(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミドあるいは芳香族ポリイミドから成るフィルムであって、１分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物Ａに不飽和一塩基酸Ｂを付加して得られる化合物と、一分子内に少なくとも１個のビニル基を有する化合物Ｃとの共重合体を主成分とし、かつ、式（１）の構造単位を有する高分子粒子を含有することを特徴とする高密度記録媒体用フィルム。
【化１】
0003567616.tif 000012
【請求項２】
前記高分子粒子が式（２）の構造単位を有する請求項１記載の高密度記録媒体用フィルム。
【化２】
0003567616.tif 000013
【請求項３】
前記化合物Ａが少なくとも１つの単環式化合物単位を有することを特徴とする請求項１または２に記載の高密度記録媒体用フィルム。
【請求項４】
前記高分子粒子の熱分解温度が３５０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高密度記録媒体用フィルム。
【請求項５】
前記高分子粒子の密度が１．０〜１．２５ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高密度記録媒体用フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のフィルムを少なくとも１層に持つ積層フィルムであって、最表層の一方の表面の中心線深さＲｐが１〜２０ｎｍであることを特徴とする高密度記録媒体用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高密度記録媒体用ベースフィルムとして好適に使用することができるフイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの方法により、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、あるいはこれらの合金をフィルム基板上に形成させた金属薄膜タイプの磁気記録媒体は、記録密度の向上に非常に有効であり、基板としてはポリエステルフィルムが多用されている。
【０００３】
しかし、ポリエステルフィルムは耐熱性が十分でないために金属薄膜の形成条件が制限され、垂直磁気記録媒体用の基板としては芳香族ポリイミドフィルムや芳香族ポリアミドフィルムの使用が検討されている。これら耐熱フィルムの表面形成方法については、特開昭６０−１２７５２３  号公報や特開昭６２−１１６６３７  号公報に種々提案がされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭６０−１２７５２３  号公報では蒸着テープになったものはテープ幅が狭いこともありＶＴＲ中での走行性は問題とならないが、広幅でテープを作る製造工程では表面が平滑すぎるため走行時や巻取り時にシワが入りやすく、生産収率が低く製造速度が上げられないといった問題が存在していた。
【０００５】
磁性層を設ける側の表面性を蒸着テープなどへの使用に耐えるよう極度に平滑に保ったまま一方で走行性を向上させるという要求に対しては、フイルム原料に微細粒子を含有させ、フイルム製膜時の延伸工程で、該粒子を核とする突起を形成させる方法がとられている。しかしながら、従来用いていた粒子では、特に表面平滑性が求められる高密度記録用途などにおいて、フイルム原料であるポリイミドやポリアミドの重合工程あるいは製膜工程において凝集を生じ、走行性は満足するものの、表面平滑性が不十分となったり、フイルム使用時に粒子が脱落し記録精度が低下するといった問題があった。
【０００６】
フイルムの平滑性と走行性の両立の課題に対しては、フィルムの表裏の表面性を変えるなどのフイルム構成からの改良方法が、特開昭６２−１１６６３７  号公報、特開平１−２４７１６２号公報などに提案されている。しかしこういった従来の手法をもってしても、高度な表面平滑性や耐摩耗性が求められる分野においては不十分であり、結局課題は粒子の高度な均一分散性と耐摩耗性に帰着され、この特性を具備する粒子が求められていた。
【０００７】
本発明はこれらの問題点を解決し、表面平滑性、走行性及び耐摩耗性に優れたフィルムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、芳香族ポリアミドあるいは芳香族ポリイミドから成るフィルムであって、１分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物Ａに不飽和一塩基酸Ｂを付加して得られる化合物と、一分子内に少なくとも１個のビニル基を有する化合物Ｃとの共重合体を主成分とし、かつ、式（１）の構造単位を有する高分子粒子を含有することを特徴とするフィルムにより達成される。
【０００９】
【化３】
0003567616.tif 000002
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の芳香族ポリアミドとは一般式  −（ＨＮ−Ａｒ１−ＮＨＯＣ−Ａｒ２−ＣＯ）−で示される繰り返し単位を５０モル％以上含む重合体からなるものが好ましく、より好ましくは７０モル％以上である。
【００１１】
ここでＡｒ１，Ａｒ２は少なくとも１個の芳香環を含み、同一でも異なっていてもよく、これらの代表例としては次のものがあげられる。
【００１２】
【化４】
0003567616.tif 000003
また、これらの芳香環の環上の水素の一部が、ハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基（特にメチル基）、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ基などの置換基で置換されているものも含む。また、Ｘは−Ｏ−，−ＣＨ２  −，−ＳＯ２  −，−Ｓ−，−ＣＯ−などである。これらは単独または共重合の形で含まれる。
【００１３】
特に薄物の磁気テープ用途などには、機械特性、環境変化（温度、湿度）に対する寸法安定性などの点から、パラ結合を主体としたものが好ましく、さらに芳香環に塩素を導入したものがより好ましい。
【００１４】
例えば、
【化５】
0003567616.tif 000004
を５０モル％以上含むものが挙げられる。
【００１５】
本発明における芳香族ポリイミドとは、重合体の繰り返し単位の中に芳香環とイミド環を各々１つ以上含むものであり、一般式
【化６】
0003567616.tif 000005
あるいは
【化７】
0003567616.tif 000006
で示される繰り返し単位を５０モル％以上含むものが好ましく、より好ましくは７０モル％以上である。
【００１６】
ここでＡｒ３、Ａｒ５は少なくとも１個の芳香環を含み、イミド環を形成する２つのカルボニル基は芳香環上の隣接する炭素原子に結合している。このＡｒ３は、芳香族テトラカルボン酸あるいはこの無水物に由来する。代表例としては、次のようなものが挙げられる。
【００１７】
【化８】
0003567616.tif 000007
ここで、Ｙは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＨ２  −，−Ｓ−，−ＳＯ２  −などである。
【００１８】
また、Ａｒ５は、無水トリカルボン酸、あるいはこのハライドに由来する。
【００１９】
Ａｒ４，Ａｒ６は少なくとも１個の芳香環を含み、芳香族ジアミン、芳香族ジイソシアネートに由来する。また、アミド結合、ウレタン結合等を含んでいてもよい。Ａｒ４，Ａｒ６の代表例としては、次のようなものが挙げられる。
【００２０】
【化９】
0003567616.tif 000008
ここで、これらの芳香環の環上の水素の一部が、ハロゲン基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ基などの置換基で置換されたものも含む。Ｚは、−Ｏ−，−ＣＨ２  −，−Ｓ−，−ＳＯ２  −，−ＣＯ−などである。これらは単独または共重合の形で含まれる。
【００２１】
また、本発明の芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドにはフィルムの物性を損わない程度に、滑剤、酸化防止剤、その他の添加剤等や他のポリマーがブレンドされていてもよい。
【００２２】
本発明における粒子は式（１）の構造単位を有する高分子からなることを特徴とする。
【００２３】
【化１０】
0003567616.tif 000009
該構造単位の粒子全体に対する含有量は２重量％以上、６０重量％以下であることが好ましい。２重量％以上では該構造単位によるポリアミドあるいはポリイミドとの親和性が十分発現されるため、一方、６０重量％以下とすることにより粒子表面の活性が適度にコントロ−ルされるため、粒子同士の凝集が生じにくくなる。これは本発明の粒子が、単にエチレン単位を含有するだけでなく、一部に水酸基を持つことによる効果であると推定される。
【００２４】
さらには式（２）の構造単位を有する高分子であると耐摩耗性がより向上するため好ましい。
【００２５】
【化１１】
0003567616.tif 000010
このような式（１）または式（２）で表される構造は高分子の主鎖中に含まれる以外にもグラフト部分あるいは架橋高分子における架橋部分に存在していても構わない。
【００２６】
本発明における高分子粒子の平均粒子径は０．００５〜０．５μｍが好ましい。より好ましくは０．０１〜０．２μｍ、特には０．０１〜０．１μｍが好ましい。高分子粒子の平均粒子径が０．００５μｍ未満になるとフイルムの滑り性が不十分となり、また０．５μｍ以上になると表面平滑性が不十分となる。
【００２７】
本発明における高分子粒子は粒度分布がそろっていると、フイルム表面に突起がより均一に形成され、かつ粗大粒子の混入も少なくなるため好ましい。具体的には高分子粒子の平均粒子径の粒度分布の相対標準偏差が０．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．３以下、特には０．１５以下が好ましい。
【００２８】
本発明における高分子粒子のフイルム中での含有量は、０．００１〜３重量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１重量％、特には０．００５〜０．５重量％が好ましい。含有量が０．００１重量％未満ではフイルムの滑り性が十分でなく、３重量％を越えると表面平滑性が十分でなくなるため好ましくない。
【００２９】
本発明の高分子粒子はビニル系ポリマ、シリコ−ン樹脂、不飽和ポリエステル系ポリマなどが挙げられ特に限定されないが、比較的粒度分布のシャ−プな粒子が得られやすく、また式（１）の構造単位を導入しやすいビニル系架橋高分子粒子が好ましい。
【００３０】
ビニル系架橋高分子粒子とは分子中に唯一個の脂肪族の不飽和結合を有するモノビニル化合物Ｐと、架橋成分として分子中に２個以上の脂肪族の不飽和結合を有する化合物Ｑとの共重合体である。
【００３１】
ここで、例えばＰ成分および／またはＱ成分の少なくとも一部に式（１）で示される構成単位を有するモノマあるいは低重合体を使用することによって、本発明の有機高分子粒子を得ることができるが、なかでも化合物Ｑの少なくとも一部に、１分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物Ａに不飽和一塩基酸Ｂを付加して得られる化合物を用いる方法は、効率的に式（１）の構造単位を導入できるので好ましい。
【００３２】
ここで化合物Ａとしては、レゾルシンジグリシジルエ−テル、ハイドロキノンジグリシジルエ−テル、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジメタノ−ルジグリシジルエ−テル、シクロヘキセンジグリシジルエ−テル、シクロヘキサンジエンジグリシジルエステル、シクロヘキサンジエンジグリシジルエ−テルなどの単環式化合物、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル、水添ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルなどの多環式化合物を挙げることができる。ここで化合物Ａとして単環式化合物を用いると粒子の分散性に優れるため好ましく、とくに骨格にビスフェノ−ルＡ単位を有する化合物を用いると得られる粒子の耐熱性が良好となり好ましい。
【００３３】
化合物Ｂとしてはアクリル酸、メタクリル酸およびこれらの誘導体などを挙げることができる。このとき式（１）の構成単位は粒子合成反応時に、化合物Ａのグリシジル基と化合物Ｂのカルボキシル基との縮合反応によって形成される。
【００３４】
さらにこうして得られた成分と化合物Ｃとを共重合させることによって本発明の架高分子粒子を得ることができる。
【００３５】
ここで化合物Ｃとしては、スチレン、α−メチルスチレン、フルオロスチレン、ビニルピリジン、エチルビニルベンゼンなどの芳香族モノビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアルキレート、ヘキサデシルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、アクリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのようなメタクリル酸エステル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸及びジカルボン酸の酸無水物、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系化合物あるいはジビニルベンゼン化合物、あるいはトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、あるいはエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートなどの多価アクリレート及び多価メタクリレートが挙げられる。
【００３６】
ビニル系架橋高分子粒子の組成として好ましいものを例示すると、スチレン／レゾルシンジグリシジルエ−テルジアクリレ−ト共重合体、スチレン／シクロヘキサンジメタノ−ルジグリシジルエ−テルジアクリレ−ト共重合体、スチレン／シクロヘキセンジグリシジルエ−テルジアクリレ−ト共重合体、スチレン／シクロヘキサンジエンジグリシジルエステルジアクリレ−ト共重合体、スチレン／ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルジアクリレ−ト共重合体、スチレン／ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルジメタクリレ−ト共重合体などを挙げることができる。
【００３７】
粒子の構成成分として式（１）又は式（２）が含まれることを確認する方法としては種々の方法が挙げられ特に限定されないが、例えば粒子を水酸基を有しない溶媒に溶解したのちアセチル化し、消費されたアセチル化剤量から求める方法、あるいは粒子を直接ＩＲで分析し、３４００ｃｍ−１または３６００〜３７００ｃｍ−１の水酸基に帰属される吸収強度から求める方法、粒子の熱分解し発生する分解ガスをガスクロマトグラフィ−で分離後、質量分析を行なうなどが挙げられこれら従来既知の方法を単独あるいは組合せて行なうことによって粒子組成を確認することができる。
【００３８】
ビニル系架橋高分子粒子の場合、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法など種々の方法で製造することができるが、粒度分布がシャ−プでまた細かい粒子を得る目的で乳化重合法を好ましく採用することができる。
【００３９】
乳化重合法としては、例えば次のような方法が挙げられる。
【００４０】
（ａ）ソープフリー重合法、すなわち乳化剤を使用しないか、あるいは極めて少量の乳化剤を使用して重合する方法。
【００４１】
（ｂ）乳化重合に先だって重合系内へ重合体粒子を添加しておいて、乳化重合させるシード重合法。
【００４２】
（ｃ）単量体成分の一部を乳化重合させ、その重合系内で、残りの単量体を重合させるコアーシェル重合法。
【００４３】
（ｄ）特開昭５４−９７５８２号公報に示されているユーゲルスタット等による重合法。
【００４４】
（ｅ）（ｄ）の方法において膨潤助剤を用いない重合法。
【００４５】
乳化重合等で得られる本願発明の高分子粒子スラリ−には、公知の界面活性剤、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩などのアニオン系界面活性剤、ポリオキシノニルフェノ−ルエ−テル、ポリエチレングリコ−ルモノステアレ−ト、ソルビタンモノステアレ−トなどの非イオン性界面活性剤、あるいはポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコ−ルなどの水溶性の合成高分子、ゼラチン、デンプン等の水溶性の天然高分子、カルボキシメチルセルロ−スなどの水溶性の半合成高分子などを添加するとスラリ中の粒子分散性およびフイルムとした時の粒子分散性が良好となり好ましい。
【００４６】
また本発明の高分子粒子は粒子全体が均一でなくとも式（１）または式（２）の構成単位を含有する層を最外層に有する多層粒子であってもよい。この場合、あらかじめ核となる粒子を合成しておき、その後、式（１）または式（２）の構成単位を含有するモノマを粒子重合系に添加することによって核粒子を成長させ外層部を形成させる方法などをとることができる。このようなコア／シェル型の粒子とすると、予めコアとなる核粒子を別工程にて製造しておくことができるため、製造工程全体の時間短縮を図ることができる。また、コア組成は無機化合物、有機化合物のいずれでも良く、特に無機粒子を用いることによって全体として耐熱性に優れ、また硬い粒子を得ることができる。
【００４７】
本発明の高分子粒子は、熱天秤による熱分解温度（１０％減量温度、窒素気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）が３５０℃以上の耐熱性を有する粒子が，ポリマ製造時、溶融成形時あるいは成形品の回収再利用時に粒子が凝集してフイルムの表面均一性、耐摩耗性などを疎外することがないので好ましい。より好ましくは３６０℃以上、特には３７０℃以上が好ましい。
【００４８】
また、粒子密度が１．０〜１．２５ｇ／ｃｍ３  の範囲にあると、ポリマ−製造工程、製膜工程において、粒子が沈降あるいは浮上して粒子の不均一化することが少なくなるため好ましい。
【００４９】
本発明のフイルムは単層フイルムとしても、積層フイルムとしても用いることができるが、少なくとも一層を構成するフイルムとして本発明のフイルムを用いた積層フイルムとすることが好ましい。特に、少なくともＡ層とＢ層を最表層とする２層以上から成るフイルムとし、磁性層を設ける面をＡ層とした場合、このＡ層（表面をＡ面と呼ぶ）は表面平滑性及び走行性の点から、ＲＰＡを１〜２０ｎｍとすることが好ましく、さらには２〜１５ｎｍである。積層フイルムの場合、各層は同じ構造のポリマであることが好ましいが、異なっていてもよい。
【００５０】
ここでＲＰＡとは、中心線深さと呼ばれ、粗さ曲線から基準長だけ抜き取り、その抜き取り部分の最高の山頂から中心線までの間隔のことである。ＲＰＡが１ｎｍより小さいと表面が平滑すぎ、摩擦係数が大きくなって磁気記録媒体の製造時に傷が入りやすくなる。逆に２０ｎｍより大きいと、磁性層とヘッドとのスペーシングロスが大きくなり、電磁変換特性が悪化する。
【００５１】
また磁性層を設けない側のＢ層（表面をＢ面と呼ぶ）の表面は、中心線深さＲＰＢが５〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、さらには２２〜１００ｎｍである。またフィルム走行性の点からＲＰＢはＲＰＡ＋５ｎｍ以上であることが好ましく、一方、フィルムをロール状に巻いておいたり、磁性層を形成したものをロール状に保存しておくときの裏写りによる凹凸の転写の発生後もフィルム磁性層平滑性を維持するためには、ＲＰＢは１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
またこのＢ面のＲａＢ（中心線平均粗さ）はフイルムの走行性及び削れ性の点から２〜２０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２．５〜１５ｎｍである。
【００５３】
さらにこのＢ面にはフイルム走行性の点から５ｎｍ以上の高さの突起が１ｍｍ当り３０個以上存在することが好ましく、より好ましくは５０個以上、さらに１０ｎｍ以上の高さの突起が１ｍｍ当たり５個以上あるとより好ましい。ここで突起の高さとは、粗さ曲線から基準長だけ抜き取り、その抜き取り部分の中心線から突起の山頂までの距離を現わしたものであり、粗さ曲線をチャートに書かせフィルム１ｍｍ当りに相当する粗さ曲線から突起の数を求める。
【００５４】
積層フイルムの場合、Ａ面よりＢ面の方が粗れた表面をもつフィルムをつくるためには、まずＢ層に本発明の高分子粒子及び／またはその他の粒子を存在させておく必要がある。本発明の高分子粒子以外の粒子としては有機、無機のものがあるが、無機の方が耐熱性の点からより好ましい。例えば、ＳｉＯ２  ，ＴｉＯ２  ，ＺｎＯ，Ａｌ２  Ｏ３  ，ＣａＳＯ４  ，ＢａＳＯ４  ，ＣａＣＯ３  ，カーボンブラック，ゼオライト、その他金属微粉末などが挙げられる。粒径は０．０２〜２μｍ、添加量はフイルム当り０．１〜１０ｗｔ％が好ましい。より好ましくは０．０５〜１μｍの粒径のものを使用するとよい。また２種類以上使用してもよい。ここでＡ層については、本発明の高分子粒子を含有するが、Ｂ層より小さい粒子、あるいは少量の添加量、あるいは小さい粒子を少量添加することが好ましい。
【００５５】
本発明のフィルムの厚さは１〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜１０μｍである。薄いほど本発明の効果は大きくなる。
【００５６】
積層フイルムの場合、Ａ層とＢ層の厚みについては、まずＡ層はＲＰＢ（Ｂ面の中心線深さ）の１０倍以上にすることが好ましい。例えばＲＰＢが５０ｎｍならＡ層の厚みは０．５μｍ以上である。
【００５７】
溶液製膜ではフィルム化に際し溶媒の乾燥を行なう必要があるが、積層フイルムの場合、この時２層の界面で層が混合する。Ａ層の表面（Ａ面）は２層が混合したとしても十分平滑でなければならないため、Ｂ層との関係においてその厚みの最小値が決まってくる。一方Ｂ層は、Ａ層ほど要求は厳しくないが０．１μｍ、より好ましくは０．５μｍ以上の厚みが好ましい。Ａ層とＢ層はこのように最低厚みを維持して、かつ厚みの比率としてはＡ層／Ｂ層＝０．１〜１０の範囲で調節することが好ましい。より好ましくは０．２〜５である。
【００５８】
さらに本発明のフィルムのＡ面は、中心線平均粗さＲａＡが０．２〜２ｎｍであることが好ましい。また、０．０１μｍ径以上の微細突起が１０３  〜１０８  個／ｍｍ２  存在すると磁性層の耐久性向上に効果があり好ましい。また本発明のＢ面は、ＲＰＢとＲａＢの比ＲＰＢ／ＲａＢが３〜２０が好ましく、より好ましくは４〜１５である。
【００５９】
本発明のフィルムは、少なくとも１方向のヤング率が３９００ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは７８００ＭＰａ以上である。また少なくとも１方向の湿度膨脹係数が３０×１０−６１／％ＲＨ以下が好ましく、２０×１０−６１／％ＲＨ以下がより好ましい。
【００６０】
さらに、Ａ面とＢ面との動摩擦係数は１以下が好ましく、より好ましくは０．８以下である。この摩擦係数は２５℃、５５％ＲＨの雰囲気中で測定した値である。
【００６１】
次に本発明の製造法について説明するが、これに限定されるものではない。
【００６２】
まず、芳香族ポリアミドであるが、酸クロリドとジアミンとからの場合は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒中で、溶液重合したり、水系媒体を使用する界面重合などで合成される。ポリマ溶液は、単量体として酸クロリドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するため、これを中和するために水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またはエチレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミンなどの有機の中和剤を添加する。
【００６３】
また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。これらのポリマ溶液はそのままフィルムを形成する製膜原液にしてもよく、またポリマを一度単離してから上記の溶媒に再溶解して製膜原液を調製してもよい。製膜原液には溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウムなどを添加する場合もある。製膜原液中のポリマ濃度は２〜４０ｗｔ％程度が好ましい。
【００６４】
一方、芳香族ポリイミドあるいはポリアミド酸の溶液は次のようにして得られる。即ち、ポリアミド酸はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを反応させて、調製することができる。また、芳香族ポリイミドは前記のポリアミド酸を含有する溶液を加熱したり、ピリジンなどのイミド化剤を添加してポリイミドの粉末を得、これを再度溶媒に溶解して調製できる。製膜原液中のポリマ濃度は５〜４０ｗｔ％程度が好ましい。
【００６５】
上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがあるが、乾湿式法、乾式法が表面性のよいフィルムを得るには好ましい。
【００６６】
湿式法で製膜する場合には該原液を口金から直接製膜用浴中に押し出すか、又は一旦ドラム等の支持体上に押し出し、支持体ごと湿式浴中に導入する方法が採用される。この浴は一般に水系媒体からなるものであり、水の他に有機溶媒や無機塩等を含有していてもよい。湿式浴を通すことでフィルム中に含有された塩類、有機溶媒やイミド化剤等の抽出が行なわれるが、これら湿式浴全体を通過する時間はフィルムの厚みにもよるが１０秒〜３０分である。さらにフィルムの長手方向に延伸が行なわれる。次いで乾燥、横延伸、熱処理が行なわれるがこれらの処理は一般に１００〜５００℃で、合計で１秒〜３０分である。
【００６７】
乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は室温〜３００℃、６０分以内の範囲である。乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式工程に導入され、上記の湿式法と同様に脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。
【００６８】
乾式法のプロセスを採用した場合には、ドラム、あるいはエンドレスベルト等の上で乾燥され、自己保持性をもったフィルムを、これら支持体から剥離し、フィルムの長手方向に延伸を行なう。さらに残存溶媒を除去するための乾燥や、延伸、熱処理が行なわれるが、これらの処理は１００〜５００℃で１秒〜３０分である。
【００６９】
以上のように形成されるフィルムはその製膜工程中で延伸が行なわれるが、延伸倍率は面倍率で０．８〜５．０（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラックスを意味する。）の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．１〜３．０である。
【００７０】
積層フィルムの製膜の場合には、Ａ層側に相当する製膜原液と、Ｂ層側に相当する製膜原液の２種類を、公知の方法例えば特開昭５６−１６２６１７  のように合流管で積層したり、口金内で積層して形成することができる。流延はＢ層を支持体面側になるようにした方が、Ａ面の表面性を平滑に維持できる点で好ましい。またいずれか一方の製膜原液で一旦自己保持性を有するフィルムを形成しておき、その上にもう一方の製膜原液を流延して脱溶媒を行ない、積層フィルムとすることもできる。特に合流管や、口金内で積層する場合は、原液の粘度が１００〜１００００ポイズになるように調節することが好ましい。この範囲より小さいと原液が口金から出る前に２液が混合しやすくなり、薄物フィルムの場合はごくわずかな混合でもＡ面が粗れてくる。逆にこの範囲より大きいと２液の混合は起こりにくくなるがメルトフラクチャーが発生しフィルム表面が粗れやすくなり好ましくない。
【００７１】
また２液の粘度は同じことが好ましいが、多少の粘度差があってもよく、低粘度側を基準にとると高粘度側の粘度は１００％以内なら問題ない。
【００７２】
さらに乾式法、乾湿式法を採用する場合、乾燥工程中で２液が混合することがある。支持体上へキャストされた原液は加熱されると一旦粘度が低下し、その後溶媒の蒸発に伴なって再び粘度が上昇するが、粘度が１０ポイズより下がると２液が混合しやすくなるので、１０ポイズより粘度が下がらないよう乾燥条件を十分調節する必要がある。例えば乾燥温度を少なくとも２段階に分けて上げていく方法が採用できる。
【００７３】
以上のようにして本発明のフィルムは製造されるが、さらに磁性層などを付着させる前に前処理として、グロー放電処理やコロナ放電処理を施すと磁性層の密着性、耐久性が向上しより好ましい。
【００７４】
本発明のフィルムは、特に積層フイルムとした場合、表裏の各々の面に要求される特性が分離され、そのため、蒸着テープなどの高密度磁気記録用のベースフィルムに必要なＡ面の表面性は非常に平滑に維持されているにもかかわらず、Ｂ面が、裏写り現象もなく、かつ蒸着テープなどを製造する際には広幅でも走行性、巻取性が良好であり、生産性や品質の向上が計れる。
【００７５】
また、本発明のフィルムは、耐熱性が良好なため高温で磁性層を設けることができ、磁気特性を向上させることが可能である。磁気記録方式は水平磁化、垂直磁化を問わない。
【００７６】
また、光記録や光磁気記録媒体を連続で作成する場合にも、本発明のフィルムは磁気記録の場合と同様に使用できる。
【００７７】
［実施例］
本発明の特性値の評価方法は次の通りである。
【００７８】
（１）平均粒子径
基本的にはポリマ−あるいはフイルム中の粒子を直接測定するが、粒子とポリマの屈折率が接近し観察し難い場合や、複数の粒子を併用し区別が繁雑となる場合などにはポリマ−に添加する前の粉体あるいはスラリ−から求めた。
【００７９】
（Ａ）粉体またはスラリ−から測定する場合
電子顕微鏡の試料台にできるだけ粒子が重ならないように載せ、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡で１万〜１０万倍の倍率で粒子を観察した。走査型電子顕微鏡の場合には、あらかじめ試料表面にスパッタ装置で層厚み２００オングストロ−ム程度の白金蒸着膜を形成させた。画面あるいは写真像から少なくとも２００個の粒子の粒子径を面積相当径として測定し、面積相当径から計算される個々の粒子の体積をもとに体積基準の平均粒子径を計算した。
【００８０】
（Ｂ）フイルムから測定する場合
フィルムを製膜時の長手方向（ＭＤ方向）にカッティングして約０．１μｍ厚みの超薄切片を作製し、ＴＤ方向（フイルム面内でＭＤと直角の方向）から、透過型電子顕微鏡で断面を１万〜１０万倍の倍率で観察した。画面あるいは写真像から少なくとも２００個の粒子の粒子径を面積相当径として測定し、面積相当径から計算される個々の粒子の体積をもとに体積基準の平均粒子径を計算した。
【００８１】
（２）粒子の含有量
フイルム原料であるポリマ−への粒子配合量から計算するか、あるいは得られたフイルムを粒子は溶解しない溶媒で溶解し、ポリマから遠心分離して得られた粒子のフイルム重量全体に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とした。
【００８２】
（３）粒子の熱分解温度
測定に供する粒子試料を予め２５℃で２４時間真空乾燥し付着水分、低揮発成分を除去しておく。次に熱天秤を用いて窒素気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定を行い１０％減量時の温度を熱分解温度とした。
【００８３】
（４）密度
粒子の密度はＪＩＳ−Ｚ−８８０７に基づき測定した。
【００８４】
ポリマ及びフイルムの密度は四塩化炭素とｎ−ヘプタンからなる密度勾配管を用いて２５℃にて測定した。
【００８５】
（５）フイルム中での粒子の分散性（Ａ層）
フィルムを製膜時の長手方向（ＭＤ方向）にカッティングして約０．１μｍ厚みの超薄切片を作製し、ＴＤ方向（フイルム面内でＭＤと直角の方向）から、透過型電子顕微鏡で断面を１万〜１０万倍の倍率で観察した。画面あるいは写真像から少なくとも２００個の粒子を観察し、２個以上が凝集している粒子の数の測定全粒子個数に対する割合を求め、この割合が５％未満のものをＡ級、５％以上１０％未満のものをＢ級、１０％以上のものをＣ級とした。Ａ級、Ｂ級のものを合格とした。
【００８６】
（６）中心線平均粗さ（Ｒａ）、中心線深さ（Ｒｐ）
小坂研究所製の薄膜段差測定器（ＥＴ−１０）を用い、触針先端半径０．５μｍ、触針荷重５ｍｇ、カットオフ値０．００８ｍｍ、測定長０．５ｍｍの条件で１０回測定し、その平均値でＲａ、Ｒｐをｎｍ単位で表わした。
【００８７】
なお、Ｒａ、Ｒｐの定義は、たとえば奈良治郎著「表面粗さの測定、評価法」（総合技術センター、１９８３）に示されているものである。
【００８８】
（７）走行性
フィルムを３０ｃｍ幅にスリットして蒸着機内に装填し、１．３ＰａのＡｒ雰囲気下でＡ面をグロー処理し、次いで１．３×１０−３トールまで真空にして１００℃に加熱したドラムに沿わせて、電子ビーム蒸着によりＣｏ−Ｎｉ合金（Ｃｏ８０％、Ｎｉ２０％）をＡ面に１００ｎｍ蒸着した。これらの処理を行なう過程でのドラムやガイドロール上でのシワの入り方や、処理後のフィルムロールの巻姿を観察して走行性を評価した。
【００８９】
（８）電磁変換特性、耐摩耗性（ドロップアウト）
蒸着したフィルムを１．２７ｃｍ幅にスリットし、ＶＴＲカセットに組み込みＶＴＲテープとした。このテープに家庭用ＶＴＲを用いてシバソク製のテレビ試験波形発生器（ＴＧ７／Ｕ７０６）により１００％クロマ信号を記録し、その再生信号からシバソク製カラービデオノイズ測定器（９２５Ｄ／１）でクロマＳ／Ｎを測定した。市販のテープを基準として評価した。
【００９０】
耐摩耗性については、磁気テ−プを用いてビデオ録画を行い再生時のビデオ出力の減衰率が１７ｄＢ、継続時間２０μ秒以上のドロップアウトを１０分間ドロップアウトカウンタ−で測定し、１分間あたりの平均値を算出した。２０個／分以下を合格とした。
【００９１】
実施例１
ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル２５０部、メタクリル酸５０部、ヒドロキノン０．５部、ジメチルベンジルアミン１．０部を反応させビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルジメタクリレ−トを得た。これをスチレンモノマ３００部と混合した後、脱塩水６００部の過硫酸カリウム１部、ラウリル硫酸ナトリウム７部を加え、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら７０℃に昇温し７時間重合を行なった。反応率は９９％、得られた高分子粒子は平均粒子径０．０７μｍ、粒度分布の相対標準偏差０．１２、熱分解温度３７０℃であった。
【００９２】
一方、２−クロルパラフェニレンジアミン７０モル％と４，４  ’−ジアミノジフェニルスルホン３０モル％をアミン成分とし、テレフタル酸クロリド１００モル％を酸成分としてＮＭＰ中で重合し、水酸化リチウムで中和してポリマ溶液を得た。固有粘度は２．３である。これを２分割し、上記高分子粒子をＮＭＰ中で分散した後、Ａ層になるポリマ溶液にはポリマ当り０．１ｗｔ％添加した。また別にＮＭＰ中に分散してあった平均粒径０．２μｍのシリカをＢ層になるポリマ溶液にポリマ当り１ｗｔ％添加し、さらに両方のポリマ溶液を３０℃で１０００ポイズになるように調製して製膜原液とした。
【００９３】
これらの原液を口金内で最終フィルムでＡ層は５μｍ、Ｂ層は３μｍになるように２層に積層し、さらに３０℃の金属ベルト上に流延し、８０℃で２分乾燥後、１２０℃、１５０℃と段階的に温度を上げ合計で１０分乾燥して自己保持性を持つゲルフィルムを得た。なお、Ｂ層をベルト側にして製膜した。このゲルフィルムを連続的にベルトから剥離して水槽中に導入し、脱溶媒と脱塩を行ない、次にテンター内で水分の乾燥と熱処理を施して８μｍの最終フィルムを得た。この間にフィルムは水槽中で長手方向に１．３倍、テンター中で幅方向に１．３倍延伸され、また熱処理の条件は３００℃、５分間である。
【００９４】
得られたフィルムの特性を第１表に示した。Ａ面の粒子の分散性はＡ級であり、ＭＤ、ＴＤ方向ともヤング率は９．８ＧＰａ、強度５２０ＭＰａ、伸度５５％と機械的にすぐれた特性を有しており、湿度膨脹係数は６×１０−６１／％ＲＨと小さいものであった。次いでこのフィルムのＡ面にＣｏ−Ｎｉを１００ｎｍ蒸着したが、蒸着中のドラムやガイドロール上でのシワの発生はなく、巻取ったフィルムロールの巻姿は非常に良好であった。さらにこれをスリットして磁気テープとし、電磁変換特性、耐摩耗性を評価したが、非常にすぐれたものであった。
【００９５】
実施例２
実施例１と同じポリマを用い、Ａ層側には０．０８μｍの実施例１と同じ組成の高分子粒子をポリマ当り０．３ｗｔ％、Ｂ層側には０．２μｍの実施例１と同じ組成の高分子粒子をポリマ当り１．５ｗｔ％添加して、最終フィルムでＡ層、Ｂ層とも４μｍの厚みになるように積層し、実施例１と同様に製膜して８μｍのフィルムを得た。
【００９６】
このフィルムに磁性層を蒸着して磁気テープを作製し、評価を行なったが、製造工程での走行性と、テープの電磁変換特性は非常に良好なものであった。
【００９７】
実施例３
２−クロルパラフェニレンジアミン８０モル％と、４，４  ’−ジアミノジフェニルエーテル２０モル％をアミン成分とし、２−クロルテレフタル酸クロリド１００モル％を酸成分としてＮＭＰ中で重合し、炭酸カルシウムで中和してポリマ溶液を得た。これを２分割し、Ａ層側には０．０５μｍの第１表に示した高分子粒子をポリマ当り０．２ｗｔ％、Ｂ層側には０．２μｍのシリカをポリマ当り２．５ｗｔ％添加し、最終フィルムでＡ層は３μｍ、Ｂ層は１μｍになるように合流管で積層して３０℃の金属ベルト上へ流延した。ポリマ溶液の粘度は３０℃で３０００ポイズである。これを実施例１と同様に段階的に温度を上げて自己保持性を持つまで乾燥し、次いで水槽、テンターを通して４μｍのフィルムを得た。延伸倍率は実施例１と同じである。
【００９８】
得られたフィルムは、ＭＤ、ＴＤ方向ともヤング率１２ＧＰａ、強度５７０ＭＰａ、伸度５０％で、表面性は第１表の通りである。
【００９９】
ついでこのフィルムを蒸着したが、フィルムが非常に薄いにもかかわらず、走行性の問題は全くなく、かつ巻取ったフィルムの巻姿は良好であった。さらにこれを磁気テープとして評価したが、電磁変換特性、耐摩耗性は非常に良好なものであった。
【０１００】
実施例４
４，４  ’−ジアミノジフェニルエーテル５０モル％と、パラフェニレンジアミン５０モル％をアミン成分とし、無水ピロメリット酸１００モル％とをＤＭＡＣ中で重合してポリアミド酸溶液を得た。これを２分割して、Ａ層側には０．０５μｍの第１表に示した組成の高分子粒子をポリマ当り０．０５ｗｔ％、Ｂ層側には平均粒径０．８μｍのシリカ粉末をポリマ当り１ｗｔ％添加し、最終フィルムでＡ層、Ｂ層とも５μｍになるように口金２台を使って３０℃の金属ベルト上で積層した。ポリマ溶液の粘度は、いずれも３０℃で５００ポイズである。これを６０℃、１００℃、１３０℃と温度を上げて自己保持性を持つまで乾燥し、さらにベルトから剥離して４２０℃のテンターで熱処理を行なった。延伸倍率はＭＤ、ＴＤ方向とも１．０倍で、厚みは１０μｍ、ヤング率は４．１ＧＰａ、表面性は第１表の通りＡ面側は非常に平滑なものであった。
【０１０１】
次いでこのフィルムに蒸着を行なったが、走行性は良好であり、また巻姿も良好であった。さらに磁気テープとして評価したが、良好な電磁変換特性、耐摩耗性を示した。
【０１０２】
比較例１〜２
実施例１と同じポリマを用い、Ａ層側に添加する粒子は０．０７μｍまたは０．０５μｍのシリカとし、Ｂ層側に添加するシリカ粒子を第１表のように変えて、実施例１と同様に製膜し８μｍのフィルムを得た。Ａ層の厚みは５μｍ、Ｂ層の厚みは３μｍであり、これらフィルムの表面性、走行性、電磁変換特性を第１表に示した。走行性、磁気テープ作製後の電磁変換特性及び耐摩耗性を評価したが、全てを満足するものは見られなかった。
【０１０３】
【表１】
0003567616.tif 000011
なお、第１表中、有機Ａ、有機Ｂ、有機Ｃはそれぞれ、スチレン／ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルジメタクリレ−ト共重合体、スチレン／レゾルシンジグリシジルエ−テルジアクリレ−ト共重合体、スチレン／シクロヘキサンジメタノ−ルジグリシジルエ−テルジアクリレ−ト共重合体を表す。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明のフイルムは、走行性、電磁変換特性、耐摩耗性に優れ磁気記録媒体用途などに好適に使用できる。