(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデンおよび六フッ化プロピレンを含有する単量体成分（ロ−１）から得られる含フッ素重合体と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類および官能基含有不飽和単量体を含有する単量体成分（ロ−２）から得られる官能基含有重合体との複合化重合体であって、該複合化重合体における官能基含有不飽和単量体の使用量が単量体成分（ロ−１）と単量体成分（ロ−２）との合計に対して０．１〜１０重量％である複合化重合体の水系分散体からなることを特徴とする非水系電池電極用バインダー。
【請求項２】
単量体成分（ロ−１）がフッ化ビニリデン５０〜８０重量％、六フッ化プロピレン２０〜５０重量％および他の不飽和単量体０〜３０重量％からなり、単量体成分（ロ−２）が（メタ）アクリル酸アルキルエステル類４０〜６０重量％、官能基含有不飽和単量体０．１〜２０重量％および他の不飽和単量体０〜４０重量％からなる、請求項１に記載の非水系電池電極用バインダー。
【請求項３】
複合化重合体の融点（Ｔｍ）が１７０℃以下である、請求項１または請求項２に記載の非水系電池電極用バインダー。
【請求項４】
複合化重合体のトルエン不溶分が２０〜１００重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電池電極用バインダー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サイクル特性、保存特性等に優れた非水系電池をもたらすことができる非水系電池電極用バインダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種の電子機器について小型軽量化の流れが顕著であり、それに伴ない電源となる電池に対しても小型軽量化が強く望まれている。このような要求を満たすには、従来の一般的な水系電解液を用いた水系電池では不可能なことから、非水系電池が注目されている。
非水系電池としては、リチウム電池に代表される一次電池、さらにはリチウム／二硫化チタン二次電池などが提案されており、その一部についてはすでに実用化されている。
しかしながら、これらの非水系電池は、高エネルギー密度、小型軽量といった性能面では優れているものの、鉛電池に代表される水系電池に比べて、多サイクルの充放電後の容量保持性などの出力特性に難点があり、広く一般に用いられるまでには至っていない。特に出力特性が要求される二次電池の分野では、この欠点が非水系電池の実用化を妨げている一つの要因となっている。
非水系電池が出力特性に劣るのは、水系電解液ではイオン電導度が高く、通常１０−１Ω・ｃｍ−１オーダーであるのに対し、非水系電解液の場合、通常１０−２〜１０−４Ω・ｃｍ−１程度の低いイオン電導度しか有していないことに起因する。このような問題点を解決する一つの方法として、電極面積を大きくすること、すなわち薄膜・大面積電極を用いることが考えられる。
薄膜・大面積電極を製造する手法としては、バインダーと電極活物質を有機溶剤中に分散してスラリー化したのち、このスラリーを集電材に塗工して乾燥することにより、集電材表面に電極活物質を結着させ、電極を成形する方法が知られている。この方法によれば、薄膜・大面積電極が容易に得られる反面、絶縁材料であるバインダーが電極活物質に対して悪影響を与える結果、得られた電極を電池に組み立てた場合、例えば過電圧の著しい上昇がみられ、電池性能を低下させていた。
このような薄膜・大面積電極の製造に使用されるバインダーとしては、水系のバインダーが知られており、例えば、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、スターチ等の水溶性ポリマーや、ブタジエン結合含量の高いスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス等が知られている（特開平５−７４４６１号公報）。しかし、従来の水系バインダーは、電極活物質の表面に均一に付着されるため電極活物質の導電性を阻害し、さらに電極活物質の集電材への結着性能の面でも十分でなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、電極活物質の良好な導電性を維持し、電極活物質の集電材への結着性および耐電解液性に優れた非水系電池電極を形成でき、特に多サイクルの充放電後および長期保存後の出力特性に優れた二次電池をもたらすことができる非水系電池電極用バインダーを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フッ化ビニリデンおよび六フッ化プロピレンを含有する単量体成分（ロ−１）から得られる含フッ素重合体と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類および官能基含有不飽和単量体を含有する単量体成分（ロ−２）から得られる官能基含有重合体との複合化重合体であって、該複合化重合体における官能基含有不飽和単量体の使用量が単量体成分（ロ−１）と単量体成分（ロ−２）との合計に対して０．１〜１０重量％である複合化重合体の水系分散体からなることを特徴とする非水系電池電極用バインダー、を要旨とする。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における複合化重合体は、フッ化ビニリデン単位および六フッ化プロピレンを含有する単量体成分（ロ−１）から得られる含フッ素重合体と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類および官能基含有不飽和単量体を含有する単量体成分（ロ−２）から得られる官能基含有重合体との複合化重合体であって、該複合化重合体における官能基含有不飽和単量体の使用量が単量体成分（ロ−１）と単量体成分（ロ−２）との合計に対して０．１〜１０重量％である複合化重合体（以下、「官能基含有複合化重合体」という。）からなる。
官能基含有複合化重合体における官能基としては、例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、アミド基、アミノ基、シアノ基、エポキシ基、ビニル基等を挙げることができる。
これらの官能基のうち、カルボキシル基、アミド基、エポキシ基が好ましい。
【０００６】
以下、本発明における官能基含有複合化重合体について説明する。
【０００７】
官能基含有複合化重合体に使用される官能基含有不飽和単量体のうち、カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ポリカルボン酸類；前記不飽和ポリカルボン酸の遊離カルボキシル基含有アルキルエステルや遊離カルボキシル基含有アミド類等を挙げることができる。
また、カルボン酸無水物基含有不飽和単量体としては、例えば、前記不飽和ポリカルボン酸の酸無水物類等を挙げることができる。
また、アミド含有不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、クトロン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド等の不飽和カルボン酸アミド類等を挙げることができる。  また、アミノ基含有不飽和単量体としては、例えば、２−アミノメチル（メタ）アクリレート、２−メチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル類；Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミドのＮ−アミノアルキル誘導体類等を挙げることができる。
また、シアノ基含有不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の不飽和カルボン酸ニトリル類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレートの不飽和カルボン酸のシアノアルキルエステル類等を挙げることができる。
また、エポキシ基含有不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等の不飽和基含有グリシジル化合物等を挙げることができる。
これらの官能基含有不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに、官能基含有複合化重合体にビニル基を導入する方法としては、例えば、カルボキシル基含有重合体と前記不飽和基含有グリシジル化合物とのエステル化反応、エポキシ基含有重合体と前記カルボキシル基含有不飽和単量体とのエステル化反応、カルボキシル基含有重合体と前記アミノ基含有不飽和単量体とのアミド化反応、アミノ基含有重合体と前記カルボキシル基含有不飽和単量体とのアミド化反応等を挙げることができる。
【０００９】
単量体成分（ロ−１）は、フッ化ビニリデンおよび六フッ化プロピレン以外の共重合可能な不飽和単量体を含有することができる。
このような不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類、エチレンのほか、前記官能基含有不飽和単量体等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
単量体成分（ロ−１）中のフッ化ビニリデンの含有率は、好ましくは５０〜８０重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％であり、六フッ化プロピレンの含有率は、好ましくは２０〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％であり、他の不飽和単量体の含有率は、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。
単量体成分（ロ−２）における（メタ）アクリル酸アルキルエステル類としては、例えば、前記単量体成分（ロ−１）について例示した（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を挙げることができる。
これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、単量体成分（ロ−２）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類および官能基含有不飽和単量体以外の共重合可能な不飽和単量体を含有することができる。
このような不飽和単量体としては、例えば、前記単量体成分（ロ−１）について例示した芳香族ビニル化合物、ビニルエステル類、ハロゲン化ビニル系化合物、共役ジエン類、エチレン等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における単量体成分（ロ−２）中の各単量体の含有率は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、好ましくは４０〜６０重量％、さらに好ましくは４０〜５０重量％であり、官能基含有不飽和単量体が、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量％であり、他の不飽和単量体が、好ましくは０〜４０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。
また、官能基含有複合化重合体における官能基含有不飽和単量体の使用量は、単量体成分（ロ−１）と単量体成分（ロ−２）との合計に対して、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。この場合、官能基含有不飽和単量体の使用量が０．１重量％未満では、重合体のバインダー性能、耐薬品性等が低下する傾向があり、一方１０重量％を超えると、重合体の耐水性、水系分散体の貯蔵安定性等が低下する傾向がある。
本発明における官能基含有複合化重合体の好ましい合成法は、具体的には特開平７−２５８４９９号公報に記載されている。
【００１０】
本発明で使用する官能基含有複合化重合体は、トルエン不溶分が、通常、２０〜１００重量％、好ましくは３０〜７４重量％である。この場合、官能基含有複合化重合体のトルエン不溶分が２０重量％未満では、塗工後の乾燥工程でポリマーフローが生じて電極活物質を過度に覆って電極の導電性を阻害する結果、過電圧の原因となるおそれがあり、また電解液への耐久性が低下して電極活物質が集電材から脱離するおそれがある。
また、本発明で使用する官能基含有複合化重合体の融点（Ｔｍ）は、好ましくは１７０℃以下、さらに好ましくは０〜１１０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。この場合、Ｔｍが１７０℃を超えると、重合体が柔軟性や粘着性に乏しくなる結果、電極活物質の集電材への結着性が低下する傾向がある。
本発明における水系分散体は、官能基含有複合化重合体が重合体粒子として水系媒体中に分散しており、該重合体粒子の平均粒子径は、通常、０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍであり、電極活物質の平均粒子径の１／３より小さい平均粒子径が望ましい。
【００１１】
本発明の非水系電池電極用バインダーを用いて非水系電池電極を形成する際には、該非水系電池電極用バインダーを構成する水系分散体を電極活物質と配合した電池電極用組成物として使用される。
前記電極活物質としては特に限定されるものではないが、その具体例としては、
ＭｎＯ2 、ＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13  、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、
Ｌｉ(1-x) Ｃｏ・Ｏ2 、Ｌｉ(1-x) Ｎｉ・Ｏ2 、Ｌｉ(1-x) Ｃｏ(1-x) Ｎｉy ・Ｏ2 、
Ｌｉx Ｃｏy Ｓｎz ・Ｏ2 、ＴｉＳ2 、ＴｉＳ3 、ＭｏＳ3 、ＦｅＳ2 、ＣｕＦ2 、
ＮｉＦ2 等の無機化合物；フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維および／またはその粉砕物、ポリアクリロニトリル系炭素繊維および／またはその粉砕物、ピッチ系炭素繊維および／またはその粉砕物等の炭素系材料；ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子等を挙げることができる。
これらの電極活物質のうち、特に、Ｌｉ(1-x) Ｃｏ・Ｏ2 、Ｌｉ(1-x) Ｎｉ・Ｏ2 、
Ｌｉ(1-x) Ｃｏ(1-x) Ｎｉy ・Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏy Ｓｎz ・Ｏ2 等のリチウムイオン含有複合酸化物が、正極、負極共に放電状態で組み立てることが可能となり好ましい。
非水系電池電極を形成する際に用いられる電極活物質の平均粒子径は、電流効率、スラリーとしての安定性、さらには得られる電極内における粒子間抵抗等の面から、好ましくは０．１〜５０μｍ、さらに好ましくは３〜２５μｍ、特に好ましくは５〜１５μｍの範囲である。
非水系電池電極を形成する際の本発明の非水系電池電極用バインダーの配合量（固形分換算）は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。この場合、本発明の非水系電池電極用バインダーの配合量が０．１重量部未満では、電極活物質の集電材への結着力が低下する傾向があり、一方２０重量部を超えると、得られる電極の過電圧が上昇して電池性能に悪影響をおよぼすおそれがある。
また、前記電池電極用組成物を調製する際には、必要に応じて、水溶性の増粘剤を添加することができる。
このような増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化澱粉、リン酸化澱粉、カゼイン等を挙げることができる。
これらの増粘剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。  増粘剤の使用量は、本発明の非水系電池電極用バインダー中の官能基含有複合化重合体１００重量部に対して、通常、１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部である。
さらに、電池電極用組成物には、必要に応じて、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ等の分散剤や、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等の乳化剤を添加することもできる。
本発明における水系分散体の固形分濃度は、通常、２０〜６５重量％、好ましくは３５〜６０重量％である。
【００１２】
このような電池電極用組成物を、好ましくはスラリー状として集電材に塗工したのち、乾燥することにより、非水系電池電極を形成することができる。
前記集電材としては、例えば、アルミニウム箔、リチウム−アルミニウム合金箔、銅箔等を挙げることができる。
電池電極用組成物を集電材に塗工する際には、例えば、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法等の任意のコーターヘッドを用いることができる。また、塗工後の電池電極用組成物の乾燥方法としては、例えば、放置乾燥、送風乾燥、温風乾燥、赤外線加熱、遠赤外線加熱等の方法を採用することができるが、通常、１５０℃前後で乾燥される。
このようにして得られた電池電極を用いて非水系電池を組み立てる際に使用される非水系電解液の電解質としては特に限定されないが、アルカリ二次電池の場合について例示すると、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＡｓＦ６  、ＣＦ３  ＳＯ３  Ｌｉ、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４  、ＮａＣｌＯ４  、ＮａＢＦ４  、ＮａＩ、（ｎ−Ｂｕ）４ＮＣｌＯ４  、（ｎ−Ｂｕ）４ＮＢＦ４  、ＫＰＦ６  等を挙げることができる。
また、非水系電解液の有機溶媒としては、例えば、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系化合物等を用いることができるが、これらのうちエーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。
前記有機溶媒の具体例としては、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、アセトニトリル、プロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、メチルフオルメイト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、スルホラン、３−メチルスルホランや、これらの混合溶媒等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
非水系電池は、電極、集電材のほか、さらに要すればセパレーター、端子、絶縁板等の部品を用いて構成される。また、非水系電池の形態としては、特に限定されるものではないが、正極、負極、セパレーター等を単層または複層としたペーパー型電池や、正極、負極、セパレーター等をロール状に巻いた円筒状電池等を挙げることができる。
本発明の非水系電池電極用バインダーを用いて製造した非水系電池は、例えば、ＯＡ機器、ポータブルタイプのＡＶ機器、携帯電話等に好適に使用することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「％」および「部」は、特記しない限り重量基準である。
各実施例および比較例における各種測定は、次のようにして行った。
（１）トルエン不溶分（％）の測定
０．５Ｎアンモニア水または０．５Ｎ塩酸でｐＨ８に調整した水系分散体を、適宜の基材に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して成膜させたのち、得られた重合体フィルム１重量部をトルエン１００重量部に浸積して、５０℃で３時間振とうさせた。次いで、トルエン相をろ過して不溶分を分離し、溶解分の重量を測定して、トルエン不溶分を次式により求めた。
0003601250.tif 000002
（２）融点（Ｔｍ；℃）の測定
（１）で得た重合体フィルムを使用し、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計を用いて測定した。
（３）平均粒子径（μｍ）の測定
大塚電子（株）製レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３０００ｓ／３１００を用いて測定した。
【００１４】
【実施例】
実施例１
（１）  電磁式撹拌機を備えた内容積約６リットルのオートクレーブの内部を充分に窒素置換したのち、脱酸素した純水２．５リットルおよび乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、単量体成分（ロ−１）としてフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４４．２％および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）５５．８％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに達するまで仕込んだのち、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを窒素ガスにより圧入して、重合を開始させた。重合中はＶｄＦ６０．２％およびＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持した。また、重合の進行とともに重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同量の重合開始剤を窒素ガスにより圧入して、さらに３時間反応を継続させた。次いで、反応液を冷却し、撹拌を停止したのち、未反応単量体を放出して反応を停止させ、含フッ素重合体のラテックスを得た。
（２）  容量７リットルのセパラブルフラスコの内部を充分に窒素置換したのち、前記（１）で得た含フッ素重合体のラテックス１５０部（固形分換算）および乳化剤として２−（１−アリル）−４−ノニルフェノキシポリエチレングリコールスルフェートアンモニウム３部を仕込み、７５℃に昇温させた。次いで、表１に示す単量体成分（ロ−２）と、場合によりさらに水を加え、７５℃で３０分撹拌した。これに、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を加え、８５〜９５°Ｃで２時間重合したのち、冷却して反応を停止させて、含フッ素重合体と官能基含有重合体との官能基含有複合化重合体の水系分散体を得た。
【００１５】
実施例２〜４
単量体成分（ロ−１）および単量体成分（ロ−２）の組成を表１のとおりとした以外は、実施例１と同様にして含フッ素重合体と官能基含有重合体との官能基含有複合化重合体の水系分散体を得た。
【００１６】
比較例１
単量体成分（ロ−１）および単量体成分（ロ−２）の組成を表１のとおりとした以外は、実施例１と同様にして重合体の水系分散体を得た。
【００１７】
比較例２
撹拌機を備えたオートクレーブに、イオン交換水７０部および重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を仕込み、気相部を１５分間窒素置換したのち、８０℃に昇温した。
また別容器にて、表１に示す単量体成分（ロ−２）および乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸０．２重量部を混合したのち、この混合物を１５時間かけて、前記オートクレーブに滴下しつつ、８０℃で重合させた。滴下終了後、さらに８５℃で５時間撹拌して、重合を継続させた。次いで、反応液を２５℃に冷却し、水酸化カリウムでｐＨを７に調整したのち、スチームを導入して未反応単量体を除去し、さらに濃縮して、重合体の水系分散体を得た。
【００１８】
【表１】
0003601250.tif 000003
【００１９】
表１中の各単量体は次のとおりである。
ＶｄＦ  ：フッ化ビニリデン
ＨＦＰ  ：六フッ化プロピレン
ｎＢＡ  ：ｎ−ブチルアクリレート
ＭＭＡ  ：メチルメタクリレート
ＳＴ    ：スチレン
ＡＡ    ：アクリル酸
ＩＡ    ：イタコン酸
ＮＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド
ＧＭＡ  ：グリシジルメタクリレート
【００２０】
バインダー性能の評価
ニードルコークス粉砕品（平均粒子径１２μｍ）１００部に、実施例１〜４および比較例１〜２で得た水系分散体１部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液１部（固形分換算）、並びに０．５Ｎアンモニア水０．５部を配合し、よく混合して、電池電極用組成物を調製した。
得られた各電池電極用組成物を用いて、下記項目について評価を行った。
評価結果を、表２に示す。
（１）銅箔への結着性
各電池電極用組成物を、厚さ５０μｍの銅箔に、ロールコーターを用い、塗布量が２００ｇ／ｍ２  となるように塗工したのち、１５０℃で１０分乾燥して、全厚６０μｍの塗工銅箔試験片を得た。
得られた各試験片に粘着テープを貼り付けて剥がしたとき、塗膜の銅箔からの剥離状態を、粘着テープの粘着面全体の塗膜が銅箔から剥離しない場合を５点、粘着テープの粘着面全体の塗膜が銅箔から剥離した場合を１点として、５段階で評価した。
（２）電気抵抗
各電池電極用組成物を、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、ロールコーターを用い、塗布量が２００ｇ／ｍ２  となるように塗工したのち、１５０℃で１０分乾燥して、全厚１２０μｍの試験片を得た。
得られた各試験片について、４端子法により電気抵抗を測定した。
（３）耐電解液性
前記（１）で得た各試験片を、ＬｉＣｌＯ４  ／エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝８．４％／５２．８％／３８．８％からなる電解液（商品名ＬＩＰＡＳＴＥ−ＥＤＥＣ／１、富士薬品工業（株）製）に、８０℃で７２時間浸積したとき、塗膜の銅箔からの剥離状態を、塗膜が銅箔から全く剥離しない場合を５点、塗膜が銅箔から完全に剥離した場合を１点として、５点法で評価した。
（４）出力特性
平均粒子径２μｍのＬｉ１．０３Ｃｏ０．９５Ｓｎ０．４２・Ｏ２  を１００部、グラファイト粉７．５部およびアセトンブラック２．５部の混合物に、フッ素ゴムのメチルイソブチルケトン溶液（濃度４％）５０部を添加したのち、混合撹拌して、塗工液とした。その後、この塗工液を。厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布量が２９０ｇ／ｍ２  となるように塗工し、乾燥して、全厚１１０μｍの正極を形成した。
また、前記（１）の塗工銅箔試験片と同様にして得た塗工銅箔を、０．９ｃｍ×５．５ｃｍに切り出して負極とした。
その後、得られた正極と負極を用いて、リチウム二次電池を組み立てた。
得られた各電池を４．２Ｖまで充電したのち１０ｍＡで２．５Ｖまで放電するサイクルを繰り返し、１サイクル後の容量に対する容量保持率を測定した。
また、得られた各電池を４．２Ｖに充電したのち、７０℃で３０日間保存したときの、容量低下率を測定した。
【００２１】
【表２】
0003601250.tif 000004
【００２２】
その結果、本発明の非水系電池電極用バインダーを用いた電極は、電極活物質の集電材への結着性、導電性および耐電解液性のバランスが優れ、しかも当該電極を用いた二次電池は、多サイクルの充放電後および長期保存後の出力特性に優れている。
これに対して、比較例１は、官能基含有不飽和単量体を用いないバインダーの例であり、電極活物質の集電材への結着性、導電性および耐電解液性に加えて、多サイクルの充放電後および長期保存後の出力特性にも劣っている。
比較例２は、フッ化ビニリデン系重合体を用いないバインダーの例であり、電極活物質の集電材への結着性、導電性および耐電解液性に加えて、多サイクルの充放電後および長期保存後の出力特性にも劣っている。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の非水系電池電極用バインダーは、電極活物質の導電性を維持し、かつ電極活物質の集電材への結着性および耐電解液性に優れた非水系電池電極をもたらすことができる。また、当該バインダーは水系媒体を用いるため、電極作製工程も簡便となる。さらに、本発明の非水系電池電極用バインダーを用いた非水系二次電池は、多サイクルの充放電後および長期保存後の出力特性に優れている。