(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤よりなる着色粒子と無機微粒子を混合する工程を有する静電荷現像用トナーの製造方法において、水分量＝ａである着色粒子と水分量＝ｂである無機微粒子とを絶対湿度＝ｃである条件下で混合して得られ、前記ａ，ｂ，ｃの値が以下の範囲であることを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
0.1wt％＜ａ＜2.0wt％
0.3wt％＜ｂ＜3.0wt％
５g-H2O/kg−乾燥空気＜ｃ＜50g-H2O/kg−乾燥空気（乾燥空気１kg中の水分量（ｇ））
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、静電記録法、静電印刷法等の電子写真方式を利用した電子写真複写機等における静電荷潜像を顕像化するために用いられる静電荷現像用トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電子写真方式においては、静電潜像担体の感光体上に帯電器によって電荷を付与し、この表面に像様露光を行って静電潜像を形成し、この静電潜像上を電荷を有する現像剤中のトナー（着色粒子）で現像し、さらにこのトナー像を電界の力によって記録紙に転写する転写工程を経て、この転写像に熱等のエネルギーを与えて記録紙上に定着させるという画像形成方法によって、複写画像が得られる。このような静電荷現像用トナーは、以下のようにして製造されている。まず、結着樹脂に着色剤、そして必要に応じて、離型剤、荷電制御剤、磁性体、及びその他の助剤を配合する。この配合物を予備混合した後、溶融混練する。得られた混練物を冷却した後、粉砕、分級し着色粒子を得る。さらに、得られた着色粒子に無機微粒子及び、必要に応じてその他の添加剤を配合する。この配合物を外添混合する事によりトナーが得られる。結着樹脂と着色材と、必要に応じてその他の添加剤とを配合して、この配合物を機械的に混合する混合工程、溶融混練する工程、この混練物を冷却後、粉砕・分級し、最後に流動性付与剤、滑剤、荷電制御剤等を添加して製造されている。このときの無機微粒子を外添する目的は、トナーの流動性を改良すると共に帯電性もコントロールするものであるが、着色粒子表面には、結着樹脂、着色剤、さらには離型剤、荷電制御剤等の組成が異なり帯電性も異なるものが露出しており、無機微粒子を外添混合する場合に静電的に付着しやすい部分に選択的に付着し、帯電性の不均一により弱帯電トナーが多く生じたり、逆極性、すなわち、正荷電性トナー中に負荷電トナーを生じるなど逆極性トナーが発生し、現像時に複写紙の非画像部に画像かぶりを生じたり、弱帯電のためトナー飛散の原因となる。特に、混練・粉砕・分級工程を経た直後の着色粒子は、非常に乾燥しており静電的に活性な状態にある。そのため、前述した帯電性の不均一性による画像かぶりやトナー飛散が起こりやすい状態にある。
【０００３】
過大な帯電を抑制し環境変動を防止するために提案された従来例としては、流動化剤の飽和水分量を規定した方法、特開平３−１１６０５３号公報に記載されたものが提案されているが、しかし、この流動化剤の飽和水分量だけを規定しただけでは帯電の不均一性を防止するためには不十分であり、画像かぶりを抑制することができなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、前述のような問題点を改善したもので、着色粒子への無機微粒子の選択的付着を防止し、トナー表面の弱帯電及び逆極トナーの発生を防止し、現像後の複写紙上の画像かぶり及び現像中における現像剤のトナーの飛散を低減することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明は上記課題を解決するために提案されたものである。
【０００６】
即ち、本発明者らは、前述の外添剤を混合する工程を有する静電荷現像用トナーの製造方法において、着色粒子表面に均一に外添剤を付着させる事が重要である事を見いだし、発明を完成するに至ったものである。すなわち、少なくとも結着樹脂と着色剤よりなる着色粒子と無機微粒子を混合する工程を有する静電荷現像用トナーの製造方法において、水分量＝ａである着色粒子と水分量＝ｂである無機微粒子とを絶対湿度＝ｃである条件下で混合して得られ、ａ，ｂ，ｃの値が以下の範囲である事を特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
0.1wt％＜ａ＜2.0wt％
0.3wt％＜ｂ＜3.0wt％
５g-H2O/kg−乾燥空気＜ｃ＜50g-H2O/kg−乾燥空気（乾燥空気１kg中の水分量（ｇ））
によって前記目的は達成できる。
【０００７】
この発明によれば、着色剤微粒子、無機微粒子及び混合環境が調湿された状態であるために、粉砕工程を経た着色粒子の静電的活性を低下することが可能となり、着色粒子に対する無機微粒子の付着が均一化されるものである。この結果、帯電性が均一となり弱帯電性トナーあるいは逆極性トナーの発生が減少し、画像かぶり及びトナー飛散の問題を防止するのが可能となったものである。この発明によれば、極性基が少なく疎水性の高い樹脂疎水化された無機微粒子を使用する場合に更に好適である。
【０００８】
着色粒子の水分量ａは、０．１ｗｔ％＜ａ＜２．０ｗｔ％であることが良く結着樹脂がスチレン系及びスチレン−アクリル共重合系などの比較的疎水性の高い場合は０．２ｗｔ％＜ａ＜０．５ｗｔ％が更に良く、ポリエステル系等の比較的疎水性の低い場合は０．４ｗｔ％＜ａ＜１．５ｗｔ％が更に良い。水分量が、０．１ｗｔ％以下になると、無機微粒子が着色粒子へ選択的に付着し、画像かぶり及び機内飛散が発生し、２．０ｗｔ％以上になると着色粒子同士が凝集し均一な外添剤混合の妨げとなり、画像かぶり及びトナー飛散が発生する。
【０００９】
無機微粒子の水分量ｂは、０．３ｗｔ％＜ｂ＜３．０ｗｔ％にするのが良く、好ましくは、０．７ｗｔ％＜ｂ＜１．５ｗｔ％であることが良い。０．３ｗｔ％以下だと無機微粒子の帯電性が顕著にあらわれ、着色粒子への選択的な付着が起こり、帯電性の不均一、画像かぶり及びトナー飛散が発生する。３．０ｗｔ％以上になると無機微粒子が凝集し、均一な外添剤混合の妨げとなり、画像かぶり及びトナー飛散の原因となる。水分量の測定は、カールフィッシャー法（平沼産業（株）製  ＡＱＳ−７２４）により行い、特にサンプリングには注意が必要で以下のように行う。着色粒子及び無機微粒子を調湿したその雰囲気内で、専用のパッキン付きネジ付き瓶にサンプルを採取し、かつ該雰囲気中で蓋を閉める必要がある。さもないと疎水性の高い着色粒子及び無機微粒子はサンプリングした雰囲気に左右され（瞬時にその雰囲気の水分量になってしまい）正確な値が得られない。この発明での水分量は、結合力の弱い物理吸着も重要であり測定には細心の注意が必要である。
【００１０】
この発明での調湿処理方法は、調湿された環境に放置する方法、流動層型混合機に調湿空気を導入して処理する方法、高速撹拌型混合機に調湿空気を導入して処理する方法、高速撹拌型混合機内に水分を導入し、さらにジャケットを加温する事により気化させ処理する方法、などにより行うことができる。さらに、目的の水分量に調整するためには、着色粒子及び無機微粒子の調湿処理される前の水分量を考慮する必要があり、該水分量をフィードバックするか、もしくは、乾燥処理を行ない、調湿処理前の水分量の履歴を消去することにより、容易に水分量を調整できる。
【００１１】
次に、調湿処理された着色粒子及び無機微粒子を混合する工程にて、混合雰囲気の絶対湿度ｃを５ｇ−Ｈ２Ｏ／ｋｇ−乾燥空気＜ｃ＜５０ｇ−Ｈ２Ｏ／ｋｇ−乾燥空気に設定することにより画像かぶり及びトナー飛散が防止でき、もし、この水分量が５ｇ−Ｈ２Ｏ／ｋｇ−乾燥空気以下だと混合時に帯電現象が顕著に起こり、無機微粒子が着色粒子のある部分に選択的に付着し画像かぶり及びトナー飛散の原因となる。また、逆に水分量が５０ｇ−Ｈ２Ｏ／ｋｇ−乾燥空気以上になると結露が発生しやすい状況となり均一な混合の妨げとなる場合がある。調湿する方法は、混合機内に調湿空気を送り込む方法、及び混合機内を加湿し更にジャケットを加温し調湿する方法などにより行うことができる。但し、着色粒子及び無機微粒子を調湿した場合は、混合槽内を特に調湿しなくとも着色粒子及び無機微粒子に吸着している水分を一部脱離させることにより、絶対湿度が良好な範囲にはいる場合がある。
【００１２】
この発明では、着色粒子、無機微粒子及び、混合環境を全て調湿することにより画像かぶりが無くトナー飛散の少ないトナーが得られたものである。
【００１３】
着色粒子表面には、結着樹脂、着色剤、及び離型剤等の帯電序列の異なるものが露出している。粉砕直後の非常に乾燥し帯電的に活性な状態の着色粒子に無機微粒子、特に帯電性を制御するように表面処理されたシリカを外添混合した場合、着色粒子の無機微粒子と帯電序列の差が最も大きい部分に選択的に静電的に付着する。着色粒子の表面組成が個々に完全に同一であれば問題ないが、これは現行の溶融混練法による製造方法では不可能である。従ってトナー個々に付着する無機微粒子の量が異なり不均一な帯電性となり画像かぶり、及びトナー飛散の原因となる。そこで、この発明の着色粒子及び無機微粒子を調湿し更に調湿された環境で混合することにより、粒子表面の電荷を水分子により放電せしめ、かつ該表面に水分子を吸着させることによりそれぞれの素材のもつ帯電性を疎外し、着色粒子表面に無機微粒子を均一に付着せしめ帯電性を均一にし画像かぶり及びトナー飛散を防止したものである。
【００１４】
この発明に用いるトナーの原材料は、公知である全てのものが使用できるが、まず結着樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル系樹脂、スチレン−メタアクリル酸アルキル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル樹脂、スチレン−アクリル−ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル−結晶性ポリエステルグラフト樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、フェノール樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００１５】
着色剤としては例えばカーボンブラック、クロムイエロー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、フタロシアニンブルー及び、磁性体等が挙げられる。磁性体としてはフェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる合金等を挙げることが出来る。荷電制御剤としてはニグロシン系染料、４級アンモニウム塩化合物、アルキルピリジニウム化合物及び２価以上の金属を含む有機性の塩類ないしは錯体等を用いることができる。
【００１６】
離型剤としては例えば数平均分子量（該数平均分子量は高温ＧＰＣでのポリスチレン分子量換算値を示す）が１５００〜５０００の低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィンワックス、例えばマイクロワックス、フィッシャートロプシュワックス等の高融点パラフィンワックス、例えば脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸高級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル等のエステル系ワックス、アミド系ワックス等を用いることができる。
【００１７】
前述した原材料を適切に配合し、混合・溶融・冷却・粉砕・分級・工程を経て着色粒子を得る。この時着色粒子の水分量は０．１ｗｔ％以下であり、非常に帯電しやすい状態となっている。実際粉砕直後の粒子は相互に帯電していることが知られている。
【００１８】
次に、無機微粒子及び必要に応じてその他の物質を外部添加剤として混合するが、無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができる。これらは、疎水化して使用しても良く、特に疎水化されたシリカが好ましい。また、粒径は一次粒子径で５〜５００ｎｍのものが良い。なお一次粒子径は透過型電子顕微鏡で観察されたものを示す。また感光体として近年、負帯電性の有機感光体が主流となりつつあり、トナーとして正帯電性を有するものが求められている。そこで該疎水性シリカ微粒子の帯電性も正帯電性が求められ、例えばアミノ変性シランカップリング剤、アミノ変性シリコーンオイル、ポリシロキサンアンモニウム塩、オルガノポリシロキサンと３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミン変性シリコン化合物により表面処理された疎水性シリカを好ましく用いることができる。また、その他の外部添加剤としては、ステアリン酸亜鉛、ポリフッカビニリデンの如き滑剤、あるいは低分子量ポリプロピレンの如き定着助剤が挙げられる。無機微粒子の使用量は、トナー全体の０．０１〜５重量部の範囲が好ましく、特に０．０５〜２重量部の範囲が好ましい。
【００１９】
この発明のトナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として用いても良いし、キャリアと混合せずに一成分現像剤として使用しても良い。
【００２０】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、従来公知のキャリアを使用することができ、鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属化合物の粒子に、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン、２，  ２，  ２−トリフルオロエチルメタクリレート、ペンタフルオロ−ｎ−プロピルメタクリレート等のフッ素樹脂、シリコーン樹脂等を被覆してなるキャリアを好ましく用いることができる。かかるキャリアの体積平均粒径は２０〜２００μｍの範囲が好ましく、特に３０〜１５０μｍの範囲が好ましい。
【００２１】
・画像かぶりの評価方法
画像上のかぶりを定量化するために次のような試験を行った。
【００２２】
まず、トナー４部と銅−亜鉛系フェライトよりなる体積平均粒径約８０μｍでフッ素系樹脂を被覆したコーティングキャリア９６部を混合し２成分現像剤を調製した。
【００２３】
電子複写機Ｋｏｎｉｃａ−Ｕ−ＢＩＸ−４０４５（コニカ（株）製）を改造し、感光体周囲に配置した帯電極、転写分離極をはずし、また、トナー補給が行われないようトナーホッパーも取りはずした。
【００２４】
現像器に前記現像剤を７５０ｇ充填し、現像器には−１５０Ｖのバイアスをかけ、負帯電性有機感光体と現像器を３０分間回転させ（感光体線速：２７０ｍｍ／ｓｅｃ現像器スリーブ線速：７００ｍｍ／ｓｅｃ）かぶりトナーを転写紙に転写させずクリーニングブレードにより感光体表面よりかき取り捕集し重量を測定した。この時帯電前露光は点灯させ感光体の表面電位は、１０Ｖ以下となるようにした。該重量が少ないほど画像かぶり及びトナー飛散が少なく、また実際に実写テストを行いトナー補給が行われる系でも、画像かぶりが少ないことを確認している。
【００２５】
【表１】
0003582018.tif 000002
【００２６】
実施例（１〜８）  比較例（Ａ〜Ｄ）
結着樹脂          スチレン-アクリル樹脂          100重量部
着 色 剤          カーボンブラック                10重量部
離型剤１          低分子量ポリプロピレン          ３重量部
離型剤２          ビスステアリン酸アミド          ５重量部
上記成分を混合・溶融・混練・粉砕・分級し体積平均粒径8.5μmの着色粒子を得た。該着色粒子を恒温槽内に種々の条件で24時間放置し水分量を調整した。さらにオルガノポリシロキサンと3-アミノプロピルトリエトキシシランにより疎水化処理したシリカ（一次粒子径＝８nm）を恒温槽に種々の条件で24時間放置し調湿し、表１に示す水分量の組み合わせを得た。調湿処理した着色粒子99重量部に対し調湿処理したシリカを1.0重量部添加し、高速撹拌型混合機（ヘンシェルミキサー）に調湿空気を導入しながら混合雰囲気の絶対湿度が 15〜20g-H2O／kg−乾燥空気となるようにし、混合羽根の先端周速が40ｍ／secの条件で３分混合しトナーを得た。表１に示すとおり実施例１〜８では、かぶりトナー掻き取り量が９ｇ以下となり、画像かぶり及びトナー飛散の少ない良好な結果が得られた。一方比較例Ａ、Ｂ、Ｃではかぶりトナー掻き取り量が９ｇ以上となり、画像かぶり及びトナー飛散が発生した。
【００２７】
このように現像工程における評価基準は下記の通りである。
【００２８】
評価基準
かぶりトナー掻き取り量        画像上との対応
７ｇ以下                      画像かぶり及びトナー飛散無し
７〜９ｇ                              実用上問題は無いが、かぶり気味
９ｇ以上                              画像かぶり及びトナー飛散発生
【００２９】
【表２】
0003582018.tif 000003
【００３０】
実施例（１０〜１３）  比較例（Ｅ、Ｆ）
結着樹脂              スチレン−アクリル樹脂            １００重量部
着  色  剤                    カーボンブラック                    １０重量部
離型剤１          低分子量ポリプロピレン            ３重量部
離型剤２          ビスステアリン酸アミド          ５重量部
上記成分を混合・溶融・混練・粉砕・分級し体積平均粒径８．５μｍの着色粒子を得た。該着色粒子を恒温槽内に２４時間放置し水分量を０．３９ｗｔ％に調整した。さらに該着色粒子９９重量部に対し、アミノ変性シリコーンオイルで疎水化処理したシリカ（一次粒子径＝１６ｎｍ）を恒温槽に２４時間放置し０．６９ｗｔ％に調湿したものを１．０重量部添加し、高速撹拌型混合機（ヘンシェルミキサー）に種々の条件で調湿空気を導入しながら混合雰囲気の絶対湿度を調整し、混合羽根の先端周速が４０ｍ／ｓｅｃの条件で３分混合しトナーを得た。表２に示すとおり、実施例１０〜１３では、かぶりトナー掻き取り量が９ｇ以下となり、画像かぶり及びトナー飛散の少ない良好な結果が得られた。一方比較例Ｅ、Ｆでは、かぶりトナー掻き取り量が９ｇ以上となり、画像かぶり及びトナー飛散が発生した。
【００３１】
実施例１１のトナーと銅−亜鉛系フェライトよりなる体積平均粒径約８０μｍのフッ素系樹脂で被覆したコーティングキャリアとの組合わせで２成分現像剤を調整し、電子複写機Ｋｏｎｉｃａ−Ｕ−ＢＩＸ−４０４５（コニカ（株）製）を用い１００ｋｃの耐久性テストを実施し、画像かぶりのない鮮明な画像が得られ、トナー飛散による機内汚れも全く見られず良好な結果が得られた。
【００３２】
【発明の効果】
この発明の静電荷現像用トナーの製造方法によって、着色粒子への無機微粒子の選択的付着が抑制され、弱帯電及び逆極性トナーの発生が防止され、現像後の複写紙上の画像かぶりのない鮮明な画像が得られ、かつ現像剤のトナー飛散による機内汚れも全く見られず、優れた効果が得られた。