(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアゾ化合物を含有する感光層と、カップラー成分を含有するカップラー層よりなるジアゾ複写材料において、該カップラー層が、カップラー、スチレン−アクリル酸アンモニウム共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸アンモニウム共重合体、及び炭酸グアニジンを含有する塗布液の塗布乾燥によって形成されることを特徴とする熱現像型ジアゾ複写材料。
【請求項２】
カップラー層及び／又は感光層に、融点が６０から１５０℃の熱可融性物質を含有することを特徴とする請求項１記載の熱現像型ジアゾ複写材料。
【請求項３】
感光層とカップラー層の間に、カルポキシル基を有するモノマーを構成成分とする共重合体樹脂及び／又は融点が６０から１５０℃の熱可融性物質を含有する中間層を設けたことを特徴とする請求項１記載の熱現像型ジアゾ複写材料。
【請求項４】
スチレン−アクリル酸アンモニウム共重合体のＴｇが６０℃以上である請求項１記載の熱現像型ジアゾ複写材料。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、透明または半透明の原稿と重ねて露光し、潜像を形成した後その潜像を熱で現像する、熱現像型ジアゾ複写材料に関し、更には感熱記録材料、特に光定着可能な感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像型ジアゾ複写材料は、一般に紙、フィルム等の支持体上にジアゾ化合物、カップリング成分及び発色助剤を主成分とする感光層を設けたもので、発色助剤として尿素、トリクロル酢酸ソーダ等が使用されている。この種のジアゾ複写材料はいずれも１８０〜２００℃の加熱により現像されるが、その現像機構は加熱により分解発生するアルカリを利用したものである。また低温現像化の試みとして発色助剤として高級脂肪酸アミド等の熱可融性物質が使用されているが、その現像機構は加熱溶融によるジアゾ化合物とカップリング成分の活性化を利用したものである。
【０００３】
しかしながら、従来のものは、保存中にプレカップリングが徐々に進み、好ましくない着色が発生する欠点があった。このため特開昭５７−４２０４２号、特開昭５７−４５０９４号、特開昭５７−１２５０９１号等に開示されているようにジアゾ化合物、カップリング成分、及びアルカリ発生剤の内いずれか一種を不連続微粒子の形で存在させることにより成分間の接触を防ぎ、プレカップリングを防止することが行なわれているが、この場合には記録材料の生保存性が充分でないという問題を生じる。
さらに特開昭５７−４４１４１号、特開昭５９−１９０８８６号等に開示されているようにジアゾ化合物、カップリング成分及びアルカリ発生剤のいずれかをカプセル化することにより他の成分と隔離することが知られているが、これらの方法も生保存性及び熱発色性を充分満足するものではなかった。
【０００４】
他の対策として成分間の接触を最小にするために、特開昭５７−１４２３９１号においては、ジアゾ化合物とカップリング成分とを別々の層にしてかつその両者の中間に熱可融性物質を含有する樹脂層を介在させて分離することが開示されており、また特公平４−３３１５号では、塩基を含有する現像剤層にアルカリ可溶性で、かつ酸性で不溶化するバインダーを使用することが開示されているが、前者は中間層の隔膜効果がまだ十分でなく、後者はバインダー中に塩基が共存しているため、不溶化が不充分になり、生保存時のプレカップリングを防止することができない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の熱現像型ジアゾ複写材料の欠点を解消し、初期画像品質及び画像の信頼性は従来と同等を維持し、かつ地肌のかぶりが生じない、長期の生保存性に優れた熱現像型ジアゾ複写材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ジアゾ化合物を含有する感光層と、カップラー成分を含有するカップラー層より成るジアゾ複写材料において、該カップラー層がカップラー、スチレン−アクリル酸アンモニウム共重合体、インブチレン−無水マレイン酸アンモニウム共重合体及び炭酸グアニジンを含有することを特徴とする熱現像型ジアゾ複写材料が提供され、また、カップラー層及び／又は感光層に融点が６０から１５０℃の熱可融性物質を含有することを特徴とする前記熱現像型ジアゾ複写材料が提供され、更に、感光層とカップラー層の間にカルボキシル基を有するモノマーを構成成分とする共重合体樹脂及び／又は融点が６０から１５０℃の熱可融性物質を含有する中間層を設けたことを特徴とする前記熱現像型ジアゾ複写材料が提供され、更に、スチレン−アクリル酸アンモニウム共重合体のＴｇが６０℃以上である前記熱現像型ジアゾ複写材料が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
一般に、熱現像型ジアゾ複写材料においては、保存中のプレカップリングを防止する方法としてジアゾ化合物とカップリング成分を別々の層に含有したり、或いは、これらの両者もしくはどちらか一方を膜形成可能な樹脂で被覆する方法が採用されている。スチレン−アクリル酸アンモニウム共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸アンモニウム共重合体をカップラー塗布液に使用して、塗布乾燥するとカップラー成分の周りに水不溶の膜が形成され、ジアゾ化合物との接触が妨げられるが、この塗布液に発色促進材として無機アルカリ、有機アミン等の塩基性物質を併用するとその膜形成が不十分となり、保存中に地肌かぶりが生じる。逆に尿素等の塩基性の弱い物質では、地肌かぶりはほとんど無いが発色が不十分である。そこで本発明者らは、さらに鋭意研究を進めたところ、発色促進剤として水溶性グアニジン塩を使用したときには、発色性が充分であり、しかも地肌かぶりがほとんど発生せず、長期の生保存性において優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、本発明を更に詳細に説明する。
【０００８】
本発明において使用される前記共重合体樹脂としては、スチレン−アクリル酸アンモニウム共重合体とイソブチレン−無水マレイン酸アンモニウム共重合体との混合物の使用が好ましい。
【０００９】
これらの混合樹脂を用いた場合、単独樹脂を使用した場合に比較し、発色性はそのままで保存時のプレカップリングがさらに抑制され、地肌かぶりが少なくなる。その理由は定かでないが、スチレン−アクリル酸アンモニウム共重合体の塩水溶液とイソブチレン−無水マレイン酸アンモニウム共重合体の塩水溶液を混合したときに溶液濃度が濃い場合ゲル化が生じて、白濁する。この現象より、カップラー成分を分散したこの樹脂混合水溶液を支持体の上に塗布乾燥すると、アンモニア及び水の蒸発と共にゲル化が促進され、カップラー成分の周りに堅固な膜が形成されることに帰因するものと推定される。樹脂の混合比は、スチレン−アクリル酸アンモニウム共重合体１重量部に対してイソブチレン−無水マレイン酸アンモニウム共重合体０．０１〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。また、通常、上記の共重合体樹脂はアンモニア水溶液に溶解し、そのアンモニウム塩として使用されてもよいし、スチレン−アクリル酸アンモニウム共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸アンモニウム共重合体として使用されてもよい。前記共重合体樹脂の使用量はカップリング成分１重量部に対して０．１〜１０．０重量部好ましくは０．５〜４．０重量部である。
【００１０】
本発明に使用される炭酸グアニジン塩の使用量はカップラー成分１重量部に対し０．１〜１０重量部好ましくは０．２〜３．０重量部である。
【００１１】
また、本発明では熱発色性を更に促進するため融点が６０から１５０℃の熱可融性物質を併用することが好ましい。
熱可融性物質は溶融時カップラー成分又は上記の樹脂を溶解する作用を有する物質である。
このような熱可融性物質としては、例えば２−トリブロムエタノール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール等のアルコール誘導体、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタン酸ワックス、カルナバロウ等のワックス、モノステアリン、トリステアリン等の高級脂肪酸エステル、その他ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ベヘニルアルコール等の高級アルコール、高級多価アルコール、高級ケトン等が挙げられる。
【００１２】
特に、下記一般式（Ｉ）（化１）で表わされる有機酸アミド誘導体は、溶融時における溶解作用が大きいのでカップリング反応を効率的に進行させ、発色反応を促進することができる。またこのものは水に難溶性で、かつ塩基性物質ではないので、保存時におけるアルカリ可溶性樹脂によるプレカップリング防止機能を阻害しない、等の作用効果を有するもので、本発明においては特に好ましく使用される。
【化１】
Ｒ１ＣＯＮＨＲ２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数８〜２２のアルキル基又はアリール基をＲ２は水素、炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基を表わす。）
【００１３】
前記一般式（Ｉ）で表わされる有機酸アミドの具体例としては、例えばラウリル酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸メチロールアミド、２−ナフトエ酸ラウリルアミド、ミリスチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド等が挙げられる。
【００１４】
本発明においては、上記の構成により保存中の地肌かぶりを防止することができるが、たとえば感光面に擦れ等の圧力が加わり、保存中にその個所だけが発色するいわゆる圧力発色等を更に防止するために、他の実施態様として感光層とカップラー層の間に少なくともカルボキシル基を有するモノマーを構成成分とする共重合体樹脂及び／又は融点が６０から１５０℃の熱可融性物質から構成される中間層を設けることが有効である。ここで、融点が６０〜１５０℃の熱可融性物質としては、前述した材料が使用できる。また、カルボキシル基を有するモノマーを構成成分とする共重合体樹脂としては、スチレン−アクリル酸アンモニウム共重合体、スチレン無水マレイン酸アンモニウム共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸アンモニウム共重合体等が使用できる。この構成の中間層を用いることにより、熱応答性を損なわず、上記の圧力発色を防止することが可能となる。
【００１５】
本発明において使用されるカップリング成分としては、公知の２成分型のジアゾ複写材料に用いられるものが使用できる。例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，５−ジメチル−４−モルホリノメチルフェノール、３−ヒドロキシシアノアセトアニリド、パラスルホアセトアニリド、１−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホンアミド、２，２−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸ソーダ、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、２，５−ジヒドロキシナフタレン−スルホン酸ソーダ、１−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸ソーダ、１−アミノ−３−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホンアミド、ナフトールＡＳ、ナフトールＡＳ−Ｄ、２−ヒドロキシナフタレン−３−ビグアナイド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノモルホリノプロピルアミド、２，４，２’，４’−テトラヒドロキシジフェニル、２，４，２’，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルホキシド等が挙げられる。
【００１６】
本発明においては、前記したようなカップラのいずれもが使用できるが、保存性に関しては、水に不溶又は難溶性のカップラーの使用が好ましい。このようなカップラーの具体例としては、例えばナフトールＡＳ、ナフトールＡＳ−Ｄが挙げられる。すなわち、これらのカップリングは、熱可融性物質特に有機酸アミド誘導体と混合し、そのＤＳＣを測定すると共融化現像がみられるように、相溶性に優れているため、保存性効果が向上するものと推定される。
【００１７】
本発明におけるカップラー成分の使用量は、ジアゾ化合物１重量部に対して０．１〜１５．０重量部、好ましくは０．８〜８．０重量部である。０．１重量部より少ないと発色不足が生じ、逆に１５重量部より多いと保存時好ましくないカブリが生じる。
熱可融性物質は、カップリング成分１重量部に対して０．１〜１０．０重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部使用する。０．１重量部より少ないと発色不足が生じ、逆に１０重量部より多いと感触性が悪くなる。
【００１８】
本発明で使用されるジアゾ化合物は、一般式ＡｒＮ２＋Ｘ−で示されるジアゾニウム塩である（式中、Ａｒは置換或いは無置換の芳香族部分を表わし、ＡｒＮ２＋はジアゾニウム塩を表わし、Ｘ−は酸アニオンを表わす。）
ジアゾ化合物の具体例としては、例えば、４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジアゾフェニルモルホリン、４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジメトキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジプロポキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ−オキシエチルアニリン、４−ジアゾ−２，５ージブトキシフェニルピペラジン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフェニルピロリジン、４−ジアゾ−２，５−ジプロポキシフェニルピペリジン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジメトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メチルシベンゾイルアミノ）−２，５−ジプロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−クロルベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−メチルシベンゾイルアミノ））−２，５−ジメトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−フェニルメルカプト−２，５−ジプロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−トルイルメルカプト）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メトキシフェニルメルカプト）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−クロルフェニルメルカプト）−２，５−ジメトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−トルイルメルカプト）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−メトキシフェニルカプト）−２，５−ジプロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（２’−トルイルメルカプト）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−フェノキシ−−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メトキシフェノキシ）−２，５−ジエトキシベンゼンなどの塩化物の塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化錫の複塩、及び前記ジアゾ化合物の硫酸、ヘキサフルオロリン酸、４フッ化ホウ素酸などの無機酸の塩などが挙げられる。
【００１９】
本発明のジアゾ複写材料は、好ましくは紙又はプラスチックフィルム等の支持体の上にジアゾ化合物を含有する感光層とカップリング成分を含有するカップラー層を積層して設けたものである。積層の順序は特に限定されない。また、前述の形成液は水溶液又は分散液として支持体に塗布する場合、結着剤を含有してもよく、結着剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カゼイン、ゼラチン、デンプン及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種エマルジョン樹脂が使用できる。
【００２０】
また、本発明においては画像濃度及び光感度を高くしたり筆記性等を改良する目的で支持体と感光感熱層の間に微粒子粉末と結着剤を主成分とするプレコート層を設けても構わない。
【００２１】
プレコート層中に使用する微粒子粉末は、無機微粒子粉末、有機微粒子粉末が使用でき、無機微粒子粉末の具体例としては、シリカ、アルミナ、カオリン、タルク、チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等があり、有機微粒子粉末としては、スチレン樹脂粒子、尿素−ホルマリン縮合物樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等が挙げられる。
結着剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カゼイン、ゼラチン、デンプン及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、等の水溶性樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種エマルジョン樹脂等が挙げられる。
【００２２】
本発明の熱現像型ジアゾ複写材料では、上述した発色成分のほかに、通常のジアゾ系感熱記録材料に適用されている各種添加物を併用することもできる。たとえば、保存性向上剤としては、ナフタレン−モノスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−ジスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−トリスルホン酸ナトリウム、スルホサリチル酸、硫酸カドミウム、硫酸マグネシウム、塩化カドミウム、塩化亜鉛などが使用できる。
また、酸化防止剤としては、チオ尿素、尿素などが、溶解剤としては、カフェイン、テオフィリンなどが、酸安定剤としては、クエン酸、酒石酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸などが用いられ、その他にサポニンを小量添加することができる。
【００２３】
また、光定着型感熱記録材料として使用する場合は、熱ヘッドに対するスティッキングの防止や走行性を改良する目的で填料を加えることができる。このような填料としては、例えば、スチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン縮合物樹脂微粒子、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、チタン、タルク、カオリン、シリカ、アルミナ等の有機、無機系の粉体微粒子が挙げられる。また同様の目的で、金属石鹸類も使用することができる。
【００２４】
本発明の熱現像型ジアゾ複写材料は、その他に各種の感熱記録の分野、特に、高速記録の要求されるファクシミリや電子計算機などの出力記録用紙として有利に応用することができる。特に、本発明の場合、記録紙の表面に記録された文字や画像は、加熱により画像形成後、露光により、未反応のジアゾ化合物を分解させることにより定着させることができるので、その操作が極めて簡単である。また、本発明の感熱記録材料は、その定着性を利用し、有価証券や商品券、入場券、証明書、伝票などに対する必要事項の記録や、それらの作成に応用することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００２６】
参考例１
下記の組成からなるカップラー分散液を調合し、上質紙の表面にワイヤバーを用いて塗布乾燥し、付着量４．５ｇ／ｍ2のカップラー層を形成した。
ナフトールＡＳ分散液（２０％）                                    １５ｇ
スチレン−アクリル酸アンモニウム共重合体水溶液（２０％）          ３０ｇ
（ジョンソンポリマー社製  ジョンクリル６８２  Ｔｇ  ５７℃）
ステアリン酸アミド分散液（２０％）                                ３０ｇ
シリカ粉末                                                          １ｇ
ポリビニルアルコール水溶液（１０％）                              １０ｇ
炭酸グアニジン                                                  １．５ｇ
全量を水にて１００ｇにする上記のカップラー層の上に下記の組成からなる感光層溶液をワイヤバーを用いて塗布乾燥し、付着量０．２５ｇ／ｍ2の感光層を形成した。
４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン
塩化物・１／２塩化亜鉛                                          １．５ｇ
酒石酸                                                              １ｇ
イソプロパノール                                                    ５ｇ
サポニン                                                        ０．１ｇ
水                                                            ９２．９ｇ
上記のようにして、本発明の熱現像型ジアゾ複写材料を作成した。
【００２７】
参考例２
実施例１のカップラー層中のスチレン−アクリル酸共重合体としてＴｇが６０℃の樹脂（ジョンクリル６８０）を使用した以外は同様に操作した。
【００２８】
参考例３
下記の組成からなるカップラー分散液を調合し、上質紙の表面にワイヤバーを用いて塗布乾燥し、付着量４．５ｇ／ｍ２のカプラー層を形成した。
ナフトールＡＳ分散液（２０％）                              １５ｇ
スチレン−無水マレイン酸アンモニウム共重合体水溶液（２０％）３０ｇ
（クラレ社製  ＳＭＡ３０００）
ベヘン酸アミド分散液（２０％）                              ３０ｇ
シリカ粉末                                                    １ｇ
ポリビニルアルコール水溶液（１０％）                        １０ｇ
酢酸グアニジン                                            １．５ｇ
水                                              トータル  １００ｇ
上記のカップラー層の上に実施例１の感光層溶液をワイヤバーを用いて塗布乾燥し、付着量０．２５ｇ／ｍ２の感光層を形成し、本発明の熱現像型ジアゾ複写材料を作成した。
【００２９】
参考例４
実施例１の感光層溶液を上質紙の表面にワイヤバーを用いて塗布乾燥し、付着量０．３０ｇ／ｍ２の感光層を形成した。
上記の感光層の上に下記の組成からなるカップラー層分散液をワイヤバーを用いて塗布乾燥し、付着量４．５ｇ／ｍ２のカップラー層を形成した。
ナフトールＡＳ分散液（２０％）                              １５ｇ
スチレン−アクリル酸アンモニウム共重合体水溶液（２０％）    ３０ｇ
（ジョンソンポリマー社製  ジョンクリル６７９  Ｔｇ  ８５℃）
ステアリン酸アミド分散液（２０％）                          ３０ｇ
シリカ粉末                                                    １ｇ
ポリビニルアルコール水溶液（１０％）                        １０ｇ
リンゴ酸グアニジン                                        １．５ｇ
全量を水にて１００ｇとする。
上記のようにして、本発明の熱現像型ジアゾ複写材料を作成した。
【００３０】
実施例５
下記の組成からなるカップラー分散液を調合し、上質紙の表面にワイヤバーを用いて塗布乾燥し、付着量４．５ｇ／ｍ２のカプラー層を形成した。
ナフトールＡＳ分散液（２０％）                              １５ｇ
スチレン−アクリル酸アンモニウム共重合体水溶液（２０％）    ３０ｇ
（ジョンソンポリマー社製  ジョンクリル６７９）
イソブチレン−無水マレイン酸アンモニウム共重合体水溶液      １０ｇ
（２０％）
ステアリン酸アミド分散液（２０％）                          ３０ｇ
シリカ粉末                                                    １ｇ
ポリビニルアルコール水溶液（１０％）                        １０ｇ
炭酸グアニジン                                            １．５ｇ
水                                              トータル  １００ｇ
上記のカップラー層の上に実施例１の感光層溶液をワイヤバーを用いて塗布乾燥し、付着量０．２５ｇ／ｍ２の感光層を形成し、本発明の熱現像型ジアゾ複写材料を作成した。
【００３１】
実施例６
下記の組成からなるカップラー分散液を調合し、上質紙の表面にワイヤバーを用いて塗布乾燥し、付着量３．０ｇ／ｍ２のカプラー層を形成した。
ナフトールＡＳ分散液（２０％）                              １５ｇ
スチレン−アクリル酸アンモニウム共重合体水溶液（２０％）    ３０ｇ
（ジョンソンポリマー社製  ジョンクリル６７９）
イソブチレン−無水マレイン酸アンモニウム共重合体水溶液（２０％）
（クラレ社製  イソバン１０４）                              １０ｇ
ステアリン酸アミド分散液（２０％）                          ３０ｇ
シリカ粉末                                                    １ｇ
ポリビニルアルコール水溶液（１０％）                        １０ｇ
炭酸グアニジン                                            １．５ｇ
全量を水にて１００ｇとする。
上記のカップラー層の上に下記の組成からなる中間層分散液をワイヤバーを用いて塗布乾燥し、付着量１．５ｇ／ｍ２の中間層を形成した。
スチレン−アクリル酸アンモニウム共重合体水溶液（２０％）    ３０ｇ
（ジョンソンポリマー社製  ジョンクリル６７９）
ステアリン酸アミド分散液（２０％）                          ３０ｇ
上記のカップラー層の上に実施例１の感光層溶液をワイヤバーを用いて塗布乾燥し、付着量０．２５ｇ／ｍ２の感光層を形成し、本発明の熱現像型ジアゾ複写材料を作成した。
【００３２】
比較例１
実施例１のカップラー層分散液中の炭酸グアニジンを除いた以外は同様にして操作して、熱現像型ジアゾ複写材料を作成した。
【００３３】
比較例２
実施例１のカップラー層分散液中のスチレン−アクリル酸アンモニウム共重合体水溶液を除いた以外は同様にして操作して、熱現像型ジアゾ複写材料を作成した。
【００３４】
比較例３
実施例１のカップラー層分散液中の炭酸グアニジンの代わりに炭酸カリウムを用いた以外は同様にして操作して、熱現像型ジアゾ複写材料を作成した。
【００３５】
比較例４
実施例１のカップラー層分散液中の炭酸グアニジンの代わりに硫酸グアニジンを用いた以外は同様にして操作して、熱現像型ジアゾ複写材料を作成した。
【００３６】
以上作成した熱現像型ジアゾ複写材料原稿を重ねて富士写真フィルム製コピアート１００で露光・現像したところ、青色画像が得られた。その画像部の濃度をマクベス濃度計９１４で測定した。また、生保存性を試験するため、各サンプルを５０℃５０％ＲＨの環境に２４時間放置して強制劣化させた後取り出し、上記の複写機で全面露光し、地肌部の濃度をマクベス濃度計９１４で測定した。これを強制劣化しないで、同様に処理して測定した地肌部の濃度と比較した。また、強制劣化する前に各サンプルの表面を角を丸めた棒で擦り、試験後その部分のかぶりを目視で評価した。その結果を表−１に示した。
なお、擦りかぶりの評価基準は次のとおりである。
○：全く問題なし
△：実質上問題ない
×：実用不可
【００３７】
【表１】
0003604042.tif 000002
【００３８】
【発明の効果】
本発明の熱現像型ジアゾ複写材料は前記した構成からなるので、優れた画像濃度が与えるとともに、圧力発色がなく、長期の保存安定性に優れたものである。