(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉとＳｉ酸化物を含有する粉末状組成物を用いて蒸着材料を製造するに際し、粉末状組成物に水を添加した後、４０〜１５０℃で水分を蒸発させることにより多孔質化させた後、焼結することを特徴とする蒸着材料の製造方法。
【請求項２】
ＳｉとＳｉ酸化物を含有する粉末状組成物を用いて蒸着材料を製造するに際し、粉末状組成物１００ｇに対して３２〜５２ｇの水を添加した後、水分を蒸発させることにより多孔質化させた後、焼結することを特徴とする蒸着材料の製造方法。
【請求項３】
粉末状組成物１００ｇに対して３２〜５２ｇの水を添加した後、水分を蒸発させることにより多孔質化させた後、焼結することを特徴とする請求項１に記載の蒸着材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、酸化珪素系蒸着膜を形成するために使用される蒸着材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＯ（一酸化珪素）  、ＳｉＯ２（二酸化珪素）等の酸化珪素系の薄膜は、電気絶縁性に優れ、エレクトロニクスや光学の分野で使われているが、透明で、ガスバリア性等にも優れていることから、食料品等様々なものの包装材料の表面被覆材（ガスバリア材）としても利用されるようになってきた。
【０００３】
この酸化珪素系の薄膜を得る方法として、従来は、予め合成した一酸化珪素の粉末あるいは塊状のものを蒸着用材料として使用し、抵抗加熱、あるいは電子ビーム（ＥＢ）照射加熱等によって蒸着を行う方法が採られていた。この方法は、膜の生成速度が比較的大きく、得られる薄膜の酸素透過量、水蒸気透過量が小さく、耐屈曲性、耐熱性にも優れるなど、良好な特性を有するが、蒸着材料として用いる一酸化珪素の製造工程が複雑で、生産性が悪いため価格が高い。そのため、例えば蒸着ガスバリア性フィルムの原材料費が大きくなり、包装材料をはじめとするガスバリア性フィルム応用品の製造コストの削減には限界がある。
【０００４】
一方、金属珪素  （Ｓｉ）  と二酸化珪素（ＳｉＯ２）を混合し、造粒あるいはプレス成形した蒸着用材料が特開昭６３−３１０９６１号公報に提案されている。しかし、この蒸着用材料は組成が不均一で、蒸着膜生成時の蒸発特性も良くないため、良好な特性の膜を得ることは難しい。また、熱の拡散、ＥＢ等の荷電ビーム加熱の場合の帯電などにより、材料が飛散したり、高温で飛沫が発生し、膜厚および組成の均一な蒸着膜が得られないという問題があった。また、基板材料がプラスチックのような耐熱性のない基材の場合には、飛沫により基板が溶け、微小な穴や欠陥が発生する場合がある。更に、蒸着材料に付着、及び、混入している不純物から多量のガスが放出され、真空圧が上昇し、得られる膜特性が悪いという問題もあった。このようなことは、高周波誘導加熱、抵抗加熱等の他の蒸着法においても程度の差はあるものの見られ、蒸着時の飛沫、スプラッシュ発生の少ない蒸着材料が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、合成した一酸化珪素単体を蒸着材料とするのではなく、主にＳｉとＳｉＯ２をはじめとするＳｉ酸化物からなる蒸着材料を用いて薄膜を作製する方法において、出力を上げて高能率の作業を行っても良好な特性が得られる技術の開発を課題としてなされたものである。
【０００６】
本発明の具体的な目的は、蒸発特性が良好で、蒸着速度を大きくした場合でも優れた特性の薄膜を得ることができる酸化珪素系蒸着材料の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、以下の蒸着材料の製造方法にある。即ち、SiとSi酸化物を含有し、多孔質構造を有する蒸着材料であって、見掛け比重がこの蒸着材料の真比重よりも小さいことを特徴とする蒸着材料であり、好ましくは見掛け比重がこの蒸着材料の真比重よりも５〜60％小さい値をもつ蒸着材料の製造方法である。具体的には、SiとSi酸化物を含有する粉末状組成物を用いて蒸着材料を製造するに際し、粉末状組成物に水を添加した後、40〜150℃で水分を蒸発させることにより多孔質化させた後、焼結することを特徴とする蒸着材料の製造方法であり、またSiとSi酸化物を含有する粉末状組成物を用いて蒸着材料を製造するに際し、粉末状組成物100gに対して32〜52gの水を添加した後、水分を蒸発させることにより多孔質化させた後、焼結することを特徴とする蒸着材料の製造方法であり、更に、粉末状組成物100gに対して32〜52gの水を添加した後、水分を蒸発させることにより多孔質化させた後、焼結することを特徴とする請求項１に記載の蒸着材料の製造方法である。
【０００８】
本発明における真空蒸着法とは、抵抗加熱、高周波誘導加熱、ＥＢ加熱、レーザー加熱等により、ルツボに入っている材料を加熱、蒸発させて基板に付着させる方法である。この時、真空槽内に水素、酸素、水蒸気等の反応性ガスを導入し、例えば酸化反応を行わせる、反応性蒸着等の特殊な蒸着も含まれる。
【０００９】
本発明の被覆用材料は、ＳｉとＳｉ酸化物を含むものであるが、Ｓｉ酸化物としては、ＳｉＯ  、ＳｉＯ２等およびそれらの混合物が挙げられる。ＳｉＯ２の使用が好適である。
【００１０】
ＳｉとＳｉＯ２酸化物との混合割合は作製する薄膜に要求される特性により変化させてよく、特に限定されないが、包装用ガスバリアフィルムへの応用を考えた場合には、例えば次の通りである。すなわち、Ｓｉ  １００重量部に対して、Ｓｉ酸化物は通常２０〜４００  重量部、好ましくは５０〜３００  重量部、更に好ましくは  １００〜２５０  重量部である。また、Ｓｉ酸化物として  ＳｉＯとＳｉＯ２との混合物を使用する場合、その配合割合は、  ＳｉＯ  １００重量部に対して、ＳｉＯ２は通常５０〜４００  重量部、好ましくは５０〜２００  重量部、更に好ましくは  １００〜１５０  重量部である。また、この成分中に、本発明の効果が損なわれない範囲で、ＳｉおよびＳｉ酸化物以外の成分を微量、例えば全成分に対して５重量％程度まで含んでいてもよい。
【００１１】
本発明でいう多孔質構造とは、細かい空孔を多量に含んだ構造である。この空孔は発泡工程により生じさせたものをいい、天然のままで存在しているものは含まれない。本発明の多孔質構造の空孔の大きさとしては、  ０．１μｍ  〜十数ｍｍ程度であればよいが、蒸着効率と得られる蒸着材料の特性を考えると１μｍ  〜数ｍｍ程度が好ましい。
【００１２】
本発明でいう真比重とは、原料である無機成分が本来もっている比重をいい、見掛け比重とは、空孔を含んだ見掛け上の比重である。空孔率を原料の比重との変化率で示すと、見掛け比重が真比重よりも小さければよく、見掛け比重が真比重よりも５〜６０％小さい値をもつものがより好ましい。すなわち、見掛け比重が原材料の比重より６０％を超えるほど小さい場合、すなわち原材料の比重の４０％未満の場合には、蒸着時の材料の消耗が激しすぎるため、材料供給を頻繁に行わなければならないという問題が出てくる。また、見掛け比重が原材料の比重より５％に満たない程度しか小さくない場合には、本発明の効果がやや小さい。
【００１３】
本発明の多孔質構造を有する蒸着材料を作製する方法としては、ＳｉとＳｉ酸化物を含有する粉末状組成物を用いて蒸着材料を製造する際に、粉末状組成物を多孔質化させた後、焼結する方法を採ればよい。粉末状組成物とは、粉末状の組成成分であって、その粒度は本発明の効果が損なわれない限り特に限定はしないが、細かいほど本発明の効果が大きく、平均粒径５０μｍ  以下が特に好ましい。従って、混合粉末の粒径が５０μｍ  を超える場合には、解砕して平均粒径を５０μｍ  以下に微細化することも効果的である。
【００１４】
図１は、本発明の概略の製造工程を示す図である。この図に示すように、本発明方法では、まず、Ｓｉ（金属珪素）粉末とＳｉＯ２（二酸化珪素）粉末を混合する。
【００１５】
混合する方法としては、特に限定されないが、ボールミル、ジェットミル等、混合と同時に解砕（微粉砕）することが可能な混合機を使用するのが好ましい。これによって、混合と解砕（微粉砕）を同時に行うことができる。
【００１６】
Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末との混合粉末の粒度は後述の表１から推察されるように細かいほどよく、５０μｍ  以下の微粉末であるのが好ましい。従って、混合粉末の粒度が５０μｍ  を超える場合は、解砕して５０μｍ  以下に微細化するのが望ましい。なお、混合粉末を解砕する場合は、必ずしも図１に示すように混合工程の後に行う必要はない。例えば、混合前に両者を別々に解砕してもよいし、混練と同時に行ってもよく、要するに成形前に微細化しておけばよい。
【００１７】
次に、混合粉末を微粉砕した後、水を添加して混練し、スラリー状とする。水の量が少なければスラリー状にならず、また、水の量が多すぎるとスラリーの粘度が低くなりすぎ、後工程の鋳込み時に取り扱いが困難になるので、水の量はＳｉ粉末とＳｉＯ２粉末との混合粉末  １００ｇ  に対して３２〜５２ｇ  とするのが好適である。
【００１８】
次いで、スラリー状の混合粉末を成形する。この成形は、型枠  （鋳型）  に鋳込む方法によって行うのが実際的である。型枠ごと乾燥させることができるように耐熱材料製の型枠を用いるのが望ましい。型枠の形状は特に限定はされないが、材料の取り扱いの便を考えて、高さの低い直方体が好ましい。
【００１９】
成形後、乾燥して水分を蒸発させ、成形体を多孔質化する。前記のようにスラリー状の混合粉末を型枠に鋳込んだ場合は、そのままホットプレート等の上に載せて乾燥・多孔質化（以下、単に多孔質化ともいう）を行ってもよいし、乾燥機へ入れて水分を蒸発させてもよい。
【００２０】
多孔質化の温度は特に限定する必要はないが、低ければ水分の蒸発に長時間を要し、高ければ激しく沸騰して均一な多孔質体が得られないので、４０〜１５０  ℃とする方がより望ましい。この乾燥工程でスラリー状の混合粉末は多孔質体となる。
【００２１】
蒸発乾固した多孔質体は１０００〜１３００℃で焼結する。このときの多孔質化の見掛け比重は混練の際に添加する水分の量、組成比、多孔質化の温度等によって調節が可能である。これによって、蒸着材料として極めて好適な多孔質体が得られる。
【００２２】
上記の工程で得られる多孔質構造を有する蒸着材料が本発明の蒸着材料で、以下に述べるように、酸化珪素系蒸着膜を形成するために使用される蒸着材料として極めて好適である。
【００２３】
【作用】
本発明の蒸着材料及びその製造方法の特徴は、▲１▼ＳｉとＳｉＯ２をはじめとするＳｉ酸化物との混合粉末を用いること、及び、▲２▼蒸着材料を多孔質体にすること、にある。多孔質体にするために、混合粉末に水を加える工程を経るのである。
【００２４】
▲１▼のＳｉとＳｉ酸化物を含有する粉末状組成物を用いることにより、両粉末の混合の均一性ならびに反応性が高められ、下記  （１）式によって反応し、ＳｉＯ  となって蒸発する傾向が大きくなる。この傾向は、粉末状組成物の平均粒径が小さいほど大きい。
【００２５】
Ｓｉ＋ＳｉＯ２→２ＳｉＯ    ・・・（１）
図２は種々の平均粒径を有するＳｉとＳｉＯ２との混合粉末を１０−５Ｔｏｒｒの真空中で１２５０℃に加熱したときのＳｉＯ  の蒸発による重量減少（以下、蒸発特性という）を熱重量分析により測定した結果を示す図である。この図から、所定温度（１２５０℃）に達した後の重量減少は、混合粉末の粒径が  １００μｍ  程度の比較的大きい場合でも認められるが、特に、粒径が５０μｍ  以下の場合に急激で、蒸発特性が著しく向上していることがわかる。これは、微粉末を用いることによってＳｉとＳｉＯ２との混合の均一性がよくなり、反応性が向上したことによるものと考えられる。焼結温度を低くすれば、焼結時の粒の成長を抑え、粉末の粒径と焼結体の粒径をほとんど同程度にすることができる。この蒸発特性に対する微粉末使用の効果は、焼結後の材料の蒸発特性においても同じである。
【００２６】
表１は、種々の平均粒径を有するＳｉとＳｉＯ２との混合粉末の蒸発特性を、前記図２の場合と同様の測定を行い、昇温開始後  ２００分経過した後の重量変化を求めた結果である。この結果からも、混合粉末の平均粒径が小さくなるに従って重量減少率が大きくなり、蒸発特性が向上していることがわかる。
【００２７】
【表１】
0003571356.tif 000002
【００２８】
前記▲２▼の蒸着材料を多孔質体にすること、すなわち、混合粉末に水を加えて混練し、乾燥することにより多孔質化する効果は以下の点にある。
【００２９】
すなわち、従来のＳｉとＳｉＯ２とを単に混合して造粒し、あるいはプレス成形した後、焼結することによって得られる従来の蒸着用材料は、粒子あるいは成形体が緻密であり、見掛け比重と真比重の差はほとんどない。このような材料を用いると、例えばＥＢ蒸着法の場合、電子ビームの照射点の蒸着材料の温度が局部的に急上昇し、材料の表面からその破片が飛散する。又、造粒した蒸着材料を使用する場合は、造粒された球状の粒子自体が飛散する。電子ビームの出力を上げるとその傾向はさらに強まるので、蒸着速度を大きくすることができない（後述の実施例１参照）。
【００３０】
これに対して、本発明の多孔質構造を有する蒸発材料では、材料の破片等の飛散、スプラッシュが少なくなるので、ビームの出力を高め、蒸着速度を格段に高くすることが可能である。これは、蒸着材料が多孔質であると、ビームの照射による熱が速やかに逃げてしまうことによるものと考えられる。
【００３１】
次に実施例をあげて、本発明を説明する。
【００３２】
【実施例１】
本発明方法により作製した蒸着材料を用いた場合（本発明例）と、ＳｉとＳｉＯ２とを混合して造粒し、焼結して得られた蒸着材料を用いた場合（比較例）について、ＥＢ蒸着時の粒子（造粒された球状の粒子）あるいは蒸着材料の破片の飛散状況を比較した。
【００３３】
本発明方法による蒸着材料の作製においては、平均粒径  １００μｍ  のＳｉとＳｉＯ２とをそれぞれ  ３００ｇ秤量し混合した。直径５ｍｍのジルコニアのボールとともに材料をジルコニア製のポットに容れ、遊星ボールミルに装着し、１５０ｒｐｍで２時間回転させ、混合、解砕した。こうして得られた混合粉末の平均粒径は２μｍ  であった。この微粉砕した混合粉末  １００ｇに対して水を４０ｇ加え、攪拌してスラリー状とし、直方体の型枠に容れ、  １００℃で２０時間乾燥した後、１３００℃で２時間焼結した。この焼結体は見掛け比重が１．４７で、前記粉末原材料の比重に対して６０％の比重を有する多孔質構造の焼結体であった。
【００３４】
一方、比較用の蒸着材料は、平均粒径  １００μｍ  のＳｉとＳｉＯ２の混合粉末にバインダーを加え、造粒機を用いて直径３〜１５ｍｍ程度の球状に造粒し、  １００℃で２０時間乾燥した後、１３００℃で２時間焼結した。この焼結体の見掛け比重は、前記粉末材料の比重に対し９５％であり、ほとんど緻密な構造であった。
【００３５】
ＥＢ蒸着時の粒子あるいは蒸着材料の破片の飛散状況を表２に示す。この表において、本発明例では、蒸着材料は多孔質体で、比較例の場合のような粒子（造粒された球状の粒子）は存在しないので、蒸着材料の破片の飛散状況のみを記した。なお、表中の「微」とは、１ｍｍ以下の小片がわずかに飛散する状態、「少」とは、１〜３ｍｍ程度の破片がときどき飛散する状態、「中」とは、３〜５ｍｍ以上の破片がときどき飛散する状態、「多」とは、破片が間断なく飛散している状態を表す。
【００３６】
この結果から明らかなように、出力をあげた場合、比較例では蒸着材料の粒体状での飛散、あるいは材料の破片での飛散が激しい。飛散した破片等によって、均一な膜が得られないばかりでなく、飛沫によってプラスチック基板等が溶け、微小な穴や欠陥が発生するので、製品として利用できない。このため、出力をあげて生産速度を高めることができない。これに対し、本発明例では電子ビームの出力を高めても蒸着材料の破片の飛散は極めて少なく、電子ビームの出力を高め、蒸着速度を大きくすることができる。
【００３７】
表３は、平均粒径が２μｍ  、５０μｍ  、  １００μｍ  および  １５０μｍ  と異なるＳｉ粉末とＳｉＯ２粉末の混合粉末を用いて、上記の方法で焼結体を蒸着材料とした場合の破片の飛散状況を調査した結果である。この結果から明らかなように、原料粉末の平均粒径が大きくなると破片の飛散が多くなるが、粒径が５０μｍ  以下であれば特に飛散が少なく、電子ビーム出力を高めることが可能であることがわかる。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
【表３】
0003571356.tif 000004
【００４０】
【実施例２】
実施例１で作製した本発明例および比較例の蒸着材料（原料粉末の平均粒径：２μｍ  ）を用いてＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製  Ｅ５００７：１２μｍ  厚）の表面に酸化珪素系薄膜（膜厚：  ７００Å）を形成させ、これらの膜の酸素バリア性を測定した。
【００４１】
蒸着時の電子ビーム出力は、本発明例においては１０〜４５ｋｗ、比較例においては１０ｋｗおよび１５ｋｗとした。また、作製したガスバリアフィルムの酸素透過量は、酸素透過率測定装置（モダンコントロールズ社製  ＯＸ−ＴＲＡＮ１００  ）を用いて測定した。
【００４２】
測定結果を表４に示す。比較例では、フィルムの移動速度を  ６０ｍ／ｍｉｎとすれば酸素透過量が  ７０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ  を超え、ガスバリア膜として使用できないが（比較例２）、本発明例では、フィルムの移動速度を１００ｍ／ｍｉｎ以上にしても酸素遮蔽性は損なわれず、実に  ２００ｍ／ｍｉｎ  でも良好な性能を示した。
【００４３】
【表４】
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【００４４】
【発明の効果】
本発明の蒸着材料は良好な蒸発特性を有し、蒸着速度を大きくとることができるので、電子ビーム蒸着法を用いて被覆を行えば、透明で、酸素透過量が小さく、飛散物の付着のない食品包装材料を高能率で生産することが可能である。この蒸着材料は本発明方法によれば、比較的簡単な工程で製造することできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の概略の製造工程を示す図である。
【図２】金属珪素と二酸化珪素との混合粉末の加熱時における蒸発特性（重量減少）を示す図である。
【図１】
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【図２】
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