(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の単位（１）〜（４）を有するポリマーＡの、フッ素化ポリマーとこのフッ素化ポリマーに対して相溶性のないポリマーとの接着バインダーでの使用方法：
0003554323.tif 000013
（ここで、R1とR2はＨまたは直鎖または分岐鎖を有する炭素数１〜20のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）
0003554323.tif 000014
（ここで、R4とR5はＨまたは直鎖または分岐鎖を有する炭素数１〜20のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、R3はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基またはヘテロ環を表す）
0003554323.tif 000015
（ここで、R6はＨまたは直鎖または分岐鎖を有する炭素数１〜20のアルキル基を表す）
0003554323.tif 000016
（ここで、R7はＨまたは直鎖または分岐鎖を有する炭素数１〜20のアルキル基を表し、R8は直鎖または分岐鎖を有する炭素数１〜20のアルキル基を表す）
【請求項２】
上記以外の他のポリマーを剛性を下げるのに十分な量だけさらに含む請求項１に記載の接着バインダーでの使用方法。
【請求項３】
フッ素化ポリマーの層（１）と、請求項１または２に記載の接着バインダーの層（２）と、ポリアミド、コポリアミド、ポリアミドのアロイまたはこれらの混合物およびポリアミドベースの粉砕再生材料の中から選択されるフッ素化ポリマーに対して相溶性のないポリマーの層（３）とをこの順序で有する多層材料。
【請求項４】
フッ素化ポリマーがPVDFである請求項３に記載の多層材料。
【請求項５】
フッ素化ポリマーの層（１）の接着バインダーの層（２）とは反対の側に下記（ｉ）〜（iii）のいずれかの層をさらに有する請求項３または４に記載の多層材料：
（ｉ）請求項１または２に記載の接着バインダーの層と、フッ素化ポリマーに対して相溶性のないポリマーの層、
（ii）フッ素化ポリマーに対して相溶性のあるポリマーの層、
（iii）請求項１または２に記載の接着バインダー以外の接着バインダー層と、フッ素化ポリマーに対して相溶性のない他のポリマーの層。
【請求項６】
フッ素化ポリマーに対して相溶性のないポリマーの層の全部または一部がポリアミドベースの粉砕再生材料から成る請求項５に記載の材料。
【請求項７】
ポリアミドからなる外側層と、請求項１または２に記載の接着バインダー層と、フッ素化ポリマーからなる内側層とで構成されることを特徴とするポリアミドベースの多層パイプ。
【請求項８】
フッ素化ポリマーがPVDFである請求項７に記載の多層パイプ。
【請求項９】
フッ素化ポリマーより成る中央の層と、その両側の請求項１または２に記載の接着バインダー層と、その上に形成されたポリアミド層と有することを特徴とするポリアミドベースの多層パイプ。
【請求項１０】
フッ素化ポリマーがPVDFである請求項９に記載の多層パイプ。
【請求項１１】
ポリアミド層のPAの全部または一部がポリアミドベースのパイプを粉砕再生した材料であり、および／または、ポリアミドベースのパイプを粉砕再生した材料の層が接着バインダー層とポリアミド層との間に挿入されている請求項７〜10のいずれか一項に記載の多層パイプ。
【請求項１２】
請求項１または２に記載の接着バインダーと、それを挟んだ２層のポリアミド層とで構成され、および／または、ポリアミドベースのパイプを粉砕再生した材料の層がバインダー層とポリアミド層との間に挿入されていることを特徴とするポリアミドベースの多層パイプ。
【請求項１３】
ポリアミド層のPAの全部または一部がポリアミドベースのパイプを粉砕再生した材料で作られている請求項12に記載の多層パイプ。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、グルタルイミド基を有する接着バインダーと、そのバリヤー材としての利用に関するものである。
本発明は特に、フッ素化ポリマー、特にポリフッ化ビニリデン（PVDF）の層またはフィルムと共押出しされる接着バインダーに関するものである。
従来の技術
欧州特許第3,449号にはPVDFとポリウレタン（PU）との共押出しが記載されているが、この共押出しではバインダーは不要である。
フランス国特許第2,436,676号にはPVDFとポリメチルメタクリレート（PMMA）およびポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）（ABS）とを、PVDFフィルムとABSフィルムとの間にPMMAフィルムを挿入した状態で共押出しする方法が記載されている。ABSの代わりにポリ塩化ビニル（PVC）を用いた実施例も記載されている。
欧州特許第450,994号にはこの方法の改良法が記載されており、この改良法では共押出しバインダーとして下記混合物が用いられる：
１）  27〜50部のPMMA、
２）  100部当たりPVDFを35〜50部含む化合物73〜50部、
３）  65〜50部のアクリルまたはメタクリルエラストマー。
この改良法ではABSに対するPVDFの接着性が改善される。
しかし、PVDFフィルムをポリアミドまたはポリアミドをベースとした材料に満足な結合力で共押出しできるようにするバインダーは存在しない。
発明の説明
本出願人は、下記の単位１）〜４）を含むポリマーＡがポリフッ化ビニリデン（PVDF）をPVDFに対して非相溶なポリマーに接着するための接着バインダーになるということを見出した：
0003554323.tif 000002
（ここで、
R1とR2はＨか、直鎖または分岐鎖を有する炭素数１〜20のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）
0003554323.tif 000003
（ここで、
（ｉ）R4とR5はＨまたは直鎖または分岐鎖を有する炭素数１〜20のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
（ii）R3はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基またはヘテロ環を表す）
0003554323.tif 000004
（ここで、
R6はＨまたは直鎖または分岐鎖を有する炭素数１〜20のアルキル基を表す）
0003554323.tif 000005
（ここで、
R7はＨまたは直鎖または分岐鎖を有する炭素数１〜20のアルキル基を表し、
R8は直鎖または分岐鎖を有する炭素数１〜20のアルキル基を表す）。
このポリマーＡは、例えばPMMAの誘導体にすることができ、PMMAとアンモニアまたはアミンとの反応で得ることができる。その他のポリマーＡの製造方法は欧州特許第216,505号に記載されている。
単位３）はこのコポリマーＡの20重量％以下、好ましくは１〜６重量％にするのが好ましい。
本発明のフッ素化ポリマーの中では特に下記のものを挙げることができる：
１）  フッ化ビニリデン（VF2）のホモポリマーおよびコポリマー、
２）  トリフルオロエチレン（VF3）のホモポリマーおよびコポリマー
３）  クロロトリフルオロエチレン（CTFE）、テトラフルオロエチレン（TFE）、ヘキサフルオロプロペン（HFP）残基および／またはエチレン単位、場合によってはVF2および／またはVF3単位と組み合わせたホモポリマーおよびコポリマー、特にターポリマー。
例えば、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）およびポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）（ETFE）を挙げることができる。
このフッ素化ポリマーには上記のものを少なくとも70重量％含む他のポリマーとの混合物も含まれる。
これらのフッ素化ポリマーの中では少なくとも70重量％のVF2残基を含むフッ化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマー（以下、PVDFと表す）を用いるのが好ましい。このPVDFには、混合物中に少なくとも50重量％のVF2単位が存在するという条件で、上記のものと少なくとも１つの他の熱可塑性ポリマーとの混合物も含まれる。
フッ素化ポリマー、特にPVDFと非相溶なポリマーとしては、例えばポリアミド、コポリアミドまたはポリアミドのアロイあるいはこれらの混合物を挙げることができる。ポリアミド（PA）の例としてPA−4,6、PA−6,6、PA−６、PA−6,12、PA−11、PA−12およびPA12−12またはこれらの混合物を挙げることができる。ポリアミドのアロイはポリアミドマトリクス中に他のポリマーの粒子が分散したもの、例えば米国特許第4,174,358号に記載のものである。ポリアミドは可塑剤を有んでいてもよい。
本発明は、さらに、ポリマーＡと、その弾性率を低げるための他のポリマーとの混合物に関するものである。すなわち、用途よってはポリマーＡのみからなるバインダーは剛性があり過ぎるので、一般にはこの剛性を低げるために別のポリマーを混合する。この別のポリマーはポリマーＡと相溶性のあるエラストマーまたはポリマーにすることができ、その量は要求される剛性度に応じて変える。
本発明のバインダーは共押出し用バインダーとして使用することができる。
本発明は、さらに、３層すなわちPVDF層、本発明バインダー層およびフッ素化ポリマーに対して非相溶なポリマーの層を有する材料に関するものである。
これらの層はシートでもフィルムでもよく、平坦でも円筒形でもよく、例えばパイプまたはチューブ状でもよい。フッ素化ポリマーに対して非相溶のポリマーはポリアミド、コポリアミドまたはポリアミドのアロイであるのが好ましい。この３層を有する材料は一般に共押出し法またはインサート成形法で製造することができる。３層材料は直接共押出しで作るか、例えばフッ素化ポリマー層を押出し成形した後に、フッ素化ポリマー層上にバインダー層と非相溶なポリマー層を共押出しして作ることができる。その他の層を有する場合、例えばフッ素化ポリマー層の上にポリウレタン層が存在するPA/ポリマーＡベースのバインダー／フッ素化ポリマー/PUの層構成も本発明の範囲を逸脱するものではない。例えば、欧州特許第450,994号に記載のフッ素化ポリマー層上に他のバインダーが存在し、その上にABSの層が存在するPA/ポリマーＡベースのバインダー／フッ素化ポリマー／バインダー/ABSの順序のものでもよい。本発明のバインダーを複数層有するPA/ポリマーＡベースのバインダー／フッ素化ポリマー／ポリマーＡベースのバインダー/PAの順序でもよいことは明らかである。本発明材料の特に有利な形は外側層がポリアミドで、内側層がフッ素化ポリマー、好ましくはPVDFであるパイプである。このパイプは自動車エンジンに燃料を供給するのに有用である。
自動車メーカーは安全性および環境保護の理由で燃料パイプに対して機械特性すなわち強度と柔軟性と、高い耐透過とを求めている。この燃料パイプは石油製品とその添加物、特にメタノールに対してできるだけ高い不透過性がなければならない。
現在、自動車業界ではポリアミドパイプが一般に用いられている。ポリアミドは燃料パイプとしての用途で理想的な材料であり、機械強度に優れ、ほぼ車の寿命が終わるまてパイプが破損せずに屈曲運動に耐えるのに十分な柔軟性を有している。しかし、ガソリン中のメタノール含有量が増加するのに伴って、パイプの膨張と、その結果起こる機械特性の低下および寸方変化とにより、ポリアミドパイプの弱点が明らかになってきたためポリアミドパイプはもはや自動車メーカーの透過性に関する新たな要求を満足するものではなくなっている。
本発明の目的はポリアミドの機械特性を維持したまま、上記問題を解決することにある。従って、本発明ではポリアミドパイプの内側をフッ素化ポリマー、好ましくはPVDFの層でライニングする。フッ素化ポリマー、特にPVDFは柔軟性が良くないので、ポリアミドの柔軟性を最大限維持するためにフッ素化ポリマーの層は可能な限り薄くするのが好ましい。
一般に外径が６〜12mmのポリアミドベースのエンジン用ガソリンパイプでは、フッ素化ポリマー、好ましくはPVDFの内側層の厚さを10μｍ〜1mmとし、ポリアミドの厚さは0.8mm〜1.8mmとし、ポリアミドとフッ素化ポリマーとの間に挿入した接着バインダー層の厚さは10μｍ〜1mmにするのが好ましい。
フッ素化ポリマーはポリアミドに有効に結合されなければならない。フッ素化ポリマーとポリアミドとの間が結合されていないパイプの柔軟性は悪いため、熱成形で簡単に曲げることができず、折り曲げると最も薄い材料に折り目ができてしまう。
また、２層が互いに接着されていない場合には、２層の間で気体が凝縮し、時間がたつとパイプの最も薄い部分が変形する危険がある。また、パイプ継手によって２本のパイプを連結したり、パイプを燃料タンクやキャブレターに連結する際に、パイプ継手が２つに分離した層で支持されていると、十分な気密性を保つことができない。また、チューブの内側のフッ素化ポリマー層の厚さが非常に薄く、例えば10〜数10μｍで、接着されていない場合には、パイプ内の圧力が低下した時にフッ素化ポリマーフィルムが永久変形し、パイプが使用不能になる。
本発明の接着バインダーによってフッ素化ポリマーの内側層をポリアミドの外側層に結合したチューブでは、ポリアミドからなるパイプに比べて透過性を10分の１に低下させることができ、しかも、他の特性、例えば低温衝撃強度等を自動車メーカーの仕様範囲内に維持することができるということは確認されている。
本発明の他の実施例では、燃料パイプがフッ素化ポリマー、好ましくはPVDFの中心層の両側に本発明のバインダー層とポリアミド層とを有する構成すなわち５つの層:PA/ポリマーＡベースのバインダー／フッ素化ポリマー／ポリマーＡベースのバインダー/PAを有する構造をしている。
ポリアミド層を粉砕再生パイプすなわちポリアミドベースのパイプ、特に本発明の多層構造のパイプを粉砕再生処理し、必要に応じてポリアミドを混合したもの、あるいは主にこれらで構成されたパイプを用いて作っても本発明の範囲を逸脱するものではない。これらの粉砕再生材料をバインダーとPAとの間の中間層として使ってもよい。
燃料パイプの場合には、ポリマーＡをベースとしたバインダーをフッ素化ポリマーおよび／またはエラストマーによって変性または可塑化されたフッ素化ポリマーと混合のが好ましい。場合によっては、既に述べたように、その剛性を下げるためにポリマーＡと相溶性のあるエラストマーをさらに混合する。
ポリマーＡベースのバインダーにもフッ素化ポリマーが含まれる本発明の多層構造物を製造する場合には、バインダー中に存在するフッ素化ポリマーが隣接するフッ素化ポリマー層中に存在するものと同じものにするのが好ましい。
バインダーは少なくとも10重量％のポリマーＡで構成することができ、残分はフッ素化ポリマー、好ましくはPVDFおよび耐衝撃性改良剤である。下記配合（重量％、合計は100％）で良い結果が得られている：
ポリマーＡ                              12〜20％
PVDF                                    30〜60％
MBSエラストマー                         20〜40％
MBSはスチレン／ブタジエンゴムよりなるコアとアクリル／スチレンよりなるシェルとを有する粒状耐衝撃性改良剤である。
このようにして製造された燃料パイプはアルコール、アルコール含有燃料および熱に対して優れた耐久性を示す。
本発明者は、さらに、ポリマーＡとフッ素化ポリマーとの混合物は接着バインダーであると同時に燃料、特にアルコール含有燃料に対するバリヤー材となることを見出した。従って、２つのポリアミド層の間にこのバインダー層を入れた構造の燃料パイプを製造することもできる。フッ素化ポリマーの代わりにエラストマーで変性したフッ素化ポリマーを用いるか、そのような変性フッ素化ポリマーおよび／またはポリマーＡと相溶性のあるポリマーをバインダーベース（ポリマーＡとフッ素化ポリマー）に添加することもできる。
本発明の実施例
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
以下の実施例でフッ素化ポリマー（VF2のホモ−およびコポリマー）と非相溶なポリマーはポリアミドである。
PVDF/バインダー/PAの複合材料はパイプであるが、フィルム、タンクまたは容器の形にすることもできる。パイプは共押出しで作られる。共押出し法は多くの論文に記載されている（例えば“Plastics Extrusion Technology",F.Hensen編、1988,p.738,ISBN:0−19−520760−２）。使用する共押し出しラインによって１、２、３、４または５層を有するパイプを製造することができる。製造したパイプの寸法は外径8mm、内径6mmである。
パイプの剛性（resilience）はDIN規格53453で評価した。試験は−40℃で行った。
透過度試験は“micro SHED test"法で試験燃料をパイプに再循環させて行った。下記試験燃料は以下の通り：
１）  M15（メタノール（15％）、イソオクタン（42.5％）およびトルエン（42.5％）の混合物（体積％））。この場合には50℃、圧力４バールで再循環する。
２）  TF1（エタノール（９％）、イソオクタン（45.5％）およびトルエン（45.5％）の混合物（体積％））。この場合には40℃、圧力２バールで再循環する。
チューブに対する剥離試験（多層構造の層間の接着力）は引張試験機（dynamometer）を用いて引張速度200/分、剥離角度180゜で行った。接着力はg/cmで測定した。対応は以下の通り。
0003554323.tif 000006
実施例
0003554323.tif 000007
ポリアミドNo.1は7.5重量％のｎ−ブチルベンゼンスルホナミド（BBSA）で可塑化されたPA−12であり、曲げ弾性率は450MPa（ISO規格178）で、−40℃でのノッチ付きシャルピー衝撃強度は9kJ/m2（ISO規格179）である。
ポリアミドNo.2は13重量％のBBSAで可塑化されたPA−11であり、曲げ弾性率は350MPa（ISO規格178）である。
0C/10＝規格に従った試験を10回行って破断なし。
0003554323.tif 000008
PVDF No.1は230℃、5kg下での流動度が13g/10分（ISO規格1133）のホモポリマー。
この実施例はPAに対してPVDFは強度が低いことを示している。
0003554323.tif 000009
PVDF No.2は230℃、5kg下での流動度が8g/10分（ISO規格1133）であるホモポリマー。
PVDF No.3は導電性を付与するために2.5％のカーボンブラックで変性したPVDF No.1である。
バインダーNo.1はPVDF No.1（50質量％）と、構造中に酸基を有する曲げ弾性率が4100MPa（ISO規格178）のアクリル／イミド型コポリマー（15％）と、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン（MBS）コア−シェル型耐衝撃性改良剤（35％）とを二軸スクリュー押出し機で押出して得られた混合物である。
バインダーNo.2は、230℃、5kg下での流動度が2g/10分（ISO規格1133）のPVDF（90％）と、アクリル／イミド型の同じコポリマー（10％）とを二軸スクリュー押出し機で押出して得られた混合物である。
バインダーNo.3はバインダーNo.2と類似しているが、より多くのアクリル／イミド型コポリマー（20％）を含んでいる。
PAの外側層とバインダーNo.1との層との間に挿入された実施例６の粉砕再生材料は実施例１のパイプを粉砕再生し、多層構造物用原料として直接再利用可能な粒状に押出し成形したものである。
実施例１は多層パイプがPAより成る単層パイプに比べて非常に優れたバリヤー構造であることを示している。このパイプは非常に優れた衝撃挙動を示す。
実施例２と実施例１とを比較することによってバリヤー特性がPVDF＋バインダー層によって与えられるものであることが分かる。
実施例３は導電性PVDFを使用しても多層構造のバリヤー特性および衝撃特性に影響がないことを示している。導電性PVDFの使用は帯電防止性作用を有する燃料パイプを製造する必要がある場合に有用である。
実施例４と実施例５はバインダーそのものが非常に優れたバリヤー材料であり、バリヤー層が中間位置を占める構造は優れた低温衝撃耐性を示すことを示している。
実施例６は粉砕再生材料の層を用いてもPA層とバインター層との間の耐衝撃挙動および透過性挙動を損なわないということを示している。
実施例７はPVDF基本層の内側に導電性の層を配置することによって帯電防止特性を有する４層構造が得られるということを示している。
実施例８は耐衝撃特性および透過性特性の観点から対称な５層構造も優れた解決方法であることを示している。
0003554323.tif 000010
実施例９と10は共押出しされたパイプがその層間に完全な接着力を有することを示している。
0003554323.tif 000011
フッ素化コポリマーは懸濁重合で得られたVF2（90モル％）とVF3（10モル％）とのコポリマーである。試験で用いたフィルムはダイを通して押出したものである。３層フィルムは実験室用フラットプレスを用いて230℃で60秒間各フィルムをプレスして得た。
実施例11は共押出しされたパイプの層間に完全な接着力が有ることを示している。
攻撃流体に曝した後の接着力を調べた。試験したパイプはポリアミドNo.2/バインダーNo.1/PVDF No.1構造のもので、輪切りにしたチューブを所定の攻撃流体（aggressive fluid）中に60℃で1,000時間浸漬した。浸漬直後に剥離試験した。剥離は最も弱い界面から始まる。
下記の実施例は非常に厳しい条件下でも良好な接着力が保たれることを示している。
0003554323.tif 000012