(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種の水溶性エポキシ化合物（Ａ）１０〜８０重量％、メラミン系またはフェノール系コンクリート減水剤（Ｂ）２〜７０重量％およびイソフォロンジアミンおよびメタキシレンジアミンからなる群から選ばれた少なくとも一種のエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）２〜５０重量％｛（Ａ）〜（Ｃ）の合計は１００重量％｝からなるセメント用添加剤（１）。
【請求項２】
セメント１００重量部に対し、請求項１記載のセメント用添加剤（１）を０．５〜３０重量部を添加したことを特徴とするセメント硬化用組成物。
【請求項３】
セメント１００重量部に対し、請求項１記載のセメント用添加剤（１）を０．５〜３０重量部を添加し硬化させたことを特徴とするセメント硬化物。
【請求項４】
グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種の水溶性エポキシ化合物（Ａ）４〜３１重量％、メラミン系またはフェノール系コンクリート減水剤（Ｂ）２２〜５０重量％、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）９〜２２重量％および水溶性エポキシ化合物以外のエポキシ樹脂（Ｄ）１３〜４２重量％｛（Ａ）〜（Ｄ）の合計は１００重量％｝からなるセメント用添加剤（２）。
【請求項５】
セメント１００重量部に対し、請求項４記載のセメント用添加剤（２）を０．５〜３０重量部を添加したことを特徴とするセメント硬化用組成物。
【請求項６】
セメント１００重量部に対し、請求項４記載のセメント用添加剤（２）を０．５〜３０重量部を添加し硬化させたことを特徴とするセメント硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント用添加剤、それをセメントに添加したセメント硬化用組成物、さらにはセメント硬化物に関する。更に詳しくは、セメントに添加することによりセメント硬化用組成物に高流動性を付与することができ、更に気中養生させても機械的強度に優れる硬化物が得られるセメント添加剤、さらには当該セメント硬化用組成物およびセメント硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメントを用いてコンクリート、モルタルなどを製造する際には、混練および硬化のために水が添加される。ここにおいて混練時に添加水量を多くすれば混練組成物の流動性が増加し施工時の操作性が向上するが、組成物の固化時の収縮量が大きくなり、固化時間も延長する。そこで、混練組成物への添加水量を減少させ、かつ作業性を確保すること、すなわち混練組成物の流動性を維持させるという相反する特性が要求される。この様な混練組成物の高流動や硬化物の高強度が達成される添加剤として種々の高性能減水剤が提案されているが、メラミン系化合物やフェノール系化合物もそれらの一例である。
【０００３】
一方、特開昭６０−６７１４４号公報には、疎水性のエポキシ樹脂と硬化剤からなるエポキシ樹脂モルタルをまだ固まらないセメントコンクリートに積層し、加圧成型するコンクリートブロックの製法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記のような減水剤を添加したモルタルやコンクリート硬化物は一般に脆いという欠点があり、この点の改良が求められていた。またこのようなコンクリート組成物やモルタル組成物は気中養生すると、得られる硬化物は水中養生するよりも機械的強度、例えば曲げ強度が低いという傾向にあり、この点の改良も望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者はメラミン系またはフェノール系化合物と水溶性エポキシ化合物等を組み合わせてセメントに添加することにより、メラミン系またはフェノール系化合物をセメントに添加した場合の前記問題点を改善でき、しかも気中養生しても水中養生と同程度の機械的強度を有するセメント硬化物が得られるとの知見を得て、本発明を完成させることが出来た。
【０００６】
すなわち本発明の第１の態様によれば、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種の水溶性エポキシ化合物（Ａ）１０〜８０重量％、メラミン系またはフェノール系コンクリート減水剤（Ｂ）２〜７０重量％およびイソフォロンジアミンおよびメタキシレンジアミンからなる群から選ばれた少なくとも一種のエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）２〜５０重量％｛（Ａ）〜（Ｃ）の合計は１００重量％｝からなる前記セメント用添加剤（１）が提供される。
また本発明によれば、セメント１００重量部に対し、前記セメント用添加剤（１）を０．５〜３０重量部を添加したことを特徴とするセメント硬化用組成物が提供される。
さらに本発明によれば、セメント１００重量部に対し、前記セメント用添加剤（１）を０．５〜３０重量部を添加し硬化させたことを特徴とするセメント硬化物が提供される。
【０００７】
また本発明の第２の態様によれば、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種の水溶性エポキシ化合物（Ａ）４〜３１重量％、メラミン系またはフェノール系コンクリート減水剤（Ｂ）２２〜５０重量％、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）９〜２２重量％および水溶性エポキシ化合物以外のエポキシ樹脂（Ｄ）１３〜４２重量％｛（Ａ）〜（Ｄ）の合計は１００重量％｝からなる前記セメント用添加剤（２）が提供される。
また本発明によれば、セメント１００重量部に対し、前記セメント用添加剤（２）を０．５〜３０重量部を添加したことを特徴とするセメント硬化用組成物が提供される。
さらに本発明によれば、セメント１００重量部に対し、前記セメント用添加剤（２）を０．５〜３０重量部を添加し硬化させたことを特徴とするセメント硬化物が提供される。以下、各発明について詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する水溶性エポキシ化合物（Ａ）としては、例えばグリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることが必須であり、中でもグリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルが好ましい。
【０００９】
本発明に使用される（Ｂ）成分の一つであるメラミン系コンクリート減水剤としては、メラミンホルムアルデヒド縮合物、メラミンホルマリン縮合物スルホン酸塩、メラミンホルマリン縮合物亜硫酸変性物等が例示できる。
【００１０】
本発明に使用される（Ｂ）成分の他の一つであるフェノール系コンクリート減水剤としては、フェノールホルマリン縮合物、アルキルフェノール縮合物、及びそれら縮合物のスルホン酸塩等が例示される。中でもフェノールホルマリン縮合物が好ましい。
【００１１】
本発明に使用されるエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）としては、セメント用添加剤（１）では、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミンであり、セメント用添加剤（２）では、好ましくはアミン類であり、前記特開昭６０−６７１４４号公報に記載されている様な、オクチルアミン、ラウリルアミン、オレイルアミン、リノレイルアミン、オクチルプロピレンジアミン、ラウリルプロピレンジアミン、オレイルプロピレンジアミン、リノレイルプロピレンジアミン、ラウロジプロピレンジアミン、オレオジプロピレンジアミン、ヘプタデセニルイミダゾリンポリアミン、ダイマー酸ポリアミドアミン、キシレンジアミン、ポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリエチレンイミン、ベンジルエチレンジアミン、フェニルジアミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン等が例示できる。
【００１２】
本発明のセメント用添加剤（１）は、上記水溶性エポキシ化合物（Ａ）、メラミン系またはフェノール系コンクリート減水剤（Ｂ）およびエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の各成分からなるものであり、好ましくは水溶性エポキシ化合物（Ａ）１０〜８０重量％、特に好ましく４０〜７０重量％、メラミン系またはフェノール系コンクリート減水剤（Ｂ）を固形分として２〜７０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、およびエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）２〜３０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％からなるものである。但し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分の合計は１００重量％である。
【００１３】
本発明のセメント用添加剤（１）は、その構成成分を、適量の水のほか、必要に応じて後記の細骨材や粗骨材の適量、更にはその他の添加剤と共にセメントに混合してもよい。各（Ａ）〜（Ｃ）の成分を予め混合することなく各々別々に添加してもよい。さらに（Ａ）〜（Ｃ）のうち、例えば（Ａ）と（Ｂ）の混合物と、（Ｃ）を別々に準備しておき、それらをセメントに混合してもよい。特にこれらの中では、（Ａ）と（Ｂ）の混合物と、（Ｃ）とを別々にセメントに添加することが好ましい。さらにこの場合、例えば（Ａ）と（Ｂ）の成分と、（Ｃ）の成分を予め別々に水性エマルジョンの形に調製して、共にセメントに添加してもよい。
【００１４】
本発明のセメント用添加剤（１）をセメントに添加する添加量としては、成分のみの重量として、セメント１００重量部に対し前記セメント用添加剤０．５〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の範囲である。
【００１５】
本発明のセメント用添加剤（１）は上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を必須とするものであるが、その他に充填剤、湿潤剤、可塑剤、離型剤、凝結促進剤その他のセメント混和剤を混合し、使用することができる。なお、これらは、本発明の効果を阻害しない限り、本発明のセメント用添加剤（１）の三つの成分の混合物、または何れかの成分に添加しておいてもよいし、本発明の添加剤（１）をセメントに添加する際に、別に添加してもよい。
【００１６】
本発明に使用されるセメントとしては、ポルトランドセメント、白色セメント、アルミナセメント、スラッグセメントなどのセメントの他、石灰、石こう、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、三珪酸マグネシウムなどをも含めて例示することができ、これらを単独であるいは数種混合して使用することができる。
【００１７】
本発明の添加剤（１）を添加したセメント硬化組成物には、更に細骨材を配合することによりモルタル組成物を、さらに粗骨材を配合することによりコンクリート用組成物としてもよい。なお、細骨材、粗骨材は従来より用いられているものを使用できる。
【００１８】
次に、本発明の第２の態様であるセメント用添加剤（２）について説明する。セメント用添加剤（２）においては、セメント用添加剤（１）の各成分の他、さらに水溶性エポキシ化合物以外のエポキシ樹脂（Ｄ）を用いる。
【００１９】
前記エポキシ樹脂（Ｄ）としては、前記特開昭６０−６７１４４号公報に記載されている如きものであり、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物ジグリシジルエーテル、ダイマー酸グリシジルエステル、フタール酸グリシジルエステル、フェノールノボラックグリシジルエーテル等が例示されるが、特にビスフェノールＡジグリシジルエーテルが好ましい。
【００２０】
本発明のセメント用添加剤（２）は、上記水溶性エポキシ化合物（Ａ）、メラミン系またはフェノール系コンクリート減水剤（Ｂ）およびエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）およびエポキシ樹脂（Ｄ）の各成分からなるものであるが、好ましくは水溶性エポキシ化合物（Ａ）４〜３１重量％、メラミン系またはフェノール系コンクリート減水剤（Ｂ）２２〜５０重量％、特に好ましくは２６〜５０重量％、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）９〜２２重量％、特に好ましくは９〜１８重量％およびエポキシ樹脂（Ｄ）１３〜４２重量％、特に好ましくは３１〜４０重量％からなるものである。但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の各成分の合計は１００重量％である。
【００２１】
本発明のセメント用添加剤（２）は、その構成成分を、適量の水のほか、必要に応じて前記の細骨材や粗骨材の適量、更には前記のその他の添加剤と共にセメントに混合してもよい。各（Ａ）〜（Ｄ）の成分を各々別々に添加してもよい。さらに（Ａ）〜（Ｄ）のうち、例えば（Ａ）と（Ｄ）の混合物と、（Ｂ）と（Ｃ）の混合物を別々に準備しておき、それらをセメントに混合してもよい。特にこれらの中では、（Ａ）と（Ｄ）の混合物と、（Ｂ）と（Ｃ）の混合物を別々にセメントに添加することが好ましい。さらにこの場合、例えば（Ａ）と（Ｄ）の成分と、（Ｂ）と（Ｃ）の成分を予め別々に水性エマルジョンの形に調製して、共にセメントに添加してもよい。
【００２２】
本発明の添加剤（２）をセメントに添加する添加量としては、成分のみの重量として、セメント１００重量部に対し前記セメント用添加剤（２）０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
【００２３】
本発明のセメント用添加剤（２）は上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を必須とするものであるが、前記セメント用添加剤（１）の場合と同様に、その他に充填剤、湿潤剤、可塑剤、離型剤、凝結促進剤その他のセメント混和剤を混合し、使用することができる。また、これらは、本発明の効果を阻害しない限り、本発明のセメント用添加剤（２）の四つの成分の混合物または何れかの成分に添加しておいてもよいし、本発明の添加剤（２）をセメントに添加する際に、別に添加してもよいことも、セメント用添加剤（１）の場合と同様である。
【００２４】
本発明のセメント用添加剤（２）が添加されるセメントとしては、セメント用添加剤（１）と同様に、ポルトランドセメント、白色セメント、アルミナセメント、スラッグセメントなどのセメントの他、石灰、石こう、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、三珪酸マグネシウムなどをも含めて例示することができ、これらを単独であるいは数種混合して使用することができる。
【００２５】
本発明のセメント用添加剤（２）を添加したセメント硬化組成物には、セメント用添加剤（１）の場合と同様、更に細骨材を配合することによりモルタル組成物を、さらに粗骨材を配合することによりコンクリート用組成物としてもよい。また、細骨材、粗骨材は従来より用いられているものを使用できる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
（参考例１）
セメント（普通ポルトランドセメント）１００重量部、骨材（珪砂５号）３００重量部、水３０重量部、メチロール化メラミン（三井東圧化学（株）製：メルフローＸ−１００）３重量部、水溶性エポキシ化合物（グリセロールジグリシジルエーテル）８重量部、エチレンジアミン０．８重量部を配合し、十分に混練した後フロー値を測定し、次いで硬化組成物の性能評価の為のテストピースを作製した。比較例１として、本発明の添加剤を用いないで高性能減水剤（花王マイティ２０００Ｖ2）を使用して同様に行った。測定結果を表−１に示す。
なお、テストピースの作製方法および評価方法は以下の通りである。
【００２８】
（テストピース作製条件）
型枠（寸法長さ４０ｍｍ×巾４０ｍｍ×高さ１６０ｍｍ）を使用してコンクリート混合物を注型し、均一に充填されるように振動し、脱泡後２０℃、湿度９０％の部屋に１昼夜放置後した。その後、水中養生（２０℃±３℃の水中に７日間および２８日間浸漬）を行い、脱型し、それぞれテストピースを得た。
【００２９】
（フロー値・曲げ強度・圧縮強度）
ＪＩＳ  Ｒ５２０１に準じて行った。
【００３０】
【表１】
0003602626.tif 000002
【００３１】
（実施例１〜３）
表−２に示した配合組成で各成分を配合し、撹拌混合し、十分に混練した後、参考例１と同様の方法でフロー値を測定し、硬化組成物の性能評価の為のテストピースを作製した。結果を表−３に示す。
【００３２】
【表２】
0003602626.tif 000003
【００３３】
【表３】
0003602626.tif 000004
【００３４】
（実施例４）
セメント（普通ポルトランドセメント）１００重量部、骨材（珪砂５号）３００重量部、水２５重量部、ブチル化メラミン（三井東圧化学（株）製：ユーバン２８０）６重量部、イソホロンジアミン１．３重量部から成るセメント配合物に水溶性エポキシ化合物（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）１．５重量部、エピクロロヒドリン・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３．５重量部を添加し、撹拌混合し、十分に混練した後フロー値を測定し、次いで硬化組成物の性能評価の為のテストピースを作製した。比較例２として、本発明の添加剤を用いないで高性能減水剤（花王マイティ２０００Ｖ2）を使用して同様に行った。
なお、テストピースの作製方法および評価方法は以下の通りである。それらの結果を表−４に示す。
【００３５】
（テストピース作製条件）
型枠（寸法長さ４０ｍｍ×巾４０ｍｍ×高さ１６０ｍｍ）を使用してコンクリート混合物を注型し、均一に充填されるように振動し、脱泡後２０℃、湿度９０％の部屋に１昼夜放置後した。その後、水中養生（２０℃±３℃の水中に７日間）と気中養生（２０℃±３℃、湿度７０±１０％の雰囲気中に７日間放置）を別々に行い、脱型し、それぞれテストピースを得た。
【００３６】
（フロー値・曲げ強度・圧縮強度・吸水率）
ＪＩＳ  Ｒ５２０１に準じて行った。
【００３７】
【表４】
0003602626.tif 000005
【００３８】
【発明の効果】
本発明のセメント用添加剤（１）または（２）を添加したセメント組成物は、流動性に優れ、また気中養生しても水中養生した場合に近い優れた機械的強度、例えば曲げ強度を有する硬化物が得られる。