(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系不飽和カルボン酸と、一般式、
【化１】
0003604194.tif 000012
（式中、Ｒは水素またはメチル基を示し、ｌ、ｍ、およびｎの合計は０より大きく５００以下である、ただし、Ｒが水素であり、かつｎ＝０の場合にはｌ＋ｍは１でない）で表される化合物との重合架橋化物、およびグリコールエーテル類またはグリセリンから選ばれる少なくとも１種の化合物を含む液体媒体、並びに鋭角部を有する炭化珪素粒とを含む、頭部を有する型の締結具用のすべり防止剤組成物。
【請求項２】
液体媒体が、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルおよびグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、前記重合架橋化物、水および防錆剤の混合溶液である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記炭化珪素粒の最大粒径が３００μｍ以下であり、かつ少なくとも６０重量％が５０μｍ以上の粒径を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記炭化珪素粒を２０〜５０重量％含む、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルおよびグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を５〜２０重量％含む、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
組成物の粘度が１５〜５０Ｐａ・ｓである請求項１記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、頭部を有する型の締結具用のすべり防止剤組成物に関する。より詳細には、ボルトやネジのような頭部を有する型の締結具において、頭部の溝や角が崩れ締結または取り外しが困難な際に、特殊な工具を用いることなくドライバーやトルクレンチ等の一般的な工具で容易に締結または取り外すことを可能とするすべり防止剤組成物に関する。なお、本発明において「頭部を有する型の締結具」とは、ボルトやネジのような、頭部に工具からの力を伝え、締め付けまたは取り外しを行う型の締結具をいう。
【０００２】
従来、ボルトやネジのような頭部を有する型の締結具において頭部の溝や角が崩れた場合、これを締結または取り外すためには、新たに溝を切削したり特殊な工具を用いなければならなかった。また、特殊な工具のない一般家庭ではペンチ等でむりやり外したり締め付けたりせざるを得なかった。
そのため、頭部の溝や角が崩れた場合においても簡便に締結または取り外すことのできる方法が求められていた。
【０００３】
本発明者は、特定形状および特定硬度を有する粒子を、流動性を付与すると共に毒性がなく安全に取り扱うことのできる特定の液体媒体と混合して得られる組成物により上記の目的を達成できることを見いだし本発明を完成した。
【０００４】
すなわち本発明は、オレフィン系不飽和カルボン酸と、一般式、
【化２】
0003604194.tif 000002
（式中、Ｒは水素またはメチル基を示し、ｌ、ｍ、およびｎの合計は０より大きく５００以下である、ただし、Ｒが水素であり、かつｎ＝０の場合にはｌ＋ｍは１でない）で表される化合物との重合架橋化物、およびグリコールエーテル類またはグリセリンから選ばれる少なくとも１種の化合物を含む液体媒体、並びに鋭角部を有する炭化珪素粒とを含む、頭部を有する型の締結具用のすべり防止剤組成物を提供するものである。
【０００５】
本発明においては、特定形状および特定硬度を有する粒子として、鋭角部を有する炭化珪素粒を使用する。
球状または鈍角である粒子では、頭部の溝や角が崩れたネジやボルトをドライバー等で締結または取り外す場合に、頭部の溝や角で機械的な引っかかりを生ぜず、所期の目的を得ることができず、また粒子の硬度が低い場合も、機械的な引っかかりを生ぜず、所期の目的を得ることができないからである。
「鋭角部を有する」とは、粒子のエッジ部が鋭角であることを意味するが、すべてのエッジ部が鋭角である必要はない。鋭角部を有する炭化珪素としては、結晶質炭化珪素を粉砕して得られたものを使用することができる。
また、鋭角を有する粒子として、たとえば酸化アルミニウムがあるが、酸化アルミニウムでは硬度が低すぎて、前述のように所期の目的を達成できない。
【０００６】
炭化珪素粒は、最大粒径が３００μｍ以下であり、かつ６０重量％が５０μｍ以上の粒径を有することが好ましい。
ここで「最大粒径が３００μｍ以下であり、かつ６０重量％が５０μｍ以上の粒径を有する」とは、ＪＩＳＲ６００１の研磨材粗粒の粒度分布で規定される粒度＃８０〜＃１８０を満たす粒子であることを意味する。
粒径が３００μｍ以上では大きすぎて、組成物を塗布した後ドライバーやトルクレンチなどの工具が正しく装着されず、工具からの力を締結具の頭部に伝えることができない。粒径が５０μｍ以下では小さすぎるために、頭部の溝や角で機械的な引っかかりを生ぜず、所期の目的を得ることができない。
より好ましくは、炭化珪素粒は、ＪＩＳＲ６００１で規定される粒度＃１００〜＃１５０を満たす粒子である。
【０００７】
炭化珪素粒の含有量は、組成物の２０〜５０重量％が好ましい。
２０重量％以下ではネジやボルトの頭部の溝や角で機械的な引っかかりを生ぜしめるのには不十分であり、５０重量％以上では流動性が低下し、ネジやボルトの頭部の溝や角とドライバーやトルクレンチ等の工具との間のわずかな隙間に容易に入り込むことができなくなるので好ましくない。
炭化珪素粒の含有量のより好ましい範囲は、３０〜４０重量％である。
【０００８】
本発明の組成物においては、液体媒体の流動性付与のためにグリコールエーテル類を使用する。グリコールエーテル類の使用により、組成物に流動性が付与され、組成物がわずかな隙間にも容易に入り込むため所定の効果が得られると共に、作業性も向上されるからである。
本発明で好適に使用できるグリコールエーテル類としては、たとえばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノールがあり、これらは単独または混合して使用できる。最も好ましいグリコールエーテルは３−メチル−３−メトキシブタノールである。
【０００９】
また、本発明の組成物においては、上記のグリコールエーテル類に代えて、またはこれとともにグリセリンも使用できる。従来、粒子を液体媒体と混合して得られるすべり防止剤においては、エチレングリコールやプロピレングリコールを液体媒体として使用する例が知られていた。しかし、エチレングリールは毒性を有するため、取扱いに注意が必要であり、特に家庭用の用途においては好ましくないものである。ちなみに、各液体媒体のＬＤ５０は、以下の通りである。
エチレングリコール  ８５４０ｍｇ／ｋｇ
プロピレングリコール  ２５６００ｍｇ／ｋｇ
３−メチル−３−メトキシブタノール  ５８３０ｍｇ／ｋｇ
グリセリン  ２７５００ｍｇ／ｋｇ
また、エチレングリコールとプロピレングリコールは、流動性付与という点では同程度の性能であり、ともに不十分な効果しか得られなかった。後述の実施例の結果からわかるように、グリコールエーテル類およびグリセリンを使用すると、優れた流動性が得られる。
【００１０】
グリコールエーテル類は流動性付与の他、凍結を防止する効果をも有する。さらにこれは水と任意に混合できるため、容易に広範囲で流動性の調整を行うことができるという効果も有する。
グリコールエーテルの含有量は組成物の５から２０重量％が好ましい。５重量％以下では流動性付与や凍結防止において効果が不十分であり、２０重量％以上では流動性過剰による粘度低下のため炭化珪素粒を安定的に分散させておくことができない。グリコールエーテル類のより好ましい含有量は組成物の７．５から１５重量％である。
【００１１】
本発明では、オレフィン系不飽和カルボン酸と、一般式、
【化３】
0003604194.tif 000003
（式中、Ｒは水素またはメチル基を示し、ｌ、ｍ、およびｎの合計は０より大きく５００以下である、ただし、Ｒが水素であり、かつｎ＝０の場合にはｌ＋ｍは１でない）で表される化合物との重合架橋化物であるカルボキシビニルポリマーが使用される。
【００１２】
オレフィン系不飽和カルボン酸とは、少なくとも１つの活性な炭素−炭素間オレフィン系二重結合および少なくとも１つのカルボキシル基を含むものをいう。たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロロアクリル酸、シアノアクリル酸、α−フェニルアクリル酸、α−ベンジルアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、およびソルビン酸なとが使用できる。好ましいオレフィン系不飽和カルボン酸はアクリル酸およびメタクリル酸である。
【００１３】
本発明で使用される、一般式、
【化４】
0003604194.tif 000004
（式中、Ｒは水素またはメチル基を示し、ｌ、ｍ、およびｎの合計は０より大きく５００以下である、ただし、Ｒが水素であり、かつｎ＝０の場合にはｌ＋ｍは１でない）で表される化合物において、原料アルコールとしては、分子量が１５０から１０００程度のものが好ましく使用される。
【００１４】
オレフィン系不飽和カルボン酸と上記化合物は重合架橋され、カルボキシビニルポリマーとされる。
重合は、オレフィン系不飽和カルボン酸と上記化合物とを混合溶解し、得られる共重合体を溶解しない溶剤中で行うのが好ましい。たとえば、トルエン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル等が使用される。
共重合に用いる触媒はアゾ系、過酸化物系、レドックス系のラジカル重合開始剤が支障なく使用される。たとえば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、第３級ブチルハイドロパーオキシド、過硫酸塩、過硫酸塩と過炭酸塩との組み合わせ、過硫酸塩と亜硫酸塩との組み合わせなどである。
重合温度は、使用する触媒の種類、単量体の種類などにより異なるのはもちろんであるが、一般的に３０ないし９０℃で行うのが好ましい。
【００１５】
一般に増粘剤としては、あらかじめ中和されたポリアクリル酸塩が市販されているが、これらは組成物中では線状に伸びた状態で存在するために、糸曳きを生じたりしていわゆる腰の強い粘性となって、良好な作業性が得られない。このため、本発明では上記のカルボキシビニルポリマーのを使用して適当な粘度とする。カルボキシビニルポリマーの分子は組成物中でマリモ状あるいはコイル状となって存在するため、糸曳きを生じることなく、また良好な作業性を得ることができると考えられている。
カルボキシビニルポリマーはまた、アルカリで中和しても良好な作業性を得ることができる。それによって、中性もしくはアルカリ性でかつ良好な作業性を持つ組成物を得ることができる。中和は公知のアルカリで行うことができるが、好ましくは炭酸水素ナトリウムで中和される。
【００１６】
カルボキシビニルポリマーの含有量は、組成物の２から５重量％が好ましい。２重量％以下では、炭化珪素粒が沈降し、５重量％以上では粘度が高くなりすぎて、良好な作業性を得ることができないからである。また、カルボキシビニルポリマーを炭酸水素ナトリウムで中和する場合は、組成物の０．２から２．０重量％であることが好ましい。０．２重量％以下では、炭化珪素粒が沈降し、２．０重量％以上では粘度が高くなりすぎて、良好な作業性を得ることができないからである。
【００１７】
本発明の組成物において、液体媒体はさらに、好ましくは炭酸水素ナトリウムである中和剤、水および防錆剤を含むことが好ましい。
経時による炭化珪素粒子の分離防止のために、カルボキシビニルポリマーの中和剤としての炭酸水素ナトリウムを加え、本発明の組成物を適当な粘度とすることが好ましい。中和剤としてはアンモニア水や水酸化ナトリウムが一般的であるが、これらは臭気が強かったり、強アルカリのため取り扱い上の注意を要するので好ましくない場合がある。炭酸水素ナトリウムは上記の問題がなく取扱い易く、安価である上、直接添加が可能であるため、本組成物の製造も容易となる。本発明で使用する炭酸水素ナトリウムの量は、カルボキシビニルポリマーを中和するための必要最小量であることが好ましい。
【００１８】
防錆剤としては、安息香酸、アルケニルコハク酸等の有機酸、プロピル安息香酸エステル等のエステル類、アルカノールアミン等のアルキルアミン類やアミンの亜硝酸塩、アミンのカルボン酸塩、鉱油等の公知の防錆剤が使用でき、本発明の組成物と相溶性があればいかなる防錆剤も使用することができる。これらの防錆剤は単独または混合物として使用でき、好ましい添加量は組成物の０．１から５重量％である。
【００１９】
本発明の組成物を製造するためには、たとえば、３−メチル−３−メトキシブタノールおよびグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種と水の混合液に、カルボキシビニルポリマーを溶解し、炭酸水素ナトリウムで中和して所望の粘度とし、この溶液に炭化珪素粒と防錆剤を添加し、均一に混合すればよい。
本発明の組成物の流動性は所望により適宜決定できるが、一般的には、２０℃において１５から５０Ｐａ・ｓ程度が好ましい。
【００２０】
本発明の組成物をボルトやネジのような頭部を有する型の締結具の頭部に塗付した後、ドライバーやトルクレンチ等の工具で締め付けると、頭部の溝や角を崩すことなく容易に締め付けることができる。また、頭部の溝や角が崩れた締結具を取り外す場合には、これらの頭部に本発明の組成物を塗付した後作業することにより、容易に取り外すことができる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明の構成を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
実施例１
水にカルボキシビニルポリマー（和光純薬工業（株）製ハイビスワコー１０３）と炭酸水素ナトリウムを加えて溶解し、３−メチル−３−メトキシブタノールを加えて得た粘稠液に炭化珪素粒（昭和電工（株）製デンシック＃６０）と防錆剤（共栄社化学（株）製ラスミンＷ−５０）を加えて、実施例１のサンプルを得た。混合溶解には日本精機株式会社製ホモジナイザーＡＭ−７を使用した。
実施例２〜５
実施例１と同様にして、炭化珪素粒の粒径を変えて実施例２〜５のサンプルを得た。
【００２２】
実施例６〜９  実施例１と同様にして、炭化珪素粒の添加量を変えて実施例６〜９のサンプルを得た。
実施例１０〜１４
実施例１と同様にして、３−メチル−３−メトキシブタノールの添加量を変えて実施例１０〜１４のサンプルを得た。
実施例１５〜１８  実施例１と同様にして、３−メチル−３−メトキシブタノールの代わりにグリセリンを使用し添加量を変えて実施例１５〜１８のサンプルを得た。
実施例２０、２１、並びに比較例１１、１２
水に、カルボキシビニルポリマーと炭酸水素ナトリウムを加えて溶解し、３−メチル−３−メトキシブタノール（実施例２０）、グリセリン（実施例２１）、エチレングリコール（比較例１２）、水（比較例１１）をそれぞれ加えて実施例２０、２１、並びに比較例１１、１２のサンプルを得た。溶解には日本精機株式会社製ホモジナイザーＡＭ−７を使用した。実施例２０、２１、並びに比較例１１、１２で得たサンプルの粘稠液の粘度を測定し、粘度計の回転数による粘度の変化により、粘性を示すチクソトロピック指数を算出した。
実施例２３〜３０  実施例１と同様にして、カルボキシビニルポリマーの添加量を変えて実施例２３〜３０のサンプルを得た。
【００２３】
比較例１〜３
実施例１と同様にして、炭化珪素粒を別の材料に変えて比較例１〜３のサンプルを得た。
比較例４〜８
実施例１と同様にして、３−メチル−３−メトキシブタノールをエチレングリコールに変えて比較例４〜８のサンプルを得た。
比較例９〜１０
実施例１と同様にして、カルボキシビニルポリマーを別の組成の材料に変えて比較例９〜１０のサンプルを得た。
【００２４】
各実施例および比較例で得られたサンプルについて、以下の評価を行った。
評価１
上記実施例・比較例の各試料を頭の溝が崩れたネジに塗布し、ドライバーで取り外しおよび締結して、その効果を確認した。
◎：優れた効果あり  ○：効果あり  △：わずかに効果あり  ×：効果なし評価２
上記実施例・比較例の各試料をノズル付き容器に充填し、ノズルより吐出した時の状態（吐出性、チクソ性、糸曳き性、分散安定性）を評価した。
◎：特に良好
○：良好
△１：分散安定性の改良効果が小さい
△２：チクソ性の改良効果が小さい
△３：吐出特性の改良効果が小さい
×１：分散安定性悪い
×２：チクソ性効果なし
×３：吐出できない
×４：ノズルから糸曳く
【００２５】
使用原料および試験結果を以下に示す。
【００２６】
使用原料
本実施例で使用した原料は以下の通りである。
0003604194.tif 000005
【００２７】
【表１】
0003604194.tif 000006
0003604194.tif 000007
【００２８】
【表２】
0003604194.tif 000008
0003604194.tif 000009
【００２９】
【表３】
0003604194.tif 000010
【００３０】
【表４】
0003604194.tif 000011