(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされるフルオロアルキル基を有するジアミン化合物。
【化１】
0003539994.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、アルキル基、もしくはフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェニルオキシ基から選ばれる一つで置換されているアルキル基、又はアリール基、もしくは低級アルキル基、低級アルコキシ基、アルキレンジオキシ基、置換アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる一つで置換されているアリール基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真用の有機光導電性材料として有用な新規なフルオロアルキル基を有するジアミン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式において使用される感光体の有機光導電性材料としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、トリフェニルアミン化合物（米国特許第３，１８０，７３０号）、ベンジジン化合物（米国特許第３，２６５，４９６号、特公昭３９−１１５４６号公報、特開昭５３−２７０３３号公報）等のような数多くの提案がなされている。
ここにいう「電子写真方式」とは、一般に光導電性の感光体を、先ず暗所で例えばコロナ放電などにより帯電せしめ、次いで画像状露光を行なって露光部の電荷を選択的に放電させることにより静電潜像を得、更にこの潜像部をトナーなどを用いた現像手段で可視化して画像を形成するようにした画像形成法の一つである。このような電子写真方式における感光体に要求される基本的な特性としては、１）暗所において適当な電位に帯電されること、２）暗所において電荷の放電が少ないこと、３）光照射により速やかに電荷を放電すること、などがあげられる。
しかしながら、従来の光導電性有機材料は、これらの要求を必ずしも満足していないのが実状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、基本的な電子写真特性を全て満足し、光導電性材料として有用な、新規なフルオロアルキル基を有するジアミン化合物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、
下記一般式（Ｉ）で表わされるフルオロアルキル基を有するジアミン化合物が提供される。
【化１】
0003539994.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、アルキル基、もしくはフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェニルオキシ基から選ばれる一つで置換されているアルキル基、又はアリール基、もしくは、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アルキレンジオキシ基、置換アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる一つで置換されているアリール基を表す。）
【０００５】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の、前記一般式（Ｉ）で表わされるフルオロアルキル基を有するジアミン誘導体におけるＲ１〜Ｒ４としては、次のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４がアルキル基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基もしくはフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェニルオキシ基から選ばれる一つで置換されているアルキル基である。
Ｒ１〜Ｒ４がアリール基の場合、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、アセナフテニル基、ピレニル基、フェナントリル基、クリセニル基、フルオランテニル基などが挙げられ、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アルキレンジオキシ基、置換アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる一つで置換されているアリール基を表す。）
【０００６】
本発明に係る一般式（Ｉ）（化１）で示されるフルオロアルキル基を有するジアミン誘導体は新規物質であり、フルオロアルキル基を含有することを特徴としているが、以下その製造方法を詳細に説明する。
ヘキサフルオロプロペンオリゴマーにフッ化物イオンを付加させて得られるパーフルオロアルキルアニオン（ＩＩ）と３，５−ジニトロベンジルハライド（ＩＩＩ）との反応によりフルオロアルキル化ジニトロ化合物（ＩＶ）を得、これを還元してジアミノ化合物（ＶＩ）に誘導して後述の方法に従って本発明のフルオロアルキル基を有するジアミン化合物を得ることができる。
前記のヘキサフルオロプロペンオリゴマーとしては２量体および３量体が良く知られているが、本発明では２量体の使用が特に好ましい。
【０００７】
前記一般式（Ｉ）においてＲ１〜Ｒ４がアルキル基、もしくはフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェニルオキシ基から選ばれる一つで置換されているアルキル基、又は、アリール基、もしくは、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アルキレンジオキシ基、置換アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる一つで置換されているアリール基を表す化合物の製造に当たっては、前記（ＶＩ）のジアミン化合物と目的物に対応する、置換もしくは無置換のハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸、スルホン酸エステル等とを酸捕捉剤（アルカリ性物質）の存在下に反応させることによって製造することができる。
【０００８】
また前記一般式（Ｉ）においてＲ１〜Ｒ４がアリール基、もしくは、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アルキレンジオキシ基、置換アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる一つで置換されているアリール基を表す化合物の製造に当たっては、前記（ＶＩ）のジアミノ化合物と、ハロゲン化アリールとを、銅粉、酸化銅あるいはハロゲン化銅等及びアルカリ性物質の共存下に、無溶媒あるいは溶媒中で、窒素気流下、１５０〜２５０℃の温度において反応させることによって製造することができる。
【０００９】
この場合、アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙げることができる。また、反応溶媒としては、ニトロベンゼン、ジクロルベンゼン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。
また、Ｒ１〜Ｒ４は異なるが、アリール基、もしくは、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アルキレンジオキシ基、置換アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる一つで置換されているアリール基を表す化合物の場合は、前記（ＶＩ）のジアミノ化合物のアミノ基の一方の水素をアシル基等で保護した後、ハロゲン化アリールを反応させ、ついで加水分解し、その後、再びハロゲン化アリールと反応させることによって製造することができる。ハロゲン化アリールとの反応条件は上記と同様である。
更に、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つがアルキル基、もしくはフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェニルオキシ基から選ばれる一つで置換されているアルキル基、又は、アリール基、もしくは、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アルキレンジオキシ基、置換アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる一つで置換されているアリール基を表す化合物であり、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アルキレンジオキシ基、置換アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる一つで置換されているアリール基を表す化合物の場合の製造方法は、例えば前述のＮ−アシル化合物を出発原料としてハロゲン化アルールとの反応を行ない、加水分解したのち窒素のアルキル化剤を反応させることにより得られる。
【００１０】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる新規なフルオロアルキル基を有するジアミン誘導体は、電子写真感光体に於ける光導電性素材として極めて有用であり、染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。更にこのものは、有機顔料あるいは無機顔料を電荷発生物質とする、所謂機能分離型に於ける電荷輸送物質としてとりわけ有用である。
【００１１】
上記増感剤としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット等のトリアリールメタン染料、ローズベンガル、エリスロシン、ローダミン等のキサンチン染料、メチレンブルー等のチアジン染料、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４−ジニトロ−９−フルオレノン等が挙げられる。
【００１２】
また、有機顔料としてはシーアイピグメントブルー２５（ＣＩ  Ｎｏ．２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ  Ｎｏ．２１２００）、シーアイピグメントレッド３（ＣＩＮｏ．４５２１０）等のアゾ顔料、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ  Ｎｏ．７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩ  Ｎｏ．７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ  Ｎｏ．７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレッドＢ、インダンスレンスカーレッドＲ等のペリレン系顔料が挙げられる。また、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機顔料も使用できる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００１４】
実施例１
５−（１Ｈ，１Ｈ，２，２−ジメチルパーフルオロペンチル）−１，３−フェニレンジアミン２．２０ｇ、炭酸カリウム５．５２ｇ、銅粉０．２０ｇおよびヨードベンゼン２０ｍｌを窒素気流下、共沸脱水しながら還流下８時間攪拌した。室温まで放冷したのち不溶部をろ過除去し、過剰のヨードベンゼンを減圧下留去したのち、残査をトルエン抽出、水洗、乾燥後、トルエンを留去し褐色油状物を得た。これをカラムクロマト処理〔担体；シリカゲル溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／４（ｖｏｌ）〕した後メタノールから再結晶して無色葉状晶の５−（１Ｈ，１Ｈ−２，２−ジメチルパーフルオロペンチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミン２．２０ｇを得た。
融点１３８．０〜１３９．０℃
元素分析値（％）
Ｃ            Ｈ          Ｎ          Ｆ
実測値              ５９．７７    ３．４０    ３．７９    ３３．０２
Ｃ37Ｈ25Ｎ2Ｆ13     ５９．６８    ３．３９    ３．７６    ３３．１７
としての計算値
この化合物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示した。
【００１５】
実施例２〜４
実施例１で用いたヨードベンゼンの代りに表１に示すアリールハライドを用い反応溶媒としてニトロベンゼンを使用する以外は実施例１と同様に操作してフルオロアルキル基を有するジアミン化合物を得た。
結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
0003539994.tif 000003
【００１７】
実施例５
５−（１Ｈ，１Ｈ−２，２−ジメチルパーフルオロペンチル）−１，３−フェニレンジアミン２．２０ｇと臭化ベンジル６．４１ｇをエタノール９０ｍｌに採り、これに撹拌下、炭酸水素ナトリウム３．１５ｇと水１．５ｍｌを加え、５時間加熱還流した。室温まで放冷後溶媒を減圧下後、残渣をトルエン抽出、水洗、乾燥しトルエンを留去した。これをカラムクロマト処理〔担体；シリカゲル溶離液；酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／２０（ｖｏｌ）〕し無色油状物の５−（１Ｈ，１Ｈ−２，２−ジメチルパ−フルオロペンチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラベンジル−１，３−フェニレンジアミン３．２０ｇを得た。
元素分析値（％）
Ｃ            Ｈ          Ｎ          Ｆ
実測値              ６１．２０    ４．１７    ３．２９    ３０．５９
Ｃ41Ｈ33Ｎ2Ｆ13     ６１．４９    ４．１６    ３．５０    ３０．８５
としての計算値
【００１８】
【発明の効果】
本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表わされる新規なフルオロアルキル基を有するジアミン誘導体は、前記したように光導電性素材として有効に機能し、また染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感されることから、電子写真用感光体の感光層の電荷輸送物質等として好適に使用され、特に電荷発生層と電荷輸送層を二層に区分した、所謂機能分離型感光層における電荷輸送物質として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により得られた、本発明フルオロアルキル基を有するジアミン化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図１】
0003539994.tif 000005