(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
受光側の基板、この受光基板のセル内部の側に透明導電膜があり、その透明導電膜に色素の吸着したｎ型半導体電極があり、その対向する側に導電膜が付いた基板があり、この対向基板とｎ型半導体電極の間に電荷を輸送する材料（電荷輸送層）からなる光増感型太陽光発電セルにおいて、前記ｎ型半導体電極が、前記透明導電膜上に形成した厚さ０．８μｍ以上２０μｍ以下の緻密な紫外線カット層部分と、この緻密な紫外線カット層部分上に形成した多孔部分からなり、前記受光基板の短波長側の吸収端をＪｖ（ｎｍ）とし、前記透明導電膜の短波長側の吸収端をＴｖ（ｎｍ）とし、前記ｎ型半導体電極の緻密な紫外線カット層部分の短波長吸収端をＮ１ｖ（ｎｍ）とし、前記ｎ型半導体電極の多孔部分の短波長吸収端をＮ２ｖ（ｎｍ）とするとき、これら吸収端のＪｖ、Ｔｖ、Ｎ１ｖ、Ｎ２ｖに、Ｊｖ≦Ｎ１ｖかつＴｖ≦Ｎ１ｖの関係があり、さらにＪｖ≦Ｎ２ｖかつＴｖ≦Ｎ２ｖの関係があり、またＮ２ｖ≦Ｎ１ｖの関係があり、前記受光基板の屈折率をＪｎとし、前記透明導電膜の屈折率をＴｎとし、前記ｎ型半導体電極の緻密な紫外線カット層部分の屈折率をＮ１ｎとし、前記ｎ型半導体電極の多孔部分の屈折率をＮ２ｎとするとき、Ｊｎ≦Ｔｎ≦Ｎ１ｎかつＪｎ≦Ｔｎ≦Ｎ２ｎの関係があることを特徴とする光増感型太陽光発電セル。
【請求項２】
前記受光基板のセル内部の側にイオン拡散防止膜があり、前記イオン拡散防止膜の短波長側の吸収端をＩｖ（ｎｍ）とするとき、これら吸収端のＩｖに、Ｉｖ≦Ｎ１ｖの関係があり、さらにＩｖ≦Ｎ２ｖの関係があり、前記イオン拡散防止膜の屈折率をＩｎとするとき、Ｉｎ≦Ｔｎ≦Ｎ１ｎかつＩｎ≦Ｔｎ≦Ｎ２ｎの関係があることを特徴とする請求項１に記載の光増感型太陽光発電セル。
【請求項３】
Ｎ１ｎ≦Ｎ２ｎの関係があることを特徴とする請求項１および２に記載の光増感型太陽光発電セル。
【請求項４】
前記イオン拡散防止膜がシリカ膜であることを特徴とする請求項２に記載の光増感型太陽光発電セル。
【請求項５】
前記ｎ型半導体電極の緻密な部分の相対密度が９０以上１００％以下であることを特徴とする請求項１および２に記載の光増感型太陽光発電セル。
【請求項６】
前記ｎ型半導体電極の緻密な部分と多孔部分の主成分が同一の化合物種であることを特徴とする請求項１に記載の光増感型太陽光発電セル。
【請求項７】
前記ｎ型半導体電極の緻密な部分に非晶質相（アモルファス相）が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の光増感型太陽光発電セル。
【請求項８】
前記ｎ型半導体電極の緻密な部分に含まれるアモルファス相の体積割合が５％以上７０％以下の範囲の値であることを特徴とする請求項７に記載の光増感型太陽光発電セル。
【請求項９】
前記ｎ型半導体電極の緻密な部分の表面の凹凸が９０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光増感型太陽光発電セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長期信頼性を有し、かつ高い変換効率を有する光増感型太陽光発電セルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、太陽光発電セルはＳｉなどの半導体を用いたものと、特開平１−２２０３８０号に記載してあるような光増感型の太陽光発電セルがある。光増感型セルの構造は、図１に示したようにガラスやポリマーなどの基板１が上下に用いられそれぞれの基板１にはフッ素をドープしたＳｎＯ２が透明電極３として形成されている。その一方の透明電極にナノポーラス構造を持ったＴｉＯ２がｎ型半導体電極４として用いられている。このｎ型半導体電極４には、Ｒｕなどを中心金属に持った錯体色素５が吸着してある。また、もう一方の基板と色素が吸着してあるＴｉＯ２などのｎ型半導体電極８の間にはよう素などの酸化還元イオンを含んだ電解液（電荷輸送層）６が用いられている。この場合は湿式増感型太陽光発電セルである。７は電解液６を漏洩させないための封止部分である。
【０００３】
このようなセルに太陽光があたった場合に、まず最初に光の中の短波長部分は受光側の基板として用いているガラス基板やポリマープラスチック基板に一部は吸収される。従って、セル内部のＴｉＯ２や錯体色素には受光側の基板にカットされた短波長の光は照射されないことになる。ただし、３００ｎｍ以上の光は、ガラス基板、ポリマー基板およびＳｎＯ２などの透明導電膜も透過するためにＴｉＯ２や色素に照射される。
【０００４】
一方、ｎ型半導体電極を形成するＴｉＯ２などの化合物は、水や空気中有機汚染物質を分解することが多数報告されている。また、社団法人日本セラミック協会が発行するセラミックス．３１．Ｎｏ．１０．８１５−８２０（１９９６）に橋本・藤嶋等は特開平１−２２０３８０号に記載されている内容の太陽光発電セルは「年オーダーでの安定性はまったく報告されていない」。また、「色素の安定性を得るためには、紫外線をカットして利用する必要があるが、これによりエネルギー変換効率は更に低下する」とある。つまり、紫外線がｎ型半導体電極のＴｉＯ２等の化合物にあたるとＴｉＯ２は光触媒作用が発現し吸着している錯体色素（金属有機物、有機物色素でも同様））を分解してしまう。その結果、長期的な安定した発電効果がなくなってしまう結果となる。
【０００５】
したがって、工業的には、長期信頼性を有し、かつ高効率な光増感型太陽光発電セルは完成されたというにはまったく不十分であり、達成されていない。
また、この光増感型セルの電解質部分をＵ．Ｂａｃｈ等はＮａｔｕｒｅ．３９５．５８３−５８５（１９９８）に記載されているようにＯＭｅＴＡＤのホール伝導性材料でセルを形成している。これは、液体である電荷輸送層を固体化しようとする試みである。この場合、ｎ型半導体電極にはＴｉＯ２を用いており、電荷輸送層部分と透明導電膜部分が電気的にショートしないようにコンパクトな層を設けている。しかしながら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ４０，６４３−６５２を参照すると、この膜は表面に凹凸が１００ｎｍから３００ｎｍあり、厚さの基点をどこにするかで幅があるが６１０ｎｍから７６０ｎｍの厚さの膜を形成している。この膜は、透明電極と電荷輸送層の短絡回路防止に役立つと記してあるが、ＴｉＯ２は薄く緻密性も不十分であると考えられ、更には異種材料の接合がなされているにもかかわらず応力緩和の構造が加味されていない。この様な膜を形成すると、本来の目的では全く無いし、この膜厚ではほとんど機能しないが、副次効果として、極めて一部だけ、受光側の基板や透明電極を通過した紫外線光を吸収しているとも思える面があるが、全く紫外線吸収には役立っていない。
したがって、長期使用した場合、透明電極のＴｉＯ２は光触媒機能を発揮し、電荷を分離する錯体色素や、電荷輸送層成分（ＯＭｅＴＡＤ等）を順次分解し始める。その結果、中期的には初期の変換効率値が得られなくなるという不具合を生じる。長期的には、発電機能はほとんど無くなり、最終的には発電をしなくなる。
この点でも長期信頼性を有した高効率な光増感型太陽光発電セルは完成されたというにはまったく不十分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、長期信頼性を有し高効率の太陽光発電セルであって、透明導電膜とｎ型半導体電極の剥離、受光側の基板と透明導電膜の剥離を長期的に防ぎ、紫外線により（錯体）色素が光触媒反応による分解等で電荷分離を行なわなくなることを防止し、太陽光や室内等からの光が受光材からセル内部にいたるときにほとんど反射されること無しにセル内で吸収し、さらには電荷輸送層部分を有機液体材料や有機固体材料にした場合にも光触媒効果により分解し機能しなくなるのを防ぐ全く新規な構造や構成する材料の物性を発明して上記課題を総合的にすべて解決した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、長期信頼性を有し高効率の太陽光発電セルであって、ｎ型半導体電極の構造および物性を従来に無い物とすることで、受光材である基板、透明導電膜およびｎ型半導体電極に生じる熱膨張率に起因する応力を極限に低減し基板、透明導電膜およびｎ型半導体電極間の剥離を長期的に防ぎ、紫外線により錯体色素が光触媒反応による分解等により電荷分離や発電を行なわなくなることを防止し、太陽光や室内等からの光が受光材からセル内部にいたるときにほとんど反射されること無しにセル内で吸収し、さらには電解質部分を有機固体材料にした場合にも光触媒効果により分解し機能しなくなるのを防ぐ。
【０００８】
具体的には受光側の基板、基板のセル内部の側に透明導電膜があり、その透明導電膜に色素の吸着したｎ型半導体電極があり、その対向する側に導電膜が付いた基板があり対向基板とｎ型半導体電極の間に電荷を輸送する材料（電荷輸送層）からなる光増感型太陽光発電セルにおいて、ｎ型半導体電極が厚さ０．８μｍ以上２０μｍ以下の緻密な紫外線カット層部分と多孔部分からなる新規な電極構造とした。これにより、色素が吸着しないｎ型半導体部分が形成され吸着していない部分での紫外線がカットできる光触媒反応遮断が実現した全く新規な構造となった。
【０００９】
また、受光板の短波長側の吸収端をＪｖ（ｎｍ）とし、透明電極の短波長側の吸収端をＴｖ（ｎｍ）とし、ｎ型半導体電極の緻密な紫外線カット層部分の短波長吸収端をＮ１ｖ（ｎｍ）とし、ｎ型半導体電極の多孔部分の短波長吸収端をＮ２ｖ（ｎｍ）とするとき、これら吸収端のＪｖ、Ｔｖ、Ｎ１ｖ、Ｎ２ｖに、Ｊｖ≦Ｎ１ｖかつＴｖ≦Ｎ１ｖの関係があり、さらにＪｖ≦Ｎ２ｖかつＴｖ≦Ｎ２ｖの関係も持たせた。これにより、色素の吸着させたｎ型半導体つまり多孔部分のｎ型半導体には、光触媒反応を引き起こす紫外線よりも長波長の光しか照射されないことになり長期信頼性が全く新しい構造で達成された。
【００１０】
さらに、受光側基板の屈折率をＪｎとし、透明電極の屈折率をＴｎとし、ｎ型半導体電極の緻密な紫外線カット層部分の屈折率をＮ１ｎとし、ｎ型半導体電極の多孔部分の屈折率をＮ２ｎとするとき、Ｊｎ≦Ｔｎ≦Ｎ１ｎかつＪｎ≦Ｔｎ≦Ｎ２ｎの関係がある時、表面や中間の部材による光の反射損失がほとんどなくなり、効率的に色素への光照射が行われ、光電変換が行われるようになり高効率セルが全く新しい構造で達成された。
【００１１】
また更には、光増感型セルは、受光する基板、透明電極、ｎ型半導体電極といった異種材料を多層にしセルを形成している。ｎ型半導体電極の製造プロセスにもよるが、形成には数百度の熱処理を用いるのが普通であり、また、セルは真冬の最低気温から、真夏の直射日光を浴びた最高温度まで変化する。このような過酷な温度条件に発生する熱膨張率の差に起因する応力をできるだけ緩和することが必要であり、ｎ型半導体電極の緻密な部分に非晶質相（アモルファス相）が含有されることで緩和されることを見出した。
【００１２】
以上述べた如く、従来に無い全く新規なｎ型半導体電極の構造および物性にすること、および、光触媒反応が起こらない波長の吸収をあて、反射の起こらない構造にすることで、課題を解決し長期信頼性を有する高効率の光増感型太陽光発電セルを全く新規に達成したのである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、長期信頼性を有し高効率の太陽光発電セルの発明であって、その実施の形態について詳述する。
【００１４】
ｎ型半導体電極が厚さ０．８μｍ以上２０μｍ以下の緻密な紫外線カット層部分と多孔部分４からなる新規な電極構造とした。これにより、色素が吸着しないｎ型半導体部分が形成され吸着していない部分での紫外線がカットできる光触媒反応遮断が実現した全く新規な構造（図２）となった。図１と同一部分は同一番号を付しその詳細説明を省略した。
【００１５】
受光板（受光側基板）１は、ガラス基板を用いても有機ポリマー基板を用いても構わないが、透明性の高い基板を用いた場合には、ほぼ２８０ｎｍよりも長波長の光は透過する。具体的な数字あげると、ホウケイ酸ガラスの場合、２８０ｎｍ以下の短波長紫外光は吸収するが、それよりも長波長は透過する（図３）。ソーダライムガラスの場合、２９０ｎｍ以下の短波長紫外光は吸収するが、それよりも長波長は透過する（図４）。ガラスを使用する場合、アルカリ性分のセル内部への拡散を防止するためにシリカコーティングを行うのが好ましいが、このコーティング膜の吸収はここに挙げたガラス材料よりも短波長光を透過する。
【００１６】
一方有機ポリマー材料として、透明性の高いアクリル樹脂基板の場合には、種類にもよるが２８０から３４０ｎｍ以下の短波長紫外光は吸収するが、それよりも長波長は透過する（図５）。さらに、無色透明ポリイミドの場合には、２８０ｎｍ以下の短波長紫外光は吸収するが、それよりも長波長は透過する（図６）。以上のように受光板は種類により異なるものの２８０ｎｍ以上の波長光は透過する。
【００１７】
また別に、受光材には透明電極３が形成される。この透明電極は受光材と異なった光の吸収特性を持つ。低抵抗で、熱的にも安定で透明性の高いＳｎＯ２（フッ素ドープ）を用いたときの光の吸収を図７に示す。薄膜単独での吸収は測定が難しいので図４に示したソーダライムガラスにＳｎＯ２（フッ素ドープ）を形成した場合の吸収を示している。この透明導電膜３は２９０ｎｍよりも短波長の光を吸収している。しかしながら２９０ｎｍよりも長波長の光は透過することになる。
【００１８】
以上のことから、用いる材質により異なりはするものの２９０ｎｍから３６０ｎｍの紫外線は、受光板や透明電極に吸収されること無しに錯体色素が吸着されたｎ型半導体電極（ＴｉＯ２）に到達し光触媒反応が起こり有機物を分解することになる。この透過を無くすのがｎ型半導体電極の緻密な部分であり、光の透過の様子を図８に示す。
【００１９】
一方光触媒反応について記載する。
【００２０】
紫外線の照射によりＴｉＯ２の価電子帯の電子が励起されて伝導帯に上がり自由電子ｅ−と、価電子帯に正孔ｐ＋のペアを生じる。
ＴｉＯ２＋ｈｖ→ｐ＋＋ｅ−
この正孔は酸化チタン表面の吸着水のＯＨ−に補足されて、・ＯＨフリーラジカルとなり、その強力な酸化力により有機成分を分解する。
Ｈ２Ｏ→Ｈ＋＋ＯＨ−
ＯＨ−＋ｐ＋→・ＯＨ
一方の電子ｅ−は結晶内のＴｉ４＋をＴｉ３＋に還元する。
［Ｔｉ４＋］＋ｅ−→［Ｔｉ３＋］
微量に存在するＯ２がＴｉ３＋上に吸着され、Ｏ２−となるこれがＨ＋と反応しＨＯ２・ラジカルとなり、ｎ型半導体電極周辺の樹脂を・ＯＨ同様に酸化分解する。
［Ｔｉ３＋］＋Ｏ２→［Ｔｉ４＋］＋Ｏ２−（吸着）
Ｏ２−（吸着）＋Ｈ＋→ＨＯ２・
これらの反応はいずれもＴｉＯ２の触媒作用による自らのフリーラジカル生成である。このようなフリーラジカル発生のサイクルはＴｉＯ２の存在下で、紫外線とわずかな水と酸素の供給がある限り継続し、ＴｉＯ２（ｎ型半導体電極）周辺の有機物材料が酸化分解し消失し、本来の材料機能を果たさなくなる。この反応が光触媒反応である。
【００２１】
以上述べたように光触媒反応は水と酸素が必要であるが、以下に記すようにＴｉＯ２への色素の吸着はＴｉＯ２に吸着した水を必要としており、完璧な雰囲気制御でもできない限り酸素が微量であれど混入する。
【００２２】
ｎ型半導体電極への水の吸着を記すと以下の通りになる。
【００２３】
ｎ型半導体電極（ＴｉＯ２）結晶表面では、原子の規則的結合が切断されているために、結晶内部の原子に比べ不安定であり、結晶表面のＴｉ４＋イオンは不飽和になり、この不飽和手は雰囲気中の水分と化学結合しＯＨ基となる。このＯＨ基上に水分子が水素結合により吸着し、さらにその外側に水分子が物理吸着され、水分子層で幾重にも被覆された状態になる。
【００２４】
水分子は外側になるほど吸着エネルギーが弱くなる。したがって、加熱処理によりＴｉＯ２表面の吸着水は脱離し、結合ＯＨ基も高温では縮合や脱水する。１００℃の加熱で弱く吸着している水分子は脱離し、１００℃以上の熱処理により物理吸着水が吸着エネルギーの弱いものから順次脱離する。１５０℃以下の減圧脱気では吸着水分子が残り、これの除去には１５０から２５０℃の脱気が必要である。３００℃で大部分のＯＨ基は除去されるが、結晶表面上に孤立したＯＨ基は５００℃以上でも残留すると考えられる。
【００２５】
ＴｉＯ２に吸着したＯＨ基を利用して色素の吸着を行う原理を述べる。
ｎ型半導体電極と色素は吸着によりつながっている。この吸着が存在することで、色素が電荷分離をしたときの電子ｅ−がｎ型半導体電極に伝達される。つまり、この吸着が存在しないと電子は伝達されないことになる。この吸着は、ＴｉＯ２に吸着したＯＨ基と色素のリガンドに存在する官能基（ＣＯＯＨ基が一般的）で保たれる。したがって、ＴｉＯ２には水が吸着していないと色素は吸着しづらくなることになる。その一方で、水が吸着することで、光触媒反応が起こりやすくなるという相いれない状態が共存していることになる。
【００２６】
この問題を解決するためには、ｎ型半導体電極に２９０ｎｍから３６０ｎｍの光を照射しない全く新規なセル構造が達成できれば長期信頼性の光増感型太陽光発電セルが実現できることになり、そのセルを実現するのが、本発明の骨子となる受光板に形成した長期信頼性保護膜という機能を持つｎ型半導体電極の緻密な部分である。
【００２７】
長期信頼性保護膜は以下の光吸収特性を有すればよい。
つまり、受光板の短波長側の吸収端をＪｖ（ｎｍ）とし、透明電極の短波長側の吸収端をＴｖ（ｎｍ）とし、ｎ型半導体電極の短波長吸収端をＮｖ（ｎｍ）とする。これら吸収端のＪｖ、Ｔｖ、Ｎｖに、Ｊｖ≦Ｎｖ  かつ  Ｔｖ≦Ｎｖの関係がある時長期信頼性保護膜を形成すると効果的であり、長期信頼性保護膜の短波長側の吸収端をＨｖ（ｎｍ）とするとＮｖ≦Ｈｖの関係を満たす特性を持った長期信頼性保護膜を選択し、受光板に形成すれば光触媒反応が起こらず長期信頼性を有した光増感型太陽光発電セルが実現できることを全く新規に見出した。この関係を満たさないときには、長期信頼性は保証されない。
【００２８】
このｎ型半導体電極の緻密な部分の厚さに関して詳述する。次のランベルトの式により
Ｉ＝Ｉ０ｅ−αｌ
Ｉ０：入射光の強度
Ｉ：透過光の強度
ｌ：結晶体の厚さ
α：見かけの吸収係数
結晶体の厚さと透過光の強度の関係が存在する。
【００２９】
ｎ型半導体電極の緻密な部分の厚さは、透過する紫外線の強度に直結する。本発明では、必要異常に光が吸収されることによる効率低下が起こらずに、また、光触媒反応は起こらず、更には真冬の最低温度と真夏の炎天下の最高温度の温度サイクルに対しても剥離等でセル内部が機能しなくならない最適の厚さを全く新規に見出した。
【００３０】
ｎ型半導体電極の厚さが０．８μｍ以上２０μｍ以下のときに達成されることを見出した。０．８μｍよりも薄いと、紫外線の透過が起こり光触媒反応が起こり、長期的にはセルが機能しなくなる。また、２０μｍよりも厚いと基板、イオン拡散防止膜、透明導電膜およびｎ型半導体電極の緻密な部分の間に、熱膨張率差に起因する応力が集中し始め、各界面で剥離やクラックが発生し長期的にはセルが機能しなくなる。より好ましくは０．８μｍ以上１０μｍ以下である。更に好ましくは１．０μｍ以上５μｍ以下である。最も好適なのは１．０μｍ以上２μｍ以下である。
【００３１】
次にｎ型半導体電極の密度、あるいは密度に起因する微構造に関しても諸課題を解決する本発明で新規に見出したものである。低密度であると、色素の吸着が避けられず結果的に紫外線に起因する光触媒反応が起こってしまう。したがって、ｎ型半導体電極の緻密な部分は高密度の方が好ましい。気孔が存在する場合でも開気孔では色素の吸着が起こる。したがって、気孔は閉気孔であることが好ましい。ｎ型半導体電極の相対密度は９０％以上１００％以下が好ましい。より好ましくは、相対密度９３％以上１００％以下である。更に好ましくは相対密度９５％以上１００％以下である。
【００３２】
さらに、ポアが存在する場合でもポアサイズは１００ｎｍ以下のサイズ、また１μｍ以上サイズが好ましい。１００ｎｍ以上１μｍ以下では、光の散乱が起こり結果として変換効率の低下につながり好ましくない。
【００３３】
つぎに、紫外線を吸収する光触媒反応防止膜は、設置位置が非常に重要となる。一般にｎ型半導体電極に用いることのできる材料は、大きな屈折率を持つ。従って、光増感型の太陽光発電セルでは反射防止する膜の形成は極めて困難であった。本発明では、それを初めて可能にした。
【００３４】
受光側基板の屈折率をＪｎとし、透明電極の屈折率をＴｎとし、ｎ型半導体電極の緻密な紫外線カット層部分の屈折率をＮ１ｎとし、ｎ型半導体電極の多孔部分の屈折率をＮ２ｎとするとき、
Ｊｎ≦Ｔｎ≦Ｎ１ｎ
かつＪｎ≦Ｔｎ≦Ｎ２ｎ
の関係があると最大限に光を反射すること無しに吸収することがわかり、高変換効率光増感型太陽光発電セルを得るにいたった。
【００３５】
イオン拡散防止膜に関しては、イオン拡散防止膜の短波長側の吸収端をＩｖ（ｎｍ）とするとき、これら吸収端のＩｖに、
Ｉｖ≦Ｎ１ｖ
の関係があり、さらに
Ｉｖ≦Ｎ２ｖ
の関係があり、
イオン拡散防止膜の屈折率をＩｎとするとき、
Ｉｎ≦Ｔｎ≦Ｎ１ｎ
かつＩｎ≦Ｔｎ≦Ｎ２ｎ
の関係があると最大限に光を反射すること無しに吸収することがわかり、高変換効率光増感型太陽光発電セルを得るにいたった。
【００３６】
また同時に、熱サイクルから生じる応力を緩和するには、ｎ型半導体電極のヤング率を小さくすれば、剥離やクラックが生じなくなることを新規に突き止めた。ヤング率を小さくするためには、  ｎ型半導体電極の緻密な部分に非晶質相（アモルファス相）が含有されているとき達成されることがわかった。一般に結晶相が多い場合には、電極の電気伝導が上昇し、アモルファス相が多い場合には電極の電気伝導が低下する。電気伝導が大きく抵抗が小さいことがｎ型半導体電極には求められるが、一方でヤング率を小さくする必要も出る。本発明はこの両者を解決する組成としてｎ型半導体電極の緻密な部分に含まれるアモルファス相の体積割合が５％以上７０％以下の範囲の値であるという全く新たな材料を発明した。この時長期に亘り剥離やクラックが生じない信頼性の高い高効率な光増感型セルが達成される。
【００３７】
一方、ｎ型半導体電極の緻密な部分の表面の凹凸が大きいと光の散乱が起こり効率的に色素に光が到達しないために抵抗率となってしまう。ｎ型半導体電極の緻密な部分の表面の凹凸が９０ｎｍ以下であると効率低下につながらず、高変換効率の光増感型太陽光発電するが得られることがわかった。
【００３８】
ｎ型半導体電極の、緻密な部分と多孔部分は同一化合物が好ましいが伝導帯のつながりが、電子が伝導できる構造に保たれていればよい。
【００３９】
更に本発明のセルを構成する他の部分についての実施の形態を記しておく。
本発明の長期信頼性の高効率太陽光発電セルは、（１）ガラスやポリマーなどの太陽光のほぼ全波長領域に対して透明な受光板の片面に、イオンの拡散を防止する膜が必要に応じて形成され、また金属や透明導電膜も形成された受光材料が形成された受光板と、（２）受光材料の片面にある透明導電膜に連結された熱応力を緩和すると同時に紫外線を吸収し、電子を伝導する機能を持つ緻密な層と錯体色素を吸着する多孔体部分からなるｎ型半導体電極、（３）ｎ型半導体電極に吸着した色素と、（４）（１）に記した金属や透明導電膜の対向電極を形成した基板と、（５）色素を吸着させたｎ型半導体電極と対向電極の間に形成される、イオン伝導性あるいはホール伝導性物質からなる電荷輸送層と、（５）（１）に形成された電極に電気的に対向した電極の形成された基板から構成されていることを特徴とする。
（１）及び（４）のアノードおよびカソードからなる電極群が形成される非導電性基板は、良好な絶縁性があればいかなるものであってもよい。具体的には例えば、ソーダライムガラス等のガラス基板、ポリカーボネートやアクリル樹脂などの有機ポリマー基板、アルミナ、窒化アルミニウムなどのセラミック基板、シリコン基板等が挙げられる。
【００４０】
また非導電性材料でない場合でも、電極群を形成する面をポリマー、ガラス、セラミックなどの絶縁性物質でコーティングすれば良く、ステンレス、アルミニウム、チタン等の金属基板やカーボン基板などを用いることが出来る。ただし、少なくとも一方の基板は太陽光を透過する透明性が要求される。また、受光側の基板と透明導電膜の間にイオン拡散防止膜があることが好ましい。イオン拡散防止膜はシリカ膜等を用いることができる。
【００４１】
一般的にｎ型半導体電極に用いる材料は、特にチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜鉛、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンなどの酸化物やペロブスカイト類が挙げられる。特に最適なのはＴｉＯ２のアナターゼ相である。錯体色素を吸着させる多孔部分は、単位面積当たり大きな表面積を有している方が好ましく、１００以上がよい。好ましくは５００以上であり、更に好ましくは１０００以上である。また多孔部分の厚さは、薄いと色素が吸着する表面積が小さくなり好ましくない。また、厚すぎると内部抵抗が大きくなり変換効率の低下につながる。好ましくは２μｍから１５μｍであり、更に好ましくは５μｍから１０μｍである。また、多孔部分の気孔サイズは、１００ｎｍ以下、１μｍ以上が好ましい。１００ｎｍ以上１μｍ以下の気孔は光を散乱し変換効率の低下につながるために好ましくない。ｎ型半導体電極の緻密な部分と多孔な部分は、同一の化合物から構成されていることが好ましいが、電子が錯体色素からｎ型半導体色素の多孔部分に注入され、緻密な部分に連続的に注入される伝導帯の連結構造が保たれている場合には、ｎ型半導体電極が異なる２種類の化合物から構成されていても動作には何ら問題ない。
（１）と（４）の電極群を形成する材料は、導電性物質であればいかなるものでも良い。アノードおよびカソードを構成する材料は、同じでも異なっていても良い。電荷輸送層が電解質層である場合は電気化学的に安定である材料を用いることが好ましく、具体的には白金、金、カーボン等を用いることが望ましい。また、ＳｎＯ２（フッ素ドープ）、ＩＴＯ（Ｉｎ−Ｓｎ酸化物）やＺｎＯ（Ａｌドープ）などの酸化物系の導電膜で形成することが望ましい。この他の材料、例えばアルミニウム、銅、鉄、ステンレス、チタン、銀、ドープしたポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子などであっても、電解質に接する表面のみ白金や金、カーボン等で被覆すれば同等の安定性を得ることができる。こうした被覆は、例えば所望のパターンに電極を形成した後に（全面電極でも可能）、電解あるいは無電解めっきによって白金、金などをコーティングすることによって行われる。電極表面は微細構造によって表面積が増大された状態が良く、例えば白金であれば白金黒状態に、カーボンであれば多孔質状態になっていることが好ましい。熱サイクルから生じる応力を緩和するために、電極の厚さは薄いことが望まれる。１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．７μｍ以下である。しかし抵抗率が大きい場合には変換効率が低下しない厚さにすべきである。
【００４２】
（３）のｎ型半導体に担持させる色素は可視光領域に吸収を有し、光励起反応によって半導体層に電子を注入できるものであればいかなるものでもよく、遷移金属錯体などが用いられる。具体的にはルテニウム、オスミウム、鉄などの金属錯体が挙げられる。特に配位子が二座や三座あるいは全座ポリピリジル化合物であり、カルボキシル基などの二酸化チタン表面の水酸基と結合可能な置換基を有するものがよい。
（５）の電荷輸送層としては、イオン伝導性物質としてはヨウ化物、臭化物、ハイドロキノンなどの可逆的酸化還元対を含む電解質溶液、架橋ポリアクリル樹脂誘導体や架橋ポリアクリロニトリル誘導体などをマトリックスとして電解質溶液を含浸させた高分子ゲル電解質、ポリアルキレンオキシドやシリコーン樹脂類などに電解質を溶解した高分子電解質、高分子アンモニウム塩などの溶融塩電解質が用いられる。
【００４３】
電解質溶液の場合、十分な空孔率を有する多孔質のシリカ、アルミナ、ルチル相の二酸化チタンといった無機多孔質体や、ポリ（弗化ビニリデン）などの有機物質の多孔質体に含浸させた状態で用いてもよい。
ホール伝導性物質としては、トリアリルアミン類などのアモルファス材料、ポリビニルカルバゾールなどの高分子型ホール輸送性材料、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリシロール、ポリシランなどの共役性高分子、またはこれらの誘導体などが用いられる。
【００４４】
本発明の長期信頼性を有し、高い変換効率を有する光増感型太陽光発電セルは、例えば次のような方法で作製される。まず可視域の波長で光透過性が良好なガラスあるいは有機ポリマー基板にスパッタ法、ＣＶＤ法あるいはゾルゲル法などでＳｎＯ２、ＩＴＯやＺｎＯなどを主成分とする透明導電膜を形成する。次に、この透明導電膜上にスパッタ法、ＣＶＤ法あるいはゾルゲル法のような種々の方法でｎ型半導体電極の緻密な部分を形成する。必要に応じて、ｎ型半導体電極のアモルファス相の含有割合を所望の割合にするための熱処理等を行う。ひきつづき、ｎ型半導体部部の多孔部分を原料化合物粉末を使用したペーストをスクリーン印刷やスキージ印刷で形成する。別の方法としてスパッタ法、ＣＶＤ法あるいはゾルゲル法などを用いることができる。プロセスにもよるが、その後熱処理が必要ならば行う。比表面積を増大させるためのエッチングなどを行うことも許容される。
【００４５】
引き続き、前記錯体色素をアルコールなどの有機溶剤に溶解した溶液に、ｎ型酸化物半導体が表面に形成されたガラス基板を浸し所定の時間保持する。この工程は、溶液にガラス基板を浸したものを還流装置に入れ、還流処理を施すことでも達成できる。還流処理を行うことによりただ単に溶液に浸すのに比べると短時間で十分な色素を吸着できる。
【００４６】
十分色素を吸着させたｎ型酸化物半導体電極つき基板を溶液から引き上げ乾燥した後、対向電極のついたガラスあるいは有機物基板と向かい合わせて配置し、周囲を一部を除いてエポキシ系などの樹脂で封止する。封止する場合、ｎ型酸化物半導体電極と対極の間にスペースを調整するためにガラスあるいはポリマーのビーズを配置することも許容する。
【００４７】
次にこの２枚の透明導電基板間に電荷輸送層を含浸する。電荷輸送層として溶液を使用する場合は電解液をあらかじめ調整しておき、これを容器に入れ、周囲を封止した前記透明基板とともに脱気できる容器内に設置した後、一度十分脱気を行い、次に容器内のガラス基板の未封止の部分を電解液に接触させ、引き続き脱気容器の真空を破って電解液を透明基板間に注入する。十分に電解液の注入が完了した後未封止の部分をエポキシ樹脂で封止して太陽光発電セルとする。
【００４８】
電荷輸送層が固体、あるいは擬似固体の場合は、ｎ型酸化物半導体を形成した透明基板と対極が形成された透明基板の封止を行う前に、ｎ型酸化物半導体電極上に粉末状，粒状あるいは板状の固体あるいは擬似固体の電解質を適量配置し、さらにその上に対極を形成した透明基板を配置した後脱気容器内で加熱しながら電荷輸送層を溶融し、ｎ型酸化物半導体電極内部に電荷輸送層を含浸させたあと大気に戻し冷却して所望の接合を完成する。なお、脱気容器中で加熱し電荷輸送層を溶融している間、適当な荷重をかけることも許容される。最後に２枚の透明基板の周囲をエポキシ樹脂等で封止して目的の太陽光発電セルとする。
（実施例）
以下、具体的に実施例を用いて本発明を説明するが、実施例は本発明の趣旨をわかりやすくする目的で記述するものであり、発明の範囲を制限するものではない。
（実施例１）
チタンイソプロポキシドを、脱水した２−プロパノールに溶解し、それを還流装置を用いて加熱しながら１時間還流を行い、均一な溶液となるよう混合した。次にドライボックス中で、激しく攪拌しながら０．１Ｍ硝酸溶液を還流後の溶液に滴下し透明なゾル溶液を作製した。
【００４９】
得られた溶液にＳｉＯ２のイオン拡散防止膜と０．９μｍの厚さの酸化スズにフッ素がドープされ、そのシート抵抗が５Ω／□の透明導電膜が形成されたほう珪酸ガラス基板を浸漬し、およそ５ｃｍ／ｍｉｎのスピードで引き上げた。これを最高温度６００℃で空気中で熱処理を行った。この溶液への浸漬から６００℃での焼成までの行程を複数回行い、厚さ２．０ｍｍの相対密度が９８％でアモルファス相を含有しない酸化チタン薄膜を形成した。このｎ型半導体電極の緻密な部分の表面の凹凸は４０ｎｍであった。  相の決定はＸ線回折法により構成相を測定した。アナターゼに対応するピークが観察され、より高温で熱処理した別の試料と粉末Ｘ線回折のピーク強度を比較し、さらに化学分析を併用して薄膜内に残存する非晶質相の割合を測定したが、０％であった。また、気孔率を微構造観察を行うことで求めたところ２％（相対密度９８％）であった。
【００５０】
次に、平均一次粒径が３０ｎｍの高純度酸化チタン（アナターゼ）粉末に硝酸を添加した後純水とともに混練し、さらに界面活性剤で安定化させたペーストを作製した。これをｎ型半導体電極に緻密な部分の上にガラス基板上にスクリーン印刷法で印刷し、温度４５０℃で熱処理を行って厚さ２μｍの酸化チタン（アナターゼ）からなるｎ型半導体電極を形成した。このスキージ印刷、熱処理を複数回繰り返し、最終的に酸化すず導電膜上に厚さ７μｍのアナターゼ相からなる酸化チタンｎ型半導体電極を形成した。このｎ型半導体電極のラフネスファクターは１４００であった。ラフネスファクターは、基板の投影面積に対する、窒素吸着量から求めた。
【００５１】
この２層構造の酸化チタン薄膜が形成されたガラス基板を、シス−ビス（シオシアナト）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（２）二水和物）の錯体色素（錯体色素Ａ）をエタノールに溶かした３．７×１０−４Ｍ溶液に浸漬して７時間放置し酸化チタン薄膜に色素を十分吸着させた。色素吸着量を検量線より計算しところおよそ５．５×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２であった。
【００５２】
対向電極としてフッ素をドープ下酸化すずに白金を薄くコートした電極を形成したガラス基板を、直径が２０μｍのスペーサーを利用して前述の二層構造の酸化チタンｎ型半導体電極を作製した基板上に配置し、周囲を電解液注入口を残してエポキシ系樹脂で固めて固定した。注入孔からよう化テトラプロピルアンモニウム０．４Ｍ，よう化カリウム０．０２Ｍ，ヨウ素０．０３Ｍのアセトニトリル／炭酸エチレン混合溶媒電解質溶液を注入した。注入後、エポキシ樹脂を封孔して光電変換素子を作製した。
【００５３】
作製した直後に太陽電池セルに擬似太陽光を１５ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射してその変換効率（初期）を求めたところエネルギー変換効率１０．０％が得られた。
【００５４】
その後、太陽電池セルに擬似太陽光を１５ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射しながら、サーマルサイクルテスト（ＴＣＴ）を行った。２５℃の空気雰囲気中に３０分放置した後、１００℃まで３０分間で温度上昇させた。１００℃で３０分間放置し、その後−１０℃まで４０分で降温し、−１０℃で３０分間放置した。その後１００℃まで４０分で昇温し３０分放置した。このような−１０℃から１００℃間の温度サイクルを１０００回行った。太陽電池セルに擬似太陽光を１５ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射してその変換効率（ＴＣＴ後）を求めたところエネルギー変換効率９．９％が得られ、効率の低下はほとんど無く良好であった。
【００５５】
セルを分解し、走査型電子顕微鏡と透過型電子顕微鏡でイオン拡散防止膜／透明導電膜／ｎ型半導体電極の緻密な部分の界面付近を観察を行った、剥離は観察されなかった。
（実施例２）
ｎ型半導体電極の緻密な部分の成膜をスパッタ法で作製した。チタンをターゲットとして酸素０．１  Ｐａ，アルゴン０．２  Ｐａの雰囲気中で出力２ｋＷでスパッタを行った。得られた薄膜の構成相を粉末Ｘ線回折法により同定したところアモルファスの酸化チタンであることが判明した。引き続き、このガラス基板を５００℃で４時間熱処理を行い、構成相の調整を行った。得られた薄膜の構成相を粉末Ｘ線回折装置で確認したところ、アナターゼ相に対応するピークが確認された。高温で熱処理を行い完全に結晶化した試料の回折パターンとピーク強度を比較したところ、同一でありアモルファス相は含有していなかった。
【００５６】
実施例２の条件及び評価結果を第１表に示す。表に記していない部分は実施例１と同一である。
【表１】
0003544888.tif 000002
（実施例３）
実施例２から実施例１２までの条件及び評価結果を第１表に示す。表に記していない部分は実施例１または実施例２と同様である。
（実施例４〜６）
色素は図８の構造のものを用いた（錯体色素Ｂ）。
【００５７】
実施例４から実施例６までの条件及び評価結果を第１表に示す。表に記していない部分は実施例１や２と同様である。
（実施例７）
ｎ型半導体電極の緻密な部分を作製するとき、このガラス基板を４５０℃で３時間熱処理を行なった。
【００５８】
実施例７の条件及び評価結果を第１表に示す。表に記していない部分は実施例１や２と同様である。
（実施例８）
ｎ型半導体電極の緻密な部分を作製するとき、このガラス基板を４３０℃で３時間熱処理を行なった。
【００５９】
実施例８の条件及び評価結果を第１表に示す。表に記していない部分は実施例１や２と同様である。
（実施例９）
ｎ型半導体電極の緻密な部分を作製するとき、このガラス基板を４１０℃で３時間熱処理を行なった。
実施例９の条件及び評価結果を第１表に示す。表に記していない部分は実施例１や２と同様である。
（実施例１０）
ｎ型半導体電極の緻密な部分を作製するとき、このガラス基板を４００℃で３時間熱処理を行なった。
【００６０】
実施例１０の条件及び評価結果を第１表に示す。表に記していない部分は実施例１や２と同様である。
（実施例１１）
電荷輸送材料にホール輸送性の固体材料を用いた。Ｒｕ錯体を吸着したｎ型半導体電極と対極を形成したガラス基板で図９に示す固体キャリア輸送材料、直径８ｍｍの球状ガラススペーサー、封止材をはさんで真空加熱装置内部に配置し、減圧しながら固体キャリア輸送材料の融点以上にまで過熱してキャリア輸送材料をとかし、圧着して酸化チタン電極との良好な接合を実現したあと冷却し、太陽光発電セルを作製した。
【００６１】
実施例１１の条件及び評価結果を第１表に示す。表に記していない部分は実施例１と同様である。
（実施例１２）
電荷輸送材料にイオン伝達性の疑似固体材料を用いた。室温で液状の１−メチル−３−エチルイミダゾリウムトリフレート溶融塩に対アニオンとしてヨウ素イオン（Ｉ−）をもつセチルピリニジウム塩をヨウ素（Ｉ２）とともに溶解し、さらにポリエチレングリコール−ジアクリレートを溶解して電荷輸送層とした。この電荷輸送層を前述の色素を吸着した酸化チタン上に直径が７ｍｍのポリエチレンスペーサーとともに配置し、対極とガラス基板を重ね、真空容器中で脱気しながら加熱して溶融塩の粘度を下げ酸化チタン電極に含浸した。含浸後、紫外線を照射して溶融塩をゲル化させ、太陽光発電セルとした。
実施例１２の条件及び評価結果を第１表に示す。表に記していない部分は実施例１と同様である。
（比較例１〜３）
比較例１から比較例３までの条件及び評価結果を第２表に示す。表に記していない部分は実施例と同様である。
【表２】
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（比較例４）
平均一次粒径が３０ｎｍの高純度酸化チタン（アナターゼ）粉末に硝酸を添加した後純水とともに混練し、さらに界面活性剤で安定化させたペーストを作製した。これをｎ型半導体電極に緻密な部分の上にガラス基板上にスクリーン印刷法で印刷し、温度３９０℃で熱処理を行って厚さ２μｍの酸化チタン（アナターゼ）からなるｎ型半導体電極を形成した。このスキージ印刷、熱処理を複数回繰り返し、最終的に酸化すず導電膜上に厚さ７μｍのアナターゼ相からなる酸化チタンｎ型半導体電極を形成した。
【００６２】
比較例４までの条件及び評価結果を第２表に示す。表に記していない部分は実施例と同様である。
【００６３】
（比較例５）
ｎ型半導体電極の緻密な部分を作製するとき、このガラス基板を１５０℃で３時間熱処理を行なった。
【００６４】
比較例５までの条件及び評価結果を第２表に示す。表に記していない部分は実施例と同様である。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の効果は、長期信頼性を有し高効率の太陽光発電セルの発明であって、ｎ型半導体電極の構造および物性を従来に無い物とすることで、透明導電膜とｎ型半導体電極に生じる熱膨張率に起因する応力を極限に低減し透明導電膜とｎ型半導体電極間の剥離、受光側の基板と透明導電膜の剥離を温度変化のある長期的な使用から防ぐと共に、ｎ型半導体が吸着した色素を光触媒反応により分解するのを防止し、電気ロスを非常に少なくし、更にはｎ型半導体電極内での電気的抵抗を極端に小さくする。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の光増感型太陽光発電セルの断面を示す模式図。
【図２】本発明の光増感型太陽光発電セルの断面を示す模式図。
【図３】ホウケイ酸ガラスの光透過率。
【図４】ソーダライムガラスの光透過率。
【図５】アクリル樹脂の光透過率。
【図６】無色透明ポリイミドの光透過率。
【図７】ソーダライムガラスにＳｎＯ２膜をつけたときの光透過率。
【図８】図７の部材にＴｉＯ２緻密な膜をつけたときの光透過率。
【図９】実施例５、６、７で用いた色素の構造図。
【図１０】実施例１２で用いたホール輸送性固体材料の構造図。
【符号の説明】
１．基板
２．イオン拡散防止膜
３．透明導電膜
４．ｎ型半導体電極（多孔部分）
５．錯体色素
６．電荷輸送層
７．封止部分
８．ｎ型半導体電極（緻密な部分）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0003544888.tif 000009
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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