(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤を含有する反応媒質で、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、前記ポリオール成分は、平均水酸基価が２００〜６５０の、トルエンジアミン系ポリオール、メチレンジフェニルジアミン系ポリオール及びビスフェノールＡ系ポリオールの全てを含むポリ芳香族ポリオールを含有するポリエーテルポリオールであり、前記発泡剤は、シクロペンタンまたはＨＦＣであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
前記発泡剤は、全体ポリオール１００重量部に対して１２〜２５重量部の量で使用されることを特徴とする請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
前記反応媒質には、反応触媒、整泡剤及び水をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
前記ポリ芳香族ポリオールは、全体ポリオール１００重量部に対して４０〜７０重量部を占めることを特徴とする請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
前記ポリオールは、全体ポリオール１００重量部に対して４０重量部以下の量の前記ポリ芳香族ポリオールと、５〜２０重量部のポリエステルポリオールを含むことを特徴とする請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
前記水の使用量は、全体ポリオール１００重量部に対して０．５〜２．０重量部であることを特徴とする請求項３記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関し、より詳しくは、断熱性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法及びそれにより製造された硬質ポリウレタンフォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォームは、通常ポリオール成分とイソシアネート成分とを、発泡剤、反応触媒、整泡剤の存在下で反応させることにより得られる。従来、発泡剤として、トリクロロモノフルオロメタン又はジクロロフルオロメタン等のＣＦＣ（クロロフルオロカーボン；Ｃｈｌｏｒｏ  Ｆｌｕｏｒｏ  Ｃａｒｂｏｎ）が用いられてきた。しかしながら、ＣＦＣは、難分解性で、大気中に放出されると、成層圏におけるオゾン層破壊や温室効果による地表の温度上昇が生じるとされ、近年世界的な環境汚染問題となっている。このため、ＣＦＣの生産量及び消費量が今後の規制対象となっており、その使用を減らすためにいろいろの試みが行われている。その一例が、ＣＦＣの代替品を使用することである。代替品として、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン；Ｈｙｄｒｏ  Ｃｈｌｏｒｏ  Ｆｌｕｏｒｏ  Ｃａｒｂｏｎ）を挙げることができる。このＨＣＦＣを硬質ポリウレタンフォーム製造用発泡剤として使用して製造されたポリウレタンフォームは、独立気泡サイズが２００〜３００μｍであるが、優れた断熱性を有する。
【０００３】
ところが、ＨＣＦＣは、僅かながらも、オゾン層破壊効果があるので、その使用がだんだん減少している。その代わりに、近年、シクロペンタン等の炭化水素発泡剤が硬質ポリウレタンフォームの製造に作用されている。
しかるに、発泡剤としてシクロペンタンを用いて製造された硬質ポリウレタンフォームは、独立気泡サイズが２００〜３００μｍであり、シクロペンタンの断熱指数が、ＣＦＣ又はＨＣＦＣより高い０．０１２１ｍｗ／ｍ．ｋであるので、硬質ポリウレタンフォームの断熱性が劣る。従って、同一の断熱性を得るためには、硬質ポリウレタンフォームの体積が増加する。
【０００４】
これより、本発明者らは、硬質ポリウレタンフォームの製造に発泡剤としてシクロペンタンを使用しつつ、優れた断熱性を有する硬質ポリウレタンフォームを提供するために鋭意検討を行った。その結果、発泡剤としてシクロペンタンの存在下で、特定の組成を有するポリオールとポリイソシアネートとを反応させて製造された硬質ポリウレタンフォームが、優れた断熱性を示すことを知見した。発泡剤としてＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン；Ｈｙｄｒｏ  Ｆｌｕｏｒｏ  Ｃａｒｂｏｎ）を使用した場合にも、同様の効果が得られることを知見した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、断熱性に優れた硬質ポリウレタンフォームを提供することにある。
本発明の他の目的は、前記硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明による硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、発泡剤としてシクロペンタン又はＨＦＣを含有する反応媒質で、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、前記ポリオール成分は、平均水酸基価（ＯＨ価）が２００〜６５０の、トルエンジアミン系ポリオール、メチレンジフェニルジアミン系ポリオール及びビスフェノールＡ系ポリオールよりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリ芳香族ポリオールであることを特徴とする。
【０００７】
以下、本発明をより詳細に説明する。
一般に、断熱性は、下記の式で表れる。
λ全体＝λガス＋λ固形体＋λ輻射
上記式中、λガスは、硬質ポリウレタンフォームの独立気泡内に存在する発泡剤の断熱指数であり、全体断熱指数（λ全体）のうち、７４％を占める。また、これは、発泡剤の組成によって影響される。従って、断熱指数が低い発泡剤の含量が多いほど、断熱性が高い。λ固形体は、硬質ポリウレタンフォームを構成するウレタン樹脂の断熱指数であり、全体断熱指数（λ全体）のうち、１０％を占める。また、これは、硬質ポリウレタンフォームの密度に影響されるが、大部分の硬質ポリウレタンフォームでは、大きな差異がない。ポリウレタンフォームは、通常その密度が３０〜４０ｋｇ／ｍ３である場合、最も優れた断熱性を示す。λ輻射は、硬質ポリウレタンフォームの独立気泡間に生じる輻射による断熱指数であり、全体断熱指数（λ全体）のうち、１６％を占める。また、これは、硬質ポリウレタンフォームの独立気泡サイズにより影響され、独立気泡サイズに比例する。
【０００８】
従って、発泡剤として断熱指数の高いシクロペンタンを使用する場合、断熱性を向上させるためには、上記式中、λ輻射を増加させなければならない。
本発明者らは、λ輻射の値を調整することにより、断熱性を向上させるために研究を重ねた。その結果、硬質ポリウレタンフォームの製造の際、ポリ芳香族ポリオールを含有するポリエテールポリオールを使用する場合、得られた硬質ポリウレタンフォームは、独立気泡サイズが８０〜１３０μｍであり、優れた断熱性を示すことを確認した。
【０００９】
本発明において、ポリ芳香族ポリオールは、特に限定されないが、平均水酸基価が２００〜６５０の、トルエンジアミン系ポリオール、メチレンジフェニルジアミン系ポリオール及びビスフェノールＡ系ポリオールよりなる群から選ばれるポリオールを含むことができる。また、これらは、単独又は組み合わせて使用することができる。
【００１０】
トルエンジアミン系ポリオールは、一般にアルキレンオキサイドと２，３−又は２，４−トルエンジアミンとを重合することにより製造することができる。製造されたポリオールは、平均水酸基価が３００〜４５０である。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びこれらのオキサイドの混合物を適宜使用することができる。
【００１１】
メチレンジフェニルジアミン系ポリオールは、プロピレンオキサイドとメチレンジフェニルジアミンとを重合することにより製造することができる。製造されたポリオールは、平均水酸基価が３００〜６５０である。
ビスフェノールＡ系ポリオールよりは、アルキレンオキサイドとビスフェノールＡとを重合することにより製造することができる。製造されたポリオールは、平均水酸基価が２００〜５００である。
【００１２】
本発明の製造方法によると、上記ポリ芳香族ポリオールのうち、１種を単独で使用する場合、その使用量は全体ポリオール１００重量部に対して５〜７０重量部である。好ましくは、トルエンジアミン系ポリオールは５０重量部以上、メチレンジフェニルジアミン系ポリオールは、５〜４０重量部、ビスフェノールＡ系ポリオールは、５〜２０重量部の量で各々使用することができる。多量の芳香族成分により、硬質ポリウレタンフォームの独立気泡を構成する固形物の断熱性が増加し、よって熱伝導率が低くなる。しかし、芳香族成分が過度になると、硬質ポリウレタンフォームの割れが生じ、接着力が弱化する。
【００１３】
２種以上のポリ芳香族ポリオールを組み合わせて使用する場合、混合物の量が全体ポリオール１００重量部に対して４０〜７０重量部であることが好ましい。さらに、ポリ芳香族ポリオールを単独で全体ポリオールに対して４０重量部以下、好ましくは、トルエンジアミン系ポリオールを４０重量部以下、メチレンジフェニルジアミン系ポリオールを５〜１０重量部、ビスフェノールＡ系ポリオールを５〜１０重量部の量で使用する場合、又はポリ芳香族ポリオールを組み合わせて４０重量部以下の量で使用する場合は、ポリエステルポリオール、好ましくは、ポリ芳香族エステルポリオール及びポリ脂肪族エステルポリオールを各々５〜２０重量部の量でさらに使用することにより、硬質ポリウレタンフォームの独立気泡サイズを８０〜１３０μｍとすることができる。しかし、ポリエステルポリオールを過量使用すると、独立気泡サイズを小さくすることはできるが、架橋度が低下するので、硬質ポリウレタンフォームの強度が弱化する。また、ポリエステルポリオールは、シクロペンタンとの混和性がよくないため、シクロペンタンがポリオールから分離されるという不都合がある。
【００１４】
本発明の製造方法において、反応媒質は、硬質ポリウレタンフォームの製造に通常使用される発泡剤、水、反応触媒及び整泡剤を含む。
本発明の製造方法において、水の量が０．５重量部以下であると、硬質ポリウレタンフォームの密度が高くなる。従って、硬質ポリウレタンフォームが断熱材又は冷蔵庫又は冷凍庫等の断熱材料として使用される場合、発泡注入量が上昇する。また、密度を下げるため、発泡剤としてのシクロペンタンを過量使用すると、独立気泡が粗くなり、断熱性が劣化する。水の使用量が２重量部以上であると、独立気泡内に存在する炭酸ガスの量が多くなるので、断熱性が改善されない。従って、本発明では、水の使用量が全体ポリオール１００重量部に対して０．５〜２．０重量部であることが好ましく、１．０〜１．８重量部であることがより好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法において、発泡剤としてシクロペンタン又はＨＦＣを使用することができる。これらの発泡剤の使用量は、全体ポリオール１００重量部に対して１２〜２５重量部であることが好ましく、より好ましくは、シクロペンタンは１５〜１７重量部、ＨＦＣは１５〜２０重量部である。上記範囲内において、独立気泡内に存在する炭酸ガスと発泡剤の混合比が適宜調整されることにより、断熱指数が低下する。この際、圧縮強度は１．４０ｋｇ／ｃｍ２以上に設定しなければならない。
【００１６】
本発明により製造された硬質ポリウレタンフォームは、冷蔵庫の断熱材として使用することができる。その結果、電力消費量を５〜１０％程度まで減少させることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を比較例と対比しながら、さらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
下記表１の結果を得るため、硬質ポリウレタンフォームの試験片を、垂直金型（１，１００×３００×５００ｍｍ）及び高圧発泡機を用いて製作した。すべての成分の使用量は、全体ポリオール１００重量部に基づくものであり、発泡前のすべての成分の温度は、２０℃に調整した。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
表１から明らかなように、実施形態１乃至４は、ポリ芳香族ポリオール、すなわち芳香族成分を含むポリオールを多量使用することにより、フォームの独立気泡サイズが８０〜１３０μｍとなり、断熱指数が非常に向上することがわかる。
【００２０】
一方、比較例１は、シクロペンタンを発泡剤として従来の方法で製造したフォームであって、独立気泡サイズが２００〜３００μｍであるので、断熱指数が０．０１６５ｋｃａｌ／ｍ．ｈ．℃で、断熱性が低い。また、比較例２〜４のフォームは、ポリオールの使用量が各々４５重量部、４０重量部、２０重量部であるので、断熱指数が向上したが、断熱性はまだ十分でない。比較例４のフォームは、官能指数が２価であるので、架橋度が低下し、これにより、圧縮強度及び高温、高湿下での寸法変化に悪い影響を及ぼす。
【００２１】
比較例５では、ポリ芳香族ポリオール混合物４０重量部以下及びポリ脂肪族エステルポリオール２５重量部を使用して、断熱指数を低下させたが、過量のポリ脂肪族エステルポリオールが使用されるので、硬質ポリウレタンフォームの官能指数が低下し、強度及び体積変化率が劣化する。また、ポリ脂肪族エステルポリオールはシクロペンタンとの混和性がよくないため、シクロペンタンとポリオールの分離が生じ、シクロペンタン層が形成される。
【００２２】
比較例６において、ポリ芳香族ポリオールの使用量が８０重量部であるので、独立気泡サイズが８０〜１００μｍとなり、断熱指数が非常に向上する。しかし、独立気泡の強度が弱化し、体積変化率が劣化する。また、水の使用量が少量であるので、発泡注入量が増加する。
【００２３】
【発明の効果】
上述したように、シクロペンタンの存在下で、ポリ芳香族ポリオールとポリイソシアネート成分とを反応させることにより製造された本発明の硬質ポリウレタンフォームは、硬質ポリウレタンフォームの独立気泡サイズが８０〜１３０μｍとなり、断熱指数が向上する。従って、本発明により製造された硬質ポリウレタンフォームを、冷蔵庫の断熱材として使用すると、電力消費量を５〜１０％まで低下させることができる。
以上、本発明の好ましい実施形態を具体的に例示したが、これらの実施形態は、ただ本発明を例示するものに過ぎず、本発明の要旨及び範囲を逸脱しない限り、いろいろの修正及び変形が可能であることが分かる。