(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化１に示される式（Ｉ）
【化１】
0003604463.tif 000009
（ただし、式（Ｉ）において、Ｒは炭素数４〜１２のアルキル基）で表されるフェルラ酸エステルを有効成分とする抗酸化剤。
【請求項２】
Ｒが２−エチルヘキシル基である請求項１記載の抗酸化剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載の抗酸化剤を含有する化粧品。
【請求項４】
下記化２に示される式（Ｉ）
【化２】
0003604463.tif 000010
（ただし、式（Ｉ）において、Ｒは２−エチルヘキシル基）で表されるフェルラ酸エステル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、抗酸化剤及びそれを含む化粧品、並びに新規なフェルラ酸エステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェルラ酸は医薬、農薬、化粧品、色素、食品などの原料として有用であるが、抗酸化作用を有さないかまたは有してもごくわずかである。フェルラ酸はアルカリ性の溶液に溶解すると黄変したり、空気中で長期間放置しておくと品質が劣化するという点で安定性に問題があった。また、トランス型のフェルラ酸は常温で固体であり、通常、粉末として取扱われているが、粉末は、例えば加工する際の取扱いが困難である。
【０００３】
パルソール（Ｐａｒｓｏｌ）ＭＣＸという商品名で市販されているパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルは、化粧品において紫外線吸収剤として用いられているが、十分な抗酸化作用を示さない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、十分な抗酸化作用を示し、取扱いが容易で、安定性に優れた抗酸化剤を提供することを第１の課題とする。また、本発明は、この抗酸化剤を含有する化粧品を提供することを第２の課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、フェルラ酸とある種のアルカノールとのエステルが、強い抗酸化作用及び紫外線吸収作用を有し、熱的安定性に優れ、しかも取扱いが容易であることを見い出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記化３に示される式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
0003604463.tif 000002
（ここで、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基）で表わされるフェルラ酸エステルを有効成分とする抗酸化剤を提供する。
【０００７】
Ｒは、最も好ましくは２−エチルヘキシル基である。
又、本発明によれば、上記式（Ｉ）で表わされるフェルラ酸エステルを含有する化粧品が提供される。
【０００８】
なお、式（Ｉ）で表わされるフェルラ酸エステルのうち、Ｒが４〜１２個の炭素原子を有するものは、新規化合物であり、本発明の範囲内に含まれる。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【０００９】
上記式（Ｉ）のＲの具体例を挙げると、メチル基、エチル基、プロピル基等のＣ３  −アルキル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のＣ４  −アルキル基、ペンチル基、イソアミル基等のＣ５  −アルキル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のＣ６  −アルキル基、ヘプチル基等のＣ７  −アルキル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のＣ８  −アルキル基、ノニル基等のＣ９  −アルキル基、デシル基等のＣ１０−アルキル基、ウンデシル基等のＣ１１−アルキル基、及びドデシル基等のＣ１２−アルキル基である。好ましいＲは、炭素数４ないし１２を有するアルキル基、最も好ましいＲは２−エチルヘキシル基である。
【００１０】
上記式（Ｉ）で表わされるフェルラ酸エステルは、容易に液状化することができるか、室温で液体であり、したがって取扱が容易である。より具体的には、Ｒがｎ−プロピル基を除く１〜３個の炭素原子を有するアルキル基である式（Ｉ）のフェルラ酸エステルは、常温で固体であるが、イソプロピルエステルを除き、例えば、１００℃以下、好ましくは８０℃以下に加熱することにより容易に液状化することができる。また、Ｒが４〜１２個の炭素原子を有する式（Ｉ）のフェルラ酸エステルは、常温で液状である。
【００１１】
上記式（Ｉ）で表わされるフェルラ酸エステルは、上記のように十分な抗酸化作用を有し、安定性に優れ、取扱いが容易であることに加えて、ほとんど全ての有機溶媒に溶け、脂溶性でもあり、水に不溶である。
【００１２】
本発明の抗酸化剤は、フェルラ酸をアルカノールＲ−ＯＨ（ここで、Ｒは上に定義した通り）を実質的に等モル量で反応させることにより製造することができる。
【００１３】
フェルラ酸は、それ自体は既知であり、種々の方法により合成することができる。しかしながら、本発明のフェルラ酸エステルを化粧品に適用することを考えると、フェルラ酸は天然物由来のものが好ましい。そのようなフェルラ酸の製造方法として、本出願人の出願に係る特開平５−３３１１０１号公報に開示された製造方法を用いることが好ましい。
【００１４】
アルカノールの具体例を挙げると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１ーブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、１ーオクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノールである。とりわけ、２−エチル−１−ヘキサノールが好ましい。
【００１５】
フェルラ酸とアルカノールとの反応は、通常、酸触媒の存在下、有機溶媒中で行う。酸触媒としては、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸またはスルホン酸基の付いた有機酸やイオン交換樹脂のようなカチオン交換樹脂を用いることが好ましい。酸触媒は、フェルラ酸１モルに対して１／１５〜１／３５０モルの割合で用いることができるが、この範囲内でできるだけ少量になるようにすることがコスト等の点から好ましい。
【００１６】
有機溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼンまたはベンゼンなどのような芳香族有機溶媒が好ましく用いられる。溶媒の量に特に制限はないが、通常、フェルラ酸１グラムに対して５〜２０倍容量、好ましくは１０倍容量の割合で用いる。
【００１７】
エステル化反応の温度は、通常、７０℃〜１３０℃、好ましくは、用いる溶媒の沸点温度（例えばベンゼンならば８０℃、トルエンならば１１０℃）である。エステル化反応は、フェルラ酸がほとんど検出されなくなるまで行うことが好ましく、通常、６〜１５時間行う。
【００１８】
式（Ｉ）で表わされるフェルラ酸エステルは、サンオイル、サンケアクリーム、サンスクリーンローション、ヘアスプレー、リキッドファンデーション、アンチリンクルエッセンス、オーデコロン、アフターシェービングローションのような化粧品に好ましく使用することができる。本発明の化粧品は、通常、化粧品基材と、全体の１〜１５重量％の式（Ｉ）のフェルラ酸エステルとを含有する。
本発明の方法において、通常、本発明の抗酸化剤の有効成分であるフェルラ酸エステルを１〜１５重量％の割合で含有する。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。
実施例１
フェルラ酸１９．４グラム（０．１モル）、２−エチルヘキサノール１３．０グラム（０．１モル）及び溶媒としてトルエン２００ミリリットルを三口フラスコにいれ、パラトルエンスルホン酸１．０グラムを酸触媒として加え、１３時間、８０℃で加熱攪拌した。冷却後、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、活性炭で脱色した。この有機層から溶媒トルエンを減圧下で完全に留去したところ、２５．５グラムのフェルラ酸２−エチルヘキシルが無色で粘性のある液体として得られた。
【００２０】
0003604463.tif 000003
実施例２
酸触媒として硫酸１．０グラム、溶媒としてキシレンを用いた以外は、実施例１と全く同様にして反応を行った。得られたフェルラ酸２−エチルヘキシルは２２グラム（収率７２％）であった。
【００２１】
実施例３
溶媒としてクロロベンゼンを用いた以外は、実施例１と全く同様にして反応を行った。得られたフェルラ酸２−エチルヘキシルは２１グラム（収率６９％）であった。
【００２２】
実施例４
溶媒としてベンゼンを用いた以外は、実施例１と全く同様にして反応を行った。得られたフェルラ酸２−エチルヘキシルは１５グラム（収率５０％）であった。
【００２３】
実施例５
酸触媒として乾燥塩化水素を用いた以外は、実施例１と全く同様にして反応を行った。得られたフェルラ酸２−エチルヘキシルは１２グラム（収率３９％）であった。
【００２４】
実施例６
酸触媒としてスルホン酸基を導入したイオン交換樹脂（商品名：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）を使用した以外は実施例１と全く同様にして反応を行った。得られたフェルラ酸２−エチルヘキシルは１８グラム（収率５９％）であった。
【００２５】
実施例７
フェルラ酸１９．４グラム（０．１モル）、ｎ−プロピルアルコール６．０１グラム（０．１モル）及びパラトルエンスルホン酸１．０グラムを三つ口フラスコに入れベンゼン２００ミリリットルを加えて７８℃で１５時間加熱攪拌した。その後実施例１と同様の操作を行ってフェルラ酸ノルマルプロピルを得た。
【００２６】
0003604463.tif 000004
実施例８
実施例７において、アルカノールとしてドデシルアルコール１８．６グラム（０．１モル）を用いた以外は実施例７と同様にして反応を行ってフェルラ酸ドデシルを得た。
【００２７】
0003604463.tif 000005
実施例９
（フェルラ酸２−エチルヘキシルをサンオイルの原料として使用する方法とその処方）
0003604463.tif 000006
製法
成分１〜成分６を室温で順次添加し、充分に攪拌して溶解する。
【００２８】
上記の処方で得たサンオイルはこれを肌に塗ると紅斑を起こすことなく、均一に日焼け色の肌を作ることができた。
実施例１０
（フェルラ酸２−エチルヘキシルをサンケアクリームの原料として使用する方法とその処方）
処方                                          重量／重量（％）
１．精製水                                    ５４．０８
２．１，３−ブチレングリコール                  ７．０
３．パラオキシ安息香酸メチル                    ０．３
４．トリエタノールアミン                        １．０
５．二酸化チタン                                ３．０
６．フェルラ酸２−エチルヘキシル              １０．０
７．流動パラフィン                            １０．０
８．ワセリン                                    ５．０
９．セタノール                                  ３．０
１０．ステアリン酸                              ３．０
１１．親油型モノステアリン酸グリセリン          ３．０
１２．ジメチルポリシロキサン                    ０．５
１３．天然ビタミンＥ                            ０．０２
１４．香料                                      ０．１
製法
成分１〜成分５の水相部と成分６〜成分１３の油相部をそれぞれ８０℃に加熱し、溶解させる。水相部は成分５の分散を充分に行い、水相部に油相部を加え、高速攪拌して乳化する。乳化物を冷却し、均一とする。
【００２９】
このようにして製造したサンケアクリームは、サンケアクリームとしての機能を十分に示した。
実施例１１
（フェルラ酸２−エチルヘキシルをサンスクリーンローションの原料として使用する方法とその処方）
処方                                          重量／重量（％）
１．精製水                                    ７０．７８
２．１，３−ブチレングリコール                  ７．０
３．パラオキシ安息香酸メチル                    ０．３
４．ヒドロキシエチルセルロース                  ０．３
５．フェルラ酸２−エチルヘキシル              １０．０
６．モノオレイン酸ソルビタン                    １．０
７．ＰＯＥ（１０）オレイルエーテル              １．０
８．ミリスチン酸イソプロピル                    ５．０
９．ワセリン                                    ３．０
１０．セタノール                                １．０
１１．ジメチルポリシロキサン                    ０．５
１２．天然ビタミンＥ                            ０．０２
１３．香料                                      ０．１
製法
成分１〜成分４の水相部と成分５〜成分１２の油相部をそれぞれ８０℃に加熱溶解させる。水相部は成分４の膨潤溶解を充分に行い、水相部に油相部を加え高速攪拌して乳化する。乳化物を冷却し、成分１３を添加し、均一とする。
【００３０】
このようにして製造したサンスクリーンローションは、サンスクリーンローションとしての機能を十分に示した。
実施例１２
（フェルラ酸２−エチルヘキシルをヘアスプレイの原料として使用する方法とその処方）
処方                                          重量／重量（％）
１．アクリル樹脂のアルカノールアミン溶液        １０．０
２．オレイルアルコール                            ０．１
３．メチルフェニルポリシロキサン                  ０．２
４．フェルラ酸２−エチルヘキシル                  １．０
５．エタノール                                  ８８．５
６．香料                                          ０．２
製法
成分５に成分１〜成分４及び成分６を順次添加し、充分攪拌して溶解する。
【００３１】
成分１〜成分６を原液とし、
原液                ５０容積％
ジメチルエーテル    ５０容積％
でガス充填する。
【００３２】
このようにして製造したヘアスプレは、ヘアスプレとしての機能を十分に示した。
実施例１３
（フェルラ酸２−エチルヘキシルをリキッドファンデーションの原料として使用する方法とその処方）
処方                                          重量／重量（％）
１．精製水                                    ５４．５８
２．１，３−ブチレングリコール                １０．０
３．ベントナイト                                ０．５
４．ＰＯＥ（１０）モノステアリン酸ソルビタン    １．０
５．トリエタノールアミン                        １．０
６．パラオキシ安息香酸メチル                    ０．３
７．タルク                                      ３．１
８．二酸化チタン                                ５．１
９．ベンガラ                                    ０．４
１０．黄酸化鉄                                  １．４
１１．黒酸化鉄                                  ０．１
１２．フェルラ酸２−エチルヘキシル            １０．０
１３．ステアリン酸                              ２．５
１４．親油型モノステアリン酸グリセリン          ２．８
１５．流動パラフィン                            ８．０
１６．天然ビタミンＥ                            ０．０２
１７．香料                                      ０．１
製法
成分３を成分２に分散させたものを成分１に加え８０℃で高速攪拌し、成分４〜成分６を添加した後、充分に攪拌し、これを水相部とする。この水相部に充分に混合粉砕した成分７〜成分１１を添加し、８０℃で充分に攪拌する。次に８０℃に加熱溶解した成分１２〜成分１６を添加して高速攪拌してから冷却する。冷却後、成分１７を添加して均一とする。
【００３３】
このようにして製造したリキッドファンデーションは、リキッドファンデーションとしての機能を十分に示した。
実施例１４
（フェルラ酸２−エチルヘキシルをアンチリンクルエッセンスの原料として使用する方法とその処方）
処方                                          重量／重量（％）
１．精製水                                    ６５．１８
２．１，３−ブチレングリコール                  ８．０
３．パラオキシ安息香酸メチル                    ０．３
４．トリエタノールアミン                        １．０
５．フェルラ酸２−エチルヘキシル              １０．０
６．ＰＯＥ（１０）セチルエーテル                ２．０
７．親油型モノステアリン酸グリセリン            ２．０
８．ステアリン酸                                ３．０
９．セタノール                                  １．０
１０．流動パラフィン                            ５．０
１１．軟質ラノリン脂肪酸コレステリル            ２．０
１２．ビタミンＥアセテート                      ０．２
１３．天然ビタミンＥ                            ０．０２
１４．プラセンタエキス                          ０．２
１５．香料                                      ０．１
製法
成分１〜成分４の水相部と成分６〜成分１３の油相部をそれぞれ８０℃に加熱溶解させる。水相部に油相部を添加し高速攪拌して乳化する。乳化物を冷却した後、成分１４と成分１５を添加し均一とする。
【００３４】
このようにして製造したアンチリンクルエッセンスは、アンチリンクルエッセンスとしての機能を十分に示した。
実施例１５
（フェルラ酸２−エチルヘキシルをオーデコロンの原料として使用する方法とその処方）
処方                                              重量／重量（％）
１．エタノール                                    ８０．０
２．香料                                            ４．０
３．ＰＯＥ（４０）硬化ヒマシ油                      １．０
４．フェルラ酸２−エチルヘキシル                    １．０
５．精製水                                        １４．０
製法
成分１に成分２〜成分４を加え溶解する。このものに成分５を加え、数日間冷暗所に密封放置後、濾過する。
【００３５】
このようにして製造したオーデコロンは、オーデコロンとしての機能を十分に示した。
実施例１６
フェルラ酸２−エチルへキシルをアフターシェービングローションの原料として使用する方法とその処方）
処方                                  重量／重量（％）
１．エタノール                            ５５．０
２．ジプロピレングリコール                  ３．０
３．ＰＯＥ（４０）硬化ヒマシ油              ２．０
４．フェルラ酸２−エチルヘキシル            １．０
５．香料                                    ０．１
６．Ｌ−メントール                          ０．０５
７．精製水                                ３８．７５
８．グリチルリン酸ジカリウム                ０．１
製法
成分１に成分２〜成分６を順次添加し、攪拌溶解する。このものに成分８を成分７に溶解した溶液を添加し充分に攪拌する。
【００３６】
このようにして製造したアフターシェービングローションは、アフターシェービングローションとしての機能を十分に示した。
実施例１７
基準油脂分析法の自動酸化に対する安定性試験（ＡＯＭ試験）に準じて油脂の安定性試験を行った。すなわち、精製ラードに以下の表１に記載の化合物をそれぞれ１０００ｐｐｍ添加したものを試料とし、３時間後、７時間後の過酸化物価（ＰＯＶ）を測定した。結果を以下の表１に示す。
【００３７】
【表１】
0003604463.tif 000007
【００３８】
上記表１から明らかなように、本発明のフェルラ酸２−エチルヘキシルを添加した試料は、何も添加していない試料やパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを添加した試料に比べて顕著な抗酸化作用を示している。
【００３９】
実施例１８
以下の表２に記載の化合物について、熱安定性試験を行った。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
0003604463.tif 000008
上記表２から明らかなように、本発明のフェルラ酸２−エチルヘキシルはパラメトキシケイ皮酸、フェルラ酸に比べて熱安定性が向上している。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、十分な抗酸化作用を有し、安定性に優れ、取扱いが容易な抗酸化剤が提供される。また、本発明によれば、この抗酸化剤を含有する化粧品が提供される。また本発明によれば、新規なフェルラ酸エステルが提供される。