(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に中間層、電荷発生層および電荷輸送層をこの順番に積層して成る電子写真感光体において、
前記中間層は、ポリアミド樹脂、下記構造式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩および酸化チタンを含有して０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲の膜厚に形成され、
中間層の総重量に対する前記カルボン酸塩重量は、０．５重量％〜５重量％の範囲に選ばれ、
中間層の総重量に対する前記酸化チタン重量は、１０重量％〜５０重量％の範囲に選ばれ、
前記電荷発生層は、Ｘ型またはτ型無金属フタロシアニンを含み、０．０５μｍ以上５μｍ以下の膜厚に形成されることを特徴とする電子写真感光体。
（Ｒ（ＣＯＯ）ｋ  ）ｍ  Ａｎ                                  …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒは、直鎖、分岐および環状のうちのいずれかで、飽和または不飽和で、１価〜４価のうちのいずれかの炭化水素基を表す。Ａは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。ｋ，ｍおよびｎは、１〜４の整数のうちのいずれかを表す。］
【請求項２】
導電性支持体上に中間層、電荷発生層および電荷輸送層をこの順番に積層して成る電子写真感光体において、
前記中間層は、ポリアミド樹脂、下記構造式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩および酸化チタンを含有して０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲の膜厚に形成され、
中間層の総重量に対する前記カルボン酸塩重量は、０．５重量％〜５重量％の範囲に選ばれ、
中間層の総重量に対する前記酸化チタン重量は、１０重量％〜５０重量％の範囲に選ばれ、
前記電荷発生層は、チタニルフタロシアニンを含み、０．０５μｍ以上５μｍ以下の膜厚に形成されることを特徴とする電子写真感光体。
（Ｒ（ＣＯＯ）ｋ  ）ｍ  Ａｎ                                  …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒは、直鎖、分岐および環状のうちのいずれかで、飽和または不飽和で、１価〜４価のうちのいずれかの炭化水素基を表す。Ａは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。ｋ，ｍおよびｎは、１〜４の整数のうちのいずれかを表す。］
【請求項３】
前記中間層は、０．０５μｍ以上１０μｍの膜厚に形成されることを特徴とする請求項１または２記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記カルボン酸塩は、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、マレイン酸ナトリウム、酢酸マグネシウムまたは酢酸カルシウムであることを特徴とする請求項１または２記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記チタニルフタロシアニンが、Ｃｕ−Ｋのα線に対するブラッグ角２θのＸ線回折スペクトルの７．３°±０．２°，９．４°±０．２°，９．７°±０．２°および２７．３°±０．２°にピークをもつ結晶型を有することを特徴とする請求項２記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記チタニルフタロシアニンが、Ｃｕ−Ｋのα線に対するブラッグ角２θのＸ線回折スペクトルの２７．３°に最大回折ピークを有し、かつ７．４°±０．２°，９．７°±０．２°および２４．２°±０．２°にピークをもつ結晶型を有することを特徴とする請求項２記載の電子写真感光体。
【請求項７】
電子写真感光体を露光し、反転現像によって画像を形成する画像形成装置において、
前記電子写真感光体は、請求項１または２記載の電子写真感光体であり、
電子写真感光体の露光は、６００ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲に主たるエネルギピークをもつ光源を用いて行うことを特徴とする電子写真感光体を用いた画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば複写機およびプリンタに適用される電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃ．Ｆ．カールソンの発明による電子写真技術は、即時性を有し、高品質かつ保存性の高い画像が得られることなどから、近年では複写機の分野に留まらず、各種プリンタやファクシミリ装置の分野でも広く使われ、大きな広がりを見せている。電子写真技術における画像形成プロセスは、基本的に、感光体の均一な帯電工程、露光による静電潜像の形成工程、静電潜像のトナーによる現像工程、トナー像の紙への転写工程および転写されたトナー像の定着工程から成り立っている。なお、トナー像の紙への転写を中間転写体を経由して行う場合もある。
【０００３】
電子写真技術の中核となる感光体については、従来からのセレニウム、ヒ素−セレニウム合金、硫化カドミウムおよび酸化亜鉛などの無機系の光導電材料の他、最近では無公害で成膜が容易なことから製造が容易であるなどの利点を有する有機系の光導電材料を使用した感光体が開発されている。
【０００４】
また、電荷発生層および電荷輸送層を積層した、いわゆる積層型感光体は、より高感度であること、感光体材料の選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、および塗布の生産性が高くコスト面で比較的有利であることから、現在では感光体の主流となっており、大量に生産されている。
【０００５】
一方、最近、より高画質な画像を得るためおよび入力画像を記憶したり自由に編集したりするために、画像形成のデジタル化が急速に進行している。これまで、デジタル画像形成装置はワードプロセッサやパーソナルコンピュータの出力機器であるレーザプリンタ、ＬＥＤ（発光ダイオード）プリンタおよび一部のカラーレーザ複写機などに限られていたが、従来からアナログ画像形成が主流であった複写機の分野にもデジタル化が進行している。
【０００６】
このようなデジタル化に対応した画像形成装置の感光体に要求される性能としては、大別して次の３つの要件がある。
【０００７】
第１の要件は、長波長光に対して感度を持つことである。デジタル画像形成を行う場合、コンピュータの情報を直接使うには、デジタル電気信号を光信号に変換する。また、原稿からの情報入力には、原稿の情報を光情報として読取った後、デジタル電気信号に一旦変換し、光信号に再度変換する。いずれの場合も感光体に対しては光信号として入力されるが、このようなデジタル電気信号の光信号入力には主としてレーザ光やＬＥＤ光が用いられる。現在、最もよく使用される入力光の発振波長は、７８０ｎｍの近赤外光や６５０ｎｍの長波長光である。デジタル画像形成に使用される感光体にとっての第１要件はこれらの長波長光に対して感度を持つことであり、これまで多種多様な材料が検討されている。特にフタロシアニン化合物は合成が比較的簡単であり、長波長光に感度を示すものが多いことから、幅広く検討され実用に供されている。
【０００８】
第２の要件は、残留電位の上昇がないことである。デジタル画像形成を行う場合には、光を有効利用するあるいは解像力を上げる目的から光を照射した部分にトナーを付着させ画像を形成する、いわゆる反転現像プロセスを採用することが多い。反転現像プロセスでは、未露光部（暗部電位）が白地となり、露光部（明部電位）が黒地部（画線部）となる。したがって、反転現像プロセスでは正規現像プロセスのように明部電位が上昇しても白地部に黒点が生じるかぶり現像が発生することはないが、暗部電位が低下するとかぶり現象が発生する。そのため、暗部電位を常に一定に保つように帯電器としてスコロトロンチャージャが用いられることが多い。
【０００９】
また、局所的に帯電電位が低下した部分は黒点として画像に現れる。この原因は導電性支持体からの電荷の注入によるものと思われ、そこで感光体としてはこの導電性支持体からの電荷の注入を防止するため中間層を感光層と導電性支持体の間に挟む対策がなされている。しかし、単なる樹脂膜を中間層として設けただけでは電荷のブロッキング性が大きすぎるため、残留電位の上昇を来す。そのため、酸化チタンなどの導電性粒子を樹脂中に分散した塗布膜が中間層として用いられている。このような中間層において、樹脂の比率を増すとブロッキング性が向上して画像の黒点は防止できるものの、残留電位の上昇を来してしまう。一方、酸化チタンの比率を増すと塗布膜が不均一になりやすく、画像に黒点となって現れる。特開平６−２０２３６６号公報では、このような中間層の樹脂と酸化チタンの配合比率や酸化チタンの種類が様々提案されている。
【００１０】
第３の要件は、光の干渉による画像明暗の縞模様であるモアレが生じないことである。感光体上にデジタル的に画像を書込むためには、レーザ光が用いられる。レーザ光のようなコヒーレント光は干渉を起こしやすく、感光体では入射光と導電性支持体から反射してきた光とが干渉して画像にモアレを生じてしまう。その対策としては、支持体表面を粗面化することや不透明な中間層を挟むことが提案されている。
【００１１】
ところが、以上のような３つの要件を満たすデジタル化に対応した感光体には、以下のような欠点がある。すなわち、フタロシアニン化合物を電荷発生物質として用いた感光体は、長波長で高感度であるものの、１回転目の帯電電圧が低く、２回転目からようやく帯電電圧が安定するという欠点がある。この現象は、帯電、露光といった画像形成プロセス後の放置時間と関係しており、放置時間が長いほど次の１回転目の帯電電圧が低い傾向がみられる。このことから、この現像には放置中のフタロシアニン化合物によって暗電荷が発生し、電荷発生層中へ蓄電するということが関係しているものと考えられる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
フタロシアニン化合物を電荷発生物質として用いた感光体を備える反転現像プロセスを採用した画像形成装置では、前述したように１回転目の帯電電圧が低くかぶり現象が生じやすいという欠点があるため、ウォーミングアップとして１回転以上の前回転が必要である。したがって、画像形成装置の駆動開始から実際の画像形成までに多くの時間が必要となる。
【００１３】
従来ではコンピュータからプリンタへのデータ転送速度が遅いことやデジタル複写機における画像処理時間が長いことなどの要因によって前回転に要する時間は特に問題ではなかったが、近年、マイクロコンピュータ性能の向上が著しく、データ転送時間や画像処理時間が充分速くなってきたため、感光体の１回転目から画像形成を行い、１枚目のコピーやプリントを速くしたいという要求がでてきている。
【００１４】
しかし、フタロシアニン化合物を電荷発生物質として用いた感光体を１回転目から画像を形成するプロセスで使用すると、前述したように１回転目の帯電電圧が低いために濃度変化を起こしたり、ひどい場合にはかぶり現象が生じる。したがって前回転を行わざるを得なく、コピーやプリント速度が遅くなる。
【００１５】
特開平９−１２７７１１号公報では感光層にフタロシアニンと特定のアゾ顔料を含有させているが、１回転目の帯電電圧の低下を抑制するには充分な対策ではない。
【００１６】
本発明の目的は、長波長光に高い感度を有し、欠陥の少ない画像が形成でき、電子写真感光体の１回目の回転動作から充分な帯電性を示し高速で画像が形成できる電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、導電性支持体上に中間層、電荷発生層および電荷輸送層をこの順番に積層して成る電子写真感光体において、
前記中間層は、ポリアミド樹脂、下記構造式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩および酸化チタンを含有して０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲の膜厚に形成され、
中間層の総重量に対する前記カルボン酸塩重量は、０．５重量％〜５重量％の範囲に選ばれ、
中間層の総重量に対する前記酸化チタン重量は、１０重量％〜５０重量％の範囲に選ばれ、
前記電荷発生層は、Ｘ型またはτ型無金属フタロシアニンを含み、０．０５μｍ以上５μｍ以下の膜厚に形成されることを特徴とする電子写真感光体である。また本発明は、導電性支持体上に中間層、電荷発生層および電荷輸送層をこの順番に積層して成る電子写真感光体において、
前記中間層は、ポリアミド樹脂、下記構造式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩および酸化チタンを含有して０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲の膜厚に形成され、
中間層の総重量に対する前記カルボン酸塩重量は、０．５重量％〜５重量％の範囲に選ばれ、
中間層の総重量に対する前記酸化チタン重量は、１０重量％〜５０重量％の範囲に選ばれ、
前記電荷発生層は、チタニルフタロシアニンを含み、０．０５μｍ以上５μｍ以下の膜厚に形成されることを特徴とする電子写真感光体である。
【００１８】
（Ｒ（ＣＯＯ）ｋ  ）ｍ  Ａｎ                                  …（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒは、直鎖、分岐および環状のうちのいずれかで、飽和または不飽和で、１価〜４価のうちのいずれかの炭化水素基を表す。Ａは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。ｋ，ｍおよびｎは、１〜４の整数のうちのいずれかを表す。
【００１９】
本発明に従えば、上述したような中間層を用いた電子写真感光体では、欠陥の少ない画像が形成でき、電子写真感光体の１回目の回転動作から充分な帯電性を示し高速に画像を形成することができる。すなわち、導電性支持体と、電荷発生層および電荷輸送層から構成される感光層との間に、酸化チタンを含有する中間層を配置することによって、画像欠陥を少なくすることができる。また、中間層にカルボン酸塩と酸化チタンとを含有することによって、１回転目から充分な帯電性が得られる。
【００２０】
また中間層では、ポリアミド樹脂を結着樹脂として用いている。
【００２１】
このように、ポリアミド樹脂を結着樹脂として用いることによって、画像欠陥の低減に寄与する中間層を確実に設けることができる。ポリアミド樹脂としては、アルコール可溶性のナイロンが好ましく、たとえば６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロンおよび１２−ナイロンを共重合させた共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル変性ナイロンやＮ−アルコキシエチル変性ナイロンなどのナイロンを化学的に変性させたものが挙げられる。
【００２２】
このようなポリアミド樹脂を酸化チタンとともに有機溶媒に加えて分散液を作製し、カルボン酸塩を添加した後、導電性支持体の上に塗布する。これによって中間層が形成される。有機溶媒に可溶のポリアミド樹脂を用いることによって、浸漬塗布法などの比較的簡単な方法で中間層を形成することができる。
【００２３】
中間層は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲の膜厚に形成することが好ましく、特に０．０５μｍ以上１０μｍ以下の範囲の膜厚に形成することが好ましい。また、前記カルボン酸塩は、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、マレイン酸ナトリウム、酢酸マグネシウムまたは酢酸カルシウムであることが好ましい。
【００２４】
また前記電荷発生層は、Ｘ型またはτ型無金属フタロシアニンを含み、０．０５μｍ以上５μｍ以下の膜厚に形成されている。
【００２５】
カルボン酸塩、酸化チタンおよび結着樹脂としてポリアミド樹脂を含有する中間層を用い、かつＸ型またはτ型無金属フタロシアニンを含む電荷発生層を用いた電子写真感光体では、長波長光に高い感度を有し、欠陥の少ない画像が形成でき、電子写真感光体の１回目の回転動作から充分な帯電特性を示し高速に画像が形成できる。すなわち、Ｘ型またはτ型無金属フタロシアニンを含む電荷発生層を用いることによって、長波長光に高い感度を示すようになる。
【００２６】
また前記電荷発生層は、チタニルフタロシアニンを含み、０．０５μｍ以上５μｍ以下の膜厚に形成されてもよい。
【００２７】
カルボン酸塩、酸化チタンおよび結着樹脂としてポリアミド樹脂を含有する中間層を用い、かつチタニルフタロシアニンを含む電荷発生層を用いた電子写真感光体では、長波長光に高い感度を有し、欠陥の少ない画像が形成でき、電子写真感光体の１回目の回転動作から充分な帯電特性を示し高速に画像が形成できる。すなわち、チタニルフタロシアニンを含む電荷発生層を用いることによって、長波長光に高い感度を示すようになる。
【００２８】
また本発明は、前記チタニルフタロシアニンが、Ｃｕ−Ｋのα線に対するブラッグ角２θのＸ線回折スペクトルの７．３°±０．２°，９．４°±０．２°，９．７°±０．２°および２７．３°±０．２°にピークをもつ結晶型を有することを特徴とする。
【００２９】
本発明に従えば、上述したような結晶型のチタニルフタロシアニンを用いることによって、長波長光に確実に高い感度を示すようになる。
【００３０】
また本発明は、前記チタニルフタロシアニンが、Ｃｕ−Ｋのα線に対するブラッグ角２θのＸ線回折スペクトルの２７．３°に最大回折ピークを有し、かつ７．４°±０．２°，９．７°±０．２°および２４．２°±０．２°にピークをもつ結晶型を有することを特徴とする。
【００３１】
本発明に従えば、上述したような結晶型のチタニルフタロシアニンを用いることによって、長波長光に確実に高い感度を示すようになる。
【００３２】
また本発明は、電子写真感光体を露光し、反転現像によって画像を形成する画像形成装置において、
前記電子写真感光体は、中間層が結着樹脂、カルボン酸塩および酸化チタンを、特に結着樹脂としてポリアミド樹脂を含有し、電荷発生層がＸ型またはτ型無金属フタロシアニンを、またはチタニルフタロシアニンを含有する電子写真感光体であり、
電子写真感光体の露光は、６００ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲に主たるエネルギピークをもつ光源を用いて行うことを特徴とする画像形成装置である。
【００３３】
本発明に従えば、Ｘ型またはτ型無金属フタロシアニンを、またはチタニルフタロシアニンを含有した電荷発生層を備える長波長光に高い感度を有する電子写真感光体を用いるので、長波長光を用いてデジタル電気信号の光入力を行うことができ、デジタル的な画像形成が可能となる。また、酸化チタンを含有した中間層を備える電子写真感光体を用いるので、欠陥の少ない画像を形成することができる。さらに、酸化チタンとカルボン酸塩とを含有した中間層を備える電子写真感光体を用いるので、電子写真感光体の１回目の回転動作から充分な帯電性が得られる。したがって、１回転目から画像を形成することができ、高速での画像形成が可能となる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施の一形態である電子写真感光体１を示す断面図である。たとえばドラム状の電子写真感光体１は、導電性支持体２の上に感光層４を有する。また、導電性支持体２と感光層４との間に中間層３を介在する。感光層４は、電荷発生層５と電荷輸送層６との積層構造を有する。電荷発生層５は、中間層３の側に配置される。
【００３５】
導電性支持体２としては、たとえばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、鉄、金、銀、銅、亜鉛、ニッケルおよびチタンなどの金属、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、酸化インジウムおよび酸化錫などを蒸着したプラスチック基体、ポリエステルフィルムおよび紙、導電性粒子を含有したプラスチックおよび紙、および導電性ポリマーを含有したプラスチックが使用できる。
【００３６】
中間層３は、結着樹脂、下記構造式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩および酸化チタンを含有して成る。
【００３７】
（Ｒ（ＣＯＯ）ｋ  ）ｍ  Ａｎ                                  …（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒは、直鎖、分岐および環状のうちのいずれかで、飽和または不飽和で、１価〜４価のうちのいずれかの炭化水素基を表す。Ａは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。ｋ，ｍおよびｎは、１〜４の整数のうちのいずれかを表す。
【００３８】
また、中間層３の総重量に対する前記カルボン酸塩重量は、０．５重量％〜５重量％の範囲に選ばれる。さらに、中間層３の総重量に対する前記酸化チタン重量は、１０重量％〜５０重量％の範囲に選ばれる。
【００３９】
前記カルボン酸塩としては、酢酸、プロピオン酸および安息香酸などの１価のカルボン酸のリチウム、ナトリウムおよびカリウムなどのアルカリ金属との塩およびカルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムなどのアルカリ土類金属との塩が挙げられる。
【００４０】
また、シュウ酸、コハク酸およびマロン酸などの直鎖、分岐または環状アルキレン基、フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸などのフェニレン基、ピロメリット酸などのナフチレン基、マレイン酸およびフマル酸などのビニル基、アセチレンジカルボン酸などのアセチレン基を有する２価のカルボン酸のリチウム、ナトリウムおよびカリウムなどのアルカリ金属との塩およびカルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムなどのアルカリ土類金属との塩が挙げられる。
【００４１】
さらに、直鎖、分岐または環状で飽和または不飽和の３価の炭化水素基を持つ３価のカルボン酸のリチウム、ナトリウムおよびカリウムなどのアルカリ金属との塩およびカルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムなどのアルカリ土類金属との塩が挙げられる。
【００４２】
またさらに、直鎖、分岐または環状で飽和または不飽和の４価の炭化水素基を持つ４価カルボン酸のリチウム、ナトリウムおよびカリウムなどのアルカリ金属との塩およびカルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムなどのアルカリ土類金属との塩が挙げられる。
【００４３】
次に構造式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩の具体例を挙げるが、これによって本発明は何ら限定されるものではない。カルボン酸アニオンの例としては、たとえば
【００４４】
【化１】
0003604914.tif 000002
【００４５】
【化２】
0003604914.tif 000003
【００４６】
が挙げられる。
１価のカルボン酸アニオンとの塩は、ＲＣＯＯＬｉ，ＲＣＯＯＮａ，ＲＣＯＯＫ，（ＲＣＯＯ）２  Ｃａ，（ＲＣＯＯ）２  Ｍｇ，（ＲＣＯＯ）２  Ｓｒおよび（ＲＣＯＯ）２  Ｂａである。
【００４７】
２価のカルボン酸アニオンとの塩は、Ｒ（ＣＯＯ）２  Ｌｉ２  ，Ｒ（ＣＯＯ）２  Ｎａ２  ，Ｒ（ＣＯＯ）２  Ｋ２  ，Ｒ（ＣＯＯ）２  Ｃａ，Ｒ（ＣＯＯ）２  Ｍｇ，Ｒ（ＣＯＯ）２  ＳｒおよびＲ（ＣＯＯ）２  Ｂａである。
【００４８】
３価のカルボン酸アニオンとの塩は、Ｒ（ＣＯＯ）３  Ｌｉ３  ，Ｒ（ＣＯＯ）３  Ｎａ３  ，Ｒ（ＣＯＯ）３  Ｋ３  ，（Ｒ（ＣＯＯ）３  ）２  Ｃａ３  ，（Ｒ（ＣＯＯ）３  ）２  Ｍｇ３  ，（Ｒ（ＣＯＯ）３  ）２  Ｓｒ３  および（Ｒ（ＣＯＯ）３  ）２  Ｂａ３  である。
【００４９】
４価のカルボン酸アニオンとの塩は、Ｒ（ＣＯＯ）４  Ｌｉ４  ，Ｒ（ＣＯＯ）４  Ｎａ４  ，Ｒ（ＣＯＯ）４  Ｋ４  ，Ｒ（ＣＯＯ）４  Ｃａ２  ，Ｒ（ＣＯＯ）４  Ｍｇ２  ，Ｒ（ＣＯＯ）４  Ｓｒ２  ，Ｒ（ＣＯＯ）４  Ｂａ２  である。
【００５０】
酸化チタンの結晶型は、アナターゼ型であってもルチル型であってもよい。また、表面処理を施した酸化チタンであっても表面未処理の酸化チタンであってもよい。さらに、その形状は、球状、針状および不定形のいずれであってもよい。
【００５１】
結着樹脂としては、ポリアミド樹脂が好ましい。ポリアミド樹脂としては、アルコール可溶性ナイロンが特に好ましく、たとえば６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロンおよび１２−ナイロンなどを共重合させた、いわゆる共重合ナイロンや、Ｎ−アルコキシメチル変性ナイロン、Ｎ−アルコキシエチル変性ナイロンのようにナイロンを化学的に変性させたものが好ましい。
【００５２】
中間層３は、酸化チタンと結着樹脂とを有機溶媒に加え、ボールミル、サンドグラインダおよびペイントシェーカなどを用いて分散液を作製し、構造式（Ｉ）で表されるカルボン塩酸を添加し、導電性支持体２の上に塗布して作製される。塗布方法は、シート状の場合はベーカアプリケータやバーコータを用い、ドラム状の場合はスプレ法、垂直リング法および浸漬塗工法を採用して行う。一般には、装置が簡単であることから浸漬塗工法が採用される。
【００５３】
中間層３の膜厚は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上１０μｍ以下の範囲がより好ましい。
【００５４】
本発明の感光層４は、電荷発生層５と電荷輸送層６とから構成される積層型である。
【００５５】
電荷発生層５に含まれる電荷発生物質としては、フタロシアニン化合物が好ましい。具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛およびバナジウムなどの金属、その酸化物、その塩化物の配位したフタロシアニン類が使用される。特に、感度の高いＸ型、τ型無金属フタロシアニンおよびチタニルフタロシアニンが好適である。
【００５６】
さらに、チタニルフタロシアニンとしては、Ｃｕ−Ｋのα線に対するブラッグ角２θのＸ線回折スペクトルの７．３°±０．２°，９．４°±０．２°，９．７°±０．２°および２７．３°±０．２°にピークを有する結晶型、または２７．３°に最大回折ピークを有し、かつ７．４°±０．２°，９．７°±０．２°および２４．２°±０．２°にピークを有する結晶型が、特に好ましい。
【００５７】
電荷発生層５は、上記フタロシアニン化合物の微粒子に有機溶媒を加え、中間層３と同様な装置で分散し、塗布することによって製造される。結着性を増すために結着樹脂として、たとえばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルおよび塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂などの各種結着樹脂を加えてもよい。
【００５８】
電荷発生層５の膜厚は、通常、０．０５μｍ以上５μｍ以下の範囲に、好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲に選ばれる。
【００５９】
また、電荷発生層５には必要に応じて、塗布性を改善するためのレベリング剤、酸化防止剤および増感剤などの各種添加剤を添加してもよい。
【００６０】
電荷輸送層６は、主に電荷輸送物質と結着樹脂とから成り、電荷輸送物質としては、２，４，７−トリニトロフルオレノンおよびテトラシアノキノジメタンなどの電子吸引性物質、カルバゾール、インドール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、ピラゾリンおよびチアジアゾールなどの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチリル化合物、エナミン化合物、あるいはこれらの化合物から成る基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などの電子供与性物質が挙げられる。これらの電荷輸送物質は、単独でも、複数を混合して用いてもよい。これらの電荷輸送物質が結着樹脂に結着した形で電荷輸送層６が形成される。
【００６１】
電荷輸送層６に使用される結着樹脂としては、たとえばポリメチルメタクリレート、ポリスチレンおよびポリ塩化ビニルなどのビニル重合体、およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリイミド、フェノキシ、エポキシおよびシリコーン樹脂などが挙げられ、またこれらの部分的架橋硬化物も使用できる。これらの結着樹脂は、単独でも、複数を混合して用いてもよい。
【００６２】
結着樹脂に対する電荷輸送物質の割合は、通常、結着樹脂１００重量部に対して３０重量部〜２００重量部の範囲、好ましくは４０重量部〜１５０重量部の範囲で使用される。
【００６３】
また電荷輸送層６の膜厚は、一般に、５μｍ〜５０μｍの範囲、好ましくは１０μｍ〜４５μｍの範囲が好ましい。
【００６４】
なお、電荷輸送層６には、成膜性、可撓性および塗布性などを向上させるために、周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤およびレベリング剤などの添加剤を含有させてもよい。
【００６５】
電荷輸送層６は、電荷発生層５の上に中間層３と同様な装置で塗布され、作製される。
【００６６】
さらに、必要であれば感光層４の表面を保護するために保護層を設けてもよい。表面保護層には、熱可塑性樹脂や、光または熱硬化性樹脂を用いることができる。
【００６７】
以上のようにして得られた電子写真感光体１は長波長光、たとえば近赤外光に感度が高く、画像欠陥がなく、かつ１回転目から充分に帯電するので、電子写真感光体の１回転目から画像を形成するプロセスで使用可能であり、画像形成速度の速い画像形成装置を構成することができる。
【００６８】
本発明の電子写真感光体１が適用される画像形成プロセスは、少なくとも帯電、露光、反転現像および転写の各プロセスを含むが、各プロセスは既知の技術で実現可能である。
【００６９】
帯電プロセスでは、たとえばコロナ放電を利用したコロトロンやスコロトロン帯電、および導電性ローラやブラシによる接触帯電などの手法を採用することができる。コロナ放電を利用した帯電手法では、暗部電位を一定に保つためにスコロトロン帯電が用いられることが多い。
【００７０】
露光プロセスでは、半導体レーザなどの６００ｎｍ〜８５０ｎｍに主たるエネルギピークを持つ露光光源を用いて露光を行うことが好ましい。
【００７１】
現像プロセスでは、磁性あるいは非磁性の一成分現像剤および二成分現像剤などを、接触あるいは非接触させて現像する一般的な方法が用いられるが、いずれも明部電位を現像する反転現像が用いられる。
【００７２】
転写プロセスでは、コロナ放電による転写や転写ローラを用いた転写などの手法を採用することができる。
【００７３】
また、通常、現像剤を紙などに定着させる定着プロセスが用いられ、該定着プロセスでは、一般的に熱や圧力による定着手法が採用される。これらのプロセスの他に、感光体表面に付着した不要な現像剤を除去するクリーニングプロセス、および感光体表面を除電する除電プロセスなどを有してもよい。
【００７４】
本発明の電子写真感光体１は、感光体の１回転目から画像を形成する画像形成プロセスに用いることができるが、感光体の２回転目以降から画像を形成する従来の画像形成プロセスにおいて用いることも有用である。すなわち、電荷発生物質としてフタロシアニンを含有する従来の感光体では、１回転目の帯電電圧が低すぎるため、反転現像で用いると画像形成を行っていないにもかかわらず現像が行われてしまい、それが２回転目以降に行われる画像形成に悪影響を及ぼすことがある。本発明の電子写真感光体１では、１回転目より充分帯電するので、このような悪影響を抑制することができる。
【００７５】
【実施例】
以下実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７６】
（実施例１）
酸化チタン（ＳＴＲ−６０Ｎ：堺化学社製）７１．６重量部と、共重合ナイロン（アミランＣＭ８０００：東レ社製）１０７．４重量部とを、メチルアルコール２８７重量部と、１，２−ジクロロエタン５３３重量部との混合溶剤に加え、ペイントシェーカにて８時間分散し、これにカルボン酸塩として酢酸ナトリウム１重量部を添加し、撹拌溶解し、中間層形成用塗布液を作製した。これをタンクに満たし、直径６５ｍｍ、長さ３３２ｍｍのアルミニウム製円筒状の導電性支持体２を該タンクに浸漬した後、引上げて塗工し、１１０℃にて１０分間乾燥を行い、約１μｍの中間層３を設けた。
【００７７】
次に、電荷発生材料として、Ｃｕ−Ｋのα線に対するブラッグ角２θのＸ線回折スペクトルの７．３°±０．２°，９．４°±０．２°，９．７°±０．２°および２７．３°±０．２°にピークを有する結晶型であるチタニルフタロシアニン２重量部と、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ１：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン９７重量部とを、ペイントシェーカで１時間分散して、電荷発生層形成用分散液を調製した。この分散液をタンクに満たし、前記中間層３を設けたアルミニウム製円筒状の導電性支持体２を該タンクに浸漬した後、引上げて塗工し、室温にて１時間乾燥を行い、厚さ０．２μｍの電荷発生層５を形成した。
一方、電荷輸送材料として、
【００７８】
【化３】
0003604914.tif 000004
【００７９】
で示されるヒドラゾン系化合物１重量部と、結着樹脂としてポリカーボネート（Ｃ−１４００：帝人化成社製）１重量部とを、ジクロロメタン８重量部に溶解し、電荷輸送層塗工用塗布液を調製した。該塗布液を前記導電性支持体２に形成した電荷発生層５の上に浸漬塗工し、８０℃で１時間乾燥を行い、厚さ２５μｍの電荷輸送層６を形成し、図１に示すような電子写真感光体１を作製した。
【００８０】
市販の複写機（ＡＲ５１３０：シャープ社製）では長時間放置すると電子写真感光体の帯電電位が下がるため、画像形成プロセスに入る前に１回転の帯電−除電の全回転プロセスがある。そこで本発明の電子写真感光体１の効果を確認するため、画像形成プロセスのプログラムを書換え、画像形成前の前回転動作を省略するよう改造した。この改造した複写機に感光体表面電位測定装置を取付け、前述のようにして作製した電子写真感光体１を搭載した。１時間放置後、１回転目、２回転目の電子写真感光体１の表面電位を測定した。次に再び１時間放置後、画像を確認し、複写を繰返し行い、１００００回使用後の帯電電位（Ｖｏ）、ハーフトーン電位（Ｖｈ）および残留電位（Ｖｒ）を測定した。これらの結果を表１に示す。表１から、１回転目の表面電位、画像特性および繰返し特性は、ともに、優れていることが判った。
【００８１】
【表１】
0003604914.tif 000005
【００８２】
（実施例２）
酸化チタン（ＳＴＲ−６０Ｎ：堺化学社製）を７０重量部とし、共重合ナイロン（アミランＣＭ８０００：東レ社製）を１０５重量部とし、酢酸ナトリウムを５重量部とした他は実施例１と同様にして電子写真感光体１を作製し、電位特性を評価した。結果は表１に示すように優れていた。
【００８３】
（実施例３）
酸化チタン（ＳＴＲ−６０Ｎ：堺化学社製）を６８．４重量部とし、共重合ナイロン（アミランＣＭ８０００：東レ社製）を１０２．６重量部とし、酢酸ナトリウムを９重量部とした他は実施例１と同様にして電子写真感光体１を作製し、電位特性を評価した。結果は表１に示すように優れていた。
【００８４】
（実施例４）
カルボン酸塩として酢酸ナトリウムの代わりに酢酸カリウム５重量部とした他は実施例２と同様にして電子写真感光体１を作製し、電位特性を評価した。結果は表１に示すように優れていた。
【００８５】
（実施例５）
カルボン酸塩として酢酸ナトリウムの代わりに安息香酸ナトリウム５重量部とした他は実施例２と同様にして電子写真感光体１を作製し、電位特性を評価した。結果は表１に示すように優れていた。
【００８６】
（実施例６）
カルボン酸塩として酢酸ナトリウムの代わりにコハク酸ナトリウム５重量部とした他は実施例２と同様にして電子写真感光体１を作製し、電位特性を評価した。結果は表１に示すように優れていた。
【００８７】
（実施例７）
カルボン酸塩として酢酸ナトリウムの代わりにマレイン酸ナトリウム５重量部とした他は実施例２と同様にして電子写真感光体１を作製し、電位特性を評価した。結果は表１に示すように優れていた。
【００８８】
（実施例８）
カルボン酸塩として酢酸ナトリウムの代わりに酢酸マグネシウム５重量部とした他は実施例２と同様にして電子写真感光体１を作製し、電位特性を評価した。結果は表１に示すように優れていた。
【００８９】
（実施例９）
カルボン酸塩として酢酸ナトリウムの代わりに酢酸カルシウム５重量部とした他は実施例２と同様にして電子写真感光体１を作製し、電位特性を評価した。結果は表１に示すように優れていた。
【００９０】
（実施例１０）
表面未処理の針状酸化チタン（ＳＴＲ−６０Ｎ：堺化学社製）の代わりに表面未処理の粒状酸化チタン（ＴＴＯ−５５Ｎ：石原産業社製）７０重量部とした他は、実施例２と同様にして電子写真感光体１を作製し、電位特性を評価した。結果は表１に示すように優れていた。
【００９１】
（実施例１１）
表面未処理の針状酸化チタン（ＳＴＲ−６０Ｎ：堺化学社製）の代わりにＡｌ２Ｏ３で表面処理された針状酸化チタン（ＳＴＲ−６０：堺化学社製）７０重量部とした他は、実施例２と同様にして電子写真感光体１を作製し、電位特性を評価した。結果は表１に示すように優れていた。
【００９２】
（実施例１２）
表面未処理の針状酸化チタン（ＳＴＲ−６０Ｎ：堺化学社製）の代わりにＳｉ０２で表面処理された針状酸化チタン（ＳＴＲ−６０Ｓ：堺化学社製）７０重量部とした他は、実施例２と同様にして電子写真感光体１を作製し、電位特性を評価した。結果は表１に示すように優れていた。
【００９３】
（実施例１３）
共重合ナイロン（アミランＣＭ８０００：東レ社製）の代わりにＮ−メトキシメチル化ナイロン（ＥＦ−３０Ｔ：帝国化学社製）１０５重量部とした他は、実施例２と同様にして電子写真感光体１を作製し、電位特性を評価した。結果は表１に示すように優れていた。
【００９４】
（実施例１４）
中間層形成用塗布液の溶剤を、メチルアルコール５８３重量部と、トルエン２３７重量部との混合溶剤に代えた他は、実施例２と同様にして電子写真感光体１を作製し、電位特性を評価した。結果は表１に示すように優れていた。
【００９５】
（実施例１５）
酸化チタン（ＳＴＲ−６０Ｎ：堺化学社製）を１８重量部とし、共重合ナイロン（アミランＣＭ８０００：東レ社製）を１５７重量部とし、酢酸ナトリウムを５重量部とした他は実施例１と同様にして電子写真感光体１を作製し、電位特性を評価した。結果は表１に示すように優れていた。
【００９６】
（実施例１６）
酸化チタン（ＳＴＲ−６０Ｎ：堺化学社製）を９０重量部とし、共重合ナイロン（アミランＣＭ８０００：東レ社製）を８５重量部とし、酢酸ナトリウムを５重量部とした他は実施例１と同様にして電子写真感光体１を作製し、電位特性を評価した。結果は表１に示すように優れていた。
【００９７】
（実施例１７）
電荷発生材料としてＣｕ−Ｋのα線に対するブラッグ角２θのＸ線回折スペクトルの２７．３°に最大回折ピークを有し、かつ７．４°±０．２°，９．７°±０．２°および２４．２°±０．２°にピークを有する結晶型であるチタニルフタロシアニンに代えた他は実施例２と同様にして電子写真感光体１を作製し、電位特性を評価した。結果は表１に示すように優れていた。
【００９８】
（実施例１８）
電荷発生材料としてＸ型無金属フタロシアニン（ファストゲンブル−８１２０：大日本インキ化学工業社製）に代えた他は実施例２と同様にして電子写真感光体１を作製し、電位特性を評価した。結果は表１に示すように優れていた。
【００９９】
（実施例１９）
電荷発生材料としてτ型無金属フタロシアニンに代えた他は実施例２と同様にして電子写真感光体１を作製し、電位特性を評価した。結果は表１に示すように優れていた。
【０１００】
（比較例１（カルボン酸塩を用いなかった場合））
酸化チタン（ＳＴＲ−６０Ｎ：堺化学社製）を７２重量部とし、共重合ナイロン（アミランＣＭ８０００：東レ社製）を１０８重量部とし、酢酸ナトリウムを添加しない他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、電位特性を評価した。結果は表１に示すように、１回転目の帯電電位が低く反転現像するとカブリが生じた。
【０１０１】
（比較例２（カルボン酸塩が過剰な場合））
酸化チタン（ＳＴＲ−６０Ｎ：堺化学社製）を５７．６重量部とし、共重合ナイロン（アミランＣＭ８０００：東レ社製）を８６．４重量部とし、酢酸ナトリウムを３６重量部とした他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、電位特性を評価した。結果は表１に示すように複写画像全面に黒点が生じた。
【０１０２】
（比較例３（酸化チタンを用いなかった場合））
酸化チタン（ＳＴＲ−６０Ｎ：堺化学社製）を用いず、共重合ナイロン（アミランＣＭ８０００：東レ社製）を１７５重量部とし、酢酸ナトリウムを５重量部とした他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、電位特性を評価した。結果は表１に示すように、残留電位が高く、反転現像すると画像濃度が薄くなった。
【０１０３】
（比較例４（酸化チタンが過剰な場合））
酸化チタン（ＳＴＲ−６０Ｎ：堺化学社製）を１０８重量部とし、共重合ナイロン（アミランＣＭ８０００：東レ社製）を６７重量部とし、酢酸ナトリウムを５重量部とした他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、電位特性を評価した。結果は表１に示すように複写画像全体に黒点が生じた。
【０１０４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、導電性支持体と、電荷発生層および電荷輸送層を備える感光層との間に、結着樹脂としてのポリアミド樹脂、所定量の構造式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩および所定量の酸化チタンを含有する中間層を配置して電子写真感光体を構成した。したがって、欠陥の少ない画像が形成でき、電子写真感光体の１回目の回転動作から充分な帯電性を示し高速に画像を形成することができる。
【０１０５】
また、中間層の結着樹脂としてポリアミド樹脂を用いたので、画像欠陥の低減に寄与する中間層を確実に、また容易に設けることができる。
【０１０６】
さらに、Ｘ型またはτ型無金属フタロシアニンを含む電荷発生層を用いたので、長波長光に高い感度を示すようになる。
【０１０７】
また、チタニルフタロシアニンを含む電荷発生層を用いた場合でも、長波長光に高い感度を示すようになる。
【０１０８】
また本発明によれば、前記チタニルフタロシアニンはＣｕ−Ｋのα線に対するブラッグ角２θのＸ線回折スペクトルの７．３°±０．２°，９．４°±０．２°，９．７°±０．２°および２７．３°±０．２°にピークをもつ結晶型を有することが好ましい。これによって長波長光に確実に高い感度を示すようになる。
【０１０９】
また本発明によれば、前記チタニルフタロシアニンはＣｕ−Ｋのα線に対するブラッグ角２θのＸ線回折スペクトルの２７．３°に最大回折ピークを有し、かつ７．４°±０．２°，９．７°±０．２°および２４．２°±０．２°にピークをもつ結晶型を有することが好ましい。これによって、長波長光に確実に高い感度を示すようになる。
【０１１０】
また本発明によれば、上述したような電子写真感光体を６００ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲に主たるエネルギピークをもつ光源を用いて露光し、反転現像によって画像を形成することによって、長波長光を用いてデジタル電気信号の光入力を行うことができ、デジタル的な画像形成が可能となる。また、欠陥の少ない画像を形成することができる。さらに、電子写真感光体の１回目の回転動作から充分な帯電性が得られる。したがって、１回転目から画像を形成することができ、高速での画像形成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態である電子写真感光体１を示す断面図である。
【符号の説明】
１  電子写真感光体
２  導電性支持体
３  中間層
４  感光層
５  電荷発生層
６  電荷輸送層
【図１】
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