(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの排気系に介設される排気ガス浄化装置であって、
排気ガス中のＨＣを吸着するＨＣ吸着剤の排気ガス流れ方向上流側にＰｔ−Ｒｈを主成分とする三元触媒が配置され、上記ＨＣ吸着剤の排気ガス流れ方向下流側に、少なくともＰｄを成分に有する三元触媒が所定間隔を隔てて近接配置された
排気ガス浄化装置。
【請求項２】
排気ガス中のＨＣを吸着するＨＣ吸着剤に含まれるＨＣ吸着剤粒子の周囲がパラジウムに対して反応しにくい耐火性多孔質体で囲繞された囲繞構造のＨＣ吸着剤粒子と、
少なくともＰｄを成分に有する三元触媒とが複合された複合触媒を設け、
上記複合触媒をエンジンの排気系に介設した
排気ガス浄化装置。
【請求項３】
上記排気ガス中のＨＣを吸着するＨＣ吸着剤に含まれるＨＣ吸着剤粒子を、アロマ成分を吸着可能なβ型ゼオライト、ＭＡＺ型ゼオライト、ＡＦＹ型ゼオライト、のうち少なくとも１つに設定した
請求項１または２記載の
排気ガス浄化装置。
【請求項４】
上記Ｐｄに対して反応しにくい耐火性多孔質体を、アルミナ、シリカ、酸化セリウムのうち少なくとも１つに設定した
請求項２記載の
排気ガス浄化装置。
【請求項５】
上記複合触媒の上流および下流の少なくとも一方にＰｔ−Ｒｈを主成分とする三元触媒が配置された
請求項２記載の
排気ガス浄化装置。
【請求項６】
排気ガス中のＨＣを吸着するＨＣ吸着剤を、アロマ成分を吸着可能な細孔径７．４オングストローム以上のゼオライトで、β型ゼオライト、ＭＡＺ型ゼオライトのうちの少なくとも１つに設定した
請求項１，２，４もしくは５記載の
排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、エンジンの排気ポートより排出されるＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）の有害ガスを浄化するような排気ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、上述例の排気ガス浄化装置としては、例えば特開平２−１３５１２６号公報に記載の装置がある。
【０００３】
すなわち、エンジン排気系に介設された排気ガス浄化装置であって、排気上流側にはＨＣ吸着剤を収納したＨＣトラッパを設け、このＨＣトラッパの下流に排気管路を介して離間状に接続された排気下流側のキャスタリストケースに三元触媒を収納した触媒コンバータを配設し、上記ＨＣ吸着剤としてゼオライトをコートしたモノリス担体の一部に１種類以上の触媒金属（具体的にはＰｔ）を担持させたＨＣ吸着剤を用いた排気ガス浄化装置である。
【０００４】
この従来の排気ガス浄化装置によればＰｔ（白金）の担持によりＨＣ種のうちのオレフィン、パラフィンの浄化は可能であるが、ＨＣ種のうちのアロマ分の浄化が不可能な問題点があった。
【０００５】
排気ガス中のＨＣ種は大別してオレフィン族炭化水素（olefinic hydrocarbon、一般式ＣｎＨｚｎで示され、１個の二重結合をもっている鎖状炭化水素のことで以下単にオレフィンと略記する）と、
パラフィン族炭化水素（paraffin hydrocarbon、一般式ＣｎＨｚｎ＋2 で示される炭化水素で、不飽和結合と環構造をもたない化合物のことで以下単にパラフィンと略記する）と、
芳香族炭化水素（aromatic hydrocarbor、ベンゼン核をもつ化合物のことで以下単にアロマ分と略記する）とがあり、本発明者等による諸種の研究の結果、排気ガス中の成分は図８のａに示すように上記アロマ分が約半分を占め、オレフィン、パラフィンの含有量は比較的少ないことが判明した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、排気ガス中のＨＣを吸着するＨＣ吸着剤に対しての上流側にＰｔ−Ｒｈを主成分とする三元触媒を配置し、ＨＣ吸着剤の下流部には、アロマ分浄化効果の高いＰｄ（パラジウム）を成分に有する三元触媒を所定間隔を隔てて近接配置することで、Ｐｔ−Ｒｈによりオレフィン、パラフィンを浄化することができると共に、冷間時に排出された未燃ＨＣをＨＣ吸着剤で一旦吸着させ、ＨＣ吸着剤の温度上昇によりＨＣ吸着剤から放出された未燃ＨＣを上述のＰｄを主成分とする三元触媒で燃焼浄化させ、特に排気ガス中の成分の約半分を占めるアロマ分を良好に浄化することができ、またＨＣ吸着剤とＰｄを成分に有する三元触媒を所定間隔を隔てて近接配置することで、高温条件下におけるＨＣ吸着剤と三元触媒との間の反応を防止して、両者（ＨＣ吸着剤および三元触媒）の耐熱性を向上させることができる排気ガス浄化装置の提供を目的とする。
【０００７】
この発明はまた、周囲がパラジウムに対して反応しにくい耐火性多孔質体で囲繞された囲繞構造のＨＣ吸着剤粒子と、アロマ分浄化効果の高いＰｄ（パラジウム）を成分に有する三元触媒とが複合された複合触媒をエンジンの排気系に介設することで、冷間時に排出された未然ＨＣをＨＣ吸着剤で一旦吸着させ、ＨＣ吸着剤の温度上昇によりＨＣ吸着剤から放出された未然ＨＣを上述のＰｄを成分に有する三元触媒で燃焼浄化させ、特に排気ガス中の成分の約半分を占めるアロマ分を良好に浄化することができ、かつＰｄに対して反応しにくい耐火性多孔質体でＨＣ吸着剤に含まれるＨＣ吸着剤粒子を囲繞することで、ＨＣ吸着剤がＰｄと反応するのを防止して、ＨＣ吸着剤およびＰｄの熱劣化を防止しつつ、ＨＣ吸着剤とＰｄとの複合化により初期浄化性能の向上を図ることができる排気ガス浄化装置の提供を目的とする。
【０００８】
この発明の一実施態様においては、ＨＣ吸着剤に含まれる、ＨＣ吸着剤粒子を、アロマ成分を吸着可能なβ型ゼオライト、ＭＡＺ型ゼオライト、ＡＦＹ型ゼオライトのうちの少なくとも１つに設定することで、他のＨＣ吸着剤を用いるものと比較してアロマ分の吸着効果の向上を図ることができる排気ガス浄化装置の提供を目的とする。
【０００９】
この発明の一実施態様においては、上記Ｐｄに対して反応しにくい耐火性多孔質体を、アルミナ、シリカ、酸化セリウム（いわゆるセリア）のうちの少なくとも１つに設定することで、ＨＣ吸着剤粒子とＰｄとが反応するのを良好に防止して、ＨＣ吸着剤およびＰｄの熱劣化を確実に防止することができる排気ガス浄化装置の提供を目的とする。
【００１０】
この発明の一実施態様においては、上述の複合触媒の上流および下流の少なくとも一方にＰｔ−Ｒｈ（白金−ロジウム）を主成分とする三元触媒を配置することで、複合触媒内のＰｄによりアロマ分を浄化し、Ｐｔ−Ｒｈによりオレフィン、パラィンを浄化して、全てのＨＣ種を良好に浄化することができる排気ガス浄化装置の提供を目的とする。
【００１１】
この発明の一実施態様においては、ＨＣ吸着剤としてアロマ成分を吸着可能な細孔径が７．４オングストローム以上のゼオライトで、β型ゼオライト、ＭＡＺ型ゼオライトの内の少なくとも１つに設定することで、ＨＣ種の約半分を占めるアロマ分のベンゼン環を良好にトラップすることができる排気ガス浄化装置の提供を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明による排気ガス浄化装置は、エンジンの排気系に介設される排気ガス浄化装置であって、排気ガス中のＨＣを吸着するＨＣ吸着剤の排気ガス流れ方向上流側にＰｔ−Ｒｈを主成分とする三元触媒が配置され、上記ＨＣ吸着剤の排気ガス流れ方向下流側に、少なくともＰｄを成分に有する三元触媒が所定間隔を隔てて近接配置されたものである。
【００１３】
この発明による排気ガス浄化装置はまた、排気ガス中のＨＣを吸着するＨＣ吸着剤に含まれるＨＣ吸着剤粒子の周囲がパラジウムに対して反応しにくい耐火性多孔質体で囲繞された囲繞構造のＨＣ吸着剤粒子と、少なくともＰｄを成分に有する三元触媒とが複合された複合触媒を設け、上記複合触媒をエンジンの排気系に介設したものである。
【００１４】
この発明の一実施態様においては、上記排気ガス中のＨＣを吸着するＨＣ吸着剤に含まれるＨＣ吸着剤粒子を、アロマ成分を吸着可能なβ型ゼオライト、ＭＡＺ型ゼオライト、ＡＦＹ型ゼオライトのうち少なくとも１つに設定したものである。
【００１５】
この発明の一実施態様においては、上記Ｐｄに対して反応しにくい耐火性多孔質体を、アルミナ、シリカ、酸化セリウムのうち少なくとも１つに設定したものである。
【００１６】
この発明の一実施態様においては、上記複合触媒の上流および下流の少なくとも一方にＰｔ−Ｒｈを主成分とする三元触媒が配置されたものである。
【００１７】
この発明の一実施態様においては、排気ガス中のＨＣを吸着するＨＣ吸着剤をアロマ成分を吸着可能な、細孔径７．４オングストローム以上のゼオライトで、β型ゼオライト、ＭＡＺ型ゼオライトのうちの少なくとも１つに設定したものである。
【００１８】
【発明の作用及び効果】
この発明の排気ガス浄化装置によれば、排気ガス中のＨＣを吸着するＨＣ吸着剤の排気ガス流れ方向下流側に、アロマ分浄化効果の高いＰｄ（パラジウム）を成分に有する三元触媒を所定間隔を隔てて近接配置したので、冷間時に排出された未燃ＨＣをＨＣ吸着剤で一旦吸着させ、ＨＣ吸着剤の温度上昇によりＨＣ吸着剤から放出された未燃ＨＣを上述のＰｄを成分に有する三元触媒で燃焼浄化させ、特に排気ガス中の成分の約半分を占めるアロマ分を図８のＣに示す如く良好に浄化することができ、またＨＣ吸着剤とＰｄを主成分とする三元触媒を所定間隔を隔てて近接配置したので、高温条件下におけるＨＣ吸着剤と三元触媒との間の反応を防止して、両者（ＨＣ吸着剤および三元触媒）の耐熱性を向上させることができる効果がある。
【００１９】
ここで、上述のＰｄはＰｔに対して反応温度が低く、表面活性度が高いと共に、アロマ分のベンゼン環を分解する能力が高い。この分解されたアロマ分は酸化されやすくなることから、浄化性能にすぐれている。
また、ＨＣ吸着剤の排気ガス流れ方向上流側にＰｔ−Ｒｈを主成分とする三元触媒を配置したので、Ｐｔ−Ｒｈにてオレフィンおよびパラフィンを浄化することができ、したがって、全てのＨＣ種を良好に浄化することができる。
【００２０】
この発明の排気ガス浄化装置によれば、また、周囲がＰｄ（パラジウム）に対して反応しにくい耐火性多孔質体で囲繞された囲繞構造のＨＣ吸着剤粒子と、アロマ分浄化効果の高いＰｄ（パラジウム）を成分に有する三元触媒とが複合された複合触媒をエンジンの排気系に介設したので、冷間時に排出された未然ＨＣをＨＣ吸着剤で一旦吸着させ、ＨＣ吸着剤の温度上昇によりＨＣ吸着剤から放出された未然ＨＣを上述のＰｄを成分に有する三元触媒で燃焼浄化させ、特に排気ガス中の成分の約半分を占めるアロマ分を良好に浄化することができ、かつＰｄに対して反応しにくい耐火性多孔質体でＨＣ吸着剤粒子を囲繞したので、ＨＣ吸着剤がＰｄと反応するのを防止して、ＨＣ吸着剤およびＰｄの熱劣化を防止しつつ、ＨＣ吸着剤とＰｄとの複合化により、ＨＣ吸着剤とＰｄとが極近接位置に存在し、ＨＣがＰｄに接触しやすくなり、かつＰｄに熱が伝わりやすいので、初期浄化性能の向上を図ることができる効果がある。
【００２１】
この発明の一実施態様によれば、ＨＣ吸着剤粒子をアロマ成分を吸着可能な、β型ゼオライト、ＭＡＺ型ゼオライト、ＡＦＹ型ゼオライト、のうちの少なくとも１つに設定したので、他のＨＣ吸着剤を用いるものと比較してアロマ分の吸着効果の向上を図ることができる効果がある。
【００２２】
この発明の一実施態様によれば、Ｐｄに対して反応しにくい耐火性多孔質体を、アルミナ、シリカ、酸化セリウム（いわゆるセリア）のうちの少なくとも１つに設定したので、ＨＣ吸着剤粒子とＰｄとが反応するのを良好に防止して、ＨＣ吸着剤およびＰｄの熱劣化を確実に防止することができる効果がある。
【００２３】
この発明の一実施態様によれば、上述の複合触媒の上流および下流の少なくとも一方にＰｔ−Ｒｈ（白金−ロジウム）を主成分とする三元触媒を配置したので、複合触媒内のＰｄによりアロマ分を浄化し、Ｐｔ−Ｒｈによりオレフィン、パラィンを浄化して、全てのＨＣ種を良好に浄化することができる効果がある。
【００２４】
この発明の一実施態様によれば、上記ＨＣ吸着剤をアロマ成分を吸着可能な細孔径が７．４オングストローム以上のゼオライトで、β型ゼオライト、ＭＡＺ型ゼオライトのうちの少なくとも１つに設定したので、ＨＣ種の約半分を占めるアロマ分のベンゼン環をこれらのゼオライトにより良好にトラップすることができる効果がある。
【００２５】
【実施例】
この発明の一実施例を以下図面に基づいて詳述する。
（第１実施例）
図面はエンジンの排気系に介設される排気ガス浄化装置を示し、図１において、排気ガス浄化装置としての触媒コンバータ１は、車両のアンダフロア位置に配設されると共に、この触媒コンバータ１は前後両端に接合フランジ部２，３を備え、排気ガス入口４にコーン部５を介してキャタリストケース６の前端側を接続し、このキャタリストケース６の後端側はコーン部７を介して排気ガス出口８に接続している。
【００２６】
上述のキャタリストケース６内の上流側としての前段にはＨＣ種のうちのオレフィン、パラフィンの浄化効果が高いＰｔ−Ｒｈ系三元触媒９（特性については図８のｂ参照）を配置し、中段には排気ガス中のＨＣを吸着するＨＣ吸着剤１０を配置し、このＨＣ吸着剤１０に対して所定間隔（例えば約１cm）を隔てた後段にはアロマ分の浄化効果が高いＰｄ系三元触媒１１（特性については図８のｃ参照）を配置している。
【００２７】
ここで上述のＨＣ吸着剤１０としてはその細孔径が７．４オングストローム以上のアロマ成分を吸着可能なゼオライト（ケイバン比８０）を用いている。
このように構成した触媒コンバータ１を車両に取付け、ＦＴＰモード（ＣＶＳ４モードと同意で米国標準走行モードのこと）中のＹ１モード（冷間時のモード）を実車走行テストし、Ｙ１モードの０〜６０秒までのＨＣ浄化率における初期浄化率および９００℃、５０時間大気熱処理後の浄化率を実測した結果、次の如き良好な浄化率を得ることができた。
【００２８】
Ｙ１モードの０〜６０秒までのＨＣ浄化率
初期………７４．３％
熱処理後…７０．８％
このように図１に示す実施例によれば、ＨＣ吸着剤１０の直下流にＰｄ系三元触媒１１を配置したので、冷間時に排出された未燃ＨＣをＨＣ吸着剤１０で一旦吸着させ、ＨＣ吸着剤１０の温度上昇により該ＨＣ吸着剤１０から放出された未燃ＨＣを排気ガス流れ方向の下流側に位置する上述のＰｄ系三元触媒１１で燃焼浄化させるので、特に排気ガス中の成分の約半分を占めるアロマ分を略全部浄化することができる効果がある。
【００２９】
また上述のＨＣ吸着剤１０とＰｄ系三元触媒１１とを所定間隔（具体的には約１cm）を隔てて近接配置したので、高温条件下におけるＨＣ吸着剤１０とＰｄ系三元触媒１１との間の反応を防止することができて、両者（ＨＣ吸着剤１０およびＰｄ系三元触媒１１）の耐熱性を向上させることができる効果がある。
【００３０】
さらに、上述のＨＣ吸着剤１０とＰｄ系三元触媒１１との組合せ構成体の上流（ＨＣ吸着剤１０の排気ガス流れ方向上流側）にＰｔ−Ｒｈ系三元触媒９を配置したので、このＰｔ−Ｒｈによりオレフィン、パラフィンを浄化（図８のｂ参照）し、上述のＰｄでアロマ分を浄化（図８のｃ参照）するので、全てのＨＣ種を良好に浄化することができる効果がある。
【００３１】
加えて、ＨＣ吸着剤１０としてはアロマ分の吸着効果が高いゼオライト（β型ゼオライト、ＭＡＺ型ゼオライト、ＡＦＹ型ゼオライト）を用いたので、他のＨＣ吸着剤すなわちＭＯＲ（モルデナイト）、ＦＥＲ（フェリエライト）、ＣＨＡ（シャバサイト）を用いるものと比較してアロマ分の吸着効果の向上を図ることができる効果がある。
【００３２】
また上述のＨＣ吸着剤１０としてはアロマ成分を吸着可能な細孔径が７．４オングストローム以上のゼオライトを用いたので、ＨＣ種の約半分を占めるアロマ分のベンゼン環を良好にトラップすることができる効果がある。
【００３３】
さらに、Ｐｔ−Ｒｈ系三元触媒９をＨＣ吸着剤１０およびＰｄ系三元触媒１１の上流に配置したので、前段のＰｔ−Ｒｈ系三元触媒９を通過して温度低下させた排気ガスを中段のＨＣ吸着剤１０に導くことにより、ＨＣ吸着効果の向上を図り、さらに前段のＰｄ−Ｒｈ系三元触媒９がライトオフ（活性化）することで未然ＨＣが燃焼して、前段のＰｔ−Ｒｈ系三元触媒９の温度が上昇し、この温度が中段のＨＣ吸着剤１０を介して後段のＰｄ三元触媒１１に伝熱することにより、後段のＰｄ系三元触媒１１が早くライトオフして、ＨＣ吸着剤１０から放出されはじめたＨＣ、特にアロマ分を早いタイミングで浄化することができ、ＨＣ浄化率、特にアロマ分の浄化率の大幅な向上を図ることができる。
【００３４】
なお、アロマ成分を吸着可能なゼオライトとしては、β型ゼオライト、ＭＡＺ型ゼオライト、などの細孔径が７．４オングストローム以上のゼオライトが使用可能である。
【００３５】
またＡＦＹ型ゼオライトはアロマ分も吸収するが、オレフィン、パラフィンも吸収することができ、よってアロマ分を吸収することができる他のゼオライトと混合すれば、アロマ分、オレフィン、パラフィンをより一層完全に吸収できる。
【００３６】
また、これらの各種ゼオライトを用いる場合には、イオン交換、担持、含浸等で金属修飾が施されているものでもよく、イオン交換種、含浸種等にはＰｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｆｅ（鉄）等が有効であり、ゼオライトをモノリス（monolith、単体）にウオッシュコートして調製する際に用いられるバインダは水和アルミナ、シリカゾルなどを用いることができる。因に各金属修飾を行なったアロマ成分を吸着可能なゼオライト１ｇ当りのトルエン（toluen、Ｃ６  Ｈ５  ＣＨ３  、アロマ分のうちの１つ）の吸着量を示すと、次の［表１］の通りである。
【００３７】
【表１】
0003586890.tif 000002
【００３８】
（第２実施例）
図２は排気ガス浄化装置の他の実施例を示し、この第２実施例においては、触媒コンバータ１２のキャタリストケース６の上流側としての前段に排気ガス中のＨＣを吸着するＨＣ吸着剤１３を配置し、このＨＣ吸着剤１３に対して所定間隔（例えば約１cm）を隔てた後段にアロマ分の浄化効果が高いＰｄ系三元触媒１１を配置している。
【００３９】
ここで上述のＨＣ吸着剤１３としては、アロマ成分を吸着可能な細孔径が７．４オングストローム以上の２種類のゼオライトを混合したものを用いている。なお、図２において図１と同一の部分には同一符号を付して、その詳しい説明を省略している。
【００４０】
このように構成した触媒コンバータ１２を車両に取付け、ＦＴＰモード（ＣＶＳ４モードと同意で米国標準走行モードのこと）中のＹ１モードを実車走行テストし、Ｙ１モードの０〜６０秒までのＨＣ浄化率における初期浄化率および９００℃、５０時間大気熱処理後の浄化率を実測した結果、次の如き良好な浄化率を得ることができた。
【００４１】
Ｙ１モードの０〜６０秒までのＨＣ浄化率
初期………６３．４％
熱処理後…５８．４％
このように図２に示す実施例によれば、ＨＣ吸着剤１３の下流側にＰｄ系三元触媒１１を配置したので、冷間時に排出された未燃ＨＣをＨＣ吸着剤１３で一旦吸着させ、ＨＣ吸着剤１３の温度上昇により該ＨＣ吸着剤１３から放出された未燃ＨＣを下流側に位置する上述のＰｄ系三元触媒１１で燃焼浄化させるので、特に排気ガス中の成分の約半分を占めるアロマ分を略全部浄化することができる効果がある。
【００４２】
また上述のＨＣ吸着剤１３とＰｄ系三元触媒１１とを所定間隔（具体的には約１cm）を隔てて近接配置したので、高温条件下におけるＨＣ吸着剤１３とＰｄ系三元触媒１１との間の反応を防止することができて、両者（ＨＣ吸着剤１３およびＰｄ系三元触媒１１）の耐熱性を向上させることができる効果がある。
【００４３】
加えて、ＨＣ吸着剤１３としてはアロマ分の吸着効果が高いゼオライトを用いたので、他のＨＣ吸着剤すなわちＭＯＲ（モルデナイト）、ＦＥＲ（フェリエライト）、ＣＨＡ（シャバサイト）を用いるものと比較してアロマ分の吸着効果の向上を図ることができる効果がある。
【００４４】
（第３実施例）
図３は排気ガス浄化装置のさらに他の実施例を示し、この第３実施例においては、排気ガス中のＨＣを吸着するＨＣ吸着剤に含まれるＨＣ吸着剤粒子の周囲がＰｄ（パラジウム）に対して反応しにくい耐火性多孔質体で囲繞された囲繞構造のＨＣ吸着剤粒子と、Ｐｄ（パラジウム）を主成分とする三元触媒とが複合された複合触媒１５を設け、この複合触媒１５を触媒コンバータ１４のキャタリストケース６の下流側としての後段に配置し、キャタリストケース６の上流側としての前段にはＰｔ−Ｒｈ系三元触媒９を配置している。なお、図３において前図と同一の部分には符号を付して、その詳しい説明を省略している。
【００４５】
この実施例においては、上述のＨＣ吸着剤粒子としてはゼオライト粒子を用い、Ｐｄ（パラジウム）に対して反応しにくい耐火性多孔質体としてはＡｌ２  Ｏ３  （アルミナ）、ＳｉＯ２  （silica、シリカ）、ＣｅＯ２  （cerium oxide、酸化セリウム、いわゆるセリア）のうちのアルミナを用いる。
【００４６】
ここで上述の複合触媒１５の製造方法について述べると、まずゼオライト６０ｇ（約１モル）に対して硝酸アルミニウムおよび水和物１８７ｇ（約０．５モル）（但し、硝酸アルミニウム：水和物の混合比率は１モル：９モルとする）を混合し、この混合物に対してイオン交換水２００mlを加えて、撹拌し、懸濁液（いわゆるスラリー）を得る。
【００４７】
次に、上述の懸濁液を１６０℃にてスプレードライ手段で乾燥させた後に、６００℃で焼成すると、ゼオライトの周囲がアルミナ（Ａｌ２  Ｏ３  ）で囲繞されたＨＣ吸着剤を得ることができる。
次に上述のＨＣ吸着剤にＰｄ（パラジウム）を５〜１０ｇ／リットル、ＣｅＯ２  （セリア）を４０〜１００ｇ／リットルを含浸担持させると、上記複合触媒１５を得ることができる。上述の含浸担持方法としては、硝酸パラジウム、硝酸セリウムの溶液をＨＣ吸着剤に含浸させ、３００℃で２時間焼成した。
【００４８】
上述の製造方法に用いるゼオライトはβ型ゼオライト、ＭＡＺ型ゼオライト、ＡＦＹ型ゼオライトなどのアロマ成分を吸着可能なゼオライトである。
また、加えるアルミニウム源は水溶性であり、焼成後にアルミニウムの対イオンが脱離するもの（例えば酢酸アルミニウムなど）を用いる。なお炭酸アルミニウムなどの非水溶性のアルミニウム源を酸で溶解させて用いることも可能である。
【００４９】
さらに上述のアルミニウム源の量はゼオライト１モルに対して０．０５モル〜０．５モルの範囲（図４、図５参照）が望ましい。すなわちアルミニウム源の量が上記範囲より過少な場合には効果がなくなり、上記範囲より過多の時には吸着能が低下する。
【００５０】
上述のイオン交換水の量はゼオライト１モルに対して１００〜３００mlが望ましい。すなわちイオン交換水の量が上記範囲より過少な時は懸濁液の粘度が高くなって、乾燥が困難となり、上記範囲より過多の時には乾燥に長時間がかかる。
【００５１】
また上述のスプレードライ手段による乾燥温度は１５０〜２００℃が望ましい。すなわち乾燥温度が上記範囲より低い場合には乾燥不能となり、上記範囲より高い場合には硝酸塩等が分解を始めるので危険である。
【００５２】
さらに上述の焼成温度（熱処理温度）は５００〜６００℃が望ましい。すなわち焼成温度が上記範囲より低い場合にはアルミニウム塩が分解せず、上記範囲より高い場合には生成したアルミナがシンタリング（sintering 、塊状になること）を起こし、貴金属としてのＰｄ（パラジウム）含浸後の活性が向上しない。
【００５３】
上述の如く調製された複合触媒１５のアルミニウム量に対するトルエン吸着量を図４に示し、アルミニウム量に対する熱処理後ライトオフ性能を図５に示し、熱処理温度に対するライトオフ性能を図６に示す。なお、図５、図６中における（Ｔ５０）はＨＣを５０％浄化する温度のことである。
【００５４】
また上記の如く構成された第３実施例の触媒コンバータ１４（図３参照）と、ゼオライトの周りをアルミナで囲繞してない複合触媒１７を有する比較例の触媒コンバータ１６（図７参照）とを車両に取付けて、ＦＴＰモード（ＣＶＳ４モードと同意で米国標準走行モードのこと）中のＹ１モードをそれぞれ実車走行テストし、Ｙ１モードの０〜６０秒までのＨＣ浄化率における初期浄化率（フレッシュ）および８００℃、５０時間大気熱処理後の浄化率を実測した結果を次の［表２］に示す。
【００５５】
【表２】
0003586890.tif 000003
【００５６】
上述の［表２］からも明らかなように、第３実施例のものは比較例に対して初期浄化率および熱処理後浄化率の何れにおいても優れている。
【００５７】
このように図３に示す第３実施例によれば、周囲がＰｄ（パラジウム）に対して反応しにくい耐火性多孔質体で囲繞された囲繞構造のＨＣ吸着剤粒子と、アロマ分浄化効果の高いＰｄ（パラジウム）を主成分とする三元触媒とが複合された複合触媒１５をエンジンの排気系に介設したので、冷間時に排出された未然ＨＣをＨＣ吸着剤で一旦吸着させ、ＨＣ吸着剤の温度上昇によりＨＣ吸着剤から放出された未然ＨＣを上述のＰｄを主成分とする三元触媒（ＨＣ吸着剤に対して極近接位置に存在するＰｄ）で燃焼浄化させ、特に排気ガス中の成分の約半分を占めるアロマ分を良好に浄化することができ、かつＰｄに対して反応しにくい耐火性多孔質体でＨＣ吸着剤粒子を囲繞することで、ＨＣ吸着剤がＰｄと反応するのを防止して、ＨＣ吸着剤およびＰｄの熱劣化を防止しつつ、ＨＣ吸着剤とＰｄとの複合化により初期浄化性能の向上を図ることができる効果がある。
【００５８】
また、ＨＣ吸着剤粒子を、β型ゼオライト、ＭＡＺ型ゼオライト、ＡＦＹ型ゼオライトのうちの少なくとも１つに設定したので、他のＨＣ吸着剤を用いるものと比較してアロマ分の吸着効果の向上を図ることができる効果がある。
【００５９】
さらに、Ｐｄに対して反応しにくい耐火性多孔質体を、アルミナ、シリカ、酸化セリウム（いわゆるセリア）のうちの少なくとも１つに設定したので、ＨＣ吸着剤粒子とＰｄとが反応するのを良好に防止して、ＨＣ吸着剤およびＰｄの熱劣化を確実に防止することができる効果がある。
【００６０】
加えて、上述の複合触媒の上流および下流の少なくとも一方にＰｔ−Ｒｈ（白金−ロジウム）を主成分とする三元触媒を配置したので、複合触媒内のＰｄによりアロマ分を浄化し、Ｐｔ−Ｒｈによりオレフィン、パラィンを浄化して、全てのＨＣ種を良好に浄化することができる効果がある。
【００６１】
また、ＨＣ吸着剤としてアロマ成分を吸着可能な細孔径が７．４オングストローム以上のゼオライトすなわちβ型ゼオライト、ＭＡＺ型ゼオライトを用いたので、ＨＣ種の約半分を占めるアロマ分のベンゼン環（ベンゼン環は六角形の平行辺間の距離が５．１オングストローム、対向する各項点間の距離が５．８オングストロームである）を良好にトラップすることができる効果がある。
【００６２】
この発明の構成と、上述の実施例との対応において、
この発明のＰｄ（パラジウム）を成分に有する三元触媒は、実施例のＰｄ系三元触媒１１に対応し、
以下同様に、
Ｐｔ−Ｒｈ（白金・ロジウム）を主成分とする三元触媒は、Ｐｄ−Ｒｈ系三元触媒９に対応するも、
この発明は、上述の実施例の構成のみに限定されるものではない。
【００６３】
例えば、上述のＰｄに対して反応しにくい耐火性多孔質体すなわちアルミナ、シリカ、酸化セリウムに対して、Ｌａ（ランタン）やＢａ（バリウム）などを添加して、耐熱性の向上を図ってもよく、Ｐｄ（パラジウム）に対してＰｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）を１〜４０％添加して、耐久性の向上を図ってもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気ガス浄化装置を示す断面図。
【図２】本発明の排気ガス浄化装置の他の実施例を示す断面図。
【図３】本発明の排気ガス浄化装置のさらに他の実施例を示す断面図。
【図４】アルミニウム量に対するトルエン吸着量を示す特性図。
【図５】アルミニウム量に対する熱処理後ライトオフ性能を示す特性図。
【図６】熱処理温度に対するライトオフ性能を示す特性図。
【図７】比較例の排気ガス浄化装置を示す断面図。
【図８】生ガスの組成とＰｔ−Ｒｈ触媒およびＰｄ触媒通過後の排気ガスの組成とを比較して示す説明図。
【符号の説明】
９…Ｐｔ−Ｒｈ系三元触媒
１０…ＨＣ吸着剤
１１…Ｐｄ系三元触媒
１３…ＨＣ吸着剤
１５…複合触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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