(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）高融点結晶性重合体セグメント、（Ｂ）脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメントを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体１００重量部に対し、下記一般式(I),(II),(III)で示される化合物から選ばれた１種以上のリン系化合物０．００１〜１０重量部を溶融混合してなるカレンダー加工用ポリエステルエラストマ組成物。
【化１】
0003582887.tif 000010
（式（Ｉ）中Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は水素および、それぞれ炭素数１〜６０の置換または非置換のアルキル、アルケニル、アリール基を示し、あるいはＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は置換基を介してあるいは介することなく相互に結合していてもよい。）
【化２】
0003582887.tif 000011
【化３】
0003582887.tif 000012
（式(II),(III)中Ｒ4 〜Ｒ9 はそれぞれ同一か異なる水素、アルキル、アリール、シクロアルキルアリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルケニル、アリールアルケニル、エーテル結合を有する基、およびエポキシを含むこれらの基、あるいはこれらの置換された基を示す。Ｙは多価アルコール、多価フェノール残基を示す。ｎ＝０〜１０）
【請求項２】
リン系化合物が請求項１記載の化合物をカウンターアニオンとする金属塩である請求項１記載のポリエステルエラストマ組成物。
【請求項３】
さらにポリオレフィンワックス０．００１〜１０重量部を溶融混合してなる請求項１記載のポリエステルエラストマ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はカレンダー加工性、特に抗プレートアウト性が良好で、しかも、表面外観、機械的物性、加工耐熱性、加工色調に優れたシートまたはフィルムを形成し得るポリエステルエラストマ組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位またはポリラクトンのような脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体は耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質をはじめ高温特性、接着性等多くの点が優れているため、その用途は、シート、フィルム、繊維などの産業資材や自動車および電気・電子部品に拡大し、成形加工方法についても、多くのプラスチック成形加工方法が適用できるようになってきている。しかし、シート、フィルムの成形加工法として塩化ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）  、ゴムに多用されるカレンダー成形加工法についての実績はごく限られたものである。
【０００３】
カレンダー成形加工法は、高温のカレンダーロール間の谷間で樹脂を滞留させて可塑化、脱泡および混練を行い、ロール間隙で所定の厚みに圧延する方法である。ポリエステルエラストマはホットメルト接着剤として多用されるように本来、粘着性が大きく、カレンダー加工を実施しようとするとロールへの粘着性、付着性が大きすぎるという問題がある。可塑化、脱泡を容易にするためにロール温度を上げると粘着性は一層大きくなる傾向にあり、ロール温度を下げると粘着性は少し低下するが、ポリエステルエラストマが明確な融点をもつ結晶性樹脂であるがゆえにロール温度を融点付近の最適温度から下げてゆくと急激に可塑化しなくなるためロールから安定した形態のフィルムを剥離し、取り出すことが極めて困難である。
【０００４】
これらの問題を解決するために、ポリエステルエラストマにポリオレフィンワックス、フッ素樹脂粉体、芳香族アミン系化合物、シリコーン樹脂粉体等を添加配合することが試みられている。
これらの方法はロールへの粘着性、付着性を改良することができ、実用化が検討されている。
【０００５】
一方、ポリエステルエラストマにポリ塩化ビニル系グラフトポリマをブレンドし、これをカレンダー加工用として用いることも知られている（特公昭５８−５６５４５号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、カレンダー加工をスムーズに行なうためには、単に溶融組成物の粘着性、付着性を制御するだけでなく、ロール表面への固着物の積層である、いわゆるプレートアウト現象を防止する必要がある。
このプレートアウト現象による固着物の実体は定かではないが、溶融組成物の熱劣化によるゲル化物等が固化したものと考えられている。
【０００７】
上述した従来の方法は、初期の粘着性、付着性は改良されるが、繰返えし操業中にプレートアウト現象を生じ、工業的な安定操業に支障をきたすことがあった。
この発明の目的はプレートアウト現象が発生しにくいカレンダー加工用のポリエステルエラストマ組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、（Ａ）高融点結晶性重合体セグメント、（Ｂ）脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメントを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体１００重量部に対し、特定のリン系化合物０．００１〜１０重量部を溶融混合してなるカレンダー加工用ポリエステルエラストマ組成物を提供するものである。
【０００９】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体の高融点結晶性重合体セグメント（Ａ）は、（ａ）ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、（ｂ）ジオールおよびそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルであり、
（ａ）ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、これらジカルボン酸のエステル形成性誘導体、例えば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、酸ハロゲン化物等も同等に用い得る。
（ｂ）ジオールとしては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールもエステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩等の形でも用い得る。
【００１０】
これらのジカルボン酸およびその誘導体またはジオール成分を２種以上併用してもよい。
そして、最も好ましいセグメント（Ａ）の例はテレフタル酸またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレートである。
【００１１】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体の低融点重合体セグメント（Ｂ）は、脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルであり、脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルのなかで、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性を考慮すると、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペートなどが好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体の低融点重合体セグメント（Ｂ）の共重合量は、好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは１５〜７５重量％の範囲である。特に１０重量％未満では柔軟性やゴム弾性が不足し、９０重量％を越えると、結晶性が低く成形性が悪くなる傾向にあるので好ましくない。
【００１３】
本発明に用いられるリン系化合物は下記一般式(I),(II),(III)で示される化合物から選ばれた１種以上の化合物である。
【００１４】
【化４】
0003582887.tif 000002
（式（Ｉ）中Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は水素および、それぞれ炭素数１〜６０の置換または非置換のアルキル、アルケニル、アリール基を示し、あるいはＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は置換基を介してあるいは介することなく相互に結合していてもよい。）
【００１５】
【化５】
0003582887.tif 000003
【００１６】
【化６】
0003582887.tif 000004
（式(II),(III)中Ｒ4 〜Ｒ9 はそれぞれ同一か異なる水素、アルキル、アリール、シクロアルキルアリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルケニル、アリールアルケニル、エーテル結合を有する基、およびエポキシを含むこれらの基、あるいはこれらの置換された基を示す。Ｙは多価アルコール、多価フェノール残基を示す。ｎ＝０〜１０）
上記（Ｉ）式で示されるリン酸エステル化合物の例としては、ジオクチルモノフェニルホスフェート、ジクレジルモノフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等があげられる。
【００１７】
上記（ＩＩ）  および（ＩＩＩ）式で示される亜リン酸化合物の例としては、トリフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリスシクロヘキシルフェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジフェニルホスファイト、モノ−２−エチルヘキシルホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラ（フェニル）ジプロピレングリコールジホスファイト、ビス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）テトラキス（ビスフェノールＡ）ペンタホスファイト、ヘプタキス（ジプロピレングリコール）トリホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）ジプロピレングリコールジホスファイト、テトラキス（ブトキシエトキシエチル）エチレングリコールジホスファイト、ビス（シクロヘキシルフェニル）、ビス（フェニルエチル）１，４−ジブタンジオールジホスファイト等が上げられる。またこれらの化合物をカウンターアニオンとする金属塩であってもよい。これらのリン化合物の１種および２種以上は、ポリエーテルエステルエラストマー１００重量部に対して０．００１〜１０重量部の割合で配合され、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましい使用割合は０．０５〜３重量部である。
【００１８】
本発明においては更に、ポリオレフィンワックスをポリエステルブロック共重合体１００重量部に対して０．００１〜１０重量部配合することが好ましい。
ポリオレフィンワックスは、数平均分子量５０，０００以下のポリオレフィンが好ましく、蝋状の触感をなすこと以外は特に制限はなく、製造法としてはα−オレフィンを原料として高圧法あるいは低圧法で重合したもの、一度高分子量に重合したポリオレフィンを分解することによって低分子量化されたものなどが挙げられる。さらに酸化などの方法で分子中にカルボン酸基、水酸基を導入したり、マレイン酸やエポキシ基含有化合物を反応させたり、不飽和基を含有させたりしたいわゆる変性ポリオレフィンワックスも好ましい。ポリオレフィンワックスの原料であるα−オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン等が挙げられ、２種以上のα−オレフィンを原料としてもよいし、２種類以上併用してもよい。なかでも分子量３０，０００以下のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブチレンワックスが好ましく、特に好ましくは分子量１０，０００以下、ＪＩＳ  Ｋ５９０２測定法による酸価（もしくは水酸基価）１０以上である変性ポリエチレンワックスである。前記ポリオレフィンワックスの分子量が５０，０００以上になるとポリエステルエラストマとの相溶性に難があり成形品表面外観に悪影響をもたらす傾向があるため好ましくない。
【００１９】
上記の化合物をポリエステルブロック共重合体に添加する方法は特に限定されるものではなく、ポリエステルブロック共重合体に反応直後の溶融状態で混合する方法、生成したポリエステルブロック共重合体チップに添加し、加熱溶融混合する方法、カレンダー成形加工直前にポリエステルブロック共重合体チップにドライブレンドし、カレンダー成形加工プロセスに導入する方法、カレンダー成形加工中の溶融または半溶融のシート状態のポリエステルブロック共重合体に添加する方法等が挙げられる。生成したポリエステルブロック共重合体に溶融添加する場合その温度は、該ポリエステルブロック共重合体の融点より１０℃低い温度から２８０℃までが望ましい。またその場合混合時間は、数秒から１２０分で、混合する温度や混合に使用する方法によって異なる。
【００２０】
また本発明組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のヒンダードフェノール系、チオエーテル系などの酸化防止剤、ベンゾフェノール系、ヒンダードアミン系などの耐候剤、エポキシ化合物やイソシアネート化合物などの増粘剤、シリコーンオイル、ステアリン酸金属塩、モンタン酸金属塩、モンタン酸エステルワックスなどの成形離型剤、染料や顔料などの着色剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの紫外線遮断剤、ガラス繊維やカーボンファイバー、チタン酸カリファイバーなどの強化剤、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ガラスビーズなどの充填剤、タルクなどの核剤、難燃剤、可塑剤、発泡剤、蛍光剤、防黴殺菌剤、架橋剤、界面活性剤などを任意に含有せしめることができる。
【００２１】
これらの添加剤や充填剤は、あらかじめポリエステルブロック共重合体に配合していても良いし、本発明組成物と共にポリエステルブロック共重合体に配合しても良いし、あるいは本発明組成物形成後に添加してもよい。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。
実施例、比較例中に示される物性は次のように測定した。
融点：ＤＳＣ法
硬度（ショアＤスケール）：
ＪＩＳ  Ｋ−７２１５に従って測定した。
溶融粘度指数（ＭＦＲ値）：
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って、温度２００℃、荷重２１６０ｇで測定した。
カレンダー成形試験：
日本ロール社製８インチ２本ロールを用いポリエステルブロック共重合体ペレットと所定のカレンダー加工性改良剤をドライブレンドするか、場合によってはあらかじめ溶融混合しペレット化した原料を、ロールへ投入し、ロールに粘着するまでの時間（ロール滑性保持時間）を測定した。
プレートアウト：
上記カレンダー試験を各サンプルについて２０分、６０分、１８０分間ロールの洗浄なしに連続して実施した時のロールの汚染状態を目視で観察し、５段階で評価した。“５”は全くプレートアウトなしで良好、“４”は“５”よりやや劣るが問題なし、“３”はロール表面光沢が低下し、長期運転は困難と思われる、“２”は明らかにロール表面に曇りが生じる、“１”は激しくプレートアウトがあることを意味する。
ブルーミング：
上記カレンダー成形試験５００μｍ厚シートを室温９０日以上放置し、表面状態を目視で判定した。
引張破断強伸度：
上記カレンダー成形試験５００μｍ厚シートのＪＩＳ−２号４５％打ち抜き片を用い歪率４００％／分で測定した。
【００２３】
参考例
ポリエステルエラストマ（Ａ−１）の重合
ジメチルテレフタレート１９４部、数平均分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２６５．４部およびテトラメチレングリコール６９．６部をチタンテトラブトキシド０．１０部と共にヘリカルリボン攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で２時間加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出した。反応混合物に“イルガノックス”１０１０（ヒンダードフェノール系耐熱剤ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行なってペレットとした。このポリマをＡ−１とする。
【００２４】
ポリエステルエラストマ（Ａ−２）  の重合
テレフタル酸１００部、１，４−ブタンジオール１１０部、テトラブチルチタネート０．１部を精留塔およびヘリカルリボン攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら反応水を留出させ、窒素雰囲気下常圧、２時間エステル化反応させた後、反応物を重合缶に移液し、２５０℃、系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行なって相対粘度１．４７、融点２２５℃のポリブチレンテレフタレートを得た。該ポリブチレンテレフタレートとε−カプロラクトンをそれぞれ９００ｇ／ｈｒ、１７００ｇ／ｈｒで、内径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４０、中間部と先端部に長さ２００ｍｍの混練ユニットを有するスクリューを備えた単軸押し出し機の最後部供給口に供給し、シリンダー中間部の機設定温度を２４０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍ  で付加重合反応を行った。次に、ダイスからポリマをストランド状で吐出し、カッティングを行なってペレットとした。該ペレット１００部、トリフェニルホスフィン０．１部を内径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４０でフルフライトスクリューを備えたベント付き単軸押し出し機を使用して、ベント口の真空度１０ｍｍＨｇ、押し出し温度２００℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍ  で混練し、脱ε−カプロラクトンと触媒失活を行ない、ダイスからポリマをストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。このポリマをＡ−２とする。
表１にＡ−１、Ａ−２の組成と物性を示す。
【００２５】
【表１】
0003582887.tif 000005
実施例１〜６
参考例で得られたポリエステルエラストマＡ−１を１００重量部に、白色顔料であるアナターゼ型二酸化チタンを１．２重量部添加したものを基本配合とし、リン化合物の例として表２に示す（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を表３に示す割合でドライブレンドし、前記カレンダー成形試験をロール温度１６５℃で実施した。使用した化合物を表２に、実施例１〜６の各評価結果を表３に示す。
比較例
参考例で得られたポリエステルエラストマＡ−１を１００重量部に、白色顔料であるアナターゼ型二酸化チタンを１．２重量部添加したものを実施例１と同様の方法で評価した。比較例１の評価結果を表３に示す。
【００２６】
実施例７、８
参考例で得られたポリエステルエラストマＡ−１を１００重量部に、白色顔料である酸化チタンを１．２重量部添加したものを基本配合とし、リン化合物の例として表２に示す（Ｂ−１）、ポリエチレンワックス（Ｃ−１）を表３に示す割合でドライブレンドし、前記カレンダー成形試験をロール温度１６５℃で実施した。同様に、リン化合物の例として表２に示す（Ｂ−３）、ポリエチレンワックス（Ｃ−２）を表３に示す割合でドライブレンドし、前記カレンダー形成試験をロール温度１６５℃で実施した。実施例７、８の各評価結果を表３に示す。
比較例２、３
参考例で得られたポリエステルエラストマＡ−１を１００重量部に、白色顔料である酸化チタンを１．２重量部添加したものに、ポリエチレンワックス（Ｃ−１）、（Ｃ−２）を表３に示す割合でドライブレンドし、前記カレンダー成形試験をロール温度１６５℃で実施した。各評価結果を表３に示す。
【００２７】
【表２】
0003582887.tif 000006
【００２８】
【表３】
0003582887.tif 000007
【００２９】
実施例９〜１１
参考例で得られたポリエステルエラストマーＡ−１の代わりにＡ−２およびＡ−３を用いた以外は実施例１〜８と同様の実験を行い、評価を行なった。
但し、カレンダー成形試験はＡ−２はロール温度１７０℃で実施した。
結果を表４に示す
比較例４、５
参考例Ａ−２のポリマを実施例９と同様の方法で評価した。
評価結果を表４に示す。
【００３０】
【表４】
0003582887.tif 000008
【００３１】
実施例１２、１３
参考例で得られたポリエステルエラストマＡ−１に、実施例１〜６で使用した添加剤のうち（Ｂ−１）、および（Ｂ−１）と（Ｃ−１）を表５に示す割合であらかじめＶ−ブレンダーで混合し、４５ｍｍφのスクリューを有する二軸押出機を用い１９０℃で溶融混練しペレット化したものを用い、同様の評価を行なった。実施例１２、１３の各評価結果を表５に示す。
【００３２】
【表５】
0003582887.tif 000009
表３の結果から、本発明組成物が少割合の化合物の添加により著しくカレンダー成形加工性、特に抗プレートアウト性を改良する効果がみられ、しかも機械的性質が優れ、さらにリン化合物とポリオレフィンワックスを併用しても同様に良好な結果が得られる。
【００３３】
さらに、表６の結果からＡ−１のポリエステルエラストマと異なるソフトセグメントを持つＡ−２、Ａ−３においても前記化合物を配合することにより十分にロール滑性、抗プレートアウト性を改良する効果が得られており、ポリエステルエラストマのソフトセグメント種によらず当該ポリエステルエラストマのロール粘着性が大幅に改良されることが明白である。また表４の結果に示すように、本発明組成物が化合物の添加量を増やしても同様の結果が得られる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のカレンダー加工用ポリエステルエラストマ組成物は、カレンダー加工性、特に抗プレートアウト性が良好で、しかも、表面外観、機械特性、加工耐熱性、加工色調に優れたシートまたはフィルムを形成しうる。