(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウムを金属原子の主成分として含有する金属酸化物膜の選択的なエッチング処理方法であって、下記の工程（Ａ）〜（Ｂ）を具備することを特徴とする金属酸化物膜の選択的なエッチング処理方法。
工程（Ａ）：インジウムを金属原子の主成分として含有し且つアモルファス状態の金属酸化物膜に、集光されたレーザーであって、パルス幅が１０-6秒以下、波長が４００〜８００ｎｍ、繰り返しが１Ｈｚ〜８０ＭＨｚ、且つ照射エネルギーが５００ｍＷ以下であるレーザーの照射により、構造が変化した構造変化部を形成する工程
工程（Ｂ）：構造変化部が形成された金属酸化物膜におけるアモルファス状態部のみをエッチング液により選択的に溶解させる工程
【請求項２】
インジウムを金属原子の主成分として含有し且つアモルファス状態の金属酸化物膜が、錫、ジルコニウム、亜鉛、チタン、セリウム、タンタル、ゲルマニウム、バナジウム、イットリウムおよびニオブから選択された少なくとも一種の金属原子を含有している請求項１記載の金属酸化物膜の選択的なエッチング処理方法。
【請求項３】
インジウムを金属原子の主成分として含有し且つアモルファス状態の金属酸化物膜が、水蒸気分圧が５×１０-4〜５×１０-2Ｐａである成膜雰囲気中でスパッタリング法により形成されている請求項１又は２記載の金属酸化物膜の選択的なエッチング処理方法。
【請求項４】
インジウムを金属原子の主成分として含有し且つアモルファス状態の金属酸化物膜が、ガラス製基板上に形成されている請求項１〜３の何れかの項に記載の金属酸化物膜の選択的なエッチング処理方法。
【請求項５】
レーザーが多光束干渉によるコヒーレント光である請求項１〜４の何れかの項に記載の金属酸化物膜の選択的なエッチング処理方法。
【請求項６】
インジウムを金属原子の主成分として含有し且つアモルファス状態の金属酸化物膜を、請求項１〜５の何れかの項に記載の金属酸化物膜の選択的なエッチング処理方法により選択エッチング処理して作製されたことを特徴とする選択エッチング処理された金属酸化物膜。
【請求項７】
請求項６記載の選択エッチング処理された金属酸化物膜が構成要素として用いられている光学素子。
【請求項８】
請求項６記載の選択エッチング処理された金属酸化物膜が構成要素として用いられている導電膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インジウムを金属原子の主成分として含有するアモルファス状態の金属酸化物膜を選択的にエッチング処理する方法、および該方法により選択エッチング処理された金属酸化物膜並びに光学素子及び導電膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化インジウムや酸化錫、酸化亜鉛などに代表される金属酸化物はワイドギャップ半導体として利用されており、また可視光の領域で透明且つ電気伝導性を有することから、透明導電膜に幅広く応用されている。特に酸化インジウムに酸化錫を添加した金属酸化物である酸化インジウム錫（「ＩＴＯ」と称する場合がある）は、良好な透明性と電気伝導性を持ち合わせた材料であるため、ディスプレイ用透明電極、タッチパネル用金属酸化物膜、透明電磁シールド膜、透明平面ヒータ、熱線反射膜などとして極めて広い分野で応用されている。
【０００３】
ＩＴＯ膜は、主にスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などのドライプロセスや、熱分解法やゾル−ゲル法などのウェットプロセスなどにより、基板上に形成されているが、なかでもスパッタリング法は、膜質の制御性、膜厚の制御性等に優れているので、広く用いられている。
【０００４】
また、インジウムはスパッタリング率が非常に大きい材料であり、スパッタリング法により非常に速い成膜速度で、しかも優れた生産性および制御性で、薄膜を形成することができる。
【０００５】
例えば、ＩＴＯ膜をディスプレイ用透明電極として利用する場合は、まず、基板全面上にＩＴＯ膜を成膜した後、フォトリソグラフィ工程などを用いたパターニング加工が必要である。ＩＴＯ膜は、アモルファス状態であれば、酸に対する溶解性が極めて高く容易に溶解するが、結晶状態であれば、酸に対する溶解性が極めて低く、その溶解性は、結晶部とアモルファス部とで、およそ１０００倍も異なっている。従って、ＩＴＯ膜は、結晶状態又は結晶化が進行した状態とアモルファス状態との酸に対する溶解性又はエッチングレイトを利用することにより、アモルファス状態部を溶解除去することができる。このため、例えば、特開２０００−１２９４２７号公報では、ＩＴＯ膜をスパッタリング法により成膜する際の水蒸気分圧を制御し、微結晶のない均一なアモルファス状態の膜を成膜する方法が開示されている。
【０００６】
このようにインジウムを主体としたアモルファス状態の金属酸化物膜は、酸（例えば、低濃度の塩酸や硫酸、硝酸、シュウ酸など）に速やかに溶解し、結晶状態とは異なる溶解性を有しているので、酸をエッチング液として用いたエッチング加工が容易であり、このことも関係して、該材料が、例えば、ディスプレイ用透明電極等の透明電極として、極めて幅広く工業上応用されている。
【０００７】
また、インジウムを主体とする金属酸化物膜を高温の基板温度で成膜したり、成膜した後にアニール処理を施して結晶化させたりすると、透明性、電気伝導性が向上し、酸に対するエッチングレイトは急激に低下する。従って、工業的にはアモルファス状態のＩＴＯ膜を、エッチング処理により、パターニング加工し、その後、アニール処理して透明電極として用いる等の方法が採用されている。
【０００８】
なお、パターニング加工を行う場合は、自ずとその微細加工に限界があり、ディスプレイ用の電極程度の加工であれば問題がないが、この従来のパターニング加工により加工されたＩＴＯ膜を、極めて細かな微細加工が必要な回折格子等の光学素子に応用した例はほとんど見あたらない。
【０００９】
一方、ガラスなどの透明材料に、ナノ秒（１０−９秒）のオーダーから、ピコ秒（１０−１２秒）オーダー、さらにはフェムト秒（１０−１５秒）のオーダーのパルス幅を有する超短パルスレーザー光を集光して照射し、多光子吸収を利用してガラス内部に屈折率が変調した誘起構造を書き込む技術が注目を浴びており、例えば、特開２０００−５６１１２号公報に開示されている。
【００１０】
また、酸化インジウム等の金属酸化物膜は一般的に屈折率が高く、しかもスパッタリング法により成膜する際、ターゲットに導電性があるため直流スパッタリングが可能であるので、簡便且つ安価な装置で、しかも速い成膜速度で膜を形成することができるという特徴から、高屈折率材料として広く用いられている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現在広く応用されているＩＴＯなど金属酸化物膜に関して、パルス幅が１０−６秒以下である（例えば、パルス幅がナノ秒のオーダー〜フェムト秒のオーダーである）パルスレーザーを照射することや、該照射による誘起構造形成の検討は行われていなかった。
【００１２】
従って、本発明の目的は、インジウムを金属原子の主成分とする金属酸化物膜の所定部位のみを選択的にエッチングして、より一層微細な加工を施すことができる金属酸化物膜の選択的なエッチング処理方法及び該方法により選択エッチング処理された金属酸化物膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、高屈折率を有しており、しかもより一層微細な加工が施された、インジウムを金属原子の主成分とする金属酸化物膜により作製された光学素子又は導電膜を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、さらに、透明で且つ電気伝導性を有している光学素子又は導電膜を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、インジウムを金属原子の主成分として含有し且つアモルファス状態の金属酸化物膜に、集光されたレーザーを照射すると、多光子吸収により、その照射部分に極めて微細な誘起構造を、優れた制御性で形成することができ、該微細な誘起構造が形成された金属酸化物膜全体をエッチング処理すると、非照射部分のみが選択的に溶解して、極めて微細なパターニング加工を行うことができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、本発明は、  インジウムを金属原子の主成分として含有する金属酸化物膜の選択的なエッチング処理方法であって、下記の工程（Ａ）〜（Ｂ）を具備することを特徴とする金属酸化物膜の選択的なエッチング処理方法である。
工程（Ａ）：インジウムを金属原子の主成分として含有し且つアモルファス状態の金属酸化物膜に、集光されたレーザーであって、パルス幅が１０-6秒以下、波長が４００〜８００ｎｍ、繰り返しが１Ｈｚ〜８０ＭＨｚ、且つ照射エネルギーが５００ｍＷ以下であるレーザーの照射により、構造が変化した構造変化部を形成する工程
工程（Ｂ）：構造変化部が形成された金属酸化物膜におけるアモルファス状態部のみをエッチング液により選択的に溶解させる工程
【００１５】
前記インジウムを金属原子の主成分として含有し且つアモルファス状態の金属酸化物膜としては、錫、ジルコニウム、亜鉛、チタン、セリウム、タンタル、ゲルマニウム、バナジウム、イットリウムおよびニオブから選択された少なくとも一種の金属原子を含有していることが好ましい。また、インジウムを金属原子の主成分として含有し且つアモルファス状態の金属酸化物膜は、水蒸気分圧が５×１０−４〜５×１０−２Ｐａである成膜雰囲気中でスパッタリング法により形成されていることが好適である。さらにまた、インジウムを金属原子の主成分として含有し且つアモルファス状態の金属酸化物膜が、ガラス製基板上に形成されていてもよい。
【００１６】
また、レーザーとしては多光束干渉によるコヒーレント光を好適に用いることができる。
【００１７】
また、本発明は、インジウムを金属原子の主成分として含有し且つアモルファス状態の金属酸化物膜を、前記金属酸化物膜の選択的なエッチング処理方法により選択エッチング処理して作製されたことを特徴とする選択エッチング処理された金属酸化物膜を提供する。さらにまた、本発明は、前記選択エッチング処理された金属酸化物膜が構成要素として用いられている光学素子又は導電膜を提供する。
【００１８】
【発明の実施の態様】
以下に、本発明を必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、同一の部材については、同一の符号を付している場合がある。
［金属酸化物膜の選択的なエッチング処理方法］
本発明の金属酸化物膜の選択的なエッチング処理方法は、インジウムを金属原子の主成分として含有する金属酸化物膜についての選択的なエッチング処理方法であり、具体的には、下記の工程（Ａ）〜（Ｂ）を具備している。
工程（Ａ）：インジウムを金属原子の主成分として含有し且つアモルファス状態の金属酸化物膜（「非晶性ＩＯ系膜」と称する場合がある）に、集光されたレーザーの照射により、構造が変化した構造変化部を形成する工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）により構造変化部が形成された金属酸化物膜（「部分的構造変化ＩＯ系膜」と称する場合がある）におけるアモルファス状態部のみをエッチング液により選択的に溶解させる工程
【００１９】
［工程（Ａ）］
工程（Ａ）では、非晶性ＩＯ系膜の所定部位に、集光されたレーザーを照射して、集光されたレーザーの照射部の構造を変化させる光加工を行って、前記非晶性ＩＯ系膜に部分的に構造が変化した構造変化部を形成して、集光されたレーザーの照射部の構造が変化された部分的構造変化ＩＯ系膜を作製している。なお、非晶性ＩＯ系膜は、通常、基板上で成膜されている。本発明では、非晶性ＩＯ系膜は、基板（例えば、ガラス製基板など）上に成膜された状態で、光加工を行うことができる。
【００２０】
（非晶性ＩＯ系膜）
非晶性ＩＯ系膜において、その材料（又は素材）としては、インジウムを金属原子の主成分とする金属酸化物であれば特に制限されない。該金属酸化物において、金属原子の主成分であるインジウムは、金属原子全量に対して７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％含まれていることが重要である。
【００２１】
具体的には、非晶性ＩＯ系膜の材料としての金属酸化物の金属原子において、主成分はインジウムであり、他の含有成分（副成分）としては、錫、ジルコニウム、亜鉛、チタン、セリウム、タンタル、ゲルマニウム、バナジウム、イットリウム、ニオブ等の金属原子を用いることができる。この他の含有成分は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。金属原子における他の含有成分としては、錫、亜鉛が好ましく、特に錫が最適である。非晶性ＩＯ系膜は、金属酸化物からなっており、金属原子の主成分としてのインジウムは酸化インジウムの形態で含まれている。また、他の含有成分の金属原子も、金属酸化物の形態で含まれていてもよい。具体的には、非晶性ＩＯ系膜の材料である金属酸化物としては、酸化インジウムと酸化錫とが混合されている金属酸化物（酸化インジウム錫：ＩＴＯ）を好適に用いることができる。
【００２２】
集光されたレーザーによる光加工を行う非晶性ＩＯ系膜は、アモルファス状態（非晶性）を有していることが重要である。非晶性ＩＯ系膜は、完全なアモルファス状態を有していることが好ましいが、部分的に結晶状態（特に微結晶状態）を有していてもよい。非晶性ＩＯ系膜の成膜方法としては、特に制限されず、公知乃至慣用の成膜方法を用いることができる。より具体的には、成膜方法としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等のドライプロセスや、熱分解法やゾル−ゲル法等のウェットプロセスなどを用いることができる。
【００２３】
これらの成膜方法では、基板上に非晶性ＩＯ系膜を形成することができる。該基板としては、公知乃至慣用の基板（例えば、ガラス製基板、プラスチック製基板、金属製基板など）であれば特に制限されないが、ガラス製基板（ガラス基板）を好適に用いることができる。なお、ガラス製基板の材質（ガラス）としては特に制限されない。
【００２４】
本発明では、非晶性ＩＯ系膜としては、スパッタリング法により成膜されていることが好ましい。例えば、スパッタリング法により成膜する場合、微結晶の成長を抑制し、均一なアモルファス構造を得るために、水蒸気分圧が５×１０−４〜５×１０−２Ｐａとなるような水分を成膜雰囲気内に導入することができる。特に、スパッタリング時にターゲット（金属酸化物）に印加する電力を大きくして成膜速度を高める場合、成膜に伴う輻射熱や、反跳原子などにより基板温度が上昇し、微結晶が発生しやすくなるが、上記条件にて水分を導入することにより、それらを抑制することができる。水分の導入方法やその他の成膜条件は特に制限されるものではないが、本発明の方法に関する選択エッチング性が十分得られる条件であればよく、特に微結晶がなく均一なアモルファス状態の膜を形成することができる条件が好ましい。
【００２５】
なお、非晶性ＩＯ系膜は、上面が平面である形状の膜（又は層）を用いているが、その上面は平面や凹凸形状であってもよく、また、上面の大きさ（面積）も特に制限されない。さらにまた、非晶性ＩＯ系膜の膜厚（又は層厚）としては、例えば、０．０１〜５０μｍ（好ましくは０．０５〜３０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍ）程度の範囲から選択することができる。非晶性ＩＯ系膜の膜厚が、０．０１μｍ未満であると、平面的に連続した非晶性ＩＯ系膜が得られにくくなり、５０μｍを越えると、非晶性ＩＯ系膜にクラックが発生するなどの問題が生じる場合がある。
【００２６】
また、非晶性ＩＯ系膜は、単層および多層のいずれの構造を有していてもよい。さらにまた、非晶性ＩＯ系膜には、金属酸化物の他に、必要に応じて他の材料や添加剤等が含まれていてもよい。
【００２７】
また、非晶性ＩＯ系膜は、通常優れた透明性を有しているが、可視光波長領域（例えば、４００ｎｍ〜８００ｎｍ）において全光線透過率が１０％以上（好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８５％以上）であることが望ましい。このように、１０％以上の光透過性を有していると、波長が可視光波長領域にあるレーザーの照射により、レーザー加工が容易に出来るようになる。
【００２８】
（集光されたレーザー）
本発明では、集光されたレーザー（「集光レーザー」と称する場合がある）を用いていることが重要である。集光レーザーを非晶性ＩＯ系膜の外部から照射することにより、非晶性ＩＯ系膜の集光レーザーが照射された照射部及びその周辺部の構造を変化させることができ、微細な構造変化部（誘起構造部）を形成することができる。例えば、照射するレーザーの波長を８００ｎｍとすると、集光していないレーザーを照射した際には、非晶性ＩＯ系膜にも、基板にも何の変化も生じないが、集光レーザーを照射すると、多光子の吸収（例えば、２光子の吸収、３光子の吸収、４光子の吸収、５光子の吸収など）が生じて、非晶性ＩＯ系膜に誘起構造を形成することが可能となる。なお、このような多光子吸収の起こる確率は、光の強度に比例して増加し、また、強度が強くなる程、多光子の吸収が起こりやすくなる。
【００２９】
特に本発明では、レーザー光の強度やその集光の程度を適宜調整することにより、基板（特に、ガラス製基板）には何ら影響を与えずに（すなわち、何ら誘起構造を生じさせずに）、非晶性ＩＯ系膜のみに誘起構造を形成することができる。非晶性ＩＯ系膜などの金属酸化物膜のエネルギーバンドギャップは、素材や添加物などに応じて、およそ３．５ｅＶ程度である。一方、基板のエネルギーバンドギャップとしては、例えば、ガラス製基板である場合、ガラスの種類や添加剤などに応じて、およそ８．９ｅＶ程度であり、非晶性ＩＯ系膜などの金属酸化物膜のエネルギーバンドギャップよりも約５．４ｅＶ程度大きい。そのため、例えば、基板がガラス製基板である場合、該ガラス製基板に多光子吸収を生じさせるには、およそ６光子以上の多光子吸収が生じる必要があり、極めて高強度のレーザー照射が必要となる。従って、基板としてはエネルギーバンドギャップが５．０ｅＶ以上（好ましくは７．０ｅＶ以上、さらに好ましくは８．０ｅＶ以上）であるものが好ましい。
【００３０】
従って、本発明では、集光レーザーの照射により、必要に応じてレーザー光の強度やその集光の程度を適宜調整して、集光レーザーが照射された部位に誘起構造を形成することができ、しかも、基板上に成膜された非晶性ＩＯ系膜の厚みが、集光レーザーの集光スポット径の大きさよりも薄い厚み（又は小さい厚み）であっても、非晶性ＩＯ系膜のみに誘起構造を形成することができる。
【００３１】
このようなレーザーとしては、特に制限されないが、パルス幅が１０−６秒以下（例えば、１×１０−６秒〜１×１０−１５秒程度）のレーザーを用いることができ、好ましくは１×１０−９秒〜１×１０−１５秒であり、特に１×１０−１２秒〜１×１０−１５秒のレーザー（「超短パルスレーザー」と称する場合がある）が好ましい。パルス幅が小さいもの（特に、パルス幅が１×１０−１２秒〜１×１０−１５秒である超短パルスレーザー）ほど、容易に高い光強度が得られる点で好ましい。また、より一層微細な誘起構造部を形成することも可能となる。
【００３２】
なお、パルス幅が１×１０−１２秒〜１×１０−１５秒である超短パルスレーザーとしては、パルス幅が１０×１０−１５秒〜５００×１０−１５秒（好ましくは５０×１０−１５秒〜３００×１０−１５秒）程度であるパルスレーザーが好適である。このような超短パルスレーザーは、例えば、チタン・サファイア結晶を媒質とするレーザーや色素レーザーを再生・増幅して得ることができる。
【００３３】
レーザー（特に、超短パルスレーザー）において、その波長としては、例えば、可視光の波長領域（例えば、４００〜８００ｎｍ）であることが好ましい。また、その繰り返しとしては、例えば、１Ｈｚ〜８０ＭＨｚの範囲から選択することができ、通常、１０Ｈｚ〜５００ｋＨｚ程度である。
【００３４】
なお、レーザー（特に、超短パルスレーザーの）平均出力又は照射エネルギーとしては、特に制限されず、目的とする構造変化部の大きさや構造の変化の程度等に応じて適宜選択することができ、例えば、５００ｍＷ以下（例えば、１〜５００ｍＷ）、好ましくは５〜３００ｍＷ、さらに好ましくは１０〜１００ｍＷ程度の範囲から選択することができる。このように、本発明では、レーザー（特に、超短パルスレーザー）の照射エネルギーは低くてもよい。
【００３５】
本発明では、レーザーは多光束干渉（例えば、２光束干渉や、３以上の光束による干渉など）によるコヒーレント光を用いることも可能である。レーザーとして２光束干渉等の多光束干渉によるコヒーレント光を用いることにより、レーザー光の波長オーダーの周期構造を目的とする周期構造に容易にコントロールして形成することができる。例えば、２光束干渉による照射の場合、その光束間の角度を制御することにより、周期構造の間隔を制御することもできる。さらに、照射時に非晶性ＩＯ系膜又は基板を適宜スキャンさせたり、さらに複数の光束を用いたりすることで自在に複雑な周期構造を形成することができ、これらの方法についても特に制限されるものではない。
【００３６】
レーザーを集光させる方法としては、特に制限されず、例えば、集光レンズを用いる方法を好適に採用することができる。このような集光レンズとしては、特に制限されず、非晶性ＩＯ系膜の材質、目的とする構造変化部の大きさや構造の変化の程度などに応じて適宜選択することができる。
【００３７】
集光レーザーの照射スポット径としては、特に制限されず、目的とする構造変化部の大きさや構造の変化の程度、集光レンズの大きさや開口数又は倍率などに応じて適宜選択することができ、例えば、１．０〜５０μｍ（好ましくは１０〜３０）程度の範囲から選択することができる。
【００３８】
（照射方法）
集光レーザーの照射方法としては、特に制限されず、例えば、任意の部位（又は箇所）の一点のみに又は一点毎に照射したり、焦点の位置を移動させながらライン状に照射したりする方法を採用することができる。集光レーザー光の焦点位置を移動させながら、集光レーザー光を照射する際のライン状としては、特に制限されず、任意のライン状であってもよく、例えば、直線状や曲線状などが挙げられる。また、集光レーザー光の焦点位置は、連続的又は間欠的に移動させることもできる。なお、集光レーザー光をコンピュータ制御して照射することにより、どんな複雑なライン状であっても、集光レーザー光の焦点位置を移動させながら照射することが可能である。
【００３９】
図１は本発明の集光レーザー光の照射方法の一例を示す概略鳥瞰図である。図１において、１は部分的構造変化ＩＯ系膜、１１は非晶性ＩＯ系膜、２は構造変化部、３はアモルファス状態部（非晶性部）、４は基板である。また、５１はパルス幅が１０−１２秒以下である超短パルスレーザー（単に「レーザー」と称する場合がある）、５２は集光レンズであり、５は集光レーザーである。部分的構造変化ＩＯ系膜１は、非晶性ＩＯ系膜１１から作製されており、構造変化部２は集光レーザー５の照射による影響を受けて構造が変化した部位であり、また、非晶性部３は集光レーザー５の照射による影響を受けておらず、元のアモルファス状態を保持している部位（構造未変化部）である。
【００４０】
また、非晶性ＩＯ系膜１１は、基板４上に成膜されて作製されており、該非晶性ＩＯ系膜１１の上面は、平面であり、Ｘ−Ｙ平面に対して平行、又はＺ軸に対して垂直となっている。
【００４１】
この非晶性ＩＯ系膜１１の所定部位に、集光レーザー５を焦点を合わせて照射している。なお、集光レーザー５は、集光レンズ５２によりレーザー５１が集光されたレーザーである。
【００４２】
６ａは集光レーザー５の照射をし始めたときの焦点を合わせた最初の位置又はその中心位置（「照射開始位置」と称する場合がある）、６ｂは集光レーザー５の照射を終えたときの焦点を合わせた最終の位置又はその中心位置（「照射終了位置」と称する場合がある）、６ｃは集光レーザー５の照射の焦点又はその中心位置（単に「焦点位置」と称する場合がある）が照射開始位置６ａから照射終了位置６ｂに移動する移動方向である。６は集光レーザー５の照射の焦点位置又は焦点の中心位置が移動した軌跡（「焦点位置軌跡」と称する場合がある）である。すなわち、図１では、集光レーザー５の焦点位置を、照射開始位置６ａから照射終了位置６ｂにかけて、焦点位置の移動方向６ｃの方向で、連続的に直線的に移動させており、該移動した焦点位置の軌跡が焦点位置軌跡６である。
【００４３】
具体的には、非晶性ＩＯ系膜１１に集光レーザー５が照射されて、前記集光レーザー５の焦点位置軌跡６上の各焦点位置及びその周辺部（近辺部）における構造が変化しており、この部分的な構造の変化により、部分的構造変化ＩＯ系膜１は、ライン状の構造変化部２と、元の状態の非晶性部３とを有している。
【００４４】
また、集光レーザー５の照射に際して、その焦点の位置を連続的に移動させているので、非晶性ＩＯ系膜１１に、構造が変化している部位も焦点位置の移動に応じて連続的に移動して、移動方向に延びて変化した部位からなる構造変化部２が形成されている。図１に示すように、集光レーザー５の焦点位置を、移動方向６の方向に、照射開始位置６ａから照射終了位置６ｂに移動させた場合、移動方向６ｃの方向に沿って形成された構造変化部２を形成することができる。従って、構造変化部２の長手方向は、移動方向６ｃの方向である。
【００４５】
集光レーザー５の焦点位置を移動させる速度（移動速度）は、特に制限されず、非晶性ＩＯ系膜１１の材質や集光レーザー５の照射エネルギーの大きさ等に応じて適宜選択することができる。なお、前記移動速度をコントロールすることにより、構造変化部２の大きさ等をコントロールすることも可能である。
【００４６】
なお、集光レーザー５の焦点位置の移動は、レーザー５１及び集光レンズ５２と、非晶性ＩＯ系膜１１との相対位置を動かせることにより、例えば、レーザー５１及び集光レンズ５２、及び／又は非晶性ＩＯ系膜１１を移動させることにより、行うことができる。具体的には、例えば、２次元又は３次元の方向に精密に動かすことができるステージ上に非晶性ＩＯ系膜（照射サンプル）を設置し、レーザー発生装置及び集光レンズを前記非晶性ＩＯ系膜に対して焦点が合うよう（任意の部位でよい）に固定し、前記ステージを動かせて焦点位置を移動させることにより、非晶性ＩＯ系膜の任意の部位に構造変化部を作製することができる。
【００４７】
このように、部分的構造変化ＩＯ系膜は、集光レーザー（特に、パルス幅が１０−１２秒以下の超短パルスレーザーが集光されたレーザー）を照射して、必要に応じて前記焦点位置を移動させるという簡単な操作により、任意の部位に構造が変化した部位（構造変化部）を形成して作製することができる。
【００４８】
また、図１では、集光レーザー５の焦点位置を、非晶性ＩＯ系膜１１の上面又はその付近に保持して、移動させている。しかし、集光レーザー５の焦点位置が、多少上下に変化して基板に焦点位置がずれたとしても、集光レーザー光５の強度を、非晶性ＩＯ系膜１１に誘起構造が形成されるのに（多光子吸収を起こすのに）十分な強度で、且つ基板（ガラス製基板など）４には誘起構造が形成されないような強度に調整することにより、極めて優れた再現性で、非晶性ＩＯ系膜１１のみにライン状の誘起構造部（構造変化部２）を形成することができる。
【００４９】
なお、図１では、集光レーザー５の焦点位置を移動させることにより、構造変化部２が移動方向に連続的に形成されており、焦点位置の移動方向が長手方向となっている。従って、長手方向における構造変化部２の長さは、例えば、集光レーザー５の焦点位置を移動させた移動距離に対応させて、調整することができる。例えば、集光レーザー５の焦点位置を直線的に移動させた場合、構造変化部２の焦点移動方向における長さとしては、集光レーザー５の焦点位置を移動させた移動距離と同等又はほぼ同等にすることができる。
【００５０】
また、本発明では、構造変化部２において、構造の変化の程度は、均一であってもよく、不均一であってもよい。従って、構造変化部２は、構造の変化の程度が均一的であってもよく、また、非晶性部側の端部から内部又は焦点位置若しくはその中心に向かって、構造の変化の程度が徐々に連続的に増加するように構造が変化していてもよい。なお、本発明では、構造変化部２と、非晶性部３との界面（又は境界）は、明瞭又は不明瞭となっていてもよいが、明瞭であることが望ましい。
【００５１】
構造変化部の大きさとしては、特に制限されず、直径又は１辺の長さが１ｍｍ以下（好ましくは５００μｍ以下）の極めて小さななものであっても、精密に制御して形成することができる。特に、レーザーとして超短パルスレーザーを用いることにより、構造変化部をより一層精密に制御することが可能となる。
【００５２】
本発明では、１つの部分的構造変化ＩＯ系膜において、構造変化部の数は、特に制限されず、単数であってもよく、複数であってもよい。構造変化部が複数設けられている場合、適度な間隔を隔てて形成することができる。この構造変化部間の間隔は、任意に選択することができる。前記構造変化部間の間隔は、例えば、５μｍ以上であることが好ましい。構造変化部間の間隔が５μｍ未満であると、構造変化部の作製時に構造変化部同士が融合して、独立した複数の構造変化部とすることができない場合がある。
【００５３】
なお、構造変化部の大きさ、形状、構造の変化の程度などは、集光レーザーの照射時間、集光レーザーの焦点位置の移動方向やその速度、非晶性ＩＯ系膜の材質の種類、レーザーのパルス幅の大きさや照射エネルギーの大きさ、集光レンズの開口数や倍率などにより適宜調整することができる。
【００５４】
なお、構造変化部は、非晶性部（構造未変化部）と構造が異なっていればよく、該異なる構造としては、例えば、密度が変化したり（例えば、密度が高くなったり又は高密度化したり）、酸素原子が脱離したりすることによる異なった構造であってもよい。従って、構造変化部は、非晶性部よりも、密度が高くなって、結晶化が進行している状態であってもよい。なお、構造変化部は、非晶性部よりも結晶化が進行していれば、完全な結晶状態となっていなくてもよいが、完全な結晶状態となっていることが望ましい。本発明では、集光レーザーの照射により形成された構造変化部は、エッチング液に対して、アモルファス状態部の溶解性よりも低く、選択エッチングが可能な程度に結晶化が進行していることが重要である。
【００５５】
（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）では、部分的構造変化ＩＯ系膜における集光されたレーザーの非照射部であるアモルファス状態部のみを選択的にエッチング液により溶解させている。このアモルファス状態部のみが選択的に溶解されることにより、選択エッチング処理された金属酸化物膜が作製される。
【００５６】
前述のように、部分的構造変化ＩＯ系膜などのインジウムを金属原子の主成分とする金属酸化物膜（ＩＯ系膜）は、アモルファス状態部と、結晶化が進行した構造変化部（結晶化進行部）とは、溶解性が異なっているので、エッチング液（例えば、アモルファス状態部のＩＯ系膜を溶解することが可能なエッチング液）により、集光レーザーの非照射部であるアモルファス状態部のみを選択的に溶解させて、集光レーザーの照射部である結晶化がある程度以上進行している構造変化部（結晶化進行部）のみを残存させることができる。
【００５７】
この選択的に溶解させる方法としては、部分的構造変化ＩＯ系膜とエッチング液とを接触させることができる方法であれば特に制限されないが、エッチング液中に部分的構造変化ＩＯ系膜を浸漬する方法が好適に採用される。
【００５８】
前記エッチング液としては、インジウムを金属原子の主成分とする金属酸化物膜（ＩＯ系膜）のアモルファス状態部と構造変化部との選択エッチング性が十分に得られるものであれば特に制限されることなく用いることができる。すなわち、インジウムを金属原子の主成分とする金属酸化物膜（ＩＯ系膜）のアモルファス状態部の溶解性が高く、構造変化部の溶解性が低いもの（アモルファス状態部と構造変化部との溶解性の差が大きいもの）を用いることができる。エッチング液は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。具体的には、エッチング液としては、例えば、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、シュウ酸水溶液などの無機酸の水溶液を好適に用いることができる。これらの無機酸の水溶液は低濃度であることが好ましい。エッチング液が、例えば、塩酸水溶液の場合、塩酸の濃度としては、０．５〜３０重量％（好ましくは１〜１０重量％）程度の範囲から選択することができる。なお、エッチング液の使用量は特に制限されない。
【００５９】
なお、エッチング液に浸漬する時間は特に制限されず、エッチング液の種類や濃度などに応じて適宜選択することができるが、アモルファス状態部のみを溶解させ、構造変化部（結晶化進行部）は全く又はほとんど溶解しない程度の時間であることが重要である。
【００６０】
［選択エッチング処理された金属酸化物膜］
本発明の選択エッチング処理された金属酸化物膜は、前述の金属酸化物膜の選択的なエッチング処理方法により、すなわち、非晶性ＩＯ系膜の所定部位を集光レーザーの照射により構造を変化させて部分的構造変化ＩＯ系膜を得て、この部分的構造変化ＩＯ系膜におけるアモルファス状態部（非晶性部）のみをエッチング液により選択的に溶解させることにより作製することができる。
【００６１】
このような非晶性ＩＯ系膜に、集光レーザーの照射を行うと、集光レーザーの照射部において、金属酸化物の構造の変化により構造変化部（特に、結晶化が進行した構造変化部）が形成されて、図２に示されるように、構造変化部及びアモルファス状態部を有する部分的構造変化ＩＯ系膜が作製される。図２は、部分的構造変化ＩＯ系膜の一例を示す概略断面図である。図２において、１〜４は、図１と同様に、それぞれ、部分的構造変化ＩＯ系膜、構造変化部、アモルファス状態部、基板である。部分的構造変化ＩＯ系膜１は、構造変化部２と、アモルファス状態部３とから構成され、基板４上に形成されている。
【００６２】
この部分的構造変化ＩＯ系膜１についてエッチング処理を施すことにより、アモルファス状態部３のみを選択的に溶解除去して、構造変化部２のみを残存させて、選択エッチング処理された金属酸化物膜が得られる。このような選択エッチング処理された金属酸化物膜は、図３に示されるように、空隙部又は空気部を有している。図３は、本発明の選択エッチング処理された金属酸化物膜の一例を示す概略断面図である。図３において、７は選択エッチング処理された金属酸化物膜、８は空隙部、９は金属酸化物部であり、４は図１又は２と同様に基板である。選択エッチング処理された金属酸化物膜７は、空隙部８と、金属酸化物部９とから構成されている。空隙部８の屈折率は通常約１であり、一方、金属酸化物部９の屈折率は約２である。従って、空隙部８と金属酸化物部９との屈折率差は約１と大きく、選択エッチング処理された金属酸化物膜７は従来にない大きな屈折率差による光学応答を得ることができる。
【００６３】
本発明の選択エッチング処理された金属酸化物膜は、求められる機能や要求特性に応じて、適宜集光レーザーによるレーザー加工が施されている。また、そのまま金属酸化物膜として用いてもよく、他の部材と組み合わせて用いてもよい。さらにまた、選択エッチング処理された金属酸化物膜には、任意の加工や処理（各種の後処理など）を施すことが可能である。選択エッチング処理された金属酸化物膜は、互いに屈折率が異なっている金属酸化物部および空隙部を有しているので、例えば、文献“菊田他、光学、２７巻、第１号、ｐ１２、１９９８年”で解説されているような回折格子、偏光素子、位相差板、偏光ビームスプリッター、波長選択フィルタ、光導波路などの光学素子や、これらに導電性が付与された光学素子、導電膜（特に、透明導電膜）などとして好適に用いることができる。特に、金属酸化物部と空隙部との大きな屈折率差を利用して、フォトニック結晶などにも応用することが可能である。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の選択的なエッチング処理方法によれば、インジウムを金属原子の主成分とする金属酸化物膜に、より一層微細な加工が施された選択エッチング処理された金属酸化物膜が得られる。この選択エッチング処理された金属酸化物膜は、高屈折率を有している。しかも透明で且つ電気伝導性を有している。従って、優れた機能を有している光学素子又は導電膜を容易に作製することができる。
【００６５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
市販の青板ガラス基板、および直径が１５インチのＩＴＯターゲット［酸化インジウムと酸化錫とが９７重量部（酸化インジウム）：３重量部（酸化錫）の割合で混合された金属酸化物］が取り付けられたスパッタリング装置（商品名「高周波スパッタリング装置」日本真空社製）に装着した。真空チャンバー内を４×１０−４Ｐａまで真空排気した後、アルゴンガスを３０ＳＣＣＭ、酸素ガスを０．５ＳＣＣＭ導入し、高真空ポンプのメインバルブ開閉度を調整することで、圧力を０．４Ｐａに調整した。但し、アルゴンガスは洗浄用ビンに入れた蒸留水にバブリングさせたものを導入した。その結果、真空チャンバー内の水蒸気分圧が３×１０−３Ｐａに保持された。その後、直流電源にてＩＴＯターゲットに３００Ｗの電力を印加し、ガラス製基板上に厚さ１００ｎｍの酸化インジウム錫膜（ＩＴＯ膜）を成膜し、ＩＴＯ膜がガラス製基板上に成膜されたサンプル（照射サンプルＡ）を得た。
【００６６】
この照射サンプルＡのガラス製基板上に成膜されたＩＴＯ膜の上面から、該上面又はその付近に焦点を合わせて、チタン・サファイア・フェムト秒パルスレーザー装置及び対物レンズ（倍率：１０倍）を使用して、超短パルスレーザー（照射波長：８００ｎｍ、パルス幅：１５０×１０−１５秒、繰り返し：２００ｋＨｚ）を、照射エネルギー（平均出力）：６０ｍＷ、照射スポット径：約２０μｍの条件で、照射サンプルＡを照射方向に垂直な方向に移動速度：約５００μｍ／秒で移動させながら照射したところ、照射サンプルＡのＩＴＯ膜部分のみに、超短パルスレーザーの照射を開始した焦点位置（照射開始位置）から、照射を止めた焦点位置（照射終了位置）にかけて、元のＩＴＯ膜とは異なる構造を有する構造変化部（誘起構造部）が形成された金属酸化物膜が得られた。
【００６７】
この超短パルスレーザーが照射された照射サンプルＡの断面観察を行ったところ、構造変化部の幅は約２０μｍであり、膜厚方向に関しては照射部全体が構造変化を起こしていた（すなわち、構造変化部の厚みは１００ｎｍ）。すなわち、幅が約２０μｍ、厚さが１００ｎｍの断面を有するライン状の構造変化部が形成されていた。
【００６８】
さらに、この構造変化部を有するサンプルを、３重量％の塩酸水溶液に３０秒間浸漬した後、取り出して蒸留水で洗浄した。その結果、上述の断面観察で観察された構造変化部（誘起構造部）部分のみがガラス製基板上に残存し、その他の非照射部分（構造未変化部）は完全にガラス製基板上から溶解して消失して、空隙部となっていた。なお、この構造変化部は結晶化が進行した部位であった。
【００６９】
従って、ガラス製基板上に、誘起構造部と空隙部とを有している選択エッチング処理されたＩＴＯ膜が形成された。
【００７０】
（比較例１）
実施例１と同様の市販のガラス製基板（厚さ：１．５ｍｍ）に、実施例１と同様の条件で、超短パルスレーザーを照射したところ、ガラス基板にはなんら構造変化は発生しなかった。
【００７１】
（比較例２）
超短パルスレーザーの強度（照射エネルギー）を５００ｍＷに増加させたこと以外は比較例１と同様の条件で、超短パルスレーザーを照射したところ、ガラス基板の表面から内部に沿って、横幅２０μｍ、縦幅１００μｍの範囲にわたって構造変化が生じていた。すなわち、形成された誘起構造は、超短パルスレーザーの照射部において縦方向に長い構造となった。
【００７２】
従って、実施例１と、比較例１〜２とにより、実施例１の方法により、ＩＴＯ膜のみに選択的に誘起構造を形成することができることは明らかである。
【００７３】
（比較例３）
アルゴンガスをバブリングせずに直接真空チャンバーに導入したこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜をガラス製基板上に成膜した。その後、そのサンプルを２００℃、５時間アニール処理した後、実施例１と同様の条件で、超短パルスレーザーを照射した。その結果、元のＩＴＯ膜とは異なる構造を有する構造変化部が形成された金属酸化物膜が得られた。しかしながら、この金属酸化物膜を有するサンプルを、３重量％の塩酸水溶液に３０秒間浸漬した後、取り出して蒸留水で洗浄したところ、超短パルスレーザーの照射部、非照射部にかかわらず溶解せず、塩酸水溶液に浸漬する前と全く同じサンプルが得られた。
【００７４】
（比較例４）
アルゴンガスをバブリングせずに直接真空チャンバーに導入したこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜をガラス製基板上に成膜した。その後、そのサンプルを２００℃、５時間アニール処理した後、実施例１と同様の条件で、超短パルスレーザーを照射し、その後さらに、そのサンプルを２００℃、５時間アニール処理を行った。その後、このサンプルを、３重量％の塩酸水溶液に３０秒間浸漬した後、取り出して蒸留水で洗浄したところ、超短パルスレーザーの照射部、非照射部にかかわらず溶解せず、塩酸水溶液に浸漬する前と全く同じサンプルが得られた。
【００７５】
（実施例２）
実施例１と同様にして、ガラス製基板上に厚さ１．５μｍのＩＴＯ膜が成膜されたサンプル（照射サンプルＢ）を作製した。この照射サンプルＢに、実施例１と同様の条件で、超短パルスレーザーを照射したところ、幅２０μｍ、長さ８ｍｍのラインを１５μｍの間隔で１５本形成し、約０．５ｍｍの回折格子（回折格子Ａ）を作製した。
【００７６】
その後、この回折格子Ａを、５重量％の塩酸水溶液に６０秒間浸漬した後、取り出して蒸留水で洗浄した。その結果、ＩＴＯ膜の超短パルスレーザーの照射部分のみがガラス製基板状に残存し、周期的な凹凸構造を有する回折格子（回折格子Ｂ）が得られた。
【００７７】
この回折格子Ｂに、波長が６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅ（ヘリウム−ネオン）レーザーを照射したところ、透過回折のスポットの出現を確認した。また、照射するラインの間隔を適宜変化させたサンプルについて、同様の回折スポットを確認したところ、回折スポットに古典理論のとおりの変化が生じることが確認された。
【００７８】
（実施例３）
市販のガラス製基板（厚さ：１．５ｍｍ）上に実施例１と同様の方法で、厚さ２００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜したサンプル（照射サンプルＣ）を得た。この照射サンプルＣに、図４に示す光学系を用いて、２光束照射によるレーザー照射を行った。用いたレーザー発生装置は、実施例１と同様のチタン・サファイア・フェムト秒パルスレーザー装置であり、照射エネルギー（平均出力）を２０ｍＷ、照射時間を１０秒間、２光束のなす角度（θ）を７５°として、図５に示されるようなレーザー光の干渉を用いて、ＩＴＯ膜上に周期的な構造変化を書き込んだ。その結果、直径約６０μｍの円形領域にその光干渉に応じた周期構造が形成され、その周期は約８００ｎｍであった。
【００７９】
その後、この周期構造を有するサンプルを、３重量％の塩酸水溶液に３０秒間浸漬した後、取り出して蒸留水で洗浄したところ、８００ｎｍという光の波長オーダーの微細構造でありながら、照射部のみの周期構造を有するＩＴＯ膜が得られた。すなわち、選択エッチング処理により、極めて微細な照射部のみが残存している周期構造を有するＩＴＯ膜が得られた。
【００８０】
なお、この微細な周期構造を有するサンプルに、ＩＴＯ膜の上面から自然光を入射させたところ、古典理論のとおり、その周期構造に相当する波長領域の光に対して、１／４波長板として動作することが確認された。
【００８１】
実施例及び比較例では、走査型電子顕微鏡を用いて、誘起構造部を有するＩＴＯ膜などの断面の形態や形状の観察を行った。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の集光レーザー光の照射方法の一例を示す概略鳥瞰図である。
【図２】部分的構造変化ＩＯ系膜の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の選択エッチング処理された金属酸化物膜の一例を示す概略断面図である。
【図４】２光束干渉の光学系を示す概略図である。
【図５】レーザー光の干渉を示す概略図である。
【符号の説明】
１      部分的構造変化ＩＯ系膜
１１    非晶性ＩＯ系膜、
２      構造変化部
３      アモルファス状態部（非晶性部）
４      基板
５      集光されたレーザー
５１    パルス幅が１０−１２秒以下である超短パルスレーザー
５２    集光レンズ
６      集光レーザー５の焦点位置軌跡
６ａ    集光レーザー５の照射開始位置
６ｂ    集光レーザー５の照射終了位置
６ｃ    集光レーザー５の焦点位置の移動方向
７      選択エッチング処理された金属酸化物膜
８      空隙部
９      金属酸化物部
【図１】
0003600207.tif 000002
【図２】
0003600207.tif 000003
【図３】
0003600207.tif 000004
【図４】
0003600207.tif 000005
【図５】
0003600207.tif 000006