(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の金属成分を含有する灰を、酸又はアルカリを用いて一部溶解させて懸濁液を得る溶解工程と、
その懸濁液を固液分離して、固体分を除去した分離液を得る分離工程と、
前記分離液中に溶解した溶解金属成分と選択的に結合し得る大環状化合物を固定化した担体に、前記分離液を接触させて、その溶解金属成分を前記担体に結合除去させるとともに結合母液を得る結合工程とを順に行う結合分離工程を行った後、
前記結合母液から、アルカリ又は酸を除去して透析母液を得る拡散透析工程と、
前記透析母液からアルカリ又は酸を用いて金属成分を析出させる析出工程と、
前記析出工程で析出した固体分を除去した回収液から処理水を得る膜処理工程とを含む膜回収工程を行い、
前記膜処理工程で得られた処理水を、前記拡散透析工程で使用される透析液として使用し、回収されたアルカリ又は酸を前記溶解工程において再利用する、灰の処理方法。
【請求項２】
前記結合分離工程の後、
前記結合分離工程で、前記担体に結合した金属成分を溶離させる溶離工程と、
前記溶離した溶離液にアルカリ又は酸等を用いて金属成分を不溶化させて析出させるとともに不溶化母液を得る不溶化工程とを含む溶離回収工程を行う請求項１に記載の灰の処理方法。
【請求項３】
前記不溶化母液を前記膜処理工程に供する請求項２に記載の灰の処理方法。
【請求項４】
前記溶解工程に用いる酸として、塩素イオンの共存下で塩酸水溶液を用い、かつ前記溶離工程に用いる溶離処理液として水を用いる請求項３記載の灰の処理方法。
【請求項５】
前記大環状化合物として、鉛成分を対象とする結合に、１８−クラウン−６エーテルを用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の灰の処理方法。
【請求項６】
前記結合工程を経て回収した前記結合母液に対して、再度前記結合工程と前記溶離工程とを、前記担体の種類を変えて繰り返して行うことにより、複数種の金属成分を順次回収する請求項２〜５のいずれか１項に記載の灰の処理方法。
【請求項７】
前記溶離回収工程で亜鉛以外の金属成分を回収させ、前記膜回収工程で亜鉛成分を回収する請求項２〜６のいずれか１項に記載の灰の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料、廃棄物等の焼却灰、焼却飛灰、溶融飛灰等の複数の金属成分を含有する灰を処理して、金属成分を回収すると共に灰を無害化する灰の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、上記のような灰類から重金属を回収しつつ、灰類を無害化する方法としては、下記のような技術が知られていた。
【０００３】
▲１▼  乾燥式精錬法
灰を蒸発固化した上で、加熱溶融し、湯状にした後、比重分離を行い、アルカリ金属、および各種金属を回収する方法である。
▲２▼  湿式精錬法
灰を酸で溶解して、重金属成分を液側に移行させた上で、その溶液に水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、アンモニア、酢酸、炭酸ナトリウム等の薬剤を添加し、溶解度差を利用して、各種金属を硫化物、水酸化物、アンモニア錯体等の沈澱物のかたちで分離回収する方法である。
▲３▼  キレート吸着法
灰を酸で溶解して、重金属成分を液側に移行させた上で、その溶液を配位子に窒素等を有するキレート性イオン交換樹脂に通液し、重金属イオンを吸着回収する方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記▲１▼から▲３▼の方法では、下記のような問題がそれぞれ存在する。
つまり、上記▲１▼の方法では、加熱溶融時に多量のエネルギーを使用する点、重金属を回収し無害化はできるが、その重金属の個別の分離の際に合金化したり、比重分離が困難もしくは不完全であるなど純度が低い点などの問題点を有していた。また、蒸気圧の高い重金属についてはその回収が困難であった。
【０００５】
また、上記▲２▼の方法では、回収、個別分離は共に可能であるが純度がそれほど高くなく、多種の薬剤を必要とする点、硫化物が沈澱物として生成するため、操作を誤ると硫化水素等の有害ガスを発生する危険性がある点などの問題があった。
【０００６】
更に、上記▲３▼の方法では、キレート性イオン交換樹脂による重金属の選択性が低いため、回収は可能であるものの高純度に分離することが困難であった。また、キレート性イオン交換樹脂は捕捉された金属との結合力が強いため、脱離させることが容易ではなく、キレート性イオン交換樹脂の再生使用が困難であった。
【０００７】
つまり、上記の従来法では、いずれも回収する金属の選択性および回収した金属の純度が劣るとともに、金属の回収操作に各種の困難を伴っていた。
【０００８】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、回収する金属の選択性および回収した金属の純度に優れると共に、金属成分の回収操作が容易な灰の処理方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、灰処理分野に限らずより幅広い技術分野における金属分離技術を検討し、特に大環状化合物を固定化した担体を用いる分離技術に着目して、鋭意研究したところ、適切な前処理を行った後にかかる担体を用いて金属成分の結合・溶離を行うことにより、各種灰から高選択性、高純度で種々の金属成分が回収できることを見いだし、さらに、その金属成分を再生できるとともに、適切な後処理を行うことによって、処理をするのに必要となる酸、アルカリをリサイクルしながらも、例えば鉛のような回収困難な金属についても有効に回収するすることができることを見いだし本発明を完成するに到った。
【００１０】
即ち、本発明の灰の処理方法の特徴構成は、複数の金属成分を含有する灰を、酸又はアルカリを用いて一部溶解させて懸濁液を得る溶解工程と、その懸濁液を固液分離して、固体分を除去した分離液を得る分離工程と、前記分離液中に溶解した溶解金属成分と選択的に結合し得る大環状化合物を固定化した担体に、前記分離液を接触させて、その溶解金属成分を前記担体に結合除去させるとともに結合母液を得る結合工程とを順に行う結合分離工程を行った後、
前記結合母液からアルカリ又は酸を除去して透析母液を得る拡散透析工程と、前記透析母液からアルカリ又は酸を用いて金属成分を析出させる析出工程と、析出工程で析出した固体分を除去した回収液から処理水を得る膜処理工程とを含む膜回収工程を行い、前記膜処理工程で得られた処理水を、前記拡散透析工程で使用される透析液として使用し、回収されたアルカリ又は酸を前記溶解工程において再利用する点にある。
【００１１】
ここで、前記結合分離工程の後、前記結合分離工程で、前記担体に結合した金属成分を溶離させる溶離工程と、前記溶離した溶離液にアルカリ又は酸を用いて金属成分を不溶化させて析出させるとともに不溶化母液を得る不溶化工程とを含む溶離回収工程を行えば好ましく、前記不溶化母液を前記膜処理工程に供すればなお好ましい。
【００１２】
また、前記溶離工程に用いる溶離処理液としては、後述のように各種のものを用いることができるが、前記溶解工程に用いる酸として塩素イオンの共存下で塩酸水溶液を用い、かつ前記溶離工程に用いる溶離処理液として水を用いることが後述の作用効果の点から好ましい。
【００１３】
前記大環状化合物としては、結合（回収）の対象となる金属成分に応じて、後述のように各種のものを用いることができるが、鉛成分を対象とする結合に、１８−クラウン−６エーテルを用いることが後述の作用効果の点から好ましい。
【００１５】
また、前記結合工程を経て回収した前記結合母液に対して、再度前記結合工程と前記溶離工程を、前記担体の種類を変えて繰り返して行うことにより、複数の金属成分を順次、回収することが後述の作用効果の点から好ましい。その時、前記溶離工程の後に、溶離液中に溶解した金属成分を不溶化して析出させる不溶化工程を更に行うことが後述の作用効果の点から好ましい。
上記において、前記溶離回収工程で亜鉛成分以外の金属成分を順次回収した後、前記膜回収工程で亜鉛成分を回収することが、後述の作用効果の点からより好ましい。
【００１６】
〔作用効果〕
本発明の特徴構成によると、溶解工程において、複数の金属成分を含有する灰を、酸又はアルカリを用いて一部溶解させることにより、灰中に存在する金属単体、金属酸化物、金属塩化物などの金属成分を、金属イオン、金属化合物イオン等にして可溶化し、後の結合工程に好適な形態とすることができる。また、分離工程において、得られた懸濁液を固液分離して固体分を除去することにより、後の結合工程に悪影響を及ぼす不溶性の残渣を除去することができる。更に、結合工程において、得られた分離液中に溶解した溶解金属成分と選択的に結合し得る大環状化合物を固定化した担体に、前記分離液を接触させることにより、その溶解金属成分を前記担体に、溶解状態のままの形態で又は何らかの変化を受けた状態で高選択性で結合させることができる。
【００１７】
その時、前記溶離回収工程で亜鉛成分以外の金属成分を順次回収した後、前記膜回収工程で亜鉛成分を回収することが好ましい。というのは、亜鉛は他の金属に比べ選択性がやや低く、また亜鉛の量が多いため多量の担体が必要となり、経済的な見地よりこのような方法をとっているからである。
【００１８】
この亜鉛回収を行うような場合に結合分離工程で大環状化合物に結合されず、結合母液に含有される成分を回収するに当たっては、前記結合母液から酸又はアルカリを拡散透析によって回収した後、その透析母液にアルカリ又は酸を前記結合母液に加えることにより含有される成分を析出させれば、亜鉛に代表される結合分離が困難な金属成分を効率よく回収することが出来る。また、回収した酸又はアルカリは、前記溶解工程等において再利用できるから、前記拡散透析工程は酸又はアルカリの再利用と、回収困難な金属成分の回収容易化との作用・効果を同時に発揮させられることになり、能率的であるといえる。
【００１９】
前記溶解工程に用いる酸として、硝酸水溶液を用いるか、又は塩素イオンの共存下で塩酸水溶液を用いる場合、後述の参考例１の結果が示すように、特に１回の溶解工程で必要な金属成分の十分な溶解が行える。ここで、硝酸水溶液が有用なのは、灰中に含まれる金属成分と特に難溶性の塩類を形成しにくいためと考えられる。また、塩酸水溶液を塩素イオンの共存下で用いるのが有用なのは、灰中に含まれる金属成分（特に鉛成分）と塩酸単独では、例えばＰｂＣｌ２  等の難溶性の塩類を形成し易いが、塩素イオンの共存下では、例えばＰｂＣｌ３−，ＰｂＣｌ４２−等を形成して可溶化するためと考えられる。
【００２０】
また、前記溶解工程に用いる酸として塩素イオンの共存下で塩酸水溶液を用い、かつ前記溶離工程に用いる溶離液として水を用いる場合、後述の実施例１の結果が示すように、コストや取扱の面で有利な水を用いて高純度で金属成分を溶離することができる。なお、溶解工程で上記の物質を用いた場合に水を用いるのが有効なのは、水により塩素イオン濃度が低下すると、例えばＰｂＣｌ３−，ＰｂＣｌ４２−等の塩化物錯体の形で大環状化合物に結合した金属成分から、塩素イオンの配位が失われて金属イオン化することにより、大環状化合物との結合力が低下して溶離するためと考えられる。
【００２１】
前記大環状化合物として、鉛成分を対象とする結合に、１８−クラウン−６エーテルを主成分とするものを用いる場合、後述の実施例１、３、８の結果が示すように、灰を溶解、固液分離した分離液から直接に、高選択性、高純度、高収率で鉛成分を結合することができる。なお、Ｐｂ２＋用の担体は、鉛イオンを直接、及びＰｂＣｌ３−，ＰｂＣｌ４２−等から鉛イオンを引き抜いて結合することができるためＰｂ２＋に限らず塩化物イオンからもＰｂ２＋を結合できると考えられる。また、ＰｂＣｌｎ−用の担体は、ＰｂＣｌ３−，ＰｂＣｌ４２−等を直接結合することができるが、過剰の塩素イオンの存在下ではＰｂ２＋はこの形で結合できると考えられる。
【００２２】
また、溶離工程においては、金属成分が結合した担体に溶離処理液を接触させることにより、前記担体に結合した金属成分の選択性が高いために、高純度で溶離させることができる。その際、特別なエネルギーを要することなく、また前記担体が溶離工程により再生されるなど、回収操作も容易である。
その結果、回収する金属の選択性および回収した金属の純度に優れると共に、金属成分の回収操作が容易な灰の処理方法を提供することができた。
上記において、前記溶離工程の後に、溶離液中に溶離した金属成分を不溶化して析出させる析出工程を更に行う場合、溶離液中に溶離した金属成分が高純度であるため、高純度の金属成分を水酸化物、硫化物、酸化物、硫酸化物等の形で高純度で得ることができる。
【００２３】
また、前記結合工程を経て回収した前記結合母液に対して、再度前記結合工程と前記溶離工程とを、前記担体の種類を変えて繰り返して行うことにより、複数の金属成分を順次、回収する場合、本発明では結合工程により特定の金属成分のみが担体に結合され、他の金属成分はそのまま分離液に残存するので、引き続き担体の種類を変えて結合工程を好適に行うことができ、また各担体から別個に金属成分の溶離を行えば、各担体より複数の金属成分を高純度で順次、回収することができる。
【００２４】
その結果、純度高く金属成分を回収しながらも、同時に酸、アルカリの再生利用を図ることが出来、排水、酸・アルカリの使用量を低減することが出来るとともに、金属回収コストの低減を図ることが出来るようになった。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の灰処理方法は、図２に示すように結合分離工程と膜回収工程とを順に行うものであり、各工程は以下の工程を含む。
前記結合分離工程は、複数の金属成分を含有する灰を、酸又はアルカリを用いて一部溶解させて懸濁液を得る溶解工程と、その懸濁液を固液分離して、固体分を除去した分離液を得る分離工程と、前記分離液中に溶解した溶解金属成分と選択的に結合し得る大環状化合物を固定化した担体に、前記分離液を接触させて、その溶解金属成分を前記担体に結合除去させるとともに結合母液を得る結合工程とを順に行うものである。
前記膜回収工程は、前記結合母液からアルカリ又は酸を除去して透析母液を得る拡散透析工程と、前記透析母液からアルカリ又は酸等用いて金属成分を析出させる析出工程と、前記析出工程で析出した固体分を除去した回収液から処理水を得る膜処理工程とを含む。
そして、前記膜処理工程で得られた処理水を、前記拡散透析工程で使用される透析液として使用し、回収されたアルカリ又は酸を前記溶解工程において再利用する。
また、好適な形態として、前記結合分離工程の後、溶離回収工程を行い、得られ母液（後術の不溶化母液）を膜回収工程に供する。
前記溶離回収工程は、前記結合分離工程で前記担体に結合した金属成分を溶離させる溶離工程と、前記溶離した溶離液にアルカリ又は酸を用いて金属成分を不溶化させて析出させるとともに不溶化母液を得る不溶化工程とを含む。
以下各工程毎に詳述する。
【００２６】
〔溶解工程〕
本発明の溶解工程は、複数の金属成分を含有する灰を、酸又はアルカリを用いて一部溶解させて懸濁液を得るものである。
対象となる灰の種類としては、各種の燃料、各種の廃棄物等の焼却灰、焼却飛灰、溶融飛灰等が挙げられるが、これらと同様の成分を有するものであればいずれの灰も対象とすることができる。
【００２７】
かかる灰は、複数の金属成分を含有するものであるが、金属成分を構成する金属元素としては、例えば鉛、カリウム、カルシウム、銅、鉄、マンガン、珪素、カドミウム、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、亜鉛等が挙げられる。また、かかる金属元素を有する金属成分としては、これら金属元素単体に加え、その酸化物、水酸化物、硫化物、塩化物等の種々のものが挙げられる。
【００２８】
溶解に用いられる酸としては、上記の金属成分を可溶化して液側に移行できるものであればいずれでもよいが、典型的なものとして硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、シュウ酸等が挙げられる。また、溶解に用いられるアルカリとしては、上記の金属成分を可溶化して液側に移行できるものであればいずれでもよいが、典型的なものとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属、アルカリ金属炭酸塩、リン酸塩、アンモニア等が挙げられる。
【００２９】
また、上記の酸又はアルカリに加えて、金属成分の溶解性を高めるために、各種塩類や溶解促進剤を添加してもよい。特に、塩酸を用いる場合、鉛成分が過剰の塩素イオンの存在下で高い溶解性が得られるので、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等が適量添加される。具体的には、塩酸に対して塩素イオン濃度で、好ましくは０．５〜１０モル倍、より好ましくは１〜３モル倍となるように用いられる。
【００３０】
上記のうち、本発明では硝酸水溶液を用いるか、又は塩素イオンの共存下で塩酸水溶液を用いることが前述の作用効果の点から好ましい。
【００３１】
なお、金属成分の溶解を容易にするため、適宜、水溶液の濃度を調整したり、加熱や攪拌を行うことができる。そして、使用する酸の好ましい濃度は、灰の濃度によって異なるが、最終ｐＨが１以下となる濃度が特に有効である。
得られた懸濁液には、金属成分が金属イオン、金属化合物イオン（錯イオンを含む）等の形で溶解した液体成分と、不溶性の残渣が存在することになる。
【００３２】
〔分離工程〕
本発明の分離工程は、得られた懸濁液を固液分離して、固体分を除去した分離液を得るものである。つまり、不溶性の残渣を固体分として除去し、金属成分が溶解した分離液を得るものである。
【００３３】
固液分離の方法としては、懸濁液から固体分が除去できるものであればいずれの方法も採用できるが、濾過、遠心分離、沈降分離などが挙げられる。なお、金属成分の回収率を高めるには、除去した固体分に液体成分の付着量が少ない方法をとることが好ましい。
【００３４】
〔結合工程〕
本発明の結合工程は、前記分離液中に溶解した溶解金属成分と選択的に結合し得る大環状化合物を固定化した担体に、前記分離液を接触させて、その溶解金属成分を前記担体に結合させるものである。
大環状化合物を固定化した担体が、特定の溶解金属成分と選択的に結合し得ることは従来より金属分離の分野で知られていた（特開平１−１３９１４２号公報、特表平６−５０８３３８号公報等）。しかしながら、本発明の分離液のように、灰から抽出されたもので複数の金属を含有し、かつｐＨも中性と大きく異なるものから、金属を選択的に結合・溶離して回収する技術はこれまで提案されておらず、当業者が容易に想到できるものではなかった。本発明は多くの実験を重ねた上で得られた、前述の知見に基づいて完成されたものである。
つまり、本発明に用いられる大環状化合物を固定化した担体は、クラウン化合物等の大環状化合物をスペーサーを介して、シリカ等の担体に共有結合させたものであり、その環径と結合対象物の径との関係や両者の化学的親和性等に基づき、溶解金属成分と選択的に結合し得る性質を発現する。
【００３５】
従って、本発明に用いられる大環状化合物を固定化した担体としては、特開平１−１３９１４２号公報、特表平６−５０８３３８号公報等に開示されたものを用いることができ、その製造もかかる開示に基づいて行うことが可能である。また、かかる担体は既に商品化されており、各種のものが、対象金属成分に応じて市販されており、容易に入手することができる。
【００３６】
特に後述の実施例で使用したものを例示すると次のようになる。
▲１▼Ｐｂ２＋用担体、▲２▼ＰｂＣｌｎ−用担体、▲３▼Ｃｕ用担体、▲４▼Ｆｅ用担体、▲５▼Ａｌ用担体、▲６▼Ｚｎ用担体。
【００３７】
用いられる担体の形態としては、微粒子状、ビーズ状（多孔質、無孔質）、膜状（多孔質、無孔質）のものが挙げられるが、多孔質ビーズが接触効率や取扱のし易さから好ましい。また、膜状のものを用いて、その膜に固液分離機能を持たせることで、前述の分離工程を結合工程と同時に行うようにしてもよい。なお、担体の材料としては、シリカゲルの他、ガラス、砂、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機物質やポリアクリレート樹脂等のような有機物質等が挙げられる。
また、前記分離液を担体に接触させる方法としては、接触面積と接触時間を考慮しつつ、適当な方法で行えばよいが、例えばビーズ状担体をカラムに充填して分離液を通液する方法、ビーズ状担体を流動状態で分離液と接触させる方法、膜状担体に分離液を通液等する方法などが挙げられる。
【００３８】
上記の結合工程で結合されなかった溶解金属成分は、担体と接触後の結合母液にそのまま存在することになるが、アルカリ等を用いて全てを析出・回収してもよく、また更に個別に金属成分を回収する操作を行ってもよい。つまり、前記結合工程を経て回収した前記結合母液に対して、再度前記結合工程と前記溶離工程を、前記担体の種類を変えて繰り返して行うことにより、複数の金属成分を順次、回収することができる。その時、前述の作用効果より、亜鉛成分以外の金属成分を順次回収した後、亜鉛成分を回収することが好ましい。つまり、選択性の高い金属成分から順に回収することが、回収される各金属成分の純度を高める上で好ましい。
【００３９】
なお、本発明では、前述のように鉛成分を鉛イオン又は含鉛塩化物イオンとして結合することができ、鉛成分を対象とする結合に、１８−クラウン−６エーテル、又はこれに類する化合物からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００４０】
〔透析工程〕
本発明の透析工程は、例えば、拡散透析槽を備え、酸あるいはアルカリを回収する拡散透析法により、酸あるいはアルカリを回収し、得られる透析母液を、より中性化するものである。
また、拡散透析法に替えて、電位差を利用した電気透析法によっても透析工程を行うことが出来る。
いずれにしても内部に高い電荷を有するイオン交換膜の酸・アルカリ選択透過性を利用して酸性溶液から酸を、あるいは、アルカリ性溶液からアルカリを回収するものである。
【００４１】
これにより、後述の析出工程に置いては、使用するアルカリ、あるいは、酸の使用量を低減させながら金属を固形分として析出させやすくすることが出来るのである。
また、回収した酸またはアルカリを溶解工程で利用し、薬品使用量の低減つまりランニングコストの低減を計ることができる。
【００４２】
〔析出工程〕
この析出工程は、先の透析工程によって、中性化した透析母液に、通常は透析回収した透析回収液と逆の属性を有するアルカリ又は酸を添加して金属成分を析出させるものである。
また、前記アルカリ又は酸の添加に替え、電気化学的手法によっても金属成分を析出させることが出来る。
【００４３】
〔膜処理工程〕
この膜処理工程は、前記析出工程によって生じた固体分を除去し、尚かつ残存する金属成分等を分離膜により濃縮しつつ清浄な処理水を取出すものである。処理水を取出した後の回収液は再度透析工程に供され、金属成分を確実に回収可能に処理する。
この工程で用いる分離膜は、例えば、逆浸透膜（日東電工  ＡＴＲ−７２９ＨＲ，７５９ＨＲ等）が用いられ、有害金属成分をほとんど含んでいない廃液を得ることが出来る。
【００４４】
〔溶離工程〕
本発明の溶離工程は、金属成分が結合した担体に溶離処理液を接触させて、前記担体に結合した金属成分を溶離させるものである。
用いられる溶離処理液は、結合した各種金属成分や溶解工程で用いた酸等に応じて適宜選択することができるが、担体に結合した金属イオンを脱離させるキレート化剤又は錯形成剤や、金属イオンを再び可溶化させる酸や、溶解工程で用いた酸等の濃度を低下させることにより金属イオンを脱離させる水等の溶媒などを用いることができる。
具体的には、キレート化剤としては、クエン酸塩、エチレンジアミンテトラアセテート（ＥＤＴＡ）、アセチルアセトン等の各種のものが挙げられ、錯形成剤としては、各種金属と配位結合により錯形成する配位子を有する化合物、例えば結合したＰｂ２＋に対する過剰の塩化ナトリウム等の添加が挙げられる。金属イオンを再び可溶化させる酸としては、硫酸等が挙げられる。
上記において、前述の作用効果より、溶離工程の一部又は全部において、水（特に蒸留水）を用いることが好ましい。
【００４５】
なお、担体に溶離処理液を接触させる方法は、上記の結合工程と同様である。
上記で得られた溶離液には、高い選択性で結合された金属成分が、金属イオン、キレート、錯体等の形で溶解している。この溶離液によって、灰中に含有される金属成分が高純度で回収されたことになるが、次のような析出工程により、固体として金属成分を回収してもよい。
【００４６】
〔不溶化工程〕
任意の工程である析出工程は、前記溶離工程の後に、溶離液中に溶解した金属成分を不溶化して析出させるものである。かかる析出工程は、従来の湿式精錬法と同様にして行うことができるが、不溶化の方法としては、溶解した金属成分に応じて適宜不溶化剤が選択されるが、一般的には水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属等が用いられ、水酸化物として金属成分を回収することができる。また、鉛等については硫酸等が用いられ、硫酸鉛等として回収することができる。また、電気化学的手法により金属を析出させることも可能である。また硫化物として金属成分を回収することもできる。
【００４７】
〔その他の工程〕
析出工程で析出した沈澱物は、固液分離により回収することができる。また、分離後の分離液は、通常、アルカリ性又は酸性であるため、通常公知の方法により中和することができる。更に、中和により生じた塩化ナトリウム等の塩は、それを溶解工程、結合工程、溶離工程で再利用できる場合があるため、得られた中和液又は塩を単離して、再利用することができる。
つまり、例えば溶解工程で塩酸と塩化ナトリウムを用い、中和剤として水酸化ナトリウム等を用いることにより、中和工程で塩化ナトリウムが生成するため、これを溶解工程で使用する塩化ナトリウムとして再利用することができる。その時、溶解中の塩化ナトリウム濃度をモニターしつつ、再利用のための中和液の供給量を制御するようにしてもよい。これにより、原料費を低減できる。
【００４８】
また、各工程に先立って原液を希釈するための希釈工程を採用したり、結合工程と溶離工程の間に洗浄工程を採用するなど、任意の工程を付加することもできる。
【００４９】
〔処理装置〕
次に本発明に用いられる処理装置について説明する。かかる処理装置としては、例えば図１に示すような装置で構成される。尚、図１においては、簡略化のために各装置とも一組のみの構成を示してあるが、いずれの装置も複数設けて並列処理が可能な構成、同様の処理を繰り返し行う構成等、通常行われる変更をすることが可能である。
溶解工程を行うための対象物溶解槽３は、灰を供給する対象物供給経路１と、酸又はアルカリを供給する薬品供給経路２と、それらの混合物をモータＭを駆動力として攪拌する攪拌手段４とを備える。分離工程を行うための濾過手段５は、対象物溶解槽３から排出される懸濁液から固体分（溶解残渣）を除去して溶解残渣回収手段６に取り除かれると共に、濾過された分離液は三方弁７に送られるように配管されている。三方弁７はかかる分離液と、溶離処理液槽１０からの溶離処理液とを切換により、カラム８に供給するものである。
結合工程および溶離工程を行うためのカラム８は、前述のような大環状化合物を固定化した担体９が充填されており、カラム８内に分離液を通液することにより結合工程を行い、溶離処理液を通液することにより溶離工程を行う。
カラム８から排出される結合母液および溶離液は、三方弁１１に送られるように配管されている。三方弁１１はその溶離液と結合母液とを、それぞれ不溶化槽１２と拡散透析槽１３に供給するためのものである。
【００５０】
結合工程を経た結合母液は拡散透析槽１３に送られ、透析液により酸又はアルカリを回収する処理が行われる。ここで回収された酸又はアルカリは、前記薬品供給路にフィードバックされる。結合母液から酸又はアルカリを除去された透析母液は、析出槽１４に送られて、析出処理液により亜鉛等の溶解金属成分を析出させる。析出した固体成分は濾過手段１５により濾過するとともに回収手段１６により回収する。
【００５１】
不溶化槽１２では不溶化処理液が供給されるようになっており、前記溶離液に前記不溶化処理液を加えることにより、金属成分を不溶化し、濾過手段１７、回収手段１８により不溶化処理された鉛等の金属成分が固体成分として回収する。
【００５２】
固体成分を除去回収した不溶化母液、回収液は、ともに分離膜１９に供給され、重金属成分を基本的に含まない廃液のみを放流可能な構成としてある。
【００５３】
また、分離膜を通過した回収液は再処理液として前記拡散透析槽の上流側へ返送する構成としてある。
【００５４】
複数の金属成分を回収する場合、図１に示す装置において、各金属成分に応じたカラム８と、不溶化槽１２及び濾過手段１７を増設し、溶離処理液が異なる場合にはそれぞれ溶離液槽１０を設ければよい。このときカラム８には、各金属成分に応じた担体９が選択される。ここで、担体としては、鉛の塩化物イオンに対しては、ＳｕｐｅｒＬｉｇ１４１（ＩＢＣ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．製）、銅イオンに対しては、ＳｕｐｅｒＬｉｇ７７（同上）ヒ素に対しては、ＳｕｐｅｒＬｉｇ３０６（同上）、鉄、アルミニウムに対しては、ＳｕｐｅｒＬｉｇ１３７（同上）、その他遷移金属に対しては、ＳｕｐｅｒＬｉｇ３２５、ＳｕｐｅｒＬｉｇ３１８等を用いると選択的な分離回収を行うことが出来る。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明の作用効果を確認するための実施例を参考例とともに例示するが、本発明はかかる実施例等に限定されるものではない。
【００５６】
実施例１
都市ゴミ焼却炉から発生する飛灰と焼却灰をプラズマ溶融炉にて溶融処理した時に発生する溶融飛灰を採取し、その組成分析を行った。組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析法および原子吸光分析法で行った。その結果を表１に示す。なお、以下の実施例、参考例における組成分析結果もすべて同様の方法で測定を行ったものである。
【００５７】
【表１】
0003590266.tif 000002
【００５８】
表１の結果が示すように、溶融飛灰は原料飛灰と比較して鉛や亜鉛のような蒸気圧の高い金属元素が濃縮されていることが分かった。以下の実施例、参考例はかかる溶融飛灰を用いて行ったものであるが、他の方法で得られる溶融飛灰も同様の組成を示し、また、焼却灰や焼却飛灰ではやや組成が異なるものの、その組成からすると本発明の処理方法が溶融飛灰の場合と同様に適用できる。
【００５９】
上記の飛灰３００ｇを０．７Ｎ塩酸と１Ｎ塩化ナトリウムの水溶液３リットルに攪拌しつつ約３０分かけて溶解し（溶解工程）、濾過した時（分離工程）の分離液中の溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表２に示す。なお、溶解後のｐＨは１．１であった。
【００６０】
【表２】
0003590266.tif 000003
【００６１】
表２の結果が示すように、かかる分離液中には、多種の金属成分と共に、鉛成分がかなり多く溶解していることが分かった。
【００６２】
直径２．５ｃｍ×高さ１０ｃｍのガラス製の円筒カラム内に、前述のＰｂＣｌn-用担体を２５ｇ充填し、上記分離液をその上部より通液し、その下部より排出させた（結合工程）。その時の排出された結合母液を表３に示す時点で採取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
0003590266.tif 000004
【００６４】
表３の結果が示すように、２０００ｍｌまでの排出された分離液には鉛成分が全く含まれておらず、一方、他の金属成分は殆ど濃度低下せずに排出されているため、鉛成分のみが高い選択性および高い回収率（ほぼ１００％）で担体に結合されたことが分かった。
【００６５】
次いて、水（好ましくは蒸留水）を溶離処理液として上記の円筒カラムの上部より通液し、その下部より排出させた（溶離工程）。その時の排出された溶離液を表４に示す時点で採取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表４に示す。
【００６６】
【表４】
0003590266.tif 000005
【００６７】
表４の結果が示すように、１２００ｍｌまでの溶離液に鉛成分が多く含まれており、一方、他の金属成分（亜鉛成分を除く）は全く含まれていないため、鉛成分のみが高い純度で溶離・回収できることが分かった。なお、亜鉛成分のみは、溶離処理液中に溶離するが（表３，表４参照）、溶離が初期に完了するため、その後の溶離処理液のみを利用することにより、鉛成分のみをより高い純度で溶離・回収できる。また、結合工程と溶離工程の間に洗浄工程を組み込むことにより亜鉛の溶離液の混入を防ぐことができる。なお、後述の実施例８の結果が示すように、担体としてＰｂ２＋用担体を用いると、亜鉛成分の結合・溶離が起こらず、鉛成分のみをより高い純度で溶離・回収できる。
【００６８】
次に、結合母液を下記の拡散透析槽に流通させ、前記結合母液から酸成分を回収したところ、塩酸８１ｇを含む結合母液４．６５リットルから透析液として水１４．３７リットルを用いた場合に６８．４ｇの塩酸を回収することが出来た。
【００６９】
拡散透析槽（具体的装置性能を記載してください。記載項目はこれにとらわれずに、同様の試験が再現できる程度に記載してください。）
容量：１００ｍｌ
分離膜：旭化成  Ａ−２２１
【００７０】
実施例２
実施例１で得られた、鉛成分を結合・除去した結合母液（組成は表５を参照）約２５００ｍｌに対して、ＮａＨＣＯ3 を添加してｐＨを約２．０に調整し、原液を得た。直径１．０ｃｍ×高さ３４ｃｍのガラス製の円筒カラム内に前述のＣｕ用担体を１５ｇ充填し、上記原液をその上部より通液し、その下部より排出させた（結合工程）。その時の排出された結合母液を表５に示す時点で採取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表５に示す。
【００７１】
【表５】
0003590266.tif 000006
【００７２】
表５の結果が示すように、２０００ｍｌまでの排出された結合母液には銅成分が全く含まれておらず、一方、他の金属成分は全く濃度低下せずに排出されているため、銅成分のみが高い選択性および高い回収率（ほぼ１００％）で担体に結合されたことが分かった。
【００７３】
次いて、１Ｎ硫酸を溶離処理液として上記の円筒カラムの上部より通液し、その下部より排出させた（溶離工程）。その時の溶離液を表６に示す時点で採取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表６に示す。
【００７４】
【表６】
0003590266.tif 000007
【００７５】
表６の結果が示すように、１２００ｍｌまでの溶離液に銅成分が多く含まれており、一方、他の金属成分は全く含まれていないため、銅成分のみが高い純度（ほぼ１００％）で溶離・回収できることが分かった。
【００７６】
実施例３
実施例１と同じ溶融飛灰を用いて、飛灰３０ｇを０．１Ｍ硝酸水溶液３リットルに攪拌しつつ約３０分かけて溶解した（溶解工程）。溶解後のｐＨは１．５〜１．７であった。これを濾過して（分離工程）分離液を得た。かかる分離液中には、多種の金属成分と共に、鉛成分がかなり多く溶解していることが分かった（表７参照）。
【００７７】
直径０．８ｃｍ×高さ１９．３ｃｍのガラス製の円筒カラム内に、前述のＰｂ2+用担体を１０ｇ充填したものを２本上下に配置し、上記分離液をその上部より通液し、その下部より排出させた（結合工程）。その時の排出された結合母液を表７に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表７に示す。
【００７８】
【表７】
0003590266.tif 000008
【００７９】
表７の結果が示すように、約２０００ｍｌまでの排出された結合母液には鉛成分が全く含まれておらず、一方、他の金属成分は殆ど濃度低下せずに（最初の分取液を除く）排出されているため、鉛成分のみが高い選択性および高い回収率（ほぼ１００％）で担体に結合されたことが分かった。
【００８０】
次いで、水３０ｍｌで上記カラムを洗浄した後、０．３Ｍクエン酸カリウムを溶離処理液として上記の円筒カラムの上部より通液し、その下部より排出させた（溶離工程）。その時の溶離液を表８に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表８に示す。
【００８１】
【表８】
0003590266.tif 000009
【００８２】
表８の結果が示すように、１１０ｍｌまでの排出液に鉛成分が多く含まれており、一方、他の金属成分は全く含まれていないため、鉛成分のみが高い純度で溶離・回収できることが分かった。
【００８３】
実施例４
実施例３で得られた、鉛成分を結合・除去した結合母液（組成は表９を参照）約２５００ｍｌに対して、ＮａＨＣＯ3 を添加してｐＨを約２．０に調整し、原液を得た。直径０．８ｃｍ×高さ１３．４ｃｍのガラス製の円筒カラム内に前述のＣｕ用担体を３ｇ充填したものを２本上下に配置し、上記原液をその上部より通液し、その下部より排出させた（結合工程）。その時の排出された結合母液を表９に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表９に示す。
【００８４】
【表９】
0003590266.tif 000010
【００８５】
表９の結果が示すように、約２０００ｍｌまでの排出された結合母液には銅成分が全く含まれておらず、一方、他の金属成分は全く濃度低下せずに排出されているため、銅成分のみが高い選択性および高い回収率（ほぼ１００％）で担体に結合されたことが分かった。
【００８６】
次いて、水１０ｍｌで上記カラムを洗浄した後、１Ｍ硫酸を溶離処理液として上記の円筒カラムの上部より通液し、その下部より排出させた（溶離工程）。その時の溶離液を表１０に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表１０に示す。
【００８７】
【表１０】
0003590266.tif 000011
【００８８】
表１０の結果が示すように、３５ｍｌまでの溶離液に銅成分が多く含まれており、一方、他の金属成分は全く含まれていないため、銅成分のみが高い純度（ほぼ１００％）で溶離・回収できることが分かった。
【００８９】
実施例５
実施例４で得られた、銅成分を結合・除去した結合母液（組成は表１１を参照）約２５００ｍｌをそのまま原液とし、直径０．８ｃｍ×高さ６．７ｃｍのガラス製の円筒カラム内に前述のＦｅ用担体を１．５ｇ充填したものを２本上下に配置し、上記原液をその上部より通液し、その下部より排出させた（結合工程）。その時の排出された結合母液を表１１に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表１１に示す。
【００９０】
【表１１】
0003590266.tif 000012
【００９１】
表１１の結果が示すように、約２０００ｍｌまでの排出された結合母液には鉄成分が全く含まれておらず、一方、他の金属成分は全く濃度低下せずに排出されているため、鉄成分のみが高い選択性および高い回収率（ほぼ１００％）で担体に結合されたことが分かった。
【００９２】
次いて、水５ｍｌで上記カラムを洗浄した後、１Ｍ硫酸を溶離処理液として上記の円筒カラムの上部より通液し、その下部より排出させた（溶離工程）。その時の溶離液を表１２に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表１２に示す。
【００９３】
【表１２】
0003590266.tif 000013
【００９４】
表１２の結果が示すように、１７ｍｌまでの溶離液に鉄成分が多く含まれており、一方、他の金属成分は全く含まれていないため、鉄成分のみが高い純度（ほぼ１００％）で溶離・回収できることが分かった。
【００９５】
実施例６
実施例５で得られた、鉄成分を結合・除去した結合母液（組成は表１３を参照）約２５００ｍｌをそのまま原液とし、直径０．８ｃｍ×高さ１９．３ｃｍのガラス製の円筒カラム内に前述のＡｌ用担体を５ｇ充填したものを２本上下に配置し、上記原液をその上部より通液し、その下部より排出させた（結合工程）。その時の排出された結合母液を表１３に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表１３に示す。
【００９６】
【表１３】
0003590266.tif 000014
【００９７】
表１３の結果が示すように、約２０００ｍｌまでの排出された結合母液にはＡｌ成分が全く含まれておらず、一方、他の金属成分は全く濃度低下せずに排出されているため、Ａｌ成分のみが高い選択性および高い回収率（ほぼ１００％）で担体に結合されたことが分かった。
【００９８】
次いて、水１５ｍｌで上記カラムを洗浄した後、１Ｍ硫酸を溶離処理液として上記の円筒カラムの上部より通液し、その下部より排出させた（溶離工程）。その時の溶離液を表１４に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表１４に示す。
【００９９】
【表１４】
0003590266.tif 000015
【０１００】
表１４の結果が示すように、３７ｍｌまでの溶離液にＡｌ成分が多く含まれており、一方、他の金属成分は全く含まれていないため、Ａｌ成分のみが高い純度（ほぼ１００％）で溶離・回収できることが分かった。
【０１０１】
実施例７
実施例６で得られた、Ａｌ成分を結合・除去した結合母液（組成は表１５を参照）約２５００ｍｌをそのまま原液とし、直径３．９ｃｍ×高さ１４．６ｃｍのガラス製の円筒カラム内に前述のＺｎ用担体を７５ｇ充填したものを２本上下に配置し、上記原液をその上部より通液し、その下部より排出させた（結合工程）。その時の排出された結合母液を表１５に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表１５に示す。
【０１０２】
【表１５】
0003590266.tif 000016
【０１０３】
表１５の結果が示すように、約２０００ｍｌまでの排出された結合母液には亜鉛成分が全く含まれておらず、一方、他の金属成分は殆ど濃度低下せずに（初期を除く）排出されているため、亜鉛成分のみが高い選択性および高い回収率（ほぼ１００％）で担体に結合されたことが分かった。
【０１０４】
次いて、水１５０ｍｌで上記カラムを洗浄した後、１Ｍ硫酸を溶離処理液として上記の円筒カラムの上部より通液し、その下部より排出させた（溶離工程）。その時の溶離液を表１６に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表１６に示す。
【０１０５】
【表１６】
0003590266.tif 000017
【０１０６】
表１６の結果が示すように、２６０ｍｌまでの溶離液に亜鉛成分が多く含まれており、一方、他の金属成分は全く含まれていないため、亜鉛成分のみが高い純度（ほぼ１００％）で溶離・回収できることが分かった。
【０１０７】
実施例８
実施例１において、結合工程でＰｂ2+用担体を１０ｇ×２本分用い、溶離工程で０．１Ｍ塩酸と５Ｍ塩化ナトリウムの水溶液を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行った。その時、結合工程で分取された結合母液と、溶離工程で分取された溶離液の濃度分析の結果を表１７と表１８に示す。
【０１０８】
【表１７】
0003590266.tif 000018
【０１０９】
表１７の結果が示すように、約２０００ｍｌまでの排出された結合母液には鉛成分が全く含まれておらず、一方、他の金属成分は殆ど濃度低下せずに（初期を除く）排出されているため、亜鉛成分のみが高い選択性および高い回収率（ほぼ１００％）で担体に結合されたことが分かった。
【０１１０】
【表１８】
0003590266.tif 000019
【０１１１】
表１８の結果が示すように、２６５ｍｌまでの溶離液に鉛成分が多く含まれており、一方、他の金属成分は全く含まれていないため、鉛成分のみが高い純度（ほぼ１００％）で溶離・回収できることが分かった。
【０１１２】
実施例９
上述の各実施例の工程にならい、図３に従って飛灰１０００ｋｇを処理したところ必要となった薬品の使用量、排出量等は、以下の通りであった。
使用量
塩酸                ８８ｋｇ
塩化ナトリウム    １１７ｋｇ
水              ３９９５リットル
水酸化ナトリウム    ７５ｋｇ
排出量
排水            ４８５０リットル
塩化ナトリウム    １４１ｋｇ
【０１１３】
この量は、図４における膜回収工程を含まない灰処理方法に比べて、塩酸２２８ｋｇ、水酸化ナトリウム３２５ｋｇの節減になるとともに、排水１４５５０リットルの削減になり、かつ、亜鉛の効率的な回収に寄与していることが分かった
。
【０１１４】
参考例１（溶解試験）
前記表１に示す組成の溶融飛灰を用いて、表１９に示す、酸又はアルカリ、灰濃度、薬剤濃度にて溶解試験を行った。溶解はマグネチックスターラーで攪拌しつつ約３０分間行った（溶解工程）。得られた懸濁液を濾過し（分離工程）、その分離液中の溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表１９に示す。
【０１１５】
【表１９】
0003590266.tif 000020
【０１１６】
表１９の結果が示すように、硝酸又は塩酸と塩化ナトリウムの併用が、鉛、亜鉛、銅、アルミニウム等の成分を良く溶解していることが分かった。一方、硫酸は、鉛と不溶性塩を形成するためその溶解性に劣り、水酸化ナトリウムは鉛と亜鉛には溶解性を示すものの、他の金属成分の溶解性に劣っていた。
また、使用する酸等の好ましい濃度は、灰の濃度によって異なるが、最終ｐＨが１以下となる濃度が特に有効である。
【０１１７】
上記の溶解試験では、塩酸と塩化ナトリウムを併用する場合を示したが、０．７５Ｎ塩酸を用いて、塩化ナトリウム濃度を変えた時の鉛成分の溶解性を示したのが図２のグラフである。このグラフより、塩酸濃度の１．０モル倍（即ち０．７５Ｍ）の濃度以上で特に鉛成分の溶解効果が高いことが分かった。
【０１１８】
参考例２（溶解試験）
前記表１に示す組成の溶融飛灰を用いて、１Ｍ硫酸により鉛以外の金属成分をまず溶解し、その溶解残渣に対して更に表２０に示す酸にて溶解試験を行った。溶解はマグネチックスターラーで攪拌しつつ約３０分間行った（以上溶解工程）。得られた懸濁液を濾過し（分離工程）、その濾液中の溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表２０に示す。
【０１１９】
【表２０】
0003590266.tif 000021
【０１２０】
表２０の結果が示すように、硫酸で十分溶解されなかった鉛成分を、硝酸、塩酸、塩酸＋塩化カルシウムにより溶解できることが分かった。つまり、酸を併用することによって、より多種の金属成分を溶解することができ、それぞれに対して後の結合工程〜溶離工程を適用することができる。ただし、表１に示す組成の溶融飛灰に対しては、最初から硝酸を使用又は塩酸と塩化ナトリウムを併用することにより、本発明の目的に合った溶解工程を好適に行うことができる。
【０１２１】
参考例３（析出工程）
実施例３で得られた鉛成分を溶離した溶離液に対し、硫酸を不溶化剤として鉛成分の析出を行った。析出前の溶離液と析出後に濾過した濾液の鉛濃度を表２１に示す。
【０１２２】
【表２１】
0003590266.tif 000022
【０１２３】
表２１の結果が示すように、ほぼ１００％の鉛成分が析出により回収できることが分かった。
【０１２４】
参考例４（析出工程）
実施例４〜７で得られた各金属成分を溶離した溶離液に対し、水酸化ナトリウムを不溶化剤として各金属成分の析出を行った。析出前の溶離液と析出後に濾過した濾液の金属濃度をそれぞれ表２２に示す。
【０１２５】
【表２２】
0003590266.tif 000023
【０１２６】
表２２の結果が示すように、略１００％の金属成分が析出によりそれぞれ回収できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【図１】用いられる処理装置を示す概略構成図
【図２】灰処理方法に関る工程図
【図３】実施例９における運転結果を示す工程図
【図４】比較例の運転結果を示す図
【図５】参考例１で得られた結果を示すグラフを示す図
【符号の説明】
１    対象物供給経路
２    薬品供給経路
３    対象物溶解槽
８    カラム
９    担体
１０  溶離液槽
１２  不溶化槽
１４  析出槽
【図１】
0003590266.tif 000024
【図２】
0003590266.tif 000025
【図３】
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【図４】
0003590266.tif 000027
【図５】
0003590266.tif 000028