(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、アルカリ金属硫化物に対して０．５〜５．０モル％の官能基含有ハロ置換芳香族化合物を、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との反応の前の又は反応中の反応系内に添加して、反応させることにより得たポリアリーレンスルフィドのスラリーを濾過した後、得られた含溶媒濾過ケーキを非酸化性ガス雰囲気下１５０〜２５０℃の温度で加熱して溶媒を除去し、次いで水洗浄することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造法。
【請求項２】
官能基含有ハロ置換芳香族化合物を、アルカリ金属硫化物に対して０．５〜３．５モル％で添加する請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応中、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめる請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
官能基含有ハロ置換芳香族化合物が、ジクロロアニリンである請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
濾過ケーキの加熱を、１８０〜２３０℃で行う請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
非酸化性ガスが、酸素濃度５．０体積％未満の窒素ガスである請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略すことがある）の製造法に関し、更に詳しくはエポキシ樹脂や熱可塑性樹脂との接着性に優れたＰＡＳの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＡＳは耐熱性、成形加工性に優れ、更には良好な耐薬品性、難燃性、寸法安定性等を有するため、電気・電子部品あるいは機械部品等に広く使用されている。しかし、ＰＡＳは他の樹脂との接着性、特にエポキシ樹脂との接着性が比較的悪い。そのため、例えばエポキシ系接着剤によるＰＡＳ同士の接合、ＰＡＳと他の材料との接合、あるいはエポキシ樹脂による電気・電子部品の封止等の際に、ＰＡＳとエポキシ樹脂との接着性の悪さが問題となっていた。
【０００３】
かかる問題に鑑みて、ＰＡＳとエポキシ樹脂との接着性を改良する種々の試みがなされている。例えば、特開平２‐２７２０６３号公報にはカルナバワックスを含むポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すことがある）樹脂組成物、特開平４‐２７５３６８号公報には繊維状及び／又は非繊維状充填剤とポリアルキレンエーテル化合物を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物、特開平５‐１７１０４１号公報には橋かけポリアクリル酸塩等の高吸水性樹脂を含むＰＰＳ樹脂組成物、特開平６‐５７１３６号公報には芳香族スルホン化合物、及び繊維状及び／又は非繊維状充填剤を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物、特開平６‐１０７９４６号公報には脂肪族ポリエステル、及び繊維状及び／又は非繊維状充填剤を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物、また、特開平６‐１６６８１６号公報にはポリ（エチレンシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物が夫々開示されている。しかし、上記のいずれにおいても、ＰＰＳより耐熱性の低い物質を添加するため、樹脂組成物の耐熱性が低下し、更には機械的強度が著しく低下する樹脂組成物もあった。
【０００４】
また、特開平４‐１９８２６７号公報には、カルボキシル基含有ＰＡＳを含むＰＡＳ樹脂組成物、また特開平５‐２５３８８号公報には、アミノ基含有ＰＡＳを含むＰＡＳ樹脂組成物が開示されている。しかし、得られたＰＡＳの接着強度は十分なものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のＰＡＳの持つ高い耐熱性と機械的強度に加えて、エポキシ樹脂等との接着性にも優れたＰＡＳを作ることができ、しかも溶媒の回収率が高く、水洗浄工程を簡略化できるので、生産性高く、かつコスト的に有利に製造する方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、アルカリ金属硫化物に対して０．５〜５．０モル％の官能基含有ハロ置換芳香族化合物を、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との反応の前の又は反応中の反応系内に添加して、反応させることにより得たポリアリーレンスルフィドのスラリーを濾過した後、得られた含溶媒濾過ケーキを非酸化性ガス雰囲気下１５０〜２５０℃の温度で加熱して溶媒を除去し、次いで水洗浄することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造法である。
【０００７】
該方法において添加する官能基含有ハロ置換芳香族化合物は、アルカリ金属硫化物に対して、下限が０．５モル％であり、上限が５．０モル％、好ましくは３．５モル％である。上記下限未満では接着性が殆ど改善されない。上記上限を越えては製造したＰＡＳの熱安定性が著しく悪くなり、そのため、成形時にゲル状物が発生し、成形性が極めて悪くなる。官能基含有ハロ置換芳香族化合物は、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との反応の前の又は反応中のいづれの時点でも反応系内に添加できる。好ましくは反応の前の反応系内に添加され、この際、反応系内の温度は、好ましくは１２０〜２００℃である。また、該方法では、比較的多量の官能基含有ハロ置換芳香族化合物が未反応のまま反応系に残存するため、反応後これを分離回収することが好ましい。
【０００８】
本発明で用いられる官能基含有ハロ置換芳香族化合物としては、少なくとも一の芳香族環を有し、芳香族環を形成する炭素原子のうち少なくとも一の炭素原子及び／又は芳香族環の側鎖を形成する炭素原子の少なくとも一の炭素原子に官能基を有しており、同時に芳香族環を形成する炭素原子のうち少なくとも二の炭素原子にハロゲン原子が結合している芳香族化合物を使用することができる。ここで芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等を挙げることができる。これらのうちベンゼン環が好ましい。
【０００９】
官能基含有ハロ置換芳香族化合物が２個以上の芳香族環を有する場合には、それらの芳香族環は、直接単結合で結合していてもよく、二価の基を介在して結合していてもよい。該二価の基としては、例えば酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、カルボニル基、オキシアルキレン基、カルボニルアルキレン基、及びポリメチレン基等の二価の炭化水素残基等を挙げることができる。
【００１０】
官能基としては、例えば活性水素含有基即ち‐ＮＨ２  、‐ＳＨ、‐ＯＨ、‐ＮＨＲ、‐ＣＯＯＨ、‐ＣＯＮＨ２  、‐ＣＯＮＨＲを挙げることができる。上記官能基中のＲは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリール置換アルキル基を示す。これらの官能基のうち、‐ＮＨ２  、‐ＣＯＯＨが好ましい。また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
【００１１】
官能基含有ハロ置換芳香族化合物としては、特開昭６２‐９５３２０号又は特開昭６２‐１８５７１７号公報に記載されているものを使用できる。官能基として‐ＮＨ２  を持つ官能基含有ハロ置換芳香族化合物としては、例えば２，５‐ジクロロアニリン、２，６‐ジクロロアニリン、２，４‐ジクロロアニリン、２，３‐ジクロロアニリン、３，５‐ジクロロアニリン、２，４‐ジブロモアニリン、２，２´‐ジアミノ‐４，４´‐ジクロロジフェニルエーテル、２，４´‐ジアミノ‐２´，４‐ジクロロジフェニルエーテル、２，２´‐ジアミノ‐４，４´‐ジクロロジフェニルチオエーテル、２，４´‐ジアミノ‐２´，４‐ジクロロジフェニルチオエーテル、２，２´‐ジアミノ‐４，４´‐ジクロロジフェニルスルホキシド、２，４´‐ジアミノ‐２´，４‐ジクロロジフェニルスルホキシド、２，２´‐ジアミノ‐４，４´‐ジクロロジフェニルメタン、２，４´‐ジアミノ‐２´，４‐ジクロロジフェニルメタン、２，５‐ジクロロ‐４´‐アミノジフェニルエーテル、２，５‐ジブロモ‐４´‐アミノジフェニルエーテル、２，５‐ジクロロ‐４´‐アミノジフェニルチオエーテル、２，５‐ジブロモ‐４´‐アミノジフェニルチオエーテル、２，５‐ジクロロ‐４´‐アミノジフェニルスルホキシド、２，５‐ジブロモ‐４´‐アミノジフェニルスルホキシド、２，５‐ジクロロ‐４´‐アミノジフェニルメタン、２，５‐ジブロモ‐４´‐アミノジフェニルメタン等のジハロ芳香族化合物及び２，３，４‐トリクロロアニリン、２，３，５‐トリクロロアニリン、２，３，６‐トリクロロアニリン、２，４，５‐トリクロロアニリン、２，４，６‐トリクロロアニリン、３，４，５‐トリクロロアニリン、２，３，４‐トリブロモアニリン、２，３，５‐トリブロモアニリン、２，３，６‐トリブロモアニリン、２，４，５‐トリブロモアニリン、２，４，６‐トリブロモアニリン、３，４，５‐トリブロモアニリン、２，５‐ジクロロ‐４‐ブロモアニリン、２，２´‐ジアミノ‐３，４，４´‐トリクロロジフェニルエーテル、２，４´‐ジアミノ‐２´，５´，４‐トリクロロジフェニルエーテル、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐アミノジフェニルエーテル、２，３，４‐トリクロロ‐４´‐アミノジフェニルエーテル、２，４，５‐トリブロモ‐４´‐アミノジフェニルエーテル、２，４，６‐トリブロモ‐４´‐アミノジフェニルエーテル、２，５‐ジクロロ‐６‐ブロモ‐４´‐アミノジフェニルエーテル、２，４，５‐トリクロロ‐２´‐アミノジフェニルエーテル、２，２´‐ジアミノ‐３，４，４´‐トリクロロジフェニルチオエーテル、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐アミノチオエーテル、２，２´‐ジアミノ‐４，５，４´‐トリクロロジフェニルスルホキシド、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐アミノジフェニルスルホキシド、２，２´‐ジアミノ‐３，４，４´‐トリクロロジフェニルメタン、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐アミノジフェニルメタン、２，４，４´‐トリクロロ‐２´‐アミノジフェニルプロパン、３，４，４´‐トリクロロ‐３´‐アミノビフェニル等のトリハロ芳香族化合物及び２，３，４，５‐テトラクロロアニリン、２，３，５，６‐テトラクロロアニリン、テトラクロロアミノジフ���ニルエーテル、テトラクロロアミノジフェニルチオエーテル等のポリハロ芳香族化合物が挙げられる。官能基として‐ＣＯＯＨを持つ官能基含有ハロ置換芳香族化合物としては、例えば２，６‐ジクロロ安息香酸、２，５‐ジクロロ安息香酸、２，４‐ジクロロ安息香酸、２，３‐ジクロロ安息香酸、２，６‐ジブロモ安息香酸、２，５‐ジブロモ安息香酸、２，４‐ジブロモ安息香酸、２，３‐ジブロモ安息香酸等のジハロ芳香族化合物及び２，３，４‐トリクロロ安息香酸、２，３，５‐トリクロロ安息香酸、２，３，６‐トリクロロ安息香酸、２，４，５‐トリクロロ安息香酸、２，４，６‐トリクロロ安息香酸、３，４，５‐トリクロロ安息香酸、２，３，４‐トリブロモ安息香酸、２，３，５‐トリブロモ安息香酸、２，３，６‐トリブロモ安息香酸、２，４，５‐トリブロモ安息香酸、２，４，６‐トリブロモ安息香酸、３，４，５‐トリブロモ安息香酸等のトリハロ芳香族化合物が挙げられる。官能基として‐ＳＨを持つ官能基含有ハロ置換芳香族化合物としては、例えば２，６‐ジクロロチオフェノール、２，５‐ジクロロチオフェノール、２，４‐ジクロロチオフェノール、２，３‐ジクロロチオフェノール、２，２´‐ジメルカプト‐４，４´‐ジクロロジフェニルエーテル、２，４´‐ジメルカプト‐２´，４‐ジクロロジフェニルエーテル、２，２´‐ジメルカプト‐４，４´‐ジクロロジフェニルチオエーテル、２，４´‐ジメルカプト‐２´，４‐ジクロロジフェニルチオエーテル、２，２´‐ジメルカプト‐４，４´‐ジクロロジフェニルスルホキシド、２，４´‐ジメルカプト‐２´，４‐ジクロロジフェニルスルホキシド、２，２´‐ジメルカプト‐４，４´‐ジクロロジフェニルメタン、２，４´‐ジメルカプト‐２´，４‐ジクロロジフェニルメタン、２，５‐ジクロロ‐４´‐メルカプトジフェニルエーテル、２，５‐ジブロモ‐４´‐メルカプトジフェニルエーテル、２，５‐ジクロロ‐４´‐メルカプトジフェニルチオエーテル、２，５‐ジブロモ‐４´‐メルカプトジフェニルチオエーテル、２，５‐ジクロロ‐４´‐メルカプトジフェニルスルホキシド、２，５‐ジブロモ‐４´‐メルカプトジフェニルスルホキシド、２，５‐ジクロロ‐４´‐メルカプトジフェニルメタン、２，５‐ジブロモ‐４´‐メルカプトジフェニルメタン、２，５‐ジブロモ‐４´‐メルカプトジフェニルエーテル等のジハロ芳香族化合物及び２，３，４‐トリクロロチオフェノール、２，３，５‐トリクロロチオフェノール、２，３，６‐トリクロロチオフェノール、２，４，５‐トリクロロチオフェノール、２，４，６‐トリクロロチオフェノール、３，４，５‐トリクロロチオフェノール、２，３，４‐トリブロモチオフェノール、２，３，５‐トリブロモチオフェノール、２，３，６‐トリブロモチオフェノール、２，４，５‐トリブロモチオフェノール、２，４，６‐トリブロモチオフェノール、３，４，５‐トリブロモチオフェノール、２，２´‐ジメルカプト‐３，４，４´‐トリクロロジフェニルエーテル、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐メルカプトジフェニルエーテル、２，２´‐ジメルカプト‐４，５，４´‐トリクロロジフェニルチオエーテル、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐メルカプトジフェ��ルチオエーテル、２，２´‐ジメルカプト‐３，５，４´‐トリクロロジフェニルスルホキシド、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐メルカプトジフェニルスルホキシド、３，３´‐ジメルカプト‐４，４´，５‐トリクロロジフェニルメタン、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐メルカプトジフェニルメタン、３，３´‐ジメルカプト‐４，４´，５‐トリクロロビフェニル、３，４，５‐トリクロロ‐４´‐メルカプトビフェニル等のトリハロ芳香族化合物が挙げられる。官能基として‐ＯＨを持つ官能基含有ハロ置換芳香族化合物としては、例えば２，６‐ジクロロフェノール、２，５‐ジクロロフェノール、２，４‐ジクロロフェノール、２，３‐ジクロロフェノール、３，４‐ジクロロフェノール、３，５‐ジクロロフェノール、２，４‐ジブロモフェノール、２，６‐ジブロモフェノール、２，２´‐ジヒドロキシ‐４，４´‐ジクロロジフェニルエーテル、２，４´‐ジヒドロキシ‐２´，４‐ジクロロジフェニルエーテル、２，２´‐ジヒドロキシ‐４，４´‐ジクロロジフェニルチオエーテル、２，４´‐ジヒドロキシ‐２´，４‐ジクロロジフェニルチオエーテル、２，２´‐ジヒドロキシ‐４，４´‐ジクロロジフェニルスルホキシド、２，４´‐ジヒドロキシ‐２´，４‐ジクロロジフェニルスルホキシド、２，２´‐ジヒドロキシ‐４，４´‐ジクロロジフェニルメタン、２，４´‐ジヒドロキシ‐２´，４‐ジクロロジフェニルメタン、２，５‐ジクロロ‐４´‐ヒドロキシジフェニルエーテル、２，５‐ジブロモ‐４´‐ヒドロキシジフェニルエーテル、２，５‐ジクロロ‐４´‐ヒドロキシジフェニルチオエーテル、２，５‐ジブロモ‐４´‐ヒドロキシジフェニルチオエーテル、２，５‐ジクロロ‐４´‐ヒドロキシジフェニルスルホキシド、２，５‐ジブロモ‐４´‐ヒドロキシジフェニルスルホキシド、２，５‐ジクロロ‐４´‐ヒドロキシジフェニルメタン、２，５‐ジブロモ‐４´‐ヒドロキシジフェニルメタン、２，５‐ジブロモ‐４´‐ヒドロキシジフェニルエーテル等のジハロ芳香族化合物及び２，３，４‐トリクロロフェノール、２，３，５‐トリクロロフェノール、２，３，６‐トリクロロフェノール、２，４，５‐トリクロロフェノール、２，４，６‐トリクロロフェノール、３，４，５‐トリクロロフェノール、２，３，４‐トリブロモフェノール、２，３，５‐トリブロモフェノール、２，３，６‐トリブロモフェノール、２，４，５‐トリブロモフェノール、２，４，６‐トリブロモフェノール、３，４，５‐トリブロモフェノール、２，２´‐ジヒドロキシ‐３，４，４´‐トリクロロジフェニルエーテル、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐ヒドロキシジフェニルエーテル、２，２´‐ジヒドロキシ‐３，４，４´‐トリクロロジフェニルチオエーテル、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐ヒドロキシジフェニルチオエーテル、２，２´‐ジヒドロキシ‐４，４´，５‐トリクロロジフェニルスルホキシド、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐ヒドロキシジフェニルスルホキシド、２，２´‐ジヒドロキシ‐４，４´，５‐トリクロロジフェニルメタン、２，４，６‐トリクロロ‐４´‐ヒドロキシジフェニルメタン、３‐ヒドロキシ‐３，４，４´‐トリクロロビフェニル、３，４，５‐トリクロロ‐４´��ヒドロキシビフェニル等のトリハロ芳香族化合物が挙げられる。官能基として‐ＮＨＲを持つ官能基含有ハロ置換芳香族化合物としては、例えば２，６‐ジクロロ（フェニル）アミノベンゼン、２，５‐ジクロロ（フェニル）アミノベンゼン、２，４‐ジクロロ（フェニル）アミノベンゼン、２，３‐ジクロロ（フェニル）アミノベンゼン等のジハロ芳香族化合物及び２，３，４‐トリクロロ（フェニルアミノ）ベンゼン、２，３，５‐トリクロロ（フェニルアミノ）ベンゼン、２，３，６‐トリクロロ（フェニルアミノ）ベンゼン、２，４，５‐トリクロロ（フェニルアミノ）ベンゼン、２，４，６‐トリクロロ（フェニルアミノ）ベンゼン、３，４，５‐トリクロロ（フェニルアミノ）ベンゼン、２，３，４‐トリブロモ（フェニルアミノ）ベンゼン、２，３，５‐トリブロモ（フェニルアミノ）ベンゼン、２，３，６‐トリブロモ（フェニルアミノ）ベンゼン、２，４，５‐トリブロモ（フェニルアミノ）ベンゼン、２，４，６‐トリブロモ（フェニルアミノ）ベンゼン、３，４，５‐トリブロモ（フェニルアミノ）ベンゼン等のトリハロ芳香族化合物が挙げられる。上記のうち、官能基として‐ＮＨ２  を持つ官能基含有ハロ置換芳香族化合物が好ましく使用され、特にジクロロアニリンが好ましい。
【００１２】
本発明において使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡＳ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム等、及びこれらの混合物を使用でき、ＮＭＰが好ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。
【００１３】
アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物である。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いることができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。
【００１４】
ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができるが、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐ジクロロビフェニルである。
【００１５】
有機アミド溶媒中でのアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との反応自体は、公知の通りに行うことができる。該反応中に、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめることが好ましい。これにより、生成したＰＡＳの解重合を回避できると共に、一層高分子量のＰＡＳを製造することが可能となる。
【００１６】
反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめる方法としては、特開平５‐２２２１９６号公報に記載の方法を使用することができる。
【００１７】
還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ２  Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有されるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮａ２  Ｓ等の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやることによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるものと思われる。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定されるものではなく、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。
【００１８】
本発明においては、従来法のように反応の途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加することを全く排除するものではない。但し、水を添加する操作を行えば、本発明の利点のいくつかは失われる。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反応の間中一定である。
【００１９】
反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイルに冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いずれの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応缶壁を伝わって液相中に入る。
【００２０】
一方、液相バルクの温度は、所定の一定温度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従ってコントロールされる。一定温度とする場合、  ２３０〜２７５  ℃の温度で  ０．１〜２０時間反応を行うことが好ましい。より好ましくは、  ２４０〜２６５  ℃の温度で１〜６時間である。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２段階操作を行う場合、第１段階は  １９５〜２４０  ℃の温度で行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さすぎ、実用的ではない。  ２４０℃より高いと反応速度が速すぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみならず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜４０モル％、且つ分子量が  ３，０００〜２０，０００の範囲内の時点で行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜１５モル％、且つ分子量が  ５，０００〜１５，０００の範囲である。残存率が４０モル％を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じやすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量ＰＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反応温度  ２４０〜２７０  ℃の範囲で、１時間〜１０時間行うことが好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳを得ることができず、また  ２７０℃より高い温度では解重合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を得難くなる。
【００２１】
実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１モル当り０．５〜２．５モル、特に０．８〜１．２モルとする。２．５モルを超えては、反応速度が小さくなり、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成物量が増大し、重合度も上がらない。０．５モル未満では、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができないと共に、副反応等の好ましくない反応が生ずる。
【００２２】
反応時の気相部分の冷却は、一定温度での１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望ましいが、少なくとも  ２５０℃以下の昇温途中から行わなければならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下していることを意味しており、その相対的な低下の度合いが水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行うのが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。
【００２３】
上記の反応条件を種々選択することにより、所望の粘度を持つＰＡＳを製造することができる。
【００２４】
ＰＡＳの分子量をより大きくするために、例えば１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン等のポリハロ化合物を、パラ及びメタジハロ芳香族化合物の合計量に対して好ましくは５モル％以下の濃度で使用することもできる。
【００２５】
また、他の少量添加物として、末端停止剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもできる。
【００２６】
本発明においては、上記工程で得られたＰＡＳスラリーを濾過した後、得られた含溶媒濾過ケーキを非酸化性ガス雰囲気下１５０〜２５０℃の温度で加熱して溶媒を除去し、次いで水洗浄を施す。
【００２７】
例えば、上記のようにして得られたＰＡＳスラリーを濾過し、溶媒を含むＰＡＳケーキを得る。次いで、該ＰＡＳケーキは、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素等の非酸化性ガス気流中、好ましくは酸素濃度５．０体積％未満の窒素ガス気流中、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度で、好ましくは０．５〜２０時間、特に好ましくは１〜１０時間加熱される。該加熱は、好ましくは常圧〜３気圧、特に好ましくは常圧下で行われる。該加熱温度が上記下限未満では、溶媒の除去に長時間を必要とし、生産性の低下が生じる。上記上限を越えては、ＰＡＳの着色が著しくなり好ましくない。上記の加熱による溶媒除去を行うことにより、ＰＡＳの接着強度を高めることができると共に、従来の水洗浄により溶媒を除去する方法に比べて、水洗浄等の工程を簡略化でき、かつ溶媒の回収率を著しく向上せしめることができるため、生産性が高くコスト的に有利である。
【００２８】
水洗浄は、好ましくは上記加熱後の濾過ケーキを水に分散させることにより行われる。例えば、上記のようにして得られた加熱後のＰＡＳケーキを、重量で好ましくは１〜５倍の水中に投入して、好ましくは常温〜９０℃で、好ましくは５分間〜１０時間攪拌混合した後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を好ましくは２〜１０回繰り返すことにより、ＰＡＳに付着した溶媒及び副生塩の除去を行って水洗浄を終了する。上記のようにして水洗浄を行うことにより、フィルターケーキに水を注ぐ洗浄方法に比べて少ない水量で効率的な洗浄が可能となる。
【００２９】
本発明の方法により製造されたＰＡＳは、急激な結晶化が進行しないので、成形収縮等によるクラック発生等を抑制することができ、エポキシ樹脂や熱可塑性樹脂と高い接着性を有する。従って、電気・電子部品の封止等の分野において有用である。
【００３０】
本発明のＰＡＳを成形加工する際には、慣用の添加剤、例えばカーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン等の粉末状充填剤、又は炭素繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ポリアラミド繊維等の繊維状充填剤を混入することができる。
【００３１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００３２】
【実施例】
実施例において、溶融粘度Ｖ６  は、島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃを用いて３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２  、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定した粘度（ポイズ）である。
【００３３】
ＤＳＣにより、結晶化温度Ｔｃ  を測定した。装置としては、セイコー電子製示差走査熱量計ＳＳＣ／５２００を用い、以下のようにして測定した。試料１０ｍｇを窒素気流中、昇温速度２０℃／分で室温から３２０℃まで昇温した後、３２０℃で５分間保持して溶融した。次いで１０℃／分の速度で冷却した。このときの発熱ピーク温度を結晶化温度Ｔｃ  とした。
【００３４】
パラジクロルベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣＢと略すことがある）及び２，５‐ジクロロアニリン（以下ではＤＣＡと略すことがある）の反応率は、ガスクロマトグラフィーによる測定結果から算出した。ここで、各反応率は下記式により求めた。
【００３５】
【数１】
ｐ‐ＤＣＢの反応率（％）＝（１−残存ｐ‐ＤＣＢ重量／仕込ｐ‐ＤＣＢ重量）×１００
【００３６】
【数２】
ＤＣＡの反応率（％）＝（１−残存ＤＣＡ重量／仕込ＤＣＡ重量）×１００
接着強度の測定は下記の通りに行った。ＰＰＳ４０重量部にガラスファイバー（ＣＳ  ３Ｊ‐９６１Ｓ、商標、日東紡績株式会社製）３０重量部及び炭酸カルシウム（ＳＬ‐１０００、商標、竹原化学工業株式会社製）３０重量部を混合した後、二軸異方向回転押出機を用い３２０℃で混練して、ペレットを作成した。得られたペレットから、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃に設定した射出成形機により、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に従う試験片を作成した。ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠し、得られた試験片をエポキシ樹脂系接着剤［長瀬チバ株式会社製、主剤（ＸＮＲ３１０１、商標）／硬化剤（ＸＮＨ３１０１、商標）＝１００重量部／３３．３重量部］を用いて９０℃、３０分の硬化条件で接着した後、引張速度５ｍｍ／分、チャック間距離１３０ｍｍで引張試験を行い、接着強度を測定した。但し、実施例４については、ガラスファイバー及び炭酸カルシウムを配合せず、ＰＰＳのみにより試験片を作成し、接着強度を測定した。
【００３７】
【実施例１】
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．４重量％Ｎａ２  Ｓ）１９．３８１ｋｇと、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮＭＰと略すことがある）４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水４．６４０ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．１２モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ２２．７３２ｋｇ、ＤＣＡ０．１７０ｋｇ（硫化ソーダに対して０．７モル％）及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ２  Ｇに加圧して昇温を開始した。液温が２６０℃になった時点で昇温を止め、２時間攪拌しつつ反応を進めた。
【００３８】
得られたスラリーを濾過して溶媒を除去し、次に含溶媒濾過ケーキを、酸素濃度３．０体積％未満の窒素気流中、２２０℃で約６時間加熱し溶媒を除去した。次に、得られたＰＰＳ粉末に常法により水洗浄、濾過を７回繰り返した後、１２０℃で約８時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状のポリマーを得た。
【００３９】
ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．６％であり、ＤＣＡの反応率は３３．１％であった。
【００４０】
【実施例２】
ＤＣＡを０．２４３ｋｇ（硫化ソーダに対して１．０モル％）とした以外は、実施例１と同一の条件で実施した。
【００４１】
ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．５％であり、ＤＣＡの反応率は３４．０％であった。
【００４２】
【実施例３】
ＤＣＡを０．７７８ｋｇ（硫化ソーダに対して３．２モル％）とした以外は、実施例１と同一の条件で実施した。
【００４３】
ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．５％であり、ＤＣＡの反応率は２８．６％であった。
【００４４】
【実施例４】
ｐ‐ＤＣＢを２２．１６１ｋｇ、ＤＣＡを０．２４３ｋｇ（硫化ソーダに対して１．０モル％）とし、オートクレーブ上部を散水により冷却しながら、反応を液温２２０℃で５時間、その後昇温して液温２６０℃で５時間行った以外は、実施例１と同一の条件で実施した。
【００４５】
ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．７％であり、ＤＣＡの反応率は３８．０％であった。
【００４６】
【比較例１】
ｐ‐ＤＣＢを２２．６３８ｋｇとし、ＤＣＡを添加しなかった以外は、実施例１と同一の条件で実施した。
【００４７】
ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．４％であった。
【００４８】
【比較例２】
ＤＣＡを１．２６４ｋｇ（硫化ソーダに対して５．２モル％）とした以外は、実施例１と同一の条件で実施した。
【００４９】
ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．５％であり、ＤＣＡの反応率は３８．１％であった。得られたポリマーは、増粘が著しく成形できなかった。
【００５０】
【比較例３】
溶媒除去のための含溶媒濾過ケーキの加熱処理を実施せず、水洗浄及び濾過の操作を９回行った以外は、実施例１と同一条件で実施した。
【００５１】
以上の結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
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実施例１〜３は、ＤＣＡの添加量を本発明の範囲内で変化させたものである。いずれも接着強度は高かった。また、ＤＣＡ添加量を増加すると、接着強度は増加した。実施例４は、反応を二段階とし、かつオートクレーブの上部を冷却したものである。接着強度は高かった。また、実施例４の溶融粘度Ｖ６  が高く、高分子量のＰＰＳが得られることが分かった。
【００５３】
一方、比較例１は、実施例１と同一条件下、ＤＣＡを添加しなかったものである。実施例１に比べて、ＰＰＳの接着強度は著しく低かった。比較例２は、実施例１と同一条件下、ＤＣＡ添加量が本発明の範囲を越えたものである。得られたＰＰＳは、増粘が著しく成形できず実用性に乏しいことが分かった。比較例３は、含溶媒濾過ケーキの加熱処理を実施しなかった以外は、実施例１と同一条件で実施したものである。実施例１と比べて、ＰＰＳの接着強度は著しく低いものであった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明は、従来のＰＡＳの持つ高い耐熱性と機械的強度に加えて、エポキシ樹脂等との接着性にも優れたＰＡＳを製造する方法を提供する。また、加熱により濾過ケーキ中の溶媒を除去するため、溶媒の回収率が著しく高く、かつ水洗浄工程を簡略化できる。従って、生産性が高く、かつコスト的に有利である。