(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂（Ａ）及びアミン系硬化剤（Ｂ）からなるロール用樹脂組成物であって、該（Ｂ）が第２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンを含有する硬化剤であり、且つ動的粘弾性スペクトルにおける損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度（Ｘ）、２５℃におけるノッチ無しシャルピー衝撃強さ（Ｙ）、及び２５℃における圧縮降伏応力（Ｚ）が式（１）〜（３）を満足する硬化物を与えるロール用樹脂組成物。
式
２５０（℃）≧Ｘ≧１２０（℃）                      （１）
Ｙ（ＫＪ／ｍ2）≧０．００２Ｘ2−１．２Ｘ＋１８０    （２）
Ｚ≧１１０（ＭＰａ）                                （３）
【請求項２】
前記（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）が式（４）〜（６）を満足する硬化物を与える請求項１記載のロール用樹脂組成物。
式
２５０（℃）≧Ｘ≧１４０（℃）                      （４）
Ｙ（ＫＪ／ｍ2）≧０．００２Ｘ2−１．２Ｘ＋１８５      (５）
Ｚ≧１２５（ＭＰａ）                                （６）
【請求項３】
さらに、２５℃における硬化物のショアＤ硬度が８０〜９５であり、且つ２５℃から８０℃の間の平均線膨張係数が６．５×１０-5／℃以下である請求項１又は２記載のロール用樹脂組成物。
【請求項４】
前記第２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンの割合が、前記（Ｂ）全体に対して質量で１０〜８０％である請求項１〜３の何れか記載のロール用樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）が、２価フェノール類のジグリシジルエーテル、３官能〜６官能又はそれ以上の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル、炭素数１０〜５０で分子量１６０〜６００の２〜４官能のナフトール類のポリグリシジルエーテル、炭素数１０〜５０で分子量１４４〜５００の１〜２官能のナフトール類とフェノール類との反応誘導体のポリグリシジルエーテル、複素環と直接結合した芳香族炭化水素類（炭素数９〜２０、分子量１４１〜６００）とフェノール類との反応誘導体のポリグリシジルエーテル、脂環族又は芳香族炭化水素類（炭素数６〜２０、分子量７８〜６００）とフェノール類との反応誘導体のポリグリシジルエーテル、芳香族アミン類のグリシジルアミンからなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜４の何れか記載のロール用樹脂組成物。
【請求項６】
前記請求項１〜５の何れか記載のロール用樹脂組成物を用いて得られる樹脂ロール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐衝撃性、及び耐久性に優れた硬化物を与えるロール用樹脂組成物及びそれを使用した樹脂ロールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐熱性、カレンダー加工性に優れる樹脂ロールとして、特定のＴｇと表面硬度を有する樹脂ロール（特公平３−５００３８）や粘弾性スペクトルにおける特定の損失正接を有する樹脂ロールが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、紙種の増加に伴う製紙加工条件（温度、ニップ圧、加工スピード等）の多様化が進む中、前述の物性を考慮して設計した樹脂ロールでは、その耐久性や耐クラック性に問題が生じる場合があり、さらなるロール走行耐久性の向上が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、耐熱性の指標であるガラス転移温度と耐衝撃性の指標であるシャルピー衝撃強さが特定の条件を満たし、且つ特定以上の圧縮降伏応力を有する硬化物を与える樹脂組成物を使用した樹脂ロールが、ロール走行耐久性に優れることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂（Ａ）及びアミン系硬化剤（Ｂ）からなるロール用樹脂組成物であって、該（Ｂ）が第２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンを含有する硬化剤であり、且つ動的粘弾性スペクトルにおける損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度（Ｘ）、２５℃におけるノッチ無しシャルピー衝撃強さ（Ｙ）、及び２５℃における圧縮降伏応力（Ｚ）が式（１）〜（３）を満足する硬化物を与えるロール用樹脂組成物である。
式
２５０（℃）≧Ｘ≧１２０（℃）                      （１）
Ｙ（ＫＪ／ｍ2）≧０．００２Ｘ2−１．２Ｘ＋１８０    （２）
Ｚ≧１１０（ＭＰａ）                                （３）
【０００５】
本発明のロール用樹脂組成物は、その硬化物が前記式（１）〜（３）を同時に満たすことを特徴とする。本発明において、動的粘弾性スペクトルにおける損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度（Ｘ）は、硬化物の耐熱性の指標であり、式（１）を満たすことが必要である。好ましくは式（４）を満たすものである。
式
２５０（℃）≧Ｘ≧１４０（℃）                          （４）
すなわち該（Ｘ）は、通常１２０〜２５０℃であり、好ましくは１４０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１７０〜２５０℃である。但し、カレンダー工程において、ロール使用温度（ヒートロール温度）は通常８０〜２００℃で行われるが、（Ｘ）はこの温度より高いことが必要である。（Ｘ）が１２０℃未満であると耐熱性が低く、８０℃でのロール走行においても耐久性が不足するので好ましくなく、２５０℃を超えると内部応力が大きくなりすぎ、熱履歴によるクラックの発生や樹脂の破壊が起こりやすく好ましくない。（Ｘ）の測定法の一例を下記に示す。
【０００６】
［動的粘弾性測定法］
レオバイブロンＤＤＶ−２５ＦＰ（エーアンドディー社製：動的粘弾性測定装置）を用い、引っ張りモード、加重５０ｇｆ、振動周波数１０Ｈｚ、温度幅３０〜３００℃で、粘弾性スペクトルにおける損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度（Ｘ）を測定する。
【０００７】
本発明において、２５℃におけるノッチ無しシャルピー衝撃強さ（Ｙ）は、耐衝撃性の指標であり、式（２）を満たすことが必要である。好ましくは式（５）を満たすものである。
式
Ｙ（ＫＪ／ｍ２）≧０．００２Ｘ２−１．２Ｘ＋１８５      （５）
前記（Ｘ）と該（Ｙ）は熱硬化性樹脂の場合、相反の関係にあるが、本発明の樹脂組成物を使用した場合、通常５≦Ｙ≦６４．８であり、好ましくは１０≦Ｙ≦５６．２である。（Ｘ）と（Ｙ）が式（２）を満足しない場合、ロール走行時、ロール表面のクラック発生や伝播が起こり易く好ましくない。（Ｙ）の測定法の一例を下記に示す。
【０００８】
［シャルピー衝撃強さ測定法］
ＪＩＳ  Ｋ７１１１「プラスチック−シャルピー衝撃強さの試験方法」に従い、硬質プラスチック用シャルピー衝撃試験機を用いて、２５℃でシャルピー衝撃強さ（ノッチなし）を測定する。
【０００９】
本発明における圧縮降伏応力（Ｚ）は、プレス加工やカレンダー加工におけるロールの使用条件を決定する際に重要であり、特に高ニップ圧を必要とするスーパーカレンダーにおいては、優れた圧縮特性が要求される。本発明の樹脂組成物は、２５℃における圧縮降伏応力（Ｚ）が通常１１０ＭＰａ以上、好ましくは１２５ＭＰａ以上である。該（Ｚ）が１１０ＭＰａ未満であると、ロール走行時の耐久性が悪くなり好ましくない。該（Ｚ）の測定法の一例を下記に示す。
【００１０】
［圧縮降伏応力測定法］
ＪＩＳ  Ｋ７１８１「プラスチック−圧縮特性の試験方法」に従い、万能試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いて、２５℃で圧縮降伏応力を測定する。
【００１１】
本発明のロール用樹脂組成物は、前記式（１）〜（３）を満たすため、該組成物を使用した樹脂ロールはロール走行耐久性に優れるが、さらに加えて２５℃における硬化物のショアＤ硬度が好ましくは８０〜９５、さらに好ましくは８５〜９５、且つ２５℃から８０℃の間の平均線膨張係数が好ましくは６．５×１０−５／℃以下、さらに好ましくは５．５×１０−５／℃以下である。ショアＤ硬度及び線膨張係数がこの範囲であると、カレンダー加工やプレス加工による紙表面の光沢や平滑度の仕上がりが良好であり、ロール走行温度と室温との温度差による樹脂の膨張が少なく、熱履歴による割れやひずみが生じにくいと共に、部分的に過熱状態になった場合でも、ロール表面の平滑性を保ちやすいので好ましい。
【００１２】
本発明の樹脂組成物に適用される樹脂としては前記式（１）〜（３）を満たすものであれば特に限定されないが、好ましくはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、架橋ポリエステルアミド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂であり、さらに好ましくはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂であり、特に好ましくはエポキシ樹脂である。
【００１３】
本発明の樹脂組成物で使用する不飽和ポリエステル樹脂は、無水マレイン酸に無水フタル酸又は他の飽和他塩基酸を併用し、エチレングリコール、プロピレングリコールのような多価アルコールによりエステル化して得られる不飽和アルキドをスチレンモノマー等の重合性単量体を加えて重合した樹脂である。市販されているものとして、例えば住友ベークライト社製のスミコンＴＭシリーズが挙げられる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物で使用する架橋ポリエステルアミド樹脂は、２，２‘−（１，３−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）とジカルボン酸等の二塩基酸との重合反応で得られるものである。ここでジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、単独又は２種以上混合して使用できる。市販されているものとしては、例えば武田製薬工業社製のＣＰレジンが挙げられる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物で使用するウレタン樹脂は、イソシアネートモノマー若しくはウレタンプレポリマーと、ジオール、アミン若しくは水等を反応させて得られる熱硬化性樹脂であり、例えば、サンプレンＰ−８６８（三洋化成工業社製、粘度１，２００ｍＰａ・ｓ（８０℃）、ＮＣＯ含量９．５％のウレタンプレポリマー）とメチレンビスオルトクロロアニリンの反応樹脂が挙げられる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物で使用するフェノール樹脂は、フェノールとホルマリンの縮合による熱硬化性樹脂で、一般的には樹脂単位使用ではなく、各種の充填剤の組み合わせにより使用される。市販品としては、例えば住友ベークライト社製のスミコンＰＭシリーズ、スミライトレジンＰＲシリーズが挙げられる。
以下、本発明の樹脂組成物として特に好ましいエポキシ樹脂について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の樹脂組成物で使用するエポキシ樹脂としては、前記式（１）〜（３）を満たすものであれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。好ましくは２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）からなるエポキシ樹脂組成物である。
エポキシ樹脂（Ａ）としては、分子中にエポキシ基を有するものであれば特に限定されないが、好ましくは、分子中に２〜１０個のエポキシ基を有するものであり、さらに好ましくは分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。エポキシ樹脂のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜５００であり、さらに好ましくは９０〜３００である。エポキシ当量が５００以下であると、架橋構造がルーズにならず硬化物の耐熱性、機械的強度等の物性が良好となり、一方、エポキシ当量が６５以上であると、硬化物の靭性が良好である。エポキシ樹脂の例としては、例えば特願平１１−２５６６２３号に記載されたものと同じものでよいが、例えば、下記１）〜７）等が挙げられる。
【００１８】
１）グリシジルエーテル
（ｉ）２価フェノール類のジグリシジルエーテル
炭素数６〜３０の２価フェノール類のジグリシジルエーテル例えば、ビスフ
ェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル等；
【００１９】
（ｉｉ）３官能〜６官能又はそれ以上の、多価フェノール類のポリグリシジルエーテル
炭素数６〜５０又はそれ以上で数平均分子量２５０〜５０００の３〜６価又はそれ以上の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、レゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られる数平均分子量４００〜５０００のポリフェノールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
（ｉｉｉ）２官能の脂肪族アルコールのジグリシジルエーテル
炭素数２〜１００、数平均分子量１５０〜５０００のジオールのジグリシジルエーテル例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（数平均分子量１５０〜４０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（数平均分子量１８０〜５０００）ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２００〜５０００）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド〔炭素数２〜４、例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシド（１〜２０モル）〕付加物のジグリシジルエーテル等；
（ｉｖ）３官能〜６官能又はそれ以上の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル
炭素数６〜５０又はそれ以上で数平均分子量２９０〜１００００の３価〜６価又はそれ以上の多価アルコール類のグリシジルエーテル例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ（ｎ＝２〜５）グリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
（ｖ）その他のグリシジルエーテル
ａ）炭素数１０〜５０で分子量１６０〜６００の２〜４官能のナフトール類の、ポリグリシジルエーテル例えば、ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル等；
ｂ）炭素数１０〜５０で分子量１４４〜５００の１〜２官能のナフトール類と、フェノール類との反応誘導体の、ポリグリシジルエーテル例えば、１−ナフトールとフェノールとのホルマリン縮合物（分子量２８７〜５００）の、ポリグリシジルエーテル等；
ｃ）複素環と直接結合した芳香族炭化水素類（炭素数９〜２０、分子量１４１〜６００）とフェノール類との反応誘導体の、ポリグリシジルエーテル例えば、キノリンとフェノールのホルマリン縮合物（分子量３４１〜１，０００）のポリグリシジルエーテル等；
ｄ）脂環族又は芳香族炭化水素類（炭素数６〜２０、分子量７８〜６００）とフェノール類との反応誘導体のポリグリシジルエーテル例えば、下記一般式（１）で示されるジシクロペンタジエン／フェノール系ポリグリシジルエーテル、下記一般式（２）で示されるアリールアルキレン／フェノール系ポリグリシジルエーテル等；
一般式
【００２１】
【化１】
0003590040.tif 000002
【００２２】
［式（１）中、ｎは０〜３の整数である。］
一般式
【００２３】
【化２】
0003590040.tif 000003
【００２４】
［式（２）中、Ｒは、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜６のアルキル若しくはアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基である。ｎは０〜３の整数である。］
が挙げられる。
【００２５】
一般式（１）において、ｎは０〜３の整数であり、作業性の面から好ましくは０〜２であり、特に好ましくは１である。
【００２６】
一般式（２）で表されるアリールアルキレン／フェノール系ポリグリシジルエーテルにおいて、Ｒは、水素原子、直鎖若しくは分岐の炭素数１〜６のアルキル若しくはアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基である。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、ｉｓｏ−プロペニル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、ノニルフェニル基等のアルキルアリール基が挙げられる。これらのうち、硬化物の耐熱性の面から好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基であり、特に好ましくは、水素原子である。ｎは０〜３の整数であり、作業性の面から好ましくは０〜２であり、特に好ましくは１である。
【００２７】
２）グリシジルエステル
炭素数６〜２０又はそれ以上で、１価〜６価又はそれ以上の官能基数をもつ芳香族モノ又はポリカルボン酸のグリシジルエステルおよび炭素数６〜２０又はそれ以上で、１価〜６価又はそれ以上の官能基数をもつ脂肪族もしくは脂環式モノ又はポリカルボン酸のグリシジルエステル等が挙げられる。具体的には下記のものが挙げられる。
（ｉ）フタル酸類のグリシジルエステル
フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等；
（ｉｉ）脂肪族若しくは脂環式モノ又はポリカルボン酸のグリシジルエステル＃  上記フェノール系のグリシジルエステルの芳香核水添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体、脂肪酸（炭素数８〜３０）のグリシジルエステル等；が挙げられる。
【００２８】
３）グリシジルアミン
炭素数６〜２０又はそれ以上で、１価〜１０価又はそれ以上の官能基数をもつ芳香族アミン類のグリシジルアミンおよび脂肪族アミンのグリシジルアミン等が挙げられる。
（ｉ）芳香族アミン類のグリシジルアミン
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルｐ−アルキルアミノフェノール等；
（ｉｉ）脂肪族アミンのグリシジルアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその芳香核の水添化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、トリスグリシジルメラミン等；
が挙げられる。
【００２９】
４）その他の鎖状脂肪族エポキサイド
エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等が挙げられる。
５）その他の脂環式エポキサイド
炭素数６〜５０又はそれ以上で、数平均分子量９０〜２５００、エポキシ基の数１〜４又はそれ以上の脂環式エポキサイド例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル３’、４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等が挙げられる。また、前記フェノール類のエポキシ化合物の核水添化物も含む。
６）構造中にウレタン結合を持つウレタン変性エポキシ樹脂
ポリエーテルウレタンオリゴマー（好ましくは重量平均分子量１００〜５０００）とグリシドールの反応物等があげられる。
７）樹脂マトリクス中に重量平均分子量１０００〜２００００のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＣＴＢＮ）、アミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＴＢＮ）、シリコーンゴム等を分散されたエポキシ樹脂。
【００３０】
１）〜７）以外のものでも、アミンの活性水素と反応可能なエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂であれば使用できる。また、これらのエポキシ樹脂は２種以上併用できる。
これらの内で好ましくはグリシジルエーテルの（ｉ）、（ｉｉ）、（ｖ）、及びグリシジルアミンの（ｉ）であり、さらに好ましくはこれら２種以上の混合物である。
【００３１】
本発明で使用するアミン系硬化剤（Ｂ）としては、活性水素を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができるが、好ましくはアミン数が２個以上であり、このような該（Ｂ）としては、次の（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）が挙げられる。
Ｂ−１）脂肪族ポリアミン類（Ｃ２  〜Ｃ１８）：脂肪族ポリアミン、例えばＣ２  〜Ｃ６  アルキレンジアミン〔エチレンジアミン，プロピレンジアミン，トリメチレンジアミン，テトラメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン等〕，ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン，イミノビスプロピルアミン，ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエチレンヘキサミン等〕；これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）又はヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン，トリメチルヘキサメチレンジアミン，アミノエチルエタノールアミン，メチルイミノビスプロピルアミン等〕；脂環又は複素環含有脂肪族ポリアミン、例えば３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等；芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８  〜Ｃ１５）、例えばキシリレンジアミン，テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等；
Ｂ−２）脂環式ポリアミン（Ｃ４  〜Ｃ１５）、例えば１，３−ジアミノシクロヘキサン，イソホロンジアミン，メンタンジアミン，４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等；
Ｂ−３）複素環式ポリアミン（Ｃ４  〜Ｃ１５）例えばピペラジン，Ｎ−アミノエチルピペラジン，１，４−ジアミノエチルピペラジン等；
【００３２】
Ｂ−４）芳香族ポリアミン類（Ｃ６  〜Ｃ２０）：
（ｉ）非置換芳香族ポリアミン
１，２−，１，３−及び１，４−フェニレンジアミン，２，４´−及び４，４´−ジフェニルメタンジアミン，クルードジフェニルメタンジアミン［ポリフェニルポリメチレンポリアミン］，ジアミノジフェニルスルホン，ベンジジン，チオジアニリン，ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン，２，６−ジアミノピリジン，ｍ−アミノベンジルアミン，トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン，ナフチレンジアミン等；
（ｉｉ）核置換アルキル基（例えばメチル，エチル，ｎ−及びおよびｉｓｏ−プロピル，ブチル等のＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン
２，４−及び２，６−トリレンジアミン，クルードトリレンジアミン，ジエチルトリレンジアミン，４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン，４，４´−ビス（ｏ−トルイジン），ジアニシジン，ジアミノジトリルスルホン，１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン，１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン，１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン，１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン，１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン，１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン，２，４−ジアミノメシチレン，１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン，１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン，１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン，１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン，２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン，２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン，２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン，２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン，３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン，３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン，３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン，３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン，３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン，３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン，４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン，３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン，３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン，３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル，３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホン等；
及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；
【００３３】
（ｉｉｉ）核置換電子吸引基（例えばＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ等のハロゲン；メトキシ，エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン  メチレンビス−ｏ−クロロアニリン，４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン，２−クロル−１，４−フェニレンジアミン，３−アミノ−４−クロロアニリン，４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン，２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン，５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン，３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン，３，３´−ジクロロベンジジン，３，３´−ジメトキシベンジジン，ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド，ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン，ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン，ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン，ビス（４−アミノフェニル）スルフイド，ビス（４−アミノフェニル）テルリド，ビス（４−アミノフェニル）セレニド，ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド，４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン），４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン），４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン），４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等；
（ｉｖ）２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン［上記芳香族ポリアミンの−ＮＨ２  の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基例えばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの］例えば４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン，１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等；
【００３４】
Ｂ−５）分子量８００までのポリアミドポリアミン［例えばジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン］等；
Ｂ−６）分子量１０００までのポリエーテルポリアミン［ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物等］；
Ｂ−７）シアノエチル化ポリアミン［例えばアクリロニトリルとポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン，例えばビスシアノエチルジエチレントリアミンなど］等
が挙げられる。また、これらのアミン系硬化剤は２種以上併用できる。
上記アミン系硬化剤のうち好ましくは、５０℃における粘度が５〜８，０００ｍＰａ・ｓのものであり、耐熱性の面から、さらに好ましくはＢ−２）、Ｂ−４）であり、耐衝撃性の面から、特に好ましくは第２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンを含有する硬化剤である。
【００３５】
第２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンは、１分子あたりの活性水素数が少なく、且つ芳香環を有するため、硬化物の耐熱性の低下を少なくして耐衝撃性の向上をもたらす。該（Ｂ）は上記アミンの単体でもこれらの混合物でもよいが、好ましくは混合物である。さらに好ましくは、第２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンを含むものであり、該アミンの割合は、該（Ｂ）全体に対して質量で好ましくは１０〜８０％であり、さらに好ましくは１０〜５０％である。８０％以下であると硬化物の耐熱性への影響が少なく、１０％以上であると耐衝撃性が向上する。
【００３６】
（Ａ）と（Ｂ）の比率は、（Ａ）のエポキシ基１当量に対して（Ｂ）の活性水素基が好ましくは０．７〜１．５当量であり、さらに好ましくは０．８〜１．２当量である。０．７以上１．５以下であると、硬化不良または未反応化合物による耐熱性や機械的強度の低下がない。
【００３７】
本発明のロール用樹脂組成物中には、強度、弾性率等の性能、耐久性、導伝性、熱伝導性等の機能に代表される物性の改良、流動性、収縮性等の成形加工性の向上、あるいは、増量、省資源といった経済面の改善を目的に、充填剤を添加してもよい。
充填剤は無機系と有機系があるが、その何れを使用してもよい。無機系充填剤としては、アルミナ、ガラスビーズ、フォラストナイト、酸性白土、酸化鉄、シリカ、クロム酸鉛、ニッケルスラグ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、ケイソウ土等が挙げられる。有機系充填剤としてはコールタール、ポリエチレン粉末、粉末繊維、塩化ビニルペーストレジン、塩化ビニリデン樹脂バルーン等が挙げられ、強度、内部応力の観点から無機系充填剤が好ましく、シリカ、酸性白土、カーボンブラックが特に好ましい。これらの充填剤は、単独で、または混合して使用することができ、その使用量は、樹脂１００質量部に対して好ましくは１０〜１１０質量部、さらに好ましくは２０〜９０質量部、特に好ましくは４０〜８０質量部である。１０質量部以上であると樹脂強度が向上し、１１０質量部以下であると、充填剤による内部応力の増大がなく、また、粘度も高くなりすぎないため注入しやすい。尚、これらの充填剤は、２種以上併用して使用しても差し支えがない。
【００３８】
本発明の組成物中には硬化速度の調整のために硬化促進剤が加えられてもよい。これらの例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノール、アルキルフェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、キシレノール、サリチル酸、トルエンスルホン酸メチル等が挙げられる。これらを加える場合、組成物中の含有率は組成物全体を１００質量部として、好ましくは０〜１０質量部、さらに好ましくは、０〜５質量部である。
また、本発明の組成物中には他にも各種の添加剤が加えられても良く、例えば酸化防止剤（ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等）、シランカップリング剤（アミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン等）、消泡剤（アルコール系、鉱物油系、シリコーン系、各種界面活性剤等）、チクソ化剤（ベントナイト系の無機系、水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム等の有機系等）、沈降防止剤（ポリカルボン酸塩等の有機系、ケイ酸マグネシウム等の無機系）等を添加してもよい。これらを加える場合、組成物中の含有率は組成物全体を１００質量部として、好ましくは０〜３質量部である。
【００３９】
本発明のロール用樹脂組成物は、通常（Ａ）を含有する主剤及び（Ｂ）を含有する硬化剤の２液より構成されるが、上記充填剤、硬化促進剤、及び他の添加剤は主剤成分、硬化剤成分いずれに加えられてもよい。これらは、それぞれ従来法に従い配合し製造されるが、一般には下記のようにして得られる。
すなわち、主剤の場合は、上記成分（主剤成分、充填剤等）を所定量、通常高粘度用混合撹拌機等に投入し、好ましくは２０℃〜１５０℃、さらに好ましくは７０℃〜１５０℃にて撹拌後、三本ロールで混練し、目的の主剤を得る。得られた主剤は、好ましくは５０℃での粘度が１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの液状混合物である。
一方、硬化剤の場合は、上記成分（硬化剤成分、硬化促進剤等）を所定量、通常混合攪拌機等に投入し、２０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１００℃の温度で混合撹拌し、目的の硬化剤を得る。得られた硬化剤は、好ましくは５０℃での粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの液状混合物である。
こうして得た主剤と硬化剤を、室温あるいは必要により３０〜１００℃に加熱して、混合攪拌機等で混合し、本発明のロール用樹脂組成物を得る。この樹脂組成物は、５０℃での粘度が好ましくは１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００４０】
本発明の組成物を鉄芯等の表面に硬化させて層を形成することにより、耐熱性、耐衝撃性に優れ、高温、高ニップ圧でのロール走行においても耐久性に優れる樹脂ロールを製造することが出来る。本発明のロール用樹脂組成物を用いた樹脂ロールの製造法としては特に限定されないが、例えば直接注型法、遠心注型法が挙げられる。
直接注型法では、表面をブラスト処理した後、接着剤塗布あるいはガラスクロス、カーボンファーバー等を含浸させた接着剤層処理した鉄芯を樹脂注型用モールドにセットし、通常２０℃〜１００℃に温調した本発明の樹脂組成物を注入し、通常８０℃〜２００℃で硬化させ、最後に樹脂ロールの表面研磨を行い樹脂ロールを得る。遠心成型法においては、遠心成形機中で上記の表面層を好ましくは直接注型法と同様の条件で硬化させ、得られた円筒状の表面層を上記のごとく処理した鉄芯に接着し、表面研磨を行い樹脂ロールを得る。
【００４１】
本発明のロール用樹脂組成物は、上述のように優れた耐熱性、耐衝撃性等を有するので、製紙カレンダーロール、水切りロール、圧延ロール、さらには樹脂注型品、ＦＲＰ材料などに非常に有効に使用できる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお本文中の部は質量部を表す。
【００４３】
製造例１
２Ｌのガラス製容器に、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７）７００部、エピクロンＨＰ−７２００（大日本インキ工業社製；ジシクロペンタジエン／フェノール系エポキシ樹脂、軟化点約６２℃）３００部を投入し、１２０℃にて６０分撹拌して、粘度２，５００ｍＰａ・ｓ（５０℃）の褐色液体を得た。これを主剤（１）とした。
【００４４】
製造例２
２Ｌのガラス製容器に、エピコート８２８  ７００部、スミエポキシＥＬＭ−４３４（住友化学社製；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン）３００部を投入し、１００℃にて６０分撹拌して、粘度１，８００ｍＰａ・ｓ（５０℃）の褐色液体を得た。これを主剤（２）とした。
【００４５】
製造例３
２Ｌのガラス製容器にＮ−メチルアニリンのホルマリン縮合物（数平均分子量２７０）３５０部、ＭＤＡ−１５０（三井化学社製；アニリンのホルマリン縮合物）６５０部を中粘度用混合攪拌機に投入し、８０℃にて６０分撹拌・均一溶解し、粘度１，５００ｍＰａ・ｓ（５０℃）の褐色液体を得た。これを硬化剤（１）とした。
【００４６】
製造例４
２Ｌのガラス製容器にＮ−メチルアニリンのホルマリン縮合物（数平均分子量２７０）５９１部、ＭＤＡ−１５０（三井化学社製；アニリンのホルマリン縮合物）１７４部、ＤＥＴＤＡ−８０（ロンザジャパン社製；ジエチルトルエンジアミン）１１５部を中粘度用混合攪拌機に投入し、８０℃にて６０分撹拌・均一溶解後、ＰＴＭＧ−３０００（三洋化成工業社製；ポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量約３，０００）１モルに対しコロネートＴ−８０（日本ポリウレタン社製；トリレンジイソシアネート）１．５モルを反応させたウレタンプレポリマー１２０部を反応させ、粘度３，２００ｍＰａ・ｓ（５０℃）の褐色粘ちょう液体を得た。これを硬化剤（２）とした。
【００４７】
製造例５
２Ｌのガラス製容器にＰＡＣＭ−２０（サンアプロ社製；４，４’−ジアミノジシクロヘキサン）４７０部、アンカミン２０４９（エアープロダクツ社製；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキサン）５３０部を中粘度用混合攪拌機に投入し、５０℃にて３０分撹拌・均一溶解し、粘度１０ｍＰａ・ｓ（５０℃）の淡桃色透明液体を得た。これを硬化剤（３）とした。
【００４８】
製造例６
２−エチルアニリンのホルマリン縮合物（数平均分子量２１７、粘度３００ｍＰａ・ｓ（５０℃））を硬化剤（４）した。
【００４９】
実施例１〜３及び比較例１、２
各々５０℃に温調した主剤、硬化剤、イムシルＡ−８（龍森社製；結晶性ソフトシリカ、平均粒径２．２μｍ）及びダッポーＳＮ−３４８（サンノプコ社製；消泡剤）を表１に示す配合比で混合撹拌機に投入し、十分撹拌後、減圧下で脱泡し、このものを１０ｍｍ×１２０ｍｍ×１２０ｍｍの離型処理を施した型内に注入し、８０℃で４時間硬化させた後、型より脱型しさらに１２０℃で２時間、１４０℃で２時間、１８０℃で６時間硬化し、板状のロール用樹脂硬化物片を得た。
【００５０】
【表１】
0003590040.tif 000004
【００５１】
実施例１〜３及び比較例１、２のロール用樹脂硬化物片を用いて、樹脂ロールの耐久性に重要な物性である動的粘弾性、シャルピー衝撃強さ、圧縮降伏応力、ショアＤ硬度、及び線膨張係数を前記した方法で測定した結果を表１に示す。
【００５２】
図１に本発明の動的粘弾性スペクトルにおける損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度（Ｘ）と２５℃におけるノッチ無しシャルピー衝撃強さ（Ｙ）の適用範囲、及び実施例１〜３、及び比較例１、２を図示した。
【００５３】
【図１】
0003590040.tif 000005
【図１】
0003590040.tif 000006
【００５４】
表１及び図１から明らかなように、本実施例によるロール用樹脂硬化物は、式（１）〜（３）を満たすので性能がよい。
【００５５】
実施例４〜６
次に、本実施例１〜３の樹脂組成物を用いて直接注型法により作製した樹脂ロールを、ヒートロール温度１００℃の条件で３週間断続的に使用した。その結果、実施例４〜６いずれにおいても、樹脂ロール表面に傷、割れの発生がなく、また紙のカレンダー加工性も良好であった。
【００５６】
比較例３、４
比較のために、比較例１、２の樹脂組成物を用いて作製した樹脂ロールを実施例４〜６と同様の条件で使用した。その結果、比較例３では７日目のロール走行時、樹脂ロール表面に数カ所のヘアークラックが発生した。また、比較例４では、３日目のロール走行時にクラックが発生し破損した。
【００５７】
以上のように、式（１）〜（３）の条件を満たす樹脂を用いた本実施例の樹脂ロールは、ロール走行耐久性、及びカレンダー加工性に優れるとわかった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明のロール用樹脂組成物は、以上のことから下記の優れた効果を奏する。
（１）耐熱性と耐衝撃性に優れることから、ロール走行、停止に伴う熱サイクルや異物等の巻き込みによるクラックの発生が起こりにくく、ロール走行耐久性に優れる。
（２）カレンダー加工性に優れる。