(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート重合体、および有効量の式
【化１】
0003602936.tif 000011
但し式中ｐは２〜８の整数、ｑは７〜１３の整数、ＲおよびＲ’は独立にＣｘＨ２ｘ＋１−基を表し、ここでｘは８〜２４の整数である、
に合致する複合エステルから成り、該複合エステルの量は該複合エステルを全く含まない対応する組成物に比べ改善された型抜き特性を賦与するのに十分な量であることを特徴とする熱可塑性成形用組成物。
【請求項２】
ビスフェノールＡをベースにした均質カーボネート重合体、および約０．２〜１．０％の式
【化２】
0003602936.tif 000012
但し式中ｐは４〜６の整数、ｑは９〜１１の整数、ＲおよびＲ’は独立にＣｘＨ２ｘ＋１−基を表し、ここでｘは１４〜２０の整数である、
に合致する複合エステルから成ることを特徴とする熱可塑性成形用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【本発明の分野】
本発明は熱可塑性成形用組成物、特にポリカーボネートをベースにした組成物に関する。
【０００２】
【本発明の総括】
本発明はポリカーボネートおよび複合エステルから成る熱可塑性成形用組成物に関する。式
【０００３】
【化３】
0003602936.tif 000002
【０００４】
但し式中ｐは２〜８の整数、ｑは７〜１３の整数であり、ＲおよびＲ’は独立にＣｘＨ２ｘ＋１基を表し、ここでｘは８〜２４の整数である、
に合致するエステルは組成物に優れた型充填性および型抜き特性を賦与することが見出された。
【０００５】
【本発明の背景】
ポリカーボネートは広く使用されているエンジニアリング熱可塑性プラスティックスである。何故なら魅力的な物理的および機械的特性が組み合わされているという特徴をもっているからである。しかしその加工には型抜き特性が悪いという欠点が伴っている。射出成形の用途においては、この欠点はサイクル時間が比較的長くなるという結果を生じる。高温において射出成形を行い、型抜き剤を使用することによりサイクル時間を短くすることができる。１価および３価のアルコールの長鎖脂肪族カルボン酸エステルをポリカーボネート組成物中に混入して該組成物の型抜き特性を改善することが行われて来た。米国特許第４，００７，１５０号には、パーフルオロアルカンスルフォン酸アミドおよび／またはこのような酸の環式アンモニウム塩を型抜き剤として使用することが記載されている。これに関連した技術は米国特許第３，７８４，５９５号に記載されており、３価のアルコールとＣ１０〜２２飽和脂肪族カルボン酸とのエステルを含む改善された型抜き特性をもったポリカーボネート成形用組成物が記載されている。これらのエステルは効果的な型抜き剤と言われ、同時にポリカーボネートに対して測定できるほど品質の劣化を起こさせることはない。この点に関しては、米国特許第３，８３６，４９９号があり、これには１価のアルコールと脂肪族飽和Ｃ８〜２５モノカルボン酸とのエステルが記載されている。
【０００６】
【本発明の詳細な説明】
本発明の範囲内に入る芳香族ポリカーボネートは均質ポリカーボネートおよびポリカーボネート共重合体、およびそれらの混合物を含んでいる。
【０００７】
適当なポリカーボネートは重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００
、好ましくは２０，０００〜８０，０００であり、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８による熔融流動は３００℃において約１〜約６５ｇ／１０分、好ましくは約２〜２４ｇ／１０分である。これらのポリカーボネートは、例えば公知の二相界面重合法により、フォスゲンのようなカルボン酸誘導体およびジヒドロキシ化合物から縮重合法により製造することができる（ドイツ特許公開明細書２，０６３，０５０号；２，０６３，０５２号；１，５７０，７０３号；２，２１１，９５６号；２，２１１，５９７号：および２，２４８，８１７号；フランス特許１，５６１，７０３号；および単行本のＨ．Ｓｃｈｎｅｌｌ著、米国ニューヨーク州ニューヨークのＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  １９６４年発行、「ポリカーボネートの化学と物理（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）」参照のこと、すべて参考文献として添付）。
【０００８】
本明細書において、本発明のポリカーボネートの製造に適したジヒドロキシ化合物は構造式（１）または（２）に適合するものである。
【０００９】
【化４】
0003602936.tif 000003
【００１０】
ここで
Ａは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、または−ＳＯ２−、或いは式
【００１１】
【化５】
0003602936.tif 000004
【００１２】
の基であり、
ｅおよびｇは共に０〜１の数であり、
ＺはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣ１〜４−アルキルであるが、もしいくつかの基Ｚが１個のアリール基の置換基である場合には、それらは同一であるか互いに相異なることができ、
ｄは０〜４の整数であり、
ｆは０〜３の整数である。
【００１３】
本発明を実施するのに有用なジヒドロキシ化合物は、ヒドロキノン、レゾルシン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフォキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフォン、およびα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン、並びにそれらの核がアルキル化された化合物である。これらの化合物および他の適当な芳香族ジヒドロキシ化合物については例えば米国特許３，０２８，３５６号；２，９９９，８３５号；３，１４８，１７２号：２，９９１，２７３号：３，２７１，３６７号；および２，９９９，８４６  号参照、すべて参考文献として添付されている。
【００１４】
適当なビスフェノールの他の例には、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、２，４−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α，α’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ／ｍ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルフォキシド、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルフォン、ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α，α’−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、および４，４’−スルフォニルジフェノール、並びに１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンがある。
【００１５】
特に好適な芳香族ビスフェノールは２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよび１、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、並びに１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００１６】
最も好適なビスフェノールの例は２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）である。
【００１７】
本発明のポリカーボネートはその構造の中に１種またはそれ以上の適当なビスフェノールから誘導される単位を含んでいる。
【００１８】
本発明の実施に適した樹脂の中には、フェノールフタレインをベースにしたポリカーボネート、ポリカーボネート共重合体および三元重合体、例えば米国特許３，０３６，０３６号および４，２１０，７４１号記載のものが含まれる。これらの米国特許は参考文献として添付されている。
【００１９】
本発明のポリカーボネートはまたその中に少量の、例えば０．０５〜２．０モル％（ビスフェノールに関し）のポリヒドロキシル化合物を縮合させることにより分岐させるすることができる。
【００２０】
この種のポリカーボネートは例えばドイツ特許公開明細書１，５７０，５３３号；２，１１６，９７４号および２，１１３，３７４号；英国特許８８５，４４２号および１，０７９，８２１号および米国特許３，５４４，５１４号に記載されている。この目的に使用できるポリヒドロキシ化合物のいくつかの例を下記に示す：フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン；１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン；トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）］−シクロヘキシルプロパン；２，４−ビス−（４−ヒドロキ−１−イソプロピリジン）−フェノール：２，６−ビス−（２’−ジヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール；２，４−ジヒドロキシ安息香酸；２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパンおよび１，４−ビス−（４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）−ベンゼン。他の多官能性化合物のいくつかの例には２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、および３，３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールがある。
【００２１】
上記縮重合法の他に、本発明のポリカーボネートを製造する他の方法としては、均質相における縮重合法およびエステル交換法がある。適当な方法は参考として添付された米国特許３，０２８，３６５号；２，９９９，８４６号；３，１５３，００８号および２，９９１，２７３号に記載されている。
【００２２】
ポリカーボネートの好適な製造法は界面縮重合法である。
【００２３】
例えば参照文献として添付されている米国特許３，９１２，６８８号記載のようなポリカーボネートを製造する他の方法も使用するすることができる。
【００２４】
適当なポリカーボネート樹脂は市販されており、例としてはＭａｋｒｏｌｏｎＦＣＲ、Ｍａｋｒｏｌｏｎ  ２６００、Ｍａｋｒｏｌｏｎ  ２８００およびＭａｋｒｏｌｏｎ  ３１００であり、これらはすべてビスフェノールをベースにしたポリカーボネート均質重合体であるが、個々の分子量が異なっており、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８による熔融流動係数（ＭＦＲ）はそれぞれ約１６．５〜２４、１３〜１６、７．５〜１３．０および３．５〜６．５ｇ／１０分である。これらは米国ペンシルヴァニア州ＰｉｔｔｓｂｕｒｇｈのＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品である。
【００２５】
本発明を実施するのに適したポリカーボネート樹脂は公知であり、その構造および製造法は例えば米国特許３，０３０，３３１号；３，１６９，１２１号；３，３９５，１１９号；３，７２９，４４７号；４，２５５，５５６号；４，２６０，７３１号；４，３６９，３０３号および４，７１４，７４６号に記載されている。これらの文献はすべて参考のために添付されている。
【００２６】
本発明の型抜き剤は式
【００２７】
【化６】
0003602936.tif 000005
【００２８】
に合致した複合エステルである。ここでｐは２〜８、好ましくは４〜６の整数、ｑは７〜１３、好ましくは９〜１１の整数、ＲおよびＲ’は独立にＣｘＨ２ｘ＋１−基であり、ここでｘは８〜２４、好ましくは１４〜２０の整数である。この複合エステルはステアリルステアロイルステアレート、イソステアリルステアロイルステアレートおよびイソセチルステアロイルステアレートから成る群から選ばれる少なくとも１種であることが有利である。本発明に適した複合エステルは市販されており、例えばＢｅｒｎｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製の商品名ＨＥＴＥＳＴＥＲがある。
【００２９】
カーボネート重合体に加える複合エステルの量は、この複合エステルを含まない対応する組成物に比べ該組成物に改善された型抜き特性を積極的に賦与するのに十分な量である。好ましくは本発明の組成物は複合エステルをカーボネート重合体の重量に関し約１．０〜２％、さらに好ましくは０．２〜１．０％含んでいる。
【００３０】
ポリカーボネートに対する複合エステルの添加は、標準的な方法で行うことができる。これらの方法には、通常はワックス状の固体または液体の形をした複合エステルをポリカーボネートのペレットと振盪配合し、次いで押し出して（約２８０〜３００℃で）ストランドの形にし、これをペレットにする方法が含まれる。別法として、複合エステルを熔融した液体の形で直接計量して押し出し機の中のポリカーボネート熔融物に加える方法がある。さらに他の方法としては樹脂の製造中に型抜き剤を固体のポリカーボネートに混入する方法がある。この場合には液化スクリューに達する前に複合エステルをポリカーボネート溶液と混合するか、或いは溶媒を用いず複合エステルを直接ポリカーボネート熔融物の中に計量して加える。
【００３１】
型抜き剤を比較するために剥離力を決定する方法は公知である。実際には、射出成形機の射出シリンダー、例えば４オンス・ニューバリー（Ｎｅｗｂｕｒｙ）を圧力変換器に装着し、直径９０ｍｍの平らな円板状の型を突き出す際の力を測定して記録する。この型は４個の交差した高さ５ｍｍ、厚さ１〜２ｍｍのテーパー付きの格子状に配置された突起をもっている。突起の交差点において４個の突き出しピンがあり、また円板の周に沿って４個の突き出しピンが存在している。この型は突起の上で部材が芯にくっつく傾向を促進するために抜き勾配が最小になるように設計されている。熔融物の温度２８０℃、各射出の間のサイクル時間４５秒で成形品が射出される。型は設定温度７９．５℃に保持される。下記に報告される剥離力の値は、型が安定した後、通常は２５〜３０回突き出しを行い、最後に１２回連続して行った際型を突き出す油圧値の平均値である。
【００３２】
下記実施例により本発明をさらに例示する。これらの実施例は本発明を限定するものではない。特記しない限りすべての割合は重量による。
【００３３】
【実施例】
実験
実施例  １
本発明に使用される複合エステルは下記の方法で製造した：
段階１：撹拌機、温度調節器、蒸溜塔、還流比可変還流冷却器および窒素保護雰囲気導入口を備えた適当な大きさの反応容器に、５４２ｇのステアリン酸（酸価２０３、２．０モル）、および６００ｇの１２−ヒドロキシステアリン酸（酸価１７９、２．０モル）および０．１１４ｇの酸化ジブチル錫触媒を加える。この熔融混合物を撹拌し、窒素を流しながら２１５℃に加熱し、反応水の除去を容易にする。充填蒸溜塔中の蒸気圧において温度が８０℃に低下したら、窒素を流すのを止め、この時点で高真空をかける。高真空下において、酸価が約１１０に落ちるまで撹拌しながら熔融混合物を２１５℃に保ち（約８時間）、この時点で反応の第１段階は完了する。
【００３４】
段階２：段階１における反応容器の内容物を６６５ｇのＡＬＦＯＬ  ２０＋アルコ−ル（Ｖｉｓｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製のエイコソナール、ドコサノールおよびテトラコサノールのほぼ４：２：１の混合物）と反応させることにより、上記のようにして生じた半エステルを複合エステルに変える。この反応は撹拌しながら２１５℃において５時間に亙り反応水の除去を容易にするために窒素を流しながら行う。充填蒸溜塔内の温度が８０℃に低下したら、高真空をかけ、窒素を流すのを中止する。高真空下において、酸価が３以下に落ちるまで撹拌しながら熔融混合物を２１５℃に保つ（約７時間かかる）。融点約４０℃の褐色のワックス状の固体が得られた。
【００３５】
実施例  ２
本発明に使用される複合エステルは下記の方法で製造した：
段階１：撹拌機、温度調節器、蒸溜塔、還流比可変還流冷却器および窒素保護雰囲気導入口を備えた適当な大きさの反応容器に、２０３４ｇのステアリン酸（酸価２０３、７．５モル）、および２２５１ｇの１２−ヒドロキシステアリン酸（酸価１７９、７．５モル）および０．４ｇの酸化ジブチル錫触媒を加える。この熔融混合物を撹拌し、窒素を流しながら２０５℃に加熱し、反応水の除去を容易にする。充填蒸溜塔中の蒸気圧における反応水の温度が８０℃に低下したら、窒素を流すのを止め、この時点で高真空をかける。高真空下において、酸価が約１１０に落ちるまで撹拌しながら熔融混合物を２００〜２０６℃に保ち（約１０時間）、この時点で反応の第１段階は完了する。段階２においては、段階１における反応容器の内容物を２１２３ｇのステアリルアルコールと反応させることにより、上記のようにして生じた半エステルを複合エステルに変える。この反応は温度２０５℃において１５時間に亙り反応水の除去を容易にするために窒素を流しながら、或いは真空をかけて、酸価が７以下に落ちるまで行う。融点約４０℃の褐色のワックス状の固体が得られた。
【００３６】
実施例  ３
本発明の組成物をつくりその型抜き特性を決定した。結果を下記にまとめる。組成物をつくる場合、カーボネート重合体はビスフェノールをベースにしたポリカーボネート均質重合体であり、その熔融係数はＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８により決定された値が１９ｇ／１０分であった（Ｍａｋｒｏｌｏｎ  ２５０８−１１１２、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品）。下記表においてＭＳＥとして示した本発明の代表的な型抜き剤は上記実施例１の方法で製造したものである。型抜き剤がトリメチルプロパントリペラルゴネート（表中にはＴＰＴとして記載）である対照例をつくった。すべての組成物は本発明に対して無関係な少量の（０．１０重量％）熱安定剤を含んでいる。これらの組成物はポリカーボネートを９９．１５重量％、上記型抜き剤を約０．７４重量％含んでいた。
【００３７】
【表１】
0003602936.tif 000006
【００３８】
【表２】
0003602936.tif 000007
【００３９】
この結果は、本発明の型抜き剤が組成物中のその割合に従って剥離力を減少させるのに有効であることを示している。型抜き剤を全く含んでいない対応するポリカーボネート組成物の剥離力（２５．５）と比較すれば、上記の結果は本発明の型抜き剤がポリカーボネート樹脂に対する公知の型抜き剤ＴＰＴよりも有効であることを示している。
【００４０】
本発明の型抜き剤（ＭＳＥ）を０．７５％含む組成物の縁の色は黄色味を帯びているが、ＴＰＴを含んでいる対応する組成物は透明である。
【００４１】
下記に示すように本発明の組成物の型充填特性を評価した。ポリカーボネートおよび０．７５％のステアリルステアロイルステアレートを含む本発明の組成物（下記組成物Ｂ）を、ほとんど同様な熔融流動値をもつ型抜き特性をもったポリカーボネート組成物であるＭａｋｒｏｒｏｎ  ２５５８組成物（下記組成物Ｂ）と比較して評価した。結果を下表に示す。
【００４２】
【表３】
0003602936.tif 000008
【００４３】
以上例示の目的で本発明を詳細に説明したが、これらの詳細点は単に例示だけのためであり、当業界の専門家にとっては添付特許請求の範囲記載の事項以外本発明の精神及び範囲を逸脱することなく多くの変形をなし得ることを了解されたい。
【００４４】
本発明の主な態様を述べれば次の通りである。
【００４５】
１．ポリカ−ボネート重合体、および有効量の式
【００４６】
【化７】
0003602936.tif 000009
【００４７】
但し式中ｐは２〜８の整数、ｑは７〜１３の整数、ＲおよびＲ’は独立にＣｘＨ２ｘ＋１−基を表し、ここでｘは８〜２４の整数である、
に合致する複合エステルから成り、該複合エステルの量は該複合エステルを全く含まない対応する組成物に比べ改善された型抜き特性を賦与するのに十分な量である熱可塑性成形用組成物。
【００４８】
２．ｐが４〜６の整数である上記第１項記載の組成物。
【００４９】
３．ｑが９〜１１の整数である上記第１項記載の組成物。
【００５０】
４．ｘが１４〜２０の整数である上記第１項記載の組成物。
【００５１】
５．複合エステルはステアリルステアロイルステアレート、イソステアリルステアロイルステアレート、およびイソセチルステアロイルステアレートから成る群から選ばれる少なくとも１種である上記第１項記載の組成物。
【００５２】
６．該カーボネート重合体はビスフェノールＡをベースにしたポリカ−ボネート均質重合体である上記第１項記載の組成物。
【００５３】
７．該量は該ポリカ−ボネート重合体に関し約０．１〜２重量％である上記第１項記載の組成物。
【００５４】
８．．該量は該ポリカ−ボネート重合体に関し約０．２〜１．０重量％である上記第１項記載の組成物。
【００５５】
９．ビスフェノールＡをベースにした均質カーボネート重合体、および約０．２〜１．０％の式
【００５６】
【化８】
0003602936.tif 000010
【００５７】
但し式中ｐは４〜６の整数、ｑは９〜１１の整数、ＲおよびＲ’は独立にＣｘＨ２ｘ＋１−基を表し、ここでｘは１４〜２０の整数である、
に合致する複合エステルから成る熱可塑性成形用組成物。
【００５８】
１０．複合エステルはステアリルステアロイルステアレート、イソステアリルステアロイルステアレート、およびイソセチルステアロイルステアレートから成る群から選ばれる少なくとも１種である上記第９項記載の組成物。