(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよびジエン系合成ゴムのうちの少なくとも１種からなるジエン系ゴム１００重量部と、
１００μｍ以下の平均粒子径を有するシリコーン系高分子０．５〜４０重量部と、
を含む、スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
【請求項２】
前記シリコーン系高分子はシリコーンゴムおよび／またはシリコーン樹脂である、請求項１に記載のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スパイクタイヤによる粉塵公害を防止するために、スパイクタイヤの禁止が法制化され、寒冷地ではスパイクタイヤに代わってスタッドレスタイヤが使用されている。スタッドレスタイヤは、改良の結果、雪上においてはスパイクタイヤに近いグリップ性（制動性能）を有するものが開発され、使用されている。しかし、氷上（凍結路面）においては、路面の状態によっては、スパイクタイヤと比べてグリップ性が劣る場合もあり、さらなる改善が求められている。
【０００３】
氷上におけるグリップ性を向上させるためには、トレッドと路面との間の摩擦力のうち、粘着摩擦力や掘り起こし摩擦力を向上させる必要がある。
粘着摩擦力や掘り起こし摩擦力を向上させる試みとして、たとえば、発泡ゴムでトレッドを構成したスタッドレスタイヤがある。このスタッドレスタイヤは、発泡孔によるエッジ成分で掘り起こし摩擦力を増大させ、エッジによる水膜除去作用で粘着摩擦力を増大させることを図っている。しかし、このスタッドレスタイヤでは、粘着摩擦力と掘り起こし摩擦力をより増大させるためには、発泡孔の割合、すなわち発泡率を高める必要がある。発泡率の増大は、トレッド全体の軟化につながり、ひいては非積雪地での運動性能や耐摩耗性能の低下の原因となる。
【０００４】
また、特開平２−１６７３５３号公報には、セルロース物質を含有する粉体加工品を配合したゴム組成物でトレッドを構成した空気入りタイヤが開示されている。このタイヤに使用される前記ゴム組成物に含まれるセルロース粉体は、ゴム成分と化学的結合を形成しないため、トレッド表面に析出し、走行中に脱落して脱落孔を生じる。この脱落孔は、前記発泡孔と同様に、粘着摩擦力や掘り起こし摩擦力の増大に寄与し得る。また、前記セルロース粉体は、トレッド表面に析出して脱落するまではゴム中の添加剤として存在するため、前記発泡ゴムの場合と異なり、トレッドゴムの軟化を招くことはなく、非積雪地での耐久性の低下を招くこともない。しかし、前記セルロース粉体では、表面を粗くすればするほど、水膜除去、掘り起こし摩擦力の向上がみられるものの、実接触面積が減少し、粘着摩擦力が低下し、摩擦力を高めるのにも限界がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、氷上面でのグリップ性に優れたスタッドレスタイヤを得ることのできるトレッドゴム組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、撥水性の高いジメチルポリシロキサンを主成分とするシリコーン系高分子をトレッドゴム成分に添加することにより、氷上における粘着摩擦力や掘り起こし摩擦力が増大し、氷上におけるグリップ性が向上することを見出した。シリコーン系高分子は、他のゴム成分と化学的結合を形成しないため、トレッド表面に析出しやすい。シリコーン系高分子は撥水性が極めて高いため、トレッド表面に析出したシリコーン系高分子が凍結路面でトレッド面と路面との間に存在する水膜を除去するので、粘着摩擦力が増大する。また、トレッド表面に析出したシリコーン系高分子は、走行中に脱落して脱落孔を生じ、この脱落孔が前記発泡孔と同様に粘着摩擦力と掘り起こし摩擦力の増大に寄与する。本願発明者らは、このような知見から、本発明に到達した。
【０００７】
本発明のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物は、
天然ゴムおよびジエン系合成ゴムのうちの少なくとも１種からなるジエン系ゴム１００重量部と、
１００μｍ以下の平均粒子径を有するシリコーン系高分子０．５〜４０重量部と、
を含む。
【０００８】
前記シリコーン系高分子はシリコーンゴムおよび／またはシリコーン樹脂であると好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物は、天然ゴムおよびジエン系合成ゴムのうちの少なくとも１種からなるジエン系ゴム、シリコーン系高分子とを含む。
〔ジエンゴム系〕
本発明で用いられるジエン系ゴムは、天然ゴムおよびジエン系合成ゴムからなる群の中から選ばれた少なくとも１種である。前記ジエン系合成ゴムの具体例としては、特に限定されるわけではないが、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、イソプレン−イソブチレンゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等を挙げることができる。ジエン系ゴムは１種のみ、または、必要に応じて２種以上を使用することができる。
〔シリコーン系高分子〕
シリコーンとは、有機珪素化合物の重合体から作られたものの総称である。シリコーンの分子構造の骨格は、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）からできており、この骨格に、アルキル、アリル、アリール等の有機基およびその誘導基が結合して、無機的構造および有機的構造の両方を有している。
【００１０】
本発明で用いられるシリコーン系高分子としては、平均粒子径が１００μｍ以下の粉末タイプのものである。シリコーン系高分子は、他のゴム成分と化学的結合を形成しないため、平均粒子径が１００μｍを超えるものを用いると、補強性が低下する傾向にあるからである。また、シリコーン系高分子の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、補強性が向上するため好ましい。
【００１１】
シリコーン系高分子の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。０．５重量部より少ないと、配合による効果はほとんどない。４０重量部を超えると、補強性や耐摩耗性が低下するとともに、コストが高くなり過ぎることがある。
シリコーン系高分子が、シリコーンゴムおよび／またはシリコーン樹脂であると好ましく、いずれかの単独であってもよく、両者を併用してもよい。以下にこれらを詳しく述べる。
シリコーンゴム
シリコーンゴムは、たとえば、オルガノポリシロキサンに加硫剤を混練後、加熱加硫によって弾性体を得るミラブル型シリコーンゴムと、加硫前は液状である液状シリコーンゴムとに大別されるが、本発明ではいずれを用いてもよい。さらに、液状シリコーンゴムは、たとえば、室温付近で放置して弾性体となる室温加硫型シリコーンゴム（ＲＴＶゴム）と、１００℃近辺で弾性体となる低温加硫型シリコーンゴム（ＬＴＶゴム）とに分けることができる。
【００１２】
ミラブル型シリコーンゴムは、たとえば、高重合度の鎖状ポリオルガノシロキサン（生ゴム）を主原料とし、これにシリカ系補強性充填剤、増量用充填剤、分散促進剤、添加剤（耐熱向上剤、内部離型剤、顔料等）等を配合したゴムコンパウンドに、加硫剤を混練して加熱硬化するタイプのシリコーンゴムである。なお、生ゴムとしては、たとえば、メチルビニルシリコーン等を挙げることができ、ビニル基は加硫特性と密接に関係している。ミラブル型シリコーンゴムは、非常に高価であるが、撥水性、高温および低温での特性や、電気特性等に優れているため、耐熱ホース、医療用品等に用いられている。
【００１３】
液状シリコーンゴムの中でも、たとえばＲＴＶゴムは、シロキサンを含む柔らかいペースト状または半流動体の成分を室温付近で硬化させるものある。ＲＴＶゴムを分類すると、たとえば、空気中の水分と反応する１液型ＲＴＶゴムと、シロキサンを含む成分と硬化剤とを混合して反応を開始させる２液型ＲＴＶゴムとがあり、本発明でシリコーンゴムとしてＲＴＶゴムを使用する場合は、１液型、２液型のいずれであってもよい。
【００１４】
１液型ＲＴＶゴムは、主成分のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）と、架橋剤（Ｓｉ−Ｘ）との縮合反応によってシロキサン結合を形成し硬化する。架橋剤としては、たとえば、アセトキシシラン、オキシムシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、アミドシラン等を挙げることができる。これらがシラノールと反応すると、酢酸、オキシム、アミン等が副生することになる。
【００１５】
２液型ＲＴＶゴムは、硬化反応機構によって、縮合型と付加型に分類される。縮合型は上記縮合反応によって進行する。また、付加型は、ビニルシロキサン等の分子内に２重結合を有するシロキサンとＳｉ−Ｈ結合を有するシロキサンとを、白金化合物等を触媒に用いて、付加反応（ヒドロシリル化反応）させることによって、シロキサン鎖同士が架橋する。
シリコーン樹脂
シリコーン樹脂は、長鎖状ポリシロキサンの液状物を加熱処理することで、ポリシロキサン中に残存する水酸基同士を縮合して、鎖状分子間に三次元的な網目構造のシロキサン結合を形成させて得られる熱硬化性樹脂であり、シリコーン樹脂を形成する主な構造単位は（ＣＨ３  ）２  ＳｉＯである。シリコーン樹脂は、非常に高価であるが、撥水性や耐熱性等に優れているため、耐熱塗料、接着剤等に用いられている。
【００１６】
上記シリコーン樹脂では、水酸基同士を縮合することによって三次元的な網目構造となっているが、上述のヒドロシリル化反応、シロキサン中のアルケニル基等の２重結合に係わる付加重合反応等で三次元的な網目構造が形成されているシリコーン樹脂であってもよい。
〔その他の成分〕
本発明のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物は、これをスタッドレスタイヤに使用した時に十分な硬度を得るために、カーボンブラックを含むものであってもよい。
【００１７】
トレッドゴム組成物中のカーボンブラックの配合量は特に限定はなく、ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラック３０〜８０重量部であるのが好ましい。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、さらに好ましくは４０〜６０重量部、最も好ましくは４０〜５０重量部である。カーボンブラックの配合量が少なすぎると、耐摩耗性、耐クラック性が劣る傾向がある。カーボンブラックの配合量が多すぎると、得られたタイヤはゴムが硬化し、使用中に発熱する傾向がある。
【００１８】
本発明のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物には、必要に応じて、具体的には、ナフテン系プロセスオイル等の軟化剤；イオウ、不溶性イオウ、硫黄化合物等の加硫剤；酸化亜鉛、ステアリン酸等の加硫助剤；メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）等のチアゾール系促進剤からなる加硫促進剤；有機繊維；発泡剤；老化防止剤；ワックス等の添加剤を配合することができる。トレッドゴム組成物中のこれらの添加剤の配合量は、特に制限はなく、適宜使用することができる。
【００１９】
本発明のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を適用することができる。上記各成分を、たとえば、バンバリーミキサー等の混練機を用いて、通常の方法、条件で混練することによって得られる。なお、混練温度は１２０〜１８０℃であるのが好ましい。
スタッドレスタイヤは、以上説明したスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物を成形加硫して得られる。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明の具体的な実施例および比較例を示すが、本発明は下記実施例に限定されない。
（実施例Ａ１〜Ａ７および比較例Ａ１〜Ａ３）
下記の表１および表２に示した配合でバンバリーミキサーを用いて１５０℃で５分間混練してトレッドゴム組成物を調製した。得られたトレッドゴム組成物を１７０℃で１０分加硫したゴムサンプルについて、以下の評価方法で性能を評価した。その結果を表１および表２に併記した。
【００２１】
＜評価方法＞
１．ゴム硬度
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に規定された方法に従って、０℃におけるゴム硬度Ｈｓ（ＪＩＳ−Ａ）を測定した。
２．氷上制動停止距離
トレッドゴム組成物を用いてスタッドレスタイヤを製造した（１８５／７０Ｒ１４）。これらのタイヤを排気量２０００ｃｃの前輪駆動（ＦＦ車）方式の国産車に装着し、時速３０ｋｍ／ｈで走行時に急停止させて停車するまでに要した氷上の停止距離を測定した。比較例Ａ１の停止距離を１００として、他の比較例および実施例の値を指数で表示した。この指数が大きい程、制動性に優れていることを意味する。
【００２２】
試験場所  ：  スケートリンク      気温  ：  ２℃
３．耐摩耗性
岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用い、荷重２．５ｋｇ、スリップ率２０％および４０％の条件下で試験片の摩耗を測定した。両スリップ率での平均値を求め、比較例Ａ１を１００として、他の比較例および実施例の値を摩耗指数として表示した。摩耗指数が大きい程、耐摩耗性に優れる。
【００２３】
【表１】
0003600680.tif 000002
【００２４】
【表２】
0003600680.tif 000003
【００２５】
ブタジエンゴム：日本合成ゴム（株）製のＢＲ１０。
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のＮ２２０。
シリコーンゴム（１）：東レダウコーニングシリコーン（株）製の平均粒子径３μｍのトレフィルＥ５００。
シリコーンゴム（２）：東レダウコーニングシリコーン（株）製の平均粒子径７０μｍのトレフィルＥ８５０。
【００２６】
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰＳ３２。
ワックス：大内新興化学（株）製のサンノックワックス。
老化防止剤：精工化学社製のオゾノン６Ｃ。
ステアリン酸：日本油脂（株）製。
亜鉛華：東邦亜鉛（株）製。
【００２７】
硫黄：鶴見化学（株）製。
加硫促進剤：大内新興化学社製のノクセラ−ＮＳ。
＜評価結果＞
実施例Ａ１〜Ａ６と比較例Ａ１との比較から、シリコーンゴムの添加量の増加に従って、氷上性能が向上し、逆に耐摩耗性能が低下することがわかる。
【００２８】
シリコーンゴムの添加量がジエン系ゴム１００重量部に対して４０重量部より多い（比較例Ａ３）と、耐摩耗性能が著しく低下してしまうことがわかる。
シリコーンゴムの添加量がジエン系ゴム１００重量部に対して０．５重量部より少ない（比較例Ａ２）と、氷上性能の向上効果が得られないことがわかる。
実施例Ａ４と実施例Ａ７との比較から、シリコーンゴムの平均粒子径を大きくすると、耐摩耗性能が低下することがわかる。
【００２９】
以上のように、実施例では、耐摩耗性能の低下を最小限に抑えながら、氷上性能が向上することがわかる。
（実施例Ｂ１〜Ｂ７および比較例Ｂ１〜Ｂ３）
実施例Ａ１と同様にして、下記の表３および表４に示した配合でバンバリーミキサーを用いて１５０℃で５分間混練してトレッドゴム組成物を調製した。得られたトレッドゴム組成物を１７０℃で１０分加硫したゴムサンプルについて、上記評価方法で性能を評価した。その結果を表３および表４に併記した。
【００３０】
氷上制動停止距離については、比較例Ｂ１の停止距離を１００として、他の比較例および実施例の値を指数で表示した。また、耐摩耗性についても、同様に、比較例Ｂ１を１００として、他の比較例および実施例の値を摩耗指数として表示した。
【００３１】
【表３】
0003600680.tif 000004
【００３２】
【表４】
0003600680.tif 000005
【００３３】
シリコーン樹脂（１）：東芝シリコーン（株）製の平均粒子径０．５μｍのトスパール１０５。
シリコーン樹脂（２）：東芝シリコーン（株）製の平均粒子径１２．０μｍのトスパール３１２０。
（なお、これ以外の成分は、表１および表２のものと同じものを使用した。）
＜評価結果＞
実施例Ｂ１〜Ｂ６と比較例Ｂ１との比較から、シリコーン樹脂の添加量の増加に従って、氷上性能が向上し、逆に耐摩耗性能が低下することがわかる。
【００３４】
シリコーン樹脂の添加量がジエン系ゴム１００重量部に対して４０重量部より多い（比較例Ｂ３）と、耐摩耗性能が著しく低下してしまうことがわかる。
シリコーン樹脂の添加量がジエン系ゴム１００重量部に対して０．５重量部より少ない（比較例Ｂ２）と、氷上性能の向上効果が得られないことがわかる。
実施例Ｂ４と実施例Ｂ７との比較から、シリコーン樹脂の平均粒子径を大きくすると、耐摩耗性能が低下することがわかる。
【００３５】
以上のように、実施例では、耐摩耗性能の低下を最小限に抑えながら、氷上性能が向上することがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物は、補強性の低下を最小限に抑えながら、氷上において、大きな摩擦力を発生させ、グリップ性に優れたスタッドレスタイヤを提供することができる。
シリコーン系高分子の平均粒子径が１００μｍ以下であるので、補強性の低下がより少ない。