(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジン付着物をコントロールするのに使用し、清浄剤として有効な量の、式：
0003553064.tif 000041
〔式中、
R1及びR2は、夫々独立に、水素、ヒドロキシ、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル、又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルコキシであり；
R3及びR4は、夫々独立に、水素、又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり；
R5は、水素、１〜30個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、７〜36個の炭素原子を有するアラルキル又はアルカリール、又は式：
0003553064.tif 000042
（式中、R6は１〜30個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、又は７〜36個の炭素原子を有するアラルキル又はアルカリールであり;R7及びR8は、夫々独立に、水素、ヒドロキシ、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル、又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルコキシである）を有するアシル基であり；
ｎは５〜100の整数であり；そして
ｘ及びｙは夫々独立に０〜10の整数である。〕
の化合物又はその燃料可溶性塩と、ガソリン範囲で沸騰する炭化水素燃料とを含む燃料組成物であって、
当該燃料可溶性塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、置換アンモニウム及びスルホニウムの塩から成る群から選択される少なくとも１種の塩であり；当該塩は、OH基の部分に形成される、燃料組成物。
【請求項２】
R1が、水素、ヒドロキシ又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルであり;R2が水素であり;R3及びR4の一方が水素であり、他方がメチル又はエチルであり;R5が、水素、２〜22個の炭素原子を有するアルキル、又は４〜24個の炭素原子をもつアルキル基を有するアルキルフェニルであり;nは15〜30であり、ｘは０、１又は２である、請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項３】
R1が水素又はヒドロキシであり;R5が水素、４〜12個の炭素原子を有するアルキル、又は４〜12個の炭素原子をもつアルキル基を有するアルキルフェニルであり;xが０である、請求項２に記載の燃料組成物。
【請求項４】
R1が水素であり、R5が４〜12個の炭素原子をもつアルキル基を有するアルキルフェニルである、請求項３に記載の燃料組成物。
【請求項５】
組成物が、重量で、50〜2500ppmの前記化合物を含有する、請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項６】
エンジン付着物をコントロールするのに使用する、10〜70重量％の、式：
0003553064.tif 000043
〔式中、
R1及びR2は、夫々独立に、水素、ヒドロキシ、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル、又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルコキシであり；
R3及びR4は、夫々独立に水素、又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり；
R5は、水素、１〜30個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、７〜36個の炭素原子を有するアラルキル又はアルカリール、又は式：
0003553064.tif 000044
（式中、R6は１〜30個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、又は７〜36個の炭素原子を有するアラルキル又はアルカリールであり;R7及びR8は夫夫独立に、水素、ヒドロキシ、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル、又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルコキシである）を有するアシル基であり；
ｎは５〜100の整数であり；そして
ｘ及びｙは夫々独立に０〜10の整数である。〕
の化合物又はその燃料可溶性塩と、150゜F〜400゜F（65℃〜205℃）の範囲で沸騰する不活性で安定な親油性有機溶媒とを含む燃料濃厚物であって、
当該燃料可溶性塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、置換アンモニウム及びスルホニウムの塩から成る群から選択される少なくとも１種の塩であり；当該塩は、OH基の部分に形成される、燃料濃厚物。
【請求項７】
R1が、水素、ヒドロキシ又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルであり;R2が水素であり;R3及びR4の一方が水素であり、他方がメチル又はエチルであり;R5が、水素、２〜22個の炭素原子を有するアルキル、又は４〜24個の炭素原子をもつアルキル基を有するアルキルフェニルであり;nは15〜30であり、ｘは０、１又は２である、請求項６に記載の燃料濃厚物。
【請求項８】
R1が水素又はヒドロキシであり;R5が、水素、４〜12個の炭素原子を有するアルキル、又は４〜12個の炭素原子をもつアルキル基を有するアルキルフェニルであり;xが０である、請求項７に記載の燃料濃厚物。
【請求項９】
R1が水素であり、R5が４〜12個の炭素原子をもつアルキル基を有するアルキルフェニルである、請求項８に記載の燃料濃厚物。
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、新規なヒドロキシ芳香族化合物に関する。詳しくは、本発明は、新規なポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エステル、及びエンジン付着物を防止及び抑制するために、燃料組成物にそれらを用いることに関する。
〔背景技術〕
自動車エンジンは、炭化水素燃料の酸化及び重合のため、キャブレーター入口、スロットル本体、燃料噴射器、吸込口、及び吸込バルブの如きエンジン部品の表面に付着物を形成する傾向があることはよく知られている。これらの付着物は、比較的少量しか存在しない場合でも、失速及び加速低下の如き顕著な駆動性問題を屡々起こす。更に、エンジン付着物は、自動車の燃料消費量及び排気汚染物の生成を著しく増大することがある。従って、そのような付着物を防止又は抑制するのに有効な燃料清浄剤、即ち「付着物抑制（deposit control）」添加剤を開発することは極めて重要であり、数多くのそのような物質が当分野では知られている。
例えば、脂肪族炭化水素置換フェノールが、燃料組成物に用いられると、エンジンを付着物を減少させることが知られている。クロイツ（Kreuz）その他による1974年11月19日に公告された米国特許第3,849,085号明細書には、脂肪族炭化水素基が約500〜3,500の範囲の平均分子量を有する高分子量脂肪族炭化水素置換フェノールを約0.01〜0.25体積％含有するガソリン沸点範囲の炭化水素混合物からなるモーター燃料組成物が記載されている。この特許には、少量の脂肪族炭化水素置換フェノールを含有するガソリン組成物が、ガソリンエンジンの吸込バルブ及び吸込口付着物の形成を防止又は阻止するのみならず、エンジンのマニホルド中の分解及び付着物形成を最小にしながら、比較的高い作動温度で作動するように設計されたエンジンの燃料組成物の性能を向上させることが教示されている。
同様に、マクレーダー（Machleder）その他による1979年１月16日に公告された米国特許第4,134,846号明細書には、（１）脂肪族炭化水素置換フェノール、エピクロルヒドリン、及び第一又は第二モノ−又はポリ−アミンの反応生成物と、（２）ポリアルキレンフェノールとの混合物からなる燃料添加剤組成物が記載されている。この特許は、そのような組成物がキャブレーター、吸い込み系、及び燃焼室に対する優れた清浄性を示し、更に、低い濃度で炭化水素燃料中に入れて用いると効果的な防錆性を与えることを教示している。
ポリ（オキシアルキレン）部分を含む燃料添加物も当分野で知られている。例えば、R.A.ルイスその他による1980年３月４日に公告された米国特許第4,191,537号明細書には、ガソリン範囲で沸騰する多量の炭化水素と、約600〜10,000の分子量及び少なくとも一つの塩基性窒素原子を有するヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメート30〜2000ppmとからなる燃料組成物が記載されている。ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）部分は、２〜５個の炭素原子を有するオキシアルキレン単位から選択されたオキシアルキレン単位からなる。これらの燃料組成物は、燃焼室付着物の原因になることもなく、吸込系の清浄性を維持すると教示されている。
ポリ（オキシアルキレン）部分を含む芳香族化合物も当分野で知られている。例えば、上記米国特許第4,191,537号明細書には、アルキルフェニルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートを製造する時の中間体として有用なアルキルフェニルポリ（オキシアルキレン）重合体が記載されている。
更に、ポリ（オキシアルキレン）部分を有するヒドロキシ芳香族化合物が当分野で知られている。例えば、G.P.スペランザ（Speranza）その他による1990年８月28日に公告された米国特許第4,952,732号明細書には、フェノール、ホルムアルデヒド、及びプロポキシ基及び、任意にエトキシ基を有するアルキルアミンから製造されたマンニッヒ縮合物が記載されている。これらのマンニッヒ縮合物は、腐食防止剤、撥水剤、ペイント付着促進剤として、更に表面活性剤を製造する時の中間体としても有用であり、ポリウレタン発泡体を製造するのに使用できるポリオールとして有用であることが教示されている。
今度、ポリ（オキシアルキレン）「末端（tail）」を有する或るヒドロキシ芳香族エステルが、燃料組成物の燃料添加物として用いると、エンジン付着物、特に吸込バルブ付着物に対する優れた抑制効果を与えることが発見された。更に、これらのポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エステルは、既知の脂肪族炭化水素置換フェノール系燃料添加物よりも、燃焼室付着物の生成を少なくすることが判明している。
〔発明の開示〕
本発明は、エンジン付着物、特に吸込バルブ付着物を防止及び抑制するための燃料添加物として有用な、新規なポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エステルを与える。
本発明のポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エステルは、次の式：
0003553064.tif 000002
〔式中、R1及びR2は、夫々独立に、水素、ヒドロキシ、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル、又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルコキシであり;R3及びR4は、夫々独立に、水素、又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり;R5は水素、１〜30個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、７〜36個の炭素原子を有するアラルキル又はアルカリール、又は式：
0003553064.tif 000003
（式中、R6は１〜30個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、又は７〜36個の炭素原子を有するアラルキル又はアルカリールであり;R7及びR8は、夫々独立に、水素、ヒドロキシ、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル、又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルコキシである）のアシル基であり;nは５〜100の整数であり;x及びｙは夫々独立に０〜10の整数である。〕
を有するか、又はその燃料可溶性塩である。
本発明は、更に、ガソリン又はディーゼル範囲で沸騰する多量の炭化水素と、付着物を抑制するのに効果的な量の、本発明のポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エステルとからなる燃料組成物を与える。
更に、本発明は、約150゜F〜400゜Fの範囲で沸騰する不活性で安定な親油性有機溶媒及び約10〜70重量％の本発明のポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エステルからなる燃料濃厚物を与える。
種々の因子の中で、本発明は、或るポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エステルが、燃料組成物中の燃料添加物として用いると、エンジン付着物、特に吸込バルブの付着物に対する優れた抑制効果を与え、既知の脂肪族炭化水素置換フェノール系燃料添加物よりも、燃焼室付着物の生成を少なくすると言う全く思いがけない発見に基づいている。
〔本発明の詳細な説明〕
本発明により与えられる燃料添加物は、一般式：
0003553064.tif 000004
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、ｎ及びｘは上で定義した通りである）
を有するか又はその燃料可溶性塩である。
好ましくは、R1は水素、ヒドロキシ、又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルである。R1は水素又はヒドロキシであるのが一層好ましい。R1は水素であるのが最も好ましい。
R2は水素であるのが好ましい。
R3及びR4の一方は１〜３個の炭素原子を有する低級アルキルであり、他方は水素であるのが好ましい。R3及びR4の一方がメチル又はエチルであり、他方が水素であるのが一層好ましい。R3及びR4の一方がエチルで、他方が水素であるのが最も好ましい。
R5は、水素、２〜22個の炭素原子を有するアルキル、又は２〜24個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルフェニルであるのが好ましい。R5は、水素、４〜12個の炭素原子を有するアルキル、又は４〜12個の炭素原子をもつアルキル基を有するアルキルフェニルであるのが一層好ましい。R5は、４〜12個の炭素原子をもつアルキル基を有するアルキルフェニルであるのが最も好ましい。
R6は４〜12個の炭素原子を有するアルキルであるのが好ましい。
R7は、水素、ヒドロキシ、又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルであるのが好ましい、R7は水素又はヒドロキシであるのが一層好ましい。R7は水素であるのが最も好ましい。
R8は水素であるのが好ましい。
ｎは10〜50の整数であるのが好ましい、ｎは15〜30の整数であるのが一層好ましい。ｘは０〜２であるのが好ましい。ｘは０であるのが一層好ましい。ｙは０〜２の整数であるのが好ましい。ｙは０であるのが一層好ましい。
ポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エステルの好ましい群は、R1が、水素、ヒドロキシ、又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルであり;R2が水素であり;R3及びR4の一方が水素で、他方がメチル又はエチルであり;R5が、水素、２〜約22個の炭素原子を有するアルキル、又は４〜約24個の炭素原子をもつアルキル基を有するアルキルフェニルであり;nが15〜30であり、ｘが０である場合の式Ｉで表されるものである。
ポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エステルの別の好ましい群は、R1が、水素、ヒドロキシ、又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルであり;R2が水素であり;R3及びR4の一方が水素で、他方がメチル又はエチルであり;R5が、水素、２〜約22個の炭素原子を有するアルキル、又は４〜約24個の炭素原子をもつアルキル基を有するアルキルフェニルであり;nが15〜30であり、ｘが１又は２である場合の式Ｉで表されるものである。
ポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エステルの一層好ましい群は、R1が水素又はヒドロキシであり;R2が水素であり;R3及びR4の一方が水素で、他方がメチル又はエチルであり;R5が、水素、４〜12個の炭素原子を有するアルキル、又は４〜12個の炭素原子をもつアルキル基を有するアルキルフェニルであり;nが15〜30であり;xが０である場合の式Ｉで表されるものである。
ポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エステルの特に好ましい群は、式；
0003553064.tif 000005
（式中、R9及びR10の一方はメチル又はエチルであり、他方が水素であり;R11は４〜12個の炭素原子を有するアルキル基であり;mは15〜30の整数である。）
を有するものである。
本発明のポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エステル中に存在する芳香族ヒドロキシル基（単数又は複数）が、ポリ（オキシアルキレン）エステル部分に対しメタ又はパラ位置に存在しているのが特に好ましい。芳香族部分が一つのヒドロキシル基を有する場合、そのヒドロキシル基がポリ（オキシアルキレン）エステル部分に対しパラ位置にあるのが特に好ましい。
本発明のポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エステルは、一般に通常のエンジン吸込バルブ作動温度（約200〜250℃）で非揮発性になるように、充分な分子量を有する。典型的には、本発明のポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エステルの分子量は、約600〜約10,000、好ましくは1,000〜3,000の範囲にある。
一般に、本発明のポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エステルは、平均約５〜約100のオキシアルキレン単位、好ましくは10〜50のオキシアルキレン単位、一層好ましくは15〜30のオキシアルキレン単位を有する。
本発明のポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エステルの燃料可溶性塩も、付着物を防止又は抑制するのに有用であると考えられている。そのような塩には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、置換アンモニウム及びスルホニウムの塩が含まれている。好ましい金属塩はアルカリ金属塩であり、特にナトリウム及びカリウム塩、及び置換アンモニウム塩であり、特にテトラブチルアンモニウム塩の如きテトラアルキル置換アンモニウムである。
定義
ここで用いられる次の用語は、明らかに反することが述べられない限り、次の意味を有する。
用語「アルキル」とは、直鎖及び分岐鎖の両方のアルキル基を指す。
用語「低級アルキル」とは、１〜約６個の炭素原子を有するアルキル基を指し、第一、第二、及び第三アルキル基を含む。典型的な低級アルキル基には、例えば、メチル、エチル、ｐ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が含まれる。
用語「低級アルコキシ」とは、基−ORa（式中、Raは低級アルキルである）を指す。典型的な低級アルコキシ基には、メトキシ、エトキシ等が含まれる。
用語「アルカリール」とは、基：
0003553064.tif 000006
（式中、Rb及びRcは、夫々独立に水素又はアルキル基であり、但しRbとRcの両方共が水素ではないとする。例えば、典型的なアルカリール基には、トリル、キシリル、クメニル、エチルフェニル、ブチルフェニル、ジブチルフェニル、ヘキシルフェニル、オクチルフェニル、ジオクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ジデシルフェニル、ドデシルフェニル、ヘキサデシルフェニル、オクタデシルフェニル、アイコシルフェニル、トリコンチルフェニル等が含まれる。用語「アルキルフェニル」とは、Rbがアルキルで、Rcが水素である上記式のアルカリール基を指す。
用語「アラルキル」とは、基：
0003553064.tif 000007
（式中、Rd及びReは、夫々水素、又はアルキル基であり;Rfはアルキレン基である。）
を指す。典型的なアルカリール基には、例えば、ベンジル、メチルベンジル、ジメチルベンジル、フェネチル等が含まれる。
用語「オキシアルキレン単位」とは、一般式：
0003553064.tif 000008
（式中、Rg及びRhは、夫々単独に水素又は低級アルキル基である。）
を有するエーテル部分を指す。
用語「ポリ（オキシアルキレン）」とは、一般式：
0003553064.tif 000009
（式中、Rg及びRhは上で定義した通りであり、ｚは１より大きな整数である。）
を有するポリマー又はオリゴマーを指す。ここで特定のポリ（オキシアルキレン）化合物中のポリ（オキシアルキレン）単位の数について言及する場合、この数は、明らかに反することを述べていない限り、そのような化合物中のポリ（オキシアルキレン）単位の平均数を指すものと理解されたい。
一般的合成法
本発明のポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エステルは、次の一般的方法及び手順に従って製造することができる。典型的な又は好ましい工程条件（例えば、反応温度、時間、反応物のモル比、溶媒、圧力等）が与えられている場合、別に述べていない限り、他の工程条件も用いることができることは認められるべきである。最適の反応条件は、用いる特定の反応物又は溶媒によって変化するが、そのような条件は、当業者により適宜最適化手順により決定することができる。
式：
0003553064.tif 000010
（式中、R1〜R4、ｎ及びｘは上で定義した通りであり、R12は、アルキル、フェニル、アラルキル、又はアルカリール基である。）
を有する本発明のポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エステルは、式：
0003553064.tif 000011
（式中、R1、R2、及びｘは上で定義した通りである。）
を有するヒドロキシ芳香族カルボン酸を、式：
0003553064.tif 000012
（式中、R3、R4、R12及びｎは上で定義した通りである。）
を有するポリ（オキシアルキレン）アルコールで、慣用的エステル化反応条件を用いてエステル化することにより製造することができる。
式IVのヒドロキシ芳香族カルボン酸は、既知の化合物であるか、又は慣用的手順により既知の化合物から製造することができる。本発明の出発材料として用いるのに適したヒドロキシ芳香族カルボン酸は、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、3,4−ジヒドロキシ安息香酸、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸等である。
式Ｖのポリ（オキシアルキレン）アルコールも、当分野で既知の慣用的手順により製造することができる。そのような手順は、例えば、米国特許第2,782,240号及び第2,841,479号明細書（それらの記載は参考のためここに入れてある）に教示されている。
好ましくは、式Ｖのポリ（オキシアルキレン）アルコールは、式：
R12OM                                     （VI）
（式中、R12は上で定義した通りであり、Ｍは、リチウム、ナトリウム、又はカルシウムの如き金属陽イオンである。）
を有するアルコキシド又はフェノキシド金属塩と、約５〜約100モル当量の、式：
0003553064.tif 000013
（式中、R3及びR4は上で定義した通りである。）
を有するアルキレンオキシド（エポキシド）と接触させることにより製造する。
一般に、金属塩VIは、対応するヒドロキシ化合物R12OHと、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムアミド等の如き強塩基と、トルエン、キシレン等の如き不活性溶媒中で実質的に無水条件下で、約−10℃〜約120℃の範囲の温度で約0.25〜約３時間接触させることにより製造する。
金属塩VIは、一般に分離せずに、そのままアルキレンオキシドVIIと反応させ、中和後、ポリ（オキシアルキレン）アルコールＶを与える。この重合反応は、典型的には実質的に無水不活性溶媒中で、約30℃〜約150℃の温度で約２〜約120時間行われる。この反応に適した溶媒には、トルエン、キシレン等が含まれる。反応は一般に反応物及び溶媒を含むのに充分な圧力、好ましくは大気圧又は外囲圧力で行われる。
この反応で用いられるアルキレンオキシドの量は、反応物中に望まれるオキシアルキレン単位の数に依存する。典型的には、アルキレンオキシドのVII対金属塩VIのモル比は、約5:1〜約100:1、好ましくは10:1〜50:1、一層好ましくは15:1〜30:1の範囲になるであろう。
重合反応に用いるのに適したアルキレンオキシドには、例えば、酸化エチレン；酸化プロピレン;1,2−ブチレンオキシド（1,2−エポキシブタン）及び2,3−ブチレンオキシド（2,3−エポキシブタン）の如きブチレンオキシド；酸化ペンチレン；酸化ヘキシレン；酸化オクチレン等が含まれる。好ましいアルキレンオキシドは、酸化プロピレン及び1,2−ブチレンオキシドである。
重合反応では、一種類のアルキレンオキシド、例えば、酸化プロピレンを用いてもよく、その場合には生成物は単独重合体、例えば、ポリ（オキシプロピレン）になる。しかし、共重合体も同様に満足できるものであり、ランダム共重合体は、金属塩VIと、酸化プロピレンと1,2−ブチレンオキシドとの混合物の如きアルキレンオキシド混合物と、重合条件下で接触させることにより容易に製造される。オキシアルキレン単位のブロックを含む共重合体も本発明で用いるのに適している。ブロック共重合体は、金属塩VIと、先ず一種類のアルキレンオキシドと、次に他のものと任意の順序で、又は反復的に重合条件下で接触させることにより製造することができる。
ポリ（オキシアルキレン）アルコールＶは、S.イノウエ及びT.アイダによりエンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering）、第２版、補遺（ニューヨーク、J.Wiley ＆ Sons、1989）第412頁〜第420頁に記載されているように、リビング（living）又はイモータル（immortal）重合により製造することもできる。これらの手順は、特にR3及びR4が共にアルキル基である式Ｖのポリ（オキシアルキレン）アルコールを製造するのに有用である。
上で述べたように、アルコキシド又はフェノキシド金属塩VIは、一般に対応するヒドロキシ化合物R12OHから誘導される。本発明で用いるのに好ましいヒドロキシ化合物には、１〜約30個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖脂肪族アルコール、及び式：
0003553064.tif 000014
（式中、R13及びR14は、夫々独立に水素又は１〜約30個の炭素原子を有するアルキル基である。）
を有するフェノールが含まれる。
好ましくは、本発明で用いられる直鎖又は分岐鎖脂肪族アルコールは、２〜約22個の炭素原子を有し、一層好ましくは４〜12個の炭素原子を有する。本発明で用いるのに適した直鎖又は分岐鎖脂肪族アルコールの代表的例には、ｎ−ブタノール；イソブタノール;sec−ブタノール;t−ブタノール;n−ペンタノール;n−ヘキサノール;n−ヘプタノール;n−オクタノール；イソオクタノール;n−ノナノール;n−デカノール;n−ドデカノール;n−ヘキサデカノール（セチルアルコール）;n−オクタデカノール（ステアリルアルコール）；直鎖C10〜C30αオレフィン及びそれらの混合物から誘導されたアルコール；及び９〜約30個の炭素原子を有するポリプロピレンアルコールを含めた、ポリプロピレン及びポリブテンから誘導されたアルコールの如き、C2〜C6オレフィンの重合体から誘導されたアルコールが含まれるが、それらに限定されるものではない。特に好ましい脂肪族アルコールはブタノールである。
本発明で用いられる式VIIIのアルキルフェノールは、モノアルキル置換フェノール又はジアルキル置換フェノールでもよい。モノアルキル置換フェノールが好ましく、特にパラ位置にアルキル置換基を有するモノアルキルフェノールが好ましい。
本発明で用いられるアルキルフェノールのアルキル基は、好ましくは４〜約24個の炭素原子、一層好ましくは４〜12個の炭素原子を有する。本発明で用いるのに適したフェノールの代表的な例には、フェノール、メチルフェノール、ジメチルフェノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、トリアコンチルフェノール等が含まれる。また、アルキルフェノールの混合物、例えば、C14〜C18アルキルフェノールの混合物、C18〜C24アルキルフェノールの混合物、C20〜C24アルキルフェノールの混合物、又はC16〜C26アルキルフェノールの混合物を用いることができる。
特に好ましいアルキルフェノールは、ポリプロピレン又はポリブテンの如きC3〜C6オレフィンのポリマー又はオリゴマーでフェノールをアルキル化することにより誘導されたものである。これらのポリマーは、10〜30個の炭素原子を有するのが好ましい。特に好ましいアルキルフェノールは、平均４つの単位を有するプロピレンポリマーでフェノールをアルキル化することにより製造される。このポリマーは、プロピレンテトラマーの一般的名前を有し、市販されている。
上で述べたように、式IIIのポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エステルは、式IVのヒドロキシ芳香族カルボン酸を、式Ｖのポリ（オキシアルキレン）アルコールで、慣用的エステル化反応条件下でエステル化することにより製造することができる。
典型的には、この反応は式Ｖのポリ（オキシアルキレン）アルコールと、約0.25〜約1.5モル当量の式IVのヒドロキシ芳香族カルボン酸とを、酸性触媒の存在下で70℃〜約160℃の範囲の温度で約0.5〜約48時間接触することにより行われる。この反応に適した酸性触媒には、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が含まれる。反応は、ベンゼン、トルエン等の如き不活性溶媒を入れて、又は入れずに行うことができる。この反応により生じた水は、反応中、例えば、トルエンの如き不活性溶媒と共沸蒸留することにより除去するのが好ましい。
式IIIのポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エステルは、式Ｖのポリ（オキシアルキレン）アルコールと、式：
0003553064.tif 000015
〔式中、Ｘは、塩素又は臭素の如きハロゲンであり、R15は、ベンジル、ｔ−ブチルジメチルシリル、メトキシメチル等の如き適当なヒドロキシル保護基であり;R16及びR17は、夫々独立に、水素、低級アルキル、低級アルコキシ、又は基−OR18（式中、R18は適当なヒドロキシル保護基である）である。〕
を有するアシルハロゲン化物とを反応させることにより合成することもできる。
式IXのアシルハロゲン化物は、式IVのヒドロキシ芳香族カルボン酸から、先ずIVの芳香族ヒドロキシル基を保護して式：
0003553064.tif 000016
（式中、R15〜R17及びｘは上で定義した通りである）
を有するカルボン酸を形成し、次にＸのカルボン酸部分を慣用的手順を用いてアシルハロゲン化物に転化することにより製造することができる。
IVの芳香族ヒドロキシル基の保護は、よく知られた手順を用いて達成することができる。特定のヒドロキシ芳香族カルボン酸に適した保護基の選択は、当業者には明らかであろう。種々の保護基及びそれらの導入及び除去は、T.W.グリーネ（Greene）及びP.G.M.ウッツ（Wuts）、「有機合成における保護基」（Protective Groups in Organic Synthesis）第２版（ニューヨーク、Wiley、1991）及びそこに引用された文献に記載されている。別法として、保護された誘導体Ｘは、式IVのヒドロキシ芳香族化合物以外の既知の出発材料から慣用的手順を用いて製造することができる。
Ｘのカルボン酸成分は、塩化チオニル、三塩化燐、三臭化燐、五塩化燐の如き無機酸ハロゲン化物、又は別法として塩化オキサリルと、Ｘとを接触させることによりアシルハロゲン化物に転化することができる。一般にこの反応は、約１〜５モル当量の無機酸ハロゲン化物又は塩化オキサリルを用いて、そのまま又はジエチルエーテルの如き不活性溶媒中で、約20℃〜約80℃の範囲の温度で約１〜約48時間で行われる。N,N−ジメチルホルムアミドのような触媒をこの反応で用いてもよい。
式IVのヒドロキシ芳香族カルボン酸が、3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の如く、ヒドロキシル基に隣接して嵩張ったアルキル基を有する或る場合には、アシルハロゲン化物を形成する前にヒドロキシル基を保護することは一般に不必要である。なぜなら、そのようなヒドロキシル基は充分立体的に障害を受けており、アシルハロゲン化物部分と実質的に反応しないからである。
アシルハロゲン化物IXとポリ（オキシアルキレン）アルコールＶとの反応は、式：
0003553064.tif 000017
（式中、R3、R4、R12、R15〜R17、ｎ及びｘは上で定義した通りである。）
を有する中間体ポリ（オキシアルキレン）エステルを与える。
典型的には、この反応はＶと、約0.9〜約1.5モル当量のIXとを、トルエン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル等の如き不活性溶媒中で約25℃〜約150℃の範囲の温度で接触させることにより行う。反応は一般に約0.5〜約48時間で完了する。好ましくは反応は、トリエチルアミン、ジ（イソプロピル）エチルアミン、ピリジン、又は４−ジメチルアミノ−ペリジンの如き、反応中に発生した酸を中和することができるアミンを充分な量存在させて行う。
次にXIの芳香族ヒドロキシル基（単数又は複数）の保護基を除くことにより、式IIIのポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エステルを与える。この保護基除去工程に適切な条件は、合成で用いられる保護基（単数又は複数）に依存し、当業者には容易に明らかになるであろう。例えば、ベンジル保護基は、炭素上のパラジウムの如き触媒の存在下で、１〜約４気圧の水素中で水添分解により除去することができる。この保護基除去反応は、不活性溶媒、好ましくは酢酸エチルと酢酸との混合物中で、約０℃〜約40℃の温度で約１〜24時間で行われるのが典型的である。
式：
0003553064.tif 000018
（式中、R1〜R4、ｎ及びｘは上に定義した通りである。）
を有する本発明のポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エステルは、式III又はXI（式中、R12はベンジル基である）の化合物から、慣用的水添分解法を用いてベンジル基を除去することにより製造することができる。式III又はXI（式中、R12はベンジル基を表す）の化合物は、上記合成法でベンジルアルコールから誘導された金属塩VIを用いることにより製造してもよい。
同様に、式：
0003553064.tif 000019
〔式中、R1〜R4、ｎ及びｘは上で定義した通りであり、R19は式：
0003553064.tif 000020
（式中、R6〜R8及びｙは上で定義した通りである。）
を有するアシル基である。〕
を有する本発明のポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エステルは、式XI〔式中、R12はベンジル基を表し、R15（及び任意にR18）は、ｔ−ブチルジメチルシリル基の如き水添分解条件で安定なヒドロキシ保護基を表す〕の化合物から幾つかの段階で合成することができる。そのような化合物からのXIIIの合成は、先ず慣用的水添分解条件を用いてベンジル基を除去し、得られたヒドロキシル基に次に適当なアシル化剤を用いてアシル化することにより行うことができる。次に慣用的手順を用いて芳香族ヒドロキシル基（単数又は複数）から保護基（単数又は複数）を除去することにより、式XIIIのポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エステルを与える。
この反応で用いるのに適したアシル化剤には、アシル塩化物及び臭化物の如きアシルハロゲン化物及びカルボン酸無水物が含まれる。好ましいアシル化剤は式:R6C（Ｏ）−Ｘ（式中、R6は１〜30個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、又は７〜36個の炭素原子を有するアラルキル又はアルカリールであり、Ｘはクロロ又はブロモである）を有するもの、及び式：
0003553064.tif 000021
〔式中、Ｘは塩素又は臭素の如きハロゲンであり、R20は適当なヒドロキシル保護基であり、R21及びR22は、夫々独立に、水素、低級アルキル、低級アルコキシ、又は基−OR23（式中、R23は適当なヒドロキシル保護基である）であり、ｙは０〜10の整数である。〕
を有するものである。
アシル化剤の特に好ましい群は、式R24C（Ｏ）−Ｘ（式中、R24は４〜12個の炭素原子を有するアルキルである）を有するものである。そのようなアシル化剤の代表的な例には、塩化セチル、塩化プロピオニル、塩化ブタノイル、塩化ピバロイル、塩化オクタノイル、塩化デカノイル等が含まれる。
アシル化剤の別の特に好ましい群は、式XIV〔式中、R20はベンジルであり;R21は水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、又は−OR25（式中、R25は適当なヒドロキシル保護基、好ましくはベンジルである）であり;R22は水素であり;yは０、１又は２である〕を有するものである。そのようなアシル化剤の代表的な例には、塩化４−ベンジルオキシベンゾイル、塩化３−ベンジルオキシベンゾイル、塩化４−ベンジルオキシ−３−メチルベンゾイル、塩化４−ベンジルオキシフェニルアセチル、塩化３−（４−ベンジルオキシフェニル）プロピオニル等が含まれる。
一般にこのアシル化反応は、約0.95〜約1.2モル当量のアシル化剤を用いて行われる。反応は、トルエン、ジククロメタン、ジエチルエーテル等の如き不活性溶媒中で約25℃〜約150℃の範囲の温度で約0.5〜約48時間で行われるのが典型的である。アシル化剤としてアシルハロゲン化物を用いた場合、反応は、トリエチルアミン、ジ（イソプロピル）−エチルアミン、ピリジン、又は４−ジメチルアミノピリジンの如き、反応中に発生した酸を中和することができる充分な量のアミンの存在下で行うのが好ましい。
式XIIIのポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エステルの特に好ましい群は、ポリ（オキシアルキレン）部分の各端に同じヒドロキシ芳香族エステル基を有するもの、即ち、式XIII〔式中、R19は式：
0003553064.tif 000022
（R7はR1と同じ基であり、R8はR2と同じ基であり、ｘ及びｙは同じ整数である）を有するアシル基である〕の化合物である。
これらの化合物は、式：
0003553064.tif 000023
（式中、R3、R4、及びｎは上で定義した通りである。）
を有するポリ（オキシアルキレン）ジオールから、XVに存在するヒドロキシル基の各々を式IVのヒドロキシ芳香族カルボン酸又は式IXのアシルハロゲン化物で、上述の合成法を用いてエステル化することにより製造することができる。式XVのポリ（オキシアルキレン）ジオールは、市販されているか、又は慣用的手順により、例えば、アルコキシド又はフェノキシド金属塩VIの代わりに水酸化ナトリウム又はカリウムを用い、上述の酸化アルキレン重合反応で製造することができる。
燃料組成物
本発明のポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エステルは、エンジン付着物、特に吸込バルブ付着物を防止及び抑制するための、炭化水素燃料に入れる添加物として有用である。希望の付着物抑制を達成するのに必要な添加物の適切な濃度は、用いた燃料の種類、エンジンの型、他の燃料添加剤の存在によって変化する。
一般に、炭化水素燃料中の本発明のポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エステルの濃度は、重量で、約50〜約2500ppm、好ましくは75〜1,000ppmの範囲になるであろう。他の付着物抑制添加物を用いた場合、本発明の添加物の使用量は一層少なくすることができる。
本発明のポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エステルは、約150゜F〜400゜F（約65℃〜205℃）の範囲で沸騰する不活性で安定な親油性（即ち、ガソリンに溶解する）有機溶媒を用いて濃厚物として配合してもよい。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン、又は一層高い沸点の芳香族又は芳香族シンナーの如き脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒を用いる。炭化水素溶媒と組合せて、イソプロパノール、イソブチルカルビノール、ｎ−ブタノール等の如き約３〜８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールも、本発明の添加物と共に用いるのに適している。濃厚物では、添加物の量は、一般に約10〜約70重量％、好ましくは10〜50重量％、一層好ましくは20〜40重量％の範囲にある。
ガソリン燃料では、他の燃料添加物を本発明の添加物と共に用いてもよく、それらには例えば、ｔ−ブチルメチルエーテルの如き酸素付加剤（oxygenate）、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルの如きアンチノック剤、及びヒドロカルビルアミン、ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミン、又はスクシンイミドの如き他の分散剤／清浄剤が含まれる。更に、酸化防止剤、金属不活性化剤、解乳化剤を存在させてもよい。
ディーゼル燃料では、流動点降下剤、流動性改良剤、セタン改良剤等の如き他のよく知られた添加物を用いることができる。
燃料可溶性非揮発性キャリヤー流体又は油も、本発明のポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エステルと共に用いることができる。キャリヤー流体は、不揮発性残渣（NVR）を実質的に増大する化学的に不活性な炭化水素可溶性液体ビヒクルであるか、又は必要なオクタン価上昇に対し圧倒的に寄与することのない、燃料添加剤組成物の溶媒を含まない液体部分である。
キャリヤー流体は天然又は合成の油でもよく、例えば、鉱油、精製石油系油、水素化及び非水素化ポリαオレフィンを含めた合成ポリアルカン及びアルケン、及び例えば、ルイス（Lewis）による米国特許第4,191,537号明細書に記載されているもののような合成ポリオキシアルケン誘導油でもよい。
これらのキャリヤー流体は、本発明の燃料添加物のためのキャリヤーとして働き、付着物の除去及び付着遅延に役立つものと考えられている。キャリヤー流体は、本発明のヒドロキシ芳香族ポリ（オキシアルケン）化合物と組合せて用いると、相乗的付着物抑制特性を示す。
キャリヤー流体は、重量で、炭化水素燃料の約100〜約5000ppm、好ましくは燃料の400〜3000ppmの範囲の量で用いられるのが典型的である。好ましくは、キャリヤー流体対付着物抑制添加物の比は、約0.5:1〜約10:1、一層好ましくは1:1〜4:1、最も好ましくは約2:1の範囲にある。
燃料濃厚物として用いる場合、キャリヤー流体は一般に約20〜約60重量％、好ましくは30〜50重量％の範囲の量で存在する。
〔実施例〕
次の実施例は、本発明の特定の態様及びその合成製造を例示するために与えられており、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
例１
塩化４−ベンジルオキシベンゾイルの製造
磁気撹拌器及び乾燥用管を具えたフラスコに、10.0gの４−ベンジルオキシ安息香酸及び100mlの無水ジエチルエーテルを入れ、次に19.1mlの塩化オキサリルを添加した。得られた混合物を室温で16時間撹拌し、次に溶媒を真空除去し、10.8gの希望の酸塩化物を生成させた。
例２
α−（４−ベンジルオキシベンゾイル）−ω−４−ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）の製造
0003553064.tif 000024
例１からの塩化４−ベンジルオキシベンゾイル（10.8g）を、平均19のオキシブチレン単位を有するα−ヒドロキシ−ω−４−ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）（米国特許第4,160,648号明細書の実施例６に記載されているのと本質的に同様にして調製された）72.2g及び無水トルエン150mlと一緒にした。次にトリエチルアミン（6.41ml）及び４−ジメチルアミノピリジン（0.54g）を添加し、得られた混合物を窒素中還流するまで16時間加熱した。次に反応を室温へ冷却し、300mlのジエチルエーテルで希釈した。有機層を１％塩酸水溶液で２回洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄し、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。次に有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空除去し、76.5gの明褐色の油を生成させた。その油をシリカゲルによるクロマトグラフにかけ、ヘキサン／ジエチルエーテル／エタノール（8:1.5:0.5）で溶離し、無色の油として希望の生成物43.2gを得た。
例３
α−（４−ヒドロキシベンゾイル）−ω−４−ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）の製造
0003553064.tif 000025
例２からの生成物15.9gを、50mlの酢酸エチル及び50mlの酢酸に入れた溶液に、木炭に５％のパラジウムを付着したもの3.48gを含有させ、それをパール（Parr）低圧水素化器で35〜40psiで16時間水添分解した。触媒を濾過し、トルエンを用いて真空中で残留酢酸を除去することにより、無色の油として希望の生成物14.6gを得た。生成物は平均19のオキシブチレン単位を持っていた。IR〔ニート（neat）〕1715cm-1;1H  NMR（CDCl3）δ7.9、7.3、〔ABカルテット（guartet）、4H〕、7.1−7.25（ｍ、2H）、6.7−6.9（ｍ、2H）、5.05−5.15（ｍ、1H）、3.1−4.0（ｍ、56H）、0.5−1.9（ｍ、120H）。
同様に、上記手順及び適当な出発材料及び反応剤を用いることにより、次の化合物を製造することができる。
α−（４−ヒドロキシベンゾイル）−ω−ｎ−ブチルオキシポリ（オキシブチレン）；
α−（４−ヒドロキシベンゾイル）−ω−４−ｔ−ブチルフェノキシポリ（オキシブチレン）；
α−（４−ヒドロキシベンゾイル）−ω−４−オクタコシルフェノキシポリ（オキシブチレン）；
α−（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンゾイル）−ω−４−ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）；
α−（４−ヒドロキシ−３−メチベンゾイル）−ω−４−ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）；及び
α−（3,4−ジヒドロキシベンゾイル）−ω−４−ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）。
例４
α−（４−ヒドロキシベンゾイル）−ω−ｎ−ブトキシポリ（オキシプロピレン）の製造
0003553064.tif 000026
磁気撹拌器、温度計、ディーン・スターク（Dean−Stark）トラップ、窒素導入口、及び還流凝縮器を具えたフラスコに、4.52gの４−ヒドロキシ安息香酸、50.0gの平均25のオキシプロピレン単位を有するα−ヒドロキシ−ω−ｎ−ブトキシポリ（オキシプロピレン）（ユニオン・カーバイド社からLB385として市販されている）及び0.56gのｐ−トルエンスルホン酸を入れた。反応を120℃に16時間加熱し、次に室温へ冷却した。ジエチルエーテル（750ml）を添加し、有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄し、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。次に有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中で濃縮して51.7gの褐色の油を与えた。その油をシリカゲルによるクロマトグラフにかけ、ヘキサン／酢酸エチル／エタノール（49:49:2）で溶離し、黄色の油として希望の生成物25.2gを得た。その生成物は平均25のオキシプロピレン単位を持っていた。IR（ニート）1715cm-1;1H  NMR（CDCl3）δ7.9、6.85（ABカルテット、4H）、5.05−5.15（ｍ、1H）、3.1−4.0（ｍ、76H）、1.4−4.6（ｍ、2H）、1.25−1.4（ｍ、2H）、0.9−1.4（ｍ、75H）、0.75−0.9（ｔ、3H）。
同様に、上記手順及び適当な出発材料及び反応剤を用いることにより、次の化合物を製造することができる：
α−（４−ヒドロキシベンゾイル）−ω−４−ｔ−ブチルフェノキシポリ（オキシプロピレン）；
α−（４−ヒドロキシベンゾイル）−ω−４−ドデシルフェノキシポリ（オキシプロピレン）；
α−（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンゾイル）−ω−ｎ−ブトキシポリ（オキシプロピレン）；
α−（４−ヒドロキシ−３−メチベンゾイル）−ω−ｎ−ブトキシポリ（オキシプロピレン）；及び
α−（3,4−ジヒドロキシベンゾイル）−ω−ｎ−ブトキシポリ（オキシブチレン）。
例５
塩化２−ベンジルオキシベンゾイルの製造
磁気撹拌器及び乾燥用管を具えたフラスコに、15.0gの２−ベンジルオキシ安息香酸及び150mlの無水ジクロロメタンを入れ、次に28.7mlの塩化オキサリルを添加した。反応を室温で16時間撹拌し、次に溶媒を真空中で除去し、16.2gの希望の酸塩化物を得た。
例６
α−（２−ベンジルオキシベンゾイル）−ω−４−ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）の製造
0003553064.tif 000027
例５からの塩化２−ベンジルオキシベンゾイル（16.2g）を、平均19のオキシブチレン単位を有するα−ヒドロキシ−ω−４−ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）（米国特許第4,160,648号明細書の実施例６に記載されているのと本質的に同様にして製造された108.3g及び無水トルエン225mlと一緒にした。トリエチルアミン（9.6ml）及び４−ジメチルアミノピリジン（0.8g）を添加し、反応を窒素中還流するまで16時間加熱し、次に室温へ冷却し、500mlのジエチルエーテルで希釈した。有機層を１％の塩酸水溶液で２回洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄し、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。次に有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中で濃縮して明褐色の油119.2gを得た。その油をシリカゲルによるクロマトグラフにかけ、ヘキサン／ジエチルエーテル／エタノール（8:1.5:0.5）で溶離し、明褐色の油として希望の生成物73.0gを得た。
例７
α−（２−ヒドロキシベンゾイル）−ω−４−ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）の製造
0003553064.tif 000028
例６からの生成物30.8gを95mlの酢酸エチル及び95mlの酢酸に入れた溶液に、木炭上に10％のパラジウムを付着させたもの3.39gを含有させ、それをパール低圧水素化器で35〜40psiで16時間水添分解した。触媒を濾過し、溶媒を真空除去し、次に残留酢酸をトルエンにより真空中共沸除去することにより、明褐色の油として希望の生成物28.9gを得た。生成物は平均19のオキシブチレン単位を持っていた。IR（ニート）1673cm-1;1H  NMR（CDCL3）δ10.85（ｓ、1H）、7.8−8.2（ｍ、8H）、5.1−5.3（ｍ、1H）、3.2−4.1（ｍ、56H）、0.5−1.9（ｍ、21H）。
例８
α−（３−ヒドロキシベンゾイル）−ω−４−ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）の製造
0003553064.tif 000029
磁気撹拌器、温度計、ディーン・スタークトラップ、窒素導入口、及び還流凝縮器を具えたフラスコに、5.08gの３−ヒドロキシ安息香酸、50.0gの平均19のオキシブチレン単位を有するα−ヒドロキシ−ω−４−ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）（米国特許第4,160,648号明細書の実施例６に記載されているのと本質的に同様にして製造された）及び0.53gのｐ−トルエンスルホン酸を入れた。反応を130℃に48時間加熱し、次に室温へ冷却した。ジエチルエーテル（750ml）を添加し、有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄し、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。次に有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中で濃縮して47.8gの褐色の油を与えた。その油をシリカゲルによるクロマトグラフにかけ、ヘキサン／酢酸エチル／エタノール（78:20:2）で溶離し、黄色の油として希望の生成物16.5gを得た。その生成物は平均19のオキシブチレン単位を持っていた。IR（ニート）1716cm-1;1H  NMR（CDCl3）δ6.6−7.6（ｍ、8H）、4.9−5.2（ｍ、1H）、3.1−4.0（ｍ、56H）、0.5−1.9（ｍ、21H）。
例９
塩化3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルの製造
磁気撹拌器、還流凝縮器、及び窒素導入口を具えたフラスコに、1.88gの3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸及び15mlの塩化チオニルを入れた。反応を２時間還流し、室温で16時間撹拌した。過剰の塩化チオニルを真空除去し、白色の固体として希望の酸塩化物2.2gを得た。
例10
α−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル）−ω−４−ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）の製造
0003553064.tif 000030
例９からの塩化3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル（2.2g）を、平均19のオキシブチレン単位を有するα−ヒドロキシ−ω−４−ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）（米国特許第4,160,648号明細書の実施例６に記載されているのと本質的に同様にして製造された）13.6g及び無水トルエン50mlと一緒にした。トリエチルアミン（1.17ml）及び４−ジメチルアミノピリジン（0.1g）を添加し、反応を窒素中還流するまで16時間加熱し、次に室温へ冷却し、100mlのヘキサンで希釈した。有機層を水で２回洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄し、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中で濃縮し、油を与えた。その油をシリカゲルによるクロマトグラフにかけ、ヘキサン／ジエチルエーテル／エタノール（6:3.5:0.5）で溶離し、黄色の油として希望の生成物3.0gを得た。IR（ニート）1715cm-1;1H  NMR（CDCl3）δ7.8（ｓ、2H）、7.1−7.25（ｍ、2H）、6.7−6.9（ｍ、2H）、5.7（ｓ、1H）、7.1−7.25（ｍ、2H）、6.7−6.9（ｍ、2H）、5.7（ｓ、1H）、5.05−5.15（ｍ、1H）、3.1−4.0（ｍ、56H）、0.5−1.9（ｍ、138H）。
例11
α−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル）−ω−ｎ−ブトキシポリ（オキシプロピレン）の製造
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例９に記載したようにして製造された塩化3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル（8.0g）を、平均25のオキシプロピレン単位を有するα−ヒドロキシ−ω−ｎ−ブトキシポリ（オキシプロピレン）（ユニオン・カーバイド社からLB385として市販されている）46.2g及び無水トルエン200mlと一緒にした。トリエチルアミン（4.4ml）及び４−ジメチルアミノピリジン（0.37g）を添加し、反応を窒素中還流するまで16時間加熱し、次に室温へ冷却し、500mlのヘキサンで希釈した。有機層を水で２回洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄し、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中で濃縮し、油を与えた。その油をシリカゲルによるクロマトグラフにかけ、ヘキサン／ジエチルエーテル／エタノール（6:3.5:0.5）で溶離し、黄色の油として希望の生成物42.0gを得た。その生成物は平均25のオキシプロピレン単位を持っていた。IR（ニート）1715cm-1;1H  NMR（CDCl3）δ7.8（ｓ、2H）、5.7（ｓ、1H）、5.05−5.15（ｍ、1H）、3.2−3.9（ｍ、75H）、0.9−1.6（ｍ、97H）、0.75−0.9（ｔ、3H）。
例12
α−［（４−ヒドロキシフェニル）アセチル］−ω−４−ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）の製造
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磁気撹拌器、温度計、ディーン・スタークトラップ、窒素導入口、及び還流凝縮器を具えたフラスコに、4.66gの４−ヒドロキシフェニル酢酸、50.0gの平均19のオキシブチレン単位を有するα−ヒドロキシ−ω−４−ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）（米国特許第4,160,648号明細書の実施例６に記載されているのと本質的に同様にして製造された）及び0.63gのｐ−トルエンスルホン酸を入れた。反応を120℃に16時間加熱し、次に室温へ冷却した。ジエチルエーテル（750ml）を添加し、有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄し、次に飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中で濃縮して51.6gの褐色の油を与えた。その油をシリカゲルによるクロマトグラフにかけ、ヘキサン／酢酸エチル／エタノール（93:5:2）で溶離し、黄色の油として希望の生成物26.2gを得た。その生成物は平均19のオキシブチレン単位を持っていた。IR（ニート）1742cm-1;1H  NMR（CDCl3）δ6.7−7.25（ｍ、8H）、4.8−5.0（ｍ、1H）、3.1−4.05（ｍ、58H）、0.5−1.9（ｍ、120H）。
例13
α−［３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−ω−４−ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）の製造
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磁気撹拌器、温度計、ディーン・スタークトラップ、窒素導入口、及び還流凝縮器を具えたフラスコに、5.09gの３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、50.0gの平均19のオキシブチレン単位を有するα−ヒドロキシ−ω−４−ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）（米国特許第4,160,648号明細書の実施例６に記載されているのと本質的に同様にして製造された）及び0.63gのｐ−トルエンスルホン酸を入れた。反応を120℃に16時間加熱し、次に室温へ冷却した。ジエチエルエーテル（750ml）を添加し、有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄し、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中で濃縮して52.7gの褐色の油を与えた。その油をシリカゲルによるクロマトグラフにかけ、ヘキサン／酢酸エチル／エタノール（93:5:2）で溶離し、黄色の油として希望の生成物37.5gを得た。IR（ニート）1735cm-1;1H  NMR（CDCl3）δ6.7−7.25（ｍ、8H）、4.8−5.0（ｍ、1H）、3.1−4.05（ｍ、56H）、2.9（ｔ、2H）、2.55（ｔ、2H）、0.5−0.9（ｍ、120H）。
例14
α−ベンジルオキシ−ω−４−ヒドロキシポリ（オキシブチレン）の製造
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機械的撹拌器、温度計、添加漏斗、還流凝縮器、及び窒素導入口を具えたフラスコに、鉱油中に入れた水素化カリウムの35重量％分散物を1.59g入れた。ベンジルアルコール（5.0g）を250mlの無水トルエン中に溶解したものを滴下した。水素の発生が収まった後、反応を還流するまで３時間加熱し、次に室温へ冷却した。次に1,2−エポキシブタン（99.6ml）を滴下し、反応を16時間還流させた。反応を室温へ冷却し、5mlのメタノールで停止（guench）し、500mlのジエチルエーテルで希釈した。得られた混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、次に水及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去して64.1gの黄色の油を生成させた。その油をシリカゲルによるクロマトグラフにかけ、ヘキサン／酢酸エチル／エタノール（90:8:2）で溶離し、明黄色の油として希望の生成物40gを得た。
例15
α−（４−ベンジルオキシベンゾイル）−ω−ベンジルオキシポリ（オキシブチレン）の製造
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例１からの塩化４−ベンジルオキシベンゾイル（10.8g）を、例14からのα−ベンジルオキシ−ω−ヒドロキシポリ（オキシブチレン）（15.0g）及び50mlの無水トルエンと一緒にした。次にトリエチルアミン（1.3ml）及び４−ジメチルアミノピリジン（0.55g）を添加し、得られた混合物を窒素中還流するまで16時間加熱した。次に反応を室温へ冷却し、100mlのジエチルエーテルで希釈した。有機層を１％の塩酸水溶液で２回洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄し、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。次に有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去して、黄色の油として希望の生成物16.8gを得た。
例16
α−（４−ヒドロキシベンゾイル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシブチレン）の製造
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例15からの生成物16.8gを100mlの酢酸エチル及び100mlの酢酸に入れた溶液に、木炭上に５％のパラジウムを付着させたもの3.0gを含有させ、それをパール低圧水素化器で35〜40psiで16時間水添分解した。触媒を濾過し、残留酢酸をトルエンにより真空中で除去することにより、黄色の油として希望の生成物14.8gを得た。その生成物は平均21のオキシブチレン単位を持っていた。IR（ニート）1715cm-1;1H  NMR（CDCl3）δ7.9、6.8（ABカルテット、4H）、5.05−5.15（ｍ、1H）、3.1−3.9（ｍ、62H）、0.6−1.9（ｍ、105H）。
比較例Ａ
ポリイソブチルの製造
磁気撹拌器、還流凝縮器、温度計、添加漏斗、及び窒素導入口を具えたフラスコに、203.2gのフェノールを入れた。そのフェノールを40度に暖め、三フッ化硼素エーテレート（73.5ml）を滴下した。ウルトラビス（Ultravis）10ポリイソブテン〔ブリテッシュ・ペトロリアム（Britishi Petroleum）から入手できる分子量950、メチルビニリデン異性体76％、1040g〕を1,863mlのヘキサン中に溶解したものを、22〜27℃の温度を維持するのに充分な速度で反応混合物に添加した。次に反応混合物を16時間室温で撹拌した。次に濃厚水酸化アンモニウム（400ml）を添加し、混合物を２リットルのヘキサンで希釈した。得られた混合物を水で洗浄し（２リットルずつ３回）、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去して1,056.5gの油を生成させた。この油は80％の希望のポリイソブテニルフェノール及び20％のポリイソブテンを含むことが、1H  NMR、及びシリカゲルによるクロマトグラフで、先ずヘキサンで溶離し、次にヘキサン／酢酸エチル／エタノール（93:5:2）で溶離することにより決定された。
例17
単シリンダーエンジン試験
試験化合物をガソリン中に混合し、それらの付着物減少能力を、ASTM−CFR単シリンダーエンジン試験で決定した。
ウォーケシャ（Waukesha）CFR単シリンダーエンジンを用いた。各実験を15時間行い、その時間が終わった時、吸込バルブを取り出し、ヘキサンで洗浄し、秤量した。前に決定した奇麗なバルブの重量を、実験が終わった時のバルブの重量から差し引いた。二つの重量の差は、付着物の重量である。付着物の量が少ない程、添加物は優れていることを示している。試験の操作条件は次の通りであった：水冷ジャケット温度、200゜F；真空度、12inHg;空気・燃料比、12;点火スパークタイミング、40゜BTC;エンジン速度、1800rpm;エンジンオイル、市販30W油。
吸込バルブに付着した炭素質付着物の量（mg）を、試験化合物の各々について表Ｉに報告する。
0003553064.tif 000037
上記単シリンダーエンジン試験で用いた基礎燃料は、燃料清浄剤を含まないレギュラーオクタン無鉛ガソリンであった。試験化合物を、その基礎燃料と200ppma（ppm活性体）の濃度を与えるように混合した。
表Ｉのデーターは、本発明のポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エステル（例３、４、７、８、10、11、12、16）によって与えられる吸込バルブ付着物の減少は、基礎燃料と比較して顕著であることを例示している。
例18
多シリンダーエンジン試験
本発明のポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エステルを、実験室用多シリンダーエンジンで試験し、それらの吸込バルブ及び燃焼室付着物抑制性能について調べた。試験エンジンは、ゼネラル・モーターズ社で製造された4.3リットル、TBI（スロット体噴射）、V6エンジンであった。
主要なエンジン形状を表IIに記載する：
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試験エンジンは、典型的な駆動条件を表す指定された荷重及び速度計画に従って40時間（１日24時間）操作した。試験中のエンジン操作工程を表IIIに記載する。
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工程３は20秒の移行変速期間を含んでいる。
試験実験は、全て市販無鉛燃料として代表的な同じ基礎ガソリンを用いて行なった。結果を表IVに記載する。
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上記多シリンダーエンジン試験で用いた基礎燃料は、燃料清浄剤を含んでいなかった。試験化合物を、基礎燃料と400ppma（ppm活性体）の濃度を与えるように混合した。
表IVのデーターは、基礎燃料に比較して、本発明のポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エステル（例３）によって吸込バルブ付着物が著しく減少することを例示している。更に、IVのデーターは、既知のポリイソブチルフェノール燃料添加物（比較例Ａ）に比較して、本発明のポリ（オキシアルキレン）ヒドロキシ芳香族エーテル（例３）によって燃焼室付着物が著しく減少することを更に例示している。