(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ基の組成を有する金属間化合物を平均粒径１．４μｍの微粉としてＮｉ粉に添加混合してテープ状に成形したものを焼成して微粉が拡散した多孔質体電極を作り、この多孔質体電極を酸化処理した後、還元処理してＮｉのみ還元させ、Ｎｉ多孔質体内に酸化物が分散してなる構成としたことを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池用電極。
【請求項２】
空隙率を６０〜７５％とした請求項１記載の溶融炭酸塩型燃料電池用電極。
【請求項３】
Ａｌ基の組成を有する金属間化合物を細かい粒子に粉砕して、これを強化材としてＮｉ粉に添加し混合してスラリー化し、該スラリーをテープ状に成形した後、焼成して多孔質体電極を作り、更に、該多孔質体電極を酸化処理してＮｉ多孔質体とその内部に拡散した添加元素を酸化させた後、還元処理をしてＮｉのみ還元させ、Ｎｉ多孔質体内に酸化物が分散した電極を完成させることを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４】
粒径が０．３μｍ〜４μｍで平均粒径を１．４μｍとした微粉を用いるようにする請求項３記載の溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料の有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換させるエネルギー部門で用いる溶融炭酸塩型燃料電池の電極、特に、アノードとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、溶融炭酸塩型燃料電池用電極（アノード）の製造方法としては、図６に示す如く、たとえば、Ｎｉ−２５Ｃｒ−２５Ａｌの如きＡｌ基の組成を有する金属間化合物１を、粉砕工程Ｉでボールミルにより最終粒径を１〜１０μｍ、平均粒径で５μｍとなるように微粉砕し、これを強化材として混合工程ＩＩでＮｉ粉２に１〜１０％添加し混合してスラリー化し、次いで、スラリー３をテープ成形工程ＩＩＩ  でテープ状に成形した後、焼成工程ＩＶにて真空中又は還元雰囲気中で１０００℃以上の高温で焼成して固溶させ、厚さ０．５〜１．５ｍｍ、空隙率５０〜６０％、平均空孔径４〜７μｍの多孔質体の電極を製造するようにしたものがある（特願平２−１３５３６０号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記溶融炭酸塩型燃料電池の高性能化及び長寿命化を図るためには、上記のように製造される多孔質体の電極の空隙率の増大化とそれに伴う耐クリープ変形の機能強化が挙げられるが、上記の製造方法による場合にも、金属間化合物が焼成時にＮｉに固溶して強化材として機能することから、クリープ強度を確保できてミクロ構造を安定化させることができ、燃料電池の高性能化が図れるものであるが、更に、燃料電池の高性能化を達成するために空隙率の増大を図るには限界があった。
【０００４】
そこで、本発明は、上記従来の製造方法による場合よりも空隙率を更に増大させることができるような溶融炭酸塩型燃料電池用電極とその製造方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、Ａｌ基の組成を有する金属間化合物を平均粒径１．４μｍの微粉としてＮｉ粉に添加混合してテープ状に成形したものを焼成して微粉が拡散した多孔質体電極を作り、この多孔質体電極を酸化処理した後、還元処理してＮｉのみ還元させ、Ｎｉ多孔質体内に酸化物が分散してなる構成としたことを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池用電極及びＡｌ基の組成を有する金属間化合物を細かい粒子に粉砕して、これを強化材としてＮｉ粉に添加し混合してスラリー化し、該スラリーをテープ状に成形した後、焼成して多孔質体電極を作り、更に、該多孔質体電極を酸化処理してＮｉ多孔質体とその内部に拡散した添加元素を酸化させた後、還元処理をしてＮｉのみ還元させ、Ｎｉ多孔質体内に酸化物が分散した電極を完成させる製造方法とする。
【０００６】
微粉の粒子径が小さいため、焼成工程で高温で焼成させることにより、空隙率が６０〜７５％の多孔質体電極が作れる。これを酸化、還元処理することによりＮｉ多孔質体自体は還元され、Ｎｉ多孔質体内に分散した添加元素は酸化したままとなり、酸化物分散強化された電極が得られる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【０００８】
図１は本発明の製造方法を実施するための工程を示すもので、図６に示した従来の製造方法の工程と同様に、Ａｌ基の組成を有する金属間化合物１を粉砕工程Ｉで微粉砕して、これを強化材としてＮｉ粉２に混合工程ＩＩで混合してスラリー化し、スラリー３をテープ成形工程ＩＩＩ  でテープ状に成形した後、焼成工程ＩＶで焼成して多孔質体電極４を作り、更に、多孔質体電極４を酸化工程Ｖで酸化した後、還元工程ＶＩでＮｉのみ還元させた電極５を完成させるようにする。
【０００９】
上記金属間化合物１の組成としては、Ａｌ−Ｎｉ系（ＡｌＮｉ、Ｎｉ３  Ａｌ、Ｎｉ２  Ａｌ３  、Ａｌ３  Ｎｉ）、Ａｌ−Ｆｅ系（Ａｌ２  Ｆｅ、Ａｌ３  Ｆｅ、ＡｌＦｅ）、Ａｌ−ＣＯ系（ＡｌＣＯ、Ａｌ５  ＣＯ２  、Ａｌ９  ＣＯ２  ）、Ａｌ−Ｃｒ系（ＡｌＣｒ２  、Ａｌ４  Ｃｒ、Ａｌ８  Ｃｒ５  、Ａｌ９  Ｃｒ４  ）、Ａｌ−Ｔｉ系（ＡｌＴｉ、Ａｌ３  Ｔｉ）等である。
【００１０】
詳述すると、上記粉砕工程Ｉでは、従来のボールミルによる粉砕に代えて、図２に一例を示す如き溝付テーブル７と球形ローラ８とによって、テーブル７の溝内に粉砕物９を捕らえ、ローラ８全幅に均一な噛み込み層を作り、効率よく粉砕して超微粉砕を可能とするスーパーハイブリッドミル６を用い、金属間化合物１を０．３〜４μｍ、平均粒径１．４μｍに微粉砕させ、該超微粉砕された金属間化合物１の微粉は、図３（イ）に３０００倍の電子顕微鏡写真を示す如く、粒径が小さく且つ表面に凹凸が多くて表面積を増大（接触点を多く）するようになっており、ほとんど１μｍ以下のように観察される。これに対し、（ロ）に同じ３０００倍の電子顕微鏡写真を示す従来のボールミルで粉砕した微粉の場合は、表面が丸く、且つ粒径が大きく、平均粒径が５μｍであるので、１０μｍ程度の粒子が多く観察される。
【００１１】
次に、上記粉砕工程Ｉでスーパーハイブリッドミル６で超微細に粉砕された細かくて表面積が増大させられている微粉を、強化材としてＮｉ粉２に０．５〜１．０％添加して混合工程ＩＩで混合しスラリー化する。次いで、スラリー３をテープ成形工程ＩＩＩ  でテープ状に成形した後、乾燥させてグリーンテープを作り、このグリーンテープを焼成工程ＩＶで真空中又は還元雰囲気中にて１０００℃以上の高温で焼成させる。この場合、上記粉砕工程Ｉで平均粒径が１．４μｍとなるように微粉砕し且つ表面積が増大するように造粒することにより、Ｎｉ粉を母相とする多孔質体に充分に拡散できるように接触点を多くすることができて、焼成工程ＩＶで１０００〜１２００℃での焼成では、添加元素である上記金属間化合物の微粉が細かくて焼結収縮が生じ難くなることから空隙率が５５〜７５％となる多孔質体電極４を作ることができるが、金属間化合物１の微粉の添加量と焼成工程ＩＶでの焼成温度とにより上記空隙率を従来のものより高い６０％以上とすることができる。結局、上記焼成工程ＩＶを経て厚さ０．５ｍｍ〜１．５ｍｍ、空隙率６０〜７５％、平均空孔径４〜７μｍの多孔質体電極４を作成することができる。
【００１２】
続いて、上記空隙率を維持するために、多孔質体電極４に対し酸化工程Ｖで酸化の操作をして酸化させ、Ｎｉ粉を母相とする多孔質体内に拡散した添加元素を酸化させ、次いで、還元工程ＶＩで多孔質体電極４に水素を添加して還元の操作をしてＮｉのみ還元させ、Ｎｉ多孔質体内に酸化物が分散した状態の電極５を完成させる。すなわち、Ｎｉ多孔質体内に拡散した添加元素は、Ｎｉ多孔質体内ではＮｉよりも酸素との親和力が強く添加元素が還元されることはないため、電池の運転時には酸化物分散強化された電極（アノード）５となる。
【００１３】
上記酸化工程Ｖ及び還元工程ＶＩは、電極４を燃料電池ＦＣ内に組み込んで行う場合と、燃料電池ＦＣ外で行ってから燃料電池ＦＣ内に組み込む場合とがある。
【００１４】
燃料電池ＦＣ内で行うときは、燃料電池を初期に昇温するときに、４００〜４５０℃まで昇温させて酸素濃度１〜５０％の空気を流し、Ｎｉ粉及び該Ｎｉ粉に添加されて拡散した添加物を酸化させるようにし、４５０℃以上では窒素を流すようにする。その後還元させるときは、水素を流して、Ｎｉのみ還元させて母相はＮｉ金属とし、添加元素が酸化物となって残るようにする。
【００１５】
一方、燃料電池ＦＣ外で行うときは、燃料電池を組む前に、多孔質体電極４を空気中で６００〜８００℃で酸化させ、Ｎｉとともに添加されてＮｉ内に拡散した添加物を酸化させる。しかる後、還元させるときは、水素を流してＮｉのみを還元し、添加物元素のみ酸化物とした電極５とするようにし、この電極５を電池の中に組み込んだ後、昇温して運転するようにする。
【００１６】
本発明においては、粉砕工程Ｉで金属間化合物１を０．３μｍ〜４μｍ、平均粒径１．４μｍに微粉砕するので、図６に示した従来の場合と同じ添加量とした場合には、粒子数が多くなって、それだけ拡散することになり、Ｎｉ粉との混合の際にもＮｉとの混合効果が期待できる。又、粒子が小さいために、Ｎｉ粉との接触点が増加し、焼成時の拡散も十分に期待できる。更に、添加物粒子径がＮｉ粒子や従来の添加物粉より小さいために、添加量が同じ場合、焼成時の固溶体強化が十分に達成でき、強度を維持するには添加量を低下することが可能となる。
【００１７】
【実施例】
（１）  本発明者等は、本発明による図３（イ）に示す如き微粉を用いた場合と、図３（ロ）に示す如き従来の微粉を用いた場合とで、水素／炭酸ガス＝８０／２０、温度６５０℃、荷重１２．５ｋｇｆ  ／ｃｍ２  、荷重負荷時間１０００時間、炭酸塩の存在下という条件で圧縮クリープ変形率（％）を調べたところ、図４に示す如き結果が得られた。図４は本発明の改善粉と従来粉の添加量を同じくし作成条件を同じにしたときで、ともに空隙率は６０％であるものの圧縮クリープ変化量を示すもので、改善粉の方が変化量が少ないことがわかる。
（２）  本発明者等は次に、本発明の改善粉を酸化還元処理したものと、していないものについて上記（１）  と同じ条件で圧縮クリープ変化率（％）を調べたところ、図５に示す如き結果が得られた。図５からも、酸化還元処理を施した方が圧縮クリープ変形量が少ないことがわかる。
（３）  本発明者等は、電池性能について、１５０ｍＡ／ｃｍ２  の負荷時燃料利用率７５％、酸化ガス利用率５０％、運転温度６５０℃時の条件で調べたところ、従来の電極では０．７８〜０．７９Ｖの電圧が、本発明の電極では０．８１〜０．８３Ｖとなり、高性能化したことがわかった。
【００１８】
【発明の効果】
以上述べた如く、本発明の溶融炭酸塩型燃料電池用電極とその製造方法によれば、０．３μｍ〜４μｍ、平均粒径１．４μｍに微粉砕させたＡｌ基の組成を有する金属間化合物の微粉を強化材としてＮｉ粉に混合してスラリー化し、スラリーをテープ状に成形した後、焼成して多孔質体電極とし、更に、これを酸化させた後、還元させてＮｉのみ還元させ、Ｎｉ多孔質体内に酸化物が分散した状態の電極を完成させるようにしてあるので、空隙率を増大させることができて電池性能を向上させることができ、且つ電池の運転時に酸化物分散強化された電極となって、耐クリープ性が生じ、長寿命化を達成することができる、という優れた効果を奏し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法の製造工程を示す図である。
【図２】本発明の粉砕工程で用いるスーパーハイブリッドミルの粉砕部を示す概略図である。
【図３】粉砕工程で粉砕した微粉を拡大して示すもので、（イ）は本発明で用いる微粉の粒径を示し、（ロ）は従来の微粉を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明で用いる細かい微粉と従来の微粉とで圧縮クリープ変化量の違いを示す実験結果を示す図である。
【図５】本発明で用いる微粉について酸化還元処理をしたものとしていないものとで圧縮クリープ変形量の違いを示す実験結果を示す図である。
【図６】従来の溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造工程を示す図である。
【符号の説明】
Ｉ粉砕工程
ＩＩ  混合工程
ＩＩＩ    テープ成形工程
ＩＶ  焼成工程
Ｖ  酸化工程
ＶＩ  還元工程
１  金属間化合物
２  Ｎｉ粉
３  スラリー
４  多孔質体電極
５  電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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