(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルイオン、ヒドラジン、およびグリシン若しくはその誘導体を含有し、リン酸または炭酸緩衝剤を含まない針状被膜形成用無電解ニッケルめっき浴。
【請求項２】
ニッケルイオン、ヒドラジン、グリシン若しくはその誘導体、およびホウ酸を含有する針状被膜形成用無電解ニッケルめっき浴。
【請求項３】
素材をニッケルイオン、ヒドラジン、およびグリシン若しくはその誘導体を含有し、リン酸または炭酸緩衝剤を含まない針状被膜形成用無電解ニッケルめっき浴に浸漬することを特徴とする素材上に高純度ニッケル針状被膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は無電解ニッケルめっき浴に関し、更に詳細には、純ニッケルの針状析出が得られる無電解ニッケルめっき浴およびこれを用いる高純度ニッケル針状被膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、金属と樹脂の接着は、多層プリント基板等の導体回路上や金属張積層板等において必要とされることが多い。しかし、一般的に金属と樹脂との接着性は悪く、その接着性の向上が求められている。
【０００３】
多層プリント基板においては、以前より銅張積層板の銅箔にいわゆる黒化処理またはブラウン処理等に代表される処理を施して針状の被膜を形成せしめ、この針状皮膜形成銅箔と熱硬化性樹脂（プリプレグ）で接着性の高い多層積層板を製造することが行われていた。しかし、この様にして製造された多層積層板では無電解銅めっき工程でのめっき液のしみ込により、酸化銅または亜酸化銅被膜が溶解し、ピンクリング（ハローイング）が発生するという欠点があった。
【０００４】
一方、あらかじめ粗面化した銅箔を用いた銅張積層板を利用してプリント配線を形成することにより、上記の銅箔の粗面化、酸化被膜形成を省略して多層プリント基板を形成することも行なわれているが、この方法によると銅箔表面が粗化されているため印刷エッチングレジストや、紫外線焼き付け方法によるエッチングレジストのパターン精度が劣るという問題があった。
【０００５】
最近、本発明者らは、接着性に優れた均一針状の銅被膜を無電解銅めっきにより形成する方法を開発した（特開平４−１１６１７６号、ＷＯ９７／４６７３１）。 この技術によれば、前記した欠点のない、接着性の高い銅張積層板が得られ、実際に実用化されている。
【０００６】
しかしながら、上記各技術はいずれも銅についてのみであり、他の金属について、樹脂の接着を向上させるための針状被膜の形成方法は全く知られていないのが実状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、銅以外の多くの金属において、樹脂等との接着性を向上させるための針状被膜を形成する方法の提供が強く求められており、本発明はニッケルについて針状被膜の形成方法を提供することをその課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく、特に無電解ニッケルめっきについて安定に針状被膜が得られる条件を探索していたところ、ヒドラジンを還元剤とする無電解ニッケルめっき浴において、錯化剤としてアミノ酸系錯化剤であるグリシンまたはその誘導体を選択、使用することにより純度の高いニッケルが針状で析出することを見出した。また、緩衝剤としてホウ酸を用いることにより当該無電解ニッケルめっき浴のｐＨの低下を有効に抑制し、寿命を長くしうることも見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、ニッケルイオン、ヒドラジンおよびグリシンまたはその誘導体を含有する針状被膜形成用無電解ニッケルめっき浴を提供するものである。また本発明は、上記成分に、更にホウ酸を加えた針状被膜形成用無電解ニッケルめっき浴を提供するものである。
更に本発明は、素材をニッケルイオン、ヒドラジンおよびグリシンまたはその誘導体を含有する針状被膜形成用無電解ニッケルめっき浴に浸漬することを特徴とする素材上に高純度ニッケル針状被膜を形成する方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、「針状被膜」とは、めっきすべき素材の表面上を、緻密な針状結晶を形成する金属で被覆する状態をいう。そして、樹脂とこの針状被膜を接着させる場合は、形成された針状結晶中に、接着させるべき樹脂が入り込み、高い接着強度を示すのである。
【００１１】
本発明の針状被膜形成用無電解ニッケルめっき浴の金属源であるニッケルイオンとしては、一般に使用されるニッケルの塩、例えば硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、硝酸ニッケル等を水に溶解することにより得ることができる。このニッケルイオンの無電解ニッケルめっき浴での濃度は特に制約はないが、一般的には０.０１から０.５モル／ｌ程度であり、好ましくは、０.０５から０.２モル／ｌ程度である。
【００１２】
また、還元剤であるヒドラジンは、工業的に使用されるものを利用することができる。このヒドラジンは、本発明の無電解ニッケルめっき浴に０.０１から１.０モル／ｌ程度、好ましくは、０.１から０.２モル／ｌ程度で配合される。
【００１３】
更に本発明の針状被膜形成用無電解ニッケルめっき浴においては、錯化剤としてグリシンまたはその誘導他を使用することが必要である。無電解ニッケルめっき浴に用いる錯化剤としては、酢酸アンモニウム、プロピオン酸ナトリウム等のモノカルボン酸系錯化剤、マロン酸ニナトリウム等のジカルボン酸系錯化剤、コハク酸ニナトリウム等のトリカルボン酸系錯化剤、乳酸、ＤＬ−リンゴ酸、ロシェル塩、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等のヒドロキシ酸系錯化剤、グリシン、ＥＤＴＡ等のアミノ酸系錯化剤、エチレンジアミン等のアミン系錯化剤、マレイン酸等の有機酸系錯化剤が知られているが、アミノ酸系の錯化剤であるグリシン以外では、本発明の効果を得ることはできない。このグリシンまたはその誘導体は、本発明の無電解ニッケルめっき浴中、０.１から０.５モル／ｌ程度の濃度で配合することができる。
【００１４】
本発明の針状被膜形成用無電解ニッケルめっき浴には、更に必要によりホウ酸を緩衝剤を加えることができる。本発明のようなヒドラジンを還元剤として用いる無電解ニッケルめっき浴は、次式に示すヒドラジンの酸化反応によりニッケルを還元するが、この式で理解されるよう水酸イオンを消耗し、ｐＨの急激な低下する。そして、このｐＨの低下は析出速度を遅くする原因となる。このｐＨの変化は短時間の使用であればそれほど問題とならないが、長時間使用する場合にあっては大きな問題となる。
Ｎ２Ｈ４＋２ＯＨ− → Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｈ２＋２ｅ−
Ｎｉ２-＋２ｅ− → Ｎｉ
【００１５】
上記のｐＨの急激な低下を抑制するために、例えば、リン酸、炭酸、ホウ酸等の緩衝剤の利用が考えられるが、本発明においてはホウ酸以外の使用は好ましくない。すなわち、後記実施例で示すように、リン酸を使用しためっき浴は建浴直後に分解してしまい、また炭酸を使用しためっき浴もしばしば分解反応が観察される。これに対し、ホウ酸を使用しためっき浴では分解反応は認められず、安定性に優れためっき浴が得られた。この理由は、ホウ酸がｐＨの緩衝剤として働くとともに、ニッケルイオンと錯体を組むことによりニッケルの分解反応を抑制していると解されている。
【００１６】
このように、本発明では緩衝剤としてホウ酸を利用することが好ましいが、ホウ酸を利用する場合は、無電解ニッケルめっき浴中、０.１から０.７モル／ｌ程度の濃度で配合することができる。
【００１７】
本発明の針状被膜形成用無電解ニッケルめっき浴には更に、その作用、特性を損なわない範囲で、必要に応じて他の成分、例えばの一般的に使用される塩類や界面活性剤等を配合することができる。
【００１８】
上記のようにして得られた針状被膜形成用無電解ニッケルめっき浴を用いて、針状ニッケル被膜を析出させるには、通常の無電解ニッケルめっきの工程を実施すればよい。
【００１９】
より具体的には、ニッケル被覆すべき基材を常法により前処理した後、一般的な無電解ニッケルめっきの条件、すなわち、６０から９０℃の温度、浴の緩やかな揺動または振動条件下で１５から１２０分間程度本発明の無電解ニッケルめっき浴中に浸漬すればよい。
【００２０】
無電解ニッケルめっきに先立つ一般的な前処理工程および条件を示せば次の通りである。
アルカリ脱脂          ４０〜６０℃        １〜５分
水    洗              ２５〜４０℃        １〜３分
酸 処 理              ２５〜４０℃        １〜５分
水    洗              ２５〜４０℃        １〜３分
（無電解ニッケルめっき）
【００２１】
本発明の無電解ニッケルめっき浴は、ヒドラジンを還元剤としながら安定で析出速度の速いものである。そして析出したニッケルの表面形態が針状であることから、プリント配線板等における絶縁層と導体層の密着層への適用が可能である。
また、その析出皮膜は純ニッケルであり、電気伝導性、半田塗れ性にも優れているものであった。更に、皮膜色が黒であるために、ソーラコレクターやカメラの内装部品へ適用も可能である。
【００２２】
【実施例】
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
【００２３】
実 施 例  １
錯 化 剤 の 検 討 ：
ハルセル銅板（２×２.５ｃｍ）を使用し、これに慣用の前処理を施したものを試験片として、各無電解ニッケルめっき浴による無電解ニッケルめっきを行った。ニッケル析出後、重量法を用いて析出ニッケル量を求め、これから膜厚の算出し、更にニッケル析出速度を求めた。また、析出皮膜の表面形態も走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。
試験した無電解ニッケルめっき浴は、還元剤としてヒドラジンを用いるものであり、その組成は下の通りである。また、検討した錯化剤は、結果を示す表１中に併せて示した。
【００２４】
（  無電解ニッケルめっきの浴組成および条件  ）
塩化ニッケル        ０.０５Ｍ
ヒドラジン          ０.１０Ｍ
錯化剤              ０.３０Ｍ
温度                  ８０℃
ｐＨ                  １２
【００２５】
（  結  果  ）
【表１】
0003554741.tif 000002
【００２６】
この結果、グリシンを錯化剤として使用する場合に、ニッケルの析出速度が早くなることが示された。また、得られたニッケルの被膜は、針状のものであった。
【００２７】
実 施 例  ２
緩 衝 剤 の 検 討 ：
実施例の知見から、錯化剤としてグリシンが有効なことが分かったが、ヒドラジンの酸化反応により無電解ニッケルめっき浴のｐＨが低下し、グリシンを使用してさえも析出速度の低下が認められた。そこで、このｐＨの低下を防ぐのに最適な緩衝剤を選択するために、下記組成の無電解ニッケルめっき浴を調製し、安定性を試験した。安定性は目視によって評価した。また、析出皮膜の表面形態も実施例１と同様にして調べた。
【００２８】
（  無電解ニッケルめっきの浴組成および条件  ）
塩化ニッケル              ０.０５Ｍ
ヒドラジン                ０.１０Ｍ
グリシン                  ０.３０Ｍ
緩衝剤               ０.１〜０.５Ｍ
温度                         ８０℃
ｐＨ                         １２
【００２９】
（  結  果  ）
【表２】
0003554741.tif 000003
【００３０】
この結果から明らかなように、緩衝液としてホウ酸を利用した場合は無電解ニッケルめっき浴の分解は認められず、優れた析出速度を維持していた。
【００３１】
実 施 例  ３
析 出 被 膜 の 検 討 ：
上記実施例の知見から、ヒドラジンを還元剤とする無電解ニッケルめっきにおいて、錯化剤としてグリシン、緩衝剤としてホウ酸を用いることが最適であることが分かったので、これらを用いた下記組成の無電解ニッケルめっき浴を調製し、無電解ニッケルめっきを行った。この結果、４μｍ／時の析出速度でニッケル被膜を得た。
【００３２】
（  無電解ニッケルめっきの浴組成および条件  ）
塩化ニッケル          ０.０５Ｍ
ヒドラジン            ０.４０Ｍ
グリシン              ０.３０Ｍ
ホ ウ 酸              ０.３０Ｍ
ｐＨ                   １２
温    度                 ８５℃
【００３３】
得られたニッケルめっき被膜について、その被膜成分および表面形態を調べた。析出皮膜の成分はＸ線回折法により、析出皮膜の表面形態は実施例１として観察した。この結果を図１および図２に示す。
【００３４】
図１では、ニッケルのピークが観察され、またブロードのピークが観察されなかったことから析出ニッケル被膜が純ニッケルであることが確認された。また皮膜の表面形態は図２に示すように針状であり、その色調は黒色であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の無電解ニッケルめっき浴によれば、表面形態が針状の高純度ニッケル被膜が得られる。そして、表面形態が針状であることから、樹脂等との接着性が高く、プリント基板等電子部品製造に利用できるものである。また、針状ニッケル被膜は相対的に表面積が多くなるため、水素添加触媒等としても利用可能なものである。
【００３６】
また、純ニッケルの析出皮膜は、従来のリンやホウ素を含む、Ｎｉ−Ｐ皮膜やＮｉ−Ｂ皮膜に比べ、電気伝導性、半田濡れ性等の物性に優れるものである。
従って、本発明の無電解ニッケルめっき浴は、電子部品、プリント配線板等電子機器用の無電解ニッケルめっきを始め、広い分野において有利に使用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の無電解ニッケルめっき浴により析出したニッケル被膜のＸ線回折の結果を示す図面
【図２】本発明の無電解ニッケルめっき浴により析出したニッケル被膜の表面形態を示す走査型電子顕微鏡写真（１５,０００倍）
以    上
【図１】
0003554741.tif 000004
【図２】
0003554741.tif 000005