(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤、結着剤樹脂を混練粉砕した粒子に、微粒子を外添して成る電子写真用トナーにおいて、該微粒子が、多孔質または高次構造をとる微粒子骨格の空隙部分に、熱溶融性の離型剤を内在した無機微粒子（Ａ）である事を特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
少なくとも着色剤、結着剤樹脂を混練粉砕した粒子に、微粒子を外添して成る電子写真用トナーにおいて、該微粒子が、多孔質または高次構造をとる微粒子骨格の空隙部分に、熱溶融性の離型剤を内在した無機微粒子（Ａ）及び疎水化処理された金属酸化物粒子（Ｂ）である事を特徴とする電子写真用トナー。
【請求項３】
該微粒子（Ａ）の添加量が３．０〜１０．０重量％になるように混合添加されている事を特徴とする請求項１または２の電子写真用トナー。
【請求項４】
該微粒子（Ａ）及び（Ｂ）の比率が２：１〜１０：１である事を特徴とする請求項２または３の電子写真用トナー。
【請求項５】
該微粒子（Ａ）の平均粒子径が、該微粒子（Ｂ）の平均粒子径より大きい事を特徴とする請求項２、３または４の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンタ、ファクシミリ等の電子写真方式を用いた画像形成装置に用いる電子写真用トナーに関し、詳しくは、定着時にシリコーンオイル等の離型剤を定着部材に塗布する事無く、熱圧定着を行う、いわゆるオイルレス定着方式に用いられる、電子写真用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式による画像形成装置では、熱溶融性トナー粉末を用いて、紙等の画像担持体上に可視像を形成し、これを加熱溶融して定着させ画像を得ている。
【０００３】
一般に、定着には、熱効率面や定着機構の簡便さ、定着部材の製造コスト面等から、定着ローラー等の定着部材を直接未定着画像に圧接して、トナーを熱溶融し紙等の画像担持体に定着を行う方法、すなわち熱圧定着法が採られている。この様な定着方法では、定着部材は、溶融したトナーが介在した状態で、画像担持体から離れる事となる。
【０００４】
よって、定着部材表面と溶融トナーとの接着性が高い場合には、定着部材に溶融トナーが付着し、定着部材が再度画像担持体に接する際に、画像担持体の非画像部にオフセットする、いわゆるホットオフセットが発生しやすくなる。
【０００５】
ホットオフセットを防止するためには、一般的には離型剤としてシリコーンオイル等を定着部材表面に塗布してやれば良いが、そのためには、離型剤の塗布機構を定着機構側に設ける必要があり、イニシャルコスト面で不利になるばかりでなく、離型剤の補給が必要であるため、ランニングコスト面でも不利にならざるを得ない。
【０００６】
この様な要求から、近年では、離型剤を用いることなく熱圧定着を行う、オイルレス定着方式の採用が、小型の画像形成装置を中心に多く見られるようになってきている。これらオイルレス定着を行うには、▲１▼トナー組成中に離型成分を含有させる，▲２▼定着時にトナーと定着部材との間の離型性を高める等の方法が必要であり、これまでにも様々な提案がなされている。
【０００７】
これらのうち電子写真用トナー組成により定着性の改善が提案されている例を挙げると、
特開昭５０−２８８４０  スチレン系樹脂及び高融点パラフィンワックスを含有する。
【０００８】
特開昭６０−２５２３６４  特定の構造を持つアルキレンビス脂肪酸アミド化合物よりなる離型剤を含有する。
特開昭６１−７７８６２  離型剤としてエステル成分を２０重量％重量以上含有し針人度が４以下のワックスを含む。
【０００９】
特開昭６１−８３５１５  定着用樹脂媒質中にオキシカルボン酸錯塩及び離型剤を含有する。
特開平１−１０９３６０  離型剤として酸価ライスワックスを用いる。
特開平２−２５３０６７  離型剤が結着剤樹脂樹脂１００重量％に対して１〜３重量％の割合で内添、かつ０．５〜１重量％外添する。
等がある。
【００１０】
しかしながら、これらの提案によっては、一応のオイルレス定着は可能となるものの、良好な定着性を得るための定着温度の幅が極端に狭くなる場合があったり、定着性以外の部分で、トナーの安定性や画像品質の面で不具合が生じる場合があった。
【００１１】
これら不具合の一例としては、トナー中に離型剤としてワックスを含むような組成では、ワックスの結晶性の高さ、相転移のし易さ、結晶化時の体積変化の大きさのために、十分な透明性を得ることは困難であり、高い透明性の要求されるカラー画像形成用のトナーには不向きとなる事が挙げられる。
この点は、これまでオイルレス定着方式がカラー画像の作像用途に受け入れられなかった大きな要因となっている。
【００１２】
また、特開平２−２３５０６７に見られるような、離型剤を外添するような方法では、例えば一成分現像方式のトナー粒子帯電時の様に、比較的大きな摩擦力がトナーにかかる場合、現像スリーブや薄層化ブレードに離型剤が固着し、画像に欠陥を発生させるといった問題点が有る。
【００１３】
【発明が解決しようとする手段】
本発明は、上記の様な現状の問題点に鑑み、特定の微粒子を外添剤として用いることによって、充分な離型性を保ち、耐ホットオフセット性に優れた、小型機や、カラー画像に対応可能な、電子写真用トナー組成を提供する事を目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記諸課題は、以下に示す特定の微粒子を電子写真用トナー添加剤として用いる事により解決することができる。
即ち本発明の第１の構成は、少なくとも着色剤、結着剤樹脂を混練粉砕した粒子に、微粒子を外添して成る電子写真用トナーにおいて、該微粒子が、多孔質または高次構造をとる微粒子骨格の空隙部分に、熱溶融性の離型剤を内在した無機微粒子（Ａ）である事を特徴とする電子写真用トナーである。
【００１５】
本発明における電子写真用トナーでは、定着時における定着部材との離型性を発現する機能を、外添微粒子に持たせる事により、着色剤、結着剤樹脂を含むトナー粒子（以下、母体粒子）の透明性を保つと共に、離型剤そのものを外添した場合に発生する問題点を発生させる事無く、画像形成、熱圧定着を行う事ができる。
【００１６】
この様な、外添微粒子は、例えば、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、クレイ、タルク等の多孔質または高次構造をとる微粒子を骨格とし、この空隙部分にポリエチレンワックス、プロピレンワックス、カルナウバワックス、シリコーンオイル誘導体、フッ素オイル誘導体等の離型剤を１種類以上含有させる事により実現できる。
【００１７】
該微粒子（Ａ）は、母体粒子に外添されてトナーを形成し、現像装置内で長期に渡って使用される。該微粒子（Ａ）に内在する離型剤が、一般的なシリコーンオイルの様に、常温において液状である場合には、長期の保存によって組成成分が滲出し、母体粒子側へ移行する事が有り、トナー特性の経時変化として画像の安定性を損なう場合がある。従って、特に、常温において固形のワックスを使用する事が、長期に渡るトナーの安定性の面から好ましいものである。
【００１８】
これらの微粒子（Ａ）は、例えば、上記の様な骨格微粒子を該離型剤と加熱しつつ混合し、十分に両者を馴染ませた後、冷却、解砕することにより作製することができる。この他の作製方法としては、該離型剤を溶剤に溶解し、これに骨格微粒子を分散し、加熱乾燥、減圧乾燥等の方法により溶剤成分を除去後、解砕することによっても作製することができる。また、該離型剤を骨格微粒子の空隙内に十分に取り込ませるためには、減圧し空隙内の空気を除去しつつ、上記混合、分散を行なえば良い。
【００１９】
本発明の第２の構成では、少なくとも着色剤、結着剤樹脂を混練粉砕した粒子に、微粒子を外添して成る電子写真用トナーにおいて、該微粒子が、多孔質または高次構造をとる微粒子骨格の空隙部分に、熱溶融性の離型剤を内在した無機微粒子（Ａ）及び疎水化処理された金属酸化物粒子（Ｂ）である事を特徴とする電子写真用トナーである。
【００２０】
本発明における微粒子（Ａ）の主たる機能は、定着時の離型性を発現させる事であり、該微粒子（Ａ）の種類によっては、トナーとして十分な流動性が得られない場合がある。この様な場合には、該微粒子（Ａ）及び疎水化処理された金属酸化物粒子（Ｂ）を併用することにより、十分なトナー流動性を保持しつつ、離型性を発現させることができる。
【００２１】
この様な疎水性金属酸化物粒子（Ｂ）としては、シリカ、アルミナ、チタニアやこれらの複合酸化物粒子表面を、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチル−フェニルシラン等のシリカ系化合物やこれらの誘導体による表面処理剤に代表される、公知の物を使用することができる。
【００２２】
また、本発明における該微粒子（Ａ）の添加量は、母体粒子に対して３．０〜１０．０重量％である事が好ましい。添加量がこれを下回る場合には、定着の方法によっては、十分な離型性が得られない場合が有る。
【００２３】
一方、過剰な微粒子（Ａ）の添加は、トナーの保存安定性を損ねるばかりでなく、微粒子間の凝集による巨大粒子の発生を引き起こし、画像品質を低下させる事が有る。微粒子（Ａ）の添加量を上述の範囲とする事により、この様な不具合を発生させる事無く、十分な定着離型性を発現させる事ができる。
【００２４】
また、疎水性金属酸化物粒子（Ｂ）を併用する場合には、該微粒子（Ａ）及び（Ｂ）の比率は、２：１〜１０：１である事が好ましい。該微粒子（Ａ）の割合がこの範囲より小さい場合には、相対的に疎水性金属酸化物微粒子（Ｂ）の添加量が多くなり、地肌カブリやトナー飛散といった問題が出る事がある。逆に割合がこの範囲より大きな場合には、十分なトナー流動性が得られずに画像中抜け等の画質の低下が生じる事がある。
【００２５】
更に、該微粒子（Ａ）の大きさは、疎水性金属酸化物粒子（Ｂ）の大きさより大きい事が好ましく、具体的には、その平均粒子径の比が５：１〜１００：１の程度であれば、より好ましい。
該微粒子の大きさが逆転しているような場合には、定着時において、離型剤を含んだ粒子から滲出した離型剤が、熱溶融したトナーと定着部材との間まで到達できず、ホットオフセットが発生する事がある。
【００２６】
本発明のトナー粒子に使用される結着剤樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体：スチレン／ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、スチレン／ビニルナフタレン共重合体、スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ビニルメチルケトン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソフレン共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体等のスチレン系共重合体：ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル系単重合体やその共重合体：ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等のポリビニル誘導体：ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリイミド系重合体、ポリオール系重合体、エポキシ系重合体、テルペン系重合体、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではない。中でも、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂より選ばれる少なくとも１種以上であることが、結着性、透明性、コスト面等から、より好ましいものである。
【００２７】
また、本発明のトナー粒子に使用される着色剤としては、従来からトナー用着色剤として使用されてきた顔料及び染料の全てが適用される。具体的には、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドンレッド、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等、従来公知の顔染料類を単独あるいは混合して用いることができる。
【００２８】
磁性一成分トナーにおいては、トナー粒子中に磁性体として、フェライト、マグネタイト、マグヘマタイト等の酸化鉄類、鉄、コバルト、ニッケル等の金属あるいは、これらと他の金属との合金、及びこれらの混合物を含有させればよい。この他、帯電の立ち上がりをより良くするための電荷制御剤としては、一般に知られているものが使用でき、例えば、アミノ基含有ビニル系コポリマー、四級アンモニウム塩化合物、ニグロシン染料、ポリアミン樹脂、イミダゾール化合物、アジン系染料、トリフェニルメタン系染料、グアニジン化合物、レーキ顔料等の正帯電性電荷制御剤や、カルボン酸誘導体及びこの金属塩、アルコキシレート、有機金属錯体、キレート化合物等の負帯電性電荷制御剤を、単独または混合して、トナー粒子中への混練物および／または添加物とすることができる。
以下に、本発明で使用される微粒子（Ａ）の製造例を示す。
【００２９】
微粒子（Ａ）製造例１
多孔質シリカ粒子１００重量部、カルナウバワックス４０重量部及びトルエン２０００重量部を密閉容器に入れ、十分に馴染ませた後に、減圧し空隙内の空気を離型剤のトルエン溶液で満たし、更に減圧を継続して溶剤であるトルエンを除去する事により、空隙内に離型剤成分を析出させた。
この処理物を、解砕・分級して、平均粒子径０．１５μｍの離型剤含有微粒子（Ａ−１）を得た。
【００３０】
微粒子（Ａ）製造例２
軽質炭酸カルシウム粒子１００重量部及びポリプロピレンワックス５０重量部を密閉容器に入れ、１４０℃に加熱下、減圧した状態で２時間撹拌し、軽質炭酸カルシウム粒子空隙内に離型剤を内在させた。
この処理物を室温まで冷却後、解砕・分級して、平均粒子径０．１８μｍの離型剤含有微粒子（Ａ−２）を得た。
【００３１】
【発明の実施の形態】
これより、実施例において本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
ここで、「部」は全て重量部を示す。
【００３２】
また、ホットオフセット温度は、１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量となるように、紙上に未定着の略均一トナー層をカスケード法によって形成して、様々な温度に設定した線速５０ｍｍ／ｓｅｃのフッ素樹脂表面を持つ定着ローラー間を通過させて、ホットオフセットの発生する最低の温度を測定した。なお、設定温度は５℃刻みとし、測定値は定着部材表面温度とした。
【００３３】
実施例１
アクリル樹脂：三菱レーヨン社製  ＢＲ−８３                  ９４部
カーボンブラック：三菱カーボン社製＃４４                      ５部
クロム含金属染料：保土ケ谷化学工業社製  ＡＩＺＯＮ
ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＡＣＫ  ＴＲＨ                                １部
上記組成の混合物を、二軸混練機にて３０分間混練後、粉砕・分級して平均粒径約８．０μｍの母体粒子を得た。
【００３４】
この母体粒子１００部に、トナー添加剤として、前記の微粒子製造例１により得られた微粒子（Ａ−１）５部をミキサーにて混合し、トナーを得た。
このトナーを用いて、ホットオフセット発生温度の測定及び、非磁性一成分現像方式の画像試験機にて初期、経時後の画像試験を行った。なお、画像試験機はリコー製ＳＬ−１１００を改造し使用した。
【００３５】
また、経時画像品質は、密閉容器に封入し４０℃の恒温槽にて１ヶ月間放置後取り出したトナーを用いた。
試験結果を表１に記す。
【００３６】
実施例２
トナー添加剤として、前記の微粒子製造例２により得られた微粒子（Ａ−２）５部及び、表面をジメチルシランにより処理した疎水性シリカ粒子（平均粒子径：０．０１５μｍ）１部を併用した以外は、実施例１と同様にして試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００３７】
実施例３
微粒子（Ａ−１）の添加量を１５部とした以外は、実施例１と同様にして試験を行なった。試験結果を表１に示す。
実施例４
トナー添加剤として、前記の微粒子製造例２により得られた微粒子（Ａ−２）５部及び、表面をジメチルシランにより処理した疎水性シリカ粒子３部を併用した以外は、実施例２と同様にして試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００３８】
実施例５
疎水性シリカ粒子の平均粒子径を０．２０μｍとした以外は、実施例２と同様にして試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１
トナー添加剤として、実施例２に用いた疎水性シリカ粒子１部のみを用いた以外は、実施例２と同様にして試験を行った。試験結果を表１に示す。
比較例２
トナー添加剤として、実施例２に用いた疎水性シリカ粒子１部及び、微粒子（Ａ）製造例２で用いたのと同じポリプロピレンワックス１．５部を併用した以外は、実施例２と同様にして試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００４０】
比較例３
アクリル樹脂：三菱レーヨン社製  ＢＲ−８３                  ９０部
カーボンブラック：三菱カーボン社製＃４４                      ５部
クロム含金属染料：保土ケ谷化学工業社製                        １部
カルナウバワックス：野田ワックス社製                          ４部
上記組成の混合物を、二軸混練機にて３０分間混練後、粉砕・分級して平均粒径約８．０μｍの母体粒子を得た。母体粒子としてこれを用い、トナー添加剤として、実施例２に用いた疎水性シリカ粒子１部のみを用いた以外、実施例２と同様にして試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0003604267.tif 000002
【００４２】
比較例１では定着できる全温度範囲で、ホットオフセットの発生が見られ、画像試験においても、定着部で紙詰まりが発生し、画像を得られなかった。
又、各画像試験後の現像部を目視により観察したところ、比較例２において初期から現像スリーブ上への固着発生が見られた。
【００４３】
更に本発明のトナーの透明性を確認するために、実施例１，２の組成及び比較例３の組成から着色剤、電荷制御剤を除いた組成よりなるモデルトナーを作成し、ＯＨＰフィルム上に定着画像を得た。それぞれの画像部と、非画像部（ＯＨＰのみ）の可視光域での透過率を、分光光度計ＴＣ−１８００（東京電色社製）にて測定した。測定結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
0003604267.tif 000003
【００４５】
【発明の効果】
本発明の構成によれば、実施例及び比較例から明らかなように、実用上ホットオフセットの無い良好な画像を形成するのに有効なものであり、経時後においても良好な画像が得られ、かつ、高い透明性を持つためカラートナーへの使用が可能である。