(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質または微結晶状態を有するシリコン系合金半導体薄膜をプラズマＣＶＤ法により製造する方法において、
プラズマを生成させるため印加する高周波電力の出力を一定としたままで周波数を変化させ、前記合金半導体薄膜の厚み方向の組成を変化させることにより、厚み方向のバンドギャップを制御することを特徴とする半導体薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記合金半導体薄膜がシリコンゲルマニウム薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の半導体薄膜の製造方法。
【請求項３】
電力の周波数を高めることによりバンドギャップの広い薄膜を形成し、電力の周波数を低くすることによりバンドギャップの狭い薄膜を形成することを特徴とする請求項２に記載の半導体薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記合金半導体薄膜が、ｐ型半導体薄膜とｎ型半導体薄膜の間に形成される、実質的に真性な半導体薄膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記真性半導体薄膜のバンドギャップが、ｐ型半導体薄膜との界面近傍及びｎ型半導体薄膜との界面近傍において広く、それらの間の領域において狭くなるように前記電力の周波数を変化させることを特徴とする請求項４に記載の半導体薄膜の製造方法。
【請求項６】
ｐ型半導体薄膜とｎ型半導体薄膜の間に、実質的に真性な半導体薄膜を設けた発電ユニットを備える光起電力装置の製造方法であって、前記真性半導体薄膜を、請求項４または５に記載の方法により製造することを特徴とする光起電力装置の製造方法。
【請求項７】
前記発電ユニットが、複数積層された発電ユニットのうちの少なくとも１つの発電ユニットであることを特徴とする請求項６に記載の光起電力装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶質または微結晶合金半導体薄膜の製造方法及び光起電力装置の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境問題への関心の高まりとともに、太陽光発電への関心が高まっている。従来から、安価で容易に大面積の半導体素子が形成できる材料として、アモルファスシリコン（以下、ａ−Ｓｉ：Ｈで示す）、アモルファスシリコンゲルマニウム（以下、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈで示す）等に代表される非晶質半導体薄膜が用いられている。これらの半導体薄膜の形成方法としては、プラズマＣＶＤ法等が用いられている。
【０００３】
ａ−Ｓｉ：Ｈ及びａ−ＳｉＧｅ：Ｈ等の非晶質半導体薄膜を用いたデバイスとして、これらの半導体薄膜を発電層に用いた光起電力装置が知られている。ａ−Ｓｉ：Ｈは、厚みの非常に薄い薄膜でも十分な光吸収が可能であるため、これを用いた光起電力装置においては、材料費を抑え、製造コストを削減することができる。また、変換効率の高い太陽電池とするため、積層型太陽電池も開発されている。積層型太陽電池は、発電層にバンドギャップの異なる半導体薄膜を用いた発電ユニットを複数直列に積層し、より広い波長範囲の光を吸収させて、変換効率を向上させることを目的としている。長波長領域の光を有効に利用するためには、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈに代表されるバンドギャップの狭い半導体材料の薄膜を高品質で製造することが重要となる。
【０００４】
また、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈを発電層に用いる場合、より効果的な光電変換を行わせるために、膜厚方向の組成を変化させてバンドギャップを制御することが重要であることが報告されている。従来、プラズマＣＶＤ法において、このような膜組成の制御は、シリコンの原料ガス及びゲルマニウムの原料ガスのガス流量比を変化させることにより行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、原料ガスのガス流量を変化させる方法は、反応圧力の変化を伴うため、チャンバー内の圧力調整が必要となり、高精度に制御することができないという問題があった。また、大面積の半導体薄膜を形成する場合には、反応室全体におけるガス濃度分布を均一に制御することが困難であるため、高品質な半導体薄膜を形成することができないという問題もあった。
【０００６】
本発明の目的は、非晶質または微結晶合金半導体薄膜の厚み方向のバンドギャップを高精度に制御することができる製造方法及び光起電力装置の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非晶質または微結晶状態を有するシリコン系合金半導体薄膜をプラズマＣＶＤ法により製造する方法であり、プラズマを生成させるため印加する高周波電力の出力を一定としたままで周波数を変化させ、前記合金半導体薄膜の厚み方向の組成を変化させることにより、厚み方向のバンドギャップを制御することを特徴としている。
【０００８】
本発明において製造される半導体薄膜は、プラズマＣＶＤ法により製造することができる非晶質または微結晶状態を有する半導体薄膜であれば特に限定されるものではないが、例えば、非晶質または微結晶のシリコンゲルマニウム薄膜、非晶質または微結晶のシリコンカーバイド薄膜、非晶質または微結晶のシリコン錫薄膜などの、非晶質または微結晶の合金半導体薄膜が挙げられる。
【０００９】
本発明によれば、電力の周波数を変化させることにより、半導体薄膜の厚み方向の組成を変化させ、バンドギャップを制御することができる。従って、従来の方法のように反応圧力の変化を伴わないため、高精度に膜組成を変化させてバンドギャップを制御することができる。
【００１０】
また、電力の周波数を変化させるだけであるので、大面積の半導体薄膜を形成する場合にも、高品質でかつ均一な膜質の薄膜を大面積で形成することができる。
【００１１】
電力の周波数を変化させることにより、半導体薄膜の組成を制御できる理由についてその詳細は明らかでないが、おそらく、周波数が高くなると電子温度が高くなり、合金を構成する各元素の原料ガスの分解効率がそれぞれ変化するためであると考えられる。
【００１２】
シリコンゲルマニウム薄膜の場合、電力の周波数を高めることによりバンドギャップの広い薄膜を形成することができ、電力の周波数を低くすることによりバンドギャップの狭い薄膜を形成することができる。
【００１３】
本発明の製造方法は、光起電力装置の発電ユニットにおける発電層の形成に適用することができる。例えば、ｐ型半導体薄膜とｎ型半導体薄膜の間に形成される、実質的に真性な半導体薄膜の形成に本発明の製造方法を適用することかできる。この場合、ｐ型半導体薄膜とｎ型半導体薄膜の間に形成される真性半導体薄膜のバンドギャップは、ｐ型半導体薄膜との界面近傍及びｎ型半導体薄膜との界面近傍において広く、それらの間の領域において狭くなるように形成されることが好ましい。すなわち、ｐ型半導体薄膜との界面近傍において広いバンドギャップを有し、バンドギャップが一旦狭くなった後、ｎ型半導体薄膜との界面近傍に近づくにつれて再び広くなるようなバンドギャッププロファイルを有することが好ましい。本発明によれば、このようなバンドギャッププロファイルを、薄膜形成工程における電力の周波数を変化させることにより形成することができる。
【００１４】
本発明の光起電力装置の製造方法は、ｐ型半導体薄膜とｎ型半導体薄膜の間に、実質的に真性な半導体薄膜が設けられた発電ユニットを備える光起電力装置の製造方法であり、真性半導体薄膜が、上記本発明の製造方法により製造されることを特徴としている。
【００１５】
また、本発明の光起電力装置の製造においては、上記発電ユニットが、複数積層された発電ユニットのうちの少なくとも１つの発電ユニットであってもよい。例えば、ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜を発電層とする発電ユニットの上に、この薄膜よりもバンドギャップが狭い半導体材料であるａ−ＳｉＧｅ：Ｈ薄膜を発電層とする発電ユニットを積層した積層型光起電力装置において、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ薄膜を形成する際に、本発明の製造方法を適用してもよい。この際、上述のように、ｐ型半導体薄膜との界面近傍及びｎ型半導体薄膜との界面近傍においてバンドギャップが広く、それらの間の領域においてバンドギャップが狭くなるように薄膜を形成することが好ましい。このようなバンドギャッププロファイルを形成することにより、キャリア収集効率を高め、光電変換効率を向上させることができる。
【００１６】
本発明の製造方法は、上記発電ユニットにおける真性半導体薄膜の製造に限定されるものではなく、例えば、発電ユニットにおけるｐ型半導体薄膜及びｎ型半導体薄膜の製造にも本発明を適用することができる。このような場合、例えば、真性半導体薄膜との界面近傍に向かってバンドギャップが狭くなるように制御することが好ましい。また、ｐ型半導体薄膜またはｎ型半導体薄膜と真性半導体薄膜との間に形成するバッファー層に対して本発明を適用してもよい。この場合も、真性半導体薄膜との界面近傍に向かってバンドギャップが狭くなるように制御することが好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法によれば、電力の周波数を変化させて、バンドギャップを制御することができるが、バンドギャップの変化は、例えば光起電力装置の発電ユニットに適用する場合、連続的な変化であることが好ましい。従って、高周波電力の周波数も、段階的に急激に変化させるよりも、連続的に変化させることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１９】
＜高周波電力の周波数変化によるバンドギャップの制御＞
表１に示す基板温度、反応圧力、高周波電力、及び原料ガスのガス流量の条件（条件１）で、１３．５６ＭＨｚ、４０ＭＨｚ、６０ＭＨｚ、及び７０ＭＨｚの異なる周波数の高周波電力をそれぞれ印加して、プラズマＣＶＤ法により、４種類のａ−ＳｉＧｅ：Ｈ薄膜を形成した。シリコンの原料ガスであるシランガス（ＳｉＨ４）及びゲルマニウムの原料ガスであるゲルマンガス（ＧｅＨ４）などの原料ガスは、水素で希釈することにより、より高品質な合金半導体薄膜が形成できることが報告されている。表１に示す条件１は、水素による希釈率の低い条件を例として示している。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
図１は、高周波電力の周波数と、形成されたａ−ＳｉＧｅ：Ｈ薄膜の光学バンドギャップ（光学ギャップ）との関係を示している。図１から明らかなように、高周波電力の周波数を１３．５６ＭＨｚから７０ＭＨｚに高めていくことにより、３乗根プロットで求めた光学バンドギャップが１．３２ｅＶから１．４０ｅＶに徐々に広くなっていくことがわかる。従って、高周波電力の周波数を制御することにより、形成する合金半導体薄膜のバンドギャップを高精度に制御できることがわかる。
【００２２】
＜光起電力装置の製造＞
図２に示すような構造を有する光起電力装置を製造した。この光起電力装置は、図２に示すように、基板１の上に、裏面金属電極２、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜３、真性（ｉ型）ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ薄膜４、ｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ薄膜５、及び表面透明電極６を積層し、表面透明電極６の上に集電電極７を形成した構造を有している。
【００２３】
基板１としては、ガラス基板の上に酸化錫（ＳｎＯ２）を約５０００Åの厚みで形成したものを用いた。裏面金属電極２は、銀（Ａｇ）から形成されており、表面透明電極６は、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）から形成されている。
【００２４】
ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜（ｎ層）３及びｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ薄膜（ｐ層）５は、１３．５６ＭＨｚの周波数の高周波電力を用い、表２に示す形成条件でプラズマＣＶＤ法により形成した。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
真性（ｉ型）ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ薄膜４は、ｐ層５との界面近傍及びｎ層３との界面近傍においてバンドギャップが広く、それらの間の領域においてバンドギャップが狭くなるようなバンドギャッププロファイルを有するように形成した。具体的には、表３に示すガス流量及び高周波電力の周波数に設定し、その他の条件は表１に示す条件１と同じになるようにして薄膜を形成した。
【００２７】
表３に示すように、ｉ型ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ薄膜４を、便宜上第１層、第２層、及び第３層に分けて示しており、第１層においてはバンドギャップが薄膜形成の進行とともに徐々に狭くなるように形成しており、第２層においてはバンドギャップが狭い一定の状態で薄膜を形成しており、第３層においては薄膜形成の進行とともにバンドギャップが徐々に広くなるように薄膜を形成している。
【００２８】
表３に示すように、従来例においては第１層においてゲルマン（ＧｅＨ４）ガスの流量を徐々に増加させてバンドギャップを徐々に狭くしており、第３層においてはゲルマンガスの流量を徐々に少なくすることによりバンドギャップを徐々に広くしている。これに対し、本発明に従う実施例では、第１層において高周波電力の周波数を徐々に低くすることによりバンドギャップを徐々に狭くしており、第３層においては高周波電力の周波数を徐々に高めることによりバンドギャップを徐々に広くしている。なお、第１層、第２層、及び第３層は便宜上分けて示しているに過ぎず、プラズマ放電は連続的に行われており、薄膜は連続して形成されている。
【００２９】
実施例及び従来例のいずれにおいても、第１層の設定膜厚は１００Åであり、第２層の設定膜厚は１２００Åであり、第３層の設定膜厚は１００Åである。また、表３に示すように、実施例の第１層及び第３層においては、高周波電力の周波数が従来例よりも高くなっているので、薄膜形成時間が若干短くなっている。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
以上のようにして作製した実施例及び従来例の光起電力装置について、電池特性を評価した。評価結果を表４に示す。なお、光起電力装置の評価は、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２、２５℃の条件で行った。
【００３２】
【表４】
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【００３３】
表４に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例の光起電力装置は、光電変換特性において、従来例よりも改善されていることがわかる。これは、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ薄膜からなる発電層を形成する際に、本発明に従う実施例ではガス流量を変化させていないので、高精度にバンドギャップを制御することかでき、バンドギャップが変化する領域における組成の制御がより円滑に行われたため、その付近での光生成キャリアのロスが低減できたためであると考えられる。
【００３４】
上記実施例では、非晶質のシリコンゲルマニウム薄膜を例にして本発明の製造方法を説明したが、本発明は、微結晶のシリコンゲルマニウム薄膜の製造にも適用することができるものである。さらには、ＳｉとＧｅの合金薄膜に限定されるものではなく、Ｓｉと、Ｃ、Ｏ、またはＳｎなどの元素との合金薄膜の形成にも適用して、上記実施例と同様の効果が得られるものである。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、非晶質または微結晶合金半導体薄膜の厚み方向のバンドギャップを高精度に制御することができる。従って、光起電力装置の発電層の形成に本発明の製造方法を適用することにより、光起電力装置の変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】高周波電力の周波数と、形成される半導体薄膜における光学ギャップとの関係を示す図。
【図２】本発明に従う実施例において作製した光起電力装置を示す模式的断面図。
【符号の説明】
１…基板
２…裏面金属電極
３…ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜
４…ｉ型ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ薄膜
５…ｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ薄膜
６…表面透明電極
７…集電電極
【図１】
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【図２】
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