(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水不溶性有機液体１００重量部、（Ｂ）第１の疎水性充填剤０.１〜２０重量部及び（Ｃ）第２の疎水性充填剤０.１〜２０重量部からなり、該第２の疎水性充填剤が一般式Ｒ3 ＳｉＯ1/2 の単位と一般式ＳｉＯ4 /2の単位（式中、Ｒは１価の炭化水素基又はヒドロキシル基を表す。）とから主になるオルガノシリコン樹脂である起泡調節剤において、充填剤（Ｂ）が液体（Ａ）に不溶性であり、充填剤（Ｃ）が少なくとも部分的に液体（Ａ）に可溶性であり、かつ、該起泡調節剤が炭化水素アミン、アンモニア、一般式（ＣＨ3 ）3 ＳｉＮ（Ｈ）Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 のジシラザン及び一般式ＺＯＨ（式中、Ｚはアルカリ又はアルカリ土類金属である。）の化合物を含まないことを特徴とする起泡調節剤。
【請求項２】
有機液体（Ａ）がイソパラフィン油、脂肪酸エステル、鉱油又は植物油である、請求項１に記載の起泡調節剤。
【請求項３】
第１の疎水性充填剤（Ｂ）がシリカ、エチレンビスステアリルアミド又はポリエチレンワックスであり、第２の疎水性充填剤（Ｃ）であるオルガノシリコン樹脂において、Ｒがアルキル基を表し、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ3ＳｉＯ1/2単位の比が０．６５：１〜２．３：１である、請求項１又は請求項２に記載の気泡調節剤。
【請求項４】
充填剤（Ｂ）及び（Ｃ）が１：２〜２：１の重量比で存在しかつ、充填剤（Ｂ）及び（Ｃ）の全体量が有機液体（Ａ）１００重量部当たり８〜１５重量部である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の起泡調節剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、起泡調節剤に関するものであり、より詳細には有機水不溶性液体を使用する起泡調節剤に関するものである。より詳細には本発明は、有機油及び或る種の疎水性充填剤に基づく起泡調節剤に関するものであり、とくにそれは消泡剤、即ち、泡の生成を制限したり泡を抑制するというよりもむしろ、泡の立っている溶液に添加して存在する泡を消失させることを成し得る消泡剤として特に適している。もっともこれら両方の作用は、１つの同様の起泡調節剤で成し遂げられることもある。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
水不溶性有機液体に基づく起泡調節剤は長い間知られている。この様な起泡調節剤はかなり効率がよく、例えば洗剤消泡剤としてや、織物やパルプ製造における製造助剤として等の多くの用途に有用である。例は英国特許第１２２４０２６号明細書及び米国特許第３６６６６８１号明細書に記載されている。
【０００３】
前者の明細書には、或る種の水不溶性の有機液体１０重量部と、この有機液体と相容性があり、ＳｉＯ２  単位とＲ３  ＳｉＯ１／２  単位とから本質的になる（式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、Ｒ３  ＳｉＯ１／２  単位に対するＳｉＯ２  単位の数比が０．６／１〜１．２／１である。）オルガノポリシロキサン０．１〜５．０重量部とからなる消泡剤を、泡が発生する前にその系に添加することからなる、水系で泡が形成されるのを抑制する方法が記載されている。
【０００４】
後者の明細書には、或る種の水不溶性の有機液体１００重量部、ヒドロキシル基で末端をブロックされたある粘度のジメチルシロキサン流体、及びＳｉＯ２  単位とＲ３  ＳｉＯ１／２  単位とから本質的になる（式中、Ｒは１〜６つの炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、Ｒ３  ＳｉＯ１／２  単位に対するＳｉＯ２  単位の数比が１．２／１〜０．６／１である。）ベンゼン−可溶性のオルガノポリシロキサン樹脂からなる群から選ばれるオルガノポリシロキサン化合物０．５〜１０．０重量部、細かく分割されたシリカ及びメチルシルセスキオキサンゲルからなる群から選ばれる充填剤０．５〜１０．０重量部、及び炭化水素アミン、アンモニア、ジシラザン、及び一般式Ｒ’ＯＨ（式中、Ｒ’はアルカリ又はアルカリ土類金属）からなる化合物からなる群から選ばれる化合物０．００２〜５．０重量部からなる混合物から本質的になる水系用の消泡剤が記載されている。
【０００５】
この明細書によると、後者の化合物は充填剤とシリコーン流体又はシリコーン樹脂との間で相容性を与えるために存在すると言われている。更には、使用されるその成分量は混合物の相容性に重大な影響を有し、使用される量が挙げられている制限外になると、混合物の性能が不利益なように変わることも明細に述べられている。性能を悪化させることなく、起泡調節剤を調製する際に使用される成分の数が少なくすることが望まれている。
【０００６】
例及び幾つかの本文では、ＳｉＯ２  単位に対するＲ３  ＳｉＯ１／２  単位の数比が１．２／１〜０．６／１であるオルガノポリシロキサン樹脂にしか言及されていないので、これは明細書全体を通して意図された比であると考えられる。
【０００７】
米国特許第３０７６７６８号明細書には、或る種の水不溶性有機液体約８０％〜約９７％、有機液体に懸濁した細かく分割された疎水性シリカ約３％〜約２０％及び分散剤約０．５％〜約５％からなる消泡剤組成物が記載されている。これらの消泡剤組成物は、匹敵する効能を有するシリコーン系消泡剤と比較して比較的に高くないと言われている。分散剤は、水不溶性有機液体を空気と水の界面で分散させるのに必要であると言われており、陰イオン性、陽イオン性又は非イオン性の界面活性剤として定義されている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
我々は、少なくとも１つの充填剤は不溶性であり、もう１つの充填剤は有機液体に可溶性である、疎水性充填剤からなる混合物を使用すると、消泡能力が改良された起泡調節剤が、相容化剤の存在を必要とせずに得られることを見いだした。
本発明は、（Ａ）水不溶性有機液体１００重量部、（Ｂ）有機液体（Ａ）に不溶性である第１の疎水性充填剤０．１〜２０重量部及び（Ｃ）有機液体（Ａ）に少なくとも部分的に可溶性である第２の疎水性充填剤０．１〜２０重量部からなり、該第２の疎水性充填剤が一般式Ｒ３  ＳｉＯ１／２  を有する単位と一般式ＳｉＯ４ ／２の単位（式中、Ｒは１価の炭化水素基又はヒドロキシル基を表す。）とからなるオルガノシリコン樹脂であり、炭化水素アミン、アンモニア、一般式（ＣＨ３  ）３  ＳｉＮ（Ｈ）Ｓｉ（ＣＨ３  ）３  のジシラザン及び一般式ＺＯＨ（式中、Ｚはアルカリ又はアルカリ土類金属である。）からなる化合物を含まない起泡調節剤を提供する。
【０００９】
水不溶性有機液体（Ａ）は、適当であり、知られているいかなる物質であってもよく、好ましくは芳香属の含有量が液体の重量の１０重量％未満であるものであり、又はそれはこれら液体の１又はそれ以上からなる混合物であってもよいが、液体又は液体からなる混合物は充填剤（Ｂ）の溶媒でないが、充填剤（Ｃ）の溶媒であるものである。それは、例えば０℃〜９５℃の範囲である起泡調節剤の作用温度で液体物質でなくてはならない。好ましい起泡調節剤では、有機液体は２５℃で液状である。
【００１０】
好適な有機液体としては、例えば鉱油、イソパラフィン油、植物油、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、カルボン酸と１価アルコールとのエステル、高級カルボン酸及び高級アルコール等の油が挙げられる。
この様な適する有機液体の例としては、ホワイト油、鉱油、ジオクチルフタレート、琥珀酸ジエチル、カプリン酸メチル、ペラルゴン酸ブチル、ステアリン酸エチル、ラウリル酸ドデシル、メリシン酸メチル、デシルアルコール、オクタデシルアルコール、ステアリン酸、ミリスチン酸、落花生油、ココナツ油、オリーブ油、綿実油及びあまに油等が挙げられる。
しかしながら、好ましい有機液体は、油特にはイソラフィン油、植物油、鉱油及び脂肪酸エステルである。これらの油及び脂肪酸エステルは比較的安く、入手が容易であり、また主としてはそれらが以下に記載されるように、使用される好ましい疎水性充填剤（Ｂ）及び（Ｃ）にとって、適当な溶媒又は非溶媒特性を有するので好ましい。
【００１１】
第１の疎水性充填剤（Ｂ）は、有機液体に不溶性であるべきである。起泡調節剤用の疎水性充填剤はよく知られており、多くの特許明細書に記載されている。それらは、シリカ、チタニア、石英粉末、シリコーンをベースとした樹脂、ポリエチレンワックス等の有機ワックス、エチレンビスステアリルアミド等のエチレンアルキルアミド及びメチルシルセスキオキサンゲルであり得る。
【００１２】
本発明による起泡調節剤中の充填剤（Ｂ）として受入れられるためには、１つの重要な条件を充填剤が満たすことが必要である。この条件は、有機液体（Ａ）において充填剤が不溶性であることである。これは、例えば有機液体（Ａ）と充填剤を単に混合することによって、使用前に容易に試験され得る。
混合物は、不溶性条件が満たされるためには不均一でなくてはならない。ある程度の溶解性は許容できるが、これは有機液体（Ａ）１００重量部当たり充填剤約１重量部を超えるべきではない。
【００１３】
上述した充填剤の中には、本来は疎水性でないものもあるが、もし疎水性にされるならば使用し得る。これは、その場で（即ち、有機液体（Ａ）に分散させられて）なされてもよいし、より好ましくは液体（Ａ）と混合する前に充填剤を前処理することによってなされてもよい。充填剤を疎水性にする方法は起泡調節剤の当業者によく知られており、多くの刊行物に記載されている。
【００１４】
第１の充填剤はエチレンビスステアリルアミド、ポリエチレンワックス又はより好ましくは疎水性にされたシリカであるのが好ましい。これは例えば脂肪酸で処理することによってなされ得るが、好ましくはメチル基で置換されたオルガノシリコン物質の使用によってなされるのが好ましい。
好適な疎水性剤としては、ポリジメチルシロキサン、シラノール又はシリコンが結合したアルコキシ基で末端がブロックされているジメチルシロキサンポリマー、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン及び１価の基（ＣＨ３  ）３ＳｉＯ１／２  及び４価の基ＳｉＯ２  とが０．５／１〜１．１／１の比でなるオルガノシリコン樹脂が挙げられる。
【００１５】
好ましいシリカ物質は、熱分解によって調製されたもの、即ち所謂ヒュームドシリカであるが、沈降又はゲル形成によって調製されたシリカもまた受け入れられ得る。平均粒径が１〜３０μｍのシリカ充填剤を使用するのが好ましく、より好ましくは３〜１５μｍ、最も好ましくは５〜１０μｍである。本発明の目的のための平均粒径は、例えばシリカ粒子の製造業者によって条件として規定されているものよりもむしろ、充填剤を液体（Ａ）に分散させて測定され得るものである。
大きめの粒子もまた使用され得るが、好ましいシリカ粒子と共に使用されるのが好ましい。この様な物質はよく知られており、親水性及び疎水性の両方の形態で商業的に入手可能である。
【００１６】
第２の充填剤（Ｃ）は、有機液体（Ａ）に少なくとも部分的に可溶性の充填剤でなくてはならない。充填剤（Ｃ）が上記にて定義したとうりの１価及び４価のシロキシ単位のみから構成されるのが好ましいが、存在する全ての単位の２０％までは２価のＲ２  ＳｉＯ２／２  単位又は３価のＲＳｉＯ３／２  単位であることも受け入れられ得る。Ｒは好ましくはアルキル基であるが、他の炭化水素単位例えばアルケニル単位もまた少量で、好ましくは全てのＲ単位の５％を超えないで存在していてもよい。しかしながら、少量シリコンが結合したヒドロキシル基もまた存在していてもよい。
【００１７】
充填剤（Ｃ）は、一般式Ｒ’３  ＳｉＯ１／２  の１価のトリアルキル−シロキシ（Ｍ）基及び４官能性（Ｑ）基ＳｉＯ４ ／２（式中、Ｒ’はアルキル基を表し、好ましくは炭素原子１〜６つのアルキル基である。）のみからなるシロキサン樹脂であるのが好ましい。液体（Ａ）への溶解性の条件を満足するために、Ｑ基に対するＭ基の数比が０．６５：１〜４：１であるのが好ましく、より好ましくは０．６５：１〜２．３：１、最も好ましくは０．６５：１〜１．５：１である。しかしながら、溶解性は僅かに有機液体によって異なることを理解するべきである。これらの好ましいシロキサン樹脂は大気圧、２５℃で液状樹脂である。最も好ましい充填剤（Ｃ）は、液体（Ａ）への溶解性を保持しながら可能な最も大きな分子量を有するシロキサン樹脂粒子であることを見いだした。これは、充填剤を可溶性と不溶性との境界に近づける傾向がある。
【００１８】
「少なくとも部分的に可溶性である」との表現は、起泡調節剤が使用される温度好ましくは２５℃で、液体（Ａ）１００重量部に充填剤２重量部が溶解し得る程度に、充填剤が少なくとも可溶性でなくてはならないことを意味する。より好ましくは、実質的に全ての充填剤（Ｃ）（即ち、使用される充填剤の量の少なくとも９０％）が、使用温度で液体（Ａ）に可溶性である方がよい。好ましいアルキル基Ｒは、炭素原子を１〜６個有する基であり、最も好ましくはメチル基又はエチル基である。アルキル基が存在する全てのＲ基の少なくとも８０％がメチル基であるのが特に好ましく、更には実質的に全てのＲ基がメチル基であるのがより好ましい。
【００１９】
この様なシロキサン樹脂はよく知られており、それらの製造方法は多くの刊行物に記載されている。
それらは、溶媒中又は液体（Ａ）中のその場所で、例えば或るシラン物質の加水分解によって造られ得る。加水分解や、溶媒例えばキシレン又はステアリン酸オクチルの存在下で４価のシロキシ単位の前駆体（例えば、テトラオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、エチルポリシリケート又はケイ酸ナトリウム）と１価のシロキシ単位の前駆体（例えば、トリメチル−クロロシラン、ヘキサメチル−ジシロキサン又はヘキサメチル−ジシラザン）との縮合が特に好ましい。
【００２０】
起泡調節剤中の必須成分として上述した３つの成分に加えて、他の従来の添加剤もまた本発明による起泡調節剤中に含有させ得る。このような添加剤としては、密度調節剤、防腐剤、増粘剤、界面活性剤、アルコール特には脂肪族アルコール、粘度調整剤、着色剤等が挙げられる。所望により、例えばシリコンオイル等の他の油もまた添加され得るが、見合った性能の改良を保証されることなく発泡制御剤の価格が高くなるので、これは好ましくない。
起泡調節剤中の他の付加的な成分としては、他の不溶性疎水性充填剤又は有機液体（Ａ）に可溶性の他の疎水性充填剤が挙げられ得るが、これらは好ましくなく、絶対にこれらの必須の充填剤を超える量で存在させるべきではない。
【００２１】
しかしながら、炭化水素アミン、アンモニア、一般式（ＣＨ３  ）３  ＳｉＮ（Ｈ）Ｓｉ（ＣＨ３  ）３  からなるジシラザン又は一般式ＺＯＨ（式中、Ｚはアルカリ又はアルカリ土類金属である。）からなる化合物を存在させることを、米国特許第３６６６６８１号明細書の教示に係わらず必要としないことは、驚くべきことである。
これは、本発明による起泡調節剤において充填剤（Ｂ）とシロキサン樹脂充填剤（Ｃ）との相容性が望ましくないという事実によるのであろう。より驚いたことに、充填剤（Ｃ）が上記で特定された条件を満足する場合、本発明による起泡調節剤は米国特許第３６６６６８１号明細書の教示による起泡調節剤よりも多くの用途において優れた性能を示すのである。
【００２２】
本発明による起泡調節剤中で使用され得る充填剤（Ｂ）及び（Ｃ）の量は、それぞれの充填剤が２０重量部まで可能である。充填剤（Ｃ）に対する充填剤（Ｂ）の重量比は、好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましくは１：５〜５：１であり、最も好ましくは１：２〜２：１である。
本発明による起泡調節剤中で使用される充填剤（Ｂ）及び（Ｃ）の全量は、有機液体（Ａ）１００重量部当たり０．２〜４０重量部である。より好ましくは、それらは２〜２０部、最も好ましくは８〜１５部の量で存在する。
【００２３】
本発明による起泡調節剤は、適当な混合装置又は均質化装置を使用して、単に各成分を一緒に混合することによって造られ得る。第１の充填剤と第２の充填剤を液体に添加して、それらを混合することによって分散させるのが、充填剤に液体を添加するよりも好ましいが、成分の混合順序は重大ではない。
第１の充填剤をその場で（即ち、液体（Ａ）に分散させた後に）疎水性にする際、疎水化が起こるまで充填剤（Ｃ）を添加しないことが重要である。
【００２４】
充填剤（Ｂ）又は（Ｃ）のどちらかを溶媒に添加する場合、起泡調節剤を使用する前に溶媒を除去することが可能であるが、これは必ずしも必要ではない。
好ましい第１の充填剤（Ｂ）即ちシリカを用いて、有機液体に添加する前に疎水性にするのが最も好ましい。充填剤（Ｃ）を溶媒中で調製する場合、それは芳香族又は脂肪族溶媒、例えばキシレン、トルエン、エステル又はイソパラフィン油で、溶液として添加され得る。一旦調製されると、充填剤（Ｂ）及び（Ｃ）は別々に添加されてもよいし、一緒に混合された後に添加されてもよい。使用される溶媒の量は、殆どの場合必要とされる最低のレベルで保持されるのが、起泡調節剤の有効性に寄与し得ない成分が存在するのを避けるために好ましい。
【００２５】
【作用】
本発明による起泡調節剤は、生じた泡が除去又は減少させられなければならない多くの用途に使用され得る。本発明による起泡調節剤は、有機水不溶性液体に基づく従来技術の起泡調節剤が使用されている用途において特に有用である。これらの用途としては、紙パルプ工業における起泡調節、切削油及び織物染色容器での起泡調節が挙げられる。
【００２６】
ここで次に本発明を説明する多くの実施例を挙げ、従来の技術を使用した比較例と比べてその利点を示す。使用された全ての部及び％は他の指摘がない場合には重量によるものである。
【００２７】
【実施例】
攪拌機、温度計、窒素ブランケット及び滴下漏斗を備えた２リットルのフラスコに、水６０ｇ、塩酸溶液４０ｇ、エタノール３０ｇ及びヘキサメチルジシロキサン１８６．３ｇを装填した。この攪拌された混合物に、５０℃に保持しながら、テトラエトキシシラン２０８ｇを１時間にわたって滴下した。添加が完了した時に、混合物を５０℃で更に２時間攪拌し、室温まで冷却させた。１価のトリメチルシロキサン単位と４価のシロキサン単位を数比２．３：１（Ｍ２．３  Ｑと呼ぶ、ＭＷ９００）で有するシロキサン樹脂を分離し、水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、８０℃６５ｍｂａｒで２時間ストリップ。同様の手順で様々な量の成分を採用して、Ｍ０．４５Ｑ、Ｍ０．６５Ｑ（ＭＷ４６００）、Ｍ０．９  Ｑ、Ｍ１．１５Ｑ（ＭＷ１９００）、Ｍ１．５  Ｑ（ＭＷ１２５０）及びＭ４  Ｑ樹脂を製造した。尚、ＭＷは理論的な数平均分子量を表す。
【００２８】
これらの樹脂のそれぞれの溶解性を多くの有機液体（Ａ）中で試験し、その結果を以下の表１に与える。尚、Ｓは完全な可溶性を、Ｉは不溶性をまたＳ／Ｉは部分的な可溶性を意味する。イソパール（Ｉｓｏｐａｒ）Ｖはエクソン社から供給されるイソパラフィン油であり、シェルフレックス（Ｓｈｅｌｆｌｅｘ）７２０はシェル社から供給される鉱油であり、カイドール（Ｋａｙｄｏｌ）  はウイトコ（Ｗｉｔｃｏ）社から供給される鉱油である。
【００２９】
【表１】
0003600315.tif 000002
【００３０】
疎水性のヒュームドシリカＴＳ５３０（カボット社から供給される）５部及び液体（Ａ）９０重量部中のＭｘ  Ｑ樹脂５部とを表２に示されるように均質化することによって、一連の消泡剤を調製した。
【００３１】
【表２】
0003600315.tif 000003
【００３２】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）溶液２５０ｍｌを含有する垂直なガラス製のシリンダー中で、焼結ガラス製のエアーバブラーを使用して空気を泡立たせることで噴霧試験を行うことによって、消泡評価を行った。一定に空気を流しながら、泡をシリンダー中の予め決められた高さにさせ、そこで消泡剤をｙμｌの量添加して（下記の表３参照）、泡のレベルが減少するのを時間と共に監視した。また、加えて３つの消泡剤を、ＳＤＢＳの変わりに非イオン性界面活性剤（ドバノール（Ｄｏｂａｎｏｌ）４５−７）の溶液中で試験した。これらの試験はｙ値の後ろにアスタリスクで示されている。
【００３３】
表１及び２から判る様に、消泡剤１、２、３、６、７及び８は本発明による起泡調節剤である。表２に与えられた消泡剤の試験に加えて、更に比較の消泡剤（９〜１１）を使用した。それらは、消泡剤９の場合にはＭｘ  Ｑ樹脂を存在させずに消泡剤１の配合で、消泡剤１０の場合にはＭｘ  Ｑ樹脂を存在させずに消泡剤６の配合で、また消泡剤１１の場合には鉱油（ヘンケル−ノプコ（Ｈｅｎｋｅｌ−Ｎｏｐｃｏ）社から供給される）をベースとする市販の消泡剤で構成される。
結果を下記表３に示すが、それによると本発明による起泡調節剤の効能は改良されていることが判る。
【００３４】
【表３】
0003600315.tif 000004
【００３５】
本発明による起泡調節剤の性能を従来技術のものと比較するために、消泡剤２を消泡剤Ｃ２と比較した。消泡剤Ｃ２は、米国特許第３６６６６８１号明細書の教示に従って、ヒュームドシリカを５％、消泡剤２として同じＭｘ  Ｑ樹脂を５％、ヘキサメチルジシラザン１％及びカイドール８９％を使用して造った。
起泡調節剤の効能を上記した同様の噴霧試験で試験した。違いは、泡の形成の前に起泡調節剤を添加したこと、ＳＤＢＳ０．５重量％の溶液を使用したこと、及び、空気の流速を３０リットル／時間にしたことであった。消泡剤２を３０μｌの量添加し、一方Ｃ２を５０μｌ添加した。添加レベルが低いにも係わらず、消泡剤２は約６５秒間泡を制御下に置き、一方Ｃ２は５０秒間すら制御できなかった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明による起泡調節剤は、生じた泡が除去又は減少させられなければならない多くの用途に使用され得る。本発明による起泡調節剤は、有機水不溶性液体に基づく従来技術の起泡調節剤が使用されている用途において特に有用である。これらの用途としては、紙パルプ工業における起泡調節、切削油及び織物染色容器での起泡調節が挙げられる。