(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
【化１】
0003569406.tif 000012
［式中、Ｒ１＝炭素原子１〜８を有するアルキル基、
Ｒ２＝（ＣＨ２）ｐＯ−（ここでｐは２、３、又は４である）、
Ｒ３＝水素、炭素原子１〜４を有するアルキル基又は（メタ）アクリルオキシ基、ｎ＝４０〜６０、ｍ＝０〜３、
ｘ及びｙは、ポリオキシアルキレンブロックの平均分子量が３００〜８００ｇ／モルであり、ｘ／ｙのモル比＝０．２〜０．７であるように選択されている］のポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−コポリマーを、ワニス処方物に対して０．００１〜１．５重量％の量で含有している、水性で放射線硬化性の印刷用ワニス及び印刷インキ。
【請求項２】
ｍ＝０又は１である、請求項１に記載の水性で放射線硬化性の（ＵＶ−）印刷用ワニス及び印刷インキ。
【請求項３】
基Ｒ３はメタクリルオキシ又はアクリルオキシである、請求項１に記載の放射線硬化性の（ＵＶ−）印刷用ワニス及び印刷インキ。
【請求項４】
基Ｒ３は水素又はメチル基である、請求項１に記載の水性印刷用ワニス及び印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−コポリマーを含有する、水性で放射線硬化性の印刷用ワニス及び印刷インキに関する。この印刷用ワニス及び印刷インキは、改良された引掻強度、高い平滑性及び極めて低い気泡形成傾向を有するので、印刷インキ製造を問題なく進行させ、同時に視覚的に魅力のある印刷画像を生じさせることができる。
【０００２】
【従来の技術】
多くの印刷インキ及び印刷用ワニスは、環境的に無害な水をベースとする放射線硬化性の系に換えられている。これらの系は、公知であり、例えば”Ｔｈｅ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋ  Ｍａｎｕａｌ”（Ｒ．Ｈ．Ｌｅａｃｈ，Ｒ．Ｊ．Ｐｅａｒｃｅ，Ｌｏｎｄｏｎ  １９９３）又は”ＵＶ  ａｎｄ  ＥＢ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋｓ，Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ”（Ｒ．Ｈｏｌｅｍａｎ，Ｐ．Ｏｌｄｒｉｎｇ，Ｌｏｎｄｏｎ  １９８８）に記載されている。
【０００３】
その製造及び殊にその加工特性は、原因的に使用添加物と結びついている。水性印刷インキ及び印刷用ワニスは、その結合剤及び使用湿潤剤に基づき強い気泡形成傾向を有する。このことは、このインキの製造の際のみならず特に高い空気量が印刷インキ及び印刷用ワニス中に入り込む場合の適用の際にも、不利であると認められる。
【０００４】
放射線硬化性の系においても、その消泡は屡々非常に重大な問題である。消泡作用を得るためには、一定の非相容性が必要である。放射線硬化性の系も非常に僅かな溶解能を有するので、公知の消泡性物質（例えばシリコンオイル）の添加は、特に印刷用ワニスの場合に非常に僅かな濁り、レベリング性障害又は光沢低下をもたらす。
【０００５】
シリコンオイル、殊に低い〜中程度の粘度のジメチルポリシロキサンを放射線硬化性の水性印刷インキの消泡のために使用することは公知であり、例えばＢｕｃｈ  Ｗ．Ｎｏｌｌ”Ｃｈｅｍｉｅ  ｕｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ  ｄｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ”又は前記の文献中に記載されている。同様にポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−コポリマーを消泡剤として使用することも公知である。米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３７６３０２１号明細書中には、水性ラテックスの消泡のための組成物が記載されており、これは、
（１）一般式：
【０００６】
【化２】
0003569406.tif 000002
【０００７】
［式中、ｘは６〜４２０の平均値であり、ｙは３〜３０の平均値であり、Ｇは構造−Ｄ（ＯＲ）ｚＡの基であり、ここで、Ｄはアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及びプロピレン基又はブチレン基から、エチレン基対他のアルキレン基の比が、全体のブロックＯＲ中の炭素原子対酸素原子の比が２．３：１〜２．８：１になるような組成よりなり、ｚは２５〜１００の平均値であり、Ａは末端基である］のシロキサングリコール−コポリマー  １〜２０重量％
（２）１０００〜２０００の範囲の平均分子量を有するポリプロピレングリコール  ６５〜９８重量％及び
（３）疎水性二酸化珪素  １〜１５重量％
からなる。
【０００８】
前記ポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−コポリマーの典型的な製造法が米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３４０２１９２号、同第３７４６６５３号、同第３７８４４７９号及び同第３８６５５４４号明細書中に記載されている。
【０００９】
これらの技術水準から公知のシリコンオイル又はポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−コポリマーを含有する組成物は、多かれ少なかれ、水性又は放射線硬化性の印刷インキ及び印刷用ワニスの気泡形成を阻止し、又は既に形成された気泡を崩壊させるために優れて好適である。しかしながら、消泡のためにポリシロキサン又はポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−コポリマーが添加された印刷用ワニス及び印刷インキは、表面上への施与の場合に、多くの湿潤障害及び光沢低下を示すことが明らかである。このことは、殊に、高感度系及び印刷のために重要な基材（例えばポリオレフィンシート）に関して明らかである。
【００１０】
最も重要な使用分野は、紙及びシート用の印刷インキである。この印刷物の工業的製造の際に、これら物体の取扱いは、これが印刷工程の後に積み上げられ又は輸送されるエレメントは表面で害されることが避けることができないので、極めて困難である。
【００１１】
新たに印刷された物体の取扱い性は、印刷インキに摩擦減少性の添加物、例えばオイル又はワックス（例えばポリエチレン−又はポリテトラフルオロエチレンワックス）を添加し、又はこれらを印刷された表面上に後に施すことにより改良する試みが既になされている。屡々、このことは、光沢障害をももたらす。印刷物上へのワックスの後の施与は、この付加的な方法工程により仕上げコストを高めるにも関わらず、必ずしも満足し得るものではない。引掻強度の改善を得るためには高い使用濃度も必要になる。
【００１２】
空気乾燥性又は強制的（温度）で乾燥する系中におけると同様に、この目的のために、今日でも、水性で放射線硬化性の印刷用ワニス及び印刷インキ中にシリコンオイル、有機変性されたシロキサン、例えばポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−コポリマー（例えばＤＥ−ＰＳ  ３６３７１５５）又は球形のシリコンエラストマー粒子が使用されている。
【００１３】
しかしながら、前記のポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−コポリマーは、まず、引掻強度の改良の意味で非常に高い濃度ではじめて効果を発揮するが、印刷インキ製造の際にも、固有の印刷工程においても、著しい気泡安定をもたらし、この際、印刷結果又は印刷画像に不利に影響する。これに反して、当業者にとっては、球形シリコンエラストマー粒子の使用は、光沢低下及び多様の湿潤きずをもたらしうることも公知である。
【００１４】
従って、実際には、低い濃度で、殊に連続的に印刷された物体の取扱い性を改善する変性されたシリコン添加剤への要求があり、この際、これら添加剤は、殊に、湿潤障害又は類似のものによる視覚的印刷画像に悪影響を及ぼすことなく、新たな表面の引掻強度を改善し、その平滑性を高め、同時に気泡形成を阻止し又は既に形成された気泡を崩壊する。
【００１５】
この場合、このような添加剤は、前記の特性の改善のために添加される印刷インキ及び印刷用ワニスの種類及び組成には充分に無関係に、かつ多様に使用可能であるべきである。これらの添加剤は、できるだけ少量で有効であり、印刷インキ及び印刷用ワニスの使用技術的特性を悪化させてはならない。これらは、殊に表面膜の形成及び印刷インキの硬化に悪影響を及ぼさせてはならない。更に、これらは印刷インキ及び印刷用ワニスの安定性に不利な影響を有してはならず、そのレベリング性を悪化させてはならない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前記の要求を満足し、かつ少量の添加量で有効である化合物を見つけることが本発明の課題である。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
この課題は、本発明により、一般式：
【００１８】
【化３】
0003569406.tif 000003
【００１９】
［式中、Ｒ１＝炭素原子１〜８を有するアルキル基、
Ｒ２＝（ＣＨ２）ｐＯ−（ここで、ｐ＝２、３又は４である）、
Ｒ３＝水素、炭素原子１〜４を有するアルキル基又は（メタ−）アクリルオキシ基、ｎ＝４０〜６０、ｍ＝０〜３、
ｘ及びｙは、ポリオキシアルキレンブロックの平均分子量（ＭＷ）が３００〜８００ｇ／モルであり、ｘ／ｙのモル比＝０．２〜０．７になるように選択されている］のポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−コポリマーを、ワニス処方に対して０．００１〜１．５重量％の量で、引掻強度の改善のため及び消泡のために含有する、水性で放射線硬化性の印刷用ワニス及び印刷インキにより解決される。
【００２０】
指数ｎ及びｍの数値は、化合物の特性にとって重要である。ｎは、メチルアルキルシロキシ単位の数を示し、コポリマーの連鎖長を決定する。ｎは、本発明により使用されるべき化合物においては、４０〜６０の数値を有する。当業者にとっては、この化合物は実質的に統計的規則により調節された分布を有する混合物の形で存在することが知られている。従って、ｎの値は、メチルアルキルシロキサン単位の数の平均値を表している。
【００２１】
ｍは、０〜３、特に０〜１の値を有する。ｍ＝０である場合には、この化合物は、末端位にポリオキシアルキレン単位を有する線状シロキサンである。このポリオキシアルキレンブロックは、オキシエチレン−及びオキシプロピレン単位から成り、この際、ポリオキシアルキレンブロックの分子量は３００〜８００ｇ／モルである。比ｘ：ｙで表現されるオキシエチレン単位対オキシプロピレン単位のモル比は０．２〜０．７である。このブロックコポリマーの構造は、本発明により目的とする利点を得るために決定的に重要である。
【００２２】
印刷インキ工業における放射線硬化性の系の処方において、この処方中の架橋可能な成分のできるだけ多い割合への要求は一層大きくなっている。（メタ−）アクリル化され、それと架橋可能な添加物の使用は、そのミグレーシヨン傾向及びフィルムからの抽出可能な物質分を減少させる。従って、放射線硬化可能な印刷用ワニス及び印刷インキ中でのそれらの使用は特に有利である。
【００２３】
本発明により使用すべきで、かつ特別に好適なポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−コポリマーの例は次のものである：
【００２４】
【化４】
0003569406.tif 000004
【００２５】
これらのポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−コポリマーは、オレフィン性不飽和アルコールのポリオキシアルキレングリコール類またはポリオキシアルキレンエーテル類、例えばアリルポリオキシアルキレンエーテルの相応する水素シロキサンへの付加により製造される。この反応は、白金化合物により触媒作用され、例えばドイツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第１１６５０２８号明細書中に記載されている。
【００２６】
本発明により使用すべき化合物中に製造限定されて含有しうる遊離のポリオキシアルキレングリコール又はそのモノエーテル又はモノエステルの場合により存在しうる含分は、許容でき、生成物から分離する必要はない。
【００２７】
ヒドロキシ官能性のポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−コポリマーとアクリル酸又はメタクリル酸又はそれらのエステルとの反応により、−技術水準に応じて−、エステル化−及びエステル交換反応で、相応するアクリルオキシ−又はメタクリルオキシ官能性のポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−コポリマーを得ることができる。
【００２８】
ポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−コポリマーは、それ自体として、又は水性エマルジヨンの形で使用することができる。
【００２９】
本発明により使用すべき化合物は、ワニス処方に対して０．００１〜１．５重量％の量で水性で放射線硬化性の印刷用ワニス及び印刷インキに添加される。
【００３０】
試験すべき本発明による、かつ本発明によらないポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−コポリマーは、一般式Ｉに相当する。この際、基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３並びに指数ｎ、ｍ、ｘ及びｙは、次の表中に記載の意味及び値を有する。
【００３１】
【表１】
0003569406.tif 000005
【００３２】
次に、本発明により使用すべき種々の化合物１〜４並びに比較例５〜１０の使用技術的特性を示す。
【００３３】
使用特性の検査のために、水性で放射線硬化性の印刷用ワニス及び印刷インキの次の処方を選択し、この際、量記載は重量％である：
0003569406.tif 000006
0003569406.tif 000007
0003569406.tif 000008
0003569406.tif 000009
水性で放射線硬化性の印刷用ワニスを、慣用の方法で前記の処方に従って処方する。最後の処方成分として、それぞれ添加剤を加え、その際、その導入をパールミルデイスクを用いて１５００Ｕ／ｍｉｎで３分間行う。印刷インキを前記の処方に従って製造し、その際、スキャンデックス中で分散を行い、添加剤を最後に補修用ワニスに加入する。
【００３４】
放射線硬化性の印刷用ワニスをスパイラルドクター（１２μｍ）を用いて、コロナ前処理された湿ったレンネッタシート上に施与し、透明なＰＶＣ−シート上に印刷用ワニスをドクター塗布する。ベルト速度２０ｍ／ｍｉｎで、１２０ワット／ｃｍの紫外線で２回作用させることにより硬化させる。
【００３５】
引掻強度は運動する表面に接触する硬い物体による可視の線状傷に対する表面の抵抗性である。いわゆる引掻値の測定のために、特別に構築された電動性フィルム塗布装置を用いる。運動性ドクターホルダー上にはフィルム塗布ドクターの代わりに、装置の他端部にローラ上に存在するプレートが取り付けられている。このドクターホルダーを用いて、その上に基板（印刷インキで被覆されたフィルム）が固定されるプレートを運動させることができる。引掻応力をシミュレートするために、３個の尖端を有するブロックを印刷インキフィルム上に置き、５００ｇの重力をかける。このプレート上に存在する試験シートを、１２ｍｍ／ｓｅｃの速度で重力下に移動させる。このために必要な垂直力を測定し、引掻値と称する。この引掻値の測定はフィルムの硬化のそれぞれ２４時間後に行う。
【００３６】
この尖端を半球で代え、前記のように実施して、摩擦力として、いわゆる平滑値を測定する。
【００３７】
発泡試験
水性印刷用ワニス及び印刷インキ５０ｇを１５０ｍｌ−ビーカー中に秤り入れ、２５００Ｕ／ｍｉｎで、デイソルバーデイスク（直径３ｃｍ）を用いて１分間剪断力をかける。引き続き、スタンドシリンダー中に４５ｇを秤り入れ、泡の高さをｍｌで示す。
【００３８】
脱気試験
放射線硬化性の印刷用ワニス３０ｇを、５０ｍｌ−スクリュートップグラス中に秤り入れ、３０００Ｕ／ｍｉｎでデイソルバーデイスク（直径２ｃｍ）を用いて５分間剪断力をかける。気泡の高さをｍｍで測定し、気泡崩壊の時間を時間で測定する。
【００３９】
湿潤特性
前のようにして製造されたフィルムを眼で見て湿潤障害を検査する。評価は１〜４のスケールで行い、ここで、１は、障害のないフィルムを示し、４は、強い湿潤障害を示す。
【００４０】
【表２】
0003569406.tif 000010
【００４１】
【表３】
0003569406.tif 000011
【００４２】
前記の表から明らかなように、本発明により使用すべき化合物はその多様な使用性で優れている。
【００４３】
比較例から、明らかなように、指数ｎ及びｍ並びにｘ及びｙ並びにその比は、本発明により使用すべきポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−コポリマーが優れた消泡剤であり、同時に印刷工程で湿潤障害を起こさせることなく、印刷インキの引掻強度及び平滑性を高める事実は重要である。