(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛原料を含有する骨材に対し、沸点の異なる２種以上の溶剤とフェノール樹脂とからなる可縮性剤を１０〜３０重量％混合した混合物であって、６０〜４５０℃の温度上昇過程で空隙が形成され、かつ、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・℃以上であることを特徴とし、高炉のカーボンれんがと接する部分に配設する高炉用可縮性ラミング材。
【請求項２】
耐火原料の１種又は２種以上を１０重量％以内と残部が黒鉛原料である骨材に対し、沸点の異なる２種以上の溶剤とフェノール樹脂とからなる可縮性剤を１０〜３０重量％混合した混合物であって、６０〜４５０℃の温度上昇過程で空隙が形成され、かつ、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ℃以上であることを特徴とする請求項１記載の高炉用可縮性ラミング材。
【請求項３】
黒鉛原料を含有する骨材に対し、沸点の異なる２種以上の溶剤とフェノール樹脂とからなる可縮性剤を１０〜３０重量％混合した混合物であって、６０〜４５０℃の温度上昇過程で空隙が形成され、かつ、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・℃以上である高炉用可縮性ラミング材をカーボンれんがと接する部分に配設した高炉ライニング構造。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高炉の長期操業時における、炉底や炉壁のカーボンれんがの熱応力を緩和させるために使用するラミング材とそれを用いたライニング構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に高炉の炉底あるいは側壁は、外側からステーブ等で水冷することにより内張りされたれんがを冷却保護しており、れんがの熱膨張代として、また内張りカーボンれんがと炉外側のステーブあるいは鉄皮との間には、特開昭５３−１１１０６号公報、特開昭５８−１００６号公報に開示されているように、熱伝導性を有するカーボンや炭化珪素系のラミング（スタンプ）材が使用されている。
【０００３】
近年、高炉の寿命は１０〜１５年であり、この長期使用の間には、湯溜まり部も浸食されていくので、例えば、炉底に配設されたカーボンれんがに対しても熱が伝わり易くなり、操業が続く間に少しずつカーボンれんがの温度が上昇していく。その結果、カーボンれんがは、炉外側から冷却されていても、その背面温度が約１００〜４５０°Ｃ近くまで上昇し、カーボンれんが自身の熱膨張により熱応力が発生し、これがセリ出しによる割れの原因となる。即ち、カーボンれんが背面に打設されたラミング材には、圧縮応力が働くこととなる。
【０００４】
現在、このラミング材としては、黒鉛とカーボンれんがの水蒸気酸化による耐食性低下を防ぐため、例えば、タールピッチなどの非水系バインダーを配合したものがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ラミング材としてタールピッチを使用した場合、ラミング材は、約５０〜１５０°Ｃ付近の温度域で一旦軟化するものの、約４５０°Ｃ近くまで温度が上昇するにつれて徐々に固化していくため、温度上昇に伴いカーボンれんがの熱応力を緩和するための変形能が低下する。
【０００６】
また、約２００°Ｃ以上の温度になると、ラミング材からガスが揮発した後に施工体中に比較的大きな空洞を生成し、ラミング材の熱伝導率が低下する。その上、タールピッチ自体には、ベンツピレン等の有害物質を含むため、製造時における環境面でも好ましくない。
【０００７】
このように、タールピッチなどの非水系バインダーを配合したラミング材は、熱伝導率が高くても、高炉の長期操業時においてはカーボンれんがの熱応力を緩和し、長期安定操業を図ると云う点では十分ではなかった。
【０００８】
そこで、本発明は、高炉の長期操業時における、炉底や炉壁のカーボンれんがの６０〜４５０°Ｃの温度域で発生する熱応力を連続して吸収緩和させるために使用する可縮性と高熱伝導性を持ったラミング材とライニング構造を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の高炉用可縮性ラミング材は、黒鉛原料を含有する骨材あるいは耐火原料の１種又は２種以上を１０重量％以内と残部が黒鉛原料である骨材に対し、沸点の異なる２種以上の溶剤とフェノール樹脂とからなる可縮性剤を１０〜３０重量％混合した混合物であって、６０〜４５０℃の温度上昇過程で空隙が形成され、かつ、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ℃以上であることを特徴とし、高炉のカーボンれんがと接する部分に配設する。
【００１０】
また、本発明の高炉用可縮性ラミング材は、カーボンれんがと鉄皮との間、カーボンれんがとステーブとの間等のカーボンれんがと接する部分や炉底のカーボンれんがの膨張代部分に配設して高炉ライニング構造を構成する。
【００１１】
高炉は、炉内の最高温度が２０００°Ｃ以上まで上昇する高温の連続操業を行うため、内張りされたカーボンれんがも約１６００°Ｃ近くまで温度が上昇すると言われる。このためカーボンれんがは低熱膨張の材質ではあっても熱膨張により内部応力が発生する。そこで、本発明の高炉用可縮性ラミング材は、カーボンれんがが低熱膨張性であり、かつ、放熱可能な熱伝導率の高い特性を十分に生かして、カーボンれんがと鉄皮又はステーブとの間等のカーボンれんがと接する部分や炉底のカーボンれんがの膨張代部分で、カーボンれんがと同等の熱伝導率によりカーボンれんがの冷却効果を高め、さらにカーボンれんがの熱膨張を吸収する緩衝材として機能する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の高炉用可縮性ラミング材は、熱伝導率の高い黒鉛原料と、残炭率が高いフェノール樹脂を沸点の異なる複数の溶剤と組合せて使用することで、高熱伝導性かつ連続的可縮性を発現する。
【００１３】
黒鉛に添加するフェノール樹脂については、その形状として固体状，粉体状，液体状に大別される。この中で固体状，粉体状のフェノール樹脂のみでは加熱されて一時軟化するものの、変形能は小さく、実炉操業中のカーボンれんがの熱膨張に伴う熱応力を受け止めて吸収するまでは至らない。
【００１４】
また、液体状のフェノール樹脂では、通常溶剤が使用されている。この溶剤は、熱を受けると少しずつ蒸発するが、例えば、その沸点が約２００°Ｃより低いと、約２００°Ｃまでの温度上昇中に施工体中に空隙を形成し、この空隙が熱応力を吸収して緩和することができるが、約２００°Ｃ以上の温度域ではラミング材中に新たな空隙を形成することが少なくなり、結果として約２００°Ｃ以上では可縮性を持たせることが難しくなる。これを補うため、これらの溶剤を多量に添加することも考えられるが、溶剤の蒸発に伴い施工体内に非常に大きな空隙を形成し、熱伝導率の低下を招くことになる。そこで、約６０〜２５０°Ｃ未満と約２５０〜４５０°Ｃの温度幅に分けて沸点の異なる溶剤を組み合わせると、溶剤の蒸発の始まりから終了に達するまでの時点が各溶剤と重複する状態で継続されるため、温度上昇に伴うカーボンれんがの熱膨張を連続して吸収することになる。
【００１５】
なお、可縮率については、近年の高炉の大型化により、養生後から１０％程度以上の可縮は必要と考えられるが、本発明のように、約６０〜４５０°Ｃの間での温度上昇に伴い、徐々に高くする必要がある。
【００１６】
本発明に使用する耐火骨材としては、ラミング材に高熱伝導性が要求されるため、黒鉛原料は９０重量％を越えて主骨材として使用する。黒鉛原料を多量に使用するのは、カーボンれんがの冷却効果を高めるためであり、一般的には熱伝導率が高ければ高いほど望ましく、少なくとも最近使用されているカーボンれんがの熱伝導率と同等である２０Ｗ／ｍ・°Ｃ以上とするためである。これは、炉内の熱をできるだけ炉外に放出させることにあるが、ステーブ若しくは鉄皮間に充填されるラミング材の熱伝導率がカーボンれんがより低いと、カーボンれんがの冷却能力が低下するためである。また、低熱膨張性を主とする緩衝材としての機能も低下する。
【００１７】
黒鉛原料としては、鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等の天然黒鉛の他に、黒鉛電極屑等の人造黒鉛を粒状または粉状にして使用する。
【００１８】
黒鉛原料以外の骨材として、木炭，コークス，仮焼無煙炭，ピッチ粉，カーボンブラック等の炭素質、炭化珪素，炭化アルミニウム，炭化ジルコニウム等の炭化物、窒化ジルコニウム，窒化珪素，窒化アルミニウム，窒化珪素鉄，窒化硼素等の窒化物、珪素，フェロシリコン等の珪化物、炭化硼素などの硼化物、その他に酸化物を含む原料として、珪石，珪砂，電融シリカ，含水無定形シリカ，無水無定形シリカ等のシリカ質、ムライト，ボーキサイト，バン土頁岩，シリマナイト，カイヤナイト，焼結アルミナ，電融アルミナ，仮焼アルミナ等のアルミナ質，ロー石，シャモット，陶石，粘土，カオリン，ベントナイト等のアルミナ−シリカ質、ジルコン、ジルコニア等の耐火原料を選択して１種または２種以上併用することができる。
【００１９】
これらの耐火原料は、ラミング材の粒度配分や可塑性などから、１０重量％以内で使用することができるが、これより多いと熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・°Ｃより低くなり、黒鉛の特性である高熱伝導性を生かすことができなくなる。
【００２０】
本発明は、可縮性剤として、沸点の異なる２種以上の溶剤とフェノール樹脂とからなる可縮性剤を１０〜３０重量％使用する。可縮性剤が１０重量％より少ないとラミング材中の液量が不足するため、スタンピング時の作業性が著しく低下して充填不足を招きやすくなり、３０重量％を越えるとラミング材に揺変性が生じ、かえって充填不足を招き易くなって作業性が低下する。
【００２１】
フェノール樹脂に使用する溶剤は、各溶剤間で化学反応を起こさないことを前提にして組み合わせて使用するが、カーボンれんがの強度や耐食性等の性能の低下をもたらしてはならないし、実炉操業上支障をきたすものは好ましくない。
【００２２】
ある溶剤に沸点の高い別の溶剤を溶かして溶液を作ると、一般にその混合溶剤の沸点は純粋な初めの溶剤よりも必ず高い温度になる。これらの混合溶剤が、約６０〜４５０°Ｃの温度域で連続的に蒸発することにより、温度上昇する過程で連続的にラミング材の組織中に空隙を発生させることができる。
【００２３】
約６０〜４５０°Ｃの温度域でラミング材の組織中に連続的に空隙を有する必要があるのは、この温度範囲の下限である約６０°Ｃより低い温度で空隙を有する材料設計にすると、常温施工後から約６０°Ｃに加熱されるまでの間に、溶剤のほとんどが蒸発するためである。約６０°Ｃまでの温度域においてラミング材中の組織中に内在する気泡が多くなり、熱伝導率の低下をもたらしては実用的に意味がなく、このような低温で蒸発する溶剤は、それ自体が取扱い上の危険を伴うケースも多い。また、上限の約４５０°Ｃより高い温度で不定形耐火物組織中に空隙を有するように材料設計しても、この温度以上ではカーボンれんがの熱応力は、むしろ鉄の降伏点以上となるので鉄皮の変形の方が問題となる。
【００２４】
本発明に使用するフェノール樹脂の原料となるフェノール類としては、フェノール，オルソクレゾール，メタクレゾール，パラクレゾール，キシレノール，エチルフェノール，プルピレフェノール，プチルフェノール，オクチフェノール，ノニフェノール，フェニルフェノール，クミルフェノール，カテコール，レゾルシノール，ハイドロキノン，ビスフェノールＡ等のフェノール類があり、これらを単独または２種以上組み合わせて使用できる。
【００２５】
フェノール樹脂の形態は、固体状，粉体状，液体状があるが、フェノール樹脂を予め有機溶剤に溶解したもの、あるいは固体状，粉体状のフェノール樹脂と溶剤を同時に耐火骨材と混合して使用できる。
【００２６】
本発明の溶剤として、後述の有機溶剤が使用できる。例えば、一価アルコール類，二価アルコール類，多価アルコール類，ケトン類，エステル類，エーテル類，ケトンエステル類，エステルエーテル類，芳香族系溶剤，脂肪族系溶剤等が挙げられる。このうちの沸点が異なるものを、例えば、二価アルコール（グリコール類）、三価アルコール類のトリオール類等のような多価アルコール類等の沸点の高い溶剤と併用して１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２７】
具体的例として、沸点が６０〜１００°Ｃ前後では、メタノール，エタノール，１及び２−プロパノール，２−ブタノール，ｎ−ブタノール，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，エチレングリコールエーテル類、酢酸プロピル／イソプロピル／ブチル等がある。沸点２００°Ｃ前後では、オクタノール，エチレングリコール，プロピレン或いはジエチレングリコール類、ベンジルアルコール，１及び３−プロパまたはブタンジオール類、フルフリアルコール，フルフラール，ジエチレングリコール・エーテル類、炭酸エチル／プロピル等がある。沸点３００°Ｃ前後では、グリセリン，トリエチレン或いはテトラエチレングリコール類、トリアセチン、フタル酸ジメチル／ジエチルあるいはジプチル類などがある。沸点４００°Ｃ前後では、フタル酸ジオクチル／ジイソノニル／ジイソデシル／ブチルベンゼン等がある。
【００２８】
この他に、この種の不定形耐火物用の添加物として既知の、各種金属ファイバーやその他のファイバー類、例えば、炭素繊維、ＳｉＣ繊維等の他、さらに、動物性繊維や植物性天然繊維、ビスコース等の再生繊維、アセテート等の半合成繊維，ポリアミド系，ポリエステル系，ポリウレタン系，ポリオレフィン系，ポリ塩化ビニル系，ポリ塩化ビニリデン系，ポリフルオロエチレン系，ポリアクリル系，ＰＶＡ等の合成繊維等の有機繊維を添加することができる。
【００２９】
本発明のライニング構造の施工については、本発明のラミング材をそのままウェット状の配合混練物として施工箇所または、施工部位に搬送する。この際、あらかじめアムスラー成形機等を用いて成形し、プレホームの状態で搬送することもできる。次に、施工箇所または、施工部位に搬送されたラミング材をエアーランマー、バイブロランマー、電磁振動で直接または間接的に打撃あるいは振動を与えてラミング材中の空気を追い出し、高炉炉底、炉壁等に配設されたカーボンれんがと鉄皮や、カーボンれんがとステーブ間のラミング材の組織が良好になるように充填を密にさせて施工する。
【００３０】
【実施例】
本発明の実施例に使用する可縮性剤として、沸点（ｂ．ｐ．）が異なる複数の溶剤に粉末ノボラック型フェノール樹脂を溶かした液体状のフェノール樹脂Ａ〜Ｄを作成した。
【００３１】
また、比較例に使用する可縮性剤として、単品あるいは同等の沸点を有する溶剤に粉末ノボラック型フェノール樹脂を溶かした液体状のフェノール樹脂Ｅ〜Ｈを作成した。
【００３２】
フェノール樹脂Ａは、エチレングリコール（ｂ．ｐ．１９８°Ｃ）、ジエチレングリコール（ｂ．ｐ．２５４°Ｃ）、グリセリン（ｂ．ｐ．２９０°Ｃ）、ジプチルフタレート（ｂ．ｐ．３３９°Ｃ）の同一割合の混合溶剤と、粉末状のノボラック型フェノール樹脂を重量比で１：１の割合に溶解、液体状のフェノール樹脂を得た。
【００３３】
フェノール樹脂Ｂは、エチレングリコール（ｂ．ｐ．１９８°Ｃ）、ジエチレングリコール（ｂ．ｐ．２５４°Ｃ）、グリセリン（ｂ．ｐ．２９０°Ｃ）、ジプチルフタレート（ｂ．ｐ．３３９°Ｃ）をそれぞれ１：２：１：１の割合とした混合溶剤と、粉末状のノボラック型フェノール樹脂を重量比で３：２の割合に溶解、液体状のフェノール樹脂を得た。
【００３４】
フェノール樹脂Ｃは、メチルアルコール（ｂ．ｐ．６４．５°Ｃ）、フタル酸ジイソニル（ｂ．ｐ．４０３°Ｃ）の同一割合の混合溶剤と、粉末状のノボラック型フェノール樹脂を重量比で１：１の割合に溶解、液体状のフェノール樹脂を得た。
【００３５】
フェノール樹脂Ｄは、エチレングリコール（ｂ．ｐ．１９８°Ｃ）、メチルアルコール（ｂ．ｐ．６４．５°Ｃ）、グリセリン（ｂ．ｐ．２９０°Ｃ）、プチルフタレート（ｂ．ｐ．３３９°Ｃ）をそれぞれ１：１：１：２の割合で混合溶剤とし、粉末状ノボラック型フェノール樹脂と重量比で２：１の割合で溶解、液体状のフェノール樹脂を得た。
【００３６】
フェノール樹脂Ｅは、エチレングリコール（ｂ．ｐ．１９８°Ｃ）のみを溶剤とし、粉末状のノボラック型フェノール樹脂と重量比で２：１の割合に溶解、液体状のフェノール樹脂を得た。
【００３７】
フェノール樹脂Ｆは、フルフリールアルコール（ｂ．ｐ．１７０°Ｃ）、２−ブトキシエタノール（ｂ．ｐ．１７０°Ｃ）の同一割合の混合溶剤と、粉末状ノボラック型フェノール樹脂を重量比で１：１の割合に溶解、液体状のフェノール樹脂を得た。
【００３８】
フェノール樹脂Ｇは、エチレングリコール（ｂ．ｐ．１９８°Ｃ）のみを溶剤とし、粉末状レゾール型フェノール樹脂と重量比で２：１の割合で溶解、液体状のフェノール樹脂を得た。
【００３９】
フェノール樹脂Ｈは、フルフリールアルコール（ｂ．ｐ．１７０°Ｃ）、２−ブトキシエタノール（ｂ．ｐ．１７０°Ｃ）の同一割合の混合溶剤と、粉末状レゾール型フェノール樹脂を重量比で１：１の割合に溶解、液体状のフェノール樹脂を得た。
【００４０】
以下に各フェノール樹脂を本発明の高炉用可縮性ラミング材へ実施した例及び比較例を表１と表２に示す。各表におけるフェノール樹脂は外掛け使用のため数値の前に＋表示した。
【００４１】
なお、本発明における実施例及び比較例の可縮率，熱伝導率は次のようにして求めた。
【００４２】
黒鉛原料を含む粉末配合の粒度を全て１ｍｍアンダーになるように調整後、液体状フェノール樹脂を添加し、混練後５０φ×５０ｍｍの型に入れてスタンピングによる成形を行い、１００°Ｃ未満で２４時間の乾燥後、１００°Ｃ、２００°Ｃ、３００°Ｃ、４５０°Ｃと加熱した後の可縮率を求めた。
【００４３】
また、前記同様に混練後４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍ金型に入れてスタンピングによる成形を行い、１００°Ｃ未満で２４時間の乾燥後、１００°Ｃ、２００°Ｃ、３００°Ｃ、４５０°Ｃと加熱した後の熱伝導率を求めた。
【００４４】
【表１】
0003590474.tif 000002
表１において、本発明における沸点の異なる溶剤によるフェノール樹脂を使用したラミング材の実施例１〜９は、いずれも、１００°Ｃから４５０°Ｃへの温度上昇に伴い可縮率の上昇が確認された。また、この温度域での熱伝導率はいずれも≧２０Ｗ／ｍ・°Ｃであり、さらに、スタンピングによる作業性についても問題はなかった。
【００４５】
【表２】
0003590474.tif 000003
表２において、比較例１は、実施例１で用いたフェノール樹脂Ａを使用したが、液量が少なすぎてスタンピング不能となりサンプルの作成ができなかった。
【００４６】
比較例２は、実施例１で用いたフェノール樹脂Ａを多量に使用したため、液量が多すぎて充填不足を招いたためか、熱伝導率が低下した。
【００４７】
比較例３は、液量は規定内であったが、黒鉛原料が少ないため熱伝導率が低下した。
【００４８】
比較例４〜７はフェノール樹脂の性状が不良であるため、温度上昇に伴う可縮率の上昇が十分でなく、また、熱伝導率も１００〜４５０°Ｃの温度域で＜２０Ｗ／ｍ・°Ｃとなった。
【００４９】
次に、従来のラミング材に代わる本発明のラミング材により施工した高炉のライニング構造を図によって説明する。
【００５０】
図１は、本発明の高炉用可縮性ラミング材を用いた高炉側壁及び炉底部部分の縦断面図であり、炉外側から鉄皮１、ステーブ２、ラミング材３、そしてカーボンれんが４の順に内張りされている。
【００５１】
ラミング材３に本発明の可縮性ラミング材を使用することにより、カーボンれんが４の熱膨張による熱応力が発生してセリ出す力、即ちラミング材３への圧縮応力を吸収し割れの原因がなくなり、また、熱伝導性も良いためステーブ２による冷却効果も上がり鉄皮１の損傷も防ぐことができる。
【００５２】
図１において５はカーボン保護リングれんが、６は本発明が適用できるラミング材によるスタンプ代、７は保護れんがを示す。
【００５３】
本実施例の他に図示しないが、鉄皮１、ラミング材３、カーボンれんが４の順に配設した内張り構造もある。この場合においてもカーボンれんが４の熱応力を緩和し、高炉の長期安定操業を図ることができる。なお、冷却方法については、鉄皮１の外側に水冷ジャケットが配設されている。
【００５４】
【発明の効果】
（１）  本発明の可縮性ラミング材とこのラミング材を使用したライニング構造は、高炉の長期操業時における、炉底や炉壁部のカーボンれんがの約６０〜４５０°Ｃで発生する熱膨張による熱応力を、ラミング材の可縮により連続して吸収緩和することが可能となり、カーボンれんがのセリ割れ、ステーブまたは鉄皮の熱応力による変形を防止する。
【００５５】
（２）  本発明の可縮性ラミング材は、高い熱伝導性を持つため、カーボンれんが背面からの奪熱によってカーボンれんがの温度を低下させることができ、その結果、カーボンれんがの熱膨張を抑制し、高炉の高寿命化に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高炉用可縮性ラミング材を用いた高炉炉壁及び炉底部分の縦断面図である。
【符号の説明】
１  鉄皮
２  ステーブ
３  ラミング材
４  カーボンれんが
５  カーボン保護リングれんが
６  ラミング材のスタンプ代
７  保護れんが
【図１】
0003590474.tif 000004