(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要成分として通常無色ないし淡色の発色性化合物と該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を使用する感熱記録材料において、下記式（１）
【化１】
0003544051.tif 000008
（式（１）中、Ｘ１  は水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｘ２  は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｙ１  ，Ｙ２  は各々独立に水素又はヒドロキシル基又は炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を表し、Ｙ３  は水素原子又はヒドロキシル基を表す。）
で示される化合物を含有する層を設けることを特徴とする感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、特に耐光性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無色又は淡色の発色性物質と該発色性物質を熱時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録材料は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号等で知られ広く実用化されている。一般に、感熱記録材料は、ロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液となし、紙、フィルム、合成紙等の支持体に塗布したもので加熱により、ロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起る化学反応により発色記録を得るものであり通常シート状の感熱記録材料が調製される。このような感熱記録シートの発色のためにはサーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像定着等の必要がない、（３）メインテナンスフリーである。（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
【０００３】
近年は、小売店やスーパーマーケット等のＰＯＳシステム化に伴い、ラベルや値札類への感熱記録シートの使用が増加し、その対象も生鮮食品や日替商品等の使用期間の短いものから生活日用品や高級品等の棚物商品類への利用或は運輸関係、サービス業界等のプリペイドカード類への利用が進んでいる。しかしながら、従来の生鮮食品や日替商品等に見られる感熱ラベルの耐水性、耐可塑剤性、耐油性等の保存性については十分ながらも耐光性は不十分であり、日光や長期間の照明下でラベルの印字がかすんだりあるいは消えてしまう欠点がある。このような現象は感熱発色記録型の文書シートやファクシミリ受信紙等が机上等に放置された場合にも見られ文書保存面でも問題となっており、この問題を解決する事が、感熱記録シート、特に、長期間にわたり使用し保存される分野における大きな技術的課題となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐光性性に優れ、かつ発色濃度の高い感熱記録材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記したような感熱記録材料の欠点を改良すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させた。即ち、本発明は、
（１）主要成分として通常無色ないし淡色の発色性化合物と該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を使用する感熱記録材料において、下記式（１）
【０００６】
【化２】
0003544051.tif 000002
【０００７】
（式（１）中、Ｘ１  は水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｘ２  は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｙ１  ，Ｙ２  は各々独立に水素原子又はヒドロキシル基又は炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を表し、Ｙ３  は水素原子又はヒドロキシル基を表す。）
で示される化合物を含有する層を設けることを特徴とする感熱記録材料、
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
式（１）のＸ１  におけるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等があげられるが、塩素原子が好ましい。Ｘ２  における炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル（アミル）基、イソペンチル（イソアミル）基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等があげられる。Ｙ１  、Ｙ２  における炭素原子数１〜１２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等があげられる。
【０００９】
式（１）のＸ１  、Ｘ２  、Ｙ１  、Ｙ２  、Ｙ３  の好ましい組み合わせとしては、例えばＸ１  が水素原子又は塩素原子、Ｘ２  が炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｙ１  がヒドロキシル基又は炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、Ｙ２  が水素原子又はヒドロキシル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基、Ｙ３  が水素原子又はヒドロキシル基である。式（１）で表される化合物としては、例えば後記表２に記載の化合物があげられる。これらの化合物は、例えば特開平６−３２１９１８号公報記載の方法により製造される。
【００１０】
本発明を詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に通常無色ないし淡色の発色性化合物と該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を主要成分とする感熱発色層を設け、所望によりさらに該感熱発色層の上にオーバーコート層を設けたもので、式（１）で示される化合物を感熱発色層に含有させると、この感熱発色層が式（１）で示される化合物を含有する層となり、オーバーコート層に含有させると、このオーバーコート層が式（１）で示される化合物を含有する層となる。支持体としては、例えば紙、プラスチックシート、合成紙等のシート状のものが好ましい。
【００１１】
本発明において、感熱発色層が式（１）で示される化合物を含有する層である場合、式（１）で示される化合物の含有量は、該層の全重量を１００％として、は１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％、例えば以下に示す発色性化合物が１〜５０重量％、顕色性化合物が５〜８０重量％、結合剤が１〜９０重量％、充填剤及び熱可融性化合物が各々０〜８０重量％、その他滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等が各々任意の割合で、例えば各々０〜３０％重量使用される。尚、重量％は感熱発色層中に占める各成分の重量比である。
【００１２】
オーバーコート層が式（１）で示される化合物を含有する層である場合、該オーバーコート層中に式（１）の化合物は、該オーバーコート層中の固形分全重量を１００％として、５〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％含有される。尚、感熱発色層とオーバーコート層の双方に式（１）で示される化合物を含有させてもよい。
【００１３】
感熱発色層に使用する発色性化合物の例としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。具体例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。
【００１４】
このうちフルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−イソブチルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００１５】
又、トリールメタン系化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００１６】
更に、スピロ系化合物としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
【００１７】
顕色性化合物も一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。具体例としては、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロェノール）４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−スルホニル−ビス（２−アリルフェノール）、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその金属塩等が挙げられる。
【００１８】
用いうる結合剤の例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或はポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。
【００１９】
用いうる充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム  、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂  、尿素−ホルマリン樹脂等がある。
【００２０】
用いうる熱可融性化合物の例としては、動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体等、常温で固体であり約７０℃以上の融点を有するものを使用することができる。
【００２１】
ワックス類としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのアセチル化物としては、例えばアセトトルイジド等が、ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン等が、芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル等が、ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等が、ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等が、各々例示される。
【００２２】
その他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等が必要に応じて加えられる。
【００２３】
前記材料を用いて例えば次のような方法によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法によりまず発色性化合物、顕色性化合物、式（１）で示される化合物をそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散した後（粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いる）、混合して感熱発色層塗布液を調製し、紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常、乾燥時の重量で１〜２０ｇ／ｍ２  になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布（発色性化合物と顕色性化合物の比は、通常乾燥重量比で２：１〜１：１０である）、乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。
【００２４】
又、必要に応じて感熱発色層と支持体との間に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層を設けてもよい。
【００２５】
オーバーコート層に式（１）で示される化合物を含有させる場合。式（１）で示される化合物を結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に感熱発色層塗布液調製におけるのと同様に粉砕、分散してオーバーコート層塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜１０ｇ／ｍ２  、好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ２  となるように塗布される。
【００２６】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが本発明がこれらの例に限定されるものではない。尚、実施例中「部」は重量部を示す。
【００２７】
実施例１
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が２μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を調製する。
0003544051.tif 000003
【００２８】
次いで各調製液を下記の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２  の上質紙上に乾燥時の重量が約１０ｇ／ｍ２  となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。
0003544051.tif 000004
【００２９】
実施例２〜１１
実施例１の［Ｃ］液の代わりに表１中の実施例２〜１１の化合物を同様に粉砕、分散された分散液を使用して実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得る。
【００３０】
【表１】
0003544051.tif 000005
【００３１】
実施例１２
実施例１の［Ａ］液の代わりに同様に粉砕、分散化された２５％３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン分散液を用いて実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得る。
【００３２】
実施例１３
実施例１の［Ｂ］液の代わりに同様に粉砕、分散化された２５％４，４’−スルホニル−ビス−（２−アリルフェノール）分散液を用いて実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得る。
【００３３】
実施例１４
上記の各調製液（［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液）を下記の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２  の上質紙上に乾燥時の重量が約１０ｇ／ｍ２  となるように塗布、乾燥して感熱発色層を形成する。
0003544051.tif 000006
更に該感熱発色層上に下記の割合からなるオーバーコート液を乾燥時の重量が約１ｇ／ｍ２  となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。
［Ｃ］液                                                                                            ３２部
アクリル共重合体樹脂エマルジョン（商品名：モビニール  ７１０、
濃度＝４１％、ヘキスト合成（株）製）                    ５部
以上の様にして得られる実施例１〜１４の本発明の感熱記録材料の品質性能を表２に示す。
【００３４】
【表２】
0003544051.tif 000007
【００３５】
１）地肌    ：未発色の試料をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４型で測定した値。
２）発色濃度：熱板を用いて印圧１ｋｇ／ｃｍ２  、１４０℃で５秒間、試料を押圧して発色した濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４型で測定した値。
３）耐光性  ：未発色及び上記の熱板１４０℃で発色させた試料を５，０００ルクスの蛍光灯下１００時間放置後、試料濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４型で測定した値。
【００３６】
表から明らかなように本発明の感熱記録材料は地肌部及び発色画像部の耐光性に優れ、かつ発色濃度が高い。
【００３７】
【発明の効果】
式（１）で示される化合物を含有する本発明の感熱記録材料は、従来公知のものに比べ、その地肌及び発色画像の耐光性が格段に優れ、かつ発色濃度の高い感熱記録材料が得られた。