(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性単量体（Ａ）及び必要により多糖類（Ｂ）を、水存在下、架橋剤（Ｃ）を用いてラジカル重合する吸水性樹脂（Ｄ）の製法において、重合時に一般式（１）又は（２）で示されるチオール化合物（Ｅ）を共存させることを特徴とする吸水性樹脂の製造法。
ＨＳ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ1）n−（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ2）m−Ｈ    （１）
［式中、Ｘ1、Ｘ2はＯ、Ｓのいずれか、ｎは正数、ｍは正数を表す］
［ＨＳ−（ＣＨ2）pＣＯＯ］q−Ｒ     （２）
［式中、ｐ、ｑは正数、Ｒは脂肪族モノもしくはポリオールの残基を表す］
【請求項２】
チオール化合物（Ｅ）が一般式（１）で示される化合物である請求項１記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、吸水性樹脂の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、吸水性樹脂の吸水能力は、概念的に、「（イオン浸透圧＋高分子鎖の水への親和力）／高分子の架橋密度」に比例する。従って、吸水性樹脂は水溶性単量体を、架橋剤やグラフト化剤を用いて、適度な架橋度になるよう重合せしめたものであるが、架橋度の調整は、架橋剤、グラフト化剤の量、重合濃度、重合温度及び重合触媒の種類等で制御されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記技術では重合成長ラジカルの連鎖移動に基づく自己架橋を効率的に防止できず、吸水能力の低下を回避することが困難であった。例えば、重合濃度を下げると自己架橋は低減し、吸水能力を回復することができるが、生産性の低下等の問題が発生する。或いは、架橋剤を低減して吸収量を増加させうるが、この場合水可溶性成分が増加し、安全性の点で問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、重合時に、チオール化合物を添加すると、上記問題点が改善されることを見いだし、本発明に到達した。即ち本発明は、水溶性単量体（Ａ）及び必要により多糖類（Ｂ）を、水存在下、架橋剤（Ｃ）を用いてラジカル重合する吸水性樹脂（Ｄ）の製法において、重合時に一般式（１）又は（２）で示されるチオール化合物（Ｅ）を共存させることを特徴とする吸水性樹脂の製造法である。
ＨＳ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ1）n−（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ2）m−Ｈ    （１）
［式中、Ｘ1、Ｘ2はＯ、Ｓのいずれか、ｎは正数、ｍは正数を表す］
［ＨＳ−（ＣＨ2）pＣＯＯ］q−Ｒ     （２）
［式中、ｐ、ｑは正数、Ｒは脂肪族モノもしくはポリオールの残基を表す］
【０００５】
本発明において該水溶性単量体（Ａ）としては、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基を有する重合性不飽和基含有単量体及びそれらの塩が挙げられる。
【０００６】
カルボン酸基を有する重合性不飽和基含有単量体としては、不飽和モノまたはポリカルボン酸［（メタ）アクリル酸（アクリル酸及び／またはメタクリル酸をいう。以下同様の記載を用いる。）、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸など］、それらの無水物［無水マレイン酸など］などがあげられる。
【０００７】
スルホン酸基を有する重合性不飽和基含有単量体としては、脂肪酸または芳香族ビニルスルホン酸（ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸など）、（メタ）アクリルアルキルスルホン酸［（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロルなど］、（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸［２−アクリルアミドー２ーメチルプロパンスルホン酸など］などが挙げられる。
【０００８】
リン酸基を有する重合性不飽和基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルリン酸モノエステル［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェートなど］が挙げられる。
【０００９】
これらの酸基を有する重合性不飽和基含有単量体は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
これらのうちで好ましいものはカルボン酸基またはスルホン酸基を有する重合性不飽和基含有単量体であり、特に好ましいものはカルボン酸基を有する重合性不飽和基含有単量体である。
【００１０】
酸基を有する重合性不飽和基含有単量体は、水溶性の塩としても使用でき、その塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、リチウムなどの塩）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウムなどの塩）、アンモニウム塩およびアミン塩（メチルアミン、トリメチルアミンなどのアルキルアミンの塩；トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンの塩など）およびこれらの２種以上が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ナトリウム塩及びカリウム塩である。
【００１１】
酸基を有する重合性不飽和基含有単量体の中和度は、通常、重合体の酸基の５０〜９０モル％、好ましくは６０〜８０モル％となる量である。中和度が５０モル％未満の場合、得られる含水ゲル重合体の粘着性が大きく吸水性樹脂を作業性よく製造し難い。中和度が９０％を越える場合、得られた重合体のｐＨが高くなり人体の皮膚に対する安全性の点で問題となる。
【００１２】
この中和は、吸水性樹脂を製造するいずれの段階で行ってもよく、例えば、重合性不飽和基含有単量体の段階で中和する、重合生成物である含水ゲルの状態で中和する等の方法がある。
【００１３】
本発明において、必要により用いる多糖類（Ｂ）としてはデンプン、セルロース等が挙げられる。デンプンとしては、例えばサツマイモデンプン、ジャガイモデンプン、小麦デンプン、トウモロコシデンプン、米デンプン、などの生デンプン；酸化デンプン、ジアルデヒドデンプン、アルキルエーテル化デンプン、アリールエーテル化デンプン、オキシアルキル化デンプン、アミノエチルエーテル化デンプンなどの加工デンプンが挙げられる。
セルロースとしては、例えば木材、葉、茎、ジン皮、種子毛などから得られるセルロース；アルキルエーテル化セルロース、有機酸エステル化セルロース、酸化セルロース、ヒドロキシアルキルエーテル化セルロースなどの加工セルロースが挙げられる。
【００１４】
多糖類（Ｂ）の重合性不飽和基含有水溶性単量体（Ａ）に対する量は、重量基準で通常０〜３０％、好ましくは３〜２０％である。多糖類の量が３０％を越えると、得られた吸水性樹脂の吸収性能が低下する。
【００１５】
本発明において、架橋剤（Ｃ）としては、（Ｃ１）２個の重合性二重結合を有する化合物及び（Ｃ２）少なくとも１個の重合性二重結合を有し且つ単量体と反応性の官能基を少なくとも１個有する化合物が挙げられる。
【００１６】
（Ｃ１）の化合物としては下記の物が挙げられる。
▲１▼ビス（メタ）アクリルアミド：
Ｎ，Ｎ’−アルキレン（Ｃ１〜Ｃ６）ビス（メタ）アクリルアミドたとえばＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド。
▲２▼ポリオール類と不飽和モノまたはポリカルボン酸とのジまたはポリエステル：ポリオール類［エチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなど］のジ−またはトリ−（メタ）アクリル酸エステル：不飽和ポリエステル［上記ポリオール類とマレイン酸などの不飽和酸との反応によって得られる］及びジ−またはトリ−（メタ）アクリル酸エステル［ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸との反応によって得られる］など。
▲３▼カルバミルエステル：
ポリイソシアネート［トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンイソシネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびＮＣＯ基含有プレポリマー（上記ポリイソシネートと活性水素原子含有化合物との反応によって得られる）など］とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応によって得られるカルバミルエステル。
▲４▼ジまたはポリビニル化合物：
ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン、トリビニルベンセンなど。
▲５▼ポリオール類のジ−またはポリ−（メタ）アリルエーテル：
ポリオール類［アルキレングリコール、グリセリン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンポリオール、炭化水素など］のジ−またはポリ−（メタ）アリルエーテルたとえばポリエチレングリコールジアリルエーテル及びアリル化デンプン、アリル化セルロース。
▲６▼ポリカルボン酸のジ−またはポリ−アリルエステル：
ジアリルフタレート、ジアリルアジペートなど。
▲７▼不飽和モノ−またはポリ−カルボン酸とポリオールのモノ（メタ）アリルエーテルとのエステル：
ポリエチレングリコールモノアリルエーテルの（メタ）アクリル酸エステルなど。
▲８▼アリロキシアルカン類：
テトラアリロキシエタンなど。
【００１７】
（Ｃ２）の化合物としては（メタ）アクリル酸および／またはその他の共重合性単量体と反応性の基たとえばカルボキシル基、カルボン酸無水物基と反応性の基（ヒドロキシル基、エポキシ基、カチオン性基など）を含むエチレン性不飽和化合物があげられる。具体的には非イオン性基含有不飽和化合物たとえばヒドロキシ基含有不飽和化合物［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］及びエポキシ基含有不飽和化合物［グリシジル（メタ）アクリレートなど］並びにカチオン性基含有不飽和化合物、たとえば４級アンモニウム塩基含有不飽和化合物［Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルアンモニウムクロライドなど］、及び３級アミノ基含有不飽和化合物［（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなど］などが挙げられる。
上記（Ｃ１），（Ｃ２）の架橋剤は、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
架橋剤（Ｃ）のうちで好ましいものは、（Ｃ１）の架橋剤であり、更に好ましいものはビス（メタ）アクリルアミド、ポリオール類と不飽和モノカルボン酸とのジ−またはポリ−エステルおよびアリロキシアルカンであり、特に好ましいものはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびテトラアリロキシエタンである。
【００１９】
架橋剤（Ｃ）の量は、水溶性単量体（Ａ）及び架橋剤（Ｃ）の合計重量に基づいて、通常０．０００１〜１０％、好ましくは０．００１〜５％である。更に好ましくは０．０１〜２％である。架橋剤の量が０．０００１％未満では、得られた樹脂は吸水時のゲル強度が小さくゾル状になる。一方１０％を越えると逆にゲル強度が過大となり吸収性能が低下する。
【００２０】
本発明における水存在下でのラジカル重合方法は、従来から知られているいずれの方法でもよく、たとえばラジカル重合触媒を用いた水溶液重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法等が挙げられる。また、重合開始方法として、放射線、電子線、紫外線などを照射する方法を取ることもできる。
【００２１】
ラジカル重合触媒を用いる方法において、この触媒の例としては、アゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなど］、無機過酸化物［過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど］、有機過酸化物［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネートなど］及びレドックス触媒［アルカリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸などの還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化物などの酸化剤の組合せよりなるもの］及びこれらの２種以上が挙げられる。
【００２２】
また、過酸化水素とアスコルビン酸、過硫酸ナトリウムと重亜硫酸ソーダの組合せ等からなるレドックス系触媒も使用できる。
触媒量は通常と同じでよく、たとえば全重合性単量体及び架橋剤の合計重量に基づいて通常０．０００１〜５％、好ましくは０．０００５〜１％である。
その他の重合条件、例えば重合濃度、重合開始温度、重合時間、熟成温度等についても、従来公知の条件でよい。
【００２３】
本発明に用いるチオール化合物（Ｅ）としては、水溶性が高いことが必須であり、２０％酢酸水溶液に、１重量％以上の溶解度であることが望ましい。
また、臭気の点で、揮発性の低いチオール化合物が良い。
【００２４】
このようなチオール化合物（Ｅ）としては、一般式（１）で示されるチオール基含有のアルキレングリコール誘導体（Ｅ１）、一般式（２）で示されるチオール基含有のカルボン酸エステル誘導体（Ｅ２）、一般式（３）で示されるチオール基含有のカルボン酸誘導体（Ｅ３）が挙げられる。
ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｘ１）ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｘ２）ｍ−Ｈ                    （１）
［式中、Ｘ１、Ｘ２はＯ、Ｓのいずれか、ｎは正数、ｍは０又は正数を表す］
［ＨＳ−（ＣＨ２）ｐＣＯＯ］ｑ−Ｒ                                                          （２）
［式中、ｐ、ｑは正数、Ｒは脂肪族モノもしくはポリオールの残基を表す］
ＨＳ−（ＣＨＸ３）ｒ（ＣＨＸ４）ｓＣＯＯＨ                                        （３）
［式中、Ｘ３はＨ、ＣＯＯＨのいずれか、Ｘ４はＨ、ＳＨのいずれか、ｒは０又は正数、ｓは正数を表す。］
【００２５】
チオール基含有のアルキレングリコール誘導体（Ｅ１）の具体例としては、メルカプトエタノール、トリエチレングリコールジチオール、ポリエチレングリコール両末端または片末端をＳＨに変性したもの等が挙げられる。チオール基含有のカルボン酸エステル誘導体（Ｅ２）の具体例としては、ポリエチレングリコールとチオグリコール酸とのエステル化物、ポリエチレングリコールとチオプロピオン酸とのエステル化物、ペンタエリスリトールとチオプロピオン酸とのエステル化物等が挙げられる。チオール基含有のカルボン酸誘導体（Ｅ３）の具体例としては、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、チオリンゴ酸、ジチオコハク酸等が挙げられる。これらのうちで好ましいものとしては、（Ｅ１）及び（Ｅ２）であり、特に好ましいものは（Ｅ１）である。
【００２６】
これらのチオール化合物（Ｅ）の添加量は、重合性不飽和基含有水溶性単量体（Ａ）及び架橋剤（Ｃ）の合計重量に対して、通常０．００１％〜８％、好ましくは０．００５〜５％である。添加量が０．００１％未満であると効果が不十分であり、吸収性能は向上しない。添加量が８％を越えても、自己架橋低減効果はそれほど向上せず、また、水可溶性成分量の増加を招き、逆効果となる。
【００２７】
本発明において、チオール化合物（Ｅ）は、自己架橋低減剤として作用するため、ラジカル重合過程で、重合系に存在することが必要で、重合系へのチオール化合物（Ｅ）の添加は、重合開始前或いは重合時適時添加することが好ましい。
【００２８】
重合後の含水吸水性樹脂（Ｄ）は、公知の方法で、乾燥、粉砕してよい。乾燥方法としては、多孔盤、金網、平板、ベルト上に積層して回分または連続的に乾燥する方法、ロータリーキルン、流動乾燥炉内で熱風乾燥する方法、熱板もしくは熱ローラーの表面に接触させて加熱乾燥する方法、加熱減圧乾燥する方法などが挙げられる。
【００２９】
本発明において、得られた吸水性樹脂組成物粉粒体の表面を、ポリグリシジルエーテル化合物あるいは多価金属化合物等の架橋剤により、通常の方法で表面架橋を行ってもよい。
【００３０】
このようにして得られた本発明の吸水性樹脂は、自己架橋が低減され、単量体及び必要により架橋剤やグラフト基剤の重合からなるポリマー鎖の最適な網目構造を取り得るため、高吸収性能を示す。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
尚、以下の実施例及び比較例において示されるチオール化合物等の自己架橋低減剤の水溶性及び吸水性樹脂の吸収量及び水可溶性成分量は、次の操作によって求められる値である
【００３３】
＜水溶性＞
２５℃の２０％酢酸水溶液１０ｇに攪拌下、自己架橋低減剤０．１ｇを投入し、外観を目視し、溶解、或いは析出、白濁の有無を判定した。
【００３４】
＜水可溶性成分量＞
特開昭６２−５４７５１号記載に記載の方法により３時間抽出後の水可溶性成分量を測定した。
【００３５】
＜吸収量＞
２５０メッシュナイロン製テイーバッグに吸水性樹脂１．００ｇ正確に測りとり、０．９％の食塩水に１時間浸し、１５分間水切りを行った後、重量（ａ）ｇを測定する。試料を入れないテイーバッグを用いて同様の測定を行い重量（ｂ）ｇを測定し、以下の式により吸収量を求めた。
吸収量（ｇ／ｇ）  ＝  〔（ａ）−（ｂ）〕−１
【００３６】
実施例１
▲１▼アクリル酸１９６ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．０５ｇ、脱イオン水６７５ｇ、トリエチレングリコールジメルカプタン（エルフ  アトケム社製）０．０４ｇを混合し、重合性単量体溶液を調整した。この混合液を断熱重合可能な重合槽に投入した。温度を５℃以下に保ち、窒素ガスを導入することにより溶液中の溶存酸素１ｐｐｍ以下とした後、３５％過酸化水素水０．０３ｇ、アスコルビン酸０．００５ｇ、Ｖ−５０（和光純薬工業製アゾ系触媒）０．０５ｇを添加した。１０分後重合が開始を示す温度上昇が確認され、約３時間後に６５℃でほぼ平衡に達した。更に４時間後熟成して重合体含水ゲルを得た。
▲２▼この重合体含水ゲル６００ｇを、ミンチを用いて砕断した後、これに４８％ＮａＯＨ水溶液１６５ｇを混合し、ミンチにて更に均一に混合した。この中和されたゲルを１３０℃の温度で熱風乾燥した後、得られた乾燥物を、家庭用ミキサーで２０メッシュ以下の粒度に粉砕し本発明の吸水性樹脂を得た。用いたチオール化合物の２０％酢酸への水溶性、及びこの吸水性樹脂の吸収量、水可溶性成分量を表１に示す。
【００３７】
実施例２〜３
実施例１において、重合性単量体溶液に添加するチオール化合物の種類、添加量以外は実施例１と同様にして本発明の吸水性樹脂を得た。用いたチオール化合物の２０％酢酸水溶液への溶解度、及びこの吸水性樹脂の吸収量と水可溶性成分量を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
比較例１
実施例１において、チオール化合物（Ｅ−１）の添加を行わない場合の結果を表１に示した。
【００３９】
比較例２
実施例１において、チオール化合物（Ｅ−１）の代わりに、次亜リン酸Ｎａを添加した場合の結果を表１に示した。
【００４０】
比較例３
実施例１において、チオール（Ｅ−１）の代わりに、ビスフェノールＡのエチレングリコール２モル付加物の両末端をＳＨ基に変性した化合物（ＢＰＥＳ）０．０４ｇを添加した場合の結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】
0003547517.tif 000002
【００４２】
Ｅ−１：トリエチレングリコールジメルカプタン
Ｅ−２：ポリエチレングリコールのチオプロピオン酸ジエステル
Ｅ−３：チオグリコール酸
ＢＰＥＳ：ビスフェノールＡのエチレングリコール２モル付加物の両末端チオール変性化合物
【００４３】
【発明の効果】
本発明の方法で得られる吸水性樹脂は、吸収量が高いにもかかわらず、水可溶性成分量が極めて少ない。この効果を奏することから、本発明の方法で得られる吸水性樹脂は、吸収性当材、衛生材料（子供及び大人用の紙おむつ、生理用ナプキン、衛生綿、包帯、失禁用パッド、紙タオルなど）などの人体に接する用途；食品と接触する可能性のある青果物等の鮮度保持剤や肉類、魚介類のドリップ吸収剤等の用途；植物や土壌などの保水剤；内装建材に使用した結露防止剤等の、種々の産業用途に有用である。