(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料に１次Ｘ線を照射するＸ線管と、
試料から発生する２次Ｘ線の強度を測定する検出手段と、
その検出手段で測定した蛍光Ｘ線の測定強度に基づく理論強度スケールへの換算強度と、試料における各成分の含有率を仮定して計算した蛍光Ｘ線の理論強度を対応する成分ごとに対比し、両強度が合致するように、前記仮定した各成分の含有率を逐次近似的に修正計算して、前記各成分の含有率を算出する算出手段とを備えた蛍光Ｘ線分析装置において、
前記算出手段が、指定された成分については、その成分からの蛍光Ｘ線の測定強度と試料に所定量添加されている内標準元素からの蛍光Ｘ線の測定強度との測定強度比に基づく理論強度スケールへの換算強度比と、前記指定された成分からの蛍光Ｘ線の理論強度と前記内標準元素からの蛍光Ｘ線の理論強度との理論強度比が合致するか否か対比することを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項２】
試料に１次Ｘ線を照射するＸ線管と、
試料から発生する２次Ｘ線の強度を測定する検出手段と、
その検出手段で測定した蛍光Ｘ線の測定強度に基づく理論強度スケールへの換算強度と、試料における各成分の含有率を仮定して計算した蛍光Ｘ線の理論強度を対応する成分ごとに対比し、両強度が合致するように、前記仮定した各成分の含有率を逐次近似的に修正計算して、前記各成分の含有率を算出する算出手段とを備えた蛍光Ｘ線分析装置において、
前記算出手段が、指定された成分については、その成分からの蛍光Ｘ線の測定強度とその蛍光Ｘ線のバックグラウンドの測定強度との測定強度比に基づく理論強度スケールへの換算強度比と、前記指定された成分からの蛍光Ｘ線の理論強度とその蛍光Ｘ線のバックグラウンドの理論強度との理論強度比が合致するか否か対比することを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項３】
試料に１次Ｘ線を照射するＸ線管と、
試料から発生する２次Ｘ線の強度を測定する検出手段と、
その検出手段で測定した蛍光Ｘ線の測定強度に基づく理論強度スケールへの換算強度と、試料における各成分の含有率を仮定して計算した蛍光Ｘ線の理論強度を対応する成分ごとに対比し、両強度が合致するように、前記仮定した各成分の含有率を逐次近似的に修正計算して、前記各成分の含有率を算出する算出手段とを備えた蛍光Ｘ線分析装置において、
前記算出手段が、指定された成分については、その成分からの蛍光Ｘ線の測定強度と前記Ｘ線管の特性Ｘ線の散乱線の測定強度との測定強度比に基づく理論強度スケールへの換算強度比と、前記指定された成分からの蛍光Ｘ線の理論強度と前記Ｘ線管の特性Ｘ線の散乱線の理論強度との理論強度比が合致するか否か対比することを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項４】
試料に１次Ｘ線を照射するＸ線管と、
試料から発生する２次Ｘ線の強度を測定する検出手段と、
試料における指定された成分については、前記検出手段で測定した前記指定された成分からの蛍光Ｘ線の測定強度と試料に所定量添加されている内標準元素からの蛍光Ｘ線の測定強度との測定強度比に、あらかじめ標準試料を用いて求められた測定強度比と前記指定された成分の含有率との相関関係である検量線を適用し、前記指定された成分の含有率を算出する算出手段とを備えた蛍光Ｘ線分析装置において、
組成を仮定した複数の試料について前記指定された成分からの蛍光Ｘ線の理論強度と前記内標準元素からの蛍光Ｘ線の理論強度との理論強度比が計算され、その理論強度比に基づいて蛍光Ｘ線の吸収および励起に関して前記指定された成分を被補正成分とする理論マトリックス補正係数があらかじめ計算され、その理論マトリックス補正係数により前記検量線が補正されていることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項５】
試料に１次Ｘ線を照射するＸ線管と、
試料から発生する２次Ｘ線の強度を測定する検出手段と、
試料における指定された成分については、前記検出手段で測定した前記指定された成分からの蛍光Ｘ線の測定強度とその蛍光Ｘ線のバックグラウンドの測定強度との測定強度比に、あらかじめ標準試料を用いて求められた測定強度比と前記指定された成分の含有率との相関関係である検量線を適用し、前記指定された成分の含有率を算出する算出手段とを備えた蛍光Ｘ線分析装置において、
組成を仮定した複数の試料について前記指定された成分からの蛍光Ｘ線の理論強度とその蛍光Ｘ線のバックグラウンドの理論強度との理論強度比が計算され、その理論強度比に基づいて蛍光Ｘ線の吸収および励起に関して前記指定された成分を被補正成分とする理論マトリックス補正係数があらかじめ計算され、その理論マトリックス補正係数により前記検量線が補正されていることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分析しようとする成分からの蛍光Ｘ線の強度と、内標準元素からの蛍光Ｘ線やバックグラウンドの強度との比を用いる広義の内標準法を導入した蛍光Ｘ線分析装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、蛍光Ｘ線分析において、共存元素による吸収、励起の影響を補正するため、分析しようとする成分からの蛍光Ｘ線（分析線）の強度と、試料に所定量添加した内標準元素からの蛍光Ｘ線やバックグラウンド（内標準線）の強度との比を用いる内標準法があり、検量線法に導入されている。具体的には、標準試料を用いて、分析線と内標準線との測定強度比と、分析成分の含有率との相関関係である検量線を求めておき、分析対象の試料についての測定強度比に検量線を適用して、分析成分の含有率を算出する。
【０００３】
ここで、検量線法には、いわゆるセミファンダメンタルパラメータ法（以下、ＳＦＰ法という）が含まれる。ＳＦＰ法では、組成を仮定した複数の試料から発生すべき蛍光Ｘ線の理論強度を計算し、その理論強度に基づいて蛍光Ｘ線の吸収および励起に関する理論マトリックス補正係数を計算しておき、その理論マトリックス補正係数を用いて補正した検量線を用いる。標準試料を用いてマトリックス補正係数を実験的に求める通常の検量線法については、種々の内標準線を用いる内標準法が導入されているが、ＳＦＰ法については、Ｘ線管の特性Ｘ線の散乱線を用いる内標準法のみが導入されている（特許第３０５９４０３号の請求項１等参照）。
【０００４】
一方、検量線法に対比されるものとして、ファンダメンタルパラメータ法（以下、ＦＰ法という）がある。ＦＰ法は、蛍光Ｘ線の測定強度に基づく理論強度スケールへの換算強度と、試料における各成分の含有率（試料の組成）を仮定して計算した蛍光Ｘ線の理論強度を対応する成分ごとに対比し、両強度が合致するように、仮定した各成分の含有率を逐次近似的に修正計算して、各成分の含有率を算出するもので、やはり、共存元素による吸収、励起の影響を補正できる。したがって、ＦＰ法に内標準法を導入する必要はないと考えられてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前述したＸ線管の特性Ｘ線の散乱線を用いる内標準法を導入したＳＦＰ法においては、分析線と散乱線との間の波長に吸収端をもつ元素が試料に含まれている場合には、その元素の理論マトリックス補正係数が大きくなりすぎたり、試料が薄い場合には、厚さの影響が出たりするので、試料によっては十分正確な分析ができない。
【０００６】
また、前述したように、ＦＰ法では、試料の全成分の含有率から各蛍光Ｘ線の理論強度を計算するため、例えば、鉱物粉末試料において、分析したいＦｅ２Ｏ３  等の重元素成分の含有率に、鉱物効果や粒度効果により誤差の出やすいＳｉ  Ｏ２  、Ａｌ２Ｏ３  、Ｍｇ  Ｏ等の軽元素成分の含有率が影響するので、やはり試料によっては十分正確な分析ができない。
【０００７】
本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、蛍光Ｘ線分析装置において、内標準法の導入を拡大し、組成範囲の広い試料について十分正確な分析ができる装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、請求項１の蛍光Ｘ線分析装置は、試料に１次Ｘ線を照射するＸ線管と、試料から発生する２次Ｘ線の強度を測定する検出手段と、その検出手段で測定した蛍光Ｘ線の測定強度に基づく理論強度スケールへの換算強度と、試料における各成分の含有率を仮定して計算した蛍光Ｘ線の理論強度を対応する成分ごとに対比し、両強度が合致するように、前記仮定した各成分の含有率を逐次近似的に修正計算して、前記各成分の含有率を算出する算出手段とを備えている。すなわち、ＦＰ法で分析を行う蛍光Ｘ線分析装置である。ここで、算出手段が、指定された成分については、その成分からの蛍光Ｘ線の測定強度と試料に所定量添加されている内標準元素からの蛍光Ｘ線の測定強度との測定強度比に基づく理論強度スケールへの換算強度比と、前記指定された成分からの蛍光Ｘ線の理論強度と前記内標準元素からの蛍光Ｘ線の理論強度との理論強度比が合致するか否か対比する。
【０００９】
請求項１の装置では、指定された成分については内標準元素からの蛍光Ｘ線を内標準線とする内標準法を導入したＦＰ法で分析を行うので、鉱物粉末試料等において、指定した分析したい重元素成分の含有率に、鉱物効果や粒度効果による軽元素成分の含有率の誤差が影響しにくいという内標準法の作用が生じる。しかも、分析成分以外の重元素成分の含有率の変化により、分析成分についての強度比が変化しても、その変化も含めて適切に理論計算できるというＦＰ法の作用も維持される。したがって、組成範囲の広い試料について十分正確な分析ができる。
【００１０】
請求項２の蛍光Ｘ線分析装置も、算出手段等を備えてＦＰ法で分析を行う。ここで、算出手段が、指定された成分については、その成分からの蛍光Ｘ線の測定強度とその蛍光Ｘ線のバックグラウンドの測定強度との測定強度比に基づく理論強度スケールへの換算強度比と、前記指定された成分からの蛍光Ｘ線の理論強度とその蛍光Ｘ線のバックグラウンドの理論強度との理論強度比が合致するか否か対比する。
【００１１】
請求項２の装置では、指定された成分についてはその成分からの蛍光Ｘ線のバックグラウンドを内標準線とする内標準法を導入したＦＰ法で分析を行うので、用いる内標準線の種類は異なるものの、前記請求項１の装置と同様の作用効果が得られる。また、例えば岩石中のＳｒ  等の分析において、従来の技術で述べたバックグラウンドやＸ線管の特性Ｘ線の散乱線を内標準線とする内標準法を導入した通常の検量線法と異なり、試料の組成が大きく変化しても理論計算により適切に対応できる。したがって、やはり、組成範囲の広い試料について十分正確な分析ができる。
【００１２】
請求項３の蛍光Ｘ線分析装置も、算出手段等を備えてＦＰ法で分析を行う。ここで、算出手段が、指定された成分については、その成分からの蛍光Ｘ線の測定強度と前記Ｘ線管の特性Ｘ線の散乱線の測定強度との測定強度比に基づく理論強度スケールへの換算強度比と、前記指定された成分からの蛍光Ｘ線の理論強度と前記Ｘ線管の特性Ｘ線の散乱線の理論強度との理論強度比が合致するか否か対比する。
【００１３】
請求項３の装置では、指定された成分についてはＸ線管の特性Ｘ線の散乱線を内標準線とする内標準法を導入したＦＰ法で分析を行うので、用いる内標準線の種類は異なるものの、前記請求項２の装置と同様の作用効果が得られる。
【００１４】
請求項４の蛍光Ｘ線分析装置は、試料に１次Ｘ線を照射するＸ線管と、試料から発生する２次Ｘ線の強度を測定する検出手段と、試料における指定された成分については、前記検出手段で測定した前記指定された成分からの蛍光Ｘ線の測定強度と試料に所定量添加されている内標準元素からの蛍光Ｘ線の測定強度との測定強度比に、あらかじめ標準試料を用いて求められた測定強度比と前記指定された成分の含有率との相関関係である検量線を適用し、前記指定された成分の含有率を算出する算出手段とを備えている。すなわち、指定された成分については内標準元素からの蛍光Ｘ線を内標準線とする内標準法を導入した検量線法で分析を行う蛍光Ｘ線分析装置である。ここで、組成を仮定した複数の試料について前記指定された成分からの蛍光Ｘ線の理論強度と前記内標準元素からの蛍光Ｘ線の理論強度との理論強度比が計算され、その理論強度比に基づいて蛍光Ｘ線の吸収および励起に関して前記指定された成分を被補正成分とする理論マトリックス補正係数があらかじめ計算され、その理論マトリックス補正係数により前記検量線が補正されている。すなわち、検量線法に含まれるＳＦＰ法で分析を行う。
【００１５】
請求項４の装置では、指定された成分については内標準元素からの蛍光Ｘ線を内標準線とする内標準法を導入したＳＦＰ法で分析を行うので、検量線法を用いるものの、理論マトリックス補正係数によりＦＰ法と同様の作用も生じ、前記請求項１の装置と同様の作用効果が得られる。
【００１６】
請求項５の蛍光Ｘ線分析装置は、算出手段等を備えて、指定された成分についてはその成分からの蛍光Ｘ線のバックグラウンドを内標準線とする内標準法を導入した検量線法で分析を行う。ここで、組成を仮定した複数の試料について前記指定された成分からの蛍光Ｘ線の理論強度とその蛍光Ｘ線のバックグラウンドの理論強度との理論強度比が計算され、その理論強度比に基づいて蛍光Ｘ線の吸収および励起に関して前記指定された成分を被補正成分とする理論マトリックス補正係数があらかじめ計算され、その理論マトリックス補正係数により前記検量線が補正されている。すなわち、やはり、検量線法に含まれるＳＦＰ法で分析を行う。
【００１７】
請求項５の装置では、指定された成分についてはその成分からの蛍光Ｘ線のバックグラウンドを内標準線とする内標準法を導入したＳＦＰ法で分析を行うので、従来の技術で述べたＸ線管の特性Ｘ線の散乱線を用いる内標準法を導入したＳＦＰ法と異なり、分析線と散乱線との間の波長に吸収端をもつ元素が試料に含まれている場合にも、その元素の理論マトリックス補正係数が大きくなりすぎることがなく、試料が薄い場合にも、厚さの影響が出にくい。したがって、組成範囲の広い試料について十分正確な分析ができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の第１実施形態の装置について、図１にしたがって説明する。まず、この装置の構成について説明する。この装置は、試料１３が載置される試料台８と、試料１３に１次Ｘ線２を照射するＸ線管１と、試料１３から発生する蛍光Ｘ線等の２次Ｘ線４の強度を測定する検出手段１０とを備えている。検出手段１０は、試料１３から発生する２次Ｘ線４を分光する分光素子５と、分光素子５で分光された２次Ｘ線６の強度を測定する検出器７とを含む。また、この装置は、検出手段１０で測定した蛍光Ｘ線４の測定強度に基づく理論強度スケールへの換算強度と、試料１３における各成分の含有率を仮定して計算した蛍光Ｘ線の理論強度を対応する成分ごとに対比し、両強度が合致するように、前記仮定した各成分の含有率を逐次近似的に修正計算して、前記各成分の含有率を算出する算出手段１６を備えている。すなわち、第１実施形態の装置は、ＦＰ法で分析を行う蛍光Ｘ線分析装置である。
【００１９】
ここで、この装置の算出手段１６は、指定された成分については、その成分からの蛍光Ｘ線４の測定強度と試料１３に所定量添加されている内標準元素からの蛍光Ｘ線４の測定強度との測定強度比に基づく理論強度スケールへの換算強度比と、前記指定された成分からの蛍光Ｘ線の理論強度と前記内標準元素からの蛍光Ｘ線の理論強度との理論強度比が合致するか否か対比する。
【００２０】
次に、第１実施形態の装置の動作について、酸化物粉末Ｃｏ２Ｏ３  の形でＣｏ  が所定量添加された鉄鉱石を試料１３とし、成分Ｆｅ  について内標準元素をＣｏ  とする内標準法を適用するよう指定して分析する場合を例にとり、説明する。まず、試料台８に載置した試料１３に１次Ｘ線２を照射して、試料１３の各成分（元素）から発生する蛍光Ｘ線４の強度を測定する。この測定強度に基づいて、算出手段１６が、ＦＰ法により、例えば以下の手順で各成分の含有率を算出する。
【００２１】
（ステップ１）
各測定強度に基づく換算強度を求める。すなわち、各成分について、測定強度を装置感度係数を用いて理論強度スケールに換算する。装置感度係数は、この装置または同型の装置で標準試料３を測定して求め、算出手段１６に記憶させておくが、その際、指定されたＦｅ  については、次式（１）により求める。
【００２２】
【数１】
0003569734.tif 000002
【００２３】
そのようにして求めた装置感度係数ＡＦｅ，ＢＦｅ，ＣＦｅを用いた式（１）の右辺に、Ｆｅ  からの蛍光Ｘ線Ｆｅ  −Ｋβ１線の測定強度と内標準元素Ｃｏ  からの蛍光Ｘ線Ｃｏ  −Ｋα線の測定強度との測定強度比を代入することにより、その測定強度比を理論強度スケールに換算した換算強度比を求める。他の成分については、従来と同様に内標準法を適用しない通常のＦＰ法で分析するので、内標準線の強度との比をとらずに該当成分からの蛍光Ｘ線（分析線）の強度をそのまま用いる式により装置感度係数を求め、その式に分析線の測定強度を代入することにより、その測定強度を理論強度スケールに換算した換算強度を求める。
【００２４】
（ステップ２）
各成分についての換算強度とその成分の純物質からの蛍光Ｘ線の理論強度との強度比から、各成分の含有率の初期値を仮定する。
【００２５】
（ステップ３）
そのように仮定した組成から、各蛍光Ｘ線（内標準線も含む）の理論強度を計算する。指定されたＦｅ  については、内標準線の理論強度との理論強度比も計算する。
【００２６】
（ステップ４）
指定されたＦｅ  については、ステップ１で求めた換算強度比とステップ３で計算した理論強度比から、次式（２）により含有率の更新を行う。他の成分については、ステップ１で求めた換算強度とステップ３で計算した理論強度とから、同様に含有率の更新を行う。なお、内標準元素Ｃｏ  については、既知の所定量添加されているので、含有率は固定値とする。
【００２７】
【数２】
0003569734.tif 000003
【００２８】
（ステップ５）
各成分について、ｎ回目の含有率とｎ＋１回目の含有率を比較し、すべての成分の含有率の変化が所定値以下になったときに収束とする。収束していないときには、ステップ３以降の手順を繰り返す。
【００２９】
すなわち、ステップ１で求めた換算強度と、ステップ２で各成分の含有率を仮定してステップ３で計算した蛍光Ｘ線の理論強度を、ステップ４、５で対応する成分ごとに対比し、ステップ３〜５を繰り返すことで、両強度が合致するように、仮定した各成分の含有率を逐次近似的に修正計算して、各成分の含有率を算出する。ここで、指定されたＦｅ  については、分析線Ｆｅ  −Ｋβ１線の換算強度と理論強度に代えて、ステップ１で求めた換算強度比と、ステップ３で計算した理論強度比を、ステップ４、５で対比し、ステップ３〜５の繰り返しでは、両強度比が合致するように、仮定したＦｅ  の含有率を逐次近似的に修正計算する。
【００３０】
以上のような構成、動作の第１実施形態の装置による作用効果を説明するため、表１のような３つの組成の鉄鉱石を仮定し、計算した各理論強度を表２に示す。
【００３１】
【表１】
0003569734.tif 000004
【００３２】
【表２】
0003569734.tif 000005
【００３３】
前述したように、ＦＰ法では、試料の全成分の含有率から各蛍光Ｘ線の理論強度を計算するため、例えば、鉱物粉末試料において、分析したいＦｅ２Ｏ３  等の重元素成分の含有率に、鉱物効果や粒度効果により誤差の出やすいＳｉ  Ｏ２  、Ａｌ２Ｏ３  、Ｍｇ  Ｏ等の軽元素成分の含有率が影響する。これに対し、表１、２で、試料１−１と１−２とは、軽元素成分Ｓｉ  Ｏ２  、Ｍｇ  Ｏのみにおいて含有率を変えたものであるが、その変化は、Ｆｅ  についての理論強度には影響しているものの、Ｆｅ  についての理論強度比にはほとんど影響していない。これは、ある鉄鉱石を試料としてその成分Ｆｅ２Ｏ３  についてＦＰ法で分析する場合に、仮に軽元素成分Ｓｉ  Ｏ２  、Ｍｇ  Ｏの含有率に鉱物効果や粒度効果により１０％程度の誤差が出るとしても、第１実施形態の装置のように、分析したい重元素成分Ｆｅ２Ｏ３  についてＣｏ  −Ｋα線を内標準線とする内標準法を適用すれば、算出されるＦｅ２Ｏ３  の含有率にはほとんど影響しないということを示している。
【００３４】
一方、Ｔｉ  Ｏ２  のような重元素成分の含有率には鉱物効果や粒度効果による誤差は出にくいものの、表１、２で、試料１−１からＴｉ  Ｏ２  の含有率を１０％増加させた試料１−３では、Ｆｅ  についての理論強度比が大きくなっている。これは、分析成分以外の重元素成分の含有率の変化により、分析成分についての強度比が実際に変化する場合に、第１実施形態の装置のようにＦＰ法によれば、従来の内標準法を導入した通常の検量線法と異なり、本来的に、その変化も含めて適切に理論計算できるということを示している。したがって、第１実施形態の装置によれば、組成範囲の広い試料１３について十分正確な分析ができる。
【００３５】
次に、本発明の第２実施形態の装置の構成について説明する。この装置も、前記第１実施形態の装置と同様に、試料台８、Ｘ線管１、検出手段１０および算出手段２６を備え、ＦＰ法で分析を行う蛍光Ｘ線分析装置である。ここで、第２実施形態の装置の算出手段２６は、指定された成分については、その成分からの蛍光Ｘ線４の測定強度とその蛍光Ｘ線４のバックグラウンドの測定強度との測定強度比に基づく理論強度スケールへの換算強度比と、前記指定された成分からの蛍光Ｘ線の理論強度とその蛍光Ｘ線のバックグラウンドの理論強度との理論強度比が合致するか否か対比する。
【００３６】
すなわち、動作でいえば、前記第１実施形態の装置では、試料１３に所定量添加されている内標準元素からの蛍光Ｘ線４を内標準線としたが、第２実施形態の装置では、指定された成分からの蛍光Ｘ線４のバックグラウンドを内標準線とする点のみが異なる。例えば、岩石を試料１３とし成分Ｓｒ  について内標準法を適用するよう指定して分析する場合、分析線Ｓｒ  −Ｋα線に対し、Ｓｒ  −Ｋα線のバックグラウンドを内標準線とする。したがって、第２実施形態の装置では、試料１３に内標準元素を所定量添加しておく必要はない。
【００３７】
第２実施形態の装置では、指定された成分についてはその成分からの蛍光Ｘ線のバックグラウンドを内標準線とする内標準法を導入したＦＰ法で分析を行うので、用いる内標準線の種類は異なるものの、前記第１実施形態の装置と同様の作用効果が得られる。また、例えば岩石である試料１３中のＳｒ  等の分析において、従来の技術で述べたバックグラウンドやＸ線管の特性Ｘ線の散乱線を内標準線とする内標準法を導入した通常の検量線法と異なり、試料１３の組成が大きく変化しても理論計算により適切に対応できる。したがって、やはり、組成範囲の広い試料１３について十分正確な分析ができる。
【００３８】
次に、本発明の第３実施形態の装置の構成について説明する。この装置も、前記第１実施形態の装置と同様に、試料台８、Ｘ線管１、検出手段１０および算出手段３６を備え、ＦＰ法で分析を行う蛍光Ｘ線分析装置である。ここで、第３実施形態の装置の算出手段３６は、指定された成分については、その成分からの蛍光Ｘ線４の測定強度と前記Ｘ線管１の特性Ｘ線の散乱線４の測定強度との測定強度比に基づく理論強度スケールへの換算強度比と、前記指定された成分からの蛍光Ｘ線の理論強度と前記Ｘ線管１の特性Ｘ線の散乱線の理論強度との理論強度比が合致するか否か対比する。
【００３９】
すなわち、動作でいえば、前記第１実施形態の装置では、試料１３に所定量添加されている内標準元素からの蛍光Ｘ線４を内標準線としたが、第３実施形態の装置では、Ｘ線管１の特性Ｘ線の散乱線４を内標準線とする点のみが異なる。例えば、岩石を試料１３とし成分Ｓｒ  について内標準法を適用するよう指定し、Ｘ線管１にＲｈ  管球を用いて分析する場合、分析線Ｓｒ  −Ｋα線に対し、Ｘ線管１の特性Ｘ線Ｒｈ  −Ｋα線のコンプトン散乱線を内標準線とする。したがって、第３実施形態の装置でも、前記第２実施形態の装置と同様に、試料１３に内標準元素を所定量添加しておく必要はない。
【００４０】
第３実施形態の装置では、指定された成分についてはＸ線管１の特性Ｘ線の散乱線を内標準線とする内標準法を導入したＦＰ法で分析を行うので、用いる内標準線の種類は異なるものの、前記第２実施形態の装置と同様の作用効果が得られる。
【００４１】
次に、本発明の第４実施形態の装置について、図１にしたがって説明する。まず、この装置の構成について説明する。この装置は、前記第１実施形態の装置と同様に、試料台８、Ｘ線管１および検出手段１０を備えている。そして、試料１３における指定された成分については、検出手段１０で測定した前記指定された成分からの蛍光Ｘ線４の測定強度と試料１３に所定量添加されている内標準元素からの蛍光Ｘ線４の測定強度との測定強度比に、検量線を適用し、前記指定された成分の含有率を算出する算出手段４６を備えている。この検量線は、あらかじめ標準試料３を用いて検量線定数を算出して求められたもので、測定強度比と前記指定された成分の含有率との相関関係であり、算出手段４６に記憶されている。すなわち、第４実施形態の装置は、指定された成分については内標準元素からの蛍光Ｘ線を内標準線とする内標準法を導入した検量線法で分析を行う蛍光Ｘ線分析装置である。
【００４２】
ここで、この装置の算出手段４６では、前記検量線が、前記指定された成分を被補正成分とする理論マトリックス補正係数により、補正されている。この理論マトリックス補正係数は、現実の標準試料を用いずに、前記指定された成分からの蛍光Ｘ線の理論強度と前記内標準元素からの蛍光Ｘ線の理論強度との理論強度比を用いてあらかじめ求められたものである。すなわち、第４実施形態の装置は、検量線法に含まれるＳＦＰ法で分析を行う。
【００４３】
次に、この装置の算出手段４６に記憶させておく前記検量線（理論マトリックス補正係数を含む）の求め方について説明する。なお、この求め方は、内標準線としてＸ線管の特性Ｘ線のコンプトン散乱線を用いる前記特許第３０５９４０３号の発明における求め方と比較すると、用いる内標準線の種類が異なる。
【００４４】
蛍光Ｘ線分析において、一般には、試料１３に、主成分たる金属元素や共存元素が、一形態の酸化物としてのみ含まれる場合には、酸化物として取扱いその含有率を分析し、元素単体としてのみ含まれる場合には、元素単体として取扱いその含有率を分析する。本実施形態においては、Ｆｅ  Ｏ，Ｆｅ２Ｏ３  等異なる形態で鉄（Ｆｅ  ）を含む鉄鉱石を試料１３として簡単に取り扱うために、主要成分を鉄単体と仮定して鉄の含有率を分析する。具体的には、試料１３を、鉄単体である主要成分と、共存成分のうちの加補正成分すなわち二酸化珪素、酸化カルシウム等と、共存成分のうちベース成分として指定する残分すなわち酸素とからなるものと仮定する。
【００４５】
ここで、主要成分とは、指定された成分であって、蛍光Ｘ線と内標準線との強度比による検量線を求めるものをいい、加補正成分とは、蛍光Ｘ線による検量線を求めるものをいい、その含有率の分析値は主要成分の分析値の補正に用いられる。また、主要成分は、試料１３において、必ずしも１つとは限らず、例えば、本実施形態においては、酸化マンガンを加補正成分として取り扱うが、蛍光Ｘ線と内標準線との強度比による検量線を求めて主要成分として取り扱う方が、全体として正確な分析ができるのであれば、鉄以外に酸化マンガンをも主要成分としてもよい。
【００４６】
さて、算出手段４６において、鉄についての検量線（次式（３））と鉄からみた共存元素ｉを含む加補正成分についての検量線（次式（４））の繰り返し計算により、試料１３における鉄の含有率ＷＦｅおよび加補正成分の含有率Ｗｉ  が求められる。なお、式（４）にいう共存元素ｊは、元素ｉからみた共存元素ｊであり、鉄も含まれる。
【００４７】
【数３】
0003569734.tif 000006
【００４８】
【数４】
0003569734.tif 000007
【００４９】
ここで、式（３）は、内標準元素が所定量添加される試料について鉄と酸素のみからなる組成を基準とした検量線（以下、後述する仮想検量線と区別するため、基準検量線という。）を表す式であり、右辺の第１かっこ内の式は、その基準検量線による未補正の鉄の含有率を示し、基準検量線定数ａ，ｂ，ｃを含んでいる。第２かっこ内の式は、鉄の蛍光Ｘ線４の吸収および励起に関する補正項であり、内標準元素が所定量添加される試料について鉄と酸素のみからなる組成を基準として補正する、共存元素ｊの鉄に対するマトリックス補正係数αｊ  を含んでいる。従来の通常の検量線法では、標準試料３を測定して、基準検量線定数ａ，ｂ，ｃとマトリックス補正係数αｊ  のいずれも実験的に求めていた。ＳＦＰ法を用いる本実施形態では、マトリックス補正係数αｊ  を、現実の標準試料３を用いずに、標準試料を仮定して理論的に求め、理論マトリッス補正係数として算出手段４６に記憶させておく。なお、式（３）において、簡単のため、αＦｅｊ  と表記すべきところをαｊ  と、ａＦｅ，ｂＦｅ，ｃＦｅをａ，ｂ，ｃと、添字Ｆｅを略して表記している。
【００５０】
本実施形態では、試料１３である鉄鉱石として代表的な組成を有して鉄の含有率がＷＦｅｍ  であって、内標準元素コバルト（Ｃｏ  ）が所定量添加された第１仮想試料を仮定し、その仮定した組成に基づいて、第１仮想試料中の鉄から発生する蛍光Ｘ線の理論強度と、第１仮想試料中のコバルトから発生する蛍光Ｘ線の理論強度とを計算し、両強度の比を算出して第１仮想強度比Ｔ１ＩＦｅとする。この理論強度の計算は、従来より、ＦＰ法において行われているものである。また、第１仮想試料と比較し、鉄の含有率が一定量ΔＷＦｅだけ多く、酸素の含有率がその分ΔＷＦｅだけ少なく、その他の含有率は変わらない第２仮想試料を仮定し、その仮定した組成に基づいて、同様に第２仮想強度比Ｔ２ＩＦｅを算出する。そして、第１および第２仮想強度比Ｔ１ＩＦｅ，Ｔ２ＩＦｅと、第１および第２仮想試料における鉄の含有率ＷＦｅｍ  ，ＷＦｅｍ  ＋ΔＷＦｅとの相関関係を、直線である仮想検量線として、次式（５）の形で求める。この仮想検量線は、代表的な組成を基準とするものである。なお、添字Ｔ  は仮想に基づく数値であることを意味する。
【００５１】
【数５】
0003569734.tif 000008
【００５２】
さらに、第１仮想試料と比較し、１つの加補正成分たとえば二酸化珪素の含有率が一定量ΔＷＳｉだけ多く、酸素の含有率がΔＷＳｉだけ少なく、その他の含有率は変わらない第３仮想試料を仮定し、その仮定した組成に基づいて、前記と同様に第３仮想強度比Ｔ３ＩＦｅを算出し、その第３仮想強度比Ｔ３ＩＦｅに前記仮想検量線すなわち式（５）を適用して、第３仮想試料における鉄の含有率  ＴＸＦｅを求める。第３仮想試料の鉄の含有率は、第１仮想試料と同じ含有率で仮定しており、第３仮想試料は、加補正成分において二酸化珪素のみΔＷＳｉだけ多いことから、珪素の鉄に対する仮想補正係数  ＴαＳｉを次式（６）から求める。このとき、ＷＦｅ＝ＷＦｅｍ  である。
【００５３】
【数６】
0003569734.tif 000009
【００５４】
同様にして、加補正成分ごとに、第３仮想試料を仮定し、代表的な組成を基準として補正する、鉄に対する仮想補正係数  Ｔαｊ  を、次式（７）から求める。
【００５５】
【数７】
0003569734.tif 000010
【００５６】
なお、第３仮想試料における共存元素ｊを含む加補正成分の含有率Ｗｊ  は、第１仮想試料すなわち代表的な組成における同成分の含有率Ｗｊｍとは、次式（８）の関係にある。
【００５７】
【数８】
0003569734.tif 000011
【００５８】
この式（８）を式（７）に代入すると、次式（９）のように変形できる。
【００５９】
【数９】
0003569734.tif 000012
【００６０】
ここで、式（９）の  ＴＸＦｅと第１かっこの積に注目し、式（７）と比較してみると、  ＴＸＦｅは、ある試料についての、代表的な組成を基準とする仮想検量線による未補正の鉄の含有率であり、第１かっこ内の式は、その試料が、代表的な組成よりも共存元素ｊを含む加補正成分の含有率がＷｊｍだけ少ない、すなわち加補正成分を含まないものであり、それに応じた補正を加えることを意味している。つまり、この  ＴＸＦｅと第１かっこの積は、鉄と酸素のみからなる試料の補正後の鉄の含有率を表し、さらに換言すると、次式（１０）に示すように、加補正成分も含み得る試料１３についての、鉄と酸素のみからなる組成を基準とする基準検量線による未補正の鉄の含有率ＸＦｅである。
【００６１】
【数１０】
0003569734.tif 000013
【００６２】
したがって、このＸＦｅは、次式（１１）に示すように、式（３）の右辺の第１かっこ内の式と同一である。
【００６３】
【数１１】
0003569734.tif 000014
【００６４】
また、式（９）と式（３）とはどちらも補正後の鉄の含有率ＷＦｅを表すから、式（９）は、次式（１２）のように置くことによって、次式（１３）のように変形できる。
【００６５】
【数１２】
0003569734.tif 000015
【００６６】
【数１３】
0003569734.tif 000016
【００６７】
すなわち、式（１２）を用いて、鉄とコバルトの蛍光Ｘ線６の強度比による検量線を用いて分析する場合において、代表的な組成を基準として補正する仮想補正係数  Ｔαｊ  および代表的な組成における加補正成分の含有率Ｗｊｍから、鉄および酸素のみからなる組成を基準として補正するマトリックス補正係数αｊ  が求められ、理論マトリックス補正係数として算出手段４６に記憶される。なお、加補正成分についての検量線すなわち式（４）における補正係数αｉｊには、従来のＳＦＰ法と同様に、公知の理論値が用いられる。また、前述したように、式（３）における基準検量線定数ａ，ｂ，ｃは、従来の通常の検量線法と同様に実験的に求められる。式（４）における検量線定数ａｉ  ，ｂｉ  ，ｃｉ  も、同様に実験的に求められる。
【００６８】
したがって、鉄についての基準検量線（式（３））と加補正成分についての検量線（式（４））が求められ、それぞれ指定された成分である鉄についての検量線およびその他の成分についての検量線として、算出手段４６に記憶される。
【００６９】
次に、第４実施形態の装置の動作について、酸化物粉末Ｃｏ２Ｏ３  の形でＣｏ  が所定量添加された鉄鉱石を試料１３とし、成分Ｆｅ  について内標準元素をＣｏ  とする内標準法を適用するよう指定して分析する場合を例にとり、説明する。まず、試料台８に載置した試料１３に１次Ｘ線２を照射して、試料１３の各成分（元素）から発生する蛍光Ｘ線４の強度を測定する。この測定強度に基づいて、算出手段４６が、内標準法を導入したＳＦＰ法により各成分の含有率を算出する。
【００７０】
具体的には、指定された成分Ｆｅ  については、検出手段１０で測定した分析線Ｆｅ  −Ｋβ１  線の測定強度と内標準線Ｃｏ  −Ｋα線の測定強度との測定強度比に、式（３）の検量線を適用し、他の成分については、従来のＳＦＰ法と同様に、検出手段１０で測定した各分析線の測定強度に、式（４）の検量線を適用し、全式を連立させて、Ｆｅ  の含有率を算出する。
【００７１】
第４実施形態の装置では、指定された成分については内標準元素からの蛍光Ｘ線を内標準線とする内標準法を導入したＳＦＰ法で分析を行うので、検量線法を用いるものの、理論マトリックス補正係数によりＦＰ法と同様の作用も生じ、前記第１実施形態の装置と同様の作用効果が得られる。
【００７２】
次に、本発明の第５実施形態の装置の構成について説明する。この装置も、前記第４実施形態の装置と同様に、試料台８、Ｘ線管１および検出手段１０を備えている。そして、試料１３における指定された成分については、検出手段１０で測定した前記指定された成分からの蛍光Ｘ線４の測定強度とその蛍光Ｘ線４のバックグラウンドの測定強度との測定強度比に、検量線を適用し、前記指定された成分の含有率を算出する算出手段５６を備えている。この検量線は、あらかじめ標準試料３を用いて検量線定数を算出して求められたもので、測定強度比と前記指定された成分の含有率との相関関係であり、算出手段５６に記憶されている。すなわち、第５実施形態の装置は、指定された成分についてはその成分からの蛍光Ｘ線のバックグラウンドを内標準線とする内標準法を導入した検量線法で分析を行う蛍光Ｘ線分析装置である。
【００７３】
ここで、この装置の算出手段５６では、前記検量線が、前記指定された成分を被補正成分とする理論マトリックス補正係数により、補正されている。すなわち、やはり、検量線法に含まれるＳＦＰ法で分析を行う。理論マトリックス補正係数は、現実の標準試料を用いずにあらかじめ求められるが、第５実施形態の装置で用いられるのは、前記指定された成分からの蛍光Ｘ線の理論強度とその蛍光Ｘ線のバックグラウンドの理論強度との理論強度比を用いて求められたものである。
【００７４】
第５実施形態の装置の算出手段５６に記憶させておく前記検量線（理論マトリックス補正係数を含む）は、前述した第４実施形態の装置での求め方における内標準線を、内標準元素からの蛍光Ｘ線４から、指定された成分からの蛍光Ｘ線４のバックグラウンドに置き換えることにより、求めることができる。
【００７５】
したがって、動作でいえば、前記第４実施形態の装置では、試料１３に所定量添加されている内標準元素からの蛍光Ｘ線４を内標準線としたが、第５実施形態の装置では、指定された成分からの蛍光Ｘ線４のバックグラウンドを内標準線とする点のみが異なる。例えば、岩石を試料１３とし成分Ｓｒ  について内標準法を適用するよう指定して分析する場合、分析線Ｓｒ  −Ｋα線に対し、Ｓｒ  −Ｋα線のバックグラウンドを内標準線とする。したがって、第５実施形態の装置では、試料１３に内標準元素を所定量添加しておく必要はない。
【００７６】
第５実施形態の装置では、指定された成分についてはその成分からの蛍光Ｘ線のバックグラウンドを内標準線とする内標準法を導入したＳＦＰ法で分析を行うので、従来の技術で述べたＸ線管の特性Ｘ線の散乱線を用いる内標準法を導入したＳＦＰ法と異なり、まず、分析線と散乱線との間の波長に吸収端をもつ元素が試料に含まれている場合にも、その元素の理論マトリックス補正係数が大きくなりすぎて誤差が大きくなることがない。例えば、岩石を試料１３とし成分Ｓｒ  について分析する場合の、Ｓｒ  に対する加補正成分の理論マトリックス補正係数において、第５実施形態の装置で用いる、Ｓｒ  −Ｋα線とそのバックグラウンドとの測定強度比に適用する検量線を補正するもの（式（３）のαｊ  ）を、内標準法を導入しない通常のＳＦＰ法で用いる、Ｓｒ  −Ｋα線の測定強度に適用する検量線を補正するもの（式（４）のαｉｊに相当）と比較すると、表３のようになる。なお、Ｓｉ  Ｏ２  をベース成分としている。
【００７７】
【表３】
0003569734.tif 000017
【００７８】
すなわち、第５実施形態の装置では、分析する成分Ｓｒ  に対する加補正成分の理論マトリックス補正係数は、いずれも十分に小さいので、加補正成分の分析誤差の、Ｓｒ  の分析に対する影響も十分に小さい。
【００７９】
また、第５実施形態の装置では、試料が薄い場合にも、厚さの影響が出にくい。したがって、組成範囲の広い試料について十分正確な分析ができる。
【００８０】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、内標準法の導入を拡大したＦＰ法やＳＦＰ法で分析を行う本発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、組成範囲の広い試料について十分正確な分析ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１ないし第５実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。
【符号の説明】
１…Ｘ線管、２…１次Ｘ線、３…標準試料、４…試料から発生する２次Ｘ線、１０…検出手段、１３…試料、１６，２６，３６，４６，５６…算出手段。
【図１】
0003569734.tif 000018