(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｒは炭素数３以上１８以下の有機基）なる原子団を含み、表面のＯＨ基の個数が０．０１２ｍｍｏｌ／ｍ２以下であるシリカ複合粒子。
【請求項２】
表面のＯＨ基の個数が０．００６ｍｍｏｌ／ｍ２以下である、請求項１に記載のシリカ複合粒子。
【請求項３】
前記Ｒが、炭素数４以上１２以下の有機基を含む、請求項１又は請求項２に記載のシリカ複合粒子。
【請求項４】
平均一次粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、一次粒子の粒径の変動係数が１０％以下であり、一次粒子の平均円形度が０．８５以上１．００以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子。
【請求項５】
平均一次粒径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、一次粒子の粒径の変動係数が７％以下であり、一次粒子の平均円形度が０．９０以上１．００以下である、請求項４に記載のシリカ複合粒子。
【請求項６】
前記シリカ複合粒子に含まれる炭素量が、前記シリカ複合粒子の質量に対して２質量％以上２０質量％以下である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子。
【請求項７】
前記シリカ複合粒子に含まれる炭素量が、前記シリカ複合粒子の質量に対して４質量％以上１０質量％以下である、請求項６に記載のシリカ複合粒子。
【請求項８】
表面に存在するアルミニウムの比率が０．０１原子％以上３０原子％以下である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子。
【請求項９】
表面に存在するアルミニウムの比率が０．０５原子％以上２０原子％以下である、請求項８に記載のシリカ複合粒子。
【請求項１０】
表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｒは、炭素数３以上１８以下の有機基）なる原子団を含むシリカ複合粒子を製造する方法であって、
アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を含む懸濁液を準備する工程（１）と、
前記懸濁液のｐＨを４以上７未満の範囲に調整する工程（２）と、
ｐＨを調整した後の前記懸濁液と、ケイ素原子に直接結合した炭素数３以上１８以下の有機基とケイ素原子に直接結合したアルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物とを混合して、前記アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を前記有機ケイ素化合物により表面処理し、前記シリカ複合粒子を含むシリカ複合粒子懸濁液を得る工程（３）と、
前記シリカ複合粒子懸濁液から溶媒を除去する工程（４）と、
を含むシリカ複合粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記有機ケイ素化合物が、ケイ素原子に直接結合した炭素数４以上１２以下の有機基とケイ素原子に直接結合したアルコキシ基とを有する化合物を含む、請求項１０に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記アルミニウム化合物が、アルミニウム原子に酸素原子を介して結合した有機基を有する化合物である、請求項１０又は請求項１１に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（１）が、
シリカ粒子を含むシリカ粒子懸濁液を準備する工程（１−ａ）と、
前記シリカ粒子懸濁液とアルミニウム化合物とを混合して、前記シリカ粒子を前記アルミニウム化合物により表面処理する工程（１−ｂ）と、
を含む、請求項１０〜請求項１２のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（１−ａ）が、シリカ粒子をゾルゲル法により造粒して前記シリカ粒子懸濁液を得る工程である、請求項１３に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（１−ｂ）において使用する前記アルミニウム化合物の質量が、前記シリカ粒子懸濁液の固形分の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下である、請求項１３又は請求項１４に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記工程（３）において使用する前記有機ケイ素化合物の質量が、前記懸濁液の固形分の質量に対して１質量％以上３０質量％以下である、請求項１０〜請求項１５のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記工程（１−ｂ）における前記アルミニウム化合物の使用量と、前記工程（３）における前記有機ケイ素化合物の使用量との比（前者：後者、質量基準）が、１：１乃至１：３０００の範囲である、請求項１３〜請求項１６のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ複合粒子、及びシリカ複合粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、シリカ微粒子にチタン、錫、ジルコニウム及びアルミニウムの一種以上の水酸化物あるいは酸化物を水系で被覆した基顔に、アルコキシシランを被覆した疎水性微粒子と、その製造方法とが開示されている。
【０００３】
特許文献２には、シリカ粒子が、アルミニウム原子に酸素原子を介して有機基が結合しているアルミニウム化合物により表面処理され、表面のアルミニウム被覆率が０．０１原子％以上３０原子％以下であり、平均粒径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、粒度分布指標が１．１以上１．５以下であるシリカ複合粒子と、その製造方法とが開示されている。
【０００４】
特許文献３には、酸化ケイ素と、含有率が０．００１質量％以上３質量％以下のアルミニウムとを含み、平均粒径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、粒度分布指標が１．１以上１．５以下であり、平均円形度が０．５以上０．８５以下であるシリカ複合粒子と、その製造方法とが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−０２９７３０号公報
【特許文献２】特開２０１４−２３４３２６号公報
【特許文献３】特開２０１５−０００８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示の課題は、表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｒは炭素数３以上１８以下の有機基）なる原子団を含み、表面のＯＨ基が０．０１２ｍｍｏｌ／ｍ２超であるシリカ複合粒子に比べて、透明性に優れる膜を形成しうるシリカ複合粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。
【０００８】
［１］
表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｒは炭素数３以上１８以下の有機基）なる原子団を含み、表面のＯＨ基の個数が０．０１２ｍｍｏｌ／ｍ２以下であるシリカ複合粒子。
【０００９】
［２］
表面のＯＨ基の個数が０．００６ｍｍｏｌ／ｍ２以下である、［１］に記載のシリカ複合粒子。
【００１０】
［３］
前記Ｒが、炭素数４以上１２以下の有機基を含む、［１］又は［２］に記載のシリカ複合粒子。
【００１１】
［４］
平均一次粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、一次粒子の粒径の変動係数が１０％以下であり、一次粒子の平均円形度が０．８５以上１．００以下である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子。
【００１２】
［５］
平均一次粒径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、一次粒子の粒径の変動係数が７％以下であり、一次粒子の平均円形度が０．９０以上１．００以下である、［４］に記載のシリカ複合粒子。
【００１３】
［６］
前記シリカ複合粒子に含まれる炭素量が、前記シリカ複合粒子の質量に対して２質量％以上２０質量％以下である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子。
【００１４】
［７］
前記シリカ複合粒子に含まれる炭素量が、前記シリカ複合粒子の質量に対して４質量％以上１０質量％以下である、［６］に記載のシリカ複合粒子。
【００１５】
［８］
表面に存在するアルミニウムの比率が０．０１原子％以上３０原子％以下である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子。
【００１６】
［９］
表面に存在するアルミニウムの比率が０．０５原子％以上２０原子％以下である、［８］に記載のシリカ複合粒子。
【００１７】
［１０］
表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｒは、炭素数３以上１８以下の有機基）なる原子団を含むシリカ複合粒子を製造する方法であって、
アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を含む懸濁液を準備する工程（１）と、
前記懸濁液のｐＨを４以上７未満の範囲に調整する工程（２）と、
ｐＨを調整した後の前記懸濁液と、ケイ素原子に直接結合した炭素数３以上１８以下の有機基とケイ素原子に直接結合したアルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物とを混合して、前記アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を前記有機ケイ素化合物により表面処理し、前記シリカ複合粒子を含むシリカ複合粒子懸濁液を得る工程（３）と、
前記シリカ複合粒子懸濁液から溶媒を除去する工程（４）と、
を含むシリカ複合粒子の製造方法。
【００１８】
［１１］
前記有機ケイ素化合物が、ケイ素原子に直接結合した炭素数４以上１２以下の有機基とケイ素原子に直接結合したアルコキシ基とを有する化合物を含む、［１０］に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【００１９】
［１２］
前記アルミニウム化合物が、アルミニウム原子に酸素原子を介して結合した有機基を有する化合物である、［１０］又は［１１］に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【００２０】
［１３］
前記工程（１）が、
シリカ粒子を含むシリカ粒子懸濁液を準備する工程（１−ａ）と、
前記シリカ粒子懸濁液とアルミニウム化合物とを混合して、前記シリカ粒子を前記アルミニウム化合物により表面処理する工程（１−ｂ）と、
を含む、［１０］〜［１２］のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【００２１】
［１４］
前記工程（１−ａ）が、シリカ粒子をゾルゲル法により造粒して前記シリカ粒子懸濁液を得る工程である、［１３］に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【００２２】
［１５］
前記工程（１−ｂ）において使用する前記アルミニウム化合物の質量が、前記シリカ粒子懸濁液の固形分の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下である、［１３］又は［１４］に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【００２３】
［１６］
前記工程（３）において使用する前記有機ケイ素化合物の質量が、前記懸濁液の固形分の質量に対して１質量％以上３０質量％以下である、［１０］〜［１５］のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【００２４】
［１７］
前記工程（１−ｂ）における前記アルミニウム化合物の使用量と、前記工程（３）における前記有機ケイ素化合物の使用量との比（前者：後者、質量基準）が、１：１乃至１：３０００の範囲である、［１３］〜［１６］のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
［１］、［２］又は［３］に係る発明によれば、表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｒは炭素数３以上１８以下の有機基）なる原子団を含み、表面のＯＨ基が０．０１２ｍｍｏｌ／ｍ２超であるシリカ複合粒子に比べて、透明性に優れる膜を形成しうるシリカ複合粒子が提供される。
【００２６】
［４］又は［５］に係る発明によれば、一次粒子の粒径の変動係数が１０％超又は平均円形度が０．８５未満である場合に比べて、透明性に優れる膜を形成しうるシリカ複合粒子が提供される。
【００２７】
［６］又は［７］に係る発明によれば、シリカ複合粒子に含まれる炭素量が２質量％未満又は２０質量％超である場合に比べて、透明性に優れる膜を形成しうるシリカ複合粒子が提供される。
【００２８】
［８］又は［９］に係る発明によれば、表面に存在するアルミニウムの比率が０．０１原子％未満又は３０原子％超である場合に比べて、透明性に優れる膜を形成しうるシリカ複合粒子が提供される。
【００２９】
［１０］、［１１］、［１２］、［１３］又は［１４］に係る発明によれば、前記工程（２）を含まない製造方法に比べて、透明性に優れる膜を形成しうるシリカ複合粒子を製造する製造方法が提供される。
【００３０】
［１５］に係る発明によれば、シリカ粒子懸濁液の固形分の質量に対するアルミニウム化合物の質量が０．０１質量％未満又は１０質量％超である場合に比べて、透明性に優れる膜を形成しうるシリカ複合粒子を製造する製造方法が提供される。
【００３１】
［１６］に係る発明によれば、懸濁液の固形分の質量に対する有機ケイ素化合物の質量が１質量％未満又は３０質量％超である場合に比べて、透明性に優れる膜を形成しうるシリカ複合粒子を製造する製造方法が提供される。
【００３２】
［１７］に係る発明によれば、アルミニウム化合物の使用量と有機ケイ素化合物の使用量との比が前記範囲を外れる場合に比べて、透明性に優れる膜を形成しうるシリカ複合粒子を製造する製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に、発明の実施形態を説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。
【００３４】
本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
【００３５】
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００３６】
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００３７】
本開示において、アクリル基とメタクリル基のどちらも含む事項又はどちらでもよい事項については、（メタ）アクリル基と記載する。（メタ）アクリル基を含む官能基についても同様である。
【００３８】
＜シリカ複合粒子＞
本開示は、表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｒは炭素数３以上１８以下の有機基）なる原子団を含み、表面のＯＨ基の個数が０．０１２ｍｍｏｌ／ｍ２以下であるシリカ複合粒子（以下、単に「本実施形態に係るシリカ複合粒子」ともいう。）を提供する。
【００３９】
本実施形態に係るシリカ複合粒子によれば、シリカ複合粒子を主体とする膜であって透明性に優れる膜を形成しうる。その機構は、必ずしも明らかではないが、次のように推測される。
【００４０】
従来、シリカ粒子を主体とする膜を形成する方法としては、シリカ粒子とバインダ樹脂と溶媒とを含む成膜用組成物を調製し、この成膜用組成物を基板に塗布し、溶媒を乾燥させて膜化する方法が一般的である。シリカ粒子を主体とする膜であって透明性に優れる膜を形成するためには、成膜用組成物においてシリカ粒子の凝集が抑制されており、形成後の膜においてもシリカ粒子の凝集が抑制されていることが望まれる。これを実現する方策として、シリカ粒子を表面改質することによって、シリカ粒子どうしの凝集を抑制し、また、バインダ樹脂及び溶媒への分散性を高める方策が採られる。
【００４１】
表面改質されたシリカ粒子の一例として、シリカ粒子の表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ’（Ｒ’は有機基）なる原子団を含むシリカ複合粒子が知られている。このシリカ複合粒子は、シリカ粒子をアルミニウム化合物で表面処理した後、ケイ素原子に直接結合した有機基Ｒ’を有するケイ素化合物でさらに表面処理する方法により製造される。Ｒ’が比較的炭素数の少ない有機基である場合は、ケイ素化合物の反応性が比較的高いので、表面に残留するＯＨ基の個数を低減しやすい。一方、Ｒ’が比較的炭素数の多い有機基である場合は、嵩高い有機基が立体障害を起す故にケイ素化合物の反応性が比較的低く、表面に残留するＯＨ基の個数を低減することが難しかった。
【００４２】
本発明者らは、上記の製造方法において、Ｒ’が比較的炭素数の多い有機基であっても、表面に残留するＯＨ基の個数を低減し得ることを見出した。そして、表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｒは炭素数３以上１８以下の有機基）なる原子団を含み、表面のＯＨ基の個数が０．０１２ｍｍｏｌ／ｍ２以下である、本実施形態に係るシリカ複合粒子を得られることを見出した。
【００４３】
本実施形態に係るシリカ複合粒子は、表面に比較的嵩高い有機基Ｒ（Ｒは炭素数３以上１８以下の有機基）を有し、且つ、表面のＯＨ基の個数が０．０１２ｍｍｏｌ／ｍ２以下であることにより、粒子どうしの凝集が発生しにくい。したがって、本実施形態に係るシリカ複合粒子は、成膜用樹脂組成物中に凝集が抑制された状態で含まれ、形成した膜においても凝集が抑制された状態で含まれると推測される。そして、形成した膜には、シリカ複合粒子が凝集が抑制された状態で含まれることになるので、シリカ複合粒子を主体とする膜を形成した場合に透明性に優れる膜が形成できると推測される。
【００４４】
本実施形態に係るシリカ複合粒子は、コーティング材料に好適に適用される。ただし、本実施形態に係るシリカ複合粒子の用途は、コーティング材料に限定されず、トナー、化粧品、研磨剤等の種々の分野に適用し得る。
【００４５】
本実施形態に係るシリカ複合粒子は、下記の特性を有することが好ましい。
【００４６】
本実施形態に係るシリカ複合粒子は、表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒなる原子団を含む。ここで、Ｒ（有機基）は、炭素数３以上１８以下の有機基であり、炭素数４以上１２以下の有機基がより好ましく、炭素数４以上１０以下の有機基が更に好ましい。Ｒ（有機基）は、アルキレン鎖を含んでおり、アルキレン鎖によってケイ素原子に直接結合していることが好ましい。Ｒ（有機基）としては、アルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（別名、（メタ）アクリロキシアルキル基）、エポキシ基、スチリル基、アミノアルキル基、イソシアネートアルキル基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒの形態例として、炭素数３以上１８以下のアルキル基が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数４以上１２以下のアルキル基がより好ましく、炭素数４以上１０以下のアルキル基が更に好ましい。Ｒの具体例としては例えば、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒの別の形態例として、アルキレン鎖の炭素数１以上６以下の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（別名、（メタ）アクリロキシアルキル基）が挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシアルキル基としては、アルキレン鎖の炭素数２以上４以下の（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましく、アルキレン鎖の炭素数３の（メタ）アクリロイルオキシ基（つまり、３−（メタ）アクリロキシプロピル基）が更に好ましい。Ｒの具体例としては例えば、アクリロキシメチル基、２−アクリロキシエチル基、３−アクリロキシプロピル基、４−アクリロキシブチル基、メタクリロキシメチル基、２−メタクリロキシエチル基、３−メタクリロキシプロピル基、４−メタクリロキシブチル基等が挙げられる。
【００４９】
本実施形態に係るシリカ複合粒子は、シリカ複合粒子どうしの凝集を抑制する観点から、表面のＯＨ基の個数が０．０１２ｍｍｏｌ／ｍ２以下である。本実施形態に係るシリカ複合粒子表面のＯＨ基の個数は、より好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｍ２以下であり、更に好ましくは０．００６ｍｍｏｌ／ｍ２以下である。
【００５０】
シリカ複合粒子表面のＯＨ基の個数（ｍｍｏｌ／ｍ２）は、ＯＨ基をフッ素置換してＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）分析する誘導体化ＸＰＳ法により求める。具体的には、以下の方法を適用する。
トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルジメチルクロロシラン（ＦＯＣＳ）をクロロホルムに溶解した１体積％ＦＯＣＳ溶液を準備する。温度２３±０．５℃の環境下、１体積％ＦＯＣＳ溶液１０ｍＬに、シリカ複合粒子０．２ｇを１時間浸漬し、シリカ複合粒子表面のＯＨ基をフッ素置換する。次いで、試料をクロロホルムで洗浄し、ＸＰＳによって粒子表面のフッ素を定量する。測定方法は、ＸＰＳであれば特に制限はないが、具体的には、Ｘ線光電子分光分析装置（ＪＰＳ９０００ＭＸ、日本電子（株））を用いて、該分析装置に付属する予備排気室内にて１２時間の乾燥を行った上で、ＸＰＳを行う。Ｘ線源はMonochromated Al Kα線（１４８６．６ｅＶ、１４ｋＶ、１５０Ｗ）を用い、Ｘ線の照射面積は約４００μｍφ、光電子の取出し角７０°、パスエネルギー２９．３５ｅＶ、ステップ幅０．１２５ｅＶ、装置内圧力１×１０−７Ｐａ〜３×１０−７Ｐａの条件で測定を行う。
フッ素誘導体化後に検出されたフッ素原子数濃度×ＯＨ基原子量に対し、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルジメチルクロロシランのＣ、Ｓｉ反応増加分を除去した全元素の原子数濃度（誘導体化反応に関係する元素を抽出）×原子量の合計で除算することで表面の（Ｓｉ−ＯＨ・Ａｌ−ＯＨ）基の割合を算出する。ＳｉＯＨ／ＡｌＯＨ比は、ＸＰＳで検出されるＳｉ／Ａｌ比に準ずる。例えば、Ｓｉ：Ａｌ＝２：１のとき、（ＳｉＯＨ・ＡｌＯＨ）原子量＝（４５×２／３＋４４×１／３）／２である。表面（Ｓｉ−ＯＨ・Ａｌ−ＯＨ）基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、表面の（Ｓｉ−ＯＨ・Ａｌ−ＯＨ）基割合に（Ｓｉ−ＯＨ・Ａｌ−ＯＨ）原子量を乗算して算出する。シリカ複合粒子の表面積は、比表面積細孔分布測定装置（ＳＡ３１００、ベックマン・コールター社）を用い、測定試料を０．１ｇ精秤し、サンプルチューブに入れた後、脱ガス処理し、多点法の自動測定により得る。表面Ｓｉ−ＯＨ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）をシリカ複合粒子の表面積（ｍ２／ｇ）で除算し、表面ＯＨ基の個数（ｍｍｏｌ／ｍ２）を得る。
【００５１】
本実施形態に係るシリカ複合粒子の平均一次粒径は、シリカ複合粒子を主体とする膜の透明性という光学特性の観点から、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００５２】
本実施形態に係るシリカ複合粒子の一次粒径の変動係数は、粒径の均一性を高める観点から、１０％以下が好ましく、７％以下がより好ましく、５％以下が更に好ましい。
【００５３】
本実施形態に係るシリカ複合粒子の一次粒子の平均円形度は、シリカ複合粒子を主体とする膜の透明性という光学特性の観点から、０．８５以上１．００以下が好ましく、０．９０以上１．００以下がより好ましく、０．９５以上１．００以下が更に好ましい。
【００５４】
シリカ複合粒子の平均一次粒径、一次粒径の変動係数、一次粒子の平均円形度は、以下の方法によって求める。
シリカ複合粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮像し、画像解析によって、任意に選んだ一次粒子１００個それぞれの円相当径（ｎｍ）と、円形度（＝４π×（粒子像の面積）÷（粒子像の周囲長）２）とを求める。
平均一次粒径（ｎｍ）は、円相当径の分布における小径側から累積５０％（５０個目）の円相当径である。
一次粒径の変動係数は、粒子１００個の円相当径の算術平均（ｎｍ）と標準偏差（ｎｍ）とを求め、標準偏差を算術平均で除算した値である。
平均円形度は、円形度の分布における小さい側から累積５０％（５０個目）の円形度である。
【００５５】
本実施形態に係るシリカ複合粒子に含まれる炭素量は、粗大粒子の発生を抑制する観点から、シリカ複合粒子の質量に対して、２質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましく、４質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。
【００５６】
シリカ複合粒子に含まれる炭素量（質量％）は、以下の方法によって求める。
酸素循環燃焼方式元素分析装置ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ  ＮＣＨ−２２Ｆ（住化分析センター社製）を用い、燃焼法にて、シリカ複合粒子の元素分析を行う。具体的には、シリカ複合粒子約４０ｍｇを石英ボート上に載せ、炉内温度８３０℃で３３０秒間加熱して元素分析を行い、炭素量を求める。検量線は、元素分析用標準試薬アセトアニリドを標準物質として作成する。
【００５７】
本実施形態に係るシリカ複合粒子の表面におけるアルミニウムの比率は、シリカ複合粒子の硬度の観点からは、０．０１原子％以上が好ましく、０．０５原子％以上がより好ましく、０．１原子％以上が更に好ましく、０．３原子％以上が更に好ましく、０．５原子％以上が更に好ましく、シリカ複合粒子を疎水化する観点からは、３０原子％以下が好ましく、２０原子％以下がより好ましく、１０原子％以下が更に好ましく、５原子％以下が更に好ましく、３原子％以下が更に好ましい。
【００５８】
シリカ複合粒子表面のアルミニウムの比率（原子％）は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって求める。測定方法は、ＸＰＳであれば特に制限はないが、具体的には、Ｘ線光電子分光分析装置（ＪＰＳ９０００ＭＸ、日本電子（株））を用いて、加速電圧１０ｋＶ、電流値３０ｍＡの測定条件にて、Ｓｉ原子とＡｌ原子とを定量する。得られたＳｉ原子量とＡｌ原子量とから（Ａｌ原子量÷Ｓｉ原子量×１００）を算出し、これをアルミニウムの比率（原子％）とする。
【００５９】
＜シリカ複合粒子の製造方法＞
本開示は、表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｒは炭素数３以上１８以下の有機基）なる原子団を含むシリカ複合粒子を製造する製造方法（以下、単に「本実施形態に係る製造方法」ともいう。）を提供する。
【００６０】
本実施形態に係る製造方法は、
アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を含む懸濁液を準備する工程（１）と、
前記懸濁液のｐＨを４以上７未満の範囲に調整する工程（２）と、
ｐＨを調整した後の前記懸濁液と、ケイ素原子に直接結合した炭素数３以上１８以下の有機基とケイ素原子に直接結合したアルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物とを混合して、前記アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を前記有機ケイ素化合物により表面処理し、前記シリカ複合粒子を含むシリカ複合粒子懸濁液を得る工程（３）と、
前記シリカ複合粒子懸濁液から溶媒を除去する工程（４）と、
を含む。
【００６１】
本実施形態に係る製造方法は、つまり、アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を含む懸濁液のｐＨを４以上７未満の範囲に調整した後に、有機ケイ素化合物によりさらに表面処理してシリカ複合粒子を得る製造方法である。
【００６２】
本実施形態に係る製造方法によれば、透明性に優れる膜を形成しうるシリカ複合粒子が製造される。その機構は、必ずしも明らかではないが、次のように推測される。
【００６３】
従来、表面改質されたシリカ粒子を製造する製造方法として、シリカ粒子をアルミニウム化合物で表面処理した後、さらに有機ケイ素化合物で表面処理する製造方法が知られている。アルミニウム化合物で表面処理されたシリカ粒子は有機ケイ素化合物と効率よく反応するので、この製造方法によれば、シリカ粒子の表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒなる原子団が相対的に多く、未反応のＯＨ基が相対的に少ないシリカ複合粒子を製造することができる。
上記の製造方法において、有機ケイ素化合物として、ケイ素原子に直接結合した炭素数３以上１８以下の有機基とケイ素原子に直接結合したアルコキシ基とを有する化合物を用いれば、−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｒは炭素数３以上１８以下の有機基）なる原子団を表面に含むシリカ複合粒子が製造されるところ、当該有機ケイ素化合物は、嵩高い有機基が立体障害を起す故に反応性が低く、上記の製造方法によっても未反応のＯＨ基が多めに残留する傾向があった。
【００６４】
本実施形態においては、シリカ粒子をアルミニウム化合物で表面処理した後に、懸濁液のｐＨを４以上７未満の範囲に調整する。懸濁液のｐＨが有機ケイ素化合物の反応に適したｐＨとなり、効率よく有機ケイ素化合物を反応させることができるので、−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒなる原子団が相対的に多く、未反応のＯＨ基が相対的に少ないシリカ複合粒子を製造することができると推測される。得られるシリカ複合粒子は、高度に表面改質され、互いの凝集が抑制されたシリカ複合粒子となる。
このシリカ複合粒子は、高度に表面改質されていることにより、成膜用樹脂組成物中に凝集が抑制された状態で含まれ、形成した膜においても凝集が抑制された状態で含まれると推測される。そして、形成した膜には、凝集が抑制された状態でシリカ複合粒子が含まれることになるので、シリカ複合粒子を主体とした膜を形成した場合に透明性に優れる膜が形成できると推測される。
【００６５】
以下、本実施形態に係る製造方法の工程を詳細に説明する。
【００６６】
［工程（１）］
工程（１）は、アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を含む懸濁液を準備する工程である。
【００６７】
本開示において、アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を、アルミニウム結合シリカ粒子ともいい、アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を含む懸濁液を、アルミニウム結合シリカ粒子懸濁液ともいう。
【００６８】
アルミニウム結合シリカ粒子懸濁液は、例えば、アルコールを含む溶媒と、アルミニウム結合シリカ粒子とを含む。アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、アルコールとその他の溶媒との混合溶媒であってもよい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールが挙げられる。その他の溶媒としては、水；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；などが挙げられる。混合溶媒の場合、アルコールの割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【００６９】
アルミニウム結合シリカ粒子懸濁液の固形分濃度は、５質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上１５質量％以下が更に好ましい。
【００７０】
工程（１）は、例えば、
シリカ粒子を含むシリカ粒子懸濁液を準備する工程（１−ａ）と、
シリカ粒子懸濁液とアルミニウム化合物とを混合して、シリカ粒子をアルミニウム化合物により表面処理する工程（１−ｂ）と、を含む。
【００７１】
工程（１−ａ）としては、例えば、（ｉ）アルコールを含む溶媒とシリカ粒子とを混合してシリカ粒子懸濁液を準備する工程、（ｉｉ）シリカ粒子をゾルゲル法により造粒してシリカ粒子懸濁液を得る工程が挙げられる。（ｉ）に用いるシリカ粒子としては、ゾルゲルシリカ粒子（ゾルゲル法により得られたシリカ粒子）、水性コロイダルシリカ粒子、アルコール性シリカ粒子、気相法により得られるフェームドシリカ粒子、溶融シリカ粒子等が挙げられる。（ｉ）に用いるアルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、アルコールとその他の溶媒との混合溶媒であってもよい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールが挙げられる。その他の溶媒としては、水；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；などが挙げられる。混合溶媒の場合、アルコールの割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【００７２】
工程（１−ａ）は、シリカ粒子をゾルゲル法により造粒してシリカ粒子懸濁液を得る工程であることが好ましい。工程（１−ａ）は、例えば、下記のゾルゲル法により実施される。
【００７３】
アルコールを含む溶媒中にアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程（アルカリ触媒溶液準備工程）と、
アルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシラン及びアルカリ触媒を供給して、シリカ粒子を生成させる工程（シリカ粒子生成工程）と、
を含むゾルゲル法。
【００７４】
アルカリ触媒溶液準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、この溶媒とアルカリ触媒とを混合して、アルカリ触媒溶液を得る工程であることが好ましい。
【００７５】
アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、アルコールとその他の溶媒との混合溶媒であってもよい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールが挙げられる。その他の溶媒としては、水；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；などが挙げられる。混合溶媒の場合、アルコールの割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【００７６】
アルカリ触媒は、テトラアルコキシシランの反応（加水分解反応と縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが好ましい。
【００７７】
アルカリ触媒溶液におけるアルカリ触媒の濃度は、生成されるシリカ粒子の粒径の均一性及び円形度を高める観点から、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．６５ｍｏｌ／Ｌ以上０．７５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００７８】
シリカ粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給し、アルカリ触媒溶液中でテトラアルコキシシランを反応（加水分解反応と縮合反応）させて、シリカ粒子を生成する工程である。
【００７９】
シリカ粒子生成工程では、テトラアルコキシシランの供給初期にテトラアルコキシシランの反応により核粒子が生成した後（核粒子生成段階）、この核粒子の成長を経て（核粒子成長段階）、シリカ粒子が生成する。
【００８０】
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。反応速度の制御性又は生成するシリカ粒子の形状の均一性の観点から、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましい。
【００８１】
テトラアルコキシシランの供給量は、生産効率と、粒径及び形状の分布幅を狭くすることとのバランスから、アルカリ触媒溶液中のアルコールに対して、例えば、０．０００５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．０１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下が好ましい。これは、アルカリ触媒溶液を準備する工程で用いたアルコール１ｍｏｌに対して、１分間当たり０．０００５ｍｏｌ以上０．０１ｍｏｌ以下の供給量でテトラアルコキシシランを供給することを意味する。
【００８２】
テトラアルコキシシランの総供給量は、テトラアルコキシシランの種類又は反応条件にもよるが、例えば、反応液１Ｌに対し０．５ｍｏｌ以上５．０ｍｏｌ以下が好ましい。
【００８３】
アルカリ触媒溶液中に供給するアルカリ触媒としては、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが好ましい。テトラアルコキシシランと共に供給されるアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液中に予め含まれるアルカリ触媒と同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、同じ種類のものであることがよい。
【００８４】
アルカリ触媒の供給量は、生産効率と、粒径及び形状の分布幅を狭くすることとのバランスから、テトラアルコキシシランの１分間当たりの総供給量に対して、０．１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．４ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下が好ましい。これは、テトラアルコキシシランの１分間当たりの供給量（ｍｏｌ）に対して、１分間当たり０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下の供給量で、アルカリ触媒を供給することを意味する。
【００８５】
アルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給する供給方式は、連続的に供給する方式であってもよいし、間欠的に供給する方式であってもよい。
【００８６】
シリカ粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液の温度（供給時の温度）は、５℃以上５０℃以下が好ましく、１５℃以上４０℃以下がより好ましい。
【００８７】
シリカ粒子懸濁液に含まれるシリカ粒子の平均一次粒径は、シリカ複合粒子を主体とする膜の透明性という光学特性の観点から、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００８８】
シリカ粒子懸濁液に含まれるシリカ粒子の一次粒径の変動係数は、粒径の均一性を高める観点から、１０％以下が好ましく、７％以下がより好ましく、５％以下が更に好ましい。
【００８９】
シリカ粒子懸濁液に含まれるシリカ粒子の一次粒子の平均円形度は、シリカ複合粒子を主体とする膜の透明性という光学特性の観点から、０．８５以上１．００以下が好ましく、０．９０以上１．００以下がより好ましく、０．９５以上１．００以下が更に好ましい。
【００９０】
シリカ粒子懸濁液に含まれるシリカ粒子の平均一次粒径、一次粒径の変動係数、一次粒子の平均円形度は、以下の方法によって求める。
懸濁液をよく攪拌した後、一部を採取し乾燥させ、乾燥粉末を得る。乾燥粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮像し、画像解析によって、任意に選んだ一次粒子１００個それぞれの円相当径（ｎｍ）と、円形度（＝４π×（粒子像の面積）÷（粒子像の周囲長）２）とを求める。
平均一次粒径（ｎｍ）は、円相当径の分布における小径側から累積５０％（５０個目）の円相当径である。
一次粒径の変動係数は、粒子１００個の円相当径の算術平均（ｎｍ）と標準偏差（ｎｍ）とを求め、標準偏差を算術平均で除算した値である。
平均円形度は、円形度の分布における小さい側から累積５０％（５０個目）の円形度である。
【００９１】
工程（１−ｂ）は、シリカ粒子懸濁液とアルミニウム化合物とを混合して、シリカ粒子をアルミニウム化合物により表面処理する工程である。
【００９２】
工程（１−ｂ）を経ることによって、アルミニウム化合物の官能基（例えば、アルコキシ基等の有機基）とシリカ粒子表面のシラノール基とが反応し、アルミニウム結合シリカ粒子が生成する。
【００９３】
工程（１−ｂ）は、例えば、シリカ粒子懸濁液にアルミニウム化合物を添加し、攪拌下において、例えば２０℃以上８０℃以下の温度範囲で反応させる方法により実施される。
【００９４】
アルミニウム化合物としては、アルミニウム原子に酸素原子を介して結合した有機基を有する化合物が好ましい。該化合物としては、例えば、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｎ−プロポキシド、アルミニウムｉ−プロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｉ−ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド類；アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等のキレート類；アルミニウムオキサイド２−エチルヘキサノエート、アルミニウムオキサイドラウレート等のアルミニウムオキサイドアシレート類；アセチルアセトナート等のβ−ジケトン類とアルミニウムの錯体；エチルアセトアセテート等のβ−ケトエステル類とアルミニウムの錯体；トリエタノールアミン等のアミン類とアルミニウムの錯体；酢酸、酪酸、乳酸、クエン酸等のカルボン酸類とアルミニウムの錯体；などが挙げられる。
【００９５】
アルミニウム化合物は、反応速度の制御性又は生成するアルミニウム結合シリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の観点から、アルコキシ基を１個以上（好ましくは２個以上）有するアルミニウム化合物であることが好ましい。つまり、アルミニウム化合物は、アルコキシ基（酸素原子１個を介してアルミニウム原子に結合するアルキル基）がアルミニウム原子に１個以上（好ましくは２個以上）結合しているアルミニウム化合物であることが好ましい。アルコキシ基の炭素数は、反応速度の制御性又は生成するアルミニウム結合シリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の観点から、８以下が好ましく、２以上４以下がより好ましい。
【００９６】
アルミニウム化合物の好ましい具体例としては、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等のキレート類が挙げられる。
【００９７】
工程（１−ｂ）は、シリカ粒子懸濁液と、アルコール中にアルミニウム化合物が含まれるアルコール液とを混合することにより実施されることが好ましい。したがって、本実施形態に係る製造方法は、アルコール中にアルミニウム化合物が含まれるアルコール液を準備する工程をさらに含み、予め該工程を実施しておくことが好ましい。
【００９８】
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールが挙げられる。
【００９９】
アルミニウム化合物がアルコキシ基を有する化合物である場合、反応速度の制御性又は生成するアルミニウム結合シリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の観点から、アルコールは、アルミニウム化合物のアルコキシ基の炭素数よりも小さい炭素数（具体的には、例えば、炭素数差が２以上４以下）のアルコールであることが好ましい。
【０１００】
アルコールは、シリカ粒子懸濁液に含まれるアルコールと同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよいが、同じ種類であることがより好ましい。
【０１０１】
アルコール中にアルミニウム化合物が含まれるアルコール液において、アルミニウム化合物濃度は０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【０１０２】
工程（１−ｂ）において使用するアルミニウム化合物の総量は、反応速度の制御性又は生成するアルミニウム結合シリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の観点から、シリカ粒子懸濁液の固形分に対して、０．０１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以上５質量％以下が更に好ましい。
【０１０３】
アルミニウム化合物によるシリカ粒子の表面処理条件は、特に制限はなく、例えば、攪拌下において５℃以上５０℃以下の温度範囲で、アルミニウム化合物を反応させることで行う。
【０１０４】
アルカリ触媒を用いたゾルゲル法によって得られたシリカ粒子懸濁液のｐＨは、アルカリ性であり、このシリカ粒子懸濁液とアルミニウム化合物とを混合してシリカ粒子をアルミニウム化合物により表面処理すると、アルミニウム結合シリカ粒子懸濁液もアルカリ性である。アルミニウム結合シリカ粒子懸濁液のｐＨは、１１前後であることが多い。
【０１０５】
［工程（２）］
工程（２）は、アルミニウム結合シリカ粒子懸濁液のｐＨを、４以上７未満の範囲に調整する工程である。
【０１０６】
工程（２）によって、アルミニウム結合シリカ粒子懸濁液のｐＨは、４以上７未満の範囲に調整される。前記ｐＨは、４．５以上６．５以下の範囲がより好ましく、５以上６以下の範囲が更に好ましい。
【０１０７】
工程（２）は、例えば、アルミニウム結合シリカ粒子懸濁液に、ｐＨ調整剤を添加することにより行う。ｐＨ調整剤としては、塩酸、リン酸、硝酸、クエン酸、酢酸、蟻酸等が挙げられる。
【０１０８】
本開示において懸濁液のｐＨは、温度２３±０．５℃の環境下で測定する。
【０１０９】
［工程（３）］
工程（３）は、アルミニウム結合シリカ粒子懸濁液であってｐＨを調整した後の懸濁液と、有機ケイ素化合物とを混合して、アルミニウム結合シリカ粒子を有機ケイ素化合物により表面処理し、シリカ複合粒子を含むシリカ複合粒子懸濁液を得る工程である。
【０１１０】
工程（３）においては、ケイ素原子に直接結合した炭素数３以上１８以下の有機基とケイ素原子に直接結合したアルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物を使用する。
【０１１１】
工程（３）を経ることによって、有機ケイ素化合物の官能基とアルミニウム結合シリカ粒子表面のＯＨ基とが反応し、表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｒは炭素数３以上１８以下の有機基）なる原子団を含むシリカ複合粒子が生成する。
【０１１２】
工程（３）は、例えば、ｐＨを調整した後の懸濁液に有機ケイ素化合物を添加し、攪拌下において、例えば２０℃以上８０℃以下の温度範囲で反応させる方法により実施される。
【０１１３】
工程（３）に用いる有機ケイ素化合物は、ケイ素原子に直接結合した炭素数３以上１８以下の有機基と、ケイ素原子に直接結合したアルコキシ基とを有する化合物である。炭素数３以上１８以下の有機基は、炭素数４以上１２以下の有機基がより好ましく、炭素数４以上１０以下の有機基が更に好ましい。炭素数３以上１８以下の有機基は、アルキレン鎖を含んでおり、アルキレン鎖によってケイ素原子に直接結合していることが好ましい。有機基としては、アルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（別名、（メタ）アクリロキシアルキル基）、エポキシ基、スチリル基、アミノアルキル基、イソシアネートアルキル基等が挙げられる。
【０１１４】
工程（３）に用いる有機ケイ素化合物として、下記の一般式（１）で表される化合物又は一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【０１１５】
【化１】
0006988623.tif 000002
【０１１６】
一般式（１）において、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数３以上１８以下のアルキル基を表し、ｍは１以上３以下の整数を表し、ｎは０以上２以下の整数を表し、ｐは１以上３以下の整数を表し、但しｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。ｍが２又は３の場合、Ｒ１は全て同一でもよく、一部が異なっていてもよく、全て互いに異なっていてもよい。ｎが２の場合、Ｒ２は全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。ｐが２又は３の場合、Ｒ３は全て同一でもよく、一部が異なっていてもよく、全て互いに異なっていてもよい。
【０１１７】
一般式（１）において、Ｒ１は、メチル基又はエチル基を表し、メチル基が好ましい。
【０１１８】
一般式（１）において、ｍは、１以上３以下の整数を表し、２又は３がより好ましく、３が更に好ましい。
【０１１９】
一般式（１）において、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【０１２０】
一般式（１）において、ｎは、０以上２以下の整数を表し、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。
【０１２１】
一般式（１）において、Ｒ３は、炭素数３以上１８以下のアルキル基を表し、炭素数４以上１２以下のアルキル基がより好ましく、炭素数４以上１０以下のアルキル基が更に好ましい。Ｒ３としては、例えば、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【０１２２】
【化２】
0006988623.tif 000003
【０１２３】
一般式（２）において、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１以上３以下の整数を表し、ｎは０以上２以下の整数を表し、但しｍ＋ｎ＝３であり、ｑは１以上６以下の整数を表す。ｍが２又は３の場合、Ｒ１は全て同一でもよく、一部が異なっていてもよく、全て互いに異なっていてもよい。ｎが２の場合、Ｒ２は全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
【０１２４】
一般式（２）において、Ｒ１は、メチル基又はエチル基を表し、メチル基が好ましい。
【０１２５】
一般式（２）において、ｍは、１以上３以下の整数を表し、２又は３がより好ましく、３が更に好ましい。
【０１２６】
一般式（２）において、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【０１２７】
一般式（２）において、ｎは、０以上２以下の整数を表し、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。
【０１２８】
一般式（２）において、ｑは、１以上６以下の整数を表し、２以上４以下の整数がより好ましく、３が更に好ましい。
【０１２９】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、
プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等のアルキルトリメトキシシラン；
プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等のアルキルトリエトキシシラン；が挙げられる。
【０１３０】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【０１３１】
有機ケイ素化合物としては、上記化合物のほかに、
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するシラン化合物；
ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等のスチリル基を有するシラン化合物；
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基を有するシラン化合物；
３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートアルキル基を有するシラン化合物；なども挙げられる。
【０１３２】
工程（３）において使用する有機ケイ素化合物の質量は、工程（３）に供する懸濁液の固形分に対して、表面処理効率の観点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、未反応の有機ケイ素化合物の残存量を低減する観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【０１３３】
工程（１−ｂ）におけるアルミニウム化合物の使用量と、工程（３）における有機ケイ素化合物の使用量との比（前者：後者）は、質量基準で、１：１乃至１：３０００が好ましく、１：５乃至１：１０００がより好ましく、１：１０乃至１：２００が更に好ましく、１：２０乃至１：１００が更に好ましい。
【０１３４】
［工程（４）］
工程（４）は、シリカ複合粒子懸濁液から溶媒を除去する工程である。工程（４）を経ることによって、シリカ複合粒子懸濁液からシリカ複合粒子の粉体が得られる。
【０１３５】
工程（４）は、例えば、濾別、遠心分離又は減圧下の加熱により溶媒の少なくとも一部を除去した後、真空乾燥機、棚段乾燥機等により乾燥する方法；流動層乾燥機、スプレードライヤー等により懸濁液を直接乾燥する方法；などにより実施される。乾燥温度は、特に限定されないが、２００℃以下が好ましい。２００℃より高いと、残留ＯＨ基同士の縮合によって一次粒子同士が結合し粗大粒子が発生しやすいので、乾燥温度は２００℃以下が好ましい。
【０１３６】
シリカ複合粒子懸濁液から溶媒を除去する方法としては、超臨界二酸化炭素をシリカ複合粒子懸濁液に接触させて溶媒を除去する方法も挙げられる。具体的には、例えば、密閉反応容器にシリカ複合粒子懸濁液を投入後、液化二酸化炭素を導入して加熱し、高圧ポンプにより反応容器内を昇圧させ、二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、密閉反応容器内の温度及び圧力を二酸化炭素の臨界点以上に維持しながら、密閉反応容器内に超臨界二酸化炭素を導入すると共に排出することで、シリカ複合粒子懸濁液に超臨界二酸化炭素を流通させる。シリカ複合粒子懸濁液の溶媒を同伴した超臨界二酸化炭素が、シリカ複合粒子懸濁液の外部（密閉反応容器内の外部）へと排出され、溶媒が除去される。
【０１３７】
乾燥されたシリカ複合粒子に対しては、解砕又は篩分を行って、粗大粒子や凝集物の除去を行うことがよい。解砕は、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミル等の乾式粉砕装置により行う。篩分は、例えば、振動篩、風力篩分機等により行う。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。以下の説明において、特に断りのない限り、「％」はすべて質量基準である。
【０１３９】
＜シリカ複合粒子の製造＞
［実施例１］
−アルカリ触媒溶液の準備−
金属製攪拌棒、滴下ノズル及び温度計を備えたガラス製反応容器にメタノール５００質量部、１０％アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）７５質量部を入れ、攪拌混合して、アルカリ触媒溶液を得た。
【０１４０】
−ゾルゲル法によるシリカ粒子の造粒−
アルカリ触媒溶液の温度を２５℃に調整し、アルカリ触媒溶液を窒素置換した。次いで、アルカリ触媒溶液を攪拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１８０質量部と、触媒（ＮＨ３）濃度４．４％のアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）１４４質量部とを、同時に滴下を開始して滴下し、シリカ粒子懸濁液を得た。この際、ＴＭＯＳの流量は２．５ｇ／ｍｉｎ、アンモニア水の流量は２ｇ／ｍｉｎとした。
【０１４１】
−アルミニウム化合物を含むアルコール液の準備−
アルミニウム化合物（アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、和光純薬工業）の濃度が５０％となるようにブタノールで希釈したアルコール液を作製した。
【０１４２】
−アルミニウム化合物によるシリカ粒子の表面処理−
シリカ粒子懸濁液の温度を２５℃に調整し、２５℃に調整した前記アルコール液を添加した。この際、アルコール液の添加は、シリカ粒子懸濁液の固形分１００質量部に対してアルミニウム化合物が１質量部となるように行った。次いで、３０分間攪拌することにより、シリカ粒子の表面にアルミニウム化合物を反応させて表面処理を行い、アルミニウム結合シリカ粒子懸濁液を得た。
【０１４３】
−懸濁液のｐＨ調製−
アルミニウム結合シリカ粒子懸濁液に１Ｎの塩酸を滴下し、ｐＨを５に調整した。
【０１４４】
−有機ケイ素化合物によるシリカ粒子の表面処理−
ｐＨ調整後のアルミニウム結合シリカ粒子懸濁液に、デシルトリメトキシシランを添加した。この際、懸濁液の固形分１００質量部に対してデシルトリメトキシシランを１０質量部添加した。次いで、５０℃に昇温して５時間攪拌し、アルミニウム結合シリカ粒子の表面にデシルトリメトキシシランを反応させて表面処理を行い、シリカ複合粒子懸濁液を得た。
【０１４５】
−溶媒の除去−
シリカ複合粒子懸濁液の溶媒を減圧留去し、シリカ複合粒子の粉体を得た。
【０１４６】
［実施例２〜２０、比較例１〜２０、参考例１〜５］
表１〜表２に従って、材料、使用量又は処理条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカ複合粒子の粉体を得た。
【０１４７】
＜シリカ複合粒子の性能評価＞
［膜の透明性］
攪拌翼を備えた容器にブタノールを５質量部、多官能アクリレートであるＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ３０（日本化薬（株））を５質量部、及びシリカ複合粒子の粉体を５質量部入れ、攪拌混合して成膜用組成物を調製した。小サイズ用卓上ディップコーターＤＴ−０３０３−Ｓ４（株式会社ＳＤＩ）を用い、ディップ速度１．６ｍｍ／秒、浸漬時間５秒にて、成膜用組成物をスライドガラス表面に塗布し、乾燥させ、スライドガラス表面をシリカ複合粒子でコーティングした膜を形成した。分光光度計（Ｕ−４１００、日立製作所）を用い、成膜したスライドガラスにおける波長５５０ｎｍの光の透過率（％）を測定した。
【０１４８】
［水の接触角］
成膜したスライドガラスを、温度２５℃／相対湿度６０％の環境に２４時間以上放置して調湿した後、同じ温度及び湿度の環境下にて、膜の表面に注射器で２μＬのイオン交換水の水滴を落とし、接触角計（協和界面科学社、型番ＣＡ−ＸＰ）を用いてθ／２法により３０秒後の接触角を測定した。
【０１４９】
［膜の耐擦性］
スライドガラスの成膜面に、スライドガラスと同じ大きさのキムワイプ（日本製紙クレシア）を重ね、キムワイプの上に５０ｇの荷重をかけて長辺方向に５０回往復させ、膜の表面を擦った。擦った後の膜について、先述と同じ方法にて水の接触角を測定した。擦る前の接触角から擦った後の接触角を減算し、接触角の差に基づき下記のとおり膜の耐擦性を分類した。
【０１５０】
Ａ：接触角の差が、０度。
Ｂ：接触角の差が、０度を超え、５度以下。
Ｃ：接触角の差が、５度を超え、１０度以下。
Ｄ：接触角の差が、１０度を超える。
【０１５１】
各実施例及び各比較例の製造条件、特性及び評価結果を表１〜表２に示す。表１〜表２中の略称はそれぞれ下記の化合物を指し、「ＣＶ」は変動係数の意味である。
【０１５２】
・ＡＬＣＨ：アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート
・ＡＬＣＨ-ＴＲ：アルミニウムトリスエチルアセトアセテート
・ＡＬＴＡＡ：アルミニウムトリスアセチルアセトネート
・ＡＬｎＰ：アルミニウムｎ−プロポキシド
・ＡＳＢＤ：アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド（別名アルミニウムｓｅｃ−ブチレート）
・ＤＴＭＳ：デシルトリメトキシシラン
・ｉＢＴＭＳ：イソブチルトリメトキシシラン
・ＨＴＭＳ：ヘキシルトリメトキシシラン
・ＡＰＴＭＳ：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
・ＨＭＤＳ：１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン
【０１５３】
【表１】
0006988623.tif 000004
【０１５４】
【表２】
0006988623.tif 000005