(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に少なくとも２個以上のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンよりなる（ａ）成分１００重量部と、
ケイ素原子に直接結合した水素原子を１分子中に少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンよりなり、前記（ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して当該ケイ素原子に直接結合した水素原子が０．４モル以上４．０モル以下の範囲となる量の（ｂ）成分と、
比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上である微粉末シリカよりなる（ｃ）成分５〜５０重量部と、
白金または白金化合物触媒よりなる（ｄ）成分と、
下記式（Ｘ）で表されるオルガノポリシロキサンよりなる（ｅ）成分０．０１〜１０重量部とを含有することを特徴とする複製品製造用型製造用の離型性オルガノポリシロキサン組成物。
【化１】
0003547836.tif 000012
（式中、Ｒ1 はメチル基、Ｒ3 は２−フェニルプロピル基および２−フェニルエチル基から選ばれる１種以上の有機基、Ｒ4 はメチル基またはエチル基であり、ｍは１〜５０、ｎは０〜１００の値である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、複製品製造用型製造用の離型性オルガノポリシロキサン組成物に関し、詳しくは、硬化されることにより優れた離型耐久性を有するシリコーンゴムとなり、複製品の製造に使用される複製品製造用型の形成材料として用いられる離型性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複製品を製造する方法として、硬化性のオルガノポリシロキサン組成物をマスターモデルに塗布して硬化させることにより、複製品製造用型を作製し、この複製品製造用型内に、注型樹脂として例えば熱硬化性樹脂を注入して硬化させることにより成型品を得る方法が知られている。
上記のオルガノポリシロキサン組成物としては、得られる複製品製造用型の離型耐久性を向上させるため、従来、離型剤として非反応性のジメチルポリシロキサンが添加されてなるものが知られている。
【０００３】
しかしながら、このようなオルガノポリシロキサン組成物から得られる複製品製造用型は、離型耐久性が十分なものではない。また、この複製品製造型により複製品を製造すると、離型剤であるジメチルポリシロキサンが当該複製品製造型から分離して次のような問題が生じる。
（１）ジメチルポリシロキサンが成型品の表面に付着するため、当該成型品に塗装を施すことが著しく困難となる。
（２）目的とする複製品に透明性が要求される場合には、注型樹脂として透明性を有する樹脂が用いられるが、この場合には、得られる成型品の透明性が著しく損なわれる。
【０００４】
一方、複製品製造用型を作製するためのマスターモデルとしては、損傷を防止するため、一般に、表面にアクリルラッカーが塗布されてなるものが用いられている。然るに、用いるアクリルラッカーの種類によっては、上記のオルガノポリシロキサン組成物を塗布して硬化させると、アクリルラッカー塗膜の表面に接着してしまい、複製品製造用型を得ることが困難となる、という問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、優れた離型耐久性を有する複製品製造用型を製造することができる複製品製造用型製造用の離型性オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、表面にアクリルラッカーが塗布されたマスターモデルに対しても、当該アクリルラッカー塗膜に接着することなしに硬化させることができ、複製品製造用型を容易に製造することができる複製品製造用型製造用の離型性オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の複製品製造用型製造用の離型性オルガノポリシロキサン組成物は、１分子中に少なくとも２個以上のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンよりなる（ａ）成分１００重量部と、
ケイ素原子に直接結合した水素原子を１分子中に少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンよりなり、前記（ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して当該ケイ素原子に直接結合した水素原子が０．４モル以上４．０モル以下の範囲となる量の（ｂ）成分と、
比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上である微粉末シリカよりなる（ｃ）成分５〜５０重量部と、
白金または白金化合物触媒よりなる（ｄ）成分と、
下記式（Ｘ）で表されるオルガノポリシロキサンよりなる（ｅ）成分０．０１〜１０重量部とを含有することを特徴とする。
【０００７】
【化３】
0003547836.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1 はメチル基、Ｒ3 は２−フェニルプロピル基および２−フェニルエチル基から選ばれる１種以上の有機基、Ｒ4 はメチル基またはエチル基であり、ｍは１〜５０、ｎは０〜１００の値である。）
【００１３】
【作用】
本発明の離型性オルガノポリシロキサン組成物によれば、（ｅ）成分として、特定の式（Ｘ）で表されるオルガノポリシロキサンが特定の割合で含有されているので、それ自体が十分な離型性を有し、得られる複製品製造用型は、離型耐久性の高いものとなる。
また、本発明の離型性オルガノポリシロキサン組成物は、アクリルラッカー塗膜の表面に塗布された場合にも、当該塗膜の表面に接着することなく硬化させることができる。
【００１４】
以下、本発明の離型性オルガノポリシロキサン組成物について具体的に説明する。
本発明の離型性オルガノポリシロキサン組成物は、特定のジオルガノポリシロキサンよりなる（ａ）成分と、特定のオルガノハイドロジェンポリシロキサンよりなる（ｂ）成分と、微粉末シリカよりなる（ｃ）成分と、白金または白金化合物よりなる（ｄ）成分と、特定のオルガノポリシロキサンよりなる（ｅ）成分とを含有してなるものである。
【００１５】
（ａ）成分として用いられるジオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくも２個以上のアルケニル基を有するものである。
このようなジオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（１）で表される組成のものが好ましい。
【００１６】
【化５】
0003547836.tif 000003
【００１７】
（上記一般式（１）において、Ｒ５  はアルケニル基、Ｒ６  は炭素数が１〜３のアルキル基を表し、ａは１分子中にＲ５  が少なくとも２個以上存在するのに必要な数であり、ａ＋ｂは１．８〜２．３である。）
【００１８】
上記一般式（１）で表されるジオルガノポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が１００〜１０００００ｃｐのものが好ましく、より好ましくは１００〜５００００ｃｐ、さらに好ましくは３００〜１００００ｃｐである。
上記一般式（１）で表されるジオルガノポリシロキサンの具体例を下記化６および下記化７にに示す。
【００１９】
【化６】
0003547836.tif 000004
【００２０】
（上記化６において、ｑおよびｒは、上記一般式（１）の条件を満たす範囲の数である。）
【００２１】
【化７】
0003547836.tif 000005
【００２２】
（上記化７において、ｓおよびｔは、上記一般式（１）の条件を満たす範囲の数である。）
【００２３】
（ｂ）成分として用いられるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に直接結合した水素原子を１分子中に少なくとも３個有するものである。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記一般式（２）で表される組成のものが好ましい。
【００２４】
【化８】
0003547836.tif 000006
【００２５】
（上記一般式（２）において、Ｒ７  は炭素数が１〜３のアルキル基を表し、ｂは１分子中に水素原子が少なくとも３個以上存在するのに必要な数であり、ａ＋ｂは１．８〜２．３である。）
【００２６】
上記一般式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が１〜１０００００ｃｐのものが好ましく、より好ましくは１〜５００００ｃｐ、さらに好ましくは１〜１００００ｃｐである。
上記一般式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例を下記化９および下記化１０に示す。
【００２７】
【化９】
0003547836.tif 000007
【００２８】
（上記化９において、ｘおよびｙは、上記一般式（２）の条件を満たす範囲の数である。）
【００２９】
【化１０】
0003547836.tif 000008
【００３０】
（上記化１０において、ｎおよびｍは、上記一般式（２）の条件を満たす範囲の数である。）
【００３１】
この（ｂ）成分は、（ａ）成分中におけるアルケニル基１モルに対して当該（ｂ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子が０．４モル以上４．０モル以下の範囲となる割合で含有される。
（ｂ）成分の割合が過小である場合には、実用上、十分な強度を有するシリコーンゴムが得られない。一方、（ｂ）成分の割合が過大である場合には、実用上、十分な柔軟性を有するシリコーンゴムが得られない。
【００３２】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、補強性充填剤として（ｃ）成分である微粉末シリカが含有されている。この微粉末シリカは、その比表面積が５０ｍ３  ／ｇ以上、好ましくは１００〜３００ｍ３  ／ｇのものとされる。
（ｃ）成分の使用割合は、（ａ）成分１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。
この割合が５重量部未満である場合には、得られるシリコーンゴムは、物理的強度が不十分なものとなる。一方、この割合が５０重量部を超える場合には、硬化する前の組成物の流動性が著しく低いものとなるため、マスターモデル全体に十分に塗布することが困難となり、マスターモデルに対して高い寸法精度を有する複製品製造用型を得ることが困難となる。
【００３３】
（ｄ）成分である白金または白金化合物は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との反応触媒として用いられる。
白金化合物の具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールとの反応生成物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体などが挙げられる。
（ｄ）成分は、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量に対して、１．０〜１０００ｐｐｍとなる割合で含有されることが好ましい。
【００３４】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、（ｅ）成分として、上記式（Ｘ）で表される特定のオルガノポリシロキサンが含有されている。
【００３５】
（ｅ）成分の使用割合は、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とされる。このような割合で（ｅ）成分が含有されることにより、十分な離型耐久性を有する複製品製造型を得ることができる。
この割合が０．０１重量部未満である場合には、当該オルガノポリシロキサン組成物から得られる複製品製造型は、十分な離型耐久性を有するものとはならない。一方、この割合が１０重量部を超える場合には、得られるシリコーンゴムは不透明なものあるいは白濁したものとなる。また、硬化する前の組成物の流動性が損なわれる。
【００３６】
本発明の離型性オルガノポリシロキサン組成物においては、必要に応じて種々の添加剤を加えることができる。この添加剤としては、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、粘着防止剤、熱安定剤などが挙げられる。
【００３７】
本発明の離型性オルガノポリシロキサン組成物によれば、例えばマスターモデルに塗布した後、加熱して硬化させることにより、複製品製造用型を製造することができる。加熱条件としては、例えば４０〜１２０℃で、１〜６０分間である。
このようにして得られる複製品製造用型は、成型品に離型剤が付着することがなく、成型品の透明性を低下させることがなく、しかも、優れた離型耐久性を有するものである。
【００３８】
また、本発明の離型性オルガノポリシロキサン組成物においては、アクリルラッカー塗膜の表面に塗布された場合にも、当該塗膜の表面に接着することなく硬化させることができ、従って、アクリルラッカーが塗布されたマスターモデルに対しても、複製品製造用型を容易に製造することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の離型性オルガノポリシロキサン組成物の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、以下の実施例において、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分として、次のものを用いた。
【００４０】
（ａ）成分：
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が約５０００ｃｐ）
（ｂ）成分：
分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン（２５℃における粘度が約５ｃｐ）
（ｃ）成分：
ＢＥＴ比表面積が約２００ｍ３  ／ｇである微粉末シリカ「Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００（日本アエロジル社製）」
（ｄ）成分：
白金−１，３−ジビニルテトラメチルシロキサン錯体
【００４１】
〈実施例１〉
（ａ）成分８００ｇおよび（ｃ）成分２００ｇをニーダー中に投入し、十分に攪拌混合しながら、ヘキサメチルジシラザン８０ｇおよび水１０ｇを添加し、常温で１時間混合した。次いで、ニーダー中の内容物を１５０℃に昇温し、この温度で２時間加熱処理を行い、その後、常温になるまで冷却した。
この（ａ）成分および（ｃ）成分を含有してなる混合物９９．８ｇに、（ｂ）成分５ｇ（（ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して当該ケイ素原子に直接結合した水素原子が２．３モルとなる量）を加えて十分に攪拌し、更に、（ｅ）成分として下記化１１で表されるオルガノポリシロキサン０．２ｇ、および（ｄ）成分を白金換算で５０ｐｐｍ添加して十分に攪拌することにより本発明の離型性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
このオルガノポリシロキサン組成物における（ａ）成分、（ｃ）成分および（ｅ）成分の割合は、重量比で（ａ）成分：（ｃ）成分：（ｅ）成分＝１００：２５：０．２７である。
【００４２】
【化１１】
0003547836.tif 000009
【００４７】
〈実施例２〉
（ａ）成分８００ｇおよび（ｃ）成分２００ｇをニーダー中に投入し、十分に攪拌混合しながら、ヘキサメチルジシラザン８０ｇおよび水１０ｇを添加し、常温で１時間混合した。次いで、ニーダー中の内容物を１５０℃に昇温し、この温度で２時間加熱処理を行い、その後、常温になるまで冷却した。
この（ａ）成分および（ｃ）成分を含有してなる混合物９９．５ｇに、（ｂ）成分５ｇ（（ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して当該ケイ素原子に直接結合した水素原子が２．３モルとなる量）を加えて十分に攪拌し、更に、（ｅ）成分として下記化１４で表されるオルガノポリシロキサン０．５ｇ、および（ｄ）成分を白金換算で５０ｐｐｍ添加して十分に攪拌することにより本発明の離型性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。  このオルガノポリシロキサン組成物における（ａ）成分、（ｃ）成分および（ｅ）成分の割合は、重量比で（ａ）成分：（ｃ）成分：（ｅ）成分＝１００：２５：０．６８である。
【００４８】
【化１４】
0003547836.tif 000010
【００５３】
〈比較例１〉
実施例１と同様にして調製した（ａ）成分および（ｃ）成分を含有してなる混合物１００ｇに、（ｂ）成分５ｇを加えて十分に攪拌し、更に、（ｄ）成分を白金換算で５０ｐｐｍ添加して十分に攪拌することにより比較用のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。この比較例は、（ｅ）成分を含有していないオルガノポリシロキサン組成物の例である。
【００５４】
〔離型耐久性試験〕
実施例１，２および比較例１に係るオルガノポリシロキサン組成物を用い、次のようにしてシリコーンゴム型を作製し、その離型耐久性試験を行った。
オルガノポリシロキサン組成物を真空中で脱泡処理した後、６０℃、２時間の条件で硬化させることにより、凹状のシリコーンゴム型を作製した。
この凹状のシリコーンゴム型内にウレタン樹脂を流し込み、オーブンにより、７０℃、３０分間の条件でウレタン樹脂を硬化させ、その後、硬化したウレタン樹脂をシリコーンゴム型から離型させた。この操作をシリコーンゴム型が破損するまで繰り返してその回数を求めた。結果を表１に示す。
【００５５】
〔アクリルラッカー塗膜に対する剥離性試験〕
実施例１，２および比較例１に係るオルガノポリシロキサン組成物について、次のようにして、アクリルラッカー塗膜に対する剥離性試験を行った。
５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのＡＢＳ樹脂板の表面に、ユニオン社製のアクリルラッカー（ラッカーシンナー５０重量％溶液）をエアースプレーガンを用いて塗布することにより、膜厚が２０μｍ±５μｍの塗膜を形成し、オーブンにより４０℃で１時間乾燥することにより、表面にアクリルラッカー塗膜が形成されてなる試験片を作製した。
上記のオルガノポリシロキサン組成物を真空中で脱泡処理した後、作製した試験片上に流し込み、７０℃、１時間の条件で硬化させ、これを冷却した。その後、硬化したシリコーンゴムを試験片から手で剥離させることにより、試験片に対するシリコーンゴムの剥離性を調べ、簡単に剥離するものを○、試験片に接着しているものを×として評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
0003547836.tif 000011
【００５７】
【発明の効果】
本発明の離型性オルガノポリシロキサン組成物によれば、複製品製造用型の形成材料として供された場合に、優れた離型耐久性を有する複製品製造用型を製造することができる。
また、本発明の離型性オルガノポリシロキサン組成物によれば、表面にアクリルラッカーが塗布されたマスターモデルに対しても、当該アクリルラッカー塗膜の表面に接着することなく硬化させることができ、複製品製造用型を容易に製造することができる。