(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される２−オキソ−１，３−ジオキソラン類を含有してなる溶剤。
【化１】
0003586881.tif 000005
（但し、式中Ｒ１  及びＲ２  は炭素数２〜１８のアルキル基を表し、これらは相互に異なっていてもよい）
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で表される２−オキソ−１，３−ジオキソラン類。
【化２】
0003586881.tif 000006
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は２−オキソ−１，３−ジオキソラン類を含有してなる溶剤に関するものである。
本発明の溶剤は、例えば、電池用溶媒、トナー用溶媒、ポリマー溶解用溶媒、抽出用溶媒等幅広く利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
極性基溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等が知られている。しかしながら、これらの溶媒は、エーテル結合、エステル結合で極性基を構成しているのみで沸点が低く、応用範囲が限定されてしまう難点がある。
また、γ−ブチルラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等も、高い沸点で極性溶媒として有力なものであるが、例えば、電池用電解液溶媒として使用した際、長期間保存後の放電特性が十分とはいえない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、有機溶媒としてより汎用的な利用に耐えるものが望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、有機溶媒としての汎用的な利用のためこれらの難点を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、極性基をカーボネート基とエステル基２個とを１分子に持たせたジオキソラン類が溶媒として優れた性能を有することを見だし本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、下記の一般式（Ｉ）で表される２−オキソ−１，３−ジオキソラン類を含有してなる溶剤にある。
【０００５】
【化３】
0003586881.tif 000002
【０００６】
式中、Ｒ１  及びＲ２  は炭素数２〜１８のアルキル基を表わし、これらは相互に異なっていてもよい。
以下、本発明を詳細に説明する。
一般式（Ｉ）で表される２−オキソ−１，３−ジオキソラン類は、たとえば酒石酸ジアルキルエステルにホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、クロロ蟻酸アルキルエステル、ジアルキルカーボネート等のカーボネート化剤を塩基の存在下で反応させて、酒石酸ジアルキルエステルの２つの水酸基をカーボネート化することによって製造される。
反応式
【０００７】
【化４】
0003586881.tif 000003
【０００８】
一般式（Ｉ）としては、炭素数２以上、中でも炭素数２〜１８、特に好ましくは、炭素数２〜８のアルキル基で、具体的には、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、オクチルがあげられる。酒石酸のアルキルエステルの２つのアルキル基は、同じアルキルでも、異なったものでも構わない。ただし、炭素数１のメチルエステルの場合固体であり、溶媒としては、用いることは出来ない。
一方、酒石酸ジアルキルエステルは、ｌ，ｄ，ｄｌ，ｍｅｓｏ体と光学及び立体異性体があるが、いずれであっても構わない。
【０００９】
カーボネート化する方法としては、酒石酸のジアルキルエステルを溶媒、例えば、ＴＨＦ、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、酢酸エチル、塩化メチレン、四塩化炭素等、好ましくは、ＴＨＦ、トルエンに溶解し、塩基例えば、ピリジン、トリメチルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルピリジンの存在下でホスゲンを吹き込むことにより得られる。ホスゲンの代わりとして、ジホスゲン、トリホスゲン、クロロ蟻酸エチルエステル、ジメチルカーボネート等を作用させることによりカーボネートを得ることができる。
【００１０】
酒石酸ジアルキルエステルに対する仕込むモル比は、反応機構の違いから一概には決められないが、ホスゲンの場合、１等量前後好ましくは、１〜２等量、ジホスゲンの場合は、０．５等量前後好ましくは、０．５〜１等量、トリホスゲンの場合は、１／３等量前後好ましくは、１／３〜２／３等量、クロロ蟻酸エチルエステルの場合は、２等量前後好ましくは、１．５〜３等量、ジメチルカーボネートの場合は、１〜１０等量好ましくは、１〜５等量である。
【００１１】
反応の温度は、用いる溶媒の沸点から−７８℃の低温まで可能で反応熱を除去する必要があり、冷却しながら好ましくは−１０℃〜５０℃で行う。
反応時間は、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲンを用いる場合は、瞬間で目的とする２−オキソ−１，３−ジオキソラン類が生成するので熟成を含め、２〜３時間で十分である。クロロ蟻酸エチル、ジメチルカーボネートの場合反応が遅いので、一概に決められないが、１時間から１日程度を要することもある。
【００１２】
生成した塩基の塩を除去し、溶媒を留去後、蒸留により目的のものを得ることができる。
得られる２−オキソ−１，３−ジオキソラン類は用いる酒石酸ジアルキルエステルの異性体の種類により、４Ｒ−トランス，４Ｓ−トランス，シス体となる。
一般式（Ｉ）で表される２−オキソ−１，３−ジオキソラン類は、０．５ｍｍＨｇで１００℃以上の沸点を持ち非揮発性であり、融点０℃以下の液体である。
【００１３】
一般に溶媒の特性を評価するとき双極子モーメント（Ｄｉｐｏｌｅ  ｍｏｍｅｎｔ）を計算する。双極子モーメントの高い物は極性があり、塩類を溶解する能力が高い。電池用溶媒として優れたγ−ブチルラクトンが４．１２Ｄｅｂｙｅを示すのに対し、一般式（Ｉ）で示す化合物は、３〜４．２Ｄｅｂｙｅの高い値を示し、溶媒として有効性を示した。
また、融点は−４０℃以下のガラス転移点をしめすことから明確な融点はなく非晶質で低温特性に優れたものと言える。
【００１４】
上記性質を有していることから、電池用電解液溶媒、トナー用溶媒、塩ビの可塑剤、反応溶媒、抽出用溶媒等に有機溶媒として幅広く利用出来る。これらの中でも特に電池用電解液溶媒に好適である。
また、前記一般式（Ｉ）で表される２−オキソ−１，３−ジオキソラン類の中でもＲ１  及びＲ２  がエチル、イソプロピルであるものが好ましい。更に、前記一般式（Ｉ）で表される２−オキソ−１，３−ジオキソラン類の中でも式（ＩＩ）で表されるものは、新規な２−オキソ−１，３−ジオキソラン類であり、上記した溶媒のほかにもポリマー用モノマー、医薬、農薬中間体等に使用しうる。
【００１５】
【化５】
0003586881.tif 000004
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明は、これらの実施例によって制限されるものではない。
実施例１
５００ｍｌの４口フラスコにｌ−酒石酸エチル２．０６２ｇを仕込み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌ、ピリジン２１ｍｌに溶解させ１０℃に冷却した。１１．８７ｇのトリホスゲンを４０ｍｌのＴＨＦ溶解したものを滴下ロートより、１時間かけゆっくり滴下した。滴下後３時間攪拌した。
【００１７】
反応液を濾過し、濃縮した後、ヘキサン２０ｍｌ、トルエン８０ｍｌの混合液を添加し、生成した沈澱を濾過して除いた。溶媒を留去後、蒸留を行った。浴温度を１６０℃、減圧度０．３ｍｍＨｇにて１２４℃の（４Ｒ−トランス）２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４，５−ジカルボン酸ジエチルエステル１４ｇを得た。
得られた物は、下記性質を有する。
【００１８】
【表１】
・赤外吸収スペクトル
１８３３ｃｍ−１（カーボネートのＣ＝０伸縮振動）
１７４０ｃｍ−１（エステルのＣ＝０伸縮振動）
・核磁気共鳴スペクトル
（  １Ｈ−ＮＭＲ，２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３  ）
ＣＨ３      ６Ｈ    １．３５（ｔ）
ＣＨ２      ４Ｈ    ４．３２（ｑ）
ＣＨ      ２Ｈ    ５．１０（ｓ）
・沸点  １２４℃／０．３ｍｍＨｇ
・融点  ＤＳＣ測定によると非晶質で−５６℃にガラス転移点を示した。
測定条件  −５℃／ｍｉｎ
・双極子モーメント  ３．８５２〔Ｄ〕
尚、双極子モーメントは分子軌道計算により算出した（使用ソフト「ＭＯＰＡＣ」）
【００１９】
実施例２
実施例１のｌ−酒石酸エチルの代わりにｌ−酒石酸イソプロピル２３．４３ｇを使用し、同様の操作を行った。蒸留条件は、１２５℃／０．２９ｍｍＨｇで１４．６ｇの（４Ｒ−トランス）−２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４，５−ジカルボン酸ジイソプロピルエステルを得た。
得られた物は、下記性質を有する。
【００２０】
【表２】
・赤外吸収スペクトル
１８３９ｃｍ−１（カーボネートのＣ＝０伸縮振動）
１７４０ｃｍ−１（エステルのＣ＝０伸縮振動）
・核磁気共鳴スペクトル
（  １Ｈ−ＮＭＲ，２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３  ）
ＣＨ３              １２Ｈ    １．３３（ｄ）
ＣＨ−Ｏ−          ２Ｈ    ５．１４（ｍ）
ＣＨ（Ｏ）（ＣＯ）  ２Ｈ    ５．０２（ｓ）
・沸点  １２５℃／０．２９ｍｍＨｇ
・融点  ＤＳＣ測定によると非晶質で−５６℃にガラス転移点を示した。
測定条件  −５℃／ｍｉｎ
・双極子モーメント  ４．００４〔Ｄ〕
【００２１】
実施例３
実施例１のｌ−酒石酸エチルの代わりにｄ−酒石酸エチルを使用した。得られた（４Ｓ−トランス）−２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４，５−ジカルボン酸ジエチルエステルの物性を示す。
【００２２】
【表３】
・赤外吸収スペクトル
１８３３ｃｍ−１（カーボネートのＣ＝０伸縮振動）
１７４０ｃｍ−１（エステルのＣ＝０伸縮振動）
・核磁気共鳴スペクトル
（  １Ｈ−ＮＭＲ，２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３  ）
ＣＨ３      ６Ｈ    １．３５（ｔ）
ＣＨ２      ４Ｈ    ４．３２（ｑ）
ＣＨ      ２Ｈ    ５．１０（ｓ）
・沸点  １２４℃／０．３ｍｍＨｇ
・融点  ＤＳＣ測定によると非晶質で−５６℃にガラス転移点を示した。
測定条件  −５℃／ｍｉｎ
・双極子モーメント  ３．８５２〔Ｄ〕
【００２３】
実施例４
実施例１で得られたエチル体（ｌ）にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを０．３Ｍｏｌ濃度に溶解させた。
電位窓を測定した所４．５Ｖ（＋２．２〜−２．３Ｖ）であった。
【００２４】
実施例５
実施例１〜３で得られたジオキソラン類について、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートに対する２０℃の溶解度を測定した。次にそれを示す。
サンプル    溶解度（ｇ／１００ｇ）
実施例１    ６．８
実施例２    ４．５
実施例３    ６．８
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、汎用的な利用に耐えうる溶剤が得られる。