【誤訳訂正書】
【提出日】平成29年11月2日(2017.11.2)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１：
【化１】
2015515514.tif 000001
の親水性シリコーンマクロマーを少なくとも一つ含む組成物であって、
式中、Ｒ２がＭｆＤｇＴｈＱｉＲ６ｊによって定義される基であり、ここでＭ＝Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳｉＺ１／２、Ｄ＝Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＺ２／２、Ｔ＝Ｒ１２ＳｉＺ３／２、Ｑ＝ＳｉＺ４／２、Ｒ６＝−（ＣＨ２）１／２（Ｒ１３）ｋ（ＣＨ２）１／２−であり、Ｒ１が独立して、−ＯＨ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１５、Ｙもしくは−ＯＲ１５より選択され、Ｒ５が独立して、水素、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１５基、Ｙ、または１から４０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子および／もしくはヒドロキシル基を持つ一価の炭化水素ラジカルから選択され、Ｒ１およびＲ５の少なくとも一つがＹであり、Ｙがフリーラジカル重合可能な基であり、ＺがＯもしくはＣＨ２基であり、マクロマーが偶数のＯ１／２基と、偶数の（ＣＨ２）１／２基を持ち、かつその両者がすべて分子中で対になっているという限定に従い、Ｒ３が１から４０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子および／もしくはヒドロキシル基を持つ炭化水素ラジカルであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１５がそれぞれ独立してＯＲ１４、１から２０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子および／もしくはヒドロキシル基を持つ一価の炭化水素ラジカルから選択され、Ｒ４が、少なくとも１個から３０個までの炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子および／もしくはヒドロキシル基を持つ、二価の、直鎖もしくは分岐の、不飽和もしくは飽和の、炭化水素ラジカルであり、Ｒ１３が、酸素、または少なくとも１個から３０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子および／もしくはヒドロキシル基を持つ、二価の、直鎖もしくは分岐の、不飽和もしくは飽和の、炭化水素ラジカルであり、Ｒ１４が、１から２０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子および／もしくはヒドロキシル基を持つ、一価の、直鎖もしくは分岐の、不飽和もしくは飽和の炭化水素ラジカルであり、ａ＋ｅ＞２であり、ｂ、ｃおよびｄがゼロもしくは正であり、３＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１０００という限定に従い、ｄ＋ｅ＞１であり、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊが０もしくは正であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＜３００という限定に従い、そしてｋが０もしくは１のいずれかである、組成物。
【請求項２】
親水性シリコーンマクロマーが、式：
Ｒ１（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｂ（ＣＨ［（ＣＨ２）１／２Ｒ２］ＣＨ２Ｏ）ｄＲ５
による構造を持つ、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ２がＭｆＤｇＴｈＱｉＲ６ｊによって定義され、Ｍ＝Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｓｉ（Ｏ）１／２、Ｄ＝Ｒ１０Ｓｉ（Ｏ）２／２（ＣＨ２）１／２、ｆ＝２、ｇ＝１、ｈ＝０、ｉ＝０、ｊ＝１であり、Ｒ６＝−（ＣＨ２）１／２Ｒ１３（ＣＨ２）１／２−である、またはＲ２がＭｆＤｇＴｈＱｉＲ６ｊによって定義され、Ｍ＝Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｓｉ（Ｏ）１／２、Ｔ＝Ｓｉ（Ｏ）３／２（ＣＨ２）１／２、ｆ＝３、ｇ＝０、ｈ＝１、ｉ＝０、ｊ＝１およびＲ６＝−（ＣＨ２）１／２Ｒ１３（ＣＨ２）１／２−である、またはＲ２が、Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ（Ｓｉ（Ｒ１０）（Ｒ１１）Ｏ）ｌＳｉ（Ｒ７）（Ｒ８）（ＣＨ２）１／２で定義される基であり、ここで０≦ｌ≦２００である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
親水性シリコーンマクロマーが式：
【化２】
2015515514.tif 000002
を持ち、式中、Ｒ２が、Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ（Ｓｉ（Ｒ１０）（Ｒ１１）Ｏ）ｌＳｉ（Ｒ７）（Ｒ８）（ＣＨ２）１／２で定義される基であり、ここで０≦ｌ≦２００である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
親水性シリコーンマクロマーが、式：
【化３】
2015515514.tif 000003
であり、式中、Ｒ１が独立して、−ＯＨ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１５、−ＯＲ１５もしくはＹより選択され、Ｒ５が独立して、水素、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１５基、１から４０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子およびヒドロキシル基を持つ一価の炭化水素ラジカル、またはＹから選択され、Ｙがフリーラジカル重合可能な基でありかつＲ１およびＲ５の少なくとも一つはＹであるという条件であり、Ｒ１５が、ＯＲ１４、１から約２０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子および／もしくはヒドロキシル基を持つ一価の炭化水素ラジカルから選択され、Ｒ１４が、１から２０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子および／もしくはヒドロキシル基を持つ、一価の、直鎖もしくは分岐の、不飽和もしくは飽和の炭化水素ラジカルであり、Ｒ１９は、１から１００個の炭素原子を持ち、ハロゲン、酸素、窒素から選択されるヘテロ原子を含み得る直鎖、分岐もしくは環状の一価のラジカル、または、１から５０個のＳｉ−Ｏの直鎖もしくは環状の架橋を持つシロキサンラジカルから独立して選択され、ａおよびｄがゼロではない整数であり、２≦ａ＋ｄ≦１０００であり、一実施態様において２≦ａ＋ｄ≦１００であり、他の実施態様において５≦ａ＋ｄ≦５０である、親水性シリコーンマクロマーを少なくとも一つ含む組成物。
【請求項６】
親水性親シリコーンマクロマーが、式：
【化４】
2015515514.tif 000004
であり、式中、Ｒ１が独立して、−ＯＨ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１５、−ＯＲ１５もしくはＹより選択され、Ｒ５が独立して、水素、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１５基、１から４０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子およびヒドロキシル基を持つ一価の炭化水素ラジカル、またはＹから選択され、Ｙがフリーラジカル重合可能な基でありかつＲ１およびＲ５の少なくとも一つはＹであるという条件であり、Ｒ１５が、ＯＲ１４、１から約２０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子および／もしくはヒドロキシル基を持つ一価の炭化水素ラジカルから選択され、Ｒ１４が、１から２０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子および／もしくはヒドロキシル基を持つ、一価の、直鎖もしくは分岐の、不飽和もしくは飽和の炭化水素ラジカルであり、Ｒ１９が、１から１００個の炭素原子を持ち、ハロゲン、酸素、窒素から選択されるヘテロ原子を任意選択で含む直鎖、分岐もしくは環状の一価のラジカル、または、１から５０個のＳｉ−Ｏの直鎖もしくは環状の架橋を持つシロキサンラジカルから独立して選択され、ａおよびｅはゼロではない整数であり、２≦ａ＋ｅ≦１０００であり、より好ましくは２≦ａ＋ｅ≦１００であり、さらにより好ましくは５≦ａ＋ｅ≦５０である、親水性シリコーンマクロマーを少なくとも一つ含む組成物。
【請求項７】
Ｙが一般構造：
【化５】
2015515514.tif 000005
を持つ重合可能な基より選択され、
式中、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、独立して、水素、１から１０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子、−ＣＯＯＨおよび−ＣＨ２ＣＯＯＨを持つ、置換のもしくは不置換の一価のアルキル基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
基Ｂが１から２０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子を含む二価のラジカルから、または以下の官能性部分：
【化６】
2015515514.tif 000006
【化７】
2015515514.tif 000007
【化８】
2015515514.tif 000008
【化９】
2015515514.tif 000009
【化１０】
2015515514.tif 000010
【化１１】
2015515514.tif 000011
から選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
組成物がヒドロゲルである請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
ヒドロゲルが、ビニルモノマー、アクリリドモノマー、アクリルモノマー、もしくはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせから選択されるモノマー、フリーラジカル開始剤、および任意にて架橋剤をさらに含み、ここでビニルモノマーが、Ｎ−ビニル−ピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ−ビニル−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−アセトアミド、Ｎ−ビニル−ホルムアミド、Ｎ−ビニル−イソプロピルアミド、ビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルアルコール、ビニル含有シリコーン、またはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせから選択され、ここでアクリルモノマーが、２−ヒドロキシ−エチル−メタクリラート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシ−エチル−アクリラート（ＨＥＡ）、ヒドロキシルプロピルメタクリラート、トリメチルアンモニウム２−ヒドロキシプロピルメタクリラートヒドロクロリド、ジメチルアミノエチルメタクリラート、グリセロールメタクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせから選択され、ここで開始剤が、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、ベンゾイルペルオキシドのようなペルオキシド、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ＨＭＰＰ）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシケトンタイプ、フェニルグリオキシレートタイプ、ベンジルジメチル−ケタールタイプ、α−アミノケトンタイプ、モノーアシルフォスフィンタイプ、ビス−アシルフォスフィンタイプ、フォスフィンオキシド、メタロセンタイプ、およびヨードニウム塩またはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせから選択される熱開始剤もしくは光開始剤であってよく、ここで架橋剤が、エチレングリコールジメタクリラートおよびトリメチロイルプロパントリメタクリラート、ジエチレングリコールジメタクリラート、ビスフェノールＡジメタクリラート、ジグリシジルビスフェノールＡジメタクリラート、ジメタクリラート末端化ポリエチレングリコールおよび反応性直鎖ポリエーテル修飾シリコーンまたはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせから選択できる、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項９から１０のいずれか一項に記載の組成物を含むコンタクトレンズ。
【請求項１２】
親水性シリコーンマクロマーを含むポリマーを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
組成物が、布地処理配合物、紙処理配合物、皮革処理配合物、パーソナルケア配合物、ヘルスケア配合物、ホームケア配合物、コーティング配合物、塗料配合物、種子処理配合物におけるフィルム形成添加剤である、請求項１２に記載の組成物。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】親水性マクロマーおよびそれを含むヒドロゲル
【技術分野】
【０００１】
関連する出願への相互参照
本願は、参照により本明細書にそのすべての内容を組み入れる、２０１２年３月２２日に出願された、「親水性マクロマーおよびそれを含むヒドロゲル」と題する米国仮特許出願番号６１／６１４，２４０号の権益を主張する。
【０００２】
発明の技術分野
本発明は、親水性有機修飾シリコーン含有マクロマーを含む組成物に関する。一態様において、本発明は、フリーラジカル重合をなし得る、シリコーン含有ペンダント基を有するポリエーテルマクロマーを提供する。本発明はまた、コンタクトレンズを含む生物医学用品を製造するのに好適なヒドロゲル組成物およびフィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
シリコーンヒドロゲルフィルムは、比較的高い酸素透過性、柔軟性、快適さ、および減少した角膜合併症などのために、長時間装用ソフトコンタクトレンズの作製に使用される。従来のヒドロゲル材料（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、ＨＥＭＡ）は、それ自体、貧弱な酸素透過性を持ち、そして、それらは、吸収された水分子を通じて、酸素を眼に送る。水は低い酸素透過係数を持ち、ここで酸素透過係数はＢａｒｒｅｒで表されるＤｋ値とも言われ、ここで１  Ｂａｒｒｅｒ＝１０−１１（ｃｍ３Ｏ２）ｃｍ  ｃｍ−２  ｓ−１  ｍｍＨｇ−１であり、ここで、「ｃｍ３Ｏ２」は標準温度および標準圧での水の量であり、「ｃｍ」は物質の厚さを表し、「ｃｍ−２」は物質の表面面積の逆数である。水のＤｋは８０Ｂａｒｒｅｒである。長時間大気へと曝されると、それらのレンズはゆっくりと脱水し、角膜へと運ばれる酸素の量が減少する。眼への刺激、眼の充血およびその他の角膜合併症が生じ得、それゆえに、レンズの使用が限られた装着期間に制限される。
【０００４】
ソフトコンタクトレンズの快適さと、高い酸素透過性を備えるシリコーンヒドロゲルは、従来のヒドロゲルを超える装着期間に対する障害を乗り越えるものであり、眼鏡等の処方の分野において革命的である。以下の特許文献は、コンタクトレンズに使用されるシリコーンヒドロゲルを記載する。
【０００５】
Ｂａｕｓｃｈ  ＆  Ｌｏｍｂ  Ｉｎｃ．への米国特許第４，２６０，７２５号は、吸水性で、ソフトで、親水性で、柔軟性で、加水分解安定性で、生物学的に不活性であり、そして、ヒトの角膜の要求が要求するのに十分な酸素を運ぶことの出来るコンタクトレンズであって、重合可能に活性化した不飽和基へと二価の炭化水素基を通じてα，ω末端結合し、親水性側鎖を持つポリシロキサンを含むコンタクトレンズを開示する。
【０００６】
Ｂａｕｓｃｈ  ＆  Ｌｏｍｂ  Ｉｎｃ．への米国特許第５，３５２，７１４号は、シリコーン含有モノマー、親水性モノマー、および水和して高極性アミノ酸に転換され得る比較的非極性の環を含有するモノマーを含む、改善された湿潤性を備えるシリコーン含有ヒドロゲルを開示する。
【０００７】
Ｊｏｈｎｓｏｎ  ＆  Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｖｉｓｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓへの米国特許第５，９９８，４９８号は、以下の構造：
【化１】
2015515514.tif 000012
〔式中、Ｒ５１は、ＨもしくはＣＨ３、ｑは１もしくは２、各ｑに対してＲ５２、Ｒ５３およびＲ５４は独立して、エチル、メチル、ベンジル、フェニルもしくは１から１００の繰り返しＳｉ−Ｏ単位を含む一価のシロキサンであり、ｐは１〜１０であり、ｒは（３−ｑ）であり、Ｘは０もしくはＮＲ５５であり、Ｒ５５は水素もしくは１〜４の炭素の一価のアルキル基であり、ａは０もしくは１であり、Ｌは好ましくは２〜５の炭素を含む二価の架橋基であり、任意選択でエーテルもしくはヒドロキシ基、例えばポリエチレングリコール鎖を含んでいても良い〕を持つシリコーン含有モノマーを含む反応混合物を硬化して調製されるシリコーンヒドロゲルを開示する。
【０００８】
Ａｓａｈｉｋａｓｅｉ  Ａｉｍｅ  Ｃｏ．への米国特許第６，８６７，２４５号は、ソフトコンタクトレンズを開示し、そして水中の表面および空気中における水に対する小さくて安定な接触角、少ないレンズの固着、高い酸素透過性、角膜へのレンズの無接着、および優れた長時間装着の性能を示す、コンタクトレンズを提供する。当該文献は、レンズ表面における接触角が水中気泡法で１０〜５０°の範囲にあり、空気中における液滴法で３°および９０°であり、酸素透過係数が３０Ｄｋ以上で含水率が５％以上であるヒドロゲルソフトコンタクトレンズ、ならびに特定の一般式で示される親水性シロキサニルモノマーを含むポリマーからなるヒドロゲルソフトコンタクトレンズを開示する。この特許文献は、コンタクトレンズのための有用な材料であると述べられる、アミド基含有モノマーと親水性シロキサンのコポリマーを開示する。ポリマーは、親水性アミド基含有シロキサニルメタクリラートを含み、シロキサニルメタクリラート（３−トリス［トリメチルシロキシ］シリルプロピルメタクリラート、ＴＲＩＳと略される）は親水性ポリエーテル修飾シロキサニルアルキルメタクリラートと架橋可能なモノマーとを含む。
【０００９】
ＣＫ  Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎへの米国特許第６，０１３，７１１号は、貯蔵安定性の損失もしくは加硫温度での硬化遅延なしに、または、恒久的な親水性もしくは他の硬化したポリシロキサンの所望の特性を失うことなしに、低分子量不飽和シロキサンポリエーテルコポリマーのα，ω−ジビニルポリシロキサンとの混和性を向上する方法が開示される。組成物は、一つもしくはそれ以上のα，ω−ジビニルポリシロキサン、好ましくはトリシロキサンである、１分子当たり２〜５個のケイ素原子を持つ不飽和ポリシロキサンポリエーテルコポリマー、ならびに相溶化添加剤を含む。恒久的に親水性な、急速に湿潤性であるポリシロキサン組成物は、５０°未満の静的水接触角と、約１００未満の動的前進接触角を達成する。
【００１０】
Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎへの米国特許第６，２０７，７８２号は、アクリル化親水性ポリシロキサンモノマーとポリマー、ならびにそれらのアクリラート／メタクリラートコモノマーとのコポリマー、ならびに、パーソナルケア、布地およびコーティング用途のためのそれらのエマルションを開示する。アクリル化シロキサンは式（ａ）：
［Ｒ３ＳｉＯ１／２］ｍ［Ｏ１／２ＳｉＲ２Ｏ１／２］ｎ［ＳｉＯ３／２Ｒ］ｏ［ＳｉＯ４／２］ｐ      （ａ）
によって表され、
式中、ＲはＲ１およびＰより選択され、それぞれのＲ１は同一であっても異なっていてもよく、それぞれが一価の炭化水素基であり、それぞれのＰがＲ３［Ｏ（ＣｂＨ２ｂＯ）ｚＣＯＣＲ４＝ＣＨ２］ｇであり、Ｒ３が多価の有機部分であり、ヒドロキシ置換アルキレンであってよく、ｇがＲ３の価数より１を減じた値であり、Ｒ４は水素もしくはメチルであり、ｂが２〜４であり、好ましくは２〜３であり、ｚは１〜１０００であり、好ましくは３〜３０であり、そしてｍ＋ｎ＋ｐ＋ｏは１〜１００であり、好ましくは２〜２０であり、少なくとも一つのＲはＰであり、ｎは１〜１００であり、ｏがゼロでないとき、ｎ／ｏは１０：１未満であり、ｐがゼロでないとき、ｎ／ｐは１０：１未満であり、そしてｍは０〜１０である。’７８２特許文献の好ましいアクリル化シロキサンは、式（ｂ）：
ＱＲ１２Ｓｉ［ＯＳｉＲ１２］ｘ［Ｏ−ＳｉＲ１Ｐ］ｙＯＳｉＲ１２Ｑ      （ｂ）
のものであり、
式中、ｘおよびｙは０もしくは整数であってよく、好ましくはｘおよびｙは０〜１００であり、もっとも好ましくは０〜２５であり、ＱはＲ１もしくはＰであってよく、平均的なアクリラート官能性は１分子当たり１不飽和基より大きく、好ましい態様はｙ＝０かつＱ＝Ｐである。
【００１１】
従来、シリコーンヒドロゲルは、アクリラートもしくはメタクリラート官能化のシリコーンモノマーと、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、メチルメタクリル酸（ＮＭＡ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）などのような有機（親水性）モノマーとを架橋剤およびフリーラジカル開始剤（化学線）の存在下で重合化することによって調製された。架橋剤は一般的に、二つもしくはそれ以上の反応性官能基を分子上の異なる位置に持つ。典型的には、それらの位置は重合可能なエチレン性不飽和基を持つ。硬化中、それらは二つの異なるポリマー鎖と共有結合を形成し、安定な三次元ネットワークを形成し、ポリマーの強度を向上する。コンタクトレンズにおいて従来使用される架橋剤は、エチレングリコールジメタクリラートおよびトリメチロイルプロパントリメタクリラート（約０．１〜２重量％）を含む。他の有用な架橋剤は、ジエチレングリコールジメタクリラート、ビスフェノールＡジメタクリラート、ジグリシジルビスフェノールＡジメタクリラート、ジメタクリラート末端化ポリエチレングリコールおよび反応性線状ポリエーテル修飾シリコーンを含む。
【００１２】
一般的にシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの材料は、（ＴＲＩＳのような）疎水性単官能性シリコーンモノマーもしくは多官能性親水性シリコーンモノマーのいずれかを用いて作製され、二次的な表面処理が後に続く。単官能性シリコーンモノマーは多官能性シリコーンモノマーよりもコンタクトレンズ産業によって好まれ、それは後者がそれらより作製されるレンズの剛性を高めるためである。
【００１３】
上述の特許文献中に開示される、シリコーン系材料を含むソフトコンタクトレンズに対する、本技術分野における状況は、最適ではない表面湿潤性や脂質沈着といった重大な欠点を未だ持っている。これらの欠点を克服するための試みにおいて、本技術分野の状況は、「プラズマ酸化」と呼ばれる高価な二次的な表面処理、または酸素透過性のための内部湿潤化剤の使用のいずれかを実施している。このように、欠点がなく、従来技術のシリコーン含有材料に必要な高価な表面処理も使用しないような、本質的に有利な湿潤性と酸素透過性とを持つ、コンタクトレンズの作製に使用できる親水性シリコーンモノマーに対する必要性がまだ存在している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、シリコーン含有ペンダント基を持つポリエーテル部分を含む新規の官能化シリコーンマクロマーを含む組成物、高純度でかつ、製造容易であるそのようなマクロマーの製造プロセス、ならびに、それらのモノマーより製造されるより優れた親水性機能を持つホモポリマーおよびコポリマーを開示する。本発明の官能化シリコーンマクロマーを含む組成物は、長時間装着のソフトコンタクトレンズに使用される吸水性であり、酸素透過性であるシリコーンヒドロゲルフィルムの作製に有用である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
一態様において、本発明は、式１：
【化２】
2015515514.tif 000013
の一般構造によって記載される親水性シリコーンマクロマーを含む組成物を提供し、
式中、Ｒ２はＭｆＤｇＴｈＱｉＲ６ｊによって定義される基であり、ここでＭ＝Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳｉＺ１／２、Ｄ＝Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＺ２／２、Ｔ＝Ｒ１２ＳｉＺ３／２、Ｑ＝ＳｉＺ４／２、Ｒ６＝−（ＣＨ２）１／２（Ｒ１３）ｋ（ＣＨ２）１／２−であり、Ｒ１は独立して、−ＯＨ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１５、Ｙもしくは−ＯＲ１５より選択され、Ｒ５は独立して、水素、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１５基、Ｙ、または１から約４０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子および／もしくはヒドロキシル基を持つ一価の炭化水素ラジカルから選択され、Ｒ１およびＲ５の少なくとも一つはＹであり、Ｙはフリーラジカル重合可能な基であり、ＺはＯもしくはＣＨ２基であり、分子が偶数のＯ１／２基と、偶数の（ＣＨ２）１／２基を持ち、かつその両者がすべて分子中で対になっているという限定に従い、Ｒ３は１から約４０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子および／もしくはヒドロキシル基を持つ三価の炭化水素ラジカルであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１５はそれぞれ独立してＯＲ１４、１から約２０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子および／もしくはヒドロキシル基を持つ一価の炭化水素ラジカルから選択され、Ｒ４は、少なくとも１個から約３０個までの炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子および／もしくはヒドロキシル基を持つ、二価の、直鎖もしくは分岐の、不飽和もしくは飽和の、炭化水素ラジカルであり、Ｒ１３は、酸素、または少なくとも１個から約３０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子および／もしくはヒドロキシル基を持つ、二価の、直鎖もしくは分岐の、不飽和もしくは飽和の、炭化水素ラジカルであり、Ｒ１４は、１から約２０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子および／もしくはヒドロキシル基を持つ、一価の、直鎖もしくは分岐の、不飽和もしくは飽和の炭化水素ラジカルであり、ａ＋ｅ＞２であり、ｂ、ｃおよびｄはゼロもしくは正であり、３＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜約１０００という限定に従い、ｄ＋ｅ＞１であり、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは０もしくは正であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＜約３００という限定に従い、そしてｋは０もしくは１のいずれかである。
【００１６】
他の態様において、本発明は、例えば親水性シリコーンマクロマーを含む、ホモポリマーもしくはコポリマーのようなポリマーを提供する。
【００１７】
さらに他の態様において、本発明は、例えば、式（１）の親水性シリコーンマクロマーのような親水性シリコーンマクロマーを含むヒドロゲル組成物を提供する。一実施態様において、ヒドロゲル組成物は（ａ）本発明の態様による親水性シリコーンマクロマー、（ｂ）フリーラジカル重合可能な有機モノマー、（ｃ）開始剤、ならびに（ｄ）任意選択で架橋剤を含む。
【発明の効果】
【００１８】
これらのモノマーによって製造されるシリコーンヒドロゲルフィルムは、コンタクトレンズ用途のために、従来技術において既に開示されているような、直鎖アルキル架橋基を持つモノマーより調製されるシリコーンヒドロゲルフィルムと比較して、向上した硬化動態、表面湿潤性、酸素透過性、機械的特性、および硬化後抽出を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の態様によると、分岐のシリコーン含有基を持ち、コンタクトレンズ用途において使用できる吸水性のシリコーンヒドロゲルフィルムの調製に有用な新規の親水性シリコーンモノマーが記載される。これらのモノマーを用いて得られるシリコーンヒドロゲルフィルムは、公知のフィルムと比較して優れた湿潤性、酸素透過性、および望ましいモジュラスを示す。
【００２０】
添付の請求項を含む本明細書で使用されるとき、単数形である「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、複数形をも含み、特定の数値範囲への言及は、文脈が明確に他を示さない限り、少なくともその特定の値を含む。
【００２１】
本明細書において範囲は、「約」もしくは「おおよそ」のある特定の値から、ならびに／または「約」もしくは「おおよそ」の特定の他の値までと表現される。そのような範囲で表現されるとき、他の実施態様は、ある特定の値から、ならびに／または他の特定の値までを含む。同様に、値が先行詞「約」の使用によって近似で表されるとき、その特定の値は他の実施態様となし得ると理解するべきである。
【００２２】
ここに使用されるすべての方法は、ここにおいて明確に指示されるか、または文脈から明らかに否定されない限り、任意の好適な順番で実施できる。任意の例およびすべての例、または例示的な言葉（たとえば「〜のような」）によってここに与えられるものの使用は、単純に発明をよりよく例示することのみを意図しており、他に請求されない限り、本発明の範囲に限定を与えることはない。明細書中のどの言語も、本発明の実施のために重要であると考えられる、請求されない要素のいずれかを指していると解釈されるべきではない。
【００２３】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「特徴付けられる(ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ  ｂｙ)」および、それらの文法的に等価なものは包括的もしくはオープンエンドであり、追加的な、言及されていない要素、もしくは方法のステップを排除するものではない。しかしながら、より限定的な用語「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」および「本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」をもまた含み得る。
【００２４】
「マクロマー」は、重合化、架橋、もしくはそのいずれも可能であるような一つもしくはそれ以上の官能基を含み得る、中程度の分子量の、および高分子量の化合物を指す。
【００２５】
「モノマー」は、重合可能な比較的低分子量の化合物を指す。
【００２６】
「親水性の」物質（例えば親水性モノマー、親水性マクロマー、親水性ポリマーなど）は、水を好み、水に対する親和性を持ち、吸水可能である。親水性の物質は、水に可溶性でも不溶性（例えば実質的に不溶性）でもよい。親水性の物質は一実施態様において、親水性部分と疎水性部分の両方を持っていてもよいが、疎水性部分は、物質もしくは成分が親水性であるような相対量で存在する。一実施態様において、親水性の物質は、少なくとも１０重量パーセントの水を吸収できる。
【００２７】
「ホモポリマー」は、同一の繰り返しマクロマーもしくはモノマーより作製されるポリマーである。「コポリマー」は、少なくとも二つの構造的に異なるマクロマー、少なくとも二つの構造のモノマー、または少なくとも一つのマクロマーと少なくとも一つのモノマーとを含むポリマーである。（メタ）アクリラートのような表記は、アクリラートもしくはメタクリラートのいずれかの官能性を持つモノマーを示す。
【００２８】
親水性シリコーンモノマー
一態様において、本発明は、ポリエーテル鎖、ならびに鎖に対するシリコーン含有ペンダント基を含む少なくとも一つの親水性シリコーン分子を含む組成物を提供する。親水性シリコーン分子は、式１：
【化３】
2015515514.tif 000014
の一般構造によって示されるモノマーもしくはマクロマーであってよく、式中、Ｒ２はＭｆＤｇＴｈＱｉＲ６ｊによって定義される基であり、ここでＭ＝Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳｉＺ１／２、Ｄ＝Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＺ２／２、Ｔ＝Ｒ１２ＳｉＺ３／２、Ｑ＝ＳｉＺ４／２、Ｒ６＝−（ＣＨ２）１／２（Ｒ１３）ｋ（ＣＨ２）１／２−であり、Ｒ１は独立して、−ＯＨ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１５、Ｙもしくは−ＯＲ１５より選択され、Ｒ５は独立して、水素、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１５基、Ｙ、または１から約４０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子および／もしくはヒドロキシル基を持つ一価の炭化水素ラジカルから選択され、Ｒ１およびＲ５の少なくとも一つはＹであり、Ｙはフリーラジカル重合可能な基であり、ＺはＯもしくはＣＨ２基であり、分子が偶数のＯ１／２基と、偶数の（ＣＨ２）１／２基を持ち、かつその両者がすべて分子中で対になっているという限定に従い、Ｒ３は１から約４０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子および／もしくはヒドロキシル基を持つ三価の炭化水素ラジカルであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１５はそれぞれ独立してＯＲ１４、１から約２０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子および／もしくはヒドロキシル基を持つ一価の炭化水素ラジカルから選択され、Ｒ４は、少なくとも１個から約３０個までの炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子および／もしくはヒドロキシル基を持つ、二価の、直鎖もしくは分岐の、不飽和もしくは飽和の、炭化水素ラジカルであり、Ｒ１３は、酸素、または少なくとも１個から約３０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子および／もしくはヒドロキシル基を持つ、二価の、直鎖もしくは分岐の、不飽和もしくは飽和の、炭化水素ラジカルであり、Ｒ１４は、１から約２０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子および／もしくはヒドロキシル基を持つ、一価の、直鎖もしくは分岐の、不飽和もしくは飽和の炭化水素ラジカルであり、ａ＋ｅ＞２であり、ｂ、ｃおよびｄはゼロもしくは正であり、３＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜約１０００という限定に従い、ｄ＋ｅ＞１であり、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは０もしくは正であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＜約３００という限定に従い、そしてｋは０もしくは１のいずれかである。
【００２９】
フリーラジカル重合可能な基Ｙは、任意の好適な重合可能な基を含み得る。好適な分子の例は、アクリラートメタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニル、アリル、メタリル、ならびにブテンジオン酸、ブテンジオン酸エステルもしくはブテンジオン酸アミド、イタコン酸、イタコン酸エステル、イタコン酸アミドなどのようであるが、それらに限定されない内部オレフィン結合含有分子である。本発明の一態様において、有機分子は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ＮＶＰ、ＮＩＰＡＭなどのような、一つのフリーラジカル重合化実効基を持つ実質的に親水性の分子を含む。本発明のさらに他の態様において、有機分子は、全体の配合として親水性であるという制限に従うような、より親水性でない分子から選択し得る。一実施態様において、重合可能な基Ｙは、式２：
【化４】
2015515514.tif 000015
の一般構造を持つ基を含み、
式中、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、独立して、水素、１から１０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子、−ＣＯＯＨを持つ、置換のもしくは不置換の一価のアルキル基、ならびに−ＣＨ２ＣＯＯＨから選択でき、Ｂは、独立して１から２０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子を含む二価のラジカルから、または以下の官能性部分：
【化５】
2015515514.tif 000016
【化６】
2015515514.tif 000017
【化７】
2015515514.tif 000018
【化８】
2015515514.tif 000019
【化９】
2015515514.tif 000020
【化１０】
2015515514.tif 000021
から選択できる。
【００３０】
一実施態様において、Ｂは、−Ｃ（Ｏ）基、−ＮＲ１９Ｃ（Ｏ）−から選択でき、ここでＲ１９は、Ｈ、または１から５０個の炭素原子を含み、任意選択でヘテロ原子を含む一価のアルキルもしくはアラルキルラジカルである。さらに他の実施態様において、Ｂは−（ＣＲ２０Ｒ２１）ｐＯＣ（Ｏ）（ＣＲ２２Ｒ２３）ｑＮＲ１９Ｃ（Ｏ）−もしくは−Ｃ（Ｏ）（ＣＲ２２Ｒ２３）ｑＮＲ１９Ｃ（Ｏ）−から選択でき、式中Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、独立してＨ、ＯＨ、１から２０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子を含む一価の炭化水素から選択でき、下付文字ｐおよびｑは、１〜１０個の値をとり得る。
【００３１】
一実施態様において、一般的に式１によって示される重合可能な親水性有機修飾シリコーン分子は、式３：
Ｒ１（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｂ（ＣＨ［（ＣＨ２）１／２Ｒ２］ＣＨ２Ｏ）ｄＲ５      （３）
による構造を持つ化合物であってよく、式中、
Ｒ２はＭｆＤｇＴｈＱｉＲ６ｊによって定義される基であり、Ｍ＝Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｓｉ（Ｏ）１／２、Ｄ＝Ｒ１０Ｓｉ（Ｏ）２／２（ＣＨ２）１／２、ｆ＝２、ｇ＝１、ｈ＝０、ｉ＝０、ｊ＝１であり、Ｒ６＝−（ＣＨ２）１／２Ｒ１３（ＣＨ２）１／２−であり、Ｒ１およびＲ５は上に定義されるとおりであり、そしてａ、ｂおよびｄは正の整数である。
【００３２】
他の実施態様において、式１によって一般的に表されるフリーラジカル重合可能な親水性有機修飾シリコーン分子は、式４：
Ｒ１（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｂ（ＣＨ［（ＣＨ２）１／２Ｒ２］ＣＨ２Ｏ）ｄＲ５      （４）
による構造を持つ分子を提供するよう選択でき、式中、Ｒ２はＭｆＤｇＴｈＱｉＲ６ｊによって定義され、Ｍ＝Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｓｉ（Ｏ）１／２、Ｔ＝Ｓｉ（Ｏ）３／２（ＣＨ２）１／２、ｆ＝３、ｇ＝０、ｈ＝１、ｉ＝０、ｊ＝１およびＲ６＝−（ＣＨ２）１／２Ｒ１３（ＣＨ２）１／２−である。
【００３３】
他の実施態様において、親水性有機修飾シリコーン分子は、式５：
Ｒ１（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｂ（ＣＨ［（ＣＨ２）１／２Ｒ２］ＣＨ２Ｏ）ｄＲ５      （５）
による構造を持ち得、式中、Ｒ２は、Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ（Ｓｉ（Ｒ１０）（Ｒ１１）Ｏ）ｌＳｉ（Ｒ７）（Ｒ８）（ＣＨ２）１／２で定義される基であり、ここで０≦ｌ≦５０である。
【００３４】
他の実施態様において、親水性シリコーン分子は、以下の式６：
【化１１】
2015515514.tif 000022
を持つ化合物を含み、式中、Ｒ２は、Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ（Ｓｉ（Ｒ１０）（Ｒ１１）Ｏ）ｌＳｉ（Ｒ７）（Ｒ８）（ＣＨ２）１／２で定義される基であり、ここで０≦ｌ≦２００である。
【００３５】
例示的な実施態様において、フリーラジカル重合可能な親水性シリコーン分子は、式７：
【化１２】
2015515514.tif 000023
の構造を持つランダムコポリマーもしくはブロックコポリマーを含み、式中、Ｒ１は独立して、−ＯＨ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１５、−ＯＲ１５もしくはＹより選択され、Ｒ５は独立して、水素、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１５基、１から約４０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子およびヒドロキシル基を持つ一価の炭化水素ラジカル、またはＹから選択され、Ｙはフリーラジカル重合可能な基でありかつＲ１およびＲ５の少なくとも一つはＹであるという条件であり、Ｒ１９は、１から１００個の炭素原子を持ち、ハロゲン、酸素、窒素のようなヘテロ原子を含み得る直鎖、分岐もしくは環状の一価のラジカル、または、１から５０個のＳｉ−Ｏの直鎖もしくは環状の架橋を持つシロキサンラジカルから独立して選択され、ａおよびｄはゼロではない整数であり、２≦ａ＋ｄ≦１０００であり、一実施態様において２≦ａ＋ｄ≦１００であり、他の実施態様において５≦ａ＋ｄ≦５０である。
【００３６】
さらに他の例示的な実施態様において、フリーラジカル重合可能な親水性シリコーンマクロマーは、式８：
【化１３】
2015515514.tif 000024
の構造を持つランダムコポリマーもしくはブロックコポリマーを含み、式中、Ｒ１は独立して、−ＯＨ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１５、−ＯＲ１５もしくはＹより選択され、Ｒ５は独立して、水素、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１５基、１から約４０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子およびヒドロキシル基を持つ一価の炭化水素ラジカル、またはＹから選択され、Ｙはフリーラジカル重合可能な基でありかつＲ１およびＲ５の少なくとも一つはＹであるという条件であり、Ｒ１９は、１から１００個の炭素原子を持ち、ハロゲン、酸素、窒素のようなヘテロ原子を任意選択で含む直鎖、分岐もしくは環状の一価のラジカル、または、１から５０個のＳｉ−Ｏの直鎖もしくは環状の架橋を持つシロキサンラジカルから独立して選択され、ａおよびｅはゼロではない整数であり、２≦ａ＋ｅ≦１０００であり、より好ましくは２≦ａ＋ｅ≦１００であり、さらにより好ましくは５≦ａ＋ｅ≦５０である。
【００３７】
ポリマーおよびヒドロゲル
親水性シリコーンマクロマーはポリマー組成物を作製するのに使用できる。ポリマーは、ホモポリマーもしくはコポリマーであってよい。一実施態様において、親水性シリコーンマクロマーは、本発明のモノマーの一つを含むホモポリマーを作製するのに使用できる。他の実施態様において、親水性シリコーンモノマーは、（１）二つもしくはそれ以上の構造的に異なる親水性シリコーンマクロマー、ならびに／または（２）一つもしくはそれ以上の親水性シリコーンマクロマーと、例えばシリコーンヒドロゲルの作製における使用に好適なモノマーのような他のモノマー、を含むコポリマーを作製するのに使用できる。
【００３８】
一実施態様において、コポリマーは、本発明の親水性シリコーンマクロマーとシリコーンヒドロゲルにおける使用に好適な親水性不飽和有機モノマーとを含む。シリコーンヒドロゲルを作製するための一実施態様において、有機モノマーは、ビニルモノマー、アクリリドモノマー、アクリルモノマーまたはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせから選択される。好適なビニルモノマーの非限定的な例は、Ｎ−ビニル−ピロリドン、Ｎ−ビニル−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−アセトアミド、Ｎ−ビニル−ホルムアミド、Ｎ−ビニル−イソプロピルアミド、ビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルアルコール、ビニル含有シリコーン、またはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせを含む。好適なアクリルの非限定的な例は、２−ヒドロキシ−エチル−メタクリラート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシ−エチル−アクリラート（ＨＥＡ）、ヒドロキシルプロピルメタクリラート、トリメチルアンモニウム２−ヒドロキシプロピルメタクリラートヒドロクロリド、ジメチルアミノエチルメタクリラート、グリセロールメタクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル化親水性オルガノシリコーンもしくはアクリル化疎水性オルガノシリコーン、またはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせを含む。例示的な実施態様において、有機モノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシ−エチル−メタクリラート（ＨＥＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリル酸、またはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせより選択される。
【００３９】
本発明のシリコーンモノマー対他の親水性不飽和有機モノマーの比は１：１００から約１００：１である。直鎖アルキル結合（メタ）アクリル化シリコーンポリエーテル鎖を持つモノマーおよびポリマーは、そのような化合物において、側鎖のポリアルキレンオキシド部分へとシロキサンを結合する架橋基中に分岐をいっさいもたないそのような化合物を意味する。（メタ）アクリラートのような表記は、アクリラートもしくはメタクリラートのいずれかの官能性を持つモノマーを示す。本発明のマクロマーは、所望の物理的強度と、吸水後の引き裂きに対する抵抗を持つ硬化したエラストマーを得るのに使用できる。本発明のモノ−（メタ）アクリラート官能化シリコーンモノマー／ポリマーならびにその調製と、コンタクトレンズにおける使用は、以下のセクションにおいてさらに説明される。
【００４０】
一実施態様において、本発明は、（ａ）本発明の態様による親水性シリコーンマクロマー、（ｂ）フリーラジカル重合可能な有機モノマー、（ｃ）開始剤、ならびに（ｄ）任意選択で架橋剤を含むヒドロゲル組成物を提供する。親水性シリコーンマクロマーとフリーラジカル重合可能な有機モノマーは上述されるようなものであってよい。架橋剤は一般的に、分子の異なる位置に二つもしくはそれ以上の反応性官能基を持つ。典型的にこれらの位置は、重合可能なエチレン性不飽和基を持つ。硬化中に、これらは、二つの異なるポリマー鎖と共有結合し、安定な三次元ネットワークを形成し、ポリマーの強度を向上させる。コンタクトレンズにおいて従来使用される架橋剤は、エチレングリコールジメタクリラートおよびトリメチロイルプロパントリメタクリラート（約０．１〜２重量％）を含む。他の有用な架橋剤は、ジエチレングリコールジメタクリラート、ビスフェノールＡジメタクリラート、ジグリシジルビスフェノールＡジメタクリラート、ジメタクリラート末端化ポリエチレングリコールおよび、反応性直鎖ポリエーテル修飾シリコーンを含むがそれらに限定されない。
【００４１】
開始剤は、例えば重合化の技術分野において使用されるような周知の物質から選択でき、そして重合化反応を促進するため、および／または速度を向上するために、レンズ形成材料に含まれ得る。開始剤は、重合化反応を開始することができる化学薬品である。開始剤は、光開始剤もしくは熱開始剤であってよい。
【００４２】
光開始剤は、フリーラジカル重合化および／もしくは架橋を、光の使用によって開始できる。好適な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ＨＭＰＰ）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンならびにＤａｒｏｃｕｒおよびＩｒｇａｃｕｒｅ型、好ましくは、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３および２９５９である。ベンゾイルホスフィン開始剤の例は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド、およびビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−ブチルフェニルホスフィンオキシドを含む。例えばマクロマーへと組み込まれ得るか、または特定のモノマーとして使用できるような反応性光開始剤もまた好適である。反応性光開始剤の例は、参照によりそのすべての内容を本明細書に組み入れる欧州特許第６３２３２９号に開示されるようなものである。重合化は、例えば、光、詳細には好適な波長のＵＶ光のような化学線照射によって開始され得る。スペクトル要件は、もし適切であるなら、好適な光増感剤の添加によって制御し得る。
【００４３】
好適な熱開始剤の例は、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、ベンゾイルペルオキシドのようなペルオキシドなどを含むがそれらに限定されない。好ましくは熱開始剤は２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）である。
【００４４】
本発明のポリマーは、添加剤もしくはコモノマーの形態で紫外線吸収剤、顔料、および着色剤をもまた含み得る。本発明はまた、（メタ）アクリラート官能性親水性シリコーンモノマーおよびＨＥＭＡのような従来のモノマーもしくは他のソフトで、柔軟性の、吸水性フィルムを製造するためのコンタクトレンズモノマーを含むシリコーンヒドロゲル組成物を提供する。本発明のホモポリマーおよびコポリマーは、透明（貧弱な混和性による濁りがない）なポリマーであり、約１０重量％から約６０重量％の水を吸収し、優れた表面湿潤性と効果的な酸素透過性を示し、これらの全ては、レンズを装着したときのよりよい快適さのために必要であり、かつヒトの角膜の良好な健康のために必要である。本発明はまた、請求される発明のシリコーンヒドロゲルフィルムより作製されるコンタクトレンズをも提供する。これらの実施態様は以下にさらに説明される。
【００４５】
本発明のモノマーを用いてポリマーを作製するために、所望のモノマーが混合され、生じる混合物は、架橋剤の存在下においてペルオキシドもしくは光開始剤を用いる公知の熱硬化もしくはＵＶ硬化の技術によって重合化され、硬化され透明な薄いフィルムが形成される。ポリマーを形成する重合化の前に混合物を作製するためにモノマーの混合物へと添加されるモノマーは、モノマーでもプレポリマーでもよい。「プレポリマー」は、重合可能な基を持つ中程度の分子量の反応中間体ポリマーである。このように、用語「シリコーン含有モノマー」および「親水性モノマー」はプレポリマーを含むことが理解できる。本発明はまた、上述のホモポリマーもしくはコポリマーを含むシリコーンヒドロゲルフィルムを対象とする。
【００４６】
本発明において製造される高分子量ポリエーテル鎖のマクロマーによって、ポリエーテル鎖中に直鎖アルキル架橋基を持つモノマーと比較して、よりよい酸素透過性と十分に向上した表面湿潤性を持つシリコーンヒドロゲルフィルムを製造する、親水性シリコーンホモポリマー／コポリマーを作製できる。本発明のシリコーンヒドロゲルフィルムから製造されるコンタクトレンズは、湿潤性を向上させるための、プラズマ酸化もしくはプラズマコーティングのような高価な二次処理や、内部湿潤化剤を必要としない。すなわち、本発明のシリコーンヒドロゲルフィルムより製造されるコンタクトレンズは二次処理なしで、ソフトであり、柔軟性であり、かつ本質的に湿潤であり、そして高い酸素透過性を示す。
【００４７】
本発明のポリマーは、透明で透過性で均一で単相の溶液を形成し、親水性ヒドロゲルモノマーと混和性である本発明のシロキサンモノマーの分子量によって追加の均質化溶剤を用いることなく直接的に硬化できる。Ｆｅｄｏｒｓ法（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．  Ｆｅｄｏｒｓ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９７４年２月、１４巻２号）によって計算された本発明のモノマーの溶解度パラメータ値は、おおよそ１６．５〜おおよそ１９（Ｊ／ｍｏｌ）１／２の範囲であり、ＴＲＩＳのようなシリコーンモノマーと比べて、（ＨＥＭＡ、ＮＶＰおよびＤＭＡのような）従来のヒドロゲルモノマーの溶解度パラメータ値により近い。本発明のモノマーと親水性コモノマーの間の溶解度パラメータが約７．７（Ｊ／ｍｏｌ）１／２未満であるとき、混和性が実現される。
【００４８】
本発明の他の実施態様において、当技術分野に公知の方法によってポリマーをシリコーンヒドロゲルフィルムに作製できる。本発明のシリコーンヒドロゲルフィルムは、ソフトで、柔軟性でかつ高透過性である。本発明のモノマーより作製されるシリコーンヒドロゲルフィルムは、直鎖アルキルが結合したメタクリル化シリコーンポリマー鎖を持つモノマーを用いて作製されたものと比べて、よりよい表面湿潤性と酸素透過性を示す。本発明のシリコーンヒドロゲルフィルムは、１００°〜２０°の範囲の水との動的前進接触角を持ち、約１０〜７０重量％の水を吸収し、これらはポリエーテルの分子量によって変化し得る。接触角は、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルアルコール）およびヒドロキシアルキルセルロースのような湿潤剤の添加によって特定の範囲に変化できる。作製されるシリコーンヒドロゲルは、コンタクトレンズ用途に必要とされる優れた機械的特性（低いモジュラスや高い引裂強度のような）を持つことが見出された。
【００４９】
従来のシリコーンヒドロゲルフィルムは一般的に、疎水性シリコーンモノマーと親水性ヒドロゲルモノマーとの混合物を、それらがお互いに相溶性でないために約１０〜４０重量％の溶媒の存在下で硬化することによって製造される。しかしながら、本発明においては、本発明の親水性シリコーンマクロマーは、（ＨＥＭＡ、ＮＶＰおよびＤＭＡのような）従来の親水性ヒドロゲルモノマー、ならびに従来の親水性および疎水性シロキサンモノマーもしくはマクロマーと混和性であり、溶媒を用いることなくシリコーンヒドロゲルフィルムを製造するのに好適な均一な溶液を作製することができる。
【００５０】
本発明のマクロマーの密度は、２５℃において、一般的に０．８９〜１．１ｇ／ｃｍ３の範囲であり、ナトリウムのＤ線について１．４〜１．４６の範囲の屈折率である。１．４３１より大きい屈折率と０．９６ｇ／ｃｍ３より大きい密度を有するマクロマーが、相溶化剤の非存在下で、ＨＥＭＡのような親水性モノマーと共に、完全な混和性の組成物、または均一で、濁りなく、かつ透明であるように見える擬似混和性の組成物を製造できることを本発明者は見出した。上述のように、（例えば、ＴＲＩＳもしくは３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリラートのような）従来のシリコーンモノマーは、シリコーンヒドロゲルを製造するための混和性組成物を得るために、ＨＥＭＡのような親水性モノマーと、溶媒の存在下で混合しなければならない。本発明のシリコーンヒドロゲルコポリマーを作製するのに使用されるヒドロゲルコモノマーは、ＨＥＭＡ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）などの親水性アクリルモノマーであってよい。
【００５１】
生じた親水性シリコーンマクロマーを含むポリマーは、当技術分野に公知の方法によってシリコーンヒドロゲルフィルムとされる。従って、本発明は、本発明のホモポリマーもしくはコポリマーから作製されるコンタクトレンズをも対象とする。本発明のモノマー／ポリマーは、米国特許第３，４０８，４２９号および米国特許第３，４９６，２５４号に開示されるようなスピンキャスティング法によって、米国特許第４，０８４，４５９号および米国特許第４，１９７，２６６号に開示されるようなキャスト成形によって、またはそれらの方法に組み合わせによって、あるいは、コンタクトレンズ作製のための他の任意の公知の方法によって、または後から発見されたコンタクトレンズ作製のための他の方法によってコンタクトレンズに成形できる。重合化は、所望のコンタクトレンズの形に対応して、スピンモールドや固定モールドのいずれかによって実行され得る。必要に応じて、レンズはさらに機械的表面処理へと供され得る。所望の形のコンタクトレンズをもたらすために、ボタン、プレート、ロッドを作製するために適切なモールドもしくは容器において重合化が実行され、そして（例えば旋盤もしくはレーザーによる切断もしくは研磨によって）加工され得る。
【００５２】
本発明において生じるポリマーから作り上げられるコンタクトレンズの相対的な柔らかさや硬さは、（メタクリロキシのような）活性化不飽和基によって末端キャップ化されたポリシロキサンプレポリマーの分子量を減少したり増加したりすることによって、またはコポリマーの割合を変化させることによって変化させ得る。一般的にポリシロキサン単位対エンドキャップ単位の比を増加させると、材料の柔らかさは増大する。
【００５３】
本発明のポリマーは、ＵＶ吸収剤、顔料および着色剤を、添加剤もしくはコモノマーの形態で含み得る。
【００５４】
上述のように、本発明のシリコーンヒドロゲルは、直鎖アルキル架橋基を持つシリコーンポリエーテルコポリマーと比較してより高い酸素透過性と改善された表面湿潤性能とを示す。さらに、ヒドロゲルフィルムもしくはレンズの酸素透過性は、本発明のシリコーンモノマーを独立してもしくは組み合わせて選択することによって、４０Ｄｋ〜４００Ｄｋの単位で調節できる。本発明によって使用されるモノマーおよびプレポリマーは容易に重合して、酸素を透過させ、よりよい機械的性能と光学的透明度を持ち、改善された湿潤性を持つ三次元ネットワークを形成する。
【００５５】
例えば、５０重量％の本発明（実施例１）のモノマー、２５重量％のＤＭＡ、２０重量％のＨＥＭＡおよび５重量％のＮＶＰコポリマーによって作製されるシリコーンヒドロゲルフィルムは、対応する直鎖アルキル架橋基を持つシリコーンポリエーテルによって作製され、ＨＥＭＡとによる組成物において５８°の気泡法による接触角と２ＭＰａより大きいモジュラスを持つシリコーンヒドロゲルフィルムと比べ、より低い気泡法による接触角（４０°以下）と、２ＭＰａ未満の低いモジュラスを示す。同様の傾向は、有機コモノマーと本発明のモノマーとを含むことなる組成物によって作製されるシリコーンヒドロゲルにおいても観察される。
【００５６】
フィルムの具体的な使用は、眼内コンタクトレンズ、人工角膜、使い捨て長期装用ソフトコンタクトレンズ、生物医学的デバイスのコーティングを含む。
【００５７】
一態様において、バルクもしくはラテックスの形態で材料を作製するために、親水性シリコーンモノマーを他のフリーラジカル重合に有効なモノマーとのホモポリマーもしくはコポリマーの調製に使用できる。本発明のマクロマーを含む、これらのホモポリマー、コポリマー、エマルジョンおよびラテックス粒子は、口紅、マスカラ、ファンデーション、ローション、クリーム、シャンプー、コンディショナー、マニキュアなどのスキンケア、ヘアケア、およびネイルケアを含むパーソナルケア配合物中における成分として、それらの性能、触感的性質、および使いやすさなどを向上するために使用できる。それらはまた、布地および繊維の処理の用途において、天然繊維および合成繊維の両方に対し滑らかさ、ソフトな感触および湿潤性を与えるために使用できる。最後に、ホモポリマー、コポリマー、エマルジョンおよびラテックス粒子は、ワニス、ラテックス塗装およびルーフィング組成物のような、金属、プラスチック、木および紙のためのコーティング配合物に混合することができる。
【００５８】
本発明の態様は、以下の非限定的な実施例を参照することによってさらに理解され得るであろう。
【実施例】
【００５９】
親水性シリコーンモノマー
実施例１
１．４ｍｅｑ／ｇのヒドロキシル含量と１．４９ｍｅｑ／ｇのアリル含量を持つポリアリルグリシジルエーテル−コ−エチレンオキシドコポリマーの２５グラムが、コンデンサ、滴下漏斗およびサーモメータを備える反応器へと入れられた。材料は７５℃に加熱され、１５ｐｐｍのクロロ白金酸と５０ｐｐｍのジブチルエタノールアミンの存在下で６．２２グラムのヘプタメチルトリシロキサン（ＭＤ’Ｍ）と反応させられた。反応は少し発熱し、すべてのヒドリドが消費されるまで８５℃で４時間続けられた。ヒドロシリル化の完了後、上述のように作製された１６．４グラムのシリコーンポリエーテルが２０グラムのトルエンおよび２．８グラムのトリエチルアミンと他の反応器中で混合された。混合物はアイスバス中で５℃に冷却され、２．６４グラムのメタクリロイルクロリドが混合物にゆっくりと添加された。添加の際、反応混合物は不透明になり、６〜７時間攪拌が続けられ、その後に塩を除去するためにろ過された。生じる溶液が低温下で蒸発され、室温において粘性で透明な外観を持つメタクリラートキャップ化シリコーンポリエーテルが作製された。
【００６０】
実施例２
１．４ｍｅｑ／ｇのヒドロキシル含量と１．４９ｍｅｑ／ｇのアリル含量を持つポリアリルグリシジルエーテル−コ−エチレンオキシドコポリマーの２０グラムが、コンデンサ、滴下漏斗およびサーモメータを備える反応器へと入れられた。材料は７５℃に加熱され、１５ｐｐｍのクロロ白金酸と５０ｐｐｍのジブチルエタノールアミンの存在下で０．９３ｍｅｑ／ｇのシラン水素含量を持つ線状単官能性ヒドリド末端化ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．により製造）の２３．５４グラムと反応させられた。反応は少し発熱し、すべてのヒドリドが消費されるまで８５℃で４時間続けられた。ヒドロシリル化の完了後、上述のように作製された２５グラムのシリコーンポリエーテルが２０グラムのトルエンおよび２．５グラムのトリエチルアミンと他の反応器中で混合された。混合物はアイスバス中で５℃に冷却され、２．３グラムのメタクリロイルクロリドが混合物にゆっくりと添加された。メタクリロイルクロリドの添加の際、反応混合物は不透明になり、６〜７時間攪拌が続けられ、その後に塩を除去するためにろ過された。生じる溶液が低温下で蒸発され、室温において粘性で透明な外観を持つメタクリラートキャップ化シリコーンポリエーテルが作製された。
【００６１】
実施例３
ポリアリルグリシジルエーテル−コ−ポリエチレンオキシド−コ−ポリアリルグリシジルエーテルトリブロックコポリマーが、３０グラムのＰＥＧ６００と１７．２グラムのアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）とを触媒としてのＮａＯＣＨ３の存在下で反応させて合成された。Ｎ２ブランケット中において８０℃でＡＧＥが触媒とＰＥＧ６００の混合物に添加され、遊離したＡＧＥが存在しなくなるまで５時間混合され、そして、ｐＨが６．７〜７になるまで酢酸で中和された。このブロックコポリマーの１０グラムが、４．５グラムのＭＤ’Ｍと１０ｐｐｍの白金触媒および５０ｐｐｍのプロピオン酸ナトリウム緩衝剤と共に、１Ｈ−ＮＭＲによって全てのヒドリドが消費されたことが確認できるまで８０℃において反応された。上述のシリコーンポリエーテルの１０グラムが、２０グラムのトルエンおよび３．５グラムのトリエチルアミンと他の反応器中で混合された。混合物はアイスバス中で５℃に冷却され、２．４グラムのメタクリロイルクロリドが混合物にゆっくりと添加された。メタクリロイルクロリドの添加の際、反応混合物は不透明になり、６〜７時間攪拌が続けられ、その後に塩を除去するためにろ過された。生じる溶液が低温下で蒸発され、室温において粘性で透明な外観を持つメタクリラートキャップ化シリコーンポリエーテルが作製された。
【００６２】
実施例４
０．８９ｍｅｑ／ｇのヒドロキシル含量と２．１ｍｅｑ／ｇのアリル含量とを持つポリ−アリルグリシジルエーテル−コ−エチレンオキシドコポリマーの７５グラムが、コンデンサ、滴下漏斗およびサーモメータを備える反応器へと入れられた。材料は７５℃に加熱され、１５ｐｐｍのクロロ白金酸と５０ｐｐｍのジブチルエタノールアミンの存在下で３４．４グラムのＭＤ’Ｍと反応させられた。反応は少し発熱し、すべてのヒドリドが消費されるまで８５℃で４時間続けられた。ヒドロシリル化の完了後、上述の７５グラムのシリコーンポリエーテルが２００ｍｌのトルエンおよび７．５グラムのトリエチルアミンと他の反応器中で混合された。混合物はアイスバス中で５℃に冷却され、５．１グラムのメタクリロイルクロリドが混合物にゆっくりと添加された。メタクリロイルクロリドの添加の際、反応混合物は不透明になり、６〜７時間攪拌が続けられ、その後に塩を除去するためにろ過された。生じる溶液が低温下で蒸発され、室温において粘性で透明な外観を持つメタクリラートキャップ化シリコーンポリエーテルが作製された。
【００６３】
実施例５
０．６４ｍｅｑ／ｇのヒドロキシル含量と２．６８ｍｅｑ／ｇのアリル含量とを持つポリ−アリルグリシジルエーテル−コ−エチレンオキシドコポリマーの５０グラムが、コンデンサおよびサーモメータを備える反応器へと入れられた。材料は７５℃に加熱され、３０ｐｐｍのＫａｒｓｔｅｄｔの触媒と７０ｐｐｍのプロピオン酸ナトリウムの存在下で１２．４グラムのヘプタメチルトリシロキサン（ＭＤ’Ｍ）と反応させられた。反応は少し発熱し、すべてのヒドリドが消費されるまで１０５℃で続けられた。ヒドロシリル化の完了後、上述の５５グラムのシリコーンポリエーテルが１２６グラムのトルエンおよび４．４７グラムのトリエチルアミンと他の反応器中で混合された。混合物はアイスバス中で５℃に冷却され、３．８９グラムのメタクリロイルクロリドが混合物にゆっくりと添加された。添加の際、反応混合物は不透明になり、６〜７時間攪拌が続けられ、その後に塩を除去するためにろ過された。生じる溶液が低温下で蒸発され、室温において粘性で透明な外観を持つメタクリラートキャップ化シリコーンポリエーテルが作製された。
【００６４】
実施例６
０．６４４ｍｅｑ／ｇのヒドロキシル含量と３．４１ｍｅｑ／ｇのビニル含量とを持つポリ−ビニル−シクロヘキシルエポキシド−コ−エチレンオキシドコポリマーの５０グラムが、コンデンサおよびサーモメータを備える反応器へと入れられた。材料は７５℃に加熱され、３０ｐｐｍのＫａｒｓｔｅｄｔの触媒と７０ｐｐｍのプロピオン酸ナトリウムの存在下で３８グラムのヘプタメチルトリシロキサン（ＭＤ’Ｍ）と反応させられた。反応は少し発熱し、すべてのヒドリドが消費されるまで１０５℃で続けられた。ヒドロシリル化の完了後、上述の５５グラムのシリコーンポリエーテルが１２７グラムのトルエンおよび４．５１グラムのトリエチルアミンと他の反応器中で混合された。混合物はアイスバス中で５℃に冷却され、３．９２グラムのメタクリロイルクロリドが混合物にゆっくりと添加された。添加の際、反応混合物は不透明になり、６〜７時間攪拌が続けられ、その後に塩を除去するためにろ過された。生じる溶液が低温下で蒸発され、室温において粘性で透明な外観を持つメタクリラートキャップ化シリコーンポリエーテルが作製された。
【００６５】
実施例７
０．７５ｍｅｑ／ｇのヒドロキシル含量と２．６ｍｅｑ／ｇのビニル含量とを持つポリ−ビニル−シクロヘキシルエポキシド−コ−エチレンオキシドコポリマーの５０グラムが、コンデンサおよびサーモメータを備える反応器へと入れられた。材料は７５℃に加熱され、３０ｐｐｍのＫａｒｓｔｅｄｔの触媒と７０ｐｐｍのプロピオン酸ナトリウムの存在下で３８グラムのヘプタメチルトリシロキサン（ＭＤ’Ｍ）と反応させられた。反応は少し発熱し、すべてのヒドリドが消費されるまで１０５℃で続けられた。ヒドロシリル化の完了後、上述の７０グラムのシリコーンポリエーテルが１６４グラムのトルエンおよび６．５１グラムのトリエチルアミンと他の反応器中で混合された。混合物はアイスバス中で５℃に冷却され、５．６６グラムのメタクリロイルクロリドが混合物にゆっくりと添加された。添加の際、反応混合物は不透明になり、６〜７時間攪拌が続けられ、その後に塩を除去するためにろ過された。生じる溶液が低温下で蒸発され、室温において粘性で透明な外観を持つメタクリラートキャップ化シリコーンポリエーテルが作製された。
【００６６】
実施例８
合成は４つのステップを含む。
ステップ１：０．６４ｍｅｑ／ｇのヒドロキシル含量と２．６８ｍｅｑ／ｇのアリル含量とを持つポリ−アリルグリシジル−エーテル−コ−エチレンオキシドコポリマーの５０グラムが、コンデンサおよびサーモメータを備える反応器へと入れられた。材料は７５℃に加熱され、３０ｐｐｍのＫａｒｓｔｅｄｔの触媒と７０ｐｐｍのプロピオン酸ナトリウムの存在下で１２．４グラムのヘプタメチルトリシロキサン（ＭＤ’Ｍ）と反応させられた。反応は少し発熱し、すべてのヒドリドが消費されるまで１０５℃で続けられた。
【００６７】
ステップ２：ステップ１で作製された５０グラムのシリコーンポリエーテル（５０グラム、０．０２３モル）とトリエチルアミン（９．４ｍｌ、０．０６８モル）が還流冷却器および滴下漏斗を備える５００ｍｌの３口丸底フラスコ中に入れられた。反応中、１秒当たり約２０〜３０の気泡の速度で窒素ガスが、アダプタとゴムのチューブを用いてフラスコの第三の口に接続された注入器にて連続的に投入された。攪拌中の反応物に対して無水テトラヒドロフラン（６０ｍｌ）が添加され攪拌が継続された。反応温度は３５℃に上昇し、反応中維持された。無水テトラヒドロフラン（２５ｍｌ）中のｐ−トルエンスルホニルクロリド（５．６グラム、０．０２９モル）溶液が４０〜４５分間滴下された。トリエチルアンモニウム塩酸塩の白い沈殿物が４５分間の反応中に沈殿した。反応時間は４〜５時間であった。反応の後、有機塩がろ過され、ろ過物はロータリーエバポレータ中で減圧下において濃縮された。溶媒の除去の後、２７℃での１２時間の貯蔵の後、さらなる有機塩が産物から析出した。ろ過により、定量的収量で、トシラート末端化シリコーンポリエーテルを生じた。産物はＮＭＲ法により確認された。
【００６８】
ステップ３：２５グラム（０．３３モル）のグリシンが、１００ｍｌ脱イオン水中の水性ＮａＯＨ溶液（３４グラム、０．８３モル）を含む２５０ｍｌの丸底フラスコへと一つまみずつ添加された。フラスコはアイス塩バスを用いて０〜５℃へと冷却された。バスの温度を５℃未満に保ちつつ、メタクリロイルクロリド（３９ｍｌ、０．３９モル）が３０〜４５分間滴下された。反応混合物が室温へと温められた。反応混合物がｐＨ３へと酸性化され、酢酸エチルによって４回抽出された（４０ｍｌ×４）。酢酸エチル相が分離漏斗によって分離され、無水硫酸ナトリウム（５０グラム）を含む三角フラスコへと移された。酢酸エチルは丸底フラスコへとデカントされ、溶媒が減圧下で除去され、白い固形粒としてグリシンメタクリルアミド（７０％を超える収量）が得られた。産物はＮＭＲ法によって確認された。
【００６９】
ステップ４：最後のステップはＳＮ２（求核置換２）反応ステップであり、トシラート末端化シリコーンポリエーテル（２５グラム、０．０１１モル）が、還流コンデンサ、ヒートバスおよび窒素注入器を備える２５０ｍｌの２口丸底フラスコ中の溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）を用いて１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）（１．７３グラム、０．０１３モル）およびグリシンメタクリルアミド（１．６５グラム、０．０１２モル）と反応させられた。期待していない重合化を避けるために、１００〜２００ｐｐｍのヒドロキノンが反応中に使用された。反応中、ヒートバスの温度は５５℃に保たれた。１２時間後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがロータリーエバポレータ（６０℃、２０ｍｂａｒ）を用いて減圧下で除去された。粗生成物が２５ｍｌのクロロホルムに溶解され、ブライン溶液で洗浄された（１５ｍｌ×３）。クロロホルム相が分離し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥され、活性炭で脱色され、溶媒がロータリーエバポレータ中で減圧下で除去された。最終産物は定量的な収量で得られた。
【００７０】
最終産物は赤外分光法、多核ＮＭＲ（１Ｈ、１３Ｃ、２９Ｓｉ）分光法によってよく分析された。
【００７１】
シリコーンヒドロゲル配合物（Ｈ１〜Ｈ１０）
シリコーンヒドロゲル配合物は、本発明によるマクロマーと、ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリラート）、ＤＭＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）およびＮＶＰ（Ｎ−ビニルピロリドン）ならびに、さまざまな量のＥＧＤＭＡ（エチルグリコールジメタクリラート）架橋剤を混合して熱硬化およびＵＶ硬化によって調製された。使用された開始剤は、０．５重量％のＢＰＯ（ベンゾイルペルオキシド）（４時間８５℃の温度）と、０．５重量％の２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ＨＭＰＰ）もしくはＩｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＵＶ硬化はＤｙｎａｘフラッドシステムで約９０秒で実施された）とであった。表１はＨ１〜Ｈ１０のヒドロゲル配合物と、列挙されたそれらのポリマーの性質とが示される。
【００７２】
【表１】
2015515514.tif 000025
【００７３】
発明はさまざまな実施態様を参照して記載されるが、当業者なら本発明の範囲を離れることなく、多くの変更がなされ、その要素が均等物と置換され得ることは理解できるであろう。本発明は本発明を実施するためのベストモードとして開示される特定の実施態様に限定されることが意図されるのではなく、本発明は添付される請求の範囲に包含されるすべての実施態様を含むことが意図される。ここに引用される全ての引用物は参照によりそのすべての内容を明示的に本明細書に組み入れられる。