(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含むエポキシ樹脂組成物と強化繊維とからなり、測定周波数０. ５Ｈｚ、５０℃での動的粘弾性測定における該エポキシ樹脂組成物の複素粘性率η*が２００〜２, ０００Ｐａ・ｓの範囲にあり、エネルギー損失ｔａｎδが０. ３〜５の範囲にあることを特徴とする一方向性プリプレグ。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）ジシアンジアミド
（Ｃ）熱可塑性樹脂
（Ｄ）エラストマー
【請求項２】
前記（Ｄ）エラストマーがポリエステル系熱可塑性エラストマーである、請求項１記載の一方向性プリプレグ。
【請求項３】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）を含むエポキシ樹脂組成物と強化繊維とからなり、測定周波数０. ５Ｈｚ、５０℃での動的粘弾性測定における該エポキシ樹脂組成物の複素粘性率η*が２００〜２, ０００Ｐａ・ｓの範囲にあり、エネルギー損失ｔａｎδが０. ３〜５の範囲にあることを特徴とする一方向性プリプレグ。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）ジシアンジアミド
（Ｅ）ポリアミド系熱可塑性エラストマー
【請求項４】
強化繊維の含有率が７０〜８５重量％の範囲にある、請求項１ないし〜３のいずれかに記載の一方向性プリプレグ。
【請求項５】
強化繊維が炭素繊維である、請求項１ないし４のいずれかに記載の一方向性プリプレグ。
【請求項６】
強化繊維の引張弾性率が４００ＧＰａ以上である、請求項１ないし５のいずれかに記載の一方向性プリプレグ。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載のプリプレグを硬化して得られるコンポジット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリプレグおよびコンポジット（繊維強化複合材料）に関し、特に、スポーツ用具や航空宇宙用途部材に用いて好適なコンポジットおよびその成形に用いるプリプレグに関する。
【０００２】
【従来の技術】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなるプリプレグを中間基材とするコンポジット（繊維強化複合材料）は、特にその機械特性が優れているために、ゴルフクラブ、テニスラケット、釣竿などのスポーツ用品用途をはじめ、航空宇宙用途、一般産業用途に広く用いられている。
【０００３】
コンポジットの製造には、各種の方式が用いられるが、強化繊維にマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間基材であるプリプレグを用いる方法が広く用いられている。この方法では、通常、プリプレグを複数枚積層した後、加熱することによって成形物が得られる。
【０００４】
プリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂ともに使用されているが、ほとんどの場合熱硬化性樹脂が用いられ、その中でもエポキシ樹脂が主として使用されている。
【０００５】
エポキシ樹脂を用いたプリプレグを取り扱う際、しばしば問題になるのが、プリプレグ同士のタック性（粘着性）、およびプリプレグのドレープ性（しなやかさ）である。これらの性質はプリプレグを取り扱う際の作業性に大きく影響する。
【０００６】
すなわち、プリプレグのタック性が小さすぎると、プリプレグの積層工程において、重ねて押さえつけたプリプレグがすぐに剥離してしまい、積層作業に支障をきたす。かかる場合には、適度のタック性が得られるまで作業環境温度を高くする必要が生じる。逆にプリプレグのタック性が大きすぎると、例えば誤って重ねてしまった場合などプリプレグの自重で貼り付いてしまい、あとで剥離して修正することが困難になってしまう。
【０００７】
また、プリプレグのドレープ性が乏しいと、プリプレグが堅いため積層作業性が著しく低下すると共に、積層したプリプレグが金型の曲面やマンドレルの形状に正確に沿わず、しわ状になったり、強化繊維が折れ、成形品に欠陥が生じてしまう。このような場合にも、作業環境温度を高くする必要が生じるが、タック性とのバランスを採るのが難しく、これらは、成形作業上の非常に大きな問題となっている。
【０００８】
これらの問題が特に生じ易いのは、ゴルフシャフトや釣竿などの成形をマンドレルにプリプレグを巻き付けて行う場合である。タック性とドレープ性のバランスが不適当であると、巻き付けたプリプレグが剥がれてしまい、成形が出来なくなってしまうことがある。
【０００９】
近年、特にゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ用品用途で軽量化が進み、軽量設計に適したプリプレグが求められている。強化繊維として、高弾性率繊維、特に高弾性率炭素繊維を使用したプリプレグが、軽量設計を容易にできる点で、近年殊にかかる市場で要望されている。また、強化繊維含有率の高いプリプレグの需要も増大している。
【００１０】
しかしながら、強化繊維として高弾性率炭素繊維を用いると、ドレープ性が低くなる傾向にある。また、強化繊維含有率の高いプリプレグを使用する際、プリプレグ表面に分布する樹脂量が少ないため、タック性が低くなるという性質を示す傾向にある。特に、高弾性率炭素繊維を用いた強化繊維含有率の高いプリプレグでは、タック、ドレープ性とも低くなる傾向がある。そのため、従来の樹脂を用いたのでは、タック性またはドレープ性のいずれか、あるいはその両者がともに不足してしまうという問題があった。
【００１１】
プリプレグのタック性やドレープ性を適正化して成形作業性を向上することを目的として、高分子量エポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物が、特開昭６２−１２７３１７号公報や特開昭６３−３０８０２６号公報に開示されている。また、特開平２−２０５４６号公報には、ドレープ性と樹脂フローの適正化を目的として、ニトリルゴム変性エポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物が開示されている。
【００１２】
しかし、これらの手法では、強化繊維として高弾性率炭素繊維を用いた、強化繊維含有率の高いプリプレグのように、タック性やドレープ性の両立が困難な場合には、満足な結果を得ることができない。
【００１３】
また、プリプレグのタック性等を改良する手法としては、エポキシ樹脂に熱可塑性樹脂やエラストマーなどの有機高分子化合物を配合することが知られている。例えば、特開昭５８−８７２４号公報、特開昭６２−１６９８２９号公報に示されるポリビニルホルマール樹脂を配合する方法、特開昭５５−２７３４２号公報、特開昭５５−１０８４４３号公報、特開昭５６−２１１９号公報に示されるポリビニルアセタール樹脂を添加する方法、特開昭５２−３０１８７号公報に示されるポリビニルブチラール樹脂を添加する方法、特開平５−１１７４２３号公報に示されるポリエステルポリウレタンを配合する方法、特開平４−１３０１５６号公報に示されるポリビニルエーテルを配合する方法、などが知られている。
【００１４】
しかし、一般にエポキシ樹脂に有機高分子化合物を添加する方法では、添加に応じて樹脂粘度が上昇し、ドレープ性が悪くなってしまうという制約があるため、特に高弾性率炭素繊維を用いたプリプレグでは、満足できるタック性、ドレープ性を両立する樹脂を見出すことが困難である。これらの公報においては、タック性、ドレープ性を両立させるための指針は何ら、開示されていない。
【００１５】
また、特開平２−９２９２０号公報、特開平４−４６９２３号公報には、エポキシ樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマーおよび硬化剤からなる組成物が開示されている。しかし、これらの各公報においては、複合材料の引張強さや耐衝撃性の向上を目的としており、ドレープ性、含浸性を犠牲にせずにタック性を改良するという課題に関して何等の検討もなされておらず、またその解決手段を示唆するものではない。
【００１６】
また、欧州特許第３８１６２５号公報（対応特開平２−２３３７５４号公報）には、エポキシ樹脂、ブタジエン、アクリロニトリルをベースとする液状コポリマーおよびコポリエステル、コポリアミドなどからなるセグメント化コポリマーからなり、構造用ホットメルト接着剤やマトリックス樹脂または表面塗料に用いられるエポキシ樹脂組成物が開示されているが、前記と同様、ドレープ性、含浸性を犠牲にせずにタック性を改良するという課題に関して何等の検討もなされておらず、またその解決手段を示唆するものではない。
【００１７】
一方、プリプレグを積層、硬化して得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性、特に衝撃後圧縮強度などを向上させるために、層間靭性を改善する試みが多数なされている。例えば、米国特許第３，４７２，７３０号公報、米国特許第４，５３９，２５３号公報（対応特開昭６０−２３１７３８号公報）、米国特許第４，６０４，３１９号公報、特開昭５１−５８４８４号（特公昭５８−３１２９６号公報）、特開昭５４−３８７９号公報、特開昭５６−１１５２１６号公報、特開昭６０−４４３３４号公報、特開昭６０−６３２２９号公報、特開昭６３−１６２７３２号公報、特開昭５８−２０５７５８号公報、特公昭６１−２９２６５号公報には、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂のフィルムや微粒子などを層間に配して層間強度を向上させる技術が開示されている。
【００１８】
しかしながら、かかる技術は熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に溶解して得た組成物をマトリックス樹脂とする場合と異なり、熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂組成物とは全く別の相として存在する。そのため、熱可塑性樹脂がフィルムの形態をとって全面を覆うと、その面はタック性を失うことになる。また、熱可塑性樹脂の粒子を用いる場合には、エポキシ樹脂組成物が十分に表面に露出するためタック性を失うことはないが、該粒子を用いない場合のタック性をほぼ保持し得るにとどまり、タック性の更なる向上は期待できない。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高弾性率炭素繊維を使用しても、あるいは高い強化繊維含有率であっても、タック性とドレープ性にともに優れたプリプレグを提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の粘弾性を有するマトリックス樹脂を用いたプリプレグがタック性、ドレープ性ともに優れることを見いだし本発明に至った。すなわち、本発明のプリプレグは、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含むエポキシ樹脂組成物と強化繊維とからなり、測定周波数０. ５Ｈｚ、５０℃での動的粘弾性測定における該エポキシ樹脂組成物の複素粘性率η*が２００〜２, ０００Ｐａ・ｓの範囲にあり、エネルギー損失ｔａｎδが０. ３〜５の範囲にあることを特徴とする一方向性プリプレグである。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）ジシアンジアミド
（Ｃ）熱可塑性樹脂
（Ｄ）エラストマー
また、本発明のプリプレグは、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）を含むエポキシ樹脂組成物と強化繊維とからなり、測定周波数０. ５Ｈｚ、５０℃での動的粘弾性測定における該エポキシ樹脂組成物の複素粘性率η*が２００〜２, ０００Ｐａ・ｓの範囲にあり、エネルギー損失ｔａｎδが０. ３〜５の範囲にあることを特徴とする一方向性プリプレグである。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）ジシアンジアミド
（Ｅ）ポリアミド系熱可塑性エラストマー
【００２１】
さらに、本発明に係るコンポジットは、上記プリプレグを硬化して得られるコンポジットである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
（マトリックス樹脂の説明）
本発明のプリプレグは、強化繊維とマトリックス樹脂からなり、マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂が用いられる。
マトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂、ウレタン樹脂などからなる組成物が用いられるが、本発明では特にエポキシ樹脂組成物が用いられる。
【００２３】
本発明のプリプレグに用いるエポキシ樹脂組成物は、少なくとも
（１）エポキシ樹脂
（２）硬化剤
（３）有機高分子化合物
からなるエポキシ樹脂組成物である。
【００２４】
エポキシ樹脂としては、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物が用いられる。特に、アミン類、フェノール類、炭素−炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンやトリス（グリシジルオキシ）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等あるいはこれらの組合わせが好適に用いられる。
【００２５】
このようなビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型として、“エピコート”８２８、“エピコート”１００１、“エピコート”１００４（油化シェルエポキシ（株）製）やＹＤ１２８（東都化成（株）製）、“エピクロン”８４０、“エピクロン”８５０、“エピクロン”８５５、“エピクロン”８６０、“エピクロン”１０５０（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＬＡ１２８（住友化学（株）製）、ＤＥＲ３３１（ダウケミカル社製）等、市販されているものが使用できる。
【００２６】
また、ビスフェノールＦ型として、“エピクロン”８３０（大日本インキ化学工業（株）製）、“エピコート”８０７（油化シェルエポキシ（株）製）等が使用できる。
【００２７】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、“エピコート”１５２、“エピコート”１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＤＥＲ４８５（ダウケミカル社製）、ＥＰＮ１１３８，１１３９（チバガイギー社製）等の商品名で市販されているものを用いることができる。
【００２８】
硬化剤としては、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物や重合触媒となる化合物を用いることができる。このような硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香属アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられ、また、これらの硬化剤をマイクロカプセル化したものも、プリプレグの保存安定性を高めるために、好適に用いることができるが、本発明では、とくに後述の実施例の如く、ジシアンジアミドを用いる。
【００２９】
これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために適当な硬化助剤を組合わせることができる。好ましい例としては、ジシアンジアミドに、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）を硬化助剤として組合わせる例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に第三アミンを硬化助剤として組合わせる例などが挙げられる。また、これらエポキシ樹脂と硬化剤、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもできる。
【００３０】
さらに、熱可塑性樹脂または／およびエラストマーなどの有機高分子化合物が粘弾性制御のために配合される。
エポキシ樹脂との相溶性、コンポジット物性への悪影響を及ぼさない等の理由から、熱可塑性樹脂の好ましい例としては、ポリビニルアセタール樹脂として、“デンカブチラール”および“デンカホルマール”（電気化学工業（株）製）、“ビニレック”（チッソ（株）製）、フェノキシ樹脂として、“ＵＣＡＲ”ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイド社製）、ポリアミド樹脂として“マクロメルト”（ヘンケル白水（株）製）、“アミラン”ＣＭ４０００（東レ（株）製）、ポリイミドとして“ウルテム”（ジェネラル・エレクトリック社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ”５２１８（チバ社製）、ポリスルホンとして“Ｖｉｃｔｒｅｘ”（三井東圧化学（株）製）、“ＵＤＥＬ”（ユニオン・カーバイド社製）を挙げることができる。
【００３１】
ポリビニルアセタール樹脂としては、ビニルホルマール部分を６０重量％以上有するポリビニルホルマールを有するものが機械物性の面で優れるため好ましい。
【００３２】
また、このような熱可塑性樹脂のうち、室温、具体的には２５℃において１０ＭＰａ以上の曲げ弾性率を有するものがエポキシ樹脂組成物の硬化物の弾性率を低下させにくい点で好ましい。
【００３３】
これらの熱可塑性樹脂は、少なくとも添加混合時の高温状態でエポキシ樹脂に熱力学的に可溶であることが好ましい。また、可溶であっても溶解度が著しく低いと、コンポジット物性を高める十分な効果が得られないので、一定以上の溶解度を有していることが好ましい。
【００３４】
エラストマーについても、少なくとも添加混合時の高温状態でエポキシ樹脂に熱力学的に可溶であることが好ましい。このような、エラストマーとしては、少なくともブタジエンとアクリロニトリルを含む共重合体、ポリエステル系またはポリアミド系熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００３５】
ポリエステル系またはポリアミド系の熱可塑性エラストマーとは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分からなるブロック共重合体であり、ハードセグメント成分がポリエステル単位あるいはポリアミド単位である構造を有し、室温以下のガラス転移温度と室温以上の融点を有するポリマーである。
【００３６】
ハードセグメント成分の構造単位の例を挙げると、以下のようなものが可能である。これらの構造は同一ポリマー中に複数種含まれていてもよい。ポリエステル単位とポリアミド単位のいずれかまたは双方をハードセグメント成分として有することも可能である。ポリエステル系またはポリアミド系の熱可塑性エラストマーの融点はエポキシ樹脂組成物の硬化後の耐熱性に影響を与えるため、１００℃以上であることが好ましく、さらには１４０℃以上であることが好ましい。ソフトセグメント成分としては、脂肪族ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルを含む構造単位が適している。
【００３７】
また、これらに加えて他の共重合成分や構造を含むことも可能である。このような他の共重合成分としては、例えば、フェノール性水酸基を含む化合物、具体的には、ビスフェノールＡ、ヒドロキシ安息香酸などを挙げることができ、他の構造としては、例えば、炭酸エステル結合やウレタン結合などを有する共重合ブロックなどを挙げることができる。
【００３８】
熱可塑性エラストマーは公知の方法で合成される。代表的なものを挙げると、特公昭４８−４１１５号公報、特公昭４８−４１１６号公報、特開昭４７−２５２９５号公報、特開昭４８−２９８９６号公報、特開昭４８−１９６９６号公報、特開昭４８−２９８９６号公報、特開昭５０−１５９５８６号公報、特開昭５１−１１１８９４号公報、特開昭５１−１２７１９８号公報、昭５１−１４４４９０号公報、特開昭５２−４５６９３号公報、特開昭５５−１４７５４６号公報、特開昭５５−１３３４２４号公報、特開平３−４７８３５号公報記載の方法などがある。
【００３９】
また、多くの市販品も使用できる。市販のポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、東レ・デュポン社製“ハイトレル”、東洋紡績（株）製“ペルプレン”、アクゾ社製“ＡＲＮＩＴＥＬ”、ジェネラル・エレクトリックス社製“ＬＯＭＯＮＤ”を挙げることができ、ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、ヒュルス社製“ＶＥＳＴＡＭＩＤ”、ＡＴＯＣＨＥＭ社製“ＰＥＢＡＸ”、ＥＭＳ社製“グリラックスＡ”、三菱化学（株）製“ＮＯＶＡＭＩＤ”などを挙げることができる。
【００４０】
上記の有機高分子化合物は、複数種混合して用いることができる。有機高分子化合物の好ましい配合量はエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部である。
【００４１】
さらに目的により反応性希釈剤、酸化防止剤、有機または無機の粒子などの添加物を含むことができる。
【００４２】
反応性希釈剤としては、１官能のエポキシ化合物が好ましく用いられる。具体的には、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ-sec- ブチルグリシジルエーテル、ｐ-tert-ブチルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４３】
酸化防止剤としては、２，６−ジ-tert-ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール、トコフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤が好ましく用いられる。
【００４４】
有機粒子としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーなどからなる微粒子を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂からなる粒子、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの硬化物からなる粒子、エラストマーとしては、架橋ゴム粒子、アクリル酸ブチル共重合体などのエラストマーをポリアクリル酸メチルなどの非エラストマー性高分子で被覆したコア−シェル型ゴム粒子を用いることができる。これらの有機粒子は、主として靭性改良のために配合される。
【００４５】
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、スメクタイト、合成マイカ、金属、カーボンブラックなどを用いることができる。これらの無機粒子は、着色、揺変性付与、弾性率向上、耐摩耗性向上、導電性付与などの目的で配合される。
【００４６】
さて、プリプレグのタック性、ドレープ性は、マトリックス樹脂の粘弾性と相関がある。樹脂の粘弾性の測定には、通常、平行平板を用いた動的粘弾性測定法が用いられる。動的粘弾性は、測定温度、測定周波数に依存して変化するが、室温付近の粘弾性挙動を代表する値として、測定温度５０℃、測定周波数０．５Ｈｚの条件下での複素粘性率η* およびエネルギー損失ｔａｎδが特定の範囲にあるときに、特に優れた前記プリプレグ特性が得られるため好ましい。
【００４７】
複素粘性率η* は特にドレープ性と相関があり、適度なドレープ性を発現させるためには、複素粘性率η* が２００〜２, ０００Ｐａ・ｓであることが必要である。複素粘性率η* がかかる範囲を越える高粘度樹脂の場合には、プリプレグのドレープ性が不十分となったり、強化繊維への含浸が行いにくくなることがある。また、複素粘性率η* が上記範囲に満たない場合には、一方向プリプレグに用いた場合の形態保持性が低下することがある。
【００４８】
一方、エネルギー損失ｔａｎδは特にタック性と相関があり、エネルギー損失ｔａｎδの小さいマトリックス樹脂を用いたプリプレグ程、タック性に優れる傾向にある。
【００４９】
複素粘性率η* を前記範囲とし、かつ、エネルギー損失ｔａｎδを０．３〜５とすることが、ドレープ性とタック性を両立させるために必要である。エネルギー損失ｔａｎδがかかる範囲を越える場合には、プリプレグのタック性などが不十分となることがあり、かかる範囲に満たないものでは、含浸性が極めて悪くなる。
【００５０】
複素粘性率η* およびエネルギー損失ｔａｎδをそれぞれ前記の範囲に適正化するには、例えば以下の手法により行うことができる。
【００５１】
エネルギー損失ｔａｎδは、用いる有機高分子化合物の種類や添加量などを適宜選択することによって制御することができる。添加量を大きくするとエネルギー損失ｔａｎδは小さくなる傾向にある。
【００５２】
複素粘性率η* は、用いるエポキシ樹脂の種類や、配合比、用いる有機高分子化合物の種類や分子量、添加量などを適宜選択することにより制御することができる。同一の繰り返し単位からなるエポキシ樹脂や有機高分子化合物の場合、分子量の大きいものの方が、複素粘性率η* を高める効果が大きい。
【００５３】
特に、ポリエステル系またはポリアミド系熱可塑性エラストマーは、通常の熱可塑性樹脂よりも添加量に対するエネルギー損失ｔａｎδの低下効果が大きく、粘弾性の調整が容易であるため、好ましい。
【００５４】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エネルギー損失ｔａｎδを比較的小さい特定範囲にする必要があるため、有機高分子化合物の添加量は、用いる有機高分子化合物の種類が定まれば、ほぼ特定の範囲に限定される。複素粘性率η* の制御は、もっぱらエポキシ樹脂組成の制御により行われる。具体的には、複素粘性率η* の違いの大きい少なくとも２種のエポキシ樹脂を配合し、これらの組成比を調節する方法が用いられる。
【００５５】
具体例として、ごく一般的なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を主として配合するエポキシ樹脂組成物の場合を示すと、低分子量で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の２官能性エポキシ樹脂と、高分子量で固形状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを混合して用いるエポキシ樹脂組成物の粘度を制御することができる。液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、平均分子量が２００〜６００の範囲のものが好ましく、さらには３００〜４００のものが好ましい。固形状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、平均分子量が８００〜１０，０００の範囲のものが好ましく、さらには８５０〜４，０００のものが好ましい。
【００５６】
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては“エピコート”８２８、“エピコート”８０７、“エピクロン”８５０、“エピクロン”８５５、“エピクロン”８３０、ＥＬＡ１２８、ＤＥＲ３３１などを挙げることができる。また、固形状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品として“エピコート”１００１、“エピコート”１００５、“エピクロン”１０５０などを挙げることができる。
【００５７】
複素粘性率η* の制御には、さらに低粘度の反応性希釈剤の添加を併用することも可能である。
【００５８】
（強化繊維の説明）
本発明のプリプレグに用いる強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などを用いることができる。特に、比強度、比弾性率の優れる炭素繊維が好ましく用いられる。強化繊維の形態としては、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐などが用いられる。
【００５９】
軽量なゴルフシャフト、釣竿などのスポーツ用品を製造するためには、少量の材料で十分な製品の剛性を発現させ得るように、弾性率の高い強化繊維をプリプレグに用いることが好ましい。このような強化繊維の引張弾性率は４００ＧＰａ以上であることが好ましい。
【００６０】
（プリプレグの説明）
マトリックス樹脂を強化繊維に含浸することにより、繊維強化複合材料の中間基材としてのプリプレグが製造される。
プリプレグの製造方法としては、マトリックス樹脂をメチルエチルケトン、メタノールなどの溶媒に溶解して低粘度化し含浸させるウェット法、加熱により低粘度化し含浸させるホットメルト法（ドライ法）、などの方法がある。
【００６１】
ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組成物溶液に浸漬した後引き上げ、オーブンなどを用いて溶媒を蒸発させてプリプレグを得る方法である。ホットメルト法は、エポキシ樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングしたフィルムをまず作製し、ついで強化繊維の両側あるいは片側から該フィルムを重ね、加熱加圧することにより樹脂を含浸させたプリプレグを製造する方法である。ウェット法で作成したプリプレグには、残留溶媒が残りやすく、これがコンポジットのボイドの原因になり得るため、製法としては、ホットメルト法が好ましい。
【００６２】
得られるコンポジットの強度、弾性率は、強化繊維の含有量でほぼ定まる。従って、一定量の強化繊維を含有する場合、含有するマトリックス樹脂の量を少なくするほどコンポジットや最終製品の性能をほぼ一定に維持したままで製品重量を軽量化することができる。このような目的には、強化繊維含有率の高いプリプレグが好適に用いられる。この場合、プリプレグの強化繊維含有率は６０〜９０重量％であることが好ましく、さらには７０〜８５重量％であることが好ましい。このように強化繊維含有率の高いプリプレグとする場合に、本発明のマトリックス樹脂を用いると、タック性、ドレープ性などの取扱性において従来得られなかった優れた特性を得ることができる。
【００６３】
（コンポジットの説明）
プリプレグを用いたコンポジットの成形は、通常、プリプレグを裁断したパターンを積層後、積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法により作製される。
【００６４】
熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ法、バッギング成形法、シートワインディング法、内圧成形法などがあり、特にスポーツ用品に関しては、シートワインディング法、内圧成形法が好ましく採用される。
【００６５】
シートワインディング法は、マンドレルなどの芯金にプリプレグを巻いて、円筒状物を成形する方法であり、ゴルフシャフト、ホッケーなどのスティックなどの棒状体を作製する際に好適である。具体的には、マンドレルにプリプレグを巻き付け、プリプレグがマンドレルから剥離しないように固定するために、および、テープの熱収縮性を利用してプリプレグに成形圧力を付与するために、プリプレグの外側にフィルム・テープ（ラッピングテープ）を巻き付け、樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き去って円筒状成形体を得る。
【００６６】
内圧成形法は、袋状の熱可塑性樹脂よりなる内圧付与体の外側にプリプレグを巻き付けて金型内にセットし、内圧付与体に高圧流体（例えば高圧空気）を導入して加圧し、同時に金型を加熱することにより成形する方法である。特殊形状のゴルフシャフト、バット、特にテニスやバトミントンなどのラケットのような複雑な形状物を成形する際には、内圧成形法が好ましく用いられる。
【００６７】
さらに、上記した本発明に係るエポキシ樹脂組成物と強化繊維を用いて、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法などの成形法によってコンポジットを作製することも可能である。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、動的粘弾性、タック性、ドレープ性等の評価方法は以下の条件で行った。
Ａ．動的粘弾性
動的粘弾性の測定は、レオメトリックス社製ダイナミックアナライザーＲＤＡＩＩ型を使用して行った。測定は半径２５ｍｍの平行平板を用い、測定温度５０℃、測定周波数０. ５Ｈｚの条件下での複素粘性率η* およびエネルギー損失ｔａｎδを求めた。
【００６９】
Ｂ．プリプレグのタック性
プリプレグ同士を圧着後、引き剥す力を測定した。この測定法には、負荷応力、速度、時間等多くのパラメーターが存在する。これらは、プリプレグの使用する状態等を考慮に入れて適宜決定すればよい。本実施例におけるタック性の評価に関しては、測定装置として“インストロン”４２０１型万能材料試験機（インストロン・ジャパン（株）製）を使用して、以下の条件で測定した。
・サンプル：５０×５０ｍｍ
・負荷速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
・接着負荷：０. １２ＭＰａ
・負荷時間：５±２ｓｅｃ
・剥離速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
【００７０】
Ｃ．プリプレグのドレープ性
プリプレグのドレープ性評価は、プリプレグの使用環境により、その特性を充分把握出来る方法をとることが望ましい。そこで、本実施例におけるドレープ性の評価では、プリプレグの曲げ弾性率測定を行った。曲げ弾性率の測定法は、おおむねＪＩＳ  Ｋ７０７４「繊維強化プラスチックの曲げ試験法」に従った。しかし、プリプレグは通常かなり薄いため、適宜条件を設定して行う必要がある。本実施例における評価に関しては、測定装置として“インストロン”４２０１型万能材料試験機（インストロン・ジャパン（株）製）を使用して、以下の条件で測定した。
・サンプル  ：８５ｍｍ（繊維方向）×１５ｍｍ
・負荷速度  ：５ｍｍ／ｍｉｎ
・スパン長さ：４０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝４０／０. ０６）
・圧子径    ：４ｍｍφ
【００７１】
以上の様に条件を設定してタック性、ドレープ性の測定を行ったが、プリプレグが使用される環境、プリプレグに使用される強化繊維量、厚みなどによって適宜条件を設定することが必要である。また、これらの評価法はプリプレグのみならず樹脂フィルムや粘着テープにも使用できる。
【００７２】
Ｄ．プリプレグのマンドレルへの巻き付け性
プリプレグのマンドレルへの巻き付け性の評価は以下のようにして行った。
プリプレグを温度２３℃、湿度４０％ＲＨの雰囲気下で、直径１０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのスチール製円柱に、強化繊維引き揃え方向が、円柱長手方向に対して４５゜の角度になるよう巻き付けて３時間放置し、巻き付き状況を観察した。評価は、終点部の浮き上がりが無いものを○とし、部分的に浮き上がりがみられるものを△とし、浮き上がるものを×とした。
【００７３】
実施例１
（１）マトリックス樹脂組成物の調製
下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                          ：３５重量部
（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”８２８）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                          ：３０重量部
（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１００１）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂                      ：３５重量部
（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１５４）
ポリエステル系熱可塑性エラストマー                      ：  ４重量部
（東レ・デュポン（株）製、“ハイトレル”ＨＴＣ2551）
ポリビニルホルマール樹脂                                ：  ４重量部
（チッソ（株）製、“ビニレック”Ｋ）
ジシアンジアミド                                        ：  ４重量部
ＤＣＭＵ                                                ：  ４重量部
【００７４】
（２）プリプレグの作製
上記樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に一方向に配列させた弾性率４３５ＧＰａの炭素繊維“トレカ”Ｍ４６Ｊ−６Ｋ（東レ( 株) 製）の両側に樹脂フィルムを重ね、加熱加圧（１３０℃，０. ４ＭＰａ）により樹脂を含浸させ、強化繊維含有率が７６重量％のプリプレグを作製した。
このプリプレグのタック性、ドレープ性およびマンドレルへの巻き付き性は良好であった。
【００７５】
（３）繊維強化複合材料の作製
プリプレグをカット、積層後、温度１３５℃、圧力０. ３ＭＰａの条件で２時間オートクレーブ中で成形した。
このプリプレグのタック、ドレープおよびマンドレルへの巻き付き性は良好であった（表１参照）。
【００７６】
実施例２
（１）マトリックス樹脂組成物の調製
下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                          ：３５重量部
（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”８２８）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                          ：３０重量部
（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１００１）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂                      ：３５重量部
（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１５４）
ポリエステル系熱可塑性エラストマー                      ：  ５重量部
（東レ・デュポン（株）製、“ハイトレル”ＨＴＣ2551）
ポリエーテルスルホン                                    ：  ３重量部
（三井東圧化学（株）製、“Victrex ”ＰＥＳ5003P ）
ジシアンジアミド                                        ：  ４重量部
ＤＣＭＵ                                                ：  ４重量部
【００７７】
（２）プリプレグの作製
実施例１と同様な方法でプリプレグを作製した。プリプレグのタック性、ドレープ性およびマンドレルへの巻き付き性は良好であった（表１参照）。
【００７８】
実施例３
（１）マトリックス樹脂組成物の調製
下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                          ：３０重量部
（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”８２８）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                          ：３５重量部
（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１００１）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂                      ：３５重量部
（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１５４）
ポリエステル系熱可塑性エラストマー                      ：  ５重量部
（東洋紡績（株）製、“ペルプレン”Ｓ２００１）
ポリビニルホルマール樹脂                                ：  ５重量部
（チッソ（株）製、“ビニレック”Ｋ）
ジシアンジアミド                                        ：  ４重量部
ＤＣＭＵ                                                ：  ４重量部
【００７９】
（２）プリプレグの作製
実施例１と同様な方法でプリプレグを作製した。プリプレグのタック性、ドレープ性およびマンドレルへの巻き付き性は良好であった。
【００８０】
実施例４
（１）マトリックス樹脂組成物の調製
下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                          ：３０重量部
（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”８２８）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                          ：３５重量部
（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１００１）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂                      ：３５重量部
（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１５４）
ポリアミド系熱可塑性エラストマー                        ：１０重量部
（ＡＴＯＣＨＥＭ社製、“ＰＥＢＡＸ”４０３３）
ジシアンジアミド                                        ：  ４重量部
ＤＣＭＵ                                                ：  ４重量部
【００８１】
（２）プリプレグの作製
実施例１と同様な方法でプリプレグを作製した。プリプレグのタック性、ドレープ性およびマンドレルへの巻き付き性は良好であった。
【００８２】
比較例１
（１）マトリックス樹脂組成物の調製
下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                          ：３０重量部
（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”８２８）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                          ：３５重量部
（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１００１）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂                      ：３５重量部
（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１５４）
ポリビニルホルマール樹脂                                ：１０重量部
（チッソ（株）製、“ビニレック”Ｋ）
ジシアンジアミド                                        ：  ４重量部
ＤＣＭＵ                                                ：  ４重量部
【００８３】
（２）プリプレグの作製
実施例１と同様な方法でプリプレグを作製した。プリプレグのタック性は良好であった。しかし、プリプレグが堅くドレープ性が悪いため、マンドレルへの巻き付き性が不良であった。
【００８４】
比較例２
（１）マトリックス樹脂組成物の調製
下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                          ：３０重量部
（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”８２８）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                          ：３５重量部
（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１００１）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂                      ：３５重量部
（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１５４）
ポリエステル系熱可塑性エラストマー                      ：  ５重量部
（東レ・デュポン（株）製、“ハイトレル”ＨＴＣ2551）
ジシアンジアミド                                        ：  ４重量部
ＤＣＭＵ                                                ：  ４重量部
【００８５】
（２）プリプレグの作製
実施例１と同様な方法でプリプレグを作製した。プリプレグのタック性が弱く取扱い性に劣った。またタック性が弱いため、マンドレルへの巻き付き性が不良であった。
【００８６】
比較例３
（１）マトリックス樹脂組成物の調製
下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                          ：３０重量部
（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”８２８）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                          ：３５重量部
（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１００１）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂                      ：３５重量部
（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１５４）
ジシアンジアミド                                        ：  ４重量部
ＤＣＭＵ                                                ：  ４重量部
【００８７】
（２）プリプレグの作製
実施例１と同様な方法でプリプレグを作製した。プリプレグのタック性が弱く取扱い性に劣った。またタック性が弱いため、マンドレルへの巻き付き性が不良であった。
【００８８】
【表１】
0003539603.tif 000002
【００８９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、特定範囲の動的粘弾性を有するマトリックス樹脂を用いたプリプレグとすることにより、プリプレグのタック性とドレープ性を高いレベルで両立させることが可能となり、高弾性率炭素繊維を使用した、強化繊維含有率の高い軽量、高強度のコンポジットを作業性よく作製することができる。