(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機アルミニウムとアンモニアを気相反応させて窒化アルミニウムを製造する方法において、有機アルミニウムに対するアンモニアのモル比を1.5 〜100 、反応温度を300 ℃以上600 ℃未満、反応ゾーンでのガス滞留時間を0.5 〜1.5 秒で反応を行い、生成した窒化アルミニウム前駆体を不活性ガス中において1100〜1900℃で焼成することを特徴とする窒化アルミニウムの製造方法。
【請求項２】
原料有機アルミニウムがトリメチルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウム、またはトリイソプロピルアルミニウムである請求項１記載の窒化アルミニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規な窒化アルミニウム粉末及びその製法に関する。詳しくは、半導体周辺材料及び耐熱・耐蝕性セラミックスとして好適に用いられる窒化アルミニウム焼結体を得るための原料窒化アルミニウム粉末及びその製法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、窒化アルミニウム粉末の合成方法として次の２つの方法が工業化されていた。ひとつは金属アルミニウム粉末を窒素またはアンモニアガスで窒化する直接窒化法であり、もうひとつはアルミナとカーボンの粉末混合物を還元雰囲気下で焼成するアルミナ還元法である。これに対して最近有機アルミニウム法が原料として蒸留等により精製の可能な有機アルミニウムを用いるため、製品の高純度化が容易というメリットを有しており注目されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機アルミニウム法は得られる製品中に原料のアルキル基に起因する不純物を炭素として３wt％前後含有するという問題点を有していた。そのため、この炭素を除去するために、有機アルミニウムとアンモニアの反応で生成した窒化アルミニウム前駆体を酸化性ガス雰囲気下（空気中など）での焼成や、特開平2-199009で開示されているように、NH3 中での焼成を行って炭素含有量を減少する必要があり、結果として過剰に酸化されて酸素を数％含有することになって、製品を焼結した際の熱伝導率悪化の原因となっていた。また、NH3 中での焼成は前駆体中の炭素の除去には大変有効な方法であるものの、NH3 および電力原単位の悪化等、経済的な問題、さらに高温下NH3 雰囲気に耐える材質が無いということもあり、装置面と安全性の点からも問題点を有していた。
【０００４】
例えば特公平4-8364には、有機アルミニウムガスとアンモニアガスとを反応させて窒化アルミニウム粉末を製造する方法が開示されている。この方法はこれらの化合物を200 ℃以下で混合した後に600 〜1300℃で反応せしめるものであるが、反応温度が600 〜1300℃と高く、不経済であること、高温下でアンモニア雰囲気に耐えうる素材が無いことから安全性の面で問題がある。さらに、200 ℃以下でこれらの化合物を混合した場合、混合部での閉塞が起きて長時間の運転が困難となるなど、工業化するには種々問題点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するため、高純度の窒化アルミニウム粉末を安価に製造する方法について鋭意研究を行ってきた。その結果、従来は不可能とされていた、炭素含有量を低く抑えた窒化アルミニウム粉末を酸化処理やアンモニア中での焼成なしに製造する方法を開発することができ、本発明を完成するにいたった。
【０００６】
即ち、本発明の窒化アルミニウムの製造方法は、有機アルミニウムとアンモニアを気相反応させて、窒化アルミニウムを製造する方法において、有機アルミニウムに対するアンモニアのモルを比1.5 〜100 、反応温度を300 ℃以上600 ℃未満、反応ゾーンでのガス滞留時間を0.5 〜1.5 秒で反応を行い、生成した窒化アルミニウム前駆体を不活性ガス中において1100〜1900℃で焼成することを特徴とするものである。従来、有機アルミニウム法で得られる窒化アルミニウム粉末は酸化ガス雰囲気中で700 ℃以上の温度で焼成する必要があり、結果として過剰に酸化されて酸素を数％含有し、この酸素原子が熱伝導率に悪影響を及ぼしていた。本発明ではこの問題点を簡単なプロセスで解決でき、工業的に極めて有利である。
【０００７】
本発明の原料として使用される有機アルミニウムはAlR1R2R3(R1,R2,R3 はCH3,C2H5,n-C3H7,i-C3H7などのC1〜C4のアルキル基のひとつ以上の組み合わせ) で示されるものであり、代表的な有機アルミニウムとしてトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等があげられる。これらはそれぞれ融点は15.3℃、-45.5 ℃、1.0 ℃、沸点は127.1 ℃、186.6 ℃、〔常圧下では、沸点以下で熱分解〕という物性を有し、いずれも常温で液体であるため、蒸留精製などの簡単な手段で高純度化が可能である。また、工業的に生産する際の入手の容易さも特徴のひとつとしてあげることができる。
【０００８】
本発明では、気化した精製有機アルミニウム化合物を、通常のH2,N2,He,Ar などのキャリアガスで反応器内に導入し、これと同時に反応器内にNH3 を導入しながら、有機アルミニウムに対するNH3 のモル比が1.5 〜100 の範囲で、300 ℃以上600 ℃未満の反応温度で、反応ゾーンでの滞留時間が0.5 〜1.5 秒で気相反応させる。このようにして得られる窒化アルミニウム前駆体は炭素を３wt％程度含有するものの、含有する有機物が熱分解によってガス化揮散し易く、この窒化アルミニウム前駆体を1100〜1900℃の温度で焼成することによって得られる窒化アルミニウム粉末は、平均粒子径が0.2 〜10μm で、炭素の含有量が0.2 wt％以下であり非常に少ない。
【０００９】
また、この時得られる窒化アルミニウム前駆体の赤外吸収スペクトルを調べたところ、図１および図２に示すように700 ℃以上の高温下、あるいは滞留時間２秒以上で気相反応させた場合と比べ、約720 cm-1に観測されるAlN （窒化アルミニウム）の吸収スペクトルの吸光度と約2175cm-1の吸収スペクトルの吸光度との比が大きい。このことから700 ℃以上の高温下、あるいは滞留時間２秒以上で気相反応させた場合には窒化アルミニウム生成以外の副反応が進行し、生じる副反応生成物が焼成中に揮散せず残りやすいということが推察された。本願の方法で製造した窒化アルミニウム前駆体は上で述べた吸光度の比は３以上となり、揮散し難い副反応生成物の生成が少ない。
【００１０】
本発明の方法ではアンモニアと有機アルミニウムのモル比は1.5 〜100 、好ましくは2 〜30がよい。モル比が1.5 以下では反応が完全に進まず、有機アルミニウムが一部分解種として生成物中に残留するため、また、モル比100 以上では反応上は問題がないものの、生産性が悪くなるため経済的に好ましくない。
【００１１】
反応温度は300 ℃以上600 ℃未満、好ましくは400 ℃以上600 ℃未満で行うのがよい。、600 ℃以上では、副反応によって生成する有機物が多くなり、同様に焼成中に揮散せずに残るため好ましくない。また反応温度300 ℃以下では反応が完全に進まず、有機アルミニウムが一部分分解種として生成物中に残留する。これは比較的揮散し易いものの、300 ℃以下ではその絶対量が多くなるため、焼成中に一部が揮散せずに残り好ましくない。
【００１２】
反応ゾーンでの滞留時間は0.5 〜1.5 秒がよい。滞留時間0.5 秒未満では反応が完全に進まず、有機アルミニウムが一部分分解種として生成物中に残留し焼成中に揮散せずに残るため好ましくなく、1.5 秒を越えると副反応によって生成する有機物が多くなり、同様に焼成中に揮散せずに残るため好ましくない。
【００１３】
前駆体の焼成は、不活性ガス中で1100〜1900℃の温度で行う。不活性ガスとしては、He,N2,Ar等から選ぶことが可能であるが、経済的な面から考えるとN2ガスが好ましい。温度は1100℃でも十分であるが残留有機物の揮散は1400℃以上でさらに良くなる。しかし、1900℃を越えると部分的なシンタリングが発生し製品の歩留りを悪化させる。粒子径はレーザー回折・散乱式の粒径分布測定装置により測定した。また、炭素濃度の分析にはセラミックス中炭素・水素・窒素分析装置（LECO製）を用いた。
【００１４】
本発明の窒化アルミニウム前駆体を不活性ガス雰囲気下、1400〜1900℃の温度で焼成すると、平均粒子径が0.5 〜10μm で炭素の含有量が0.2 wt％以下である窒化アルミニウム粉末が得られる。また、1100〜1400℃の温度で焼成すると平均粒子径が0.2 〜2 μm で炭素の含有量が0.3wt ％以下である窒化アルミニウム粉末が得られる。
【００１５】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって具体的に例示するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
内径8cm 、長さ6mの外部加熱により480 ℃に温度制御された空塔反応器にNH3 を毎時2.64kg、トリエチルアルミニウムを窒素ガスをキャリアーとして毎時0.87kgフィードし反応させた。フューム状の反応生成物をSUS316製の焼結金属フィルターにより補集したところ約310gの生成物（窒化アルミニウム前駆体）を得た。反応ゾーンでの滞留時間はヒーターの加熱長を変えることで行ったが、計算値で１秒であった。この結果得られた生成物をカーボン製坩堝にいれて、窒素ガス雰囲気下で1600℃に昇温し、同温度で３時間保持した後室温まで降温し、窒化アルミニウム粉末を得た。評価結果を表１に示す。
【００１７】
実施例２
反応器温度を580 ℃に温度制御した他は実施例１と同じ装置で同様におこなって約310gの生成物を得た。反応ゾーンでの滞留時間は１秒であった。この結果得られた生成物をカーボン製坩堝にいれて、窒素ガス雰囲気下で1600℃に昇温し、同温度で3 時間保持した後室温まで降温し、窒化アルミニウム粉末を得た。評価結果を表１に示す。
【００１８】
比較例１
反応器温度を780 ℃に温度制御した他は実施例１と同じ装置で同様におこなって約310gの生成物を得た。反応ゾーンでの滞留時間は0.9 秒であった。この結果得られた生成物をカーボン製坩堝にいれて、窒素ガス雰囲気下で1600℃に昇温し、同温度で３時間保持した後室温まで降温し、窒化アルミニウム粉末を得た。評価結果を表１に示す。
【００１９】
比較例２
反応温度を580 ℃に温度制御した他は実施例１と同じ装置で同様におこなって約310gの生成物を得た。ただし反応ゾーンでの滞留時間は2.5 秒であった。この結果得られた生成物をカーボン製坩堝にいれて、窒素ガス雰囲気下で1600℃に昇温し、同温度で３時間保持した後室温まで降温し窒化アルミニウム粉末を得た。評価結果を表１に示す。
【００２０】
比較例３
反応温度を580 ℃に温度制御した他は実施例１と同じ装置で同様におこなって約310gの生成物を得た。ただし反応ゾーンでの滞留時間はヒーターの加熱長を変え0.2 秒であった。この結果得られた生成物をカーボン製坩堝にいれて、窒素ガス雰囲気下で1600℃に昇温し、同温度で３時間保持した後室温まで降温し窒化アルミニウム粉末を得た。評価結果を表１に示す。
【００２１】
比較例４
実施例１と同じ装置で580 ℃に温度制御された空塔反応器にNH3 を毎時0.14kg、トリエチルアルミニウムを窒素ガスをキャリアーとして毎時0.87kgフィードし反応を行なった。フューム状の反応生成物をSUS316製の焼結金属フィルターにより補集したところ約280gの生成物を得た。反応ゾーンでの滞留時間は１秒であった。この結果得られた生成物をカーボン製坩堝にいれて、窒素ガス雰囲気下で1600℃に昇温し、同温度で3 時間保持した後室温まで降温し、窒化アルミニウム粉末を得た。評価結果を表１に示す。
【００２２】
実施例３
反応器温度を580 ℃に温度制御した他は実施例１と同じ装置で同様におこなって約310gの生成物を得た。反応ゾーンでの滞留時間は１秒であった。この結果得られた生成物をカーボン製坩堝にいれて、窒素ガス雰囲気下で1200℃に昇温し、同温度で3 時間保持した後室温まで降温し、窒化アルミニウム粉末を得た。評価結果を表１に示す。
【００２３】
実施例４
NH3 フィード量を毎時1.04kgとした他は実施例１と同じ装置で同様に行なって約310gの生成物を得た。反応ゾーンでの滞留時間は約0.7 秒であった。この結果得られた生成物をカーボン製坩堝に入れて、窒素ガス雰囲気下で1600℃に昇温し、同温度で３時間保持した後、室温まで降温し、窒化アルミニウム粉末を得た。この評価結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、反応後の生成した窒化アルミニウム前駆体の焼成を不活性ガス雰囲気下で行なうことで、有効に脱炭素処理を行なうことができ、従来の酸化性雰囲気またはアンモニア雰囲気での焼成処理に比較して、プロセス及び装置面で極めて容易であり、コスト的に有利である。また、品質でも優れた窒化アンモニウム粉末を工業的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る実施例２で得られた窒化アルミニウム前駆体のＩＲ測定チャートを示す。
【図２】本発明に係る比較例１で得られた窒化アルミニウム前駆体のＩＲ測定チャートを示す。
【図１】
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【図２】
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