(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と共沸混合物を形成し得る炭化水素系溶剤の存在下で、２〜１０価の多価アルコールと、
一般式（１）：
【化１】
0003571203.tif 000006
（式中、Ｒ１  及びＲ２  は、１）水素原子、２）直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素原子数１〜２２のアルキル基、３）直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素原子数２〜２２のアルケニル基、４）アルキル基で置換されていても良い、総炭素原子数６〜３６のアリール基、又は５）Ｒ１  とＲ２  とが一緒になって形成される、炭素原子数２〜４４のアルキレン基であり、Ｒ１  及びＲ２  は同一であっても異なっていても良い。）で示されるカルボニル化合物との反応によりアセタール類を製造する方法において、
（Ａ）：前記多価アルコールと前記カルボニル化合物を含む原料混合物の加熱により、未反応カルボニル化合物、炭化水素系溶剤、及び多価アルコールとカルボニル化合物との反応により生成する水を含有する蒸気を発生させ、次いで該蒸気を凝縮させる工程、
（Ｂ）：工程（Ａ）において得られる凝縮物を、水に富む水相と炭化水素系溶剤に富む溶剤相とに分離する工程、
（Ｃ）：工程（Ｂ）で分離された溶剤相を、原料混合物の加熱により発生する前記の蒸気と気液接触させ、それにより溶剤相に含まれる水分を蒸気に移動させる工程、及び
（Ｄ）：工程（Ｃ）で得られる、未反応カルボニル化合物が溶解する溶剤相を反応系に戻す工程、
を含むことを特徴とする、アセタール類の製造方法。
【請求項２】
炭化水素系溶剤が、炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素、炭素原子数４〜１２の脂環式炭化水素及び炭素原子数４〜１２のパラフィン類からなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
炭化水素系溶剤を、多価アルコールとカルボニル化合物との総量１００重量部に対して０．５〜５０重量部用いる請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
塔底部にリボイラーを具備する精留塔を用い、該精留塔の塔頂部から溶剤相を、該精留塔の塔中部から蒸気を供給して気液接触を行う請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
精留塔の塔頂部から溶剤相を、塔底部から蒸気を供給して気液接触を行う請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアセタール類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アセタール類は、界面活性剤、有機溶剤、極性油、合成潤滑油、冷凍機油の製造中間体として有用であることが知られている。このような有用性を有するアセタール類を工業的に有利に製造するために、反応時間の短縮化、反応装置の単純化、産物の高純度化等を図るべく、種々の検討が行われている。
【０００３】
また、アセタール類は、一般に塩酸、硫酸、有機スルホン酸やゼオライトなどの無機固体酸、イオン交換樹脂などの酸触媒の存在下に、カルボニル化合物とアルコールとの反応により得られる。かかる反応は平衡反応であることから、転化率を高めるにも種々の検討がなされている。そのなかでも、カルボニル化合物とアルコールとの反応により生成する水を除去する技術については、例えば、ＷＯ９６／０６８３９号公報に開示されている。しかし、この方法では反応槽から発生した蒸気を反応槽に備えた脱水管で凝縮させて溶剤相と水相に分離させ溶剤相を反応槽に戻すため、飽和溶解度分の水分を含んだカルボニル化合物が反応系に戻ることになり、反応所要時間が長くなり、また転化率が低いという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、高転化率で、高純度のアセタール類をより短時間で得る製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の本発明の要旨は、
水と共沸混合物を形成し得る炭化水素系溶剤の存在下で、２〜１０価の多価アルコールと、
一般式（１）：
【０００６】
【化２】
0003571203.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１  及びＲ２  は、１）水素原子、２）直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素原子数１〜２２のアルキル基、３）直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素原子数２〜２２のアルケニル基、４）アルキル基で置換されていても良い、総炭素原子数６〜３６のアリール基、又は５）Ｒ１  とＲ２  とが一緒になって形成される、炭素原子数２〜４４のアルキレン基であり、Ｒ１  及びＲ２  は同一であっても異なっていても良い。）で示されるカルボニル化合物との反応によりアセタール類を製造する方法において、
（Ａ）：前記多価アルコールと前記カルボニル化合物を含む原料混合物の加熱により、未反応カルボニル化合物、炭化水素系溶剤、及び多価アルコールとカルボニル化合物との反応により生成する水を含有する蒸気を発生させ、次いで該蒸気を凝縮させる工程、
（Ｂ）：工程（Ａ）において得られる凝縮物を、水に富む水相と炭化水素系溶剤に富む溶剤相とに分離する工程、
（Ｃ）：工程（Ｂ）で分離された溶剤相を、原料混合物の加熱により発生する前記の蒸気と気液接触させ、それにより溶剤相に含まれる水分を蒸気に移動させる工程、及び
（Ｄ）：工程（Ｃ）で得られる、未反応カルボニル化合物が溶解する溶剤相を反応系に戻す工程、
を含むことを特徴とする、アセタール類の製造方法、に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において使用することのできる炭化水素系溶剤は、水と共沸混合物を形成し得るものであれば特に限定されるものではない。かかる炭化水素系溶剤のうち、取り分け、水に対して不溶性又は難溶性の溶剤が好ましい。ここで、「水に対して不溶性又は難溶性」とは、２０℃における水への溶解性が０．５ｇ／１００ｇＨ２  Ｏ以下のものをいう。より好ましくは該溶解性が０．１ｇ／１００ｇＨ２  Ｏ以下のものである。
【０００９】
かかる炭化水素系溶剤としては、例えば、パラフィン類、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素等が好ましいものとして挙げられ、さらにかかる炭化水素系溶剤において、炭素原子数が４〜１２のもの（芳香族炭化水素については６〜１２のもの）がより好ましく、５〜１０のもの（芳香族炭化水素については６〜１０のもの）が特に好ましい。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、リグロイン、石油エーテル等が挙げられる。かかる炭化水素系溶剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００１０】
かかる炭化水素系溶剤の使用量としては特に限定されないが、多価アルコールとカルボニル化合物との総量１００重量部に対して、該使用量が０．５〜５０重量部であることが好ましく、１〜４０重量部であることがより好ましい。脱水効率の観点及び蒸気を凝縮した時の溶剤相と水相の分相性の観点から、該使用量は０．５重量部以上が好ましく、生産性の観点や回収に要する負荷の観点から、該使用量は５０重量部以下が好ましい。
【００１１】
本発明で原料として用いられる多価アルコールは、２〜１０価の多価アルコールである。該価数は２〜８が好ましく、３〜６がより好ましい。沸点、引火点の観点から該価数は２価以上が好ましく、粘度の観点から該価数は１０価以下が好ましい。具体的にはグリセリン、エリスリトール、ジグリセリン、アラビノース、リボース、ソルビトール、マンニトール等の多価アルコールや、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等のヒンダードアルコール等が挙げられる。かかる多価アルコールは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００１２】
本発明で原料として用いられるカルボニル化合物としては、一般式（１）：
【００１３】
【化３】
0003571203.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１  及びＲ２  は、１）水素原子、２）直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素原子数１〜２２のアルキル基、３）直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素原子数２〜２２のアルケニル基、４）アルキル基で置換されていても良い、総炭素原子数６〜３６のアリール基、又は５）Ｒ１  とＲ２  とが一緒になって形成される、炭素原子数２〜４４のアルキレン基であり、Ｒ１  及びＲ２  は同一であっても異なっていても良い。）で示される、ケトンやアルデヒドといったカルボニル化合物である。好ましいＲ１  及びＲ２  としては、１）水素原子、２）直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基、３）直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素原子数２〜１２のアルケニル基、４）アルキル基で置換されていても良い、総炭素原子数６〜１６のアリール基、又は５）Ｒ１  とＲ２  とが一緒になって形成される、炭素原子数２〜２４のアルキレン基である。上記の２）及び３）において、粘度の観点から炭素原子数は２２以下が好ましい。また、４）において、粘度の観点から炭素原子数は３６以下が好ましい。カルボニル化合物の具体例としては、ＷＯ９６／０６８３９号公報の第２１頁〜第２３頁に記載の化合物等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ１  及びとＲ２  がアルキル基であるケトンのより好ましい具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、エチルプロピルケトン、メチル−ｓｅｃ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソプロピルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジプロピルケトン等が挙げられる。
【００１６】
また、Ｒ１  とＲ２  とが一緒になって形成されるより好ましいアルキレン基を有するケトンとしては、例えば、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−エチルシクロヘキサノン、３−エチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００１７】
また、Ｒ１  が水素原子であるより好ましいアルデヒドとしては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロアルデヒド等が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、多価アルコールとカルボニル化合物との反応の際に通常用いられる公知の触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸などの酸触媒が挙げられる。かかる触媒の使用量は特に限定されないが、多価アルコール１モルに対して０．０００１〜０．１モルが好ましく、０．０００５〜０．０７モルがより好ましく、０．００１〜０．０５モルが特に好ましい。該使用量が反応時間の観点から０．０００１モル以上が好ましく、副生物や触媒除去の負荷の観点から０．１モル以下が好ましい。
【００１９】
・工程（Ａ）
上記の酸触媒及び炭化水素系溶剤の存在下、多価アルコール及びカルボニル化合物を含む原料混合物を加熱することにより、アセタール類が生成する。同時に、この反応により水も生成する。そして上記の加熱により、未反応カルボニル化合物、炭化水素系溶剤、及び生成する水を含有する蒸気が発生する。工程（Ａ）は、このような原料混合物の加熱により蒸気を発生させ、次いで該蒸気を凝縮させる工程である。
【００２０】
ここで、加熱温度としては、使用するカルボニル化合物の沸点にもよるが、３０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。また、加熱時の圧力は特に限定されるものではなく、常圧で行っても良く、場合により加圧下、減圧下で行っても良い。また場合により、窒素流通条件下、窒素雰囲気下又は乾燥空気雰囲気下で行っても良い。加熱時間は種々の条件によって変わりうるが、１〜２００時間が好ましい。
【００２１】
本発明において、溶剤として水と共沸混合物を形成し得る炭化水素系溶剤を用いることにより、生成する水を蒸気として反応系から除去することができる。水と共沸混合物を形成しない溶剤の場合、水を蒸気として反応系から除去できないため、アセタールの生成反応が進み難く、反応時間が長くなるため好ましくない。
【００２２】
発生した蒸気を凝縮させる手段としては特に限定されるものではなく、通常用いられる公知のコンデンサーを使用することができる。コンデンサーの形式は特に限定されるものではなく、コイル式、二重管式、多管式、プレート式、スパイラル式などが用いられる。
【００２３】
・工程（Ｂ）
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）において得られる凝縮物を、水に富む水相と炭化水素系溶剤に富む溶剤相とに分離する工程である。
【００２４】
本発明では、上記のような水に不溶又は難溶の溶剤を使用することにより、蒸気を凝縮して生成する液体成分を水相と溶剤相とに容易に分相することができるため、好ましい。水に対する溶解性が比較的高い溶剤を用いる場合、水相に溶剤が溶解してしまうため、反応系からの脱水効率が落ちる傾向がある。
【００２５】
凝縮された液体を溶剤相と水相に分離させる手段としては特に限定されるものではなく、通常用いられる公知の重力式、遠心式の油水分離器などを採用できる。
【００２６】
・工程（Ｃ）
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で分離された溶剤相を、原料混合物の加熱により発生する前記の蒸気と気液接触させ、それにより溶剤相に含まれる水分を蒸気に移動させる工程である。
【００２７】
気液接触により溶剤相に含まれる水分が蒸気に移動するため、該溶剤相中の水の含有量は、単に油水分離して得られる溶剤相中の含有量よりも相対的に低くなる。したがって、かかる水の含有量のより少ない溶剤相を反応系に戻すことにより、原料であるカルボニル化合物を反応系へ戻しつつ、反応速度の低下や転化率の低下の要因となる水を反応系から効果的に除去することができる。
【００２８】
溶剤相を蒸気と気液接触させる手段としては、気液が接触できる手段であれば特に限定されない。例えば、精留塔（棚段塔、充填塔）、濡れ壁塔などが用いられる。充填塔に用いられる充填物も特に限定されるものではなく、例えば、マクマホン、ラシヒリング、ベルルサドル、スルーザーパッキン等の公知の充填物が挙げられる。
【００２９】
・工程（Ｄ）
工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）で得られる、カルボニル化合物が溶解する溶剤相を反応系に戻す工程である。溶剤相に溶解しているカルボニル化合物は反応系に戻され、原料として再利用される。
【００３０】
工程（Ｃ）で気液接触された溶剤相を反応系に戻しながらアセタール類の製造反応を行う。反応系に戻される溶剤相中の水分としては、反応に及ぼす水分の影響、気液接触効率、精留塔、濡れ壁塔の段数にもよるが、より少量であることが好ましい。具体的には、溶剤相中の水分の含有量が溶剤相の０．０００１〜０．１重量％が好ましく、０．０００１〜０．０５重量％がより好ましく、０．０００１〜０．０１重量％が特に好ましい。反応時間の観点から溶剤相中の水分の含有量は０．１重量％以下が好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法によれば、原料であるカルボニル化合物を反応系へ戻しつつ、アセタール類の生成反応により生成する水を効果的に反応系から除去できることから反応時間の短縮化、反応転化率の向上化を図ることができる。したがって本発明の製造方法により効率的にアセタール類を製造する方法が提供される。
【００３２】
かかる本発明の製造方法を実施できる装置としては、例えば精留塔を具備する装置が好適なものとして挙げられる。例えば、図１及び図２にその概略が示される装置等が挙げられる。
【００３３】
精留塔の大きさ、段数、濡れ壁塔の濡れ壁面積、段数は、反応に及ぼす水分の影響によって異なるため一概には言えないが、蒸気と溶剤相との気液接触が行えるのであれば特に限定されない。またその操作条件、例えばガス、液流速等の条件については、フラッディング速度以下であれば特に限定されない。
【００３４】
精留塔を使用する場合、精留塔の塔頂部から溶剤相を、塔底部から蒸気を供給して気液接触を行うことが好ましい。精留塔の塔頂部より下に溶剤相を供給すると、溶剤相と蒸気との気液接触の効率が低下するため好ましくない。また、反応系からの蒸気は、反応系に戻す溶剤相中の水分にもよるが、精留塔の塔底部又は塔中部に供給することが好ましい。ここで精留塔の塔中部とは、塔頂部と塔底部の間を言う。
【００３５】
例えば、図２に示される装置においては、加熱により発生する蒸気は、精留塔２の塔底部から精留塔２に供給される。一方、溶剤相は、油水分離器３から流量測定部７を経て精留塔２の塔頂部に供給される。このようにして、精留塔２において、蒸気と溶剤相との気液接触が行われる。
【００３６】
更に反応系に戻す溶剤相中の水分を低下させたい場合には、例えば、塔底部にリボイラーを具備する精留塔を使用し、そして該精留塔の塔頂部から溶剤相を供給し、蒸気を精留塔の塔中部から供給することにより、気液接触を行えば良い。かかる態様は、塔底部に達した溶剤相をリボイラーで再加熱し、炭化水素系溶剤、反応生成水とカルボニル化合物とを含有する蒸気を発生させることができるため、好ましいものである。
【００３７】
例えば、図１に示される装置においては、原料混合物の加熱に伴って発生する蒸気は、精留塔２の塔中部から精留塔２に供給される。一方、溶剤相は、油水分離器３から精留塔２の塔頂部に供給される。さらに、塔底部に達した溶剤相は塔底部のリボイラー５で再加熱され、それにより発生した蒸気は塔底部から精留塔２に供給されて、溶剤相との気液接触に付される。このようにして、精留塔２において、蒸気と溶剤相との気液接触が行われる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
２リットルの四つ口フラスコ６に、攪拌機１１、精留塔２（充填物：スルーザーパッキン、段数：上部が７段、下部が１４段）、リボイラー５、コンデンサー１、油水分離器３、及びポンプ４が設けられた装置を用いた。冷却水を矢印Ａ方向からコンデンサー１に供給し、矢印Ｂ方向から排出した。窒素ガスは矢印Ｃ方向から供給した。かかる装置の概略構成図を図１に示す。
【００４０】
図１に示される装置における、蒸気、溶剤相の流れを説明する。加熱により発生した蒸気は、精留塔２の塔中部から精留塔２に供給されてコンデンサー１に導かれ、コンデンサー１によって凝縮された。次いで、凝縮物は油水分離器３に達し、油水分離器３において、溶剤相と下相の水９とに分離された。次いで溶剤相はポンプ４により精留塔２の塔頂部に供給され、精留塔２において蒸気との気液接触に付された。次いで、溶剤相はリボイラー５に到達した。リボイラー５において、溶剤相の一部は反応系である四つ口フラスコ６に戻された。また、溶剤相の一部はリボイラー５において加熱され、蒸気としてその塔底部から精留塔２に導かれた。この精留塔２において、リボイラー５による加熱により発生する蒸気と、精留塔２の塔頂部から供給される溶剤相とで、さらに気液接触が行われた。このように、図１に示される装置を用いた場合、溶剤相と蒸気との気液接触が行われ、気液接触後の溶剤相が反応系である四つ口フラスコ６に戻された。
【００４１】
９０％Ｄ−ソルビトール６２４ｇ（３．１ｍｏｌ）、メチルエチルケトン７３３ｇ（１０．２ｍｏｌ、ソルビトールに対して１．１当量）、パラトルエンスルホン酸一水和物２．４ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、及び触媒溶解用の水５．８ｇ（０．３２ｍｏｌ）を前記フラスコ６に投入した。また、ヘプタン５３ｇ（０．５ｍｏｌ）を油水分離器３に投入した。装置内は窒素雰囲気下、常圧とした。また、反応温度を７４〜１３３℃としてアセタールの生成反応を行った。本実施例で用いた装置においては、油水分離器３の溶剤相を精留塔２の塔頂部に供給して蒸気と溶剤相との気液接触を行った。反応時間１７時間で環状ケタールＡ１（純度＝９９．４面積％）が得られた。また、油水分離器３の下部に、水９が回収された。
【００４２】
【化４】
0003571203.tif 000004
【００４３】
実施例２
２リットルの四つ口フラスコ６に、攪拌機１１、精留塔２（充填物：マクマホン、段数：２段）、コンデンサー１、油水分離器３、流量測定部７、及び空塔８が設けられた装置を用いた。冷却水を矢印Ａ方向からコンデンサー１に供給し、矢印Ｂ方向から排出した。窒素ガスを矢印Ｃ方向から供給した。かかる装置の概略構成図を図２に示す。
【００４４】
図２に示される装置における、蒸気、溶剤相の流れを説明する。加熱により発生した蒸気は、精留塔２、空塔８を経てコンデンサー１に導かれ、コンデンサー１において凝縮された。次いで、凝縮物は油水分離器３に達し、油水分離器３において、溶剤相と下相の水９とに分離された。次いで溶剤相は流量測定部７を経て精留塔２の塔頂部に供給され、精留塔２において蒸気との気液接触に付された。次いで、溶剤相は反応系である四つ口フラスコ６に戻された。このように、図２に示される装置を用いた場合、溶剤相と蒸気との気液接触が行われ、気液接触後の溶剤相が反応系である四つ口フラスコ６に戻された。
【００４５】
９０％Ｄ−ソルビトール６２４ｇ（３．１ｍｏｌ）、メチルエチルケトン７３３ｇ（１０．２ｍｏｌ、対ソルビトール１．１当量）、パラトルエンスルホン酸一水和物２．４ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、触媒溶解用の水５．８ｇ（０．３２ｍｏｌ）及びヘプタン３１８ｇ（３．２ｍｏｌ）を前記フラスコ６に投入した。装置内は窒素雰囲気下、常圧とした。また、反応温度を７４〜１３３℃としてアセタールの生成反応を行った。本実施例で用いた装置においては、油水分離器３の溶剤相を精留塔２の塔頂部に供給して蒸気と溶剤相との気液接触を行った。反応時間２２時間で環状ケタールＡ１（純度＝９９．５面積％）が得られた。また油水分離器３の下部に、水９が回収された。
【００４６】
実施例３
実施例２と同様の方法でアセタール類を得た。ただし、ヘプタンの代わりにヘキサンを用い、溶剤の添加量を３１８ｇから５３ｇ（０．５ｍｏｌ）に減らし、精留塔２の充填物をマクマホンからスルーザーパッキンに代え、精留塔２における段数を２段から１０段に増やした。反応時間が２０時間で環状ケタールＡ１（純度＝９９．４面積％）が得られた。
【００４７】
実施例４
実施例２と同様の図２に示す装置を用いてアセタール類を得た。グリセリン４６１ｇ（５ｍｏｌ）、メチルエチルケトン５４１ｇ（７．５ｍｏｌ、対グリセリン１．５当量）、パラトルエンスルホン酸一水和物４．８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、及びヘプタン２１９ｇ（２．２ｍｏｌ）を前記フラスコ６に投入した。装置内は窒素雰囲気下、常圧とした。また、反応温度を８０〜１０２℃としてアセタールの生成反応を行った。本実施例で用いた装置においては、油水分離器３の溶剤相を精留塔２の塔頂部に供給して蒸気と溶剤相との気液接触を行った。反応時間１０時間でグリセリンケタール（純度＝９９面積％）が得られた。
【００４８】
【化５】
0003571203.tif 000005
【００４９】
比較例１
実施例２と同様の操作によりアセタール類を得た。ただし、装置を図３に示される装置に変更した。反応時間２２時間で、環状ケタールＡ１（純度＝９０面積％）が得られた。
【００５０】
図３に示される装置は、２リットルの四つ口フラスコ６、攪拌機１１、空塔８、コンデンサー１、油水分離器３、及び流量測定部７から構成される。冷却水は矢印Ａ方向からコンデンサー１に供給され、矢印Ｂ方向から排出された。窒素ガスは矢印Ｃ方向から供給された。加熱により発生した蒸気は、空塔８を経てコンデンサー１に導かれ、コンデンサー１によって凝縮された。次いで、凝縮物は油水分離器３において、溶剤相と下相の水９とに分離された。溶剤相は流量測定部７を経て、反応系である四つ口フラスコ６に戻された。
【００５１】
比較例２
実施例２と同様の操作によりアセタール類を得た。ただし、装置を図４に示される装置に変更した。反応時間２２時間で、環状ケタールＡ１（純度＝９７面積％）が得られた。
【００５２】
図４に示される装置は、２リットルの四つ口フラスコ６、攪拌機１１、油水分離器３、及びコンデンサー１から構成される。冷却水は矢印Ａ方向からコンデンサー１に供給され、矢印Ｂ方向から排出された。窒素ガスは矢印Ｃ方向から供給された。加熱により発生した蒸気は、油水分離器３を経てコンデンサー１に導かれ、コンデンサー１によって凝縮された。次いで、凝縮物は油水分離器３において、溶剤相と下相の水９とに分離された。次いで溶剤相は反応系である四つ口フラスコ６に戻された。
【００５３】
比較例３
実施例４と同様の操作によりアセタール類を得た。ただし、装置を図３に示される装置に変更した。反応時間１８時間で、グリセリンケタール（純度＝９８戦績％）が得られた。
【００５４】
上記の実施例、比較例において、反応生成物中のアセタール類の純度は、反応終了後に、四つ口フラスコ内の液体をガスクロマトグラフィーで分析して得られるチャートの面積（面積％）で評価した。
【００５５】
環状ケタールＡ１の場合は、ソルビトールにメチルエチルケトンが１モル付加した１モル体、２モル付加した２モル体が存在するため、以下の式より求めた。
【００５６】
環状ケタールＡ１純度（面積％）＝環状ケタールＡ１（面積）／〔環状ケタールＡ１（面積）＋１モル体（面積）＋２モル体（面積）＋ソルビトール（面積）〕×１００
【００５７】
グリセリンケタールの場合は、以下の式より求めた。
【００５８】
グリセリンケタール純度（面積％）＝グリセリンケタール（面積）／〔グリセリンケタール（面積）＋グリセリン（面積）〕×１００
【００５９】
本発明の製造方法で得られたアセタール類は、いずれも純度が極めて高く、９９面積％以上であった。実施例２と比較例１、比較例２から、また、実施例４と比較例３から、比較例で得られたアセタール類の純度は実施例で得られたものの純度よりも明らかに劣っていることが分かった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、生成反応と反応系からの脱水が同時に行うことのできる効率的な製造方法であり、そして本発明の製造方法により、反応時間の短縮化が可能や得られるアセタール類の高純度化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の製造方法に用いることができる装置の一実施態様を示す概略構成図である。
【図２】図２は、本発明の製造方法に用いることができる装置の一実施態様を示す概略構成図である。
【図３】図３は、比較例で用いた装置の概略構成図である。
【図４】図４は、比較例で用いた装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１  コンデンサー
２  精留塔
３  油水分離器
４  ポンプ
５  リボイラー
６  四つ口フラスコ
７  流量測定部
８  空塔
９  水
１１  攪拌機
【図１】
0003571203.tif 000007
【図２】
0003571203.tif 000008
【図３】
0003571203.tif 000009
【図４】
0003571203.tif 000010