(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一モノマーおよびそのための硬化剤１〜99重量％、ここで、前記第一モノマーは１）少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーまたは２）少なくとも１種のシアネートエステルモノマーのいずれかである、および、第二モノマーおよびそのための硬化剤99〜１重量％、ここで、第二モノマーは前記第一モノマーとして選択されていない１）または２）の要素である、を含む硬化性混合物を含む組成物であって、ここで、シアネートエステル用硬化剤は遷移金属含有有機金属化合物硬化剤であり、そしてエチレン系不飽和モノマー用硬化剤はラジカル発生性硬化剤であるかまたは遷移金属含有有機金属化合物であり、前記組成物は相互侵入ネットワークを提供することができる組成物。
【請求項２】
前記シアネートエステルモノマーが、下記式
Ｑ（OCN）ｐ
（式中、Ｑは下記１）および２）の少なくともいずれかを含み、ここで、１）は５〜30個の炭素原子を含む２価、３価または４価の芳香族炭化水素基であり、ここで、１）は、所望により、（ａ）７〜20個の炭素原子を含む１〜５個の二価の脂肪族または多環式脂肪族炭化水素基および（ｂ）０〜10個のヘテロ原子の少なくともいずれか含んでよく、そして、２）は３〜12,500個の炭素原子および５〜25,000個のフッ素原子を有する二価のフルオロカーボン基であり、そしてｐは２〜７の範囲の整数である。）
を有する請求の範囲１記載の組成物。
【請求項３】
前記有機金属化合物が、下記式
［L1L2L3M］+eXf
（式中、L1は存在しないか、または、非環式および環式不飽和化合物および基並びに炭素環式芳香族および複素環式芳香族化合物から選ばれた、π−電子供与性の同一であるかまたは異なることができる１〜12個のリガンドであり、各々はＭの原子価殻に２〜24個のπ−電子を供与することができ、
L2は存在しないか、または、単座、二座および三座リガンドから選ばれることができる、偶数のσ−電子を供与する、同一であるかまたは異なることができる１〜24個のリガンドであり、各々はＭの原子価殻に２、４または６個のσ−電子を供与することができ、
L3は存在しないか、または、各々のＭの各々の原子価殻に各々１個以下のσ−電子を供与する、同一であるかまたは異なることができる１〜12個のリガンドであり、
Ｍは周期律表の第IV B族、第V B族、第VI B族、第VII B族および第V III族（一般に遷移金属と呼ばれている）の元素から選ばれた、同一であるかまたは異なる１〜６個の金属原子であり、
ｅは分子の有機金属部分が中性、カチオン性またはジカチオン性であるように、０、１または２の値の整数であり、
各々のＸは有機スルホン酸塩、ハロゲン化金属若しくはメタロイドおよびアルキル化若しくはアリール化金属若しくはメタロイド、およびｐ−トルエンスルホネート、ｐ−クロロベンゼンスルホネート、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、FeCl4-、SnCl5-、SbF5-、AlF6-、GaCl4-、InF4-、TiF6-、CH3SO3-、Ｂ（C6H5）4-、C6H5SO3-、CF3SO3-、SbF5OH-およびSbCl6-からなる群より選ばれ、
ｆは０、１または２の整数であり、有機金属部分の電荷ｅをバランスさせるために必要なアニオンの数であり、
但し、前記有機金属化合物は少なくとも１個の遷移金属−炭素結合を含み、そして、L1、L2、L3、Ｍ、ｅ、Ｘおよびｆは安定なコンフィグレーションを達成するように選ばれる。）
を有する請求の範囲１又は２記載の組成物。
【請求項４】
硬化性接着剤である請求の範囲１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
フォトレジストである請求の範囲１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
請求の範囲１〜５のいずれか１項記載の組成物を重合した組成物。
【請求項７】
１層以上の剛性基材および１層以上のポリマー混合物のラミネートを含む振動減衰性拘束層構造体を提供する請求の範囲６記載の重合した組成物。
【請求項８】
エレクトロニクス接着剤、又は、感圧テープもしくは転写テープを提供するための柔軟支持体上の層を提供するために、前記少なくとも１種のシアネートエステルモノマーの重合の前に前記少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーが重合される請求の範囲１〜６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
重合したシアネートエステルモノマー及び重合したエチレン系不飽和モノマーの混合物を提供する方法であって、
ａ）請求項１〜５のいずれか１項記載の重合性混合物で、さらに、少なくとも１種の二反応性架橋性モノマーを含んでいてよい混合物を提供すること、および、
ｂ）前記混合物を重合させるか、または、重合を行なうために前記混合物にエネルギーを加えること、
の工程を含み、前記硬化剤はエネルギーにより同時に又はいずれかの順序で逐次的に活性化される、方法。
【請求項１０】
前記重合が各成分モノマーの重合速度および拡散速度の少なくともいずれかにより制御されて、相分離したモルホロジーまたは相混合したモルホロジーの少なくともいずれかを提供する請求の範囲９記載の方法。
【請求項１１】
ａ）各々少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーおよびラジカル発生剤を含む、少なくとも２つの重合性混合物を提供すること、
ｂ）前記エチレン系不飽和モノマーの各々を独立に部分的に予備重合させて、少なくとも２つの部分的に予備重合したシロップを提供すること、および、
ｃ）前記部分的に予備重合したシロップどうしを合わせ、前記混合物の重合を完了させること、
の工程を含み、前記重合性混合物は、少なくとも１種のシアネートエステルモノマーおよび硬化剤として遷移金属含有有機金属化合物を含む、方法。
【請求項１２】
前記遷移金属含有有機金属化合物は請求の範囲３記載の式［L1L2L3M］+eXfを有する請求の範囲11記載の方法。
【請求項１３】
請求項11または12記載の方法により製造される、重合した組成物。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明はポリマー混合物およびその前駆体並びにポリイソシアヌレートとの組み合わせで重合したエチレン系不飽和モノマーを含む耐久性ポリマー混合物を提供する方法に関する。更に別の態様において、本発明の組成物を含む製品を開示する。このポリマー混合物は、例えば、高温性能のような高性能を必要とする用途；複合材、特に構造複合材；構造接着剤；振動減衰材料；プリント配線基板、半導体封入剤およびエレクトロニクス接着剤のようなエレクトロニクス用途；フォトレジスト；射出成形およびプリプレグ；保護塗料；靱性自立フィルム；および高性能バインダーにおいて有用である。更に別の態様において、振動減衰ポリマーおよびこれらポリマーの製造法は開示され、それは主としてエチレン系不飽和アクリルモノマーである２種以上の部分的に重合した混合物のブレンドを含む。
発明の背景
産業界は現在用いられている材料の代替で用いられる、より軽量で、より強度があり、そしてより耐性の材料を常に模索している。シアネートエステル樹脂はその熱安定性、化学不活性、耐溶剤性および電気特性が知られている。このように、高性能を要求する様々な分野、例えば、構造複合材、プリント配線基板、半導体封入剤、構造接着剤、射出成形およびプリプレグ、並びに高性能バインダーにおいて益々用途が見つかっている。シアネートエステル樹脂の高性能特性はその脆性で相殺されている。その用途を拡大するために、これらの材料を強靱にするための幾つかの試みがなされてきた。
幾つかの特許はシアネートエステルモノマーおよびエチレン系不飽和モノマーを含む硬化性組成物を取り扱っている。例えば、米国特許第4,600,760号、第4,116,946号および第4,383,903号を参照されたい。シアネート硬化に用いる触媒は金属塩、例えば、オクタン酸亜鉛、ナフテン酸コバルトまたは特定のアミン類である。有機金属触媒の使用は教示されておらず、または示唆されていなかった。モルホロジーに関する制御もいずれの文献においても教示されなかった。
シアネートエステル樹脂は多官能性シアネートモノマーから形成される。シアネートエステル樹脂の硬化のための有機金属化合物の熱および／または光触媒としての使用は米国特許第5,215,860号に記載されている。
熱または光化学的に発生するフリーラジカルによるエチレン系不飽和モノマーの重合は当業界においてよく知られている（J.M.G.Cowieの“Comprehensive Polymer Science",G.AllenおよびJ.C.Bevington編、Pergamon Press,Oxford,1989,Vo13,p−１〜15参照）。典型的なフリーラジカル発生剤は有機過酸化物、オニウム塩、アゾ化合物およびカルボニル化合物を含む。
ラジカル硬化において、オルガノハロ化合物のような有機化合物（H.M.WagnerおよびM.D.Purbrick,J.Photographic Sci.1981,29,230）および電子受容性オレフィン（C.H.BamfordおよびS.U.Mullik,J.Chem.Soc.Faraday 1976,72,368）との組み合わせで光反応性有機金属遷移金属カルボニル錯体を用いることは知られている。ベンゼンクロムトリカルボニルとCCl4はメチルメタクリレート（C.H.BamfordおよびK.G.Al−Lamee,J.Chem.Soc.Faraday 1984,80,2175）およびスチレン（C.H.BamfordおよびK.G.Al−Lamee,J.Chem.Soc.Faraday 1984,80,2187）を光重合するために用いられた。両方の場合、活性開始種はCCl3ラジカルであることが示されており、そしてCCl4が存在しないと殆どまたは全く硬化は起こらなかった。
Gatechairら（米国特許第4,707,432号）はフェロセニウム塩のような特定のカチオン有機金属錯体と、アセトフェノンのようなａ−開裂開始剤との組み合わせがラジカル重合用の有用な光開始剤であることを示した。DeVoeおよびPalazzotto（欧州特許出願公開第0344 911 A2号）は特定のカチオン有機金属錯体はそれ自体でアクリルの重合用の有用な光開始剤であることを更に示した。
シアネートエステル樹脂は振動減衰における使用が提案された。米国特許第4,223,073号はポリシアヌレートの「高温減衰性」複合材での使用を記載している。これらはシアネートエステル基が存在する唯一の重合性基である単一成分系であり、この為、硬化される樹脂のモルホロジーに関する制御は殆ど不可能である。減衰特性はポリシアヌレートの有機骨格を変えることにより変化し、そして有効な減衰材料は市販の樹脂を基礎としたものでない。更に、「高温減衰性」は約100℃を指しているようである。日本特許出願第4,202,316号、第4,202,353号および第4,202,354号は全て、予備形成された飽和ポリエステルおよびシアネートエステルモノマーを含む振動減衰材料を記載している。
米国特許第3,833,404号は振動部の減衰手段で粘弾性層の使用を開示しており、前記層は相互侵入ポリマーネットワーク（IPN）であり、それは本質的にエラストマーおよびプラスティックからなるものと広く述べられている。IPNは第一成分が第二成分の非存在下で硬化され、それが次にラテックスとして第二成分を膨潤させまたは混合することによって加えられて逐次的に調製される。両成分の存在下でのネットワークの同時または逐次生成の開示はない。ネットワークは独立に架橋され、そして連続である。
米国特許第3,605,953号は、例えば、風および地動により生じうるような亜音速振動を受ける建築構造における使用のための減衰構造体において粘弾性層を使用することが開示されている。この粘弾性材料はアルキルアクリレートと、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびメタクリルアミドのうちの少なくとも１種とのコポリマーからなると開示されている。単一の粘弾性成分としてメタクリレートポリマーの使用が開示されているが、可塑剤の添加によってのみ用いられる。粘弾性材料のガラス転移温度は５〜−50℃であると記載されている。振動減衰の目的でのアクリレートおよびメタクリレートの半−IPNは開示されていない。
有機金属触媒で硬化したシアネートエステル組成物を基礎とするエレクトロニクス接着剤は米国特許第5,143,785号に記載されている。シアネートエステルは予備形成された熱可塑性ポリマー、導電性粒子、触媒およびカップリング剤と、テトラヒドロフランのような溶剤中で混合され、そして好ましくは接着剤フィルムを提供するために剥離ライナー上に塗布される。
発明の要旨
シアネートエステルおよびエチレン系不飽和成分の両方が存在して同時または逐次的にポリマーネットワークを生成することが高度なモルホロジー制御を含めた、形成される相互侵入ポリマーネットワーク（IPN）における利点を提供することを背景技術は評価し損なった。
簡単に言うと、本発明は、１〜99重量％の第一モノマーおよびその開始剤、ここで、前記第一モノマーは１）少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーまたは２）少なくとも１種のシアネートエステルモノマーのいずれかである、および99〜１重量％の第二モノマーおよびその開始剤、ここで、前記第二モノマーは前記第一モノマーとして選ばれていない１）または２）のいずれかである、を含む硬化性混合物を含む物質の組成物を提供し、ここで、前記シアネートエステル用硬化剤は遷移金属含有有機金属化合物であり、そして前記エチレン系不飽和モノマー用硬化剤はラジカル発生性硬化剤または遷移金属含有有機金属化合物であり、前記組成物は相互侵入ポリマーネットワークを提供することができる。驚くべきことに、この硬化剤のユニークな組み合わせは望ましいモルホロジーを有する硬化した混合物を提供する。２種以上の独立に部分的に重合したエチレン系不飽和モノマーの使用は望ましいモルホロジーを提供するために有用である。別の態様において、独立にに部分的に重合したエチレン系不飽和モノマーの組み合わせはシアネートエステルまたはその硬化剤を添加しないで用いられてもよい。両方のモノマー用の硬化剤は独立に熱的にまたは光化学的に活性化されることができる。
別の態様において、成分の硬化の順序を制御し、そしてそれにより、硬化した組成物のモルホロジーを制御し、このようにして特性を制御する加工方法が提供される。ポリマー前駆体は同時または逐次的な硬化プロセスにより硬化されうる。
本発明は硬化した本発明の組成物を含む被覆製品の調製法を提供し、前記方法は、
（ａ）基材を用意すること、
（ｂ）上記に記載のエネルギー重合性混合物を前記基材の少なくとも片面上に当業界で知られている方法、例えば、バー、ナイフ、リバースロール、ローレットロールまたはスピン塗布により、または、浸漬、スプレー、ブラッシング等により、塗料溶剤とともにまたは溶剤なしで被塗させること、および、
（ｃ）塗膜の重合を起こさせるために製品にエネルギーを加えること（もし溶剤が存在するならば溶剤の蒸発後に）、
の工程を含む。
本発明は本発明の重合性混合物を含む造形品にも関する。造形品は、例えば、成形、射出成形、キャスティングおよび押出のような技術により提供されうる。混合物にエネルギーを加えると重合を起こし、そして硬化した造形品を提供する。
更に別の態様において、本発明の組成物を含む硬化した製品は開示される。この組成物は350℃以上の高温性能のような高性能を要求する用途；複合材、特に構造複合材；構造接着剤；振動減衰材料；プリント配線基板、半導体封入剤およびエレクトロニクス接着剤のようなエレクトロニクス用途；射出成形およびプリプレグ；および高性能バインダーにおいて有用である。更に、混合した部分的に重合したシロップ組成物は用途が拘束層および二方向制振を含む振動減衰材料を製造するための前駆体として有用である。
熱または光の形、或いはその組み合わせの充分なエネルギーを加えることによる逐次または同時開始法を本発明の重合性組成物に受けさせることにより、活性化した硬化剤は（エネルギー、好ましくは光に事前に暴露された）シアネートエステルの三量体化を触媒し、そしてラジカル重合を開始する。有機金属錯塩のような特定の有機金属開始剤は両方の重合を開始するであろうが、それは通常にはあまり有効なラジカル光開始剤と考えられず、そして通常には、ラジカル重合反応を開始するために別個のラジカル開始剤を用いることがより効率的である。特定の用途において、高い電気抵抗が望まれるときには、両方の重合を開始するために非イオン性有機金属化合物が有用であることができる。本方法は乾燥炉のような溶剤を除去するための手段を必要とせず、そして本質的に揮発性物質を全く提供しない。
別の態様において、本発明は１層以上の剛性な基材および１層以上の本発明の靱性なポリマー混合物層のラミネートである振動減衰性の拘束層構造体を提供する。この本発明の靱性なポリマー混合物は装置または構造体の構成部品の振動を減衰するために、重合したエチレン系不飽和モノマーおよび重合したシアネートエステルモノマーを含む。拘束層構造体は振動の減衰を必要とする固体製品の一部分を構成するか、またはそれに機械的な手段または接着剤の手段により固定されたものである。これらの構造体は
A.内部的にまたは外部から加えられた力に応答して共鳴が起こる、好ましくは少なくとも0.40（ステンレススチールとの相対で）の剛性を有するあらゆるウェブまたはシートである剛性基材、および、
B.エチレン系不飽和モノマーおよびシアネートエステルモノマーから誘導されたポリマーネットワークである粘弾性ポリマーの層、
を含み、それにより、得られる拘束層構造体は−50℃〜400℃の温度範囲において、0.01〜100,000Hzの周波数範囲で、20mmフレクチュアーフィクサーを用いてSeiko DMS 110レオメーターにより測定してtan（δ）が0.04以上である複合材誘電損率を有する。
更に別の態様において、本発明は建築物の亜音速振動の減衰に有用である構造体の一部として用いられる粘弾性材料を提供する。これは二方向減衰と呼ばれる。この粘弾性材料は、独立に部分的に重合したエチレン系不飽和モノマーの組み合わせの硬化製品を含む半相互侵入ポリマーネットワーク（IPN）である。これらの構造体は
A.少なくとも２つの硬質部材、ここで、各々は0.254cmスチールプレートの剛性より高い剛性を有し、そして前記硬質部材の隣接の広い表面から狭い間隔の少なくとも１つの広い表面を有する、および、
B.独立に部分的に重合したエチレン系不飽和モノマーの組み合わせから誘導されたポリマー半−IPNである粘弾性材料層であって、tan（δが−60℃〜200℃において、0.1〜10Hzの周波数において、Seiko DMS 200レオメーターの引張モードで、または、Seiko DMS 200レオメーターの剪断モードで0.4以上である、および、
C.前記粘弾性ポリマーを前記硬質基材に取り付ける手段であって、それ自体の付着性によるかまたはエポキシのような剛性接着剤の使用による手段、
を含む。
この材料は拘束層構造体における粘弾性材料としても有用である。
更なる態様において、本発明は硬化性感圧接着剤（PSA）として振る舞う組成物を提供する。組成物のエチレン系不飽和成分の硬化は、実質的にシアネートエステルモノマーに影響を与えることなく、光化学的または熱的な手段により達成されることができ、そしてこの為、シアネートエステル成分は熱硬化性のままである。部品はこのような組成物の粘着性の性質によりシアネートエステル成分の硬化の前に結合されることができるが、それは次に硬化されることができる。組成物は使用の容易さおよび感圧接着剤に典型的な生強度および非常に結合強度を提供し、それは単純なPSA材料では達成されないであろう。
別の態様において、エレクトロニクス接着剤材料は提供され、それは直接チップ結合および柔軟回路結合に適切である。これらは100％固体組成物であり、そしてこの為、いかなる加工溶剤または溶剤残留物をも含まない。これらのエレクトロニクス接着剤は所望の導電性接着剤または非導電性組成物を提供するために導電性粒子を含んでもよい。接着剤は所望の用途により粘着性であってもまたは非粘着性であってもよい。
別の態様において、光画像形成性組成物は本発明のポリマー混合物により提供される。フォトマスクを通した感光性組成物の露光により、これらの組成物の塗膜は、フォトレジストを提供するための画像にパターン化されることができる。フォトレジストは接着性であり、それはその後、熱および／または圧力の適用により様々な材料に結合されることができる。高解像度で基材の特定の領域に接着性塗膜を付けることができる能力は表面取り付け技術により電子デバイスの製造を大いに単純化するであろう。フォトレジストは、また、マイクロ電子回路を画定するのに有用なハンダマスクまたはパターン化誘電層としても機能するであろう。
更に別の態様において、硬化性組成物は少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーおよび開始剤として特定の有機金属の中性化合物を含む。これらの組成物は以前には開示されていない。それらは写真技術に有用である。
従来技術で教示されず、本発明で教示されることは、下記に示すように、制御可能にできるユニークなモルホロジーを有するポリマー混合物を提供するように、エチレン系不飽和モノマーの存在下におけるシアネートモノマーの同時または逐次硬化のためのフリーラジカル発生剤および遷移金属含有有機金属化合物を用いることである。当業界において、効果的な高温振動減衰性材料が必要である。
更に、本発明において、二方向および拘束層減衰において有用な半−IPNを形成するために、独立に部分的に重合したエチレン系不飽和モノマーとの組み合わせを使用することは教示される。広い可使幅を有する効率的な振動減衰材料に対する当業界の明白な要求が存在する。
本発明の組成物の利点は下記を含む。
溶剤は必要なく、その為、100％固体の加工が行える。
硬化した樹脂のモルホロジーは、選択される加工条件により、同一のモノマーの組み合わせから様々な物性を提供するように、制御可能に且つ再現性をもって発生される。
アクリレート含有組成物の顕著に高い温度安定性がシアネートエステル樹脂との組み合わせで達成される。
市販の樹脂が好ましいことに使用される。
シアネートエステル／エチレン系不飽和組成物が振動減衰に適切である温度および周波数がユニークに広い。
個々のシアネートエステル／エチレン系不飽和組成物はそれらが振動減衰に適切である、以前にないような広い範囲の温度および周波数を有することができる。
Ｔ−剥離およびオーバーラップ剪断により測定して、金属、特にスチールに優れた付着性がある。
シアネートエステル／エチレン系不飽和組成物または独立に部分的に重合したエチレン系不飽和モノマーのブレンドは光および熱加工の様々な組み合わせにより硬化されうる。
本発明は以下の幾つかの追加の利点を提供する部分的に重合した材料の混合物の使用を教示する。
エチレン系不飽和モノマーのみから誘導された半−IPNを得るための急速且つ単純な方法、
効果的な減衰を起こすユニークな広い温度および周波数範囲、および、
低湿分吸収および高歪み能力（100％までの剪断歪み）。本明細書において：
「触媒有効量」とは組成物の粘度の増加を少なくとも起こす程度にまで重合した生成物へと硬化性組成物の重合を行うために充分な量の触媒または開始剤を意味し、
「硬化」および「重合」とは、通常に触媒および熱または光或いは２種のいずれかの組み合わせとともに行われる、多くの比較的に単純な分子が結合して鎖状の巨大分子を形成する化学反応を示すために本明細書において相互互換的に用いられ、
「シアネートモノマー」または「シアネートエステルモノマー」は相互互換的に用いられ、そして化学物質（一般にはモノマーまたはオリゴマー）を意味し、ここで、少なくとも１個の−OCN基が酸素原子を介して有機基Ｒに結合して少なくとも１個のＲ−OCN結合を形成したものであり、商業的入手性および最適な重合組成物の生成のために少なくとも２個のOCN基が好ましい、
「エネルギー誘導された硬化」とは電磁線手段のいずれか（紫外線および可視線）、電子線および熱（赤外線および熱）手段またはそれらの組み合わせ、例えば、熱および光を同時に用いるかまたはいずれかの順序で、例えば、熱の後に光、光の後に熱を用いる等による硬化を意味し、
「エチレン系不飽和」とは少なくとも１個の炭素−炭素多重結合を含む有機化合物であり、それはラジカルに暴露されたときに、炭化水素鎖を形成するように反応し、好ましくはビニル化合物および有機アクリレートおよびメタクリレートであり、
「基」または「化合物」または「リガンド」または「モノマー」または「ポリマー」とは置換が可能であるか、または、所望の生成物を阻害しない通常の置換基により置換されうる化学種を意味し、例えば、置換基はアルキル、アルコキシ、アリール、フェニル、ハロ（Ｆ、Cl、Br、Ｉ）、シアノ、ニトロ等であり、
「有機金属化合物」とは有機基の少なくとも１個の炭素原子が遷移金属原子に結合している化学物質を意味し（イオン塩または中性化合物）（“Basic Inorganic Chemistry",F.A.Cotton,G.Wilkinson,Wiley,New York,1976,p497）、
「IPN」とは全ての成分が架橋されそして物理的に固定された相互侵入ネットワークを指し、または、成分の特定量のみが架橋された半−相互侵入ネットワークを指し、
「部分的に重合したシロップ」および「シロップ」とは少なくとも１種の部分的に重合したモノマーを含む組成物を意味し、
「アクリルモノマー」とはアクリレート、メタクリレート、高級アルキルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、および高級アルキルアクリルアミドを含めたエチレン系不飽和モノマーを意味し、
「混合シロップ」とは２種以上の混合したシロップを含む混合物を意味する。これらの「混合シロップ」はモノマーおよびポリマーの相溶性混合物からなり、ここで、相溶性とは混合物がその最終の状態にまで重合する前に巨視的な相分離を起こさないことを意味し、
「ポリマーＡ」とはシロップＡのポリマー成分を意味する。ポリマーＡはコポリマーであってよく、
「モノマーＡ」とはシロップＡのモノマー成分を意味する。モノマーＡは１種以上のモノマーを含んでよい。モノマーＡを含むいずれのモノマーも前駆体ポリマーＡであってよい。モノマーＡは混合シロップの重合生成物において架橋ネットワークの形成を促進し、半−IPNの形成を援助するために多官能性モノマーを含んでもよく、
「振動減衰材料」（VDM）とは振動エネルギーを吸収する材料を意味し、そして所望の温度範囲および所望の周波数範囲にわたって動的な機械試験により測定して大きなtanδ値を有することを特徴とし、
「可使ウィンドー（可使幅）」とは特定のVDMのtanδ値がしきい値を越える最高の温度および最低の温度の差であり、通常には特定の周波数において0.6である。可使幅は減衰材料の有用な温度範囲に大きく関係する。特定の用途において、可使幅は特定の範囲に当たる貯蔵弾性率（G'またはE'）によっても拘束されるであろう。例えば、二方向減衰に関しては、G'は3.45x105〜6.9x106Paであるべきである。
「貯蔵弾性率」とは特定の周波数および温度における材料の貯蔵弾性率（G'またはE'）を指す。それはポリマー技術において知られている手段により動的な機械試験手段を用いて測定される。例えば、“Physical Methods of Chemistry:Vol.VII,Determination of Elastic and Mechanical Properties",R.W.RossiterおよびR.G.Baetzold編、John Wiley ＆ Sons,New York（1991）p.11を参照されたい。
「二方向減衰」とは、二方向減衰ユニットまたは他のコンフィグレーションに関して記載された米国特許第3,605,953号において定義される通りであり、それは建築物のような構造体の振動を減衰する目的の粘弾性材料の剪断歪みに構造体の亜音速振動を伝達するという同一の機能を発揮すると合理的に解釈されうる。そして、
「輻射線感受性」とは化学線（UVおよび可視）また電子線により重合されまたは架橋されうることを意味する。
理論に固執するわけではないが、好ましい比のエチレン系不飽和モノマー、シアネートエステルモノマーおよび開始剤系を含む組成物は２種のポリマーの高レベルの混合で多相材料の形成を可能にするものと信じられる。特定のポリマー組成物は半−相互侵入ポリマーネットワーク（半−IPN）を形成し、そしてある系では真のIPNを形成するであろう。他のポリマー組成物は様々なドメインサイズの相分離したモルホロジーを形成するであろう。多相構造の存在は向上した靱性を提供し、そして増加した強度を提供しうる。モノマー、硬化剤および加工条件を選択することは硬化した本発明の組成物のモルホロジーを制御する手段を提供する。
【図面の簡単な説明】
添付の図面において、図１は本発明の透過型電子顕微鏡写真であり、半相分離したモルホロジーを示す。
本発明の好ましい態様の説明
本発明は、好ましい態様において、70〜30重量％（より好ましくは60〜40重量％）の少なくとも１種のシアネートエステルモノマーおよびその有機金属硬化剤、および、30〜70重量％（より好ましくは40〜60重量％）の少なくとも１種のラジカル重合性エチレン系不飽和モノマーおよびその硬化剤を含む重合性組成物を提供する。シアネートモノマー用硬化剤およびラジカル重合性エチレン系不飽和モノマー用硬化剤は独立に熱的にまたは光化学的に活性化されうる。シアネートモノマー用硬化剤は下記構造を有する遷移金属含有有機金属化合物を含む。
［L1L2L3M］+eXf                               Ｉ
式中、L1は存在しないか、または、非環式および環式不飽和化合物および基並びに炭素環式芳香族および複素環式芳香族化合物から選ばれた、同一であるかまたは異なることができるπ−電子に寄与する１〜12個のリガンドであり、各々はＭの原子価殻に２〜24個のπ−電子を供与することができ、
L2は存在しないか、または、単座、二座および三座リガンドから選ばれることができる同一であるかまたは異なることができる偶数のσ−電子を供与する１〜24個のリガンドであり、各々はＭの原子価殻に２、４または６個のσ−電子を供与することができ、
L3は存在しないか、または、同一であるかまたは異なることができる１〜12個のリガンドであり、各々は各Ｍの原子価殻に各々１個以下のσ−電子を供与することができ、
Ｍは周期律の第IV B族、第V B族、第VI B族、第VII B族および第V III族（一般に遷移金属と呼ばれる）の元素から選ばれた同一のまたは異なる１〜６個の金属原子であり、
ｅは化合物の有機金属部分が中性であるか、カチオンであるか、またはジカチオンであるように０、１または２の整数であり、
各Ｘは有機スルホン酸塩、ハロゲン化金属若しくはメタロイド、または、アルキル化若しくはアリール化金属若しくはメタロイド、例えば、テトラアルキルほう酸塩またはテトラアリールほう酸塩により提供される。このようなイオンの例は、Ｂ（C6H5）4-、CH3SO3-、CH3SO3-、C6H5SO3-、AsF6-、SbF6-、FeCl4-、SnCl5-、SbF5-、AlF6-、GaCl4-、InF4-、TiF6-、SbF5OH-、SbCl6-および関連の異性体等、並びに、Ｘが式DZr（式中、Ｄは元素の周期律表の第I B族〜第V III族の金属であるかまたは第III A族〜第V A族の金属若しくはメタロイドであり、そしてＺはハロゲン原子であり、そしてｒは１〜６の整数である。）のイオンである。好ましくは、前記金属は銅、亜鉛、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトまたはニッケルであり、そして前記メタロイドはほう素、アルミニウム、アンチモン、錫、砒素および燐である。好ましくは、前記ハロゲンＺは塩素またはフッ素である。適切なアニオンの例はBF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、FeCl4-、SnCl5-、SbF5-、AlF6-、GaCl4-、InF4-、TiF6-等である。好ましくは、アニオンはCF3SO3-、BF4-、PF6-、SbF6-、SbF5OH-、AsF6-、およびSnCl6であり、そして、
ｆは０、１または２であり、式Ｉの構造の有機金属部分の電荷ｅを打ち消すために必要なアニオンの数であり、
但し、有機金属化合物は少なくとも１個の遷移金属−炭素結合を含み、そして但し、L1、L2、L3、Ｍ、ｅ、Ｘおよびｆは安定なコンフィグレーションを達成するように選ばれる。
式Ｉの硬化剤に関する更なる記載は米国特許第5,215,860号、コラム４、第21行〜コラム９、第21行に見ることができ、それを引用により本明細書中に取り入れる。
式Ｉの好ましい有機金属化合物は［CpFe（CO）２］２、Mn2（CO）10、［CpMo（CO）３］２、［CpW（CO）３］２、Re2（CO）10、［CpMo（CO）2PPh3］２、［Cp＊Fe（CO）２］２、Fe3（CO）12、CpFe（CO）2SnPh3、（CO）5MnSnPh3、Cp（CO）3Fe（１＋）PF6（１−）、（h6−ベンゼン）CpFe（１＋）PF6（１−）、（h6−メシチレン）CpFe（１＋）BF4（１−）、ビス（h6−メシチレン）Fe（２＋）SbF6（１−）、MeCp）Mn（CO）３、CpMn（CO）３、CpFe（CO）2Cl、［（ｐ−シメン）RuCl2］２、（h6−ベンゼン）Cr（CO）３であり、
式中、Meはメチルであり、
Phはフェニルであり、
Cp＊はh5−ペンタメチルシクロペンタジエニルであり、そして
MeCpはh5−メチルシクロペンタジエニルである。
本発明の硬化剤を用いて重合することができるシアネートモノマーは少なくとも２個の−OCN基を含み、そして一般式
Ｑ（OCN）ｐ                                   II
であり、式中、ｐは２〜７の整数であることができ、そしてＱは１）および２）の少なくともいずれかを含み、１）は５〜30個の炭素原子を含む２価、３価または４価の芳香族炭化水素基であり、ここで、１）は所望により、７〜20個の炭素原子を含む１〜５個の脂肪族または多環脂肪族の二価の炭化水素基、および、非過酸化物酸素、硫黄、非ホスフィノ燐、非アミノ窒素、ハロゲン、珪素からなる群より選ばれた１〜10個のヘテロ原子の少なくともいずれかを含み、２）は３〜12,500個の炭素原子および５〜25,000個のフッ素原子を含む二価のフルオロカーボン基であり、式III
CH2（CFY）aB（CFY）bCH2                      III
に対応し、式中、Ｂは１）炭素−炭素結合であり、この場合、ａ）が１〜30の整数であり、且つ、ｂが０であり、または２）Ｂは［（CFY）dO（CFY）ｅ］ｗであり、この場合、ａおよびｂは０であり、ｄおよびｅは１〜30の整数であり、そしてｗは１〜20の整数であり、または３）Ｂは（OCF2−CFY）gO（CFY）hO（CFY−CF2O）ｉであり、この場合、ａおよびｂは１であり、Ｈは１〜10の整数であり、そしてｇおよびｉは１〜100の整数であり、または４）Ｂは［（CF2CH2）ｊ（CF2−CFY）ｋ］ｍであり、この場合、ａおよびｂは１〜10の整数であり、ｊおよびｋはj/kが1/1〜1/10の比である整数であり、ｍは１〜100の整数であり、そして（CF2CH2）および（CF2−CFY）はランダムに分布した単位であり、そしてＹはフッ素であるかまたは１〜10個の炭素原子のペルフルオロアルキルである。
本発明の実施において、好ましくはシアネートモノマーの組み合わせは用いられ、ここで、このような組み合わせは１種以上のｐが２〜７の整数である式IIのシアネートおよび所望により、１種以上のモノ官能性シアネート（例えば、ｐ＝０である式II）を含む。シアネートの例は次の通りである。シアナトベンゼン、４−シアナトビフェニル、４−クミルシアナトベンゼン、1,3−および1,4−ジシアナトベンゼン、２−ｔ−ブチル−1,4−ジシアナトベンゼン、2,4−ジメチル−1,3−ジシアナトベンゼン、2,5−ジ−ｔ−ブチル−1,4−ジシアナトベンゼン、テトラメチル−1,4−ジシアナトベンゼン、４−クロロ−1,3−ジシアナトベンゼン、1,3,5−トリシアナトベンゼン、2,2'−または4,4'−ジシアナトビフェニル、3,3',5,5'−テトラメチル−4,4'−ジシアナトジフェニル、1,3−、1,4−、1,5−、1,6−、1,8−、2,6−または2,7−ジシアナトナフタレン、1,3,6−トリシアナトナフタレン、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−シアナトフェニル）プロパン、1,1,1−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、1,1−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、2,2−ビス（3,5−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン、2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（ｐ−シアナトフェノキシフェノキシ）ベンゼン、ジ（４−シアナトフェニル）ケトン、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフィットおよびトリス（４−シアナトフェニル）ホスフェートである。米国特許第5,215,860号、コラム10第19行〜第38行に開示された他のシアネートも有用であり、引用により本明細書中に取り入れる。
本質的に、塩基の存在下でハロゲン化シアンに反応性であるあらゆるフェノール誘導体は本発明の範囲に入る。シアネートモノマーは可溶性オリゴマーを生じるように部分的に予備重合されうることも当業界においてよく知られている。これらのオリゴマーもシアネートモノマーとして本発明において用いられてよい。このようなオリゴマーはＢ−30（商標）、Ｂ−50（商標）、Ｍ−20（商標）、Ｍ−30（商標）およびＴ−30（商標）シアネート樹脂（Ciba−Geigy）として市販されている。
本発明において有用なエチレン系不飽和モノマーは、好ましくは、アクリレート、メタクリレートおよびビニルエステル官能化材料から選ばれることができ、そしてラジカル重合しうる。アクリレートおよびメタクリレート材料は特に有用である。それらはモノマーおよび／またはオリゴマー、例えば、（メト）アクリレート、（メトアクリルアミド）、Ｎ−ビニルピロリドンおよびビニルアズラクトンであることができ、米国特許第4,304,705号、コラム13、第34行〜第68行に開示されており、それを引用により本明細書中に取り入れる。このようなモノマーはモノ−、ジ−またはポリアクリレートおよびメタクリレートを含み、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アクリル酸、ｎ−ヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,3−プロパンジオールジアクリレート、1,3−プロパンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、1,2,4−ブタントリオールトリメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、2,2−ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］プロポキシフェニルプロパン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレート；平均分子量200〜500のポリエチレングリコールのビス−アクリレートおよびビス−メタクリレートであって、米国特許第4,652,274号、コラム２、第55行〜コラム４、第68行に開示されているアクリル化したモノマー、および、米国特許第4,652,126号、コラム４、第31行〜第50行に開示されているアクリル化したオリゴマーの共重合性混合物であり、前記特許明細書を記載部部に関して引用により本明細書中に取り入れる。
本発明の重合性組成物のエチレン系不飽和成分を架橋させることは望ましいであろう。架橋剤化合物として特に有用なのはアクリレート、例えば、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,3−プロパンジオールジアクリレート、1,3−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、1,2,4−ブタントリオールトリメタクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、2,2−ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］プロポキシフェニルプロパン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレート；および平均分子量200〜500のポリエチレングリコールのビス−アクリレートおよびビス−メタクリレートである。
１個のL1リガンド、１〜６個のL2リガンド、０個のL3リガンドおよび１個の金属Ｍを上記に規定の通りに有する式Ｉの有機金属化合物（即ち、有機金属化合物が式［L1L2M］を有する。）であり、そして式Ｉのｅおよびｆが０である有機金属化合物は、驚くべきことに、本発明のエチレン系不飽和モノマーの硬化のための光触媒である。例示のための例はMeCpMn（CO）３、（C6H6）Cr（CO）３、（MeC6H5）Cr（CO）３、（MeOC6H5）Cr（CO）３、（C6H6）Ｗ（CO）３、CpMn（CO）３およびCp＊Mn（CO）３を含み、ここで、Me、Cp、MeCpおよびCp＊は上記に規定の通りである。米国特許第5,215,860号に開示されているように、この種の有機金属化合物はシアネートエステルの重合用の触媒でもある。このユニークなクラスの有機金属化合物を開始剤として用いるエチレン系不飽和モノマーおよびシアネートエステルモノマーを含む組成物はここで注記されるように、これらの混合ポリマーネットワークに有用であることができる。
エチレン系不飽和モノマー重合用に有用な他のラジカル硬化剤は有機過酸化物、例えば、ベンゾイルペルオキシドおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アゾ化合物、例えば、アゾビスイゾブチルニトリル（AIBN）、ベンゾインエーテル、例えば、ベンゾイン−イソプロピルエーテルおよびベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、アセトフェノン、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノンおよび2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、オニウム塩、例えば、ジフェニルヨードニウムおよびトリフェニルスルホニウム塩、ケタール、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントン、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートおよび当業者に知られている他のラジカル硬化剤を含む。ラジカル硬化剤は光化学的にまたは熱的に活性化されることができる。好ましい熱的に活性化されるラジカル硬化剤はアゾ−ｔ−ブタン、2,2'−アゾビス（2,4,4−トリメチルペンタン）およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド、1,1−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンを含む。光化学的に活性化されるラジカル硬化剤は好ましく、そしてベンジルケタールの硬化剤（Sartomer CompanyのEsacure（商標）KB1）は最も好ましい。
ラジカル重合性モノマーの少なくとも１種を部分的に予備重合し、または、シアネートモノマーの少なくとも１種を予備重合することは加工を補助するために、そして硬化した組成物の物性を変えるために望ましいかもしれず、そして特定の態様においては好ましい。
エチレン系不飽和モノマーの部分的に予備重合したシロップを調製するために２種の方法があり、下記に方法ＡおよびＢとして記載する。これらの方法は個々に用いられてもまたは組み合わせで用いられてもよい。
方法Ａ
シロップ調製の第一工程は重合性モノマー（シアネートエステルおよびエチレン系不飽和）を、触媒有効量のラジカル開始剤と混合することである。好ましくは、ラジカル開始剤は架橋剤でなく、そして一般には重合性組成物の0.01〜5.0重量％の範囲の量で存在し、好ましくは重合性組成物の0.02〜1.0重量％の範囲の量で存在する。
第二工程は周囲温度でブルックフィールド粘度が300〜20,000センチポアズの範囲に増加するように重合させるように重合性組成物にエネルギーを加えることである。好ましくは、この工程の後の粘度は500〜4000センチポアズである。増加した粘度は本発明の製品の製造のための塗料組成物として適切なシロップを提供する。重合性組成物はよく知られている重合技術のいずれかを用いて重合され、そして所望の粘度に達するように空気とともにクエンチされうる。「クエンチされる」とはあらゆる重合または更なる重合を禁止することを意味する。好ましくは、ラジカル開始剤は光開始剤であり、そして部分重合は照射源を除去することによりいかなる点でも停止されうる。
第三工程は少なくとも１種の有機金属化合物およびあらゆる任意の安定剤、二反応性モノマー、エチレン系不飽和架橋剤、補助剤および追加の量の上記に規定のラジカル開始剤をシロップ中に混合することである。
第四工程は泡、溶存空気、酸素等を除去するために真空下で硬化性組成物を脱気することである。この工程が塗布の直前に行われることが好ましいが、塗布の数時間〜数週間のいずれかの時に行われてもよい。脱気された硬化性組成物の安定性を確保するために、所望されない光への暴露をしないことが好ましい。
方法Ｂ
別法として、もし、エチレン系不飽和組成物が１種以上のアルキル（メト）アクリレートの混合物から誘導されたものであるならば、エチレン系不飽和モノマーのシロップはシアネートエステルモノマーの添加なしに調製されることができる。
別法の第一工程は、エチレン系不飽和モノマーを触媒有効量のラジカル開始剤と混合することである。好ましくは、この開始剤は架橋剤でなく、そして一般にはラジカル重合性成分の0.01〜5.0重量％の範囲の量で存在し、好ましくは0.02〜1.0重量％の範囲の量で存在する。
第二工程は周囲温度でブルックフィールド粘度が300〜20,000センチポアズの範囲に増加するように重合させるように重合性組成物にエネルギーを加えることである。好ましくは、この工程の後の粘度は500〜4000センチポアズである。増加した粘度は本発明の製品の製造のための塗料組成物としてより適切なシロップを提供する。
重合性組成物はよく知られている熱重合技術のいずれかを用いて重合され、そして所望の粘度に達するように空気とともにクエンチされうる。部分重合が照射源を除去することによりいかなる点でも停止され、その後、酸素とともに重合をクエンチするように、この方法において、ラジカル開始剤として光開始剤を用いることが好ましい。この光化学法において低強度の照射源を用いることが好ましく、そして混合物は照射の間に冷却されることが好ましい。低強度の照射および冷却はシロップ製造プロセスの間のゲル形成を抑制する。「冷却」とは室温以下の温度に組成物を保つことを意味する。重合反応をクエンチした後、任意の二反応性モノマー、エチレン系不飽和架橋剤、補助剤および追加のラジカル開始剤を加えてもよい。
有機金属触媒系は、その後、少なくとも１種のシアネートエステルモノマーに加えられる。もし、有機金属触媒が容易に可溶性でないならば、溶液は加熱により補助されてよい。有機金属触媒は最初に適切な溶剤中に溶解され、そしてその後、シアネートエステルモノマーに加えられることができる。
任意の二反応性モノマー、エチレン系不飽和架橋剤、補助剤およびラジカル開始剤をこの組成物中に加えることも許容される。
上記に記載のシロップおよびシアネートエステル混合物はその後、混合される。もし、任意の二反応性モノマー、エチレン系不飽和架橋剤、補助剤および追加のラジカル開始剤は事前に加えられなかったならば、それらはこの段階で加えられてよい。組成物は成分を均質に分散させるために完全に混合される。
硬化性組成物は泡および溶存空気（酸素）を除去するために真空下で脱気される。塗布の直前にこの工程を行うことが好ましいが、脱気は塗布の数時間〜数週間前のいずれかの時に行われることができる。脱気された硬化性組成物の安定性を確保するために、硬化性組成物を所望されない光への暴露のないように保つことが好ましい。
好ましい方法は２種以上のエチレン系不飽和シロップを混合することであり、ここで、各シロップは方法Ａまたは方法Ｂのいずれかを用いて調製されたものである。
部分重合されたシロップを調製するための、架橋剤なしにアルキルアクリレートモノマーを部分重合するのに有用な光開始剤は、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテルまたはベンゾインイソプロピルエーテル）、置換ベンゾインエーテル（例えば、アニソインメチルエーテル）、置換アセトフェノン（例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノンおよび2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）、置換α−ケタール（例えば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン）、芳香族スルホニルクロリド（例えば、２−ナフタレンスルホニルクロリド）および光活性オキシムのような化合物を含む。
エチレン系不飽和モノマーとシアネートエステルモノマーとを補助架橋することが望ましいときには、本発明の組成物において有用なモノマーの別の群は架橋剤として機能する二反応性モノマー、即ち、少なくとも１個のラジカル重合性基および１個のシアネートエステル若しくはシアネートエステル反応性基を有するモノマーである。シアネートエステル反応性基は、シアネートエステル基とシアネートエステル反応性基の２個の基が互いに化学結合するように、シアネートエステル基と反応することができる有機化合物の基である。シアネートエステル反応性基の例はシアネートエステル、アルコール、第一級アミン、第二級アミン基およびチオール基を含む。このようなモノマーは、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、４−シアナトフェニルスチレンおよび４−シアナト（アリル）ベンゼンを含む。二反応性モノマーは硬化性組成物の50重量％までを占めてよく、好ましくは硬化性組成物の25重量％未満を占める。最も好ましくは、組成物は二反応性モノマーを含まない。
溶剤、好ましくは有機溶剤はエチレン系不飽和モノマーおよびシアネートエステルモノマー中に光開始剤を溶解させるのを補助するために、そして加工助剤として用いられることができる。光重合性組成物の調製を単純化するために、溶剤中の有機金属硬化剤の濃厚溶液を調製することが有利でありうる。代表的な溶剤は、極性溶剤または無極性溶剤を含み、例えば、炭酸プロピレン、アセトン、スルホラン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、メチルセロソルブアセテート、塩化メチレン、ニトロメタン、蟻酸メチル、アセトニトリル、γ−ブチロラクトンおよび1,2−ジメトキシエタン（グライム）を含む。特定の用途において、米国特許第4,677,137号に記載のように、シリカ、アルミナ、クレー等のような不活性担体上に光開始剤を収着させることが有利であろう。前記特許明細書を引用により本明細書中に取り入れる。
現状技術水準において、ラジカル重合は好ましくは不活性雰囲気下で行われる。窒素、二酸化炭素、ヘリウムまたはアルゴンのようなあらゆる不活性雰囲気は適切である。充分に不活性な雰囲気はプラスティックフィルムで重合混合物層を覆うことにより達成されうる。光活性組成物では、プラスティックフィルムは空気中でそのフィルムを通して照射することができるように紫外線に対して透明であるべきである。組成物は、重合の準備ができるまで空気、真空または不活性気体雰囲気中で低い光に保たれまたは好ましくは完全に暗くされるべきである。
硬化剤は総組成物重量の0.01〜20重量％の範囲、好ましくは0.1〜10重量％の範囲で存在することができる。
方法Ｃ
更なる方法において、２種以上のシロップが独立に調製され、そしてその後、シアネートエステルまたはシアネートエステル硬化剤の添加なしに用いるために混合されうる。
更なる別法の第一工程は、エチレン系不飽和モノマーを触媒有効量のラジカル開始剤と混合することである。好ましくは、この開始剤は架橋剤でなく、そして一般にはラジカル重合性成分の0.001〜5.0重量％の範囲の量で存在し、好ましくは0.004〜1.0重量％の範囲の量で存在する。
第二工程は周囲温度でブルックフィールド粘度が300〜20,000センチポアズの範囲に増加するように重合させるように重合性組成物にエネルギーを加えることである。好ましくは、この工程の後の粘度は500〜4000センチポアズである。増加した粘度は本発明の製品の製造のための塗料組成物としてより適切なシロップを提供する。
更に、モノマーのポリマーへの転化は硬化した組成物の望ましい相分離および物性を得るために必要である。モノマーの１〜50重量％（または組成物のゲル化点以下で存在する重量％）はシロップに予備重合されるときに、高性能組成物を提供するためのプロセスは補助される。好ましくは１〜50重量％の、そして最も好ましくは５〜35重量％のモノマーは予備重合される。
エチレン系不飽和モノマーはよく知られた熱重合技術のいずれかにより重合され、そして所望の粘度のシロップを得るために空気とともにクエンチされることができる。部分重合が照射源を除去することによりあらゆる点で停止され、そしてその後、酸素とともにクエンチされうるように、このプロセスにおいて、ラジカル開始剤として光開始剤を用いることが好ましい。この光化学法において低強度の照射源を用いることが好ましく、そして混合物は照射の間に冷却されてよい。低強度の照射および冷却はシロップ製造プロセスの間のゲル形成を抑制する。「冷却」とは組成物を室温以下の温度に保つことを意味する。
部分重合されたシロップを調製するための、架橋剤なしにアルキルアクリレートモノマーを部分重合するのに有用な光開始剤は、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテルまたはベンゾインイソプロピルエーテル）、置換ベンゾインエーテル（例えば、アニソインメチルエーテル）、置換アセトフェノン（例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノンおよび2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）、置換α−ケタール（例えば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン）、芳香族スルホニルクロリド（例えば、２−ナフタレンスルホニルクロリド）および光活性オキシムのような化合物を含む。
各シロップの重合反応におけるクエンチングおよび１種以上のシロップの混合の後に、任意の二反応性モノマー、エチレン系不飽和架橋剤、補助剤および追加のラジカル開始剤を加えてよい。硬化剤は総組成物の0.005〜20重量％、好ましくは0.1〜５重量％の範囲で存在することができる。その後、組成物は成分を均質に分散させるために完全に混合されうる。
硬化性組成物は泡および溶存空気（酸素）を除去するために真空下で脱気される。塗布の直前にこの工程を行うことが好ましいが、脱気は塗布の数時間〜数週間前のいずれかの時に行われることができる。脱気された組成物の安定性を確保するために、硬化性組成物を光の所望されない暴露のないように保たれることが好ましい。
現状技術水準において、ラジカル重合は好ましくは不活性雰囲気下で行われる。窒素、二酸化炭素、ヘリウムまたはアルゴンのようなあらゆる不活性雰囲気は適切である。充分に不活性な雰囲気はプラスティックフィルムで重合混合物層を覆うことにより達成されうる。光活性組成物では、プラスティックフィルムは空気中でそのフィルムを通して照射することができるように紫外線に対して透明であるべきである。組成物は、重合の準備ができるまで空気、真空または不活性気体雰囲気中で低い光に保たれまたは好ましくは完全に暗くされるべきである。
成分を可溶化させるため、そして加工を補助するために溶剤を加えることが望ましいであろう。溶剤、好ましくは有機溶剤は重合性組成物の99重量％までの量であるが、好ましくは０〜90重量％の量で、そして最も好ましくは０〜75重量％で用いることができる。最も好ましくは、重合性組成物は溶剤を含まない。
本発明はシアネートエステルモノマーおよびエチレン系不飽和モノマーの組み合わせの重合のための方法をも提供し、前記方法は、
（ａ）少なくとも１種のシアネートエステルモノマーおよび少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーを提供すること、
（ｂ）前記混合物に、触媒有効量の有機金属化合物を含むシアネートエステル硬化剤および触媒有効量のフリーラジカルを発生することができる有機化合物を含むラジカル硬化剤を加えること（および、上記に成分の混合順序の入れ替え）により重合性混合物を形成させること、および、
（ｃ）前記混合物を重合させることまたは重合を行うためにエネルギーを加えること、
の工程を含む。
分割するならば、工程は好ましくは次の順序に並べられる。第一工程は単一の重合性基を含むエチレン系不飽和モノマーを触媒有効量のラジカル発生性硬化剤を混合することである。所望のあらゆる二反応性モノマーはあらゆる工程において加えられてよいが、但し、シアネートエステル含有二反応性モノマーは以下に記載の第三工程において加えられる。好ましくは、ラジカル開始剤は、また、架橋剤として機能しない。
第二工程は組成物を加熱するかまたは照射し、そして粘度が増加するように重合させることである。このことは、通常に室温で300〜200,000センチポアズ、好ましくは500〜4000センチポアズのブルックフィールド粘度を有する部分重合されたシロップを提供するであろう。増加した粘度はより適切な塗料組成物であるシロップを提供する。もし、光開始剤をこの方法で用いるならば、部分重合は単に照射または電子ビーム源を止めることによりあらゆる点で停止することができる。別には、シロップは従来の熱重合技術を用いて調製され、その後、所望の粘度を達成するように空気とともにクエンチされる。別には、有機金属開始剤はアルキルアクリレートモノマーとともに混合され、その後、部分重合してシロップを形成する。シロップは塗料に適切な粘度を達成するように親水性シリカまたは熱可塑性樹脂のような粘度調節剤と混合されることもできる。
第三工程はシロップをシアネートエステルモノマーと混合することである。
有機金属開始剤、架橋剤および追加の量のラジカル開始剤は好ましくは第二工程の重合の後のいずれかの時に加えられてよい。開始剤はいずれの成分とも混合されうる。最終の変性したシロップは支持体上にコートされ、そしてエネルギー照射されて重合を完了する。
別には、組成物はシアネートエステル以外の全てのモノマーと有効量のラジカル開始剤を混合すること、粘度が増加するように部分重合させること、その後、有機金属硬化剤、架橋剤、追加のラジカル開始剤およびシアネートエステルを加えること、および逐次または同時開始プロセスが行なわれることにより製造されうる。
更なる追加の方法において、工程１は省略されることができ、そして全てのモノマーおよび架橋剤はラジカル開始剤および有機金属開始剤とともに混合されることができ、そして逐次または同時開始プロセスが行われる。
１つの態様において、２つ以上のエチレン系不飽和重合性シロップを混合することが好ましく、ここで、各シロップはここに開示の方法のいずれかにより調製されたものである。モノマーの１〜50重量％（または組成物のゲル化点以下で存在する重量％）がシロップへと予備重合されるならば、高性能組成物を提供するための加工は補助される。好ましくは１〜30重量％の、そして最も好ましくは１〜15重量％のモノマーは予備重合される。
成分を可溶化させ、そして加工を補助するために溶剤を加えることは望ましいであろう。溶剤、好ましくは有機溶剤は、重合性組成物の99重量％までの量であるが、好ましくは０〜90重量％、最も好ましくは０〜75重量％の量で用いられることができる。最も好ましくは、重合性組成物は溶剤を含まない。
一般に、シアネートモノマーの有機金属触媒による熱誘導重合は80〜250℃（好ましくは80〜150℃）で行われることができる。一般に、有機金属化合物を含む潜硬化剤によるシアネートモノマーの放射線誘導重合は大半のエネルギー硬化性組成物では80〜125℃で行われるが、低温（例えば、25〜80℃）または高温（例えば、125℃〜300℃、好ましくは125℃〜200℃）は重合の発熱を抑えるためにまたは重合を促進するためにそれぞれ用いられることができる。特定の場合には２段階硬化が望ましい：組成物を固化するように低温（例えば、25〜80℃）で硬化させ、次いで、組成物の最終の特性を向上させるために高温後硬化（例えば、80℃以上〜300℃）させる。重合温度および触媒量は用いる特定の硬化性組成物および重合または硬化した製品の用途により異なるであろう。本発明において用いられるべき硬化剤の量は所望の使用条件下でモノマーまたは前駆体の重合を行うために充分（即ち、触媒有効量）であるべきである。このような量は、一般に、硬化性組成物の重量を基準として約0.01〜20重量％、そして好ましくは0.1〜10重量％の範囲であろう。
輻射線感受性の本発明の組成物に関して、電子ビーム照射源および紫外および可視領域（例えば、約200〜800nm）のスペクトルにおいて活性輻射線を発生する照射源を含むあらゆる照射源は用いられることができる。適切な照射源は水銀蒸気放電ランプ、カーボンアーク、タングステンランプ、キセノンランプ、レーザー、太陽光等を含む。重合を行うための必要な露光量は、特定のシアネートエステル、エチレン系不飽和モノマーおよび触媒が何かおよびその濃度、露光される材料の厚さ、基材の種類、照射源の強度および照射に伴う熱の量のようなファクターに依存する。
直接加熱または赤外電磁波を用いる熱重合は、当業界で知られている通り、本発明の教示により重合性組成物を硬化するために用いることができる。
光重合性組成物を逐次的に照射することにより複数の波長の化学線を用いることは本発明の範囲に入る。好ましい方法において、光重合は、可視領域のスペクトルの活性輻射線に暴露して、次に紫外領域のスペクトルの照射源に暴露することにより行われる。可視領域の照射時にまたはその後に加熱することも好ましい。更に、このように得られた活性化前駆体を次に熱重合することも望ましいであろう。ここで、照射温度は次の加熱による後硬化で用いる温度よりも低い。これらの活性化前駆体は直接熱重合に必要な温度よりも実質的に低い温度で通常には重合され、有利には50〜110℃で重合されるであろう。この方法は、特に単純且つ有利に重合を制御することを可能にする。
硬化性組成物を照射することにより硬化剤を最初に活性化させること、および、次にこのようにして得られた活性化前駆体を熱硬化させることによる２段階重合（硬化）を含むことは本発明の範囲に入る。ここで、前記照射温度は次の熱硬化で用いる温度より低い。これらの活性化前駆体は直接熱硬化で要求される温度よりも実質的に低い温度で通常には硬化されることができ、有利には50〜150℃で硬化されることができる。この２段階硬化も特に単純且つ有利に重合を制御することを可能にする。
補助剤、例えば、溶剤、研磨粒子、安定剤、光安定剤、熱可塑性プラスティック、酸化防止剤、流れ剤、増粘剤、艶消剤、着色剤、不活性充填剤、バインダー、発泡剤、殺カビ剤、殺バクテリア剤、界面活性剤、可塑剤、導電性粒子および当業者に知られている他の添加剤は本発明の組成物に加えられてよい。これらはその意図した目的に効果的な量で加えられる。
本発明の組成物は、好ましくは液体として、スチール、アルミニウム、銅、カドミウムおよび亜鉛のような金属；ガラス、紙、木または様々なプラスティックフィルム、例えば、ポリイミド、ポリ（エチレンテレフタテート）、可塑化ポリ塩化ビニル、ポリ（プロピレン）、ポリ（エチレン）等を含めた様々な基材を被覆するように適用され、そして照射されうる。例えば、マスクを通した照射による、塗膜の一部分の重合により、照射されなかった部分は組成物の未重合部分を除去するための溶剤により洗い流され、光重合した不溶性部分はその位置に残ることができる。このようにして、本発明の組成物は印刷板およびプリント回路のような写真技術に有用な製品の製造において用いられることができる。光重合性組成物から印刷板およびプリント回路を製造する方法は当業界においてよく知られている（例えば、英国特許明細書第1,495,746号を参照）。
本発明の組成物は振動減衰材料としての用途を有することができる。振動減衰材料の特性は文献に記載されている。Nielsen,L.E.Mechanical Properties of Polymers,Van Nostrand Reinhold:New York,1965,pp162〜165は最大の振動減衰能を有する材料は使用温度において107ダイン/cm2より大きいが、1010ダイン/cm2より小さい剪断貯蔵弾性率G'を有することを開示している。更に、Rosen,S.L.,Functional Principles of Polymer Meterials for Practicing Engineers;BarnesおよびNoble:New York,1971;pp222〜227は振動減衰材料ができるだけ高い値の貯蔵弾性率および誘電正接の両方を有することが望ましいことを示している。
Yerges,L.F.,Sound,Noise and Vibration Control;Van Nostrand Reinhold:New York,1965,pp68〜69は、有用な減衰材料は５〜80dB/秒（デシベル／秒）の減衰速度を示し、そして臨界減衰の1/2〜20％を示す（「臨界」減衰は振動を丁度抑制するために必要な減衰である。）ことを記載している。
振動減衰材料の別の用途は米国特許第3,605,953号に記載されているような二方向減衰ユニットであり、それを引用により本明細書中に取り入れる。この用途において、最大の振動減衰能を有する材料は使用温度において3.45x105Pa〜6.9x106Paの剪断貯蔵弾性率およびある望ましい温度および周波数範囲にわたってできるかぎり高いtanδを有する。材料は使用温度および周波数範囲において少なくとも100％の引張伸び率または少なくとも100％の剪断歪み能をも有する。
減衰材料は共振振動を減衰する装置内の構造および構成部品に付けられ、そしてそれにより騒音および振動疲労を低減する。このことは、しばしば、振動する構造体に適切な減衰特性の粘弾性材料を取り付けることにより達成される。振動力により、粘弾性料は、非弾性変形エネルギーの一部が熱に変換され、そして散逸される（機械履歴）ような変形を経験する。繰り返しの荷重下では、発生した熱は、１サイクル当たりに発生する熱が伝導、輻射および放射により散逸される熱と等しくなるまで温度上昇をもたらす。この為、材料の減衰能は振動エネルギーを熱エネルギーに変換する能力により測定される。
粘弾性率において、最大量のエネルギーがガラス−ゴム転移温度で熱として散逸される。粘弾性材料のエネルギー散逸における有効性は周期応力または歪みに対する粘弾性応答を測定することにより評価されうる。ポリマー材料が周期応力を受けたときに、ポリマーの粘弾性の度合いは負荷応力波と誘導歪み波の粘性遅れの量に反映されるであろう。材料のヤング弾性率Ｅ＊は複素数であり、貯蔵および散逸（損失）項の和:E＊＝E'＋iE"で与えられる。損失項E"はどれだけのエネルギーを材料が減衰しまたは散逸するかの測定値である。剪断弾性率Ｇ＊は同様にＧ＊＝G'＋iG"で定義される。ｄとして知られる遅れは応力および歪みがどれだけ位相がずれているかの程度の測定値である。誘電正接（または損失正接）としてしばしば呼ばれる正接ｄは損失弾性率の貯蔵弾性率に対する比:tan d＝E"/E'またはtan d＝G"/G'により定義される。ガラス状態またはゴム状プラトーにおけるポリマーは殆ど遅れがないが、ガラス転移状態の粘弾性材料は弾性率に寄与する大きなエネルギー散逸を有すことができ、そしてその為、tan dが大きい。動的機械分析（DMA）試験の結果は、一般に、貯蔵弾性率E'またはG'、損失弾性率E"またはG"、およびtan dで与えられる。tan dは減衰項であり、そして、１回の振動サイクルの間に貯蔵される最大エネルギーに対する熱として散逸されるエネルギーの比の測定値である。本発明の硬化した樹脂組成物のモルホロジーはDMAにより得られたtan d、E'、E"、G'またはG"の曲線の形状に反映される。単相系は単一のtan dピークを提供するが、多相系は複数のtan dピークを提供する。
２種（以上）の成分の（メト）アクリレートブレンドのガラス転移範囲は最終の重合の前に成分の間で相分離を生じることにより広くなりうる。このことは、特定の重合度にまでの各成分のオリゴマー溶液（シロップ）を製造し、その後、前記溶液を混合することにより行われることができ、ある程度の不混和が起こり、所望の相分離を起こすであろう。下記の熱力学的考察により不混和は起こるであろう。
IPNおよび半−IPNは、それらが一般的で安価なポリマーおよびモノマーから、優れた接着性（少なくとも800g/mm2までの剪断）を有する強化された高性能の材料を提供する可能性があるから、魅力的なクラスの材料である。IPNは、同一の出発成分を用いて様々な最終のIPNモルホロジーにより、広く異なる特性および性能の材料を提供する能力を有する。モルホロジーはミクロおよびマクロ構造を記載するものであり、即ち、成分同士が連続のサイズスケールでどれほど均質に混合されているかを記載するものである。このIPNモルホロジーを制御する能力は低いコストで高い性能を提供する。
IPN中でのポリマーの混合の程度、または、相分離の程度および大きさはそのIPNの特性を決めうる。通常、ハイポリマーはエントロピー考察により高度に不混和性であり、そして予備形成されたポリマーの単純なブレンドは、通常、高度に相分離したモルホロジーをもたらす。本発明はモノマー混合物の現場重合によるIPNの同時または逐次形成の手段を提供し、そして、このように、熱力学的に非相溶性のポリマーが下記に記載の動力学的ルートにより相溶化されうる。
本発明の熱力学的に非相溶性のIPNにおける相分離の程度（異なる相組成の数およびサイズに関係する）は２つの重要な速度により制御されうる:1）各成分の重合または架橋の速度、および２）各ポリマーの拡散速度。熱力学は拡散速度で系を相分離させようとするが、動力学は重合および架橋反応により形成しているポリマーネットワークを物理的に固定することにより相分離を抑制する。モノマー溶液が真溶液であると仮定すると、IPNを形成しようとしている２種のポリマーの非相溶性の程度は熱力学的考察により分子量の増加とともに累進的に大きくなる。しかし、同時に、分子量が増加すると、成分ポリマーのネットワークを益々固定され、そして絡んでくると解釈される。これらの機械的固定は非相溶性ネットワークの大きな相分離を抑制する。
このように、重合した成分が非相溶性である２成分において、もし重合速度が拡散速度よりも充分に速いならば、成長しているポリマーは相分離を起こす時間を有せず、そしてゲル化点で「相互捕獲」されるであろう。このようなIPNは理想化されたIPNの完全に混和性のモルホロジーを有するであろう。このような材料のDMAのtan d曲線は２種の成分のホモポリマーのガラス転移温度の間の温度において、単一の比較的に狭いピークを示す傾向があるであろう。そして、Foxの等式（L.H.Sperling,“Introduction to Physical Polymer Science",John Wiley ＆ Sons,Inc.,New York,1992,pp357〜360参照）により測定されうる。
重合が拡散速度よりも非常に小さい、反対の場合には、成長しているポリマーは相分離を起こすのに充分な時間を有し、そして相分離したIPN構造を形成することになる。このような材料のDMAのtan d曲線は、２つの比較的に狭いピークを、各々、２種の成分のホモポリマーのガラス転移温度付近の温度において示す傾向があるであろう。
重合速度が拡散速度と同様の場合には、成長しているポリマーは、上記２つの場合の中間である、半相分離したまたはミクロ不均質に相分離したIPN構造を提供するように、ある程度の相分離およびある程度の相混合を経験するであろう。半相分離したまたはミクロ不均質に相分離したIPNは、純粋な低いTgの成分から純粋に高いTgの成分およびその混合物までの多数の相組成を含むものと定義される。このような材料のDMA試験のtan d曲線は２種の成分のホモポリマーのガラス転移温度の間に広がった温度範囲に非常に広い１個のピークを示す傾向があるであろう。
理論に固執したくはないが、半相分離しまたはミクロ不均質に相分離したIPNは広い操作温度範囲の振動減衰のための理想的なモルホロジー選択である。半相分離したIPNにおける広い温度範囲での減衰は純粋な低いTgの成分から純粋な高いTgの成分にわたる連続の組成範囲からなる凝集分子構造をもたらす。
相組成の連続体を含むモルホロジーは混合動力学制御条件で形成されたIPNの特性である。重合制御下で開始されて、後に拡散制御にされるか、またはその逆である系は、中間の混合制御の組織を生じるであろう。生じる相分離の度合いは制御の変化の間にIPN形成において連続的に変化する。各成分の様々な量は、離散したミクロ不均質相になる過程にある領域の内外に拡散しうる。この間に、広い範囲の様々な組成を有する相が形成される。望ましい半相分離したモルホロジーは、拘束層の態様においてDMAにより測定されたtan dが純粋な高いTgの成分のTg〜純粋な低いTgの成分のTgの間の温度範囲の20％以上にわたって少なくとも0.03である、硬化したまたは部分的に硬化した組成としても定義されうる。
図１はイソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シアネートエステルQuatrex−7187、並びに、硬化剤として［CpFe（CO）２］２およびベンゾインジメチルケタールの組み合わせを含む重合した混合物の透過型電子顕微鏡写真であり、それは半相分離したIPN構造10を示す。シアネートエステルを多量に含む重合したシアネートエステル−アクリレート領域２のミクロ不均質相は、アクリレートを多量に含む重合したアクリレート−シアネートエステル領域４中に含まれ、そしてIPNに高い性能を提供する。シアネートを多量に含む領域は見やすくするためにルテニウムテトラオキシドにより色付けされている。
IPNのモルホロジーの制御は拡散および重合の速度を制御する能力の結果により生じるものである。個々にまたは一緒に成分を予備重合させることはこれらの速度の更なる制御を可能にする。制御は多種多様である：速度は材料、加工および触媒系の選択により変化しうる。材料選択は架橋度および選択される個々の成分のTgにより重合性組成物の粘度または硬度を変えることができる。異なる粘度の組成物は拡散および成長の両方に対して異なるバリアーを提供する。
加工はIPN成分が重合する順序を単純に変えることにより速度を大きく変えることができる。成分を硬化するために用いるエネルギーは速度を変えるために調節されうる。重合の速度を変えるために、光活性化重合の代わりに熱硬化が用いられてよい。各硬化の開始時、即ち、より大きな程度の拡散が可能であるときから相分離の間に経過する時間量を調節するために加工は用いられてよい。
触媒または開始剤の選択および使用される量は重合およびその速度に大きく影響を与えることができる。本発明の組成物のシアネート成分の硬化のために用いる有機金属触媒もエチレン系不飽和モノマーの硬化をある程度開始する。１種の触媒で両成分の同時硬化をある程度起こすこの能力は本発明のミクロ不均質相分離したIPNの開発における重要な特徴であることができる。ポリマーの硬化を遅延させまたは早めるために添加剤を用いることができる。
当業者に知られているように、減衰材料の最も有効な用途は減衰されるべきパネルと薄い金属シートのような比較的に剛性の層との間に材料が挟まれている場合である。これはパネルが振動するときに減衰材料を剪断変形させ、そして材料が単純に引張および圧縮で作用するときよりも実質的により多くのエネルギーを散逸する。
減衰材料の別の用途は、高層建造物において起こりうる風または地面の移動のような亜音速振動を受ける建設構造体における使用のための減衰ユニットである。振動減衰材料は少なくとも２枚の硬質部材に挟まれており、前記部材の各々は0.254cmスチールプレートの剛性を越える剛性を有し、前記硬質部材は建設物または構造体の１つの点に前記硬質部材の１つを固定し、もう一つの点を前記硬質部材のもう一つの点に固定する結合手段を有し、このような点は振動が粘弾性層内の剪断力により減衰する傾向があるように振動の結果として相対移動を経験する。
本発明の粘弾性ポリマー混合物を含む固体製品は２種の方法により製造されうる。第一の方法において、重合性混合物の層は剥離ライナー上またはその間に塗布され、前記混合物は重合され、そして得られたポリマー混合物の層は基材に移され、そして接着され、それにより拘束層構造体を提供する。第二の方法において、重合性混合物の層は基材上に直接的に塗布され、そして前記混合物は現場で重合され、それにより、拘束層構造体または代わりに二方向減衰構造体を提供する。拘束層構造体または二方向減衰構造体は、その後、振動減衰の必要な固体製品に機械的に（例えば、ボルト締めにより）または接着剤で固定される。代わりに、振動減衰層は、例えば、自動車ボディーパネルまたはディスクブレークパッドセンブリーのように減衰を必要とする製品の統合された部品であることができる。固体製品が内部でまたは外部から加えられた力の影響の結果として振動するときに、固体製品の振動は減衰される。
粘弾性ポリマーはしばしば粘着性を有するので、ポリマーは、通常には、接着剤を用いないで剛性層または基材に付着されることができる。例えば、オイルパン、バルブカバーまたはトランスミッションハウジングであることができる固体製品にポリマーを結合するために、アクリル接着剤またはエポキシ接着剤のような高弾性接着剤の薄い層（例えば、20〜50mm）を用いることが時々望ましい。
上記に記載のように、剛性層または基材は本発明の拘束層振動減衰構造体の重要な部品である。基材に適切な材料はHandbook of Tables for Appied Engineering Science,Bolz,R.E.ら、eds.,,CRC Press:Cleveland,Ohio,1974,p130に規定されるものとして、少なくとも0.40の剛性（ステンレススチールと比較して）を有する。基材の望ましい剛性は、基材の弾性に応じて、例えば、約25μｍ〜5cmの範囲で層の厚さを調節することにより変えられる。適切な材料の例は、鉄、スチール、ニッケル、アルミニウム、クロム、コバルトおよび銅のような金属およびその合金、および、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリカーボネートおよびポリエポキシドのような剛性ポリマー材料、ガラス繊維、セラミック繊維および金属繊維強化ポリエステルのような繊維強化プラスティック、ガラス並びにセラミックを含む。組成物の重合法は１工程で行うことも、または、好ましい場合には時間間隔をおいて数段階工程に分割されていてもよい。
本発明の振動減衰材料は高温用途および非常に広い温度範囲にわたって減衰を必要とする用途に特に有用である。本発明の単一組成物で、０℃未満〜300℃以上にわたって減衰が可能である。
本発明の材料、特に、２種の異なるエチレン系不飽和モノマーの混合シロップの重合生成物である材料も亜音速振動を減衰するのに特に有用であり、この為、建造物の地震振動を減衰するための装置とされる。
２種以上のシロップの組み合わせは半IPNを形成するように加工されうる硬化性組成物を調製する迅速且つ単純な方法を提供する。本発明の硬化した混合シロップ組成物は向上した減衰可使範囲を示す。この可使範囲の温度および周波数の位置は組成の変化および独立に部分重合したエチレン系不飽和モノマー（シロップ）の転化率並びに個々のシロップの比を調節することにより容易に調節されうる。硬化した組成物は低い湿分吸収率、吸収した湿分の動機械的な特性に与える低い影響および高い歪み能を有する。
本発明のシアネートエステル／エチレン系不飽和組成物は向上した熱安定性を示し、260℃に数時間暴露されても問題ない。特定の組成物の減衰能は300℃までの繰り返しの熱サイクル時に向上された。本発明の組成物の有効減衰範囲は硬化した組成物のモルホロジーを変えることにより容易に調節され、そしてモルホロジーはモノマー、触媒および加工条件の選択により制御される。例えば、組成物中に低いTgのアクリレートの相対量を変えることにより、最終のIPNのTg範囲はシフトしうる。
本発明の組成物の広い減衰温度範囲および優れた熱安定性により、これらの材料が自動車ブレーキシューズの消音として有用となる。このような用途は、通常、260℃に２時間にわたって耐久性であるとともに、周囲温度から約150℃での減衰能を必要とする。ブレーキをかけるときのブレーキピストンの作用は350g/mm2（500lb/in2）を越える剪断に耐えるように、金属プレート間に拘束されたポリマー減衰体を必要とする。このような拘束層形態物の大量生産はコイル状に巻かれた金属シート上に減衰材料をテープラミネートするか、または溶液塗布することを更に要求する。拘束層減衰構造体はこれらの巻き取り加工時の劣化に耐えるように、望ましくは90g/mm（5lb/in）を越えるＴ−剥離接着性を有する。これらのタイプの過酷な用途では、シアネートエステル／アクリレート組成物が好ましい。中間体および最終のモルホロジーの微細な制御により、室温で粘弾性の材料は半構造オーバーラップ剪断、優れた熱安定性および良好なＴ−剥離接着性を有することができる。ブレーキシュー減衰体の場合、最良のモルホロジーは、短い熱硬化、次の、後硬化、および、初期の熱硬化よりも高い温度での最終の熱硬化の３つの工程により得られる。好ましいシアネート樹脂はQuatrex−7187（商標）（Dow Chemical Co.）であり、好ましいアクリレートはイソボルニルアクリレートシロップおよびイソオクチルアクリレートシロップの混合物であり、そして好ましい硬化剤はベンジルジメチルケタールおよび［CpFe（CO）２］２である。
殆どの用途で、粘弾性ポリマー層は少なくとも0.01mm〜約100mmの厚さの、好ましくは0.025〜100mmの厚さの、そして最も好ましくは0.05〜100mmの厚さの膜である。この塗膜は当業界において知られている技術のいずれか、例えば、スプレー、ディップ、ナイフまたはカーテンコーティングにより適用されうる。
本発明の重合性（硬化性）混合物は、柔軟支持体上に被覆されているときにはテープを提供し、または、柔軟支持体が剥離性を有するときには転写テープを提供する感圧接着剤を提供するように用いられることができる。
地震減衰用途では、好ましい組成物はポリ（イソオクチルアクリレート−コ−イソボルニルアクリレート）とポリ（エチルメタクリレート）との混合シロップを含む重合性組成物であり、好ましい地震減衰材料はこの混合シロップの重合生成物である。
エレクトロニクス用途で有用な本発明の接着剤（エレクトロニクス接着剤とも呼ぶ）は有効量の（総組成物の好ましくは20〜80重量％、より好ましくは30〜70重量％、そして最も好ましくは40〜60重量％）シアネートエステルモノマーまたはオリゴマー、シアネートエステル用硬化剤、有効量の（総組成物の好ましくは80〜20重量％、より好ましくは70〜30重量％、そして最も好ましくは60〜40重量％）エチレン系不飽和モノマーまたはプレポリマー、ラジカル発生性硬化剤、様々な所望の添加剤、例えば、導電性粒子、熱可塑性樹脂およびカップリング剤を混合することにより製造されうる。シアネートエステル樹脂およびエチレン系不飽和樹脂（モノマーまたは部分重合した樹脂）の組み合わせは、塗布操作に適切な粘度（好ましくは300〜200,000cps、最も好ましくは500〜4000cps）を有する均質溶液が得られるように選択される。有機金属硬化剤およびラジカル発生剤の触媒系は熱的にまたは光化学的に或いはあらゆる組み合わせで活性化されうる。触媒の片方は光化学的に活性化され、そしてもう一方が熱的に活性化されることは好ましい。最も好ましくは、シアネートエステル用硬化剤は［CpFe（CO）２］２（式中、Cpはシクロペンタジエニルである。）のような熱的に活性化される触媒であり、そしてラジカル発生剤はベンジルジメチルケタールのような光活性材料である。接着剤はポリプロピレンまたはシリコーン処理したポリエステルのような剥離ライナー間に標準的な技術により塗布されることができ、そしてエチレン系不飽和樹脂は、シアネート部分が熱硬化性樹脂のままで残る接着剤膜を提供するように、熱または好ましくは光を加えることにより硬化される。膜のエチレン系不飽和樹脂成分が光化学的に硬化されるときに、剥離ライナーの少なくとも片方は硬化を行うために用いる波長の光に透明でなければならない。別には、組成物は単一の剥離ライナーに塗布され、そして不活性の、窒素のような酸素を含まない雰囲気下で熱的にまたは光化学的に硬化されうる。本発明のエレクトロニクス接着剤の塗布および加工において溶剤を用いないことが好ましい。使用時に、選んだ樹脂により粘着性であるかまたは不粘着性であることができる接着剤膜は柔軟回路およびプリント回路基板のような結合されるべき表面の間に配置され、熱および圧力を加えることにより積層される。結合工程の際に接着剤膜から突出している結合されるべき基材上の金属の突起物により電気接触がなされうる（例えば、バンプトチップ）。別には、接着剤は米国特許第5,143,785号のコラム７、第58行〜コラム８、第15行に記載のように、導電性が膜の平面内に可能でないが、膜の厚さ方向に導電性が提供されるように導電性粒子で充填されうる。このような材料をＺ−軸膜（ZAF）と呼ぶ。前記特許明細書を引用により本明細書中に取り入れる。幾つかの導電性粒子のタイプのいずれも本発明において用いられてよく、そして意図される用途を基礎として選ばれる。有用な粒子のタイプの例は金属化プラスティック球体、固体金属粒子、貴金属被覆された金属、ハンダ粒子およびグラファイト粉末を含む。２〜30μｍ直径の粒子は好ましく、10〜20μｍ直径は最も好ましい。接着剤の１〜25体積％の粒子充填率は好ましく、２〜10％は最も好ましい範囲であ��。アクリレートは好ましいエチレン系不飽和モノマーであり、そしてイソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートおよびヘキシルメタクリレートは特に有用である。ポリイミド柔軟回路はエレクトロニクス業界で非常に重要であり、ポリイミドへの接着性は重要である。塩基性基または窒素官能基を含むアクリレート、例えば、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ブチルカルバモイルエチルアクリレート、ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドをエレクトロニクス接着剤組成物中に入れることはポリイミド基材への付着性を向上させるために望ましい。二または多官能性アクリレート、例えば、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、Sartomer Co.のウレタンアクリレートCN 962（商標）、Sartomer Co.のウレタンメタクリレートCN 974（商標）、Sartomer Co.のエポキシアクリレートCN 104（商標）およびポリブタジエンジアクリレートを入れることも組成物のアクリレート部分を部分架橋するために望ましい。好ましいシアネートエステル樹脂はビスフェノールを基礎とする材料、例えば、全てCiba−Geigyから入手可能なＢ−10（商標）、Ｂ−30（商標）、Ｌ−10（商標）、Ｍ−20（商標）およびRTX−366（商標）であり、多環式脂肪族誘導体、例えば、Dow Chemicalから入手可能なQuatrex−7187（商標）であり、そしてシアネートノボラック樹脂、例えば、Allied−Signal Corporationから入手可能なPrimaset（商標）、PT−30（商標）、PT−60（商標）およびPT−90（商標）である。好ましいシアネートエステル樹脂はＢ−30（商標）、Ｍ−20（商標）およびRTX−366（商標）（全てCiba−Geigyから入手可能）を含み、そしてQuatrex−7187（商標）（Dow）は最も好ましい。エレクトロニクス接着剤中に用いるシアネートエステル樹脂およびエチレン系不飽和樹脂の相対量は接着剤の特性を決定するであろう。20〜70重量％の範囲のシアネートエステル樹脂および多官能性エチレン系不飽和樹脂の合計量は再使用可能な結合を提供するであろう。それは、部品が再結合されそして電気接触が確立されうるように、エレクトロニクス部品に損傷を与えることなく、熱の印加および続く溶剤処理により脱結合されうる結合である。高レベルのシアネートエステル樹脂は永久結合を提供するであろう。好ましくは、シアネートエステル樹脂および多官能性エチレン系不飽和樹脂の合計量は30〜60重量％の範囲である。エレクトロニクス接着剤の特性は意図される用途により支配される。カップリング剤、不活性充填剤および熱可塑性樹脂のような他の添加剤は、意図される用途のために、一般には50重量％までの量で含まれてよい。
本発明の組成物のエチレン系不飽和部分は実質的にシアネートエステル部分に独立に硬化されることができるので、これらの組成を有する硬化性感圧接着剤を調製することが可能である。硬化性感圧接着剤を調製するときに、エチレン系不飽和モノマーとしてアクリレートは特に有用である。エチレン系不飽和モノマーおよびシアネートエステルモノマーは、エチレン系不飽和モノマーの硬化時に粘着性の膜が得られるように選択される。結合されるべき表面に適用される高温で粘着性になるかぎり、非粘着性膜も用いられることができる。膜は自立性であり、剥離ライナーで被覆されており、または、紙、布、ポリマーまたは金属のような支持体上に被覆されていることができる。これは、その後、組成物のPSAの性質により２枚の基材に結合するために用いられ、次にエネルギー、好ましくは熱の適用がシアネートエステル部分を硬化させて未硬化のシアネートエステル樹脂を含む結合よりも高い強度を結合を提供することができる。組成物はPSAの便利さを提供しながら、最終的には、通常にPSAでは得られないような非常に高い強度を提供する。本発明の硬化性PSA組成物において特に有用なアクリレートはイソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートおよびヘキシルメタクリレートおよびそれらの様々な組み合わせを含む。本発明の硬化性PSA組成物において特に有用なシアネートはＢ−10（商標）、Ｂ−−30（商標）、Ｂ−500（商標）、Ｔ−30（商標）、Ｍ−10（商標）、Ｍ−20（商標）、Ｌ−100（商標）、RTX−366（商標）、Quatrex−7187（商標）およびPrimaset（商標）、PT−30（商標）、PT−60（商標）およびPT−90（商標）並びにそれらの様々な組み合わせを含む。硬化性PSA組成物は５〜95重量％のシアネートエステルモノマーおよび95〜５重量％のアクリレートモノマーを含んでよい。好ましい組成物は20〜80重量％のシアネートおよび80〜20重量％のアクリレートを含み、そして最も好ましい組成物は35〜65重量％のシアネートおよび65〜35重量％のアクリレートを含む。別の方法において、シアネートエステル／エチレン系不飽和組成物は、シアネートおよびエチレン系不飽和成分の硬化前に、様々な標準的な塗布技術により基材に膜として適用されうる。その後、その後、エチレン系不飽和成分は熱または光、好ましくは光の状態のエネルギーに前記膜を暴露することにより硬化されて硬化性PSA膜が提供される。その後、基材は熱および圧力を加えることにより第二の基材に結合されて結合された製品が提供される。硬化性PSA組成物は周囲温度（15〜35℃）で基材に適用されることが好ましいが、より低い温度およびより高い温度は用いられてよい。２枚の基材が硬化性PSAにより最初に結合された後に、硬化性PSAのシアネートエステル成分の好ましい硬化温度範囲は約20℃〜300℃であり、より好ましい範囲は30℃〜200℃であり、そして最も好ましい範囲は40℃〜150℃である。一般に、硬化温度は低いほど、高い温度よりも長い硬化時間を必要とし、そして硬化時間は硬化性PSAの意図された用途により数秒〜数日の範囲でありうる。例えば、柔軟回路の���合では、150℃〜200℃での５〜50秒間の結合時間が望ましいが、自動車ボディーパネルのフレームへの結合では、120℃での30分間の結合時間が許容される。本発明の組成物の両方の成分は光硬化されうるから、適切なマスクを通した化学線への膜の暴露は露光マスクの画像を反映したパターン化膜をもたらすであろう。このような画像を作るのに有用な露光技術は当業者によく知られている。組成物の片方または両方の成分は画像化手順の際に光硬化されてよい。接着剤として次に用いるために、片方の成分のみを硬化し、それにより画像を作り、そして第二成分は硬化性、好ましくは熱的に硬化性のままであり、そしてこれは、熱および圧力の適用により２枚の表面を結合するために用いられうる組成物を提供する。装着剤組成物の画像化膜を形成する能力はスクリーン印刷および他のパターン法が解像度限界または表面の凹凸のために用いることができないときに特に有用である。接着剤の適用において、結合されるべき基材の領域上にのみ接着剤を配置することが通常には望ましい。エレクトロニクス製造および同様の分野において、通常に、非常に小さなサイズの部品が結合されるために、この点に関して注意される。結合されるべき基材上の微細な構造はうまく接着剤が配置されないと損傷し、または傷つけられることが評価されるべきである。
フォトレジスト、ハンダマスク、印刷板、保護塗料、プリント回路等として用いるために、エチレン系不飽和モノマーおよびシアネートエステルモノマーの両方は画像様に硬化されることが望ましい。この場合、エチレン系不飽和モノマーおよびシアネートエステルモノマーのための硬化剤は両方とも光活性化されうるものであることが好ましい。マスクを通した膜の露光はマスクの画像でエチレン系不飽和モノアーを硬化し、そして化学線照射された領域においてシアネートエステル硬化のための活性触媒を形成する。その後、画像化膜は暗い状態で炉に入れられ、画像化領域でシアネートは硬化し、そして画像を定着する。シアネート硬化に適切な炉温度は50〜250℃であり、80〜150℃は好ましい範囲である。別には、シアネートエステルの硬化がシアネートエステル硬化剤の光活性時に起こるように膜が高温（50〜250℃）で保持されながら膜をマスクを通して照射することができる。いずれの方法においても、その後、画像化された膜は、膜の画像化されていない領域を溶解して流すように適当な溶剤で洗うことにより現像される。適切な溶剤は、通常の有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等並びにそれらの様々な混合物である。現像された膜はそのまま用いられるか、または、膜の最終特性を向上させるために熱的に後硬化を受けることができる。適切な後硬化温度は、一般に、画像を定着させるために用いる温度よりも高く、そして50℃〜300℃であり、100〜200℃が好ましい。
本発明の目的および利点は次の実施例で更に例示されるが、これらの実施例で挙げられる特定の材料およびその量並びに他の条件および詳細は本発明を過度に制限するものと解釈されるべきでない。
実施例においてMe＝メチル、Ph＝フェニル、Cp＝シクロペンタジエニル、Mes＝メシチレンである。
特に指示がないかぎり、全てのシロップは、モノマーに0.05wt％のKB−１を加え、そして350nmのUV光に暴露することにより製造された。部分重合したシロップは米国特許第4,330,590号、コラム６、第32行〜第38行に記載の通りに製造されることができ、これらの手順に関して引用により本明細書中に取り入れる。シロップ製造装置は混合物を通してN2パージでバブリングしながら一定の攪拌および回転を行うことができる。UV光はジャーの中心軸から20.3cm（８インチ）に置かれる。試験は、この距離での光からのエネルギー量は67mJ/cm2分であることを示した。シロップは1000〜3000cpsのブルックフィールド粘度を有した。シロップは、重量分析により測定してモノマーのポリマーへの重量転化率％で部分的に特性化されることができる。
実施例
例1:
１部のQuatrex−7187（商標）シアネートエステル樹脂（Dow Chemical）を１部のイソボルニルアクリレート（Sartomer Co.）シロップおよび１部のイソオクチルアクリレート（Sartomer Co.）と混合し、原料樹脂Ａを提供した。下記表Ｉに示すようにシアネートエステル用触媒およびフリーラジカル触媒を原料樹脂Ａのアリコートに加えた。アリコートをスチールプレート、152x51x0.23mm（6x2x0.009inch）上に0.025mm（１ミル）厚さでMeyer bar（＃28）で塗布し、そしてプレートを51x9.5mm（2x3/8inch）試験片に切断した。第二の51x9.5mm（2x3/8inch）スチールプレートを試験片の上にのせ、そしてサンドイッチ構造体を２個のペーパークリップでクランプした。この片を105℃で２分間硬化し、その直後に、180℃で10分間硬化した。得られた硬化した拘束層試料を20mmのフレキシブル留め具を用いてSeiko Instruments DMS 110レオメーターを用いて曲げモードで動的機械分析（DMA）により分析した。周囲温度から300℃に５℃／分で上げ、そして冷たい窒素ガスでクエンチすることにより試料をレオメーター中で４回処理した。４回の操作で0.06の値より高いtan dピークである温度範囲は試料の有効な振動減衰能の測定値であると考えられる。データを下記の表Ｉに示す。
0003590058.tif 000002
データは、有機金属触媒は従来のシアネート硬化触媒よりも優れており、シアネート／アクリレート組成物から広い有効減衰範囲を有する高温減衰材料を提供する。試料のtan d曲線の形状の差異は硬化した組成物のモルホロジーの差異を反映し、そして触媒の選択によりモルホロジーを制御することができることを示す。試料１および試料４はミクロ不均質層分離の組成を示す広いtan dピークを有する。試料２および試料３はシアネート相による支配を示す高温でのより鋭いtan dピークを有する。試料５は相分離した系を示す２個のtan dピークを示す。試料６はアクリレート相による支配を示す低温でのtan dピークを示す。300℃までの幾つかの温度範囲で試料が使用可能であることはその高温安定性をも示す。
例2:
試料１〜４で、下記の表IIに示ようにシアネートエステル触媒およびフリーラジカル触媒を樹脂Ａ（例１）のアリコートに加えた。
試料５は２部のQuatrex 7187シアネートエステルと、約2000cpsの粘度に予備重合した１部のIOAおよび約2000cpsの粘度に予備重合した１部のIBAを混合することにより調製した。この混合物を、0.01部のメチルスルホン中に溶解した0.002部の［CpFe（CO）２］２および0.01部のKB−１を含む触媒溶液に加えた。
この混合物を２枚のシリコーン処理したポリエステル剥離ライナーの間にナイフ塗布し、350nmバルブ（GE F15T8−BLB、15ワット）下で５分間照射し、そして剥離ライナーを除去して自立フィルムを提供した。フィルムを２枚のスチールプレート間にラミネートし、DMA曲げヘッドに入れ、そして例１のように分析した。データを下記の表IIに示す。
0003590058.tif 000003
この例のデータは自立硬化性フィルムが調製されることができ、そしてシアネート成分はアクリレートの光硬化を阻害しないことを示す。有機金属試料の光処理はシアネート相の代わりにアクリレート相を支配的にする。従来のオクタン酸亜鉛はプロセス変数によりこのようなモルホロジー制御を提供することがない。
例１と比較して、この例のデータは、本発明の組成物のモルホロジーが処理条件の選択により制御されうることを示す。
例3:
原料樹脂Ｂを、４部のDow Quatrex−7187（シアネートエステル）、３部のイソボルニルアクリレートおよび１部のフェノキシエチルアクリレート（Sartomer Co.,Exton,PA）を混合することにより調製した。シアネートエステル用触媒およびKB−１光開始剤を樹脂Ｂのアリコートに表IIIに示す比率で加えた。このアリコートをシリコーン被覆したポリプロピレンフィルム0.05mm厚さ（Toray）の間で0.04mm（1.5ミル）厚さにナイフ塗布し、２個のSylvaniaブラックライト（350nm）で８分照射し、自立性フィルムを提供した。フィルムをDSCで分析し（周囲温度〜225℃に10℃／分で上げた）、そして結果を下記の表IIIに示す。
0003590058.tif 000004
データは、有機金属触媒は従来のシアネートエステル用触媒よりも低い充填率で有効な硬化剤であることを示す。更に、従来のシアネートエステル用触媒で必要な分散剤および補助溶剤はこの有機金属触媒では必要ない。データは、また、シアネートエステルがアクリレートの光硬化の後に熱硬化性であり、そして有機金属触媒、特に［CpFe（CO）２］２および［CpFe（アレーン）］＋は最も活性な触媒であることを示す。
例4:
例３で調製したフィルムを用いて、例２に記載のように調製された表IVの拘束層試料を調製した。例１および例２のように試料をDMAにより分析した。全ての場合に、少なくとも２個の明らかな極大値がtan d曲線で観測され、それは相分離を示すものである。0.045を越えるtan d曲線の部分は比較の目的での振動減衰範囲と考えられた。データを下記の表IVに示す。
0003590058.tif 000005
例２と比較すると、この例のデータは処理条件が本質的に同一であっても、アクリレート組成を変えると、硬化した材料の物性を大きく変化させうることを示す。
例5:
例３のフィルムをフィルム接着剤として用いて2x2x1.25mmガラス試験チップ（顕微鏡用スライドガラスから切断）を顕微鏡用スライドガラスに結合した。10x10mm片の接着剤フィルム（例３で提供された）を顕微鏡用スライドガラスに予備接着させ、そして、加熱された共面平板を有する万力を用いて、180℃で4.22kg/cm2（60psi）で20秒間、４個の試験片を接着剤が覆われた領域に同時に結合した。結合したチップを加圧下で100℃に放冷し、その後、結合器から外した。チップの接着性をダイ剪断試験機（Semiconductor Equipment Corp.ダイ剪断試験機モデル6000）を用いて分析し、そしてチップを除去するのに必要な平均の剪断エネルギーのデータを下記の表Ｖに示す。
0003590058.tif 000006
表Ｖのデータは、乾燥接着剤フィルムおよびシアネートエステル硬化用有機金属触媒、特に［CpFe（CO）２］２はチップ結合用途に有用な接着性を提供することを示した。例３のデータと比較して、表Ｖのデータは接着剤フィルムのDSC発熱と相関がある。有機金属試料、特に１および２は180℃より充分に低い結合温度でチップ結合用途において用いることができる。
例6:
市販のポリビニルブチラール（Butvar（商標）、Monsanto Chemical Company,St.Louis,MO）コポリマー、29モル％ビニルアルコールは、イソシアナトエチレンメタクリレート（IEMA）とビニルアルコールのヒドロキシル基とを60％まで縮合させることによりアクリロイルオキシ誘導体に転化された。様々な有機金属化合物を含むこのポリマーの膜を溶液からキャスティングした。前記溶液は2gのポリマー（テトラヒドロフラン、THF中20wt％）および0.1gの有機金属を含んだ。膜を＃40Meyer Barでポリエステルフィルム上に広げ、そして乾燥した（80℃で１分間）。試料を２の平方根のステップタブレット（Stouffer Sensitivity Guide,Stouffer Graphic Arts Equipment Company,South Bend,IN）によりBerkerey−Ascorバキュームフレームにおいて中圧Hg源に暴露し、そしてその後、イソプロパノール中で現像して、ネガティブレジスト画像を生じた。それはポリマーの光硬化により支持体上で形成されたものであろう。データを下記の表VIに示した。結果、例えば、「固体１」はステップタブレットのステップ＃１で到達する試料と同等以上の暴露により完全に不溶化されたことを意味する。
0003590058.tif 000007
データは、中性の単環の、ポリエンリガンドおよびカルボニルリガンドを含む有機金属錯体（試料番号１および５）はフリーラジカル硬化において有用な光触媒である。
例7:
アクリルアミド（1g Aldrich Chemical Co.）およびMeCpMn（CO）３（0.10g、Aldrich Chemical Co.）のテトラヒドロフラン（1ml）中の溶液を調製し、中圧Hgアークランプの前でクオーツキュベット内で２分間、照射した。吸光計は、照射した溶液中で425nmを中心とした新しいバンドを示し、この照射した溶液を暗所に放置したときに、更なる変化は観測されなかった。同様の組成で、同様に照射された溶液は乾燥窒素でパージし、そして空気を排除するようにシールした。この酸素除去された溶液を暗所に更に時間放置し、シールしたときに、アクリルアミドは完全に不溶性ポリマーに転化し、そして光生成物の特徴的な黄色は消失した。
この例は、光反応が次の空気禁止重合のための開始剤を発生することを例示する。
例8:
2870cpsの粘度のイソボルニルアクリレートの部分重合したシロップ３部、および、イソオクチルアクリレート９部とテトラヒドロフルフリルアクリレートモノマーとから調製した4000cpsの粘度の部分重合したシロップをQuatrex−7187シアネートエステル５部と混合することによりモノマー組成物を調製した。この混合物を攪拌し、100℃で30分間加熱し、そして攪拌しながら室温に冷却した。アクリレート成分の重量の１％のKB−１（ベンジルメチルケタール）を混合物中に溶解させ、そして等分した。シアネート成分の重量の0.5％の［CpFe（CO）２］２を１つの溶液に溶解させた。もう一方の溶液に、シアネート成分の0.5％のオクタン酸亜鉛（ミネラルスピリット中８％）を溶解させた。両方の混合物を２枚のシリコーン被覆したポリエステル剥離ライナー間に0.025mm（0.001inch）厚さで塗布し、そして２つのGE F15T8/BLBバルブからの光に５分間暴露することにより光硬化させた。ライナーを取り外し、そして得られた25x25mm（1x1inch）の試料の接着剤フィルムを数個の25x152x0.30mm（1x6x0.012in）スチールバーの片側末端に積層した。これらのバーを180℃で炉内に様々な長さの時間入れ（予備硬化）、取り出し、そして放冷した。熱処理を受けていない25x25mm（1x1inch）フィルムの第三の片を同一の時間炉内に置かれていた２つのスチールバーの間に積層し、接着剤部分が互いの上に置かれるようにし、スチールバーの間に３層の接着剤フィルムを有するオーバーラップ剪断試験試料を提供した。これらの構造体をペーパークリップの間に挟み、そして最初の熱処理時間に等しい時間（結合時間）180℃の炉内に入れた。これらの試料を分離速度1.27mm/分（0.05inch/分）を用いて標準移動クロスヘッドフレームにおいて室温でオーバーラップ剪断により評価した。結果を表VIIに示し、そして各入力値は３回の個々のオーバーラップ剪断試料の結果の平均である。
0003590058.tif 000008
表VIIのデータは、本発明の組成物が従来のシアネートエステル触媒よりも優れた接着性であり、［CpFe（CO）２］２試料の剪断値の平均（601g/mm2）はオクタン酸亜鉛の剪断値の平均（284g/mm2）よりも２倍以上大きいことを示す。データは、また、より長い予備硬化／結合時間の［CpFe（CO）２］２試料で高い剪断値であることにより処理誘導変化の有利な効果をも示す。
例9:
例８で調製した２枚の接着剤フィルムを室温で24時間老化させ、そしてその後、オーバーラップ剪断試験試料を調製するために用いた。オクタン酸亜鉛から調製したフィルムは、老化後に、［CpFe（CO）２］２で調製した試料が粘着性のままであったのに対して、粘着性でなくなった。試料を調製し、そして例８のように評価し、そして結果を表VIIIに示す。
0003590058.tif 000009
表VIIIのデータは、［CpFe（CO）２］２で調製した接着剤フィルムは、フィルムの老化後においても従来のシアネートエステル用触媒で調製した接着剤フィルムに対する優位性を維持することを示す。オクタン酸亜鉛で調製したフィルムの粘着性の老化時の低下は有機金属のシアネートエステル用触媒で調製した接着剤の優れた貯蔵安定性を示す。
例10:
予備形成したアクリレートシロップ、触媒、導電性粒子およびカップリング剤と、シアネートエステルを表IXに示した量でボールミルすることにより接着剤フィルム試料を調製した。アクリレートシロップはソーダ石灰ガラス容器中でアクリレートモノマー100g中に1mgのベンジルジメチルケタール（KB−１）を溶解させること、窒素泡で系を20分間パージすること、および、窒素パージを続けながら、８ワットの350nmランプ（Sylvania F8T5/350BL）からの光で５分間ガラス容器の壁を通して照射することにより調製された。この組成物を0.08mmの従来のポリプロピレン剥離ライナーの間に0.04mmの厚さで塗布し、そして２個の８ワットの350nmランプからの光に10分間照射して表IXの自立接着剤フィルムを提供した。
0003590058.tif 000010
この例のデータは、導電性粒子のランダム分散体を含む自立接着剤フィルムが本発明の組成物を用いることにより100％固体配合物として調製されうることを示す。
例11:
柔軟回路（ポリイミドフィルム上に35μｍ厚さのCuトレース上にAu−金属化したもの、Minco Products Inc.,Fridley,MN）をインジウム錫酸化物（ITO）ガラスプレート（20W/スクエアーの抵抗率、Nippon Sheet Glass,Japan）に例10の接着剤フィルムを用いて結合することにより電気抵抗（４−ワイヤー）試験試料を調製した。各柔軟回路は0.4mmの中心−中心間隔で0.2mm幅の17本のトレースを含んでいた。熱（100℃）および軽い圧力（綿が先端に付いた木製のアプリケーターを用いて手で擦ることによる）を２〜５秒間加えることにより最初に接着剤を柔軟回路に予備粘着させた。300℃にセットしたサーモードを含むUnitek（Monrovia,CA）Phasemaster−４ホットバーボンダーを用いて20秒間2MPaで結合を行い；これらの結合条件は結合ラインにおいて180℃に接着剤を加熱した。1.5mm幅の固体ブレードタイプのサーモードを用いた。各接着剤の相互接続の電気抵抗を、ASTM B 539−90に記載の原理を用いて４ワイヤー法により測定した。これは相互接続によらない正味の抵抗が約150mWとなるように行った。60℃および95％相対湿度での1000時間の老化の前後で測定を行った。結果を表Ｘに示す。
0003590058.tif 000011
この例のデータは、例10からの全ての接着剤フィルムが熱および湿分老化前に満足な相互接続の抵抗を提供し、そして、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミドを含む配合物が老化後の最良の結果を示したことを示す。
例12:
例11の結合法を用いて、例10の接着剤フィルムを用いて、柔軟回路をITOに結合することにより剥離接着試験（90゜）試料を調製した。標準移動クロスヘッドロードフレームを用いて、60℃および95％相対湿度での500時間の老化前後での2.54mm/分の剥離速度での結合の90゜剥離接着性を測定した。結果を表XIに示し、各入力値は３個の試料の平均である。
0003590058.tif 000012
この例のデータは、ジメチルアクリルアミドを含まない例10の接着剤フィルムが熱および湿分老化の前のマイクロエレクトロニクス用途に満足できる接着性を提供し、そして、Ｎ−イトキシメチルアクリルアミドを含む配合物が老化後の最良の性能を示したことを示す。
例13:
メチルエチルケトン155重量部（pbw）、Ｂ−30シアネートエステル（100pbw）、CN−966H90（商標）アクリル化ウレタンオリゴマー（100pbw、Sartomer Co.）、KB−１（1pbw）およびMeCpMn（CO）３（1pbw）からスピン塗布用溶液を調製した。これを、脱イオン水による洗浄により清浄化された102mm直径の0.5mm厚さのシリコーンウェハー上で2000rpmで回転した。塗布されたウェハーを50℃の炉内に15分間入れて残存溶剤を除去し、そして９μｍの膜を提供した。乾燥したウェハーを0.05mm厚さのシリコーン被覆されたポリエステル剥離ライナーと積層し、そしてJBAマスクライナー／露光装置（Jerry Bachur Associates,San Jose,CA）内でライナーを通して解像マスクを用いて光画像化した。JBA露光装置はコリメートされた500ワット水銀アーク紫外線光源を具備していた。365nmの波長で15ミリワット/cm2、即ち、300ミリジュール/cm2の光強度で20秒間膜を露光した。解像マスクは152mmx152mmガラス上のクロムマスクであった。フォトリソグラフィーパターンは121mm長さの100ミル〜４μｍの範囲の幅の一連の線であった。画像化されたウェハーを120℃の炉に30分間入れて画像を定着させた。アセトンおよびイソプロパノールの1:1混合物で洗浄することにより露光されていない領域を溶解させることにより画像を現像した。光学顕微鏡により画像化ウェハーを調べて、殆ど泡またはピンホールを有しない滑らかな膜を示すことがわかり、20μｍ幅の露光されていない領域は完全に溶解し（全ての有機物は現像工程で完全に除去された）、垂直の側壁を示した。より小さな凹凸が見えたが、それは現像工程で完全には溶解しなかった。画像化された膜はシリコーンウェハーに良好な接着性を示した。この例のデータは、本発明の組成物がフォトレジストおよびフォトリソグラフィーの用途に適切であることを示す。
例14:
IOA、IBAおよびIOAおよびIBAの1:1混合物から独立に約2000cpsの３種のシロップを調製した。これら３種のシロップと、独立に予備重合したIOAおよびIBAシロップの1:1混合物を含む約2000cpsの第四シロップに0.5重量％のKB−１を加え、前記４種のシロップ各々を50x6x1mmの型に注ぎ、前記型を従来のシリコーン／ポリエステル基材剥離ライナーおよびクオーツプレート（約5mm厚さ）で覆い、そして重合を完了するように前記型を10分間350nm光に露光することによりDMA用の試料を調製した。２℃／分の加熱速度を用いて、Seiko Tensile DMS 200 DMAで試料を試験した。硬化したIOAシロップは−46℃で単一のTgを示し、硬化したIBAシロップは100℃で単一のTgを示し、硬化したIOAおよびIBAモノマーの1:1の混合物のシロップは37℃で単一のTgを示し、IOAおよびIBAシロップの1:1の混合物の硬化した試料は２個の明確なTgを４℃および91℃で示した。データを下記の表XIIに示す。
0003590058.tif 000013
表XIIのデータは、シロップの混合物の使用はモノマーのみからでは得られない、高い相分離を生じる。
例15:
3gのシアネートエステルモノマーＬ−10（Ciba−Geigy）および2gのイゾボルニルアクリレートに、0.05gのMeCpMn（CO）３（Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI）を加えた。得られた混合物を＃40 Meyerバーを用いて0.075mm（３ミル）のポリエステルフィルム上に塗布した。取扱性の容易さのために、膜は0.050mm（２ミル）のポリプロピレンフィルムでオーバーレイした。この膜試料を、Berkey−Ascor Graphic arts vacuum frameで105秒間、プロピレンカバーシートを通して露光した。露光の際、殆ど無色だった膜を急速にストロー色になり、その後、グレーのキャストに変色した。同時に、まだ流体である膜から気体が発生し、特に、試料の縁周辺で発生した。露光の結果、カバーシートを取り外し、ポリエステル支持体上に油脂状ではあるが、容易に流動しないフィルムを残した。
硬化反応における錯体中間体の生成によると考えられる膜の変色を呈し、そして照射の際の気体の発生により生じたバルブパターンを熱処理して消すために充分に長く（約15秒間）ホットエアブロアー（約95℃）のノズルから25mmで試料を続いて加熱した。得られた膜は均質であり、そして非流動性であるが、若干、粘着性であった。UV処理単独で得られた膜とは異なり、それは洗瓶から噴霧されたエタノールで支持体から除去されることができなかった。
45秒間および５分間の照射時間で、上記と同様に生じた膜の同様の熱処理では同様の結果を生じた。しかし、最終の膜はUV照射が多いほど、累進的に固くなり、例えば、指紋に対して耐性になった。
これらの結果は、中性の単環の、ポリエンリガンドおよびカルボニルリガンドを含む有機金属錯体はシアネートエステル−エチレン系不飽和モノマー組成物の硬化において単独の触媒として有用であることを示す。
例16〜21:
次の例において、次の略語を用いる。
IOA、イソオクチルアクリレート、
IBA、イソボルニルアクリレート、
PhOEtA、フェノキシエチルアクリレート、
BMA、ｎ−ブチルメタクリレート、
EMA、エチルメタクリレート、
MMA、メチルメタクリレート、
IBMA、イソボルニルメタクリレート、
HDDA、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、
HDDMA、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、
これらの例において、特に指示がないかぎり、シロップは例１〜15で既に記載したように調製されたものである。混合シロップにおいては２種以上の別個に調製したシロップを記載の重量比で混合して均質混合物を形成した。DMA試験用試料を製造するために、エチレン系不飽和架橋剤およびラジカル開始剤をシロップまたはシロップ混合物中に加えた。0.076mm厚さのシリコーンシートにおいて約３〜15平方センチメートルの面積の開口部を切断すること、および、従来のシリコーン／ポリエステル基材剥離ライナー上にシリコーンを入れることにより型を製造した。シロップを前記型に注ぎ、酸素を除去するようにシリコーン／ポリエステル基材剥離ライナーで覆い、そして重合を完了するように350nm光に暴露した。DMA試験は１％未満の指示で剪断または引張モードで行った。引張モード試験は２℃／分の加熱モードで、Seiko DMS 200で行われた。剪断モード試験は１℃／分の冷却モードで、Seiko DMS 120で行われた。力変換器が低温での試料の高い弾性率（一般に、G'＞5x107Pa）のために、もはや変形することができなくなるまで、剪断モード試験を続けた。試料の特性が試験条件の最後にまだ所望の範囲である場合には、この温度は可使範囲の最小温度と報告される。報告されたガラス転移温度（Tg）はtanδの最大とされる。引張モード試験は引張貯蔵弾性率および損失弾性率E'およびE"を提供し、そして、剪断モード試験は剪断貯蔵弾性率および損失弾性率G'およびG"を提供する。引張および剪断モードからのtanδ値は直接的に比較できる（即ち、tanδ＝（G"/G）＝（E"/E'））。
表XIIIは例16〜21の試料を調製するために用いた全てのシロップ組成物を要約するものである。用いたシロップは示した重量％でのベンジルジメチルケタール（KB−１）をラジカル開始剤として用いて、上記のように調製され、表XIIIで示したおおよその重量％転化率まで重合される。表XIVは例16〜21で用いた全ての混合シロップを要約する。混合シロップは表XIIIに示したシロップの組み合わせから上記のように調製された。
0003590058.tif 000014
0003590058.tif 000015
例16:
シロップＤ、ＧおよびＰに、0.5重量％のKB−１および0.2重量％のHDDAを加えた。DMA試料は、重合を完了するように、１時間未満の時間、350nmUV光に試料を暴露することにより上記のように調製した。これらの試料を0.1、１および3Hzの周波数で剪断モードで試験し、そしてデータを表XVに要約する。G'可使範囲は貯蔵弾性率（G'）が3.45x105Pa〜6.9x106Paの範囲である温度範囲として定義される。表に示したときに、溶融流れとは、試料が高温で溶融流れを示したことを意味する。溶融流れは減衰用途では一般に望ましくなく、この為、溶融流れを示す材料は溶融流れ温度より低い温度で用いなければならない。
0003590058.tif 000016
例17:
例17は比較例であり、地震減衰材料の現状技術水準を例示するものである。市販の振動減衰材料、3M Scotchdamp（商標）ISD110は上記に記載のように剪断DMAで試験を行った。DMAデータを表XVIに要約する。
0003590058.tif 000017
この例は混合シロップがその成分のいずれか単独で得られるよりも広いtanδおよびG'可使範囲を提供することを示す。比較例は、混合シロップ組成物が市販の減衰材料よりも更に広い可使範囲を有することを示す。
例18:
シロップＱおよびＥに、0.1重量％のKB−１および0.1重量％のHDDMAを加えた。DMA試料は、上記に記載のように、重合を完了するために150分以上の時間、両側から350nmUV光に試料を暴露することにより調製された。1Hzの周波数で剪断モードDMAで試料を試験した。データを表XVIIに要約する。
0003590058.tif 000018
表XVIIのデータは、例16に記載以外の更なる混合シロップは広い可使範囲を提供するように用いることができることを示す。このように提供された温度範囲は通常のコポリマー、例えば、Ｅの約2.5倍広い。
例19:
シロップＣ、Ｆおよび０に、0.5重量％のKB−１および0.1重量％のHDDAを加えた。重合を完了するように45分以上両側から350nm UV光に試料を暴露することにより、上記に記載のようにDMA試料を調製した。試料を剪断モードDMAで1Hzで試験した。結果をXVIIIに示す。
0003590058.tif 000019
表XVIIIのデータは、混合シロップ組成物から調製した材料は、個々のシロップから調製した材料または両方のモノマーの部分重合したシロップから調製した材料よりも実質的に広いtanδ可使範囲を提供することを示す。
例20:
8.8gのシロップ０に、0.04gのKB−１および0.009gのHDDA、3gのLexorez 3500−90P線状ポリ（1,6−ヘキサンジオールネオペンチルグリコールフタレートアジペート）（Inolex Industrial Chemicals,Philadelphia,PA）、0.20gのDesmodur N−3300トリイソシアネート、0.56gのDesmodur Wジイソシアネート（両方ともMiles Inc.,Pittsburgh,PA）および約0.06gの炭酸プロピレン中に溶解した0.25gのCpFe（キシレニル）PF6触媒を加えた。ウレタンを製造するために、シロップ、KB−１またはHDDAを含まない第二の混合物を調製した。第一混合物のDMA試料は、上記に記載のように、CpFe（キシレニル）SbF6触媒を活性化するように、片側から420nm光に型を暴露すること、ウレタンの硬化を開始するように80℃で15分間ベーキングすること、次に、（メト）アクリレートを重合するように、45分間両側から350nmの光に暴露すること、および、ウレタンの重合を完了するように80℃で13分間ベーキングすることにより調製した。第二混合物のDMA試料は同様に調製されたが、350nm光の露光を省略した。1Hzで１℃／分の冷却モードで行った剪断DMA試験の結果を表XIXに示す。
0003590058.tif 000020
上記の例のデータと比較して、表XIXのデータは、追加の成分が包含させることが減衰を更に広げるために用いられることができることを示す。
例21−（メタクリレート＋メタクリレート）：
シロップＦ、Ｈ、ＪおよびＮに、0.5重量％のKB−１および0.2重量％のHDDAを加えた。重合を完了するように１時間以上、350nmUV光に試料を暴露することによりDMA試料を上記のように調製した。1Hzの周波数で引張モードDMAで試料を試験した。結果を表XXに要約する。
0003590058.tif 000021
組成物Ｎはその成分の組成物（ＦまたはＨ）または対応する組成のランダムコポリマー（Ｎ）のいずれよりも広いtanδ可使範囲を有する。この例は、tanδ可使範囲は完全にメタクリレートからなる混合シロップを用いることにより得ることができることを示す。
様々な変更は本発明の範囲を逸脱することなく当業者に明らかであろう。本発明は明細書中に示した例示の態様により過度に制限されるべきでないことが理解されるべきである。
【図１】
0003590058.tif 000022