(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
苦汁及び／又は海水を原料として得られた水酸化マグネシウムを最終段階で直火式ロータリーキルンにより焼成して得られたＭｇＯの１種又は２種以上の混合物からなり、物性として熱伝導率が０．０７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、且つ、ＢＥＴ法比表面積（以下、比表面積と記載）が６〜１６ｍ２／ｇであることを特徴とする焼鈍分離剤。
【請求項２】
前記焼鈍分離剤が二次粒子径の分布において１μｍ以下が２５体積％以上であることを特徴とする請求項１記載の焼鈍分離剤。
【請求項３】
前記焼鈍分離剤が、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下、熱伝導率が０．０９Ｗ／ｍ・Ｋ以上のＭｇＯの１種又は２種以上を４０〜９０質量部含有することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の焼鈍分離剤。
【請求項４】
前記焼鈍分離剤に、比表面積が８ｍ２／ｇ以上、平均二次粒子径が１μｍ以下、かつ熱伝導率が０．０６Ｗ／ｍ・Ｋ以上のＭｇＯを１０質量部以上含有させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の焼鈍分離剤。
【請求項５】
前記焼鈍分離剤のＣＡＡ４０％値が８０〜４００秒、ＣＡＡ７０％値が２５０〜７５０秒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の焼鈍分離剤。
【請求項６】
前記焼鈍分離剤の不純物としてのＣｌ量が０．０１５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の焼鈍分離剤。
【請求項７】
質量％でＣ：０．０３〜０．１００％、Ｓｉ：２．５〜４．５％を含有する珪素鋼スラブを熱延、焼鈍し、１回又は焼鈍を挟む２回の冷延により最終板厚とし、脱炭焼鈍し、必要に応じて窒化焼鈍し、焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍し、絶縁被膜処理とヒートフラットニングを行うことからなる方向性電磁鋼板の製造方法において、前記脱炭焼鈍後の鋼板上に請求項１〜６のいずれか１項に記載の焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍することを特徴とするグラス被膜の優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項８】
前記脱炭焼鈍後の鋼板表面に焼鈍分離剤を塗布するに際し、前記焼鈍分離剤のＭｇＯ１００質量部に対し、スラリー中に添加するＣｌ化合物量をＣｌとして０．０１５〜０．０５０質量部添加することを特徴とする請求項７に記載のグラス被膜の優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、方向性電磁鋼板の最終仕上げ焼鈍のグラス被膜形成過程において、極めて優れた反応性と均一性を得るための焼鈍分離剤と、それを用いた、グラス被膜の優れた方向性電磁鋼板の製造方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、方向性電磁鋼板はＳｉ：２．５〜４．５質量％を含有する素材スラブを熱延し、焼鈍と１回又は焼鈍を挟む２回以上の冷延により最終板厚とされる。次いで、Ｈ２＋Ｎ２雰囲気中で酸化度を制御して脱炭、一次再結晶及びＳｉＯ２主成分とする酸化膜形成を行う。特開昭５９−５６５２２号報に開示されているようにＭｎを０．０８〜０．４５質量％、Ｓを０．００７質量％以下として低温スラブ加熱を可能とした技術においては、脱炭焼鈍後に更に窒化処理が行われる。その後、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤をスラリー状として鋼板に塗布し、乾燥後、コイルに巻き取り最終焼鈍が行われる。この後、絶縁被膜剤を塗布し、乾燥し、焼付けとヒートフラットニングを行って最終製品とされる。
【０００３】
このグラス被膜形成反応においては、焼鈍分離剤主成分のＭｇＯと脱炭焼鈍時に形成されるＳｉＯ２主体の被膜との反応によりフォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）主成分の被膜を生成する。
【０００４】
このフォルステライト形成反応においては、脱炭焼鈍で生成される酸化膜や仕上げ焼鈍条件と共にＭｇＯの性状が極めて大きい影響を有している。また、反応促進剤としてＭｇＯに添加される添加剤を適当量用いることも重要である。これらを総合的に適正化することにより、グラス被膜形成時期まで鋼板表面酸化膜を安定に保ち、低温域からグラス被膜の形成を行わせ、追加酸化等の不均一反応を抑制して均一なグラス被膜を形成することが出来る。このように低温域から均一なグラス被膜形成反応を行わせることは、鋼中インヒビターの高温域までの安定化をもたらし、グラス被膜の向上効果と共に磁気特性の改善効果をもたらす。
【０００５】
焼鈍分離剤ＭｇＯの改善技術としては、例えば、特公昭５７−４５４７２号公報には、方向性電磁鋼板の表面にグラス被膜を形成するにあたり、ＭｇＯとして不可避に混入する夾雑物をＣａＯ；０．５０質量％未満、Ｃｌ；０．０４質量％以下、ＳｉＯ２；０．１５質量％未満、ＳＯ３；０．２０質量％未満、及びＢ；０．１５質量％未満固溶し、比面積；１３〜２６ｍ２／ｇ、一次粒子径０．０７〜０．１５μｍで、且つ、該ＭｇＯのクエン酸との最終反応率が２０％〜７０質量％においては、各最終反応率でのクエン酸活性度が公報添付の第一図に示されたＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ及びＨで囲まれる範囲を何れも満足する、低活性で活性度分布の狭いＭｇＯを使用するグラス被膜形成処方が提案されている。
【０００６】
また、特開平１１−２６９５５５号公報には、ＭｇＯを主成分とし、ＣＡＡ７０％が２５０〜１０００秒、且つＣＡＡ７０％値／ＣＡＡ４０％値が１．５〜６．０であり、粒子径２０％値（粒子径の小さい方から体積で２０％の点の二次粒子径）が１．２μｍ以下、比表面積が１５〜３５ｍ２／ｇであることを特徴とする焼鈍分離剤が提案されている。
【０００７】
特開平１１−１８１５２５号公報には、ＭｇＯとして、ＭｇＯを生成するＭｇ元素含有原料を焼成してＭｇＯとし、このＭｇＯを再水和させて比表面積４〜１５ｍ２／ｇ、結晶子のＣ軸平均径５０〜１２００ｎｍのＭｇ（ＯＨ）２とし、このＭｇ（ＯＨ）２をロータリーキルンで再焼成して得られた４０％ＣＡＡ値が４０〜１００秒、比表面積が１２〜３５ｍ２／ｇ、Ｉｇ−Ｌｏｓｓが０．７〜２．８質量％であるＭｇＯが提案されている。
【０００８】
更に、焼鈍分離剤への添加剤によるグラス被膜形成反応向上技術としては、例えば、特開平８−１６５５２１号公報には、本発明者等により、インヒビターとしてＡｌＮを用いる低温スラブ加熱材のグラス被膜と磁性改善技術として、ＭｇＯ  １００質量部あたりハロゲン化合物の１種又は２種以上をＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉとして０．０１５〜０．１２０質量部含むスラリーを塗布し、仕上げ焼鈍８５０〜１１００℃の領域を１２℃／Ｈｒ以下で昇熱する技術が提案されている。このようにＭｇＯ性状や反応促進剤を改善することでグラス被膜の形成反応を改善し、方向性電磁鋼板の品質向上が図られてきた。
【０００９】
しかしながら、コイル焼鈍特に大型コイルにおいては、素材成分や酸化膜形成条件、仕上げ焼鈍におけるコイル不均一加熱、雰囲気ガスの通気性のずれ等の問題がある。このため、焼鈍分離剤の更なる改善が望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術におけるＭｇＯの性状や添加剤の改善では、鋼成分、脱炭焼鈍の変動、特に、大型コイルの場合、不均一加熱が生じることにより、安定して均一なグラス被膜が得られない問題を解決するために、焼鈍分離剤の改善を図ったものである。即ち、焼鈍分離剤の熱伝導率、粒度、比表面積、活性分布、不純物等を改善することにより、塗布性や密着性が優れ、低水和、高反応性の新規な焼鈍分離剤と、それを用いた大型コイルにおけるグラス被膜の優れた方向性電磁鋼板の製造法を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高熱伝導性と超微粒子からなるＭｇＯを使用した反応性の優れる焼鈍分離剤と、これを使用して、大型コイルにおいて均一で優れたグラス被膜を形成するための方向性電磁鋼板の製造方法であり、以下の構成を要旨とする。
（１）苦汁及び／又は海水を原料として得られた水酸化マグネシウムを最終段階で直火式ロータリーキルンにより焼成して得られたＭｇＯの１種又は２種以上の混合物からなり、物性として熱伝導率が０．０７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、且つ、比表面積が６〜１６ｍ２／ｇであることを特徴とする焼鈍分離剤。
（２）前記焼鈍分離剤が、二次粒子径の分布において、１μｍ以下が２５体積％以上であることを特徴とする（１）の焼鈍分離剤。
（３）前記焼鈍分離剤が、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下、熱伝導率が０．０９Ｗ／ｍ・Ｋ以上のＭｇＯの１種又は２種以上を４０〜９０質量部含有することを特徴とする（１）または（２）の焼鈍分離剤。
（４）前記焼鈍分離剤に、比表面積が８ｍ２／ｇ以上、平均二次粒子径が１μｍ以下、熱伝導率が０．０６Ｗ／ｍ・Ｋ以上のＭｇＯを１０質量部以上含有させることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つの焼鈍分離剤。
（５）前記焼鈍分離剤のＣＡＡ４０％値が８０〜４００秒、ＣＡＡ７０％値が２５０〜７５０秒であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つの焼鈍分離剤。
（６）前記焼鈍分離剤の不純物としてのＣｌ量が０．０１５質量％以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１つの焼鈍分離剤。
（７）質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１００％、Ｓｉ：２．５〜４．５％を含有する珪素鋼スラブを熱延、焼鈍し、１回又は焼鈍を挟む２回の冷延により最終板厚とし、脱炭焼鈍し、必要に応じて窒化焼鈍し、焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍し、絶縁被膜処理とヒートフラットニングを行うことからなる方向性電磁鋼板の製造方法において、前記脱炭焼鈍後の鋼板上に（１）〜（６）のいずれか１つの焼鈍分離剤を塗布し仕上げ焼鈍することを特徴とするグラス被膜の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。
（８）前記脱炭焼鈍後の鋼板表面に焼鈍分離剤を塗布するに際し、前記焼鈍分離剤のＭｇＯ１００質量部に対し、スラリー中に添加するＣｌ化合物量をＣｌとして０．０１５〜０．０５０質量部添加することを特徴とする（７）のグラス被膜の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、方向性電磁鋼板の脱炭焼鈍後の鋼板上に塗布する焼鈍分離剤に使用するＭｇＯの熱伝導率制御をベースとして、微粒化と粒子構成条件、比表面積粒子活性、含有する不純物などの制御を行うとともに、スラリー中の塩素化合物の制御について総合的な検討を行い、これらを改善することにより低水和で大型コイルのコイル全面に渡って優れたグラス被膜を得ることに成功した。
【００１３】
即ち、焼鈍分離剤の熱伝導率と焼鈍分離剤の性状を改善することにより、従来技術では実現できなかった大型コイルにおける加熱時の均一加熱化とグラス被膜形成反応の低温化を実現する。この結果、大型コイル焼鈍においてグラス被膜の均一性と安定性が得られ、従来の活性ＭｇＯ技術に比し、大幅な被膜欠陥率の低下が達成される。また、グラス被膜形成反応の向上に伴って磁気特性の改善がもたらされる。
【００１４】
本発明では、焼鈍分離剤の主成分として適用されるＭｇＯの熱伝導率、粒子径と粒径分布、比表面積、ＭｇＯ中に含有するＣｌ量及びそのスラリー中への添加量によって一定量に制御されるＣｌ量に特徴がある。これらを適切に制御することにより、ＭｇＯの塗れ性、付着性、水和性が適切に保たれ、優れたグラス被膜を有する製品が得られる。
【００１５】
先ず、本発明の熱伝導率測定法としては、Ｈａｕｐｔｉｎ，Ｍｉｔｔｅｎｂｕｅｈｌｅｒ等によって数式解析がなされた非定常熱線法を元にしたプローブ法と呼ばれるものであり、京都電子工業株式会社製Ｋｅｍｔｈｅｒｍ  ＱＴＭ−Ｄ３迅速熱伝導率計を用いてＭｇＯ粉末の熱伝導率を測定した。
【００１６】
また、本発明で用いた粒度測定法は、市販のレーザー回折散乱式の粒度測定法によるもので、ＭｇＯの分散媒として水を用いてＭｇＯの二次粒子を測定したものである。また、この測定にあたってはスラリー調整時の凝集によるバラツキを最小限に抑える目的で測定前にスラリーを超音波分散処理して測定した。また、比表面積は通常の窒素吸着によるＢＥＴ法比表面積（１点法）により測定されたものである。
【００１７】
また、ＣＡＡ値は、通常のクエン酸活性試験によるものであり、０．４Ｎクエン酸、３０℃の測定によるものである。
【００１８】
次に、本発明の限定理由について述べる。
【００１９】
本発明の焼鈍分離剤に使用するＭｇＯは、苦汁及び海水の何れか一方または双方のＭｇイオン原料を用いてＣａ（ＯＨ）２等との反応させて得られた水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）を焼成して得られるＭｇＯの１種又は２種以上を混合して得られるものである。焼成条件としては、直火式ロータリーキルン焼成品に限定される。ロータリーキルン焼成の場合には、直火方式と間熱方式のロータリーキルンで焼成する方法がある。
【００２０】
本発明で焼成を直火式方式に限定した理由は、純度、活性分布、粒度等の条件を満足するためには直火炉焼成品が安定して良好なことによる。即ち、間熱式炉焼成品は焼成時の焼成効率が劣るため、目的の純度を得ようとすると必然的に高温、長時間の焼成が必要であり、直火式キルンに比して過焼成にせざるを得ない問題がある。このため、直火式焼成に比し、同一原料で同様の活性粒子を得ようとすると粒子の活性が極めて低下する。特に、１回焼成法では、本発明の嵩比重、粒度条件及び活性条件を満たす高反応性を有するＭｇＯが得られないことから制限される。
【００２１】
本発明では、焼成前のＭｇ（ＯＨ）２としては苦汁法、海水法の単独或いは両者の２種以上の原料を混合原料として焼成し製造される。また、焼成後において２種以上のＭｇＯ製品を混合して本発明の物性値を有する焼鈍分離剤を調整しても良い。
【００２２】
本発明の焼鈍分離剤で使用するＭｇＯの物性値条件としては、先ず、高熱伝導率であることがもっとも重要である。ＭｇＯはクリンカーのような２０００℃近いような高温で焼かれた（通常、死焼と称し殆ど反応性を持たない）ものは別として、通常のＭｇＯでは、粒子の至る所に空隙が出来ており、このために熱伝導率が低下すると考えられる。熱伝導率の低いＭｇＯを用いた場合、仕上げ焼鈍の昇温過程でコイルの均一な昇温が不可能になるため、コイルの各部において温度差が大きくなり、雰囲気の酸化度との関係や、コイル各部からの水和水分の放出のタイミングのずれを生じる。この結果、コイル各部所におけるグラス被膜形成時期のずれや水分量の違いによって被膜形成量、均一性の差を生じて商品価値を損ねる。特に、コイル焼鈍におけるコイル外周部、コイル上下の温度の上がりやすい部分の影響が大きくなる。
【００２３】
本発明の焼鈍分離剤は、熱伝導率が０．０７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが重要である。０．０７Ｗ／ｍ・Ｋ未満では、従来使用されてきた活性ＭｇＯと同様に、熱伝導率が低すぎてコイル内での均一加熱が得られず、コイル外周やエッジ部に酸化過度の欠陥が生じやすい。０．０７Ｗ／ｍ・Ｋ以上になると均一加熱効果によってグラス被膜の均一なコイルが得られる。しかしながら、熱伝導率は大きくなるにつれて重質で粗粒傾向になることから、本発明の焼鈍分離剤のように熱伝導率の異なるＭｇＯを混合する方法によっても塗布作業や被膜形成の反応の低下が生じやすい。このため、本発明の焼鈍分離剤のより好ましい熱伝導率の範囲としては、０．０７〜０．２Ｗ／ｍ・Ｋである。
【００２４】
この範囲であれば、ＭｇＯの空隙率、活性、水和性、塗布性、密着性が適正にコントロールされ、大型コイルにおいて均一で良好なグラス被膜が得られる。
【００２５】
次に、本発明の熱伝導率を制御された焼鈍分離剤におけるもう一つの重要な物性値条件としては、比表面積が６〜１６ｍ２／ｇであることである。本発明のように熱伝導率を重視した焼鈍分離剤においては、超微粒子分が密着性や反応性のために重要になる。６ｍ２／ｇ未満では熱伝導率が大きいものが得られるものの、グラス被膜反応性が低下したり、鋼板への密着性が十分得られない。一方、１６ｍ２／ｇ超になると本発明の焼鈍分離剤の主眼とする熱伝導率の制御が困難になったり、不安定になるため１６ｍ２／ｇ以下に制限される。６〜１６ｍ２／ｇの範囲であれば極めて安定したスラリーと塗布性が得られ、グラス被膜形成改善効果が顕著である。
【００２６】
次に、本発明の焼鈍分離剤の好ましい条件としては、先ず、粒子径は、二次粒子径で１μｍ以下が２５体積％以上とすることである。本発明のように熱伝導率を重視した焼鈍分離剤においては、超微粒子分が密着性や反応性のために重要になる。二次粒子径で１μｍ以下が２５体積％未満では、バインダーとしての鋼板への密着効果が十分でなかったり，微粒子が中心となるグラス被膜形成反応性が不足する。比表面積は、本発明の熱伝導率と鋼板の密着性、反応性に関連して重要である。
【００２７】
本発明の焼鈍分離剤のもっとも重要な熱伝導率制御のために配合される高熱伝導率ＭｇＯの条件としては、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下、熱伝導率０．０９Ｗ／ｍ・Ｋ以上のＭｇＯを１種又は２種以上を用いるのが好ましい。なお、配合量は、４０〜９０質量部であることが好ましい。比表面積が１０ｍ２／ｇ超ではスラリー調整段階でＭｇＯ表面の水和反応が生じて熱伝導率の制御が安定的に得られず、また、トータルの水和水分抑制の安定した効果が得られにくくなる。熱伝導率としては、０．０９Ｗ／ｍ・Ｋ未満のＭｇＯでは、本発明の熱伝導率で良好な塗れ性，密着性と反応性を兼ね備えた焼鈍分離剤を安定的に得ることが困難になることから０．０９Ｗ／ｍ・Ｋ以上に制限される。
【００２８】
また、前記、熱伝導率向上の重要な役割を持つＭｇＯに配合される密着性と反応性向上の目的で添加される活性部ＭｇＯの条件としては、比表面積が８ｍ２／ｇ以上、平均二次粒子径が１μｍ以下、かつ、熱伝導率が０．０６Ｗ／ｍ・Ｋ以上の超微粒子である。なお、配合量は、１０質量部以上含有させることが好ましい。
【００２９】
鋼板への良密着性、高反応性を得るためにはこの微粒子が重要な役割を有している。比表面積が８ｍ２／ｇ未満では、十分なバインダー効果が得られないばかりか、密着性、反応性向上効果が弱い。粒度としても、平均二次粒子径が１μｍ超の場合には、同様にして塗布作業性、鋼板への密着性やグラス被膜形成に影響するため好ましくない。また、熱伝導率が０．０６Ｗ／ｍ・Ｋ未満の場合、本発明の焼鈍分離剤の熱伝導率を０．０７Ｗ／ｍ・Ｋ以上に保つことが困難になるため、上記ＭｇＯの熱伝導率は０．０６Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることが好ましい。
【００３０】
このような熱伝導率向上の目的で用いられる主成分の高熱伝導率ＭｇＯと微粒子ＭｇＯの１種又は２種以上のＭｇＯを配合した本発明の焼鈍分離剤におけるＣＡＡの好ましい条件としては、ＣＡＡ値４０％値で８０〜４００秒、ＣＡＡ７０％値で２５０〜７５０秒である。ＣＡＡ４０％値８０秒未満では、スラリー調整時に活性部の水和水分が多くなり、本発明の高熱伝導率主成分の焼鈍分離剤においても局所的な酸化過度欠陥を生じ易くなる。一方、４００秒超では、逆に、グラス被膜形成において反応性低下が生じるため好ましくない。ＣＡＡ７０％値についても同様の理由で限定される。
【００３１】
次に、このような熱伝導率と反応性を制御された本発明の焼鈍分離剤においては、含有するＣｌ量は０．０１５質量部未満であるのが好ましい。主成分となる高熱伝導率部のＭｇＯは、殆どＣｌ分を０とするように制御できるのに対し、活性部のＭｇＯは、ＭｇＯ製造原料不純物よりもたらされるＣｌが残留しやすい。このため、トータルとして０．０１５質量％未満に制御しておかないと局所的に高濃度ＣｌのＭｇＯが存在する結果、点状の金属斑点模様や極端な場合、全面的な被膜薄膜化を生じ問題である。
【００３２】
この様にして、不純物を調整したＭｇＯからなる焼鈍分離剤は、焼鈍分離剤スラリー調整段階において、焼鈍分離剤のＭｇＯ１００質量部あたりＣｌ化合物をＣｌとして０．０１５〜０．０５０質量部が添加される．この段階で添加配合されたＣｌ化合物は、ＭｇＯ最表面を均一に覆うように付着し、鋼板表面に塗布されるため、ＭｇＯ中に含有する場合に比較して、極めて効果的に反応性向上に寄与する。従来の活性ＭｇＯに添加配合する場合に比し、特に大きい効果が得られる。Ｃｌ化合物としては、Ｈ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ等が水溶性が大きく、使用に適している。
【００３３】
また、本発明の焼鈍分離剤を適用する素材成分の限定理由は、以下の通りである。
【００３４】
先ず、適用される鋼板の素材としては、質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１００％、Ｓｉ：２．５〜４．５％を含有する鋼スラブを用いる。Ｃはその含有量が０．０３質量％未満では二次再結晶が不安定になる。また、二次再結晶した場合でも製品の磁気特性の変動が大ききなることから制限される。一方、Ｃが０．１００質量％超と多くなり過ぎると、脱炭焼鈍における酸化膜の形成が不利になったり、焼鈍時間が長くなり生産性を阻害する。Ｓｉは、２．５質量％未満になると低鉄損の製品が得られ難く、一方、Ｓｉが４．５質量％超では冷延時に割れ破断が多発し、安定した冷延作業を困難にする。本発明における方向性電磁鋼板は上記Ｃ，Ｓｉに加えて他の鋼成分を添加することが出来るが、本発明においてはそれら成分の種類、量について特に限定するものではない。
【００３５】
次に、本発明の焼鈍分離剤を用いる方向性電磁鋼板の製造条件について述べる。
【００３６】
本発明による方向性電磁鋼板の製造においては、前記鋼成分に調整したスラブを、スラブ加熱の後熱延し、１回又は焼鈍を挟む２回以上の冷延を行って最終板厚とし、次いで８００〜９００℃で雰囲気ガスの酸化度を調整して脱炭焼鈍を行って鋼板表面にＳｉＯ２を主成分とする酸化膜を形成する。その後、インヒビターとしてＡｌＮを利用する低温スラブ過熱の場合には、同一ラインあるいは別ラインにおいて窒化処理を行ってインヒビターを形成する。この脱炭焼鈍あるいは窒化焼鈍後の鋼板上に、本発明の焼鈍分離剤をスラリー状としてコーテイングロール等で塗布、乾燥し、コイルにして巻き取る。この際、焼鈍分離剤には、グラス被膜の反応促進補助、板間雰囲気調整あるいはインヒビター強化の目的で本発明の添加剤の他、ホウ素化合物、硫黄化合物、窒素化合物、酸化物を鋼成分や処理条件に応じて併用添加される。
【００３７】
この様に処理されたコイルは、最終仕上げ焼鈍として、バッチ式炉、或いは連続式炉内において、１１００〜１２００℃の温度範囲で２０時間程度の長時間焼鈍が行われる。この焼鈍工程においてグラス被膜形成と二次再結晶及び純化処理が行われる。その後、余剰焼鈍分離剤の水洗除去、軽酸洗の後、絶縁被膜剤を塗布し、その焼付けとコイル形状矯正、歪取り焼鈍をかねてヒートフラットニングを行って最終製品となる。
【００３８】
【実施例】
実施例１
質量％で、Ｃ；０．０７５％、Ｓｉ；２．２８％、Ｍｎ；０．０６８％、酸可溶Ａｌ０．０２８％、Ｓ；０．０２４％、Ｎ；０．００７８％、Ｓｎ；０．１２％、Ｃｕ；０．０８％、残部Ｆｅと不可避の不純物からなる素材を板厚２．３ｍｍに熱延し、１１２０℃×２分間焼鈍後、酸洗し、最終板厚０．２２５ｍｍに冷延した。次いで、８４０℃×１１０秒間、Ｎ２２５体積％＋Ｈ２７５体積％、ＤＰ７０℃で連続脱炭焼鈍を行った。この脱炭板表面に、海水原料を出発として、Ｍｇ（ＯＨ）２を調整し、焼成条件を変更し、表１に示すように熱伝導率、粒度及び比表面積を変更した焼鈍分離剤のＭｇＯ１００質量部に対し、ＴｉＯ２４質量部とＮａ２Ｂ４Ｏ７  ０．３質量部とした焼鈍分離剤スラリーを鋼板片面あたり６．５ｇ／ｍ２の割合で塗布し、乾燥し、コイルに巻き取った後、１２００℃×２０Ｈｒの最終仕上げ焼鈍を行った。その後、２０％コロイダルシリカ１００ｍｌ＋５０％燐酸Ａｌ  ５０ｍｌ＋ＣｒＯ３  ５ｋｇからなる絶縁被膜剤を焼付け後の質量で４．５ｇ／ｍ２の割合で焼き付け、連続炉内で８５０℃の板温でヒートフラットニングと焼き付け処理を行った。結果を同表１に示す。
【００３９】
【表１】
0003539938.tif 000002
【００４０】
この試験の結果、本発明の熱伝導率と比表面積を有し、微粒子ＭｇＯを含有する焼鈍分離剤（本発明１〜５）は、塗布時に極めて均一な塗膜を形成し、密着性が優れる塗膜を得た。また、仕上げ焼鈍後のグラス被膜は均一で、光沢の良好なグラス被膜を形成し、磁気特性も極めて優れた結果が得られた。
【００４１】
一方、熱伝導率が小さい従来の焼鈍分離剤の場合には、塗膜の密着性は比較的良好であったものの、グラス被膜は霜降り状、スケール状斑が散在した外観の劣るグラス被膜で、特に、コイル外周とエッジ部の被膜が過酸化特有のスケール状で、磁性はかなり劣る結果となった。
【００４２】
また、熱伝導率が本発明条件内にあっても、比表面積の３．５ｍ２／ｇと小さい比較例１の場合には、均一であるが被膜がやや薄く、反応性が悪い傾向であり、比表面積が１８ｍ２／ｇ以上と大きい比較例２〜４の場合には、グラス被膜がコイル位置によって斑が多く、いずれの場合にも磁気特性がやや劣る結果となった。
実施例２
質量％で、Ｃ；０．０５８％、Ｓｉ；３．３０％、Ｍｎ；０．１１％、Ａｌ；０．０２８％、Ｓ；０．００７０％、Ｎ；０．００７４％。Ｓｎ；０．０５％、残部をＦｅと不可避不純物からなる方向性電磁鋼板素材を実施例１と同様にして処理し、最終板厚０．２２５ｍｍとした。この鋼板を連続焼鈍炉内で８４５℃×１１０秒間、Ｎ２２５体積％＋Ｈ２７５体積％、ＤＰ  ６８℃の雰囲気中で脱炭焼鈍し、引き続き７５０℃×３０秒間、Ｎ２２５体積％＋Ｈ２７５体積％＋ＮＨ３雰囲気中で鋼板窒素量２１５ｐｐｍになるよう焼鈍し出発材とした。
【００４３】
この鋼板上に、表２に示す、苦汁からＭｇ（ＯＨ）２を調整し、直火式ロータリーキルンで焼成したＭｇＯ（Ａ）と海水からＭｇ（ＯＨ）２を調整し、直火式ロータリーキルンで焼成したＭｇＯ（Ｂ）を表３に示すような割合で配合した焼鈍分離剤のＭｇＯ  １００質量部に対し、ＴｉＯ２  ４質量部、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７  ０．３質量部と更に、ＨＣｌを用いてＣｌ量の総和が３５０ｐｐｍになるようにスラリーを調整し、塗布し、乾燥後、実施例１と同様に１２００℃×２０Ｈｒの仕上げ焼鈍と絶縁被膜剤の焼付け処理を行った。この際の焼鈍分離剤の塗布状況、グラス被膜形成状況及び磁気特性の結果を表４に示す。
【００４４】
【表２】
0003539938.tif 000003
【００４５】
【表３】
0003539938.tif 000004
【００４６】
【表４】
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【００４７】
この試験の結果、ＭｇＯ（Ａ）を６０〜２０質量％配合し、熱伝導率が０．０７４〜０．０８５Ｗ／ｍ・Ｋの本発明の焼鈍分離剤（本発明１〜４）の場合には何れも焼鈍分離剤が均一で密着性が優れた塗布膜が形成された。又、仕上げ焼鈍後のグラス被膜においてもコイル全面に渡って均一で良好被膜が形成され、磁気特性も極めて良好な結果が得られた。一方、比較例１のＭｇＯ（Ａ）１００質量％の焼鈍分離剤の場合には、塗布時にダブルトラック状の斑が発生し、グラス被膜はコイルエッジ部や外周部に被膜欠陥が多発した。比較例３のＭｇＯ（Ｂ）１００質量％の場合には、斑状塗り斑が発生し、密着性が極めて劣る塗膜となり、グラス被膜は非常に薄く、磁性も極めて劣る結果となった。又、比較例２のＭｇＯ（Ａ）８０質量％＋ＭｇＯ（Ｂ）２０質量％の場合には熱伝導率の値が本発明から外れたものしか得られず、本発明の焼鈍分離剤に比し、グラス被膜がコイル外周、エッジ部で不均一傾向、磁性もやや劣る結果となった。
実施例３
実施例１と同様に処理した脱炭焼鈍後の鋼板上に、海水からＭｇ（ＯＨ）２を調整し、直火式ロータリーキルンで焼成した表５に示すＭｇＯ（Ｃ）とＭｇＯ（Ｄ）を表６に示すような割合で配合した焼鈍分離剤のＭｇＯ  １００質量部に対し、ＴｉＯ２４質量部、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７  ０．３質量部と更に、ＭｎＣｌ２を用いて焼鈍分離剤スラリー中のＣｌ量の総和が４５０ｐｐｍになるようにスラリーを調整し、塗布し、乾燥後、実施例１と同様に１２００℃×２０Ｈｒの仕上げ焼鈍と絶縁被膜剤の焼付け処理を行った。この際の焼鈍分離剤の塗布状況、グラス被膜形成状況及び磁気特性の結果を表７に示す。
【００４８】
【表５】
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【００４９】
【表６】
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【００５０】
【表７】
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【００５１】
この試験の結果、ＭｇＯ（Ｃ）５０質量％〜２０質量％の本発明焼鈍分離剤（本発明１〜４）の場合には、何れも均一で非常に良好なグラス被膜が得られ、磁気特性も極めて良好な結果となった。これに対し比較例１，３のＭｇＯ（Ｃ）が０あるいは１０質量％と少ない焼鈍分離剤の場合には、何れもグラス被膜が薄く、逆に比較例２のようにＭｇＯ（Ｃ）が１００質量％の場合にはコイル外周やエッジ部にスケール状被膜欠陥が多発した。又、これらの比較材においては、本発明材に比し、磁気特性もかなり劣る結果となった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、直火式ロータリーキルン焼成により熱伝導率の制御、比表面積とともに二次粒子径及び活性度等を制御したＭｇＯを使用した焼鈍分離剤を用いることにより、大型コイル焼鈍において、コイル各部で極めてグラス被膜形成反応の均一性が得られ、被膜特性と磁気特性の優れた方向性電磁鋼板が得られる。