(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分として少なくともビスマス、ストロンチウムおよびタンタルを含有し、少なくともビスマス含有、ストロンチウム含有およびタンタル含有の前駆体から製造されるセラミックス層を基板上に製造する方法において、
・ビスマス含有前駆体をストロンチウム含有前駆体と共に溶媒としての有機酸Ｃ  nＨ2n+1ＣＯＯＨ（ｎ＝０、１又は２）のみ並びに場合によっては水に溶解し 、
・タンタル含有の前駆体を別の溶媒に溶かし、続いて既に溶解したビスマスおよ びストロンチウム含有前駆体と混合し、
・次いで混合した前駆体を基板上に施し、
・最後に加熱によりセラミックス層を形成する
ことを特徴とするビスマス含有セラミックス層の製造方法。
【請求項２】
タンタル含有の前駆体を溶かすための溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前駆体として有機酸の塩、酸化物、エトキシド又はメトキシドを使用することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ビスマス含有前駆体としてＢｉ（ＯＡｃ）3ストロンチウム含有前駆体としてＳｒ（ＯＡｃ）2そして溶媒として酢酸を使用することを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
酢酸溶液を水で稀釈し、最大で１秒以内の混合工程を行うことを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
セラミックス層がＳＢＴ（ストロンチウム−ビスマス−タンタル酸塩）層であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は１成分としてビスマスを含有し少なくとも２つの前駆体から成るセラミックス層、特に強誘電性、常誘電性又は超伝導特性を有するセラミックス層を基板上に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体技術分野においてはセラミックス薄膜層の使用は益々関心を持たれてきている。この物質類には高い誘電率を有する強誘電性又は誘電性の特性を有する化合物がある。後者の２つの化合物類はメモリ誘電体として集積回路のコンデンサに使用すると特に有利である。セラミックス物質としては酸素以外に少なくとも２つの成分を含む酸化物が挙げられる。例えばそれらの成分としてはとりわけＢａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｔａがある。
【０００３】
コンデンサを有する半導体回路の一例はＤＲＡＭメモリセルである。このメモリセルは集積密度を高めるためにいわゆるスタックド−キャパシタ−セルとして実現可能であり、その場合メモリコンデンサはその選択トランジスタの上方に配設されている。とりわけコンデンサ誘電体の選択はこのようなコンデンサの所要面積に対し著しい影響を及ぼす。
【０００４】
慣用のコンデンサはメモリ誘電体として多くの場合最大で８の誘電率を有する酸化シリコンもしくは窒化シリコン層を使用している。例えばＢＳＴ（バリウムストロンチウムチタン酸塩、（ＢａＳｒ）ＴｉＯ３  ）等のような上述の物質類の常誘電性材料は誘電率ε＞１５０を有し、従って同じ容量で一層小さいコンデンサを形成することができる。
【０００５】
常誘電性材料をコンデンサ誘電体として有するこの種のメモリ素子（ＤＲＡＭ）は供給電圧の欠落の際にその電荷従ってその記憶した情報を失う。更に慣用のメモリ素子は残留漏れ電流の故に絶えず新しい書込みをする必要がある（リフレッシュ時間）。強誘電性材料をメモリ誘電体として使用することは種々の分極方向の故に、その情報を供給電圧の欠落の際に失うことなくまた絶えず再書き込みを必要としない不揮発性メモリの構成を可能にする。このセルの残留漏れ電流は記憶された信号に影響を及ぼすことはない。上記の物質類から成るこの種の強誘電性物質の例としてはＰＺＴ（鉛−ジルコニウム−チタン酸塩、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３  ）及びＳＢＴ（ストロンチウム−ビスマス−タンタル酸塩、ＳｒＢｉ２  Ｔａ２  Ｏ９  ）がある。
【０００６】
これらの新規の強及び常誘電体の製造は一般に高温の酸化雰囲気で行われるため、特に第１のコンデンサ電極にはこれらの条件と両立し得る材料が必要である。一般にＰｔ、Ｒｕ、ＲｕＯ２  又は類似の材料が使用される。
【０００７】
セラミックス薄膜の製造には３つの主な方法、即ちスパッタリング法、ＣＶＤ法及びいわゆるゾルゲル法が知られている。ゾルゲル法の場合有機金属の出発化学剤を通常無極性の芳香族溶媒（例えばキシロール）に溶かし、この溶液をウェハ上に施し、遠心分離機にかける（スピン・オン法）。こうして得られた有機金属分子から成る薄膜を引続き酸素の存在下に酸化物の薄膜に変える。ＳＢＴの場合に典型的には７００〜８００℃の温度範囲で行われる次の熱処理ではこの酸化物薄膜は所望の電気特性を有する相に変わる。ＳＢＴ層の場合強誘電特性を有する層状のペロブスカイト相が形成され、ＢＳＴ又はＰＺＴの場合は（４５０℃〜６５０℃での熱処理で）単純なペロブスカイト構造が生じる。この種のゾルゲル法の１例は国際特許出願公表ＷＯ９３／１２５３８号明細書に記載されている。この製造方法の場合通常の溶媒、特に無極性の芳香族溶媒を使用することはその蒸気の毒性及び発癌性の故に問題である。
【０００８】
更にＳＢＴの製造方法はボイル（Ｔ．Ｂｏｙｌｅ）その他の論文「物質研究ジャーナル」第１１巻、第９号、１９９６年９月、第２２７４〜２２８１頁に記載されている。この方法ではタンタル含有及びストロンチウム含有の前駆体が酢酸に溶かされる。この論文ではビスマス含有前駆体が酢酸に溶解せず、従ってピリジンに溶かす必要があることが確認されている。この方法の欠点はウェハの被層直前に混合される２種類の出発溶液を使用しなければならないことによる出費である。更に酢酸を含む出発溶液の老化の問題がある。この溶液中でタンタル含有前駆体（タンタルエトキシド）は酢酸と反応して酢酸エステル及び水を形成する。水はタンタル含有前駆体を加水分解し、それにより高分子の酸化タンタルクラスタが形成される。時間の経過につれてコロイド状及びその後に懸濁状になるＴａ２  Ｏ５  が形成され、これは約１週間後に粘度の変化及び約２週間後に混濁が認められる。従ってタンタル含有前駆体を酢酸に長期に保存することは不可能である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、１成分としてビスマスを含有するセラミックス層を基板上に簡単に製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この課題は請求項１の特徴を有する方法により解決される。
【００１１】
本発明ではビスマス含有前駆体の溶媒として有機酸、Ｃn Ｈ2n+1ＣＯＯＨ（ｎ＝０、１又は２）、即ちギ酸、酢酸又はプロピオン酸を使用する。驚くべきことに、ボイル（Ｂｏｙｌｅ）その他による論文の記述とは異なり、これらの酸に慣用の前駆体、特にビスマス含有前駆体も可溶であることが認められた。これらの前駆体を合わせて例えば酢酸に添加すると、良好な可溶性が観察された。これは個々の前駆体の協働作用に、例えば１つの前駆体による酢酸の極性の変化により又は前駆体同士の相互作用によるものである。水の添加により可溶性を更に改善することができる。溶解された前駆体を更にスピン・オン法で基板上に施し、この薄膜を乾燥し、高温で典型的には＞２５０℃で硬化させる。
【００１２】
本発明の他の実施態様においては長時間耐性の不足も解決することができる。上述した例のＳＢＴの例ではビスマス含有前駆体及びストロンチウム含有前駆体は例えば酢酸に溶かされる。この溶液Ｌ１は安定であり、それらの前駆体のどれも化学的に酢酸と反応しない。水の添加により更に高められた長時間耐性を達成することができる（溶液Ｌ２）。次いでタンタル含有前駆体を２つの異なる方法で添加することができる。
（ａ）上述の溶液Ｌ１又はＬ２をタンタル含有前駆体の融点より高い温度に上げる。被層直前に上述の溶液及び液状のタンタル含有前駆体を混合し、その際全ての系を上述の融点より高い温度に上げなければならない。この溶液と液状のタンタル含有前駆体を直接よく混ぜ合わせ、その際水含有溶液Ｌ２では、タンタル含有前駆体の濃度を急速に低下させ加水分解生成物の急速な凝固を阻止するために、混合は迅速に行われなければならない。得られた混合物はスピン・オン法で基板上に施される。
（ｂ）タンタル含有前駆体を別の溶媒に溶かし、この混合物を更に溶液Ｌ１又はＬ２と混合装置内で混ぜ合わせることも可能である。溶液Ｌ２を使用する場合混合は（ａ）で述べたように迅速に行われなければならない。この方法の利点は、混合物におけるタンタル含有前駆体の局所的過剰濃度が回避され、従って加水分解の危険が少なくなることである。更に加熱は行われない。溶媒としてはこの前駆体と反応して水を生じない物質が考慮される。その一例としては健康を損なう可能性の少ないテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が挙げられる。
【００１３】
本発明の主要な利点は、無毒性の酸をビスマス含有前駆体及び場合によっては他の前駆体の溶媒として使用することにある。その結果保護措置が一層僅かとなり廃棄物処理も一層簡単になる。これらの酸の別の利点は、それらがその極性によりこれまで使用されてきた有機金属化学剤を溶かすことができるばかりでなく、あまり複雑に構成されていない他の化合物も溶かすことができることにある。従って出発化学剤として多くのものが使える。更にこれまで使用されてきた有機金属化学剤は１つには市場で必ずしも入手することが容易ではなく、また１つにはしばしば純度が低いものしか入手できないという欠点があった。従って上述の利点はまた価格を低下させる要因ともなる。
【００１４】
前駆体としては多くの場合アセテート又は金属の酸化物が適しており、更に金属、特にストロンチウムは直接酸に溶かすこともできる。タンタル含有前駆体としてはＴａ（ＯＥｔ）４  （ａｃａｃ）、Ｔａ（ＯＥｔ）５  又はＴａ（ＯＭｅ）５  の化合物を使用することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明を製造工程に関する２つの実施例に基づき以下に詳述する。
【００１６】
図１に示す第１の実施例ではＳＢＴの製造に次の前駆体、即ち、Ｔａ（ＯＥｔ）４  （ａｃａｃ）をタンタル前駆体として、Ｂｉ（ＯＡｃ）３  をビスマス前駆体として、またＳｒ（Ｃｙｂｕ）２  （Ｈ２  Ｏ）２  をストロンチウム前駆体として使用する（ＯＥｔ＝エトキシド、ａｃａｃ＝アセチルアセトネート、ＯＡｃ＝アセテート，Ｃｙｂｕ＝シクロヘキシルブチレート）。３．０１２ｇのタンタル前駆体、２．５５２ｇのビスマス前駆体及び１．４５１ｇのストロンチウム前駆体を加熱しながら１３．８８０ｇの酢酸に溶かす（図１）。冷却後０．２μｍ  フィルタを通して濾過し、こうして得られた原液から酢酸で稀釈することにより別の溶液が得られる。この溶液を基板上に塗布し、約２５００回転／分で遠心分離する。引続きこの層を３０分以内で１００℃に加熱するようにして乾燥する。熱分解は約４６０℃の空気中で、例えば溶鉱炉中で行われ、その時間は典型的には８時間である。有利には温度を６０℃／時間に調整し、ビスマス前駆体の揮発を回避する。原液の稀釈に応じてＳＢＴの種々の層厚が得られる。稀釈されない原液は白金から成る基板上に約２００ｎｍの層厚を生じる。原液を酢酸で稀釈することにより得られた層厚の減少度を次表に示す（基板＝白金）。
【表１】
溶液    原液の量（ｇ）  添加された酢酸の量（ｇ）  層厚（ｎｍ、±５ｎｍ）
１      原液                    −                    ２００
２    ０．５８２            ０．０１４                １９５
３    ０．５８７            ０．０２７                １９０
４    ０．５７８            ０．０４０                １８５
５    ０．５８２            ０．０５０                １８０
６    ０．５８４            ０．０５６                １７５
７    ０．５７７            ０．０７０                １７０
８    ０．５８３            ０．０８２                １６０
９    ０．５７９            ０．１０６                １５５
１０    ０．５８２            ０．１２２                              １５０
１１    ０．５７５            ０．１３２                              １４５
１２    ０．５８１            ０．１５５                              １４０
１３    ０．５８１            ０．１６４                              １３５
１４    ０．５８７            ０．１８４                              １３０
１５    ０．５８２            ０．２０３                              １２５
１６    ０．５８６            ０．２２１                              １２０
１７    ０．５７８            ０．２４５                              １１５
１８    ０．５７５            ０．２８２                              １１０
１９    ０．５８１            ０．２９４                              １０５
２０    ０．５８０            ０．３３３                              １００
２１    ０．５７８            ０．３５９                              １００
２２    ０．５８３            ０．３７８                                ９５
２３    ０．５８５            ０．４１６                                  ９０
２４    ０．５７７            ０．４４９                                  ９０
２５    ０．５７７            ０．４９１                                  ８５
２６    ０．５８２            ０．５３６                                  ８５
【００１７】
基板としてＳｉＯ２  を使用した場合粘着性の溶液では層厚は比較的厚く、例えば原液では２２０ｎｍの厚さが生じる。希液性の溶液では層厚の増加は観察されない。
【００１８】
比較的厚い層厚は次の原液、即ち２．７６８ｇのタンタル前駆体、２．３４５ｇのビスマス前駆体、１．３３４ｇのストロンチウム前駆体及び１０．６２９ｇの酢酸で得られる。この原液で白金基板上に２８０ｎｍの層厚が得られる。この場合も原液を酢酸で稀釈することにより層厚を減少させることができ、例えば０．７ｇの原液を０．０３８ｇの酢酸と混合すると２４５ｎｍの層厚が得られる。より厚い層は遠心分離及び乾燥を繰り返すことによっても得ることができる。
【００１９】
上記のプロセスで強誘電特性を有するＳＢＴ層を製造することができる。しかし溶液の老化の問題、即ち約１週間後の粘性の変化及び上述したようにタンタル含有前駆体の加水分解による約２週間後の混濁の問題がある。以下に記載する本発明の第２の実施例では、危険な溶媒又は複雑に構成された前駆体の使用を必要とすることなく、老化の問題を回避することができる。この第２の実施例も同様にＳＢＴ薄膜の製造の例で説明する。
【００２０】
図２に示す第２の実施例では、２．５５２ｇのＢｉ（ＯＡｃ）３  及び１．４５１ｇのＳｒ（ＯＡｃ）２  を有利には加熱下に１３．８８０ｇの酢酸に溶かす。これらの前駆体の溶解後更に酢酸で稀釈し、例えば４１．６４ｇの酢酸を添加する。こうして得られた溶液Ｌ１は安定である。長時間耐性を更に高めるためにこの溶液に更に水を例えば２ｇ加える（溶液Ｌ２）。タンタル含有前駆体は液態（以下の例（ａ））か又は溶態（例（ｂ））で混合可能である。
（ａ）タンタル含有前駆体としては有利には比較的低融点（約３０℃）の簡単な化合物であるためＴａ（ＯＥｔ）５  を使用する。溶液とタンタル前駆体を別々に保存する。被層直前にそれらを混ぜ合わせ、その際タンタル含有前駆体は液態で使用される。混合過程中にタンタル前駆体は直接液体として例えば混合装置のノズル内で溶液Ｌ１又はＬ２とよく混ぜ合わされる。場合によっては混合装置を加熱してタンタル前駆体が液状を保つようにする必要がある。混合物は上述の量の溶液Ｌ１又はＬ２及び２．６６ｇのタンタル含有前駆体から作られる。引続きこの混合物をスピン・オン法で基板上に施す。
（ｂ）タンタル含有前駆体として同様にＴａ（ＯＥｔ）５  を使用し、溶媒例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かす。即ち２．６６ｇのＴａ（ＯＥｔ）５  を５ｇ（約６ｍｌ）のＴＨＦに溶かす。
【００２１】
水を含有する溶液Ｌ２及び例（ａ）によるタンタル含有前駆体又は例（ｂ）によるタンタル含有前駆体の溶液から混合物を作る場合、タンタル含有前駆体の濃度を急速に下げて加水分解生成物の混濁を阻止するために、混合を迅速に行うことが重要である。これは例（ｂ）の場合は前駆体が既に稀釈されているので、特に例（ａ）に対して適用される。有利には成分の緊密混合までの時間は特に例  （ａ）の場合１秒以下であると有利である。
【００２２】
基板への被着及び遠心分離の後に層をまず例えば５分間１５０℃の空気中で乾燥する。引続き層を通常の大気中で約１０分間で２９０℃に加熱（プリベイク）し、次いで１０分間約７５０℃の空気中で加熱（アニーリング）する。しかしまた一段階の加熱工程を使用することもできる。このようにして約４０ｎｍの厚さのＳＢＴ層が得られる。より厚い層を作るには上記の処理工程を繰り返す。所望の層厚が得られたら引続き最終熱処理を行う（例えば８００℃／１時間／Ｏ２  ）。
【００２３】
本発明方法は酢酸及びアセテートの代わりにプロピオン酸及びプロピオン酸塩で行ってもよい。即ちＳＢＴ層の製造にはビスマス−プロピオン酸塩及びストロンチウムプロピオン酸塩及び溶媒としてプロピオン酸（Ｃ２  Ｈ５  ＣＯＯＨ）を使用する。更にギ酸及びその塩を使用することができる。
【００２４】
更に本発明方法では別のセラミックス層を形成することもできる。ビスマス含有前駆体及び場合によっては別の前駆体の溶媒として酢酸が使用されると有利であるが、ギ酸又はプロピオン酸もそれぞれ場合によっては水で稀釈して用いられる。好適な前駆体は簡単な実験により求めることができ、特にアセテート又はプロピオン酸塩、エトキシド、アセチルアセトネート、必要とされる金属の簡単な有機塩、その酸化物又は金属そのもの（例えばストロンチウム金属を酢酸に溶解したもの）が考えられる。選択の際の主な基準は当業者に公知の各化合物の特性、市場における入手可能性、達成可能純度並びに無害性である。達成される層の厚さ及び層の構造に関連する前駆体及び溶媒の量比は同様に簡単な実験で定めることができる。
【００２５】
本発明方法は特に集積回路、例えばＤＲＡＭ又はＦＲＡＭメモリにおけるコンデンサの製造に使用することができる。このようなメモリの一例は図３に示されている。シリコン半導体基板１内にドープ領域２、４及びゲート３を有し、隣接するメモリセルのトランジスタと絶縁領域５により分離されているＭＯＳトランジスタが作られる。このトランジスタは絶縁層６で覆われている。例えばタングステン又はポリシリコンから成る接続構造７を介してドープ領域２が絶縁層６を貫通してメモリコンデンサの第１の電極８と接続されている。Ｏ２  拡散を阻止するためのバリヤ層９（例えばＴｉＮ）は第１の電極の下又は上に配設することができる。ここまで形成された構造は基板を構成し、この基板上にセラミックスのビスマス含有層１０、特に強誘電性のＳＢＴ層がメモリ誘電体として本発明方法により施される。メモリセルは第２の電極１１により完成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例の製造工程の概略図。
【図２】第２の実施例の製造工程の概略図。
【図３】本発明により製造される層を有する半導体集積回路の一例を示すＦＲＡＭメモリセルの断面図。
【符号の説明】
１  シリコン半導体基板
２、４  ドープ領域
３  ゲート
５  絶縁領域
６  絶縁層
７  接続構造
８  第１の電極
９  バリヤ層
１０  ビスマス含有セラミックス層
１１  第２の電極
【図１】
0003571229.tif 000002
【図２】
0003571229.tif 000003
【図３】
0003571229.tif 000004