(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式で表わされる化合物。
【化１】
0003571064.tif 000037
（式中、Ｒ１  およびＲ２  は互いに独立して、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルキルチオ、またはアルキルシリル基であり、Ｙは−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＨ２  Ｏ−または−ＯＣＨ２  −であり；  そしてＡｒ１およびＡｒ２は互いに独立して、１，４−フェニレン、モノ−もしくはジ−フッ化１，４−フェニレン、２，５−ピリジレン、２，５−ピリミジニレン、２，５−ピラジニレン、２，５−チアジアゾーレン、３，６−ピリダジニレン、またはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、且つＡｒ１またはＡｒ２の少なくとも１個は含窒素芳香族環である。）
【請求項２】
Ｙが−ＯＣＨ２  −または−ＣＨ２  Ｏ−である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ａｒ１またはＡｒ２の１個が２，５−ピリミジニレンである請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ａｒ１またはＡｒ２の１個が２，５−ピリジレンである請求項２に記載の化合物。
【請求項５】
Ａｒ１またはＡｒ２の１個が２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレンまたは３−フルオロ−１，４−フェニレンである請求項２に記載の化合物。
【請求項６】
Ａｒ１またはＡｒ２の１個がトランス−１，４−シクロヘキシレンである請求項２に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ１  およびＲ２  が互いに独立して、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルキルチオである請求項２に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ１  およびＲ２  が互いに独立して、アルキルまたはアルケニルある請求項２に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ１  およびＲ２  が５から１２個の炭素原子を含む請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｙが−ＯＯＣ−または−ＣＯＯ−である請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
Ａｒ１またはＡｒ２の１個が２，５−ピリミジニレンである請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
Ａｒ１またはＡｒ２の１個が２，５−ピリジレンである請求項１０に記載の化合物。
【請求項１３】
Ａｒ１またはＡｒ２の１個が２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレンまたは３−フルオロ−１，４−フェニレンである請求項１０に記載の化合物。
【請求項１４】
Ａｒ１またはＡｒ２の１個がトランス−１，４−シクロヘキシレンである請求項１０に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｒ１  およびＲ２  が互いに独立して、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルキルチオである請求項１０に記載の化合物。
【請求項１６】
Ｒ１  およびＲ２  が互いに独立して、アルキルまたはアルケニルである請求項１０に記載の化合物。
【請求項１７】
Ｒ１  およびＲ２  が５から１２個の炭素原子を含む請求項１０に記載の化合物。
【請求項１８】
請求項１の化合物を１個以上含む強誘電性液晶組成物。
【請求項１９】
請求項２の化合物を１個以上含む強誘電性液晶組成物。
【請求項２０】
請求項１０の化合物を１個以上含む強誘電性液晶組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本願発明は液晶化合物に関するものであり、該化合物はシクロヘキセニルエーテルおよびシクロヘキセニルエステルであって、液晶素子、特に電気光学的および表示素子用に有用な強誘電性液晶素子における用途を有する。
【０００２】
本発明の１部分はナショナル    サイエンス    ファウンデーション授与番号ＩＳＩ  ９００００  −４０および合衆国軍リサーチ    オフィス契約番号ＤＡＡＬＯ３−９１−Ｃ−００５１に基づいて合衆国政府の援助によってなされた。合衆国政府は本発明に一定の権利を有する。
【０００３】
【従来の技術】
液晶は多種の電気光学的および表示素子用途、特に時計や計算機表示素子のようなコンパクトで、エネルギー効率が良く電圧制御されたライトバルブを必要とする素子における用途が見い出されている。液晶表示素子は低電圧および低電力操作を含む多数の独特の有用な特徴を有する。このような表示素子では、液晶材料の薄層はガラス板の間に置かれそして層中の小さい領域の光学的性質は電界を印加することによって高い空間分解能で制御される。これらの素子は液晶化合物のネマチック、コレステリックおよびスメクチック相中の誘電配向効果に基づいており、その際誘電異方性に基づいて、該化合物の平均的な分子長軸は印加電界中で好ましい方向性をとる。しかし乍ら、このメカニズムによる印加電界とのカップリングはかなり弱いので、液晶による表示素子の電気光学的応答時間は、ビデオターミナル、オシロスコープ、レーダーおよびテレビスクリーンで使用される平面パネル表示素子のような多数の考えられる用途には余りにも遅すぎることがある。より広範囲の表示素子に適用するためには迅速な光学的応答時間が益々重要になってくる。液晶による表示素子の非直線性が不十分であると多数の考えられる用途が制限されることがある。
【０００４】
サブマイクロ秒のスイッチング速度を有する電気光学効果はＮ．  Ａ．  クラーク（Ｃｌａｒｋ  ）およびＳ．  Ｔ．  ラーガヴァル（Ｌａｇｅｒｗａｌｌ  ）（１９８０）、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ３６：８９９および米国特許４，３６７，９２４  の強誘電性液晶（ＦＬＣ）の技術を使用して達成することができる。これらの研究者は、高速応答（現在使用されているねじれネマチック素子より約１０００倍速い）  だけでなく双安定で閾に敏感なスイッチングも示すＦＬＣ材料を使用して製造された表示素子構造物を報告している。このような特性によってＦＬＣによる素子は、図式や絵画情報の受動的表示素子、光学処理用途並びに高い情報内容の二色性表示素子用の多数の要素を有する、マトリックス駆動ライトバルブを含む光調節素子用の優れた候補となる。
【０００５】
キラルで非ラセミ分子から構成されたスメクチックＣ液晶相は強誘電性の自発分極または巨視的双極子モーメントを有しており、これは液晶相中の分子双極子の配向の非対称性から誘導される（Ｍｅｙｅｒ  等（１９７５）、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  （Ｌｅｓ  Ｕｌｉｓ，  Ｆｒ）  ３６：Ｌ−６９  ）。強誘電性分極密度は相を形成している材料に固有の特性であり、そして一定の組の条件下では一定の材料で或る大きさおよび符号を有している。クラークおよびラージャーウォールの素子のような強誘電性液晶表示素子では、適当に外部電界を印加すると印加電界で強誘電性液晶相中にキラル分子の配向が生じる。印加電界の符号が逆になると、ＦＬＣ分子の再配向またはスイッチングが生じる。このスイッチングは光調節用に使用することができる。大きい範囲の電界強度内では、スイッチング速度（光学的上昇時間）は印加電界強度および分極または双極子密度（Ｐ）に反比例しそして配向密度に正比例する。次いで、速いスイッチング速度は、高い分極密度および低い配向粘性を有するＦＬＣ相と関連している。
【０００６】
このような素子に強誘電性液晶を適用するための基本的要件は約室温の実質的な温度範囲で強誘電相（キラルスメクチックＣ＊  ）を示す化学的に安定な液晶材料の入手可能性である。実用的な素子操作温度は約１０℃から約８０℃までの範囲である。より典型的な素子操作温度は１０℃から３０℃である。或る場合には、強誘電性液晶化合物それ自体が互変形または単変形の強誘電性（キラルスメクチックＣ＊  ）液晶相を有している。実用的な温度範囲でキラルスメクチックＣ＊  を有する強誘電性液晶混合物は、強誘電性液晶ドーパントと称されるキラル非ラセミ化合物を液晶ホスト材料（これはキラル分子から構成されても良くまたはされなくても良い）に混合することによって得ることもできる。ドーパントを添加するとＣ＊  相の強誘電性分極密度および／または粘性に影響を与え、そしてこれによってスイッチング速度に影響を与えることができる。望ましいＦＬＣドーパントは、混合物の配向粘性をそれほど上昇させることなくＦＬＣ材料に高い強誘電性分極密度を与える分子である。ＦＬＣ混合物の成分を調整して、相転移温度を変えるかまたは所望のＬＣ相を導入することもできる。
【０００７】
上記した特徴に加えて、強誘電性液晶材料の組成を調整してＦＬＣ材料の傾き角、ピッチ、安定性および混合特性を変えることができる。最適には２２．５°の傾き角をシャッターまたはライトスイッチで使用されるＦＬＣ材料に付与する分子を添加すると、該素子の「オン」状態で透過が最大値となる。傾き角が２２．５°のときは直接駆動の平面パネル表示素子用途に使用されるＦＬＣ材料にとって特に望ましい。スメクチックＣ＊  相のより長いらせんピッチ、特に約３．０  μｍ  より長いピッチも、このようなより長いらせんピッチが電気光学的素子におけるＦＬＣ化合物の配向を改善し表面の相互作用を減少させそしてその結果ＳＳＦＬＣ（表面安定化強誘電性液晶）素子におけるこれら化合物の有用性を改善するので、或る種の用途でのＦＬＣ材料の望ましい特徴である。例えば、ＦＬＣ材料の結晶化を抑制しおよび／または液晶組成物の混和性および／または粘性を改善することによってＦＬＣ材料のスメクチック相の安定性を高めるＦＬＣ成分も加えることができる。
【０００８】
温度転移形液晶分子は典型的には、２つの相対的に「柔軟性のある」末端と結合した堅いコアを組み合わせた構造を有している（Ｄｅｍｕｓ  等（１９７４）、Ｆｌｕｓｓｉｇｅ  Ｋｒｉｓｔａｌｌｅ  Ｉｎ  Ｔａｂｅｌｌｅｎ、ＶＥＢ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ｆｕｒ  Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆｉｎｄｕｓｔｒｉｅ、Ｌｅｂｚｉｇ  ｆｏｒ  ａ  ｃｏｍｐｉｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ＬＣ  ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ参照）。ＦＬＣ材料は末端の１つに立体中心を導入し、それによってキラル性を導入することによって製造されている。ＦＬＣとして特性付けられた最初のＦＬＣ化合物は（  Ｓ）  −２−メチルブチロキシ    キラル末端を有するＤＯＢＡＭＢＣであった（上述のＭｅｙｅｒ  等）。純粋なＤＯＢＡＭＢＣは、−３ｎＣ／ｃｍ２  の強誘電性分極を有するスメクチックＣ＊  相を示す。
【０００９】
室温で迅速なスイッチング速度を示すスメクチックＣ＊  相を有するかまたはＦＬＣホスト材料と混合して組み合わせるとき高い分極および速いスイッチング速度を誘導するためにＦＬＣドーパントとして使用することができる、フェニルベンゾエート、ビフェニル、フェニルピリミジン、フェニルピリジンおよびキラルテール単位と結合した同様のコアを有するような２つまたはそれ以上の芳香族環を有する化合物に関する多数の報告がある。また、シクロヘキサンおよびシクロヘキセン環を含有するコアを有するＦＬＣ化合物に関する幾つかの報告もある。
【００１０】
以下はシクロヘキサンまたはシクロヘキセン環を有するＦＬＣ化合物の代表的な報告である：
【００１１】
リ（Ｌｉ）等（１９９１）、Ｍｏｌ．  Ｃｒｙｓｔ．  １９９：３７９  〜３８６  は、ミルセンとアクリル酸メチル間のディールス−アルダー反応、次いで加水分解そして４−ヒドロキシ−４’  −ｎ−アルコキシビフェニルとのエステル化から誘導され、中間相形成分子（メソーゲン）コアにキラル中心を有するシクロヘキセニル液晶化合物を開示している。報告された液晶材料は次の構造を有している：
【化２】
0003571064.tif 000002
より小さいメンバーのシクロヘキセンカルボキシレート（ｎ＝１および２）は大きいネマチック範囲を有しており、そしてより大きいメンバー（ｎ＝３〜１０）はネマチック相に加えて複数のスメクチック相を有している。複数のスメクチック相に達するためにはシクロヘキセン環の存在が提案される。非ラセミの    ４’  −ｎ−オクチロキシビフェニル    ４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセンカルボキシレートはスメクチックＣ相と通常の傾き角を有していると報告されているが、その分極密度は非常に小さい（外挿による分極密度、Ｐｅｘｔ  、１ｎ  Ｃ／ｃｍ２  未満）。小さい分極密度は傾斜面中のキラル炭素に関連した小さい双極子によるものであり、これはＰに寄与しないことが示唆される。更に、キラルに隣接したカルボニルはほぼ等しい確率で生起する２つの可能な配置で、ほぼ等価であるが反対の双極子モーメントを生じさせる。
【００１２】
フング（Ｆｕｎｇ）等（１９８８）、Ｍｏｌ．  Ｃｒｙｓｔ．  Ｌｉｑ．  Ｃｒｙｓｔ．  Ｌｅｔ．  ６（６）：１９１  〜１９６  は、ミルセンとメチルアクリレート間のディールス−アルダー反応、次いで加水分解、そして得られた酸の４−ヒドロキシ−４’  −メトキシビフェニルまたは４−ヒドロキシ−４’  −シアノビフェニルとのエステル化から誘導されたシクロヘキセン環を有する液晶化合物を報告している。報告された液晶材料は次の構造を有している：
【化３】
0003571064.tif 000003
（式中、Ｘはメトキシまたはシアノ基である）。２つの化合物は広いネマチック範囲（それぞれ、７９〜１５３  ℃および９３〜１５２  ℃）を示す。
【００１３】
ベズボロドフ（Ｂｅｚｂｏｒｏｄｏｖ）等（１９８９）のＬｉｑ．  Ｃｒｙｓｔ．  ４（２）：２０９〜２１５  は、４−置換フェノールと、二重結合がシクロヘキセン環の１、２または３位にある４−ｎ−アルキルシクロヘキセン−１  −カルボニル    クロリドとから誘導されたシクロヘキセニル液晶化合物の中間状態（ネマチック）特性を開示している。この参照文献は、環の１または３位に二重結合が存在すると分子形状に大きなひずみが生じるので、シクロヘキセンの２位（慣用のようにカルボキシ基から番号を付ける）に二重結合を有する化合物が液晶成分として使用するのに最も有望であることを示している。このひずみは報告によれば中間相（ネマチック）範囲および融点の両者に影響を与える。
【００１４】
ドイツ特許、ライフェンラース（Ｒｅｉｆｆｅｎｒａｔｈ  ）等のＤＥ  ３９０６０４０は１９８９年９  月２１日に公開され、そしてＷＰＩ要約  ８９  −２７９２４１／３９は下記一般式を有するシクロヘキセン誘導体を記載している：
Ｒ１  −Ａ１  −Ｚ１  −Ａ２  −（Ｚ２  −Ａ３  ）ｍ−Ｒ２
（式中、Ｒ１  およびＲ２  は任意に１個のＣＮまたは少なくとも１個のフッ素若しくは塩素置換基を有する１〜１５個の炭素アルキルまたは３〜１５個の炭素アルケニル基であり、その際ＣＨ２  基はＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−で置換することができ、そしてＲ１  とＲ２  のうち１つはＣＮであることができ；  Ａ１  、Ａ２  およびＡ３  は１，  ４−シクロヘキセニレンまたはトランス−１，  ４−シクロヘキシレンであり、その際１個または２個の非隣接ＣＨ２  基は任意に１個または２個のフッ素置換基を有し、−Ｏ−または１，  ４−フェニレンによって置換することができ、その際１個または２個のＣＨ２  基は窒素によって置換することができ、Ａ１−３  の少なくとも１つは２，  ３−ジフルオロ−  １，  ４−フェニレンであり、そしてＡ１−３  のうち少なくとも１つは１，  ４−シクロヘキセニレンであり；  Ｚ１  とＺ２  は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２  Ｏ−、−ＯＣＨ２  −、−ＣＨ２  ＣＨ２  −または単結合である）。この参照文献は、１、２または３位に二重結合を有する１，  ４−シクロヘキセニレンを記載している。
【００１５】
タナカ（Ｔａｎａｋａ）等（１９８９）のヨーロッパ特許出願、公開    第３３１０９１号は下記式を有する四環状シクロヘキシルシクロヘキセン誘導体を記載している：
【化４】
0003571064.tif 000004
（式中、Ｒは１〜９個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり；  Ａはシクロヘキシル、シクロヘキセニルまたはフェニル環であり；  ＢおよびＣはシクロヘキシルまたはシクロヘキセニル環であり；  ｎは０または１であり；  ｎが０であるとき、Ｘはシアノ基でありそしてＹは水素またはフッ素原子である；  ｎが１であるとき、Ｘはフッ素原子、１〜９個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、そしてＹは水素またはフッ素である）。開示された液晶化合物は高いＮ−Ｉおよび低いＣ−ＮまたはＳ−Ｎ点を示している。
【００１６】
アイデンシンク（Ｅｉｄｅｎｓｃｈｉｎｋ  ）等のＷＯ  ８７  ／０５０１５  は液晶を含むシクロヘキサンおよび下記一般式を有する強誘電性液晶組成物を開示している：
Ｒ１  −Ａ１  −Ｚ１  −Ａ２  −Ｒ２
（式中、Ａ１  およびＡ２  はフェニル、シクロヘキシル、フェニルピリミジンまたは置換シクロヘキセン環であることができる）。アイデンシンク等は特にシクロヘキセン環を開示しているのではなくて、その１４頁第４節に還元された基を一般的に考察しそしてクレーム化合物は還元基を有することができることを示唆している。
【００１７】
多数の有用な液晶およびスメクチック液晶材料（両者とも純粋な化合物および混合物）が報告されているが、種々の用途に使用するため種々のピッチおよび傾き角特性を有するＬＣおよびＦＬＣ材料の需要が増大している。より速いスイッチング速度を得るためには、低い配向粘性を有するＦＬＣ材料が望ましい。更に、実用的な素子操作温度（例えば、約０〜１００  ℃、好ましくは約１０〜３５℃の概ね室温）で所望のキラル    スメクチック相を有するＦＬＣ混合物の調製に使用するために種々の混合特性（これは、少なくとも１部は化学的組成物に依存する）を有するＬＣホスト材料およびＦＬＣドーパントに対する需要がある。実用的な素子操作温度での結晶化に対し安定である混合物をもたらすＬＣおよびＦＬＣ材料が望ましい。容易に合成されそしてより長いキラル    スメクチック相ピッチ、約２２．５°の傾き角、より低い配向粘性、より広いＬＣおよびＦＬＣ相を与えそしてこのような混合物中での結晶化を抑制するＬＣホスト材料およびＦＬＣドーパントが特に重要である。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明の１つの目的は、改良された特性をＬＣおよびＦＬＣ材料に与えるシクロヘキセン環を含有するコア基を有する新規なクラスのＬＣおよびＦＬＣ化合物を提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本願発明は下記式のシクロヘキセニルエーテルまたはエステルを提供する：
【化５】
0003571064.tif 000005
（式中、Ｒ１  およびＲ２  はお互いに独立して、１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシ、エーテル、アルキルチオ、チオエーテルまたはアルキルシリル基であることができ、Ｙは−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＨ２  Ｏ−または−ＯＣＨ２  −を意味し；  そしてＡｒ１およびＡｒ２はお互いに独立して、シクロヘキシル環、フェニル環または１個若しくは２個の窒素を含有する芳香族環、例えばピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリジジン若しくはチアジアゾールであることができる。好ましい実施態様では、Ａｒ１またはＡｒ２の少なくとも１個は窒素含有芳香族環でなければならない。非シクロヘキセニル環はモノ−またはジハロゲン化されていることもでき、その際ハロゲンは好ましくはフッ素である。好ましいコアはパラ位に線状配列で結合した環を有している。
【００２０】
一般的に、適当な液晶コアは堅い線状部分である。好ましいコアは、化学的に安定でありそして液晶相で高い配向粘性を与えないものである。本願発明のコアはシクロヘキセニル環と少なくとも１つの窒素含有芳香族環を有している。シクロヘキセニル環はエステルまたはエーテル結合、例えば−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＨ２  Ｏ−、または−ＯＣＨ２  −を介してコアの他の環に結合させることができる。コアの非シクロヘキセニル環には１，  ４−フェニレン、モノまたはジハロゲン化１，  ４−フェニレン、２，  ５−ピリジレン、２，  ５−ピリミジニレン、２，  ５−ピラジニレン、２，  ５−チアジアゾーレンおよび３，  ６−ピリダジニレンが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
例えば、Ａｒ１およびＡｒ２には次のものを含めることができるが、これらに限定されるものではない。
【化６】
0003571064.tif 000006
【００２２】
本願発明の好ましい窒素含有Ａｒ１およびＡｒ２部分は２，  ５−置換ピリミジンまたは２，  ５−置換ピリジン環である。好ましいハロゲン化Ａｒ１およびＡｒ２はフッ化１，  ４−フェニル環およびフッ化ピリジン環であり、２−フルオロ−、３−フルオロ−または２，  ３−ジフルオロ−置換    １，  ４−フェニル環および２−フルオロ−３，  ５−置換    ピリジン環が一層好ましい。更に好ましいコアは、２，  ５−置換ピリミジンまたは２，  ５−置換ピリジン環と組み合わせた１，  ４−フェニル環またはフッ化１，  ４−フェニル環を含有するものである。
【００２３】
テール単位Ｒ１  およびＲ２  は好ましくは、コアの反対末端にパラ位配列で結合する。コアの非シクロヘキセニル環はシクロヘキセニルおよびＲ１  テール単位に関していずれかの配向でコア内部に配列させることができる。
【００２４】
本願発明の化合物はキラルであるかまたはキラルでないことができるＲ１  を有する。本願発明のＲ１  テールには１個から２０個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、エーテル、アルキルチオ、チオエーテル、アルキルシリルまたはシクロアルキル基が含まれる。Ｒ１  テール単位は直鎖または分枝鎖であることができる。アルケニルＲ１  テールは好ましくは１個の二重結合を有し、そして一層好ましくはω二重結合を有している。Ｒ１  テールにはアルコキシテール、例えばＲ１  ＝Ｃｎ  Ｈ２ｎ＋１−Ｏ−（式中、ｎは好ましくは２０またはそれ以下である）およびエーテルテール、例えばＣｎ  Ｈ２ｎ＋１−Ｏ−ＣＨ２  −（式中、ｎは好ましくは１９またはそれ以下である）が含まれ、そして好ましくは１個の酸素原子を有している。Ｒ１  テールにはアルキルチオ基テール、例えばＲ１  ＝Ｃｎ  Ｈ２ｎ＋１−Ｓ−（式中、ｎは好ましくは２０またはそれ以下である）およびチオエーテルテール、例えばＣｎ  Ｈ２ｎ＋１−Ｓ−ＣＨ２  −（式中、ｎは好ましくは１９またはそれ以下である）が含まれ、そして好ましくは１個のイオウ原子を有している。Ｒ１  テールにはまたアルキルシリルテール、例えばＣｎ  Ｈ２ｎ＋１−Ｓｉ（ＣＨ３）２  −Ｃｍ  Ｈ２ｍ＋１−（式中、ｎ＋ｍは好ましくは１８またはそれ以下である）または（  ＣＨ３）３  Ｓｉ  −Ｃｎ  Ｈ２ｎ＋１−（式中、ｎは好ましくは１７またはそれ以下である）が含まれ、その際（  ＣＨ３）２  Ｓｉ  のようなジアルキルシリル基はアルキル鎖内に挿入されている。Ｒ１  シクロアルキルテールにはシクロプロピルテール、例えば、Ｃ−プロピル−Ｃｎ  Ｈ２ｎ＋１−（式中、ｎは好ましくは１７またはそれ以下である）が含まれ、特にその際シクロプロピル基はテールの末端（ω−位）にある。好ましいＲ１  テールは１から２０個までの炭素原子を有しており、即ち上記で例示した式中でｎ≦２０である。本願発明のＲ１  テールは最も好ましくは、１から２０個までの炭素原子を有するアルキル、アルコキシおよびω−アルケニルテールである。Ｒ１  アルキル、アルコキシまたはアルケニルテール内の隣接していない炭素原子は二重結合、酸素原子、イオウ原子、シクロプロピル基またはＳｉ（ＣＨ３）２  のようなシリルアルキル基で代替することができる。好ましいテールはこのような置換を１つだけ有している。Ｒ１  テールはより好ましくは３から１２個の炭素原子を有しており、そして最も好ましくは５から１２個の炭素原子を有している。
【００２５】
一般的にＲ２  は、Ｒ１  に関して上記で定義したアルキル、アルケニル、アルコキシ、エーテル、シクロアルキル、アルキルチオ、チオエーテルおよびアルキルシリル基のいずれかであることができる。Ｒ１  とＲ２  は同じかまたは異なるテール基であることができる。Ｒ２  はシクロヘキセン環の二重結合に結合するので、好ましいＲ２  テールはテールの１位にＣＨ２  を有している。Ｒ１  と同様に、Ｒ２  テールは直鎖若しくは分枝鎖、キラル非ラセミ基またはアキラル基であることができる。好ましいＲ２  テールは１から２０個の炭素原子を有している。３から１２個の炭素を有するテールが一層好ましくそして５から１２個の炭素を有するテールが最も好ましい。
【００２６】
アルキルおよびアルケニル基であるＲ２  が一層好ましい。アルケニルであるＲ２  では、ω−アルケニル基が好ましい。チオエーテルまたはエーテルであるＲ２  では、Ｃｎ  Ｈ２ｎ＋１−Ｓ−ＣＨ２  −およびＣｎ  Ｈ２ｎ＋１−Ｏ−ＣＨ２  −（式中、ｎは好ましくは１９またはそれ以下である）のような１個のＳまたはＯを有するテールが好ましい。アルキル、アルケニル、チオエーテルおよびエーテルのＲ２  テールでは、１個またはそれ以上の非隣接炭素原子をシクロプロピル基、アルキルシリル基、Ｓ原子またはＯ原子で置換することができる。好ましくは、Ｒ２  基はこのような置換を１つだけ有し、そしてこのような置換は好ましくはテールの１位ではない。
【００２７】
Ｒ２  またはＲ１  がアルケニル基である場合、二重結合は断片の任意の場所に位置することができ、そしてシスまたはトランス置換二重結合であることができる。しかし乍ら、トランス二重結合が、ホスト材料中の化合物の溶解性を低下させると思われるシス二重結合より好ましい。更に、Ｒ１  およびＲ２  テール中のシス二重結合はスメクチックＣ＊  範囲を狭めると思われる。
【００２８】
Ｒ１  およびＲ２  は直鎖または分枝鎖であることができる。Ｒ１  および／またはＲ２  の枝分かれは化合物自体若しくは該化合物を含有するＦＬＣ混合物のスメクチックＣ＊  相を広げることができる。枝分かれがコアから更に離れると、枝分かれ効果が増強される。枝分かれが炭素２〜８（コアに関して）にある場合、ＦＬＣ分子の分極密度は一般的にそれほど影響を受けない。
【００２９】
Ｒ１  および／またはＲ２  基は、具体的に次のものが挙げられるが、これに限定されるものではないことは言うまでもない。
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシル、ｎオクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、６−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、１−メチルオクチル、２−メチルオクチル、３−メチルオクチル、４−メチルオクチル、５−メチルオクチル、６−メチルオクチル、７−メチルオクチル、ｎ−デシル、１−メチルノニル、２−メチルノニル、３−メチルノニル、４−メチルノニル、５−メチルノニル、６−メチルノニル、７−メチルノニル、８−メチルノニル、ジメチルペンチル、ジメチルヘキシル、ジメチルヘプチル、ジメチルオクチル、ジメチルノニル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ジメチルデシル、ｎ−プロパデシル、ｎ−ブタデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、３−ブテニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル、ｎ−プロポキシ、ｎ−エトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ウンデコキシ、ｎ−ドデコキシ、２−メトキシメチル、２−メトキシペンチル、２−オキシペンチル、３−オキシペンチル、４−オキシペンチル、２−オキシヘキシル、３−オキシヘキシル、４−オキシヘキシル、５−オキシヘキシル、２−オキシヘプチル、３−オキシヘプチル、４−オキシヘプチル、５−オキシヘプチル、６−オキシヘプチル、ｎ−５−ヘキセニル、ｎ−６−ヘプテニル、ｎ−７−オクテニル、ｎ−８−ノネニル、ｎ−９−デセニル、４−メチル−３−ペンテニル、５−メチル−４−ヘキセニル、ｎ−８−シクロプロピルオクチル、ｎ−７−シクロプロピルヘプチル、６−トリメチルシリルヘキシル、７−トリメチルシリルヘプチル、８−トリメチルシリルオクチル、ｎ−ブチルジメチルシリルブチル。
【００３０】
Ｒ１  および／またはＲ２  基の構造式としては、次のものが挙げられるが、これに限定されるものではないことは言うまでもない。
Ｃｎ  Ｈ２ｎ＋１−                （アルキル、ｎ≦２０）
Ｃｎ  Ｈ２ｎ＋１Ｏ−              （アルコキシ、ｎ≦２０）
Ｃｎ  Ｈ２ｎ＋１Ｓ−              （アルキルチオ、ｎ≦２０）
ＣＨ２  ＝ＣＨ−Ｃｎ  Ｈ２ｎ−    （アルケニル、ｎ≦１８）
シクロプロピル−Ｃｎ  Ｈ２ｎ−  （シクロプロピルアルキル、ｎ≦１７）
Ｃｎ  Ｈ２ｎ＋１−Ｏ−ＣＨ２  −    （エーテル、ｎ≦１９）
Ｃｎ  Ｈ２ｎ＋１−Ｓ−ＣＨ２  −    （チオエーテル、ｎ≦１９）            （ＣＨ３）３  −Ｓｉ  −Ｃｎ  Ｈ２ｎ−（トリメチルシリルアルキル、ｎ≦１７）
【００３１】
１つの特徴としては、本発明は下記式のシクロヘキセニルエーテルを提供することである：
【化７】
0003571064.tif 000007
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ａｒ１およびＡｒ２は上記で定義したとおりであり、Ｙ１  は−ＣＨ２  Ｏ−または−Ｏ−ＣＨ２  −であり、そしてその際Ａｒ１またはＡｒ２の少なくとも１つは窒素含有芳香族環である）。
【００３２】
本発明に関連のある特徴としては、Ａｒ１またはＡｒ２の１つがトランス−１，  ４−シクロヘキシレンでありそしてＡｒ１またはＡｒ２のもう１つが１，  ４−フェニル環である式ＩおよびＩＩの化合物が提供され、これらはＬＣおよびＦＬＣ混合物の成分として有用である。
もう１つの特徴としては、本発明は特に下記式のシクロヘキセニルエステルを提供することである：
【化８】
0003571064.tif 000008
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ａｒ１およびＡｒ２は上記で定義したとおりであり、Ｙ２  は−ＣＯＯ−および−ＯＯＣ−であり、そしてその際Ａｒ１またはＡｒ２の少なくとも１つは窒素含有芳香族環である）。
一般的に、本願発明のシクロヘキセニルエーテルおよびシクロヘキセニルエステルは液晶材料の成分として有用である。特に、本発明のシクロヘキセニル化合物はＦＬＣホスト材料の成分として使用することができる。本発明のキラル非対称分子（Ｒ１  および／またはＲ２  ＝キラル非ラセミ基）もＦＬＣ材料の成分として有用である。これら化合物の或るものは、低分極材料と混合してＦＬＣ組成物を形成させたとき、これら材料に速いスイッチング速度を与えることができる。本発明の或る種の化合物はＦＬＣ組成物に、より長いらせんピッチを移入することができる。本発明の或る種の化合物はスメクチックＣ相を含む液晶相を示す。
【００３３】
本発明にはＬＣおよびＦＬＣ組成物並びにＦＬＣホスト組成物、特に、式ＩおよびＩＩの化合物の１つまたはそれ以上を含む、３．０  μｍ  またはそれ以上のスメクチックＣ＊  らせんピッチを有する組成物が含まれる。
【００３４】
本願発明の重要な特徴は、式Ｉのシクロヘキセニルエーテル化合物および式ＩＩのシクロヘキセニルエステル化合物がスメクチックＣ＊  相中で、コアにシクロヘキシル環を有する類似化合物のらせんピッチと比較してより長いらせんピッチを示すことを見い出したことである（表１）。らせんピッチの大きさはらせんが完全に１回転するときのらせん軸に沿った距離である。本明細書で使用される用語「ピッチ」はピッチの大きさを言う。当該技術分野の熟練者に認められているように、より長いらせんピッチはＦＬＣ化合物の配向を改善し、そしてＳＳＦＬＣ電気光学的素子中での表面の相互作用を減少させるので、このような素子でのこれら化合物の有用性が高められる。キラルスメクチック相のらせんピッチが約３．０  μｍ  より長いとき、配向は顕著に改善されそして表面の相互作用は顕著に減少する。
【００３５】
本願発明のもう１つの驚くべき発見は本願発明の式ＩおよびＩＩのシクロヘキセニルエーテルおよびシクロヘキセニルエステル化合物が、ＦＬＣ混合物にシクロヘキシル環を有する類似化合物より短い２２．５°に近い傾き角を与えることである。シクロヘキセニル化合物を含有する混合物の傾き角は、最大コントラストを得るために、直接駆動の平面パネル表示素子用途に使用されるＦＬＣ材料に最適の傾き角、２２．５°に近づくことが見い出された。セル内の整列したＦＬＣ層を横切って印加される電圧段階が「オフ」と「オン」状態間で総計４５°だけセルの光学軸を回転するとき、ＳＳＦＬＣ素子における最大コントラストが得られる。コントラストはオフ状態で漏出する光の量とオン状態での最大透過に依存する。表２に示したとおり、（同一のＦＬＣドーパントを含有するフェニルピリミジンに基づくホスト材料中で）類似するシクロヘキシル成分をシクロヘキセニル成分で代替するとＦＬＣ材料の傾き角が最適の傾き角、約２２．５°にまで減少する。
【００３６】
更に予期されなかった発見は、本願発明のシクロヘキセニル化合物がＦＬＣ材料の混和特性を、該化合物のシクロヘキシル対応物と比べて、改善しているということである。シクロヘキセニルエーテルおよびエステルはＦＬＣ材料の結晶化を抑制することが見い出されているので、液晶組成物の混和性および粘性を改善する。表２に示したように、（フェニルピリミジンホスト材料中で）類似するシクロヘキシル化合物をシクロヘキセニルドーパントで代替するとフェニルピリミジン材料の融点および過冷却点の両方を低下させ、その結果、結晶化が生じる温度が低下しそして有用なＣ＊  範囲が広くなる。
【００３７】
更にもう１つの予期されなかった発見は本願発明のシクロヘキセニル化合物が、該化合物のシクロヘキシル対応物と比較するとき、ＦＬＣ混合物により速いスイッチング速度を与えるということである。スイッチング速度（光学的上昇時間）は配向粘性と正比例するので、速いスイッチング速度は低い配向粘性を有するＦＬＣ相に関係している。表２は、（フェニルピリミジンホスト材料中で）シクロヘキシル成分をシクロヘキセニル成分で置き換えるとフェニルピリミジン混合物の上記上昇時間が顕著に低下することを示す。このことは、シクロヘキセニル成分を添加するとき、ＦＬＣ混合物の配向粘性が低下する結果であると考えられる。
【００３８】
表１は本発明の代表的なシクロヘキセニル化合物の相ダイアグラムを提供する。表３は本発明の代表的なＦＬＣ混合物の相ダイアグラムを提供する。使用したシクロヘキセニル成分は式番号で特定され、そしてこれら成分の構造は以下に示す。本願発明のシクロヘキセニル化合物からなるＦＬＣ混合物は、類似するシクロヘキシル化合物を含有するＦＬＣ混合物より広い温度範囲のスメクチックＣ＊  相を示すことが見い出されている。表３は、（フェニルピリミジンホスト材料中で）シクロヘキセニル成分を対応するシクロヘキシル化合物の代わりに使用するとＣ＊  相のより低い範囲が改善され、その結果ＦＬＣ混合物の有用な温度範囲が広げられることを示す。
【００３９】
シクロヘキシル対応物と比較するとき、シクロヘキセニル化合物の合成の容易さは本願発明の更にもう１つの利点を示すものである。更に詳細には、ディールス−アルダー反応（下記反応式図１および図２）によるＲ２  −置換シクロヘキセンの合成によって１つの１，  ４−置換生成物：  「ねじれボート型」シクロヘキセンが生じる。対照的に、Ｒ２  −置換シクロヘキサンを合成すると、分離が一層困難な２つの異性体（シスおよびトランス）生成物が形成されるので、純粋な異性体の合成が一層困難になる。
【００４０】
式ＩのＹ１  が−ＯＣＨ２  −でありそして式ＩＩのＹ２  が−ＯＯＣ−であるキラルおよびアキラル化合物の一般的な合成はそれぞれ反応式図１の経路ＡおよびＢに示す。式ＩのＹ１  が−ＣＨ２  Ｏ−でありそして式ＩＩのＹ２  が−ＣＯＯ−であるキラルおよびアキラル化合物の一般的な合成はそれぞれ反応式図２の経路ＡおよびＢに示す。
【００４１】
一般的に言って、反応式図１に示されるように、式ＩおよびＩＩの化合物は、置換ジエン（１）とエチルアクリレートとの間のディールス−アルダー反応、次いで得られたシクロヘキセンカルボン酸エチルエステル（２）の対応する酸（３）への加水分解から誘導される。経路Ａで、酸（３）は対応するシクロヘキセニルアルコール（４）に還元され、トシル化（５）されそして置換シクロヘキサノールまたは置換アリールアルコール（６）とカップリングしてシクロヘキセニルエーテル（Ｉ、Ｙ１  ＝−ＯＣＨ２  −）が生成される。経路Ｂで、酸（３）は酸クロリド（７）に変換され、次いでこれは置換シクロヘキサノールまたは置換アリールアルコール（６）とカップリングしてシクロヘキセンカルボン酸エステル（ＩＩ、Ｙ２  ＝−ＯＯＣ−）が生成される。
【００４２】
一般的に言って、反応式図２に示されるように、Ｙ１  が−ＣＨ２  Ｏ−である式Ｉの化合物およびＹ２  が−ＣＯＯ−である式ＩＩの化合物は、置換ジエン（１）と酢酸ビニルとの間のディールス−アルダー反応、次いで得られた酢酸シクロヘキセニルエステル（８）の対応するシクロヘキセニルアルコール（９）への加水分解から誘導される。反応式図２の経路Ａで、アルコール（９）はアリールまたはシクロヘキサン置換トシレート（１０）とカップリングしてシクロヘキセニルエーテル（Ｉ、Ｙ１  ＝−ＣＨ２  Ｏ−）が生成される。経路Ｂで、アルコール（９）はアリールまたはシクロヘキサンカルボン酸クロリド（１１）とカップリングしてシクロヘキセニルエステル（ＩＩ、Ｙ２  ＝−ＣＯＯ−）が生成される。
【００４３】
反応式図１および図２の合成経路は、Ｒ１  およびＲ２  がキラルまたはアキラルでありそして直鎖または分枝基であるものを用いて行うことができる。これらの方法は当該技術分野の通常の技倆を有する者によって、上記したコアまたはテール基のいずれかを有する式ＩおよびＩＩの化合物の合成に容易に適応させることができる。
【００４４】
出発ジエン（１）は市販で入手できるかまたは当該技術分野で既知の多種の方法によって合成することができる。例えば、Ｒ＝アルキルまたはアルケニルであるジエン（１Ａ）はα−ブロモメチルブタジエン（ｎ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）によるイソプレンの臭素化から得られる）と適当なグリニャール試薬との反応によって合成することができる。このことは図３に示されている。図中、ＲＣＨ２  はＲ２  を意味する。
【００４５】
或いは、Ｒ２  がアルコキシである出発ジエン（１）は、例えばα−ブロモメチルブタジエンとナトリウム    ｎ−ブトキシドとの、例えばＴＨＦ中での反応によって合成することができる。
【００４６】
反応式図１および図２に示した方法は、本発明のシクロヘキセニルエーテルおよびエステルを製造するために使用することができまたは既知の変法で容易に採用することができる。
【００４７】
式ＩおよびＩＩの化合物の製造に使用される置換シクロヘキサノールまたは置換アリールアルコール（例えば、６、１０）は市販で入手できるかまたは当該技術分野で既知の方法で製造することができる。カルボン酸出発材料およびそれらの対応する酸クロリド（１１）も容易に入手可能である。実施例および反応式図１および図２の記載は、選択されたＡｒ１およびＡｒ２コア単位並びに選択されたＲ１  およびＲ２  基を有する化合物の合成の処方を提供する。
【００４８】
下記構造のチアジアゾール：
【化９】
0003571064.tif 000009
（式中、Ｒ’  および／またはＲ’’はアルキル、アルケニル、アルコキシ、チオアルキル、シリルアルキルまたはシクロプロピル基である）は、例えば、公開されたヨーロッパ特許出願８９１０５４８９．２に記載されているようにしてかまたはこれら方法を当業者が通常行う程度に応用して合成することができる。非キラルおよびキラル非ラセミテールは慣用の方法によってチアゾール環に結合させることができる。チアゾール環と本発明のコア中の他の環をカップリングする手段は当該技術分野で既知である。
【００４９】
アルキル、アルケニル、アルコキシ、エーテル、チオアルキル、チオエーテル、アルキルシリルおよびシクロアルキル    Ｒ１  およびＲ２  基は、本明細書での教示を考慮して、既知の方法を定型的に変更することによって本願発明のシクロヘキセニルコアに容易に導入することができる。
【００５０】
ジアルキルシリル基は既知の方法を使用して、例えば１９９０年２  月２１日に公開されたヨーロッパ特許出願３５５，００８  に記載されているようにして、または該出願に記載された方法を当業者が通常行う程度に応用して、Ｒ１  またはＲ２  テールに導入することができる。
【００５１】
Ｒ２  −およびＲ２  −で置換した出発材料は市販で入手できるか或いは既知の方法によるかまたは、特に本明細書に提供された処方を考慮して既知の方法を定型的に変更して容易に合成することができる。
【００５２】
本発明の化合物の好ましい例には次のものが含まれるが、それらに限定されるものではない。
【化１０】
0003571064.tif 000010
【化１１】
0003571064.tif 000011
【化１２】
0003571064.tif 000012
【化１３】
0003571064.tif 000013
【化１４】
0003571064.tif 000014
【化１５】
0003571064.tif 000015
【００５３】
本発明の化合物の特に好ましい例には、次のものが含まれるが、それに限定されるものではない。
【化１６】
0003571064.tif 000016
【化１７】
0003571064.tif 000017
【化１８】
0003571064.tif 000018
【化１９】
0003571064.tif 000019
【化２０】
0003571064.tif 000020
【化２１】
0003571064.tif 000021
【化２２】
0003571064.tif 000022
【化２３】
0003571064.tif 000023
【化２４】
0003571064.tif 000024
【化２５】
0003571064.tif 000025
【化２６】
0003571064.tif 000026
【化２７】
0003571064.tif 000027
上記式で使用するとき、Ｒ１  、Ｒ２  、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ、Ｙ１  およびＹ２  は上記一般式ＩおよびＩＩで定義したものと同一である。
例えば、次の化合物が合成された。
【化２８】
0003571064.tif 000028
【化２９】
0003571064.tif 000029
【００５４】
本願発明の多数の化合物、特にＲ１  およびＲ２  が非キラル基であるシクロヘキセニル化合物は互変形または単変形の強誘電性（スメクチックＣ＊  ）液晶相を有していない。しかし乍ら、これらの化合物をＭＤＷ２３２  （下記）のようなキラル非ラセミＦＬＣドーパントおよびフェニルピリミジンホスト材料ＭＸ５３４３（表４参照）のような既知のＦＬＣホスト材料と混合するとき、強誘電性スメクチックＣ＊  相を有する混合物が製造される。これらの混合物は、類似するシクロヘキシル化合物からなるＦＬＣ混合物に比べて改善された傾き角、Ｃ＊  ピッチ、スイッチング速度および混和特性を示す。
【化３０】
0003571064.tif 000030
【００５５】
表２は、２０％（ｗ／ｗ）の本願のシクロヘキセニル化合物またはその代替として２０％（ｗ／ｗ）のシクロヘキシル化合物、１０％（ｗ／ｗ）のキラルドーパントＭＤＷ２３２  、および７０％（ｗ／ｗ）のフェニルピリミジンホストＭＸ５３４３からなる混合物の傾き角、Ｃ＊  ピッチ、上昇時間、融点および過冷却点を要約するものである。表２で、融点および過冷却点は℃で示され、Ｃ＊  ピッチはμｍ  で示され、傾き角は度で示され、そして上昇時間は±５ボルトの印加電界強度下で測定され且つμ秒／μｍ  で示される。
【００５６】
表２に示されるように、本願発明のシクロヘキセニル化合物含有混合物は、類似するシクロヘキシル化合物含有混合物に比べて、スメクチックＣ＊  相中でより長いらせんピッチを有している。更に、本願のシクロヘキセニル化合物はそれらのシクロヘキシル対応物と比較するときＦＬＣ混合物に改善された混和特性を与える。特に、シクロヘキセニル化合物からなる混合物はより低い融点および過冷却点を有し、その結果、より低い結晶化温度を有する。更に、本願のシクロヘキセニル化合物を含有する混合物は類似のシクロヘキシル化合物を含有する混合物より低い傾き角を示す。シクロヘキセニル化合物からなる混合物の傾き角は直接駆動の平面パネル表示素子用途で使用されるＦＬＣ材料に最適の傾き角である２２．５°に近づく。最後に、表３からわかるように、本願のシクロヘキセニル化合物を含有するＦＬＣ混合物は、類似するシクロヘキシル化合物を含有するＦＬＣ混合物より広い温度範囲でスメクチックＣ＊  を示す。
【００５７】
【実施例】
実施例１：  シクロヘキセニルメチルエーテルの合成
この実施例はシクロヘキセニルエーテル、２−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −メチレノキシ］  −フェニル｝  −５−ノニルピリミジン    ＭＤＷ３４３  （Ｉ、その際Ｙ１  ＝−Ｏ−ＣＨ２  −、Ｒ１  ＝Ｃ９  Ｈ１９そしてＲ２  ＝４−メチル−３−ペンテンである）の合成を詳述することによってシクロヘキセニルエーテルの合成方法（反応式図１、経路Ａ）を説明するものである。
【００５８】
エチルアクリレート（２５．５ｍｌ、０．２３５  モル）は無水トルエン（２３５ｍｌ  ）および塩化アルミニウム（３．１４ｇ、２３．５ミリモル）と一緒に、磁石撹拌棒を有する５００ｍｌ  のオーブン乾燥丸底フラスコ中に入れた。得られた溶液を０℃に冷却し、その後新たに蒸留したミルセン（４０ｍｌ、０．２３５  ミリモル）を３０分間で滴下して加えた。次いで、反応混合物を０℃で５時間撹拌して４℃の冷蔵庫中で一夜放置した。得られた黄色混合物を抽出漏斗に入れ、そして２００ｍｌ  の１％ＨＣｌ  で２回洗浄した。最初の酸洗浄物は濁っており、２番目のものは澄明であった。反応混合物は更に１００ｍｌ  の水、次いで１００ｍｌ  の飽和塩化ナトリウムで洗浄し、そして硫酸ナトリウムと炭酸カリウムの組合せで乾燥した。この混合物をセライトでろ過し、そして溶媒を真空下で留去した。得られた液体は１ｍｍＨｇ  で１０７  〜１０９  ℃で蒸留して３７．２ｇ（収量６７％）の生成物、４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセン−１−カルボン酸エチルを無色の液体として得た。
【００５９】
４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセン−１−カルボン酸エチル（３０ｇまたは０．１２７  モル）、水（１２７ｍｌ  ）および水酸化カリウム（２４．４ｇまたは０．４４４  モル）は、撹拌棒を備えた２５０ｍｌ  の丸底フラスコに加えた。還流冷却器をフラスコに取り付け、そして混合物を還流下で１６時間撹拌した。濃ＨＣｌ  （４０ｍｌ）、水（４０ｍｌ）および氷（約４０ｇ）を抽出漏斗に加えた。次いで、反応混合物を漏斗に加え、そして混合物をジクロロメタン（１００ｍｌ  ）で抽出した。５０ｍｌのジクロロメタンで更に２回抽出した後、合わせた有機抽出物は硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒は真空下で留去して淡黄色の油（２６．３ｇ）を得、これは放置すると結晶化した。この固形物をメタノール（７０ｍｌ）と水（２５ｍｌ）の混合物から再結晶して、５５．５〜５７．５℃の融点を有する微細な白色針状晶（１５．３ｇ）を得た。母液は真空下で濃縮し、そして再び再結晶（８７ｍｌのメタノール、３５ｍｌの水）して、５３〜５４℃の融点を有する針状晶を更に６．０  ｇ得た。生成物、４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセン−１−カルボン酸の総収量は２１．３ｇ（８１％）であった。
【００６０】
４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセン−１−メタノールは次のようにして合成した。オーブンで乾燥した還流冷却器およびオーブンで乾燥した１２５ｍｌ  の均一圧力添加漏斗を５００ｍｌ  のオーブンで乾燥した３頸丸底フラスコに取り付けた。磁石撹拌棒をリチウムアルミニウムヒドリド（ＬＡＨ；  ３．６４ｇまたは９６ミリモル）と一緒に加えた。次いで、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ  ）を加え、そしてこの懸濁液を氷浴中で０℃に冷却した。４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセン−１−カルボン酸（１０ｇまたは４８ミリモル）およびＴＨＦ（３０ｍｌ）の溶液を添加漏斗に入れ、そしてこの酸溶液をＬＡＨ懸濁液に約１０分間で滴加した。添加漏斗に残っている酸は更に１０ｍｌのＴＨＦ分別量で２回ＬＡＨ中に流し込み、氷浴を除き、そして反応物は少なくとも３時間撹拌した。撹拌後、反応物は再び０℃に冷却し、そして１８ｍｌの水（ＬＡＨ１ｇに対し水５ｍｌ）を添加漏斗に入れた。更に５０ｍｌのＴＨＦを反応混合物に加えて粘性の低いＬＡＨ懸濁液を作り、そして発生した水素ガスは放出させた。水をＬＡＨ懸濁液に約３０分間で滴加した。次いで、氷浴を除き、そしてこの灰色の懸濁液は、反応物が白色となり灰色が残っていなくなるまで撹拌した（約３時間）。次いで、反応混合物を２ＭのＨＣｌ（１５０ｍｌ  ）で酸性とし、１：１（ｖ／ｖ）の酢酸エチル：ヘキサン混合物で抽出し（飽和Ｎａ  Ｃｌ  で振とうし）、無水硫酸ナトリウムと炭酸カリウムの混合物で乾燥し、ろ過し、そしてロータリーエバポレートした。１：４（ｖ／ｖ）の酢酸エチル：ヘキサンを使用した薄層クロマトグラフィーはＲｆ  ０．０  およびＲｆ  ０．２６の不純物の小さいスポットと共にＲｆ  ０．１７の生成物を示した。９２〜９５℃、１トルで溶媒を留去して８．８９ｇ（９５％）の４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセン−１−メタノールを淡黄色の油として得た。
【００６１】
４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセン−１−メタノールトルエンスルホネートを製造するために、４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセン−１−メタノール（７．８９ｇ、４０．６ミリモル）およびピリジン（８．２ｍｌ  、１０１．６  ミリモル）を５０ｍｌのオーブン乾燥丸底フラスコに加えた。この混合物を氷浴中０℃で１５分間撹拌した。次いで、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（Ｔｓ  Ｃｌ；  ８．１３  ｇまたは４２．７ミリモル）を加え、この反応混合物を０℃で更に６０分間撹拌し、そしてこの混合物を−２０℃の冷却器中で一夜放置した。反応は１６時間後のＴＬＣによって完結していることがわかった。１：４（ｖ／ｖ）の酢酸エチル：ヘキサン中の生成物のＲｆ  は０．４２であった。次いで、ＴＨＦと水を各１０ｍｌ加え、反応混合物を室温で１時間撹拌し、次いで２ＮのＨＣｌ  （７４ｍｌ）および酢酸エチルで抽出した。合わせた有機相を飽和Ｎａ  Ｃｌ  で洗浄し、硫酸ナトリウムおよび炭酸カリウムで乾燥し、ロータリーエバポレートして１４．１ｇ（９９％）の４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセン−１−メタノール    トルエンスルホネートが淡黄色の非粘性油として生成した。
【００６２】
２−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −メチレノキシ］  −フェニル｝  −５−ノニルピリミジンは次のようにして合成した。２−［  ４’−フェノール］  −５−ノニルピリミジン（３．０  ｇ、１０．１ミリモル）、４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセン−１−メタノール    トルエンスルホネート（３．５  ｇ、１０．１ミリモル）、粉末炭酸セシウム（３．４  ｇ、１０．６ミリモル）およびジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）は撹拌棒を有する５０ｍｌの丸底フラスコに加えた。この反応混合物を不活性雰囲気下７５℃で４．５  時間撹拌した。次いで、反応混合物は２ＮのＨＣｌ  （６０ｍｌ）を含有する分離漏斗中に注ぎ、そして１：１（ｖ／ｖ）の酢酸エチル：ヘキサン溶媒混合物で抽出した。次いで、合わせた有機層は飽和Ｎａ  Ｃｌ  で洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムと炭酸カリウムの混合物で乾燥した。生成物は、５：１（ｖ／ｖ）のアセトニトリル：酢酸エチル（約２００ｍｌ  ）から再結晶して精製し、淡黄色の固形物（４．３  ｇ）を得た。次いで、この固形物は４：１（ｖ／ｖ）のヘキサン：酢酸エチルを溶出剤として使用するシリカカラムのフラッシュクロマトグラフィーで精製し、そしてロータリーエバポレートした。この固形物は溶媒としてジクロロメタンを使用してろ過して（０．５  μｍ  フィルター）更に精製し、そしてロータリーエバポレートした。最後に、生成物をヘキサン（３０ｍｌ）から再結晶して３．５  ｇ（収量７４％）の２−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −メチレノキシ］  −フェニル｝  −５−ノニルピリミジンを白色固形物として得た。
【００６３】
実施例１ａ  ２−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −メチレノキシ］  −フェニル｝  −５−デシルピリミジン（ＭＤＷ５２３  ）の合成
２−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −メチレノキシ］  −フェニル｝  −５−デシルピリミジンを製造するために、２−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −メチレノキシ］  −フェニル｝  −５−ノニルピリミジンの製造方法と同じ方法に従ったが、但し２−［  ４’  −フェノール］  −５−ノニルピリミジンの代わりに２−［  ４’  −フェノール］  −５−デシルピリミジンを使用した。
【００６４】
実施例１ｂ  ２−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −メチレノキシ］  −フェニル｝  −５−オクチルピリジン（ＭＤＷ５５５  ）の合成
２−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −メチレノキシ］  −フェニル｝  −５−オクチルピリジンを製造するために、２−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −メチレノキシ］  −フェニル｝  −５−ノニルピリミジンの製造方法と同じ方法に従ったが、但し２−［  ４’  −フェノール］  −５−ノニルピリミジンの代わりに２−［  ４’  −フェノール］  −５−オクチルピリジンを使用した。
【００６５】
実施例１ｃ  ５−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −メチレノキシ］  −フェニル｝  −２−デシルチオピリミジン（ＭＤＷ５５６  ）の合成
５−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −メチレノキシ］  −フェニル｝  −２−デシルチオピリミジンを製造するために、２−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −メチレノキシ］  −フェニル｝  −５−ノニルピリミジンの製造方法と同じ方法に従ったが、但し２−［  ４’  −フェノール］  −５−ノニルピリミジンの代わりに５−［  ４’  −フェノール］  −２−デシルチオピリミジンを使用した。
【００６６】
実施例１ｄ  ２−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −メチレノキシ］  −３’  −フルオロフェニル｝  −５−オクチルピリミジン（ＭＤＷ５６５  ）の合成
２−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −メチレノキシ］  −３’  −フルオロフェニル｝  −５−オクチルピリミジンを製造するために、２−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −メチレノキシ］  −フェニル｝  −５−ノニルピリミジンの製造方法と同じ方法に従ったが、但し２−［  ４’  −フェノール］  −５−ノニルピリミジンの代わりに２−［  ３’  −フルオロ−４’  −フェノール］  −５−オクチルチオピリミジンを使用した。
【００６７】
実施例１ｅ  １−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −メチレノキシ］  −フェニル｝  −４−オクチルシクロヘキサン（ＭＤＷ５６９  ）の合成
１−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −メチレノキシ］  −フェニル｝  −４−オクチルシクロヘキサンを製造するために、２−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −メチレノキシ］  −フェニル｝  −５−ノニルピリミジンの製造方法と同じ方法に従ったが、但し２−［  ４’  −フェノール］  −５−ノニルピリミジンの代わりに１−［  ４’  −フェノール−］  −４−オクチルシクロヘキサンを使用した。
【００６８】
実施例１ｆ  ２−（  ４’  −デシロキシフェニル）  −５−［  ４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −メチレノキシ］  −ピリミジン（ＭＤＷ５７９  ）の合成
２−（  ４’  −デシロキシフェニル）  −５−［  ４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −メチレノキシ］  −ピリミジンを製造するために、２−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −メチレノキシ］  −フェニル｝  −５−ノニルピリミジンの製造方法と同じ方法に従ったが、但し２−［  ４’  −フェノール］  −５−ノニルピリミジンの代わりに２−（  ４’  −デシロキシフェニル）  −５−オール−ピリミジンを使用した。
【００６９】
実施例１ｇ  ２−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  メチレノキシ］  フェニル｝  −５−デシロキシピリミジン（ＭＤＷ５８０  ）の合成
２−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  メチレノキシ］  フェニル｝  −５−デシロキシピリミジンを製造するために、２−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −メチレノキシ］  −フェニル｝  −５−ノニルピリミジンの製造方法と同じ方法に従ったが、但し２−［  ４’  −フェノール］  −５−ノニルピリミジンの代わりに２−［  ４’  −フェノール］  −５−デシロキシピリミジンを使用した。
【００７０】
実施例１ｈ  ２−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −メチレノキシ］  −フェニル｝  −５−デシルピラジンの合成
２−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −メチレノキシ］  −フェニル｝  −５−デシルピラジンを製造するために、２−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −メチレノキシ］  −フェニル｝  −５−ノニルピリミジンの製造方法と同じ方法に従うが、但し２−［  ４’  −フェノール］  −５−ノニルピリミジンの代わりに２−［  ４’  −フェノール］  −５−デシルピラジンを使用する。
【００７１】
実施例１ｊ  ３−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −メチレノキシ］  −フェニル｝  −６−デシルピリダジンの合成
３−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −メチレノキシ］  −フェニル｝  −６−デシルピリダジンを製造するために、２−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −メチレノキシ］  −フェニル｝  −５−ノニルピリミジンの製造方法と同じ方法に従うが、但し２−［  ４’  −フェノール］  −５−ノニルピリミジンの代わりに３−［  ４’  −フェノール］  −６−デシルピリダジンを使用する。
【００７２】
実施例２：  シクロヘキセンカルボン酸エステルの合成
この実施例はトランス    シクロヘキセニルエステル、２−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −カルボニロキシ］  −フェニル｝  −５−デシルピリミジン    ＭＤＷ３３６  （Ｉ、その際Ｙ２  ＝−ＯＯＣ−、Ｒ１  ＝Ｃ１０Ｈ２１    そしてＲ２  ＝４−メチル−３−ペンテニルである）の合成を詳述することによってシクロヘキセニルエステルの合成方法（反応式図１、経路Ｂ）を説明する。
【００７３】
エチルアクリレート（２５．５ｍｌ、０．２３５  モル）は無水トルエン（２３５ｍｌ  ）および塩化アルミニウム（３．１４ｇ、２３．５ミリモル）と一緒に、磁石撹拌棒を有する５００ｍｌ  のオーブン乾燥丸底フラスコ中に入れた。得られた溶液を０℃に冷却し、その後新たに蒸留したミルセン（４０ｍｌ、０．２３５  ミリモル）を３０分間で滴加した。次いで、反応混合物を０℃で５時間撹拌して４℃の冷蔵庫中で一夜放置した。得られた黄色混合物を抽出漏斗に入れ、そして２００ｍｌ  の１％ＨＣｌ  分別量で２回洗浄した。最初の酸洗浄物は濁っており、２番目のものは澄明であった。反応混合物は更に１００ｍｌ  の水、次いで１００ｍｌ  の飽和塩化ナトリウムで洗浄し、そして硫酸ナトリウムと炭酸カリウムの組合せで乾燥した。この混合物をセライトでろ過し、そして溶媒を真空下で留去した。得られた液体は１ｍｍＨｇ  で１０７  〜１０９  ℃で蒸留して３７．２ｇ（収量６７％）の生成物、４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセン−１−カルボン酸エチルを無色の液体として得た。
【００７４】
４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセン−１−カルボン酸エチル（３０ｇまたは０．１２７  モル）、水（１２７ｍｌ  ）および水酸化カリウム（２４．４ｇまたは０．４４４  モル）は、撹拌棒を備えた２５０ｍｌ  の丸底フラスコに加えた。還流冷却器をフラスコに取り付け、そして混合物を還流下で１６時間撹拌した。濃ＨＣｌ  （４０ｍｌ）、水（４０ｍｌ）および氷（約４０ｇ）を抽出漏斗に加えた。次いで、反応混合物を漏斗に加え、そして混合物をジクロロメタン（１００ｍｌ  ）で抽出した。５０ｍｌのジクロロメタン分別量で更に２回抽出した後、合わせた有機抽出物は硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒は真空下で留去して淡黄色の油（２６．３ｇ）を得、これは放置すると結晶化した。この固形物をメタノール（７０ｍｌ）と水（２５ｍｌ）の混合物から再結晶して、５５．５〜５７．５℃の融点を有する微細な白色針状晶（１５．３ｇ）を得た。母液は真空下で濃縮し、そして再び再結晶して（８７ｍｌのメタノール、３５ｍｌの水）、５３〜５４℃の融点を有する針状晶を更に６．０  ｇ得た。生成物、４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセン−１−カルボン酸の総収量は２１．３ｇ（８１％）であった。
【００７５】
２−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −カルボニロキシ］  −フェニル｝  −５−デシルピリミジンは次のようにして合成した。４−［  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセン−１−カルボン酸（４００ｍｇ  、１．９  ミリモル）およびオギザリルクロリド（１ｍｌ、３．８  ミリモル）は撹拌棒を含有する１０ｍｌの丸底フラスコに加えた。この反応混合物を約４５分間撹拌し、ロータリーエバポレートし、次いで高真空下（１トル）に１時間置いた。次いで、５−デシル−２−（  ４’  −ヒドロキシフェニル）  −ピリミジン（６３０ｍｇ  、１．９２ミリモル）、無水テトラヒドロフラン（３ｍｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ；  ３ｍｇ）およびトリエチルアミン（３ｍｌ）を加えた。次いで、反応混合物を１４時間撹拌し、希ＨＣｌ  溶液中に注ぎ、そして酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層は飽和Ｎａ  Ｃｌ  で洗浄し、硫酸ナトリウムと炭酸カリウムの混合物で乾燥し、そしてロータリーエバポレートした。生成物は、９：１（ｖ／ｖ）のヘキサン：酢酸エチル混合物を使用するクロマトグラフィーによって精製し、８２４ｍｇ  （収量８５％）の白色固形物を得た。生成物、２−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −カルボニロキシ］  −フェニル｝  −５−デシルピリミジンはエタノール、次いで９：１（ｖ／ｖ）のアセトニトリル：酢酸エチル混合物から連続的に再結晶して更に精製して６０１ｍｇ  （収量６２％）の微細な白色結晶材料を得た。
【００７６】
実施例２ａ  １−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −カルボニロキシ］  −フェニル｝  −４−オクチルシクロヘキサン（ＭＤＷ５７１  ）の合成
１−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −カルボニロキシ］  −フェニル｝  −４−オクチルシクロヘキサンを製造するために、２−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −カルボニロキシ］  −フェニル｝  −５−デシルピリミジンの製造方法と同じ方法に従ったが、但し２−［  ４’  −フェノール］  −５−デシルピリミジンの代わりに１−［  ４’  −フェノール］  −４−オクチルシクロヘキサンを使用した。
【００７７】
実施例２ｂ  ２−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−シクロヘキセニル）  −カルボニロキシ］  −フェニル｝  −５−デシルピリミジン（ＭＤＷ５７６  ）の合成
２−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−シクロヘキセニル）  −カルボニロキシ］  −フェニル｝  −５−デシルピリミジンを製造するために、２−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −カルボニロキシ］  −フェニル｝  −５−デシルピリミジンの製造方法と同じ方法に従ったが、但しミルセンの代わりに蒸留イソプレンを使用した。
【００７８】
実施例２ｃ  ２−（  ４’  −デシロキシフェニル）  −５−［（４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −カルボニロキシ］  −ピリミジン（ＭＤＷ５７７  ）の合成
２−（  ４’  −デシロキシフェニル）  −５−［（４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −カルボニロキシ］  −ピリミジンを製造するために、２−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −カルボニロキシ］  −フェニル｝  −５−デシルピリミジンの製造方法と同じ方法に従ったが、但し２−［  ４’  −フェノール］  −５−デシルピリミジンの代わりに２−（  ４’  −デシロキシフェニル）  −５−オール−ピリミジンを使用した。
【００７９】
実施例２ｄ  ２−｛  ４’  −［（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセニル）  −カルボニロキシ］  −フェニル｝  −５−デシロキシピリミジン（ＭＤＷ５７８  ）の合成
２−｛  ４’  −［（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセニル）  −カルボニロキシ］  −フェニル｝  −５−デシロキシピリミジンを製造するために、２−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −カルボニロキシ］  −フェニル｝  −５−デシルピリミジンの製造方法と同じ方法に従ったが、但し２−［  ４’  −フェノール］  −５−デシルピリミジンの代わりに２−［  ４’  −フェノール］  −５−デシロキシピリミジンを使用した。
【００８０】
実施例３：  直鎖アルキルシクロヘキセンカルボン酸エステルの合成
この実施例はアルキルシクロヘキセニルエステル、２−［  ４’  −（  ４−ペンチル−３−シクロヘキセンカルボニロキシ）  −フェニル］  −５−デシルピリミジン（Ｉ、その際Ｙ２  ＝−ＯＯＣ−、Ｒ１  ＝Ｃ１０Ｈ２１そしてＲ２  ＝ペンチルである）の合成を詳述することによって直鎖アルキルシクロヘキセニルエステルの合成方法を説明する。
【００８１】
ｎ−ブロモコハク酸イミド（５．３４ｇ）を、イソプレン（２．４５ｇ）の四塩化炭素（１００ｍｌ  ）溶液に加え、そしてこの溶液を２４時間撹拌する。次いで、生成物と溶媒をコハク酸イミドから分別蒸留してα−ブロモメチルブタジエンの部分的に濃縮された溶液を得る。ブロモメチルブタジエン溶液を冷却（−２０℃）し、そして２Ｎのブチルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液（１５ｍｌ）を加える。４時間撹拌した後、この溶液を１Ｍのリン酸緩衝溶液（ｐＨ７）で処理する。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、そして反応混合物を分別蒸留して生成物、２−ペンチル−１，  ３−ブタジエンを非粘性の液体として得る。
【００８２】
エチルアクリレート（１．９２ｍｌ）はトルエン（１５ｍｌ）および塩化アルミニウム（２１５ｍｇ  ）に加える。得られた溶液を０℃に冷却し、その後２−ペンチル−１，  ３−ブタジエン（２．０  ｇ）を３０分間で滴加する。次いで、反応混合物を０℃で５時間撹拌しそして４℃の冷蔵庫中で一夜貯蔵する。得られた混合物を抽出漏斗に入れ、そして２００ｍｌ  の１％ＨＣｌ  分別量で２回洗浄する。反応混合物は更に１００ｍｌ  の水、次いで１００ｍｌ  の飽和塩化ナトリウムで洗浄し、そして硫酸ナトリウムと炭酸カリウムの組合せで乾燥する。この混合物をセライトでろ過し、そして溶媒を真空下で留去する。得られた液体は１ｍｍＨｇ  で１０７  〜１０９  ℃で蒸留して、４−ペンチル−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸エチルが生成する。
【００８３】
４−ペンチル−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸エチル（３．０  ｇ）を、水（２７ｍｌ）と水酸化カリウム（２．６  ｇ）の溶液に加える。この混合物を還流下で１６時間撹拌する。次いで、反応混合物を濃ＨＣｌ  （４０ｍｌ）、水（４０ｍｌ）および氷（約４０ｇ）の混合物で中和し、そして混合物をジクロロメタン（１００ｍｌ  ）で抽出する。合わせた有機抽出物は硫酸ナトリウムで乾燥し、そして溶液を真空下で濃縮する。固形物をメタノール（７０ｍｌ）と水（２５ｍｌ）の混合物から再結晶して、生成物、４−ペンチル−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸を得る。
【００８４】
４−ペンチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシルクロリドは次のようにして合成する。トルエン（１２ｍｌ）中４−ペンチル−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸（２．３  ｇ）を含有するフラスコにオギザリルクロリド（３．０８ｍｌ）を加える。反応混合物は室温で３時間撹拌し、その後溶媒および過剰のオギザリルクロリドを真空下で留去して、生成物、４−ペンチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシルクロリドが生成する。
【００８５】
２−｛  ４’  −［（４−ペンチル−３−シクロヘキセニル）  −カルボニロキシ］  −フェニル｝  −５−デシルピリミジンは次のようにして合成する。４−ペンチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシルクロリド（２．３  ｇ）および５−デシル−２−（  ４’  −ヒドロキシフェニル）  −ピリミジン（３．６６ｇ）を含有する乾燥フラスコにテトラヒドロフラン（３５ｍｌ）を加える。反応混合物は均質になるまで撹拌し、その後トリエチルアミン（２．５ｍｌ  ）を加える。反応混合物は直ちに濁ってくる。この濁った溶液を１時間撹拌し、希（５％）塩酸溶液中に注ぎ、そして酢酸エチルで抽出する。次いで、合わせた有機層は飽和塩化ナトリウウで洗浄し、硫酸ナトリウウで乾燥し、そして溶媒は真空下で留去する。生成物は、溶出液としてヘキサン中１０％の酢酸エチル混合物を使用してフラッシュクロマトグラフィーで精製し、そしてアセトニトリルから再結晶して、生成物、２−｛  ４’  −［（４−ペンチル−３−シクロヘキセニル）  −カルボニロキシ］  −フェニル｝  −５−デシルピリミジンが生成する。
【００８６】
実施例３ａ  ２−｛  ４’  −［（４−ペンチル−３−シクロヘキセニル）  −メチレノキシ］  −フェニル｝  −５−ノニルピリミジンの合成
２−｛  ４’  −［（４−ペンチル−３−シクロヘキセニル）  −メチレノキシ］  −フェニル｝  −５−ノニルピリミジンを製造するために、２−｛  ４’  −［（４−ペンチル−３−シクロヘキセニル）  −カルボニロキシ］  −フェニル｝  −５−デシルピリミジンの製造方法と同じ方法に従い、４−ペンチル−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸を製造した。次いで、直鎖アルキルシクロヘキセニル    エーテル、２−｛  ４’  −［（４−ペンチル−３−シクロヘキセニル）  −メチレノキシ］  −フェニル｝  −５−ノニルピリミジンを次のようにして製造した。
【００８７】
４−ペンチル−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸（３．４  ｇ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ；  ５５ｍｌ）溶液は、冷却器を備えたフラスコ中で、リチウムアルミニウムヒドリド（１．３７ｇ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ；  ５５ｍｌ）冷（０℃）溶液に滴加した。反応混合物を室温で少なくとも３時間撹拌し、０℃に再度冷却し、次いで、水（１８ｍｌ）を滴加した。更に５５ｍｌのＴＨＦを加え、そして反応混合物を３時間撹拌した。次いで、反応混合物は２ＭのＨＣｌ  （１５０ｍｌ  ）で酸性とし、そして１：１（ｖ／ｖ）の酢酸エチル：ヘキサン混合物で抽出した。合わせた有機層を飽和塩化ナトリウムで洗浄し、そして硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空下で留去し、そして得られた油を蒸留（約１ｍｍ    Ｈｇ  で９２〜９５℃）して４−ペンチル−３−シクロヘキセン−１−メタノールが生成する。
【００８８】
０℃の４−ペンチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール（３．０  ｇ）のピリジン（３．３ｍｌ  ）溶液にｐ−トルエンスルホニルクロリド（３．３  ｇ）を加えた。反応物を氷浴中で２時間撹拌し、次いで−２０℃で更に１６時間貯蔵した。次いで、反応混合物を２ＭのＨＣｌ  （７５ｍｌ）中に注ぎ、そして酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層は飽和塩化ナトリウムで抽出し、そして硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空下で留去して４−ペンチル−３−シクロヘキセン−１−メタノールトルエンスルホネートが生成した。
【００８９】
４−ペンチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール    トルエンスルホネート（５．５  ｇ）と５−ノニル−２−（  ４’  −ヒドロキシフェニル）  −ピリミジン（４．８５ｇ）のジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）溶液に、粉末炭酸セシウム（５．３３ｇ）を加えた。反応混合物を室温で１６時間撹拌し、次いで２ＭのＨＣｌ  （６０ｍｌ）中に注ぎ、そして１：１（ｖ／ｖ）の酢酸エチル：ヘキサン混合物で抽出した。合わせた有機層を飽和塩化ナトリウムで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして溶媒は真空下で留去した。次いで、固形化合物は４：１（ｖ／ｖ）のヘキサン：酢酸エチルを使用してシリカゲルでろ過し、そして溶媒は再び真空下で留去した。生成物、２−｛  ４’  −［（４−ペンチル−３−シクロヘキセニル）  −メチレノキシ］  −フェニル｝  −５−ノニルピリミジンはアセトニトリルおよびヘキサンで連続的に再結晶して再び精製した。
【００９０】
実施例４：  シクロヘキセニルエステルの合成
この実施例はシクロヘキセニルエステル、２−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −オキシカルボニル］  −フェニル｝  −５−オクチルピリミジン（ＩＩ、その際Ｒ１  ＝Ｃ８  Ｈ１７；  Ｒ２  ＝４−メチル−３−ペンテニル；  そしてＹ２  ＝ＣＯＯである）の合成を詳述することによってシクロヘキセンエステル（ＩＩ、その際Ｙ２  ＝−ＣＯＯ−）の合成方法（反応式図２、経路Ｂ）を説明する。
【００９１】
４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセン−１−オール    アセテートを製造するために、新たに蒸留したミルセン（３０ｍｌ）、酢酸ビニル（３２ｍｌ）およびテフロン被覆磁石撹拌棒を一緒にボンベ管中に密封する。この管を油浴中で２００  ℃に加熱し、８時間撹拌し、次いで０℃に冷却し、この温度で管を開封する。反応混合物は分別蒸留してディールス−アルダー付加物を澄明液体として得る。
【００９２】
４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセン−１−オールを製造するために、水酸化カリウム（８．５  ｇ）を４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセン−１−オール    アセテート（１７．０ｇ）のエタノール（１５０ｍｌ  ）溶液に加え、そして反応混合物を室温で４時間撹拌する。次いで、この混合物を１ＭのＨＣｌ  溶液（１７０ｍｌ  ）中に注ぎ、そして酢酸エチルで抽出する。合わせた有機層を飽和塩化ナトリウムで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで、溶媒を真空下で留去する。
【００９３】
２−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −オキシカルボニル］  −フェニル｝  −５−オクチルピリミジンは次のようにして合成する。４−（  ５’  −オクチル−２’  −ピリミジル）  −ベンゾイルクロリド（３．６７ｇ）と４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセン−１−オール（２．０  ｇ）を含有する乾燥フラスコにテトラヒドロフラン（３３ｍｌ）を加える。反応混合物は均質となるまで撹拌し、次いでトリエチルアミン（２．３ｍｌ  ）を加える。反応混合物は直ちに濁ってくる。この濁った溶液を１時間撹拌し、希（５％）塩酸溶液中に注ぎ、そして酢酸エチルで抽出する。次いで、合わせた有機層を飽和塩化ナトリウムで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして溶媒を真空下で留去する。生成物は、溶出剤としてヘキサン中１０％の酢酸エチルを使用してフラッシュクロマトグラフィーで精製しそしてアセトニトリルから再結晶して生成物、２−｛  ４’  −［（４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセニル）  −オキシカルボニル］  −フェニル｝  −５−オクチルピリミジンが生成する。
【００９４】
実施例５：  シクロヘキセニルエーテルの合成
この実施例はシクロヘキセニルエーテル、２−｛  ４’  −［  ４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセノキシメチレン］  −フェニル｝  −５−オクチルピリミジンの合成を詳述することによってシクロヘキセニルエーテル（Ｉ、その際Ｙ１  ＝−ＣＨ２  Ｏ−）の合成方法（反応式図２、経路Ａ）を説明する。
【００９５】
４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセン−１−オールは実施例４に記載したようにして製造した。４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセン−１−オール（２．０  ｇ）を含有するフラスコに、４−（  ５’  −オクチル−２’  −ピリミジル）  −ベンジル    トルエンスルホネート（４．１８ｇ）とジメチルホルムアミド（３３ｍｌ）を加える。反応混合物は均質になるまで撹拌し、次いで乾燥ナトリウムヒドリド（０．３  ｇ）を加える。この混合物を更に３６時間撹拌し、次いで０．５  ＭのＨＣｌ  溶液（３０ｍｌ）中に注ぎ、そして１：１（ｖ／ｖ）の酢酸エチル：ヘキサン混合物で抽出する。合わせた有機層は飽和塩化ナトリウムで洗浄しそして硫酸ナトリウムで乾燥する。次いで、溶媒を真空下で留去して生成物、２−｛  ４’  −［  ４−（  ４−メチル−３−ペンテニル）  −３−シクロヘキセノキシメチレン］  −フェニル｝  −５−オクチルピリミジンが白色固形物として生成する。
【００９６】
実施例６：  シクロヘキセニル    メチルエーテル／フェニルピリミジン    ホスト材料の製造
この実施例は、ホスト    ＭＸ６１１１組成物の製造を記載することによって本発明の化合物を含有する、シクロヘキセンを含有するＬＣおよびＦＬＣホスト材料の製造方法を説明する。
【００９７】
ホスト材料ＭＸ６１１１は下記表４に示されるｗ／ｗ割合で混合する。具体的には、２０％  （ｗ／ｗ）  ＭＤＷ３４３をフェニルピリミジンホスト材料ＭＸ５３４３に添加することにより、当該ホストＭＸ６１１１組成物を、調製する。ＭＸ５３４３は、表４に記載された最初の８成分を含む。これらのすべては当該分野で公知である。各成分の選択した量をバイアルに入れ、全ての材料が等方相に達するまで加熱し、完全に均質になるまで穏やかに混合し、次いで冷却する。本発明のシクロヘキセン化合物を含有するＦＬＣ混合物の或る種の特性は表１および２に示す。
【００９８】
実施例７：  シクロヘキサンに基づくスメクチック混合物とシクロヘキセンに基づくスメクチック混合物の比較
２つのＦＬＣ混合物を製造した：
【００９９】
混合物Ａは、フェニルピリミジン    ホストＭＸ５３４３中に２０％（ｗ／ｗ）ＭＤＷ３４２  （メチルシクロヘキサニルエーテル）および１０％（ｗ／ｗ）ＭＤＷ２０６  （ＭＤＷ２３２  のＣ７  −類縁体であるキラル性の非ラセミＦＬＣドーパント）を含有していた（表３）。混合物ＢはシクロヘキサンＭＤＷ３４２  の代わりに２０％（ｗ／ｗ）のシクロヘキセンＭＤＷ３４３  を含有していた。
【化３１】
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５℃で２４時間後、混合物Ａにおいては顕微鏡下でかすかな結晶化が観察された。対照的に、混合物Ｂでは、５℃で７２時間後、同じ条件下で結晶は全く観察されなかった。それ故、シクロヘキセン成分を含有する混合物Ｂは結晶化に対して混合物Ａより安定であると考えられた。
【０１００】
本発明は幾つかの好ましい実施態様を参照して記載しそして説明してきたが、このことによって本発明を限定することは意図してしない。例えば、本発明は本明細書に詳細に記載したＬＣ化合物だけでなく、これら化合物をお互いに混合するかまたは他のＬＣおよびＦＬＣ材料を含む他の化合物と混合した組成物または製剤も包含する。
【表１】
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【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【０１０１】
【発明の効果】
上述の如く、本発明により、改良された特性をＬＣおよびＦＬＣ材料に与えるシクロヘキセン環を含有するコア基を有する新規なクラスのＬＣおよびＦＬＣ化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｙが−ＯＣＨ２  −または−ＯＣＯ−である本発明の化合物（式ＩおよびＩＩ）の合成反応式を示す。
【図２】Ｙが−ＣＨ２  Ｏ−または−ＣＯＯ−である本発明の化合物（式ＩおよびＩＩ）の合成反応式を示す。
【図３】本発明の化合物（式ＩおよびＩＩ）の合成出発物質であるジエン化合物（１Ａ）の合成反応式を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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