(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅及びセリウムを含み、銅の一部がセリウムに固溶している銅／セリウム複合酸化物からなることを特徴とするメタノールと水蒸気との改質反応による水素の製造用触媒。
【請求項２】
メタノールと水蒸気との改質反応による水素の製造方法において、銅及びセリウムを含み、銅の一部がセリウムに固溶している銅／セリウム複合酸化物からなる触媒を用いることを特徴とする水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノールと水蒸気との改質反応による水素の製造用触媒及びそれを用いた水素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素を燃料として用いる燃料電池は、原理的には水のみを排出するので、地球温暖化防止に貢献できる発電方法である。さらに、この燃料電池を動力源とする自動車は、人体や他の生物に悪影響を及ぼす窒素酸化物や硫黄酸化物を全く排出しない。しかし、水素は漏れやすく空気中での爆発濃度範囲が非常に広い極めて危険性の高いガスであり、一般消費者が取り扱うことは困難である。そのために燃料電池搭載自動車の普及には、安全な水素の輸送と貯蔵の技術の確立が不可欠である。このために、安全性の高いメタノールを自動車に積み込み、このメタノールと水蒸気を反応させて、生成物として得られる水素を燃料電池に供給するシステムが考えられている。この水蒸気改質反応は次式によって進行する。
【化１】
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ２          （１）
【０００３】
従来、かかる改質反応に用いる触媒としては、亜鉛酸化物担体に担持された銅触媒が知られていた（Ｇ．Ｓｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．１２４（１９９７）１２３，  Ｃ．Ｊ．Ｊｉａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ；Ｇｅｎ．９７（１９９３）１４５，  Ｂ．Ａ．Ｐｅｐｐｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ；Ｇｅｎ．１７９（１９９９）２１，  Ｊ．Ｐ．Ｂｒｅｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，５１（１９９９）５２１）。しかし、これらの触媒は、３００℃以上の比較的に高温で性能を発揮するが、自動車で使用するためには３００℃以下のより低温での性能発揮が望まれており、この点において従来の触媒では低温で効率的に水素が製造できないと言う欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温においてメタノールと水蒸気との改質反応に性能が発揮できる、水素の製造用触媒及びそれを用いた水素の効率的な製造方法を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、銅及びセリウムを含み、銅の一部がセリウムに固溶している銅／セリウム複合酸化物からなることを特徴とするメタノールと水蒸気との改質反応による水素の製造用触媒が提供される。
また、本発明によれば、メタノールと水蒸気との改質反応による水素の製造方法において、銅及びセリウムを含み、銅の一部がセリウムに固溶している銅／セリウム複合酸化物からなる触媒を用いることを特徴とする水素の製造方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る、銅とセリウムを含有する銅／セリウム複合酸化物触媒において、銅の割合は特に制約されないが、通常、セリウムに対する原子比で０．０１〜０．７、好ましくは０．０５〜０．４である。
本発明の触媒において、銅はセリウム酸化物の表面部又は内部に存在する。
【０００７】
本発明の触媒を好ましく調製するには、先ず、硝酸セリウムと硝酸銅の混合水溶液に室温で水酸化ナトリウム水溶液を加えて沈殿を生成する。この沈殿物をそのまま９０℃で熟成させた後、ろ過する。このろ過された沈殿物を水でよく洗浄して１００℃で乾燥した後、空気中４５０℃で焼成する。複合酸化物は、反応には、４００℃で水素還元して用いる。
前記のようにして得られる複合金属酸化物は、そのＸ線回折測定から、銅成分の一部は酸化セリウムと固容体を形成していることが判明した。
【０００８】
本発明においては、触媒としての複合金属酸化物は、これを無機担体に担持して、原料混合ガスとの接触面積を大きくすることもできる。担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア等の多孔性物質が挙げられる。担持方法は、複合金属酸化物の原料原液の混合液を通常行われる混練法や含浸法で担体に保持し、それを水酸化ナトリウム水溶液中に浸した後ろ別する。得られた固形物を水洗、乾燥さらに焼成すればよい。
【０００９】
本発明の触媒を用いて水素を製造するには、メタノールと水蒸気の混合ガスを触媒と接触させる。この場合、混合ガスを触媒に接触させる前に、水素で予め触媒上の銅成分を金属状態の銅に保持するのが好ましい。
水蒸気の使用割合は、任意で行うことができるが、メタノール１モルに対して通常、０．５〜５モル、好ましくは１〜３モルの割合である。反応温度は１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃である。反応圧力は常圧又は加圧であっても良い。反応方式は固定床及び流動床等のいずれの方式も採用することができる。
【００１０】
【実施例】
次に本発明を、実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何等限定されるものではない。
【００１１】
実施例１
［触媒の調製］
硝酸セリウム４．３４ｇと硝酸銅０．２７ｇを２００ｍｌの水に溶解する。この溶液にｐＨが１０になるまで２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加える。この溶液を９０℃で１時間攪拌した後ろ過をする。沈殿物をよく水洗してから、１００℃で２４時間乾燥する。さらに空気中４５０℃で３時間焼成する。
かくして得られた複合金属酸化物中の銅の一部は、酸化セリウムと固容体を形成していることが確認された。
【００１２】
［水素の製造］
上記触媒０．３ｇを充填した石英反応管を３５０℃に保持した後、流速１．５Ｌ／時間の窒素希釈１０％水素ガスを１時間流通させて触媒の還元処理を行った。続いて窒素ガスを流しながら触媒層温度が２２０℃になるまで降温した。触媒層を同温度に保持したまま混合ガス（メタノール４０％、水蒸気４０％、窒素２０％）を流速１．５Ｌ／時間で６時間流して、反応管出口ガスをガスクロマトグラフィーにかけた。表に反応結果を示した。
【００１３】
実施例２
実施例１の触媒層温度を２４０℃に変えた以外は、全て実施例１と同じ方法で実験を行った。表に反応結果を示した。
【００１４】
実施例３
実施例１の触媒層温度を２６０℃に変えた以外は、全て実施例１と同じ方法で実験を行った。表に反応結果を示した。
【００１５】
実施例４
実施例１の硝酸銅を２．４１ｇに変えた以外は実施例１と同じ方法で実験を行った。表に結果を示した。
【００１６】
実施例５
実施例４の触媒層温度を２４０℃に変えた以外は、全て実施例４と同じ方法で実験を行った。表に反応結果を示した。
【００１７】
実施例６
実施例４の触媒層温度を２６０℃に変えた以外は、全て実施例４と同じ方法で実験を行った。表に反応結果を示した。
【００１８】
比較例１
硝酸銅０．６１ｇと硝酸亜鉛１４．８８ｇを５０ｍｌの水に溶解し、これに１．２Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌを加えて６５℃で１．５時間攪拌した。沈殿をろ過、洗浄した後１００℃で２４時間乾燥した。さらに空気中、３５０℃で４時間熱処理した。この試料を用いて実施例１と同じ方法で反応を行った。結果を表に示した。
【００１９】
比較例２
比較例１の触媒層温度を２４０℃に変えた以外は、全て比較例１と同じ方法で実験を行った。表に反応結果を示した。
【００２０】
比較例３
比較例１の触媒層温度を２６０℃に変えた以外は、全て比較例１と同じ方法で実験を行った。表に反応結果を示した。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
【発明の効果】
本発明のメタノールと水蒸気との改質反応による水素の製造用触媒は、低温で効率的に水素を製造することができる。