(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオ尿素と過酸化水素を混合、反応させ二酸化チオ尿素を製造するための装置であって、チオ尿素の溶解槽、過酸化水素溶液の計量槽、チオ尿素と過酸化水素を反応させるための反応槽、および、製造された二酸化チオ尿素溶液を一時的に貯槽するためのクッション槽からなる二酸化チオ尿素製造装置。
【請求項２】
チオ尿素の溶解槽として、水を計量するためのセンサー、溶液温度を測定するための温度センサーおよび攪拌機を備えたことを特徴とする請求項１記載の二酸化チオ尿素製造装置。
【請求項３】
過酸化水素溶液の計量槽として、過酸化水素溶液を計量するためのセンサーを備えたことを特徴とする請求項１記載の二酸化チオ尿素製造装置。
【請求項４】
過酸化水素計量槽から過酸化水素を供給する配管がＵ字形であることを特徴とする請求項１記載の二酸化チオ尿素製造装置。
【請求項５】
チオ尿素と過酸化水素を反応させる反応槽として、水およびチオ尿素溶液を計量するセンサー、反応溶液を攪拌するための攪拌機、反応溶液温度を測定するための温度センサーを備えたことを特徴とする請求項１記載の二酸化チオ尿素製造装置。
【請求項６】
製造二酸化チオ尿素を一時的に貯槽するためのクッション槽として、生成二酸化チオ尿素溶液を計量するためのセンサー、生成二酸化チオ尿素溶液温度を測定するための温度センサーを備えたことを特徴とする請求項１記載の二酸化チオ尿素製造装置。
【請求項７】
反応槽またはクッション槽に、紫外線吸光度分析器を備えたことを特徴とする請求項１記載の二酸化チオ尿素製造装置。
【請求項８】
一連の二酸化チオ尿素製造工程を制御するためのプログラム式の自動制御器を備えたことを特徴とする請求項１記載の二酸化チオ尿素製造装置。
【請求項９】
請求項１記載の二酸化チオ尿素製造装置を使用して、反応槽へ所定量の水、溶解槽中のチオ尿素溶液を所定量供給後、所定量計量した過酸化水素溶液を添加し二酸化チオ尿素製造反応を行い、反応終了後全ての二酸化チオ尿素溶液をクッション槽へ移送し、次いで二酸化チオ尿素処理工程へ供与し、クッション槽へ移送完了後、反応槽にて同様のサイクルで二酸化チオ尿素溶液を製造し、クッション槽の二酸化チオ尿素溶液が減少してきたら、製造二酸化チオ尿素溶液をクッション槽に移送することからなる、連続的な二酸化チオ尿素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は二酸化チオ尿素（以下「ＴＵＤＯ」と略す）の製造装置に関するものであり、さらに詳しくはＴＵＤＯの使用現場でチオ尿素（以下「ＴＵ」と略す）と過酸化水素を反応させて連続的にＴＵＤＯを製造するためのオンサイト型のＴＵＤＯ製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近の森林資源の保護、紙ゴミ問題より地球規模で古紙のリサイクルが進められている。特に古紙資源として豊富な新聞古紙は従来の新聞紙製造へリサイクルするばかりではなく、新聞古紙を高脱墨度、高白色度にし、中質紙への配合、情報用紙への配合、及びＢＫＰの代替としても使用し、資源としての新聞古紙の利用率をあげることが試みられている。そこで、新聞古紙を高白色度に漂白するための漂白剤として過酸化水素とともに古紙中の染料の脱色に優れているＴＵＤＯが脚光を浴びてきている。
【０００３】
また、家庭紙分野（古紙系トイレットペーパー）の漂白には、従来次亜塩素酸ソーダが使用されているが、廃水中に有機塩素化合物が生成する問題があるため、代替の非塩素系漂白剤としてＴＵＤＯが注目されている。
従来ＴＵＤＯを漂白に使用する方法としては、製品化された粉末状ＴＵＤＯを購入し、それを溶解タンクに一定濃度に溶解し、その液を漂白に使用する方法か、市販ＴＵＤＯをホッパーに一端貯蔵し、それをフィーダーで一定容量づつ切り出して水に溶解させながら漂白に使用する方法が行われてきていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、現在のＴＵＤＯ漂白は、以下のことから漂白処理コストが高いという欠点を有する。一つは、製品ＴＵＤＯ粉末は、例えばＴＵ溶液に過酸化水素溶液を加え反応させ、生成ＴＵＤＯ液を精製・濃縮・乾燥することによって得られるが、その際、高価な反応・精製・濃縮・乾燥装置を必要とし、また、反応の制御・精製・濃縮・乾燥に多大なエネルギーを必要とし、更に反応、製品化過程での一部ＴＵＤＯの分解損失があるので、結果としてＴＵＤＯ製品価格そのものが大幅に高くなっている。また、漂白現場で粉末状ＴＵＤＯを溶解して、パルプに付与する場合、攪拌溶解時及びパルプとの混合時に空気中の酸素の影響を受けて、有効成分の分解ロスを引き起こし、その分漂白作用が低下する。そのため、漂白処理コストが高くなっている。
さらに、ＴＵＤＯは一般に固体として販売されるが、ＴＵＤＯの水に対する溶解度が２〜３重量％と低いので、ＴＵＤＯの溶解槽を大きくせざるを得ず、また、ＴＵＤＯを溶解するためには相当の時間がかかり、実用上、作業性が必ずしも良くない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者等は、ＴＵＤＯ漂白のコスト低減方法について研究した結果、パルプの漂白を行なう現場でＴＵと過酸化水素、またはＴＵと過酸化水素に助剤を添加しＴＵＤＯを製造する方法を開発し、そのための装置について鋭意検討し、その結果本発明に至った。
本発明は、ＴＵと過酸化水素を混合、反応させ高収率でＴＵＤＯを、精度よく、安全に製造し、且つ生成したＴＵＤＯ液を連続的的且つ定量的にＴＵＤＯ処理工程へ供与するための装置である。
【０００６】
本発明は、原料チオ尿素を溶解するための溶解槽、原料過酸化水素溶液を供給するための計量槽、チオ尿素と過酸化水素を反応させるための反応槽、製造二酸化チオ尿素溶液を一時的に貯槽するためのクッション槽からなるオンサイト型の二酸化チオ尿素製造装置である。
【０００７】
チオ尿素を溶解する溶解槽は、好ましくは、水を計量するためのセンサー、溶液温度を測定するための温度センサー、溶解槽の溶解温度を調節するための冷却管などの温度調節器、溶解のための攪拌機を備える。
【０００８】
過酸化水素溶液を供給するための計量槽は、好ましくは、過酸化水素溶液の濃度または量を計量するためのセンサーを備える。より高い反応収率を得るために、過酸化水素計量槽から過酸化水素を供給する配管をＵ字形にして、過酸化水素を速やかに供給することが好ましい。
【０００９】
二酸化チオ尿素と過酸化水素を反応させる反応槽は、好ましくは、水およびチオ尿素液を計量するセンサー、反応溶液を攪拌するための攪拌機、反応温度を測定するための温度センサー、冷却管などの温度調節器を備える。
【００１０】
製造二酸化チオ尿素を一時的に貯槽するためのクッション槽は、好ましくは、生成二酸化チオ尿素溶液を計量するためのセンサー、生成二酸化チオ尿素溶液温度を測定するための温度センサー、生成二酸化チオ尿素溶液を冷却するための冷却管などの温度調節器を備える。
【００１１】
反応槽およびクッション槽には、二酸化チオ尿素溶液濃度を測定確認するために好ましくは、紫外線吸光度分析器を備える。
これら一連の二酸化チオ尿素製造サイクルを制御するために、好ましくは、プログラム式の自動制御器を備える。
【００１２】
本発明の二酸化チオ尿素製造装置は、たとえば以下の様にして運転される。
まず、原料チオ尿素を溶解するための溶解槽にＴＵおよび水を正確に計量して入れ、溶解する。また、原料過酸化水素溶液を供給するための計量槽には既知濃度の過酸化水素を所定量入れる。ＴＵＤＯ製造反応は、反応槽へ所定量の水、ＴＵ溶液を供給後、所定量の過酸化水素溶液を添加することによりおこなわれる。
【００１３】
溶解槽におけるＴＵ濃度に制限はないが、水に対するＴＵの溶解度が２５重量％程度あるので、通常０．１〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。使用する過酸化水素の濃度には制限はないが通常２０〜８５重量％、好ましくは３５〜６０重量％である。ＴＵと過酸化水素との反応における両者のモル量比は、ＴＵ／過酸化水素＝１／２が好ましい。ＴＵと過酸化水素との反応時間は通常１〜６０分、好ましくは３〜３０分である。反応温度は通常５〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃である。触媒を使用する場合は、予めその相当量をＴＵ溶解槽にＴＵとともに溶解しておくことが好ましい。
【００１４】
ＴＵＤＯはＴＵ１モルと過酸化水素２モルの反応により製造され、ＴＵと過酸化水素のいづれか一方が多くても収率が低下し目的の収量が得られない。そのためには、正確な濃度の原料ＴＵ溶液を調薬すること、次いでそのＴＵ溶液および過酸化水素を正確に計量することが好ましい。また、この反応は発熱反応であるため反応温度が上がりすぎると収率低下に影響することから、反応温度を制御する必要がある。そのため、反応槽には温度調節器、通常、冷却管を備えることが好ましい。
【００１５】
反応終了後全てのＴＵＤＯ溶液をクッション槽へ移送する。反応槽を出たＴＵＤＯ溶液は高温であるので、冷却管などで温度を下げることも好ましい。クッション槽は１つでも複数でもよい。クッション槽のＴＵＤＯ溶液はＴＵＤＯ漂白工程へ供与される。クッション槽へのＴＵＤＯ溶液の移送完了後、反応槽にて前記した方法でＴＵＤＯ溶液を製造し、クッション槽のＴＵＤＯ溶液が下限にきたら、反応槽にて製造されたＴＵＤＯ溶液をクッション槽に移送する。これら一連の操作の繰り返しにより、連続的にＴＵＤＯが製造される。
【００１６】
本装置の運転を正確に、また省力化されたものとするためには、以上のようなＴＵＤＯ溶液の製造サイクルをプログラム式の自動制御器などで自動的にコントロールすることが好ましい。特に、製造されたＴＵＤＯ溶液濃度、原料パルプの白色度、漂白後のパルプの白色度などを連続的に測定し、フィードバック制御することにより安定したパルプの漂白を行うことができる。
【００１７】
図１は本発明のオンサイトＴＵＤＯ製造装置の具体例である。本発明の装置の運転方法を更に詳細に説明する。尚、本発明は以下の説明又は実施例によって制限されるものではない。
【００１８】
まず、用水をＴ−２に供給し、センサーＬＡ−１で計量する。次いで攪拌機Ｍ−１にて攪拌しながら原料ＴＵ、触媒を溶解する。また、用水の温度が高い場合は冷却管Ｃ−３に冷却水を流し冷却する。次に反応槽Ｒ−１に所定量の用水を供給し、センサーＬＡ−３で計量し、次いでポンプＰ−２にて所定量のＴＵ溶液を供給し、センサーＬＡ−４で計量する。用水、ＴＵＤＯ溶液を反応槽Ｒ−１に供給している間に、過酸化水素溶液を計量する。過酸化水素は、過酸化水素貯槽タンクＴ−１よりポンプＰ−１にて計量槽Ｔ−３に供給する。Ｔ−３では計量センサーＬＡ−２により過酸化水素を計量する。過酸化水素計量方法としては計量槽を使用せず、積算流量計、フローメーター又は定量ポンプなどにより計量してもよい。その他、薬液を所定量計量できる方法であればいずれの方法でもよい。
【００１９】
次いで、反応槽Ｒ−１の攪拌機Ｍ−２で攪拌しながらＴ−３で計量した過酸化水素を添加し、ＴＵＤＯを製造する。ＴＵＤＯ生成反応は発熱反応であるため、冷却管Ｃ−１に冷却水を流し発熱を抑える。冷却水としては、工水、地下水、または冷凍機で冷却した水を使用できる。次に製造したＴＵＤＯをポンプＰ−３にてクッション槽Ｔ−４へ移送する。次いで、Ｔ−４よりポンプＰ−４にてパルプ漂白工程に供与される。なお、生成ＴＵＤＯの濃度測定方法としては、生成ＴＵＤＯの一部をポンプＰ−５によりサンプリングし、紫外線測定器ＵＶ−１へ供給しその吸光度を測定し、ＴＵＤＯ濃度へ変換する。測定の済んだＴＵＤＯ溶液はＴ−４タンクへ戻す。
【００２０】
製造ＴＵＤＯ溶液がＴ−４へ完全に移送完了後、再度Ｒ−１の反応槽へ所定量の用水、ＴＵ溶液が供給され、Ｍ−２で攪拌しながら計量槽Ｔ−３で計量された過酸化水素溶液を添加し、ＴＵＤＯを製造する。Ｔ−４のＴＵＤＯ溶液がレベル計ＬＡ−５の下限にきたら、Ｒ−１で製造したＴＵＤＯ溶液をＰ−３にてＴ−４へ供給する。以上のサイクルがくりかえされ製造されたＴＵＤＯ溶液はポンプＰ−４により連続的に漂白に供与される。
なお、計量センサーＬＡ−１、ＬＡ−２、ＬＡ−３、ＬＡ−４、ＬＡ−５としては、電極タイプ、光を利用するタイプ、またはロードセルタイプ等重量または容量を正確に把握できるタイプであればいずれの方法でも使用できる。ポンプとしては、通常の渦巻ポンプ、ギヤーポンプ、ダイヤフラム式定量ポンプ等が使用できるが薬液を供給できるポンプであればいずれでもよい。
【００２１】
上記オンサイトＴＵＤＯ製造サイクルをコントロールする方法として、プログラム式の自動制御器、すなわち、リレー方式、シーケンサー方式、コンピューター方式等上記サイクルを制御できる自動制御器を使用することが好ましい。
【００２２】
【実施例】
次に本発明を実施例、比較例によって本発明をさらにくわしく説明する。実施例、比較例中の白色度は、ＪＩＳ−Ｐ８１２３（ハンター白色度測定法）に従い、漂白終了後のパルプを絶乾量で１５ｇｒ採取し、イオン交換水にてＰＣ１.０％に希釈後亜硫酸水でｐＨを５.０に調整、その後希釈パルプ溶液を吸引ろ過し、２枚のパルプシートに抄紙後、一夜風乾して測定した。
【００２３】
実施例１
図１に示すＴＵＤＯ製造装置を使用した。装置仕様を以下に示す。
理論ＴＵＤＯ製造能力                      １ｔ／Ｄ
溶解槽（Ｔ−２）                          ３.８２ｍ3
過酸化水素計量槽（Ｔ−３）                ８０Ｌ
反応槽（Ｒ−１）                          ２.５ｍ3
クッション槽（Ｔ−４）                    ２.５ｍ3
容量計量センサー（ＬＡ−１〜ＬＡ−５）    電極タイプ
ポンプ                                    渦巻ポンプ
【００２４】
Ｔ−２溶解槽に、ＴＵ １４７ｋｇ、触媒Ｎａ2ＷＯ4 ５２１ｇｒを水に４０分以内で溶解し、全体で２.９３ｍ3とした。この時、ＴＵ濃度５Ｗ／Ｖ％、触媒濃度１７８ｐｐｍであった。
反応槽Ｒ−１に用水１.４３３ｍ3を１５分で仕込み、次いで、ポンプＰ−２により原料ＴＵ溶液０.５８６ｍ3を１０分で仕込み、攪拌機Ｍ−２にて攪拌した。
この操作を実施中にポンプＰ−１にて、過酸化水素計量槽Ｔ−３を用いて３５％Ｈ2Ｏ2 ７４.９ｋｇ（６６.３Ｌ）を計量した。攪拌機Ｍ−２にて攪拌しながら、この過酸化水素を反応槽Ｒ−１に添加した。生成ＴＵＤＯ理論濃度は２０ｇｒ／Ｌであった。１５分間反応させ、ポンプＰ−３にてクッション槽Ｔ−４に１５分ですべて移送した。移送が完了したら、ＴＵＤＯの使用を開始するとともに、再度前記の反応槽Ｒ−１におけるＴＵＤＯ生成反応操作を繰り返した。
【００２５】
クッション槽Ｔ−４のＴＵＤＯ溶液はポンプＰ−４にて連続的に漂白工程に供給した。ＴＵＤＯ生成反応が終結するか、クッション槽Ｔ−４のＴＵＤＯ溶液容量が使用により減少してセンサ−ＬＡ−５の下限に達したら、移送ポンプＰ−３を作動させて新たに生成したＴＵＤＯ溶液をクッション槽Ｔ−４へ移送した。
以上のＴＵＤＯ製造サイクルは、オムロン（株）製、システムコントローラーＳＹＳＭＡＣ−Ｃ２００Ｈにより制御された。
以上のＴＵＤＯの製造サイクルを８時間継続し、安定的にＴＵＤＯ溶液を得ることができた。
【００２６】
ＴＵＤＯ溶液の濃度は、ポンプＰ−５にてＴＵＤＯの一部を紫外線測定器ＵＶ−１に供給し、紫外線の吸光度により連続的に測定した。ＴＵＤＯ溶液の濃度の測定値を基に、一定量のＴＵＤＯが供給されるようにポンプＰ−４の流量を制御した。
生成ＴＵＤＯ溶液の濃度の測定結果を表１に示した。
【００２７】
比較例１
実施例１の比較として、小スケールのバッチでＴＵＤＯを合成した。すなわち、生成ＴＵＤＯ理論濃度が２０ｇｒ／ＬとなるようにＴＵ１４.１ｇｒおよび触媒としてＮａ2ＷＯ4を５０ｍｇ含む水溶液に、３５％Ｈ2Ｏ2３６.０ｇｒを添加混合しＴＵＤＯ溶液１Ｌを製造した。結果を表１に示した。
【００２８】
【表１】
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以上のように、本ＴＵＤＯ製造装置により、小スケールによるバッチ反応と同様に高収率でＴＵＤＯを得ることができることがわかった。
【００２９】
実施例２
上中質紙配合向けのＨ2Ｏ2で半漂白済み新聞古紙脱墨処理パルプ（白色度６９.３％）のｐＨ７.５、パルプコンシステンシー（以下、ＰＣ）２５％のパルプに実施例１で製造したＴＵＤＯを溶液のまま、１００％ＴＵＤＯ換算で絶乾パルプ重量当たり（以下、同様）０.２５％、および水酸化ナトリウムを０.３％添加、ミキシングし、ＰＣ２０％、７０℃、６０分間の漂白を行った。結果を表２に示した。
【００３０】
比較例２
オンサイト製造ＴＵＤＯ液の代わりに、市販の粉末状ＴＵＤＯ（ＤＥＧＵＳＳＡ社製、純度９９.６％）を水に溶解して１００％ＴＵＤＯ換算で０.２５％、および水酸化ナトリウムを０.３％添加、ミキシングした他は実施例２と同様にして漂白を行った。結果を表２に示した。作業中において、粉末状ＴＵＤＯの溶解速度が遅く、完全に溶解するのに多くの時間を要した。
【００３１】
【表２】
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以上のように、本ＴＵＤＯ製造装置により製造したＴＵＤＯの漂白効果は、製品ＴＵＤＯと同等以上であり、作業効率も向上した。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のＴＵＤＯ製造装置を使用すれば、高収率で安価なＴＵＤＯを作業性よく、安全に製造することができる。特に漂白工程の現場でＴＵＤＯを製造することができる。
本発明のＴＵＤＯ製造装置およびこれを使用する方法は、古紙分野だけに限らず、化学パルプ、機械パルプ（ＧＰ、ＲＧＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰなど）の漂白、繊維分野での染料の脱色、染料の溶解等、ＴＵＤＯを必要とする分野に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＴＵＤＯ製造装置の概略図（平面図）。
【符号の説明】
Ｔ−１  過酸化水素貯槽タンク
Ｔ−２  ＴＵ溶解槽
Ｔ−３  過酸化水素計量槽
Ｒ−１  反応槽
Ｔ−４  クッション槽
Ｍ−１、Ｍ−２  攪拌機
ＬＡ−１〜ＬＡ−５  計量センサー
Ｐ−１〜Ｐー５  ポンプ
Ｃ−１〜Ｃ−３  冷却管
ＴＡ−１〜ＴＡ−３  温度センサー
ＵＶ−１  ＴＵＤＯ濃度紫外線測定器
【図１】
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