(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、該乳剤層に下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
0003557848.tif 000045
〔式中、Ｚ1はＯ、ＮＲ6、Ｃ＝Ｎ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表すが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも一つは、下記一般式（２）で表される置換基である。Ｒ5はアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を表し、Ｒ6はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
一般式（２）
−Ｃ（Ｒ7）m（Ｘ1）3-m
式中、Ｘ1は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はシアノ基を表し、Ｒ7は水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ｄはメチン色素を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｋは分子内の電荷を０にするイオンを表す。ｍは０または１を表し、ｎは０または１を表す。〕
【請求項２】
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも一つは、下記一般式（３）で表される置換基であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（３）
−Ｒ8−Ｘ2−Ｒ9
〔式中、Ｘ2はＯ、Ｓ、ＮＲ10を表し、Ｒ8はアルキレン基を表し、Ｒ9はアリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。Ｒ10は一般式（１）のＲ6と同義である。〕
【請求項３】
上記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（４）、一般式（５）又は一般式（６）から選ばれた化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化２】
0003557848.tif 000046
〔式中、Ｚ１１はＺ１と同義である。Ｌ１１〜Ｌ１３はメチン基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１５はそれぞれＲ１〜Ｒ５と同義である。Ｒ１６はＲ５と同義である。Ｚ１２は５員または６員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｍ１１は０から４までの整数を表す。ｍ１２は０又は１を表す。Ｋ１１はＫと同義である。ｎ１１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。〕
【化３】
0003557848.tif 000047
〔式中、Ｒ２１〜Ｒ２５はそれぞれＲ１〜Ｒ５と同義である。Ｚ２１はＺ１と同義である。Ｚ２２とＺ２３は、それぞれ酸性核を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ２１とＬ２２はメチン基を表す。Ｒ２６、Ｒ２７は、それぞれＲ５と同義である。Ｚ２４、Ｚ２５は、それぞれ酸素原子又は硫黄原子を表す。ｍ２１は０から３までの整数を表し、ｍ２２は０または１を表す。Ｋ２１はＫと同義である。ｎ２１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表す。〕
【化４】
0003557848.tif 000048
〔式中、Ｚ３１はＺ１と同義である。Ｚ３２はＺ２２と同義である。Ｚ３３はＺ１２と同義である。Ｌ３１〜Ｌ３５はメチン基を表す。Ｒ３１〜Ｒ３５はＲ１〜Ｒ５と同義である。Ｒ３６、Ｒ３７は、それぞれＲ５と同義である。Ｚ３４は酸素原子又は硫黄原子を表す。ｍ３１、ｍ３２は、それぞれ０から２までの整数を表す。ｍ３３は０又は１を表す。Ｋ３１はＫと同義である。ｎ３１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは新規な感光色素により分光増感され、写真特性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料または感材ともいう）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感光性ハロゲン化銀乳剤（以下、ハロゲン化銀乳剤或いは単に乳剤等ともいう）にある種の色素を加えるとハロゲン化銀乳剤の感光域が拡大され、光学的に増感されていることが知られている。
【０００３】
この目的に使われる色素は従来より多数の化合物が知られており、例えばジェイムス編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９４〜２３４頁、フランシス・エム・ハーマー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイチド・コンパウンド」（１９６４、ジョン・ウエリー・アンド・サンズ、Ｎ．Ｙ．）、ディー・エム・スターマー著「ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ３０巻」４４１頁以降（１９７７、ジョン・ウエリー・アンド・サンズ、Ｎ．Ｙ．）等に記載されているスチリル色素、ヘミシアニン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、キサンテン色素等の各種の色素が知られており、各種の複素環母核や芳香族と、共役鎖の長さ、並びに置換基を選択、組み合わせる事によって近紫外から近赤外領域にかけて任意の吸収極大波長を有する色素に誘導されている。
【０００４】
これらの感光増感色素は単にハロゲン化銀乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件を満足させるものでなければならない。
【０００５】
１）分光感度が適切であること、
２）分光増感効率が高いこと、
３）他の添加剤、例えば、安定剤、カブリ防止剤、塗布助剤、高沸点溶媒等との間に悪い相互作用がないこと、
４）カブリ発生やガンマ変化等、示性曲線に悪影響を与えないこと、
５）感光色素を含有したハロゲン化銀写真感光材料を経時で保存したとき（特に、高温・高湿下に保存した場合）にカブリの増加、感度低下などの写真性能を変化させないこと、
６）添加された感光色素が異なる波長域の層へ拡散して色濁りを起こさないこと、
７）現像定着水洗された後は感光色素が抜けて、色汚染を引き起こさないこと。
【０００６】
しかしながら、従来開示されている感光色素は、いまだにこれらの諸条件をすべて満足する水準には至っていない。特に、高温高湿下で長期に保存すると、感度低下及びカブリの増加が起こり、写真品質を著しく劣化させてしまう。それを解決する手段としては、最近でも特開平７−７０４５９号公報、同７−８４３３２号公報、同７−４３８４８号公報等に提案されているが、いまだ満足行く性能には至っていなかった。
【０００７】
又、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化達成のために、感光色素に特定の化合物を連結させようという提案が、特開平７−８４３３２号、同７−９２６００号、同８−１８４９３２号に記載されているが、まだ写真性能を十分に満たしているとは言い難かった。
【０００８】
そこで、創意工夫した結果、メチレン鎖を介して色素母核との共役を切った特定の置換基は、色素母核に悪影響を与えずに、しかも色素母核のそばに位置するため、その置換基の本来の性質を発揮する事が出来る事を見出し本発明を為すに至った。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、写真性能を損なうことなく、保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料、特に高温高湿下で長期に保存しても感度低下及びカブリの増加が抑えられたハロゲン化銀写真感光材料の提供、又、高感度でカブリの少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１１】
（１）  支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、該乳剤層に下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
【化５】
0003557848.tif 000002
【００１３】
〔式中、Ｚ１はＯ、ＮＲ６、Ｃ＝Ｎ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表すが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つは、下記一般式（２）で表される置換基である。Ｒ５はアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を表し、Ｒ６はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００１４】
一般式（２）
−Ｃ（Ｒ7）m（Ｘ1）3-m
式中、Ｘ1は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はシアノ基を表し、Ｒ7は水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ｄはメチン色素を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｋは分子内の電荷を０にするイオンを表す。ｍは０または１を表し、ｎは０または１を表す。〕
（２）  上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも一つは、下記一般式（３）で表される置換基であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】
一般式（３）
−Ｒ8−Ｘ2−Ｒ9
〔式中、Ｘ2はＯ、Ｓ、ＮＲ10を表し、Ｒ8はアルキレン基を表し、Ｒ9はアリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。Ｒ10は一般式（１）のＲ6と同義である。〕
【００１６】
【化６】
0003557848.tif 000003
【００１７】
〔式中、Ｚ１１はＺ１と同義である。Ｌ１１〜Ｌ１３はメチン基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１５はそれぞれＲ１〜Ｒ５と同義である。Ｒ１６はＲ５と同義である。Ｚ１２は５員または６員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｍ１１は０から４までの整数を表す。ｍ１２は０又は１を表す。Ｋ１１はＫと同義である。ｎ１１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。〕
【００１８】
【化７】
0003557848.tif 000004
【００１９】
〔式中、Ｒ２１〜Ｒ２５はそれぞれＲ１〜Ｒ５と同義である。Ｚ２１はＺ１と同義である。Ｚ２２とＺ２３は、それぞれ酸性核を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ２１とＬ２２はメチン基を表す。Ｒ２６、Ｒ２７は、それぞれＲ５と同義である。Ｚ２４、Ｚ２５は、それぞれ酸素原子又は硫黄原子を表す。ｍ２１は０から３までの整数を表し、ｍ２２は０または１を表す。Ｋ２１はＫと同義である。ｎ２１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表す。〕
【００２０】
【化８】
0003557848.tif 000005
【００２１】
〔式中、Ｚ３１はＺ１と同義である。Ｚ３２はＺ２２と同義である。Ｚ３３はＺ１２と同義である。Ｌ３１〜Ｌ３５はメチン基を表す。Ｒ３１〜Ｒ３５はＲ１〜Ｒ５と同義である。Ｒ３６、Ｒ３７は、それぞれＲ５と同義である。Ｚ３４は酸素原子又は硫黄原子を表す。ｍ３１、ｍ３２は、それぞれ０から２までの整数を表す。ｍ３３は０又は１を表す。Ｋ３１はＫと同義である。ｎ３１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表す。〕
以下、本発明の化合物を詳細に説明する。Ｒ１からＲ４で表される置換基とは、Ｒ１からＲ４のすくなくとも一つが一般式（２）で表される置換基又は一般式（３）で表される置換基であること以外、特に限定されないが、好ましい置換基としては次のものが挙げられる。尚、以下の置換基は、それぞれ更に置換基を有する場合もある。
【００２２】
アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、エトキシエチル基、トリフルオロメチル基など）、アルケニル基（エテニル基、アリル基、ブテニル基など）、アルキニル基（エチニル基、プロピニル基、ブチニル基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェニルエチル基、ｐ−ブロムフェニルメチル基など）、アリール基（フェニル基、トリル基、クロルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基など）、ヘテロ環基（ピロリル基，チエニル基、イミダゾリル基、フラニル基、ピリジニル基、ベンゾチアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、メルカプト基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、エトキシエトキシ基、ポリ（エチレンオキシ）基など）、カルボニル基（アセチル基、プロピオニル基、オクタノイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、アセトアセチル基、ベンゾイル基、チエニルカルボニル基など）、エステル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、アセトアセチルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基など）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、オクタノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、スルホニル基（メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、トシル基など）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジオクチルアミノ基など）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基）、アリールチオ基（フェニルチオ基など）などが挙げられる。
【００２３】
Ｒ５で表されるアルキル基とは、炭素数１から８までの置換基を有してもよいアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、エトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、カルボキシメチル基、カルボキシブチル基、ヒドロキシエチル基、メチルスルホニルアミノスルホニルメチル基、アセトアセチルメチル基、３−スルホ−３−フェニルプロピル基など）が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、カルボキシメチル基である。アルケニル基とは、炭素数１から４までのアルケニル基（エテニル基、アリル基、カルボキシビニル基）などが挙げられる。アリール基とは、炭素数６から１２までのアリール基、好ましくは、炭素数６から８までのアリール基（フェニル基、クロルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、カルボキシフェニル基）が挙げられる。アラルキル基とは炭素数７から１２までのアラルキル基、好ましくは炭素数７から１０までのアラルキル基（ベンジル基、フェニルエチル基、ｐ−ブロムフェニルメチル基、ｏ−スルホベンジル基、ｏ−カルボキシベンジル基など）が挙げられる。
【００２４】
Ｒ６で表されるアルキル基とは、炭素数１から１８までのアルキル基、好ましくは炭素数１から８までのアルキル基、特に好ましくは炭素数１から４までのアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、エトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、シアノエチル基、フルオロエチル基、パーフルオロプロピル基など）が挙げられる。アルケニル基とは、炭素数２から１０までのアルケニル基、好ましくは炭素数２から炭素数８までのアルケニル基、さらに好ましくは炭素数２から４までのアルケニル基（エテニル基、アリル基、トリフルオロアリル基など）、アリール基とは、炭素数６から１２までのアリール基、好ましくは、炭素数６から８までのアリール基（フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、シアノフェニル基など）が挙げられる。アラルキル基とは、炭素数７から１２までのアラルキル基、好ましくは炭素数７から９までのアラルキル基（ベンジル基、フェニルエチル基、ｐ−ブロムフェニルメチル基など）が挙げられる。
【００２５】
Ｋで表される電荷を中和するのに必要な対イオンとして、カチオンの例としては、プロトン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンなど挙げられる。アニオンの例としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、テトラフルオロボレートイオン、過塩素酸イオン、酢酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トシルイオンなどが挙げられる。好ましくは、カチオンとして、プロトン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、アニオンとしては、ヨウ素イオン、テトラフルオロボレートイオン、過塩素酸イオン、トシルイオンが挙げられる。
【００２６】
一般式（２）において、Ｒ7で表されるアルキル基とは、炭素数１から１８までのアルキル基、好ましくは炭素数１から８までのアルキル基、特に好ましくは炭素数１から４までのアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など）が挙げられる。アルケニル基とは、炭素数２から１０までのアルケニル基、好ましくは炭素数２から８までのアルケニル基、さらに好ましくは炭素数２から４までのアルケニル基（エテニル基、アリル基など）が挙げられる。アリール基とは、炭素数６から１２までのアリール基、好ましくは、炭素数６から８までのアリール基（フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、シアノフェニル基など）が挙げられる。
【００２７】
一般式（３）において、Ｒ８で表されるアルキレン基の例としては、炭素数１から８までのアルキレン基、好ましくは炭素数１から４までのアルキレン基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）であり、特に好ましくはメチレン基又はエチレン基である。
【００２８】
一般式（３）のＲ9で表されるアリール基の例としては、炭素数６から１２までのアリール基（フェニル基、トリル基、２，４−ジメチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヒドロキシフェニル基、２，６−ジヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、シアノフェニル基、メチルチオフェニル基、カルボキシフェニル基など）が挙げられ、好ましくはフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、ジメチルアミノフェニル基など）である。ヘテロ環基とは、炭素数２から１０までのヘテロ環基（ピロリル基、チエニル基、イミダゾリル基、フラニル基、ピリジニル基、ベンゾチアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサジアゾリル基など）が挙げられる。
【００２９】
一般式（３）のＲ９で表される好ましい置換基としては、アリール基またはヘテロ環基から選ばれた基が挙げられる。
【００３０】
一般式（３）において、Ｘ２はＯ、Ｓ、ＮＲ１０を表すが、Ｒ１０で表される基は、一般式（１）のＲ６と同義の基を表す。
【００３１】
Ｄによって形成されるメチン色素の例としては、スチリル色素、ヘミシアニン色素、シアニン色素、メロシアニン色素などが挙げられる。
【００３２】
一般式（１）において、好ましくは、上記一般式（４）、一般式（５）又は一般式（６）で挙げられる化合物であることが好ましい。
【００３３】
一般式（４）において、Ｚ１２で表される非金属原子群を用いて形成される５員または６員の含窒素ヘテロ環の例としてはインドール環、ピロール環、ピリジン環、キノリン環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ピラゾール環、インダゾール環、ナフトピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、テルラゾール環、ベンゾテルラゾール環、ナフトテルラゾール環が挙げられる。好ましくは、ベンゼン環と縮合している環が好ましく、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環が挙げられる。
【００３４】
Ｌ１１〜Ｌ１３で表されるメチン基とは、置換基を有していても良い。有しても良い置換基の例としては、炭素数１から６のアルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基など）、炭素数６から１０までのアリール基（フェニル基、トリル基、ｍ−ブロモフェニル基など）ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）、アミノ基（ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基など）、ヘテロ環基（モルホリノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルバルビツール酸基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基など）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）、アリールチオ基（フェニルチオ基など）などが挙げられる。さらに、隣あう二つのメチン基を用いて環（例えば、ペンテン環、シクロヘキセン環など）を形成しても良い。また、形成された環には置換基を有していても良い。
【００３５】
一般式（５）において、Ｚ２３で表される酸性核とは、一般的にメロシアニン色素を形成するために必要な原子群を表すが、いかなるメロシアニン色素の形態をとっても良い。ここでいう酸性核とは、ジェイムス編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８頁により定義されている核を指す。
【００３６】
好ましくは、２−ピラゾリン−５−オンまたはチオン、ピラゾリジン−３，５−ジオンまたはジチオン、イミダゾリン−５−オンまたはチオン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２，４−ジチオヒダントイン、ローダニン、イソローダニン、２−チアゾリン−４−オンまたはチオン、チアゾリジン−２，４−ジオンまたはジチオン、オキサゾリン−４−オン、またはチオン、オキサゾリジン−２，４−ジオンまたはジチオン、２−イミノオキサゾリン−４−オンまたはチオン、イソオキサゾリン−５−オンまたはチオン、インドリン−２または３−オンまたはチオン、６，７−ジヒドロチアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオンまたはジチオン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオンまたはジチオン、バルビツール酸、２または４−チオバルビツール酸、２，４−ジチオバルビツール酸などが挙げられる。また、上記の例中、ピラゾリジン−３，５−ジオンまたはジチオンが、ピラゾリジン−３−オン−５−チオンのように、ケトン基とチオケトン基が混在してもよい。
【００３７】
さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、ローダニン、イソローダニン、２−チアゾジリン−４−オンまたはチオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、オキサゾジリン−４−オンまたはチオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−４−オン−２−チオンなどが挙げられる。
【００３８】
Ｚ２２で表される酸性核とは、Ｚ２３で表される酸性核から、一つのケトン基、または一つのチオケトン基を除いたものである。
【００３９】
好ましくは、２−ピラゾリン−５−オンまたはチオン、ピラゾリジン−３，５−ジオンまたはジチオン、イミダゾリン−５−オンまたはチオン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２，４−ジチオヒダントイン、ローダニン、イソローダニン、２−チアゾリン−４−オンまたはチオン、チアゾリジン−２，４−ジオンまたはジチオン、オキサゾリン−４−オンまたはチオン、オキサゾリジン−２，４−ジオンまたはジチオン、２−イミノオキサゾリン−４−オンまたはチオン、イソオキサゾリン−５−オンまたはチオン、インドリン−２または３−オンまたはチオン、６，７−ジヒドロチアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオンまたはジチオン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオンまたはジチオン、バルビツール酸、２または４−チオバルビツール酸、２，４−ジチオバルビツール酸などから一つのケトン基、または一つのチオケトン基を除いたものが挙げられる。
【００４０】
さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、ローダニン、イソローダニン、２−チアゾジリン−４−オンまたはチオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、オキサゾジリン−４−オンまたはチオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−４−オン−２−チオンなどから一つのケトン基、または一つのチオケトン基を除いたものが挙げられる。
【００４１】
一般式（６）においてｍ３１、ｍ３２は０から２までの整数を表すが、それぞれ、０又は１が好ましく、ｍ３３は０又は１を表す。
【００４２】
以下、本発明の化合物及び参考例として合成例の化合物を例示する。
【００４３】
【化９】
0003557848.tif 000006
【００４４】
【化１０】
0003557848.tif 000007
【００４５】
【化１１】
0003557848.tif 000008
【００４６】
【化１２】
0003557848.tif 000009
【００４７】
【化１３】
0003557848.tif 000010
【００４８】
【化１４】
0003557848.tif 000011
【００５０】
【化１６】
0003557848.tif 000012
【００５１】
【化１７】
0003557848.tif 000013
【００５２】
【化１８】
0003557848.tif 000014
【００５３】
【化１９】
0003557848.tif 000015
【００５４】
【化２０】
0003557848.tif 000016
【００５５】
【化２１】
0003557848.tif 000017
【００５６】
【化２２】
0003557848.tif 000018
【００５７】
【化２３】
0003557848.tif 000019
【００５８】
【化２４】
0003557848.tif 000020
【００５９】
【化２５】
0003557848.tif 000021
【００６０】
【化２６】
0003557848.tif 000022
【００６１】
【化２７】
0003557848.tif 000023
【００６２】
本発明の化合物は、エフ・エム・ハーマー著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ・シアニンダイズ・アンド・リレイティッド・コンパウンズ」ジョン・ウイリー・アンド・サイエンス社（１９６４）、デー・エム・スターマー著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ・スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー」ジョン・ウイリー・アンド・サイエンス社（１９７７）など記載の方法によって合成する事が出来る。
【００６３】
合成例
１．アンヒドロ−５−クロロメチル−３−（３−スルホプロピル）−２−メチルベンゾチアゾリウム・ヒドロキシドの合成
５−クロロメチル−２−ベンゾチアゾールの０．３９ｇ（２ｍｍｏｌ）、１，３−プロパンサルトンの０．９０ｇ（９ｍｍｏｌ）、スルホラン５ｍｌの混合物を９０℃で８時間加熱する。冷却後、生じた白色沈殿物を濾取し、アンヒドロ−５−クロロメチル−３−（３−スルホプロピル）−２−メチルベンゾチアゾリウム・ヒドロキシドを０．４７ｇ（収率７３％）得た。
【００６４】
２．化合物（１−２）の合成
アンヒドロ−５−クロロメチル−３−（３−スルホプロピル）−２−メチルベンゾチアゾリウム・ヒドロオキシドの０．３２ｇ（１ｍｍｏｌ）、アンヒドロ−５−クロロ−（３−スルホプロピル）−２−（２−エトキシ−１−ブテニル）ベンゾチアゾリウム・ヒドロキシドの０．３９ｇ（１ｍｍｏｌ）、ｍ−クレゾール５ｍｌの混合物を１２０℃に加熱して溶解後、トリエチルアミンを０．４４ｍｌ加え、７分間加熱撹拌する。反応後、イソプロピルエーテル２０ｍｌ中に注ぎ、上澄みをデカンテーションによって捨てた後、残ったオイルをカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（１−２）を０．２０ｇ（収率２６％）得た。
【００６５】
メタノール溶媒でλｍａｘ５５２ｎｍ、ε１０．８×１０４であった。
【００６６】
３．アンヒドロ−５−シアノメチル−３−（３−スルホプロピル）−２−メチルベンゾチアゾリウム・ヒドロキシド
５−シアノメチル−２−ベンゾチアゾールの０．３８ｇ（２ｍｍｏｌ）、１，３−プロパンサルトンの０．９０ｇ（９ｍｍｏｌ）、スルホラン５ｍｌの混合物を９０℃で８時間加熱する。冷却後、生じた白色沈殿物を濾取し、カラムクロマトグラフィーで精製して、アンヒドロ−５−クロロメチル−３−（３−スルホプロピル）−２−メチルベンゾチアゾリウム・ヒドロキシドを０．４１ｇ（収率６６％）得た。
【００６７】
４．化合物（１−５）の合成
アンヒドロ−５−シアノメチル−３−（３−スルホプロピル）−２−メチルベンゾチアゾリウム・ヒドロキシドの０．１９ｇ（１ｍｍｏｌ）、２−（２−エトキシ−１−ブテニル）−５−メチル−３−（３−スルホプロピル）ベンゾチアゾリウム・ヒドロキシドの０．３７ｇ（１ｍｍｏｌ）、ｍ−クレゾール５ｍｌの混合物を１２０℃に加熱して溶解後、トリエチルアミンを０．４４ｍｌ加え、１５分間加熱撹拌する。反応後、イソプロピルエーテル２０ｍｌ中に注ぎ、上澄みをデカンテーションによって捨てた後、残ったオイルをカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（１−５）を０．２１ｇ（収率２８％）得た。
【００６８】
メタノール溶媒でλｍａｘ  ５５３ｎｍ、ε１１．６×１０４であった。
【００６９】
５．化合物（１−２３）の合成
アンヒドロ−５−クロロメチル−３−（３−スルホプロピル）−２−メチルベンゾチアゾリウム・ヒドロキシドの０．３２ｇ（１ｍｍｏｌ）、アンヒドロ−５−クロロ−（３−スルホプロピル）−２（−３−スルホプロピルチオ）−ベンゾチアゾリウム・ヒドロキシドの０．４４ｇ（１ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５ｍｌの混合物に室温下でトリエチルアミを０．４４ｍｌ加え、３０分間撹拌する。生じた黄色の沈殿物を濾取し、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（１−２３）を０．４３ｇ（収率６０％）得た。
【００７０】
メタノール溶媒でｍａｘ４３０ｎｍ、ε８．３×１０４の値を得る。
【００７１】
６．５−（２−フェノキシエチル）−２−メチルベンゾチアゾールの合成
５−クロロメチル−２−メチルベンゾチアゾール３．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、フェノール２．１ｇ（２２ｍｍｏｌ）を酢酸エチル３０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン２．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃にて２時間加熱撹拌する。反応後、生じた白い結晶を濾過して取り除き、さらに過剰のフェノールを炭酸ナトリウム水溶液で取り除た後、エパボレートし、茶色の固体を得る。カラムクラマトグラフィーで精製して、薄茶色の５−（２−フェノキシエチル）−２−メチルベンゾチアゾールを３．５ｇ得た。（収率６９％）
７．アンヒドロ−５−（２−フェノキシエチル）−３−（３−スルホプロピル）−２−メチルベンゾチアゾリウム・ヒドロキシドの合成
５−（２−フェノキシエチル）−２−ベンゾチアゾールの２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１，３−プロパンサルトンの１．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、スルホラン２０ｍｌの混合物を１２０℃で４時間加熱する。冷却後、生じた白色沈殿物を濾取し、アンヒドロ−５−（２−フェノキシエチル）−３−（３−スルホプロピル）−２−メチルベンゾチアゾリウム・ヒドロキシドを３．２ｇ（収率８５％）得た。
【００７２】
８．化合物（１１−１）の合成
アンヒドロ−５−（２−フェノキシエチル）−３−（３−スルホプロピル）−２−メチルベンゾチアゾリウム・ヒドロキシド０．７５ｇ（２ｍｍｏｌ）をｍ−クレゾール５ｍｌに溶解後、オルトプロピオン酸トリエチルを０．１８ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）加える。加熱して液温が１２０℃になったところで、トリエチルアミンを０．３３ｇ（３ｍｍｏｌ）加え、３０分間加熱撹拌する。反応後、イソプロピルエーテル２０ｍｌ中に注ぎ、上澄みをデカンテーションによって捨てた後、アセトンを加え，生じた赤色結晶を濾取し、化合物（１１−１）を０．４８ｇ（収率５４％）得た。メタノールで再結晶し、得られた化合物のメタノール中のλｍａｘ５５３ｎｍ、ε１０．２×１０４であった。
【００７３】
上述した中間体及び目的化合物は各々ＮＭＲスペクトル並びにマススペクトルより構造を確認した。本発明のその他の化合物も同様に合成できる。
【００７４】
本発明の化合物（以下本発明の感光色素ともいう）の添加量は使用される条件や乳剤の種類に大きく依存して変化するが、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×１０−６〜５×１０−３モル、より好ましくは２×１０−６〜２×１０−３モルの範囲である。
【００７５】
本発明の感光色素は、従来公知の方法でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。例えば、特開昭５０−８０８２６号、同５０−８０８２７号公報記載のプロトン化溶解添加方法、米国特許第３，８２２，１３５号明細書、特開昭５０−１１４１９号公報記載の界面活性剤と共に分散添加する方法、米国特許第３，６７６，１４７号、同３，４６９，９８７号、同４，２４７，６２７号明細書、特開昭５１−５９９４２号、同５３−１６６２４号、同５３−１０２７３２号、同５３−１０２７３３号、同５３−１３７１３１号公報記載の親水性基質に分散して添加する方法、東独特許第１４３，３２４号明細書記載の固溶体として添加する方法、或はリサーチ・ディスクロージャー２１，８０２号、特公昭５０−４０６５９号、特開昭５９−１４８０５３号公報に代表される色素を溶解する水溶性溶剤（例えば、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、アセトン、フッソ化アルコール等の低沸点溶媒、ジメチルフォルムアミド、メチルセルソルブ、フェニルセルソルブ等の高沸点溶媒）単独またはそれらの混合溶媒に溶解して添加する方法、特開平５−２９７４９６号、同６−１８６６５７号、同７−２５３６２６号等に記載されている機械的に分散添加する方法等を任意に選択使用して乳剤中に加えられる。
【００７６】
本発明の感光色素の添加時期は、物理熟成から化学熟成終了塗布までの乳剤製造工程中のいずれの段階であっても良いが、物理熟成から化学熟成終了までの間に添加されることが好ましい。
【００７７】
物理熟成中、或は化学熟成工程において化学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤の添加直後での、本発明に係る化合物の添加はより高い分光感度が得られる効果を有し、好ましく用いられる。
【００７８】
また、本発明の感光色素は、他の感光色素と組み合わせて用いることもできる。
【００７９】
これら複数の感光色素は、各々の感光色素を同時にまたは異なる時期に別々に乳剤に添加しても良く、その際の順序、時間間隔は目的により任意に決められる。
【００８０】
本発明の感光色素は更にその他の強色増感作用をもたらす化合物を併用することによって一層の分光感度が得られる。この様な強色増感作用を有する化合物としては例えば、米国特許第２，９３３，３９０号、同３，４１６，９２７号、同３，５１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６３５，７２１号等明細書、特開平３−１５０４２号、同３−１１０５４５号、同４−２５５８４１号等公報に記載のピリミジニルアミノ基或はトリアジニルアミノ基を有する化合物、英国特許第１，１３７，５８０号明細書、特開昭６１−１６９８３３号公報等記載の芳香族有機ホルムアルデヒド縮合物、特開平４−１８４３３２号公報記載のカリックスアレーン誘導体、米国特許第４，０３０，９２７号明細書記載のハロゲン化ベンゾトリアゾール誘導体、特開昭５９−１４２５４１号、同５９−１８８６４１号公報のビスピリジニウム化合物、特開昭５９−１９１０３２号公報記載の芳香族複素環４級塩化合物、特開昭６０−７９３４８号公報記載の電子供与性化合物、米国特許第４，３０７，１８３号明細書記載のアミノアリリデンマロノニトリル単位を含む重合物、特開平４−１４９９３７号公報記載のヒドロキシテトラザインデン誘導体、米国特許第３，６１５，６３３号明細書記載の１，３−オキサジアゾール誘導体、米国特許第４，７８０，４０４号明細書記載のアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール誘導体等が挙げられる。これら強色増感剤の添加時期は特に制限なく、前期感光色素の添加時期に準じて任意に添加できる。添加量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−６〜１×１０−１モルの範囲で選択され、感光色素とは１／１０〜１０／１の添加モル比で使用される。
【００８１】
本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀としては、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀及び塩沃化銀から任意に選択される。ハロゲン化銀粒子は立方晶、八面体晶、十四面体、球状或はアスペクト比が５以上の平板晶等の任意のものを使用できるが、［（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００］で表される変動係数が１５％以下である単分散粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は特に限定されないが、０．０５〜２．０μｍ、好ましくは、０．１〜１．２μｍである。
【００８２】
これらのハロゲン化銀は、必要に応じてハロゲン化銀結晶に転移線を導入してもよい。転移線をハロゲン化銀結晶に導入するには、結晶の周期構造を非周期的に乱すことが必要である。即ち、結晶格子のある位置で格子定数が不連続的に変化するように何らかの形で結晶成長過程途中にハロゲン化銀の成長に供するハロゲンイオンと、銀イオンとは異なる異種イオン又は有機化合物を導入するか、或はハロゲン組成が急激に変化するようにハロゲンイオンと銀イオンを供給すれば転移線を導入することができる。有機化合物をこの目的として添加する場合、ハロゲン化銀と何らかの形で相互作用するものが好ましい。具体的には、当業界でよく用いられる増感色素や安定剤をこの目的のために用いることができる。ハロゲン化銀の組成を急激に変化させる方法としては、例えば、ＡｇＢｒ粒子形成の途中にＫＩ溶液を添加する方法や、ＡｇＢｒ粒子形成の途中でＡｇＩ又はＡｇＣｌを成長させ、その後熟成するか、又は引き続きＡｇＢｒの粒子形成を更に加えるという方法がある。或はこれとは逆に、極めて高いヨード組成の小サイズの核粒子の系にＡｇ＋、Ｂｒ−を添加し、著しい再結晶化を起こさせるという方法もある。要するに、ハロゲン化銀が成長過程において結晶格子の形成エネルギーを極小化した際に、格子定数がある領域で突然変化した状態で安定化するように結晶化を行えばよい。転位導入場所としては、例えば粒子の主表面、頂点、さらに平板粒子の場合は双晶面を挙げることができるが、これらの位置に限定されていてもよいし、組み合わされていてもよい。
【００８３】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感剤としては、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができる。
【００８４】
このハロゲン化銀乳剤は、必要に応じて、カルコゲン化学増感、貴金属増感、還元増感を組み合わせて増感される。
【００８５】
カルコゲン増感には硫黄増感、セレン増感、及びテルル増感があり、硫黄増感剤の例として、チオ硫酸塩、チオ尿素類（ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素）、アリルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン類、メルカプト化合物が用いられる。
【００８６】
セレン増感剤については、特公昭４３−１３４８９号公報、同４４−１５７４８号公報、特開平４−２５８３２号公報、同４−１０９２４０号公報などに具体例が記載されている。テルル増感剤については、米国特許第２，５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同第３，９３０，８６７号、特開平４−２０４６４０号公報、特開平４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、などに記載されている。
【００８７】
貴金属増感としては、金増感が代表的であるが、白金、パラジウム、イリジウム及びロジウムを用いる事もある。これらの貴金属は金属塩、または金属錯体として使用される。
【００８８】
還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は、粒子成長のための混合液中に、還元剤を添加することによって行われる。還元剤として好ましいものに、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸、およびその誘導体、ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、アミン及びポリアミン類、及び亜硫酸塩等が用いられる。
【００８９】
また、これらの増感方法をいろいろ組み合わせて用いても良い。これらの方法については、特開平７−２１９０９３号公報、同７−２２５４３８号公報、同７−１９１４２６号公報、同８−２１１５２４号公報、米国特許５，５７６，１７０号に記載されている。
【００９０】
硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の添加量はハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが通常は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−４〜１×１０−９モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０−５〜１×１０−８モルである。
【００９１】
前記の種々の増感剤の添加方法は、使用する化合物の性質に応じて、水又はメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法でも、或いはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも特開平４−１４０７３９号に開示されている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でも良い。
【００９２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作成するために用いられる親水性保護コロイドには、通常のハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水溶性セルロース誘導体その他の合成または天然の親水性ポリマーが含まれる。
【００９３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いることができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けることができ、これらの層中には、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を各種の方法で含有させることができる。
【００９４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる支持体としては、三酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バライタ紙、ポリエチレン等をラミネートした紙、ガラス、金属等を挙げることができる。また、必要に応じて支持体に磁気記録層を設けてもよい。
【００９５】
これらの支持体は必要に応じて、例えば、コロナ放電処理や下引きポリマー接着層の設置等の下地加工が施される。
【００９６】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）及び同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）に記載されている。
【００９７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームス著のザ・セオリィ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）２９１〜３３４頁およびジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサェティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、３，１００頁（１９５１）に記載されたごとき現像剤が有効に使用しうるものである。
【００９８】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明の実施の態様はこれらに限定されない。
【００９９】
実施例１
ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ２当りのグラム数を示す。尚、ハロゲン化銀及びコロイド銀は銀に換算して示し、感光色素は同一層中のハロゲン化銀１モル当りのモル数で示した。
【０１００】
（ハロゲン化銀写真乳剤の調製）
〈種乳剤−１の調製〉
下記のようにして種乳剤−１を調製した。
【０１０１】
Ａ１  オセインゼラチン                                      １００ｇ
臭化カリウム                                        ２．０５ｇ
水で                                                １１．５ｌ
Ｂ１  オセインゼラチン                                        ５５ｇ
臭化カリウム                                            ６５ｇ
沃化カリウム                                          １．８ｇ
０．２Ｎ硫酸                                      ３８．５ｍｌ
水で                                                  ２．６ｌ
Ｃ１  オセインゼラチン                                        ７５ｇ
臭化カリウム                                          ９５０ｇ
沃化カリウム                                            ２７ｇ
水で                                                  ３．０ｌ
Ｄ１  硝酸銀                                                  ９５ｇ
水で                                                  ２．７ｌ
Ｅ１  硝酸銀                                              １４１０ｇ
水で                                                  ３．２ｌ
反応釜の６０℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１液をコントロールダブルジェット法により、３０分かけて添加し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブルジェット法により、１０５分かけて加えた。撹拌は、５００ｒｐｍで行なった。
【０１０２】
流速は、粒子の成長に伴い、新しい核が発生せず、且ついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハライドイオン液の添加時において、ｐＡｇは臭化カリウム水溶液を用い、８．３±０．０５に調整し、ｐＨは硫酸を用いて２．０±０．１に調整した。
【０１０３】
添加終了後、ｐＨを６．０に合わせてから、過剰の塩類を除去するため、特公昭３５−１６０８６号記載の方法により脱塩処理を行なった。
【０１０４】
この種乳剤を電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径０．２７μｍ、粒径分布の広さ１７％の角がやや欠けた立方体形状の１４面体単分散性乳剤であった。
【０１０５】
〈Ｅｍ−Ｃの調製〉
種乳剤−１と以下に示す７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤を調製した。
【０１０６】
0003557848.tif 000024
Ａ２液を４０℃に保温し、撹拌機で８００ｒｐｍで撹拌を行なった。Ａ２液のｐＨは酢酸を用い９．９０に調整し、種乳剤−１を採取し分散懸濁させ、その後Ｇ２液を７分かけて等速で添加し、ｐＡｇを７．３にした。更に、Ｂ２液、Ｄ２液を同時に２０分かけて添加した。この時のｐＡｇは７．３一定とした。更に、１０分間かけて臭化カリウム水溶液及び酢酸を用いてｐＨ＝８．８３、ｐＡｇ＝９．０に調整した後、Ｃ２液、Ｅ２液を同時に３０分間かけて添加した。
【０１０７】
この時、添加開始時と添加終了時の流量比は１：１０であり、時間とともに流速を上昇せしめた。又、流量比に比例してｐＨを８．８３から８．００まで低下せしめた。又、Ｃ２液及びＥ２液が全体の２／３量だけ添加された時に、Ｆ２液を追加注入し、８分間かけて等速で添加した。この時、ｐＡｇは９．０から１１．０まで上昇した。更に酢酸を加えてｐＨを６．０に調整した。
【０１０８】
添加終了後、過剰な塩類を除去するために、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が約２．０モル％の乳剤を得た。
【０１０９】
得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒径０．５５μｍ、粒径分布の広さが１４％の丸みを帯びた１４面体単分散性コア／シェル型乳剤であった。
【０１１０】
〈種乳剤−２の調製〉
下記のようにして種乳剤−２を調製した。
【０１１１】
0003557848.tif 000025
３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号明細書に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ３に溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により２分を要して添加し、核形成を行なった。
【０１１２】
溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の添加を停止した後、６０分の時間を要して溶液Ａ３の温度を６０℃に上昇させ、３％ＫＯＨ水溶液でｐＨを５．０に合わせた後、再び溶液Ｂ３と溶液Ｃ３を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流速で４２分間添加した。この３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ３、Ｃ３による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ３を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。
【０１１３】
添加終了後、３％ＫＯＨ水溶液によってｐＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行なった。
【０１１４】
この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．０６μｍ、平均粒径（塩直径換算）は０．５９μｍであることを電子顕微鏡で確認した。
【０１１５】
〈Ｅｍ−Ｄの調製〉
種乳剤−２と以下に示す３種の溶液を用い、平板状乳剤を調製した。
【０１１６】
0003557848.tif 000026
６０℃で激しく撹拌したＡ４液にＢ４液とＣ４液を１０７分でダブルジェット法にて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇは８．７に終始保った。Ｂ４液とＣ４液の添加速度は初期と最終で６．４倍となるように直線的に増加させた。
【０１１７】
添加終了後、過剰な塩類を除去するために、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が約２．０モル％の乳剤を得た。
【０１１８】
得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、投影面積の８２％が平均粒径０．９８μｍ、粒径分布の広さが１５％、平均アスペクト比４．５の平板状ハロゲン化銀粒子であった。又、双晶面間距離（ｌ）と平板状粒子の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均は１１であった。結晶面は（１１１）面と（１００）面とからなり、主平面はすべて（１１１）面であり、エッジ面における（１１１）面と（１００）面の比は７８：２２であった。
【０１１９】
これら乳剤は、続いてクエン酸と塩化ナトリウムでｐＨを５．８、ｐＡｇを７．０に調整した後、表２に示す数種の色素を添加し、チオシアン酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム・５水塩と塩化金酸を用いて６０℃で最適に化学熟成を施してから４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当り１．０ｇを添加して熟成を停止した。
【０１２０】
（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）
トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）に下引き加工を施し、次いで支持体を挟んで当該下引き加工を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の層を支持体側から順次形成した。
【０１２１】
裏面第１層
アルミナゾルＡＳ−１００（酸化アルミニウム）
（日産化学工業（株）社製）                              ０．８ｇ
裏面第２層
ジアセチルセルロース                                    １００ｍｇ
ステアリン酸                                              １０ｍｇ
シリカ微粒子（平均粒径０．２μｍ）                        ５０ｍｇ
下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成してカラー写真感光材料（試料１−１〜１−３０及び１１−１〜１１−２９）を作製した。
【０１２２】
第１層：ハレーション防止層（ＨＣ）
黒色コロイド銀                                          ０．１５ｇ
ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１）                                  ０．２０ｇ
染料（ＣＣ−１）                                        ０．０２ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）                                ０．２０ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）                                ０．２０ｇ
ゼラチン                                                  １．６ｇ
第２層：中間層（ＩＬ−１）
ゼラチン                                                  １．３ｇ
第３層：ハロゲン化銀感光層
ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｃ（試料１−１〜１−３０）及び
ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｄ（試料１１−１〜１１−２９）    ０．９ｇ
感光色素（表１、２記載）            ２．７×１０−４モル／モルＡｇＸ
マゼンタカプラー（Ｍ−１）                              ０．３０ｇ
マゼンタカプラー（Ｍ−２）                              ０．１３ｇ
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）                    ０．０４ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）                                ０．００４ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ２）                                  ０．３５ｇ
ゼラチン                                                  １．０ｇ
第４層：第１保護層（Ｐｒｏ−１）
微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ）                ０．３ｇ
ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１）                                  ０．０７ｇ
ＵＶ吸収剤（ＵＶ−２）                                  ０．１０ｇ
添加剤１（ＨＳ−１）                                      ０．２ｇ
添加剤２（ＨＳ−２）                                      ０．１ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）                                ０．０７ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）                                ０．０７ｇ
ゼラチン                                                  ０．８ｇ
第５層：第２保護層（Ｐｒｏ−２）
添加剤３（ＨＳ−３）                                    ０．０４ｇ
添加剤４（ＨＳ−４）                                  ０．００４ｇ
ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）              ０．０２ｇ
メチルメタクリレート：エチルメタクリレート：メタクリ酸共重合体
（３：３：４重量比）（平均粒径３μｍ）                ０．１３ｇ
ゼラチン                                                  ０．５ｇ
尚、上述の塗布試料には、更に活性剤ＳＡ−２、ＳＡ−３、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−３、ＳＴ−４、ＳＴ−５（重量平均分子量１０，０００のもの及び１，１００，０００のもの）、染料Ｆ−４、Ｆ−５及び添加剤ＨＳ−５（９．４ｍｇ／ｍ２）を含有する。
【０１２３】
【化２８】
0003557848.tif 000027
【０１２４】
【化２９】
0003557848.tif 000028
【０１２５】
【化３０】
0003557848.tif 000029
【０１２６】
【化３１】
0003557848.tif 000030
【０１２７】
作製した試料１−１〜試料１−３０を各々、２分し、一方はそのまま、他方は高温下での安定性の評価を行なうため、該試料を８０％ＲＨ、４０℃の雰囲気下に３日間放置して強制劣化させた。
【０１２８】
《写真性能の評価》
得られた試料１−１〜試料１−３０を各々白色光にて１／１００秒ウェッジ露光し、次いで下記に示す処理工程に従って現像・漂白・定着処理した。処理済みの試料を光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５）を用いて濃度測定し、常法通り感度はカブリ濃度＋０．０３に於ける露光量の逆数を感度とし表１に示す。
【０１２９】
表１において、試料１−１〜試料１−５は試料１−１の感度を１００として相対感度で表した。以下同様に、試料１−６〜試料１−１２、試料１−１３〜試料１−１６、試料１−１７〜試料１−２０、試料１−２１〜試料１−２４、試料１−２５〜試料１−２７及び試料１−２８〜試料１−３０はそれぞれ、試料１−６、１−１３、１−１７、１−２１、１−２５及び１−２８の感度を１００として相対感度で表した。感光材料を長期間保存した際に現れる性能変動の代用試験評価として、強制劣化処理後の試料の、塗布・乾燥直後の試料に対する感度の差を求めた。
【０１３０】
得られた試料１１−１〜１１〜２９は、各々白色光にて１／１００秒ウェッジ露光し、次いで下記に示す処理工程に従って現像・漂白・定着処理した。処理済みの試料を光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５）を用いて濃度測定し、常法通り感度及びカブリを測定し結果を表２に示す。尚、感度はカブリ濃度＋０．０３に於ける露光量の逆数を感度とした。表２において、試料１１−１〜試料１１−５は試料１１−１の感度を１００として相対感度で表した。以下同様に、試料１１−６〜試料１１−１１、試料１１−１２〜試料１１−１５、試料１１−１６〜試料１１−１９、試料１１−２０〜試料１１−２３、試料１１−２４〜試料１１−２６及び試料１１−２７〜試料１１−２９はそれぞれ、試料１１−６、１１−１２、１１−１６、１１−２０、１１−２４及び１１−２７の感度を１００として相対感度で表した。
【０１３１】
（処理工程）
工程        処理時間          処理温度            補給量＊
発色現像    ３分１５秒      ３８±０．３℃        ７８０ｍｌ
漂  白          ４５秒      ３８±２．０℃        １５０ｍｌ
定  着      １分３０秒      ３８±２．０℃        ８３０ｍｌ
安  定          ６０秒      ３８±５．０℃        ８３０ｍｌ
乾  燥          ６０秒      ５５±５．０℃          −
＊補充量は感光材料１ｍ２当りの値である。
【０１３２】
〈処理剤の調製〉
（現像液組成）
水                                                      ８００ｍｌ
炭酸カリウム                                                ３０ｇ
炭酸水素ナトリウム                                        ２．５ｇ
亜硫酸カリウム                                            ３．０ｇ
臭化ナトリウム                                            １．３ｇ
沃化カリウム                                            １．２ｍｇ
ヒドロキシアミン硫酸塩                                    ２．５ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩              ４．５ｇ
ジエチレンテトラアミン５酢酸                              ３．０ｇ
水酸化カリウム                                            １．２ｇ
水を加えて１．０ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。
【０１３３】
（現像補充液組成）
水                                                      ８００ｍｌ
炭酸カリウム                                                ３５ｇ
炭酸水素ナトリウム                                        ３．０ｇ
亜硫酸カリウム                                            ５．０ｇ
臭化ナトリウム                                            ０．４ｇ
ヒドロキシアミン硫酸塩                                    ３．１ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩              ６．３ｇ
ジエチレンテトラアミン５酢酸                              ３．０ｇ
水酸化カリウム                                            ２．０ｇ
水を加えて１．０ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．１８に調整する。
【０１３４】
（漂白液組成）
水                                                      ７００ｍｌ
１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム        １２５ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                        ２ｇ
硝酸ナトリウム                                              ４０ｇ
臭化アンモニウム                                          １５０ｇ
氷酢酸                                                      ４０ｇ
水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。
【０１３５】
（漂白補充液組成）
水                                                      ７００ｍｌ
１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム        １７５ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                        ２ｇ
硝酸ナトリウム                                              ５０ｇ
臭化アンモニウム                                          ２００ｇ
氷酢酸                                                      ５６ｇ
水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．０に調整する。
【０１３６】
（定着液処方）
水                                                      ８００ｍｌ
チオシアン酸アンモニウム                                  １２０ｇ
チオ硫酸アンモニウム                                      １５０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                            １５ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                        ２ｇ
水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整する。
【０１３７】
（定着補充液処方）
水                                                      ８００ｍｌ
チオシアン酸アンモニウム                                  １５０ｇ
チオ硫酸アンモニウム                                      １８０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                            ２０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                        ２ｇ
水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整する。
【０１３８】
（安定液及び安定補充液処方）
水                                                      ９００ｍｌ
ｐ−オクチルフェノール・エチレンオキシド・１０モル付加物  ２．０ｇ
ジメチロール尿素                                          ０．５ｇ
ヘキサメチレンテトラミン                                  ０．２ｇ
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン                    ０．１ｇ
シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）                            ０．１ｇ
アンモニア水                                            ０．５ｍｌ
水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
【０１３９】
【表１】
0003557848.tif 000031
【０１４０】
【表２】
0003557848.tif 000032
【０１４１】
【化３２】
0003557848.tif 000033
【０１４２】
【化３３】
0003557848.tif 000034
【０１４３】
【化３４】
0003557848.tif 000035
【０１４４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、比較試料に比べ良好な写真性能を与えた。
【０１４５】
実施例２
（ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製）
同時混合法を用いて塩沃臭化銀（銀１モル当り塩化銀６２モル％、沃化銀０．５モル％他は臭化銀）乳剤を調製した。
【０１４６】
最終到達平均粒径の５％が形成されてから最終到達平均粒径に至るまでの混合工程時にＫ２ＩｒＣｌ６を銀１モル当り８×１０−７モル添加した。フェニルイソシアナートで処理した変性ゼラチンを用いたフロキュレーション法で脱塩してからゼラチン中に分散し、防ばい剤として前記の化合物ＨＳ−５を添加し、平均粒径０．３μｍの立方体単分散粒子（変動係数１０％）からなる乳剤を得た。
【０１４７】
この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでｐＨを５．８、ｐＡｇを７．０に調整した後、チオ硫酸ナトリウム・５水塩と塩化金酸を用いて６０℃で最適に化学熟成を施してから１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを各々、銀１モル当り６０ｍｇと６００ｍｇを添加して熟成を停止した。
【０１４８】
（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）
両面に厚さ０．１μｍの下塗層（特開昭５９−１９９４１号の実施例１参照）を施した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が２．０ｇ／ｍ２、銀量３．２ｇ／ｍ２になる様に塗設し、更にその上に下記処方（２）の乳剤保護層をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ２になる様に塗設し、また反対側のもう一方の下塗層上に、下記処方（３）に従ってバッキング層をゼラチン量が２．４ｇ／ｍ２になる様に塗設し、更にその上に下記処方（４）のバッキング保護層をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ２になる様に塗設して試料２−１〜２−２６及び２２−１〜２２−２９を得た。
【０１４９】
0003557848.tif 000036
【０１５０】
【化３５】
0003557848.tif 000037
【０１５１】
0003557848.tif 000038
【０１５２】
【化３６】
0003557848.tif 000039
【０１５３】
0003557848.tif 000040
得られた試料２−１〜２−２６を各々２分し、一方はそのまま、他方は高温下での安定性の評価を行なうために該試料を２０％ＲＨ、５０℃の環境下に３日間放置して強制劣化させた。
【０１５４】
《写真性能の評価》
得られた試料２−１〜２−２６を各々ウェッジを密着し、ラッテンフィルターＮｏ．２１を介して１０−５秒露光を与え、下記に示す組成の現像液および定着液を投入した迅速処理用自動現像機ＧＲ−２６Ｓ（コニカ（株）製）にて下記条件で処理した。処理済みの試料を光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５）を用いて濃度測定し、常法通り感度はカブリ濃度＋０．０３に於ける露光量の逆数を感度とし表３に示した。
【０１５５】
表３において、試料２−１〜試料２−４は試料２−１の感度を１００として相対感度で表した。以下同様に、試料２−５〜試料２−９、試料２−１０〜試料２−１３、試料２−１４〜試料２−１６、試料２−１７〜試料２−２０、試料２−２１〜試料２−２３及び試料２−２４〜試料２−２６はそれぞれ、試料２−５、２−１０、２−１４、２−１７、２−２１及び２−２４の感度を１００として相対感度で表した。感光材料を長期間保存した際に現れる性能変動の代用試験評価として、強制劣化処理後の試料の、塗布・乾燥直後の試料に対する感度の差を求めた。
【０１５６】
得られた試料２２−１〜２２〜２９は、各々ウェッジを密着し、ラッテンフィルターＮｏ．２１を介して１０−５秒露光を与え、下記に示す組成の現像液および定着液を投入した迅速処理用自動現像機ＧＲ−２６Ｓ（コニカ（株）製）にて下記条件で処理した。処理済みの試料を光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５）を用いて濃度測定し、常法通り感度及びカブリを測定し結果を表４に示す。尚、感度はカブリ濃度＋０．０３に於ける露光量の逆数を感度とした。表４において、試料２２−１〜試料２２−５は試料２２−１の感度を１００として相対感度で表した。以下同様に、試料２２−６〜試料２２−１１、試料２２−１２〜試料２２−１５、試料２２−１６〜試料２２−１９、試料２２−２０〜試料２２−２３、試料２２−２４〜試料２２−２６及び試料２２−２７〜試料２２−２９はそれぞれ、試料２２−６、２２−１２、２２−１６、２２−２０、２２−２４及び２２−２７の感度を１００として相対感度で表した。
【０１５７】
0003557848.tif 000041
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムにてｐＨを１０．５に調整した。
【０１５８】
0003557848.tif 000042
定着液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のｐＨは酢酸で４．８に調整した。
【０１５９】
〔現像処理条件〕
（工程）    （温度）        （時間）
現像        ３８℃        ２０秒
定着        ３５℃        ２０秒
水洗        ３０℃        １５秒
乾燥        ５０℃        １５秒
【０１６０】
【表３】
0003557848.tif 000043
【０１６１】
【表４】
0003557848.tif 000044
【０１６２】
表３及び表４から明らかなように、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、良好な写真性能を示した。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明により、写真性能を損なうことなく、保存安定性に優れ、特に高温高湿下で長期に保存しても感度低下及びカブリの増加が抑えられたハロゲン化銀写真感光材料を得た。又、高感度でカブリの少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。