(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成後に、組成式｛（Ｓｒ１−ｘ  Ｃａｘ  ）Ｏ｝ｍ  ・（Ｔｉ１−ｙ  Ｚｒｙ  ）Ｏ２  で示され、前記組成式中の各モル比を示す記号ｍ、記号ｘおよび記号ｙが、０．７５≦ｍ＜１．０８、０≦ｘ≦１．００、０．５≦ｙ≦１．００の関係となるような原料を含む誘電体層と、卑金属を含む内部電極層とが交互に複数配置された焼成前素子本体を焼成する焼成工程を有する積層セラミック電子部品の製造方法であって、
前記焼成工程が、焼成温度まで昇温させる昇温工程を有し、
前記昇温工程の温度が１０５０℃以上になった時点から水素を導入することを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】
誘電体層と、卑金属を含む内部電極層とが交互に複数配置された焼成前素子本体を焼成する焼成工程を有する積層セラミック電子部品の製造方法であって、
前記焼成工程が、焼成温度まで所定の昇温速度で昇温させる昇温工程を有し、
前記昇温工程の温度が１０５０℃以上になった時点から水素を導入することを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記焼成工程の前に、焼成前素子本体の脱脂を行う脱バインダ工程を、さらに有する請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項４】
焼成後に、組成式｛（Ｓｒ１−ｘ  Ｃａｘ  ）Ｏ｝ｍ  ・（Ｔｉ１−ｙ  Ｚｒｙ  ）Ｏ２  で示され、前記組成式中の各モル比を示す記号ｍ、記号ｘおよび記号ｙが、０．７５≦ｍ＜１．０８、０≦ｘ≦１．００、０．５≦ｙ≦１．００の関係となるような原料を含む誘電体層と、卑金属を含む内部電極層とが交互に複数配置された焼成前素子本体の脱脂を行う脱バインダ工程と、
脱脂後の焼成前素子本体を焼成する焼成工程とを、有する積層セラミック電子部品の製造方法であって、
前記焼成工程が、所定温度まで昇温させ、この所定温度から降温させた後に、焼成温度まで昇温させる昇温工程を有し、
前記降温後から水素を導入することを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項５】
前記所定温度が１０５０℃以上である請求項４に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項６】
前記水素を導入する前の雰囲気が、加湿した窒素ガス雰囲気下である請求項１〜５のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項７】
前記水素を導入する温度が、前記焼成温度以下である請求項１〜６のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項８】
前記水素を導入する温度において、水素導入前後の酸素分圧の差が６桁以上となるように水素を導入する請求項１〜７のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項９】
前記焼成前素子本体が、５０層以上の誘電体層を持つ請求項１〜８のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項１０】
前記卑金属が、ニッケルまたはニッケル合金である請求項１〜９のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項１１】
前記積層セラミック電子部品が積層セラミックコンデンサである請求項１〜１０のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、たとえば、セラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。
【０００３】
このような積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要があった。
【０００４】
従来、内部電極層を構成する材料としては、白金やパラジウムなどの貴金属が用いられてきた。しかし、貴金属は高価であるために製造されるコンデンサのコスト高の原因となっていた。
【０００５】
これに対し、近年、ニッケルなどの安価な卑金属を内部電極の構成材料として使用することが可能となり、大幅なコストダウンが実現した。
【０００６】
従来、内部電極の材料として卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物として種々の提案がなされている。たとえば、特開平１０−３３５１６９号公報では、組成式（Ｓｒ１−ｘ  Ｃａｘ  ）ｍ  （Ｔｉ１−ｙ  Ｚｒｙ  ）Ｏ３  で示される誘電体酸化物（ただし、０≦ｘ≦１．００、０．９≦ｙ≦１．００、０．７５≦ｍ≦１．０４）を主成分とする誘電体磁器組成物が開示してある。
【０００７】
一方、近年の電子機器の小型化に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化が求められてきている。積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化を実現するには、１層あたりの誘電体層の厚みをできるだけ薄くし（薄層化）、所定サイズにおける誘電体層の積層数をできるだけ増やす（多層化）ことが必要である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、誘電体層の薄層化および多層化が進むに連れ、得られるコンデンサにクラック（特に内部クラック）が発生しやくなった。コンデンサ内部にクラックを生じると、コンデンサとしての使用に耐えなくなる。
【０００９】
本発明の目的は、誘電体層の薄層化や多層化が進んでも、クラックなどの構造欠陥の発生が抑制された特定組成の誘電体層を持つ積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、焼成後に、組成式｛（Ｓｒ１−ｘ  Ｃａｘ  ）Ｏ｝ｍ  ・（Ｔｉ１−ｙ  Ｚｒｙ  ）Ｏ２  で示され、前記組成式中の各モル比を示す記号ｍ、記号ｘおよび記号ｙが、０．７５≦ｍ＜１．０８、０≦ｘ≦１．００、０．５≦ｙ≦１．００の関係となるような原料を含む誘電体層と、卑金属を含む内部電極層とが交互に複数配置された焼成前素子本体を焼成する焼成工程を有する積層セラミック電子部品の製造方法であって、
前記焼成工程が、焼成温度まで昇温させる昇温工程を有し、
前記昇温工程の途中から水素を導入することを特徴とする。
【００１１】
前記昇温工程は、焼成温度まで昇温させればよく、その過程は特に限定されない。たとえば、焼成温度まで所定の昇温速度で昇温させてもよいし、あるいは、一旦、所定温度（たとえば焼成温度より低い温度）まで昇温させ、この所定温度から（たとえば室温にまで）降温させた後に、前記水素を導入し、焼成温度まで昇温し、焼成を行ってもよい。
なお、通常、前記焼成工程の前に、焼成前素子本体の脱脂を行う脱バインダ工程を、さらに有する。
【００１２】
所定温度（たとえば焼成温度より低い温度）まで昇温させ、この所定温度から（たとえば室温にまで）降温させた後に、前記水素を導入し、焼成温度まで昇温し、焼成を行う場合は、前記所定温度は、８００℃超であることが好ましい。
【００１３】
好ましくは、前記水素を導入する前の雰囲気が、加湿した窒素ガス雰囲気下である。したがって、水素の導入を開始した後の雰囲気は、加湿した窒素と水素との混合ガス雰囲気である。
【００１４】
好ましくは、前記水素を導入する温度が８００℃超であり、より好ましくは１０５０℃以上である。
【００１５】
好ましくは、前記水素を導入する温度が、前記焼成温度以下である。
好ましくは、水素を導入する温度において、水素導入前後の酸素分圧の差が６桁以上となるように水素を導入する。
【００１６】
前記焼成工程が、焼成温度で保持する温度保持工程と、前記焼成温度から降温させる降温工程とをさらに有し、前記降温工程の途中から水素の導入を停止してもよい。
【００１７】
前記降温工程の途中から水素の導入を停止する場合において、前記水素の導入を停止する温度が１２００℃以下であることが好ましい。
【００１８】
好ましくは、前記焼成前素子本体が、５０層以上の誘電体層を持つ。
【００１９】
好ましくは、前記卑金属が、ニッケルまたはニッケル合金である。
【００２０】
好ましくは、前記積層セラミック電子部品が積層セラミックコンデンサである。
【００２１】
【作用】
従来、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品を製造するに際し、特定組成の誘電体層と内部電極層とを有するグリーンチップなどの焼成前素子本体を焼成する工程では、昇温工程の初期段階（室温付近）から、加湿した窒素と水素との混合ガス雰囲気下で酸素分圧を精密に制御していた。すなわち、昇温工程の初期段階から水素を導入することで、酸素分圧を低くして還元状態を強めておき、これによって内部電極に含まれる卑金属（たとえばＮｉなど）の酸化を防止していた。このような従来の焼成方法では、誘電体と内部電極という異材質を同時に焼成することから、焼成過程における収縮挙動の違いや収縮率の差が原因の応力が積層セラミック電子部品の内部に発生していた。この応力が原因で積層セラミック電子部品にクラックが生じる場合があった。
【００２２】
これに対し、本発明では、特定組成の誘電体層を持つ焼成前素子本体を焼成するに際し、焼成温度まで昇温させる昇温工程の途中から水素を導入することを特徴とする。
【００２３】
昇温工程の途中から水素を導入することにより、昇温途中での内部電極および内部電極に挟まれた有効誘電体層の焼結がそれぞれ促進される。このような焼成過程を経たセラミック誘電体は、焼成温度を所定時間保持する温度保持工程において可塑性が増加し、その結果、昇温から温度保持工程までの間で発生したチップ内部の応力が解放されやすくなる。これにより、クラックなどの構造欠陥の発生が抑制された特定組成の誘電体層を持つ積層セラミック電子部品を製造することができる。
【００２４】
なお、特開平５−２８３２７８号公報では、焼成前素子本体を焼成するに際し、加湿した窒素と水素との混合ガス雰囲気下で焼成温度まで昇温させる昇温工程の途中からウェッターの水温を変えることで、前記加湿した窒素と水素との混合ガス雰囲気下での酸素分圧を下げることが開示してある。ウェッターとは、加湿した窒素と水素との混合ガス雰囲気を作るときに用いる加湿用の水を意味している。
【００２５】
しかしながら、この公報記載の技術では、内部電極に含まれる卑金属の酸化を防止するために昇温工程の当初から水素を導入しているので、ウェッター温度を変更しても、酸素分圧の変化は非常に小さく、３桁以内である。
【００２６】
積層セラミック電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００２８】
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は水素の導入開始温度とクラック発生率との関係を示すグラフである。
【００２９】
まず、積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサを説明した後、これの製造方法を説明する。
【００３０】
図１に示すように、積層セラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に複数配置してあるコンデンサ素子本体１０を有する。コンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に複数配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。
【００３１】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００３２】
誘電体層２は、誘電体磁器組成物を含有する。誘電体磁器組成物は、組成式｛（Ｓｒ１−ｘ  Ｃａｘ  ）Ｏ｝ｍ  ・（Ｔｉ１−ｙ  Ｚｒｙ  ）Ｏ２  で示される誘電体酸化物を含む主成分を有する。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００３３】
上記組成式中、記号ｘは、０≦ｘ≦１．００である。ｘはＣａ原子数を表し、ｘ、すなわちＣａ／Ｓｒ比を変えることで、容量温度係数や比誘電率を任意に制御することができる。ただし、本発明においては、ＳｒとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
【００３４】
上記組成式中、記号ｙは、０．５≦ｙ≦１．００、好ましくは０．９３≦ｙ≦１．００である。ｙを０．５以上とすることで、静電容量や誘電損失の周波数依存性が小さくなる。ｙはＺｒ原子数を表すが、ＴｉＯ２  に比べ還元されにくいＺｒＯ２  を置換していくことにより耐還元性がさらに増加する傾向がある。
【００３５】
上記組成式中、モル比ｍは、０．７５≦ｍ＜１．０８、好ましくは０．７５≦ｍ≦１．０４、より好ましくは０．９７０≦ｍ≦１．０３０である。ｍを０．７５以上とすることで、静電容量や誘電損失の周波数依存性を小さくできる。ｍを１．０８未満にすることにより焼成温度を高くしなくても緻密な焼結体を得ることができる。
【００３６】
誘電体磁器組成物には、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、ＴａおよびＭｏの酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選ばれる少なくとも１つを含む第１副成分が所定量添加してあってもよい。こうした第１副成分を所定量添加することにより、誘電特性を劣化させることなく低温焼成が可能となり、誘電体層を薄層化した場合でも絶縁抵抗の加速寿命（高温負荷寿命）を向上しうる。第１副成分を添加する場合において、前記主成分１００モルに対する第１副成分の比率は、酸化物中の金属元素換算で、０．０１モル≦第１副成分＜２モル、好ましくは０．０２モル≦第１副成分≦１．５モルである。
【００３７】
誘電体磁器組成物には、Ｍｎの酸化物（たとえばＭｎＯ）および／または焼成によりＭｎの酸化物になる化合物（たとえばＭｎＣＯ３  ）を含む第２副成分が所定量添加してあってもよい。この第２副成分は、焼結を促進する効果と耐還元性を付与する効果を有する。第２副成分を添加する場合において、前記主成分１００モルに対する第２副成分の比率は、酸化物中の金属元素換算で、０モル≦第２副成分＜１０モル、好ましくは０．０５モル≦第２副成分≦５モルである。
【００３８】
誘電体磁器組成物には、ＳｉＯ２  、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１つの元素）、Ｌｉ２  ＯおよびＢ２  Ｏ３  から選ばれる少なくとも１つを含む第３副成分が所定量添加してあってもよい。この第３副成分は、主として焼結助剤として作用する。第３副成分を添加する場合において、前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率は、酸化物換算で、０モル＜第３副成分＜１５モル、好ましくは０．２モル≦第３副成分≦６モルである。
【００３９】
誘電体磁器組成物には、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分が所定量添加してあってもよい。この第４副成分は、静電容量や誘電損失の周波数依存性を小さくする効果を有する。第４副成分を添加する場合において、前記主成分１００モルに対する前記第４副成分の比率は、酸化物中のＲ換算で、０．０２モル≦第４副成分＜２モル、好ましくは０．０２モル≦第４副成分≦０．６モルである。
【００４０】
なお、誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、本実施形態では、各誘電体層２の厚みは、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは０．２〜１０μｍ程度である。各誘電体層２の積層数は、好ましくは５０層以上、より好ましくは１００層以上、さらに好ましくは３００層以上である。また、誘電体層２は、グレインと粒界相とで構成され、誘電体層２のグレインの平均粒子径は、１〜５μｍ程度あることが好ましい。この粒界相は、通常、誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分とし、通常ガラスないしガラス質で構成されている。
【００４１】
内部電極層３に含有される導電材は、特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。卑金属としては、ニッケルまたはニッケル合金が好ましい。合金中のニッケル含有量は９０重量％以上であることが好ましい。なお、ニッケルまたはニッケル合金中には、リン、鉄、マグネシウムなどの各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは、用途などに応じて適宜決定すればよいが、通常０．５〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍ程度である。
【００４２】
外部電極４の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。外部電極４の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００４３】
積層セラミックコンデンサ１の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよく、コンデンサ１が直方体形状の場合は、サイズは、通常、縦０．６〜５．７ｍｍ×横０．３〜５．０ｍｍ×高さ０．１〜３．０ｍｍ程度である。特に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、後述する本発明の焼成方法を用いて製造されるので、クラックの発生が抑制される。具体的には、たとえば、３３０層の誘電体層を持ち、サイズが縦４．５ｍｍ×横３．２ｍｍ×高さ２．３ｍｍ程度の積層セラミックコンデンサの場合には、クラック発生率を９０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５％以下に抑制できる。なお、従来の焼成方法を用いて、３３０層の誘電体層を持つ同サイズの積層セラミックコンデンサを製造した場合、クラック発生率は１００％であった。
【００４４】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例を説明する。
【００４５】
まずは、誘電体層用ペースト、内部電極層用ペースト、外部電極層用ペーストを準備する。
【００４６】
誘電体層用ペーストは、誘電体層２（図１参照）を形成するためのものであり、誘電体原料と結合剤とを混練して得られた有機溶剤系塗料、または水溶性溶剤系塗料で構成される。
【００４７】
誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体層用ペースト中の誘電体原料の含有量は、１５〜５０重量％程度とすればよい。
【００４８】
結合剤としては、特に限定されず、セルロース系樹脂、ブチラール系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂などの各種バインダが用いられる。誘電体層用ペースト中の結合剤の含有量は、特に限定されず、１〜１５重量％程度とすればよい。
【００４９】
誘電体層用ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤などから選択される添加物が含有してあってもよい。
【００５０】
内部電極層用ペーストは、内部電極層３（図１参照）を形成するためのものであり、上述した導電材などと、上述した結合剤とを混練して調製される。内部電極層用ペースト中の結合剤の含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば１〜１５重量％程度とすればよい。内部電極層用ペースト中の導電材の含有量は、４０〜６０重量％程度とすればよい。内部電極層用ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体などから選択される添加物が含有してあってもよい。
【００５１】
外部電極用ペーストも、内部電極層用ペーストと同様にして調製される。
【００５２】
印刷法を用いる場合は、誘電体層用ペースト、および所定パターンの内部電極層用ペーストをポリエチレンテレフタレート等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断したのち基板から剥離することでグリーンチップとする。これに対して、シート法を用いる場合は、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷した後、積層してグリーンチップとする。なお、形成される誘電体グリーンシートの厚さは、上述した誘電体層２の厚みに応じて適宜決定される。内部電極パターンの厚さは、上述した内部電極層３の厚みに応じて適宜決定される。
【００５３】
次に、得られたグリーンチップを、脱バインダおよび焼成する。
【００５４】
グリーンチップの脱バインダ処理の雰囲気は、特に限定されないが、たとえば大気中、  加湿した窒素ガス雰囲気中、または加湿した窒素と水素の混合ガスなどの各種雰囲気で行なうことができる。焼成前に脱バインダ処理が不完全であると、本焼成時に残留カーボンによってクラック等の構造欠陥が発生しやすくなる。このため、焼成に先立って脱バインダ処理を十分に行っておく必要がある。なお、脱バインダ処理の目的は、あくまでもグリーンチップからバインダを除去することであって誘電体を焼結することではない。このため、通常は誘電体が焼結を始める温度までは温度を上げず、具体的には、たとえば８００℃以下の温度でバインダは十分に除去される。脱バインダは、通常、０．５〜２４時間程度、所定の温度にて保持することが行なわれる。そうすることによってバインダが十分に除去されるので好ましい。脱バインダの後、一旦室温等まで冷却して、それから焼成工程に入っても良く、または、脱バインダ後引き続き焼成工程に連続して入っても良い。本発明の特徴とするところは、これらの脱バインダ処理後の、焼成工程に属するものである。
【００５５】
そして、脱バインダ後のグリーンチップは、焼成工程に供される。
【００５６】
本実施形態では、焼成工程は、昇温工程と、温度保持工程と、降温工程とを有する。
【００５７】
昇温工程は、雰囲気温度を焼成温度まで昇温させる工程である。昇温工程は、焼成温度まで昇温させればよく、その過程は特に限定されない。本発明の効果を得るためには、焼成温度まで所定の昇温速度で昇温させてもよいし、あるいは一旦、所定温度（たとえば焼成温度より低い温度）まで昇温させ、この所定温度から（たとえば室温にまで）降温させた後に、焼成温度まで所定の昇温速度で昇温させてもよい。この場合における所定温度は、８００℃超であることが好ましく、より好ましくは１０５０℃超である。
【００５８】
昇温工程の初期段階では、加湿した窒素ガス雰囲気下で昇温する。この雰囲気下では、内部電極および電極間の誘電体の焼結が促進され、さらに温度保持工程における誘電体の可塑性が増加すると考えられる。
【００５９】
そして、昇温工程の途中から水素を導入して、焼成雰囲気での酸素分圧を急激に低下させて還元状態を一気に強める。これにより内部電極の酸化が防止される。この方法で焼成した場合、昇温から温度保持工程までの間で発生する内部電極と誘電体との収縮挙動の差が原因の応力を誘電体の塑性変形により解放させることができる。このため、クラックの発生が抑制されると考えられる。
【００６０】
なお、酸素分圧は、温度、水素濃度、ウェッターの温度によって大きく変わるので、これらを綿密に制御することが重要である。たとえば５００℃において、水素が０％の場合と５％導入した場合とでは、酸素分圧はそれぞれ、約３×１０−６Ｐａ、約６×１０−２４  Ｐａであり、１０桁以上の違いがある。さらに１１００℃においても同様に、水素が０％の場合と５％導入した場合とでは、酸素分圧はそれぞれ、約２×１０−１Ｐａ、約２×１０−９Ｐａであり、８桁の違いがある。
【００６１】
本発明の焼成方法では、ある特定の温度範囲において酸素分圧を６桁以上、急激に変化させることが特徴である。すなわち、水素を導入する温度において、水素導入前後の酸素分圧の差が６桁以上となるように水素を導入することが好ましい。
【００６２】
なお、従来の焼成方法のように、昇温工程で水素ガスと窒素ガスの混合ガスを加湿して使用する場合は、ウェッターの温度を変更することによっても酸素分圧を変化させることはできる。しかしながら、この方法では、特に１０００℃以上の高温において、酸素分圧を６桁以上変化させることは困難であり、本発明のような効果は得られない。
【００６３】
なお、水素導入後の雰囲気は、窒素を主成分とし、水素：０．１〜１０容量％、０〜７０℃における水蒸気圧によって加湿されていることが好ましい。加湿するには、たとえばウェッターなどを用いることができる。ウェッター温度は、水素の導入開始前後において同一であってもよいし、あるいは異なっていてもよい。
【００６４】
このように、本発明では、昇温工程の初期段階を加湿した窒素ガス雰囲気下とし、内部電極および誘電体の焼結を促進し、誘電体の可塑性が増加する。その後、水素を導入して、卑金属内部電極の酸化を防止する。これにより、クラックなどの構造欠陥の発生が抑制された特定組成の誘電体層を持つ積層セラミックコンデンサ１を製造することができる。
【００６５】
水素を導入する温度は、好ましくは８００℃超、より好ましくは１０５０℃以上、さらに好ましくは１２００℃以上である。水素を導入する温度の下限を８００℃超とすることで、コンデンサ１の内部クラックなどの構造欠陥の減少が期待できる。積層数が多いほど内部クラックの発生が増加する傾向があるが、８００℃超で水素の導入を開始することで、多層品においても内部クラックの発生が抑制される。すなわち、水素の導入開始温度を８００℃超とすることで、誘電体層数が多い場合にその効果をより顕著にすることができる。
【００６６】
その反面、温度保持工程に入ってから水素を導入すると、内部電極に多くの途切れが発生したり、内部電極成分が誘電体層へ拡散したりして、特性の劣化に繋がりうる。したがって、水素の導入開始温度の上限は、焼成温度（昇温工程で焼成温度に達した時点であって、温度保持工程に入る前）であることが好ましい。
【００６７】
昇温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間である。昇温速度が遅すぎると、焼成に時間がかかりすぎ、生産性が低下するおそれがある。昇温速度が早すぎると、デラミネーションなどの欠陥が生じうる。
【００６８】
温度保持工程は、前記焼成温度で保持する工程である。温度保持工程では、前記雰囲気を変更せずに、加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成温度を一定時間保持することが好ましい。
【００６９】
焼成温度は、通常、誘電体の焼結温度であり、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３８０℃である。焼成温度が低すぎると、焼結体の緻密化が不十分となる。焼成温度が高すぎると、内部電極の異常焼結による電極の途切れ、または内部電極を構成する材質の拡散により、得られる積層セラミックコンデンサ１の電気特性が劣化する。
【００７０】
焼成温度の保持時間は、好ましくは０．５〜１６時間、より好ましくは１〜１２時間である。
【００７１】
降温工程は、前記焼成温度から降温させる工程である。降温工程では、前記温度保持工程での雰囲気を変更せずに、加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下で降温させてもよいが、降温工程の途中から雰囲気を変更してもよい。雰囲気を変更する場合は、前記昇温工程の途中から導入されている水素を、降温工程の途中から停止することにより、加湿した窒素ガス雰囲気下に変更する。すなわち、降温工程の途中までは、加湿した窒素と水素との混合ガス雰囲気下で降温を行い、途中からは水素の導入を停止して、加湿した窒素ガス雰囲気下で降温させてもよい。こうすることで、酸素分圧を増加させて誘電体層のアニール効果を得ることができる。
【００７２】
水素の導入を停止する場合、その温度は、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１０００℃以下である。水素の導入を停止する温度の上限を１２００℃とすることで、内部電極の酸化や誘電体層への内部電極成分の拡散を防止することができる。
【００７３】
降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間である。降温速度が遅すぎると、生産性が低下するおそれがある。降温速度が早すぎると、ヒートショックなどが原因でクラックが発生しうる。
【００７４】
本発明では、焼成工程後にチップ焼結体にアニール（熱処理）を施すことが望ましいが、これを行わなくてもよい。なお、上述した降温工程でアニール効果を得た場合には、その後のアニールは必要ない。アニールは誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりコンデンサ１の絶縁抵抗を増加させることができる。
【００７５】
アニール雰囲気の酸素分圧は、好ましくは１０−４Ｐａ以上、より好ましくは１０−１〜１０Ｐａである。酸素分圧が低すぎると誘電体層２の再酸化が困難となり、酸素分圧が高すぎると内部電極層３が酸化されるおそれがある。
【００７６】
アニールの際の保持温度は、１２００℃以下、より好ましくは５００〜１１００℃である。保持温度が低すぎると誘電体層の再酸化が不充分となって絶縁抵抗が悪化し、その加速寿命も短くなる傾向がある。また、保持温度が高すぎると内部電極が酸化されて容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性、絶縁抵抗およびその加速寿命が悪化する傾向がある。なお、アニールは昇温行程および降温行程のみから構成することもできる。この場合には、温度保持時間はゼロであり、保持温度は最高温度と同義である。
【００７７】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を０〜２０時間、より好ましくは１〜１０時間、冷却速度を５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とし、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、窒素ガスを加湿して用いることが望ましい。
【００７８】
なお、上述した焼成と同様に、前記脱バインダおよびアニールにおいて、窒素ガスや混合ガスを加湿するためには、たとえばウェッター等を用いることができ、この場合の水温は５〜７５℃とすることが望ましい。
【００７９】
また、これら脱バインダ処理、焼成およびアニールは連続して行ってもよいし、あるいは互いに独立して行っても良い。
【００８０】
得られたチップ焼結体に、たとえば、バレル研磨やサンドブラストにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、たとえば、加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じて一対の外部電極４の表面にメッキ等により被覆層（パッド層）を形成する。
【００８１】
このようにして製造される積層セラミックコンデンサ１は、はんだ付け等によってプリント基板上に実装され、各種電子機器に用いられる。
【００８２】
本実施形態によれば、多層時に顕著である積層方向への膨張が効果的に抑制され、内部クラックなどの構造欠陥の少ない特定組成の誘電体層を持つ積層セラミックコンデンサ１を製造することができる。
【００８３】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００８４】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る積層セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る積層セラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、誘電体層と内部電極とが交互に積層してある素体を有するものであれば何でも良い。
【００８５】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。
【００８６】
実施例１
誘電体層用ペーストを次に示すようにして作製した。
【００８７】
まず、原料として、ＣａＺｒＯ３  、ＳｒＺｒＯ３  、ＣａＴｉＯ３  、ＭｎＣＯ３  、Ａｌ２  Ｏ３  、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  、およびＳｉＯ２  の各粉末を用意した。これらの粉末を、焼成により、組成式｛（Ｃａ０．７  Ｓｒ０．３  ）Ｏ｝（Ｔｉ０．０３Ｚｒ０．９７）Ｏ２  として１００モル％、ＭｎＯに換算して１モル％、Ａｌ２  Ｏ３  に換算して０．２モル％、｛（Ｂａ０．６  Ｃａ０．４  ）Ｏ｝ＳｉＯ２  として２．８モル％の組成となるように混合し、ボールミルにより１６時間湿式混合し、次いで、スプレードライヤーで乾燥させて誘電体原料とした。次いで、得られた誘電体原料１００重量部と、アクリル樹脂５．４重量部、塩化メチレン４５重量部、酢酸エチル１６重量部、ミネラルスピリット６重量部およびアセトン４重量部とをボールミルで混合してペースト化した。
【００８８】
内部電極層用ペーストを次に示すようにして作製した。
【００８９】
平均粒径０．８μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部およびブチルカルビトール７重量部とを３本ロールにより混練し、ペースト化した。
【００９０】
外部電極用ペーストを次に示すようにして作製した。
【００９１】
平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部およびブチルカルビトール７重量部とを混練し、ペースト化した。
【００９２】
次いで、上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ６．５μｍのグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。
【００９３】
次いで、得られたグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを複数枚積層し、加圧接着してグリーン積層体を得た。内部電極を有するシートの積層数は３３０層とした。
【００９４】
次いで、このグリーン積層体を所定の大きさに切断してグリーンチップとし、これに、脱バインダ工程および焼成工程を行って、チップ焼結体を得た。
【００９５】
脱バインダ処理は、次の条件で行った。
【００９６】
昇温時間：１５℃／時間、
保持温度：２６０℃、
保持時間：８時間、
雰囲気：空気中。
【００９７】
焼成は、次の条件で行った。
【００９８】
まず、昇温速度：３００℃／時間にて、加湿した窒素ガス雰囲気（酸素分圧＝１０−２〜１Ｐａ程度）下で、室温（２５℃）から焼成温度：１０５０℃まで昇温した。雰囲気ガスの加湿には水温を２０℃としたウェッターを用いた。そして、１０５０℃の時点で水素の導入を開始し、加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガスの雰囲気（Ｈ：５容量％、酸素分圧＝１０−６Ｐａ程度）に変更した。この雰囲気下で焼成温度：１３２５℃まで昇温させた。
【００９９】
次いで、雰囲気を変更しないで、焼成温度：１３２５℃を２時間維持して焼成を行った。
【０１００】
次いで、雰囲気を変更しないで、降温速度：３００℃／時間にて、室温（２５℃）まで降温させた。
【０１０１】
次に、得られたチップ焼結体の端面を、バレル研磨したのち、上記外部電極用ペーストをチップ端面に転写し、加湿した窒素ガス雰囲気下で、８００℃にて３０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示す構成の積層セラミックコンデンサ試料を得た。
【０１０２】
得られたコンデンサ試料は、サイズが４．５ｍｍ×３．２ｍｍ×２．３ｍｍであり、２つの内部電極層の間に挟まれる誘電体層の数は３３０、その厚さは４μｍであり、内部電極層の厚さは１．７μｍであった。
【０１０３】
得られたコンデンサ試料のクラックの発生率を評価した。
クラックの発生率（％）は、以下のようにして算出した。まず、２００個のコンデンサ試料の外観を、光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製、ＵＦＸ−ＩＩ）により、それぞれ観察してクラックの有無を確認し、クラックの発生していないコンデンサ試料を３０個、選び出した。次に、これら３０個のコンデンサ試料に対し、樹脂埋めし、４．５ｍｍ方向に２ｍｍ研磨した後、光学顕微鏡により内部クラックの有無を調べ、内部クラックの発生したコンデンサ試料の個数を、全体個数（３０個）で割って、パーセンテージで示した。その結果、クラックの発生は８６．７％であった。
【０１０４】
実施例２
焼成工程において、１１００℃まで昇温した時点で水素の導入を開始して加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下にし、この雰囲気下で焼成温度：１３２５℃まで昇温させた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズ、誘電体層数、その厚さおよび内部電極層の厚さは、実施例１と同様であった。そして、実施例１と同様にして評価した。その結果、得られたコンデンサ試料のクラックの発生率は、５６．７％であった。
【０１０５】
実施例３
焼成工程において、１１５０℃まで昇温した時点で水素の導入を開始して加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下にし、この雰囲気下で焼成温度：１３２５℃まで昇温させた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を得た。そして、実施例１と同様にして評価した。得られたコンデンサ試料のサイズ、誘電体層数、その厚さおよび内部電極層の厚さは、実施例１と同様であった。その結果、得られたコンデンサ試料のクラックの発生率は、３．３％であった。
【０１０６】
実施例４
焼成工程において、１２００℃まで昇温した時点で水素の導入を開始して加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下にし、この雰囲気下で焼成温度：１３２５℃まで昇温させた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズ、誘電体層数、その厚さおよび内部電極層の厚さは、実施例１と同様であった。そして、実施例１と同様にして評価した。その結果、得られたコンデンサ試料のクラックの発生率は、０％であった。
【０１０７】
実施例５
焼成工程において、１２５０℃まで昇温した時点で水素の導入を開始して加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下にし、この雰囲気下で焼成温度：１３２５℃まで昇温させた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズ、誘電体層数、その厚さおよび内部電極層の厚さは、実施例１と同様であった。そして、実施例１と同様にして評価した。その結果、得られたコンデンサ試料のクラックの発生率は、０％であった。
【０１０８】
実施例６
焼成工程において、１２８０℃まで昇温した時点で水素の導入を開始して加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下にし、この雰囲気下で焼成温度：１３２５℃まで昇温させた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズ、誘電体層数、その厚さおよび内部電極層の厚さは、実施例１と同様であった。そして、実施例１と同様にして評価した。その結果、得られたコンデンサ試料のクラックの発生率は、３．３％であった。
【０１０９】
実施例７
焼成工程において、１３２５℃まで昇温した時点で水素の導入を開始して加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下にし、この雰囲気下で焼成温度：１３２５℃とした以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズ、誘電体層数、その厚さおよび内部電極層の厚さは、実施例１と同様であった。そして、実施例１と同様にして評価した。その結果、得られたコンデンサ試料のクラックの発生率は、０％であった。
【０１１０】
比較例１
焼成工程において、８００℃まで昇温した時点で水素の導入を開始して加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下にし、この雰囲気下で焼成温度：１３２５℃まで昇温させた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズ、誘電体層数、その厚さおよび内部電極層の厚さは、実施例１と同様であった。そして、実施例１と同様にして評価した。その結果、得られたコンデンサ試料のクラックの発生率は、１００％であった。これにより、実施例１〜７の優位性が確認できた。
【０１１１】
比較例２
焼成工程において、昇温開始時の室温（２５℃）から水素の導入を開始して加湿した窒素と水素との混合ガス雰囲気下とし、この雰囲気下で焼成温度：１３２５℃まで昇温させた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズ、誘電体層数、その厚さおよび内部電極層の厚さは、実施例１と同様であった。そして、実施例１と同様にして評価した。その結果、得られたコンデンサ試料のクラックの発生率は、１００％であった。これにより、実施例１〜７の優位性が確認できた。
【０１１２】
これらの結果を、表１および図２に示す。
【０１１３】
【表１】
0003586258.tif 000002
【０１１４】
表１および図２より、脱バインダ温度を２６０℃、グリーンシートの厚みを６．２μｍとした場合において、水素の導入開始温度を８００℃超とすることで、クラックの発生が抑制され初め、１０５０℃超にすることで、クラックの発生が顕著に防止された。
【０１１５】
実施例８
まず、昇温速度：３００℃／時間にて、加湿した窒素ガス雰囲気（酸素分圧＝１０−１Ｐａ程度）下で、室温（２５℃）から１２００℃まで昇温し、この温度を３分保持した後、室温（２５℃）まで降温させた。その後、水素の導入を開始し、加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガスの雰囲気（Ｈ２  ：５容量％）に変更した。この雰囲気下で昇温速度：３００℃／時間にて、焼成温度：１３２５℃まで昇温させた。そして、雰囲気を変更しないで、焼成温度：１３２５℃を２時間維持して焼成を行った後、降温速度：３００℃／時間にて、室温（２５℃）まで降温させた。これら以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズ、誘電体層数、その厚さおよび内部電極層の厚さは、実施例１と同様であった。そして、実施例１と同様にして評価した。その結果、得られたコンデンサ試料のクラックの発生率は、０％であった。
【０１１６】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、誘電体層の薄層化や多層化が進んでも、クラックなどの構造欠陥を生じにくい特定組成の誘電体層を持つ積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は水素の導入開始温度とクラック発生率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
【図１】
0003586258.tif 000003
【図２】
0003586258.tif 000004