(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
CaO原料、Al２O３原料、及びCaSO４原料を含有する配合物を熱処理して生成するもので、遊離石灰、アウイン、及び無水セッコウを有効成分とする鉱物群からなり、遊離石灰が41.8〜65.7％で、CaO／Al２O３モル比が7.5〜18で、CaSO４／Al２O３モル比が1.6〜４であることを特徴とする混合セメントの刺激材。
【請求項２】
無機硫酸塩を含有してなることを特徴とする請求項１記載の混合セメントの刺激材。
【請求項３】
セメントと、請求項１又は２記載の混合セメントの刺激材とを含有してなることを特徴とする混合セメント組成物。」
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築業界において使用される混合セメントの刺激材及びそれを用いた混合セメント組成物に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】
近年、地球の環境保護問題が大きくクローズアップされており、セメント分野においても環境保護に関連して様々な試みが検討され、例えば、セメントクリンカーの製造過程において排気される炭酸ガスは地球を温暖化へと導き、自然環境のつりあいを大きく崩す原因であることが問題視されている。
【０００３】
このような問題に対して、セメント分野では、製造するセメントクリンカーの使用量を抑えることができることから、高炉スラグ、フライアッシュ、及びシリカフューム等の産業廃棄物を混合した混合セメントに注目している。
高炉スラグ、フライアッシュ、及びシリカフューム等の産業廃棄物は、潜在水硬性を有しており、セメントの水和過程で生成する水酸化カルシウムと反応し、強度発現性やセメント硬化体の緻密化に寄与することが知られている。
ここで、セメント硬化体とは、セメントペースト、モルタル、又はコンクリートの硬化体を総称するものである。
ところが、これら潜在水硬性物質を混合した混合セメントは、普通ポルトランドセメントに比較し、初期の強度発現性が乏しく、また、セメント硬化体組織が緻密化しにくいことから炭酸化反応も著しく速いという課題があった。
【０００４】
このような混合セメントの課題を解決するために、水酸化カルシウム生成量の多い早強ポルトランドセメントを刺激材料として、高炉セメントＢ種の強度を増進させる方法が提案された（安永、中村、鍬崎、第４９回セメント技術大会講演集、ｐ１０８〜１１３  １９９５年）。
しかしながら、この方法では、強度発現性やセメント硬化体の緻密化の効果が充分でなく、また、高炉スラグの含有率を５０重量％程度までしか増加させることができないため、セメントクリンカー量を低減することができず、５５重量％を超える含有率になると、強度発現性が低下してしまうという課題があった。
【０００５】
本発明者は、これらの課題を解消するために、鋭意努力を重ねた結果、特定の混合セメントの刺激材を使用することにより、初期の強度発現性が改善されるだけでなく、セメント硬化体の組織を緻密化し、炭酸化反応を著しく抑制することができるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、CaO原料、Al２O３原料、及びCaSO４原料を含有する配合物を熱処理して生成するもので、遊離石灰、アウイン、及び無水セッコウを有効成分とする鉱物群からなり、遊離石灰が41.8〜65.7％で、CaSO４／Al２O３モル比が1.6〜４である混合セメントの刺激材であり、さらに、無機硫酸塩を含有してなる混合セメントの刺激材であり、セメントと該混合セメントの刺激材とを含有してなる混合セメント組成物である。
【０００７】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【０００８】
本発明で使用する混合セメントの刺激材（以下本刺激材という）は、ＣａＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料、及びＣａＳＯ４原料を含有する配合物を熱処理して生成するものであり、遊離石灰、アウイン、及び無水セッコウを有効成分とする鉱物群からなる熱処理生成物であり、ＣａＯ、アウイン、及び無水セッコウを単に混合したものとは異なるものである。単に混合したものでは本発明の効果は得られない。
本刺激材の原料は純度やコストにより任意に選択されうるもので特に限定されるものではないが、例えば、ＣａＯ原料として石灰石や消石灰などのＣａＣＯ３質やＣａ（ＯＨ）２質などが、Ａｌ２Ｏ３原料としてボーキサイトやアルミ残灰などが、また、ＣａＳＯ４原料として無水セッコウ、半水セッコウ、及び二水セッコウ等が挙げられる。
各原料中に存在するＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、及びＣａＦ２等の不純物の存在は、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に限定されるものではない。
【０００９】
本発明の混合セメントの刺激材の有効成分である遊離石灰、アウイン、及び無水セッコウの成分割合は、遊離石灰１０〜７０重量％、アウイン１０〜５０重量％、及び無水セッコウ１０〜５０重量％程度の範囲にあるものが好ましい。
【００１０】
本発明における原料は、熱処理生成物中のＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が７．５〜１８で、ＣａＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．６〜４となるように配合するもので、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が８〜１２で、ＣａＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３モル比が２〜３となるように配合することが好ましい。熱処理生成物中のＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が７．５未満、あるいは、ＣａＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３モル比が４超では充分な中性化抑制効果が得られない場合があり、熱処理生成物中のＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が１８超、あるいは、ＣａＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．６未満では充分な初期の強度発現性が得られない場合がある。
【００１１】
本発明では、熱処理温度は特に限定されるものではないが、通常、１，１００〜１，６００℃程度が好ましい。
原料の混合方法は特に限定されるものではなく、通常の方法が可能である。
本刺激材を製造する熱処理方法としては特に限定されるものではなく、例えば、ロータリーキルンによる焼成法等がある。
【００１２】
本刺激材の粒度は、ブレーン値３，０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましく、５，０００ｃｍ２／ｇ以上が最も好ましい。本刺激材の粒度がブレーン値３，０００ｃｍ２／ｇ未満では本刺激材を用いたセメント硬化体が膨張性を呈し、充分な強度発現性や中性化抑制効果が得られない場合がある。
【００１３】
本刺激材の使用量は、セメントと本刺激材からなる結合材１００重量部中、１〜７重量部が好ましく、２〜５重量部がより好ましい。１重量部未満では使用する効果が充分でなく、７重量部を越えると本刺激材を使用したセメント硬化体が膨張性を呈し、充分な強度発現性や中性化抑制効果が得られない場合がある。
【００１４】
本発明では、本刺激材と無機硫酸塩とを併用することにより、本発明の効果をより顕著にすることが可能である。
【００１５】
本発明で使用する無機硫酸塩とは特に限定されるものではないが、例えば、無水セッコウ、半水セッコウ、及び二水セッコウ等のセッコウ類、硫酸ナトリウムや硫酸カリウムなどのアルカリ金属硫酸塩、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、及びミョウバン類等が挙げられ、本発明の効果が顕著であることから、また、経済性の面から、セッコウ類の使用が好ましく、特に、無水セッコウの使用がより好ましい。
無機硫酸塩の粒度は、通常、ブレーン値３，０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、ブレーン値５，０００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましい。３，０００ｃｍ２／ｇ未満では充分な強度発現性が得られない場合がある。
無機硫酸塩の使用量は特に限定されるものではないが、本刺激材と無機硫酸塩との混合物１００重量部中、５〜８０重量部が好ましく、１０〜６０重量部がより好ましい。５重量部未満では強度増進効果が得られない場合があり、８０重量部を越えると充分な中性化効果が得られない場合や長期耐久性が低下する場合がある。
【００１６】
また、本刺激材と無機硫酸塩との混合物の使用量は、セメントとこの混合物からなる結合材１００重量部中、１〜１０重量部が好ましく、３〜７重量部がより好ましい。１重量部未満では使用する効果が充分でなく、１０重量部超では本刺激材を使用したセメント硬化体が膨張性を呈し、充分な強度発現性や中性化抑制効果が得られない場合がある。
【００１７】
本発明では、セメントと本刺激材に、さらに、必要に応じ無機硫酸塩に、水を混合してセメント混練物を作製する。
本発明のセメント混練物を製造時に使用する混合装置としては、既存のいかなる撹拌装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサー、オムニミキサー、Ｖ型ミキサー、ヘンシェルミキサー、及びナウターミキサー等が使用可能である。
また、混合方法は、それぞれの材料を施工時に混合してもよいし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
【００１８】
本発明で使用する水の量は特に限定されるものではなく、通常の使用量、例えば、水／結合材比で２５〜１００％程度の範囲であり、３０〜６０％程度が好ましく、４０〜５０％程度がより好ましい。２５％程度未満では作業性が低下する場合があり、１００％程度超では充分な強度発現性や中性化抑制効果が得られない場合がある。
【００１９】
本発明では、本刺激材や本発明の混合セメント組成物の他に、必要に応じて、減水剤、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、凝結調整剤、セメント急硬材、砂や砂利などの骨材、水酸化カルシウム等のアルカリ性物質、並びに、炭酸カルシウム等の無機粉末等を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００２１】
実施例１
表１に示す本刺激材が得られるように、ＣａＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料、及びＣａＳＯ４原料を配合し、ロータリーキルンを用い、最高温度１，４００℃の条件で熱処理して得られたクリンカーを粉砕し、ブレーン値３，５００±２００ｃｍ２／ｇに調整して表１に示す各種本刺激材を得た。
本刺激材を粉末Ｘ線回折法により同定し、遊離石灰、アウイン、及び無水セッコウを有効成分とする鉱物群から構成されていることを確認した。また、本刺激材の組成は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２に従って、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳＯ３量を分析し、さらに、ＳＯ３量をＣａＳＯ４に換算して求めた。
各種本刺激材を、セメントαと本刺激材からなる結合材１００重量部中、３重量部配合し、結合材単位量３３０ｋｇ／ｍ３、水／結合材比５５％、細骨材率４５％としたコンクリートを調製し、圧縮強度の測定と促進中性化試験を実施した。結果を表１に併記する。
【００２２】
＜使用材料＞
CaO原料   ：電気化学工業社青海鉱山産石灰石粉末
Al２O３原料 ：アルミ残灰、日本海水化工社製
CaSO４原料 ：新秋田化成社製無水セッコウ
本刺激材ａ：CaO／Al２O３／CaSO４(モル比)＝ 4  ／１／2.5、遊離石灰25.2％、アウイン30.5％、及び無水セッコウ44.2％
本刺激材ｂ：CaO／Al２O３／CaSO４(モル比)＝ 7.5／１／2.5、遊離石灰42.2％、アウイン23.6％、及び無水セッコウ34.2％
本刺激材ｃ：CaO／Al２O３／CaSO４(モル比)＝ 8  ／１／2.5、遊離石灰44.0％、アウイン22.9％、及び無水セッコウ33.1％
本刺激材ｄ：CaO／Al２O３／CaSO４(モル比)＝10  ／１／2.5、遊離石灰50.3％、アウイン20.3％、及び無水セッコウ29.4％
本刺激材ｅ：CaO／Al２O３／CaSO４(モル比)＝12  ／１／2.5、遊離石灰55.3％、アウイン18.3％、及び無水セッコウ26.5％
本刺激材ｆ：CaO／Al２O３／CaSO４(モル比)＝18  ／１／2.5、遊離石灰65.7％、アウイン14.0％、及び無水セッコウ20.3％
本刺激材ｇ：CaO／Al２O３／CaSO４(モル比)＝20  ／１／2.5、遊離石灰68.1％、アウイン13.0％、及び無水セッコウ18.9％
本刺激材ｈ：CaO／Al２O３／CaSO４(モル比)＝10  ／１／1  、遊離石灰63.2％、アウイン25.5％、及び無水セッコウ11.4％
本刺激材ｊ：CaO／Al２O３／CaSO４(モル比)＝10  ／１／1.6、遊離石灰57.3％、アウイン23.1％、及び無水セッコウ19.6％
本刺激材ｋ：CaO／Al２O３／CaSO４(モル比)＝10  ／１／2  、遊離石灰51.5％、アウイン20.8％、及び無水セッコウ27.8％
本刺激材ｌ：CaO／Al２O３／CaSO４(モル比)＝10  ／１／3  、遊離石灰47.1％、アウイン19.0％、及び無水セッコウ33.9％
本刺激材ｍ：CaO／Al２O３／CaSO４(モル比)＝10  ／１／4  、遊離石灰41.8％、アウイン16.9％、及び無水セッコウ41.3％
本刺激材ｎ：CaO／Al２O３／CaSO４(モル比)＝10  ／１／5  、遊離石灰37.6％、アウイン15.2％、及び無水セッコウ47.3％
セメントα：電気化学工業社製高炉セメントＢ種
細骨材    ：新潟県姫川産、比重2.63
粗骨材    ：新潟県姫川産、比重2.67、Ｇmax＝20mm
水        ：水道水
【００２３】
＜測定方法＞
圧縮強度  ：１０φ×２０ｃｍの供試体を作製し、ＪＩＳ  Ａ  １１０８に準じて測定
促進中性化試験：１０φ×２０ｃｍの供試体を作製し、７日間２０℃の水中養生後、３０℃湿度６０％、炭酸ガス濃度７％の環境試験室内で３ヵ月養生し、供試体内部への中性化深さを供試体断面にフェノールフタレインを塗布し測定
【００２４】
【表１】
0003549635.tif 000002
【００２５】
実施例２
本刺激材ｄを、結合材１００重量部中、表２に示すように配合したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００２６】
【表２】
0003549635.tif 000003
【００２７】
実施例３
セメント９７重量部と本刺激材ｄ３重量部とを配合し、セメントの種類を表３に示すようにしたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００２８】
＜使用材料＞
セメントβ：秩父小野田セメント社製フライアッシュセメントＢ種
【００２９】
【表３】
0003549635.tif 000004
【００３０】
実施例４
セメントα、本刺激材ｄ、及び本刺激材ｄと無機硫酸塩からなる混合物１００重量部中、表４に示す量の無機硫酸塩を使用し、該混合物を、セメントαと混合物からなる結合材１００重量部中、５重量部配合し、単位結合材量３８０ｋｇ／ｍ３、水／結合材比５０％、及び細骨材率４５％としたコンクリートを調製したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００３１】
＜使用材料＞
無機硫酸塩：天然無水セッコウ、ブレーン値５，５３０ｃｍ２／ｇ
【００３２】
【表４】
0003549635.tif 000005
【００３３】
実施例５
セメントαと本刺激材ｄを使用し、本刺激材ｄと無機硫酸塩からなる混合物１００重量部中、無機硫酸塩を３０重量部使用し、セメントαと混合物材からなる結合材１００重量部中の混合物の使用量を表５に示すように配合したこと以外は実施例４と同様に行った。結果を表５に併記する。
【００３４】
【表５】
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【００３５】
実施例６
セメントを変えたこと以外は実施例５と同様に行った。結果を表６に示す。
【００３６】
【表６】
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【００３７】
【発明の効果】
本発明の混合セメントの刺激材を使用することにより、初期の強度発現性が良好となり、しかも、中性化抑制効果が大である混合セメント組成物とすることができる。