(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分ａ〜ｆを配合し、かつ成分ａ〜ｄを下記の各範囲内で成分ａ〜ｄの合計量が１００重量部となるよう配合してなる硬化性被覆組成物。
0003554415.tif 000005
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細な凹凸を有する基材に、紫外線照射によりアルカリ溶解性、封孔性、耐エッチング性、平滑性に優れた架橋硬化塗膜を形成し得る硬化性被覆組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板や半導体素子等の電子材料には、一般に精密で繊細な高度の加工技術が必要とされ、その製造ラインにおけるエッチング工程は、近年紫外線露光法が主流となっている。素子寸法の微細化、加工精度の向上等の要求に対応しエッチングレジストも高感度（光による化学反応の応答効率）、高解像度（特にエッチング時の低膨潤性）のものが好ましく、中でも基材が精密で微細な凹凸を有する場合、これに追従し、平滑性の低下や気泡の発生を生じることなく被覆するエッチングレジスト材が求められている。
【０００３】
しかしながら、従来用いられているエッチングレジスト材は、塗料の粘度や表面張力が高いため、基材の微細な凹凸を十分に被覆することができず、平滑性の低下や気泡の発生を引き起こすという欠点がある。また、従来品のように、有機溶剤を大量に含有する場合は、乾燥工程での引火、爆発、火災等の危険性もあり、難燃性のトリクロロエチレン等の塩素系溶剤が用いられてきたが、大気汚染等をもたらすおそれが指摘され、法規制により近い将来使用が禁止される方向にある。このため、紫外線硬化型塗料も無溶剤系に変更されつつあるが、塗膜の平滑性、封孔性及びエッチング後のアルカリ溶解性が不十分であり、実用化ノレベルに至っていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、微細な凹凸を有する基材に、紫外線照射によりアルカリ溶解性、封孔性、耐エッチング性、平滑性に優れた架橋硬化塗膜を形成し得る無溶剤系の硬化性被覆組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の成分ａ〜ｆを配合し、かつかつ成分ａ〜ｄを下記の各範囲内で成分ａ〜ｄの合計量が１００重量部となるよう配合してなる硬化性被覆組成物にある。
0003554415.tif 000002
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化性被覆組成物においては、成分ａとする前記一般式［１］で表される化合物に、成分ｂのカルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基含有化合物、成分ｃのポリオール及び成分ｄの水酸基及び（メタ）アクリロイル基含有化合物を併用することにより、耐エッチング性を向上させ、同時に良好なアルカリ溶解性を発現させることを可能とする。
【０００７】
本発明における成分ａは、前記一般式［１］で表される化合物であって、例えば、エチレングリコール、ブタンジオール等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸多量体との反応で得られるポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０００８】
成分ａは、５〜６０重量部の範囲で配合する。配合量が５重量部未満では、塗膜の架橋性が低下し、架橋塗膜の耐エッチング性が悪化し、６０重量部を超えると、塗膜の架橋性が増大し、架橋塗膜のアルカリ溶解性が低下する。
【０００９】
本発明における成分ｂは、１分子中に１個のカルボキシル基及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であって、例えば、二塩基酸または酸無水物と水酸基含有（メタ）アクリレートとのモノエステル反応生成物が挙げられる。このモノエステル反応生成物を合成するのに用いられる二塩基酸及び酸無水物としては、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸及びこれらの無水物等が挙げられ、また水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのエチレンオキシド付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００１０】
成分ｂは、３０〜７０重量部の範囲で配合する。配合量が３０重量部未満では、架橋塗膜のアルカリ溶解性が低下し、７０重量部を超えると、組成物の表面張力が高くなり、平滑性、封孔性が低下する。
【００１１】
本発明における成分ｃは、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールであって、アルカリ溶解性を向上する目的で用いるもので、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン等のアルコール、ポリエーテルポリオール、多価アルコールと多塩基酸から合成されるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００１２】
成分ｃは、５〜２０重量部の範囲で配合する。配合量が５重量部未満では、架橋塗膜のアルカリ溶解性が低下し、２０重量部を超えると、塗膜強度が低下し、耐エッチング性が不十分となる。
【００１３】
本発明における成分ｄは、１分子中に１個の水酸基と１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であって、組成物の希釈効果と親水性塗膜の形成の目的で用いるもので、成分ｂにおけると同じ水酸基含有（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのエチレンオキシド付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのプロピレンオキシド付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの付加物等の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと有機ラクトンの付加物等が挙げられる。
【００１４】
成分ｄは、０〜２０重量部の範囲で配合する。配合量が２０重量部を超えると、塗膜強度が低下し、耐エッチング性が不十分となる。
【００１５】
本発明において、成分ａ〜ｄは、成分ａ〜ｄの各配合量の範囲内で成分ａ〜ｄの合計量が１００重量部となるように配合する。
【００１６】
本発明における成分ｅは、光重合開始剤であり、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイン、イソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジブトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタンオン−１、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これら光重合開始剤は、単独または２種以上の混合物として用いる。
【００１７】
成分ｅは、成分ａ〜ｄの合計量１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部配合する。
【００１８】
本発明における成分ｆは、レベリング剤であり、塗膜の平滑性、封孔性を向上させる目的で用いるもので、一般的な界面活性剤が用いられ、例えば、ＢＹＫ３００（ＢＹＫケミー社製）、ダイヤエイドＡＤ−９００２（三菱レイヨン社製）等が挙げられる。成分ｆは、成分ａ〜ｄの合計量１００重量部に対し、０〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部配合する。配合量が０．５重量部を超えると、気泡が発生しやすく、封孔性が低下する。
【００１９】
また、本発明の組成物には、必要に応じてスリップ剤、消泡剤、はじき防止剤、湿潤剤、沈降防止剤、だれ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、カップリング剤等の各種添加剤を含有させることができる。
【００２０】
本発明の組成物は、成分ａ〜ｆを任意の順序或いは組み合わせで配合して得られる。本発明組成物は、鉄板、ブリキ板、トタン板、アルミ板、亜鉛鋼板等の無機物、木材、紙、プラスチック、有機塗料塗膜等の有機物等の基材に適用される。また、本発明組成物の基材への塗布には、スプレーコート、カーテンフローコート、ロールコート、バーコート、ディッピングコート、スピンコート、グラビアコート、スクリーンコート等が用いられ、特に制限はない。
【００２１】
本発明の組成物は、紫外線照射により速やかに架橋硬化塗膜を形成するものであり、基材への塗布後の紫外線照射には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光等が用いられる。
【００２２】
本発明の組成物は、各種基材に適用されるものであるが、特に電子部品及び機械部品の表面処理、或いはシャドウマスク、プリント配線板、レジスト板等のエッチングレジストに有利に用いられ、また、塗料、成型材料または注型材料としても用いられる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中、部は重量部を意味する。また、塗膜の評価は次の方法に拠った。
【００２４】
アルカリ溶解性：７０℃のＮａＯＨ３％水溶液に１分間浸漬後の塗膜の溶解性を目視判定。
封孔性：穴の封止状態を目視判定。
耐エッチング性：７０℃のエッチング液（ＦｅＣｌ３）に８分間浸漬後の塗膜の                  外観を目視判定。
平滑性：塗膜外観を目視判定。
0003554415.tif 000003
【００２５】
（実施例１〜９、比較例１〜８）
表１に示した成分を配合した各組成物を、表面に微細な穴（穴径０．２ｍｍ）を多数有する脱脂した鋼板に、１０μｍの乾燥膜厚になるようバーコーターで塗布した後、紫外線を照射して架橋硬化塗膜を形成した。得られた塗膜の評価結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0003554415.tif 000004
【００２７】
表１中の記号は、次の意味を表す。
ａ−１：ブタンジオールジアクリレートダイマー酸エステル
ａ−２：トリプロピレングリコールジアクリレートダイマー酸エステル
ｂ−１：アロニックスＭ−５４００（東亜合成化学社製）
ｂ−２：アロニックスＭ−５６００（東亜合成化学社製）
ｃ−１：ポリエチレングリコール（平均分子量２００）
ｃ−２：ポリプロピレングリコール（平均分子量６００）
ｄ−１：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ｄ−２：２−ヒドロキシプロピルアクリレート
ｅ−１：イルガキュア１８４（チバガイギー社製）
ｅ−２：ベンゾフェノン
ｆ−１：ダイヤエイドＡＤ−９００２（三菱レイヨン社製）
ｆ−２：ＢＹＫ３００（ＢＹＫケミー社製）
【００２８】
【発明の効果】
本発明の被覆組成物は、紫外線により架橋硬化し得るもので、得られた架橋硬化塗膜は、アルカリ溶解性、封孔性、耐エッチング性、平滑性に優れたものであり、また無溶剤系であることから、その工業的意義は、極めて高いものである。