(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学セルの電極とセパレータとからなる板状の積層焼結体であって、この積層焼結体中に複数列のガス流路が設けられており、前記電極の前記セパレータとの界面側に複数の溝が形成されており、前記セパレータの前記電極との界面側に複数の溝が形成されており、前記電極に形成されている前記溝と前記セパレータに形成されている前記溝との双方によって前記の各ガス流路がそれぞれ形成されていることを特徴とする、電気化学セル用積層焼結体。
【請求項２】
前記ガス流路の横断面の形状が多角形であり、かつこの多角形のガス流路の各角部にアールが形成されていることを特徴とする、請求項１記載の電気化学セル用積層焼結体。
【請求項３】
前記ガス流路の横断面の形状が閉曲面であることを特徴とする、請求項１記載の電気化学セル用積層焼結体。
【請求項４】
前記電極に設けられた前記溝の深さが０．５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であり、前記セパレータに設けられた前記溝の深さが０．５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の電気化学セル用積層焼結体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の電気化学セル用積層焼結体と、前記電極上に設けられている固体電解質膜と、この固体電解質膜上に設けられているもう一方の電極膜とを備えており、前記セパレータおよび前記固体電解質膜によって前記ガス流路内の気体が外部の気体に対して気密に封止されていることを特徴とする、電気化学セル。
【請求項６】
請求項１記載の電気化学セル用積層焼結体を製造するのに際して、前記電極のグリーン成形体を構成する坏土と前記セパレータのグリーン成形体を構成する坏土とを、それぞれ一つの口金中へと連続的に供給することによって、前記電極のグリーン成形体と前記セパレータのグリーン成形体とが互いに接合された状態で積層体を前記口金から押出成形し、この積層体を一体焼結させることを特徴とする、電気化学セル用積層焼結体の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の電気化学セル用積層焼結体を製造するのに際して、前記電極の成形体と前記セパレータの成形体とを積層して積層体を得、この際前記電極と前記セパレータとの接触面に接合材層を設け、この積層体の内部に前記のガス流路に対応する空隙が生ずるようにし、次いで前記積層体を加圧し、一体焼結させることを特徴とする、電気化学セル用積層焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池、水蒸気電解セル、酸素ポンプ、ノックス分解セル等の電気化学セルの改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質型燃料電池は、いわゆる平板型と円筒型とに大別される。平板型の固体電解質型燃料電池においては、いわゆるセパレータと発電層とを交互に積層することにより、発電用のスタックを構成する。特開平５─５４８９７号公報においては、燃料極と空気極とをそれぞれ形成して発電層を作成し、またインターコネクターを作成し、この発電層とインターコネクターとの間に、セラミックス粉末と有機バインダーとを含有する薄膜を挟んで積層体を作製し、この積層体を熱処理することにより、発電層とインターコネクターとを接合している。
【０００３】
また、特開平６─６８８８５号公報においては、インターコネクターのグリーン成形体と空気極側ディストリビューターのグリーン成形体とを積層し、この積層体を一体焼結させることにより、インターコネクターとディストリビューターとを接合することが記載されている。この方法においては、両者のグリーン成形体の間に、両者と熱収縮挙動が極端に異なる材料を塗布することにより、グリーン成形体間の応力を緩和する応力緩和層を形成している。この応力緩和層は、焼成収縮時に細かく破壊し、これによって応力が緩和される。
【０００４】
本発明者は、こうしたタイプの平板型ＳＯＦＣの単電池の製造を研究していた。こうしたタイプの単電池の代表的形態を図７（ａ）の模式的断面図に示す。この単電池の支持体は接合体４１である。この接合体４１は空気極４２とセパレータ４４との接合体である。空気極４２は平板形状をしている。セパレータ４４においては、平板状部４４ｆの上に複数列の細長い突起４４ｄ、４４ｅが形成されており、各突起４４ｄ、４４ｅの間に溝が形成されている。各突起４４ｄ、４４ｅの端面４４ｃに対して空気極４２の主面４２ｃが接合されている。なお、４４ａはセパレータの底面である。
【０００５】
空気極４２の側面４２ｂとセパレータ４４の側面４４ｂとが段差なく連続している。酸化ガス流路４３の横断面の形状は長方形ないし正方形である。酸化ガス流路４３の端部が、セパレータ４４の端面側に開放されている。なお、４５は接合界面である。緻密質の固体電解質膜１９がこの接合体４１上に形成されている。この際、固体電解質膜１９の本体部分１９ａは、空気極４２の上側面４２ａ上に形成されており、本体部分１９ａの両側に延在部１９ｂが形成されており、各延在部１９ｂによって、空気極４２の側面４２ｂ及びセパレータ４４の側面４４ｂの上部が覆われている。この結果、酸化ガス流路４３の気密性が、その開口の部分を除いて保持される。固体電解質膜１９の上に燃料極膜２０が形成されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、こうした接合体を利用したＳＯＦＣの単電池には、次の問題があることが判明してきた。即ち、この単電池を繰り返して１０００°Ｃ以上の高温での発電と室温への温度降下とのサイクルに供すると、電極４２とセパレータ４４との接合体の全体の内部抵抗が上昇してくる場合があり、はなはだしい場合には電極とセパレータとの間で剥離が生じてくる場合があった。特に、実際の使用条件よりも相当程度に過酷な条件下で前記のサイクル試験を行ってみると、一部の接合体においては、電極とセパレータとの接合界面付近から微小なクラックが進展してくることが判明した。
【０００７】
また、固体電解質型燃料電池以外の電気化学セルにおいても、これと同様の問題点があることが判明してきた。例えば、高温水蒸気電解セルの場合には、水蒸気電解装置の起動と停止とに伴い、室温から１０００℃までの間で熱サイクルがセルに対して加わる。こうした過酷な条件下においても、水蒸気電解特性が劣化しないセルが望まれている。
【０００８】
本発明の課題は、固体電解質型燃料電池等の電気化学セルを、例えば１０００°Ｃ以上の高温での作動と、室温への温度降下とのサイクルに対して繰り返して供した場合にも、セパレータと電極との接合界面およびその周辺における剥離、クラックを防止し、内部電気抵抗の上昇を抑制できるようにすることである。更には、電極とセパレータとの接合界面の周辺におけるクラックの進展の可能性をなくすることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る積層焼結体は、電気化学セルの電極とセパレータとからなり、この積層焼結体中に複数列のガス流路が設けられており、電極のセパレータとの界面側に複数の溝が形成されており、セパレータの電極との界面側に複数の溝が形成されており、電極に形成されている溝とセパレータに形成されている溝との双方によって各ガス流路がそれぞれ形成されていることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る電気化学セルは、前記の積層焼結体と、電極上に設けられている固体電解質膜と、固体電解質膜上に設けられているもう一方の電極膜とを備えており、セパレータおよび固体電解質膜によって各ガス流路内の気体が外部の気体に対して気密に封止されていることを特徴とする。
【００１１】
前記した積層焼結体ないし電気化学セルを製造するのに際しては、電極のグリーン成形体を構成する坏土と、セパレータのグリーン成形体を構成する坏土とを、それぞれ一つの口金中へと連続的に供給することによって、電極のグリーン成形体とセパレータのグリーン成形体とが互いに接合された状態で積層体を口金から押出成形し、この積層体を一体焼結させることができる。
【００１２】
また、前記した積層焼結体ないし電気化学セルを製造するのに際しては、電極の成形体とセパレータの成形体とを積層して積層体を得、この際電極とセパレータとの接触面に接合材層を設け、この積層体の内部に各ガス流路に対応する空隙が生ずるようにし、次いで積層体を加圧しつつ一体焼結させることができる。
【００１３】
本発明者は、前記したような平板タイプの単電池の支持体である接合体において、前記の発電サイクルによって電極とセパレータとの界面が劣化し、内部抵抗等の電気的特性の劣化や剥離、あるいは過酷な条件下ではクラックの進展が生ずる理由について検討した結果、次の結論に達した。即ち、図７（ｂ）に電極４２とセパレータ４４との接合界面の周辺を拡大して示す。内部抵抗の上昇や剥離等の現象、更にはクラックの発生は、両者の接合界面付近から発生し易いと考えられるが、ここで特に電極４２とセパレータ４４との接合界面であって、かつ突起４４ｅの角部４６の近辺から生じやすいことが判った。
【００１４】
この理由は、おそらく、電極とセパレータとの接合界面では両者の熱膨張係数等の相違から、またセラミック組織が不連続であることから、微細な剥離が発生し易いという問題があり、しかもこの角部４６の近辺に電流が集中し易いために、局所的に発熱し、応力が発生し、剥離やクラックの発生開始点になり易いからである。
【００１５】
本発明者は、以上の新たな発見に基づいて、電極のセパレータとの界面側に複数の溝を形成し、セパレータの電極との界面側にも複数の溝を形成し、電極側の溝とセパレータ側の溝との双方によって各ガス流路をそれぞれ形成することに想到した。この結果、各ガス流路の角部の位置は、電極の溝内またはセパレータの溝内に位置しており、電極とセパレータとの接合界面は、各突起の各角部の位置とは異なる位置に形成されることになる。即ち、各突起の角部の位置に、前記したようなセラミックス組織の不連続部分は位置することはない。この結果、接合界面の周辺には電流の集中が生じにくくなるために、接合界面の周辺における内部電気抵抗の上昇等の電気的特性の劣化や、剥離、更にはクラックの生成を防止できるようになった。
【００１６】
また、電極とインターコネクターの双方が、ガス流路を形成するための溝を有しており、積層焼結体の横断面は対称形に近い構造をしている。したがって、積層焼結体およびそれを使った電気化学セルの強度は、非対称形のものに比べて強いという利点がある。
【００１７】
また、更に、二層押し出し成形法で積層体を得る際、あるいは、押し出した成形体を接合加圧して積層体を得る際にも、この形状には利点がある。すなわち、二層押し出しの際、対称形状に近い方が、口金から押し出されて成形される際に曲がりにくいという利点がある。また、接合加圧して積層体を得るために、電極とインターコネクターをそれぞれ押し出して成形する際にも、溝があるタイプの方が曲がりにくい。これは、溝がない場合、電極は薄く成形する必要があるのに対して、溝がある場合には、電極を厚くできるために、強度的に有利であり、また、溝によって形成される梁構造が強度を高める役割を果たすからである。
【００１８】
【発明の実施形態】
本発明の電気化学セルを、酸素ポンプとして使用できる。また、本発明の電気化学セルを、高温水蒸気電解セルとして使用できる。このセルは、水素の製造装置に使用でき、また水蒸気の除去装置に使用できる。この場合には、各電極で次の反応を生じさせる。
【００１９】
【化１】
陰極：Ｈ２  Ｏ＋２ｅ−  →Ｈ２  ＋Ｏ２  −  
陽極：Ｏ２  −          →２ｅ−  ＋１／２Ｏ２  
【００２０】
更に、本発明の電気化学セルを、ＮＯｘの分解セルとして使用できる。この分解セルは、自動車、発電装置からの排ガスの浄化装置として使用できる。現在、ガソリンエンジンから発生するＮＯｘには、三元機能触媒によって対応している。しかし、リーンバーンエンジンやディーゼルエンジンなど、低燃費型のエンジンが増加すると、これらのエンジンの排ガス中の酸素量が多いので、三元機能触媒が機能しなくなる。
【００２１】
ここで、本発明の電気化学セルをＮＯｘ分解セルとして使用すると、固体電解質膜を通して排ガス中の酸素を除去するのと共に、ＮＯｘを電解してＮ２  とＯ２  −  とに分解し、この分解によって生成した酸素をも除去できる。また、このプロセスと共に、排ガス中の水蒸気が電解されて水素と酸素とを生じ、この水素がＮＯｘをＮ２  へと還元する。
【００２２】
ＮＯｘ分解セルの場合には、固体電解質膜を酸化セリウム系セラミックスとすることが特に好ましく、陰極材料としてはパラジウム、パラジウム−酸化セリウムサーメットとすることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、ガス流路の横断面の形状を多角形とすることができるが、この場合には、多角形のガス流路の各角部にアール（円弧）を形成することが好ましい。これによって、発電時等にアールの部分に電流が分散し易くなり、前記した突起の角部への電流の集中が一層生じにくくなる。この実施形態においては、ガス流路の横断面の形状は特に限定はされない。しかし、電極の溝の横断面の形状とセパレータの溝の横断面の形状とは同種の多角形とすることが好ましく、これによって発電サイクルによる劣化が一層小さくなる。ここで、同種の多角形とは、多角形の角の数が同じものを言い、各溝の深さ方向の寸法は一致する必要はない。
【００２４】
また、ガス流路の横断面の形状を閉曲面とすることが好ましく、これによって前記のような電流集中がほとんど生じなくなる。こうした閉曲面は特に限定されないが、円形または楕円形が好ましく、更には電極側の溝とセパレータ側の溝とがそれぞれ半円形状または半楕円形状をしていることが好ましい。
【００２５】
また、電極またはセパレータに設けられた各溝の深さは、０．５ｍｍ以上とすることが好ましく、これによって本発明の前記作用効果が特に顕著になる。この意味で、特に過酷な条件下でもクラック等が生じないようにするためには、各溝の深さを１．０ｍｍ以上とすることが一層好ましい。
【００２６】
また、電極またはセパレータに設けられた各溝の深さは、１０ｍｍ以下とすることが好ましく、これによって単電池の単位体積当たりの発電量を増大させることができる。この観点から見ると、各溝の深さは、６ｍｍ以下とすることが一層好ましい。
【００２７】
本発明に係る電気化学セルは、長尺のものとすることが好ましく、また、これに用いるセラミックス焼結体も長尺のものとすることが好ましい。具体的には、特願平３−２４９６１９号明細書で開示したように、長方形の短辺の長さに対する長辺の長さの比率を２倍以上とすることが好ましく、５倍以上とすることが一層好ましい。
【００２８】
本発明の積層焼結体を製造するためには、以下の製造方法を採用できる。本発明者は、前記のような接合体を製造するのに際して、多孔体のグリーン成形体を構成する坏土と、緻密体のグリーン成形体を構成する坏土とを、それぞれ一つの口金中へと連続的に供給することによって、多孔体のグリーン成形体と緻密体のグリーン成形体とが互いに接合された状態で積層体を口金から押出成形し、次いでこの積層体を一体焼成することを想到した。
【００２９】
こうした製造方法によれば、口金の形状を変更することによって、種々の横断面形状を有する積層体を製造することができる。また、特に押出方法を利用することによって、長い製品（例えば長さ１０００ｍｍ以上）を製造できるようになった。更に、この方法によれば、押出成形の過程で電極のグリーン成形体とセパレータのグリーン成形体との接合界面が強固に密着する上に、従来のような加圧工程を必要としないために、製造工程数を著しく減らすことができる。しかも、最終的な積層焼結体において、前記したような加圧成形を利用した場合と同等以上の密着強度および電気伝導特性が得られることを確認した。
【００３０】
この態様においては、口金の入口の断面積が出口の断面積よりも小さな口金を使用することが好ましく、これによって口金の出口側で前記の各グリーン成形体を一層強固に密着させることができる。また、口金の出口側通路の長さを１としたときに、口金の入口側通路の長さを２以上とすることが好ましく、３〜５とすることが一層好ましい。
【００３１】
口金の入口の形状を円形とすることによって、口金を製造するための加工が容易になる。また、口金の入口の形状は、坏土が進入し易いように適宜に変更する。口金中で各坏土を押し出すための押出機構としては、プランジャー、真空土練機などを使用できる。
【００３２】
坏土として水系バインダーを使用すると、有機溶剤を使用した場合のように排気処理を行う必要がないので、その分設備を簡単にできるし、口金から押し出された積層体が曲がりにくくなる。この場合には、水分量を１０〜２０重量％とすることが一層好ましい。また、水系バインダーとしては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース等を例示できる。
【００３３】
また、前記の積層体を押し出す際には、積層体が曲がりやすいという問題があることが判明してきた。即ち、相対的に硬い方の坏土は、押出の際の流動速度が遅く、相対的に軟らかい坏土の方は、押出の際の流動速度が早くなる傾向がある。この流動速度の相違のために、口金から積層体の先端の方へと向かって積層体が曲がり変形し、あるいは反ってくるという現象が生じた。また、こうした各坏土の流動速度の相違によって、各グリーン成形体の界面の位置がずれるという現象も生じた。
【００３４】
積層体の曲がりを防止し、積層体が真っ直ぐに押し出されるようにし、各グリーン成形体の界面の位置がずれないようにするためには、電極用の坏土の硬度と、セパレータ用の坏土の硬度とを、それぞれ１０〜１４とすることが好ましく、各坏土の硬度の差を２以下とすることが好ましい。ここで言う硬度とは、ＮＧＫ粘土硬度計の規格によって測定したものである。
【００３５】
ただし、こうした硬度の微調整を行うことは、実際の製造装置および坏土においては困難な場合も多い。そこで、電極のグリーン成形体を構成する坏土と、セパレータのグリーン成形体を構成する坏土とを、一つの口金中へと連続的に供給するのに際して、第一の押出機構から、電極のグリーン成形体を構成する坏土を口金へと向かって押出し、第二の押出機構から、セパレータのグリーン成形体を構成する坏土を口金へと向かって押出すことができる。これによって第一の押出機構と第二の押出機構との各押出速度や各押出圧力を機械的に調整し、積層体の曲がり等を防止することが可能になった。
【００３６】
具体的には、例えばセパレータ用の坏土の口金からの流動速度が大きい場合には、セパレータ用の坏土を押し出す第二の押出機構の押出速度を小さくし、圧力を小さくすることによって、セパレータ用の坏土の流動速度を小さくすることができる。
【００３７】
また、前記した積層体を加圧成形して積層体を製造し、この積層体を一体焼結させることができる。この態様においては、各グリーン成形体の間に接合材を塗布したり、印刷したりすることが好ましい。
【００３８】
この場合に、セパレータ及び陽極の接合材が、セパレータの材料と電極の材料との少なくとも一方を含有している場合には、両者が一層接合し易くなる。特に、陽極の材料がランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であり、接合材がランタンクロマイトを含有している場合には、ランタンクロマイト中のクロム成分が陽極中に拡散していくので、接合材中のランタンクロマイト成分の組成がクロム欠損状態となり、接合材が焼結し易くなるので、接合強度が特に向上する。ただし、この場合には、クロムの拡散を進行させるために、１４５０℃以上の温度で焼結することが必要である。
【００３９】
前記の接合材は、接合の主原料に、有機バインダーと水とを混合して作製したペーストが好ましい。水の代わりに有機溶剤を用いても良い。有機バインダーとしては、ポリメチルアクリレート、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ワックス、アクリル酸ポリマー、メタクリル酸ポリマー等を例示することができる。
【００４０】
積層体を加圧成形する態様においては、加圧成形に先立って、積層体を乾燥することが好ましい。この乾燥工程を実施することによって、積層体を加圧成形した際、接合材が両加圧成形体とほぼ同じくらいにまで緻密化するため、焼成時の接合材の収縮率が両加圧成形体の収縮率とほぼ等しくなり、焼成後の接合界面の状態が非常に良好となる。ただし、この乾燥工程において、電極のグリーン成形体に反りが生じやすく、この反りが原因でグリーン成形体間に剥離が生じやすい。しかし、乾燥工程において、特に積層体を加圧しながら乾燥を行うことにより、電極のグリーン成形体の反りを抑制することができる。
【００４１】
特に、この乾燥工程において、環状の弾性部材を積層体の周面に沿って掛けることにより、積層体を加圧することが特に好ましい。なぜなら、各グリーン成形体の外周面の形状に、寸法のずれや凹凸等が存在している場合でも、環状の弾性部材によって、積層体の全周面からほぼ等方的に圧力を加えることができるからである。これによって、無理な加圧力によって、未だ強度の低い積層体が、変形、破損するのを防止することができる。
【００４２】
積層体を加圧成形する際の圧力は、積層体の各グリーン成形体の密着性を高めるという観点から、１００ｋｇｆ／ｃｍ２  以上、更には５００ｋｇｆ／ｃｍ２  以上とすることが好ましく、加圧力の上限は、実用的には１０ｔｆ／ｃｍ２  以下とすることができる。加圧成形方法としては、一軸プレス法やコールドアイソスタティックプレス法を採用することが好ましい。
【００４３】
ただし、積層体を構成する各グリーン成形体がいずれも平板である場合には、一軸プレス法によって大きな加圧力を加えることも可能である。しかし、本発明の対象である積層体には、一体焼結後にガス流路となるべき中空部が設けられているので、そのまま前記のような多大な圧力を加えると、積層体が中空部の方へと向かって破壊する。
【００４４】
本発明者は、この問題を解決するために、積層体を液状ラテックス中に投入し、積層体の外側表面だけでなく、ガス流路に露出した内面にも液状ラテックスを付着させ、次いで積層体を乾燥させ、この中空部を含む全表面を弾性材料で被覆し、この積層体をコールドアイソスタティックプレス法（ＣＩＰ法）によって加圧成形してみた。この結果、５００ｋｇｆ／ｃｍ２  以上の大きな圧力を加えても、積層体が破壊せず、しかも、電極とセパレータとの間の密着性を十分に高めることができ、結果的に、共焼結体において、両者の界面を切れ目なく接合させることに成功した。
【００４５】
セパレータの相対密度は、気密性を保持するために９４％以上とする必要がある。セパレータの相対密度は最高１００％である。また、電極の相対密度は、強度の観点からは６０％以上とすることが好ましく、発電用のガスの流通性を向上させるためには、８５％以下とすることが好ましく、７５％以下とすることが一層好ましい。
【００４６】
本発明においてセパレータと一体化するべき電極は、陽極（空気極を含む）及び陰極（燃料極を含む）の双方を含むが、陽極の方が一層好適である。しかも、自立型（自己支持型）の陽極とセパレータとを接合することが、特に好適である。なぜなら、陽極及びセパレータの各グリーン成形体の積層体を成形するのに際して、自立型の陽極及びセパレータの方が、厚さが大きく、強度が大きいので、取扱い易いからである。
【００４７】
セパレータの主原料は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンクロマイトであることが更に好ましい。耐熱性、耐酸化性、耐還元性を有しているからである。また、セパレータのグリーン成形体を構成する坏土は、前記の主原料に対して有機バインダーと水とを混合することで製造できる。この有機バインダーとしては、ポリメチルアクリレート、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、スターチ、ワックス、アクリル酸ポリマー、メタクリル酸ポリマー等を例示することができる。主原料の重量を１００重量部としたとき、有機バインダーの添加量は０．５〜５重量部とすることが好ましい。
【００４８】
陽極の主原料は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトであることが更に好ましく、ランタンマンガナイトが一層好ましい。ランタンクロマイト及びランタンマンガナイトは、ストロンチウム、カルシウム、クロム（ランタンマンガナイトの場合）、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。陰極の主原料としては、ニッケル、パラジウム、白金、ニッケル─ジルコニア混合粉末、白金─ジルコニア混合粉末、パラジウム−ジルコニア混合粉末、ニッケル−酸化セリウム混合粉末、白金−酸化セリウム混合粉末、パラジウム−酸化セリウム混合粉末等が好ましい。
【００４９】
電極の成形体を構成する坏土は、電極の主原料に対して、有機バインダーと造孔材と水とを混合することで製造できる。この有機バインダーとしては、前記のセパレータ用のものを例示できる。また、主原料の重量を１００重量部としたとき、有機バインダーの添加量は０．５〜５重量部とすることが好ましい。
【００５０】
積層体の脱脂工程は、焼成工程とは別にすることもできるが、焼成時の温度上昇の過程で加圧成形体または積層体の脱脂を行うことが好ましい。固体電解質型燃料電池用の加圧成形体または積層体においては、焼成温度は、通常は１３００℃〜１７００℃とする。
【００５１】
固体電解質膜の材料としては、イットリア安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニアが好ましいが、他の材料を使用することもできる。またＮＯｘ分解セルの場合には、酸化セリウムも好ましい。
【００５２】
なお、本発明の積層焼結体を製造するプロセスは特に限定はされない。たとえば、電極およびセパレータをそれぞれ焼結によって製造し、電極とセパレータとを互いに接合することも可能である。
【００５３】
図１（ａ）は、本発明の積層焼結体の製造に好適に使用できる押出成形用口金を示す断面図であり、図１（ｂ）は、（ａ）の口金７を示す斜視図である。口金７は、入口部分７ａと出口部分７ｂとを備えており、入口通路７ｃの横断面は円形であり、出口通路７ｄの横断面は略長方形である。出口通路７ｄの中に所定個数の穴形成部材８が形成されている。この口金７は、横断面が円形の成形胴５に取り付けられており、この成形胴５の通路４に、陽極用の坏土２およびセパレータ用の坏土３が収容されている。坏土２および３の横断面の形態はそれぞれ半円形であり、坏土２と３とで円柱形状の成形体を構成している。
【００５４】
プランジャー１の軸２５を口金７の方向へと向かって移動させ、坏土２、３を口金７へと押し出す。各穴形成部材８は、坏土２と３との境界領域に位置する。各坏土の量等を調整することによって、図２（ａ）に示す形状の積層体９Ａを得ることができる。
【００５５】
この積層体９Ａにおいては、陽極のグリーン成形体１０Ａと、セパレータのグリーン成形体１１Ａとが互いに密着している。グリーン成形体１０Ａは、例えば平面的に見て長方形であり、その長辺に沿って伸びるように溝１７Ａが形成されている。また、グリーン成形体１１Ａはグリーン成形体１０Ａとほぼ同じ形状であり、その長辺に沿って伸びるように溝１８Ａが形成されている。溝１７Ａの２つの角部にはそれぞれアール１４Ａが形成されており、溝１８Ａの２つの角部にはそれぞれアール１４Ｂが形成されている。
【００５６】
この積層体９Ａを焼成することによって、図２（ｂ）に示す積層焼結体２１Ａを製造できる。陽極１５Ａにおいては、外周側隔壁１５ｄの間に例えば２列の細長い隔壁１５ｅが形成されており、隔壁１５ｄおよび１５ｅの間に、例えば３列の溝２３Ａが形成されている。この溝および隔壁の数は種々変更できる。各溝２３Ａの２つの角部に、それぞれアール１４Ａが形成されている。各溝２３Ａは側面１５ｃにそれぞれ開口している。
【００５７】
セパレータ１６Ａにおいては、外周側隔壁１６ｄの間に例えば２列の細長い隔壁１６ｅが形成されており、隔壁１６ｄおよび１６ｅの間に、例えば３列の溝２４Ａが形成されている。各溝２４Ａの２つの角部に、それぞれアール１４Ｂが形成されている。各溝２４Ａは側面１６ｃにそれぞれ開口している。
相対向する一対の溝２３Ａと２４Ａとによって、それぞれ酸化ガス流路２２Ａが形成されている。隔壁１５ｄと１６ｄとの界面１３Ａおよび隔壁１５ｅと１６ｅとの界面１３Ｂは、それぞれ各酸化ガス流路２２Ａの、側面１５ｂおよび１６ｂに対してほぼ平行な平坦面につながっており、各角部に対してはつながっていない。陽極１５Ａの側面１５ｂとセパレータ１６Ａの側面１６ｂとは、段差なく滑らかに連続している。
【００５８】
緻密質の固体電解質膜１９の本体部分１９ａは、陽極１５Ａの上側面１５ａ上に形成されており、各延在部１９ｂが陽極１５Ａの側面１５ｂおよびセパレータ１６の側面１６ｂの上側部分を被覆している。固体電解質膜１９の上に陰極膜２０が形成されている。
【００５９】
図３（ａ）は、他の積層焼結体用の積層体９Ｂを示す正面図であり、図３（ｂ）は、積層焼結体２１Ｂ上に固体電解質膜および陰極膜を形成して作製した単電池を示す正面図である。積層体９Ｂにおいては、陽極のグリーン成形体１０Ｂと、セパレータのグリーン成形体１１Ｂとが互いに密着している。グリーン成形体１０Ｂ、１１Ｂは、それぞれ、例えば平面的に見て長方形であり、その長辺に沿って伸びるように溝１７Ｂ、１８Ｂが形成されている。溝１７Ｂ、１８Ｂの横断面の形状は半円形状をしており、かつ溝１７Ｂと１８Ｂとを相対向させて一体化させることによって、真円形の酸化ガス流路１２Ｂを形成する。１３Ａ、１３Ｂは積層体の界面である。
【００６０】
この積層体９Ｂを焼成することによって、図３（ｂ）に示す積層焼結体２１Ｂを製造できる。ただし、図２（Ｂ）の積層焼結体と同じ部分には同じ符号を付け、その説明は省略する。ここでは、相対向する一対の溝２３Ｂと２４Ｂとによって、それぞれ酸化ガス流路２２Ｂが形成されている。各溝は半円形状である。言い換えると、電極２１Ｂの外周側隔壁１５ｆおよび隔壁１５ｇ、セパレータ１６Ｂの外周側隔壁１６ｆおよび隔壁１６ｇの各壁面は丸く成形されている。相対向する一対の溝２３Ｂと２４Ｂとによって構成される酸化ガス流路２２Ｂは真円形である。
【００６１】
図４に示す口金を使用して押出成形を行うこともできる。各成形胴５Ａ、５Ｂの各通路４Ａ、４Ｂの中に、それぞれ電極用坏土の成形体またはセパレータ用坏土の成形体を投入する。プランジャー１Ａの軸２５Ａを移動させ、電極用坏土２６Ａを口金２７の方向へと押し出す。これと同時に、プランジャー１Ｂの軸２５Ｂを移動させ、セパレータ用坏土２６Ｂを口金２７へと押し出す。口金２７は、入口部分２７ａと出口部分２７ｂとからなる。入口部分２７ａにおいては、２つの入口通路２８Ａ、２８Ｂが形成されており、両者の間に隔壁２７ｃが設けられている。各入口通路の横断面は、それぞれ円形である。出口部分２７ｂ中の出口通路２７ｄの横断面は長方形である。
【００６２】
各坏土２６Ａ、２６Ｂを押出成形することによって、例えば平板形状の積層体を製造する。この際、積層体の形状は、図２（ａ）、図３（ａ）に示すようにすることができ、または、穴成形部８の形状を変更することによって種々変更できる。本実施形態においては、第一のプランジャー１Ａと第二のプランジャー１Ｂとの各押出速度や圧力を、積層体の曲がりが発生しないように調整する。
【００６３】
図５（ａ）は、本発明の他の実施形態で製造する、乾燥後の積層体３０を示す正面図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）の積層体の側面図である。積層体３０においては、陽極のグリーン成形体３１と、セパレータのグリーン成形体３２とが互いに密着している。各グリーン成形体３１、３２は、それぞれ別個に押出成形法等によって成形し、好ましくは予備乾燥しておく。
【００６４】
次いで、各グリーン成形体の各隔壁を、その間に接合材層を挟んで互いに対向させ、積層する。グリーン成形体３１は、例えば平面的に見て長方形であり、その長辺に沿って伸びるように溝１７Ａが形成されている。グリーン成形体３２はグリーン成形体３１とほぼ同じ形状であり、その長辺に沿って伸びるように溝１８Ａが形成されている。溝１７Ａの２つの角部にはそれぞれアール１４Ａが形成されており、溝１８Ａの２つの角部にはそれぞれアール１４Ｂが形成されている。
【００６５】
ここで、３３Ａ、３３Ｂは各グリーン成形体３１、３２の接合界面であり、この接合界面に、好ましくは図示しない接合材層を形成する。次いで、環状の弾性体（例えばゴム）３４を、所定個数（本実施例においては３本）、積層体３０の側面方向に掛ける。この弾性体３４を、グリーン成形体３１の上側面、側面およびグリーン成形体３２１の側面１ｃ、底面に接触させ、これによって積層体３０の全体を弾性的に押圧する。この状態で積層体３０を十分に乾燥する。この乾燥は、積層体３０を、１００℃以下の温度で加熱したり、及び／又は送風したりすることによって、実施する。
【００６６】
次いで、この積層体３０を、液状ラテックス等の弾性材料の中に入れ、液状ラテックス等を付着させ、次いで乾燥する。これにより、図６（ａ）に示すように、積層体３０の外側表面の全体に弾性被膜３５Ａが形成され、かつ、積層体３０の中空部１２Ａに面する表面に、弾性被膜３５Ｂが形成される。次いで、この積層体をコールドアイソスタティックプレス法によって加圧成形し、加圧成形体を製造し、この加圧成形体を焼成することによって、図６（ｂ）に示す接合体３６を製造する。この焼成温度は、セラミックス材料の種類によって、選択する。
【００６７】
陽極３７においては、外周側隔壁３７ｄの間に、例えば２列の細長い隔壁３７ｅが形成されており、隔壁３７ｄおよび３７ｅの間に、例えば３列の溝２３Ａが形成されている。各溝２３Ａの２つの角部に、それぞれアール１４Ａが形成されている。各溝２３Ａは、側面３７ｃにそれぞれ開口している。
【００６８】
セパレータ３８においては、外周側隔壁３８ｄの間に２列の細長い隔壁３８ｅが形成されており、隔壁３８ｄおよび３８ｅの間に３列の溝２４Ａが形成されている。各溝２４Ａの２つの角部に、それぞれアール１４Ｂが形成されている。各溝２４Ａは、それぞれセパレータ３８の側面３８ｃに開口している。相対向する一対の溝２３Ａと２４Ａとによって、それぞれ酸化ガス流路２２Ａが形成されている。隔壁３７ｄと３８ｄとの界面３３Ａ、および隔壁３７ｅと３８ｅとの界面３３Ｂは、それぞれ各酸化ガス流路２２Ａの、側面３７ｂおよび３８ｂに対してほぼ平行な平坦面につながっており、各角部に対してはつながっていない。陽極３７の側面３７ｂとセパレータ３８Ａの側面３８ｂとは、段差なく滑らかに連続している。
【００６９】
緻密質の固体電解質膜１９の本体部分１９ａは、陽極３７の上側面３７ａに形成されており、各延在部１９ｂが、陽極３７の側面３７ｂおよびセパレータ３８の側面３８ｂの上側部分を被覆している。固体電解質膜１９の上に陰極膜２０が形成されている。
【００７０】
【実施例】
以下、更に具体的な実験結果について述べる。
（実施例１）
ランタンストロンチウムマンガナイト粉末１００重量部に対して、メチルセルロース３重量部およびセルロース３重量部を混合した。この混合粉末に対して１４重量部の水を加え、混練機を用いて混練物を得た。この混練物を、真空土練機中に収容し、直径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円柱形状の空気極用坏土の成形体を製造した。
【００７１】
一方、ランタンクロマイト粉末１００重量部に対して、メチルセルロース２．５重量部を混合し、この混合粉末に対して１４重量部の水を加え、混練機を用いて混練物を得た。この混練物を、真空土練機中に収容し、直径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円柱形状のセパレータ用坏土の成形体を製造した。ここで、各溝の角部にはアールが形成されるように、口金の形態を調整した。
【００７２】
図４に示す押出成形装置を使用し、前記した方法に従って、図２（ａ）に示す積層体９Ａを製造した。各坏土の成形体の押出速度はほぼ同じにした。この積層体９Ａを恒温恒湿乾燥機内に収容し、８０℃で乾燥した。乾燥後、乾燥された積層体を電気炉内に収容し、４０℃／時間の速度で１５５０℃まで温度を上昇させ、１５５０℃で４時間保持し、一体焼結させ、焼結体２１Ａを製造した。この焼結体の外形寸法は、縦７ｍｍ、幅２１ｍｍ、長さ５０ｍｍであった。酸化ガス流路の横断面の寸法は、縦３ｍｍ、横３ｍｍであった。ただし、図２（ｂ）において、Ａは１．５ｍｍであり、Ｂは１．５ｍｍである。
【００７３】
この積層焼結体について、熱サイクル試験を行った。即ち、積層焼結体の温度を室温から２００℃／時間の速度で上昇させ、１２００℃で３０分間保持し、１２００℃から２００℃／時間で温度を下降させ、１００℃で３０分間保持した。この１２００℃と１００℃との間の温度の上昇−下降サイクルを繰り返して行い、最後に室温まで冷却してクラックの有無を調べた。全部で１０個の試料について試験を行った。この結果、２０回の熱サイクル後もクラックは見られなかった。
【００７４】
この積層焼結体について、以下の方法で固体電解質膜および燃料電極膜を形成し、図２（ｂ）に示す単電池を作製した。積層焼結体の空気極側にイットリア安定化ジルコニア膜を溶射して厚さ１００μｍの膜を形成し、次いでこの溶射ジルコニア膜を１４００℃で３時間熱処理することによって緻密化させた。こうして得た固体電解質膜上に、酸化ニッケルとジルコニアとの混合粉末をポリエチレングリコールでペースト化したものをスクリーン印刷し、１４００℃で１時間焼成することによって、燃料電極膜を作製した。この燃料電極膜は、発電時に水素にさらされることによって酸化ニッケルが還元され、ニッケル−ジルコニアサーメットとなる。また、燃料極と反対側のインターコネクターの表面には、ニッケル膜を無電解メッキによって厚さ７μｍとなるように形成した。
【００７５】
こうして作製した単電池を使用し、発電実験を行った。単電池をセラミックス製のマニホールドによって保持し、集電体としてニッケル製のメッシュを使用した。マニホールドと単電池との間のガスシール部分には、パイレックスガラスを使用した。このパイレックスガラスは、１０００℃の発電条件下では溶融し、ガスシール機能を発揮する。燃料ガスとしては、室温バブラーを通して加湿した水素を使用し、酸化ガスとして空気を使用した。空気は、マニホールドと単電池の各酸化ガス流路を通して空気極側に供給した。水素は、単電池の周囲に流すことによって、燃料極側に供給した。
【００７６】
この発電条件下において、単電池の内部抵抗を複素インピーダンス法によって測定した。発電の電流は燃料極の単位面積当たり３００ｍＡ／ｃｍ２  とした。発電初期と１００時間連続して発電させた後との各内部抵抗を測定し、内部抵抗の変化および単電池の割れの有無を観察した。この結果、１００時間連続して発電した後にも剥離や割れも見られなかった。また、初期の内部抵抗は０．２８Ω・ｃｍ２  であり、１００時間発電後の内部抵抗は０．３１Ω・ｃｍ２  であった。
【００７７】
（実施例２）
実施例１と同様にして積層焼結体を製造した。ただし、電極の溝の深さＡが０．５ｍｍとなり、セパレータの溝の深さＢが２．５ｍｍとなるように、各押出用のプランジャーの圧力を調整した。この結果、２０回の熱サイクル試験後には剥離やクラックは見られなかった。また、１００時間連続して発電した後にも剥離や割れも見られなかった。また、初期の内部抵抗は０．３０Ω・ｃｍ２  であり、１００時間発電後の内部抵抗は０．３３Ω・ｃｍ２  であった。
【００７８】
（実施例３）
実施例１と同様にして積層焼結体を製造した。ただし、電極の溝の深さＡが０．３ｍｍとなり、セパレータの溝の深さＢが２．７ｍｍとなるように、各押出用のプランジャーの圧力を調整した。この結果、１個の試料については、２０回の熱サイクル試験後には積層界面付近から剥離が見られた。また、１００時間連続して発電した後にも剥離や割れも見られなかった。また、初期の内部抵抗は０．３０Ω・ｃｍ２  であり、１００時間発電後の内部抵抗は０．４０Ω・ｃｍ２  であった。
【００７９】
（実施例４）
実施例１と同様にして積層焼結体を製造した。ただし、電極の溝の深さＡが２．０ｍｍとなり、セパレータの溝の深さＢが１．０ｍｍとなるように、各押出用のプランジャーの圧力を調整した。この結果、２０回の熱サイクル試験後にも剥離やクラックは見られなかった。また、１００時間連続して発電した後にも剥離や割れも見られなかった。また、初期の内部抵抗は０．２７Ω・ｃｍ２  であり、１００時間発電後の内部抵抗は０．３０Ω・ｃｍ２  であった。
【００８０】
（実施例５）
実施例１と同様にして積層焼結体を製造した。ただし、電極の溝の深さＡが２．５ｍｍとなり、セパレータの溝の深さＢが０．５ｍｍとなるように、各押出用のプランジャーの圧力を調整した。この結果、２０回の熱サイクル試験後には剥離やクラックは見られなかった。また、１００時間連続して発電した後にも剥離や割れも見られなかった。また、初期の内部抵抗は０．２６Ω・ｃｍ２  であり、１００時間発電後の内部抵抗は０．２９Ω・ｃｍ２  であった。
【００８１】
（実施例６）
実施例１と同様にして積層焼結体を製造した。ただし、電極の溝の深さＡが２．７ｍｍとなり、セパレータの溝の深さＢが０．３ｍｍとなるように、各押出用のプランジャーの圧力を調整した。この結果、１個の試料については、２０回の熱サイクル試験後には積層界面付近から剥離が見られた。また、１００時間連続して発電した後にも剥離や割れも見られなかった。また、初期の内部抵抗は０．２６Ω・ｃｍ２  であり、１００時間発電後の内部抵抗は０．３６Ω・ｃｍ２  であった。
【００８２】
（比較例１）
実施例１と同様にして積層焼結体を製造した。ただし、電極の溝の深さＡが３．０ｍｍとなり、セパレータの溝の深さＢが０．０ｍｍとなるように、即ちセパレータが平板形状となるように、各押出用のプランジャーの圧力を調整した。この結果、２０回の熱サイクル試験後には、１０個の試料のうち８個について、積層界面付近から剥離が見られた。また、１００時間連続して発電した後には積層界面の付近から剥離が見られた。また、初期の内部抵抗は０．２５Ω・ｃｍ２  であり、１００時間発電後の内部抵抗は１．００Ω・ｃｍ２  であった。
【００８３】
（比較例２）
実施例１と同様にして積層焼結体を製造した。ただし、電極の溝の深さＡが０．０ｍｍとなり、セパレータの溝の深さＢが３．０ｍｍとなるように、即ち電極が平板形状となるように、各押出用のプランジャーの圧力を調整した。この結果、２０回の熱サイクル試験後には、１０個の試料のうち９個について、積層界面付近から剥離が見られた。また、１００時間連続して発電した後には積層界面の付近から剥離が見られた。また、初期の内部抵抗は０．３１Ω・ｃｍ２  であり、１００時間発電後の内部抵抗は１．４１Ω・ｃｍ２  であった。
【００８４】
（実施例７）
実施例１と同様にして積層焼結体を製造した。ただし、積層焼結体の形態は図３（ｂ）に示すものにした。各酸化ガス流路２２Ｂの直径は３．０ｍｍとした。電極の溝の深さＡが１．５ｍｍとなり、セパレータの溝の深さＢが１．５ｍｍとなるように、各押出用のプランジャーの圧力を調整した。この結果、２０回の熱サイクル試験後には剥離やクラックは見られなかった。また、１００時間連続して発電した後にも剥離や割れも見られなかった。また、初期の内部抵抗は０．２７Ω・ｃｍ２  であり、１００時間発電後の内部抵抗は０．２８Ω・ｃｍ２  であった。
【００８５】
（実施例８）
実施例１と同様にして空気極用坏土およびセパレータ用坏土を作製した。次いで、図５および図６を参照しつつ説明した方法に従って単電池を作製した。ただし、各成形体の寸法は、縦１０ｍｍ、横４０ｍｍ、長さ１００ｍｍとした。これらの各成形体の間に、ランタンクロマイト粉末５０重量部とランタンマンガイナト粉末５０重量部に残部水を含有するペーストを挟んで積層し、１００℃で乾燥し、表面に液状ゴムラテックスを塗布し、５０ｋｇ／ｃｍ２  の加重でホットアイソスタティックプレス成形した。この焼結体を機械加工することによって、外形寸法が縦９ｍｍ、幅２７ｍｍ、長さ５０ｍｍの積層焼結体を得た。酸化ガス流路の横断面の寸法を縦３．０ｍｍ、横５ｍｍとした。ただし、空気極の溝の深さＡは１．５ｍｍとし、セパレータの溝の深さＢは１．５ｍｍとした。
【００８６】
この結果、２０回の熱サイクル試験後には剥離やクラックは見られなかった。また、１００時間連続して発電した後にも剥離や割れも見られなかった。また、初期の内部抵抗は０．３０Ω・ｃｍ２  であり、１００時間発電後の内部抵抗は０．３３Ω・ｃｍ２  であった。
【００８７】
（実施例９）
実施例８と同様にして積層焼結体を製造した。ただし、酸化ガス流路の横断面の寸法を縦５．０ｍｍ、横５．０ｍｍとし、Ａを２．５ｍｍとし、Ｂを２．５ｍｍとした。この結果、２０回の熱サイクル試験後には剥離やクラックは見られなかった。また、１００時間連続して発電した後にも剥離や割れも見られなかった。また、初期の内部抵抗は０．３１Ω・ｃｍ２  であり、１００時間発電後の内部抵抗は０．３４Ω・ｃｍ２  であった。
【００８８】
（実施例１０）
実施例１と同様にして、ランタンマンガナイト（陽極）とランタンクロマイト（セパレータ）との積層焼結体を製造した。この積層焼結体に対して、以下の方法で固体電解質膜および陰極膜を形成し、図２（ｂ）に示す水蒸気電解セルを製造した。
【００８９】
積層焼結体の陽極側に、８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニアをプラズマ溶射機によって溶射し、厚さ６０μｍの膜を形成した。次いで、この溶射膜を、積層焼結体と共に電気炉内で１４００℃で４時間熱処理し、溶射膜を緻密化させて固体電解質膜を得た。
【００９０】
一方、市販の白金ペーストに、平均粒径１μｍの微粉末状の８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニアを、白金：ジルコニア＝９：１の組成となるように添加した。この混合粉末にポリエチレングリコールを添加することで、ペーストの粘性を調整した。このペーストを、スクリーン印刷法によって、固体電解質膜上に成膜した。この膜の面積は８ｃｍ２  であった。これを１３００℃で４時間、電気炉内で焼成することによって、陰極膜を作製し、本実施例のセルを得た。
【００９１】
このセルを使用して、電気炉内で１０００℃で水蒸気電解を実施した。陰極（白金−ジルコニアサーメット）側には、４％の水素を含有するヘリウムをキャリアガスとして、１０％Ｈ２  Ｏを供給した。陽極側には空気を供給した。この際、陰極側のガスと陽極側のガスとが互いに混合しないように、セルの端部をガラスによってガス供給マニホールドに対してシールした。水蒸気電解特性として電流密度を測定した結果を、表１に示す。
【００９２】
【表１】
0003604848.tif 000002
【００９３】
このように、電流密度が１．５Ｖのときに、２５０ｍＡ／ｃｍ２  以上の電流密度が得られた。また、この際、水素の発生量を、ガスクロマトグラフを使用して測定した結果、約１４ｃｃ／分の水素発生量が得られた。このように、水蒸気電解による水素の発生が可能であることを確認した。
【００９４】
このように電流密度−電圧性能を測定した後に、セルを３００℃／分でいったん室温まで冷却し、その後、３００℃／分の昇温速度で、再度１０００℃まで昇温した。この降温−昇温を１サイクルとし、２０回の熱サイクルをセルに施した。次いで、前記と同じ条件下でセルの電流密度−電圧性能を測定した。この結果、熱サイクル前に対して、電流密度−電圧性能にほとんど差がなかった。また、試験後にセルを取り出して観察してみたところ、セルに剥離、割れなどは確認できなかった。
【００９５】
（比較例３）
比較例１と同様にして、水蒸気電解セルを製造した。このセルについて、実施例１０と同様にして、電流密度−電圧性能を測定し、その結果を表２に示した。また、このセルについて、２０回の熱サイクルを実施し、次いで電流密度−電圧性能を測定し、その結果を表２に示した。
【００９６】
【表２】
0003604848.tif 000003
【００９７】
この結果からわかるように、初期の電流密度−電圧性能は、実施例１０のものと遜色なかったが、２０回熱サイクルを実施した後には、電流密度が著しく低下した。
【００９８】
また、２０回の熱サイクル試験を実施した後に、セルを電気炉から取り出して観察した結果、陽極とセパレータとの界面に、部分的に剥離が観察された。陽極とセパレータとの界面の密着性が低いために、熱サイクルが加わったときに局所的に剥離が生じ、このためにセルの内部電気抵抗が高くなり、電解性能が低下したものと考えられる。
【００９９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、電気化学セルを、例えば１０００°Ｃ以上の高温と室温への温度降下とのサイクルに対して繰り返して供した場合にも、セパレータと電極との接合界面およびその周辺における内部電気抵抗の上昇を抑制でき、接合界面の剥離を防止でき、更には、電極とセパレータとの接合界面の周辺におけるクラックの進展の可能性をなくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、一つの押出成形用口金７中へと電極用の坏土２とセパレータ用の坏土３とを同時に供給することによって、積層体を押出成形している状態を示す模式図であり、（ｂ）は、口金７を示す斜視図である。
【図２】（ａ）は、積層体９Ａを示す正面図であり、（ｂ）は、積層焼結体２１Ａ上に固体電解質膜１９および陰極膜２０を形成して作製した単電池を示す正面図である。
【図３】（ａ）は、積層体９Ｂを示す正面図であり、（ｂ）は、積層焼結体２１Ｂ上に固体電解質膜１９および陰極膜２０を形成して作製した単電池を示す正面図である。
【図４】本発明の更に他の態様に従って、一つの押出成形用口金２７中へと電極用の坏土２６Ａとセパレータ用の坏土２６Ｂとを同時に供給することによって、積層体を押出成形している状態を示す模式図である。
【図５】（ａ）は、電極のグリーン成形体３１とセパレータのグリーン成形体３２との積層体を示す正面図であり、（ｂ）は、この積層体３０の側面図である。
【図６】（ａ）は、積層体３０に皮膜３５Ａ、３５Ｂを形成した状態を示す正面図であり、（ｂ）は、積層体３０の一体焼結によって得られた積層焼結体から作製したセルを示す正面図である。
【図７】（ａ）は、従来の形態の単電池を示す正面図であり、（ｂ）は、この単電池の接合界面の周辺を拡大して示す拡大正面図である。
【符号の説明】
２、２６Ａ  電極用の坏土    ３、２６Ｂ  セパレータ用の坏土
７、２７  口金    ８  穴形成用部    ９Ａ、９Ｂ、３０  焼成前の積層体
１０Ａ、１０Ｂ、３１  陽極のグリーン成形体    １１Ａ、１１Ｂ、３２  セパレータのグリーン成形体    １２Ａ、２２Ａ、２２Ｂ  酸化ガス流路    １３Ａ、１３Ｂ、３３Ａ、３３Ｂ  接合界面    １７Ａ、１８Ａ、１７Ｂ、１８Ｂ、２３Ａ、２４Ａ、２３Ｂ、２４Ｂ  溝    １５Ａ、１５Ｂ、３７  陽極    １６Ａ、１６Ｂ、３８  セパレータ    １９  固体電解質膜    ２０  陰極膜
【図１】
0003604848.tif 000004
【図２】
0003604848.tif 000005
【図３】
0003604848.tif 000006
【図４】
0003604848.tif 000007
【図５】
0003604848.tif 000008
【図６】
0003604848.tif 000009
【図７】
0003604848.tif 000010