(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸体の外周面に少なくとも一つの層が形成された低硬度導電性ロールであって、上記層のなかの最外層が、下記の（Ａ）および（Ｂ）成分を含有し、かつ、上記（Ｂ）成分の含有割合が上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量に対して０．１〜４０重量％の範囲に設定された樹脂組成物によって形成されていることを特徴とする低硬度導電性ロール。
（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂。
（Ｂ）アクリル系単量体から誘導される構造部分からなる側鎖が、シロキサンから誘導される直鎖状の構造部分からなる主鎖にグラフト化しているアクリルグラフトシリコーンポリマー。
【請求項２】
上記（Ｂ）成分中のシロキサンから誘導される直鎖状の構造部分からなる主鎖が、下記の一般式（１）〜（３）で表される構造部分から選ばれた少なくとも一つの構造部分からなり、かつ、上記（Ｂ）成分中のアクリル系単量体から誘導される構造部分からなる側鎖が、下記の一般式（４）で表される構造部分からなる請求項１記載の低硬度導電性ロール。
【化１】
0003601301.tif 000012
【化２】
0003601301.tif 000013
【化３】
0003601301.tif 000014
【化４】
0003601301.tif 000015
【請求項３】
上記（Ｂ）成分中のアクリル系単量体から誘導される構造部分のガラス転移温度が、３０〜１５０℃の範囲に設定されている請求項１または２記載の低硬度導電性ロール。
【請求項４】
上記（Ｂ）成分であるアクリルグラフトシリコーンポリマーの数平均分子量が３，０００〜３００，０００の範囲に設定されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の低硬度導電性ロール。
【請求項５】
上記樹脂組成物が、上記（Ａ）および（Ｂ）成分に加えて、さらに導電剤を含有するものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の低硬度導電性ロール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機やプリンター等の電子写真装置に用いられる低硬度導電性ロールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、複写機やプリンター等の電子写真装置に用いられる導電性ロールの形成材料としては、ウレタン樹脂が用いられているが、最近の電子写真装置は小型化の傾向にあり、モータの駆動力が弱いため、上記ウレタン樹脂の硬度が高すぎると、スタート時にロールが円滑に回転しなかったり、スティックスリップによるクリック音が発生する等の問題が生じる。そのため、低硬度のウレタン樹脂を用いた導電性ロールが提案されている（特開平５−３２３７７７号公報、特開平３−１８７７３２号公報）。
【０００３】
しかしながら、上記導電性ロールに用いられている低硬度のウレタン樹脂は摩擦係数が比較的大きいため、熱的、物理的にトナーが導電性ロールの表面に付着しやすい。そのため、トナーフィルミングが生じやすく、充分な帯電性を得ることができず、画出枚数の増加に伴い画質が低下するという問題を有している。そこで、上記ウレタン樹脂の摩擦係数を下げる方法としては、ウレタン樹脂の硬度を上げるか、あるいはウレタン樹脂の結晶性を上げる等の方法が考えられる。ところが、ウレタン樹脂の硬度を上げると低硬度化の要請に沿わなくなり、先に述べたように、スタート時におけるロールの円滑な回転等が妨げられることになる。また、ウレタン樹脂の結晶性を上げると、ウレタン樹脂の溶剤への溶解性が低下するため、溶剤の種類が揮発性の高いもの等に限定されたり、あるいはウレタン樹脂を塗布できない等の問題が生じ、導電性ロールを作製する際の作業性が悪くなる。
【０００４】
そこで、本出願人は、ウレタン樹脂の硬度や結晶性を上げることなく、ウレタン樹脂の摩擦係数を下げることにより上記課題を解決すべく、熱可塑性ポリウレタン樹脂とシリコーングラフトアクリルポリマーを含有する樹脂組成物を最外層形成材料として用いた導電性ロールをすでに提案している（特願平８−１２１６１４号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特願平８−１２１６１４号に記載の導電性ロールは、トナー離型性、トナー滑り性、トナー帯電性に優れるため、ロール回転トルクが小さく、良好な複写画質を得ることができ、耐久複写画質にも優れているが、つぎのような問題を有している。すなわち、図７に示すように、シリコーン側鎖７１がアクリル主鎖７２にグラフト化してなるシリコーングラフトアクリルポリマーは、熱可塑性ポリウレタン樹脂中に分散しているが、上記シリコーン側鎖７１が熱可塑性ポリウレタン樹脂から離れた状態で安定しているため、シリコーン側鎖７１と熱可塑性ポリウレタン樹脂の相溶性が悪く、分散性に劣り、あるいはイソシアネートとの共架橋も起こりにくい等の問題を有している。そのため、上記シリコーングラフトアクリルポリマーが感光体側に移行し、導電性ロールの表面（最外層）と感光体との接触部分が上記シリコーングラフトアクリルポリマーによって汚染される等の感光体汚染の問題を有しており、さらなる改良が望まれている。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ロール回転トルクが小さく、良好な複写画質および耐久複写画質を得ることができ、しかも感光体汚染が生じない低硬度導電性ロールの提供をその目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の低硬度導電性ロールは、軸体の外周面に少なくとも一つの層が形成された低硬度導電性ロールであって、上記層のなかの最外層が、下記の（Ａ）および（Ｂ）成分を含有し、かつ、上記（Ｂ）成分の含有割合が上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量に対して０．１〜４０重量％の範囲に設定された樹脂組成物によって形成されているという構成をとる。
（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂。
（Ｂ）アクリル系単量体から誘導される構造部分からなる側鎖が、シロキサンから誘導される直鎖状の構造部分からなる主鎖にグラフト化しているアクリルグラフトシリコーンポリマー。
【０００８】
なお、本発明の低硬度導電性ロールにおいて、「上記層のなかの最外層」とは、層が一層の場合はその層をいい、層が二層以上の場合は、文字通りその最外層をいう。
【０００９】
本発明者らは、ロール回転トルクが小さく、良好な複写画質および耐久複写画質を得ることができ、しかも感光体汚染が生じない低硬度導電性ロールを得るべく研究を重ねた。その結果、アクリル系単量体から誘導される構造部分からなる側鎖が、シロキサンから誘導される直鎖状の構造部分からなる主鎖にグラフト化してなる特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）を用い、かつ、この特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）と熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ成分）とを特定の割合で用いると、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ成分）中でアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）が均一に分散し、分散性が向上することを見出し本発明に到達した。すなわち、図６に示すように、アクリルグラフトシリコーンポリマー中のアクリル系単量体から誘導される構造部分からなる側鎖６１が、熱可塑性ポリウレタン樹脂中に大きく広がった状態で存在するようになり、分散性が向上するものと考えられ、その結果、導電性ロールの表面（最外層）と感光体との接触部分が上記アクリルグラフトシリコーンポリマーによって汚染されることがなく、感光体汚染が生じない。なお、図において、６２は、シロキサンから誘導される直鎖状の構造部分からなる主鎖である。
【００１０】
また、上記特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）の数平均分子量を３，０００〜３００，０００の範囲に設定すると、優れた柔軟性および低摩擦係数が得られ、しかもトナーへの帯電性を付与できることを突き止めた。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００１１】
そして、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ成分）および特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）に加えて、さらに導電剤を含有してなる樹脂組成物を用いると、より一層導電性に優れた低硬度導電性ロールを得ることができることを突き止めた。
【００１２】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１３】
本発明の低硬度導電性ロールとしては、例えば図１に示すように、軸体１の外周面に沿って最内層２が形成され、その外周面に中間層３が形成され、さらにその外周面に最外層４が形成された構造のものをあげることができる。
【００１４】
上記軸体１は特に制限するものではなく、従来公知のどのようなものを用いても差し支えない。例えば、金属製の中実体からなる芯金や、内部を中空にくり抜いた金属製の円筒体等が用いられる。そして、その材料としては、アルミニウム、ステンレス、鉄にメッキを施したもの等があげられる。
【００１５】
上記軸体１の外周面に形成される最内層２の形成材料は特に制限するものではなく、従来公知のどのような材料を用いても差し支えない。例えば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ポリウレタン系エラストマー等があげられる。上記材料には、さらに導電剤を適宜に添加してもよい。上記導電剤としては、従来から用いられているカーボンブラック、グラファイト、チタン酸カリウム、酸化鉄、ｃ−ＴｉＯ２  、ｃ−ＺｎＯ、ｃ−ＳｎＯ２  、イオン導電剤（四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤等）等があげられる。なお、上記「ｃ−」は、導電性を有するという意味を表すものである。なかでも、低硬度でへたりが少ないという点から、導電性シリコーンゴムが好ましい。
【００１６】
上記最内層２の外周面に形成される中間層３の形成材料としては、例えばアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ニトリルゴム）（以下「ＮＢＲ」と略す）、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（水素化ニトリルゴム）（以下「Ｈ−ＮＢＲ」と略す）、ポリウレタン系エラストマー、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等があげられるが、接着性およびコーティング液の安定性からＨ−ＮＢＲが好ましい。上記材料には、さらに前述の導電剤を適宜に添加してもよい。
【００１７】
上記中間層３の外周面に形成される最外層４は、特殊な樹脂組成物によって形成されている。この特殊な樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ成分）と特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）とを用いて得られる。
【００１８】
上記特殊な樹脂組成物の材料となる熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ成分）は、特に制限するものではなく、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）系やポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）系等のポリエーテル系、カプロラクトン系、アジペート系等のポリエステル系、ポリカーボネート系等のものがあげられる。これらのなかでも、摩擦係数が低く、溶剤可溶性である等の点で、ＰＴＭＧ系やアジペート系のものが好ましい。また、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）は直鎖状のものが好ましいが、必要に応じ、末端または側鎖に−ＯＨ基、−ＮＣＯ基、−ＮＨ２  基等の官能基を持たせ、イソシアネート化合物、アミン化合物、エポキシ化合物等により架橋したものを用いることも可能である。
【００１９】
上記熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ成分）の数平均分子量は、５０，０００〜５００，０００の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは８０，０００〜２００，０００の範囲である。
【００２０】
上記特殊な樹脂組成物の材料となる特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）は、アクリル系単量体から誘導される構造部分からなる側鎖が、シロキサンから誘導される直鎖状の構造部分からなる主鎖にグラフト化したものである。
【００２１】
上記特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）中の主鎖は、シロキサンから誘導される直鎖状の構造部分からなり、特に下記の一般式（１）〜（３）で表される構造部分からなるものが好ましい。
【００２２】
【化５】
0003601301.tif 000002
【００２３】
【化６】
0003601301.tif 000003
【００２４】
【化７】
0003601301.tif 000004
【００２５】
上記一般式（１）で表される構造部分の好ましい具体例としては、下記の構造式（Ａ）〜（Ｆ）に示すものがあげられる。
【００２６】
【化８】
0003601301.tif 000005
【００２７】
上記一般式（２）および一般式（３）におけるＸは、水素またはハロゲン化炭化水素基、シアン化炭化水素基等の炭素官能性基を示す。上記ハロゲン化炭化水素基としては、例えばハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、ハロゲン化アルケニル基等があげられ、上記シアン化炭化水素基としては、例えばシアノ基、シアン化アラルキル基、シアン化アリール基、シアン化アラルキル基、シアン化アルケニル基等があげられる。
【００２８】
上記特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）は、アクリル系単量体から誘導される構造部分のガラス転移温度が、３０〜１５０℃の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。すなわち、上記アクリル系単量体から誘導される構造部分〔側鎖〕のガラス転移温度が３０℃を下回ると、低摩擦係数化、離型性、べたつき防止の効果が減少し、１５０℃を超えると、溶剤への溶解性が低下したり、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ成分）との相溶性が低下するためトナーフィルミングの効果が減少するからである。
【００２９】
上記アクリル系単量体から誘導される構造部分のガラス転移温度は、例えばつぎのようにして設定することができる。すなわち、上記アクリル系単量体から誘導される構造部分のガラス転移温度が３０〜１５０℃の範囲となるように、下記のＦｏｘ式に従い、各アクリル系単量体の重量比率を設定することにより行われる。
【００３０】
【数１】
１／Ｔｇ  ＝（Ｗ１  ／Ｔｇ１）＋（Ｗ２  ／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ  ／Ｔｇ  ｍ  ）
Ｗ１  ＋Ｗ２  ＋…＋Ｗｍ  ＝１
〔上記式において、Ｔｇ  はアクリル系単量体から誘導される構造部分のガラス転移温度であり、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…，Ｔｇ  ｍ  は各アクリル系単量体のガラス転移温度である。また、Ｗ１  ，Ｗ２  ，…，Ｗｍ  は各アクリル系単量体の重量比率である。〕
【００３１】
上記ガラス転移温度（Ｔｇ  ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。
【００３２】
上記特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）において、シロキサンから誘導される直鎖状の構造部分からなる主鎖の数平均分子量は、１，５００〜２０，０００の範囲に設定するのが好ましく、特に好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲である。すなわち、上記主鎖部分の数平均分子量が１，５００を下回ると適度な帯電性、低摩擦係数化、離型性等のシリコーンの効果が得られにくくなり、２０，０００を超えるとＡ成分への相溶性が低下し、効果が減少したり、あるいはシリコーン特有のべたつきが生じるからである。
【００３３】
一方、上記特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）中の側鎖は、アクリル系単量体から誘導される構造部分からなる。上記アクリル系単量体としては、具体的には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）、アクリル酸イソブチル（ｉＢＡ）、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２，２−ジメチルプロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アクリル酸２−ナフチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸４−メトキシフェニル、アクリル酸２−メトキシカルボニルフェニル、アクリル酸２−エトキシカルボニルフェニル、アクリル酸２−クロロフェニル、アクリル酸４−クロロフェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−シアノベンジル、アクリル酸４−シアノフェニル、アクリル酸ｐ−トリル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸３−オキサブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＭＡ）、メタクリル酸イソブチル（ｉＢＭＡ）、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２，２−ジメチルプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタクリル酸２−ナフチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸４−メトキシフェニル、メタクリル酸２−メトキシカルボニルフェニル、メタクリル酸２−エトキシカルボニルフェニル、メタクリル酸２−クロロフェニル、メタクリル酸４−クロロフェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−シアノベンジル、メタクリル酸４−シアノフェニル、メタクリル酸ｐ−トリル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸３−オキサブチル、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルアミド（ＡＡ）、ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、４−カルボキシフェニルメタクリルアミド、４−メトキシカルボキシフェニルメタクリルアミド、メチルクロロアクリレート、エチル−α−クロロアクリレート、プロピル−α−クロロアクリレート、イソプロピル−α−クロロアクリレート、メチル−α−フルオロアクリレート、ブチル−α−ブトキシカルボニルメタクリレート、ブチル−α−シアノアクリレート、メチル−α−フェニルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソボニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３４】
上記特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）中の側鎖としては、下記の一般式（４）で表される構造部分からなるものが特に好ましい。
【００３５】
【化９】
0003601301.tif 000006
【００３６】
そして、上記一般式（４）で表される構造部分の好ましい具体例としては、下記の構造式（イ）〜（ホ）に示すものがあげられる。
【００３７】
【化１０】
0003601301.tif 000007
【００３８】
上記特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）において、アクリル系単量体から誘導される構造部分からなる側鎖の数平均分子量は、２００〜２０，０００の範囲に設定するのが好ましく、特に好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲である。すなわち、上記側鎖部分の数平均分子量が２００を下回ると、ウレタン中への分散性が劣り、低摩擦係数化等の効果が得られにくくなり、２０，０００を超えると、ウレタン中に分散した成分が表面に偏在しにくいため、低摩擦や帯電性向上等の効果が少なくなるからである。
【００３９】
上記特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）の含有割合は、Ａ成分とＢ成分の合計重量に対して０．１〜４０重量％の範囲に設定することが必要であり、好ましくは１〜２０重量％の範囲である。すなわち、Ｂ成分の含有割合が０．１重量％未満であると、Ａ成分の摩擦係数を充分に下げることができず、トナーが付着しやすく、長期にわたって安定したトナー帯電性を得ることができなくなり、４０重量％を超えるとＡ成分の強度が低下したり、硬度が高くなるからである。
【００４０】
上記特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）は、例えばつぎのようにして製造される。すなわち、前記シロキサンから誘導される構造部分と、アクリル系単量体から誘導される構造部分とを、アゾ系重合開始剤の存在下に、ラジカル共重合させることにより製造することができる。このような重合は、溶媒を用いる溶液重合法、バルク重合法、エマルジョン重合法等によって行うことが好ましく、特に好ましくは溶液重合法である。
【００４１】
上記アゾ系重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、アゾビス−１−シクロヘキサカルボニトリル等があげられ、特にＡＩＢＮが好ましい。
【００４２】
上記ラジカル共重合の際の重合温度は５０〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは６０〜１００℃である。また、重合時間は３〜１００時間が好ましく、特に好ましくは５〜１０時間である。
【００４３】
あるいは、上記特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）は、上記シロキサンから誘導される構造部分と、アクリル系単量体から誘導される構造部分とを、アニオン重合触媒の存在下に、アニオン重合反応させることにより製造することもできる。上記アニオン重合触媒としては、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の脂肪族炭化水素、ナフタリン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ナフタセン、アセナフチレン、トランススチルベン、ビフェニル、スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ベンゾニトリル、ジフェニルエチレン、ジフェニルブタジエン等の芳香族炭化水素等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４４】
このようにして得られる特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）は、数平均分子量が３，０００〜３００，０００の範囲にあるものが好ましく、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。すなわち、上記Ｂ成分の数平均分子量が３，０００を下回ると、その成分が接触した感光体や層形成ブレード等に移行して画像不具合となり、３００，０００を超えると、Ａ成分中に分散したＢ成分が大きいため表面に偏在しにくく、低摩擦や帯電性等の効果が少なくなるからである。
【００４５】
上記特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）において、前記シロキサンから誘導される直鎖状の構造部分からなる主鎖と、上記アクリル系単量体から誘導される構造部分からなる側鎖との比率（重量比）は、主鎖／側鎖＝５／９５〜６０／４０の範囲に設定するのが好ましく、特に好ましくは主鎖／側鎖＝１０／９０〜４０／６０の範囲である。すなわち、主鎖の比率が６０を超える（側鎖の比率が４０を下回る）と、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ成分）中でのＢ成分の分散性が劣り、表面が悪くなったり、感光体汚染が生じる傾向があり、主鎖の比率が５を下回る（側鎖の比率が９５を超える）と、シリコーンのもつ低表面エネルギー性を生かせず表面にＢ成分が偏在しなくなるため、低摩擦や帯電性等の効果が少なくなるからである。
【００４６】
本発明の導電性ロールの最外層４を形成する特殊な樹脂組成物には、前記ＴＰＵ（Ａ成分）、特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）に加えて、さらに前述の導電剤を適宜に添加してもよい。
【００４７】
上記導電剤の含有割合は、Ａ成分とＢ成分の合計１００部に対して０．１〜１５０部の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは０．３〜１００部の範囲である。すなわち、導電剤の含有割合が０．１部未満であると導電性を付与する効果が少なくなり、１５０部を超えると、物性の低下や硬度の上昇等が生じるからである。
【００４８】
なお、上記特殊な樹脂組成物には、帯電制御剤を適宜に添加することもできる。上記帯電制御剤としては、従来から用いられている四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、アジン系（ニグロシン系）化合物、アゾ化合物、オキシナフトエ酸金属錯体、界面活性剤（アニオン系、カチオン系、ノニオン系）等があげられる。また、上記特殊な樹脂組成物には、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ等の充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、補強剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、難燃剤、オイル等を必要に応じて適宜に添加することも可能である。
【００４９】
本発明の低硬度導電性ロールの最外層４を形成する特殊な樹脂組成物は、例えばつぎのようにして作製される。すなわち、前記ＴＰＵ（Ａ成分）を有機溶剤に溶解し、前述の方法により作製した特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）を添加した後、さらに必要に応じて導電剤等を添加したものをサンドミル等で分散することにより、塗工用のコーティング液を作製する。あるいは、上記ＴＰＵ（Ａ成分）、特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）、導電剤等を２軸混練機等で分散し、これらを前記有機溶剤に溶解することにより、塗工用のコーティング液を作製してもよい。このようにして、目的とする特殊な樹脂組成物（コーティング液）を作製することができる。なお、上記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、メタノール、イソプロピルアルコール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５０】
そして、本発明の低硬度導電性ロールは、例えばつぎのようにして作製される。すなわち、まず、前記最内層２形成材料用の各成分をニーダー等の混練機を用いて混練し、最内層２形成材料を作製する。また、前記中間層３形成材料用の各成分をロール等の混練機を用いて混練し、この混合物に前記有機溶剤を加えて混合、攪拌することにより、中間層３形成材料（コーティング液）を作製する。さらに、前記最外層４形成材料である特殊な樹脂組成物（コーティング液）を、先に述べた方法に従い作製する。
【００５１】
つぎに、金属製の芯金を準備した後、必要に応じて接着剤、プライマー等を塗布し、図２に示すように、上記金属製の軸体１をセットした下蓋５および円筒型６内に、前記最内層２形成材料を注型し、上蓋７を上記円筒型６に外嵌する。ついで、上記ロール型全体を加熱して上記最内層２形成材料を加硫し（１５０〜２２０℃×１時間）、最内層２を形成する。続いて、この最内層２が形成された軸体１を脱型し、必要に応じ反応を完結させる（２００℃×４時間）。そして、上記最内層２の外周に中間層３形成材料となるコーティング液を塗布し、もしくは上記最内層２形成済みのロールを前記コーティング液中に浸漬して引き上げた後、乾燥および加熱処理を行うことにより、最内層２の外周に中間層３を形成する。さらに、上記中間層３の外周に最外層４形成材料となる特殊な樹脂組成物（コーティング液）を塗布し、もしくは上記中間層３形成済みのロールを前記コーティング液中に浸漬して引き上げた後、乾燥および加熱処理を行うことにより、中間層３の外周に最外層４を形成する。上記コーティング液の塗布方法は、特に制限するものではなく、従来公知のディッピング法、スプレーコーティング法、ロールコート法等があげられる。このようにして、軸体１の外周面に沿って最内層２が形成され、その外周に中間層３が形成され、さらにその外周に最外層４が形成された導電性ロールを作製することができる。
【００５２】
本発明の低硬度導電性ロールにおいて、各層の厚みは、導電性ロールの用途に応じて適宜に決定される。例えば、現像ロールとして用いる場合、最内層の厚みは、通常０．５〜１０ｍｍの範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは３〜６ｍｍである。また、中間層の厚みは、通常１〜９０μｍの範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは３〜１５μｍである。そして、最外層の厚みは５〜１００μｍの範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは１０〜５０μｍである。
【００５３】
本発明の低硬度導電性ロールにおける硬度は、ＪＩＳ  Ａによる硬度の測定値が、７０（Ｈｓ：ＪＩＳ  Ａ）以下の範囲にあるものが好ましく、特に好ましくは６０（Ｈｓ：ＪＩＳ  Ａ）以下の範囲である。
【００５４】
本発明の低硬度導電性ロールは、現像ロールに好適であるが、必ずしも現像ロールに限定するものではなく、転写ロール、帯電ロール等にも適用することができる。また、本発明の低硬度導電性ロールの例として、図１において三層構造のものをあげたが、軸体１の外周に形成される層は必ずしも三層でなくてもよく、ロールの用途等に応じ、適宜の数の層が形成される。ただし、必ず最外層（単層の場合にはその層）が、上記特殊な樹脂組成物で形成されていなければならない。
【００５５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００５６】
【実施例１〜６、比較例１〜３】
まず、軸体となる芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）と、最内層形成材料として液状シリコーンゴムにカーボンブラックを添加したものと、中間層形成材料として水素化ニトリルゴムにカーボンブラックを添加したものをそれぞれ準備した。そして、前述の方法に準じて、軸体の外周に最内層を形成し、さらにその外周に中間層を形成してロール基体を作製した。つぎに、下記の表１および表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、樹脂組成物（コーティング液）を作製した。この樹脂組成物（コーティング液）を上記ロール基体の中間層の外周面にディッピング法により塗布した後、乾燥（１５０℃×３０分）して、目的とする導電性ロールを得た（図１参照）。このようにして得られた導電性ロールの各層の厚みは、最内層の厚みが５ｍｍであり、中間層の厚みが５μｍであり、最外層の厚みが２０μｍであった。また、最内層の硬度は３０（Ｈｓ：ＪＩＳ  Ａ）であった。なお、上記樹脂組成物の材料となる特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマーは、前述の方法に準じて作製したものであり、アクリルグラフトシリコーンポリマーのガラス転移温度（アクリル系単量体から誘導される構造部分）、平均分子量、主鎖と側鎖の構造、および主鎖と側鎖の比率（重量比）を下記の表１および表２に併せて示した。
【００５７】
【表１】
0003601301.tif 000008
【００５８】
【表２】
0003601301.tif 000009
【００５９】
このようにして得られた実施例品および比較例品の導電性ロールについて、下記の基準に従い、電気抵抗、摩擦係数、硬度、ロール回転トルク、トナー帯電性、複写画質、耐久複写画質および感光体汚染について比較評価を行った。これらの結果を後記の表３および表４に併せて示した。
【００６０】
〔電気抵抗〕
導電性ロールの最外層の電気抵抗を、図３（Ａ），（Ｂ）に示すようにして測定した。すなわち、図３（Ａ）に示す形状の電極１１を、図３（Ｂ）に示すロール１０の表面上に２０箇所形成し、図３（Ｂ）に示す測定系により測定した。図において、１１ａは主電極、１１ｂはガード電極である。そして、実施例および比較例における電気抵抗値は２０箇所の測定値の中央値である。
【００６１】
〔摩擦係数〕
摩擦係数は、図４に示すような、静動摩擦係数計（協和界面科学社製）を用いて測定した。すなわち、導電性ロールの最外層形成材料となる樹脂組成物を用いて、厚み５０〜１００μｍの塗膜２１を作製し、これを固定台２２の上にセットし、移動速度０．３ｃｍ／秒、荷重１００ｇの条件下で測定した。なお、図において、２３は鋼球（直径３ｍｍ）、２４は零点調整用天秤、２５はロードセル、２６は荷重（１００ｇ）を示す。
【００６２】
〔硬度〕
導電性ロールを用いてＪＩＳ  Ａによる硬度を測定した。
【００６３】
〔ロール回転トルク〕
固定された感光体に導電性ロールを押圧接触し、導電性ロールをトルクモータで回転させ、その動き始めの電流値を測定した。なお、上記導電性ロールを感光体に押圧接触させる際の圧力は、導電性ロールの接触部が径方向に０．３ｍｍ凹む程度の圧力に設定した。そして、得られた測定値をトルクに換算し、その算出値が常に３ｋｇｆ−ｃｍ未満を示す場合を○、３ｋｇｆ−ｃｍ未満を示すが初期等に３ｋｇｆ−ｃｍ以上を示す場合を△、常に３ｋｇｆ−ｃｍ以上を示す場合を×としてそれぞれ表示した。
【００６４】
〔トナー帯電性〕
トナー帯電性は、導電性ロールにおける帯電量を２０℃×５０％ＲＨの条件下においてつぎのようにして測定した。すなわち、図５に示すように、導電性ロール３０の表面上に現像剤（トナー）３２層を形成し、吸引ポンプ３３により上記現像剤３２を吸引しファラデーケージ３４を用いて測定した（ファラデーケージ法）。なお、図において、３５はフィルター、３６は絶縁体パイプ、３７は電位計、３８，３９は導体で互いに分離している。
【００６５】
〔複写画質〕
導電性ロールを現像ロールとして電子写真複写機に組み込み、２０℃×５０％ＲＨの条件下において画像出しを行った。そして、べた黒画像において濃度が充分で画像むらや白斑点ぬけの無いものを○、濃度不充分、画像むら、白斑点のいずれか一つでも発生したものを×としてそれぞれ表示した。
【００６６】
〔耐久複写画質〕
導電性ロールを現像ロールとして電子写真複写機に組み込み、２０℃×５０％ＲＨの条件下において画像出しを行った。そして、３０００枚および５０００枚複写した後、べた黒画像において濃度が充分で画像むらや白斑点ぬけがなく、印字でかすれやにじみのないものを○、べた黒画像は良好であるが、印字でかすれまたはにじみが発生したものを△、べた黒画像において濃度不充分、画像むら、白斑点のいずれか一つでも発生したものを×としてそれぞれ表示した。
【００６７】
〔感光体汚染〕
導電性ロールを現像ロールとして電子写真複写機に組み込み、２０℃×５０％ＲＨの条件下において画像出しを行った。その後、一定時間放置し、再び同条件下において画像出しを行った。そして、感光体の汚染が複写１枚以内で消えるものを○、複写２〜２０枚で消えるものを△、複写２１枚以上でも消えないものを×としてそれぞれ表示した。
【００６８】
【表３】
0003601301.tif 000010
【００６９】
【表４】
0003601301.tif 000011
【００７０】
上記表３および表４の結果から、実施例品の導電性ロールは、摩擦係数が低く、低硬度で、ロール回転トルクも小さく、トナー帯電性に優れ、かつ、複写画質、耐久複写画質が優れ、しかも感光体汚染が生じないことがわかる。これに対して、比較例１〜３品の導電性ロールは、感光体汚染が生じることがわかる。特に、比較例２品の導電性ロールは、ロール回転トルクが大きく、トナー帯電性に劣り、しかも複写画質、耐久複写画質も劣ることがわかる。
【００７１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の低硬度導電性ロールは、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ成分）と、特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）とを特定の割合で含有してなる特殊な樹脂組成物によって最外層が形成されている。その結果、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ成分）中での特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）の分散性が向上し、導電性ロールの表面（最外層）と感光体との接触部分が上記アクリルグラフトシリコーンポリマーによって汚染される等の感光体汚染の問題が生じず、しかも、ロール回転トルクが小さく、良好な複写画質および耐久複写画質を得ることができる。
【００７２】
また、上記特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）の数平均分子量を３，０００〜３００，０００の範囲に設定すると、優れた柔軟性および低摩擦係数が得られ、しかもトナーへの帯電性を付与することができる。
【００７３】
そして、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ成分）および特殊なアクリルグラフトシリコーンポリマー（Ｂ成分）に加えて、さらに導電剤を含有してなる樹脂組成物を用いると、より一層導電性に優れた低硬度導電性ロールを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の低硬度導電性ロールの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の低硬度導電性ロールの製法の一例を示す断面図である。
【図３】（Ａ）は導電性ロールの電気抵抗を測定する際にロール表面に形成する電極の形状を示す説明図であり、（Ｂ）はそれを用いての導電性ロールの電気抵抗値の測定系を示す説明図である。
【図４】静動摩擦係数計による摩擦係数の測定状態を示す説明図である。
【図５】トナー帯電量を測定するファラデーケージ法の測定状態を示す説明図である。
【図６】熱可塑性ポリウレタン樹脂中でのアクリルグラフトシリコーンポリマーの分散状態を模式的に示した説明図である。
【図７】熱可塑性ポリウレタン樹脂中でのシリコーングラフトアクリルポリマーの分散状態を模式的に示した説明図である。
【符号の説明】
１  軸体
２  最内層
３  中間層
４  最外層
【図１】
0003601301.tif 000016
【図２】
0003601301.tif 000017
【図３】
0003601301.tif 000018
【図４】
0003601301.tif 000019
【図５】
0003601301.tif 000020
【図６】
0003601301.tif 000021
【図７】
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