(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗菌性ゼオライトと分散剤とを混合した後、得られた混合物を前記分散剤の融点付近の温度で混合して、前記分散剤が前記抗菌性ゼオライト表面を被覆している抗菌性ゼオライトを調製し、得られた抗菌性ゼオライトと樹脂とを混合し、さらにこの混合物を前記樹脂が可塑化する条件で混練するステーショナリー用抗菌性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記分散剤として金属セッケン系物質を用いる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により得られるステーショナリー用抗菌性樹脂組成物。
【請求項４】
抗菌性ゼオライトを少なくとも５ｍｇ／ｃｍ3 含有するように請求項３に記載の樹脂組成物を用いた抗菌性ステーショナリー。
【請求項５】
ステーショナリーがファイリングバインダー、用箋挟、ボールペン、カッター、ステープラー、定規又は下敷である請求項４に記載のステーショナリー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、抗菌性ゼオライトを含有するステーショナリー用の抗菌性樹脂組成物及びこの組成物を用いた抗菌性ステーショナリーに関する。さらに詳しくは、ステーショナリー用の均一に高い抗菌性を有する樹脂組成物、及びファイリングバインダー、用箋挟、ボールペン、カッター、ステープラー、定規、下敷等の抗菌性ステーショナリーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々のプラスチック素材に抗菌剤を混入した抗菌性プラスチック製品が開発され、一部販売もされている。さらに、近年、メチシリン耐性獲得黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）等病院内の院内感染の問題が発生しており、病院で使用するシーツ、予防衣等の繊維製品に関しては、種々の抗菌加工を施した製品が開発、販売されている。しかし、病院等で使用される繊維製品以外のステーショナリー等の成型物に関しては、これまでＭＲＳＡや緑膿菌等の菌類に対して、高度な抗菌効果を有する製品は知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、本発明者らは、先に、抗菌剤として抗菌性ゼオライトをプラスチック素材に添加した抗菌性樹脂組成物を開発し、販売している〔例えば、特開昭６３−２６５９５８号〕。この抗菌性樹脂組成物は、病院用の繊維製品として良好に使用されている。そこで、本発明者らは、上記抗菌性樹脂組成物を用いて病院等で使用するステーショナリー等の成形品を作製することを試みた。しかるに、得られた成形品は、ＭＲＳＡ等の菌類に対して十分に高度な抗菌効果を有するものではなかった。
【０００４】
ＭＲＳＡ等の菌類に対しては、成形品の抗菌性ゼオライトの添加量は、通常５ｍｇ／ｃｍ３  以上必要である。そこで、この量になるように抗菌性ゼオライトを添加した樹脂組成物を作成し、さらに成形品を試作した。ところが、抗菌性ゼオライトの添加量としては十分であるにも関わらず、予想に反して、ＭＲＳＡ等の菌類に対抗できる十分に高い抗菌効果が得られなかった。さらに、複数のサンプル間の抗菌性のバラツキが大きが大きかった。その結果、サンプル間でのバラツキがなく、しかも実用的に満足できる抗菌効果を有する成形品を得るためには、必要以上に多量の抗菌性ゼオライトの添加が必要になった。
そこで、その原因を種々検討したところ、成形品の表面の抗菌性ゼオライトの添加量（存在量）にバラツキがあり、その結果、サンプル間でバラツキが生じ、さらに十分な抗菌効果も得られないことが判明した。
【０００５】
そこで本発明の目的は、ＭＲＳＡ等の菌類に対抗できる十分に高い抗菌効果を有する樹脂組成物であって、適量の抗菌性ゼオライトを添加することで、バラツキなく優れた抗菌性が得られる抗菌性樹脂組成物を提供することにある。
さらに本発明の目的は、上記抗菌性樹脂組成物の製造方法及び上記抗菌性樹脂組成物を用いたステーショナリーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、抗菌性ゼオライトを含有する抗菌性樹脂組成物であって、前記抗菌性ゼオライトを分散剤により樹脂に均一に分散したことを特徴とするステーショナリー用抗菌性樹脂組成物に関する。
上記本発明の組成物では、分散剤が、抗菌性ゼオライト表面に付着または抗菌性ゼオライト表面を被覆していることが好ましい。さらに、分散剤が金属セッケン系物質であることが好ましい。
【０００７】
さらに本発明は、前記の本発明の抗菌性樹脂組成物を用いた抗菌性ステーショナリーに関する。
【０００８】
また本発明は、抗菌性ゼオライトと分散剤とを混合し、得られた混合物と樹脂とを混合し、さらにこの混合物を前記樹脂が可塑化する条件で混練することを特徴とする本発明の混合物樹脂組成物の製造方法に関する。
特に本発明は、抗菌性ゼオライトと分散剤とを分散剤の融点付近の温度で混合して、分散剤が抗菌性ゼオライト表面に付着または抗菌性ゼオライト表面を被覆している抗菌性ゼオライトを調製し、得られた抗菌性ゼオライトと樹脂とを混合し、さらにこの混合物を前記樹脂が可塑化する条件で混練する前記本発明の抗菌性樹脂組成物の製造方法に関する。
以下本発明について説明する。
【０００９】
本発明において抗菌性ゼオライトとしては、特開昭６０−１８１００２号等に記載の結晶性アルミノケイ酸塩であるゼオライトのイオン交換可能なイオンとして銀イオンで置換したものである。ゼオライトは天然ゼオライト及び合成ゼオライトのいずれも用いることができる。ゼオライトは、一般に三次元骨格構造を有するアルミノケイ酸塩であり、一般式としてＸＭ２／ｎ  Ｏ・Ａｌ２  Ｏ３  ・ＹＳｉＯ２  ・ＺＨ２  Ｏで表示される。ここでＭはイオン交換可能なイオンの金属イオンである。ｎは（金属）イオンの原子価である。Ｘ及びＹはそれぞれの金属酸化物、シリカ係数、Ｚは結晶水の数を表示している。ゼオライトの具体例としては、例えばＡ−型ゼオライト、Ｘ−型ゼオライト、Ｙ−型ゼオライト、Ｔ−型ゼオライト、高シリカゼオライト、ソーダライト、モルデナイト、アナルサイム、クリノプチロライト、チャバサイト、エリオナイト等を挙げることができる。ただしこれらに限定されるものではない。
【００１０】
尚、本発明に用いるゼオライトの粒子径には、抗菌性ゼオライトの粒子分散性良くして抗菌安定性を上げる観点より３．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。尚、ゼオライトの粒子径の下限は０．０５μｍ、好ましくは０．１μｍである。
本発明で用いるゼオライトは、上記ゼオライト中のイオン交換可能なイオン、例えばナトリウムイオン、カルシウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン等のその一部又は全部を銀イオンでイオン交換して調整される。尚、本明細書において、％とは１１０℃乾燥基準の重量％をいう。
【００１１】
以下、本発明で用いる抗菌性ゼオライトの製造方法について説明する。例えば本発明で用いる抗菌性ゼオライトは、予め調整した銀イオンを含有する水溶液にゼオライトを接触させて、ゼオライト中のイオン交換可能なイオンと上記イオンとを置換させる。接触は、１０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃で３〜２４時間、好ましくは１０〜２４時間バッチ式又は連続式（例えばカラム法）によって行うことができる。尚上記水溶液のｐＨは３〜１０、好ましくは５〜７に調整することが適当である。該調整により、銀の酸化物等のゼオライト表面又は細孔内への析出を防止できるので好ましい。水溶液中のイオンは、通常塩として供給される。銀塩としては、硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、ジアミン銀硝酸塩、ジアンミン銀硫酸塩等を用いることができる。
【００１２】
ゼオライト中の銀イオン等の含有量は溶解中のイオン濃度を調整することによって、適宜制御することができる。例えば銀イオン濃度を０．００２Ｍ／ｌ〜０．１５Ｍ／ｌとすることによって、適宜、銀イオン含有量０．１〜５％の抗菌性ゼオライトを得ることができる。
【００１３】
本発明における抗菌性ゼオライトに高分子体と混合した際の変色を防止する目的でアンモニウムイオンやアミンイオンを抗菌性ゼオライトのイオン交換可能イオンの一部にイオン交換することができる。アンモニウムイオン及びアミンイオンの添加量は０．４〜３％が好ましい。
イオン交換が終了したゼオライトは、充分に水洗いした後、乾燥する。乾燥は、常圧で１０５℃〜１１５℃、又は減圧（１〜３０ｔｏｒｒ）下７０〜９０℃で行うことが好ましい。
【００１４】
本発明の樹脂組成物における抗菌性ゼオライトの添加量は、成形品において抗菌性ゼオライトが少なくとも５ｍｇ／ｃｍ３  になる量であれば、特に制限はない。本発明の樹脂組成物は、そのまま成形品とすることができる他、マスターバッチとして抗菌性ゼオライトを含まないナチュラル樹脂と混合して成形品とすることもできる。従って、本発明の樹脂組成物における抗菌性ゼオライトの添加量を決める際には、この点も考慮される。
【００１５】
さらに本発明の樹脂組成物は、分散剤を含有する。分散剤により抗菌性ゼオライトを樹脂に均一に分散する。分散剤としては、従来、無機粉体を樹脂に分散する目的で用いられているものを用いることができ、例えば、金属セッケン系物質、パラフィン、ワックス等を挙げることができる。金属セッケン系物質としては、ステアリン酸亜鉛（融点１２０℃）、ステアリン酸カルシウム（融点１５０℃）、ステアリン酸マグネシウム（融点１４０℃）、ステアリン酸バリウム（融点２３０℃）、ステアリン酸アルミニウム（融点１６０℃）、ステアリン酸リチウム（融点２２０℃）等を挙げることができる。
【００１６】
本発明の抗菌性樹脂組成物が高くかつバラツキのない抗菌性を有するために、抗菌性ゼオライトと分散剤を分散剤の融点付近の温度で加熱混合して、分散剤が抗菌性ゼオライト表面に付着または抗菌性ゼオライト表面を被覆している抗菌性ゼオライトとすることが好ましい。
分散剤の添加量は、分散剤の種類により異なるが、金属セッケン系物質の場合、例えば、抗菌性ゼオライト１００重量部に対して０．２〜３．０重量部とすることが適当である。
【００１７】
本発明において樹脂としては、アイオノマー樹脂、ＥＥＡ樹脂、ＥＶＡ樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩素化ポリエチレン、フッ素化樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエチレン、ポリカーボネイト、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、不飽和ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリメチルペンテン、ポリフェニルエーテル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルファイド、アラミド樹脂やセロファン、セルロース変成物、ゼラチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００１８】
これらの樹脂は、前記抗菌性樹脂組成物と均一に混合することう観点から、チップ状又は粉体の粒子状であることが好ましい。樹脂粒子の粒子径は、均一な混合と作業性等を考慮すると、例えば０．２〜１０ｍｍ、好ましくは１〜２ｍｍ程度であること適当である。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、前記抗菌性ゼオライト、分散剤、及び樹脂を混合することで調製される。即ち、抗菌性ゼオライトと分散剤とを混合し、得られた混合物と樹脂とを混合し、さらにこの混合物を前記樹脂が可塑化する条件で混練することで製造することができる。さらに、抗菌性ゼオライトと分散剤との混合は、分散剤の融点付近の温度で行うことで、分散剤が抗菌性ゼオライト表面に付着または抗菌性ゼオライト表面を被覆している抗菌性ゼオライトを調製することもできる。抗菌性ゼオライト、分散剤及び樹脂の混練は、抗菌性ゼオライトが樹脂に均一に分散するまで行われる。また、樹脂が可塑化する条件は、樹脂の種類に応じて適宜決定できる。さらに、混練して得られる組成物は、室温に戻し、後の成形に適した形状、例えばチップ状（径２ｍｍ程度）にすることができる。
【００２０】
前記本発明の樹脂組成物は、常法の成形方法により、本発明のステーショナリーに成形することができる。本発明のステーショナリーは所定の抗菌性を有する必要があることから、成形品の表面に抗菌性ゼオライトが少なくとも５ｍｇ／ｃｍ３  含有されているものである。成形は、例えば、本発明の抗菌性樹脂組成物のチップをそのまま成形加工するか、または、成形品の表面の抗菌性ゼオライト含有量が少なくとも５ｍｇ／ｃｍ３  になるように、本発明の樹脂組成物とレギュラープラスチック（抗菌性ゼオライトを含有しないもの）とを混合したものを成形加工することにより行うことができる。従って、後者の場合、抗菌性ゼオライトの配合量が５ｍｇ／ｃｍ３  より高い抗菌性樹脂組成物としておく。好ましくは、成形品の表面の抗菌性ゼオライト含有量が少なくとも５ｍｇ／ｃｍ３  である。但し、２００ｍｇ／ｃｍ３  を超えると、添加量の割に抗菌性が向上しない。
【００２１】
成形品の表面の抗菌性ゼオライト含有量は、以下に示す方法により測定することができる。通常、抗菌性ゼオライト以外に顔料等の無機物質が混入されていない試料の場合には、灰分率測定法にて測定できる。灰分率測定法は、空気中で６００℃で３時間以上試料成形品を加熱して高分子成分を分解除去し、残った灰分量より抗菌性ゼオライト含有量を算出する。尚、測定に供する試料は、表面約１ｍｍの部分よりサンプリングする。
【００２２】
本発明のステーショナリーとしては、例えば、ファイリングバインダー、用箋挟、ボールペン、カッター、ステープラー、定規、下敷等を挙げることができる。但し、これらの制限されるものではない。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の抗菌性樹脂組成物を用いた抗菌性ステーショナリーは、病院、食品工場、ＩＣ生産工場等の細菌やかび等の汚染を極度に避けることが要望される場所で良好に使用することができる。特に本発明のステーショナリーは、長期間安定的に高度な抗菌作用を発揮して衛生環境を保持することができる。
【００２４】
【実施例】
以下本発明を実施例により更に詳しく説明する。
参考例（抗菌性ゼオライトの調製）
１１０℃で加熱乾燥した市販のＡ−型ゼオライト粉末（Ｎａ２  Ｏ・Ａｌ２  Ｏ３  ・１．９ＳｉＯ２  ・ｘＨ２  Ｏ：平均粒径１．５μｍ）、シナネンゼオミック製モルデナイト粉末（Ｎａ２  Ｏ・Ａｌ２  Ｏ３  ・９．７ＳｉＯ２  ・ｘＨ２  Ｏ：平均粒径２．０μｍ）を水を加えて、１．３１のスラリーとし、その後攪拌して脱気し、さらに適量の０．５Ｎの硝酸溶液と水とを加えてｐＨを５〜７に調整し、全容を１．８１のスラリーとした。次にイオン交換の為、抗菌性金属イオンを含む混合水溶液を加えて全容を４．８１とし、このスラリー液を４０〜６０℃に保持し２４時間攪拌しつつ平衡状態に到達させた状態に保持した。イオン交換のための溶液として硝酸銀、硫酸銅、硝酸亜鉛、硫酸錫、硝酸アンモニウムの各水溶液を用いた。イオン交換終了後アルミノケイ酸塩相を濾過し温水でゼオライト相中の過剰の銀、銅、亜鉛、錫、アンモニウムイオン等がなくなるまで水洗した。次にサンプルを１１０℃で加熱乾燥し、抗菌性ゼオライト粉体サンプルを得た。得られたサンプルのデータを表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003571373.tif 000002
【００２６】
実施例１〜６（抗菌性ステーショナリーの作成）
参考例で得た抗菌性ゼオライト粉体と分散剤である金属セッケン系物質を表２に示す割合でＶミキサーを用いて１０分間混合し、さらに各分散剤の融点付近の温度で１０〜３０分間混合し、混合しながら放令した。得られた混合物を、チップ状の樹脂と混合して表２に示す温度にて加熱混練し、これを押し出しノズルより出し、冷却固化させ、チップ状に切断して本発明の抗菌性樹脂組成物を得た。
【００２７】
得られた組成物を射出成形機及び押し出し成形機にて、各種ステーショナリー成形品を成形した。ステーショナリー成形品の成形条件等を表３に示す。尚、実施例１〜３については、予備分散加工して得た抗菌性ゼオライトを１０部含有する組成物をナチュラル樹脂と混合し、製品中に抗菌性ゼオライトを１重量％含有する成形品を得た。さらに、各成形品の抗菌性ゼオライトの表面含有量を灰分率測定法にて求め、表３に示す。
【００２８】
抗菌・抗かび性試験
上記で作成したステーショナリー成形品について各試験片を５×５ｃｍに切り取り、これに黄色ブドウ球菌菌液及び黒こうじかび胞子液（各菌数を１０５  個／ｍｌに調整）を１ｍｌふりかけ湿度９３％、温度２５℃で２４時間培養した。培養後滅菌済みリン酸緩衝液にて菌を洗い出し、その液の生菌数を測定した。結果を表３に示す。
【００２９】
比較例１、２
ポリプロピレン（比較例１）及びＡＢＳ樹脂（比較例２）についても、ステーショナリー成形品を成形した。ステーショナリー成形品の成形条件等を表３に示す。
さらに、実施例１と同様にして抗菌・抗かび性試験を行った。結果を表４に示す。
【００３０】
【表２】
0003571373.tif 000003
【００３１】
【表３】
0003571373.tif 000004
【００３２】
【表４】
0003571373.tif 000005
【００３３】
実施例７〜１５及び比較例３〜５
参考例で得た抗菌性ゼオライトＮｏ．Ｂ粉体と分散剤である金属セッケン系物質であるステアリン酸マグネシウムを表５に示す割合でＶミキサーを用いて１０分間混合し、さらに分散剤の融点付近の温度である１６０℃で２０分間混合し、混合しながら放冷した。得られた混合物を、チップ状の樹脂と混合して１８０℃で加熱混練し、これを押し出しノズルより出し、冷却固化させ、チップ状に切断して本発明の抗菌性樹脂組成物及び比較例の組成物を得た。
得られた組成物を２４０℃で射出成形機にて、ボールペンを成形した。尚、抗菌試験は、各サンプルについて２０片の５０×８０ｍｍ板を用意し、黄色ブドウ球菌菌液（各菌数を１０５  個／ｍｌに調整）を１ｍｌふりかけ湿度９３％、温度２５℃で２４時間培養した。培養後滅菌済みリン酸緩衝液にて菌を洗い出し、その液の生菌数を測定し、生菌数によりサンプルを３つ（菌体数１０以下、菌体数１０３  未満、及び菌体数１０３  以上）に区分して表した。結果を表６に示す。
【００３４】
【表５】
0003571373.tif 000006
【００３５】
【表６】
0003571373.tif 000007