(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＮｉｘＭｙＯ２（但し、ＭはＡｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ｘは０＜ｘ≦１、ｙは０≦ｙ＜１である）で表される複合酸化物粒子の表面を、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎの少なくともいずれかを含有する金属アルコキシドによって被覆処理してなることを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
複合酸化物粒子の表面におけるｚ／（ｘ＋ｚ）（但し、ｘはＮｉの原子組成比であり、ｚはＣｏ，Ａｌ，Ｍｎの原子組成比の合計である）をＤ（ｓ）、複合酸化物粒子全体におけるｚ／（ｘ＋ｚ）をＤ（ｂ）としたときに、Ｄ（ｓ）＞Ｄ（ｂ）なる条件を満たすことを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】
複合酸化物粒子の表面を被覆処理する金属アルコキシドは、Ｃｏを含有する金属アルコキシドであることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項４】
Ｄ（ｓ）が、１≧Ｄ（ｓ）＞０．３であることを特徴とする請求項２記載の正極活物質。
【請求項５】
ＬｉＮｉｘＭｙＯ２（但し、ＭはＡｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ｘは０＜ｘ≦１、ｙは０≦ｙ＜１である）で表され、表面がＣｏ，Ａｌ，Ｍｎの少なくともいずれかを含有する金属アルコキシドによって被覆処理された複合酸化物粒子を正極活物質として用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
複合酸化物粒子の表面におけるｚ／（ｘ＋ｚ）（但し、ｘはＮｉの原子組成比であり、ｚはＣｏ，Ａｌ，Ｍｎの原子組成比の合計である）をＤ（ｓ）、複合酸化物粒子全体におけるｚ／（ｘ＋ｚ）をＤ（ｂ）としたときに、Ｄ（ｓ）＞Ｄ（ｂ）なる条件を満たす正極活物質を用いたことを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
複合酸化物粒子の表面を被覆処理する金属アルコキシドは、Ｃｏを含有する金属アルコキシドであることを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
Ｄ（ｓ）が、１≧Ｄ（ｓ）＞０．３であることを特徴とする請求項６記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池等で用いられる正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、種々の電子機器の飛躍的進歩に伴い、長時間安定にかつ経済的に使用できるポータブル電源として、二次電池の研究が進められている。
【０００３】
代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウム二次電池等を挙げることができる。このうちリチウム二次電池は、従来の他の二次電池に比べて高出力、高エネルギー密度を達成できることから活発に研究がなされ、種々の構成で提案がなされている。また、既に実用に供されているものもある。
【０００４】
たとえば、リチウム二次電池の負極としては、一般に、リチウムをドープ・脱ドープできる材料、金属リチウムまたはリチウム合金が使用される。リチウムをドープ・脱ドープできる材料としては、リチウムをドープした導電性高分子もしくは層状化合物（炭素材料、金属酸化物等）などが提案されている。
【０００５】
一方、正極を構成する正極活物質としては、金属酸化物、金属硫化物、特定のポリマーが使用できる。具体的には、ＴｉＳ２，ＭｏＳ２，ＮｂＳｅ２，Ｖ２Ｏ５等のリチウムを含有しない化合物や、ＬｉＭＯ２（但し、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等である）のようにリチウムを含有している複合酸化物が挙げられる。なかでも、Ｎｉを含むリチウム含有複合酸化物は、容量が大きく、比較的安価であることから期待されている。なお、これらの化合物は単独使用の他、複数種を混合して使用することもできる。
【０００６】
また、負極と正極の間に介在させるセパレータとしては、ポリプロピレン等の高分子フィルムが使用される。この場合、リチウムイオンの伝導度とエネルギー密度の点から、高分子フィルムは可能な限り薄くすることが必要とされ、実用的には５０μｍ以下である。
【０００７】
そして、電解液としては、プロピレンカーボネート等の高誘電率溶媒を主体とする非水溶媒に、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を電解質塩として溶解させたものが使用されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、一般に、電池では、その内部抵抗によって内在するエネルギーの一部が消費される。したがって、充電したエネルギーを効率よく使用するためには、内部抵抗は低ければ低いほど望ましいと言える。
【０００９】
電池の内部抵抗は、主に活物質内の抵抗と、活物質粒子と電解液との界面に発生する抵抗（以下、界面分極抵抗と称する）とに由来し、これらの抵抗を合わせたものが電池全体の内部抵抗に相当する。
【００１０】
ここで、先に正極活物質として例示したリチウム含有複合酸化物では、この界面分極抵抗が経時的に増加するといった現象が見られる。なかでもＮｉを含有するリチウム含有複合酸化物は、容量が大きく比較的安価であるといった長所を有するものの、ＬｉＣｏＯ２等に比べてこの界面抵抗の経時的増加が比較的大きい傾向が短所の一つになっている。
【００１１】
そこで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、界面分極抵抗の経時的な増加が少ない正極活物質を提供することを目的とする。また、そのような正極活物質を用いることで、内部抵抗が小さく充電エネルギーが効率良く使用される非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、Ｎｉを含有するリチウム含有複合酸化物の表面近傍で、固体状態としてＣｏ，ＡｌまたはＭｎのいずれかをＮｉに対して高濃度に存在せしめるようにすると、この複合酸化物における経時的な界面分極抵抗の増加が抑えられるとの知見を得るに至った。
【００１３】
本発明の正極活物質は、このような知見に基づいて完成されたものであって、ＬｉＮｉｘＭｙＯ２（但し、ＭはＡｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ｘは０＜ｘ≦１、ｙは０≦ｙ＜１である）で表される複合酸化物粒子の表面を、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎの少なくともいずれかを含有する金属アルコキシドによって被覆処理したものである。
【００１５】
複合酸化物粒子表面を、これら化合物によって被覆処理すると、粒子表面にＣｏ，Ａｌ，Ｍｎを含有する化合物が付着したかたちになり、複合酸化物粒子の表面におけるｚ／（ｘ＋ｚ）（但し、ｘはＮｉの原子組成比であり、ｚはＣｏ，Ａｌ，Ｍｎの原子組成比の合計である。ここではこの値をＤ（ｓ）とする）が、複合酸化物粒子全体におけるｚ／（ｘ＋ｚ）（ここではこの値をＤ（ｂ）とする）よりも大なる値となる。なお、特に、処理用の化合物としてＣｏを含有するものを用いる場合には、Ｄ（ｓ）は１≧Ｄ（ｓ）＞０．３であるのが望ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態について説明する。
【００１７】
本発明の正極活物質は、ＬｉＮｉｘＭｙＯ２（但し、ＭはＡｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ｘは０＜ｘ≦１、ｙは０≦ｙ＜１である）で表される複合酸化物粒子の表面が、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎの少なくともいずれかを含有する化合物によって被覆処理されてなっている。すなわち、上記正極活物質は、Ｎｉを含有するリチウム複合酸化物粒子表面に、Ｃｏ，ＡｌまたはＭｎを含有する化合物が付着し、これによって粒子が表面改質されたかたちになっている。
【００１８】
このような表面改質が施された複合酸化物粒子では、表面にＣｏ，ＡｌまたはＭｎを含有する化合物が付着した分、表面においてＮｉの占める割合が減少している。このＮｉの占める割合が減少したことで、界面分極抵抗の経時的増加が抑えられる。したがって、高容量、安価であるといったＮｉを含有する複合酸化物粒子の長所を備えながら、しかも電池の内部抵抗を増大させず、正極活物質として優れた特性が得られる。
【００１９】
処理用の化合物としては、例えばＣｏ，ＡｌまたはＭｎの金属アルコキシド等が挙げられる。このうち、例えばＣｏアルコキシドによって複合酸化物粒子の表面改質を行うには、Ｃｏアルコキシドを溶解した表面処理液に、被処理体となる複合酸化物粒子を投入、攪はん後、１日程度保存する。保存中に、複合酸化物粒子表面には−Ｏ−Ｃｏ−Ｏの結合が生成し、Ｃｏ濃度の高い層が形成される。保存後、上澄液を捨て、残存粒子を溶媒で数回洗浄する。そして、この粒子を、乾燥することによって表面改質された複合酸化物粒子が得られる。Ａｌアルコキシド、Ｍｎアルコキシドによる表面改質もこれに準じて行われる。
【００２０】
また、処理用の化合物としては、Ｌｉを含んだもの、すなわちＬｉとＭｎ，ＡｌあるいはＣｏの複合化合物であっても良い。
【００２１】
なお、処理用の化合物としてはＣｏを含有するものを用いるのが望ましい。ＡｌあるいはＭｎでは、複合酸化物粒子に固溶した場合に電池の容量を若干減少させる方向に働くが、Ｃｏの場合には電池の容量をほとんど減少させないからである。
【００２２】
このようにして表面改質が行われた複合酸化物粒子では、Ｃｏ，ＡｌあるいはＭｎの濃度が、粒子全体よりも粒子表面において大きくなる。すなわち、表面におけるｚ／（ｘ＋ｚ）（但し、ｘはＮｉの原子組成比であり、ｚはＣｏ，Ａｌ，Ｍｎの原子組成比の合計である）をＤ（ｓ）、粒子全体におけるｚ／（ｘ＋ｚ）をＤ（ｂ）としたときに、Ｄ（ｓ）の値がＤ（ｂ）の値よりも大なる値になる。なお、特に、処理用の化合物としてＣｏを含有するものを用いる場合には、Ｄ（ｓ）の値は１≧Ｄ（ｓ）＞０．３であるのが望ましい。Ｄ（ｓ）が０．３以下である場合には、複合酸化物粒子の界面抵抗の経時的増加を十分に低めることができない。
【００２３】
なお、このＤ（ｓ），Ｄ（ｂ）はそれぞれ以下のようにして求められる値である。
【００２４】
Ｄ（ｓ）の測定：
０．１ＭＨＣｌ水溶液を５０ｃｃ秤量し、常温下でこのＨＣｌ水溶液に粉体５００ｍｇを投入し、室温２３℃下、５分間浸漬する。これにより、粉体の表面が酸によって溶解される。次に、ＨＣｌ水溶液から溶解せずに残存した残査粉末を除去する。そして、上澄液として残ったＨＣｌ水溶液のみをＩＣＰ−ＡＥＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ−ａｔｏｍｉｃ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）  で分析し、溶液中に存在するＮｉと、Ｃｏ，ＡｌまたはＭｎの量比を測定し、その測定量に基づいてｚ／（ｘ＋ｚ）を算出する。
【００２５】
Ｄ（ｂ）の測定：
１ＭＨＣｌ水溶液に、粉体５００ｍｇを投入し、粉体全体を溶解させる。そして、粉体を溶解させたＨＣｌ水溶液をＩＣＰ−ＡＥＳで分析し、溶液中に存在するＮｉと、Ｃｏ，ＡｌまたはＭｎの量比を測定し、その測定量に基づいてｚ／（ｘ＋ｚ）を算出する。
【００２６】
以上のような表面改質が施された複合酸化物粒子は、非水電解質二次電池の正極に用いられる。
【００２７】
上記複合酸化物粒子で正極を形成するには、この複合酸化物粒子と導電剤及結着剤を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を所望の電極形状に圧縮成型する。ここで、導電剤や結着剤は、この種の電池で通常用いられているものがいずれも使用可能である。
【００２８】
また、上記正極と組み合わせて用いられる負極及び非水電解液も、やはりこの種の電池で用いられているものであって良い。
【００２９】
例えば負極の活物質としては、金属リチウムまたはリチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金の他、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料が使用される。リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料、あるいはポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー等を使用することができる。
【００３０】
このような炭素質材料やポリマーで負極を形成するには、これら材料と結着剤を混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を所望の電極形状に圧縮成型する。
【００３１】
一方、非水電解液の非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特に、電圧に安定な点から、プロピレンカーボネート，ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。なお、これら非水溶媒はそれぞれ単独で使用しても２種類以上を組み合わせて使用しても構わない。
【００３２】
非水溶媒に溶解させる電解質塩としては、ＬｉＰＦ６，ＬＩＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を使用でき、このうち特にＬｉＰＦ６やＬＩＢＦ４を使用することが好ましい。
【００３３】
なお、この電池では、非水電解液の代わりに固体電解質を用いるようにしても良い。
【００３４】
また、電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の種々に形状にすることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を実験結果に基づいて説明する。
【００３６】
実施例１
次のようにして正極活物質を生成した。
【００３７】
まず、以下に示す複合酸化物粒子及び表面処理液を用意した。
【００３８】
複合酸化物粒子（被処理体）：ＣｏＯ，ＮｉＯ及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．８：０．２（ｍｏｌ比）となるように混合し、大気中、温度７００〜８００℃で１０時間加熱処理することで得られたＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２粉末
表面処理液：Ｃｏイソプロポキシド〔Ｃｏ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２〕を、１ｇ（５．６×１０−３ｍｏｌ相当量）秤り取り、２−エトキシエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）１００ｃｃに溶解したＣｏアルコキシド溶液
窒素雰囲気下、上記表面処理液に複合酸化物粒子２ｇを投入し、混合攪はんした後、２４時間常温で保存した。保存後、上澄液を捨て、残存粒子を２−エトキシエタノールで数回洗浄した。そして、この粒子を、乾燥後、大気中で３００〜８００℃の温度にて加熱することによって表面改質された複合酸化物粒子（正極活物質）を得た。
【００３９】
なお、未処理の複合酸化物粒子と表面処理が施された複合酸化物粒子について、０．１ＭＨＣｌあるいは１ＭＨＣｌの溶解試験によってＤ（ｓ），Ｄ（ｂ）を測定した。その結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003582161.tif 000002
【００４１】
表１に示すように、表面処理が施された複合酸化物粒子は、未処理の複合酸化物粒子よりもＤ（ｓ）の値が増加している。このことから、この表面処理によって複合酸化物粒子表面のＣｏ濃度が増加したことが確認された。
【００４２】
次に、以上のようにして表面改質がなされた複合酸化物粒子を正極活物質としてコイン型電池を作製した。
【００４３】
上記複合酸化物粒子９０重量部にグラファイト７重量部及びフッ素系高分子バインダー３重量部を加え、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とともに混合することで正極合剤を調製した。この正極合剤を十分乾燥することで溶媒であるＤＭＦを完全に揮発させた後、その約６０ｍｇを秤り取り、加圧成型することで、表面積約２ｃｍ２の円盤状の正極電極を作製した。
【００４４】
一方、負極は、Ｌｉ圧延金属を円盤状に打ち抜くことで作製した。
【００４５】
なお、この負極のＬｉ量は正極の最大充電能力の数１００倍であり、正極の電気化学的性能を制限するものではない。
【００４６】
以上のようにして作製された正極、負極をそれぞれ正極缶、負極缶に収納し、セパレータを間に挟んで積層した。そして、缶内にＬｉＰＦ６をプロピレンカーボネート（ＰＣ）に溶解させた電解液を注入し、正極缶及び負極缶をガスケットを介してかしめ密閉することでコイン型電池を作製した。そして、この電池について、充放電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２なる条件でＯＣＶ（開回路電圧）が４．２Ｖになるまで充電した。
【００４７】
実施例２
複合酸化物粒子の表面処理液に溶解する金属アルコキシドとしてＡｌ（ＯＣＨ３）３を使用したこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を生成し、コイン型電池を作製した。そして、この電池について、充放電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２なる条件でＯＣＶ（開回路電圧）が４．２Ｖになるまで充電した。
【００４８】
実施例３
複合酸化物粒子の表面処理液に溶解する金属アルコキシドとしてＭｎ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２を使用したこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を生成し、コイン型電池を作製した。そして、この電池について、充放電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２なる条件でＯＣＶ（開回路電圧）が４．２Ｖになるまで充電した。
【００４９】
比較例１
表面処理を施していない複合酸化物粒子をそのまま正極活物質として使用したこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。そして、この電池について、充放電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２なる条件でＯＣＶ（開回路電圧）が４．２Ｖになるまで充電した。
【００５０】
以上のようにして作製された電池について、複素インピーダンス測定を１２時間毎に行い、求められるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅ  ｐｌｏｔより正極表面における界面分極抵抗を見積もった。なお、複素インピーダンスの測定条件は以下の通りである。
【００５１】
測定使用機種：ＨＰ４１９２Ａ  Ｉｍｐｅｄａｎｎｃｅ  Ａｎａｌｉｚｅｒ
温度：常温（２３℃）
周波数範囲：０．５Ｈｚ〜１０００Ｈｚ
印加バイアス電圧：４．２Ｖ
最大電流：１０ｍＡ
測定間隔：１２時間毎
求められた界面分極抵抗の経時変化を図１に示す。なお、図１において、縦軸は、測定開始からｔ時間後の界面分極抵抗Ｒｔを、測定開始時の界面分極抵抗Ｒｔ＝０で規格化した値である。
【００５２】
図１からわかるように、Ｃｏ，ＡｌまたはＭｎの金属アルコキシドによって表面処理が施された複合酸化物粒子を正極に用いた実施例１〜実施例３の電池は、未処理の複合酸化物粒子を正極に用いた比較例１の電池に比べて、正極表面における界面分極抵抗の経時的な増加が抑制されている。
【００５３】
このことから、Ｎｉを含有する複合酸化物粒子をＣｏ，Ａｌ，Ｍｎを含む化合物で処理することは、非水電解質二次電池において、当該複合酸化物粒子と電解液との間の界面分極抵抗が増大し難いものとする上で有効であることがわかった。
【００５４】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明の正極活物質は、ＬｉＮｉｘＭｙＯ２（但し、ＭはＡｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ｘは０＜ｘ≦１、ｙは０≦ｙ＜１である）で表される複合酸化物粒子の表面を、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎの少なくともいずれかを含有する金属アルコキシドによって被覆処理したものであるので、高容量，安価であるとともに界面分極抵抗の経時的な増加が少ない。したがって、このような正極活物質を用いることで、内部抵抗が小さく、充電エネルギーが効率良く使用される非水電解質二次電池が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】正極表面における界面分極抵抗の経時変化を示す特性図である。
【図１】
0003582161.tif 000003