(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される水棲生物付着防止剤を１重量％以上、２０重量％以下含有してなるフィルムであって、該フィルム同志の熱融着温度が１８０℃以下であることを特徴とする水棲生物付着対象物の表面被覆用熱収縮フィルム。
【化１】
0003602681.tif 000009
【請求項２】
熱融着温度における縦方向の熱収縮率が２％以上、横方向の熱収縮率が３０％以下であることを特徴とする請求項１記載の熱収縮フィルム。
【請求項３】
ポリエステル系樹脂からなることを特徴とする請求項１または請求項２記載の熱収縮フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は水棲生物付着防止効果を有する熱収縮フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、船舶や定置網、養殖網等の漁網にはその表面にフジツボ等の節足動物、ムラサキガイ等の軟体動物、イソギンチャクやヒドロ虫等の腔腸動物、カイメン等の海綿動物、ウズマキゴカイ等の環形動物、アオサや珪藻等の藻類が付着しやすく、そのため船舶では海水による抵抗が増加し、燃費の増大等の被害が生じ、また漁網では波や潮流の抵抗が増大するため漁網が流失したり、重量増加のために沈降してしまう被害を被っていた。
このような被害を防止するために、有機錫系防汚剤が広く使用されてきた。しかしながら、該有機錫系防汚剤は水中のプランクトンやこれを補食する小動物、さらにこれらを補食する魚類等の食物連鎖の中で、人間に対しても結果として有害でることが判明し、近年、その人体に対する毒性が社会問題となり、事実上禁止されるに至っている。
【０００３】
これに対し、より安全性の高い防汚剤の開発努力が進み、銅系の防汚剤や種々の化学薬剤が提案され、一応の効果を上げているものの、塗料として用いる場合の溶剤の人体への影響および大気汚染が新たな問題となっている。また、これらの化学薬剤は、網染めして用いる場合、防汚効果の持続性が有機錫系防汚剤よりも非常に劣り、さらにその取扱生も極めて不良なものであった。
とくに浮子や海苔の養殖に使用するポ−ルのような成形品やロ−プ類に対しては取扱性が容易で、かつ耐久性の高い防汚処方が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況下に鑑み、人体に対する安全性が高く、かつ取扱性に優れ、耐久性が高く長期にわたる水棲生物付着防止効果を有する熱収縮フィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、熱溶着性を有し、かつフィルム形成能を有する樹脂に防汚剤を含有させ、これを熱収縮性のフィルム化とすることにより上記課題が解決されることを見出だし、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される水棲生物付着防止剤（以下、防汚剤と称す）を１重量％以上、２０重量％以下含有してなるフィルムであって、該フィルム同志の熱溶着温度が１８０℃以下であることを特徴とする水棲生物付着対象物の表面被覆用熱収縮フィルムである。
【化２】
0003602681.tif 000002
【０００７】
本発明において使用される防汚剤としては、下記式（Ｉ）で示される化合物である。
【化３】
0003602681.tif 000003
該化合物はその水棲生物付着防止効果と耐久性に優れるばかりでなく、環境下において速やかに分解し、環境を汚染することが少ない。該化合物は他の水棲生物付着防汚剤と併用してもさしつかえない。該化合物の具体例として、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを挙げることができる。
【０００８】
これらの防汚剤のフィルムへの含有量は１重量％以上、２０重量％以下であることが必要である。防汚剤の含有量が１重量％未満である場合、防汚剤として効果が不十分であるばかりか、水棲生物付着防止効果の耐久性も不十分なものとなる。また防汚剤の含有量が２０重量％を越えるとその可塑化効果のためにフィルムの強度低下を来す場合があり、またブリ−ドアウトの問題が生じる場合がある。したがって、好ましい防汚剤の含有量は２重量％以上、１５重量％以下である。
【０００９】
また、本発明においては、上述の防汚剤の徐放性を検討した結果、防汚剤の含有量に対して０．２倍以上、２倍以下の割合で特定の鎖状炭化水素化合物を併用させることにより、該防汚剤の徐放性が大きく向上することが見出だされた。
すなわち、かかる化合物とは分岐を有し、かつ分子量が５００以上の鎖状炭化水素化合物である。
該鎖状炭化水素化合物の含有量が、防汚剤の含有量の０．２倍未満の場合には徐放性効果は十分に発揮されなくなり、また２倍を越えてもその徐放効果が飽和してしまい、多量に添加する意味を持たないばかりか、可塑化効果が発現し、かえってフィルム強度が低下する等の弊害を生じる場合がある。好ましい含有量は防汚剤の含有量の０．５倍以上、１．５倍以下である。
【００１０】
また、該鎖状炭化水素化合物の分子量は５００以上、とくに１５００以上であることが好ましい。分子量が５００未満の場合にはフィルム表面への該鎖上炭化水素化合物の移行が激しくなり、フィルムの取扱性が悪化するばかりでなく、徐放性向上効果を期待して該鎖状炭化水素化合物を添加しても、該鎖状炭化水素化合物がフィルム表面へ移行するとともに上述の防汚剤をフィルム表面に搬出してしまい、防汚剤の長期有効性を低下させる結果となってしまう場合がある。
かかる鎖状炭化水素化合物が徐放性を向上させる理由は定かではないが、分岐による非晶性部分に上述の防汚剤を旨く抱え込む効果があるものと推定される。
【００１１】
かかる鎖状炭化水素化合物の分岐とは炭素数１〜２０程度の直鎖、分岐、環状またはこれらの組み合わせのものを示す。該鎖状炭化水素化合物は上述の式（Ｉ）で示される防汚剤と併用することにより、防汚剤の徐放効果の向上が顕著であるばかりか、防汚剤の長期にわたる耐久性が顕著となる。
【００１２】
鎖状炭化水素化合物の具体例としてポリイソプレン、液状ゴム類（液状ＢＲ、液状ＳＢＲ、液状ＮＢＲ、液状クロロプレン、液状ポリイソブチレン等）、ポリブテンなどを挙げることができる。中でも式（Ｉ）で示される化合物との併用において顕著な効果を奏する化合物としてポリブテン、液状クロロプレンが好ましい。
【００１３】
また、本発明のフィルムは熱溶着時に収縮する性質を有することが好ましい。すなわち、該フィルムの熱溶着時における該フィルムの縦方向の熱収縮率が２％以上であり、横方向の熱収縮率が３０％以下であることが好ましい。
ここで、フィルムの縦方向とはフィルムの長さ方向を示すものであり、横方向とは該長さ方向と直交する方向、すなわち幅方向を示すものである。
フィルムの縦方向を重ね合わせて熱溶着する場合、該フィルムの横方向に大きな収縮が生じると該フィルムの重なり部分が開いてしまい、熱溶着の用をなさなくなってしまう。かかるフィルムの重なり部分の開きを防ぐために、重なり部分の面積を大きく取るとフィルムの使用量が増大してしまい、経済的に非常に不利益を被ることになる。したがって、該フィルムの横方向の熱収縮率は３０％以下であることが好ましく、とくに２５％以下であることが好ましい。
また、たとえばフィルムを曲りを有するポ−ル等の形状が複雑な対象物に巻き付ける場合、緩みやカ−ブを有する面で生じる皺の発生を防ぐためには、上述の該フィルム横方向の熱収縮率とともに該フィルムの縦方向の熱収縮率が２％以上、とくに４％以上であることが好ましい。該フィルムの縦方向の熱収縮率の上限はとくに限定されないが、対象物の形状によるフィルムの皺の発生度合、フィルムの収縮時の応力等を考慮すると３０％以下であることが望ましい。
本発明において、フィルムの熱収縮率は上述の範囲にあることが望ましく、対象物の形状を考慮して後述する製膜方法の条件を適宜設定し、フィルム同志の熱溶着温度における２方向の熱収縮率を上述の範囲に設定することが望ましい。たとえば、船底等に該フィルムを貼付する場合には２方向の熱収縮率がいずれも小さいほうが好ましい。
【００１４】
上述の熱収縮率とはフィルム断面積１００μｍ２  当り、０．０１ｇの荷重をかけ、室温から１０℃／分の昇温速度で乾熱下に昇温し、熱溶着を実施する温度における収縮率を求めたものである。
【００１５】
本発明のフィルムを形成するポリマ−としては、その種類にとくに限定はなく、とくに融点または軟化点が２００℃以下のポリマ−であることが好ましく、融点または軟化点が２００℃以下であればその種類に限定はないが、フィルムとしての耐久性、強度等の諸物性を考慮するとポリエステル系樹脂であることがとくに好ましい。
通常、ポリエステルはジカルボン酸成分とジオ−ル成分とからなり、ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、フタル酸、α，β−（４−カルボキシフェノキシ）エタン、４，４’−ジカルボキシジフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル類を挙げることができ、ジオ−ル成分としてはエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，９−ノナンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル；カテコ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物等の芳香族ジオ−ルなどのジオ−ルを挙げることができる。これらのジカルボン酸成分およびジオ−ル成分の中から、融点または軟化点が２００℃以下のポリエステルとなるように各成分を選択すればよい。各成分は１種類のみならず、２種類以上を共重合させたポリエステルであってもよく、要は融点または軟化点が２００℃以下であることが好ましい。
【００１６】
中でも構成単位の４０モル％以上がヘキサメチレンテレフタレ−ト単位であるポリエステルが、高い結晶性、乾燥処理時での膠着の防止、高いフィルム強度、優れた耐候性、防汚剤の徐放性等の点で好ましい。
該ポリエステルは固有粘度が０．７５〜１．５の範囲であることが好ましく、また、該ポリエステルに必要に応じて共重合される酸成分としては上述のジカルボン酸成分、たとえばイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等の芳香族ジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸などを用いることができ、とくに芳香族ジカルボン酸が好ましい。また必要に応じて共重合されるジオ−ル成分としては上述のジオ−ル成分、たとえばエチレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，９−ノナンジオ−ル、シクロヘキサンジオ−ル等の脂肪族ジオ−ルを用いることができるが、改質により融点または軟化点は低下するものの、結晶性を阻害することの比較的少ない１，４ブタンジオ−ルを用いることが好ましい。
【００１７】
本発明のフィルムは公知の製膜方法により製造することができる。たとえばキャスティング法、エキストル−ダ−法、カレンダ−ロ−ル法等を挙げることができる。上述のポリエステル樹脂を使用する場合にはエキストル−ダ−法が好ましく、Ｔダイ法、インフレ−ション法いずれで製造してもよい。このような方法で製造された未延伸フィルムはついで延伸処理が施されてもよいが、未延伸状態で上述の熱収縮率を有するのであれば、延伸することなく使用することもできる。未延伸フィルムに延伸処理を施す場合には一軸延伸法、二軸延伸法等があり、延伸後に熱固定を施しても施さなくてもよい。要は上述の熱収縮率を満足するような方法でフィルムを製造することが好ましい。
【００１８】
このようにして製造された熱収縮フィルムは使用対象物、たとえば船舶や定置網、養殖網に使用されるロ−プ類、真珠貝や牡蠣等の養殖に使用される懸垂用ロ−プ類、浮子類、海苔等の養殖に使用するポ−ル類などの形状に応じて所定の形状に裁断することにより使用される。そして１８０℃以下の温度で熱溶着することにより使用対象物に固定されるのである。熱溶着の手法はヒ−トシ−ル、インパルスシ−ル、超音波接合等があるが、対象物の形状によって適宜選択することができる。
また使用対象物の形状によっては該フィルム同志の熱溶着だけにより該対象物に施工することができるが、より対象物へのフィルムの付着性、密着性を高めるために市販の接着剤、粘着剤を使用してもさしつかえない。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお、実施例中の各測定値は以下の方法により測定算出された値である。
（１）ポリエステルの固有粘度
フェノ−ル／テトラクロロエタン等重量混合溶液を使用して３０℃で測定算出した値である。
（２）水棲生物付着防止効果の評価
岡山県虫明湾において、検体を１年間、海面下１〜２ｍに懸垂し、水棲生物の付着状況を２ケ月ごとに観察し、以下の基準で判定した。
評価基準：
１：水棲生物の付着が全く観察されない。
２：検体表面の約２５％に水棲生物の付着が認められた。
３：検体表面の約５０％に水棲生物の付着が認められた。
４：検体表面の約７５％に水棲生物の付着が認められた。
５：検体表面のほぼ全面に水棲生物の付着が認められた。
【００２０】
（３）フィルムの熱溶着加工性の評価
温度調整機構付の手持ち熱風発生装置（白光株式会社製ヒ−ティングガンＭＤ  ＥＬ−８８２）を用い、直径５ｃｍのアルミニウム製の管に、作成した５ｃｍ幅のフィルム試料を重ね合わせ部分が５ｍｍとなるように調整し、所定温度で重ね合わせ部分を熱融着し評価した。
評価基準：
◎：容易に歪みもなく融着加工可能であった。
○：熱融着が可能であった。
△：部分的に歪み、隙間が発生した。
×：重ね合わせ部分が開き、熱融着性に問題があった。
【００２１】
実施例１
固有粘度０．９８のポリヘキサメチレンテレフタレ−トに防汚剤として４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンを５重量％含有させて混練し、これを製膜装置によりフィルムとし、さらに延伸と収縮率調整のための熱固定処理を施し、フィルムの長さ方向の収縮率が１５％、幅方向の収縮率が２５％のフィルムを得た。
得られたフィルムを１０ｃｍ幅に裁断して巻き取り、このフィルムを直径５ｃｍ、長さ１ｍのアルミニウムパイプに合わせ目幅３ｃｍ、パイプ軸との角度が３０度になるように螺旋状に巻き付け、熱融着処理を１６５℃で実施した。さらに該パイプを岡山県虫明湾の海中に１年間浸漬し、水棲生物付着防止効果を評価した。
各評価結果を表３に示す。熱融着時の収縮のトラブルもなく、１年後の水棲生物付着防止効果も良好であり、さらに長期間の効果持続性が期待できる。
【００２２】
実施例２〜１０
実施例１と同様にして、表１に示される樹脂に防汚剤、必要に応じて徐放剤を含有させてフィルムを作成した。得られた各フィルムの収縮率を表２に示す。
該フィルムを実施例１と同様にしてアルミニウムパイプに巻き付け熱融着処理を施した。ついで海水中に浸漬し、水棲生物付着防止効果を評価した。各評価結果を表３に示す。
実施例２では合わせ目幅を５ｍｍとし、該合わせ目を１６５℃で加熱融着させたところ、合わせ目が収縮により開くことなく安定な融着ができた。また虫明湾での浸漬試験の結果も良好なものであった。
実施例３〜１０では樹脂、徐放剤の種類を変更して評価を行ったが、いずれも良好な結果が得られた。
【００２３】
比較例１
樹脂として固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレ−ト（融点２５６℃）を使用したところ、フィルムの融着温度が高いため、防汚剤が分解してしまい、防汚剤を添加していない市販のポリエステルフィルムと同様に大量の水棲生物の付着が見られた。
結果を表５に示す。
【００２４】
比較例２
融点が２００℃のポリエステル（イソフタル酸２０モル％変性ポリエチレンテレフタレ−ト）を樹脂として使用したところ、フィルムの融着温度が高くなり、防汚剤の分解が生じ、またアルミニウムパイプに融着させた時に合わせ目に若干の隙間が生じたため、２ケ月で水棲生物が付着してしまった。
【００２５】
比較例３
融点が１８４℃のポリエステル（イソフタル酸２０モル％変性ポリブチレンテレフタレ−ト）を樹脂として使用したところ、１８５℃でしか融着させることができず、防汚剤の熱分解が進行し、またアルミニウムパイプに融着させた時に合わせ目に若干の隙間が生じたため、３ケ月で水棲生物が付着してしまった。
【００２６】
比較例４
融点が２１０℃のポリエステル（イソフタル酸２０モル％変性ポリエチレンテレフタレ−ト）を樹脂として使用したところ、１８５℃でしか融着させることができず、防汚剤の熱分解が進行し、またアルミニウムパイプに融着させた時に合わせ目に若干の隙間が生じたため、３ケ月で水棲生物が付着してしまった。
【００２７】
比較例５
防汚剤の含有量を多くしたところ、フィルム表面への防汚剤のブリ−ドアウトが生じ、フィルムの熱融着部分に融着不十分な部分が生じた。そのため、虫明湾の海水中に懸垂中、フィルム剥離が生じ、その剥離部分に水棲生物の付着が認められた。また、ブリ−ドアウトした防汚剤のために、加工したパイプの取扱性に問題が生じた。
【００２８】
【表１】
0003602681.tif 000004
【００２９】
【表２】
0003602681.tif 000005
【００３０】
【表３】
0003602681.tif 000006
【００３１】
【表４】
0003602681.tif 000007
【００３２】
【表５】
0003602681.tif 000008
【００３３】
【発明の効果】
本発明のフィルムは複雑な形状への熱融着が可能であり、長期間に亘る水棲生物付着防止効果を有するばかりでなく、長期の使用後に効果が薄れた場合、再度加工して使用することができる。