(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に形成された感光層からなる電子写真感光体において、該感光層がオキシチタニウムフタロシアニン化合物と、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールとの反応生成物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
導電性支持体上に形成された感光層からなる電子写真感光体において、該感光層が式（１）、もしくは式（２） 
【化１】
0003601616.tif 000029
【化２】
0003601616.tif 000030
〔式（１）及び式（２）中、Ｐｃは置換もしくは無置換のフタロシアニン残基を表す。〕で示される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項３】
前記反応生成物を生成する反応において、オキシチタニウムフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールとの配合量がオキシチタニウムフタロシアニン１モルに対して（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール０．５〜１．５モルである請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
オキシチタニウムフタロシアニン化合物と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールとの反応生成物が、ＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２゜）の９．５度もしくは８．３度もしくは２４．７度に最大ピークを有する結晶であることを特徴とする請求項１、３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
オキシチタニウムフタロシアニン化合物と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールとの反応生成物を含有する感光層を有する電子写真感光体であって、該感光層が、ＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２゜）の８．３度に最大ピークを有することを特徴とする請求項１、３、４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
導電性支持体上に形成された感光層からなる電子写真感光体において、該感光層がオキシチタニウムフタロシアニン化合物と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールとの反応生成物と、オキシチタニウムフタロシアニン化合物との混晶を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば複写機、ＬＤプリンタ、ＬＥＤプリンタ等に使用される電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子工業の発達に伴う半導体レーザーや発光ダイオード（ＬＥＤ）に代表される８００ｎｍ付近の長波長の光源を利用した複写機、ＬＤプリンタ、ＬＥＤプリンタ等の電子写真感光体に使用される材料として、これら光源に感応するフタロシアニン系化合物が注目されている。
【０００３】
１９９２年電子写真学会“Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ  ’９２”予稿集第１５３〜１５６頁には、“ジオール化合物を含有するチタニルフタロシアニン結晶の生成と特性”と題した講演要旨、及び、１９９３年電子写真学会国際会議“Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ  ’９３”予稿集第６５９〜６６２頁には、“ＳＹＮＴＨＥＳＥＳ  ＡＮＤ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＯＦ  ＴＩＴＡＮＹＬ  ＰＨＴＨＡＬＯＣＹＡＮＩＮＥ  ＮＥＷ  ＰＯＬＹＭＯＲＰＨＳ”と題した講演要旨が記載されており、また特開平５−２７３７７５号公報等には、例えば２，３−ブタンジオール等の２つの隣接する各炭素原子に１つずつ水酸基を有するジオール化合物と、オキシチタニウムフタロシアニンとは付加比率１：２で反応して付加化合物を生成することが記載されており、電子写真感光体に使用しうる可能性を示唆している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、２，３−ブタンジオールの様に、ジオール化合物に立体異性体群が存在し得るときに、その様な上位概念的表示ではどの様な異性体ジオールを使用してフタロシアニン化合物を得たのかわからず、ちなみに、メソ異性体ジオールを用いてオキシチタニウムフタロシアニンとの反応を行って得た化合物を使用した電子写真感光体では、充分な感度が得られないという欠点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記実状に鑑みて鋭意検討したところ、特定の異性体構造を持つジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との反応生成物及び／又は特定の異性体構造を有するフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体が、選択的に優れた感度を発現することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、オキシチタニウムフタロシアニン化合物と２つの隣接する各炭素原子に１つずつ水酸基を有するアルカンジオールとの反応生成物を含有する電子写真感光体において、前記アルカンジオールとして、水酸基を有する炭素原子がそれぞれ第二級炭素であるトレオ型アルカンジオールを用いることを特徴とする電子写真感光体、及び下記式（４）〔式（４）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｐｃは置換もしくは無置換のフタロシアニン残基を表す。〕で示される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体を提供するものである。
【０００７】
【化７】
0003601616.tif 000002
【０００８】
以下、本発明の電子写真感光体について詳細に説明する。本発明では、オキシチタニウムフタロシアニン化合物と、２つの隣接する各炭素原子に１つずつ水酸基を有し、かつそれら水酸基を有する炭素原子がそれぞれ第二級炭素であるトレオ型アルカンジオールするアルカンジオールとの反応生成物を用いることが最大の特徴である。
【０００９】
本発明で用いる上記特定のアルカンジオールは、水酸基を有する炭素原子がいずれも第二級炭素である。
【００１０】
本発明の特徴とするフタロシアニン化合物を得るための、オキシチタニウムフタロシアニン化合物との反応で好ましく使用することのできる、特定の異性体構造を有するジオール化合物の構造式の具体例としては、例えば以下のものを例示することができる。尚、例示式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｎ−Ｐｒは直鎖プロピル基を、ｉｓｏ−Ｐｒはイソプロピル基を、それぞれ表す。
【００１１】
【化８】
0003601616.tif 000003
【００１２】
【化９】
0003601616.tif 000004
【００１３】
【化１０】
0003601616.tif 000005
【００１４】
本発明の特徴とするフタロシアニン化合物を得るために好ましく使用することのできるオキシチタニウムフタロシアニン化合物としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、置換及び／又は無置換のフタロシアニン残基中心にオキシチタニウムを持つものであれば良く、また本発明の効果を損なわない限りにおいて、これらがいかなる結晶型であってもかまわない。その例として、α型、β型、α、β混合型、γ型、Ｙ型、非晶質型等の結晶型の置換及び／又は無置換オキシチタニウムフタロシアニン化合物を挙げることができる。
【００１５】
本発明の特徴とする、特定の異性体構造を持つフタロシアニン化合物は、例えば式（７）
【００１６】
【化１１】
0003601616.tif 000006
【００１７】
及び／又は式（８）
【００１８】
【化１２】
0003601616.tif 000007
【００１９】
及び／又は式（９）
【００２０】
【化１３】
0003601616.tif 000008
【００２１】
〔式（７）及び式（８）及び式（９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立にアルキル基を表す。〕で表される特定異性体構造の置換環状アルコラートチタニウムが、フタロシアニン残基の中心の２つの窒素原子に結合した構造を有することを特徴とする。
【００２２】
ここで、フタロシアニン残基とは式（１０）
【００２３】
【化１４】
0003601616.tif 000009
【００２４】
で表されるものであり、本発明で用いるフタロシアニン化合物の場合では、フタロシアニン残基のベンゼン環の水素原子が無置換、あるいは置換されていてもよく、その置換基としては塩素、臭素等のハロゲン原子、あるいはメチル基、エチル基等のアルキル基、あるいはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の特徴とする、特定の異性体構造を有するフタロシアニン化合物の構造式の具体例としては、例えば以下のものを例示することができる。尚、例示式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｎ−Ｐｒは直鎖プロピル基を、ｉｓｏ−Ｐｒはイソプロピル基を、Ｐｃは置換もしくは無置換のフタロシアニン残基を、それぞれ表す。
【００２６】
【化１５】
0003601616.tif 000010
【００２７】
【化１６】
0003601616.tif 000011
【００２８】
【化１７】
0003601616.tif 000012
【００２９】
本発明の電子写真感光体に用いるフタロシアニン化合物の特徴としては、熱重量分析における熱分解曲線が特異であることを挙げることができる。（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブチレングリコラート骨格を有するフタロシアニン化合物又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブチレングリコラート骨格を有するフタロシアニン化合物は、具体的には、例えば３３０℃以上で１段階ではなく、２段階以上の重量減少を示す。
【００３０】
また、上記Ｒ−トレオ体なる（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブチレングリコラート骨格を有するフタロシアニン化合物又はＳ−トレオ体なる（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブチレングリコラート骨格を有するフタロシアニン化合物は、６２０〜６５０ｃｍー１の範囲において、特に６３１±２ｃｍー１に吸収を有している。
【００３１】
本発明で用いる特定のフタロシアニン化合物は、一つの光学異性体を単独で用いても良いし、それらの二種以上を混合して用いても良い。
【００３２】
本発明の電子写真感光体の特徴とするところの特定の異性体構造を有するフタロシアニン化合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えばオキシチタニウムフタロシアニン化合物と、隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基を持つ特定の異性体構造を持つジオール化合物との反応により製造することができる。
【００３３】
本発明で用いるフタロシアニン化合物を得るためのオキシチタニウムフタロシアニンと特定異性体構造のジオールとの反応は、加熱条件で行うことが好ましく、反応温度は、３０〜３００℃の範囲が好ましく、５０〜２５０℃の範囲であることがより好ましい。
【００３４】
また、当該反応におけるオキシチタニウムフタロシアニンと特定異性体構造のジオールとの当量は、０．２５〜５．０モル当量が好ましく、０．５〜１．５モル当量とすることがより好ましい。
【００３５】
勿論、上記した方法以外のその他の製造方法を用いることも可能である。そのような例として、ジクロロチタニウムフタロシアニン等のジハロチタニウムフタロシアニン化合物と、隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基を持つ特定異性体構造のジオール化合物との脱ハロゲン化水素によるカップリング反応や、隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基を持つ特定異性体構造のジオール化合物存在下での、四塩化チタニウム等のチタニウム塩と、オルトフタロジニトリル誘導体とのカップリング反応等を挙げることができる。
【００３６】
本発明で用いる特定異性体構造を持つフタロシアニン化合物の、反応当量比、反応温度、反応時間、溶媒、触媒、精製方法、結晶化方法等の各製造条件は、適宜選択して採用すればよい。
【００３７】
２，３−ブタンジオールとオキシチタニウムフタロシアニンとの反応を例に本発明に用いるフタロシアニン化合物の製造方法を説明する。２，３−ブタンジオールには、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール、（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール、ｍｅｓｏ−２，３−ブタンジオールの３種の光学異性体が存在する。本発明で用いるフタロシアニン化合物を得る際には、トレオ型（体）の前二者、即ち（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール及び／又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールを用いる。
【００３８】
（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブチレングリコラート骨格を有するＲ−トレオ型（体）の特定のフタロシアニン化合物と、（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブチレングリコラート骨格を有するＳ−トレオ型（体）の特定のフタロシアニン化合物との混合物を得る場合には、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールと（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールとの混合物と、オキシチタニウムフタロシアニンとを反応させてそれを得るのではなくて、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールのみと、オキシチタニウムフタロシアニンとを反応させて（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブチレングリコラート骨格を有するＲ−トレオ型（体）の特定のフタロシアニン化合物のみを得、一方（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールのみと、オキシチタニウムフタロシアニンとを反応させて（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブチレングリコラート骨格を有するＳ−トレオ型（体）の特定のフタロシアニン化合物のみを得、これらを混合して用いる様にしたほうが、より感度が良好な電子写真感光体が得られる。
【００３９】
反応等に際しては、必要に応じて公知慣用の各種の有機溶剤を併用することができる。その例としては、例えばベンゼン、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、α−クロロナフタレン等の芳香族系有機溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、テトラヒドロフラン、ジメチルセロソルブ等のエーテル系有機溶剤、ブタン酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系有機溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン系極性有機溶剤、トリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤、アミルアルコール、ドデカノール等の一価アルコール系有機溶剤等を挙げることができる。これらは、単独でも二種以上の併用でもかまわない。
【００４０】
勿論、本発明で用いるフタロシアニン化合物を得る際には、必要に応じて精製を行ってもよく、その例としては、例えば昇華精製等の方法が挙げられる。
【００４１】
尚、本発明では電子写真感光体を得るに当たって、上記の特定異性体構造を持つフタロシアニン化合物が電荷発生材料として、単独、または混合系で使用されるが、その特徴を損なわない限りに於いて、その他の電荷発生材料をそれに併用することも可能である。
【００４２】
他の電荷発生材料の例としては、本発明の特徴となる特定異性体構造を持つフタロシアニン化合物以外のフタロシアニン化合物がいずれも使用でき、特に限定されるものではない。具体的には、例えば無金属フタロシアニン化合物、金属フタロシアニン化合物、或いは例えばα型、β型、α、β混合型、γ型、Ｙ型、等の結晶型あるいは非晶質型オキシチタニウムフタロシアニン化合物、アゾ系顔料、アントラキノ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、スクエアリウム系顔料等を挙げることができる。
【００４３】
本発明の電子写真感光体に使用される電荷輸送材料としては、特に限定されるものではなく、種々のものが使用可能であり、例えば、アリールアミン系、ヒドラゾン系、ピラゾリン系、オキオキサゾール系、オキサジアゾール系、スチルベン系、ブタジエン系、チアゾール系、カルバゾール系、ジフェノキノン系、アリールメタン系化合物、或いは、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の重合性化合物を挙げることができる。
【００４４】
電荷輸送材料の具体例として代表的な化合物の構造を次に示す。なお、以下の各構造式の下に記載した（  ）内の数字は例示化合物のＮｏ．を表わす。
【００４５】
【化１８】
0003601616.tif 000013
【００４６】
【化１９】
0003601616.tif 000014
【００４７】
【化２０】
0003601616.tif 000015
【００４８】
【化２１】
0003601616.tif 000016
【００４９】
【化２２】
0003601616.tif 000017
【００５０】
【化２３】
0003601616.tif 000018
【００５１】
【化２４】
0003601616.tif 000019
【００５２】
【化２５】
0003601616.tif 000020
【００５３】
電子写真感光体の形態としては種々のものが知られているが、本発明の電子写真感光体の形態は、そのいずれであってもよい。例として図１〜図３の電子写真感光体を示した。
【００５４】
図１及び図２の電子写真感光体は導電性支持体１の上に電荷発生層２と、電荷輸送層３とから成る感光層４ａ又は４ｂをそれぞれ設けたものである。図３の電子写真感光体は導電性支持体１の上に電荷発生材料５を電荷移動媒体６の中に分散せしめた感光層４ｃを設けたものである。
【００５５】
図１及び図２の電子写真感光体の場合には、電荷発生層２に含まれる電荷発生材料が電荷を発生し、一方、電荷輸送層３は電荷の注入を受け、その輸送を行う。即ち、光減衰に必要な電荷の生成が電荷発生材料で行われ、また、電荷の輸送が電荷輸送媒体で行われる。図３の電子写真感光体では、電荷発生材料が光に対して電荷を発生し、電荷移動媒体により電荷の移動が行なわれる。
【００５６】
図１の電子写真感光体は、電荷発生材料の微粒子を必要に応じて結着樹脂を溶解した溶媒中に分散して得た分散液を塗布、乾燥し、その上に電荷輸送材料を単独、あるいは必要に応じて結着樹脂を併用し溶解した溶液を塗布、乾燥することによって製造することができる。
【００５７】
図２の電子写真感光体は、電荷輸送材料を単独あるいは必要に応じて結着樹脂を併用して溶解した溶液を導電性支持体上に塗布、乾燥し、その上に電荷発生材料の微粒子を溶剤又は結着樹脂溶液中に分散して得た分散液を塗布、乾燥することにより製造することができる。
【００５８】
図３の電子写真感光体は電荷輸送材料を単独、あるいは必要に応じて結着樹脂を併用し溶解した溶液に電荷発生材料の微粒子を分散せしめ、これを導電性支持体上に塗布、乾燥することによって製造することができる。
【００５９】
電荷発生材料として作用する、本発明の特徴たるフタロシアニン化合物を粉砕し、結着樹脂溶液に分散する方法として具体的には、一般的な攪絆装置の他に、ホモミキサー、ディスパーター、アジター、ボールミル、サンドミル、アトライター、ペイントコンディショナー等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６０】
塗布の方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法等のコーティング法を用いることができる。
【００６１】
感光層の厚さは、図１及び図２の電子写真感光体の場合には、電荷発生層の厚さは５μｍ以下、好ましくは０．０１〜２μｍであり、電荷輸送層の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。図３の電子写真感光体の場合には、感光層の厚さは、３〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。
【００６２】
図１及び図２の電子写真感光体における電荷輸送層中の電荷輸送材料の割合は、５〜１００重量％の範囲が好ましく。図１及び図２の電子写真感光体の電荷発生層中の電荷発生材料の割合は、５〜１００重量％の範囲が好ましく、４０〜
８０重量％の範囲が特に好ましい。
【００６３】
図３の電子写真感光体において、感光層中の電荷輸送材料の割合は、５〜９９重量％の範囲が好ましく、また電荷発生材料の割合は、１〜５０重量％の範囲が好ましく、３〜２０重量％の範囲が特に好ましい。
【００６４】
なお、図１〜３のいずれの電子写真感光体の作製においても、結合剤と共に可塑剤、増感剤を用いることができる。
【００６５】
本発明の電子写真感光体に用いられる導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、チタン、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、或は、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、或はラミネートした紙、プラスチックフィルム等が挙げられる。
【００６６】
必要に応じて使用することのできる結着樹脂としては、疎水性で、電気絶縁性のフィルム形成可能な高分子重合体を用いるのが好ましい。このような高分子重合体としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着剤は、単独で、或は、２種類以上の混合物として用いることもできる。
【００６７】
また、これらの結着樹脂と共に表面改質剤を使用することもできる。表面改質剤としては、例えば、シリコンオイル、フッソ樹脂等が挙げられる。
【００６８】
更に電子写真感光体の成膜性、可撓性、機械的強度を向上するために周知の可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、例えばビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチルグリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種のフルオロ炭化水素等フタル酸エステル、リン酸エステル、ハロゲン化パラフィン、メチルナフタレン等の芳香族化合物が挙げられる。
【００６９】
前記感光層に用いられる、増感剤としてはいずれも周知のものが使用できる。増感剤としては、例えば、メチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン染料、メチルブルー等のチアジン染料、シアニン染料、ピリリウム染料、クロラニル、テトラシアノエチレン、ローダミンＢ、メロシアニン染料、チアピリリウム染料等が挙げられる。
【００７０】
また、本発明の電子写真感光体においては、保存性、耐久性、耐環境依存性を向上させるために感光層中に酸化防止剤や光安定剤等の劣化防止剤を含有させることもできる。その例としては、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物などを挙げることができ、具体的には、ブチルヒドロキシトルエンなどを挙げることができる。
【００７１】
更に、本発明においては、導電性支持体と感光層との接着性を向上させたり、導電性支持体から感光層への自由電荷の注入を阻止する為、導電性支持体と感光層との間に、必要に応じて接着層或はバリアー層を設けることもできる。
【００７２】
これらの層に用いられる材料としては、前記結着樹脂に用いられる高分子化合物のほか、例えばカゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、スチレン−ブタジエン系ポリマーラテックス、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウム（アルマイト）、酸化スズ、酸化チタン等が挙げられ、その膜厚は１μｍ以下が望ましい。
【００７３】
本発明の電子写真感光体は以上のような構成であって、以下述べる実施例からも明らかなように、優れた感度を有するものである。
【００７４】
【実施例】
以下に実施例を示すが、これにより本発明が実施例に限定されるものではない。尚、下記実施例において「部」はすべて『重量部』を表す。
【００７５】
実施例１
四塩化チタニウムとオリトフタロニトリルより得られたＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折において図４のスペクトルを示しＩＲ吸収において図５のスペクトルを示し熱重量分析おいて図６の熱分解曲線を示すオキシチタニウムフタロシアニン２０部と、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール４．４部を、α−クロロナフタレン２４０部中で１９５〜２０５℃で攪絆下１．５時間反応させた。
【００７６】
これを室温にまで冷却した後、ろ別し、ベンゼン、メタノール、ＤＭＦ、水の順に洗浄後、減圧乾燥することにより、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝６４８にピークを示し、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折において図７のスペクトルを示し、ＩＲ吸収において図８のスペクトルを示し、熱重量分析おいて図９の熱分解曲線を示す式（１１）
【００７７】
【化２６】
0003601616.tif 000021
【００７８】
のフタロシアニン化合物を得た。また、このものの元素分析の結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
0003601616.tif 000022
【００８０】
得られたフタロシアニン化合物２部及びブチラール樹脂（商品名「エスレックＢＨ−３」積水化学工業製）２部を、塩化メチレン６６部及び１，１，２−トリクロロエタン９９部の混合液に添加し、ペイントコンディショナーで分散、混合して電荷発生物質分散液を得た。また、得られた電荷発生物質分散液を金属薄板にディップ塗布を行って得た膜厚５μｍの薄膜のＸ線回折スペクトルを図１０に示す。
【００８１】
得られた電荷発生物質分散液をアルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム上にワイヤーバーで塗布し、乾燥後の膜厚が０．３μｍの電荷発生層を形成した。この電荷発生層の上に、前記した例示化合物Ｎｏ．（４）の電荷輸送材料２０部とポリカーボネート樹脂（商品名「ユーピロンＺ２００」三菱瓦斯化学社製）２０部を、塩化メチレン５４部及びクロロベンゼン３６部よりなる混合液に溶解させた塗布液を、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗布して電荷輸送層を形成して、図１に示した層構成を有する電子写真感光体を得た。
【００８２】
実施例２
（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールに代えて（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールを用いて得られた、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝６４８にピークを示し、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折において図１１のスペクトルを示し、ＩＲ吸収において図１２のスペクトルを示し、熱重量分析おいて図１３の熱分解曲線を示す式（１２）
【００８３】
【化２７】
0003601616.tif 000023
【００８４】
のフタロシアニン化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００８５】
実施例３
実施例１において用いたフタロシアニン化合物２部に代えて、実施例１において得られた式（１１）
【００８６】
【化２８】
0003601616.tif 000024
【００８７】
のフタロシアニン化合物１部と実施例２において得られた式（１２）
【００８８】
【化２９】
0003601616.tif 000025
【００８９】
のフタロシアニン化合物１部を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００９０】
実施例４
（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール４．４部に代えて（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール２．２部を用いて得られた、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝５７６，６４８にピークを示し、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折において図１４のスペクトルを示し、ＩＲ吸収において図１５のスペクトルを示すフタロシアニン化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
また、得られた電荷発生物質分散液を金属薄板にディップ塗布を行って得た膜厚５μｍの薄膜のＸ線回折スペクトルを図１６に示す。
【００９１】
実施例５
（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール４．４部に代えて（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール３．１部を用いて得られた、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝５７６，６４８にピークを示し、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折において図１７のスペクトルを示し、ＩＲ吸収において図１８のスペクトルを示すフタロシアニン化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
また、得られた電荷発生物質分散液を金属薄板にディップ塗布を行って得た膜厚５μｍの薄膜のＸ線回折スペクトルを図１９に示す。
【００９２】
比較例１
（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールに代えてメソ−２，３−ブタンジオールを用いて得られた、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝６４８にピークを示し、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折において図２０のスペクトルを示し、ＩＲ吸収において図２１のスペクトルを示し、熱重量分析おいて図２２の熱分解曲線を示す式（１４）
【００９３】
【化３０】
0003601616.tif 000026
【００９４】
のフタロシアニン化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。また、得られた電荷発生物質分散液を金属薄板にディップ塗布を行って得た膜厚５μｍの薄膜のＸ線回折スペクトルを図２３に示す。
【００９５】
比較例２
（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールに代えて、エチレングリコールを用いて得られた、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝６２０にピークを示し、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折において図２４のスペクトルを示し、ＩＲ吸収において図２５のスペクトルを示し、熱重量分析おいて図２６の熱分解曲線を示す式（１５）
【００９６】
【化３１】
0003601616.tif 000027
【００９７】
のフタロシアニン化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。また、得られた電荷発生物質分散液を金属薄板にディップ塗布を行って得た膜厚５μｍの薄膜のＸ線回折スペクトルを図２７に示す。
【００９８】
各実施例及び各比較例で得た電子写真感光体について、静電複写紙試験装置（商品名「ＳＰ４２８」川口電気製作所製）を用いて、電子写真感光体を暗所で−６ＫＶのコロナ放電により帯電し、  この時の電子写真感光体の表面電位をＶ０（−Ｖ）とする。そのまま暗所で１０秒間放置したときの電子写真感光体の表面電位をＶ１０（−Ｖ）とする。
【００９９】
Ｖ０  とＶ１０より電子写真感光体の表面電位の電位保持率（ＤＤＲ）（％）を計算する。更に、表面電位Ｖ１０に対して波長７８０ｎｍ、露光エネルギー１μＷ／ｃｍ２  の光で露光を行ない、表面電位がＶ１０の半分になるまでの時間により半減露光量Ｅ１／２  （μＪ／ｃｍ２  ）を求める。この表面電位の暗及び光減衰の測定結果を表２に示した。
【０１００】
【表２】
0003601616.tif 000028
【０１０１】
本発明の電子写真感光体の特徴たるフタロシアニン化合物の特徴としては、熱重量分析における熱分解曲線が特異なものであることを挙げることができる。例えば前述実施例１で使用の（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールとオキシチタニウムフタロシアニンとの反応生成物である本発明の特徴たるフタロシアニン化合物は、図９に例示されるように３３０から３９０℃の低温部の範囲での重量減少と４００℃以上の高温部の範囲での重量減少の、多段階の重量減少パターンを示す。
【０１０２】
この現象がいかなることを表すかは未だ確定されてはいないが、図６に示すように原料オキシチタニウムフタロシアニンの熱分解が約４００℃を起点とすることから、低温部の重量減少は本発明の特徴たるフタロシアニン化合物特有の環状アルコラートチタニウム部がオキシチタニウムＴｉ＝Ｏに分解変化することに起因し、高温部での重量減少はフタロシアニン骨格の分解に起因するものと類推している。
【０１０３】
例えば上記の本発明の特徴たるフタロシアニン化合物の場合、図９に示したように低温部の重量減少率は１１〜１７％であり、該フタロシアニン化合物の分子量が６４８であることから７１〜１１０程度の分子量の減少を意味するが、このことは本発明の特徴たるフタロシアニン化合物特有の環状アルコラートチタニウム部からの、ブタンジオール（分子量９０）１分子、あるいは、ブチレンオキシド（分子量７８）１分子の脱離過程であるとすることによって説明可能であると推察される。
【０１０４】
尚、前述の３つの公知文献記載の２，３−ブタンジオールとオキシチタニウムフタロシアニンとの付加比率１：２での生成物の場合、熱重量分析において７．５％の重量減少が確認されているが、この重量減少率の差異が、１：１の付加比率で生成すべき本発明の特徴たるフタロシアニン化合物との構造的相違に基づくものとも考え得るが、該文献に付加化合物の構造が明かとされていないため詳細については不明である。
【０１０５】
本発明の特徴たる特定異性体構造を持つフタロシアニン化合物のその他の特徴は、前述の実施例からも明らかなように、ＩＲ吸収スペクトルにおいて顕著である。本発明の特徴たるフタロシアニン化合物は、６２０〜６５０ｃｍ−１において特異な吸収ピークを示すが、このピークが該フタロシアニン化合物の構造中のいかなる原子結合に起因するかは未だ確定されてはいないが、原料オキシチタニウムフタロシアニン化合物が６２０〜６５０ｃｍ−１に特徴的なピークを有していないこと、及び、原料オキシチタニウムフタロシアニン化合物の特徴とするＴｉ＝Ｏに起因する９７２ｃｍ−１付近のピークが反応後にほとんど消失すること等から、本発明の特徴たるフタロシアニン化合物に見られるような置換環状アルコラートチタニウム部分に起因すると類推される。
【０１０６】
更に、本発明中の、オキシチタニウムフタロシアニン化合物に対し特定の異性体構造を有するアルカンジオールの１モル当量以下を反応させて得られるフタロシアニン化合物については未だどのような反応生成物かは不明であるが、例えば前述実施例４或いは実施例５の場合、反応生成物のマススペクトルにオキシチタニウムフタロシアニン化合物の残存が確認されること、及び、ＩＲスペクトルにおいて、Ｔｉ＝Ｏに起因する９７２ｃｍ−１付近のピークが完全には消失していないこと、粉末Ｘ線回折において新規な結晶型パターンを示すこと等から、特定異性体構造の置換環状アルコラートチタニウムがフタロシアニン残基の中心の２つの窒素原子に結合した構造を有する化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との混晶生成物と類推され、両者結晶の単なる混合物とは異なるものと類推される。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は、特定の異性体構造を有するフタロシアニン化合物を用いるので、優れた感度を有しており、実用上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係わる電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係わる電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図４】実施例１で用いたフタロシアニン化合物を得るために使用したオキシチタニウムフタロシアニンのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図５】実施例１で用いたフタロシアニン化合物を得るために使用したオキシチタニウムフタロシアニンのＩＲ吸収スペクトル図である。
【図６】実施例１で用いたフタロシアニン化合物を得るために使用したオキシチタニウムフタロシアニンの熱分解曲線である。
【図７】実施例１の本発明に係る電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図８】実施例１の本発明に係る電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物のＩＲ吸収スペクトル図である。
【図９】実施例１の本発明に係る電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物の熱分解曲線である。
【図１０】実施例１で作成した本発明の特徴たるフタロシアニン化合物の樹脂分散液を金属薄板にディップ塗布して得られた薄膜のＸ線回折スペクトル図である。
【図１１】実施例２の本発明に係る電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図１２】実施例２の本発明に係る電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物のＩＲ吸収スペクトル図である。
【図１３】実施例２の本発明に係る電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物の熱分解曲線である。
【図１４】実施例４の本発明に係る電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図１５】実施例４の本発明に係る電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物のＩＲ吸収スペクトル図である。
【図１６】実施例４で作成した本発明の特徴たるフタロシアニン化合物の樹脂分散液を金属薄板にディップ塗布して得られた薄膜のＸ線回折スペクトル図である。
【図１７】実施例５の本発明に係る電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図１８】実施例５の本発明に係る電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物のＩＲ吸収スペクトル図である。
【図１９】実施例５で作成した本発明の特徴たるフタロシアニン化合物の樹脂分散液を金属薄板にディップ塗布して得られた薄膜のＸ線回折スペクトル図である。
【図２０】比較例１の電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図２１】比較例１の電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物のＩＲ吸収スペクトル図である。
【図２２】比較例１の電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物の熱分解曲線である。
【図２３】比較例１で作成したフタロシアニン化合物の樹脂分散液を金属薄板にディップ塗布して得られた薄膜のＸ線回折スペクトル図である。
【図２４】比較例２の電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図２５】比較例２の電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物のＩＲ吸収スペクトル図である。
【図２６】比較例２の電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物の熱分解曲線である。
【図２７】比較例２で作成したフタロシアニン化合物の樹脂分散液を金属薄板にディップ塗布して得られた薄膜のＸ線回折スペクトル図である。
【符号の説明】
１    導電性支持体
２    電荷担体発生層
３    電荷輸送層
４ａ  感光層
４ｂ  感光層
４ｃ  感光層
５    電荷担体発生物質
６    電荷移動媒体
７    電子写真感光体
【図１】
0003601616.tif 000031
【図２】
0003601616.tif 000032
【図３】
0003601616.tif 000033
【図４】
0003601616.tif 000034
【図５】
0003601616.tif 000035
【図６】
0003601616.tif 000036
【図７】
0003601616.tif 000037
【図８】
0003601616.tif 000038
【図９】
0003601616.tif 000039
【図１０】
0003601616.tif 000040
【図１１】
0003601616.tif 000041
【図１２】
0003601616.tif 000042
【図１３】
0003601616.tif 000043
【図１４】
0003601616.tif 000044
【図１５】
0003601616.tif 000045
【図１６】
0003601616.tif 000046
【図１７】
0003601616.tif 000047
【図１８】
0003601616.tif 000048
【図１９】
0003601616.tif 000049
【図２０】
0003601616.tif 000050
【図２１】
0003601616.tif 000051
【図２２】
0003601616.tif 000052
【図２３】
0003601616.tif 000053
【図２４】
0003601616.tif 000054
【図２５】
0003601616.tif 000055
【図２６】
0003601616.tif 000056
【図２７】
0003601616.tif 000057