(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有ポリオールと脂肪族または脂環族のブロックイソシアネート、および硬化促進剤とからなる一液型塗料において、（Ａ）ヒンダードフェノール系化合物群、（Ｂ）燐含有化合物群、（Ｃ）セミカルバジド系化合物群のうちの少なくとも２つの異なる群から選ばれる化合物を少なくとも２種類以上含んだ塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、塗料貯蔵時および塗料焼付け時に着色の少ない一液フッ素樹脂型塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水酸基を有するフッ素含有ポリオールをメラミン、イソシアネート等の架橋剤で硬化させた塗膜は耐候性、耐久性が非常に良好なため、ビル等の建物外装、橋梁、タンク等の構築物や自動車等の幅広い用途で使用されている。メラミンを架橋剤とした場合には、耐酸性に弱いため屋外での長期の使用には限界がある。また、イソシアネートを架橋剤とした場合には、耐酸性は優れているもののイソシアネート基とフッ素含有ポリオールの水酸基とが反応し時間と共に塗料の粘度が上昇する、いわゆる二液型塗料であるため、可使時間の制限があり限られた用途でしか適用されなかった。これらの欠点を改良するため架橋剤としてブロックイソシアネートを使用する方法があり、特公平３−４５７５７号公報に開示されているようにプレコートメタルの塗装などの工場ライン用に使用されている。しかしながら、光により変色の少ない脂肪族または脂環族のブロックイソシアネートを用いても、塗料貯蔵時の着色、および塗料焼付け硬化時に着色することが指摘されていた。
【０００３】
後者の焼付け時の塗膜着色を抑制する方法として、特開平５−１７７１９号公報には２価錫化合物が、特開平６−９３０７７号公報にはカルバゾイル基またはセミカルバジド基を有する化合物の使用が開示されているが、これらの公知の方法を使用しても、塗料を貯蔵した場合に経時に着色するという事は解決されていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フッ素含有ポリオールを使用した塗料の貯蔵時および焼付け時の着色を抑制する塗料組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の異なる群から選ばれる化合物を２種類以上使用することにより、その問題を解決できることを見出し本発明を完成するに到った。
即ち、本発明はフッ素含有ポリオールと脂肪族または脂環族のブロックイソシアネート、および硬化促進剤からなる一液型塗料において、（Ａ）ヒンダードフェノール系化合物群、（Ｂ）燐含有化合物群、（Ｃ）セミカルバジド系化合物群のうちの少なくとも２つの異なる群からから選ばれる化合物を少なくとも２種類以上含んだ塗料組成物、に関するものである。
【０００６】
本発明で使用される化合物群は各々単独を使用した場合は、塗料の着色の抑制には効果が小さいものであり、これらの異なる群の中から選ばれる化合物を２種類以上同時に使用した場合に初めて、塗料の貯蔵および焼付け時の着色抑制に著しい効果のあることを見出したものである。
【０００７】
本発明で使用されるフッ素含有ポリオールは、クロロトリフルオロエチレンのようなフルオロオレフィンと共重合可能な成分、例えば、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類等との水酸基含有の共重合体であり、特公昭６０−２１６８６号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報、特開昭６１−５７６０９号公報等に開示されている方法で製造されるものである。市販品としては、ルミフロンＬＦ−１００，同ＬＦ−２００，同ＬＦ−４００（何れも旭硝子株式会社製品；商品名）、フルオネート  Ｋ−７０２，同Ｋ−７０４、Ｋ−７０６（何れも大日本化学インキ工業株式会社製品；商品名）、セフラルコートＡ−１０１Ｂ，同Ａ−２０１ＴＢ（何れもセントラル硝子株式会社製品；商品名）、ザフロンＦＣ−１１０，同ＦＣ−２５０，同ＦＣ−２２０（何れも東亞合成株式会社製品；商品名）等が挙げれる。
【０００８】
また、脂肪族または脂環族のブロックイソシアネートとしては、脂肪族または脂環族のジイソシアネートから誘導される末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートを活性水素を有する化合物（ブロック化剤）で反応させたものが使用される。これらのイソシアネート化合物としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略）や３，５，５−トリメチル−３−イソシアネートメチル−シクロヘキシルイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略）等のジイソシアネートから誘導される末端にイソシアネート基を有するビゥレット、イソシアヌレート、ウレタン構造を有するポリイソシアネートが使用される。
【０００９】
ブロック化剤としては、活性水素を有する化合物が使用できオキシム類、ラクタム類、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物などがあげられる。オキシム類としては、例えば、アセトンオキシム、２−ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が、また、ラクタム類としては、例えば、ε−カプロラクタム等が、活性メチレン系化合物類としては、例えば、アセト酢酸メチル、マロン酸エチルなどが挙げられ、ピラゾール化合物としては、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジエチルピラゾールなどが挙げられる。これらのブロック化剤は単独でも、また２種以上を併用したものでもよい。
【００１０】
また、脂肪族ブロックイソシアネート、脂環族ブロックイソシアネートを単独でも、また硬さ等の調整のために併用しても差し支えないものである。これらのＨＤＩのブロツクイソシアネートの具体例としては、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ，同ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、同１７Ｂ−６０ＰＸ、コロネート２５０７，同２５１３，同２５１５、スミジュールＢＬ−３１７５、ＬｕｘａｔｅＨＣ１１７０，同ＨＣ２１７０などが、また、ＩＰＤＩ系のブロックイソシアネートの具体例としては、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１５３８Ａ，同Ｂ１３７０、ＬｕｘａｔｅＨＩＣ１１７０など（いずれも商品名）が挙げられる。
【００１１】
フッ素含有ポリオールとブロックイソシアネートとの配合は、水酸基と有効イソシアネート基の当量比率が１：０．５〜１．５の範囲で行うことができる。
また、硬化を促進するための触媒としては、通常当該技術分野で使用されている有機金属化合物ができる。中でも、好ましくは有機錫化合物であり、ジアルキル錫オキサイド、ジアルキル錫ジカルボン酸塩類、β−ジケトン錫類などが挙げられる。これらの具体例としては、ジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビスアセト酢酸塩、アセチルアセトン錫などがあげられる。また、特開平２−１９９１１２号公報、同平３−１４６５１３号公報に開示されている有機錫化合物と他の有機金属化合物を併用したものを硬化促進剤として用いることもできる。
【００１２】
本発明で使用される着色を抑制する化合物としては、（Ａ）ヒンダードフェノール系化合物群、（Ｂ）燐含有化合物群、（Ｃ）セミカルバジド系化合物群から少なくとも異なる２つの群の中から選ばれる化合物を少なくとも２種類以上を使用するものである。
【００１３】
具体的には、（Ａ）ヒンダードフェノール系化合物群としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００１４】
（Ｂ）の燐含有化合物群としては、亜りん酸エステル化合物が代表的であるが、その他の燐含有化合物も使用することもできる。亜りん酸エステル類としては、トリアルキルホスファト、トリス（アルキルアリール）ホスファイトなどがあり、更に詳しくは、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイトなどが挙げられる。また、燐含有化合物としては、更に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなどが挙げられる。
【００１５】
（Ｃ）のセミカルバジド系化合物群としては、イソシアネート基とＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンとの反応により得られる化合物である。Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジ（イソ）プロピルヒドラジンなどが使用できる。また、イソシアネート基含有化合物としては芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート類、およびこれらのジイソシアネートから得られるイソシアネート基を末端に有するプレポリマー類が使用できる。具体的なセミカルバジド系化合物としては、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎジメチルセミカルバジド）、ビゥレット−トリ（ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ジセミカルバジド、イソシアヌレート−トリ（ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）などが挙げられる。
【００１６】
これら（Ａ）〜（Ｃ）群のうちの少なくとも２つの異なる群から選ばれる各化合物を少なくとも２種類以上の化合物を塗料組成に配合することにより、発明の目的である塗料貯蔵時と塗料焼付け時の着色を防止することができるものであり、（Ａ）〜（Ｃ）群から選ばれる化合物を単独で使用しても、着色防止の効果は小さい。これらの化合物の添加量は塗料樹脂分に対して０．１％〜５％の範囲であり、好ましくは０．５％〜３％である。０．１％以下の量では着色の防止には効果が得られない。また、５％以上になると塗膜にした時に硬化性の遅延や密着性の低下などが発生し好ましくないものである。
【００１７】
塗料貯蔵時の着色および焼付け時の塗膜の着色の評価には、目視法または計測法のいずれの方法を用いてもよい。目視法の場合、光源としては拡散昼光またはＪＩＳ  Ｚ８７３０に規定される標準光源の下で観察するのが良い。また、計測法の場合には塗料の着色は、例えばＡＳＴＭ  Ｄ−１２０９に規定している透明液体の色度（ＡＰＨＡ色度）等の方法で求めることができる。焼付け時の塗膜の着色は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ５４００に規定される塗膜の色測定での刺激値ｂまたは色差（△Ｅ値）を用いることができる。
【００１８】
また、本発明の組成物に上記の示した成分以外に目的に応じて当該技術分野で使用されている他の成分を配合して使用することも可能である。これらの他の成分としては、例えば、有機顔料類、無機顔料類、金属粉、顔料分散剤、発泡防止剤、沈降防止剤、レベリング剤、チキソートロピー剤、酸化防止剤、光安定剤、その他の添加剤等を配合することができる。
【００１９】
本発明の組成物から塗膜を得るには、焼付け硬化が必要であり、温度と加熱時間にもよるが、通常は１００℃〜３００℃の温度範囲が好ましい。２００℃以下の場合は、加熱時間は数分〜数十分、２００℃を越える場合は、数秒〜数分の範囲であるが、最適条件は使用するポリオール、ブロックイソシアネート、硬化促進剤の組合せにより決められる。
【００２０】
本発明の組成物は、上記の焼付け硬化の温度に耐えられる素材に対して使用される。鋼、アルミ、ステンレスやその他の金属素材、セラミックス、硝子などの無機材料が一般的であるが、高分子材料にも使用できる。また、これら素材に直接塗装しても差し支えはないが、塗膜の密着性の点からはプライマー処理などが施された上に塗装した方が好ましい。また、自動車の塗装のように、既に塗装された塗膜の上に本発明の組成物を塗装してもよい。
【００２１】
本発明の塗料組成物は、フッ素塗料の優れた性能に加え、塗料貯蔵時および塗料焼付け時の着色を防止することができ、更に長期間の貯蔵に耐えることができ各種金属のプレコートメタル用塗料、建築資材用塗料などに優れた性能を発揮するものである。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明を実施例等により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
実施例および比較例中の「部」は重量基準である。
実施例中の塗料色度、および塗膜着色の◎、○、△、×の記号は次の評価方法でのランクを示すものである。
【００２３】
塗料色度：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２０９に規定されるＡＰＨＡ  Ｎｏ．による。
◎：ＡＰＨＡ  Ｎｏ．５０未満
○：  同            ５０以上、１００未満
△：    同                        １００以上、２００未満
×：    同                        ２００以上
塗膜着色：焼付け後の塗膜をスガ試験機（株）製のデジタル自動測色色差計ＳＭカラーコンピューターＳＭ−５型で測定したｂ値とタイル板のｂ値との差（△ｂ）である。
×：△ｂ値    １．５以上
△：  同      １．０以上１．５未満
○：  同      １．０未満
【００２４】
（実施例１および比較例１）
［塗料調合液］
ルミフロンＬＦ−２００（旭硝子株式会社製品、固形分：６０％，水酸基価：３２）；６５．５部、デュラネート  ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（旭化成工業株式会社製品、ＨＤＩ系ブロックイソシアネート、固形分８０％、有効イソシアネート含有量１２．３％）；１３．４部、メチルエチルケトン；１８．３部、硬化促進剤溶液（ジブチル錫ジラウレートの０．１％キシレン溶液）；２．８部で塗料調合液を作成した。
【００２５】
表−１に示す化合物を前記の塗料調合液に添加し、１００ｍＬガラス製試薬瓶に入れて密閉し、５０℃で２週間貯蔵試験を行い塗料の色度を測定した。また、貯蔵前の塗料を磁器製の白色タイル板に厚みが５０μｍの塗膜になるように塗装し、１８０℃で３０分焼付けた時の色差を測定した。その測定結果を表−１に示す。
表−１中において、Ｎｏ．１〜９が実施例であり、Ｎｏ．１０〜１４が比較例である。
【００２６】
【表１】
0003547225.tif 000002
【００２７】
（実施例２および比較例２）
ルミフロンＬＦ−２００（旭硝子株式会社製品、固形分：６０％，水酸基価：３２）；６３．４部、メチルエチルケトン；２０．９部、デュラネート  ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（旭化成工業株式会社製品、ＨＤＩ系ブロックイソシアネート、固形分８０％、有効イソシアネート含有量１２．３％）；１１．５部、硬化促進剤溶液Ｓｃａｔ２Ｋ（三共有機合成株式会社製品、錫系化合物の５０％キシレン溶液）；０．６２部で塗料調合液を作成した。
【００２８】
表−２に示す化合物を前記の塗料調合液に添加し、実施例１と同様の貯蔵試験および塗膜の着色試験を行った。その結果を表−２に示す。
表−２中において、Ｎｏ．１〜２が実施例であり、Ｎｏ．３〜５が比較例である。
【００２９】
【表２】
0003547225.tif 000003
【００３０】
（実施例３および比較例３）
ルミフロンＬＦ−２００（旭硝子株式会社製品、固形分：６０％，水酸基価：３２）；４８．０部、ルミフロンＬＦ−４００（旭硝子株式会社製品、固形分：５０％，水酸基価：２４、酸価：２．５）；１４．５部、キシレン；１３．５部、酢酸ｎブチル；１３．５部、コロネート２５０７（日本ポリウレタン工業株式会社製品、ＨＤＩ系ブロックイソシアネート、固形分８０％、有効イソシアネート含有量１１．６％）；１２．０部、硬化促進剤溶液（ジブチル錫ジラウレートの１０％キシレン溶液）；２．０部で塗料調合液を作成した。更に、実施例１で用いたＢ−２化合物溶液；１．２部およびＣ−１化合物溶液；４．５部を加えた塗料液を５０℃で１ケ月貯蔵した。貯蔵後の色度はＡＰＨＡ  Ｎｏ．７０であった。
【００３１】
更に、貯蔵前後の塗料をぶりき板（ＪＩＳ  Ｋ５４１０に規定されるＳＰＴＥ−１５０７００３）、アルミ板上にＶフロン＃２００白（大日本塗料株式会社製品）を塗装した試験板の白色タイル板にスプレー塗装し、１４０℃で２０分間硬化させた。ブリキ板に塗装した試験片をキシレンを用いてラビング試験を行った。貯蔵前後の塗料とも１００回ラビングを行っても異常は観察されなかった。また、アルミ板に塗装した試験板をＪＩＳ  Ｄ０２０５に規定されるＷＡＮ−１Ｓに基づき促進耐候性試験を行った。暴露時間３０００時間を経過しても、塗膜外観には異常は認められなかった。また、磁器製の白色タイル板に貯蔵前の塗料を塗装し実施例１と同様の評価を行ったところ、△ｂ値は０．８であった。
【００３２】
また、比較例３として、Ｂ−２、Ｃ−１溶液を添加しないものの貯蔵前の色度はＡＰＨＡ  Ｎｏ．３０であったが、実施例と同じ条件での貯蔵後は褐色の色相を呈し、ＡＰＨＡ  Ｎｏ．５００以上の色度であり、使用に耐えないものであった。
また、実施例３および比較例３の貯蔵試験前の塗料を磁器製の白色タイル板に塗装し実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例３の塗料の△ｂ値は０．８であるのに対し、比較例３の塗料の△ｂ値は２．３でった。
【００３３】
（参考例）
［ブロックイソシアネートの製造例］
撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備えた３００ｍＬの４ツ口フラスコにデュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業株式会社製、ＨＤＩイソシアヌレート系ポリイソシアネート）；５１．５部をキシレン；２０．０部を溶解し、室温で撹拌しながら３，５−ジメチルピラゾール；２８．５部を１時間で滴下した。そのまま更に３時間撹拌を続けた後、赤外線吸収スペクトラムを測定したところ、イソシアネート基の吸収が観察されなかった。このブロックイソシアネートの有効イソシアネート基含有量は、１１．９％であった。
【００３４】
（実施例４）
ルミフロンＬＦ−２００（旭硝子株式会社製品、固形分：６０％，水酸基価：３２）；４８．０部、ルミフロンＬＦ−４００（旭硝子株式会社製品、固形分：５０％，水酸基価：２４、酸価：２．５）；１４．５部、キシレン；１３．５部、酢酸ｎブチル；１３．５部、参考例のブロックイソシアネート；１５．０部、硬化促進剤溶液（ジブチル錫ジラウレートの１０％キシレン溶液）；２．０部で塗料調合液を作成した。更に、実施例１で用いたＡ−２化合物溶液；２．４部、Ｂ−３溶液；１．２部およびＣ−１化合物溶液；２．４部を加えた塗料液を５０℃で１ケ月貯蔵した。貯蔵後の色度はＡＰＨＡ  Ｎｏ．６０であった。また、貯蔵前の塗料を実施例１と同様に白色タイル板に塗装し、焼付けたところ△ｂ値が０．９であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は、ブロックイソシアネート硬化一液型フッ素塗料の作業性、塗膜物性、耐候性に優れた性能に加え、塗料貯蔵時および塗料焼付け時の着色を防止することができ、長期間の貯蔵に耐えることができ各種金属のプレコートメタル用塗料、建築資材用塗料などに優れた性能を発揮するものである。