(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）及び（ｂ）の混合物を含んでなるポジ型フォトレジスト組成物。
（ａ）骨格として下記の構造を有するジアゾエステルを含んでなる光増感剤、
0003592332.tif 000008
（式中、Ｘ＝Cl、BrまたはＩである）
（ここで、前記ジアゾエステルは、フェニル環上の少なくとも１個の水酸基が、60〜100モル％の2,1,4または2,1,5ジアゾナフトキノンスルホニルクロライド、またはそれらの混合物を含んでなるジアゾナフトキノンスルホニルクロライドでエステル化された化合物であり、そして前記感光性成分は、フォトレジスト組成物を均質に光増感するのに十分な量でフォトレジスト組成物中に存在する）、および
（ｂ）本質的に均質なフォトレジスト組成物を形成させるのに十分な量でフォトレジスト組成物中に存在する、水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂。
【請求項２】
１種またはそれより多い溶剤をさらに含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含んでなる、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
組成物の非溶剤成分に対して、（ａ）が約１〜約35重量％の量で存在し、（ｂ）が約65〜約95重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記溶剤が３−エトキシプロピオン酸エチルを含んでなる、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
着色剤、レベリング剤、縞防止剤、可塑剤、接着促進剤、速度増加剤および界面活性剤からなる群から選択された１種またはそれより多い添加剤をさらに含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
基材および前記基材上に塗布され、乾燥した請求項１に記載の組成物を含んでなる感光性要素。
【請求項８】
基材が、シリコン、アルミニウム、重合体状樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングされた二酸化ケイ素、ヒ化ガリウム、III/V族化合物、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミックおよびアルミニウム／銅混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の要素。
【請求項９】
基材が接着促進処理した表面を有する、請求項７に記載の要素。
【請求項１０】
組成物が、非芳香族着色剤、染料、縞防止剤、レベリング剤、可塑剤、接着促進剤、速度増加剤および界面活性剤からなる群から選択された１種またはそれより多い成分をさらに含んでなる、請求項７に記載の要素。
【請求項１１】
組成物の非溶剤成分に対して、（ａ）が約１〜約35重量％の量で存在し、（ｂ）が約65〜約99重量％の量で存在する、請求項７に記載の要素。
【請求項１２】
基材をポジ型フォトレジスト組成物で被覆し、本質的にすべての前記溶剤組成物が除去されるまで前記被覆基材を熱処理し、前記感光性組成物を化学放射線に像様露光し、そして前記組成物の像様露光された区域を水性アルカリ現像剤で除去することを含んでなる、基材上にフォトレジスト画像を形成する方法であって、前記組成物が下記のものを混合物中に含んでなる方法。
（ａ）骨格として下記の構造を有するジアゾエステルを含んでなる感光性成分
0003592332.tif 000009
（式中、Ｘ＝Cl、BrまたはＩである）
（ここで、前記ジアゾエステルは、60〜100モル％の2,1,4または2,1,5ジアゾナフトキノンスルホニルクロライド、またはそれらの混合物を含んでなるジアゾナフトキノンスルホニルクロライドでエステル化された、フェニル環上の少なくとも１個の水酸基を含む化合物であり、そして前記感光性成分は、フォトレジスト組成物を均質に光増感するのに十分な量でフォトレジスト組成物中に存在する）、および
（ｂ）本質的に均質なフォトレジスト組成物を形成させるのに十分な量でフォトレジスト組成物中に存在する、水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂、および
（ｃ）溶剤組成物。
【請求項１３】
露光工程の後で、ただし除去工程の前に、前記被覆基材を約90℃〜約150℃で、ホットプレート上で約30秒間〜約180秒間、または加熱炉中で約15分間〜約40分間、熱処理することをさらに含んでなる、請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
除去工程の後に、前記被覆基材を約90℃〜約150℃で、ホットプレート上で約30秒間〜約180秒間、または加熱炉中で約15分間〜約40分間、熱処理することをさらに含んでなる、請求項12に記載の方法。
【請求項１５】
前記基材が、シリコン、アルミニウム、重合体状樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウムおよびIII/V族化合物からなる群から選択された１種またはそれより多い成分を含んでなる、請求項12に記載の方法。
【請求項１６】
露光工程が化学放射線、Ｘ線またはイオン線の放射線で行なわれる、請求項12に記載の方法。
【請求項１７】
露光工程が、約365nmの波長を有する紫外放射線で行なわれる、請求項12に記載の方法。
【請求項１８】
現像工程が水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化テトラメチルアンモニウムで行なわれる、請求項12に記載の方法。
【請求項１９】
組成物が、非芳香族着色剤、染料、縞防止剤、レベリング剤、可塑剤、接着促進剤、速度増加剤および界面活性剤からなる群から選択された１種またはそれより多い成分をさらに含んでなる、請求項12に記載の方法。
【請求項２０】
組成物の非溶剤部分に対して、（ａ）が約１〜約35重量％の量で存在し、（ｂ）が約65〜約99重量％の量で存在する、請求項12に記載の方法。
【請求項２１】
溶剤組成物が１種以上の溶剤を含んでなる、請求項12に記載の方法。
【請求項２２】
溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含んでなる、請求項12に記載の方法。
【請求項２３】
溶剤が３−エトキシプロピオン酸エチルを含んでなる、請求項12に記載の方法。
【請求項２４】
下記の構造を有するジアゾエステルを含んでなる光増感剤。
0003592332.tif 000010
（式中、Ｘ＝Cl、BrまたはＩである）
ここで、前記ジアゾエステルは、フェニル環上の少なくとも１個の水酸基が60〜100モル％の2,1,4または2,1,5ジアゾナフトキノンスルホニルクロライド、またはそれらの混合物を含んでなるジアゾナフトキノンスルホニルクロライドでエステル化された化合物である。
【請求項２５】
下記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の混合物を準備することを含んでなる、ポジ型フォトレジスト組成物の製造法。
（ａ）骨格として下記の構造を有するジアゾエステルを含んでなる感光性成分
0003592332.tif 000011
（式中、Ｘ＝Cl、BrまたはＩである）
（ここで、前記ジアゾエステルは、60〜100モル％の2,1,4または2,1,5ジアゾナフトキノンスルホニルクロライド、またはそれらの混合物を含んでなるジアゾナフトキノンスルホニルクロライドでエステル化された、フェニル環上の少なくとも１個の水酸基を含む化合物であり、そして前記感光性成分は、フォトレジスト組成物を均質に光増感するのに十分な量でフォトレジスト組成物中に存在する）、および
（ｂ）本質的に均質なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量でフォトレジスト組成物中に存在する、水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラック樹脂、および
（ｃ）溶剤組成物。
【請求項２６】
フォトレジスト組成物が、非芳香族着色剤、染料、縞防止剤、レベリング剤、可塑剤、接着促進剤、速度増加剤および界面活性剤からなる群から選択された１種またはそれより多い成分をさらに含んでなる、請求項24に記載の方法。
【請求項２７】
組成物の非溶剤部分に対して、（ａ）が約１〜約35重量％の量で存在し、（ｂ）が約65〜約99重量％の量で存在する、請求項25に記載の方法。
【請求項２８】
溶剤組成物が１種またはそれより多い溶剤を含んでなる、請求項25に記載の方法。
【請求項２９】
溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含んでなる、請求項25に記載の方法。
【請求項３０】
溶剤が３−エトキシプロピオン酸エチルを含んでなる、請求項25に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、スペクトルの広いバンド範囲（365〜436nm）で特に感度が高いポジ型フォトレジスト組成物であって、骨格として下記の構造を有する化合物を使用するジアゾナフトキノン増感剤、ノボラック樹脂および溶剤を基剤とする組成物に関するものである。
0003592332.tif 000002
（式中、Ｘ＝Cl、Br、Ｉ、OH、OR、COOR、COOAr（OH）ｎ、COAr（OH）ｎ、COR、Ｒ、Ar（OH）ｎであり、Ｒ＝C1〜C8アルキルであり、ｎ＝０〜５であり、Ar＝フェニルである）
関連技術の説明
フォトレジストは、化学放射線、例えば紫外放射線、に暴露された後、その現像剤溶液に対する溶解度が変化する材料である。フォトレジスト組成物は、感光性化合物（光増感剤と呼ばれることもある）、被膜形成重合体状樹脂および溶剤を含んでなる。他の種類の組成物、例えば適当な溶剤に溶解させた光増感剤組成物、も可能である。フォトレジスト組成物はパターン形成すべき基材に塗布され、次いで加熱などにより溶剤が除去され、基材を被覆する薄膜としてフォトレジストを残す。フォトレジストを放射線に暴露することにより、現像後にレリーフパターン被膜の露光部分および（上にマスクが置かれた）非露光部分の間に溶解度の差が生じる。現像剤溶液に対する溶解度が露光区域で高くなるフォトレジストは「ポジ型」フォトレジストと呼ばれる。現像剤溶液に対する溶解度が露光区域で低くなるフォトレジストは「ネガ型」フォトレジストと呼ばれる。本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物用に適当な種類の化合物に関する。
ポジ型フォトレジストは、例えば、アルカリ水溶液に可溶な樹脂、例えばノボラック樹脂またはポリ（ヒドロキシスチレン）、および光増感剤を含んでなる。樹脂および増感剤は、有機溶剤または溶剤混合物から、例えばスピンコーティング、スプレーコーティング、または他の適当な手段により、基材、例えばシリコンウエハーまたはクロムメッキしたガラス板、に塗布される。ポジ型フォトレジストの処理に使用される現像剤は、アルカリ水溶液、例えばメタケイ酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸化アンモニウム、である。現像剤は、光または他の形態の放射線に暴露されたフォトレジスト被膜を除去し、フォトレジスト被膜にレリーフパターンを形成させる。
各種の基材に感光性被膜を施すことは、集積回路の製造に不可欠な工程である。基材は一般的にシリコンウエハーであるが、これらのウエハーは、薄い酸化物被膜または他の被膜、例えば窒化ケイ素またはアルミニウム、が施されていてもよい。感光性被膜は、露光（マスクパターンを通して）、レジスト層中にレリーフパターンを形成させるための現像、およびそのパターンを基材に転写させるための基材エッチング工程を含む一連の工程で、基材をパターン化するのに使用される。マスクパターンが基材のエッチングされたパターンに正確に再現されることが最も重要である。この高度の正確さを達成するためには、マスクパターンがフォトレジスト層により十分に解像されることが必要である。従来のフォトレジストは、例えば、アルカリに可溶な被膜形成性重合体としてノボラック樹脂を使用する。
発明の背景
本発明は、放射線感応性のポジ型フォトレジスト組成物に、特に、ノボラック樹脂を光増感剤と共に含む組成物に関し、その光増感剤は、2,1,4または2,1,5ジアゾスルホニルクロライドを、骨格として下記の構造と反応させることにより製造されるジアゾスルホニルジエステルである。
0003592332.tif 000003
（式中、Ｘ＝Cl、Br、Ｉ、OH、OR、COOR、COOAr（OH）ｎ、COAr（OH）ｎ、COR、Ｒ、Ar（OH）ｎであり、Ｒ＝C1〜C8アルキルであり、ｎ＝０〜５であり、Ar＝フェニルである）
ポジ型フォトレジスト組成物の製造法は当業者には公知であり、例えば米国特許第3,666,473号、第4,115,128号および第4,173,470号各明細書に記載されている。これらの組成物は、水に不溶で、水性アルカリ液に可溶なフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂を感光性材料、一般的には置換されたナフトキノンジアミド化合物、と共に含む。樹脂および増感剤を有機溶剤または溶剤混合物に溶解させ、所望の特定用途に適した基材に薄い被膜または被覆として塗布する。
これらのフォトレジスト組成物のノボラック樹脂成分はアルカリ水溶液に可溶であるが、増感剤は露光の前は不溶である。被覆した基材の一部を化学放射線に像様露光することにより、増感剤はアルカリに可溶になり、被覆の露光区域は非露光区域よりも溶解性が高くなる。この溶解速度の差により、基材をアルカリ性現像剤溶液中に浸漬するか、またはその現像剤溶液と接触させる時に、フォトレジスト被覆の露光区域が溶解し、非露光区域は大きな影響を受けず、基材上にポジ型のレリーフパターンが形成される。その後、露光され、現像された基材は一般的にエッチング工程にかけられる。フォトレジスト被覆は基材の被覆区域をエッチング剤から保護し、エッチング剤は基材の、化学放射線に露出された区域に対応する被覆されていない区域だけをエッチングすることができる。これによって、現像前に被覆基材上に選択的な露光パターンを形成させるのに使用されたマスク、ステンシル、テンプレート、およびその他のパターンに対応する、エッチングされたパターンを基材上に形成させることができる。この方法により基材上に形成されたフォトレジストのレリーフパターンは、微小集積回路の製造を含む様々な用途に効果的に使用される。
商業的用途に重要な、フォトレジスト組成物の特性としては、フォトスピード、コントラスト、解像度（エッジの鋭さ）、処理中の画像の熱安定性、処理寛容度、線幅制御、清浄な現像および未露光被膜の損失がある。
フォトレジストのコントラストは、露光エネルギーの対数を、一定現像条件下で残留する標準被膜厚さに対してプロットしたグラフから得られる曲線の直線部分の勾配である。使用中、露光されたレジスト被覆基材の現像は、露光区域上の被覆が実質的に完全に溶解するまで続行される。解像度とは、現像された露光済空間において、露光の際に使用されるマスクに等間隔で配置された最小の線の対および間にある空間を高度の画像の鋭さをもって再現するレジスト系の能力である。微小電子部品の製造において、フォトレジストには、通常１ミクロンまたはそれ未満のオーダーの非常に細い線および空間幅に対して高度の解像度を与えることが求められる。非常に小さな寸法を再現するこの能力は、シリコンチップ上の大規模集積回路および類似の部品の製造に極めて重要である。写真平版技術を使用する場合、レジストの解像能力を上げることによってのみ、その様なチップ上の回路密度は増加させることができる。半導体業界ではこの目的に、レジスト被覆の露光区域が不溶になり、非露光区域が現像剤により溶解するネガ型フォトレジストが広範囲に使用されているが、ポジ型フォトレジストは本来解像度がより高く、ネガ型レジストに代わるものとして使用されている。
フォトレジスト技術では、一般的にレジストのコントラストを増加させることが望ましい。露光を一般的な装置、例えばステッパーおよびプロジェクションアライナー、で行なう場合、高コントラストポジ型レジストは、高度のエッジの鋭さを示す現像画像を形成する。ほとんどの平版印刷による半導体用途には、現像された画像が高度のエッジの鋭さを有することは、線幅をウエハーの全面にわたって変えられるので、非常に重要である。したがって、高度の鋭さを有することにより、異方性プラズマエッチングの際にエッチングを制御し易くなり、一般的に良好な処理寛容度も得られる。
発明の概要
本発明は、新規な光増感剤、およびこの光増感剤を含む新規なポジ型フォトレジスト組成物を提供するものである。その様なフォトレジスト組成物は、光感度が良好であり、コントラストが高く、解像度が高く、処理中の画像の熱安定性が良く、処理寛容度が広く、線幅制御性が良く、清浄な現像ができ、非露光被膜損失が低いものである。
本発明の感光性化合物は、骨格として下記の構造を有する化合物のジアゾスルホニルエステルを含んでなるものである。
0003592332.tif 000004
（式中、Ｘ＝Cl、Br、Ｉ、OH、OR、COOR、COOAr（OH）ｎ、COAr（OH）ｎ、COR、Ｒ、Ar（OH）ｎであり、Ｒ＝C1〜C8アルキルであり、ｎ＝０〜５であり、Ar＝フェニルである）
ここで、ジアゾエステルは、フェニル環上の少なくとも１個の水酸基が塩化ジアゾスルホニルでエステル化されている化合物である。平均で、上記構造の水酸基の約60モル％〜約100モル％が塩化ジアゾスルホニルでエステル化されている。ジアゾエステル部分は、約60〜100モル％が2,1,4−ジアゾスルホニルクロライドまたは2,1,5−ジアゾスルホニルクロライド、またはそれらの混合物である。好ましくは、ジアゾエステル分布は75〜100モル％であり、最も好ましくは約85〜95モル％である。
また、本発明は、下記（ａ）〜（ｃ）の混合物を形成させる工程を含んでなる、ポジ型フォトレジスト組成物の製造法にも関するものである。
（ａ）骨格として下記の構造を有する化合物のジアゾスルホニルエステルを含む感光性成分、
0003592332.tif 000005
（式中、Ｘ＝Cl、Br、Ｉ、OH、OR、COOR、COOAr（OH）ｎ、COAr（OH）ｎ、COR、Ｒ、Ar（OH）ｎであり、Ｒ＝C1〜C8アルキルであり、ｎ＝０〜５であり、Ar＝フェニルである）
（ここで、ジアゾエステルは、フェニル環上の少なくとも１個の水酸基がジアゾスルホニルクロライドでエステル化されている化合物であり、平均で、上記構造型分子の水酸基の約60モル％〜約100モル％がジアゾスルホニルクロライドでエステル化されており、感光性成分がフォトレジスト組成物中に、フォトレジスト組成物を均質に光増感するのに十分な量で存在し、ジアゾ部分のエステルは、約60〜100モル％が2,1,4または2,1,5ジアゾエステルまたはそれらの混合物であり、好ましくはジアゾエステル分布は75〜100モル％であり、最も好ましくは約85〜95モル％である。）
（ｂ）本質的に均質なフォトレジスト組成物を形成させるのに十分な量でフォトレジスト組成物中に存在する、水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶なノボラック樹脂、および
（ｃ）適当な溶剤、好ましくはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）、２−ヘプタノン、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル（EEP）またはそれらの混合物。
本発明の方法は、下記の混合物を準備して半導体を製造し、
（ａ）骨格として下記の構造を有する化合物のジアゾスルホニルエステルを含む感光性成分
0003592332.tif 000006
（式中、Ｘ＝Cl、Br、Ｉ、OH、OR、COOR、COOAr（OH）ｎ、COAr（OH）ｎ、COR、Ｒ、Ar（OH）ｎであり、Ｒ＝C1〜C8アルキルであり、ｎ＝０〜５であり、Ar＝フェニルである）
（ここで、ジアゾエステルは、フェニル環上の少なくとも１個の水酸基がジアゾスルホニルクロライドでエステル化されている化合物であり、平均で、上記構造型分子の水酸基の約60モル％〜約100モル％がジアゾスルホニルクロライドでエステル化されており、感光性成分がフォトレジスト組成物中に、フォトレジスト組成物を均質に光増感するのに十分な量で存在し、ジアゾエステル部分は、約60〜100モル％が2,1,4−ジアゾスルホニルクロライドまたは2,1,5−ジアゾスルホニルクロライド、またはそれらの混合物であり、好ましくはジアゾエステル分布は75〜100モル％であり、最も好ましくは約85〜95モル％である）、
（ｂ）本質的に均質なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量でフォトレジスト組成物中に存在する、水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶なノボラック樹脂、および
（ｃ）適当な溶剤、好ましくはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）、２−ヘプタノン、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル（EEP）またはそれらの２種またはそれより多い混合物、
次いでフォトレジストを製造し、
（ｃ）のフォトレジストを基材上に塗布し、本質的にすべての溶剤組成物が除去されるまで、被覆された基材を加熱処理し、感光性組成物を化学放射線で像様露光し、および組成物の像様露光された区域を水性アルカリ現像剤で除去する（必要に応じて、除去工程の直前または直後に基材の焼付けを行なうことができる）、方法を提供する。
塗布溶剤は、組成物全体の中に、組成物中の固体の約95重量％までの量で存在することができる。無論、フォトレジスト溶液を基材上に塗布し、乾燥させた後は、溶剤は本質的に除去される。使用可能な非イオン系界面活性剤には、例えば、ノボラック樹脂および増感剤の合計重量に対して10重量％までの、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェノキシエタノールがある。
製造されたレジスト溶液は、ディップ、スプレー、ワーリングおよびスピンコーティングを含む、フォトレジストの分野で使用されている従来の方法により基材に塗布することができる。例えば、スピンコーティングする場合、スピンコーティング工程に使用する装置の種類および使用できる時間に対して、所望の厚さの被覆が得られる様に、レジスト溶液の固体含有量の百分率を調節することができる。適当な基材としては、シリコン、アルミニウム、重合体状樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウムおよび他のその様なIII/V族化合物がある。上記の手順により製造されたフォトレジスト被覆は、マイクロプロセッサーおよび他の小型集積回路部品の製造に使用する、熱的に成長させたシリコン／二酸化ケイ素被覆ウエハーに塗布するのに特に適している。アルミニウム／酸化アルミニウムウエハーも使用できる。基材は、各種の重合体状樹脂、特に透明重合体、例えばポリエステル、を含んでなることもできる。基材は、適当な組成物、例えばヘキサアルキルジシラザンを含有する組成物、の接着促進層を有することができる。
次いで、レジスト組成物溶液を基材上に塗布し、基材を約80℃〜約110℃で、ホットプレート上では約30秒間〜約180秒間、または対流加熱炉中では約15〜約40分間、熱処理する。この熱処理は、フォトレジスト中の残留溶剤濃度を下げるが、光増感剤の本質的な熱分解が引き起こされない様に選択される。一般的に、溶剤濃度を最小に抑えることが望ましく、したがってこの最初の熱処理は、本質的にすべての溶剤が蒸発し、厚さが１ミクロンのオーダーのフォトレジスト組成物の薄い被覆が基材上に残るまで行なう。好ましい実施態様では、熱処理は約85℃〜約95℃で行なう。この処理は、溶剤除去の変化率が比較的問題にならなくなるまで行なう。温度および時間の選択は、使用者にとって望ましいレジスト特性、ならびに使用する装置および商業的に望ましい被覆時間により異なる。次いで、被覆基材を、波長約300nm〜約450nm（好ましくは約365nm）の化学放射線、特に紫外放射線、Ｘ線、電子線、イオン線またはレーザー放射線に、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレート、およびその他を使用して形成された所望のパターンで露出する。
次いでレジストを必要に応じて、現像の前または後に、露光後の第二焼付けまたは熱処理にかける。加熱温度は約90℃〜約150℃、より好ましくは約110℃〜約150℃、でよい。この加熱は、ホットプレート上で約10秒間〜約30分間、より好ましくは約45秒間〜約90秒間、または対流加熱炉中で約10〜約30分間、行なうことができる。
露光されたレジスト被覆基材、アルカリ性現像溶液を使用するスプレー現像により現像されて、像様露光された、非画像区域が除去される。溶液は、例えば窒素噴流攪拌により攪拌するのが好ましい。基材は、露光区域からすべての、または本質的にすべてのレジスト被覆が溶解するまで、現像剤中に入れておく。現像剤は、アンモニウムまたはアルカリ金属の水酸化物の水溶液を含むことができる。好ましい水酸化物の１種は、水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAH）である。適当な現像剤は、Hoechst Celanese,（米国ニュージャージ州ソマーヴィレ）のAZ Photoresist Productsグループから市販のAZR Developerである。現像溶液から被覆基材を取り出した後、必要に応じて、現像後の熱処理または焼付けを行ない、被覆の密着性およびエッチング溶液および他の物質に対する耐薬品性を強化することができる。現像後の熱処理は、被覆および基材を、加熱炉中で被覆の軟化点未満の温度で焼き付けることにより行なうことができる。工業的用途、特にシリコン／二酸化ケイ素型基材上の微小回路ユニットの製造では、現像済基材を、緩衝された、フッ化水素酸系のエッチング溶液で処理することができる。本発明のレジスト組成物は、酸系のエッチング溶液に耐性があり、基材の非露光レジスト被覆区域を効果的に保護する。
下記の諸例は、本発明の組成物を製造し、使用する方法を詳細に説明するものである。これらの諸例は本発明の範囲を制限するものではなく、本発明の実行に必ず使用しなければならない条件、パラメータまたは値を与えるものではない。
例１
1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ブロモフェニル）−2,2,2−トリフルオロエタンの2,1,5−および2,1,4−ジアゾエステルの合成
温度計、攪拌シャフトおよび滴下漏斗を取り付けた200mlの４つ口フラスコ中に、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ブロモフェニル）−2,2,2−トリフルオロエタン5.0グラム（0.01182モル）および2,1,5−ジアゾスルホニルクロライド4.73グラム（0.01761モル）および2,1,4−ジアゾスルホニルクロライド2.03グラム（0.00765モル）およびガンマ−ブチロラクトン（BLO）18mlおよびアセトン10mlを入れた。混合物を室温（25℃）で約30分間攪拌して、透明な溶液を得た。
別の、1,4−ジアゾビシクロ（2.2.2）オクタン4.52グラム（0.0403モル）をBLO  17mlおよびアセトン8mlに溶解させた溶液を、滴下漏斗を使用して反応フラスコ中に、温度を30℃に維持しながら10分間かけて加えた。反応混合物を室温で１時間攪拌した。反応完了後、氷酢酸2mlを加えて未反応スルホニルクロライドをすべて破壊した。反応混合物を１時間攪拌してから、濾過して塩および不純物を除去した。
反応混合物を、脱イオン水220mlおよびメタノール20mlの混合物中に流し込み、沈殿させた。黄色の細かい沈殿が得られたので、これを数時間攪拌し、次いでデカンテーションし、濾過し、約３リットルの脱イオン水で洗浄した。黄色のケーキを、先ず室温でブフナー漏斗を通して吸引することにより空気乾燥させた。空気乾燥後、ケーキを35℃の真空加熱炉中に一晩置いた。HPLCデータにより、エステル分布は2,1,4/2,1,5（F/L）ビスエステル47.25％、2,1,5/2,1,5（L/L）ビスエステル22.02％、2,1,4/2,1,4（F/F）ビスエステル27.11％および未反応2,1,4−ジアゾ酸／他のエステル２〜４％であることが分かった。
例２
例１から得られた1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ブロモフェニル）−2,2,2−トリフルオロエタンの2,1,4−および2,1,4−ジアゾエステルの平版印刷評価
26％ｍ−クレゾール/3,5−キシレノール（5:3比）ノボラック樹脂（NR）のPGMEA溶液と混合することにより、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ブロモフェニル）−2,2,2−トリフルオロエタンジアゾエステル（PAC）の組成物を製造した。この組成物をシリコンウエハー上に約4000rpmでスピンコーティングして、１〜1.2ミクロン厚の被膜を得た。ウエハーを空気加熱炉中、90℃で30分間穏やかに焼き付けた。すべてのウエハーを、25±0.5℃で0.263nのTMAH現像剤を使用して現像した。下記のパラメータが測定された。
0003592332.tif 000007
高R/RO比は、光感度およびコントラストに影響する、露光および非露光被膜損失間の差が非常に大きいことを示している。従来のジアゾエステルと比較して、R/RO値はフェノールフタレインジアゾエステルに関してより高い。
解像度：例２の組成物を使用し、0.5ミクロンの線および空間のパターンを印刷した。1.0ミクロン厚の被膜を使用して0.5ミクロン図形を印刷するのに必要な線量は約170mj/cm2であった。壁の輪郭は垂直に近く、被膜の表面に浮きかす（scum）は無かった。