(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カドミウム蒸気及びマグネシウム蒸気を酸化性ガスと反応せしめて得られ、且つ酸化カドミウム粉末に、酸化マグネシウム粉末がマグネシウムとして３０重量％以下均一に分散また一部複合酸化物として存在することを特徴とするニッケルカドミウム蓄電池用酸化カドミウム粉末。
【請求項２】
請求項１に記載の酸化カドミウム粉末を負極活物質として用いたニッケルカドミウム蓄電池。
【請求項３】
酸化カドミウム粉末に、酸化マグネシウム粉末がマグネシウムとして３０重量％以下均一に分散また一部複合酸化物として存在するニッケルカドミウム蓄電池用酸化カドミウム粉末の製造方法であって、
カドミウム蒸気及びマグネシウム蒸気を酸化性ガスと反応せしめることを特徴とするニッケルカドミウム蓄電池用酸化カドミウム粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケルカドミウム蓄電池用酸化カドミウム粉末及び該酸化カドミウム粉末を負極活物質として用いたニッケルカドミウム蓄電池に関する。
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
【０００２】
ニッケルカドミウム蓄電池に使用される水酸化ニッケル正極は、電池の高エネルギー密度化の要望が高まる中で、従来の焼結式に代えて、高容量密度化が可能なペースト式が主体となりつつある。このペースト式ニッケル正極は、９５％程度の高い多孔度を有する発泡ニッケル基板やニッケル繊維基板に、水酸化ニッケル粉末をコバルト化合粉末等と共に、充填、加圧成形して得られている。このような発泡ニッケル基板は、ウレタン等の発泡プラスチックにニッケルをメッキした後に加熱し、発泡プラスチックを熱分解して発泡金属を得るものである。
【０００３】
一方、カドミウム負極には、ニッケル焼結基板に活物質を充填した焼結式カドミウム負極、活物質と導電材との混合成型体をニッケル多孔性容器内に入れ被覆したポケット式負極、活物質を結着材と共に練合し、導電性支持体の両側に塗布したペースト式負極等がある。
【０００４】
このようなカドミウム負極は、優れた充放電特性を有するが、高温度では高濃度アルカリ溶液中での水酸化カドミウムの溶解度が高くなり、比較的短寿命になりやすい。すなわち、高温領域で負極を放電した場合、放電生成物がカドミウムイオンとして溶出し、アルカリ電解液中を拡散し、次に充電したときに元に戻らずに析出する。これは充放電サイクルの繰り返しにより促進され、負極は著しく変形し、利用率が低下したり、デントライト等の成長によりセパレーター中を活物質が浸透し、短絡を起こしたり、電池の寿命を短くする原因となる。
【０００５】
このような問題を解決するために、特開平１−２６０７６０号公報では、水酸化マグネシウムを含むペースト式カドミウム極を負極として用いることを提案している。しかしながら、このような水酸化マグネシウムを含むペースト式カドミウム極を負極として用いたニッケルカドミウム蓄電池にあっても、水酸化マグネシウム粉末の存在が不均一であるため、満足する電池寿命の向上が図れない。
【０００６】
従って、本発明の目的は、電池寿命を向上させたニッケルカドミウム蓄電池用酸化カドミウム粉末及び該酸化カドミウム粉末を負極活物質として用いたニッケルカドミウム蓄電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、酸化カドミウム粉末に酸化マグネシウム粉末を一部含有させることによって、上記目的が達成し得ることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、カドミウム蒸気及びマグネシウム蒸気を酸化性ガスと反応せしめて得られ、且つ酸化カドミウム粉末に、酸化マグネシウム粉末がマグネシウムとして３０重量％以下均一に分散また一部複合酸化物として存在することを特徴とするニッケルカドミウム蓄電池用酸化カドミウム粉末を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、酸化カドミウム粉末に、酸化マグネシウム粉末がマグネシウムとして３０重量％以下均一に分散また一部複合酸化物として存在するニッケルカドミウム蓄電池用酸化カドミウム粉末の製造方法であって、
カドミウム蒸気及びマグネシウム蒸気を酸化性ガスと反応せしめることを特徴とするニッケルカドミウム蓄電池用酸化カドミウム粉末の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のニッケルカドミウム蓄電池用酸化カドミウム粉末は、酸化カドミウム粉末に酸化マグネシウム粉末がマグネシウムとして３０重量％以下均一に分散また一部複合酸化物として存在する。酸化カドミウム粉末中のマグネシウムの含有量は、好ましくは０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２５重量％である。
【００１１】
このニッケルカドミウム蓄電池用酸化カドミウム粉末では、上記した化学成分だけでなく、酸化カドミウム粉末の平均粒径や粒度分布、さらには、カドミウムの酸素との化合状態が重要である。
【００１２】
酸化カドミウムの平均粒径や粒度分布を制御する方法としては、特開平２−６２４９５号公報に記載されている。また、酸化カドミウムの平均粒径や粒度分布を変えることなく、酸化状態を大きく変えることができ、しかも一定の酸化状態を示す酸化カドミウムを安定して製造することが特開平６−１７１９３５号公報に記載されている。
【００１３】
このような酸化カドミウムは、乾式法でカドミウム蒸気を空気酸化して酸化カドミウムを得る製造工程に、新たにマグネシウム蒸気を吹き込むことによって得られる。
【００１４】
この酸化カドミウム粉末の製造方法をさらに詳しく説明する。すなわち、カドミウム地金を溶解炉で溶解し、次いで、溶解カドミウムをベビーカラム等の揮発炉で揮発せしめ、得られたカドミウム蒸気を酸化室に導入する。これと同時に溶解マグネシウムを溶解炉で揮発せしめ、マグネシウム蒸気を酸化室に導入する。そして、この酸化室において、例えばカドミウム蒸気及びマグネシウム蒸気を水平方向に吹き出し、空気等の酸化性ガスと反応せしめてマグネシウム含有酸化カドミウムとし、これをバグフィルターにて回収するものである。
【００１４ａ】
図１は本発明の酸化カドミウム粉末の製造に用いられる酸化室の一例を示すものであり、１は酸化室、２はカドミウム蒸気吐出管、３はマグネシウム蒸気吐出管、４は二次空気吐出管、５、６は一次空気吐出管をそれぞれ示す。図１において、酸化室１内にはカドミウム蒸気吐出管２及びマグネシウム蒸気吐出管３がそれぞれ開口し、このカドミウム蒸気吐出管２及びマグネシウム蒸気吐出管３室内出口の近傍であって、斜め下方から一次空気を上記吐出管２、３出口から酸化室１内に導入されるカドミウム蒸気及びマグネシウム蒸気を噴出するための一次空気噴出管５、６がそれぞ設けられると共に、酸化室１の下側方に二次空気噴出管４が設けられている。そして酸化室１の上部はバグフィルターに接続される連通管となっている。
【００１４ｂ】
図２は、上記のように構成される酸化室１を組み込んだ酸化カドミウム粉末の製造装置の一例を示すものである。図２において、７は溶解炉、８はフィードボックス、９はベビーカラム、１０はバグフィルターをそれぞれ示す。
【００１５】
上記製造方法において、マグネシウム含有量、平均粒径、粒度分布及び酸化状態を制御された酸化カドミウム粉末は、ニッケルカドミウム蓄電池の負極活物質として使用される。そして、この酸化カドミウム粉末を負極活物質としたニッケルカドミウム蓄電池は、電池寿命を向上させることができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
【００１７】
〔実施例１〜３及び比較例１〕
図１に示す酸化室を図２示す装置に設置し、試験を行った。
【００１７ａ】
試験は、カドミウム蒸気は一定条件で、マグネシウム蒸気は溶湯温度を調節することで蒸気量を調節して、それぞれ噴出させ、それらを空気に噴出させて酸化物を得た。サンプルを採り、そのマグネシウム濃度を測定した（実施例１〜３）。また、比較としてマグネシウムを含まない酸化カドミウムを得た（比較例１）。酸化カドミウム粉末中のマグネシウム濃度を表１に示す。
【００１７ｂ】
【表１】
0003571514.tif 000002
【００１７ｃ】
実施例１〜３及び比較例１により得られた酸化カドミウム粉末を用いてペースト式カドミウム負極板を作製し、次にそれぞれの負極板を焼結式ニッケル正極と組み合わせて密閉型蓄電池を作製し、電池の放電容量維持率を測定した。
電池の放電容量維持率は、２０℃の雰囲気中で、１ＣｍＡ相当の電流で１．５時間充電し、３ＣｍＡ相当の定抵抗放電を３０分行う充放電サイクルを繰り返し、初期の容量に対する比率（放電容量比率）の変化を測定した。結果を図３に示す。
【００１７ｄ】
この図３から、酸化マグネシウムを含有する酸化カドミウム粉末を用いた実施例１は、酸化マグネシウムを含有しない酸化カドミウム粉末を用いた比較例１に比較して放電容量比率が高いことが判る。
【００１８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の酸化カドミウム粉末をニッケルカドミウム蓄電池の負極活物質として用いることによって、電池寿命を大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる酸化室の一例を示す概略説明図。
【図２】本発明に用いられる酸化カドミウム粉末の製造装置の一例を示す説明図。
【図３】実施例及び比較例における放電容量比率と充放電サイクル数の関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１：酸化室、
２：カドミウム蒸気吐出管、
３：マグネシウム蒸気吐出管、
４：二次空気吐出管、
５、６：一次空気吐出管。
【図１】
0003571514.tif 000003
【図２】
0003571514.tif 000004
【図３】
0003571514.tif 000005