(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２８０℃で３０分間加熱し、室温で３日間保持した際に発生する加熱発生塩素量が３０ｐｐｂ以下であることを特徴とする、揮発性塩素の少ないポリカーボネート樹脂。
【請求項２】
加熱発生塩素量が２０ｐｐｂ以下である、請求項１に記載の揮発性塩素の少ないポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
加熱発生塩素量が１〜２０ｐｐｂである、請求項１または２に記載の揮発性塩素の少ないポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量Ｍｖが、１０，０００〜１００，０００である、請求項１ないし３のいずれかに記載の揮発性塩素の少ないポリカーボネート樹脂。
【請求項５】
ホスゲンを原料として用いるカーボネート結合を有する樹脂の製造方法において、ホスゲンとして塩素濃度が１，０００ｐｐｂ以下のものを用いることを特徴とする、揮発性塩素の少ないポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項６】
ホスゲンを原料として用いるカーボネート結合を有する樹脂の製造方法において、ホスゲンとして吸着剤で処理して得られた塩素濃度が１，０００ｐｐｂ以下のものを用いることを特徴とする、揮発性塩素の少ないポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項７】
ホスゲンを原料として用いるカーボネート結合を有する樹脂の製造方法において、ホスゲンとして活性炭で処着処理して得られた塩素濃度が１，０００ｐｐｂ以下のものを用いることを特徴とする、揮発性塩素の少ないポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項８】
ホスゲンとして塩素濃度が５００ｐｐｂ以下のものを用いることを特徴とする、請求項５ないし７のいずれかに記載の揮発性塩素の少ないポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項９】
ホスゲンを原料として用いるカーボネート結合を有する樹脂の製造方法が、ホスゲン又はホスゲンを原料とするカーボネート原料とジフェノール類とを反応させてポリカーボネート樹脂を製造する方法である、請求項５ないし８のいずれかに記載の揮発性塩素の少ないポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１０】
ジフェノール類とホスゲンを水及び有機溶媒の存在下で反応させる工程を有する、請求項９に記載の揮発性塩素の少ないポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１１】
ジフェノール類の少なくとも一部をアルカリ金属塩としてホスゲンと反応させる、請求項９または１０に記載の揮発性塩素の少ないポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１２】
ジフェノール類とホスゲンとを水及び有機溶媒の存在下で反応させる工程と、該工程で得られるポリカーボネートオリゴマーを重縮合反応させてポリカーボネートを得る工程とを有する、請求項１０または１１に記載の揮発性塩素の少ないポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１３】
ホスゲンとモノヒドロキシ芳香族化合物とを反応させて得られるジアリールカーボネートをカーボネート原料として使用する、請求項９ないし１２のいずれかに記載の揮発性塩素の少ないポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１４】
ホスゲンとして、一酸化炭素と塩素との反応によって得られたホスゲンを使用する、請求項５〜１３のいずれかに記載の揮発性塩素の少ないポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１５】
液体状態で活性炭で吸着処理することにより塩素濃度を１，０００ｐｐｂ以下に低下させたホスゲンと少なくとも一部がアルカリ金属塩となっているジフェノール類とを、水及び有機溶媒の存在下で反応させポリカーボネートオリゴマーを製造し、次いでこれを重縮合することを特徴とする、揮発性塩素の少ないポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１６】
塩素濃度を５００ｐｐｂ以下に低下させたホスゲンを用いることを特徴とする、請求項１５に記載の揮発性塩素の少ないポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、揮発性塩素の少ないポリカーボネート樹脂及びその製造方法に関する。詳しくは、常温で保持した際の揮発性塩素の少ない品質の安定したポリカーボネート樹脂及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ジフェノール、例えばビスフェノールＡのアルカリ金属塩水溶液とホスゲンとの反応により、有機溶媒の存在下にポリカーボネートを得る二相界面重縮合法、及び、有機溶媒の不存在下にポリカーボネートを得る溶融重縮合法において、原料として使用されるホスゲン中の不純物は多数研究されている。
その中で、ホスゲン中に含有される塩素量として数百ｐｐｍのオーダーを数十ｐｐｍに低減化する技術が紹介され、この様な塩素量低減化技術がポリカーボネートにとって良いことも提案されている。
例えば、米国特許第３２３０２５３号公報や米国特許第３３３１８７３号公報には、ホスゲン製造後にフェノール類や活性炭を経由させることにより、不純物として含有される塩素を吸着除去する方法が開示されている。しかしながら、単にホスゲン中に含有される塩素量を数百ｐｐｍのオーダーから数十ｐｐｍに低減化する技術が紹介されているのみであり、具体的にこの塩素量を低減化させたホスゲンをポリカーボネートを製造する原料として利用することについては開示されていない。さらに、ポリカーボネート樹脂の成形後に常温で揮発してくる塩素が原料ホスゲン中に含有される塩素と因果関係が有ることに関しては、全く教示されるところでは無い。
【０００３】
一方、特開昭６２−２９７３２０号公報や特開昭６２−２９７３２１号公報には、カーボネート結合を有する樹脂の原料であるホスゲン中の不純物として、ホスゲンより高沸点の四塩化炭素が含有されていることが記載されており、このようなホスゲンを原料として製造された樹脂の成形時において加熱により塩化水素を発生させるため、ホスゲン中の四塩化炭素含有量を一定量以下とすることが報告されている。
この場合、成形中加熱されている間に分解し発生する塩化水素に関して議論しているものであり、成形後、常温に放置している間に徐々に塩素が揮発する現象に関しては何等教示されていない。
【０００４】
更に、ホスゲンは、一般に活性炭を触媒として用いて、一酸化炭素と塩素を反応させることにより製造されている。この反応は最終段階で平衡状態に到達するため、ホスゲン中の塩素含有量を低減化させようとすると、ＣＯ／Ｃｌ２  比をＣＯ過剰の方向に振ることになる。しかし、ＣＯを大過剰にすると、ＣＯガスのロスになると同時に、ＣＯガスに同伴されてオフガスとして排出されるホスゲン量が多くなり、原単位を極端に悪化させる結果となっている。
従って、大抵のホスゲンプラントでは、ホスゲンロスが抑えられる限界までＣＯ過剰量を抑えて運転するのが通常である。その結果として、極微量の塩素に関しては、その測定手段や測定精度が不十分であったこともあり、無視されてきたのが現実である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、最終製品として得られるポリカーボネートの成形品から常温において揮発性塩素に関して鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、この揮発性塩素とポリカーボネートの製造原料として用いられるホスゲン中に不純物として含有される塩素との間に関係があることが判った。
即ち、ホスゲン中に不純物として残存する塩素は、ポリカーボネートの製造工程における初期の反応段階で原料の特定箇所を何らかの形で塩素化し、最終工程まで変化しないまま残存して、成形後、常温で放置する間に徐々に塩素が揮発してくる原因となることが判明した（検出はＣｌイオンとして認められる）。
一方、前記したような四塩化炭素がポリカーボネート中に残留している場合や、二相界面重縮合法によるポリカーボネートの製造工程において生成するクロロホーメート基が残留している場合は、樹脂の溶融成形時に塩化水素の発生が認められる。しかしながらこれらは前記した成形後において揮発してくる塩素とは明確に区別されるべきものである。
即ち、反応性の非常に高いＣｌ基の場合、溶融成形の際の熱で直ぐに塩化水素に変化するが、上記の塩素化された部位の場合では溶融成形で外れるよりもむしろ、成形後、常温下で光分解等により徐々に塩素が生成してゆくものであることが判った。
従って、四塩化炭素がポリカーボネート中に残留している場合や二相界面重縮合法によるポリカーボネート製造工程の途中で生成するクロロホーメート基が残留している場合には、溶融成形後、成形品を一旦純水で洗浄することで除去される。
【０００６】
一方、上記のホスゲン中に残存する塩素により塩素化された部位の場合、溶融成形時にポリカーボネートに熱がかかることにより一時的に塩素が発生するものもあるが、一旦純水により洗浄してもなお完全に除去されず、常温で放置しておくと徐々に発生してくることが判った（検出はＣｌイオンとして認められる）。この様な塩素を「揮発性塩素」と云う。
このような揮発性塩素の存在は、これまで無視されがちであったが、近年の様々なポリカーボネート樹脂成形品の品質・物性向上に伴い問題となることが判明した。
本発明の目的は、揮発性塩素の少ないポリカーボネート樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このホスゲン中に不純物として含有される塩素を可能な限り少ない状態まで除去すればする程、成形後、常温で放置した場合、徐々に揮発してくる塩素が少なくなることを知得し、本発明を完成した。
ホスゲン中に含有される分子状塩素は、米国特許第３２３０２５３号公報や米国特許第３３３１８７３号公報に記載される通り、通常３３０ｎｍ波長の吸光度で検出するが、この検出下限値は１０ｐｐｍであり、実際には１０ｐｐｍ以下の塩素含有量に関しては、正確な分析手段が無かったのが現実である。
この点に関して、本発明者らは、塩素を不純物として微量含有するＣＯＣｌ２  を大量に採取し（７０ｇ以上）、これを水酸化ナトリウム水溶液に吸収させると、塩素のみがＮａＣｌＯに変化する為、これを酸化還元滴定することにより微量な塩素含量を測定できることを見出した。
即ち、本発明の揮発性塩素の少ないポリカーボネート樹脂は、２８０℃で３０分間加熱し、室温で３日間保持した際に発生する加熱発生塩素量が３０ｐｐｂ以下である、ことを特徴とするものである。
また、本発明のもう一つの発明である揮発性塩素の少ないポリカーボネート樹脂の製造方法は、ホスゲンを原料として用いるカーボネート結合を有する樹脂の製造方法において、原料ホスゲンとして塩素濃度が１，０００ｐｐｂ以下のホスゲンを使用することを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
［Ｉ］  揮発性塩素の少ないポリカーボネート樹脂の製造
（１）  概  要
本発明の揮発性塩素の少ないカーボネート樹脂の製造方法においては、公知のカーボネート結合を有する樹脂の製造方法と同等の方法で実施でき、特に制限は無く、ホスゲンを原料とする各種の製造方法を採用することができる。この場合、上記「ホスゲンを原料とする」とは、ホスゲンを上記樹脂の直接の原料とする場合だけでなく、ホスゲンを原料として上記樹脂の中間体を製造し、それを用いて上記樹脂を製造する等の場合をも含むものである。
上記公知のカーボネート結合を有する樹脂の製造方法としては、通常、ジフェノール類とカーボネート原料とを反応させてポリカーボネート樹脂を得るに際し、カーボネート原料としてカーボネート原料として、ホスゲン又はホスゲンを原料とするカーボネート原料を使用する方法である。特に、
１）ホスゲンとジフェノール類とを界面重縮合条件下、又は溶液重合条件下で反応させる方法、
２）ホスゲンとフェノール等のモノヒドロキシ芳香族化合物とを反応させてジフエニルカーボネート等のジアリールカーボネートを製造し、これとジフェノール類とを例えば溶融重縮合条件下で反応させる方法、
３）ホスゲンとメタノール等の１価アルコールとを反応させてジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネートを製造し、これをフェノール等のモノヒドロキシ芳香族化合物とエステル交換反応させてジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートを製造し、これとジフェノール類とを例えば溶融重縮合条件下で反応させる方法、
等を例示することができる。
【０００９】
（２）  原材料
（ａ）  ホスゲン
塩素濃度
本発明の揮発性塩素の少ないカーボネート樹脂の製造方法において使用されるホスゲンは、液状またはガス状であり、原料ホスゲン中の塩素濃度が１，０００ｐｐｂ以下、好ましくは５００ｐｐｂ以下、より好ましくは１００ｐｐｂ以下、特に好ましくは０〜１００ｐｐｂのものが使用されることが重要である。
使用するホスゲンは通常、一酸化炭素と塩素との反応によって得られるものであり、かなりの量の塩素を含有している。
原料ホスゲン中の塩素を上記範囲にするための方法としては、活性炭等の吸着剤による塩素の吸着除去や沸点差を利用した蒸留による分離除去等があり、いずれの方法で除去してもかまわない。但し、蒸留除去の場合、除去オーダーが極めて低い数値であり、相当の蒸留段数を必要とするため、活性炭等の吸着剤を用いる吸着除去の方が有利である。
本発明において用いることのできる吸着剤としては、活性炭の他、水銀、アンチモン等の金属を含有するものや、ゼオライト、アルミナ等各種のものが使用できるが、いずれにしてもホスゲン中の塩素量を上記所定量にできることが必要である。
また、これらの吸着剤の粒度としては、細かい方が好ましく、通常２メッシュ篩通過、好ましくは８メッシュ篩通過、より好ましくは１６メッシュ篩通過、更に好ましくは３２メッシュ篩通過程度である。一方、あまりに粒度が小さいと工業的に問題があるので、下限としては６０メッシュ篩残程度であり、８メッシュ篩通過〜６０メッシュ篩残程度が好ましい。
用いる活性炭としては、酸性ガス用活性炭、塩基性ガス用活性炭、一般ガス用活性炭が使用できるが、中でも次の物性を示す酸性ガス用活性炭が好ましい。
真密度  ：１．９〜２．２ｇ／ｃｃ
空隙率  ：３３〜５５％
比表面積：７００〜１５００ｍ２  ／ｇ
細孔容積：０．５〜１．１ｃｃ／ｇ
平均粒径：１２〜４０オングストローム
上記活性炭の粒度は、前記した吸着剤の粒度範囲と同様である。
また、温度管理の観点からは、ホスゲンは液状であることが好ましく、特に吸着除去の場合には液状が有利である。
液状のまま反応に持ち込む場合、各反応温度において液状を保ち得る反応圧力が選択される。
本発明において、吸着除去する方法には特に制限が無く、例えば、液化ホスゲンを液状のまま活性炭塔に、空間速度（ＳＶ）が通常、２〜２０、好ましくは、５〜２０、温度が通常５℃以下、例えば−５℃で通液する手法で吸着除去することができる。
【００１０】
（ｂ）  ジフェノール
本発明の揮発性塩素の少ないカーボネート樹脂の製造方法において使用されるジフェノールとしては、好ましくは、一般式ＨＯ−Ｚ−ＯＨに対応するものである。ここで、Ｚは１個またはそれ以上の芳香核であり、核の炭素と結合する水素は、塩素、臭素、脂肪族の基または脂環式の基で置換することができる。複数の芳香核は、それぞれ異なった置換基を有することもできる。また、複数の芳香核は、架橋基で結合されていてもよい。この架橋基には、脂肪族の基、脂環式の基、ヘテロ原子またはそれらの組合せが含まれる。
具体的には、ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ジアルキルベンゼン、及び、核にアルキルまたはハロゲン置換基を有するこれらの誘導体が挙げられる。もちろん、これらのジフェノールの２種以上を併用することも可能である。
これらのジフェノール及び他の適当なジフェノールとしては、例えば、米国特許第４，９８２，０１４号、同第３，０２８，３６５号、同第２，９９９，８３５号、同第３，１４８，１７２号、同第３，２７５，６０１号、同第２，９９１，２７３号、同第３，２７１，３６７号、同第３，０６２，７８１号、２，９７０，１３１号、及び、同第２，９９９，８４６号の各明細書、ドイツ特許公開第１，５７０，７０３号、同第２，０６３，０５０号、同第２，０６３，０５２号、及び、同第２，２１１，９５６号の各明細書、並びに、フランス特許第１，５６１，５１８号明細書に記載されている。
特に好適なジフェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが含まれる。この中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を用いるのが好ましい。
【００１１】
（ｃ）  その他
本発明においては、ポリカーボネート樹脂を製造する際に、必要に応じて任意の連鎖停止剤及び／または分岐剤を加えることができる。
連鎖停止剤
適当な連鎖停止剤としては、種々のモノフェノール、例えば、通常のフェノールのほか、ｐ−ｔ−ブチルフェノール及びｐ−クレゾールのようなＣ１  〜Ｃ１０のアルキルフェノール、並びに、ｐ−クロロフェノール及び２，４，６−トリブロモフェノールのようなハロゲン化フェノールが含まれる。これらの中でも、フェノール、クミルフェノール、イソオクチルフェノール、及び、ｐ−ｔ−ブチルフェノールが、好適な連鎖停止剤である。
連鎖停止剤の使用量は、目的とする縮合体の分子量によっても異なるが、通常、水相中のジフェノールの量に対して、０．５〜１０重量％の量で使用される。
【００１２】
分岐剤
使用される分岐剤は、３個またはそれ以上の官能基を有する種々の化合物から選ぶことができる。適当な分岐剤には、３個またはそれ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物である、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び１，４−ビス（４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼンが含まれる。また、３個の官能基を有する化合物である、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロキシインドール及び３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールも含まれる。中でも、３個またはそれ以上のフェノール性ヒドロキシ基を持つものが好適である。分岐剤の使用量は、目的とする分岐度によっても異なるが、通常、水相中のジフェノールの量に対し、０．０５〜２モル％の量で使用される。
【００１３】
（３）  重縮合反応
（ａ）  反応条件
前記のように、ホスゲンを原料とするポリカーボネート結合を有する樹脂の製造方法としては、代表的には、
１）ホスゲンとジフェノール類とを界面重縮合条件下、又は溶液重合条件下で反応させる方法、
２）ホスゲンとフェノール等のモノヒドロキシ芳香族化合物とを反応させてジフエニルカーボネート等のジアリールカーボネートを製造し、これとジフェノール類とを例えば溶融重縮合条件下で反応させる方法、
３）ホスゲンとメタノール等の１価アルコールとを反応させてジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネートを製造し、これをフェノール等のモノヒドロキシ芳香族化合物とエステル交換反応させてジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートを製造し、これとジフェノール類とを例えば溶融重縮合条件下で反応させる方法、
を挙げることができる。
以下、現在最も代表的な製造方法である、界面重縮合法について説明する。
〔界面重縮合法〕
一般的には、ジフェノール類とホスゲンとを水及び有機溶媒の存在下で反応させる方法であり、通常水相中のジフェノール類のアルカリ金属塩とホスゲンとを有機溶媒の存在下で反応させる方法である。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは、通常さらに重縮合反応に供されて高分子量のポリマーとなる。
溶  媒
本発明において使用されるべき有機溶媒は、反応温度及び反応圧力において、ホスゲン及びカーボネート・オリゴマー、ポリカーボネート等の反応生成物を溶解するが、水を溶解しない（水と均一溶液をつくらない）任意の不活性有機溶媒を含んでいることが重要である。
代表的な不活性有機溶媒には、ヘキサン及びｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレンのようなハロゲン化脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエンのようなハロゲン化芳香族炭化水素、その他ニトロベンゼン及びアセトフェノンのような置換芳香族炭化水素が含まれる。中でも、ハロゲン化された炭化水素、例えば塩化メチレンまたはクロロベンゼンが好適に使用される。
これらの不活性有機溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として、使用することができる。
【００１４】
もっとも、クロロベンゼンを単独で使用する場合、クロロベンゼン中におけるポリカーボネートの技術的に有用な濃度を得るためには、反応及び洗浄の際に高い操作温度を使用する必要がある。
また、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをベースにした、工業的に重要なポリカーボネートに対する、好適な溶媒の組合せは、塩化メチレンとトルエンとの混合物であり、必要が有れば、本発明方法でも使用することができる。
上記水相中には、水、ジフェノール及びアルカリ金属水酸化物の少なくとも３成分を含むことが好ましい。このような水相中で、ジフェノールは、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムと反応して、水溶性のアルカリ金属塩を生じる。もちろん、上記有機相と接触させる以前に、前記の３成分を混合して、均一な水溶液を調製して、予め水相を準備しておくことが好ましいが、必要に応じて、それら３成分の一部または全部を、有機相との接触に際して、混合することも可能である。
量  比
水相中のジフェノールとアルカリ金属水酸化物のモル比は、１：１．８〜１：３．５が好ましく、更には１：２．０〜１：３．２が好ましい。このような水溶液を調製する際には、温度を２０℃以上、好ましくは３０〜４０℃にすることが好ましいが、余り高いとジフェノールの酸化が起きるので、必要最低温度とし、かつ、窒素雰囲気で行うか、あるいは、ヒドロスルフィド等の還元剤を少量添加することが好ましい。
ホスゲンの好ましい使用量は、反応条件、特に反応温度及び水相中のジフェノールアルカリ金属塩の濃度によっても影響は受けるが、ジフェノール１モルに対し、通常１〜２モル、好ましくは１．０５〜１．５モルである。この比が大きすぎると、未反応ホスゲンが多くなり、原単位が極端に悪化する。一方、小さすぎると、ＣＯ基が不足し、適切な分子量伸長が行われなくなる。
【００１５】
（ｂ）  触  媒
本発明においては、ホスゲンとの接触に先立って、水相と有機相の接触の際に重縮合触媒を供給し、望むならば、重縮合触媒の供給を、ホスゲンとの接触時に行ってもよい。
重縮合触媒としては、二相界面重縮合法に使用されている多くの重縮合触媒の中から、任意に選択することができる。中でも、トリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン及びＮ−イソプロピルモルホリンが適しており、特にトリエチルアミン及びＮ−エチルピペリジンが適している。
【００１６】
（ｃ）  オリゴマーの製造
オリゴマーを得る段階での、有機相中のオリゴマーの濃度は、得られるオリゴマーが有機相中に可溶な範囲であればよく、具体的には、１０〜４０重量％程度である。また、有機相の割合は、ジフェノールのアルカリ金属水酸化物水溶液、即ち水相に対して０．２〜１．０の容積比であることが好ましい。
反応温度は、通常８０℃以下、好ましくは６０℃以下、更に好ましくは１０〜５０℃である。反応温度が高すぎると副反応の制御が困難であり、低すぎると冷媒負荷が増大する。
このような重縮合条件下で得られる、オリゴマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常５００〜１０，０００程度、好ましくは１，６００〜４，５００であるが、この分子量に制限されない。
【００１７】
（ｄ）  重縮合反応
このようにして得られたオリゴマーは、常法の重縮合条件下で、高分子のポリカーボネートとする。好ましい実施態様においては、このオリゴマーの溶存する有機相を水相から分離し、必要に応じ、前述の不活性有機溶媒を追加し、該オリゴマーの濃度を調整する。
すなわち、重縮合によって得られる有機相中の、ポリカーボネートの濃度が、５〜３０重量％となるように、溶媒の量が調整される。しかる後、新たに水及びアルカリ金属水酸化物を含む水相を加え、さらに重縮合条件を整えるために、好ましくは前述の重縮合触媒を添加して、二相界面重縮合法に従い、所期の重縮合を完結させる。重縮合時の有機相と水相の割合は、容積比で、有機相：水相＝１：０．２〜１程度が好ましい。
重縮合完結後は、残存するクロロホーメート基が０．０１μｅｑ／ｇ以下になるまで、ＮａＯＨのようなアルカリで洗浄処理する。その後は、電解質が無くなるまで有機相を洗浄し、最終的には有機相から適宜不活性有機溶媒を除去した後、ポリカーボネートを分離する。
【００１８】
［ＩＩ］  ポリカーボネート樹脂
このようにして得られるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常１０，０００〜１００，０００程度であり、好ましくは１２，０００〜３５，０００程度である。
なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）とは、オリゴマーまたはポリカーボネートの濃度（Ｃ）が０．６ｇ／ｄｌ塩化メチレン溶液を用いて、２０℃の温度で測定した比粘度（ηｓｐ）から、下記の式（１）及び（２）を用いて算出した値である。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］（１＋０．２８ηｓｐ）              式（１）
［η］＝１．２３×１０−５Ｍｖ０．８３                      式（２）
また、このようにして得られるポリカーボネートは、後記の方法で測定された加熱発生塩素量（ポリマー当たりの塩素発生量（ｐｐｂ））を３０ｐｐｂ以下、好ましくは２０ｐｐｂ以下、特に好ましくは１〜２０ｐｐｂ程度にまで低下させることができる。従って、このような揮発性塩素の少ないポリカーボネート樹脂は、成形加工時においても変色し難い等の利点がある。
【００１９】
本発明の揮発性塩素の少ないポリカーボネート樹脂の製造方法で得られるポリカーボネートは、これを反応器から分離する途中、又は、これを加工する前に、或いは、その間において、種々の添加剤、例えば、安定剤、型抜き剤、燃焼遅延剤、帯電防止剤、充填剤、繊維、衝撃強度変性剤等の有効量を加えることができる。
【００２０】
［ＩＩＩ］    用  途
これらのポリカーボネートは、射出成形、押出成形などによって種々の成形品、例えばフィルム、糸、板等に加工することもできるし、種々の技術的分野、例えば電気部品または建築産業において、また照明器具用材料及び光学的機器材料、特に灯火のハウジング、光学レンズ、光学ディスク及びオーディオディスク等に使用される。特に電気、電子容器に使用される場合、不純物としてのこの揮発性塩素が嫌われるため、揮発性塩素の少ないポリカーボネート樹脂は極めて有用である。
本発明によって得られるポリカーボネートの成形品は、ポリカーボネート固有の優れた物性を有するだけでなく、高温成形における熱安定性が著しく向上して、溶融成形後の色相変化が小さく、着色の少ない成形品を得ることができるので、従来品に比べ、その用途範囲を大きく拡大できる利点を有する。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
［Ｉ］  ホスゲンの調製
原料液化ホスゲンを、直径５５ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒型容器内に下記物性の酸性ガス用活性炭（タケダ製、商品名：シラサギ  ＧＨ２Ｘ４／６ＵＧ）を充填した活性炭塔に、−５℃、７．２ｋｇ／時間、空間速度（ＳＶ）＝４で通液した。
この通液処理を繰り返し行うことにより、活性炭塔出口における液化ホスゲン中の塩素含有量を０ｐｐｂまで低下させた。
なお、表１及び表２に示す活性炭処理前のホスゲン中の塩素含有量は、上記の通液処理を行うことにより塩素含有量を０ｐｐｂまで低下させた液化ホスゲンに、新たに塩素ガスをボンベより添加することにより塩素ガスの濃度調整をしたものである。
また、表１に示す活性炭処理後のホスゲン中の塩素含有量は、前記濃度調製した液化ホスゲンをさらに活性炭塔へ通液処理した後の値である。
酸性ガス用活性炭の物性
粒度    ：４メッシュ篩通過〜６メッシュ篩残
真空度  ：２．１ｇ／ｃｃ
空隙率  ：４０％
比表面積：１２００ｍ２  ／ｇ
細孔容積：０．８６ｃｃ／ｇ
平均孔径：１２オングストローム
【００２２】
［ＩＩ］  ポリカーボネート樹脂の製造
実施例１〜５
ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）１５．０９ｋｇ／時、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）５．４９ｋｇ／時及び水９３．５ｋｇ／時を、ハイドロサルファイト０．０１７ｋｇ／時の存在下に、３５℃で溶解した後、２５℃まで冷却した水相並びに５℃に冷却した塩化メチレン６１．９ｋｇ／時の有機相を、各々内径６ｍｍ、外径８ｍｍのテフロン製配管に供給し、これに接続する内径６ｍｍ、長さ３４ｍのテフロン製パイプリアクターにおいて、ここに別途導入される０℃に冷却した表１に示す塩素含有量の液化ホスゲン７．２ｋｇ／時と接触させた。
上記原料（ビスフェノールＡ・水酸化ナトリウム溶液）は、ホスゲンとパイプリアクター内を１．７ｍ／秒の線速度にて２０秒間流通する間に、ホスゲン化、オリゴマー化反応を行った。この時、反応温度は、断熱系で塔頂温度６０℃に達した。反応物の温度は、次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行い調節した。オリゴマー化に際し、触媒としてトリエチルアミン０．００５ｋｇ／時、及び分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール０．３９ｋｇ／時を用い、これらは各々、オリゴマー化槽に導入した。
【００２３】
このようにしてパイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス（Ｎ２  ）雰囲気下３０℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応のビスフェノールＡのナトリウム塩（ＢＰＡ−Ｎａ）を完全に消費させた後、水相と油相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
【００２４】
上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち、２３ｋｇを、内容積７０リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン１０ｋｇを追加し、さらに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液２．２ｋｇ、水６ｋｇ及びトリエチルアミン２．２ｇを加え、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、６０分間重縮合反応を行って、ポリカーボネート樹脂を得た。
【００２５】
この反応液に、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。更に、分離した有機相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り返した。
得られた精製ポリカーボネート溶液を、４０℃温水中にフィードすることで粉化し、乾燥後粒状粉末（フレーク）を得た。このフレーク中の窒素含有量は１．５ｐｐｍであった。
【００２６】
ホスゲン中の塩素含量の測定は、ホスゲンとして７０ｇ捕集し、気化、ＮａＯＨ溶液に吸収、ＮａＣｌＯとして酸化還元滴定し、その絶対量を測定し、ホスゲン中の塩素含有量とした。
各実施例で得られた、オリゴマーについて平均分子量を、フレークについて平均分子量及び分子量分布を、成形品について、色調をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
実施例６
別途導入される０℃に冷却した液化ホスゲンとして、５５ｍｍΦ＊５００ｍｍＬの円筒型容器に活性炭（大平化学製、商品名：ヤシコールＭ）を充填し、−５℃、７．２ｋｇ／ｈｒで通液処理したホスゲンを使用した以外は、全て実施例１と同様の方法で実施した。その結果を表１に示す。
粒度    ：８メッシュ篩通過〜３０メッシュ篩残
真空度  ：２．０〜２．２ｇ／ｃｃ
空隙率  ：３３〜４５％
比表面積：７００〜１５００ｍ２  ／ｇ
平均孔径：１２〜４０オングストローム
【００２７】
［ＩＩＩ］  物性評価
なお、表１中のポリカーボネート樹脂の物性評価は、次のようにして行った。
（１）  分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソ−（株）製、製品名：ＨＬＣ−８０２０）を使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液とし、４種の高速ＧＰＣ用充填材（東ソ−（株）製、製品名：ＴＳＫ  ５０００ＨＬＸ、４０００ＨＬＸ、３０００ＨＬＸ及び２０００ＨＬＸ）を充填した４本のカラムで分離し、屈折率差により検出して得られたチャートより、Ｍｗ及びＭｎをポリスチレン換算で求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
【００２８】
（２）  色調（ＹＩ）：
［見本板の成形］
フレークを、射出成形機（日精樹脂工業（株）製、製品名：ＦＳ８０Ｓ−１２ＡＳＥ）を用い、２８０℃で可塑化後、シリンダー内で１５秒滞留させ、厚さ３．２ｍｍ、６０ｍｍ角の見本板を成形した。また、可塑化後、シリンダー内での滞留時間を５分とした、見本板も成形した。
［色調の測定］
これらの見本板について、色差計（スガ試験機（株）製、製品名：ＳＭ−４−ＣＨ）を用いて、色調（ＹＩ値）を測定した。測定値のうち、１５秒滞留のＹＩ値が小さいのは、定常成型時の色調が良好であることを示し、１５秒滞留と５分滞留のＹＩ値の差（ΔＹＩ）が小さいのは、高温における熱安定性が良好であることを示す。
【００２９】
（３）  揮発性塩素量の測定：
次の方法で、２８０℃、３０分間加熱した後、室温で３日間保持した際の加熱発生塩素量を測定することによって評価した。
フレークを、３０ｍｍ二軸押出機（池貝鉄鋼製）、樹脂温２９０℃にて混練後、ペレット化した。このとき操作上において塩素の混入が懸念される点（人の手や汗及び冷却に使用するＨ２  ０）に関し、十分の注意を払い処理した。
得られたペレット１０ｇをイオンクロマト水で洗浄済みの内径１０ｍｍのガラス管に仕込み、真空下、溶封した（封管の長さは２０ｃｍで一定とした）。このガラス管全体を２８０℃のオイルバス中に３０分間立てた状態で保持後、冷却、外部に付着したオイル等を綺麗に洗浄した後、同ガラス管をそのままの状態で３日間室温保持した。
ポリマーの浸析部の直上を切断（焼き玉）し上部ガラス内部を純水１ｍｌで洗浄、捕集、イオンクロマト分析、ポリマー１ｇ当たりの加熱発生塩素量として求めた。
【００３０】
【表１】
0003544294.tif 000002
【００３１】
比較例１〜３
実施例１において、ホスゲン中の塩素含有量を表２に示す濃度に調製した液化ホスゲンを使用し、さらに活性炭塔への通液処理を行うことなく実施した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００３２】
【表２】
0003544294.tif 000003
【００３３】
【発明の効果】
本発明の揮発性塩素の少ないポリカーボネート樹脂は、常温で保持した際に徐々に揮発する塩素が少なく品質が安定している。
また、本発明の製造方法により得られるポリカーボネート樹脂は、前記の性質に加え、高温成形における熱安定性が著しく向上して、溶融成形後の色相変化が小さく、着色の少ない成形品を得ることができるので、従来品に比べ、その用途範囲を大きく拡大できる利点を有する。