(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＩＩ）
【化１】
0003553112.tif 000024
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表わし、Ｊ及びＫはそれぞれ独立的に、単結合又は−ＣＨ2ＣＨ2−を表わすが、Ｒ1がアルケニル基の場合にはＪ及びＫは共に単結合を表わし、ｍは０〜２の整数を表わし、環Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレン基又はフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表わし、Ｒ2は炭素原子数１〜８のアルキル基を表わし、シクロヘキサン環はトランス配置を表わす。）で表わされるジチオ炭酸エステル誘導体を、ハロニウムイオン発生剤存在下にフッ素化剤と反応させ、脱ハロゲン化することを特徴とする一般式（Ｉ）
【化２】
0003553112.tif 000025
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表わし、Ｊ及びＫはそれぞれ独立的に、単結合又は−ＣＨ2ＣＨ2−を表わすが、Ｒ1がアルケニル基の場合にはＪ及びＫは共に単結合を表わし、ｍは０〜２の整数を表わし、環Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレン基又はフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表わし、シクロヘキサン環はトランス配置を表わす。）で表わされる化合物の製造方法。
【請求項２】
フッ素化剤として、フッ化水素−アミン錯体を用いることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の一般式（ＩＩ）で表わされるジチオ炭酸エステル誘導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用な、４−トリフルオロメトキシ−３，５−ジフルオロベンゼン誘導体の新規化合物、その製造方法及びその製造中間体、更に該液晶化合物を含有する液晶組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等が知られているが、このうち現在最もよく用いられているのはＴＮ型及びＳＴＮ型である。また、駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、更に単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。これらのうち、アクティブマトリックス方式によると、最も高画質の表示が可能であり、視野角が広く、高精細化、カラー化が容易で、動画表示も可能であるので、今後の液晶表示方式の主流になると考えられている。
【０００３】
このアクティブマトリックス表示方式に用いられる液晶材料としては、通常の液晶表示と同様に、種々の特性が要求されているが、（１）比抵抗が高く、電圧の保持率に優れること、（２）しきい値電圧（Ｖｔｈ）が低いこと、（３）液晶相の温度範囲が広いこと、（４）粘性が低く、高速応答性に優れることの４点は特に重要である。
【０００４】
通常、液晶表示におけるしきい値電圧は式（１）
【０００５】
【数１】
0003553112.tif 000002
【０００６】
（式中、ｋは比例定数を、Ｋは弾性定数を、Δεは誘電率異方性をそれぞれ表わす。）で表わされるが、この式からわかるようにしきい値電圧を低くするためには液晶材料の弾性定数を小さくするか、あるいは誘電率異方性を大きくする必要がある。
【０００７】
ところが、誘電率異方性の大きい液晶化合物としては、一般的にシアノ基を有する化合物が多いが、このような化合物を用いても、高い比抵抗値や高い電圧保持率を有する液晶組成物を得ることは困難である。そのため、こうした目的にはフッ素系の液晶化合物が用いられるようになってきている。
【０００８】
フッ素系液晶化合物の中でも代表的なものとしては、例えば、３，４−ジフルオロベンゼン系の化合物が知られているが、この化合物はΔεがあまり大きくないので、しきい値電圧を充分に低くすることは困難であった。そこで更にフッ素原子を導入した３，４，５−トリフルオロベンゼン系の液晶化合物が開発され、それによると前述の３，４−ジフルオロベンゼン系の化合物よりもしきい値電圧を低下させることが可能であると報告されている。（特開平２−２３３６２６号公報に記載）
また、これとは別のフッ素系化合物としては、４−トリフルオロメトキシベン
【０００９】
ゼン系化合物も知られており、前述のフルオロベンゼン系化合物に匹敵する化学的安定性と低い粘性を示すことが知られている。（特表平２−５０１３１１号公報に記載）
しかしながら、この化合物もΔεはあまり大きくはなく、低いしきい値電圧を得るためには充分とは言えなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、以上の目的に応じ、誘電率異方性が大きく、液晶組成物に添加した場合にしきい値電圧を低下させることができる化合物、その製造方法及び該液晶化合物を含有し、しきい値電圧の低い液晶組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化４】
0003553112.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表わし、Ｊ及びＫはそれぞれ独立的に、単結合又は−ＣＨ２ＣＨ２−を表わすが、Ｒ１がアルケニル基の場合にはＪ及びＫは共に単結合を表わし、ｍは０〜２の整数を表わし、環Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレン基又はフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表わし、シクロヘキサン環はトランス配置を表わす。）で表わされる４−トリフルオロメトキシ−３，５−ジフルオロベンゼン誘導体の新規製造方法を提供する。
【００１４】
この一般式（Ｉ）の化合物の製造方法は、一般式（ＩＩ）
【００１５】
【化５】
0003553112.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｊ、Ｋ、環Ａ及びｍは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、Ｒ２は炭素原子数１〜８のアルキル基を表わす。）で表わされるジチオ炭酸エステル誘導体を、ハロニウムイオン発生剤存在下に、フッ素化剤と反応させることを特徴とする。
【００１７】
本発明の製造方法で使用することができるハロニウムイオン発生剤としては、例えば、Ｂｒ＋、Ｃｌ＋、Ｉ＋等のハロニウムイオンを発生させ得るものであれば特に制限なく用いることができ、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＨ）、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（ＮＢＳ）、Ｎ−クロロこはく酸イミド（ＮＣＳ）、Ｎ−ヨードこはく酸イミド（ＮＩＳ）等が好適であり、特にＤＢＨが好ましい。あるいは電解的にハロニウムイオンを発生させて用いることも可能である。
【００１８】
また、フッ素化剤としてはＦ−を発生し得るものであれば特に制限なく用いることができるが、良好な収率を得るためにはフッ化水素（ＨＦ）−アミン錯体が望ましく、特にＨＦ−メラミン錯体、ＨＦ−ピリジン錯体、ＨＦ−トリエチルアミン錯体等が好ましい。あるいは二水素三フッ化テトラブチルアンモニウム、三フッ化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）等も用いることができる。
【００１９】
反応は溶媒中で行われるが、反応溶媒としては基質、ハロニウム発生剤、フッ素化剤に対して不活性なものであれば特に制限なく用いることができ、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素系炭化水素、エーテル類あるいはこれらの混合溶媒等が使用できる。ただし、基質や反応剤の溶解性から、ジクロロメタン等の塩素系溶剤が特に好ましい。
【００２０】
反応は室温付近あるいはそれ以下の温度で行うことが可能であるが、副反応を防ぎ、選択性を向上させるため、冷却下に行うことが好ましく、特に−３０℃から１０℃で行うことが好ましい。
【００２１】
基質、反応条件によっては基質のハロゲン化も進行する場合がある。一般式（ＩＩ）において、Ｒ１がアルケニル基である場合には、アルケニル基中の二重結合にハロゲン（塩素、臭素、沃素）及びフッ素が付加することがあるが、この場合には亜鉛で還元することによりアルケニル基に戻すことができる。また、基質中のベンゼン環がハロゲン（塩素、臭素、沃素）化される場合もある。この場合には前記と同様に亜鉛で還元するか、あるいはブチルリチウムでリチオ化し、水等で処理して脱ハロゲンすることができる。あるいは金属水素化物による還元も利用できる。
【００２２】
上記のようにして一般式（ＩＩ）のジチオ炭酸エステル誘導体から、一般式（Ｉ）の液晶性化合物が製造できるが、ジチオ炭酸エステルを同様の条件でトリフルオロメトキシエーテルに導く方法そのものについては既に報告がある。（Ｍ．  Ｋｕｒｏｂｏｓｈｉ，  Ｋ．  Ｓｕｚｕｋｉ，  Ｔ．  Ｈｉｙａｍａ，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ３３，  ４１７３（１９９２））
しかしながら、この方法が、他の合成方法では製造が困難であり、且つ後述するように優れた特性を示す一般式（Ｉ）で表わされる液晶化合物の製造に応用し得ることは、上記文献に記載されていないことはもちろんこれまで知られていなかったことである。
【００２３】
さて、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法において、中間体として用いた一般式（ＩＩ）で表わされるジチオ炭酸エステルも新規な化合物であり、本発明はこの化合物をも提供する。
【００２４】
一般式（ＩＩ）の化合物は一般式（ＩＶ）
【００２５】
【化６】
0003553112.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒ１、Ｊ、Ｋ、環Ａ及びｍは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる２，６−ジフルオロフェノール誘導体から、例えば、以下のようにして製造できる。
【００２７】
一般式（ＩＶ）の化合物を水素化ナトリウム等の塩基でアルコラートとし、これを二硫化炭素と反応させ、生じたＯ−フェニルジチオ炭酸塩誘導体を、一般式（ａ）
【００２８】
【化７】
Ｒ２Ｘ          （ａ）
（式中、Ｒ２は一般式（ＩＩ）におけると同じ意味を表わし、Ｘは塩素原子、臭素原子、沃素原子又はｐ−トルエンスルホニル基等の脱離基を表わす。）
で表わされる化合物と反応させることにより、一般式（ＩＩ）の化合物を製造できる。
【００２９】
あるいは一般式（ＩＩ）の化合物は、一般式（ＩＶ）の化合物から導かれたアルコラートを、一般式（ｂ）
【００３０】
【化８】
Ｒ２ＳＣＳＣｌ          （ｂ）
（式中、Ｒ２は一般式（ＩＩ）におけると同じ意味を表わす。）
で表わされるＳ−アルキルジチオ炭酸クロリドと反応させることによっても得ることができ、この後者の方法のほうがより一般的である。
【００３１】
ここで用いた式（ｂ）のＳ−アルキルジチオ炭酸クロリドは、例えば、チオホスゲンに一般式（ｃ）
【００３２】
【化９】
Ｒ２ＳＨ          （ｃ）
（式中、Ｒ２は一般式（ＩＩ）におけると同じ意味を表わす。）
で表わされるチオールを反応させることにより得ることができる。
【００３３】
また、一般式（ＩＶ）のフェノール誘導体は一般式（Ｖ）
【００３４】
【化１０】
0003553112.tif 000006
【００３５】
（式中、Ｒ１、Ｊ、Ｋ、環Ａ及びｍは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる３，５−ジフルオロ−４−メトキシベンゼン誘導体の脱メチル化により得ることができる。脱メチル化剤としては、例えば臭化水素、三臭化ホウ素、塩化アルミニウム−ジメチルスルフィドあるいはトリメチルヨードシラン等を用いることができる。
【００３６】
ここで、一般式（Ｖ）の化合物はそのＫ、環ＡあるいはＲ１の意味するところに応じて、例えば以下のようにして製造できる。
【００３７】
（イ）  一般式（Ｖ）において、Ｋ＝−ＣＨ２ＣＨ２−の化合物の場合
一般式（ＶＩ）
【００３８】
【化１１】
0003553112.tif 000007
【００３９】
（式中、Ｒ１、Ｊ、環Ａ及びｍは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされるエタナール誘導体に、１−ブロモ−３，５−ジフルオロ−４−メトキシベンゼンから調製されるグリニヤール反応剤を反応させ、次いで脱水し、水素添加することにより得ることができる。
【００４０】
（ロ）  一般式（Ｖ）において、Ｋ＝単結合、環Ａ＝フッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基の化合物の場合
一般式（ＶＩＩ）
【００４１】
【化１２】
0003553112.tif 000008
【００４２】
（式中、Ｒ１、Ｊ及びｍは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、環Ａはフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表わす。）で表わされるヨードベンゼン誘導体と、前記１−ブロモ−３，５−ジフルオロ−４−メトキシベンゼンから調製されるグリニヤール反応剤とを、パラジウム触媒あるいはニッケル触媒の存在下にカップリングさせることにより得ることができる。
【００４３】
（ハ）  一般式（Ｖ）において、Ｋ＝単結合、環Ａ＝１，４−シクロヘキシレン基、Ｒ１＝アルキル基の化合物の場合
一般式（ＶＩＩＩ）
【００４４】
【化１３】
0003553112.tif 000009
【００４５】
（式中、Ｒ１、Ｊ及びｍは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされるシクロヘキサノン誘導体に、１−ブロモ−３，５−ジフルオロ−４−メトキシベンゼンから調製されるグリニヤール反応剤を反応させ、次いで脱水し、水素添加し、必要に応じてシクロヘキサン環をトランス配置に異性化させることにより得ることができる。
【００４６】
（ニ）  一般式（Ｖ）において、Ｋ＝単結合、環Ａ＝１，４−シクロヘキシレン基、Ｒ１＝アルケニル基の化合物の場合
シクロヘキサン−１，４−ジオンモノエチレンアセタール（ｍ＝１の場合）、ビシクロヘキサン−４，４’−ジオンモノエチレンアセタール（ｍ＝２の場合）又はターシクロヘキサン−４，４”−ジオンモノエチレンアセタール（ｍ＝３の場合）に、１−ブロモ−３，５−ジフルオロ−４−メトキシベンゼンから調製されるグリニヤール反応剤を反応させ、次いで脱水し、水素添加し、必要に応じてシクロヘキサン環をトランス配置に異性化させ、次いで脱アセタール化により一般式（ＩＸ）
【００４７】
【化１４】
0003553112.tif 000010
【００４８】
（式中、ｍは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされるシクロヘキサノン誘導体が得られる。これに常法によりアルケニル基を導入することにより得ることができる。
【００４９】
斯くして本発明の一般式（Ｉ）の化合物を製造することができるが、このようにして得られる一般式（Ｉ）の化合物のうち、一般式（ＩＩＩ）
【００５０】
【化１５】
0003553112.tif 000011
【００５１】
（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基を表わすが、好ましくは炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基を表わし、Ｌ及びＭはそれぞれ独立的に、単結合又は−ＣＨ２ＣＨ２−を表わすが、少なくとも一方は単結合を表わし、ｍは０〜２の整数を表わすが、１又は２が好ましい。また、シクロヘキサン環はトランス配置を表わす。）で表わされる液晶化合物を提供する。
【００５２】
一般式（ＩＩＩ）の化合物はそのＬ、Ｍ及びｍの選択により、多くの化合物を含み得るが、その中でも一般式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｄ）
【００５３】
【化１６】
0003553112.tif 000012
【００５４】
（式中、Ｒ３は一般式（ＩＩＩ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる化合物が好ましく、一般式（ＩＩＩａ）で表わされる化合物が特に好ましい。
【００５５】
このようにして得られる一般式（ＩＩＩ）の化合物あるいは、この化合物を含む一般式（Ｉ）の化合物の製造方法は、前述の特表平２−５０１３１１号公報あるいは特表平４−５０１５７５号公報に開示されている中間体あるいは製造方法を用いて得られるものではなく、むしろ、本発明によりはじめて達成することができるのである。
【００５６】
本発明の一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の代表的なものの例を第１表に掲げる。
【００５７】
【表１】
0003553112.tif 000013
【００５８】
（表中、Ｃｒは結晶相を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わす。）
第１表から、本発明の一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物は比較的高い温度までネマチック相を示すことが明らかである。
【００５９】
例えば、第１表中の（Ｎｏ．１）の類似化合物として、例えば、式（Ｒ−１）
【００６０】
【化１７】
0003553112.tif 000014
【００６１】
の３，４，５−トリフルオロベンゼン誘導体のネマチック相−等方性液体相転移温度（ＴＮ−Ｉ）が９３℃であることと比較すると、６℃も高温である。
このような違いは、例えば、公知の式（Ｒ−２）の４−トリフルオロメトキシベンゼン誘導体と式（Ｒ−３）の４−フルオロベンゼン誘導体
【００６２】
【化１８】
0003553112.tif 000015
【００６３】
におけるＴＮ−Ｉの比較においては、式（Ｒ−２）のほうが式（Ｒ−３）よりもＴＮ−Ｉが６℃以上も低いことと対照的であり、本発明の一般式（ＩＩＩ）の化合物の効果は従来技術からは全く予想できなかったことである。
【００６４】
このようなことから、本発明の一般式（ＩＩＩ）の化合物は汎用の母体液晶に添加した場合に、組成物のＴＮ−Ｉ転移温度を降下させることはほとんどない。
更に、本発明の一般式（ＩＩＩ）の化合物は融点が比較的低く、汎用の液晶化合物との相溶性にも優れているので、組成物に多量に添加しても、析出物や相分離を生じたりする危険性が極めて小さい。
【００６５】
しかも、後述するように、一般式（ＩＩＩ）の化合物は誘電率異方性が大きく、添加により組成物のしきい値電圧を効果的に低減させることが可能である。更にこの化合物は比較的低粘性であるので、高速応答を実現することも可能であり、化学的にも非常に安定である。
【００６６】
従って、本発明の一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物は、他のネマチック液晶化合物との混合物の状態で、特にＴＮ型あるいはＳＴＮ型といった電界効果型表示セルの材料として、好適に使用することができる。しかも、一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物は、分子内にシアノ基やエステル結合などの強い極性基が存在しないため、大きい比抵抗と高い電圧保持率を有する液晶組成物を容易に得ることができる。そのため、アクティブマトリックス駆動用液晶材料の構成成分として特に適している。
【００６７】
また、本発明はこのように一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の少なくとも１種類を構成成分として含有する液晶組成物をも提供する。
本発明の液晶組成物において、一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化合物の好ましい代表例としては、例えば、４−置換安息香酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニリル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換シクロヘキシル、４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、２−（４’−置換ビフェニリル）−５−置換ピリミジン及び上記各化合物においてベンゼン環が側方置換基を有する化合物等を挙げることができる。
【００６８】
このうちアクティブマトリックス駆動用としては４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン及び上記においてベンゼン環がフッ素原子により置換されている化合物が適している。
【００６９】
一般式（ＩＩＩ）の化合物の効果は、後述の実施例にも示したが、以下のような例からも明らかである。
まず、ネマチック液晶材料として特にアクティブマトリックス用の母体液晶（Ｂ）
【００７０】
【化１９】
0003553112.tif 000016
【００７１】
（式中、シクロヘキサン環はトランス配置を表わし、「％」は「重量％」を表わす。）を調製した。この母体液晶（Ｂ）は１１６．７℃以下でネマチック相を示し、その誘電率異方性（Δε）は＋４．７であり、これを用いて作製したＴＮセル（セル厚６μｍ）のしきい値電圧（Ｖｔｈ）は２．１４Ｖである。また、この母体液晶（Ｂ）は低粘性であり、高速応答性を有する。
【００７２】
この母体液晶（Ｂ）７０重量％及び第１表中の（Ｎｏ．１）の化合物３０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製したところ、そのネマチック相の上限温度は１１０．５℃とわずかに低下した。しかしながら、Δεは＋６．７と非常に大きくなり、同様にしてセルを作製しそのＶｔｈを測定したところ、１．７８Ｖと大きく低下させることができた。
【００７３】
次に前述の式（Ｒ−１）の３，４，５−トリフルオロベンゼン系化合物３０重量％及び母体液晶（Ｂ）７０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−２）を調製し、同様にしてセルを作製しそのＶｔｈを測定したところ、１．７８Ｖと（Ｍ−１）とほとんど同じであった。しかしながら、そのＴＮ−Ｉは１０９℃と（Ｍ−１）よりやや低くなった。
【００７４】
以上のように、一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物はネマチック液晶相を示す母体液晶に添加することにより、そのしきい値電圧（Ｖｔｈ）を大きく低下させることが可能であり、その効果は従来から知られていた３，４，５−トリフルオロベンゼン系化合物に劣ることがない。しかも融点はより低いので、実質的に液晶相の温度範囲としてはむしろ優れた性質を有することが明らかである。
【００７５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７６】
なお、相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。また、化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｈ−ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）等により確認した。ＮＭＲにおけるＣＤＣｌ３は溶媒を表わし、ｓは１重線、ｄは２重線、ｔは３重線、ｑは４重線、ｍは多重線を表わし、また例えばｄｄは２重の２重線を表わし、Ｊはカップリング定数を表わす。用いた内部標準は１Ｈ−ＮＭＲではテトラメチルシラン、１９Ｈ−ＮＭＲではトリクロロフルオロメタンである。ＭＳにおけるＭ＋は親ピークを表わす。
【００７７】
（参考例）  ２，６−ジフルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェノール（原料化合物）の合成
（ａ）  ４−ブロモ−２，６−ジフルオロアニソールの合成
【００７８】
【化２０】
0003553112.tif 000017
【００７９】
市販の２，６−ジフルオロフェノール１８．０ｇをジクロロメタン１００ｍｌ及びピリジン１１．０ｇに溶解し、５℃に冷却した。攪拌下に、臭素２７ｇを３０分で滴下した。亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて過剰の臭素を分解し、有機層を分離した。有機層を水、次いで飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した。溶媒を溜去して、４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェノールの粗結晶２８．６ｇを得た。
【００８０】
次に、この全量をアセトン１５０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム２８ｇを加えた。これにヨウ化メチル２９．１ｇを滴下した後、還流下で１時間加熱攪拌した。稀塩酸を加えて酸性とした後、アセトンを減圧下に溜去し、反応生成物を酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した後、溶媒を溜去して油状の４−ブロモ−２，６−ジフルオロアニソール２６．９ｇを得た。
【００８１】
（ｂ）  １−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−３，５−ジフルオロ−４−メトキシベンゼンの合成
【００８２】
【化２１】
0003553112.tif 000018
【００８３】
上記（ａ）で得た４−ブロモ−２，６−ジフルオロアニソール２６．９ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１４０ｍｌに溶解した。この溶液を、ＴＨＦ１０ｍｌ及びマグネシウム３．５ｇ中に、穏やかな還流が続く温度に保ちながら滴下した。滴下終了後、更に１時間加熱攪拌した。室温まで放冷した後、これに４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン２６．８ｇのＴＨＦ１４０ｍｌ溶液を０．５時間で滴下した。更に３時間攪拌した後、稀塩酸を加え、反応生成物を酢酸エチルで抽出した。溶媒を溜去した後、トルエン２００ｍｌに溶解し、硫酸１ｍｌを加え、１１０℃で１時間攪拌した。室温に放冷した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で順次洗滌した。無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した後、溶媒を溜去して、１−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン−１−イル］−３，５−ジフルオロ−４−メトキシベンゼンの粗結晶３９．６ｇを得た。
【００８４】
この全量を酢酸エチル４００ｍｌに溶解し、パラジウム−炭素４．０ｇを加え、常圧の水素雰囲気下、室温で４時間接触還元を行った。触媒を濾別した後、溶媒を溜去し、１−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−３，５−ジフルオロ−４−メトキシベンゼンを粘稠な油状物として得た。これをエタノールから再結晶して、１−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−３，５−ジフルオロ−４−メトキシベンゼンの白色結晶３７．４ｇを得た。
【００８５】
ＮＭＲ：δ＝０．８４〜０．９５（ｔ，３Ｈ），１．０〜２．３４（ｍ，１４Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）
ＭＳ：ｍ／ｅ＝３５０（Ｍ＋）
【００８６】
（ｃ）  ２，６−ジフルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェノールの合成
【００８７】
【化２２】
0003553112.tif 000019
【００８８】
上記（ｂ）で得た１−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−３，５−ジフルオロ−４−メトキシベンゼン２７．２ｇを酢酸５６０ｍｌに溶解した。４８％臭化水素酸８００ｍｌを加え、８時間加熱還流させた。放冷した後、反応液を水にあけ、反応生成物をトルエンで抽出した。水層が中性になるまで水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した。溶媒を溜去して得られた粗結晶を、ヘキサンから再結晶させて、２，６−ジフルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェノール１８．４ｇを得た。
【００８９】
（実施例１）  １−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシベンゼン（第１表中のＮｏ．１の化合物）の合成
（１−ａ）  Ｓ−エチル−Ｏ−［２，６−ジフルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニル］ジチオカルボナートの合成
【００９０】
【化２３】
0003553112.tif 000020
【００９１】
上記参考例で得た２，６−ジフルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェノール１．０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５ｍｌ溶液を水素化ナトリウム（６０％）１６０ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１０ｍｌ懸濁液に０℃で滴下した。滴下終了後、１時間室温で攪拌した後、再度０℃に冷却した。クロロジチオ炭酸エチル０．５６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。反応液を水−飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、反応生成物をエーテル１００ｍｌで３回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を溜去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／エーテル＝１０／１）を用いて精製して、Ｓ−エチル−Ｏ−［２，６−ジフルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニル］ジチオカルボナート１．２２ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を得た。（収率：９３％）
【００９２】
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝０．８８（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈ），０．６〜１．６（ｍ，２２Ｈ），１．６〜２．１（ｍ，４Ｈ），２．２〜２．６（ｍ，１Ｈ），３．１〜３．５（ｍ，２Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ＝−１２６．４０（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，２Ｆ）
【００９３】
（１−ｂ）  １−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−２−ブロモ−３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシベンゼンの合成
【００９４】
【化２４】
0003553112.tif 000021
【００９５】
上記（１−ａ）で得たＳ−エチル−Ｏ−［２，６−ジフルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニル］ジチオカルボナート０．６６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）ジクロロメタン１０ｍｌに溶解し、ＨＦ−メラミン錯体（モル比：８１／１９，５ｍｌ）を加えて、０℃に冷却した。これに１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＨ）４．３０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、激しく攪拌した。室温まで昇温し、更に１時間攪拌した後、エーテル５０ｍｌを加え、不溶物を濾別した。濾残はエーテル５０ｍｌで４回洗滌し、濾液と併せて、亜硫酸水素ナトリウム１０ｇを溶解した飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍｌを加えて、攪拌した有機層を分離し、水層の生成物はエーテル１００ｍｌで２回抽出し、有機層を併せ、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した。溶媒を溜去した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン＝２０／１）を用いて精製して、１−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−２−ブロモ−３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシベンゼン０．５４ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を得た。（収率：７５％）
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝０．８８（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈ），０．９〜１．６（ｍ，１７Ｈ），１．８〜２．０（ｍ，７Ｈ），２．７〜３．１（ｍ，１Ｈ），６．９５（ｄｄ，Ｊ＝１０，２Ｈｚ，１Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ＝−１２６．５８（ｂｒｏａｄ  ｓ，１Ｆ），−１１３．４７（ｂｒｏａｄ  ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｆ），−６０．３１（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｆ）
【００９７】
（１−ｃ）  １−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシベンゼンの合成
【００９８】
【化２５】
0003553112.tif 000022
【００９９】
上記（１−ｂ）で得た１−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−２−ブロモ−３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシベンゼン０．５４ｇ（１．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液）０．５ｍｌ（１．２５ｍｍｏｌ）を加え、２０分間同温度で攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍｌを加え、更にエーテル１００ｍｌを加えた。室温まで昇温し、無水硫酸ナトリウムを加えて攪拌した後、濾過した。濾液を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン＝２０／１）を用いて精製し、１−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシベンゼン０．４２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を得た。（収率：９３％）
【０１００】
相転移温度：融点６３．８℃（Ｃ→Ｎ）、９９．０℃（Ｎ−Ｉ）
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝０．８７（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈ），０．９〜１．５（ｍ，１７Ｈ），１．６〜２．０（ｍ，７Ｈ），２．２〜２．６（ｍ，１Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ＝−１２６．３５（ｄｑ，Ｊ＝９，７Ｈｚ，２Ｆ），−６０．４４（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｆ）
【０１０１】
（実施例２）  液晶組成物の調製
低粘性で高速応答性を有し、特にアクティブマトリックス用として好適な母体液晶（Ｂ）
【０１０２】
【化２６】
0003553112.tif 000023
【０１０３】
（式中、シクロヘキサン環はトランス配置を表わし、「％」は「重量％」を表わす。）を調製した。この母体液晶（Ｂ）は１１６．７℃以下でネマチック相を示し、誘電率異方性（Δε）は＋４．７であり、これを用いて作製したＴＮセル（セル厚：６μｍ）のしきい値電圧（Ｖｔｈ）は２．１４Ｖであった。
【０１０４】
この母体液晶（Ｂ）７０重量％及び実施例１で得られた（Ｎｏ．１）の化合物３０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製したところ、ＴＮ−Ｉは１１０．５℃とわずかに低下した。しかしながら、Δεは＋６．７と非常に大きくなり、同様にしてセルを作製しＶｔｈを測定したところ、１．７８Ｖと大きく低下した。
【０１０５】
また、この組成物の比抵抗は１０１２Ω・ｃｍ以上と大きく、これを用いて作製したセルの電圧保持率は非常に高かった。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法は、一般式（ＩＩ）の新規化合物を中間体として用いることにより、従来公知の製造方法では達成し得なかった一般式（Ｉ）の化合物を容易に製造することができる。また、本発明の一般式（ＩＩＩ）の化合物は、熱、光、水等に対し、化学的に安定であり、ネマチック液晶として現在汎用されている母体液晶との相溶性にも優れている。しかも、母体液晶に少量添加することにより、しきい値電圧（Ｖｔｈ）を大幅に低減させることが可能である。また、この化合物は、分子内に強い極性基が存在しないので、大きい比抵抗と高い電圧保持率を有する液晶組成物を容易に得ることができる。従って、液晶相の温度範囲が広く、且つ低電圧駆動が要求される各種液晶表示素子、特にアクティブマトリックス駆動用の液晶材料として非常に有用である。