(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属試料を不活性雰囲気中で加熱して炭素源と反応させ、前記金属試料中の酸素が前記炭素源と反応して発生するＣＯガスを測定・分析して反応酸素量を求め、金属中の酸素量を分析する方法において、前記金属試料として表面に還元剤を真空蒸着した金属試料を用いて分析することを特徴とする金属中の微量酸素分析方法。
【請求項２】
金属試料表面の還元剤の付着量が１ｍｍ２当たり１×１０−８ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の金属中の微量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属中の微量酸素量をいわゆる不活性ガス搬送融解−赤外線吸収法によって分析する分野に属する技術であって、とりわけ、金属中の微量酸素を表面汚染酸素と金属中の酸化物系介在物から構成される酸素に分離して分析する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、酸化物の形態を制御した極低酸素鋼や高純度鉄の開発が進められており、金属中のｐｐｍ（百万分率）レベルの微量の酸素濃度を精度よく定量することが要求されている。そこで、金属中の微量酸素の分析時には金属試料表面に生成した酸化膜などの汚染を除去する必要がある。しかして、この酸化膜などの汚染を除去する酸素分析時の前処理方法としては、電解研磨法あるいは化学研磨法が用いられている。
【０００３】
電解研磨法は、１０％アセチルサルチル酸−１％テトラメチルアンモニウムクロライド−メチルアルコール溶液や４％スルフォサルチル酸−１％塩化リチウム−メチルアルコール溶液などの非水溶媒系電解液を用いて試料表面に生成した酸化膜などの汚染物を除去する方法である。化学研磨法は分析用金属試料を弗化水素−過酸化水素（ＨＦ−Ｈ２  Ｏ２  ）などの溶液中に浸漬し、試料表面に生成した酸化膜などの汚染を除去する方法である。（例えば、安原久雄ら：ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ，１０（１９９７），ｐ．７０９）
ところが、これらの試料表面酸化物として存在する酸素量は一定ではなく、例えば研磨溶液、研磨時間等により除去される表面酸化物の量は変化するため、得られた分析値のばらつきも大きい。また、試料表面を電解研磨または化学研磨する方法は、試料の前処理が煩雑となり時間もかかる。
【０００４】
以上のような問題点を解決する方法として、鉄鋼試料表面をグラインダー、ヤスリ等で研磨後、該試料中の微量酸素を加熱抽出して測定する方法において、該研磨処理後の試料を炭素坩堝に入れ９００℃以上１４００℃以下の温度で予備加熱を行ない、試料表面の付着酸素や酸化膜などの汚染酸素と酸化物系介在物から構成される金属中の酸素を分離して分析することを特徴とする鉄鋼中の微量酸素分析方法（特開平６−１４８１７０号）が提案されている。
【０００５】
また本発明の関連の技術としては、酸化物試薬や製鋼用転炉スラグの還元反応を促進する手段として黒鉛粉末を添加し、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎの酸化物（易還元性酸化物）とＴｉ，Ａｌ，Ｃａの酸化物（難還元性酸化物）の抽出ピークの分離性を改善する方法が提案されている（特開平６−１４８１６７号）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、前記提案の方法（特開平６−１４８１７０号）で酸素量の分析を行うと、金属中の炭素量が少ない場合には、表面付着酸素や鉄酸化物などの汚染酸素の還元に時間がかかり、汚染酸素の酸素量を示す第１の波形が酸化物系介在物の酸素量を示す第２の波形に重なり、酸化物系介在物から発生した酸素量のみを正確に分析することが出来ないと言う問題点が明らかになった。
【０００７】
また、前記特開平６−１４８１６７号の方法は製鋼スラグ中の１０％以上の高酸素量を対象としたものであり、かつ易還元酸化物からの酸素と難還元酸化物からの酸素とを分離する方法であって、低炭素かつ数ｐｐｍオーダーの微量酸素量の金属試料の、金属表面の汚染酸素と金属内の酸化物系介在物から構成される酸素量の分析に適用したところ、ピークが現出せず分析波形の分離は困難であり、低炭素かつ数ｐｐｍオーダーの微量酸素量の金属試料へは適用できないことが明らかになった。
【０００８】
本発明は、前記の問題点を解決するためになされたもので、金属中の酸素量を分析する方法において、酸化膜などの汚染酸素と酸化物系介在物などから構成される金属中の酸素を精度良く分離して分析する方法を提供することを目的とする。とりわけ分析金属試料中の炭素量および酸素量又は酸化物量が微量であっても、汚染酸素と金属中の酸素を精度よく分離して分析する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は金属中の酸素量を分析する方法において、汚染酸素と金属中の酸化物系介在物から構成される酸素とに分離して分析する方法について研究を重ねた。とりわけ、低炭素鋼の、金属表面に生成した酸化膜で汚染された酸素と金属中の酸化物系介在物から構成される微量酸素とに分離して分析する場合には、金属試料表面の酸化物の還元に金属中の炭素と坩堝の炭素が複雑に影響するという新しい知見を得、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は上記課題を解決するものであり、その要旨は特許請求の範囲記載の通りである。すなわち、
１）金属試料を不活性雰囲気中で加熱して炭素源と反応させ、前記金属試料中の酸素が前記炭素源と反応して発生するＣＯガスを測定・分析して反応酸素量を求め、金属中の酸素量を分析する方法において、前記金属試料として表面に還元剤を真空蒸着した金属試料を用いて分析することを特徴とする金属中の微量酸素分析方法。
【００１１】
２）金属試料表面に還元剤の付着量が１ｍｍ２当たり１×１０−８ｇ以上であることを特徴とする上記１項記載の金属中の微量酸素分析方法。
【００１３】
を要旨とする。
【００１４】
まず、本発明は、金属試料を不活性ガス雰囲気中で加熱して炭素源と反応させ、前記金属試料中の酸素が前記炭素源と反応して発生するＣＯガスを測定・分析して反応酸素量を求める技術を基礎としている。炭素源は特に限定されるものではないが、黒鉛るつぼ、黒鉛粉末、黒鉛カプセルや金属試料中に含まれる炭素などが炭素源として利用可能である。中でも炭素源として黒鉛坩堝を用い、分析試料を黒鉛坩堝中に投入して加熱溶融してＣＯガスを発生させる手段が実用的である。炭素源として黒鉛粉末を用い、分析試料と混合して加熱する方法でも良い。また、不活性ガス中に抽出したＣＯガスの測定・分析方法は特に限定されるものではないが、典型的な方法としては赤外線吸収法が挙げられる。いわゆる不活性ガス搬送融解一赤外線吸収法である。
【００１５】
さて、金属試料表面の汚染酸素の混入源は、１）空気中から吸着した酸素、２）金属試料を所定の重量に調整するときに鋸などで切断またはグラインダーなどで研削するとき、金属の表面の温度が上昇しこれが原因で表面が酸化して生成した鉄酸化物としての酸素、などである。この中、後者の鉄酸化物は、切断や研削の温度、時間などにより酸化物の種類とその量は異なるが、その種類をＸ線光電子分光分析装置によって調査したところ、ＦｅＯＯＨ，Ｆｅ３  Ｏ４  およびＦｅＯなどで構成されていることが判明した。
【００１６】
ところで、例えば、不活性ガス搬送融解−赤外線吸収法によって金属中の酸素量を分析する際の黒鉛坩堝内では、ＭＯ＋Ｃ＝Ｍ＋ＣＯ（Ｍ：金属、Ｏ：酸素、Ｃ：炭素）の反応が起こっていると考えられている。鉄酸化物の分解する温度は酸化物の種類と坩堝内のＣＯ分圧によって異なり、熱力学的平衡計算や実測結果によると、概ね４００〜１１００℃の範囲である。一方、酸化物系介在物の熱力学的平衡温度は、これも酸化物の種類、坩堝内のＣＯ分圧によって異なるため一概に論じられないが、一般的には鉄酸化物の分解温度よりも高温側であるが、金属の加熱条件や炭素量によっては酸化物系介在物の炭素による還元が鉄酸化物の還元が起こる低温度でも起こり、ＣＯガスが発生すると言う新しい知見を得た。本発明はこの知見を巧みに活用したものである。
【００１７】
この酸化物の種類別に抽出された酸素の抽出曲線を図示すると図１のようになる。第１のピークの見られる波形は空気中から吸着した酸素や鉄酸化物から発生した酸素量に相当する抽出曲線であり、また第２のピークの見られる波形は酸化物系介在物から発生した酸素量に相当する抽出曲線である。
【００１８】
この二つの酸素抽出曲線が、重なり合うことなく、互いに離れれば離れるほど、空気中から吸着した酸素や鉄酸化物から発生した酸素などの汚染酸素量と金属中の酸化物系介在物から発生した酸素量が精度良く分離出来ることになる。このための方法が本発明の内容である。
【００１９】
炭素坩堝内の試料表面の酸化膜の還元サイトは１）金属試料と酸化膜の界面、２）炭素坩堝と酸化膜の界面、である。この１）と２）の還元サイトの酸化膜還元におよぼす寄与率を研究したところ、分析用金属試料中の炭素含有量が高いほど、上記１）の寄与率が高いことが明らかになった。すなわち分析用金属試料の炭素含有量が高ければ、図１に示したような第１の波形と第２の波形が明瞭に分離するが、分析用金属試料の炭素含有量が低過ぎると、第１の波形の出現終了点Ｂが第２の波形内に出現するようになり、第１の波形と第２の波形の分離性が悪くなる。一例を示せば、図２のようになる。
【００２０】
この問題点を解決するには分析用試料の加熱条件も重要であるが、本発明は前記還元サイト１）および２）以外に分析用試料表面に還元剤を付与する対策を考え出したものである。用いる還元剤の種類は、還元する温度・雰囲気で酸化膜の組成より酸素との結合力の強い元素が考えられる。熱力学的知見からは、Ｃｒ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ｃｅなどの各種の金属元素や炭素が還元剤として活用できる。金属試料表面の酸化膜を上記の金属物質で還元する場合、金属試料中に含まれる酸化物系介在物を構成する金属元素と同じ金属を用いると、金属試料中に含まれる酸化物系介在物と同じ組成の酸化物系介在物が生成し、生成した金属酸化物が図１の酸素抽出時に第２の波形の一部になって出現し、金属試料中に含まれていた真の酸化物系介在物酸素と分離出来なくなる場合がある。従って、金属試料中に含まれている酸化物系介在物を構成する同種の金属還元剤の使用は好ましくない。金属以外の酸化膜の還元剤としては炭素がある。炭素としては、粒状又は粉末状のカーボンブラックやＳｉＣ，Ｃｒ３  Ｃ２  ，Ｃｒ７  Ｃ３  などの各種炭化物等がある。この中、金属試料中に酸化物系介在物として含まれる同種の金属元素を包含する還元剤は上述の理由などによりその利用が限定される。したがって、汎用的にはカーボンブラックなどの炭素単体の物質を用いることが望ましい。
【００２１】
次に、分析試料用表面を還元剤で被覆する方法は特に限定されるものではないが、簡便な方法の一つは分析用試料と還元剤の粉末を混合する方法である。但し、分析用金属試料の形状や大きさにもよるが、試料の表面を完全に還元剤で覆うためにはその量が多量に必要になる。また、この方法による多数の試料の分析を行っていくと、分析装置内に一部飛散した粉末が装置内を汚染するためか、バックグラウンド値を上昇させたり、用いる還元剤の量によっては試料表面各部の還元剤量の差がある為か酸化物系介在物としての酸素量抽出結果をばらつかせたりすることがある。この現象は、数ｐｐｍの微量酸素量の試料を分析する場合には、特に問題となる。
【００２２】
本願請求項１に記載の発明は、金属試料として表面に還元剤を真空蒸着した金属試料を用いて分析することを特徴とする金属中の微量酸素分析方法、を要旨とするものである。
【００２３】
本発明者は、金属試料表面に還元剤を被覆する方法について種々研究した結果、表面に還元剤を真空蒸着した試料を用いて分析すると、上記のような問題が生じないことを見い出した。これは、真空蒸着法によれば、例えば還元剤の粉末を混合して分析する方法に比べて、試料表面を完全に還元剤で被覆する事が出来るためと考えられる。
【００２４】
次に、本願請求項２に記載の発明は、金属試料表面の還元剤の付着量が１ｍｍ２当たり１×１０−８ｇ以上であることを特徴とする本願請求項１に記載の金属中の微量酸素分析方法、を要旨とする。
【００２５】
金属試料表面の還元剤の付着量を表面積１ｍｍ２当たり１×１０−８ｇ以上としたのは次の理由による。分析用試料の表面に付着させる還元剤の量は、厳密には、試料の表面積と酸化膜の組成と厚み、分析試料の炭素含有量および付着物質の種類によって異なる。しかし、酸化膜厚みは概ね１００Å程度であり、試料の表面積１ｍｍ２当たり１×１０−８ｇ以下の蒸着量であると表面酸化膜の還元が十分でなかったり、又還元に必要な時間が長くなり、図１に示した波形１の酸素量が波形２の酸素量に包含されたりする。本願請求項２に記載した発明によれば、このような危険を防止することができる。なお、還元剤を真空蒸着する場合の蒸着量と厚みは蒸着装置の電力と蒸着時間で制御出来る。
【００２６】
ところで、本発明者等は、別途、黒鉛坩堝中に金属試料を投下、加熱溶融し、その溶融浴からガスを抽出して分析する不活性ガス搬送融解−赤外線吸収法によって金属中の全酸素量を複数の波形に分離して分析する方法において、第１の波形出現開始点まで、および第１の波形出現開始点からピーク出現点までを２０℃／ｓ以下の昇温速度、ピーク出現点から第１の波形出現終了点までを一定温度にして加熱溶融して分析することを特徴とする金属中の酸素を分析する方法（特願平９−１８６２７３号）を開発している。本発明において、このような温度制御を採用することによって、試料金属中の酸素を表面汚染酸素と金属中の酸化物系介在物の酸素に精度良く明瞭に分離して分析することができる。
【００２７】
また、本発明者等は、上記反応の反応温度が酸化物の種類毎に異なることから、分析試料の昇温速度を精密に制御しながら加熱して炭素源と反応させることによって、試料中の酸化物の種類毎にタイミングを分離して反応させＣＯガスを抽出できることを見い出したが、この方法により、タイミングを分離して抽出したＣＯガスを不活性ガス中に抽出し、逐次計測・分析することによって、あるタイミングに反応した種類の酸化物に由来の酸素量または該種類の酸化物量を算出することもできる。この方法で得られた抽出酸素量（抽出ＣＯガス量と対応している）を時系列的に表示したグラフの一例を図示すると図３のようになる。例えば、ｎ種類の酸化物が分析試料中に含有されているとすれば、還元されやすい酸化物の順に第一のピークを有する第一の波形、第二のピークを有する第二の波形、という形でｎ個のピークを有する波形が得られる。
【００２８】
分析試料の昇温速度の制御は、具体的には、徐々に昇温しながら、抽出酸素量または抽出ＣＯガス量の第一のピークの出現から第一の波形の終了までを一定温度とし、第一の波形の終了から第二のピーク出現まで徐々に昇温し、さらに、第二のピークの出現から第二の波形の終了までを一定温度とし、第二の波形の終了から第三のピーク出現まで徐々に昇温し、さらに、第三のピークの出現から第三の波形の終了までを一定温度とし、第三の波形の終了から第四のピーク出現まで徐々に昇温する、というように、昇温と一定温度保持の繰り返しパターンが好ましい。
【００２９】
【実施例】
つぎに本発明の実施例を比較例と共に表１に示して説明する。各例は不活性ガス雰囲気下で黒鉛坩堝中に金属試料を投下、加熱溶融し、その溶融浴から不活性ガス流中にＣＯガスを抽出して測定・分析する不活性ガス搬送融解−赤外線吸収法によって金属中の酸素量を分析したものである。
【００３０】
比較例１の分析試料は炭素含有量が１．０ｍａｓｓ％からなる軸受鋼で試料表面の炭素の蒸着は行わなかった。試料１ｇを図１に示した試料の加熱開始点０から第１の波形出現終了点Ｂまでの昇温速度を３０℃／ｓ、第１の波形出現終了点Ｂより後は急速に加熱し、２７００℃の一定温度に保持して分析した。表面付着酸素や鉄酸化物から発生した酸素量に相当する第１波形と酸化物系介在物から発生した酸素量に相当する第２波形の分離は困難であり、全酸素量は４．５ｐｐｍであった。
【００３１】
本発明の実施例１の分析試料は比較例１と同一の炭素量と酸素量を含有する軸受鋼である。分析装置に試料を投入する前に真空蒸着装置で、蒸着室の真空度を３×１０−４Ｐａ、炭素蒸着源の電圧、電流、蒸着時間を制御して、試料の表面に炭素を試料表面積１ｍｍ２  当たり２×１０−８ｇ蒸着させた。他の昇温条件は比較例１と同じである。その結果、波形１と波形２が明瞭に分離し、波形１に相当する酸素量は１．８ｐｐｍ、波形２に相当する酸素量は２．７ｐｐｍ、合計４．５ｐｐｍの酸素値を示した。なお、比較例１では実施例１に相当する波形１が出現しなかったが、比較例１の波形１の出現終了点Ｂの温度または時間は実施例１の結果から推定して試験した。
【００３２】
比較例２の分析試料は炭素含有量が０．３０ｍａｓｓ％からなる機械構造用炭素鋼で試料表面の炭素の蒸着は行わなかった。試料の昇温方法は比較例１と同じである。比較例１と同様、表面付着酸素や鉄酸化物から発生した酸素量に相当する波形１と酸化物系介在物から発生した酸素量に相当する波形２の分離は困難であり、全酸素量は９．３ｐｐｍを示した。
【００３３】
本発明の実施例２の分析試料は比較例２と同一の炭素量と酸素量を含有する機械構造用炭素鋼である。分析装置に試料を投入する前に真空蒸着装置で、蒸着室の真空度を３×１０−４Ｐａ、炭素蒸着源の電圧、電流、蒸着時間を制御して、試料の表面に炭素を試料表面積１ｍｍ２  当たり２×１０−７ｇ蒸着させた。他の昇温条件は比較例２と同じである。波形１と波形２が明瞭に分離し、波形１に相当する酸素量は２．２ｐｐｍ、波形２に相当する酸素量は７．１ｐｐｍ、合計９．３ｐｐｍの酸素値を示した。
【００３４】
比較例３の分析試料は炭素含有量が０．００７ｍａｓｓ％からなるステンレス鋼で試料表面の炭素の蒸着は行わなかった。試料の昇温方法は比較例１と同じである。比較例１と同様、表面付着酸素や鉄酸化物から発生した酸素量に相当する波形１と酸化物系介在物から発生した酸素量に相当する波形２の分離は困難であり、全酸素量は８．９ｐｐｍを示した。
【００３５】
本発明実施例３の分析試料は比較例３と同一の炭素量と酸素量を含有するステンレス鋼である。分析装置に試料を投入する前に真空蒸着装置で、蒸着室の真空度を３×１０−４Ｐａ、炭素蒸着源の電圧、電流、蒸着時間を制御して、試料の表面に炭素を試料表面積１ｍｍ２  当たり１×１０−６ｇ蒸着させた。他の昇温条件は比較例１と同じである。波形１と波形２が明瞭に分離し、波形１に相当する酸素量は１．６ｐｐｍ、波形２に相当する酸素量は７．３ｐｐｍ、合計８．９ｐｐｍの酸素値を示した。
【００３６】
なお、波形１と波形２の分離性は波形１の出現終了点Ｂまでの昇温速度を小さくするほど向上する。
【００３７】
以上に示したように、本発明の方法による金属中の微量酸素の分析方法は、分析試料中の炭素の含有量に関係なく、高清浄鋼の金属の表面付着酸素や鉄酸化物から発生した汚染酸素量と金属中の酸化物系介在物から発生した酸素量を精度よく分離して定量化出来る。
【００３８】
【表１】
0003553372.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の金属中の微量酸素の分析方法によれば、金属中の酸素を表面汚染酸素と金属中の酸化物系介在物から構成される酸素に精度よく分離して分析することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面付着酸素、鉄酸化物から発生した酸素などの汚染酸素量を示す第１の波形と試料金属中の酸化物系介在物から発生した酸素量を示す第２の波形を示す酸素の抽出曲線を示す図である。
【図２】表面付着酸素、鉄酸化物から発生した酸素などの汚染酸素量を示す第１の波形と試料金属中の酸化物系介在物から発生した酸素量を示す第２の波形が分離できなかった場合の酸素の抽出曲線を示す図である。
【図３】酸化物の種類毎にタイミングを分離して抽出した酸素量を時系列的に表示したグラフの一例を示す図である。
【符号の説明】
Ａ…表面付着酸素や鉄酸化物から酸素が発生し始める温度または時間
Ｂ…表面付着酸素や鉄酸化物からの酸素の発生が完了する温度または時間
Ｃ…酸化物系介在物からの酸素が発生し始める温度または時間
Ｄ…酸化物系介在物からの酸素の発生が完了する温度または時間
【図１】
0003553372.tif 000003
【図２】
0003553372.tif 000004
【図３】
0003553372.tif 000005