(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともカリウムを含有する天然粘土或いは天然粘土を主成分とする原料を微生物の活性を利用して微細に混合粉砕及び／又は分解することによって原料に含まれる有機物成分と無機物成分とを均一分布させ、更に、それを脱水乾燥させることにより該微生物の集合体に該無機物の微細粒子を被覆する第一の工程と、その有機物成分と無機物成分とが均一分布された原料を仮焼成することにより、ガラス質の殻によって無機物成分と有機物分解ガスの一部を包み込んだ核の集合体を形成する第二の工程と、その核の集合体を本焼成し、膨張した無機物成分と有機物分解ガスで殻体の壁を突き破ってあけられた孔により、核の集合体全体を連続気泡の微細多孔質構造とする第三の工程とからなることを特徴とる微細多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項２】
前記ガラス質をＣａ−Ｋ−Ｓｉ−０系組成のガラスとした請求項１に記載した微細多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項３】
天然粘土原料に、セラミックス原料を加えた請求項１又は２に記載した微細多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの方法により製造された微細多孔質セラミックをバイオコロニ−の宿として活用する微細多孔質セラミックスの利用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する産業分野】
本発明は，有機物成分を含有し、木節粘土に代表される天然粘土を原料とした微細多孔質セラミックスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
陶磁器原料として天然粘土に求められる条件は、
▲１▼Ｆｅ２Ｏ３，ＴｉＯ２成分が少ないこと、
▲２▼砂礫と選り分ける過程での分散性が良好で、而も泥漿粘性調整が容易であると共に、鋳込み成形性が良好なこと、
▲３▼粘土練土のねばりがあって成形性が良いこと、
にあり、これら総てを満足するものとして、愛知県の瀬戸地方で採掘される木節粘土を真っ先に挙げることができ、そのため瀬戸地方は陶磁器産業の中心として栄てきた。
【０００３】
またこの木節粘土は、古くから陶歯用原料として用いられていること及び、濾
過器のセラミックフィルタ−の原料として用いた場合、好結果が得られるといったデータもある。
そればかりか、近年、注目されていのは、バイオリアクター技術に必要な微生物坦持体である多孔質セラミックスへの応用であり、これは微細な孔をもつセラミックスを作り、その孔の中に酵素や微生物を坦持させ、酵素や微生物の働きを最大限有効に利用する技術である。
【０００４】
バイオリアクターに必要なセラミックス製造技術としては、従来、例えばＳｉＯ２（ケイ砂）、Ｈ３ＢＯ３（ホウ酸）、Ｎａ２ＣＯ３（ソ−ダ灰）からなるＮａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系のガラスに於て高温から冷却する過程でＳｉＯ２とＮａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３成分に富んだ相に分離し、これを熱水や酸溶液を使い、Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３相を流し、ＳｉＯ２相のみを残す技術が知られている。
この技術では、流された後の孔は、互いに連結し、平均細孔が、４０Åのレベルである。
【０００５】
そして細孔中に酵素を坦持させることで、酵素が繰り返し使用でき、反応液が酵素によって汚れないようにしたり、反応容器の中に、この坦持した固定酵素を入れ、すぐ取り出して、反応を制御するなど有効活用が図られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
それ以外にも、シラス多孔質ガラスやムライト多孔質結晶化ガラスや、多孔質高ケイ酸質泡ガラスなど、反応目的に応じて各種の試みが成されているが、低コストで、而も環境負荷をかけないで作るかという点が課題になってきている。
例えばＮａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２  系のガラスでは、Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３相を溶かし流すのをこれまで酸で行っていたため、それが環境破壊に及ぼす影響を心配し、熱水処理を行ったり、溶かした物質を再利用できるようにする等の工夫もされているが、工程管理が難しく、資材やエネルギ−コストもかかってしまう。
しかしながら、多孔質セラミックスに微生物を坦持させることで、農業やその他の工業用製品作りに利用しようとする試みが活発化し、有望視される中、微細な多孔質セラミックスの提供が滞っていては、如何に有用なバイオリアクター技術であってもその普及が阻まれてしまう。
そこで出願人は、瀬戸を中心とする地方に産し、有機物、特に腐植等や、水に可溶なカリウムイオン等が多い木節粘土原料を活用することに注目し、陶磁器の製法技術を応用して解決することにした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、微細な有機物、無機物粒子が、泥漿または練土内に均一分散すれば仮焼成によって、有機物ないし、無機物粒子の一部がＣＯ2、Ｈ2Ｏ（水蒸気）などにガス化したものを包み込んだ無機物の溶融体を生成し、無機物の孔壁が形成される原理に基づいて完成された微細多孔質セラミックスの製造技術であって、その構成は、少なくともカリウムを含有する天然粘土或いは天然粘土を主成分とする原料を微生物の活性を利用して微細に混合粉砕及び／又は分解することによって原料に含まれる有機物成分と無機物成分とを均一分布させ、更に、それを脱水乾燥させることにより該微生物の集合体に該無機物の微細粒子を被覆する第一の工程と、その有機物成分と無機物成分とが均一分布された原料を仮焼成することにより、ガラス質の殻によって無機物成分と有機物分解ガスの一部を包み込んだ核の集合体を形成する第二の工程と、その核の集合体を本焼成し、膨張した無機物成分と有機物分解ガスで殻体の壁を突き破ってあけられた孔により、核の集合体全体を連続気泡の微細多孔質構造とする第三の工程とからなることを特徴とる微細多孔質セラミックスの製造方法にある。
この製造方法によれば、取り込んだガス体が本焼成によって膨張し、未分解物からのガスが加わって、ガスの圧力によって殻が突き破られる。
前記ガラス質を、Ｃａ−Ｋ−Ｓｉ−０系組成のガラスとしたり、天然粘土原料に、セラミックス原料を加えたりできる。
この結果、バイオコロニ−が前記の粘土練土や泥漿中に均一に分布することになる。更に、これらの方法により製造された微細多孔質セラミックスはバイオコロニ−の宿として活用可能である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明による微細多孔質セラミックスの製造方法を示す基本ブロック図である。
本発明の製造方法は、第１に有機物成分を含む天然粘土原料（木節粘土等）を微細に混合粉砕し、有機物成分と無機物原料を均一に分布させる第一の工程である均一分布工程２を出発とする。
均一分布工程２で原料を均一化した後、続く第二の工程である仮焼成工程４では、微細な有機物を溶融体からなるガラス質の殻によって包み込む。
この段階では無機物と有機物のガス化が一部見られる。
最後に第三の工程である多孔質壁形成工程（６）で、本焼成により前記殻により包み込まれた有機物と無機物成分から発生したガスを膨張させ、ガラス質の殻を打ち破ることにより連続気泡の微細多孔質構造を形成する。
【０００９】
前記均一分布工程（２）では，これまでの陶磁器などに用いる長石、珪石等は、通常の粉砕用ミルで数μｍまでに混合粉砕したものを加えることができる。
【００１０】
こうした物理的な方法以外にこの均一分布工程（２）では、微生物活性を使う方法も可能である。
それには例えば通常のボ−ルミルに天然粘土原料と乳酸菌や発酵菌などの微生物とエサになる糖蜜等を一緒に投入し攪拌混合する。
通常、粘土原料中に混入する鉱物などの硬い物と、天然粘土原料中のカワキ
（亜炭状の腐植）などの硬くない有機物とを混入すると、どちらも微細に粉砕することはできないが、ここでは、カワキ等は、微生物のエサとなってきれいに消えてしまう。
この微生物の排泄物は多糖類になり、その性質はカワキ等の腐植よりも金属イオンに対してキレ−ト作用を強く示す。
その結果、亜炭状の腐植は、微生物に消化され、増殖した微生物及びそのコロニ−は、粉体化した無機物粒子間に存在する事になる。
その上で水を切り、乾燥させて、各種粒子と微生物の均一分布を完成させる。
この工程を具体的に示したものが図２の製造工程である。
【００１１】
図２に示す製造工程は、微生物の活性を利用し、均一分布化を計った実施例である。
ここでは、通常の陶磁器用の原料を使った場合の事例を示す。
粘土（１０）に加え、長石（１２）、珪石（１４）、陶石（１６）などを微生物（１８）、微生物のエサ（２０）と一緒にボ−ルミルに投入し、そのまま約３日間混合粉砕する。
こうした中で、硬い鉱物質は、ミルで粉砕され微粉体化し、一部が溶出した金属イオン類は微生物の排泄物の多糖類などのキレ−ト作用により補足される。
一方で有機物での亜炭質の腐植は徐々に粉砕されつつ、投入された微生物のエサとなり、増殖した微生物は混合粉砕により均一分布する。
この後、磁選機（２２）で鉄系化合物（２３）を除去し、振動フルイ（２４）で、わずかに残る粗粒物（２５）を除去し、フィルタ−プレス（２６）で脱水
（２７）し、ケ−キ（２８）を取り出し、乾燥（３３）させた後に成形し、仮焼成（３２）する。
【００１２】
微生物が繁殖した泥漿は、カワキが消失し多糖類の多いものとなる。
これを脱水乾燥するとき、微生物の集合体（コロニ−）の周囲は微細無機物粒子により被覆される。
この粒子空間は、多糖類の接着効果とキレ−ト化された陽イオンにより取り巻かれ、乾燥すると多糖類の脱水による強固な二次粒子空間が形成される。
これで微生物のコロニ−に合った大きさの宿ができたことになる。
この乾燥体の仮焼成工程が、図１の（４）に相当する。
この仮焼成工程では、天然粘土原料の場合８００℃くらいで焼成させる。
仮焼工程では、均一分散したコロニ−化した微生物は、主としてＣＯ２とＨ２Ｏのガス体となり、この焼成ガスを無機物粒子とアルカリ、アルカリ土類から成る酸化物の溶融体、即ちガラス質の殻で包み込んだ核の集合体が構成されるように焼成する。
ガス体をガラス質の殻で包み込んだ核の集合体が充分に形成されるのを待って多孔質焼成工程（６）を実行する。
前記仮焼成工程（２）終了後、保持し多孔質焼成工程（６）を実行すると、せっかく形成されたガラス質の殻が不揃いとなってしまうので、均一な多孔質構造は形成されない。
【００１３】
多孔質焼成工程（６）では、焼成温度を９００℃くらいに上げて本焼成を行い、一度包み込んだ微生物等の分解ガスであるＣＯ２やＨ２Ｏガスをさらに膨張化させて、核が包み込んでいる無機物粒子とガラス質の殻を打ち破る。
【００１４】
図５は、有名な陶磁器産地のカオリナイト質粘土の水に可溶な陽イオンの組成を示した表であり、この中で瀬戸産の各粘土は、いずれも水に可溶なカリウムイオンが、他の産地に比較して際立ってＮａイオンよりも多く抽出されている。
【００１５】
この瀬戸産の木節粘土を用いて、本発明による多孔質セラミックスを作ったときの多孔質形成の反応想定図が図３である。
コロニ−化した微生物が図１の均一分布工程（２）によって、カオリナイト（３６）など粒子に被覆される。
これを仮焼成（４）すると、カルシウムイオンとカリウムイオン等によって比較的低い温度で溶融体のガラス質（例えばＣａ−Ｋ−Ｓｉ−Ｏ系組成）の殻（３８）が形成され、コロニ−化した微生物を分解してできたＣＯ２及びＨ２Ｏ等ガス体（４０）を閉じ込める。
【００１６】
この時の殻の大きさは、無機粒子から構成される０．８μｍ（図４参照）ぐらいであり、これをさらに多孔質焼成工程（６）で、温度を９００℃くらいに上げると、ＣＯ２とＨ２Ｏガス等（４２）が膨張し、Ｃａ−Ｋ−Ｓｉ−Ｏ系組成のガラスの軟化に伴い、殻の壁を破り、孔（４６）（４８）をあける。
【００１７】
このことによって、核の集合体全体が連続気泡状の多孔質構造となる。
瀬戸の木節粘土を原料としたときには、微生物の排泄物の多糖類のキレ−ト作用により、微生物コロニ−周囲にＣａ，Ｋを中心とするアルカリ土類、アルカリイオンが補集される為、このようにガラス質を形成するのに寄与している。
その為、極めて容易に、多孔質セラミックスを作ることができる。
【００１８】
もちろん、他の天然粘土を原料としたときには、このカリウムイオンを含有していない点を補い、カリウムイオン等を添加し、あるいは含有する無機物粒子を加えることによって、ほぼ同様に多孔質のセラミックスを作ることができる。
【００１９】
図６は、天然粘土原料単体で、本発明の製造方法による微細多孔質セラミックスを作り、該多孔質内に微生物を坦持し、その時の微生物の働きが効果的に行なわれたかどうかのバイオ活性を比較し、一覧表としたものである。
【００２０】
微生物の添加にあたっては、乳酸菌や酵母菌他の発酵菌を糖蜜など微生物のエサと一緒に混入し、ミル内で加圧状態で３日間混合粉砕し、糖蜜などがほぼ消化されるところまで処理した。
焼成温度としては大気中温度８５０℃でそろえ、試料を作成した。
【００２１】
瀬戸を産出地とする「蛙目粘土」「木節粘土」は、主にカオリナイトの０．５μ以下の無機微粒子からなり、更に可溶性イオンとしてカリウムイオンを多く含み、Ｃａイオンも含有する為、この焼成の段階でＣａ−Ｋ−Ｓｉ−Ｏ系組成のガラス質の殻が形成され、このガラス質の殻中にＣＯ２ガスや水蒸気（Ｈ２Ｏ）を漏れることなく封入した核の集合体を形成することができ、次の多孔質焼結工程で封入されているガスと、未分解物からの発生ガスが膨張し、その膨張力を持ってＣａ−Ｋ−Ｓｉ−Ｏ系組成の薄いガラスを破壊し多くの孔を作ることができたと考えられる。
【００２２】
これに対し他の場合、ニュ−ジ−ランドカオリン、石膏やボ−ンチャイナ素地等を原料としたものでは粒子が大きい為に、細孔の大きさが０．０１〜数μｍであったりして、特定の細孔径に特化していない。
更にカリウムイオン等の陽イオン類を多く含んでいなかった為仮焼成の工程で、分解ガスをガラスで封入することができず、適度な細孔の形成に失敗したと考えられる。
多孔質のセラミックスのバイオ活性評価において、この多孔質セラミックスを粉砕し、一定の水分状態にした生ゴミ等にふりかけ、生ゴミが腐敗するか発酵するかを確認した。
またこの粉砕物を土壌中に混合し、作物の育成状態も確認した。
この結果、両方効果が認められたものを「○」、片方だけだったものを「△」、両方共だめだったものを「×」とし、特に両方とも顕著な効果が認められたものを「◎」とした。
【００２３】
この実験結果からして、細孔の大きさが１μｍ以上になると、いわゆる発酵系の微生物のみの棲み処とはならず、押しなべてバイオ活性の面で良い結果が出なかったことの確認ができた。
【００２４】
細孔径の大きさが０．６〜０．９μｍのものでは、結果としてすべてバイオ活性を得ることができたが、この大きさを棲み処とできる微生物には、もちろん腐敗菌や病原菌も含まれる。
それが今回の場合、バイオ活性の効果が実現できたのは、元々、木節粘土は花崗岩の風化生成したカオリナトを主とするものから成っていて、Ｋ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ系組成にＡｌの加わった殻内が棲み処となっている為に、発酵系微生物の育成に役立ったと考えられる。
【００２５】
また微生物の代謝必須元素として、無機質は不可欠であり、主にＭｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｋ，Ｎａなどが十分に含んでいる事が重要である。その他の必要とするＰ，Ｓなどについても同様である。更に低温焼成した本微細多孔質セラミック体の壁孔表面からもミネラルが供給されていると推定される。
【００２６】
以上の複合的な働きの結果、本発明の製造方法によって、バイオ活性が計られたと考えられる。
すなわち壁の材質とコロニ−（棲み処）の大きさのバランスによって、微生物の坦持能力、活性力が維持できたと考える。
更に、この考え方を拡張すれば特定の微生物を坦持させ、目的とする働きをさせることも十分期待できる。
なお、本発明の実施例として示した事例は一例であり、この本発明はこの実施例にと限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して差し支えない。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明による微細多孔質セラミックスは、製造が簡単であり、これまでの多孔質ガラスのような複雑な製造管理や製造方法を必要とせず、特に原料の粉砕ないし分解に微生物活性を利用すれば効果的である。
原料に瀬戸産の木節粘土を採用すれば、成分中のカリウムイオン等がＣａ−Ｋ−Ｓｉ−０系組成のガラス形成に関与し、封入したガスとガス膨張を利用した多孔質セラミック多孔体の形成が自然に形成される。
【００２８】
また、カリウム分を含有しない（あるいは少ない）天然粘土原料であっても、カリウム長石などの鉱物を投入することでそれを補うことができ、いわゆる陶磁器用のセラミック原料を使用しても、同様の多孔質形成が可能であり、微生物や酵素などの坦持体としてバイオコロニーに利用すれば、良好な結果が得られる。また、その他のファインセラミックス等への応用も、同様の考え方をすればもちろん可能である。
【００２９】
更に多孔質セラミックスを、色々な原料を使用したセラミックスで安価にて製造することができるだけでなく、必要な微生物のコロニ−の仮像の大きさに細孔制御することも可能となる。
その上、出発原料粒子表面のイオン種をコントロ−ルすることにより特定の材質の細孔壁材を作ることも期待できる。
なお、本発明の実施例として示した事例は一例であり、この本発明はこの実施例にと限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の微細多孔質セラミックスの製造方法を示す基本ブロック図。
【図２】本発明による通常の陶磁器原料を用いたときの製造方法を示すブロック図。
【図３】瀬戸産木節粘土を原料とした本発明の製造方法による多孔質層形成の反応想像図  。
【図４】Ｈｇ圧力式による多孔質セラミックスの細孔径分布曲線。
【図５】瀬戸及びその周辺の木節粘土の可溶性陽イオンの溶出量順位の表
【図６】本発明による製造方法によって様々な粘土原料で作った時の製造条件と、形成された細孔の大きさ、バイオ活性評価を示す表。
１・・２．．均一分布工程、４・・仮焼成工程、多孔質壁形成工程、１２・・長石、１４・・珪石、１６・・陶石、１８・・微生物、２０・・エサ、２４・・振動フルイ、２６・・フィルタープレス、２７・・  脱水、２８・・ケーキ、３２・・仮焼成、３３・・乾燥、３６・・カオリナイト、３８・・ガラス質の殻、４２・・４６，４８・・孔。
【図１】
0003571633.tif 000002
【図２】
0003571633.tif 000003
【図３】
0003571633.tif 000004
【図４】
0003571633.tif 000005
【図５】
0003571633.tif 000006
【図６】
0003571633.tif 000007