(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を１００Ｋに冷却して基板上にシランガスの凝縮相を形成し、これにエキシマレーザで光照射して粒径３０〜４０ｎｍのシリコン多結晶膜を成膜することを特徴とする低温凝縮相からの成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は低温凝縮相からの成膜方法に関するものである。さらに詳しくは、この発明は半導体の成膜等に有用な、選択性と再現性に優れた低温凝縮相からの成膜法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来より、半導体等の電子デバイスの製造に際しては、成膜のための原料ガスを熱分解させて成膜する熱ＣＶＤ法が最も一般的に採用されており、また、プラズマを用いて成膜するプラズマＣＶＤ法も知られている。
しかしながら、この従来のＣＶＤ法による成膜については、熱ＣＶＤ法では、たとえばシランガスよりシリコン膜を成膜するにはシランの熱分解温度である約４００℃程度以上にまで基板を加熱しなければならないため、加熱に耐え得る基板を用いなければならないという制約があり、また、気体分子の密度が低いことから成膜速度の向上にも制約があった。そしてプラズマＣＶＤでも基板を加熱しなければならず、しかもプラズマを利用することから、荷電粒子の入射による損傷が避けられないという問題があった。
【０００３】
このような従来のＣＶＤ法による成膜の欠点を解消し、反応ガスを非熱的、あるいは非プラズマ的に分解して成膜するための手段として光照射による成膜が提案され、様々な観点より検討が加えられてきている。
しかしながら、この光照射による成膜、すなわち光ＣＶＤ法の場合には，基板表面でない光路途中、ないしは反応チャンバーの光入射窓部での原料反応ガスによる光分解・反応の発生により基板表面での成膜の選択性が制約されるという問題があり、ガスの気相中の低い密度によって成膜速度が制限されるという欠点もあった。
【０００４】
また、このような光ＣＶＤ法については、レーザーを照射して反応ガス分子の光分解反応を生起させ、分解した反応分子を凝縮させて析出させる方法が提案されてもいる。この方法では、レーザー光としてＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が用いられ、また、装置としてはＣＶＤ法の真空装置が用いられている。より具体的には、真空ポンプで排気されたベルジャー内に反応ガスのＨＭＤＳ（ヘキサ・メチル・ジ・シロキサン）、ＴＩＢＡ（トリ・イソ・ブチル・アルミニウム）、Ｓｉ２Ｈ６（ジシラン）等をベルジャー内に一定流量で流している。基板は、液体窒素、ポリエチレングリコール等の冷媒を用いて冷却している。
【０００５】
しかしながら、この方法では、反応ガスを常に流しながらレーザー照射を行っているため、依然としてレーザーの光路およびチャンバー入射窓部での光反応の影響が無視できないという問題がある。そして、成膜速度、膜厚、原料ガスの流入と、レーザー光照射については時間で管理するか膜厚モニタを用いて検知しているため、所定の成膜の終点を正確に把握することは困難であった。また供給し続けている反応原料ガスとしての高価な有機金属ガスは真空槽内に導入後ポンプにより排出しているので、使用量が多く経済的にも問題があった。
【０００６】
さらにこの方法では、排気ガスはそのまま外部に排出できないので、公害処理施設の設備費および管理費がかかり製品のコストに負担となっており、真空ポンプには特殊なケミカルポンプを使用することが必要であって、装置は真空保持のために、精密加工と壁面のガス放出まで考慮した構造および材料が必要であったため、高価なものとなっていた。
【０００７】
成膜速度そのものも、５０００Å／ｍｉｎ程度が最高の成膜速度であった。そして、基板は低温に冷却されているが、レーザ光線の照射される最表面では瞬間的に急激な温度上昇があり、損傷を受けることがあった。
そこでこの発明は、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法の欠点を解消し、光ＣＶＤ法の非熱的、非プラズマ的成膜の特徴を生かしつつ、従来の光ＣＶＤ法の上記の通りの欠点をも解消するためになされたものであり、より簡便に、高い選択性で再現性よく、安価にシランガスからシリコン多結晶膜を成膜することのできる新しい低温成膜方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明は、上記の課題を解決するものとして、基板を１００Ｋに冷却して基板上にシランガスの凝縮相を形成し、これにエキシマレーザで光照射して粒径３０〜４０ｎｍのシリコン多結晶膜を成膜することを特徴とする低温凝縮相からの成膜方法を提供する。
【０００９】
【作用】
この発明の成膜方法は、上記の通り、基板を１１０Ｋ以下に冷却し、シラン（ＳｉＨ４）ガスの低温凝縮相に光照射して粒径３０〜４０ｍｍのシリコン多結晶（マイクロクリスタル）膜を成膜することを特徴としており、これまでの技術としては全く知られていないものである。
図１、図２および図３は、この発明を実施するための反応装置の構成を例示したものである。
【００１０】
この図１〜３に沿って説明すると、上記の通りのこの発明の方法に用いる装置では、シラン（ＳｉＨ４）ガスを液化温度以下の低温凝縮相として存在させるために、反応容器の外部を真空に保つ等により断熱効果をたかめる構造とし、また、反応容器は、予備排気後に注入された所定量のシランガスが保持される構造としている。この反応容器は、液体窒素等の冷媒によって冷却され、ガラス窓を通して、紫外光レーザー等が基板に向けて照射される。基板には熱電対を取り付け表面の温度が測定できるようにもしている。
【００１１】
以上の通りの装置は例示にすぎないものであるが、いずれの場合も、シランガスの所定量が反応容器に封入され、基板表面にシラン分子が速やかに凝縮することになる。このため、反応容器内のシランガス分子の圧力は、凝縮相としての液相の蒸気圧になる。この蒸気圧はかなり低く、また、凝縮相での密度が高いものとなるため、従来の光ＣＶＤ法のように光路および入射窓部での光反応による影響は無く、かつ、成膜速度は大きなものとなる。つまり、基板表面での成膜の選択性、その速度は向上し、基板表面の凝縮相にガラス窓等を通して紫外光レーザ等を照射することで基板表面の光照射された部分で効率よく成膜が可能となる。シランガスは、従来のようにポンプで排気して流していないので外部に排出されることがなく、シランガス分子の利用率は著しく向上し、膜厚はシランガスの使用量によって決められるため、精度よく成膜することができ、再現性がよい。所要の成膜の終点を把握することも容易になる。
【００１２】
シランガス分子は、希釈してもよいが、希釈した場合には大気圧であっても液化が可能である。
シランガスは、高圧力をかけて液化しているのではなく、基板を低温に冷却することで液化しているため、ガス圧力はその時の温度に応じた蒸気圧となっており、一般には大気圧よりはるかに低い圧力を示している。たとえば液化シランは、１５４Ｋでは７６０Ｔｏｒｒの蒸気圧を持っているが、１１０Ｋでは１０Ｔｏｒｒにまで下がる。
【００１３】
このような低温凝縮相の生成と、この凝縮相（液相）に対する光照射がこの発明の本質的な特徴である。
なお、基板最表面には低温の高密度な分子凝縮相が存在するため、強いレーザ光線を照射しても基板に対する熱的損傷を受けにくい。
【００１４】
シランガスは、光源の光子エネルギーが結合解離エネルギーより高いことが必要なため、Ｈｅ−ＮｅレーザーやＡｒレーザーでは光子エネルギーが低いため適当でなく、ＡｒＦ・ＫｒＦレーザー光が適切なものとなる。
また、基板としては、石英、ガラス、セラミックス、金属、半導体、ポリマー等の各種のものが可能であって、熱による変質が生じやすいポリマー基板であっても、この発明で用いられる。たとえばポリマーフィルム上への太陽電池の作製も可能となる。もちろん、基板としては、光源となる光を吸収しないことが好ましい。吸収がある場合には基板の温度が上昇し、シランガスが蒸発することが考えられるからである。もちろん、光を吸収する基板材料が選択される場合には、紫外光などの光で変質しないことが条件となる。
【００１５】
また、成膜は、単一層や多層として構成すること、さらには微粒子（マイクロクリスタル）膜として構成することが可能となる。
そこで以下実施例を示し、さらに詳しくこの発明の方法について説明する。
【００１６】
【実施例】
実施例１
図３の装置を用い、以下の条件で合成石英基板上に成膜した。約１０分間の成膜により約０．２μｍ厚のＳｉ膜を得た。図４には得られた薄膜のＴＥＭ像を、図５にはラマン分光によるスペクトルを示した。基板状のＳｉ膜は粒径３０〜４０ｎｍのシリコン多結晶（マイクロクリスタル）膜であることが確認された。
【００１７】
実験条件
反応原料ガス      ＳｉＨ４（４Ｃ．Ｃ．）
基板温度          約１００Ｋ
光源              ＫｒＦ  エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）
照射時間          １０Ｈｚ×１０分間
エネルギー密度    ２５０ｍＪ／ｃｍ２
比較例１
実施例１において基板を冷却せずに光照射して成膜した。反応は気相の光路上全体で起り、反応容器全体で微粒子の堆積が確認された。この時の膜質は、図６のラマンスペクトルより明らかなように、アモルファス成分が多く、凝集相での成膜とは本質的に相違していることが確認された。
実施例２
実施例１と同様にしてＳｉＨ４ガスにより合成石英基板上にＳｉ膜を成膜した。この基板に対しては、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を、２５０ｍＪ／ｃｍ２・３Ｈｚ・６０分の照射条件で照射した。
【００１８】
基板は約１００Ｋに冷却している。
得られた膜厚０．５μｍのＳｉ膜はアモルファス成分のほとんどない、基板表面に均一なマイクロクリスタル（μｃ）−Ｓｉ膜であった。その粒径はＴＥＭ観察により粒径３０〜４０ｎｍであることが確認された。成膜速度は、０．５μｍ／６０分で、約８ｎｍ／分であった。
【００１９】
図７は、このＳｉ膜のラマンスペクトルを示したものであり、また図８は、タリサーフによる断面形状を示したものである。
【００２０】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明により、再現性よく、所要の成膜速度で、より簡便で、確実にシリコン多結晶膜の成膜を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の方法に用いる成膜装置を例示した概略図である。
【図２】別の装置例を示した概略図である。
【図３】さらに別の装置例を示した概略図である。
【図４】実施例としての成膜後の基板表面の状態を示した図面に代わる透過電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例としてのＳｉ膜のラマン分光によるスペクトル図である。
【図６】比較例としてのラマンスペクトル図である。
【図７】別の実施例としてのラマンスペクトル図である。
【図８】図７に対応するＳｉ膜のタリサーフによる断面形状図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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