(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，６−ジニトロレゾルシンのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を接触還元（但し、酸性反応媒体中は除く）し、反応後、ろ過により触媒を分離することを特徴とする４，６−ジアミノレゾルシン及びその塩の製造方法。
【請求項２】
１，３−ジハロ−４，６−ジニトロベンゼンをアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物で加水分解して、該加水分解生成物をそのまま接触還元し、反応後、ろ過により触媒を分離することを特徴とする４，６−ジアミノレゾルシン及びその塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は４，６−ジアミノレゾルシン及びその塩の製造方法に関する。さらに詳しくは、次式で表される１，３−ジハロ−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＨＤＮＢ）をアルカリ金属水酸化物等で加水分解して、得られる４，６−ジニトロレゾルシンアルカリ金属塩を還元することを特徴とする４，６−ジアミノレゾルシン（ＤＡＲ）及びその塩の製造方法に関する。
【０００２】
【化１】
0003569941.tif 000002
【０００３】
４，６−ジアミノレゾルシンは、種々の優れた特徴を持つポリベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）のモノマーとして重要な化合物である。
【０００４】
【従来の技術】
ＰＢＯの原料モノマーの従来の製造方法としては、４，６−ジニトロレゾルシン（ＤＮＲ）を塩酸酸性の反応媒体中で塩化第一スズによって還元して得ている（特開平１−２３８５６１号公報）。この試薬還元法は廃液の処理等で工業的製造法としては問題がある。また、Ｐｄ／Ｃを用い接触還元法で４，６−ジニトロレゾルシンより４，６−ジアミノレゾルシンを得る方法も知られているが、４，６−ジニトロレゾルシンを単離する方法は安全性の面で問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、４，６−ジニトロレゾルシンより４，６−ジアミノレゾルシンを接触還元を工業的に行える方法を鋭意研究し、本発明を完成した。即ち、本発明の目的は、４，６−ジニトロレゾルシンを原料として、高収率で、安全性でも問題がない４，６−ジアミノレゾルシン及びその塩の製造方法の提供にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、４，６−ジニトロレゾルシンのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を接触還元することを特徴とする４，６−ジアミノレゾルシン及びその塩の製造方法に関し、また１，３−ジハロ−４，６−ジニトロベンゼンをアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物で加水分解し、該加水分解生成物を接触還元することを特徴とする４，６−ジアミノレゾルシン及びその塩の製造方法に関する。
【０００７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明に用いる４，６−ジニトロレゾルシンは、１，３−ジハロ−４，６−ジニトロベンゼンを加水分解することにより得る事が可能である。ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素及び沃素から選ばれた基であり、塩素が通常用いられる。加水分解はアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の存在下で行う。
【０００８】
アルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム及びカリウムが用いられる。アルカリ土類金属塩としては、マグネシウム、カルシウム及びバリウムが用いられる。通常はアルカリ金属を用いる。
４，６−ジニトロレゾルシンのアルカリ金属塩は、４，６−ジニトロレゾルシンに対して２倍モル以上、２０倍モルの範囲までのアルカリ金属塩を含む水溶液に４，６−ジニトロレゾルシンを添加して攪拌することにより、４，６−ジニトロレゾルシンアルカリ金属塩の水溶液を得る。この加水分解させた反応液をそのまま接触還元しても良い。この方法の方が分離工程等が省略でき好ましい。
【０００９】
還元する際の４，６−ジニトロレゾルシンアルカリ金属塩又は４，６−ジニトロレゾルシンアルカリ土類金属塩の濃度は、１〜３０重量％の間で行うことができ、好ましくは２〜２０重量％の間で行うのが良い。
接触還元に用いる触媒としては、通常の接触還元反応に用いられる金属が使用できる。好ましくは、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、鉄、銅及び銅−クロム等が挙げられ、特に好ましい触媒はパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、ニッケル等が挙げられる。触媒の形態は、金属単身、合金、又はそれらを担持した種々の担体付の触媒が使用できる。
【００１０】
触媒の使用量は、原料の４，６−ジニトロレゾルシンに対して０．０１〜１０ル％、好ましくは０．０５〜５モル％である。還元反応は、４，６−ジニトロレゾルシンのアルカリ水溶液に触媒を所定量加え、水素で還元するが、この際に、水以外に還元反応に影響しない他の溶媒が存在してもかまわない。例えばアルコール等の水に溶解する混合系でも可能である。
【００１１】
水素圧は大気圧から１０，０００ｋＰａ、好ましくは１００〜５，０００ｋＰａである。反応温度は室温から１５０℃で行うのが好ましい。
反応後はろ過により触媒を分離した後、ろ液を塩酸、硫酸等の酸で中和することにより、４，６−ジアミノレゾルシンが得られる。通常は塩酸を用いる。さらに塩酸で酸性化することにより、４，６−ジアミノレゾルシン２塩酸酸塩が得られる。
【００１２】
本発明で述べている４，６−ジアミノレゾルシンの塩としては、上記方法で得られる４，６−ジアミノレゾルシンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び酸塩が挙げられる。４，６−ジアミノレゾルシンのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、安全上単離するのは好ましくない。通常、４，６−ジアミノレゾルシン２塩酸塩として取り扱うのが最も好ましい。
【００１３】
得られた４，６−ジアミノレゾルシン２塩酸塩の粗結晶は、塩酸水溶液に溶解しで、活性炭を加え、窒素雰囲気下または還元雰囲気下で還流し、ろ過、冷却することにより純白の４，６−ジアミノレゾルシン２塩酸塩の純品とすることができる。
次に、実施例によって、本発明を更に具体的に説明する。
【００１４】
【実施例】
実施例１
９３％水酸化ナトリウム３．５ｇ（８０ミリモル）を水６０ｇに溶かした溶液に４，６−ジニトロレゾルシン８．０ｇ（４０ミリモル）を添加攪拌し、溶解させ４，６−ジニトロレゾルシンのナトリウム塩とした。この溶液を１００ミリリットルのオートクレーブに仕込み、更に５％パラジウム／炭素（水分５２．３％）０．８４ｇを加え密閉後水素圧２０００ｋＰａの定圧、反応温度５０〜５５℃で３時間還元を行った。
【００１５】
還元反応終了後、室温に戻してから、反応液をろ過し、触媒を分離除去した。そのろ液に氷冷下３５％塩酸４０ミリリットル加え一夜静置した。晶析した結晶をろ別し、乾燥することにより７．１ｇの４，６−ジアミノレゾルシン２塩酸塩の粗結晶が得られた。
次に、この粗結晶を９０ミリリットルの水に溶解後、ＳｎＣｌ２  ・２  Ｈ２  Ｏを１ｇ溶かした３５％塩酸４０ミリリットルの溶液と活性炭３ｇを加え１時間還流させた。続いて熱ろ過によって活性炭を除去し、得られたろ液を氷冷した。析出した結晶をろ別後乾燥すると４，６−ジアミノレゾルシン２塩酸塩の純品５．９ｇが得られた。
実施例２
１，３−ジクロル−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＣＤＮＢ）２．４ｇ（１０ミリモル）を８５％水酸化カリウム６．６ｇ（１００ミリモル）を水に溶かした溶液に仕込み空気を１０ミリリットル／分の流速でバブルさせながら還流温度まで昇温した。７時間還流攪拌を継続し反応を停止させた。反応終了後、反応液を液体クロマトグラフィーで定量した結果４，６−ジニトロレゾルシンが収率８４．１％で生成していることが判った。
【００１６】
次にこの反応液をオートクレーブに仕込み、更に５％パラジウム／炭素（水分５２．３％）０．０８ｇを加え密閉後水素圧５００ｋＰａの定圧、反応温度４５〜５０℃で２時間半還元を行った。還元反応終了後、室温に戻してから、反応液をろ過し、触媒を分離除去した。
得られたろ液を液体クロマトグラフィーで分析の結果４，６−ジアミノレゾルシンジカリウム塩が還元工程収率８６％で生成していることが判った。