(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用原料を、上部に気体空間を備なえ、かつ該空間に気体吸引口を有するエジェクタ−を具備した密閉型反応装置に供給し、そこで硫酸第１鉄を溶解して硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液を形成し該硫酸酸性溶液をエジェクタ−を介して循環させ、該吸引口から吸引した酸素と硫酸第１鉄とを混合して亜硝酸塩を触媒として酸化反応させるポリ硫酸第２鉄を効率的に製造する方法において、生産されたポリ硫酸第２鉄を酸素を供給しながら該反応装置から取り出して該反応装置内を酸素で置換すると共に生産されたポリ硫酸第２鉄の一部を残留させ、次にその残留分のある該反応装置内に該溶液形成用原料の供給を開始し、該原料の全量を該反応装置内に供給後大気と遮断して密閉型反応装置を密閉し大気圧前後に圧力を維持すると共に、該原料供給開始前、又は開始後でかつ該硫酸第１鉄の一部が供給された時点においてエジェクターを作動せることを特徴とするＮＯx含有量の低減したポリ硫酸第２鉄を効率的に製造する方法。
【請求項２】
亜硝酸塩が亜硝酸ナトリウムである請求項１記載のＮＯx含有量の低減したポリ硫酸第２鉄を効率的に製造する方法。
【請求項３】
エジェクターの作動開始が硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液調製用原料の１である硫酸第１鉄供給開始前である請求項１又２記載のＮＯx含有量の低減したポリ硫酸第２鉄を効率的に製造する方法。
【請求項４】
酸化反応を５０℃以下で行う請求項１ないし３のいずれか１に記載のＮＯx含有量の低減したポリ硫酸第２鉄を効率的に製造する方法。
【請求項５】
反応装置内の圧力を−０．１５〜＋０．１５ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）の圧力下で酸化反応を行う請求項１ないし４のいずれか１に記載のＮＯx含有量の低減したポリ硫酸第２鉄を効率的に製造する方法。
【請求項６】
残留量をポリ硫酸第２鉄生産量の全量の５〜３０％とせしめる請求項１ないし５のいずれか１に記載のＮＯx含有量の低減したポリ硫酸第２鉄を効率的に製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、エジェクタ−を具備した密閉型反応装置内において、硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液を酸素で酸化してＮＯｘ含有量の低減したポリ硫酸第２鉄を効率的に製造する方法に関する。より具体的には、鉄鋼関係の硫酸酸洗工程などから排出される硫酸第１鉄含有廃硫酸、又はそれからもしくはチタン製造工程で副生した硫酸第１鉄を含む酸性溶液を、エジェクタ−を具備した密閉型反応装置で、亜硝酸塩を触媒として酸素で酸化して、凝集剤として好適に使用できるＮＯｘ含有量の低減したポリ硫酸第２鉄を効率的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉄鋼関係の硫酸酸洗工程などから排出される硫酸第１鉄含有廃硫酸を原料としてポリ硫酸鉄を製造する旧来の技術は、この廃硫酸溶液を反応装置に収容し撹拌機により撹拌しつつ、この溶液に空気、酸素等の酸化剤や酸化触媒を添加して酸化反応を行っている。この技術では反応液の温度を６０℃程度に維持しないと反応が円滑に進行せず、またこの温度に維持するためには加熱が必要であり、さらに反応には十数時間もの長時間を要するなどの短所があった。
【０００３】
そのようなことで、本発明者らは、このような短所のないポリ硫酸第２鉄の製造技術を開発すべく以前より研究に着手しており、大分以前に反応装置にエジェクターを具備したものを開発し、これにより反応時間を４時間程度に短縮でき、さらに６０℃程度に加熱することも不要とした技術を開発した（特開平２−１９１５４１号公報）。また、本発明者ら以外にも類似の技術を開発しているものがある（特開平８−２５３３２７号公報）が、そこでは反応は減圧下で行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者が開発した前記技術においては、反応時間は４時間程度を要しており、より反応時間が短縮された効率的な製造技術の出現が望まれていた。また製造したポリ硫酸第２鉄中には、触媒から生じたＮＯｘが相当量含有されており、これを凝集剤として排水処理に使用した場合には、処理排水中に富栄養化の原因となるＮＯｘの含有量も高くなることから、その低減も望まれていた。その上反応装置中には高濃度のＮＯｘが残留し、これをそのまま放出すると大気汚染の問題を引き起こすことにもなる。
【０００５】
そして、安価な硫酸及び硫酸第１鉄となっている硫酸第１鉄含有硫酸酸洗溶液が、鉄鋼酸洗用の酸が硫酸から塩酸に変化しつつあることから市場で減少し、その結果、固体の副生硫酸第１鉄の使用量が増大し、そのために該第１鉄を溶解して硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液を調製するための装置の大型化あるいは長時間化が避けられなくなってきている。
【０００６】
さらに、本発明者らが開発した前記した先行技術においては、反応装置内の圧力に関しては何等配慮されていない。すなわちポリ硫酸第２鉄を大型の反応装置で大量に製造する際には、反応装置内の圧力の大きな変動は耐圧装置の使用に繋がることから回避からすることが望ましいものであるにもかかわらず、この問題については、この先行技術では何らの配慮もなされていない。また前記した類似の技術においては、積極的に減圧下で反応を実施するというものであり、そのため耐圧性の装置が必要となり、この問題の解決にはならない。
【０００７】
そこで、本発明者らはこれら問題の解消を図るべく研究を進め、これらの課題を解決する発明を開発した。すなわちその発明では、硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用原料を反応装置に供給し、その中で該硫酸酸性溶液の調製を行うものであるが、該溶液の調製及び反応は短時間で終了し、その結果効率的にポリ硫酸第２鉄を製造することができるとともに、これを凝集剤として使用した際に富栄養化の原因となるＮＯｘの含有量の低減した処理廃水とすることができものであり、合わせて反応装置中に残留するＮＯｘはそのまま排出可能な程度の低濃度のものとすることのできるポリ硫酸第２鉄の製造を可能とする技術を提供することができる。
【０００８】
そして、その発明は耐圧性の反応装置を必要とすることなくポリ硫酸第２鉄を製造できるのであり、これらの点を達成した発明は前記したようについ最近開発し、特許出願もした。本発明は、これを更に改良するものであり、前記した課題を達成した上で、さらに酸化反応の開始時、特に反応の立ち上げ時をより簡便に行うことができるポリ硫酸第２鉄の製造方法を提供することを目的とするものである。前記したことから明らかなように、本発明は、原料酸性溶液の調製及び酸化反応を短時間で終了させ、ＮＯｘ含有量の少ないポリ硫酸第２鉄を大気圧とほぼ同じ圧力下で効率的に製造するものであって、酸化反応の立ち上げ時をより簡便に行うことのできる技術を提供するものであり、その手段は、以下のとおりである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、その手段であるＮＯｘ含有量の低減したポリ硫酸第２鉄を効率的に製造する方法は、硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用原料を、上部に気体空間を備なえ、かつ該空間に気体吸引口を有するエジェクタ−を具備した密閉型反応装置に供給し、そこで硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液を形成し該硫酸酸性溶液をエジェクタ−を介して循環させ、該吸引口から吸引した酸素と硫酸第１鉄とを混合して亜硝酸塩を触媒として反応させるポリ硫酸第２鉄を製造する方法において、生産されたポリ硫酸第２鉄を酸素を供給しながら該反応装置から取り出して該反応装置内を酸素で置換すると共に生産されたポリ硫酸第２鉄の一部を残留させ、次にその残留分のある該反応装置内に該溶液形成用原料の供給を開始し、該原料の全量を該反応装置内に供給後大気と遮断して密閉型反応装置を密閉し大気圧前後に圧力を維持すると共に、該原料供給開始前又は開始後にエジェクターを作動せることを特徴とするものである。
【００１０】
以上のような手段を採用することにより、本発明では、硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用原料の供給開始前に酸素が置換されており、また硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用原料、特に硫酸第１鉄結晶が供給される前後には、エジェクターも作動されている。そのため、エジェクター作動により、固体の硫酸第１鉄も円滑に溶解され、硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液が効率的に形成でき、反応装置あるいはエジェクター回路を詰まらせることがない。
【００１１】
また反応装置に供給された置換酸素は、残留させた生産ポリ硫酸鉄中の微量の亜硝酸ソーダにより次第に少量ずつ酸化反応に消費され、その結果硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用原料を反応装置に供給することに伴う気体空間の減少による酸素の反応装置外への放出も回避でき、その浪費を避けることができる。このようなことで、製造反応の開始時におけるエジェクターの作動開始時期あるいは酸素の浪費回避手段等に必要以上に神経質になる必要もなく、反応装置を円滑に作動させることができ、本発明ではより簡便にポリ硫酸第２鉄の製造を開始することができる。
【００１２】
そして、第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用原料全量供給後は、密閉型反応装置を密閉し、大気と遮断して大気圧前後に圧力を維持すると共に、酸素を供給しながらエジェクターを作動させて反応を行うものであるから、本発明では、耐圧性の反応装置の使用を回避でき、かつ短時間で効率的に反応を行うことができる。また効率的に反応を行うことができることから、製造されたポリ硫酸第２鉄中の富栄養化物質となるＮＯｘ含有量も低減することができると共に、反応装置内の気体空間におけるＮＯｘ残量濃度も低減させることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で製造されるポリ硫酸第２鉄は、下記の式（１）で表される液状の物質であり、
（式１）
［Ｆｅ２（ＯＨ）ｎ（ＳＯ４）３−ｎ／２］ｍ  （但しｎ＜２、ｍ＞１０である。）
この物質は硫酸第１鉄、硫酸、水及び酸素とを原料として調製した硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液中の第１鉄イオンの全てを第２鉄イオンに酸化することによって製造されるものである。
【００１４】
反応装置内に硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用の原料を供給するに当たっては、まず前回の酸化反応で製造されたポリ硫酸第２鉄を排出、すなわち製品のポリ硫酸第２鉄取り出すことが必要である。その取り出しに当たっては、製品を取り出すだけでなく、その取り出しに伴う容積減少分に相当する量の酸素を供給し、反応装置内を酸素で置換することが必要であり、このことが本発明の１の特徴となっている。すなわち、この置換の結果反応装置内への空気の流入を回避することができるものである。そして、その製品の取り出しは、全量行うのではなく、一部を反応装置内に残すことが重要であり、そのことが本発明の最大の特徴である。その残す量は製品の全量の５〜３０％の範囲が好ましい。
【００１５】
そして、本発明では、液体製品の一部を残留させた状態で、反応装置内に硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用原料の供給を開始するものであり、その際には反応装置内に液体のポリ硫酸第２鉄が存在することから該原料供給開始前にエジェクターを作動することができ、その結果最初に固体原料を供給することも可能であり、その供給順については、製品を残留させていない場合ほど配慮する必要はない。以上のとおりではあるものの、該原料の供給順については、まず液体原料である水あるいは硫酸酸洗廃液を供給し、ついでその後固体の硫酸第１鉄を供給するのが好ましい。その際の液体原料の供給順については、まず鉄鋼の硫酸酸洗廃液を供給し、ついで硫酸と水を供給して所定の比率に調整するのが好ましい。
【００１６】
その際に使用できる硫酸第１鉄としては、製鉄工場から排出される硫酸第１鉄を含有する硫酸酸洗廃液、それから副生した硫酸第１鉄あるいはチタン製造工場で副生する硫酸第１鉄等があり、これは安価で好ましく利用できるが、溶解する手間の不要な硫酸酸洗廃液がより好ましい第１鉄原料である。そして酸素及び亜硝酸塩を除いた硫酸第１鉄、硫酸、水及び酸素等は、硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液調製用原料であるが、その溶液の調製は反応装置で行う。この調製後には、硫酸第１鉄と硫酸は所定の範囲の比率になっていることが必要であり、それは両者の比率がモル比で１．５＞ＳＯ４−２／Ｆｅ＋２＞１．０の範囲となるようにすることである。
【００１７】
硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液の反応装置内での好ましい調製は、以下のとおり行う。すなわち、酸素で置換され、製品のポリ硫酸第２鉄の一部を残留させた反応装置のエジェクターをまず作動させ、ついで該反応装置内に鉄鋼の硫酸酸洗廃液を供給し、続いて硫酸と水を供給して所定の比率に調整する。その後に固体の硫酸第１鉄を供給し、硫酸第１鉄と硫酸を所定の範囲に調整して硫酸酸性溶液を調製する。
【００１８】
その際におけるエジェクターの作動は、該反応装置中に残したポリ硫酸第１鉄中の残留触媒を利用して置換酸素により酸化反応を行うと共に、該硫酸酸性溶液形成用原料、特に固体の硫酸第１鉄を混合して、該酸性溶液を形成するためである。そのため、すなわち酸素の浪費回避及び効率的溶解のためには、前記した時期が最も望ましい、それに限られるものではなく、その時期は該原料の供給開始後であってもよく、その場合には固体の硫酸第１鉄の溶解に支障をきたさない時期までに開始すればよい。なお固体の硫酸第１鉄供給開始後は、速やかに作動させないと、その循環回路中に固体が詰まってしまい、エジェクターを作動させることが困難となる。
【００１９】
全ての硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用の原料の供給が終了するまでは、反応装置は大気に解放されてはいるが、酸素が逃出あるいは拡散しないように弁開度の調整あるいは該原料の供給速度等に注意を払うことも重要である。ついで、反応装置を密閉し、酸素を密閉型反応装置の上部気体空間に供給し硫酸第１鉄の酸化反応を開始する。その際には反応装置内の圧力はほぼ大気圧になるように酸素の供給量を調整する。
【００２０】
ポリ硫酸第２鉄を製造する際の酸化剤としては、純酸素以外の空気等も利用可能ではあるが、本発明では効率的な酸化を行うために酸素を使用する。その際の酸素としては市販の酸素がよく、その純度は９９．５〜９９．８％程度である。また触媒として使用する亜硝酸塩としてはアルカリ金属の亜硝酸塩、中でも亜硝酸ソーダが好ましい。これを触媒として利用するに当たっては水溶液とするのがよく、その濃度は１５〜３０ｗｔ％程度がよい。また、その総供給量は重量比でＦｅ分に対し１／５０〜１／６０でよく、従来方法の１／２０〜１／３０に比較すると、使用量が約１／２に減少する。
【００２１】
上部気体空間の占有する比率は反応装置内の全空間の８〜２０％がよい。反応装置を効率的に使用するには、この比率はより低い方が好ましいが、低くなりすぎると、反応装置内に泡が発生し、その泡がエジェクターの気体用の吸引口から吸引されて硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液に混入し、その結果反応効率の低下を招くので、８％を下限とした。また、亜硝酸塩の存在下で、酸素と硫酸第１鉄を反応させてポリ硫酸第２鉄を製造する際の酸素消費量は、ほぼ理論当量に等しい。その際酸素置換に使用した酸素は、生産したポリ硫酸第２鉄の一部を残存させると共にエジェクターの作動時期等を適切に調整することにより、反応装置外に放出させることもなく酸化反応に有効に利用できる。
【００２２】
次に、本発明を図面に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明はこの図面に記載の態様に限定されるものではなく、それは特許請求の範囲の記載に基づいて把握される発明の範囲内で各種の態様がとれることはいうまでもない。
図１は本発明の製造方法に使用する密閉型反応装置の一例を図示するものであり、その反応装置１は、気体空間１０に通ずる吸引口と弁ＣＶ２を持つ吸引管３を備えるエジェクター２を具備しており、このエジェクター２を介して、循環ポンプ５により硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液を循環できる構造となっている。この反応装置１には弁Ｖ２を有する原料供給管９があり、ここから酸洗硫酸廃液等の硫酸第１鉄含有廃液、硫酸第１鉄結晶、硫酸及び水等の硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液調製用原料を供給する。
【００２３】
また、この反応装置１には弁ＣＶ１及び流量計ＦＭ１を有する酸素供給管７があり、ここから供給される酸素の瞬時値が測定できるようになっているとともに反応装置１の上部気体空間１０には圧力計８が付設されており、これによって、この空間の圧力が測定できるようになっている。本発明ではこの圧力計８で該空間１０内の圧力を測定し、その結果、圧力が大気圧より低い場合には、弁ＣＶ１の開口を大きくして酸素供給量を増加させ、高い場合には同弁の開口を絞って、供給量を減少させて、反応装置内の圧力を絶えず大気圧に維持するようにようにして反応装置内に酸素を供給する構造となっている。
【００２４】
そして、この反応装置１では、エジェクター２を介して硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液を循環することによりエジェクター２内が負圧になり、この負圧によって反応装置１の上部気体空間１０に存在する酸素が吸引管３からエジェクター２内に吸引されて、エジェクター２内を移動する前記硫酸酸性溶液とともに反応装置１内に循環される。この過程において酸素は該酸性溶液と十分に混合され、酸素吸引管３に開口を持つ触媒供給管４からエジェクター２内に酸素とともに吸引供給される亜硝酸塩溶液とも混合して酸化反応が進行し、ポリ硫酸第２鉄が形成される。
【００２５】
次に、この反応装置を利用した、ポリ硫酸第２鉄の製造方法を具体的に説明する。まず、前回の生産操作で製造したポリ硫酸第２鉄をポンプ５を作動させて、取出管１５から取り出す際に、それと同時に気体空間１０内に突出した酸素供給管７から酸素を供給して、製品取出によって減少したポリ硫酸第２鉄の容積分を酸素でもって置換する。その際の製品の取り出しは全量行うのではなく、その一部を反応装置内に残留させるのであり、そのことが本発明の最大の特徴点である。
【００２６】
この取出及び置換終了後、ポンプ５を再度作動して、エジェクター２を作動させ、残留させたポリ硫酸第２鉄を循環させる。それと同時に反応装置内１には弁Ｖ２を持つ原料供給管９より、硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用の液体原料である酸洗硫酸廃液、水、硫酸をこの順で供給し、最後に硫酸第１鉄結晶の供給を行う。これらの硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成原料の供給は前記の順で行うのが好ましいが、該原料の供給を開始する前にエジェクターを作動しているので、こられの原料は同時に供給してもよい。また該原料供給開始後にエジェクターを作動させることも可能であるが、その際には、置換酸素の浪費を回避でき及びエジェクターの正常作動ができる範囲内で作動を開始することが重要である。
【００２７】
この作動によって、反応装置内に供給された硫酸第１鉄結晶は溶解され、円滑に硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液が形成される。その際には硫酸第１鉄結晶の供給に伴って反応装置内の酸性溶液中に同伴された空気は、エジェクターに吸引された酸素によって置換され、酸性液体中から円滑に排除される。また硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液原料が供給されるにしたがい気体空間が減少するが、反応装置内に残したポリ硫酸第２鉄中の残留亜硝酸ソーダが酸化反応を促し、反応装置内に予め供給されていた酸素が消費され、その結果酸素の反応装置からの放出を回避でき、その浪費を避けることができる。
【００２８】
このようにすることにより反応装置内に事前に供給されていた酸素を酸化反応で消費でき、その結果引き続き供給する硫酸酸性溶液形成用原料の供給により生ずる気体空間減少に伴う酸素の反応装置外への放出を回避することができる。このように硫酸酸性溶液形成用原料を反応装置に供給する際に、その供給量と酸素消費量とを均衡を保つようにすることは肝要であり、このようにすることにより反応装置内の空気の置換に使用された酸素の屋外への放出が回避でき、酸素の浪費を抑制することができる。
【００２９】
硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用原料が全量供給され、硫酸イオンと第１鉄イオンが所定のモル比とされた後、原料供給管９の弁Ｖ２及び排気管１２の弁Ｖ１を閉じ、反応装置１を密閉し、大気と遮断し、反応装置１の上部に大気と遮断された酸素が充満する気体空間１０を形成する。その結果ここに存在する酸素は、外部に放出されることもなく、また外部から空気が吸引されこともなく、エジェクターを循環する硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液に全て吸引、混合される。
【００３０】
それと同時に触媒供給管４からエジェクター２内に亜硝酸塩溶液も吸引供給され、反応装置１内にある硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液及び酸素の各原料成分と、触媒の亜硝酸塩との攪拌混合が繰り返し行われる。その結果酸化反応が円滑に進行し、酸素は余すとことなく消費され、浪費されることなくほぼ理論量に等しい量の使用で、かつ短時間で効率的にポリ硫酸第２鉄が製造できる。
【００３１】
その際該空間１０の圧力は、常時圧力計８で監視されており、この測定値に基づいて、常法にしたがって酸素供給管７の弁の開口度を調節して大気圧にほぼ等しい一定圧（−０．２〜０．２５ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧））に維持するのがよく、より好ましくは０〜０．１５ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧））に維持するのがよい。そのためには、例えば圧力計８で測定された測定値は常時演算制御装置に伝達し、この制御装置に予め設定してある設定値と対照した後、圧力が常時一定値になるように酸素供給管７の弁開口を調節する。このようにすることにより耐圧性のある反応装置を使用せずにポリ硫酸第２鉄を大量に製造することができる。
【００３２】
その結果製造されたポリ硫酸第２鉄中のＮＯｘ含有量も、また上部気体空間中のＮＯｘ含有量も低減したものとすることができる。なお、この反応の進行にしたがい反応装置１の温度上昇が起こるが、その上昇は温度計１１によって感知され、温度が５０℃以上になった場合には冷却水供給管１３から冷却水が反応装置外壁に沿って供給され、反応装置が冷却される。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明の実施例及び比較例を記載し、本発明の特徴点及び卓越した効果を明確にする。
（実施例）
図１に示す構造を持つ容積３．２ｍ３の密閉型反応装置を使用して、ポリ硫酸第２鉄の製造を行った。反応装置１に供給した原料成分及びその使用量は以下のとおりである。またこの反応の際に残留させた、前回の生産操作で製造したポリ硫酸第２鉄量も下記に記載したとおりである。
【００３４】
原料成分及び使用量
１）鉄鋼の硫酸酸洗廃液                  １５００ｋｇ
（組成Ｔ・Ｆｅ：６．３ＷＴ％、Ｔ・ＳＯ４：１６．５）
２）硫酸第１鉄７水塩                    １５７６ｋｇ
３）硫酸（濃度４５ｗｔ％）                      ３０５ｋｇ
４）工業用水                                  ３７．２ｋｇ
５）酸素（純度９９．５ｗｔ％以上）                  ５８．５ｋｇ（設定量）
６）ＮａＮＯ２（３０ｗｔ％）                      ２３．３ｋｇ（設定量）
７）残留させたポリ硫酸第２鉄の量          ５８０ｋｇ
なお、酸素の使用量（設定量）は、第１鉄と亜硝酸ソーダのＮＯ２−とを、それぞれ酸化して第２鉄及びＨＮＯ３にするのに要する理論酸素量であり、硝酸ソーダ（ＮａＮＯ２）の使用量（設定量）は、重量比でＦｅの１／５５の量である。
【００３５】
まず、前回の生産操作で製造したポリ硫酸第２鉄をポンプ５を作動させて、取出管１５から取り出すが、その際に同時に気体空間１０内に突出した酸素供給管７から酸素を供給して、製品取出によって減少したポリ硫酸第２鉄の容積分を酸素でもって置換する。その際の製品の取出は全量ではなく、その一部、すなわち５８０ｋｇを反応装置内に残留させたが、そのことは本発明の最大の特徴点である。
【００３６】
この取出及び置換終了後、ポンプ５を再度作動して、エジェクター２を作動させ、残留させたポリ硫酸第２鉄を循環させる。それと同時に反応装置内１には弁Ｖ２を持つ原料供給管９より、硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用の液体原料である酸洗硫酸廃液、水、硫酸をこの順で供給し、最後に硫酸第１鉄結晶の供給を行った。
【００３７】
そして、この原料供給時には、原料供給管９の弁Ｖ２及び排気管１２の弁Ｖ１は解放して反応装置内を大気圧に維持するようにしてあるが、亜硝酸ソーダを含有するポリ硫酸第２鉄を含有する液体がエジェクターによって循環されているので、置換酸素は反応装置外に放出されることなく消費され、また原料は円滑に溶解して硫酸第１鉄含有酸性溶液が速やかに形成される。この硫酸第１鉄含有酸性溶液形成原料の全量の供給、すなわち硫酸第１鉄結晶の充填までを終了した段階で、原料供給管９の弁Ｖ２及び排気管１２の弁Ｖ１を閉鎖し、上部気体空間１０を大気から遮断し、反応装置１を本来の密閉状態にする。
【００３８】
その結果、反応装置内にはＳＯ４−２／Ｆｅ＋２のモル比が１．３８の硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液が形成され、この段階でエジェクター２を本格的に作動させ、酸素を酸素供給管７及び亜硝酸ソーダ溶液を触媒供給管４からそれぞれ供給して、エジェクター２に吸引して反応装置１内で硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液と攪拌・混合させる。なお、ここにおける硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液とは、固体の硫酸第１鉄の全量が均一に溶解しているものではなく、硫酸第１鉄が飽和状態で硫酸に溶解したものであって、かつ未溶解の硫酸第１鉄が固体状で存在するスラリー状のものである。
【００３９】
その際には、反応装置１は、上部気体空間に設置されている圧力計８によって監視されており、その圧力が、大気圧付近（０．１〜０．１５ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧））に維持されるように酸素を酸素供給管７から供給する。すなわち、圧力計で圧力を測定し、その圧力が０．１〜０．１５ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）になるよう酸素流量を調節する。
【００４０】
前記したように反応装置１内は一定の圧力になるように制御されており、かつまた反応初期においては、酸化が促進されるために消費量は多く、その結果酸素の供給流量は反応初期には多く、まもなく最大値（３９０ｇ／ｍｉｎ）に達し、さらに反応が進行すると次第に減少し、終盤に近づくにつれてさらに低下し、やがて０になった。その時点でエジェクターの運転を停止して、圧力を監視し、変動が生じないので、反応装置からポリ硫酸第２鉄を取り出し、それに過マンガン酸カリウム溶液（１／１０規定液）を滴下した。その結果、脱色がなく、第１鉄が残存しないことが確認できたから、反応を再開することなく終了した。
【００４１】
それまでの酸素（純度９９．５ｗｔ％以上）の総供給量は５８．７ｋｇで、設定値の１００％であり、その際の酸素平均供給速度は３４０ｇ／ｍｉｎであった。その際の運転に要した時間は、反応装置を密閉状態にした後から反応を停止するまでの時間は１８０分と、それ以前の第１鉄含有硫酸酸性溶液調製の時間４５分とであり、総所要時間は２２５分、すなわち３．７５時間であった。なお酸素置換に要した時間は３０分であったが、この酸素置換は製品取り出しと同時に行えるので、製品を継続して生産している際には、製品の取り出し時間ということになるので、運転総所要時間には算入しなかった。
【００４２】
そして、触媒の亜硝酸ソーダ溶液（３０ｗｔ％）の供給については、予定供給量の８０ｗｔ％までは８０ｇ／ｍｉｎの一定量で供給し、その後は供給量を２／３に低下させ、酸素供給量が０に近づいた時点で、その供給を停止した。その結果亜硝酸ソーダ溶液の総供給量は２３．４ｋｇであり、設定値の１００％であった。また製造されたポリ硫酸第２鉄中のＮＯｘ含有量は２３３０ｍｇ／ｌであり、上部空間中のＮＯｘ濃度は３５０ｐｐｍであった。なお、本発明における製造時間は、前記したとおりであるから、旧来の技術の１０数時間より格段に短いものであった。
【００４３】
（比較例１）
実施例と同一の反応装置を使用し、同一の硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成原料を同一使用量で使用し、酸化反応を行い、ポリ硫酸第２鉄を製造した。その際には実施例とは異なり、前回の生産操作で製造したポリ硫酸第２鉄を全て取り出し、反応装置内に一切残留させなかった。その結果反応装置内には液体が存在せず硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用原料供給と同時にエジェクターを作動させることはできず、その作動は硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用液体原料である鉄鋼の硫酸酸洗廃液５００ｋｇを供給した後とした。
【００４４】
エジェクターを作動させても反応装置内には酸化触媒の亜硝酸ソーダが存在しないことから、反応装置内の気体空間に存在した酸素は消費されず、該酸素は硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成原料の供給と共に外部に放出され、浪費されることになった。その浪費量は約３．５ｋｇで、酸素使用量の約６％であった。またその結果運転総所要時間も約３０分ほど実施例の場合より多く要することになった。
【００４５】
（比較例２）
比較例１における酸素の放出による浪費を回避するために、比較例１の操作において、硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用液体原料である鉄鋼の硫酸酸洗廃液１００ｋｇを供給した時点で、酸化触媒である亜硝酸ソーダ溶液（３０ｗｔ％）４００ｇを供給した。この点を除いて比較例１と同様に反応を行った。その際には酸素の放出を回避するために、触媒が硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液に均一に供給され、酸化反応が円滑に進行する状態になるまで、硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成原料の供給を停止し、その後も該供給に伴って酸素が放出されないように、該原料の供給は慎重に行った。その結果この比較例では実施例よりも総所要時間で多少時間（１５分）を要するものとなった。エジェクターの運転開始時期及びその後の運転管理にも実施例に比し、手間の掛かるものとなっている。
【００４６】
（比較例３）
実施例と同一の反応装置を使用し、同一の硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成原料を同一使用量で使用し、酸素置換を実施しなかった点を除き同様の処理工程で酸化反応を行い、ポリ硫酸第２鉄を製造した。本比較例の総所要時間は反応時間３６０分、硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成時間６０分で、総計４２０分、すなわち７時間であり、実施例に比し１．８６倍の時間を要している。その際の比較例１における酸素（純度９９．５ｗｔ％以上）の総供給量は６２．８ｋｇで、設定値の１０７％であり、酸素平均供給速度は１９０ｇ／ｍｉｎであった。
【００４７】
そして、触媒のＮａＮＯ２溶液（３０ｗｔ％）については、供給速度は予定値の８０ｗｔ％までは実施例と同様に８０ｇ／ｍｉｎの一定量で供給し、その後は供給量を２／３に低下させ、酸素供給量が０に近づいた時点で、その供給を停止した。その結果総供給量は３３．２ｋｇであり、予定量（設定量）の１４２％であった。また生産されたポリ硫酸第２鉄中のＮＯｘ含有量については３６４０ｍｇ／ｌで、上部空間中のＮＯｘ濃度については３１５００ｐｐｍであった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明では、硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用原料をエジェクタ−を具備した密閉型反応装置に供給し、そこで硫酸第１鉄を溶解し、硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液を調製するにもかかわらず、該調製及び反応に要する時間を短縮し、効率的にポリ硫酸第２鉄を製造する優れた技術を提供することができるものである。また、この技術は環境汚染防止上、含有量を低減する必要のあるＮＯｘについても、製品ポリ硫酸第２鉄中のＮＯｘ含有量をほぼ半減でき、かつ反応装置中に残留する気体ＮＯｘ濃度を約１／１００と極端に低減できる。
【００４９】
さらに大気圧付近で反応を行うものであることから耐圧性の反応装置を必要とすることもないものである。本発明は以上のような利点に加えて、さらにポリ硫酸第２鉄製造技術の運転開始をより簡便に行えるようにしたものであり、この点において本発明が最近提案した技術を更に改良したものであって、従来技術に比し、前記した多くの点で卓越した効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の製造方法に使用する装置の概要を示す。
【符号の説明】
１    密閉型反応装置
２    エジェクター
３    吸引管
４    触媒供給管
５    ポンプ
７    酸素供給管
８    圧力計
９    原料供給管
１０    上部気体空間
１１    温度計
１２    排気管
１５    取出管
【図１】
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