(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に電荷発生材料及び電荷輸送材料を使用して成る感光層を有する電子写真用感光体において、電荷発生材料がオキシチタニウムフタロシアニン化合物と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール及び／又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールとの反応生成物を含有し、かつ前記反応生成物がＣｕ−Ｋαに対するＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２゜）の８．３゜、２４．７゜及び２５．１゜にピークを有し、電荷輸送材料が一般式（１）
【化１】
0003601626.tif 000045
一般式（１）
（式中、ｎは０又は１を表わし、Ａｒは芳香環基又は複素環基を表わす。 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立的に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ−ル基、アラルキル基又は複素環基を表わし、Ｒ4及びＲ5は各々独立的に、水素原子、アルキル基、アリ−ル基、アラルキル基又は複素環基を表わす。また、これらの基は置換基を有しても良い。）で表わされるヒドラゾン化合物及び一般式（２）
【化２】
0003601626.tif 000046
一般式（２）
（式中、ｎは０又は１を表わし、Ａｒは芳香環基又は複素環基を表わす。 Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は各々独立的に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ−ル基、アラルキル基又は複素環基を表わす。Ｚは窒素原子及びベンゼン環と共に複素環を形成するのに必要な原子群である。また、これらの基は置換基を有しても良い。）で表わされるヒドラゾン化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物を含有することを特徴とする電子写真用感光体。
【請求項２】
導電性基体上に電荷発生材料及び電荷輸送材料を使用して成る感光層を有する電子写真用感光体において、電荷発生材料がオキシチタニウムフタロシアニン化合物と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール及び／又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールとの反応生成物を含有し、かつ前記感光層がＣｕ−Ｋαに対するＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２゜）の８．３゜に主たるピークを有し、電荷輸送材料が一般式（１）
【化３】
0003601626.tif 000047
一般式（１）
（式中、ｎは０又は１を表わし、Ａｒは芳香環基又は複素環基を表わす。 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立的に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ−ル基、アラルキル基又は複素環基を表わし、Ｒ4及びＲ5は各々独立的に、水素原子、アルキル基、アリ−ル基、アラルキル基又は複素環基を表わす。また、これらの基は置換基を有しても良い。）で表わされるヒドラゾン化合物及び一般式（２）
【化４】
0003601626.tif 000048
一般式（２）
（式中、ｎは０又は１を表わし、Ａｒは芳香環基又は複素環基を表わす。 Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は各々独立的に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ−ル基、アラルキル基又は複素環基を表わす。Ｚは窒素原子及びベンゼン環と共に複素環を形成するのに必要な原子群である。また、これらの基は置換基を有しても良い。）で表わされるヒドラゾン化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物を含有することを特徴とする電子写真用感光体。
【請求項３】
感光層が電荷発生材料から成る電荷発生層と電荷輸送材料を結着樹脂中に分散して成る電荷輸送層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用感光体。
【請求項４】
電荷輸送材料に用いる結着樹脂が一般式（３）
【化５】
0003601626.tif 000049
一般式（３）
（式中、芳香環上の水素原子はハロゲン原子、アルキル基で置換されてもよく、Ｒ11及びＲ12は各々独立的に、水素原子、アルキル基又は芳香族基を表わす。また、これらの基は置換基を有しても良い。）で表わされる繰り返し単位を有するポリカーボネート、一般式（４）
【化６】
0003601626.tif 000050
一般式（４）
（式中、芳香環上の水素原子はハロゲン原子、アルキル基で置換されてもよく、Ｗは炭素環及び複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。また、これらの基は置換基を有しても良い。）で表わされる繰り返し単位を有するポリカーボネート、上記一般式（３）で表わされる繰り返し単位と一般式（５）
【化７】
0003601626.tif 000051
一般式（５）
（式中、芳香環上の水素原子はハロゲン原子、アルキル基で置換されてもよく、また、これらの基は置換基を有しても良い。）で表わされる繰り返し単位を有する共重合ポリカーボネート及び一般式（６）
【化８】
0003601626.tif 000052
一般式（６）
（式中、芳香環上の水素原子はハロゲン原子、アルキル基で置換されてもよく、また、これらの基は置換基を有しても良い。）で表わされる繰り返し単位を有するポリアリレートから成る群から選ばれる少なくとも１種以上のポリカーボネート又はポリアリレートを含有することを特徴とする請求項１、２、又は３記載の電子写真用感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、ＬＤプリンタ、ＬＥＤプリンタ等に使用される電子写真用感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真用感光体に対する高感度化、高耐久性化の要求の高まりと共に、電子写真用感光体の電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の材料に分担させた機能分離型の電子写真用感光体の開発が盛んである。
【０００３】
また、電子工業の発達に伴う半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）に代表される７００ｎｍ付近の長波長の光源を利用した複写機、ＬＤプリンタ、ＬＥＤプリンタ等の電子写真用感光体に使用される材料として、これら光源に感応するフタロシアニン系化合物が注目されている。
【０００４】
これらの中でも、中心金属としてチタンを有するフタロシアニン化合物は、高感度化可能な素材として注目を集め、各種結晶型の探索や誘導体の合成等盛んに研究・開発が行われている。
【０００５】
チタン系フタロシアニン化合物を用いた電子写真用感光体としては、例えば、特開昭６１−１０９０５６号公報には、チタンフタロシアニン化合物とバインダ−ポリマ−を含む電荷発生層上に、ヒドラゾン系化合物とバインダ−ポリマ−を含む電荷輸送層を積層してなる電子写真用感光体が開示されている。
【０００６】
また、特開平５−２７３７７４号公報には、隣接水酸基を有する炭素原子数５〜１０の非環状有機化合物との付加体からなるチタニルフタロシアニン結晶を含む感光層を有する電子写真用感光体が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらの電子写真用感光体であっても、感度や繰り返し使用時の安定性等、不充分な点も有り必ずしも満足できるものとは言い難く、更なる改良が求められている。
【０００８】
また、機能分離型電子写真用感光体においては、一般に特定の電荷発生材料に対して特定の電荷輸送材料の組み合わせが感度、安定性、耐久性等において有効であることが知られており、ある特定の電荷発生材料との組み合わせにおいて有効であった電荷輸送材料が、必ずしも他の電荷発生材料との組み合わせにおいて優れた特性を示す電子写真用感光体が得られるとは限らない。電荷発生材料と電荷輸送材料との組み合わせが不適当な場合、電荷発生材料、電荷輸送材料各々の機能を充分に発揮できないばかりか、電子写真用感光体としての性能を低下させることになる。しかしながら、電荷発生材料と電荷輸送材料の組み合わせ選択における普遍的な法則は必ずしも明確ではなく、特定の電荷発生材料に有効な特定の電荷輸送材料の組み合わせの見いだすことは困難であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、７００ｎｍ付近の長波長光源に高い感度を有し、半導体レーザ（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源とする電子写真式プリンタや複写機に用いることができ、高感度で繰り返し使用時に安定性の高い電子写真用感光体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記実状に鑑みて鋭意検討したところ、特定の電荷発生材料と特定の電荷輸送材料とを含有する感光層を設けて成る電子写真用感光体が、優れた感度と電位安定性を発現することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、導電性基体上に電荷発生材料及び電荷輸送材料を使用して成る感光層を有する電子写真用感光体において、電荷発生材料がオキシチタニウムフタロシアニン化合物と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール及び／又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールとの反応生成物（以下、本発明で使用するフタロシアニン反応生成物という。）を含有し、電荷輸送材料が一般式（１）
【００１２】
【化７】
0003601626.tif 000002
【００１３】
（式中、ｎは０又は１を表わし、Ａｒは芳香環基又は複素環基を表わす。  Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立的に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ−ル基、アラルキル基又は複素環基を表わし、Ｒ４及びＲ５は各々独立的に、水素原子、アルキル基、アリ−ル基、アラルキル基又は複素環基を表わす。また、これらの基は置換基を有しても良い。）
で表わされるヒドラゾン化合物及び一般式（２）
【００１４】
【化８】
0003601626.tif 000003
【００１５】
（式中、ｎは０又は１を表わし、Ａｒは芳香環基又は複素環基を表わす。  Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々独立的に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ−ル基、アラルキル基又は複素環基を表わす。Ｚは窒素原子及びベンゼン環と共に複素環を形成するのに必要な原子群である。また、これらの基は置換基を有しても良い。）
で表わされるヒドラゾン化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物を含有することを特徴とする電子写真用感光体を提供する。
【００１６】
本発明で使用するフタロシアニン反応生成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、（１）オキシチタニウムフタロシアニン化合物と光学活性な（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール及び／又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールとの反応による製造方法、（２）ジクロロチタニウムフタロシアニン等のジハロチタニウムフタロシアニン化合物と光学活性な（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール及び／又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールとの反応による製造方法、（３）光学活性な（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール及び／又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール存在下での四塩化チタン等のチタニウム塩とオルトフタロニトリル誘導体とのカップリング反応による製造方法、等が挙げられ、本発明では、いずれの製造方法によって得られた反応生成物をも用いることができる。
【００１７】
これらの製造方法のうち、オキシチタニウムフタロシアニン化合物と光学活性な（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール及び／又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールとの反応は、操作が簡便であるので、好適である。
【００１８】
本発明で使用するフタロシアニン反応生成物は、上記製造方法により得られるものであるが、その構造は式（７）
【００１９】
【化９】
0003601626.tif 000004
【００２０】
又は式（８）
【００２１】
【化１０】
0003601626.tif 000005
【００２２】
で表わされる特定異性体構造のフタロシアニン反応生成物を含む結晶状態にあることが推定される。
【００２３】
本発明で使用するフタロシアニン反応生成物は、結晶状態にあることが好ましく、特にＣｕ−Ｋαに対するＸ線回折スペクトルにおいては、ブラッグ角（２θ±０．２゜）の９．５゜に主たるピークを有する結晶状態にあること、又は、８．３゜、２４．７゜、２５．１゜にピークを有する結晶状態にあることがより好ましい。
【００２４】
本発明の電子写真用感光体においては、本発明で使用するフタロシアニン反応生成物の上記結晶を含有する電荷発生材料を用いて成る感光層を有するが、感光層のＣｕ−Ｋαに対するＸ線回折スペクトルにおいては、ブラッグ角（２θ±０．２゜）の９．５゜に主たるピークを有する感光層、８．３゜、２４．７゜、２５．１゜にピークを有する感光層、８．３゜に主たるピークを有する感光層が好ましく、特にブラッグ角（２θ±０．２゜）の８．３゜に主たるピークを有する感光層がより好ましい。
【００２５】
本発明で使用するフタロシアニン反応生成物を得るためのオキシチタニウムフタロシアニン化合物と光学活性な（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール及び／又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールとの反応は、加熱条件で行うことが好ましく、反応温度は、３０〜３００℃の範囲が好ましく、５０〜２５０℃の範囲が特に好ましい。
【００２６】
本発明で使用するフタロシアニン反応生成物の合成原料となるオキシチタニウムフタロシアニン化合物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、置換基を有していても良いフタロシアニン骨格の中心にオキシチタニウムを有するものであれば良く、また本発明の効果を損なわない限りにおいて、α型、β型、α、β混合型、γ型、Ｙ型、非晶質型等の結晶型であっても良い。フタロシアニン骨格が置換基を有する場合、その置換基としては、メチル基、エチル基等の低級アルキル基；メトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基等が挙げられる。これらの置換基の数は１から１６が可能であり、２つ以上の置換基の組み合わせも可能である。
【００２７】
また、オキシチタニウムフタロシアニン化合物と光学活性な（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール及び／又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールとの反応のモル比は、オキシチタニウムフタロシアニン化合物１モル当たり光学活性な（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール及び／又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールが０．２５モル以上が好ましく、０．５〜１．５モルの範囲がより好ましい。
【００２８】
本発明で使用するフタロシアニン反応生成物の合成原料となる（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール及び／又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールは、光学活性であり、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの一方のみの使用、あるいは両者の含有量の異なる光学活性なトレオ型２，３−ブタンジオールを使用することが好ましい。
【００２９】
本発明の電子写真用感光体の電荷発生材料は、本発明で使用するフタロシアニン反応生成物の一つの光学異性体を単独で用いても良いし、それらの二種以上を混合して用いても良い。即ち、オキシチタニウムフタロシアニン化合物と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールとの反応生成物と、オキシチタニウムフタロシアニン化合物と（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールとの反応生成物とを混合して用いても良い。
【００３０】
オキシチタニウムフタロシアニン化合物と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール及び／又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールとの反応には、必要に応じて、公知慣用の各種の有機溶剤を併用することができる。そのような有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、α−クロロナフタレン等の芳香族系有機溶剤；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；テトラヒドロフラン、ジメチルセロソルブ等のエーテル系有機溶剤；ブタン酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系有機溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン系極性有機溶剤；トリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤；アミルアルコール、ドデカノール等の一価アルコール系有機溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でも二種以上併用しても使用できる。
【００３１】
本発明で使用するフタロシアニン反応生成物を合成した後、必要に応じて精製を行ってもよい。
【００３２】
上記のように、本発明で使用するフタロシアニン反応生成物の合成に際し、反応モル比、反応温度、反応時間、溶媒、触媒、精製方法、結晶化方法等の各製造条件は、適宜選択して採用することができる。
【００３３】
本発明では電子写真用感光体において使用する電荷発生材料は、本発明で使用するフタロシアニン反応生成物を必須成分として含有するが、必要に応じて他の公知の電荷発生材料を併用することも可能である。
【００３４】
併用可能な他の電荷発生材料としては、例えば、無金属フタロシアニン化合物、各種金属フタロシアニン化合物、例えば、α型、β型、α、β混合型、γ型、Ｙ型、等の結晶型あるいは非晶質型オキシチタニウムフタロシアニン化合物等が挙げられる。また、フタロシアニン以外の電荷発生材料、例えば、１）モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料等のアゾ系顔料、２）各種金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、ナフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、３）ペリノン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料等の縮合多環系顔料、４）スクワリウム系色素、５）アズレン系色素、６）ピリリウム塩、チアピリリウム塩等のピリリウム塩系色素、７）シアニン系色素、８）トリフェニルメタン系色素、９）セレン、セレン・テルル、セレン・ヒ素等のセレン化合物や、酸化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、非晶質シリコン等の無機系材料等を併用することもできる。その他、光を吸収し電荷担体を効率良く発生する材料であれば、いずれの材料であっても使用することができる。併用可能な電荷発生材料は、ここに記載したものに限定されるものではなく、その使用に際しては単独、あるいは２種類以上を混合して用いても良い。
【００３５】
本発明の電子写真用感光体に使用される特定の電荷輸送材料としては、前記一般式（１）で表わされるヒドラゾン化合物及び一般式（２）で表わされるヒドラゾン化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物が用いられる。代表例を下記に構造式で示すが、本発明は必ずしもこれらの例に限定されるものではない。
【００３６】
なお、以下の構造式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎ−Ｐｒはｎ−プロピル基、Ｂｚｌはベンジル基、Ｐｈはフェニル基、ｐ−Ｔｏｌはｐ−トリル基を表わし、構造式の下側の数字は化合物Ｎｏ．を表わす。
【００３７】
【化１１】
0003601626.tif 000006
【００３８】
【化１２】
0003601626.tif 000007
【００３９】
【化１３】
0003601626.tif 000008
【００４０】
【化１４】
0003601626.tif 000009
【００４１】
【化１５】
0003601626.tif 000010
【００４２】
【化１６】
0003601626.tif 000011
【００４３】
【化１７】
0003601626.tif 000012
【００４４】
【化１８】
0003601626.tif 000013
【００４５】
【化１９】
0003601626.tif 000014
【００４６】
【化２０】
0003601626.tif 000015
【００４７】
【化２１】
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【００４８】
【化２２】
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【００４９】
【化２３】
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【００５０】
【化２４】
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【００５１】
【化２５】
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【００５２】
【化２６】
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【００５３】
【化２７】
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【００５４】
【化２８】
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【００５５】
【化２９】
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【００５６】
【化３０】
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【００５７】
【化３１】
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【００５８】
【化３２】
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【００５９】
【化３３】
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【００６０】
本発明の電子写真用感光体の構成は、種々の構造を採ることができる。その例を図１から図５に示した。
【００６１】
図１及び図２の電子写真用感光体は、導電性基体１上に電荷発生材料を主体とする電荷発生層２と、電荷輸送材料と感光層形成上必要に応じて結着剤樹脂からなる電荷輸送層３とから成る感光層を設けたものである。
【００６２】
図３の電子写真用感光体は、導電性基体１上に電荷発生材料７及び電荷輸送材料８を結着剤樹脂中に溶解或いは分散せしめた感光層を設けたものである。
【００６３】
図４の電子写真用感光体は、導電性基体の保護、接着性の改良、塗工性の向上、導電性基体からの感光層への電荷注入量の制御等を目的として、図１の電子写真用感光体の導電性基体１と電荷発生層２との間に中間層５を設けたものである。
【００６４】
図５の電子写真用感光体は、物理的あるいは化学的な外的要因から電子写真用感光体を保護するために、図１の電子写真用感光体の表面にさらに表面保護層６を設けたものである。
【００６５】
上記図４及び図５の電子写真用感光体で示した中間層及び表面保護層は、必要に応じて図１以外の電子写真用感光体にも設けることができる。
【００６６】
図１、図２、図４及び図５の電子写真用感光体の場合には、電荷発生層２に含まれる電荷発生材料が電荷を発生し、一方、電荷輸送層３は電荷の注入を受け、その輸送を行なう。即ち、光減衰に必要な電荷の生成が電荷発生材料で行なわれ、また、電荷の輸送が電荷輸送媒体で行なわれる。図３の電子写真用感光体では電荷発生材料が光に対して電荷を発生し、電荷移輸送材料及び結着剤樹脂により電荷の移動が行なわれる。
【００６７】
図１の電子写真用感光体は、電荷発生材料の蒸着膜から成る電荷発生層上に、あるいは電荷発生材料の微粒子を必要に応じて結着剤樹脂を溶解した溶媒中に分散して得た分散液を塗布した後、乾燥させることによって得られる電荷発生層上に、電荷輸送材料を単独、あるいは必要に応じて結着剤樹脂を併用し溶解した溶液を塗布した後、乾燥させることによって得られる電荷輸送層を設けることによって製造することができる。
【００６８】
図２の電子写真用感光体は、電荷輸送材料を単独、あるいは必要に応じて結着剤樹脂を併用して溶解した溶液を導電性基体上に塗布した後、乾燥させることによって得られる電荷輸送層上に、電荷発生材料の蒸着膜から成る電荷発生層、あるいは電荷発生材料の微粒子を溶剤又は結着剤樹脂溶液中に分散して得た分散液を塗布した後、乾燥させることによって得られる電荷発生層を設けることによって製造することができる。
【００６９】
図３の電子写真用感光体は、電荷輸送材料を単独、あるいは必要に応じて結着剤樹脂を併用し溶解した溶液に、電荷発生材料の微粒子を分散させて、これを導電性基体上に塗布した後、乾燥させることによって得られる感光層を設けることによって製造することができる。
【００７０】
図１、図２、図４及び図５の電子写真用感光体の場合、電荷発生層の厚さは５μｍ以下が好ましく、０．０１〜２μｍの範囲が特に好ましく、電荷輸送層の厚さは３〜５０μｍの範囲が好ましく、５〜３０μｍの範囲が特に好ましい。図３の電子写真用感光体の場合、感光層の厚さは、３〜５０μｍの範囲が好ましく、５〜３０μｍの範囲が特に好ましい。また、図４の電子写真用感光体における中間層の厚さは、５μｍ以下が好ましく、０．１〜１μｍの範囲が特に好ましい。図５の電子写真用感光体における表面保護層の厚さは、２μｍ以下は好ましく、０．０１〜１μｍの範囲が特に好ましい。
【００７１】
図１、図２、図４及び図５の電子写真用感光体における電荷輸送層中の電荷輸送材料の割合は、５〜１００重量％の範囲が好ましく、４０〜８０重量％の範囲が特に好ましい。また、電荷発生層中の電荷発生材料の割合は、５〜１００重量％の範囲が好ましく、４０〜８０重量％の範囲が特に好ましい。図３の電子写真用感光体における感光層中の電荷輸送材料の割合は、５〜９９重量％の範囲が好ましく、電荷発生材料の割合は、１〜５０重量％の範囲が好ましく、３〜２０重量％の範囲が特に好ましい。
【００７２】
図１〜図５のいずれの電子写真用感光体の作製においても、結着剤樹脂と共に可塑剤、増感剤を用いることができる。
【００７３】
本発明の電子写真用感光体には電荷輸送材料としては、一般式（１）又は一般式（２）で表されるヒドラゾン化合物の少なくとも一種以上の化合物が用いられるが、必要に応じて他の公知の電荷輸送材料を併用しても良い。
【００７４】
併用可能な低分子化合物の電荷輸送材料としては、例えば、１）Ｎ−エチルカルバゾ−ル、Ｎ−イソプロピルカルバゾ−ル、Ｎ−フェニルカルバゾ−ル等のカルバゾ−ル類；２）Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾ−ル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾ−ル、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、１−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンジリデンイミノ］−２，３−ジメチルインドリン、Ｎ−エチルカルバゾ−ル−３−メチリデン−Ｎ−アミノインドリン、Ｎ−エチルカルバゾ−ル−３−メチリデン−Ｎ−アミノテトラヒドロキノリン等のヒドラゾン類；３）２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル等のオキサジアゾ−ル類；４）１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［キノリル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン類；５）トリ−ｐ−トリルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等のアリ−ルアミン類；６）１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン等のブタジエン類；７）４−（２，２−ジフェニルエテニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンゼンアミン、４−（１，２，２−トリフェニルエテニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンゼンアミン等のスチリル類等が挙げられる。
【００７５】
併用可能な高分子化合物の電荷輸送材料としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、ポリビニルピレン、ポリビニルアンスラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアンスラセン、ピレン−ホルムアミド樹脂、エチルカルバゾ−ル−ホルムアルデヒド樹脂、トリフェニルメタンポリマ−、ポリフェニルアルキルシラン等が挙げられる。
【００７６】
併用可能な電荷輸送材料は、ここに記載したものに限定されるものではなく、その使用に際しては単独、あるいは２種類以上を混合して用いても良い。
【００７７】
これらの電荷輸送材料を併用する場合、全電荷輸送材料中の一般式（１）で表わされるヒドラゾン化合物及び一般式（２）で表わされるヒドラゾン化合物の含有量は、重量比で２０％以上が好ましく、５０％以上が特に好ましい。
【００７８】
前記感光層に必要に応じて用いられる増感剤としては、いずれも周知のものが使用できる。
【００７９】
増感剤としては、例えば、クロラニル、テトラシアノエチレン、メチルバイオレット、ロ−ダミンＢ、シアニン染料、メロシアニン染料、ピリリウム染料、チアピリリウム染料等が挙げられる。
【００８０】
また、本発明の電子写真用感光体においては、保存性、耐久性、耐環境依存性を向上させるために、必要に応じて感光層中に酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の劣化防止剤を含有させることもできる。これらの物質としては、例えば、フェノ−ル化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物等を挙げることができる。
【００８１】
本発明の電荷輸送材料を溶解する結着剤樹脂としては種々のものが挙げられるが、疎水性で、電気絶縁性のフィルム形成可能な高分子化合物を用いるのが好ましい。このような高分子重合体としては、例えば、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアリレ−ト樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテ−ト樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、ジアリルフタレ−ト樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ−ル樹脂、尿素樹脂、ポリスルホン樹脂等が挙げられる。
【００８２】
これらの結着樹脂のうち、ポリカーボネート及びポリアリレートは、耐久性の高い感光層を形成することから好ましく、特に一般式（３）
【００８３】
【化３４】
0003601626.tif 000029
【００８４】
（式中、芳香環上の水素原子はハロゲン原子、アルキル基で置換されてもよく、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立的に、水素原子、アルキル基又は芳香族基を表わす。また、これらの基は置換基を有しても良い。）
で表わされる繰り返し単位を有するポリカーボネート、一般式（４）
【００８５】
【化３５】
0003601626.tif 000030
【００８６】
（式中、芳香環上の水素原子はハロゲン原子、アルキル基で置換されてもよく、Ｗは炭素環及び複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。また、これらの基は置換基を有しても良い。）
で表わされる繰り返し単位を有するポリカーボネート、上記一般式（３）で表わされる繰り返し単位と一般式（５）
【００８７】
【化３６】
0003601626.tif 000031
【００８８】
（式中、芳香環上の水素原子はハロゲン原子、アルキル基で置換されてもよく、また、これらの基は置換基を有しても良い。）
で表わされる繰り返し単位を有する共重合ポリカーボネート及び一般式（６）
【００８９】
【化３７】
0003601626.tif 000032
【００９０】
（式中、芳香環上の水素原子はハロゲン原子、アルキル基で置換されてもよく、また、これらの基は置換基を有しても良い。）
で表わされる繰り返し単位を有するポリアリレートは、本発明の電荷輸送材料を溶解する樹脂として、電気的安定性が高く、より好ましい。
【００９１】
結着剤樹脂はここに記載したものに限定されるものではなく、その使用に際しては単独あるいは２種以上の混合物として用ても良い。
【００９２】
また、電子写真用感光体の成膜性、可撓性、機械的強度を向上するために、これらの結着剤樹脂と共に、周知の可塑剤、表面改質剤等の添加剤を使用することもできる。
【００９３】
可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ−タ−フェニル、ｐ−タ−フェニル、ジブチルフタレ−ト、ジエチルグリコ−ルフタレ−ト、ジオクチルフタレ−ト、トリフェニル燐酸、ジメチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種のフルオロ炭化水素等が挙げられる。
【００９４】
表面改質剤としては、例えば、シリコンオイル、フッソ樹脂等が挙げられる。また、本発明の電子写真用感光体において中間層を設ける場合に用いることができる材料としては、前記結着剤樹脂に用いられる高分子化合物のほか、カゼイン、ゼラチン、エチルセルロ−ス、ニトロセルロ−ス、カルボキシ−メチルセルロ−ス、塩化ビニリデン系ポリマ−ラテックス、スチレン−ブタジエン系ポリマ−ラテックス、ポリビニルアルコ−ル、ポリアミド、ポリウレタン、フェノ−ル樹脂、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化チタン等が挙げられる。
【００９５】
本発明の電子写真用感光体において表面保護層層を設ける場合に用いることができる材料としては、前記結着剤樹脂に用いられる高分子化合物のほか、カゼイン、ゼラチン、エチルセルロ−ス、ニトロセルロ−ス、カルボキシ−メチルセルロ−ス、塩化ビニリデン系ポリマ−ラテックス、スチレン−ブタジエン系ポリマ−ラテックス、ポリビニルアルコ−ル、ポリアミド、ポリウレタン、フェノ−ル樹脂、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化チタン等が挙げられる。
【００９６】
積層型電子写真用感光体を塗工によって形成する場合、結着剤樹脂を溶解する溶剤は、結着剤樹脂の種類によって異なるが、下層を溶解しないものの中から選択することが望ましい。具体的な有機溶剤の例としては、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル等のアルコ−ル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ等のエ−テル類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド及びスルホン類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族類等が挙げられる。
【００９７】
本発明の電子写真用感光体に用いられる導電性基体としては、例えば、１）アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、チタン、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金、２）導電性ポリマ−、酸化インジウム、酸化スズ等の導電性化合物、あるいは、３）アルミニウム、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金属又は合金を用いて塗布、蒸着、ラミネ−ト等の処理を施したガラス、紙、プラスチックフィルム、セラミックス等が挙げられる。また、これらの導電性基体表面は必要に応じて化学的又は物理的な処理を施しても良い。
【００９８】
本発明の電子写真用感光体の形状は、用いる導電性基体の形状によって異なるが、ドラム状、平板状、シ−ト状、ベルト状等多様な形状が可能である。
【００９９】
感光層を形成する手段としては種々の方法が可能であるが、塗工法としては、例えば、浸漬コ−ティング法、スプレ−コ−ティング法、スピンナ−コ−ティング法、ビ−ドコ−ティング法、カ−テンコ−ティング法、ワイヤ−バ−コ−ティング法、ブレ−ドコ−ティング法、ロ−ラ−コ−ティング法等のコ−ティング法を用いることができる。
【０１００】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表わす。
【０１０１】
＜合成例１＞
四塩化チタニウムとｏ−フタロニトリルとの反応により得られたオキシチタニウムフタロシアニン化合物であって、図６に示したＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルを示すオキシチタニウムフタロシアニン化合物２０部と、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール４．４部とを、α−クロロナフタレン２４０部中で、１９５〜２０５℃で攪絆しながら１．５時間反応させた。
【０１０２】
反応混合物を室温まで冷却した後、濾別し、残渣をベンゼン、メタノール、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと省略する。）、水の順で洗浄した後、減圧下に乾燥させることにより、フタロシアニン反応生成物を得た。
【０１０３】
この反応生成物は、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝６４８にピークを示した。この反応生成物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果を図７に示した。更に、この反応生成物の元素分析の結果を表１に示した。
【０１０４】
【表１】
0003601626.tif 000033
【０１０５】
＜実施例１＞
合成例１で得たフタロシアニン反応生成物２部及びブチラール樹脂（積水化学工業社製の「エスレックＢＨ−３」）２部を、塩化メチレン６６部及び１，１，２−トリクロロエタン９９部から成る混合溶媒に添加し、ペイントコンディショナーで分散、混合して電荷発生材料分散液を得た。
【０１０６】
このようにして得た電荷発生材料の分散液を金属薄板に浸漬塗布を行って得た膜厚５μｍの薄膜のＸ線回折スペクトルを図８に示した。
【０１０７】
次に、このようにして得た電荷発生材料分散液をアルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて乾燥後の膜厚が０．３μｍと成るように塗布した後、乾燥させて電荷発生層を形成した。
【０１０８】
この電荷発生層の上に、前記した例示化合物Ｎｏ．  １８３の電荷輸送材料８部と下記構造式（９）
【０１０９】
【化３８】
0003601626.tif 000034
【０１１０】
で表わされる繰り返し単位を有するポリカーボネート（三菱瓦斯化学社製の「ユーピロンＺ２００」）１０部を、塩化メチレン５４部及びクロロベンゼン３６部から成る混合溶媒に溶解させた塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、乾燥させて電荷輸送層を形成して、図１に示した層構成を有する電子写真用感光体を得た。
【０１１１】
＜合成例２＞
合成例１において、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールに代えて、（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールを用いた以外は、合成例１と同様にしてフタロシアニン反応生成物を得た。
【０１１２】
この反応生成物は、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝６４８にピークを示した。この反応生成物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果を図９に示した。
【０１１３】
＜実施例２＞
実施例１において、合成例１で得たフタロシアニン反応生成物に代えて、合成例２で得たフタロシアニン反応生成物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真用感光体を得た。
【０１１４】
＜実施例３＞
実施例１において、合成例１で得たフタロシアニン反応生成物２部に代えて、合成例１で得たフタロシアニン反応生成物１部及び合成例２で得たフタロシアニン反応生成物１部を用いた以外は、実施例１と同様にして、電子写真用感光体を得た。
【０１１５】
＜合成例３＞
合成例１において、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール４．４部に代えて、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール２．２部を用いた以外は、合成例１と同様にして、フタロシアニン反応生成物を得た。
【０１１６】
この反応生成物は、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝５７６及び６４８にピークを示した。この反応生成物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果を図１０に示した。
【０１１７】
＜実施例４＞
実施例１において、合成例１で得たフタロシアニン反応生成物に代えて、合成例３で得たフタロシアニン反応生成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、電子写真用感光体を得た。
【０１１８】
また、実施例４で使用した電荷発生材料の分散液を金属薄板に乾燥後の膜厚が５μｍと成るように浸漬塗布した後、乾燥させて得た薄膜のＸ線回折スペクトルを図１１に示した。
【０１１９】
＜合成例４＞
チタニウムテトライソプロポキシド及び１，３−ジイミノイソインドリンから得られたオキシチタニウムフタロシアニンを濃硫酸でアシッドペースト処理を行って得られるオキシチタニウムフタロシアニン化合物であって、図１２に示したＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルを示すオキシチタニウムフタロシアニン化合物２０部と、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール４．７部とを、α−クロロナフタレン２４０部中で１９５〜２０５℃で攪絆下１．５時間反応させた。
【０１２０】
反応混合物を室温まで冷却した後、濾別し、残渣を、ベンゼン、メタノール、ＤＭＦ、水の順で洗浄した後、減圧乾燥させることにより、フタロシアニン反応生成物を得た。
【０１２１】
この反応生成物は、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝５７６及び６４８にピークを示した。この反応生成物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果を図１３に示した。
【０１２２】
＜実施例５＞
実施例１において、合成例１で得たフタロシアニン反応生成物に代えて、合成例４で得たフタロシアニン反応生成物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真用感光体を得た。
【０１２３】
また、実施例５で使用した電荷発生材料の分散液を金属薄板に乾燥後の膜厚が５μｍと成るように浸漬塗布した後、乾燥させて得た薄膜のＸ線回折スペクトルを図１４に示した。
【０１２４】
＜実施例６＞
実施例１において、構造式（９）で表わされる繰り返し単位を有するポリカーボネートに代えて、構造式（１０）
【０１２５】
【化３９】
0003601626.tif 000035
【０１２６】
で表わされる繰り返し単位と構造式（１１）
【０１２７】
【化４０】
0003601626.tif 000036
【０１２８】
で表わされる繰り返し単位を８６対１４の比率で有する共重合ポリカーボネートを用い、前記した例示化合物Ｎｏ．  １８３の電荷輸送材料８部と共に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１部を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真用感光体を得た。
【０１２９】
＜実施例７＞
実施例１において、電荷輸送層を、前記した例示化合物Ｎｏ．  １８３の電荷輸送材料８部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１部及び構造式（１１）
【０１３０】
【化４１】
0003601626.tif 000037
【０１３１】
で表わされる繰り返し単位を有するポリカーボネート（帝人化成社製の「パンライトＣ１４００」）１０部を、塩化メチレン８０部及び１，１，２−トリクロロエタン２０部よりなる混合液に溶解させた塗布液を、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、乾燥させて得られる電荷輸送層とした以外は、実施例１と同様にして、電子写真用感光体を得た。
【０１３２】
＜実施例８＞
実施例１において、電荷輸送層を、前記した例示化合物Ｎｏ．  １８３の電荷輸送材料８部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１部及び構造式（１２）
【０１３３】
【化４２】
0003601626.tif 000038
【０１３４】
で表わされる繰り返し単位を有するポリアリレート（商品名「ＩＳＡＲＹＬ２５Ｓ」イソノヴァ社製）１０部を、１，４−ジオキサン１００部に溶解させた塗布液を、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、乾燥させて得られる電荷輸送層とした以外は、実施例１と同様にして、電子写真用感光体を得た。
【０１３５】
＜合成例５＞
合成例１において、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール４．４部に代えて、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール３．１部を用いた以外は、合成例１と同様にして、フタロシアニン反応生成物を得た。
【０１３６】
この反応生成物は、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝５７６及び６４８にピークを示した。この反応生成物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果を図１５に示した。
【０１３７】
＜実施例９＞
実施例１において、合成例１で得たフタロシアニン反応生成物に代えて、合成例５で得たフタロシアニン反応生成物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真用感光体を作製した。
【０１３８】
また、実施例９で使用した電荷発生材料の分散液を金属薄板に乾燥後の膜厚が５μｍと成るように浸漬塗布した後、乾燥させて得た薄膜のＸ線回折スペクトルを図１６に示した。
【０１３９】
＜実施例１０＞
実施例１において、合成例１で得たフタロシアニン反応生成物に代えて、合成例３で得たフタロシアニン反応生成物２部を使用し、前記構造式（９）で表わされる繰り返し単位を有するポリカーボネートに代えて、前記構造式（１０）で表わされる繰り返し単位を有するポリカーボネート（帝人化成社製の商品名「パンライトＣ１４００」）を使用し、塩化メチレン及びクロロベンゼンから成る混合溶媒に代えて、塩化メチレン４０部及び１，１，２−トリクロロエタン１０部よりなる混合溶媒を使用し、更に、前記した例示化合物Ｎｏ．  １８３の電荷輸荷輸送材料８部と共に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１部を使用した以外は、実施例１と同様にして、電子写真用感光体を得た。
【０１４０】
＜比較合成例１＞
合成例１において、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールに代えて、メソ−２，３−ブタンジオールを用いた以外は、合成例１と同様にして、フタロシアニン反応生成物を得た。
【０１４１】
この反応生成物は、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝６４８にピークを示した。この反応生成物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果を図１７に示した。
【０１４２】
＜比較例１＞
実施例１において、合成例１で得たフタロシアニン反応生成物に代えて、比較合成例１で得たフタロシアニン反応生成物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真用感光体を得た。
【０１４３】
また、比較例１で使用した電荷発生材料の分散液を金属薄板に乾燥後の膜厚が５μｍと成るように浸漬塗布した後、乾燥させて得た薄膜のＸ線回折スペクトルを図１８に示した。
【０１４４】
＜比較合成例２＞
合成例１において、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールに代えて、エチレングリコールを用いた以外は、合成例１と同様にして、フタロシアニン反応生成物を得た。
【０１４５】
この反応生成物は、マススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝６２０にピークを示した。この反応生成物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果を図１９に示した。
【０１４６】
＜比較例２＞
実施例１において、合成例１で得たフタロシアニン反応生成物に代えて、比較合成例２で得たフタロシアニン反応生成物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真用感光体を得た。
【０１４７】
また、比較例２で使用した電荷発生材料の分散液を金属薄板に乾燥後の膜厚が５μｍと成るように浸漬塗布した後、乾燥させて得た薄膜のＸ線回折スペクトルを図２０に示した。
【０１４８】
＜比較例３＞
実施例１において、前記した例示化合物Ｎｏ．  １８３の電荷輸送材料に代えて、構造式（１３）
【０１４９】
【化４３】
0003601626.tif 000039
【０１５０】
で表わされる電荷輸送材料を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真用感光体を得た。
【０１５１】
＜電子写真特性＞
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得た各電子写真用感光体について、静電複写紙試験装置（川口電機製作所社製の「ＳＰ４２８」）を用いて、電子写真用感光体を暗所で−６ＫＶのコロナ放電により帯電し、この時の電子写真用感光体の表面電位Ｖ０  （Ｖ）を測定した。次に、そのまま暗所で１０秒間放置したときの電子写真用感光体の表面電位Ｖ１０（Ｖ）を測定した。Ｖ０  とＶ１０より電子写真用感光体の表面電位の電位保持率（％）：（（Ｖ１０／Ｖ０  ）×１００）を算出した。更に、表面電位Ｖ１０に対して波長７８０ｎｍ、露光エネルギー１μＷ／ｃｍ２  の光で露光を行ない、  表面電位がＶ１０の半分になるまでの時間より半減露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ２）を求めた。更にまた、露光開始１５秒後の表面電位、すなわち残留電位ＶＲ（Ｖ）を測定した。この表面電位の暗減衰及び光減衰の測定結果を表２及び表３にまとめて示した。
【０１５２】
また、帯電、暗所放置１秒間、露光１秒間、３００ルクスの白色光による除電０．１秒間のプロセスを５００回繰り返した直後の測定結果も同様に表２及び表３にまとめて示した。
【０１５３】
【表２】
0003601626.tif 000040
【０１５４】
【表３】
0003601626.tif 000041
【０１５５】
＜実施例１１〜２０＞
実施例１０において、例示化合物Ｎｏ．  １８３の電荷輸荷輸送材料８部に代えて、表４及び表５に示した電荷輸送材料１０部を使用した以外は、実施例１０と同様にして電子写真用感光体を得た。
【０１５６】
また、これらの電子写真用感光体について、実施例１〜１０で評価した方法と同様の方法による電子写真特性も表４及び表５に示した。
【０１５７】
【表４】
0003601626.tif 000042
【０１５８】
【表５】
0003601626.tif 000043
【０１５９】
＜実施例２１＞
メタノール７部及びｎ−ブタノール７部から成る混合溶媒にポリアミド樹脂（東レ社製の「アミランＣＭ−８０００」）１部を溶解した樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、浸漬塗工法により、直径３０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム製ドラムの外周面に、乾燥後の膜厚が１μｍと成るように塗布した後、乾燥させてバリヤー層を設けた。
【０１６０】
次に、合成例３で得たフタロシアニン反応生成物２部及びブチラール樹脂（積水化学工業製の「エスレックＢＨ−３」）２部を、塩化メチレン６６部及び１，１，２−トリクロロエタン９９部の混合溶媒に添加し、ペイントコンディショナーで分散、混合して電荷発生材料分散液を得た。このようにして得た電荷発生材料分散液を、浸漬塗工法により、上記バリヤー層の上に、乾燥後の膜厚が０．４μｍと成るように塗布した後、乾燥させて電荷発生層を設けた。
【０１６１】
次に、前記した例示化合物Ｎｏ．  １８３の電荷輸荷輸送材料８部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１部及び前記構造式（９）で表わされる繰り返し単位を有するポリカーボネート（商品名「ユーピロンＺ２００」三菱瓦斯化学社製）１０部を、塩化メチレン５４部及びクロロベンゼン３６部よりなる混合溶媒に溶解させて、電荷輸送層形成用塗料を得た。このようにして得た電荷輸送層形成用塗料を、浸漬塗工により、上記電荷発生層の上に、乾燥後の膜厚が２０μｍと成る塗布した後、乾燥させて電荷輸送層を設けることにより、ドラム状電子写真用感光体を得た。
【０１６２】
＜実施例２２〜２４＞
実施例２１において、例示化合物Ｎｏ．  １８３の電荷輸荷輸送材料８部に代えて、下表６に示した電荷輸送材料１０部を用いた以外は、実施例２１と同様にして電子写真用感光体を得た。
【０１６３】
＜比較例４＞
実施例２１において、例示化合物Ｎｏ．  １８３の電荷輸荷輸送材料８部に代えて、前記構造式（１３）で表わされる電荷輸送材料１０部を用いた以外は、実施例２１と同様にして電子写真用感光体を得た。
【０１６４】
＜画像特性＞
実施例２１〜２４及び比較例４で得たドラム状電子写真用感光体を、市販のレーザープリンタ（商品名「ＬａｓｅｒＪｅｔ  ４」ヒューレットパッカード社製）に装着し、トナーを補給しながら連続印刷を行い、画像状態の評価を行った。
【０１６５】
表６に、初期及び１万枚の印字試験後の評価結果を一覧表にして示した。
【０１６６】
【表６】
0003601626.tif 000044
【０１６７】
【発明の効果】
本発明の電子写真用感光体は、７００ｎｍ付近の長波長光源に高い感度を有し、繰り返し使用時に高い安定性を保っており、実用上極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真用感光体が取り得る層構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の電子写真用感光体が取り得る層構成の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の電子写真用感光体が取り得る層構成の一例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の電子写真用感光体が取り得る層構成の一例を示す模式断面図である。
【図５】本発明の電子写真用感光体が取り得る層構成の一例を示す模式断面図である。
【図６】合成例１で製造原料として使用したオキシチタニウムフタロシアニン化合物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図７】合成例１で得たフタロシアニン反応生成物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図８】実施例１で作製したフタロシアニン反応生成物の樹脂分散液を金属薄板に浸漬塗布して得られた薄膜のＸ線回折スペクトル図である。
【図９】合成例２で得たフタロシアニン反応生成物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図１０】合成例３で得たフタロシアニン反応生成物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図１１】実施例４で作製したフタロシアニン反応生成物の樹脂分散液を金属薄板に浸漬塗布して得られた薄膜のＸ線回折スペクトル図である。
【図１２】合成例４で製造原料として使用したオキシチタニウムフタロシアニン化合物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図１３】合成例４で得たフタロシアニン反応生成物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図１４】実施例５で作製したフタロシアニン反応生成物の樹脂分散液を金属薄板に浸漬塗布して得られた薄膜のＸ線回折スペクトル図である。
【図１５】合成例５で得たフタロシアニン反応生成物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図１６】実施例９で作製したフタロシアニン反応生成物の樹脂分散液を金属薄板に浸漬塗布して得られた薄膜のＸ線回折スペクトル図である。
【図１７】比較合成例１で得たフタロシアニン反応生成物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図１８】比較例１で作製したフタロシアニン反応生成物の樹脂分散液を金属薄板に浸漬塗布して得られた薄膜のＸ線回折スペクトル図である。
【図１９】比較合成例２で得たフタロシアニン反応生成物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図２０】比較例２で作製したフタロシアニン反応生成物の樹脂分散液を金属薄板に浸漬
【符号の説明】
１  導電性基体
２  電荷発生層
３  電荷輸送層
４  電荷発生及び輸送層
５  中間層
６  表面保護層
７  電荷発生材料
８  電荷輸送材料
【図１】
0003601626.tif 000053
【図２】
0003601626.tif 000054
【図３】
0003601626.tif 000055
【図４】
0003601626.tif 000056
【図５】
0003601626.tif 000057
【図６】
0003601626.tif 000058
【図７】
0003601626.tif 000059
【図８】
0003601626.tif 000060
【図９】
0003601626.tif 000061
【図１０】
0003601626.tif 000062
【図１１】
0003601626.tif 000063
【図１２】
0003601626.tif 000064
【図１３】
0003601626.tif 000065
【図１４】
0003601626.tif 000066
【図１５】
0003601626.tif 000067
【図１６】
0003601626.tif 000068
【図１７】
0003601626.tif 000069
【図１８】
0003601626.tif 000070
【図１９】
0003601626.tif 000071
【図２０】
0003601626.tif 000072