(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロメタンを、ケイ素、亜鉛助触媒および
ａ）酸化銅
ｂ）少なくとも８０質量％の酸化銅と塩化銅（Ｉ）との混合物
ｃ）塩化銅（Ｉ）、および
ｄ）少なくとも８０質量％の塩化銅（Ｉ）と酸化銅との混合物
から選択した銅触媒を含む触媒組成物と反応させて、メチルクロロシランを直接合成する連続法において、銅触媒ａ）またはｂ）に次いでｃ）またはｄ）、あるいは銅触媒ｃ）またはｄ）に次いでａ）またはｂ）というように、銅触媒ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を交替して使用する、メチルクロロシランを直接合成するための連続法。
【請求項２】
触媒の交換を、１〜１０００時間後に実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
追加使用される助触媒が、リン、セシウム、バリウム、鉄、錫またはアンチモンあるいはそれらの組み合わせである、請求項１または２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロロメタンを、ケイ素および銅触媒を含む触媒組成物と反応させて、メチルクロロシランを直接合成するための連続法に関する。
【０００２】
ミュラー−ローコウ（Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ）の直接合成法では、塩化メチルを、銅触媒および好適な助触媒の存在下にケイ素と反応させてメチルクロロシランを取得し、さらにこの際、目的生成物であるジメチルジクロロシランに関し、最高可能収量（時間単位および反応容積あたりで形成されるシランの量）および最高可能選択性も要求される。ジメチルジクロロシランは、例えば直鎖状ポリシロキサンの製造に必要である。
【０００３】
直接合成は、バッチワイズであるいは連続的に実施でき、工業的な生産においては、連続法が有利である。連続直接合成法は、流動層反応器中で実施され、ここで、塩化メチルは流動化媒体としてだけでなく反応体としても使用される。最初に、所望のケイ素を大きくても７００μｍを越えない程度の粒度を有する粉末にまで破砕し、銅触媒および助触媒と混合し、触媒組成物を製造する。
【０００４】
反応器を連続して操作する際、メチルクロロシランの製造速度および目的生成物であるジメチルジクロロシランの選択性は、十分安定した生産フェーズを経て低下する。それ故、生産活動を一定期間後に終了させなくとはならない。従って、生産活動は、通常、数日から数週間しか継続しない。
【０００５】
生産活動を停止した後、反応器を空にし、ケイ素、銅触媒および助触媒を再装入してから反応条件に戻す。一定の誘導フェーズを経て、粗シランの形成が開始される。その後、開始フェーズに入る。すなわち、反応は最初のうち、低選択性および低反応性で進行する。その後、反応器は、安定した生産フェーズに再到達する。このことから、生産速度の上昇により、直接合成の経済効率は、一定の選択性を保持して向上すると考えられる。
【０００６】
直接合成の反応性および選択性は、使用する触媒ならびに助触媒に深く依存する。
【０００７】
ＵＳ−Ｒｅ３３４５２には、例えば銅、亜鉛および錫元素あるいは化合物を組み合わせた触媒を使用した直接合成について記載されている。銅、亜鉛および錫のそれぞれの触媒の混合比は、方法、特に生産性および選択性に絶大な影響を及ぼし、金属、合金あるいは化学化合物のような、触媒を触媒組成物へ組み込む際の形状は、２次的な重要事項である。
【０００８】
Ｋ．Ｍ．  ＬｅｗｉｓおよびＤ．Ｇ．  Ｒｅｔｈｗｉｓｃｈにより編集された”Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ”、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１９９３、第１章  ”Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｌａｎｅｓ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”、Ｂ．Ｋｅｎｎｅｒ、Ｋ．Ｍ．  Ｌｅｗｉｓ、１２頁には、工業的に大規模で実施する方法において使用される、様々な銅触媒が記載されている。例えば、塩化銅（Ｉ）は、単独銅成分として使用され、酸化銅および塩化銅（Ｉ）の混合物を使用することもあると記載されている。このような混合物を使用する場合、誘導フェーズは短縮され、反応性は上昇する；このような混合物の選択性に対する効果についての情報はない。
【０００９】
Ｇ．  Ｅｒｔｌ、Ｈ．  Ｋｎｏｅｚｉｎｇｅｒ、Ｊ．  Ｗｅｉｔｋａｍｐにより編集された”Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”  第４刊、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ；２章（無機反応）の２．５  Ｔｈｅ  ＤｉｒｅｃｔＰｒｏｃｅｓｓ  ｔｏ  Ｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ  （ミュラー・ローコウの合成法）Ｂ．  Ｐａｃｈａｌｙ、１７８８頁には、酸化銅で被覆したＣｕＣｌを大規模な工業的方法で利用することの利点は、反応系中で起こる酸化銅から塩化銅への変換が、ＣｕＣｌからＣｕ３Ｓｉへの反応よりも遅いことであり、これが実質的な反応中心を成すと記載されている。従って、定常状態のＣｕＣｌ濃度は非常に低く、塩化銅と金属ケイ素との酸化還元反応によりわずかであるが金属銅が生じ、この金属銅が不所望の副反応を誘起し、これにより選択性が減少し収量が低下する。同時に、異なる銅触媒の様々な混合物の使用の可能性について記載している。
【００１０】
Ｗ．  Ｎｏｌｌ；  ”Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ”  ；  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ
１９６８、２９頁には、金属銅の代わりに塩化銅（Ｉ）を使用できることが記載されているが、この場合メチルジクロロシランの割合が増加する、すなわち選択性が低下する。
【００１１】
触媒系中で使用する銅触媒の化学特性は、反応性および選択性に関して想像以上の効果を有する。塩化銅（Ｉ）は非常に優れた反応性を示すが、反応時間の経過とともに選択性は著しく減少する；酸化銅は優れた選択性が長時間継続すると同時に並の反応性を有する。酸化銅と塩化銅との混合物を触媒として使用する場合、反応挙動は、混合比に基づき、各２成分のうちのひとつによって決定される。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ジメチルジクロロシランの選択性を保持したまま、生産性を向上させる、ミュラー−ローコウ法に基づいたメチルクロロシランの直接合成法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、クロロメタンを、ケイ素、亜鉛助触媒および
ａ）酸化銅
ｂ）少なくとも８０質量％の酸化銅と塩化銅（Ｉ）との混合物
ｃ）塩化銅（Ｉ）、および
ｄ）少なくとも８０質量％の塩化銅（Ｉ）と酸化銅との混合物
から選択した銅触媒を含む触媒組成物と反応させて、メチルクロロシランを直接合成するための連続法に関し、この際、銅触媒ａ）またはｂ）に次いでｃ）またはｄ）、あるいは銅触媒ｃ）またはｄ）に次いでａ）またはｂ）というように、銅触媒ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を交替して使用する。
【００１４】
本発明は、フェーズごとに、酸化銅から塩化銅（Ｉ）あるいはその逆で、銅触媒成分を交換し、各銅成分の負の特性、すなわち酸化銅の並の反応性および塩化銅（Ｉ）による選択性の低下、を回避すると同時に、正の特性、すなわち、塩化銅（Ｉ）の優れた反応性および酸化銅の長期継続的な選択性、を保持するという見識を基礎とする。
【００１５】
例えば、本発明の方法において、銅触媒ａ）またはｂ）を含む触媒組成物を用いて反応を開始し、反応性および選択性の面で反応が安定すると同時に銅触媒をｃ）またはｄ）に変換する場合、その後に選択性が先に低下してしまうことなく、反応性が速やかに上昇する。選択性が明かに低下し始めるまで、この触媒混合物の使用を継続する。次いで、銅触媒ａ）またはｂ）を再装入すると、反応性は維持されたまま、選択性が再度上昇する。選択性が所望の高レベルに到達し、反応性が再び低下し始めると同時に、触媒組成物を銅触媒ｃ）またはｄ）に戻す。反応器の稼働時間中に、この操作をできる限り頻繁に反復する。
【００１６】
反応は、銅触媒ｃ）またはｄ）を含む触媒組成物で開始することもできる。この場合、選択性の著しい低下と共に、銅触媒を銅触媒ａ）またはｂ）に交換する。方法のその他の点は、前記方法と同様である。
【００１７】
触媒の交換は、有利に１〜１０００時間後、特に有利に５〜２００時間後に実施する。
【００１８】
銅触媒ｂ）は、有利に、少なくとも酸化銅９０質量％含有する。銅触媒ｄ）は、有利に、少なくとも塩化銅（Ｉ）９０質量％含有する。
【００１９】
この方法は、有利に、流動層反応器中で、有利に２５０〜３５０℃、特に有利に２７０〜３２０℃の温度範囲で実施する。最も容易であるので、通常、周囲大気圧（すなわち約０．１ＭＰａ）〜０．５ＭＰａで実施するが、それよりも高圧を使用してもよい。
【００２０】
文献に記載される別の添加物を、方法の実施中に、触媒組成物またはガス流へ添加してもよい。しかし、有利には別の添加物を添加しない。
【００２１】
有利な実施態様において、ガス流の量を、触媒組成物およびガスの流動層が反応器中で形成するように選択した。ケイ素、触媒および助触媒の混合物を触媒組成物と呼ぶ。未反応のクロロメタンおよび気体のメチルクロロシランを反応器中に残す。場合により、飛沫同伴粒子を気体流から１つ以上のサイクロンを介して分離することができ、触媒組成物の大きな飛沫同伴粒子を反応器中へ再供給した。
【００２２】
次いで、粗シランを、残留微粉成分および未反応のクロロメタンから分離し、蒸留した。精製した未反応のクロロメタンを反応器に再供給してよい。
【００２３】
触媒組成物を、各成分の室温での簡単な混合により製造した。次いで、反応器中へ導入する前に、触媒組成物の熱処理を実施してもよいが、これは有利な実施態様ではない。
【００２４】
方法を連続的に実施する。連続的な実施とは、ある量の反応したケイ素と反応微粉といっしょになって廃棄される触媒および助触媒とを、有利に予め混合した触媒組成物として、連続的に補充することを意味する。
【００２５】
本発明の有利な実施態様において、ケイ素を７００μｍよりも小さい粒度、特に５００μｍよりも小さくかつ２０μｍよりも大きい粒度で使用する。使用するケイ素は、通常、９９％を上回る純度を有する。
【００２６】
本発明の方法で使用する酸化銅は、酸化銅（ＩＩ）の形、酸化銅（Ｉ）の形、あるいは混合酸化物の形である。一般式ＣｕＯｘで示される混合酸化物の場合、ｘは、０．５〜１、有利に少なくとも０．７の値である。記載の酸化銅は、例えばＵＳ５３０６３２８に記載される方法で製造でき、ここで、酸化率は、乾燥温度および該温度での滞留時間を介して、固有の値に設定することができる。酸化銅はまた、少量の金属銅を含有してよい。銅の計量的な割合は、銅触媒ａ）、ｂ）、ｃ）またはｄ）のいずれを使用する場合にも、使用するケイ素に対して計算上０．３〜１０質量％、有利に０．５〜７質量％、特に有利に０．８〜５質量％の金属銅を含有する触媒組成物を使用することによって、有利に選択される。
【００２７】
本発明の方法において、亜鉛を有利に金属亜鉛の形で使用し、別に更なる助触媒、酸化亜鉛または塩化亜鉛との合金の形で使用してもよい。使用する亜鉛の量を選択し、触媒組成物は、ケイ素に対し金属亜鉛を計算上、０．００５〜１．０質量％、有利に０．０１０〜０．５０質量％、特に有利に０．０１５〜０．３５質量％含有する。
【００２８】
使用できる別の助触媒は、有利にリン、セシウム、バリウム、鉄、特に、錫またはアンチモン、あるいはそれらの組合せである。
【００２９】
本発明の方法において、助触媒を、有利に金属または合金の形で使用する。使用する助触媒の量を選択し、触媒組成物は、ケイ素に対し金属助触媒を計算上、有利に５〜１００ｐｐｍ、特に有利に１０〜８０ｐｐｍ、非常に有利に１５〜６０ｐｐｍ含有する。
【００３０】
以下の実施例において、注記がなければ、
ａ）全ての量は質量；
ｂ）全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対圧力）；
ｃ）全ての温度は２０℃である。
【００３１】
【実施例】
比較可能な条件（温度、圧力、ガスの流速、ケイ素の品質、助触媒：ＳｎおよびＺｎＣｌ２、等）下に、以下の銅触媒を、触媒組成物を連続的に装入し、微粉を再循環させる主要サイクロンおよび微粉を廃棄する後処理用サイクロンを備えた工業規模の流動層反応器（触媒組成物約３０トン）中で使用した。データは、安定生産フェーズの値である。
【００３２】
例１（本発明の方法ではない）：
ＣｕＯが長期継続する良好な選択性を有し、同時に並の反応性を有することは公知である。ＣｕＯを、ＵＳ５３０６３２８に記載される方法に従って製造した。
【００３３】
７日を通して、選択性および反応性は一定の変動範囲内に留まり、すなわち、稼働時の８時間平均は、
１時間あたり粗シラン３．２トン（＋／−  ０．３）
粗シラン中のジメチルジクロロシラン８５．２質量％（＋／−  １．７％）
例２：
ＣｕＣｌが、非常に良好な反応性を有するものの、下降傾向の中位の選択性しか有しないことは公知であり、ＣｕＯからＣｕＣｌへの触媒の継続的な交換および復帰により、良好な選択性と同時に高い反応性をも獲得できる。ＣｕＣｌは、Ｆａｒａｖｅｌｌｉ  Ｃｈｅｍｉｅｈａｎｄｅｌｓｇｅｓ  ｍｂＨ  Ｇｅｒｍａｎｙからの入手が可能である。ＣｕＯから開始した場合、銅触媒を、反応器稼働中の安定した生産フェーズでＣｕＯからＣｕＣｌに交換する（反応性および選択性については、例１に記載した通りである）。
【００３４】
触媒を交換して１５時間後、８時間平均として、以下のデータを得た：
１時間あたり粗シラン３．９トン、
粗シラン中のジメチルジクロロシラン８６．９質量％；
触媒を交換して７２時間後、８時間平均として、以下のデータを得た：
１時間あたり粗シラン４．５トン、
粗シラン中のジメチルジクロロシラン８１．０質量％；
（ＣｕＣｌを長時間使用すると、ある時点で選択性が急激に低下することが明かである）。
【００３５】
触媒を引き続きＣｕＣｌからＣｕＯへ交換して復帰させた。
【００３６】
触媒を交換して１２時間後に、以下のデータを得た：
１時間あたり粗シラン４．５トン、
粗シラン中のジメチルジクロロシラン８３．８質量％。
【００３７】
触媒を交換して３６時間後、８時間平均として、以下のデータを得た：
１時間あたり粗シラン４．０トン、
粗シラン中のジメチルジクロロシラン８５．４質量％。
【００３８】
触媒を交換して９６時間後には、例１の８時間平均を示した。
【００３９】
例３
例２に類似した方法
ＣｕＯ触媒組成物による一定の生産フェーズにおいて、ＣｕＣｌへ触媒を交換する直前の選択性の８時間平均は：
ジメチルジクロロシラン８６．９質量％であった。
【００４０】
触媒を交換して９６時間後、すなわちＣｕＯへの再度の交換の直前における選択性の８時間平均は：
ジメチルジクロロシラン８３．４質量％であった。
【００４１】
先の触媒交換から１６時間後、すなわちＣｕＣｌへの再度の交換の直前における選択性の８時間平均は：
ジメチルジクロロシラン８６．５質量％であった。
【００４２】
先の触媒交換から３７時間後、すなわちＣｕＯへの再度の交換の直前における選択性の８時間平均は：
ジメチルジクロロシラン８４．９質量％であった。
【００４３】
先の触媒交換から１７時間後、すなわちＣｕＣｌへの再度の交換の直前における選択性の８時間平均は：
ジメチルジクロロシラン８６．８質量％であった。
【００４４】
例４（本発明の方法ではない）
例３の後、質量比が３：１のＣｕＯとＣｕＣｌの混合物を次の触媒交換に使用した；交換して１２時間後、選択性は、ジメチルジクロロシラン８３．９質量％にまで再度低下した（本発明と異なるＣｕＣｌとＣｕＯとの混合物では、わずかな正の効果しか得られないことが明かである）。