(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不燃性冶金滓沈殿物、微粉および中間生成物から、含有有用金属を回収するとともに、可溶性スラグを形成する方法において、該方法は、
懸濁溶融炉の反応シャフトの上部に、燃焼ガスおよび燃料を、バーナーを通して、該溶融炉の天井アーチ部から、炎にして供給する工程；
不燃性の微粉、冶金滓または中間生成物を、その炎中に供給して懸濁させる工程；
滑らかな温度分布を反応シャフト炉中に維持するように、反応シャフトの壁に配置された他のバーナーを通して、燃料および酸素を反応シャフト炉中に供給する工程；
製錬を還元条件で行ない、それにより、反応シャフト炉中に揮発された有用金属を、ガスとともに、排出シャフトを通して、除去する工程；および
生成された鉄含有スラグを、セットラーから取り出す工程を有することを特徴とする、有用金属分を回収し溶融性のあるスラグを形成する方法。
【請求項２】
前記反応シャフト炉中の温度は、1,300〜1,600℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記燃焼ガスは、酸素あるいは酸素富化空気であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記冶金滓、微粉または中間生成物は、亜鉛の湿式製錬にて生ずる冶金滓、微粉または中間生成物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記冶金滓、微粉または中間生成物は、ジャロサイトであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記冶金滓、微粉または中間生成物は、ヘマタイトであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記冶金滓、微粉または中間生成物は、ゲータイトであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記冶金滓は、中和反応による溶解からの中間生成物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
さらに、フラックスを前記懸濁溶融炉の反応シャフト炉中に供給することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記フラックスは、珪質物であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記フラックスは、アルカリ質であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記フラックスとして、珪質物およびアルカリ質物質の両方を用いることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記冶金滓は、ジャロサイトであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１４】
前記冶金滓は、ヘマタイトであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１５】
前記冶金滓は、ゲータイトであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、種々の冶金滓沈殿物、微粉または中間生成物に含まれる有用金属を回収する方法、および滓沈殿物または微粉の残りから更なる用途に適した弱可溶性生成物を形成する方法に関する。有用金属の回収と弱可溶性生成物の形成は、懸濁溶融炉中で行なわれ、その場合、冶金滓沈殿物および微粉の溶融は、主に還元的である。
【０００２】
【従来の技術】
冶金滓沈殿物、微粉または中間生成物は、よく、亜鉛や鉛のような揮発性金属を含有する。他方、その冶金滓は、不用の滓成分として、相当量の鉄を含有している。細かい滓、微粉または中間生成物の中で、金属は、その多量な領域にあるために、少なくとも部分的に溶解するものである。一般的に、冶金滓は、不燃性である。この種の滓の例として、亜鉛製錬工場からの湿式製錬（ハイドロメタロジック）の沈殿物、例えば、ジャロサイト、中和反応による溶解からの中間生成物、ゲータイト、不純ヘマタイト等、また、製鋼工場からのフィルター微粉を挙げる。
【０００３】
懸濁溶融を、冶金滓、微粉または中間生成物の処理に適用するときに、揮発性成分は、煙道塵に濃縮され、それから、通常の生成処理法により回収される。鉄は、スラグ中に残存し、そして、スラグは少し溶解性があるために、環境に害がなく、例えば、建設目的あるいはサンドブラストに使用することができる。冶金滓の溶融にはエネルギーが必要であり、そのために、通常の冶金学、加熱生成の懸濁溶融技術は、用いることができない。しかしながら、すべての溶融と気化に必要なエネルギーは、外側から持って来られる。
【０００４】
従来技術では、米国特許第4,654,077号および第4,732,368号に紹介されている冶金滓の溶融の方法と装置が知られている。この方法によると、冶金滓は、垂直な２部分の炉中で溶融され、それは、鉄鋼構造を有し、水で冷却されるものである。反応炉の上部に、酸素あるいは酸素富化空気および燃料を供給し、反応炉の第１領域で燃焼される。第１の領域の温度は、2,000℃を超える。 生成された煙道塵は、次の領域に下がって行き、その領域の頂点部分で、乱流（タビュランス）を上げるためにいくらか酸化性ガスを導入する。溶融するための供給物を、次に、この第２の領域に導入し、煙道ガスは、上から入り、供給物を加熱し、それにより、溶融し、そして、有用金属、例えば亜鉛、鉛は、気化される。炉の低い部分の直径は、上部燃焼チャンバーよりも大きい。炉空間の断面領域中を広げることは、供給物と熱ガスとの混合を向上させるためである。揮発性金属を放出するガスと、溶融された生成物の両方は、炉の底部を通して放出される。
【０００５】
上記の方法および装置は、いくつかの短所がある。よく知られるように、鉄鋼構造の水冷炉は、煉瓦張り炉と同様に経済的でなく、装置の熱損失が著しい。さらに、上記のように、２段階処理法は、熱経済的に不利であり、それは燃料が反応炉の上部で燃焼するためである。そして、燃焼で生じた煙道ガスの温度は、ガスを加熱するために十分高温にしなければならなく、さらに、不経済となり、第２段階で供給された不燃性供給物を溶融するには、十分に高温にしなければならない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱損失が著しく向上され、非常に経済的な懸濁溶融による冶金滓沈殿物あるいは滓微粉の金属分の回収方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の技術的な課題の解決のために成されたもので、フラッシュ溶融炉の反応シャフト炉の上部に、燃焼ガスと燃料を、バーナーを通して、該炉のアーチ部から供給し、そして、この生じた炎に、燃焼性のない微粉の冶金滓あるいは中間生成物を、良好な懸濁物になるように、供給し、そして、反応シャフト炉内で平滑な温度分布（温度プロファイル）に維持するように、燃料と酸素を、該シャフト炉壁に配置されたバーナーを通して該シャフト中に供給し、そして、該反応シャフト炉内で気化された有用金属は、該ガスに沿って、排出シャフトを通して除去され、そして、生成された鉄含有スラグは、セットラーからタップされることを特徴とする懸濁溶融による冶金滓沈殿物あるいは滓微粉の金属分を回収する、即ち、少し溶解性のあるスラグを製造する方法を提供する。
【０００８】
溶融処理は、還元条件下で行なわれることが好適である。また、反応シャフト炉中の温度は、1,300〜1,600℃が好適である。さらに、燃焼ガスは、酸素あるいは酸素富化空気が好適である。また、冶金滓、微粉または中間生成物は、湿式製錬の亜鉛の滓沈殿物あるいは中間生成物が好適である。さらに、該滓沈殿物は、ジャロサイト、ヘマタイトあるいはゲータイトであり得る。また、冶金滓沈殿物は、中和溶解液からの中間生成物が好適である。さらに、フラックスを、フラッシュ溶融炉の反応シャフト炉に供給すると好適である。そのフラックスには、珪質物、アルカリ質あるいはその両方を用いることが好適である。
【０００９】
【作用】
本発明によると、懸濁溶融技術を伴うフラッシュ溶融炉中で、非燃焼性冶金滓および中間生成物を溶融し、その有用金属分を回収する方法を開発したものである。それにより、溶融すべき、および／あるいは揮発されるべき材料は、酸素あるいは酸素富化空気および燃料により形成された炎の中に供され、良好な懸濁物を生じることとなる。本発明の本質的な新規な特徴は、特許請求の範囲の記載から明らかである。
【００１０】
冶金滓、微粉または中間生成物の分解あるいは還元反応は、いくつかの段階で、例えば、ジャロサイトの溶融として行なわれる。大きな熱必要量が、材料の温度350〜480℃で、結晶水およびアンモニアの放出に結びつき、また、650〜770℃の温度での硫酸塩の分解に使用される。これらの反応の熱必要量は、溶融に必要なエネルギーの全量の主要部分である。例えば、ジャロサイト中には、鉄および硫黄が、酸化の高い程度で存在し、したがって、溶融に使用される燃料は、還元形式で（化学量論的な量よりも低い酸素量でもって）燃焼されなければならなく、鉄をFeOおよびFe3O4に還元するために必要であり、そして、硫酸塩は、二酸化硫黄にされなければならない。
【００１１】
金属の気化は炉雰囲気の酸化の程度を調整することにより制御される。亜鉛および鉛の気化は、還元条件を必要とし、それは、バーナーで還元燃焼を用いることにより作り出される。還元の程度は、燃料対酸素の比率を変えることにより、容易に調整することができる。
【００１２】
冶金滓沈殿物の処理で作られた有用金属微粉のための条件の組合せは、機械的微粉量を最小にすることであり、それは、機械的微粉に含有される鉄が、更なる処理の費用を増すからである。ここで、機械的微粉は、炉空間中に気化されていなく、その後、凝縮されない微粉を意味する。
【００１３】
フラシュ溶融炉の反応シャフト炉の天井アーチ部の上に、予め、数個のバーナーを配置し、それを通して、燃料と酸素を反応シャフト炉の上部の中に供給する。用いた燃料は、天然ガス、石油、石炭あるいはコークスのような適当な燃料である。そして、バーナーで用いるガスは、酸素の代わりに酸素富化空気を用いることができる。燃料と酸素は、反応シャフト炉の頂点部分で点火され、微細な多孔な供給物は、デイストリビュータを通して、この炎の中に供給される。
【００１４】
機械的な冶金滓、微粉または中間生成物に加えて、供給物は、いくらかの珪質フラックス、例えば、砂を含有することができ、その場合、生成されたスラグは珪質になる。用いられたフラックスは、砂に加えて、あるいは、その代わりに、石灰のようなアルカリ質フラックスを部分的あるいは全部、用いることができる。その場合、生成されたスラグは、カンラン石質スラグあるいはカルシウムフェライトスラグのどちらかとなり得る。珪質およびカンラン石質のスラグは、実際上、非溶解性であり、カルシウムフェライトスラグは、少しだけ溶解性である。
【００１５】
バーナーの位置は、そのタイプ（生成された炎の長さ）と同じく、選択され、それにより、その炎の中に、非燃焼性の供給物および燃焼ガスの懸濁物が生じ、そして、その懸濁物は、反応シャフト炉の形状に関して臨界的であり、すなわち、反応シャフト炉の壁に到達しなく、したがって、その壁は、重い熱歪に掛けることがない。バーナーの位置とタイプに依存して、炎はインパルスを有し、供給された非燃焼性材料を効果的に分配する。懸濁物の溶融も、少量の酸素−燃料混合物をデイストリビュータ内側に配置した小さなバーナーを通して供給することにより、高められる。
【００１６】
温度分布を平均化するために、そして、反応シャフト炉の壁上の歪を平均化するために、第２の組のバーナーをシャフト炉壁上に配置し、そのバーナーは、シャフト炉中の低い部分の温度を十分に低く保持するものである。これは、上記の非燃焼性材料を反応シャフト炉の頂点部に、燃焼チャンバーに直接に供給することと同様に、従来技術に記載されるものよりも、著しく平滑に（スムーズに）ある温度分布を与えることとなる。炉カバー中に位置するバーナーよりも低いバーナー中でより還元性で使用することが、有利であることが証明される。
【００１７】
本発明によると、反応シャフト炉中の温度は、1,300〜1,600℃に、有利には、約1,400℃平均に維持することができる。その場合、非燃焼性金属含有材料は溶融され、そして、有用金属が気化される。炉条件は、従来技術の上記の処理方法にある条件と比較されると、本発明の方法においては、エネルギー消費は、従来処理法よりも著しくより効率的であり、そして、炉の最大温度は500℃ほどの低さであり、それにより、各々、従来技術の方法よりも、小さな熱損失になるものであることが明らかである。
【００１８】
供給物の鉄は、スラグ中に変えられ、セットラー底に蓄積され、そこから、スラグに決められた必要性に依存して、更なる処理にあるいは粒状化するために、タップされる。更なる処理の典型的なものは発煙法である。フラックスを供給することにより、スラグ組成物を所望の形式に調整することができる。セットラーの利点は、スラグがタッピング前に炉中に沈降する時間があることであるので、問題の用途に依存して、スラグ組成物を所望方向に調整することが容易である。
【００１９】
反応シャフト炉中に作られたガスおよび微粉は、排出シャフトを通して、冶金滓熱ボイラー中に導入され、そこで、ガスは必要に応じてアフターバーンされる。ある場合には、ガスは、セットラー中で燃焼もできる。ガス中に含有する微粉は、ボイラー中で分離され、そして、残りは、エレクトロフィルタで除去される。その高い金属含有量と低い鉄含有量のために、微粉は、通常の金属製造工程中に供給されるものとして適するものである。
【００２０】
次に、本発明を具体的に実施例により説明するが、本発明はそれらによって限定されるものでなく、多くの変化と変更は、特許請求の範囲内で可能である。
【００２１】
【実施例１】
一連の実験において、ジャロサイトを、パイロット規模のフラッシュ溶融炉中に溶融した。ジャロサイト組成物は、次の重量％である。
【００２２】
Fe         22.0〜24.1重量％
SO４        34.5〜46.8重量％
SiO２        4.7〜 6.6重量％
Al２O３       1.1〜 1.5重量％
Zn          2.3〜 2.7重量％
Pb          4.7〜 6.8重量％
溶融エネルギーは、酸素によりブタンを燃焼させることにより得られた。用いたフラックスは砂であり、このことは、スラグの再使用に有利である。珪質スラグは酸性条件下で非常に少しの溶解性があり、特に酸化スラグよりも溶解性が少ない。溶融物からの生成物としては、珪酸鉄スラグが得られ、その亜鉛と鉛の含有量は、広い範囲で炉酸素圧力を調整することにより、変えることができる。したがって、高い亜鉛と鉛の含有量の微粉が得られた。
【００２３】
炉のガス相は、酸素の化学量論的な量より低くし、ブタン燃焼により、還元性を維持した。反応シャフト中の燃焼ガスのCO２／CO比率は、2.7〜70の範囲内で変動するが、主に4.5〜20の範囲内で変動する。炉の出口では、CO２／CO比率は、3.6〜75で、ほとんど6〜30であった。反応シャフトのガス温度は、1,400〜1,570℃であった。セットラー中の溶融物の相当温度は、1,360〜1,480℃であった。
【００２４】
パイロットテストでのフラッシュ溶融炉のエネルギーバランスは、次の通りである。
【００２５】
スラグと微粉とで放出されるもの    693〜732 MJ/時
ガスと共に放出されるもの        2,175〜2,422 MJ/時
反応に必要な熱                  1,800〜1,935 MJ/時
熱損失                          1,490〜1,570 MJ/時
工業規模において、全必要エネルギー中の熱損失の割合は、自然に著しく低減され、熱バランス約10〜15％になる。
【００２６】
生成物を分析すると、次の範囲のものであった。
【００２７】
Fe        31.0〜46.2重量％
Fe３O４     17.4〜44.7重量％[サトマガン(Satmagan)法を用いた］
S       ＜20.0〜28.8重量％
SiO２      20.0〜28.8重量％
CaO        2.9〜 5.4重量％
Al２O３      2.6〜 3.2重量％
Zn         1.0〜 2.5重量％
Pb         0.6〜 4.2重量％
エレクトロフィルタ微粉の組成は、次の組成である。
Fe        10.3〜28.5重量％
S          3.4〜12.9重量％
SiO２       1.8〜 7.1重量％
CaO        1.0〜 2.8重量％
Al２O３      0.6〜 1.5重量％
Zn         3.9〜13.2重量％
Pb        23.1〜41.9重量％
冶金滓微粉中への揮発性金属の回収率は、Zn 54.2〜77.9％で、Pb 74.9〜93.8％であった。上記のように保持されたように、揮発の程度は、炉の酸素圧により調整され、そして、回収率は、原料の含有量に依存する。
【００２８】
スラグ中の不揮発性成分の回収率は、Fe 82.0〜87.2％、SiO２ 92.6〜94.4％で、CaO 85.0〜91.2％で、Al２O３ 89.2〜91.8％であった。これらの成分の微粉形成とスラグへのそれらの回収率は、供給物の微細度に強く依存し、そのために、多種の供給物の間で直接に比較することはできない。
【００２９】
上記の溶融実験は、この場合、650〜1000 kg/時の供給容量のパイロットフラ ッシュ溶融炉で行われた。溶融されたジャロサイト量は、約280トンであった。 用いたフラックスは砂であり、全部で20トンであった。供給物中に亜鉛コンセントレイト（精鉱）を添加することも、５トン以上のバッチ実験でテストされた。約130トンのスラグと38トンの微粉が、これらのテストで生成された。
【００３０】
実験結果として、操作が例えば、従来技術のものよりも低い温度で行なわれたものであり、エネルギー使用が効率的であったと結論される。燃焼ガスのCO２/CO比は高く、燃焼熱の利用度は、同じく高いものであった。
【００３１】
【実施例２】
他の一連の実験において、ジャロサイトと滓石灰が、この種の原料のために、60〜100 kg/時の供給量のモデル規模のフラッシュ溶融炉中で砂と一緒に溶融された。
【００３２】
実験に用いた原料の分析では、次のような範囲の重量％であった。
【００３３】
0003590074.tif 000002
溶融は、ブタン−酸素 バーナーにより作られたエネルギーを用いて行なわれた。一連の実験での原料の平均量は、全部で65.5kg/時間であった。そして、反応シャフト炉中のブタンの消費量は、12.6kg/時間であった。シャフト炉中の温度は、1,330〜1,430℃であった。
【００３４】
実験で生成されたカンラン石質スラグの分析は、次の通りであった。
【００３５】
Fe        33.9〜42.5重量％
Fe２O３     13.5〜34.6重量％
S          0.02〜0.58重量％
SiO２      19.1〜24.8重量％
CaO        5.9〜10.7重量％
Al２O３      2.6〜 3.9重量％
Zn         1.0〜 2.7重量％
Pb         0.24〜3.1重量％
スラグへの不揮発性成分の回収率は、90.3〜99.5％であった。
【００３６】
生成された微粉の分析は、次の通りであった。
【００３７】
Fe         8.4〜18.0重量％
S          4.5〜10.7重量％
SiO２       1.9〜 4.3重量％
CaO        5.3〜16.0重量％
Al２O３      0.6〜 1.4重量％
Zn         7.2〜16.3重量％
Pb        14.3〜35.0重量％
微粉中への不揮発性成分の回収率は、酸素圧に依存し、Zn  44〜80％で、Pb  63〜93％であった。
【００３８】
以上の分析から分かるように、その結果は、パイロット規模の実験からのものと一致している。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法により前記のような効果が得られた。
【００４０】
熱損失が著しく向上され、非常に経済的な、懸濁溶融による冶金滓沈殿物あるいは滓微粉から金属分を回収する方法を提供した。