(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価の鉄を含有する硫酸鉄含有硫酸溶液に炭素鋼等の非鉄金属を含有せしめない鉄含有率の高い鉄くずもしくは鋼くずを、その溶液の遊離硫酸根（Ｆ−ＳＯ４）と金属鉄（Ｍ−Ｆｅ）とのモル比（Ｆ−ＳＯ４／Ｍ−Ｆｅ）が０．７〜１．２になるように添加して、６０℃〜１００℃で溶解し、ついで溶解した鉄を酸化剤によって第２鉄に酸化することを特徴とする高純度ポリ硫酸第２鉄の製造方法。
【請求項２】
硫酸鉄含有硫酸溶液中の３価の鉄の量が、溶解せしめる鉄量の１／３以上である請求項１記載の高純度ポリ硫酸第２鉄の製造方法。
【請求項３】
鉄くずもしくは鋼くずが、プレス打ち抜き片、切断片あるいは切削くずである請求項１又は２記載の高純度ポリ硫酸第２鉄の製造方法。
【請求項４】
酸化剤が酸素である請求項１、２又は３記載の高純度ポリ硫酸第２鉄の製造方法。
【請求項５】
酸化反応を亜硝酸塩を触媒として行う請求項１ないし４のいずれか１記載の高純度ポリ硫酸第２鉄の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非鉄金属を含有せしめない鉄含有率の高い鉄くずもしくは鋼くずを悪臭（Ｈ−Ｓ系）の発生を低減あるいは抑制して、酸溶液で溶解し、安全で環境に良好な高純度ポリ硫酸鉄を製造する方法に関するものである。より具体的には、炭素鋼等の非鉄金属を含有せしめない鉄含有率の高い炭素鋼等の非鉄金属を積極的に含有せしめないプレス打ち抜き片、切断片あるいは切削くず等の鉄くずもしくは鋼くずを、特殊な硫酸酸性溶液を使用することにより、悪臭（Ｈ−Ｓ系）の発生を抑制して溶解し、これをポリ硫酸鉄製造原料とせしめることにより、有害な重金属等を含有せしめない安全で環境に良好な高純度ポリ硫酸第２鉄を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ硫酸鉄の製造方法については、既に多くの特許が提案されており、それにはプロセスに関するもの、装置に関するものあるいは鉄原料を廃棄物の活用に求めたことによる工夫に関するもの等各種のものがあり、それらには特公昭５１−１７５１６号、特公平２−２２０１２号、特公平５−１３０９４号、特公平５−１３０９５号、特公平５−５３７３０号、特開平２−１９１５４１号、特開平６−４７２０５号、特開平７−２７５６０９号、特開平７−２４１４０４号、特開平８−５９２４５号、特開平８−４８５２６号、特開平８−４８５２７号、特開平８−２５３３２７号などがある。
【０００３】
それらの内の特公昭５１−１７５１６号は硫酸鉄と硫酸より製造する方法であり、特公平２−２２０１２号は四三酸化鉄と硫酸より製造する方法である。また特公平５−１３０９４号は、酸化鉄と硫酸より硫酸鉄溶液を作り、この溶液中の硫酸第１鉄を酸化して製造する方法で、特公平５−１３０９５号は、酸化鉄と金属鉄を硫酸で溶解することで酸化鉄を溶解し易くすることを特徴とするもので、これを酸化して製造する方法であり、特公平５−５３７３０号は四三酸化鉄を還元することによって溶解を容易にする方法である。
【０００４】
残る無審査で公開された特許文献については、特開平２−１９１５４１号はポリ硫酸鉄を酸化する方法に関するもので、特開平６−４７２０５号は硫酸第二鉄溶液に含水三酸化二鉄を混合して硫酸第２鉄を部分中和して製造する方法であり、特開平７−２７５６０９号は酸化鉄を１２０〜１８０℃の高温高圧で溶解してポリ硫酸鉄を製造する方法である。また特開平７−２４１４０４号はゲータイトを硫酸で溶解して製造する方法であり、特開平８−５９２４５号は硫酸第２鉄溶液にマグネシウム化合物からなるアルカリ剤を添加して反応させてポリ硫酸鉄を製造する方法である。
【０００５】
そして特開平８−４８５２６号は硫酸第１鉄を酸化して塩基性硫酸第２鉄溶液を製造するものでその反応を酸化還元電位を用いてコントロールしようとするものであり、特開平８−４８５２７号は鉄塩溶液（塩化第１鉄）と炭酸塩とを混合させるか炭酸水素塩と混合させるかアルカリで中和した後に二酸化炭素を反応させるかいずれかの方法で炭酸鉄を生成させこれを分離して炭酸鉄１モル当たり硫酸１モル以上１、５モル未満となる硫酸とを混合し酸化することによってポリ硫酸鉄を製造する方法である。さらに特開平８−２５３３２７号は硫酸第１鉄溶液を含む硫酸性溶液を製造、貯留する反応容器などの装置に関するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上の技術は、原料は硫酸第１鉄、塩化第１鉄、酸化鉄、四三酸化鉄などであって、いずれも廃棄物あるいはそれからの副生物であり、高純度のポリ硫酸鉄を製造することを意図しているものは特に存在しない。このように現在までのところ高純度のものを安価な原料から製造する技術は存在せず、上水用に使用可能なほど高純度のものを安価な原料から製造する技術の開発が望まれている。
【０００７】
特に  近年アルミ系の凝集剤を使用するとアルツハイマー病の原因になるというようなこともいわれており、その凝集剤の上水施設での使用を回避するためにも上水用に使用できる高純度のポリ硫酸鉄が求められている。そのようなことで、本発明者はこれらの問題の解決に着手したものであり、その際にプレス打ち抜き片、切断片あるいは切削くず等の鉄くずが大量に機械加工工程で排出されることに着目した。
【０００８】
この鉄くずの中には炭素鋼等の非鉄金属を積極的に含有せしめない高純度鉄のくずが大量にあることがわかり、これを原料として利用すれば、高純度のポリ硫酸鉄が製造できる可能性のあることがわかり、これを利用して高純度のポリ硫酸鉄を安全、安定かつ効率的に製造する技術の開発に着手した。その結果開発したのが本発明であり、したがって、本発明は炭素鋼等の非鉄金属を積極的に含有せしめない高純度鉄のくずを鉄原料として高純度のポリ硫酸鉄を安全、安定かつ効率的に製造する技術を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明が、前記目的を達成するために採用した高純度ポリ硫酸第２鉄の製造技術はは、３価の鉄を含有する硫酸鉄含有硫酸溶液に炭素鋼等の非鉄金属を含有せしめない鉄含有率の高い鉄くずもしくは鋼くずを、その溶液の遊離硫酸根（Ｆ−ＳＯ４）と金属鉄（Ｍ−Ｆｅ）とのモル比（Ｆ−ＳＯ４／Ｍ−Ｆｅ）が０．７〜１．２になるように添加して、６０℃〜１００℃で溶解し、ついで溶解した鉄を酸化剤によって第２鉄に酸化することからなるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で製造されるポリ硫酸第２鉄は、下記の式（１）で表される液状の物質である。
（式１）
［Ｆｅ２（ＯＨ）ｎ（ＳＯ４）３−ｎ／２］ｍ  （但しｎ＜２、ｍ＞１０である。）
この物質は、従来では通常硫酸第１鉄、硫酸、水及び酸素とを原料として調製した硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液中の第１鉄イオンの全てを第２鉄イオンに酸化することによって製造されるものである。
【００１１】
本発明では、このポリ硫酸第２鉄の製造は前記課題を解決するための手段に示したように、炭素鋼等の非鉄金属を含有しないプレス打ち抜き片等の鉄クズもしくは鋼くずを３価の鉄を含有する硫酸鉄含有硫酸溶液によって、６０℃〜１００℃で溶解し、ついで、亜硝酸塩等の酸化触媒の下で酸素等の酸化剤によって全て第２鉄に酸化することにより行われるものである。
【００１２】
本発明で使用する鉄くずあるいは鋼くずとしては、プレス打ち抜き片、旋盤切断片あるいは切削くず等の各種工作機械加工時に発生するものが使用でき、またその鉄あるいは鋼の組成は炭素鋼、低銅炭素鋼、低隣炭素鋼、低硫炭素鋼等の非鉄金属を含有せしめない、鉄の含有率の高いものであることが必要であり、それは具体的には、ＪＩＳ  Ｇ３１０１、ＪＩＳ  Ｇ３１０３、ＪＩＳ  Ｇ３３０１等である。逆に使用できないものとしては、ステンレス、クロム鋼、マンガン鋼、特殊工具鋼、フェロマンガン鋳鉄等の非鉄金属を積極的に含有せしめたものであり、これらはできあがったポリ硫酸第２鉄の純度を低下させるので、使用することができない。
【００１３】
特にＣｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、等の重金属が含まれている鉄合金くずを使用することは、製造されたポリ硫酸鉄を凝集剤として使用した場合に、処理水中にこれら重金属が含有されることになるので好ましくない。また表面に亜鉛、すず、アルミニウム、クロム等の非鉄金属をメッキせしめたものもポリ硫酸鉄の純度を低下させるので、そのままでは使用することはできないが、表面の非鉄金属を除去した後なら使用可能である。
【００１４】
本発明で使用する鉄くずあるいは鋼くずを溶解させる硫酸鉄含有硫酸溶液中に含有されている３価鉄の量は、溶解せしめる鉄の量の１／３以上とすることが好ましい。その理由は、この含有量が低いと悪臭のあるガスの発生量が増加することにある。またこの溶液中に溶解せしめる金属鉄（Ｍ−Ｆｅ）の総量と鉄と化合していない硫酸、すなわち遊離硫酸根（Ｆ−ＳＯ４）量とのモル比、すなわちＦ−ＳＯ４／Ｍ−Ｆｅのモル比は、０．７〜１．２にすることが必要であり、その理由は鉄を全て安定に溶解させるためである。
【００１５】
そして、この溶液は、鉄を効率的に溶解するために温度を６０℃〜１００℃に維持することが必要であり、この温度に維持することにより、効率的に鉄を溶解することができると共に溶解時の悪臭発生抑制も向上させることができる。なおこの温度ついては、好ましくは７０〜８０℃にするのがよい。また鉄溶解後の硫酸鉄含有硫酸溶液は、酸化反応開始前には全部の鉄と全ての硫酸根とは所定の範囲にあることが必要であり、それは両者の比率がモル比で１．５＞ＳＯ４−２／Ｆｅ＞１．０の範囲となるようにすることである。
【００１６】
本発明では以上のような条件下、特に３価の鉄を含有する硫酸鉄含有硫酸溶液を使用して、くず鉄を溶解することで、溶解時に水素ガスと同時に発生するアセチレンに似た悪臭の発生を抑制することができるものであり、またその上鉄の溶解速度を促進することができるのである。そしてこの２点は本発明により新たに知見できたものであり、これは本発明の卓越した効果を示すものである。
【００１７】
これらのことが発現する機構については、解明できてはいないが、本発明者は前者については、３価の鉄が水素ガスの発生を抑制し、そのため水素と不純物であるＳ等の反応が起こらず、その結果メルカプタン等の悪臭性物質が生成しないためと推測している。また水素の発生がないので、それによる爆発も回避できる。後者については３価の鉄が金属鉄のエッチング剤としての機能を有するからであると推測している。
【００１８】
鉄と硫酸とが所定の比率の硫酸鉄含有硫酸溶液が形成された後に酸化反応を実施することになるが、その酸化反応は従前から知られている条件下で行うことができ、酸化剤としては、酸素、空気、過酸化水素等のポリ硫酸鉄製造用として既知の各種酸化剤が本発明でも使用できる。また酸化触媒についても、酸化剤の場合と同様にポリ硫酸鉄製造用として既知の各種酸化触媒が本発明でも使用でき、それには例えば、亜硝酸ソーダ等の亜硝酸塩、二酸化マンガン、バナジウム等がある。
【００１９】
酸化反応温度についても、同様にポリ硫酸第２鉄製造用として既知の温度が採用でき、その温度は４０〜８０℃が好ましい。また酸化反応装置についても同様であり、ポリ硫酸鉄製造用として既知の各種酸化装置が使用できるが、好ましくは加熱装置を必要とせず、効率的に反応が行えるところの、エジェクターを付設し、かつ酸化剤である酸素をエジェクター作動液で反応液中に吸引するタイプの反応装置がよい。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明の実施例及び比較例を記載し、本発明の特徴及び卓越した効果を示す。なお、いうまでもないことではあるが、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、それは特許請求の範囲に基づいて把握されものである。
【００２１】
（実施例１）
ＪＩＳ  Ｇ２４０１の品質規準のＡ種に属する表１に示した組成を有する薄板（厚さ２．５ｍｍ）の鉄クズ（鉄純度９９．３％）を用いて、Ｆ−ＳＯ４が３８０ｇ／ｌで、３価の鉄を９０ｇ／ｌ含有している硫酸溶液５００ｍｌに鉄クズ１００ｇを７５〜８５℃で溶解した。約２時間でほぼ全量が溶解したが、硫酸第１鉄の結晶が晶析し始めたので、水を添加し、Ｔ−ＳＯ４３８２ｇ／ｌ、Ｔ−Ｆｅ１８１ｇ／ｌの溶液を８００ｍｌ得た。溶解時のアセチレン臭および刺激臭はほとんど認められず、その上水素の発生もなかった。
【００２２】
【表１】
0003586562.tif 000002
【００２３】
（比較例）
同じ鉄クズを用いて、Ｔ−ＳＯ４が３８０ｇ／ｌの硫酸５００ｍｌに鉄クズ１００ｇを７５〜８５℃（溶解時に発熱があるので一定にせず、この範囲に維持した。）で溶解したところ５時間で全て溶解した。得られた溶液の組成はＴ−Ｆｅ１８１ｇ／ｌ、Ｔ−ＳＯ４３３４５ｇ／ｌであり、その量は５５０ｍｌであった。この時アセチレン臭、および刺激臭はかなり強いものであった。また水素の発生も多く実用化時には除去装置が必要である。
なお、得られた両者の溶液を酸化しポリ硫酸第２鉄を製造したが、その凝集特性、脱水特性には差は認められなかった。
【００２４】
（実施例２）
同じ鉄クズを用いて、Ｆ−ＳＯ４が３８０ｇ／ｌで３価の鉄が９０ｇ／ｌの含鉄硫酸５００ｌに鉄クズ１１０ｋｇを添加し７５℃で溶解して、Ｔ−Ｆｅ１９０ｇ／ｌ、Ｔ−ＳＯ４３８２ｇ／ｌの溶液８００ｌを得た。これを亜硝酸ソーダを触媒として酸素で酸化してポリ硫酸第２鉄を得た。その組成は表２に示すとおりであり、高純度のポリ硫酸鉄が得られたことがわかる。なお表２には、従来品の組成も合わせて記載しているが、この従来品は酸化チタン製造工程で副生した硫酸第１鉄を原料として製造したものである。
【００２５】
【表２】
0003586562.tif 000003
【００２６】
以上の実施例及び比較例により、本発明では３価の鉄を含有する硫酸溶液を鉄の溶解に用いたことにより、溶解時のアセチレン臭および刺激臭はほとんど認められず、その上水素の発生もなかった。またその溶解速度は３価の鉄不存在硫酸溶液の２．５倍であった。さらに得られたポリ硫酸鉄は重金属の含有量の低い高純度のものであった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明では、３価の鉄を含有する硫酸溶液を用いて、炭素鋼等の非鉄金属を含有せしめない高純度の鉄くずもしくは鋼くずを溶解することにより、悪臭の発生を低減あるいは抑制させることができると共に、溶解速度も向上させることができできるものであり、かつその後酸化して製造されたポリ硫酸第２鉄は、重金属等の不純物金属も含有しない高純度のものが製造できるものである。
以上のとおりであるから、本発明は、安全で環境に良好な高純度ポリ硫酸鉄を、廃棄物を利用して、効率的でかつ環境保全に優れた手法で製造するこのできる卓越した技術を提供するものである。