(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物０〜４０重量％と共役ジエン１００〜６０重量％とを主体とし、共役ジエンのビニル結合量が７０％以上である、ランダムジエン系重合体を水素添加し、該重合体の共役ジエン部分の二重結合の８０％以上が飽和された水添ジエン系重合体を少なくとも５０重量％含む原料ゴム１００重量部に対し、架橋剤０．１〜１０重量部を含むことを特徴とする事務機器ロール用ゴム組成物。
【請求項２】
上記芳香族ビニル化合物がスチレン、上記共役ジエンが１，３−ブタジエンである請求項１記載の事務機器ロール用ゴム組成物。
【請求項３】
上記ランダムジエン系重合体が四官能性カップリング剤によりカップリングされた分岐状重合体である請求項１または２記載の事務機器ロール用ゴム組成物。
【請求項４】
可塑剤およびオイルが配合されない請求項１〜３のいずれか１項に記載の事務機器ロール用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低硬度で、かつ低圧縮永久歪で、電子写真方式を用いた複写機、プリンターなどの帯電・現像・転写ロールなどに好適な事務機器ロール用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真技術を用いたプリンター、複写機などにおいて、感光体の帯電・現像・転写ロールなどに、導電性弾性ゴムロールを用いる場合が増加している。これらの弾性ゴムロールには、感光体との安定した接触面積を確保する必要性から、低硬度でかつ低圧縮歪のゴム材料が要求されている。また、これらゴムロール材料を低硬度化する目的で、可塑剤、軟化剤などのオイルを添加すると、これらのブリードにより、感光体表面を損傷するという問題が生じるため、可塑剤、オイルなどの添加のないゴム材料がさらに要求されている。これらの要求に対して、従来のＥＰＤＭでは、無可塑で低硬度のゴム組成物を得ることが難しく、また発泡させて低硬度化すると、圧縮永久歪が劣る。また、ウレタンゴムは、比較的低硬度のものが得やすいが、吸湿により加水分解し易く、また耐摩耗性に劣る。さらに、シリコンゴムは、低硬度かつ低圧縮永久歪のものが得られるが、摩擦係数が低いという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、可塑剤、オイルなどを配合せず、低硬度でかつ低圧縮永久歪であり、摩擦係数が高く、吸水などによる劣化の少ない、帯電・転写・現像ロール用途に好適なゴム組成物を得ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、芳香族ビニル化合物０〜４０重量％と共役ジエン１００〜６０重量％とを主体とし、共役ジエンのビニル結合量が７０％以上である、ランダムジエン系重合体を水素添加し、該重合体の共役ジエン部分の二重結合の８０％以上が飽和された水添ジエン系重合体を少なくとも５０重量％含む原料ゴム１００重量部に対し、架橋剤０．１〜１０重量部を含むことを特徴とする事務機器ロール用ゴム組成物を提供するものである。
ここで、芳香族ビニル化合物としてはスチレンが、共役ジエンとしては１，３−ブタジエンが好ましい。
また、ランダムジエン系重合体は、四官能性カップリング剤によりカップリングされた分岐重合体であることが好ましい。
さらに、本発明の組成物には、可塑剤およびオイルが配合されないことが好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のランダムジエン系重合体に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。
【０００６】
また、ランダムジエン系重合体に用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ジエン系重合体を得るには、１，３−ブタジエンが好ましい。
【０００７】
水素添加前のランダムジエン系重合体中の芳香族ビニル化合物の含有量は、０〜４０重量％（共役ジエン含有量＝１００〜６０重量％）、好ましくは０〜３０重量％（共役ジエン含有量＝１００〜７０重量％）、さらに好ましくは５〜３０重量％（共役ジエン含有量＝９５〜７０重量％）である。芳香族ビニル化合物の含有量が４０重量％を超えると、得られる架橋ゴムの硬度が高くなり、本発明の目的と一致しない。
【０００８】
ランダムジエン系重合体のミクロ構造は、共役ジエン部分の１，２−、３，４−などのビニル結合量が７０％以上であり、好ましくは７５〜９７％、さらに好ましくは８０〜９７％である。ビニル結合量が７０％未満では、硬度が高くなり問題である。
【０００９】
ランダムジエン系重合体は、直鎖状重合体、分岐状重合体のいずれでもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜５００，０００である。重量平均分子量が５，０００未満であると、本発明の水添ジエン系重合体がゴム状にならず液状となり、一方１，０００，０００を超えると、加工性が低下するという問題がある。
なお、この重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．２〜５．０、好ましくは１．２〜２．５である。
【００１０】
なお、本発明の水添ジエン系重合体に用いられるランダムジエン系重合体は、共役ジエンに芳香族ビニル化合物を併用する場合には、低圧縮永久歪の観点からランダムな分子構造を採る必要があり、ブロック重合体では、圧縮永久歪の値が大きくなるため好ましくない。
【００１１】
本発明で使用される水添ジエン系重合体は、共役ジエンと必要に応じて使用される芳香族ビニル化合物とを、炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤を用い、リビングアニオン重合し、ランダムジエン系重合体を得たのち、さらにこのランダムジエン系重合体に水素添加することにより得られる。
【００１２】
上記炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルブテン−１、２−メチルブテン−２などが用いられる。
【００１３】
有機リチウム開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましい。
この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、単量体１００重量部あたり０．０２〜０．２重量部の量で用いられる。
【００１４】
また、この際、ミクロ構造、すなわち共役ジエン部分のビニル結合量のミクロ調整剤としてルイス塩基、例えばエーテル、アミンなど、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、高級エーテル、またエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのポリエチレングリコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３級アミン、そのほかナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のアルコキシド、フェノキシド、スルホン酸塩などが挙げられ、上記炭化水素溶媒とともに用いられる。
重合は、バッチ方式でも連続方式でもよく、重合反応は、通常、０℃〜１２０℃で実施される。なお、一定温度にコントロールして実施しても、また熱除去をしないで上昇温度下にて実施してもよい。
【００１５】
このようにして得られるランダムジエン系重合体は、カップリング剤を添加することにより、重合体分子鎖が延長または分岐された重合体であってもよい。
この際のカップリング剤としては、例えばテトラクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロルシリル）エタン、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジエチル、エポキシ化液状ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート、ブチルトリクロロケイ素、ジメチルクロロケイ素、１，２−ジブロムエタン、１，４−クロルメチルベンゼンなどが挙げられる。
【００１６】
なお、上記ランダムジエン系重合体中の芳香族ビニル化合物の含有量は、各段階における重合時のモノマーの供給量で調節され、共役ジエンのビニル結合量は、上記ミクロ調整剤の成分を変量することにより調節される。
また、重量平均分子量は、重合開始剤、例えばｎ−ブチルリチウムの添加量で調節される。
【００１７】
本発明の水添ジエン系重合体は、このようにして得られるランダムジエン系重合体を、不活性溶媒中に溶解し、２０〜１５０℃、１〜５０ｋｇ／ｃｍ２  Ｇの加圧水素下で水素化触媒の存在下で行われる。
水素化に使用される不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケトン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒が挙げられる。
【００１８】
また、水素化触媒としては、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金などの貴金属をシリカ、ケイソウ土などに担持した触媒、ロジウム、ルテニウム、白金などの錯体触媒、コバルト、ニッケルなどの有機カルボン酸の金属塩と有機アルミニウムまたは有機リチウムからなる触媒、ジシクロペンタジエニルチタンジクロリド、ジシクロペンタジエニルジフェニルチタン、ジシクロペンタジエニルチタンジトリル、ジシクロペンタジエニルチタンジベンジルなどのチタン化合物と有機リチウム、有機アルミニウム、有機マグネシウムなどよりなる有機金属化合物からなる水素化触媒が用いられる。
【００１９】
本発明の水添ジエン系重合体の共役ジエン部分の二重結合の水添率は、水素化触媒の添加量、または水素添加反応時における水素圧力、反応時間を変えることにより調節される。
水素化された重合体溶液からは、触媒の残渣を除去し、フェノール系またはアミン系の老化防止剤を添加し、重合体溶液から水添ジエン系重合体を容易に単離することができる。水添ジエン系重合体の単離は、例えば重合体溶液に、アセトンまたはアルコールなどを加えて沈澱させる方法、重合体溶液を熱湯中に攪拌下、投入し溶媒を蒸留除去する方法などで行うことができる。
【００２０】
このようにして得られる水添ジエン系重合体の共役ジエン部分の二重結合の水添率は、８０％以上であり、好ましくは８０〜９８％、さらに好ましくは８５〜９８％であり、８０％未満では、低硬度の加硫物が得られない。
【００２１】
本発明に使用される水添ジエン系重合体は、原料ゴム中に少なくとも５０重量％、好ましくは６０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％含有される必要がある。５０重量％未満では、得られる組成物の加硫後の圧縮永久歪が劣る。
【００２２】
ここで、原料ゴムとして使用される本発明の水添ジエン系重合体以外の他のゴムとしては、例えば天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含有５〜６０重量％が好ましい）、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、シリコンゴム、ポリウレタンゴム、アクリルゴム、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体などが挙げられる。なお、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有するものなどが含まれる。
【００２３】
また、本発明の水添ジエン系重合体以外の、他の水添ジエン系重合体も挙げられ、上記ブロック共重合体の水素化物のほかに、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％以下のブロックと１，２−ビニル結合含量が２０重量％を超えるポリブタジエンブロックからなる重合体の水素化物などが挙げられる。これらのなかで、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、水素化ジエン系重合体（ホモ、ブロックおよびランダム）、およびシリコンゴムが好ましい。
【００２４】
次に、本発明に用いられる架橋剤としては、例えば粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、不溶性イオウなどのイオウ、塩化イオウ、セレン、テルルなどの無機系加硫剤、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、ジチオカルバミン酸塩類などの含イオウ有機化合物、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物類を挙げることができる。
なお、良好な圧縮永久歪性を示すという理由から、架橋剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。
これらの架橋剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２５】
なお、架橋剤（加硫剤）としてイオウを用いる場合、必要に応じて加硫促進剤、加硫促進助剤をさらに配合することができる。
【００２６】
この加硫促進剤としては、例えばヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒドアンモニア類、ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジン、ｏ−トリル−ビグアニドなどのグアニジン類、チオカルバニリド、ジ（ｏ−トリル）チオウレア、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレアなどのチオウレア類、メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフィド、２−（４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール類、
【００２７】
Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸鉄などのカルバミン酸塩類、ブチルチオキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸塩類などを挙げることができる。これらの加硫促進剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２８】
また、加硫促進助剤としては、酸化マグネシウム、亜鉛華、リサージ、鉛丹、鉛白などの金属酸化物およびステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛などの有機酸類などを挙げることができ、特に亜鉛華、ステアリン酸が好ましい。
【００２９】
一方、有機過酸化物を架橋剤として使用する場合、必要に応じて架橋助剤をさらに配合することができる。
この架橋助剤としては、例えばイオウ、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのイオウ化合物、ポリエチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミドなどの多官能性モノマー、ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ′−ベンゾイルキノンオキシムなどのオキシム化合物などが挙げられる。これらの架橋助剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００３０】
架橋剤（加硫剤）の使用量は、本発明の水添ジエン系重合体を少なくとも５０重量％含む原料ゴム１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である。０．１重量部未満では、架橋後の強度が充分でなく、一方１０重量部を超えると、架橋後の硬度が高く、本発明の目的に合致しない。
【００３１】
なお、架橋剤（加硫剤）として、イオウ化合物を用いる場合の加硫助剤の使用量は、原料ゴム１００重量部に対して１〜２０重量部、またこの場合の加硫促進剤の使用量は、原料ゴム１００重量部に対して１〜１０重量部である。一方、架橋剤として有機過酸化物を用いる場合の架橋助剤の使用量は、原料ゴム１００重量部に対して、０．５〜１０重量部である。
【００３２】
なお、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、他の成分、例えばカーボンブラック、シリカ、クレー、ケイソウ土、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、硫酸バリウムなどの充填剤や補強剤、加工助剤、内部離型剤、接着促進剤、可塑剤、着色剤などを配合することが可能である。また、上記のような天然ゴムや他の合成ゴム、そのほか熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などをブレンドすることも可能である。
【００３３】
また、本発明のゴム組成物には、導電性を付与する目的で、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック、金属粉末、カーボンファイバーなどの導電性繊維、あるいはアルカリ金属塩（ＬｉＣＯ４  、ＮａＩ、ＬｉＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＫＩ）および／またはポリアルキレンオキサイド、有機スルホン酸または有機カルボン酸の金属塩、カチオン性第４級アンモニウム塩などを含む化合物などの導電性付与剤を添加することができる。
【００３４】
なお、上記導電性付与剤の使用量は、原料ゴム１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜６０重量部、さらに好ましくは０．２〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜４０重量部である。
【００３５】
本発明の事務機器ロール用ゴム組成物は、上述の各成分を、ロールやニーダーなどの混練り装置により均一に混合することにより得られる。このようにして得られる事務機器ロール用ゴム組成物は、例えばプレス成形、射出成形やトランスファ成形などの金型を用いて成形することが可能であり、また、押し出し成形、カレンダー成形、溶剤に溶かしてからのコーティングやディップ成形などの成形方法により、加硫、成形することも可能である。
【００３６】
なお、本発明の組成物から得られる成形品の架橋（加硫）条件としては、加硫温度１４０〜２００℃、加硫時間１〜３０分である。
【００３７】
本発明の好ましい実施態様は、次のとおりである。
▲１▼芳香族ビニル化合物がスチレン、共役ジエンが１，３−ブタジエンである、事務機器ロール用ゴム組成物。
▲２▼使用されるランダムジエン系重合体が、テトラクロロケイ素などの四官能性カップリング剤によりカップリングされた分岐状重合体である、事務機器ロール用ゴム組成物。
▲３▼架橋剤として、有機過酸化物を用いてなる、事務機器ロール用ゴム組成物。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中に％および部は、特に断らない限り、重量基準である。
また、実施例において、各種測定は、下記の方法に拠った。
【００３９】
結合スチレン量
６９９ｃｍ−１のフェニル基の吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。
ビニル結合量
赤外法（モレロ法）により測定した。
重量平均分子量、分子量分布、カップリング率
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
水添率
四塩化炭素を溶媒として用い、１５％濃度の  １Ｈ−ＮＭＲの不飽和結合部のスペクトルの減少より求めた。
引張試験
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して、ＪＩＳ  ３号形試験片を用いて、２５℃で測定した。
圧縮永久歪試験
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して、７０℃×２２時間、圧縮率２５％で測定した。
【００４０】
実施例１〜３、比較例１〜３
表１に示すゴム（ポリマー）を、表２に示す配合に従い、設定温度６０℃のハーケレオコードミキサー（内容量３００ｃｃ）を用い、回転数３０ｒｐｍで５分間混練りした。
得られた配合物を用い、２ｍｍ厚シートおよび圧縮永久歪測定用試験片を、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２  、温度１７０℃で２０分加硫したのち、２００℃で４時間加硫したものを試験片として、各種の物性に供した。
【００４１】
実施例１〜３は、低硬度でかつ低圧縮永久歪であり、ロール用途の組成物として良好な特性を示している。
これに対し、比較例１は、水添ジエン系重合体のビニル結合量が本発明の範囲より低く、また、比較例２は、結合スチレン量が本発明の範囲より大きく、何れも硬度が高く、圧縮永久歪に劣る。さらに、比較例３は、共役ジエン部分の水添率が本発明の範囲より低く、圧縮永久歪が劣り、また硬度が高い。
【００４２】
【表１】
0003601158.tif 000002
【００４３】
【表２】
0003601158.tif 000003
【００４４】
＊１）ジクミルパーオキサイド４０％希釈品
＊２）トリアリルイソシアヌレート
【００４５】
【表３】
0003601158.tif 000004
【００４６】
【発明の効果】
本発明の特定されたランダムジエン系重合体の水素添加物である水添ジエン系重合体を主成分とする組成物は、低硬度でかつ低圧縮永久歪であり、帯電・転写・現像ロールなどの事務機器ロール用途に好適である。