【手続補正書】
【提出日】平成29年9月27日(2017.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
図３はＹ軸上の蒸留物の硫黄含有量（ｐｐｍ）をＸ軸上のリッター中に生成した蒸留物の全体積に対して示す。図Ｙにおいて理解することができるように、残っている硫黄の主要な成分が揮発性硫黄であることがわかり、それは、２０リッターだけの蒸留物が生成した後に蒸留され、又は不揮発性硫黄が容器中に残っている。１００リッターの後の蒸留物の硫黄濃度は、約１４ｐｐｍにて極めて安定であった。この濃度における硫黄含有量は、メタノールの下流の使用に関して許容される。
本開示は以下も包含する。
［１］
硫黄化合物を含む粗メタノールの精製方法であって、方法が、非極性有機溶媒で粗メタノールを洗浄する工程を含む方法。
［２］
非極性有機溶媒が、１００℃より高い（たとえば１５０℃、２００℃、２５０℃、又は３００℃より高い）沸点を有する、上記態様１に記載の方法。
［３］
非極性有機溶媒が、少なくとも６０質量％（たとえば少なくとも７０、７５、８０、８５、又は９０質量％）の炭素数が１４以上であるアルカン及び／又はシクロアルカンを含む溶媒である、上記態様１又は２に記載の方法。
［４］
非極性有機溶媒が、２．５質量％未満の多環芳香族炭化水素を含む、上記態様３に記載の方法。
［５］
非極性有機溶媒の４０℃における粘度が、１００ｃＳｔ以下（たとえば７５ｃＳｔ以下、５０ｃＳｔ以下、又は２５ｃＳｔ以下）である、上記態様１〜４のいずれかに記載の方法。
［６］
非極性有機溶媒が、炭化水素の混合物である、上記態様１〜５のいずれかに記載の方法。
［７］
非極性有機溶媒が、ホワイト鉱油、ホワイトオイル、鉱油、パラフィンオイル、又はこれらの任意の混合物である、上記態様６に記載の方法。
［８］
非極性有機溶媒の２５℃における密度が、０．８０〜０．９０ｇ／ｃｍ3（たとえば０．８２〜０．８８又は０．８３〜０．８７ｇ／ｃｍ3）である、上記態様１〜７のいずれかに記載の方法。
［９］
非極性有機溶媒の２５℃における密度が、０．９１〜１．２０ｇ／ｃｍ3である、上記態様１〜７のいずれかに記載の方法。
［１０］
非極性有機溶媒が、Ｃ８〜Ｃ２０アルカン（たとえばＣ１２〜１６アルカン）及びこれらの混合物、４０℃未満、例えば２０℃未満の温度において液体であるトリグリセリド、並びにパラフィンオイルから選択される、上記態様１〜９のいずれかに記載の方法。
［１１］
非極性有機溶媒で洗浄される前に、水で粗メタノールを希釈する工程をさらに含み、希釈される前の粗メタノール中のメタノール含有量が、好ましくは少なくとも６５質量％（たとえば８０〜９０質量％）である、上記態様１〜１０のいずれかに記載の方法。
［１２］
希釈された水性メタノール及び非極性有機溶媒の水分含有量が、２５℃における密度の差が少なくとも０．０１ｇ／ｍｌ（たとえば少なくとも０．０２、０．０２５、０．０３、又は０．０５ｇ／ｍｌ）であるように選択される、上記態様１１に記載の方法。
［１３］
希釈された水性メタノール相の密度が、非極性有機溶媒より高い、上記態様１１又は１２に記載の方法。
［１４］
希釈された水性メタノールの２５℃における密度が、０．８２〜０．９１（たとえば０．８３〜０．８９ｇ／ｍｌ又は０．８５〜０．８７ｇ／ｍｌ）である、上記態様１１〜１３のいずれかに記載の方法。
［１５］
希釈された水性メタノールを洗浄する前に、テレビン油を分離する工程をさらに含む、上記態様１１〜１４のいずれかに記載の方法。
［１６］
洗浄工程におけるメタノールと非極性有機溶媒の体積比が、１：０．７５〜１：５（たとえば１：１．０１〜１：１．５）である、上記態様１〜１４のいずれかに記載の方法。
［１７］
洗浄が、垂直に並んだカラム中で実施される、上記態様１〜１６のいずれかに記載の方法。
［１８］
洗浄が、１５〜６０℃（たとえば４０〜５５℃）の温度にて実施される、上記態様１〜１７のいずれかに記載の方法。
［１９］
非極性有機溶媒が水蒸気蒸留等により再生され、再使用される、上記態様１〜１８のいずれかに記載の方法。
［２０］
非極性有機溶媒が水蒸気蒸留により再生され、水蒸気の量が非極性有機溶媒１ｋｇ当たり０．１〜１ｋｇ（たとえば非極性有機溶媒１ｋｇ当たり０．３〜０．６ｋｇの水蒸気）である、上記態様１９に記載の方法。
［２１］
粗メタノールが硫酸の添加等により酸性化され、沈殿した塩が、非極性有機溶媒で粗メタノールを洗浄する前に除去される、上記態様１〜２０のいずれかに記載の方法。
［２２］
プロセスが、洗浄する工程の前にメタノールを酸性化してアンモニウム塩を沈殿させる工程、及び／又はテレビン油を分離する工程をさらに含む、上記態様１〜２０のいずれかに記載の方法。
［２３］
酸性化されたメタノールのｐＨが２〜４．５（たとえば２〜３、又は４．０〜４．５）である、上記態様２１又は２２に記載の方法。
［２４］
メタノールを酸性化した後に、テレビン油を分離する工程をさらに含む、上記態様２１〜２３のいずれかに記載の方法。
［２５］
プロセスが、洗浄工程の前に硫化水素及びメチルメルカプタンを分離する工程、好ましくは、それらの蒸発又はメタノールの凝縮により分離する工程をさらに含む、上記態様１〜２４のいずれかに記載の方法。
［２６］
酸性化された後にメタノールを蒸留する工程をさらに含む、上記態様２１〜２４のいずれかに記載の方法。
［２７］
蒸留が、硫黄化合物等の揮発性不純物が第一に蒸留され、次いでメタノールが蒸留されるように実施される、上記態様２６に記載の方法。
［２８］
メタノールより揮発性の高い硫黄化合物、例えば、硫化水素、メチルメルカプタン、及びジメチルスルフィドの量が、メタノールを酸性化する前に低減される、上記態様２１〜２７のいずれかに記載の方法。
［２９］
メタノールより揮発性の高い硫黄化合物、例えば硫化水素、メチルメルカプタン、及びジメチルスルフィドの量が、蒸留により低減される、上記態様２８に記載の方法。
［３０］
洗浄されたメタノール中の水、アセトン及び／又はエタノールの含有量が、非極性有機溶媒による洗浄の後に蒸留により低減される、上記態様１〜２９のいずれかに記載の方法。
［３１］
メタノールが、３つの工程で蒸留される、上記態様３０に記載の方法。
［３２］
パルプ工場からの粗メタノールが、以下の工程：
硫黄化合物及び窒素化合物を含む粗メタノールの酸性化する工程と、
粗メタノールの酸性化により形成された沈殿を除去する工程と、
任意選択的にテレビン油を除去する工程と、
任意選択的に硫黄不純物の蒸留をする工程と、
沈殿物が除去されている、酸性化されたメタノールを蒸留する工程と、
蒸留されたメタノールを水で希釈する工程と、
希釈されたメタノールからテレビン油を任意選択的に除去する工程と、
希釈されたメタノールを非極性有機溶媒で洗浄する工程と、
１つ又は幾つかの蒸留工程により、アセトン、水、及び／又はエタノールを除去する工程により処理される、上記態様１〜３１のいずれかに記載の方法。
［３３］
水蒸気蒸留により非極性有機溶媒を再生する工程と、次に、希釈されたメタノールの洗浄において、再生された非極性有機溶媒を再使用する工程とをさらに含む、上記態様３２に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄化合物を含む粗メタノールの精製方法であって、方法が、非極性有機溶媒で粗メタノールを洗浄して硫黄化合物を抽出する工程を含み、非極性有機溶媒が、アルカン、シクロアルカン、及び／又はトリグリセリドを含む方法。
【請求項２】
非極性有機溶媒が、
‐１００℃より高い（たとえば１５０℃、２００℃、２５０℃、又は３００℃より高い）沸点を有し；
‐１００ｃＳｔ以下（たとえば７５ｃＳｔ以下、５０ｃＳｔ以下、又は２５ｃＳｔ以下）の４０℃における粘度を有し；及び／又は
‐２．５質量％未満の多環芳香族炭化水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
非極性有機溶媒が、少なくとも６０質量％（たとえば少なくとも７０、７５、８０、８５、又は９０質量％）の炭素数が１４以上であるアルカン及び／又はシクロアルカンを含む溶媒である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
非極性有機溶媒が、炭化水素の混合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
非極性有機溶媒の２５℃における密度が、０．８０〜０．９０ｇ／ｃｍ3（たとえば０．８２〜０．８８又は０．８３〜０．８７ｇ／ｃｍ3）である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
非極性有機溶媒の２５℃における密度が、０．９１〜１．２０ｇ／ｃｍ3である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
非極性有機溶媒が、Ｃ８〜Ｃ２０アルカン（たとえばＣ１２〜１６アルカン）及びこれらの混合物、４０℃未満、例えば２０℃未満の温度において液体であるトリグリセリド、並びにパラフィンオイルから選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
非極性有機溶媒で洗浄される前に、水で粗メタノールを希釈する工程をさらに含み、希釈される前の粗メタノール中のメタノール含有量が、好ましくは少なくとも６５質量％（たとえば８０〜９０質量％）である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
希釈された水性メタノール相の密度が、非極性有機溶媒より高い、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
希釈された水性メタノールを洗浄する前に、テレビン油を分離する工程をさらに含む、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
洗浄工程におけるメタノールと非極性有機溶媒の体積比が、１：０．７５〜１：５（たとえば１：１．０１〜１：１．５）である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
洗浄が、１５〜６０℃（たとえば４０〜５５℃）の温度にて実施される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
非極性有機溶媒が水蒸気蒸留により再生され、再使用される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
粗メタノールが硫酸の添加等により酸性化され、沈殿した塩が、非極性有機溶媒で粗メタノールを洗浄する前に除去される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
プロセスが、洗浄する工程の前にメタノールを酸性化してアンモニウム塩を沈殿させる工程、及び／又はテレビン油を分離する工程をさらに含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
酸性化されたメタノールのｐＨが２〜４．５（たとえば２〜３、又は４．０〜４．５）である、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
メタノールを酸性化した後に、テレビン油を分離する工程をさらに含む、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
プロセスが、洗浄工程の前に硫化水素及びメチルメルカプタンを分離する工程、好ましくは、それらの蒸発又はメタノールの凝縮により分離する工程をさらに含む、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
酸性化された後にメタノールを蒸留する工程をさらに含む、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
蒸留が、硫黄化合物等の揮発性不純物が第一に蒸留され、次いでメタノールが蒸留されるように実施される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
メタノールより揮発性の高い硫黄化合物、例えば、硫化水素、メチルメルカプタン、及びジメチルスルフィドの量が、メタノールを酸性化する前に蒸留により低減される、請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
洗浄されたメタノール中の水、アセトン及び／又はエタノールの含有量が、非極性有機溶媒による洗浄の後に蒸留により低減される、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
パルプ工場からの粗メタノールが、以下の工程：
硫黄化合物及び窒素化合物を含む粗メタノールの酸性化する工程と、
粗メタノールの酸性化により形成された沈殿を除去する工程と、
任意選択的にテレビン油を除去する工程と、
任意選択的に硫黄不純物の蒸留をする工程と、
沈殿物が除去された、酸性化されたメタノールを蒸留する工程と、
蒸留されたメタノールを水で希釈する工程と、
希釈されたメタノールからテレビン油を任意選択的に除去する工程と、
希釈されたメタノールを非極性有機溶媒で洗浄する工程と、
１つ又は幾つかの蒸留工程により、アセトン、水、及び／又はエタノールを除去する工程により処理される、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
水蒸気蒸留により非極性有機溶媒を再生する工程と、次に、希釈されたメタノールの洗浄において、再生された非極性有機溶媒を再使用する工程とをさらに含む、請求項２３に記載の方法。