(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（工程（１））一般式（Ａ）：
【化１】
0003569788.tif 000014
〔式中、Ｒ１  は、炭素数１〜５のアルキル基である〕で表されるｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルと一般式（Ｂ）：
【化２】
0003569788.tif 000015
〔式中、Ｙは、ＯまたはＮＲ２  （Ｒ２  は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である）であり、Ｒ３  およびＲ４  は、同一または相異なって、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは、２〜６の整数である〕で表されるアルコールまたはアミンとを溶媒の存在下または非存在下に反応させて一般式（Ｃ）：
【化３】
0003569788.tif 000016
のエステルまたはアミドを合成し、
（工程（２））次いで生成した該エステルまたはアミドと一般式（Ｄ）：Ｒ５  Ｘ〔式中、Ｒ５  は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは、脱離基を示す〕で表される化合物とを反応させて一般式（Ｅ）：
【化４】
0003569788.tif 000017
で表される第４級アンモニウム塩としたのち、
（工程（３））該第４級アンモニウム塩を塩基性触媒の存在下で、一般式（Ｆ）：
【化５】
0003569788.tif 000018
〔式中、Ｒ６  、Ｒ７  およびＲ８  は、同一または相異なって、炭素数１〜４のフッ化炭化水素基である〕で表されるフルオロアルケンを反応させることを特徴とする一般式（Ｇ）：
【化６】
0003569788.tif 000019
〔式中、Ｘ、Ｙ、ｍ、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  およびＲ８  は、上記に同じ〕で表される含フッ素第４級アンモニウム塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、含フッ素第４級アンモニウム塩の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素系第４級アンモニウム化合物は、強い吸着性、荷電制御性などの性質を有するため注目されており、電子材料などの分野で応用されている。このフッ素系第４級アンモニウム塩の１種である下記式（Ｈ）：
【０００３】
【化７】
0003569788.tif 000002
【０００４】
のフッ素系第４級アンモニウム塩の製造方法としては、パーフルオロノネンとｐ−ヒドロキシ安息香酸とを非プロトン性極性溶媒中、塩基性触媒の存在下で反応させ、対応するパーフルオロノネニルオキシ安息香酸を得たのち、酸ハロゲン化物として、アミンまたはアルコールと反応させ、末端をヨウ化メチルで４級化させる方法が知られている（特開昭５１−１１０８４号公報）。しかしながら、この方法は、以下の問題点を有する。
【０００５】
１．酸ハロゲン化物を得るために毒性の強い塩化チオニルなどを用いるため危険性が高い。
【０００６】
２．有害物（ＨＣｌ、ＳＯ２  など）を副次的に生成するため、廃水処理工程がさらに必要になる。
【０００７】
３．最初の工程で高価なパーフルオロノネンを使用するため経済的ではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安全にかつ経済的に含フッ素第４級アンモニウム塩を製造する方法を提供することを主な目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、より安全で廃水処理の必要のない含フッ素第４級アンモニウム塩の製造方法を見い出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（工程（１））一般式（Ａ）：
【００１１】
【化８】
0003569788.tif 000003
【００１２】
〔式中、Ｒ１  は、炭素数１〜５のアルキル基である〕で表されるｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルと一般式（Ｂ）：
【００１３】
【化９】
0003569788.tif 000004
【００１４】
〔式中、Ｙは、ＯまたはＮＲ２  （Ｒ２  は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である）であり、Ｒ３  およびＲ４  は、同一または相異なって、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは、２〜６の整数である〕で表されるアルコールまたはアミンとを溶媒の存在下または非存在下に反応させて一般式（Ｃ）：
【００１５】
【化１０】
0003569788.tif 000005
【００１６】
のエステルまたはアミドを合成し、
（工程（２））次いで生成した該エステルまたはアミドと一般式（Ｄ）：Ｒ５  Ｘ〔式中、Ｒ５  は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは、脱離基を示す〕で表される化合物とを反応させて一般式（Ｅ）：
【００１７】
【化１１】
0003569788.tif 000006
【００１８】
で表される第４級アンモニウム塩としたのち、
（工程（３））該第４級アンモニウム塩を塩基性触媒の存在下で、一般式（Ｆ）：
【００１９】
【化１２】
0003569788.tif 000007
【００２０】
〔式中、Ｒ６  、Ｒ７  およびＲ８  は、同一または相異なって、炭素数１〜４のフッ化炭化水素基である〕で表されるフルオロアルケンを反応させることを特徴とする一般式（Ｇ）：
【００２１】
【化１３】
0003569788.tif 000008
【００２２】
〔式中、Ｘ、Ｙ、ｍ、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  およびＲ８  は、上記に同じ〕で表される含フッ素第４級アンモニウム塩の製造方法を提供するものである。
【００２３】
Ｒ１  としては、炭素数１〜４の直鎖または分枝を有するアルキル基が挙げられる。
【００２４】
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが例示され、より好ましくは、エチル基およびイソプロピル基が例示される。
【００２５】
Ｙとしては、ＯおよびＮＲ２  が挙げられる。
【００２６】
Ｒ２  としては、水素原子および炭素数１〜４の直鎖または分枝を有するアルキル基が挙げられる。
【００２７】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが例示される。
【００２８】
Ｒ３  およびＲ４  としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが例示される。
【００２９】
ｍは、２〜６の整数であり、２〜４の整数であることがより好ましい。
【００３０】
Ｒ５  としては、炭素数１〜４の直鎖または分枝を有するアルキル基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ５  で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが例示される。
【００３２】
Ｘとしては、ハロゲン原子、ＯＭｓ（Ｍｓは、メタンスルホニル基）、ＯＴｓ（Ｔｓは、ｐ−トルエンスルホニル基）などの脱離基が挙げられる。
【００３３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示される。
【００３４】
Ｒ６  およびＲ７  としては、ＣＦ３  、ＣＦ３  ＣＦ２  、（ＣＦ３  ）２  ＣＦ、ＣＦ３  ＣＦ２  ＣＦ２  などが例示される。
【００３５】
Ｒ８  としては、ＣＦ３  、ＣＦ３  ＣＦ２  、ＣＦ３  ＣＦ２  ＣＦ２  などが例示される。
【００３６】
本発明で好適に製造される化合物としては、Ｘ＝ハロゲン原子、Ｙ＝ＮＲ２  またはＯ、ｍ＝２〜４、Ｒ１  ＝エチル基またはイソプロピル基、Ｒ２  ＝水素原子、Ｒ３  ＝Ｒ４  ＝Ｒ５  ＝メチル基、Ｒ６  ＝（ＣＦ３  ）２  ＣＦ、Ｒ７  ＝（ＣＦ３  ）２  ＣＦ、Ｒ８  ＝ＣＦ３  である化合物が例示される。
【００３７】
以下、工程（１）〜（３）を説明する。
【００３８】
工程（１）
一般式（Ａ）で表されるｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルと一般式（Ｂ）で表されるアルコールまたはアミンとの反応により、対応する一般式（Ｃ）で表されるエステルまたはアミドを合成する。
【００３９】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルとアルコールまたはアミンとのモル比は、（ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル）：（アルコールまたはアミン）＝１：１〜５とし、１：１〜２とすることがより好ましい。
【００４０】
溶媒を使用する場合には、極性溶媒を単独または２種以上の混合物として使用することができる。
【００４１】
溶媒を使用しない場合には、発生するアルコールを除去するため、減圧下で反応を行なうことが好ましい。
【００４２】
アルコールを使用する場合において、
反応時間は、５〜１００時間程度とし、１０〜５０時間程度とすることがより好ましい。
【００４３】
反応温度は、１００〜２００℃程度とし、１００〜１５０℃程度とすることがより好ましい。
【００４４】
溶媒としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが例示される。
【００４５】
アミンを使用する場合において、
反応時間は、５〜１００時間程度とし、１０〜５０時間程度とすることがより好ましい。
【００４６】
反応温度は、１００〜２００℃程度とし、１００〜１５０℃程度とすることがより好ましい。
【００４７】
溶媒としては、ブタノール、ヘキサノール、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが例示される。
【００４８】
工程（２）
一般式（Ｃ）エステルまたはアミドと一般式（Ｄ）の化合物（Ｒ５  Ｘ）との反応、すなわち、エステルまたはアミドの末端で第３級アミンを構成する窒素原子に対して、Ｒ５  Ｘが付加する反応により、一般式（Ｅ）の第４級アンモニウム塩を合成する。
【００４９】
Ｒ５  Ｘとエステルまたはアミドとのモル比は、（Ｒ５  Ｘ）：（エステルまたはアミド）＝１：０．５〜２とし、１：０．８〜１．２とすることがより好ましい。
【００５０】
反応時間は、１〜１０時間程度とし、２〜５時間程度とすることがより好ましい。
【００５１】
反応温度は、０〜１００℃程度とし、１０〜８０℃程度とすることがより好ましい。
【００５２】
工程（３）
塩基性触媒の存在下、一般式（Ｅ）の第４級アンモニウム塩と一般式（Ｆ）のフルオロアルケンとの反応、すなわち、第４級アンモニウムの構造中に存在するフェノールとフルオロアルケンとの反応により、一般式（Ｇ）の含フッ素第４級アンモニウム塩を合成する。
【００５３】
フルオロアルケンとエステルまたはアミドとのモル比は、（フルオロアルケン）：（エステルまたはアミド）＝１：０．８〜１．３とし、１：０．９〜１．１とすることがより好ましい。
【００５４】
反応時間は、２〜２０時間程度とし、３〜１０時間程度とすることがより好ましい。
【００５５】
反応温度は、０〜５０℃程度とし、１０〜４０℃程度とすることがより好ましい。
【００５６】
反応溶媒は、非プロトン性極性溶媒を単独または２種以上の混合物として使用することがより好ましい。
【００５７】
反応溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジン、Ｎ−メチルピロリドンなどが例示される。
【００５８】
塩基性触媒としては、炭酸のアルカリ金属塩および第３級アミンが使用される。
【００５９】
炭酸のアルカリ金属塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどが例示される。
【００６０】
第３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどが例示される。
【００６１】
触媒使用量は、特に限定されないが、一般式（Ｆ）のフルオロアルケンと等モル以上で使用することが好ましい。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、生成物の収率を低下させることなく、安全にかつ経済的に含フッ素第４級アンモニウム塩を得ることができる。また、ＳＯＣｌ２  を使用しないことから、廃水処理設備を必要とせず、同時に自然環境を汚染しない。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００６４】
実施例１
（工程（１））冷却管、撹拌装置を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル５０ｇ（０．３０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン６１．５ｇ（０．６０モル）を入れ、１２０℃で４５時間反応させた。反応終点は、液体クロマトグラフィーにより反応収率９５％であることを確認した。
【００６５】
液体クロマトグラフィー条件
装置：Ｓｈｉｍａｚｕ  ６Ａ  ｓｙｓｔｅｍ
カラム：Ｆｌｕｏｆｉｘ  １２０Ｎ  ４．６φ×１５０ｍｍ（ネオス社製）
移動相：ＭｅＣＮ：ＤＤＳ：Ｈ２  Ｏ＝１４：６：８０
ＤＤＳ＝ドデカンスルホン酸およびバッファー物質  ｐＨ＝３．５  イオン対クロマトグラフィー用（ＭＥＲＣＫ）
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ２５４ｎｍ
（工程（２））次に、冷却管、滴下ロート、撹拌装置を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、アミド化によって得られたｐ−ヒドロキシ安息香酸−（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン）アミド６４．５ｇ（０．２９モル）をイソプロピルアルコール７４ｍｌおよびメタノール７４ｍｌの混合溶媒に溶解させ、室温下、撹拌しながら、ヨウ化メチル４２．８ｇ（０．３０モル）を徐々に滴下した。その後３時間反応させ、析出した固体を濾過、乾燥させ、対応する第４級化物を９５ｇ得た。
【００６６】
液体クロマトグラフィーにより純度９８％であることを確認した。
【００６７】
（工程（３））さらに、冷却管、滴下ロート、撹拌装置を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、上記（２）の反応によって、第４級化物として得られたｐ−ヒドロキシ安息香酸アミド４０ｇ（０．１１モル）、アセトニトリル１５０ｍｌ、炭酸カリウム１５．２ｇ（０．１１モル）を入れ、室温下、撹拌しながらパーフルオロノネン４９．６ｇ（０．１１モル）を徐々に滴下した。その後４時間反応させ、熱時濾過し、室温に戻すことによって結晶（生成物（１））を７６ｇ得た。
【００６８】
実施例２〜５
表１の化合物を使用する以外は実施例と同様の操作を行なった。
【００６９】
その結果、表２の生成物（１）〜（３）を得た。
【００７０】
表２に生成物（１）〜（３）の物性値を示す。
【００７１】
【表１】
0003569788.tif 000009
【００７２】
【表２】
0003569788.tif 000010
【００７３】
以下に表２の生成物（１）〜（３）の１  Ｈ−ＮＭＲデータの帰属位置を示す。
【００７４】
（化学式中の記号ａ〜ｉは、表２の生成物にそれぞれ対応する。）
生成物（１）：
【００７５】
【化１４】
0003569788.tif 000011
【００７６】
生成物（２）：
【００７７】
【化１５】
0003569788.tif 000012
【００７８】
生成物（３）：
【００７９】
【化１６】
0003569788.tif 000013