(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ステップの組合わせよりなる、天然ガスを液化する方法：
ａ）天然ガスをメタンの臨界圧力より大きいか少なくとも等しい圧力で、この冷却ステップの終りに該天然ガスが濃密相になり、そして該ガスがリサイクルされた気体留分と代わる代わるに混合されるような温度で冷却されるステップ、
a'）濃密相中の冷却された天然ガスを第一のより大きな留分（11）と第二の残りの留分（14）の二つの留分に分離するステップ、
ｂ）ステップa'）からの第一のより大きな留分を、このステップｂ）の終りに液体留分と気体留分を得るため、機械的エネルギーによる膨張によって天然ガスの圧力を減少させるように設定された装置（T3）によって膨張させて液化するステップ、
ｃ）ステップｂ）中に得られた液体留分と気体留分（13）を分離するステップ（B1）、
ｄ）ステップｃ）で得られた気体留分（13）を膨張されていなかった天然ガスの第二の残りの留分（14）と熱交換のプロセス（E3）を受けさせ、この操作の終りに該膨張していない冷却された留分は膨張装置（T4）中で膨張されて液体−蒸気混合物を形成し、それが液体留分と気体留分とに分離されるステップ（B1）、
ｅ）ステップｃ）及びステップｄ）からの液体留分を合体して液化された天然ガスを形成するステップ及び
ｆ）ステップｃ）及びステップｄ）からの気体留分を少なくとも部分的に再圧縮して循環してステップａ）に循環される気体の留分を形成し、循環しない留分を排出するステップ。
【請求項２】
該第一のより大きな膨張した留分（11）が、好ましくはステップａ）から生じる濃密相中の天然ガスの３分の２より多いことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項２に記載の天然ガスを液化する方法において、
ステップｂ）の間に得られた液相の膨張が気体留分が現れるまで続き、その後、
ステップｃ）の間に液体留分と気体留分とを分離し、
ステップｄ）の間に、ステップｃ）から得られる気体留分を天然ガスの非膨張留分との熱交換プロセスに通し、
この非膨張留分をステップｅ）の間に行われたこの熱交換の終りに膨張させて、液体留分と蒸気留分とに分離する液体−蒸気混合物を形成し、
ステップｃ）とｅ）とから得られる液体留分を再統合して、液体天然ガスを形成し、
ステップｃ）とｅ）とから得られる気体留分の少くとも一部分を再圧縮してステップａ）にリサイクルする、という数段のステップを遂行することを特徴とする方法。
【請求項４】
タービンが天然ガスを濃密相の状態から液相の状態に膨張させるのに用いられる装置であることを特徴とする、請求項２から３までのうちの１項に記載の天然ガスを液化する方法。
【請求項５】
請求項２から４までのうちの１項に記載の天然ガスを液化する方法において、ステップａ）の間に天然ガスから得られる気体留分を使う熱交換によって天然ガスを冷却することと、この気体留分をタービンの中で膨張させること、およびこの膨張させた気体留分を圧縮ステージの間に少くとも部分的に再圧縮してリサイクルすることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項２から５までのうちの１項に記載の天然ガスの液化方法において、少くとも１つのリサイクルされた気体留分を２つのステップで圧縮すること、およびこれらの圧縮ステージの終りにおいてガスを周囲の冷媒を使用して冷却することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項２から６までのうちの１項に記載の天然ガスの液化方法において、ステップａ）の間に冷媒の混合物を蒸発させることによって天然ガスを冷却し、これによって蒸気相の状態で得られた混合物を次に周囲の冷媒との熱交換プロセスによって圧縮し、濃縮し、膨張させてリサイクルすることを特徴とする方法。
【請求項８】
少くとも２つの異なる圧力レベルで冷媒の混合物を膨張させ、蒸発させることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項２から８までのうちの１項に記載の天然ガスの液化方法において、天然ガスが重い炭化水素を含む場合、液化すべき天然ガスに含まれる最も重い炭化水素をステップａ）に先立つ吸収ステージで分離することを特徴とする方法。
【請求項１０】
天然ガスを構成する混合物の臨界圧力よりも大きい圧力レベルステップａ）を遂行することを特徴とする、請求項２から９までのうちの１項に記載の天然ガスの液化方法。
【請求項１１】
液化すべきガスのクリコンデンバール、すなわち、天然ガスを構成する混合物の気相と液相が共存できる最大圧力、より大きい圧力でステップａ）を遂行することを特徴とする、請求項10に記載の天然ガスの液化方法。
【請求項１２】
７および20MPaの間の範囲にある圧力で、ステップａ）を遂行することを特徴とする、請求項10および11のうちの１項に記載の天然ガスの液化方法。
【請求項１３】
ステップａ）の終りにおける天然ガスの温度が165Kと230Kとの間の範囲にあることを特徴とする、請求項２から10までのうちの１項に記載の天然ガスの液化方法。
【請求項１４】
ステップｂ）の終りに得られる気体留分が20％より大きいか等しいことを特徴とする、請求項３に記載の天然ガスの液化方法。
【請求項１５】
天然ガスがメタンより重い炭化水素を含む場合、これらの炭化水素をステップａ）の間に優勢である圧力よりも低い圧力で遂行される予備的ステップの間に少くとも部分的に分離することを特徴とする、請求項２から10までのうちの１項に記載の天然ガスの液化方法。
【請求項１６】
膨張後メタンより重い炭化水素の濃度をもつ液体留分を生成するような温度まで天然ガスをステップａ）の間に冷却し、次にこの液体留分を分離することを特徴とする、請求項２から10まで、および13から15までのうちの１項に記載の天然ガスの液化方法。
【請求項１７】
あまり熱伝導的でない要素からなるタービンの中の膨張でステップｂ）を遂行することを特徴とする、請求項２から10まで、および請求項13のうちの１項に記載の天然ガスの液化方法。
【請求項１８】
タービンのロータが熱伝導的でない合成材料からできていることを特徴とする、請求項17に記載の天然ガスの液化方法。
【請求項１９】
スッテプａ）とｄ）との間の熱交換を向熱交換器の中で遂行することを特徴とする、請求項２から10までの項、および13、17項のうちの１項に記載の天然ガスの液化方法。
【請求項２０】
熱交換器の低温サイドに5Kより少ない温度差、高温サイドに10Kより少ない温度差がある熱交換器の中を天然ガスを通すことによってステップｄ）の熱交換を遂行することを特徴とする、請求項２から10まで、および13項、17項のうちの１項に記載の天然ガスの液化方法。
【請求項２１】
ステップｂ）の間の膨張を少くとも２つの連続するタービンによって遂行し、第１の部分的膨張からの液体−蒸気混合物を気体留分と液体留分とに分離し、気体留分をステップｄ）に送り、残りの液体留分を第２のタービンで膨張させ、第２の膨張の終りにおける液体留分が、この方法によって生成される液化天然ガスの一部を形成することを特徴とする、請求項２から10項まで、および13、17項のうちの１項に記載の天然ガスの液化方法。
【請求項２２】
ステップｂ）からの気体留分の少くとも一部分をステップｅ）からの液体留分と向流によって接触させ、結果としての液体留分をステップｂ）からの液体留分と再統合させて液化天然ガスを形成させ、結果としての気体留分をステップｅ）からの気体留分と再統合させて窒素分の豊富な気体留分の少くとも一部を形成させて排出することを特徴とする、請求項２から10項および13項、17項のうちの１項に記載の天然ガスの液化方法。
【請求項２３】
前項までのどの１項かに記載する方法を具体化する装置において、該装置が液化する天然ガスを冷却し、濃密相にすることのできる少くとも１つの装置（E2）と、少くとも１つの冷却手段（R1）とを含み、前記１つの装置（E2）が天然ガスを液化するために濃密相の状態で膨張させることのできる少くとも１つの手段（T4）に直接結合されていることを特徴とする装置。
【請求項２４】
天然ガスを濃密相の状態で膨張させることのできる手段が少くとも１つの膨張タービンからできており、その少くとも１つの要素が非常に熱伝導的でない材料からできていることを特徴とする請求項23に記載の天然ガスの液化のための装置。
【発明の詳細な説明】
天然ガスの液化は液体の形でタンカーによって長距離輸送したり貯蔵したりすることを可能にする重要な産業用の処理である。
従来使用されている「天然ガス」の液化方法は、天然ガスを熱交換器の中を通過させ、外部の冷却サイクルを使用してこれを冷却することから成るものである。米国特許第3,735,600号および第3,433,026号はガスを１乃至数個の熱交換器に供給してこれを液化する液化方法を開示している。本仕様書を通して「天然ガス」は大部分がメタンであるが他の炭化水素や窒素を含むこともある混合物を意味し、（気相、液相又は両方の相の）どのような形態のものも含む。始めの状態において天然ガスは気相であることが最も多いが、液化の過程で異なる形態もとることができ、液相と気相と、又それらが共存する瞬間もあり得る。
液化過程において外部の冷却サイクルは冷却用流体として混合流体を使用して行われる。蒸発することによってこのような混合流体は圧力のかかっている天然ガスを冷却し液化する。この混合流体は蒸発した後、水や空気のような豊富な媒体による熱交換器処理によって圧縮され濃縮される。
このような方法は複雑で、高い熱交換表面積と高い圧縮力の使用が必要となる。従って資本投資が大きくなる。
第１の冷却ステージの後に、タービンの中で膨脹させることによって天然ガスを直接「濃密」相（“dense"phase）から冷却液化できることが発見された。これが本発明の目的である。「濃密」相という表現は最初の気相から、同重原子該展開によって、相遷移を伴わずに得ることのできる相を表わすもので、この相が等エントロピー膨脹の結果として相遷移なしに液相になるのである。液化プロセスの少くとも一部が遷移相なしに起こる、即ち気相から液相への変化が連続的に、２つの異なる相が同時に存在する相転移なしに起る。天然ガスは膨脹の前に少くともメタンの臨界圧力よりも大きいレベルにある圧力を加えることと、「天然ガス」の温度を低下させることによって、「濃密」相の状態にする。
本発明は天然ガスを液化する方法に関する。そして少くともこのガスの一部分が機械エネルギによる膨脹によって液化される、少くとも１つのステップを含むことを特徴とする。この膨脹が天然ガスを濃密相から液相へ変化させるのである。
この２つの状態の間の転換は相の遷移なしに、即ち同時に２つの異なる相が存在することなしに起る。
この方法は、例えば少くとも次のような２つのステップから成る：
ａ）天然ガスをメタンの臨界圧力に少くとも等しいかそれより大きい圧力において、又この冷却プロセスの終りには天然ガスに濃密相の形態をとらせるような温度で、冷却し、
ｂ）ステップａ）から得られるこの濃密相の少くとも１つの留分（fraction）を、機械エネルギによる膨脹で天然ガスの圧力を減少させるように設計されている装置の中で濃密相の状態から液相の状態への変化が相遷移なしで起るように膨脹させ、液化させて、液化天然ガスを少くとも部分的に形成する。
ステップｂ）の終りにおける液化天然ガスの圧力レベルは大体において大気圧である。
ステップｂ）の間に得られる液相の膨脹プロセスは気体留分が現われるまで続き、プロセスは次のステップに進むことができる：
液体留分と気体留分とをステップｃ）の間に分離し、
ステップｃ）から結果する気体留分をステップｄ）の間に天然ガスの非膨脹留分に対する熱交換プロセスに投入して、液体−蒸気混合物を形成し、更に液体留分と気体留分とに分離するステップｅ）の間のこの熱交換プロセスの後に、非膨脹留分を膨脹させ：
ステップｃ）およびｅ）からの液体留分を再結合して液体天然ガスを形成し、
ステップｃ）およびｅ）からの気体留分の少くとも一部分を再圧縮してステップａ）にリサイクルし、
ステップｂ）の終りに得られる気体留分を20％より大きいか等しくする。
天然ガスを膨脹させ、濃密相の状態から液相の状態へ変化させるために使用される装置は例えばタービンである。
ステップａ）の間、天然ガスからの気体留分を使う熱交換プロセスによって天然ガスを冷却する。この気体留分はタービンの中で膨脹させられ、膨脹した気体留分は圧縮プロセスの中で少くとも部分的に再圧縮されて、リサイクルされる。
少くとも１つのリサイクルされた気体留分は２つのステップで圧縮され、この間、ガスはその圧縮ステージのそれぞれを終る時、周囲にある冷媒によって冷却される。
ステップａ）の間に天然ガスはまた冷却液の混合物を蒸発させることによって冷却される。この方法において得られる混合物は蒸気又は気相の状態にある。次にそれは圧縮されて周囲の冷媒との熱交換のプロセスによって濃縮させられ、膨脹させられてリサイクルされる。
冷却液の混合物は少くとも２つの圧力レベルで膨脹させられて蒸発させられる。
もし天然ガスが重い炭化水素を含んでいれば、液化すべき天然ガスに含まれる最も重い炭化水素を吸着ステージによってステップａ）の前に分離する。
ステップａ）はメタンの臨界圧力よりも大きい圧力レベルで行う。天然ガスを構成する混合物の臨界圧力よりも大きい圧力レベルの方が好ましい。
なるべくならステップａ）は液化すべき天然ガスがクリコンデンバール（２つの相が共存できるような最大圧力）よりも大きな圧力レベルで遂行する。
ステップａ）は７乃至20MPaの範囲の圧力レベルで行うことが好ましい。
ステップａ）の終りの天然ガスの温度は165Kと230Kの間の範囲にあることが好ましい。
メタンより重い炭化水素を含む天然ガスの場合、準備段階の間にステップａ）の圧力レベルより低い圧力レベルで少くともその炭化水素の一部分を分離する。
ステップａ）の間に天然ガスが膨脹して或る温度に達すると、膨脹後、メタンより重い炭化水素で凝縮された液体留分が生成されて分離される。
ステップｂ）は例えばタービンの中の膨脹によって遂行され、その成分は熱伝導性が悪いので、ガスから熱的に分離される。
ステップｂ）は例えば合成材料から作られたロータをもつタービンの中における膨脹によって遂行される。
ステップａ）およびｄ）の間に遂行される熱交換はガスを向流熱交換器の中を通すことによって遂行される。
ステップｄ）の熱交換プロセスは天然ガスを熱交換器の最低温度側において5K以下、最高温度側において10K以下の温度差がある熱交換器の中を通過させることによって実現できる。
ステップｂ）の間の膨脹は少くとも２つのタービンを連続して使用して遂行することができる。最初の部分的膨脹からの液体−蒸気混合物は気体留分と液体留分とに分離され、気体留分はステップｄ）に進み、残りの液体留分は第２のタービンで膨脹されて、この第２の膨脹の後この方法によって生成される液化天然ガスの一部を形成する。
ステップｂ）からの気体留分の少くとも一部分は例えば向流熱交換器の中のステップｅ）からの液体留分と接触させられ、その後結果としての液体留分はステップｂ）からの液体留分と再結合されて液化天然ガスを形成する。残りの気体留分はステップｅ）からの気体留分と再結合されて窒素の豊富な気体留分の少くとも一部分を形成し、この気体留分は排除される。
本発明は上述した方法を実現するように設計された装置にも関する。
この装置は液化すべき天然ガスを冷却して濃縮相にすることを可能とする少くとも１つの装置E2と、少くとも１つの冷却手段R1とを含み、装置E2は濃縮相にあるこの天然ガスを液化するためにこれを膨脹させることのできる少くとも１つの手段T4に直接連結されていることを特徴とする。
濃縮形態にある天然ガスを膨脹させることができる手段即ち装置は、少くとも１つの素子が熱伝導性の悪い材料から作られた少くとも１つの膨脹タービンを含む。その結果として、膨張による冷却の効率を低下するおそれのある熱伝導でタービンの素子に熱が転移されることがなくなる。
本発明は従来の技術で現在使用されている方法に対して数多くの利点を提供する。従来の技術で述べられている方法で使用されている値よりも大きいガスの初期圧力値で動作することは天然ガスを液化するために必要なエネルギを減少させることを可能とする。
更に膨脹によって天然ガスを直接液化することによって、必要な熱交換器の表面の面積を減少させることができ、又液化の方法を簡単なものとし、これによって資本費用を減少させることができる。
以下の図面によって示される非制限的な幾つかの例の記述から本発明がよりよく理解でき、その利点も明らかになるであろう：
図１は予冷却サイクルを伴う従来技術の冷却サイクルの１例を説明するものであり；
図２は永久ガスを使用する従来技術のサイクルの１例を記述し；
図3A、3Bおよび3Cはそれぞれ、本発明の基本原理、天然ガスの各種の相の温度図、および１つの実施例を示し；
図４は窒素を含むガスを液化するように設計された実施例と、窒素の部分的分離とを示し；
図５は冷却液の混合物を用いる予冷却を遂行する実施例を示し；
図６は窒素を含む天然ガスを液化するための実施例を示し、膨脹によって生成される気体留分の一部がリサイクルされ、冷却ステージが冷却液の混合物を使用して遂行されることを示している。
図１は例えば天然ガスを液化するために従来の技術で使われている方法を示す理論図である。
予冷却サイクルと主冷却サイクルとにおいて液体の混合物が冷却液として使用されている。この混合物は蒸発することによって圧力化にあるガスを冷却して液化する。蒸発後この混合物は水や空気のような手近に使える周囲の媒体との熱交換プロセスによって圧縮され、濃縮されてリサイクルされる。
従来技術のもう一つの方法は窒素のような永久ガスを使って動作するサイクルを使用することである。このタイプのシステムを図２に示す。
天然ガスはパイプ１によって圧力下で送られてくる。それは熱交換器E1の中を通り、液化され冷却される。熱交換器E1の出力で液化された天然ガスは膨脹弁V1を通る時大気圧に近い圧力値になるように膨脹させられてパイプ２経由で引き出される。
天然ガスは冷却サイクルの中を流れる永久ガスによって冷却される。この天然サイクルは、タービンT1と、タービンT1を熱交換器E1に連結するパイプ４と熱交換器から例えばK1、C1、K2、C2のように一連のコンプレッサと冷却手段をカスケードに連結した構成に永久ガスを通す通路を形成するパイプ５とから成る。この冷却サイクルの中を流れる永久ガスは圧縮ステージK1の中で圧縮され、冷却媒体C1を通る時冷却されて圧縮ステージK2に送り込まれる。ここでそれは冷却ステージC2に進む時に冷却される用意として圧縮される。このようにして圧縮され冷却された永久ガスはパイプ３によってタービンT1に移されて膨脹し、そこから冷却されて出てきて、パイプ４によって熱交換器E1に供給される。この方法で冷却された永久ガスは熱交換器E1の中で天然ガスと相互に接触する時天然ガスを冷却する。天然ガスを冷却した後、この熱交換器の出力で永久ガスはパイプ５によって再び圧縮と冷却ステージに戻されてリサイクルされる。
この型のサイクルは特にその簡単さのために小容量のユニットで使われているが、その性能は冷却後の混合物を使用するサイクルのそれに比して顕著に劣る事が認識されている。更にそれは非常に多量の冷却ガスの流れが再循環することを必要とするものである。
窒素のような冷却用に使用する補助永久ガスの代わりに液化すべきガスの留分を同じ機能を果たすために使用することができる。図２で示したサイクルの動作原理はこの原理に対してもそのままあてはまる。
以下に記述する本発明が依拠する原理は濃密相にある天然ガスから出発して、相遷移なしに少くとも部分的に液化されるステージに達する。即ち異なる性質の２つの相が共存するような遷移相になることなしに液化プロセスの少くとも一部が生起することである。それ故液化プロセスを通じて、濃密相から液相への転換が連続的に生起する。遷移相があるとすれば転換が不連続であるということを意味するであろうからである。
この方法は主として２つのステップに依拠する。第１のステップは天然ガスを濃密相にすることから成り、第２のステップは機械エネルギによる膨脹を生じること、例えば天然ガスを濃密相から液相へ変化させる本質的に等エントロピーな膨脹を生成することから成る。
ガスはパイプ７（図3A）によって熱交換器E2のG1点（図3B）によって示される熱力学的状態の中に気相で到着し、熱交換器の中で冷却サイクルR1からの冷却媒体と接触して与えられた温度に予冷却される。熱交換器E2を出る時、天然ガスはG2点（図3B）の濃密相の状態にある。次にパイプ15によって熱交換器E2からタービンT4に移され、膨脹させられる。タービンT4を通った後それはG3点で少くとも部分的に液相になっている。濃密相から液相への転移は機械エネルギによる膨脹によって遷移相なしに生起する。
膨脹後G3点で得られる液相は例えば飽和液相である。膨脹プロセスがこの飽和液相で進行するので気体又は蒸気留分が現われ、これは熱交換プロセスの後リサイクルされるが、どこにでも使用できる。例えば、液化設備のサイドで燃料として使用することもできる。
プロセスは図3Bに示すような圧力（Ｐ）と温度（Ｔ）のデータを与える図で説明される。この図で２相エリアの中では液相と気相が一緒に起る。この２相エリアの外側に３つのエリアが定義される。気相のエリアは２相エリアからの蒸気ブランチｖ（液化曲線）と臨界点Ｃを通る等エントロピー曲線Ｓとによって区切られている。濃密相のエリアは一方は等エントロピー曲線Ｓによって、もう一方は臨界点Ｃを通る等圧線ｐによって区切られている。液相のエリアは一方は等圧線ｐによって、又２相エリアとは液体ブランチｌ（バブル曲線）によって区切られている。
本発明の方法によって天然ガスが受ける変化は、次のようにして生起する：
液化すべき天然ガスは、始め温度TG1で圧力PG1の点G1によって表わされる気相の状態にある。それは次にほぼ等圧の条件下で冷却され、圧力PG2と温度TG2の点G2で表わされる濃密相の状態になる。G1からG2への転換は例えば気相エリアを濃密相エリアから区切る等エントロピー曲線Ｓ上のF1点を通り遷移相なしに連続的に行われる。次に濃密相のG2点にある天然ガスはほぼ等エントロピーな過程でG3点で示されるような飽和液相の状態に変えられる。この点は２相エリアの液体ブランチｌ上にあり、TG3、PG3の温度と圧力の値に対応する。圧力値PG3はほぼ大気圧のそれと等しいことが好ましい。G2点で表わされる状態からG3点で表わされる状態への転換は液相エリアから濃密エリアを区切る等圧線ｐ上の点F2を通って連続的に遷移相なしに行われる。即ち２つの相の共存は起こらない。
前に述べたように膨脹は蒸気又は気体留分を生成することによって２相エリアの中で継続することができる。
本発明の方法の好適な実施例では膨脹ステージに先立つ冷却ステージの終りにおける温度は165から230Kの間の範囲にある。
ステップａ）の間７から20MPaの範囲に圧力レベルを維持しながらそのような条件下で動作するためには、気体留分の値が膨脹ステージの終りに最小値よりは大きい、例えば20％である必要があることが分かっている。
図3Cに関する本発明の方法の以下の記述は、天然ガスの液化に対するこの方法の応用を説明するものである。
天然ガスはパイプ７を通って少くともメタンの臨界圧力値よりも高い圧力レベルで熱交換器E2に到達し、例えば165Kと320Kの間の温度範囲まで冷却される。ガスのこの予冷却ステージは熱交換器E2に入る前に天然ガスの一部分をパイプ８によって分路し、この分割された部分を膨脹タービンT2に向けることによって行われる。分けられた部分は膨脹プロセスの間に冷却され、タービンT2の中で気相となりパイプ９によって熱交換器E2に向けられる。そこで分けられて冷却された気体留分は冷媒として使われ、熱交換器E2に入ってくる本流の天然ガスの温度を低下することを可能とする。ガスを冷却させる性能をもつどのような外部の冷媒をこの分けられて冷却された天然ガスの部分の代わりに使ってもよい。
天然ガスは冷却され「濃密」相になって熱交換器E2からパイプ10を経由して出てくる。この「濃密」相のガスの一部分はパイプ11によって例えばタービンT3に直接送られる。タービンT3の出力には例えば大部分が液相になった混合物が得られる。パイプ12によってこの混合物はタービンT3から大気圧に近い圧力でとり出され、分離器フラスコB1に送り込まれ、液体留分と気体留分とが分離される。気体留分はフラスコB1からとり出されてパイプ13によって熱交換器E3に送られる。
熱交換器E2から出てきた「濃密」相の冷却された天然ガスのうちタービンT2に送られなかった部分はパイプ14を介して熱交換器E3に通され、そこでパイプ13を経て入ってきた気相留分との熱交換プロセスによって冷却される。この方法で冷却された天然ガスはこの熱交換器に入った時の温度よりも低い温度で、例えばパイプ13を経て入ってきた気相留分の温度に近い温度で熱交換器E3から出てくる。そしてパイプ13によってタービンT11に送られ膨脹させられる。タービンT4の出力に得られる混合物は大部分が液相で、パイプ16を経て分離器フラスコB1に送られる。フラスコB1に集められた２つの液相の部分が液化された天然ガスを形成し、パイプ17によってとり出される。
このタイプの濃密相、即ち本発明の第１ステップの後１乃至複数個のタービンから得られるような相を膨脹させると、冷却が行われて、例えば最後の膨脹ステージから出てくる時直接に混合物が得られる。この混合物は大抵大気圧に近い圧力で、メタンの沸点温度（111.66K）に近い温度の液相を含む。
前に述べた分離プロセスの後、分離器フラスコB1からの気相留分はパイプ13を通り、更にパイプ18を通って熱交換器E2に送られ、そこから液化すべき天然ガスがプロセスのスタート時点でもっていた温度に近い温度で出てくる。そしてパイプ19を経て圧縮ステージK3に送られる。圧縮ステージK3の終りに気相留分は交換器C3で使える水又は空気のような周囲の媒体との熱交換プロセスによって冷却され、この留分は熱交換器E2の前で始めに分けられた気体の部分にタービンT2で膨脹プロセスを加えて取り出して熱交換器E2に入れ、パイプ20を通してきた気相留分と、交換器C3と圧縮ステージK4との間で混合される。こうして得られた気体混合物は圧縮ステージK4で圧縮され、そこで使える水又は空気のような周囲の媒体との熱交換プロセスによって冷却される。こうして圧縮され冷却された気体混合物はパイプ21を経てリサイクルされ、パイプ７を通って到着する液化すべき天然ガスと混合される。
圧縮ステージK3とK4の各々の代わりに、２つの圧縮ステージを連続したものに置き換える方が有利かも知れない。その場合１つの圧縮ステージを出てくる気体混合物は水又は空気のような使用可能な媒体との熱交換によって冷却されてから次のステージに送られるので、圧縮プロセスが水又は空気のような周囲媒体の温度に近い温度で有効な等温圧縮に近いものになる。
本発明の方法は、少くとも次の２つのステージを具体化することから成る：
１）最初のステップａ）の間天然ガスをメタンの臨界圧力より少くとも大きな圧力で、そしてこの冷却ステージの終りに天然ガスが濃密相であることを確実にするような温度で冷却し、
２）ステップａ）で得られる濃密相の少くとも一部分をタービンのような機械エネルギでの膨脹によって天然ガスの圧力を減らすように設計された装置で膨脹させ液化させる。濃密相の状態から液相の状態への転換は相の遷移なしで生起する。
膨脹のプロセスは気体留分が現わるまで続け、その後方法は以下のようなステップに移っていく：
３）ステップｂ）から得られる気体留分と液体留分をステップｃ）との間に分離し、
４）ステップｃ）から得られる気体留分をステップｄ）の間に天然ガスの非膨脹留分との熱交換プロセスを通過させ、この熱交換プロセスの後ステップｅ）の間にこの非膨脹留分を膨脹させて、液体−蒸気の混合物を形成し、更にこれを液体留分と気体留分とに分離し、
５）ステップｃ）とｅ）からの液体留分をステップｆ）で再統合して、液化天然ガスを形成させ、更に
６）ステップｄ）からの気体留分を少くとも一部再圧縮してステップａ）にリサイクルする。
天然ガスがメタンよりも重い炭化水素を含んでいる場合は、天然ガスを構成する混合物の臨界圧力はメタンの臨界圧力よりも大きい。この場合、ステップａ）を遂行する圧力はこの混合物の臨界圧力より大きいことが好ましい。
ステップａ）を遂行する圧力は混合物に対してそれ以上の圧力では２相が共存し得ないような圧力値として定義されるクリコンデンバールより大きいことが好ましい。
図3Cに示す例では、タービンT3の中で膨脹させられなかった「濃密」相の天然ガスの部分は熱交換器E3の中で、生成された時の液化天然ガスの最終の温度に近い温度になるように冷却される。
膨脹タービンT3の中で膨脹させられる天然ガスの部分は入力に供給される天然ガスの大分部を占めるが、この部分はパイプ10を通って熱交換器E3の入力に到着する天然ガスの３分の２よりも大きいことが好ましい。
天然ガスを膨脹させる膨脹オペレーションは例えばタービンT3とT4の中で繰り返し行われ、例えば圧縮ステージK3とK4とを、又図５と６とに示す例の場合は圧縮ステージK5とK6とも一緒に、又は後者のみを駆動するのに用いられる。そのため必要となるであろう追加の機械エネルギは、蒸気タービン又は好ましくはガスタービンによって供給される。
同じ回路上の２乃至多数の圧縮ステージと２乃至多数のタービンを設置することが有利であることが多い。
ステップａ）を遂行する圧力レベルを高くすることによって天然ガスを液化するために必要な追加の機械的エネルギを減少させることができる。
本発明の方法はステップａ）を遂行する圧力が高ければ、殆どすべての場合有利である。加えられる圧力は少くともメタンの臨界圧力（4.6MPa）に等しくなければならず、好ましくは液化すべき天然ガスを構成する混合物のクリコンデンバールよりも大きいことが望まれる。例えば７から20MPaの間にあることが好ましい。
ステップａ）の終りにおける温度を低くすることによって、ステップｃ）によって遂行される膨脹プロセスの終りにリサイクルされる気相の量が減少する。前述したように温度は165Kから230Kの間にあることが好ましい。
天然ガスがメタンより重い炭化水素を含んでいる場合は、この炭化水素は液化プロセスの前に少くとも部分的に天然ガスから分離される。これは特に液化中に結晶化する危険を避けるためである。
圧力がクリコンデンバールより大きい場合は、メタンよりも重い炭化水素は冷却によって濃縮することができない。この場合は、例えばアルミナ、ゼオライト又は活性炭素を含む吸着剤上への吸着プロセスを用いて分離するのがよいことが発見された。
脱着は例えば並列に動作する少くとも２つのベッド中で行う。例えば１つのベッドが吸着オペレーションをしている間に他方のベッドは脱着オペレーションをする。脱着は例えば圧力を減少させ、それと共に／又は温度を上昇させることで行う。メタンより重く分離しなければならない炭化水素は吸着ステージで吸着剤上に付着し、脱着ステージでそこから分離される。
天然ガスが重い炭化水素を含む場合に使うもう１つの方法は、天然ガスをステップａ）の間に或る温度まで冷却することである。その温度とはガスを混合物のクリコンデンバールよりも低い圧力レベルまでもってくるほぼ等エントロピー膨脹の終りに液相を遂行凝縮によって形成するような温度である。その後で膨脹した混合物はほぼ一定の圧力で冷却される。分離しなければならないメタンより重い炭化水素を含む液相は、膨脹プロセスの終りおよび／又はそれに続く混合物の冷却の間に分離する。このオペレーションはほぼ一定の圧力の下で遂行する。
天然ガスがメタンより重い炭化水素を含む場合、ステップａ）が遂行される圧力よりも低い圧力レベルで行われる事前プロセスの間に分離することも可能である。この場合事前プロセスステージの間の圧力がクリコンデンバールより低いならば、メタンより重い炭化水素は濃縮手段や、蒸留および／又は溶剤への吸着等のような他の周知の手段によって、例えば室温より低い温度で分離することができる。
この事前ステージの終りに、できるだけ等圧圧縮に近い条件下で行われる圧縮ステージによってガスを圧縮して、その中で圧縮ステージを冷却ステージに代える。この冷却は例えば液化するサイトで使用できる空気や水のような冷却用流体を使って行う。
一般的にいってこのような事前圧縮ステージは、液化すべきガスの圧力がステップａ）を満足な条件で遂行するのに充分であるような時に使用される。
特に、例えば天然ガスの集積を作業した終りの頃に、ガス圧が井戸の上部であまりに低くなったような時に必要となる。
液化すべきガスが窒素を含む場合、そしてそれが必要ならばこの窒素の或る量を分離することができる。
これは例えば次のような方法で行われる；
天然ガスの混合物と一緒に窒素留分を液化してしまうことなしにステップｂ）で行われる膨脹プロセスの終りに高い窒素含有率の気相を作り、液化すべき天然ガスに含まれている窒素の少くとも一部分を分離できることが発見された。事実窒素留分が存在する時に天然ガスを液化することは窒素留分の存在が液化オペレーションを困難にすることと、得られた液相から例えば蒸留プロセスによって窒素留分を分離しなければならないことから二重に問題である。
この例では例えば図４に示すような方法で具体化している。
天然ガスはパイプ７を通って熱交換器E2に送られる。熱交換器E2の中での冷却プロセスの終りに天然ガスは「濃密」相の形で出てくる。この「濃密」相留分は以下に記す少くとも２つの連続する膨脹ステージによって直接膨脹させることができる。
濃密相の第１の留分はパイプ11を通して熱交換器E2の出力からタービンT31に送られ、そこで膨脹させられる。この第１の膨脹ステージの終りに膨脹で得られた混合物はパイプ30によってタービンT31から分離器フラスコB2に送られ、そこで気体留分と液体留分とが分離される。気体留分はパイプ31によって例えば熱交換器E3に送られリサイクルされる。
分離器フラスコB2で分離された液体留分の窒素成分は減少されていて、この液体留分はパイプ32を経てタービンT32に出され、そこで膨脹されて、液体、蒸気の混合物の形でとり出される。タービンT32を出て、液体、蒸気混合物はパイプ35によって接触器S1のベース即ち低い部分に運ばれる。
タービンT31に向けられなかった熱交換器E2から出てきた天然ガスの濃密相の冷却された留分（第２の留分）はパイプ14によって熱交換器E3に送られる。この熱交換器の中でこの留分はパイプ31からの気体留分との熱交換プロセスによって冷却される。熱交換器E3を去る時、濃密相のこの留分は始め交換器E3に入ってきた時の温度より低い温度になっていて、ほぼパイプ31を経て到着した気体留分の温度に近くなっている。交換器E3から出てきたこの濃密相の留分はパイプ15によってタービンT4に送り出され、そこで膨張させられる。膨張後タービンT4の出力に得られ、液相の大部分をなす液体蒸気混合物はパイプ36によって接触器S1のヘッド即ち上の部分に送られる。タービンT4を出るこの液相は比較的高い窒素含有率をもつ。この液相は接触器S1の中でパイプ35を経て接触器S1のベースに到着する気体留分と向流接触させられ、その合成物は比較的窒素成分の少ない液相とほぼ平衡状態に近くなる。接触器S1の中で下降する液相は窒素分を減らし、上昇する気相は窒素分をふやす。それ故接触器のベースには比較的窒素成分の少ない液相を得、ヘッドには比較的窒素成分の多い気体留分を得ることができる。接触器S1のベースに集められた液体留分は液化天然ガスを形成し、パイプ38をへてとり出される。接触器のヘッドに集められた気体留分は高窒素濃度気体留分を形成し天然ガスから分離される。
この高い窒素濃度をもつ気体留分はパイプ34からとり出され、熱交換器E4に送られそこからパイプ37によって排出される。熱交換器E4では高窒素濃度をもつ気体留分は、天然ガスの入力パイプ７を直接熱交換器E4に結合するパイプ33を経由して入ってくる天然ガスの一部分との熱交換プロセスによって熱せられる。
直接取入口パイプ７から分路された天然ガスのこの部分は熱交換器E4でこの熱交換によって冷却され、熱交換器E4を接触器S1と連結するパイプ36の途中にある膨脹弁V3を通して膨脹される。この分路され膨脹させられた天然ガスの部分はタービンT4からの液体−蒸気混合物とパイプ36のレベルで混合されて接触器S1に送られる。
接触器S1のヘッドからの気体留分を熱交換器E3とE2とに送ることも可能であるが、この場合追加の熱交換手段をもたなければならない。
接触器は例えば遅延コラム素子乃至はプラットフォームコラムである。接触器S1の理論ステージ数は例えば３又は４である。
本発明の方法の動作するしかたについて以下に述べる。
液化すべき天然ガスが308Kの温度で、150バール圧力であり、7.7質量％の窒素を含むとする。
この天然ガスの第１の留分f1を熱交換器E2とE3で122Kの温度になるまで冷却する。熱交換器E3から出てくる時天然ガスは従って「濃密」相の状態にある。次に少くとも部分的に例えばタービンT4の中で膨脹によって大気圧で液化し、パイプ16によって接触器S1のヘッドに供給する。
熱交換器E2の上流から分路された第２の留分f2をタービンT2の中でその濃縮圧力までほぼ等エントロピー膨脹させることによって185Kまで冷却する。この冷却し膨脹させた留分をパイプ９によって熱交換器E2に供給し、第１の留分f1との向流により加熱する。この熱交換の後にこの留分f2は周囲の媒体によって冷却される一連のコンプレッサK4、C4を通り、その中で圧縮され冷却される。これを入口のパイプ７によって入ってくる液化すべき天然ガスと混合する。
第３の留分f3を熱交換器E2の出力から分路し、タービンT31の中でほぼ等エントロピー膨脹によって例えば117Kまで冷却する。この留分f3をフラスコB2の中で膨脹させることによって得る気体／液体混合物から気体留分を分離して、パイプ31を経て熱交換器E3に送り、そこからパイプ18経由で熱交換器E2に移し、そこで第１の留分f1との向流で熱を奪う。こうして温度上昇させられた後留分f3は一連のコンプレッサK3、C3を通過して、例えば周囲媒体により冷却され、第２の留分f2と混合されて、一連のコンプレッサK4、C4に行って同じように例えば周囲媒体によって冷却される。
フラスコB2からの液体留分は大気圧でタービンT32を通すことによって膨脹させ、これを接触器S1の低い方、例えばベースに導く。接触器の上の方に来ている液体は窒素が多い（6.7質量％）ので、これと接触して蒸気即ち気体留分が窒素を多く含んで生成される。接触器の出力では蒸気留分は質量パーセントで66％の窒素を含み、液化された天然ガスは1.3％の窒素を含むものとなる。この蒸気留分は処理すべき天然ガスの留分f4によって室温まで温度を高められ、排出される前に接触器のヘッドに供給される。
留分f1、f2、f3およびf4は熱交換器との熱的近似が最小になるように選ばれる。
追い出されるガスの中のメタンの損失は3.5％になる。
ステップｂ）の間に行われる膨脹は例えば50℃以上にもなる温度の大きな変動を伴う。膨脹が２又はそれ以上のタービンで連続して行われる場合、各タービンの入力と出力との温度の間には比較的大きな差が生じる。更に膨脹は「濃密」相又は液相に対して行われる。膨脹中の流体とタービンの素子との間に熱交換があると、こういう条件下では膨脹プロセスの効率を低下することになる。
膨脹プロセスがあまり熱伝導的でない材料で作られた素子から成るタービンの中で行われる方が有利であることが分かった。これらの素子はこのように天然ガスから熱的に絶縁されるようにする。
これらの素子は金属製であっても熱的絶縁層で蔽われていればよい。これらの素子特にロータは熱伝導率の低い合成材料から作る。
ステップａ）とｂ）との間に起る熱交換は向流、熱交換器によって行われる。これらの熱交換器は例えば多通路交換器であり、プレート交換器であることが好ましい。プレート交換器は例えば鑞付けされたアルミニウムから成る。プレートを相互に熔接したステンレス  スチールの交換器を使うこともできる。
熱交換に使う液体が中を通るパイプは種々の方法で作ることができる。例えば２枚のプレートの間に波形の分離用プレートをはさむとか、溝つき板や化学的彫版によるものを重ねること等によってプレートを形成するとかの方法がある。
巻いたパイプの熱交換器を使用することもできる。この場合ステップｅ）の熱交換を交換器の最も冷たい側で好ましくは5K以下、最も熱い側で好ましくは10K以下の温度差で行う。
ステップａ）の冷却に冷媒の混合物で動作する外部サイクルを応用することも本発明の範囲内で可能である。この例による動作原理を例えば図５に示す。
この例では天然ガスを冷却する第１ステージはプレート熱交換器のような交換器E2の中で行われ、冷却された気体留分を用いる膨脹による熱交換の代わりに冷媒の混合物を用い、これを交換器E2内で蒸発させる。
冷媒の混合物は一組のパイプやコンプレッサや熱交換器等から成るサイクルＡからきて、以下に述べるように展開する。
冷媒の混合物は冷却が起る温度範囲を増加させるために連続している２つの圧力レベルで蒸発させる。
混合物は例えばパイプ27によって交換器E2の中に供給されるが、２つのパイプ27aと27bとに分けられて出力される。液相である冷媒の混合物の第１の部分はパイプ27aの延長部分を形成するパイプ23によってとり出されて交換器E2から第１の膨脹弁V20に行き、そこで例えば238Kから303Kまでの範囲の温度で蒸発させられ、パイプ24によって交換器E2の中を通って気体又は蒸気の形で圧縮器K6に送られる。
混合物の第２の部分はパイプ27bを通って交換器E2からとり出されてパイプ27bの延長パイプ25上にある弁30に入る。混合物は弁30によって膨脹させられて大気圧に近い圧力レベルになり、例えば173Kと238Kとの間の範囲の温度で蒸発させられる。こうして得られた蒸気相は交換器E2を通ってコンプレッサK5の入力に送られ、その後にある交換器C5の中で冷却されて、パイプ24を通ってくる蒸気留分と混合される。こうして得られた蒸気相の混合物は、次にコンプレッサK6の中で圧縮され、冷却され、交換器C6を通ることによって濃縮されて、パイプ27によって交換器E2に供給され、そこで少し冷却されてから膨脹させられて蒸発する。
天然ガスはパイプ７を経て交換器E2に到着し、冷却されてパイプ11を経て交換器E2を出る。交換器E2を出る時、混合物の形で出てきて、その温度は例えば178Kに近いものである。この混合物の大部分はタービンT3を通ってその中で膨脹させられて、液体−蒸気混合物の形で出てくる。そしてパイプ12を経て接触器S1のベースに供給される。
タービンT3に行かなかった天然ガスのもう一方の部分は交換器E2からパイプ14によって直接プレート交換器E3に送られ、そこで例えば接触器S1からパイプ13経由でくる蒸気相の留分との熱交換によって冷却され、その温度が生成される液化天然ガスの最終温度に近い温度に達する。
交換器E3の中で冷却された気体留分はパイプ15によってとり出され、膨脹弁V4を通って膨脹される。膨脹によって得られた液体留分は接触器S1のヘッドに送られる。
接触器S1の中でこの液相は窒素を奪われ、一方接触器の底部に供給された蒸気相は接触器の中を上昇してきて、窒素を奪って窒素成分が多くなる。蒸気相の留分がこのように窒素を負荷されて接触器を出ていくので、天然ガスに当初含まれていた窒素の大部分は排除される。
窒素の豊富な気体留分は交換器E3を通り、パイプ18を経由して交換器E2に入り、そこからパイプ19を経て出ていく。
窒素を奪われた液体留分から結果する液化天然ガスは接触器S1の低い部分からとり出される。
接触器S1は例えばプラットフォーム  コラムか遅延コラム等である。遅延コラムが使われる時には遅延が「構造」型のものである方が有利である。
図５に実施例の１つとして示す図に対しては本発明の範囲内で種々の修飾が考えられる。
特に交換器E2の中で行われる冷却ステージの間に液相の混合物を膨脹させる圧力レベルの数を修飾することが可能である。図５に示す説明においては２つの圧力レベルであったが、これを１つに減らしてもよく、又反対に３又はそれ以上にしてもよい。膨脹圧力レベルの数を増加することによって必要な圧力パワーを減らすことができるが、設備の複雑さは増加する。圧力膨脹レベルを幾つにするかの選択は従って技術対経済のかね合いである。
膨脹弁V20、V30およびV4は全部又は一部をモータによる膨脹タービンによって代行させてもよい。
熱交換器E2とE3とは異なる材料および／又は組み立て構成から作られるものでもよい。又一連の熱交換器を１つの単プレート交換器で構成することも可能である。
コンプレッサK5とK6とはそれぞれが一連のステージをもつものでもよい。２つの連続するステージの間に中間の冷却の為のステージを設けてもよい。
パイプ19にとり出される低圧力気体留分の少くとも一部分を再圧縮しリサイクルしてもよい。明らかにこのようにして得られた気体留分を低い圧力で使えるから、必要な資本費用と運用費とをかなり軽減できるのである。
天然ガスが窒素を含有する場合、比較的窒素の少ない気体留分をリサイクルし、比較的窒素の多い気体留分を排出してしまうことは有利である。この場合図６の線図に示すようにしてプロセスを進めることができる。
図６に示す構成において交換器E2からパイプ11によつて出てくる天然ガスはタービンT31の中で第１の膨脹をうける。タービンT31の出力において液体留分はフラスコB3によって集められ、好ましくはこのフラスコの低い部分に位置するパイプ42経由で取り出されてタービンT32に行き、そこで第２の膨脹プロセスをうける。フラスコの上の部分には比較的窒素の多い気体留分が集められ、パイプ40によって、タービンT4に供給されて、そこで膨脹させらせ、接触器S1の好ましくは低い部分に送られる。タービンT32を出る時、膨脹した混合物がパイプ43経由でとり出され、フラスコB4の中で液体留分と気体留分とに分離される。液体留分は窒素含有率の小さいもので、好ましくはフラスコＢの低い部分に位置するパイプ45を経てとり出され、生成される液化天然ガスの一部を形成する。気体留分はフラスコの上の部分からとり出されるが、比較的窒素を少なく含むもので、パイプ44を経て交換器E3に送られ、更にパイプ18経由で交換器E2に送られて、そこからパイプ19を経て出ていく。パイプ19はコンプレッサK3に連結していて、これが例えば窒素含有率の小さい気体留分を再圧縮して交換器C3に移し、ここでこれを水や空気のような冷却用流体によって冷却する。コンプレッサK3は例えば数段の圧縮ステージを統合したもので、その間に冷却ステージもあるものであることが好ましい。
パイプ15経由で熱交換器E3を出る圧力をかけられた天然ガスは、例えば、膨脹弁11で膨脹させられて接触器S1のヘッドに供給される。
接触器S1の中で上昇してきて液相と接触した結果として窒素を多く含むようになった気体留分はパイプ46経由で接触器を去り、交換器E4に供給され、そこからパイプ49を経て部分的にリサイクルすることもできる。圧力下の天然ガスの一部分はパイプ47を通って交換器E4に到達し、交換器E4の中で冷却されて、生成されるLNGの最終温度に近い温度になって、パイプ48経由で出ていく。この部分は弁V10を通して膨脹させられ、接触器S1のヘッドに供給される。
接触器S1のベースには液体留分が集められ、これはパイプ45経由で到着する液体留分と混合されて、生成すべき液化天然ガスを形成し、パイプ50を経由してとり出される。
機械的エネルギによって膨脹を可能とする上記以外の機器をタービンの代わりに使ったとしても、それは本発明の範囲から離れるものではない。
明らかに種々の修飾および／又は追加を、実施例を非制限的な方法で説明した上述の方法および装置に対して行うことが当業者にとって可能であるが、それらも本発明の範囲から逸脱するものではない。
【図２】
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【図１】
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【図３Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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