(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有効成分として（±）−アリル−（２，４−ジクロロフェニル）−２−イミダゾール−１−イルエチルエーテルもしくはその塩と、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンおよび２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドから選ばれた１種との２種成分を含有することを特徴とする、防腐防かび剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エマルジョン塗料、油性塗料、電着塗料、有機質接着剤、顔料、粘土、インク、切削油、木材、皮革、繊維および紙製造時の白水等の各種工業用原材料および製品などが、細菌、酵母、糸状菌、藻類などにより劣化するのを防止するための新規な防腐防かび剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の一方の有効成分である（±）−アリル−（２，４−ジクロロフェニル）−２−イミダゾール−１−イルエチルエーテル（以下「化合物Ａ」という）は、果樹などのかびの防除剤として、ザペストサイドマニュアル（Ｔｈｅ  Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ  Ｍａｎｕａｌ）第９版４８２頁〜４８３頁（１９９４年）に記されており、かんきつ類やバナナの果実の保存時の防かび剤として知られている。
【０００３】
また、本発明品のもう一方の有効成分である２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（以下「化合物Ｂ」という）、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン（以下「化合物Ｃ」という）、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（以下「化合物Ｄ」という）は、いずれも防菌防かび剤として知られている（「防菌防黴剤事典」日本防菌防黴学会、昭和６１年８月２２日発行）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
工業用原材料や製品を、細菌、酵母、かびなどによる劣化から守るためには、各種の微生物の発生を非選択的にかつ撲滅的に防止しなければならない。ところがこれまでに使用されてきた防腐防かび剤は、人畜に対する毒性が強いため使用が規制されたり、使用量を少なくすると効果が弱くなったり、あるいは長期間にわたる残効性が乏しいものが多い。またこれまでの薬剤は、防腐効果と防かび効果の両方の効果を充分に発揮するものが少ない。本発明において使用する化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃおよび化合物Ｄはいずれもこのような欠点を有し、単独での使用は必ずしも満足のいくものではない。
【０００５】
したがって、本発明は従来の薬剤に代えて、少ない薬量で、工業原材料や製品を劣化させる各種微生物の発生を、長期にわたって防止しうる新規な防腐防かび剤を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の要望に合致した新しい防腐防かび剤を開発するために、広範囲の化合物を種々の試験に供し、鋭意検討した。その結果、後記の化学構造式で表される化合物Ａに、化合物Ｂ、化合物Ｃまたは化合物Ｄから選ばれた１種を併用することにより、各種の工業用原料、製品の防腐防かび剤として有用であることを見いだした。
【０００７】
したがって、本発明の要旨とするところは、有効成分として下記の化学構造式
【化１】
0003604534.tif 000002
で表される（±）−アリル−（２，４−ジクロロフェニル）−２−イミダゾール−１−イルエチルエーテル（化合物Ａ）もしくはその塩と、
【化２】
0003604534.tif 000003
で表される２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（化合物Ｂ）
【化３】
0003604534.tif 000004
で表される１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン（化合物Ｃ）あるいは
【化４】
0003604534.tif 000005
で表される２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（化合物Ｄ）から選ばれた１種との２種成分を含有することを特徴とする、防腐防かび剤にある。
【０００８】
上記の化合物Ａの塩としては硫酸塩などが挙げられる。
【０００９】
本発明の防腐防かび剤、すなわち化合物Ａと、化合物Ｂ、化合物Ｃまたは化合物Ｄからなる２種成分の混合剤は、後記の試験例で明らかなように、各種の工業用原材料、製品の微生物による劣化を防止するための防腐防かび剤として相乗的に作用する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
実施例  防腐防かび剤の製剤化および使用方法
本発明の防腐防かび剤は次の方法で得られる。すなわち、本発明の２種の有効成分と適当な担体および補助剤、たとえば界面活性剤、結合剤、安定剤などを配合して、常法によって粉剤、水和剤、乳剤、液剤、フロアブル剤（ゾル剤）、粒剤等の製剤にすればよい。
【００１１】
これらの製剤中の本発明の有効成分含有量は、２種成分の含量として、粉剤、水和剤、乳剤、液剤、フロアブル剤、粒剤の場合は、１から１００％（重量％以下同じ）の範囲で含有することができる。１００％の場合とは、２種の有効成分をそのまま粉剤などとして用いることができることを意味する。この場合、化合物Ａと化合物Ｂ〜Ｄの混合比は、化合物Ａ１部（重量部、以下同じ）に対し、化合物Ｂ〜Ｄを０．０１〜１０部、好ましくは０．２〜５部であり、特に好ましい比率は１部である。
【００１２】
前記において使用できる担体としては、防腐防かび剤に常用されているものであれば、個体あるいは液体のいずれも使用でき、特定のものに限定されるものではない。例えば個体担体としては、鉱物性粉末（カオリン、ベントナイト、クレー、モンモリロナイト、珪藻土、雲母、バーミキュライト、石膏、炭酸カルシウム、リン、石灰、ホワイトカーボン、消石灰、珪砂、硫安、尿素など）、植物性粉末（大豆粉、小麦粉、木粉、澱粉、結晶セルロースなど）、アルミナ、珪酸塩、糖重合体、高分散性珪酸、ワックス類などが挙げられる。
【００１３】
また液体担体としては、水、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコールなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロルベンゼン、クメン、メチルナフタレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロエチレン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタンなど）、エーテル類（エチルエーテル、エチレンオキサイド、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセテート、酢酸アミルなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリルなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アルコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなど）、アミン類（エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、イソブチルアミンなど）、脂肪族または脂環族炭化水素類（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなど）、工業用ガソリン（石油エーテル、ソルベントナフサなど）、石油留分（パラフィン類、灯油、軽油など）などが挙げられる。
【００１４】
また、粉剤、乳剤、水和剤、ゾル剤（フロアブル剤）、粒剤などの製剤化に対し、乳化、分散、可溶化、湿潤、発泡、拡展などの目的で界面活性剤が使用される。このような界面活性剤としては、次に示されるものが挙げられるが、以下の例示のみに限定されるものではない。
【００１５】
非イオン型（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキエチレンソルビタンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステルなど）
【００１６】
陰イオン型（アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホサクシネート、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート、アリールスルホネートなど）
【００１７】
陽イオン型［アルキルアミン塩、（ラウリルアミン、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）など］
【００１８】
両性型［カルボン酸（ベタイン型）、硫酸エステルなど］
【００１９】
また、これらの他に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アラビアゴム、ポリビニルアセテート、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、など各種補助剤が使用することができる。さらに必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤などのような安定剤を適量加えることができる。
【００２０】
また、本発明の防腐防かび剤は、各種の農業用殺菌剤や各種の工業用防腐防かび剤と混合して用いることができる。
【００２１】
以下に実施例を若干あげるが、有効成分の配合割合、補助成分およびその他の添加量などは以下の実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１（フロアブル剤）
化合物Ａ２０部、化合物Ｂ２０部、ラウリルサルフェート２部、ザンサンガム２部、ヒドロキシプロピルセルロース１部および水５５部をボールミルに入れ、１２時間粉砕混合して、有効成分４０％を含むフロアブル剤を得る。
【００２３】
実施例２（水和剤）
化合物Ａ（硫酸塩）２０部、化合物Ｃ２０部、ラウリルサルフェート７部およびクレー５３部を均一に混合粉砕して、有効成分を４０％含む水和剤を得る。
【００２４】
実施例３（乳剤）
化合物Ａ１部、化合物Ｄ１部、ソルポール９００Ａ（東邦化学工業株式会社製の乳化剤の商品名）５部および１−メトキシ−２−プロパノール９３部を混合溶解して、有効成分２％を含む乳剤を得る。
【００２５】
また、上記実施例中の化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｄを本発明の他の有効成分に代えることにより、所望の防腐防かび剤を得ることができる。
【００２６】
本発明の防腐防かび剤は次のように使用される。すなわち、前記の実施例に準じて製剤化した各種の製剤をそのままか、あるいは水もしくは適当な有機溶剤で希釈して（１）各種工業用原材料中にまたは製造工程中にあるいは製品に添加する方法、（２）各種工業用原材料や製品の表面に塗布または噴霧する方法、（３）各種工業用原材料や製品を本発明の工業用防腐防かび剤の希釈液中に浸漬する方法など、これまで一般に行われてきた工業用防腐防かび剤の使用方法に従って、各種の方法により使用することができるが、いずれ特定の方法のみに限定されるものでない。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の防腐防かび剤を使用すると、次のような効果がもたらされる。
【００２８】
まず第１に、本発明の薬剤は、細菌、酵母、糸状菌などの各種微生物の発生を非選択的にかつ撲滅的に阻止する。従って、工業用防腐防かび剤として幅広く使用できる。第２に少ない薬量でも強力な防腐防かび効果を示す。第３に少ない薬量でも強力な防腐防かび効果が長期にわたり発揮される。そしてその効果は、各単剤の奏する効果に比べて相乗効果として発揮される。第４に人畜毒性などの問題が少ない。第５に工業用原材料や製品に散布、塗布、混入などの種々の方法で使用できるが、いずれの方法を用いても工業用原材料や製品に悪影響を与えることはない。
【００２９】
本発明の防腐防かび剤は上記のような特徴を有しているので、次に例示するような種々の工業用原材料や製品の防腐防かび剤として幅広く使用することができるが、例示のみに限定されるものではない。
【００３０】
（１）水性または油性塗料の製造工程中、貯蔵中および使用時における細菌、糸状菌、酵母などの生育による腐敗問題および塗装後の塗装面における糸状菌の汚染障害の防止。
【００３１】
（２）カゼイン、ポリビニルアルコール、でんぷんなどの接着剤または糊料などの細菌、糸状菌、酵母などの生育による腐敗問題および塗工接着面における糸状菌の汚染障害防止。
【００３２】
（３）湿潤パルプおよびチップなどの製紙用原料の保存中における細菌、糸状菌、酵母などの生育による品質劣化障害の防止。
【００３３】
（４）木材、合板、竹材、皮革などの加工品および材料などへの糸状菌の生育による汚染および品質劣化障害の防止。
【００３４】
（５）天然繊維、合成繊維およびこれらの混紡製品、材料などへの糸状菌の生育による汚染および品質劣化障害の防止。
【００３５】
（６）合成エマルジョンまたはエマルジョンワックスなどへの細菌、糸状菌、酵母の生育による品質劣化障害の防止
【００３６】
（７）界面活性剤使用製剤などにおける細菌、糸状菌、酵母の生育による品質劣化障害の防止。
【００３７】
（８）作動油剤などにおける細菌、糸状菌、酵母の生育による品質劣化障害の防止。
【００３８】
（９）プラスチック、ゴムなどにおける細菌、糸状菌、酵母の生育による品質劣化障害の防止または抗菌。
【００３９】
（１０）抄紙工程中の細菌、糸状菌、藻類によるスライム障害のコントロール。
【００４０】
次に、本発明の防腐防かび剤としての有用性を示すために試験例を示す。
【００４１】
試験例１  エマルジョン塗料のかび抵抗性試験
試験方法はＪＩＳ  Ｚ  ２９１１の方法に準じて行った。すなわち、酢酸ビニルエマルジョン白色塗料に、実施例１に準じて調製した供試薬剤を所定濃度となるよう加え、そしてホモジナイザーで３０秒間攪拌混合し、塗料を調製する。得られた塗料液に直径１２ｃｍの大きさの濾紙（東洋濾紙Ｎｏ．２）を浸漬して試料を均一につけ、そして室温で４８時間風乾する。この場合、塗膜の厚さが均一で、かつ重さが濾紙の重さの９０〜１１０％になるように調製する。この濾紙を直径３ｃｍの円形試験片とし、試験片１個について２００ｍｌの容量のビーカーを１個用意し、それに水２００ｍｌを入れて約２０℃に保ち、その中に試験片を１８時間浸漬し、その試験片を取り出して室温で２時間つるし、さらに乾燥機（８０〜８５℃）の中につるす。２時間後に試験片を取り出して、ペトリ皿の寒天平板（ブドウ糖４％、ペプトン１％、寒天２。５％）の培養面の中央に張り付け、そしてアスペルギルス  ニゲル、ペニシリウム  フニクロスム、クラドスポリウム  クラドスポリオイデス、グリオクラジウム  ビレンス、オーレオバシジウム  プルランスの混合胞子懸濁液を培地面および試験片の上に均等に噴霧接種する。
【００４２】
ペトリ皿にふたをして２８℃±２℃、９５〜９９％の恒温恒湿器で培養し、その３日後、７日後および１４日後に試験片上のかびの生育状態を下記の基準により調査した。
【００４３】
なお、対照区の薬剤は実施例１に準じて調製し、供試した。その結果は表１のとおりである。
【００４４】
0003604534.tif 000006
【００４５】
【表１】
0003604534.tif 000007
【００４６】
試験例２  エマルジョン塗料の防かび性現場試験
実施例１に準じ調製したフロアブル供試薬剤の所定量を酢酸ビニルエマルジョン白色塗料中に加え、充分に混合して塗料液とする。この塗料液をコンクリート壁面に塗布し、３か月後、６か月後、１２か月後にかびの発生を下記の基準により調査した。
【００４７】
なお、対照器の薬剤は実施例１に準じて調製し、供試した。その結果は表２のとおりである。
【００４８】
0003604534.tif 000008
【００４９】
【表２】
0003604534.tif 000009
【００５０】
試験例３  でんぷん糊のかび抵抗性試験
タピオカでんぷん１５部および実施例２に準じて調製した水和剤を所定濃度となるよう加えた水８５部を２００ｍｌのフラスコに入れ、かき混ぜながら７０℃とし、ついで徐々に冷却しながらでんぷん糊を調製した。それを直径９ｃｍのペトリ皿に入れ、その中にかびの胞子懸濁液（アスペルギルス  ニゲル、ペニシリウム  シトリナム、クラドスポリウム、クラドスポリオイデス、ケトミウム  グロボスム）を１ｍｌ噴霧接種する。この操作を初期および２週間目にそれぞれ行う。ペトリ皿にふたをし、２８℃±２℃、湿度９５〜９９％の恒温恒湿器で培養した。初期の胞子懸濁液の噴霧から１週間ごとにかび抵抗性の程度を試験例２と同様な基準により評価した。
【００５１】
なお、対照区の薬剤は実施例２に準じて調製し、供試した。その結果は表３のとおりである。
【００５２】
【表３】
0003604534.tif 000010
【００５３】
試験例４  カゼインの防腐効果試験
カゼイン１０部および実施例２に準じて調製した水和剤を所定濃度となるよう加えた水８８部、およびアンモニア水２部を２００ｍｌのフラスコに入れ、かき混ぜながら８０℃とし、ついで徐々に冷却しながらカゼイン溶液を調製した。その溶液をビーカーに入れてアルミ箔でふたをし、３０℃の恒温器で保存した。そして１０日後および２０日後にカゼイン溶液１ｍｌずつとり、細菌数を寒天希釈法で測定した。その結果は表４のとおりである。
【００５４】
なお、対照区の薬剤は実施例２に準じて調製し、供試した。
【００５５】
【表４】
0003604534.tif 000011