(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロスルホン化ポリオレフィン１００重量部に対し、ハイドロタルサイト類化合物３〜３０重量部及びケイ素含有化合物５〜５０重量部からなることを特徴とする、アクリロニトリル・ブタジエンゴム成形物とクロロプレンゴム成形物との接着用組成物。
【請求項２】
ハイドロタルサイト類化合物が下記一般式（１）で示されるものであることを特徴とする請求項１に記載の接着用組成物。
Ｍｇ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ      （１）
（式中、Ｘは０＜ｘ≦０．５，ｍは０〜５で示される数を示す。）
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の接着用組成物で加硫接着してなることを特徴とする、アクリロニトリル・ブタジエンゴム成形物とクロロプレンゴム成形物との積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アクリロニトリル・ブタジエンゴム成形物（以下ＮＢＲ成形物と略す）とクロロプレンゴム成形物（以下ＣＲ成形物と略す）との強固な接着を可能とした接着用組成物及び該接着用組成物で加硫接着してなるＮＢＲ成形物とＣＲ成形物との積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル・ブタジエンゴム（以下ＮＢＲと略す），クロロプレンゴム（以下ＣＲと略す）とも耐油性に優れる特殊ゴムで、ゴムの特性を生かし個々に単独で使用される場合もあるが、さらにＮＢＲとＣＲとの積層体として製品化されている。この積層体の製品の例としてはベルト，ホ−ス，ゴム板などがあげられる。
【０００３】
例えば、ＮＢＲは、その卓越した耐油性から、燃料ホ−ス，パワ−ステアリングホ−ス，トルクコンバ−タホ−ス等のゴムの内層ゴムとして、広く使用されている。その反面、耐オゾン性，耐候性に乏しいためホ−スの外層用としては用いられない。ホ−ス製造においては、ＮＢＲの持つ欠点をカバ−するため耐オゾン性，耐候性に優れるＣＲを外層ゴムとして用いる、ＮＢＲとＣＲの積層体化の方法が一般に取られており、それによって改善が図られて来た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、かかる用途においては、ＮＢＲとＣＲは十分な加硫接着力を持つに至っておらず、現在までＮＢＲとＣＲ、ゴム同志が十分に加硫接着したものは製造されていない。
【０００５】
従来より、燃料ホ−ス，パワ−ステアリングホ−ス，トルクコンバ−タホ−ス等のホ−スは、内層ゴムと外層ゴムの間にブレ−ドと称する、補強用の編み上げ繊維（コ−ド，帆布形態）が用いられている。編み上げ繊維としては、綿，ナイロン，ビニロン，レ−ヨン，テトロン，アラミド等が使われ、かかるホ−スにおいて、ＮＢＲ，ＣＲ両ゴム間の接着力の不足はブレ−ドとゴム間の加硫接着を行うこと、すなわちＮＢＲ／ブレ−ド間，ブレ−ド／ＣＲ間の加硫接着によって、間接的にゴム同志の加硫接着を図ることによる、ＮＢＲとＣＲの積層体の製造が行われている。
【０００６】
しかし、この方法は繊維を通した間接的なゴム同志の加硫接着法であり、ホ−スの内層ゴムと外層ゴム間の接着は十分とはいえず、このためホ−ス作動中の屈曲疲労等の動的負荷に耐えられず、層間剥離トラブルを引き起こす問題がある。
【０００７】
このように、ＮＢＲとＣＲとの積層体の製品では、使用において厳しい耐屈曲疲労性を求められる場合があり、耐屈曲疲労性の不足から生じる積層体間の層間剥離トラブルをなくすため、積層体を構成するＮＢＲ成形物とＣＲ成形物間が強固に接着されていることが求められており、市場ではＮＢＲとＣＲ間の加硫接着性を改良した、より耐久性に優れる積層体の出現が強く望まれていた。
【０００８】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、クロロスルホン化ポリオレフィンに、ハイドロタルサイト類化合物及びケイ素含有化合物を配合したクロロスルホン化ポリオレフィン組成物を接着用組成物として介在させることで、ＮＢＲ成形物とＣＲ成形物との間に強固な加硫接着を可能とし、またこの技術により、強固な加硫接着力を持つこれらの成形物の積層体の製造を可能としたことにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、ＮＢＲ成形物とＣＲ成形物の加硫接着性の向上について鋭意検討を行った結果、クロロスルホン化ポリオレフィン１００重量部に対し、ハイドロタルサイト類化合物３〜３０重量部及びケイ素含有化合物５〜５０重量部を配合したクロロスルホン化ポリオレフィン組成物を接着用組成物とし、ＮＢＲ成形物とＣＲ成形物との間に介在させ、加硫接着したときにのみ、ＮＢＲ成形物とＣＲ成形物との間に強固な加硫接着性を示すことを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明における接着用組成物は、クロロスルホン化ポリオレフィン１００重量部に対し、ハイドロタルサイト類化合物３〜３０重量部及びケイ素含有化合物５〜５０重量部からなるものである。
【００１２】
本発明で用いられるクロロスルホン化ポリオレフィンは、ポリオレフィンを塩素化およびクロロスルホン化することによって得られるものであれば特に限定するものではなく、例えば、分子構造中に、一般に塩素を１０〜６０重量％及びイオウを０．３〜３．０重量％を含むものをいう。
【００１３】
本発明のクロロスルホン化ポリオレフィンの最も代表的なものとしては、ポリオレフィンをポリエチレンとし、このポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化して得られるクロロスルホン化ポリエチレンである。これらのクロロスルホン化ポリオレフィンとしては、例えば、東ソ−（株）製（商品名；ＴＯＳＯ−ＣＳＭ  ＴＳ−４３０，ＴＳ−５３０，ＴＳ−９３０）、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製（商品名；ハイパロン４０Ｓ，ハイパロン４０，ハイパロン６１０）等があげられる。また、本発明のクロロスルホン化ポリオレフィンには、ポリオレフィンとして、エチレン・ブテン−１共重合物，エチレン・プロピレン共重合物，エチレン・酢酸ビニル共重合物のような共重合物を用いて塩素化及びクロロスルホン化して得られるクロロスルホン化エチレン・ブテン−１共重合物，クロロスルホン化エチレン・プロピレン共重合物，クロロスルホン化エチレン・酢酸ビニル共重合物等をも含むものである。
【００１４】
本発明で用いられるハイドロタルサイト類化合物は、化学名『塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシ・カ−ボネ−ト・ハイドレ−ト』と呼ばれるもので、例えば、下記一般式（１）で示される化合物である。
【００１５】
Ｍｇ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ      （１）
（式中、ｘは０＜ｘ≦０．５，ｍは０〜５で示される数を示す。）
このハイドロタルサイト類化合物としては、例えば、協和化学（株）製（商品名；ＤＨＴ−４Ａ，ＤＨＴ−４Ａ−２，キョウワ−ドＫＷ−２０００，ＫＷ−２１００）等があげられる。
【００１６】
ハイドロタルサイト類化合物の配合量は、クロロスルホン化ポリオレフィン１００重量部に対して、３〜３０重量部であり、好ましくは８〜２０重量部である。ハイドロタルサイト類化合物の配合量が３重量部未満では、受酸剤として十分量とはいえず、コンパウンドのスコ−チを招くおそれがあり、またバランスの取れた機械的強度を有する接着用組成物とはならないため、接着強度が弱い。また、配合量が３０重量部を越えるとコンパウンド粘度が非常に大きくなり加工性，流動性が悪く、成型困難を招くおそれがある。
【００１７】
本発明においてはその理由は定かではないが、高い加硫接着力を得るために、受酸剤として、一般によく使用されているマグネシア（ＭｇＯ）を配合してはならず、マグネシアは少量配合においても、さらにハイドロタルサイトとの併用においても十分な効果は得られないので避けるべきである。
【００１８】
本発明で用いられるケイ素含有化合物は、化合物中にケイ素を有する化合物であれば特に限定するものではなく、例えば、湿式法ホワイトカ−ボン，乾式法ホワイトカ−ボン，合成ケイ酸塩系ホワイトカ−ボン，コロイダルシリカ，煙霧状シリカ，含水ケイ酸アルミニウム，ケイ酸アルミニウム，カオリンクレ−，焼成クレ−，タルク，ウオラストナイト，ゼオライト，ケイ砂，軽石粉などがあげられる。ケイ素含有化合物の配合量は、クロロスルホン化ポリオレフィン１００重量部に対して、５〜５０重量部であり、好ましくは１０〜３０重量部である。ケイ素含有化合物の配合量が５重量部未満では、接着用組成物に占める量としては不足しており強固な加硫接着を得るためには十分でない。また、配合量が５０重量部を越えるとクロロスルホン化ポリオレフィン組成物の未加硫コンパウンドが固くなり過ぎ、可塑性を欠くため加工が困難となる。
【００１９】
本発明の接着用組成物は、上記のように、クロロスルホン化ポリオレフィン，ハイドロタルサイト類化合物及びケイ素含有化合物を必須成分とするが、必要に応じて、さらに他の補強剤、充填剤，加硫促進剤，可塑剤，軟化剤，加工助剤，安定剤，着色剤等の配合剤を併用してもよい。
【００２０】
本発明でいうＮＢＲ成形物，ＣＲ成形物とは、ゴムに種々の配合薬品を任意に混合したＮＢＲ，ＣＲそれぞれの未加硫コンパウンドを指す。ＮＢＲは、アクリロニトリルとブタジエンの共重合ゴムからなる一般にＮＢＲと称されているものすべてものを指し、その共重合組成比等は特に限定するものではない。また、ＣＲとはクロロプレンホモポリマ−及びクロロプレンとジエンモノマ−との共重合ゴムからなる一般にＣＲと称されるものすべてのものを指し、その共重合組成比，変性剤等は特に限定するものではない。
【００２１】
積層体の製造法としては、基本的にＮＢＲ成形物とＣＲ成形物の間に、クロロスルホン化ポリオレフィン１００重量部に対し、３〜３０重量部のハイドロタルサイト類化合物及び５〜５０重量部のケイ素含有化合物からなる接着用組成物を介在させる形で、両成形物を接合後加硫接着する方法である。例えば、クロロスルホン化ポリオレフィン１００重量部に対し、ハイドロタルサイト類化合物３〜３０重量部及びケイ素含有化合物５〜５０重量部からなる、ＮＢＲ成形物とＣＲ成形物との接着用組成物を溶媒に溶解してゴム糊とし、該ゴム糊をＮＢＲ成形物とＣＲ成形物のそれぞれ片面に塗布，乾燥後、両成形物を接合したのち加硫接着する方法である。また、他の製造法としては接着用組成物をゴム糊とせず、フィルム又はシ−ト化し、接着用組成物として用いることもできる。この方法は、フィルム又はシ−ト化した接着用組成物をＮＢＲ成形物とＣＲ成形物の間に介在させた後、接合し加硫接着を行う方法である。
【００２２】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１〜５
表１に示す配合のＮＢＲ成形物，ＣＲ成形物をそれぞれ８インチ，オ−プンロ−ルで混練りを行い、未加硫コンパウンドを作製した。さらに、表２に示す配合の接着用組成物を用いた（実施例１〜５）。
【００２４】
これらの接着用組成物を用いた積層体の製造及び接着強度測定は次の条件によって行なった。
【００２５】
加硫接着性試験のための試料は、予めオ−プンロ−ルで約２ｍｍ厚さのＮＢＲ成形物及びＣＲ成形物をそれぞれ用意し、さらに同様にオ−プンロ−ルで約０．５ｍｍ厚さのフィルム状接着用組成物を用意した。
【００２６】
これらを３層構造の積層体となるように接合した。すなわち、図１のように、２（中間層）に接着用組成物を用い、１（上または下層）にＮＢＲ成形物を用い、３（下または上層）にＣＲ成形物を用いた。このように配置した三層を挟み込み，接合させ１６０℃×２０分間プレス加硫することにより積層体（ゴム板）とした。
【００２７】
この積層体の接着強度測定は、該積層体を加硫後１日室温放置したのち、１８０度剥離試験により、剥離速度５０ｍｍ／分で強度測定した。加硫接着強度について表３にそれぞれ示す。表３から、実施例１〜５の加硫接着物は、十分な加硫接着強度を有していた。
【００２８】
【表１】
0003582112.tif 000002
【００２９】
【表２】
0003582112.tif 000003
【００３０】
【表３】
0003582112.tif 000004
【００３１】
比較例１
表４に示す配合の接着用組成物（ハイドロタルサイト類化合物を使用しない以外は実施例３と同じ接着用組成物）を用いた以外は、実施例と同様の条件で接合し、加硫接着を行って、積層体を作製した。
【００３２】
この積層体について実施例と同様の条件で加硫接着性試験を行った。その結果を表５に示す。接着用組成物の加硫が進行しなかったため、適正な積層体が得られなかった。
【００３３】
【表４】
0003582112.tif 000005
【００３４】
【表５】
0003582112.tif 000006
【００３５】
比較例２
表４に示す配合の接着用組成物（マグネシア５重量部を使用し、ハイドロタルサイト類化合物を使用しない以外は実施例３と同じ接着用組成物）を用いた以外は、実施例と同様の条件で接合し、加硫接着を行って、積層体を作製した。
【００３６】
この積層体について実施例と同様の条件で加硫接着性試験を行った。加硫接着強度について表５に合わせて示す。表５から、比較例２の加硫接着物は、十分な加硫接着強度を有していなかった。
【００３７】
比較例３
表４に示す配合の接着用組成物（ケイ素含有化合物［ケイ酸アルミニウム］を使用しない以外は実施例１と同じ接着用組成物）を用いた以外は、実施例と同様の条件で接合し、加硫接着を行って積層体を作製した。
【００３８】
この積層体について実施例と同様の条件で加硫接着性試験を行った。加硫接着強度について表５に合わせて示す。表５から、比較例３の加硫接着物は、十分な加硫接着強度を有していなかった。
【００３９】
比較例４
表４に示す配合の接着用組成物（湿式法ホワイトカーボン３重量部を使用した以外は実施例３と同じ接着用組成物）を用いた以外は、実施例と同様な条件で接合し、加硫接着を行って積層体を作製した。
【００４０】
この積層体について実施例と同様の条件で加硫接着性試験を行った。加硫接着強度について表５に合わせて示す。比較例４の加硫接着物は、十分な加硫接着強度を有していなかった。
【００４１】
比較例５
表４に示す配合の接着用組成物（ケイ素含有化合物５５重量部［ケイ酸アルミニウム３５重量部と湿式法ホワイトカーボン２０重量部］を使用し、ハイドロタルサイト類化合物１５重量部を使用する以外は実施例３と同じ接着用組成物）を用いた以外は、実施例と同様な条件で接合し、加硫接着を行って積層体を作製した。
【００４２】
この積層体について実施例と同様の条件で加硫接着性試験を行った。その結果を表５に合わせて示す。加硫成形時の未加硫コンパウンドの可塑性が不足しており、流れ不良を起こした。
【００４３】
比較例６
表４に示す配合の接着用組成物（ハイドロタルサイト類化合物２重量部を使用し、ケイ酸アルミニウム１０重量部を使用した以外は実施例１と同じ接着用組成物）を用いた以外は、実施例と同様の条件で接合し、加硫接着を行って、積層体を作製した。
【００４４】
この積層体について実施例と同様の条件で加硫接着性試験を行った。その結果を表５に合わせて示す。接着用組成物の加硫が進行しなかったため、適正な積層体が得られなかった。
【００４５】
比較例７
表４に示す配合の接着用組成物（ハイドロタルサイト類化合物３５重量部を使用し、さらに、湿式法ホワイトカーボン１０重量部を使用した以外は実施例１と同じ接着用組成物）を用いた以外は、実施例と同様の条件で接合し、加硫接着を行って、積層体を作製した。
【００４６】
この積層体について実施例と同様の条件で加硫接着性試験を行った。その結果を表５に合わせて示す。加硫成形時の未加硫コンパウンドの可塑性が不足しており、流れ不良を起こした。
【００４７】
比較例８
表１に示すＮＢＲ成形物とＣＲ成形物を５０対５０でロ−ルブレンドしたものを接着用組成物として用いた。その他は実施例と同様とし、加硫接着を行って積層体を作製した。
【００４８】
この積層体について実施例と同様の条件で加硫接着性試験を行った。加硫接着強度について表５に合わせて示す。表５から、比較例８の加硫接着物は、十分な加硫接着強度を有していなかった。
【００４９】
参考例
表１に示す配合のＮＢＲ成形物とＣＲ成形物をそのまま、接着用組成物を介在させない方法で接合し、加硫接着を行って積層体を作製した。
【００５０】
この積層体について実施例と同様の条件で加硫接着性試験を行った。加硫接着強度について表５に合わせて示す。表５から、十分な加硫接着強度を有していなかった。
【００５１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の述べるクロロスルホン化ポリオレフィン組成物からなる接着用組成物は、ＮＢＲ成形物とＣＲ成形物との強固な加硫接着性を可能にし、その結果、十分実用に耐える積層体の製造が可能となる効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の接着用組成物を介して、ＮＢＲ成形物とＣＲ成形物とが加硫接着されている状態を示す積層体（ゴム板）の断面図である。
【符号の説明】
１…上又は下層
２…中間層
３…下又は上層
【図１】
0003582112.tif 000007