(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム出発原料とナトリウム出発原料を混合し、１２００〜１３５０℃で仮焼してベータアルミナの仮焼粉を調製後、該仮焼粉にマグネシウム出発原料を添加して粉砕・混合し、成形後１５４０〜１６５０℃で焼結することを特徴とするベータアルミナ電解質の製造方法。
【請求項２】
アルミニウム出発原料、ナトリウム出発原料及びマグネシウム出発原料の使用量が、焼結後のベータアルミナ電解質のＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏのモル比が５〜７、ＭｇＯの含有量が１．５〜４．５重量％となるような量であることを特徴とする請求項１に記載のベータアルミナ電解質の製造方法。
【請求項３】
アルミニウム出発原料、ナトリウム出発原料及びマグネシウム出発原料の使用量が、焼結後のベータアルミナ電解質のＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏのモル比が５．８〜６．４、ＭｇＯの含有量が２〜３重量％となるような量であることを特徴とする請求項１に記載のベータアルミナ電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はナトリウムイオンをキャリアとして作動するナトリウム−硫黄電池及びナトリウム−溶融塩電池等の二次電池あるいはアルカリ金属熱電変換電池等の固体電解質として用いるベータアルミナの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
べータアルミナ電解質はナトリウムイオン導電性が高いために、ナトリウムイオンをキャリアとする各種電池の電解質として利用されている。そして、この電解質は電池の内部抵抗のかなりの部分を占めるため、高導電性でかつ高強度を示す緻密焼結体が望ましい。また、焼結を行う高温時、例えば１７００℃で揮発しやすいナトリウムを含有するために、なるべく低温で焼結する方が望ましく、さらにコスト面からも焼結温度は低い方が望ましい。
なお、ベータアルミナにはβアルミナ（理論組成Ｎａ２  Ｏ・１１Ａｌ２  Ｏ３  ）及びβ″アルミナ（理論組成Ｎａ２  Ｏ・５．３Ａｌ２  Ｏ３  ）という２種類の結晶形が存在し、β″アルミナの方が導電性が高く電池として高性能を示すため、実用的にはβ″アルミナあるいはβ″アルミナとβアルミナの混合物が多用されている。
【０００３】
β”アルミナは１５８０℃以上では不安定であるがＭｇＯを添加すると１７００℃程度まで安定となる。また、β”アルミナの安定化剤としてはＭｇ2+イオンのほかにＬｉ1+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+イオン等があり、これらの中でもＭｇ2+又はＬｉ1+イオンが一般的に用いられている。Ｍｇを添加したベータアルミナの製造方法としては種々の方法が提案されており、例えば(1)特公平６−３７２８９号公報には、ＭｇＯが２．８〜５．４ｗｔ％、Ｎａ2 Ｏが８．０〜１２．０ｗｔ％、残部がＡｌ2 Ｏ3 からなる組成を有する粉末を仮焼後粉砕、造粒し、１．５ｔｏｎ／ｃｍ2 以上の圧力で成形して１．７ｇ／ｃｍ3 以上の密度の成形体とした後、１５８０〜１６５０℃で焼成することを特徴とするイオン伝導抵抗率が低く、しかも曲げ強度等も大きいＭｇＯ安定化ベータアルミナの製造方法が開示されている。前記公報中にはβ”化率が７０〜１００％のベータアルミナが得られる実施例が記載されているが、β”化率が高いものは強度が低く、両者共に高い特性を有するベータアルミナを得るのは難しい。
また、(2)特公平６−４５０５号公報には、ＭｇＯが３．３〜４．９ｗｔ％、Ｎａ2 Ｏが８．２〜９．８ｗｔ％、残部がＡｌ2 Ｏ3 からなる組成を有するベータアルミナ有底円筒状成形体を、焼成温度精度が±１５℃のガス炉を用いて焼成することを特徴とするＭｇＯ安定化ベータアルミナ固体電解質管の製造方法が開示されている。この方法は特定組成範囲とすることにより、厳密な温度制御が可能な電気炉を使用することなく、ガス炉を用いて大規模焼成を可能としたものであるが、この方法によっても広い温度範囲（特に低温側）でβ”化率が高く、強度も高いベータアルミナを得るのは困難である。なお、この公報には焼成温度は１４５０〜１７００℃が好ましい旨が記載されているが、実施例は１６５０℃のもののみである。
【０００４】
(3)特開平８−２０８３２０号公報には、マグネシア−アルミナスピネルとアルミナとナトリウム化合物とを特定割合で混合し、仮焼し、得られたベータアルミナ仮焼物を粉砕、造粒成形後、１５８０〜１６５０℃で焼成し、急冷することを特徴とする高強度及び低電気抵抗のマグネシア系ベータアルミナ焼結体の製造方法が開示されているが、この方法はスピネルの製造を含めて２回の仮焼工程を含むため製品のコストアップをもたらしている。
さらに、(4)特開平８−２５９３１４号公報には、アルミニウム塩とマグネシウム塩を含有する溶液又はアルミニウム塩とマグネシウム塩の融液から、熱分解によって、より高比表面積で高活性なマグネシア−アルミナスピネルを生成し、このマグネシア−アルミナスピネルとαアルミナと炭酸ナトリウムとを混合後、造粒、成形し焼結するという方法が提案されている。
この方法ではマグネシア−アルミナスピネルを得るためにアルミニウム塩及びマグネシウム塩を用いて熱分解するという手法をとっているため、原料コストが高く、この方法もコストが高くなっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来技術の実状に鑑み、マグネシア−アルミナスピネルを使用することなく、しかも原料の純度による影響が少なく、広範囲の温度域において、β″化率が高く、高導電性及び高強度を有するマグネシア添加ベータアルミナを安定して得ることができるベータアルミナの製造方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は（１）アルミニウム出発原料とナトリウム出発原料を混合し、１２００〜１３５０℃で仮焼してベータアルミナの仮焼粉を調製後、該仮焼粉にマグネシウム出発原料を添加して粉砕・混合し、成形後１５４０〜１６５０℃で焼結することを特徴とするベータアルミナ電解質の製造方法、（２）アルミニウム出発原料、ナトリウム出発原料及びマグネシウム出発原料の使用量が、焼結後のベータアルミナ電解質のＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏのモル比が５〜７、ＭｇＯの含有量が１．５〜４．５重量％となるような量であることを特徴とする前記（１）のベータアルミナ電解質の製造方法、及び（３）アルミニウム出発原料、ナトリウム出発原料及びマグネシウム出発原料の使用量が、焼結後のベータアルミナ電解質のＡｌ2 Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏのモル比が５．８〜６．４、ＭｇＯの含有量が２〜３重量％となるような量であることを特徴とする前記（１）のベータアルミナ電解質の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の方法においては、先ずアルミニウム出発原料とナトリウム出発原料を混合し、原料粉末を調製する。アルミニウム出発原料としては酸化アルミニウムが好ましい。また、ナトリウム出発原料としては炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどの硝酸塩が好適に使用できる。アルミニウム出発原料とナトリウム出発原料との混合比率はＡｌ２  Ｏ３  ／Ｎａ２  Ｏのモル比に換算して５〜７、好ましくは５．８〜６．４の範囲となるようにする。
アルミニウム出発原料とナトリウム出発原料との混合は粉末状で混合してもよいが、アルミニウム出発原料粉末とナトリウム出発原料を水と混合し、必要により分散剤を添加して湿式混合するのが好ましい。
【０００８】
アルミニウム出発原料とナトリウム出発原料を混合後、必要により乾燥、粉砕したのち、１２００〜１３５０℃で仮焼してβ″化率（全結晶相中に占めるβ″アルミナの割合）の高い仮焼粉を得る。仮焼温度が１２００℃未満ではβ″化率が低いため焼結体のβ″化率も低く、導電性が下がり、１３５０℃を超えるとナトリウムの飛散に伴いβ″化率が低くなり、また、仮焼粉の焼結が進み、粉砕が困難又は長時間を要するようになるので好ましくない。
ちなみに、高純度原料を使用した場合、アルミナと炭酸ナトリウムのみを混合後、仮焼した場合、β″化率は８０〜９０％程度であるが、アルミナ、炭酸ナトリウム及びマグネシアを混合後、仮焼した場合は４０〜６０％程度となる。工業原料を用いた場合には前者が６０〜８０％程度、後者が３０〜５０％程度となる。
【０００９】
このようにして得られた仮焼粉は粒成長しているため、焼結性を向上させるために粉砕する必要がある。この仮焼粉の粉砕の際にマグネシウム出発原料を添加し、粉砕と同時に混合を行う。この粉砕・混合はマグネシウム出発原料と水を添加してスラリとし、湿式粉砕・混合とするのが好ましい。
マグネシウム出発原料としては酸化マグネシウム、硝酸マグネシウムなどのマグネシウム塩が好適に使用できる。マグネシウム出発原料の添加割合は仮焼粉１００重量部に対し１．５〜４．５重量部、特に２〜３重量部の範囲とするのが好ましい。マグネシウム出発原料の添加割合が１．５重量部未満では焼結体のβ″化率が９０％以下となり、イオン導電性が低下する。また、４．５重量部を超えると焼結体の密度が低くなり、イオン導電性が低下し、強度も低下する。
【００１０】
前記により仮焼粉にマグネシウム出発原料を添加して湿式粉砕・混合して得られた混合物を所定の形状に成形し、１５４０〜１６５０℃に加熱して焼結し、ベータアルミナ焼結体（ベータアルミナ電解質）を得ることができる。前記混合物がスラリの形で得られた場合には、スプレードライヤにより乾燥、造粒することによってより成形が容易となる。焼結温度が１５４０℃未満では焼結体の密度が低くなりイオン導電性が低下し、強度も低下する。また、１６５０℃を超えると過焼結による粗大粒子が生成し、強度が低下するので好ましくない。
なお、１５４０〜１５６０℃の低温域で焼成して高品質のベータアルミナを得るためには、アルミニウム出発原料、ナトリウム出発原料及びマグネシウム出発原料の使用量を、焼結後のベータアルミナ電解質のＡｌ２  Ｏ３  ／Ｎａ２  Ｏのモル比が５．８〜６．４、ＭｇＯの含有量が２〜３重量％となるようにしておくのが望ましい。
得られるベータアルミナ焼結体のβ″化率は、高純度原料を使用した場合で９３〜９９％程度（ＭｇＯの含有量が２重量％以上であれば９５〜９９％程度）、工業原料を使用した場合で９２〜９７％程度である。
【００１１】
本発明の方法では、先ずアルミニウム出発原料とナトリウム出発原料のみを混合して仮焼するため、β″化率の高い仮焼粉を得ることができる。したがって、安定化剤である酸化マグネシウムを加えた後、再び仮焼する必要はなく仮焼工程は１回でよい。また、仮焼粉のβ″化率を高くすることによって焼結体のβ″化率も高くなるので、始めからアルミニウム出発原料、ナトリウム出発原料及びマグネシウム出発原料を混合して仮焼する場合に比較して低温側に広い温度域で焼成しても、β″化率が高く高導電性、高強度のベータアルミナを得ることができる。さらに、マグネシウム出発原料として従来技術における高比表面積で高活性なアルミナ−マグネシアスピネルを用いる必要がなく、市販の酸化マグネシウム等を用いてもβ″化率が高く低抵抗のβ″アルミナ主体のベータアルミナ焼結体を得ることができる。ベータアルミナは組織が粗大（粒成長）なほどその導電率は増加するが、その強度は低下するという一般的な傾向をもつが、本発明の方法によれば、粗大粒子が生成しない焼成条件でもβ″化率が高く高導電性であり、また、微細な組織を持つために高強度のβ″アルミナ主体のベータアルミナ焼結体を得ることができる。
【００１２】
さらに、アルミニウム出発原料である酸化アルミニウムとナトリウム出発原料のみを先に混合、仮焼して反応させるため、用いる酸化アルミニウムには、高純度（９９．９％以上）のものに限らず、低純度（９９．５％以上）の工業原料を使用してもβ″化率が高く高導電性のβ″アルミナ焼結体を得ることができる。すなわち、工業原料酸化アルミニウムは低コストであるため、本発明の方法によれば、ベータアルミナ電解質の製造コストを低減することが可能となる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明の方法をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
純度９９．９９％の酸化アルミニウムと炭酸ナトリウムをＡｌ２  Ｏ３  ／Ｎａ２  Ｏモル比が６となるように秤量し、水と分散剤を加え、ボールミルで２０時間湿式混合した。得られたスラリをロータリーエバポレータで濃縮後、１２０℃の乾燥器で１昼夜乾燥させた。この乾燥物を粉砕し、５００μｍのふるいを通した後、仮焼した。仮焼は２００℃／時間で昇温後、１２５０℃で２時間保持し、２００℃／時間で降温することによって行った。
【００１４】
得られた仮焼粉（β″化率：８８％）に対し、４重量％相当量の酸化マグネシウムを添加し、水と分散剤を加えてボールミルで４５時間湿式混合した。このスラリをスプレードライヤにて乾燥、造粒した。
この造粒粉を用いて、導電率測定用及び圧環強度測定用の試料を作製した。導電率測定用の試料は４×４×２０ｍｍの金型で一軸成形後、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）で１．５ｔ／ｃｍ２  の圧力で２分間保持して成形した。また、圧環強度測定用の試料は外径２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのチューブ状に同条件でＣＩＰ成形した。得られた成形体を５℃／分の昇温速度で昇温し、１６４０℃で３０分保持後、５℃／分で降温してベータアルミナ焼結体を作製した。
得られたベータアルミナ焼結体のβ″化率は９９％であった。
【００１５】
（比較例１）
硝酸アルミニウムと硝酸マグネシウムをアルミナとマグネシアに換算して１：１となるように秤量し、加熱しながら攪拌溶融した後、冷却して固化させた。これを１０００℃で２時間熱処理し、マグネシア−アルミナスピネルを得た。得られたマグネシア−アルミナスピネルの比表面積は２０ｍ２  ／ｇであった。このマグネシア−アルミナスピネルと純度９９．９９％の酸化アルミニウム、炭酸ナトリウムを実施例１と同じ組成になるように秤量し、水及び分散剤を加えてボールミルで４５時間湿式混合した。このスラリをスプレードライヤにて乾燥、造粒し造粒粉を作製した。この造粒粉を使用し、実施例１と同様の方法でベータアルミナ焼結体（導電率測定用及び圧環強度測定用の試料）を作製した。
【００１６】
（比較例２）
純度９９．９９％の酸化アルミニウムと、炭酸ナトリウム及び酸化マグネシウムをＡｌ２  Ｏ３  ／Ｎａ２  Ｏモル比が６、酸化マグネシウムが４重量％となるように秤量し、水と分散剤を加え、ボールミルで２０時間湿式混合した。得られたスラリをロータリーエバポレータで濃縮後、１２０℃の乾燥器で１昼夜乾燥させた。この乾燥物を粉砕し、５００μｍのふるいを通した後、仮焼した。仮焼は２００℃／時間で昇温後、１２５０℃で２時間保持し、２００℃／時間で降温することによって行った。
【００１７】
得られた仮焼粉のβ″化率は７６％であった。この仮焼粉に水と分散剤を加えてボールミルで４５時間湿式混合した。このスラリをスプレードライヤにて乾燥、造粒した。
この造粒粉を用いて、導電率測定用及び圧環強度測定用の試料を作製した。導電率測定用の試料は４×４×２０ｍｍの金型で一軸成形後、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）で１．５ｔ／ｃｍ２  の圧力で２分間保持して成形した。また、圧環強度測定用の試料は外径２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのチューブ状に同条件でＣＩＰ成形した。得られた成形体を５℃／分の昇温速度で昇温し、１６４０℃で３０分保持後、５℃／分で降温してベータアルミナ焼結体を作製した。得られたベータアルミナ焼結体のβ″化率は９２％であった。
【００１８】
実施例１、比較例１及び２で作製した試料を用いて導電率及び圧環強度を測定した。導電率は３×３×１５ｍｍの試験片に白金電極を焼き付けて、交流４端子法で測定した。測定温度は３００℃とした。圧環強度は外径２０ｍｍのチューブ状の焼結体を、長さ１０ｍｍに切り出し、ＪＩＳのＺ２５０７にしたがって測定した。測定結果を表１に示す。表１から、本発明の方法により作製したベータアルミナ焼結体（ベータアルミナ電解質）は、従来方法のアルミナ−マグネシアスピネルを使用して作製したベータアルミナ焼結体とほぼ同等の性能を有しており、同じく従来方法の最初から酸化アルミニウム、炭酸ナトリウム及び酸化マグネシウムを混合して作製したベータアルミナ焼結体に比較して導電率及び圧環強度ともに優れていることがわかる。
【００１９】
【表１】
0003586556.tif 000002
【００２０】
（実施例２）
純度９９．９９％の酸化アルミニウムの代わりに純度９９．５％の工業用酸化アルミニウムを用いること以外は実施例１と同様の方法でベータアルミナ焼結体（導電率測定用及び圧環強度測定用の試料）を作製した。なお、この場合のβ″化率は仮焼粉が７２％、焼結体で９６％であった。
【００２１】
（比較例３）
比較例１と同様の方法でマグネシウム−アルミニウムスピネルを作製し、純度９９．９９％の酸化アルミニウムの代わりに純度９９．５％の酸化アルミニウムを用いること以外は比較例１と同様の方法でベータアルミナ焼結体（導電率測定用及び圧環強度測定用の試料）を作製した。
【００２２】
（比較例４）
純度９９．９９％の酸化アルミニウムの代わりに純度９９．５％の工業用酸化アルミニウムを用いること以外は比較例２と同様の方法でベータアルミナ焼結体を作製した。なお、この場合のβ″化率は仮焼粉が４４％、焼結体で８６％であった。
【００２３】
実施例２、比較例３及び４で作製した試料を用いて導電率及び圧環強度を測定した。測定結果を表２に示す。表２から、本発明方法によれば純度の低い工業原料酸化アルミニウムを用いても、β″化率が高く低抵抗のベータアルミナ焼結体が得られることがわかる。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
（実施例３）
実施例１と同様にして得られた仮焼粉（β″化率：８８％）に対し、所定量の酸化マグネシウムを添加し、水と分散剤を加えてボールミルで４５時間湿式混合した。このスラリをスプレードライヤにて乾燥、造粒した。
この造粒粉を用いて、導電率測定用及び圧環強度測定用の試料を作製した。導電率測定用の試料は４×４×２０ｍｍの金型で一軸成形後、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）で１．５ｔ／ｃｍ２  の圧力で２分間保持して成形した。また、圧環強度測定用の試料は外径２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのチューブ状に同条件でＣＩＰ成形した。得られた成形体を５℃／分の昇温速度で昇温し、所定温度で３０分保持後、５℃／分で降温してベータアルミナ焼結体を作製した。酸化マグネシウムの添加量は１．５、２、２．５、３及び４重量％の５ポイントとし、焼成温度は１５２０、１５４０、１５６０、１５８０、１６００及び１６４０℃の６ポイントとした。
【００２６】
得られた各試料について相対密度を測定するとともに、前記方法により導電率及び圧環強度の測定を行った。なお、各試料のβ″化率は酸化マグネシウム１．５重量％のもので約９３％、他は９５％以上であった。
図１に焼成温度と相対密度との関係を示す。これより、酸化マグネシウム添加量が２〜３重量％の範囲では焼成温度を１５４０℃まで下げても相対密度が９７％以上であることがわかる。
図２及び図３に焼成温度１５６０℃及び１６４０℃で焼結した試料の導電率及び圧環強度と酸化マグネシウム量との関係を示す。図２及び図３より、酸化マグネシウム添加量が２〜３重量％の範囲では焼成温度を１５６０℃に下げても導電率、圧環強度とも低下の割合が小さく優れた特性を有していることがわかる。
【００２７】
（実施例４）
酸化マグネシウム添加量を２．５重量％に固定して、Ａｌ２  Ｏ３  ／Ｎａ２  Ｏのモル比を５．５〜７の範囲で変化させたほかは実施例３と同様に操作しベータアルミナ焼結体を作製した。得られた各試料ともβ″化率は９５％以上であった。焼成温度が１５４０、１５６０及び１６４０℃のときの相対密度とＡｌ２  Ｏ３  ／Ｎａ２  Ｏモル比との関係を図４に示す。図４よりＡｌ２  Ｏ３  ／Ｎａ２  Ｏのモル比が６．４以下であれば焼成温度を１５４０℃まで下げても、相対密度が９７％以上の緻密な焼結体得られていることがわかる。
また、焼成温度１５６０℃及び１６４０℃での焼結体の導電率とＡｌ２  Ｏ３  ／Ｎａ２  Ｏモル比との関係を図５に、焼結体の圧環強度とＡｌ２  Ｏ３  ／Ｎａ２  Ｏモル比との関係を図６にそれぞれ示す。図５及び図６より、Ａｌ２  Ｏ３  ／Ｎａ２  Ｏモル比が５．８〜６．４の範囲であれば、焼成温度を下げても導電率、圧環強度とも低下の割合が小さく優れた特性を有していることがわかる。
なお、図５及び図６には焼成温度１５４０℃のデータは示していないが、図４に示すように１５４０℃における相対密度は１５６０℃の場合と比較して低下は小さいので、導電率及び圧環強度もほぼ同等の値が得られていることがわかる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、高コストのアルミニウム塩とマグネシウム塩を用いて作製した高活性、高比表面積のマグネシウム−アルミナスピネルを用いることなく、高導電性、高強度のベータアルミナ焼結体を得ることができる。また、純度の低い（９９．５％）工業原料酸化アルミニウムを用いても導電性、圧環強度の特性低下は小さく、高導電性、高強度のベータアルミナ焼結体を得ることができる。
さらに、アルミニウム出発原料、ナトリウム出発原料及びマグネシウム出発原料の使用量を、焼結後のベータアルミナ電解質のＡｌ２  Ｏ３  ／Ｎａ２  Ｏのモル比が５．８〜６．４、ＭｇＯの含有量が２〜３重量％となるような範囲とすることにより、１５４０〜１５６０℃の低温焼成でも、高導電性、高強度のベータアルミナ焼結体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３における焼成温度と相対密度との関係を示す図。
【図２】実施例３におけるＭｇＯ量と導電率との関係を示す図。
【図３】実施例３におけるＭｇＯ量と圧環強度との関係を示す図。
【図４】実施例４におけるＡｌ２  Ｏ３  ／ＮａＯ２  モル比と相対密度との関係を示す図。
【図５】実施例４におけるＡｌ２  Ｏ３  ／ＮａＯ２  モル比と導電率との関係を示す図。
【図６】実施例４におけるＡｌ２  Ｏ３  ／ＮａＯ２  モル比と圧環強度との関係を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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