(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルカーボネートとフェノールとをエステル交換触媒の存在下に反応させてジフェニルカーボネートを製造する方法において、反応蒸留塔の上部にフェノールの一部又は全部を、反応蒸留塔内で副生するメタノール、ジメチルカーボネート及びフェノールの合計量中のフェノールのモル分率が０．２１以上になるように供給し、前記反応蒸留塔の塔底部にジメチルカーボネート，エステル交換触媒及び前記フェノールの残余を供給し、エステル交換反応させるとともに、前記フェノールを抽出溶剤として抽出蒸留を行ない、エステル交換反応により生成するジフェニルカーボネートを含む反応混合物を前記反応蒸留塔の塔底部から缶出させるとともに、副生メタノールを塔頂から抜き出すことを特徴とするジフェニルカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ジメチルカーボネートとフェノールとをエステル交換触媒の存在下に反応させてジフェニルカーボネートを製造する方法において、副生するメタノールを効率良く除去し、ポリカーボネートの合成原料として有用なジフェニルカーボネートを効率良く連続的に製造しうる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジメチルカーボネートとフェノールとをエステル交換触媒の存在下に反応させてジフェニルカーボネートを製造する方法において、ここで行なわれるエステル交換反応は一般的に良く知られている平衡反応であり、効率良いメタノールの除去が反応速度を挙げる上でのポイントになる。
しかしながら、メタノールは原料のジメチルカーボネートと共沸物を形成する為、これらの分離方法をも考慮した効率的な製造法が求められていた。
【０００３】
従来、メタノールを反応蒸留により除去する方法として、炭素数５〜８の飽和脂肪族炭化水素を共沸物としてメタノールを留去する方法（特開昭５４−４８７３２号公報）、ベンゼンを共沸物としてメタノールを留去する方法（特開昭６１−２９１５４５号公報）などが開発されているが、これらは３成分共沸を形成してジメチルカーボネートのロスを招いたり、共沸物とメタノールの分離操作が必要になるなどの問題があった。
また、モレキュラーシーブ（分子篩）でメタノールを吸着除去する方法（特開昭５８−１８５５３６号公報）が提案されているが、メタノールの生成量が多く、モレキュラーシーブの再生頻度を考慮すると実用的でない。
【０００４】
さらに、メタノールとジメチルカーボネートの分離に関しては、▲１▼第１塔で第２塔より高い圧力で蒸留操作し、共沸組成が変化することを利用して分離する方法（特開平２−２１２４５６号公報）、▲２▼シュウ酸ジメチルを抽出溶剤として抽出蒸留し、塔頂よりメタノールを分離し、塔底よりシュウ酸ジメチルとジメチルカーボネートを得、さらに、このシュウ酸ジメチルとジメチルカーボネートを次の蒸留塔で分離する方法（特開平４−２７０２４９号公報）、▲３▼抽出溶剤として芳香族ヒドロキシ化合物，アルキルアリールエーテル，ジアルキルカーボネート，アルキルアリールカーボネート等を使用し、抽出蒸留で分離する方法（特開平６−１６５９６号公報）、▲４▼双極子モーメントμ１．５〜５Ｄ，比誘電率ε４〜９０の有機溶剤を抽出溶剤として使用し、抽出蒸留で分離する方法（ＵＳＰ４１６２２００）などが知られているが、抽出蒸留後、抽出溶剤とジメチルカーボネートの分離が必要となるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ジフェニルカーボネートを製造するプロセスにおいて、従来のような欠点を解消し、原料のフェノールを抽出溶剤として、副生するメタノールを留去する抽出蒸留と、エステル交換反応によりジフェニルカーボネート類を製造する反応とを組み合わせた反応蒸留プロセスにより、副生するメタノールを効率良く除去し、ポリカーボネートの合成原料として有用なジフェニルカーボネートを効率良く連続的に製造しうる方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ジメチルカーボネートとフェノールとをエステル交換触媒の存在下に反応させてジフェニルカーボネートを製造する方法において、反応蒸留塔の上部にフェノールの一部又は全部を、反応蒸留塔内で副生するメタノール、ジメチルカーボネート及びフェノールの合計量中のフェノールのモル分率が０．２１以上になるように供給し、前記反応蒸留塔の塔底部にジメチルカーボネート，エステル交換触媒及び前記フェノールの残余を供給し、エステル交換反応させるとともに、前記フェノールを抽出溶剤として抽出蒸留を行ない、エステル交換反応により生成するジフェニルカーボネートを含む反応混合物を前記反応蒸留塔の塔底部から缶出させるとともに、副生メタノールを塔頂から抜き出すことを特徴とするジフェニルカーボネートの製造方法を提供するものである。
【０００７】
上記ジメチルカーボネートとフェノールとのエステル交換反応は平衡反応である為、副生するメタノールは、通常、反応器に蒸留塔を付加した反応蒸留塔を用い、塔頂より留去させている。
しかしながら、メタノールは原料のジメチルカーボネートと共沸物（メタノール７０重量％）を形成してしまうので、この共沸組成を消失させることが必要である。
本発明の方法においては、メタノールとジメチルカーボネートとの共沸物にフェノールを添加することにより、比揮発度を変化させ、共沸組成を消失させることができた。
このときのフェノール添加量は、３成分中のフェノールモル分率０．２１であった。第１図にメタノール−ジメチルカーボネート気液平衡線図を示す。
【０００８】
理論上は、フェノール添加量は、このモル分率（０．２１）以上であれば良いが、蒸留塔の経済性も考えると、フェノールのモル分率は０．２５以上あるのが好ましい。
蒸留塔内では還流があるため、当然還流液量も考慮してフェノール添加量を決める必要がある。還流比（Ｒ／Ｄ）は０〜２０が一般的であり、０〜１０が好ましい。
【０００９】
上記のことを利用し、フェノールを抽出溶剤として反応蒸留塔上部より供給し、副生するメタノールを抽出蒸留して塔頂から抜き出す。
但し、抽出溶剤としてのフェノールは、原料フェノールの一部を反応蒸留塔上部より供給し、残りを反応蒸留塔の塔底部（反応器部分）へ直接供給しても良いし、又はフェノールの全部（全量）を反応蒸留塔上部より供給してもよい。
一方、ジメチルカーボネートは、フェノールと一緒に塔底に行き、反応に使われる。すなわち、前記反応蒸留塔の塔底部にジメチルカーボネート，エステル交換触媒及び前記フェノールの残余を供給し、エステル交換反応させ、エステル交換反応により生成するジフェニルカーボネートを含む反応混合物を前記反応蒸留塔の塔底部から缶出（留出）させる。反応混合物は、ジフェニルカーボネートの他、フェニルメチルカーボネートを含有する。ジフェニルカーボネートやフェニルメチルカーボネートは、反応混合物から容易に蒸留分離することができる。
【００１０】
なお、フェノールは、メタノールとジメチルカーボネートとの共沸物との３者の合計量中において、０．２５以上（モル分率）の割合であれば、その全部（全量）を反応蒸留塔上部より供給してもよいし、或いはその一部を反応蒸留塔上部より供給してもよく、特に制限はない。
【００１１】
このように、副生したメタノールは、効率良く反応蒸留塔上部から留去され、抽出溶剤が原料と同じもの（フェノール）である為、分離することなく、そのまま反応に使用することができる。
また、抽出溶剤として原料と同じものを使用する為、系内に第３成分を添加する必要がなく、その影響がない。
【００１２】
ここでエステル交換触媒としては、一般に知られているルイス酸類，酸化鉛化合物，ハロゲン化銅化合物などを挙げることができる。
ルイス酸類としては、ＡｌＸ３，ＴｉＸ４，ＰｂＸ４，ＳｎＸ４  ，ＦｅＸ３  （Ｘはハロゲン，アリールオキシ基，アセトキシ基或いはアルコキシ基である。）が挙げられる。また、酸化鉛化合物としては、酸化鉛（ＰｂＯ），二酸化鉛（ＰｂＯ２  ），四酸化三鉛（Ｐｂ３  Ｏ４  ）などが挙げられる。さらに、ハロゲン化銅化合物としては、塩化銅（ＣｕＣｌ２  ），臭化銅（ＣｕＢｒ２  ）が挙げられる。
これらの中でもっとも好ましいエステル交換触媒は、チタン含有ルイス酸類である。
【００１３】
なお、本発明の反応方法の模式図を第２図に示す。図中、符号１は反応蒸留塔であり、符号２は反応蒸留塔の塔底部（反応器部分）である。
【００１４】
まず反応蒸留塔１の上部にフェノールの一部又は全部を供給し、一方、前記反応蒸留塔の塔底部２にジメチルカーボネート，エステル交換触媒及び前記フェノールの残余を供給する。
換言すると、反応蒸留塔の塔底部２に、エステル交換触媒，ジメチルカーボネイト及びフェノールの一部（又はフェノールの供給なし）を供給し、エステル交換反応させる。エステル交換反応により生成するジフェニルカーボネートを含む反応混合物は、反応蒸留塔の塔底部２から缶出（留出）させる。
一方、反応蒸留塔１の上部よりフェノールの一部又は全部を供給し、フェノールを抽出溶剤として抽出蒸留を行ない、副生メタノールを塔頂から留去する。
なお、反応蒸留塔１における抽出蒸留塔部分は、一般的な棚段塔或いは充填塔で良い。
【００１５】
次に、上記反応蒸留塔１の操作条件について説明する。
本発明の方法において、反応蒸留塔１の塔底部（反応器部分）３の温度は、通常、５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃である。この塔底部３の温度が高すぎると、副生成物が増加するので好ましくない。一方、塔底部３の温度が低すぎると、反応速度が低下し、平衡転化率の低下を招くので好ましくない。
【００１６】
また、反応蒸留塔１の塔頂温度は、反応蒸留塔１の操作圧力に依存する。具体的には、この操作圧力におけるメタノールの沸点である。
次に、還流比（Ｒ／Ｄ）は前記したように、通常、０〜２０、好ましくは０〜１０である。還流比が大きすぎると、熱エネルギーのロスが大きくなるので好ましくない。
【００１７】
さらに、反応蒸留塔１の塔頂圧力は、通常、０〜１００ａｔｏｍ、好ましくは１〜２０ａｔｏｍである。塔頂圧力は高すぎると副生成物の増加を招くので、好ましくない。
また、反応時間（滞留時間）については、使用するエステル交換触媒によって反応時間は変わるが、通常は０．０１〜２０時間、好ましくは０．１〜１０時間で反応を充分に進行させることができる。反応時間が長すぎると、却って副生成物が増加するので好ましくない。一方、反応時間が短すぎると、ジメチルカーボネートの転化率が低下するので、好ましくない。
【００１８】
次に、エステル交換触媒の供給量は、エステル交換触媒の種類によって種々変化するので一概にはいえないが、通常はフェノールの反応蒸留塔１への全供給量に対して、０．０１〜５ｍｏｌ  ％である。触媒量が多すぎると、それに見合う効果が得られなくなるので、好ましくない。一方、触媒量が少なすぎると、反応速度が低下するので好ましくない。
【００１９】
以上のようにして、副生するメタノールを留去しつつ、目的とするジフェニルカーボネートを連続的に効率良く製造することができる。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明の範囲はこれによって制限されるものではない。
【００２１】
実施例
理論段３０段のオルダーショウ蒸留装置の塔底に、フェノールを７０ｇ／ｈｒで供給し、ジメチルカーボネートを１７５ｇ／ｈｒで供給した。また、この蒸留装置の塔頂から理論段で３段目に、フェノールを６３０ｇ／ｈｒで供給した。エステル交換触媒としては、Ｔｉ（ＯＣ６  Ｈ５）４  を用い、蒸留装置に供給したフェノールの全量に対して、１ｍｏｌ％に調整して、蒸留装置の底部に供給した。蒸留装置の還流比は７に、蒸留装置の塔底の滞留時間は４ｈｒに、それぞれ調整した。
【００２２】
蒸留装置が定常状態に達した時、蒸留装置の塔頂の温度は６４．５℃、蒸留装置の塔底の温度は１８１℃であった。蒸留装置の塔頂からの留出液は、組成がメタノール９９．５重量％、ジメチルカーボネート０．５重量％であり、留出液量が５６．７ｇ／ｈｒであった。このときのジメチルカーボネートの転化率は９１．７％であり、ジフェニルカーボネート及びメチルフェニルカーボネートを合計した選択率は９９．０％であった。
【００２３】
比較例
実施例と同じオルダーショウ蒸留装置を用いて反応を行なった。蒸留装置の塔底に、フェノールを７００ｇ／ｈｒで  、ジメチルカーボネートを１７５ｇ／ｈｒで、それぞれ供給した。蒸留装置の上部にはフェノールの供給は行なわなかった。エステル交換触媒としては、実施例と同じものを用い、同じ量で供給した。蒸留装置の還流比は５に調整した。
【００２４】
蒸留装置が定常状態に達した時、蒸留装置の塔頂は６３．７℃、蒸留装置の塔底は１８０℃であった。蒸留装置の塔頂における留出液は、組成がメタノール６９．０重量％、ジメチルカーボネート３１．０重量％であり、留出液量は７１．４ｇ／ｈｒであった。このときのジメチルカーボネートの転化率（蒸留装置の塔頂から留去したジメチルカーボネートを含む）は８１．０％であった。また、ジフェニルカーボネートとメチルフェノールカーボネートとを合計した選択率は、９９．０％であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ジメチルカーボネートとフェノールとをエステル交換触媒の存在下に反応させてジフェニルカーボネートを製造する方法において、副生するメタノールを効率良く除去し、ポリカーボネートの合成原料として有用なジフェニルカーボネートを効率良く連続的に製造することができる。
本発明の方法によれば、副生するメタノールの抽出溶剤として反応原料と同じフェノールを使用するため、ジメチルカーボネートと抽出溶剤（フェノール）の分離が不要で、そのまま反応に用いられる。
また、このため、反応を遅らせたり、不純物として作用するなどの悪影響の心配がない。
従って、本発明の方法によれば、ポリカーボネートの合成原料として有用なジフェニルカーボネートを極めて効率良く連続的に製造することができる。
【００２６】
次に、本発明の各種態様を示すと、次の通りである。
（１）．ジメチルカーボネートとフェノールとをエステル交換触媒の存在下に反応させてジフェニルカーボネートを製造する方法において、反応蒸留塔の上部にフェノールの一部又は全部を、反応蒸留塔内で副生するメタノール、ジメチルカーボネート及びフェノールの合計量中のフェノールのモル分率が０．２１以上になるように供給し、前記反応蒸留塔の塔底部にジメチルカーボネート，エステル交換触媒及び前記フェノールの残余を供給し、エステル交換反応させるとともに、前記フェノールを抽出溶剤として抽出蒸留を行ない、エステル交換反応により生成するジフェニルカーボネートを含む反応混合物を前記反応蒸留塔の塔底部から缶出させるとともに、副生メタノールを塔頂から抜き出すことを特徴とするジフェニルカーボネートの製造方法。
【００２７】
（２）．エステル交換触媒が、ルイス酸類、酸化鉛化合物或いはハロゲン化銅化合物である前記（１）記載の方法。
【００２８】
（３）．エステル交換触媒が、チタンを含有するルイス酸類である前記（１）記載の方法。
【００２９】
（４）．フェノールを、副生メタノールとジメチルカーボネートとの３者の合計量中、０．２５以上（モル分率）の割合で用いる前記（１）記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図はメタノール−ジメチルカーボネート気液平衡線図である。
【図２】第２図は本発明の方法の模式図である。
【符号の説明】
１  反応蒸留塔
２  反応蒸留塔の塔底部（反応器部分）
【図１】
0003571761.tif 000002
【図２】
0003571761.tif 000003