(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（１）Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位（Ｒは炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基から選択される）とＳｉＯ4/2 シロキサン単位を含むヒドロキシル官能性オルガノポリシロキサン樹脂であって、Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位対ＳｉＯ4/2 シロキサン単位のモル比が０．５／１〜１．２／１の範囲にあり、そのヒドロキシル分はＦＴＩＲにより測定した固形分を基準に０．１〜６重量％であるヒドロキシル官能性オルガノポリシロキサン樹脂と、（２）式：ＹＳｉＲ1 x ( ＯＲ2 ）3-x （式中、Ｙは前記樹脂のヒドロキシル基と反応する基であって、ハロゲン、アシロキシ、アミノ及びアミドから選ばれるケイ素に結合した加水分解性の基を有し、Ｒ1 は１価の炭化水素基であり、Ｒ2 はアルキル基又はアルコキシアルキル基から選択され、ｘは０又は１である）を有するアルコキシ化合物とを反応させることを含んでなる方法により調製される式：−ＺＳｉＲ1 x ( ＯＲ2 ）3-x （式中、Ｚは硬化性の基のケイ素原子を前記樹脂のケイ素原子に加水分解的に安定な状態で結合させる２価の結合基であって、酸素、炭化水素、１以上のヘテロ原子を含む炭化水素、シロキサン、及びこれらの組み合わせから選ばれる２価の結合基であり、Ｒ1 は１価の炭化水素基であり、Ｒ2 はアルキル基又はアルコキシアルキル基から選択され、ｘは０又は１である）の硬化性の基を含む固体のアルコキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂、
（Ｂ）各末端基が、ヒドロキシル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、ケトキシム基、アミノキシ基、アセトアミド基、N-メチルアセトアミド基、及びアセトキシ基からなる群より選択されるケイ素に結合した加水分解性官能基を少なくとも１つ含み、２５℃において２０〜１０００００ｍｍ2 ／秒の粘度を有するジオルガノポリシロキサンポリマー、
（Ｃ）この組成物の硬化を促進するに充分な触媒、
を含んでなり、前記ポリマーに対する前記樹脂の重量比が４０：６０〜８０：２０の範囲内にあり、溶媒を含まず、室温で非スランプ性の固体であり、水分に接触すると硬化して非粘着性のエラストマーとなる水分硬化性シリコーンホットメルト感圧接着剤組成物。
【請求項２】
アルコキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）に結合した硬化性の基が
−ＯＭｅ２ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）3 、
−ＯＳｉ（ＯＭｅ）3 、
−ＯＳｉ（ＯＭｅ）2 Ｍｅ、
−ＯＭｅ2 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｍｅ2 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）3 、
−ＯＭｅ2 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）3 、
−ＯＭｅ2 ＳｉＯＭｅ2 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）3 、及び
−ＯＭｅ２ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｍｅ2 ＳｉＯＭｅ2 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）3
（Ｍｅはメチル基を表す）からなる群より選択された請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）の末端基が式：
−ＺＳｉＲ1 x ( ＯＲ2 ）3-x
（Ｒ1 は１価の炭化水素基であり、Ｒ2 はアルキル基又はアルコキシアルキル基から選択され、Ｚは２価の結合基であり、ｘは０又は１である）を有するアルコキシ基から選択された少なくとも２つのアルコキシ基を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
触媒（Ｃ）がテトラ-n- ブチルチタネートである請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
式：
Ｒ44-yＳｉＸy
（Ｒ4 は１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基又は置換炭化水素基から選択され、Ｘは加水分解性の基であり、ｙは２〜４である）で表されるモノマー又はその反応生成物のオリゴマーであるシラン（Ｄ）がさらに存在する請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、周囲の水分と接触して硬化するホットメルト接着剤であるシリコーン系感圧接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
一般にシリコーン系感圧接着剤組成物は少なくとも２種類の主成分、即ち、線状のシロキサンポリマーと、トリオルガノシロキサン（Ｍ）単位（即ち、Ｒ３  ＳｉＯ１／２  単位であって、Ｒは１価の有機基）とシリケート（Ｑ）単位（即ち、ＳｉＯ４／２  単位）からなる粘着付与樹脂を含む。前記の成分に加え、シリコーン系感圧接着剤組成物は、一般に、最終的な接着剤生成物の種々の特性を最適化するために何らかの架橋手段を備えている（例、ペルオキサイド又はヒドロシリル化の硬化系）。ポリマー成分によって高い粘度が与えられるため、一般にこれらの組成物は、使用が容易なように有機溶媒中に分散される。
【０００３】
本出願人の欧州特許出願公開明細書第５２９８４１号は、水分の存在下で恒久的な接着剤に硬化するシリコーン系感圧接着剤を開示している。これらの組成物は、ガラス板をコンクリート、アルミニウム、鋼のような構造材料に接着させるための構造用接着剤として特に有用である。感圧接着剤の必要成分はＭＱ樹脂と高い稠度のポリジオルガノシロキサンガムである。前記の特許明細書に開示の感圧接着剤組成物の１方又は両方は、水分で活性化されて硬化するアルコキシ基を含む。高い温度においてもガム状のポリジオルガノシロキサンは高粘度であるため、これらの組成物は加熱されて溶融する材料として使用するに適さず、一般に溶液の形態で施され、その溶媒は組成物を硬化させる前に除去されるか、硬化反応の間に蒸発させる。
【０００４】
別な水分硬化型感圧接着剤が特開平４−８１４８７号に開示されている。この感圧接着剤は、（１）０．７重量％までのヒドロキシル分を有するＭＱ樹脂を１００重量部、（２）加水分解性の末端基を含む液体のポリジオルガノシロキサン、及び（３）水分の存在下で組成物の硬化を促進する縮合触媒を含む。液体のポリジオルガノシロキサンの加水分解性末端基に対する樹脂コポリマー中のシラノール基のモル比は１〜１０である。これらの組成物の重要な特徴は、水分反応基の反応の後にドライ又はウェットの条件下で感圧接着性を維持することである。
【０００５】
米国特許第５０９１４８４号は、（１）ヒドロキシル又はアルコキシを末端基とするポリジオルガノシロキサン、（２）好ましくは周囲条件下で液体のアルコキシ官能性ＭＱ樹脂、及び（３）チタン含有の硬化触媒を含むエラストマー作成用組成物を教示している。この組成物は周囲条件下で流動性であり、大気中の水分の存在中で硬化し、エラストマー材料を生成すると開示されている。この樹脂は、樹脂に結合した−ＳｉＨ座とアルケニル含有アルコキシシランとを、白金の存在下で反応させることによって得られる。
【０００６】
また、米国特許第４１４３０８８号に、エラストマーに硬化する水分硬化性組成物が開示されている。これらの組成物は、（ａ）ヒドロキシルを末端基とするポリジオルガノシロキサン、（ｂ）ＭＱ樹脂、（ｃ）アルコキシ化有機ケイ素化合物、（ｄ）チタン有機化合物誘導体を混合することによって調製される。硬化の前はこれらの系は標準的条件下で液体である。
【０００７】
本出願人の欧州特許公開明細書第６２８６１７号は、（１）固体のヒドロキシル官能性ＭＱ樹脂、（２）少なくとも２つの末端アルコキシ基を含むジオルガノポリシロキサンポリマー、（３）加水分解性シラン、（４）硬化触媒を含むホットメルト組成物を開示している。これらの組成物は高い初期接着強度を有し、水分の存在下で非粘着性のエラストマーに硬化する。
【０００８】
ＭＱ樹脂に結合したヒドロキシル基の一部又は全部がアルコキシ基官能基に置換されているアルコキシ／ヒドロキシル官能性ＭＱ樹脂を使用することによって、高温における強度特性と接着強度が改良されることが知られている。
本発明の目的は、強度特性と高温における接着強度、及び貯蔵安定性が改良された水分硬化型感圧接着剤組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用効果】
即ち、本発明は、
（Ａ）（１）Ｒ３ ＳｉＯ１／２ シロキサン単位（Ｒは炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基から選択される）とＳｉＯ４／２ シロキサン単位を含むヒドロキシル官能性オルガノポリシロキサン樹脂であって、Ｒ３ ＳｉＯ１／２ シロキサン単位対ＳｉＯ４／２ シロキサン単位のモル比が０．５／１〜１．２／１の範囲にあり、そのヒドロキシル分はＦＴＩＲにより測定した固形分を基準に０．１〜６重量％であるヒドロキシル官能性オルガノポリシロキサン樹脂と、（２）式：ＹＳｉＲ１ ｘ  （  ＯＲ２ ）３−ｘ （式中、Ｙは当該樹脂のヒドロキシル基と反応する基であり、Ｒ１ は１価の炭化水素基であり、Ｒ２ はアルキル基又はアルコキシアルキル基から選択され、ｘは０又は１である）を有するアルコキシ化合物とを反応させることを含んでなる方法により調製される式：−ＺＳｉＲ１ ｘ  （  ＯＲ２ ）３−ｘ （式中、Ｚは２価の結合基であり、Ｒ１ は１価の炭化水素基であり、Ｒ２ はアルキル基又はアルコキシアルキル基から選択され、ｘは０又は１である）の硬化性の基を含む固体のアルコキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂、
（Ｂ）各末端基が、ヒドロキシル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、ケトキシム基、アミノキシ基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、及びアセトキシ基からなる群より選択されるケイ素に結合した加水分解性官能基を少なくとも１つ含み、２５℃において２０〜１０００００ｍｍ２  ／秒の粘度を有するジオルガノポリシロキサンポリマー、
（Ｃ）この組成物の硬化を促進するに充分な触媒、
（Ｄ）所望により、式：Ｒ４４−ｙＳｉＸｙ （式中、Ｒ４  は１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基又は置換炭化水素基から選択され、Ｘは加水分解性の基であり、ｙは２〜４である）で表されるモノマー又はその反応生成物のオリゴマーであるシラン、
（Ｅ）所望によりフィラー、
を含んでなり、前記ポリマーに対する前記樹脂の重量比が４０：６０〜８０：２０の範囲内にある水分硬化性シリコーン感圧接着剤組成物を提供する。
【００１０】
本発明の組成物は周囲条件下で非スランプ性（ｎｏｎ−ｓｌｕｍｐ）  の固体であるが、加熱して流動する液体状態にし、ホットメルト有機接着剤を施すために用いる方法で基材に施すことができる。また、本発明の組成物はワンパック系で長期間貯蔵することができ、水分に接触した場合、基本的に非粘着性のエラストマーに硬化し、その対応するグリーン強度値よりさらに強い接着を提供する。最終的にこれら組成物は、高温において改良された接着強度を示す。
【００１１】
本発明の成分（Ａ）は、式：−ＺＳｉＲ１ ｘ  （  ＯＲ２  ）３−ｘ  の硬化性の基を含む固体のアルコキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂である。この固体のアルコキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂は、（１）Ｒ３  ＳｉＯ１／２  シロキサン単位とＳｉＯ４／２  シロキサン単位を含むヒドロキシル官能性オルガノポリシロキサン樹脂であってＲ３  ＳｉＯ１／２  シロキサン単位対ＳｉＯ４／２  シロキサン単位のモル比が０．５／１〜１．２／１の値であり、そのヒドロキシル分はＦＴＩＲにより測定した固形分を基準に０．１〜６重量％であるヒドロキシル官能性オルガノポリシロキサン樹脂と、（２）式：ＹＳｉＲ１ ｘ  （  ＯＲ２  ）３−ｘ  を有する固体のアルコキシ化合物とを反応させることを含んでなる方法によって調製される。ここでＲは炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基から選択され、Ｒ１  は１価の炭化水素基であり、Ｒ２  はアルキル基又はアルコキシアルキル基から選択され、Ｚは２価の結合基であり、Ｙは前記樹脂のヒドロキシル基と反応する基であり、ｘは０又は１である。
ヒドロキシル官能性樹脂（１）に関して、Ｒは炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基から選択される１価の基を示し、好ましくは２０個未満の炭素原子を有し、最も好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する。適切なＲ基の例には、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、オクタデシルのようなアルキル基、シクロヘキシルのような脂環式基、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、α−メチルスチリル、２−フェニルエチルのようなアリール基、ビニルのようなアルケニル基、３−クロロプロピルやジクロロフェニルのような塩素化炭化水素基がある。
【００１２】
好ましくは、ヒドロキシル官能性樹脂（１）のＲ基の少なくとも１／３、より好ましくは実質的に全てがメチル基である。好ましいＲ３  ＳｉＯ１／２  シロキサン単位の例にはＭｅ３  ＳｉＯ１／２  、ＶｉＭｅ２  ＳｉＯ１／２  、ＰｈＭｅ２  ＳｉＯ１／２  、Ｐｈ２  ＭｅＳｉＯ１／２  があり、ここでＭｅはメチル、Ｐｈはフェニル、Ｖｉはビニルを示す。
【００１３】
ヒドロキシル官能性樹脂（１）は、Ｒ３  ＳｉＯ１／２  シロキサン単位（即ち、Ｍ単位）がＳｉＯ４／２  シロキサン単位（即ち、Ｑ単位）に結合し、その各々が少なくとも１つの他のＳｉＯ４／２  シロキサン単位に結合した樹脂部分を含む。一部のＳｉＯ４／２  シロキサン単位はヒドロキシル基に結合してＨＯＳｉＯ３／２  単位（即ち、ＴＯＨ単位）になり、それによってオルガノポリシロキサンのケイ素に結合したヒドロキシル分の割合になる。樹脂部分の他に、ヒドロキシル官能性樹脂（１）は、式：（Ｒ３  ＳｉＯ）４  Ｓｉを有するネオペンタマー（ｎｅｏｐｅｎｔａｍｅｒ）  オルガノポリシロキサンから実質的になる少量の低分子量物質を含み、この物質は、米国特許第２６７６１８２号による樹脂の調製の副生物である。
【００１４】
本発明の目的に関し、Ｒ３  ＳｉＯ１／２  シロキサン単位とＳｉＯ４／２  シロキサン単位のモル比は０．５〜１．２である。ヒドロキシル官能性樹脂（１）の全Ｍシロキサン単位と全Ｑシロキサン単位のモル比は０．６〜１．０であることが好ましい。このＭ／Ｑモル比は２９Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって容易に求めることができ、この方法はＭ（樹脂）、Ｍ（ネオペンタマー）、Ｑ（樹脂）、Ｑ（ネオペンタマー）、ＴＯＨのモル含有率を定量測定できる。本発明の目的に関し、Ｍ／Ｑ比の、〔Ｍ（樹脂）＋Ｍ（ネオペンタマー）〕／〔Ｑ（樹脂）＋Ｑ（ネオペンタマー）〕は、樹脂のシリケート基とネオペンタマー部分の合計数に対する樹脂のトリオルガノシロキシ基とネオペンタマー部分の合計数の比を表す。当然ながら、前記のＭ／Ｑのモル比の定義は、ヒドロキシル官能性樹脂（１）の調製によって生じるネオペンタマーを計算に入れ、ネオペンタマーの意図的な添加は計算にいれないことが理解されるであろう。
【００１５】
固体のアルコキシ官能性樹脂を生成するためには、ヒドロキシル官能性樹脂（１）が室温で固体であることが好ましい。即ち、軟化点が室温よりも高い必要があり、好ましくは４０℃以上である。この条件を満たさないと、得られるシリコーン感圧接着剤は、下記に定義する必要な非スランプ性を示さない。
また、ヒドロキシル官能性樹脂（１）の樹脂部分は、ネオペンタマーのピークは測定から除外して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して１５００〜１５０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することが好ましい。この分子量の測定において、ＧＰＣ装置の検量のために狭い画分のＭＱ樹脂を使用し、蒸気相浸透圧法のような方法によってその画分の絶対分子量を最初に確認する。この分子量は３０００以上が好ましく、最も好ましくは４０００〜７５００である。
【００１６】
ヒドロキシル官能性樹脂（１）は周知の方法によって調製される。米国特許第２６７６１８２号、改良法の同３６２７８５１号、同３７７２２４７号のシリカヒドロゾルキャッピング法によって調製することが好ましい。これらの特許は、本発明の要求事項に合致する可溶性オルガノポリシロキサンの調製法を教示している。これらの方法はトルエンやキシレンのような有機溶媒を使用し、ＦＴＩＲにより測定した固形分の重量を基準に少なくとも１．２重量％、好ましくは２．５〜４．５重量％のヒドロキシル分を典型的に有する樹脂溶液を提供する。
【００１７】
ヒドロキシル官能性樹脂（１）は、アルコキシ化合物（２）との反応の前又は後に、ヒドロキシル分を減らすためにキャップ（ｃａｐ）  されることができる。キャップドオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法は当該技術分野で周知である。キャップドオルガノポリシロキサン樹脂は、先ず前記及び下記に記載の任意の方法によって未処理樹脂コポリマーを調製し、その未処理樹脂コポリマーの有機溶媒溶液を適当な末端ブロック剤で処理し、ケイ素結合のヒドロキシル単位の量を１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満に減らす。シリル化剤として、末端をブロックするトリオルガノシリル単位を提供できる末端ブロック剤が一般に使用されている。各種の化合物が公知であり、米国特許第４５８４３５５号、同第４５９１６２２号、同４５８５８３６号に開示されている。ヘキサメチルジシラザンのような化合物を１つだけで末端ブロック剤として使用することができ、又はそのような化合物の混合物を使用することもできる。樹脂コポリマーを処理する操作は末端ブロック剤と樹脂コポリマーの溶媒溶液を単に混合し、副生物を除去することでよい。好ましくは、酸触媒を添加し、その混合物を還流条件下で数時間加熱する。
【００１８】
ヒドロキシル官能性オルガノポリシロキサン樹脂（１）を、式：ＹＳｉＲ１ ｘ  （  ＯＲ２  ）３−ｘ  を有するアルコキシ化合物（２）と反応させ、本発明のアルコキシ官能性樹脂（Ａ）を調製する。アルコキシ化合物（２）の式において、Ｒ１  は１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する１価の炭化水素基である。Ｒ１  は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピルのようなアルキル基、ビルニのようなアルケニル基、フェニルのようなアリール基である。Ｒ１  は好ましくはメチルである。
【００１９】
Ｒ２  はアルキル基又はアルコキシアルキル基であり、好ましくは５個未満の炭素原子を有する。Ｒ２  は、例えばメチル、エチル、イソプロピル、メトキシエチル、エトキシエチルである。Ｒ２  はメチルが好ましい。
アルコキシ化合物（２）に関する前記の式のＹは、ヒドロキシル官能性樹脂（１）に結合したヒドロキシル基と反応し、２価の結合基Ｚを生成することができる基である。好ましくは、Ｙはハロゲン、アシロキシ、アミノ、アミド、その他のようなケイ素に結合した加水分解性の基を有する。反応の際に生成する副生物の面からは、Ｙはアンモニア副生物を生成するアミノ窒素を有することが好ましい。
【００２０】
ヒドロキシル官能性樹脂（１）とアルコキシ化合物（２）との反応の際に生成するＺ基は、硬化性の基のケイ素原子を樹脂のケイ素原子に結び付ける２価の結合基である。Ｚは、加水分解的に安定な状態でケイ素原子に結合させるために使用される２価の基から典型的に選択され、酸素、アルキレンのような炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、及びフェニレンがあり、また、酸素、窒素、硫黄から選択された１以上のヘテロ原子を含む炭化水素、例えばエーテル、チオエーテル、エステル、又はアミドを含有する炭化水素、また、シロキサン、例えばポリジメチルシロキサン、及びこれらの組み合わせがある。
【００２１】
好ましくは、Ｚは式：−Ｄ（Ｍｅ２  ＳｉＯ）ａ  （Ｍｅ２  ＳｉＣ２  Ｈ４  ）ｂ  −を有する基の群から選択され、ここでＭｅはメチル、Ｄは酸素（−Ｏ−）又は−ＣＨ２  ＣＨ２  −を示し、文字のａは０〜２の値を有し、好ましくは１であり、文字のｂは０〜６の値を有し、好ましくは０又は１であり、ａ＋ｂ≧０である。Ｚは例えば−ＣＨ２  ＣＨ２  （ＯＳｉＭｅ２  ）−、−Ｏ（Ｍｅ２  ＳｉＣＨ２  ＣＨ２  ）−、−ＣＨ２  ＣＨ２  （ＯＳｉＭｅ２  ）（Ｍｅ２  ＳｉＣＨ２  ＣＨ２  ）−、−Ｏ（ＯＳｉＭｅ２  ）（Ｍｅ２  ＳｉＣＨ２  ＣＨ２  ）−、−ＣＨ２  ＣＨ２  （Ｍｅ２  ＳｉＣＨ２  ＣＨ２  ）−、−ＣＨ２  ＣＨ２  −、−Ｏ（Ｍｅ２  ＳｉＯ）−、及び−Ｏ−である。最も好ましくは、Ｚは−ＯＲ２  基を含むケイ素に結合したエチレン結合を含む。
【００２２】
適切な硬化性の基の具体的な例は、−ＣＨ２  ＣＨ２  Ｓｉ（ＯＭｅ）３  、−ＯＳｉ（ＯＭｅ）３  、−ＯＳｉ（ＯＭｅ）２  Ｍｅ、−Ｏ（Ｍｅ２  ）ＳｉＣＨ２  ＣＨ２  （Ｍｅ２  ）ＳｉＣＨ２  ＣＨ２  Ｓｉ（ＯＭｅ）３  、−Ｏ（Ｍｅ２  ）ＳｉＣＨ２  ＣＨ２  Ｓｉ（ＯＭｅ）３  、−Ｏ（Ｍｅ２  ）ＳｉＯ（Ｍｅ２  ）ＳｉＣＨ２  ＣＨ２  Ｓｉ（ＯＭｅ）３  、−ＣＨ２  ＣＨ２  （Ｍｅ２  ）ＳｉＯ（Ｍｅ２  ）ＳｉＣＨ２  ＣＨ２  Ｓｉ（ＯＭｅ）３  がある。本発明の組成物の特に好ましい硬化性の基は、ジシラザンによって樹脂に容易に導入できるため、（ＭｅＯ）３ ＳｉＣＨ２ ＣＨ２ Ｓｉ（Ｍｅ２ ）Ｏ−である。
【００２３】
反応の際に生じる副生物の面から、本発明のアルコキシ官能性樹脂を調製するには、シラザンとジシラザンが好ましいアルコキシ化合物（２）である。シラザンとジシラザンの例には（ＭｅＯ）３  Ｓｉ（ＣＨ２  ＣＨ２  ＳｉＭｅ２  ）ａ  （ＯＳｉＭｅ２  ）ｂ  ＮＨ２  、〔（ＭｅＯ）３  Ｓｉ（ＣＨ２  ＣＨ２  ＳｉＭｅ２  ）ａ  （ＯＳｉＭｅ２  ）ｂ  〕２  ＮＨ、例えば〔（ＭｅＯ）３  ＳｉＣＨ２  ＣＨ２  ＳｉＭｅ２  〕ＮＨがあり、ここでａは０〜２の値を有し、好ましくは１であり、ｂは０〜６の値を有し、好ましくは０又は１である。
【００２４】
ヒドロキシル官能性オルガノポリシロキサン（１）とアルコキシ化合物（２）の間の反応は、熱と随意のプロセス触媒の存在下で行うことができる。適当なプロセス触媒には、テトラ−ｎ−  ブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸第１錫、トリフルオロ酢酸がある。ヒドロキシル官能性オルガノポリシロキサン（１）とアルコキシ化合物（２）の間の反応を促進するに有用と当該技術分野で知られる任意の触媒を本発明に使用することができる。５０〜１３０℃の温度に加熱して反応させることが好ましい。次の操作の前にプロセス触媒を中和することが必要な場合がある。
【００２５】
本発明のアルコキシ官能性樹脂を調製するために反応させるヒドロキシル官能性オルガノポリシロキサン樹脂（１）とアルコキシ化合物（２）の重量比は特に限定する必要はないが、樹脂に結合したヒドロキシル基の一部又は全部を式：−ＺＳｉＲ１ ｘ  （  ＯＲ２  ）３−ｘ  の硬化性の基で置換するに充分な割合にすべきである。樹脂に結合したヒドロキシル基を未反応のままで、又は非反応性の官能基でキャップし、又は加水分解性のシランや流体で処理することによって残しながら、樹脂に結合したヒドロキシル基の一部のみをアルコキシ官能基に変化させることが好ましい。
【００２６】
アルコキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）は室温で固体でなければならない。即ち、室温より高い、好ましくは４０℃以上の軟化点を有する必要がある。この条件が満たされない場合、得られる感圧接着剤は必要な非スランプ特性を示さない。
本発明の成分（Ｂ）はジオルガノポリシロキサンであり、その各々の末端基は、ヒドロキシル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、ケトキシム基、アミノキシ基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、アセトキシ基からなる群より選択されたケイ素に結合した加水分解性の官能基を少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ含む。ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）の繰り返し単位はＲ２  ＳｉＯ２／２  シロキシ単位であり、ここでＲは、前記の成分（Ａ）について示したものと同じ炭化水素基とハロゲン化炭化水素基から独立して選択される。ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）の末端単位はＲ３ ｚ  Ｒ３−ｚ  ＳｉＯ１／２  単位であり、ここでＲは前記と同じであり、Ｒ３  は加水分解性の基であり、ｚは０〜２の値を有する。
【００２７】
成分（Ｂ）は１種類だけのジオルガノポリシロキサン、又は２種類以上の異なるジオルガノポリシロキサンの混合物でもよい。成分（Ｂ）は２５℃において２０〜１０００００ｍｍ２  ／秒の粘度、好ましくは３５０〜６００００ｍｍ２  ／秒の粘度を有するべきである。成分（Ｂ）の鎖にそった有機基の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８５％がメチルであることが好ましく、その基は、ジオルガノポリシロキサンの中で任意の状態で分布することができる。また、成分（Ｂ）は、上記の粘度の要求を満たせば、シロキサンの枝分かれ座を含むことができる。そのような枝分かれ箇所から出る側鎖は、前記の加水分解性の基もまた有することができる末端単位を有することは当然である。
【００２８】
ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）の末端単位は、Ｒ、ヒドロキシル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、ケトキシム基、アミノキシ基、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトキシ基からなる群より選択される。好ましくは末端単位は、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、ケトキシム基、アミノキシ基、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトキシ基からなる群より選択された少なくとも１種の末端基を含む。加水分解性の基がヒドロキシル基又はアルコキシ基の場合、ジオルガノポリシロキサンは少なくとも２つの末端の加水分解性官能基を含むことが好ましい。
【００２９】
アルコキシ基は式：−ＺＳｉＲ１ ｘ  （  ＯＲ２  ）３−ｘ  で例示することができ、ここでＲ１  、Ｒ２  、Ｚ、ｘは前記と同じである。このようなアルコキシ末端基を有するジオルガノポリシロキサンポリマーの調製は、欧州特許出願公開明細書第５２９８４１号に詳しく説明されている。代表的な式：（ＭｅＯ）３  ＳｉＯ−とＭｅ（ＭｅＯ）２  ＳｉＯ−を有するアルコキシ官能基は、それぞれ式：（ＭｅＯ）４  ＳｉとＭｅ（ＭｅＯ）３  Ｓｉの化合物によってシラノールを末端基とするジオルガノポリシロキサンに導入することができ、当該技術で周知である。
【００３０】
ケトキシム基は一般式：−ＯＮＣ（Ｒ５  ）２  で表され、各々のＲ５  は、独立して１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基である。ケトキシム基を有するジオルガノポリシロキサンの製造方法は当該技術で公知である。ケトキシム基には、例えばジメチルケトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノキシムがある。
【００３１】
その他の加水分解性の官能基にはアミノキシ基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、アセトキシ基がある。
本発明の好ましいジオルガノポリシロキサン（Ｂ）は（ＭｅＯ）３  ＳｉＣＨ２  ＣＨ２  Ｓｉ（Ｍｅ２  ）ＯＳｉ（Ｍｅ２  ）ＣＨ２  ＣＨ２  −、（ＭｅＯ）３  ＳｉＯ−、又はＭｅ（ＭｅＯ）２  ＳｉＯ−の構造の基を末端とするポリジメチルシロキサンである。
【００３２】
また、加水分解性の官能性ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、ヒドロキシル官能性ジオルガノポリシロキサンに加水分解性の官能性シランを反応させることによって調製することもできる。この反応は、一般にアルキルチタネートのような適当なプロセス触媒の存在下で行われる。適当な速度で反応を進めるために混合物の加熱が必要なことがある。あるいは、樹脂（Ａ）の溶液の存在下、及び好ましくはプロセス触媒の存在下で、ヒドロキシル官能性ジオルガノポリシロキサンに加水分解的官能性シランを反応させることによって現場でヒドロキシル官能性ジオルガノポリシロキサンをキャップすることができる。適当なプロセス触媒にはオクタン酸第１錫、塩基、又はテトラブチルチタネートがある。必ずしもそうではないが、反応が完了した後にプロセス触媒を中和することが必要な場合がある。前記の現場プロセスの触媒がＳｎ（ＩＩ）塩の場合、その触媒は、熱的に又は次の操作の前に適当な触媒によって失活させることができる。同様に、プロセス触媒が炭酸カリウムのような塩基の場合、次の操作の前にこの塩基を中和する。
【００３３】
本発明のホットメルト感圧接着剤組成物は、樹脂（Ａ）の固形分とジオルガノポリシロキサンポリマー（Ｂ）の重量比が４０：６０〜８０：２０、好ましくは５０：５０〜７０：３０、最も好ましくは５５：４５〜６５：３５のときに得ることができる。これらの系を作成するに必要な正確な比は、本発明の開示事項に基づき、所与の樹脂とポリマーの組み合わせに対して通常の実験によって確定することができる。この比が４０：６０よりも低いと、組成物は非スランプ性を示さない流体となる。この比が８０：２０よりも高いと、その組成物は硬化後に脆い材料となる傾向が高い（即ち、エラストマーを形成しない）。用語「非スランプ性」とは、その材料が固体状態として観察され、その材料を６０ｃｍ3 の容器に１／３まで入れて室温（２５℃）で横に倒した(tip) とき、２０分間以内には流れが実質的に観察されないことを意味する。これは１ラジアン／秒で測定したときの約２×１０7 〜８×１０7 ｍＰａ・ｓの室温での動粘度に相当する。本発明のホットメルト組成物は高温で流動し、通常のホットメルトガンから容易に押出することができる（例、好ましくは動粘度が２００℃で１０4 ｍＰａ・ｓの程度）。
【００３４】
水分に接触した本発明の組成物の硬化を促進するために使用される触媒（Ｃ）は、加水分解性の基、特にアルコキシ基の加水分解とその後の縮合を促進する当該技術で公知の化合物から選択することができる。適当な硬化用触媒には、カルボン酸の金属塩、例えはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクタン酸第１錫、オクタン酸第１鉄、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、また、有機チタン化合物、例えばテトラブチルチタネート、２，５−ジ−  イソプロポキシ−  ビス（エチルアセテート）チタン、また、アセト酢酸エステルやβ−ジケトンのようなキレート化剤でこれらの塩を部分的にキレート化した誘導体がある。
【００３５】
充分な量の触媒（Ｃ）が、本発明の感圧接着剤組成物の硬化を促進するために添加される。この量は当業者が通常の実験によって容易に求めることができ、一般に樹脂とポリマー固形分の合計重量を基準に０．０１〜３％である。
本発明の随意のシラン（Ｄ）は式：Ｒ４４−ｙＳｉＸｙ  のモノマー又はその反応生成物のオリゴマーであり、Ｒ４  は１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基又は置換炭化水素基から選択される。前記の式のＸは加水分解性の基であり、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、ケトキシム基、アミノキシ基、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、又はアセトキシ基から選択され、文字ｙは２〜４、好ましくは３〜４の値を有する。ケトキシム基は一般式：−ＯＮＣ（Ｒ５  ）２  の基であり、各々のＲ５  は、独立して１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基である。好ましいシランの具体的な例には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラ（メチルエチルケトキシモ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シランがある。
【００３６】
一般に、シラン（Ｄ）は、（Ａ）と（Ｂ）の重量を基準に０．０１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％の量で添加される。シランはいくつかの目的で添加することができ、限定されるものではないが、組成物に安定性を提供するため、樹脂又は流体に結合した未反応基をキャップするため、及び接着促進剤として添加することができる。ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンが、前記のように現場プロセスで加水分解官能性シランにキャップされて（Ｂ）を生成する場合、添加すべきシラン（Ｄ）の量は、ヒドロキシル官能基の全てをキャップするに必要な加水分解性シランの量を超えることが理解されよう。
【００３７】
本発明の感圧接着剤組成物はいくつかの方法で調製することができる。１つの方法において、ヒドロキシル官能性オルガノポリシロキサン樹脂に、所望によりプロセス触媒を使用してアルコキシ化合物を反応させることにより、アルコキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）を調製する。次いで加水分解性の官能性ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）を樹脂（Ａ）の有機溶媒溶液に混合する。次いで溶媒をストリッピングし、実質的に溶媒を含まない組成物を得ることができる。次いで溶媒ベースの又はストリッピングした生成物に触媒（Ｃ）を添加する。
【００３８】
もう１つの方法は、ヒドロキシル官能性オルガノポリシロキサン樹脂（１）、アルコキシ化合物（２）、及び加水分解性の官能性ジオルガノポリシロキサンを一緒に混合し、次いでその混合物を加熱し、アルコキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂を生成させることを含む。典型的に、この反応は溶媒の存在下で行う。次いで溶媒をストリッピングし、実質的に溶媒を含まない組成物を得ることができる。次いで触媒（Ｃ）を溶媒ベースの又はストリッピングした生成物に添加する。
【００３９】
もう１つの方法において、ヒドロキシル官能性オルガノポリシロキサン樹脂（１）、ヒドロキシル官能性ジオルガノポリシロキサンポリマー、及びアルコキシ化合物（２）を、好ましくは溶媒の存在下で混合し、所望によりプロセス触媒の存在下で加熱し、アルコキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）と加水分解性の官能性ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）を生成させる。この反応の後、キャッピング剤を添加し、残りのヒドロキシル基の全部又は一部をキャップすることができる。次いで溶媒をストリッピングし、実質的に溶媒を含まない組成物を生成させることができる。次いで触媒（Ｃ）を溶媒ベースの又はストリッピングした生成物に添加する。
【００４０】
本発明の組成物を生成するための上記の方法は、好ましくは溶媒の存在下で行う。溶媒は樹脂成分を調製するために使用したと同じものが好ましく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン等のような炭化水素の液体、あるいは環状又は線状のポリジオルガノシロキサンのようなシリコーン液体がある。
本発明の感圧接着剤組成物のストリッピング（揮発分の除去）は、混合物を減圧下で加熱することにより、例えば９０℃〜１５０℃で１３．３ｋＰａ（水銀柱１００ミリメートル）未満の圧力でバッチ操作によって効果的に行われる。また、溶媒の除去は任意の公知技術、例えば不活性ガスの流れに接触させる、エバポレーション、蒸留、薄膜ストリッピング等によって行うことができる。全ての成分が蒸発するような過度の高温は避けるべきである。２００℃、好ましくは１５０℃の温度を超えるべきではない。
当然ながら、本発明の組成物の早過ぎる硬化を防ぐため、前記の操作は水分が存在しない条件下で行うべきことが理解される。このことは、以降で本発明の組成物を貯蔵する場合もあてはまる。
【００４１】
一般に、少量の付加的成分を本発明の組成物に添加することができる。例えば、酸化防止剤、顔料、安定剤、その他であり、これらの物質を本願で限定する要求事項を変えない範囲で添加することができる。
また、所望によりフィラーを本発明の組成物に添加することもできる。フィラーは８０重量％まで、好ましくは３５重量％までの量で添加することができる。本発明で有用なフィラーには無機物質、例えば熱分解法シリカ、沈殿シリカ、珪藻土系シリカ、粉砕石英、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムとケイ酸マグネシウムの混合物、ケイ酸ジルコニウム、マイカ粉末、炭酸カルシウム、ガラス粉末、ガラス繊維、熱分解法酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ジルコン酸バリウム、硫酸バリウム、メタ硼酸バリウム、窒化ホウ素、リトポン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、各種形態のアルミナ（水和物又は無水物）、グラファイト、導電性又は非導電性のランプブラック、アスベスト、焼成クレーがあり、また有機物質、例えばフタロシアニン、コルク粉末、おが屑、合成繊維、合成ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル）等がある。フィラーは１種類で、又は数種類で使用することができる。
【００４２】
本発明のホットメルト感圧接着剤組成物は、有機系ホットメルト配合物を適用するために現状で使用される任意の方法によって各種基材に施すことができる（例、ホットメルトガン、押出、加熱された引き落とし棒による塗布、ドクターブレード、カレンダーロール）。これらの方法の共通因子は、組成物を施す前に流動させるに充分な温度まで組成物を加熱することである。周囲温度まで冷えると本発明の組成物は、部材や基材を互いに結合させるために使用できる程度に粘着性で非スランプ性である。あるいは、接着剤が未だ熱いときに結合を生じさせることもできるが、この場合はその条件下で応力を支えることができない。本発明の感圧接着剤を用いて所望の部材を結合させた後、その組み合わせを雰囲気の空気に曝し、感圧接着剤を実質的に非粘着性のエラストマーに硬化させる。実質的に「非粘着性」とは、その表面を触ったときの感触が乾いている又はほぼ乾いていることを意味する。この硬化プロセスが完了するに必要な期間は約１日から１箇月以上であり、触媒の種類、触媒の量、温度、湿度に依存する。この硬化の結果、本発明の組成物の接着強度は飛躍的に増加する。
【００４３】
本発明の組成物は、現状のシリコーン系感圧接着剤及び／又は有機系ホットメルト接着剤が役立っていると同じ分野に多くの用途を見出しており、特には自動車、電子、建築、航空、医療分野である。本発明の感圧接着剤は、これらの分野で熱や水分のような不利な環境に耐える接着を提供する。
当該技術の関係者が本発明を理解し、その長所を認識できるように次の例を用意した。特に明記がない限り、全ての部と％は重量基準であり、測定値はいずれも２５℃において求めた値である。
【００４４】
【実施例】
例において次の組成物を使用した。
樹脂１は、ＳｉＯ２  単位の１モルあたり０．７モルのトリオルガノシロキシ単位のモル比でＳｉＯ２  単位とトリオルガノシロキシ単位を含むベンゼン可溶性の樹脂コポリマーであり、トリオルガノシロキシ単位はトリメチルシロキシとジメチルビニルシロキシであり、このコポリマーは１．８８重量％のビニル基を含んだ。
【００４５】
樹脂２は、トリメチルシロキサン単位とＳｉＯ４／２  単位を０．８：１のモル比で有し、ＦＴＩＲによる測定で２．６重量％のケイ素結合のヒドロキシル分を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００の固体ＭＱ樹脂のキシレン中７２％溶液である。
樹脂３は、樹脂１のキシレン中６２％溶液であり、滴定法による測定で溶液中の残存したケイ素に結合したヒドロキシル分が０．２７重量％となるようにトリメチルシロキシ基でキャップしており、樹脂の滴定はリチウムアルミニウムジ−ｎ−  ブチルアミドを用いて行った。
【００４６】
流体Ａは、２０００ｍｍ２  ／秒の粘度を有するトリエトキシシリルキャップドポリジメチルシロキサン流体である。
流体Ｂは、重合度が３００で粘度が２０００ｍＰａ・ｓのヒドロキシ末端ブロック化ポリジメチルシロキサン流体である。
流体Ｃは、重合度が４０で粘度が７５ｍｍ２  ／秒のヒドロキシ末端ブロック化ポリジメチルシロキサン流体である。
【００４７】
流体Ｄは、約４５０ｍｍ２  ／秒の粘度を有し、末端の単位が式：−ＣＨ２  ＣＨ２  Ｓｉ（Ｍｅ）２  ＯＳｉ（Ｍｅ）２  ＣＨ２  ＣＨ２  Ｓｉ（ＯＭｅ）３  で表されるポリジメチルシロキサン流体である。
流体Ｅは、５０ｍｍ２  ／秒の粘度を有するメチルジメトキシシロキシキャップド（ｃａｐｐｅｄ）ポリジメチルシロキサン流体である。
【００４８】
流体Ｆは、重合度が８８０で粘度が５５０００ｍｍ２  ／秒のヒドロキシ末端ブロック化ポリジメチルシロキサン流体である。
流体Ｇは、重合度が５７０で粘度が１２５００ｍｍ２  ／秒のヒドロキシ末端ブロック化ポリジメチルシロキサン流体である。
流体Ｄは、約６５０００ｍｍ２  ／秒の粘度を有し、末端の単位が式：−ＯＳｉ（Ｍｅ）２  ＯＳｉ（Ｍｅ）２  ＣＨ２  ＣＨ２  Ｓｉ（ＯＭｅ）３  で表されるポリジメチルシロキサン流体である。
【００４９】
ＨＭＤＺはヘキサメチルジシラザンである。
シラザンは１，３−ビス（トリメトキシシリルエチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンである。
ＴＢＴはテトラ−ｎ−  ブチルチタネートである。
ＤＢＴＤＬはジブチル錫ジラウリレートである。
【００５０】
ＴＤＩＤＥは２，５−ジ−  イソプロポキシ−  ビス（エチルアセテート）チタンである。
前記の樹脂の数平均分子量は、３５℃のＶａｒｉａｎ（商標）ＴＳＫ４０００＋２５００カラム、１ｍｌ／分のクロロホルム移動相、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを検出するために９．１μｍに設定したＩＲ検出器を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣは、標準としての類似の樹脂の狭い画分を用いて校正した。ここで記した数平均分子量の値は、樹脂成分に存在する全てのネオペンタマー、（Ｍｅ３  ＳｉＯ）４  Ｓｉを除外した値である。
【００５１】
樹脂中のトリメチルシロキシ／ＳｉＯ４／２  の比は２９ＳｉＮＭＲによって測定し、この場合、報告した結果は樹脂中に存在する全てのネオペンタマー成分を含むものとした。
樹脂中のヒドロキシル分は、ＡＳＴＭ  Ｅ−１６８に基づくＦＴＩＲ法によって測定した。この方法は、樹脂の赤外スペクトルの特定のバンドの吸光度と、既知の濃度の基準スペクトルの同じバンドの吸光度を比較することによる。
【００５２】
接着試験
感圧接着剤組成物の接着強度は、プラスチックボックスの容器を用い、周囲条件下における硬化時間の関数として測定した。このボックス容器は、４枚の一体に形成した側壁と、着脱できる形状がぴったり合った蓋板を含んだ。このボックスは幅３．５ｃｍ×長さ６ｃｍのほぼ長方形の横断面を有し、壁の高さは１．５ｃｍで壁の厚さは５ｍｍであった。各々の側壁は、蓋板を入れるために側壁端部の内側エッジにそって幅３ｍｍのくぼんだ段を有し、その段に乗せたときに蓋板の外側表面がその内側エッジと同じ高さになった。
【００５３】
一般的な接着性の評価において、蓋板を取り、加熱された金属カートリッジ（約１３０℃〜約１５０℃）から溶融した感圧接着剤の薄いビードを幅３ｍｍの段にそって押し出した。蓋板が段の上の接着剤に接触するように適当に押しつけ、それによって一方が開いたボックスを作成した。また、このボックスはその向かい合った２つの壁に外側の突起を有し、これによってアーバー加圧装置のラムで蓋板を押したときにボックスが特殊なジグに拘束されるようにした。加圧装置は加えた力を測定できるように設備した。壁の部分から蓋板を押し出すに必要な力を記録し、周囲条件下での種々の放置時間で同じボックス容器について試験を繰り返し、硬化物について接着性とその向上を評価した。
【００５４】
比較例１
ジメチルビニルシロキシ末端ブロック化ポリジメチルシロキサンで希釈して白金を０．６５重量％としたジビニルテトラメチルジシロキサンの塩化白金酸錯体の０．３ｇの存在下で、６００．０ｇの樹脂１に１１８．１ｇのＨ（Ｍｅ）２  ＳｉＯＳｉ（Ｍｅ）２  ＳｉＣＨ２  ＣＨ２  Ｓｉ（ＯＭｅ）３  を混合し、反応させた。この混合物を混合したまま室温にて終夜で反応させた。樹脂１’を回収した。
【００５５】
７０ｇの樹脂１’に１３．６ｇの流体Ｅを混合した。減圧下でその混合物から揮発分を蒸発・除去し（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅ）、１３０℃まで昇温し、その温度に約１５分間維持した。揮発分を蒸発・除去した後、その系を大気圧に戻し、約０．３５ｇのアミノプロピルトリメトキシシランをその溶融した組成物の中に分散させた。次いでその材料を金属カートリッジの中に回収し、その中で室温まで放冷した。
【００５６】
次いでホットメルトガンを用い、得られた生成物を前記のプラスチックＰＢＴボックスの内側リムに施した。時間の関数として短期接着強度を測定した。
0003602202.tif 000002
次いで硬化したアセンブリー（１箇月）を１５０℃のオーブンに３０分間入れた。オーブンからアセンブリーを取り出し、直ちにボックスアセンブリーから蓋を剥がすに必要な力を測定した。結果は１５５．７Ｎであった。
【００５７】
比較例２
ジメチルビニルシロキシ末端ブロック化ポリジメチルシロキサンで希釈して白金を０．６５重量％としたジビニルテトラメチルジシロキサンの塩化白金酸錯体の０．３ｇの存在下で、６００．０ｇの樹脂１に５９．４ｇのＨ（Ｍｅ）２  ＳｉＯＳｉ（Ｍｅ）２  ＳｉＣＨ２  ＣＨ２  Ｓｉ（ＯＭｅ）３  を混合し、反応させた。この混合物を混合したまま室温にて終夜で反応させた。樹脂１”を回収した。
【００５８】
７０ｇの樹脂１”に２１ｇの流体Ｅを混合した。減圧下でその混合物から揮発分を蒸発・除去し、１３０℃まで昇温し、その温度に約１５分間維持した。揮発分を蒸発・除去した後、その系を大気圧に戻し、約０．３５ｇのアミノプロピルトリメトキシシランをその溶融した組成物の中に分散させた。次いでその材料を金属カートリッジの中に回収し、その中で室温まで放冷した。
【００５９】
次いでホットメルトガンを用い、得られた生成物を前記のプラスチックＰＢＴボックスの内側リムに施した。時間の関数として短期接着強度を測定した。
0003602202.tif 000003
次いで硬化したアセンブリー（１箇月）を１５０℃のオーブンに３０分間入れた。オーブンからアセンブリーを取り出し、直ちにボックスアセンブリーから蓋を剥がすに必要な力を測定した。結果は１５５．７Ｎであった。
【００６０】
比較例３
３つ口反応フラスコ中で２８ｇの流体Ａに１０．７５ｇのメチルトリメトキシシランと０．３５ｇのＴＢＴを添加し、充分に攪拌した。次いで５８．３ｇの樹脂２を添加し、反応器中で他の成分と充分に混合した。得られた混合物を６０℃に加熱し、その温度に約１時間維持し、次いで減圧下で１５０℃まで昇温して揮発分を蒸発・除去した。揮発分を蒸発・除去した後、その系を１０１．３ｋＰａ（１気圧）に戻し、０．３５ｇのＴＤＩＤＥを溶融した生成物の中に分散させた。次いで前記のホットメルトガンを用い、その材料を前記のプラスチックＰＢＴボックスの内側リムに施した。時間の関数として短期接着強度を測定した。
【００６１】
0003602202.tif 000004
次いで硬化したアセンブリー（１箇月）を１５０℃のオーブンに３０分間入れた。オーブンからアセンブリーを取り出し、直ちにボックスアセンブリーから蓋を剥がすに必要な力を測定した。結果は４４．５Ｎであった。
【００６２】
例１
表１に示す成分を表１に示す量で用い、窒素パージしながら樹脂２と流体Ｂをフラスコに入れることによってホットメルト感圧接着剤の調製を準備した。樹脂と流体を充分に混合し、１００℃に加熱した。次いで加熱した混合物にシラザンを添加した。５分後に窒素パージを止めた。次いでトリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）を添加し、窒素パージを再開して反応器の上部の空間をパージした。混合物を１００℃に１時間維持した。ＨＭＤＺを添加し、窒素パージを最大限にしながらその混合物をさらに１００℃に１時間維持し、次いで減圧下で１５０℃まで昇温して揮発分を蒸発・除去した。揮発分を蒸発・除去した後、その系を１０１．３ｋＰａ（１気圧）に戻し、ＴＢＴを溶融した生成物の中に分散させた。次いで前記のホットメルトガンを用い、その材料を前記のプラスチックＰＢＴボックスの内側リムに施した。室温で少なくとも２週間硬化させた後、硬化したアセンブリーを１３０℃のオーブンに３０分間入れた。オーブンからアセンブリーを取り出し、直ちにボックスアセンブリーから蓋を剥がすに必要な力を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0003602202.tif 000005
【００６４】
例２
窒素パージしながら１００ｇの樹脂２と３８．８ｇの流体Ｃをフラスコに入れることによってホットメルト感圧接着剤の調製を用意した。樹脂と流体を充分に混合し、１００℃に加熱した。次いで加熱した混合物に３５．１ｇのシラザンを添加した。５分後に窒素パージを止めた。次いで０．２０ｇのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）を添加し、窒素パージを再開して反応器の上部の空間をパージした。混合物を１００℃に１時間維持した。ＨＭＤＺを添加し、窒素パージを最大限にしながらその混合物をさらに１００℃に１時間維持し、次いで減圧下で１５０℃まで昇温して揮発分を蒸発・除去した。揮発分を蒸発・除去した後、その系を１０１．３ｋＰａ（１気圧）に戻し、０．８ｇのＴＢＴを溶融した生成物の中に分散させた。次いで前記のホットメルトガンを用い、その材料を前記のプラスチックＰＢＴボックスの内側リムに施した。室温で少なくとも２週間硬化させた後、硬化したアセンブリーを１３０℃のオーブンに３０分間入れた。オーブンからアセンブリーを取り出し、直ちにボックスアセンブリーから蓋を剥がすに必要な力を測定した。蓋を押し出すに要した力は１９５．７Ｎであった。
【００６５】
例３
表２に示す成分を表２に示す量で用い、窒素パージしながら樹脂２と流体Ｂをフラスコに入れることによってホットメルト感圧接着剤の調製を用意した。樹脂と流体を充分に混合し、１００℃に加熱した。次いで加熱した混合物にシラザンを添加した。５分後に窒素パージを止めた。次いでトリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）を添加し、窒素パージを再開して反応器の上部の空間をパージした。混合物を１００℃に１時間維持した。ＨＭＤＺを添加し、窒素パージを最大限にしながらその混合物をさらに１００℃に１時間維持し、次いで減圧下で１５０℃まで昇温して揮発分を蒸発・除去した。揮発分を蒸発・除去した後、その系を１０１．３ｋＰａ（１気圧）に戻し、ＴＢＴを溶融した生成物の中に分散させた。次いでホットメルトガンを用い、その材料を前記のプラスチックＰＢＴボックスの内側リムに施した。室温で少なくとも２週間硬化させた後、硬化したアセンブリーを１３０℃のオーブンに３０分間入れた。オーブンからアセンブリーを取り出し、直ちにボックスアセンブリーから蓋を剥がすに必要な力を測定した。結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
0003602202.tif 000006
【００６７】
例４
窒素パージしながら２００ｇの樹脂２と１１８．０ｇの流体Ｆをフラスコに入れることによってホットメルト感圧接着剤の調製を用意した。樹脂と流体を充分に混合し、１００℃に加熱した。次いで加熱した混合物に３０．６ｇのシラザンを添加した。５分後に窒素パージを止めた。次いで０．４０ｇのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）を添加し、窒素パージを再開して反応器の上部の空間をパージした。混合物を１００℃に１時間維持した。７７．６ｇのＨＭＤＺを添加し、窒素パージを最大限にしながらその混合物をさらに１００℃に１時間維持し、次いで減圧下で１５０℃まで昇温して揮発分を蒸発・除去した。揮発分を蒸発・除去した後、その系を１０１．３ｋＰａ（１気圧）に戻し、１．６ｇのＴＢＴを溶融した生成物の中に分散させた。次いで前記のホットメルトガンを用い、その材料を前記のプラスチックＰＢＴボックスの内側リムに施した。室温で１箇月硬化させた後、そのボックスアセンブリーを１３０℃のオーブンに３０分間入れた。オーブンからアセンブリーを取り出し、直ちにボックスアセンブリーから蓋を剥がすに必要な力を測定した。１箇月後にボックスから蓋を剥がすに必要な力は平均で室温では８７６．７Ｎ、１３０℃では３３５．８Ｎであった。
【００６８】
例５
窒素パージしながら２００ｇの樹脂２と１１８．０ｇの流体Ｇをフラスコに入れることによってホットメルト感圧接着剤の調製を用意した。樹脂と流体を充分に混合し、１００℃に加熱した。次いで加熱した混合物に３０．６ｇのシラザンを添加した。５分後に窒素パージを止めた。次いで０．４０ｇのＴＦＡＡを添加し、窒素パージを再開して反応器の上部の空間をパージした。混合物を１００℃に１時間維持した。７７．６ｇのＨＭＤＺを添加し、窒素パージを最大限にしながらその混合物をさらに１００℃に１時間維持し、次いで減圧下で１５０℃まで昇温して揮発分を蒸発・除去した。揮発分を蒸発・除去した後、その系を１０１．３ｋＰａ（１気圧）に戻し、１．６ｇのＴＢＴを溶融した生成物の中に分散させた。次いで前記のホットメルトガンを用い、その材料を前記のプラスチックＰＢＴボックスの内側リムに施した。室温で１箇月硬化させた後、そのボックスアセンブリーを１３０℃のオーブンに３０分間入れた。オーブンからアセンブリーを取り出し、直ちにボックスアセンブリーから蓋を剥がすに必要な力を測定した。１箇月後にボックスから蓋を剥がすに必要な力は平均で室温では６７６．１Ｎ、１３０℃では３２６．９Ｎであった。
【００６９】
例６
２８．８ｇのイソブチルトリメトキシシランに６７５ｇの樹脂３を配合することによってホットメルト感圧接着剤の調製を開始した。この混合物に６０ｇの流体Ｄと１５．０ｇのシラザンを添加した。０．０８ｇのＳｎ（Ｏｃｔ）２  を添加し、その混合物を５０℃に加熱し、３０分間維持した。０．７５ｇのメルカプトプロピルトリメトキシシランを添加して触媒を中和し、その混合物を５０℃でさらに３０分間維持した。次いで減圧下で１５０℃まで昇温して揮発分を蒸発・除去した。揮発分を蒸発・除去した後、その系を１０１．３ｋＰａ（１気圧）に戻し、１．５ｇのＴＢＴを溶融した生成物の中に分散させた。
【００７０】
例７
９７．４ｇの樹脂３に１０ｇのシラザンを混ぜ合わせることによってホットメルト感圧接着剤の調製を始めた。次いで０．２０ｇのＴＦＡＡを添加し、１００℃に１時間保持した。４０．０ｇの流体Ｄを添加し、その混合物を充分に攪拌した。次いで減圧下で１５０℃まで昇温して揮発分を蒸発・除去した。揮発分を蒸発・除去した後、その系を１０１．３ｋＰａ（１気圧）に戻し、１．０ｇのＴＢＴを溶融した生成物の中に分散させた。
【００７１】
例８〜１０
９７．４ｇの樹脂３にそれぞれ１０．０ｇ（例８）、５ｇ（例９）、２．５ｇ（例１０）のシラザンを混ぜ合わせることによってホットメルト感圧接着剤の調製を開始した。次いで４０．０ｇの流体Ｄをその混合物に添加し、その温度を１００℃に１時間保持した。次いで減圧下で１５０℃まで昇温して揮発分を蒸発・除去した。揮発分を蒸発・除去した後、その系を１０１．３ｋＰａ（１気圧）に戻し、１．０ｇのＴＢＴを溶融した生成物の中に分散させた。
【００７２】
例１１
９７．４ｇの樹脂３に１０ｇのシラザンを混ぜ合わせることによってホットメルト感圧接着剤の調製を始めた。４０．０ｇの流体Ｄを添加し、その混合物を１００℃に１時間維持した。次いで減圧下で１５０℃まで昇温して揮発分を蒸発・除去した。揮発分を蒸発・除去した後、その系を１０１．３ｋＰａ（１気圧）に戻し、１．０ｇのＴＢＴと、グリシドキシプロピルトリメトキシシランとアミノプロピルトリメトキシシランの反応生成物の０．５ｇとの混合物を溶融した生成物の中に分散させた。
例１２
９７．４ｇの樹脂３に１０．０ｇのシラザンを混ぜ合わせることによってホットメルト感圧接着剤の調製を始めた。０．０５ｇのＳｎ（Ｏｃｔ）２  を添加し、その混合物を１００℃に加熱し、３０分間維持した。０．５０ｇのメルカプトプロピルトリメトキシシランを添加して触媒を中和し、その混合物を１００℃の温度にさらに３０分間維持した。４０．０ｇの流体Ｄをその混合物に添加した。次いでその混合物を減圧下で１５０℃まで昇温して揮発分を蒸発・除去した。揮発分を蒸発・除去した後、その系を１０１．３ｋＰａ（１気圧）に戻し、１．０ｇのＴＢＴを溶融した生成物の中に分散させた。
【００７３】
例１３
９７．４ｇの樹脂３に１０．０ｇのシラザンを混ぜ合わせることによってホットメルト感圧接着剤の調製を始めた。０．０５ｇのＤＢＴＤＬを添加し、その混合物を１００℃に加熱し、３０分間維持した。０．５０ｇのメルカプトプロピルトリメトキシシランを添加して触媒を中和し、その混合物を１００℃の温度にさらに３０分間維持した。４０．０ｇの流体Ｄをその混合物に添加した。次いでその混合物を減圧下で１５０℃まで昇温して揮発分を蒸発・除去した。揮発分を蒸発・除去した後、その系を１０１．３ｋＰａ（１気圧）に戻し、１．０ｇのＴＢＴを溶融した生成物の中に分散させた。
【００７４】
例１４
ホットメルトガンを用い、例９〜１６で調製したホットメルト感圧接着剤をプラスチックＰＢＴボックスの内側リムに施した。室温で１箇月硬化させた後、そのボックスアセンブリーを１３０℃と１５０℃のオーブンに別々に３０分間入れた。オーブンからアセンブリーを取り出し、直ちにボックスアセンブリーから蓋を剥がすに必要な力を測定した。また、室温において表３に示す期間で硬化させたアセンブリーを同様に試験した。結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
0003602202.tif 000007
【００７６】
例１５
１６９．４ｇの樹脂２に、３５部の２，４，６−トリシラ−３，７−  ジオキサ−２，４，４，５−  テトラメチル−６，６−  ジメトキシオクタンと６１部の２，４，７−トリシラ−３，８−  ジオキサ−２，４，４−  トリメチル−７，７−  ジメトキシオクタンの混合物の１１．１ｇを混ぜ併せることによってホットメルト感圧接着剤の調製を開始した。この混合物に１９．６ｇのＨＭＤＺを添加した。次いで０．１０ｇのＴＦＡＡを添加し、その混合物を１１０℃に３時間維持した。その混合物に４０．０ｇの流体Ｈを添加し、１００℃において約１５分間充分に攪拌した。次いでその混合物を減圧下で１４０℃まで昇温して揮発分を蒸発・除去した。揮発分を蒸発・除去した後、その系を１０１．３ｋＰａ（１気圧）に戻し、２．０ｇのＴＢＴと、アミノプロピルトリメトキシシラン（２６．４部）とグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１８．４部）とメチルトリメトキシシラン（５５．２部）との反応生成物の１．０ｇとを溶融した生成物の中に分散させた。次いでホットメルトガンを用い、この材料をプラスチックＰＢＴボックスの内側リムに施した。室温で数分間硬化させた後にボックスの蓋を剥がすに必要な平均の力は７５．６Ｎであった。室温で７日間硬化させた後に蓋を剥がすに必要な平均の力は６３１．６Ｎであった。
【００７７】
例１６
２０３ｇの樹脂３に、２９．７ｇのジエチルヒドロキシルアミンと９３．５ｇの混合物（３５部の２，４，６−トリシラ−３，７−  ジオキサ−２，４，４，５−  テトラメチル−６，６−  ジメトキシオクタンと６１部の２，４，７−トリシラ−３，８−  ジオキサ−２，４，４−  トリメチル−７，７−  ジメトキシオクタン）との反応生成物の１２．２１ｇを混合した。得られた混合物を１００℃に加熱し、１時間維持した。得られた樹脂に７４．０ｇの流体Ｈと５０ｇのヘプタンを添加した。次いでその混合物から水が生じなくなるまで還流を続けた。次いでその混合物を減圧下で１５０℃まで昇温して揮発分を蒸発・除去した。揮発分を蒸発・除去した後、その系を大気圧に戻し、２．０ｇのＴＢＴと、アミノプロピルトリメトキシシラン（２６．４部）とグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１８．４部）とメチルトリメトキシシラン（５５．２部）との反応生成物の１．０ｇとを溶融した生成物の中に分散させた。
【００７８】
例１７
１４４．９ｇの樹脂３に１４．９６ｇのシラザンを混合した。得られた混合物を１００℃に加熱し、その温度に２時間維持した。得られた生成物に７４．０ｇの流体Ｈと３７．５ｇのＣａＣＯ３  の分散系を添加した。次いでその混合物を減圧下で１５０℃まで昇温して揮発分を蒸発・除去した。揮発分を蒸発・除去した後、その系を大気圧に戻し、１．５ｇのＴＢＴと、アミノプロピルトリメトキシシラン（２６．４部）とグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１８．４部）とメチルトリメトキシシラン（５５．２部）との反応生成物の０．７５ｇとを溶融した生成物の中に分散させた。