(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解銅めっき廃液からそれに含まれる銅を除去する方法であって、カルシウムイオン、リン酸イオン及びカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物を添加して存在させ、該廃液のｐＨを１２．５以上に保持することを特徴とする無電解銅めっき廃液の処理方法。
【請求項２】
該カルシウムイオンが、塩化カルシウム由来のものである請求項１の方法。
【請求項３】
該廃液のｐＨを１２．５以上に保持するために水酸化ナトリウムを用いる請求項１〜２のいずれかの方法。
【請求項４】
無電解銅めっき廃液からそれに含まれる銅を除去する方法に用いる処理剤であって、（ｉ）リン酸化合物と（ii）カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物とからなることを特徴とする処理剤。
【請求項５】
無電解銅めっき廃液からそれに含まれる銅を除去する方法に用いる処理剤であって、（ｉ）リン酸化合物と（ii）カルシウム化合物と（iii）カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物とからなることを特徴とする処理剤。
【請求項６】
該カルボキシル基含有親水性高分子物質が、（ｉ）アルギン酸もしくはその塩又は（ii）アルギン酸もしくはその塩と他のアニオン基含有親水性高分子物質との混合物からなる請求項４又は５の処理剤。
【請求項７】
該リン酸化合物が、リン酸である請求項４〜６のいずれかの処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無電解銅めっき液の廃液からそれに含まれる銅を除去するための処理方法ならびにその処理剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無電解銅めっき液には一般的に、銅のキレート剤としてＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、やロッシェル塩（酒石酸カリウムナトリウム）が多量に含まれている。このように無電解銅めっき液中にはキレート剤が含まれているため、通常の凝集沈殿処理ではめっき廃液中の銅を効率良く沈殿処理することができず、従来は廃液を廃液処理業者に引き取らせるのが一般的であった。
紫外線や過酸化水素、フェントン試薬を使ってＥＤＴＡを分解する化学的酸化処理も一部で検討されているが、紫外線を使う方法は大量のエネルギーを消費し、高価である等の問題があり、フェントン試薬の場合は大量のスラッジが生成する等の問題があり、有効な処理法ではない。また、活性汚泥法でキレート剤を分解することも検討されているが、分解効率が低い上、大きな処理スペースが必要であるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、無電解銅めっき廃液からそれに含まれる銅を効率良く凝集沈殿させることのできる無電解銅めっき廃液の処理方法を提供すること、及びその処理剤を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、無電解銅めっき廃液からそれに含まれる銅を除去する方法であって、カルシウムイオン及びリン酸イオン及びカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物を添加して存在させ、該廃液のｐＨを１２．５以上に保持することを特徴とする無電解銅めっき廃液の処理方法が提供される。
さらに、本発明によれば、無電解銅めっき廃液からそれに含まれる銅を除去する方法に用いる処理剤であって、（ｉ）リン酸化合物と（ii）カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物とからなることを特徴とする処理剤が提供される。
さらにまた、本発明によれば、無電解銅めっき廃液からそれに含まれる銅を除去する方法に用いる処理剤であって、（ｉ）リン酸化合物と（ii）カルシウム化合物と（iii）カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物とからなることを特徴とする処理剤が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の無電解銅めっき廃液の処理剤（以下、単に処理剤とも言う）の１つの態様（以下、単に処理剤Ａとも言う）は、（ｉ）リン酸化合物と（ｉｉ）カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物との混合物からなる。
また、本発明による処理剤の他の態様（以下、単に処理剤Ｂとも言う）は、（ｉ）リン酸化合物と（ｉｉ）カルシウム化合物と（ｉｉｉ）カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物との混合物からなる。
【０００６】
リン酸化合物には、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）の他、水中で加水分解してリン酸を生成する化合物、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸２水素カリウム、ヘキサンメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。本発明では、特にリン酸の使用が好ましい。
【０００７】
カルシウム化合物には、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、等、種々の化合物が包含されるが、本発明では、特に、塩化カルシウムの使用が好ましい。
【０００８】
本発明において処理剤成分として用いるカルシウム化合物は、単独又は混合物の形態で用いることができる。
【０００９】
前記カルボキシル基含有親水性高分子物質には、各種の水溶性高分子物質が包含される。このような高分子物質としては、アルギン酸、ジエランガム、キサンタンガム、ペクチン、ペクチン酸、ペクチニン酸、アニオン化でんぷん、アルギン酸プロピレングリコールエステル、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸、繊維素グリコール酸等の多糖類及びそれらの金属塩等が挙げられる。
本発明では、特に、アルギン酸ナトリウムやアルギン酸カルシウムの使用が好ましいが、このものを用いる場合には、アルギン酸を構成しているマンヌマロン酸（Ｍ）とグルロン酸（Ｇ）の含有比率（モル比）［Ｍ］／［Ｇ］が、０．１〜４．０、好ましくは０．１〜３の範囲にあるものの使用が好ましい。グルロン酸の含有比率が多いもの程、フロック形成性にすぐれている。
本発明において用いる前記カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物は、単独又は混合物の形態で用いることができる。混合物としては、アルギン酸又はその塩を含有する混合物の使用が好ましい。
【００１０】
本発明において用いる前記カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物は、単独又は混合物の形態で用いることができる。本発明では、アルギン酸又はその塩を含む混合物の使用が好ましい。この場合アルギン酸又はその塩の含有する混合物としては、（ｉ）アルギン酸又はその塩と、（ｉｉ）ジエランガム、キサンタンガム、ペクチン、ペクチン酸、ペクチニン酸及びそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種の親水性高分子物質との混合物等を挙げることができる。その混合比を示すと、例えば、アルギン酸ナトリウムと他のアニオン基含有親水性高分子物質との混合物を用いる場合、アルギン酸ナトリウム（Ａ）と他のアニオン基含有親水性高分子物質（Ｂ）との重量比［Ａ］／［Ｂ］は、１〜１００、好ましくは２〜５０である。
【００１１】
本発明の処理剤Ａを好ましく製造する場合において、先ず、カルボキシル含有親水性高分子物質を、アルカリ性物質を含む水中において加熱し、加水分解させるとともに水中に溶解させる。例えば、アルカリ性物質としての水酸化ナトリウムを含む水中にアルギン酸ナトリウムを存在させ、加熱し、そのアルギン酸ナトリウムを溶解させる。このときの加熱温度は、沸騰しない７０℃以上から１００℃未満が好ましく、より好ましくは、７５℃から９０℃、さらに好ましくは８０℃から８５℃である。加熱時間は、カルボキシル基含有親水性物質が溶解すればよく、特に限定されないが、０．５時間から２時間程度で十分である。次に、得られたカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物を含有するアルカリ性水溶液にリン酸化合物を混合する。
【００１２】
本発明の処理剤Ｂを好ましく製造するには、先ず、カルボキシル基を含有する親水性高分子物質を、アルカリ物質を含む水中において加熱し、加水分解させるとともに水中に溶解させる。例えば、アルカリ性物質としての水酸化ナトリウムを含む水中にアルギン酸ナトリウムを存在させ、加熱し、そのアルギン酸ナトリウムを溶解させる。このときの加熱温度は、沸騰しない７０℃以上から１００℃未満が好ましく、より好ましくは、７５℃から９０℃、さらに好ましくは８０℃から８５℃である。加熱時間は、カルボキシル基含有親水性物質が溶解すればよく、特に限定されないが、０．５時間から２時間程度で十分である。次に、得られたカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物を含有するアルカリ性水溶液にリン酸化合物及びカルシウム化合物を混合する。
【００１３】
本発明の処理剤におけるカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物とリン酸化合物の割合は、特に制約されないが、一般的には、カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物１重量部に対して、リン酸化合物１０〜１００００重量部、好ましくは５０〜５０００重量部、より好ましくは、１００〜１０００重量部の割合である。
【００１４】
本発明により無電解銅めっき廃液（以下、単に廃液ともいう）を処理するには、カルシウムイオン、リン酸イオン及びカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物を添加して存在させ、該廃液のｐＨを１２．５以上に保持すればよい。このためには該廃液に対して本発明の処理剤及びアルカリ性物質を添加すればよい。この場合、処理剤及びアルカリ性物質の添加順序は特に制約されず、処理剤の添加後にアルカリ性物質を加えてもよいし、アルカリ性物質の添加後に処理剤を加えてもよいし、あるいは処理剤とアルカリ性物質とを同時に加えてもよい。一般的には、アルカリ性物質の添加後に処理剤を加えるのが好ましい。この場合には、強固で大きなフロックの生成が促進される利点がある。
【００１５】
本発明により無電解銅めっき廃液に対して本発明の処理剤を添加し、溶解させる場合、その溶解温度は、特に制約されず、室温でよい。
一方、廃液に対して、アルカリ性物質を添加し、溶解する場合、そのアルカリ性物質の添加量は、最終的に得られる廃液、即ち、本発明の処理剤を含む廃液のｐＨが、１２以上、好ましくは１２．５以上になるような量であればよい。そのｐＨの上限値は、特に制約されないが、通常１４．０程度である。
【００１６】
前記アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム等が用いられる。アルカリ物質は、単独で用いても併用して用いてもかまわないが、本発明では水酸化ナトリウムを使用するのが好ましい。
【００１７】
本発明においては、凝集剤を併用するのが好ましい。この場合の凝集剤は、フロックの凝集に用いられているものであり、このようなものには、ポリアクリルアミドのカチオン化変性物、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリエチレンイミン、キトサン等のカチオン性有機系凝集剤、ポリアクリルアミド等のノニオン性有機系凝集剤、ポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体及びその塩等のアニオン性有機系凝集剤が包含される。凝集剤の使用量は、水中における濃度で、１〜２０ｍｇ／Ｌ、好ましくは３〜１０ｍｇ／Ｌである。
【００１８】
リン酸化合物の割合は、廃液中の銅１モル当り、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．００５〜１モルである。カルシウム化合物の割合は、廃液中の銅１モル当り、０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、より好ましくは０．５〜１０モルである。リン酸化合物とカルシウム化合物との割合は、リンとカルシウムとのモル比［Ｐ］／［Ｃａ］で０．０００１〜１０、好ましくは０．００１〜５であり、より好ましくは０．０１〜１である。
【００１９】
本発明においては、前記廃液中には、カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物を存在させる。その割合は、リン酸化合物１重量部当り、０．０００１〜０．１重量部、好ましくは０．０００２〜０．０１重量部、より好ましくは０．０００５〜０．０１重量部である。
【００２０】
本発明により廃液中に溶存する銅を除去する場合、その廃液が酸性や中性の場合、処理剤の添加前あるいは添加後、沈殿が生じるようにｐＨを調整するのが好ましい。そのｐＨは、好ましくは１２〜１４の範囲である。
【００２１】
前記ｐＨ調整工程終了後のフロックを含む廃液は、固液分離処理される。この場合の固液分離方法としては、慣用の方法、例えば、濾過分離、遠心分離、沈降分離等が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いる廃液は、銅を含むものであり、各種の無電解銅めっき工場からの廃液が用いられる。廃液中の銅の濃度は、特に規定がなく、高濃度から低濃度の銅を含む廃液に適用できる。
本発明で用いる廃液は、銅の他に重金属を含むものであってもよい。本処理剤によって銅だけでなく、その重金属も同時に処理できる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によると、無電解銅めっき廃液中の銅イオンを沈殿として効率よく除去することができるが、銅イオン除去後の廃液中には、キレート剤が残存する。従って、このキレート剤を公知の方法で除去することが好ましく、これにより得られる廃液は無害なものであり、河川等に放出することができる。
【００２４】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２５】
参考例１
５００ｍｌのビーカーで、１ＮのＮａＯＨ３００ｍｌに２％のアルギン酸ナトリウムを添加した後、７５℃〜８５℃に加熱し３０分以上１時間以内の時間攪拌する。攪拌し終わった溶液を常温（２５〜３５℃）まで放冷した後、１０Ｌのビーカーで、前記常温のアルギン酸ナトリウム溶液３００ｍｌと８５％リン酸溶液５７００ｍｌを混合した。このようにして本発明の処理剤（Ｉ）を得た。
【００２６】
実施例１
銅２２００ｍｇ／ｌ，ＥＤＴＡ３９ｍＭを含むｐＨ９の排水１００ｍｌに、塩化カルシウム０．７６８ｇ添加し５分間攪拌した。次に、１０Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ１３に調整し、前記処理剤（Ｉ）を１０μｌ添加し５分間攪拌した後、アニオン性高分子凝集剤１０ｍｇ／ｌ添加し、１分間攪拌した後、固液分離し分離液の銅の濃度をＩＣＰ分析装置で測定したところ１．２１ｍｇ／ｌであった。
【００２７】
実施例２
実施例１の排水に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを１３に調整した後、塩化カルシウム０．７６８ｇ添加し５分間攪拌した。次に、前記処理剤（Ｉ）を１０μｌ添加し５分間攪拌後、アニオン性高分子凝集剤１０ｍｇ／ｌ添加し、１分間攪拌した後、固液分離した。分離液の銅の濃度をＩＣＰ分析装置で測定したところ、１．２０ｍｇ／ｌであった。
【００２８】
比較例１
実施例１および２において、処理剤（Ｉ）を加えずに塩化カルシウムのみを加えて実験を行ったところ、銅の除去率には大差がなかったが、生成したフロックの沈降性は実施例１及び２に比べて悪いことが一目で確認された。
【００２９】
参考例２
参考例１で得られた処理剤（１）３．９０６ｍｌと塩化カルシウム３００ｇを１リットルの水に溶かして本発明の処理剤（ＩＩ）を得た。
【００３０】
実施例３
実施例１の排水、すなわち銅２２００ｍｇ／ｌ，ＥＤＴＡ３９ｍＭを含むｐＨ９の排水５０ｍｌに、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを１３に調整した。これに処理剤（ＩＩ）を１２８０μｌ添加し、５分間攪拌後、アニオン性高分子凝集剤１０ｍｇ／ｌ添加し、１分間攪拌した後固液分離した。分離液の銅の濃度をＩＣＰ分析装置で測定したところ、１．１９ｍｇ／ｌであった。このときのフロックの沈降性及び凝集状態は、実施例１及び２と同様に非常に良好であった。