(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）で表される化合物を、重合性官能基Ｙどうしの結合により架橋させてなるイオン伝導性高分子。
【化１】
0003557960.tif 000007
【請求項２】
請求項１に記載のイオン伝導性高分子を１種又は２種以上用いてなる高分子電解質。
【請求項３】
請求項１に記載のイオン伝導性高分子１種又は２種以上と電解質塩とを含有してなる高分子電解質。
【請求項４】
非水溶媒をさらに含有してなる、請求項３に記載の高分子電解質。
【請求項５】
前記電解質塩がリチウム塩であることを特徴とする、請求項３又は４に記載の高分子電解質。
【請求項６】
前記リチウム塩が、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびこれらの誘導体からなる群より選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする、請求項５に記載の高分子電解質。
【請求項７】
前記非水溶媒が非プロトン性溶媒であることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項８】
前記非プロトン性溶媒が、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類、およびジオキソラン類からなる群から選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項７に記載の高分子電解質。
【請求項９】
請求項２〜８のいずれか１項に記載の高分子電解質を用いてなる電気化学デバイス。
【請求項１０】
正極と負極が、請求項２〜８のいずれか１項に記載の高分子電解質を介して接合されてなる電池。
【請求項１１】
前記正極がリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な複合金属酸化物からなり、負極がリチウム金属、リチウム合金、もしくはリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な化合物からなることを特徴とする、請求項１０に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電荷キャリアイオンの輸率向上を可能にしたイオン伝導性高分子、これを用いた高分子電解質及び電気化学デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高電圧・高容量の電池の開発に伴い、様々な系の高分子電解質が数多く提案されている。しかし、高分子電解質は、水系電解質と比較して、イオン伝導度が一桁以上低く、また、例えばポリエチレングリコールを用いた高分子電解質は、電荷キャリアイオンの移動及び輸率が低いといった欠点があり、種々の手法を用いて改善の試みが為されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑みてなされたもので、電解質塩の解離度を高め、かつ電荷キャリアイオンの輸率向上を可能にしたイオン伝導性高分子、これを用いた高分子電解質及び電気化学デバイスを提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、電解質塩の解離を促進し、かつ電荷キャリアイオンの対イオンを高分子鎖中に補足することで電荷キャリアイオンの輸率をコントロールすることに想到し、ルイス酸である三価のホウ素原子を高分子骨格中に有するイオン伝導性高分子を用いることが、上記課題を解決するための有効な手段であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明のイオン伝導性高分子は、次の一般式（１）で表される化合物を重合性官能基Ｙどうしの結合により架橋させることにより得られるものとする（請求項１）。
【０００６】
【化２】
0003557960.tif 000002
【０００７】
次に、本発明の高分子電解質は、上記のイオン伝導性高分子を１種又は２種以上用いてなるものとする（請求項２）。
【０００８】
具体的には、上記イオン伝導性高分子１種又は２種以上と電解質塩とを含有し（請求項３）、必要に応じて非水溶媒をさらに含有してなるものとする（請求項４）。
【０００９】
上記電解質塩としては、好ましくはリチウム塩を用い（請求項５）、具体的には、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびこれらの誘導体からなる群より選ばれた１種または２種以上を用いることができる（請求項６）。
【００１０】
上記非水溶媒としては、好ましくは非プロトン性溶媒を用い（請求項７）、具体的には、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類、およびジオキソラン類からなる群から選ばれた１種又は２種以上を用いることができる（請求項８）。
【００１１】
次に、本発明の電気化学デバイスは、上記のうちいずれかの高分子電解質を用いてなるものとする（請求項９）。
【００１２】
電気化学デバイスが電池であれば、正極と負極が、上記のうちいずれかの高分子電解質を介して接合されたものとする（請求項１０）。その場合、正極はリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な複合金属酸化物からなり、負極はリチウム金属、リチウム合金、もしくはリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な化合物からなるものとするのが好ましい（請求項１１）。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい形態を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
１．イオン導電性高分子
本発明の高分子骨格中に少なくとも１つ以上のホウ素原子が存在するイオン導電性高分子は、次の一般式（１）で表される化合物を重合性官能基Ｙどうしの結合により架橋させることにより得られる。
【００１５】
【化３】
0003557960.tif 000003
【００１６】
２．高分子電解質
本発明の高分子電解質は、上記のうちいずれかのイオン伝導性高分子１種又は２種以上に、電解質塩及び必要に応じて非水溶媒を含有させることにより得られる。
【００１７】
電解質塩は特に限定されないが、リチウム塩が好適に用いられ、その例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびこれらの誘導体が挙げられる。これらリチウム塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
電解質塩の濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ〜１０ｍｏｌ／ｋｇであり、好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ〜６．０ｍｏｌ／ｋｇである。
【００１９】
非水溶媒は非プロトン性溶媒であることが好ましく、その例としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類、およびジオキソラン類が挙げられる。これら非水溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
イオン伝導性高分子と非水溶媒の混合比は、重量比で１／９９〜９９／１であり、好ましくは１／９９〜５０／５０であり、より好ましくは１／９９〜３０／７０である。
【００２１】
３．電池
本発明の電池は、正極と負極が上記のいずれかの高分子電解質を介して接合されてなるものである。
【００２２】
ここで正極には、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な複合金属酸化物が用いられ、その例としてはニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、五酸化バナジウム等が挙げられる。
【００２３】
また負極には、リチウム金属、リチウム合金、もしくはリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質が用いられ、そのような化合物の例としてはカーボン等が挙げられる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２５】
［モノマーの製造］
モノマーＡ
出発物質エチレングリコールモノブチルエーテル１ｍｏｌに水酸化カリウム０．０１ｍｏｌを加え、攪拌しながら窒素置換を行った後、真空ポンプを用いて系内を減圧にした。次いで１２０℃に昇温し、モノマーとしてエチレンオキサイド１ｍｏｌを用いて反応させた。反応終了後、系内の温度が室温になるまで冷却し、ナトリウムメチラート１．１ｍｏｌのメタノール溶液を添加し、減圧しながら５０℃までゆっくり昇温した。メタノールを完全に除去した後、エピクロロヒドリン１．２ｍｏｌを加え、４時間反応させた。反応終了後、吸着処理を行い、減圧脱水後濾過することにより目的物を得た。
【００２６】
モノマーＢ
出発物質としてエチレングリコールモノメチルエーテルを用い、モノマーとしてエチレンオキサイド９ｍｏｌを用いた以外はモノマーＡと同様にして目的物を得た。
【００２７】
モノマーＣ
出発物質としてエチレングリコールモノプロピルエーテルを用い、モノマーとしてエチレンオキサイド２ｍｏｌを用いた以外はモノマーＡと同様にして目的物を得た。
【００２８】
モノマーＤ
出発物質としてエチレングリコールモノメチルエーテルを用い、モノマーとしてエチレンオキサイド９ｍｏｌを用いた以外はモノマーＡと同様にして目的物を得た。
【００２９】
［一般式（１）で表わされる化合物の製造］
化合物Ａ−１
トルエン５００ｇに水酸化カリウム１ｍｏｌを加え、攪拌しながら窒素置換し、真空ポンプを用いて系内を減圧にした。１２０℃に昇温し、モノマーとしてエチレンオキサイド２ｍｏｌとブチレンオキサイド１ｍｏｌを用いて反応させた。反応終了後、系内の温度が室温になるまで冷却し、ナトリウムメチラート１．１ｍｏｌのメタノール溶液を添加し、減圧しながら５０℃までゆっくり昇温した。メタノールを完全に除去して放冷した後、トルエン１ｋｇを添加し、塩化ビニル１ｍｏｌを加えて４時間反応させた。酸・アルカリ吸着処理を行った後濾過し、減圧下トルエンを除去することで重合性官能基を持つモノオールを得た。得られたモノオール３ｍｏｌとボラン１ｍｏｌをジクロロメタン中室温で反応させることにより目的物を得た。
【００３０】
化合物Ａ−２
エチレンオキサイド３００ｍｏｌと１，２−エポキシペンタン２０ｍｏｌをモノマーとして用い、塩化ビニルの代わりにアクリル酸クロライドを用いた以外は化合物Ａ−１と同様にして目的物を得た。
【００３１】
化合物Ｂ−１
モノマーＡ  ６００ｍｏｌをモノマーとして用い、塩化ビニルの代わりにアクリル酸クロライドを用いた以外は化合物Ａ−１と同様にして目的物を得た。
【００３２】
化合物Ｂ−２
エチレンオキサイド５０ｍｏｌとモノマーＢ  １５ｍｏｌをモノマーとして用い、塩化ビニルの代わりにメタクリル酸クロライドを用いた以外は化合物Ａ−１と同様にして目的物を得た。
【００３３】
化合物Ｂ−３
エチレンオキサイド１ｍｏｌとモノマーＣ  １ｍｏｌをモノマーとして用い、塩化ビニルの代わりに塩化アリルを用いた以外は化合物Ａ−１と同様にして目的物を得た。
【００３４】
化合物Ｂ−４
エチレンオキサイド１０ｍｏｌとモノマーＤ  １０ｍｏｌをモノマーとして用い、塩化ビニルの代わりにアクリル酸クロライドを用いた以外は化合物Ａ−１と同様にして目的物を得た。
【００３５】
上記により得られた化合物Ａ−１〜Ａ−２、Ｂ−１〜Ｂ−４の構造は次の化学式及び表に示す通りである。
【００３６】
【化４】
0003557960.tif 000004
【００３７】
【化５】
0003557960.tif 000005
【００３８】
［高分子電解質の製造］
実施例１
化合物Ａ−１  １ｇ、ＬｉＡｓＦ６１０ｍｏｌ／ｋｇ、及びアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１ｇをアセトニトリル０．２ｇに４０℃で溶解させ、ガラス板間に流し込んだ後、８０℃で２時間放置後、アセトニトリルを減圧留去することにより、厚さ５００μｍの高分子電解質を得た。
【００３９】
実施例２〜５
一般式（１）で表される化合物、塩の種類及び量として下表１に示したものをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして高分子電解質を得た。
【００４０】
実施例６
化合物Ｂ−４  １ｇ、ＬｉＦ３ｍｏｌ／ｋｇ、及びＡＩＢＮ０．０１ｇをエチレンカーボネート０．５ｇ、１，３−ジオキソラン０．５ｇに４０℃で溶解させ、ガラス板間に流し込んだ後、８０℃で２時間放置して、厚さ５００μｍの高分子電解質を得た。
【００４１】
実施例７
一般式（１）で表される化合物、塩、非プロトン性溶媒の種類及び量として下表１に示したものをそれぞれ用いた以外は、実施例６と同様にして高分子電解質を得た。
【００４２】
比較例１
一般式（１）で表される化合物、塩の種類及び量として下表１に示したものをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして高分子電解質を得た。
【００４３】
比較例２
分子量が１００万のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）１ｇ、ＬｉＢＦ４１ｍｏｌ／ｋｇをアセトニトリル０．２ｇに４０℃で溶解させ、ガラス板間に流し込んだ後、アセトニトリルを減圧留去することで、厚さ５００μｍの高分子電解質を得た。
【００４４】
［リチウムイオン輸率の測定］
上記実施例及び比較例により得られた高分子電解質を直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、同径のリチウム金属電極で挟み、直流分極法によりリチウムイオン輸率を測定した。結果を表１に併せ示す。
【００４５】
【表１】
0003557960.tif 000006
【００４６】
【発明の効果】
本発明のイオン導電性高分子を用いた高分子電解質によれば、ルイス酸である三価のホウ素原子を高分子骨格中に有することで電解質塩の解離が促進され、その結果電荷キャリアイオン輸率が大幅に向上する。
【００４７】
従って、これを用いることにより、例えば、従来のものよりさらに高電圧・高容量の電池を得ることが可能になる。