(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定床触媒を用いて、高めた圧力、室温又は高めた温度で、非分枝のC2〜C6−オレフィンを、そのダイマー、トリマー及びテトラマーにオリゴマー化する方法において、活性成分として、900℃での熱処理による強熱減量を差し引いて、酸化ニッケル10〜70重量％（NiOとして算出）、二酸化チタン及び／又は二酸化ジルコニウム５〜30重量％、酸化アルミニウム０〜20重量％、二酸化ケイ素20〜40重量％及びアルカリ金属酸化物0.01〜１重量％を含有するが、但し、触媒中の個々の成分の含有率の合計は、100重量％である触媒を使用することを特徴とする、非分枝のC2〜C6−オレフィンを、そのダイマー、トリマー及びテトラマーにオリゴマー化する方法。
【請求項２】
請求項７に記載の触媒を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
オリゴマー化を、使用オレフィンの過臨界温度及び過臨界圧力の反応域中で実施し、かつその反応域中で過臨界状態で存在しない付加的な溶剤を使用しない、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
C4−オレフィンをオリゴマー化し、かつオリゴマー化を、20〜280℃の温度及び10〜300バールの圧力で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
C4−オレフィンをオリゴマー化し、かつオリゴマー化を、10〜30バールの圧力及び20〜140℃の温度で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
C4−オレフィンをオリゴマー化し、かつオリゴマー化を、60〜300バールの圧力及び160〜280℃の温度で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アルミニウム不含の又は溶解したアルミニウム塩を含有するニッケル塩溶液を、５〜９のpH−値で、このニッケル塩溶液を、固体二酸化チタン及び／又は二酸化ジルコニウムを含有するアルカリ水ガラス溶液に添加することにより沈殿させ、乾燥させ、かつ得られた沈殿物を350〜650℃で熱処理することにより得られる、900℃での熱処理による強熱減量を差し引いて、酸化ニッケル（NiOとして算出）10〜70重量％、二酸化チタン及び／又は二酸化ジルコニウム５〜30重量％、酸化アルミニウム０〜20重量％、二酸化ケイ素20〜40重量％及びアルカリ金属酸化物0.01〜１重量％の含有率を有するが、但し、個々の成分の割合の合計は、100重量％である、主として、酸化ニッケル、二酸化ケイ素、二酸化チタン及び／又は二酸化ジルコニウム並びに場合により酸化アルミニウムからなる、請求項１による２〜６個の炭素原子を有するオレフィンのオリゴマー化のための触媒。
【請求項８】
30〜90℃の温度で沈殿させることにより得られる、請求項７に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
本発明は、２〜６個の炭素原子を有するオレフィンをオリゴマー化する方法及びそのための沈殿触媒に関する。
２〜６個の炭素原子を有するオレフィン及びその混合物、殊に、４個の炭素を有するオレフィンは、大量に、FCC−装置及びスチームクラッカーから提供される。それぞれのC4−分、即ち、ブテン及びブタンからなる混合物は、イソブテンの分離除去の後に、オリゴマー、殊に、オクテン及びドデセンの製造のために、非常に好適である。オクテンも、ドデセンも、相応するアルコールへのヒドロホルミル化及び引き続く、水素化の後に、例えば、可塑剤の製造のために使用することができる。
可塑剤アルコールとしての使用のために、分枝度が、可塑剤の特性に、決定的な役割を有する。分枝度は、それぞれのフラクション中のメチル分枝の平均数を示すISO−指数により記載される。
例えば、ｎ−オクテンは、０を、メチルヘプテンは、１を、かつジメチルヘキセンは、２を、C8−フラクションのISO−指数に関して伴っている。ISO−指数が、低いほど、それぞれのフラクション中の分子は、より線状に形成されている。直線性が高いほど、即ち、ISO−指数が低いほど、オキソ化物の収率は高く、かつそれを用いて製造される可塑剤の特性は良好である。例えば、フタレート可塑剤での比較的低いISO−指数は、有利に、可塑剤で製造される可塑化PVCの低い揮発性及び良好な低温脆化温度に関して、有利に作用する。低級オレフィンからの低分枝のオリゴマーは、活性成分として、主に、ニッケルを有する均一系及び不均一系触媒に接しての反応により得ることができる。しかし、その他の触媒活性金属、例えば、ルテニウム（G.Braca,La Chimica e l'Industria 56（1974）,110〜116）、米国特許（US）第4436946号明細書により、パラジウム及び英国特許（GB）第824002号明細書により、銅、コバルト、鉄、クロム及びチタンも記載されている。工業的な重要性は、いずれにせよ、ニッケル含有触媒が得ているのみである。
ドイツ特許（DE）第2855423号明細書は、均一系触媒として、オクタン酸のニッケル−II−塩、二塩化エチルアルミニウム及び遊離の脂肪酸からなる系を明らかにしている。この種の触媒系は、オレフィンオリゴマー化のための工業的に重要な唯一の均一系触媒作用による方法でも使用される（Y.Chuvin,Chemistry and Industry,1974,375〜378）。
オレフィンをオリゴマー化するための均一系触媒作用による方法は、一方で、触媒の分離除去の故に、他方で、不均一系触媒作用による方法に比べ、著しく高い生成物１トン当たりの触媒コストの故に、問題がある。まっすぐな通過で、使用生成物流と共に装置を貫流する触媒の分離除去及び処分の際に、相応に後処理され、かつ廃棄されるべき、殊に、重金属−及びアンモニウム含有排水が生じる。
均一系触媒と並んで、しばしば、付加的に、なおアルミニウムを含有し、かつ種々異なる方法で製造されるニッケル及びケイ素をベースとする数多くの不均一系触媒系も記載されている。
米国特許（US）第5169824号明細書は、例えば、Al2O3/SiO2上のニッケル−沈殿触媒の製造を明らかにしている。NiOの含有率は、Al2O3/SiO2−担体の単層被覆、即ち、担体表面1m2当たり、NiO0.07〜0.12重量％が、得られるように調節されている。
この触媒を用いると、使用オレフィン、トランス−２−ブテンの臨界条件で、かつ臨界以下の溶剤としてのデカンの添加下に、86％のオートクレーブ中の変換率、53％のC8−選択率及びC8−フラクション中1.3のISO−指数が得られる。
東ドイツ特許（DD）第273055号明細書では、ニッケル及びアルミニウムを、SiO2上に沈殿させる。水素飽和ブテン／ブタン−混合物を用いて、C8−選択率91％及びISO−指数1.2で、オリゴマーへの57％の変換率が達成される。
プロピレン及びｎ−ブテンの共二量化のための触媒が、ドイツ特許（DE）第2051402号明細書により、ケイ酸ゾル、ニッケル塩及びコロイド酸化アルミニウムから出発して、一緒の沈殿により得られる。
ヨーロッパ特許（EP）第202670号明細書により、オリゴマー化活性触媒を、酸化アルミニウム成形体に、Ni−塩を含浸させ、か焼し、かつ塩化アルミニウム及び塩化ジエチルアルミニウムを浸透させることにより活性化することにより製造することができる。
担体表面に存在する正に帯電した粒子、例えば、プロトン、アルカリ金属−又はアルカリ土類金属−イオンを、ニッケル−イオンと交換することにより、その他の触媒を、得ることができる。その際、種々異なる担体材料が使用される；例えば、R.Espinoza,Appl.Catal.31（1987）,259〜266頁によると、非晶質ケイ酸アルミニウム、ヨーロッパ特許（EP）第261730号明細書によると、Fe、Cu、La、Ca、Ni又はCoと交換されるゼオライト−Ｙ、オランダ特許（NL）第8500459号明細書による、ZSM−タイプのゼオライト、ドイツ特許（DE）第2347235号明細書による、Ｘ−ゼオライト、又は米国特許（US）第5134242号明細書による、MCM−41構造を有するゼオライト又はヨーロッパ特許（EP）第329305号明細書による、Cs又はBa交換されたCZS−１又は超安定高Si−含有ホージャサイトから製造されるニッケル含有ゼオライト。
例として挙げられた触媒を除くと、例えば、米国特許（US）第5146030号明細書による素地上のハロゲン不含チタン−もしくは、ジルコニウム塩をベースとする触媒及び米国特許（US）第5073658号明細書による担体としてのSiO2−単層被覆されたAl2O3上の分散TiO2−相を有する触媒が記載されている。
更に、米国特許（US）第5113034号明細書により、NiO/ZrO2/SO4/SiO2またはTiO2/SO4をベースとする触媒が、プロペン及びブテンのオリゴマー化のために記載されている。
例えば、ゼオライトをベースとする触媒又は過酸性触媒、例えば、ZrO2/SO4、TiO2/SO4を用いると、担体物質の高い酸度により、著しく分枝されたオリゴマーが得られる。
触媒が高い酸度である場合には、オリゴマー化は、使用物質としてのブテンで、必然的に、より安定な２−ブチルカチオンを介して、主として、ジメチルヘキセン及びメチルヘプテンをもたらすカチオンメカニズムを介して行われる。
しかし、既に説明したように、可塑剤の製造のためには、高い価値の可塑剤を得るために、可能な限り高いオリゴマーの直線性、即ちより低いISO−指数（max1〜1.2）が、必要である。
オリゴマー化を、配位メカニズムにより進行させると、高線状オレフィンが得られる。配位メカニズムによってのみ、限定的に、C8−分のISO−指数でファクター０を伴うｎ−オクテンが得られる。
オリゴマー化の際に、放出される高い反応熱を経済的に使用することができるように、即ち、例えば、反応熱を、後続の分離塔のために使用するために、オリゴマー化を、例えば、使用ブテン／ブタン−混合物が、過臨界状態で存在する、160℃を上回る反応基温度及びブテン／ブタン混合物に関して過臨界圧力で、実施するのが有利である。
高い反応器温度が、触媒に関して特に必要であり、これは、主として、次の３点にまとめることができる：
1.触媒の活性表面に、コークス前駆物質として付着残留する高級オリゴマーの形成を防ぐ
2.凝集に対する、高分散NiO−相の高い安定性
3.還元に対する活性NiO−相の高い安定性。
相応して、固定床触媒を用いて、高めた圧力で、室温又は高めた温度で、非分枝のC2〜C6−オレフィンを、そのダイマー、トリマー及びテトラマーにオリゴマー化する方法を発見し、これは、活性成分として、900℃の熱処理による強熱減量を差し引いて、酸化ニッケル10〜70重量％（NiOとして算出）、二酸化チタン及び／又は二酸化ジルコニウム５〜30重量％、酸化アルミニウム０〜20重量％、二酸化ケイ素20〜40重量％及びアルカリ金属酸化物0.01〜１重量％を含有するが、但し、触媒中の個々の成分の含有率の合計は、100重量％である触媒を使用することを特徴とする。
有利な１実施形では、オリゴマー化を、使用物質に関して過臨界条件下で実施し、その際、過臨界状態で存在しない付加的な溶剤を使用しないのが有利である。本発明では、固体のTiO2及び／又はZrO2の添加が、酸化ニッケル相が、触媒中に高分散に、かつ金属ニッケルへの還元に関して高安定で存在し、かつその結果、高い活性が保証されることをもたらす。
高級オリゴマーの形成は、米国特許（US）第5169824号明細書に従い、酸性中心を触媒中に生じさせる三価の金属酸化物、例えばAl2O3又はGa2O3を導入することにより防ぐことができる。金属酸化物は、従来技術により、SiO2−担体に共沈させるか、触媒担体に含浸させることによっても導入することができる。その際、できるだけ高い直線性を有するオリゴマーを得るために、金属酸化物の導入及び量を、一方で、高級オリゴマーの形成を防ぎ、他方で担体の酸度が、高すぎないように調節すべきである。このことにより、反応の有利に配位メカニズムによる進行が保証される。
本発明により、金属塩溶液及びアルミニウム塩の同時の沈殿で、最低限必要な担体酸度を、高いオリゴマー化触媒の高い活性で、なお高線状オリゴマーが得られるように調整することができる。
更に、金属、ニッケルの酸化物、ケイ素、場合によりアルミニウム及びチタン及び／又はジルコニウム又は最後に記載した両方の金属酸化物を含有するオリゴマー化触媒を製造する場合に、アルカリ金属炭酸塩を用いて金属塩溶液を沈殿させる際に、一方で、チタン含有又はジルコニウム含有成分を、固体の二酸化チタンもしくは二酸化ジルコニウムとして又は水酸化ジルコニウムとして予め装入し、他方で、アルミニウム成分を、金属塩溶液と共沈させると、所望の特性に関して、特に有利な結果が達成されることを発見した。沈殿の後に、得られた懸濁液を濾過し、洗浄し、乾燥させ、かつ熱処理する。
オリゴマー混合物の特性に関して、沈殿を、一般に、30〜90℃の温度及び一般に５〜９、有利に6.5〜7.5のpH−値で、かつ熱処理を、一般に、350〜650℃、有利に450〜550℃の温度で実施すると、特に有利な結果が得られる。その際、熱処理後の触媒塊は、二酸化チタン及び／又は二酸化ジルコニウム５〜30重量％、酸化アルミニウム０〜20重量％、酸化ニッケル（NiOとして算出）10〜70重量％及び残分としての二酸化ケイ素からなる。
本発明のオリゴマー化触媒の製法は、例えば、詳細には、アルカリ金属水ガラス、有利にナトロン水ガラスを、固体二酸化チタンと混合された水溶液で、予め装入し、かつ主に一定のpH−値で、ニッケル及びアルミニウムの相応する金属塩量を含有する金属塩溶液を、アルカリ金属炭酸塩溶液と共に混入して、金属を、金属水酸化物及び金属炭酸塩の混合物として沈殿させて実施する。金属塩として、金属の硝酸塩、硫酸塩又は酢酸塩を使用するのが有利である。金属塩溶液の金属塩含有率は、ニッケル塩で一般に30〜40重量％、場合によりアルミニウム塩で10〜15重量％である。アルカリ金属炭酸塩溶液は、一般に、15〜25重量％、有利に18〜22重量％である。沈殿を、一般に、30〜90℃、有利に60〜80℃の温度、５〜９のpH−値、有利に、6.5〜7.5のpH−値で実施する。得られた懸濁液を濾過し、かつ沈殿した金属塩にアニオンが、もはや検出されなくなるまで洗浄する。引き続き、例えば、150℃の温度で、乾燥箱又は噴霧乾燥機中で乾燥させる。乾燥された濾過ケーキを、一般に350〜650℃、有利に400〜600℃の温度で、例えばマッフル炉又は回転炉（Drehrohr）中で熱処理する。
900℃の温度での熱処理の際に、５〜15重量％の強熱減量を有するこのように得られた触媒塊は、強熱減量を差し引いて、主成分として二酸化チタン５〜30重量％、有利に二酸化チタン10〜20重量％、酸化アルミニウム０〜20重量％、有利に酸化アルミニウム0.5〜10重量％、酸化ニッケル10〜70重量％、有利に酸化ニッケル40〜60重量％（NiOとして算出）及び100％までの残分としての二酸化ケイ素を含有する。一般的に、この二酸化ケイ素−含有率は、20〜40重量％である。その製法により、この触媒は、一般に、なお沈殿の為に使用されたアルカリ金属0.01〜１重量％、有利に0.1〜0.3重量％（アルカリ金属酸化物として算出）を含有する。このアルカリ金属含有率の保持が、有利に、触媒の活性及び選択率に作用する。
この触媒塊を、使用の前に、慣用の方法で、錠剤状にするか、又は押し出す。例えば、触媒塊を、錠剤助剤、有利に、グラファイト又はステアリン酸の使用下に、例えば、寸法：高さ3mm×直径3mm、５×5mm、６×3mmを有する錠剤、又は例えば、外周7mm、高さ5mm及び孔直径3mmを有する環状物にプレスする。ステアリン酸を、錠剤助剤として使用する場合には、触媒成型体を、再び、350〜650℃、有利に400〜600℃の温度で、例えばマッフル炉又は回転炉中で熱処理するのが有利である。
この方法で製造された触媒を、なお含有される水を触媒から除去するために、使用の前に、乾燥窒素流中で、例えば、大気圧及び150〜500℃、有利に250〜450℃の温度で、加工条件に合わせるのが有利である。
本発明の触媒は、主に、ブテン／ブタン−混合物中のブテンのオリゴマー化のために好適である。本発明の触媒を用いるブテンのオリゴマー化のために、20〜280℃、有利に160℃を上回る、殊に、180〜210℃の反応温度及び10〜300バール、有利に20〜300バール、殊に60〜80バールの反応圧力が、有利である。意外にも、本発明の触媒は、本発明方法でのその使用の際に、使用反応圧力及び使用反応温度に関して、ａ）10〜30バール、殊に15〜25バールの圧力及び20〜140℃、有利に40〜120℃の温度及びｂ）60〜300バール、殊に60〜80バールの圧力及び160〜280℃、殊に180〜210℃の温度での２つの最適な処理範囲を有する。２つの最適な処理範囲の存在は、異なる方法条件下で操作されるブテンオリゴマー化装置中での本発明の触媒の使用を可能にする。本発明の触媒を用いると、高い収率で、高線状ダイマー及びトリマーオレフィンを得ることができる。
その際、触媒中の高められた酸度にも関わらず、酸化アルミニウムのドーピングにより、ダイマー−及びトリマーフラクションの高い直線性が得られることは、意外である。
例１
Ni（NO3）２＊6H2O902.9g（NiO225gに相当）を、完全脱塩水中に、3000mlまで溶かす（金属塩溶液）。完全脱塩水2000mlを、撹拌容器中に予め装入し、かつ微細な二酸化チタン粉末60.7g（純粋な（100％）TiO258.5gに相当）並びにナトロン水ガラス溶液616g（SiO2166.5gに相当）を、撹拌下に添加する。このバッチを、70℃まで加温し、かつ金属塩溶液を、撹拌下に、ガラス電極で測定して、pH−値７が生ずるまでポンプ導入する。次いで、連続的な流れで、同時に、金属塩溶液及び20重量％ソーダ溶液を添加し、その際、ガラス電極で測定してpH−値７を保持する。金属塩溶液の完全な添加の後に、更なるソーダ−溶液の添加をせずに、なお１時間、後撹拌する。沈殿物を濾過し、かつ電気伝導率が、30μＳを下回るまで、完全脱塩水で洗浄する。その後、濾過ケーキを、150℃の温度で、乾燥箱又は噴霧乾燥機中で乾燥させる。この方法で得られる水酸化物炭酸塩混合物を、500℃の温度で、４時間に渡り、熱処理する。このように得られる触媒は、次の組成を有する:NiO50重量％、SiO236.6重量％、TiO213重量％及びNa2O0.4重量％。この触媒粉末に、グラファイト３重量％を混入し、３×３−mm−錠剤にプレスする。
比較例１（TiO2不含触媒）
Ni（NO3）２＊6H2O902.9g（NiO225gに相当）を、完全脱塩水中に、3000mlまで溶かす（金属塩溶液）。完全脱塩水2000mlを、撹拌容器中に予め装入し、かつナトロン水ガラス溶液832g（SiO2225gに相当）を、撹拌下に添加する。このバッチを、70℃まで加温し、かつ金属塩溶液を、撹拌下に、ガラス電極で測定して、pH−値７が生ずるまでポンプ導入する。次いで、連続的な流れで、同時に、金属塩溶液及び20重量％ソーダ溶液を添加し、その際、ガラス電極で測定してpH−値７を保持する。金属塩溶液の完全な添加の後に、更なるソーダ−溶液の添加をせずに、なお１時間、後撹拌する。沈殿物を濾過し、かつ電気伝導率が、30μＳを下回るまで、完全脱塩水で洗浄する。その後、濾過ケーキを、150℃の温度で、乾燥箱又は噴霧乾燥機中で乾燥させる。この方法で得られる水酸化物炭酸塩混合物を、500℃の温度で、４時間に渡り、熱処理する。このように得られる触媒は、次の組成を有する:NiO50重量％、SiO249.5重量％及びNa2O0.5重量％。この触媒粉末に、グラファイト３重量％を混入し、かつ３×３−mm−錠剤にプレスする。
例２
例１の記載と同様に処理するが、次のものからなる溶液：
Ni（NO3）２＊6H2O902.9g（NiO225gに相当）及び
Al（NO3）２＊9H2O348.5g（Al2O345gに相当）並びに
微細な二酸化チタン粉末76.5g（TiO2100％58.5gに相当）及び
ナトロン水ガラス溶液450g（SiO2121.5gに相当）
を沈殿のために使用し、かつ前記と同様に後処理する。
このように得られる触媒は、次の組成を有する:NiO50重量％、SiO226.7重量％、Al2O310重量％、TiO213重量％及びNa2O0.3重量％。この触媒粉末に、グラファイト３重量％を混入し、かつ３×３−mm−錠剤にプレスする。
比較例２
（酸化アルミニウムの共沈の代わりに、固体の酸化アルミニウムを使用）
比較例１と同様に処理するが、受器中で、次のもの：
微細な二酸化チタン粉末76.5g（TiO2;100％58.5gに相当）、
微細なベーマイト粉末62.8g（Al2O3;100％45gに相当）並びに
ナトロン水ガラス溶液450g（SiO2121.5gに相当）
を使用する。
このように得られる触媒は、次の組成を有する：
NiO                                   50重量％、
SiO2                                26.8重量％、
Al2O3                               10重量％及び
TiO2                                  13重量％、
Na2O                                   0.2重量％
この触媒粉末に、グラファイト３重量％を混入し、かつ３×３−mm−錠剤にプレスする。
例３
次の反応を、連続的に、固床反応器の使用下に、ブテンもしくはブタンの自己圧に比べて高めた圧力下に実施した。圧力を、反応器組み込みポンプにより、反応器の前で生じさせ、かつ反応器による、及び反応生成物冷却による圧力保持により、相応に調節した。次の条件を、比較実験の間、一定に保持した：
使用生成物混合物：
ｎ−、ｉ−ブタン                        33重量％
１−ブテン                              11重量％
トランス−２−ブテン                    35重量％
シス−２−ブテン                        20重量％
ｉ−ブテン                              １重量％
触媒負荷:0.5kg/l×時間
次に、TiO2−ドーピングの影響を示すために、例１及び比較例１によるNiO/SiO2/TiO2をベースとする本発明の触媒を用いての反応及びNiO/SiO2をベースとする比較触媒を用いての反応の結果を比較する。
0003544980.tif 000002
より高い変換率で、僅かなISO−指数、即ちより僅かな分枝を有するオリゴマー混合物が得られる。
＊C16+:16個以上の炭素原子を有するオリゴマー化生成物。
例４
NiO50重量％/SiO237重量％/TiO213重量％をベースとする例１による本発明の触媒により、液相中、使用ブテン及びブタンに関して過臨界状態中で、次の結果が得られる。
0003544980.tif 000003
ほぼ同じ変換率及び同じISO−指数で、２倍量の所望のｎ−オクテンが得られる。
例５
例３の記載と同様に、例２及び比較例２に記載の触媒の使用下に処理し、次の結果が得られる：
0003544980.tif 000004
同じISO−指数で、本発明の触媒を用いると、明らかにより高い変換率が得られる。