(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒粉末を基体に担持固定化してなる光触媒体であって、光触媒粉末の担持固定化材として金属酸化物ゾルを４００℃以下の温度で加熱処理して生成する多孔性金属酸化物を用いてなることを特徴とする光触媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、浄水，脱臭，殺菌，排水処理，水分解，藻の成育抑止，各種有機化学反応等に用いられる光触媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体にそのバンドギャップ以上のエネルギーを有するしかるべき波長の光を照射すると、光励起により、価電子帯から伝導体に電子が遷移すると同時に、価電子帯に正孔が生成し、いわゆる電荷分離が起こる。また半導体に光を照射しつつ水あるいは溶液を接触させると、ショットキーバリヤに類似した接合が形成され、半導体がｎ型の場合には正孔が、ｐ型の場合には電子が、それぞれ半導体の固−液界面側の表面に集まってくることはよく知られている。そして、ｎ型半導体の場合には、正孔が水あるいは溶液種から電子を引き抜き、その結果、水が分解したり、溶液中の溶質が酸化される。また、ｐ型半導体の場合には、電子が隣接する水あるいは溶液種に付与され、その水あるいは溶液種の還元反応が起こる。このように、光酸化還元反応を促進する半導体を特に半導体光触媒あるいは、単に光触媒という。
【０００３】
従来、光触媒を用いた酸化還元反応もしくは酸化還元反応操作としては、水の分解反応、微生物を殺す反応、脱臭反応、殺菌反応、水の浄化排水処理その他各種有機化学反応などが提案されている。光触媒としては、具体的には、ｎ型半導体としての酸化チタンが、その化学的安定性の故に最も広く使用されている。酸化チタンは、粉末状で溶液に懸濁された形で用いられる場合と、何らかの基体上に担持した形で使用される場合とがある。光触媒の活性という見地からみると、その表面積の大きさから、一般に前者の方がより活性であるが、実用的見地からすると、その取扱い易さからいって前者より後者の方を採用せざるを得ない場合が多い。
【０００４】
光触媒を基体に担持する方法としては、種々提案されている。例えば、（Ａ）ニトロセルロース、ガラス、ポリ塩化ビニル、ナイロン、メタクリル樹脂，ポリプロピレン等の光透過性物質材料からなるフィルム状、ビーズ状、ボード状、繊維状等の形状の基体に酸化チタン微粉末を付着させる方法（特開昭６２−６６８６１）、（Ｂ）多孔性ガラス支持体にチタン（ＩＶ）テトラブトキシオキサイドのアルコール溶液を含浸し、加熱して、アナターゼ型の酸化チタンにすることによって多孔性ガラス支持体に保持・固定する方法（特開平２−５０１５４）、（Ｃ）色素または金属錯体などの光増感剤を側鎖としてもつ多孔性高分子膜（例えば、ポリフッ化エチレン樹脂）中に圧入、含浸、沈着等の方法により、半導体触媒粉末を保持・固定する方法（特開昭５８−１２５６０２）、（Ｄ）ポリプロピレン繊維あるいはセラミックからなる濾過フィルターに酸化チタンを担持する方法（特開平２−６８１９０）、（Ｅ）石英、ガラス、プラスチックの繊維のからみの中に酸化チタン粉末を保持・固定しその両面を光透過性のガラスでおさえつける方法（アメリカ特許、４，８８８，１０１）、（Ｆ）アルミナ基板に白金をスパッタリング法により固着させ、その上にアナターゼ型の酸化チタン粉末とメチルメタクリレートの有機溶媒溶液との混合分散液をスピンコーティング法により塗着し、しかるのちに結着剤としてのメチルメタクリレートを加熱分解するとともにアナターゼ型の酸化チタンをルチル型の酸化チタンにする方法《ロバート，イー，ヘトリック−Ｒｏｂｅｒｔ  Ｅ．  Ｈｅｔｒｉｃｋ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  ５，  （３），  １７７−１８７（１９８５）》，  （Ｇ）ポリエステル布の表面に酸化チタンを低温溶射方法で溶射担持する方法（桜田司、表面技術４１巻，１０号，Ｐ６０（１９９０）、などが提案されている。
【０００５】
【発明が解決すべき課題】
上述のような従来の光触媒の基体への保持・固定方法を検討すると、まず（Ｂ）あるいは（Ｇ）の方法では、光触媒としての酸化チタンそのものが微粉末というよりは大きなかたまりであるバルク半導体であるため、その光触媒としての活性は、粉末半導体光触媒を固定化した光触媒体に比べて相対的に低い。
【０００６】
また、（Ａ），（Ｄ），（Ｅ）あるいは（Ｆ）の方法においては、結着剤を含まないため、あるいは最終的に結着剤がのこらないため、光触媒粉末が基体に保持固定される強度は実用上不十分である。さらに、これらの系に例えばポリテトラフルオロエチレンの乳化重合懸濁液のような有機高分子エマルジョンなどを結着剤として添加すると、触媒表面の活性点をこれらの結着剤が被覆したり、光触媒の強力な酸化力によりこれらの結着剤そのものが分解されたり、あるいはその分解生成物により光触媒粉末が被毒を受けて触媒活性が著しく低下するといった問題点があった。
【０００７】
また、上述のいずれの方法を実施した場合にも光触媒を粉末のまま用いた場合に比して、光触媒粉末の結着強度が弱いといった問題点以外に、光触媒を粉末状のまま用いる場合に比べるとその触媒活性が相対的に低下するという問題点があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、光触媒粉末を基体に担持固定化してなる光触媒体において、光触媒粉末の担持固定化剤として金属酸化物のゾルを４００℃以下の温度で加熱処理して生成する多孔性金属酸化物を用いることによって上述の如き問題を解決しようとするものである。
【０００９】
【作用】
本発明にかかる光触媒体の特徴は光触媒粉末を基体上に担持固定化し、一定の機械的強度を持っていて、なおかつ、粉末のままの高い光触媒活性を維持している点にある。以下、本発明にかかる光触媒体の製造過程、構成およびその意義について詳述する。
【００１０】
本発明にかかる光触媒体を製造する過程にはさまざまな方法がある。
まず、基体として用いられる材料は、光触媒粉末を塗着、含浸などの方法で担持したりあるいは、ディップコーティング、スピンコーティング、などの方法で皮膜を形成できるものであれば何でも適用できる。例えば、ガラスやセラミックの繊維を水中に分散し、紙すきの要領で抄造して得られるセラミックマット、多孔性ガラス、または、ナイロン，アクリル，ポリエステルなどの繊維製品、などのような三次元的な空孔をもつものあるいは、ガラス、ＰＭＭＡなどの透光性の板状、線状、管状、のもの、セラミック、金属、プラスチックの成形品などである。
【００１１】
次に、半導体光触媒粉末としては、ＴｉＯ２  ，ＺｎＯ，ＳｒＴｉＯ３  ，ＣｄＳ，ＧａＰ，ＩｎＰ，ＧａＡｓ，ＢａＴｉＯ３  ，Ｋ２  ＮｂＯ３  ，Ｆｅ２  Ｏ３  ，Ｔａ２  Ｏ５  ，ＷＯ３  ，ＳｎＯ２  ，Ｂｉ２  Ｏ３  ，ＮｉＯ，Ｃｕ２  Ｏ，ＳｉＣ，ＳｉＯ２  ，ＭｏＳ２  ，ＩｎＰｂ，ＲｕＯ２  ，ＣｅＯ２  ，などおよび、これらの光触媒粉末にＰｔ，Ｒｈ，ＲｕＯ２  ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｓｎ，ＮｉＯなどの金属及び金属酸化物を担持した従来公知のものがすべて適応できる。
【００１２】
さて、一つの典型的な製造方法はこのような基体にまず、半導体光触媒粉末を担持し、しかるのちに金属酸化物ゾルを含浸などの方法で作用させる方法である。つまり、まず、セラミックマットや繊維製品のような三次元的な空孔をもつものであれば、あらかじめこの基体の空孔に半導体光触媒粉末を塗着、含浸などの方法で担持しておく。また、ガラス、ＰＭＭＡ、セラミック、金属、プラスチックの成形品、などの比較的滑らかな表面を持つものであれば、あらかじめその表面に、スプレー吹き付け法、ディップコーティング法、スピンコーティング法などの方法で、光触媒粉末層を形成しておく。この光触媒粉末を付着せしめただけの光触媒粉末担持体に、ゾルゲル法で採用されるような金属のアルコキシド、アセチルアセトネート、カルボキシレートなどの金属有機化合物や、四塩化チタンといった塩化物のアルコール溶液を酸あるいはアルカリ触媒存在下加水分解することにより得られた金属酸化物のゾルを含浸し、溶媒成分を飛ばしてゲル化し金属酸化物ゲルとし、目的の光触媒体を得る。
【００１３】
しかし、他の方法として、ゾルゲル法で採用されるような金属のアルコキシド、アセチルアセトネート、カルボキシレートなどの金属有機化合物や、四塩化チタンといった塩化物のアルコール溶液を酸あるいはアルカリ触媒存在下加水分解することにより得られた金属酸化物のゾルと光触媒粉末との混合液を調製し、基体に半導体光触媒粉末のみを担持するかわりにこの混合液を含浸、塗布あるいは、さまざまなコーティング法などにて担持し、ゲル化する方法においても同様の効果を持つ光触媒体を得る。
【００１４】
あるいは、金属酸化物ゾルを得る前に、前述の金属有機化合物や、塩化物のアルコール溶液に光触媒粉末をまず混合し、酸あるいはアルカリ触媒存在下加水分解することにより得られる光触媒粉末−金属酸化物混合ゾルを基体に含浸、塗布あるいはさまざまなコーティング法にて担持し、ゲル化する方法においても同様の効果が得られることがある。
【００１５】
また、これらいずれの方法において用いられる金属酸化物ゾルも、２種類以上の金属酸化物のゾルを混合して、金属複合酸化物のゾルとして用いると有効なことがある。
【００１６】
以上詳述してきたように、本発明にかかる光触媒体の製造過程においては、光触媒粉末と金属酸化物ゾルより生成する多孔性金属酸化物を良好な構成とすることが最も重要な点であって、この両者の原料、取扱い方法などをなんら限定するものではない。
【００１７】
ここで、この光触媒粉末と、担持固定化剤の良好な構成とは、次のようなものであるとも考えられる。すなわち、塗着，含浸などの方法で基体に担持された光触媒粉末は、その基体への付着力こそ非常に弱いものの、大きな多孔度と表面積をもっており比較的粉末状態に近い触媒活性が維持されている。次に、粉末光触媒担持体に金属酸化物ゾルを含浸しゲル化すると、多数の孔をもつあるいは、光触媒粉末粒子と基体とのあいだに入り込んだ金属酸化物ゲルのネットワークとなり、基体に担持された粉末光触媒をいわば網目の中に取り込むように保持し、強固な結着剤となる。ここで危惧される点は、金属酸化物ゾル由来の金属酸化物ゲルあるいはこれを熱処理して得られる金属酸化物そのものが光触媒として作用したりあるいは、光触媒粉末表面を被覆して光触媒粉末を光励起するために照射された紫外光を散乱あるいは吸収し、光触媒粉末の光励起を妨げたりする可能性があることである。しかしながら、本発明にかかる光触媒体においては実施例においても示すように、たとえば金属酸化物のゾルに酸化チタンを用いる場合には、酸化チタンゾル由来のチタン酸ポリマーあるいは酸化チタンは、光触媒粉末の固定化剤としての役割を果たしつつ、このようないわば妨害作用を発現することは全くなかった。つまりその結果、光触媒粉末の表面は充分に溶液界面に接しており、この金属酸化物ゲルは光触媒反応の活性点を被覆してしまわないような構成となっている。
【００１８】
残念ながら、上述の構成は一つの推測にすぎず、本発明者らは本発明品の作用機構について解明できていない点もある。しかしながら、従来公知の光触媒粉末のみ、および金属酸化物ゲルのみでは得られなかった、触媒活性に優れかつ一定の機械的強度をもつ光触媒体が、光触媒粉末と金属酸化物ゾルを組み合わせることによってはじめて得ることが可能となったのである。
【００１９】
【実施例】
＜実施例１＞
繊維径１９μｍ  のガラス繊維１．５ｇを１リットルの水中に分散し、これを抄造して面積１００ｃｍ２（１００ｍｍ×１００ｍｍ）、厚さ１．１ｍｍのガラスマットを基体として得た。、光触媒粉末としてアナターゼ型酸化チタン（比表面積５０ｍ３／ｇ、粒子径０．０３μｍ）１０ｇを１００ミリリットルの水に懸濁し、水スラリーとし、これをあらかじめ準備した基体に含浸し、乾燥して光触媒粉末を担持した。酸化チタンの担持量は２．０ｇであった。次に、チタンイソプロポキシド１０ｇを１００ミリリットルのエタノールに溶解しここに、５０ミリリットルのエタノール、５ミリリットルの水及び、０．７ミリリットルの濃塩酸の混合溶液を加え加水分解し酸化チタンゾルを得た。この酸化チタンゾルに、あらかじめ酸化チタン粉末を含浸したガラスマットを浸積し、すばやく引き上げて５０℃、１時間乾燥処理し溶媒のアルコールを飛ばした後、３５０℃、２時間熱処理して光触媒体とした。酸化チタンの担持量は２．０６ｇであった。
【００２０】
＜実施例２＞
シリコンテトラエトキシド５ｇを１００ミリリットルのエタノールに溶解しここに、５０ミリリットルのエタノール、５ミリリットルの水及び、０．７ミリリットルの濃塩酸の混合溶液を加え加水分解しシリカゾルを得た。このシリカゾルに、実施例１と同様にあらかじめ酸化チタンの水スラリーを含浸し酸化チタンを担持したガラスマットを浸積し、すばやく引き上げて５０℃、１時間乾燥処理し溶媒のアルコールを飛ばした後、４００℃、２時間熱処理して光触媒体とした。酸化チタンの担持量は２．０ｇであった。
【００２１】
＜実施例３＞
チタンイソプロポキシド３ｇを５０ミリリットルのエタノールに溶解しここに、２０ミリリットルのエタノール、２ミリリットルの水及び、０．３ミリリットルの濃塩酸の混合溶液を加え酸化チタンゾルを得た。これに、あらかじめ３５０℃で２時間熱処理したアナターゼ型酸化チタン（粒子径０．２μｍ  ）５ｇを分散してこれを、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス板にディップコーティング法にて光触媒層を形成した。このときの酸化チタンの担持量は１．１ｍｇであった。
【００２２】
［触媒体の効力に関する試験例］
＜試験例１＞
実施例１及び実施例２において得られた光触媒体を３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出しそれぞれ（ａ）、（ｂ）とし（酸化チタン量（ａ）：０．１８ｇ，（ｂ）：０．１７ｇ）、２００ｍｌビーカーの底面に配置した。ここに、濃度０．１ｍｍｏｌ／ｌのフェノール水溶液１００ミリリットルをいれ、ビーカー底面より１ｋＷ高圧水銀ランプの４００ｎｍ−３００ｎｍの紫外光を照射し、この水溶液の光照射時間に対するフェノール濃度の経時変化を検討した。このときの紫外線強度は８．７９μアインシュタイン／分であった。
【００２３】
その結果（ａ），（ｂ）ともに光照射開始後約２０分でフェノールの濃度は半減し、約３時間で検出限界以下に分解された。比較のために、光触媒体に担持した酸化チタン粉末０．１８ｇを粉末のまま懸濁したもの（ｃ）、チタンイソプロポキシドの加水分解により得られた酸化チタンをガラスマットに担持したもの（ｄ）、および光触媒粉末０．１８ｇをＰＴＦＥディスパージョンと混合し固形物とし２００℃で熱処理したもの（ｅ）、について同様の検討を行ったところ粉末懸濁系では同程度の分解特性を示し、図１にこれらの光触媒体のフェノール分解特性を示す。その他の光触媒体については４時間の光照射後も分解されなかった。
【００２４】
＜試験例２＞
実施例３において得られた光触媒体を直径５０ｍｍのガラス管内部に配置し密閉系とし、アセトアルデヒド２０ｐｐｍ．を含む空気を還流させながら光触媒体に３００Ｗのキセノンランプの４００−３００ｎｍの紫外光を３０μアインシュタイン／分で照射したところ、光照射開始後約１５分でアセトアルデヒドはほぼ分解された。比較のために、ゾルゲル法にて調製した酸化チタン１．１ｍｇについて同様の検討を行ったところ４時間の光照射後も分解されなかった。
【００２５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明にかかる光触媒体は、光触媒粉末を基体上に担持固定化し、一定の機械的強度を持っていて、なおかつ、粉末のままの高い光触媒活性を維持している新規な光触媒体であり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の詳細な説明】
【図１】本発明の実施例にかかる光触媒体の、試験例１の光触媒分解特性の図である。
【図１】
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