(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．  不飽和又は飽和エステル又は酸、
ｂ．  式：
0003544946.tif 000019
（式中、Ｒ8は８〜２４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ9及びＲ10は、独立に脂肪族又は芳香族部分から選択され、Ｗは酸素、硫黄、又は−ＣＨ2−である。）
のジアミン、
ｃ．  二硫化炭素、及び
ｄ．  モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、ＭｏＯＣｌ4、ＭｏＯ2Ｂｒ2及びＭｏＯ3からなる群より選択されるモリブデン化合物、
の反応生成物であって、上記ａを上記ｂと反応させて第１中間体を得、これを更に上記ｃと反応させて第２中間体を得、これを次に上記ｄと反応させて得られる上記反応生成物を含む潤滑油添加剤。
【請求項２】
Ｒ9及びＲ10がアルキレンである、請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
Ｒ9及びＲ10がプロピレンである、請求項１に記載の添加剤。
【請求項４】
Ｗが酸素である、請求項１に記載の添加剤。
【請求項５】
ジアミンが、約１０重量％〜約７０重量％の濃度で用いられている、請求項１に記載の添加剤。
【請求項６】
モリブデン化合物を、約０．０１〜約１５重量％の濃度で含有する、請求項１に記載の添加剤。
【請求項７】
アミン部分が、オクチル／デシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン；イソデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン；イソドデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン；ドデシル／テトラデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン；イソトリデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン；テトラデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン；Ｎ−ココ−１，３−ジアミノプロパン；Ｎ−タロー−１，３−ジアミノプロパン；又はＮ−オレイル−１，３−ジアミノプロパンから誘導されたものである、請求項１に記載の添加剤。
【請求項８】
不飽和又は飽和エステルが植物油である、請求項１に記載の添加剤。
【請求項９】
潤滑油と、
ａ．  不飽和又は飽和エステル又は酸、
ｂ．  式：
0003544946.tif 000020
（式中、Ｒ8は８〜２４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ9及びＲ10は、独立に脂肪族又は芳香族部分から選択され、Ｗは酸素、硫黄、又は−ＣＨ2−である。）
のジアミン、
ｃ．  二硫化炭素、及び
ｄ．  モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、ＭｏＯＣｌ4、ＭｏＯ2Ｂｒ2及びＭｏＯ3からなる群より選択されるモリブデン化合物、
の反応生成物であって、上記ａを上記ｂと反応させて第１中間体を得、これを更に上記ｃと反応させて第２中間体を得、これを次に上記ｄと反応させて得られる上記反応生成物を含む添加剤とを含む潤滑組成物。
【請求項１０】
Ｒ9及びＲ10がアルキレンである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
Ｒ9及びＲ10がプロピレンである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
Ｗが酸素である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１３】
ジアミンが、約１０重量％〜約７０重量％の濃度で用いられている、請求項９に記載の組成物。
【請求項１４】
モリブデン化合物を、約０．０１〜約１５重量％の濃度で含有する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１５】
アミン部分が、オクチル／デシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン；イソデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン；イソドデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン；ドデシル／テトラデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン；イソトリデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン；テトラデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン；Ｎ−ココ−１，３−ジアミノプロパン；Ｎ−タロー−１，３−ジアミノプロパン；又はＮ−オレイル−１，３−ジアミノプロパンから誘導されたものである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１６】
不飽和又は飽和エステルが植物油である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１７】
分散剤、清浄剤、腐食／錆防止剤、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛、第二級芳香族アミン酸化防止剤、立体障害フェノール系酸化防止剤、硫黄含有立体障害フェノール系酸化防止剤、硫化オレフィン、チアジアゾール、ＶＩ改良剤、及び流動点低下剤からなる群から選択された少なくとも一種類の添加剤を更に含有する、請求項９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、有機モリブデン誘導体及びそれらを潤滑剤のための多官能性変性剤、耐摩耗性、極圧、酸化防止添加剤として使用することに関する。本発明の添加剤は、単又は多官能性有機酸又はエステルと脂肪族ジアミンの反応生成物で、それを更に二硫化炭素と反応させ、次にモリブデン化合物と反応させて最終的錯体生成物を形成せた反応生成物である。
【０００２】
（背景技術）
今日、統制機関はモーター乗り物製造業者に燃費を向上させる責任を負わせている法律（ＣＡＦＥ規則）によりモーター乗り物の燃費を改良することを要求しており、一方製造業者はこの責任の少なくとも一部分をエンジン油の規格により潤滑油製造業者に転嫁している。これらの燃費条件は益々厳しくなってきているので、潤滑油組成物に摩擦減少剤（ｆｒｉｃｔｉｏｎ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ）添加剤を配合することが摩擦重要になってきている。従って、本発明の目的は、潤滑剤組成物の摩擦係数の減少を与える摩擦減少剤添加剤を与えることにある。
【０００３】
更に、摩耗防止及び酸化防止添加剤としてジアルキルジチオ燐酸亜鉛（ＺＤＤＰ）が５０年以上も配合油中に用いられてきている。しかし、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛は灰を与え、それが自動車排気ガス中の粒状物質を増大することになる。統制機関は環境への亜鉛の排出を減少するように求めている。更に、ジアルキルチオ燐酸塩中に存在する燐も、汚染を減少するために乗り物に用いられている触媒コンバーターの有効寿命を短くする疑いが持たれている。毒物学的理由及び環境的理由からエンジン使用中に形成される粒状物質及び汚染を制限することは重要であるが、潤滑油の摩耗防止性及び酸化防止性を低下させずに維持することも重要である。既知の亜鉛及び燐含有添加剤についての前記欠点を考慮して、本発明の更に別な目的は、亜鉛も燐も含まない摩耗防止及び酸化防止添加剤を与えることである。
【０００４】
潤滑油の開発で摩擦防止性又は油性を与える添加剤を与える多くの試みが成されてきた。モリブデン化合物は摩擦減少剤及び酸化防止剤として有用であり、潤滑油組成物に摩耗防止性及び極圧抵抗性を与えることができることが知られている。
【０００５】
潤滑油のためのチオカルバメート添加剤、特にモリブデン含有チオカルバメートは、特許文献に記載されている。
【０００６】
米国特許第３，４１９，５８９号明細書には、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン（ＶＩ）錯体及びその硫化誘導体を、アルカリ金属ジアルキルジチオカルバミン酸塩及びアルカリ金属モリブデン酸塩を希釈硝酸で酸化し、次にそれを硫化水素で処理して反応生成物の硫化誘導体を形成することにより実質的に高い収率で製造する方法が記載されている。これらの化合物は潤滑油のための添加剤として有用であると言われている。
【０００７】
米国特許第３，５０９，０５１号明細書には、一般式：［Ｒ２Ｎ−ＣＳ−Ｓ−］２Ｍｏ２ＯｍＳｎ（式中、ｍ＋ｎ＝４であり、ｍは２．３５〜３の範囲にあり、ｎは１．６５〜１の範囲にあり、Ｒは１〜２４個の炭素原子を有する炭化水素基である）を有する硫化ジチオカルバミン酸オキシモリブデンを含有する場合、優れた極圧、酸化防止、及び摩耗防止性を示すと言われている潤滑油及びグリースが記載されている。
【０００８】
米国特許第３，５４１，０１４号明細書には、油溶性モリブデン含有有機錯体が中に存在することを特徴とする、改良された極圧能力及び摩耗防止性を有すると言われている潤滑剤組成物が記載されている。これらの錯体は、モリブデン含有陰イオンと、油溶性過塩基性第ＩＩ族金属含有組成物と、それら陰イオンの一部が第ＩＩ族金属と反応するまで接触させることにより製造されている。潤滑油、切削油、グリース等は、記載されている潤滑剤組成物の例である。
【０００９】
米国特許第４，０９８，７０５号明細書には、式：
【００１０】
0003544946.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、１〜２４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｘは０．５〜２．３の数である。）
の化合物が記載されており、それは潤滑剤のための添加剤として有用であると言われている。
【００１２】
米国特許第４，１６４，４７３号明細書には、ヒドロカルビル置換ヒドロキシアルキル化アミン、例えば、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリス（２−ヒドロキシエチル）ｎ−タロー−１，３−ジアミノプロパンと、約１モル当量のモリブデン化合物、例えば、モリブデン酸アンモニウムとの反応生成物として得られた炭化水素可溶性有機モリブデン錯体が記載されており、それらは特に油溶性硫黄供与体、例えば、金属ジアルキルジチオ燐酸塩と組合せて有用な炭化水素添加剤となり、潤滑油のための添加剤組合せを与えると言われている。これらの共同添加剤を含有する潤滑組成物は、改良された摩擦防止性及び摩耗防止性を示すと記載されている。
【００１３】
米国特許第４，２５９，１９４号明細書には、テトラチオモリブデン酸アンモニウムと塩基性窒素化合物錯体とを一緒にして硫黄及びモリブデン含有組成物を形成することにより製造された潤滑油のための酸化防止添加剤が記載されている。
【００１４】
米国特許第４，２５９，１９５号明細書には、極性促進剤、酸性モリブデン化合物、及び或る塩基性窒素化合物を一緒にしてモリブデン含有組成物を形成することにより製造された潤滑油のための酸化防止添加剤が記載されている。
【００１５】
米国特許第４，２６５，７７３号明細書には、酸性モリブデン化合物、油溶性塩基性窒素化合物、及び二硫化炭素を一緒にして硫黄及びモリブデン含有組成物を形成することにより製造された、潤滑油のための酸化防止添加剤が記載されている。
【００１６】
米国特許第４，２６６，９４５号明細書には、モリブデンの酸又はその塩、それとフェノール又はアルデヒドの縮合生成物、及び第一級又は第二級アミンを反応させることによりモリブデン含有組成物を製造することが記載されている。好ましいアミンは、タロー置換トリメチレンジアミンのようなジアミン及びそれらのホルムアルデヒド縮合生成物である。反応混合物中の任意的ではあるが、好ましい成分は少なくとも一種類の油溶性分散剤である。モリブデン含有組成物は、燃料及び潤滑剤、特に活性硫黄含有化合物と一緒にした場合の潤滑剤中の添加剤として有用であると言われている。
【００１７】
米国特許第４，２７２，３８７号明細書には、酸性モリブデン化合物、塩基性窒素化合物錯体、及び硫黄源を一緒にして硫黄及びモリブデン含有組成物を形成することにより製造された、潤滑油のための酸化防止添加剤が記載されている。
【００１８】
米国特許第４，２８３，２９５号明細書には、極性促進剤、テトラチオモリブデン酸アンモニウム、塩基性窒素化合物錯体を一緒にして硫黄及びモリブデン含有組成物を形成することにより製造された、潤滑油のための酸化防止添加剤が記載されている。
【００１９】
米国特許第４，２８５，８２２号明細書には、（１）極性溶媒、酸性モリブデン化合物、及び油溶性塩基性窒素化合物を一緒にしてモリブデン含有錯体を形成し、そして（２）前記錯体を二硫化炭素と接触させて硫黄及びモリブデン含有組成物を形成することにより製造された、潤滑油のための酸化防止添加剤が記載されている。
【００２０】
米国特許第４，２８９，６３５号明細書には、活性硫黄と反応することができるオレフィン系不飽和化合物と、
（ａ）  式：
【００２１】
0003544946.tif 000003
【００２２】
（式中、各Ｘ及びＸ′は、独立に酸素又は硫黄であり、各ｎは０又は１であり、各Ｒは、独立に同じか又は異なる炭化水素系ラジカルである。）
によって表される燐含有酸；及び
（ｂ）  少なくとも一種類の六価モリブデン酸化物化合物；及び
（ｃ）  硫化水素；を
（ｄ）  極性溶媒
の存在下で反応させることにより製造した組成物と反応させることにより製造された、モリブデン含有組成物が記載されている。この組成物は、潤滑剤のための添加剤として有用であり、それらで潤滑すると、内燃機関は改良された燃費を示すと言われている。
【００２３】
米国特許第４，３１５，８２６号明細書には、二硫化炭素と、塩基性窒素官能基を有するポリアルケニルスクシンイミドのチオモリブデン誘導体とを反応させることにより製造された多目的潤滑添加剤が記載されている。この特許の添加剤は、優れた摩擦防止性を有する分散剤として働き、潤滑剤に摩耗防止性及び酸化防止性を与えると言われている。
【００２４】
米国特許第４，３６９，１１９号明細書には、（ａ）酸性モリブデン化合物、塩基性窒素化合物、及び硫黄化合物を反応させることにより製造した硫黄含有モリブデン化合物と、（ｂ）有機硫黄化合物とを一緒にすることにより製造した潤滑油のための酸化防止添加剤が記載されている。
【００２５】
米国特許第４，３９５，３４３号明細書には、（ａ）酸性モリブデン化合物、塩基性窒素化合物、及び二硫化炭素を反応させることにより製造した硫黄含有モリブデン化合物と、（ｂ）有機硫黄化合物とを一緒にすることにより製造した潤滑油のための酸化防止添加剤が記載されている。
【００２６】
米国特許第４，４０２，８４０号明細書には、（ａ）チオモリブデン酸アンモニウム化合物と塩基性窒素化合物とを反応させることにより製造した硫黄含有モリブデン化合物と、（ｂ）有機硫黄化合物とを一緒にすることにより製造した、潤滑油のための酸化防止添加剤が記載されている。
【００２７】
米国特許第４，４７４，６７３号明細書には、活性水素又は潜在的活性水素を有する硫化有機化合物と、ハロゲン化モリブデンとを反応させることにより製造した、潤滑油のための摩擦防止添加剤が記載されている。
【００２８】
米国特許第４，４７９，８８３号明細書には、グリコール又はグリセロールとポリカルボン酸とのエステル及び、選択された金属ジチオカルバミン酸塩からなり、比較的低い濃度の燐を含有する特に改良された摩擦低下性を有すると言われている潤滑油組成物が記載されている。
【００２９】
米国特許第４，５０１，６７８号明細書には、歯車の疲労寿命を改良するのに有用であると言われているジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンを含有する潤滑剤が記載されている。
【００３０】
米国特許第４，７６５，９１８号明細書には、トリグリセリドと塩基性窒素化合物とを反応させ、反応生成物を形成し、その反応生成物と酸性モリブデン化合物とを反応させて中間反応生成物を形成し、その中間反応生成物と硫黄化合物とを反応させることにより製造した潤滑油添加剤が記載されている。
【００３１】
米国特許第４，８８９，６４７号明細書には、（ａ）脂肪油、（ｂ）ジエタノールアミン、及び（ｃ）モリブデン源を反応させることにより製造したモリブデン錯体が記載されている。この錯体は、潤滑組成物に摩擦防止性及び摩耗防止性を与え、内燃機関の燃料消費量を減少すると言われている。
【００３２】
米国特許第４，９９５，９９６号明細書には、多量の潤滑粘度の油と、式Ｍｏ２Ｌ４〔式中、Ｌはキサンテート（ｘａｎｔｈａｔｅ）及びその混合物から選択されたリガンドであり、特に添加剤を油に対し可溶性にするのに充分な数の炭素原子を有するキサンテートである〕を有する少量の添加剤とからなる潤滑組成物が記載されている。一般に、キサンテートリガンドＬは、約２〜３０個の炭素原子を有する。
【００３３】
（発明の開示）
本発明は、潤滑油に摩擦減少及び摩耗防止性、極圧性、及び酸化防止性を与える潤滑油有機モリブデン添加剤を与える。この添加剤を形成するために、単又は多官能性有機酸又はエステルと脂肪族ジアミンとを反応させて有機リガンドを形成し、それを更に二硫化炭素と反応させ、次にモリブデン化合物と反応させる。
【００３４】
特に、本発明は、
ａ．  不飽和又は飽和エステル又は酸、
ｂ．  式：
【００３５】
0003544946.tif 000004
【００３６】
（式中、Ｒ８は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ９及びＲ１０は、独立に脂肪族又は芳香族部分から選択され、Ｗは酸素、硫黄、又は−ＣＨ２−である。）
のジアミン、
ｃ．  二硫化炭素、及び
ｄ．  モリブデン化合物、
の反応生成物を含む潤滑油添加剤に関する。
【００３７】
別の態様として、本発明は、潤滑油と、
ａ．  不飽和又は飽和エステル又は酸、
ｂ．  式：
【００３８】
0003544946.tif 000005
【００３９】
（式中、Ｒ８は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ９及びＲ１０は、独立に脂肪族又は芳香族部分から選択され、Ｗは酸素、硫黄、又は−ＣＨ２−である。）
のジアミン、
ｃ．  二硫化炭素、及び
ｄ．  モリブデン化合物、
の反応生成物を含む添加剤とを含む潤滑組成物に関する。
【００４０】
（好ましい態様についての説明）
本発明の添加剤は、単又は多官能性有機酸又はエステルと脂肪族ジアミンとの反応生成物を更に二硫化炭素と反応させ、次にモリブデン化合物と反応させて最終的錯体生成物を形成することによる反応生成物である。
【００４１】
反応生成物を形成するために用いられる単又は多官能性有機酸又はエステルは、
【００４２】
0003544946.tif 000006
【００４３】
（式中、Ｒ１は、１〜４４、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖、又は環式、飽和又は不飽和の炭化水素部分であり、Ｒ２は水素、炭化水素ラジカル、又は官能性化炭化水素ラジカルで、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有し、Ｚは１〜５、好ましくは１〜４の整数であり、Ｘ及びＹは、独立に硫黄及び酸素からなる群から選択される。）
を有する。
【００４４】
上記構造式で、Ｒ１は完全に飽和されているか又は部分的に不飽和の、１〜４４個の炭素原子を有するアルキル部分であり、直鎖又は分岐鎖を有することができる。従って、Ｒ１は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オレイル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、トリアコンチル、ペンタトリアコンチル、テトラコンチル等、それらの異性体及び混合物にすることができる。更に、Ｒ１の鎖中には、エステル基、又は酸素及び硫黄のようなヘテロ原子が含まれていてもよく、それらはエーテル、ポリエーテル及び（又は）スルフィドの形をとっていてもよい。
【００４５】
従って、本発明の実施で用いることができる代表的酸には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、オレイン酸、ミリスチン酸等のような一塩基酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のような二塩基酸が含まれる。
【００４６】
当業者には、酸又はエステルのいずれでも本発明の実施で用いることができることは分かるであろう。エステルを用いた場合、それらは上で述べたような酸又はその無水物から、適当なアルコールとの反応により誘導することができ、ここで用いるアルコールと言う用語は、チオールを含むものとする。
【００４７】
酸からエステルを製造するために用いられる単又は多官能性有機アルコールは、式：
【００４８】
0003544946.tif 000007
【００４９】
（式中、Ｒ３は、１〜４４個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子、一層好ましくは１〜９個の炭素原子を有し、直鎖又は分岐鎖又は環式である完全飽和又は部分的不飽和炭化水素部分でり、ｎは１〜１０、好ましくは１〜４の整数であり、Ｘは硫黄又は酸素である。）
を有する。Ｒ３は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オレイル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、トリアコンチル、ペンタトリアコンチル、テトラコンチル等、それらの異性体及び混合物にすることができる。更に、エステル基、又は酸素、硫黄、及び窒素のようなヘテロ原子がＲ３鎖内に含まれていてもよく、それらはエーテル、ポリエーテル、スルフィド、又はアミンの形をとっていてもよい。更に、構造によって記載したアルコールは、エチレングリコールのようなジオール、又はプロパンジオールのようなアルカンジオールでもよい。更に、グリセロールのようなトリオール、ペンタエリトリトールのようなテトラオールも、本発明の実施で用いられるエステルを製造するために用いることができる。
【００５０】
本発明の実施で有用なエステルは、二オレイン酸エチレングリコール、二オレイン酸プロピレングリコール、二オレイン酸ブタンジオール、一オレイン酸グリセロール、リノール酸グリセロール、リノレン酸グリセロール、三オレイン酸グリセロール、四オレイン酸ペンタエリトリトール、三オレイン酸一ミリスチン酸ペンタエリトリトール、三オレイン酸トリメチロールプロパン、二オレイン酸一ミリスチン酸トリメチロールプロパン、二リノール酸一オレイン酸トリメチロールプロパン等、及びアジピン酸ジオレイル、セバシン酸ジオレイル、マレイン酸ジオレイル、コハク酸ジオレイル、アジピン酸ジリノレイル等のような二塩基酸エステルが含まれるが、それらに限定されるものではない。そのようなエステル及び他のそれらと同様なものの混合物も有用である。
【００５１】
安価で豊富な一つの好ましい原料は植物油である。別の好ましい原料は合成植物油である。植物油はトリグリセリドの混合物であり、合成植物油は、式：
【００５２】
0003544946.tif 000008
【００５３】
〔式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、水素か、又は式：
【００５４】
0003544946.tif 000009
【００５５】
（式中、Ｒ７は、Ｃ６〜Ｃ２４炭化水素部分である。）
を有する炭化水素ラジカルであり、但しＲ４、Ｒ５、Ｒ６の二つ以下を水素にすることができる〕
のモノ−、ジ−、及びトリ−グリセリドの混合物でもよい。
【００５６】
これらの混合物は天然に産出し、例えば、キャノーラ油（油菜種子油）、コーン油、ココナッツ油、ヒマワリ油、大豆油、ラード、パーム油等でもよく、或は脂肪酸、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等とグリセロールとの反応により合成することができる。本発明の実施で用いるのに好ましい植物油はキャノーラ油である。合成油をモノ−、ジ−、及びトリ−グリセリドの混合物として記載しているが、純粋のモノ−、ジ−、及びトリ−グリセリドも同様に有効である。
【００５７】
本発明の実施では、上記酸又はエステル、好ましくは植物油とアミンとを反応させて中間体を形成する。そのようなアミンは、式：
【００５８】
0003544946.tif 000010
【００５９】
（式中、Ｒ８は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ９及びＲ１０は、独立に脂肪族又は芳香族部分から選択され、Ｗは酸素、硫黄、又は−ＣＨ２−である。）
によって例示される。
【００６０】
上記構造式では、Ｒ８は１〜４０、好ましくは８〜２２個の炭素原子を有するアルキル部分であり、直鎖又は分岐鎖、完全飽和又は部分的不飽和の炭化水素鎖を有し、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オレイル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、トリアコンチル、ペンタトリアコンチル、テトラコンチル等、それらの異性体及び混合物にすることができる。更に、Ｒ８は、その鎖中にエステル基、又は酸素及び硫黄のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、それらはエーテル、ポリエーテル及び（又は）スルフィドの形をとっていてもよい。
【００６１】
上記式中のＲ９及びＲ１０は、独立に脂肪族又は芳香族部分でもよい。それらは脂肪族であるのが好ましく、アルキレンであるのが一層好ましく、２〜３個の炭素原子を有するアルキレン、即ち、エチレン、プロピレン、又はイソプロピルであるのが最も好ましい。後者の中でＲ９及びＲ１０は、独立にエチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）及びプロピレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）からなる群から選択されるのが好ましい。Ｒ９及びＲ１０が同じであり、それらが両方共プロピレンであるのが特に好ましい。
【００６２】
植物油又は他の飽和又は不飽和エステル又は酸と反応させ、次に二硫化炭素及びモリブデン化合物で処理し、本発明の生成物を形成するのに用いることができる、トマー社（Ｔｏｍａｈ  Ｉｎｃ．）から市販されている代表的エーテルポリアミドのリストを次に記載する。
【００６３】
ＤＡ−１２１４  （オクチル／デシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン）、
ＤＡ−１４  （イソデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン）、
ＤＡ−１６  （イソドデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン）、
ＤＡ−１６１８  （ドデシル／テトラデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン）、
ＤＡ−１７  （イソトリデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン）、及び
ＤＡ−１８  （テトラデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン）。
【００６４】
次のものは、アクゾ・ノベル・ケミカルズ社（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）から市販されているポリアミンの部分的リストであり、それらは植物油又は他の飽和又は不飽和エステル又は酸と反応させ、次に二硫化炭素及びモリブデン化合物で処理して本発明の生成物を形成するのに用いることができる。
【００６５】
デュオミーン（Ｄｕｏｍｅｅｎ）Ｃ  （Ｎ−ココ−１，３−ジアミノプロパン）、
デュオミーンＴ  （Ｎ−タロー−１，３−ジアミノプロパン）、及び
デュオミーンＯＬ  （Ｎ−オレイル−１，３−ジアミノプロパン）。
【００６６】
本発明の実施で、ジアミンは約１０重量％〜約７０重量％の濃度で用いるのが好ましい。
【００６７】
中間体ジアミン及びエステル又は酸反応生成物と反応させるのに適した硫黄化合物は二硫化炭素である。
【００６８】
本発明の実施で有用な適当なモリブデン化合物には、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、及びＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯ２Ｂｒ２、ＭｏＯ３Ｃｌ６、及びＭｏＯ３のようなモリブデン塩が含まれる。好ましいモリブデン化合物は三酸化モリブデンである。本発明の実施で、モリブデン化合物は約０．０１〜約１５重量％の濃度で用いるのが好ましい。
【００６９】
本発明のモリブデン系摩擦減少剤を製造するための方法は、もし望むならば、単一反応容器中で行うことができ、溶媒、中間体生成物の分離、又は反応溶媒又は反応副生成物の除去を必要としない（例１３〜１９）。それは非常に望ましい色を持つ透明液体生成物を与える結果になり、それは石油及び合成潤滑剤基礎油で使用される典型的な１．０重量％投入量レベルで明るい黄色からオレンジ色を与える。殆どの他の市販のモリブデン摩擦減少剤は、最終的完全配合クランク室モーターオイルに望ましくない緑色、青色、及び紫色を与える。
【００７０】
本方法は、窒素ブランケット中で反応器に出発植物油を導入することによって開始する。用いられる典型的なグリセリド植物油は、飽和及び不飽和のＣ１２〜Ｃ２２脂肪酸に基づくものである。これらの植物油は、例えば、キャノーラ（油菜種子）、トウモロコシ、大豆、ピーナッツ、ヒマワリ、綿実、オリーブ、紅花、又はココナッツ油にすることができる。これら又は同様な油の混合物も用いることができる。次にジアミンを導入する。そのジアミンは、一つのアミン基が第一級アミンで、他のアミン基が第二級アミンでなければならない。アミン基は、分岐鎖又は直鎖Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族又は芳香族部分により分離されている。ジアミン対植物油のモル比は、０．５〜２．０の範囲にあるのが典型的である。この反応媒体を、ジアミンの反応性により１１０〜１５０℃の範囲の温度へ３〜１０時間加熱し、反応中間体を形成する。これは、植物油を用いた場合、脂肪酸アミド及び一及び（又は）二酸グリセリドの混合物である。次に反応媒体を室温へ冷却し、然る後、二硫化炭素を窒素ブランケット中でゆっくり添加する。反応媒体は発熱する。三酸化モリブデンを次に反応媒体へ添加する。窒素ブランケット中、反応温度を８０〜１０５℃へ３０〜６０分間上昇させ、次に１３５℃へ１〜６時間上昇させる。反応生成物を６０〜９０℃に冷却し、もし必要ならば、セライトフィルター助剤の床に通して濾過する。別法として、生成物は炭化水素溶媒で希釈し、濾過し、然る後、その溶媒を真空中で除去してもよい。最終生成物は暗赤褐色の液体であり、それは石油基礎油に１．０〜１．５重量％の投与レベルで明るい黄色からオレンジ色を与える。生成物中に配合されるモリブデンは２〜８重量％の範囲にすることができる。
【００７１】
本発明の添加剤は、潤滑油中に典型的に見出される他の添加剤のみならず、他の摩擦減少剤添加剤と組合せて用いることができる。潤滑油中に見出される典型的な添加剤は、分散剤、清浄剤、腐食／錆防止剤、酸化防止剤、例えば、第二級アミン酸化防止剤、立体障害フェノール系酸化防止剤、硫黄含有立体障害フェノール系酸化防止剤、硫化オレフィン、チアジアゾール、摩耗防止剤、例えば、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛、発泡防止剤、摩擦減少剤、シール膨潤剤、解乳化剤、ＶＩ改良剤、及び流動点降下剤である。例えば、有用な潤滑油組成物添加剤についての記載については米国特許第５，４９８，８０９号明細書を参照されたい。分散剤の例には、ポリイソブチレンスクシンイミド、ポリイソブチレンコハク酸エステル、マンニッヒ塩基無灰分散剤等が含まれる。清浄剤の例には金属フェネート、金属スルホン酸塩、金属サリチル酸塩が含まれる。本発明の添加剤と組合せ用いることができる酸化防止添加剤の例には、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ−アルキル化フェニレンジアミン、立体障害フェノール、アルキル化ヒドロキノン、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、アルキリデンビスフェノール、油溶性銅化合物等が含まれる。本発明の添加剤と組合せて用いることができる摩耗防止性添加剤の例には、有機ボレート、有機ホスファイト、有機硫黄含有化合物、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛、ジアリールジチオ燐酸亜鉛、ホスホ硫酸化炭化水素等が含まれる。本発明の摩擦減少剤と組合せて用いることができる摩擦減少剤の例には、脂肪酸エステル及びアミド、有機モリブデン化合物、ジアルキルチオカルバミン酸モリブデン、ジアルキルジチオ燐酸モリブデン等が含まれる。発泡防止剤の例は、ポリシロキサン等である。錆防止剤の例は、ポリオキシアルキレンポリオール等である。ＶＩ改良剤の例には、オレフィン共重合体及び分散剤オレフィン共重合体等が含まれる。流動点低下剤の例は、ポリ（メチルメタクリレート）等である。
【００７２】
これらの添加剤を含有する場合の組成物は、典型的には、それらの通常の付随機能を与えるのに有効な量で基礎油中へ混合される。そのような添加剤の代表的な有効量を次に例示する。
【００７３】
組成物 広い範囲（重量％） 好ましい範囲（重量％）
Ｖ．Ｉ．改良剤          １        −１２          １        −４
腐食防止剤              ０．０１  −３            ０．０１  −１．５
酸化防止剤              ０．０１  −５            ０．０１  −１．５
分散剤                  ０．１    −１０          ０．１    −５
潤滑油流動改良剤        ０．０１  −２            ０．０１  −１．５
清浄剤及び錆防止剤      ０．０１  −６            ０．０１  −３
流動点降下剤            ０．０１  −１．５        ０．０１  −０．５
発泡防止剤              ０．００１−０．１        ０．００１−０．０１  摩耗防止剤              ０．００１−５            ０．００１−１．５
シール膨潤剤            ０．１    −８            ０．１    −４
摩擦減少剤              ０．０１  −３            ０．０１  −１．５
潤滑基礎油              残余                      残余
【００７４】
他の添加剤を用いる場合、本発明の主題の添加剤の濃厚溶液又は分散物を（上に記載の濃度量で）、他の一種類以上の添加剤（ここで添加剤パッケージとして言及する添加剤混合物を構成する場合の濃度）と一緒に含有する添加剤濃厚物を調製し、それにより幾つかの添加剤を同時に基礎油に添加して潤滑油組成物を形成するのが望ましいが、必ずしもそうである必要はない。添加剤濃厚物の潤滑油中への溶解は、溶媒及び穏やかな加熱を伴った混合により促進することができるが、これは必須のことではない。濃厚物又は添加剤パッケージは、予め定められた量の基礎潤滑剤とその添加剤パッケージとを一緒にした場合の最終的配合物中に希望の濃度を与えるのに適切な量で添加剤を含有するように配合するのが典型的である。従って、本発明の主題の添加剤は、少量の基礎油又は他の相容性溶媒に他の希望の添加剤と共に添加し、典型的には、総量が約２．５〜約９０％、好ましくは約１５〜約７５％、最も好ましくは約２５〜約６０重量％になる添加剤量で、残余を基礎油とした適当な割合で活性成分を含有する添加剤パッケージを形成することができる。最終的配合物は、典型的には、約１〜２０重量％の添加剤パッケージを用い、残余を基礎油とすることができる。
【００７５】
ここで表した重量％は、（別に示さない限り）全て添加剤の活性成分（ＡＩ）含有量に基づき、且つ（又は）添加剤パッケージ又は配合物の全重量に基づくものであり、それは各添加剤のＡＩ重量＋全油又は希釈剤の重量の合計になる。
【００７６】
一般に、本発明の潤滑剤組成物は、約０．０５〜約３０重量％の範囲の濃度で添加剤を含有する。油組成物の全重量に基づき、約０．１〜約１０重量％の範囲の添加剤のための濃度範囲が好ましい。好ましい濃度範囲は、約０．２〜約５重量％である。添加剤の油濃厚物は、潤滑油粘度のキャリヤー又は希釈剤油中、添加剤反応生成物を約１〜約７５重量％含有することができる。
【００７７】
一般に、本発明の添加剤は種々の潤滑油基礎原料（ｂａｓｅｓｔｏｃｋ）に有用である。潤滑油基礎原料は、１００℃で約２〜約２００ｃＳｔ、一層好ましくは約３〜約１５０ｃＳｔ、最も好ましくは約３〜約１００ｃＳｔの動粘度を有するどのような天然又は合成潤滑基礎油原料留分でもよい。潤滑油基礎原料は、天然潤滑油、合成潤滑油、又はその混合物から誘導することができる。適当な潤滑油基礎原料には、合成ワックス及びワックスの異性化により得られた基礎原料の外、原油の芳香族及び極性成分を（溶媒抽出ではなく）水素化分解により製造された水素化分解物基礎原料が含まれる。天然潤滑油には、動物油、植物油（例えば、油菜種子油、ひまし油、及びラード油）、石油、鉱油、及び石炭又は頁岩から誘導された油が含まれる。
【００７８】
合成油には、炭化水素油及びハロ置換炭化水素油、例えば、重合及び内部重合オレフィン、アルキルベンゼン、ポリフェニル、アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、及びそれらの誘導体、類似体、及び同族体等が含まれる。合成潤滑油には、アルキレンオキシド重合体、内部重合体、共重合体、及びそれらの誘導体も含まれ、この場合、末端ヒドロキシル基はエステル化、エーテル化等により変性されている。合成潤滑油の別の適当な種類は、種々のアルコールとジカルボン酸とのエステルである。合成油として有用なエステルには、Ｃ５〜Ｃ１２モノカルボン酸及びポリオール及びポリオールエーテルから製造されたものが含まれる。
【００７９】
珪素系油（例えば、ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、又はポリアリールオキシ−シロキサン油及びシリケート油）は、別の有用な種類の合成潤滑油からなる。他の合成潤滑油には、燐含有酸、重合テトラヒドロフラン、ポリαオレフィン等の液体エステルが含まれる。
【００８０】
潤滑油は、未精製、精製、再精製油、又はそれらの混合物から誘導することができる。未精製油は、天然原料又は合成原料（例えば、石炭、頁岩、又はタール及び瀝青炭）から、更に精製又は処理することなく直接得られる。未精製油の例には、蒸留操作から直接得られる頁岩油、蒸留から直接得られる石油、又はエステル化法から直接得られたエステル油が含まれ、それらの各々は次に更に処理することなく用いられる。精製油は、一つ以上の性質を改良するため、一つ以上の精製工程で処理されていることを除き、未精製油と同様である。適当な精製法には、蒸留、水素化処理、脱蝋、溶媒抽出、酸又は塩基抽出、濾過、及び浸出が含まれ、それらは全て当業者に知られている。精製油を得るのに用いられているものと同様な方法で精製油を処理することにより再精製油が得られる。これらの再精製油は再利用又は再処理油としても知られており、屡々使用済み添加剤及び油分解生成物を除去するための技術により付加的に処理されている。
【００８１】
ワックスの水素異性化から誘導された潤滑油基礎原料も、単独又は前記天然及び（又は）合成基礎原料と組合せて用いることができる。そのようなワックス異性体油は、天然又は合成ワックス又はそれらの混合物の水素異性化触媒による水素異性化により製造される。天然ワックスは、鉱油の溶媒脱蝋により回収されたスラックワックスであるのが典型的であり、合成ワックスはフィッシャー・トロプシュ法により製造されたワックスであるのが典型的である。得られた異性体生成物は溶媒脱蝋及び分留にかけ、特定の粘度範囲を有する種々の留分を回収するのが典型的である。ワックス異性体は、非常に大きな粘度指数を有し、一般に少なくとも１３０、好ましくは少なくとも１３５以上のＶＩを有し、脱蝋後、約−２０℃以上の流動点を有することを特徴とする。
【００８２】
本発明の添加剤は、特に、多くの異なった潤滑油組成物中の成分として有用である。添加剤は、天然及び合成潤滑油及びその混合物を含めた潤滑粘度を有する種々の油中に含有させることができる。それら添加剤は、スパーク点火及び圧縮点火内燃機関のためのクランク室潤滑油に含有させることができる。それら組成物は、ガスエンジン潤滑剤、タービン潤滑剤、、自動変速流体、歯車潤滑油、コンプレッサー潤滑油、金属作動潤滑油、油圧流体、他の潤滑油及びグリース組成物中に用いることもできる。それら添加剤はモーター燃料組成物中にも用いることができる。
【００８３】
本発明の利点及び重要な特徴は、次の実施例から一層明らかになるであろう。
【００８４】
例１
コーン油／Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン
５００ｍｌの四つ口フラスコ中に、３５０ｇ（０．３９モル）のコーン油及び５０ｇ（０．５８モル）のＮ−メチル−１，３−プロパンジアミンを導入した。反応媒体を窒素ブランケット中、撹拌しながら１１５℃に加熱し、この温度を５時間維持した。反応媒体を室温へ冷却し、そこでこの材料１００ｇ（０．１４モル）を２５０ｍｌの四つ口フラスコへ移した。次に５０ｇのイソプロピルアルコールを添加した。この部分の反応中間体に窒素ブランケット中、撹拌しながらゆっくり１２．１ｇ（０．１６モル）の二硫化炭素を添加し、それにより発熱が起き、反応媒体温度を３０℃より低く維持するため外部冷却を必要とした。次に１０．０ｇ（０．０７モル）の三酸化モリブデンを一度に全て添加した。温度を５０℃に１時間上昇させ、次に８０℃へ３時間上昇させた。次に反応媒体を室温へ冷却し、１００ｍｌのヘキサンで希釈した。次にこの溶液をセライト濾過材の床に通して濾過した。次にヘキサンを真空中でストリップ除去し、６．３重量％のモリブデン及び３．１重量％の硫黄を含む暗赤褐色液体を生成させた。
【００８５】
例２
キャノーラ（油菜種子）油／Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン
５００ｍｌの四つ口フラスコ中に、３５０ｇ（０．３６モル）のキャノーラ油及び４６ｇ（０．５４モル）のＮ−メチル−１，３−プロパンジアミンを導入した。窒素ブランケット中で、撹拌しながら反応媒体を１１７℃に加熱し、この温度を５時間維持した。反応媒体を室温へ冷却し、そこでこの材料１００ｇ（０．１４モル）を２５０ｍｌの四つ口フラスコへ移した。次に５０ｇのイソプロピルアルコールを添加した。この部分の反応中間体に窒素ブランケット中、撹拌しながらゆっくり１２．１ｇ（０．１６モル）の二硫化炭素を添加し、それにより発熱が起き、反応媒体温度を３０℃より低く維持するため外部冷却を必要とした。次に１０．０ｇ（０．０７モル）の三酸化モリブデンを一度に全て添加し、温度を５０℃に１時間上昇させ、次に８０℃へ３時間上昇させた。次に反応媒体を室温へ冷却し、１００ｍｌのヘキサンで希釈した。次にこの溶液をセライト濾過材の床に通して濾過した。次にヘキサンを真空中でストリップ除去し、暗赤褐色の液体を生成させた。
【００８６】
例３
キャノーラ（油菜種子）油／２−（２−アミノエチル）アミノエタノール
５００ｍｌの四つ口フラスコ中に、３５０ｇ（０．３６モル）のキャノーラ油及び５６ｇ（０．５４モル）のＮ−メチル−１，３−プロパンジアミンを導入した。窒素ブランケット中で、撹拌しながら反応媒体を１１７℃に加熱し、この温度を５時間維持した。反応媒体を室温へ冷却し、そこでこの材料１００ｇ（０．１４モル）を２５０ｍｌの四つ口フラスコへ移した。次に５０ｇのイソプロピルアルコールを添加した。この部分の反応中間体に窒素ブランケット中、撹拌しながらゆっくり１３．０ｇ（０．１７モル）の二硫化炭素を添加し、それにより発熱が起き、反応媒体温度を３０℃より低く維持するため外部冷却を必要とした。次に１０．５ｇ（０．０７３モル）の三酸化モリブデンを一度に全て添加し、温度を５０℃に１時間上昇させ、次に９５℃へ１時間上昇させた。次に反応媒体を室温へ冷却し、１００ｍｌのヘキサンで希釈した。次にこの溶液をセライト濾過材の床に通して濾過した。次にヘキサンを真空中でストリップ除去し、暗赤褐色の液体を生成させた。
【００８７】
例４
キャノーラ（油菜種子）油／Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン／／ＣＳ２処理無し
５００ｍｌの四つ口フラスコ中に、３５０ｇ（０．３６モル）のキャノーラ油及び４７ｇ（０．５４モル）のＮ−メチル−１，３−プロパンジアミンを導入した。窒素ブランケット中で、撹拌しながら反応媒体を１１７℃に加熱し、この温度を５時間維持した。反応媒体を室温へ冷却し、そこでこの材料１００ｇ（０．１４モル）を２５０ｍｌの四つ口フラスコへ移した。次に５０ｇのイソプロピルアルコールを添加した。この部分の反応中間体に窒素ブランケット中、撹拌しながらゆっくり１０．５ｇ（０．０７３モル）の三酸化モリブデンを一度に全て添加し、温度を８８℃に３時間上昇させ、次に室温へ冷却した。この混合物を１００ｍｌのヘキサンで希釈した。次にこの溶液をセライト濾過材の床に通して濾過した。次にヘキサンを真空中でストリップ除去した。
【００８８】
例５
例２の繰り返し、キャノーラ（油菜種子）油／Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン
５００ｍｌの四つ口フラスコ中に、３５０ｇ（０．３６モル）のキャノーラ油及び４７ｇ（０．５４モル）のＮ−メチル−１，３−プロパンジアミンを導入した。窒素ブランケット中で、撹拌しながら反応媒体を１１７℃に加熱し、この温度を５時間維持した。反応媒体を室温へ冷却し、そこでこの材料１８０ｇ（０．２４モル）を５００ｍｌの四つ口フラスコへ移した。次に９０ｇのイソプロピルアルコールを添加した。この部分の反応中間体に窒素ブランケット中、撹拌しながらゆっくり２２．３ｇ（０．２９モル）の二硫化炭素を添加し、それにより発熱が起き、反応媒体温度を３０℃より低く維持するため外部冷却を必要とした。次に１８．０ｇ（０．１２モル）の三酸化モリブデンを一度に全て添加し、温度を５０℃に１時間上昇させ、次に８７℃へ５時間上昇させた。次に反応媒体を室温へ冷却し、２００ｍｌのヘキサンで希釈した。次にこの溶液をセライト濾過材の床に通して濾過した。次にヘキサンを真空中でストリップ除去し、暗赤褐色の液体を生成させた。
【００８９】
例６
キャノーラ油／Ｎ−シクロヘキシルプロパンジアミン
５００ｍｌの四つ口フラスコ中に、３５０ｇ（０．３６モル）のキャノーラ油及び８４ｇ（０．５４モル）のＮ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミンを導入した。窒素ブランケット中で、撹拌しながら反応媒体を１１７℃に加熱し、この温度を５時間維持した。反応媒体を室温へ冷却し、そこでこの材料１００ｇ（０．１２モル）を２５０ｍｌの四つ口フラスコへ移した。次に５０ｇのイソプロピルアルコールを添加した。この部分の反応中間体に窒素ブランケット中、撹拌しながらゆっくり１２ｇ（０．１５モル）の二硫化炭素を添加し、それにより発熱が起き、反応媒体温度を３０℃より低く維持するため外部冷却を必要とした。次に８．８ｇ（０．０６モル）の三酸化モリブデンを一度に全て添加し、温度を５０℃に１時間上昇させ、次に１００℃へ１時間上昇させた。次に反応温度を１２０℃へ１時間上昇し、次に１３５℃へ４時間上昇させた。次に反応媒体を室温へ冷却し、１００ｍｌのヘキサンで希釈した。次にこの溶液をセライト濾過材の床に通して濾過した。次にヘキサンを真空中でストリップ除去し、暗赤褐色の液体を生成させた。
【００９０】
例７
キャノーラ（油菜種子）油／Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン／ＩＰＡ無し
２５０ｍｌの四つ口フラスコ中に、１２５ｇ（０．１３モル）のキャノーラ油及び１７ｇ（０．１９モル）のＮ−メチル−１，３−プロパンジアミンを導入した。窒素ブランケット中で、撹拌しながら反応媒体を１２０℃に加熱し、この温度を５時間維持した。反応媒体を室温へ冷却し、そこで窒素ブランケット中、撹拌しながらゆっくり８．２ｇ（０．１０モル）の二硫化炭素を添加し、それにより発熱が起き、反応媒体温度を３６℃より低く維持するため外部冷却を必要とした。次に１２．１ｇ（０．０８５モル）の三酸化モリブデンを一度に全て添加し、温度を８０℃に２時間半上昇させ、次に１２５℃に２時間上昇させた。次に反応媒体を室温へ冷却し、８０ｍｌのヘキサンで希釈した。次にこの溶液をセライト濾過材の床に通して濾過した。次にヘキサンを真空中でストリップ除去し、暗赤褐色の液体を生成させた。
【００９１】
例８
１リットルの四つ口フラスコ中に、５００ｇ（０．５２モル）のキャノーラ油及び６８ｇ（０．７６モル）のＮ−メチル−１，３−プロパンジアミンを導入した。窒素ブランケット中で、撹拌しながら反応媒体を１２０℃に加熱し、この温度を５時間維持した。反応媒体を室温へ冷却し、そこで窒素ブランケット中、撹拌しながらゆっくり３４．２ｇ（０．４５モル）の二硫化炭素を添加し、それにより発熱が起き、反応媒体温度を３６℃より低く維持するため外部冷却を必要とした。次に５０ｇ（０．３５モル）の三酸化モリブデンを一度に全て添加し、温度を９０℃に１時間上昇させ、次に１２０℃へ６時間半上昇させた。次に反応媒体を室温へ冷却し、６００ｍｌのヘキサンで希釈した。次にこの溶液をセライト濾過材の床に通して濾過した。次にヘキサンを真空中でストリップ除去し、暗赤褐色の液体を生成させた。
【００９２】
例９
１リットルの四つ口フラスコ中に、４７５ｇ（０．４９モル）のキャノーラ油及び６４ｇ（０．７２モル）のＮ−メチル−１，３−プロパンジアミンを導入した。窒素ブランケット中で、撹拌しながら反応媒体を１２０℃に加熱し、この温度を６時間維持した。反応媒体を室温へ冷却し、そこで窒素ブランケット中、撹拌しながらゆっくり２９．６ｇ（０．３９モル）の二硫化炭素を添加し、それにより発熱が起き、反応媒体温度を３６℃より低く維持するため外部冷却を必要とした。次に４６ｇ（０．３３モル）の三酸化モリブデンを一度に全て添加し、温度を８２℃に２時間上昇させ、次に１２５℃へ３時間上昇させた。次に反応媒体を室温へ冷却し、４００ｍｌのヘキサンで希釈した。次にこの溶液をセライト濾過材の床に通して濾過した。次にヘキサンを真空中でストリップ除去し、暗赤褐色の液体を生成させた。
【００９３】
例１０
キャノーラ油／Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン
２５０ｍｌの四つ口フラスコ中に、８５ｇ（０．０８８モル）のキャノーラ油及び１５ｇ（０．１３モル）のＮ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミンを導入した。窒素ブランケット中で、撹拌しながら反応媒体を１２０℃に加熱し、この温度を６時間維持した。反応媒体を室温へ冷却し、そこで窒素ブランケット中、撹拌しながらゆっくり５．４ｇ（０．０７１モル）の二硫化炭素を添加し、それにより発熱が起き、反応媒体温度を３６℃より低く維持するため外部冷却を必要とした。次に８．６ｇ（０．０６モル）の三酸化モリブデンを一度に全て添加し、温度を８０℃に１時間上昇させ、次に１２５℃へ３時間上昇させた。次に反応媒体を室温へ冷却し、１００ｍｌのヘキサンで希釈した。次にこの溶液をセライト濾過材の床に通して濾過した。次にヘキサンを真空中でストリップ除去し、暗赤褐色の液体を生成させた。
【００９４】
例１１
大豆油／Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン
１リットルの四つ口フラスコ中に、３２８ｇ（０．４９モル）の大豆油及び６４ｇ（０．７２モル）のＮ−メチル−１，３−プロパンジアミンを導入した。窒素ブランケット中で、撹拌しながら反応媒体を１２０℃に加熱し、この温度を６時間維持した。反応媒体を室温へ冷却し、そこで窒素ブランケット中、撹拌しながらゆっくり２９．６ｇ（０．３９モル）の二硫化炭素を添加し、それにより発熱が起き、反応媒体温度を３６℃より低く維持するため外部冷却を必要とした。次に４４ｇ（０．３１モル）の三酸化モリブデンを一度に全て添加し、温度を８０℃に１時間上昇させ、次に１２５℃へ１時間上昇させた。次に反応媒体を室温へ冷却し、４５０ｍｌのヘキサンで希釈した。次にこの溶液をセライト濾過材の床に通して濾過した。次にヘキサンを真空中でストリップ除去し、暗赤褐色の液体を生成させた。
【００９５】
例１２
例７の同様な繰り返し
３リットルの四つ口フラスコ中に、９５０ｇ（０．９８モル）のキャノーラ油及び１２８ｇ（１．４４モル）のＮ−メチル−１，３−プロパンジアミンを導入した。窒素ブランケット中で、撹拌しながら反応媒体を１２０℃に加熱し、この温度を６時間維持した。反応媒体を室温へ冷却し、そこで窒素ブランケット中、撹拌しながらゆっくり６０ｇ（０．７８モル）の二硫化炭素を添加し、それにより発熱が起き、反応媒体温度を３６℃より低く維持するため外部冷却を必要とした。次に９２ｇ（０．６６モル）の三酸化モリブデンを一度に全て添加し、温度を８０℃に１時間上昇させ、次に１２５℃へ１時間半上昇させた。次に反応媒体を室温へ冷却し、８００ｍｌのヘキサンで希釈した。次にこの溶液をセライト濾過材の床に通して濾過した。次にヘキサンを真空中でストリップ除去し、暗赤褐色の液体を生成させた。
【００９６】
例１３
紅花油／Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン
２５０ｍｌの四つ口フラスコ中に、７７．８ｇ（０．８８モル）の紅花油及び１１．４ｇ（０．１３モル）のＮ−メチル−１，３−プロパンジアミンを導入した。窒素ブランケット中で、撹拌しながら反応媒体を１２０℃に加熱し、この温度を６時間維持した。反応媒体を室温へ冷却し、そこで窒素ブランケット中、撹拌しながらゆっくり５．４ｇ（０．０７１モル）の二硫化炭素を添加し、それにより発熱が起き、反応媒体温度を３６℃より低く維持するため外部冷却を必要とした。次に８．６ｇ（０．０６モル）の三酸化モリブデンを一度に全て添加し、温度を８０℃に１時間上昇させ、次に１２５℃へ１時間上昇させた。次に反応媒体を９０℃へ冷却し、次にセライト濾過材の床に通して濾過し、暗赤褐色の液体を生成させた。
【００９７】
例１４
キャノーラ油／イソドデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン
２５０ｍｌの四つ口フラスコ中に、７５ｇ（０．７８モル）のキャノーラ油及び３７ｇ（０．１１４モル）のイソドデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパンを導入した。窒素ブランケット中で、撹拌しながら反応媒体を１３０℃に加熱し、この温度を１１．５時間維持した。反応媒体を室温へ冷却し、そこで窒素ブランケット中、撹拌しながらゆっくり４．６ｇ（０．０６モル）の二硫化炭素を添加し、それにより発熱が起き、反応媒体温度を３６℃より低く維持するため外部冷却を必要とした。次に７．０ｇ（０．０４９モル）の三酸化モリブデンを一度に全て添加し、温度を８０℃に半時間上昇させ、次に１２５℃へ１時間上昇させ、次にその温度を再び１３０℃へ２時間上昇させた。次に反応媒体を９０℃へ冷却し、次にセライト濾過材床に通して濾過し、暗赤褐色の液体を生成させた。
【００９８】
例１５
２リットルの四つ口フラスコ中に、７５０ｇ（０．７８モル）のキャノーラ油及び３７０ｇ（１．１４モル）のイソドデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパンを導入した。窒素ブランケット中で、撹拌しながら反応媒体を１３０℃に加熱し、この温度を９時間維持した。反応媒体を室温へ冷却し、そこで窒素ブランケット中、撹拌しながらゆっくり４６ｇ（０．６モル）の二硫化炭素を添加し、それにより発熱が起き、反応媒体温度を３６℃より低く維持するため外部冷却を必要とした。次に７０ｇ（０．４９モル）の三酸化モリブデンを一度に全て添加し、温度を１０５℃に半時間上昇させ、次に１３５℃へ３時間上昇させた。次に反応媒体を７５℃へ冷却し、次にセライト濾過材の床に通して濾過し、暗赤褐色の液体を生成させた。
【００９９】
例１６
２リットルの四つ口フラスコ中に、７５０ｇ（０．７８モル）のキャノーラ油及び３７０ｇ（１．１４モル）のイソドデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパンを導入した。窒素ブランケット中で、撹拌しながら反応媒体を１３５℃に加熱し、この温度を７時間維持した。反応媒体を室温へ冷却し、そこで窒素ブランケット中、撹拌しながらゆっくり４６ｇ（０．６モル）の二硫化炭素を添加し、それにより発熱が起き、反応媒体温度を３６℃より低く維持するため外部冷却を必要とした。次に７０ｇ（０．４９モル）の三酸化モリブデンを一度に全て添加し、温度を１０５℃に４５分間上昇させ、次に１３５℃へ３時間上昇させた。次に反応媒体を７５℃へ冷却し、次にセライト濾過材の床に通して濾過し、暗赤褐色の液体を生成させた。
【０１００】
例１７
キャノーラ油／Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミン
２５０ｍｌの四つ口フラスコ中に、７５ｇ（０．０７８モル）のキャノーラ油及び４１ｇ（０．１１７モル）のＮ−オレイル−１，３−プロパンジアミンを導入した。窒素ブランケット中で、撹拌しながら反応媒体を１３５℃に加熱し、この温度を９時間維持した。反応媒体を室温へ冷却し、そこで窒素ブランケット中、撹拌しながらゆっくり４．５ｇ（０．０５８モル）の二硫化炭素を添加し、それにより発熱が起き、反応媒体温度を３６℃より低く維持するため外部冷却を必要とした。次に７．０ｇ（０．０４９モル）の三酸化モリブデンを一度に全て添加し、温度を１０９℃に半時間上昇させ、次に１３５℃へ３時間上昇させた。次に反応媒体を７０℃へ冷却し、次にセライト濾過材の床に通して濾過し、暗赤褐色の液体を生成させた。
【０１０１】
例１８
例１３と同様な、キャノーラ油／Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン
３リットルの四つ口フラスコ中に、１２５０ｇ（１．２７モル）のキャノーラ油及び１６６ｇ（０．１８８モル）のＮ−メチル−１，３−プロパンジアミンを導入した。窒素ブランケット中で、撹拌しながら反応媒体を１２０℃に加熱し、この温度を６時間維持した。反応媒体を室温へ冷却し、そこで窒素ブランケット中、撹拌しながらゆっくり７８ｇ（１．０１モル）の二硫化炭素を添加し、それにより発熱が起き、反応媒体温度を３６℃より低く維持するため外部冷却を必要とした。次に１１７ｇ（０．８３モル）の三酸化モリブデンを一度に全て添加し、温度を８０〜８５℃に半時間上昇させ、次に１２５℃へ１時間上昇させた。次に反応媒体を８０℃へ冷却し、次にセライト濾過材の床に通して濾過し、暗赤褐色の液体を生成させた。
【０１０２】
例１９
コーン油／オクチル／デシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン
２５０ｍｌの四つ口フラスコ中に、６９ｇ（０．０７８モル）のコーン油及び３３ｇ（０．１１４モル）のオクチル／デシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパンを導入した。窒素ブランケット中で、撹拌しながら反応媒体を１３０℃に加熱し、この温度を９時間維持した。反応媒体を室温へ冷却し、そこで窒素ブランケット中、撹拌しながらゆっくり４．６ｇ（０．０６モル）の二硫化炭素を添加し、それにより発熱が起き、反応媒体温度を３６℃より低く維持するため外部冷却を必要とした。次に７０ｇ（０．０４９モル）の三酸化モリブデンを一度に全て添加し、温度を１０５℃に半時間上昇させ、次に１３５℃へ３時間上昇させた。次に反応媒体を６５℃へ冷却し、次にセライト濾過材の床に通して濾過し、暗赤褐色の液体を生成させた。
【０１０３】
例２０
キャノーラ油／Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン／ＣＳ２／モリブデン無し
５００ｍｌの四つ口フラスコ中に、３５０ｇ（０．３６モル）のキャノーラ油及び４７ｇ（０．５４モル）のＮ−メチル−１，３−プロパンジアミンを導入した。窒素ブランケット中で、撹拌しながら反応媒体を１１７℃に加熱し、この温度を５時間維持した。次に反応生成物を室温へ冷却した。
【０１０４】
キャメロン・プリント（Ｃａｍｅｒｏｎ−Ｐｌｉｎｔ）ＴＥ７７高周波摩擦機械
摩擦係数試験
完全配合潤滑油中の新規な反応生成物の摩擦防止性を、キャメロン・プリントＴＥ７７摩擦試験で決定した。試験した完全配合潤滑油には、試験すべき添加剤が１重量％含まれていた。それら添加剤をモーターオイル中の効果性について温度を上昇させて試験し、摩擦が或る場合とない場合について同様な配合物と比較した。表１に示した試験結果（摩擦係数）の数値は、効果性が増大すると共に減少する。換言すれば、摩擦係数値が低くなればなる程、添加剤の摩擦減少性はよくなる。
【０１０５】
キャメロン・プリントＴＥ７７高周波摩擦機械を用いた摩擦決定試験の手順は次の通りである。添加剤を含有する油試料１０ｍｌを試験室中に入れ、平らな静止した硬化研磨ＮＳＯＨ  Ｂ０１ゲージ板（ＲＣ６０／０．４μ）を覆うようにした。１６ｍｍ長さの窒化鋼ダウエルピン（ｄｏｗｅｌ  ｐｉｎ）（直径６ｍｍ）Ｒｃ  ６０）の往復する棒を５０ニュートンの荷重でその鋼板の上に置き、室温から３５℃まで１０分間に亙り加熱し、３５℃で５分間維持した。次に５０ニュートンの荷重を加えたまま１５ｍｍの振幅ストローク長さで５Ｈｚの往復周波数で振動を開始した。次に温度を１０分間に亙り５０℃へ上昇させ、５０℃で５分間維持した。次にその荷重を１００ニュートンへ増大し、温度を１時間に亙り１６５℃まで上昇させた。摩擦係数データーは６０〜１６０℃の間で収集した。その平らな棒を、実験の間でヘキサン及び＃５００エメリークロスを用いて清浄にした。毎回新しいダウエルピン又はダウエルピンの表面を用いた。実験油の間で交互に基準油を実験した。基準油がもはや再現性のある結果を与えなくなるまで、同じ平らな棒を用いた。
【０１０６】
試験したモーターオイル配合物は、分散剤、清浄剤、酸化防止剤、防錆剤、流動点降下剤、ＯＣＰ  ＶＩ改良剤、摩耗防止添加剤を含むＳＡＥ  １０Ｗ−３０グレードであった。摩擦減少剤は、この配合物に表面処理剤として添加した。
【０１０７】
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１基準油は、摩擦減少剤を含まない完全配合１０Ｗ−３０ガソリンクランク室モーターオイルであった。
２ＣＦＭは、脂肪酸アミド、グリセロールエステル、及びグリセロールの混合物に基づく市販の無灰摩擦減少剤であった。
【０１０８】
ファレックス（Ｆａｌｅｘ）四球摩耗防止性試験
完全配合潤滑油中の新規な反応生成物の摩耗防止性を、ＡＳＴＭ  Ｄ４１７２試験条件に従う四球摩耗試験により決定した。試験した完全配合潤滑油は、走行エンジン内の状態に類似させるため、１重量％のヒドロ過酸化クメンも含有していた。二つのモーターオイル配合物（表２中の記載参照）での効果性について添加剤を試験し、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛を含む同様な配合物及び含まないものと比較した。表３には、試験結果の数値（平均摩耗痕跡直径、ｍｍ）は、効果性が増大すると共に減少する。
【０１０９】
0003544946.tif 000012
１表３中の摩耗防止性添加剤を含まない場合には、その代わりにソルベントニュートラル１００を１．０重量％入れた。配合物は、１重量％の摩耗防止性添加剤が１００％の活性材料に基づくように処理した。表３及び４中のジアルキルジチオ燐酸亜鉛（ＺＤＤＰ）を用いた例については、ＺＤＤＰはそれらの場合の摩耗防止性添加剤である。
【０１１０】
0003544946.tif 000013
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【０１１１】
キャメロン・プリントＴＥ７７高周波摩擦機械摩耗防止性試験
完全配合潤滑油中の本発明の添加剤の摩耗防止性を、ＡＳＴＭ  Ｄ４１７２試験条件に従う四球摩耗試験で決定した。試験部品（８００±２０ｋｇ／ｍｍ２硬度の６ｍｍ直径のＡＩＳＩ  ５２１００鋼球及びＲＣ６０／０．４μの硬化研磨ＮＳＯＨ  Ｂ０１ゲージ板）を濯ぎ、次に工業用ヘキサンで１５分間超音波処理した。この手順をイソプロピルアルコールを用いて繰り返した。試験部品を窒素で乾燥し、ＴＥ７７中へ取付けた。油浴に１０ｍｌの試料を満たした。試験を３０Ｈｚの周波数、１００ニュートンの荷重、２．３５ｍｍの振幅で実施した。室温の試験部品及び油を用いて試験を開始した。その直後、温度を１５分間に亙り５０℃へ上昇し、その温度を１５分間維持した。次に温度を１５分間に亙り１００℃へ上昇し、１００℃で４５分間維持した。１５分間に亙る１５０℃への第三の温度上昇に続き、最終的に１５０℃で１５分間維持した。試験の全長さは２時間であった。試験が終わった時、ライカ・ステレオズーム（Ｌｅｉｃａ  ＳｔｅｒｅｏＺｏｏｍ）６（登録商標名）立体顕微鏡及びミツトヨ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ）１６４シリーズのディジマティク・ヘッド（Ｄｅｇｉｍａｔｉｃ  Ｈｅａｄ）を用いて６ｍｍボール上の摩耗傷直径を測定した。試験した完全配合潤滑油は、走行エンジン内の状況に類似させるため、１重量％のヒドロ過酸化クメンを含有していた。添加剤は、二つのモーターオイル配合物（表２中の配合物記載参照）中の有効性について試験し、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛を含む場合と含まない場合について同様な配合物と比較した。表４中、試験結果の数値（摩耗傷直径、ｍｍ）は、効果性の増大と共に減少する。
【０１１２】
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【０１１３】
四球極圧試験
潤滑油中の本発明の添加剤の極圧（ＥＰ）性を、ＡＳＴＭ  Ｄ２７８３試験条件に従う四球溶着試験で決定した。添加剤をＩＳＯ  ４６グレードグループＩＩ基礎油〔シェブロン（Ｃｈｅｖｒｏｎ）ＲＬＯＰ２４０Ｒ〕中に表５に記載した重量％で混合した。荷重摩耗指数が高くなる程、溶着点は高くなり、一層よい結果になる。
【０１１４】
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【０１１５】
圧力示差走査熱量測定（ＰＤＳＣ）試験
表７の圧力示差走査熱量測定（ＰＤＳＣ）データーは、各混合物の酸化誘導時間（ＯＩＴ）の尺度である。ＰＤＳＣ条件は表６中に示してある。全ての配合物は窒素雰囲気中、６５℃で１５分間混合した。ＰＤＳＣ法は、加圧鋼ボンベを用い、触媒は鉄ナフテン酸塩から誘導された油溶性鉄である。実験を開始した時、ＰＤＳＣセルを最初に４０℃／分の速度で表の各結果中に列挙した等温温度まで加熱した。誘導時間は、試料がその等温温度に到達した時間からエンタルピー変化が観察されるまで、測定した。酸化誘導時間が長くなる程、油の酸化安定性はよくなる。用いたＰＤＳＣ装置は、メトラー・トレド社（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ，Ｉｎｃ．）により製造されたメトラーＤＳＣ２７ＨＰであった。試験は１００分より短いＯＩＴに対し、９５％の信頼性を持って±２．５分の再現性を持っていた。各データー点は、一つの試験混合物について２回の実験の平均値である。
【０１１６】
表７に示した結果は、本発明のモリブデンチオカルバミル誘導体の添加による、特にＺＤＤＰ及びアルキル化ジフェニルアミン酸化防止剤と組合せて添加したことによる油組成物に付与された予想外の安定性を実証している。
【０１１７】
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【０１１８】
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１基礎油の代わりに配合物Ｂ＋与えられた重量％の例（摩擦減少剤）。配合物Ｂ中の摩耗防止性添加剤は１．０又は０．０重量％のＺＤＤＰであり、ＺＤＤＰが０．０重量％の時、残余は基礎油で補充した。
２ジアルキルジチオ燐酸亜鉛。
３無灰酸化防止剤を含まない配合物Ｂ。
【０１１９】
本発明の根底にある原理から離れることなく行うことができる多くの変更及び修正を考慮に入れると、本発明に与えられるべき保護範囲を理解するためには、特許請求の範囲を参照すべきである。