(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムからなる支持体の片方の面に水性インク受理層を有し、他方の面に粘着層を有するインクジェット受容体に、平均粒径５０〜３００ｎｍの樹脂粒子の周囲を有機顔料が覆ってなる着色粒子を水性の液体中に分散してなるインクを噴射する掲示印刷物用ジェット印刷方法であって、上記水性インク受容層の樹脂組成が、メチルメタクリレートとエチルアクリレートとカルボキシル基を有するラジカル重合可能な単量体を主成分とするポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体および結晶性セルロースを含有することを特徴とするジェット印刷方法。
【請求項２】
水性インク受容層の樹脂組成がメチルメタクリレートとエチルアクリレートとカルボキシル基を有するラジカル重合可能な単量体を主成分とするポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体の酸価が５０〜８０の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の掲示印刷物用ジェット印刷方法。
【請求項３】
水性インク中の有機顔料の平均粒径が１０〜７０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の掲示印刷物用ジェット印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インクを用いたインクジェット掲示印刷物用インクジェット印刷方法に関し、基材及び塗工層が強固で耐水性、耐光性があり、更には記録媒体の保存安定性、耐ブロッキング性に優れた掲示印刷物を得ることのできるジェット印刷方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式を用いた高速でカラーハードコピーを作成するインクジェットカラープリンターの技術の進展は目覚ましいものがある。インクジェットはインク液滴がインクヘッドより飛翔して液滴が直接被印刷体に着弾することで画像を形成することは共通しているが、常にインクが循環し続けているコンティニアスタイプと必要な部分にのみ液滴を着弾させるドロップオンデマンドタイプとに大別される。いずれの方式においても高品位の画像を得るために、記録媒体上に着弾したインクがにじむことなく、記録媒体の厚み方向に速やかにインクが吸収されるような記録媒体の開発もめざましいものがある。
【０００３】
従来よりインクジェット用記録液としては、特開昭５３−６１４１２号公報、特開昭５４−８９８１１号公報、特開昭５５−６５２６９号公報に開示されるように、酸性染料、直接染料、塩基性染料等の水溶性染料をグリコール系溶剤と水に溶解したものが良く用いられている。
しかし、水溶性染料としては記録液の安定性を得るため、水に対する溶解性の高いものが一般的に用いられる。従ってインクジェット記録物は一般的に耐水性が悪く水をこぼしたりすると容易に記録部分の染料滲みを生じるという問題があった。このような耐水性の不良を改善するため、特開昭５６−５７８６２号公報に開示されるように，染料の構造を変えたり，塩基性の強い記録液を調製することが試みられている。また、特開昭５０−４９００４号公報、特開昭５７−３６６９２号公報、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−１４６８８９号公報に開示されるように、記録紙と記録液との反応をうまく利用して耐水性の向上を図る試みも行われている。これらの方法は，特定の記録紙については著しい効果をあげているが，記録紙の制約を受けるという点で汎用性に欠け，また特定の記録紙以外を用いた場合には，水溶性染料を使用する記録液では記録物の充分な耐水性が得られないことが多い。また、耐水性の良好な記録液としては、油溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したもの、油溶性染料を揮発性の溶剤に溶解したものがあるが、溶剤の臭気や溶剤の排出に対して環境上嫌われることがあり、大量の記録を行う場合や装置の設置場所によっては、溶剤回収等の必要性が問題となることがある。
【０００４】
そこで、記録物の耐水性をよくするために、水系媒体に顔料を分散した記録液の開発が行われている。これらの方法は，特定の記録紙については著しい効果をあげているが，記録紙の制約を受けるという点で汎用性に欠け，また特定の記録紙以外を用いた場合には，水溶性染料を使用する記録液では記録物の充分な耐水性が得られないことが多い。
【０００５】
特公昭５５−３４１７３号公報には、金属、ガラス、木材などに特定されたエマルジョンを塗工した記録媒体は、非浸透性材料の印刷適性が良好になる提案がなされている。
【０００６】
また、特開昭５５−５１５８３号公報には非膠質シリカ（粒径０．１〜１０μｍ）と高分子バインダーからなる被覆層が、特開昭５６−１４５８５６号公報には、微粒子珪酸と非水溶剤可溶性樹脂とからなるか、あるいは微粒子珪酸と他の無機顔料粒子と非水溶剤可溶性樹脂からなる受容層を基体上に設けることがそれぞれ開示されているが、インキ着弾後の耐水性という点ではこの方法は水にインクが再溶解することが容易に考えられる。
【０００７】
特開昭５９−１７８２８８号公報には、記録媒体を熱処理することでインク受容層を透明にし、結果として耐水性を向上させる例が開示されているがインク着弾後に１８０℃５分間の加熱処理が必要であるため実用的だとはいい難い。また、オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）フィルム用塗工剤の例として特開昭５９−２０７２７７号公報に、インク吸収層に水可溶性物質と多価アルコールを含有することが開示されているが、水溶性物質を使用する以上やはりインク着弾後の耐水性という点では問題がある。同じ目的として、特開昭６０−１４５８７９号公報には、被覆層に高鹸化度のポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの組み合わせが、また特開昭６０−１７１１４３号公報には、支持体表面にイオン性親水基を有する水溶性高分子が塗工されている記録媒体が例示されているが、いずれもインク着弾後の耐水性がよくなく印刷物を水につけて擦るとインクと受容層そのものが簡単に剥がれ落ちてしまう問題がある。
【０００８】
インク着弾後の耐水性を向上させる方法については、例えば特開昭６１−２７７４８１号公報にインク受容層がカチオン性および両性の顔料、更にカチオン性シリカ又は酸化アルミニウムとカチオン性ポリマーを含有する例が、特公昭６１−５９２３９号公報にはポリカチオン高分子電解質を含有させた例が、更には特公昭６２−７９７号公報には、水溶性高分子を塗布した記録媒体に水性インクによりインクジェット記録後に、該水溶性高分子を不溶化する耐水化剤を記録媒体に付与させることで記録媒体の耐水性をあげる方法などが提案されている。また、耐水性の良好な記録液としては、油溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したものが好適だとされているが、臭気や溶剤の排出に対して環境上嫌われることがあり、大量の記録を行う場合や装置の設置場所によっては、溶剤回収等の必要性が問題となることがある。そこで、記録物の耐水性をよくするために，水系媒体に顔料を分散した記録液の開発も行われている。
【０００９】
このようにインクジェット用受容体の耐水化およびインクそのものを耐水化する手段についてはさまざまな方法が提案されているがいずれも湿度に対して弱く、記録媒体を塗工、乾燥し巻きとる際にブロッキングを起こしこのままでは巻きとれない。また物理的にインク吸収を良くした例として特開平２−７６７７５号公報にみられるように、シート状基材上に球状ポリマーをバインダー樹脂で接着してあるインク吸収層がある例の場合には良好な耐水性を与えることができるが、印刷物としての耐擦過性が良くなく基材からインク受容層ごと剥がれてしまう欠点がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題点を解決するため、ブロッキング性、巻き取り性がよく強固でかつ耐水性があり、高印刷性で印刷品質特性が優れた掲示印刷用インクジェット印刷方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
第一の発明は、プラスチックフィルムからなる支持体の片方の面に水性インク受理層を有し、他方の面に粘着層を有するインクジェット受容体に、平均粒径５０〜３００ｎｍの樹脂粒子の周囲を有機顔料が覆ってなる着色粒子を水性の液体中に分散してなるインクを噴射する掲示印刷物用ジェット印刷方法であって、上記水性インク受容層の樹脂組成が、メチルメタクリレートとエチルアクリレートとカルボキシル基を有するラジカル重合可能な単量体を主成分とするポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体および結晶性セルロースを含有することを特徴とするジェット印刷方法である。
【００１２】
第二の発明は、水性インク受容層の樹脂組成がメチルメタクリレートとエチルアクリレートとカルボキシル基を有するラジカル重合可能な単量体を主成分とするポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体の酸価が５０〜８０の範囲にあることを特徴とする第一発明の掲示印刷物用ジェット印刷方法である。
第三の発明は、水性インク中の有機顔料の平均粒径が１０〜７０ｎｍであることを特徴とする第一発明の掲示印刷物用ジェット印刷方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明におけるプラスチックフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、軟質ポリ塩化ビニル系フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどがあげられるが、支持体として上記のフィルムを使用して外壁や建装材としての利用を考える場合には、支持体の引っ張り弾性係数の小さいポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、軟質塩化ビニル系フィルムやエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるフィルムが好適である。また、ＯＨＰ用途の場合にはポリエステル系、すなわちポリエチレンテレフタレートフィルムがその光学特性、機械的特性、作業性の点から好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、必要に応じて各種表面処理、すなわちコロナ放電処理（空気中、窒素中、炭酸ガス中など）や易接着処理を施されたものである場合には、インク受理層の基材への密着や耐水性の点での改良が期待できる。更にＯＨＰ用途としての基材の光学特性は全光線透過率が８０％以上であれば好ましい。
【００１４】
また支持体フィルムは用途に応じて、透明、白色のものを適宜選択することができる。支持体を白色にするには、シリカ、チタニウム、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属酸化物、あるいは炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩のフィラーを混合してもよく、支持体を発泡体としてもよくこれらに限定されるものではない。軟質塩化ビニル系フィルムの場合には、熱安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などを必要に応じて配合されていても良い。更に製品価値を高めるために種々添加剤が配合されても良く、本発明の目的を阻害しない範囲内であればこれを制限するものではない。
【００１５】
上記可塑剤の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、オレイン酸、等の塩基性カルボン酸化合物と１価もしくは多価のアルコール化合物との低分子量エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アルキッド系可塑剤、エポキシ系可塑剤等で、自由に選択することができるが、耐候性、柔軟性保持性の点から、好ましくはポリエスル系可塑剤、アルキッド系可塑剤、エポキシ系可塑剤がよい。
【００１６】
上記熱安定剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸鉛、亜硫酸鉛、亜リン酸鉛、ジブチルスズマレート、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズメルカプチド、ジオクチルスズマレート系安定剤、ジオクチルスズラウレート系安定剤、ジオクチルスズメルカプチド系安定剤、スズ・ジオール誘導体、および、これらの複合体を挙げることができる。
上記紫外線吸収剤としては、２９０〜４００ｎｍ波長の光を吸収する化合物として、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニルエステル系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、桂皮酸系、アミノブタジエン系化合物等があるが、これらの材料を１種もしくは２種以上混合して使用しても良い。また上記帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシアルキルアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エルテル、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェートアルキルホスフェート、第四級アンモニウムサルフェート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明の目的を達成するためには、メチルメタクリレートとエチルアクリレートの重量比で９／１〜２／８、好ましくは７／３〜６／４の範囲にあるのが好ましい。エチルアクリレートがこれより多いとブロッキングを起こしやすくなり、これより少ないとインク受容層の塗膜ワレを起こすことになる。この場合、インクの受容層の重要なファクターとして酸価があげられる。酸価の測定は、水酸化カリウムの滴定による方法が一般的である。酸価が高いとその分樹脂中に含有されるカルボン酸が多いため、水系のインク受容性はよくなるが、耐水性が悪くなる。一方、酸価が低いと水系のインク受容性は悪いが、受容層自身の耐水性は良好である。従って本発明は、メチルメタクリレートとエチルアクリレートの重量比が７／３〜６／４の場合で酸価が５０〜８０である場合に限り、インク受容力がよく印刷後の耐水性が良好な状態が発現するので好ましいが、必要に応じて例えばブロッキング防止、帯電防止などで本発明の目的を阻害しない範囲あれば他のモノマーを共重合したり各種添加剤を加えることができる。
【００１８】
カルボキシル基を有するラジカル重合可能な単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を使用する。また必要に応じて共重合されるモノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアマイド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアマイド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアマイド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアマイド、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルジエーテル、ビニルスルホン酸塩やそれらの塩を含有するモノマ−、ビニルイソシアネート、ビニルメチルエーテル、アルキルマレイン酸モノエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどがあげられる。これらは常法によって共重合される。
【００１９】
作成した樹脂溶液を目的とする支持体上に形成する方法は公知の方法が適用できる。例えばワイヤーバーコーチング、ロッドコーティング、グラビアダイレクトコーティング、グラビアリバースロールコーティング、ダイコーティング、カーテンコーティング、キスタッチグラビアリバースロールコーティングなどの方式が好ましいが、均一に塗工できる方法であればこれに限定されるものではない。また必要に応じて乾燥後マシンカレンダーやグロスカレンダー、スーパーカレンダーなどにより塗布面を平滑にしても良い。
【００２０】
支持体上のインク受容層は、樹脂層のガラス転移点が５０℃〜７０℃、好ましくは６０〜７０℃の範囲にあるのが好ましい。形成したガラス転移点がこれより低いと乾燥塗膜が粘性を維持するため粉塵を吸着しやすくなり、ひいてはブロッキングを起こしやすくなることが予想できる。一方これよりガラス転移点が高いとインク受容層の塗膜ワレを起こすことになる。
【００２１】
支持体上にインク受理層を形成するには、前記コーター等を使用して被記録媒体上に形成することが望ましい。支持体上に形成されるインク受理層と反対側の面に既に粘着剤層が形成されている場合には、インクジェットによる印刷後被着体に貼りつけて使用することができ、すなわち看板用途標示物として使用することができる。この場合支持体が軟質塩化ビニルである場合には屋外看板用途としての利用価値がある。
【００２２】
また、本発明に使用されるインク中の有機顔料として具体的には、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料、イソインドリノンエロー，イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系顔料、チオインジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等のその他の顔料が例示できる。
【００２３】
また、有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５，１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が例示できる。
【００２４】
本発明のインクジェット用記録液は、有機顔料を、分散剤と必要に応じて下記一般式の化合物とともに水に微細分散してなる有機顔料の分散液と、平均粒径５０〜３００ｎｍの樹脂粒子の分散液とを混合攪拌することにより製造される。
一般式      Ｐ−〔Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｎ（Ｒ１  ）Ｒ  ２  〕ｎ
（但し、式中、Ｐは有機色素残基、複素環残基または芳香族多環化合物残基、Ｘは、Ｓ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｈから選ばれる２〜１５個の原子で構成される化学的に合理的な組合せからなる２価の結合基、Ｙは直接結合、−ＮＲ−（但し、ＲはＨまたは炭素数１〜１８のアルキル基）、−Ｏ−から選ばれる２価の結合基、Ｚは炭素数１〜６のアルキレン基，Ｒ１  、Ｒ  ２はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、またはＲ１  とＲ  ２とで複素環を形成してもよく、該複素環は置換基を有していてもよく、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００２５】
分散剤としては、各種界面活性剤、低分子量の分散剤、親水性官能基と疎水性官能基とを有する樹脂系の分散剤等が用いられる。界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性活性剤を用いることができる。
【００２６】
アニオン性活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が例示できる。
【００２７】
非イオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等の非イオン性活性剤が例示できる。
【００２８】
カチオン性活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等を例示できる。両イオン性活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が例示できる。有機顔料の水への微細分散は、サンドミル、ボールミル、アトライター、ペイントシェーカー、パールミル，超音波分散機等の分散機を用いる方法にて行うことができる。
【００２９】
有機顔料をさらに微細化するためには、有機顔料を水溶性無機塩、水溶性溶剤および必要に応じて一般式の化合物とともに混練し、水に分散したのち、水溶性無機塩および水溶性溶剤を除去して有機顔料の分散液を製造することが好ましい。該方法では水溶性無機塩を破砕助剤とし、有機顔料の一次粒子を機械的に細かくする。具体的には、有機顔料と水溶性無機塩と必要に応じて下記一般式化合物の混合物に湿潤剤として少量の水溶性溶剤を加え、ニーダー等で強く練り込んだ後、水中に投入しハイスピードミキサー等で撹拌しスラリー状とする。次に、スラリーのろ過、水洗を繰り返して水溶性無機塩と水溶性溶剤を除去する。
【００３０】
一般式におけるＸとして具体的には、−ＳＯ２  −  、−ＣＯ−、−ＣＨ２  −、−ＣＨ２  Ｓ−、−ＣＨ２  Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２  ＮＨＣＯＣＨ−、またはこれらの組合せが挙げられるが、なかでも−ＳＯ２  −、−ＣＯ−、−ＣＨ２  −が好ましい。また、Ｒ１  とＲ２  とで形成される複素環の炭素以外の構成元素とてはＮ、Ｏ、Ｓが挙げられる。なお、有機顔料と上記一般式化合物におけるＰ、すなわち有機色素残基，複素環残基または芳香族多環化合物残基とは、通常色相の関係から同一の系のものが組み合わされ、特に青色顔料に対してはフタロシアニン系残基、赤色顔料に対してはキナクリドン系残基、黄色顔料に対してはベンズイミダゾール系残基のものを組み合わせることが好ましいが、必ずしも一致している必要はない。
【００３１】
また，上記一般式化合物は，ニーダー処理時の湿潤剤として用いる水溶性溶剤に一部可溶であることが好ましく、可溶性でないときには、一般式化合物に希薄な酸を加えて中和処理等を行い可溶性にすることが好ましい。酸としては、酢酸、塩酸、硫酸等が使用できる。
さらに，本発明においては上記一般式で示される化合物を二種類以上を併用することもできる。
【００３２】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。
【００３３】
水溶性溶剤は、特に限定されないが、ニーダー処理時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点の溶剤が好ましい。
例えば、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が用いられる。
【００３４】
有機顔料を水溶性無機塩、水溶性溶剤および必要に応じて一般式の化合物とともに混練する際には、分散剤、可塑剤等の添加剤を併用しても良い。また、２種以上の有機顔料を混合して微細分散しても良い。得られた有機顔料の分散液と平均粒径５０〜３００ｎｍの樹脂粒子の分散液とを、必要に応じて水、水性溶剤および分散剤とともに混合攪拌することにより、樹脂粒子の周囲を有機顔料が覆ってなる着色粒子を、水性の液体中に分散してなるインクジェット用記録液が得られる。混合攪拌は、通常の羽を用いた攪拌機のほか、高速の分散機、乳化機等の混合攪拌機により行うことができる。
【００３５】
本発明のインクジェット用記録液には、着色粒子を強固に定着させるために水溶性樹脂を用いることもできる。水溶解性樹脂としては、アクリル系、スチレン−アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系等の水に溶解する樹脂を挙げることができる。水溶解性樹脂は、記録液中に５重量％以下の範囲で用いることが好ましい。５重量％を越えて用いると、記録液の吐出安定性を低下させることがある。
【００３６】
本発明のインクジェット用記録液は、水および必要に応じて水性溶剤を含む水性の液体を媒体とする。水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水ないし蒸留水を用いる。水性溶剤は、記録液のノズル部分での乾燥、記録液の固化を防止し、安定な記録液の噴射およびノズルの経時での乾燥を防止するために、単独ないし混合して記録液の０〜５０重量％の範囲で用いることができる。
【００３７】
水性溶剤としては，エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ケトンアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、２，４，６−ヘキサントリオール、テトラフルフリルアルコール、４−メトキシ−４メチルペンタノン等を例示できる。
【００３８】
また、記録液の紙での乾燥を速めることを目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類も用いることができる。記録液の被印刷体が紙のような浸透性のある材料のときには、紙への記録液の浸透をはやめ見掛けの乾燥性を早くするため、浸透剤を加えることができる。
浸透剤としては、水性溶剤として例示したジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル、アルキレングリコール、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等を用いることができる。これらは、記録液の５重量％以下の使用量で十分な効果があり、これよりも多いと印字の滲みを起こし好ましくなくなる。
【００３９】
本発明の記録液には、黴の発生を防止するために、防黴剤を記録液の０．０５〜１．０重量％の範囲で添加することができる。防黴剤としては，デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩等が用いられる。
【００４０】
また、ノズル部での金属の析出や記録液中で不溶解性物の析出等を防止するために、キレート剤を記録液の０〜０．５重量％の範囲で用いることができる。キレート剤は記録液中の金属イオンを封鎖するものであり、具体的には、エチレンジアミンテトラアセティックアシド、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのナトリウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのジアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのテトラアンモニウム塩等が挙げられる。
【００４１】
また、記録液のｐＨを調整し、記録液の安定ないし記録装置中の記録液配管との安定性を得るため、アミン、無機塩、アンモニア等のｐＨ調整剤、リン酸等の緩衝液を用いることができる。また、記録液の循環、移動、あるいは記録液の製造時の泡の発生を防止するため、消泡剤を添加することもできる。
さらに、色相の調整，濃度の付与等を目的として、耐水性，耐光性に問題の無いような形にて、染料を用いることができる。染料の使用によって顔料の分散安定性を悪くすることもあるので、使用量は顔料の４０重量％以下、さらには２５重量％以下に止めることが好ましい。染料としては、分散染料、油溶性染料等の水不溶性染料、直接染料、酸性染料、塩基性染料等をレーキ化により不溶化した染料、反応性染料、含金属染料等が用いられる。染料は、無機塩の除去された精製染料が好ましい。
【００４２】
その他の添加剤として、尿素、ジメチル尿素等を加えることもできる。記録液は、記録装置の方式にもよるが、粘度０．８〜１５ｃｐｓ（２５℃）の液体として調整することが好ましい。表面張力は、２５〜６０ｄｙｎ／ｃｍが好ましい。ｐＨは、特に制約されないが４〜１２の範囲であり、７〜１０の中性ないし弱アルカリ性が好ましい。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１
「マゼンタインキの製造」
キナクリドン系赤顔料１００部と分散助剤である塩化ナトリウム５００部とポリエチレングリコール３００を１００部ニーダに仕込み、６時間混練した。次にハイスピードミキサーにて約１時間攪拌してスラリー状とした。濾過、水洗を８回繰り返して平均粒子径８０ｎｍの水性赤顔料スラリーＩを得た。
【００４４】
サンドミルに下記の原料を入れて２時間分散し、インクジェット用濃縮記録液を作製した。
水性赤顔料スラリーＩ（固形分５０％）                      ５０．０部
アクリル樹脂水溶液（平均粒子径３００ｎｍ、酸価６０）        ３．０部
ｐＨ調整剤                                                  ０．１部
非イオン性活性剤                                            １．０部
精製水                                                    ５０．０部
グリセリン                                                  ６．０部
【００４５】
「シアンインキの製造」
銅フタロシアニン顔料１００部、塩化ナトリウム５００部、青色顔料分散剤（Ｐ−〔ＣＨ２  ＮＨ（ＣＨ２  ）４  Ｎ（ＣＨ３  ）２  〕３  、Ｐは銅フタロシアニン残基）５０部およびポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチレングリコール３００」）１００部をステンレス製１ガロンニーダーに仕込み、３時間混練し、ハイスピードミキサーで撹拌してスラリー状とした。濾過、水洗を５回繰り返して塩化ナトリウムおよびポリエチレングリコールを除き、固形分５０％、平均粒子径７０ｎｍの水性青顔料スラリーＩＩを得た。
【００４６】
サンドミルに下記の原料を入れ３時間分散し、インクジェット用濃縮記録液を作製した。
水性青顔料スラリーＩＩ（固形分５０％）                      ３０．０部
アクリル樹脂水溶液（平均粒子径２５０ｎｍ、酸価８０）        ３．０部
非イオン性活性剤                                            １．０部
精製水                                                    ５０．０部
グリセリン                                                  ６．０部
上記インクジェット用濃縮記録液                            １３．７部
非イオン性活性剤                                            ０．２部
アクリル樹脂エマルジョン                                    ２．５部
エチレングリコール                                        １０．０部
防黴剤                                                    ０．１５部
ｐＨ調整剤                                                ０．０２部
精製水                                                  ６３．５３部
【００４７】
「イエローインキの製造」
ベンズイミダゾロン顔料１００部、塩化ナトリウム５００部、黄色顔料分散剤（Ｐ−〔ＣＨ２  ＮＨ（ＣＨ２  ）４  Ｎ（ＣＨ３  ）２  〕３  、Ｐはベンズイミダゾール残基）５０部およびポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチレングリコール３００」）１００部をステンレス製１ガロンニーダーに仕込み、３時間混練し、ハイスピードミキサーで撹拌してスラリー状とした。濾過、水洗を５回繰り返して塩化ナトリウムおよびポリエチレングリコールを除き、固形分５０％、平均粒子径５０ｎｍの水性黄顔料スラリーＩＩＩを得た。
サンドミルに下記の原料を入れ３時間分散し、インクジェット用濃縮記録液を作製した。
水性黄顔料スラリーＩＩＩ（固形分５０％）                      ３０．０部
アクリル樹脂水溶液（平均粒子径１００ｎｍ、酸価５０）        ３．０部
非イオン性活性剤                                            １．０部
精製水                                                    ５０．０部
グリセリン                                                  ６．０部
下記の原料を混合したのち１μｍのメンブランフィルターで濾過し、更に０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過して記録液を製造した。
上記インクジェット用濃縮記録液                            １３．５部
非イオン性活性剤                                            ０．２部
アクリル樹脂エマルジョン                                    ２．２部
エチレングリコール                                        １０．０部
防黴剤                                                    ０．１５部
ｐＨ調整剤                                                ０．０２部
精製水                                                  ６３．５３部
このイエロー記録液、マゼンタ記録液、シアン記録液をそれぞれ１０部ずつ採取し、エプソン社製ＭＪ７００Ｖ２Ｃのカラーインクカートリッジにセットした。
【００４８】
「ブラックインキの製造」
ＭＩＣＲＯＪＥＴ  Ｍ−８００（オリエント化学工業）カーボンブラック水性分
散体（平均粒子径６０ｎｍ、固形分２０％）                  １３．５部
非イオン性活性剤                                            ０．２部
アクリル樹脂エマルジョン（平均粒子径５０ｎｍ、酸価６０）    ２．２部
エチレングリコール                                        １０．０部
防黴剤                                                    ０．１５部
ｐＨ調整剤                                                ０．０２部
精製水                                                  ６３．５３部
このブラック記録液を１０部ずつ採取し、エプソン社製ＭＪ７００Ｖ２Ｃのブラックインクカートリッジにセットした。
【００４９】
受容層用塗工液の作成
メチルメタアクリレート                                    ５４．７部
エチルアクリレート                                        ２５．８部
アクリル酸                                                  ８．６部
２−ヒドロキシエチルメタアクリレ−ト                      １０．９部
これらを１リッター丸底フラスコに入れ、イソプロピルアルコール６６．２部の存在下、窒素ガス雰囲気下で反応温度８０度で均一に撹拌しながら、過酸化ベンゾイルを０．１部イソプロピルアルコール６９．９部に溶解した重合開始剤溶液を３時間かけて滴下し、重合させ、更にアンモニア９．６部、水２４．２部加え塗工剤樹脂溶液とした。合成した樹脂の物性は次の通りであった。
酸価６７、ガラス転移点６２度、溶液のｐＨは１０．５、固形分３７．０％、粘度１２３０ｃｐｓであった。
更に下記の結晶セルロースの分散液を作成した。
旭化成工業社製「セオラスＳＣ−７０１」                        １０．０部
精製水                                                        ９０．０部
これらをエースホモジナイザー（日本精機（株）製）で１０，０００ｒｐｍ、５分間撹拌し、結晶セルロースの分散液とした。
【００５０】
合成した樹脂溶液４０部、精製水２０部、ジメチルエタノールアミン２．０部、ジアセトンアルコール２０部に結晶セルロース分散液２４部加え、再度ホモジナイザーで１０，０００ｒｐｍ、１分間分散後、一昼夜静置しインクジェットインク受容層用塗工液とした。
【００５１】
この樹脂溶液を、軟質塩ビシート：ダイナカルＤＣ１００１（東洋インキ製造（株）製）上にグラビアコーターで乾燥膜厚が２５μになるよう塗工し、インクジェット用記録媒体を得た。
【００５２】
このインクジェット記録媒体に前記のインクジェットインクをエプソン社製ＭＪ７００Ｖ２Ｃにて印刷したところ、インクの境目がにじまないフルカラーの印刷物を得ることができた。更にこの印刷物を水に浸漬し、水中で擦ったが印刷面は全く傷がつかない耐水性が良好な印刷物を得ることができた。更に印刷物の耐光試験をみるべく半年に亘り沖縄暴露試験を行ったところ、暴露前と暴露後の基材の黄変が認められなかったため、掲示印刷物としても実用に十分耐えうる品質であることが確認できた。
【００５３】
実施例２
支持体を軟質塩ビシートから低密度ポリエチレンフィルム（タマポリ製ＧＦ−１）に変えた以外は実施例１と同様の試験を行ったところ、インクの境界も鮮やかでかつ水中での擦過試験でも塗膜ハガレがなく、耐水性も良好で沖縄暴露試験においても黄変のない印刷物を得ることができた。
【００５４】
実施例３
結晶セルロースをセオラスＳＣ−７０１からアビセルＲＣ−５９１（旭化成工業（株）製）に変えた以外は実施例１と同様の試験を行ったところ、インクの境界も鮮やかでかつ水中での擦過試験でも塗膜ハガレがなく、耐水性も良好で沖縄暴露試験においても黄変のない印刷物を得ることができた。
【００５５】
比較例１
下記の樹脂を合成した。
メチルメタアクリレート                                    ６２．０部
２−エチルヘキシルアクリレート                            ２３．０部
メタクリル酸                                              １５．０部
これらを１リッター丸底フラスコに入れ、イソプロピルアルコール６６．２部の存在下、窒素ガス雰囲気下で反応温度８０度で均一に撹拌しながら、過酸化ベンゾイルを０．１部、イソプロピルアルコール６９．９部に溶解した重合開始剤溶液を３時間かけて滴下し、重合させ、更にジメチルアミノエタノール８．５部、水２５．３部加え塗工剤樹脂溶液とした。合成した樹脂の物性は次の通りであった。
酸価９８、ガラス転移点５３度、溶液のｐＨは８．５、固形分３６．５％、粘度５６０ｃｐｓであった。
あとは、セルロース分散液を作成し、インクジェット用受容層のための塗工液を作成し、実施例１と同じ方法にてインクジェット受容層を作成し、２色重ねの印刷試験を実施したところ、インクの乾燥が悪く、かつ水中での擦過試験では塗工膜が支持体である塩ビから簡単に剥がれ落ちてしまい実用に耐えなかった。
【００５６】
比較例２
下記の樹脂を合成した。
スチレン                                                  ７０．０部
２−エチルヘキシルアクリレート                            １７．０部
アクリル酸                                                １３．０部
これらを１リッター丸底フラスコに入れ、イソプロピルアルコール６６．２部窒素ガス雰囲気下で反応温度８０度で均一に撹拌しながら、過酸化ベンゾイルを０．１部、イソプロピルアルコール６９．９部に溶解した重合開始剤溶液を３時間かけてて滴下し、重合させ、更にアンモニア１２．１部、水２１．７部加え塗工剤樹脂溶液とした。合成した樹脂の物性は次の通りであった。
酸価１００、ガラス転移点６０度、溶液のｐＨは８．５、固形分３７．２％、粘度１０００ｃｐｓであった。
あとは、セルロース分散液を作成し、インクジェット用受容層のための塗工液を作成し、実施例１と同じ方法にてインクジェット受容層を作成し、２色重ねの印刷試験を実施したところ、インクの乾燥が悪く、かつ水中での擦過試験では塗工膜が支持体である塩ビから簡単に剥がれ落ちてしまい実用に耐えなかった。
【００５７】
印刷状態については、記録液をインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製「ＭＪ７００Ｖ２Ｃ）のカートリッジに入れて記録を行い，記録物の印字状態を目視評価した。
良：ドット抜け、インクの滲みなし。
不良：ドット抜け、インクの滲みなし。
耐水性については、記録した記録物を乾燥後、２４時間水に浸漬した時のインクのにじみ、流れだしの有無を水中にて指の腹で擦るいわゆるラビングテストを行い目視にて評価した。
【００５８】
良：インキのにじみ、流れだしなし。及び塗膜面の膜ハガレなし。
不良：インキのにじみ、流れだしあり。及び塗膜面の膜ハガレあり。
基材への塗膜の密着性は、インクでの印刷前に碁盤目クロスカットを行い、１センチ平方メートルあたり１００個にカットしたマスを作成し、ニチバン製セロファンテープにて１８０°ピールテストを行い良否を判定した。
良  ：剥離なし。
不良：部分剥離含む前面剥離あり。
耐光性は、沖縄にて掲示前と半年掲示後の暴露試験を被記録材料のみとフルカラーベタ印刷試験片をミノルタ色彩色差計ＣＲ−１００にて計測した。
【００５９】
良  ：色差ΔＥが６を越えないもの。
不良：色差ΔＥが６を越えてしまったもの。
【００６０】
【表１】
0003586960.tif 000002
【００６１】
【発明の効果】
本発明により，水を媒体としたインクジェットインクを噴射して得た印刷物が印刷性がよく、かつ基材への密着性が良好で、更に印刷直後の耐水性に優れた被記録媒体を得ることができたこと、および耐光性のよい水性顔料インキとの組み合わせで、耐水性がありオフィス用途以外の屋外看板用途及びマーキング材料として、ラミネートなどの後処理なしで実用に耐えうる掲示印刷物を作成することができた。