(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式抄紙法によりフッ素樹脂繊維を含有するスラリーをシート化し、焼成して得られる平均孔径が１μｍ〜５０μｍ、最大孔径が２５０μｍ以下である多孔性シートのフッ素樹脂繊維紙と、１０点平均表面粗さＲｚが０．５μｍ〜８．０μｍの銅箔とが真空加熱プレスによって貼り合わされていることを特徴とするプリント基板用フッ素樹脂銅張り板。
【請求項２】
前記フッ素樹脂繊維を含有するスラリーが、無機繊維、無機微粒子のうち少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１記載のプリント基板用フッ素樹脂銅張り板。
【請求項３】
前記フッ素樹脂繊維がポリテトラフルオロエチレン繊維であることを特徴とする請求項１または２記載のプリント基板用フッ素樹脂銅張り板。
【請求項４】
前記無機繊維がガラス繊維であることを特徴とする請求項２記載のプリント基板用フッ素樹脂銅張り板。
【請求項５】
前記無機微粒子がチタン系セラミックであることを特徴とする請求項２記載のプリント基板用フッ素樹脂銅張り板。
【請求項６】
前記フッ素樹脂繊維が表面をプラズマ処理された後、イミダゾールシランでカップリング処理されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか記載のプリント基板用フッ素樹脂銅張り板。
【請求項７】
フッ素樹脂繊維単独スラリー、あるいは無機繊維及び／または無機微粒子の混合スラリーを湿式抄紙法によりシート化する工程、該シートを焼成し平均孔径が１μｍ〜５０μｍ、最大孔径が２５０μｍ以下のフッ素樹脂繊維紙とする工程、及び該フッ素繊維紙と１０点平均表面粗さ（Ｒｚ）が０．５μｍ〜８．０μｍの銅箔とを真空加熱プレスによって貼り合わせる工程とからなることを特徴とするプリント基板用フッ素樹脂銅張り板の製造方法。
【請求項８】
フッ素樹脂繊維単独スラリー、あるいは無機繊維及び／または無機微粒子の混合スラリーを湿式抄紙法によりシート化する工程、該シートを焼成し平均孔径が１μｍ〜５０μｍ、最大孔径が２５０μｍ以下のフッ素樹脂繊維紙とする工程、該フッ素樹脂繊維紙をプラズマ処理した後、イミダゾールシラン溶液でカップリング処理する工程、及び該フッ素樹脂繊維紙と１０点平均表面粗さ（Ｒｚ）が０．５μｍ〜８．０μｍの銅箔とを真空加熱プレスによって貼り合わせる工程とからなることを特徴とするプリント基板用フッ素樹脂銅張り板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐薬品性、低吸水性及び電気絶縁性に優れ、銅箔との真空加熱プレスにより銅張り板を作製した場合、銅箔との密着力が極めて高いフッ素樹脂繊維単独のフッ素樹脂繊維紙、あるいは無機繊維及び／または無機微粒子を混抄したフッ素樹脂繊維紙、あるいはそれらの表面を改質したフッ素樹脂繊維紙、並びに前記フッ素樹脂繊維紙と銅箔とを真空加熱プレスで貼り合わせたプリント基板用銅張り板、及びその製造方法に関する。
本発明は、特に高周波用で高密度配線や小型の基板に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
高周波対応銅張りプリント基板においては、先ず低誘電正接が要求され、フッ素樹脂をシート化したものが好んで使用されてきた。例えば、ガラスクロスにフッ素樹脂ディスパージョンを含浸し焼結したシート、フッ素樹脂フィルム及びフッ素樹脂繊維紙などが使用されてきた。しかし銅箔との密着力が弱く実用面で問題があった。そのため表面粗さの大きい電解銅箔を使って密着力を高めることが行われた。しかし、情報伝達信号の電流は周波数が高くなるほど銅箔と基材との界面を流れるので、銅箔の表面が粗さが大きいと伝送距離が長くなり、結果として伝送速度に遅れが生じることになるため、表面粗さの小さな銅箔を使う必要が生じた。よって表面粗さの小さい銅箔と貼り合わせた場合にも、密着力が大きいフッ素樹脂シートが要望されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、銅箔との密着力が優れ、かつ耐熱性、耐薬品性、低吸水性並びに電気絶縁性に優れ、低誘電正接が要求される高周波用に適したプリント基板の基材として使用できるフッ素樹脂繊維紙を提供し、該フッ素樹脂繊維紙を使った銅張り板、及びその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題点を解決するために種々検討した結果、フッ素樹脂シートと銅箔との密着力を確保するには、フッ素樹脂シートが多孔性構造であることが必要であり、かつ、多孔性フッ素樹脂シートの平均孔径、最大孔径及び銅箔の表面粗さとの関係が重要であることを見出した。この理由は、真空熱プレス時にフッ素樹脂が適当に流動する余裕があることにより銅箔との密着が可能になるものと思われる。具体的には、フッ素樹脂繊維単独のフッ素樹脂繊維紙あるいは無機繊維や無機微粒子を含んだフッ素樹脂繊維紙の平均孔径を１〜５０μｍ、最大孔径を２５０μｍ以下の範囲になるように湿式抄紙工程及び焼結工程で調整し、１０点平均表面粗さ（Ｒｚ）が０．５μｍ〜８．０μｍの銅箔と真空加熱プレスによって貼り合わせることにより解決できることを見出した。さらにフッ素繊維紙表面を表面改質すると、表面粗さのより小さな圧延銅箔を用いてもより密着力に優れた高周波用の銅張り板を得ることができた。
【０００５】
本発明は具体的には以下のとおりである。すなわち、請求項１に記載の発明は、湿式抄紙法によりフッ素樹脂繊維を含有するスラリーをシート化し、焼成して得られる平均粒径が１μｍ〜５０μｍ、最大孔径が２５０μｍ以下である多孔性シートのフッ素樹脂繊維紙と、１０点平均表面粗さＲｚが０．５μｍ〜８．０μｍの銅箔とが真空加熱プレスによって貼り合わされていることを特徴とするプリント基板用フッ素樹脂銅張り板であり、請求項２に記載の発明は、前記フッ素樹脂繊維を含有するスラリーが、無機繊維、無機微粒子のうち少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１記載のプリント基板用フッ素樹脂銅張り板であり、請求項３に記載の発明は、フッ素樹脂繊維がポリテトラフルオロエチレン繊維であることを特徴とする請求項１または２記載のプリント基板用フッ素樹脂銅張り板であって、請求項４に記載の発明は、無機繊維がガラス繊維であることを特徴とする請求項２記載のプリント基板用フッ素樹脂銅張り板であり、請求項５に記載の発明は、無機微粒子がチタン系セラミックであることを特徴とする請求項２記載のプリント基板用フッ素樹脂銅張り板である。
【０００６】
請求項６に記載の発明は、フッ素樹脂繊維が表面をプラズマ処理された後、イミダゾールシランでカップリング処理されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか記載のプリント基板用フッ素樹脂銅張り板である。
【０００７】
請求項７に記載の発明は、フッ素樹脂繊維単独スラリー、あるいは無機繊維及び／または無機微粒子の混合スラリーを湿式抄紙法によりシート化する工程、該シートを焼成し平均孔径が１μｍ〜５０μｍ、最大孔径が２５０μｍ以下のフッ素樹脂繊維紙とする工程、及び該フッ素繊維紙と１０点平均表面粗さ（Ｒｚ）が０．５μｍ〜８．０μｍの銅箔とを真空加熱プレスによって貼り合わせる工程とからなることを特徴とするプリント基板用フッ素樹脂銅張り板の製造方法である。
【０００８】
請求項８に記載の発明は、フッ素樹脂繊維単独スラリー、あるいは無機繊維及び／または無機微粒子の混合スラリーを湿式抄紙法によりシート化する工程、該シートを焼成し平均孔径が１μｍ〜５０μｍ、最大孔径が２５０μｍ以下のフッ素樹脂繊維紙とする工程、該フッ素樹脂繊維紙をプラズマ処理した後、イミダゾールシラン溶液でカップリング処理する工程、及び該フッ素樹脂繊維紙と１０点平均表面粗さ（Ｒｚ）が０．５μｍ〜８．０μｍの銅箔とを真空加熱プレスによって貼り合わせる工程とからなることを特徴とするプリント基板用フッ素樹脂銅張り板の製造方法である。
【０００９】
まず、本発明で用いるプリント基板用フッ素樹脂繊維紙の製造方法について説明する。本発明に使用できるフッ素樹脂繊維は、ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称す）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、及びエチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などの含フッ素樹脂系繊維が使用できるし、銅張り板の用途に応じて上記フッ素樹脂繊維を１種類或いは複数種類混合して使用することもできる。
【００１０】
上記フッ素樹脂繊維の中でも、本発明に適したフッ素樹脂繊維紙を得るには、低誘電性で、耐熱性、耐薬品性で優れ、酸化チタン等の光触媒作用の影響を受けないＰＴＦＥ繊維を用いることが好ましい
ＰＴＦＥ繊維は、延伸または未延伸のＰＴＦＥ微粒子をビスコース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどの結着剤マトリックス中に分散し、細孔から凝固浴に紡出させて得られた繊維が好ましく使用される。得られた延伸または未延伸のＰＴＦＥ繊維を３〜１５ｍｍの長さに切断し、これをポリアクリルアミドなどの分散剤とともに水に分散して抄紙原料を調整する。この抄紙原料を円網抄紙機、長網抄紙機などの抄紙機で抄紙し、ＰＴＦＥ繊維のシートを作製する。ＰＴＦＥ繊維のシート化において、ＰＴＦＥ繊維に配合されているマトリックス物質が、抄紙の際に繊維間の結着機能を発揮する。
【００１１】
また、フッ素樹脂繊維として、フッ素樹脂繊維紙に要求される特性、具体的には本発明における平均孔径、最大孔径やシート強度及び無機微粒子含有量等によって、フッ素樹脂繊維の形態がフィブリル化されているものとフィブリル化されていないものを選択して使用し、場合によっては混合して使用することができる。
フィブリル化の度合いは、フッ素樹脂繊維紙の平均孔径、最大孔径やシート強度などの関係で決定される。より強いシート強度を必要とする場合には、フィブリル化の程度を進めた繊維を使用することが好ましい。また、それによってフッ素樹脂繊維の無機微粒子の保持力も向上する。一方、無機微粒子を含有している場合は、孔径を本発明の規定する範囲に収めるにはフィブリル化の程度を低くすることが必要になることもある。
【００１２】
フィブリル化のための手段としては、一般的な叩解機であるボールミル、ビーター、ランペンミル、ＰＦＩミル、ＳＤＲ（シングルディスクリファイナー）、ＤＤＲ（ダブルデスクリファイナー）、その他のリファイナー等を使用することができる。
なお、上記フッ素樹脂繊維の直径は、１μｍ〜５０μｍ、好ましくは１０μｍ〜４５μｍ、長さは０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは２ｍｍ〜６ｍｍのものを用いる。
【００１３】
本発明においては、銅張り板の熱的寸法安定性のためには抄紙原料中には、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、アルミニウムシリケート繊維などの無機繊維を配合する。好ましい配合量はフッ素樹脂繊維、無機繊維及び無機微粒子の総量に対して３０重量％以下である。無機繊維の配合量が３０重量％を超えて多いとフッ素樹脂繊維紙の強度が低下する。また無機繊維の種類はガラス繊維が好ましい。
【００１４】
さらに本発明のフッ素樹脂繊維紙においては、必要に応じて無機微粒子を含有させる。無機微粒子としては、二酸化チタン系セラミック、チタン酸バリウム系セラミック、チタン酸鉛系セラミック、チタン酸ストロンチウム系セラミック、チタン酸カルシウム系セラミック、チタン酸ビスマス系セラミック、チタン酸マグネシウム系セラミック、ジルコン酸鉛系セラミックなどを挙げることができる。これらは、単独または２種類以上を混合してもよい。なお、前記セラミック、例えば二酸化チタン系セラミックとは、組成的には二酸化チタンのみを含む系、または二酸化チタンに他の少量の添加物を含む系で、主成分である二酸化チタンの結晶構造が保持されているものである。他の系のセラミックもこれと同様である。
【００１５】
無機微粒子としては粒子径は、約５０μｍ以下のものを用いることができるが、好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１５μｍの範囲のものである。これは微粒子の粒子径が上記範囲より大きいとフッ素樹脂繊維との均一分散、混合が困難になる。逆に上記範囲より小さいと凝集し難く、取り扱い性が悪化し、また湿式抄造する場合に無機微粒子が抜けてしまい、フッ素樹脂繊維紙に残らなくなる。
【００１６】
無機微粒子の種類およびフッ素樹脂繊維紙への配合量は、具体的には、プリント基板で求められる特性によって決定される。例えば光触媒能が要求される場合は二酸化チタン系セラミックが使用される。また、高誘電率が要求される場合はチタン酸ストロンチウム系セラミックが使用される。無機微粒子の好ましい配合量はフッ素樹脂繊維、無機繊維及び無機微粒子の総量に対して７０重量％以下である。無機微粒子の配合量が７０重量％を越えるとフッ素樹脂繊維紙の強度が弱くなったり、抄紙工程での歩留まりが低下したり、フッ素樹脂繊維紙の表面から脱落し易くなる。以上のように、フッ素樹脂繊維紙より作製されるプリント基板の要求特性に応じて、添加される無機微粒子の種類と添加量が決定される。
【００１７】
また、本発明においては耐熱性絶縁繊維を添加することもできる。耐熱性絶縁繊維としては、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、芳香族ポリエステル繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、全芳香族ポリアミド繊維などが使用できる。前記耐熱性絶縁繊維の添加によって、フッ素樹脂繊維紙のシート強度向上や更に耐熱性を付与することもでき、また、プリント基板の面方向（以下ＸＹ方向と称す）の熱膨張係数を抑えたり、プリント基板の曲げ強度および曲げ弾性などの機械的強度の向上を図ることができる上、配合量によって誘電率の調整も可能となる。
【００１８】
前記耐熱性絶縁繊維は、フィブリル化させて使用することもでき、それによって繊維間の絡み合いが強固になり、さらにシート強度が向上する。また、無機微粒子を保持しやすくするために無機微粒子の含有量の増加および歩留まり向上にも貢献できる。フィブリル化のための手段としては、一般的な叩解機であるボールミル、ビーター、ランペンミル，ＰＦＩミル、ＳＤＲ（シングルディスクリファイナー）、ＤＤＲ（ダブルディスクリファイナー）、その他のリファイナーなどを使用することができる。
フィブリル化の度合いは、フッ素樹脂繊維紙の平均孔径、最大孔径及びシート強度の関係で決定される。小さい孔径及びより強いシート強度を必要とする場合には、フィブリル化の程度を進めた繊維を使用することが好ましい。
なお、上記耐熱性絶縁繊維の直径は、１〜５０μｍ、長さは０．１〜１０ｍｍ好ましくは３〜６ｍｍのものを用いる。
【００１９】
本発明に用いるフッ素樹脂繊維紙の製造方法は、通常の製紙に用いられる湿式抄造法が用いられる。すなわち、規定量のフッ素樹脂繊維を水中で攪拌、混合し、好ましくは、固体分濃度が０．５％以下になるように濃度調整したスラリーを、長網式、円網式などの湿式抄造機に適用し、連続したワイヤメッシュ状の脱水パートで脱水して紙状の多孔性シートを得る。
また無機微粒子を含有させる場合は、湿式抄造時の流失を防ぐために無機微粒子に下記の前処置を実施することが好ましい。すなわち、無機微粒子を規定量秤量し、凝集剤とともに水中で攪拌し、無機微粒子を凝集させる。その凝集粒子と規定量のフッ素樹脂繊維とを水中で攪拌、混合しスラリーとする。
【００２０】
本発明において用いられる凝集剤は、通常の製紙や産業排水や生活廃水の凝集処理などに使用される一般的な凝集剤が適用できる。具体的には、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第２鉄、ポリ硫酸第２鉄、硫酸第１鉄、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、アルキルアミン・エピクロルヒドリン縮合物、エチレンイミン、アルキレンジクロライドとポリアルキレンポリアミンの縮合物、ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物、ポリアクリルアミド系、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル系、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物、キトサン、その他の無機凝集剤、有機凝集剤、高分子凝集剤があり、フッ素樹脂繊維に含有させる無機微粒子の種類に応じて、それに適した凝集剤を選択して用いることができる。
また、無機微粒子の凝集効果を上げて歩留まりを向上させるためには、無機凝集剤と有機凝集剤あるいは高分子凝集剤の併用、さらにはポリアクリルアミド系、ポリエチレンオキサイド系などの合成粘剤の添加が好ましい。また、凝集剤の添加量は、微粒子の凝集状態に応じて決定される。
【００２１】
また、本発明に用いるフッ素樹脂繊維紙には通常の製紙で用いられる各種の紙力増強剤、分散剤、消泡剤、合成粘剤や顔料成分などの添加剤を配合することができる。
本発明におけるフッ素樹脂繊維紙の厚さおよび坪量は、厚さ５０〜２０００μｍ、坪量３０〜１５００ｇ／ｍ２であり、使用用途に応じて適切な厚さおよび坪量が決定される。
【００２２】
このように得られたフッ素樹脂繊維紙は不織布の製造に使われる乾式法と比較して、均一に無機繊維や無機微粒子を含有でき、かつ、地合が均一であるという優れた特徴を有している。
【００２３】
次に得られたフッ素樹脂繊維シートを電気炉で焼成する。焼成によりフッ素樹脂繊維同士間、フッ素樹脂繊維と無機繊維間、及びフッ素樹脂繊維と無機微粒子間を融着せしめると共に、フッ素樹脂繊維中の結着剤マトリックス樹脂は熱分解され除去される。
焼成後のフッ素樹脂繊維紙の平均孔径は１〜５０μｍ、及び最大孔径は２５０μｍ以下であることが必要である。平均孔径が１μｍ未満では銅箔との密着力が不足し、５０μｍを超えて大きいと銅箔と密着しない部分が生じるので好ましくない。最大孔径が２５０μｍを超えて大きい場合は明らかに銅箔と密着しないので避けなければならない。
【００２４】
湿式抄紙法によりシート化したフッ素樹脂繊維多孔性シートを焼成して得られたフッ素樹脂繊維紙の表面にプラズマ処理およびカップリング処理する工程について、以下に述べる。
本発明によるプラズマ処理はごく普通の装置で実施できる。プラズマ処理用ガスは、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、乾燥空気、アルゴンガス、ヘリウムガス、アンモニアガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガスの中から選ばれる少なくとも一種のガスである。
本発明によるプラズマ処理をすることによって、多孔性シートであるフッ素樹脂繊維紙の表面で脱フッ素が起こり、ラジカルが発生し、その部位を空気に曝した時に空気中の水分と反応してカルボキシル基、水酸基を生成させ、後工程のシランカップリング剤とのカップリング処理効果を高めることができる。
【００２５】
本発明によるカップリング処理は、プラズマ処理したフッ素樹脂繊維紙の表面を、脱気済みのイミダゾールシラン／メタノール溶液中に浸して行う。
イミダゾールシランには次のような特徴がある。イミダゾールシランに含まれているイミダゾール基は金属と配位結合を生じるため、金属と有機物、例えば高分子などの複合材料の界面における接着力を向上させ、銅あるいは銅合金に対する防錆作用がある。イミダゾールシランは予めＰＨ５前後に調整したメタノール−水９５重量％溶液で１重量％〜５０重量％に希釈する。この場合、溶媒はメタノールの他にエタノール、水が使用できるがその他ブタノール、２−ブトキシエタノール等イミダゾールシランとの相溶性があれば特に限定されない。
【００２６】
イミダゾールシランを多孔性シート表面に導入するためには浸せき法を用い、前述のイミダゾールシランのメタノール−水９５重量％溶液の希釈液にプラズマ処理した多孔性シートを１分間浸し、引き上げた後１１０℃で９０分間乾燥して加熱脱水によるカップリング反応をさせる。その後、超音波洗浄機などを使用してメタノールで未反応のイミダゾールシランを洗い流し、再度乾燥して表面を改質したフッ素樹脂繊維紙とする。
【００２７】
このようにして得られる多孔性のフッ素樹脂繊維紙を銅箔を貼り合わせるのは次のように行われる。
前述の孔径を調整し、あるいは表面処理したフッ素樹脂繊維紙の両面（場合によっては片面）に銅箔を配置し、フッ素樹脂としてＰＴＦＥを用いる場合、その融点３２７℃以上の温度、例えば３８０℃でかつ圧力１ＭＰａの条件下にて９０分間真空プレスによる加熱圧縮処理を行い、一体成形したプリント基板用両面銅張り板とすることができる。他のフッ素樹脂の場合もこれに準じて実施できる。
【００２８】
本発明で使用する銅箔は十点平均表面粗さ（Ｒｚ）が０．５〜８．０μｍであることが必要である。Ｒｚが０．５μｍ未満であると密着力が不足する。８．０μｍを越えると信号伝送速度に遅れが出る。
本発明で使用する銅箔は電解銅箔であっても、圧延銅箔であってもかまわないが、Ｒｚが小さい圧延銅箔に対してより効果が大きい。なお、本発明でいう十点平均表面粗さ（Ｒｚ）とは、粗化処理面の表面粗さである。また、銅箔の表面の凹凸のピッチは０．１〜１０．０μｍであることが好ましい。ピッチがこの範囲を外れると、密着力の部分的ばらつきが大きくなる。銅箔の厚さは９〜３５μｍ程度のものが使用可能である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、さらに本発明を実施例を以って説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
ビスコースをマトリックスとしたＰＴＦＥ粉末の分散体から得られる未延伸のＰＴＦＥ繊維（東レ・ファインケミカル社製  商品名；トヨフロン、繊維径１５μｍ）を６ｍｍの長さに切断して用意した。次に、水を入れた容器中に、用意したＰＴＦＥ短繊維を入れ、往復回転式アジテーターで攪拌し、均一に分散させた。この原材料分散液を所定量採取し、ＪＩＳ  Ｐ８２２２：１９９８に規定する標準型手抄き装置を用いて湿紙を作成した。その後、プレス脱水を行い、１３０℃に加熱調整したヤンキードライヤーを用いて、湿紙の乾燥を行い、一次シートを得た。その後該シートを３５０℃に加熱調整した電気炉に入れて５分間熱処理して、フッ素樹脂繊維間を融着して、厚さ４００μｍ、孔径２０μｍ、最大孔径１５０μｍのフッ素樹脂繊維紙を得た。
上記フッ素樹脂繊維紙の両面に厚さ１８μｍ、十点平均表面粗さ（Ｒｚ）３．０μｍの銅箔を配置し、ＰＴＦＥの融点３２７℃以上の温度である３８０℃、かつ圧力１ＭＰａの条件にて９０分間、真空プレスによる加熱圧縮を行い、一体形成した両面銅張り板を作製した。
【００３１】
（実施例２）
実施例１と同一のＰＴＦＥ短繊維を用意した。次に、水を入れた容器中に、用意したＰＴＦＥ短繊維とガラス繊維（ユニチカグラスファイバー社製、商品名；ＰＤＥ１／８  ＺＡ５０８、繊維長３ｍｍ）を、ＰＴＦＥ繊維とガラス繊維が８０重量％対２０重量％の比率になるように添加し、往復回転式アジテーターで攪拌し、均一に分散させた。この原材料分散液を所定量採取し、以下、実施例１と全く同様にして厚さ４００μｍ、平均孔径１９μｍ、最大孔径１４５μｍのフッ素樹脂繊維紙を得た。
上記フッ素樹脂繊維紙を用いて、実施例１と同様に両面銅張り板を作製した。
【００３２】
（実施例３）
実施例１と同様のＰＴＦＥ繊維（東レ・ファインケミカル社製  商品名；トヨフロン、繊維径３５μｍ）を６ｍｍの長さに切断して用意した。また一方、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）繊維（東洋ポリマー社製、商品名；ハステロイ、繊維径２５μｍ、繊維長５ｍｍ）をビーターを用いて叩解し、ろ水度５００ｍｌ（ＪＩＳ  Ｐ８１２１による）に調整して用意した。次に、水を入れた容器中に、往復回転式アジテーターの羽根を入れて攪拌しながら、この中に、チタン酸ストロンチウム（堺化学工業社製、平均粒子径０．５μｍ）微粒子と無機凝集剤（日本軽金属社製、商品名：硫酸バンド）を上記微粒子に対して２．０重量％、高分子凝集剤（栗田工業社製、商品名：ハイホルダー１０９）を上記微粒子に対して１．０重量％と合成粘剤（ダイヤフロック社製、商品名：ＡＣＲＹＰＥＲＳＥ  ＰＭＰ）を上記微粒子に対して１．５重量％添加して攪拌し、チタン酸ストロンチウム微粒子を凝集させた。攪拌を止めて、その容器内にＰＴＦＥ繊維と叩解ＰＦＡ繊維及びチタン酸ストロンチウム微粒子が５０重量％対１０重量％対４０重量％の比率になるように添加し、往復回転式アジテーターで攪拌し、均一に分散させた。この原材料分散液を所定量採取し、以下、実施例１と全く同様にして厚さ４００μｍ、平均孔径３５μｍ、最大孔径８０μｍのフッ素樹脂繊維紙を得た。
上記フッ素樹脂繊維紙を用いて、実施例１と同様に両面銅張り板を作製した。
【００３３】
（実施例４）
実施例３と同一のＰＴＦＥ短繊維及び実施例３と同一の叩解ＰＦＡ繊維を用意しておく。次に、実施例３と同様に、水を入れた容器中に、往復回転式アジテーターの羽根を入れて攪拌しながら、この中に、チタン酸ストロンチウム（堺化学工業社製、平均粒子径０．５μｍ）微粒子と無機凝集剤（日本軽金属社製、商品名：硫酸バンド）を上記微粒子に対して２．０重量％、高分子凝集剤（栗田工業社製、商品名：ハイホルダー１０９）を上記微粒子に対して１．０重量％と合成粘剤（ダイヤフロック社製、商品名：ＡＣＲＹＰＥＲＳＥ  ＰＭＰ）を上記微粒子に対して１．５重量％添加して攪拌し、チタン酸ストロンチウム微粒子を凝集させる。攪拌を止めて、その容器内にＰＴＦＥ繊維、叩解ＰＦＡ繊維、チタン酸ストロンチウム微粒子、ガラス繊維（実施例２と同じもの）を、３０重量％対１０重量％対５０重量％対１０重量％の比率になるように添加し、往復回転式アジテーターで攪拌し、均一に分散させる。この原材料分散液を所定量採取し、以下、実施例１と同様にして厚さ４００μｍ、平均孔径３０μｍ、最大孔径７０μｍのフッ素樹脂繊維紙を得た。
上記フッ素樹脂繊維紙を用いて、実施例１と同様に両面銅張り板を作製した。
【００３４】
（実施例５）
実施例１によって作製した厚さ４００μｍのフッ素樹脂繊維紙を用意した。まず、平行平板電極型プラズマ装置を用いて、圧力１３．３Ｐａ、ＲＦ出力１００Ｗ、照射時間２０秒の条件下で、フッ素樹脂繊維紙をアルゴンガスによるプラズマ処理を行った。次にシランカップリング処理を行った。シランカップリング剤としては、（株）ジャパンエナジー社製の商品名イミダゾールシランＩＳ−１０００を用いた。プラズマ処理したシートを一度空気中に出した後、イミダゾールシランＩＳ−１０００をメタノール−水９５重量％溶液で３重量％に希釈した溶液中に、室温雰囲気下で浸した。該シートを１分間浸した後、引き上げて１１０℃で９０分間乾燥し、カップリング反応させた。その後、超音波洗浄機を使用してメタノールで未反応イミダゾールシランを洗い流し、再度乾燥してカップリング処理したフッ素樹脂繊維紙を作製した。処理後のフッ素樹脂繊維紙の平均孔径は１８μｍ、最大孔径は１４０μｍであった。
上記フッ素樹脂繊維紙を用いて、実施例１と同様に両面銅張り板を作製した。
【００３５】
（比較例１）
実施例１と同様の未延伸ＰＴＦＥ繊維（東レ・ファインケミカル社製  商品名；トヨフロン、繊維径５０μｍ）を６ｍｍの長さに切断して用意し、これを用いて、以下実施例１と同様にして厚さ４００μｍ、平均孔径７０μｍ、最大孔径３５０μｍのフッ素樹脂繊維紙を得た。
上記フッ素樹脂繊維紙を用いて、実施例１と同様に両面銅張り板を作製した。
【００３６】
（比較例２）
比較例１と同一のＰＴＦＥ短繊維を用意し、以下、実施例２と全く同様にして厚さ４００μｍ、平均孔径６０μｍ、最大孔径３００μｍのフッ素樹脂繊維紙を得た。
上記フッ素樹脂繊維紙を用いて、実施例１と同様に両面銅張り板を作製した。
【００３７】
（比較例３）
実施例１と同一のＰＴＦＥ短繊維、及び実施例３と同一の叩解ＰＦＡ繊維を用意し、これらを用いて以下、実施例３と全く同様にして厚さ４００μｍ、平均孔径０．４μｍ、最大孔径３０μｍのフッ素樹脂繊維紙を得た。
上記フッ素樹脂繊維紙を用いて、実施例１と同様に両面銅張り板を作製した。
【００３８】
（比較例４）
実施例１と同一のＰＴＦＥ短繊維、実施例３と同一の叩解ＰＦＡ繊維を用意し、以下実施例４と同様にして厚さ４００μｍ、平均孔径０．１μｍ、最大孔径２０μｍのフッ素樹脂繊維紙を得た。
【００３９】
（比較例５）
実施例１のフッ素樹脂繊維紙の両面に、厚さ１８μｍ、１０点平均表面粗さ（Ｒｚ）１０μｍの銅箔を配置し、実施例１同様にして両面銅張り板を得た。
【００４０】
（比較例６）
実施例１のフッ素樹脂繊維紙の両面に、厚さ１８μｍ、１０点平均表面粗さ（Ｒｚ）０．１μｍの銅箔を配置し、実施例１同様にして両面銅張り板を得た。
【００４１】
本発明においてフッ素樹脂繊維紙の平均孔径、最大孔径、及び銅張り板の銅箔密着力の測定方法は下記記載の通りである。
１）  フッ素樹脂繊維紙の平均孔径および最大孔径の測定方法：ＰＯＲＯＵＳ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＩＮＣ．製    Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  ＣａｐｉｌｌａｒｙＦｌｏｗ  Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒを用いて、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６、Ｆ７７８およびＢ．Ｓ．３３２１、６４１０に準じて測定した。
２）  銅箔密着力の測定：ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて測定した。
【００４２】
実施例及び比較例で得られたフッ素樹脂繊維紙および銅張り板の評価結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0003590784.tif 000002
【００４４】
表１より、次の点が確認された。すなわち、平均孔径を１μｍ〜５０μｍ、及び最大孔径２５０μｍに調整されたフッ素樹脂繊維紙と、Ｒｚが０．５〜８μｍの銅箔とから作製した実施例１〜４の両面銅張り板は、必要とされている基材と銅箔との密着力１５（Ｎ／１５ｍｍ）を達成しているが、フッ素樹脂繊維紙の平均孔径、及び最大孔径が上記範囲を外れる比較例１〜４は銅箔との密着力１５（Ｎ／１５ｍｍ）を達成できない。
また、銅箔のＲｚが上記範囲の上限を外れる比較例５は、密着力は十分であったが信号伝送速度が遅くなった。
銅箔のＲｚが上記範囲の下限を外れる比較例６は、密着力が極めて弱かった。また、表面改質した実施例５は表面改質していない実施例１と比較して、密着力が強く、表面改質効果が認められた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、銅箔との密着力が優れ、かつ耐熱性、耐薬品性、低吸水性並びに電気絶縁性に優れ、低誘電正接が要求される高周波用に適したプリント基板の基材として使用できるフッ素樹脂繊維紙を使った銅張り版、及びその製造方法を提供することができる。