(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂と、アルケニル基を有するケイ素化合物とを混合してプレポリマーを得る第一の工程と、
前記プレポリマーと、ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂と、アルケニル基含有シリコーン樹脂と、顔料とを混合して熱硬化性樹脂組成物を得る第二の工程と、
を備え、
前記第二の工程において、前記プレポリマーの混合割合が、前記ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂及び前記アルケニル基含有シリコーン樹脂の合計量１００質量部に対して、１０〜８０質量部である、熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記プレポリマーの重量平均分子量が１００００〜９００００である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第一の工程において、前記ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂が有するヒドロシリル基のモル比が、前記ケイ素化合物が有するアルケニル基１モルに対して１０〜６０モルとなるように混合する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記顔料が、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム及び中空粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂組成物をタブレット状に加工する第三の工程を更に備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板の製造方法であって、
前記凹部の前記壁面の少なくとも一部を、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法により得られた熱硬化性樹脂組成物を用いてトランスファー成形又はコンプレッション成形して形成する工程を備える、光半導体素子搭載用基板の製造方法。
【請求項７】
基板と、前記基板上に設けられた第１の接続端子及び第２の接続端子と、前記第１の接続端子及び前記第２の接続端子の間に設けられた成形体とを備える光半導体素子搭載用基板の製造方法であって、
前記成形体の少なくとも一部を、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法により得られた熱硬化性樹脂組成物を用いてトランスファー成形又はコンプレッション成形して形成する工程を備える、光半導体素子搭載用基板の製造方法。
【請求項８】
光半導体素子搭載用基板と、前記光半導体素子搭載用基板に搭載された光半導体素子とを備える光半導体装置の製造方法であって、
請求項６又は７に記載の方法により得られた光半導体素子搭載用基板に前記光半導体素子を搭載する工程を備える、光半導体装置の製造方法。
【請求項９】
ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂とアルケニル基を有するケイ素化合物との反応物であるプレポリマー、ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂、アルケニル基含有シリコーン樹脂及び顔料を含み、
前記プレポリマーの含有量が、前記ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂及び前記アルケニル基含有シリコーン樹脂の合計量１００質量部に対して、１０〜８０質量部である、熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物の製造方法、光半導体素子搭載用基板の製造方法、光半導体装置の製造方法及び熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂はその固有な架橋構造に由来する優れた各種特性を示すため、広い用途に使用されている。用途の一つとして、近年、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）等の光半導体素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置は、高エネルギー効率及び長寿命等の利点から、屋外用ディスプレイ、携帯液晶バックライト、車載用途等の様々な用途に適用され、その需要が拡大している。
【０００３】
光半導体装置の１種として、表面実装型光半導体装置が挙げられる。表面実装型光半導体装置の中には、光半導体素子及び当該光半導体素子を囲うように設けられたリフレクター（反射部）を有するものがある。特許文献１には、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、充填剤及びカップリング剤を含有する光反射用熱硬化性樹脂組成物を、トランスファー成形することによりリフレクターを形成する方法が開示されている。また、特許文献２には、ビニル基及びアリル基のいずれか一方と、水素原子が、直接ケイ素原子に結合してなる構造を有するシリコーン樹脂を用いた光半導体素子収納用実装パッケージ用樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１４０２０７号公報
【特許文献２】特開２００９−２１３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シリコーン樹脂を含む樹脂組成物は、良好な光反射性を実現できる点で優れるものの、成形性という点において、依然として改良の余地がある。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、良好な成形性を備える熱硬化性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、当該方法により得られる良好な成形性を備える熱硬化性樹脂組成物、それを用いた光半導体素子搭載用基板の製造方法及び光半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂と、アルケニル基を有するケイ素化合物とを混合してプレポリマーを得る第一の工程と、プレポリマーと、ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂と、アルケニル基含有シリコーン樹脂と、顔料とを混合して熱硬化性樹脂組成物を得る第二の工程と、を備える、熱硬化性樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００８】
本発明はまた、底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板の製造方法であって、上記凹部の壁面の少なくとも一部を、上記本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法により得られた熱硬化性樹脂組成物を用いてトランスファー成形又はコンプレッション成形して形成する工程を備える、光半導体素子搭載用基板の製造方法に関する。
【０００９】
更に本発明は、基板と、基板上に設けられた第１の接続端子及び第２の接続端子と、第１の接続端子及び第２の接続端子の間に設けられた成形体とを備える光半導体素子搭載用基板の製造方法であって、成形体の少なくとも一部を、上記本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法により得られた熱硬化性樹脂組成物を用いてトランスファー成形又はコンプレッション成形して形成する工程を備える、光半導体素子搭載用基板の製造方法に関する。
【００１０】
更に本発明は、光半導体素子搭載用基板と、光半導体素子搭載用基板に搭載された光半導体素子とを備える光半導体装置の製造方法であって、上記本発明に係る光半導体素子搭載用基板の製造方法により得られた光半導体素子搭載用基板に光半導体素子を搭載する工程を備える、光半導体装置の製造方法に関する。
【００１１】
更に別の側面において、本発明は、ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂とアルケニル基を有するケイ素化合物との反応物であるプレポリマー、ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂、アルケニル基含有シリコーン樹脂及び顔料を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、良好な成形性を備える熱硬化性樹脂組成物の製造方法、それを用いた光半導体素子搭載用基板の製造方法、光半導体装置の製造方法及び熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】光半導体素子搭載用基板を製造する工程の一実施形態を示す概略図である。
【図３】光半導体素子搭載用基板に光半導体素子を搭載した状態の一実施形態を示す斜視図である。
【図４】光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【図５】光半導体装置の他の実施形態を示す模式断面図である。
【図６】光半導体装置の他の実施形態を示す模式断面図である。
【図７】銅張積層板の一実施形態を示す模式断面図である。
【図８】銅張積層板を用いて作製された光半導体装置の一例を示す模式断面図である。
【図９】光半導体装置の他の実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
［熱硬化性樹脂組成物の製造方法］
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂と、アルケニル基を有するケイ素化合物とを混合してプレポリマーを得る第一の工程と、プレポリマーと、ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂と、アルケニル基含有シリコーン樹脂と、顔料とを混合して熱硬化性樹脂組成物を得る第二の工程とを備える。
【００１６】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法によれば、良好な成形性を備える熱硬化性樹脂組成物を製造することができる。このような効果が得られる理由を、本発明者らは、特に第一の工程、すなわち、予めヒドロシリル基含有シリコーン樹脂と、アルケニル基を有するケイ素化合物とを混合してプレポリマーを形成する工程を備えることによるものと推察する。
【００１７】
より具体的には、ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂と、アルケニル基含有シリコーン樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物を反応させて成形体を作製する際、立体障害のために、そのまま反応させると急激な反応が局所的に起こり、ヒドロシリル基の未反応部分が生じることがある。未反応のヒドロシリル基が存在する場合、成形体の硬度が低くなるとともに、ヒドロシリル基部分が成形金型に張り付くことで、金型汚れの原因となる。金型汚れは作業性を低下させ、成形性を悪化させる。また、急激な反応により金型内部に樹脂組成物が十分に充填される前に硬化することも、成形性を悪化させる一つの要因となり得る。
【００１８】
これに対し、上述したように第一の工程において予めヒドロシリル基の一部をアルケニル基と反応させてプレポリマー化しておくことで、その後の樹脂組成物の成形において従来よりも穏やかな反応を実現させることができるため、局所的な反応が起こることを防ぐことができると考えられる。また、樹脂組成物が硬化するまでの時間（ゲルタイム）が長くなることで、金型内部への充填性が向上するため、結果として良好な成形性を確保することができると考えられる。
【００１９】
以下、各工程について詳細に説明する。
＜第一の工程＞
第一の工程は、ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂と、アルケニル基を有するケイ素化合物とを混合してプレポリマーを得る工程である。
【００２０】
（ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂）
ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂は、水素原子が直接ケイ素原子に結合した基（Ｓｉ−Ｈ）であるヒドロシリル基を有するシリコーン樹脂であれば特に限定されず、例えば、ヒドロシリル基含有シリコーンオイル等でもよい。
【００２１】
ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂は、ヒドロシリル基を有する構造単位として、例えば、ＨＳｉＯ３／２で表される単位、ＨＳｉＯ２／２で表される単位又はＨＳｉＯ１／２で表される単位を有することができる。
【００２２】
ヒドロシリル基を有する構造単位は、例えば、メチルメトキシジシラン、ジメトキシジシラン、メトキシトリシラン、エチルメトキシジシラン、ジメチルエトキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルエトキシジシラン、ｎ−ブチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルメトキシジシラン、トリエトキシシラン等のアルコキシハイドロキシシラン；メチルジクロロシラン、ｎ−プロピルジクロロシラン、イソプロピルジクロロシラン（１，１−ジクロロ−２−メチル−１−シラプロパン）、ｎ−ブチルジクロロシラン、ｎ−ペンチルジクロロシラン、シクロペンチルジクロロシラン、シクロヘキシルジクロロシラン等のアルキルジクロロシランなどを用いてシリコーン樹脂中に導入することができる。
【００２３】
ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂は、水素原子以外の基がケイ素原子に結合している構造、すなわち、ヒドロシリル基以外の構造単位を有していてもよい。ヒドロシリル基以外の構造単位としては、例えば、炭素数１〜１２の有機基がケイ素原子に結合している構造単位が挙げられ、合成容易性の観点から、炭素数１〜８の有機基がケイ素原子に結合している構造単位であってもよい。該有機基は、合成容易性の観点から炭化水素基であることが好ましく、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基及びアリール基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基及びプロピル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基及びキシリル基が挙げられる。これらの基は、水素原子が部分的に塩素原子、フッ素原子等で置換されたハロゲン化炭化水素基であってもよい。ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂の合成の容易さの観点及び２５℃で固体が得られ易い点から、有機基としては、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００２４】
ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂は、ヒドロシリル基以外の構造単位として、Ｒ１ＳｉＯ３／２で表される単位を有していてもよく、Ｒ１ＳｉＯ３／２で表される単位と、Ｒ２ＳｉＯ２／２で表される単位、Ｒ３ＳｉＯ１／２で表される単位及びＳｉＯ４／２で表される単位から選ばれる少なくとも１種の単位とを有していてもよい。
【００２５】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、入手容易性の観点から、炭素数１〜１２の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、上述した炭化水素基と同様の基が例示される。ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂の合成の容易さの点から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基であることが好ましく、メチル基又はフェニル基であることがより好ましい。
【００２６】
ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物の成形性を更に向上させる観点から、２００以上であると好ましく、１０００以上であるとより好ましく、１５００以上であると更に好ましい。一方、ヒドロシリル基含有シリコーン化合物の重量平均分子量は、硬化物の硬さを向上させる観点から、１５０００以下であると好ましく、１００００以下であるとより好ましく、７０００以下であると更に好ましい。すなわち、ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂の重量平均分子量は、２００〜１５０００であってもよく、１０００〜１００００であってもよく、１５００〜７０００であってもよい。
【００２７】
本明細書における重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて下記条件で測定することで得られる。
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：Ｌ−６２００型（株式会社日立製作所製、商品名）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ５０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製、商品名）
検出器：Ｌ−３３００ＲＩ型（株式会社日立製作所製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：３０℃
流量：１．０ｍＬ／分
【００２８】
（アルケニル基を有するケイ素化合物）
アルケニル基を有するケイ素化合物は、アルケニル基及びケイ素原子を有していれば特に制限されない。アルケニル基は、ケイ素原子と直接結合していても直接結合していなくともよい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基及び２−ペンテニル基が挙げられる。アルケニル基は、耐熱性及び耐光性の観点から、ビニル基であることが好ましい。アルケニル基を有する化合物として、アルケニル基を有するシラン化合物等の低分子化合物を用いてもよく、アルケニル基を有するシリコーン樹脂（アルケニル基含有シリコーン樹脂）等の高分子化合物を用いてもよい。
【００２９】
アルケニル基を有するシラン化合物としては、例えば、下記式（Ａ）で表される化合物を用いてもよい。
Ｘ３−ｎＭｅｎＳｉ−Ｙ          （Ａ）
式（Ａ）中、Ｘは炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基又は塩素原子である。Ｍｅはメチル基を表す。Ｙはアルケニル基を含む基を表し、好ましくは、ビニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基である。ｎは０〜３の整数を示す。
【００３０】
式（Ａ）で表される化合物としては、例えば、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリクロロシラン及びビニルメチルジクロロシランが挙げられる。中でも、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又はビニルメチルジメトキシシランを用いてもよい。
【００３１】
式（Ａ）で表される化合物以外のアルケニル基を有するシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシラン及びジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられる。
【００３２】
アルケニル基含有シリコーン樹脂は、シロキサン結合による主骨格とアルケニル基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、アルケニル基含有シリコーンオイルであってもよい。アルケニル基は、例えば、アルケニル基を有するシラン化合物を用いてシリコーン樹脂中に導入することができる。
【００３３】
アルケニル基含有シリコーン樹脂は、シロキサン骨格としてはしご型構造を有していてもよい。はしご型構造とは、隣接する構成単位が２個以上の原子を介して連結している構造を指す。はしご型構造を有するシリコーン樹脂を用いることで、熱硬化性樹脂組成物の硬化後の架橋密度が更に向上し、強靭な硬化物をより形成し易くなる。
【００３４】
はしご型構造を有するシリコーン樹脂としては、例えば、下記式（Ｉ）に示すような構造単位を持つ樹脂が挙げられる。式中、Ｒ１１はそれぞれ独立にアルケニル基を示す。なお、下記式（Ｉ）は上記構成単位及び構成単位を連結する２つの酸素原子を有していると解され、はしご型構造を有するシリコーン樹脂は（Ｒ１１ＳｉＯ３／２）で表される構造を有していてもよい。
【００３５】
【化１】
0006988107.tif 000002
【００３６】
はしご型構造を有するシリコーン樹脂は、式（Ｉ）に示す構造を連続して有することが好ましく、その場合、例えば、下記式（Ｉ’）に示す構造を有することができる。なお、下記式（Ｉ’）は、構成単位を３組、それらを連結する２つの酸素原子を２組、及び更に右に隣接する構成単位（図示せず）を連結する２つの酸素原子を１組有していると解される。
【００３７】
【化２】
0006988107.tif 000003
【００３８】
シロキサン骨格が式（Ｉ）に示す構造を連続して有する場合、式（Ｉ）に示す構造の繰返し単位数は特に限定されないが、硬化後の架橋密度をより向上させる観点から、３〜５０００であることが好ましく、５〜３０００であることがより好ましく、１０〜２０００であることが更に好ましい。
【００３９】
アルケニル基含有シリコーン樹脂は、分子内にアルケニル基以外の基を有していてもよい。アルケニル基以外の基を有する構造単位としては、例えば、Ｒ４ＳｉＯ３／２又はＲ５ＳｉＯ２／２で表される構造単位が挙げられる。すなわち、アルケニル基含有シリコーン樹脂は、式（Ｉ）で表される構造（（Ｒ１１ＳｉＯ３／２）２）及びＲ４ＳｉＯ３／２又はＲ５ＳｉＯ２／２で表される構造を有していてもよい。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、入手容易性の点からは炭素数１〜１２の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、前述のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じものが例示される。
【００４０】
アルケニル基含有シリコーン樹脂は、ケイ素に直接結合した元素の全量を基準として、アルケニル基を２２モル％以上有することが好ましく、２３モル％以上有することがより好ましく、２４モル％以上有することが更に好ましい。このようなアルケニル基含有シリコーン樹脂を含むことにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物が硬くて割れ難くなり、連続成形の際の自動搬送性により一層優れるものとなる。アルケニル基含有シリコーン樹脂中に存在するアルケニル基の量の上限値は、特に制限されないが、３０モル％であってもよい。アルケニル基の量は、シリコーン樹脂の１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより算出することができる。
【００４１】
アルケニル基含有シリコーン樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物の成形性を更に向上する観点から、２００以上であると好ましく、１０００以上であるとより好ましく、１５００以上であると更に好ましい。アルケニル基含有シリコーン樹脂の重量平均分子量は、硬化物の硬さを更に向上する観点から、１５０００以下であると好ましく、１００００以下であるとより好ましく、７０００以下であると更に好ましい。すなわち、アルケニル基含有シリコーン樹脂の重量平均分子量は、２００〜１５０００であってもよく、１０００〜１００００であってもよく、１５００〜７０００であってもよい。
【００４２】
（プレポリマー）
プレポリマーは、上述したヒドロシリル基含有シリコーン樹脂と、アルケニル基を有するケイ素化合物とを混合することにより作製することができ、ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂とアルケニル基を有するケイ素化合物との反応物である。
【００４３】
プレポリマーを作製する方法は特に限定されないが、例えば、反応温度は、ヒドロシリル基とアルケニル基とを穏やかに反応させるために、１０〜８０℃であると好ましく、１５〜６０℃であるとより好ましく、２０〜４０℃であると更に好ましい。
【００４４】
ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂と、アルケニル基を有するケイ素化合物とを混合する際には、混合作業の容易さの観点から、溶媒を用いてもよい。溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒を含む窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒を含む硫黄原子含有溶媒；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒を含むエステル系溶媒が挙げられる。ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂、並びにアルケニル基を有するケイ素化合物の溶解性の観点から、溶媒は、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒又は窒素原子含有溶媒であってもよく、溶媒除去のし易さの観点から、アセトン又はテトラヒドロフランであってもよい。
【００４５】
ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂と、アルケニル基を有するケイ素化合物との混合比率は、例えば、ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂が有するヒドロシリル基が、アルケニル基含有ケイ素化合物が有するアルケニル基１モルに対して、１０〜６０モルとなるように混合することが好ましく、１２〜５０モルとなるように混合することがより好ましく、１５〜３５モルとなるように混合することが更に好ましい。混合比率を上記数値範囲内とすることにより、ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂とアルケニル基を有するケイ素化合物の急激な反応を抑制することができ、後述する第二の工程において得られる熱硬化性樹脂組成物による金型汚れを低減させることができるとともに、成形性を更に向上させることができる。
【００４６】
プレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、成形性を更に向上させる観点から、１００００以上であると好ましく、１２０００以上であるとより好ましく、１５０００以上であると更に好ましい。プレポリマーのＭｗは、反応性を向上させる観点から、９００００以下であると好ましく、８００００以下であるとより好ましく、７００００以下であると更に好ましい。すなわち、プレポリマーのＭｗは、１００００〜９００００であると好ましく、１２０００〜８００００であるとより好ましく、１５０００〜７００００であると更に好ましい。
【００４７】
第一の工程において用いられるヒドロシリル基含有シリコーン樹脂の量は、反応速度の制御のし易さの観点から、第一の工程において用いられるヒドロシリル基含有シリコーン樹脂の量と、後述する第二の工程において用いられるヒドロシリル基含有シリコーン樹脂の量との合計量１００質量部に対して、１０〜８０質量部であると好ましく、１５〜７５質量部であるとより好ましい。また、同様の観点から、第一の工程において用いられるアルケニル基を有するケイ素化合物の量は、当該ケイ素化合物及び後述する第二の工程において用いられるアルケニル基含有シリコーン樹脂の量との合計量１００質量部に対して、１０〜８０質量部であると好ましく、１５〜７５質量部であるとより好ましい。
【００４８】
（硬化触媒）
第一の工程においては、反応性の観点から、硬化触媒を更に用いることが好ましい。硬化触媒としては、後述する第二の工程において用いられる硬化触媒と同様のものを用いることができる。第一の工程において用いられる硬化触媒の量（混合割合）は特に限定されないが、第二の工程において用いられる硬化触媒のうち全量を用いてもよく、一部のみを用いてもよい。反応速度及び得られるプレポリマーの分子量を十分に制御する観点から、第一の工程において用いられる硬化触媒の量（混合割合）は、ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂及びアルケニル基を有するケイ素化合物の合計量１００質量部に対して、０．００１〜０．１質量部であると好ましく、０．００１〜０．０８質量部であるとより好ましく、０．００５〜０．０７質量部であると更に好ましく、０．００８〜０．０５質量部であると特に好ましい。
【００４９】
＜第二の工程＞
第二の工程は、上記第一の工程で得られたプレポリマーと、ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂と、アルケニル基含有シリコーン樹脂と、顔料とを混合して熱硬化性樹脂組成物を得る工程である。
【００５０】
（プレポリマー）
第二の工程で用いられるプレポリマーは、上記第一の工程において得られたプレポリマーであり、ここでは重複する説明を省略する。第二の工程におけるプレポリマーの含有量（混合割合）は特に制限されないが、例えば、後述するヒドロシリル基含有シリコーン樹脂及びアルケニル基含有シリコーン樹脂の合計量１００質量部に対して、１０〜８０質量部であると好ましく、２０〜７５質量部であるとより好ましく、２５〜７０質量部であると更に好ましい。プレポリマーの含有量が上記範囲内であれば、得られる熱硬化性樹脂組成物の成形性が更に向上し、成形時における樹脂汚れを更に低減させることができる。
【００５１】
（ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂）
第二の工程において用いられるヒドロシリル基含有シリコーン樹脂としては、特に限定されず、例えば、上記第一の工程で例示したヒドロシリル基含有シリコーン樹脂を用いてもよい。第二の工程において用いられるヒドロシリル基含有シリコーン樹脂は、第一の工程において用いられるヒドロシリル基含有シリコーン樹脂と同じであっても異なっていてもよい。
【００５２】
第二の工程におけるヒドロシリル基含有シリコーン樹脂の含有量は特に制限されないが、熱硬化性樹脂組成物の成形性を更に向上させる観点から、樹脂組成物全量を基準として、０．０１〜４０質量％であると好ましく、０．１〜３５質量％であるとより好ましく、１．０〜３０質量％であると更に好ましい。
【００５３】
（アルケニル基含有シリコーン樹脂）
第二の工程において用いられるアルケニル基含有シリコーン樹脂としては、特に限定されず、例えば、上記第一の工程で例示したアルケニル基含有シリコーン樹脂と同様を用いてもよい。第二の工程において用いられるアルケニル基含有シリコーン樹脂は、第一の工程において用いられるアルケニル基含有シリコーン樹脂と同じであっても異なっていてもよい。
【００５４】
第二の工程におけるアルケニル基含有シリコーン樹脂の含有量は特に制限されないが、熱硬化性樹脂組成物の成形性を更に向上させる観点から、樹脂組成物全量を基準として、０．０１〜４０質量％であると好ましく、０．１〜３５質量％であるとより好ましく、１．０〜３０質量％であると更に好ましい。
【００５５】
（顔料）
顔料は、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化物に用途に応じた色を付加する。本実施形態に係る顔料は、作製される熱硬化性樹脂組成物の硬化物の使用目的に応じて選択することができる。顔料としては、例えば、白色顔料、黒色顔料、赤色顔料、黄色顔料、橙色顔料、紫（菫）色顔料、青色顔料及び緑色顔料が挙げられる。顔料は、アゾ顔料、レーキ顔料又は蛍光顔料であってもよい。
【００５６】
黒色顔料としては、例えば、カーボンブラックが挙げられる。赤色顔料としては、例えば、鉛丹、酸化鉄赤、キナクリドン、ジケトピロロピロール、アントラキノン、ペリレン、ペリノン及びインジゴイドが挙げられる。黄色顔料としては、例えば、黄鉛及び亜鉛黄が挙げられる。青色顔料としては、例えば、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）、フタロシアニンブルー、アントラキノン及びインジゴイドが挙げられる。橙色顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール、ペリレン、アントラキノン、ペリノン、キナクリドン及びインジゴイドが挙げられる。紫（菫）色顔料としては、例えば、ジオキサジン、キナクリドン、ペリレン、インジゴイド、アントラキノン及びキサンテンが挙げられる。緑色顔料としては、例えば、フタロシアニン、アゾメチン及びペリレンが挙げられる。これらの顔料は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
熱硬化性樹脂組成物に光反射特性が求められる場合、顔料として白色顔料を用いることが好ましい。熱硬化性樹脂組成物が白色顔料を含むことにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物は優れた反射率を有することとなり、光半導体素子搭載用基板に備えられる光反射用材料として用いた場合に、高輝度の光半導体装置を得ることができる。
【００５８】
白色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム等が挙げられ、より良好な光反射性を得る観点からは、酸化チタン、アルミナ及び酸化亜鉛が好ましい。これらは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
白色顔料として、中空粒子を用いてもよい。中空粒子は、内部に空隙部を有する粒子であり、外殻を構成する物質は特に限定されない。中空粒子は、入射光を表面及び内壁で屈折及び反射するため、白色顔料として有用である。中空粒子としては、無機中空粒子、有機中空粒子等が挙げられる。無機中空粒子としては、無機ガラス、シリカ等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸バリウム、珪酸カルシウム、炭酸ニッケル等の金属塩などを好適に用いることができ、具体的には、例えば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、シラスの粒子等が挙げられる。有機中空粒子としては、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂及びこれらの架橋体を好適に用いることができる。耐熱性及び耐圧強度の観点からは、中空粒子の外殻は、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、シラス、架橋スチレン系樹脂、架橋アクリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の材質から構成されることが好ましい。
【００６０】
白色顔料を用いる場合、白色顔料の粒径は特に限定されないが、０．０５〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０８〜３０μｍの範囲にあることがより好ましく、０．１〜１０μｍの範囲にあることが更に好ましい。白色顔料の中心粒径が０．１μｍ以上であると分散性がより良好になり、５０μｍ以下であると硬化物の光反射特性がより良好になる。なお、中心粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる。
【００６１】
熱硬化性樹脂組成物における顔料の含有量は、樹脂組成物全量を基準として１〜９０質量％の範囲であることが好ましく、５〜９０質量％の範囲であることがより好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。白色顔料を用いる場合、含有量が１質量％以上ならば、硬化物の光反射特性がより向上し、９０質量％以下ならば、熱硬化性樹脂組成物の成形性がより向上する。また、同様の観点から、シリコーン樹脂の総量１００質量部に対して、顔料の含有量は５０〜２０００質量部であることが好ましく、８０〜１７００質量部であることがより好ましく、１００〜１５００質量部であることが更に好ましい。
【００６２】
（硬化触媒）
反応性の観点から、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物中にはシリコーン樹脂のヒドロシリル化反応を促進する硬化触媒を含有することが好ましい。硬化触媒としては、例えば、カルステッド触媒；白金の単体；担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体；白金−ビニルシロキサン錯体；白金−ホスフィン錯体；白金−ホスファイト錯体及びジカルボニルジクロロ白金が挙げられる。これらの硬化触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００６３】
白金−オレフィン錯体としては、例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２及びＰｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２が挙げられる。白金−ビニルシロキサン錯体としては、例えば、白金−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体及び白金−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金−ホスフィン錯体としては、例えば、白金−（ＰＰｈ３）４及び白金−（ＰＢｕ３）４が挙げられる。白金−ホスファイト錯体としては、例えば、白金−［Ｐ（ＯＰｈ）３］４及び白金−［Ｐ（ＯＢｕ）３］４が挙げられる。式中、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表す。
【００６４】
これらの硬化触媒の中でも、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体又は白金−ビニルシロキサン錯体が好ましい。
【００６５】
熱硬化性樹脂組成物中に含まれる硬化触媒の量（混合割合）は特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂組成物の硬化性をより向上する観点から、ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂と、アルケニル基含有シリコーン樹脂との合計量１００質量部に対して、０．００５〜０．５質量部が好ましく、０．０１〜０．３質量部がより好ましく、０．０１〜０．２質量部が更に好ましい。また、樹脂組成物全体に対する硬化触媒の量は、硬化性をより向上する観点から、金族重量換算で０．０１〜３ｐｐｍであると好ましく、０．０５〜２．５ｐｐｍであるとより好ましく、０．０８〜２．２ｐｐｍであると更に好ましい。
【００６６】
（その他の成分）
熱硬化性樹脂組成物は、上述した成分以外に、無機充填剤、カップリング剤、硬化遅延剤、シリコーン樹脂以外の熱硬化性樹脂、酸化防止剤、離型剤、分散剤、イオン捕捉剤等の各種添加剤を更に含有することができる。
【００６７】
線膨張率を低減させる等の観点から、熱硬化性樹脂組成物は無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤としては、例えば、シリカ（溶融球状シリカ、破砕状シリカ等）、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。
【００６８】
なお、本明細書では、顔料及び無機充填剤の両方の効果を奏する物質については、原則として顔料に帰属するものとする。ただし、熱硬化性樹脂組成物が顔料及び無機充填剤の両方の効果を奏する物質を２種類以上含有する場合、当該物質のうち１種類を無機充填剤に帰属するものとする。無機充填剤に帰属する物質は、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン及び酸化ジルコニウムを除く物質が優先される。
【００６９】
無機充填剤の中心粒径は、顔料とのパッキング効率を向上させる観点から、０．１〜１００μｍの範囲内にあることが好ましく、０．４〜８０μｍの範囲であることがより好ましく、０．５〜７５μｍであることが更に好ましい。熱硬化性樹脂組成物における無機充填剤の含有量は、成形性をより向上する観点から、熱硬化性樹脂組成物の硬化後に固形分となる成分全量を基準として、４〜８５質量％の範囲であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜８０質量％であることが更に好ましい。
【００７０】
硬化物の強度及び硬度をより向上する観点から、熱硬化性樹脂組成物に含まれる無機充填剤及び顔料の合計量は、樹脂組成物全量を基準として６〜９８質量％であることが好ましく、１５〜９５質量％であることがより好ましく、３０〜９０質量％であることが更に好ましい。
【００７１】
熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤が添加されていてもよい。カップリング剤を含有させることで、シリコーン樹脂と、顔料、無機充填剤等の無機成分との界面接着性を向上させることができる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤としては、一般にエポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系等の公知の化合物を用いることができる。カップリング剤は、上記シランカップリング剤の複合系であってもよい。カップリング剤の使用量は、硬化性を向上させる観点から、熱硬化性樹脂組成物全量を基準として０．０１〜５質量％とすることが好ましい。顔料又は無機充填剤が予め上記カップリング剤で処理されていてもよい。
【００７２】
熱硬化性樹脂組成物には、保存安定性の改良、反応性の調整等の観点から、硬化遅延剤を添加してもよい。硬化遅延剤としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物及び有機過酸化物が挙げられる。
【００７３】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパルギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
【００７４】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で、無色、又は、淡黄色のような比較的着色していないものが好ましい。硬化遅延剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
硬化遅延剤の添加量は、使用する硬化触媒１ｍｏｌに対し、０．１〜１００ｍｏｌの範囲が好ましく、１〜５０ｍｏｌの範囲がより好ましい。
【００７６】
熱硬化性樹脂組成物には、特性を改質する目的で、シリコーン樹脂以外の熱硬化性樹脂を特性に悪影響を及ぼさない範囲で添加することが可能である。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ウレタン樹脂等が例示されるが、これに限定されるものではない。これらのうち、金属部品との接着性等に優れる点から、エポキシ樹脂が好ましい。上記熱硬化性樹脂としては、無色、又は、淡黄色のような比較的着色していないものが好ましい。
【００７７】
エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート及びジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが挙げられる。耐熱性及び耐紫外線性の観点から、脂環式エポキシ樹脂が好ましく、同様の観点からトリグリシジルイソシアヌレートがより好ましい。
【００７８】
エポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂の硬化剤を更に含有することが好ましい。耐熱変色性の観点から、硬化剤は酸無水物系硬化剤が好ましく、酸無水物系硬化剤としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、脂肪族酸（シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸等）の無水物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂又は硬化剤は、それぞれ単独で用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
（熱硬化性樹脂組成物の特性）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を光反射材料として用いる場合、硬化後の光反射率が、波長４４０〜７００ｎｍのいずれかにおいて８０％以上となることが好ましい。光反射率が８０％以上であれば、光半導体装置の輝度をより向上できる。また、青色発光ダイオードを用いた光半導体装置に好適とする観点から、硬化後の波長４６０ｎｍにおける光反射率が、８０％以上となることが好ましく、９０％以上となることがより好ましい。
【００８０】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物のスパイラルフローは、金型への充填性をより高水準で確保する観点から、４０〜１８０ｃｍであることが好ましく、５０〜１５０ｃｍであることがより好ましく、６０〜１００ｃｍであることが更に好ましい。熱硬化性樹脂組成物のスパイラルフローは、例えば後述の実施例に記載される方法により測定することができる。
【００８１】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を硬化させる際には、成形性をより向上させる観点から、ゲルタイム（組成物が流動性を失ってゲル状態になるまでの時間）が、例えば、１６５℃の環境下で１０〜６０秒であることが好ましい。熱硬化性樹脂組成物のゲルタイムは、例えば後述の実施例に記載される方法により測定することができる。
【００８２】
第二の工程において、先に例示した各種成分を混合する方法は特に限定されないが、例えば、以下のような混練工程及び粉砕工程を備えていてもよい。
【００８３】
（混練工程）
熱硬化性樹脂組成物は、先に例示した各種成分を均一に分散混合することによって調製することができ、混合手段、混合条件等は特に制限されない。調製方法としては、例えば、ミキシングロール、押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダー、らいかい機、自転と公転を組み合わせた撹拌混合機等の装置を用いて各種成分を混練する方法が挙げられる。混練形式についても特に制限されないが、作業が容易な観点から溶融混練とすることが好ましく、工程の簡略化の観点から、混練は１５〜３０℃で実施されることが好ましい。加熱を要する際は、例えば、３０〜１００℃の温度範囲であってもよい。溶融混練の温度が３０℃以上であると、各種成分をより十分に溶融混練することが可能であり、分散性がより向上する傾向がある。一方、溶融混練を１００℃以下で実施すると、樹脂組成物の高分子量化をより抑制でき、基板等の成形品を成形する前に樹脂組成物が硬化してしまうことをより抑制できる。混練時間は５〜４０分間であってもよく、１０〜３０分間であってもよい。溶融混練の時間が５分間以上であると、基板等の成形時に金型から樹脂が染み出すことをより抑制でき、４０分間以内であると、樹脂組成物の高分子量化を制御し易く、成形前に樹脂組成物が硬化することをより抑制できる。
【００８４】
混練工程を行った熱硬化性樹脂組成物は、後述の乾式粉砕を行えるような状態とすることが好ましい。そのため、後述の粉砕工程の前に、必要に応じて、混練工程を行った熱硬化性樹脂組成物を冷却する工程（冷却工程）を備えてもよい。
【００８５】
（粉砕工程）
粉砕工程では、例えば、熱硬化性樹脂組成物を乾式粉砕する。乾式粉砕は、例えば、高速撹拌ミル、ヘンシェルミキサー、パワーミル、ジェットミル、ロールグラニュレーター等の粉砕装置を用いて行うことができる。これらの粉砕装置は、目的の粉末粒径により使い分けることができる。このようにして、粉末状の熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００８６】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法においては、上記第二の工程の後に、タブレット状に加工する第三の工程を更に備えていることが好ましい。本明細書におけるタブレット状とは、一定した形状を保持し、例えば、３０分程度放置した場合に経時的な形状の変化が実質的にない固体状であることを意味する。タブレット状に加工されていることで、取扱い性がより向上し、当該熱硬化性樹脂組成物を用いたトランスファー成形、コンプレッション成形等の効率を高めることが可能となる。本実施形態に係るタブレットの形状は、特に限定されず、円柱状、角柱状、円盤状、球状等の形状を含むが、取扱い性の観点から円柱状が好ましい。
【００８７】
タブレット成形条件は特に限定されないが、例えば、室温で、０．５〜６０ＭＰａ、１〜１５秒間程度の条件において加圧成形することでタブレット状熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。なお、上記タブレット成形のための加圧成形は、後述するトランスファー成形又はコンプレッション成形とは明確に異なる工程である。
【００８８】
本実施形態に係るタブレット状熱硬化性樹脂組成物は、タイプＡデュロメータ硬さが５０以上であることが好ましく、５５以上であることがより好ましく、６０以上であることが更に好ましい。硬さが５０以上であれば、タブレットが変形しづらく、ハンドリング性がより良好となる。タブレット状熱硬化性樹脂組成物の硬さは硬いほどよいため、タイプＡデュロメータ硬さの上限値は特に限定されないが、１００程度とすることができる。なお、タイプＡデュロメータ硬さは、タブレット状熱硬化性樹脂組成物を２５℃で３分間静置した後に測定した値であることが好ましい。
【００８９】
タイプＡデュロメータ硬さは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に記載された方法に準じて測定することができる。本明細書においては、タイプＡデュロメータの針をタブレット状熱硬化性樹脂組成物に押しあて、１分後に値を読み取って得られる値をタイプＡデュロメータ硬さと定義する。
【００９０】
表面タック性を低減させる観点から、タブレット状熱硬化性樹脂組成物の表面を充填剤で被覆してもよい。被覆に用いる無機充填剤は特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂組成物に含有することのできる無機充填剤と同様のものが挙げられる。
【００９１】
充填剤を被着体に被覆する方法については、タブレット状熱硬化性樹脂組成物と接触し得る方法であれば特に制限はない。例えば、容器又は袋に充填剤を入れ、機械を用いて振動によりタブレット状熱硬化性樹脂組成物に充填剤を被覆する方法及び手動でふり掛ける方法が挙げられる。
【００９２】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、高い耐熱性を必要とする電気絶縁材料、光半導体封止材料、接着材料、塗料材料並びにトランスファー成形又はコンプレッション成形用エポキシ樹脂成形材料等様々な用途において有用である。特に、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、トランスファー成形用の材料として有用である。なお、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、光反射用途に用いる場合白色であることが好ましい。
【００９３】
上述した本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化させることで硬化物を形成することができる。熱硬化の条件は特に限定されないが、例えば、温度１７０〜２００℃で、６０〜３００秒間加熱することにより硬化できる。熱硬化は後述の成形法に含まれる工程の一部として行ってもよい。
【００９４】
［光半導体素子搭載用基板の製造方法］
本実施形態に係る光半導体素子搭載用基板は、底面及び壁面から構成される凹部を有する。凹部の底面が光半導体素子搭載部（光半導体素子搭載領域）であり、凹部の壁面、すなわち凹部の内周側面の少なくとも一部が本実施形態の熱硬化性樹脂組成物から形成された成形体からなるものである。また、凹部の底面は、第１の接続端子及び第２の接続端子と、これらの間に設けられた成形体とを備え、当該成形体の少なくとも一部が本実施形態の熱硬化性樹脂組成物から形成された成形体からなるものである。
【００９５】
図１は、光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示す斜視図である。光半導体素子搭載用基板１１０は、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５（第１の接続端子及び第２の接続端子）と、金属配線１０５（第１の接続端子及び第２の接続端子）間に設けられた絶縁性樹脂成形体１０３’と、リフレクター１０３とを備え、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５及び絶縁性樹脂成形体１０３’とリフレクター１０３とから形成された光半導体素子搭載領域（凹部）２００を有している。この凹部２００の底面は、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５及び絶縁性樹脂成形体１０３’から構成され、凹部２００の壁面はリフレクター１０３から構成される。リフレクター１０３及び絶縁性樹脂成形体１０３’が、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成された成形体である。
【００９６】
光半導体素子搭載用基板の製造方法は特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂組成物を用いたトランスファー成形又はコンプレッション成形により製造することができる。図２は、光半導体素子搭載用基板を製造する工程の一実施形態を示す概略図である。光半導体素子搭載用基板は、例えば、金属箔から打ち抜き、エッチング等の公知の方法により金属配線１０５を形成し、電気めっきによりＮｉ／Ａｇめっき１０４を施す工程（図２の（ａ））、次いで、該金属配線１０５を所定形状の金型１５１に配置し、金型１５１の樹脂注入口１５０から熱硬化性樹脂組成物を注入し、所定の条件でトランスファー成形又はコンプレッション成形する工程（図２の（ｂ））、そして、金型１５１を外す工程（図２の（ｃ））を経て製造することができる。
【００９７】
このようにして、光半導体素子搭載用基板には、熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなるリフレクター１０３に周囲を囲まれてなる光半導体素子搭載領域（凹部）２００が形成される。また、凹部２００の底面は、第１の接続端子となる金属配線１０５及び第２の接続端子となる金属配線１０５と、これらの間に設けられ熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁性樹脂成形体１０３’とから構成される。例えば、上記リフレクターをトランスファー成形で形成する場合、成形条件としては、成形温度１２０〜２００℃、成形圧力０．５〜２５ＭＰａで、６０〜６００秒間、アフターキュア温度１２０℃〜１８０℃で１〜３時間とすることが好ましい。十分な硬化を行う観点からは、金型温度は１５０〜１９０℃がより好ましく、成形圧力は１２〜２０ＭＰａがより好ましい。また、上記リフレクターをコンプレッション成形で形成する場合、十分な硬化を行う観点からは、成形温度は１２０〜２００℃、成形時間３０〜６００秒、特に成形温度１３０〜１６０℃で成形時間１２０〜３００秒で行うことが好ましい。
【００９８】
リフレクター１０３の色は限定されず、用いる顔料の種類によって適宜決定できるが、光反射率を更に高める観点からは白色であることが好ましい。
【００９９】
［光半導体装置の製造方法］
本実施形態に係る光半導体装置は、上記で得られた光半導体素子搭載用基板に半導体素子を搭載することにより製造することができる。半導体装置のより具体的な例として、上記光半導体素子搭載用基板と、光半導体素子搭載用基板の凹部内に設けられた光半導体素子と、凹部を充填して光半導体素子を封止する封止樹脂部とを備える光半導体装置が挙げられる。
【０１００】
図３は、光半導体素子搭載用基板１１０に光半導体素子１００を搭載した状態の一実施形態を示す斜視図である。図３に示すように、光半導体素子１００は、光半導体素子搭載用基板１１０の光半導体素子搭載領域（凹部）２００の所定位置に搭載され、金属配線１０５とボンディングワイヤ１０２により電気的に接続される。図４及び図５は、光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図４及び図５に示すように、光半導体装置は、光半導体素子搭載用基板１１０と、光半導体素子搭載用基板１１０の凹部２００内の所定位置に設けられた光半導体素子１００と、凹部２００を充填して光半導体素子を封止する蛍光体１０６を含む透明封止樹脂１０１からなる封止樹脂部とを備えており、光半導体素子１００とＮｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５とがボンディングワイヤ１０２又ははんだバンプ１０７により電気的に接続されている。
【０１０１】
図６もまた、光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図６に示す光半導体装置では、リフレクター３０３が形成されたリード３０４上の所定位置にダイボンド材３０６を介してＬＥＤ素子３００が配置され、ＬＥＤ素子３００とリード３０４とがボンディングワイヤ３０１により電気的に接続され、蛍光体３０５を含む透明封止樹脂３０２によりＬＥＤ素子３００が封止されている。
【０１０２】
図５及び図６では光半導体素子が１つ設けられた光半導体装置の実施形態を示したが、凹部内に光半導体素子が２つ以上設けられていてもよい。
【０１０３】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。例えば、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物から形成された成形体は光反射樹脂層として用いることができる。この実施形態として、銅張積層板、光半導体素子搭載用基板及び光半導体素子について説明する。
【０１０４】
本実施形態に係る銅張積層板は、上述した熱硬化性樹脂組成物を用いて形成された樹脂層と、該樹脂層上に積層された銅箔と、を備える。
【０１０５】
図７は、銅張積層板の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図７に示すように、銅張積層板４００は、基材４０１と、該基材４０１上に積層された樹脂層４０２と、該樹脂層４０２上に積層された銅箔４０３と、を備えている。ここで、樹脂層４０２は、上述した本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されている。基材４０１としては、銅張積層板に用いられる基材を特に制限なく用いることができるが、例えば、エポキシ樹脂積層板等の樹脂積層板及び光半導体素子搭載用基板が挙げられる。
【０１０６】
銅張積層板４００は、例えば、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を基材４０１表面に形成し、銅箔４０３を重ね、加熱加圧硬化して樹脂層４０２を形成することにより作製することができる。基材４０１表面への形成方法は限定されず、例えば直接塗布する方法、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を含む樹脂付き銅箔をプレス又はラミネートにより積層する方法等が挙げられる。加熱加圧の条件としては、特に限定されないが、例えば、１３０〜１８０℃、０．５〜４ＭＰａ、３０〜６００分間の条件が好ましい。
【０１０７】
上記銅張積層板を使用し、光半導体素子実装用等の光学部材用のプリント配線板を作製することができる。なお、図７に示した銅張積層板４００は、基材４０１の片面に樹脂層４０２及び銅箔４０３を積層したものであるが、銅張積層板は、基材４０１の両面に樹脂層４０２及び銅箔４０３をそれぞれ積層したものであってもよい。
【０１０８】
図８は、銅張積層板を用いて作製された光半導体装置の一例を示す模式断面図である。図８に示すように、光半導体装置５００は、光半導体素子４１０と、該光半導体素子４１０が封止されるように設けられた封止樹脂４０４とを備える表面実装型光半導体装置である。光半導体装置５００において、光半導体素子４１０は、接着層４０８を介して銅箔４０３に接着されており、ボンディングワイヤ４０９により銅箔４０３と電気的に接続されている。
【０１０９】
さらに、光半導体素子搭載用基板の他の実施形態として、上述した熱硬化性樹脂組成物を用いて、基材上の複数の導体部材（接続端子）間に形成された樹脂層を備える光半導体素子搭載用基板が挙げられる。また、光半導体装置の他の実施形態は、上記の光半導体素子搭載用基板に光半導体素子を搭載してなるものである。
【０１１０】
図９は、光半導体装置の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図９に示すように、光半導体装置６００は、基材６０１と、該基材６０１の表面に形成された複数の導体部材６０２と、複数の導体部材（接続端子）６０２間に形成された樹脂層６０３と、を備える光半導体素子搭載用基板に、光半導体素子６１０が搭載され、該光半導体素子６１０が封止されるように透明な封止樹脂６０４が設けられた、表面実装型光半導体装置である。光半導体装置６００において、光半導体素子６１０は、接着層６０８を介して導体部材６０２に接着されており、ボンディングワイヤ６０９により導体部材６０２と電気的に接続されている。樹脂層６０３は、上述した熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されている。
【０１１１】
基材６０１としては、光半導体素子搭載用基板に用いられる基材を特に制限なく用いることができるが、例えば、エポキシ樹脂積層板等の樹脂積層板が挙げられる。導体部材６０２は、接続端子として機能するものであり、例えば、銅箔をフォトエッチングする方法等、公知の方法により形成することができる。光半導体素子搭載用基板は、熱硬化性樹脂組成物を基材６０１上の複数の導体部材６０２間にトランスファー成形し、加熱硬化して上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層６０３を形成することにより作製することができる。トランスファー成形された熱硬化性樹脂組成物からなる層を加熱硬化する際の加熱条件としては、特に限定されないが、例えば、１３０〜２００℃、３０〜６００分間の条件で加熱を行うことが好ましい。
【０１１２】
その後、導体部材６０２表面に余分に付着した樹脂成分は、バフ研磨等により除去し、導体部材６０２からなる回路を露出させ、光半導体素子搭載用基板とする。また、樹脂層６０３と導体部材６０２との密着性を確保するために、導体部材６０２に対して酸化還元処理、ＣＺ処理（メック株式会社製）等の粗化処理を行ってもよい。
【０１１３】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記形態に制限されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態とは異なる種々の態様で実施することができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１１５】
（合成例１）
フェニルトリクロロシラン１００ｇ、両末端ジメチルクロロシラン−ポリジメチルシロキサン５３ｇ及びメチルビニルジクロロシラン８．５ｇをトルエン２００ｇに溶解した溶液を、発熱しないように水１０００ｇ中に滴下し加水分解した。次いで、還流条件で６０分攪拌した後、有機層を水酸化カリウムで中和し、共沸脱水後、トルエン等の溶剤を留去し、無色液状のアルケニル基含有シリコーン樹脂を得た。得られたアルケニル基含有シリコーン樹脂のＭｗは１６００であった。
【０１１６】
（合成例２）
フェニルトリクロロシラン１００ｇ、両末端ジメチルクロロシラン−ポリジメチルシロキサン５３ｇ及びメチルジクロロシラン６．９ｇをトルエンに溶解した溶液を、発熱しないように水１０００ｇ中に滴下し加水分解した。次いで、還流条件で６０分攪拌した後、有機層を水酸化カリウムで中和し、共沸脱水後、トルエン等の溶剤を留去し、無色透明のヒドロシリル基含有シリコーン樹脂を得た。得られたヒドロシリル基含有シリコーン樹脂のＭｗは１４００であった。
【０１１７】
（合成例３）
フェニルトリクロロシラン６６６．８ｇ、両末端ジメチルクロロシラン−ポリジメチルシロキサン２７８．６ｇ及びメチルジクロロシラン４０．３ｇをトルエンに溶解した溶液を、水３０００ｇに滴下し加水分解した。次いで、還流条件で６０分攪拌した後、有機層を水酸化カリウムで中和し、共沸脱水後、トルエン等の溶剤を留去し、無色透明のヒドロシリル基含有シリコーン樹脂を合成した。得られたヒドロシリル基含有シリコーン樹脂のＭｗは２０００であった。
【０１１８】
（合成例４）
フェニルトリクロロシラン６６６．８ｇ、両末端ジメチルクロロシラン−ポリジメチルシロキサン２７８．６ｇ、ジメチルクロロシラン３１．６ｇをトルエンに溶解した溶液を、水３０００ｇに滴下し加水分解した。次いで、還流条件で６０分攪拌した後、有機層を水酸化カリウムで中和し、共沸脱水後、トルエン等の溶剤を留去し、無色透明のヒドロシリル基含有シリコーン樹脂を合成した。得られたヒドロシリル基含有シリコーン樹脂のＭｗは３０００であった。
【０１１９】
（合成例５）
ビニルトリメトキシシラン４２５ｇ、イソプロピルアルコール１２０ｇ、トルエン２４０ｇ、濃塩酸１．１８ｇ及び蒸留水３１．４ｇを１０００ｍＬフラスコに加えて、１７０℃で３時間にわたって還流しながら攪拌した。次いで、トルエンを減圧留去し、アルケニル基含有シリコーン樹脂を得た。得られたアルケニル基含有シリコーン樹脂のＭｗは２４００であった。
【０１２０】
［光反射用熱硬化性樹脂組成物の調製］
（実施例１〜５）
＜第一の工程：プレポリマーの調製＞
表１に示す配合割合（質量部）に従って、各成分を配合し、らいかい機によって室温で十分に混練分散することによってプレポリマー１〜５を得た。得られたプレポリマー１〜５のＭｗを表１に示す。
【０１２１】
【表１】
0006988107.tif 000004
【０１２２】
＜第二の工程：熱硬化性樹脂組成物の調製＞
表２に示す配合割合（質量部）に従って、各成分を配合し、らいかい機によって室温で十分に混練分散することで、粉末状の熱硬化性白色樹脂組成物を得た。
【０１２３】
【表２】
0006988107.tif 000005
【０１２４】
（比較例１〜５）
表３に示す配合割合（質量部）に従って、各成分をプレポリマー化せずに一度に配合し、らいかい機によって室温で十分に混練分散することで、粉末状の熱硬化性白色樹脂組成物を得た。
【０１２５】
【表３】
0006988107.tif 000006
【０１２６】
表１、表２及び表３中、＊１〜＊１２の詳細は以下のとおりである。
＊１：ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂（合成例３）
＊２：ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂（合成例４）
＊３：ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名「ＴＳＦ４８４」）
＊４：アルケニル基を有するケイ素化合物（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名「ＸＣ９６−Ｃ０２１４」）
＊５：アルケニル基を有するケイ素化合物（信越化学株式会社製、商品名「ＫＢＭ−１００３」）
＊６：アルケニル基含有シリコーン樹脂（合成例５）
＊７：アルケニル基含有シリコーン樹脂（合成例１）
＊８：ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂（合成例２）
＊９：酸化チタン（石原産業株式会社製、商品名「ＣＲ６３」、中心粒径０．２μｍ）
＊１０：白金（０）−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体（和光純薬工業株式会社製、白金１．７質量％）
＊１１：溶融球状シリカ（電気化学工業株式会社製、商品名「ＦＢ−９５０」、中心粒径２６μｍ）
＊１２：溶融球状シリカ（株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＯ−２５Ｒ」、中心粒径１μｍ）
【０１２７】
なお、上記合成例、実施例及び比較例における各特性の測定方法は下記のとおりである。
【０１２８】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
Ｍｗを、ＧＰＣ測定装置としてポンプ「Ｌ−６２００型」（株式会社日立製作所製、商品名）、カラム「ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ５０００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製、商品名）及び検出器「Ｌ−３３００ＲＩ型」（株式会社日立製作所製、商品名）を用いて測定した。測定条件は、溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、温度３０℃、流量１．０ｍＬ／分とした。
【０１２９】
（成形性の測定）
成形性測定用金型として、直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の成形品を成形するための凹部と樹脂注入口とを備えた上金型及び下金型から構成される金型を使用した。各実施例及び各比較例で調製した熱硬化性樹脂組成物を用いて、金型温度１８０℃、圧力１４ＭＰａ、硬化時間３００秒の条件で、トランスファー成形を行い、試験片を成形した。試験片を目視で観察することで、未充填部分の有無を確認した。評価結果は、未充填部分が見られない場合を「Ａ」、未充填部分が見られる場合を「Ｂ」とした。
【０１３０】
（ゲル化時間の測定）
ゲル化試験機を用い、各実施例及び各比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物を１６５℃の熱板上に適量（約３ｇ）滴下し、流動性を失ってゲル状態になるまでの時間を測定した。
【０１３１】
（スパイラルフローの測定）
スパイラルフローの評価方法「ＥＭＭＩ−１−６６」に準じ、スパイラルフロー測定用金型を用いて、各実施例及び各比較例で調製した熱硬化性樹脂組成物を所定の条件下で成形し、その際の樹脂組成物の流動距離（ｃｍ）を測定した。
【０１３２】
（光反射率の測定）
各実施例及び各比較例で調製した熱硬化性樹脂組成物を、金型温度１８０℃、圧力１４ＭＰａ、硬化時間３００秒の条件でトランスファー成形し、厚み３ｍｍのプレート状の試験片を作製した。作製した試験片について、積分球型分光測色計ＣＭ６００ｄ（コニカミノルタ株式会社製）を用いて、波長４６ｎｍにおける光反射率を測定した。
【０１３３】
実施例及び比較例によれば、シリコーン樹脂の一部を予めプレポリマー化した場合、プレポリマー化しない場合と比較して成形性に優れていることがわかる。また、実施例ではゲル化時間は比較例よりも長く、スパイラルフローの値は大きくなっている。これらのことから、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、トランスファー成形時に、急激な硬化が起こることによる未充填部分の発生を低減することができる。
【符号の説明】
【０１３４】
１００…光半導体素子、１０１…透明封止樹脂、１０２…ボンディングワイヤ、１０３…リフレクター、１０３’…絶縁性樹脂成形体、１０４…Ｎｉ／Ａｇめっき、１０５…金属配線、１０６…蛍光体、１０７…はんだバンプ、１１０…光半導体素子搭載用基板、１５０…樹脂注入口、１５１…金型、２００…光半導体素子搭載領域、３００…ＬＥＤ素子、３０１…ボンディングワイヤ、３０２…透明封止樹脂、３０３…リフレクター、３０４…リード、３０５…蛍光体、３０６…ダイボンド材、４００…銅張積層板、４０１…基材、４０２…樹脂層、４０３…銅箔、４０４…封止樹脂、４０８…接着層、４０９…ボンディングワイヤ、４１０…光半導体素子、５００，６００…光半導体装置、６０１…基材、６０２…導体部材、６０３…樹脂層、６０４…封止樹脂、６０８…接着層、６０９…ボンディングワイヤ、６１０…光半導体素子。
【図１】
0006988107.tif 000007
【図２】
0006988107.tif 000008
【図３】
0006988107.tif 000009
【図４】
0006988107.tif 000010
【図５】
0006988107.tif 000011
【図６】
0006988107.tif 000012
【図７】
0006988107.tif 000013
【図８】
0006988107.tif 000014
【図９】
0006988107.tif 000015