(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリルを原料とする炭素繊維からなり、厚みが０．１〜０．３ｍｍ、気孔率が４５〜７０％、厚み方向の固有抵抗が８０ｍΩｃｍ以下である炭素紙に、４フッ化エチレンと６フッ化プロピレンとの共重合体からなるフッ素樹脂による撥水処理を行ったガス拡散層を用い、前記ガス拡散層中の前記フッ素樹脂の含有量が３０〜６０重量％であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項２】
請求項１記載の電極を正極もしくは負極の少なくとも一方に用いたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は燃料として純水素、またはメタノールや化石燃料からの改質水素などの還元剤を用い、空気や酸素を酸化剤とする燃料電池、特に固体高分子型燃料電池用電極およびそれを用いた固体高分子型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池では、電極基板を兼ねた多孔質のガス拡散層上に、貴金属触媒を担持した炭素粉末とフッ素樹脂とを混合して形成したガス拡散電極を用いる。この多孔質のガス拡散層として、特開平３−１０２７７４号公報では炭素粉末とＰＴＦＥからなるシートを、特開昭６４−５０３６４号公報ではフッ素樹脂で撥水化処理した炭素粉末をホットプレスによって成型したものを用いている。また、リン酸型燃料電池用電極は固体高分子型燃料電池用電極と同様の構造であるので、固体高分子型燃料電池への応用が可能であり、例えば特公昭６１−５１３８６号公報では炭素繊維からなる多孔質の炭素紙をガス拡散層に用いている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池では、電解質に固体高分子電解質であるイオン交換膜を用いる。このイオン交換膜は水で膨潤した状態でなければイオン伝導性を示さない。そのため固体高分子型燃料電池では６０〜１００℃で加湿した燃料ガスおよび酸化剤ガスを導入し、イオン交換膜へ水の供給を行う。しかし加湿を行うことによって燃料ガスおよび酸化剤ガスが希釈されるため、優れた放電特性および高い電流密度を得るためには、電極のガス拡散層には高いガス透過能が必要となる。また、高電流密度を得るためには電池の内部抵抗を減少させる、すなわち電極の構成材料の電気抵抗を減少させることが重要となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の炭素粉末とフッ素樹脂からなるシートや、撥水化処理した炭素粉末をプレスによって成型したガス拡散層では、細孔径が小さいために十分に高いガス透過能を有する電極が得られない。さらに、このようなガス拡散層ではフッ素樹脂が５０〜７０ｗｔ％と多く、電気抵抗が大きくなるという欠点を有していた。また、リン酸型燃料電池用電極で用いられる多孔質の炭素紙は細孔径、気孔率は共に大きく、高いガス透過能を有するが、セルロースやピッチを炭素繊維の原料とするために曲げ強度が数十〜１５０ｋｇ／ｃｍ２と低く、炭素紙の厚みを０．３ｍｍ以下にすることが困難であった。そのため、電極の薄層化による電池の内部抵抗の減少が困難となり、その結果、優れた放電特性が得られなかった。
【０００５】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、気孔径が大きく、最適な気孔率を有し、固有抵抗が小さくかつ薄い炭素紙をガス拡散層に用いることによって、高いガス透過能を有し、かつ低い抵抗の固体高分子型燃料電池用電極およびそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、本発明の固体高分子型燃料電池用電極はポリアクリロニトリル（以下ＰＡＮとする）を原料とする炭素繊維からなり、厚みが０．１〜０．３ｍｍであり、気孔率が４５〜７０％であり、かつ厚み方向の固有抵抗が８０ｍΩｃｍ以下である炭素紙に、４フッ化エチレンと６フッ化プロピレンとの共重合体からなるフッ素樹脂による撥水処理を行ったガス拡散層を用い、前記ガス拡散層中の前記フッ素樹脂の含有量が３０〜６０重量％であることを特徴とする。
【０００７】
【作用】
このガス拡散層を用いることによって、電極の薄層化が可能となり、電極のガス透過能が向上し、かつ電極の抵抗および電池の内部抵抗を減少させることが可能となった。
【０００８】
【実施例】
以下、実施例によりさらに詳しく説明する。
【０００９】
【表１】
0003547013.tif 000002
【００１０】
電極基板として、表１に示す原料の異なる炭素繊維からなり、撥水処理を行った厚み及び固有抵抗の異なる炭素紙、およびＰＴＦＥを添加した炭素微粉末からなるシートを用いた。気孔率および細孔径分布の測定には水銀ポロシメーター（島津製作所製）を用いた。
【００１１】
実施例１
白金触媒を１０〜２５重量％担持させた炭素微粉末を、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥとする）を２５〜７０重量％添加することによって撥水処理した炭素微粉末と混合し、触媒層用混合粉末とした。この混合粉末を、４フッ化エチレンと６フッ化プロピレンとの共重合体からなるフッ素樹脂（以後ＦＥＰと略す）を重量比で３０〜６０％添加した、ＰＡＮを原料とする炭素繊維からなる厚さ０．１ｍｍの炭素紙Ａに散布し、予備成型した。このようにして炭素紙の片面に触媒層用混合粉末層を形成した成型体を３４０〜３８０℃の温度、５〜２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でホットプレスしてガス拡散電極を作成し、この電極の触媒層用混合粉末層にイオン交換樹脂溶液を塗布した。このようにして炭素紙からなる拡散層に触媒層を一体にした電極をＡ’とする。イオン交換樹脂溶液は、米国デュポン社製のＮａｆｉｏｎを用いた米国アルドリッチ・ケミカル社製のイオン交換樹脂粉末の５重量％溶液を用いた。
【００１２】
電極Ａ’の触媒層の白金量は０．０１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２、イオン交換樹脂量は０．３〜１．０ｍｇ／ｃｍ２とした。電極Ａ’からなる負極および正極とイオン交換膜とを１２０〜１６０℃の温度、２０〜６０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でホットプレスし、両電極とイオン交換膜との接合を行った。この接合体を用いて図１に示した固体高分子型燃料電池の単セルＣＡを作成した。図１中、１０はイオン交換膜を示し、本実施例および比較例では米国デュポン社製のＮａｆｉｏｎ１１７を用いた。１１および１２はそれぞれ負極および正極を示す。
【００１３】
実施例２
実施例１において、電極基板にＰＡＮを原料とする炭素繊維からなる厚さ０．２ｍｍの炭素紙Ｂを用いて電極Ｂ’および単セルＣＢを作製した以外は実施例１と全く同じである。
【００１４】
実施例３
実施例１において、電極基板にＰＡＮを原料とする炭素繊維からなる厚さ０．３ｍｍの炭素紙Ｃを用いて電極Ｃ’および単セルＣＣを作製した以外は実施例１と全く同じである。
【００１５】
比較例１
実施例１において、電極基板にＰＡＮを原料とする炭素繊維からなる厚さ０．４ｍｍの炭素紙Ｄを用いて電極Ｄ’および単セルＣＤを作製した以外は実施例１と全く同じである。
【００１６】
比較例２
実施例１において、電極基板にセルロースを原料とする炭素繊維からなる厚さ０．４４ｍｍの炭素紙Ｅを用いて電極Ｅ’および単セルＣＥを作製した以外は実施例１と全く同じである。
【００１７】
比較例３
実施例１において、電極基板にピッチを原料とする炭素繊維からなる厚さ０．４ｍｍの炭素紙Ｆを用いて電極Ｆ’および単セルＣＦを作製した以外は実施例１と全く同じである。
【００１８】
比較例４
実施例１において、電極基板にＰＴＦＥを５０〜７０重量％添加した炭素微粉末からなる導電性シートＧを用いて電極Ｇ’および単セルＣＧを作製した以外は実施例１と全く同じである。
【００１９】
図２に本発明の実施例の炭素紙Ａおよび比較例の炭素紙Ｅ、Ｆ、導電性シートＧの細孔分布を示した。なお炭素紙Ｂ、Ｃ、Ｄは炭素紙Ａとほぼ同じ細孔分布を示した。炭素紙Ａでは直径１０〜１００μｍの細孔が全細孔容積の大部分を占めているのに対し、炭素紙Ｅ、Ｆでは直径４０〜３００μｍの細孔が全細孔容積の大部分を占めている。また、導電性シートＧでは直径０．０２〜１μｍの細孔が全細孔容積の大部分を占めていることがわかる。
【００２０】
【表２】
0003547013.tif 000003
【００２１】
表２に本発明の実施例および比較例の電極の気体透過速度を示した。気体透過速度の測定は、Ｎａｆｉｏｎを塗布しない電極を用いて加湿しない酸素の透過速度を石鹸膜法によって測定した。電極Ａ’、Ｂ’、Ｃ’、Ｄ’の気体透過速度はそれぞれ０．０８８、０．０８６、０．０８３、０．０７９ｃｃ／ｃｍ２ｓｃｍＨｇであり、拡散層の厚みが小さくなるに伴って気体透過速度は大きくなることがわかる。また、比較例の電極Ｅ’、Ｆ’、Ｇ’の気体透過速度がそれぞれ、０．０８４、０．１００、０．０６１ｃｃ／ｃｍ２ｓｃｍＨｇであった。ＰＡＮを原料とする炭素繊維からなる炭素紙を用いた電極Ｄ’と比較例の電極Ｅ’、Ｆ’はその厚みがほぼ同じであるが、その気体透過速度は電極Ｆ’、Ｅ’、Ｄ’の順に大きくなった。表２より、ガス拡散層の気孔率は、ＰＡＮを原料とする炭素繊維からなる炭素紙Ｄでは５４％であるのに対し、比較例の炭素紙Ｅ、Ｆではそれぞれ６１％、６９％であった。このことより拡散層の厚みが同じであれば、拡散層の気孔率が大きいほど電極の気体透過速度が大きくなることがわかる。
【００２２】
また、比較例の電極Ｇ’は拡散層が最も薄いがそのガス透過速度は最も小さかった。これは図２に示したように、実施例および比較例の炭素紙ではその細孔容積の大部分が直径１０〜３００μｍの細孔で占められているのに対し、導電性シートＧは直径１０〜３００μｍの細孔は細孔容積の８％しか占めておらず、直径０．０２〜１μｍの小さな孔が細孔容積の６７％を占めている。このように導電性シートＧは実施例および比較例の炭素紙と比較して孔径が非常に小さいために、電極Ｇ’はガス透過速度が最も小さくなったと考えられる。
【００２３】
なお本発明の実施例ではフッ素樹脂量を３０〜６０重量％としたが、フッ素樹脂量が３０％未満であると、フッ素樹脂が炭素繊維を完全に被覆できず、十分な撥水性を示さないために、加湿ガスに含まれる水で電極のフラッディングが起こり、ガス透過能が低下する。また、フッ素樹脂量が６０重量％を超えると拡散層がフッ素樹脂によって目詰まりし、気孔率が減少してガス透過能が低下する。このように本実施例および比較例の炭素紙の気孔率はフッ素樹脂の添加量によって可変であり、本実施例では撥水処理後の気孔率が５４〜６０％のものを用いたが、撥水処理後の気孔率が４５％以上であれば同様の効果が得られた。一方、フッ素樹脂の添加量を減少させて撥水処理後の炭素紙の気孔率を７０％より大きくすると、十分な撥水性を示さずにフラッディングを起こして気体透過能が低下した。
【００２４】
また、本発明の炭素紙はＦＥＰを用いて撥水処理を行ったが、その他の撥水材としてＰＴＦＥが挙げられる。しかし、ＦＥＰは溶融粘度が１０４〜１０５ポイズであるのに対し、ＰＴＦＥは溶融粘度が１０１０〜１０１１ポイズと高い。そのため熱処理によって溶融するとＦＥＰは流動性が生じて炭素繊維を均一に被覆するが、ＰＴＦＥは流動性が生じないため、炭素繊維上に斑点状に分布する。よってＰＴＦＥによる撥水処理を行った拡散層を用いた電極は、撥水性の低下が起こり、電極の濡れによる目詰まりが起こって電極の気体透過能が低下する。
【００２５】
図３に本発明の実施例および比較例の固体高分子型燃料電池の電流−電圧特性をそれぞれ示した。なお放電試験は負極側に９０℃の温度で加湿した水素ガスを、また正極側に８０℃の温度で加湿した酸素ガスをそれぞれ供給して行った。電池の内部抵抗は１ｋＨｚの交流で測定を行った。本発明の実施例の燃料電池ＣＡ、ＣＢ、ＣＣ、ＣＤは電流密度２００ｍＡ／ｃｍ２において、それぞれ０．６９、０．６８、０．６６、０．６４Ｖの電池電圧を示した。一方、比較例の燃料電池ＣＥ、ＣＦ、ＣＧは電流密度２００ｍＡ／ｃｍ２においてそれぞれ、０．６４、０．６０、０．６０Ｖの電池電圧を示した。
【００２６】
また、単電池の内部抵抗は燃料電池ＣＡ、ＣＢ、ＣＣ、ＣＤではそれぞれ１１．０、１２．５、１４．０、１６．０ｍΩであるのに対し、燃料電池ＣＥ、ＣＦ、ＣＧではそれぞれ１６．０ｍΩ、１９．０ｍΩ、１７．０ｍΩであった。ＰＡＮを原料とする炭素繊維を用いた電極を備える電池ＣＡ、ＣＢ、ＣＣ、ＣＤでは、厚さ方向の固有抵抗が等しいためガス拡散層の厚みが小さくなるのに従って電極の抵抗が小さくなり、電池の内部抵抗が低くなる。同時にガス透過速度も大きくなることによって、電池の放電特性が向上する。また、ガス拡散層の厚みがほぼ等しい電池ＣＤと電池ＣＥ、ＣＦを比較すると、電池ＣＤと電池ＣＥはほぼ同じ特性を示したが、電池ＣＦは、電池ＣＤおよびＣＥより低い特性を示した。
【００２７】
表１より、炭素紙Ａ〜Ｄおよび炭素紙Ｅの固有抵抗はそれぞれ８０、７５ｍΩｃｍとほぼ同じであるが、炭素紙Ｆの固有抵抗は１２０ｍΩｃｍと大きい。その結果、電池ＣＦでは、ガス拡散層の厚みがほぼ等しい。すなわち電極の厚みは等しいが、電池の内部抵抗が電池ＣＤ、ＣＥと比較して高くなり、オーム損が大きくなって２００ｍＡ／ｃｍ２における電池電圧が低くなったと考えられる。
【００２８】
さらに、燃料電池ＣＡ、ＣＢ、ＣＣ、ＣＤの限界電流密度はそれぞれ、６７０、６２５、５７０、５００ｍＡ／ｃｍ２であり、ガス拡散層が薄い、すなわち電極の気体透過速度が大きくなるに従って、電池の限界電流密度が大きくなった。また、比較例の電池ＣＥ、ＣＦ、ＣＧの限界電流密度はそれぞれ、５２０、４５０、４１０ｍＡ／ｃｍ２であった。電極Ｆ’の気体透過速度は最も大きいが、電池ＣＦの限界電流密度が小さくなった。これは、電池の内部抵抗が大きいためにオーム損による電圧降下が大きくなるためと考えられる。
【００２９】
このように固体高分子型燃料電池では、その放電特性を向上させるためには、気体透過速度が大きく、かつ抵抗の低い電極が必要である。このような電極を実現するには体積固有抵抗が小さく、かつより薄いガス拡散層を用いることが一つの手段としてあげられる。しかし、表１に示したようにセルロースやピッチを原料とする炭素繊維からなる炭素紙Ｅ、Ｆはその強度が数十から１５０ｋｇ／ｃｍ２と小さいために、その厚みを０．３ｍｍ以下にすることが困難であった。これに対し、ＰＡＮを原料とする炭素繊維からなる炭素紙Ａ〜Ｄはその曲げ強度が４００ｋｇ／ｃｍ２と非常に高いために０．１ｍｍまで厚みを小さくすることが可能であり、よって電極の薄層化が実現し、気体透過速度が大きく、かつ抵抗の低い固体高分子型燃料電池用電極を得ることができた。
【００３０】
以上のことより本発明の電極を用いて固体高分子燃料電池を構成することによって、より高い放電性能を発揮する固体高分子型燃料電池を実現することが可能となった。
【００３１】
なお、本実施例では、固体高分子型燃料電池の一例として水素−酸素燃料電池を取り上げたが、メタノール、天然ガスやナフサなどを燃料とする改質水素を用いた燃料電池、また、酸化剤として空気を用いた固体高分子型燃料電池に適用することも可能である。
【００３２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、ポリアクリロニトリルを原料とする炭素繊維からなる炭素紙を４フッ化エチレンと６フッ化プロピレンとの共重合体で撥水処理したガス拡散層を用いることによって、ガス拡散層および電極の薄層化が可能となり、ガス透過能を向上させることが可能となった。さらに、電極の抵抗および電池の内部抵抗を減少させることが可能となり、放電特性の優れた固体高分子型燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体高分子型燃料電池の単電池の断面図
【図２】本発明の実施例および比較例のガス拡散層の細孔分布を示した図
【図３】本発明の実施例および比較例の固体高分子型燃料電池の電流−電圧特性を示した図
【符号の説明】
１０  イオン交換膜
１１  負極
１２  正極
【図１】
0003547013.tif 000004
【図２】
0003547013.tif 000005
【図３】
0003547013.tif 000006