(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｄ００２面の間隔が０．３３７ｎｍ未満の黒鉛を主成分とする負極と、充放電可能な正極と、リチウム塩を含有するプロピレンカーボネートを含む電解質を備える非水電解質二次電池であって、前記電解質にアクリレートモノマー（エトキシジエチレングリコールアクリレートと、ポリエチレングリコールジメタクリレートまたはジアクリレートとポリエチレングリコールモノメタクリレートまたはモノアクリレートの混合物とを除く）を添加し、前記アクリレートモノマーは負極の黒鉛表面で重合し、プロピレンカーボネートを含んだ状態でゲル状に固化し、皮膜を形成したことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記アクリレートモノマー（エトキシジエチレングリコールアクリレートと、ポリエチレングリコールジメタクリレートまたはジアクリレートとポリエチレングリコールモノメタクリレートまたはモノアクリレートの混合物とを除く）を重合させて、前記電解質がゲル状に固化していることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子機器の駆動用電源もしくはメモリ保持電源としての高エネルギー密度でかつ高い安全性を有する非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
電子機器の急激なる小形軽量化に伴い、その電源である電池に対して小形で軽量かつ高エネルギー密度で、更に繰り返し充放電が可能な二次電池の開発への要求が高まっている。これら要求を満たす二次電池として、非水電解質二次電池が最も有望である。
【０００３】
非水電解質二次電池の正極活物質には、二硫化チタンをはじめとしてリチウムコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン酸化物、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデンなどの種々のものが検討されている。
【０００４】
非水電解質二次電池の負極活物質は、金属リチウムをはじめとしてリチウムの吸蔵・放出が可能なＬｉ−Ａｌ合金や炭素材料など種々のものが検討されているが、なかでも炭素材料は、安全性が高くかつサイクル寿命の長い電池が得られるという利点がある。その炭素材料のなかでも、ｄ００２  面の間隔が０．３３７ｎｍ未満の黒鉛は放電容量が大きく、また放電電圧が放電末期まで平坦に保持されるため、放電末期まで一定の放電電圧を示す電池を組み立てることができる。
【０００５】
リチウム塩には、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルフォン酸リチウム、六フッ化燐酸リチウムなどが一般に用いられている。また、リチウム塩を溶解させる有機溶媒には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタンなどが一般に用いられている。なかでもプロピレンカーボネートは、他の有機溶媒に比べて安価で、不純物の少ないものが得られやすい。また、融点が−４８．８℃と低いため低温でも使用可能である。その上、耐酸化性に優れ、電位窓も広いため、高電位まで安定して使用できるという利点がある。
【０００６】
しかしながら、負極に、安全性が高く、サイクル寿命の長く、放電容量の大きいｄ００２  面の間隔が０．３３７ｎｍ未満の黒鉛を用い、電解質にリチウム塩を含有するプロピレンカーボネートを用いた場合、黒鉛とプロピレンカーボネートの反応性が高く、両者の組み合わせでは使用できないという問題があった。（Ａ．Ｎ．Ｄｅｙ  ａｎｄ  Ｂ．Ｐ．Ｓｕｌｉｖａｎ，  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  ２，  ２２２−２２４，  １９７０  ）
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ｄ００２面の間隔が０．３３７ｎｍ未満の黒鉛からなる負極と、正極と、リチウム塩を含有するプロピレンカーボネートを含む電解質を備える非水電解質二次電池において、前記電解質にアクリレートモノマー（エトキシジエチレングリコールアクリレートと、ポリエチレングリコールジメタクリレートまたはジアクリレートとポリエチレングリコールモノメタクリレートまたはモノアクリレートの混合物とを除く）を添加し、前記アクリレートモノマーは負極の黒鉛表面で重合し、プロピレンカーボネートを含んだ状態でゲル状に固化し、皮膜を形成することにより上記問題点を解決しようとするものである。
【０００８】
【作用】
プロピレンカーボネートを含む電解質中に添加されたアクリレートモノマー（エトキシジエチレングリコールアクリレートと、ポリエチレングリコールジメタクリレートまたはジアクリレートとポリエチレングリコールモノメタクリレートまたはモノアクリレートの混合物とを除く）は、負極の黒鉛表面で重合し、プロピレンカーボネートの連続的な反応を抑制する効果を示した。重合したアクリレートはプロピレンカーボネートを含んだ状態でゲル状に固化し、皮膜を形成している。このゲル状の皮膜はイオン電導性を示し、電池の充放電反応を阻害しないことが確認された。
【０００９】
電解質中に添加されたアクリレートモノマー（エトキシジエチレングリコールアクリレートと、ポリエチレングリコールジメタクリレートまたはジアクリレートとポリエチレングリコールモノメタクリレートまたはモノアクリレートの混合物とを除く）は、負極の黒鉛表面でのみ重合するが、電解質全体を重合させても良好な特性が得られた。適当な重合開始剤を添加することにより、アクリレートモノマー（エトキシジエチレングリコールアクリレートと、ポリエチレングリコールジメタクリレートまたはジアクリレートとポリエチレングリコールモノメタクリレートまたはモノアクリレートの混合物とを除く）を重合させ、電解質全体をゲル化させることができた。ゲル状に固化したプロピレンカーボネートを含む電解質は、黒鉛と接触させても反応が起こりにくく、電池の寿命を延ばすことが可能となつた。アクリレートモノマー（エトキシジエチレングリコールアクリレートと、ポリエチレングリコールジメタクリレートまたはジアクリレートとポリエチレングリコールモノメタクリレートまたはモノアクリレートの混合物を除く）は、−（−ＣＨ２Ｈ（ＣＯＯＲ）−）ｎ−の基本構造を有するアクリル系樹脂のモノマーであり、側鎖にメチル基を有するメタクリレートモノマーも含むものである。触媒を添加して、ＵＶ光を照射したり加熱することにより容易に重合して、アクリル樹脂やメタクリル樹脂となる市販の各種アクリレートモノマー（エトキシジエチレングリコールアクリレートと、ポリエチレングリコールメタクリレートまたはジアクリレートとポリエチレングリコールモノメタクリレートまたはモノアクリレートの混合物とを除く）を使用することができる。
【００１０】
【実施例】
以下に、好適な実施例を用いて本発明を説明する。
［実施例１］
クエン酸リチウムと二酸化マンガンとをリチウム：マンガン原子比で２：２５になるように混合し、温度２７５℃で１５時間空気中で熱分解してリチウムを含む二酸化マンガンを合成した。この二酸化マンガンと導電剤としてのカーボン粉末および結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを９５：３：２の重量比で混合し、この混合物を直径１６ｍｍの円板状に加圧成形したのち、温度１２０℃で真空乾燥処理して正極を作製した。
【００１１】
また、ｄ００２  面の間隔が０．３３７ｎｍ未満の黒鉛と結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを９１：９の重量比で混合し、この混合物を直径１４ｍｍの円板状に加圧成形したのち、温度２５０℃で真空乾燥処理し、その上にリチウムを張りつけて黒鉛中に吸蔵させて負極を作製した。
【００１２】
図１は、電池の縦断面図である。この図において１は、ステンレス鋼板を打ち抜き加工した正極端子を兼ねるケース、２はステンレス鋼板を打ち抜き加工した負極端子を兼ねる封口板であり、その内壁には負極３が当接されている。５は有機電解液を含浸したポリプロピレンからなるセパレーター、６は正極であり正極端子を兼ねるケース１の開口端部を内方へかしめ、ガスケット４を介して負極端子を兼ねる封口板２の外周を締め付けることにより密閉封口している。
【００１３】
電解質には、プロピレンカーボネートに過塩素酸リチウムを１モル／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。さらに電解液にアクリレートモノマーを有機電解液とアクリレートモノマーの重量比が５：１になるように添加した。アクリレートモノマーとして、ブタンジオールジアクリレートを使用した。
【００１４】
上記の正極板，負極板，電解液および正極缶を用いて本発明非水電解質二次電池（Ａ）を組み立てた。
［実施例２］
前記実施例１で使用した電解質に重合開始剤として、ベンゾインイソプロピルエーテルをアクリレートモノマーと重合開始剤の重量比が２５：１になるように加え、アクリレートモノマーを重合させ、電解質をゲル状にした以外は、前記実施例１と同様にして、本発明の非水電解質二次電池（Ｂ）を組み立てた。７ｍＷ／ｃｍ  のＵＶ光を１５分間照射して重合させた。重合開始剤を適宜選択することにより、加熱により重合させることも可能である。
［比較例１］
比較例として、電解液にアクリレートモノマーを添加しなかったこと以外は、前記実施例１と同様にして、本発明の非水電解質二次電池と同様の構成をした比較電池（ア）を組み立てた。
【００１５】
これらの電池（Ａ）（Ｂ）（ア）を半日放置しておくと、（Ａ）（Ｂ）は問題なかったが、電池（ア）は破裂した。これは、黒鉛の表面上でプロピレンカーボネートが分解しプロピレンガスと炭酸ガスが発生したためである。
【００１６】
次に、これらの本発明の電池（Ａ）（Ｂ）を１．０ｍＡの定電流で、端子電圧が３．４Ｖに至るまで充電して、つづいて、同じく１．０ｍＡの定電流で、端子電圧が２Ｖに達するまで放電する充放電サイクル寿命試験を室温下で３０サイクル行った。
【００１７】
サイクル試験の結果を図２に示す。本発明の電池（Ａ）においては、プロピレンカーボネートを含む電解質中で、黒鉛を負極に用いた電池の充放電が可能となった。これは、アクリレートモノマーを添加することにより反応皮膜が形成され、黒鉛とプロピレンカーボネートとの反応が抑制されたためである。また、本発明の電池（Ｂ）においては、（Ａ）と比べて放電容量が増加し、充放電のサイクル性能が向上した。これは、電解質全体を重合したため、さらに黒鉛とプロピレンカーボネートとの反応が抑制されたためである。
【００１８】
上記実施例では正極活物質として二酸化マンガンを用いる場合を説明したが、二硫化チタンをはじめとしてリチウムコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉｘＭｎ２    Ｏ４  ）  、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデンなどの種々のものを用いることができる。
【００１９】
さらに、電解質は、プロピレンカーボネート単独のみでなく、従来の有機電解液二次電池に用いられている有機溶媒、たとえば、非プロトン溶媒であるエチレンカーボネイトなどの環状エステル類およびテトラハイドロフラン，ジオキソランなどのエーテル類等の２種以上と混合した溶媒を用いることが出来る。
【００２０】
また、これら非水溶媒に溶解される支持電解質も基本的に限定されるものではない。たとえば、  ＬｉＡｓＦ６  ，ＬｉＰＦ６  ，ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  などの１種以上を用いることができる。
【００２１】
なお、前記の実施例に係る電池はいずれもコイン形電池であるが、円筒形、角形またはペーパー形電池に本発明を適用しても同様の効果が得られる。
【００２２】
上述したごとく、ｄ００２面の間隔が０．３３７ｎｍ未満の黒鉛からなる負極と、正極と、リチウム塩を含有するプロピレンカーボネートを含む電解質を備える非水電解質二次電池において、前記電解質にアクリレートモノマー（エトキシジエチレングリコールアクリレートと、ポリエチレングリコールジメタクリレートまたはジアクリレートとポリエチレングリコールモノメタクリレートまたはモノアクリレートの混合物とを除く）を添加し、前記アクリレートモノマーは負極の黒鉛表面で重合し、プロピレンカーボネートを含んだ状態でゲル状に固化し、皮膜を形成することにより、黒鉛とプロピレンカーボネートの反応を有効に抑制できるものであり、その工業的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】非水電解質二次電池の一例であるボタン電池の内部構造を示した図。
【図２】試験電池のサイクルと放電容量を示した図。
【符号の説明】
１    電池ケース
２    封口板
３    負極
４    ガスケット
５    セパレーター
６    正極
【図１】
0003596006.tif 000002
【図２】
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