(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：１２〜１６％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０．０５〜０．３％、Ｎｉ：３．５〜６．０％、Ｍｏ：１．５〜２．５％、Ｖ：０．０１〜０．０５％、Ｎ：０．０２％以下を含み、かつ下記（１）式を満足し、残部Fe及び不可避的不純物からなる合金鋼よりなることを特徴とする高耐応力腐食割れ性を有する６５５Nmm-2級低Ｃ高Ｃｒ合金油井管。
７０５−２５［％Ｎｉ］＋５［％Ｃｒ］＋２５［％Ｍｏ］≧６８０  …（１）
【請求項２】
合金鋼成分として、重量％でさらに、Ｎｂ：０．０１〜０．１％、Ｔｉ：０．０１〜０．１％のうち１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の高耐応力腐食割れ性を有する６５５Nmm-2級低Ｃ高Ｃｒ合金油井管。
【請求項３】
請求項１または２に記載の組成を有する合金鋼を熱間加工した後、オーステナイト化温度がAc3点以上９８０℃以下且つ鋼中Ｃ量［％Ｃ］とオーステナイト化温度が下記（２）式を満足するようにしてオーステナイト化後冷却し、次いでAc1点以上Ac3点以下の温度で１回目の焼戻しを行い冷却後、さらに５５０℃以上Ac1点以下の温度で２回目の焼き戻しを行い、焼き戻し後の炭化物が粒内に均一に析出し、粒界に優先析出しないことを特徴とする高耐応力腐食割れ性を有する６５５Nmm-2級低Ｃ高Ｃｒ合金油井管の製造方法。
log[％C]≧-12900*[[オーステナイト化温度（℃）]+273]-1+9.72 …（２）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐応力腐食割れ性に優れた高強度マルテンサイト系ステンレス鋼およびその製造方法に係わり、さらに詳しく言えば、例えば石油、天然ガスの掘削、輸送における湿潤炭酸ガス、湿潤硫化水素を含む環境で高い応力腐食割れ抵抗を有する６５５Nmm-2級低C高Ｃｒ合金油井管およびその製造方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
近年生産される石油、天然ガスは湿潤炭酸ガス、湿潤硫化水素を多量に含む場合が増加しており、その掘削、輸送においては従来の炭素鋼に替わって１３Ｃｒ系ステンレス鋼などのマルテンサイト系ステンレス鋼が用いられてきている。しかし、従来のマルテンサイト系ステンレス鋼は湿潤炭酸ガスに対する耐食性（以下単に耐食性と呼ぶ）は優れているが湿潤硫化水素に対する耐応力腐食割れ性（以下単に耐応力腐食割れ性と呼ぶ）は十分ではなく、強度、靭性、耐食性を維持しつつ耐応力腐食割れ性が向上したマルテンサイト系ステンレス鋼が望まれていた。
【０００３】
強度、靭性、耐食性に加え耐応力腐食割れの要求を満たすものとして、特公昭６１−３３９１号公報、特開昭５８−１９９８５０号公報、特開昭６１−２０７５５０号公報が開示されている。
【０００４】
一方、硫化水素分圧が０．０１気圧を超える環境での耐応力腐食割れ性を改善したマルテンサイト系ステンレス鋼も提案されており、例えば、特開昭６０−１７４８５９号公報、特開昭６２−５４０６３号公報などが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭６１−３３９１号公報、特開昭５８−１９９８５０号公報、特開昭６１−２０７５５０号公報に記載の鋼は、硫化水素を極微量しか含まない環境では耐応力腐食割れ性を示すものの、硫化水素分圧が０．０１気圧を超える環境では応力腐食割れが生じるため、硫化水素を多く含む環境では使用できないという問題があった。
【０００６】
また、特開昭６０−１７４８５９号公報、特開昭６２−５４０６３号公報などに記載の鋼も硫化水素による応力腐食割れを完全に防止できるものではない。
【０００７】
さらに、強度の観点から言うと、前記したマルテンサイト系ステンレス鋼はいずれも高強度化を試みると靭性および耐応力腐食割れ性が著しく劣化し、そのため、強度あるいは靭性と耐応力腐食割れ性の一方を犠牲にせざるを得ないという問題もあった。そのため、例えば、高強度、耐応力腐食割れ性、耐食性および靭性が同時に要求される高深度の油井には適用できないという難点があった。
【０００８】
本発明の目的は、上記の従来技術における問題点を解決すべく、従来の高強度マルテンサイト系ステンレス鋼の耐応力腐食割れ性および靭性を同時に改善することにより、耐食性を維持しつつ、硫化水素を多く含む環境でも応力腐食割れを生じることなく使用できる６５５Nmm-2級低C高Ｃｒ合金油井管およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
ここで、目標とする性能は、炭酸ガス、硫化水素を含む石油、天然ガスの掘削、輸送用鋼管に要求される性能に鑑み以下の如くとした。
【００１０】
強度：０．２％耐力で６５５Nmm-2以上７５８Nmm-2以下。
靭性：−２０℃でのシャルピー・フルサイズ試験片での吸収エネルギー値（シャルピー衝撃値と呼ぶ）が１００Ｊ以上。
耐食性：５％ＮａＣｌ溶液、１８０℃、３０気圧ＣＯ2の環境下で、腐食速度が０．５ｍｍ／ｙ以下。
【００１１】
耐応力腐食割れ性：０．１気圧の硫化水素ガスを飽和させた５％ＮａＣｌ溶液中で試験片に４＊１０-6sec-1の速度で歪を与え、その破断時間が大気中で実施した破断時間の９０％以上の値を示すこと。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決し目的を達成するために、本発明は以下に示す手段を用いている。
【００１３】
（１）本発明の合金油井管は。重量％で、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：１２〜１６％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０．０５〜０．３％、Ｎｉ：３．５〜６．０％、Ｍｏ：１．５〜２．５％、Ｖ：０．０１〜０．０５％、Ｎ：０．０２％以下を含み、かつ下記（３）式を満足し、残部Fe及び不可避的不純物からなる合金鋼よりなることを特徴とする高耐応力腐食割れ性を有する６５５Nmm-2級低Ｃ高Ｃｒ合金油井管である。
７０５−２５［％Ｎｉ］＋５［％Ｃｒ］＋２５［％Ｍｏ］≧６８０  …（３）
【００１４】
（２）本発明の合金油井管は、合金鋼成分として、重量％でさらに、Ｎｂ：０．０１〜０．１％、Ｔｉ：０．０１〜０．１％のうち１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の高耐応力腐食割れ性を有する６５５Nmm-2級低Ｃ高Ｃｒ合金油井管である。
【００１５】
（３）本発明の製造方法は、上記（１）または（２）に記載の組成を有する合金鋼を熱間加工した後、オーステナイト化温度がAc3点以上９８０℃以下且つ鋼中Ｃ量［％Ｃ］とオーステナイト化温度が下記（４）式を満足するようにしてオーステナイト化後冷却し、次いでAc1点以上Ac3点以下の温度で１回目の焼戻しを行い冷却後、さらに５５０℃以上Ac1点以下の温度で２回目の焼き戻しを行い、焼き戻し後の炭化物が粒内に均一に析出し、粒界に優先析出しないことを特徴とする高耐応力腐食割れ性を有する６５５Nmm-2級低Ｃ高Ｃｒ合金油井管の製造方法である。
【００１６】
log[％C]≧-12900*[[オーステナイト化温度（℃）]+273]-1+9.72 …（４）
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を得るに至った。
【００１８】
マルテンサイト系ステンレス鋼の耐食性向上にはＣｒの増加が有効である。しかし、Ｃｒの増加は一方ではδ−フェライト相を生成させ強度および靭性を劣化させる。そこで、オーステナイト生成元素であるＮｉを増加してδ−フェライト相の生成を抑制する方法があるが、Ｎｉの増加は焼き戻し温度の面から制約がある。Ｃの増加もδ−フェライト相の生成抑制に有効であるが、焼き戻し時に炭化物が析出しかえって耐食性および耐応力腐食割れ性を劣化させるため、その含有量はむしろ制限されるべきである。
【００１９】
また、Ac3点以上の比較的低い温度でオーステナイト化し、すべてのCを固溶させないと、焼戻し時の炭化物析出を抑制し、C含有量を軽減したときと同様な効果が認められる。
【００２０】
一方、一般には鋼を高強度化させると靭性および耐応力腐食割れ性が劣化するが、Ｖを適量含有させ、かつ、熱処理により炭化物をこのステンレス鋼の基地に微細な析出物として分散させることにより、これらを劣化させることなく高強度化することができる。
【００２１】
しかし、Ｖの微細な炭化物を均一に分散析出させるには、特に焼き戻し条件を制御することが必要である。
【００２２】
以上の知見に基づき、本発明者らは、上記のようなＣｒの増加による金属組織の制約を考慮しつつ、低Ｃ高Ｃｒ合金油井管にＶを一定量含有させ、かつ６５５Nmm-2級の強度を安定して得るために熱処理条件を一定範囲内に調整し、炭化物を粒内に均一に分散析出させるようにして、従来のマルテンサイト系ステンレス鋼では実現しえなかった高靭性、高強度で、耐応力腐食割れ性に優れた新しいマルテンサイト系ステンレス鋼（低Ｃ高Ｃｒ合金油井管）およびその製造方法を見出し、本発明を完成させた。
【００２３】
すなわち、本発明は、合金組成および製造条件を下記範囲に限定して、従来のマルテンサイト系ステンレス鋼の強度、耐応力腐食割れ性および靭性を同時に改善して、耐食性を維持しつつ、硫化水素を多く含む環境でも応力腐食割れを生じることなく使用できる６５５Nmm-2級低Ｃ高Ｃｒ合金油井管を提供することができる。
【００２４】
以下に本発明における成分添加理由、成分限定理由および製造条件の限定理由について、説明する。
【００２５】
（１）成分組成範囲
Ｃ：０．００５〜０．０５％
Ｃは強力なオーステナイト生成元素であり、また、高強度を得るためにも欠かせない元素である。しかし、焼き戻し時にＣｒと結合して炭化物となって析出し耐食性、耐応力腐食割れ性および靭性を劣化させる。Ｃの含有量が０．００５％未満では十分な強度が得られず、０．０５％を超えると顕著な劣化が認められるため０．００５〜０．０５％の含有量とする。
【００２６】
Ｃｒ：１２〜１６％
Ｃｒはマルテンサイト系ステンレス鋼を構成する基本的な元素で、しかも耐食性を発現する重要な元素であるが、含有量が１２％未満では十分な耐食性が得られず、１６％を超えると他の合金元素を如何に調整してもδ−フェライト相の生成量が増し、強度および靭性が劣化するため１２〜１６％とする。
【００２７】
Ｓｉ：１．０％以下
Ｓｉは脱酸材として必要な元素であるが、強力なフェライト生成元素でもあり、１．０％を超えて含有させるとδ−フェライト相の生成を助長するため１．０％以下とする。
【００２８】
Ｍｎ：０．０５〜０．３％
Ｍｎは脱酸、脱硫剤として有効であるとともに、δ−フェライト相の出現を抑えるオーステナイト生成元素である。しかし、Ｍｎは耐応力腐食割れ性に対して有害であり、上限を０．３％とする。また、０．０５％以下では脱酸が不十分となり介在物が増加するのでＭｎの含有量は０．０５〜０．３％とする。
【００２９】
Ｎｉ：３．５〜６．０％
Ｎｉは耐食性を向上させるとともに、オーステナイトの生成に極めて有効な元素であるが、３．５％未満ではその効果が少なく、一方、含有量が増加すると変態点（Ac1点）を下げて焼き戻し温度に制約を与えるため６．０％を上限とする。
【００３０】
Ｍｏ：１．５〜２．５％
Ｍｏは特に耐応力腐食割れ性および耐食性に有効な元素であるが、１．５％未満の含有量ではその効果が現れず、また２．５％を超えると過剰なδ−フェライト相を出現させるため上限を２．５％とする。
【００３１】
Ｖ：０．０１〜０．０５％
Ｖは強力な炭化物生成元素で、微細な炭化物を粒内に均一に析出させ、粒界に優先析出させないことにより結晶粒を微細化し、耐応力腐食割れ性を向上させるとともに、強度向上にも寄与する。しかし、フェライト生成元素でもあり、δ−フェライト相を増加させる。含有量０．０１％未満では耐応力腐食割れ性の向上効果が現れず、０．０５％を超えるとその効果は飽和し、かつ、δ−フェライト相が増加するため含有量を０．０１〜０．０５％とする。
【００３２】
Ｎ：０．０２％以下
Ｎは耐食性向上に有害な元素であるが、オーステナイト生成元素でもある。０．０２％を超えて含有させると焼き戻し時に窒化物となって析出し、耐食性、耐応力腐食割れ性および靭性が劣化するため０．０２％以下の含有量とする。
７０５−２５［％Ｎｉ］＋５［％Ｃｒ］＋２５［％Ｍｏ］≧６８０
【００３３】
これはAc1点と主要添加元素（Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ）の関係を与える式である。Ac1点が低下すると、十分な焼き戻しマルテンサイト組織を得ることが困難になり、耐応力腐食割れ性が悪化する。そのため、７０５−２５［％Ｎｉ］＋５［％Ｃｒ］＋２５［％Ｍｏ］≧６８０を満たす組成にする必要がある。
【００３４】
本発明はでは、上記の基本成分以外に以下の選択成分（Ｎｂ、Ｔｉ）のうちの１種以上を含有してよい。
（選択成分）Ｎｂ：０．０１〜０．１％、Ｔｉ：０．０１〜０．１％
【００３５】
Ｎｂ、Ｔｉは強力な炭化物生成元素で、微細な炭化物を析出させることにより結晶粒を微細化し、耐応力腐食割れ性を向上させる。しかし、フェライト生成元素でもあり、δ−フェライト相を増加させる。含有量０．０１％未満では耐応力腐食割れ性の向上効果が現れず、０．１％を超えるとその効果は飽和し、かつ、δ−フェライト相が増加するためＮｂ、Ｔｉともに含有量を０．０１〜０．１％とする。
【００３６】
また、不可避不純物のうちにはＰ、Ｓが含まれ、Ｐは０．０４％以下、Ｓは０．０１％以下であれば本発明の目的とする耐応力腐食割れ性を確保でき、また、継目無鋼管あるいは熱間圧延鋼板を素材とする電縫鋼管の製造に支障は現れない。しかし、これらはいずれも鋼の熱間加工性および耐応力腐食割れ性を劣化させる元素であり少ないほど好ましい。
【００３７】
上記の組成成分範囲に調整することにより、高強度マルテンサイト系ステンレス鋼の耐応力腐食割れ性および靭性を同時に改善して、耐食性を維持しつつ、硫化水素を多く含む環境でも応力腐食割れを生じることなく使用できる６５５Nmm-2級低Ｃ高Ｃｒ合金油井管（マルテンサイト系ステンレス鋼）を得ることが可能となる。
【００３８】
このような特性の鋼は以下の製造方法により、製造することができる。
（２）鋼製造工程
上記の成分組成範囲に調整した鋼を転炉あるいは電気炉にて溶製し、普通造塊法または連続鋳造法により鋳片にする。それを熱間加工により継目無鋼管に製造した後、Ac3点以上９８０℃以下の温度でオーステナイト化後冷却し、次いでAc1点以上Ac3点以下の温度で１回目の焼戻しを行い冷却後、さらに５５０℃以上Ac1点以下の温度で２回目の焼き戻しを行う。
【００３９】
（ａ）オーステナイト化温度：Ac3点以上９８０℃以下
オーステナイト化温度がAc3点未満では、オーステナイト化されず焼入れの効果が得られないため、下限はAc3点とした。一方、加熱温度が９８０℃を超えると、結晶粒が粗大化し、十分な強度を得られないばかりでなく、靭性が劣化するため、上限は９８０℃とする。オーステナイト化後の冷却は、フルマルテンサイト相を得るために、１００℃以下の温度に冷却することが好ましい。
【００４０】
（ｂ）log[％C]≧-12900*[[オーステナイト化温度（℃）]+273]-1+9.72
これは本発明の合金鋼におけるオーステナイト化した時のＣの溶解度を示す式である。オーステナイト化温度が低いとすべてのＣが固溶せず、炭化物が析出する。このため、焼戻し時に析出する炭化物の量が減るとともに、析出サイトが減少したため炭化物の微細化が困難となる。前述したようにＣは、焼き戻し時にＣｒと結合して炭化物となって析出し耐食性、耐応力腐食割れ性および靭性を劣化させる。したがって、オーステナイト化温度を調節し、オーステナイト化した時に炭化物を析出させると、Ｃを低下させたときと同様の効果があり、耐食性、耐応力腐食割れ性および靭性に優れた鋼を得ることができる。そのため、log[％Ｃ]≧-12900*[[オーステナイト化温度（℃）]+273]-1+9.72を満たす必要がある。
【００４１】
（ｃ）焼戻し温度：１回目はAc1点以上Ac3点以下、２回目は５５０℃以上Ac1点以下
焼戻し処理は、前述したように、Vの微細な炭化物を均一に分散析出させて、靭性および耐応力腐食割れ性を劣化させることなく、高強度化させるために必須である。１回目の焼戻し温度をAc1点以上Ac3点以下にし冷却後、２回目の焼戻し温度を５５０℃以上Ac1点以下にすると、６５５Nmm-2級の強度を安定して得ることができる。１回目の焼戻し温度はAc1点以上Ac3点以下にするが、その温度がAc3点を超えると、再度オーステナイト化され焼入れされてしまうため、上限はAc3点とする。また、Ac1点未満では、２回目の焼戻し処理の効果を極端に低減してしまうため、下限はAc1点とする。また、２回目の焼戻し温度は５５０℃以上Ac1点以下にするが、その温度がAc1点を超えると、部分的なオーステナイト化による硬度の高い部分が生成し、靭性および応力腐食割れ性を劣化させるため、上限はAc1点とする。また、５５０℃未満では、鋼自体の強度が高くなり、靭性および応力腐食割れ性を劣化させるため、下限は５５０℃とする。
【００４２】
以下に本発明の実施例を挙げ、本発明の効果を立証する。
【００４３】
【実施例】
以下本発明の具体的実施例について説明する。本発明者らは表１に示す化学組成の発明鋼１−あ〜３−うおよび比較鋼ａ〜ｃを試験鋼として溶製し、熱間圧延にて厚み１２ｍｍの鋼板とした後、加熱してオーステナイト化後１００℃以下に冷却し、次いで２回の焼戻しを行い、以下の条件で、機械的性質（強度、靭性）、耐食性および耐応力腐食割れ性の試験を行った。
【００４４】
強度：０．２％耐力
靭性：−２０℃でのシャルピー・フルサイズ試験片での吸収エネルギー値（シャルピー衝撃値）
耐食性：５％ＮａＣｌ溶液、１８０℃、３０気圧ＣＯ2の環境下での２週間の腐食速度
耐応力腐食割れ性：０．１気圧の硫化水素ガスを飽和させた５％ＮａＣｌ溶液中で試験片に４＊１０-6sec-1の速度で歪を与え、その破断時間（環境中破断時間）を求め、大気中で実施した破断時間（大気中破断時間）との比、環境中破断時間／大気中破断時間で耐応力腐食割れ性を評価した。
【００４５】
表２に、前記鋼のAc1、Ac3変態温度、加熱温度（焼入れ温度）、焼戻し温度を示す。また、機械的性質、耐食性および耐応力腐食割れ性を試験した結果を表３に示す。
【００４６】
【表１】
0003539250.tif 000002
【００４７】
【表２】
0003539250.tif 000003
【００４８】
【表３】
0003539250.tif 000004
【００４９】
本発明法の「１〜３−あ、い」は、０．２％耐力およびシャルピー衝撃値はすべて目標値を上回った。また、耐食性および耐応力腐食割れ性も目標値をクリアした。
【００５０】
一方、比較法の「１〜３−う」と「ａ〜ｃ」は、いずれかの成分または加熱温度、焼戻し温度が本発明の範囲を外れているため、試験結果も耐食性や耐応力腐食割れ性が目標を達成し得ていない。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、合金組成および製造条件を特定することにより、炭酸ガス腐食に対する耐食性はもとより硫化水素を多量に含む環境での耐応力腐食割れ性の良好な６５５Nmm-2級低Ｃ高Ｃｒ合金油井管を提供することが可能となった。