(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（カプロラクトンエステル・トルエン−ウレタン）の本体と、第１の粒状導電性フィラーと、ポリジエンと、第２の粒状導電性フィラーとを含み、
前記第１の粒状導電性フィラーと前記第２の粒状導電性フィラーとが、前記本体の電気抵抗を低減し、
前記第２の粒状導電性フィラーが前記ポリジエンの酸化を触媒し、
酸化されたポリジエンの外表面を有するエンドレスの電子写真装置部材。
【請求項２】
前記第１の導電性フィラーがアンチモンでドープされた酸化スズである、請求項１に記載の電子写真装置部材。
【請求項３】
前記第２の導電性フィラーが塩化第二鉄である、請求項１又は請求項２に記載の電子写真装置部材。
【請求項４】
前記ポリジエンがポリブタジエンである、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電子写真装置部材。
【請求項５】
ポリ（カプロラクトンエステル・トルエン−ジイソシアネート）とポリエーテルポリオールとの重合生成物からなる本体と、第１の粒状導電性フィラーと、ポリジエンと、第２の粒状導電性フィラーとを含み、
前記ポリ（カプロラクトンエステル・トルエン−ジイソシアネート）と、前記ポリエーテルポリオールと、前記第１の粒状導電性フィラーと、前記第２の粒状導電性フィラーとの組合せによって、前記本体の電気抵抗を低減し、
前記第２の粒状導電性フィラーが前記ポリジエンの酸化を触媒し、
酸化されたポリジエンの外表面を有するエンドレスの電子写真装置部材。
【請求項６】
前記第１の導電性フィラーがアンチモンでドープされた酸化スズである、請求項５に記載の電子写真装置部材。
【請求項７】
前記部材が粒状導電性フィラーとしてカーボンブラックをも含む、請求項６に記載の電子写真装置部材。
【請求項８】
前記第２の導電性フィラーが塩化第二鉄である、請求項５〜請求項７のいずれか一項に記載の電子写真装置部材。
【請求項９】
前記ポリジエンがポリブタジエンである、請求項５〜請求項８のいずれか一項に記載の電子写真装置部材。
【請求項１０】
前記ポリエーテルポリオールがポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールとを含む、請求項５〜請求項９のいずれか一項に記載の電子写真装置部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は電子写真装置に用いられるローラーに関し、より詳細には、帯電ローラーとして好適な高電気抵抗を備えた表面を有する導電性ローラーに関する。
【０００２】
発明の背景
電子写真印刷に用いられる機能性ローラーにおいて、多くの場合に、制御された導電性を備えるコアの回りに高電気抵抗の外表層が要求される。本発明の先行技術である米国特許第５，７０７，７４３号には、ポリブタジエンがコア材料に組入れられ、次いで、コア表面のポリブタジエンを酸化するためにコアがベーキングされて、コア上に高電気抵抗の表面が形成されるローラー及び製造プロセスが開示されている。
【０００３】
前述の特許５，７０７，７４３号の実施態様は、現像ローラーへの応用に対するものであった。現像ローラーは光導電面に接触し、トナーを光導電面に移送する。本発明は、コアの電気抵抗を減少させ、かつ、最終ローラーの硬度を低減させるために、このような現像ローラーの実施態様を修正するものである。このようなローラーは現像ローラーとするものであるが、本明細書の特定の実施態様は帯電ローラーに関する。帯電ローラーは光導電部材に接触し高電圧が印加され、これによって、光導電部材に電気ポテンシャルを伝達する。この帯電ローラーへの電圧は、通常、ＤＣ電圧にオーバーレイされたＡＣ電圧であり、ＡＣ電圧のピークはＤＣ電圧の少なくとも２倍であることが、操作上に最適であると考えられる。これはコロナ放電装置及び他の公知の技術によって達成される機能であるが、帯電ローラーを用いた接触帯電は、環境を損なう副放電を最小にするという特別の利点を有する。
【０００４】
本発明によれば、コアの電気抵抗を低下させるためにフィラーが添加される。硬度を低下させ、かつ、コアの電気抵抗を低下させるために、ポリエーテルジオールが添加される。
【０００５】
発明の開示
本発明のローラーは、キャスト又は他の方法で型成形された導電性ポリマーからなるローラーであり、高電気抵抗の表層を備える。このローラーは、コーティングされたローラーの電気的特性に似た特性を有する。このローラーは、ポリウレタンプレポリマーと、三官能価のポリエーテルポリオールと、導電性添加剤及び触媒の両方として作用する塩化第二鉄のような粒状フィラーとを備えたポリイソプレン又はより特定的にはポリブタジエンのようなポリジエン、第２の導電性添加剤、ならびに、ポリエーテルジオールから構成される。ローラーのバルクの電気抵抗は、典型的なウレタン値に比例して小さくなる。硬化したローラーの表面は、高電気抵抗性材料の表層を形成するために酸化される。この酸化されたローラー表面は、非常に電気抵抗性である。製造コストは、一つ以上の別個の外層を形成するのに比べて低い。本発明の帯電ローラーは、電気抵抗を備えるようにコーティングされた帯電ローラーを機能させる電圧源としてＡＣオーバーレイを有するＤＣ電圧が印加される際に、低温及び低湿度の環境下において十分に帯電される。単一電気抵抗性の帯電ローラーは、ＤＣ電圧だけが印加される際においてのみ、低温及び低湿度の環境下において通常十分に機能する。
【０００６】
好適な実施態様の説明
本明細書に記載する材料の組合せを用いることにより、高温の空気中でベーキングすることによって、電気抵抗性の表層を有するキャスト・ウレタン・ローラーが製造される。塩化第二鉄の存在下においてポリブタジエンを酸化することによって表面に高電気抵抗性の層が形成され、塩化第二鉄の他に加えられる導電性フィラーと同様に線状二官能価のポリオールによって、所望の硬度及び導電性がローラーの本体に付与される。
【０００７】
温度及び湿度の変化に対して安定した電気抵抗を有しているので、Ｖｉｂｒａｔｈａｎｅ６０６０（ユニロイヤルケミカル（Ｕｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の商標製品）のようなポリカプロラクトンウレタン・プレポリマーがウレタンとして用いられる。Ｖｉｂｒａｔｈａｎｅ６０６０は、ポリカプロラクトン・エステル・トルエン−ジイソシアネート・プレポリマーである。塩化第二鉄、アンチモンをドープした酸化スズ及び／又はカーボンブラックは、ローラーのコアの電気抵抗を１Ｅ７（１×（１０の７乗））ｏｈｍ−ｃｍ未満に低減する。ポリカプロラクトンウレタン、ポリエーテルトリオール、ポリエーテルジオール、塩化第二鉄、ドープされた酸化スズ及び／又はカーボンブラックによって、ロール表面から中心に向けて単一の低電気抵抗を備えたローラーが製造される。高電気抵抗の表層を備えたローラーを製造するためには、ポリブタジエンのようなポリジエンが処方において含まれる必要がある。
【０００８】
ポリブタジエンはプレポリマー又はジオールフォームのいずれかに加えることができる。ポリカプロラクトンウレタンは、ポリブタジエンジオールと、エスイーピーピーアイシー、インク（ＳＥＰＰＩＣ，Ｉｎｃ．）の製品であるＳｉｍｕｓｏｌ ＴＯＩＥのようなポリエーテルトリオール硬化剤との組合せを用いることによって硬化することができる（Ｓｉｍｕｓｏｌ ＴＯＩＥはＶｏｒａｎｏｌ ２３４−６３０（ダウケミカルカンパニーインク（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．）の商標の製品）とは異なる商標の製品であるが、Ｖｏｒａｎｏｌ ２３４−６３０と本質的には化学的に同一である）。ポリブタジエンジオールは、ウレタンのポリマー鎖エキステンダーとしての高分子量（数平均分子量３０００）ポリエーテルジオールであるＰｏｌｙ−Ｇ ５５−３７（オリンコーポ（Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐ．） の商標の製品）として作用する。Ｐｏｌｙ−Ｇ ５５−３７は混合物中におけるその相対量が増加すると、得られる物質を軟化する。
【０００９】
長時間にわたり、かつ様々な環境条件において、ローラーの物理的及び電気的な特性を保持するために、加水分解安定化剤の使用が求められる。ＴＩＰＡ（ダウケミカルカンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）の商標）（化学的には、トリイソプロパノールアミン）を添加することにより、記載のウレタンベースの現像ロールを加水分解において安定化するように作用する。さらに、酸化による老化を制御するために、２，６−ジ−タート−ブチル−ｐ−クレゾール（Ｎａｕｇａｒｄ ＢＨＴ：ユニロイヤルケミカル（Ｕｎｉ Ｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の商標製品）又は他の酸化防止剤をこの材料に加える必要がある。添加量は通常様々である。しかしながら、３０００ｐｐｍ（パーツパーミリオン）が、この目的のために効果的であることが示されている。
【００１０】
次いで、中央にある金属シャフトの周りの型内にウレタンがキャストされて処方され、さらに、ゴムローラーを製造するための型内及び型外における硬化の組合わせを用いて約９３℃で１時間までの時間硬化する。次いで、寸法を調整するためのにローラーを研磨する。このローラーは、表面に電気抵抗層を有していない。電気抵抗層は、高温の空気中においてある長さの時間、研磨されたローラーをベーキングすることによって形成される。このベーキング手順によって、ポリブタジエンが酸化される。ポリブタジエンは、それ自身を非常に酸化され易くする高不飽和性（６０％のトランス１，４；２０％のシス１，４；及び２０％の１，２ビニルの構造）である。塩化第二鉄の存在が、酸化プロセスを触媒するのに必要である。これに代わってこの酸化プロセスを触媒するイオン性の塩は、塩化第一鉄、塩化カルシウム及びコバルトヘキサフルオロアセチルアセトネートである。
【００１１】
塩化第二鉄の存在下にポリブタジエンを酸化することにより、高電気抵抗性の表層が形成される。この表層の厚さ及び電気抵抗は、塩化第二鉄の濃度、ポリブタジエンの濃度、ベーキング温度、酸素濃度及びベーキング時間を変化させることによって制御することができる。帯電ローラーとして使用されるローラーに対して、特定の印加電圧におけるローラー特性を最適化するために、これらのパラメータは適当に変えられる。
【００１２】
実施例１
下記に示すように以下の処方で処理する。
１） 約７５℃での予備加熱：Ｖｉｂｒａｔｈａｎｅ６０６０、ポリｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、ポリ−Ｇ ５５−３７及びＴＩＰＡ
２）９３℃（２００°Ｆ）でのローラー型の予備加熱：離型のための型リリースの適用を要求してもよい。
３）低加熱と撹拌によるＦｅＣｌ３とＳｉｍｕｓｏｌ ＴＯＩＥとの溶液の混合
４）Ｖ６０６０の完全な脱気；ポリオール／ ＦｅＣｌ３混合物とポリｂｄ Ｒ−４５ＨＴの脱気
５）型にシャフトを加え、９３℃で１０分間まで予備加熱
６）以下のような注意深い混合：
Ｖ６０６０、ポリｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、ポリ−Ｇ ５５−３７及びＳｎＯ２を一緒にして、次いで混合する；
ポリオール／ ＦｅＣｌ３混合物、ＴＩＰＡを加え、次いで混合し、型に充填する。
留意事項：混合中において泡の形成を最小限にするために、給気物質を避けるように注意して空気式混合機を用いて混合すること。
７）９３℃での硬化
８）１５〜２０分後における硬化の確認と、触れてみて硬度が妥当な堅さとなった際の離型（記録時間）
９）ローラーの外面を酸化するための９３℃で１．５時間の後硬化
【００１３】
【表１】
0003554795.tif 000002
【００１４】
等量分率は、与えられる官能基全体に対する一つの成分の比率である。最後の４つの材料が全ヒドロキシ基を与えるので、それらの等量分率の総計は１となる。ポリウレタン処方の技術分野における当業者に公知であるとして、様々な原材料ロットに基づく重量パーセントを変化させ、ならびに、二次的な調整が行なわれる。
【００１５】
アンチモンがドープされた酸化スズと塩化第二鉄とをのみを用いたこの処方により、コアバルクの電気抵抗として約２Ｅ７ｏｈｍ−ｃｍ（−１００ＶのＤＣにおいて測定される）が与えられる。
【００１６】
次の実施例は、所定の適用において求められる更に低いコアバルクの電気抵抗を与える。
【００１７】
実施例２
下記に示すように以下の処方で処理する。
１） 約７５℃での予備加熱：Ｖｉｂｒａｔｈａｎｅ６０６０、ポリｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、ポリ−Ｇ ５５−３７及びＴＩＰＡ
２）９３℃（２００°Ｆ）でのローラー型の予備加熱：離型のための型リリースの適用を要求してもよい。
３）低加熱と撹拌によるＦｅＣｌ３とＳｉｍｕｓｏｌ ＴＯＩＥとの溶液の混合
４）Ｖ６０６０の完全な脱気；ポリオール／ ＦｅＣｌ３混合物とポリｂｄ Ｒ−４５ＨＴの脱気
５）型にシャフトを加え、９３℃で１０分間まで予備加熱
６）以下のような注意深い混合：
Ｖ６０６０、ポリｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、ポリ−Ｇ ５５−３７及びカーボンブラック／ＳｎＯ２を一緒にして、次いで混合する；
ポリオール／ ＦｅＣｌ３混合物、ＴＩＰＡを加え、次いで混合し、型に充填する。
留意事項：混合中において泡の形成を最小限にするために、給気物質を避けるように注意して空気式混合機を用いて混合すること。
７）９３℃での硬化
８）１５〜２０分後における硬化の確認と、触れてみて硬度が妥当な堅さとなった際の離型（記録時間）
９）ローラーの外面を酸化するための９３℃で１．５時間の後硬化
【００１８】
【表２】
0003554795.tif 000003
【００１９】
この処方により、コアバルクの電気抵抗として約８Ｅ６〜８Ｅ７ｏｈｍ−ｃｍ（−１００ＶのＤＣにおいて測定される）が与えられる。
【００２０】
確実に化学反応を十分に終了させるために、計算量は、１００イソアシアネート官能基当たり９５ヒドロキシ官能基である。
【００２１】
ローラーは、様々な電気的手法によって特徴付けられてもよい。ローラーは、通常、イソプロピルアルコールで洗浄され、当該ローラーの下方の１０ｍｍ片に導電性カーボン又は銀塗料が塗布される。次いで、ローラーは特別に作られた試験固定具に据えられ、ローラーの長さ全体に沿って２．０〜２．４ｋｇの力が均一に加えられる。適当な酸化厚みが確実に得られるように、酸化による硬化の前及び後の両方において１００ＶにおいてローラーのＡＣ電気抵抗が測定される。
【００２２】
帯電ローラーのバルクの電気抵抗における通常望ましい値は、２Ｅ７〜１Ｅ１２ｏｈｍ−ｃｍの範囲の酸化コーティングによる電気抵抗を備えつつ２Ｅ６〜８Ｅ７ｏｈｍ−ｃｍの範囲であり、このバルクの電気抵抗はローラーの特定の適用に依存する。（このような測定の全ては−１００ＶのＤＣで行なわれる。）酸化コーティングによる電気抵抗は、特定の適用に対しては型外での硬化時間の増加と共に増加してもよく、その結果、酸化コーティングによる厚さ及び完成した帯電ローラーのバルクにおける全体的な電気抵抗が増加する。
【００２３】
変更することは、明らかであり、かつ予期されることである。