(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極、正極、非水電解質および金属性集電体を備えた再充電可能なリチウム電池において、
前記電極のうちの少なくとも一つは、含有せしめられた導電性粒子によって導電性を付与された有機ポリマー積層体と接触する金属性集電体シートを備えた複合電極であって、前記導電性有機ポリマー積層体は厚さおよび一対の第一の面を有すると共に、該厚さおよび一対の第１の面によって全体の体積が定められ、前記導電性有機ポリマー積層体の抵抗率は正の温度係数と、７５℃と１２０℃の間の抵抗率転換温度Ｔｒｓとを有し、前記導電性有機ポリマー積層体は、前記Ｔｒｓの５°の温度帯域内において抵抗率が少なくとも２倍可逆的に変化することが可能であり、かつ前記導電性有機ポリマー積層体は、該導電性有機ポリマー積層体の全体積の一部分において前記可逆的な抵抗率変化を生じることが可能であり、前記一対の第１の面のうちの一方の面は前記金属性集電体に対応し、前記一対の第１の面のうちの他方の面は、前記複合電極を形成する電極層に接触し、さらに該電極層が電極活性物質を含むことを特徴とする改良された再充電可能なリチウム電池。
【請求項２】
前記電極活性物質を含む前記電極層が、一対の第２の面を備え、該一対の第２の面のうちの一方の面は前記導電性有機ポリマー積層体に接し、前記一対の第２の面のうちの他方の面にはリチウムイオンを含む接着性被膜が付されていることを特徴とする請求項１記載の改良された再充電可能なリチウム電池。
【請求項３】
前記導電性有機ポリマー積層体の全体積の一部分における前記可逆的な抵抗率変化が、前記再充電可能なリチウム電池内における局部的温度変化によって生じることを特徴とする請求項１記載の改良された再充電可能なリチウム電池。
【請求項４】
前記導電性有機ポリマー積層体の全体積の一部分が前記導電性有機ポリマー積層体の全体積の５０容量％未満であることを特徴とする改良された請求項１記載の再充電可能なリチウム電池。
【請求項５】
前記抵抗率転換温度Ｔｒｓが前記導電性有機ポリマー積層体の溶融温度よりも少なくとも５０°低いことを特徴とする請求項１記載の改良された再充電可能なリチウム電池。
【請求項６】
前記導電性粒子が炭素微粒子およびカーボンブラックからなる群から選ばれ、該導電性粒子が０．１μｍ未満の粒径を有することを特徴とする請求項１記載の改良された再充電可能なリチウム電池。
【請求項７】
前記導電性有機ポリマー積層体が４μｍと５０μｍとの間の厚さを有することを特徴とする請求項１記載の改良された再充電可能なリチウム電池。
【請求項８】
前記導電性有機ポリマー積層体が、ポリエチレン、エチレンおよびアクリル酸エチルのコポリマー、エチレンおよびアクリル酸のコポリマー、ポリオレフィン、ポリエステル、弗化エチレン・プロピレンコポリマー、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンと、エチレンおよびアクリル酸エチルのコポリマーとの混合物、および、ポリエチレンと、エチレンおよびアクリル酸のコポリマーとの混合物からなる群の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１記載の改良された再充電可能なリチウム電池。
【請求項９】
前記導電性有機ポリマー積層体が、炭素微粒子およびカーボンブラックからなる群から選ばれた導電性粒子を１５容量％未満含んでいることを特徴とする請求項８記載の改良された再充電可能なリチウム電池。
【請求項１０】
前記電極活性物質を含む前記電極層が、前記電極活性物質と炭素粒子とバインダとからなる凝集性層であることを特徴とする請求項１記載の改良された再充電可能なリチウム電池。
【請求項１１】
前記電極活性物質が、正の活性物質と負の活性物質とからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１０記載の改良された再充電可能なリチウム電池。
【請求項１２】
前記複合電極が複合負極であり、前記電極活性物質を含む前記電極層がリチウムまたはリチウム合金箔であることを特徴とする請求項１記載の改良された再充電可能なリチウム電池。
【請求項１３】
前記金属性集電体シートが２個の対向面を備え、各面が導電性有機ポリマー積層体に接していることを特徴とする請求項１記載の改良された再充電可能なリチウム電池。
【請求項１４】
改良された再充電可能なリチウム電池において、
（１）第１の金属性集電体と、
（２）含有せしめられた導電性粒子によって導電性を付与された第１の有機ポリマー積層体を含む複合正極であって、前記第１の導電性有機ポリマー積層体は厚さおよび一対の第１の面を有すると共に、該厚さおよび一対の第１の面により全体の体積が定められ、前記第１の導電性有機ポリマー積層体の抵抗率は正の温度係数と、７５℃と１２０℃の間の抵抗率転換温度Ｔｒｓとを有し、前記第１の導電性有機ポリマー積層体は、前記Ｔｒｓの５°の温度帯域内において抵抗率が少なくとも２倍可逆的に変化することが可能であり、前記第１の導電性有機ポリマー積層体は、該第１の導電性有機ポリマー積層体の全体積の一部分において前記可逆的な抵抗率変化を生じることが可能であり、前記一対の第１の面のうちの一方の面は前記金属性集電体に対応し、前記一対の第１の面のうちの他方の面は、前記複合正極を形成する正極層に接触し、該正極層が正の活性物質を含むように構成された、複合正極と、
（３）一対の第３の面を備えた非水リチウムイオン伝導電解質と、
（４）含有せしめられた導電性粒子によって導電性を付与された第２の有機ポリマー積層体を含む複合負極であって、前記第２の導電性有機ポリマー積層体は第２の厚さおよび一対の第２の面を有すると共に、該第２の厚さおよび一対の第２の面により全体の体積が定められ、前記第２の導電性有機ポリマー積層体の抵抗率は正の温度係数と、７５℃と１２０℃の間の抵抗率転換温度Ｔｒｓとを有し、前記第２の導電性有機ポリマー積層体は、前記Ｔｒｓの５°の温度帯域内において抵抗率が少なくとも２倍可逆的に変化することが可能であり、前記第２の導電性有機ポリマー積層体は、該第２の導電性有機ポリマー積層体の全体積の一部分において前記可逆的抵抗率変化を生じることが可能であり、前記第２の導電性有機ポリマー積層体の前記一対の第２の面のうちの一方の面は負の活性物質を含む負極層に接触し、前記一対の第２の面のうちの他方の面は第２の金属性集電体に対応しかつ接触するように構成された、複合負極と、
を備えていることを特徴とする改良された再充電可能なリチウム電池。
【請求項１５】
リチウムイオンを含有する接着性被膜が、前記負の活性物質からなる前記負極層と、前記非水リチウムイオン伝導電解質の前記一対の第３の面のうちの一方の面との間に介挿されることを特徴とする請求項１４記載の改良された再充電可能なリチウム電池。
【請求項１６】
リチウムイオンを含有する接着性被膜が、前記正の活性物質からなる前記正極層と、前記非水リチウムイオン伝導電解質の前記一対の第３の面のうちの他方の面との間に介挿されることを特徴とする請求項１４記載の改良された再充電可能なリチウム電池。
【請求項１７】
前記第１および第２の導電性有機ポリマー積層体が類似の組成を有することを特徴とする請求項１４記載の改良された再充電可能なリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、リチウム電池に関し、特に、再充電可能なリチウム電池および電気化学セルに用いられる集電体に関するものである。
【０００２】
発明の背景
リチウム電池は、単位容積または重量当たりの高いエネルギ密度が望まれるシステムに用いられることが多い。リチウム電池またはセルには、ボタン型、円筒状または角柱状に巻かれた巻回型、あるいは、プレーナ型セルまたはプレーナ型電池として知られてる、多層からなる平坦なものがある。多くの場合、リチウムをベースとする電気化学セルは、二次電池と呼ばれる再充電可能なものである。リチウム電気化学セルは、リチウムを挿入可能な物質、またはリチウム金属またはリチウム合金を負の活性成分として含む負極すなわちアノードを備えている。カソード中の正の活性成分は通常、酸化リチウム・マンガン、酸化リチウム・コバルトおよびこれらと類似のタイプの化合物のような、遷移金属とリチウムとのカルコゲニドからなる。非水電解質は、溶解可能なリチウム塩を含む有機液体を含浸した多孔性セパレータ、または分離可能なリチウム化合物を含む固体ポリマーとすることができ、または粒子が電極活性化合物の一つを含む粒子と混合された粒子である分離可能なリチウム化合物を含む固体ポリマーの粒子から構成することができる。リチウム電池には通常、その電極に近接して集電体が組み込まれており、これら集電体は、金属性の板、ロッド、格子または箔からなり、銅またはアルミニウム、または類似の金属またはその合金であることが最も多い。薄い板状リチウムセルの包装には、再充電可能なリチウム電池を腐食および機械的破損から防護するように構成された他のポリマー層に加えて、ポリマー積層体で支持された金属箔が用いられることが多い。金属箔を支持するポリマー積層体は絶縁体であり、通常液体および気体に対して不浸透性である。これらのリチウム電池は、単一の再充電可能なリチウム電気化学セルから構成されるか、あるいは数個のリチウムセルが積層され、折り畳まれ、あるいは既知の方法で内部接続されて１個のリチウム電池を形成する。
【０００３】
上記集電体と電極との間の接触を良好に保つことは、通常の条件下でリチウム電池のエネルギー供給を最大にするために重要である。セルの電極と集電体との間の電気的接触を良くするる方法は知られている。このような方法のうちの一つは、金属性集電体の面上における酸化物の生成を無くすか低減させるかするように図られている。他の方法では、集電体と電極との間に導電性ポリマー層が介挿される。具体例として、導電性ポリマー層を導入したいくつかの特許を下記に挙げる。米国特許第５，２６２，２５４号（Ｋｏｋｓｂａｎｇ外）には、金属性集電体をセル電解質による攻撃から防護することができる電子的に伝導性のポリマー層が教示されている。米国特許第５，４４１，８３０号および第５，４６４，７０７号（１９９５年 ８月１５日および１９９５年１１月 ７日、Ｍｏｕｌｔｏｎ 外）には、炭素微粒子粉末を含む接着促進ポリマー混合物が記載され、このポリマー混合物は、ポリマー積層体によって支持された金属性箔または金属性層上に被覆された後、キュアまたは乾燥される。電極ペーストは、キュアまたは乾燥された接着促進被膜上に塗布される。米国特許第５，４６４，７０６号および５，５４７，７８２号（１９９５年１１月 ７日および１９９６年 ８月２０日、Ｄａｓｇｕｐｔａ外）には、ある粒子サイズ範囲のセラミックまたは炭素粒子が添加された導電性ポリマー層が開示され、このポリマー層は腐食を低減する目的で挿入されて電極および金属性集電体に接触せしめられれる。米国特許第 ５，５５４，４５９号（１９９６年 ９月１０日、Ｇｏｚｄｚ外）には、付着性の、炭素を含む導電性ポリマー組成物で被覆された集電体エレメント、より詳しくは金属性格子が教示されている。米国特許第５，７２８，１８１号（１９９８年 ３月１７日、Ｊｕｎｇ外）には、集電体面上に塗布された炭素微粒子含有長鎖ポリマーからなる導電性インクが開示され、その上に電極層が塗布され、集電体によって支持された二つの層は次に輻射線または熱キュアによって一体に接着される。しかしながら、上述の導電性ポリマー層の抵抗率は温度とともに徐々に変化し、温度によって生じる固体ポリマー層内部の構造変化は可逆性であるとは知られていない。
【０００４】
電池内部の過熱は充電または放電時の過電流によって生じる可能性があり、あるいは正常な電池動作においても、セル部品間の相互作用における局部的不揃いによって温度上昇が引き起こされる。さらに、局部的な短絡により、セルの僅かな部分内に過電流が流れ、これにより、電池内のトラブルを起こした領域またはホットスポットの近傍の温度が著しく上昇する。局部的な過熱は電解質を破壊し、セパレータの孔を減少させ、これによってイオンの通路が非可逆的に塞がれ、最終的に爆発または発火を招き得る有害ガスを発生させるか、さもなければ電池の安全な動作に悪影響を与える。もし局部的な過電流を減らして局部的な温度上昇を軽減する何等かの手段が発見されれば、電池は正常な動作を持続できるはずである。外部に取り付けたフューズまたはスイッチによって電池の充放電を停止させることができるいくつかの方法が知られていることに注目すべきである。これらフューズのうちのあるものは可逆的に動作することが知られている。しかしながら、このようなフューズは電池外部の回路に配置され、あるいはセルと直列に接続され、電池またはセルを流れる総電流に応答するに過ぎない。
【０００５】
予め選択された、比較的狭い温度範囲内において可逆的な態様で、抵抗率が数倍変化することが可能な、炭素を含有する導電性混合ポリマー組成物が知られている。このような組成物は、例えば米国特許第３，７９３，７１６号（１９７４年 ２月２６日、Ｒ．Ｓｍｉｔｈ−Ｊｏｈａｎｎｓｅｎ ）および米国特許第４，２３７，４４１号（１９８０年１２月 ２日、Ｐ．ｖａｎ Ｋｏｎｙｎｅｎｂｕｒｇ 外）に教示されている。このようなタイプの組成物は、自己制限型電熱素子、正の温度係数を有するポリマーによって隔てられた電極を備えた熱応動スイッチ、可逆的フューズ、および類似の装置に用いられる。導電性ポリマーの特種な用途が、米国特許第４，９５７，６１２号（１９９０年 ９月１８日、Ｒ．Ｆ．Ｓｔｅｗａｒｔ 外）に開示されており、電極の金属性コアが導電性ポリマーで被覆され、他の導電性で電気化学的に活性な成分を含有するポリマーを支持している。この導電性ポリマーの抵抗率は所定の温度において互いに異なっている。
【０００６】
再充電可能なリチウム電池において電池内部の局部的な過電流およびそれに伴う局部的な過熱に応答して、抵抗率が可逆的に数倍変化することが可能で、これによって爆発と燃焼とから防護することができる、集電体と電気的活性層との間に挿入するための薄い導電性層が必要である。
【０００７】
発明の概要
含有せしめられた導電性粒子によって導電性を付与された有機ポリマー積層体が、電極活性物質を含む電極層および集電体と結合されて複合電極を形成する改良された再充電可能なリチウム電池が発明された。この導電性有機ポリマー積層体は、厚さと、上記電極層および集電体にそれぞれ接触する両面とを備えている。導電性有機ポリマー積層体は、正の温度係数を有する抵抗率と、７５℃と１２０℃の間の抵抗率転換温度Ｔｒｓとを有し、かつ上記有機ポリマー積層体は、この導電性有機ポリマー積層体の全体積の一部分において上記抵抗率転換温度Ｔｒｓの５°の温度帯域内において抵抗率が少なくとも２倍可逆的に変化することが可能である。上記導電性有機ポリマー積層体内に含有せしめられた導電性粒子は、０．１μｍ未満の粒径を有する炭素微粒子またはカーボンブラックである。
【０００８】
他の実施の形態においては、導電性有機ポリマー積層体を含む複合電極が、再充電可能なリチウム電池における電解質に隣接する表面上に接着性層を備えている。
【０００９】
本発明の好ましい実施の形態を図面および具体的な実例を参照して以下に説明する。
【００１０】
好ましい実施の形態
明瞭にするために、本明細書における用語の意味を下記に記載する。
【００１１】
導電性有機ポリマーとは、電荷担体が電子であるものの一つである。
【００１２】
抵抗率の正の温度係数とは、本明細書におけるポリマー積層体のオーム・ｃｍで測った抵抗率が温度とともに上昇することを意味する。温度に対してプロットした抵抗率の値に引いた接線が抵抗率の温度係数を示す。
【００１３】
抵抗率転換温度Ｔｒｓ：本発明に利用されるポリマー積層体の組成は、所定の温度の周辺で急激かつ実質的な抵抗率の変化を生じるように、この有機ポリマー積層体内部の電子の通路および電子の易動度の性質に影響を与える。抵抗率転換温度Ｔｒｓ未満では、ポリマー組成物における抵抗率は、上記温度を超える温度での抵抗率よりもずっと低い。温度に対する抵抗率変化は可逆的である。
【００１４】
上述のように、温度に対する抵抗率の可逆的変化に耐えることができる、導電性炭素粒子が分散されたポリマー組成物は知られている。ポリマーの種類と混合度合、炭素粒子のサイズと表面積、炭素粒子がポリマーと混合される方法およびそれに続く熱処理、これらはすべて抵抗率の値、ならびに抵抗率スイッチの変化の大きさおよび温度に影響を及ぼす。本発明による改良された再充電可能なリチウム電池に用いられるポリマー組成物に関しては、発明として請求されていないことに注目すべきである。抵抗率が正の温度係数を有する既知の炭素含有ポリマーの大部分は、サイズが１００ミリミクロン、すなわち０．１μｍ未満の炭素粒子を用いている。
【００１５】
先に一寸触れたように、抵抗率が正の温度係数を有する既知の有機ポリマー組成物の有用な利用分野は、電熱テープ、感熱電気スイッチ、感熱フューズおよび類似の性質を有する電気素子である。このような素子では、素子内部で所望の接点を形成するポリマーの実質的に全部の表面が同じ温度に近付くことが重要であり、導電性ポリマーの動作表面に対応する容積が実質的に類似の抵抗率の値を有する。
【００１６】
７０℃〜１２０℃の範囲における結晶化度の変化に耐えることができる既知のポリマー組成物に、０．１μｍ未満の粒子サイズと１５容量％未満の濃度とを有するカーボンブラックまたはそれら類似の炭素微粒子が混入され、次いで既知の方法で熱処理またはアニールされ、厚さ５０μｍ未満のシートに積層された場合に、得られた導電性積層体の部分が、温度の局部的変化に反応することが判明した。もし上記積層体の一部分の温度Ｔ１ が、積層体の残りの部分の温度Ｔ２ と異なるとすると、温度Ｔ１の積層体部分の抵抗率は温度Ｔ２の積層体部分の抵抗率と異なっているであろう。Ｔ１およびＴ２が、積層体のポリマー組成物が可逆的な結晶化度変化に耐え得る抵抗率転換温度Ｔｒｓに接近した温度範囲にある場合、導電性積層体の一部分は、他の部分の抵抗率から大きく異なる抵抗率の値を持ち得る。換言すれば、もしこのような組成のポリマー積層体の比較的小体積部分がそのＴｒｓを超える温度に加熱されるとすると、この体積部分の抵抗率は著しく増大し、温度がＴｒｓ未満に下降すると、より低い抵抗率の値に戻る。しかしながらこの理論は結合を考慮していないが、サイズが０．１μｍ未満の非常に小さい炭素粒子によりポリマー積層体内で温度に伴って急速な転位が生じ、これによって電荷担体の通路が変わり、ポリマー積層体の抵抗率が実質的に変化すると考えられている。上述した結晶化度の変化は、或る種のポリマー配合タイプの特徴であり、その配合物の融点以下で発生する固体内での変化として理解される。ポリマー混合物を溶かすことによって生じる構造変化は上記考察から除外される。
【００１７】
再充電可能なリチウム電池は通常７０℃未満の温度で動作する。もし放電または充電中に、電池内の電流がこのリチウム電池の構成部品に許容されるレベルを超えた場合に、電池の動作を通常の態様で停止させる外部装置が知られている。電極表面の５０％未満の領域で起こり得る電池内での局部的な短絡、または電池内部での電極表面の５０％未満の、より多くは電極表面の１５％未満の接触が生じると、電池から流出される全電流が電流遮断装置を起動させる程十分には増大しないため、電池は破壊される。極端な場合、この破壊は爆発および火災を引き起こす。本発明の複合電極で用いられる導電性有機ポリマー積層体が存在する場合、電池内の比較的小さい体積部分で生じる短絡は、その短絡部分近傍における有機ポリマー積層体の小体積部分の抵抗率を増大させることができ、これによって電流を減少させて、リチウム電池内での破壊発生の可能性を阻止または低減する。
【００１８】
ポリマー積層体は、鎖長の異なるポリエチレンの混合物、ポリエチレンとエチレンおよびアクリル酸エチルのコポリマーとの混合物、ポリエチレンとエチレンおよびアクリル酸のコポリマーとの混合物、エチレンおよびアクリル酸エチルのコポリマー、エチレンおよびアクリル酸のコポリマー、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、弗素化エチレン・プロピレンのコポリマー、ポリ弗化ビニリデン、および化学的等価物から作成され、１μｍ未満の粒子サイズと１５容量％未満のカーボンブラックまたはカーボン微粒子を含む。ポリマー配合物と炭素を含む混合物は、既知の方法でアニールされ、次いで積層される。好ましい積層体の厚さは４μｍから５０μｍまでで、機械的強度の要求のみによって選択される。上掲の配合されたポリマー混合物は、それらの抵抗率転換温度Ｔｒｓよりも少なくとも５０℃高い融点を有する。得られた導電性ポリマー積層体は適当なリチウム電池集電体に略対応するサイズに切断される。炭素含有有機ポリマー積層体は上記集電体の少なくとも一方の面上に配置され、電極活性物質を含む電極層は上記導電性ポリマー積層体の自由面上に配置される。複合電極がアノードの場合、電極活性物質は通常の負の活性材料であり、複合カソードに対しては通常の正の活性材料が用いられる。上記アノードまたは負の活性物質は、リチウムを挿入可能な炭素粒子、または遷移金属酸化物、またはリチウム金属またはその合金の箔となし得る。リチウム金属または合金は、再充電工程でリチウム電池内でホットスポットまたは短絡を生じる可能性のある樹枝状結晶を形成するかもしれないことが知られている。本発明は、リチウム金属の樹枝状結晶が生じる問題を克服するのに特に適している。カソードまたは正の活性物質は、リチウム遷移金属酸化物または同様の機能を果たすことができる類似の化合物となし得る。バインダ材料と混合される通常の微粒子状電極活性物質を用いる場合、混合物の導電性を増大させるために炭素微粒子が添加され、電極活性物質を含むペーストが導電性有機ポリマー積層体上に適当な厚さに塗布されて、再充電可能なリチウム電池の複合電極を形成する。
【００１９】
この複合電極は、次に通常のリチウムイオン導入電解質に接触せしめられる。この電解質は解離可能なリチウムイオンを有する固体ポリマー電解質、または非水液体を含むリチウム塩を含浸させた多孔性セパレータ層、またはリチウム電池内の電解質として用いられる類似の物質となし得る。再充電可能なリチウム電池の他方の電極は本発明の他の複合電極、または従来のリチウム電池の電極としてもよい。
【００２０】
他の構成では、導電性有機ポリマー積層体が金属集電体の両面を覆っており、したがって電極活性層は導電性有機ポリマー積層体の双方の自由面に付着され、これによって両側複合電極を形成する。
【００２１】
他の実施の形態においては、複合電極が、電極活性物質を含む電極層とリチウムイオン伝導電解質との間に付加的な接着性層を備えている。この接着性層を設ける目的は、電解質と電極との間の境界をリチウムイオンが越える媒体を提供するのみでなく、電極層と電解質層との間においてガスが捕捉される可能性を消滅させることにある。上記接着性層は通常、電解質中に存在するリチウムイオンの濃度のよりも低い濃度のリチウム塩を含む非水溶媒からなる。このような接着性層を施す方法は既知である。
【００２２】
本発明に従って作成された複合電極、および双方が複合電極の形態を有する反対極性の電極を備えたリチウム電池が図１ａおよび図１ｂに概略的に示されている。図１ａは本発明に従って組み立てられた複合電極１０を示し、１２は金属性集電体、１４は導電性有機ポリマー積層体、１６は電極活性物質を含む層である。符号１８は、リチウムイオンを含む接着性層２２を随意的に設け得る組み立てられた複合電極を示す。図１ｂはリチウム電気化学セル２０を概略的に示し、反対極性を有する一対の複合電極を備え、複合アノード１８と複合カソード２４との間に電解質２６を有する。図１ｂにおける１２および１２′は金属性集電体シート、１４および１４′は、組成が同一でも異なってもよい導電性有機ポリマー層であり、１６および１７は、反対極性の電極活性成分を含む層を示す。リチウムイオンを含有する接着性層（図示せず）は、各複合電極と非水電解質の適当な面との間に介挿することができる。
【００２３】
具体例１
Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ  Ｂｌａｃｋとして市販されている炭素微粒子を１３％含み、低密度ポリエチレンとエチレン酢酸ビニルとが５：１の比率で混合された配合ポリマー混合物からなる導電性組成物を調製した。上記炭素を先ずエチレン酢酸ビニルと混合し、次いでこの最初の配合物に低密度ポリエチレンを混合した。この３成分混合物をさらに既知の方法により高い温度で混合し、次に押出し、かつ１８０℃の温度で１８時間アニールし、このアニールされたポリマーを銅箔上に積層して、厚さ２７μｍの集電体シートを得た。上記アニールされたポリマー混合物の抵抗率転換温度Ｔｒｓは９８℃であり、この温度を境に抵抗率は２倍変化した。２層の集電体シートを６２ｍｍ×４８０ｍｍの長方形に切断し、この長方形の一方の面にグラファイト含有アノード混合物を０．２ｍｍの厚さに塗布した。上記アノード混合物は、“Ｌｏｎｚａ  ＳＦＧ−１５”として市販されているグラファイト粉末をポリ弗化ビニリデンのバインダ中に３重量％加えたものからなる。“Ｃｅｌｇａｒｄ”の名称で市販されている多孔性ポリプロピレン製セパレータを、銅箔とポリエチレン・エチレン酢酸ビニル・炭素の積層体とグラファイト層とから形成された複合アノードと同じサイズに切断し、アノード層の自由面上に配置した。多孔性ポリプロピレン製セパレータの他方の面にはカソード混合物をドクターブレード法で０．２ｍｍの厚さに塗布した。このカソード混合物は酸化リチウム・コバルト粒子を含み、これに３重量％のポリ弗化ビニリデンと４重量％の炭素微粒子を加えたものである。次に、カソード層の自由面には、導電性ポリエチレン・エチレン酢酸ビニル・炭素の積層体とアルミニウム箔とからなり、かつこのアルミニウム箔を外面に備えた別の長方形の２層の集電体を接触させた。この組み立てられた再充電可能なリチウム電池を巻回し、次にプラスチックで被覆された長さ６５ｍｍ、直径１８ｍｍの金属性円筒内に詰め、次いで減圧下で電解質溶液を満たし、封止した。この電解質溶液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１で混合した溶媒に濃度１モルのＬｉＰＦ６ を含有させたものからなる。この再充電可能なリチウム電池を４．２ボルトに充電した。このセルの開回路電圧は４．０８ボルトで、容量は１５４０ｍＡｈであった。
【００２４】
具体例２
具体例１に記載したように作成した再充電可能な巻回型リチウムセルに対し、上記金属性円筒内に詰められた電池に直径０．５ｍｍの針を差し込むことによって針貫通テストを行なった。針貫通前は４．０５ボルトの開放電圧を示したリチウム電池は、針貫通テスト後は１．８６ボルトになった。開放電圧は低下したが、針による破損後も爆発や発火は生じなかった。
【００２５】
同様の電極と電解質とによって作成されているが、導電性有機ポリマー集電体を備えていない類似の巻回型リチウム電池について比較テストを行なった。針貫通テストの結果、その電池は爆発して小さな発火が生じた。
【００２６】
具体例３
１２重量％のＳｈａｗｉｎｉｇａｎ  Ｂｌａｃｋを含有するポリ−１−ブテンのポリマーからなる導電性組成物を調製し、これをより高い温度で混合し、次に押し出し、かつ１５５℃の温度で５時間アニールし、このアニールされたポリマーを銅箔上に積層して、厚さ２８μｍの集電体シートを得た。上記アニールされたポリマー混合物の抵抗率転換温度Ｔｒｓは９２℃であり、この温度を境に抵抗率は３倍変化した。２層の集電体シートを１０ｃｍ×１２ｃｍの長方形に切断し、この長方形の一方の面にグラファイト含有アノード混合物を０．２ｍｍの厚さに塗布した。上記アノード混合物は、“Ｌｏｎｚａ  ＳＦＧ−１５”として市販されているグラファイト粉末をポリ弗化ビニリデンのバインダ中に３重量％加えたものからなる。具体例１に記載されたカソード層中の正の活性成分として酸化リチウム・コバルトを含む複合カソードを調製し、ポリ−１−ブテンとカーボンブラックとの導電性積層体からなる２層の集電体をアルミニウム箔上に形成した。複合アノードと複合カソードと同じサイズに切断された濃度１モルのＬｉＰＦ６ を含むポリエチレンオキシドからなる固体ポリマー電解質を二つの複合電極間に配置し、組み立てられたリチウム電池を容器に詰め、かつ通常の方法で封止した。この再充電可能なリチウム電池を４．２ボルトに充電すると４．０５ボルトの開回路電圧を示した。
【００２７】
具体例４
濃度０．６モルのＬｉＰＦ６ を含むポリ弗化ビニリデンからなる付加層を設け、かつ両電極の電極活性層を備えた面間に電解質を配置するのに先立って、固体ポリマー電解質を両面に塗布した以外は具体例３に記載した通りにプレーナ型リチウム電池を作成した。容器に詰められたリチウム電池を具体例３のように充電すると、同様の開回路電圧を示した。
【００２８】
導電性有機ポリマー積層体を備えた複合電極を有する再充電可能なリチウム電池の格別な利点は、上記導電性有機ポリマー積層体が、リチウム電池すなわちリチウム電気化学セルをその効率に悪影響を及ぼすことなしに防護することができるという点にある。したがって、数個の再充電可能なリチウムセルを含むリチウム電池パックは、もしセルの一つが局部的短絡またはホットスポットによって不良になったままであっても、エネルギーの供給を持続することができる。
【００２９】
再充電可能なリチウム電池に関して、金属性集電体と接触しかつ電極層と組み合わせられる導電性有機ポリマー層を用いることを説明した。しかしながら、このような金属と導電性有機ポリマー積層体との組合せは、局部的な過電流と過熱とから防護するのが望まれる他の電気化学セルに用いることができる。
【００３０】
以上、本発明の原理と、好ましい実施の形態と、動作モードについて説明した。しかしながら、本発明は、上述した特定の実施の形態に限定されるものではない。上述の実施の形態は、限定ではなく例示と考えるべきで、当業者であれば特許請求の範囲に記載された範囲から逸脱することなしに上記実施の形態の変形が可能であることを認識すべきであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１ａおよび１ｂは、本発明による複合電極と、この複合電極を備えた再充電可能なリチウム電池の概略的断面図
【符号の説明】
１０    複合電極
１２    金属性集電体
１４    導電性有機ポリマー積層体
１６，１７    電極活性物質を含む層
１８    複合アノード
２０    リチウム電気化学セル
２２    接着性層
２４    複合カソード
【図１ａ】
0003586195.tif 000002
【図１ｂ】
0003586195.tif 000003