(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドライスラッジ含有量が０．０５質量％を超える重油基材を原料油とし、これを温度２００〜４００℃、水素分圧１．０〜２５．０ＭＰａ、液空間速度０．１〜１０．０ｈ-1かつ水素／油比５０〜１７００Ｎｍ3 ／ｍ3 の条件で多孔性無機酸化物担体に水素化活性金属を担持してなる水素化触媒と接触させ脱硫、脱窒素および分解反応を実質的に抑制しつつ水素化処理を行うことを特徴とする、ドライスラッジ含有量が０．０５質量％以下の重油基材の製造法。
【請求項２】
重油基材が、常圧蒸留残渣物、減圧蒸留残渣物、常圧蒸留残渣物および／または減圧蒸留残渣物を水素化処理して硫黄等を除去して得られる低硫黄重油基材、石油留分を接触分解する際に得られる留出油、またはこれらの混合物から選ばれる請求項1記載のドライスラッジ含有量が０．０５質量％以下の重油基材の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ドライスラッジ含有量の低い重油基材の製造法に関し、詳しくはドライスラッジ含有量が０．０５質量％を超える重油基材を特定された条件で水素化処理することにより、ドライスラッジ含有量が０．０５質量％以下である重油基材を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、我国における重油は、▲１▼原油を常圧蒸留装置で処理しナフサ、灯油、軽油といった軽質炭化水素を除去することにより得られる常圧蒸留残査物や、この常圧蒸留残査物を更に減圧蒸留装置で処理して減圧軽油を除去することにより得られる減圧蒸留残査物など、ドライスラッジ含有量が０．０５質量％以下の石油蒸留残査物、▲２▼これら石油蒸留残査物を高温高水素分圧下で水素化触媒と接触させ脱硫、脱窒素、分解反応を進めることにより得られる、ドライスラッジ含有量が０．０５質量％以下の低硫黄でかつ低粘度の重油基材、▲３▼またはこれらの混合物、などを主な基材としてこれらを適宜混合するか、さらにこれらに必要に応じて粘度等の調整に灯油、軽油、減圧軽油等を混合することで製造されてきた。
なお、ドライスラッジとは、一般に１．０μｍ以上の径を持つアスファルテン分子を主体とした粒子である。
【０００３】
しかしながら、原油の種類やその処理方法によっては、ドライスラッジ含有量が０．０５質量％を超える常圧蒸留残査物や減圧蒸留残査物などが得られることがある。
また上記▲２▼でいう常圧または減圧蒸留残査物の水素化処理は、硫黄含有量の低い重油基材の増産、更に粘度調整用の灯油、軽油等の中間留分の増産といった観点から有意義なものであるが、脱硫率や分解率を高める目的で、反応温度を高くする等の苛酷度の高い運転条件で石油蒸留残査物を水素化処理すると、生成物中にドライスラッジが析出し、その含有量が０．０５質量％を超えてしまうという問題が生じる。
【０００４】
このようなドライスラッジ含有量が０．０５質量％を超える基材を重油基材として使用すると、他の基材と混合時あるいは貯蔵期間中にそれらがさらに巨大スラッジに成長し、燃料油フィルターや遠心式油清浄機の閉塞、燃料油加熱器のファウリング、および燃焼機関の重油噴射ノズルの閉塞等のトラブルが発生する懸念がある。したがって、ドライスラッジ含有量が０．０５質量％を超える基材は重油基材として不適当であり、これまで重油製造において使用することができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ドライスラッジ含有量が０．０５質量％を超える重油基材を特定された条件で水素化処理することにより、ドライスラッジ含有量が０．０５質量％以下である重油基材を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはドライスラッジ含有量が０．０５質量％を超える重油基材を有効利用すべく研究を重ねた結果、特定された条件でこれら基材を水素化処理することにより、ドライスラッジ含有量の低い重油基材が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、ドライスラッジ含有量が０．０５質量％を超える重油基材を原料油とし、これを、温度２００〜４００℃、水素分圧１．０〜２５．０ＭＰａ、液空間速度０．１〜１０．０ｈ−１かつ水素／油比５０〜１７００Ｎｍ３  ／ｍ３  の条件で水素化触媒と接触させ水素化処理を行うことを特徴とする、ドライスラッジ含有量が０．０５質量％以下の重油基材の製造法を提供するものである。
以下、本発明の内容について詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における原料油は、ドライスラッジ含有量が０．０５質量％を超える重油基材、好ましくはドライスラッジ含有量が０．０５質量％を超え、５．０質量％以下、より好ましくはドライスラッジ含有量が０．０５質量％を超え、１．０質量％以下である重油基材である。
原料油のドライスラッジ含有量が５．０質量％を超える場合は、通常、水素化処理工程における原料油供給系統でのストレーナーやバルブの閉塞、熱交換器や加熱炉のファウリングによる伝熱効率の低下等の問題を生じる恐れがあるため、あまり好ましくない。
【０００９】
なお本発明におけるドライスラッジ含有量とは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８７０−９２に規定する”Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｏｔａｌ  Ｓｅｄｉｍｅｎｔ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｆｕｅｌｓ”に準拠して測定される全沈降物量を意味する。以降、本発明におけるドライスラッジ含有量とは、すべてこの方法により測定される値を意味する。
【００１０】
原料油としては、ドライスラッジ含有量が０．０５質量％を超える重油基材であれば良く、その他の性状は特に限定されるものでない。
しかしながら、通常、この原料油の硫黄含有量は、下限値が０．０５質量％、好ましくは０．１質量％であり、一方、その上限値が１０質量％、好ましくは６．０質量％の範囲のものを用いるのが望ましい。
【００１１】
硫黄含有量が０．０５質量％未満という数値は重油基材の硫黄含有量としては過剰性能である。しかもこのような低硫黄含有量の重油基材を得るためには、前述した常圧蒸留残査物や減圧蒸留残査物を非常に苛酷な条件で水素化処理する必要があり、エネルギーコストの点で不利である。
また硫黄含有量が１０質量％を超える場合は、得られる重油基材の硫黄含有量が高くなり、ボイラー燃料として用いた場合に燃焼排ガス中の硫黄酸化物量の増大をもたらしてしまう。また得られる重油基材の硫黄含有量をより低下させるためには、反応塔や周辺機器等の建設費が急激に上昇して経済的に実用性が失われたり、多量のカッター材を必要とするため、それぞれあまり好ましくない。
【００１２】
なお、本発明における硫黄含有量とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１−１９９２  に規定する「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」の「６．放射線式励起法」に準拠して測定される硫黄含有量を意味する。以降、本発明における硫黄含有量とは、すべて上記方法により測定される値を意味する。
【００１３】
また、これら原料油としては、通常、その１００℃における動粘度の下限値が５ｍｍ２／ｓ、好ましくは１５ｍｍ２／ｓであり、一方、１００℃における動粘度の上限値が５００００ｍｍ２／ｓ、好ましくは５０００ｍｍ２／ｓであるものを用いるのが望ましい。
【００１４】
１００℃における動粘度が５ｍｍ２／ｓ未満のものを用いた場合は、原料油中のナフサ、灯油および軽油留分の含有比率が多くなり、水素化処理の不必要な留分まで水素化処理してしまうため、エネルギーコスト的に不利である。一方、１００℃における動粘度が５００００ｍｍ２／ｓを超えるものを用いた場合は、その粘度を低下させるために多量のカッター材を必要とするため、あまり好ましくない。
【００１５】
なお、本発明でいう動粘度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に規定する「原油及び石油製品の動粘度試験方法並びに石油製品粘度指数算出方法」に準拠して測定される動粘度を意味する。以降、本発明における動粘度とは、すべて上記方法により測定される値を意味する。
【００１６】
また、原料油としてはさらに、蒸留温度３００℃以上の留分を７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上含む蒸留性状を有するものを用いるのが望ましい。蒸留温度３００℃以上の留分の含有量が７０質量％未満のものを用いた場合は、原料油中のナフサ、灯油および軽油留分の含有比率が多くなり、水素化処理の不必要な留分まで水素化処理してしまうため、エネルギーコスト的に不利である。
【００１７】
なお、本発明でいう蒸留温度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に規定する「石油製品−蒸留試験方法」の「６．減圧蒸留試験方法」に準拠して測定される温度を意味する。以降、本発明における蒸留温度とは、すべて上記方法により測定される値を意味する。
【００１８】
より具体的には、原料油としては例えば、原油を常圧蒸留装置で処理してナフサ、灯油、軽油などの軽質炭化水素を除去して得られる常圧蒸留残査物；常圧蒸留残査物を更に減圧蒸留装置で処理し減圧軽油を除去して得られる減圧蒸留残査物；常圧蒸留残査物および／または減圧蒸留残査物を水素化処理して硫黄等を除去して得られる低硫黄重油基材；石油留分を接触分解する際に得られる留出油；あるいはこれらの混合物などが好ましく用いられる。さらに、粘度等を調整するため、それらに軽質石油蒸留物、灯油、軽油あるいは減圧軽油留分などを適宜混合したものも本発明の原料油として好適に用いられる。
【００１９】
本発明においては、これら原料油に対して水素化処理を実行する。
この水素化処理における水素化処理温度は、下限値が２００℃であり、一方、その上限値が４００℃、好ましくは３５０℃の範囲で行うことができる。水素化処理温度が２００℃未満の場合は触媒活性が十分に発揮されずスラッジ分の水素化反応が実用の領域まで進まず、一方、水素化処理温度が４００℃を超える場合はスラッジ分の水素化が進まずに、逆にスラッジ分が生成してしまうため、それぞれ好ましくない。
【００２０】
また、水素化処理の入口の水素分圧は、下限値が１．０ＭＰａであり、一方、上限値が２５．０ＭＰａ、好ましくは１９．６ＭＰａの範囲で行うことができる。入口の水素分圧が１．０ＭＰａ未満の場合は触媒活性が十分に発揮されずスラッジ分の水素化反応が実用の領域まで進まず、一方、水素分圧が２５．０ＭＰａを越えると反応塔や周辺機器等の建設費が急激に上昇するため経済的に実用性が失われるため、それぞれ好ましくない。
【００２１】
また水素化処理における原料油の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、下限値が０．１ｈ−１、好ましくは０．２ｈ−１であり、一方、上限値が１０．０ｈ−１、好ましくは４．０ｈ−１の範囲で行うことができる。液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．１ｈ−１未満の場合は反応塔の建設費が莫大になり経済的に実用性が失われ、一方、液空間速度（ＬＨＳＶ）が１０．０ｈ−１を越える場合は触媒活性が十分に発揮されずスラッジ分の水素化反応が実用の領域まで進まないため、それぞれ好ましくない。
【００２２】
また水素化処理における入口の水素／油比は、下限値が５０Ｎｍ３  ／ｍ３  、好ましくは２００Ｎｍ３  ／ｍ３  であり、一方、上限値が１７００Ｎｍ３  ／ｍ３  、好ましくは１５００Ｎｍ３  ／ｍ３  の範囲で行うことができる。水素／油比が５０Ｎｍ３  ／ｍ３  未満の場合は水素化触媒の活性が十分に発揮されないためスラッジ分の水素化反応が不十分であり、一方、水素／油比が１７００Ｎｍ３  ／ｍ３  を超え場合は反応塔や周辺機器等の建設費が急激に上昇し、また運転コストも増大して経済的に実用性が失われるため、それぞれ好ましくない。
【００２３】
また水素化処理の操作は、油とガスを並行で下降流または上昇流で行うことができ、また、油とガスを向流で行うこともできる。また、水素化処理において触媒を充填して使用される反応塔は、単独の反応塔または連続した複数の反応塔のどちらで構成されていてもよい。更に反応塔内は、単独の触媒床または複数の触媒床のどちらで構成されていてもよい。
【００２４】
またさらに、水素化処理における各反応塔の間や各触媒床の間に、後続の反応塔や触媒床の入口の反応温度を調節する目的で、気体、液体または液体と気体の混合物を注入することも可能である。
【００２５】
ここでいう気体は、通常、水素；例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の炭素数１〜６のパラフィン系炭化水素およびこれらの混合物など、注入する温度、圧力で気体として存在できる炭化水素；または水素とこれら炭化水素との混合物；が好ましく用いられるが、例えば硫化水素、アンモニア、窒素など、注入する温度、圧力で気体として存在できる他の物質を含んでいてもよい。
【００２６】
また、ここでいう液体は、通常、例えば、灯油、直留軽油、減圧軽油などの石油蒸留物；石油蒸留残査物；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの水素化処理油；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの熱分解油；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの接触分解油；またはこれらの混合物；など、注入する温度、圧力で液体として存在できる炭化水素が好ましく用いられるが、水素化処理における出口油の一部をリサイクルして使用するのが更に好ましい。
【００２７】
水素化処理において各反応塔の間や各触媒床の間に気体や液体を注入する場合、それらの注入量は任意であるが、通常、気体を注入する場合は注入量が気体／油比で１７００Ｎｍ３  ／ｍ３  以下の範囲で行うことができ、液体を注入する場合は注入量が液体／油比で１ｍ３  ／ｍ３  以下の範囲で行うことができる。
【００２８】
なお、水素化処理において複数の反応塔または触媒床を使用する場合、本発明における水素化処理温度は、各反応塔の間や各触媒床の間への気体、液体または液体と気体の混合物の注入の有無にかかわらず、またさらに反応塔の数に関係なく、水素化処理のすべての触媒床を対象にして、各触媒床の入口温度と出口温度を平均した温度に各触媒床の触媒充填重量比率を乗じて加えた触媒重量平均温度（ＷＡＢＴ）で定義される。
【００２９】
また、水素化処理における水素化処理触媒としては、従来公知の任意の水素化処理触媒が使用可能である。具体的には例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−チタニア、各種ゼオライト、セピオライト、モンモリロナイト等の各種粘土鉱物などの多孔性無機酸化物を担体とし、これに水素化活性金属を担持した物を好ましく用いることができる。
【００３０】
該担持金属としては、通常、周期律表第ＶＩＡ、ＶＡ、ＶＢ、およびＶＩＩＩ族の金属から選ばれる少なくとも１種の水素化活性金属種が好ましく用いられ、特にコバルト、モリブデン、ニッケルをそれぞれ単独で、または、コバルト、モリブデン、ニッケルを２種あるいは３種組み合わせて多孔性無機酸化物に担持した触媒がより好ましく用いられる。なお、本発明の水素化処理で用いる水素化処理触媒は、通常市販されている水素化処理触媒でも十分目的が達成可能であり、本発明は触媒の種類によって何ら制限されるものではない。
【００３１】
また、本発明の水素化処理においては、通常、脱硫、脱窒素、または分解の反応は実質上行われない。
本発明においては、以上の水素化処理により、最終的にドライスラッジ含有量が０．０５質量%以下、好ましくは０．０４質量%以下である重油基材が得られる。
【００３２】
得られる重油基材の硫黄含有量は任意であるが、通常、その下限値は０．０５質量％、好ましくは０．１質量％であり、一方、その上限値は１０質量％、好ましくは６．０質量％であるのが一般的である。
また得られる重油基材の窒素含有量も何ら規定されるものではないが、通常、その下限値は０．０１質量％、好ましくは０．０５質量％であり、一方、その上限値は１．５質量％、好ましくは１．０質量％であるのが一般的である。
【００３３】
さらに、得られる重油基材の動粘度も何ら規定されるものではないが、通常、１００℃におけるその下限値は５ｍｍ２／ｓ、好ましくは１５ｍｍ２／ｓであり、一方、その１００℃におけるその上限値は１００００ｍｍ２／ｓ、好ましくは１０００ｍｍ２／ｓであるのが一般的である。
【００３４】
本発明により得られる重油基材は、単独でも製品重油として使用可能である。また、具体的には例えば、原油を常圧蒸留装置で処理しナフサ、灯油、軽油といった軽質炭化水素を除去することにより得られるドライスラッジ含有量が０．０５質量％以下の常圧蒸留残査物；この常圧蒸留残査物を更に減圧蒸留装置で処理して減圧軽油を除去することにより得られるドライスラッジ含有量が０．０５質量％以下の減圧蒸留残査物；これら常圧蒸留残査物や減圧蒸留残査物の水素化処理により得られる、硫黄分含有量が原料油より低められ、かつドライスラッジ含有量が０．０５質量％以下の重油基材；粘度等の調整用の灯油、軽油、減圧軽油；など、他の任意の重油基材を適宜配合して、製品重油とすることもできる。
【００３５】
【実施例】
次に実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
アルミナ担体にＮｉＯ  ３質量％とＭｏＯ３  １１質量％を含有する市販脱硫触媒をステンレス製反応管に充填後、触媒を予備硫化した。次いで表１の性状を有する減圧蒸留残査油を原料油とし、この反応塔で表２に示す反応条件で水素化処理を行った。
反応塔出口より得られた水素化処理油の性状も表２に併記した。
【００３６】
（実施例２）
実施例１と同一の原料油および水素化触媒を使用し、空間速度（ＬＨＳＶ）を２．５ｈ−１、水素化処理温度を３８０℃の条件に変更した以外は実施例１と同一の反応条件で水素化処理を行い、その結果も表２に併記した。
【００３７】
（実施例３）
実施例１と同一の原料油および水素化触媒を使用し、反応塔入口の水素分圧を１６．７ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様の操作条件で水素化処理を行い、その結果も表２に併記した。
【００３８】
（比較例１）
反応塔の低温処理効果を明確化するため、実施例１と同一の原料油および水素化触媒を使用し、水素化処理温度を４３０℃に変更した以外は実施例１と同様の操作条件で水素化処理を行い、その結果も表２に併記した。
【００３９】
（比較例２）
反応温度を２００℃以上にする必要性を明確化するため、実施例１と同一の原料油および水素化触媒を使用し、水素化処理温度を反応塔の温度を１９０℃に変更した以外は実施例１と同様の操作条件で水素化処理を行い、その結果も表２に併記した。
【００４０】
【表１】
0003582803.tif 000002
【００４１】
【表２】
0003582803.tif 000003
【００４２】
表２の結果から明らかなとおり、本発明の方法によれば、ドライスラッジ含有量が０．  ０５質量％より多い原料油を比較的低温で水素化触媒と接触させることにより、ドライスラッジ含有量が０．０５質量％以下の重油基材を得ることが可能である。
それに対して反応塔温度を４３０℃に設定した比較例１では、脱硫反応、脱窒素反応および分解反応が進むものの、ドライスラッジ含有量は０．６３質量％と原料油より増加しており、重油基材として不適当なものである。また反応塔温度を１９０℃に設定した比較例２では、ドライスラッジ含有量のある程度の低下は見られるものの、その含有量は０．４９質量％と実施例と比較して非常に高く、依然として重油基材としては不適当なものである。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ドライスラッジ含有量が０．０５質量％より多い原料油を比較的低温で水素化触媒と接触させることにより、ドライスラッジ含有量が０．０５質量％以下の重油基材を得ることが可能である。このため、重油基材として不適当であるドライスラッジ含有量が０．０５質量％を超える重油基材、例えばドライスラッジ含有量が０．０５質量％を超える石油蒸留残査油などを重油基材として有効に利用できる。