(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重晶石原料鉱石を破砕して塊状破砕鉱とし、この塊状破砕鉱を粉砕して粉鉱とし、この粉鉱を浮遊選鉱して母岩および脈石を除去して精鉱とし、この精鉱をカーボンで還元して硫化バリウムを製造し、この硫化バリウムを塩酸に溶解して塩化物とし、晶析を行って塩化バリウムを精製し、精製した塩化バリウムを苛性化して水酸化バリウムを製造する方法において、
前記塊状破砕鉱のα線量を測定してα線量の少ない塊状破砕鉱を選別し、この選別されたα線放出量の少ない塊状破砕鉱を粉砕して粉鉱とすることを特徴とする低α線水酸化バリウムの製造方法。
【請求項２】
前記塊状破砕鉱から放出されるα線量を測定し、α線量が１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の塊状破砕鉱を選別し、この選別されたα線量が１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の塊状破砕鉱を粉砕して粉鉱とすることを特徴とする請求項１記載の低α線水酸化バリウムの製造方法。
【請求項３】
重晶石原料鉱石を破砕して塊状破砕鉱とし、この塊状破砕鉱を粉砕して粉鉱とし、この粉鉱を浮遊選鉱して母岩および脈石を除去して精鉱とし、この精鉱をカーボンで還元して硫化バリウムを製造し、この硫化バリウムを塩酸に溶解して塩化物とし、晶析を行って塩化バリウムを精製し、精製した塩化バリウムを苛性化して水酸化バリウムを製造し、この水酸化バリウムを一旦溶液にした後、炭酸塩または炭酸ガスと反応させることにより炭酸バリウムを製造する方法において、
前記塊状破砕鉱から放出されるα線量を測定してα線量の少ない塊状破砕鉱を選別し、この選別されたα線量の少ない塊状破砕鉱を粉砕して粉鉱とすることを特徴とする低α線炭酸バリウムの製造方法。
【請求項４】
前記塊状破砕鉱から放出されるα線量を測定し、α線量が１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の塊状破砕鉱を選別し、この選別されたα線量が１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の塊状破砕鉱を粉砕して粉鉱とすることを特徴とする請求項３記載の低α線炭酸バリウムの製造方法。
【請求項５】
毒重石原料鉱石を破砕して塊状破砕鉱とし、この塊状破砕鉱を粉砕して粉鉱とし、この粉鉱を浮遊選鉱して母岩および脈石を除去して精鉱とし、この精鉱を塩酸に溶解して塩化物とし、晶析を行って塩化バリウムを精製し、精製した塩化バリウムを苛性化して水酸化バリウムを製造する方法において、
前記塊状破砕鉱のα線量を測定してα線量の少ない塊状破砕鉱を選別し、この選別されたα線放出量の少ない塊状破砕鉱を粉砕して粉鉱とすることを特徴とする低α線水酸化バリウムの製造方法。
【請求項６】
前記塊状破砕鉱から放出されるα線量を測定し、α線量が１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の塊状破砕鉱を選別し、この選別されたα線量が１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の塊状破砕鉱を粉砕して粉鉱とすることを特徴とする請求項５記載の低α線水酸化バリウムの製造方法。
【請求項７】
毒重石原料鉱石を破砕して塊状破砕鉱とし、この塊状破砕鉱を粉砕して粉鉱とし、この粉鉱を浮遊選鉱して母岩および脈石を除去して精鉱とし、この精鉱を塩酸に溶解して塩化物とし、晶析を行って塩化バリウムを精製し、精製した塩化バリウムを苛性化して水酸化バリウムを製造し、この水酸化バリウムを一旦溶液にした後、炭酸塩または炭酸ガスと反応させることにより炭酸バリウムを製造する方法において、
前記塊状破砕鉱から放出されるα線量を測定してα線量の少ない塊状破砕鉱を選別し、この選別されたα線量の少ない塊状破砕鉱を粉砕して粉鉱とすることを特徴とする低α線炭酸バリウムの製造方法。
【請求項８】
前記塊状破砕鉱から放出されるα線量を測定し、α線量が１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の塊状破砕鉱を選別し、この選別されたα線量が１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の塊状破砕鉱を粉砕して粉鉱とすることを特徴とする請求項７記載の低α線炭酸バリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、α線量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の低α線水酸化バリウム（以下、低α線水酸化バリウム）およびα線量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の低α線炭酸バリウム（以下、低α線炭酸バリウムという）の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、水酸化バリウムおよび炭酸バリウムは、ＢａＴｉＯ3 、（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ3 など高誘電体の原料として使用されており、特に、ＢａＴｉＯ3 、（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ3 など高誘電体の薄膜は半導体メモリーにおけるキャパシター膜として使用されている。しかし、近年、半導体装置の高集積化にともない、ＢａＴｉＯ3 、（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ3 など高誘電体薄膜から放射されるα線によるエラーが問題となっている。この高誘電体薄膜から放射されるα線は、主としてＢａＴｉＯ3 、（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ3 など高誘電体薄膜のＢａの不純物から放出されていることも知られている。
【０００３】
前記ＢａＴｉＯ3 、（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ3 など高誘電体薄膜の原料となる水酸化バリウムおよび炭酸バリウムは、重晶石原料鉱石または毒重石原料鉱石を塊状に破砕して塊状破砕鉱を製造し、この塊状破砕鉱をさらに粉砕して粉鉱とし、この粉鉱を浮遊選鉱して母岩および脈石を除去して重晶石精鉱または毒重石精鉱とし、重晶石原料鉱石精鉱の場合はこれをカーボンで還元して硫化バリウムを製造し、この硫化バリウムを塩酸に溶解して塩化物とし、また毒重石精鉱の場合はそのまま塩酸に溶解して塩化物とし、これら塩化物を塩化バリウム、塩化ストロンチュウムおよび塩化カルシウムのの水に対する溶解度が違う性質を利用して再結晶を繰り返すことにより微量に含まれているストロンチュウムおよびカルシウムを除去し、ついで苛性化して水酸化バリウムを製造し、この水酸化バリウムを一旦溶液にした後、再結晶して不純物除去後、溶液に炭酸塩または炭酸ガスと反応させることにより炭酸バリウムを製造している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、ＢａＴｉＯ3 、（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ3 など高誘電体薄膜から放射されるα線量を少なくするには、高誘電体薄膜の原料であるα線放出量の少ない水酸化バリウムまたは炭酸バリウムを使用する必要がある。しかし、α線放出量の少ない（０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下）水酸化バリウムまたは炭酸バリウムを製造することはできない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、低α線水酸化バリウムおよび低α線炭酸バリウムを提供するべく研究を行った結果、
（ａ）重晶石原料鉱石または毒重石原料鉱石は、同じ鉱脈から採掘された重晶石原料鉱石または毒重石原料鉱石であっても、α線放出量の多い部分とα線放出量の少ない部分があるところから、重晶石原料鉱石または毒重石原料鉱石を破砕して得られた塊状破砕鉱のα線量を測定し、α線量の少ない塊状破砕鉱を選別して採取し、このα線量の少ない塊状破砕鉱を通常の粉砕、浮遊選鉱、還元、塩化、晶析を行うことにより水酸化バリウムおよび炭酸バリウムを製造すると、得られた水酸化バリウムおよび炭酸バリウムはα線放射量が従来よりも少ない、
（ｂ）高誘電体薄膜の原料として使用することのできるα線量：０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の水酸化バリウムまたは炭酸バリウムを得るには、α線放出量が１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の重晶石原料鉱石または毒重石原料鉱石を使用する必要がある、
などの研究結果が得られたのである。
【０００６】
この発明は、かかる研究結果に基づいて成されたものであって、
（１）重晶石原料鉱石を破砕して塊状破砕鉱とし、この塊状破砕鉱を粉砕して粉鉱とし、この粉鉱を浮遊選鉱して母岩および脈石を除去して精鉱とし、この精鉱をカーボンで還元して硫化バリウムを製造し、この硫化バリウムを塩酸に溶解して塩化物とし、再結晶を繰り返すことにより塩化バリウム、塩化ストロンチュウムおよび塩化カルシウムの水に対する溶解度が違う性質を利用してストロンチュウムおよびカルシウムを除去する晶析を行って塩化バリウムを精製し、精製した塩化バリウムを苛性化後再結晶により精製して水酸化バリウムを製造する方法において、
前記塊状破砕鉱のα線量を測定してα線量の少ない塊状破砕鉱を選別し、この選別されたα線放出量の少ない塊状破砕鉱を粉砕して粉鉱とする低α線水酸化バリウムの製造方法、
（２）重晶石原料鉱石を破砕して塊状破砕鉱とし、この塊状破砕鉱を粉砕して粉鉱とし、この粉鉱を浮遊選鉱して母岩および脈石を除去して精鉱とし、この精鉱をカーボンで還元して硫化バリウムを製造し、この硫化バリウムを塩酸に溶解して塩化物とし、再結晶を繰り返すことにより塩化バリウム、塩化ストロンチュウムおよび塩化カルシウムの水に対する溶解度が違う性質を利用してストロンチュウムおよびカルシウムを除去する晶析を行って塩化バリウムを精製し、精製した塩化バリウムを苛性化して水酸化バリウムを製造し、再結晶による精製後、この水酸化バリウムを一旦溶液にし、ついで炭酸塩または炭酸ガスと反応させることにより炭酸バリウムを製造する方法において、
前記塊状破砕鉱から放出されるα線量を測定してα線量の少ない塊状破砕鉱を選別し、この選別されたα線量の少ない塊状破砕鉱を粉砕して粉鉱とする低α線炭酸バリウムの製造方法、
（３）毒重石原料鉱石を破砕して塊状破砕鉱とし、この塊状破砕鉱を粉砕して粉鉱とし、この粉鉱を浮遊選鉱して母岩および脈石を除去して精鉱とし、この精鉱を塩酸に溶解して塩化物とし、再結晶を繰り返すことにより塩化バリウム、塩化ストロンチュウムおよび塩化カルシウムの水に対する溶解度が違う性質を利用してストロンチュウムおよびカルシウムを除去する晶析を行って塩化バリウムを精製し、精製した塩化バリウムを苛性化後、再結晶により精製して水酸化バリウムを製造する方法において、
前記塊状破砕鉱のα線量を測定してα線量の少ない塊状破砕鉱を選別し、この選別されたα線放出量の少ない塊状破砕鉱を粉砕して粉鉱とする低α線水酸化バリウムの製造方法、
（４）毒重石原料鉱石を破砕して塊状破砕鉱とし、この塊状破砕鉱を粉砕して粉鉱とし、この粉鉱を浮遊選鉱して母岩および脈石を除去して精鉱とし、この精鉱を塩酸に溶解して塩化物とし、再結晶を繰り返すことにより塩化バリウム、塩化ストロンチュウムおよび塩化カルシウムの水に対する溶解度が違う性質を利用してストロンチュウムおよびカルシウムを除去する晶析を行って塩化バリウムを精製し、精製した塩化バリウムを苛性化して水酸化バリウムを製造し、この水酸化バリウムを一旦溶液にし、再結晶によって精製後、炭酸塩または炭酸ガスと反応させることにより炭酸バリウムを製造する方法において、
前記塊状破砕鉱から放出されるα線量を測定してα線量の少ない塊状破砕鉱を選別し、この選別されたα線量の少ない塊状破砕鉱を粉砕して粉鉱とする低α線炭酸バリウムの製造方法、
に特徴を有するものである。
【０００７】
高誘電体薄膜の原料として使用することのできるα線量：０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の水酸化バリウムまたは炭酸バリウムを得るには、α線放出量が１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の重晶石原料鉱石または毒重石原料鉱石の塊状破砕鉱を使用する必要がある。従って、塊状破砕鉱から放出されるα線量を測定し、α線量が１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の塊状破砕鉱を選別して粉砕し粉鉱とする必要がある。重晶石原料鉱石または毒重石原料鉱石を破砕して得られた塊状破砕鉱は、最大粒径が０．０５〜０．５ｍｍの範囲内の大きさに破砕する。塊状破砕鉱の最大粒径が０．５ｍｍより大きい塊状破砕鉱ではα線量の測定を正確に行うことができず、一方、塊状破砕鉱の最大粒径が０．０５ｍｍより小さい塊状破砕鉱ではα線量の測定を正確に行うことができるが、選別に多大の労力がかかってコストが高くなるので好ましくない。
【０００８】
従って、この発明は、
（５）重晶石原料鉱石を破砕して最大粒径：０．０５〜０．５ｍｍの範囲内の大きさの塊状破砕鉱とし、この塊状破砕鉱を粉砕して粉鉱とし、この粉鉱を浮遊選鉱して母岩および脈石を除去して精鉱とし、この精鉱をカーボンで還元して硫化バリウムを製造し、この硫化バリウムを塩酸に溶解して塩化物とし、再結晶を繰り返すことにより塩化バリウム、塩化ストロンチュウムおよび塩化カルシウムの水に対する溶解度が違う性質を利用してストロンチュウムおよびカルシウムを除去する晶析を行って塩化バリウムを精製し、精製した塩化バリウムを苛性化した後、再結晶による精製を行って水酸化バリウムを製造する方法において、
前記塊状破砕鉱のα線量を測定してα線量が１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の塊状破砕鉱を選別し、この選別されたα線量が１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の塊状破砕鉱を粉砕して粉鉱とする低α線水酸化バリウムの製造方法、
（６）重晶石原料鉱石を破砕して最大粒径：０．０５〜０．５ｍｍの範囲内の大きさの塊状破砕鉱とし、この塊状破砕鉱を粉砕して粉鉱とし、この粉鉱を浮遊選鉱して母岩および脈石を除去して精鉱とし、この精鉱をカーボンで還元して硫化バリウムを製造し、この硫化バリウムを塩酸に溶解して塩化物とし、再結晶を繰り返すことにより塩化バリウム、塩化ストロンチュウムおよび塩化カルシウムの水に対する溶解度が違う性質を利用してストロンチュウムおよびカルシウムを除去する晶析を行って塩化バリウムを精製し、精製した塩化バリウムを苛性化して水酸化バリウムを製造し、この水酸化バリウムを一旦溶液にした後、さらに再結晶によって精製し、ついで炭酸塩または炭酸ガスと反応させることにより炭酸バリウムを製造する方法において、
前記塊状破砕鉱から放出されるα線量を測定してα線量が１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の塊状破砕鉱を選別し、この選別されたα線量が１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の塊状破砕鉱を粉砕して粉鉱とする低α線炭酸バリウムの製造方法、
（７）毒重石原料鉱石を破砕して最大粒径：０．０５〜０．５ｍｍの範囲内の大きさの塊状破砕鉱とし、この塊状破砕鉱を粉砕して粉鉱とし、この粉鉱を浮遊選鉱して母岩および脈石を除去して精鉱とし、この精鉱を塩酸に溶解して塩化物とし、再結晶を繰り返すことにより塩化バリウム、塩化ストロンチュウムおよび塩化カルシウムの水に対する溶解度が違う性質を利用してストロンチュウムおよびカルシウムを除去する晶析を行って塩化バリウムを精製し、精製した塩化バリウムを苛性化し、ついで再結晶による精製を行って水酸化バリウムを製造する方法において、
前記塊状破砕鉱のα線量を測定してα線量が１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の塊状破砕鉱を選別し、この選別されたα線量が１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の塊状破砕鉱を粉砕して粉鉱とする低α線水酸化バリウムの製造方法、
（８）毒重石原料鉱石を破砕して最大粒径：０．０５〜０．５ｍｍの範囲内の大きさの塊状破砕鉱とし、この塊状破砕鉱を粉砕して粉鉱とし、この粉鉱を浮遊選鉱して母岩および脈石を除去して精鉱とし、この精鉱を塩酸に溶解して塩化物とし、再結晶を繰り返すことにより塩化バリウム、塩化ストロンチュウムおよび塩化カルシウムの水に対する溶解度が違う性質を利用してストロンチュウムおよびカルシウムを除去する晶析を行って塩化バリウムを精製し、精製した塩化バリウムを苛性化して水酸化バリウムを製造し、この水酸化バリウムを一旦溶液にした後、再結晶による精製を行い、ついで炭酸塩または炭酸ガスと反応させることにより炭酸バリウムを製造する方法において、
前記塊状破砕鉱から放出されるα線量を測定してα線量が１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の塊状破砕鉱を選別し、この選別されたα線量が１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の塊状破砕鉱を粉砕して粉鉱とする低α線炭酸バリウムの製造方法、
に特徴を有するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
実施例１〜３
重晶石原料鉱石を用意し、この重晶石原料鉱石を破砕して最大粒径：０．０５〜０．５ｍｍの範囲内の大きさの塊状破砕鉱とし、この塊状破砕鉱のα線をガスフロータイプのα線測定器を用いて測定し、α線量が１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の塊状破砕鉱を選別し、この選別されたα線量が１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の塊状破砕鉱を粉砕して粉鉱とし、この粉鉱を浮遊選鉱して母岩および脈石を除去して精鉱とし、この精鉱をコークス（α線量の低いものを選択した）で還元して硫化バリウムを製造し、この硫化バリウムに塩酸を加えて塩化バリウムを作り、この塩化バリウムを用いて温度：６０℃の塩化バリウム飽和溶液を作り、この飽和溶液の温度を３０℃まで下げて再結晶させることによりストロンチュウムおよびカルシウムを除去する晶析を行って塩化バリウムを精製し、精製した塩化バリウムを苛性化して水酸化バリウムを製造し、この水酸化バリウムのα線量をガスフロータイプのα線測定器を用いて測定し、その結果を表１に示た。さらに、得られた水酸化バリウムを水溶液とし、この水溶液に炭酸ガスを吹き込んで炭酸バリウムを製造し、得られた炭酸バリウムのα線量をガスフロータイプのα線測定器を用いて測定し、その結果を表１に示た。
【００１０】
従来例１
実施例１〜３で用意した重晶石原料鉱石を選別することなくそのまま破砕し粉砕して粉鉱とし、この粉鉱を浮遊選鉱して母岩および脈石を除去して精鉱とし、この精鉱をコークスで還元して硫化バリウムを製造し、この硫化バリウムに塩酸を加えて塩化バリウムを作り、この塩化バリウムを用いて温度：６０℃の塩化バリウム飽和溶液を作り、この飽和溶液の温度を３０℃まで下げて再結晶させることによりストロンチュウムおよびカルシウムを除去する晶析を行って塩化バリウムを精製し、精製した塩化バリウムを苛性化して水酸化バリウムを製造し、この水酸化バリウムのα線量をガスフロータイプのα線測定器を用いて測定し、その結果を表１に示た。さらに得られた水酸化バリウムを水溶液とし、この水溶液に炭酸ガスを吹き込んで炭酸バリウムを製造し、得られた炭酸バリウムのα線量をガスフロータイプのα線測定器を用いて測定し、その結果を表１に示た。
【００１１】
【表１】
0003557867.tif 000002
【００１２】
表１に示される結果から、同じ重晶石原料鉱石を使用しても、α線量による選別を行わない従来例１で製造した水酸化バリウムおよび炭酸バリウムは、α線量は多いのに対し、重晶石塊状破砕鉱のα線量による選別を行った実施例１〜３で製造した水酸化バリウムおよび炭酸バリウムは、α線量の極めて少ない水酸化バリウムおよび炭酸バリウムが得られることが分かる。
【００１３】
実施例４〜６
毒重石原料鉱石を用意し、この毒重石原料鉱石のα線をガスフロータイプのα線測定器を用いて測定したところα線量は１．５ｃｐｈ／ｃｍ2 であった。この毒重石原料鉱石を破砕して最大粒径：０．０５〜０．５ｍｍの範囲内の大きさの塊状破砕鉱とし、この塊状破砕鉱のα線をガスフロータイプのα線測定器を用いて測定し、α線量が１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の塊状破砕鉱を選別し、この選別されたα線量が１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の塊状破砕鉱を粉砕して粉鉱とし、この粉鉱を浮遊選鉱して母岩および脈石を除去して精鉱とし、この精鉱に塩酸を加えて６０℃に保持することにより塩化バリウム飽和溶液とし、以下実施例１〜３と同様にして水酸化バリウムおよび炭酸バリウムを製造し、得られた水酸化バリウムおよび炭酸バリウムのα線量をガスフロータイプのα線測定器を用いて測定し、その結果を表２に示た。
【００１４】
従来例２
実施例４〜６で用意した毒重石原料鉱石を選別することなくそのまま破砕し粉砕して粉鉱とし、この粉鉱を浮遊選鉱して母岩および脈石を除去して精鉱とし、この精鉱を用いる以外は、実施例４〜６と同様にして水酸化バリウムおよび炭酸バリウムを製造し、得られた水酸化バリウムおよび炭酸バリウムのα線量をガスフロータイプのα線測定器を用いて測定し、その結果を表２に示た。
【００１５】
【表２】
0003557867.tif 000003
【００１６】
表２に示される結果から、同じ毒重石原料鉱石を使用しても、α線量による選別を行わない従来例２で製造した水酸化バリウムおよび炭酸バリウムは、晶析回数を格段に多くしてもα線量は多いのに対し、毒重石塊状破砕鉱のα線量による選別を行った実施例４〜６で製造した水酸化バリウムおよび炭酸バリウムは晶析回数が少ないにもかかわらず、α線量の極めて少ない水酸化バリウムおよび炭酸バリウムが得られることが分かる。
【００１７】
【発明の効果】
上述のように、この発明の方法によると、α線量の極めて少ない水酸化バリウムおよび炭酸バリウムを低コストで製造することができ、産業上優れた効果を奏するものである。