(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
仕込み化学組成を調整することで、そのイオン吸着性及び選択吸着性をコントロールすることができるメソポア多孔体からなる合成無機イオン吸着材であって、
水ガラス、アルミニウム及び／又はマグネシウム塩類を溶解した酸性混合溶液を沈殿剤溶液中に滴下して生成される、シリコン、アルミニウム及び／又はマグネシウムからなる、一般式Ｓｉl Ａｌm Ｍｇn ・ｐＨ2 Ｏ（式中のｌ，ｍ，ｎは原子比を表し、いずれも０．００〜１．００の範囲の値である。また、ｐはモル数を示す。）で表される複合水和酸化物からなることを特徴とする環境対応型合成無機イオン吸着材。
【請求項２】
請求項１に記載の、仕込み化学組成を調整することで、そのイオン吸着性及び選択吸着性をコントロールすることができる環境対応型合成無機イオン吸着材を製造する方法であって、水ガラス、アルミニウム、マグネシウムの１種以上を含む酸性混合溶液を所定の仕込み化学組成で沈澱剤溶液中に滴下して、一般式Ｓｉl Ａｌm Ｍｇn ・ｐＨ2 Ｏ（式中のｌ，ｍ，ｎは原子比を表し、いずれも０．００〜１．００の範囲の値である。また、ｐはモル数を示す。）で表される複合水和酸化物を生成させ、得られた沈澱物を加温熟成後、母液から分離し、洗浄、乾燥及び粉砕することを特徴とする上記環境対応型合成無機イオン吸着材の製造方法。
【請求項３】
アルミニウム及び／又はマグネシウム塩類を溶解した酸性水ガラス混合溶液をアルカリ溶液中に滴下して複合水和酸化物を生成させることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
反応溶液調製時の仕込み化学組成を変えることにより、それぞれ陽イオン吸着性を有するものから陰イオン吸着性を有するもの、及び陽・陰両イオン吸着性を有するものまで上記複合水和酸化物のイオン吸着性を広範にコントロールすることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
滴下終了時のｐＨをｐＨ９〜１０の範囲にすることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項６】
仕込み化学組成を調整することで、そのイオン吸着性及び選択吸着性をコントロールすることができるメソポア多孔体からなる無機ヒ素吸着材であって、
水ガラス、アルミニウム及び／又はマグネシウムあるいは鉄塩類を溶解した酸性混合溶液を沈殿剤溶液中に滴下して生成される、シリコン、アルミニウム及び／又はマグネシウムあるいは鉄（II）からなる、一般式Ｓｉl Ａｌm （Ｍｇn ，Ｆ（II））・ｐＨ2 Ｏ（式中のｌ，ｍ，ｎ，ｏは原子比を表し、いずれも０．００〜１．００の範囲の値である。また、ｐはモル数を示し、化学組成により異なる。）で表される複合水和酸化物からなることを特徴とする環境対応型無機ヒ素吸着材。
【請求項７】
請求項６に記載の、仕込み化学組成を調整することで、そのイオン吸着性及び選択吸着性をコントロールすることができる環境対応型無機ヒ素吸着材を製造する方法であって、水ガラス、アルミニウム及び／又はマグネシウムあるいは鉄塩類を溶解した酸性混合溶液（反応溶液) を、アルカリ溶液中に滴下して、一般式Ｓｉl Ａｌm （Ｍｇn ，Ｆ（II））・ｐＨ2 Ｏ（式中のｌ，ｍ，ｎ，ｏは原子比を表し、いずれも０．００〜１．００の範囲の値である。また、ｐはモル数を示し、化学組成により異なる。）で表される複合水和酸化物を生成させ、得られた沈澱物を加温熟成後、母液から分離し、洗浄、乾燥及び粉砕することを特徴とする上記環境対応型無機ヒ素吸着材の製造方法。
【請求項８】
反応溶液調製時の仕込み化学組成により、三価ヒ素イオンに選択的なものから五価ヒ素イオンに選択的なもの、及び両イオンを吸着可能なものまで、上記無機ヒ素吸着材のヒ素イオンに対する吸着性を広範にコントロールすることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項９】
無機ヒ素吸着材が、メソポア多孔体であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境対応型合成無機イオン吸着材、無機ヒ素吸着材及びそれらの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、Ｓｉ，Ａｌ，及びＭｇあるいはＦｅ（ＩＩ）からなる３成分系複合水和酸化物を中和沈澱法を利用して簡便な操作プロセスで合成する方法、当該複合水和酸化物の仕込み化学組成を調整することにより、そのイオン吸着性を広範にコントロールする方法、上記複合水和酸化物を構成成分とする、環境汚染を引き起こすことのない、いわゆる環境対応型で、多種類の陽・陰イオンを含む多成分処理水系にも適用可能な新しい合成無機イオン吸着材、及び無機ヒ素吸着材に関するものである。
本発明の合成無機イオン吸着材は、鉱・工業排水、廃棄物処分場の漏洩水や陸水等の多成分処理水系における有害イオン類の吸着・分離、除去等に有用であり、本発明の無機ヒ素吸着材は、海洋や河川、湖沼、地下水等の陸水、及び農薬、合金や半導体等の製造排水中に微量に含まれるヒ素の分離・除去に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
科学技術の進歩は、我々に多くの恩恵を与えてきたが、その一方で、環境に負荷を与え、人類の生存をも脅かす地球規模での環境問題をもたらしている。環境改善が求められる分野は、海洋、河川、湖沼、大気あるいは土壌等、極めて多岐に渡っており、それぞれの分野で浄化処理に関わる様々な技術が開発・実用化されている。
【０００３】
水処理で一般的に用いられる単位操作としては、生物処理、凝集・沈殿処理、ろ過、酸化分解、吸着等が挙げられる。これらの浄化技術の中で、吸着法の果たす役割は大きく、吸着材には、イオン交換樹脂、生物担体ろ過材、晶析材（除鉄・除マンガンろ過材等）等も含まれるが、殆どの場合、活性炭が採用されている（例えば、竹内雍監修，“多孔体の性質とその応用”，ｐｐ．４９４−５２５，フジ・テクノシステム，東京，１９９９）。活性炭は、疎水性吸着材であり、主に溶剤の回収、脱臭、ガスの精製等、種々の有機質成分の吸着・分離に用いられており、無機イオン類の吸着・分離は脱塩素処理の例（例えば、竹内雍監修，“多孔体の性質とその応用”，ｐｐ．５０４−５０５，フジ・テクノシステム，東京，１９９９）を除き、専らイオン交換樹脂による処理が行われている。
【０００４】
処理水中の有害イオン成分の除去には、陽・陰イオン交換樹脂が広く吸着材として用いられている（ＮＥＷ  ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴＳ  ＩＮ  ＩＯＮ  ＥＸＣＨＡＮＧＥ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ／Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＩＣＩＥ  ’９１，Ｔｏｋｙｏ）が、例えば、一般廃棄物及び産業廃棄物等の処分場の漏洩水あるいは河川や湖沼等の陸水等の多成分系への適用は、通常のイオン交換樹脂の選択捕捉性があまり高くないため、除去成分の貫流容量が大幅に低下する点が問題である。また、特定のイオン種に対する選択性を高めたイオン選択性樹脂も有効であるが、高価であるため、一般の廃水系への適用は困難である。
【０００５】
一方、無機イオン交換体は、イオン交換樹脂に比べ、一般に特定イオンあるいは基に対する選択性が高く（“イオン交換、高度分離技術の基礎”，講談社サイエンティフィク（１９９１））、かつ耐熱・耐放射線性等の物理化学的特性が優れているため（“Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ＆  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｅｌｅｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ（１９６４））、分析化学分野における分離濃縮材、原子炉の冷却水あるいは廃液からの放射性核種の除去、廃棄物の処分等の分野における今後の利用が多いに期待されている（博士論文、工学第１６０３号、東北大学）。このため、多種類の無機イオン交換体が合成され、それらの特性が研究されてきた（Ａ．Ｃｌｅａｒｆｉｅｌｄ，“ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ  ＩＯＮ  ＥＸＣＨＡＮＧＥ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ”，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｆｌｏｒｉｄａ，１９８２）。既に商品化されている合成無機イオン交換体も幾つかあるが、それらの多くは陽イオン交換体であり、両性イオン交換体あるいは陰イオン交換体は極めて少ない（“イオン交換、高度分離技術の基礎”，ｐｐ．２６８−２６９，講談社サイエンティフィク，１９９１）。
【０００６】
環境汚染物質が多種多様化している現在（環境庁水質保全局海洋汚染・廃棄物対策室監修，“産業廃棄物分析マニュアル”，ｐｐ．１−４，社団法人：日本環境測定分析協会，東京，１９９６）、市販の合成無機イオン交換体では対応できない処理対象水も多く、このため、多種類の陽・陰イオン種を含む多成分処理水系にも適用可能な新しい合成無機イオン吸着材の開発が望まれていた。
【０００７】
一方、ヒ素は、農薬、合金や半導体などの原料として広く使用されている元素である（大木ら編，  “化学辞典”，ｐｐ．１１３７−１１３８，東京化学同人，１９９８）が，  従来よりその有毒性が指摘されており、鉱・工業廃水や電子基板のエッチング液等に微量に含有されるヒ素の除去が重要な課題であった。
廃液中のヒ素イオンの分離・除去法としては、種々の沈殿法（還元沈殿法、硫化物沈殿法、鉄共沈法）、溶媒抽出法及びイオン交換法が知られている。これらの中、分離操作が簡単な三価鉄イオンによる共沈分離法が広く採用されている。しかし、五価ヒ素イオンに対して有効なこの共沈分離法も三価ヒ素イオンに対しては、特に、低濃度領域で共沈し難いという欠点を有している（矢沢・江口共著，“湿式精錬と廃水処理”，ｐ．１７７，共立出版，  １９７５）。また、有機試薬を用いる溶媒抽出法においては、ジエチルジチオカルバメートあるいはピロリジンジチオカルバメートといった化合物が抽出試薬として知られているが、これらは、ケロシン等の非極性溶媒への溶解性が低く、水相中に脱離し易いという欠点を有している（Ｎ．  Ｓｕｚｕｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｎａｌ．  Ｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ，  １８５，  ２３９−２４８  （１９８６）；Ｗ．  Ｍ．  Ｍｏｈ  ｅｔ  ａｌ．，  ｉｂｉｄ．，  ５９，  ２３３−２３６  （１９８７））  。更に、この様な抽出試薬の使用は、結果的に環境に負荷を与える可能性が高いため、厳しい規制がなされており、浄化処理法としての採用には問題がある。
【０００８】
他方、イオン成分の効率的な除去には、前述のように、陽・陰イオン交換樹脂が広く吸着材として用いられており（ＮＥＷ  ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴＳ  ＩＮＩＯＮ  ＥＸＣＨＡＮＧＥ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ／Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＩＣＩＥ  ’９１，Ｔｏｋｙｏ）、ヒ素イオンについても、塩酸溶液中から陰イオン交換樹脂による吸着・分離が検討され、三価ヒ素イオンは陰イオン交換樹脂にかなり良く捕捉されるが、五価ヒ素イオンは殆ど捕捉されないことが知られている（垣花・成田編，  “最新イオン交換”，ｐｐ．２０４−２０５，廣川書店，１９６６）。しかし、通常のイオン交換樹脂の選択吸着性はあまり高くないため、例えば、一般廃棄物及び産業廃棄物等の処分場の漏洩水あるいは河川や湖沼等の陸水等の多成分系への適用は、除去成分の貫流容量が大幅に低下するという問題がある。また、特定のイオン種に対する選択性を高めたイオン選択性樹脂も有効であるが、高価であるため高次処理法として適してはいるものの、一般の廃水系への適用は困難である。
【０００９】
また、無機イオン交換体は、前述のように、イオン交換樹脂に比べ、一般に特定イオンあるいは基に対する選択性が高く、かつ耐熱・耐放射線性等の物理化学的特性が優れているため、分析化学分野における分離濃縮材、原子炉の冷却水あるいは廃液からの放射性核種の除去、廃棄物の処分等の分野における今後の利用が多いに期待されている。このため多種類の無機イオン交換体が合成され、それらの特性が研究されてきたが、それらの多くは陽イオン交換体であり、両性イオン交換体あるいは陰イオン交換体は極めて少なく、特に、毒性が問題となっているヒ素イオンの吸着性に優れた新しい合成無機イオン吸着材の開発が強く望まれていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記無機イオン吸着材の開発指針として、環境対応型合成無機イオン吸着材を開発することを目標とした。すなわち、環境水の水処理剤としての利用を目的として、合成法が簡単であり、かつ使用中に構成成分の一部が溶出して新たな環境汚染を引き起こすことのない、いわゆる環境対応型の無機イオン吸着材の開発を念頭に置いた。
更に、環境水中のヒ素イオンの吸着処理材を開発することを目的として、吸着特性に優れた新規物質であり、かつ合成法が簡単で使用中に構成成分の一部が溶出して新たな環境汚染を引き起こすことのない成分から構成される、環境対応型無機ヒ素イオン吸着材の開発を念頭に置いた。
そこで、まず、吸着材の構成成分とその合成法の選択を試みた。すなわち、吸着材の構成成分は、いずれも地殻中の平均含有率（松井義人・一国雅巳訳，“メイスン一般地球化学”，ｐｐ．３４−７８，岩波，東京，１９７９）が高く、環境への負荷が小さいと考えられる上位１０元素（Ｏ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋ，Ｔｉ，Ｈ）の中から選択した。また、考えられる合成法としては、固相合成法と液相合成法とがあるが、前者は、多くの場合、加熱等の熱処理を伴うのに対し、後者は常温下での合成も可能な場合も多いことから、合成法として、液相法を、その中でも合成操作が簡単な中和沈殿法を採用することを試みた。
【００１１】
次に、化学組成の異なる複合水和金属酸化物によるイオン吸着特性の設計を試みた。種々の水和金属酸化物の酸性度は、中心金属イオンの電気陰性度及び価数が大きいほど、逆にイオン半径が小さいイオンほど大きいことが知られている。実際に、合成無機イオン吸着材の構成成分として選択した元素（Ｓｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋ，Ｔｉ）の中、それぞれＦｅ（ＩＩ），Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａイオン群の水和酸化物は陰イオン吸着性を、Ａｌ，Ｆｅ（ＩＩＩ  ），Ｔｉイオン群のそれは両性を、また、Ｓｉイオンのそれは陽イオン吸着性を示す（Ａ．Ｃｌｅａｒｆｉｅｌｄ，“ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ  ＩＯＮ  ＥＸＣＨＡＮＧＥ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ”，ｐｐ．１９１−１９７，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｆｌｏｒｉｄａ，１９８２）。
そこで、本発明者らは、これらの従来の知見を踏まえ、種々検討したところ、上記の３群に属する元素の組み合わせで得られる複合水和酸化物のイオン吸着特性は、当該複合水和酸化物の化学組成を変えることにより大幅に変化することが期待され、また、多元素の複合により単元素の水和酸化物ではみられないような特異な選択吸着性の発現も期待される、との知見を得て、更に、これらのことを検証するために、種々検討を進めたところ、特に、Ｓｉ，Ａｌ，ＭｇあるいはＦｅ（ＩＩ）からなる３成分系複合水和酸化物が優れたイオン吸着特性と特異な選択吸着性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、Ｓｉ，Ａｌ，及びＭｇからなる３成分系複合水和酸化物からなる環境対応型合成無機イオン吸着材及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、Ｓｉ，Ａｌ，及びＭｇあるいはＦｅ（ＩＩ）からなる３成分系複合水和酸化物からなる環境対応型無機ヒ素吸着材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）仕込み化学組成を調整することで、そのイオン吸着性及び選択吸着性をコントロールすることができるメソポア多孔体からなる合成無機イオン吸着材であって、
水ガラス、アルミニウム及び／又はマグネシウム塩類を溶解した酸性混合溶液を沈殿剤溶液中に滴下して生成される、シリコン、アルミニウム及び／又はマグネシウムからなる、一般式Ｓｉl Ａｌm Ｍｇn ・ｐＨ2 Ｏ（式中のｌ，ｍ，ｎは原子比を表し、いずれも０．００〜１．００の範囲の値である。また、ｐはモル数を示す。）で表される複合水和酸化物からなることを特徴とする環境対応型合成無機イオン吸着材。
（２）前記（１）に記載の、仕込み化学組成を調整することで、そのイオン吸着性及び選択吸着性をコントロールすることができる環境対応型合成無機イオン吸着材を製造する方法であって、水ガラス、アルミニウム、マグネシウムの１種以上を含む酸性混合溶液を所定の仕込み化学組成で沈澱剤溶液中に滴下して、一般式Ｓｉl Ａｌm Ｍｇn ・ｐＨ2 Ｏ（式中のｌ，ｍ，ｎは原子比を表し、いずれも０．００〜１．００の範囲の値である。また、ｐはモル数を示す。）で表される複合水和酸化物を生成させ、得られた沈澱物を加温熟成後、母液から分離し、洗浄、乾燥及び粉砕することを特徴とする上記環境対応型合成無機イオン吸着材の製造方法。
（３）アルミニウム及び／又はマグネシウム塩類を溶解した酸性水ガラス混合溶液をアルカリ溶液中に滴下して複合水和酸化物を生成させることを特徴とする前記（２）に記載の製造方法。
（４）反応溶液調製時の仕込み化学組成を変えることにより、それぞれ陽イオン吸着性を有するものから陰イオン吸着性を有するもの、及び陽・陰両イオン吸着性を有するものまで上記複合水和酸化物のイオン吸着性を広範にコントロールすることを特徴とする前記（２）に記載の製造方法。
（５）滴下終了時のｐＨをｐＨ９〜１０の範囲にすることを特徴とする前記（２）に記載の製造方法。
（６）仕込み化学組成を調整することで、そのイオン吸着性及び選択吸着性をコントロールすることができるメソポア多孔体からなる無機ヒ素吸着材であって、
水ガラス、アルミニウム及び／又はマグネシウムあるいは鉄塩類を溶解した酸性混合溶液を沈殿剤溶液中に滴下して生成される、シリコン、アルミニウム及び／又はマグネシウムあるいは鉄（II）からなる、一般式Ｓｉl Ａｌm （Ｍｇn ，Ｆ（II））・ｐＨ2 Ｏ（式中のｌ，ｍ，ｎ，ｏは原子比を表し、いずれも０．００〜１．００の範囲の値である。また、ｐはモル数を示し、化学組成により異なる。）で表される複合水和酸化物からなることを特徴とする環境対応型無機ヒ素吸着材。
（７）前記（６）に記載の、仕込み化学組成を調整することで、そのイオン吸着性及び選択吸着性をコントロールすることができる環境対応型無機ヒ素吸着材を製造する方法であって、水ガラス、アルミニウム及び／又はマグネシウムあるいは鉄塩類を溶解した酸性混合溶液（反応溶液) を、アルカリ溶液中に滴下して、一般式Ｓｉl Ａｌm （Ｍｇn ，Ｆ（II））・ｐＨ2 Ｏ（式中のｌ，ｍ，ｎ，ｏは原子比を表し、いずれも０．００〜１．００の範囲の値である。また、ｐはモル数を示し、化学組成により異なる。）で表される複合水和酸化物を生成させ、得られた沈澱物を加温熟成後、母液から分離し、洗浄、乾燥及び粉砕することを特徴とする上記環境対応型無機ヒ素吸着材の製造方法。
（８）反応溶液調製時の仕込み化学組成により、三価ヒ素イオンに選択的なものから五価ヒ素イオンに選択的なもの、及び両イオンを吸着可能なものまで、上記無機ヒ素吸着材のヒ素イオンに対する吸着性を広範にコントロールすることを特徴とする前記（６）に記載の製造方法。
（９）無機ヒ素吸着材が、メソポア多孔体であることを特徴とする前記（６）に記載の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の無機イオン吸着材は、シリコン、アルミニウム及びマグネシウムからなる、一般式Ｓｉｌ  Ａｌｍ  Ｍｇｎ  ・ｐＨ２  Ｏ（式中のｌ，ｍ，ｎは原子比を表し、いずれも０．００〜１．００の範囲の値である。また、ｐはモル数を示す。）で表される複合水和酸化物からなることを特徴としている。
本発明の無機イオン吸着材を構成する複合水和酸化物は、水ガラス、アルミニウム、マグネシウムを所定の仕込み化学組成で含む反応溶液を沈澱剤溶液中に滴下することにより生成される。好適には、アルミニウム及び／又はマグネシウム塩類を溶解した酸性水ガラス混合溶液をアルカリ溶液中に滴下して複合水和酸化物を生成させる方法が例示される。上記水ガラスとしては、本発明では、好適には３号水ガラスを用いているが、一般式Ｎａ２  Ｏ・ｎＳｉＯ２  （ｎはモル数を示す。）で表されるケイ酸ナトリウム溶液であればよく、アルミニウム塩類としては、塩化物、硝酸塩及び硫酸塩が、同様にマグネシウム塩類としては、塩化物、硝酸塩及び硫酸塩が好適に使用されるが、これらに制限されるものではない。
【００１４】
本発明では、上記水ガラスの水溶液に硝酸、塩酸、硫酸等の酸を添加、攪拌し、酸性の水ガラス溶液を調製し、次に、この酸性水ガラス溶液に、中和沈澱法による生成沈澱物中のそれぞれの元素の原子比が０．００〜１．００の範囲の所定の仕込み化学組成となるように、上記アルミニウム塩類、マグネシウム塩類を添加し、攪拌、溶解したものを反応溶液として調製し、次に、この反応溶液を沈澱剤溶液に滴下して、複合水和酸化物を生成させる。この場合、上記沈澱剤としては、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ溶液が例示される。また、滴下終了時のｐＨをｐＨ９〜１０の範囲にするが、それは、高ｐＨ領域での錯イオンの生成による沈澱物の再溶解を防ぎ、安定な沈澱物を得るためである。
【００１５】
本発明においては、Ｓｉ−Ａｌ−Ｍｇの仕込み組成：原子比は、図２に示されるように、Ｓｉ：０．００−１．００、Ａｌ：０．００−１．００、Ｍｇ：０．００−１．００の範囲で適宜調整することができる。それにより、イオン吸着特性の異なる無機イオン吸着材を作製することができる。
次に、生成した沈澱物を、例えば、４０℃のドライオープ中に２４時間静置し、次いで、遠心分離等により固液分離し、沈澱物中の余剰の塩類を洗浄、除去する。次に、洗浄後の沈澱物を４０〜１００℃で加熱、乾燥し、乾燥物を適宜磨砕し、粉末状の試料とする。
上記方法により作製した試料は、後記する表４に示されるように、ほぼ３桁の大きな比表面積値を有するメソポア多孔体であった。
【００１６】
本発明において、セシウムイオンの吸着性については、例えば、Ｍｇ−原子比が０．２５以下、Ｓｉ−原子比が０．２５−０．７５、Ａｌ−原子比が０．７５−０．２５の３成分系試料は、９０％以上のセシウムイオン吸着率を示す。
また、リン酸、フッ化物、硫酸イオンの吸着性については、例えば、Ｓｉ−原子比の低い試料ほど、上記陰イオン種の吸着率が高い傾向にあり、また、試料の化学組成により、上記３種のイオンに対する選択性が著しく変化する。
このように、本発明のＳｉ−Ａｌ−Ｍｇ系複合水和酸化物からなる合成無機イオン吸着材は、ｐＨ５〜９の範囲内において、それらの化学組成と密接な関係を有しており、上記化学組成を適宜調整することで、陽イオン吸着性を有するものから陰イオン吸着性を有するもの、及び陽・陰両イオン吸着性を有するものまで、そのイオン吸着性を広範にコントロールすることができる。
【００１７】
また、本発明の無機ヒ素吸着材は、シリコン、アルミニウム及びマグネシウムあるいは鉄（ＩＩ）からなる、一般式Ｓｉｌ  Ａｌｍ  （Ｍｇｎ  ，Ｆｅ（ＩＩ））・ｐＨ２Ｏ（式中のｌ，ｍ，ｎ，ｏは原子比を表し、いずれも０．００〜１．００の範囲の値である。また、ｐはモル数を示し、化学組成により異なる。）で表される複合水和酸化物からなることを特徴としている。
本発明の無機ヒ素吸着材を構成する複合水和酸化物は、アルミニウム塩及びマグネシウムあるいは鉄塩類を溶解した酸性水ガラス混合溶液（反応溶液）を、アルカリ溶液中に滴下して生成させることができる。Ｓｉ−Ａｌ−ＭｇあるいはＦｅ（ＩＩ）の仕込み組成：原子比は、０．００〜１．００の範囲で適宜調整することができる。この反応溶液調製時の化学組成により、三価ヒ素イオンに選択的なものから五価ヒ素イオンに選択的なもの、及び両イオンを吸着可能なものまで、無機ヒ素吸着材のヒ素イオンに対する吸着性を広範にコントロールすることができる。上記無機ヒ素吸着材の作製は、上記合成無機イオン吸着材の製造方法と同様の方法により、上記複合水和酸化物を加温熟成後、母液から分離し、洗浄、乾燥及び粉砕することにより実施することができる。作製した試料は、上記合成無機イオン吸着材と同様に、ほぼ３桁の大きな比表面積値を有するメソポア多孔体である。
【００１８】
【作用】
本発明のＳｉ，Ａｌ，Ｍｇからなる３成分系複合水和酸化物からなる無機イオン吸着材のイオン吸着特性は、当該複合水和酸化物の化学組成を変えることにより大きく変化し、例えば、ｐＨ５〜９の範囲において、上記化学組成：原子比をＳｉ：０．００〜１．００、Ａｌ：０．００〜１．００、Ｍｇ：０．００〜１．００の範囲で調整することにより、陽イオン吸着性を有するものから陰イオン吸着性を有するもの、及び陽・陰両イオン吸着性を有するものまで、そのイオン吸着性が広範にコントロールされ得る。また、例えば、陰イオン吸着性についても、その化学組成を調整することで、特定のイオンに対する選択性は著しく変化する。したがって、調製時の上記３成分の仕込み組成を適宜変更することにより、所望のイオン吸着特性及び選択吸着性を有する試料を任意に合成することが可能となる。
また、本発明のＳｉ，Ａｌ，ＭｇあるいはＦｅ（ＩＩ）からなる３成分系複合水和酸化物からなる無機ヒ素吸着材のイオン吸着特性は、同様に、当該複合水和酸化物の仕込み化学組成を変えることにより大きく変化し、反応溶液調製時の化学組成を調整することにより、三価ヒ素イオンに選択的なものから五価ヒ素イオンに選択的なもの、及び両イオンを吸着可能なものまで、そのヒ素イオンに対する吸着性が広範にコントロールされる。したがって、調製時の上記３成分の仕込み組成を適宜変更することにより、所定の無機ヒ素イオン吸着特性を有する試料を任意に合成することができる。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
１．３成分系複合水和酸化物試料の合成
（１）合成装置及び合成手順
試料の合成に用いた装置を図１に示す。スターラー（１）、空冷式コンデンサー（２）及びｐＨ測定用電極（４）を取り付けた２５０ｍｌ容量の三口フラスコ（３）に、予め、沈殿剤溶液（６）として、５．６規定のアンモニア水溶液８０ｍｌをとり、これを恒温水槽（５）中で、定速攪拌（１００ｒ．ｐ．ｍ．）しながら所定の温度（２５℃）にした。この沈殿剤溶液に、試料の化学組成が表１に示す組成（原子比）となるように、市販の試薬を添加して調製した反応溶液（８）を、マイクロチューブポンプ（７）を用いて毎分５ｍｌの流速で滴下した。反応溶液の滴下終了後、フラスコ内容物を更に４０分間攪拌し、均質なスラリーを得た。このスラリーのｐＨは、いずれの組成物についても９〜１０の範囲内の値を示した（表１）。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
次に、三口フラスコから付帯物を取り外し、開口部分をプラスチックフィルムで覆い、生成沈殿物を熟成させるために、４０℃のドライオーブンに２４時間静置した。しかる後、三口フラスコの内容物を２００ｍｌ容量の遠沈管に移し、遠心分離器で（１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．，１５分間）固液を分離した。遠沈管内の上澄液を捨てた後、１００ｍｌの蒸留水を加えて沈殿物を良く分散させた後、再度固液を遠心分離した。これらの操作を５回繰り返し、沈殿物中の予剰の塩類を洗浄・除去した。洗浄後の沈殿物を８０℃のドライオーブン中で２４時間加熱・乾燥した後、乾燥物をメノウ乳鉢で摩砕し、粉末状（１００メッシュふるい全通）の試料を得た。
【００２２】
（２）反応溶液の調製
反応溶液は、次のようにして調製した。先ず、１００ｍｌの蒸留水に表１に示した重量の３号水ガラスを添加し、攪拌・溶解させた。この水ガラス溶液に濃硝酸７．５ｍｌを添加・攪拌し、酸性の水ガラス溶液を調製した。次に、この酸性水ガラス溶液に生成沈殿物中のそれぞれの元素の原子比が０．００〜１．００の範囲の値となるように、表１に示した所定量の市販特級試薬の塩化アルミニウム六水塩、塩化マグネシウム六水塩を添加、攪拌・溶解したものを反応溶液とした。これらの反応溶液を用いて、一般式：Ｓｉ０．００−１．００  Ａｌ０．００−１．００  Ｍｇ０．００−１．００  で表される化学組成の異なる１５種類（Ｎｏ．１〜１５）の試料を合成した。これらの試料の化学組成を三角図（図２）に示す。なお、ｐＨ９〜１０の範囲で生成させたＳｉ−Ａｌ−Ｍｇ系試料の組成は、反応溶液の仕込み組成と変わらないことを確かめた。
【００２３】
２．イオン吸着性
（１）吸着試験用被処理溶液
２種類の被処理溶液を調製して用いた。即ち、ａ）陽イオン吸着性を評価するために、セシウムイオン濃度が１０ｐｐｍとなるように蒸留水に特級試薬の硝酸セシウムの所定量を溶解し、更に、トレーサーとして極微量のＣｓ−１３７を添加したものを被処理溶液として用いた。一方、ｂ）陰イオンに対する吸着試験には、いずれも市販のイオンクロマトグラフィー用標準液（１０００ｐｐｍ）の所定量を、フッ化物イオン、リン酸イオン及び硫酸イオン濃度がそれぞれ３，２０，２０ｐｐｍとなるようにポリプロピレン製メスフラスコにとり、超純水で希釈、調製した混合陰イオン溶液を被処理溶液として用いた。
【００２４】
（２）セシウムイオン吸着性
１）吸着試験法
１０ｍＬ容量の遠沈管に各々上記１．（１）に記載の試料７０ｍｇをとり、これに上記（１）に記載のセシウムイオン吸着試験用被処理溶液７ｍＬを加えて、時々緩くかき混ぜながら２５℃の恒温槽内に３日間保持して平衡に逹せしめた後、固液を遠心分離（１０，０００ｒ．ｐ．ｍ．１０分間）した。上澄液２ｍＬ中の放射線強度を測定し、吸着前後の放射線強度変化より、次式により吸着率（ＲＣｓ，％）を算出した。
ＲＣｓ＝［（Ａｉ−Ａｆ）／Ａｉ］×１００％，
ここで、Ａｉ及びＡｆ（ｃｐｍ／ｍｌ）は各々初期及び平衡後の放射線強度である。
【００２５】
２）吸着試験結果
試料の化学組成とセシウムイオンの吸着率及び吸着後の溶液のｐＨの測定結果を表２に示す。表２から明らかなように、Ｓｉを含まないＮｏ．１１−１５の試料は殆どセシウムイオンを吸着しないが、Ｍｇ−原子比が０．２５以下でＳｉ−原子比が０．２５−０．７５（Ａｌ−原子比：０．７５−０．２５）の３成分系試料の吸着率は９０％以上といずれも高かった。また、処理液のｐＨはいずれの場合も吸着前後で殆ど変化せず、ほぼ中性に近い値を示した。
【００２６】
【表２】
0003557461.tif 000003
【００２７】
（３）リン酸、フッ化物及び硫酸イオン吸着
１）吸着試験法
１０ｍｌ容量のポロプロピレン製遠沈管に各々上記１．（１）に記載の試料５０ｍｇをとり、これに上記（１）に記載の混合陰イオン被処理溶液５ｍＬを加え、シェーカーにて緩く振とうしながら室温（２１℃）に２４時間保持して平衡に達せしめた後、固液を遠心分離（１０，０００ｒ．ｐ．ｍ．１０分間）した。この上澄液からメンブランフィルター（孔径：０．４５μｍ）付きシリンジで２ｍＬを採取し、そのろ液の１ｍｌをイオンクロマトグラフィー分析装置に注入し、検量線法にてそれぞれのイオン濃度を測定した。吸着前後のイオン濃度変化より、次式により吸着率（ＲＡｎ％）を算出した。
ＲＡｎ＝［（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ］×１００％，
ここで、Ｃｉ及びＣｆ（ｐｐｍ）は各々初期及び平衡後のイオン濃度である。
【００２８】
２）吸着試験結果
試料の化学組成とフッ化物、リン酸及び硫酸イオンの吸着率の測定結果を表３に示す。陰イオン種によりその傾向は異なるものの、Ｓｉ−原子比の低い試料ほど、用いた陰イオン種の吸着率が高い傾向にある。しかし、Ｎｏ．１４の試料のように、いずれの陰イオンの吸着率も１００％と高い場合もあるが、Ｎｏ．５，Ｎｏ．６，Ｎｏ．７の試料では３種のイオンに対する選択性はそれぞれ、ＰＯ４＞ＳＯ４  ＞Ｆ，Ｆ＞ＰＯ４  ＞＞ＳＯ４  ，ＰＯ４  ＞Ｆ＞＞ＳＯ４  となり、試料の化学組成により著しく変化していることが分かる。また、処理液のｐＨはいずれの場合も吸着前後で殆ど変化せず、５．５〜６．５のほぼ中性に近い値を示した。
【００２９】
【表３】
0003557461.tif 000004
【００３０】
（４）陽・陰イオン吸着性と試料の化学組成
上記（２）の２）及び上記（３）の２）の吸着試験結果からも明らかなように、Ｓｉ−Ａｌ−Ｍｇ系複合水和酸化物試料の場合、ｐＨ５〜９の範囲内におけるイオン吸着性は、それらの化学組成と密接な関係にあることが分かる。即ち、試料調製時の３成分の仕込み組成（表１）を変えることにより、陽イオン吸着性を示すものから、陰イオン吸着性を示すもの、及び陽・陰両イオン吸着性を示すものまで広範な吸着特性を有する試料の合成が可能である。また、Ｓｉ−Ａｌ−Ｍｇ系複合水和酸化物試料の場合、上記（３）の２）で明らかにしたように、陰イオン種相互間の選択性も化学組成により大幅に変化しており、これらの関係は、陽イオン種間においても期待される。以上のことから、Ｓｉ−Ａｌ−Ｍｇ系複合水和酸化物試料の場合、処理液中の除去対象イオン種が分かれば、その系に適したの吸着特性を有する試料の設計・合成が可能である。
【００３１】
（５）細孔特性
真空下、３００℃で３時間加熱・脱気後の試料について、液体窒素温度（−１９５．８℃）における窒素吸着量を測定し、その測定結果からＢＥＴ式に基づき算出した細孔特性の値を表４に示す。Ｎｏ．１４及び１５の試料以外は、いずれも３桁の大きな比表面積値を有する多孔体である。また、細孔容積も０．０２６〜１．００４ｃｍ３  ／ｇと試料により異なるものの、Ｎｏ．１４の試料以外は、比較的大きい値を示す。一方、平均細孔直径は、Ｎｏ．６の試料を除き、いずれも２０Å以上の値を有しており、いずれもメソポア多孔体（２０〜５００Å：Ｓ．Ｊ．Ｇｒｅｇｇ，Ｋ．Ｓ．Ｗ．Ｓｉｎｇ，“Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  ａｎｄ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ；２ｎｄ  Ｅｄ．”，ｐ．２５，Ａｃａｄｅｍｉｃ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９８２）に分類される。
以上のように、本発明のＳｉ−Ａｌ−Ｍｇ系複合水和酸化物試料は、上記２．（２）で述べたように、特異なイオン吸着特性を有する多孔体であり、その細孔はメソ孔主体のメソポア多孔体であることが明らかである。
【００３２】
【表４】
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【００３３】
実施例２
１．複合水和酸化物試料の合成
（１）合成装置及び合成手順
実施例１に記載した合成装置及び合成手順により試料を合成した。
（２）反応溶液の調製
反応溶液は、次のようにして調製した。先ず、１００ｍｌの蒸留水に表５あるいは表６に示した重量の３号水ガラスを添加し、撹拌・溶解させた。この水ガラス溶液に濃硝酸７．５ｍｌを添加・撹拌し、酸性の水ガラス溶液を調製した。次に、この酸性水ガラス溶液に生成沈殿物中の各々の元素の原子比が０．００〜１．００の範囲の値となるように、表５あるいは表６に示した所定量の市販特級試薬の塩化アルミニウム六水塩、塩化マグネシウム六水塩、硫酸第一鉄七水和物を添加、撹拌・溶解したものを反応溶液とした。これらの反応溶液を用いて、一般式：Ｓｉ０．００−１．００  Ａｌ０．００−１．００  Ｍｇ０．００−１．００  及びＳｉ０．００−１．００  Ａｌ０．００−１．００  Ｆｅ０．００−１．００  で表される化学組成の異なるそれぞれ１５種類（Ｎｏ．１〜１５）  のＭｇ−試料及びＦｅ−試料を合成した。これらの試料の化学組成を三角図として図３に示す。なお、ｐＨ９〜１０の範囲で生成させたＭｇ−試料及びＦｅ−試料の組成は、反応溶液の仕込み組成と変わらないことを確かめた。
【００３４】
【表５】
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【００３５】
【表６】
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【００３６】
２．ヒ素イオン吸着性
（１）吸着試験用被処理溶液
価数の異なる２種類のヒ素イオン被処理溶液を調製して用いた。即ち、１）市販の原子吸光分析用亜ヒ酸標準液（１，０００ｐｐｍ溶液）  を超純水で１００倍に希釈し、１０ｐｐｍの三価ヒ素イオン被処理液とした。この希釈溶液のｐＨは６．３４であった。また、２）市販の特級試薬ヒ酸水素ニナトリウム七水和物の０．２０８ｇを超純水５０ｍｌに溶解し、この溶液の一部を更に超純水で１００倍に希釈して１０ｐｐｍの五価ヒ素イオン被処理液を調製した。この溶液の濃度を亜ヒ酸標準液を用いて検定した。五価ヒ素イオン被処理液のｐＨは６．２７であり、三価ヒ素イオン被処理液のそれと殆ど同じであつた。
【００３７】
（２）吸着試験法
１０ｍｌ容量のポリプロピレン製遠沈管に各々３．１．記載の試料５０ｍｇをとり、これに上記（１）に記載のヒ素イオン被処理溶液５ｍｌを加えシェーカーにて緩く振とうしながら室温（２１℃）  に２４時間保持して平衡に達せしめた後、固液を遠心分離（１０，０００ｒ．ｐ．ｍ．１０分間）  した。分離後の上澄液中のヒ素イオン濃度をＩＣＰ発光分光分析法により検量線法を用いて測定した。吸着前後のヒ素イオン濃度変化より、次式により吸着率（Ｒ％）を算出した。
Ｒ＝［（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ］×１００％，
ここで、Ｃｉ及びＣｆ（ｐｐｍ）は各々初期及び平衡後のヒ素イオン濃度である。
【００３８】
（３）吸着試験結果
１）Ｍｇ−試料によるヒ素イオンの吸着
Ｍｇ−試料の化学組成と三価ヒ素イオン及び五価ヒ素イオンの吸着試験結果を表７に示す。表７より、特に、Ｓｉ原子比の高いＭｇ−１〜Ｍｇ−３の試料は、ヒ素イオンを殆ど吸着しないが、それ以外の試料では、三価及び五価のヒ素イオンともに吸着されることが分かる。吸着率は、いずれの価数のヒ素イオンもＳｉ原子比が低く、Ｍｇ原子比が高い試料ほど大きい傾向にある。同一組成試料では、三価に対し五価ヒ素イオンの方が吸着率が高く、より選択性が高いと考えられる。処理液のｐＨは６．２〜９．６の範囲内にあり、五価ヒ素イオンの処理液の方が若干高い傾向にある。
【００３９】
２）Ｆｅ−試料によるヒ素イオンの吸着
Ｆｅ−試料の化学組成と三価ヒ素イオン及び五価ヒ素イオンの吸着試験結果を表８に示す。表の測定結果を表７のＭｇ−試料のそれと比較すると、Ｆｅ−試料の化学組成と三価及び五価ヒ素イオンの吸着性の関係は、Ｍｇ−試料の場合と大きくは変わらない。すなわち、Ｓｉ原子比の低い試料では三価及び五価のヒ素イオンともに吸着され、組成が同じＦｅ−試料では、五価ヒ素イオンの方が三価ヒ素イオンよりも吸着率が高い。処理液はＳｉを含まないＦｅ−１０、Ｆｅ−１２〜Ｆｅ−１５の試料でｐＨ４〜５の弱酸性を呈し、これらの点はＭｇ−試料と異なる。
【００４０】
（４）ヒ素イオン吸着性と試料の化学組成
Ｍｇ−試料及びＦｅ−試料のヒ素イオン吸着性がこれらの試料の化学組成と密接な関係にあることは、上記（３）の１）及び上記（３）の２）の吸着試験結果からも明らかである。大略、Ｓｉ含有量が低く、ＭｇあるいはＦｅ含有量の高い試料ほど価数を問わずヒ素イオンの吸着率が高い。また、組成が同じ試料では、三価よりも五価ヒ素イオンの方がより選択性が高い傾向にある。
一方、試料Ｍｇ−５とＭｇ−８（表７，吸着率：Ａｓ（Ｖ）＞＞Ａｓ（ＩＩＩ  ））あるいは試料Ｆｅ−３とＦｅ−６（表８，吸着率：Ａｓ（ＩＩＩ  ）＞＞Ａｓ（Ｖ））相互間ではヒ素イオンの価数により吸着率に顕著な差がみられることから、仕込み組成の設計次第では三価あるいは五価ヒ素イオンのいずれかを選択的に吸着可能な複合水和酸化物の合成が可能であると考えられる。
【００４１】
【表７】
0003557461.tif 000008
【００４２】
【表８】
0003557461.tif 000009
【００４３】
（５）細孔特性
真空下、３００℃で３時間加熱・脱気後のＭｇ−試料及びＦｅ−試料について、液体窒素温度（−１９５．８℃）  における窒素吸着量を測定し、それらの測定結果からＢＥＴ式に基づき算出した細孔特性の値をそれぞれ表９、表１０に示す。
表９から明らかなように、Ｍｇ−１４及びＭｇ−１５以外のＭｇ−試料はいずれも３桁の比較的大きな比表面技値を有する多孔体である。細孔容積は０．０２６〜１．００４ｃｍ３  ／ｇと試料によりかなり異なる。また、平均細孔直径はＭｇ−６の試料を除きいずれも２０Å以上の値を示し、メソポア多孔体に分類される。これらのＭｇ−試料についてみられる化学組成と細孔特性の関係は、表１０のＦｅ−試料についても基本的には殆ど変わらない。Ｆｅ−試料では全ての試料の平均細孔径の値は２０Å以上であり、やはりメソポア多孔体であることが分かる。
【００４４】
【表９】
0003557461.tif 000010
【００４５】
【表１０】
0003557461.tif 000011
【００４６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、Ｓｉ−Ａｌ−Ｍｇ系複合水和酸化物からなる合成無機イオン吸着材、Ｓｉ−Ａｌ−ＭｇあるいはＦｅ（ＩＩ）系複合水和酸化物からなる無機ヒ素吸着材及びそれらの製造方法に係るものであり、本発明により、１）簡便な操作プロセスで上記複合水和酸化物を合成することができる、２）環境汚染を引き起こすことのない、いわゆる環境対応型の無機イオン吸着材を提供することができる、３）上記複合水和酸化物の化学組成を変えることにより、陽イオン吸着性を有するものから陰イオン吸着性を有するもの、及び陽・陰イオン吸着性を有するものまで、そのイオン吸着性を広範にコントロールすることができる、４）上記広範なイオン吸着特性を有する合成無機イオン吸着材を任意に合成し、提供することができる、５）特に、セシウムイオン等の陽イオン種、リン酸、フッ化物、硫酸イオン等の陰イオン種に高い吸着率を有する合成無機イオン吸着材を提供することができる、６）また、環境汚染を引き起こすことのない、いわゆる環境対応型の無機ヒ素吸着材を提供することができる、７）上記複合水和酸化物の化学組成を変えることにより、三価ヒ素イオンに選択的なものから五価ヒ素イオンに選択的なもの、及び両イオンを吸着可能なもので、そのイオン吸着性を広範にコントロールできる、無機ヒ素吸着材を提供することができる、という格別の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料の合成装置を示す。
【図２】試料の化学組成を表す三角図（修飾数字は、試料Ｎｏ．を示す。）である。
【図３】Ｍｇ−及びＦｅ−試料の化学組成を表す三角図（修飾数字は、試料Ｎｏ．を示す。）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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