(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に適用されたフィルム積層であって；
内側の金属酸化物層、少なくとも一つの反射金属層、および上記内側の金属酸化物層から離れて配置されている外側の金属酸化物層からなり、上記外側の金属酸化物層はその最も外側の層として磨耗抵抗性の金属酸化物保護膜を含んでおり；
その保護膜は40Åを越えない光学的厚さで適用された磨耗抵抗性の材料から形成されており；
上記磨耗抵抗性の材料は亜鉛、スズ、インジウム、ビスマス、および亜鉛、スズ、インジウム、またはビスマスの合金からなる群から選択された金属の酸化物からなるフィルム積層。
【請求項２】
上記保護膜が酸化亜鉛である請求項１記載のフィルム積層。
【請求項３】
上記保護膜が１０Åと４０Åの間の光学的厚さで適用されている請求項１記載のフィルム積層。
【請求項４】
上記フィルム積層が、上記保護膜と上記反射金属層との間に少なくとも一つの金属酸化物層を含む請求項１記載のフィルム積層。
【請求項５】
上記酸化亜鉛保護膜が５Åと２０Åの間の厚さで適用されている請求項２記載のフィルム積層。
【請求項６】
被覆された基材であって；
実質的に透明な基材、反射金属層、上記基材と上記金属層との間に配置されている内側の金属酸化物層、および基材から離れて配置されている位置で金属層上に適用された外側の金属酸化物層からなり、上記外側の金属酸化物層はその最も外側の層として、40Åを越えない光学的厚さで適用された磨耗抵抗性の金属酸化物保護膜を含んでおり；
上記磨耗抵抗性の保護膜は亜鉛の酸化物、または亜鉛を含む合金の酸化物からなる被覆された基材。
【請求項７】
上記基材がガラスである請求項６記載の被覆された基材。
【請求項８】
上記磨耗抵抗性の金属酸化物保護膜が１０Åと４０Åの間の光学的厚さで適用されている請求項６記載の被覆された基材。
【請求項９】
上記磨耗抵抗性の保護膜が、酸化亜鉛からなる請求項６記載の被覆された基材。
【請求項１０】
上記酸化亜鉛保護膜が５Åと２０Åの間の厚さで適用されている請求項９記載の被覆された基材。
【請求項１１】
a.基材を提供し；
b.内側の金属酸化物層をスパッタ（sputtering）により基材の表面上に適用し；
c.反射金属層をスパッタにより内側の金属酸化物層上に適用し；
d.外側の金属酸化物層をスパッタにより金属層上に適用し；そして
e.磨耗抵抗性保護膜を、40Åを越えない光学的厚さで外側の金属酸化物層上に適用する；
連続的工程からなる基材を被覆する方法であって、
上記磨耗抵抗性保護膜は亜鉛、スズ、インジウム、ビスマス、および亜鉛、スズ、インジウム、またはビスマスの合金からなる群から選択された金属の酸化物からなる方法。
【請求項１２】
上記保護膜が、スパッタにより適用された金属酸化物から形成される請求項11記載の方法。
【請求項１３】
上記保護膜が10Åと４０Åの間の光学的厚さで適用される請求項11記載の方法。
【請求項１４】
上記保護膜が酸化亜鉛から形成される請求項11記載の方法。
【請求項１５】
上記酸化亜鉛保護膜が、反応性酸素雰囲気中での亜鉛標的のスパッタにより適用される請求項14記載の方法。
【請求項１６】
上記酸化亜鉛保護膜が５Åと２０Åの間の厚さで適用される請求項14記載の方法。
【請求項１７】
上記保護膜と上記反射金属層との間の上記金属酸化物層が、上記保護膜より低いかき傷抵抗性である請求項４記載のフィルム積層。
【請求項１８】
上記フィルム積層が上記保護膜の真下に酸化チタン層を含む請求項１記載のフィルム積層。
【請求項１９】
上記フィルム積層が上記保護膜と上記反射金属層との間に二つの金属酸化物層を含む請求項４記載のフィルム積層。
【請求項２０】
上記保護膜と上記反射金属層との間の上記二つの金属酸化物層が、異なる金属酸化物から形成されている請求項19記載のフィルム積層。
【請求項２１】
上記保護膜と上記反射金属層との間の上記二つの金属酸化物層の一方が酸化チタンから形成されている請求項19記載のフィルム積層。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、概しては基材のための被膜に関しておりそして特にガラスのような透明基材のための実質的に透明な被覆膜に関する。
発明の背景
ガラスのような透明な基材上の可視高透過性、低放射性被膜は、可視光線を透過させると同時に赤外スペクトルにおける光線のような他の波長の光線の透過を最小にすることができるそれらの性能により特徴付けられる。この特性は、可視性を損することなしに放射性熱伝動を最小にすることが所望される適用分野、例えば建造物のガラス又は自動車の窓のような分野で特に有用である。審美的理由のために、そのような適用の多くでは、被膜が「中性」色、換言すれば実質的に無色である色を持てるように、可視スペクトル全部を通じて反射率を比較的一定に保つことが重要である。
概して言うと、そのような高い透過性、低い放射性被膜は、金属酸化物の層の間に配置された赤外高反射率と低透過率を持つ薄い金属層又はフィルムを持つ「フィルム積層」からなる。金属層は実質的には銀、銅又は金のようないずれかの反射性金属であってよく、銀が頻繁に使用される。高い透過性と低放射性フィルムで有用な金属酸化物は、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、亜鉛、ビスマス、インジウムおよびスズの酸化物を包含する。先行技術の系は、合金の酸化物、例えばスズ酸亜鉛又はインジウム／スズ合金の酸化物も使用している。
そのような被膜の金属酸化物層は二つの機能を果たす。第一に、透過率を増すためにフィルム積層の可視反射率を減少するのに機能することである。従って、これらの層に使用される金属酸化物は、この目的を達成するために比較的高い反射率、例えば2.0又はそれ以上のオーダの反射率を持つべきである。フィルム積層は、フィルム積層を窓板複合構造中の２枚の間隔を置いた窓ガラスの間に配置することにより、環境との接触から隔離されることは頻繁にある。第２に、それらは反射金属層を環境から保護しなければならない。しかし、これらの製品がアセンブルされる際に、フィルム積層は苛酷な条件、例えばアセンブリー前の窓ガラスの取扱、運送又は洗浄に頻繁に処される。
反射金属層を保護するための金属酸化物の性能を高めるために、いろいろの試みがなされている。例えば、ギレリ他は、米国特許第4,786,563号で、保護膜として酸化チタンを使用することを教示しており、その教示は本引用によりここに包含される。
ギレリ他は、酸化チタンが最良の結果を達成するが、そのような被膜は金属酸化でというよりはむしろ金属で形成されてしまうと説明している；チタンと鉄又はニッケルの合金がそのような層の第一候補として掲示されている。ギレリは又、或る種の他の酸化物はそのような保護膜として使用するのには必要とする耐久性に単に欠けるだけであると教示している。酸化亜鉛、酸化ビスマスおよび酸化スズの全てが、耐久性の欠如のような所望しない性質であって、それらを保護膜とするには不適当にしている性質を持つものとして掲示されている。
しかし、ギレリ他により教示されたような酸化チタンの保護膜は、運送と洗浄操作の間に特にかき傷と磨耗傷を特に受け易いことが見出されている。最終製品にアセンブルされる前に被覆された基材が洗浄される時に、フィルム積層は洗浄液装置と物理的接触をする。そのような洗浄段階は酸化チタン等の保護膜を物理的に擦り剥き、仕上げ品の外観の品位を顕著に落とすことがあり得ることが見出されている。
従って、下層の金属層のために適当な保護をし、そしてそのような基材が受ける普通の取扱の苛酷条件に耐え得るフィルム積層を提供することが望ましいだろう。
発明の概要
本発明は、亜鉛、スズ、インジウム又はビスマス、又はこれらの金属の一種又はそれより多くを包含する合金の群から選択された金属の酸化物の外層を持ち、その酸化物は被覆された基材の光学的性質に有意な影響を与えない程度に充分に薄い厚さで適用されている、高透過性、低放射性のフィルム積層を提供するものである。換言すれば、外側の酸化物層が磨耗又は化学的攻撃により損傷を受けたとしても、その損傷は被膜の光学的性質に有意な影響を与えないということである。得られたフィルム積層は、そのような保護膜のないフィルム積層と比較して、耐久性が顕著に増強していることを示している。好ましい実施態様では、本発明のフィルム積層は、少なくとも一つの反射金属層；外側のかき傷抵抗性の金属酸化物保護膜；そして保護膜よりかき傷抵抗性がある、銀層と保護膜との間の金属酸化物層からなる。
図面の説明
第１図は、本発明の実施態様の一つである、フィルム積層で被覆された基材の線図を示す。
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明の磨耗抵抗性の保護膜は、殆どの基材上の広範囲のフィルム積層に有利に使用できる。高透過性、低放射性被膜を提供するそのようなフィルム積層は第１図に線画で示されている。フィルム積層は、所望の物質例えばガラスでもあって良い透明基材10上に被覆して適用される。本発明は、建築又は自動車−関連で窓として使用される窓ガラスを被覆する際に特に利用される。
フィルム積層の反射金属層が基材の表面に直接に適用されるというものの、内側の金属酸化物層20が使用されるのが好ましい。この金属酸化物層は、金属層30と基材10の間の界面から発生するだろう反射を減少し又は実質的に除外するのに充分な光学的厚さ（材料の屈折率により増加する実際の厚さ）を持っていなければならない。適当な内側の金属酸化物層は、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化チタン、酸化ハフニウム、及び酸化ジルコニウム、そしてこれらの酸化物の組み合わせ物を包含する。特に好ましい実施態様では、この内側の金属酸化物層20が約300−700Aの厚さで適用された酸化亜鉛で形成されている。
内側の金属酸化物層、並びにこのフィルム積層の下記の追加層は、マグネトロンスパッタ（magnetron sputtering）により沈着されるのが好ましい。マグネトロンスパッタは当技術では周知であるので詳細に説明する必要がない。しかし、本発明のフィルム積層の酸化物は、酸化物それ自体で形成されている標的をスパットするよりはむしろ反応性酸素雰囲気中の金属標的のスパッタにより適用されるのが一般に好ましい。所望の場合は、異なる金属酸化物の２又はそれ以上の隣接する層が、単一の金属酸化物層の代わりに使用されてもよいことにも注目すべきである。
反射金属層30は内側の金属酸化物層20の上に直接に適用されてよい。上述したように、可視透過に顕著な影響を与えずに赤外放射を効果的に反射する適当な金属層であれば、この金属層には適当である。
金又は銅が使用できるというものの、経済的な理由とフィルム積層の色中性が優れて容易に発揮できるという二つの理由で、銀が好ましい。示した実施態様で、下記したように二つの個別の反射金属層が使用されている場合は、内側の反射金属層30は100Åないし150Åのオーダの厚さを持つのが好ましく、更に好ましくは125Åの厚さを持つ。しかし、本発明のフィルム積層は第１図の層40−50を省いた形の、単一だけの反射層を持っていてもよい。そのような単一の金属層のフィルム積層では、銀層は好ましくは100Åないし175Åの厚さで適用され、140Åの厚さが特に好ましい。
図１に示した実施態様では、外側の反射金属層50も包含される。当技術で知られているように、内側と外側の反射金属層（30、50の各々）の間に配置されている中間金属酸化物層40を包含することが望ましい。中間の金属酸化物層40は所望の組成であってよい。そのような中間層のためによく機能すると見出されている金属酸化物は、上述の内側の金属酸化物層20のために有効であると証明されているそれらと実質的に同じである。
図１に示した特に好ましい実施態様では、銀層の間の層40は二つの層、即ち中間金属酸化物層44と金属フィルム層30に直接適用された障壁層42で置き換えられ、後者の層は酸化チタンで形成されていると有利である。層42は、反射金属層30へ直接、チタン金属の薄層を適用することにより形成される。覆っている中間金属酸化物層44が適用される時に、チタン金属層42は酸化されて酸化チタンを形成し、かくして金属酸化物層44のスパッタの間、下にある反射層30を保護するための犠牲層として機能する。チタン金属層を20Åの厚さで適用するとよく機能することが見出されている。
中間金属酸化物層44は、上述のように、適当な金属酸化物から形成されてもよい。900Åの厚さが好ましい、700Åないし1200Å厚の酸化亜鉛層44が非常によく機能することが見出されている。
第１図に線図で示した実施態様では、外側の反射金属層50も使用される。この反射層の金属は、内側の反射金属層30で使用される金属と同じまたは異なっていてよい。この２番目の反射金属層の厚さは、内側と外側の反射金属層の組み合わせた作用が、フィルム積層のための所望の可視透過性と放射性を発揮できるように選択されるべきである。125Åにおける銀の内側の反射層30の場合、外側の反射層50は125Åと175Åの間の厚さ、好ましくは150Åの厚さである。内側と外側の金属層30、50についてそのような厚さを使用することは、比較的高い可視透過性と色中性を保ちながらかなり低い放射性を発揮することが見出されている。
複合酸化物層として示した外側の金属酸化物積層60は、層42と同じ第２の犠牲層62の上に適用される。外側の金属酸化物積層60は、フィルム積層で利用される反射金属層の数に係わらず使用されると理解されるべきである。例えば、単一だけの、図１中の層30のような反射金属層が使用されるならば、外側の酸化物積層60は犠牲層上に直接に適用されてよい。別法として、３個又はそれより多い反射金属層を使用するフィルム積層中のように追加の反射金属層が使用されるべきならば、外側の金属酸化物積層60は最も外側の犠牲金属層上に適用されるべきである。
本発明の外側の金属酸化物積層60は、下記で説明する摩耗抵抗性保護膜70が最も外側の層として包含されるという条件で如何なる適当な型のものであってよい。
所望ならば、本発明の保護被覆層70は層62が充分に厚ければその層に直接に適用できる。しかし、フィルム積層の可視反射が最小することを保証しそして下層の金属層又は金属層群の無傷を保護するために、外側の金属酸化物積層60は、犠牲層が普通持つ厚さより大きい厚さを持つのが好ましい。障壁層62と保護膜70の間に配置された金属酸化物は、フィルム積層のために所望される特定の実施パラメータに合致するように成分と厚さの両方で大幅に変化させてよい。例えば、酸化チタンの単一層を使用してよい。
しかし、第１図に示した好ましい実施態様では、２個の金属酸化物層64と66は、層62と保護膜70の間に配置される。同じ組成の両方の層を形成するよりはむしろ異なる金属酸化物の第１と第２の層を形成することが望ましい。
二つの層64、66の１つは、チタン、ハフニウム、ジルコニウム又はニオブ又はそのような金属の合金からなるのが好ましく、その内酸化チタンが特に好ましい；というのは酸化チタンはフィルム積層に化学的抵抗性を追加し、化学薬剤の攻撃から下層の金属層を保護するからである。この層の厚さはかなり広い範囲内で変更し得る。この層は有効な化学障壁となるためには少なくとも５−10Å厚であることか好ましいが、この層はその最小厚さを顕著に越えて増加してよい。チタン、ハフニウム、ジルコニウムおよびニオブは比較的遅くスパッタするので、そのような金属の酸化物層は適用するのに比較的経費高になる。従って、そのような酸化物層を200Åより多くない厚さで適用するのが好ましく更には100Å以上にならないのが好ましい。好ましい実施態様では、この層は50Åと100Åの間の厚さの酸化チタンで形成され、55Å−60Åの厚さの酸化チタン層が特に好ましい。
外側の積層60中の二つの金属酸化物層64、66の他は所望の金属の酸化物のどれから形成されてもよい。この適用では、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウムおよび酸化ビスマスがかなりよく機能することが見出されている。一つの好ましい実施態様では、この層は200Åと500Åの間の厚さ、好ましくは300Åの厚さの酸化亜鉛で形成される。酸化チタンと酸化亜鉛層64、66の相対的オーダは変化してよいというものの、この実施態様では酸化亜鉛の層64は酸化チタンの犠牲層62上に適用されそして酸化チタンは酸化亜鉛層上に酸化物層66として適用される。
とは言うものの、障壁層62と保護膜70の間の異なる金属酸化物層の数を一つ又は二つだけに限定する必要はないと理解すべきである。（図示してない）別の実施態様では、４個の酸化物層が障壁と保護膜の間に配置されている。特に、100Åと150Åの間の厚さ、好ましくは125Åの厚さの第１の酸化亜鉛層が、25Å酸化チタン障壁層62上に適用される。この最初の酸化亜鉛層の上に、酸化チタンが30Åと50Åの間の厚さ、好ましくは40Åの厚さでスパッタされる。次に、前の酸化亜鉛層にほぼ等しい厚さを持っていてよい酸化亜鉛の第２の被膜がチタン層上にスパッタされる。最後に、酸化チタン層が20Åと60Åの間の厚さ、好ましくは50Åの厚さでこの第２の酸化亜鉛層上に沈着される。これが、化学攻撃から下層の金属層30、50を特に効果的に保護する外側の酸化積層60を形成するということが見出されている。
上で注記したように、本発明の外側の金属酸化物は、本発明のフィルム積層の最も外側の層として適用された換言すれば内側の金属酸化物層20から最も遠く配置された外側保護膜70を包含する。保護膜70は磨耗からフィルム積層の下層を保護するために採用されている。多くの場合、基材は一つの場所で被覆されそして最終製品にするアセンブリーのために他の場所に移送されなければならない。例えば、窓ガラスは高透過性、低放射性被膜を被覆設備で付けられ、そして次に絶縁窓ガラスユニットへのアセンブリーのために他の場所に移送されるかも知れない。はなはだしく被膜を損傷することなしに比較的短い距離を移送することは可能であるが、これらの基材が長い距離にわたって移送される時は、磨耗傷による製品ロス率は極めて高くなり得る。
例えば、実質的には上で概観したように被膜したが保護膜70（最外層として機能する酸化チタン）を除外したガラス製品を、被覆装置から1,000マイル以下離れたアセンブリー装置に移送した；積荷の80％近くを被膜のかき傷と磨耗傷のために絶縁ガラスユニットに使用するのに許容できなかった。本発明の保護膜70を、第２番目の積荷の、他は実質的に同じフィルム積層を持つガラスに適用することにより、許容できない被覆窓ガラスの数は、非常に短い距離の輸送と比較できるものでありそして製造ロスの許容できる、期待範囲内である。保護膜を含む第２の積荷のガラスは、非常に僅かのきり傷と他の磨耗傷を持ち保護膜を除外した第１の積荷より肉眼観察して良かった。
本発明の保護膜70は、機械的耐久性のより大きい材料、換言すればこの保護膜の直ぐ下層の材料よりかき傷又は磨耗に対してより良く抵抗する材料で形成されている。本発明の保護膜としてスパッタされた場合比較的高い機械的耐久性を発揮する材料は、亜鉛、スズ、インジウム、ビスマスの酸化物、又はそのような金属を含有する合金の酸化物、例えばスズ酸亜鉛のようなものを包含する。その比較的低い経費と高いスパッタ速度（sputtering rate）により、反応性酸素雰囲気中での亜鉛標的のマグネトロンスパッタ（magnetron sputtering）により適用される酸化亜鉛が特に好ましい。
あいにく、そのような機械的に耐久性のある酸化亜鉛層は、酸化チタンのような他のより常用される外層より化学的攻撃を受け易い傾向があることが見出されている。
被覆窓ガラスが、最終のガラス製品をアセンブルする作業者により取り扱われる時、その作業者は頻繁にフィルム積層に触れる。作業者の手の汗又はアセンブリー工程で使用される化学品はフィルム積層に接触しそして肉眼で見える程度に斑点を付けるか又はフィルムの品位を落としてしまう可能性がある。更に、そのような窓ガラスはアセンブリーの前に頻繁に洗浄される；洗浄液中の化学品もフィルムに悪影響する可能性がある。
従って、本発明の保護膜70を、被覆基材の光学的性質、そして特に色に実質的に影響することのない厚さで適用することが望ましい。本発明のフィルム積層が、保護膜の品質を落とす苛酷な化学的環境に曝される場合は、保護膜上の影響はフィルム又は被覆基材の光学的性質に顕著に影響しないであろう。たとへ洗浄工程が全ての保護膜をフィルム積層から流し去る程度に苛酷であるとしても、フィルムの光学的性質は実質的に変化するものではないばかりか、保護膜はそれにもかかわらず洗浄前の取扱、輸送等から保護膜の下の層を保護するために機能するであろう。
本発明の保護膜が適用される厚さは、保護膜で使用される材料によって著しく変化する。保護膜の最大厚さは、保護膜が損傷を受け又はたとへ完全に失われたとしても、フィルムの光学的性質に顕著に影響しないように；比較的低い屈折率の材料のためによりは比較的高い屈折率の材料のためには、より少なくなるであろう。10Åと40Åの間の光学的厚さを持つ保護膜が、光学的性質を顕著に変えることなしに適当な磨耗抵抗を付与できることが見出されている。かくして、2.0に非常に近い反射率を持つ酸化亜鉛の保護膜は、５Åないし20Åの厚さで適用されるのが有利である。
本発明の好ましい実施態様を記述したが、本発明の精神と添付した請求の範囲から乖離することのない範囲内でいろいろの変形ができると理解されるべきである。
【図１】
0003596888.tif 000002