(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を含む溶媒に、フェニルエチニル基を除く三重結合を含む基を末端に有するポリイミド前駆体が溶解しており、
前記水を含む溶媒が、全溶媒に対して水を１０質量％以上１００質量％以下含む溶媒であり、
前記水を含む溶媒が、全溶媒に対して水を５０質量％以上１００質量％以下含む溶媒である場合、さらに有機アミン化合物を含み、
前記ポリイミド前駆体において、全末端数に対する前記三重結合を含む基の含有割合が、９０モル％以上１００モル％以下であるポリイミド前駆体組成物。
【請求項２】
前記ポリイミド前駆体の含有量が、ポリイミド前駆体組成物に対して１０質量％以上５０質量％以下である請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項３】
前記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が、５００００以上２０００００以下である請求項１又は請求項２に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項４】
前記ポリイミド前駆体が、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との縮重合体であって、三重結合を含む基とカルボキシ基又はアミノ基とを有する化合物で末端封止された縮重合体である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項５】
前記有機アミン化合物が、３級アミン化合物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物を加熱処理するポリイミド成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体組成物、及びポリイミド成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、高耐久性、耐熱性に優れた特性を有する材料であり、電子材料用途に広く使用されている。
ポリイミド樹脂の成形体を製造する方法として、その前駆体であるポリアミック酸を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン系極性溶媒に溶解したポリイミド前駆体組成物を基材上に塗布して、熱処理によって、乾燥・イミド化することでポリイミド成形体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、ポリイミド前駆体組成物の製造において、ＮＭＰ等の非プロトン系極性溶媒中でポリイミド前駆体樹脂を重合し、再沈殿法によりポリイミド前駆体樹脂を取り出した後にアミン塩を作用させて水に溶解させるプロセスを経ることも知られている（例えば、特許文献２〜５参照）。
【０００４】
なお、ポリアミック酸を溶解する溶媒としては、ＮＭＰの他、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などが挙げられる（例えば非特許文献１参照）。
【０００５】
一方、非プロトン系極性溶媒として、水溶性アルコール系溶媒化合物、及び／又は水溶性エーテル系溶媒化合物を用いて、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びメタノールの混合溶媒中、又はＴＨＦ及び水の混合溶媒中の反応系に３級アミンを添加することで、析出させないでポリイミド前駆体組成物を得ることが知られている（例えば、特許文献６参照）。
【０００６】
アミン化合物として特定構造のイミダゾールの共存下、水中でポリイミド前駆体を重合して水系ポリイミド前駆体組成物を得ることも知られている（例えば、特許文献７参照）。
【０００７】
ところで、ＮＭＰ等の非プロトン系極性溶媒中に、末端反応基にアセチレン基を有するポリイミド又はポリイミド前駆体を溶解した組成物が知られている（例えば、特許文献８〜１０参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４２３８５２８号公報
【特許文献２】特開平０８−１２００７７号公報
【特許文献３】特開平０８−０１５５１９号公報
【特許文献４】特開２００３−１３３５１号公報
【特許文献５】特開平０８−０５９８３２号公報
【特許文献６】特開平０８−１５７５９９号公報
【特許文献７】特開２０１２−０３６３８２号公報
【特許文献８】特開昭６３−２３１３１６号公報
【特許文献９】特許４０５７０３６号
【特許文献１０】特開２０１４−２１０８９６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Journal of Polymer Science. Macromolecular Reviews, Vol.11, P164（1976）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、水を含む溶媒に、カルボキシ基及びアミド基の少なくとも一方のみを末端に有するポリイミド前駆体が溶解しているポリイミド前駆体組成物に比べ、保存安定性に優れたポリイミド前駆体組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
【００１２】
＜１＞
水を含む溶媒に、三重結合を含む基を末端に有するポリイミド前駆体が溶解しているポリイミド前駆体組成物。
【００１３】
＜２＞
前記ポリイミド前駆体の含有量が、ポリイミド前駆体組成物に対して１０質量％以上５０質量％以下である＜１＞に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００１４】
＜３＞
前記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が、５００００以上２０００００以下である＜１＞又は＜２＞に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００１５】
＜４＞
前記ポリイミド前駆体が、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との縮重合体であって、三重結合を含む基とカルボキシ基又はアミノ基とを有する化合物で末端封止された縮重合体である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００１６】
＜５＞
前記ポリイミド前駆体において、全末端数に対する前記三重結合を含む基の含有割合が、９０モル％以上１００モル％以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００１７】
＜６＞
前記水を含む溶媒に、有機アミン化合物がさらに溶解している＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００１８】
＜７＞
前記有機アミン化合物が、３級アミン化合物である＜６＞に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００１９】
＜８＞に係る発明は、
＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物を加熱処理するポリイミド成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
＜１＞、＜２＞、＜３＞、又は＜４＞に係る発明によれば、水を含む溶媒に、カルボキシ基及びアミド基の少なくとも一方のみを末端に有するポリイミド前駆体が溶解しているポリイミド前駆体組成物に比べ、保存安定性に優れたポリイミド前駆体組成物が提供される。
＜５＞に係る発明によれば、ポリイミド前駆体が、全末端数に対する前記三重結合を含む基の含有割合が、９０モル％未満のポリイミド前駆体である場合に比べ、保存安定性に優れたポリイミド前駆体組成物が提供される。
＜６＞に係る発明によれば、有機アミン化合物を含まない場合に比べ、保存安定性に優れたポリイミド前駆体組成物が提供される。
＜７＞に係る発明によれば、有機アミン化合物が２級アミン化合物である場合に比べ、保存安定性に優れたポリイミド前駆体組成物が提供される。
＜８＞に係る発明によれば、水を含む溶媒に、カルボキシ基及びアミド基の少なくとも一方のみを末端に有するポリイミド前駆体が溶解しているポリイミド前駆体組成物を適用した場合に比べ、引張破断強度に優れたポリイミド成形体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２２】
＜ポリイミド前駆体組成物＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、水を含む溶媒（以下、便宜上「水性溶媒」と称する）に、三重結合を含む基を末端に有するポリイミド前駆体（以下、「特定ポリイミド前駆体」とも称する）が溶解している組成物である。つまり、特定ポリイミド前駆体が水性溶媒に溶解した状態で組成物中に含まれる。なお、溶解とは、溶解物の残存が目視にて確認でない状態を示す。
【００２３】
ここで、従来、水性溶媒に、カルボキシ基及びアミド基の少なくとも一方を末端に有するポリイミド前駆体が溶解しているポリイミド前駆体組成物は、経時的に粘度が上昇し、保存安定性が低下することがある。
【００２４】
それに対して、ポリイミド前駆体として、三重結合を含む基を末端に有するポリイミド前駆体を適用すると、ポリイミド前駆体の水性溶媒に対する溶解性が高まり、経時的に粘度の上昇が抑えられる。
そのため、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、保存安定性に優れる。つまり、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、保管後であっても、粘度の上昇が抑えられ、製膜性が高い状態が維持されやすくなる。
【００２５】
そして、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を用いてポリイミド成形体を成形すると、引張破断強度に優れたポリイミド成形体が得られる。
また、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を用いて成形したポリイミド成形体は、機械的特性（引張破断強度以外の引張破断伸度等）、耐熱性、電気特性、耐溶媒性等のなどの諸特性も高まる。さらに、ポリイミド前駆体組成物の塗工性能（塗布安定性）が高く維持され易くなるため、表面ムラ及び模様の発生が抑えられて表面平滑性が高まり、ポリイミド成形体の品質のバラツキも抑制される。
【００２６】
なお、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物では、ポリイミド成形体に各種機能を付与するために添加する各種フィラー（充填剤）の分散が促進され、少量のフィラーでも高い機能が発現され易くなる。これは、特定ポリイミド前駆体の末端に有する三重結合を有する基がフィラー（充填剤）に作用し、フィラー（充填剤）の分散性が高まるためと考えられる。
【００２７】
ここで、ポリイミド前駆体組成物において、経時の粘度上昇は、引張破断強度、引張破断伸度等の機械的特性が高いポリイミド前駆体組成物を成形する目的で、下記１）〜３）のいずれかの構成にしたとき生じやすい。
しかし、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、下記１）〜３）のいずれかの構成にしたときでも、経時の粘度上昇が抑えられ、優れた保存安定性が実現される。
１）ポリイミド前駆体の含有量（固形分）を増やす構成（例えば、ポリイミド前駆体の含有量が、ポリイミド前駆体組成物に対して１０質量％以上５０質量％以下とする構成）
２）ポリイミド前駆体の重量平均分子量を増やす構成（例えば、ポリイミド前駆体の重量平均分子量を５００００以上２０００００以下とする構成）
３）ポリイミド前駆体を、芳香族ポリイミド前駆体とする構成（例えば、ポリイミド前駆体として、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との縮重合体であって、三重結合を含む基とカルボキシ基又はアミノ基とを有する化合物で末端封止された縮重合体を適用する構成）
【００２８】
なお、通常、芳香族ポリイミド前駆体（芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との縮重合体）を適用した場合、通常、水性溶媒に溶解し難い傾向がある。
しかし、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物では、三重結合を含む基を末端に有することで、水性溶媒に対する特定ポリイミド前駆体の溶解性が高まる。そのため、特定ポリイミド前駆体として、芳香族系ポリイミド前駆体を適用した場合であっても、保存安定性に優れる。
【００２９】
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物において、溶媒として水を含む水性溶媒を適用する。そのため、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、環境適性に優れる。また、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を用いてポリイミド成形体を成形するとき、溶媒留去のための加熱温度の低減、及び加熱時間の短縮化が実現される。
【００３０】
本実施形態に係るポリイミド前駆体において、水性溶媒に、有機アミン化合物がさらに溶解していることが好ましい。
水性溶媒に有機アミン化合物が溶解していると、特定ポリイミド前駆体（その末端以外に存在するカルボキシ基）が有機アミン化合物によりアミン塩化された状態となり、さらに、水性溶媒に対する特定ポリイミド前駆体の溶解性が高まる。そのため、ポリイミド前駆体組成物の保存安定性がさらに高まる。
また、水性溶媒に有機アミン化合物が溶解していると、ポリイミド成形体の成形のとき、下地となる基材の腐食が抑制される。これは、特定ポリイミド前駆体のカルボキシ基の酸性が共存する有機アミン化合物の塩基性によって抑制されるためと考えられる。
【００３１】
以下、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物の各成分について説明する。
【００３２】
（特定ポリイミド前駆体）
特定ポリイミド前駆体は、三重結合を含む基を末端に有するポリイミド前駆体である。具体的には、例えば、特定ポリイミド前駆体は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（ポリアミック酸）であって、三重結合を含む基を末端に有する樹脂である。
【００３３】
なお、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（ポリアミック酸）は、低分子化合物ではなく、また、一次構造に屈曲鎖及び脂肪族環状構造等を導入して高分子鎖間の相互作用力を下げて、溶媒への溶解性を高めた構造ではない。そして、三重結合を含む基を末端に導入して、水性溶媒に対するポリイミド前駆体の溶解性を高めている。そのため、従来のポリイミド前駆体樹脂において溶解性を改善するための方法に見られるポリイミド前駆体の低分子化、ポリイミド前駆体の分子構造変更により生じるポリイミド成形体の機械的強度の低下を起こさず、ポリイミド前駆体の水溶化が図られる。
【００３４】
【化３】
0006988094.tif 000002
【００３５】
（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）
【００３６】
ここで、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基としては、原料となるテトラカルボン酸二無水物より４つのカルボキシ基を除いたその残基である。
一方、Ｂが表す２価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から２つのアミノ基を除いたその残基である。
【００３７】
つまり、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する特定ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との縮重合体である。
【００３８】
テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。
【００３９】
芳香族系テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３‘，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等を挙げられる。
【００４０】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系テトラカルボン酸二無水物がよく、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、更に、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がよい。
【００４２】
なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。
また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は脂肪族テトラカルボン酸を各々併用しても、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせてもよい。
【００４３】
一方、ジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物である。ジアミン化合物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ｂが表す２価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。
【００４４】
ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等が挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、ジアミン化合物としては、芳香族系ジアミン化合物がよく、具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンがよく、特に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンがよい。
【００４６】
なお、ジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族ジアミン化合物、又は脂肪族ジアミン化合物を各々併用しても、芳香族ジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物とを組み合わせてもよい。
【００４７】
特定ポリイミド前駆体は、イミド化率が０．２以下の樹脂であることがよい。つまり、特定ポリイミド前駆体は、一部がイミド化された樹脂であってもよい。
具体的には、特定ポリイミド前駆体としては、例えば、一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
【００４８】
【化４】
0006988094.tif 000003
【００４９】
一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。なお、Ａ及びＢは、一般式（Ｉ）中のＡ及びＢと同義である。
ｌは１以上の整数を示し、ｍ及びｎは、各々独立に０又は１以上の整数を示し、且つ（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）≦０．２の関係を満たす。
【００５０】
一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、ｌは１以上の整数を示すが、好ましくは１以上２００以下の整数、より好ましくは１以上１００以下の整数を示すことがよい。ｍ及びｎは、各々独立に０又は１以上の整数を示すが、好ましくは各々独立に０又は１以上２００以下の整数、より好ましくは０又は１以上１００以下の整数を示すことがよい。
そして、ｌ、ｍ及びｎは、（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）≦０．２の関係を満たすが、好ましくは（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）≦０．１５の関係、より好ましくは（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）≦０．１０を満たすことである。
【００５１】
ここで、「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」は、特定ポリイミド前駆体の結合部（テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応部）において、イミド閉環している結合部数（２ｎ＋ｍ）の全結合部数（２ｌ＋２ｍ+２ｎ）に対する割合を示している。つまり、「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」は特定ポリイミド前駆体のイミド化率を示している。
そして、特定ポリイミド前駆体のイミド化率（「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」の値）を０．２以下（好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下）とすることにより、特定ポリイミド前駆体のゲル化や析出分離を引き起こすことが抑制される。
【００５２】
特定ポリイミド前駆体のイミド化率（「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」の値）は、次の方法により測定される。
【００５３】
−ポリイミド前駆体のイミド化率の測定−
・ポリイミド前駆体試料の作製
（ｉ）測定対象となるポリイミド前駆体組成物を、シリコーンウェハー上に、膜厚１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｉｉ）塗膜試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２０分間浸漬させて、塗膜試料中の溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に置換する。浸漬させる溶媒は、ＴＨＦに限定されることになく、ポリイミド前駆体を溶解せず、ポリイミド前駆体組成物に含まれている溶媒成分と混和し得る溶媒より選択できる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、ジオキサンなどのエーテル化合物が使用できる。
（ｉｉｉ）塗膜試料を、ＴＨＦ中より取り出し、塗膜試料表面に付着しているＴＨＦにＮ２ガスを吹き付け、取り除く。１０ｍｍＨｇ以下の減圧下、５℃以上２５℃以下の範囲にて１２時間以上処理して塗膜試料を乾燥させ、ポリイミド前駆体試料を作製する。
【００５４】
・１００％イミド化標準試料の作製
（ｉｖ）上記（ｉ）と同様に、測定対象となるポリイミド前駆体組成物をシリコーンウェハー上に塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｖ）塗膜試料を３８０℃にて６０分間加熱してイミド化反応を行い、１００％イミド化標準試料を作製する。
【００５５】
・測定と解析（４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなるポリイミド前駆体試料の測定例と解析例）
（ｖｉ）フーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所製ＦＴ−７３０）を用いて、１００％イミド化標準試料、ポリイミド前駆体試料の赤外吸光スペクトルを測定する。１００％イミド化標準試料の１５００ｃｍ−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ’（１５００ｃｍ−１））に対する、１７８０ｃｍ−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ’（１７８０ｃｍ−１））の比Ｉ’（１００）を求める。
（ｖｉｉ）同様にして、ポリイミド前駆体試料について測定を行い、１５００ｃｍ−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ（１５００ｃｍ−１））に対する、１７８０ｃｍ−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ（１７８０ｃｍ−１））の比Ｉ（ｘ）を求める。
【００５６】
そして、測定した各吸光ピークＩ’（１００）、Ｉ（ｘ）を使用し、下記式に基づき、ポリイミド前駆体のイミド化率を算出する。
・式：  ポリイミド前駆体のイミド化率＝Ｉ（ｘ）／Ｉ’（１００）
・式：  Ｉ’（１００）＝（Ａｂ’（１７８０ｃｍ−１））／（Ａｂ’（１５００ｃｍ−１））
・式：  Ｉ（ｘ）＝（Ａｂ（１７８０ｃｍ−１））／（Ａｂ（１５００ｃｍ−１））
【００５７】
なお、このポリイミド前駆体のイミド化率の測定は、芳香族系ポリイミド前駆体のイミド化率の測定に適用される。脂肪族ポリイミド前駆体のイミド化率を測定する場合、芳香環の吸収ピークに代えて、イミド化反応前後で変化のない構造由来のピークを内部標準ピークとして使用する。
【００５８】
−テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との割合−
特定ポリイミド前駆体において、ジアミン化合物のモル当量数は、テトラカルボン酸二無水物のモル当量数よりも大きいことがよい。この関係を満たすと、保存安定性が高まりやすくなる。また、ポリイミド成形体の機械的強度も高まり易くなる。
この関係は、重合反応の際に使用するジアミン化合物のモル当量を、テトラカルボン酸二無水物のモル当量より過剰にすることで実現される。ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とのモル当量の比は、テトラカルボン酸二無水物のモル当量１に対するジアミン化合物のモル当量で、１．０００１以上１．２０００以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１．００１０以上１．２０００以下の範囲である。
ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とのモル当量の比が１．０００１以上であれば、全末端数に対する三重結合を含む基の含有割合１００モル％未満のとき、分子末端に、三重結合を含む基以外の末端基として、アミノ基を存在することになる。そのため、分子末端にカルボキシ基が存在する場合に比べ、分子末端のアミノ基の作用により、特定ポリイミド前駆体の分散性が高まって、保存安定性が高まりやすくなる。また、ポリイミド前駆体組成物の製膜性が向上し易くなる。そして、ポリイミド成形体の機械強度が高まり易くなる。更に、分子末端にカルボキシ基が存在する場合に比べ、ポリイミド成形体に各種機能を付与するために添加する各種フィラーの分散を促進し、少量のフィラーでも高い機能が発現され易くなる。一方、モル当量の比が１．２０００以下であれば、ポリイミド前駆体の分子量が大きくなり易く、例えば、フィルム状のポリイミド成形体としたときに、フィルム強度（引張破断強度、引張破断伸度）が得られ易くなる。
【００５９】
ここで、特定ポリイミド前駆体において、ジアミン化合物のモル当量とテトラカルボン酸二無水物のモル当量との測定は、次の通りである。特定ポリイミド前駆体樹脂を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性水溶液中で加水分解処理を行い、ジアミン化合物とテトラカルボン酸塩に分解する。得られた試料をガスクロマトグラフィ、液体クロマトグラフィなどで分析を行い、特定ポリイミド前駆体を構成するテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物の割合を定量する。
【００６０】
−ポリイミド前駆体の末端構造−
特定ポリイミド前駆体の末端（つまり、分子末端）には、三重結合を含む基を有している。
特定ポリイミド前駆体の末端への三重結合を含む基の導入は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との縮重合体の末端を、三重結合を含む基とカルボキシ基又はアミノ基とを有する化合物で封止する方法が挙げられる。つまり、特定ポリイミド前駆体としては、テトラカルボン酸二無水物（好ましくは芳香族テトラカルボン酸二無水物）とジアミン化合物（好ましくは芳香族ジアミン化合物）との縮重合体であって、三重結合を含む基とカルボキシ基又はアミノ基とを有する化合物で末端封止された縮重合体が挙げられる。
【００６１】
ここで、三重結合を含む基とカルボキシ基又はアミノ基とを有する化合物（以下、「アセチレン化合物」とも称する）は、三重結合を含む基を複数有していてもよいし、カルボキシ基又はアミノ基を複数有していてもよい。複数のカルボキシ基は、無水物化していてもよい。
三重結合を含む基としては、アルキニル基（エチニル基（アセチレン基）、プロピニル基、フェニルエチニル基等の炭素数２以上１０以下のアルキニル基）等が挙げられる。
【００６２】
アセチレン化合物としては、三重結合を含む基を有するジカルボン酸無水物、三重結合を含む基を有するモノアミン化合物が挙げられる。
三重結合を含む基を有するジカルボン酸無水物としては、エチニルフタル酸無水物、プロピニルフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物等が挙げられる。
三重結合を含む基を有するモノアミン化合物としては、エチニルアミン、エチニルアニリン、プロピニルアニリン、フェニルエチニルアニリン等が挙げられる。
【００６３】
これらの中でも、保存安定性の観点から、アセチレン化合物としては，三重結合を含む基を有するジカルボン酸無水物、三重結合を含む基を有するモノアミン化合物が好ましく、エチニルフタル酸無水物，エチニルアミン、エチニルアニリンがより好ましい。
【００６４】
なお、特定ポリイミド前駆体の末端への三重結合を含む基の導入において、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを縮重合するときの、ジアミン化合物のモル当量がテトラカルボン酸二無水物のモル当量より多い場合、アセチレン化合物として、三重結合を含む基及びカルボキシ基を有する化合物を適用する。一方、テトラカルボン酸二無水物のモル当量がジアミン化合物のモル当量より多い場合、アセチレン化合物として、三重結合を含む基及びアミノ基を有する化合物を適用する。
【００６５】
特定ポリイミド前駆体において、全末端数に対する三重結合を含む基の含有割合（以下、「末端アセチレン基量」とも称する）は、９０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、９５モル％以上１００モル％以下がより好ましい。
末端アセチレン基量を上記範囲にすると、保存安定性が高まりやすくなる。
【００６６】
末端アセチレン基量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法によって定量することで測定する。具体的には、次の通りである。
ＮＭＲより測定された、末端アセチレン基と特定ポイリミド前駆体とのモル比（末端アセチレン基／特定ポイリミド前駆体）を封止率Ａ（モル％）とすると、その質量比（つまり末端アセチレン基量）Ｘは、次式で示される。
Ｘ＝｛２×Ｍ（Ｘ）×Ａ／１００｝／Ｍ（ＰＡＡ）
式中、Ｍ（Ｘ）：末端アセチレン基の分子量、Ｍ（ＰＡＡ）：特定ポリイミド前駆対の分子量（ＧＰＣの数平均分子量の値）、Ａ：封止率（モル％）
【００６７】
−ポリイミド前駆体の重量平均分子量−
特定ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、２０００以上２０００００以下であることがよく、５００００以上２０００００以下がより好ましく、さらに好ましくは５０００以上１０００００以下、特に好ましくは１００００以上７００００以下である。
特に、引張破断強度、引張破断伸度等の機械的特性が高いポリイミド前駆体組成物を成形する目的で、特定ポリイミド前駆体の重量平均分子量を５００００以上２０００００以下に増加しても、保存安定性の向上が図られる。
なお、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とのモル当量の比を、調整することで、目的とする重量平均分子量の特定ポリイミド前駆体が得られる。
【００６８】
特定ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、下記測定条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。
・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（７．８ｍｍ  Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）
・溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／３０ｍＭＬｉＢｒ／６０ｍＭリン酸
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：６０μＬ
・検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
【００６９】
特定ポリイミド前駆体の含有量（濃度）は、ポリイミド前駆体組成物に対して、０．１質量％以上５０質量％以下であることがよく、好ましくは０．５質量％以上２５質量％以下、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。
特に、引張破断強度、引張破断伸度等の機械的特性が高いポリイミド前駆体組成物を成形する目的で、ポリイミド前駆体の含有量をポリイミド前駆体組成物に対して１０質量％以上５０質量％以下に増加しても、保存安定性の向上が図られる。
【００７０】
（有機アミン化合物）
有機アミン化合物は、特定ポリイミド前駆体（そのカルボキシ基）をアミン塩化して、その溶媒に対する溶解性を高めると共に、イミド化促進剤としても機能する化合物である。有機アミン化合物は、界面活性を有さない非界面活性のアミン化合物である。具体的には、有機アミン化合物は、分子量１７０以下のアミン化合物であることがよい。また、有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体の原料となるジアミン化合物を除く化合物であることがよい。
なお、有機アミン化合物は、水溶性の化合物であることがよい。ここで、水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。
【００７１】
有機アミン化合物としては、１級アミン化合物、２級アミン化合物、３級アミン化合物が挙げられる。
これらの中でも、有機アミン化合物としては、２級アミン化合物、及び３級アミン化合物から選択される少なくとも一種（特に、３級アミン化合物）がよい。有機アミン化合物として、３級アミン化合物又は２級アミン化合物を適用すると（特に、３級アミン化合物）、特定ポリイミド前駆体の溶媒に対する溶解性が高まり、ポリイミド前駆体組成物の保存安定性が向上し易くなる。
【００７２】
また、有機アミン化合物としては、１価のアミン化合物以外にも、２価以上の多価アミン化合物も挙げられる。２価以上の多価アミン化合物を適用すると、特定ポリイミド前駆体の分子間に疑似架橋構造を形成し易くなり、また、ポリイミド前駆体組成物の保存安定性が向上し易くなる。
【００７３】
１級アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、２−エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、などが挙げられる。
２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、モルホリンなどが挙げられる。
３級アミン化合物としては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノプロパノール、トリエチルアミン、ピコリン、メチルモルホリン、エチルモルホリンなどが挙げられる。
【００７４】
ここで、有機アミン化合物としては、保存安定性の点から、窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物（特に、３級アミン化合物）も好ましい。窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物（以下、「含窒素複素環アミン化合物」と称する）としては、例えば、イソキノリン類（イソキノリン骨格を有するアミン化合物）、ピリジン類（ピリジン骨格を有するアミン化合物）、ピリミジン類（ピリミジン骨格を有するアミン化合物）、ピラジン類（ピラジン骨格を有するアミン化合物）、ピペラジン類（ピペラジン骨格を有するアミン化合物）、トリアジン類（トリアジン骨格を有するアミン化合物）、イミダゾール類（イミダゾール骨格を有するアミン化合物）、ポリアニリン、ポリピリジン、ポリアミンなどが挙げられる。
【００７５】
有機アミン化合物としては、保存安定性の点から、モルホリン類、アミノアルコール類、およびイミダゾール類よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、およびジメチルアミノエタノールよりなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
【００７６】
これらの中でも、有機アミン化合物としては、沸点が６０℃以上（好ましくは６０℃以上２００℃以下、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下）の化合物であることがよい。有機アミン化合物の沸点を６０℃以上とすると、保管時に、ポリイミド前駆体組成物から有機アミン化合物が揮発するのを抑制し、特定ポリイミド前駆体の溶媒に対する溶解性の低下が抑制され易くなる。
【００７７】
有機アミン化合物の含有量は、ポリイミド前駆体組成物中のポリイミド前駆体のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）に対して、３０モル％以上２００モル％以下（好ましくは５０モル％以上１５０モル％以下、より好ましくは８０モル％以上１２０モル％以下）であることがよい。有機アミン化合物の含有量を５０モル％以上とすると、水性溶媒にポリイミド前駆体が溶解し易くなる。有機アミン化合物の含有量を２００モル％以下とすると、有機アミン化合物の溶液安定性が確保され易くなり、また、不快な臭いも抑えられ易くなる。
【００７８】
有機アミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００７９】
（水性溶媒）
水性溶媒は、水を含む溶媒である。具体的には、水性溶媒は、全水性溶媒に対して水を１０質量％以上含む溶媒であることがよい。ここで、水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。
【００８０】
水としては、水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。
水の含有量は、全水性溶媒に対して、５０質量％以上１００質量％が好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。なお、最も好ましいのは、水性溶媒が水以外の溶媒を含まないことである。
【００８１】
水性溶媒が水以外の溶媒を含む場合、水以外の溶媒としては、例えば、水溶性有機溶媒、非プロトン系極性溶媒が挙げられる。水以外の溶媒としては、ポリイミド成形体の透明性、機械的強度等の点から、水溶性の有機溶媒が好ましい。特に、透明性、機械的強度に加え、耐熱性、電気特性、耐溶媒性等のポリイミド成形体の諸特性向上の点から、水性溶媒は、非プロトン系極性溶媒は含まない、又は含んでも少量（例えば全水溶性溶媒に対して１０質量％以下）であることがよい。
【００８２】
水溶性の有機溶媒としては、例えば、水溶性エーテル系溶媒、水溶性ケトン系溶媒、水溶性アルコール系溶媒等が挙げられる。
【００８３】
水溶性有機溶媒は、１種単独で用いてもよいが、２種以上併用する場合、例えば、水溶性エーテル系溶媒と水溶性アルコール系溶媒との組合せ、水溶性ケトン系溶媒と水溶性アルコール系溶媒との組合せ、水溶性エーテル系溶媒と水溶性ケトン系溶媒と水溶性アルコール系溶媒との組合せが挙げられる。
【００８４】
水溶性エーテル系溶媒は、一分子中にエーテル結合を持つ水溶性の溶媒である。水溶性エーテル系溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン、１，２ ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、水溶性エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンが好ましい。
【００８５】
水溶性ケトン系溶媒は、一分子中にケトン基を持つ水溶性の溶媒である。水溶性ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、水溶性ケトン系溶媒としては、アセトンが好ましい。
【００８６】
水溶性アルコール系溶媒は、一分子中にアルコール性水酸基を持つ水溶性の溶媒である。水溶性アルコール系溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。これらの中でも、水溶性アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテルが好ましい。
【００８７】
非プロトン系極性溶媒は、沸点１５０℃以上３００℃以下で、双極子モーメントが３．０Ｄ以上５．０Ｄ以下の溶媒である。非プロトン系極性溶媒として具体的には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチレンホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００８８】
なお、水性溶媒として水以外の溶媒を含有する場合、併用される溶媒は、沸点が２５０℃以下であることがよく、好ましくは６０℃以上２００℃以下、より好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。併用される溶媒の沸点を上記範囲とすると、水以外の溶媒がポリイミド成形体に残留し難くなり、また、機械的強度の高いポリイミド成形体が得られ易くなる。
【００８９】
（その他の添加剤）
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、これを用いて製造するポリイミド成形体に導電性、機械強度などの各種機能を付与することを目的として、各種フィラーなどを含んでもよいし、また、イミド化反応促進のための触媒、製膜品質向上のためのレベリング材などを含んでもよい。
【００９０】
導電性付与のため添加される導電材料としては、導電性（例えば体積抵抗率１０７Ω・ｃｍ未満、以下同様である）もしくは半導電性（例えば体積抵抗率１０７Ω・ｃｍ以上１０１３Ω・ｃｍ以下、以下同様である）のものが挙げられ、使用目的により選択される。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック（例えばｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラック）、金属（例えばアルミニウムやニッケル等）、金属酸化物（例えば酸化イットリウム、酸化錫等）、イオン導電性物質（例えばチタン酸カリウム、ＬｉＣｌ等）、導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリサルフォン、ポリアセチレンなど）等が挙げられる。
これら導電材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
また、導電材料が粒子状の場合、その一次粒径が１０μｍ未満、好ましくは１μｍ以下の粒子であることがよい。
【００９１】
機械強度向上のため添加されるフィラーとしては、シリカ粉、アルミナ粉、硫酸バリウム粉、酸化チタン粉、マイカ、タルクなどの粒子状材料が挙げられる。また、ポリイミド成形体表面の撥水性、離型性改善のためには、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂粉末などを添加してもよい。
【００９２】
イミド化反応促進のための触媒には、酸無水物など脱水剤、フェノール誘導体、スルホン酸誘導体、安息香酸誘導体などの酸触媒などを使用してもよい。
【００９３】
その他の添加剤の含有量は、製造するポリイミド成形体の使用目的に応じて選択すればよい。
【００９４】
＜ポリイミド前駆体組成物の製造方法＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、水を含む水性溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とアセチレン化合物を重合して、三重結合を含む基を末端に有する特定ポリイミド前駆体を生成する製造方法が挙げられる。
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物の製造方法においては、有機アミン化合物の存在下、上記特定ポリイミド前駆体を生成することが好ましい。
なお、ここに示す製造方法では、必要に応じて、重合工程後、溶媒を置換又は溶媒組成を変更する工程を有してもよい。
【００９５】
＜ポリイミド成形体及びその製造方法＞
本実施形態に係るポリイミド成形体の製造方法は、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物（以下、「特定ポリイミド前駆体組成物」とも称する）を加熱処理して成形するポリイミド成形体の製造方法である。
【００９６】
具体的には、本実施形態に係るポリイミド成形体の製造方法は、例えば、特定ポリイミド前駆体組成物を被塗布物上に塗布して塗膜を形成する工程（以下「塗膜形成工程」と称する）と、塗膜を加熱処理してポリイミド樹脂層を形成する工程（以下「加熱工程」称する）と、を有する。
【００９７】
（塗膜形成工程）
まず、被塗布物を準備する。この被塗布物は、製造するポリイミド成形体の用途に応じて選択される。
具体的には、ポリイミド成形体として液晶配向膜を製造する場合、被塗布物としては、液晶素子に適用される各種基板が挙げられ、例えば、シリコン基板、ガラス基板又はこれら表面に金属又は合金膜が形成された基板等が挙げられる。
また、ポリイミド成形体としてパッシベーション膜を製造する場合、被塗布物としては、例えば、集積回路が形成された半導体基板、配線が形成された配線基板、電子部品及び配線が設けられたプリント基板等から選択される。
また、ポリイミド成形体として電線被覆材を製造する場合、被塗布物としては、例えば、各種の電線（軟銅、硬銅、無酸素銅、クロム鉱、アルミニウム等の金属又は合金製の線材、棒材、又は板材）が挙げられる。なお、ポリイミド成形体をテープ状に成形・加工し、これを電線に巻き付けるテープ状の電線被覆材として利用する場合、各種の平面基板又は円筒状基体が被塗布物として利用される。
また、ポリイミド成形体として接着膜を製造する場合、例えば、接着対象となる各種の成形体（例えば、半導体チップ、プリント基板等の種々の電器部品等）が挙げられる。
【００９８】
次に、特定ポリイミド前駆体組成物を目的とする被塗布物に塗布し、特定ポリイミド前駆体組成物の塗膜を形成する。
特定ポリイミド前駆体組成物の塗布法は、特に制限はなく、例えば、スプレー塗布、回転塗布法、ロール塗布法、バー塗布法、スリットダイ塗布法、インクジェット塗布法等の各種の塗布法が挙げられる。
【００９９】
（加熱工程）
次に、特定ポリイミド前駆体組成物の塗膜に対して、乾燥処理を行う。この乾燥処理により、乾燥膜（乾燥したイミド化前の皮膜）を形成する。
乾燥処理の加熱条件は、例えば８０℃以上２００℃以下の温度で１０分間以上６０分間以下がよく、温度が高いほど加熱時間は短くてよい。加熱の際、熱風を当てることも有効である。加熱のときは、温度を段階的に上昇させたり、速度を変化させずに上昇させてもよい。
【０１００】
次に、乾燥膜に対して、イミド化処理を行う。これにより、ポリイミド樹脂層が形成される。
イミド化処理の加熱条件としては、例えば１５０℃以上４００℃以下（好ましくは２００℃以上３００℃以下）で、２０分間以上６０分間以下加熱することで、イミド化反応が起こり、ポリイミド樹脂層が形成される。加熱反応の際、加熱の最終温度に達する前に、温度を段階的、又は一定速度で徐々に上昇させて加熱することがよい。
【０１０１】
以上の工程を経て、ポリイミド成形体が形成される。そして、必要に応じて、ポリイミド成形体を被塗布物から取り出し、後加工が施される。
【０１０２】
＜ポリイミド成形体＞
本実施形態に係るポリイミド成形体は、上記本実施形態に係るポリイミド成形体の製造方法により得られるポリイミド成形体である。このポリイミド成形体としては、例えば、液晶配向膜、パッシベーション膜、電線被覆材、接着膜等の各種のポリイミド成形体が例示される。その他、ポリイミド成形体としては、例えば、フレキシブル電子基板フィルム、銅張積層フィルム、ラミネートフィルム、電気絶縁フィルム、燃料電池用多孔質フィルム、分離フィルム、耐熱性皮膜、ＩＣパッケージ、レジスト膜、平坦化膜、マイクロレンズアレイ膜、光ファイバー被覆膜等も例示される。
ポリイミド成形体としては、ベルト部材も挙げられる。ベルト部材としては、駆動ベルト、電子写真方式の画像形成装置用のベルト（例えば、中間転写ベルト、転写ベルト、定着ベルト、搬送ベルト）等が例示される。
つまり、本実施形態に係るポリイミド成形体の製造方法は、上記例示された各種のポリイミド成形体の製造方法に適用され得る。
【０１０３】
本実施形態に係るポリイミド成形体には、ポリイミド前駆体組成物に含まれる水性溶媒が含有される。
本実施形態に係るポリイミド成形体に含有される水性溶媒は、ポリイミド成形体中、１ｐｐｂ以上１％未満である。ポリイミド成形体中に含有される水性溶媒の量は、ポリイミド成形体を加熱して発生するガス分をガスクロマトグラフィー法により定量される。また、ポリイミド成形体中に含まれる、有機アミン化合物の量についても、ポリイミド成形体を加熱して発生するガス分をガスクロマトグラフィー法により定量される。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。
【０１０５】
−水中重合法−
＜実施例１＞（水中重合法）
[ポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）の作製］
−重合工程−
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、水性溶媒として水３０８ｇを充填した。ここに、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ：分子量１０８．１４）２１．４４ｇ（１９８．２６ミリモル）と、テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ：分子量２９４．２２）７０．００ｇ（２３７．９２ミリモル）と、アセチレン化合物として３−エチニルアニリン９．２９ｇ（７９．３１ミリモル）を添加し、２０℃で１０分間攪拌して分散させた。そこに、有機アミン化合物としてメチルモルホリン（以下、ＭＭＯと表記：有機アミン化合物）４８．１３ｇ（４７５．８３ミリモル）を添加し、更に、この溶液を、反応温度５０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、ポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）を得た。
そして、保存安定性について評価した後、製膜して製膜性について評価をした。評価結果を表１に示す。
ここで、作製直後のポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）について、ポリイミド前駆体の末端アセチレン基量、ポリイミド前駆体（ＰＩ前駆体）の固形分、ポリイミド前駆体のイミド化率、ポリイミド前駆体（ＰＩ前駆体）の分子量（重量平均分子量Ｍｗ）、ポリイミドとしての固形分（ポリイミド固形分）、組成物の液状、組成物の粘度を調べた。
なお、生成したポリイミド前駆体のイミド化率は０．０２であり、既述の末端アセチレン基量の測定の結果、全末端にアセチレン基を有するものものであった。
【０１０６】
各種の測定方法（既述以外の測定方法）は、以下の通りである。
【０１０７】
（粘度測定方法）
粘度は、Ｅ型粘度計を用いて下記条件で測定を行った。
・測定装置：  Ｅ型回転粘度計ＴＶ−２０Ｈ（東機産業株式会社）
・測定プローブ：  Ｎｏ．３型ローター３°×Ｒ１４
・測定温度：  ２２℃
【０１０８】
（ポリイミド固形（ＰＩ固形分）の分測定方法）
ポリイミド固形分は、示差熱熱重量同時測定装置を用いて下記条件で測定した。なお、３８０℃の測定値をもって、ポリイミド固形分として測定した。
・測定装置：  示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコーインスツルメンツ株式会社）
・測定範囲：  ２０℃以上４００℃以下
・昇温速度：  ２０℃／分
【０１０９】
＜評価＞
得られたポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）の保存安定性について評価した。また、ポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）を用いて製膜を行って、フィルムを作製し、その製膜性について評価した。
【０１１０】
（保存安定性）
ポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）を室温（２５℃）で２０日間保管後、組成物の液性状、組成物の粘度、及びポリイミド前駆体（ＰＩ前駆体）のイミド化率を調べた。液性状の評価基準については以下のとおりである。
Ａ（◎）：  糸引きは見られない。
Ｂ（○）：  やや糸引きが見られる。（スパチュラを入れると、１〜５ｃｍ引いても切れない。）
Ｃ（△）：  糸引きが見られる。（スパチュラを入れると、５〜２０ｃｍ引いても切れない。）
Ｄ（×）：  かなり糸引きが見られる。（スパチュラを入れると、２０ｃｍ以上引いても切れない。）
【０１１１】
（製膜性）
室温（２５℃）で２０日間保管後のポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）を用い、下記操作により製膜を行った。製膜フィルムについて、（１）ボイド痕、（２）表面ムラ・模様を評価した。
・塗布方法：  塗布厚１００μｍとなるようにスペーサーを設置した塗布ブレードを用いたバーコート法。
・塗布基材：  １．１ｍｍｔガラス板
・乾燥温度：  ６０℃×１０分
・焼成温度：  ２５０℃×３０分
【０１１２】
（１）ボイド痕
製膜フィルム表面のボイド痕の有無を評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ（◎）：  ボイド痕の発生が見られない。
Ｂ（○）：  製膜フィルム表面に１個以上１０個未満のボイド痕が確認できる。
Ｃ（△）：  製膜フィルム表面に１０個以上の５０未満のボイド痕が点在する。
Ｄ（×）：  製膜フィルム表面に無数のボイド痕が一様に発生している。
【０１１３】
（２）表面ムラ・模様：
製膜フィルム体表面に発生する表面ムラ、模様の有無を評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ（◎）：  表面ムラ、模様の発生が見られない。
Ｂ（○）：  製膜フィルム表面の一部に表面ムラ、模様が僅かに確認できる（製膜フィルム表面面積の１０％未満）。
Ｃ（△）：  製膜フィルム表面の一部に表面ムラ、模様が確認できる。
Ｄ（×）：  製膜フィルム表面に表面ムラ、模様が一様に発生している（製膜フィルム表面面積の１０％以上）。
【０１１４】
（フィルム強度）
作製した製膜フィルムより、ダンベル３号を用いて試料片を打ち抜き成形した。試料片を引張り試験機に設置し、下記条件で、試料片が引張り破断する印加荷重（引張破断強度）、破断伸び（引張破断伸び）を測定した。
・試験装置    ：  アイコーエンジニアリング社製引張り試験機１６０５型
・試料長さ    ：  ３０ｍｍ
・試料幅      ：  ５ｍｍ
・引張り速度  ：１０ｍｍ／ｍｉｎ
【０１１５】
＜実施例２〜２８＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ａ−２）〜（Ａ−２８）の作製］
ポリイミド前駆体組成物の重合工程の条件を、表１〜表４に記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体組成物（Ａ−２）〜（Ａ−２８）を作製した。
そして、実施例１と同様に保存安定性について評価した後、製膜性、フィルム強度について評価をした。評価結果を表１〜表３に示す。
ここで、作製直後のポリイミド前駆体組成物（Ａ−２）〜（Ａ−２８）について、ポリイミド前駆体（ＰＩ前駆体）の固形分なども実施例１のポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）と同様に調べた。
【０１１６】
＜実施例２９＞（溶剤置換法）
（ポリイミド前駆体組成物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の作製）
−重合工程−
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３６０ｇ、水４０ｇを充填した。乾燥した窒素ガスを通じながら、ジアミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ：分子量２００．２４）４５．００ｇ（２２４．７３ミリモル）と、アセチレン化合物として４−エチニルフタル酸無水物１５．４７ｇ（８９．８９ミリモル）を添加した。溶液温度を３０℃に保ちながら撹拌を行い、３，３’， テトラカルボン酸二無水物として４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ：分子量２９４．２２）５５．００ｇ（１８６．９３ミリモル）を徐々に添加した。さらに、反応温度を３０℃に保持しながら、２４時間反応を行った。
なお、生成したポリイミド前駆体のイミド化率は０．０２であり、既述の末端アセチレン基量の測定の結果、全末端にアセチレン基を有するものであった。
得られたポリイミド前駆体水溶液を、ポリイミド前駆体組成物（Ｂ−１）とした。得られたポリイミド前駆体組成物（Ｂ−１）の組成は以下の通りである
〜ポリイミド前駆体組成物（Ｂ−１）の組成〜
・固形分：１８．５  ％（ポリイミドとしての固形分率）、２０％（ポリイミド前駆体の固形分）
・溶剤組成比：  ＴＨＦ／水＝３６０ｇ／４０ｇ
【０１１７】
−アミン塩化工程−
重合工程で得たポリイミド前駆体溶液を撹拌しながら、有機アミン化合物としてジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥｔ：分子量８９．１４）３３．３３ｇ（３７３．８７ミリモル）と水４００ｇを添加した。これにより、ポリイミド前駆体がアミン塩化により水溶化したポリイミド前駆体水溶液を得た。
【０１１８】
−溶剤置換工程−
得られたポリイミド前駆体水溶液を撹拌しながら、１０ｍｍＨｇ／３０℃で減圧し、Ｔ
ＨＦの一部を留去して、下記組成のポリイミド前駆体組成物（Ｂ−２）を得た。
〜ポリイミド前駆体組成物（Ｂ−２）の組成〜
・粘度：  ２０Ｐａｓ
・固形分：  １８．０％（ポリイミドとしての固形分率）、１８．８％（ポリイミド前駆体の固形分）
・溶剤組成比：  ＴＨＦ／水＝６／９４
そして、実施例１と同様に保存安定性について評価した後、製膜性、フィルム強度について評価をした。評価結果を表４に示す。
【０１１９】
＜実施例２９〜３７＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ｂ−３）〜（Ｂ−１１）の作製］
ポリイミド前駆体組成物の重合工程の条件を、表１〜表４に記載の条件に変更した以外は、実施例２６と同様にして、ポリイミド前駆体組成物（Ｂ−３）〜（Ｂ−１１）を作製した。
そして、実施例１と同様に保存安定性について評価した後、製膜性、フィルム強度について評価をした。評価結果を表４に示す。
ここで、作製直後のポリイミド前駆体組成物（Ｂ−３）〜（Ｂ−１１）について、ポリイミドの固形分なども実施例１のポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）と同様に調べた。
【０１２０】
＜比較例１＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−１）の作製］
３−エチニルアニリンを添加しない以外は、実施例２のポリイミド前駆体組成物（Ａ−１７）と同様にしてポリイミド前駆体組成物（Ｘ−１）を作製した（ただし、成分量は表５に従って変更した。）。室温（２５℃）で２０日間保管後の（Ｘ−１）の液性状を確認したところ、増粘し、また糸引きが生じるようになってしまった。
また、実施例１と同様にして、保存安定性について評価した後、製膜性、フィルム強度について評価をした。評価結果を表５に示す。
【０１２１】
なお、保存安定性の評価した後（つまり室温（２５℃）２０日の環境下で保管した後）に、（Ｘ−１）と（Ａ−２）の液性状を比較したところ、（Ａ−２）はポリイミド前駆体が均一に近い状態で溶解して安定であったが、（Ｘ−１）は増粘し、激しい糸引きが生じた。また、（Ｘ−１）はイミド化率が０．３５とイミド化もかなり進行してしまっていた。また、（Ｘ−１）により得られた成形体はボイド痕、表面ムラ・模様が増え、強度も（Ａ−２）と比較して低かった。
【０１２２】
＜比較例２＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−２）の作製］
３−エチニルアニリンを添加しない以外は、実施例２のポリイミド前駆体組成物（Ａ−２）と同様にしてポリイミド前駆体組成物（Ｘ−２）を作製した（ただし、成分量は表５に従って変更した。）。保存安定性向上のために（Ｘ−１）より濃度を低くした。室温（２５℃）で２０日間保管後の（Ｘ−２）の液性状を確認したところ、（Ｘ−１）より粘度上昇は抑えられたものの糸引きが生じるようになってしまった。また、（Ｘ−２）により得られた成形体はボイド痕、表面ムラ・模様は（Ｘ−１）良好であった。しかしながら、強度は（Ｘ−１）と変わらず低かった。
【０１２３】
＜比較例３＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−３）の作製］
３−エチニルアニリンを添加しない以外は、実施例２のポリイミド前駆体組成物（Ａ−２）と同様にしてポリイミド前駆体組成物（Ｘ−３）を作製した（ただし、成分量は表５に従って変更した。）。室温（２５℃）で２０日間保管後の（Ｘ−３）の液性状を確認したところ、ゲル化してしまった。
【０１２４】
＜比較例４＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−４）の作製］
３−エチニルアニリンを添加しない以外は、実施例２９のポリイミド前駆体組成物（Ｂ−１）と同様にしてポリイミド前駆体組成物（Ｘ−４）を作製した（ただし、成分量は表５に従って変更した。）。室温（２５℃）で２０日間保管後の液性状は、増粘し、また糸引きが生じるようになってしまった。
【０１２５】
【表１】
0006988094.tif 000004
【０１２６】
【表２】
0006988094.tif 000005
【０１２７】
【表３】
0006988094.tif 000006
【０１２８】
【表４】
0006988094.tif 000007
【０１２９】
【表５】
0006988094.tif 000008
【０１３０】
【表６】
0006988094.tif 000009
【０１３１】
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、ポリイミド前駆体組成物の保存安定性の評価について良好な結果が得られたことがわかる。
また、本実施例では、比較例に比べ、ポリイミド前駆体組成物の塗布安定性、及び製膜性の評価についても良好な結果が得られたことがわかる。また、本実施例では、機械的強度の評価についても良好な結果が得られたことがわかる。
【０１３２】
なお、表１〜表６中の略称等については、以下の通りである。また、表１〜表５中、「−」は未添加又は未実施を意味している。
【０１３３】
・テトラカルボン酸二無水物：「ＢＰＤＡ」（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）、「ＰＭＤＡ」（ピロメリット酸二無水物）、「ＢＴＤＡ」（ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）、「ＣＢＤＡ」（シクロブタン−１，２：３，４−テトラカルボン酸二無水物）
・ジアミン化合物：「ＯＤＡ」（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）、「ＰＤＡ」（ｐ−フェニレンジアミン）
【０１３４】
・有機アミン化合物：ＭＭＯ（メチルモルホリン：３級アミン化合物：沸点１１５−１１６℃）、２，４，６‐コリジン（３級アミン化合物：分子量１２１．１８、沸点１７１℃）、モルホリン（２級アミン化合物：分子量８７．１、沸点１２９℃）、エチルモルホリン（３級アミン化合物：分子量１１５．１７、沸点１３９℃）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（３級アミン化合物：分子量１１０．１６、沸点２９２−２９５℃）、ＤＭＡＥｔ（ジメチルアミノエタノール：３級アミン化合物：沸点１３３℃から１３４℃）、ＴＥＡ（トリエタノールアミン：３級アミン化合物：沸点３６０℃）、Ｎ−メチルピペリジン（３級アミン化合物：１０６℃から１０７℃）
【０１３５】
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン：水溶性エーテル系溶媒：沸点６７℃）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＩ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、沸点：２２４−２２６℃）
【０１３６】
なお、本実施例において、「処理率」は、ポリイミド前駆体中に含まれるカルボキシ基の理論量に対する有機アミン化合物量（モル％）である。ここでカルボキシ基の理論量とは、ポリイミド前駆体に使用するテトラカルボン酸二無水物のモル量を２倍した値を示す。