(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
印章法、インクジェット法又は平板印刷法により基板上のポリシラン組成物のパターン被膜を形成し、このパターン被膜上に無電解メッキの触媒金属核を付着させ、次いで無電解メッキ液に浸漬して、上記パターン被膜上に無電解メッキ膜を析出させる金属パターン形成方法に使用する前記ポリシラン組成物であって、ポリシランと下記式（２）
Ｙ−（ＣＨ2）n−ＳｉＲa（ＯＲ）3-a                    （２）
（式中、Ｙはアミノ官能基、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基、ｎは０〜３の整数、ａは０又は１である。）
で示されるカーボンファンクショナルシランとこれらを溶解する溶媒とを含有することを特徴とする金属パターン用被膜形成用ポリシラン組成物。
【請求項２】
ポリシランが、下記式（１）
（Ｒ1mＲ2nＸpＳｉ）q                                  （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、ＸはＲ1又はアルコキシ基もしくはハロゲン原子を示し、ｍは０．１≦ｍ≦２、ｎは０≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦０．５で、１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５を満足する数、ｑは４≦ｑ≦１００，０００の整数である。）
で示されるものである請求項１記載のポリシラン組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリシラン組成物を用いて印章法、インクジェット法又は平板印刷法により基板上に上記ポリシラン組成物のパターン被膜を形成した後、このパターン被膜上に無電解メッキの触媒金属核を付着させ、次いで無電解メッキ液に浸漬して、上記パターン被膜上に無電解メッキ膜を析出させることを特徴とする金属パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属パターンの形成に用いる被膜形成用ポリシラン組成物及びこれを使用した金属パターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
金属パターンを形成させた基板は、プリント配線基板、センサー用櫛形電極基板等、多彩な応用が行われている。こうした基板上への金属の形成方法は、ＣＶＤ法をはじめとする気相法やメッキ法に代表される湿式法で行われているが、パターン化は、通常レジスト材料を使用し、露光、現像工程を含んだ煩雑な工程を用いて行われている。
【０００３】
こうした煩雑さを解消するために、新しい金属パターンを形成する手法がＷｈｉｔｅｓｉｄｅらにより既に提唱されている。これは、パラジウムコロイドの分散液に凸凹を有するゴム材料を浸漬し、次いでこのゴム材料を基板に押しつけることで凸部のパラジウムコロイドを基板に転写し、この基板を無電解メッキ液に浸漬することで、パラジウムコロイドのある部分のみに金属を析出させることで金属パターンを形成するものである（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １９９６，１２，１３７５−１３８０）。
ところが、この方法では、パラジウムコロイドが非常に不安定で、コロイドを安定化させるためにテトラアンモニウムハライドのような界面活性剤を添加しているものの、印章法、インクジェット法、平板印刷法を行おうとした場合、凝集・沈殿してしまい、均一な金属パターンが得られず、また、基板と金属の密着性も十分に得られないという欠点を持っていた。
【０００４】
一方、ポリシランは、炭素に比べてそのケイ素の持つ金属性、特異な電子非局在性による紫外線吸収特性、高い耐熱性と柔軟性、良好な薄膜形成特性から非常に興味深いポリマーであり、様々な極微細なパターンを高精度で形成するフォトレジストの開発を目的として、ポリシランを用いた研究が活発に行われていた（例えば、特開平６−２９１２７３号、特開平７−１１４１８８号公報）。また、本発明者らは、ポリシランがパラジウム塩の溶液と接触すると、パラジウムコロイドを生成させることができ、紫外線を照射するとポリシロキサンに変換できることを利用したパターン形成方法を見出した。そして、ポリシラン薄膜のこうした特性とパラジウムコロイドを触媒とした無電解メッキを組み合わせることで金属パターンを形成できることを報告している（特開平１０−３２６９５７号公報）。しかしながら、光照射、露光を行うという工程は必要であった。
【０００５】
本発明は、こうした欠点を克服し、光照射、露光を行うことなく、従来より行われている印章法、インクジェット法、平板印刷法という簡単な工程で金属パターンを基板上に形成する方法及びこれに用いる金属パターン用被膜形成用ポリシラン組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ポリシランにカーボンファンクショナルシラン（ＣＦシラン）を配合した組成物によって得られる被膜が、パラジウム塩を非常に容易に捕捉し、無電解メッキ膜を確実にしかも密着よく形成させることができ、また上記被膜の膜強度も高いこと、更にこのポリシラン組成物を用いることにより、印章法、インクジェット法、平板印刷法により容易にポリシランのパターン被膜を形成することができ、このパターン被膜上にパラジウム等の触媒金属核を形成し、無電解メッキ液に浸漬することで、露光、現像工程を用いない安価で簡便な工程によって金属パターンを形成できることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、印章法、インクジェット法又は平板印刷法により基板上のポリシラン組成物のパターン被膜を形成し、このパターン被膜上に無電解メッキの触媒金属核を付着させ、次いで無電解メッキ液に浸漬して、上記パターン被膜上に無電解メッキ膜を析出させる金属パターン形成方法に使用する前記ポリシラン組成物であって、ポリシランと下記式（２）
Ｙ−（ＣＨ2）n−ＳｉＲa（ＯＲ）3-a                    （２）
（式中、Ｙはアミノ官能基、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基、ｎは０〜３の整数、ａは０又は１である。）
で示されるカーボンファンクショナルシランとこれらを溶解する溶媒とを含有することを特徴とする金属パターン用被膜形成用ポリシラン組成物、及び、上記ポリシラン組成物を用いて印章法、インクジェット法又は平板印刷法により基板上に上記ポリシラン組成物のパターン被膜を形成した後、このパターン被膜上に無電解メッキの触媒金属核を付着させ、次いで無電解メッキ液に浸漬して、上記パターン被膜上に無電解メッキ膜を析出させることを特徴とする金属パターン形成方法を提供する。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明に係る金属パターン用被膜形成用ポリシラン組成物は、ポリシランと、カーボンファンクショナルシラン（ＣＦシラン）と、これらを溶解する溶媒を含有する。
【０００９】
ここで、ポリシランとしては、被膜を形成可能なものであればよいが、特に下記式（１）で示されるものが好適に用いられる。
【００１０】
（Ｒ1mＲ2nＸpＳｉ）q                          （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、ＸはＲ1又はアルコキシ基もしくはハロゲン原子を示し、ｍは０．１≦ｍ≦２、ｎは０≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦０．５で、１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５を満足する数、ｑは４≦ｑ≦１００，０００の整数である。）
上記Ｒ1，Ｒ2の一価炭化水素基としては、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族又は脂環式炭化水素基としては、炭素数が１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。また、芳香族炭化水素基としては、炭素数が６〜１４、特に６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基やベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。更に、置換炭化水素基としては、上記非置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アミノアルキル基等で置換したもの、例えばモノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００１１】
ＸはＲ1と同様の基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４のもの、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が好適であり、特に塩素原子、メトキシ基、エトキシ基が好適に用いられる。なお、このＸは、ポリシラン膜の基板に対する剥離を防止し、密着性を改善する作用を有する基である。
【００１２】
ｍは０．１≦ｍ≦２、好ましくは０．５≦ｍ≦２、ｎは０≦ｎ≦１、好ましくは０．５≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦０．５、好ましくは０≦ｐ≦０．２で、かつ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５、好ましくは１．５≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５を満足する数である。ｑは４≦ｑ≦１００，０００、好ましくは１０≦ｑ≦１０，０００の範囲の整数である。
【００１３】
一方、ＣＦシランとしては、特に下記式（２）で示されるものが好適に用いられる。
【００１４】
Ｙ−（ＣＨ2）n−ＳｉＲa（ＯＲ）3-a            （２）
（式中、Ｙはビニル官能基、エポキシ官能基、アミノ官能基、メルカプト官能基、メタクリロキシ官能基、アクリロキシ官能基等の官能基、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基、ｎは０〜３の整数、ａは０又は１である。）
ここで、Ｒは上記Ｒ1，Ｒ2と同様の一価炭化水素基を挙げることができるが、特に炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。なお、ビニル官能基としては、ＣＨ2＝ＣＨ−等が挙げられ、エポキシ官能基としてはγ−グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等が挙げられ、アミノ官能基としてはＮＨ2−、ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−等が挙げられ、メルカプト官能基としてはメルカプト基、メタクリロキシ官能基、アクリロキシ官能基としてはメタクリロキシ基、アクリロキシ基等が挙げられる。
【００１５】
より具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができるが、これらの中でアミノ基含有アルコキシシランが好ましい。
【００１６】
添加量は、ポリシラン１００重量部に対し、０．０１〜２００重量部用いることができる。少なすぎると接着性が不十分であり、多すぎると成膜性が悪くなり、逆に接着性の低下をもたらすおそれがある。より望ましくは、０．１〜１０重量部用いる。
【００１７】
こうしたＣＦシランの添加は、膜強度が向上すると共に、この膜に接触させたパラジウム塩を非常に容易に捕捉して、これにより無電解メッキにより形成した銅等の金属と基板との接着性が向上した膜形成が可能である。
【００１８】
上記ポリシラン、ＣＦシランは、通常適当な有機溶媒に溶解させられる。この溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、エチルセルソルブ、メチルセルソルブ等のアルコキシエタノール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ＰＧＭＥＡ等のエーテルエステル系溶媒が好適に用いられる。添加量は、ケイ素成分（ポリシランとＣＦシランの和）１００重量部に対し、１０〜１０，０００重量部用いることができる。
【００１９】
なお、本発明の組成物には、必要に応じて、ヒュームドシリカのような無機粉体やテトラエトキシシランのようなアルコキシシラン等を添加することができる。
【００２０】
本発明の金属パターン形成方法は、上記ポリシラン組成物を用いて下記工程により行う。
工程（１）：印章法、インクジェット法又は平板印刷法により、基板表面にポリシランパターンを形成させる工程。
工程（２）：この基板をパラジウム塩等の触媒金属塩の溶液中に浸漬させた後、無電解メッキ液に浸漬し、金属を析出させる工程。
【００２１】
更に、必要に応じて、工程（１）及び／又は工程（２）の基板を、紫外線照射や加熱することにより、金属と基板との接着性をより向上させ、接着性の優れた金属パターンを形成した基板を製造することができる。
【００２２】
基板は、ガラス、セラミック、プラスチックのような絶縁体、シリコンのような半導体、銅のような導体のものが用いられうる。特に、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂というような樹脂、プラスチックが好適に用いられる。
【００２３】
印章法、インクジェット法、平板印刷法は、従来、印刷法と呼ばれており、基板表面にポリシランパターン被膜を形成させる工程で、次のような特徴がある。
【００２４】
印章法は、凹凸のパターンを持つゴム板をポリシラン組成物に浸漬し、このゴム板を基板上に押し当てることにより、凸部のケイ素成分（ポリシランとＣＦシラン）を基板上に転写する方法である。印刷部数の面では劣るものの、曲面にも金属パターンを形成できる優れた方法である。
【００２５】
インクジェット法は、液体吐出孔から記録信号に応じたピコリットルオーダーのポリシラン組成物液滴を基板に向けて吐出させパターンを形成させるもので、微細なパターン形成に優れた方法である。
【００２６】
平板印刷法は、支持体上に画線部と非画線部とが平面上で構成されている版である。印刷版表面にポリシラン組成物を与えると親油性の画線部のみにケイ素成分（ポリシランとＣＦシラン）が付着する。作業性、経済性、印刷部数の面から優れた方法である。
【００２７】
こうした方法により、ケイ素成分（ポリシランとＣＦシラン）のパターンを形成した後、しばらく乾燥雰囲気下で静置するとか、減圧下で４０〜１５０℃程度の温度に放置することにより乾燥することが効果的である。溶液の濃度としては、０．１〜５０重量％が好適に用いられ、これにより、０．０１〜１００μｍの範囲の膜厚のケイ素成分（ポリシランとＣＦシラン）のパターンを形成することができる。
【００２８】
次に、この基板を、パラジウム塩、銀塩等の触媒金属塩の溶液中に浸漬させた後、無電解メッキ液に浸漬する工程を行う。
【００２９】
パラジウム塩としては、Ｐｄ2+を含んでなるもので、通常Ｐｄ−Ｚ2の形で表し得る。Ｚは、ＣＩ，Ｂｒ，Ｉのようなハロゲン、アセテート、トリフルオロアセテート、アセチルアセトネート、カーボネート、パークロレート、ナイトレート、スルフェート、オキサイド等が用いられる。パラジウム塩の例としては、ＰｄＣｌ2、ＰｄＢｒ2、ＰｄＩ2、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ3）2、ＰｄＳＯ4、Ｐｄ（ＮＯ3）2、ＰｄＯ等が好適に用いられる。また溶液としての安定性を増すために、塩酸や塩化ナトリウムのようなハロゲン化物を添加してよい。
【００３０】
こうした溶液には、このパラジウム塩をよく溶解させ、ケイ素成分のパターンを溶解、破壊しない溶媒が用いられる。このようなものとして、水、或いはアセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、メタノール、エタノールのようなアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドのような非プロトン性極性溶媒、その他、ニトロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。特に、水が好適に用いうる。
【００３１】
こうした溶液に基板を１秒〜１０分程度浸漬して、水で洗浄後、乾燥することで、ポリシランパターンの表面にパラジウム塩がパラジウム粒子に還元された基板を得ることができる。また、必要に応じて４０〜２００℃の温度で熱処理することにより、ポリシラン表面でのパラジウムヘの還元が促進される。乾燥温度は、通常１０〜２００℃、常圧又は減圧で行う。
【００３２】
次いでこの基板を無電解メッキ液中に浸漬し、パラジウムを触媒として金属膜を形成させる。
【００３３】
無電解メッキ液としては、例えば銅、ニッケル、パラジウム、金、白金、ロジウム等の金属イオンを含んでなるものが好適に用いられる。この無電解メッキ液は、通常水溶性金属塩に次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン等の還元剤、酢酸ナトリウム、フェニレンジアミンや酒石酸ナトリウムカリウム等の錯化剤などを配合して調製される。無電解メッキ液は市販されており、安価に入手することができる。
【００３４】
無電解メッキ液との接触条件は、１５〜１２０℃、特に２５〜８５℃で１分〜１６時間、特に１０〜６０分間接触させることが好適であり、目的によっても相違するが、厚さ０．０１〜１００μｍ、特に０．１〜２０μｍのメッキ被膜を形成することが実用的である。
【００３５】
なお、無電解メッキ後、必要に応じ、加熱することにより金属と基板との接着性を向上させうる。例えば、アルゴンのような不活性雰囲気下や真空系で６０〜３００℃、処理時間は１分〜２４時間が好適である。これにより、無電解メッキにより形成された金属は、より高い導電性と硬度を持ち、かつ基板との良好な密着性を持つことになる。
【００３６】
上記の金属パターンの形成方法によれば、安価で簡便な工程により、基板の種類を選ばず、金属と基板の接着性に優れた金属パターンを形成することができる。これにより、各種プリント基板、フレキシブルスイッチ、バッテリー電極、太陽電池、センサー、帯電防止用保護膜、電磁シールド用筐体、集積回路、モーター用筐体、フラットディスプレイパネル等に応用可能な有用な金属パターンの形成方法として、電気、電子、通信分野に広く用いうる。
【００３７】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３８】
［合成例］ポリシランの製造方法
フェニルハイドロジェンポリシランについては、以下の方法によった。
【００３９】
アルゴン置換したフラスコ内にビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコノセンにメチルリチウムのジエチルエーテル溶液を添加することで、系内で触媒であるビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコノセンを調製した。これに、フェニルシランを触媒の５０倍モル添加し、１００℃で２４時間加熱撹拌を行った。この後、モレキュラーシーブスを添加濾過することにより、触媒を除去した。これにより、ほぼ定量的に重量平均分子量２，６００のフェニルハイドロジェンポリシランの固体を得た。
【００４０】
［実施例及び比較例］
ポリシラン（合成例で製造したフェニルハイドロジェンポリシラン、以下ＰＰＨＳと略す）０．８ｇ、ＣＦシランとしてＮ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン８ｍｇ（ポリシラン１００重量部に対し１重量部）をトルエン９．２ｇに溶解させた。ガラス繊維入りエポキシ樹脂板上にこのポリシラン組成物を印章法、インクジェット法又は平板印刷法により塗布し、シラン成分のパターンを形成し、２ｍｍＨｇ／５０℃で乾燥させた（工程１）。
【００４１】
次に、塩化パラジウムの３％水溶液を作成し、上記基板を１分浸漬し、水洗した。次いで、これを無電解メッキ液（硫酸ニッケル２０ｇ、次亜リン酸ナトリウム１０ｇ、酢酸ナトリウム３０ｇ、水１０００ｇ）に、８０℃で１０分浸漬するという工程により、ニッケル金属パターンを形成させた。純水で洗浄後、６０℃で５分乾燥し、最後に窒素中で１５０℃で０．５時間高温処理することで、ニッケルによるパターンを形成したガラス繊維入りエポキシ樹脂基板を得た（工程２）。
【００４２】
この基板のニッケル部の導電率は、１×１０4Ｓ／ｃｍ、基板部の導電率は１×１０-9Ｓ／ｃｍであり、パターンの微細度は、印章法では１００μｍ、インクジェット法では１０μｍ、平板印刷法では２０μｍであった。この基板とニッケルの接着性を剥離テープを用いて行ったところ、全く剥離は見られなかった。
【００４３】
一方、比較例として、ＣＦシランを入れないで、同様な操作を行った。剥離テープテストによる基板とニッケルの接着で一部剥離が見られた。また、ポリシランを入れないで、同様な操作を行ったところ、基板にニッケルの析出はほとんど見られなかった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、印章法、インクジェット法、平板印刷法という露光、現像工程のいらない安価で簡便な工程により、密着よく金属パターンを形成することができる。