(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗１，１−ジフルオロエタンから塩化ビニルを除去する方法において、前記粗１，１−ジフルオロエタンを活性炭と接触させることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記粗１，１−ジフルオロエタンが１００乃至１０，０００重量ｐｐｍ  の塩化ビニルを含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記方法を−２５乃至＋１００℃の温度において実施する請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記方法を６０℃以下の温度において実施する請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記方法を５０乃至２０００kPaの圧力において実施する請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記活性炭を、粗１，１−ジフルオロエタンを通過させる粒子の固定層の形に配置させる請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
液体状の粗1,1-ジフルオロエタンを、２乃至１２０分間活性炭と接触させる請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
気体状の粗1,1-ジフルオロエタンを、３乃至３０秒間活性炭と接触させる請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
粒子の直径が０．２乃至３ｍｍの活性炭を選択する請求項１乃至８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記粗１，１−ジフルオロエタンが塩化ビニルとフッ化水素との反応により得られる請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、１，１−ジフルオロエタンの精製に関する。特に本発明は、粗１，１−ジフルオロエタンから塩化ビニルを除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，１−ジフルオロエタンはある種のクロロフルオロカーボンの代替物として、特にジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）の代替物として特に有利である。
１，１−ジフルオロエタンは、ソルベイ（ＳＯＬＶＡＹ）による特許第ＢＥ−７６６，３９５号に記載されているように、塩化ビニルとフッ化水素を反応させることにより調製しうる。そのような方法においては、フッ化水素処理反応器の出口において、反応生成物の混合物は１，１−ジフルオロエタンの他に、出発物質から塩素原子を除去する際に生ずる塩化水素、未反応塩化ビニル及び未反応フッ化水素、任意に不活性希釈剤、並びに少量の種々の副生成物、主として少量の１−クロロ−１−  フルオロエタン及びフッ化ビニルを含む。反応は通常塩化ビニルに関して過剰のフッ化水素を用いて実施するけれども、未反応塩化ビニルが常に反応生成物の混合物中に存在する。反応生成物の混合物の大部分の成分は蒸留により容易に完全に分離されうるが、塩化ビニル及び１，１−ジフルオロエタンの完全な分離は蒸留により実施するのは非常に困難であり、実際にこれらの２つの化合物は比較的近い沸点を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、１，１−ジフルオロエタンから塩化ビニルを効果的に除去しうる１，１−ジフルオロエタンの精製方法である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は粗１，１−ジフルオロエタンを活性炭と接触させることを特徴とする粗１，１−ジフルオロエタンの精製方法に関する。
粗１，１−ジフルオロエタンは、塩化ビニルに汚染された１，１−ジフルオロエタンを意味すると理解される。粗１，１−ジフルオロエタン中の塩化ビニルの含量は、一般的には２０ｐｐｍ  以上である。しばしば５０ｐｐｍ  、それどころか１００ｐｐｍ  を越える。おおむね、本発明による方法を実施する粗１，１−ジフルオロエタンは有意量の、例えば数重量％程度の塩化ビニルを含みうる。実際には、粗１，１−ジフルオロエタンは通常１０，０００ｐｐｍ  以上の塩化ビニルは含まない。粗１，１−ジフルオロエタンは更に、塩化水素、フッ化水素、フッ化ビニル及び１−クロロ−１−  フルオロエタンのようなその他の不純物を含みうる。これらのその他の不純物の総量は、一般的には粗１，１−ジフルオロエタンの１重量％を越えない。しばしばこの量は０．５重量％未満である。粗１，１−ジフルオロエタン中に存在しうるこれらのその他の不純物は、通常塩化ビニルとフッ化水素との反応による１，１−ジフルオロエタンの製法により生ずる。それらは、例えば蒸留により１，１−ジフルオロエタンから容易に分離しうる。
【０００５】
本発明による方法は、適する温度、一般的には約−２５乃至＋１００℃の温度において実施しなければならない。好ましくは約−１５乃至＋６０℃の温度において実施する。特に好ましい方法においては、−１０乃至＋２０℃の温度において実施する。本発明による方法は、適する圧力、好ましくは約５０乃至約２０００ｋＰａ  の圧力において実施しなければならない。好ましくは約１００乃至約１０００ｋＰａ  の圧力において実施する。
本発明による方法に使用する活性炭の種類は重要ではない。蒸気又は液体の吸着に従来使用されている活性炭を使用しうる。５００ｍ２／ｇ以上、好ましくは７５０ｍ２／ｇ以上の比表面積の大きい種々の活性炭を用いた本発明による方法において良好な結果が得られた。一般的には、活性炭の比表面積は２０００ｍ２／ｇを越えない。１５００ｍ２／ｇを越えない比表面積の活性炭を用いた場合に良好な結果が得られた。
【０００６】
活性炭は粉末状で使用し、その最適粒度は方法を実施する条件に依存する。一般的には、粒子の直径が約０．１乃至１０ｍｍの活性炭から選択する。好ましくは３ｍｍ以下の直径の粒子を使用する。特に好ましい方法においては、１．５ｍｍ以下の直径の粒子を使用する。更に、粒子の直径が０．２ｍｍ以上の活性炭を使用することが好ましい。粒度が０．２５乃至１ｍｍの活性炭を用いた場合に良好な結果が得られた。
粗１，１−ジフルオロエタン及び活性炭は、種々の当業者に公知の技術に従っていかなる適する装置においても接触させうる。作業は流動層でも実施しうるが、一般的には、活性炭を粒子の固定層の形に配置させ、そこに精製すべき粗１，１−ジフルオロエタン流を通過させることが好ましい。この流れは液体でも気体でもよい。
【０００７】
気体相で方法を実施する場合には、粗１，１−ジフルオロエタン及び活性炭の接触時間は少なくとも１秒である。好ましくは２秒以上の接触時間で処理する。約３秒以上の接触時間の場合に良好な結果が得られた。おおむね、たとえば数分のような非常に長い接触時間でも作業が可能である。実際には、効率上の理由から一般的には１分未満、好ましくは約３０秒以下の接触時間で処理する。
液相で方法を実施する場合には、粗１，１−ジフルオロエタン及び活性炭の接触時間は少なくとも約２分である。好ましくは約５分以上の接触時間で処理する。おおむね、たとえば１２０分のような非常に長い接触時間でも作業が可能である。実際には、一般的には６０分未満、好ましくは約３０分以下の接触時間で処理する。
固定層で方法を実施する場合には、接触時間は活性炭の層の容量の、粗１，１−ジフルオロエタン流の流速（量）に対する割合で定義される。流動層で方法を実施する場合には、接触時間は活性炭を含む容器の容量の、粗１，１−ジフルオロエタン流の流速（量）に対する割合で定義される。
【０００８】
方法の終了時には、活性炭は、例えば窒素流のような気流下又は減圧下において中程度の温度、例えば１００乃至２５０℃の温度に加熱することにより再生しうる。
本発明による方法は、塩化ビニルにより汚染された粗１，１−ジフルオロエタンを提供しない。本発明による方法は、塩化ビニル及びフッ化水素間の反応により得られる１，１−ジフルオロエタンの精製に特に用いられる。
本発明による方法は、残存塩化ビニルの含量が１重量ｐｐｍ  になるまで粗１，１−ジフルオロエタンを精製しうる。
【０００９】
【実施例】
以下の実施例は本発明を説明する。
実施例１乃至４
予め窒素流下、及び減圧下で１５０℃において２４時間乾燥させた活性炭の層を１５cm3 のガラス製カラム（長さ＝１２．５cm、直径＝１．２５cm）内に入れ、大気圧下２５℃に保持した。1,1-ジフルオロエタン(HFA-152a)及び塩化ビニル(VC)の合成混合物を含む粗1,1-ジフルオロエタン（混合物１kg当たり３，０５０ｍｇのVCを含む) の気流を活性炭に通過させた。精製流出液をインライン気相クロマトグラフィー（VCの検出限界：２０mg/kg)で分析し、活性炭がVCで飽和するまで（入口における気流内のVC含量＝出口における気流内のVC含量）試験を継続した。試験中の気流の流速は、カラムの出口に設けられている気流計により測定した。試験の終了時には、試験前の活性炭の重量との差により吸着されたVC及びHFA-152aの総量を決定するために活性炭を秤量した。g/kgで表される活性炭(A.C.)のこの量は総吸着能に対応する。活性炭のVC吸着能は、インラインで実施された気相クロマトグラフィー分析に基づいて決定された。表１は、２５℃の温度及び１３乃至１７秒の滞留時間において４種類の活性炭を用いて実施した実施例１乃至４の結果を示す。実施例１においては、ノリット(Norit) 社のNorit PKを用いた。実施例２乃至４においては、それぞれカルゴン(Calgon)社のCalgon PCB活性炭、Calgon CPG活性炭及びCalgon OL 活性炭を用いた。VC吸着能及び総吸着能の他に、活性炭通過後の気流中の試験で成就され得た最少残存VC含量([VC] 最少) 、並びにVC吸着能の総吸着能に対する割合(VC/総) に対応する％で表されるVCの吸着の選択性の評価も示す。
【００１０】
【表１】
0003549226.tif 000002
【００１１】
実施例５及び６
粒度の異なるＮｏｒｉｔ  ＰＫ活性炭を用いて実施例１を繰り返した。室温で実施したこれらの試験結果を表２に示す。
【００１２】
【表２】
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【００１３】
表２に示した結果は、粒度が異なっても吸着能に有意差がないことを示す。しかしながら、これらの実施例を実施例１と比較すると、微細な粒度（１ｍｍ未満）のほうが大きな粒度より残存ＶＣ含量が著しく低くなりうることを示す。
実施例７乃至１０
これらの実施例は方法の効率に及ぼす温度の影響を説明するのに用いる。このため、実施例１を種々の温度で繰り返した。これらの試験結果を表３に示す。
【００１４】
【表３】
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【００１５】
温度が低下すると総吸着能が増大し、驚くべきことにＶＣ吸着能が更に増大することが観察され、このことはＶＣの吸着選択性の増大に反映される。
実施例１１
ＨＦＡ−１５２ａ、塩化ビニル（ＶＣ）及びフッ化ビニル（ＶＦ）の合成混合物を含む粗ＨＦＡ−１５２ａ（混合物１ｋｇ当たり１８０ｍｇのＶＣ及び４９０ｍｇのＶＦを含む）  の気流を用いて実施例８を繰り返した。精製流出液をインライン気相クロマトグラフィー（ＶＣの検出限界：１ｍｇ／ｋｇ）で分析した。これらの条件下では、１ｍｇ／ｋｇ  未満の最少残存ＶＣ含量（［ＶＣ］  最少）  得られたが、ＶＦはＨＦＡ−１５２ａに対して選択的には吸着されなかった。