(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物。
【化１】
0003544811.tif 000011
〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は同一又は異なる、炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、ａ及びｂは各々独立して０〜５の整数であり、ｃ，ｄ，ｅ及びｆは各々独立して０〜４の整数を表わす。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は電子写真用の有機光導電性材料として、またヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造中間体として新規で有用なジヒドロキシル基含有ジアミン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式において使用される感光体の有機光導電性材料としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、トリフェニルアミン化合物（米国特許第３，１８０，７３０号）、ベンジジン化合物（米国特許第３，２６５，４９６号、特公昭３９−１１５４６号公報、特開昭５３−２７０３３号公報）等のような数多くの提案がなされている。
【０００３】
ここに言う「電子写真方式」とは、一般に光導電性の感光体を、先ず暗所で例えばコロナ放電などにより帯電せしめ、次いで画像状露光を行って露光部の電荷を選択的に放電させることにより静電潜像を得、更にこの潜像部をトナーなどを用いた現像手段で可視化して画像を形成するようにした画像形成法の一つである。このような電子写真方式における感光体に要求される基本的な特性としては、（１）暗所において適当な電位に帯電されること、（２）暗所において電荷の放電が少ないこと、（３）光照射により速やかに電荷を放電すること、などが挙げられる。
【０００４】
又、近年において、感光体の更なる機械的強度の向上を目的として高分子光導電性材料（米国特許第４，８０１，５１７号、米国特許第４，８０６，４４３号、米国特許第４，８０６，４４４号、特開平−２２１５２２号、特開平４−１１６２７号等）が提案されている。
しかしながら、従来の低分子あるいは高分子光導電性材料は、上記の要求を必ずしも満足していないのが実状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基本的な電子写真特性を満足する光導電性材料として、また、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料、例えば、電子写真用ポリカーボネート系樹脂光導電性材料等の製造中間体として有用なジヒドロキシル基含有ジアミン化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（Ｉ）で表わされるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物が提供される。
【０００７】
【化２】
0003544811.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は同一又は異なる、炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、ａ及びｂは各々独立して０〜５の整数であり、ｃ，ｄ，ｅ及びｆは各々独立して０〜４の整数を表わす。〕
以下、本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物について更に詳細に説明する。
【０００９】
前記一般式（Ｉ）で表されるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物において、Ｒ１〜Ｒ６は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、その具体例としては以下のものを挙げることができる。
【００１０】
Ｃ１〜Ｃ５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくはＣ１〜Ｃ５のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
【００２０】
本発明に係わるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物は新規物質であるが、公知の合成法によって合成することが可能である。
本発明に係わるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物は、一例として以下の合成経路によって合成が可能である。
【００２１】
該ジヒドロキシル基含有ジアミン化合物は、それに対応する下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるアルコキシ基を有するアルデヒド化合物と、同じく対応する下記一般式（ＩＶ）で表わされるビス（ホスホン酸エステル）とから、修飾Ｗｉｔｔｉｇ反応等により得られる下記一般式（Ｖ）で表わされるジスチリルベンゼン化合物を得、更にアルコキシ基のエーテル結合開裂反応を行うことにより、本発明の下記一般式（Ｉ）で表わされるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物を合成することができる。
【００２２】
【化６】
0003544811.tif 000003
【００２３】
【化７】
0003544811.tif 000004
【００２４】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ６、ａ〜ｆは前記と同じ定義であり、Ｒ１２、Ｒ１３は各々低級アルキル基である。〕
前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるアルデヒド化合物と前記一般式（ＩＶ）で表わされるビス（ホスホン酸エステル）との縮合反応は、修飾Ｗｉｔｔｉｇ反応として知られる反応であり、好ましくは塩基性触媒の存在下で反応させる。
【００２５】
この場合、塩基性触媒としては、カリウム−ｔ−ブトキシドのほか、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアミド、カリウムメチラート及びナトリウムメチラート等が挙げられる。また、反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の極性溶媒を用いるほうが好ましい。
【００２６】
反応温度は、（１）使用する溶媒の塩基性触媒に対する安定性、（２）縮合成分の反応性、（３）前記塩基性触媒の溶媒中における縮合剤としての反応性によって広範囲に選択することができる。例えば、極性溶媒を用いるときには、実際には室温から１００℃、好ましくは室温から８０℃である。しかし、反応時間の短縮または活性の低い縮合剤を使用する時には更に高い温度でもよい。
【００２７】
又、前記一般式（Ｖ）で表わされるジスチリルベンゼン化合物のアルコキシ基のエーテル結合開製反応は、ナトリウムチオエトキシドあるいはトリメチルシリルイオダイド等を用いて行うことができる。ナトリウムチオエトキシドを用いる場合、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやヘキサメチルリン酸トリアミドが好適に用いられる。反応温度は室温から１８０℃、好ましくは１０℃から１５０℃である。反応時間はアルコキシ基の反応性により２０分程度で反応が完結する場合から１０時間以上要する場合まである。尚、ナトリウムチオエトキシドの代りにナトリウムチオメトキシドを用いても同様にエーテル結合開裂反応を行うことができる。
【００２８】
一方、トリメチルシリルイオダイドを用いる場合、溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、スルホラン、アセトニトリル等を挙げることができる。反応温度は室温から１００℃である。尚、トリメチルシリルイオダイドの代りにトリメチルシリルクロライドとヨウ化ナトリウムを用いても同様にエーテル結合開裂反応を行うことができる。
【００２９】
更にまた、エーテル結合開裂反応はヨウ化水素酸のような他の試剤を用いても行うことができる。
また、一般式（ＩＶ）で示されたビス（ホスホン酸エステル）は、対応するジハロゲン化合物と亜リン酸トリアルキルとを直接あるいはトルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒中で加熱反応させることによって容易に製造することができる。
【００３０】
本発明で得られるジヒドロキシル基含有ジアミノ化合物は、電子写真感光体に於ける光導電性素材として、またそれらの原料として有用であり、染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。更にこのものは、有機顔料あるいは無機顔料を電荷発生物質とする、いわゆる機能分離型に於ける電荷輸送物質としてとりわけ有用である。
【００３１】
上記増感剤としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット等のトリアリールメタン染料、ローズベンガル、エリスロシン、ローダミン等のキサンチン染料、メチレンブルー等のチアジン染料、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４−ジニトロ−９−フルオレノン等が挙げられる。
【００３２】
また、有機顔料としてはシーアイピグメントブルー２５（ＣＩＮｏ．２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩＮｏ．２１２００）、シーアイピグメントレッド３（ＣＩＮｏ．４５２１０）等のアゾ顔料、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩＮｏ．７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩＮｏ．７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩＮｏ．７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレッドＢ、インダンスレンスカーレッドＲ等のペリレン系顔料が挙げられる。また、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機顔料も使用できる。
【００３３】
また、本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物は、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の製造中間体としても有用であり、本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物を原料として製造されるポリカーボネート樹脂等の有機高分子化合物は、有機光導電性材料として有用である。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下に実施例及び応用例を示し、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は本実施例に限定されるものではない。
実施例１
下記構造式（ＶＩ）で表わされる４−ホルミル−４’，４’’−ジメチルトリフェニルアミン２８．９３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）、下記構造式（ＶＩＩ）で表わされるビス（ホスホン酸エステル）２３．６２ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＤＭＦ３００ｍｌに溶解し、１５℃まで冷却した。この溶液にｔ−ＢｕＯＫ１３．４７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を１５〜２５℃を保ちながら３０分かけて添加した。２．０時間の撹拌により原料は消失し、反応混合物を水  ３０００ｍｌ中に注加した。析出晶を濾取し、水による洗浄後、減圧下にて乾燥し、シリカゲルカラムクロマト（展開溶媒；トルエン：シクロヘキサン＝１：１）で精製を行いジスチリルベンゼン化合物（ＶＩＩＩ）２４．９２ｇを得た。収率７０．４０％であった。なお、この化合物は非晶質であった。
【００３５】
【化８】
0003544811.tif 000005
【００３６】
元素分析値（％）
0003544811.tif 000006
又、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示す。
【００３７】
次いで、乾燥ＤＭＦ３００ｍｌに得られたジスチリルベンゼン化合物（ＶＩＩＩ）２３．０１ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、ナトリウムチオエトキシド２０．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加え、加熱、撹拌をした。５時間リフラックスさせることにより反応を完結させた。冷却後、反応混合物に濃塩酸  ２０ｍｌを加えた。得られた溶液を水洗し、無水硫酸マグネシウム乾燥後、溶媒留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマト（展開溶媒；トルエン：酢酸エチル＝２０：３）で精製し、目的物として下記構造式（ＩＸ）で表わされるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物１８．７６ｇを得た。収率は８６．２１％であった。なお、この化合物は非晶質であった。
【００３８】
【化９】
0003544811.tif 000007
【００３９】
元素分析値（％）
0003544811.tif 000008
又、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示す。
以下、ポリカーボネートの合成例により本発明の応用例を説明する。尚、下記応用例において部は全て重量部である。
【００４０】
応用例１
実施例１において合成したジヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＩＸ）を出発物質として用いた。
乾燥ＴＨＦ３０ｍｌにジオール化合物（ＩＸ）１．９７ｇ（０．００２３ｍｏｌ）、トリエチルアミン０．７０ｇ（０．００２３×３ｍｏｌ）を溶解した。この溶液にジエチレングリコールビスクロロフォーメート０．５５８ｇ（０．００２３×１．０５ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ５ｍｌに溶かしたものを、水冷下、３０分かけて滴下した。滴下終了後、粘稠混合物をさらに９０分撹拌し、４ｗｔ％のフェノール／乾燥ＴＨＦ溶液を０．４ｇ加えた。６０分間撹拌の後、得られた粘稠混合物をメタノール中に沈殿させ、粗生成物を濾取した。このものにＴＨＦ溶解−メタノール沈殿の処理を２回施し、沈殿物を濾取、乾燥して下記構造式のポリカーボネート樹脂を得た。得られた目的物は２．１４ｇで収率は９１．４８％であった。
【００４１】
【化１０】
0003544811.tif 000009
【００４２】
得られた樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は以下のようであった。
数平均分子量      １．５９×１０４
重量平均分子量    ８．２０×１０４
また、この物の赤外吸収スペクトルは、１７６０ｃｍ−１にカーボネートのＣ＝０伸縮振動に基づく吸収が認められた。また、元素分析結果を以下に示す。
【００４３】
元素分析値
0003544811.tif 000010
【００４４】
【発明の効果】
本発明に係わるジヒドロオキシル基含有ジアミノ化合物は、前記したように光導電性素材として有効に機能し、また染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感されることから、電子写真感光体の感光層の電荷輸送物質等として好適に使用され、特に電荷発生層と電荷輸送層を２層に区分した、いわゆる機能分離型感光層における電荷輸送物質として有用なものである。
一方、ヒドロキシ基から誘導される種々の材料の製造例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の製造中間体としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の中間化合物の赤外吸収スペクトル図。
【図２】本発明の実施例１の化合物の赤外吸収スペクトル図。
【図１】
0003544811.tif 000012
【図２】
0003544811.tif 000013