(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のサリチル酸誘導体（ａ）の多価金属塩、（ｂ）の多価金属塩および（ｃ）の多価金属塩の混合物からなり、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計に基づいた（ａ）／（ｂ）／（ｃ）重量％が、（５〜６０）／（１５〜７０）／（１０〜４０）である顕色剤（Ｂ）の水性分散体にスルホコハク酸エステル系アニオン界面活性剤（Ａ）を加えてなる感圧または感熱記録紙用顕色剤組成物。
（ａ）サリチル酸化合物にスチレン化合物を付加してなり、メチルベンジル単位を１個有するサリチル酸誘導体
（ｂ）サリチル酸化合物にスチレン化合物を付加してなり、メチルベンジル単位を２個有するサリチル酸誘導体
（ｃ）サリチル酸化合物にスチレン化合物を付加してなり、メチルベンジル単位を３個有するサリチル酸誘導体
【請求項２】
（Ａ）を（Ｂ）の重量に基づいて０．００５〜２０重量％含有する請求項１記載の顕色剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ）がサリチル酸誘導体の亜鉛塩からなる請求項１または２記載の顕色剤組成物。
【請求項４】
（Ｂ）の水性分散体が、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物およびポリリン酸塩からなる群から選ばれる分散剤を含有してなる請求項１〜３のいずれか記載の顕色剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の顕色剤組成物を含有する層がシート上に形成されてなる感圧記録用シート。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか記載の顕色剤組成物からなる塗工液をカーテンフローコーターを用いてシートに塗工することを特徴とする感圧記録用シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はサリチル酸誘導体の多価金属塩を主成分とする顕色剤組成物および感圧記録用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、感圧記録用の顕色剤としてサリチル酸誘導体の多価金属塩が知られている（特公昭５１−２５１７４号公報）。また、この顕色剤は一般に水に分散させて紙表面に塗工され、感圧記録紙が製造されるが、そのコストを低減させるため出来る限り高速で塗工されることが好ましい。高速の塗工方法としては、カーテンフローコーターが知られている（特開昭５７−３９９８５号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の顕色剤は、初期発色濃度（発色１５秒後の発色濃度）および飽和発色濃度（発色１時間後の発色濃度）が不十分であり、また、カーテンフローコーターで所定量の顕色剤を高速で均一に塗工することは困難であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記のサリチル酸誘導体（ａ）の多価金属塩、（ｂ）の多価金属塩および（ｃ）の多価金属塩の混合物からなり、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計に基づいた（ａ）／（ｂ）／（ｃ）重量％が、（５〜６０）／（１５〜７０）／（１０〜４０）である顕色剤（Ｂ）の水性分散体にスルホコハク酸エステル系アニオン界面活性剤（Ａ）を加えてなる感圧または感熱記録紙用顕色剤組成物；並びに、該顕色剤組成物を含有する層がシート上に形成されてなる感圧記録用シートである。
（ａ）サリチル酸化合物にスチレン化合物を付加してなり、メチルベンジル単位を１個有するサリチル酸誘導体
（ｂ）サリチル酸化合物にスチレン化合物を付加してなり、メチルベンジル単位を２個有するサリチル酸誘導体
（ｃ）サリチル酸化合物にスチレン化合物を付加してなり、メチルベンジル単位を３個有するサリチル酸誘導体
【０００５】
本発明におけるスルホコハク酸エステル系アニオン界面活性剤（Ａ）は下記一般式（１）で示される。
【化１】
0003592646.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なる脂肪族または脂環式炭化水素基（直鎖および／または分岐アルキル基、例えば、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基；直鎖および／または分岐アルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基；シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基）である。該脂肪族または脂環式炭化水素基の炭素数は界面活性作用および水に対する溶解性の観点から、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは４〜１２、特に好ましくは８である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ＸはＨまたはカチオン、ｍ１、ｍ２は０または１以上の整数、ｎは１または２を表す。
【０００６】
上記（Ａ）を構成するカチオンとしては、１価または２価のカチオン、たとえば、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）カチオン、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）カチオン、アンモニウムカチオン、有機アミン〔炭素数２〜８のアルカノールアミン（エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミンなど）、炭素数１〜８の低級アルキルアミン（エチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミンなど）など〕カチオンが挙げられ、このうち好ましいものはアルカリ金属（とくにナトリウムおよびカリウム）カチオンおよびアンモニウムカチオンである。
【０００７】
本発明における（Ａ）の具体例としてはジ−１−ジメチル−３−メチルペンチルスルホコハク酸エステル、ジヘキシルスルホコハク酸エステル、ジ−１−ジメチル−ヘプチルスルホコハク酸エステル、ジ−ペンチルスルホコハク酸エステル、ジオクチルスルホコハク酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸エステルおよびジ−イソヘキシルスルホコハク酸エステルなどのスルホコハク酸エステル、並びにこれらスルホコハク酸エステルのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩などが挙げられ、このうち好ましいものはアルカリ金属（とくにナトリウムおよびカリウム）塩およびアンモニウム塩であり、特に好ましいものは、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸エステルのアルカリ金属（ナトリウムおよびカリウム）塩である。
【０００８】
本発明におけるサリチル酸誘導体とは、分子内にメチルベンジル単位を有するサリチル酸化合物を指し、メチルベンジル単位とはメチルベンジル基またはメチルベンジル基から水素原子１個を除いた基と定義される。
本発明におけるサリチル酸誘導体（ａ）としては、例えば３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−，αジメチルベンジル）サリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（４’−メチル−α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（４’−メチル−α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（３’−メチル−α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（３’−メチル−α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（４’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（４’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（４’−クロロ−α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（４’−ブロモ−α−メチルベンジル）サリチル酸などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸および特に５−（α−メチルベンジル）サリチル酸である。
【０００９】
サリチル酸誘導体（ｂ）としては、例えば３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（４’−メチル−α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（３’−メチル−α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸、３−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸、３−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸および特に３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸である。
【００１０】
サリチル酸誘導体（ｃ）としては、例えば３−（α−メチルベンジル）−５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸、３−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（４’−メチル−α−メチルベンジル）−５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１’，３’−ジフェニルブチル）−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸などが挙げられる。これらのうち好ましいものは３−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸および特に３−（α−メチルベンジル）−５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸である。
【００１１】
本発明において、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の合計に基づいた（ａ）／（ｂ）／（ｃ）重量％は通常（５〜６０）／（１５〜７０）／（１０〜４０）であり、好ましくは（１０〜４５）／（３０〜６０）／（１２〜３０）である。
（ａ）が５重量％未満では、飽和発色濃度が低くなり、６０重量％を超えると初期発色濃度が低下し、かつ飽和発色濃度も低くなる。（ｂ）が１５重量％未満では、初期発色濃度が低下するか、または飽和発色濃度が低くなり、７０重量％を超えると、酸化窒素ガスによる感圧記録用シートの黄変が大きくなる。（ｃ）が１０重量％未満では、初期発色濃度が低下し、４０重量％を超えると、飽和発色濃度が低くなり、酸化窒素ガスによる感圧記録用シートの黄変が大きくなる。メチルベンジル基を４個以上有するサリチル酸誘導体の量は、飽和発色濃度の観点から２０重量％以下が好ましく、また、未反応サリチル酸の量は、飽和発色濃度の観点から、１０重量％以下が好ましい。
【００１２】
本発明における（Ｂ）の原料であるサリチル酸化合物としては、サリチル酸、アルキル基（炭素数１〜１２）含有サリチル酸（３−エチルサリチル酸、５−エチルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、５−オクチルサリチル酸、３−ノニルサリチル酸など）、アラルキル基（炭素数７〜１２）含有サリチル酸（３−ベンジルサリチル酸、５−ベンジルサリチル酸など）、脂環式アルキル基（炭素数３〜１０）含有サリチル酸（５−シクロヘキシルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸など〕、ハロゲン含有サリチル酸（５−クロロサリチル酸、３−クロロサリチル酸など〕およびこれらの混合物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、アルキル基および／またはアラルキル基含有サリチル酸、および特にサリチル酸である。
【００１３】
本発明における（Ｂ）の原料であるスチレン化合物としては、スチレン、α−、ｐ−、ｏ−、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ビニルフェノール、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらのうち好ましいものは、α−メチルスチレンおよび特にスチレンである。
【００１４】
サリチル酸誘導体混合物は、通常▲１▼（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各単品を所望の比率になるように混合するか、または▲２▼サリチル酸化合物とスチレン化合物を、特定の触媒の存在下で反応させて（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が所望の比率になるように反応条件を選択することによって得ることができる。このうち好ましいのは、製造上の煩雑さが少ない▲２▼の方法である。
【００１５】
▲１▼の方法において、該サリチル酸誘導体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の単品は、まずフェノール化合物とスチレン化合物を公知の方法で反応させ、減圧蒸留によりそれぞれの前駆体を分取した後、各前駆体毎に加圧下、炭酸ガスを反応させる方法（特公昭５１−２１１７４号公報記載）などにより得ることができる。
またサリチル酸化合物とスチレン化合物を後述する酸性触媒の存在下で反応させ、その反応物を分取カラムクロマトグラフィーで分離することによってもサリチル酸誘導体の単品が得られる。
【００１６】
▲１▼の方法において、サリチル酸化合物とスチレン化合物を反応させる触媒としては、カルボン酸の多価金属塩が好ましい。カルボン酸の多価金属塩を用いることにより、ＳＵＳ製の反応槽を使用しても、着色のないサリチル酸誘導体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の混合物を製造することができ、ろ過あるいは化学的方法で脱色しなければならないという煩雑さを解消できる。このカルボン酸としては、ヒドロキシル基を有していてもよい、モノカルボン酸および多価カルボン酸が挙げられる。
モノカルボン酸としては、炭素数１〜３０の脂肪族飽和または不飽和カルボン酸（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、パルミチン酸、ステアリン酸など）、炭素数７〜３０の芳香族カルボン酸〔安息香酸、サリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、５−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（４’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（４’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（４’−ブロモ−α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジベンジルサリチル酸、３−ベンジル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−ベンジル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸、３−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸、３−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸、３−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１’，３’−ジフェニルブチル）−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸、３，５−ジシクロヘキシルサリチル酸、およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。これらはサリチル酸化合物にスチレン化合物を付加させてなるサリチル酸誘導体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）であってもよい。
多価カルボン酸としては、炭素数２〜３０のジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸）；炭素数５〜３０のトリカルボン酸（トリメリット酸、ナフタレントリカルボン酸など）；炭素数６〜３０の四価またはそれ以上のカルボン酸（ピロメリット酸など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、芳香族モノカルボン酸および特に、本発明におけるサリチル酸誘導体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）からなる混合物である。
【００１７】
カルボン酸の多価金属塩を構成する金属としては、二価（周期律表のＩＩＡおよびＩＩＢ族金属、例えば亜鉛、カルシウム、マグネシウム）、三価（周期律表のＩＩＩＡ族金属、例えばアルミニウム；ＶＩＩＩ族金属、例えばニッケル）、四価（ＩＶＡ族金属、例えば鉛、錫；ＩＶＢ族金属、例えばジルコニウム）および五価（ＶＢ族金属、例えばバナジウム）の金属などが挙げられ、これらのうち好ましいものは、周期律表のＩＩＩＡ族金属およびＩＶＡ族金属、さらに好ましいものはアルミニウム、錫および特に亜鉛である。
カルボン酸に対する該金属の使用量は、通常０．５〜１．２当量、好ましくは０．８〜１．１当量である。
【００１８】
また触媒として、上記カルボン酸の多価金属塩以外に、必要により、従来より公知の酸性触媒を併用してもよい。酸性触媒としては、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、プロピルスルホン酸などのアルキル（炭素数１〜１２）スルホン酸；ビニルスルホン酸；ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの芳香族（炭素数６〜１８）スルホン酸；塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸；炭酸亜鉛、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、三弗化ホウ素、活性白土などのフリーデルクラフツ触媒などが挙げられる。これらの酸性触媒の使用量は、カルボン酸の多価金属塩に対し、飽和発色濃度の観点から通常１重量％またはそれ以下〜１０重量％、好ましくは１〜３重量％である。
【００１９】
サリチル酸化合物とスチレン化合物との反応に要する時間は、反応温度によって変わるが、通常３０分〜１０時間、飽和発色濃度の観点から好ましくは１〜５時間である。反応終点は、残存するスチレン化合物の濃度が通常、５重量％以下となったことで確認できる。
【００２０】
サリチル酸化合物とスチレン化合物の反応方法としては、１）サリチル酸化合物とカルボン酸の多価金属塩を混合し、加熱溶融の後、スチレン化合物を添加する方法、または２）スチレン化合物の一部、サリチル酸化合物およびカルボン酸の多価金属塩を混合し、加熱溶融させた後、スチレン化合物を添加する方法、３）サリチル酸化合物、スチレン化合物を一旦混合し、予めカルボン酸の多価金属塩が存在する反応槽にその混合物を導入しながら加熱する方法がある。好ましいのは、生産効率の観点から１）または２）の方法である。
【００２１】
また上記の反応は、必要であれば、適当な有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンジクロライド、テトラクロロエチレン、塩化メチレンなどの塩素化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸エステル、プロピオン酸エステルなどのエステルなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、生産性の観点から、トルエンである。有機溶剤の添加量は、サリチル酸化合物に対し、通常２０重量％またはそれ以下〜８０重量％、好ましくは、生産性の観点から２０〜７０重量％である。
【００２２】
本発明における（Ｂ）は、サリチル酸誘導体を、必要であれば有機溶剤または水の存在下で、通常５０〜１８０℃の温度で、多価金属化合物と混合し、反応させることによって得られる。
また（Ｂ）は、サリチル酸誘導体のアルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩またはアンモニウム塩を得たうえで、無機酸（例えば炭酸、塩酸、硫酸など）多価金属（亜鉛、アルミニウム、錫など）塩と、水またはメタノール、エタノール等の水性溶媒中で反応させても製造できる。好ましいのは、サリチル酸誘導体を多価金属化合物と混合し、反応させる方法である。
【００２３】
上記の多価金属化合物としては、前記のカルボン酸の多価金属塩で例示された多価金属の酸化物、塩化物、硫酸塩、炭酸塩または水酸化物などが挙げられ、例えば、亜鉛化合物（酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、水酸化亜鉛など）、錫化合物（塩化錫など）、アルミニウム化合物（硫酸アルミニウムなど）、ニッケル化合物（硫酸ニッケルなど）が挙げられる。これらのうち、飽和発色濃度の観点から、好ましいのは亜鉛化合物である。
多価金属化合物の使用量は、サリチル酸誘導体１当量に対し通常０．５〜２当量、発色濃度の観点から好ましくは０．８〜１．２当量である。
【００２４】
サリチル酸誘導体と多価金属化合物との反応を促進する目的で、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、安息香酸アンモニウムなどのアンモニウム塩およびアンモニアを添加してもよい。
これらの添加量は、サリチル酸誘導体の重量に対して、通常０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００２５】
必要により用いる有機溶剤としては、前記サリチル酸化合物とスチレン化合物の反応で例示したものが挙げられ、これらは、一種以上使用することができる。これらのうち好ましくは、生産性の観点からトルエン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、メチルアルコール、エチルアルコールである。添加量は、サリチル酸誘導体に対し、通常０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。
サリチル酸誘導体と多価金属化合物との反応時間は、溶融温度、多価金属化合物の種類、使用量、有機溶剤の有無および種類にもよるが、通常１〜５時間である。反応終点は、残存する多価金属化合物量で確認する。
【００２６】
本発明における顕色剤（Ｂ）の水性分散体の製造方法としては、通常、（イ）分散剤の存在下、水中でボールミル、アトライターまたはサンドグラインダーなどの粉砕機によって、（Ｂ）を数平均粒径２μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下の微粒子に粉砕、分散する方法、（ロ）トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチレンジクロライドなどの有機溶剤に（Ｂ）を溶解し、必要によりメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、ジオキサン、などの水溶性溶剤を前記溶液に加え、分散剤の存在下、ホモミキサー、高圧ホモジナイザーなどで強制撹拌し数平均粒径０．１〜２μｍの微粒子に分散した後、有機溶剤を留出除去する方法が挙げられる。このうち、水性分散体の安定性の観点から好ましいのは（ロ）の方法である。用いられる分散剤としては後述するものなどが挙げられる。
【００２７】
本発明における顕色剤（Ｂ）の水性分散体に加える（Ａ）の量は、（Ｂ）の重量に基づいて通常０．００５〜２０重量％、発色濃度および塗工性の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％である。
【００２８】
本発明の顕色剤組成物の製造方法としては、特に限定はなく、［１］顕色剤（Ｂ）の水性分散体の撹拌下（回転数１００〜３００ｒｐｍ程度）、（Ａ）を少量ずつ添加し均一混合する方法、［２］（Ａ）を予め水またはメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、ジオキサンなどの溶液（濃度６０重量％以下程度）とした後、顕色剤（Ｂ）の水性分散体の撹拌下（回転数１００〜３００ｒｐｍ程度）に、該（Ａ）溶液を少量ずつ添加し均一混合する方法などが挙げられる。これらのうち水性分散体の安定性の観点から、好ましいのは［２］の方法である。
【００２９】
本発明における（Ａ）と（Ｂ）の合計含量は、（Ａ）、（Ｂ）および水の合計重量に基づいて、通常３０〜６０重量％、外観安定性および取扱い性の観点から、好ましくは４０〜５５重量％である。
【００３０】
本発明の顕色剤組成物は、必要により、結合剤、顔料、分散剤、消泡剤、増粘剤などの助剤を配合し、紙などの基材に塗工される。
また、必要により既知の顕色剤（例えば、活性白土、ベントナイトなどの無機固体酸；置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド樹脂などのフェノール系縮合物、３−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−２−ナフトエ酸亜鉛、サリチル酸とα，α−ジアルコキシ−ｐ−キシレンを縮合させた樹脂の亜鉛塩などの他のサリチル酸系顕色剤）を併用することができる。既知の顕色剤を併用する場合の量は、（Ａ）、（Ｂ）および水の合計重量に基づいて、通常１００重量％以下、好ましくは０〜７０重量％である。
【００３１】
結合剤としては、デンプンおよびその誘導体［Ｍｗ（重量平均分子量）：２０，０００〜４００，０００］、カルボキシメチルセルロース（Ｍｗ：５００，０００〜１，５００，０００）などのセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ（Ｍｗ：１０，０００〜５００，０００）などのカルボキシル基含有（共）重合体；スチレン／ブタジエン共重合体（Ｍｗ１００，０００〜１，０００，０００）などのゴムラテックスなどが挙げられる。結合剤の添加量は、（Ａ）、（Ｂ）および水の合計重量に基づいて、２００重量％以下、好ましくは５０〜１００重量％である。
【００３２】
顔料としては公知のものでよく、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムなどの無機顔料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレンなどの有機系微粉体などが挙げられる。顔料の添加量は（Ａ）、（Ｂ）および水の合計重量に基づいて、通常１，５００重量％以下、好ましくは０〜１，０００重量％である。
【００３３】
分散剤としては公知のものでよく、ポリビニルアルコール（Ｍｗ：２０，０００〜１００，０００）、ポリアクリル酸塩（Ｍｗ：１０，０００〜５００，０００のナトリウム塩、カリウム塩など）、ポリスチレンスルホン酸塩（Ｍｗ：５，０００〜５００，０００のナトリウム塩、カリウム塩など）などの水溶性高分子、ナフタレンスルホン酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）のホルマリン縮合物（Ｍｗ：４００〜４，０００）、ポリリン酸塩（Ｍｗ：２００〜２，０００のナトリウム塩、カリウム塩など）などの比較的低分子の分散剤が挙げられる。分散剤の添加量は、（Ａ）、（Ｂ）および水の合計重量に基づいて、通常１５重量％以下、好ましくは５〜１０重量％である。
【００３４】
消泡剤としては公知のものでよく、炭素数１〜３６のアルコール、油脂類（油脂、ワックスなど）、鉱物油、疎水性ポリエーテル（Ｍｗ１００〜５００）およびシリコーン（Ｍｗ５００〜５０，０００）などが挙げられる。消泡剤の添加量は、（Ａ）、（Ｂ）および水の合計重量に基づいて、通常１重量％以下、好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００３５】
増粘剤としては、ポリエチレンオキサイド（Ｍｗ：１００，０００〜６，０００，０００）、ポリアクリルアミド（Ｍｗ：１０，０００〜３，０００，０００）、カルボキシメチルセルロース（塩）（Ｍｗ：５００，０００〜１，５００，０００のナトリウム塩、カリウム塩など）および感温ゲル化剤〔アルキル（炭素数１〜１８）ナフタレンホルマリン縮合物のアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（１〜２０モル）付加物、アルキレン（炭素数２〜４）オキシド変性ポリオルガノシロキサン（Ｍｗ５００〜５０，０００）、ポリビニルアルキル（炭素数１〜１８）エーテル（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）など〕などが挙げられる。増粘剤の添加量は、（Ａ）、（Ｂ）および水の合計重量に基づいて、通常１０重量％以下、好ましくは１〜５重量％である。
【００３６】
本発明の感圧記録用シートは、上記顕色剤の水分散液（塗工液）をシート状の支持体の上に塗布し、乾燥することによって得ることができる。
【００３７】
上記支持体としては、紙、合成紙、合成樹脂フィルムなどが挙げられ、実用性の観点から、好ましいものは紙である。
【００３８】
上記顕色剤塗工液によるシート上への塗工層の形成方法については特に限定されるものではなく、従来からの公知の技術が適用できる。例えばエアーナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、カーテンフローコーターなどにより、支持体に前記塗工液を塗工し、通常８０〜１２０℃で乾燥することによって塗工層が形成される。これらのうち特に好ましいのは、生産性、発色濃度の均一性から、カーテンフローコーターである。また支持体上への塗工量は特に限定されるものではないが、通常０．５〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは２〜１０ｇ／ｍ２である。また乾燥後の塗工層中におけるサリチル酸誘導体多価金属塩（Ｂ）の濃度は、飽和発色濃度の観点から、通常３〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００３９】
カーテンフローコーターは、自由落下垂直カーテンを形成し、該自由落下垂直カーテンを横切るように連続走行するウェブに塗工する塗工方法である。塗工液は、０．２〜０．６ｍｍのスリットから重力によってウェブ上に均一に流出し、自由落下垂直カーテンが形成される。この自由落下垂直カーテンは、連続走行しているウェブと衝突し、ウェブに均一に塗工される。ウェブの走行速度は通常３５０〜２０００ｍ／分、自由落下垂直カーテンの液流量は通常１〜３ｇ／秒／ｃｍが適当である。
本発明の顕色剤は、感圧記録紙および感熱記録紙に使用される。
【００４０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％（但し湿度の％は除く）を示す。実施例中の試験法を以下に示す。
【００４１】
（試験法）
（１）サリチル酸誘導体の組成
本発明におけるサリチル酸誘導体の組成の重量比は、島津製作所製の高速液体クロマトグラフィー（カラム：ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＰＲＥＰ−ＯＤＳ（Ｈ）ＫＩＴ）で測定した。
検出条件          ＵＶ：２４０ｎｍ
（２）顕色剤含有水性分散体粒子の平均粒子径
サリチル酸誘導体の多価金属塩の水性分散体粒子の数平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７００型（堀場製作所製）で測定した。通常数平均粒子径が小さい程、感圧シートになった場合初期発色濃度が高くなることを示す。
（３）初期発色濃度および飽和発色濃度
２０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿内で測定した。クリスタルバイオレットラクトンを発色染料とする市販の青発色上用紙と、顕色剤を含有する塗工液を塗工（カーテンフローコーター使用）した感圧記録用シート（下用紙）との両塗布面を対向させて重ね合わせる。ロールカレンダーを通した後、１５秒後（初期発色濃度）および１時間後（飽和発色濃度）の発色濃度を、マクベス濃度計で測定した。数値の大きい程、発色濃度が高いことを示す。
（４）カーテンフローコーターでの均一塗工性
上記飽和発色濃度測定時に、色斑の有無を目視判定した。
○：色斑ほとんど無し
×：色斑有り
【００４２】
製造例１
撹拌機のついたＳＵＳ製の反応容器に、サリチル酸１３８部、酢酸亜鉛５．５部、スチレン５２部を入れ、撹拌混合しながら１５５℃まで加熱した。混合物は発熱し、溶融する。次にスチレン１５６部を、温度１４５℃で２時間かけて滴下した。淡黄褐色の均一透明液状物を得た。さらに、１４５℃で、１時間保持した。反応物中の残存スチレンは、０．１％以下であった。該液状物を液体クロマトグラフィーで含有成分を分析すると、本発明における（ａ）成分に該当する５−（α−メチルベンジル）サリチル酸および３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、；本発明における（ｂ）成分に該当する３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸；本発明における（ｃ）成分に該当する３−（α−メチルベンジル）−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１’，３’−ジフェニルブチル）−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸および３−［４’−（α’−メチルベンジル）−５−α−メチルベンジル］サリチル酸を含有するサリチル酸誘導体混合物であった。（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の重量比は、３８：４０：２２であった。次に該液状物にトルエン２０５部および塩基性炭酸亜鉛（亜鉛含量５８％）４８部を加えて、２時間還流下撹拌し、固形分６５％の本発明のサリチル酸誘導体の亜鉛塩のトルエン溶液（Ｔ１）を得た。
【００４３】
製造例２
撹拌機のついたＳＵＳ製の反応容器に、サリチル酸１３８部、実施例１で製造した本発明におけるサリチル酸誘導体の亜鉛塩のトルエン溶液５０部、スチレン５２部を入れ、撹拌混合しながら１４５℃まで加熱し、溶融する。次にスチレン１５６部を温度１４５℃で、２時間かけて滴下した。淡黄色の均一透明液状物を得た。さらに１４５℃で、１時間保持した。反応物中の残存スチレンは、０．１％以下であった。液体クロマトグラフィーで測定すると、本発明における（ａ）成分に該当する５−（α−メチルベンジル）サリチル酸および３−（α−メチルベンジル）サリチル酸；本発明における（ｂ）成分に該当する３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸；本発明における（ｃ）成分に該当する３−（α−メチルベンジル）−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１’，３’−ジフェニルブチル）−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸および３−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸を含有するサリチル酸誘導体混合物であった。（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の重量比は、２７：４６：２７であった。次にトルエン２０５部および塩基性炭酸亜鉛（亜鉛含量５８％）５３部を加えて、均一になるよう２時間還流下撹拌し、固形分６５％の本発明のサリチル酸誘導体の亜鉛塩のトルエン溶液（Ｔ２）を得た。
【００４４】
製造例３
撹拌機のついたＳＵＳ製の反応容器に、サリチル酸１３８部、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩３０部、スチレン５２部を入れ、撹拌混合しながら１４５℃まで加熱した。混合物は、発熱し溶融する。次にスチレン２０８部を温度１４５℃で２時間かけて滴下した。淡黄褐色の均一透明液状物を得た。さらに、１４５℃で１時間保持した。反応物中の残存スチレンは、０．１％以下であった。液体クロマトグラフィーで測定すると、本発明における（ａ）成分に該当する５−（α−メチルベンジル）サリチル酸および３−（α−メチルベンジル）サリチル酸；本発明における（ｂ）成分に該当する３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸；本発明における（ｃ）成分に該当する３−（α−メチルベンジル）−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１’，３’−ジフェニルブチル）−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸および３−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸を主成分とするサリチル酸誘導体混合物であった。（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の重量比は、１４：５８：２８であった。次にトルエン２５０部および塩基性炭酸亜鉛（亜鉛含量５８％）５３部を加えて、均一になるよう２時間還流下撹拌し、本発明の固形分６５％のサリチル酸誘導体の亜鉛組成物のトルエン溶液（Ｔ３）を得た。
【００４５】
製造例４
撹拌機のついたＳＵＳ製の反応容器に、サリチル酸１３８部、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸３０部を入れ、撹拌混合しながら１４５℃まで加熱した。次にスチレン２６０部を温度１４５℃で２時間かけて滴下した。淡黄褐色の均一透明液状物を得た。さらに、１４５℃で１時間保持した。反応物中の残存スチレンは、０．１％以下であった。液体クロマトグラフィーで測定すると、本発明における（ａ）成分に該当する５−（α−メチルベンジル）サリチル酸および３−（α−メチルベンジル）サリチル酸；本発明における（ｂ）成分に該当する３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸；本発明における（ｃ）成分に該当する３−（α−メチルベンジル）−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１’，３’−ジフェニルブチル）−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸および３−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸を主成分とするサリチル酸誘導体混合物であった。（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の重量比は、１８：５２：３０であった。次にトルエン２５０部および塩基性炭酸亜鉛（亜鉛含量５８％）５３部を加えて、均一になるよう２時間還流下撹拌し、本発明の固形分６５％のサリチル酸誘導体の亜鉛組成物のトルエン溶液（Ｔ４）を得た。
製造例５〜８
製造例１〜４で製造したサリチル酸誘導体の亜鉛塩のトルエン溶液を用い、下記方法で各々のサリチル酸誘導体亜鉛塩の水性分散体を作製した。
水１００部にポリビニルアルコール［クラレポバール２０５：（株）クラレ製］４部を溶解した。この水溶液を回転数１０，０００ｒｐｍのホモミキサー（特殊機化製）で撹拌しながら、Ｔ１，Ｔ２、Ｔ３またはＴ４を、１００部加え、数平均粒子径０．５μｍのトルエン溶液分散物を得た。この分散物を加熱しながら、トルエンを溜去して、各々固形分約５０％の水性分散体（Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４）を得た。
【００４６】
比較製造例１、２
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛（比較製造例１）、または３−（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛と５−（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛からなる、重量比５０：５０の混合物（比較製造例２）をトルエンに溶解して、それぞれ固形分６５％のトルエン溶液（比Ｔ５、比Ｔ６）を得た。
Ｔ１の代わりに比Ｔ５または比Ｔ６を用いる以外は製造例５〜８と同様の操作にて、それぞれ固形分５０％の水性分散体（比Ｗ５、比Ｗ６）を得た。
【００４７】
製造例９〜１２
製造例５〜８で製造したＷ１〜Ｗ４の各々１００部を回転数１５０ｒｐｍの攪拌機で撹拌下、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの５０重量％濃度水溶液０．１部を少量ずつ添加し均一混合して、各々顕色剤組成物Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３、Ｋ４を得た。
【００４８】
比較製造例３〜６
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの５０重量％濃度水溶液の代わりに水０．０５部を用いる以外は製造例９〜１２と同様の操作にてそれぞれ顕色剤組成物（比Ｋ１、比Ｋ２、比Ｋ３、比Ｋ４）を得た。
【００４９】
比較製造例７、８
Ｗ１の代わりに比Ｗ５または比Ｗ６を用いること以外は製造例９〜１２と同様の操作にてそれぞれ顕色剤組成物（比Ｋ５、比Ｋ６）を得た。
【００５０】
実施例１〜４、比較例１〜６
製造例９〜１２および比較製造例３〜８で製造した顕色剤組成物につき、下記組成で各種助剤と混合し、各々塗工液を得た。次に塗工液を、絶乾重量５０ｇ／ｍ２の上質紙に、乾燥固形分量５ｇ／ｍ２となるようにカーテンフローコーターで塗工後（ウエブの走行速度：１，０００ｍ／ｍ２）、１００℃で乾燥し感圧記録シートを作製して、塗工面の発色性試験をした。その結果を、下記表１に示す。
【００５１】
「塗工液の組成」
顕色剤組成物                                    ４    部
炭酸カルシウム                                ２０    部
ヘキサメタリン酸ソーダ                          ０．１部
クラレポバールＰＶＡ１１７（１０％水溶液）    ２０    部
水                                            ５５．９部
【００５２】
【表１】
0003592646.tif 000003
【００５３】
【発明の効果】
本発明の顕色剤組成物は、感圧記録用シートに用いられた場合、高速で均一塗工でき、従来の顕色剤に比べ初期発色濃度および飽和発色濃度が高く、感圧記録用として極めて有用である。