(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気石、天然放射性元素を含む放射線源調整物質、及び、電気石と放射線源調整物質を結合するバインダーからなり、放射線源調整物質及び電気石が均一に分布する焼成物であり、前記のバインダーは融点８５０℃以下の窯業用無鉛フリットである加工電気石。
【請求項２】
前記の電気石が電気石鉱石を含むことを特徴とする請求項１に記載された加工電気石。
【請求項３】
前記の電気石が合成電気石を含むことを特徴とする請求項１に記載された加工電気石。
【請求項４】
電気石の含有量が４０％以上である請求項１、２または３に記載された加工電気石。
【請求項５】
前記の放射線源調整物質が天然放射性元素のウランまたはトリウムを含むレア・アース鉱物を他の物質で稀釈した物質であることを特徴とする請求項１に記載された加工電気石。
【請求項６】
前記の放射線源調整物質に由来する酸化トリウム(ＴhＯ2)及び酸化ウラン(Ｕ3Ｏ8)の加工電気石中の含有量が(ＴhＯ2＋３×Ｕ3Ｏ8)の重量％で下限０.４％以上、上限１.０％以下である請求項５に記載された加工電気石。
【請求項７】
前記のバインダーが硼珪酸ガラスであることを特徴とする請求項１に記載された加工電気石。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水処理剤などに使用される電気石や、繊維添加剤、塗料などに使用される電気石に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
天然に電気を発生する鉱物として、電気石のピエゾ電気（圧電気）とピロ電気（焦電気）が１８８０年に発見され、摩擦電気として知られていた。１０年ほど前に、電気石が永久電極物質であることが報告され、これを契機に電気石の利用開発が多方面で行なわれるようになった。電気石の利用に重点を置いた刊行物には「トルマリンが環境革命を起す」（永井、ダイヤモンド社、平成６年）があり、特許としては、電気石粒状物（特開平３−１１８８９４号公報）、本出願人らによる電気石成形体及びその製造法（特開平９−１１０４６８号公報）、その他多数の出願がある。
【０００３】
電気石粉末又は電気石成形物を用いて摩擦を伴う状態で使用する商品、例えば靴下、肌着、洗濯助剤等では、発生する静電気を表面の水が導電することによって生ずる電流による保温性、水のイオン化などの効果は認められている。しかし、静止状態での永久電極によるとされる効果は、個々の粒子の電位が低く微弱電流であるためか、多数の粒子の聚合を試みるなどの手段を試みても実用上での効果が顕著に現れない。さらに、永久電極が報告された当初に過大に期待された効果、例えば実用電池の領域までの電位の増加の予想、水中でのイオンの極への移動、電着、水中の溶質イオンの吸着除去は、広い分野にわたって数年間行なわれた開発試験で確認できなかった。このため、現在での電気石の利用は繊維加工と特定の水処理部門に限定されている。
かような現状を打開し今後の電気石の用途を開発するため、全体として電気石の電気エネルギーを大きく連続的に発生させるようにすることが望ましい。
【０００４】
電気石は、基本化学式ＮａＸ３２＋Ａｌ６（ＢＯ３）３（Ｓｉ６Ｏ１８）（ＯＨ）４（ＸはたとえばＦｅ、Ｍｇ、（Ｌｉ＋Ａｌ）／２）の物質である。電気石については、１８８０年にピエゾ電気、ピロ電気の性質が発見され、１９８９年には永久電極を持つことが報告された。そこで、電気石の利用開発が繊維加工、水処理、触媒など多分野で行なわれるようになった。これらの用途において、電気石は多結晶の燒結体、粉末、繊維などとして用いられている。
また、電気石の一種であるリシア電気石（Ｘ２＋＝（Ｌｉ＋Ａｌ）／２）は古くから宝石として知られ、リシア電気石の合成法が特開昭５９−１３７３８９号公報や特開昭５９−１５２２８６号公報に公表されている。これらに記載された単結晶合成法では、フラックス法等を用いて電気石結晶を成長させる。
【０００５】
電気石にはリシア電気石（淡紅）、苦土電気石（灰）及び鉄電気石（黒）があるが、工業用原料としては鉄電気石が一般的である。鉄電気石の結晶は黒色、粉末は灰色を呈し、セラミック化する場合やその起電力を高める場合には、加熱処理が施されるので、加熱に伴って褐色度が強くなり、強く赤褐色に着色するのが普通である。水処理や触媒などの利用では色は問題にされないが、繊維や塗料面での利用では一般に着色しているのを嫌うために電気石利用の範囲が限定される。特に白地用として要求される場合には従来の電気石は要求に応じられないという課題を持っている。また、淡色のリシア電気石、苦土電気石を探しても、その産出量が少ないためにこの問題点の解決にはならない。
【０００６】
本発明の第１の目的は、電気的性質を強化した電気石を提供することである。本発明の第２の目的は、繊維、塗料などでの利用に適した白色または淡色の電気石を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る加工電気石は、電気石、天然放射性元素を含む放射線源調整物質、及び、電気石鉱石と放射線源調整物質を結合するバインダーからなる焼成物であり、前記のバインダーは融点８５０℃以下の窯業用無鉛フリットである。電気石に天然放射性元素を含む放射線源調整物質を共存させることにより、電気石の起電力を高め、電気石の機能強化を図る。形状は、たとえば粉末、板、球である。
好ましくは、加工電気石において、前記の電気石は電気石鉱石を含む。
また、好ましくは、加工電気石において、前記の電気石は合成電気石様物質を含む。合成電気石様物質は、電気石構成元素の化合物（酸化物、フッ化物など）を電気石のモル組成比に準じて配合し焼成して得られた焼成物である。
また、加工電気石において、電気石の含有量が４０％以上である。
好ましくは、加工電気石において、前記の放射線源調整物質が天然放射性元素のウランまたはトリウムを含むレア・アース鉱物を他の物質で稀釈した物質である。たとえば、前記の放射線源調整物質に由来する酸化トリウム(ＴhＯ2)及び酸化ウラン(Ｕ3Ｏ8)の加工電気石中の含有量が(ＴhＯ2＋３×Ｕ3Ｏ8)の重量％で下限０.４％以上、上限１.０％以下である。
また、好ましくは、加工電気石において、前記のバインダーは硼珪酸ガラスである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、添付の図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
電気石の起電力について説明すると、電気石の永久電極電位及び静電気は、ともに電気石の結晶構造に起因している。電気石はペグマタイト末期の気成鉱床に産出する六方晶系菱形異極像晶族に属するイオン結晶から成り、その化学式は、ＮａＸ３２＋Ａｌ６（ＢＯ３）３（Ｓｉ６Ｏ１８）（ＯＨ，Ｆ）４で示される。ここに、ＸはＦｅ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、（Ｌｉ＋Ａｌ）／２であり、一部がＺｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｔｉ４＋で置換されている。電気石は気成鉱床起源のイオン結晶であり、その結晶格子は、酸素Ｏ２−（イオン半径１．４０Å）、フッ素Ｆ−（１．３３Å）、ナトリウムＮａ＋（０．９７Å）、カリウムＫ＋（１．３３Å）、カルシウムＣａ２＋（０．９９Å）、マグネシウムＭｇ２＋（０．６６Å）、亜鉛Ｚｎ２＋（０．７４Å）、鉄Ｆｅ２＋（０．７４Å）、鉄Ｆｅ３＋（０．６８Å）、アルミニウムＡｌ３＋（０．５３Å）、クロームＣｒ３＋（０．６３Å）、珪素Ｓｉ４＋（０．４２Å）、チタンＴｉ４＋（０．６８Å）、マンガン２＋（０．６７Å）、ホウ素Ｂ３＋（０．２３Å）などのイオン半径の異なる多種のイオンから構成される。電気石は、結晶のＣ軸に平行に振動する光は通過するが、それ以外は通さない光学的性質を持っている。また、９００℃付近に（不可逆）転移点があり、電気石は、
ＮａＦｅ３Ａｌ６（ＢＯ３）３（Ｓｉ６Ｏ１８）（ＯＨ）４＋１／２Ｏ２―→
ＮａＦｅ２＋Ｂ３Ｏ６＋Ｆｅ２Ｏ３＋３Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ７＋２Ｈ２Ｏ
のごとく分解する。
【００１２】
図１は、起電力の原因となっている電気石の構造の模式図を示す。図１に見られるように、電気石はトンネル構造を持ち、Ｃ軸とトンネル軸は平行し、Ｎａ＋がトンネル内に配位する構造になっている。Ｎａ＋は、Ｃ軸に平行に振動して通過する電磁波（１０２〜１０７Ｈｚ）を受けてトンネル内を移動する。トンネル内のＮａ＋は、占有できる格子点４個にほぼ１個の割合で空格子点を作り、この空席を介して伝導するものと考えられている。
【００１３】
電気石の起電力は、Ｎａ＋のトンネル内の移動による永久電極電位により生じる。Ｎａ＋直流イオン伝導度の活性エネルギーは０．３ｅＶと計算されているように、単位粒子の電気エネルギーは小さいから、電気石粒子を細かくし集積度を上げても、電極電位を大きくするには限度がある。ただ、Ｎａ＋直流イオン伝導度は温度に対する依存性が高い点を利用することができる。
【００１４】
また、電気石の起電力は、ホウ素イオン（Ｂ３＋）の移動によっても生じる。電気石を構成するイオンの中でイオン半径が０．２３Åと際立って小さく格子中を最も動き易いＢ３＋が、打撃による圧電歪や加熱による焦電歪によって生じた格子歪の中で移動してそれ自身が電荷を運ぶものとされている。このようにして生じる静電気は、機械的エネルギーが加わっている間は比較的大きな値（Ｖ単位で測れる）になるが、エネルギーが去るとＢ３＋の移動は止まり起電力も失われる。
【００１５】
身近な生活に利用される自然エネルギーとして、天然のウラン・トリウムを含む鉱物からの天然放射能を常温遠赤外線のエネルギー源に、紫外線を含む太陽光を酸化物半導体に与えて電気エネルギーを引き出すなどの利用が進められている。天然放射能鉱物をエネルギー源とする特許出願には、本出願人らによる遠赤外線放射体がある（特開平９−２０８２９２号公報）。そこで、本出願人は、天然放射能を用いて電気石の機能を強化することに着目した。
【００１６】
電気石と放射線源物質を共存させた材料（以下加工電気石という）について説明する。電気石の起電力を増加させるため、（イ）永久電極電位を少しでも高めること、および、（ロ）ピエゾ電気やピロ電気による静電気の発生と導電を連続的に行なわせること、を同時に進行させる。このため、電気石に摩擦、加熱などのエネルギーを与えて格子歪とＢ３＋の移動を生じさせると同時に、加工電気石中に共存させた放射線源物質からの放射線が電気石格子を照射してＢ３＋の活動に影響を与える。
【００１７】
具体的には、電気石に、放射性物質（たとえば天然放射性元素であるウラン又はトリウムを含むレア・アース鉱物）を加え、共に微粉砕したものに、バインダーとして少量の窯業用低融点無鉛フリットを加え均一に混合する。そして、転移点より低い８５０℃以下で混合物を焼成することにより、電気石粒子と放射性物質の粒子との間を密着させる。得られた加工電気石において、焼成物の中にある放射性物質から放射する放射線（主にα線、β線）が電気石格子を照射し、その放射線量又はエネルギーによりＢ３＋の移動を抑制し、時には促進することにより、Ｂ３＋の活動による起電力に持続性を持たせることができる。
【００１８】
電気石及び放射性レア・アース鉱物の結晶格子常数は約１０Åであり、格子を作るイオン（原子）の半径は０．２〜１．５Åである。これに対して放射能のα粒子は１０−３Åであり、β粒子はさらに小さい。エネルギーの強さは、α粒子は５ＭｅＶ、β粒子は１ＭｅＶである。３７０ベクレル／ｇの放射性物質におけるα粒子の数は１ｇ当り１秒間に約２５０個、β粒子は約１００個である。
【００１９】
イオン結晶の電気石では、加熱して格子を膨張させ、歪を起こさせれば、Ｂ３＋は活発に動き始め正（＋）の電荷を移動させる。この場合、歪が大きいほどＢ３＋の格子内での移動の確率が高く、正（＋）の静電気も大きく発生する。この時、上述のようにα粒子、β粒子が電気石格子内に入り格子間に充満しておれば、Ｂ３＋が動き廻るのを抑える作用する。逆に熱エネルギーが去り、時間の経過により歪が小さくなってＢ３＋の飛び出しが少ない時には、α粒子とβ粒子が格子に衝撃を与えてＢ３＋の移動を促す。このように、α粒子とβ粒子の作用によりＢ３＋の格子内外への移動が恒常的に行なわれて、持続した電気エネルギーが得られる。電気石格子中の放射線は最後には吸収されて熱に変わり、前述の永久電極電位の引き上げにあずかる。
【００２０】
加工電気石の原材料は、電気石、放射性物質（具体的には後で説明する放射線源調整物質）、および、バインダーからなる。
電気石鉱石は、ブラジル、中国、インド等が主産地であり、量の確保の点から工業的には鉄電気石が用いられる。鉄電気石の粉末Ｘ線回析と組成分析は共に地域的な差は少なく、電気石の種類については特定しない。好ましくは、電気石の含有量は４０％以上である。
【００２１】
放射性物質としては、天然放射性元素のウラン・トリウムを含むレア・アース鉱物が用いられ、レア・アース工業において原料として使用される鉱石の中、トリウム（Ｔｈ）とウラン（Ｕ）を比較的多く含むもの、例えば、モナザイト（化学式（Ｔｈ，ＲＥ）ＰＯ４、ＴｈＯ２  ６．０％、Ｕ３Ｏ８  ０．３％、（ＲＥ）２Ｏ３  ６０％、Ｐ２Ｏ５  ２８％）か、ゼノタイム（化学式ＹＰＯ４、Ｕ３Ｏ８  １．０％、ＴｈＯ２  １．０％、（ＲＥ）２Ｏ３  ５０％、Ｐ２Ｏ５  ４５％）が普通である。しかし、レア・アース鉱石の種類については特に特定するものではない。
【００２２】
天然放射性レア・アース鉱物の多くは核原料物質として原子力関連法により管理されているので、製錬業以外では、届出なしに使用できる放射能濃度すなわち３７０ベクレル／ｇ以下のものの使用が一般的である。そこで、上述の天然放射性レア・アース鉱物を白色系の窯業用素材（石英、長石、粘土、ムライト、ジルコン、ジルコニア、アルミナ、ゼオライト等）で稀釈したものを使用する。ここでは、モナザイトとジルコンを用い、モナザイト：ジルコン＝３０：７０の割合に混合したものを粉砕して使用する場合が多い。一般には、天然放射性物質をその他の物質で稀釈したもの（以下、放射線源調整物質という）を使用する。放射線源調整物質の使用量は実験的に決定する。
電気石粉及び放射線源調整物質をつなぎとめるバインダーとして、たとえば、融点８５０℃以下の窯業用無鉛フリットを用い、その種類は特に問わない。その使用量は、粉末製品の場合は１２．５±２．５％、成形物の場合は２５±５％を適量範囲としている。
好ましくは、加工電気石製品において、電気石の含有量は４０％以上である。
【００２３】
標準的な加工電気石の製造法は、次のとおりである。トロンミルを用い、電気石砂５０部、放射線源調整物質２５部およびフリット２５部を入れ、水１００部を加えて、７２時間湿式粉砕を行う。次に、得られた泥漿を水切りして得た坏土を（通常はφ８ｍ／ｍ前後の球状体に）成形する。次に、乾燥後に８５０℃以下、７００℃以上で焼成し、表面を研磨して仕上げる。
また、加工電気石の粉末製品を製造する場合は、用途に応じ、電気石粉５０〜７０部、放射線源調整物質２０〜３０部、フリット１０部、その他残部を加えて７２時間湿式粉砕する。次に、得られた泥漿を水切りした後、５００℃以下の温度で乾燥する。さらに、微粉砕機で仕上げ、中位径１．０〜１．２μｍの粉末製品とする。加工電気石粉末商品は褐色味の強い粉末であるため、塗料材料、なかんずく、防サビ塗料としての用途がある。
【００２４】
（例１）  加工電気石の性能
電気石の加熱によって電気石の結晶格子が膨張し、構成イオンの中、最もイオン半径の小さいホウ素（Ｂ３＋）が運動し易くなり、格子内を移動又は飛び出すものがでてくる。これを確認するため、Ｂ３＋が水に溶け出す量を中心に、関係する項目について分析を実施した。
【００２５】
電気石の破砕粒（３ｍ／ｍ以下、１００メッシュ以上）の各１ｋｇを、未焼成、６００℃・２時間、８００℃・２時間、１１００℃・２時間の４条件で焼成し、徐冷して試料とした。調製日の２ヶ月後に、各試料２５０ｇ宛を１リットルビーカーに入れ、水５００ｍｌを加えて撹拌し、２４時間静置した。こうして得られた上液についてｐＨ及び電気伝導度を測定した（１次試験）。さらに調製から２年後に保存試料２５０ｇ宛について同様の条件で実験を行って、電気伝導度、Ｂ３＋及びＺｎ２＋成分の溶出量を測定した（２次試験）。表１は、それらの結果をまとめたものである。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１によれば、ｐＨ及び電気伝導度は未焼成品と焼成品で変化すること、経時の長い試料の試験でのＢ３＋溶出量は焼成温度の高い試料ほど大きくなっている点が注目される。
【００２８】
次に、電気石の加熱による結晶格子の膨張によって溶出するＢ３＋を、共存する放射線が制御する働きを確認する目的で、電気石に天然放射性レア・アース鉱物のモナザイトを共存させて、Ｂ３＋の溶出量を測定した。電気石２００ｇ毎にモナザイト精鉱の０ｇ、２０ｇ、５０ｇ、１００ｇを添加して、湿式法で粒子径が１μｍ程度になるまで粉砕し混合する。水切り後に有機結合剤（ＣＭＣ）を加えて板状に成形する。これを７００℃で焼成し、焼成物を３ｍ／ｍ以下１００メッシュ以上に粉砕する。得られた各試料を１リットルビーカーに入れ、水６００ｍｌを加えて撹拌し、２４時間静置する。得られた上液についてｐＨとＢ３＋及びＦｅ３＋の溶出量を測定した。表２にその結果を示した。
【００２９】
【表２】
0003586151.tif 000003
【００３０】
表２によれば、モナザイト量（放射線量）はＢ３＋の溶出量に影響を与えること、モナザイトの一定量以上ではＢ３＋の溶出量が一定になることが知られる。６ヶ月経時後ではモナザイトの存在、不存在によってＢ３＋の溶出の減衰率が異なっている。
【００３１】
表１と表２の結果を総合すれば、以下の現象を知ることができる。
（イ）焼成温度が７００〜８００℃で、焼成後１週間、６ヶ月後、さらに１年８ヶ月後では、Ｂ３＋の溶出量が５８ｍｇ→５．５ｍｇ→０．１ｍｇとかなり変化する。このことは、加熱により格子に歪を与えた時はＢ３＋の溶出量は極度に増えるが、時が経つとともに歪が徐々に戻った結果、Ｂ３＋の溶出量が減少することを示している。
（ロ）加熱温度が高いほど結晶格子の歪も大きく、Ｂ３＋の溶出量も大きくなる。このことは、１年８ヶ月経時後にもこの傾向は残っていることで確認できる。
（ハ）電気石に放射性鉱物を緻密に入れることによって、それから放出する放射線（主としてα粒子、β粒子）が格子間に浸入充満し、Ｂ３＋の急激な格子よりの飛び出しを抑制するものと考えられる。加熱温度が一定の時、放射線量が多くなるほどＢ３＋の溶出が少なくなっていることはこれを裏付けている。また、放射線の増加が一定量に達すると、その後のＢ３＋の溶出量が一定になる。放射能鉱物共存時のＢ３＋の溶出量は、１週間後１０．１ｍｇから６ヶ月後９．２ｍｇまでほぼ一定である。α粒子とβ粒子の衝撃力が常に格子に最小限の歪を与えていることはそのエネルギーの大きさから容易に想定され、放射線粒子の充満による抑制力と衝撃力がバランスを取り、Ｂ３＋の一定量の放出を長期間にわたって保障しているものと思われる。
【００３２】
表２の実験値から、電気石とモナザイトの混合比は、電気石１００に対しモナザイト２５の割合、すなわち混合物中の含有電気石量の１／４のモナザイトが上限値になる。下限は１／８程度が適当と思われる。モナザイト精鉱のトリウム（Ｔｈ）とウラン（Ｕ）の含有量は、ＴｈＯ２（％）＋３×Ｕ３Ｏ８（％）≒７％であるから、最終製品中の放射能はＴｈＯ２に換算して、
電気石（％）×１／４×０．０７〜電気石（％）×１／８×０．０７
が適当な範囲と考えられる。
【００３３】
性能試験に供する加工電気石粉末製品は次のように製作した。電気石５０部に対し、モナザイトとジルコンの各種の混合割合から成る放射線源物質４０部と、窯業用低融点無鉛フリット（ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ−Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３系）１０部を混合し、２ｋｇポットで水を加えて４８時間解砕する。得られた泥漿を水切り後、乾燥し、７５０℃で焼成する。次に、粉砕して赤褐色粉末各２ｋｇ程度を得た。
【００３４】
性能試験では、モナザイト含有量の異なる５種の加工電気石試料の各１５ｇを２２０ｍｌのポリエチレンビーカーに入れ、水２００ｍｌと食用油２ｍｌを注加して、撹拌棒で１日２０分間撹拌する。これを３ヶ月継続して油の分解状況を観察した。表３は、加工電気石の組成ならびに３ヶ月後の油の分解能の比較を取りまとめたものである。分解能は１〜５の５段階で表わした。
【００３５】
【表３】
0003586151.tif 000004
【００３６】
表３によれば、放射線量が多い時は、水のイオン化の効果以外に放射線が直接に油に影響を与えてゴム状粘性物を多く作り、粘性大の状態が長く続くことが観察された。このことから、放射線源物質を含む加工電気石には、その起電力の電気エネルギーを増加して水のイオン化を増し、油の分解などを進めると同時に、過剰な放射能が直接水や溶存物に作用して特有の作用を及ぼすことがあることが知られる。電気石に共存させる放射線源物質の量には適正な範囲があり、表３の実験では試料３の電気石量の１／５のモナザイト量が最適であった。
ＯＨ−が油性物質（汚れの主成分）の親水化、エマルジョン化の働きにより洗浄性を高めることは既に知られており、電気石の特徴の一つとされている点であるが、加工電気石は電気エネルギーを増すことにより、この効果を一段と高めたものである。
【００３７】
（例２）  水処理用の加工電気石
次に、水処理用の電気石の性能について検討した。電気石セラミックボールの主な用途は水処理用である。水処理には、上水道に付設して飲料水に係わるものと、クーリングタワー用などのごとく工業用水用などに分かれる。ここでは、上水道配管又はタンクに付設する装置に充填して上水を通し、水のイオン化を助長し、防サビ、水の弱アルカリ化、脱塩素、脱臭、水のクラスターの分割、表面張力の低下などの作用により、おいしい水を作ることを目指す。
【００３８】
電気石砂５０部、放射線源調整物質２５部及び無鉛フリット２５部を配合し、１００ｋｇトロンメル中で玉石１００ｋｇ、水５０リットルを加えて４８時間粉砕した。次に、得られた泥漿を水切りして坏土を作り、φ８ｍ／ｍの粒状に成形し、乾燥した。次に、８００℃で焼成した焼成球の表面を研磨して、加工電気石セラミックボール約８０ｋｇを得た。上記のセラミックボール試料２５０ｇ宛を４個の１リットルビーカーに入れ、水５００ｍｌを加えて３分間撹拌した後に静置した。そして、５分後、６時間後、２４時間後に上水を採取して水質試験を実施した。表４は、加工電気石ボールの溶出による水質試験の結果を示す。
【００３９】
【表４】
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【００４０】
表４の値は、加工電気石の水に与える影響を短時間に観察するために、かなり酷な条件で実施した結果である。ｐＨの上昇（５．７→７．６）と電気伝導度（１．３７→７６．８μ／ｃｍ）の増加が電気エネルギーの増加によるものか、イオンの溶出によるものかは区分できないが、大きく変化することは明らかである。実用の装置では筒にセラミックボール１０〜２０ｋｇを詰め、その間を上水が通過中にボールと接触する構造になっている。したがって、接触時間は短く、表４の数値をそのまま適用することはできないが、傾向として参考にすることができる。
【００４１】
加工電気石セラミックボールの上水道管における顕著な効果は鉄管の防錆である。これを確認するため次の実験を試みた。５００ｍｌの褐色ビンに鉄片（５０×１００×２ｍ／ｍ）を装入し、加工電気石セラミック（イ）、比較用として電気石セラミック（放射線源物質を除く）  （ロ）及び電気石砂（ハ）、比較参考用として放射線源調整セラミック粉（ニ）の各３０ｇ及び水（ホ）のみを入れ、各々に水を満たして開放状態にしてサビの発生状況を観察した。表５は、観察結果をまとめたものである。
【００４２】
【表５】
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【００４３】
表５の観察結果によれば、鉄サビの生成は、金属Ｆｅがその表面で水中の生成Ｈ３Ｏ＋（２Ｈ２Ｏ⇔Ｈ３Ｏ＋＋ＯＨ−）より正電荷をもらい受け、Ｆｅ２＋及びＦｅ３＋に変わり、Ｆｅ２＋：Ｆｅ３＋＝１：１の等モル含水塩を形成する。
３Ｆｅ＋８Ｈ３Ｏ＋→Ｆｅ（ＯＨ）２・２Ｆｅ（ＯＨ）３＋８Ｈ２＋４Ｈ２Ｏ
生成したＦｅ（ＯＨ）２・２Ｆｅ（ＯＨ）３は自然脱水され、Ｆｅ３Ｏ４（磁鉄鉱）皮膜として鉄表面を覆い、鉄がこれ以上錆びない不動態膜となるものと思われる。
【００４４】
水のイオン化量は加えられるエネルギー量に比例するから、
放射線源物質＞加工電気石球＞電気石球＞生電気石粉＞水
の順である。しかし、実験ではＦｅ２＋（ＯＨ）２・２Ｆｅ３＋（ＯＨ）３膜の板上での残存量は
加工電気石＞電気石＞生電気石粉≫放射線源物質＝水＝０
となり、電気石類と水では上記の順となっているが、放射線源物質が水のレベルに落ちている。これは、電気石類及び水では、Ｈ３Ｏ＋が働いた時、電気石類ではＨ３Ｏ＋と同数できるＨ２が溶存する酸素（Ｏ２）の酸化を抑え、水の場合はＨ２の生成が少ないためＯ２が優勢になってＦｅ（ＯＨ）３にまで酸化が進行するためと思われる。放射線源物質の場合、イオンと同時に同数生成するＯＨラジカルが強力な酸化作用を持つため、Ｈ３Ｏ＋の磁鉄鉱（Ｆｅ２＋、２Ｆｅ３＋）化の作用以上にＯＨラジカルの酸化力を受けてＦｅ２Ｏ３までに酸化されるためである。従って、加工電気石中の放射線源物質の量には、このためにも表２のデータから求めた上述の上限を越えてはならないという制約がある。
【００４５】
加工電気石の１つの特徴は、本来の電気石の電気エネルギーに加工電気石の放射線の反応熱エネルギーを遠赤外線放射のエネルギーとして加え、１０μｍ付近の常温遠赤外線を水に与えて共鳴振動を起こさせ、水のクラスターの分割（３７分子集団→６分子集団）、水の表面張力の引き下げ（７３→５０ｄｙｎｅ／ｃｍ）、包含物のはき出しなどの働きをすることである。表面張力の低下は水の浸透性を向上し、上述の洗浄性を助ける効果を現す。また、上述の水のアルカリ性の保持と、クラスターの分割からもたらされる種々の効果が、おいしい水を提供する条件となっている。
電気石の電気エネルギーを増やせば水のイオン化によって生ずるＨ３Ｏ＋とＯＨ−も増える。この発明は、放射性レア・アース鉱物を電気石中に内在させた加工電気石の放射線により、電気石の加熱歪によって起こるピロ電気を主とする一時的な静電気を平均化して長期にわたって持続させ、永久電極の電気エネルギーに加えて起電力を高めようとするものである。この場合の電気エネルギーは微弱で直接測定することは困難であるが、例１及び２で示したｐＨの上昇（６．０→７．５）、電気伝導度の増加及び事例で間接的にその有効を認めることができる。
【００４６】
水のイオン化によって生ずるＨ３Ｏ＋とＯＨ−は同数で中性であるが、通常加熱による鉱石やフリットから微量溶出するアルカリ分によってアルカリ寄りになる。これ以外に水中のＨ３Ｏ＋を消費するようにすれば、その分だけＯＨ−は増加し、ｐＨではアルカリ側に移行する。その具体例は、例２で示したごとく、加工電気石に接触した水が鉄管や鉄タンクの鉄表面にＨ３Ｏ＋が正電荷を与えて鉄（Ｆｅ０）をＦｅ２＋、Ｆｅ３＋とし、それが反応して最終的には（Ｆｅ２＋・２Ｆｅ３＋）Ｏ４（磁鉄鉱）被膜を形成し、それ以上のサビの生成を防止する。また、プラスチック管やタンクでは、その壁面で水の流動接触によって生じた負の静電気をＨ３Ｏ＋が中和してＨ３Ｏ＋を消費する。これらの作用によりＨ３Ｏ＋が消費され、結果的には水はＯＨ−を増やしアルカリ性となる。
【００４７】
次に、白色または淡色の合成電気石物質について説明する。繊維、塗料面への利用において、電気石が着色していてその利用範囲を狭めている。粉末材料商品としての電気石の最も欠点とする点は着色していることである。繊維材料としては着色を最も嫌い、また、塗料としても使用範囲が限定される。電気石は起電力を上げるためには加熱が条件であり、加熱に伴って褐色度が強くなり、用途に支障が生ずるという矛盾に出会う。淡色の電気石は、宝石屑のリシア電気石類を集めれば利用できるが、その量が少ないので工業用途としては全く期待できない。そこで、白色の電気石物質を合成するすることを試み成功した。
【００４８】
本実施形態は、天然電気石の着色を物理的又は化学的方法で改善する代わりに、新しく電気石を合成し、それぞれに用途が要求する性質を保持するようにして、白色乃至は淡色の繊維用、塗料用などの電気石を提供するものである。電気石の基本化学式はＮａＸ３２＋Ａｌ６（ＢＯ３）３（Ｓｉ６Ｏ１８）（ＯＨ）４であり、天然にはＸ２＋がＦｅ２＋から成る黒色の鉄電気石、主にＣａ２＋，Ｍｇ２＋から成る灰白色の苦土電気石、（Ｌｉ＋Ａｌ）／２のピンクのリシア電気石がある。色の問題を解決する電気石の合成の対象を苦土電気石とリシア電気石に求め、それらの合成の検討も行った。しかし、従来電気石といえば鉄電気石が使用対象として定着している。そのため、Ｆｅ２＋位置にＦｅ２＋と同じ性質を持つ金属イオン、すなわち、遷移元素の中で、原子価及びイオン半径が同じであり、無色のイオンの元素を選べば、色の問題を解決した上に、電気石の本来の性質を変えずに済むことができると考えた。
【００４９】
そこで、無色イオンであり、原子価は２価、イオン半径はＦｅ２＋と近似する亜鉛（Ｚｎ２＋）をＸ２＋に置換した亜鉛電気石ＮａＺｎ３Ａｌ３（ＢＯ３）３（Ｓｉ６Ｏ１８）（ＯＨ）４を鉱化剤を用いて合成することを試みたところ、天然には存在しない亜鉛電気石が合成できることがわかった。また、亜鉛電気石の色は白色であることがわかった。Ｚｎイオンは２価の金属イオンでイオン半径はＦｅ２＋のイオン半径と同じ０．７４Ａであるため、鉄電気石のＦｅ２＋（イオン半径０．７４Ａ）との置換は容易であったものと考えられる。亜鉛電気石は、電気石とは同族であるが、天然には全く賦存しないものであり、天然電気石の用途上の不備を補うものである。
【００５０】
電気石は六方晶系菱形異極像晶族に属するイオン結晶であり、六角柱状のトンネル構造を持ち、その中をＮａ＋が移動することで起電力が生ずる永久電極を有する。また、イオン結晶であるところから加圧、加熱（摩擦）によって生ずる特定イオンの内部移動に起因する起電力（圧電性、焦電圧）に基づく電流を自然エネルギーとするものである。ただ、これらの性質は直接測定することは容易でない。ここでは合成品について天然電気石のＸ線回析で同定することを中心に、用途の要求する性質を天然電気石のそれと比較し、その合成電気石の効果を見ることにした。得られた製品について、Ｘ線回析、油分解能、遠赤外線放射率などの性能が天然電気石と比較して遜色のないことを確認した。得られた合成物は、学術的にみた場合、厳密な電気石のレベルに達していない恐れもあるので、合成電気石様物質と呼ぶべきであるとも考えられる。しかし、本明細書では得られた製品をすべて合成電気石と呼ぶことにした。
【００５１】
本実施形態では、新規な白色と淡色の多結晶電気石を製造する。多結晶電気石は、たとえば、電気石のモル組成に準じた数種の化合物の混合体又はそのか焼体に、鉱化剤などを加えて加熱焼成して製造する。天然の電気石の多くがペグマタイト末期の気成鉱床にイオン結晶として産出するものであり、これにならって合成することは実験室では困難である。ここでは、製造法として、接触変成鉱床で産出する苦土電気石の圧力と熱による生成機構に近い熱による鉱化剤を用いるセラミック合成法を採用した。
【００５２】
電気石の合成法は２つの方法に大別できる。第一の基本的方法では、電気石を２段階の焼成により製造する。すなわち、電気石のモル組成に準じて配合した化合物の混合粉末をあらかじめか焼した一次焼成品に、窯業用低融点無鉛フリットを混合し、電気石の転移点（約９００℃）より低い温度で焼成する。第１の方法による亜鉛電気石は、ＮａＺｎ３Ａｌ６（ＢＯ３）３（Ｓｉ６Ｏ１８）（ＯＨ）４の化学式を持ち、白色であり、主として白色が要求される繊維練込み又は塗布加工に使用される。第２の方法では、電気石のモル組成に準じた数種の化合物の混合粉末に、天然の電気石微粉末及び低融点無鉛フリットを混合し、電気石の転移点以下の温度で焼成する。第２の方法は、主として淡色の電気石の合成法であり、天然の電気石粉末を核として合成を行う。
【００５３】
電気石の合成において留意しなければならない点は、焼成の温度である。鉄電気石は９００℃付近に不可逆の転移点を有し、
ＮａＦｅ２＋Ａｌ６（ＢＯ３）３（Ｓｉ６Ｏ１８）（ＯＨ）４＋１／２Ｏ２
→  ＮａＦｅ２＋Ｆｅ２３＋（ＢＯ３）３＋３Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ７＋２Ｈ２Ｏ
のごとく分解する。したがって、転移点より低温で時間をかけて焼成することが必要である。
【００５４】
鉱化剤は、電気石のモル組成に準じて配合した化合物の混合粉末又はそのか焼物を結晶化させるために使用する。鉱化剤としては、たとえば、８５０℃以下の低い融点を持ち、混合物素材とほとんど反応しないように一旦ガラス化したうえ、粉砕した窯業用低融点無鉛フリット（硼珪酸ガラス）を用いる。その種類及びその数量は限定しない。低融点とは電気石の転移点より低い融点をいう。焼成後は、鉱化剤はバインダーとなる。ここでは、バインダーとして、融点８５０℃以下の窯業用無鉛フリットを用いたが、その種類は特に問わない。バインダーの使用量は、粉末製品の場合は１２．５±２．５％、成形物の場合は２５±５％を適量範囲としている。
【００５５】
白色の合成亜鉛電気石の標準の製法では、亜鉛電気石ＮａＺｎ３Ａｌ３（ＢＯ３）３（Ｓｉ６Ｏ１８）（ＯＨ）４の構成化合物のモル比混合物を焼成した一次焼成物に鉱化剤の低融点無鉛フリットを混合し、本焼成する。この方法では、まず、電気石のモル組成比に準じて電気石構成元素の化合物を電気石のモル組成比に準じて配合し、焼成する。次に、この１次焼成物と窯業用低融点無鉛フリットとを混合し、電気石転移点以下の温度でふたたび焼成する。この２段階焼成により白色電気石の合成が可能になることがわかった。この２次焼成品を乾式微粉砕機で粉砕し、分級を行なうと、粉末が得られる。
【００５６】
鉄電気石はその焦電性を利用して起電力を引上げようとすれば焼成に伴って茶褐色に着色する。この着色を緩和しようとする目的で、白色亜鉛電気石に天然電気石を組込んだ合成亜鉛鉄電気石を提供する。白色亜鉛電気石を着色電気石粉と任意の割合で混合して合成することにより、着色を希釈できる。天然電気石と合成亜鉛電気石の割合は使用先が許容する着色度によって決定される。天然の電気石として鉄電気石を用いると、この合成電気石は、Ｎａ（ＦｅｘＺｎ１−ｘ）３Ａｌ６（ＢＯ３）３（Ｓｉ６Ｏ１８）（ＯＨ）４（０＜ｘ＜１）の化学式を持ち、着色はうすくなり、主として塗料材料として使用される。本明細書では、「淡色」とは、白色の電気石により天然電気石を希釈して得られる色を総称する用語である。天然電気石に白色の亜鉛電気石を加えて天然電気石の着色を希釈すると、色の濃淡は鉄電気石の添加量で調整され、パステルカラー、茶褐色などの種々の中間色の電気石が提供できる。たとえば、鉄電気石焼成物は赤褐色であるが、鉄電気石焼成物７０部とフリット３０部とを混合して焼成すると、茶褐色になる。また、後に説明する例では、合成亜鉛鉄電気石の焼成物の色は、鉄：亜鉛＝１５：６０＝１：４（ｘ＝０．２）では淡黄褐色であり、鉄：亜鉛＝５０：５０＝１：１（ｘ＝０．５）では淡茶褐色であった。（なお、この比は重量比で表わしている。しかし、ＮａＦｅ３Ａｌ６（ＢＯ３）３（Ｓｉ６Ｏ１８）（ＯＨ）４のモル数は１０５０であり、ＮａＺｎ３Ａｌ６（ＢＯ３）３（Ｓｉ６Ｏ１８）（ＯＨ）４のモル数は１０８０であるので、両者のモル数は近似的に同じであり、従って、両者のモル数比と重量比はほぼ同じである。）
【００５７】
ここで、合成亜鉛鉄電気石の組成について説明する。天然電気石を結晶化の核として電気石を合成するときは、少なくとも
天然電気石：合成亜鉛電気石＝１５：８５（淡黄褐色）
の場合には、合成が可能であることが確かめられている。これが天然電気石の量の下限である。また、天然電気石の上限については、色の調整が可能な量としては５０：５０が望ましいが、実際にはフリットと放射線源材料（いずれも白色）が加わるのが普通であるので、
天然電気石：合成亜鉛電気石＝６５：３５（淡褐色）
までが実際に採用可能である。すなわち、
天然電気石：合成亜鉛電気石＝１５〜６５：８５〜３５
が実用的な範囲である。
【００５８】
淡色の合成亜鉛電気石の標準の製法では、亜鉛電気石の構成化合物のモル比混合物に、天然電気石粉末と低融点無鉛フリットを混合し、湿式微粉砕の後、焼成する。この場合、天然電気石は色の調整と合成亜鉛電気石結晶生成の核としての役目を果たしている。また、白色の合成電気石１次焼成粉末は、色の調整剤としての効果だけでなく、水分の保持剤、気体の吸収剤として働き、抗菌と脱臭にも効果が期待される。
【００５９】
簡便法では、希釈用として亜鉛電気石構成化合物のモル比混合粉末に低融点無鉛フリットを湿式混合し、乾燥物を焼成して白色の直接合成亜鉛電気石を得て、次に、天然電気石粉末と混合して調色する。
ここで、電気石の合成において、核種として用いる天然電気石は、ブラジル、中国、インド産の鉄電気石であり、それらのＸ線回析と組成分析は共に地域的な差は少なく、電気石の選別については特定しない。
【００６０】
合成電気石においても、電気石の起電力を高め、電気的性質を強化することが望まれる。特に遷移や塗料面の用途では、白色である上にマイナス（−）イオンの発生で商品を特徴づけたいという要求が強い。そこで、合成時に天然の放射性物質を加えて、合成電気石に天然放射性鉱物を共存させた材料（加工電気石）を製造する。加工電気石では、天然放射性鉱物から発生する放射線のアルファ線、ベータ線及びガンマ線が電気石の内部で働きかけ、特定の結晶構成イオンをその周辺で移動させ、それによって電子の移動を促し、起電力を向上させる。または、その放射線が電気石周辺の空気や水蒸気をイオン化して生ずるマイナス（−）イオンを利用する。すなわち、起電力のエネルギー増加のために添加した放射線源調整物質の放射線の一部は、加工電気石にマイナスイオン生成の働きを与える利点を持っている。
【００６１】
加工電気石の原材料は、合成電気石、放射性物質（具体的には放射線源調整物質）及びバインダーからなる。放射性物質としては、天然放射性元素のウラン・トリウムを含むレア・アース鉱物が用いられ、レア・アース工業において原料として使用される鉱石の中、トリウム（Ｔｈ）とウラン（Ｕ）を比較的多く含むもの、例えば、モナザイト（化学式（Ｔｈ，ＲＥ）ＰＯ４、ＴｈＯ２  ６．０％、Ｕ３Ｏ８  ０．３％、（ＲＥ）２Ｏ３  ６０％、Ｐ２Ｏ５  ２８％）か、ゼノタイム（化学式ＹＰＯ４、Ｕ３Ｏ８  １．０％、ＴｈＯ２  １．０％、（ＲＥ）２Ｏ３  ５０％、Ｐ２Ｏ５  ４５％）が普通である。しかし、レア・アース鉱石の種類については特に特定するものではない。一般には、天然放射性物質をその他の物質で稀釈したもの（以下、放射線源調整物質という）を使用する。たとえば、天然放射性レア・アース鉱物を白色系の窯業用素材（石英、長石、粘土、ムライト、ジルコン、ジルコニア、アルミナ、ゼオライト等）で稀釈したものを使用する。ここでは、モナザイトとジルコンを用い、モナザイト：ジルコン＝３０：７０の割合に混合したものを粉砕して使用する場合が多い。放射線源調整物質の使用量は実験的に決定する。
【００６２】
放射線源調整物質の添加は、合成電気石の必須条件ではないが、添加の有無は、電気石原料化合物のモル比混合物を本焼成の前にあらかじめか焼するか、か焼と省略して進めることが出来るかなど工程を大きく左右する。これについては後で詳述する。
【００６３】
白色繊維用の合成加工亜鉛電気石の標準の製法では、亜鉛電気石の構成化合物のモル比混合物の一次焼成物に放射線源調整物質と低融点無鉛フリットを加え、湿式粉砕法で微粉砕した後に本焼成し、合成亜鉛電気石と合成加工亜鉛電気石を同時に生成する。
また、白色の繊維用合成電気石の場合と同様に、内装用特殊壁塗料としてマイナス（−）イオンを発生させ、室内空気を正常化させる要望に応えて、放射線源調整物質を共存させた淡色の合成加工亜鉛電気石も提供できるようにした。淡色の繊維用加工電気石の製法では、たとえば、天然電気石に上述の白色合成電気石１次焼成物を稀釈剤として任意の割合に加え、これに放射線源調整物質と、バインダーとしての窯業用無鉛フリットを添加して混合粉砕する。これを焼成し、微粉砕する。
【００６４】
放射線源調整物質としては、天然放射性元素のウラン、トリウムを含むレア・アース鉱物が用いられ、レア・アース工業において、原料鉱石として使用されているモナザイト（化学式（Ｔｈ，ＲＥ）ＰＯ４、組成ＴｈＯ２  ６．０％、Ｕ３Ｏ８  ０．３％（ＲＥ）２Ｏ３  ６０％，Ｐ２Ｏ５  ２８％）を使用する場合が多い。天然放射性レア・アース鉱物の多くは、核原料物質として原子力関連法により管理されているので、届出なしに使用できる放射能濃度３７０ベクレル／ｇ以下のものの使用が一般的である。そこで使用する天然放射性レア・アース鉱物を白色の窯業用素材（石英、長石、粘土、ムライト、ジルコン、ジルコニア、アルミナ、ゼオライト等）で３７０ベクレル／ｇ以下の濃度まで希釈したものが放射線源調整物質である。ここでは、放射線源調整物質として、モナザイトとジルコンを用い、モナザイト：ジルコン＝３０：７０の割合に混合したものを粉砕して使用する。放射線源調整物質において、天然放射性元素のウランまたはトリウムを含むレア・アース鉱物を他の物質で稀釈して、放射線濃度を調整できる。放射線源調整物質の使用量は実験的に決定するが、最高３０％まで使用することがあるので、これが合成電気石の原料化合物の混合粉と直接反応して電気石の結晶形態を狂わすことがないように製造手順に配慮することが必要である。
【００６５】
放射線源調整物質粉末が亜鉛電気石構成化合物モル比混合物と直接混合され焼成されれば、相互反応して電気石の結晶生成を妨害する恐れがある。そこで、淡色の塗料用合成加工亜鉛電気石の製法では、製造された合成電気石の粉末、または、亜鉛電気石構成化合物のモル比混合物の一次焼成品の粉末に、放射線源調整物質と低融点無鉛フリットを湿式混合した後に、焼成する。
【００６６】
以下では、合成電気石の具体例について説明する。
（例３）白色の繊維（塗料）用合成亜鉛電気石
白色の亜鉛電気石の製造において、まず、電気石の構成化合物であるＮａＣｌ，ＺｎＯ，Ａｌ３Ｏ３，Ｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２の化学薬品を、亜鉛電気石ＮａＺｎ３Ａｌ３（ＢＯ３）３（Ｓｉ６Ｏ１８）（ＯＨ）４の構成成分のモル比に従って配合した。表６に配合割合を示した。なお、参考のため、基本となる鉄電気石の構成成分を示した。
【表６】
0003586151.tif 000007
【００６７】
次に、上述の亜鉛電気石構成化合物のモル比混合物を予備的に結合させる目的でか焼した。か焼温度別の混合物の一次焼成品についてＸ線回析を行い、その結果を表２に示した。ここに、ＱはＳｉＯ２の回析線を示し、ＡｌはＡｌ２Ｏ３の回折線を示し、Ｚｎ−ＡｌはＺｎＡｌＯ４の回折線を示す。表７の結果から１０００℃を越えない温度が望ましいことが判る。
【表７】
0003586151.tif 000008
【００６８】
合成亜鉛電気石の合成手順は以下の通りである。表６に示す亜鉛電気石構成化合物のモル比混合物１ｋｇを３ｋｇポット中で玉石１ｋｇを用いて２４時間混合し粉砕した。取り出した亜鉛電気石構成化合物混合物粉末は、シャモット質サヤに入れ、電気炉中で８００℃で４時間焼成して、混合物の一次焼成品１ｋｇ弱を得た。次いで、亜鉛電気石構成化合物混合物の一次焼成品７０部と無鉛フリット（Ｎａ２Ｏ，ＣａＯ，Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２系）３０部を３ｋｇポット中に入れ、玉石３ｋｇと水１リットルを加えて２４時間粉砕し、混合した。取り出した泥漿物は水切りした後に乾燥し、電気石転移点より低い８００℃で焼成して、白色の合成二次焼成品を得た。次に、二次焼成品を小型微粉砕機で粉砕し、２００メッシュで篩がけし、白色の合成亜鉛電気石粉末を得た。同様に、天然鉄電気石について無鉛フリットと混合し、混合物の焼成および粉砕を行って、比較品を調製した。
【００６９】
得られた亜鉛電気石構成化合物の混合物の一次焼成品、合成亜鉛電気石及び比較試料としての天然鉄電気石焼成品についてＸ線回析を行った。図２は亜鉛電気石構成化合物混合物の一次焼成品のＸ線回析図であり、図３は合成亜鉛電気石のＸ線回析図である。図２によれば、一次焼成品の段階ではＺｎＡｌＯ４（Ｚｎ−Ａｌで示す）、Ａｌ２Ｏ３（Ａｌで示す）、ＳｉＯ２（Ｑで示す）の回析線（２θ）が現われているのみで、電気石の回析線はない。これに対し、図３によれば、一次焼成品に鉱化剤としてフリットを加えて焼成して得た合成亜鉛電気石では電気石（Ｔで示す）の回析線が多く現われている。図３では、アモルファス状態であるフリットが共存物と反応し回析線が現われる様子は認められない。これらのことにより、亜鉛電気石構成化合物のモル比混合物を１０００℃以下の温度で予備焼成して結合させて得られた、電気石構造になっていない一次焼成品を、硼珪酸低融点フリットと共焼成させることにより、電気石の構造に類似する構造に再結合させ、合成亜鉛電気石を得ることが確認できた。
【００７０】
白色合成亜鉛電気石を繊維添加用として利用する場合は、天然電気石に乏しい空気中のマイナス（−）イオン発生量のレベルを引上げることが要望されることが多く、この場合は放射線源調整物質の添加が不可欠になる。そこで、放射線源調整物質を添加した合成加工亜鉛電気石が製造された。これの代表的な製造例を次に説明する。まず、表１の亜鉛電気石構成化合物のモル比混合物を混合粉砕した粉末を８００℃で焼成して調製した亜鉛電気石素材混合物の一次焼成品５０ｋｇを、あらかじめ用意した放射線源調整物質（モナザイト砂３０部、ジルコン７０部の混合微粉砕粉末）３０ｋｇ及び無鉛フリット２０ｋｇとともに、１００ｋｇトロンミル中で玉石１００ｋｇと水５０リットルを加えて２４時間粉砕した。次に、捕集したケーキを乾燥し、解砕し、転移点より低い８００℃で４時間保持の条件で焼成し、二次焼成品約９５ｋｇを得た。焼成品は乾式微粉砕機で粉砕、分級を行い、繊維用合成加工亜鉛電気石粉末約９０ｋｇを得た。製品粉末は白色であり、粒度測定の結果は中位径１．２μｍであった。
【００７１】
製造した繊維用合成加工亜鉛電気石についてＸ線回析による同定を行った。図４に繊維用合成加工亜鉛電気石のＸ線回析図を示した。これによれば、図３の合成亜鉛電気石の回析線に類似する構造の回析線Ｔの他に、添加したジルコン（Ｚｒ）とモナザイト（Ｍ）の回析線が混在している。なお、フリットはアモルファス状態のため回析線を生じない。このことは合成亜鉛電気石が生成したことを示すとともに、合成亜鉛電気石を含む合成加工電気石が生成したことを示している。
【００７２】
また、合成亜鉛電気石及び合成加工電気石について、繊維用として第一に要望される保温の目安となる遠赤外線放射率を測定した。測定用板状物の調製に当り、焼成の重複を避けるため、各々の本焼成前の粉末をφ５０×３ｍ／ｍのプレス成形し、８００℃にか焼した測定板を作った。これについて、ＦＴ−ＩＲ（ＪＩＳ−５３００、日本電子製）により、測定誤差を最小限にするため１４０℃で遠赤外線放射率を測定した。図５は、天然鉄電気石（イ）、合成亜鉛電気石（ロ）および合成加工亜鉛電気石（ハ）の遠赤外線放射率曲線を示す。
【００７３】
図５の赤外線放射率の比較から、常温では８〜１０μｍの波長（１４０℃では６〜８μｍ）において天然電気石（イ）の放射率が９０％であるのに対して、合成亜鉛電気石（ロ）のそれは９８％と高いという特長を持つことが知られる。１２μｍ以上（１４０℃の１０μｍ以上）では両者の放射率は平均的には差はないが、合成亜鉛電気石では８２〜９５％の間を上下する形を示しているのが気になる。しかし、総合的にみて、合成亜鉛電気石は天然電気石に対して遜色のない良好な常温遠赤外線放射体であることが知られる。
【００７４】
最近の繊維材料としては抗菌性と消臭性を必須項目として示すことが要求される。抗菌性と消臭性について、合成亜鉛電気石粉末と合成加工亜鉛電気石、そして比較試料としての天然鉄電気石・フリット混合焼成粉末について試験を行った。抗菌については、菌数測定法で測定した。すなわち、試料０．２ｇをバイアルビンに入れ、生菌数１０５に調製した菌液０．２ｍｌを滴加し、３７．０℃で１８時間培養した後、菌を洗い落とし、１０倍希釈系列を作成し、生菌数をカウントし、増減値差を求める。用いた菌種は黄色ブドウ状菌種である。消臭については、テドラバックに試料１ｇ及びアンモニアガス６００ｍｌを封入し、３時間後のガス濃度を測定して試験した（２個）。
【００７５】
さらに最近は、繊維の特徴の１つとしてマイナス（−）イオンの発生能力が要求される場合が多い。そこで、試料を樹脂（アクリル）に混合した分散液（５％，１０％）に綿布を含浸させて固着乾燥したもの（綿布上の試料濃度は１ｍ２当り５．２ｇ，１０．０ｇ）について、イオンテスター（ＫＳＴ−９００神戸電波製）でマイナス（−）イオン数／ｃｍ３を測定した。表８は抗菌、消臭及び（−）イオンの測定値を示す。なお、抗菌は、１．６が有効であり、また、自然（−）イオンは、８０個／ｃｃである。表８の結果から、合成亜鉛電気石及び合成加工電気石は要求させれる属性を天然電気石のそれより大きく改善していることが知られる。なお、表中の（−）イオンが自然数より低いのは樹脂等に吸収されるためである。
【００７６】
【表８】
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【００７７】
白色の加工亜鉛電気石の別の合成法として、直接合成法がある。これは、材料化合物のモル比混合物に無鉛フリットを混ぜ８００℃程度で焼成するものである。直接合成法は、粒子間を接近させるため湿式粉砕混合が必要であり、電気石粉以外の粉末、例えば放射線源調整物質粉など混合物と反応して結晶妨害の恐れがあるものを共存させない時に合成が可能なものである。図７は、直接合成により得られた加工亜鉛電気石のＸ線回折図である。図７を図３と比較すると、一次焼成品を経由するものと結晶生成度では差はある。しかし、図６に示すＸ線回析図は、直接合成亜鉛電気石と放射線源調整物質と追加フリットとの混合物を８００℃付近で焼成して得られた試作品についてのものであるが、図６のＸ線回折図と、混合物の一次焼成品を用いた図４に示した合成加工亜鉛電気石の回析図とはほとんど差がない。
【００７８】
白色の直接合成亜鉛電気石についてさらに説明する。亜鉛電気石の直接合成では、電気石を構成する化合物のモル比混合物を作製し、得られたモル比混合物を８５０℃以下の融点の無鉛フリットと混合し、得られた混合物を８５０℃以下の温度で焼成する。したがって、１段階の焼成で合成電気石が直接に得られる。
【００７９】
次に、直接合成亜鉛電気石の製法例を述べる。表６の亜鉛電気石構成化合物のモル比混合物２．１ｋｇ及び窯業用低融点フリット０．９ｋｇを３ｋｇポットに入れ、玉石３ｋｇ、水１．５リットルを加えて２４時間湿式粉砕し、水切りすることなく泥漿物と取り出し乾燥した。乾燥物は小型解砕機で解砕し、シャモットサヤに入れて８００℃で４時間の条件で焼成した。焼成物は小型粉砕機で粉砕し、白色の直接合成亜鉛電気石粉末２．８ｋｇを得た。
【００８０】
図７は、得られた直接合成亜鉛電気石のＸ線回析図である。この図によれば、構成化合物のモル比混合物をフリットと共に直接加熱しても電気石の主要回析線が現われ、亜鉛電気石が生成していることが判る。図３の混合物の一次焼成物を経る合成亜鉛電気石に較べると、次のような違いが認められる。（１）回析線の数も少なく、強度も小さい。（２）焼成前の原料粒子を密に接近させるために湿式粉砕が必要条件である。（３）焼成時間をできるだけ長くするか、再焼成が行なわれる工程が加わることが望ましい。しかし、用途によっては合成亜鉛電気石中級品又は中間品として使用できる。製造に当っては構成化合物のモル比混合物と反応する恐れのある物質（たとえば放射線源調整物質など）を共存させないことが必要である。
【００８１】
（例４）淡色合成亜鉛電気石
次に、電気石の焼成で現われる茶褐色の着色を合成途上で同時に淡色化する合成亜鉛電気石の製法について述べる。表１の亜鉛電気石構成化合物のモル比混合物６ｋｇ、天然鉄電気石１．５ｋｇ及び低融点フリット２．５ｋｇを１０ｋｇポットに入れ、玉石１０ｋｇ、水５リットルを加え、２４時間湿式粉砕した。粉砕後の泥漿は水切りすることなく取り出し、乾燥して水を蒸発した後、小型解砕機で粉砕、シヤモットサヤに入れ、８００℃で焼成した。焼成物は小型粉砕機で粉砕、２００メッシュ篩を通して淡黄褐色の合成亜鉛鉄電気石粉末９．５ｋｇを得た。
【００８２】
図８は、得られた淡黄褐色合成亜鉛鉄電気石粉末のＸ線回析図である。図８を図７を比較すると、淡黄褐色合成亜鉛鉄電気石粉末は、加えられた天然電気石が全体の中で１５％という少ない量であっても、これが電気石結晶生成の種となるためか、電気石の回析線も多く、強度も大きく、合成亜鉛電気石結晶の生成、成長を見ることができる。
【００８３】
引き続き、放射線源調整物質を含む合成加工亜鉛鉄電気石粉末の製法を検討した。ここで、電気石の着色度を緩和し、電気石の起電力を引き上げると共に、且つ、抗菌、脱臭の機能ならびにマイナスイオン発生能力を保持した淡色の塗料用電気石の具体例を説明する。
【００８４】
加工電気石の製造時に添加の必要な放射線源調整物質（モナザイト３０部、ジルコン７０部混合粉）は、亜鉛電気石構成化合物のモル比混合物に対して反応し電気石結晶生成を妨害する恐れがある。そこで、加工電気石の製造において、あらかじめ結晶化した
（イ）亜鉛電気石構成化合物のモル比混合物の一次焼成体
（ロ）同じく混合物の直接合成亜鉛電気石
（ハ）上述の合成亜鉛電気石
の何れかを用いる。
【００８５】
はじめに、（イ）の一次焼成体を用いた加工電気石製造法について説明する。淡褐色の塗料用加工電気石粉末１０ｋｇは次のように製造した。天然電気石微粉末と上述の合成１次焼成品を、望む着色度合に応ずる割合で混合したもの（ここでは亜鉛系合成１次焼成品を用い等量混合）６ｋｇと、放射線源調整物質３ｋｇ、さらに無鉛フリット１．５ｋｇを１０ｋｇポットに入れ、玉石５ｋｇを用いて２４時間粉砕混合した。放射線源調整物質として、モナザイト砂３０部とジルコン７０部の混合微粉砕粉末を用いた。次に、混合物を取り出しサヤ詰し、７５０℃で４時間焼成した。次に、焼成物は１０ｋｇポットに入れ、玉石１０ｋｇ、水５リットルを加えて２４時間粉砕した後に取り出し、水切り後、乾燥し、解砕した。比較のため、電気石４ｋｇ、合成一次焼成品４ｋｇ、無鉛フリット２ｋｇの混合品に対し同様の操作を行って、淡褐色の電気石、合成一次焼成品及びフリットの混合焼成粉末を用意した。
【００８６】
得られた２種の粉末試料についてＸ線回析、遠赤外線測定、抗菌、消臭及びマイナスイオン数測定を実施した。
【００８７】
図９と図１０は、それぞれ、淡褐色の塗料用加工電気石粉末のＸ線回析の結果と、淡褐色の電気石、合成一次焼成品及びフリットとの混合焼成粉末のＸ線回析の結果を示す。これによれば、合成一次焼成品（図１０）は電気石を核としてすべて電気石結晶に再編成され、（Ｔ）で示される電気石結晶回析線に移行していることが判る。また、加工電気石（図９）では、電気石及び移行電気石（図１０）の回折線の他に、放射線源調整物質からのジルコン（Ｚｒ）とモナザイト（Ｍ）の回析線が現れ、三者の混合物として成立っていることを示している。先に説明したように、合成電気石１次焼成物・放射線源調整物質・無鉛フリットの三者を混合焼成することにより、電気石の構造を持ち、放射線源鉱物と共存する白色の合成加工電気石様物質粉末を得ることができたが、ここでは同様に、電気石・合成電気石一次焼成物・放射線源調整物質・無鉛フリットの四者を混合焼成することにより、淡褐色の合成加工電気石を得ることができた。
【００８８】
遠赤外線の測定を、図５の場合にならい、各々の焼成前の粉末をφ５０×３ｍ／ｍの大きさに成形し、７５０℃で焼成したものについて、同一条件で測定した。図１１は、その測定結果を示す。図１１において、（イ）は塗料用加工電気石粉末、（ロ）は比較用の電気石、合成一次焼成品及びフリットとの混合焼成粉末の遠赤外線放射曲線である。両者とも６．３〜８．３μｍ（常温に換算すれば８．３〜１０．３μｍ）に極大波長域を持ち、その放射率は同一レベル（９８％）を示している。１０μｍ以上の波長域では、モナザイト・ジルコン調整物質を含有する加工電気石粉末（イ）が安定した曲線を示している。すなわち、合成加工電気石粉末から放射される遠赤外線は、塗料に要求される速乾性、表面温度の調節などの効果をもたらす。
【００８９】
抗菌、脱臭及びマイナスイオン数の測定は上述の例に準じて測定した。表９にそれらの結果をまとめた。
【００９０】
【表９】
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【００９１】
次に、直接合成亜鉛電気石（ロ）を用いる製法を採用した加工電気石製法の具体例を説明する。亜鉛電気石構成化合物のモル比混合物６．６ｋｇと低融点フリット３．４ｋｇを秤量し、１０ｋｇポットに入れ、玉石１０ｋｇ、水５リットルを加えて２４時間粉砕した。取り出した泥漿物は水切りすることなく乾燥した後に解砕し、電気石転移点より低い７５０℃で４時間焼成して、焼成物９．６ｋｇ（直接亜鉛電気石）を得た。
次に、その焼成物の半量を１０ｋｇポットに入れ、天然電気石３ｋｇ、放射線源調整物質粉２．５ｋｇ、追加低融点フリット０．５ｋｇを加え、玉石１０ｋｇ、水５リットルを加えて２４時間粉砕した後、泥漿物を水切りし乾燥し解砕した後に、８００℃で焼成した。焼成物は、小型粉砕機で粉砕し、２００メッシュの篩を通して、淡褐色の合成加工亜鉛鉄電気石粉末９．５ｋｇを得た。
【００９２】
得られた合成加工亜鉛鉄電気石粉末についてＸ線回析を行った。図１２にそのＸ線回析図を示す。図１２の回析図によれば、天然電気石及び合成電気石のＴで示した電気石の回析線の他にジルコン（Ｚｒ）とモナザイト（Ｍ）の回析線が現われ、三者の混合物として成り立っていることを示している。また、図９の回析線は、図４の白色合成加工亜鉛電気石粉末のそれとも晶癖の差はあってもほとんど一致していることが知られる。
【００９３】
次に、淡色の合成亜鉛鉄電気石と淡色の合成加工亜鉛電気石の遠赤外線放射率を上述の例と同一条件で測定した。図５の（ハ）に合成亜鉛鉄電気石、（ニ）に合成加工亜鉛鉄電気石の遠赤外線放射率曲線を示した。図５の結果によれば、（ハ）及び（ニ）ともに常温においては８〜１０μｍの波長（図の１４０℃では６〜８μｍ）の放射率は９８％以上を示し、１２μｍ以上の波長域（１４０℃では１０μｍ以上）では放射率９５％以上の平坦な波を形成していることが知られる。天然電気石粉末より、合成亜鉛電気石、合成亜鉛鉄電気石、合成加工亜鉛鉄電気石の各電気石の如く、合成物の構成材料の種類と量によって遠赤外線の放射率が大きく変化する傾向が判る。図５に示すように、合成によって得られた電気石粉末は、天然電気石に勝る遠赤外線放射体であり、光、内部の電流、放射線による熱をエネルギーとして常温の遠赤外線を放射する。これにより繊維用として要求される血行の促進、保温の効果が期待される。塗料としては湿度の調整などに効果を持つ。
【００９４】
上述の合成亜鉛鉄電気石粉末及び合成加工亜鉛鉄電気石粉末について、抗菌、消臭及びマイナス（−）イオンの測定を行った。測定条件は例３に準じた。表１０にそれらの結果をまとめた。なお、抗菌は、１．６が有効であり、また、自然（−）イオンは、８０個／ｃｃである。
【表１０】
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【００９５】
表１０によれば、本来は加工電気石の起電力増加のために添加した放射線源調整物質に由来し、その表面から空気中に出る放射線によって、使用繊維、塗装塗膜付近の空気（酸素、水蒸気）がイオン化され、定常的にマイナスイオンが供給されることが知られる。これは摩擦電気に基づくマイナスイオンは別として、天然電気石に望まれなかった点である。
表１０において、抗菌、消臭の値が変動する。合成亜鉛電気石含有量が増えれば数値が上がり、天然電気石が増えれば下がる傾向がみられるが、これは合成亜鉛電気石粉末が多孔質であるためである。
【００９６】
上述の各種の例で得られた各種合成加工電気石粉末及び合成加工電気石粉末は繊維加工材料又は塗料材料として要求される白色乃至は淡色の粉末であり、特に繊維用として要求される常温遠赤外線のもたらす血行の促進、保温効果を持ち、塗料用としては塗料表面の水分の蒸発促進に大きな効果を示す。
【００９７】
さらに、放射線源調整物質を添加することにより、加工電気石として電気石の起電力が増強される。それと同時に、放射線源調整物質に由来し、粉末の表面から空気中に出る放射線によって加工繊維、塗装塗膜付近の空気（酸素、水蒸気など）がイオン化され、定常的にマイナスイオンが供給されるようになる。これは摩擦電気に基づく一時的なマイナスイオンは別として、天然電気石に望むことができなかった点であり、従来天然電気石が色調と共に積極的に利用されなかった原因の１つでもあった。
【００９８】
また、加工電気石や合成加工電気石から微量溶出するホウ素（Ｂ３＋）は抗菌作用があること、またこれらが多孔性物質であることから脱臭効果があることなど、有用な効果が認められている。
【００９９】
【発明の効果】
本発明に係る加工電気石では、電気石に天然放射性元素を含む放射線源調整物質を共存させることにより、電気石の起電力を高め、電気石の機能強化を図る。好ましくは、放射線源調整物質において、天然放射性元素のウランまたはトリウムを含むレア・アース鉱物を他の物質で稀釈して、放射線濃度を調整できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電気石の構造の模式図
【図２】亜鉛電気石構成化合物混合物の一次焼成品のＸ線回析図
【図３】合成亜鉛電気石のＸ線回析図
【図４】繊維用合成加工亜鉛電気石のＸ線回析図
【図５】天然電気石（イ）、合成亜鉛電気石（ロ）、合成加工亜鉛電気石（ハ）及び合成加工亜鉛鉄電気石（ニ）の遠赤外線放射率曲線図
【図６】直接合成亜鉛電気石を用いた加工電気石のＸ線回析図
【図７】直接加工亜鉛電気石のＸ線回析図
【図８】合成亜鉛鉄電気石粉末のＸ線回析図
【図９】塗料用加工電気石粉末のＸ線回析図
【図１０】電気石、一次焼成品及びフリットの混合焼成粉末のＸ線回析図
【図１１】塗料用加工電気石粉末（イ）と、比較用の電気石と一次焼成品及びフリットの混合焼成粉末（ロ）の遠赤外線放射曲線
【図１２】合成加工亜鉛鉄電気石のＸ線回析図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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