結晶を複数接合し、その両側にそれぞれ更に禁制帯幅の大きいｎ型及びｐ型の結晶を接合し、多数のヘテロ接合を挟む。
【００３１】
(AlxGa1-x)yIn1-yN 系単結晶の禁制帯幅付近での光の屈折率は禁制帯幅が小さい程大きいため、他の(AlxGa1-x)yIn1-yAs系単結晶や(AlxGa1-x)yIn1-yP 系単結晶による半導体発光素子と同様、禁制帯幅の大きい結晶で挟むヘテロ構造は光の閉じ込めにも効果がある。
【００３２】
ヘテロ接合を利用する場合も、同一組成の結晶によるｐｎ接合の場合と同様に、オーム性電極組成を容易にするため電極と接触する部分付近のキャリア濃度は高濃度にしても良い。
【００３３】
ｎ型結晶のキャリア濃度はドナー不純物のドーピング濃度により、またｐ型結晶のキャリア濃度はアクセプタ不純物のドーピング濃度及び電子線照射処理条件により制御する。
又、特にオーム性電極形成を容易にするため高キャリア濃度実現が容易な結晶を金属との接触用に更に接合してもよい。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
（(AlxGa1-x)yIn1-yN:0≦x≦1,0≦y≦1)半導体発光素子用単結晶の作製には横型有機金属化合物気相成長装置を用いた。
以下基板としてサファイア，Si，6H-SiC及びGaN を用いた場合各々について成長手順を示す。
【００３５】
(1) サファイア基板の場合
図１は、サファイア基板を用いた半導体発光素子の構造を示した断面図である。
図１において、(0001)面を結晶成長面とするサファイア基板１を有機洗浄の後、結晶成長装置の結晶成長部に設置する。
成長炉を真空排気の後、水素を供給し1200℃程度まで昇温する。これによりサファイア基板１の表面に付着していた炭化水素系ガスがある程度取り除かれる。
【００３６】
次に、サファイア基板１の温度を 600℃程度まで降温し、トリメチルアルミニウム(TMA) 及びアンモニア(NH3) を供給して、サファイア基板１上に50nm程度の膜厚を持つAlN 層２を形成する。
次に、TMA の供給のみを止め、基板温度を1040℃まで上げ、TMA,トリメチルガリウム(TMG) 及びシラン(SiH4 ) を供給しSiドープｎ型GaAlN 層３（ｎ層）を成長する。
【００３７】
一旦、ウェハを成長炉から取り出し、GaAlN 層３の表面の一部をSiO2でマスクした後、再び成長炉に戻して真空排気して水素及びNH3 を供給し1040℃まで昇温する。
次に、TMG だけを供給して、SiO2でマスクされていない部分に厚さ 0.5μｍのGaN 層４を成長させる。これにより、ノンドープの発光層が得られる。
次に、TMA 及びビスシクロペンタディエニルマグネシウム(Cp2Mg) を更に供給してドープGaAlN 層５（ｐ層）を 0.5μｍ成長する。
【００３８】
次に、マスクとして使用したSiO2を弗酸系エッチャントにより除去する。
次に、ドープGaAlN 層５（ｐ層）上にSiO2層７を堆積した後、縦１mm、横50μｍの短冊状に窓７Ａを開け、真空チャンバに移して、ドープGaAlN 層５（ｐ層）に電子線照射処理を行う。
典型的な電子線照射処理条件を表に示す。
【表１】
0003592300.tif 000002
【００３９】
次に、ドープGaAlN 層５（ｐ層）の窓８の部分と、Siドープｎ型GaAlN 層３（ｎ層）に、それぞれ、金属電極を形成する。
結晶成長は以上である。
【００４０】
(2)Si 基板の場合
Si基板上に作成した発光素子の構造を図２に示す。
低抵抗ｎ型Siの(111) 面基板８を有機洗浄の後、弗酸系エッチャントにより表面の酸化物を取り除き結晶成長部に設置する。成長炉を真空排気の後水素を導入し基板を1000℃まで昇温して、基板８の表面を洗浄化し、更に、プロパン(C3H8 ) 又はアセチレン(C2H2 ) を供給する。これにより表面に3C-SiC薄膜９が形成される。
【００４１】
この後、成長炉内を一旦真空排気して余分なガスを取り除く。次に成長炉に水素を供給し基板温度を 600℃にし、TMA 及びNH3 を供給してAlN 薄膜１０を3C-SiC薄膜９上に形成する。
次に、TMA の供給のみを止め基板温度を1040℃にして、TMG,TMA 及びSiH4を供給してシリコンドープのｎ型GaAlN 層１１（ｎ層）を成長する。
【００４２】
次に、TMA 及びSiH4のみの供給を止めGaN 層１２を 0.5μｍ成長した。これにより、ノンドープの発光層を形成した。次に、TMA 及びCP2Mg を加えMgドープGaAlN 層１３（ｐ層）を 0.5μｍ成長する。
次に、MgドープGaAlN 層１３（ｐ層）上にSiO2層１５を堆積した後、縦１mm、横50μｍの短冊状に窓１５Ａを開け、真空チャンバに移して、MgドープGaAlN 層１３（ｐ層）に電子線を照射する。電子線の照射条件は前実施例と同様である。
その後、SiO2層１５側からMgドープGaAlN 層１３（ｐ層）に対する電極１４Ａを形成し、他方、基板８の裏面にｎ型GaAlN 層１１（ｎ層）に対する電極１４Ｂを形成した。
【００４３】
(3)6H-SiC 基板の場合
6H-SiC基板上に作成した発光素子を図３に示す。
低抵抗ｎ型6H-SiCの(0001)面基板１６を有機洗浄の後、王水系エッチャントによりエッチングの後、結晶成長部に設置する。成長炉を真空排気の後、水素を供給し、1200℃まで昇温する。
次に、成長炉に水素を供給し基板温度を1040℃にして、TMG,SiH4及びNH3 を供給してｎ型GaN 緩衝層１７を 0.5〜 1μｍ程度成長する。
次に、TMA を加え、ｎ型GaN 緩衝層１７の上にｎ型GaAlN 層１８（ｎ層）を成長する。
【００４４】
次に、ｎ型GaAlN 層１８の上に、前記のSi基板を用いた発光素子と同一構造に、同一ガスを用いて、同一成長条件で、GaN 層１９を 0.5μｍの厚さに形成する。これにより、ノンドープの発光層を得る。次に、前例と同様に、MgドープGaAlN 層２０（ｐ層）を 0.5μｍの厚さに形成した。
次に、MgドープGaAlN 層２０上にSiO2層２２を堆積した後、縦１mm、横50μｍの短冊状に窓２２Ａを開け、真空チャンバに移して、MgドープGaAlN 層２０（ｐ層）に電子線を照射した。電子線の照射条件は前実施例と同様である。
【００４５】
その後、SiO2層２２側からMgドープGaAlN 層２０（ｐ層）に対する電極２１Ａを形成し、他方、基板１６の裏面にｎ型GaAlN 層１８（ｎ層）に対する電極２１Ｂを形成した。
【００４６】
(4)GaN基板の場合
GaN 基板上に作成した発光素子を図４に示す。
低抵抗ｎ型GaN の(0001)面基板２３を有機洗浄の後、リン酸＋硫酸系エッチャントによりエッチングの後、この基板２３を結晶成長部に設置する。
次に、成長炉を真空排気の後、水素及びNH3 を供給し、基板温度を1040℃にして、５分間放置する。
次に、TMG 及びSiH4を更に加えてｎ型GaN 緩衝層２４を0.5 〜1 μｍの厚さに形成した。
【００４７】
次に、TMA を加え、n 型GaAlN 層（ｎ層）２５を成長させた。
次に、ｎ型GaAlN 層２５の上に、前記のSi基板を用いた発光素子と同一構造に、同一ガスを用いて、同一成長条件で、それぞれ、ノンドープのGaN 層（発光層）２６を 0.5μｍ、MgドープGaAlN 層２７（ｐ層）を 0.5μｍの厚さに形成した。
次に、MgドープGaAlN 層２７上にSiO2層２９を堆積した後、縦１mm、横50μｍの短冊状に窓２９Ａを開け、真空チャンバに移して、MgドープGaAlN 層２７（ｐ層）に電子線を照射した。電子線の照射条件は前実施例と同様である。
【００４８】
その後、SiO2層２９側からMgドープGaAlN 層２７（ｐ層）に対する電極２８Ａを形成し、他方、基板２３の裏面にｎ型GaAlN 層２５（ｎ層）に対する電極２８Ｂを形成した。
【００４９】
上記のいづれの構造の発光素子も、室温において高強度で発光した。
【図面の簡単な説明】
【図１】サファイア基板上に作製した本発明の具体的な一実施例に係る（(AlxGa1-x)yIn1-yN:0≦x≦1,0≦y≦1)系半導体発光素子の構成を示した断面図。
【図２】Si基板上に作製した本発明の具体的な一実施例に係る（(AlxGa1-x)yIn1-yN:0≦x≦1,0≦y≦1)系半導体発光素子の構成を示した断面図。
【図３】6H-SiC基板上に作製した本発明の具体的な一実施例に係る（(AlxGa1-x)yIn1-yN:0≦x≦1,0≦y≦1)系半導体発光素子の構成を示した断面図。
【図４】GaN 基板上に作製した本発明の具体的な一実施例に係る（(AlxGa1-x)yIn1-yN:0≦x≦1,0≦y≦1)系半導体発光素子の構成を示した断面図。
【符号の説明】
１…サファイアの(0001)面基板
２，９，１７…AlN 緩衝層
３，１１，１８，２５…ｎ型AlGaN 層（ｎ層）
４，１２，１９，２６…GaN 層（発光層）
５，１３，２０，２７…MgドープAlGaN 層（ｐ層）
７，１５，２２，２９…SiO2層
６Ａ，１４Ａ，２１Ａ，２８Ａ…電極（MgドープAlGaN 層（ｐ層）に対する）
６Ｂ，１４Ｂ，２１Ｂ，２８Ｂ…電極（ｎ型AlGaN 層（ｎ層）に対する）
【図１】
0003592300.tif 000003
【図２】
0003592300.tif 000004
【図３】
0003592300.tif 000005
【図４】
0003592300.tif 000006