(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリルアミド（ａ１）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（ａ２）及び一般式（１）で表されるスルホン酸基含有ビニルモノマー（ａ３）を含むモノマー成分の重合体（Ａ）であり、
前記モノマー成分が（ａ１）成分７０〜９８重量％、（ａ２）成分１〜２５重量％及び（ａ３）成分０．５〜５重量％を含み、
前記モノマー成分が、更にＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド及び／又はアルキレンビス（メタ）アクリルアミドを含む水性プレコートメタル塗料用樹脂。
【化１】
0006988763.tif 000007
（一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、又は−Ｏ−Ｐｈ−のいずれか１種、Ｍは金属を示す。）
【請求項２】
（ａ２）成分が、α，β−不飽和ジカルボン酸を含む請求項１の水性プレコートメタル塗料用樹脂。
【請求項３】
（ａ３）成分が、メタリルスルホン酸塩を含む請求項１又は２の水性プレコートメタル塗料用樹脂。
【請求項４】
（Ａ）成分の重量平均分子量が３０万〜５００万である請求項１〜３のいずれかの水性プレコートメタル塗料用樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性プレコートメタル塗料用樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
プレコートメタルとは、鋼板等の表面を塗装した後、曲げ加工を施して所定の形状に形成される金属板であり、家電製品、建材や自動車等の幅広い用途に使用されており、その樹脂としては、従来からアルキド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が汎用されている。これらの樹脂は加工性、耐食性及び耐溶剤性に優れる特徴を有する。また近年は環境負荷の低減から溶剤系から水系へと変わってきている。
【０００３】
広義での水性塗料用樹脂としては、例えば、特定のオイルフリーアルキド樹脂と、その樹脂に相溶する非水溶性アミノ樹脂との共縮合物を主成分とするもの（特許文献１）や、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、脂環式エポキシ基含有樹脂又はグリシジル基含有アクリル樹脂、及び疎水性溶剤を主成分とする混合物を、中和剤を用いて中和して水性媒体中に分散又は溶解してなる水系塗料組成物（特許文献２）が公知である。
【０００４】
しかしながら、このような樹脂をプレコートメタルの用途に適用すると、水性塗料に求められる加工性、耐溶剤性は確保できるものの、硬度及び密着性が劣りやすいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５２−１０７０２９号公報
【特許文献２】特開２００１−２４７８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水性プレコートメタル塗料とした際に、従来の樹脂に比べて、加工性、耐食性、耐溶剤性を維持しつつ、硬化膜が高い硬度及び基材に対して優れた密着性を有する水性塗料用樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来技術における硬度を向上させる課題に重点を置いて鋭意検討したところ、特定の（メタ）アクリルアミド系重合体が、水性塗料とした際に優れた硬度を発揮し、更に基材に対する密着性にも優れた硬化膜を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の水性プレコートメタル塗料用樹脂に関する。
【０００８】
１．（メタ）アクリルアミド（ａ１）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（ａ２）及び一般式（１）で表されるスルホン酸基含有ビニルモノマー（ａ３）を含むモノマー成分の重合体（Ａ）である水性プレコートメタル塗料用樹脂。
【化１】
0006988763.tif 000002
（一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、又は−Ｏ−Ｐｈ−のいずれか１種、Ｍは金属を示す。）
【０００９】
２．前記モノマー成分が（ａ１）成分７０〜９８重量％、（ａ２）成分１〜２５重量％及び（ａ３）成分０．５〜５重量％を含む前項１の水性プレコートメタル塗料用樹脂。
【００１０】
３．（ａ２）成分が、α，β−不飽和ジカルボン酸を含む前項１又は２の水性プレコートメタル塗料用樹脂。
【００１１】
４．（ａ３）成分が、メタリルスルホン酸塩を含む前項１〜３のいずれかの水性プレコートメタル塗料用樹脂。
【００１２】
５．前記モノマー成分が、更にＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド及び／又はアルキレンビス（メタ）アクリルアミドを含む前項１〜４のいずれかの水性プレコートメタル塗料用樹脂。
【００１３】
６．（Ａ）成分の重量平均分子量が３０万〜５００万である前項１〜５のいずれかの水性プレコートメタル塗料用樹脂。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水性プレコートメタル塗料用樹脂（以下、“水性塗料用樹脂”ともいう）によれば、硬化剤や添加剤等を配合して、水性プレコートメタル塗料（以下、“水性塗料”ともいう）とした際に、硬化膜が、高い硬度及び基材に対して優れた密着性を有する。更に、当該樹脂は、水性塗料とした際に、要求性能である加工性、耐食性及び耐溶剤性も維持される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の水性プレコートメタル塗料用樹脂は、（メタ）アクリルアミド（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）及び一般式（１）で表されるスルホン酸基含有ビニルモノマー（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）を含むモノマー成分の重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）である。
【化１】
0006988763.tif 000003
（一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、又は−Ｏ−Ｐｈ−のいずれか１種、Ｍは金属を示す。）
【００１６】
（ａ１）成分は、アクリルアミド、メタクリルアミドを意味し、各種基材に対して、強い水素結合が形成されることにより、最終の硬化膜が高い硬度及び基材に対して優れた密着性を有する。
【００１７】
（ａ１）成分の含有比率としては、特に限定されず、硬化膜が、高い硬度及び基材に対して優れた密着性を有する点から、全モノマー成分１００重量％中、通常は７０〜９８重量％程度、好ましくは９０〜９５重量％程度である。
【００１８】
（ａ２）成分は、基材に対する硬化膜の密着性に寄与するための必須成分であり、分子中にカルボキシル基を有していれば、特に限定されない。例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸、またはこれらの無水物、又はナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせでも良い。中でも、硬化膜が基材に対して優れた密着性を有する点から、α，β−不飽和ジカルボン酸が好ましく、イタコン酸、無水イタコン酸がより好ましい。
【００１９】
（ａ２）成分の含有比率としては、特に限定されず、硬化膜が基材に対して優れた密着性を有する点から、全モノマー成分１００重量％中、通常は１〜２５重量％程度、好ましくは５〜２０重量％程度である。
【００２０】
（ａ３）成分は、鎖長が比較的短い重合体を生成させるためと、基材に対する硬化膜の密着性にも寄与するための成分であり、下記の一般式（１）で表されるスルホン酸基含有ビニルモノマーである。なお、一般式（１）中のＭとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。なお、括弧内のＰｈはフェニル基を意味する。
【００２１】
【化１】
0006988763.tif 000004
（一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、又は−Ｏ−Ｐｈ−のいずれか１種、Ｍは金属を示す。）
【００２２】
（ａ３）成分は、例えば、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、硬化膜が基材に対して優れた密着性を有する点から、メタリルスルホン酸塩が好ましく、メタリルスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
【００２３】
（ａ３）成分の含有比率としては、特に限定されず、硬化膜が基材に対して優れた密着性を有する点から、全モノマー成分１００重量％中、通常は０．５〜５重量％程度、好ましくは１〜４重量％程度である。
【００２４】
前記モノマー成分には、加工性の点から、更に（ａ１）〜（ａ３）成分以外のビニルモノマー（ａ４）（以下、（ａ４）成分という）を含んでも良い。
【００２５】
（ａ４）成分としては、特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第３級アミノ基含有ビニルモノマー；前記第３級アミノ基含有ビニルモノマーと４級化剤との塩（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのメチルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド塩）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド；メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアルキレンビス（メタ）アクリルアミド；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類；エポキシアクリレート；ウレタンアクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのアルキル（メタ）アクリレート；ジアリルアミン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、分岐構造を導入することにより、硬化膜が、高い硬度及び基材に対して優れた密着性を有する点から、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、アルキレンビス（メタ）アクリルアミドが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミドがより好ましい。
【００２６】
（ａ４）成分の含有比率としては、特に限定されず、加工性の点から、全モノマー成分１００重量％中、通常は０．５重量％未満程度、好ましくは０．０２〜０．２重量％程度である。
【００２７】
本発明の（Ａ）成分は、特に限定されず、同時重合法、滴下重合法、及びこれらを組み合わせた重合法等の公知の方法により得られる。（Ａ）成分の製造方法も特に限定されず、例えば、（ａ１）〜（ａ３）成分、必要に応じて、（ａ４）成分及び溶媒を混合し、重合開始剤の存在下、温度８０〜１００℃程度、時間３〜５時間程度で行うこと等が挙げられる。ここで、溶媒としては、各種モノマー成分を溶解又は分散させ、重合反応に悪影響を及ぼさないものであれば、特に限定されないが、通常、水が好ましく使用される。
【００２８】
重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩や、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ系化合物、過酸化水素等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。更に任意ではあるが、例えば、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、トリエタノールアミンや硫酸第一銅、硫酸鉄等を前記重合開始剤と併用しても良い。
【００２９】
また、（Ａ）成分の製造においては、重合前、重合中または重合後に各種公知のｐＨ調整剤を添加してｐＨが調整されていても良い。ｐＨ調整剤としては、特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。ｐＨとしては、特に限定されないが、（Ａ）成分の保存安定性の点から６．０〜７．５程度が好ましい。
【００３０】
（Ａ）成分の物性としては、特に限定されないが、例えば、ＧＰＣ法による重量平均分子量（ポリスチレンを標準物質とする換算値）が３０万〜５００万程度が好ましく、１００万〜３００万程度がより好ましい。当該範囲とすることで後述の添加剤との相溶性が良好となりやすい。
【００３１】
また、（Ａ）成分の濃度３０重量％水溶液における温度２５℃での粘度が、５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましく、１０００〜１５００ｍＰａ・ｓ程度がより好ましい。当該範囲とすることで、水性塗料とした際に、基材に対して塗工しやすくなる。なお、粘度は、ブルック・フィールド粘度計で測定した値（単位：ｍＰａ・ｓ）を意味する。
【００３２】
本発明の水性プレコートメタル塗料用樹脂は、各種公知の添加剤を配合し、水性塗料を調製することができる。添加剤としては、特に限定されず、硬化剤、酸化防止剤、還元剤、防腐剤、有機顔料、無機顔料、消泡剤、アクリル樹脂、アミノ樹脂、充填剤、レベリング剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、可塑剤、安定剤、染料等が挙げられる。
【００３３】
硬化剤としては、特に限定されず、例えば、カルボジイミド、グリオキザール、イソシアネート、メラミン樹脂、アジリジンおよびオキサゾリン等が挙げられる。なお、メラミン樹脂とは、メラミンとホルムアルデヒドとの縮合により、メラミンのアミノ水素原子の一部又は全部がメチロール化（−ＣＨ２ＯＨ）されたものであり、メチロール基の一部又は全部がメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基に置換されているものも含む。また、硬化剤の含有量としては、特に限定されないが、樹脂との硬化性の点から、（Ａ）成分１００重量部に対して、１５〜３０重量部程度が好ましく、２０〜２５重量部程度がより好ましい。
【００３４】
水性塗料の物性としては、特に限定されないが、基材に対して塗工しやすくなる点から、濃度２０重量％の水溶液における温度２５℃での粘度が、２００〜５００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。
【００３５】
前記水性塗料は、各種公知の基材に適用できる。基材としては、特に限定されず、例えば、チンフリースチール板、ブリキ、ボンデ鋼板、亜鉛メッキ鋼板、アルミ及びステンレス等が挙げられる。
【００３６】
基材への塗工方法も特に限定されず、例えば、バーコーター、カーテンフロー、ロールコート、ディッピング、スプレー及び刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗工量としては、特に限定されず、乾燥後の塗膜の厚みで通常は１〜３０μｍ程度、好ましくは５〜１５μｍ程度で調整される。
【００３７】
前記塗膜は、その後、乾燥処理により硬化される。乾燥条件としては、特に限定されないが、硬化膜が、高い硬度及び基材に対して優れた密着性を有する点から、通常は、温度が１５０〜３００℃程度、時間が１０〜１２０秒程度であり、好ましくは温度が１８０〜２５０℃程度、時間が３０〜５０秒程度である。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されない。また、各実施例及び比較例において、部又は％は重量基準で示す。
【００３９】
（粘度）
ブルック・フィールド型粘度計（東機産業（株）製）を用いて、２５℃に調整した（Ａ）成分の粘度を測定した。
【００４０】
（重量平均分子量）
以下の測定条件にて、（Ａ）成分の重量平均分子量を測定した。
ＧＰＣ本体：東ソー（株）製
カラム：東ソー（株）製ガードカラムＰＷＸＬ１本及びＧＭＰＷＸＬ２本（温度４０℃）
溶離液：Ｎ／２酢酸緩衝液（Ｎ／２酢酸（和光純薬工業（株）製）＋Ｎ／２酢酸ナトリウム（キシダ化学（株）製）水溶液、ｐＨ約４．２）
流速：０．８ｍｌ／分
検出器：
ＲＡＬＬＳ法；ビスコテック社製ＴＤＡ  ＭＯＤＥＬ３０１を使用した。濃度検出器、９０°光散乱検出器及び粘度検出器の温度を４０℃に調整し、それぞれの検出器より得られた測定値から重量平均分子量を算出した。
【００４１】
実施例１（重合体（Ａ−１）の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管および２つの滴下ロートを備えた反応装置にイオン交換水２０００．０部を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、８５℃まで加熱した。別途、滴下ロート（１）に５０％のアクリルアミド水溶液８８２０．０部、イタコン酸３３９．０部、メタリルスルホン酸ナトリウム７２．０部およびイオン交換水１０００．０部を仕込んだ。また、滴下ロート（２）に過硫酸アンモニウム１３．０部、亜硫酸ナトリウム３．０部およびイオン交換水１０００．０部を仕込んだ。次に、滴下ロート（１）および滴下ロート（２）より反応装置に１時間かけて滴下した。滴下終了後１時間撹拌した。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ調整した後に、イオン交換水２８６８．２部を加えて、濃度３０％、重量平均分子量５０万、ｐＨ７．０および粘度２０００ｍＰａ・ｓの重合体（Ａ−１）の水溶液を得た。重合体（Ａ−１）の水溶液をそのまま水性塗料用樹脂として使用した。
【００４２】
実施例２〜１２、比較例３〜５
表１に示すような組成及び使用量で、実施例１と同様に製造し、濃度３０％及びｐＨ７．０の重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１２）、（Ｂ−３）〜（Ｂ−５）の水溶液をそれぞれ得た。それぞれの水溶液をそのまま水性塗料用樹脂として使用した。
【００４３】
比較例１
重合体に水性アクリル樹脂（商品名：『ウォーターゾールＳ−７２５Ｐ』、ＤＩＣ（株）製、濃度５５％）（以下、（Ｂ−１）成分という）を使用した。
【００４４】
比較例２
重合体に水性オイルフリーアルキド樹脂（商品名：『プラスコートＺ−７３０』、互応化学工業（株）製、濃度２５％）（以下、（Ｂ−２）成分という）を使用した。
【００４５】
【表１】
0006988763.tif 000005
【００４６】
表１における略号は、以下の化合物を示す。
ＡＭ：アクリルアミド
ＩＡ：イタコン酸
ＡＡ：アクリル酸
ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム
ｐ−ＳＳＮａ：ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム
ＭＢＡＡ：Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
【００４７】
評価例１
実施例１の水性塗料用樹脂１００．０部（有姿）、及び硬化剤としてグリオキザール水溶液（キシダ化学（株）製、濃度４０％）２０．０部（有姿）を混合して、濃度２０％となるように精製水を７０．０部加えた後、室温で１０分撹拌し、水性プレコートメタル塗料を調製した。
【００４８】
評価例２〜１４、比較評価例１〜５
表２に示すような組成にして、評価例１と同様に行い、水性プレコートメタル塗料をそれぞれ調製した。なお、硬化剤として、評価例２及び比較評価例１〜２では、カルボジイミド（商品名：『カルボジライトＶ−０２』、日清紡ケミカル（株）製、濃度４０％）を使用し、評価例３では、メラミン樹脂（商品名『ニカラックＭＸ−０３５』、日本カーバイド工業（株）製、濃度７０％）を使用した。
【００４９】
（試験片の作製）
チンフリースチール板（０．３×１２０×２００ｍｍ）上に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように、バーコーターにより水性プレコートメタル塗料を塗工し、温度２８０℃の循風乾燥機で３０秒間乾燥し、試験片を作製した。
【００５０】
（加工性）
各試験片を、塗膜面を外側にして１８０°折り曲げた際の加工部の硬化膜の割れ、剥がれについて目視観察した。結果を表２に示す（以下同様）。
◎：割れ、剥がれなし
○：小さな割れあり
△：大きな割れあり
×：完全に剥がれている
【００５１】
（耐食性）
試験片のほぼ中央部に素地に到達するクロスカット加工を入れたものをＪＩＳ  Ｚ−２３７１に準じて塩水噴霧試験に供した。塩水噴霧試験時間を４８０時間とし、クロスカット部について平均のフクレ幅を、目視により下記基準にて評価した。
◎：３ｍｍ未満のフクレ
○：３ｍｍ以上５ｍｍ未満のフクレ
△：５ｍｍ以上１０ｍｍ未満のフクレ
×：１０ｍｍ以上のフクレ
【００５２】
（耐溶剤性）
ウエスにメチルエチルケトンを滲ませて試験片の硬化膜面を擦り、基材が露出するまでの回数を以て、以下の基準で評価した。
（評価基準）
○：５０回以上
△：３０回以上５０回未満
×：３０回未満
【００５３】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して測定した。
【００５４】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠して、硬化膜を剥離した際の碁盤目密着性を、１００として評価した。評価基準を以下に示す。
（評価基準）
◎：１００／１００〜９５／１００
○：９４／１００〜８０／１００
△：７９／１００〜６０／１００
×：５９／１００〜０／１００
【００５５】
【表２】
0006988763.tif 000006
＊１：各成分の使用部数については、有姿で示す。