(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニア被覆ケイ酸塩薄片を気化した有機化合物及びアンモニアからなるガス混合物で４００〜９００℃で処理することにより得られる光沢顔料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタニア被覆ケイ酸塩薄片を気化した有機化合物及びアンモニアからなるガス混合物で４００〜９００℃で処理することにより得られる新規の光沢顔料に関する。
【０００２】
本発明は、さらに、前記光沢顔料の製造方法、該光沢顔料をペイント、印刷インキを含むインキ、プラスチック、ガラス、セラミック製品及び装飾化粧製剤の着色のために使用することに関する。
【０００３】
【従来の技術】
還元チタニア被覆雲母顔料であって、そのＴｉＯ２被膜が還元チタン種（ｓｐｅｃｉｅｓ）からなるか又は完全に還元チタン種に転化された顔料（チタンの酸化段階４未満から２）は、青〜黒色相範囲のための“ダークパール光沢顔料”として従来公知であり、かつ良好な隠蔽力、色強度及び光沢のために注目に値する。
【０００４】
前記“ダークパール光沢顔料”を、還元チタニア被覆雲母顔料を還元ガスで６００〜９００℃の温度で処理することにより製造することは公知である。
【０００５】
使用される還元ガスは、主としてアンモニア及びアンモニア／窒素混合物である。得られた生成物は、青、帯青黒又は黒であり、かつ還元種としては低段階の酸化チタン、例えばＴｉ３Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３〜ＴｉＯ、オキシ窒化チタン及びまた窒化チタンが記載されている（特開昭５８−１６４６５３号公報、特開昭５９−１２６４６８号公報、特開昭６０−１８４５７０号公報、ドイツ国特許出願公開第３４３３６５７号明細書及び欧州特許出願公開第３３２０７１号明細書）。
【０００６】
特開昭６０−１９２７４９号公報では、還元ガスとして水素及びプロパンを使用し、プロパンでの還元により、炭素の存在に基づき僅かに導電性である黒色顔料を製造している。
【０００７】
さらに、欧州特許出願公開第５２５５２６号明細書には、還元チタニア被覆雲母顔料とプロパンとの８５０℃での反応が記載されており、該反応により炭素の析出だけでなく、チタンの還元が行われるという。
【０００８】
類似して、米国特許第３，０８７，８２７号明細書は、雲母顔料の存在下にガス状炭化水素を熱分解するか、又は室温で液状である炭化水素を使用する場合には、顔料／炭化水素ペーストを製造し、引き続き７００〜９５０℃で熱分解することにより、還元チタニア被覆雲母顔料を炭素で被覆することを開示した。
【０００９】
最後に、炭素被覆雲母顔料がドイツ国特許出願公開第２５５７７９６号及び同第４１４１０４９号明細書に記載された。
【００１０】
ドイツ国特許出願公開第２５５７７９６号明細書においては、雲母顔料及びすす（カーボンブラック）を水相内に分散させ、四塩化チタンの加水分解によりすす含有水酸化チタン層を施し、次いで該顔料を乾燥させることにより、チタニア被覆雲母をさらにすす含有二酸化チタン層で被覆している。
【００１１】
ドイツ国特許出願公開第４１４１０４９号明細書は、水性糖被膜を塗布し、引き続き４００〜５００℃で熱分解することによりチタニア被覆雲母に炭素を被覆することを開示している。
【００１２】
これらの炭素又は炭素層を有する雲母顔料は同様に良好な隠蔽力、色強度及び光沢を有する。
【００１３】
しかしながら、先行技術の顔料は、それらが製造方法に基づいて色彩的及び／又は適用技術的欠陥を有するという若干の見地において満足されない。
【００１４】
例えばチタニア被覆雲母干渉顔料のアンモニア、水素又は炭化水素での還元は、雲母基体の干渉色が還元生成物の吸収色と合致する場合にのみ強力な色を呈する生成物を生成する。
【００１５】
Ｔｉ２Ｏ３のような還元チタン種は青色を有しているので、強力な青色を有する光沢顔料は、青の干渉色を有するＴｉＯ２雲母顔料を使用してのみ得られるにすぎない。
【００１６】
それに対して、例えば赤色反射干渉顔料を還元すると、褐色の不透明色を有する魅惑的でない顔料が生じる。一般に、青の反射色を有しないＴｉＯ２雲母顔料の還元は常に不純な色相を生じる。
【００１７】
さらに、アンモニア又は水素で還元されたチタニア被覆雲母顔料は、一般にペイントにおいて低い凝縮水安定性を有する、即ち水蒸気の作用を受けると不可逆的脱色（白色化）が生じる。
【００１８】
確かに例えば米国特許第３，０８７，８２７号明細書に記載されているような炭素被覆ＴｉＯ２雲母顔料は前記の色彩的欠陥を有しない、それというのも一般に全ての色相範囲にわたって強度に着色された顔料を得ることができるからであるが、しかしながらこれらの顔料は今日の堅牢性要求をまだまだ満足しない。
【００１９】
ＴｉＯ２層内にカーボンブラック顔料が配合された光沢顔料はしばしばカーボンブラック粒子の耐摩耗性が低い、このことは光沢顔料をペイントに分散させる際のカーボンブラックのブリードアウトで証明される。さらに、これらの顔料は、費用のかかる沈降法によってのみ除去されるにすぎない遊離した、埋め込まれていないカーボンブラックの存在に基づいてしばしばペイントに配合すると光沢を失う。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、前記欠点を有していない顔料を提供することであった。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、本発明により冒頭に定義した顔料により解決される。
【００２２】
また、これらの光沢顔料の製造方法が見出され、該方法は、チタニア被覆ケイ酸塩薄片を気化した有機化合物及びアンモニアからなるガス混合物で４００〜９００℃で処理することよりなる。
【００２３】
さらに、本発明は、前記に定義した光沢顔料を着色ペイント、印刷インキを含むインキ、プラスチック、ガラス、セラミック製品及び装飾化粧製剤の着色のために使用することを提供する。
【００２４】
本発明による帯青色光沢顔料のための適当な薄片状ケイ酸塩基体材料は、特に明色又は白色の雲母であり、この場合有利には湿式粉砕された白雲母が特に有利である。もちろん、プロゴパイト又はビオタイトのような別の天然雲母、合成雲母、滑石及びガラスフレークを使用することも可能である。
【００２５】
該基体粒子は、主として二酸化チタンからなり、かつ二次的割合（一般に＜５重量％）の別の有利には無色の、二酸化ジルコニウム、二酸化錫、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素のような金属酸化物を含有していてもよい層で被覆されている。
【００２６】
これらの顔料は一般に公知である（例えばドイツ国特許出願公開第１４６７４６８号明細書、ドイツ国特許出願公開第３２３７２６４号明細書又はドイツ国特許出願公開第２００９５６６号明細書参照）。チタニア被覆薄片はまた、商品名ＩｒｉｏｄｉｎＴＭ（Ｅ．Ｍｅｒｃｋ：ダルムシュタット在）、ＦｌｏｎａｃＴＭ（Ｋｅｍｉｒａ  Ｏｙ：フィンランド、ポリ在）又はＭｅａｒｌｉｎＴＭ（Ｍｅａｒｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  ニューヨーク、オッシニング在）で市販されている。
【００２７】
基板粒子の大きさはそれ自体重要でなく、その都度の適用目的に合わせることができる。一般に、薄片状粒子は、平均最大直径約１〜２００μｍ、特に約５〜１００μｍ及び厚さ約０．１〜１μｍ、特に約０．５μｍを有する。これらの比表面積（ＢＥＴ）は一般に１〜１５ｍ２／ｇ、特に３〜１２ｍ２／ｇである。
【００２８】
ＴｉＯ２の厚さは色相を決定し、かつ所望の干渉色に基づいて、一般に４０〜３００ｎｍ、有利には５０〜２００ｎｍである（幾何学的層厚さ）。
【００２９】
本発明の光沢顔料は、有利には、気化した有機化合物及びアンモニアからなるガス混合物で４００〜９００℃で処理することによる本発明による製造方法により得られる。
【００３０】
適当な有機化合物は、ガス状化合物だけでなく、室温で液体であるか又は固体であっても、気化させることができる化合物も包含する。
【００３１】
この場合有利であるのは、炭化水素、特に飽和脂肪族Ｃ１〜Ｃ８−炭化水素、例えばペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタン及びまたそれらの分枝鎖状異性体及び全く特別にはメタン、エタン、プロパン及びブタン及びそれらの異性体、さらに不飽和脂肪族Ｃ２〜Ｃ４−炭化水素、例えばエテン、プロペン、ブテン及びそれらの異性体及び芳香族炭化水素、例えばベンゼン及びトルエンである。
【００３２】
もちろん、例えば天然ガス内に存在するような、前記の炭化水素の混合物を使用することも可能である。
【００３３】
また、炭素及び／又は水素だけでなく、酸素及び／又は窒素を含有するような有機化合物を使用することができが、但しその際には炭素原子当たり１個よりも多い酸素原子及び／又は窒素原子は存在すべきでない。
【００３４】
この種の適当な化合物の例は、Ｃ１〜Ｃ５−アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノール、Ｃ３〜Ｃ７−ケトン、例えばアセトン、ジ−  Ｃ１〜Ｃ２−アルキルエーテル、例えばジメチル−及びジエチルエーテル及び環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン及びまたモノ−  Ｃ１〜Ｃ５−アルキルアミン及びモノアリールアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びアニリンであり、これらは、炭素／窒素比が還元ガス混合物の所望の組成に相当すれば、単独で、アンモニアなしで使用することができる。しかしながら、一般にアミンは取り扱いが困難である。
【００３５】
還元ガス混合物中に存在する有利な成分、炭化水素とアンモニアとの容量比は、広範囲に変動することができ（原理的には、８０：２０〜１：９９の範囲内にある）かつそれぞれの場合に所望の生成物特性に合わせねばならない。該生成物特性は、反応時間及び反応温度によっても影響を受ける。
【００３６】
炭素分の多い、ひいては暗色の光沢顔料は、有利には高い炭化水素割合（一般に、還元性ガスに対して＞５０容量％）で生じるが、高級アルカン（例えばメタンの代わりにプロパン）を使用する際、長い反応時間（約５〜１０時間）の際及び高すぎない反応温度（約４００〜８００℃）の際にも生じる。
【００３７】
炭素分の少ない明色の光沢顔料は、逆に特に低い炭化水素割合（一般に還元ガスに対して＜５０容量％）の際、並びに低級アルカン（特にメタン又はエタン）を使用する際（例えばメタンの代わりにプロパン）、短い反応時間（約１〜２時間）の際及び高い反応温度（約７５０〜９００℃）の際にも生じる。
【００３８】
本発明による光沢顔料の炭素含有率は、一般に０．１〜５０重量％である。有色光沢顔料を製造するためには、０．２〜１０重量％、有利には０．２〜５重量％の炭素含有率が特に有利である。炭素含有率＞１０重量％では、一般に弱い色光沢を有する暗色の光沢顔料が生じかつ特に高い炭素含有率（＞２５重量％）では黒色の光沢顔料が生じる。
【００３９】
特に適当な炭化水素であるメタン、エタン及びプロパンの場合には、アンモニア：炭化水素の容量比は、有利には４：１〜１：４、特に有利には３：２〜２：３である。
【００４０】
好ましくは、還元ガス混合物を窒素のような不活性ガスで希釈する。このことは特に、有機化合物をまず気化させねばならずかつ不活性ガスを用いて理想的には反応室に移行させる場合に推奨される。全ガス量に対して１０〜６０容量％が特に好ましい。しかしながら、炭化水素及びアンモニアだけからなるガス混合物を使用することも可能である。
【００４１】
本発明による方法は、一般には４００〜９００℃、有利には６００〜８００℃、特に有利には６５０〜７５０℃で実施する。
【００４２】
特に８００℃以下の温度では、特に凝縮水安定性（ドイツ工業規格ＤＩＮ５４００１のグレースケール、等級≧４；クリーブランド湿式試験：Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ  Ｔｅｓｔ）及び耐候性（ドイツ工業規格ＤＩＮ５４００１のグレースケール、等級≧４；短期間耐候試験）、ひいてはまた光堅牢性の光沢顔料が得られ、該光沢顔料は同時に著しく強度の色を有し、かつ全色相範囲にわたって純粋である。
【００４３】
有機化合物（特に炭化水素）及びアンモニアからなるガス混合物の作用によって、本発明による光沢顔料ではまた（少なくとも）部分的にＴｉＯ２層が還元され、その際冒頭に記載した還元種が形成される。還元度は反応温度が上昇すればする程及び反応時間が長くなればなる程増大し、それに並行して光沢顔料の窒素含有率、即ち窒化物系チタン化合物の割合も増大する。
【００４４】
本発明による方法は、連続的に、例えば不活性化した加熱式回転管型炉内で、該回転炉に雲母顔料を装入しかつ還元ガスを不活性ガスとの混合物で導入することにより、並びに不連続的に、例えばガス供給導管及び排出導管を備えた不活性化した加熱式回転ドラム又は不活性化した加熱式流動床反応器内で実施することができ、この場合には還元ガスが雲母顔料の全ての面で接触するようにするのが有利である。このことは加熱式回転管型炉又は回転ドラム内で有利にトリップストリップを用いて達成される。
【００４５】
一般に１ないし１０時間、特に２〜７時間継続する還元の終了後に、光沢顔料を有利には不活性ガス下で冷却する。所望により、引き続き例えばビータブレードを備えたミキサー内で解凝結処理を行うこともできる。
【００４６】
本発明による光沢顔料は、プラスチック、ガラス、セラミック製品及び装飾化粧製剤及び特にペイント、印刷インキを含むインキ、特に防犯インキの着色（光沢顔料を特に偽造防止証書を製造するために有色顔料と一緒に使用する、国際特許公開第９４／１３４８９号明細書参照）のような多数の目的のために好適である。印刷に適用する際には、全ての工業的に慣用の印刷法、例えばスクリーン印刷、凹版印刷、金粉印刷、フレキソ印刷及びオフセット印刷を使用することができる。
【００４７】
これらの目的のためには、本発明による光沢顔料は有利に透明及び隠蔽白色顔料、有色及び黒色顔料並びにまた従来の光沢顔料と一緒に使用することもできる。
【００４８】
適当な光沢顔料の例としては、１回又は多重に金属酸化物で被覆された雲母及び金属顔料、アルミニウムベースの非被覆金属顔料、黒色光沢顔料、例えば薄片状の黒鉛及びマグネタイト顔料、及び薄片状の金属酸化物顔料、例えば酸化鉄（ＩＩＩ）及びオキシ塩化ビスマスをベースとするものが挙げられる。
【００４９】
適当な無機顔料は、例えば酸化チタン、ドープト酸化チタン例えばニッケルチタンエロー、酸化鉄、バナジン酸ビスマス、着色スピネル、クロム酸塩及びカドミウム顔料である。
【００５０】
有機顔料としては、例えばモノアゾ顔料（例えばアセトアセトアリーリド誘導体又はβ−ナフトール誘導体から誘導される生成物、レーキトモノアゾ染料例えばレーキトβ−ヒドロキシナフトエ酸染料、ジアゾ顔料、縮合ジアゾ顔料、イソインドリン誘導体、ナフタリンジカルボン酸の誘導体、ペリレンテトラカルボン酸の誘導体、アントラキノン顔料、チオインジゴ誘導体、アゾメチン誘導体、キナクリドン、ジオキサジン、ピラゾロキナゾロン、インダントロン及びフタロシアニン顔料が挙げられる。
【００５１】
【実施例】
本発明による光沢顔料の製造及び評価
光沢顔料の製造は、回転軸内にガス供給及び排出導管を備えかつクラムシェル型炉で閉鎖された機械的に回転可能な１首石英フラスコ内で行った。
【００５２】
ペイントでの使用
ペイント内の顔料の色彩を評価するために、顔料試料それぞれ４ｇを、固体分２１重量％を有するポリエステル混合ラッカー９６ｇ中に撹拌混入し、かつ翼型撹拌機で１５００ｒｐｍで１５分間分散させた。その後、このベースラッカーバッチを、ドイツ工業規格ＤＩＮビーカー４（ＤＩＮ５３２１１）で１８秒間のスプレー粘度に調整し、かつ研磨してないアルミニウムパネルにスプレーした。短い蒸発分離時間後に、アクリレート／メラミン樹脂をベースとする１成分クリアラッカー（固体分４７重量％、  ＤＩＮビーカー４：２３秒に調整）をウエット・オン・ウエット塗布した。室温で３０分間の蒸発分離後に、該パネルを１３０℃で３０分間ベーキング処理した。
【００５３】
引き続き、Ｏｐｔｒｏｎｉｋ（ベルリン）社製のゴニオスペクトロメータ“Ｍｕｌｔｉｆｌａｓｈ  Ｍ４５”を用いて、２０゜，４５゜又は７５゜の角度差でＣＩＥＬＡＢ座標を測定した。表１に示した色座標（Ｌ，ａ＊，ｂ＊，ＨＧＤ，Ｃ＊）は標準照明光Ｄ６５を基礎とした。Ｌは輝度、  ａ＊は赤もしくは緑成分、ｂ＊は青もしくは黄成分である。ＨＧＤは色相角［゜］及びＣ＊は彩度である。
【００５４】
凝縮水安定性試験
ペイント内の顔料の凝縮水特性を判定を、いわゆるクリーブランド湿式試験に基づき行った。顔料着色したベースラッカーで塗装したパネル（それぞれプライマー塗装してないアルミニウムパネル並びにまたボンデライジングした基板（燐酸亜鉛処理した鋼）／陰極電着塗装／ポリエステルアセトブチレートプライマー）を、クリーブランド凝縮ウエットキャビネット（Ｔｈｅ  Ｑ−Ｐａｎｅｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ；  米国、オハイオ州クリーブランド在からの凝縮試験器）に入れた。完全に脱イオン化した水浴を７０℃の温度に調整し、該パネルを相対湿度１００％で２４時間連続的に湿潤させた。
【００５５】
凝縮水暴露の終了後に、パネルを乾燥させ、遅延せずにドイツ工業規格ＤＩＮ５４００１（ＩＳＯ１０５に相当）に基づくグレースケールに対する変色に関して判定した。このスケールで、変色しなかった塗膜を５、完全に白色になった塗膜を１と評価した。
【００５６】
耐候性の試験
耐候性を判定するために、塗装したパネル（プライマー塗装してないアルミニウムパネル）を、ドイツ工業規格ＤＩＮ５３３８７−１Ｂ−Ｘ（濾波したキセノンアーク放射に曝すことによる人工的ウエザーリング及びエージング、１９８９年４月）に基づきＨｅｒａｅｕｓ（ドイツ、ハナウ在）社のＸｅｎｏｔｅｓｔ  １２００内でで８０日まで曝した。
【００５７】
放射器としては、放射出力６５〜７５Ｗ／ｍ２を有する３つのキセノン放射器ＮＸｅ  ４５００（Ｈｅｒａｕｓ）を使用した。放射器を５００作動時間毎に回転させ、最後に各放射器を１５００時間の作動時間後に交換した
暴露条件は以下の通り設定した：脱イオン水での洗浄による回転操作；降雨サイクル：湿潤１８分間／乾燥１０２分間；湿潤期間の相対湿度：約９５％及び乾燥期間：６０〜７０％；黒色パネル温度：６３〜６７℃。
【００５８】
次いで、ウエザーリング処理したパネルを前記のようにドイツ工業規格ＤＩＮ５４００１（ＩＳＯ１０５に相当）に基づくグレースケールに基づき判定した。
【００５９】
実施例１
赤色の反射色を有する二酸化チタン被覆雲母顔料（ＩｒｉｏｄｉｎＴＭ  ２２１  Ｒｕｔｉｌｅ  ＦｉｎｅＲｅｄ；  Ｅ．  Ｍｅｒｃｋ：ドイツ、ダルムシュタット在）７５ｇを前記装置内で窒素１５ｌ／ｈを顔料上を１時間通過させることにより不活性化した。７００℃に加熱した後に、該装置をアンモニア５ｌ／ｈ、プロパン５ｌ／ｈ及び窒素５ｌ／ｈの混合物を通過させた。引き続いて、室温への冷却を窒素１５ｌ／ｈ下で行った。
【００６０】
得られた顔料は、強力な赤色、炭素含有率２．１重量％、窒素含有率＜０．２重量％、極めて良好な凝縮水安定性（等級４〜５）及び極めて良好な耐候性（８０日ウエザーリング、等級５）。
【００６１】
比較例Ｃ１
実施例１と同様に実施したが、但しプロパンの供給は行わなかった。
【００６２】
該顔料は殆ど変色していず、その白色の体色を維持した（窒素含有率＜０．２重量％）。
【００６３】
色彩が劣っていたために、凝縮水安定性及び光堅牢性は試験しなかった。
【００６４】
比較例Ｃ２
アンモニアを供給せずに、実施例１を繰り返した。
【００６５】
得られた顔料は、強力な赤色（炭素含有率１．１重量％）を有していたが、凝縮水安定性（等級２）もまた耐候性（２０日ウエザーリング、等級１〜２）も有していなかった。
【００６６】
比較例Ｃ３
実施例１の雲母顔料７５ｇを８５０℃でアンモニア７５ｌ／ｈで２時間還元した。
【００６７】
該顔料は白色から汚れた褐色に変化した。赤の干渉色はもはや観察されなかった（窒素含有率１．７重量％）。
【００６８】
色彩が劣っていために、凝縮水安定性及び光堅牢性は試験しなかった。
【００６９】
【表１】
0003557306.tif 000002