(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に未配向のポリアミドシートを縦方向に延伸し、ついで横方向に延伸して得られるポリアミドフィルムの逐次２軸延伸方法において、縦延伸後のフィルムの中央部縦方向の熱収縮応力の最大値が０．６ｋｇ／ｍｍ2以下になるように、縦延伸を〔ポリアミドのガラス転移温度（Ｔｇ）＋２０〕℃以上、〔ポリアミドの低温結晶化温度（Ｔｃ）＋２０〕℃以下の温度で、前段と後段の２段階に分けて行い、該前段の縦延伸での縦延伸倍率が１．１〜２．９倍であり、該後段の縦延伸において総合縦延伸倍率が３．０倍以上４．０倍以下となるよう調整され、かつ該後段の縦延伸はロールにフィルムを０．０１秒以上０．７０秒以下の間密着延伸させることを特徴とする２軸配向ポリアミドフィルムの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、縦横逐次２軸延伸方法による２軸配向ポリアミドフィルムの製造法に関する。さらに詳しくは、幅方向に均一な物理的、化学的及び物理化学的性質を有する２軸配向ポリアミドフィルムの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より２軸配向ポリアミドフィルムは、強靱性、高ガスバリヤー性、対ピンホール性、透明性、易印刷性などの諸特性が優れているため、スープ、こんにゃく、ハンバーグ、みそ、ハムなどを始めとする液状食品、水物食品、冷凍食品、レトルト食品、ペースト状食品、畜肉水産食品などの袋包装用材料として広く用いられている。
一般に、２軸配向フィルムの製造法として、縦横逐次２軸延伸法が知られており、ポリアミドフィルムに関してもこれが利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、縦横逐次２軸延伸法は、フィルム幅方向の物性にバラツキが生じ易いことが知られている。この理由は、横延伸工程のテンター内で、横延伸による縦方向の応力と熱によって縦方向の収縮応力が生じる。ところで、フィルムの両端部はクリップに把持され拘束されているのに対し、フィルムの中央部は把持手段の影響力が弱く、拘束力が弱くなっている。従って、上記した応力の影響によってクリップで把持されている両端部に対してフィルム中央部分の走行速度が両端部に比べて遅れるため、幅方向に物性のバラツキが生じる。袋包装用材料に供されるポリアミドフィルムは、幅方向に物性、例えば沸水収縮率の斜め差等のバラツキが大きいと、製袋後の加熱処理等において、捻れ現象の原因となり、重大なトラブルとなる。
【０００４】
この問題を回避しようとすれば、縦延伸の倍率を下げ、上記した応力を低減することが有効であるが、縦方向の強度を損なうという別の問題が発生するのみならず、生産速度の低下につながり、工業生産上好ましくない。
【０００５】
本発明の目的は、逐次２軸延伸法における、横延伸工程で発生するフィルムの幅方向の物性のバラツキを低減する２軸配向ポリアミドフィルムの製造法を提供することにある。詳しくは、生産速度を下げることなくかつ縦延伸倍率を下げることなく、沸水収縮率の斜め差等の物性のフィルム幅方向のバラツキを低減する延伸方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑み本発明者らが鋭意研究を行なった結果、ついに本発明に到達した。
すなわち本発明は、実質的に未配向のポリアミドシートを縦方向に延伸し、ついで横方向に延伸して得られるポリアミドフィルムの逐次２軸延伸方法において、縦延伸後のフィルムの中央部縦方向の熱収縮応力の最大値が０．６ｋｇ／ｍｍ2 以下になるように、縦延伸を〔ポリアミドのガラス転移温度（Ｔｇ）＋２０〕℃以上、〔ポリアミドの低温結晶化温度（Ｔｃ）＋２０〕℃以下の温度で、前段と後段の２段階に分けて行い、該前段（第１段目）の縦延伸での縦延伸倍率が１．１〜２．９倍であり、該後段（第２段目）の縦延伸において総合縦延伸倍率が３．０倍以上４．０倍以下となるよう調整され、かつ該後段の縦延伸はロールにフィルムを０．０１秒以上０．７０秒以下の間密着延伸させることを特徴とする２軸配向ポリアミドフィルムの製造法に関する。
【０００７】
本発明の方法は、ポリアミドフィルムの製造に適用され、特にナイロン６を主成分とするポリアミドから２軸配向フィルムを製造するのに好適である。該ポリアミドとして、例えばナイロン６、ナイロン６にナイロン塩などを少量共重合させた共重合体、ナイロン６とナイロン塩などとのブレンドなどが挙げられる。ナイロン塩としては、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸またはイソフタル酸とのナイロン塩、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とのナイロン塩などが挙げられる。
上記ポリアミドにはその性質を損なわない範囲で、少量の各種耐ブロッキング剤、帯電防止剤、安定剤など公知の添加剤を含有させてもよい。
【０００８】
本発明によれば、実質的に未配向のポリアミドシートを縦に２段延伸し、続いて横延伸し、更に熱固定することによって２軸配向ポリアミドフィルムを得る。さらに詳しく言えば、実質的に未配向のポリアミドシートを縦延伸するにあたり、縦延伸を２段階で分け、縦延伸後のフィルムの中央部縦方向の熱収縮応力の最大値が０．６ｋｇ／ｍｍ２  以下になるように、縦延伸の第１段と第２段の延伸倍率と延伸温度を調整しかつ第２段目の縦延伸の延伸ロールにフィルムを一定時間密着させて延伸する。ついで横延伸し、更に熱固定する。
【０００９】
以下、本発明による２軸配向ポリアミドフィルムの製造法を詳細に説明する。上記ポリアミド原料は、乾燥したのち、押出機により溶融押出し、口金より回転ドラム上にキャストして急冷固化し、ポリアミドシートを得る。このポリアミドシートは、実質的に未配向状態である。
【００１０】
このシートをまず〔原料ポリアミドのガラス転移温度（Ｔｇ）＋２０〕℃以上、〔原料ポリアミドの低温結晶化温度（Ｔｃ）＋２０〕℃以下の温度で、第１段目の縦延伸を行なう。ここで低温結晶化温度（Ｔｃ）とは、ガラス状態から加熱により起こる結晶化温度である。
該縦延伸を（原料ポリアミドのＴｇ＋２０）℃未満の温度で行なうと、ネッキングを生じ厚み斑が増大しやすくなる。一方、（原料ポリアミドのＴｃ＋２０）℃を越える温度で延伸を行なうと、熱結晶化が進行し、横延伸で破断しやすくなり好ましくない。より好ましい延伸温度は、（原料ポリアミドのＴｇ＋３０）℃〜（原料ポリアミドのＴｃ＋１０）℃である。
この第１段目の縦延伸での延伸倍率（延伸後のフィルムの走行速度／延伸前のフィルムの走行速度）が低すぎると延伸効果が得られず、逆に高すぎると配向結晶化が進行し厚み斑が増大しやすく、後述する第２段目延伸での延伸応力が高くなりすぎ破断したり、あるいは横延伸での破断につながることになる。さらに後述する縦延伸後のフィルムの中央部縦方向の熱収縮応力の最大値が、０．６ｋｇ／ｍｍ２  を越え、２軸配向フィルムの幅方向の物性のバラツキが大きくなる。この観点から、第１段目の縦延伸での延伸倍率は１．１〜２．９倍が好ましい。より好ましい延伸倍率は、１．５〜２．５倍である。
第１段目縦延伸には、熱ロール延伸、赤外線輻射延伸など公知の縦延伸方法を用いることができる。
【００１１】
この第１段目延伸後、引続き第２段目延伸を行なう。第２段目縦延伸には、熱ロール延伸を用いる。
第２段目の縦延伸でフィルムを延伸ロールに０．０１秒以上、０．７０秒以下、密着させて延伸させることが本発明の特徴の１つである。
該第２段目延伸において、延伸ロールにフィルムを密着させる時間を０．７０秒より長い時間密着させると、熱結晶化が進行し、横延伸応力が増大し、破断が頻発する。さらに、横方向の厚み斑も悪化し、かつ縦延伸後のフィルムの中央部縦方向の熱収縮応力の最大値が０．６ｋｇ／ｍｍ２  を越え、２軸配向フィルムの幅方向の物性のバラツキが大きくなる。一方密着時間が０．０１秒より短い場合、配向結晶化が進行し、横延伸応力が増大し、破断が頻発する。さらに延伸開始点が縦横両方向で不安定となり、縦横両方向の厚み斑も悪化し、かつ縦延伸後のフィルムの中央部縦方向の熱収縮応力の最大値が０．６ｋｇ／ｍｍ２  を越え、２軸配向フィルムの幅方向の物性のバラツキが大きくなる。好ましい密着時間は、０．１０秒以上０．３０秒以下である。
密着延伸させるには、幾何学的なロール配置、ロールの径、材質、粗さの各パラメータを考慮することで行う。
例えば、フィルムとの離型性の小さなロール材質でロール表面粗さを小さくし、ロール間距離を短くし、ロール径を大きくすることで、より密着延伸をしやすくする。
【００１２】
第２段目の縦延伸の延伸倍率は、総合縦延伸倍率が３．０倍以上、４．０倍以下となるように調整する。３．０倍未満であると２軸配向フィルムの幅方向の物性のバラツキは小さくなるものの、縦方向の強度が小さくなる。縦延伸倍率が４．０倍を超えると、２軸配向フィルムの幅方向の物性のバラツキを低減させる効果が発現しない場合もでてくる。さらに、縦延伸後のフィルムの中央部縦方向の熱収縮応力の最大値を０．６ｋｇ／ｍｍ２  を越え、２軸配向フィルムの幅方向の物性のバラツキが分布が大きくなる傾向がある。これを考慮すると、好ましい総合縦延伸倍率は、３．０〜３．８倍であり、より好ましくは、３．３〜３．６倍である。
【００１３】
第２段目縦延伸での延伸温度も、（原料ポリアミドのＴｇ＋２０）℃〜（原料ポリアミドのＴｃ＋２０）℃である。該延伸温度が（原料ポリアミドのＴｇ＋２０）℃未満では、延伸応力が高くなり横延伸で破断しやすくなる。一方（原料ポリアミドのＴｃ＋２０）℃を越えると、厚み斑が大きくなる。より好ましくは、（原料ポリアミドのＴｇ＋２５）℃〜（原料ポリアミドのＴｃ＋１０）℃である。
【００１４】
このようにして得られた１軸配向フィルムの中央部縦方向の熱収縮応力の最大値は、０．６ｋｇ／ｍｍ２  以下である。熱収縮応力とは、加熱により発生する収縮時の単位断面積当たりの応力である。
該熱収縮応力の最大値が０．６ｋｇ／ｍｍ２  を越えると、２軸配向フィルムの幅方向の物性のバラツキが大きくなる。好ましくは、０．４０ｋｇ／ｍｍ２  以下である。この場合のサンプリングは、１軸延伸後ステンター直前で巻き取り機を用いて行う。
【００１５】
得られた１軸配向フィルムは、次にステンターを用いて横方向に延伸する。ここで、横延伸温度が低すぎると、横延伸性が悪化（破断発生）する場合があり、一方高すぎると厚み斑が大きくなる傾向がある。このような点から、横延伸温度は１００℃〜融点未満の温度が好ましく、１００℃〜１８０℃がより好ましい。また、横方向の強度を確保する点から、横延伸倍率は３．０倍以上が好ましく、３．５倍以上がさらに好ましい。
このようにして得られた２軸配向フィルムは、熱固定され、巻取られる。
【００１６】
上記したように、本発明の方法によれば、縦延伸を２段階に分けて行い、かつ第２段目の延伸で、フィルムをロールに０．０１〜０．７０秒間、密着させて延伸させ、縦延伸後のフィルムの中央部縦方向の熱収縮応力の最大値を０．６ｋｇ／ｍｍ２  以下とすることによって、幅方向の物性のバラツキの小さい２軸配向ポリアミドフィルムを得ることができる。その理由は、縦延伸を２段階に分割することによる延伸応力の削減効果のみならず、第２段目延伸でロール上に特定の時間密着させることで、第１段目延伸で発生した延伸応力を緩和させる効果があるからである。さらに、特定の条件下で縦延伸されたフィルムの中央部縦方向の熱収縮応力の最大値が０．６ｋｇ／ｍｍ２  以下とすることにより、横延伸時に発生する縦方向の熱収縮応力を低減することが可能となり、横延伸時に横方向の配向形成が容易となり、かつ発現した横配向を熱固定時においても歪めることなく処理することができるためである。しかも横延伸応力低減により延伸性が向上するためと考えられる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例に基づき詳細に説明するが、本発明が下記実施例に限定されないことは言うまでもない。なお、実施例、比較例中に用いられるフィルム温度、物性値及び特性は、以下のように測定され、かつ定義される。
【００１８】
ガラス転移温度（Ｔｇ）及び低温結晶化温度（Ｔｃ）
未配向ポリアミドシートを液体窒素中で凍結し、減圧解凍後にセイコー電子製ＤＳＣを用い、昇温速度１０℃／分で測定した。
【００１９】
熱収縮応力
縦２段延伸後の１軸配向フィルムを、３０℃×１．０ｍｍＨｇ以下に調整された真空乾燥機内で６時間以上乾燥し、それを取り出し直ちにデシケーターを用いて、２０℃×３０％ＲＨの環境下で２４時間以上調整した後、セイコー電子工業（株）製ＴＭＡのＳＳＣ  ５０２０を用い、昇温速度１０℃／分で測定した。
【００２０】
フィルム温度（延伸温度）
縦延伸における温度は、ミノルタ（株）製放射温度計ＩＲ−００４を用いフィルムの温度を測定した。
横延伸における温度は、レイテック・ジャパン（株）製の放射温度計ＲＨＰ３を用いフィルムの温度を測定した。
【００２１】
厚み斑
２軸配向ポリアミドフィルムを縦方向、横方向にそれぞれ１ｍ×５ｃｍの短冊状に切断し、安立電気（株）製厚さ計Ｋ３０６Ｃを用い厚み形状を測定する。下記式により１ｍ当たりの厚み斑を算出し、これを５回繰り返し、平均値を厚み斑とした。
【００２２】
【数１】
0003569989.tif 000002
【００２３】
沸水収縮率斜め差
２軸配向ポリアミドフィルムを全幅の中央から左右に全幅の４０％の位置（端部）から、それぞれ２１ｃｍ角に切り出しサンプルとする。各々のサンプルの中央を中心とする直径２０ｃｍの円を描き、縦方向を０°としたときの４５°及び１３５°方向に円の中心を通る直線を引き、各方向の直径を測定し、処理前の長さとする。
このサンプルを沸騰水中で３０分間加熱処理したのち取り出して、表面に付着した水分を除去、風乾する。
風乾後、各方向の直径を測定し、処理後の長さとする。下記式を用い沸水収縮率を算出する。
【００２４】
【数２】
0003569989.tif 000003
【００２５】
縦方向を０°としたときの４５°と１３５°方向の沸水収縮率の差の絶対値を求め、両端部の平均値を沸水収縮率斜め差とした。
【００２６】
製膜状況
２時間、実施例１に記載した条件と同一条件でフィルムを逐次２軸延伸した。その間フィルムが破断するとすぐに製膜、延伸し、破断回数を調べた。
【００２７】
実施例１
ナイロン６ペレット〔相対粘度（ＲＶ）＝２．８〕を真空乾燥した後、これを押出し機に供給し２６０℃で溶融し、Ｔ型ダイよりシート状に押し出し、直流高電圧を印可して冷却ロール上に静電気的に密着させ、冷却固化せしめて厚さ２００μｍの未配向シートを得た。このシートのＴｇは４０℃、Ｔｃは６８℃であった。
このシートをまず５０℃の温度で予熱処理を行い、ついで、延伸温度７７℃で１．７倍に第１段目の縦延伸をした後、第２段目の延伸ロールに０．２０秒密着させ延伸温度７２℃で総合延伸倍率が３．４倍となるように第２段目の縦延伸を行い、引続きこのシートを連続的にステンターに導き、１３０℃で４倍に横延伸し、２１０℃で熱固定および５％の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去して、２軸配向ポリアミドフィルムを得た。このときの製膜状況、フィルムの物性、特性を表１に示す。
【００２８】
実施例２
縦延伸の総合延伸倍率を３．１にする以外はすべて実施例１と同様にして２軸配向ポリアミドフィルムを得た。
【００２９】
実施例３
縦延伸の総合延伸倍率を３．７にする以外はすべて実施例１と同様にして２軸配向ポリアミドフィルムを得た。
【００３０】
実施例４
縦延伸の第２段目の延伸ロールとその後の冷却ロールの配置を変更し、第２段目の延伸ロールに０．０５秒密着させる以外はすべて実施例１と同様にして２軸配向ポリアミドフィルムを得た。
【００３１】
実施例５
縦延伸の第２段目の延伸ロールとその後の冷却ロールの配置を変更し、第２段目の延伸ロールに０．５０秒密着させる以外はすべて実施例１と同様にして２軸配向ポリアミドフィルムを得た。
【００３２】
比較例１
縦延伸の総合延伸倍率を４．１にする以外はすべて実施例１と同様にして２軸配向ポリアミドフィルムを得た。
【００３３】
比較例２
縦延伸の第１段目倍率を３．２にする以外はすべて実施例１と同様にして２軸配向ポリアミドフィルムを得た。
【００３４】
比較例３
縦延伸の第２段目でロールに密着させずに延伸する以外はすべて実施例１と同様にして２軸配向ポリアミドフィルムを得た。
【００３５】
比較例４
縦延伸の第２段目の延伸ロールとその後の冷却ロールの配置を変更し、第２段目の延伸ロールに０．８０秒密着させる以外はすべて実施例１と同様にして２軸配向ポリアミドフィルムを得た。
【００３６】
実施例と比較例における製膜条件とフィルム評価結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0003569989.tif 000004
【００３８】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、破断なく、厚み斑が小さく、沸水収縮率の斜め差を小さくすることができ、縦横逐次延伸による２軸配向ポリアミドフィルムの製造法には、きわめて有効である。