(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶基板上にリン化硼素（ＢＰ）系緩衝層を介して設けられた窒化リン化ガリウム（ＧａＮ１ーＸＰＸ：０＜Ｘ＜１）単結晶層を下部クラッド層として含む発光部構造を具備してなることを特徴とする III族窒化物半導体発光素子。
【請求項２】
リン化硼素系緩衝層が非晶質であることを特徴とする請求項１に記載の  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【請求項３】
リン化硼素系緩衝層が非晶質と結晶質の積層構造からなることを特徴とする請求項１に記載の  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【請求項４】
発光部構造が窒化リン化ガリウム単結晶層を含むシングルヘテロ接合構造であることを特徴とする請求項１に記載の  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【請求項５】
発光部構造が窒化リン化ガリウム単結晶層を含むダブルヘテロ接合構造であることを特徴とする請求項１に記載の  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【請求項６】
リン化硼素系緩衝層と窒化リン化ガリウム単結晶層との格子ミスマッチ度が±１％以下であることを特徴とする請求項１に記載の  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【請求項７】
リン化硼素系緩衝層と窒化リン化ガリウム単結晶層との格子ミスマッチ度が±０．４％以下であることを特徴とする請求項６又は請求項４若しくは請求項５に記載の  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【請求項８】
リン化硼素系緩衝層がリン化硼素（ＢＰ）から構成され、発光部構造中の窒化リン化ガリウム単結晶層のリン（Ｐ）組成比が１％以上５％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項４から請求項７のいずれかに記載の  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン（Ｓｉ）等の基板表面上にリン化硼素（ＢＰ）系緩衝層を介して設けられた窒化リン化ガリウム（ＧａＮ１ーＸＰＸ：０＜Ｘ＜１）単結晶層を含んでなる発光部構造を備えた  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
青色帯或いは緑色帯の発光を呈する  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、例えばサファイア（α−Ａｌ２Ｏ３）単結晶基板上に、有機金属熱分解気相成長（ＭＯＣＶＤ）法等の成長手段を利用して堆積された窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶層を一構成要素とする積層構造体から構成されている。積層構造体には発光の機能を担う発光部構造が具備されている。従来より、発光部構造は窒化インジウム・ガリウム（ＧａＹＩｎ１−ＹＮ：０＜Ｙ≦１）からなる発光層と、窒化アルミニウム・ガリウム・インジウム（ＡｌＧａＩｎＮ）系結晶層からなるｐ形或いはｎ形クラッド層とから構成されるｐｎ接合型ヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）構造とするのが一般的である。
【０００３】
図５はＡｌＧａＩｎＮ系結晶層からなる従来のｐｎ接合型ダブルヘテロ（  ｄｏｕｂｌｅ  ｈｅｔｅｒｏ：ＤＨ）接合の発光部構造４２を具備した発光素子（ＬＥＤ）１００の積層構造体の構成を例示する断面模式図である。従来の積層構成に於いて、発光部構造４２は例えば、ｎ形窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌＺＧａ１ーＺＮ：０≦Ｚ≦１）結晶層からなる下部クラッド層１０３と、ｎ形窒化インジウム・ガリウム（ＧａＹＩｎ１−ＹＮ）からなる発光層１０４と、ｐ形窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌＺＧａ１−ＺＮ：０≦Ｚ≦１）からなる上部クラッド層１０５とから構成されている（特開平６−２６０６８２号公報参照）。また、発光部構造４２を構成する１０３〜１０５の各機能層は、これらの機能層の成膜温度よりも低温で形成された緩衝層、いわゆる、低温緩衝層１０２を介在させて堆積されるのが通例である（特開平４−２９７０２３号公報参照）。サファイアの基板１０１上に設けられた  ＩＩＩ族窒化物半導体結晶層の積層構造体にあって、低温緩衝層１０２は窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌＺＧａ１−ＺＮ：０≦Ｚ≦１）から構成されるのが一般的である（特開平６−１５１９６２号公報参照）。
【０００４】
低温緩衝層１０２は、サファイアの基板１０１とＡｌＺＧａ１ーＺＮ結晶の下部クラッド層１０３との格子のミスマッチ（  ｍｉｓ  −  ｍａｔｃｈ）を低減して、転位等の結晶欠陥の密度が小さい良質の  ＩＩＩ族窒化物単結晶層を得ることを主目的として設置されている。特に、低温緩衝層１０２を窒化ガリウム（ＧａＮ）から構成し、低温緩衝層１０２の成膜温度を越える高温で形成したＧａＮ層から下部クラッド層１０３を構成し、発光層１０４を窒化ガリウム・インジウム混晶相から構成する従来例が知られている（特開平６−２１６４０９号公報参照）。
また、図５に示す従来の発光素子では、基板１０１が絶縁性のサファイアであるため下部クラッド層１０３の一部を切除してｎ型オーミック電極１０７を設けなければならない。ｐ型オーミック電極１０６は導電性の上部クラッド層１０５に設けてある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、約１３．８％の大きに及ぶサファイア基板と低温緩衝層をなすＧａＮ層とのミスマッチから（「日本結晶成長学会誌」、第１５巻、第３＆４号（１９８９年１月２５日発行）、７４〜８２頁参照）、連続性のある低温緩衝層が安定して得られ難いのが現状である。膜の連続性の欠如により低温緩衝層に部分的に存在する不連続な部所、即ち、サファイア基板の表面が露呈している領域では、六方晶ＧａＮのｃ軸方向への成長が優勢となる。これにより発生するＧａＮの柱状結晶の合体を起点として発生する転位は上層のＧａＮ層を経由してＧａＩｎＮ発光層に伝搬し、発光層の結晶品質を劣化させるのが問題となっている。即ち、ＧａＮ低温緩衝層とその上にＧａＮ層を介してＧａＩｎＮ発光層を積層させる上記の従来の積層構成では、低温緩衝層の不連続性に起因して発生する転位等の結晶欠陥の伝搬により良質のＧａＩｎＮ系発光層が成膜できず、従って、特にレーザダイオード（ＬＤ）では優れた動作信頼性や素子寿命を有する  ＩＩＩ族窒化物単結晶層からなる発光部構造を安定して構成できないことが問題となっている。
【０００６】
本発明は上記の従来技術の欠点に鑑みなされたもので、基板結晶との大きなミスマッチに拘わらず、基板表面を均等に被覆できる連続性を有し、転位の発生を抑制できる緩衝層を提供する。また、上記緩衝層上に堆積すべき転位等の結晶欠陥密度の小さい、結晶性に優れた  ＩＩＩ族窒化物単結晶層の構成を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、単結晶基板上にリン化硼素（ＢＰ）系緩衝層を介して設けられた窒化リン化ガリウム（ＧａＮ１ーＸＰＸ：０＜Ｘ＜１）単結晶層を含む発光部構造を具備してなる  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子とした。
リン化硼素系緩衝層を使用することにより、基板と窒化リン化ガリウム系発光部構造との結晶の格子不整合を解消し、結晶性に優れた窒化リン化ガリウム系発光部構造を形成することが出きるので、高輝度の発光素子が得られる利点を有する。
【０００８】
また、本発明の  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、前記ＢＰ系緩衝層が非晶質であるものとした。
ＢＰ系緩衝層を低温で成長させて非晶質とすることにより、広範囲な格子定数を有する基板にも対応できる効果を有する。
【０００９】
また、本発明の  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、前記ＢＰ系緩衝層が非晶質と結晶質の積層体からなるものであっても良い。
基板との界面近傍は非晶質のＢＰ系緩衝層とし、その上の発光部構造近傍に結晶質のＢＰ系緩衝層を設ければ、より結晶性の良い窒化リン化ガリウム系発光部構造が得られ易い利点がある。
【００１０】
さらに、本発明の  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、前記発光部構造が窒化リン化ガリウム単結晶層を含むシングルヘテロ接合構造であるものが利用できる。
発光部分の結晶性が良くなるので、簡単な構造の発光部構造でも高輝度の発光素子が得られる利点を有する。
【００１１】
また、本発明の  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、前記発光部構造が窒化リン化ガリウム単結晶層を含むダブルヘテロ接合構造であっても良い。
ダブルヘテロ接合構造とすることにより、さらに高輝度の発光素子が得られる利点を有する。
【００１２】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、前記ＢＰ系緩衝層と前記窒化リン化ガリウム単結晶層との格子ミスマッチ度を±１％以下とするのがよい。
特に、前記ＢＰ系緩衝層と前記窒化リン化ガリウム単結晶層との格子ミスマッチ度を±０．４％以下とするのが好ましい。
【００１３】
リン化硼素系緩衝層と窒化リン化ガリウム系発光層とは、リン組成を制御することにより互いの格子定数を限りなく近づけることが可能であり、格子ミスマッチ度を小さくするほど結晶欠陥の少ない良質なエピタキシャル結晶層が得やすくなり、発光素子の高輝度化に寄与するからである。
【００１４】
また、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、リン化硼素系緩衝層をリン化硼素（ＢＰ）で構成し、発光部構造中の窒化リン化ガリウム単結晶層のリン（Ｐ）組成比を、１％以上５％以下とするのが好ましい。
緩衝層と発光部との格子ミスマッチ度が１％以下となり、高輝度発光素子が得られるからである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の発光部構造は、単結晶材料からなる基板の表面上に形成する。
基板は、単結晶材料であれば導電型はｎ形またはｐ形のいずれであっても良い。基板の導電性を利用して、正極または負極の何れかのオーミック電極が基板の一表面に形成できて、ＬＥＤが簡便に作製できるからである。例えば、サファイア等の絶縁性単結晶材料よりもシリコン（Ｓｉ）及びリン化ガリウム（ＧａＰ）等の立方晶単結晶、炭化珪素（ＳｉＣ）やペロブスカイト型の酸化物単結晶などが基板として好適に利用できる。特に、明瞭な劈開性を呈するダイヤモンド結晶構造型のｎ形或いはｐ形のシリコン単結晶は基板として好適に利用できる。｛１００｝−シリコン単結晶を基板とすれば劈開を利用して簡易に個別素子に分割できて有利である。
【００１６】
単結晶基板表面上に設ける緩衝層はリン化硼素（ＢＰ）系材料から構成する。ＢＰ系材料とは、少なくとも、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを構成元素として含有しているものを云う。ＢＰ系材料には、リン化硼素（ＢＰ）に加え、窒化リン化硼素（ＢＰＭＮ１−Ｍ：０＜Ｍ＜１）等が例示できる。これらのＢＰ系材料からなる緩衝層は、ＭＯＣＶＤ法の他、例えば、三塩化硼素（ＢＣｌ３  ）を硼素（Ｂ）源とするハロゲン（  ｈａｌｏｇｅｎ  ）、また例えば、ホスフィン（ＰＨ３  ）をリン（Ｐ）源とするハイドライド（  ｈｙｄｒｉｄｅ  ）気相成長法により形成できる。
【００１７】
本発明では、ＢＰ系材料からなる緩衝層を介して窒化ガリウム（ＧａＮ）とリン化ガリウム（ＧａＰ）の混晶である窒化リン化ガリウム（ＧａＮ１ーＸＰＸ：０＜Ｘ＜１）単結晶層を積層させる。窒化リン化ガリウム（ＧａＮ１ーＸＰＸ：０＜Ｘ＜１）はリン組成比（Ｘ）を調整することにより、緩衝層をなすリン化硼素系材料との格子整合が達成されるため、特に、結晶性に優れた単結晶層が得られることに依る。ここで、閃亜鉛鉱結晶型のリン化ガリウム（ＧａＰ）の格子定数は５．４５０オングストローム（Å）である（末松  安晴著、「光デバイス」  平成９年５月１５日、（株）コロナ社発行、初版第８刷、２８頁参照）。一方、立方晶の窒化ガリウム（ＧａＮ）の格子定数は４．５１０Åである（赤崎  勇編著、「  ＩＩＩ族窒化物半導体」１９９９年１２月８日、（株）培風館発行、初版、１６９頁、表９．１参照）。従って、ベガード（  Ｖｅｇａｒｄ  ）則（永井  治男他共著、「  ＩＩＩ−Ｖ族半導体混晶」  昭和６３年１０月２５日、（株）コロナ社発行、初版第１刷、２７〜３１頁参照）により導出される如く、リン組成比を約３％（Ｘ≒０．０３）としたＧａＮ０．９７Ｐ０．０３の格子定数は４．５３８Åとなり、緩衝層を構成するリン化硼素（格子定数：４．５３８Å）と格子整合する。即ち、ＢＰ緩衝層上に積層されたＧａＮ０．９７Ｐ０．０３層は、緩衝層との格子整合性が保たれるから、良好な結晶性を有する単結晶層となる利点がある。
また、例えば、窒素組成比を２％（Ｍ＝０．０２）とする窒化リン化硼素（ＢＰ０．９８Ｎ０．０２、格子定数：４．５２０Å）からなる緩衝層上には、良質の窒化リン化ガリウム（ＧａＮ０．９９Ｐ０．０１、格子定数：４．５１９Å）単結晶層が積層できる。
【００１８】
窒化リン化ガリウム単結晶層は、ＢＰ系緩衝層の場合と同じく、ＭＯＣＶＤ法、ハロゲン、ハイドライド気相成長法等により形成できる。その際、ＢＰ系緩衝層とＧａＮ１ーＸＰＸ単結晶層との導電形は同一となる様にするのが好適である。結晶性に優れたＧａＮ１ーＸＰＸ層は、発光強度の向上をもたらす単一異種（  ｓｉｎｇｌｅ  ｈｅｔｅｒｏ  ）  接合構造或いは二重異種（  ｄｏｕｂｌｅ  ｈｅｔｅｒｏ  ）  接合構造の発光部を構成するための一構成層として都合良く利用できる。例えば、ｐｎ接合型ダブルヘテロ接合構造の発光部をなすクラッド層として有効に利用することができる。
【００１９】
ＧａＮ１ーＸＰＸ（０＜Ｘ＜１）層をクラッド層として発光部を構成するに際しては、リン組成比を発光波長に相応する遷移エネルギーよりも大きな禁止帯幅を与える組成比に設定する必要がある。例えば、波長４５０ｎｍの青色発光に相応する遷移エネルギーは約２．７５ｅＶである。また、波長５２０ｎｍの緑色発光に相応する遷移エネルギーは約２．３８ｅＶである。従って、青色発光をもたらす発光層については約２．８ｅＶ以上の禁止帯幅を与えるリン組成比（Ｘ）を、また、緑色発光をもたらす発光層にあっては約２．４ｅＶ以上の禁止帯幅を与えるリン組成比（Ｘ）を有するＧａＮ１ーＸ  ＰＸ  （０＜Ｘ＜１）からクラッド層を構成する必要がある。ＧａＮ１ーＸＰＸ  の非線形的な禁止耐幅の変化からして（  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．６０、Ｎｏ．２０  １９９２、２５４０〜２５４２頁参照）、クラッド層として適するのは、例えば青色や緑色発光をもたらす発光層についてはリン組成比（Ｘ）を約５％（Ｘ≒０．０５）以下とするＧａＮ１ーＸ  ＰＸ  である。特に、青色、緑色発光をもたらす発光層に対するクラッド層として好適に利用できるのは、リン組成比（Ｘ）を３％以下とするＧａＮ１ーＸＰＸである。
【００２０】
ＢＰ系緩衝層はアズグローン（  ａｓ  −  ｇｒｏｗｎ  ）状態で非晶質（  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ）  を主体として構成されているのが最適である。非晶質を主体として構成されている緩衝層は、基板と緩衝層上のＧａＮ１ーＸＰＸ（０＜Ｘ＜１）結晶層等との間の格子ミスマッチを効率的に緩和するに効果を奏するからである。ＢＰ系材料は、後述するように低温で成膜すれば、基板の格子定数の影響をあまり受けることなく、非晶質で成膜することができる。
格子のミスマッチ度（△：単位％）は次の関係式（１）をもって表すこととする。
△（％）＝｛（Ａ−Ａｓ）／Ａｓ｝×１００  ・・・・・・（１）
関係式（１）で記号Ａｓは被堆積層（下地層）の格子定数を、また、記号Ａは該下地層の上に堆積させた層の格子定数である。
例えば、基板とするシリコン単結晶（Ａｓ：５．４３１Å）とそれを被堆積層として成長させた結晶質のＢＰ（Ａ：４．５３８Å）層との、シリコン単結晶を基準とした格子ミスマッチ度（△）は−１６．４％の大きに達する。また、基板をＧａＰ単結晶（Ａｓ：５．４５０Å）とした場合、ＧａＰ基板とＢＰ緩衝層との格子ミスマッチ度（△）は＝−１６．７％となる。しかしながら、非晶質のＢＰから緩衝層を構成すれば、約１６％から約１７％の大きな格子ミスマッチが存在する場合にあっても、そのミスマッチを緩和してなおかつ、表面の平坦性に優た堆積層が得られる。しかも、堆積層の層厚が比較的に薄い、例えば０．２μｍ程度の薄膜であっても、連続性のある堆積層が成膜できる。これは本発明者の見識に依れば、緩衝層を構成するＢＰ系材料と基板との格子ミスマッチが大きな場合にあっても、ＢＰ系材料がその基板表面を間断無く被覆するのに優れた材料であることによっている。従って、本発明では、特に緩衝層は非晶質のＢＰ系材料から構成することが好ましい。
【００２１】
アズ−グローン状態で非晶質のＢＰ系材料からなる緩衝層は、前記のＭＯＣＶＤ法、ハロゲンまたはハイドライド気相成長法に於いて、成膜温度をおおよそ約２５０℃から約５５０℃の低温とすることにより得られる。特に、約３００℃から約４００℃の温度が適する。緩衝層が非晶質体から構成されているか否かは、例えば通常のＸ線回折分析法或いは電子線回折法等の手段により知ることができる。緩衝層が非晶質を主体として構成されている場合、Ｘ線回折パターンには回折ピークは殆ど出現しない。アズ−グローン状態で非晶質層であっても、緩衝層の成長温度を越える高温環境下に曝されると、例えば該緩衝層上により高温で他の層を成膜する際には、単結晶基板との接合界面近傍にある該非晶質緩衝層は、基板の単結晶材料の格子配列を受け継ぎつつ単結晶化する（特開平１０−２２２２４号公報参照）。その単結晶化した層に於ける格子定数は基板を構成する単結晶のそれに近いものとなる。接合界面に近い緩衝層の内部領域に於いてもこの単結晶化した層を「種結晶」として非晶質層が単結晶層に変化する。層厚の増加に伴い格子定数は徐々に緩衝層を構成する材料の本来の結晶の格子定数に近づいていく。
【００２２】
非晶質緩衝層上に結晶性の優れた単結晶層を積層させる必要がある場合には、少なくとも非晶質緩衝層の基板との接合面とは反対側の緩衝層表面近傍では、緩衝層を構成する材料の本来の結晶の格子定数を有する結晶層に変化しているのが好ましい。しかる後、高温度で成膜すれば結晶性に優れた単結晶層が得られる。高温環境に於いて都合良く均一に単結晶層に変換されるか否かは非晶質緩衝層の層厚に依存する。非晶質緩衝層の層厚が約１〜２ｎｍ未満の極薄膜では、高温環境下に該緩衝層が暴露された場合、該緩衝層の内部は単結晶の基板の影響を受けてほとんど単結晶層に変換する。しかも、その単結晶層の格子定数は基板結晶のそれに近いものであり、この様な基板結晶と同等の格子定数の緩衝層上にさらにエピタキシャル層を積層しようとしても、基板との間の格子ミスマッチを充分に緩和するには至らない。結局のところ、基板上に直接堆積するのと同様の結果を招くのみであって、ミスマッチの影響によりミスフィット転位等の結晶欠陥密度が高い粗悪な結晶層となる。
また、非晶質緩衝層の層厚が約５０ｎｍを越える層厚となると、アズ−グローン状態でも非晶質層内での多結晶体の発達が顕著となる。多結晶体が非晶質内に混在すると、非晶質層内での結晶組織が不均一となり、従って格子ミスマッチを緩和する作用が不均一となり好ましくない。また、アズ−グローン状態で既に存在する多結晶体により緩衝層の単結晶化が阻害され、時として緩衝層の表面に露呈する多結晶体は、画一的な配向性をもった単結晶層の成長を妨げる不都合がある。緩衝層の層厚はアズ−グローン状態で多結晶体の混在が極めて少なく、且つ緩衝層構成材料に固有の格子定数を有する単結晶層が形成される約５ｎｍから約５０ｎｍ程度が適する。
【００２３】
本発明では、上記の低温で成長させたＢＰ系非晶質層上に更に、ＢＰ系材料からなる単結晶層を重層させ、非晶質層とその上の単結晶層とから緩衝層を構成しても良い。アズ−グローン状態で非晶質を主体としてなるＢＰ系低温緩衝層は、ＧａＰ等の基板結晶との間の格子ミスマッチを緩和して、結晶性の優れたエピタキシャル層をもたらすのに効果を発揮する。即ち、ＢＰ系材料からなる非晶質緩衝層は、単結晶基板との格子ミスマッチを緩和して、ミスフィット転位等の結晶欠陥の密度が小さく結晶性に優れたＢＰ単結晶層を積層するに適する下地層として作用する。結晶性の優れたＢＰ系単結晶層を下地層として、その上に下地層の結晶性の良好さを受け継いだ結晶性に優れた窒化リン化ガリウム単結晶層を積層させることができる。例えば、リン化硼素（ＢＰ）からなる非晶質緩衝層と、その上に同じくリン化硼素からなる単結晶層とからなる、二重積層構造の緩衝層を構成する。この二重積層構造の緩衝層の上に堆積させるリン化硼素系単結晶層は、非晶質層の場合と同じくトリメチルホウ素（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ  ）／フォスフィン（ＰＨ３）／水素（Ｈ２）を原料ガスとするＭＯＣＶＤ法等により成膜できる。非晶質層又は単結晶層のリン化硼素を成膜する時に、ｎ形或いはｐ形不純物をドーピングして、ｎ形またはｐ形の導電性を有する緩衝層を形成することができる。複数の層から緩衝層を構成する場合、緩衝層を構成する各層の導電形は一致させるのが望ましい。
【００２４】
本発明では、上記の如くのＢＰ系材料からなる緩衝層を介して積層した窒化リン化ガリウム（ＧａＮ１ーＸＰＸ：０＜Ｘ＜１）単結晶層を下部クラッド層として用いて単一異種（  ｓｉｎｇｌｅ  −  ｈｅｔｅｒｏｓ：ＳＨ）接合型の発光部構造を構成することができる。例えば、ｐ形リン化硼素からなる緩衝層上に積層させたｐ形ＧａＮ０．９７Ｐ０．０３単結晶層からなるクラッド層と、ｎ形窒化ガリウム・インジウム（ＧａＹＩｎ１−ＹＮ）発光層とからは、ｐｎ接合型シングルヘテロ構造の発光部構造が構成される。緩衝層をなすリン化硼素（ＢＰ）は閃亜鉛鉱型の立方晶結晶であるため、その上には立方晶のＧａＮ１ーＸＰＸを奇麗に成膜することができる。閃亜鉛鉱型のリン化硼素（ＢＰ）系結晶では、六方晶（  ｈｅｘａｇｏｎａｌ  ）  系のＧａＮに比較すれば、バンド構造上、容易にｐ形結晶層が得られる（特開平２−２７５６８２号公報参照）。従って、ＢＰ系材料で緩衝層を構成すれば、その上に容易にｐ形のＧａＮ１ーＸＰＸ単結晶層が成膜でき、ｐｎ接合型のシングルヘテロ接合発光部構造を得るのには都合がよい。また、ＢＰ系緩衝層上のＧａＮ１ーＸＰＸクラッド層とそれとは反対の導電形のＧａＮ１ーＸＰＸ発光層とからなるシングルヘテロ接合の発光部構造の例が挙げられる。
【００２５】
また、本発明では、ＢＰ系緩衝層を介して積層した窒化リン化ガリウム（ＧａＮ１ーＸＰＸ：０＜Ｘ＜１）単結晶層を下部クラッド層として用いてダブルヘテロ（ＤＨ）接合構造の発光部構造を構成することもできる。ＧａＮ１ーＸＰＸ（０＜Ｘ＜１）単結晶層を含むダブルヘテロ接合型の発光部構造は、ｎ形或いはｐ形のＧａＮ１ーＸＰＸ層を下部クラッド層とし、窒化ガリウム・インジウム層（ＧａＹＩｎ１ーＹＮ：０≦Ｙ≦１）を発光層とし、また、下部クラッド層とは反対の導電形の窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌＺＧａ１−ＺＮ：０≦Ｚ≦１）層を上部クラッド層として構成することができる。この例に於いて、発光層を下部クラッド層であるＧａＮ１ーＸＰＸ層と良好な格子整合を果たすＧａＹＩｎ１ーＹＮ（０≦Ｙ≦１）とすれば、高強度の発光をもたらすヘテロ接合発光部構造として有効に利用できる。例えば、ＧａＮ０．９５Ｐ０．０５（ａ＝４．５５７Å）の下部クラッド層と、この層と格子整合を果たすガリウム組成比（＝Ｑ）を０．１％（Ｑ＝０．１０）とする立方晶のＧａ０．１０Ｉｎ０．９０Ｎからなる発光層とを含む発光部構造が例示できる。また、ＧａＮ０．９９Ｐ０．０１層とＧａ０．９６Ｉｎ０．０４Ｎ層とからなるヘテロ接合を具備したヘテロ接合発光部構造が例示できる。例示した何れの発光部構造の構成に於いても、良好な格子整合性を有する発光層は、結晶性の優れた発光層となり、従って、高強度の発光をするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子となる。
【００２６】
ＳＨ接合の場合のＧａＮ１ーＸＰＸ（０＜Ｘ＜１）単結晶層は、緩衝層を構成するＢＰ系材料との格子ミスマッチ度（△）が小さい程良質な結晶層が得られる。ちなみに、緩衝層とＧａＮ１−ＸＰＸ単結晶層との間に格子ミスマッチが無く、双方が格子整合の関係にある場合には、格子ミスマッチ度は０（零）（即ち、△＝０）である。格子ミスマッチ度（△）を約±１％以下、更に、好ましくは±０．４％以下にすると、特に結晶性の優れたＧａＮ１−ＸＰＸ（０＜Ｘ＜１）単結晶層が得られる。緩衝層とＧａＮ１−ＸＰＸ単結晶層との格子ミスマッチ度は、緩衝層の格子定数を基準にして求められる。この場合、緩衝層よりＧａＮ１−ＸＰＸ単結晶層の格子定数が大きい場合には、格子ミスマッチ度は正値となる。格子定数が逆の大小関係にある場合は、格子ミスマッチ度は負値として与えられる。
【００２７】
立方晶の窒化硼素（ＢＮ）の格子定数が３．６１５Åであることから（末松安晴著、「光デバイス」、２８頁参照）、ＢＰＸＮ１−Ｘ  単結晶の格子定数（ａ１）は次の（２）式で表される。
ａ１（Å）＝３．６１５＋０．９２３・Ｘ  ・・・・・・（２）
一方、立方晶の窒化リン化ガリウム（ＧａＮ１ーＸＰＸ：０＜Ｘ＜１）の格子定数（ａ２）はベガード則を基として、次の（３）式より算出される。
ａ２（Å）＝４．５１０＋０．９４０・Ｘ  ・・・・・・（３）
例えば、リン組成比（Ｘ）を０．９９とするＢＰ０．９９Ｎ０．０１の格子定数（ａ１）は（２）式より４．５３０Åとなる。格子定数４．５３０Åに対し±０．４％以内の格子ミスマッチ度（△）を与えるのは、（１）式より格子定数（ａ２）を４．５１２Å以上で４．５４８Å以下とするＧａＮ１ーＸＰＸである。（３）式から、この範囲の格子定数（ａ２）を与えるのは、リン組成比（Ｘ）を０．２％以上で４．０％以下とするＧａＮ１ーＸＰＸである。即ち、ＢＰ０．９９Ｎ０．０１緩衝層上に、リン組成比（Ｘ）を０．２％以上で４％以下とするＧａＮ１ーＸＰＸ単結晶層を積層した構成にすれば良質な結晶層からなるＳＨ構造或いはＤＨ構造の発光部構造が構成できる。
【００２８】
上記のＢＰＸＮ１−Ｘ３元混晶に比較すれば、リン化硼素は２元化合物であり、ＭＯＣＶＤ法等の気相成長手段により簡便に成膜できる。即ち、より容易に本発明の緩衝層を形成することができる利便性がある。（３）式に依れば、ＧａＮ１ーＸＰＸの格子定数（ａ２）はリン組成比（Ｘ）が３％（Ｘ＝０．０３）の時に、上記の如く単量体のリン化硼素（ＢＰ）と同一の格子定数（ａ＝４．５３８Å）となる。リン組成比（Ｘ）を１％（Ｘ＝０．０１）以上で５％（Ｘ＝０．０５）以下とする窒化リン化ガリウム（ＧａＮ１−ＸＰＸ：０．０１≦Ｘ≦０．０５）の格子定数は４．５１９Å（Ｘ＝０．０１の時）以上で４．５５７Å（Ｘ＝０．０５の時）以下の範囲内となる。リン組成比（Ｘ）をこの範囲に規制すれば、緩衝層を構成するＢＰとの格子のミスマッチ度が約０．４％以内に抑制されるため、格子ミスマッチに起因する転位等の結晶欠陥密度が小さく結晶性に優れたＧａＮ１−ＸＰＸ単結晶層を得ることができる。
【００２９】
【作用】
本発明のリン化硼素材料からなる緩衝層は、基板である単結晶材料と緩衝層上に設ける窒化リン化ガリウム（ＧａＮ１ーＸＰＸ：０＜Ｘ＜１）との格子のミスマッチ度を緩和し、結晶欠陥密度の小さな結晶性に優れたＧａＮ１ーＸＰＸ系下部クラッド層をもたらす作用を発揮する。また、ＢＰ系材料から構成された緩衝層を介することにより成膜された結晶性に優れるＧａＮ１ーＸＰＸ系下部クラッド層上には、その良好な結晶性を受け継いで良質の結晶性を有する発光層等が積層できるため、高強度の発光が可能な発光部構造をもたらす作用を有する。
【００３０】
特に、本発明の非晶質から構成されるＢＰ系緩衝層は、単結晶基板材料との格子のミスマッチ度を緩和するのに特に有効に作用する。
【００３１】
また、非晶質層と結晶層の積層体からなるＢＰ系緩衝層を使用すれば、基板との格子のミスマッチ度を緩和して、さらに緩衝層と格子整合した結晶欠陥密度の少ない結晶性に優れた良質の窒化リン化ガリウム（ＧａＮ１ーＸＰＸ）単結晶層をもたらす作用を有する。
【００３２】
本発明の  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、発光部の結晶性の良好さを反映して、高強度の発光を発揮するシングルヘテロ接合構造またはダブルヘテロ接合構造のいずれの発光部構造であっても、同様の効果を発揮する。
【００３３】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子では、ＢＰ系緩衝層との格子ミスマッチ度を±１％以内とする窒化リン化ガリウム単結晶層は、結晶性に優れる結晶層からなるシングルヘテロまたはダブルヘテロ接合構造の発光部をもたらすのに寄与する。
【００３４】
特に、ＢＰ緩衝層との格子ミスマッチ度を±０．４％以下とすることにより、さらに良好な結晶性を得ることが可能となり、より強い発光強度を発揮させることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明に係わる  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子について、実施例を基に詳細に説明する。
（実施例１）
図１は窒化リン化ガリウム結晶層を備えたシングルヘテロ（ＳＨ）構造の発光部構造を有する窒化ガリウム（ＧａＮ）系青色ＬＥＤの平面模式図である。また、図２は図１に示す窒化ガリウム（ＧａＮ）系青色ＬＥＤの積層構造を示すための図であって、図１の線Ａ−Ａ’に沿った断面模式図である。
【００３６】
ＳＨ構造のシングルヘテロ接合の発光部構造１２を具備したエピタキシャル積層構造体は、硼素（Ｂ）が添加された面方位（１００）のｐ形シリコンからなる単結晶基板１の表面に、次の（１）ないし（３）項に記す各気相成長法によって積層させた層で構成した。即ち、
（１）  先ず、トリエチルボラン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）／ホスフィン（ＰＨ３）／（Ｈ２  ）の混合ガスを原料ガスとして、Ｚｎドープのｐ形リン化硼素（ＢＰ）からなる低温緩衝層２を堆積させた。成膜は常圧（略大気圧）ＭＯＣＶＤ法により、温度３５０℃で、ＰＨ３／（Ｃ２Ｈ５）３Ｂの供給比率（Ｖ／  ＩＩＩ比率）を約３００に設定して成長させた。得られたリン化硼素からなる低温緩衝層２は、アズ−グローン（  ａｓ  −  ｇｒｏｗｎ  ）状態では非晶質で、層厚は約４５ｎｍであった。
（２）  次に、上記のｐ形ＢＰ低温緩衝層２の上に、トリメチルガリウム（（ＣＨ３）３Ｇａ）／アンモニア（ＮＨ３）／ホスフィン（ＰＨ３）／水素（Ｈ２）の混合ガスを原料ガスとして、ジメチル亜鉛（（ＣＨ３）２Ｚｎ）をＺｎドーピング源とするＭＯＣＶＤ法により、リン組成比を３％（ｘ＝０．０３）とする閃亜鉛鉱結晶型のＺｎドープｐ形ＧａＮ０．９７Ｐ０．０３単結晶層からなる下部クラッド層３を成膜した。、成膜温度は約９５０℃、膜厚は約２．０μｍとし、キャリア濃度は約２×１０１８ｃｍ−３とした。
（３）  最後に、上記の下部クラッド層３の上に、トリメチルガリウム（（ＣＨ３）３Ｇａ）／シクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）（（Ｃ５Ｈ５Ｉｎ（Ｉ））／アンモニア（ＮＨ３）／水素（Ｈ２）を原料ガスとして、インジウム（Ｉｎ）組成比を約３％（ｘ＝０．０３）とするｎ形窒化ガリウム・インジウム混晶（Ｇａ０．９７Ｉｎ０．０３Ｎ）層からなる発光層４を常圧ＭＯＣＶＤ法により成膜した。成膜温度は８８０℃で、膜厚は約０．５μｍとした。
ｐｎ接合型のＳＨ接合の発光部構造１２は、上記のｐ形ＧａＮ０．９７Ｐ０．０３単結晶層からなる下部クラッド層３と、ｎ形Ｇａ０．９７Ｉｎ０．０３Ｎ層からなる発光層４から構成した。
【００３７】
アズ−グローン状態で非晶質であった低温緩衝層２の単結晶基板１との接合界面近傍では、上記の（２）及び（３）に記すエピタキシャル成長層の気相成長を行う過程で、シリコン単結晶に近似する格子定数を有する単結晶層が発達する。単結晶基板１との接合界面から少し離れた場所には、結晶粒が発生する。低温緩衝層２の単結晶基板１との接合面と反対の表面近傍層では、この結晶粒を「種」（成長核）として非晶質層が単結晶層へと変化する。従って、低温緩衝層２の単結晶基板１との接合界面と反対側の表面の格子定数（ａ）は、この成長様式を勘案してａ＝４．５３８Åとなる。また、ＧａＮ０．９７Ｐ０．０３単結晶層からなる下部クラッド層３の格子定数は前記の関係式（３）から４．５３８Åとなる。これらの格子定数を基に、各層間の格子ミスマッチ度（△）を計算すると次の如くとなる。
（イ）ＢＰ低温緩衝層２とＧａＮ０．９７Ｐ０．０３下部クラッド層３の表面部分との、ＢＰ結晶を基準とした格子ミスマッチ度（△）は０（零）となる（即ち、格子整合関係にある）。
また、ベガード則を適用すれば立方晶のＧａ０．９７Ｉｎ０．０３Ｎの格子定数は４．５２４Åと算出される。
（ロ）従って、ＧａＮ０．９７Ｐ０．０３単結晶（ａ＝４．５３８Å）からなる下部クラッド層３と立方晶のＧａ０．９７Ｉｎ０．０３Ｎ（ａ＝４．５２４Å）発光層４とでは、ＧａＮ０．９７Ｐ０．０３の格子定数を基準にして、格子ミスマッチ度（△）は−０．３％となる。
【００３８】
一般にサファイア基板上に窒化ガリウム（ＧａＮ）系低温緩衝層を介して設けた従来のＧａＮ系結晶層からなるクラッド層の転位密度は、おおよそ５×１０８  〜２×１０９ｃｍ−２程度である（  Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，Ｖｏｌｕｍｅ  ３９５  Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．１９９６  Ｐ．８８９〜８９５  参照）。
一方、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を利用した一般的な断面ＴＥＭ法観察に依れば、本実施例に記載の下部クラッド層３をなすｐ形ＧａＮ０．９７Ｐ０．０３単結晶層の転位密度は、ＢＰ低温緩衝層２と格子整合を保っているので、約１０５ｃｍ−２  〜約１０６  ｃｍ−２となっているのが認められた。格子ミスマッチ度からすれば、シリコン単結晶基板１とＢＰ低温緩衝層２との間の格子ミスマッチ度が最大である。しかし、本実施例に記す如く、低温で成長したアズーグローン状態で非晶質を主体とするＢＰによって緩衝層を構成すれば、非晶質体の格子不整合緩和作用により格子ミスマッチ度を縮小して、クラッド層等の発光部を構成するのに適した表面状態を得ることができる。この緩衝層上にクラッド層を形成すれば、転位密度の低い結晶性に優れた単結晶層が得られる。このようにして得られた下部クラッド層３の上に、発光層４を形成すれば、発光層の転位密度も同程度に低減されており、本発明に依れば結晶欠陥密度が小さい良質の結晶層からＳＨ接合の発光部構造１２が構成されることを示している。
【００３９】
周知のフォトリソグラフィー（写真食刻）技術を利用して、ＳＨ接合の発光部構造１２の最表層の発光層４上には、金（Ａｕ）からなる直径約１３０μｍの円形のｎ形オーミック電極６を形成した。また、シリコン単結晶基板１の裏面のほぼ全面には、アルミニウム（Ａｌ）からなるｐ形オーミック電極７を形成して、  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子２０とした。然る後、シリコン単結晶基板１の［１１０］方向の明瞭な劈開性を利用して、ｎ型、ｐ型オーミック電極６、７が形成された積層構造体を一般的なスクライブ手段により個別素子（チップ）に分割した。チップの平面形状は一辺を約３５０μｍとする正方形とした。
【００４０】
ｎ型、ｐ型オーミック電極６、７に順方向の動作電流を流通させ、下記の発光特性を得た。
（Ａ）発光波長＝４１０  ｎｍ
（Ｂ）発光輝度＝０．４  ｃｄ（順方向電流＝２０ｍＡ）
（Ｃ）順方向電圧＝３．６  Ｖ（順方向電流＝２０ｍＡ）
（Ｄ）逆方向電圧＝２０Ｖ以上（逆方向電流＝１０μＡ）
本実施例の如く、結晶性に優れた窒化リン化ガリウム層を利用してｐｎ接合型のシングルヘテロ接合発光部構造が構成できるため、特に、高強度の発光を呈する  ＩＩＩ族化合物半導体発光素子が提供できる。
【００４１】
（実施例２）
本実施例では、窒化リン化ガリウム単結晶層を具備するダブルヘテロ（ＤＨ）構造の発光部構造を備えた  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を例にして本発明の内容を説明する。
図３は、本発明に係わるＤＨ構造の発光部構造を備えた積層構造体を基に構成した窒化ガリウム（ＧａＮ）系青色ＬＥＤの断面模式図である。
図３では図２に記載と同一の構成要素には同一の図番を付して、その説明を省略する。
【００４２】
実施例１で使用したのと同じシリコン単結晶基板１上に、ＢＰ低温緩衝層２及びその上にＧａＮ０．９７Ｐ０．０３単結晶からなる下部クラッド層３を積層した。その上に、次の（１）及び（２）項に記す各結晶層を積層させて積層構造体を構成した。
（１）  トリメチルガリウム（（ＣＨ３）３Ｇａ）／シクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）（Ｃ５Ｈ５Ｉｎ（Ｉ））／アンモニア（ＮＨ３）／水素（Ｈ２）を原料ガスとし、常圧ＭＯＣＶＤ法により、平均的なインジウム（Ｉｎ）組成比を約６％（Ｙ≒０．０６）とするｎ形窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ０．９４Ｉｎ０．０６Ｎ）混晶層からなる発光層４を形成した。成長温度は８８０℃であった。この発光層４は、Ｉｎ組成が異なる複数の相（  ｐｈａｓｅ  ）  からなる多相構造からなり、層厚は約１０ｎｍであった。
多相構造のＧａＩｎＮ層とは、ＧａＩｎＮ層から構成された主体相と、該主体層とはインジウム濃度が異なり、主体相内に従属的に散在する主に微結晶体からなる従属相とから構成される結晶層である。
（２）  トリメチルガリウム（（ＣＨ３）３Ｇａ）／アンモニア（ＮＨ３  ）／水素（Ｈ２  ）を原料ガスとする減圧ＭＯＣＶＤ法により、Ｓｉドープｎ形窒化ガリウム（ＧａＮ）層からなる上部クラッド層５を成長させた。成長温度は１，０８０℃で、層厚は約０．１μｍとし、キャリア濃度は約２×１０１７ｃｍ−３とした。
ＤＨ接合の発光部構造６２は、上記ｐ形ＧａＮ０．９７Ｐ０．０３単結晶を下部クラッド層３とし、多相構造のＧａ０．９４Ｉｎ０．０６Ｎ層を発光層４とし、さらに、ｎ形ＧａＮ層を上部クラッド層５として構成した。
【００４３】
上記のように構成した各構成層間の格子ミスマッチ度（△）は以下のとおりであった。
（イ）  実施例１の場合と同様に、ＢＰ低温緩衝層２とＧａＮ０．９７Ｐ０．０３単結晶から成る下部クラッド層３との間のＢＰ結晶を基準とした格子ミスマッチ度（△）は０（零）となる（即ち、格子整合関係にある）。
（ロ）  ＧａＮ０．９７Ｐ０．０３単結晶（ａ＝４．５３８Å）からなる下部クラッド層３と立方晶のＧａ０．９４Ｉｎ０．０６Ｎ（ａ＝４．５３８Å）からなる発光層４との間では、ＧａＮ０．９７Ｐ０．０３の格子定数を基準にして、格子ミスマッチ度（△）は０（零）となる（即ち、格子整合関係にある）。
（ハ）  Ｇａ０．９４Ｉｎ０．０６Ｎ（ａ＝４．５３８Å）発光層４と立方晶のＧａＮからなる上部クラッド層５（ａ＝４．５１０Å）との間では、Ｇａ０．９４Ｉｎ０．０６Ｎの格子定数を基準にして、格子ミスマッチ度（△）は−０．６％となる。
実施例１と同様にＢＰからなる低温緩衝層２とＧａＮ０．９７Ｐ０．０３単結晶層からなる下部クラッド層３との格子ミスマッチ度は０（零）、即ち、格子整合の関係となっている。併せて、本実施例では、ＧａＮ０．９７Ｐ０．０３単結晶層からなる下部クラッド層３とＧａ０．９４Ｉｎ０．０６Ｎからなる発光層４との格子のミスマッチも０となっており、格子不整合に起因する結晶欠陥の少ない発光層４が形成できる。
【００４４】
透過型電子顕微鏡を利用した一般的な断面ＴＥＭ法観察に依れば、本実施例の下部クラッド層３をなすｐ形ＧａＮ０．９７Ｐ０．０３単結晶層の転位密度はＢＰ緩衝層２との格子整合性が保たれているので、約１０５ｃｍ−２〜約１０６ｃｍ−２となっているのが認められた。特に、発光層４をなすＧａ０．９４Ｉｎ０．０６Ｎ層の転位密度は、実施例１の約１／２の５×１０５ｃｍ−２  程度に低減されており、本実施例に依れば結晶欠陥密度がより小さい良質の発光層から発光部が構成できることとなった。
【００４５】
実施例１と同様に周知のフォトリソグラフィー（写真食刻）技術を利用して、積層構造体の最表層の上部クラッド層５の上に金（Ａｕ）からなる直径を約１３０μｍとする円形のｎ形オーミック電極６を形成した。シリコン単結晶基板１の裏面のほぼ全面には、アルミニウム（Ａｌ）からなるｐ形オーミック電極７を形成して  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子３０とした。次に、シリコン単結晶基板１の［１１０］方向の劈開性を利用して、ｎ型、ｐ型オーミック電極６、７が形成された積層構造体を、一般的なスクライブ手段により個別素子（チップ）に分割した。チップの平面形状は一辺を約３５０μｍとする正方形とした。
【００４６】
ｎ型、ｐ型オーミック電極６、７に順方向に動作電流を流し、下記の発光特性を得た。
（Ａ）発光波長＝４３０  ｎｍ
（Ｂ）発光輝度＝０．８  ｃｄ（順方向電流＝２０ｍＡ）
（Ｃ）順方向電圧＝３．８  Ｖ  （順方向電流＝２０ｍＡ）
（Ｄ）逆方向電圧＝２０  Ｖ以上（逆方向電流＝１０μＡ）
本実施例のような積層構成に依れば、ＢＰ低温緩衝層との良好な格子整合性から、結晶性に優れる窒化リン化ガリウム層をクラッド層として利用でき、且つまた、そのクラッド層と格子整合する結晶性に優れた窒化ガリウム・インジウム層を発光層として利用して、ｐｎ接合型ＤＨ接合発光部構造が構成できる。このため特に高強度の発光を呈する  ＩＩＩ族化合物半導体発光素子を提供することができる。
【００４７】
（実施例３）
本実施例では、２重の積層構造からなる緩衝層上に積層させた窒化リン化ガリウム単結晶層を具備したＤＨ接合発光部構造を備えた青色  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を例にして本発明の内容を説明する。
【００４８】
図４は、本発明に係わるＤＨ構造の発光部構造を備えた積層構造体を基に構成した窒化ガリウム系ＬＥＤの断面模式図である。図４に於いて、図１に記載と同一の構成要素については同一の図番を付して、その説明を省略する。
【００４９】
先ず、シリコン単結晶基板１上に、実施例１に記載の成長条件でリン化硼素（ＢＰ）からなる低温緩衝層２を成膜した。然る後、低温緩衝層２上に、亜鉛（Ｚｎ）ドープのｐ形リン化硼素（ＢＰ）結晶層からなる結晶質緩衝層８を積層した。ＢＰからなる結晶質緩衝層８は、実施例１に記載のＭＯＣＶＤ気相成長手段を利用して９８０℃で成長させた。結晶質緩衝層８のキャリア濃度は約２×１０１８ｃｍ−３とし、また層厚は約０．８μｍとした。本実施例では、これら低温緩衝層２及び上記の如くより高温で成長させた結晶質緩衝層８との重層構造から緩衝層９を構成しているのが特徴である。重層構造の緩衝層９上には、実施例２に記載の結晶層の構成からなるｐｎ接合型ダブルヘテロ接合の発光部構造３２を積層させて、ｐｎ接合型ＤＨ構造のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子４０を形成した。
【００５０】
本実施例の積層構成では実施例１及び２とは異なり、ｐ形ＧａＮ０．９７Ｐ０．０３単結晶層からなる下部クラッド層３を、低温緩衝層２と同一の構成材料であるＢＰで形成した結晶質緩衝層８の上に堆積している。ここで、ＢＰ単結晶からなる結晶質緩衝層８とＧａＮ０．９７Ｐ０．０３単結晶層からなる下部クラッド層３とは一致した格子定数を有する。従って、重層した緩衝層９を構成するＢＰ単結晶層からなる結晶質緩衝層８の上には、特にミスフィット転位等の結晶欠陥の密度が小さい良質のＧａＮ０．９７Ｐ０．０３単結晶層がもたらされることとなる。
【００５１】
実施例２と同様に周知のフォトリソグラフィー（写真食刻）技術を利用して、積層構造体の表裏面にＡｕのｎ型オーミック電極６を形成し、またＡｌからなるｐ型オーミック電極７を形成して  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子４０を形成した。ｎ型，ｐ型オーミック電極６、７に順方向に動作電流を流したところ、下記の発光特性が得られた。
（Ａ）発光波長＝４３０  ｎｍ
（Ｂ）発光輝度＝１．０  ｃｄ（順方向電流＝２０ｍＡ）
（Ｃ）順方向電圧＝３．７  Ｖ（順方向電流＝２０ｍＡ）
（Ｄ）逆方向電圧＝２０  Ｖ以上（逆方向電流＝１０μＡ）
ＢＰからなる非晶質低温緩衝層とＢＰ単結晶からなる結晶質緩衝層とを重層させた、重層構造から緩衝層を構成したので、特に、結晶性に優れた窒化リン化ガリウム層が得られ、それをクラッド層として利用してｐｎ接合型ＤＨ接合発光部構造を構成したため、上記の様な高い発光輝度の  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が得られる結果となった。
【００５２】
（実施例４）
本実施例では、シリコン単結晶基板上にＢＰ緩衝層を介して積層した窒化リン化ガリウム単結晶層を具備してなるＤＨ接合の発光部構造を備えた緑色  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を例にして本発明の内容を説明する。積層構造の構成は実施例３の図４と同様である。
【００５３】
実施例３と同様に、シリコン単結晶基板１の上にＢＰの非晶質の低温緩衝層２とＢＰの結晶質緩衝層８からなる二重構造の緩衝層９を設け、その上に下部クラッド層３としてリン組成比を５％（Ｘ＝０．０５）とするＧａＮ０．９５Ｐ０．０５単結晶層を積層した。次に、ＧａＮ０．９５Ｐ０．０５単結晶層からなる下部クラッド層３の上に、発光層４として平均的なインジウム組成比を１０％（Ｙ＝０．１０）とするＳｉドープのｎ形Ｇａ０．９０Ｉｎ０．１０Ｎ結晶層を積層した。このＧａ０．９０Ｉｎ０．１０Ｎ発光層４のキャリア濃度は約８×１０１７ｃｍ−３とし、その層厚は約２０ｎｍとした。発光層４上には、実施例３と同じくｎ形窒化ガリウム（ＧａＮ）層からなる上部クラッド層５を積層した。この上部クラッド層５のキャリア濃度は約２×１０１７ｃｍ−３、層厚は約０．１μｍとした。従って、このｐｎ接合型ＤＨ接合の発光部構造４２は、ｎ形ＧａＮ０．９５Ｐ０．０５層／ｎ形Ｇａ０．９０Ｉｎ０．１０Ｎ層／ｐ形ＧａＮ層より構成されることになる。
【００５４】
格子ミスマッチ度の観点から本実施例の積層系を記述すると次の如くとなる。
（イ）  ＢＰ低温緩衝層２とＢＰ結晶質緩衝層８との格子ミスマッチ度（△）は０（零）となる（即ち、格子整合関係にある）。
（ロ）  ＢＰ結晶質緩衝層８とＧａＮ０．９５Ｐ０．０５単結晶下部クラッド層３との格子のミスマッチ度は、ＢＰ結晶質緩衝層８を基準として０．４％となる。
（ハ）  ＧａＮ０．９５Ｐ０．０５単結晶（ａ＝４．５５７Å）からなる下部クラッド層３と立方晶のＧａ０．９０Ｉｎ０．１０Ｎ（ａ＝４．５５７Å）からなる発光層４との間の格子ミスマッチ度（△）は、ＧａＮ０．９５Ｐ０．０５の格子定数を基準にして、０（零）となる（即ち、格子整合関係にある）。
（ニ）  Ｇａ０．９０Ｉｎ０．１０Ｎ（ａ＝４．５５７Å）からなる発光層４と立方晶のＧａＮからなる上部クラッド層５（ａ＝４．５１０Å）との間の格子ミスマッチ度は、Ｇａ０．９０Ｉｎ０．１０Ｎの格子定数を基準にして、１．０％である。
本実施例では、下部クラッド層３のＧａＮ０．９５Ｐ０．０５単結晶層と、発光層４のＧａ０．９０Ｉｎ０．１０Ｎ単結晶層との格子のミスマッチ度を０（零）として、格子不整合に起因する結晶欠陥の少ない発光層４を形成できる積層構造とした。このため、断面ＴＥＭ法観察に依れば、Ｇａ０．９０Ｉｎ０．１０Ｎ発光層４の転位密度は約２×１０５ｃｍ−２程度に低下しているのが認められた。
【００５５】
実施例２と同様に周知のフォトリソグラフィー（写真食刻）技術を利用して、図４に示す如く、積層構造体の表裏面にＡｕのｎ型オーミック電極６及びＡｌのｐ型オーミック電極７を形成して緑色ＬＥＤとした。ｎ型，ｐ型オーミック電極６、７に順方向に動作電流を流したところ、下記の発光特性が得られた。
（Ａ）発光波長＝５１２  ｎｍ
（Ｂ）発光輝度＝１．６  ｃｄ（順方向電流＝２０ｍＡ）
（Ｃ）順方向電圧＝３．７  Ｖ（順方向電流＝２０ｍＡ）
（Ｄ）逆方向電圧＝２０  Ｖ以上（逆方向電流＝１０μＡ）
ＢＰの低温成長緩衝層とＢＰの高温成長結晶質緩衝層とを重層させた構造の上に、結晶性に優れた窒化リン化ガリウム下部クラッド層と、該下部クラッド層と格子整合をする発光層を堆積させ、その上に格子ミスマッチ度の小さなＧａＮからなる上部クラッド層を堆積させてｐｎ接合型ＤＨ接合発光部構造を構成したため、上記の様な高い発光輝度の  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が得られた。
【００５６】
（実施例５）
本実施例では、導電性のＧａＰ基板上に、ＢＰ緩衝層を介して積層した窒化リン化ガリウム発光層を具備してなるＳＨ接合の発光部構造を備えた、青色  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を例にして本発明の内容を説明する。なお、発光素子の積層構造の順序は、図２に示す実施例１の場合と同様である。
【００５７】
本実施例では、上記の実施例１乃至４とは異なり、単結晶基板２１として硫黄（Ｓ）を添加したｎ形リン化ガリウム（ＧａＰ）単結晶を利用した。面方位を（１００）とするｎ形ＧａＰ単結晶基板２１上には、次の（１）乃至（３）項に記す各気相成長層を積層させて、ｐｎ接合型ＳＨ接合の発光部構造５２を構成した（図２参照）。
（１）  先ず、トリエチルボラン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）／ホスフィン（ＰＨ３）／水素（Ｈ２  ）を原料ガスとして、常圧（略大気圧）ＭＯＣＶＤ法により、Ｓｉドープｎ形リン化硼素（ＢＰ）からなる低温緩衝層２２を成長させた。成長温度は３５０℃で、ＰＨ３／（Ｃ２Ｈ５）３Ｂの供給比率（Ｖ／  ＩＩＩ比率）を約３００に設定して成長させた。得られたリン化硼素層はアズ−グローン状態で非晶質体を主体としており、層厚は約２０ｎｍであった。
（２）  上記のｎ形ＢＰ低温緩衝層２２上に、トリメチルガリウム（（ＣＨ３）３Ｇａ）／アンモニア（ＮＨ３）／フォスフィン（ＰＨ３）／水素（Ｈ２  ）を原料ガスとして、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）をＳｉドーピング源としたＭＯＣＶＤ法により閃亜鉛鉱結晶型のリン組成比が３％（Ｘ＝０．０３）のＳｉドープｎ形ＧａＮ０．９７Ｐ０．０３単結晶層を下部クラッド層２３として形成した。成長温度は約９１０℃で、層厚は約１．０μｍとし、キャリア濃度は約１×１０１８ｃｍ−３とした。
（３）  次いで、上記下部クラッド層２３の上に、発光層２４としてトリメチルガリウム（ＣＨ３）３Ｇａ／トリメチルインジウム（（ＣＨ３）３Ｉｎ）／アンモニア（ＮＨ３）／水素（Ｈ２  ）を原料ガスとして、常圧ＭＯＣＶＤ法によりインジウム（Ｉｎ）組成比が約３％（Ｙ＝０．０３）のＭｇドープｐ形窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ０．９７Ｉｎ０．０３Ｎ）層を形成した。成長温度は８８０℃で、層厚は約０．２μｍとした。
従って、ｐｎ接合型ＳＨ接合の発光部構造５２は、上記のｎ形ＧａＮ０．９７Ｐ０．０３単結晶層を下部クラッド層２３とし、上記ｐ形Ｇａ０．９７Ｉｎ０．０３Ｎ層を発光層２４として構成されたことになる。
【００５８】
単結晶基板２１としたＧａＰの格子定数ａは５．４５０Åである（前記の「  ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体」（株）培風館発行、１４８頁参照）。これを基に算出される本実施例の積層構造の格子ミスマッチ度（△）は以下の如くである。
（イ）  ＢＰ低温緩衝層２２とＧａＮ０．９７Ｐ０．０３単結晶からなる下部クラッド層２３との格子ミスマッチ度（△）は、ＢＰ低温緩衝層を基準として、０（零）となる（即ち、格子整合関係にある）。
（ロ）  下部クラッド層２３のＧａＮ０．９７Ｐ０．０３（ａ＝４．５３８Å）と発光層２４の立方晶Ｇａ０．９７Ｉｎ０．０３Ｎ（ａ＝４．５２４Å）とでは、ＧａＮ０．９７Ｐ０．０３の格子定数を基準にして、格子ミスマッチ度（△）は−０．３％となる。
【００５９】
周知のフォトリソグラフィー（写真食刻）技術を利用して、図２に示す如く  実施例１とは上下反対に、積層構造体の表裏面にＡｌのｐ型オーミック電極７及びＡｕのｎ型オーミック電極６を形成して、いわゆるｐサイドアップ（  ｓｉｄｅ  −  ｕｐ）型の青色ＬＥＤとした。ｎ型、ｐ型オーミック電極６、７に順方向に動作電流を流したところ、下記の発光特性が得られた。
（Ａ）発光波長＝４０８  ｎｍ
（Ｂ）発光輝度＝０．４  ｃｄ（順方向電流＝２０ｍＡ）
（Ｃ）順方向電圧＝３．７  Ｖ（順方向電流＝２０ｍＡ）
（Ｄ）逆方向電圧＝２０  Ｖ以上（逆方向電流＝１０μＡ）
ＢＰ低温緩衝層を介して得られる結晶性の優れた窒化リン化ガリウム単結晶層を下部クラッド層とし、また、当該下部クラッド層との格子ミスマッチ度を±０．４％以内に抑えた発光層とからＳＨ接合の発光部構造を構成したため、上記の様な発光特性に優れた  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が得られた。
【００６０】
（比較例）
図５に示す構成からなる従来の青色の  ＩＩＩ族窒化物半導体素子を作製して、本発明に係わるＩＩＩ族窒化物半導体素子と発光特性を比較した。
【００６１】
本比較例では、上記の実施例１乃至実施例５とは異なり、基板１０１として絶縁性の（０００１）（Ｃ面）−サファイア（アルミナ単結晶）を使用とした。サファイアの基板１０１上には、次の（１）乃至（３）項に記す各気相成長層を順次積層してｐｎ接合型ＤＨ接合の発光部構造４２を構成した（図５参照）。
（１）  トリメチルガリウム（（ＣＨ３）３Ｇａ）／アンモニア（ＮＨ３）／水素（Ｈ２  ）を原料ガスとして、減圧ＭＯＣＶＤ法により、アンドープ窒化ガリウム（ＧａＮ）からなる低温緩衝層１０２を成長させた。成長温度は４２０℃とし、層厚は約１７ｎｍとした。
（２）  上記低温緩衝層１０２の上に、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）をＳｉドーピング源としてＭＯＣＶＤ法により、ウルツ鉱結晶（  ｗｕｒｔｚｉｔｅ  ）型の六方晶のＳｉドープｎ形ＧａＮ単結晶層からなる下部クラッド層１０３  を成長させた。成長温度は約１０５０℃とし、層厚は約３．０μｍ、キャリア濃度は約３×１０１８ｃｍ−３とした。
（３）  上記下部クラッド層１０３の上に、トリメチルガリウム（（ＣＨ３）３Ｇａ）／トリメチルインジウム（（ＣＨ３）３Ｉｎ）／アンモニア（ＮＨ３）／水素（Ｈ２  ）を原料ガスとして、常圧ＭＯＣＶＤ法により、インジウム（Ｉｎ）組成比を約３％（Ｙ≒０．０３）とするｎ形窒化ガリウム・インジウム混晶（Ｇａ０．９７Ｉｎ０．０３Ｎ）層を発光層１０４として成長させた。成長温度は８８０℃とし、層厚は約０．１μｍとした。
（４）  次いで、上記発光層１０４の上に、ウルツ鉱結晶（  ｗｕｒｔｚｉｔｅ  ）型の六方晶のＭｇドープｐ形ＧａＮ単結晶層を上部クラッド層１０５として成長させた。成長温度は約１０２０℃で、層厚は約０．１μｍとし、キャリア濃度は約２×１０１７ｃｍ−３とした。
このｐｎ接合型ＤＨ接合の発光部構造４２は、上記のｎ形ＧａＮ単結晶層を下部クラッド層１０３として、ｎ形Ｇａ０．９７Ｉｎ０．０３Ｎ層を発光層１０４として、また、ｐ形ＧａＮ層を上部クラッド層１０５として構成した。
【００６２】
格子のミスマッチ度の観点から本比較例に記す従来の積層系を記述すると次の如くとなる。
（イ）  ＧａＮ低温緩衝層１０２とＧａＮ下部クラッド層１０３との格子ミスマッチ度（△）は０（零）となる（即ち、格子整合関係にある）。
（ロ）  六方晶ＧａＮ単結晶の下部クラッド層１０３と六方晶のＧａ０．９０Ｉｎ０．１０Ｎ（ａ軸の格子定数：３．２２２Å）からなる発光層１０４との格子のミスマッチ度（△）は、ＧａＮの格子定数を基準にして、１．１％であった。
（ハ）  Ｇａ０．９０Ｉｎ０．１０Ｎ（ａ軸の格子定数：３．２２２Å）からなる発光層１０４と六方晶ＧａＮ（ａ＝３．１８６Å）からなる上部クラッド層１０５との格子のミスマッチ度（△）は、ＧａＮの格子定数を基準にして、１．１％であった。
【００６３】
従来例の積層構成では、ＧａＮ低温緩衝層１０２と下部クラッド層１０３をなすＧａＮ単結晶層との格子ミスマッチ度は０となっているものの、断面ＴＥＭ法観察に依れば、ＧａＮ下部クラッド層１０３内部の転位密度は約２×１０９ｃｍ−２程度に達しているのが認められた。これは、例えば実施例１の場合のように、基板結晶との格子ミスマッチ度がより大きいにもかかわらず、ＢＰからなる緩衝層を利用して桁違いに低い結晶欠陥密度の窒化リン化ガリウム単結晶層が得られるのとは対象的である。また、ＧａＮ下部クラッド層１０３内にある転位の多くは、六方晶Ｇａ０．９０Ｉｎ０．１０Ｎ発光層１０４及び六方晶ＧａＮ上部クラッド層１０５を貫通して、上部クラッド層１０５の表面に到達しているのは明らかであった。
【００６４】
上記のｐｎ接合型ＤＨ接合の発光部構造４２を備えた積層構造体に、プラズマエッチング手段によりオーミック電極を設置するための切削加工を施した。然る後、ｐ形ＧａＮ上部クラッド層１０５上にｐ形オーミック電極１０６を設けた。また、上記のプラズマエッチングにより露呈されたｎ形ＧａＮ下部クラッド層１０３の表面上にｎ形オーミック電極１０７を設置して、従来型のＬＥＤを構成した。
【００６５】
ｐ型，ｎ型オーミック電極１０６、１０７に順方向に動作電流を流し、下記の発光特性を得た。
（Ａ）  発光波長＝４１８  ｎｍ
（Ｂ）  発光輝度＝０．２  ｃｄ（順方向電流＝２０ｍＡ）
（Ｃ）  順方向電圧＝４．０  Ｖ（順方向電流＝２０ｍＡ）
（Ｄ）  逆方向電圧＝１５  Ｖ以上（逆方向電流＝１０μＡ）
発光特性を本発明に係わるＬＥＤ、特に、実施例１に記載のｐｎ接合型ＳＨ接合構造の青色のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子２０と比較すると、発光輝度は１／２と低く、且つ順方向電圧も高いものとなった。また、従来型のＬＥＤでは、上部クラッド層１０５内の貫通転位が密集している領域に対応して、周囲に比較すると強度の高い斑点状の発光スポット（  ｓｐｏｔ  ）が存在し、発光領域での発光強度の分布は不均一であった。発光スポットは六方晶Ｇａ０．９０Ｉｎ０．１０Ｎの発光層１０４内でインジウム（Ｉｎ）が高転位密度の領域に凝集することにより発生するのが原因であると推察される。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、リン化硼素系緩衝層との良好な格子整合性を保った結晶性に優れた窒化リン化ガリウム（ＧａＮ１ーＸＰＸ）結晶層を利用して、発光部を構成できるため、発光強度の高い  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が得られる。
【００６７】
特に、リン化硼素系緩衝層を非晶質体から構成すれば、単結晶基板との格子ミスマッチを大幅に緩和して、良好な結晶性を有する窒化リン化ガリウム単結晶層が成長できるため、発光強度に優れる  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子がえられる。
【００６８】
また、リン化硼素系緩衝層を非晶質と結晶質の重層積層構造から構成すれば、既に結晶性の向上したリン化硼素系単結晶層の上に、良質な結晶性を有する窒化リン化ガリウム単結晶層を載置して発光部が構成できるため、発光強度に優れた  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子がもたらされる効果がある。
【００６９】
また、発光構造をシングルヘテロ接合構造で構成すれば、簡単な構造で高い発光強度の  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が得られる。
【００７０】
さらに、発光構造をダブルヘテロ接合構造で構成すれば、一層高い発光強度の  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が得られる効果が奏される。
【００７１】
本発明では、ＢＰ系緩衝層と窒化リン化ガリウム単結晶層からなるクラッド層の格子ミスマッチ度を±１％以下として、このクラッド層を介してＳＨ或いはＤＨ接合構造の発光部を構成することとした、即ち、格子ミスフィットに起因する結晶欠陥密度が低く、結晶性に優れた窒化リン化ガリウム単結晶層を利用して発光部を構成することとしたので、高い発光強度の  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を得るに効果が奏される。
【００７２】
本発明の  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子において、ＢＰ系緩衝層と下部クラッド層との格子ミスマッチ度を±１％以下、特に±０．４％以下とすることにより、結晶欠陥密度が低い結晶性に優れた窒化リン化ガリウム単結晶層を利用して発光部を構成することができるので、高い発光強度の  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が得られる効果を奏する。
【００７３】
例えば、ＢＰ系緩衝層をリン化硼素（ＢＰ）から構成し、ＢＰ緩衝層を介して成長させる窒化リン化ガリウム単結晶層のリン（Ｐ）組成比を１％以上５％以下とすれば、良好な格子の整合性をもった結晶性に優れた窒化リン化ガリウム単結晶層によって発光部を構成することができるので、高い発光強度の  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を簡便に得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に記載の  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の平面模式図である。
【図２】図２の線Ａ−Ａ’に沿った断面模式図である。
【図３】実施例２に記載の  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の断面模式図である。
【図４】実施例３に記載の  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の断面模式図である。
【図５】従来のＡｌＧａＩｎＮ系ダブルヘテロ接合構造を有する発光素子の断面模式図である。
【符号の説明】
１，２１・・・・・単結晶基板
２，２２・・・・・低温緩衝層
３，２３・・・・・下部クラッド層
４，２４・・・・・発光層
５・・・・・上部クラッド層
６・・・・・ｎ形オーミック電極
７・・・・・ｐ形オーミック電極
８・・・・・結晶質緩衝層
９・・・・・緩衝層
１２，５２・・・・・シングルヘテロ接合の発光部構造
２０，３０，４０・・・・・ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子
３２，４２，６２・・・・・ダブルヘテロ接合の発光部構造
１００・・・・・発光素子
１０１・・・・・基板
１０２・・・・・低温緩衝層
１０３・・・・・下部クラッド層
１０４・・・・・発光層
１０５・・・・・上部クラッド層
１０６・・・・・ｐ形オーミック電極
１０７・・・・・ｎ形オーミック電極
【図１】
0003592616.tif 000002
【図２】
0003592616.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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