(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式６に示され，Ｍの値が０．００１〜２０．００モル％となるように，Ｃｄ及びＭ含有化合物を水に溶解した後，これに反応物としてＨ２Ｓ又はＮａ２Ｓのいずれか１種を加え，掻き混ぜてＣｄ［Ｍ］Ｓ沈殿物を得，この沈殿物を水で洗浄し，洗浄された沈殿物を１０５〜１５０℃の温槽で１．５〜３．０時間窒素雰囲気で真空乾燥させた後，前記沈殿物に液相のｍ含有物を，ｍ含有量が０．１０〜５．００重量％となるように加えてドーピング処理することを特徴とするＣｄＳ系光触媒の製造方法。
［化学式６］
ｍ（ａ）／Ｃｄ［Ｍ（ｂ）］Ｓ
前記一般式で，ｍはＦｅ又はＦｅの酸化物のなかから選択される電子受容体で，ドーピングされた金属を示し，ａはｍの重量百分率を示すもので，０．１０〜５．００の値を有する。ＭはＡｓ，Ｓｂ，Ｐｂのなかから選択された助触媒であり，ｂはＭ／（Ｍ＋Ｃｄ）のモル％を示すもので，０．００１〜２０．００の値を有する。
【請求項２】
紫外光照射又は酸処理及び超音波処理後の焼成工程を含むことを特徴とする請求項１記載のＣｄＳ系光触媒の製造方法。
【請求項３】
Ｍを含有する化合物は，Ａｓ２Ｏ５，ＳｂＣｌ３，Ｐｂ（ＮＯ３）２，Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯ２）４を含むことを特徴とする請求項１記載のＣｄＳ系光触媒の製造方法。
【請求項４】
ｍを含有する化合物は，ＦｅＣｌ３を含むことを特徴とする請求項１記載のＣｄＳ系光触媒の製造方法。
【請求項５】
Ｃｄ含有化合物は，ＣｄＣｌ２，ＣｄＢｒ２，ＣｄＩ２，Ｃｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２・ｘＨ２Ｏ，ＣｄＳＯ４・ｘＨ２Ｏ及びＣｄ（ＮＯ３）２・２４Ｈ２Ｏを含むことを特徴とする請求項１記載のＣｄＳ系光触媒の製造方法。
【請求項６】
還元剤としてＮａ２ＳＯ３を０.０５〜１.００モル／ｌ，電子供与体としてＮａ２Ｓを０．０５〜１．００モル／ｌを含む請求項１記載の光触媒の懸濁液を，撹拌しながら光フィルタで調整された可視光領域の光または太陽光を照射して反応させることを特徴とする水素発生方法。
【請求項７】
水素を１０〜６０℃の温度及び真空〜２気圧で製造することを特徴とする請求項６記載の水素発生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素発生用光触媒の製造方法及びそれを用いる水素の製造方法に関するもので，より詳しくはＣｄＳ系水素発生用光触媒の製造方法及びそれを用いて光反応で水から水素を能率的に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に，水素はアンモニア，メタノールなどを製造するため化学工業でよく使われている。
水素は不飽和化合物を飽和化合物にする水素化反応の必須原料であり，同時に，水素添加反応，脱硫反応，脱窒素反応，脱金属反応などのような水素処理工程に使用されている。また水素の他の使用例としては，地球温暖化を引き起こしている二酸化炭素の接触水素化反応がある。さらに，水素は現在の化石原料に代わる，大気汚染を起こさない清浄なエネルギー源として大きく期待されている。
【０００３】
水素を製造する従来の方法としては，ナフサのような化石燃料から抽出する方法，天然ガスを改質する方法，高温で鉄と蒸気を反応させる方法，アルカリ金属と水を反応させる方法，及び水の電気分解方法などが挙げられる。
【０００４】
しかし，このような従来の方法は，莫大な熱と電気のエネルギーを必要とするため，経済的であると言えない。化石燃料の改質に関して言えば，従来の方法は二酸化炭素のような副産物を多量に発生させるさらなる問題点もある。また，水の電気分解の場合，電極の短い寿命と，副産物の発生は水素の精製をより簡易なものにするため解決しなければならない問題点である。このような問題のため，実際に水素製造用設備を備える費用は少なくない。
【０００５】
自然界では，水素はいろいろの化合物，特に，無機化合物の形態で存在しているが，大部分は水の形態として存在する。気体状態として存在する水素は，低比重のため，大気中に存在する量は非常に少ない。また，無機化合物の形態として存在する水素を精製することは難しいうえに経済的ではない。
【０００６】
したがって，水から水素を製造する方法は，近い将来非常に意味がある技術になるといえる。最近では，光触媒を用いて水を水素と酸素に分解する技術が開発された。しかしながら，水素製造用光触媒に関する先行技術はその数が少なく，日本国特開昭６２−１９１０４５号，同６３−１０７８１５号，および本発明者らによる下記の韓国特許出願などがある。
【０００７】
日本国特開昭６２−１９１０４５号は，希土類元素化合物を光触媒として使用して，Ｎａ２Ｓ水溶液の光分解反応により水素を発生させることを特徴としており，可視光線に光触媒が活性を表す利点がある。
【０００８】
前記日本国特開昭６３−１０７８１５号は，ニオビウムとアルカリ土類金属の複合酸化物を光触媒として使用し，メタノール水溶液の光分解反応により水素を発生させることを特徴としており，これもやはり可視光線に触媒が活性を表す利点がある。
【０００９】
しかし，前記両技術による水素製造方法は，水素生成量においてその発生量が１０ｍｌ／０．５ｇｈｒ程度と非常に少ないという問題点を有する。
【００１０】
前記のような問題点をよく解決するためのものとして，本発明者らによる韓国特許出願第９５−７７２１号で下記の化学式１で示される光触媒を提案した。
［化学式１］
Ｃｓ（ａ）／Ｋ４Ｎｂ６Ｏ７
この技術は環境に無害であり，常温で水素を発生させ得る利点があるが，水素発生促進剤として含酸素有機物を使用しなければならない問題点がある。
【００１１】
韓国特許出願第９５−３０４１６号の技術は，下記の化学式２で示される光触媒を提案するものである。
［化学式２］
Ｃｓ（ａ）Ｈ（ｃ）／Ｓ（ｂ）
この技術は環境に無害であり，水素発生促進剤として含酸素有機物を使用しなくても水素を発生するが，光触媒の寿命ないし安定性に問題点がある。例えば，セシウム（Ｃｓ）のようなアルカリ金属を光担体に担支させる場合，水素生成量は著しく増加する反面，触媒的安定性は非常に弱化する欠点がある。
【００１２】
同様に韓国特許出願第９６−４４２１４号の技術は下記の化学式３で表示される光触媒を提案している。
［化学式３］
Ｐｔ（Ａ）／Ｚｎ［Ｍ（Ｂ）］Ｓ
この技術もまた環境に無害であり，可視光線でも光触媒が大変活性を表すのみならず，光触媒の製造方法が比較的簡単であり，また，これにより得られた触媒の安定性は優れている。この寿命は電子供与体に依存しており，これを還元するので長くなり，水素発生量も先の特許に比べ非常に良好である。Ｃｓの代わりにＰｔでドーピングすることにより触媒の安定性は増大したが，水素生成量を経済的な側面で判断すると生成量が未だ足りないという問題点がある。
【００１３】
また，第９８−３７１７９号の技術は下記の化学式４で表示される光触媒を提案している。
［化学式４］
Ｐｔ（ａ）／Ｚｎ［Ｍ（ｂ）］Ｓ
この技術もまた環境に無害であり，可視光線で光触媒がかなり活性を表すだけでなく，光触媒の製造方法が一層簡単になり，副産物の生成も少なくなっている。
【００１４】
このような問題点を解決するため，本発明者らによる韓国特許出願第９８−３７１８０の技術は下記の化学式５で表示される光触媒を提案している。
［化学式５］
ｍ（Ａ）／Ｃｄ［Ｍ（Ｂ）］Ｓ
この光触媒は太陽光と同様に光フィルタで調整された可視光線領域でも光活性を示す。水素生成量が格段に増加し，触媒の寿命が半永久的である。すでに延べたように，いろいろなドーピング金属や助触媒や他の方法により，光源に対する制限的活性を解決したばかりでなく，光触媒の製造工程がさらに簡単である。同様に，得られた触媒の寿命が非常に長く，水からの水素発生量が従来の方法より著しく増大した。が，しかしこの技術は１種の還元剤に対する制限的な水素発生活性のみを示すものであった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は，このような問題点に鑑みてなされたもので，その目的とするところは，亜硫酸基のような経済的側面が強化された還元システムにより，従来の光触媒が表した還元剤に対する制限的な活性を画期的に解決し，しかも光触媒の製造工程が従来のいろいろの方法に比べより環境親和的で簡単であり，太陽光線領域でだけでなく，光フィルタで調整された可視光線領域でも光活性を示し，水素生成量が格段に増加し，触媒の寿命が半永久的な水素発生用光触媒を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明による光触媒は下記の化学式６で示される。
［化学式６］
ｍ（ａ）／Ｃｄ［Ｍ（ｂ）］Ｓ
ここで，ｍは電子受容体としてドーピングされた金属元素を示し，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ又はこれらの酸化化合物よりなる郡のなかから選択され，ａはｍの重量百分率を示すもので，０．０１〜５．００の値を有する。ＭはＶ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｐｂよりなる郡のなかから選択された助触媒であり，ｂはＭ／（Ｍ＋Ｃｄ）のモル％を示すもので，０．００１〜２０．００の値を有する。
【００１７】
前述した化学式６で示される光触媒の製造方法は，Ｍのモル％が０．００１〜２０．００となるように，Ｃｄ含有化合物及びＭ含有化合物を水に溶解した後，これに反応物としてＨ２Ｓ又はＮａ２Ｓを加え，掻き混ぜてＣｄ［Ｍ］Ｓ沈殿物を得，この沈殿物を水で洗浄し，洗浄された沈殿物を１０５〜１５０℃の温槽で１．５〜３．０時間窒素雰囲気で真空乾燥させた後，この沈殿物に液相のｍ含有化合物を，ｍ含有量が０．０１〜５．００重量％となるようにくわえてドーピング処理して製造する。
【００１８】
本発明の水素製造方法は，本発明者の先行技術と同様に，前記光触媒を，電子供与体としてＮａ２Ｓを，ＮａＨ２ＰＯ２又はこれに代わる還元剤としてＮａ２ＳＯ３を加えた水に懸濁させ，この上に光フィルタで調整された可視光線領域の光又は太陽光を照射することを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下，本発明を詳細に説明する。
前記化学式６において，ｍは，電子受容体としてＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ又はこれらの金属の酸化物よりなる郡から選択されるドーピング金属を示し，０．１０〜５．００重量％の値を有する。重量で０．１０％未満の場合，水素発生量が低下し，触媒の安定性が悪くなる問題点がある。一方，重量で５．００％を超える場合，水素発生量が減少するだけでなく，触媒の製造原価が上昇する問題点がある。
【００２０】
Ｍは助触媒で，Ｖ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｐｂよりなる郡から選択される。ｂはＭ／（Ｍ＋Ｃｄ）のモル％で，０．００１〜２０．００の値を有する。Ｍが０．００１モル％未満の場合には触媒の機能が喪失される問題点があり，Ｍが２０．００モル％を超える場合には水素発生量が減少する問題点がある。
【００２１】
Ｃｄ／Ｓの適切なモル比は１：０．１〜１：２．８であり，より好ましくは１：０．６〜１：１．４である。効果的な触媒の能力はこの範囲内で発揮される。
【００２２】
光触媒の製造方法において，ドーピング元素としてｍがプラチナ（Ｐｔ）である場合は，窒素雰囲気で紫外光を照射した後，焼成することで，ＰｔがＣｄ［Ｍ］Ｓにドーピングされるように処理することが好ましい。さらに好ましくは，得られたＣｄ［Ｍ］Ｓ沈殿物にヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を加え，担体が飽和するよう窒素雰囲気で紫外光線を照射し，Ｐｔ（Ａ）のＡの値が０．１０〜５．００となるようにする。こうして得られた沈澱物は洗浄水のｐＨが７となるまで水で洗浄し，１０５〜１３０℃で１．５〜３．０時間真空乾燥させた後，３００〜４００℃で１．０〜５．０時間酸化焼成し，３００〜４００℃で１．０〜５．０時間還元焼成させる。
【００２３】
また，ｍがＰｔでない場合の好ましい製造例は，得られたＣｄ［Ｍ］Ｓ沈殿物にＰｔでないｍを含有した化合物を選択し，このｍの含有量が０．１０〜５．００の値となるように加えた後，よく掻き混ぜながら濃い塩酸６〜７滴を徐々に入れることで得たスラリーを超音波で１．０〜５．０分間処理し，１１０〜１３０℃で１．５〜３．０時間真空乾燥させた後，３００〜４００℃で１．０〜５．０時間酸化焼成し，３００〜４００℃で１．０〜５．０時間還元焼成させることを挙げることができる。
【００２４】
Ｐｔでドーピングされた光触媒の製造において，ｐＨを７に調節した後，乾燥し，酸化及び還元雰囲気で焼成する理由は，沈殿で得られた光触媒において，電子受容体であるＰｔを純粋な状態に維持するためである。周知のように，ＰｔがＨ２ＰｔＣｌ６の形態で紫外光に露出される時，Ｐｔは硫化カドミウム（ＣｄＳ）の表面を活性化させるとともに，遊離されたＳと結合してＰｔＳに変化し，これを３００〜４００℃の温度で１．０〜５．０時間酸化及び還元雰囲気で焼成することにより，ウルツ鉱構造が得られ，電子受容体であるＰｔを純粋な状態のＰｔ（０）に転換させることができる。より好ましい焼成温度は３２０〜３９０℃であるが，この範囲を外れる場合は光触媒の寿命と活性が減少する問題点がある。
【００２５】
Ｃｄを含有する化合物の例としては，ＣｄＣｌ２，ＣｄＢｒ２，ＣｄＩ２，Ｃｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２・ｘＨ２Ｏ，ＣｄＳＯ４・ｘＨ２Ｏ及びＣｄ（ＮＯ３）２・２４Ｈ２Ｏなどが挙げられ，Ｍを含有した化合物の例としては，Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７，Ｃｒ（ＮＯ３）３，Ａｌ（ＮＯ３）３，ＡｌＣｌ３，Ｈ３ＰＯ２，ＮａＨ２ＰＯ２，Ａｓ２Ｏ５，ＳｂＣｌ３，ＭｎＣｌ３，ＫＭｎＯ４，Ｐｂ（ＮＯ３）２，Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯ２）４，ＲｕＣｌ３，ＶＣｌ３，ＶＯＳＯ４，ＶＯＣｌ３などが挙げられる。ｍを含有する化合物の例としては，ＦｅＣｌ３，Ｈ２ＰｔＣｌ６，ＲｕＣｌ３，Ｃｏ（ＮＯ３）２，ＣｏＣｌ２，Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯ２）２，ＮｉＳＯ４，Ｎｉ（ＮＯ３）２，Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯ２）２，ＮｉＣｌ２，ＮｉＢｒ２，ＮｉＩ２，Ｐｄ（ＮＯ３）２などが挙げられる。
【００２６】
先行技術である本発明者の韓国特許出願第９６−４４２１４号では，１次焼成後，酸でエッチング処理を行ったが，本発明では，光触媒で生成された沈殿物を窒素雰囲気で真空乾燥することにより，１次焼成工程と，これによる酸エッチング処理工程を省略することができる。
【００２７】
本発明の水素製造方法によれば，電子供与体としてＮａ２Ｓを０．１５〜１．００モル，還元剤としてＨ２ＰＯ２又はＳＯ３２−を０．１５〜１．００モルを１次ないし２次蒸留水又は単に前処理した水に溶解し，それに本発明による光触媒を加える。こうして得られた懸濁液を撹拌しながら５〜８５℃の温度，０．１〜５気圧の条件で光フィルターで調整された可視光線領域の光または太陽光を照射させることで，水素が水から良好な効率で発生する。
【００２８】
そして，ここにおいては，電子供与体と還元剤の濃度範囲を維持することが重要である。前記範囲未満であると水素生成量が低下し，前記範囲を超えても水素発生量は増加しない。反応条件は１０〜６０℃の温度と真空〜２気圧が適当である。
【００２９】
本発明による光触媒は電子供与体及び還元剤を反応界に繰り返し投入させて反応を進行させると寿命が半永久的である。従来のＺｎＳ系光触媒は反応時間が６〜８時間に過ぎないが，驚くべきことに，本発明の光触媒は反応時間が２０〜２５時間であり，このことは触媒活性がよく維持されることを意味する。
【００３０】
本発明の実施例は次のようである。
＜製造実施例１〜７＞
下記表１のような組成を有するように，水１２５ｍｌにＣｄＳＯ４・Ｈ２Ｏと助触媒としてＫ２Ｃｒ２Ｏ７と反応物としてＨ２Ｓをよく掻き混ぜながら加えて，ＣｄＣｒＳ沈殿物を得た。この沈殿物を洗浄水のｐＨが７となるように水で十分に洗浄した後，窒素雰囲気で１３０℃及び２時間真空乾燥してＣｄＣｒＳ粉末を得た。この得られたＣｄＣｒＳ粉末に，Ｎｉ（ＮＯ３）・２６Ｈ２Ｏを，Ｎｉ含有量が１重量％となるように加える。次いでよく掻き混ぜながら濃い塩酸６〜７滴を徐々に注入して得た生成物を超音波で３分間処理し，１３０℃で２時間乾燥した後，３６０℃で４時間酸化雰囲気で焼成し，再度３６０℃で４時間還元雰囲気で焼成して最終的に光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ［Ｃｒ（０．２）］Ｓを得た。
【００３１】
＜製造実施例８＞
酸化雰囲気で３６０℃で２時間焼成した後，再度３６０℃で２時間還元雰囲気で焼成することを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ［Ｃｒ（０．２）］Ｓを得た。
【００３２】
＜製造実施例９＞
酸化雰囲気で３６０℃で２時間３０分焼成した後，再度３６０℃で２時間３０分間還元雰囲気で焼成することを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ［Ｃｒ（０．２）］Ｓを得た。
【００３３】
＜製造実施例１０＞
酸化雰囲気で３６０℃で３時間焼成した後，再度３６０℃で３時間還元雰囲気で焼成することを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ［Ｃｒ（０．２）］Ｓを得た。
【００３４】
＜製造実施例１１＞
酸化雰囲気で３６０℃で３時間３０分焼成した後，再度３６０℃で３時間３０分間還元雰囲気で焼成することを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ［Ｃｒ（０．２）］Ｓを得た。
【００３５】
＜製造実施例１２＞
Ｃｒの含有量が０．０５モル％となるようにすることを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ［Ｃｒ（０．０５）］Ｓを得た。
【００３６】
＜製造実施例１３＞
Ｃｒの含有量が０．１モル％となるようにすることを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ［Ｃｒ（０．１）］Ｓを得た。
【００３７】
＜製造実施例１４＞
Ｃｒの含有量が０．５モル％となるようにすることを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ［Ｃｒ（０．５）］Ｓを得た。
【００３８】
＜製造実施例１５＞
Ｃｒの含有量が１．０モル％となるようにすることを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ［Ｃｒ（１．０）］Ｓを得た。
【００３９】
＜製造実施例１６＞
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりにＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏを，Ｒｕの含有量が１．０重量％となるように加えることを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｒｕ（１ｗｔ％）／Ｃｄ［Ｃｒ（０．２）］Ｓを得た。
【００４０】
＜製造実施例１７＞
還元雰囲気での焼成段階を省略したことを除き，製造実施例１６と同様に実施して光触媒ＲｕＯ２（１ｗｔ％）／Ｃｄ［Ｃｒ（０．２）］Ｓを得た。
【００４１】
＜製造実施例１９＞
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりにＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを，Ｃｏの含有量が１．０重量％となるように加えることを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｃｏ（１ｗｔ％）／Ｃｄ［Ｃｒ（０．２）］Ｓを得た。
【００４２】
＜製造実施例２０＞
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりにＰｄ（ＮＯ３）２を，Ｐｄの含有量が１．０重量％となるように加えることを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｐｄ（１ｗｔ％）／Ｃｄ［Ｃｒ（０．２）］Ｓを得た。
【００４３】
＜製造実施例２１＞
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりにＨ２ＰｔＣｌ６を，Ｐｔの含有量が１．０重量％となるように加えることを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｐｔ（１ｗｔ％）／Ｃｄ［Ｃｒ（０．２）］Ｓを得た。
【００４４】
＜製造実施例２２＞
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりにＨ２ＰｔＣｌ６を，Ｐｔの含有量が１．０重量％となるように加えることを除き，製造実施例１と同様に実施し，沈澱物に窒素雰囲気で０．５時間紫外光を照射し，水でｐＨが７となるまで洗浄した後，１３０℃で２時間乾燥し，３６０℃で４時間酸化雰囲気で焼成し，３６０℃で４時間還元雰囲気で焼成して光触媒Ｐｔ（１ｗｔ％）／Ｃｄ［Ｃｒ（０．２）］Ｓを得た。
【００４５】
＜製造実施例２３＞
水１２５ｍｌにＣｄＳＯ４・Ｈ２Ｏと助触媒としてＨ３ＰＯ２を５モル％と反応物としてＨ２Ｓをよく掻き混ぜながらくわえてＣｄＰＳ沈殿物を得た。この沈殿物を洗浄水のｐＨが７となるまで水でよく洗浄する。この洗浄された沈澱物を１３０℃及び窒素雰囲気で２時間真空乾燥することでＣｄＰＳ粉末を得た。この乾燥されたＣｄＰＳ粉末にＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりにＨ２ＰｔＣｌ６を，Ｐｔの含有量が１．０重量％となるように加えることを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｐｔ（１ｗｔ％）／Ｃｄ［Ｐ（５．０）］Ｓを得た。
【００４６】
＜製造実施例２４＞
助触媒としてＫ２Ｃｒ２Ｏ７の代わりにＨ３ＰＯ２を使用することを除き，製造実施例２２と同様に実施して光触媒Ｐｔ（１ｗｔ％）／Ｃｄ［Ｐ（５．０）］Ｓを得た。
【００４７】
＜製造実施例２５＞
Ｈ２ＰｔＣｌ６の代わりにＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯをＮｉの含有量が１．０重量％となるように加えることを除き，製造実施例２３と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ［Ｐ（５．０）］Ｓを得た。
【００４８】
＜製造実施例２６＞
助触媒としてＫ２Ｃｒ２Ｏ７の代わりにＡｌ（ＮＯ３）３を使用することを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ［Ａｌ（０．５）］Ｓを得た。
【００４９】
＜製造実施例２７＞
助触媒としてＫ２Ｃｒ２Ｏ７の代わりにＡｓ２Ｏ５・２Ｈ２Ｏを使用することを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ［Ａｓ（０．５）］Ｓを得た。
【００５０】
＜製造実施例２８＞
助触媒としてＡｓの含有量が０．５ではなく２．０モル％となるようにすることを除き，製造実施例２７と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ［Ａｓ（２．０）］Ｓを得た。
【００５１】
＜製造実施例２９＞
助触媒としてＫ２Ｃｒ２Ｏ７の代わりにＭｎＣｌ３を使用することを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ［Ｍｎ（０．２）］Ｓを得た。
【００５２】
＜製造実施例３０＞
助触媒としてＭｎの含有量が０．２ではなく０．５モル％となるようにすることを除き，製造実施例２９と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ［Ｍｎ（０．５）］Ｓを得た。
【００５３】
＜製造実施例３１＞
助触媒としてＫ２Ｃｒ２Ｏ７の代わりにＳｂＣｌ３を使用することを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ［Ｓｂ（０．５）］Ｓを得た。
【００５４】
＜製造実施例３２＞
助触媒としてＳｂの含有量が０．２ではなく２．０モル％となるようにすることを除き，製造実施例３１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ［Ｓｂ（２．０）］Ｓを得た。
【００５５】
＜製造実施例３３＞
助触媒としてＰｂの含有量が０．０１モル％となるようにすることを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ［Ｐｂ（０．０１）］Ｓを得た。
【００５６】
＜製造実施例３４＞
助触媒としてＰｂの含有量が０．１モル％となるようにすることを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ［Ｐｂ（０．１）］Ｓを得た。
【００５７】
＜製造実施例３５＞
助触媒としてＰｂの含有量が０．５モル％となるようにすることを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ［Ｐｂ（０．５）］Ｓを得た。
【００５８】
＜製造実施例３６＞
助触媒としてＫ２Ｃｒ２Ｏ７の代わりにＶＣｌ３を使用することを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ［Ｖ（０．５）］Ｓを得た。
【００５９】
＜製造比較例１＞
Ｎｉの含有量が３重量％となるようにすることを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（３ｗｔ％）／Ｃｄ［Ｃｒ（０．２）］Ｓを得た。
【００６０】
＜製造比較例２＞
Ｆｅの含有量が３重量％となるようにすることを除き，製造実施例１８と同様に実施して光触媒Ｆｅ（３ｗｔ％）／Ｃｄ［Ｃｒ（０．２）］Ｓを得た。
【００６１】
＜実施例１＞
製造実施例１で得られた光触媒０．５ｇをＮａ２Ｓ濃度が０．２４モル／ｌ，Ｎａ２ＳＯ３濃度が０．３６モル／ｌである水溶液５００ｍｌに懸濁し，閉鎖気体循環系光反応装置に入れて３００ｒｐｍで撹拌する。得られた懸濁液を常温，１気圧で可視光（波長４００ｎｍ以上の光を透過させる光フィルタを付けた５００Ｗのキセノンランプ，光源から４ｃｍ）を照射した。発生した水素量をガスクロマトグラフィー及びビュレットで定量分析を行ったところ，その結果はつぎの表１のようである。
【００６２】
＜実施例２＞
製造実施例２で得られた光触媒０．５ｇをＮａ２Ｓ濃度及びＮａ２ＳＯ３の濃度比がそれぞれ０．２４モル／ｌ：０，３６モル／ｌとなるようにした５００ｍｌの水に使用することを除き，実施例１と同様に実施し，発生した水素量をガスクロマトグラフィー及びビュレットで定量分析を行ったところ，その結果は次の表１のようである。
【００６３】
＜実施例３＞
製造実施例３で得られた光触媒０．５ｇをＮａ２Ｓ濃度及びＮａ２ＳＯ３の濃度比がそれぞれ０．４８モル／ｌ：０，３６モル／ｌとなるようにした５００ｍｌの水に使用することを除き，実施例１と同様に実施し，発生した水素量をガスクロマトグラフィー及びビュレットで定量分析を行ったところ，その結果は次の表１のようである。
【００６４】
＜実施例４＞
製造実施例４で得られた光触媒０．５ｇをＮａ２Ｓ濃度及びＮａ２ＳＯ３の濃度比がそれぞれ０．３６モル／ｌ：０，２４モル／ｌとなるようにした５００ｍｌの水に使用することを除き，実施例１と同様に実施し，発生した水素量をガスクロマトグラフィー及びビュレットで定量分析を行ったところ，その結果は次の表１のようである。
【００６５】
＜実施例５＞
製造実施例５で得られた光触媒０．５ｇをＮａ２Ｓ濃度及びＮａ２ＳＯ３の濃度比がそれぞれ０．３６モル／ｌ：０，４８モル／ｌとなるようにした５００ｍｌの水に使用することを除き，実施例１と同様に実施し，発生した水素量をガスクロマトグラフィー及びビュレットで定量分析を行ったところ，その結果は次の表１のようである。
【００６６】
＜実施例６＞
製造実施例６で得られた光触媒０．５ｇをＮａ２Ｓ濃度及びＮａ２ＳＯ３の濃度比がそれぞれ０．２４モル／ｌ：０，２４モル／ｌとなるようにした５００ｍｌの水に使用することを除き，実施例１と同様に実施し，発生した水素量をガスクロマトグラフィー及びビュレットで定量分析を行ったところ，その結果は次の表１のようである。
【００６７】
＜実施例７＞
製造実施例７で得られた光触媒０．５ｇをＮａ２Ｓ濃度及びＮａ２ＳＯ３の濃度比がそれぞれ０．４８モル／ｌ：０，４８モル／ｌとなるようにした５００ｍｌの水に使用することを除き，実施例１と同様に実施し，発生した水素量をガスクロマトグラフィー及びビュレットで定量分析を行ったところ，その結果は次の表１のようである。
【００６８】
＜実施例８〜３６＞及び＜比較例１〜２＞
製造実施例８〜３６及び製造比較例１〜２で得られた光触媒０．５ｇを水５００ｍｌに対し，Ｎａ２Ｓ濃度及びＮａ２ＳＯ３の濃度比がが０．３６モル／ｌ：０．３６モル／ｌとなるようにしたことを除き，実施例１と同様に実施し，発生した水素量をガスクロマトグラフィー及びビュレットで定量分析を行ったところ，その結果はつぎの表１のようである。
【００６９】
＜実施例３７＞
本実施例は製造実施例１７で得られた光触媒の寿命を測定する。製造実施例２で得られた光触媒０．５ｇをＮａ２Ｓ濃度が０．３６モル／ｌ，Ｎａ２ＳＯ３濃度が０．３６モル／ｌである水溶液５００ｍｌに入れ，総１００時間にわたり，２０時間ごとにＮａ２Ｓ ０．３６モル／ｌとＮａ２ＳＯ３ ０．３６モル／ｌずつを繰り返し投入して発生した水素量を測定する。結果として，発生気体量の平均値は２６０（ｍｌ／ｈｒ）で，実施例２で得られた水素発生量である２６２（ｍｌ／ｈｒ）と類似した。これは光触媒の寿命が半永久的であることを意味する。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
【発明の効果】
前記表１から分かるように，本発明に使用される光触媒は，多様な転移金属助触媒の活用と添加技術の開発及び最適焼成時間確立などによる触媒の積極的な改質及び亜硫酸基のような経済的側面が強化された還元システムの導入により，従来の光触媒が表す還元剤に対する制限的な活性を画期的に解決しただけでなく，光触媒の製造工程がより環境親和的で簡単であり，得られた触媒の寿命が非常に長い。
さらに，本発明による触媒に対する還元剤の最適比及び反応条件により，水素発生量が格段に増加した。