(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンの単独重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、密度が０．９５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜３００ｇ／10分の範囲にあるエチレン系重合体（１）；２０〜９０重量％と、
エチレンの単独重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、密度が０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０００１〜０．１ｇ／10分の範囲にあるエチレン系重合体（２）；８０〜１０重量％とからなり、
前記エチレン系重合体（１）が
〈1〉Ｍｗ／Ｍｎの値が２〜９の範囲にあり、
〈2〉Ｍｚ／Ｍｗの値が２〜５の範囲にあり、
〈3〉長鎖分岐の割合を示す指標であるｇ* の値が０．９０〜１．００の範囲にあり、
〈4〉メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが下記式で示される関係を満たし、
log（ＭＴ）≧−０．４ log（ＭＦＲ）＋０．７５
〈5〉スウェル比が１．３５を超えるオレフィン系重合体組成物であって、
（ｉ）前記エチレン系重合体（１）の密度（ｄ1 ）と前記エチレン系重合体（２）の密度（ｄ2 ）との比（ｄ1 ／ｄ2 ）が１を超え、
（ii）密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（iii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．００５〜１．０ｇ／10分の範囲にあり、
（iv）Ｍｗ／Ｍｎの値が５〜４０の範囲にあり、
（ｖ）Ｍｚ／Ｍｗの値が３〜２０の範囲にあり、
（vi）長鎖分岐の割合を示す指標であるｇ* の値が０．９０〜１．００の範囲にあることを特徴とするエチレン系重合体組成物。
【請求項２】
前記エチレン系重合体（１）および前記エチレン系重合体（２）が、
（Ｉ）
（Ａ）
（ａ）(a-1) ハロゲン含有マグネシウム化合物、炭素原子数が６以上のアルコール、
および炭化水素溶媒から形成されるマグネシウム溶液と、
(a-2) 有機アルミニウム化合物と
を接触させて得られたマグネシウム、ハロゲン、アルミニウム、および、炭素原子      数が６以上のアルコキシ基及び／又は炭素数６以上のアルコールを含有する固体状      マグネシウム・アルミニウム複合体と、
（ｂ）４価のチタン化合物と
を接触させてなる複合体であって、該複合体中に含まれるチタンの原子価が実質的に    ４価であり、〔炭素原子数が６以上のアルコキシ基および／または炭素原子数が６以    上のアルコール〕／Ｔｉ（モル比）が０．２６〜６．０の範囲にある固体状チタン複    合体と、
（Ｂ）周期表第１、２、１２および１３族から選ばれる金属を含む有機金属化合物と
を接触させて得られた固体状チタン・有機金属化合物複合体に、酸素を接触させてなる固体状チタン触媒成分と、
（II）周期表第１、２、１２および１３族から選ばれる金属を含む有機金属化合物と
を含むオレフィン重合用触媒により製造されたものである請求項１に記載のエチレン系重合体組成物。
【請求項３】
二段重合法を用い、初段で前記エチレン系重合体（１）を重合し、後段で前記エチレン系重合体（２）を重合することにより得られたものである請求項１または２に記載のエチレン系重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、エチレン系重合体組成物に関し、さらに詳しくは、従来公知のエチレン系重合体またはエチレン系重合体組成物と比較して成形性、耐衝撃強度およびＥＳＣＲ（耐環境応力亀裂性）に優れ、かつこれらのバランスに優れたエチレン系重合体組成物に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
エチレン系重合体（エチレン単独重合体およびエチレン共重合体）は、ブロー成形、真空・圧空成形、カレンダー成形、インフレーション成形、押出成形、発泡成形、延伸フィルム成形、射出成形など、種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されている。
【０００３】
このようなエチレン系重合体は、成形方法や用途に応じて、要求される特性も異なってくる。たとえば、高速でインフレーションフィルムを成形する際のバブルの揺れやちぎれを防ぐためにはメルトテンション（溶融張力）が大きいエチレン系重合体を選択する必要がある。また、工薬缶、ドラム缶、ボトルなどをブロー成形により製造する際のピンチオフ形状をよくするため、または、ブロー形成体の肉厚分布を狭くするためには、スウェル比が大きいエチレン系重合体を選択する必要がある。さらに、ブロー成形品の要求特性として、耐衝撃強度、ＥＳＣＲに優れることなどが挙げられ、また最近では成形品の肉厚を薄くして、経済性を向上させるために剛性の向上も求められつつある。
【０００４】
ところで、ＭｇＣｌ２  担持型Ｔｉ系触媒に代表されるチーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体は、長鎖分岐がほとんど存在せず、剛性、耐衝撃性に優れているが、Ｃｒ系フィリップス型触媒により製造されたエチレン系重合体に比べて成形性に劣る。一方、高圧法により製造されたエチレン系重合体およびＣｒ系フィリップス型触媒により製造されたエチレン系重合体は、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体に比べてメルトテンションおよびスウェル比が高く、成形性に優れているが、長鎖分岐が存在するため剛性、耐衝撃強度に劣る。
【０００５】
このような現状のもとチーグラー・ナッタ型触媒により、成形性、耐衝撃強度などに優れたエチレン系重合体を得るべく種々検討されている。
たとえば特開昭５５−１２７３５号公報には、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体に、高圧法により製造されたエチレン系重合体がブレンドされてなるエチレン系重合体（組成物）が記載されている。また、特開昭６０−３６５４６号公報には、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体に、Ｃｒ系フィリップス型触媒により製造されたエチレン系重合体がブレンドされてなるエチレン系重合体（組成物）が記載されている。しかしながら、これらのエチレン系重合体（組成物）は成形性が向上するものの、重合体中の長鎖分岐の割合が増えるため、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体が本来有している優れた剛性および耐衝撃強度が低下している。
【０００６】
また、特開昭５９−８９３４１号公報などには、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体をラジカル発生剤の存在下に変性してなるエチレン系重合体が記載され、特開昭５９−１６４３４７号公報などには、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体をマレイン酸の存在下に変性してなるエチレン系重合体が記載されている。しかしながら、この場合も成形性が向上するものの、重合体中の長鎖分岐の割合が増えるため剛性および耐衝撃強度が低下している。
【０００７】
このためもし従来のエチレン系重合体よりも、成形性、耐衝撃強度およびＥＳＣＲに優れ、かつこれらのバランスに優れたエチレン系重合体が出現すれば、その工業的価値は極めて大きい。
【０００８】
本発明者らは、このような従来技術に鑑み検討した結果、メルトフローレートとメルトテンションとが特定の関係にあり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの値、分子量分布Ｍｚ／Ｍｗの値、長鎖分岐の割合を示す指標であるｇ＊  の値、およびスウェル比がそれぞれ特定の範囲にあるエチレン（共）重合体は、成形性に優れるとともに、機械的強度に優れ、外観不良が少ない成形体が得られることを見出した。そして、このようなエチレン系重合体は、特定の固体状チタン触媒成分を含むエチレン重合用触媒を用いると製造可能であることを見出した。
【０００９】
そして、さらに研究を重ねた結果、特定の高密度・低分子量のエチレン系重合体と、特定の低密度・高分子量のエチレン系重合体とからなり、前記高密度・低分子量のエチレン系重合体が、メルトフローレートとメルトテンションとが特定の関係にあり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの値、分子量分布Ｍｚ／Ｍｗの値、長鎖分岐の割合を示す指標であるｇ* の値、およびスウェル比がそれぞれ特定の範囲にある組成物は、成形性、耐衝撃強度およびＥＳＣＲに優れ、かつこれらのバランスにとくに優れることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、成形性、耐衝撃強度およびＥＳＣＲに優れ、かつこれらのバランスに優れたエチレン系重合体組成物を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係るエチレン系重合体組成物は、
エチレンの単独重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、密度が０．９５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜３００ｇ／10分の範囲にあるエチレン系重合体（１）；２０〜９０重量％と、
エチレンの単独重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、密度が０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０００１〜０．１ｇ／10分の範囲にあるエチレン系重合体（２）；８０〜１０重量％とからなり、
前記エチレン系重合体（１）が
〈1〉Ｍｗ／Ｍｎの値が２〜９の範囲にあり、
〈2〉Ｍｚ／Ｍｗの値が２〜５の範囲にあり、
〈3〉長鎖分岐の割合を示す指標であるｇ* の値が０．９０〜１．００の範囲にあり、
〈4〉メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが下記式で示される関係を満たし、
log（ＭＴ）≧−０．４ log（ＭＦＲ）＋０．７５
〈5〉スウェル比が１．３５を超えるオレフィン系重合体組成物であって、
（ｉ）前記エチレン系重合体（１）の密度（ｄ1 ）と前記エチレン系重合体（２）の密度（ｄ2 ）との比（ｄ1 ／ｄ2 ）が１を超え、
（ii）密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（iii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．００５〜１．０ｇ／10分の範囲にあり、
（iv）Ｍｗ／Ｍｎの値が５〜４０の範囲にあり、
（ｖ）Ｍｚ／Ｍｗの値が３〜２０の範囲にあり、
（vi）長鎖分岐の割合を示す指標であるｇ* の値が０．９０〜１．００の範囲にあることを特徴としている。
【００１２】
本発明では、前記エチレン系重合体（１）および前記エチレン系重合体（２）が、
（Ｉ）
（Ａ）
（ａ）(a-1) ハロゲン含有マグネシウム化合物、炭素原子数が６以上のアルコール、
および炭化水素溶媒から形成されるマグネシウム溶液と、
(a-2) 有機アルミニウム化合物と
を接触させて得られたマグネシウム、ハロゲン、アルミニウム、および、炭素原子      数が６以上のアルコキシ基及び／又は炭素原子数が６以上のアルコールを含有する      固体状マグネシウム・アルミニウム複合体と、
（ｂ）４価のチタン化合物と
を接触させてなる複合体であって、該複合体中に含まれるチタンの原子価が実質的に    ４価であり、〔炭素原子数が６以上のアルコキシ基および／または炭素原子数が６以    上のアルコール〕／Ｔｉ（モル比）が０．２６〜６．０の範囲にある固体状チタン複    合体と、
（Ｂ）周期表第１、２、１２および１３族から選ばれる金属を含む有機金属化合物と
を接触させて得られた固体状チタン・有機金属化合物複合体に、酸素を接触させてなる固体状チタン触媒成分と、
（II）周期表第１、２、１２および１３族から選ばれる金属を含む有機金属化合物と
を含むオレフィン重合用触媒により製造されたものであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明に係るエチレン系重合体組成物は、二段重合法を用い、初段で前記エチレン系重合体（１）を重合し、後段で前記エチレン系重合体（２）を重合することにより得られたものであることが好ましい。
【００１５】
このようなエチレン系重合体組成物は、成形性、耐衝撃強度およびＥＳＣＲに優れ、かつこれらのバランスに優れている。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るエチレン系重合体組成物について具体的に説明する。
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００１７】
本発明に係るエチレン系重合体組成物は、後述するようなエチレン系重合体（１）とエチレン系重合体（２）とから形成されている。
まず、本発明に係るエチレン系重合体組成物を形成するエチレン系重合体（１）およびエチレン系重合体（２）について説明する。
【００１８】
エチレン系重合体（１）
本発明に係るエチレン系重合体組成物を形成するエチレン系重合体（１）は、エチレンの単独重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
【００１９】
ここで、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル  −１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。
【００２０】
エチレン系重合体（１）では、エチレンから導かれる構成単位は、５５〜１００重量％、好ましくは６５〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％の量で存在し、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位は０〜４５重量％、好ましくは０〜３５重量％、より好ましくは０〜３０重量％の量で存在することが望ましい。
【００２１】
エチレン系重合体（１）は、スチレン、アリルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物、ビニルシクロヘキサンなどの脂環族ビニル化合物、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−  ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−  ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−  オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、６−メチル１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物から誘導される構成単位を１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の割合で含有していてもよい。
【００２２】
重合体の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ  、スペクトル幅１５００Ｈｚ  、パルス繰返し時間４．２ｓｅｃ．、パルス幅６μｓｅｃ．の測定条件下で測定して決定される。
【００２３】
このようなエチレン系重合体（１）は、密度が０．９５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３  、好ましくは０．９５５〜０．９８０ｇ／ｃｍ３  、より好ましくは０．９６０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３  の範囲にあることが望ましく、メルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜３００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２５０ｇ／１０分、より好ましくは１．０〜２００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
【００２４】
なお密度は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定される。
【００２５】
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  D1238-65T に従い１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下に測定される。
さらに、エチレン系重合体（１）は、下記〈1〉〜〈5〉に示すような特性を有していることが望ましい。
【００２６】
〈1〉重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの値が、２〜９、好ましくは３〜８、より好ましくは４〜７の範囲にある。
【００２７】
〈2〉Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比で表される分子量分布Ｍｚ／Ｍｗの値が２〜５、好ましくは２．５〜４．５、より好ましくは３〜４の範囲にある。
【００２８】
Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記のように測定する。
［装  置］
ミリポアー社製  ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ型
［測定条件］
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ６（７．５ｍｍＩＤ×６０ｃｍ）東ソー製
移動相：ｏ−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ  （ＯＤＣＢ）
カラム温度：１３８℃
流  量：１．０ｍｌ／分
試料濃度：３０ｍｇ／２０ｍｌ
溶解温度：１４０℃
流入量：５００ｍｌ
検出器：示差屈折計
［Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗの算出］
ＧＰＣ溶出曲線のｉ番目の区分に対する溶出時間Ｒｔｉ、溶出量Ｈｉ  、分子量Ｍｉ  は、下記の関係にある。
【００２９】
【数１】
0003549614.tif 000002
【００３０】
（ただし、Ｐ（１）、Ｐ（２）、Ｐ（３）およびＰ（４）は、標準試料ポリスチレン（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）を、前記条件でＧＰＣ測定して得た溶出量対分子量を表す検量線より計算して得たものである。）
求めたＭｉ  およびＨｉ  の値から、それぞれ下記式によりによりＭｎ、ＭｗおよびＭｚを算出してＭｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗを求めた。
【００３１】
Ｍｎ＝ΣＨi ／Σ（Ｈi ／Ｍi ）
Ｍｗ＝ΣＨi Ｍi ／ΣＨi
Ｍｚ＝ΣＨi Ｍi2 ／ΣＨi Ｍi
〈3〉長鎖分岐の割合を示す指標であるｇ* の値が０．９０〜１．００、好ましくは０．９２〜１．００、より好ましくは０．９５〜１．００の範囲にある。
【００３２】
ｇ＊  の値が上記のような範囲にあるエチレン系重合体は、重合体中の長鎖分岐の割合が少ないため、このエチレン系重合体を含む組成物から得られる成形体は剛性および耐衝撃強度に優れる。
【００３３】
ｇ＊  の値は、ＧＰＣを用いて下記のように求める。すなわち、
前記と同様の測定条件でＭｉ  およびＨｉ  の値を求め、
【００３４】
【数２】
0003549614.tif 000003
【００３５】
により算出し、これを文献（Ｐｏｌｌｏｃｋ，Ｄ．，ａｎｄ  Ｋｒａｔｚ，Ｆ．Ｆ．，ＧＰＣ  Ｓｉｘｔｈ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ（１９６８）  ）に従って、デカリン溶媒中での値（［η］ＧＰＣ  ）に補正した。また、各試料について１３５℃デカリン溶媒中の極限粘度（［η］ｏｂｓ  ）を測定した。
【００３６】
以上のようにして得られた値より、下記式を用いてｇ* を算出した。
ｇ* ＝［η］obs／［η］GPC
〈4〉メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、
式   log（ＭＴ）≧−０．４ log（ＭＦＲ）＋０．７５
好ましくは、
式   log（ＭＴ）≧−０．４ log（ＭＦＲ）＋０．７８
より好ましくは、
式   log（ＭＴ）≧−０．４ log（ＭＦＲ）＋０．８０
で示される関係を満たしている。
【００３７】
〈5〉スウェル比（ＳＲ）が１．３５を超える。スウェル比は、１．３５を超え、かつ２．５０以下であることが好ましい。
スウェル比は、後述するような方法で測定されるが、エチレン系重合体組成物のＭＦＲが０．００５ｇ／10分以上、かつ０．１ｇ／10分未満である場合には、ずり速度２００ｓｅｃ-1で測定し、エチレン系重合体組成物のＭＦＲが０．１ｇ／10分以上、かつ１．０ｇ／10分以下である場合には、ずり速度１０００ｓｅｃ-1で測定される。
【００３８】
上記のような特性を有するエチレン系重合体（１）は、たとえばチーグラー・ナッタ型触媒の存在下に、エチレンを密度が０．９５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３  となるように単独重合させるか、またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとを密度が０．９５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３  となるように共重合させることにより製造することができるが、本発明では、特に後述するような固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンを単独重合させるか、またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることが好ましい。
【００３９】
エチレン系重合体（２）
本発明に係るエチレン系重合体組成物を形成するエチレン系重合体（２）は、エチレンの単独重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
【００４０】
ここで、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとしては、上記と同様のものが挙げられる。
エチレン系重合体（２）では、エチレンから導かれる構成単位は、５５〜１００重量％、好ましくは６５〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％の量で存在し、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位は０〜４５重量％、好ましくは０〜３５重量％、より好ましくは０〜３０重量％の量で存在することが望ましい。
【００４１】
エチレン系重合体（２）は、前記と同様の芳香族ビニル化合物、脂環族ビニル化合物、環状オレフィン、ジエン類などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物から誘導される構成単位を１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の割合で含有していてもよい。
【００４２】
このようなエチレン系重合体（２）は、密度が０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３  、好ましくは０．９１５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３  、より好ましくは０．９２０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３  、特に好ましくは０．９２０〜０．９５９ｇ／ｃｍ３  の範囲にあることが望ましく、メルトフローレートが、０．０００１〜０．１ｇ／１０分、好ましくは０．０００５〜０．０５ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
【００４３】
さらに、エチレン系重合体（２）は、下記〈1〉〜〈5〉に示すような特性を有していることが望ましい。
〈1〉重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの値が、２〜９、好ましくは３〜８、より好ましくは４〜７の範囲にある。
【００４４】
〈2〉Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比で表される分子量分布Ｍｚ／Ｍｗの値が２〜５、好ましくは２．５〜４．５、より好ましくは３〜４の範囲にある。
【００４５】
〈3〉長鎖分岐の割合を示す指標であるｇ* の値が０．９０〜１．００、好ましくは０．９２〜１．００、より好ましくは０．９５〜１．００の範囲にある。
ｇ* の値が上記のような範囲にあるエチレン系重合体は、重合体中の長鎖分岐の割合が少ないため、得られる成形体は剛性および耐衝撃強度に優れる。
【００４６】
〈4〉メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、
式   log（ＭＴ）≧−０．４ log（ＭＦＲ）＋０．７５
好ましくは、
式   log（ＭＴ）≧−０．４ log（ＭＦＲ）＋０．７８
より好ましくは、
式   log（ＭＴ）≧−０．４ log（ＭＦＲ）＋０．８０
で示される関係を満たしている。
【００４７】
〈5〉スウェル比（ＳＲ）が１．３５を超える。スウェル比は、１．３５を超え、かつ２．５０以下であることが好ましい。
上記のような特性を有するエチレン系重合体（２）は、たとえばチーグラー・ナッタ型触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとを密度が０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3 となるように共重合させることにより製造することができるが、本発明では、特に後述するような固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることが好ましい。
【００４８】
オレフィン重合用触媒
次に、上記エチレン系重合体（１）およびエチレン系重合体（２）の製造に好ましく用いられるオレフィン重合用触媒について説明する。
【００４９】
このようなオレフィン重合用触媒は、
（Ｉ）
（Ａ）
（ａ）(a-1) ハロゲン含有マグネシウム化合物、炭素原子数が６以上のアルコール、
および炭化水素溶媒から形成されるマグネシウム溶液と、
(a-2) 有機アルミニウム化合物と
を接触させて得られたマグネシウム、ハロゲン、アルミニウム、および、炭素原子      数が６以上のアルコキシ基及び／又は炭素原子数が６以上のアルコールを含有する      固体状マグネシウム・アルミニウム複合体と、
（ｂ）４価のチタン化合物と
を接触させてなる複合体であって、該複合体中に含まれるチタンの原子価が実質的に    ４価であり、〔炭素原子数が６以上のアルコキシ基および／または炭素原子数が６以    上のアルコール〕／Ｔｉ（モル比）が０．２６〜６．０の範囲にある固体状チタン複    合体と、
（Ｂ）周期表第１、２、１２および１３族から選ばれる金属を含む有機金属化合物と
を接触させて得られた固体状チタン・有機金属化合物複合体に、酸素を接触させてなる固体状チタン触媒成分と、
（II）周期表第１、２、１２および１３族から選ばれる金属を含む有機金属化合物と
を含んでいる。
【００５０】
以下、固体状マグネシウム・アルミニウム複合体（ａ）、４価のチタン化合物（ｂ）、固体状チタン複合体（Ａ）、有機金属化合物（Ｂ）および有機金属化合物（ＩＩ）について順次説明する。
【００５１】
まず、マグネシウム、ハロゲン、アルミニウム、および、炭素原子数が６以上のアルコキシ基及び／又は炭素原子数が６以上のアルコールを含有する固体状マグネシウム・アルミニウム複合体（ａ）について説明する。
【００５２】
この固体状マグネシウム・アルミニウム複合体（ａ）は、
（ａ−１）  ハロゲン含有マグネシウム化合物、炭素原子数が６以上のアルコール、および炭化水素溶媒から形成されるマグネシウム溶液と、
（ａ−２）  有機アルミニウム化合物と
を接触させて得られる。
【００５３】
固体状マグネシウム・アルミニウム複合体（ａ）において、
アルミニウム（Ａｌ）と、マグネシウム（Ｍｇ）との原子比（Ａｌ／Ｍｇ）は、通常０．０５〜１、好ましくは０．０８〜０．７、さらに好ましくは０．１２〜０．６の範囲にあり、
炭素原子数が６以上のアルコキシ基および／または炭素原子数が６以上のアルコールの量は、マグネシウム１重量部当り、通常０．５〜１５重量部、好ましくは２〜１３重量部、さらに好ましくは５〜１０重量部の範囲にあり、
ハロゲン（Ｈａｌ）と、マグネシウム（Ｍｇ）との原子比（Ｈａｌ／Ｍｇ）は、通常１〜３、好ましくは１．５〜２．５の範囲にあることが望ましい。
【００５４】
この固体状マグネシウム・アルミニウム複合体（ａ）は、粒径が好ましくは１〜２００μｍ、さらに好ましくは２〜１００μｍの範囲にあり、粒度分布の幾何標準偏差が１．０〜２．０好ましくは１．０〜１．８の範囲にあり、かつ顆粒状であることが望ましい。
【００５５】
マグネシウム溶液（ａ−１）  を調製する際に用いられるハロゲン含有マグネシウム化合物としては、具体的に、下記のような化合物が挙げられる。
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム、
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、
フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、
ジエトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジオクトキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、
ジフェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム、
ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩など。
【００５６】
また、ハロゲン含有マグネシウム化合物は、これらの化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。
これらのうち、ハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライドが好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウムがさらに好ましく、塩化マグネシウムが特に好ましい。
【００５７】
これらのハロゲン含有マグネシウム化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
マグネシウム溶液（ａ−１）  を調製する際に用いられる炭素原子数が６以上のアルコールとしては、具体的に、下記のような化合物が挙げられる。
【００５８】
２−メチルペンタノール、２−エチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレイルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール、
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂環族アルコール、
ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、α，α−ジメチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、
ｎ−ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパノールなどのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなど。
【００５９】
これらのうち、炭素原子数が７以上のアルコールが好ましく、特に２−エチルヘキサノールが好ましい。これらのアルコールは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００６０】
また、マグネシウム溶液（ａ−１）  を調製する際に用いられる炭化水素溶媒としては、具体的に、下記のような化合物が挙げられる。
プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
メチレンジクロリド、エチルクロリド、エチレンジクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素など。
【００６１】
これらのうち、脂肪族炭化水素、特に炭素原子数が３〜１０の脂肪族炭化水素が好ましく用いられる。
これらの炭化水素溶媒は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００６２】
前記ハロゲン含有マグネシウム化合物と、前記炭素原子数が６以上のアルコールと、前記炭化水素溶媒とを接触させると、ハロゲン含有マグネシウム化合物は炭化水素溶媒に溶解して、マグネシウム溶液（ａ−１）  が得られる。
【００６３】
上記のようなハロゲン含有マグネシウム化合物と、炭素原子数が６以上のアルコールと、炭化水素溶媒との接触は、用いられる化合物およびアルコールなどの種類によっても異なるが、通常室温以上、好ましくは６５℃以上、さらに好ましくは約８０〜約３００℃、特に好ましくは約１００〜約２００℃の温度で、１５分〜５時間程度、より好ましくは３０分〜３時間程度行われる。
【００６４】
この際、アルコールは、用いられるマグネシウム化合物および溶媒の種類などによっても異なるが、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モル当り、通常約１モル以上、好ましくは約１．５〜約２０モル、さらに好ましくは約２．０〜約１２モルの量で用いられる。炭化水素溶媒は、得られるマグネシウム溶液中のマグネシウム濃度が、０．００５〜２モル／リットルとなる量で用いられることが望ましい。
【００６５】
前記マグネシウム溶液（ａ−１）  と、後述する有機アルミニウム化合物（ａ−２）  とを接触させることにより、固体状マグネシウム・アルミニウム複合体（ａ）が得られる。
【００６６】
固体状マグネシウム・アルミニウム複合体（ａ）の調製に用いられる（ａ−２）  有機アルミニウム化合物として具体的には、たとえば下記式（ｉ）で表されるアルミニウム化合物が好ましく用いられる。
【００６７】
Ｒ１ｎＡｌＸ３−ｎ          …  （ｉ）
式中、Ｒ１  は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。
【００６８】
炭素原子数が１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００６９】
このような有機アルミニウム化合物（ａ−２）  として具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００７０】
また、有機アルミニウム化合物（ａ−２）  として次式（ｉｉ）で示される化合物を用いることもできる。
Ｒ１ｎＡｌＹ３−ｎ        …  （ｉｉ）
式中Ｒ１  は上記式（ｉ）中のＲ１  と同様であり、ｎは１〜２であり、
Ｙは−ＯＲ２  基、−ＯＳｉＲ３３  基、−ＯＡｌＲ４２  基、−ＮＲ５２  基、−ＳｉＲ６３  基または−Ｎ（Ｒ７）ＡｌＲ８２  基である。
【００７１】
Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  およびＲ８  はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ５  は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ６およびＲ７  はメチル基、エチル基などである。
【００７２】
このような有機アルミニウム化合物としてより具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
（１）式  Ｒ１ｎＡｌ（ＯＲ２）３−ｎ  で表される化合物、たとえば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）式  Ｒ１ｎＡｌ（ＯＳｉＲ３３）３−ｎ  で表される化合物、たとえば
Ｅｔ２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ３）など、
（３）式    Ｒ１ｎＡｌ（ＯＡｌＲ４２）３−ｎ  で表される化合物、たとえば
Ｅｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２、
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２  など、
（４）式    Ｒ１ｎＡｌ（ＮＲ５２）３−ｎ  で表される化合物、たとえば
Ｍｅ２ＡｌＮＥｔ２、
Ｅｔ２ＡｌＮＨＭｅ、
Ｍｅ２ＡｌＮＨＥｔ、
Ｅｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ３Ｓｉ）２  、
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｍｅ３Ｓｉ）２  など、
（５）式  Ｒ１ｎＡｌ（ＳｉＲ６３）３−ｎ  で表される化合物、たとえば
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＳｉＭｅ３  など、
（６）式    Ｒ１ｎＡｌ｛Ｎ（Ｒ７  ）ＡｌＲ８２｝３−ｎ  で表される化合物、たとえば
Ｅｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ２、
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２など。
【００７３】
また有機アルミニウム化合物（ａ−２）  として、一般式
Ｍ１ＡｌＲ９４
（式中、Ｍ１  はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ９  は炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示す。）
で表されるＩ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物を用いることもでき、具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４  などが挙げられる。
【００７４】
上記のうち、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリド、ジアルキルアルミニウムアルコキシドが好ましく、トリアルキルアルミニウムが特に好ましい。
【００７５】
上記のような有機アルミニウム化合物（ａ−２）  は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
固体状マグネシウム・アルミニウム複合体（ａ）を調製するに際して、上記有機アルミニウム化合物（ａ−２）  は、マグネシウム溶液（ａ−１）  の調製に用いた炭素原子数が６以上のアルコール（ＲＯＨ）と有機アルミニウム化合物（ａ−２）  に含まれるアルミニウム原子（Ａｌ）とのモル比（ＲＯＨ／Ａｌ）で、約０．５〜７、好ましくは１〜５となる量で用いられることが望ましい。
【００７６】
マグネシウム溶液（ａ−１）  と有機アルミニウム化合物（ａ−２）  との接触温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−３０〜１００℃である。
固体状マグネシウム・アルミニウム複合体（ａ）の調製は、たとえば溶液中のマグネシウム濃度が好ましくは０．００５〜２モル／リットル、より好ましくは０．０５〜１モル／リットルであるマグネシウム溶液（ａ−１）  を攪拌しながら、このマグネシウム溶液（ａ−１）  中に有機アルミニウム化合物（ａ−２）  をたとえば０．２〜２時間かけて徐々に滴下することにより行うことができる。このようにすると、良好な粒子性状の固体状マグネシウム・アルミニウム複合体（ａ）が得られる。
【００７７】
このような固体状マグネシウム・アルミニウム複合体（ａ）は、還元性の有機基を有しておらず、還元性を示さない。
固体状チタン複合体（Ａ）は、上記固体状マグネシウム・アルミニウム複合体（ａ）と、後述する４価のチタン化合物（ｂ）とを接触させることにより得られる。
【００７８】
このような４価のチタン化合物（ｂ）としては、好ましくは次式（ｉｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
Ｔｉ（ＯＲ１０）ｍＸ４−ｍ        …  （ｉｉｉ）
式（ｉｉｉ）中、Ｒ１０は炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｍ≦３である。
【００７９】
このような４価のチタン化合物（ｂ）としては、具体的に、
ＴｉＣｌ４  、ＴｉＢｒ４  、ＴｉＩ４  などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３  、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３  、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３  、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３  などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２  、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２  、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２  、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２  などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒ  などのモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどが挙げられる。
【００８０】
これらのうちテトラハロゲン化チタン、特に四塩化チタンが好ましい。
これらの４価のチタン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００８１】
固体状チタン複合体（Ａ）を調製するに際して、４価のチタン化合物（ｂ）は、上記固体状マグネシウム・アルミニウム複合体（ａ）中のマグネシウム（Ｍｇ）およびアルミニウム（Ａｌ）の合計量と、チタン化合物中のチタン（Ｔｉ）との原子比〔Ｔｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ）〕が、０．００５〜１８、好ましくは０．０１〜１５となる量で用いられる。
【００８２】
固体状マグネシウム・アルミニウム複合体（ａ）と４価のチタン化合物（ｂ）との接触は、炭化水素溶媒中で行われることが好ましい。この炭化水素溶媒としては前述したマグネシウム溶液（ａ−１）  の調製に用いた炭化水素と同様のものが用いられる。
【００８３】
固体状マグネシウム・アルミニウム複合体（ａ）と４価のチタン化合物（ｂ）との接触は、通常０〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の温度下で行われる。
【００８４】
固体状チタン複合体（Ａ）は上記のようにして得られ、マグネシウム、ハロゲン、アルミニウム、チタン、および、炭素原子数が６以上のアルコキシ基及び／又は炭素原子数が６以上のアルコールを必須成分として含有している。この固体状チタン複合体（Ａ）に含まれるチタンは、９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくはすべてのチタンが４価の状態にある。
【００８５】
この固体状チタン複合体（Ａ）において、
チタン（Ｔｉ）と、マグネシウム（Ｍｇ）との原子比（Ｔｉ／Ｍｇ）は、重量比で通常０．０１〜１．５、好ましくは０．０５〜１．０の範囲にあり、
アルミニウム（Ａｌ）と、マグネシウム（Ｍｇ）との原子比（Ａｌ／Ｍｇ）は、重量比で通常０．１〜２．０、好ましくは０．１３〜１．５、特に好ましくは０．１５〜１．２の範囲にあり、
炭素原子数が６以上のアルコキシ基および／または炭素原子数が６以上のアルコールは、マグネシウム１重量部当り通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜６重量部の範囲にある。
【００８６】
炭素原子数が６以上のアルコキシ基および／または炭素原子数が６以上のアルコール（−ＯＲ／Ｒ−ＯＨ）と、チタン（Ｔｉ）とのモル比〔（−ＯＲ／Ｒ−ＯＨ）／Ｔｉ〕は、０．２６〜６．０、好ましくは０．２６〜５．０、さらに好ましくは０．２６〜４．０の範囲にある。
【００８７】
またハロゲン（Ｈａｌ）とマグネシウム（Ｍｇ）との原子比（Ｈａｌ／Ｍｇ）は、重量比で０．５〜２０、好ましくは０．５〜１５、さらに好ましくは０．５〜１０の範囲にある。
【００８８】
この固体状チタン複合体（Ａ）は、粒径が１〜２００μｍ、好ましくは２〜１００μｍの範囲にあることが望ましく、粒度分布の幾何標準偏差が１．０〜２．０、好ましくは１．０〜１．８の範囲にあることが望ましい。
【００８９】
固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、前記固体状マグネシウム・アルミニウム複合体（ａ）と４価のチタン化合物（ｂ）とを接触させてなる固体状チタン複合体（Ａ）と、周期表第１、２、１２および１３族から選ばれる金属を含む有機金属化合物（Ｂ）とを接触させて固体状チタン・有機金属化合物複合体とし、さらにこの固体状チタン・有機金属化合物複合体と酸素とを接触させることにより調製することができる。
【００９０】
ここで用いられる周期表第１、２、１２および１３族から選ばれる金属を含む有機金属化合物（Ｂ）としては、たとえば、有機アルミニウム化合物、１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、２族、１２族金属の有機金属化合物などを用いることができる。
【００９１】
有機アルミニウム化合物および１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物として具体的には、前記有機アルミニウム化合物(a-2) の項で例示した有機アルミニウム化合物および１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物と同様の化合物を例示することができる。
【００９２】
２族、１２族金属の有機金属化合物としては、一般式
Ｒ11Ｒ12Ｍ2
（式中、Ｒ11、Ｒ12は炭素原子数が１〜１５の炭化水素基またはハロゲン原子を示し、互いに同一でも異なっていてもよいが、いずれもハロゲン原子である場合は除く。Ｍ2 はＭｇ、ＺｎまたはＣｄを示す）で表される化合物を例示でき、具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどを挙げることができる。
【００９３】
有機金属化合物（Ｂ）としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリド、ジアルキルアルミニウムアルコキシドが好ましく、トリアルキルアルミニウムが特に好ましい。
【００９４】
これらの周期表第１、２、１２および１３族から選ばれる金属を含む有機金属化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
また、ここで用いられる酸素としては、酸素ガス、空気、オゾン、有機過酸化物などが挙げられる。
【００９５】
前記固体状チタン複合体（Ａ）と、有機金属化合物（Ｂ）との接触は、溶媒中で行うことができる。このような溶媒としては、マグネシウム溶液（ａ−１）  の調製に用いられる炭化水素と同様の溶媒を挙げることができる。このうち脂肪族炭化水素が好ましく、炭素原子数が６〜１０の飽和脂肪族炭化水素が特に好ましい。
【００９６】
固体状チタン複合体（Ａ）と、有機金属化合物（Ｂ）との接触に際して、有機金属化合物（Ｂ）は、固体状チタン複合体（Ａ）中のチタン原子１モルに対し、０．１〜１００モル、好ましくは１〜５０モルの量で用いられ、固体状チタン複合体（Ａ）の濃度は、該固体状チタン複合体（Ａ）中のチタン原子換算で、０．１〜１００モル／リットル（溶媒）、好ましくは０．５〜５０モル／リットル（溶媒）である。接触時間は、１〜３００分、好ましくは５〜１８０分であり、接触温度は、０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。
【００９７】
固体状チタン・有機金属化合物複合体と酸素とを接触させるに際して、固体状チタン・有機金属化合物複合体中のチタン１モル原子当たり、０．１モル以上、好ましくは０．１〜１００モル、より好ましくは０．２〜１０モル、特に好ましくは０．３〜３モルの酸素を接触させる。また、接触時間は、１〜３００分、好ましくは５〜１８０分であり、接触温度は、０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。
【００９８】
固体状チタン・有機金属化合物複合体と酸素とを接触させる方法としは、特に限定はないが、たとえば、
（１）  不活性溶媒に懸濁させた固体状チタン・有機金属化合物複合体と、空気とを接触させる方法、
（２）  不活性溶媒に懸濁させた固体状チタン・有機金属化合物複合体と、オゾンとを接触させる方法、
（３）  不活性溶媒に懸濁させた固体状チタン・有機金属化合物複合体と、気体酸素とを接触させる方法
などを例示することができる。
【００９９】
固体状チタン・有機金属化合物複合体と酸素とを接触させる際に用いられる溶媒としては、マグネシウム溶液（ａ−１）  の調製に用いられる不活性溶媒と同様の溶媒を挙げることができる。このうち脂肪族炭化水素が好ましく、炭素原子数が６〜１０の飽和脂肪族炭化水素が特に好ましい。
【０１００】
このようにして固体状チタン・有機金属化合物複合体と酸素とを接触させると、該複合体中のチタンと酸素とが結合すると推定される。
固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、上記のようにして調製される。
【０１０１】
有機金属化合物（ＩＩ）としては、前記有機金属化合物（Ｂ）と同様の化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリド、ジアルキルアルミニウムアルコキシドが好ましく、トリアルキルアルミニウムが特に好ましい。
【０１０２】
本発明に係るエチレン系重合体組成物を形成するエチレン系重合体（１）およびエチレン系重合体（２）の製造に好ましく用いられるオレフィン重合用触媒は、
前記（Ｉ）固体状チタン触媒成分と、
前記（ＩＩ）有機金属化合物とから
形成されるオレフィン重合用触媒であってもよく、
前記（Ｉ）固体状チタン触媒成分と、前記（ＩＩ）有機金属化合物とからなる触媒成分にオレフィンが予備重合された固体状チタン触媒成分（Ｉ’）と、
前記（ＩＩ）有機金属化合物とから
形成されるオレフィン重合用触媒であってもよい。
【０１０３】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、エチレンが単独、または、エチレンと少量の炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンであることが好ましい。
エチレン系重合体（１）の製造
本発明に係るエチレン系重合体組成物を形成するエチレン系重合体（１）は、たとえば、前記オレフィン重合用触媒の存在下にエチレンを単独重合させるか、またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより製造することができる。
【０１０４】
ここで、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどを挙げることができる。
【０１０５】
エチレンの単独重合、またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
【０１０６】
スラリー重合において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
【０１０７】
スラリー重合法または液相重合法で重合する際の、重合系における各触媒成分の使用量は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）および固体状チタン触媒成分（Ｉ’）は、重合反応容積１リットル当りＴｉ原子換算で、通常約０．００００１〜１ミリモル、好ましくは約０．０００１〜０．１ミリモルとなるような量で用いられる。
【０１０８】
有機金属化合物（ＩＩ）は、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）〔または、固体状チタン触媒成分（Ｉ’）〕中のチタン１グラム原子に対して、１〜１０００モル、好ましくは２〜５００モルとなるような量で用いられる。
【０１０９】
また、重合に際して有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）を添加してもよい。この有機アルミニウムオキシ化合物は、該有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子（Ｔｉ）との原子比（Ａｌ／Ｔｉ）で、５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０の範囲となるような量で用いられる。
【０１１０】
エチレン系重合体（１）を製造する際には、水素を用いることができ、この場合、水素は、水素／エチレン比（モル比）が０．５〜２０、好ましくは１．０〜１５の範囲となるような量で用いられる。
【０１１１】
エチレン系重合体（１）をスラリー法により製造する際には、重合温度は通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、液相重合法により製造する際には、重合温度は通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲であること好ましい。
【０１１２】
重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２  、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ２  の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行うことができる。
【０１１３】
エチレン系重合体（２）の製造
本発明に係るエチレン系重合体組成物を形成するエチレン系重合体（２）は、たとえば、前記オレフィン重合用触媒の存在下にエチレンを単独重合させるか、またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより製造することができる。
【０１１４】
ここで、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとしては、前記と同様のものを挙げることができる。
エチレンの単独重合、またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
【０１１５】
スラリー重合において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、前記と同様のものが挙げられる。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
【０１１６】
スラリー重合法または液相重合法で重合する際の、重合系における各触媒成分の使用量は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）および固体状チタン触媒成分（Ｉ’）は、重合反応容積１リットル当りＴｉ原子換算で、通常約０．００００１〜１ミリモル、好ましくは約０．０００１〜０．１ミリモルとなるような量で用いられる。
【０１１７】
有機金属化合物（ＩＩ）は、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）〔または、固体状チタン触媒成分（Ｉ’）〕中のチタン１グラム原子に対して、１〜１０００モル、好ましくは２〜５００モルとなるような量で用いられる。
【０１１８】
また、重合に際して有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）を添加してもよい。この有機アルミニウムオキシ化合物は、該有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子（Ｔｉ）との原子比（Ａｌ／Ｔｉ）で、５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０の範囲となるような量で用いられる。
【０１１９】
エチレン系重合体（２）を製造する際には、水素を用いることができ、この場合、水素は、水素／エチレン比（モル比）が０〜０．５、好ましくは０〜０．４の範囲となるような量で用いられる。
【０１２０】
エチレン系重合体（２）をスラリー法により製造する際には、重合温度は通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、液相重合法により製造する際には、重合温度は通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲であること好ましい。
【０１２１】
重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２  、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ２  の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行うことができる。
【０１２２】
エチレン系重合体組成物
本発明に係るエチレン系重合体組成物は、前記エチレン系重合体（１）と前記エチレン系重合体（２）とからなり、エチレン系重合体（１）は、２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％の割合で含有され、エチレン系重合体（２）は、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％の割合で含有されていることが好ましい。
【０１２３】
また、前記エチレン系重合体（１）が下記〈1〉〜〈5〉を満たすことが望ましい。
〈1〉Ｍｗ／Ｍｎの値が２〜９、好ましくは３〜８、より好ましくは４〜７の範囲にある
〈2〉Ｍｚ／Ｍｗの値が２〜５、好ましくは２．５〜４．５、より好ましくは３〜４の範囲にある
〈3〉長鎖分岐の割合を示す指標であるｇ* の値が０．９０〜１．００、好ましくは０．９２〜１．００、より好ましくは０．９５〜１．００の範囲にある
〈4〉メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、
式   log（ＭＴ）≧−０．４ log（ＭＦＲ）＋０．７５
好ましくは、
式   log（ＭＴ）≧−０．４ log（ＭＦＲ）＋０．７８
より好ましくは、
式   log（ＭＴ）≧−０．４ log（ＭＦＲ）＋０．８０で示される関係を満たす
〈5〉スウェル比が１．３５を超える、好ましくは１．３５を超え、かつ２．５０以下である。
【０１２４】
本発明では、エチレン系重合体（１）とエチレン系重合体（２）とは、エチレン系重合体（１）の密度（ｄ１  ）とエチレン系重合体（２）の密度（ｄ２  ）との比（ｄ１  ／ｄ２  ）が１を超え、好ましくは１０以上、より好ましくは１００以上となるように組み合わせて用いられる。
【０１２５】
このようなエチレン系重合体組成物は、下記のような特性を有している。
密度は、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３  、好ましくは０．９４５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３  、より好ましくは０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３  の範囲にある。
【０１２６】
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは、０．００５〜１．０ｇ／１０分、好ましくは０．００８〜０．８ｇ／１０分、より好ましくは０．０１〜０．５ｇ／１０分の範囲にある。
【０１２７】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの値が、５〜４０、好ましくは７〜３０、より好ましくは９〜２０の範囲にある。
【０１２８】
Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比で表される分子量分布Ｍｚ／Ｍｗの値が３〜２０、好ましくは４〜１８、より好ましくは５〜１５の範囲にある。
【０１２９】
長鎖分岐の割合を示す指標であるｇ＊  の値が０．９０〜１．００、好ましくは０．９２〜１．００、より好ましくは０．９５〜１．００の範囲にある。
ｇ＊  の値が上記のような範囲にあるエチレン系重合体組成物は、組成物中の長鎖分岐の割合が少ないため、この組成物から得られる成形体は剛性および耐衝撃強度に優れる。
【０１３０】
また、エチレン系重合体組成物は、メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、
式    ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．４  ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７５
好ましくは、
式    ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．４  ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７８
より好ましくは、
式    ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．４  ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．８０
で示される関係を満たしていることが望ましい。
【０１３１】
メルトフローレートが上記のような範囲にあり、かつメルトテンションとメルトフローレートとが上記式で示される関係を満たすエチレン系重合体組成物は、成形性に優れる。たとえば、高速でインフレーションフィルムを成形する際にバブルのゆれやちぎれが発生し難く、また、中空成形時やシート成形時にドローダウンが発生しにくい。
【０１３２】
さらに、エチレン系重合体組成物は、スウェル比（ＳＲ）が１．３５を超える。スウェル比は、１．３５を超え、かつ２．５０以下であることが好ましい。
スウェル比が上記のような範囲にあるエチレン系重合体組成物は、成形性に優れている。
【０１３３】
たとえば、ボトルを中空成形により製造する際には、ピンチオフ形状がよくなるため、強度に優れるボトルが製造できる。また中空成形体の肉厚分布を狭くすることができるので、目付量を低減できるとともに、同一の目付量では座屈強度を強くすることができる。
【０１３４】
本発明に係るエチレン系重合体組成物は、特定の高密度・低分子量のエチレン系重合体（１）と、特定の低密度・高分子量のエチレン系重合体（２）とからなり、前記エチレン系重合体（１）が、Ｍｗ／Ｍｎの値が２〜９の範囲にあり、Ｍｚ／Ｍｗの値が２〜５の範囲にあり、メルトフローレート（ＭＦＲ）とメルトテンション（ＭＴ）とが log（ＭＴ）≧−０．４ log（ＭＦＲ）＋０．７５で示される関係を満たし、スウェル比が１．３５を超えるので、メルトテンションおよびスウェル比が高く成形性に優れている。
【０１３５】
また、分子量分布が狭く、かつ平均分子量よりも著しく大きな分子量の重合体の含有率が低いので、フィッシュアイなどの成形体の外観不良が発生しない。
さらに、本発明に係るエチレン系重合体組成物は、長鎖分岐の割合を示す指標であるｇ＊  の値が０．９０〜１．００の範囲にあるので、組成物中の長鎖分岐の割合が少なく、得られる成形体は剛性および耐衝撃強度に優れる。
【０１３６】
さらに、本発明に係るエチレン系重合体組成物はＥＳＣＲに優れている。
本発明のエチレン系重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。
【０１３７】
本発明のエチレン系重合体組成物は、公知の方法を利用して製造することができ、たとえば、下記のような方法で製造することができる。
（１）  エチレン系重合体（１）と、エチレン系重合体（２）、および所望により添加される他成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドする方法。（２）  エチレン系重合体（１）と、エチレン系重合体（２）、および所望により添加される他成分を適当な良溶媒（たとえば；ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。
（３）  エチレン系重合体（１）と、エチレン系重合体（２）、および所望により添加される他成分を適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで溶媒を除去する方法。
（４）  上記（１）  〜（３）  の方法を組み合わせて行う方法。
【０１３８】
さらに、本発明のエチレン系重合体組成物は、１個または複数の重合器を用いて、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて、エチレン系重合体（１）およびエチレン系重合体（２）を同じ重合器で重合することにより製造することができる。
【０１３９】
また、複数の重合器を用い、該複数の重合器の内、任意の１器以上の重合器において、前記エチレン系重合体（１）を重合し、他の重合器でエチレン系重合体（２）を重合することにより得ることもできる。
【０１４０】
たとえば、連続式スラリー重合装置を用いた二段重合法により、初段でエチレン系重合体（１）を重合し、後段でエチレン系重合体（２）を重合するか、または、初段でエチレン系重合体（２）を重合し、後段でエチレン系重合体（１）を重合することにより製造することができる。
【０１４１】
より具体的には、初段でエチレン系重合体（１）を重合し、後段でエチレン系重合体（２）を重合する場合には、初段で密度が０．９５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３  の範囲にあり、ＭＦＲが０．１〜３００ｇ／１０分の範囲にあるエチレン系重合体（１）を製造する。初段で得られるエチレン系重合体は、最終的に得られるエチレン系重合体組成物中に、２０〜９０重量％の割合で存在するように製造される。次に、後段でエチレン系重合体（２）を製造し、最終製品（エチレン系重合体組成物）として、密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３  の範囲にあり、ＭＦＲが０．００５〜１．０ｇ／１０分の範囲にあるエチレン系重合体組成物を得る。
【０１４２】
初段でエチレン系重合体（２）を重合し、後段でエチレン系重合体（１）を重合する場合には、初段で密度が０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３  の範囲にあり、ＭＦＲが０．０００１〜０．１ｇ／１０分の範囲にあるエチレン系重合体（２）を製造する。初段で得られるエチレン系重合体は、最終的に得られるエチレン系重合体組成物中に、１０〜８０重量％の割合で存在するように製造される。次に、後段でエチレン系重合体（１）を製造し、最終製品（エチレン系重合体組成物）として、密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３  の範囲にあり、ＭＦＲが０．００５〜１．０ｇ／１０分の範囲にあるエチレン系重合体組成物を得る。
【０１４３】
上記のように本発明に係るオレフィン系重合体組成物を多段重合法により製造する場合には、前記エチレン系重合体（１）および前記エチレン系重合体（２）のうち少なくとも初段で製造されるエチレン系重合体、好ましくはエチレン系重合体（１）およびエチレン系重合体（２）が、下記▲１▼〜▲５▼を満たすことが望ましい。
【０１４４】
▲１▼Ｍｗ／Ｍｎの値が２〜９、好ましくは３〜８、より好ましくは４〜７の範囲にある
▲２▼Ｍｚ／Ｍｗの値が２〜５、好ましくは２．５〜４．５、より好ましくは３〜４の範囲にある
▲３▼長鎖分岐の割合を示す指標であるｇ＊  の値が０．９０〜１．００、好ましくは０．９２〜１．００、より好ましくは０．９５〜１．００の範囲にある
▲４▼メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、
式    ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．４  ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７５
好ましくは、
式    ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．４  ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７８
より好ましくは、
式    ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．４  ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．８０
で示される関係を満たす
▲５▼スウェル比が１．３５を超える、好ましくは１．３５を超え、かつ２．５０以下である。
【０１４５】
前記初段および後段の重合条件は、上記と同様である。なお、必要に応じて、初段および／または後段の重合において、（Ｉ）固体状チタン触媒成分および／または（ＩＩ）有機金属化合物を重合系に供給してもよい。
【０１４６】
また、初段または後段のいずれにおいても、水素を供給もしくは排除することにより得られる重合体の分子量を容易に調整することができる。
本発明のエチレン系重合体組成物は、ブロー成形、真空成形、押出成形、発泡成形などにより所望の成形品、たとえば工薬缶、ドラム缶、ボトルなどに成形することができる。
【０１４７】
【発明の効果】
本発明に係るエチレン系重合体組成物は、特定の物性を有する高密度、低分子量のエチレン系重合体（１）と特定の物性を有する低密度、高分子量のエチレン系重合体（２）とから形成されているので、成形性、耐衝撃強度およびＥＳＣＲに優れ、かつこれらのバランスに優れている。
【０１４８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１４９】
なお、本発明においてエチレン系重合体組成物の物性の評価は下記のようにして行った。
［メルトテンション（ＭＴ）］
メルトテンションは、溶融させたポリマーを一定速度で延伸した時の応力（ｇ）を測定することにより決定される。すなわち、ポリマー粉体を通常の方法で溶融後ペレット化して測定サンプルとし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定器を用い、樹脂温度２００℃、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で行なった。ペレット化の際、ポリマーに、あらかじめ二次抗酸化剤としてのトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを０．０５重量％、耐熱安定剤としてのｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートを０．１重量％、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０．０５重量％配合した。
【０１５０】
［スウェル比（ＳＲ）］
東洋精機製作所製  キャピログラフ−ＩＢにノズル径（Ｄ０  ）＝３．０ｍｍφ、長さ（Ｌ）＝９０ｍｍのノズルを取り付け、バレル（試料を入れる部分）を２００℃に昇温し、保持する。バレルに試料約１０ｇを入れ、ピストンを装着し、気泡抜きを行い、６分間予熱する。予熱後、所定のずり速度で試料を押出し、ノズル出口より１５ｍｍ下方のストランド径（Ｄｉ  ）をレーザー光線により測定する。このようにして測定したストランド径（Ｄｉ  ）とノズル径（Ｄ０  ）との比（ＳＲｉ  ＝Ｄｉ  ／Ｄ０  ）を求める。なお、実施例１および比較例１、２では、ずり速度２００ｓｅｃ−１で測定し、実施例２および比較例３では、ずり速度１０００ｓｅｃ−１で測定した。
【０１５１】
［アイゾット衝撃強度（ＩＺ）］
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準じて試験を行った。但し、実施例１および比較例１、２は−４０℃で、実施例２および比較例３は２３℃で行った。
【０１５２】
［ＥＳＣＲ］
ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準じて試験を行った。
【０１５３】
【触媒調製例】
固体状チタン触媒成分（１）の調製
無水塩化マグネシウム４．８ｇ、２−エチルヘキサノール１９．５ｇおよびデカン２００ｍｌを１４０℃で３時間加熱して、均一溶液を得た。この溶液に、攪拌下２０℃にてトリエチルアルミニウム６０ミリモルおよびデカン５２ｍｌからなる混合溶液を３０分間で滴下し、その後２時間かけて８０℃に昇温し、２時間加熱した。その後、濾過にて固体部を分離し、デカン２００ｍｌにて１回洗浄することにより、固体状マグネシウム・アルミニウム複合体を得た。
【０１５４】
このようにして得られた固体状マグネシウム・アルミニウム複合体をデカン２００ｍｌに再懸濁した後、四塩化チタン４００ミリモルを添加し、８０℃で２時間反応を行った後、ヘキサンにて充分に洗浄を行い、固体状チタン複合体（Ａ）のヘキサン懸濁液を得た。
【０１５５】
上記固体状チタン複合体（Ａ）の組成はチタン  ７．３重量％、マグネシウム８．８  重量％、アルミニウム  ５．０重量％、塩素  ５３重量％、２−エチルヘソキシ基  １０．５重量％であった。
【０１５６】
次に、内容積２００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素置換下、室温（２６℃）で、ヘキサン１００ｍｌを装入し、トリエチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で３ミリモル、上記固体状チタン複合体（Ａ）をチタン原子換算で１ミリモル装入した後、室温で１時間攪拌を続けた。攪拌終了後、デカンテーションで固液を分離し、ヘキサンを加えて攪拌した後にデカンテーションで上澄液を除去する洗浄操作を３回繰り返した。
【０１５７】
ヘキサン１００ｍｌで再懸濁した後、１１．２Ｎｍｌの酸素を含む乾燥空気５８．４ｍｌを気相部に装入し、室温で１時間攪拌した。この間の気相部の体積減少をガスビュレットを用いて測定したところ、８ｍｌであり、酸素吸収量は７．３Ｎｍｌであった。
【０１５８】
攪拌終了後、デカンテーションで固液を分離し、ヘキサンを加えて攪拌した後にデカンテーションで上澄液を除去する洗浄操作を２回繰り返して、固体状チタン触媒成分（１）を得た。
【０１５９】
固体触媒成分（２）の調製
内容積４００ｍｌの四ツ口フラスコ中で無水塩化マグネシウム３０ミリモルをｎ−デカン１５０ｍｌに懸濁させ、攪拌しながらエタノール１８０ミリモルを１時間にわたって滴下後、室温で１時間反応させた。原料塩化マグネシウムが膨潤した白色粉末となった。次いで、ジエチルアルミニウムモノクロリド８４ミリモルを室温で滴下し、３０℃で１時間反応させた。次いで、四塩化チタン３００ミリモルを加えた後、加熱して８０℃で３時間攪拌した。反応終了後、固液分離し、得られた固体部をｎ−デカン２リットルで洗浄した。このようにして固体触媒成分（２）を得た。
【０１６０】
【実施例１】
連続式スラリー重合装置を用い、以下のようにして二段重合を行った。
まず、初段で、全圧６．２ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ  、重合温度８５℃でエチレンホモ重合を行った。上記で調製した固体状チタン触媒成分（１）をチタン原子換算で２．０ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを６３ｍｍｏｌ／ｈｒの割合で連続的に供給した。また、エチレンを１５．７ｋｇ／ｈｒ、ヘキサンを４５リットル／ｈｒの割合で連続的に供給した。重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレンとともに水素および窒素を連続的に供給した〔ガス組成；水素／エチレン＝１．６（モル比）、エチレン濃度＝３４．８モル％〕。得られたエチレン系重合体は、密度が０．９６９ｇ／ｃｍ３  であり、ＭＦＲが８．１ｇ／１０分であった。
【０１６１】
次に、初段での重合溶液を水素除去した後、二段目の重合装置に移送し、その重合溶液存在下で、全圧３．２ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ  、重合温度７０℃でエチレン／１−ブテン共重合を行った。エチレンを１２．３ｋｇ／ｈｒ、１−ブテンを３２０ｇ／ｈｒ、ヘキサンを４８リットル／ｈｒの割合で連続的に供給した。また、重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、１−ブテンとともに水素および窒素を連続的に供給した〔ガス組成；１−ブテン／エチレン＝０．０２０（モル比）、水素／エチレン＝０．０２５（モル比）、エチレン濃度＝５９．０モル％〕。
【０１６２】
得られたエチレン系重合体組成物は、密度が０．９５５ｇ／ｃｍ３  であり、ＭＦＲが０．０３１ｇ／１０分であった。また、初段と後段との重合量比は５６：４４であった。エチレン系重合体（１）、エチレン系重合体（２）およびエチレン系重合体組成物の物性等を表１に示す。
【０１６３】
【実施例２】
実施例１と同様の連続式スラリー重合装置を用い、以下のようにして二段重合を行った。
【０１６４】
まず、初段で、全圧７．２ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ  、重合温度８５℃でエチレンホモ重合を行った。上記で調製した固体状チタン触媒成分（１）をチタン原子換算で２．３ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを４４ｍｍｏｌ／ｈｒの割合で連続的に供給した。また、エチレンを１５．４ｋｇ／ｈｒ、ヘキサンを４４リットル／ｈｒの割合で連続的に供給した。重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレンとともに水素および窒素を連続的に供給した〔ガス組成；水素／エチレン＝２．７（モル比）、エチレン濃度＝２１．３モル％〕。得られたエチレン系重合体は、密度が０．９７２ｇ／ｃｍ３  であり、ＭＦＲが６０ｇ／１０分であった。
【０１６５】
次に、初段での重合溶液を水素除去した後、二段目の重合装置に移送し、その重合溶液存在下で、全圧３．２ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ  、重合温度８０℃でエチレンホモ重合を行った。エチレンを１２．６ｋｇ／ｈｒ、ヘキサンを４９リットル／ｈｒの割合で連続的に供給した。また、重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレンとともに水素および窒素を連続的に供給した〔ガス組成；水素／エチレン＝０．１７（モル比）、エチレン濃度＝４３．５モル％〕。
【０１６６】
得られたエチレン系重合体組成物は、密度が０．９６６ｇ／ｃｍ３  であり、ＭＦＲが０．３１ｇ／１０分であった。また、初段と後段との重合量比は５５：４５であった。エチレン系重合体およびエチレン系重合体組成物の物性等を表１に示す。
【０１６７】
【比較例１】
実施例１と同様の連続式スラリー重合装置を用い、以下のようにして二段重合を行った。
【０１６８】
まず、初段で、全圧４．９ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ  、重合温度８５℃でエチレンホモ重合を行った。上記で調製した固体触媒成分（２）をチタン原子換算で２．３ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを４５ｍｍｏｌ／ｈｒの割合で連続的に供給した。また、エチレンを１５．７ｋｇ／ｈｒ、ヘキサンを４５リットル／ｈｒの割合で連続的に供給した。重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレンとともに水素および窒素を連続的に供給した〔ガス組成；水素／エチレン＝４．２（モル比）、エチレン濃度＝１６．５モル％〕。得られたエチレン系重合体は、密度が０．９７１ｇ／ｃｍ３  であり、ＭＦＲが４３ｇ／１０分であった。
【０１６９】
次に、初段での重合溶液を水素除去した後、二段目の重合装置に移送し、その重合溶液存在下で、全圧２．６ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ  、重合温度７０℃でエチレン／１−ブテン共重合を行った。エチレンを１２．３ｋｇ／ｈｒ、１−ブテンを１６０ｇ／ｈｒ、ヘキサンを４８リットル／ｈｒの割合で連続的に供給した。また、重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、１−ブテンとともに水素および窒素を連続的に供給した〔ガス組成；１−ブテン／エチレン＝０．０２０（モル比）、水素／エチレン＝０．１０（モル比）、エチレン濃度＝３４．７モル％〕。
【０１７０】
得られたエチレン系重合体組成物は、密度が０．９５６ｇ／ｃｍ３  であり、ＭＦＲが０．０３９ｇ／１０分であった。また、初段と後段との重合量比は５６：４４であった。エチレン系重合体（１）、エチレン系重合体（２）およびエチレン系重合体組成物の物性等を表１に示す。
【０１７１】
【比較例２】
実施例１と同様の連続式スラリー重合装置を用い、以下のようにして二段重合を行った。
【０１７２】
まず、初段で、全圧７．０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ  、重合温度８５℃でエチレンホモ重合を行った。上記で調製した固体触媒成分（２）をチタン原子換算で２．３ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを４４ｍｍｏｌ／ｈｒの割合で連続的に供給した。また、エチレンを１５．４ｋｇ／ｈｒ、ヘキサンを４４リットル／ｈｒの割合で連続的に供給した。重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレンとともに水素および窒素を連続的に供給した〔ガス組成；水素／エチレン＝６．０（モル比）、エチレン濃度＝１４モル％〕。得られたエチレン系重合体は、密度が０．９７３ｇ／ｃｍ３  であり、ＭＦＲが１２０ｇ／１０分であった。
【０１７３】
次に、初段での重合溶液を水素除去した後、二段目の重合装置に移送し、その重合溶液存在下で、全圧３．０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ  、重合温度８０℃でエチレン／１−ブテン共重合を行った。エチレンを１２．６ｋｇ／ｈｒ、１−ブテンを１００ｇ／ｈｒ、ヘキサンを４９リットル／ｈｒの割合で連続的に供給した。また、重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、１−ブテンとともに水素および窒素を連続的に供給した〔ガス組成；１−ブテン／エチレン＝０．０１０（モル比）、水素／エチレン＝０．２０（モル比）、エチレン濃度＝３０．０モル％〕。
【０１７４】
得られたエチレン系重合体組成物は、密度が０．９６４ｇ／ｃｍ３  であり、ＭＦＲが０．３５ｇ／１０分であった。また、初段と後段との重合量比は５５：４５であった。エチレン系重合体（１）、エチレン系重合体（２）およびエチレン系重合体組成物の物性等を表１に示す。
【０１７５】
【表１】
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