(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂密度が０．９３０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３  、メルトインデックスが１ｇ／１０分以上である直鎖状低密度ポリエチレン（Ｉ）３０〜７０重量％と、樹脂密度が０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３  、メルトインデックスが２ｇ／１０分以上である直鎖状低密度ポリエチレン（ＩＩ）７０〜３０重量％との混合樹脂を基材樹脂とする直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子を発泡させてなる無架橋直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項２】
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｉ）の融点が１２５〜１２８℃、直鎖状低密度ポリエチレン（ＩＩ）の融点が１２０〜１２３℃である請求項１記載の無架橋直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項３】
樹脂密度が０．９３０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３  、メルトインデックスが１ｇ／１０分以上である直鎖状低密度ポリエチレン（Ｉ）３０〜７０重量％と樹脂密度が０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３  、メルトインデックスが２ｇ／１０分以上である直鎖状低密度ポリエチレン（ＩＩ）７０〜３０重量％との混合樹脂を基材樹脂とする樹脂粒子、水、分散剤および揮発性発泡剤からなる水分散物を耐圧容器内に仕込み、前記樹脂粒子の融点−２０℃から＋１０℃の範囲の温度で該樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させ、該揮発性発泡剤の示す蒸気圧以上の加圧下のもと、前記樹脂粒子と水との混合物を前記耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出することからなる無架橋直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無架橋直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子およびその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、家庭電化製品、一般部品、電子機器部品などを包装する際の緩衝包装材として使用される無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体のビーズ型内発泡成形に用いられる予備発泡粒子であり、かつ、得られる成形性が良好で、成形体の外観が美麗で、しかも緩衝性に優れる成形体を提供することができる無架橋直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無架橋直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子からなるビーズ型内発泡成形体は、その基材樹脂の性質上、適度な柔軟性と機械的強度を有しているため家庭電化製品、一般部品、電子機器部品などの緩衝包装材として多く利用されている。この無架橋直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子に関しては、例えば、特開昭６２−１５２３９号公報や、特開昭５８−７６４３３号公報などに開示されている。これらに開示されている無架橋直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、融点が１１５〜１３０℃、あるいは１１５℃以上、樹脂密度が０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３  、あるいは０．９１５〜０．９５０ｇ／ｃｍ３  、ＭＩ（メルトインデックス、以下同様）が０．１〜５（ｇ／１０分、以下同様）である、エチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体を基材樹脂に用い、型内成形性を向上するための手段として予備発泡粒子の平均気泡径を１２０〜１２００μｍの範囲に調整する方法、示差走査熱量計にて測定して得られるＤＳＣ曲線に現れる２つの吸熱ピークのうちの高温側ピークのエネルギーを５Ｊ／ｇ以上にするなどの手段で、成形性に優れる予備発泡粒子を得るというものである。
【０００３】
しかし、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂でも、樹脂密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３  以上で、かつ融点が１２５℃以上のものを基材樹脂とする予備発泡粒子の場合には、成形体の耐衝撃性が悪く、脆くなるとともに、結晶の融解がシャープであるため、樹脂粒子の発泡時の加熱温度が一定でも、加熱時間が長くなるにつれ、示差走査熱量計にて測定して得られるＤＳＣ曲線に現れる２つの吸熱ピークのうちの高温側ピークのエネルギー（Ｊ／ｇ）が増加して、発泡経時とともに予備発泡粒子の平均気泡径が微細化する現象が見られる。そのため、これらの予備発泡粒子が混合され、成形に供された場合には、成形体の表面性が悪く、また成形体内部のカット面の平均気泡径が不均一で見映えが悪い、といった問題が残されている。
【０００４】
以上のことから、樹脂密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３  以上で、かつ融点が１２５℃以上の直鎖状低密度ポリエチレンは、予備発泡粒子の基材樹脂としては実用化されていないのが現状である。また、アメリカやヨーロッパなど海外の樹脂メーカーには、密度が０．９２５〜０．９２８ｇ／ｃｍ３  、ＭＩが２〜５ｇ／１０分の発泡に適した直鎖状低密度ポリエチレンがほとんど無く、しかたなく国内から輸出して使用している場合が多いため、輸送コストが莫大にかかるといった問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記のように樹脂密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３  以上で、かつ融点が１２５℃以上であり、従来においては発泡に適さないとされている直鎖状低密度ポリエチレンを基材樹脂として用いた場合においても、成形性が良好で、外観が美麗で、しかも緩衝性に優れる成形体を得ることができる予備発泡粒子を提供せんとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者はかかる実状に鑑み、樹脂密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３  以上で、かつ融点が１２５℃以上の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を基材樹脂とした場合でも、発泡経時の平均気泡径の変化が小さく気泡径が均一で見映えが良く、成形性が良好で、成形加工条件幅が広い予備発泡粒子を得るべく鋭意検討した結果、樹脂密度が０．９３０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３  で、ＭＩが１以上である直鎖状低密度ポリエチレン（Ｉ）３０〜７０重量％と樹脂密度が０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３  以上でＭＩが２以上である直鎖状低密度ポリエチレン（ＩＩ）７０〜３０重量％とを溶融混合した樹脂を予備発泡粒子の基材樹脂として用いることで、強度を低下させることなく、発泡経時の平均気泡径の変化が小さく気泡径が均一であるため、成形加工幅が広い無架橋直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が得られ、この予備発泡粒子から、外観が美麗で、しかも緩衝性に優れる成形体を得ることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明に係る無架橋直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、樹脂密度が０．９３０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３  、ＭＩが１以上である直鎖状低密度ポリエチレン（Ｉ）３０〜７０％（重量％、以下同様）と、樹脂密度が０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３  、ＭＩが２以上である直鎖状低密度ポリエチレン（ＩＩ）７０〜３０％との混合樹脂を基材樹脂とする直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子を発泡させてなるものである。
【０００８】
また、本発明に係る無架橋直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法は、樹脂密度が０．９３０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３  、ＭＩが１以上である直鎖状低密度ポリエチレン（Ｉ）３０〜７０％と樹脂密度が０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３  、ＭＩが２以上である直鎖状低密度ポリエチレン（ＩＩ）７０〜３０％との混合樹脂を基材樹脂とする樹脂粒子、水、分散剤および揮発性発泡剤からなる水分散物を耐圧容器内に仕込み、前記樹脂粒子の融点−２０℃から＋１０℃の範囲の温度で該樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させ、前記揮発性発泡剤の示す蒸気圧以上の加圧下のもと、該樹脂粒子と水との混合物を前記耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出する、というものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明でいう直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンとα−オレフィンの共重合体であり、α−オレフィンとしては、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１などが挙げられる。
【００１０】
本発明の予備発泡粒子の基材樹脂中の直鎖状低密度ポリエチレン（Ｉ）は、樹脂密度０．９３０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３  、ＭＩは１以上である。この場合のα−オレフィンとしては、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１が好ましい。直鎖状低密度ポリエチレン中のα−オレフィンの含有量はα−オレフィンの種類によって異なるが、樹脂密度を上記範囲とするには、３〜９％が好ましい。直鎖状低密度ポリエチレン（Ｉ）の融点はα−オレフィンの種類によって変わるが、１２５〜１２８℃の範囲が好ましい。１２８℃以上では、密度の低い直鎖状低密度ポリエチレンを多量混合しても、成形性を改善するまでには至らず物性を低下させる。
【００１１】
また、基材樹脂中の直鎖状低密度ポリエチレン（ＩＩ）は、樹脂密度０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３  、ＭＩは２以上、好ましくは２〜５である。この場合のα−オレフィンとしては、オクテン−１、ヘキセン−１、ブテン−１が好ましい。樹脂密度を上記範囲とするには、α−オレフィンの種類によって異なるが、通常６〜１２％とすることが好ましい。この直鎖状低密度ポリエチレン（ＩＩ）の融点は、１２０〜１２３℃の範囲の樹脂が好ましい。１２３℃を越えると、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｉ）との相溶性が悪くなり、融点１２０℃未満では強度低下に影響を及ぼす。また、この直鎖状低密度ポリエチレン（ＩＩ）としては、示差走査熱量系で測定した吸熱ピーク曲線にショルダーがあるもの、もしくは、２つ以上のピーク曲線が現れる樹脂が好ましい。
【００１２】
本発明の発泡粒子の製造に用いられる直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子は、上記直鎖状低密度ポリエチレン（Ｉ）および直鎖状低密度ポリエチレン（ＩＩ）を、押出機で混練、造粒して製造される。直鎖状低密度ポリエチレン（Ｉ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＩＩ）との配合割合としては、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｉ）７０〜３０％に対して、直鎖状低密度ポリエチレン（ＩＩ）が３０〜７０％である。直鎖状低密度ポリエチレン（Ｉ）が７０％を越えると、発泡経時の平均気泡径の変化が大きく気泡径が不均一である。また３０％未満では発泡体の剛性が不足し、発泡倍率が高くできない問題がある。また、本発明の粒子重量は、０．５ｍｇ／粒〜６．０ｍｇ／粒が一般的であるが、０．５ｍｇ／粒以下の場合、発泡倍率が高くなり難く、また、６．０ｍｇ／粒以上の場合、金型への充填性が悪くなる。従って、１．０ｍｇ／粒〜５．０ｍｇ／粒が好ましい。
【００１３】
本発明の予備発泡粒子の製造に用いられる分散剤は、加熱時の樹脂粒子同士の凝集を防止するために使用されるものであり、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、Ｎ−ポリビニルピロリドンなどの水浴性高分子、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの難水溶性の無機物質の微粉末が用いられる。前記無機物質を使用する場合には、分散助剤として少量のアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダなどの界面活性剤を併用して無機物質の使用量を少なくすることが、型内発泡成形時の予備発泡粒子同士の融着をよくするために好ましい。この場合、樹脂粒子１００部（重量部、以下同様）に対し難水溶性無機物質微粉末１〜３部、アニオン界面活性剤０．００１〜１部程度が使用される。
【００１４】
本発明において使用される揮発性発泡剤としては、沸点が−５０〜１２０℃の炭化水素またはハロゲン化炭化水素、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、モノクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロエタン、トリクロロモノフルオルメタン、ジクロルジフルオルエタン、ジクロルジフルオルメタン、ジクロルモノフルオルエタン、トリクロルトリフルオルエタン、ジクロルテトラフルオルエタンなどがあげられ、これらは単独で使用しても、または２種以上混合して使用してもよい。これらの揮発性発泡剤の使用量は、発泡剤の種類、所望する発泡倍率、耐圧容器内の樹脂量と容器内空間容積の比率を考慮して、該樹脂粒子中の含浸量が樹脂１００部に対して５〜４０部となるようにする。
【００１５】
また、水に分散せしめる無架橋直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子の量としては、樹脂１００部に対し水１００〜３００部が生産性および樹脂粒子の分散安定性の点から好ましい。
【００１６】
本発明の無架橋直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法は、耐圧容器内で直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子、水、分散剤および揮発性発泡剤からなる水分散物を、該樹脂粒子の融点−２０℃から＋１０℃の範囲の温度で、該樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させ、該揮発性発泡剤の示す蒸気圧以上の加圧下のもと、該樹脂粒子と水との混合物を容器内よりも低圧の雰囲気下に放出することにより、得られる。なお、前記樹脂粒子の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温させ、１０℃／分の降温速度で室温まで冷却結晶化させたのち、１０℃／分の昇温速度で吸熱曲線を測定したときのピーク温度であり、密度はＪＩＳ  Ｋ６７６０（ＪＩＳ  Ｋ７１１２Ｄ法）、ＭＩはＪＩＳ  Ｋ６７６０（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）により求めた値である。
【００１７】
樹脂粒子の発泡時の加熱温度は、用いる無架橋直鎖状低密度ポリエチレンの種類、揮発性発泡剤の種類、所望する発泡倍率などによって異なり、用いる無架橋直鎖状低密度ポリエチレンの融点の−２５℃から＋１０℃の範囲の温度、好ましくは融点の−２０℃から＋１０℃の範囲である。たとえば融点が１２５℃のものであれば、加熱温度は１０５℃〜１３５℃の範囲で選ばれる。加熱温度がこの範囲より低いと発泡倍率の低下が著しく、平均気泡径が微細な予備発泡粒子しか得られない。また、この範囲より高いと予備発泡粒子の独立気泡率が低くなり成形性が悪なってしまい好ましくない。
【００１８】
以上のようにして得られる予備発泡粒子の発泡倍率は、１０〜４０倍（予備発泡粒子の嵩密度は約０．１０〜０．０１５ｇ／ｃｍ３  ）が好ましい。発泡倍率のコントロールは、主として揮発性発泡剤の使用量を調整することにより行われる。平均気泡径は、２００〜５００μｍの範囲が好ましい。該平均気泡径が１５０μｍ以下では成形時の成形品の収縮が大きく、また、成形加熱条件の巾が狭く成形しにくい。一方、平均気泡径が５００μｍを越えると高発泡させることが難しくなる。予備発泡粒子の平均気泡径を２００〜５００μｍの範囲にコントロールするためには、Ｃ８  〜Ｃ１８の脂肪酸金属塩（例えは、ステアリン酸カルシウム）の量を０〜０．１％程度にすることが好ましく、タルクなどの無機質微粉末を０〜０．１％の範囲で添加して調整してもよい。
【００１９】
本発明の無架橋直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の成形方法としては、例えば、上記のようにして得られた予備発泡粒子を乾燥させるか、あるいはそのままで、閉鎖しうるが密閉しえない成形型内に充填し、１．０〜１．２Ｋｇ／ｃｍ２  （ゲージ圧）程度の水蒸気で１０秒〜６０秒程度の加熱保持して粒子同士を融着させ、水などにより冷却して金型より取り出したのち、７５℃〜８０℃の乾燥室で２４時間養生することで、成形品が得られる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を述べるが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２１】
〔実施例１〜６および比較例１〜３〕
表１に示した組成の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を押出機で混練、造粒し、樹脂粒子（４．５ｍｇ／粒）を作製した。つぎに、１ｍ３  容量の耐圧容器内に、前記樹脂粒子１００部に対し水１８０部、分散剤として第三リン酸カルシウム２．０部とノルマルパラフィンスルホン酸ソーダ０．０３部、揮発性発泡剤としてイソブタン２０部を仕込み、攪拌下、表１に示す発泡温度および内圧で調整した後、容器内をイソブタンで前記の容器内圧に保持しながら容器の下部に設けた４ｍｍφオリフィスを通して樹脂粒子と水との混合物を、６０℃の温水を複数個の小孔ノズルから噴射させた系内に放出して発泡粒子を得たのち洗浄し、乾燥した。発泡時間は５０分であった。このときの発泡粒子の経時の平均気泡径を測定した。つぎに、得られた予備発泡粒子を、４５０ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍの金型に充填し、水蒸気にて発泡粒子同士を加熱、融着させ型内成形体を得た。金型より取り出した成形体を８０℃の乾燥器中で２４時間乾燥養生した後、成形体内部の気泡径の均一性を評価した。なお、測定、評価方法は以下のとおりである。
【００２２】
〔発泡粒子の平均気泡径〕
発泡開始５分目、２５分目、５０分目の予備発泡粒子をサンプリングし、各々２０粒について発泡粒子断面を横切るセル数より平均気泡径を算出した。
【００２３】
〔成形体内部の気泡径の均一性〕
成形体中央付近を厚み２ｍｍにカットして、気泡径の均一性を目視で判断し、下記の基準に従い評価した。
○：細かい気泡径の粒子が無く非常に綺麗である。
△：細かい気泡径の粒子が１０〜３０％ある。
×：非常に細かい気泡径の粒子が３０％以上あり汚い。
【００２４】
前記発泡粒子の平均気泡径の測定結果および成形体内部の気泡の均一性の評価結果を表１に示した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、密度が高い直鎖状低密度ポリエチレンであっても、密度の低い直鎖状低密度ポリエチレンと特定の割合で混合して予備発泡粒子の基材樹脂とすることによって、発泡経時の平均気泡径が均一な予備発泡粒子を得ることができ、この予備発泡粒子を用ることで、見映えが良い成形体を得ることができる。