(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に内部電極を形成する第一工程と、
前記内部電極の少なくとも一部が露出するように前記基板上にマスクパターンを形成する第二工程と、
前記基板を電気化学的手法でメッキすることにより、
前記露出した内部電極上に熱電材料のエレメントを形成する第三工程と、
前記エレメント上に電極接合層を形成する第四工程と、
前記マスクパターンを剥離する第五工程と、
前記基板に対向する対向基板に設けられた電極と前記電極接合層を接合してＰＮ接合を形成する第六工程と、を備えることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記第一工程が、基板上にＰＮ接合のための複数の内部電極と、前記複数の内部電極を電気的に接続する第2電極と、を形成する工程であり、
前記第五工程の後に、前記複数の内部電極間の電気的接続を解消するように前記第２電極の一部を除去する工程を備えることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項３】
基板上に金属材料を設ける工程と、
前記金属材料の少なくとも一部が露出するように前記基板上にマスクパターンを形成する工程と、
前記基板を電気化学的手法でメッキすることにより、前記露出した金属材料上に熱電材料のエレメントを形成する工程と、
前記エレメント上に電極接合層を形成する工程と、
前記マスクパターンを剥離する工程と、
前記金属材料の一部を除去してＰＮ接合のための電極を形成する工程と、
前記基板に対向する対向基板に設けられた電極と前記電極接合層を接合する工程と、を備えることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項４】
基板上に第１の金属層を形成する工程と、
前記第１の金属層上に複数の内部電極をパターン形成する工程と、
前記内部電極の少なくとも一部が露出するように前記基板上にマスクパターンを形成する工程と、
前記基板を電気化学的手法でメッキすることにより、前記露出した内部電極上に熱電材料のエレメントを形成する工程と、
前記エレメント上に電極接合層を形成する工程と、
前記マスクパターンを剥離する工程と、
前記内部電極をマスクとして前記第１の金属層をエッチングすることにより、前記第１の金属層からなる電極パターンを形成する工程と、
前記基板に対向する対向基板に設けられた電極と前記電極接合層を加圧加熱して接合し、ＰＮ接合を形成する工程と、
を備えることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記エレメントを熱処理する工程を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｐ型およびＮ型熱電材料からなるエレメントを備え、ゼーベック効果による温度差発電（熱発電）やペルチェ効果による電子冷却・発熱を可能とする熱電変換素素子、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱を電気に変換、あるいは電気を熱に変換する熱電変換素子の従来の構成及び製造方法を図１４〜図１６を用いて説明する。従来の熱電変換素子の構成は、図１４に示すように、Ｎ型エレメント５０５とＰ型エレメント６０５が、表面に下部電極配線６０４が設けられた下部基板６０１と表面に上部電極配線５０４が設けられた上部基板５０１の間に挟み込まれている。また、図１６に示すように、Ｐ型エレメント６０５とＮ型エレメント５０５は交互に電気的に直列接続されてＰＮ接合を為し、外部接続電極６０８により外部電気回路と接続する構成となっている。なお、２００℃程度までの室温付近で一般的に使用される熱電材料は、Ｂｉ−Ｔｅ系の材料である。Ｐ型エレメントは主にＢｉ，Ｔｅ、Ｓｂからなる化合物半導体で、Ｎ型エレメントは主にＢｉ，Ｔｅ、Ｓｅからなる化合物半導体で形成される。
【０００３】
上述した構成の熱電変換素子では、熱電変換素子の両端にある外部接続電極６０８に直流電流を流すと、上部電極配線５０４とエレメント５０５、６０５の接触する面、及び、下部電極配線６０４とエレメント５０５、６０５の接触する面で吸熱または発熱が起こり、熱電変換素子の表裏に温度差をつけることが可能となる。逆に、上部電極配線５０４と下部電極配線６０４に温度差があれば、外部接続電極６０８から電力を取り出すことが可能となる。
【０００４】
次に、このような熱電変換素子の製造方法について以下に説明する。図１５は主に、熱電材料から形成されるエレメントが単結晶、あるいは焼結法を用いたときの従来の熱電変換素子製法におけるエレメント接合方法を表したものである。まず、板状または棒状に加工された熱電材料に、Ｎｉ等の層をメッキ法により形成する。この層は熱電材料の基板に接合されるべき平らな面に形成される。次いで、この熱電材料を直方体に切断して、両端面にはんだ付けを行うための電極接合層を設ける。このようにして、電極接合層６０６、６０７を有するＰ型エレメント６０５と、電極接合層５０６、５０７を有するＮ型エレメント５０５が製作される。次に、出来上がったＰ型エレメント６０５及びＮ型エレメント５０５の１つ１つを基板上の所定の電極配線上に冶具等を用いて配置し、電極接合層によりエレメントと電極配線の接合を行い、熱電変換素子を製造する。このような工程により出来上がった熱電変換素子の透視図が図１６である。
【０００５】
従来の熱電材料の形成法としては、上述の単結晶から直接エレメントに切り出す方法や、単結晶を一度粉末にして焼き固めてからエレメントを切り出す方法が一般的であり、ゾルゲル法、電気メッキ法、フラッシュ蒸着などは現在考案研究されているところである。
ここで、特開平１０−２２５３３号公報に開示された電気メッキ法による製法について概略説明する。まず、めっき基板上にＴｉ等で作製されたメッキ電極上にマスクパターンを形成する。次にこのめっき基板を酸性メッキ液中に対向電極とともに入れて電流を流す。ある厚みまでメッキ層が成長したら、メッキ液より取り出して、絶縁基板上にそのメッキ層を転写する。転写の方法として、めっき基板を物理的に削り取るなどの方法もあるが、ここでは、絶縁材料上の接着剤の密着力を利用して、めっき基板からはがし取る方法が使われている。はがしとったメッキ層上にさらに、絶縁層を形成して、メッキ層を転写するといったことを数十回繰り返して、積層された形のブロックを作成する。そのブロック端面にＰＮ接合させるための内部電極を、真空蒸着法などで直接形成している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、エレメントに単結晶あるいは焼結体を用いた熱電変換素子においては、エレメントの両側をはんだつけで接合して固定する際に、接合時にはんだ上でエレメントが動いてしまうなどにより、エレメント同士の接触によるショートや電極との接触不良がおきやすい。また、板状の熱電材料を切断して、直方体のエレメントを製造するために、角の部分でのひびやかけが発生しやすく、また熱や外力による応力がエレメント角の部分に集中して壊れやすい。このため、熱電変換素子の量産時の歩留が低下、あるいは安定しないなどの問題が起きている。
【０００７】
エレメントに単結晶あるいは焼結体を用いる熱電変換素子の製法では機械加工上の制限と取り扱い易さから、熱電材料のエレメントは、小さくても一辺（厚みと底面の辺）が数百μｍの直方体である。このようなエレメントを用いて低温度差において高い起電圧を得るためには、数千個のエレメントを直列に接続する必要があるが、加工したエレメントを一つ一つ基板に並べて数千個のエレメントが直列に接続された熱電変換素子を製作することは非常に困難である。
【０００８】
もし可能であっても熱電変換素子のサイズが大きくなり、安価な価格にて、量産製造することは困難である。
また、例えば、特開平１０−２２５３３号公報に示されたような製法においては、メッキの転写の際に充分安定した歩留まりが期待できず、また、絶縁材料を介した積層ブロックとなるため、エレメント間が空気である場合に比べ熱流のロスが大きく、低温度差であるとき充分な発電力を得られない。また、製法において、エレメントを直列接続する内部電極はエレメントと直接接合するために、電気抵抗や熱のロスは減少するが、実際上ブロックの端面を研磨する必要があり、低コストで製造することは困難である。また、内部電極形成時に位置合わせマークを使用できないため、内部電極を高信頼性で形成することは困難である。
【０００９】
これらの理由により、小型、薄型、高密度の熱電変換素子を、従来の製造方法で安価でかつ安定して作ることは大変困難である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述した課題を解決するために、以下のような素子の構成とした。すなわち、本発明の熱電変換素子は、互いに対向する２枚の基板の内部電極の配線によりＰＮ接合されたＰ型およびＮ型エレメントと、Ｐ型およびＮ型エレメントのうち少なくとも一方のエレメントが、該エレメントの片側だけに内部電極と接合するための電極接合層を有する構成とした。
【００１１】
さらに、このエレメントが酸性水溶液から電気化学的手法により析出されるＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂから選ばれる少なくとも２つ以上の元素を含むＰ型あるいはＮ型熱電材料から構成されることとした。
さらに、電極接合層が複数の層で構成されることとした。
また、各エレメントの断面形状が円あるいは楕円であることとした。
また、各エレメントの電極接合層と接する面は前記エレメントの逆端に位置する他方の面よりも表面粗さが大きいこととした。
【００１２】
また、内部電極配線は少なくとも内部でＰＮ接合をするための導電層と、基板と導電層とを接合する接合層から構成されることとした。
さらに、導電層はＮｉを主成分とする金属層であることとした。
また、基板にはＳｉＯ２  の層がついたＳｉ基板を用いることとした。
このような熱電変換素子を実現する製造方法として以下のような製法を採用した。すなわち、本発明の製造方法は、基板上に内部電極を形成する第一工程と、内部電極の少なくとも一部が露出するように基板上にマスクパターンを形成する第二工程と、基板を電気化学的手法でメッキすることにより露出した内部電極上に熱電材料のエレメントを形成する第三工程と、エレメント上に電極接合層を形成する第四工程と、マスクパターンを剥離する第五工程と、基板に対向する対向基板に設けられた電極と電極接合層を接合してＰＮ接合を形成する第六工程と、を備えることとした。
【００１３】
また、基板上に金属材料を設ける工程と、金属材料の少なくとも一部が露出するように基板上にマスクパターンを形成する工程と、基板を電気化学的手法でメッキすることにより露出した金属材料上に熱電材料のエレメントを形成する工程と、エレメント上に電極接合層を形成する工程と、マスクパターンを剥離する工程と、金属材料の一部を除去してＰＮ接合のための電極を形成する工程と、基板に対向する対向基板に設けられた電極と前記電極接合層を接合する工程と、を備えることとした。
【００１４】
また、基板上に第１の金属層を形成する工程と、第１の金属層上に複数の内部電極をパターン形成する工程と、内部電極の少なくとも一部が露出するように基板上にマスクパターンを形成する工程と、基板を電気化学的手法でメッキすることにより露出した内部電極上に熱電材料のエレメントを形成する工程と、エレメント上に電極接合層を形成する工程と、マスクパターンを剥離する工程と、内部電極をマスクとして第１の金属層をエッチングすることにより第１の金属層からなる電極パターンを形成する工程と、基板に対向する対向基板に設けられた電極と電極接合層を加圧加熱して接合し、ＰＮ接合を形成する工程と、を備えることとした。
【００１５】
さらに、Ｐ型とＮ型のエレメントを熱処理する工程を含むこととした。
以上のように、感光性樹脂によりエレメントの型を作るため、容易に円や楕円の形にでき、割れやひびおよび外力による破壊に強いエレメントを実現できる。
また、メッキ法により基板上にＰ型およびＮ型エレメントを直接に整形するため、メッキ法で整形されたエレメントとその基板間には電極接合層が不必要であり、電極接合層はエレメントの片側だけとなり、そこでの熱抵抗低減や、熱電変換素子として接合時の接触不良の確率は低減できる。さらに、エレメント上の電極接合層と基板の接合において、エレメントの片側はすでに固定しているため、エレメントの移動によるエレメント間のショートや基板との接触不良が発生することがなく、歩留まりの低下やばらつきを低減することができる。また、メッキ法によりエレメントを成長させるため、Ｂｉ−Ｔｅ系材料の結晶の大きさと同等な数μｍ程度の面荒さを容易に電極接合層との接合界面で実現でき、平らな面である場合と比べると接合層との接触面積が大きくなり、接触および密着不良がおきにくくなり、結果的に電極接合層と基板間の接合強度が強くなる。また、電気的にＰ型Ｎ型エレメントを直列に接続する導電層として、単一金属層のみを使用することで、プロセスが短くて済み低コストになる。また、２層からなる金属層を一方の基板に、そして単一金属層をもう一方の基板に採用することで、低コストかつ、電気伝導率を上げることができ、小型エレメントを用いる熱電変換素子には有利となる。また、メッキ基板と熱電変換素子に用いる基板は同一であるため、低コストを実現できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図１を用いて説明する。上基板１および下基板２には、絶縁基板あるいは絶縁処理されたシリコン基板等が用いられている。各基板上にはそれぞれ上部電極配線３と下部電極配線４が形成されている。下部電極配線４には例えばＰ型の熱電材料からなるエレメント６が設けられている。さらに、このエレメント６は電極接合層７により上部電極配線３に接合している。一方、上部電極配線３の上には例えばＮ型の熱電材料からなるエレメント５が設けられている。さらに、このエレメント５は電極接合層８により下部電極配線４に接合している。このように、電極接合層はエレメントの片側だけに設けられることとなり、電極接合部で生じる熱抵抗が低減され、また、接合時の接触不良の確率も低減できる。以上のことから明らかなように、ここでの電極接合層とは、加圧・加熱により電極とエレメントを電気的かつ機械的に接合させる層を示している。詳細な材料等については後に詳述する。
【００１７】
このような構成の熱電変換素子の製造方法を以下に説明する。
はじめに、絶縁処理した基板あるいは絶縁基板を用意し、表面にＰ型とＮ型のエレメントをＰＮ接続するための内部電極配線パターンを作成する。このようにして、メッキ用の基板を作成する。
次に、このメッキ用基板にエレメント用の穴を有するマスクを作成する。ここで、マスクの厚みはエレメントの厚みと電極接合層の厚みの総計程度の厚みが必要である。
【００１８】
次に、メッキ液にメッキ用基板と対向電極を入れ、電圧もしくは電流を制御して、メッキ基板の穴にエレメントを成長させる。
次に、電極接合層をエレメント上に整形する。例えば、電極接合層を構成する材料の一つであるはんだなどがエレメントに拡散しないような材料をまず電気メッキし、それから、はんだをメッキする。
【００１９】
このような方法によれば、エレメントの断面形状や配置はマスクの穴パターンにより忠実に再現できるため、従来の製法では困難であった円形または楕円のように丸みのある断面や星型などの異型の形状も可能である。このため、断面形状を円とすれば、従来エレメントで問題であった角でのかけや割れを無くすことができる。また、マスクパターンでの穴数はそのままエレメント数となり、数万という数のエレメントを一気に作ることも可能である。ここで、マスクパターンはそのままエレメント密度を実現するため、熱電変換素子の熱設計や性能設計をしたうえでマスク製作をしておかなければいけない。
【００２０】
次に、メッキ電極上のマスクを除去する。次に、メッキ用基板上の電極配線パターンが施されていない金属層のエッチング除去を行う。
次に、出来上がった基板上の電極接合層を用いて、他方の基板上の配線電極パターンに接合する。このようにして、熱電変換素子が作製される。
また、メッキ用の基板を作成する手順として、基板表面に多層の金属層を形成し、この多層の金属層を用いてＰ型とＮ型のエレメントをＰＮ接続するための内部電極配線パターンを作成することもできる。このとき、少なくとも１層の金属層にはパターンを作成しないで、メッキ用の基板全面に電気的導通がとれるようにする。このような構成でめっきを行ってエレメントを形成し、その後で金属パターンが形成されていない金属層を部分的に除去することにより熱電変換素子を作製できる。
【００２１】
【実施例】
以下に、本発明による熱電変換素子の実施例を詳細に説明する。
熱電変換素子の発電応用としては、μＷオーダーの発電電力で駆動できる腕時計用途が挙げられる。例えば、室温付近で時計を腕に装着して熱電変換素子の両端に１度の温度差が生じたとき、開放電圧１Ｖ、かつ、電力として１０μＷ以上が得られるような熱電変換素子を設計する。Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂから選ばれる複数の元素を主成分とした化合物半導体を用いて外形が２ｍｍ角以下の熱電変換素子を構成すると、Ｐ型とＮ型のエレメント対の数が２５００以上で、エレメントの断面積が１００μｍ２  、高さが４０μｍ程度となる。本実施例ではこの熱電変換素子の構成について詳細に説明する。
【００２２】
本発明の実施例による熱電変換素子の構成の概要を図２に示す。上基板１および下基板２には、数百μｍ厚のＳｉウエハーが用いられている。この基板の材質が、平坦度、扱い易さ、信頼性や量産性などから見て最も適している。ただし、ＰＮ接合電極間を絶縁するために、熱酸化処理によりＳｉＯ２  層が数百ｎｍ形成されている。他の基板材質としては、例えば、ＣｕやＡｌなどの金属表面を絶縁したものや熱伝導率の高い絶縁材料であるＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮはもちろん、ガラスなどを用いることができる。また、基板厚みとしては素子強度を機器側に持たせるかあるいは熱電変換素子側で持たせるかで、数十μｍから数ｃｍの任意の厚みを選ぶことができる。なお、基板が絶縁材料であれば、絶縁処理をする必要はない。また、基板の絶縁処理は熱酸化の方法に限ったものではなく、絶縁材料を塗布したり、貼り付け・蒸着・スパッタといった、各種の成層方法を用いることもできる。
【００２３】
これら上基板１および下基板２上に、それぞれ上部電極配線３および下部電極配線４が設けられている。ここで、これらの電極配線３、４は例えば図示したように、３層の金属層から構成されている。上基板１および下基板２に接している各々の第１金属層３１、４１は、主に第２金属層３２、４２と上基板１および下基板２とのそれぞれの接合密着強度を持たせるための層である。この第１金属層にはＣｒやＡｌ等を用いることができろ。本実施例ではＣｒを主成分として用いている。中間の第２金属層３２、４２は主にＮ型エレメント５とＰ型エレメント６との間のＰＮ接合を電気的に直列接続する層である。この第２金属層の材質としては、ＣｕやＮｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌが使用でき、ここではＮｉを主成分とした金属層を使用している。第３金属層３３、４３はそれぞれ主にＮ型エレメント５あるいはＰ型エレメント６を直接成長させるための層である。また、対向するエレメントの電極接合層７との接合を行う層でもある。この第３金属層の材質としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｔｉ等が使用できる。本実施例ではＡｕを使用している。図２で示すように、下基板２の第３金属層４３はＰ型エレメント６に直接接合しており、一方、Ｎ型エレメント５とは電極接合層を介して接合されている。逆に、上基板１の第３金属層３３はＮ型エレメント５に直接接合しており、一方、Ｐ型エレメント６とは電極接合層を介して接合されている。なお、ここでは後述するように、電極接合層は第１電極接合層と第２電極接合層で構成されている。
【００２４】
次に、ここで熱電変換素子における各エレメント５、６の並びについて図３を用いて説明する。図３のように、各エレメントの形状は例えば円柱であり、Ｐ型エレメント６とＮ型エレメント５が交互に並び、それらを上基板１についた上部電極配線３と下部電極配線４で直列につなげている。具体的にはＰ型、Ｎ型エレメント５、６が整然と一定周期で交互に並び、紙面上で上下に往復しながら左から右へ直列接続している。そして、外部接続電極９により外部電気回路と接続する構成となっている。なお、図２及び図３は５０００エレメントで構成されていないが、実際には直径１０μｍの円柱が３０μｍピッチで縦７２本、横７０本並び、直列接続された外形２．５ｍｍ角の熱電変換素子が形成されている。ここでＰ型とＮ型のエレメントの並びや間隔を制限するものではない。エレメント間は不定間隔でもよいし、渦巻きに並べてもよいし、エレメントの大きさが異なっていてもよい。また、上基板１が下基板２に比べ、小さく描いているが、基板の大小はもちろん、基板間隔が平行でなくてもよい。エレメント形状は丸である必要はなく、角のとれた多角形の断面積であってもよい。
【００２５】
また、本実施例では、第１金属層、第２金属層、第３金属層として、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｕをそれぞれ１００ｎｍ、５μｍ、２００ｎｍで構成したが、この組み合わせや層数、層厚に限るものではない。例えば、層厚に関しては、Ｃｒは数十ｎｍから数百ｎｍ、Ｎｉは数百ｎｍから数μｍ、Ａｕは数十ｎｍから数百ｎｍの間であれば問題無い。層材質が違えば、その層の役割から層厚を調節すればよい。層数としては機能を統合してより少ない２層に、あるいは機能を分化させて、５層以上で構成することもできる。例えば、下部電極配線を例に取り上げ、２層の場合と、３層の場合の構成のバリエーションを図４〜６に示す。各図（ａ）に側面図を、各図（ｂ）にその上面図を示す。図４は３層構成の一例であり、エレメントを成長させる下だけに第３金属層４０３が形成されている。一方、図５では電極接合層１０７と接合する部分だけに第３金属層４１３が形成されている。また、図６のように２層の場合、第１金属層４０１と第２金属層４０２だけで構成することもできる。
【００２６】
なお、本実施例では、上基板１と下基板２の上の電極配線３、４は全く同じ構成であるとして説明したが、別の構成をとっても構わない。例えば、上基板１側が下基板２側に比べて高い温度で使用する場合、あるいは、電気抵抗を低く抑えたい場合、あるいは、作りやすさや、素子としての信頼性を保つために、たとえば、一方の基板側の第２金属層にはＮｉを、もう一方にはＮｉをコートしたＣｕを用いた構成にすることもできる。Ｎｉは熱電素子には従来からも使用されて信頼性が高いが、Ｃｕに比べて電気抵抗が高い。このため、多数のエレメントを直列にする超小型の熱電変換素子ではＮｉだけを使用するのは不利な点もある。逆に、Ｃｕを使用するならば、電気抵抗は低いが、硝酸酸性メッキ液への溶出や材料の拡散がしやすく、信頼性が低い。このため、ＮｉとＣｕを組み合わせることが望ましいが、層の総数を増やすことはコストアップにつながる。このため、電気抵抗や信頼性やコストとのバランス関係により、前述するような材料構成でも採用できたのである。また、同時に、上部電極配線３と下部電極配線４とで、図４〜６で示した違った構造を採用することもできる。
【００２７】
Ｎ型エレメント５は主にＢｉとＴｅが主成分である。成分比率はモル比でＢｉ／Ｔｅが約２／３である。Ｐ型エレメント６は主にＢｉとＳｂとＴｅが主成分である。成分比率はモル比で（Ｂｉ＋Ｓｂ）／Ｔｅが約２／３である。これらのエレメントはｐｈ１以下の硝酸酸性水溶液をメッキ液として、電気化学的に合成されている。このため、結晶粒径は数μｍ以下であり、Ｂｉ−Ｔｅの結晶はＣ軸が層の成長方向に垂直に配向している。
【００２８】
なお、図２では、接続電極上（すなわち、上部電極配線３および下部電極配線４上）にＢｉ−Ｔｅ系合金を直接形成している。しかし、その間にＰｔ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｂｉなどを薄くメッキして、その上にエレメントを形成することにより、熱電特性の向上や密着強度等を上げることができる。
また、Ｐ型エレメント６およびＮ型エレメント５の端部に形成される電極接合層は２層の金属層、すなわち、第１電極接合層と第２電極接合層で構成されている。第１電極接合層７１１、７２１は第２電極接合層７１２、７２２と各エレメント５、６との接着を果たすのと同時に第２電極接合層７１２、７２２の各々のエレメント５、６への元素の拡散を防いでいる。本実施例では、第１電極接合層としてＮｉを１μｍ用いているが、これに限られるわけでない。例えば、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇなどを使用することができるし、層の数を増やすことも、一つの層とすることもできる。さらに、電極接合層の構成は、各エレメント上で違っても構わない。
【００２９】
図７に、電極接合層が形成される部分のエレメントの形状が凹凸面である場合の構成を示す。このように、Ｐ型エレメント６およびＮ型エレメント５の電極接合層が形成される部分の形状は若干の凹凸面となっている。このような構成により、第２電極接合層７１２、７２２と、第１電極接合層７１１、７２１との接合強度を向上させている。したがって結果的に第２電極接合層７１２、７２２と各エレメントとの接合強度が向上している。ただし、この図では境界面の形状を極端に表している。実際の形状はこれほど極端ではなく、各エレメント５、６の電極接合層のついていない側の表面に比べて相対的に凹凸が大きいというものである。具体的には、Ｂｉ−Ｔｅ系合金の結晶粒の大きさである数μｍオーダーでの表面粗さがあれば、上述のような接合強度の向上が実現できた。なお、Ｂｉ−Ｔｅ系材料は酸化しやすいので、このような表面粗さを実現しておくことで、エレメント上に、密着強度のある電極接合層を形成できた。
【００３０】
第２電極接合層７１２、７２２は下側あるいは上側基板の第３金属層３３、４３と各エレメント５、６を電気的に、かつ機械的に接合する役目があり、たとえば、主にＳｎとＰｂからなるはんだを用いている。しかし、本実施例では、Ｐｂを含まないでＢｉやＡｇ、Ｓｎを主成分とするはんだ、あるいは銀ペーストを用いても良い。
【００３１】
次に、図２に示した熱電変換素子の製造方法を図８から図１３を用いて、詳細に説明する。はじめに、メッキ用の基板１０１を作成する。例えば、基板にＳｉウエハーを用いた場合、まず熱酸化処理を行い、表面に１００ｎｍ厚のＳｉＯ２  層を形成して電気的絶縁処理を行う。その上に、多層の、例えば３層の金属層をスパッタや真空蒸着法やＣＶＤ法などで形成する。
【００３２】
まず、図８（ａ）に示すように、第１金属層１０２を基板１０１の全面に成層する。
次にこの第１金属層１０２をエッチングして、図８（ｂ）に示すような電極配線を形成するパターンに整形した。エッチングにより内部電極配線を形成するためには、まず、感光性樹脂を塗布し、露光機で露光する。ここで、電極配線はＰ型とＮ型のエレメントをＰＮ接続する島状形状である。このため、ネガ型の感光性樹脂を用いるならば、マスクパターンは島状形状となり、ポジ型感光性樹脂ならばマスクは逆転したものを用いる。マスクパターンに沿って、露光後現像液で現像し、感光性樹脂にパターンを形成した。そして、エッチング液でレジストで保護されていない金属層をエッチングしたものである。
【００３３】
次に、図８（ｃ）で示すように、第２金属層１０３および第３金属層１０４を基板１０１全面に成層する。その後、第３金属層１０４のみをエッチングし、図８（ｄ）に示すような電極配線を形成するパターンを形成した。ここでわかるように、第２金属層１０３は基板１０１全面で導通が取れるように、パターンを整形せずに残している。ここで用いた成層法は、各３インチの金属ターゲットを用いてのスパッタ法である。金属層に用いた材料及び膜厚は、それぞれ、第１金属層１０２にＣｒを１００ｎｍ、第２金属層１０３にＮｉを数μｍ、第３金属層１０４にＡｕを１００ｎｍ、とした。
【００３４】
本実施例では、上述した順序で、メッキ基板１０１上に金属層を形成したが、以下の手順をとることもできる。はじめに、３つの金属層を成層してしまい、その後に、島状電極配線パターンを第２金属層１０３および第３金属層１０４のみに作成して、第１金属層１０２にはパターンを形成しない。こうすることによっても、Ｐ型およびＮ型のエレメントを析出させるためのすべての電極は電気的に導通させることができる。ここでは、エッチング時間の管理により、最下層の金属層を残したが、エッチング液の選択で最下層の金属層だけ残すことも可能である。この場合、最下層の第１金属層であるＣｒは、エレメント整形後、フェリシアン系の水溶液に数分つけることで、他の材料を侵さずに、きれいにエッチングできた。また、最上層だけパターンを形成し、残りの２層についてはパターンを形成しないようすることもできる。金属層の成長方法としては、スパッタ法以外に、真空蒸着法やＣＶＤ法、めっき法なども採用できる。
【００３５】
このようにして、Ｐ型あるいはＮ型エレメントを成長させる基板１０１を用意した。
次に、図９（ｅ）に示すように、Ｐ型あるいはＮ型エレメント整形用のマスク１０８をメッキ基板１０１に作成した。以降は、Ｎ型エレメントを形成する場合として詳述する。マスク１０８には感光性樹脂が用いられ、マスクされない部分は前述した各々の島状の電極配線パターンの面積の半分程度の部位である。具体的に、電極上のマスク１０８に隠されない形状は円形とした。このとき、マスクされない形状として、角のとれた多角形としてもよい。具体的なマスク１０８の形成方法として、例えば、メッキ基板全面に感光性樹脂を塗り、スピナーにより平坦化させて、乾燥後、ベークする。そのあと、露光、現像を行う。ここで、Ｎ型エレメントの高さが４０μｍなので、スピナーの回転数を遅く設定したことで感光性樹脂を５０μｍ程度まで厚くできた。このように、所望するＮ型エレメントの高さよりも必ず感光性樹脂の厚みを厚くしなければいけない。他には、感光性樹脂を塗る工程とベークする工程を多数回行うことで感光性樹脂を厚く基板上に整形することができる。また、総厚が百μｍ程度まで厚くなれば、感光性樹脂を複数回塗布するなどの必要もでてくる。それ以上の厚み（ｍｍ程度）が必要であれば、スクリーン印刷などの手法も採用できる。
【００３６】
基本的に、露光の時のマスクパターンにより、Ｐ型およびＮ型の各エレメントの断面形状が反映される。しかし、感光性樹脂がかなりの厚みを持つこと、および、エレメントの断面を１０μｍ直径と微細とするために、マスクパターンがもつ形状は直径が１０μｍ未満とした。露光後、現像を行い、Ｎ型エレメント用穴を作成する。なお、ここではＮ型エレメントの断面形状を厳密にマスクパターンで丸くしたが、露光条件や現像条件でエレメント用の穴を丸くできる。また、断面形状の角の取れた多角形を実現することも同様にして可能である。同様にしてＰ型用のマスクを他の基板上に作成することもできる。
【００３７】
次に、図９（ｆ）に示すように、基板１０１上のマスク１０８の穴部にＮ型エレメント１０５をメッキ法にて形成した。マスク１０８の穴にメッキをするためには前処理でメッキ液がレジスト穴中に入り込み、電極表面が良く濡れた状態とならなければいけない。このために、本実施例では、メッキ液での超音波洗浄を行う前処理を行った。他には、レジスト穴中に残ったレジスト層を完全に除去する方法として酸素雰囲気中でのプラズマで焼いてしまう方法、レジスト穴へメッキ液が入り込むように純水や酸やアルカリや洗剤あるいは同種メッキ液のもっと粘性の低いものを用いて超音波洗浄する方法、メッキ電極空間を真空にしてメッキ液を導入する手法、等を採用することができる。
【００３８】
メッキ液は基本的に酸性水溶液を用い、ｐｈは１以下である。具体的には硝酸を用いたが、塩酸や硫酸を用いることもできる。メッキ液の成分として、Ｎ型では、ＢｉとＴｅを、Ｐ型用には、ＢｉとＴｅとＳｂを主成分として含んでいる。それぞれのメッキ液は、金属材料を硝酸水溶液に溶かしこむことで調合される。メッキ液への原料としては酸化物、塩化物、あるいは純金属としての供給方法がとれる。なお、ＢｉやＴｅ、Ｓｂはｐｈの低い酸に対しても溶けにくいため、アミノピリジンなどの各種キレート剤を組み合わせて、溶解度を向上させ、メッキでの成層速度を上げることが可能である。
【００３９】
メッキによりＢｉ−Ｔｅ合金を合成するには、マスク穴のついた基板１０１をワーキング電極、白金あるいは白金コートされたチタン電極を対向電極として用いた。前述したメッキ液にそれらを浸し、電流密度として、１ｍＡ／ｃｍ２オーダーを流すことで合成できた。ここで、Ａｇ／ＡｇＣｌなどの参照電極を使う場合には、電圧制御することにより、より再現性のあるＢｉ−Ｔｅ合金の合成が可能である。すなわち、メッキ液の撹拌や電圧電流制御が行われるために、Ｂｉ−Ｔｅ系合金の結晶粒径である数μｍの粗さが容易に再現できる。
【００４０】
なお、エレメントを成長させる下地として接続電極の上に、予めＰｔやＮｉ、Ａｕ、Ｂｉ等の別の金属を薄く電気メッキして、下地金属の表面粗さを大きくしてエレメントを形成することもできる。これにより、密着性や、エレメント材の拡散を防ぐことが可能になる。
次に、図１０（ｇ）に示すように、電極接合層をエレメント１０５上に形成した。このとき、本実施例では同じメッキ法を用いて形成する。同じメッキ法を用いるため、各メッキ浴槽はごく近傍に配置させ、メッキ界面となる表面の酸化を最小限として、メッキの接合強度を大きくした。まず、はんだなどの第２電極接合層１０７がエレメント１０５に拡散しないような材料、例えば主成分としてＮｉを第１電極接合層１０６としてメッキし、次に第２電極接合層１０７であるＳｎ、Ｐｂを主成分とするはんだをメッキ法により整形する。この他にも、はんだとして鉛フリーであるＢｉやＡｇを含むものや、第１電極接合層１０６として、ＰｔやＡｇ、Ａｕも使用できた。なお、ここではメッキ法により、電極接合層を形成させたが、スパッタやＣＶＤあるいはスクリーン印刷などを用いてもよい。また、銀ペーストを第２電極接合層１０７に使用したときには、感光性樹脂を剥離後、エレメントの先端を銀ペーストの浴に浸すことで整形した。電極接合層の層数は２つだけでなく、１層でもよいし、３層以上でもよい。
【００４１】
次に、図１０（ｈ）に示すように、基板１０１上のメッキ電極上の感光性樹脂（マスク１０８）を除去する。除去方法としては、感光性樹脂除去剤を用いても良いし、アセトンなどの有機溶剤を用いてもよい。本実施例では、アセトンに浸して超音波洗浄を行い、短時間で除去した。
次に、基板１０１上のパターンされていないメッキ用の導通電極として用いた金属層を部分的に除去する。その結果を図１１（ｊ）に示す。本実施例では、すでに電極パターンとしてパターニングされた第３金属層１０４をエッチングマスクとして利用した。エッチング液としては、配線電極パターンとなった第３金属層（Ａｕ）を侵さず、Ｎｉを除去しやすいものを使用した。ただし、このとき、基板１０１上についている、エレメントの主成分であるＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂや、はんだの主成分であるＳｎやＰｂをなるべく溶解しないエッチング液を選ぶことに注意しなければいけない。
【００４２】
次に、電極接合層のリフローを行う。その結果を図１１（ｋ）に示す。リフローを行うことにより第２電極接合層１０７の成分が均一化され、かつ、相手側の金属層との接合が容易になる。なお、リフローでは、ロジン系フラックスをはんだ部分に塗布し、１７０度以上で、数十秒以内で熱処理した。雰囲気は窒素やＡｒなどの不活性ガス雰囲気中で行ったが、大気中で行っても良い。
【００４３】
次に、図１１（ｋ）で示した同様な構成を持つ対向側の基板を準備する。この時、上述した方法で異型のエレメントを形成したものでもよいし、他の方法で形成されたものを対向基板としても問題はない。ここでは、前述の説明に沿って、対向する基板２０１にＰ型のエレメント２０５が３層の金属層２０２、２０３、２０４を介して設けられ、第１電極接合層１０６と第２電極接合層１０７がＰ型エレメント２０５上に設けられている。この構成を図１２に示す。
【００４４】
次に、図１３に示すようにして、Ｐ型エレメント２０５のついた基板２０１とＮ型エレメント１０５のついた基板１０１を対向させ、接合する。必要であれば接合するお互いの基板をあらかじめ決められた適切な大きさに切断する。そして各基板１０１、２０１のエレメントの付いた面を向かいあわせ、各基板上のエレメント同士を互い違いにして、基板上の電極パターンと電極接合層の付いたエレメントを位置合わせし、そして圧力をかけながら加熱した。各基板１０１と２０１との位置合わせは、各基板の一辺を基準として位置合わせを行い、各基板の接合位置を合わせるようにした。位置を合わせた状態で、基板上下より圧力をかけながら加熱して、電極接合層を介して対向する基板上の電極と接合させる。加熱温度は３５０度以下である。接合時の雰囲気として空気中で行ったが、真空中や窒素やＡｒなどの不活性ガス雰囲気を用いても良い。ここでは、ロジン系のフラックスをバンプ頭に塗布し、接合不良を低減し、高い歩留を得ている。本実施例ではヒーターでの接合後、熱電変換素子をヒーターより移動させ、自然冷却にてはんだの固化を促したが、ペルチェ素子やファンなどの強制冷却法での冷却方法を用いることもできる。
【００４５】
このようにしてできた熱電変換素子は図３で示した構造となる。
最後に、熱電特性を向上させるために、このように作製された熱電変換素子を炉に入れて熱処理を行う。本実施例では、エレメントの熱電性能を向上させるために熱処理を行ったが、熱電特性を大きく必要としない仕様においては、メッキの条件を十分に調整することで、熱処理無しで目的にあった性能を達成できる。
【００４６】
【発明の効果】
以上のように、本発明による熱電変換素子は、エレメントの断面が円形あるいは角のとれた多角形であるため、応力などによる破壊が少なくなった。また、エレメントと電極接合層との境界形状は面粗さが最大数μｍ程度で適度に荒れているため、密着性に優れ、熱のロスや電気抵抗を安定して低減できた。また、電極接合層が従来熱電変換素子に比べて半分にすることができたので、そこでの製造不良発生や電気抵抗や熱ロスの低減が実現できた。
【００４７】
製法においては、感光性樹脂によりパターンを決定するので、エレメントの微細化と高密度化が可能となった。また、エレメントをメッキ法により整形するため、エレメントの薄型化が容易となった。また、薄型・小型化・高密度化が実現できたので、従来の熱電変換素子と同等の性能を少ない材料で実現できたので、低コスト化を実現できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱電変換素子の側面図である。
【図２】本発明の実施例による熱電変換素子を示す側面図である。
【図３】本発明の熱電変換素子の上面透視図である。
【図４】本発明における接続電極の形態を示す模式図である。
【図５】本発明における接続電極の形態を示す模式図である。
【図６】本発明における接続電極の形態を示す模式図である。
【図７】本発明の熱電変換素子の別の側面図である。
【図８】本発明の熱電変換素子の製造方法を模式的に説明する側面図（１）である。
【図９】本発明の熱電変換素子の製造方法を模式的に説明する側面図（２）である。
【図１０】本発明の熱電変換素子の製造方法を模式的に説明する側面図（３）である。
【図１１】本発明の熱電変換素子の製造方法を模式的に説明する側面図（４）である。
【図１２】対向基板の構成を示す模式図である。
【図１３】本発明の製造方法において、Ｐ型とＮ型のエレメントのついた両基板を接合するところを示す側面図である。
【図１４】従来例の熱電変換素子の側面図である。
【図１５】熱電変換素子の従来の製造方法を模式的に示す側面図である。
【図１６】従来例における熱電変換素子の上面透視図である。
【符号の説明】
１    上基板
２    下基板
３    上部電極配線
４    下部電極配線
３１、４１、１０２    第１金属層
３２、４２、１０３    第２金属層
３３、４３、１０４    第３金属層
５、１０５    Ｎ型エレメント
６、２０５    Ｐ型エレメント
７、８    電極接合層
７１１、７２１、１０６、２０６    第１電極接合層
７１２、７２２、１０７、２０７    第２電極接合層
１０８    マスク
９、６０８    外部接続電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0003600486.tif 000009
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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