(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層と非熱可塑性ポリイミド層とを熱可塑性ポリイミドを介して接着してなる積層体を、少なくともアルカリ金属水酸化物、水およびオキシアルキルアミンを含有するエッチング液で加工するに際して、
前記アルカリ金属水酸化物濃度（Ｘ重量％）と前記水濃度（Ｙ重量％）との関係が、下記式［１］および［２］：
Ｙ＝（１／２）Ｘ  （但し，７≦Ｘ≦４５）                    ［１］
Ｙ＝（５／２０）Ｘ＋１７．５  （但し，７≦Ｘ≦４５）        ［２］
（但し、アルカリ金属水酸化物、水およびオキシアルキルアミンの総重量を１００として、ＸおよびＹを規定する。）
で示される直線で囲まれた領域内（境界線を含む）の座標点で表されるエッチング液を用いることを特徴とするポリイミド層を含む積層体のエッチング方法。
【請求項２】
前記エッチング液におけるアルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムであり、オキシアルキルアミンがエタノールアミンであることを特徴とする請求項１記載のエッチング方法。
【請求項３】
前記非熱可塑性ポリイミドがポリピロメリット酸イミド系ポリイミドであることを特徴とする請求項１または２記載のエッチング方法。
【請求項４】
前記金属層が銅箔層および／またはステンレス層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング方法。
【請求項５】
前記積層体におけるポリイミド層がドライフィルムレジスト層によりエッチングマスクされていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエッチング方法。
【請求項６】
前記ドライフィルムレジスト層が、２１段ステップタブレット（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ  Ｇｒａｐｈｉｃ  Ａｒｔｓ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  社）を基準として、１０〜１３段の露光量で紫外線照射され、次いで現像されていることを特徴とする請求項５記載のエッチング方法。
【請求項７】
前記ドライフィルムレジスト層が、さらにポストベーク、および／または、再露光に付されていることを特徴とする請求項６記載のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド層を有する積層体を、ウエットエッチングにより加工するエッチング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
絶縁性を有する樹脂フィルム層と、剛性付与および導電回路を担う金属層との層状構成物は多種多様な用途を有している。この樹脂の中でも、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、電気特性および機械的特性に優れていることから、非熱可塑性ポリイミド樹脂が多用されている。その一例としてフレキシブルプリント配線板や、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  ｆｉｌｍ）実装用に使用されるフィルムキャリャ、磁気ヘッド用サスペンション等に用いられる配線付きフレキシャが挙げられる。
【０００３】
非熱可塑性ポリイミドフィルム層と金属層よりなる積層体の製造方法としては、（ａ）前記樹脂のフィルム上にスパッタリング、電解メッキ等により金属回路層を形成する、（ｂ）金属層上に液状の非熱可塑性ポリイミド（もしくはその前駆体であるポリアミック酸）をコーティング、キャスティングする、（ｃ）前記樹脂フィルムと金属箔を接着層で貼付したものを加工する、等の方法が挙げられる。
各々の製法には一長一短があり、用途に応じて使い分けられている。前記（ａ）法の場合、適用可能な非熱可塑性ポリイミド種が多い、回路形成においてファインパターン性に優れる等の長所がある反面、非熱可塑性ポリイミド層と金属層間が低密着力である等の短所がある。前記（ｂ）法の場合、非熱可塑性ポリイミド層と金属層間の接着力には優れているが、適用可能非熱可塑性ポリイミドが低熱膨張性（金属との膨張率が近い）ものに限られる。それに対して、前記（ｃ）法の場合、非熱可塑性ポリイミドと金属層間の接着力に優れる、適用可能非熱可塑性ポリイミド種が比較的多いという長所がある反面、接着材質が非熱可塑性ポリイミドよりも耐熱性と電気特性に劣るため、そのことに起因した低特性や、弱耐薬品性、低耐熱性等が短所である。
【０００４】
前記（ｃ）の製法で必要となる接着層には、従来、エポキシ系、アクリル系の接着剤が多用されている。しかし、近年、前述の長所を活かしかつ接着層起因の低特性を改善する手段として、熱可塑性ポリイミドを接着層とする場合が増えてきている。
非熱可塑性ポリイミド層と金属層との積層体において、ポリイミド層の穴開け加工等はレーザー加工、プラズマ加工（ドライエッチング）、ウエットエッチング加工等により行われている。この中で、プラズマ加工は、図４に示されるように、平滑なエッチング面に仕上げることができるが、特別な装置を必要とし、経済性の面から汎用性の高い方法とはいえない。ウエットエッチング加工は、その等方性のためにメタルマスク層の下側にもエッチング部が回り込みやすいという短所こそあるものの（図１参照）、経済的にかつ速やかにポリイミド層を加工できるために広く用いられており、アルカリ金属水酸化物、アルコール、フェノール、アミン化合物、アミド化合物、オキシアルキルアミン、ヒドラジン等を成分とする多種多様なエッチング液が提案されている（例えば、特開平１０−９７０８１号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来のエッチング液を、熱可塑性ポリイミドを接着層として非熱可塑性ポリイミドと金属層と接着させた積層体に適用すると、熱可塑性ポリイミドのエッチングレートが非熱可塑性ポリイミドに比べて非常に遅いために、図３に示すようにエッチング部の側面に大きな凹凸が生じて良好なエッチング形状が得られないという問題がある。なお、この図は、エッチングされた積層体の縦断面図における片側面を代表的に示したものであり、図中、Ｐ１は非熱可塑性ポリイミド層を、Ｐ２は非熱可塑性ポリイミドによる接着層を、またＫは金属層をそれぞれ示す。
【０００６】
一方、ポリイミド層をエッチングする場合、メタルマスクではなくドライフィルムレジスト層をレジストマスクとして複雑なエッチング加工を簡略化しようとする試みがなされている。メタルマスクとは、金属層をエッチングして形成する、もしくはスパッタ加工等で積層体上に新たに形成した金属層をマスクとするポリイミドエッチング用のレジストマスクをいう。金属層をエッチングしてメタルマスクを形成する場合、そのポリイミドエッチング工程は、レジストの露光、現像、メタルエッチング、レジスト剥離によりメタルマスクを形成させ、次いでポリイミド層をエッチングする工程になる。
【０００７】
この工程に対して、ドライフィルムレジストをポリイミドエッチングに使用できれば、レジストの露光、現像後に、ポリイミド層をエッチングすることになるので、工程を簡略化できる。しかしながら、従来のドライフィルムレジスト形成条件では、エッチングの際にドライフィルムとポリイミド層との密着力が弱まり剥離するという不具合いがみられる。
そこで、本発明の目的は、非熱可塑性ポリイミド層と金属層とを熱可塑性ポリイミドを接着剤として接着されている積層体を、熱可塑性ポリイミド部と非可塑性ポリイミド部とのエッチング差を生ずることなくなだらかなエッチング形状を呈し、またドライフィルムレジスト層を適用しても層間剥離を起こすことなくエッチング加工が可能な、ウエットエッチング方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、主としてエッチング液の組成につき鋭意検討した結果、アルカリ金属水酸化物、オキシアルキルアミンおよび水を含有するエッチング液において、特に前記アルカリ金属水酸化物と水の濃度関係を特定の範囲に調整して加工すれば、熱可塑性ポリイミド部と非可塑性ポリイミド部とのエッチング差が生じないことを見出し、これに基いてさらに検討して本発明を完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明による積層体のエッチング方法は、金属層と非熱可塑性ポリイミド層とを熱可塑性ポリイミドを介して接着してなる積層体を、少なくともアルカリ金属水酸化物、水およびオキシアルキルアミンを含有するエッチング液で加工するに際して、
前記アルカリ金属水酸化物濃度（Ｘ重量％）と前記水濃度（Ｙ重量％）との関係が、下記式［１］および［２］：
Ｙ＝（１／２）Ｘ  （但し，７≦Ｘ≦４５）                    ［１］
Ｙ＝（５／２０）Ｘ＋１７．５  （但し，７≦Ｘ≦４５）        ［２］
（但し、アルカリ金属水酸化物、水およびオキシアルキルアミンの総重量を１００として、ＸおよびＹを規定する。）
で示される直線で囲まれた領域内（境界線）の座標点で表されるエッチング液を用いてエッチング加工することを特徴とする。
【００１０】
図５は、上記の濃度範囲の関係をグラフで示したものである。図中、●は後述の実施例１〜９における水酸化カリウムと水の濃度関係をプロットしたものであり、また×は比較例１〜４におけるプロットを示す。すなわち、本発明におけるエッチング液中のアルカリ金属水酸化物および水の濃度は、この図の斜線で囲まれた領域内（境界線を含む）に位置する座標点で表される。これら２成分以外の成分は主としてオキシアルキルアミンであるが、場合によっては適当な少量添加物を含んでいてもよい。このような濃度関係のエッチング液を用いることにより、前記積層体を、両ポリイミド層間に速度差を生ずることなくエッチングが進行し、速い時間で均一なエッチング形状に仕上げることができる。
【００１１】
水濃度が式［１］の直線よりも下側に位置するときは、アルカリ金属水酸化物およびオキシアルキルアミンを溶解するためには十分ではなく、またエッチング速度も遅くなり適当ではない。この反対に水濃度が式［２］の直線よりも上側に位置するときは、エッチング残り量が多くなりやはり適当ではない。一方、アルカリ金属水酸化物の濃度が７重量％に達しないときは、エッチング速度が遅くなり不適当である。この濃度が４５重量％を超えると、式［１］と［２］で囲まれる領域が狭くなってエッチング液の調製が難しく、かつ使用時の液組成の変動（エッチングによる液蒸発など）を受け易くなり、やはり不適当である。
【００１２】
本発明において、前記アルカリ金属水酸化物として水酸化カリウムを、またオキシアルキルアミンとしてエタノールアミンを好適に使用できる。
前記非熱可塑性ポリイミドとしては、ポリピロメリット酸イミド系のものが好ましく用いられる。前記金属層としては、とりわけ銅箔層、ステンレス層が好適である。
次に、本発明において、前記積層体におけるポリイミドがドライフィルムレジスト層によりエッチングマスクする方法を採用しても、層間に剥離を起こすことがない。従って、金属マスクを行う場合に比べて工程短縮化の実現に大きく寄与する。
【００１３】
前記ドライフィルムレジスト層は、Ｓｔｏｕｆｆｅｒ  Ｇｒａｐｈｉｃ  Ａｒｔｓ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  社の２１段ステップタブレットを基準として、１０〜１３段の露光量で紫外線照射され、次いで現像されていることが好ましい。これによって、レジストとポリイミドとの密着力を増強することができる。
さらに、前記ドライフィルムレジスト層は、さらにポストベーク、および／または、再露光に付されていることが好ましい。これによっても、レジストとポリイミドとの密着力を増強することができる。再露光は、前記露光の倍量の紫外線照射で実施することが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
前記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウムが好ましいが、他の例としては水酸化ナトリウムあるいは水酸化リチウム等が挙げられる。
前記オキシアルキルアミン（すなわち、アミノアルコール）としては、炭素数２〜８の範囲であることが好ましく、またモノアルキルあるいはジアルキルのいずれであってもよい。とりわけ、エタノールアミンが好ましく用いられるが、他のオキシアルキルアミンの例としては、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ（β−アミノエチル）エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンあるいはＮ−エチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００１５】
前記熱可塑性ポリイミドとは、加熱により軟化して接着性を発揮するポリイミドをいう。このポリイミドとしては、市販品を用いることができ、例えば三井化学（株）製の商品名「オーラム」、鐘淵化学（株）製の商品名「ピクシオ」等が挙げられる。さらに、下記式（１）〜（９）の繰返し単位で表されるポリイミドおよびこれらに類似するものも使用可能である。
【００１６】
【化１】
0003592285.tif 000002
【００１７】
【化２】
0003592285.tif 000003
【００１８】
【化３】
0003592285.tif 000004
【００１９】
【化４】
0003592285.tif 000005
【００２０】
【化５】
0003592285.tif 000006
【００２１】
【化６】
0003592285.tif 000007
【００２２】
【化７】
0003592285.tif 000008
【００２３】
【化８】
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【００２４】
【化９】
0003592285.tif 000010
【００２５】
前記非熱可塑性ポリイミドとは、前記の熱可塑性ポリイミドとは異なり、加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドをいう。通常、電気絶縁材料、成形材料としてフレキシャ等の製造に用いられているものでよく、その中でもピロメリット酸無水物と芳香族ジアミンとの反応から製造される、下記式（１０）で表される繰返し単位を有するポリピロメリット酸イミド系ポリイミドが好ましく用いられる。
【００２６】
【化１０】
0003592285.tif 000011
【００２７】
この非熱可塑性ポリイミドとしては、市販品を用いることができ、例えば米国デュポン社の商品名「カプトン」や、鐘淵化学（株）の商品名「アピカル」等が挙げられる。
さらに非熱可塑性ポリイミドとしては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とジアミンから製造されるポリビフェニルテトラカルボン酸系イミドも挙げられるが、エッチング速度が遅く好適であるとはいえない。
【００２８】
前記金属層を構成する材質例としては、金属層が電気回路としての役割を担うときには銅、金あるいはアルミニウム等を、また剛性を付与するためであればステンレス、鉄、モリブデンあるいはニッケル等を挙げることができるが、本発明ではこれら金属に特に限定されるものではない。ただし、ＦＰＣ、キャリアテープ用には屈曲性、電気特性等において銅が好ましく、またフレキシャーでは銅とステンレスの双方を使用する場合が多い。
【００２９】
本発明において、エッチング加工の対象となる前記積層体は、金属層と非熱可塑性ポリイミド層とを熱可塑性ポリイミドを介して接着してなるものであるが、ホットプレス法、ロールプレス法、ラミネート法などの公知方法により作製できる。
次に、本発明におけるエッチング処理について説明する。
このエッチングは、前記積層体において、その所望の箇所に、スルーホール、共振防止あるいは軽量化などを目的に穴開け加工や、パターンエッチング加工等を行うために実施される。
【００３０】
エッチング液の好ましい温度は適用するポリイミドにより異なるが、一般的には５０〜９０℃の範囲から選択される。
エッチング加工は、前記積層体に前記エッチング液を接触させる手段を適宜に採用できるが、例えば浸漬、浸漬揺動、ノズルを介してエッチング液を所望箇所に噴射する等により実施でき、超音波により印加してもよい。
本発明におけるエッチング加工は、とりわけドライフィルムレジストをマスクとしたポリイミドのエッチング加工に適するものであり、このとき現像時の露光量を通常よりも大幅に増加すれば良好なエッチング特性が得られる。具体的には、Ｓｔｏｕｆｆｅｒ  Ｇｒａｐｈｉｃ  Ａｒｔｓ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  社の２１段ステップタブレットを基準として、１０〜１３段の露光量で紫外線照射することが好ましい。ここで、露光量の段数判定は、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて２分間の現像後に行ったものである。
【００３１】
露光は常法によって実施すればよく、露光後、現像により未露光部分を除去するが、これも常法によって実施できる。
また、露光量の増加以外にも、（１）現像後、エッチング前に再加熱工程を追加すること（ポストベーク）、および／または、（２）現像後、エッチング前に再露光をすることによって、密着力の低下が抑えられ良好なエッチングが可能になる。
【００３２】
【実施例】
以下に、比較例と共に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１〜９および比較例１〜４
非熱可塑性ポリイミド樹脂であるＤｕ  ｐｏｎｔ社のカプトン（厚み１３μｍ）と銅箔２枚（いずれも厚み１８μｍ）を、銅箔がカプトンを挟むようにして、熱可塑性ポリイミド樹脂（厚み１．５μｍ）にて接着して層状構造とし、その後、銅箔部を塩化第二鉄溶液によりエッチングして回路を形成した。これによって片面の銅箔がエッチング除去されてポリイミドが露出した部分にドライフイルム（厚み５０μｍ）をラミネートした図２に示す構成の積層体を得た。この積層体に、露光、現像、ポストベーク、再露光を行い、前記ドライフィルムに直径６００μｍの円状開口部を設けた。ここで、露光量は、Ｓｔｏｕｆｆｅｒ  Ｇｒａｐｈｉｃ  Ａｒｔｓ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  社の２１段ステップタブレット基準で１２段とし、現像は３０℃の１％炭酸ナトリウムで２分行った。またポストベークは２００℃で２０分実施し、再露光量は本露光の倍量とした。
【００３３】
その後、表１に示すように、水酸化カリウム、水およびエタノールアミンからなる各組成のエッチング液に浸漬して、非熱可塑性ポリイミドおよび熱可塑性ポリイミドをエッチングし、各々のエッチング液において、直径５７０μｍの円状に銅箔面が露出した時点を終点として、エッチングに要した時間、および熱可塑性ポリイミドに対する非熱可塑性ポリイミドのエッチング残り（図３においてＥＲで示される）の長さを測定した。それらの結果を表１に示す。
【００３４】
エッチング液の総合評価は、エッチング時間が１０分を超えるかもしくはエッチング残りが５μｍ以上のときは不可（×）とし、エッチング時間１０分以内でかつエッチング残りが５μｍ未満のときは良（○）と評価した。
【００３５】
【表１】
0003592285.tif 000012
【００３６】
表１に示すよう、実施例１〜９（図５において、水酸化カリウムと水の濃度をプロットし●印で示す）の場合、短時間の処理で所望のエッチング残りにまでエッチングすることができて、非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層との段差がなく、均一な加工面を有していた。これに対して、比較例１ではエッチング時間が長くて実用的ではなく、比較例２〜４ではエッチング残りが多くて均一な加工面に仕上げることができなかった。なお、図５において、比較例１〜４の水酸化カリウムと水の濃度をプロットし、×印で示す。
【００３７】
これらの結果は、エッチング液中の水酸化カリウム、水およびエタノールアミンの濃度が、本発明で特定される範囲内であれば、実用的有利にウエットエッチングできることを示している。
【００３８】
【発明の効果】
上述のとおり、本発明方法によって非熱可塑性ポリイミドと熱可塑性ポリイミドを含む積層体をウエットエッチング加工すると、両ポリイミド層間にエッチング速度差を生ずることなくエッチングが進行し、凹凸のない均一なエッチング形状に仕上げることができる。また、本発明方法は、ドライフィルムレジスト層をレジストマスクとする簡略化されたエッチング工程において、ドライフィルムとポリイミドの密着力を増強させて実施できることから、従来のように両者が剥離することがなく、良好なエッチング形状を有する積層体を作業性よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】マスクされたポリイミド層を有する積層体をウエットエッチングしたときのエッチング面の形状を示す。
【図２】実施例および比較例において、エッチング対象としたポリイミド層を含む積層体の構成と、エッチング残りを示す図である。
【図３】熱可塑性ポリイミドおよび非熱可塑性ポリイミド層を含む積層体を、従来法によりウエットエッチングしたときのエッチング面の形状を示す。
【図４】プラズマエッチングしたときのエッチング面の形状を示す。
【図５】本発明におけるエッチング液中の水とアルカリ金属水酸化物との濃度関係を示すグラフである。
【符号の説明】
Ｍ：マスク層、  Ｐ：ポリイミド層、  Ｋ：金属層、  ＤＦ：ドライフィルムレジスト層、  Ｐ１：非熱可塑性ポリイミド層、  Ｐ２：熱可塑性ポリイミド層（接着層）、Ｃｕ：銅箔層、  ＥＲ：エッチング残り
【図１】
0003592285.tif 000013
【図２】
0003592285.tif 000014
【図３】
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【図４】
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【図５】
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