(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
方位（１００）のＳｉ基板上に気相合成によって形成されたダイヤモンド薄膜であって、その薄膜表面積の９５％以上がダイヤモンドの（１００）結晶面から構成されており、隣接する（１００）結晶面について、その結晶面方位を表すオイラー角｛α，β，γ｝の差｛Δα，Δβ，Δγ｝が｜Δα｜≦１°、｜Δβ｜≦１°、｜Δγ｜≦１°、を同時に満足することを特徴とする高配向性ダイヤモンド薄膜。
【請求項２】
前記ダイヤモンド薄膜が一旦方位（１００）のＳｉ基板上に形成された後、前記Ｓｉ基板が機械的又は化学的に除去された自立性のものであることを特徴とする請求項１に記載の高配向性ダイヤモンド薄膜。
【請求項３】
前記ダイヤモンド薄膜が不純物をドープし方位（１００）のＳｉ基板上に形成された半導体薄膜と、真性の絶縁性薄膜とを積層したものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の高配向性ダイヤモンド薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は結晶粒子が無秩序に配列した多結晶ダイヤモンド薄膜と異なり、結晶粒子が高度に配向した高配向性ダイヤモンド薄膜に関し、特にダイヤモンド半導体センサ、電子デバイス、集積回路、電子部品及び光学部品等に応用するのに好適の高配向性ダイヤモンド薄膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドは耐熱性及び熱伝導性が優れており、そのバンドギャップは約５．４ｅＶと大きい。ダイヤモンドは電気的に絶縁体であり、その絶縁破壊電圧は、例えばシリコンの約３０倍以上もある。
【０００３】
このダイヤモンド薄膜を気相により合成する技術が公知である（特公昭５９−２７７５４号、特公昭６１−３３２０号）。このダイヤモンド合成方法においては、鏡面研磨されたＳｉ基板をダイヤペースト又は粉末により機械研磨して表面に庇をつけ、その後、この基板をＣＨ４を１％含有するＣＨ４＋Ｈ２の混合ガスの気流中におき、この状態でマイクロ波を照射することにより基板周囲にプラズマを生起させる。そうすると、基板上にダイヤモンド粒子が堆積し、多結晶のダイヤモンド膜が被着される。
【０００４】
また、ボロン（Ｂ）原子をドーピングすることによりＰ型半導体を合成する技術も公知である（特開昭５９−１３７３９６号）。更に、半導体ダイヤモンド薄膜を使用して、耐熱性が優れたダイオード及びトランジスタ等の電子デバイスを製作する技術が開示されている（Ｋ．Ｍｉｙａｔａ，  Ｄ．Ｌ．Ｄｒｅｉｆｕｓ，  ａｎｄ  Ｋ．Ｋｏｂａｓｈｉ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  Ｖｏｌ．６０，  Ｎｏ．４，  ｐ．４８０（１９９２）及びＡ．Ｊ．Ｔｅｓｓｍｅｒ，Ｋ．Ｄａｓ，ａｎｄ  Ｄ．Ｌ．Ｄｒｅｉｆｕｓ，Ｄｉａｍｏｎｄ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１，ｐ．８９（１９９２））。
【０００５】
なお、単結晶ダイヤモンド基板上には、気相合成により単結晶薄膜を合成できることが公知である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特公昭５９−２７７５４号及び特公昭６１−３３２０号の方法では、基板上にダイヤモンドの結晶が無秩序に配向した所謂多結晶薄膜しか合成できない。このような多結晶薄膜では、薄膜表面の凹凸が０．１から０．５μｍと大きく、またダイヤモンド結晶粒子間に存在する粒界によりキャリアが散乱又はトラップされるために電気的特性が劣るという問題がある。
【０００７】
単結晶ダイヤモンド基板上に形成した単結晶薄膜ではこのような問題は存在しないが、通常、入手できる単結晶基板の面積が高々５ｍｍ×５ｍｍにすぎず、実際的な電子部品及び光学部品等に応用するには小さすぎるという難点がある。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、結晶粒界が少なくキャリアの移動度が高いと共に、大面積の薄膜が得られる高配向性ダイヤモンド薄膜を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本件発明に係る高配向性ダイヤモンド薄膜は、方位（１００）のＳｉ基板上に気相合成によって形成されたダイヤモンド薄膜であって、その薄膜表面積の９５％以上がダイヤモンドの（１００）結晶面から構成されており、隣接する（１００）結晶面について、その結晶面方位を表すオイラー角｛α，β，γ｝の差｛Δα，Δβ，Δγ｝が｜Δα｜≦１°、｜Δβ｜≦１°、｜Δγ｜≦１°、を同時に満足することを特徴とする。
【００１０】
図１は本発明に係る（１００）結晶面が高度に配向したダイヤモンド薄膜表面の構造を模式的に示す。薄膜面内に相互に直交するＸ軸及びＹ軸を定義し、薄膜表面の法線方向をＺ軸と定義する。ｉ番目及びそれに隣接するｊ番目のダイヤモンド結晶面の結晶面方位を表すオイラー角を夫々｛αｉ，βｉ，γｉ｝、｛αｊ，βｊ，γｊ｝とし、両者の角度差を｛△α，△β，△γ｝とする。
【００１１】
オイラー角｛α、β、γ｝は基準結晶面を基準座標のＺ、Ｙ、Ｚ軸の周りに角度α、β、γの順に回転して得られる結晶面の配向を表す。
【００１２】
本発明においては、｜△α｜≦１°、｜△β｜≦１°、｜△γ｜≦１°を同時に満足する高配向性ダイヤモンド薄膜であるため、結晶が高度に配向し、単結晶膜と同様にキャリアの移動度が高い。
【００１４】
配向したダイヤモンド粒子の合成については例えばＢ．Ｒ．Ｓｔｏｎｅｒ  ａｎｄ  Ｊ．Ｔ．Ｇｌａｓｓ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．６０，Ｎｏ．６，ｐ．６９８，１９９２年に述べられている。しかし、約５０％の粒子が配向しているだけで、残る粒子の配向は無秩序である。
【００１５】
【作用】
本願発明においては、合成されたダイヤモンド薄膜表面の９５％以上が（１００）結晶面で覆われている。
【００１６】
同種の結晶面は同一の成長速度を有するために、長時間ダイヤモンド薄膜の合成を継続すれば、薄膜表面の凹凸は無くなるか、又は従来の多結晶ダイヤモンド薄膜に比して極めて小さくなる。また、薄膜成長を続けると、前記結晶面間の間隙は減少し、結局は結晶面同士が直接に接触するか重なるかして、薄膜表面の１００％が結晶面で覆い尽くされるという結果となる。
【００１７】
図１に示したような高配向性ダイヤモンド薄膜でも、ダイヤモンド結晶粒子間には粒界が存在するが、結晶面が強く配向しているために結晶面間の角度差が小さく、従来の多結晶薄膜に比べると、キャリア散乱が大幅に低下する。また、粒界に存在する欠陥密度が低減するために、キャリアのトラップも低減する。このような理由で、本発明に係る高配向性ダイヤモンド薄膜の電気的特性は従来の多結晶薄膜に比して大幅に向上する。
【００１８】
このような電気的特性の向上は、請求項１に記載したように、被覆率を所定の条件に限定すると共に、｜△α｜、｜△β｜、｜△γ｜を所定値以下に限定することにより得られる。これは後述する実施例１の実験データから得られた条件である。これらの条件を満たさない高配向性ダイヤモンド薄膜は、電気的特性が低い。
【００１９】
本発明の高配向性ダイヤモンド薄膜は直径数インチのシリコンウエハ等に成膜できるので、単結晶ダイヤモンドにおけるような面積に対する制限はない。このため、大面積の高配向性ダイヤモンド薄膜を得ることができる。
【００２０】
そして、本発明の高配向性ダイヤモンド薄膜においては、上述した理由で粒界によるキャリア散乱及びトラップの影響が極めて小さいために、後述する実施例１及び２から明らかなように、従来の多結晶薄膜に比してキャリア移動度が１００倍以上と大きい。このため、本発明に係る高配向性ダイヤモンド薄膜を用いて電子センサ、電子デバイス、電子集積回路、ヒートシンク及び表面弾性波素子等を製造すると、その電気的特性は、従来の多結晶ダイヤモンド薄膜を使用した素子の場合と比較して著しく向上する。
【００２１】
このようなデバイス及び集積回路へ高配向性膜を応用する場合には、その目的に応じて、基板上に形成された高配向性ダイヤモンド薄膜として使用するか、基板を除去した高配向性ダイヤモンド薄膜として使用するか、又は不純物をドープした高配向性ダイヤモンド薄膜と真性の絶縁性薄膜とを積層した積層薄膜等として使用することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、本発明にて規定した範囲から外れる比較例と比較して説明する。
実施例１
（ステップ１）
高配向性ダイヤモンド薄膜を形成する基板として、直径１インチ、方位（１００）のシリコンウエハを用いた。このシリコン基板をマイクロ波化学気相蒸着装置に入れ、メタン：２％及び水素：９８％の混合ガスを、圧力２５Ｔｏｒｒ、流量３００ｃｃ／分の条件で流し、基板温度を６５０℃にして１５分間マイクロ波を照射した。なお、マイクロ波入力パワーはほぼ１０００Ｗであったが、基板温度を６５０℃に維持できるようにマイクロ波の入力パワーを微調整した。これと同時に、前記基板に負のバイアス電圧を印加した。負バイアスによる電流量は１０ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００２３】
（ステップ２）
その後、メタン：０．５％、水素：９９．４％、酸素：０．１％、圧力３０Ｔｏｒｒ、ガス流量３００ｃｃ／分、基板温度８００℃で８０時間にわたり、ダイヤモンド薄膜の合成を続けた。その結果、膜厚が約２０μｍの高配向したダイヤモンド薄膜を合成できた。
【００２４】
電子顕微鏡観察により、この薄膜表面の９８％が（１００）結晶面で覆われていることがわかった。また、薄膜の断面写真から各結晶面の高低差は０．１μｍ以下であった。
【００２５】
更に、この薄膜表面の法線方向から±１０°の角度で２枚の電子顕微鏡写真を撮影し、各写真において、（１００）結晶面の傾きを測定したところ、隣接する結晶面の傾きの差は｜△α｜≦１°、｜△β｜≦１°、｜△γ｜≦１°であり、（△α）２＋（△β）２＋（△γ）２＝１．５であった。
【００２６】
（ステップ３）
この高配向膜上に、更にＰ型半導体ダイヤモンド薄膜を積層した。Ｐ型半導体ダイヤモンド薄膜の合成条件はメタン：０．５％、水素：９９．５％、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）：０．１ｐｐｍ、ガス圧３０Ｔｏｒｒ、ガス流量３００ｃｃ／分、基板温度８００℃で７時間合成を続けたものである。この結果、下地の高配向膜と同一の表面形態をもつ厚さが１．５μｍのＰ型半導体ダイヤモンド薄膜層が積層された。この半導体ダイヤモンド層のホール移動度を測定した結果、１１５ｃｍ２／Ｖ・秒であった。この値は通常の多結晶ダイヤモンド薄膜（約ｃｍ２／Ｖ・秒）の１００倍以上であった。
【００２７】
（ステップ４）
（ステップ１）の条件において、メタン濃度及び基板温度を下記表１に示すように変更して、ステップ２，３に示す条件で同様の実験を繰り返した。但し、表１の試料１は上述のステップ１の条件のものである。
【００２８】
【表１】
0003549227.tif 000002
【００２９】
試料２では、薄膜表面の９６％が（１００）結晶面で覆われ、４％は面間の間隙であった。隣接するどの結晶面についても｜△α｜≦１°、｜△β｜≦１°、｜△γ｜≦１°が成り立った。また、（△α）２＋（△β）２＋（△γ）２の値は２．４であった。
【００３０】
これに対し、試料４，５では夫々薄膜表面の９２％、９０％が（１００）結晶面で覆われ、また、隣接するいずれの結晶面でも｜△α｜＞１°、｜△β｜＞１°、｜△γ｜＞１°となった。また、試料４，５における（△α）２＋（△β）２＋（△γ）２の値は夫々６．８、１２．０であった。
【００３１】
試料３では薄膜表面の９５％が（１００）結晶面で覆われ、△α、△β、△γの絶対値については１°以下の場合も、１°以上の場合も見られた。（△α）２＋（△β）２＋（△γ）２の値は３．８であった。従って、試料１，２は本発明の実施例、試料３〜５は比較例である。
【００３２】
次に、これらの試料１〜５についてホール移動度を測定した。そのホール移動度の測定結果を図２に示す。図２からわかるように、試料１，２と、試料４，５ではホール移動度が大きく異なる。これにより電気的特性に優れた高配向膜としては請求項１にて規定した条件が必要となることが結論される。
【００３３】
実施例２
実施例１の（ステップ２）において、メタン：０．５％、水素：９９．５％、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）：０．１ｐｐｍ、ガス圧：３０Ｔｏｒｒ，ガス流量：３００ｃｃ／分、基板温度８００℃で８０時間合成を続けて高配向性のダイヤモンド薄膜を合成し、実施例１と同様の解析を行った。この結果、反応ガスが異なるにも拘らず、実施例１とほぼ同じ結果を得た。これにより、Ｐ型半導体の高配向性ダイヤモンド薄膜においても、本発明にて規定した範囲に入る場合に、その電気的特性が優れていることが結論される。
【００３４】
実施例３
実施例１の試料１について測定したラマンスペクトルを図３に示す。１３３３ｃｍ−１のシャープなバンドはダイヤモンドに由来するが、結晶欠陥が少ない高品質なダイヤモンドほどこのバンド幅（Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈ  ａｔ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ：ＦＷＨＭ）が小さいことが知られている。極めて高品質の天然ダイヤモンドではこのバンド幅は約１．５ｃｍ−１である。これに対し従来の多結晶ダイヤモンド薄膜では１０〜１５ｃｍ−１である。下記表２には実施例１で製作したダイヤモンド薄膜についてのラマンバンド幅の測定結果をまとめた。この表２から明らかなように、本願発明の実施例に係る高配向性ダイヤモンド薄膜（試料１，２）は結晶欠陥密度も低いことが分かる。
【００３５】
【表２】
0003549227.tif 000003
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、高配向性膜の薄膜表面積の９５％以上がダイヤモンドの（１００）結晶面で構成されているか、又は（１１１）結晶面で構成されており、隣接する（１００）結晶面又は（１１１）結晶面について、その結晶面方位を表すオイラー角｛α，β，γ｝の差｛△α，△β，△γ｝が｜△α｜≦１°、｜△β｜≦１°、｜△γ｜≦１°を同時に満足するので、単結晶膜と同様に、そのキャリアの移動度が極めて高く、電気的特性が優れていると共に、結晶欠陥密度も低く、更に、単結晶上に成長させる必要がないので、大面積のダイヤモンド薄膜を得ることができ、半導体センサ、電子デバイス、集積回路、電子部品、及び光学部品等における耐熱性が要求される用途に使用するのに極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】高配向性ダイヤモンド薄膜の表面とオイラー角との関係を示す模式図であり、（ａ）は結晶面の基準配向を示し、（ｂ）は（１００）結晶面が高度に配向したダイヤモンド薄膜の表面形態を示す。
【図２】各試料のホール移動度の測定結果を示すグラフ図である。
【図３】試料１のラマンシフトとラマン強度との関係を示すグラフ図である。
【図１】
0003549227.tif 000004
【図２】
0003549227.tif 000005
【図３】
0003549227.tif 000006