(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の上に凹凸模様を形成させた非配向のポリエステル樹脂層をもつポリエステル樹脂被覆金属板であって、
前記ポリエステル樹脂が、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、これらの多価酸成分もしくは多価アルコール成分の一部を他の成分で置き換えた結晶性の共重合ポリエステル、または回収ポリエチレンテレフタレートのチップから成る樹脂の少なくとも２種以上からなり、
しかも、前記ポリエステル樹脂が、
非配向の結晶性ポリエステル樹脂を主成分とし、５〜４０重量％の結晶性の低い樹脂をもつものであって、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合に、
低温結晶化温度（Ｔｃ１）及び高温結晶化温度（Ｔｃ２）のピークが明瞭に現れるものであることを特徴とするポリエステル樹脂被覆金属板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高硬度で成形加工性、エンボス性、意匠性、絶縁性、耐薬品性等に優れたポリエステル樹脂被覆金属板に関し、電器・電子機器、音響機器、複写機・プリンターなどの事務機器などに適用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電器・電子機器、音響機器、複写機・プリンターなどの事務機器等のケースあるいは内部部品には、軟質の可塑化ポリ塩化ビニル樹脂をはじめとしてポリエチレンあるいはポリプロピレンを主成分とするポリオレフィン樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、フッ素を含む樹脂あるいは２軸延伸ポリエステルフィルム等を被覆した金属板が使われている。
【０００３】
しかし、ポリ塩化ビニル樹脂は経済性、エンボス性、成形加工性等の特性には優れるが、通常、多量の可塑剤を含むため皮膜が軟質であり長期間の経時による表面への可塑剤のブリード、燃焼時の塩化水素ガス発生に起因する環境への影響等が問題になっている。そこで、ポリ塩化ビニルに代わる樹脂としてポリエチレンあるいはポリプロピレンを主成分とするポリオレフィン樹脂が検討されている。
【０００４】
これらの樹脂単独の皮膜はエンボス性、耐薬品性等の特性に優れており、また、可塑化されたポリ塩化ビニル樹脂に比べて硬質であるが、金属板に積層されて成形加工された時に加工部が白化して意匠性を損なう。また、この白化現象を抑えるためゴム成分が配合されることがあるが、この場合、可塑化ポリ塩化ビニル樹脂と同水準の軟質な皮膜になる。また、熱可塑性アクリル樹脂、フッ素樹脂はそれぞれ特徴のある特性をもっているが、可塑化ポリ塩化ビニル樹脂と同水準の軟質な皮膜である。近年、金属板の積層材料としてポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分とする２軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）が着目されている。
【０００５】
２軸延伸ポリエステルフィルムは硬度が高く、成形加工におけるフィルムの破壊（割れ、亀裂等の発生）には優れるが、フィルムの強度が強すぎて成形加工部では金属板との密着性が劣る傾向がある。また、２軸延伸ポリエステルフィルムはエンボス加工による表面の凹凸模様の形成による意匠性の付与ができない欠点もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上記載したように、電器・電子機器、音響機器、事務機器等のケースあるいは内部部品には可塑化ポリ塩化ビニル樹脂を中心として各種の樹脂を被覆した金属板が使用されているがいずれの場合も種々な欠点を有しており、高硬度で加工性に優れておりなおかつエンボス加工により意匠性を付与できる樹脂を被覆した金属板が望まれている。本発明は、従来の樹脂被覆金属板の欠点を解決しようとするものであり、高硬度でかつ加工性に優れた樹脂皮膜にエンボス加工を施して意匠性を付与したポリエステル樹脂被覆金属板を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載のポリエステル樹脂被覆金属板は、金属板の上に凹凸模様を形成させた非配向のポリエステル樹脂層をもつポリエステル樹脂被覆金属板であって、
前記ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、これらの多価酸成分もしくは多価アルコール成分の一部を他の成分で置き換えた結晶性の共重合ポリエステル、または回収ポリエチレンテレフタレートのチップから成る樹脂の少なくとも２種以上からなり
しかも、前記ポリエステル樹脂が、
非配向の結晶性ポリエステル樹脂を主成分とし、５〜４０重量％の結晶性の低い樹脂をもつものであって、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合に、
低温結晶化温度（Ｔｃ１）及び高温結晶化温度（Ｔｃ２）のピークが明瞭に現れるものであることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、燃焼時に塩化水素等の有害なガスの発生もなく環境にやさしい非塩ビ系樹脂の、高硬度で加工性に優れ、なおかつエンボス加工性に優れる樹脂について鋭意研究を重ねた結果、非配向のポリエステル樹脂が最も優れることを見い出したものである。
【００１０】
したがって、本発明において金属板に被覆されるポリエステル樹脂は配向していない樹脂であることが必須条件である。１軸あるいは２軸延伸配向して製膜されたポリエステル樹脂は強靭であって、機械的特性、耐薬品性、耐溶剤性等の特性に優れるが、エンボス加工により表面に目的とする凹凸模様を形成して意匠性を付与することができない。また、フィルムの強度が強すぎて成形加工部では金属板との密着性が劣る傾向があって好ましくない。
【００１１】
本発明において、金属板に被覆される非配向のポリエステル樹脂は、テレフタル酸に代表される多価酸とエチレングリコールに代表される多価アルコールを縮合重合したポリマーであり、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、あるいはこれらの多価酸成分もしくは多価アルコール成分の一部を他の成分で置き換えた共重合ポリエステル樹脂の単成分、または混合物を用いることができる。
また、これらのポリエステル樹脂を少なくとも２種以上混合して用いることができる。共重合ポリエステル樹脂に用いられるテレフタル酸以外の多価酸としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，４シクロヘキサンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸あるいはアジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸を用いることができる。また、共重合ポリエステル樹脂に用いられるエチレングリコール以外の多価アルコールとしては、１，２プロピオングリコール、１，４ブタンジオールなどの一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨで表されるものを用いることができる。
【００１２】
また、近年、各種飲料や調味料の容器用材料としてポリエチレンテレフタレートが多く使用されているが、環境問題あるいは資源の有効利用の観点から、回収したポリエチレンテレフタレート容器等をチップ化し、樹脂材料として再利用しようとする試みがなされている。本発明では、ポリエステル樹脂としてこのポリエチレンテレフタレートの回収チップを用いることができる。
【００１３】
さらに、本発明において、ポリエステル樹脂の基本物性と樹脂被覆金属板の特性について詳細に検討を行った結果、樹脂の結晶性が樹脂被覆金属板の特性を支配する大きな要因になることを見い出した。ポリエステル樹脂の結晶化度は、一般には、Ｘ線、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、密度などの方法により評価される。
【００１４】
また、結晶化度は樹脂の熱処理条件及び温度にも影響されるが、結晶性樹脂であるポレエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートでは、結晶化度は通常３０〜５０％まで達する。
また、ポリエステル樹脂を前述した方法で共重合すると、多価酸または多価アルコールの種類、及び配合量に依存して結晶化度は低下し、場合によっては結晶性の低い樹脂、または非晶性の樹脂が得られる。したがって、結晶性のポリエステル樹脂と、結晶性の低いあるいは非晶性のポリエステル樹脂を厳密に区別することは困難である。
【００１５】
そこで、本発明においては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において加熱溶融後に急冷した樹脂を１０℃／ｍｉｎで昇温した時、及び樹脂が溶融しした後に１０℃／ｍｉｎで室温まで温度を下げた時に、図１及び図２に示すように樹脂の結晶化に起因する発熱を表すピーク、及び樹脂の融解に起因する吸熱ピークが明瞭に現れる樹脂を結晶性ポリエステル樹脂とした。また、同様な示差走査熱量計（ＤＳＣ）において、図３に示すように結晶化に起因する発熱を表すピーク、及び樹脂の融解に起因する吸熱ピークが明瞭に現れない樹脂を結晶性の低い樹脂、または非晶性樹脂とした。ここで、昇温時に現れる発熱ピーク温度は低温結晶化温度（Ｔｃ１  ）、また、溶融状態から温度を下げた時に現れる発熱のピーク温度は高温結晶化温度（Ｔｃ２  ）と一般に呼ばれている。
【００１６】
ポリエステル樹脂を示差走査熱量計で測定すると、結晶性の高い樹脂程低温結晶化温度（Ｔｃ１  ）が低く、高温結晶化温度（Ｔｃ２  ）が高くなる。また、ポリブチレンテレフタレートの場合、低温結晶化温度（Ｔｃ１  ）は明瞭に現れないが、高温結晶化温度（Ｔｃ２  ）は２００℃付近に現れる。一方、結晶性の低い樹脂または非晶性の樹脂では、これら結晶化に起因する発熱ピークは明瞭に現れない。
【００１７】
本発明では、結晶性のポリエステル樹脂と結晶性の低い樹脂または非晶性樹脂との配合割合の樹脂被覆鋼板の特性に及ぼす影響を試験した結果、結晶性のポリエステル樹脂を主成分として、結晶性の低い樹脂または非晶性樹脂を含むポリエステル樹脂は、高硬度で衝撃加工性、エンボス性及びエンボスの耐熱性に優れており、結晶性のポリエスエル樹脂に対して５〜４０重量％の結晶性の低い樹脂または非晶性樹脂を配合することが望ましいことが判明した。結晶性の低い樹脂または非晶性樹脂の比率が５重量％未満ではその配合効果が得られず、また、４０重量％を越えるとエンボスの耐熱性が低下するので好ましくない。また、結晶性のポリエステル樹脂としては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される結晶化に起因する発熱を表すピークがガラス転位温度（Ｔｇ）以上であり、かつ１７０℃未満であることがさらに望ましい。
【００１８】
また、本発明に用いる結晶性の低い樹脂または非晶性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートの多価酸成分もしくは多価アルコール成分の一部を他の成分で置き換えた共重合ポリエステル樹脂をはじめとして、ポリカボネート、ポリオレフィン系エラストマー、ポリアリレート、ビニルポリマー、ナイロン、またはフェノキシ樹脂等の樹脂を用いることができる。
共重合ポリエステル樹脂の場合、共重合する酸成分またはアルコール成分の比率が高くなると、結晶性の低い樹脂または非晶性樹脂となり、示差走査熱量計の測定では、結晶化に起因する発熱ピークは明瞭に現れない。
【００１９】
本発明において、金属板に被覆されるポリエステル樹脂の厚みは特に限定されるものではなく、目的に応じて決定されるか、通常２０〜３００μｍが好ましい。また、目的に応じてポリエステル樹脂に顔料、染料などの添加により着色することも可能である。
【００２０】
本発明に用いる金属板は、冷延鋼板、アルミニウム板、ステンレス板、銅板をはじめとして、これらの金属板の表面に目的に応じて各種のめっきまたは化成処理を施した金属板を使用することができる。また、場合によっては、金属板とポリエステル樹脂層の間にプライマー層または接着剤層を介することもできる。またさらに、ポリエステル樹脂層の上層または下層に着色樹脂層を設けることも可能である。
【００２１】
また、本発明のポリエステル樹脂被覆金属板を得る方法としては、押出し機などの装置で樹脂を加熱溶融して金属板上に直接押し出して被覆した後、樹脂が溶融状態にある時にエンボスロールを用いて表面に所定の凹凸を付与することによってエンボスする方法、または押出し機などの装置で樹脂を加熱溶融して予め樹脂フィルムを作製した後、当該フィルムを金属板に積層する方法が可能であり、目的に応じていずれの方法を採用することもできる。後者の方法の場合、エンボス加工は金属板に積層する前のフィルムの状態、または金属板に積層した後いずれの工程で実施してもさしつかえない。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂の物性及びポリエステル樹脂被覆金属板の特性は下記の方法で評価した。
（１）樹脂の性状  本発明に用いるポリエステル樹脂、およびその他の樹脂の結晶性などの性状についは示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。１０℃／ｍｉｎで昇温した時、及び樹脂が溶融した後で１０℃／ｍｉｎで温度を下げた時に、０〜１００℃間に現れる変曲点をガラス転位温度とし、１００〜２００℃に現れる発熱ピーク温度を結晶化温度（昇温時：Ｔｃ１  、温度を下げた時：Ｔｃ２  ）、２００〜２７０℃に現れる吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
（２）ポリエステル樹脂及び比較に用いた樹脂の硬度  本発明のポリエステル樹脂層の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４０１に規定された鉛筆硬度試験機によりＪＩＳ  Ｓ  ６００６に規定された鉛筆を用いて評価した。硬度記号の順は硬い方から９Ｈ、８Ｈ・・・Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂ・・・６Ｂで示され、９Ｈが最も硬く６Ｂが最も軟らかい。
（３）エンボス性の評価及びエンボスの耐熱性の評価  本発明のポリエステル樹脂層のエンボス性の評価は、ポリエステル樹脂が被覆された金属板を、樹脂の融点から２０〜３０℃低い温度〜融点の範囲の温度に加熱した後、平均粗さＲａ１：５μｍの凹凸を付与された砂目エンボスロールで加圧することによって行った。また、本発明の比較例に用いたポリ塩化ビニル皮膜については２００〜２２０℃、ポリオレフィン皮膜については１４０〜１７０℃でエンボスの付与を行った。評価基準は、下記のように、目視により３段階で評価した。
○：良好、
△：やや不良、
×：不良
また、エンボスの耐熱性は、上述の方法でエンボスを行った試料を１２０℃の雰囲気で５日間保持した後で平均粗さＲａ２を測定し、その平均粗さの保持率を求めて下記のように３段階で評価した。
平均粗さの保持率＝Ｒａ２／Ｒａ１×１００  （％）
○：保持率８０〜１００％、
△：５０〜８０％、
×：５０％未満
（４）ポリエステル樹脂及び比較に用いた樹脂の衝撃加工性の評価  本発明のポリエステル樹脂被覆金属板の衝撃加工性は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に規定されたデュポン衝撃試験機で（衝撃部の大きさ：直径１／２ｉｎ、重さ：１ｋｇ、落下高さ：５０ｃｍ）試験した。評価は下記のように、目視により４段階で評価した。
◎：皮膜割れが全く認められない、
○：皮膜の一部に細かい割れがわずかに認められる、
△：皮膜の一部に細かい割れがかなり認められる、
×：皮膜に著しい割れが認められる。
【００２３】
（実施例）
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００２４】
（実施例１〜１７）
処理量２０ｇ／ｍ２でクロメート処理を施した板厚０．５ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板を加熱し、表１及び２のポリエステル樹脂からなるフィルムを熱融着した後、それぞれの樹脂の融点（Ｔｍ）より２０℃低い温度でエンボスロール（砂目エンボス、平均表面粗さＲａ＝５μｍ）を用いて凹凸を付与し、ポリエステル樹脂被覆鋼板を作製した。評価結果を表１及び表２に示す。
【００２５】
【表１】
0003544648.tif 000002
【００２６】
【表２】
0003544648.tif 000003
【００２７】
本発明の実施例１〜１７のポリエステル樹脂被覆鋼板は、表１、２に示すように、高硬度で加工性に優れており、なおかつエンボスによる凹凸感が付与されていて意匠性に優れている。
【００２８】
（比較例１〜１０）
処理量２０ｇ／ｍ２でクロメート処理を施した板厚０．５ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板上に、それぞれ公知の接着剤を乾燥塗膜厚５μｍ塗布した後２００℃に加熱して硬化し、直ちに表３の樹脂フィルムを熱融着した後、エンボスロール（砂目エンボス、平均表面粗さＲａ＝５μｍ、温度：比較例１、２；２００℃、比較例３；１４５℃）を用いて凹凸を付与し、比較例１〜３の樹脂被覆鋼板を作製した。
【００２９】
また、同様の電気亜鉛めっき鋼板を加熱し、表３及び４のポリエステル樹脂からなるフィルムを熱融着した後、それぞれの樹脂の融点（Ｔｍ）より２０℃低い温度でエンボスロール（砂目エンボス、平均表面粗さＲａ＝５μｍ）を用いて凹凸を付与し、比較例４〜１０の樹脂被覆鋼板を作製した。評価結果を表３及び表４に示す。
【００３０】
【表３】
0003544648.tif 000004
【００３１】
【表４】
0003544648.tif 000005
【００３２】
比較例１、２は塩ビ鋼板の場合であり、可塑剤の量が少ない場合は高硬度となりエンボス性には優れるが、衝撃加工性が劣る。また、可塑剤の量が多くなると衝撃加工性は良好となるが、皮膜は軟質になる。
【００３３】
比較例３はオレフィン樹脂被覆鋼板であり、エンボス性は良好であるが皮膜の硬度は本発明のポリエステル樹脂被覆鋼板に比べて軟質である。
【００３４】
比較例４〜６は２軸延伸したポリエステル樹脂を被覆した鋼板であり、いずれも皮膜の硬度は高いが、著しくエンボス性に乏しい。
【００３５】
比較例７、８は結晶性の低い樹脂または非晶性の樹脂のみからなる皮膜の例であり、皮膜硬度は高くエンボス性、衝撃加工性に優れるが、エンボスの耐熱性に著しく劣る。
【００３６】
比較例９は結晶性のポリエステル樹脂と結晶性の低いポリエステル樹脂から成る皮膜の例であり、結晶性の低いポリエステル樹脂の比率が高いため、著しくエンボスの耐熱性に劣る。
【００３７】
比較例１０は結晶性のポリエステル樹脂と非晶性の樹脂から成る皮膜の例であり、結晶性の低いポリエステル樹脂の比率が高いため、著しくエンボスの耐熱性に劣る。
【００３８】
【発明の効果】
本発明により、高硬度で加工性に優れておりなおかつ皮膜にエンボス加工により意匠性を付与したポリエステル樹脂被覆金属板が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】結晶性のポリエステル樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定例である。
【図２】結晶性のポリエステル樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）の他の測定例である。
【図３】結晶性の低い樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定例である。
【図１】
0003544648.tif 000006
【図２】
0003544648.tif 000007
【図３】
0003544648.tif 000008