(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性の銀塩溶液およびハロゲン化物溶液を、瞬間的に多相の液体を鋭角の２倍の角度にて同時に同じ場所で体積の変化無しで合体、混合、反応させ、前記多相の液体に対して鋭角の２倍の角度にてかつ前記多相の液体同士がなす平面に対して鋭角の２倍の角度にて１相の液体として排出させる装置に導入することにより、かつ、前記混合が実質的に乱流であることにより、ハロゲン化銀粒子と分散媒を含有するハロゲン化銀写真乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の個数の５０％以上が平行な２枚の双晶面を有する双晶であり、該ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが０．０５μｍ以下で、かつ該ハロゲン化銀粒子が実質的に単分散である乳剤を得ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法により製造されるハロゲン化銀写真乳剤を種晶として用いることにより、平均アスペクト比が５以上で、平均粒子サイズが０．６μｍ以上の実質的に単分散である乳剤を得ることを特徴とする平板状ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【請求項３】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含有するハロゲン化銀写真乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の個数の５０％以上が平行な２枚の双晶面を有する双晶であり、該ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが０．０５μｍ以下で、かつ該ハロゲン化銀粒子が実質的に単分散である請求項１記載の製造方法により製造されることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項４】
支持体上に設けられた少なくとも１層のハロゲン化銀写真乳剤層中に、請求項２記載の製造方法により製造される平板状ハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
請求項３記載のハロゲン化銀写真乳剤を種晶として用いることにより得られる平均アスペクト比が５以上で、平均粒子サイズが０．６μｍ以上の実質的に単分散であることを特徴とする平板状ハロゲン化銀写真乳剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真の分野において有用なハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法およびハロゲン化銀写真感光材料に関する。更に詳しくは、感度、粒状性が改良されたハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法およびハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンパクトカメラやレンズ付きフィルム等の普及により、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた写真撮影の機会が日常化している。それに伴い、ハロゲン化銀写真感光材料の性能向上に対する要請はますます厳しく、より高水準な性能を求められている。またａｄｖａｎｃｅｄ  ｐｈｏｔｏ  ｓｙｓｔｅｍの導入により、プリント時の拡大率は以前よりも増し、ハロゲン化銀写真感光材料の性能の中でも、感度や画質の向上を目指したハロゲン化銀粒子の開発がますます重要となってきている。
【０００３】
一般に、画質を向上させるためには、ハロゲン化銀粒子の粒径を小さくして単位銀量当たりの粒子数を増加させ、発色点数（画素数）を増やす方法が有効である。しかし、粒径を小さくすることは、深刻な感度低下を招くため、高感度と高画質をともに満足させるには限界があった。より一層の高感度化、高画質化を図るべく、ハロゲン化銀粒子１個当たりの感度／サイズ比を向上させる技術が研究されているが、その一つとして平板状ハロゲン化銀を用いる技術が特開昭５８−１１１９３５号、同５８−１１１９３６号、同５８−１１１９３７号、同５８−１１３９２７号、同５９−９９４３３号等に記載されている。
【０００４】
これらの平板状ハロゲン化銀粒子を６面体や８面体、或いは１２面体粒子等のいわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較すると、ハロゲン化銀粒子の単位体積当たりの表面積が大きくなるため、同一体積の場合には平板粒子の方が粒子表面により多くの分光増感色素を吸着させることができ、一層の高感度化を図れる利点がある。更に、特開昭６３−９２９４２号には、平板状ハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の高い領域を設ける技術が、特開昭６３−１５１６１８号には、６角平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が採り上げられ、それぞれ感度、粒状性における効果が示されている。
【０００５】
また、特開昭６３−１０６７４６号には、二つの相対向する主平面に対して平行な方向に実質的に層状の構造を有する平板状ハロゲン化銀粒子を、特開平１−２７９２３７号には、二つの相対向する主平面に対して実質的に平行な面で区切られる層状構造を有し、最外層の平均沃化銀含有率が該ハロゲン化銀粒子全体の平均沃化銀含有率より少なくとも１モル％以上高い平板状ハロゲン化銀粒子を、それぞれ用いる技術について記述されている。この他、特開平１−１８３６４４号では、沃化銀を含むハロゲン化銀相の沃化銀分布が完全に均一である平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術について述べられている。
【０００６】
平板状ハロゲン化銀粒子における平行な双晶面に着目した技術に関しても幾つかの報告がある。例えば、特開昭６３−１６３４５１号においては、平行な２枚以上の双晶面間の最も長い距離（ａ）と粒子の厚み（ｂ）との比（ｂ／ａ）の値が５以上である平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が、さらに、特開平１−２０１６４９号では、平板状ハロゲン化銀粒子に存在する転位線の本数も同時に規定した技術が示され、感度、粒状性、鮮鋭性に対する効果が報告されている。
【０００７】
またＷＯ９１／１８３２０号においては、少なくとも２つの双晶面間距離の距離が０．０１２ｕｍ未満である平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が、特開平３−３５３０４３号においては、最長双晶面間距離の平均が１０〜１００Åであるコア／シェル型双晶ハロゲン化銀粒子を用いる技術が報告され、それぞれ感度、粒状性、或いは鮮鋭性、圧カ特性、粒状性に対する改良効果が述べられている。
【０００８】
ところで、当業界におけるハロゲン化銀写真感光材料の感度や画質を向上させることを目的としたハロゲン化銀写真乳剤（以下、ハロゲン化銀乳剤ともいう）に対する取り組みの中で、最も基本的でかつ重要な技術として位置付けられるものにハロゲン化銀乳剤の単分散化技術がある。粒径の大きなハロゲン化銀粒子と小さなハロゲン化銀粒子では化学増感の最適な条件が異なるため、両者が混在した、即ち多分散な（粒径分布の広い）ハロゲン化銀乳剤には最適に化学増感を施すことが難しく、結果としてカブリの増加を招いたり十分な化学増感を行うことができない場合が多い。一方、単分散なハロゲン化銀乳剤の場合には、最適な化学増感を施すことが容易であり、高感度で低カプリなハロゲン化銀乳剤を調製することが可能となる。また、硬階調（高ガンマ）な特性曲線が期待できる。
【０００９】
一般に、臭化銀または沃臭化銀を基本とする、平行２枚双晶を有する粒子の調製の際はその側面の成長活性がきわめて高いために核生成初期に生成した極一部の２枚双晶核は同時に生成した他の正常晶核の再溶解で放出される溶質を受けて平行２枚双晶のみが選択的に生き残るオストワルド熟成過程を利用する。この後この平板種粒子に比較的高ｐＢｒで硝酸銀溶液とハロゲン化物溶液をダブルジェット法で成長させると種粒子のサイズ分布を維持または縮小させることが出来る。しかし、オストワルド熟成過程に頼りすぎると、種晶段階で平行２枚双晶比率が上がるのと同時に過度の熟成よる分布の劣化を伴ってしまう。従って高度に分布の狭い形の揃った平板粒子を調製するには、まず平板種晶段階でサイズ分布を狭くすることが望まれる。それには最初に生成する平行２枚双晶核の生成確率をあげ、オストワルド熟成後の平板種晶の平均サイズを出来るだけ低く抑える必要がある。
【００１０】
平均サイズを小さくする方法としては、微量の沃素イオンをあらかじめ反応溶液中に加えておくか、あるいはハロゲン化物溶液に加えておき、ダブルジェット法で核生成することにより小粒径でかつ双晶確率の高いハロゲン化銀核を生成する方法が知られている。しかしこの場合、２枚双晶の凹入角の成長活性が低下するために、高アスペクト比化が困難になってしまう。
【００１１】
感光材料として用いられるハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、分散媒にハロゲン化物を含む反応器に硝酸銀などの可溶性銀塩溶液を導入して、直接両者を反応させて成長させる、いわゆるシングルジェット法、および可溶性の銀塩とハロゲン化物をそれぞれ別のノズルから分散媒を含む反応器に同時に導入して該反応器中で反応させて成長させる、いわゆるダブルジェット法が主流である。しかしながら、シングルジェット法を用いてハロゲン化銀粒子を調製する場合、粒子の分布や粒子内、粒子間のハロゲン分布や粒子内歪みの制御は本質的に困難である。これに対してダブルジェット法の場合は、シングルジェット法に比べると比較的容易に制御できるが、反応前後での過飽和度の変化や混合滞留による不均一化をなくすのには限界があり、十分とは言えない。一方、特開平２−４４３３５号では、反応前室を設け、高速撹拌下に、溶質源粒子となる超微粒子を作成し、この溶質源粒子を反応器に導入する方法が開示されている。しかし、この方法では、撹拌を施すのに必要な最小限のスペースと反応前室から反応器の有効撹拌域へ溶質源粒子を導くための配管を必要とするために、溶質源粒子はその滞留時間中に自分自身の成長等が起こってしまう。
【００１２】
また、特開平４−１３９４４１号において、上記の問題を解決するために、銀塩溶液とハライド溶液を各々別経路で渦状混合ノズルに導き直接混合反応させる装置による製造方法が開示されている。しかしこの場合、乱流域を使用していないこともあって両反応液の混合は未だに不均一であり、双晶比率としても不充分で、また、粒径／粒径分布や写真性能についてはまったく触れられていない。
【００１３】
また、特開平４−１８２６３６号で開示されている２重構造の同軸ノズルや、特開平４−１３９４３９号で開示されている多重同軸ノズルや、特開平８−３２８１７７号で開示されているｄｕａｌ  ｚｏｎｅ反応装置は、本発明とはまったく混合形態が異なるものである。
【００１４】
また、特開平８−１７１１５６号において、高速乱流の反応ゾーンに可溶性銀塩溶液および可溶性ハロゲン化物溶液を同時に導入することにより、規模変更性および移行性を改良したハロゲン化銀乳剤の製造方法について開示されている。しかし、これも混合ヘッドを用いた撹拌方式であり、本発明とは混合形態が異なる。
【００１５】
平板状ハロゲン化銀粒子の単分散技術としては、特開平１−２１３６３７号では、平行な双晶面を２枚有する単分散なハロゲン化銀粒子で感度や粒状性等を改良する技術について述べられている。また、特開平５−１７３２６８号、及び特開平６−２０２２５８号では、粒径分布の小さな平板状ハロゲン化銀乳剤を製造する方法が示されている。
【００１６】
しかし、さらなる性能向上を求める市場の要請に対して、前記した平板状ハロゲン化銀乳剤における種々の技術を用いて得られる写真性能を上回る、特に、感度、粒状性といった主要な写真要素において優れた性能を実現する技術の開発が望まれていた。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、高感度で粒状性に優れたハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法およびハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、本発明の上記目的は下記構成により達成されることを見出した。
【００１９】
（１）  可溶性の銀塩溶液およびハロゲン化物溶液を、瞬間的に多相の液体を鋭角の２倍の角度にて同時に同じ場所で体積の変化無しで合体、混合、反応させ、前記多相の液体に対して鋭角の２倍の角度にてかつ前記多相の液体同士がなす平面に対して鋭角の２倍の角度にて１相の液体として排出させる装置に導入することにより、かつ、前記混合が実質的に乱流であることにより、ハロゲン化銀粒子と分散媒を含有するハロゲン化銀写真乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の個数の５０％以上が平行な２枚の双晶面を有する双晶であり、該ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが０．０５μｍ以下で、かつ該ハロゲン化銀粒子が実質的に単分散である乳剤を得ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【００２０】
（２）  前記（１）記載の製造方法により製造されるハロゲン化銀写真乳剤を種晶として用いることにより、平均アスペクト比が５以上で、平均粒子サイズが０．６μｍ以上の実質的に単分散である乳剤を得ることを特徴とする平板状ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【００２１】
（３）  ハロゲン化銀粒子と分散媒を含有するハロゲン化銀写真乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の個数の５０％以上が平行な２枚の双晶面を有する双晶であり、該ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが０．０５μｍ以下で、かつ該ハロゲン化銀粒子が実質的に単分散である前記（１）記載の製造方法により製造されることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【００２２】
（４）  支持体上に設けられた少なくとも１層のハロゲン化銀写真乳剤層中に、前記（２）記載の製造方法により製造される平板状ハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２３】
（５）  前記（３）記載のハロゲン化銀写真乳剤を種晶として用いることにより得られる平均アスペクト比が５以上で、平均粒子サイズが０．６μｍ以上の実質的に単分散であることを特徴とする平板状ハロゲン化銀写真乳剤。
【００２４】
以下、本発明について詳細に述べる。
【００２５】
本発明において、粒子の平均粒子サイズは、０．０５μｍ以下であることを特徴としている（以下、このサイズのハロゲン化銀を微粒子ともいう）。ここで粒子の平均粒子サイズは、乳剤中に含まれる微粒子を直接メッシュにのせてそのまま透過型電子顕微鏡によって任意に１０００個以上観察することにより確認することができる。ここで粒子サイズとは、粒子の表面を形成する平面の中で最も広い面積を有する面（主平面とも称する）に対して垂直にその粒子を投影した場合の面積に等しい面積を有する円の直径（投影面積直径とも称する）のことをさす。なお、本発明の微粒子の平均粒子サイズは、０．０３μｍ以下が好ましい。
【００２６】
本発明において、実質的に単分散とは、粒子サイズの変動係数が２０％以下であることを示している。ここで粒子サイズの変動係数とは、下式によって定義される値である。
【００２７】
粒子分布の広さ（変動係数）〔％〕＝（粒子サイズの標準偏差／粒子サイズの平均値）×１００
なお、粒子サイズの変動係数としては、１８％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下である。
【００２８】
本発明において、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の個数の５０％以上が平行な２枚の双晶面を有する双晶であることを特徴としている。該双晶の比率が５０％より低いと該双晶以外の粒子をなくすために過度の熟成を行わなくてはならず、本発明の目的とする乳剤は得られない。ここで、微粒子の２枚双晶比率は、以下のような方法により求めた。つまり、生成した微粒子を、オストワルド熟成および小粒子が発生しないように添加速度を調整しながら、比較的高ｐＢｒで硝酸銀と臭化カリウムの水溶液をダブルジェットで平板状に成長させる。その後このハロゲン化銀粒子を支持体上にほぼ主平面が平行に配向するように塗布し、試料を作製する。これをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面の枚数を確認することができ、主平面に対し垂直に切断された断面を示す平板粒子を任意に１０００個以上選び、その双晶面の枚数をカウントすることにより成長した平板粒子の平行２枚双晶粒子の個数を算出することができる。これを上記の透過型電子顕微鏡写真中の微粒子の数で割ることにより、微粒子乳剤に元来含まれていた平行な２枚の双晶面を有する双晶粒子の存在比率を求めることが出来る。なお、本発明において、微粒子乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の個数の７０％以上が平行な２枚の双晶面を有する双晶であることが好ましく、より好ましくは８５％以上である。
【００２９】
本発明によって得られる微粒子のハライド組成は、沃化銀、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでも良いが、臭化銀が好ましい。
【００３０】
本発明の微粒子を得る方法は特に限定されないが、可溶性の銀塩溶液及びハロゲン化物溶液を瞬間的に多相の液体を混合・反応させる装置を用いて作ることが好ましい。「瞬間的に多相の液体を混合・反応させる装置」において、「瞬間的に」とは、「核発生時間中に溶質を均一な状態に混合・反応させること」をさす。通常の混合釜を用いた撹拌装置の場合、発生した核が循環して戻ってくるため、核発生時間中に均一な状態で核を生成する事ができないのに対し、本発明ではそれを可能にしている。また、「多相の液体」とは、「２種以上の反応液体」のことをさす。
【００３１】
本発明を実施するための、瞬間的に多相の液体を混合・反応させる装置（装置Ｃ）、および比較の装置（装置Ａ、装置Ｂ）の概念図を図１（装置Ａ）、図２（装置Ｂ）、図３（装置Ｃ）で説明する。
【００３２】
まず、Ｔ字型パイプのうち、可溶性銀塩溶液を入口１より、ハロゲン化物溶液を入口２より、別々の管より導く。各反応液が衝突・混合してハロゲン化銀の核が形成された後、直ちに反応生成物（核）は出口３より放出される。
【００３３】
この出口３より放出された核は熟成・成長用容器４に移動し、分散液は、撹拌翼５により撹拌され、熟成および成長する。成長は、熟成・成長用容器４に通常のダブルジェット法により、可溶性銀塩溶液およびハロゲン化物溶液を導入することにより行われ、本発明のハロゲン化銀粒子、即ち微粒子が生成される。
【００３４】
ノズルの型は、図１（装置Ａ）のようなＴ字型や図２（装置Ｂ）のようなＹ字形があるが、図３（装置Ｃ）のようにＹ字が折れ曲がっている方がよい。また、可溶性銀塩溶液およびハロゲン化物溶液を導入するノズルの数としては、図３のように１本ずつでもよく、複数本ずつでも良い。また、複数のハロゲン溶液を用いたり、ハロゲン化銀溶剤や成長抑制剤、分光増感色素等を同時混合する目的で３個以上の入口を備えたものにしても良い。
【００３５】
可溶性銀塩溶液およびハロゲン化物溶液を導入する速度のバランスとしては、同じであっても差があっても良いが、等速度が好ましい。
【００３６】
可溶性銀塩としては、硝酸銀、過塩素酸銀等が用いられるが、特に硝酸銀が好ましい。
【００３７】
可溶性のハロゲン化物としては塩化物、臭化物、沃化物等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等が好ましく用いられる。そして、これらは溶媒に溶解する限り如何なる濃度でもよいが、生成微粒子の凝集を防止する意味では０．５ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、０．１ｍｏｌ／ｌ以下が更に好ましい。また、溶媒としては、水が好ましい。
【００３８】
本発明の反応装置のノズルの位置は特に制限はなく、反応液中でも液外でもよいが微粒子の生成後直ちに反応液中に放出分散させる意味では反応液中が好ましく、中でも撹拌翼近傍が特に好ましい。
【００３９】
本発明において、核生成時のハロゲン化銀溶解度は低い方が好ましい。従って、核生成時の温度は５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、１０〜３０℃が更に好ましい。また、核生成時のｐＨとしては、１〜７が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。また、ｐＢｒとしては、２．５以下が好ましく、２．３以下が更に好ましい。
【００４０】
本発明に用いられる可溶性のハロゲン化物や銀塩溶液等の一部または全てにゼラチンや水溶性ポリマー等の保恒剤や、界面活性剤を加えることにより、生成微粒子の凝集防止を図ることが好ましい。
【００４１】
核生成時の分散媒としては従来、写真の分野で公知の親水性分散媒を用いることができ、特にゼラチンが好ましい。ゼラチンとしては従来の９万〜３０万のゼラチンの他、低分子量ゼラチンも用いることができる。
【００４２】
分散媒の濃度としては、０．０５〜５重量％を用いることができるが、０．０５〜１．５重量％の低濃度域が特に好ましい。
【００４３】
本発明の調製方法において、可溶性銀塩溶液および可溶性ハロゲン化物溶液の添加方法としては、各溶液は一定速度で添加してもよいし、また、粒子成長を速めるために可溶性銀塩溶液および／または可溶性ハロゲン化物溶液の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法を用いてもよい。また、各溶液は連続的に添加してもよいし、また断続的に添加してもよい。
【００４４】
また、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれを用いて粒子形成を行ってもよい。
【００４５】
本発明において、反応装置内の混合は特に制限はないが、逆流を防いだり、より均一に混合させる意味では、実質的に乱流であることが好ましい。乱流とは、Ｒｅｙｎｏｌｄｓ数により定義される。ここで、Ｒｅｙｎｏｌｄｓ数とは、流れの中にある物体の代表的な長さをＤ、速度をＵ、密度をρ、粘性率をηとすると、以下の無次元数によって定義される。
【００４６】
Ｒｅ＝ＤＵρ／η
一般に、Ｒｅ＜２３００の時を層流、２３００＜Ｒｅ＜３０００を遷移域、Ｒｅ＞３０００の時を乱流という。本発明において、実質的に乱流とは、Ｒｅ＞３０００をさし、好ましくはＲｅ＞５０００、より好ましくはＲｅ＞１００００である。
【００４７】
本発明のハロゲン化銀粒子は、そのまま感材に適応しても良いし、ハロゲン化銀成長の供給源として用いても良いし、また、平板状ハロゲン化銀の種晶として用いても良い。平板状ハロゲン化銀の種晶として用いる場合は、引き続き以下のような工程（熟成工程および成長工程）を経るのが好ましい。
【００４８】
熟成工程
以上に述べた工程では微小な平板粒子核が形成されるが、同時に多数のそれ以外の微粒子（特に８面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述べる成長工程に入る前に平板粒子核以外の粒子を消滅せしめ、平板状粒子となるべき形状でかつ単分散性の良い種晶を得ることが好ましい。これを可能にする方法として上記工程に続いてオストワルド熟成を行う方法が知られている。また、熟成時に熟成を促進するためにハロゲン化銀溶剤（ＡｇＸ溶剤ともいう）を共存させることができる。ハロゲン化銀溶剤としては、チオシアン酸塩、アンモニア、アンモニウム塩、チオエーテル、チオ尿素類などを挙げることができる。ＡｇＸ溶剤の濃度は、１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、１０−３ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、更に好ましくは１０−２ｍｏｌ／Ｌ以上である。
【００４９】
成長工程
熟成後のハロゲン化銀乳剤に新たに可溶性銀塩溶液および可溶性ハロゲン化物溶液を供給することにより、平板状ハロゲン化銀粒子を得ることができる。
【００５０】
本発明における平板状ハロゲン化銀粒子とは、粒子内に１つまたは互いに平行な２つ以上の双晶面を有するものであるが粒子間のサイズ分布のばらつきを小さくする観点からは、平行な２つの双晶面を有する粒子の比率が多い方が好ましい。
【００５１】
さらに、本発明の微粒子を種晶として作られたハロゲン化銀粒子について説明する。本発明においてアスペクト比とは、粒子の直径と厚さの比（アスペクト比＝直径／厚さ）をいう。粒子の直径とは、平板状粒子の表面を形成する平面の中で最も広い面積を有する面（主平面とも称する）に対して垂直にその粒子を投影した場合の面積に等しい面積を有する円の直径（投影面積直径とも称する）で表される。粒子の厚さとは、主平面に垂直な方向での粒子の厚さであり、一般に２つの主平面間の距離に一致する。
【００５２】
本発明において、粒子の直径と厚さは以下の方法で求められる。支持体上に内部標準となる粒径既知のラテックスボールと主平面が平行に配向するようにハロゲン化銀粒子を塗布した試料を作成し、ある角度からカーボン蒸着法によリシャドーイングを施した後、通常のレプリカ法よってレプリカ試料を作成する。該試料の電子顕微鏡写真を撮影し、画像処理装置等を用いて個々の粒子の投影面積直径と厚さを求める。この場合、粒子の厚さは、内部標準と粒子の影（シャドー）の長さから算出することができる。さらに、平均アスペクト比とは、乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子のアスペクト比を任意に３００個以上観察することにより算出することができる。
【００５３】
本発明のハロゲン化銀乳剤においては、本発明の効果の発現が増強するので平均アスペクト比が５以上であることが好ましく、７以上であることがさらに好ましい。
【００５４】
本発明のハロゲン化銀平板状粒子の平均粒子サイズは０．６μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上が更に好ましい。
【００５５】
本発明におけるハロゲン化銀粒子の組成としては、沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましく、沃臭化銀がより好ましい。また、本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率ば１０モル％以下が好ましく、８モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましい。ハロゲン化銀粒子の組成は、ＥＰＭＡ法、Ｘ線回折法等の組成分析法を用いて調べることができる。
【００５６】
また、本発明のハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子間の沃化銀含有率がより均一であることが好ましい。即ち、該ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子における沃化銀含有率の変動係数が３０％以下であることが好ましく、さらには２０％以下である場合がより好ましい。但し、ここでいう変動係数とは沃化銀含有率の標準偏差を沃化銀含有率の平均値で割ったものに１００を乗じた値であり、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子を任意に５００個以上選び計算された値をいう。
【００５７】
本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子は、その内部に転位線を有することが好ましい。転位線が存在する位置について特別な限定はないが、平板状ハロゲン化銀粒子の外周部近傍や稜線近傍、又は頂点近傍に存在することが好ましい。粒子全体における転位導入の位置関係でいえば、粒子全体の銀量の５０％以降に導入されることが好ましく、６０％以上８５％未満の間で導入されることがさらに好ましい。転位線の数については、５本以上の転位線を含む粒子が３０％以上（個数）であることが好ましいが、５０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。また、それぞれの場合において転位線の数は１０本以上存在することが特に望ましい。
【００５８】
ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１１（１９６７）５７や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５（１９７２）２１３Ｓに記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察できる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュに乗せ、電子線による損傷（プリントアウトなど）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法によって得られた粒子写真から、個々の粒子における転位線の位置及び数を求めることができる。
【００５９】
ハロゲン化銀粒子間及び粒子内部における沃化銀含有率をより精密に制御するために、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有相形成の少なくとも一部が、該ハロゲン化銀粒子よりも溶解度の小さいハロゲン化銀粒子の存在下に行われることが望ましく、溶解度の小さいハロゲン化銀粒子としては沃化銀を用いることが特に望ましい。また、同様の理由から、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有相形成の少なくとも一部を、１種類以上のハロゲン化銀微粒子のみを供給することによって形成する方法も好ましい。
【００６０】
ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法に関しては特に限定はなく、例えば、沃化カリウムのような沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、もしくは沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオン溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１号に記載されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法等の、公知の方法を使用して所望の位置で転位線の起源となる転位を形成することができる。これらの方法の中では、沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法や沃化銀微粒子を添加する方法、沃化物イオン放出剤を用いる方法が好ましい。
【００６１】
本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化銀を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれを用いても良い。
【００６２】
粒子を銀イオンの過剰下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液層中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることもできる。
【００６３】
また、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀を混合して用いても良い。
【００６４】
本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程および／または成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、インジウム塩、ロジウム塩（錯塩を含む）、鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部および／または粒子表面にこれらの金属元素を含有させることができ、また適当な還元雰囲気におくことにより、粒子内部および／または粒子表面に還元増感核を付与できる。
【００６５】
本発明の請求項４記載の発明の「実質的に単分散である平板状ハロゲン化銀写真乳剤」における「実質的に単分散である」とは、請求項１記載の「実質的単分散であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤」における「実質的に単分散である」と同義である。
【００６６】
単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチン溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液、及びハロゲン化銀微粒子の中から任意に選ばれた２種以上の反応要素、ｐＡｇおよびｐＨの制御下に添加することによって得ることができる。添加速度の決定に当たっては、特開昭５４−４８５２１号、特開昭５８−４９９３８号を参考にできる。
【００６７】
さらに高度な単分散乳剤を得る方法として、特開昭６０−１２２９３５号に開示されたテトラザインデン存在下の成長方法が適用できる。
【００６８】
本発明に係わるハロゲン化銀粒子の製造時に、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることもできるし、ハロゲン化銀溶剤を使用しなくても良い。
【００６９】
本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、分散媒の存在下に即ち、分散媒を含む溶液中で製造される。
【００７０】
ここで、分散媒を含む水溶液とは、ゼラチンその他の親水性コロイドを構成し得る物質（バインダーとなり得る物質など）により保護コロイドが水溶液中に形成されているものをいい、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含有する水溶液である。
【００７１】
本発明を実施する際、上記保護コロイドとしてゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理されたものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・グアイス著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカデミック・プレス、１９６４年発行）に記載がある。
【００７２】
保護コロイドとして用いることができるゼラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン誘導体；ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー；アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質がある。
【００７３】
ゼラチンの場合は、パギー法においてゼリー強度２００以上のものを用いることが好ましい。
【００７４】
本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去したものであってもよいし、あるいは含有させたままのものでも良い。
【００７５】
また、特開昭６０−１３８５３８号記載の方法のように、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行なう事も可能である。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，以下ＲＤと略す）１７６４３号ＩＩ項に記載の方法に基づいて行なうことができる。さらに詳しくは、沈澱形成後、あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するためには、ゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いても良く、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈澱法（フロキュレーション）を用いても良い。
【００７６】
本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、常法により化学増感することができる。すなわち、硫黄増感、セレン増感、還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【００７７】
本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、写真業界において増感色素として知られている色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。増感色素は、単独で用いてもよいが２種類以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と共にそれ自身分光増感作用をもたない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良い。
【００７８】
本発明に係わるハロゲン化銀粒子には、カブリ防止剤、安定剤などを加えることができる。バインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。乳剤層、その他の親水性コロイド層は硬膜することができ、また、可塑剤、水不溶性または可溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることができる。
【００７９】
カラー感光材料の乳剤層にはカプラーが用いられる。さらに色補正の効果を有している競合カプラーおよび現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤および減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることができる。
【００８０】
感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イラジエーション防止層等の補助層を設けることができる。これらの層中および／または乳剤層中には現像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含有されても良い。
【００８１】
感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、ホルマリンスカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面活性剤、現像促進剤や現像遅延剤を添加できる。
【００８２】
支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。
【００８３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【００８４】
実施例１
（比較乳剤Ｅｍ−１００の調製）
〔核生成〕
反応容器内の下記ゼラチン溶液Ｂ−１０１を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて撹拌回転数４００回転／分で撹拌しながら、濃硫酸を１／１０に希釈した溶液を７．８ｃｃを加えてｐＨを調整した。その後ダブルジェット法を用いてＳ−１０１液とＸ−１０１液を一定の流量で１分間で添加し核形成を行った。
【００８５】
0003557859.tif 000002
〔熟成〕
上記添加終了後にＧ−１０１液を加えた後、３０分間を要して６０℃に昇温しその状態で２０分間保持した。続いて、アンモニア水溶液を加えてｐＨを９．３に調整しさらに７分間保持した後、１Ｎの硝酸水溶液を用いてｐＨを５．８に調整した。この間溶液の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。
【００８６】
0003557859.tif 000003
〔成長〕
熟成終了後、ダブルジェット法を用いてＳ−１０２液とＸ−１０２液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２倍）３８分間で添加した。添加終了後にＧ−１０２液を加え、撹拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き続いてＳ−１０３液とＸ−１０３液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約２倍）４０分間で添加した。この間溶液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。
【００８７】
0003557859.tif 000004
上記添加終了後に、反応容器内の溶液温度を２０分を要して４０℃に降温した。その後、３．５Ｎの臭化カリウム水溶液を用いて反応容器内の銀電位を−３２ｍＶに調整し、続いて平均粒径０．０５μｍのＡｇＩ微粒子乳剤を０．０２８３モル相当量加えた後、Ｓ−１０４液とＸ−１０４液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が１．２倍）７分間で添加した。
【００８８】
0003557859.tif 000005
上記成長終了後に常法に従い脱塩・水洗処理を施し、ゼラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．１に調整した。かくして得られた乳剤の粒径とアスペクト比をレプリカ法で測定したところ、投影面積換算平均円相当粒径１．４０μｍ、平均アスペクト比が７．６、投影面積換算円相当粒径の変動係数が１６％であった。かくして得られた乳剤をＥｍ−１００とする。
【００８９】
（本発明乳剤Ｅｍ−２００の調製）
〔核生成〕
比較乳剤Ｅｍ−１００のゼラチン溶液Ｂ−１０１およびｐＨを調整するのに用いた硫酸を銀液およびハライド液に振り分けた下記のＳ−２０１及びＸ−２０１を、図３のような核生成装置（硝酸銀液の導入口、ハライド溶液の導入口、ハロゲン化銀の吐出口、各々の内径１ｍｍ）を通じて、各々６００ｃｃ／ｍｉｎの一定流量で全量添加し核生成を行った。
【００９０】
0003557859.tif 000006
〔熟成工程〕
Ｇ−１０１液をあらかじめ３０℃に保温した混合釜内に、上記核乳剤を連続的に導入し、３０分間を要して６０℃に昇温した。それ以降は、Ｅｍ−１００と同様に行った。
【００９１】
〔成長〕
熟成終了後、Ｅｍ−１００と同様に行った。かくして得られた乳剤をＥｍ−２００とする。
【００９２】
（比較乳剤Ｅｍ−３００の調製）
図１のような核生成装置（硝酸銀液の導入口、ハライド溶液の導入口、ハロゲン化銀の吐出口、各々の内径２ｍｍ）を通じて、前記のＳ−２０１及びＸ−２０１を各々６００ｃｃ／ｍｉｎの一定流量で全量添加し核生成を行った以外は、Ｅｍ−２００と同様に行った。かくして得られた乳剤をＥｍ−３００とする。
【００９３】
（比較乳剤Ｅｍ−４００の調製）
図２のような核生成装置（硝酸銀液の導入口、ハライド溶液の導入口、ハロゲン化銀の吐出口、各々の内径２ｍｍ）を通じて、前記のＳ−２０１及びＸ−２０１を各々３００ｃｃ／ｍｉｎの一定流量で全量添加し核生成を行った以外は、Ｅｍ−２００と同様に行った。かくして得られた乳剤をＥｍ−４００とする。
【００９４】
（比較乳剤Ｅｍ−５００の調製）
図２のような核生成装置（硝酸銀液の導入口、ハライド溶液の導入口、ハロゲン化銀の吐出口、各々の内径２ｍｍ）を通じて、前記のＳ−２０１及びＸ−２０１を各々１５０ｃｃ／ｍｉｎの一定流量で全量添加し核生成を行った以外は、Ｅｍ−２００と同様に行った。かくして得られた乳剤をＥｍ−５００とする。
【００９５】
（比較乳剤Ｅｍ−６００の調製）
図１のような核生成装置（硝酸銀液の導入口、ハライド溶液の導入口、ハロゲン化銀の吐出口、各々の内径２ｍｍ）を通じて、前記のＳ−２０１及びＸ−２０１を各々１５０ｃｃ／ｍｉｎの一定流量で全量添加し核生成を行った以外は、Ｅｍ−２００と同様に行った。かくして得られた乳剤をＥｍ−６００とする。
【００９６】
（比較乳剤Ｅｍ−７００の調製）
図３のような核生成装置（硝酸銀液の導入口、ハライド溶液の導入口、ハロゲン化銀の吐出口、各々の内径２ｍｍ）を通じて、前記のＳ−２０１及びＸ−２０１を各々７５ｃｃ／ｍｉｎの一定流量で全量添加し核生成を行った以外は、Ｅｍ−２００と同様に行った。かくして得られた乳剤をＥｍ−７００とする。
【００９７】
（比較乳剤Ｅｍ−８００の調製）
図１のような核生成装置（硝酸銀液の導入口、ハライド溶液の導入口、ハロゲン化銀の吐出口、各々の内径２ｍｍ）を通じて、前記のＳ−２０１及びＸ−２０１を各々３７．５ｃｃ／ｍｉｎの一定流量で全量添加し核生成を行った以外は、Ｅｍ−２００と同様に行った。かくして得られた乳剤をＥｍ−８００とする。
【００９８】
上記各乳剤の調製時に、成長過程のハロゲン化銀乳剤のサンプリングを適宜実施して電子顕微鏡で観察したが、いずれのハロゲン化銀乳剤においてもハロゲン化銀粒子の成長過程における新たなハロゲン化銀粒子の生成及びその成長は認められなかった。以上のように調製した各乳剤の特徴をレプリカ法を用いて調べた。その結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
0003557859.tif 000007
【０１００】
表１から明らかなように、核の２枚双晶比率については、通常の撹拌機をもちいた場合、発生した核が循環して戻ってきて核生成中に均一な状態で核を生成することができないために低い値となっており、核の変動係数も大きくなっている。これに対して、本発明の装置を用いた場合、Ｒｅｙｎｏｌｄｓ数が高い場合は核の２枚双晶比率は高く、核の平均粒径、変動係数ともに小さくなっている。また、成長後の乳剤に関しては、核の時点で２枚双晶比率が高くて粒径、変動係数ともに小さいものほど、成長乳剤の変動係数が小さくなっている。
【０１０１】
〔感光材料試料Ｎｏ．１００〜Ｎｏ．８００の作製〕
前記各乳剤Ｅｍ−１００〜Ｅｍ−８００に増感色素を添加し、金−硫黄増感を施した。各乳剤に対する増感色素、増感剤、安定剤の添加量と熟成温度、熟成時間は、１／２００秒露光時の感度−カブリ関係が最適になるように設定した。
【０１０２】
増感処理を施したＥｍ−１００〜Ｅｍ−８００の各乳剤を用いてトリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー写真感光材料試料Ｎｏ．１００〜Ｎｏ．８００を作製した。
【０１０３】
以下のすべての記載において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は、特に記載のない限り１ｍ２当たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀およびコロイド銀は、銀に換算して示し、増感色素は、ハロゲン化銀１モルあたりのモル数で示した。多層カラー写真感光材料試料Ｎｏ．１００（比較用乳剤Ｅｍ−１００を使用）の構成は以下の通りである。
【０１０４】
多層カラー写真感光材料試料Ｎｏ．１００
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                            ０．１６
ＵＶ−１                                                    ０．３
ＣＭ−１                                                ０．１２３
ＣＣ−１                                                ０．０４４
ＯＩＬ−１                                              ０．１６７
ゼラチン                                                  １．３３
第２層（中間層）
ＡＳ−１                                                ０．１６０
ＯＩＬ−１                                                ０．２０
ゼラチン                                                  ０．６９
第３層（低感度赤感色性層）
沃臭化銀ａ                                                ０．２０
沃臭化銀ｂ                                                ０．２９
ＳＤ−１                                          ２．３７×１０−５
ＳＤ−２                                            １．２×１０−４
ＳＤ−３                                            ２．４×１０−４
ＳＤ−４                                            ２．４×１０−６
Ｃ−１                                                    ０．３２
ＣＣ−１                                                ０．０３８
ＯＩＬ−２                                                ０．２８
ＡＳ−２                                                ０．００２
ゼラチン                                                  ０．７３
第４層（中感度赤感色性層）
沃臭化銀ｃ                                                ０．１０
沃臭化銀ｄ                                                ０．８６
ＳＤ−１                                            ４．５×１０−５
ＳＤ−２                                            ２．３×１０−４
ＳＤ−３                                            ４．５×１０−４
Ｃ−２                                                    ０．５２
ＣＣ−１                                                  ０．０６
ＤＩ−１                                                ０．０４７
ＯＩＬ−２                                                ０．４６
ＡＳ−２                                                ０．００４
ゼラチン                                                  １．３０
第５層（高感度赤感色性層）
沃臭化銀ｃ                                                ０．１３
沃臭化銀ｄ                                                １．１８
ＳＤ−１                                            ３．０×１０−５
ＳＤ−２                                            １．５×１０−４
ＳＤ−３                                            ３．０×１０−４
Ｃ−２                                                  ０．０４７
Ｃ−３                                                    ０．０９
ＣＣ−１                                                ０．０３６
ＤＩ−１                                                ０．０２４
ＯＩＬ−２                                                ０．２７
ＡＳ−２                                                ０．００６
ゼラチン                                                  １．２８
第６層（中間層）
ＯＩＬ−１                                                ０．２９
ＡＳ−１                                                  ０．２３
ゼラチン                                                  １．００
第７層（低感度緑感色性層）
沃臭化銀ａ                                                ０．１９
沃臭化銀ｂ                                              ０．０６２
ＳＤ−４                                            ３．６×１０−４
ＳＤ−５                                            ３．６×１０−４
Ｍ−１                                                    ０．１８
ＣＭ−１                                                ０．０３３
ＯＩＬ−１                                                ０．２２
ＡＳ−２                                                ０．００２
ＡＳ−３                                                  ０．０５
ゼラチン                                                  ０．６１
第８層（中間層）
ＯＩＬ−１                                                ０．２６
ＡＳ−１                                                ０．０５４
ゼラチン                                                  ０．８０
第９層（中感度緑感色性層）
沃臭化銀ｅ                                                ０．５４
沃臭化銀ｆ                                                ０．５４
ＳＤ−６                                            ３．７×１０−４
ＳＤ−７                                            ７．４×１０−５
ＳＤ−８                                            ５．０×１０−５
Ｍ−１                                                    ０．１７
Ｍ−２                                                    ０．３３
ＣＭ−１                                                ０．０２４
ＣＭ−２                                                ０．０２９
ＤＩ−２                                                ０．０２４
ＤＩ−３                                                ０．００５
ＯＩＬ−１                                                ０．７３
ＡＳ−３                                                ０．０３５
ＡＳ−２                                                ０．００３
ゼラチン                                                  １．８０
第１０層（高感度緑感色性層）
乳剤Ｅｍ−１００                                          １．１９
ＳＤ−６                                            ４．０×１０−４
ＳＤ−７                                            ８．０×１０−５
ＳＤ−８                                            ５．０×１０−５
Ｍ−１                                                  ０．０６５
ＣＭ−２                                                ０．０２６
ＣＭ−１                                                ０．０２２
ＤＩ−３                                                ０．００３
ＤＩ−２                                                ０．００３
ＯＩＬ−１                                                ０．１９
ＯＩＬ−２                                                ０．４３
ＡＳ−３                                                ０．０１７
ＡＳ−２                                                ０．０１４
ゼラチン                                                  １．２３
第１１層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀                                            ０．０５
ＯＩＬ−１                                                ０．１８
ＡＳ−１                                                  ０．１６
ゼラチン                                                  １．００
第１２層（低感度青感色性層）
沃臭化銀ｂ                                                ０．２２
沃臭化銀ａ                                                ０．０８
沃臭化銀ｈ                                                ０．０９
ＳＤ−９                                            ６．５×１０−４
ＳＤ−１０                                          ２．５×１０−４
Ｙ−Ａ                                                    ０．７７
ＤＩ−４                                                ０．０１７
ＯＩＬ−１                                                ０．３１
ＡＳ−２                                                ０．００２
ゼラチン                                                  １．２９
第１３層（高感度青感色性層）
沃臭化銀ｈ                                                ０．４１
沃臭化銀ｉ                                                ０．６１
ＳＤ−９                                            ４．４×１０−４
ＳＤ−１０                                          １．５×１０−４
Ｙ−Ａ                                                    ０．２３
ＯＩＬ−１                                                ０．１０
ＡＳ−２                                                ０．００４
ゼラチン                                                  １．２０
第１４層（第１保護層）
沃臭化銀ｊ                                                ０．３０
ＵＶ−１                                                ０．０５５
ＵＶ−２                                                ０．１１０
ＯＩＬ−２                                                ０．３０
ゼラチン                                                  １．３２
第１５層（第２保護層）
ＰＭ−１                                                  ０．１５
ＰＭ−２                                                  ０．０４
ＷＡＸ−１                                                ０．０２
Ｄ−１                                                  ０．００１
ゼラチン                                                  ０．５５
上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する（平均粒径とは同体積の立方体の一辺長）。
【０１０５】
0003557859.tif 000008
なお、本発明の代表的なハロゲン化銀粒子の形成例として、沃臭化銀ｄ，ｆの製造例を以下に示す。また、沃臭化銀ｊ（以下、乳剤ｊともいう）については特開平１−１８３４１７号、同１−１８３６４４号、同１−１８３６４５号、同２−１６６４４２号に関する記載を参考に作成した。
【０１０６】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は下記のように、まず種晶乳剤−１の調製作製した。
【０１０７】
種晶乳剤−１の調製
以下のようにして種晶乳剤を調製した。
【０１０８】
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて、３５℃に調整した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ちながら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法により、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに脱塩、水洗を行った。
【０１０９】
得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺長比率（各粒子の最大辺長と最小辺長との比）が１．０〜２．０の六角状の平板状粒子からなる乳剤であった。この乳剤を種晶乳剤−１と称する。
【０１１０】
0003557859.tif 000009
沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製
０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン水溶液５リトッルを激しく撹拌しながら、７．０６モルの硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各々２リトッルを１０分を要して添加した。この間ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径は０．０５μｍであった。この乳剤をＳＭＣ−１とする。
【０１１１】
沃臭化銀ｄの調製
０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）１９．８（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に調整した後、激しく撹拌しながら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行った。
【０１１２】
１）  ３．０９３モルの硝酸銀水溶液と０．２８７モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。
【０１１３】
２）  続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇを９．８に調製した。その後、０．０７１モルのＳＭＣ−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導入）。
【０１１４】
３）  ０．９５９モルの硝酸銀水溶液と０．０３モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。
【０１１５】
尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロキュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調整した。
【０１１６】
得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１辺長）０．７４μｍ、平均アスペクト比５．０、粒子内部からヨウ化銀含有率２／８．５／Ｘ／３モル％（Ｘは転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察された。表面沃化銀含有率は、６．７モル％であった。
【０１１７】
沃臭化銀ｆの調製
沃臭化銀ｄの調製において、１）の工程でｐＡｇを８．８かつ、添加する硝酸銀量を２．０７７モルＳＭＣ−１の量を０．２１８モルとし、３）の工程で添加する硝酸銀量を０．９１モル、ＳＭＣ−１の量を０．０７９モルとした以外は沃臭化銀ｄと全く同様にして沃臭化銀ｆを調製した。
【０１１８】
得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５、粒子内部からヨウ化銀含有率２／９．５／Ｘ／８．０モル％（Ｘは転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察された。表面沃化銀含有率は、１１．９モル％であった。
【０１１９】
上記各乳剤に前述の増感色素を添加、熟成した後、トリフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従い、かぶり、感度関係が最適になるように化学増感を施した。
【０１２０】
また、沃臭化銀ａ，ｂ，ｃ，ｅ，ｇ，ｈ，ｉについても、上記沃臭化銀ｄ，ｆに準じて作製し、分光増感、化学増感を施した。
【０１２１】
尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１，１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。
【０１２２】
上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
【０１２３】
【化１】
0003557859.tif 000010
【０１２４】
【化２】
0003557859.tif 000011
【０１２５】
【化３】
0003557859.tif 000012
【０１２６】
【化４】
0003557859.tif 000013
【０１２７】
【化５】
0003557859.tif 000014
【０１２８】
【化６】
0003557859.tif 000015
【０１２９】
【化７】
0003557859.tif 000016
【０１３０】
【化８】
0003557859.tif 000017
【０１３１】
【化９】
0003557859.tif 000018
【０１３２】
以上で感光材料の試料１００を作成した。
【０１３３】
次に、試料Ｎｏ．１００の乳剤Ｅｍ−１００に代えて、乳剤Ｅｍ−２００〜８００をそれぞれ用いた他は試料Ｎｏ．１００と同様にして、表２に示すように多層カラー写真感光材料Ｎｏ．２００〜８００をそれぞれ作成した。
【０１３４】
【表２】
0003557859.tif 000019
【０１３５】
これらの試料作製直後に各試料に対して、緑色光（Ｇ）を用いてウェッジ露光を行い、下記の処理工程に従って現像処理を行った。
【０１３６】
0003557859.tif 000020
【０１３７】
各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りである。
【０１３８】
発色現像液
水                                                      ８００ｃｃ
炭酸カリウム                                                ３０ｇ
炭酸水素ナトリウム                                        ２．５ｇ
亜硫酸カリウム                                            ３．０ｇ
臭化ナトリウム                                            １．３ｇ
沃化カリウム                                            １．２ｍｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩                                  ２．５ｇ
塩化ナトリウム                                            ０．６ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩                ４．５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                ３．０ｇ
水酸化カリウム                                            １．２ｇ
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。
【０１３９】
発色現像補充液
水                                                      ８００ｃｃ
炭酸カリウム                                                ３５ｇ
炭酸水素ナトリウム                                            ３ｇ
亜硫酸カリウム                                                ５ｇ
臭化ナトリウム                                            ０．４ｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩                                  ３．１ｇ
４−アミノ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩                ６．３ｇ
水酸化カリウム                                                ２ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                ３．０ｇ
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％を用いてｐＨ１０．１８に調整する。
【０１４０】
漂白液
水                                                      ７００ｃｃ
１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム        １２５ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                        ２ｇ
硝酸ナトリウム                                              ４０ｇ
臭化アンモニウム                                          １５０ｇ
氷酢酸                                                      ４０ｇ
水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。
【０１４１】
漂白補充液
水                                                      ７００ｃｃ
１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム        １７５ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                        ２ｇ
硝酸ナトリウム                                              ５０ｇ
臭化アンモニウム                                          ２００ｇ
氷酢酸                                                      ５６ｇ
アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整後水を加えて１リットルとする。
【０１４２】
定着液
水                                                      ８００ｃｃ
チオシアン酸アンモニウム                                  １２０ｇ
チオ硫酸アンモニウム                                      １５０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                            １５ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                        ２ｇ
アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後水を加えて１リットルとする。
【０１４３】
定着補充液
水                                                      ８００ｃｃ
チオシアン酸アンモニウム                                  １５０ｇ
チオ硫酸アンモニウム                                      １８０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                            ２０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                        ２ｇ
アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整後水を加えて１リットルとする。
【０１４４】
0003557859.tif 000021
水を加えて１リットルとした後、アンモニア水または５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
【０１４５】
得られた試料の感度、カブリ、ＲＭＳ値を緑色光を用いて測定した。測定方法及び条件を以下に示す。
【０１４６】
《相対感度》
相対感度は、各試料において、最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋０．２の濃度を与える露光量の逆数を求め、試料Ｎｏ．１００の感度を１００とする相対値で示した。相対感度の値が大きいほど感度が高く好ましいことを意味する。
【０１４７】
《相対ＲＭＳ》
ＲＭＳの測定位置は、最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋０．１の濃度点である。ＲＭＳ値は、各試料の測定位置をイーストマンコダック社製のラッテンフィルター（Ｗ−９９）を装着したマイクロデンシトメーター（スリット幅１０μｍ、スリット長１８０μｍ）で走査し、濃度測定サンプリング数１０００以上の濃度値の標準偏差として求めた。各試料においてＲＭＳ値を求め、試料Ｎｏ．１００のＲＭＳ値を１００とする相対値を相対ＲＭＳの値として示した。相対ＲＭＳの値が小さいほど粒状性に優れ好ましいことを意味する。
【０１４８】
各試料について得られた結果を表３に示す。
【０１４９】
【表３】
0003557859.tif 000022
【０１５０】
表に示す結果から明らかなように、乳剤Ｅｍ−２００〜Ｅｍ−６００を含む感光材料・試料２００〜６００は、高感度で粒状性が改良されている。これらの中で、本発明のベストの組み合わせを満たす乳剤Ｅｍ−２００を用いた試料２００が特に優れている。また、通常の攪拌機を用いたダブルジェット法で核発生を行った比較乳剤Ｅｍ−１００は、核の２枚双晶比率が低い上に核の変動係数が大きいために、成長後の乳剤の変動係数は見かけ上は良いものの、粒子の内部構造等、粒子間のキャラクターが不均一であるため、本発明乳剤に比べて、感度、粒状性ともに劣る結果となっている。
【０１５１】
上記のごとく、本出願の発明によれば、感度および粒状性に優れるハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。
【０１５２】
【発明の効果】
本発明により、高感度で粒状性に優れたハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法およびハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するための、瞬間的に多相の液体を混合・反応させる装置の一例（装置Ａ）を示す概念図である。
【図２】本発明を実施するための、瞬間的に多相の液体を混合・反応させる装置の別の一例（装置Ｂ）を示す概念図である。
【図３】本発明を実施するための、瞬間的に多相の液体を混合・反応させる装置の更に別の一例（装置Ｃ）を示す概念図（（ａ）正面図、（ｂ）側面図）である。
【符号の説明】
１  入口
２  入口
３  出口
４  熟成・成長用容器
５  撹拌翼
【図１】
0003557859.tif 000023
【図２】
0003557859.tif 000024
【図３】
0003557859.tif 000025