(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム化合物とリチウム化合物を溶媒の存在下で室温から溶媒の沸点の範囲内の温度で混合してスラリー化し、次いで、該スラリー化したものを、５０℃〜１００℃の温度で且つ全溶媒量の４％／時間以上の乾燥速度で溶媒を蒸発させるような短かい時間で乾燥してβ−リチウムアルミネート粉末を作り、しかる後、該β−リチウムアルミネート粉末を焼成してγ−化し、γ−リチウムアルミネート粉末を得ることを特徴とするγ−リチウムアルミネート粉末の製造方法。
【請求項２】
アルミニウム化合物として、アルミニウム塩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム又はその水和物及び有機アルミニウムよりなる群から選ばれたものと、リチウム化合物として、水酸化リチウム、炭酸リチウムの如き塩基性化合物を、塩基性化合物を溶かし得る水、アルコール類等の単独又は混合物である溶媒の存在下で室温から溶媒の沸点の範囲内の温度で混合してスラリー化し、次いで、該スラリー化したものを、５０℃〜１００℃の温度で且つ全溶媒量の４％／時間以上の乾燥速度で溶媒を蒸発させるような短かい時間で乾燥してβ−リチウムアルミネート粉末を作り、しかる後、該β−リチウムアルミネート粉末を焼成してγ−化し、γ−リチウムアルミネート粉末を得ることを特徴とするγ−リチウムアルミネート粉末の製造方法。
【請求項３】
アルミニウム化合物とリチウム化合物を溶媒の存在下で室温から溶媒の沸点の範囲内の温度で混合してスラリー化し、次いで、該スラリー化したものを、５０℃〜１００℃の温度で且つ全溶媒量の４％／時間以上の乾燥速度で溶媒を蒸発させるような短かい時間で乾燥してβ−リチウムアルミネート粉末を作り、しかる後、該β−リチウムアルミネート粉末を８００℃〜１３００℃の範囲内の温度で焼成してγ−化し、γ−リチウムアルミネート粉末を得ることを特徴とするγ−リチウムアルミネート粉末の製造方法。
【請求項４】
アルミニウム化合物として、アルミニウム塩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム又はその水和物及び有機アルミニウムよりなる群から選ばれたものと、リチウム化合物として、水酸化リチウム、炭酸リチウムの如き塩基性化合物を、塩基性化合物を溶かし得る水、アルコール類等の単独又は混合物である溶媒の存在下で室温から溶媒の沸点の範囲内の温度で混合してスラリー化し、次いで、該スラリー化したものを、５０℃〜１００℃の温度で且つ全溶媒量の４％／時間以上の乾燥速度で溶媒を蒸発させるような短かい時間で乾燥してβ−リチウムアルミネート粉末を作り、しかる後、該β−リチウムアルミネート粉末を８００℃〜１３００℃の範囲内の温度で焼成してγ−化し、γ−リチウムアルミネート粉末を得ることを特徴とするγ−リチウムアルミネート粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料の有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するエネルギー部門で用いる燃料電池のうち、特に、電解質として溶融炭酸塩を含浸させる溶融炭酸塩型燃料電池の電解質板の補強材として用いるγ−リチウムアルミネート粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶融炭酸塩型燃料電池は、電解質として溶融炭酸塩を多孔質のマトリックステープにしみ込ませてなる電解質板を作り、この電解質板をカソード（酸素極）とアノード（燃料極）の両電極で両面から挟み、カソード側に酸化ガスを供給すると共にアノード側に燃料ガスを供給することによりカソードとアノードとの間で発電が行われるようにしたものを１セルとし、各セルをセパレータを介して多層に積層させてスタックとし、このスタックを適当な締付力で締め付けるようにしてある。
【０００３】
上記溶融炭酸塩型燃料電池に用いられる電解質板は、従来より種々の方法により製造されている。
【０００４】
上記電解質板を製造する場合、電解質の保持材としてリチウムアルミネート（ＬｉＡｌＯ２  ）が用いられ、このリチウムアルミネート粉末により多数の空孔を有するマトリックスを形成し、このマトリックスに電解質を含浸させ、マトリックスの空隙に電解質を保持させるようにして電解質板とするものがある。
【０００５】
かかる方法により得られた電解質板は、カソードとアノードの両電極に挟まれて使用されるもので、カソード側に供給される酸化ガスとアノード側に供給される燃料ガスを完全に分離しなければならないが、電解質板は燃料電池の運転、停止に伴い室温と燃料電池の運転温度（約６５０℃）との間で熱的に繰り返し作動されることによる大きな熱応力を受け、このときの最大の熱応力は燃料電池が遮断されて電解質が固化する際に発生する。このとき体積が急激に変化して歪が発生するが、この歪は電解質板に割れが生じることによって緩和される。電解質板に表裏方向に貫通する割れが生じると、最早、電解質板は、酸化ガスと燃料ガスとを分離する能力を維持できず、酸化ガスと燃料ガスが直接接触してしまい、電池出力の低下もしくは爆発の危険性を生じるという問題がある。
【０００６】
そのため、従来では、リチウムアルミネート粉末によりマトリックスを作る場合に、マトリックスに割れが生じないようにするためのリチウムアルミネート繊維を製造して、これを電解質板の補強材として使用することが提案されている。
【０００７】
リチウムアルミネートには、α型、β型、γ型があるが、高温で安定なものはγ型である。
【０００８】
従来、上記γ−リチウムアルミネート粉末の製造方法としては、▲１▼アルミナ（γ−Ａｌ２  Ｏ３  又はα−Ａｌ２  Ｏ３  ）とＬｉ２  ＣＯ３  を乾式混合して熱処理し、γ−リチウムアルミネートを得る方法（特開昭５２−４８６００号公報）、▲２▼アルミナと水酸化リチウムをフラックス（Ｎａｃｌ／Ｋｃｌ又はＬｉｃｌ／Ｋｃｌ）中で熱処理してγ−リチウムアルミネートを得る方法（特開昭５８−４５１１８号公報）、▲３▼アルミニウムアルコキサイドとリチウムアルコキサイドの混合物を加水分解して得られた粉末を熱処理することによって得られるγ−リチウムアルミネートの製造方法（特開昭５８−８７７７２号公報）、等がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記従来の各方法には、次のような問題がある。すなわち、
▲１▼の方法で得られるγ−リチウムアルミネートは、粒径が大きいため、表面積の大きいものが得られない。
▲２▼の方法は、フラックスを用いているため、塩化物を完全に除去できない。
▲３▼の方法では、高表面積のγ−リチウムアルミネートは得られるが、原料のアルコキサイドは高価であり、大量に入手しにくい。
【００１０】
そこで、本発明は、特別なフラックスを用いることなく、微細で表面積が大きく、溶融炭酸塩型燃料電池の電解質板の材料として最適なγ−リチウムアルミネート粉末を製造する方法を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、アルミニウム化合物とリチウム化合物を溶媒の存在下で室温から溶媒の沸点の範囲内の温度で混合してスラリー化し、次いで、該スラリー化したものを、５０℃〜１００℃の温度で且つ全溶媒量の４％／時間以上の乾燥速度で溶媒を蒸発させるような短かい時間で乾燥してβ−リチウムアルミネート粉末を作り、しかる後、該β−リチウムアルミネート粉末を焼成してγ−化し、γ−リチウムアルミネート粉末を得るようにする。
【００１２】
又、上記構成において、アルミニウム化合物は、アルミニウム塩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム又はその水和物及び有機アルミニウムよりなる群から選ばれたものとし、リチウム化合物は、水酸化リチウム、炭酸リチウムの如き塩基性化合物とし、更に、溶媒は、上記塩基性化合物を溶かし得る水、アルコール類等の単独又は混合物とする。
【００１３】
スラリー化したものを短かい時間で乾燥して、溶媒を早く蒸発させるので、粉末は球状のままになり、これを焼成することにより微細で表面積が大きいγ−リチウムアルミネート粉末が得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【００１５】
本発明の方法は、原料として、アルミニウム化合物とリチウム化合物を用いるが、本発明の方法で用いるアルミニウム化合物は、アルミニウム塩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム又はその水和物及び有機アルミニウムよりなる群から選ばれるものである。又、同様に本発明の方法で用いるリチウム化合物は、水酸化リチウム、炭酸リチウムの如き塩基性化合物である。
【００１６】
図１は本発明の方法を実施するときの製造工程を示すもので、Ｉはアルミニウム化合物１として、アルミニウム塩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム又はその水和物及び有機アルミニウムよりなる群から選ばれたものと、リチウム化合物２として、水酸化リチウム、炭酸リチウムの如き塩基性化合物を、リチウム化合物２を溶かし得る溶媒３の存在下で混合しスラリー化する混合部、ＩＩは混合部Ｉでスラリー化されたものを乾燥して脱水反応を行わせる乾燥部であり、乾燥部ＩＩから目的物としてのβ−リチウムアルミネート粉末４が取り出せるようにする。ＩＩＩ  は上記β−リチウムアルミネート粉末４をγ−化するために焼成する焼成部であり、該焼成部ＩＩＩ  からγ−リチウムアルミネート粉末５を取り出すようにする。
【００１７】
本発明の方法で用いられる溶媒３とは、リチウム化合物を溶かし得る水、アルコール類等の単独又は混合物をいう。
【００１８】
上記製造工程で製造する場合は、先ず、混合部Ｉに、原料としてのリチウム化合物２として水酸化リチウム、炭酸リチウムの如き塩基性化合物と、原料としてのアルミニウム化合物としてアルミニウム塩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム又はその水和物、有機アルミニウムよりなる群から選ばれたものとを、望ましいリチウム化合物／アルミニウム化合物のモル比：０．５〜５．０で混合部Ｉに移し、該混合部Ｉにて、上記リチウム化合物２を溶かし得る溶媒３を加えて混合し、室温（２５℃）から溶媒３の沸点の範囲内の温度でスラリー化する。この場合は、リチウム化合物２が溶媒３で溶かされ、これにアルミニウム化合物１として上記群から選ばれた物質が混入されるので、本来固体であるが、溶媒３によりリチウム化合物２が溶かされて液状であることから、スラリー化する。ここで、混合しスラリー化するときの温度を、室温（２５℃）から溶媒の沸点の範囲内としたのは、２５℃以下では反応速度が遅すぎ、沸点以上では溶媒がなくなってしまうためであり、上記範囲内の温度が好ましい。
【００１９】
次に、上記スラリー化したものを乾燥部ＩＩにて５０℃から１００℃の範囲内の比較的低い温度で短かい時間で乾燥させるようにする。乾燥温度を、５０℃から１００℃の範囲内とするのは、５０℃以下では溶媒の蒸発が遅く固形物を得るのに長時間要し、又、１００℃以上では粉末を球状に維持する上で変りがないからである。又、乾燥部ＩＩで短かい時間で乾燥させるということは、溶媒量が全溶媒量の４％／時間以上の乾燥速度で溶媒を蒸発させることである。全溶媒量の４％／時間以下の乾燥速度では、粉末が柱状化してしまい、球状のまま乾燥させることができないためである。これにより、リチウムアルミネートを柱状にすることなく球状のまま成長させることができ、β−リチウムアルミネート粉末４を製造することができる。その後、このβ−リチウムアルミネート粉末４を焼成部ＩＩＩ  にて所要温度（８００℃〜１３００℃）で焼成してγ−化させ、γ−リチウムアルミネート粉末５を製造するようにする。焼成温度を８００℃〜１３００℃としたのは、８００℃以下、１３００℃以上ではβ−リチウムアルミネートがγ−化しないためである。
【００２０】
【実施例】
先ず、ボールミル稼動用の２ｌポット内にアルミニウム化合物としての水酸化アルミニウム７８ｇを加える。次に、１ｌのビーカーに、溶媒としての水６００ｃｃを入れると共に、リチウム化合物としての水酸化リチウム（水和物）４２ｇを加えてよく溶かした後、これを上記２ｌポット内の水酸化アルミニウムに加え、ボールミルを２４時間稼動させて混合し、スラリー化する。得られたスラリーをバットに移し、１００℃の乾燥機で１２時間乾燥した。次いで、乾燥した粉末を９５０℃で３０分間焼成した。その結果、柱状化することなく球状のままのβ−リチウムアルミネート粉末をγ−化することができて、図２の写真で示す如きγ−リチウムアルミネート粉末が得られた。
【００２１】
又、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で表面積を測定したところ、比表面積が１〜２０ｍ２  ／ｇの範囲にあることが確認された。
【００２２】
【発明の効果】
以上述べた如く本発明のγ−リチウムアルミネート粉末の製造方法によれば、アルミニウム化合物とリチウム化合物を溶媒の存在下で室温から溶媒の沸点の範囲内の温度で混合してスラリー化し、次いで、このスラリー化したものを、５０℃〜１００℃の温度で且つ全溶媒量の４％／時間以上の乾燥速度で溶媒を乾燥させるような短かい時間で乾燥してβ−リチウムアルミネート粉末を作り、しかる後、該β−リチウムアルミネート粉末を焼成してγ−化し、γ−リチウムアルミネート粉末を得るようにするので、乾燥時間を短かくしていることから粉末を柱状にすることなく球状のまま結晶成長させることができて、β−リチウムアルミネート粉末を製造することができ、その後、このβ−リチウムアルミネート粉末を焼成してγ−化することにより、微細で表面積が大きいγ−リチウムアルミネート粉末とすることができる。したがって、得られたγ−リチウムアルミネート粉末を、溶融炭酸塩型燃料電池の電解質保持材又は補強材として用いることにより優れた熱的安定性ならびに化学的に安定性を発揮することができ、又、核融合炉のブランケット材にも利用できる、等の優れた効果を奏し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するための工程を示す図である。
【図２】本発明の製造方法で得られたγ−リチウムアルミネート粉末の組織を示す写真である。
【符号の説明】
Ｉ  混合部
ＩＩ  乾燥部
ＩＩＩ    焼成部
１  アルミニウム化合物
２  リチウム化合物
３  溶媒
４  β−リチウムアルミネート粉末
５  γ−リチウムアルミネート粉末
【図１】
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【図２】
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