(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体又は半固体の被験物質が溶解し、又は凍結可能な液体が取り込まれた溶出液を生じさせる超臨界抽出用又はクロマトグラフィ用の装置（１０）であって、
流体加圧手段（１２）と、前記溶出液に対する出口（４６）を有する分離手段（１８）と、入口（３３５７）を有し且つ前記出口（３３７１）に接続された絞り（３３７２）と、可調節型定量供給ステム（３３０８、３３５２）を有する弁（３３５２、３３１４）と、同一の軸線を有する弁座（３３１４）とを備え、
前記絞り（３３７２）が、前記弁が部分的に開放したとき、前記溶出液の流れを生じさせ且つ前記分離手段（１８）内に背圧を保ち、これにより、凍結可能な液体の凍結した被験物質が、前記流れの結果として、前記弁座に堆積するようにした装置にして、
前記弁座（３３１４）に関して、少なくとも第一及び第二の種類の動作を為し得るようにした定量供給ステム（３３０８、３３５２）を備え、
該第一の動作が、前記弁座（３３１４）に対し且つ該弁座からの軸方向への動作のみであり、
前記第二の動作が、前記軸線を中心として軸方向への動作及び回転動作の双方であり、
前記第一及び第二の動作を行わせる手段（３３０７、３３０９、３３１０、３３１１、３３６８）を備え、
前記軸方向への動作が、軸方向の限界位置にて前記ステム（３３５２、３３０８）が前記弁座（３３１４）に確実に接触することにより、前記弁（３３５２、３３１４）を閉じ、
前記軸方向への動作が、第二の軸方向位置にて前記弁（３３５２、３３１４）を部分的に開放し、第三の軸方向位置にて前記弁（３３５２、３３１４）を更に開放させ、
前記回転動作が抑制され、
前記定量供給ステム（３３０８、３３５２）が、前記ステムが前記弁座（３３１４）と確実に接触したとき、軸方向への動作のみを行い、
前記弁が部分的に開放したとき、前記回転動作が、励起されて、前記定量供給ステムが軸方向への動作及び回転動作の双方を行うようにしたことを特徴とする装置。
【請求項２】
請求項１に記載の装置にして、前記弁（３３５２、３３１４）が閉鎖されたとき、前記ステム（３３０８、３３５２）が、着座力により付勢されて前記弁座（３３１４）に接触し、
該着座力が、該着座力に比例する静止トルクを前記ステム（３３０８、３３５２）に発生させ、
前記着座力を減衰し且つ前記静止トルクを減衰させる方向に向けて前記ステムに付与され得るようにした可調節の上昇力を作用させ、該上昇力が、該上昇力に比例する回転トルクを前記ステムに発生させ、これにより、該上昇力が増大したとき、その増大する回転トルクが前記低下する静止トルクを上廻ったときに、前記弁ステム（３３０８、３３５２）が回転を開始し始め、該上昇力が十分に増大することで弁が開放されるようにしたことを特徴とする装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の装置にして、前記弁（３３５２、３３１４）が開放位置から閉鎖位置まで位置を変更したとき、前記可調節の前記上昇力が低下し、静止トルクが該回転トルクを上廻るまで、この低下する上昇力によりステムが回転し、その結果、前記着座力が前記ステム（３３０８、３３５２）又は弁座（３３１４）を損傷させるのに十分となる前に、前記ステム（３３０８、３３５２）の回転が停止するようにしたことを特徴とする装置。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れかの項に記載の装置にして、前記絞り（３３７２）が、前記弁が部分的に開放したとき、前記溶出液の流れを生じさせ且つ前記分離手段（１８）内に背圧を保ち、凍結可能な液体の凍結した被験物質が、前記流れの結果として、前記弁座に堆積するようにした装置にして、
前記定量供給ステム（３３０８、３３５２）が、該ステム（３３０８、３３５２）が前記弁座（３３１４）と確実に接触していないとき、軸方向への動作及び回転動作の双方を同時に行い、前記軸方向への動作及び回転動作が、僅かな程度の力により弁（３３５２、３３１４）を閉じる方向に駆動され、該僅かな程度の力が、前記弁が閉鎖されたとき、前記シール又は弁座の何れかを損傷させるのに十分ではなく、
前記僅かな程度の力を付与するばね（３３０３）を備え、僅かな力を付与する該ばね（３３０３）が、前記弁（３３５２、３３１４）を開放させるサーボ・モータ（３３５４）に抗して作用し、弁（３３５２、３３１４）を閉じる傾向があり、
前記サーボ・モータ（３３５４）が、前記回転動作及び前記力を比較的頻繁に変更し、
前記部分的に閉鎖した状態にある前記弁座に近接する位置にある前記ステム（３３０８、３３５２）の前記回転動作により、前記堆積した被験物質、又は前記凍結した液体が擦り取られ、これにより、前記弁（３３５２、３３１４）の詰まりを防止するようにしたことを特徴とする装置。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れかの項に記載の装置にして、部分的に閉鎖した状態にある間に、前記弁座（３３１４）に近接する位置にある前記ステム（３３０８、３３５２）が回転動作することにより、堆積した被験物質又は前記凍結した液体がかき取られ、これにより、弁（３３５２、３３１４）の詰まりを防止するようにしたことを特徴とする装置。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れかの項に記載の装置にして、前記回転トルクが、前記ステム（３３０８、３３５２）がその軸方向位置を変更する間にのみ利用可能であり、
該ステムの軸方向位置の前記変更が、サーボ・モータ（３３５４）により行われるようにしたことを特徴とする装置。
【請求項７】
請求項６に記載の装置にして、前記サーボ・モータ（３３５４）が、前記ステムの位置を比較的頻繁に変更させることを特徴とする装置。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７の何れかの項に記載の装置にして、前記弁（３３５２、３３１４）が、基端と、末端とを有する細長い管状プローブ（３３５２）を備え、前記基端が、前記入口と、前記弁を作動させる制御手段とを支承し、前記末端が、前記弁（３３５２、３３１４）を支承し、
前記弁が、前記ステム（３３５２）を有する出口オリフィスと、前記プローブの表面に設けられた前記弁座（３３１４）とを備え、
前記オリフィスが、捕集媒体（１４４２）の内部に配置され且つ該捕集媒体により囲繞され、
前記制御手段が、前記捕集媒体（１４４２）の外側に配置され、
前記管状プローブが、前記基端における前記入口からその内部を貫通して前記末端における前記オリフィスから外に出る流体の流路を提供することを特徴とする装置。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８の何れかの項に記載の装置にして、前記可変オリフィスの流体絞り（３３７２）が、内面及び外面と、基端と、末端とを有する細長い管状プローブ（３３０８、３３５２）と、その臨界圧力よりも高い圧力にて前記溶出液を前記出口から管状プローブの前記基端内まで運び得るようにした入口管とを備え、
前記プローブが、その直径の少なくとも４倍の長さを有し、最小長さが２５．４ｍｍ（１インチ）、最大直径が１２．７ｍｍ（０．５インチ）であり、
前記管状プローブの内部が超臨界圧力まで加圧された溶出液を保持し、
前記管状プローブの前記基端が、前記入口端に向けて配置され且つ該プローブの末端が、流体が該管状プローブの基端から末端まで流れ得るようにした加熱した出口オリフィス手段を備え、
該出口オリフィス手段が、該出口オリフィス手段における流体抵抗を調節し得るように可動である少なくとも一つの部分を備え、
前記加熱された出口オリフィス手段の調節を行うオリフィス調節制御装置を備え、
前記加熱された出口オリフィス手段が、部分的に開放している間に、前記流体を解放し、前記入口端に背圧を保ち得る位置に配置され、
前記加熱された出口オリフィス手段が、前記プローブの外面に隣接する位置にあり、
前記被験物質が、前記オリフィスと捕集手段との間に配置された任意の接続手段内に堆積する傾向となり、
採取手段内に配置された低温の採取溶媒を備え、前記プローブが、前記採取手段内に配置された前記捕集溶媒に直接浸漬し且つ該捕集溶媒により囲繞されるような位置にその出口オリフィス部分を配置し得るようにされ、
流体の解放が、低温の捕集溶媒により囲繞された位置にて超臨界圧力よりも低い圧力で行われ、その結果、採取効率が向上し、
前記プローブの前記基端が、前記オリフィス調節制御手段を作動させる弁制御手段を支承し、
該弁制御手段が、前記採取手段の外側に配置され、
前記出口オリフィス手段が、ヒータにより少なくとも＋３０°Ｃまで加熱され、前記捕集溶媒が＋５°Ｃ以上でない温度まで冷却されるようにしたことを特徴とする装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の装置にして、前記捕集溶媒が少なくとも１５ｐｓｉの圧力まで加圧されることを特徴とする装置。
【請求項１１】
固体又は半固体の被験物質が溶解し、又は凍結可能な液体が取り込まれた溶出液を生じさせる超臨界抽出法、又はクロマトグラフィ方法であって、
流体加圧手段（１２）と、前記溶出液に対する出口（４６）を有する分離手段（１８）を提供する段階と、入口（３３５７）を有する絞り弁（３３５２、３３１４）であって、可調節型の定量供給ステム（３３０８、３３５２）及び同一の軸線を有する弁座（３３１４）を備える前記絞り弁（３３５２、３３１４）を提供する段階と、
前記弁の前記入口を前記出口に接続する段階と、
背圧を保ち且つ前記弁を部分的に開放し、出口オリフィスを通じて前記弁から排出される前記溶出液の流れを生じさせることにより前記分離手段内にて分離が可能であるようにする段階と、
前記可調節型定量供給ステムを制御するサーボ・モータを提供することにより前記圧力又は前記流れの何れか一方、或いはその双方を制御するサーボ手段を提供する段階とを備える方法にして、
前記弁が部分的に開放したとき、前記堆積した被験物質又は前記凍結した液体を擦り取る擦り取り手段を前記弁（３３５２、３３１４）内に採用することにより、凍結状態にある前記被験物質又は前記凍結可能な液体が前記弁座（３３１４）又はステム（３３５２）に望ましくなく堆積するのを防止する段階を備えることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法にして、前記弁が閉鎖されたとき、前記擦り取り手段が不作動とされることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１１又は請求項１２に記載の方法にして、サーボ・モータ（３３５４）が、前記擦り取り手段を作動させるエネルギを提供することを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１１乃至請求項１３の何れかの項に記載の方法にして、前記入口及び前記サーボ・モータを前記弁から分離させ且つ前記入口を前記弁に流体的に接続する細長の管状プローブを提供する段階と、
前記出口オリフィスを捕集媒体中に浸漬させ且つ該捕集媒体により囲繞する段階と、
前記サーボ・モータを前記捕集媒体の外側に配置する段階とを備えることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１１乃至請求項１４の何れかの項に記載の方法にして、前記出口オリフィスを加熱する加熱手段を提供する段階と、
前記捕集手段として使用すべく冷却手段により冷却された捕集溶媒を提供する段階と、
前記加熱された出口オリフィスを前記冷却された捕集溶媒中に浸漬させる段階とを備えることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超臨界流体抽出法及び超臨界流体クロマトグラフィに関し、より具体的には、超臨界流体抽出法、又は超臨界流体クロマトグラフィにおいて抽出し、又は分離された試料を採取する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超臨界流体抽出法において、抽出容器の温度は、臨界温度よりも高い温度に保たれ、また、抽出容器には、臨界圧力よりも高圧の圧力の流体が供給される。こうした状況のとき、抽出容器内の流体は超臨界流体である。超臨界流体クロマトグラフィにおいても、超臨界流体が試料をカラムを通じて動かし、その試料の成分の一部を他の成分から分離し、また、その成分をカラムから除去する点を除いて、同様の過程が行われる。
【０００３】
超臨界流体を使用して一つの試料から化学成分を抽出する一つの型式の超臨界流体抽出法において、抽出流体中に溶解した成分は、抽出流体の蒸発を許容することにより、更なる分析のために流体から分離される。
【０００４】
一つの従来技術の型式による超臨界流体抽出装置において、線形の毛管の壁に沿った膨脹装置の表面、又は、超臨界流体が蒸発するときの点絞りの制限オリフィスを超える管の壁に被験物質が堆積する。点絞りとして市販の定量供給弁は、被験物質が堆積する弁から下流における接続導管の内面領域、又は管内でその被験物質を除去しなければならない。
【０００５】
被験物質は、採取容器内に配置された採取溶媒、粒状の吸着材又は低温の不活性粒状材料のような捕集材に採取される。従来の技術において、採取容器内の採取溶媒中に被験物質を採取することは、気化し易い被験物質がそれ自体の気化により失われる可能性を少なくし、また、超臨界流体の低気化性添加剤、又は「改良剤」がこの種の捕集材から被験物質を洗い流すことがないという、一つの重要な利点を提供する。
【０００６】
超臨界流体が蒸発するとき、気化性の被験物質も気化し、超臨界流体と共に失われ易いために、かかる損失が生じる。超臨界流体抽出法及び超臨界流体クロマトグラフィにおいて、室温以下の温度（例えば、０乃至−２０°Ｃ）まで冷却した採取溶媒中に溶出液を採取することにより、この溶出液は、膨脹後、気体である、膨脹した超臨界流体と共に、失わることなく、採取溶媒に溶解する。試料中における気化性成分の含有率が小さく、また、気化性成分を定量化しようとするとき、気化性成分の回収率が大きいことは、有利なことである。
【０００７】
試料を採取する従来技術の装置及び方法は、被験物質を管から除去するために過度の時間及び装置を必要とし、また、一部の被験物質が失われるという不利な点がある。これらの方法及び装置は、絞りとも呼ばれる膨脹装置内で析出する被験物質が装置の流れ特性を変化させ、故に、システムの流量又は圧力を変化させるという更なる不利な点がある。このため、再現が不可能な抽出状態となる。また、従来技術の膨脹装置は、固く詰まってしまい、抽出過程を過早に終了させたり、保守上の問題点を生じさせる可能性がある。
【０００８】
超臨界流体抽出法及び超臨界流体クロマトグラフィ中に、試料（被験物質）を採取するとき、抽出中の試料を通る流量を制御することを許容する一方で、抽出チャンバ又はカラム内で高圧を保つ流体の流量絞りが設けられる。一型式の絞りは、毛管絞り又は毛管と称されることが多い内径の小さい一本の管である。
【０００９】
この管壁には、水が凍結したり、流体中に溶解したその他の抽出物質が凍結し、又は堆積するのを防止するため、毛管を加熱する。低温の採取溶媒を含む低温の採取用捕集材を使用し、毛管の出口をこの捕集材に浸漬させ、又、気体状の抽出物質がこの捕集材内で発泡するる場合、かかる加熱が特に、必要とされる。
【００１０】
一つの従来技術による加熱された絞りにおいて、毛管は、その全長に沿った熱伝導により、又は、流体の流れと共に、毛管の出口端まで移動する毛管内の流体に加えられる熱、又はエンタルピィにより加熱される。流体は、比較的内径の大きい低温で水気の無い管内に排出される。次に、このより大径の管は、低温の溶媒捕集材に浸漬させる。この管には、氷及び被験物質が堆積するが、管が大径であるため、管が詰まることはない。このことは、１９９２年４月１４日付けの国際特許出願第ＷＯ９２／０６０５８号に記載されている。
【００１１】
大径の管の内側に凝固した被験物質を分析のために除去することは難しいことが多いから、かかる構成は、不利である。
【００１２】
部材を直接、抵抗加熱し、また、部材の温度を測定し、その温度を基準温度と比較するため、部材の電気抵抗を利用するフィードバック・システムにより、その加熱を制御することも公知である。この技術は、その開示内容を引用して、本明細書の一部に加えた米国特許第４，４３８，３７０号により、ガス管で使用することが教示されている。
【００１３】
絞りとして使用されるニードル弁は、回転ステム型、又は非回転ステム型の何れかである。自動の絞りがそのサーボ制御によってそのステムの位置を極めて頻繁に変更する。回転ステム絞り弁は、流体の定量供給部品がかみ合うため、固着又はその他の破損が生じる結果、高圧におけるその回転調節の寿命が極めて短く、そのため、自動絞りとして使用されることは稀れである。かかる理由のため、非回転型のニードル弁が一般に自動の調節型絞りとして使用されている。しかし、この型式の絞りは、詰まり易いという欠点がある。
【００１４】
従来技術として、また、従来技術ではないもう一つの絞り採取器のシステムにおいて、加熱ブロック内に加熱された可変のブロックが取り付けられる。一本の管が、この加熱した可変の絞りから採取用の捕集媒体内まで伸長している。この型式の可変絞りも依然として、加熱された可変絞りから採取用の捕集媒体内まで伸長する管の管壁に被験物質が堆積するという不利な点がある。この型式のシステムは、１９９１年６月のクロマトグラフィ・サイエンス・ジャーナル（ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）Ｖ．３１、８０７−８１１頁に、マックスウェル（Ｍａｘｗｅｌｌ）その他が発表した「一体型の微量定量供給弁ーＳＰＥカラムホルダを使用して肝臓から微量の被験物質を回収するＳＦＥ法の改良（Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ＳＦＥ  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ｏｆ  Ｔｒａｃｅ  Ａｎａｌｙｔｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｌｉｖｅｒ  Ｕｓｉｎｇ  ａｎ  Ｉｎｔｅｇｒａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒｉｎｇ  Ｖａｌｖｅ−ＳＰＥ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｈｏｌｄｅｒ）」に記載されている。
【００１５】
ケムテック（ＣＨＥＭＴＥＣＨ）１５、４４０−４４８頁（１９８５年７月）にホイヤー（Ｈｏｙｅｒ）が発表した「超臨界流体による抽出の理論、方法及びその状況（Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄｓ：Ｗｈｙ，Ｈｏｗ  ａｎｄ  Ｓｏ  Ｗｈａｔ）」には、超臨界流体が抽出容器から外に出て、減圧弁（絞り）に導入される構成が関示されている。被験物質は、絞りから出た後に、採取チャンバ又は捕集媒体内に採取される。超臨界流体ポンプが流量を制御し、また、絞り弁が圧力を制御する。被験物質の堆積による弁の詰まりを防止すべく、上記の著者は、絞りを加熱することを推奨しており、また、この加熱が十分でなく又は実施し得ないならば、被験物質を採取チャンバ内に直接、排出し得るように設計された絞り弁を使用することを推奨している。現在、これは、被験物質を弁オリフィスから採取チャンバ内に直接、排出することに関する最も初期の公知の文献である。しかしながら、チャンバの中間にそのオリフィスを有する細長のプローブとして絞り弁を形成することに関し何ら言及されず、また、自己洗浄弁について何らの示唆も為されていない。
【００１６】
また、ニッカーソン（Ｎｉｃｋｅｒｓｏｎ）その他による、米国特許第５，００９，７７８号には、弁が被験物質を採取チャンバ内に直接、排出し得るような設計とされた、絞り弁が及び捕集媒体の組立体が開示されている。オリフィス内に堆積した被験物質を除去する、抽出中の自己洗浄作用、又は細長いプローブの設計に関して、何も開示されていない。
【００１７】
サイトウ（Ｓａｉｔｏ）その他による欧州特許出願第８８１００４８５．７号には、連続的に駆動され、又は往復運動状態で振動される弁ステムを有する、超臨界抽出用の自動調節型の絞りが開示されている。この動作を利用した洗浄動作は、被験物質が定量供給領域、即ち、オリフィス領域に付着するのを防止すると説明されている。一部の刊行物では、この振動動作は自己洗浄作用があると記載されているが、その他の意見では、多分、弁が往復運動し、又は振動して、堆積した被験物質をオリフィス内の充填物内に押し込むため、この型式の絞りは、依然として詰まり易いことが指摘されている。この特許には、採取容積の縁部ではなくて、採取容積の中央にオリフィスが配置され得るようにすべく、細長い管を使用することは教示されず、また、自己洗浄及び寿命を長くするため、弁ステムの回転及び軸方向動作を制御してオン・オフを切換えることの組み合わせに関しても何等、教示されていない。
【００１８】
サイトウによる米国特許第５，０３１，４４８号には、流体の定量供給容積の丁度、下流に配置された内部洗浄手段を備える絞り弁が開示されている。この洗浄手段は、定量供給オリフィスを構成する、鏡面状に研磨した二つの面の間で堆積物を除去したり、洗い流すことは出来ない。
【００１９】
本発明の一つの目的は、そのオリフィスが細長いプローブの端部に配置された、新規な自動可変オリフィスの流体絞りであって、詰まりが少なく、抽出過程を再現可能とし、また、温度及び圧力の制御を通じて捕集効率、即ち、抽出過程中、寸法の異なる互換可能な採取バイアルを使用すべく一連の試料を自動的に処理し且つ自動的に装填する機能を備える、新規な流体絞りを提供することである。
【００２０】
上記の目的を達成するため、超臨界抽出法、又はクロマトグラフィ用の装置は、固体又は半固体の被験物質が溶解し、又は、凍結可能な液体が取り込まれた溶出液を生じさせる。該装置は、流体の加圧手段と、上記溶出液に対する出口を有する分離手段と、入口を有し且つ上記出口に接続された絞りと、可調節型の定量供給ステムを有する弁と、同一の軸線を有する弁座とを備えている。該絞りは、溶出液の流れを生じさせ、上記の弁が部分的に開放したとき、分離手段内に背圧を保ち、これにより、上記流れの結果として、凍結可能な液体の被験物質が上記弁座に堆積するようにする。
【００２１】
この装置は、上記弁座に関して、少なくとも第一及び第二の種類の動作を行なわせ得るようにした定量供給ステムを特徴としている。この第一の動作は、弁座に対して、また、弁座から軸方向への動作のみである一方、第二の動作は、上記軸線を中心とする軸方向への動作及び回転動作の双方である。該装置は、軸方向限界位置にてステムを弁座に確実に接触させることにより、上記第一及び第二の動作を行い、軸方向への動作により弁を部分的に閉じ、また、軸方向への動作が第二の位置にて弁を部分的に開放し、第三の軸方向位置にて弁を更に開放する手段を備えている。この回転動作は、上記ステムが弁座と確実に接触したとき、停止し、定量供給ステムは、軸方向への動作しか行わない。弁が部分的に開放したとき、上記の回転動作が始動され、上記の定量供給ステムは、軸方向動作及び回転動作の双方を行う。
【００２２】
弁が閉じたとき、着座力により上記のステムが上記弁座に接触するように付勢されることが有利である。この着座力は、上記の着座力に比例する静止トルクをステムに発生させ、着座力を減衰させ、また、上記の静止トルクを減衰させる方向に向けて、可調節の上昇力が、上記ステムに加えられるようにされる。この上昇力は、該上昇力に比例する回転トルクをステムに発生させ、これにより、上記の上昇力が増大する際に、その増大する回転トルクが上記の低下する静止トルクを上廻ったとき、弁ステムは回転し始め、この上昇力が十分に増大すると、弁が開放する。弁の位置が開放位置から閉位置まで変わると、可調節の上昇力は低下し、この低下した上昇力のため、ステムは回転し、その静止トルクが回転トルクを上廻り、その結果、上記の着座力が上記ステム又は弁座を損傷させるのに十分に大きくなる前に、ステムは、その回転を停止する。上記弁が部分的に開放したとき、絞りは、上記溶出液の流れを生じさせ、また、上記分離手段内で背圧を保ち、上記の流れの結果として、上記の被験物質又は凍結可能な液体が凍結して上記の弁座に堆積する。定量供給ステムは、上記のステムが上記弁座と確実に接触していないとき、軸方向への動作及び回転動作の双方を行う。これらの軸方向への動作及び回転動作は、僅かな力で上記弁を閉じる方向に駆動される。この僅かな力は、上記弁が閉じられたとき、シール、又は弁座の何れかを損傷させる程、大きくはない。ばねがこの僅かな力を提供し、また、該ばねは、弁を開放させるサーボ・モータに抗して作用し、弁を閉じる作用を果たす僅かな力を供給する。このサーボ・モータは、上記の回転動作、及び上記の力を相対的に頻繁に変化させ、上記の部分的に閉じた状態にあるとき、上記弁座に近接する位置にある上記ステムの上記の回転動作により、上記の堆積した被験物質、又は上記の凍結した液体は、擦り取られ、これにより、弁の詰まりを防止する。この部分的に閉じた状態にある間に、上記の弁座に近接する位置にあるステムの回転動作により、堆積した被験物質又は上記の凍結した液体は、擦り取られ、これにより、弁の詰まりを防止する。
【００２３】
ステムがその軸方向位置を変更するときしか回転トルクを利用することが出来ず、このステムの軸方向位置の変更は、サーボ・モータにより行われる。このサーボ・モータは、上記のステムの位置を相対的に頻繁に変更する。
【００２４】
該弁は、基端及び末端を有する細長い管状プローブを備えている。該基端は、入口と、上記弁を作動させる制御手段とを備えており、上記末端は、弁を支承している。該弁は、ステムを組み込む出口オリフィスと、上記プローブの表面における上記弁座とを備えている。該オリフィスは、捕集媒体内に配置され且つ該捕集媒体によって囲繞されている。制御手段は、上記捕集媒体の外側に配置されている。管状ブローブは、上記基端における上記入口から上記末端における上記オリフィスにて出る、その内部を貫通する流体流路を提供する。
【００２５】
この伸長した管状プローブは、内面及び外面と、基端と、末端とを備えている。入口管は、その超臨界圧力よりも高い圧力にて上記溶出液を上記出口から管状プローブの上記基端内に運び得るようにしてある。このプローブは、その直径の少なくとも４倍の長さであり、その最小長さは２５．４ｍｍ（１インチ）、最大直径は１２．７ｍｍ（０．５インチ）である。管状ブローブの内側は、超臨界圧力まで加圧された溶出液を保持している。この管状ブローブの基端は、入口管に向けて配置され、そのブローブの末端は、流体が上記管状プローブの基端からその末端まで流動し得るようにする、加熱された出口オリフィス手段を備えている。出口オリフィス手段は、該出口オリフィス手段における流体抵抗を調節し得るように可動である、少なくとも一つの部分と、上記加熱された出口オリフィス手段の調節を制御する、オリフィス調節手段とを備えている。この加熱された出口オリフィス手段は、部分的に開放したときに上記流体を解放する一方、上記入口端内で背圧を保ち得るように配置可能にされている。この加熱した出口オリフィス手段は、上記プローブの外面に隣接する位置にあり、これにより、被験物質は、上記オリフィスと捕集手段との間に配置された任意の接続手段内に堆積する傾向となる。冷却した捕集溶媒は、採取手段内に配置される。このプローブは、採取手段内に配置された上記捕集溶媒内にその出口オリフィス部分が直接、浸漬され且つ上記捕集溶媒により囲繞されるように、位置決めし得るようにしてある。流体の解放は、冷却した捕集溶媒により囲繞された位置にて、超臨界圧力よりも低い圧力にて行われ、その結果、採取効率が向上する、上記ブローブの基端は、上記オリフィスの調節制御手段を作動させる弁制御手段を支承しており、上記弁の制御手段は、上記採取手段の外側に配置される。出口オリフィス手段は、ヒータにより少なくとも＋３０°Ｃまで加熱され、上記の捕集溶媒は、＋５°Ｃ以上ではない温度まで冷却される。この捕集溶媒は、少なくとも１５ｐｓｉの圧力まで加圧される。
【００２６】
固体、又は、半固体の被験物質が溶解し、又は、凍結可能な液体が取り込まれた溶出液に対して、超臨界抽出法、又は、クロマトグラフィを行う装置を使用するとき、流体加圧手段、及び、上記溶出液に対する出口手段を有する分離手段が設けられる。また、可調節型の定量装置供給ステムを有する入口と、同一の軸線を有する弁座とを備える絞り弁も設けられ、上記弁の入口は、出口に接続される。背圧が保たれ、これにより、上記弁を部分的に開放し、出口オリフィスを通って上記弁から外に出る上記溶出液の流れを発生させることにより、上記の分離手段内での分離が可能となる。上記可調節型定量供給ステムを制御するサーボ・モータを設けることにより、このサーボ手段が、上記圧力、又は上記流れ、或いはその双方を制御する。上記被験物質、又は上記凍結可能な液体が、凍結状態にて、上記弁座、又はステムに望ましくない程に堆積することは、上記弁内に擦り取り手段を採用することにより防止され、この擦り取り手段は、上記弁が部分が開放したとき、上記の堆積した被験物質又は上記凍結した液体を擦り取り、また、この擦り取り手段は、上記弁が閉鎖位置まで動いたとき、上記弁座、又は上記ステムの何れかを損傷させることはない。この擦り取り手段は、上記弁が閉じたときに、不作動にされる。サーボ・モータは、擦り取り手段を作動させるためのエネルギを提供する。
【００２７】
細長い管状プローブが設けられる。この管状プローブは、上記入口及び上記サーボ・モータを上記弁から分離させ、また、上記入口を弁に流体的に接続する。出口オリフィスは、捕集媒体内に浸漬され且つ該捕集媒体により囲繞され、また、サーボ・モータは、捕集媒体の外側に配置されている。加熱手段は、上記オリフィスを加熱し、また、上記捕集手段が設けられたときに使用すべく、捕集溶媒は、冷却手段により冷却される。加熱された出口オリフィスは、冷却した捕集溶媒内に浸漬させる。
【００２８】
上記の説明から明らかであるように、この超臨界抽出技術には、例えば、次のような幾つかの有利な点がある。（１）この技術は、抽出過程における試料の噴射段階及び成分の採取段階を自動化し、同様に、抽出過程自体をも自動化する。（２）抽出チャンバを減圧することなく、抽出過程中バイアルを交換することが可能である。（３）捕集効率が優れている。（４）被験物質／溶媒の損失が少ない。（５）この技術は、採取効率を向上させるべくバイアルが低温にて作用するのを許容する一方で、絞りの凍結及び詰まりを防止する。（６）バイアルの外側への凍結を少なくする。（７）試料母体から特定の物質を除去し、かかる物質を別個のバイアル内に投入し得るように、温度及び圧力のような抽出条件を変更することが可能である。（８）操作を制御可能とし、また、結果が再現可能である。（９）検査のための抽出中、バイアルを交換することにより、抽出の動力学を調べるのに有効である。（１０）上昇ストロークが抽出カートリッジの昇降具に関連付けらていないため、寸法の異なるバイアルを使用することが可能である。（１１）絞りの外側を洗浄するため多数の洗浄ステーションを使用することが可能である。
【００２９】
上記の説明から、本発明の可変オリフィスは、例えば、次のような幾つかの有利な点があることが理解されよう。（１）この技術は、試料を溶媒中に溶解させることにより、気化性被験物質が損失するのを防止する。（２）被験物質は、絞りオリフィス内に堆積されず、このため、均一な流れを保ち、また、被験物質を除去するために、絞りをフラッシングする必要がない。（３）流量と独立的に、超臨界流体の圧力（密度及び溶媒の溶解力）を調節することにより、制御可能な抽出装置を抽出装置の下流に設けることにより、抽出状態が制御可能である。（４）絞りシステムから被験物質を除去し、その被験物質を外部の環境に運ぶため、関連する接続導管を二次的にフラッシングする必要がなくなる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
図１において、ポンプ装置、バルブ装置、収集装置１６及び圧力容器と流体抽出装置の組立体１８を有する二重チャンネル式超臨界流体抽出装置１０の内の一チャンネルの流体ダイヤグラムが図解的に示されている。ポンプ装置１２は圧力容器と流体抽出装置の組立体内の２個の抽出カートリッジを連結する。この目的のためポンプ装置１２はティ継手を介して２個の同じバルブ装置に連結されており、その内の１つは１４で図示されている。各バルブ装置は２個の抽出カートリッジの対応するカートリッジ用の２つの出口の１つと別々に連通している。
【００３１】
バルブ装置１４及びティ継手２０の他の枝管へ連結されている第２のバルブ装置（図１には示されていない）は、各々２式の異った収集装置１６に連結されており、その内の１式が図１には示されている。これは又圧力容器と流体抽出組立体１８内の２個の抽出カートリッジの異った１つに連結されている。従って、２つの抽出作動を同一のポンプ装置１２を使用して同時に行うことができる。このような機構において、バルブ装置１４は、（１）ポンプ装置１２からカートリッジ及び圧力容器と流体抽出装置の組立体１８の圧力容器内部の間の空間へ超臨界状態の流体を流動させてカートリッジの外側及び圧力容器の内側を洗浄させ、（２）カートリッジ内のサンプル１３４の抽出を行うためカートリッジを介して超臨界状態の流体を流動させるようにする。この流体はカートリッジの内側及び外側の双方へ送られるため、カートリッジは該内側及び外側の間の高い差圧に耐える必要性がなく経済的に製造することができる。
【００３２】
圧力容器と流体抽出装置の組立体１８内へ入る流体の流れを制御することに加え、バルブ装置１４は以下の流動をも制御する。すなわち、（１）カートリッジと圧力容器の内部との間の空間から収集装置１６又は排気装置まで超臨界状態の流体を排出すること、及び（２）カートリッジの内部から収集装置１６へ抽出物質を送り別の収集を行うこと、である。
【００３３】
抽出処理中にサンプル１３４を保持するように、前記組立体１８は、加熱ブロック２２、圧力容器２４及びカートリッジとプラグの組立体２６を備え、このカートリッジとプラグの組立体２６は圧力容器２４の中へ伸長している。このような構成において、加熱ブロック２２は圧力容器と流体抽出装置の組立体１８内の流体を抽出用の超臨界状態の流体温度と圧力に維持する。
【００３４】
カートリッジとプラグ組立体２６は抽出カートリッジ組立体３０、ブリーチプラグ３２及びノブ３４を備えている。これらの要素は、相互に連結されており、従って、（１）圧力容器２４は容易にブリーチプラグ３２に封着され、（２）抽出カートリッジ組立体３０はブリーチプラグ３２にスナップ止めされかつノブ３４により担持され、そして（３）ノブ３４は当該組立体３０を抽出管付きの管状圧力容器に挿入しかつ締結するハンドルとして作用する。ここで、抽出管は、その軸心と整合する出口と、圧力容器２４の内壁及び抽出カートリッジ３０の外側の間の空間用の入口であって圧力容器２４の内側で当該組立体３０を取り囲む溝を介して設けられた抽出カートリッジ組立体３０の内側用の入口と、を連通させる。
【００３５】
かかる構成において、抽出カートリッジ組立体３０は、ブリーチプラグ３２をねじ込むことにより圧力容器２４内へ容易に封着され、かつブリーチプラグ３２のねじを緩ませてノブ３４を持ち上げることにより容易に取り出される。抽出カートリッジ組立体３０は中空の内部、入口及び出口を含み、従って抽出されるべきサンプルが中空の内部に位置決めされかつ超臨界状態の流体が入口、中空の内部を介して出口へそして収集装置へと通過するようになされ得る。抽出カートリッジ組立体３０は抽出室又は抽出管として作用し、圧力容器２４は抽出容器として、加熱ブロック２２はオーブンとして作用する。これらの用語は従来では普通に使用されているものである。
【００３６】
好適実施例においては、ノブ３４は低い熱伝導性の材質で造られており、全ての実施例において、ノブ３４のハンドル部分の加熱を低減するように取り付けられた少くとも断熱性の熱遮蔽装置を備えていることが必要である。ノブ３４は圧力容器２４の外側へ伸長しかつ圧力容器２４とブリーチプラグ３２の封止状態を支援するようになされている。従って、抽出カートリッジ組立体３０は圧力容器２４内で適当な温度で維持されている。そしてノブ３４は取り扱いに十分な程度に冷却を維持するように圧力容器２４の外部にある。
【００３７】
好適な実施例では、ノブ３４は断熱材で造られているが、これは圧力容器２４の内側から伝達される熱を遮断するのに必要であるだけのことであり、このことは又ノブ３４から圧力容器２４を分離する熱遮蔽によってもなし得る。例えば、少くとも１ｍｍの幅を有し、ノブ３４の断面の少くとも８０％の範囲にわたりその断面を横切って伸長しカートリッジとノブ３４間の熱移動のかなりの量を効果的に遮断する断熱ディスクのようなものであってもよい。断熱ディスクは３０度Ｃで０．０５カロリー／ｃｍ・ｓｅｃ．以下の熱伝導率でなければならない。
【００３８】
抽出カートリッジ組立体３０は開口部を有しており、この開口部はいくらかの超臨界状態の流体が圧力容器２４へ入り抽出管内へ通じる１つの経路に沿って移動し抽出管の出口を介して流出し収集装置へ導く導管内へと移動することを可能にする。他の臨界超過の状態の流体はカートリッジの外側を周って第２の経路に沿って移動し圧力容器２４から汚染物質を取り除き、圧力を均衡させ他の出口から流出する。抽出カートリッジ組立体３０の入口及び出口の１つは組立体３０の中心軸線に沿って入りその他は側部から入り、圧力容器２４が着座している間相互に部品の回転を可能とし、かつ抽出カートリッジ組立体３０と流体源及び収集装置との連通を可能にする。熱と流体の損失を減少させるため、カートリッジの外側と圧力容器２４の内壁間の空間は、洗浄流用の流れを収容するため及びカートリッジの内側と外側間の圧力を平衡させるために十分な大きさに限られる。カートリッジの外側と圧力容器２４の内側間の体積は１０ｃｍ３  以下である。
【００３９】
好適実施例においては、入口は圧力容器２４の内壁とカートリッジ・プラグ組立体２６間の環状の空間内に開口している。流体は環状の空間から２つの経路に沿って移動する。これら双方共、狭い孔付きの環状マニホールドと、ブリーチプラグ３２内の凹所と連通する通路とを備えている。１つの経路は抽出カートリッジ組立体３０内に開口している。他の経路は抽出カートリッジ組立体３０の外側の狭い空間に沿って通じている。従って、超臨界流体はラビリンス状の経路を経て抽出管へ入り、同時に、抽出管の外側を通ることにより、抽出管内の圧力は常時圧力容器２４内の圧力とほぼ同じ圧力である。圧力がほぼ同じであるため、抽出管内のサンプルから抽出するに際し高圧が望まれるにもかかわらず、抽出管自体は比較的低価格のプラスチックで形成することができる。
【００４０】
圧力容器２４は金属のような強い材料で全体的に形成されかつ開放した頂部、入口開口部及び２つの出口開口部を有する容器として形成されている。入口開口部は入口継手４２を受け入れるような寸法となっている。この入口継手４２は図１に示されており対応する熱交換器４０にチェックバルブ６０Ａで直列に連結されている。２つの入口開口部の各々は対応する洗浄バルブ継手４４及び対応する抽出流体用の継手４６のそれぞれを受ける寸法となっている。これらの継手により、圧力容器２４はカートリッジ・プラグ組立体２６をその開口部端部に受け入れることが可能でありかつカートリッジと４６で示す抽出流体バルブ継手の間の連通を可能とする。４２で示す入口継手及び４４で示す洗浄バルブ継手は圧力容器２４の内側との連通を可能とする。
【００４１】
圧力容器と流体抽出装置の組立体１８へ入る又はそれから出る流体の流れを制御するため、バルブ装置１４は抽出バルブ５０、洗浄流体バルブ５２及び抽出流体バルブ５４を備えている。
【００４２】
抽出流体を圧力容器と流体抽出装置の組立体１８へ導入するため、抽出流体バルブ５４はティ継手の１つの枝管を管５６を介して連通させかつ管５８を介して熱交換器の一端を連通させる。熱交換器の他端は管６０、チェックバルブ６０Ａ及び管６０Ｂを介して入口継手４２と連通させる。これらの連結により、抽出流体バルブ５４は、ポンプ装置１２から熱交換器４０及び入口継手４２を介して圧力容器へ流れる流体を制御する。
【００４３】
圧力容器２４からの洗浄流体を除去するため、洗浄流体バルブ５２は、１つのポートを管６２を介して洗浄バルブ継手４４と連通し、かつ他のポートを管６４（図１には図示されていない）を介して収集装置１６又は排出口（図示されていない）と連通しており抽出カートリッジ組立体３０の外部及び圧力容器２４の内部からの汚染物質を含んだ流体を除去する。
【００４４】
抽出カートリッジ組立体３０からの抽出物質を取り除くため、抽出物バルブ５０はそのポートの内の１つを管６６を介して抽出流体用の継手４６と連通しかつ他のポートを抽出物質を集める管６８を介して収集装置１６と連通する。これら抽出された物質は、しばしば圧力容器と流体抽出装置の組立体１８内のサンプルからの分析物又は抽出物と見なされている。
【００４５】
便宜性を考慮して、バルブ５２，５４は単一の手動式制御ノブ７０により操作されるように装着されている。バルブ装置１４へ流体を供給するため、（１）管５６は圧力流体をポンプ装置１２からティ継手２０へ移動させ、（２）管７６はティ継手２０の一方のアームに連結されていて図１には示されていない他の流体抽出装置のユニットへ圧力流体を移動させ、そして、（３）ティ継手２０のもう１つのアームは管５６を介して抽出流体バルブ５４の入口継手７４へ連結されている。バルブ５０，５２及び５４は、好適な実施例ではＳＳｉ形式の０２−０１２０である。
【００４６】
抽出流出バルブ５４は回転式制御軸８０を有し、この軸８０は入口ポートを開放又は閉鎖するように回転される。この軸は、又、手動制御ノブ７０により操作され制御軸８０にピン付けされたはすば歯車８２を担持する。はすば歯車８４は、洗浄流体バルブ５２の制御軸１０７にピン付けされていて、はすば歯車８２と噛み合っており、従って、制御ノブ７０が時計方向へ回転した時、抽出流体バルブ５４は閉鎖されるが、洗浄流体バルブ５２の制御軸は回転方向に対して反対方向に噛み合っているので、ノブ７０の時計方向の回転により洗浄流体バルブ５２が開放する。
【００４７】
２つの軸の２つの歯車の相対的な配置は以下の通りである。すなわちノブ７０の第１（時計方向）の位置において、抽出流体バルブ５４は遮断され、洗浄流体バルブ５２は開放される。この第１の位置から制御ノブ７０を反時計方向に１３０度回転することにより抽出流体バルブ５４が開放する一方、洗浄流体バルブ５２は開放した状態を維持することが可能である。このように、両バルブは、ノブ７０が第１の位置から反時計方向に１３０度回転された時、開放する。ノブ７０が第１の位置から反時計方向に２６０度回転されると、抽出流体バルブ５４は開放されそして洗浄流体バルブ５２が閉鎖される。従って、制御ノブ７０用の３箇所の定義可能な位置が存在する。すなわち、（１）バルブ５４が遮断しかつバルブ５２が開放した状態の時計方向位置、（２）両バルブが開放した状態の中間位置、そして（３）バルブ５４が開放しかつバルブ５２が遮断した状態の完全に反時計方向の位置、である。
【００４８】
抽出バルブ５０は入口継手１２０、出口継手１２２、手動制御ノブ１３２及び制御軸１２６を備えている。回転式制御１２６は制御ノブ１３２に取り付けられる。抽出バルブ５０が、制御ノブ１３２をその閉鎖位置から反時計方向へ回すことにより開放された時、流体は抽出カートリッジ組立体３０から、抽出流体継手４６、バルブ入口継手１２０、出口継手１２２、管６８を介して収集装置１６へと流れる。
【００４９】
収集装置１６は、洗浄カップリング９０、洗浄流体収集装置９２、抽出物カップリング９４、分析用計器９６、及び抽出流体収集装置９８を備えている。バルブ５２を介して流れる洗浄流体は、洗浄カップリング９０を介して毛細管１１０へ入りそしてそこから洗浄流体収集装置９２内に入り、溶剤１００の中へと流れる。同様に、バルブ５０を介して流れる抽出物質は、管６８を介して抽出物カップリング９４へ入り、そしてそこから毛細管１２８へ入り、好適な実施例では適当な溶剤１０４を収容した抽出流体収集装置９８の中へ流れる。
【００５０】
分析用計器９６は従来の公知の方法で光学カップリング１０２を介して毛細管１２８へ接続されていてもよい。光学カップリング１０２は光検出装置及び毛細管１２８の一部の両側にある光源である。この部分は光を通過させるように修正されている。この計器９６は抽出物質を監視しかつ抽出流体収集装置９８への流入の表示を与え更に光の吸光度についての情報を与える。他の分析用計器も又、抽出物質の他の特性を表示し同定するように使用されてもよい。
【００５１】
図２には、クリップ止めされた抽出カートリッジ２６、ノブ３４、及び圧力容器２４に取り外し可能に取り付けられたブリーチプラグ３２の断面が示されている。圧力容器２４は予め加熱ブロック２２内に締りばめされている。圧力容器２４は良好な切削性の耐蝕性を有する３０３ステンレス鋼で製造されかつ円筒形の中央開口部を有している。この中央開口部は抽出カートリッジ２６、底部端に嵌合する２つの出口用開口部、円筒形の側壁の開口部を受けかつ入口継手及びブリーチプラグ３２の外ねじ１８８と係合するように寸法決めされた内ねじを有する頂部開口部を受けるように寸法決めされている。加熱ブロック２２は良好な熱伝導性のアルミニウムから製造されており、かつ圧力容器２４を堅く受けるように寸法決めされた円筒形の開口部を備えている。ブリーチプラグ３２及び抽出カートリッジ組立体３０は圧力容器２４内で滑りばめで取り付けられている。ブリーチプラグ３２の外ねじ１８８は圧力容器２４内に内ねじ２００で係合している。
【００５２】
環状の自己作用の高圧シール２０２は封止面１８６と協働して大気から高圧超臨界流体を封止する。そして、環状の高圧シール２０２から離隔した環状の低圧シール２０４は、圧力容器２４の内部と抽出カートリッジ組立体３０の外部の間の空間にある汚染した超臨界流体が超臨界流体源に逆流するのを防止する。これら２つの環状のシール２０２及び２０４はそれらの間にドーナツ状の入口室を形成し、この入口室内には流体入口４２の出口が流体を導入するように伸長している。汚染は抽出カートリッジ組立体３０の外壁の指紋又は他の外来物質により生じる。それで低圧シール２０４はかかる汚染を防止する。シール２０２，２０４はバルーシール（Ｂａｌ−Ｓｅａｌ）のタイプ５０４ＭＢ−１１８−ＧＦＰである。
【００５３】
超臨界状態の流体は流体入口４２に供給されそして高圧シール２０２及び低圧シール２０４の間の環状空間内を循環し、更に、圧力容器２４と抽出カートリッジ３０内に２つの経路に沿って流動する。１つの経路は洗浄用、他の１つは抽出用である。環状のスペーサ２０６がシール２０２及び２０４の間のドーナツ状開口部にあり、これは半径方向貫通孔付きの砂時計の形状の断面を有し、入口の継手４２から流入する超臨界流体をスペーサ２０６の反対側へ分配し、そこからブリーチプラグ３２にドリル加工された通路２０８へと流れる。
【００５４】
通路２０８はブリーチプラグ３２の凹所１８０から半径方向に伸長し環状リングへ達する。この通路２０８は通路２０８の方向とは無関係に凹所と環状リング間の流体に開放経路を与える。通路２０８は、入口継手４２（内側）に対して非制御の角度付きの位置に開口している。流体は入口継手４２の出口と連通する砂時計の形状をしたスペーサ２０６の内方へ湾曲した部分の一側部から、内方へ湾曲した部分の他側へそしてそこから通路２０８へと流れる。
【００５５】
カートリッジとプラグの組立体２６が図２に示されたように圧力容器２４内へ挿入される場合、ノブ３４は回転されて、１インチ当り８ねじのコネクタを形成するブリーチプラグ３２の外ねじ１８８は圧力容器２４の内ねじ２００と係合し、ブリーチプラグ３２をねじ込んでカートリッジとプラグの組立体２６を圧力容器２４に取り付ける。底部蓋１４４の円錐形凹部２１０が継手アダプタ２１４の外部円錐の先端部２１２に達すると、カートリッジとプラグの組立体２６は更に下方に移動するのが阻止される。
【００５６】
カートリッジとプラグの組立体２６が底部に達した後更にブリーチプラグ３２をねじ込むことにより、継手ニップル１７６の上部の平坦な環状面が帽子状のワッシャ２１６の平坦な下面に突き当る。この場合、帽子状のワッシャ２１６は、ブリーチプラグ３２の円筒形孔２２２にねじ止めされた肩部ねじ２１８の頭部の上面と対向している。
【００５７】
更に、ブリーチプラグ３２を圧力容器２４内にねじ込むことにより、ニップル１７６がねじの頭部から離れてワッシャ２０６を持ち上げて、環状面２０５とワッシャ２１６の隆起部の間のコイルばね２０１を押圧する。ブリーチプラグ３２の圧力容器２４へのねじ込みを続けることにより、ブリーチプラグ３２の環状フランジ１９０が圧力容器２４の上面に突き当たる。このことは、図２に示す通りコイルばね２０１の圧縮の限界位置を与える。
【００５８】
コイルばね２０１の圧縮力は帽子状のワッシャ２１６と継手ニップル１７６の上部環状面２０３の間に低圧封止を提供するのに十分な力である。より重要なことは、この力は、又、底部蓋１４４の凹所２１０の円錐面と継手アダプタ２１４の外部の円錐状先端部２１２を組合せる際の低圧封止をも提供することである。
【００５９】
封止面１８６は最初の部分の挿入の間にパイロットとして作用し、内ねじ１８８が交差して噛み合っていないことを確認できる。円筒形の封止面１８６の端部のテーパ１８９はブリーチプラグ３２がシール２０２，２０４を通過するのを案内することにより、ブリーチプラグ３２の挿入中に損傷を与えることはない。
【００６０】
凹所２２４、通路２０８、高圧シール２０２及び係合するねじ１８８と２００の配置は、圧力容器２４の内部に圧力が作用した時、ブリーチプラグ３２が不意に外れた場合、圧力容器２４内の流体が高圧シール２０２を通って漏れかつ噛み合った状態のねじ１８８と２００を伝わって上昇し、そして装置の圧力を低下させる一方、最大作動圧力で安全性を確保するに十分なねじ係合を保持するような配置に選定される。図２に示す実施例の最大作動圧力は１０，０００ｐｓｉ  （約７０３ｋｇ／ｃｍ２  ）である。最大作動温度は１５０度Ｃである。設備は、３００度Ｃ以上の作動温度で３０，０００ｐｓｉ  （約２，１１０ｋｇ／ｃｍ２  ）以上の圧力に対して設計する必要はない。
【００６１】
上述の通り、ブリーチプラグ３２、カートリッジとプラグの組立体２６が圧力容器２４内に組込まれた後、ただし抽出の前に、カートリッジとプラグの組立体２６と圧力容器２４の間の空間は汚染物質が除去される。かかる除去又は洗浄サイクルの間、超臨界流体が流体入口４２へ流入し、環状スペーサ２０６により分配されそして通路２０８を通過する。超臨界状態の流体は帽子状ワッシャ２１６の外径とブリーチプラグ３２内の凹所の円筒形内径２３０の間を通る。次に流体は流下し継手ニップル１７６の外径とブリーチプラグ３２の凹所１８０の内径２３０の間の環状空間を通過する。次に流体は止めばね１８４を通過し、頂部蓋１４８の外側、抽出管１５２及び底部蓋１４４の周りを循環して円周状に分配する。この流れは底部蓋１４４の下方で圧力容器２４の底部２４０の上方の環状の空間に集められて排出用継手４４を介して流出しそれと共に汚染物質を運び去る。
【００６２】
抽出カートリッジの外側と圧力容器２４の内側間の汚染した流体は抽出容器の内側への通路を通ることはない。低圧シール２０４は汚染した流体が通路２０８へ達するのを阻止する。継手ニップル１７６の大きい径と凹所１８０の内径２３０の間の狭い隙間及び帽子状ワッシャ２１６の内径と外径の間の狭い隙間からなるラビリンスシールは、汚染物質が拡散して帽子状ワッシャ２１６の上方の空間へ達するのを阻止する。
【００６３】
洗浄又は除去サイクルの間、これらの隙間を介して超臨界流体が下方へ流動し、この隙間が小さい故に、下方への流動は汚染した流体の渦が、隙間を介して通過するのを阻止する。これらの隙間はほんの数千分の一インチである。ニップル１７６の頂部及び抽出カートリッジの底部の円錐形の凹所２１０はばね圧で封止されているため、汚染物質はこれらの通路には入らない。
【００６４】
抽出に際しては、入口継手４２から入る超臨界流体はスペーサリング２０６で占められている空間に分配され、通路２０８を介して肩部のねじ２１８とワッシャ２１６の内径の間の数千分の一インチの半径方向隙間を流下する。流体は更に流下を続け通路２５０、多孔のフリット１６２を介して抽出されるべき物質を通過させる抽出室２５４内に流動する。抽出室２５４は図４においてサンプルを受けるため１０ｃｍ３  の体積で寸法決めされて図示されている。抽出室の流体を通過させた後、流体はフリット１６０、通路２６０、継手アダプタ２１４及び継手４６を介してサンプル収集装置へ排出される。
【００６５】
毛細管として設計された管を除き、この閉鎖室内にある全ての導管は外径１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）、内径０．０２インチ（約０．５１ｍｍ）の３００シリーズステンレス鋼で製造されている。
【００６６】
組立完了後の作動において、ポート１１４（図１）を出る純粋流体のバルブ５４（図１）と直接関連する流体の流れは、導管の近接した部分をら線状に巻付けることにより形成された熱交換器４０を介し、チェックバルブ６０Ａ及び導管６０Ｂを介して圧力容器２４の入口継手４２へと流動する。熱交換器４０は、実際は、加熱ブロック２２を通る長い孔の中に存在するため、熱交換器は圧力容器２４及び抽出管３０と同じ温度である。熱交換器は入口継手４２に流入する流体を抽出カートリッジ組立体３０とほぼ同じ温度に予め加熱する。この温度は流体の臨界温度より高い温度である。ポンプ装置１２が臨界圧よりも高い一定の流体圧を発生するように設定されている場合、圧力容器２４に入る流体は超臨界状態の流体となる。
【００６７】
ティ２０の位置で超臨界流体の圧力が一時的に低下した場合には、チェックバルブ６０Ａが、二重系統の超臨界抽出装置の第１の系統の圧力容器２４及び抽出カートリッジ２６からの超臨界流体の逆流を阻止する。かかる圧力変動は、第１の系統が抽出している間に二重系統の抽出装置の第２の系統が突然洗浄された場合に発生する。各系統はそのようなチェックバルブを必要とする。
【００６８】
洗浄サイクルの間、汚染された流体は継手４４を離れ、管６２を介して流動し洗浄流体バルブ５２の入口継手１１６に入る。次に、それは出口継手１１８から流出し管６４を介してカップリング９０（図１）へ至る。カップリング９０は水晶の毛細管１１０を結合するため、汚染された洗浄ガスが流出する。毛細管の孔は、７５ミクロンのように十分に小さく、長さも数インチのオーダーと十分に長く、適切な量に流れを限定するに十分な流体抵抗を与える。例えば、３，０００ｐｓｉ  （２１１ｋｇ／ｃｍ２  ）の圧力ではポンプ装置１２の変位量に対して５ミリリットル／分である。ポンプ装置１２は定圧力型ポンプであり、従って、流体の流動は一旦流れが安定すると圧力容器２４内の圧力には影響を受けない。
【００６９】
毛細管１１０の外端部は、収集装置として作用するイソプロピルアルコールのような適当な溶剤１００を含んだ洗浄流体収集装置９２（図１）の中に浸されていてもよい。この溶剤を通る泡は適切な流動を表わし、溶剤は毛細管１１０の端部が排出された汚染物質により塞がれるのを防止する。溶剤は汚染物質を溶解するように当業者に公知の方法で選定されるため、毛細管１１０の端部は塞がれず又、抽出カートリッジの外部に汚染物質があるかどうか決定することが望まれる場合、溶剤を後で分析することが可能である。
【００７０】
抽出サイクルの間、抽出物は圧力容器２４の継手４６から流出して管６６を通過する。この管６６は制御ノブ１３２に取り付けられた回転式制御軸１２６を有する抽出バルブ５０の入口継手１２０へと伸長している。抽出バルブ５０が閉鎖位置から反時計方向に回転して開放した時、流体はその継手１２２から流出し管６８を介して継手９４へと流れる。継手９４は水晶製毛細管１２８または他の流れ制限装置に接続されている。
【００７１】
毛細管１２８は、定圧ポンプ１２の変位に対して適切な量の流量を発生するに十分な程度小さい５０ミクロンの孔と、十分な程度長い数インチの長さを有している。例えば、この場合２ミリリットル／分の流量である。毛細管１２８の端部は抽出物質収集装置９８の溶剤１０４内に浸されている。
【００７２】
イソプロピルアルコールはいくつかの条件の下で溶剤１０４に使用される。この溶剤１０４は抽出物質に対して良好な溶剤でなければならない。溶剤は抽出物質を通って泡立つガスから抽出物質を溶解することにより抽出物質を捕獲しなければならず又、毛細管１２８の端部での閉塞を防止しなければならないからである。
【００７３】
溶剤１０４は抽出後取り除かれて、抽出物質の成分と量を決定するために分析される。毛細管１２８（同様に毛細管１１０）の長さに沿う圧力及び温度の低下により、超臨界流体（又は、継手９０若しくは継手９４が熱せられていない場合には液体）は、室温の溶剤内に浸されている先端部に流体が達する時までに、ガスに変化している。
【００７４】
抽出装置１０を使用する前に、ポンプ装置１２は所望の圧力に設定されかつ加熱要素２２は所望の温度に設定される。フリット１６０付きの底部キャップ１４４（図２）は抽出管１５２の底部にねじ止めされている。内側凹部１５８は抽出されるサンプルで充填され又は部分的に充填される。フリット１６２及び上部キャップ１７４はカートリッジとプラグの組立体２６を形成する抽出管１５２の上面にねじ付けされる。
【００７５】
カートリッジとプラグの組立体２６は、ブリーチプラグ３２内に配置されたガータばね１８４を通る抽出カートリッジの継手ニップル１７６をねじ込むことによりブリーチプラグ３２内に結合される。ノブ７０はバルブ５４を閉鎖しバルブ５２を開放する排出位置（図１）に設定される。バルブ１２４は時計回り方向（閉鎖）の位置に設定される。
【００７６】
組立てられたブリーチプラグと抽出カートリッジは予熱された圧力容器２２内へ挿入されて、環状フランジ１９０が圧力容器２４の上面と接触するまで圧力容器２４の中へノブ３４により手動でねじ込まれる（図４）。圧力容器は熱電対式温度調節装置３６０の制御の下で所望の温度まで予熱される。カートリッジとプラグの組立体２６は圧力容器２４内で必要な温度まで急速に上昇する。
【００７７】
カートリッジとプラグの組立体２６をサンプルブロック２４内へ挿入した後、バルブノブ７０は洗浄位置に回転される。この位置では、両バルブ５４及び５２は開放される。ポンプ装置１２は所望の流体圧力に既に設定されているので、流体は管７６，５６、バルブ５４、管５８、熱交換器４０、管６０、チェックバルブ６０Ａ，６０Ｂ及び入口継手４２を介して凹所１８０（図４）内へ流れる。バルブ１２４は閉鎖されているので、熱交換器４０により適切な温度に予熱された超臨界流体は帽子状ワッシャ２１６、継手ニップル１７６を通過しカートリッジとプラグの組立体２６の外側を周って流動する。この超臨界流体は抽出カートリッジ組立体３０の外側の汚染物質及び圧力容器２４の内側の汚染物質を溶解する。高温の超臨界流体によっても、抽出カートリッジ組立体３０が適当な作動温度にあることが保証される。超臨界流体は継手４４から、管６２、バルブ５２、管６４、継手９２及び毛細管１１０を通って汚染物質を洗い流す。
【００７８】
短時間の洗浄サイクルの後、制御ノブ７０は抽出位置に設定される。このことにより、バルブ５４が開放されかつバルブ５２が閉鎖するように設定される。かかる設定を行った直後に、操作員が抽出方向に反時計回りにノブ１３２を回転することによりバルブ１２４が開放される。圧力がかかった流体は所望の超臨界温度になるようにバルブ５４を介して熱交換器４０内に入り、入口継手４２へと流れる。流体は次に凹所１８０内へ入り、ねじ２１８及び帽子状ワッシャ２１６の内径の間の環状空間を通り、その後、継手ニップル１７６の内部と、通路２５０とを介して圧力容器と流体抽出装置の組立体２６へと流動する。抽出カートリッジの内部サンプル用凹所２５４（図２）を介して流れる超臨界流体は凹所２５４内に収容されているサンプル１３４から分析物質を抽出する。
【００７９】
溶液中の分析物質を伴う超臨界流体は、継手４６、管６６、バルブ１２４、管６８、カップリング９４及び試験管９８内の収集用溶剤１０４の中に導入する毛細管１２８を介して流出する。分析物質は後で分析するために溶剤１０４で溶解される。抽出が完了した時、ノブ１３２は閉鎖位置へ時計回り方向へ回転される。このことにより、バルブ１２４が閉鎖されて、超臨界流体の抽出カートリッジ２６への流入が停止する。ノブ７０は、次に、排出位置に時計回り方向に回転される。このことにより、バルブ５４が閉鎖しかつバルブ５２が開放して、圧力容器２４及びカートリッジとプラグの組立体２６が毛細管１１０を介して圧力降下する。
【００８０】
毛細管１１０の端部を介して発生する泡が止った時、圧力降下が完了する。ノブ３４は反時計回り方向に回転されて圧力容器２４からブリーチプラグ３２及びカートリッジとプラグの組立体２６を取り外す。抽出カートリッジ組立体３０は空の用済みサンプルへ開放する。
【００８１】
図３は、超臨界流体抽出装置の他の実施例１０Ａの簡単化した斜視図であり、この実施例では、下部部分に駆動部（図示しない）を収容するキャビネット４００、キャビネットの上部部分の抽出部（図示しない）、サンプル注入部４０６及び断片（ｆｒａｃｔｉｏｎ）収集部４０８が備っている。超臨界流体抽出装置１０Ａは、キャビネット４００の前方のパネル４１０から制御され、そして駆動部は抽出部、サンプル注入部４０６、及び断片収集部４０８を操作する。断片収集部４０８は複数のサンプルを連続的に抽出しかつ操作員が最少限介在することにより別々の容器内のサンプルから抽出物質を収集するように協働する。
【００８２】
本実施例１０Ａの超臨界流体抽出装置は図１の実施例と同様な方法で作動するが、新規なサンプル注入装置及び断片収集装置と協働するようになされている。この機構において、抽出されるべき一連のサンプルはサンプルを保持する手段内に予め位置決めされており、又、このサンプルは一時に１つの抽出装置の中へ自動的に注入される。抽出装置において、超臨界状態の流体がサンプルへ供給されそして抽出物質は１つずつサンプルから取り除かれる。実施例１０（図２）と実施例１０Ａ（図３）とを相互に関係づけるために、同じ部品は同じ符号を付しているが、図３、４、５及び６の実施例１０Ａでは符号に「Ａ」を付している。
【００８３】
抽出物質は断片収集部の個別の容器又は１つの容器の個別の隔室へ供給される。従って、手動によりサンプルを供給する必要性又は個別のサンプル用の超臨界流体の流れを生じさせる必要性もなく、複数の異った予め位置決めされたサンプルについて複数の抽出を行うことができる。これらのサンプルは操作員により個別に物理的に注入される代りに、自動的に機械的に１つずつ抽出装置へ移動される。
【００８４】
キャビネット４００は傾斜角の付いた制御パネル４１０を有するほぼ直方体の形状をした底部部分４１２と直立する上部部分４１４を有している。上部部分４１４は上方に伸長する別の直方体の形状であり、補充ポンプ等の継手及びファンを収容可能な共通の背面部分又は後部パネル４１６を有するほぼＬ字形の外形をしている。流体接続具４２０が一端から伸長し液体又はほぼ超臨界状態の流体をキャビネット４００へ導入することを可能とする。Ｌ形キャビネット４００は制御装置を使用するに便利な傾斜角度付きの前面パネル４１０と、注入されるサンプル及び収集された抽出物質を取り扱うための「Ｌ」形の足部上の上面とを有している。
【００８５】
キャビネット４００の内部へ接近可能とするため、上部部分４１４は、上方に枢動できるように頂部にヒンジ４２６を有するヒンジ付き前面開放パネル４２２を備えている。パネル４２２はその底部近傍に開口部４２４を備えていて比較的高い断片収集受容器の搬入を可能とする。開口部４２４は、キャビネット４００の下部部分４１２の頂面から十分な距離だけ離れた点まで下方に伸長しサンプル注入装置及び断片収集器で使用される通常の受容器の搬入を可能とする。
【００８６】
サンプル注入部４０６は、相互に垂直方向に離間した上部及び下部回転板４３２，４３４の形状をしたサンプルリール４３０と、上部回転板４３２の収容孔と、垂直方向長軸線及び開口端を有する円筒状管スリーブ４３６を受ける下部回転板４３４の開口部とを備えている。上部開口端４３８は、サンプルリール４３０が抽出装置の方へ回転する時、サンプルを受け入れかつ取り除くことを可能にする。
【００８７】
かかる機構において、サンプルリール４３０は回転してサンプルを１つずつ抽出装置へと移動させ処理する。サンプルリール４３０は水平でありかつキャビネット４００の上部部分４１４内へ伸び更に抽出装置内へと伸長し、そしてサンプルリール４３０の回転の垂直軸線は上部部分４１４の外側にあるため、使用者が多数のスリーブ４３６に容易に接近することが可能となり、更に、自動装置により抽出装置内への連続的な回転が可能となる。好適な実施例では、異ったサンプルを個別に収容する２４個のスリーブを備え、それらは、人間の手をわずらわすことなく、抽出装置へ移動される。
【００８８】
抽出物質を受けるため、断片収集部４０８は、サンプルリール４３０と同心状に装着されているが、サンプルリール４３０の内径より小さい径を有する水平な断片収集リール４４０を備え、このリール４４０は、断片収集リール４４０の上部板４４６の周辺に相互に離間して円形に配列された複数の開口部４４２を有し、かつ断片収集リール４４０が上昇されてキャビネットから取り外されることを可能にするノブ４４４を中心部に有する。かかる機構において、断片収集リール４４０は、ヒンジ付きのパネル４２２がヒンジ４２６の周りに上方に枢動した後、上昇されかつ取り除かれるか又は再度挿入される。
【００８９】
断片収集リール４４０が所定の位置にある場合、リール４４０は１個又はそれ以上の個別の容器４４２が抽出物質を受け入れることが可能な位置へ開口部４２４を通って自動的に回転される。断片収集リール４４０はサンプルリール４３０と交互にかつサンプルリールとは独立して移動され、従って、サンプルを注入し抽出した後、他のサンプル抽出のための注入を行う前に、１個又はそれ以上の開口部４４２が、抽出物質を受ける位置に移動される。
【００９０】
リール４３０及び４４０は、キャビネット４００の周縁部外側の一部と共に、キャビネット４００の上部部分４１４内で回転するため、収集された抽出物質は取り除かれて装置の操作中に新しいサンプルが追加される。この目的のため、断片用受容器及びサンプル用受容器は上方に開放した端部を有しかつその軸心が垂直状態で装着されている。
【００９１】
図４は、キャビネット４００、キャビネット４００内の駆動部４０２、抽出部４０４、サンプル注入部４０６及び断片収集部４０８を示す図３の４−４線を通る長手方向断面図である。駆動部４０２は、制御装置４５０、サンプル及び抽出物質収納容器のリール駆動機構４５２、サンプル注入装置駆動部４５４及び流体駆動部又はポンプ装置４５６を備えている。制御装置４５０は制御パネル４１０からの情報を受け又、ケーブル４５８を介して制御パネル４１０へ情報を伝達する。それは、更に、ポンプ装置４５６、サンプル及び抽出物質収納容器リール駆動機構４５２及びサンプル注入装置駆動部４５４を制御し、これらは協働してサンプルを所定の位置へ移動させ、抽出装置内へサンプルを注入し、流体を抽出装置を介して圧送してサンプルを抽出しかつサンプルを１つずつ連続して収集する。
【００９２】
サンプルを注入部４０４へ注入するため、サンプル注入部４０６は、サンプル及び抽出物質収納容器リール駆動機構４５２、サンプルリール機構４３０、及びカートリッジ注入装置機構４６０を備えている。サンプル及び抽出物質収納容器リール駆動機構４５２はサンプルリール機構４３０を駆動してカートリッジ組立体３０Ａをカートリッジ注入機構４６０の上に運ぶ。このカートリッジ注入機構４６０はカートリッジ組立体をサンプル注入駆動部４５４の制御の下で上方に圧力容器２４Ａ内へ持ち上げて、カートリッジ組立体３０Ａ内のサンプルを抽出する。カートリッジ組立体３０Ａ及び圧力容器２４Ａは図１乃至１４の実施例のカートリッジ組立体３０と圧力容器２４と同様のものであり、これらは、反転される頂部側と底部側を有することにより、カートリッジ組立体３０Ａが底部から圧力容器２４Ａ内へ挿入されてその中で抽出のために容易に封止され、抽出後重力により取り除かれることを可能とするようになされている。
【００９３】
サンプルリール機構４３０を駆動するため、サンプル及び抽出物質収納容器リール駆動機構４５２は中央の伝達機構及び各側にモータを備えている。モータは制御装置４５０の制御の下に伝達機構を駆動して、サンプル注入リール機構４３０及び断片収集リール４４０のいずれか一方又は双方を駆動する。
【００９４】
サンプル注入リール機構４３０は、上部プレート４３２、下部プレート４３４を備え、それら双方はいずれも回転可能であり、一時に、複数のスリーブ４３６を連続的に、圧力容器２４Ａ内で１個ずつカートリッジの注入を繰り返す位置へ運ぶ。この位置で、カートリッジは圧力容器２４Ａから取り除かれかつ１個ずつリール機構４３０へ戻される。従って一時にただ１個のカートリッジのみが圧力容器２４Ａに存在することとなる。
【００９５】
抽出部４０４では、静止した下部プレート４６２が１個の孔４６４を有している。この孔４６４は圧力容器２４Ａの開放した下端及びカートリッジ注入機構４６０の上端と整合している。その結果、３０Ａのようなカートリッジ組立体は、下部プレート４６２の開放端４６４上で１個ずつ回転されて、サンプルの抽出のために、サンプル注入装置駆動部４５４の制御の下でカートリッジ注入機構４６０により圧力容器２４Ａ内へ上方へ移動される。かかる機構において、カートリッジ組立体３０Ａが上部及び下部プレート４３２，４３４により回転される場合、静止した下部プレート４６２が、所定の位置にそれらカートリッジ組立体３０Ａを保持する間、カートリッジ組立体３０Ａは開口４６４の上から上昇用静止プレート４６２を介して圧力容器２４Ａへ連続的に移動される。
【００９６】
圧力容器２４Ａ内へカートリッジを注入するため、カートリッジ注入機構４６０は、サンプル注入装置駆動部４５４、ピニオン４７０、歯車４７２、多条ねじ、ナット４７４、対応するねじ４７６、及びピストン又はプラグ３２Ａを備えている。ピニオン４７０は駆動ギヤモータ４５４の出力軸に装着されていて歯車４７２の歯と噛合う。歯車４７２は動力ナット４７４に締付けられるか、又はそれと一体となっている。動力ナットは、回転する場合、ねじ４７６を上方又は下方に移動させる。支持プラットフォーム４７５、ピストン又はプラグ３２Ａ及びサンプル容器３０Ａはねじ４７６の頂部により担持されていて上方及び下方へ移動する。ねじ４７６により下方位置に支持されているプラグ３２Ａの上面は、固定プレート４６２の開口部４６４の底部と面一となっていて、３０Ａのようなカートリッジを中に支持しかつ最上位置では、ピストン又はプラグ３２Ａを圧力容器２４Ａの底部に位置決めする。プラグ３２Ａはバル−シール（Ｂａｌ−Ｓｅａｌ）会社により製造されている自己作動式のばねで付勢されたシリンダシールを担持する。これらのシールは、プラグ３２Ａと圧力容器２４Ａの内壁の間に高圧の耐流体性の封止を提供する。
【００９７】
かかる機構において、カートリッジ組立体３０Ａを上方へ圧力容器２４Ａへ移動させた後、抽出過程の間、ピストン又はプラグ３２Ａは、圧力容器２４Ａの壁部を封止可能であり、そして注出後、新しいカートリッジが圧力容器２４Ａ内に注入される位置に移動された時、カートリッジ組立体３０Ａをサンプルリール機構４３０の方へ下方へ復帰させて上部注入ハウジング４１４から外方へ回転させる。ベアリング取付台は同じ垂直位置に維持しながらナットを回転可能に支持し、従ってナットは急速進行ねじ又は他のねじ４７６を上方又は下方に移動させる。
【００９８】
プラグ３２Ａは図１乃至１４の実施例のブリーチプラグ３２と同様な機能を行い、中にばね２０１Ａ及び支持ブロック４８２を支持する開口部を収容することにより、サポートブロック４８２はカートリッジ端部１４８Ａに対して内方に付勢力を与えてカートリッジ３０Ａを超臨界流体用の継手に抗して所定の位置に移動させる。
【００９９】
カートリッジ３０Ａが所定位置に移動されブリーチプラグ３２Ａがシール位置に固定された後、カートリッジ３０Ａのサンプルを抽出するため、超臨界流体を図１の実施例と同じ方法で入口継手４２Ａを介して流動させる。従って、抽出流体はカートリッジ３０Ａへの１つの経路を通りかつカートリッジ３０Ａの外側の別の経路を通って継手４４Ａへ流れ、そこから洗浄用収集装置又は排出口へ流れる。抽出物質はカートリッジ及びサンプルを通過した後、継手４６Ａから流出し後述する方法でサンプル収集装置へ流動する。
【０１００】
二酸化炭素のような流体を超臨界抽出に適した温度で圧力容器２４Ａへ送り込むため、（１）ポンプ４５６はポンプヘッド４９０と電動モータ４９２を備え、（２）圧力容器２４Ａはその上にアルミニウムの加熱ブロック２２Ａと、アルミニウムの加熱ブロック内の開口部２７８Ａと、開口部２７８Ａのロッド状の加熱要素２７４Ａと、抽出流体用管の継手４２Ａ及び開口部２７０Ａでアルミニウムの加熱ブロック２２Ａに入る熱交換器４０Ａとを有している。モータ４９２はポンプ機構４９０を駆動して流体を開口部２７０Ａへ送り、開口部２７０Ａ内の熱交換器４０Ａ、接続管６０Ａ及び入口継手４２Ａを介してカートリッジ３０Ａ及び圧力容器２４Ａへ送り込む。アルミニウムブロック２２Ａは、二酸化炭素又は他の有用な抽出流体の温度を制御し、かつ流体及び目的に対応して抽出流体超臨界温度以上に維持する一方、開口部２７８Ａ内の加熱ロッド２７４Ａはアルミニウムブロック２２Ａの加熱が必要な時使用される。
【０１０１】
ポンプ４５６は適当なポンプでもよいが、二酸化炭素に適したポンプは、ネブラスカ州，リンカーンのイスコ（Ｉｓｃｏ）社により購売されている、イスコモデル２３５０ＨＰＬＣポンピングシステムで使用されるポンプである。しかしながら、二酸化炭素を使用する場合の最も良好な結果は、ポンプのストロークが１０ｍｍから１５ｍｍに修正されかつ、小型の低いトラップボリュームのチェックバルブが使用されている場合である。かかる修正はポンプの圧縮比を１．７：１から２．６：１に増大させ、そして変形が１．５倍に増大する。更に付加的な修正は、良好な温度伝達のために、３１６ステンレス鋼の代りに、カーペンターテクノロジー（Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社の１８２ＦＭステンレス鋼をポンプヘッドに使用することである。ポンプヘッド及びポンプへの入口ラインは熱電気的に冷却される。
【０１０２】
抽出物質を収集するために、断片収集部４０８は、断片収集リール４４０、サンプル及び抽出物質収納容器リール駆動機構４５２、洗浄流体出口装置５２０及び抽出物質流体出口装置５２２を備えている。断片収集リール４４０は、９８Ａのような受容器をハウジング４１４の所定の位置へ移動させる。ここにおいて、後述する抽出物質の流体出口装置５２２は、圧力容器２４Ａの継手４６Ａからの流体を、受容器９８のシールを貫いた後受容器から外へ又は受容器の中へ流動させる。洗浄流体装置５２０は、洗浄流体を洗浄流体用の継手４４Ａから圧力制御ユニットへ流動させて、最終的に排出ユニット又は収集ユニットへ流動させる。
【０１０３】
収集用の受容器９８Ａを所定の位置に移動するため、断片収集リール４４０は、ノブ４４４、中間プレート４４８、上部プレート４４６、下部円盤プレート５３０及び駆動ロッド５３２を備えている。駆動ロッド５３２は固定の円盤プレート５３０内で回転しかつその上部で上部プレート４４６、下部プレート４４８を担持する。上部プレート４４６及び下部プレート４４８はそれらを貫通する円周方向に間隔を置いて設けられた孔と整合し、その各々は９８Ａのような収集びんを受ける。下部円盤プレート５３０は孔を有さず、又移動する場合は、プレートを支持する。ノブ４４４は、ヒンジ付きの前面開放パネルがヒンジ４２６の周りに回転して開いた後断片収集リール４４０をサンプル注入リール４３０から持ち上げるのに使用することができる。
【０１０４】
サンプル及び抽出物質収納容器リール駆動機構４５２は収集びんを１つずつハウジング４１４の上方部分の内側へ移動して抽出物質を受ける。１個又はそれ以上の受容器９８Ａが適宜所定の位置に移動されてサンプルカートリッジ３０Ａが抽出される。受容器９８Ａは、サンプルカートリッジ３０Ａと共に交互に移動される。但しいくつかの受容器９８Ａは、圧力容器２４Ａへ向ってサンプルカートリッジ３０Ａの１つが動いている間に移動してもよいし、又はサンプルカートリッジが圧力容器２４Ａから離れる時に移動してもよい。抽出物質は継手４６Ａを介して後述の方法で断片収集用の受容器９８Ａへと流動する。洗浄管用の継手４４Ａはカートリッジ３０Ａ内の抽出室と連通しておりそして管６２Ａを介してティ継手５４２へ連結される。ティ継手５４２の第２のアームは１２、５００ｐｓｉ（約８７８．７５ｋｇ／ｃｍ２  ）で噴出するように目盛り付けされた過圧防止安全ダイヤフラム５４０に連結されている。これは、圧力容器２４Ａに対して１０，０００ｐｓｉ（約７０３ｋｇ／ｃｍ２  ）の最大作動圧力を超過するものである。ティ継手５４２の別のアームは洗浄バルブ５２Ａへ連結されている。洗浄バルブ５２Ａの他側は管６４Ａを通って第２のティ継手５４４の第１の側へ連結されている。ティ継手５４４の第２の側は管５４８を通って外側の排出ポート５４６へ連結されている。ティ継手５４４の第３のアームは断片収集びんとしてのサンプル受容器９８Ａを排出する排出管１１０Ａへ連結されている。このような機構において、継手４４Ａを介して流れる洗浄流体は除去され、そして排出ポート５４６へ連結される管は、後述する方法でサンプルの受容器９８Ａを排出するのにも使用される。
【０１０５】
図５は、図４の５−５線を通る超臨界流体抽出装置の実施例１０Ａの簡略化した正面断面図であり、サンプル及び抽出物質収納容器リール駆動機構４５２と、ポンプ４５６と、抽出物質流体出口装置５２２とを有している。リール駆動機構４５２は、制御装置４５０（図４）の制御の下でサンプルリール４３０又は断片収集リール４４０のいずれかを選択的に移動させる。
【０１０６】
断片収集リール４４０を選択的に駆動するために、サンプル及び抽出物質収納容器リール駆動機構４５２は、断片収集用軸５３２、管状の軸５８０、カサ歯車５８２、カサ歯車５８４、及びギヤモータ５８６を備えている。制御装置４５０は、断片収集リール４４０を回転するようにギヤモータ５８６を制御する。かかる目的のため、軸５３２は管状の軸５８０で保持されている。カサ歯車５８２は軸５３２の端部で締結されておりかつギヤモータ５８６のカサ歯車５８４と噛合っている。制御装置４５０はこれらの歯車を噛合い位置に移動しかつモータ５８６をしてその出力軸を回転させ、収集リール４４０（図３及び４）を駆動するがサンプル注入リール４３０を駆動しない。
【０１０７】
サンプル注入リール４３０を移動するために、サンプル及び抽出物質収納容器リール駆動機構４５２は、ベアリングブロック５９０で支持された管状の軸５８０と、断片収集用軸５３２と、カサ歯車５８８と、カサ歯車５９２と、ギヤモータ５９４を備えている。制御装置４５０はカサ歯車５９２を回転させるようにギヤモータ５９４を作動させる。カサ歯車５９２は、断片収集用軸５３２の下端に取り付けられたカサ歯車と噛合っている。
【０１０８】
抽出物質を断片収集びんとしての受容器９８Ａに流入させるように、抽出物質の流体出口装置５２２は、ギヤモータ５５２、ピニオン５５４、歯車５５６、リードねじ５５８、アーム５６０、リストリクタ管６６Ａを備えている。受容器９８Ａは頂部に貫通することができるシール部５５０を有している。
【０１０９】
シール５５０を貫通して抽出物質を受容器９８Ａの中に流入させるために、制御装置４５０はギヤモータ５５２を始動させる。ギヤモータ５５２は歯車５５６と係合するピニオン５５４を回転させる。ピニオン５５４は歯車５５６を回転させ、歯車５５６は回転するリードねじ５５８と係合しかつそれに締結されている。アーム５６０はリードねじ５５８で移動可能に装着されており、リードねじ５５８を所定の位置まで下降させる。この位置において、リストリクタ管６６Ａは、受容器９８Ａの蓋５５０を貫通して受容器内の収集流体の表面５６４の下方にその先端を移動させる。抽出物質がリストリクタ管６６Ａ内に流入した時、排出物が管６６Ａから排出管１１０Ａ（図４及び５）を介して取り除かれる。
【０１１０】
管６６Ａ又は管１１０Ａのいずれか一方が剛性を有し又は曲げにくい場合、受容器９８Ａ内に管６６Ａ，１１０Ａを下降させる代りに受容器９８Ａを管６６Ａ及び１１０Ａまで上昇させるとよい。受容器９８Ａをプラグ３２Ａと同様な支持で上昇させることができるので、代案の機構は困難なことではない。この支持は直接プラグ３２Ａに連結されているためプラグ３２Ａと独立して又は同期して移動する。
【０１１１】
いずれの機構においても、抽出物質は、継手４６Ａ（図４）を介して流動し、サンプルカートリッジ３０Ａ（図４）から管５２２（図４）、バルブ５０Ａ及びリストリクタ管６６Ａを介して流動する。管６６Ａからの泡の中に存在する抽出物質はトラップ流体１０４Ａを介して捕獲され、それにより、抽出物質は受容器９８Ａ内のトラップ流体１０４中に拘束され、そして抽出流体は排出管１１０Ａ、ティ継手５４４（図４）、管６６Ａ及び排出ポート５４６（図４）を介して流出する。抽出物質の収集後、モータ５５２は反転方向に移動してアーム５６０を上昇させ、アーム５６０はリストリクタ管６６Ａ及び排出管１１０Ａを受容器９８Ａから移動させる。
【０１１２】
ポンプヘッド４９０は高圧で作動することにより熱が発生するため、ポンプヘッド４９０及び流入する流体ラインは冷却されるのが好ましい。好適実施例では、これらは熱電気的（ペルチエ効果）に冷却されていて、ポンプヘッド４９０、入口チェックバルブハウジング４９４は温度伝導性を増加するため３１６型ステンレス鋼よりもむしろカーペンタ１８２ＦＭステンレス鋼で製造される。
【０１１３】
ポンプ作動において、ポンプの駆動モータ４９２（図４）は、カムハウジング４９５内のカムを歯車ハウジング４９６内の適当な歯車列を通して駆動する。カムハウジング４９５内で回転するカムはポンプのプランジャを作動する。このプランジャはポンプヘッド４９０（図５）と協働して液状の二酸化炭素を入口チェックバルブ組立体４９４を介して引き込み、そして出口チェックバルブ組立体４３６を介して吐出する。一実施例では、ペルチエ冷却プレート５００は、ポンプヘッド４９０（図５）の平坦面に装着され、ペルチエ冷却プレート５００の反対側に良好な熱接触を与えるために装着された冷却フィン５０２を有している。
【０１１４】
電流が適当な方向へペルチエ冷却プレート５００を介して流れた時、熱はポンプヘッド４９０（図５）から引き出されそして冷却フィン５０２へ排熱される。電動モータ４９３（図４）により駆動されるファン５０４はフィン５０２から熱を引き出す。他のペルチエ効果で冷却される熱交換器も入口ラインで使用される。
【０１１５】
モータ４９２（図４）の速度を制御するため、タコメータホイール５０５がモータ４９２の軸に装着され、一方該ホイールの状態を読み取る信号を与えるため光電式タコメータセンサ５１０が装着されている。光電式タコメータ５１０からの信号はモータ４９２の速度、従ってポンプ４５６の作動速度を表示する。これらの信号は制御装置４５０で比較されてモータ４９２の速度を制御するために有用である。
【０１１６】
ポンプからの出口ライン５１２の圧力を制御するため、圧力変換器５１４（図６）は圧力を表示する信号を発生させる。この信号は、ポンプの速度を制御するフィードバック信号として使用される。この構成はイスコ社のモデル２６０Ｄポンプのようなポンプで与えられる。
【０１１７】
図６において、図４の６−６線を通る、一部簡略化した断面図が示されており、圧力容器２４Ａに入るプラグ３２Ａを固定する固定機構６１４と、抽出流体を制御する制御機構６１６とが示されている。本図に好適に示されている通り、固定機構６１４は、ギヤモータ６００、ピニオン６０２、ラック６０４、固定ピン６０６、圧力容器２４Ａの孔６０９、ピストン又はエンドピース又はブリーチプラグ３２Ａの孔６１０、及び圧力容器２４Ａの他側を貫通する孔６１２を備えている。ピン６０６の代りに、ウィンチェスタ９４ライフルの固定機構として従来から使用されている型式のヨークも使用することができる。この型式の固定機構は図６に示されるようなピニオン６０２及びラック６０４に装着されたヨークである。かかる機構において、ヨークを形成するように切欠されたスロットを有するプレートが、ラック及びピニオンにより移動されてプラグ３２Ａの下を通過し圧力に抗してプラグ３２Ａを保持し、そして圧力容器２４Ａのスロットと係合することにより、それらの間に強い支持を与える。前述のプレートのスロットはねじ４７６のための間隙を提供する。
【０１１８】
作用について説明すると、ギヤモータ６００は、制御装置４５０（図４）により、圧力容器２４Ａの開口部６０９を通り、ピストン３２Ａの開口部６１０を通りそしてピニオン６０２を回転させて圧力容器２４Ａの開口部６１２を通る固定ピン６０６を駆動させ、固定ピン６０６を担持するラック６０４を駆動する。しかして、圧力容器２４Ａ内の所定の位置にカートリッジ３０Ａ（図４）が固定される。
【０１１９】
ポンプ１２（図１）から圧力容器２４Ａ及びカートリッジ３０Ａに入る抽出流体の流れを制御するため、抽出流体を制御する機構は、ギヤモータ５７０、ライン５１２から伸長している導管５８Ａに一端が連結されたバルブ５４Ａ、及び熱交換器４０（図１）内へ通じる導管５８へ接続する圧力変換器５１４を備えている。作動時には、ギヤモータ５７０は制御装置４５０の制御の下でバルブ５４Ａを開放し、抽出操作の間、カートリッジ３０Ａ及び圧力容器２４Ａへ入る抽出流体の流動を可能にする。抽出が完了してバルブ５４Ａを閉鎖した後、ギヤモータは反対方向へ回転する。
【０１２０】
サンプルカートリッジ３０Ａ（図４）は管状のスリーブ又は本体部分１４０Ａ（図４）とエンドピース１４４Ａ及び４６４Ａ（図４）からなる。エンドピース１４４Ａ及び４６４Ａはステンレス鋼、硬質被覆されたアルミニウム又は不活用のプラスチックで製造されかつそれぞれの内部に中心決めされたステンレス鋼製のフリット又はフィルタディスクを担持する。管状のスリーブ１４０Ａの平坦な狭い両端部はフリットの周りをＰＴＦＥワッシャと当接して封止する。このフリットは、フィルタディスクの直径とエンドピース１４４Ａ又は１４８Ａのそれぞれの内径との間の位置で、エンドピースと当接して封止する。
【０１２１】
図７において、圧送装置１２と、超臨界流体抽出器１３と、圧力変換器１５と、可変絞り装置１１と、採取装置１９とを備える超臨界抽出装置１０が図示されている。この圧送装置１２は、試料を溶融させる箇所である流体抽出器１３を通じて超臨界流体を圧送する。次に、試料及び超臨界流体は、圧力変換器１５に影響を与えて導電体４７の圧力を表示する箇所である導管３１を通って流体抽出器１３から流動し、可変流れ絞り装置１１に達して採取装置１９に入る。
【０１２２】
この過程中、可変絞り装置１１は、流体の密度及び溶融力を制御し、超臨界流体が急激に膨張して、分析物質が溶液から流れ出る箇所を制御することを許容するような方法にて超臨界流体の圧力を変化させる。この超臨界流体の膨張は、試料を除去するために絞り及び関連する接続導管を洗浄することが不要であるように制御される。
【０１２３】
超臨界流体を圧送するため、圧送装置１２は、ポンプ２３と、管２７を介して抽出器１３に接続されたポンプ制御装置２５とを備えている。清浄な超臨界抽出等級の二酸化炭素が従来の注射器ポンプ２３に入り、超臨界圧力まで加圧される。適当なポンプ制御装置２５がポンプ内で発生される圧力を監視し且つ制御する。この制御装置及びポンプは、流体の圧力及び流体の流量を測定することを可能にする。また、該制御装置は、一定の圧力で作動するための圧力設定値、及び圧力制御装置を提供し、また、一定の流量で作動するための流量設定値及び流量制御装置を提供する。
【０１２４】
適当な注射器ポンプは、イスコ（Ｉｓｃｏ）モデル２６０Ｄ注射器ポンプであり、適当な制御装置は、イスコ「Ｄ」直流注射器ポンプ制御装置である。これらは、共に、米国、ネバダ州６８５０４、リンカーンの４７００スペリヤーのイスコ・インコーポレート（Ｉｓｃｏ  Ｉｎｃ．）から入手可能である。この超臨界流体は抽出器に送られる。適当な抽出器は、米国特許第５，０９４，７５３号に開示されており、上述のイスコ・インコーポレーテッドからイスコ・モデルＳＦＸ２−１０超臨界流体抽出器という名称で販売されている。流体は、超臨界圧力を維持しつつ、抽出器内で超臨界温度まで加熱される。
【０１２５】
分析物質の試料は、抽出器１３の内部の栓２９の下方にて抽出チャンバ内にあり、超臨界流体抽出は試料から分析物質を抽出する。抽出チャンバは、試料を抽出するための抽出剤流体用の流体入口と、溶液中に抽出された分析物質用の流体出口とを備えている。
【０１２６】
分析物質を受け取るため、採取装置１９は、管３４と、該管３４の端部に設けられたオリフィス先端３９と、採取容器３７と、採取容器３７内の採取溶剤３５と、穿刺可能な隔膜４１と、排気管４３とを備えている。分析物質が溶融した超臨界流体は、管３１を通って抽出器の出口から圧力変換器１５に達し、次に、輸送管３３を通って可変絞り装置１１に達する。これらの輸送管３１、変換器１５、管３３及び絞り１１が加熱されていないとき、超臨界流体は、オリフィス先端３９に達する前に冷却して液体となる。この液体は、分析物質を良好に溶融させ、また、オリフィス先端は超臨界流体又は液体の何れをも減圧させる働きをするから、このことは何らの効果も生じさせないことが多い。
【０１２７】
可変絞り装置のオリフィス先端３９は、採取容器中３７の採取溶剤３５に浸漬される。超臨界流体が採取流体内に排出される量は、可変絞り装置１１の制御ノブ１７によって設定される。可変絞り装置１１の排出オリフィス３９において、超臨界流体又は液体は膨張して気体になり、抽出された分析物質を採取溶剤中に残して、採取溶剤３５中で発泡する。
【０１２８】
採取溶剤３５又は採取容器内に可能な限り多量の分析物質が析出されるようにするため、超臨界圧力状態はオリフィス先端３９まで維持される。採取管は、その開口部を覆う穿刺可能な隔膜４１を有する。この隔膜は、可変絞り１１及び排気管４３によって穿刺する。該排気管から流れ出る気体が毒性又は可燃性である場合、排気管はヒュームフード（図示せず）まで達するようにすることが出来る。導体４７は、圧力を表示する電気信号を変換器から受け取り、該信号は、以下に説明するように、圧力の制御のために使用される。
【０１２９】
図８において、弁調節部分１０１３と、温度制御部分１０１５と、ニードル弁部分１０１１とを有する手操作制御の可変弁絞り組立体１１の一部断面図とした部分概略図が示してある。このニードル弁部分１０１１は、（１）該部分が接続された弁調節部分１０１３によってオリフィス開口部の寸法を調節し、流体の放出を制御することによって、圧力チャンバ又はカラム内の圧力を制御し、（２）流出液を採取チャンバの環境中に直接、排出して、試料を管から除去するときの試料及び時間のロスを回避する。温度制御部分１０１５は、意図しない冷却が行われないようにオリフィスにおける流出物の温度を制御する。
【０１３０】
図８に示すように、絞り弁は、ニードル弁型式であり、ニードル弁部分は、定量供給絞りオリフィス又は膨張領域１２４８と、制御ニードル１２５６と、制御ニードル先端１２５７と、外筒管１２３４と、外筒管の先端１２３３と、流体が通過するオリフィス１２４０と、流体接続穴１２８７とを備えている。制御ニードル１２５６は、穴１２８７と協働して、流出物の流れをニードル弁内に運び、ここで該流出物は外筒管１２３４と膨張領域１２４８に達する制御ニードル１２５６との間のスペース内に受け入れられる。この膨張領域１２４８にて、外筒管の先端１２３３及び制御ニードル先端１２５７は、協働して、流体を通すオリフィス１２４０を通って採取環境に直接、排出される流出物の膨張及び放出を制御する。
【０１３１】
流体が隙間領域まで流動するのを許容するため、制御ニードル１２５６と穴１２８７との間には、環状の接続隙間があり、また、外筒管１２３４の内径と同軸状ニードル１２５６との間には、環状隙間がある。これらの隙間は、流体が接続具１２８２から弁の定量供給絞り領域、又は圧力降下が生じる弁の膨張領域１２４８まで下方に流動するための隙間を提供する。この目的上、制御ニードル先端１２５７は、外筒管１２３３内で回転し且つ往復運動し、膨張領域１２４８における流体が通るオリフィスの寸法を変化させる。
【０１３２】
ニードル先端１２５７の先端角度は、外筒先端１２３３の雌型着座部の角度よりも鋭角であり、先端のより末端面１２４０のオリフィス部分が最小幅部分となる。ニードル先端の角度は２０°であり、外筒先端１２３３の着座部の角度は、３０°であるが、ニードル先端が着座部の作用角度よりも著しく鋭角な角度となるような任意の組み合わせが可能であり、例えば、その両者の角度の差が１°乃至７０°の範囲となるようにすることが出来る。ニードル角度が小さく、その差が小さい場合、より精密なオリフィスの調整が可能となる。
【０１３３】
超臨界流体の膨張は先端１２３３、１２５７の排出開口部１２４０にて略行われ、膨張した抽出流体に露呈される導管の長さを略零にし、このため、膨張は採取溶剤と接触する状態で生じ、分析物質は、採取流体から採取溶剤又はその他の採取トラップ内に直接、析出する。これにより採取効率が改善されてオリフィスでの閉塞が減少する。
【０１３４】
超臨界圧力は、採取溶剤の中へ又はその他の採取トラップ内に挿入された外筒先端の末端オリフィス又は絞り領域１２４０まで下方に維持される。ニードル先端１２５７の先端と外筒先端の凹状着座部との間の距離は、流量を制御する可変オリフィス１２４０を形成する。
【０１３５】
可変オリフィス１２４０における圧力及び流量を調節するため、調節部分１０１３は、調節ノブ１２６６と、制御ニードル頭部１２６５と、雄型及び雌型ねじ１２６４と、作動ナット１２６８とを備えている。ニードルは、制御ニードルの頭部１２６５と共に回転し得るように該頭部に締結されたノブ１２６６を使用して調節する。ニードル１２５６の上端は、制御作動ナット１２６８内で制御ニードル頭部、調節ノブ１２６６及び頭部１２６５と共に回転し且つ往復運動をし得るように制御ニードル頭部１２６５の下側の凹所内に銀はんだ付けされている。制御作動ナットは、制御ニードル頭部の雄ねじと協働する雌ねじを備えている。
【０１３６】
この構成のとき、ノブ１２６６を回すと、ニードル頭部１２６５及びニードル１２５６は、作動ナット１２６８の雌ねじを通って上下動する。その結果としての垂直方向への動きにより、ニードル先端の端部と外筒先端の端部との間のスペースが変化し、可変オリフィス１２４０が形成される。次に、膨張した流体は採取流体、又は採取容器内に直接、排出される。この設計において、ニードル及びノブ組立体（１２５７乃至１２６６）の全体が外筒先端１２３３に関して回転する。
【０１３７】
制御ニードル１２５６は、外筒１２３４の端部を通って伸長し、数千分の１インチの隙間を伴ってブロック１２６０の穴１２８７を通る。この隙間は、超臨界流体が供給管（図示せず）から流動し、また１．５８７５ｍｍ（１／１６インチ）の管コネクタに対し従来の雌型圧縮接続具１２８２にねじ込んだ、図８に図示しない従来の圧縮接続コネクタを通ることを可能にする。
【０１３８】
流体の流動を許容するため、制御ニードル１２５６と穴１２３７の間には、環状の接続隙間があり、また、外筒管１２３４の内径と同軸状針１２５６との間には環状の隙間がある。これらの隙間は、流体が接続具１２８２から銀はんだ付け接続具１２８０、１２８１の領域まで下方に流動するための隙間を提供する。流体は、これらの接続具を経て、制御ニードル１２５６と外筒先端１２３３との間、及びニードル先端１２５７と外筒先端１２３３との間の環状領域を通って流動し、流体の絞り領域１２４０に達する。
【０１３９】
ニードル１２５６の周囲の密封は、米国、カリフォルニア州９２７０７−３３９８のサンタ・アナ６２０、ウエスト・ワーナー・アベニューのボール・シール・エンジニアリング・カンパニー・インコーポレーテッド（Ｂａｌ−Ｓｅａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）から入手可能な勾配付きのヘリカル状ばね作動テフロンフランジ付きシール１２６２で行われる。このシールがブロック１２６０とシールリテーナブロック１２６１との間に拘束される。その一つを符号１２６９で図示した四つのねじがねじ頭部により支持ブロック１２６３に加えられた力によりブロック１２６０、１２６１を共にクランプ止めする。これらのねじは、Ｎｏ．４Ｘ１９．０５ｍｍ（３／４インチ）の袋ねじである。シール１２６２は、ポート１２８２からの超臨界流体が定量供給領域１２４０から漏洩して調節ノブ１２６６に向かうのを防止する。
【０１４０】
超臨界流体の膨張は、先端１２３３、１２５７の排出開口部１２４０にて略行われ、膨張した抽出流体に露呈される導管の長さを略零とし、このため、膨張は採取溶剤に接触した状態で行われ、分析物質は、抽出流体から採取溶剤中に直接析出する。これにより採取効率が改善されて閉塞が減少する。
【０１４１】
超臨界圧力は、採取溶剤又は採取容器内に挿入された外筒先端の末端オリフィス又は絞り領域１２４０まで下方に維持される。ニードル先端１２０３の前端と外筒先端の凹状の着座部との間の距離は、流量を制御する可変オリフィス１２４０を形成し、この距離は、ノブ１２６６を使用して調節される。
【０１４２】
かかる調節を行うため、制御ニードル頭部１２６５には、インチ当り８０ねじ数の精密なねじが形成されている。ノブ１２６６を回すと、ニードル１２５６はニードル頭部１２６５上の作動ナット１２６８の雌ねじの動作によって、上下に進む。その結果生じる垂直動作によってニードル先端の端部と外筒先端との間のスペースが変化し、可変オリフィス１２４０が生じる。次に、膨張した流体は採取流体中に、又は採取容器中に直接、排出される。この設計において、ノブ組立体の全体（１２５７乃至１２６６）が外筒先端１２３３に関して回転する。
【０１４３】
外筒１２３３−１２３４及びニードル１２５６、１２５７が同心状に配置されているため、任意の適当な長さの装置のプローブとすることが可能となる。１２７ｍｍ又は１５２．４ｍｍ（５又は６インチ）が典型的である。圧縮荷重によるニードルの大きな屈曲は、より小径のニードル１２５７、１２５６を支持する外筒１２３３、１２３４の内径によって防止される。外筒は、ニードルの屈曲の傾向に抵抗する引張り荷重を受ける。これら二つの成分は協働して作用し、その長さに関係なく、機械的に安定したプローブを提供する。
【０１４４】
ニードル先端１２５７は、１７−７ＰＨステンレス鋼をＣＨ９００まで焼入れし、平方インチ当り約２８０，０００ポンドの強度が得られるようにして形成することが望ましい。外筒先端１２３３は依然、硬いものの、ニードル先端よりも柔らかであることが望ましい。推奨される材料は、１５−７Ｍｏ型ステンレス鋼であり、ＲＨ９５０まで焼入れし、平方インチ当り約１８０，０００ポンドの強度が得られるようにしたものである。ニードル先端１２５７は、領域１２８１にて制御ニードル１２５６に銀はんだ付けされる。この銀はんだ付け工程中、先端１２５７の末端領域は、水で冷却されており、はんだ付けによる熱がその硬さに悪影響を及ぼすことはない。外筒先端１２３３は、領域１２８０にて外筒管１２３４に銀はんだ付けされている。外筒先端１２３３の先端又は末端は、銀はんだ付け中に水で冷却して、その硬さに熱による悪影響が及ばないようにする。
【０１４５】
図８の実施例において、外筒１２３４及び外筒管１２３４の主要外径は、３．１７５ｍｍ（０．１２５インチ）である。その内径は１．９０５ｍｍ（０．０７５インチ）で、長さは１５２．４ｍｍ（６インチ）である。図示した実施例において、制御ニードル１２５６の径は１．５７４８ｍｍ（０．０６２インチ）である。ニードル先端１２５７及び外筒先端１２３３の径は、その末端付近で下方に段状に形成されており、絞りの加熱要素及びその加熱要素の周囲の熱及び電気絶縁体に対してより多くのスペースを提供する。調節ノブ１２６６の全体方向に弁に続けて、外筒管１２３４が電気絶縁体リング１２３７を通って進み、該リングの先にて外筒保持フランジ１２３６が電子ビーム溶接付けされている。
【０１４６】
外筒管１２３４は、１７−７ＲＨ型ステンレス鋼で形成することが出来る。外筒の保持フランジ１２３６は、３０３型ステンレス鋼で形成することが出来る。電気絶縁体リング１２３７はポリエチレンエチレンケトンプラスチックから機械加工される。外筒管１２３４の端部は、接続ポートブロック１２６０の凹所１２８８の伸長部にて終端となっている。その一つを図８に符号１２７４で示した、四つのねじは、その各々が４−４０Ｘ型９．５２５ｍｍ（３／８インチ）袋ねじである。これらのねじは、外筒ホルダブロック１２２３と接続ポートブロック１２６０との間でフランジ１２３６及び外筒管１２３４を拘束する。厚さ０．２５４ｍｍ（０、０１０インチ）の２４金の座金であるガスケット１２９１は、フランジ１２３６とブロック１２６０との間を密封して流体の漏洩を防止する。
【０１４７】
制御ニードル１２５６は、領域１２５９にてニードル頭部１２６５に電子ビーム溶接付けされている。ニードル頭部１２６５は、符号１２６４で示すように、インチ当り８０ねじ数の精密なねじ（１／４−８０ＵＮＳ）を有する。これらのねじは、作動ナット１２６８の中央孔内で雌ねじと協働する。作動ナット１２６８は、摩耗及び減摩に対する抵抗が得られるようにニトロニック６０ステンレス鋼で形成されている。黄銅製の調節ノブ１２６６を回すと、該調節ノブ内の止めねじ１２６７の作用により、ニードル頭部１２６５及びそのねじ領域１２６４が回転する。ねじ１２６４を固定ねじ及びナット１２６８に関して回転させると、制御ニードル１２５６及びその先端１２５７に往復運動及び回転動作が付与される。これは、絞りオリフィス１２４０を調節し、故に、接続具１２８２から入ってオリフィス１２４０から出る流体の流量が調節される。その材料を特定しない金属部品は、３０３型ステンレス鋼で形成することが便宜である。
【０１４８】
外筒先端１２３３の着座部は、極めて硬くし、また、ニードル先端１２５７のテーパー付き先端も一層硬くし、変形せず、即ち「リング」状とならないようにする必要がある。ニードル先端１２３３は、ＲＨ９５０（引張り強さ１８０  ｋｓｉ）まで焼入れした１５−７Ｍｏ型ステンレス鋼で形成することが出来、ニードル１２５７は、ＣＨ９００（引張り強さ、２８０  ｋｓｉ）まで焼入れした常温引き抜き１７−７ＰＨステンレス鋼で形成することが出来る。外筒先端の外壁端部は、採取管３７（図７）を横断して隔膜１１０８を穿孔し得るように円錐形にしてある。
【０１４９】
図９において、図８の組立体の一部を形成する可変絞りの一部断面図とした部分切欠き図が示してあり、また、図１０には、図９の絞りの拡大部分断面図が示してある。図８に示したニードル先端１２５７は、図９又は図１０の何れにも示していないが、温度制御部分１０１５（図８）に接続された抵抗線１２４３の巻線１２０１から成る、抵抗器を加熱するヒータが示してある。このヒータは、定量供給領域、又は絞り領域１２４０付近にて外筒先端１２３３を電気的に加熱するときに使用される。この加熱によりオリフィスの閉塞が減少する。ヘリカルコイル１２０１は、温度抵抗係数の大きい抵抗線１２４３を約３０回巻いて形成されている。
【０１５０】
線１２４３は、厚さ約０．００６３５ｍｍ（約０．０００２５インチ）のポリイミド被覆で絶縁した直径０．１０１６ｍｍ（０．００４インチ）のペルコロィ（Ｐｅｌｃｏｌｏｙ）（モレキュ・ワイヤー・カンパニー（Ｍｏｌｅｃｕ−Ｗｉｒｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の登録商標）である。この線は、ニッケル７０％、鉄３０％であり、°Ｃ当りの温度係数は、＋４，５００ｐｐｍである。
【０１５１】
線１２４３の一端は、位置１２４１にて外筒先端１２３３に抵抗溶接されている（図１０）。コイルの他端は、外筒の上方に伸長し、位置１２３５にて電気接続リング１２３８の段状部分１２４４に抵抗溶接されている。
【０１５２】
線１２４３と外筒との間に十分な熱接触を確保するため、外筒には、最初に、線を配置すべき位置の下方にて未加硫のエポキシ樹脂ミックス（エポキシライト（Ｅｐｏｘｙｌｉｔｅ）コーポレーションの型Ｎｏ．５４０３）の被覆を付与する。エポキシ樹脂１２４２を通じて線を外筒に巻くとき、エポキシ樹脂は、線と外筒との間の空隙を全て充填する。また、コイルから電気接続部の溶接部分１２３５まで伸長する線１２４３の長さに沿ってエポキシが配置される。電気接続リング１２３８は、電気絶縁リング１２３７の段状部分１２４５上に位置している。
【０１５３】
リング１２３７は、ポリエチレンエチレンケトンプラスチック樹脂から機械加工され、電気接続リング１２３８を外筒１２３４から絶縁する。この図示した組立体は、１５０°Ｃまで加熱して、エポキシ樹脂１２４２を重合化する。図９に示した組立体は、従来の射出成形金型に入れ、また、加熱コイル１２０１及び外筒１２３４−１２３５上で外径４．７６２５ｍｍ（３／１６インチ）のプラスチックシース１２３９を成形し、電気的絶縁体で且つ熱絶縁体でもある部分を提供する。化学的抵抗性のあるプラスチック樹脂を使用してシース１２３９を成形し、図７に示すように、端１２４０を採取液体に深く浸漬させたとき、化学的抵抗が得られるようにする。ホチェスト・セラニーズ・ベェクトラ（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ  ＶＥＣＴＲＡ）Ａ１１５液晶ポリマーがこの目的に適している。この成形組立体は、使用前に、２５０°Ｃにて応力除去することが望ましい。
【０１５４】
図９から、電気接続リング１２３８と外筒保持フランジ１２３６との間に電圧を印加したとき、リング１２３８、抵抗溶接部１２３５、線１２４３、加熱コイル１２０１、抵抗溶接部１２４１（図１０）、外筒先端１２３３、外筒１２３４及びフランジ１２３６を通じて電流が流れることが明らかである。これは、定量供給先端１２４０の領域内で外筒先端１２３３を加熱し、故に、定量供給オリフィスを加熱して、着氷又分析物質の析出を防止する。この加熱は、上述の回路の電気抵抗を略連続的に監視することによって温度を検出する温度制御装置を介して行われる。
【０１５５】
この回路の抵抗の殆んどは、加熱コイル１２０１によるものであり、その大きい温度抵抗係数を利用して、電気接続部１２３８、１２３６間の電気抵抗の変化を介して温度フィードバック信号を提供する。加熱要素自体の温度を検出する原理に基づいて作動する温度制御装置は、その開示内容を引用して、本明細書の一部に加えた、ロバート・Ｗ・アーリングトン（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｗ．  Ａｌｌｉｎｇｔｏｎ）の米国特許第４，４３８，３７０号及び係属中のダニエルＧ．ジャムソン（Ｄａｎｉｅｌ  Ｇ．  Ｊａｍｅｓｏｎ）等の米国特許出願第５、２６８、１０３号に記載されている。この温度検出方法は、熱電対の使用に伴う大きさ、断熱及び電気的接続の困難さを回避するために望ましい。
【０１５６】
図１１には、可変絞りの温度を制御するために使用され、この目的のため、４本ピンコネクタプラグ１２２９、二本の電流供給導線１２２１、１２２８、二本の電圧検出導線１２４６、１２４７、電気接続突片１２２７を備える、温度制御部分１０１５の概略図が示してある。これらの電流供給導線１２２８及び電圧検出導線１２４６は、４本ピンコネクタプラグ１２２９を突片１２２７に電気的に接続し、また、電流供給導線１２２１及び電圧検出導線１２４７は、４本ピンコネクタプラグ１２２９を黄銅製の電気接点リング１２２５に接続する（図８及び図１１）。電気接続突片１２２７は、ねじ１２７０（図８）によりブロック１２６３にねじ止めされている。
【０１５７】
４本ピンコネクタプラグ１２２９は、コンピュータ２１００内の制御装置に接続され（図１８）、四本の導線１２２８、１２２７、１２４６、１２２１は、ケルビン（Ｋｅｌｖｉｎ）方法に従って、電流を加熱し且つ抵抗（電圧）の検出に使用される。この目的のため、導線１２２８、１２４６は、電気接続突片１２２７にて終端となり、また、突片１２２７は、ねじ１２７０（図８）によってブロック１２６３に接続され、ブロック１２６３は、ブロック１２６１と電気的に接触する一方、ブロック１２６１はブロック１２６０と電気的に接触し、また、ブロック１２６０は、ブロック１２２３と電気的に接触し、ブロック１２２３は、外筒１２３４に銀はんだ付けされたフランジ１２６０と電気的に接触する。コネクタプラグ１２２９の他の二本の導線１２２１、１２４７は、止めねじ１２２２を有する黄銅製電気接点リング１２２５に対して箇所１２２６ではんだ付けされ、該止めねじが該リングを電気接続リング１２３８と機械的に且つ電気的接触状態に保持する一方、リング１２３８は、線１２４３に電気的に接続されている。
【０１５８】
コンピュータ２１００内の温度制御装置（図１８）は、線１２２１、１２２８に、故に、加熱コイル１２０１に電流を流す。この電流に応答して加熱線１２０１内で発生された電圧は、導線１２４７、１２４６に伝達され、温度制御装置の検出入力に戻される。
【０１５９】
温度制御装置が導線１２２１、１２２８を通じて電流を供給すると、コイル１２０１内の加熱要素の温度が上昇し、故に抵抗が増す。これにより、該コイルにおける電圧が低下し、その結果、導線１２４７、１２４６における電圧が非比例的に大きい程に増大する。これは制御装置により検出され、加熱要素の温度が決定される。
【０１６０】
加熱要素の温度が制御装置の設定温度に達すると、制御装置は、導線１２２１、１２２８を通る電流を少なくし、これにより、加熱要素の温度を所望の程度に調節する。電気絶縁体ブロック１２２４は接点リング１２２５を覆い且つ該リングを拘束する。ブロック１２２４は、超高分子量のポリエチレンから機械加工することが出来る。
【０１６１】
図１２には、その主要部分として、本体部分１０５２Ａと、入口ポート１０５０Ａと、ヒータ１０８０と、プローブ１０５４Ａと、先端１０８８とを有する可変絞り１０１８Ａのもう一つ別の実施例が示してある。装置内の超臨界温度を維持するため、本体の穿孔には、ワットロー・ファイヤ・ロッド（Ｗａｔｌｏｗ  Ｆｉｒｅｒｏｄ）（米国、ミズリー州６３１４６、セントルイス・ラックランド・ロード１２００１のワットロウ・エレクトリック・カンパニー（Ｗａｔｌｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏ．）の商標名）カートリッジヒータ１０８０、モデルＣ１Ｅ１３、又は同様のものが取り付けられる。これらのヒータは、線１０８２、１０８４を通じて供給される２４ボルト又は１２０ボルトで作動する。２４ボルトのヒータはより安全である。該カートリッジは、電流が印加されたときに補助熱を供給し、超臨界流体に対して追加的な熱を付与し、このため流体は抽出器内で超臨界温度に維持される。
【０１６２】
温度制御のため、流体路から１．６００２ｍｍ（０．０６３インチ）の位置にて熱電対（図示せず）が本体の穴１０８６内に取り付けられ、温度制御装置（図示せず）に電気的に接続されている。このヒータは、温度制御装置によりオン、オフが切り替えられ、熱電対により測定された所望の温度を維持する。熱はカートリッジから弁体１０５２Ａに伝達され、また、主として熱伝導によりプローブ１０５４Ａ及び流体に伝達される。
【０１６３】
プローブの外筒先端１２０２（図８）は、図１２に示した先端１０８８及びプローブ１０５４Ａの変形例として使用することが出来る。先端１０８８及びプローブ１０５４Ａは、先端１０８８をプローブ１０５４Ａ内にねじ込みことを許容し、これにより修理及び交換が可能となる。先端１０８８の型式のため、僅かに長い排出導管１０６８Ａとなるが、その長さは、依然約４．７６２５ｍｍ（約３／１６インチ）にしか過ぎない。その長さが短く、また可変オリフィスからその周囲の外側領域まで増大する直径のため、導管の影響は無視し得る程度である。係合するオリフィス面は、図８に示すようなものではなく、球状部分である。
【０１６４】
図１３には、入口ポート１０５０Ｂと、モータ１１１０と、エンコーダ装置１１１８と、プローブ外筒１５０５と、可動ニードル１５０４と、プローブの先端における一部球状部分１５１５とを備え、自動制御可能にモータ駆動され得るようにした可変絞り装置１０１８Ｂの更に別の実施例が示してある。分析物質が溶融した超臨界流体は、ポート１０５０Ｂから入り、シール１１０７がニードルに沿った流体の損失を防止する。ポート１０５０Ｂ及びシール１１０７は、図８の要素１２８２、１２８６と同一であるが、その他のポートの形態及びシール設計でも同様に機能すると考えられる。次に、超臨界流体は、ニードル１５０４とプローブ外筒１０５４との間の環状スペースを通って先端１５０５まで流動する。ニードル１５０４及び外筒１０５４の直径は、図８と同一である。図８に関して説明したように、プローブの先端１５０３まで超臨界圧力が維持されている。
【０１６５】
好適な実施例において、ウィンフレッド・バーグ（Ｗｉｎｆｒｅｄ  Ｂｅｒｇ）から購入することの出来るピッチ数４８、歯数４０のウォーム歯車１１１４がシャフト１１０６の上に緩く配置されている。ピッチ数４８、単条ウォーム１１０８がピットマン（Ｐｉｔｔｍａｎ）が製造するロー・コグ（Ｌｏ−Ｃｏｇ）（ペンシルベニア州、１９４３８−００３、ハーレーヒルのピットマン・モータ・カンパニーの登録商標）直流サーボモータ・モデル９４１３であるモータ１１１０のシャフトに取り付けられている。このウォーム１１０８は、ウォーム歯車１１０４にかみ合い、モータ電機子１１１２が回転するとウォーム歯車１１０４が回転する。
【０１６６】
ウォーム歯車１１０４が第一の方向に回転すると、該歯車はピン１１１４に接触し、ねじ付きシャフト１１０６を回転させ、絞り弁を開放する。モータ１１１０が逆方向に回転したとき、米国、ニューヨーク州１１５１８のイースト・ロックアウェイのオーシャン・アベニュー４９９のＷ．Ｍ．バーグ・インコーポレーテッド（Ｗ．Ｍ．Ｂｅｒｇ，Ｉｎｃ．）から購入した対向する捩ればね１１１６部品Ｎｏ．ＳＰＲ３−５により、シャフト１１０６は反対方向に回転して絞りを閉じる。該捩ればね１１１６は、弁が閉じたとき、約１０オンス−インチのトルクを発生させる。
【０１６７】
ばね１１１６からの回転力により絞りが適正に閉じると、ピン１１１４は歯車１１０４のスロットから分離する。モータ１１１０は、弁を駆動して開放するが、弁が閉じるのはばね力だけである。これにより、モータが絞りを過度にきつく閉じるように駆動することが防止される。この設計はモータで開放し、ばねで閉じるものである。直角位置エンコーダ装置１１１８は、モータロータの位置、故に弁のニードルの位置を示す電気信号を提供する。
【０１６８】
ばね１１１６は絞りを閉じ、流体の流れを略停止させるのに十分であるが、ニードル先端１５１５、又は外筒先端１５０３を減磨させる程の力ではない力を閉位置にて加える。シャフト１１０６の５／１６−４８のねじ１１２０及び充填ナット１１０９の協動を通じて作用する捩ればねの力は、ニードル１０５６Ｂの先端１０５８Ｂに約２３ポンドの垂直方向力を発生させ、ニードル１５０４がシャフト１１０６の回転と独立的に回転しないようにして、これにより弁が閉じる間にニードル先端１５１５が減磨される可能性を少なくする。
【０１６９】
滑り継手１１２２は、シャフト１１０６の底端部に穿孔された凹所の頂部とニードル１０５６Ｂの上端との間に配置された硬いスラストボール１１２４を備えている。これにより、ニードルを回転させずにシャフトがニードルを下方に付勢させることが出来る。外径３．１７５ｍｍ（０．１２５インチ）、厚さ１．６００２ｍｍ（０．０６３インチ）でニードル１５０４に銀はんだ付けされた３０３型ステンレス鋼製の緩く取り付けるディスク１１２２はシャフト１１０６がニードルの上昇を可能にする。
【０１７０】
中空ねじ１１２６は、ディスクをシャフト１１０６の端部の適合穴内に保持する。ディスク１１２２、中空ねじ、ディスク１１２６及びシャフト１１０６間の僅かな隙間（約０．０１２７ｍｍ（約０．０００５インチ））は、ニードル１０５９がシャフト１１０６の回転動作に関して回転するのを防止するが、垂直方向への顕著な遊びは許容しない。これにより、回転滑り継手１１２２が形成され、このことは、絞りを完全に閉じたときに、ニードル先端１５１５が外筒先端１５０３に関して回転するのが防止される。ニードル１５０４を閉じたとき、ニードル先端１５１５を外筒先端１５０３に関して強制的に回転させる結果、ニードル先端と外筒先端とが接触する箇所にて摩耗及び減磨が生ずることになる。
【０１７１】
シャフト１１０６には、５／１６−４８のＵＮＳねじ１１２０が形成されており、シャフト１１０６が一方向に回転すると、ニードル先端は、外筒先端から離れる方向に動く。シャフト１１０６には、絞りの充填ナット１１０９内に箇所１１２０で螺着され、シャフト１１０６が回転すると、ニードル１５０４を垂直方向に動かす。この垂直方向への動きにより、ニードル先端１５１５と外筒先端１５０３との間の間隔が変化し、流量を制御するオリフィスの面積が変化する。ねじ１１２０には、焼き付き防止潤滑剤等が被覆されており、作動中に約２３ポンドの軸方向荷重が加わるねじの摩耗及び減磨を防止する。
【０１７２】
図１４には、絞り及び該絞りの制御装置のブロック図が示してある。この制御装置は、関連する超臨界流体抽出器、又は超臨界クロマトグラフ内部の圧力及びそこを通る流体の流量を自動的に且つ独立的に制御するため、モータ作動の可変絞りの制御に使用することが出来る。この実施例において、ポンプが一定の圧力を設定し、絞りが一定の流量を設定する。
【０１７３】
図１４の絞り制御装置は、モータの角度位置の設定点信号発生器１１５２と、サーボ増幅器１１５４と、絞り弁−弁制御回路１１５６と、増減カウンタ及びデコーダと、減算器１１４２と、ニードル１１８４と、弁座１１８６とを備えている。イスコ「Ｄ」シリーズポンプ１１３１が装置を一定の圧力に維持し、絞りは所望の流量を維持し得るようにサーボ作動される。
【０１７４】
流量フィードバック導体１１３０の流量フィードバック信号は、注射器ポンプ１１３１内の体積（ピストン排出量）センサから読み取られる。このように、出口に気体の流量を測定する変換器は一切不要である。このポンプピストンのフィードバック信号は、操作者が減算回路１１３４に入力した、流量の設定点導体１１３２における流量設定点信号から減算される。その結果は、導体１１３６における流量の誤差信号（相違）であり、この誤差信号は、乗算器１１３８の定数のＫ１により積分及び乗算が為され、導体１１４４を通じて入力１１４２に印加される弁モータの角度位置の設定点信号として、第二の減算回路１１４０に送られる。
【０１７５】
この絞り弁の位置は、モータシャフトの位置エンコーダ１１１８により検出されて、直角位相検出器／カウンタ１１４６によりモータの位置に変換され、導体１１４８に弁モータの位置信号として提供される。
【０１７６】
導体１１４８の弁モータの角度位置信号は、モータの角度位置の設定点信号１１４２から減算され、導体１１５０における弁位置の誤差信号となる。この信号は、サーボ回路１１５４に印加される。定数Ｋ２に導体１１５８の位置誤差信号を掛け、定数Ｋ３に導体１１６０の位置誤差の変化率を掛けた値を加え、定数Ｋ４に導体１１６２に位置誤差の積分値を掛けた値を加え、この合計値を加算器１１７０内で数値的に合計し、電気増幅器１１７６の制御は加算器１１７０からのこの合計値に基づいて行われる。
【０１７７】
電源１１８０から給電される電気増幅器１１７６は、弁モータ１１７８に通電して該モータを回転させる。モータのシャフト１１７８に取り付けられた直角位相エンコーダ１１１８が二つの相信号１１７２、１１７４を使用して現在の位置及び回転方向の信号を発生する。これらの信号１１７２、１１７４は、直角位相検出器及び増減カウンタ１１４６により測定され、該カウンタが弁モータの角度フィードバック信号１１４８を位置減算回路１１４０に提供する。
【０１７８】
また、機械的駆動装置１１８２にもモータ１１７８は取り付けられており、該駆動装置がニードル１１８４を動かして弁座１１８６に関して位置決めする。これは、図１３に関して上述した機構のように、モータ１１７８の回転動作をニードル１１８４の位置調節動作に変換する任意の機構とすることが出来る。
【０１７９】
図１５及び図１６には、ばねの圧縮力によって作用するが、図１３の実施例と略同一の主要部品を有する、モータ制御による絞りの正面及び側面断面図が示してある。機械的に弁を閉じる力は、捩ればねではなくて、ばねの圧縮力により付与される。この構成において、ニードル１１９０は、閉弁中に回転することが確実に防止され、ニードル先端１１９２の破壊的な減磨が防止される。
【０１８０】
開放動作は、ピットマンにより製造される、ロー・コッグ（ペンシルベニア州、１９４３８−０００３、ハーレイヴィルのピットマン・モータ・カンパニーの登録商標）直流サーボモータ・モデル９４１３であるモータ１１７８によって行われる。十分なトルクの回転力を発生させる任意の適当なモータ、又は機械的装置でも同様の機能が可能である。
【０１８１】
モータ１１７８に取り付けられ且つ該モータ１１７８の一部である、ピットマンが販売するピッチ数６４、歯数１１の歯車は、フォーレスト・シティ・ギヤ（Ｆｏｒｅｓｔ  Ｃｉｔｙ  Ｇｅａｒ）から部品Ｎｏ．６９−０９４３−２３７として購入した、ピッチ数６４、歯数１９２、圧力角度２０°のデルリン（Ｄｅｌｒｉｎ）（登録商標名）スパー歯車１１９６を回転させる。スパー歯車１１９６は、ロックウェル硬さＣ４２−４８に焼入れした、１７−４ＰＨステンレス鋼から機械加工した支持スプール１１９８に取り付けられる。スプール１１９８は、５／１６−４８のＵＮＳねじを有する１８２ＦＭ（カーペンタ・テクノロジー）ステンレス鋼シャフト１２００に螺着されている。シャフト１２００は、Ｎｏ．４−４０袋ねじ１２０４（図１６）によって付与される摩擦力によりシャフトに保持されたクランプ１２０２で回転しないようにされている。クランプ１２０２の回転は、支持板１２１０のスロット１２０８内を移動するピン１２０６によって阻止される。スプール１１９８が回転すると、シャフト１２００が垂直方向に動き、これによって、シャフトは箇所１２１８にてばねリテーナ１２１２に押し付けられ、ニードル１１９０を持ち上げる。該ニードル１１９０は、圧縮接続具（ヴェスペル（Ｖｅｓｐｅｌ）（デュポンの登録商標名）フェルール）１２１４によって、ばねリテーナ１２１２に取り付けられ、該接続具は、圧縮ナット１２１６によって圧縮され且つ所定位置に保持されている。
【０１８２】
ばねリテーナ１２１２がモータ１１７８、歯車１１９６、スプール１１９８及びシャフト１２００の作動によって持ち上げられると、ヘリカル状の圧縮ばね１２２０が圧縮される。このばね１２２０が圧縮されて平坦になると、機構は、モータ１１７８の回転を停止させ、ニードル１１９０の持ち上げ可能な距離を制限する。
【０１８３】
モータ１１７８が反対方向に作動され、可変オリフィス１１９２を閉じると、シャフト１２００が下降し、ばね１２２０は、ニードル１１９０を下方に付勢する。ばね１２２０によるアルミニウム製の頂部ロック１２２４の損傷を防止するため、３１６型ステンレス鋼摩耗スペーサ１２２２が使用されている。可変オリフィスが完全に閉じたならば、シャフト１２００は、ばねリテーナ１２１２から分離して、又、可変オリフィスは、ばね力だけで閉位置に保持される。
【０１８４】
オリフィス１１９２が完全に閉じたとき、ばね１２２０は、依然、多少圧縮され、２０乃至４０ポンドの力でオリフィス１１９２を閉じたままにする。モータ１１７８がシャフト１２００の下降を続けると、シャフト１２００は、箇所１２２８にてシール拘束ナット１２１７に接触して、モータ１１７８の回転を停止させる。これは、シャフト１２００の下方に移動可能な距離を制限し、シャフトの位置を切り替えることを不要にする。
【０１８５】
スプール１１９８及び歯車１１９６の組立体は、ボール軸受１２３６上で自由に回転し、又、スペーサ１２３８によって軸受１２３６から支持されている。軸受１２３６は、支持板１２４０、１２４２に軽く押し込まれている。シャフト１２００は、軸受１２３６の内径よりも約０．０２５４ｍｍ（約０．００１インチ）だけ小さく、又、軸受１２３６内で垂直方向に自由に動くことが出来る。
【０１８６】
ニードル１１９０は、圧縮フェルール１２１４及びナット１２１６を使用して、ばねリテーナ１２１２に取り付けられている。この方法は、組み立て中、ニードル１２１２を位置決めし、又、必要であれば、その位置を調節することを許容する。ニードル１２１２は、ばねリテーナ１２１２、シャフト１２００、シール拘束ナット１２１７及びプローブ１２３４内にその全長が収容されることにより、作用中の屈曲が防止される。超臨界流体の絞り作用は、ニードル１１９０の狭小な円錐状端部１１９２と先端１２３０のより広い角度の雌型円錐体との間で行われる。
【０１８７】
超臨界流体は、圧縮接続具ポート１２３２を通って装置に入り、プローブ１２３４及びニードル１１９０によって形成された環状スペースに流入する。この流体は、ボールシールによって形成された、上述のＸ１５８２９型の勾配付きコイル保持ばね１２４８と共に、ＰＴＦＥシールによってニードル１１９０に沿って上方への流動が阻止される。３０３型ステンレス鋼製の保持リング１２４４がシール１２４８を本体１２５０内の所定位置に保持し、該リングは、シール保持ナット１２１７によって保持されている。３０３型ステンレス鋼製リング１２４６がプローブ１２３４にはんだ付けされ、保持ナット１２５２の圧縮作用によって本体１２５０に対する金属対金属シールを形成する。選択随意ではあるが、密封効果を増すように、ガスケット座金を介在させることが出来る。形成された流体路は、無駄容積を少なくし、装置の洗浄を不要にすべく可能な限り小さくする。流体路には駆動構成要素及び回転防止要素の何れも存在しない。
【０１８８】
該装置の構成要素は、二つの平行な側部板１２１０、１２５４により共に保持されている。ばね支持ブロック１２２４がばね力を側部板１２１０、１２５４に伝達し、これらの側部板はそのばね力をスペーサブロック１２７６、１２７８及び本体１２５０に伝達する。プローブ１２３４は、保持ナット１２５２により本体１２５０に取り付けられ、該プローブは先端１２３０を保持している。この経路を通じてばね力は先端に伝達され、その結果、プローブの外側管に引っ張り荷重が加わることになる。
【０１８９】
ばね１２２０の上端は、ばね力をばねリテーナ１２１２に伝達し、該ばねリテーナは、ナット１２１６により所定位置に保持された圧縮フェルール１２１４を通じてその力をニードル１１９０に伝達する。その結果、ニードル１１９０には圧縮力が作用し、これにより、プローブ１２３４に引っ張り力が生じる。ニードル１１９０は、ばね１２２０の力だけで下方に付勢し、先端１２３０内に緊密に嵌まるようにすることが出来る。モータ１１７８は、ニードルを先端から持ち上げて、ばねに接触させることが出来る。モータからの力はニードルを下降させず、故に、弁の作用は、「モータで開放し／ばねで閉じる」状態となる。これは、ニードルの端部１１９２及び先端１２３０内の着座部の損傷を防止する。モータの位置は、エンコーダ１２５６によって検出される。該モータは、図１４、図１７に符号１１７８で示してある。
【０１９０】
図１７には、ポンプが一定の流量を設定し、絞りが一定の圧力を設定するもう一つの自動絞り制御の実施例が示してある。該絞り及び絞りの制御装置は、モータ角度の設定点信号発生器１１５２と、増減カウンタ１１８８と、減算器１１４０と、サーボ増幅器１１５４と、絞り弁の制御回路１１５６と、可動ニードル１１８４と、弁座１１８６と、圧力監視装置１２６２とを備えている。モータ１１７８により駆動されるポンプ（図示せず）は、一定の体積流量として流体を装置に供給し、絞りは圧力を制御することにより、膨張過程を調節する。
【０１９１】
圧力変換器１０１６は、図１７の回路と協働して、超臨界流体抽出器１０４０の出口に接続された管１０３０、及び可変絞りニードル１１８４及び弁座１１８６の上流における接続管１０３２内の圧力を監視する。変換器からの電気信号は、導線１０４６、１０４８を介して信号増幅器１２６４に送られる。導線１２７２における増幅器の出力は、圧力フィードバック信号である。この圧力フィードバック信号１２７２は、減算回路１１３４を使用して所望の圧力設定点１２７０から減算されたものである。その結果は、圧力誤差１２７４信号であり、この信号は、増幅器１２６８にて定数Ｋ５で掛け合され積分器１２６６にて積分される。増幅器１２６８及び積分器１２６６の出力は共に加算して、導線１１４２に弁モータの角度位置の設定点信号を発生させる。この弁モータの角度信号の設定点信号は、論理的に且つ機能的に流量１１４２（図１４）に基づくモータの角度位置の設定点に等しい。制御回路のその他の点は、図１４のものと同一であるが、主フィードバックは、ポンプピストンの排出容量ではなく、圧力であるため、絞りは流量ではなく、圧力を制御する点が異なる。
【０１９２】
上記の説明から、本発明の超臨界抽出器、又は超臨界流体クロマトグラフは、例えば、次のような幾つかの有利な点があることが理解される。即ち、（１）管の内壁に付着する試料の量が少なくなる。（２）以前の試料による汚染物質を管からの除去する時間及び費用が少なくて済む。（３）特に、揮発性試料の漏洩を防止することにより、多量の試料が採取される。（４）特に、抽出器の自動的な作用に適用可能である。（５）氷又は分析物質の何れも詰まることがない絞りが提供される。
【０１９３】
図１８には、超臨界流体供給弁５４Ａ（図６）を作用させる歯車モータ５７０（図４、図５、図６）、抽出弁５０Ａ（図５）を作動させる歯車モータ５７４（図５）、次に、弁５２Ａ（図４）を作動させる歯車モータ５７３（図４）に対する制御回路２２００のブロック回路図が示してある。
【０１９４】
制御回路２２００は、供給モータ回路７１０、抽出モータ回路７１２、それぞれ弁５４Ａ（図６）、５０Ａ（図５）及び５２Ａ（図４）を制御する排気モータ回路７１４、逆転スイッチ７１６、駆動回路７２０及び逆モータトルク回路７１８を制御するプログラマー、又はその他のコンピュータ２１００を備えている。該コンピュータ２１００は、コンピュータ２１００の出力端子に電気的に接続された導体２１１８、２１１９、２１２０を介して供給モータ回路７１０、抽出モータ回路７１２及び通気モータ回路７１４に電気的に接続されている。
【０１９５】
駆動回路７２０は、逆転スイッチ７１６に電気を供給し、該スイッチは、又、供給モータ回路７１０、抽出モータ回路７１２及び排気モータ回路７１４に電気的に接続されて、モータの弁を開放し、又は弁を閉じためモータの回転方向を制御する極性を持ったこれらモータの選択した一つのモータに電気を供給する。逆転スイッチ７１６は、コンピュータ内のポート２０２２から導体２１２２に電気的に接続されて、弁を閉じるための逆方向への回転を作動させる。このポートは、逆モータトルク回路７１８に電気的に接続され、該回路は、弁を開放するときのトルク量を制御し、又、この目的のため、駆動回路７２０に電気的に接続されている。導体２０５７のフィードバック回路は、供給モータ回路７１０、抽出モータ回路７１２及び排気モータ回路７１４に電気的に接続されて、制御装置にフィードバック信号を提供し、弁が完全に閉じたとき、該制御装置がモータの停止を制御する。このモータの停止信号は、コンピュータ又はプログラマー２１００内のポート２０２１から導体２１２１を介して送られる。
【０１９６】
好適な実施例において、タイミング回路を備えるプログラム化可能なコンピュータが利用される。これは、図３の実施例を作動させるコンピュータと同一である。しかしながら、手動スイッチが使用され、該スイッチは正電圧電源に接続されて、接続したときに該当するモータに通電する。
【０１９７】
制御回路２２００は、供給モータ回路７１０と、抽出モータ回路７１２と、排気モータ回路７１４と、コンピュータ、又はプログラマー２１００と、逆転スイッチ７１６と、駆動回路７２０と、逆モータトルク回路７１８とを備えている。これらの供給モータ回路７１０、抽出モータ回路７１２及び排気モータ回路７１４は、弁５４Ａ、５０Ａ、５２Ａの該当する一つの弁を開放し且つ閉じる。
【０１９８】
これらの弁の制御のため、コンピュータ、又はプログラマー２１００は、どの弁を動かし、またその弁の回転方向を設定する複数の出力導体を備えている。これは、好適な実施例において、抽出器１０Ａ（図３）を作動させるコンピュータであるが、任意のタイミング装置を使用し、又は実際に、プログラマーではなく手動スイッチを使用して、１５ボルト直流電圧の回路を接続し、操作者が所望の弁を開放し且つ閉じるために使用することが出来る。
【０１９９】
好適な実施例において、導体２１１８、２１１９、２１２０は、それぞれコンピュータ、又はプログラマー２１００の出力２０１８、２０１９、２０２０に接続され、また、供給モータ回路７１０、抽出モータ回路７１２及び排気モータ回路７１４の該当する一つの回路に接続されて、開放又は閉じるためにこれらの弁を選択する。コンピュータの出力ポート２０２１に取り付けられた導線２１２７の低レベル信号は、インバータ２０２６を介して駆動回路７２０に電気的に接続されて、該駆動回路が逆転スイッチ７１６を介して選択された弁に電気を供給し、また、該逆転スイッチは導体２１２３を介してポート２０２３、逆転スイッチ７１６及び駆動回路７１２に電気的に接続されている。
【０２００】
逆転スイッチ７１６は、同一カートリッジ導体を通じて電気的に接続され、これは、試料カートリッジ３０Ａを所定位置に残し、採取リールだけを進めることで行うことが出来る。次に、単一の試料カートリッジ３０Ａ（図３）から多数の抽出が行われ、抽出物が多数の連続的な採取バイアル内に投入される迄、弁の開放及び抽出サイクルが繰り返される。
【０２０１】
図１９には、圧送装置８１４と、流体抽出組立体８７８と、採取装置９１６とを備える、超臨界流体抽出装置１０（図１）、１０Ｂ（図３）と同様の自動化した超臨界流体抽出装置１０Ｂの概略図的な流体線図が示してある。
【０２０２】
圧送装置８１４に抽出流体を供給するため、タンク８０２は、管９５２、手動弁８０６及び弁８０６の接続具８０４を通じて圧送装置８１４と連通している。弁８０６の出口は、管８１０を通じて圧送装置８１４の入口ポート８１２に接続され、また、管８１０は、接続具８０８により弁８０６に接続され、また、図示しない別の接続具によりポンプに接続されている。
【０２０３】
圧送装置８１４の出口は、入口弁装置９５６（破線で囲ってある）及び給水弁装置９５４（同様に破線で囲ってある）という、二つの異なる管系統を通じて流体抽出組立体８７８に連通している。また、圧送装置８１４は、冷却弁装置９５８を通じて採取装置９１６に連通している。
【０２０４】
抽出前、試料カートリッジ８７０は、超臨界流体抽出器１０Ｂ（図３）の実施例に関して上述した方法にて圧力チャンバ内に動かされる。ポンプが抽出流体源から清浄な抽出流体をブリーチプラグ組立体の一つのポートに供給し、該流体がシール付近まで流動して該シールを清浄にし、流体抽出組立体８７８から外に出る。試料の抽出間、この流体は流動しない。
【０２０５】
抽出中、ポンプは、流体抽出組立体８７８内に配置された試料カートリッジ８７０と入口弁装置９５６を通じて連通している。この流体流路は、接続具８１６、８１８により接続された管９６０を通じてポンプからＴ字形コネクタ８２０まで伸長している。第一のＴ字形接続具８２０は管８３８、接続具８３６、８４０を通じて第二のＴ字形接続具８４２に接続されている。
【０２０６】
第二のＴ字形接続具８４２の一つの出口は、接続具８４４、８４８を使用して接続された管８４６により電気作動弁８５０に接続されている。この電気作動弁８５０は、その開示内容を引用して本明細書の一部に含めた、ロビン・Ｒ・ウィンター（Ｒｏｂｉｎ  Ｒ．  Ｗｉｎｔｅｒ）、ロバート・Ｗ・アーリングトン、ダニエル・Ｇ・ジェメソン（Ｄａｎｉｅｌ  Ｇ．  Ｊａｍｅｓｏｎ）、ダイル・Ｌ・クレイ（Ｄａｌｅ  Ｌ．  Ｃｌａｙ）の名で１９９２年３月５日に出願第０７／８４７，６５２号として出願され、  １９９２年１２月２２日に付与された米国特許第５，１７３，１８８号に記載されている。この電気作動弁８５０は、コイル状熱交換器８５４及び接続具８５２、８６６によって入口ハウジング８６８に接続されている。図１９において、実際には、アルミニウム製の温度制御ジャケット９６６の凹所内に配置されているこの熱交換器は、明瞭にするため、省略してある。加熱要素及び温度検出用熱電対（何れも図示せず）がジャケット９６６内に埋め込まれている。従来の温度制御装置が加熱の程度を調節して、ジャケットの温度、故に、抽出容器１０４２の温度を制御する。
【０２０７】
加圧された超臨界二酸化炭素は、熱交換器８５４内で加熱され、抽出容器１０４２及び試料カートリッジ８７０の内部に入る。この流体の導入は、以下により詳細に説明するように、抽出容器の頂部から、及び入口ハウジングを通って試料カートリッジから行われる。
【０２０８】
チャンバがカートリッジ８７０の外側と内側との間で加圧される最初の充填中、入口ハウジングは流れを分割する。入口ハウジングは、漏洩を防止し且つ流体が周囲の物に連通するのを防止し得るように密封されている。カートリッジ８７０の内部にて、試料の上方に空隙スペースがある。この空隙スペース及び試料を通過した後、流体は、カートリッジ８７０の下方のブリーチプラグのノズルに入る。
【０２０９】
抽出中、簡素に上述したように、ブリーチプラグのシールを清浄にするために使用される管８６４又は８８２内を流体が流れることはない。抽出カートリッジからの流体は、ブリーチプラグ１０１０のノズルの開口部に入り、上方シールの周りを上方に進み、ブリーチプラグを圧力容器に密封するシールの下方部分の周りに沿って下方に流動する。この設計は、無駄スペースを無くし、従って、抽出物の損失を解消する。流体の流量は、清浄な流体で１分以内にシールを洗浄するのに十分である。
【０２１０】
この目的のため、洗浄ポートが設けられている。該洗浄ポートは、洗浄弁装置９５４を通って圧送装置８１４に直接、連通している。この洗浄弁装置９５４は第二のＴ字形接続具８４２を介して圧送装置８１４に連通している。このＴ字形接続具は、管９６２及び接続具８５８、８５６を介して電気作動弁８６０に接続されている。
【０２１１】
弁８６０及び洗浄ポートからの接続は、実際に、アルミニウム製の温度制御ジャケット９６６の凹所（図示せず）内に物理的に配置された、熱交換器８６４によって行われる。この熱交換器は、接続具８６２、８７２によって接続されている。この熱交換器は、内径０．１２７ｍｍ（０．００５インチ）の１／１６インチ管で形成されている。この小内径の管は、管の体積を小さくし、抽出サイクル中、洗浄弁を閉じたとき、内部に取り込まれる流体及び抽出物の量を最小にする。
【０２１２】
洗浄中、弁８５０を閉じ、ブリーチプラグ１０１０の半径方向通路内の流体は、静止している。洗浄ポート１０４６に入る流体１０２２（図２０）は、カートリッジからの流体がシールの内面上を進むために分岐する直前に達する箇所と同一の箇所１０２４に向けられる。その流体が洗浄ポートからのものか、カートリッジからのものかを問わず、この箇所から、流体流路は同一となる。流体は、図２１に関して、以下により詳細に説明するように、分岐した円形の通路内のシールを通って流動する。流体は、収斂し、接続具８７４、弁９０４の出口ポートを通って出て、採取装置に入る。相互の汚染を防止するため、この洗浄は、各抽出後に行われる。
【０２１３】
抽出が完了すると、弁８５０、８６０、９０４が閉じられる。圧力容器チャンバ内の流体は、排気弁８９４によって圧力が放出される迄、滞留している。この弁は、電気作動弁であり、管８８２を介して、接続具８７６、８８４によりチャンバに接続され、また、管８９０を介して接続具８８８、８９２により過圧力安全ダイヤフラム８８６に接続されている。次に、流体は、装置から、接続具８９６によって弁８９４に接続された管８９８を介して安全な処分箇所に運ばれる。管から出る流体は気体である。
【０２１４】
抽出溶剤用の出口ポートから出る流体は、採取装置９１６の絞り９１２まで運ばれる。この経路に沿って管８８０が配置されており、該管８８０は、出口ポートを接続具８７４、９１４を通じて電気作動出口弁９０６に接続する。次に、流体は、接続具９０６を使用して接続された管９０８によりフィルタ９１０に運ばれる。流体は、フィルタを通り、次に、バイアル９１４内に挿入された絞り９１２を通って進む。
【０２１５】
抽出溶剤は、バイアル９１４内の採取溶剤中で分離され、気体は管９２６から出る。隔膜がバイアル内の気体圧力を保持し、ポートは背圧調節弁９２０により圧力を保つ。２０ｐｓｉ以上の背圧が溶剤の噴霧化を防止する。噴霧化するといくらかのアナライト（ａｎａｌｙｔｅ）を運び去るためアナライトの損失が生じる。
【０２１６】
図２０には、その主要部品として、カートリッジ８７０と、管８８２に接続された接続具８７６の出口ポートと、抽出流体の入口ポート接続具８６６と、洗浄入口ポート接続具８７２と、圧力容器の洗浄流体出口ポート接続具８７６と、を有する流体抽出組立体８７８の部分断面図が示してある。
【０２１７】
作用時、加圧された超臨界二酸化炭素は、熱交換器８５４内で加熱され、（１）管１００８を通って圧力容器壁とカートリッジとの間の外側チャンバスペース１００６、（２）試料カートリッジ８７０の内部１０１４に入る。この流体の導入は入口ハウジング８６８から行われる。
【０２１８】
入口ハウジング８６８は、チャンバが加圧される最初の充填中、流れを分割する。この流れは、カートリッジ８７０の外側１００６と内側１０１４との間で分割される。流れ分割器は、入口ハウジング８６８内のチャンバ１００２と、ばね１１１０と、ノズル１００４とから成っている。該入口ハウジング８６８は、座金シール１１１２によって漏洩を防止し、また、流体が周囲のものによって汚染されるのを防止する。
【０２１９】
好適な実施例において、該シールは、銅のような柔らかい金属で形成される。ばね１１１０は、ノズル１００４をカートリッジに押し付け、内側１０１４とカートリッジの外側のスペース１００６との間で流体が直接、連通するのを阻止する。しかしながら、最初の加圧中、ノズル１００４は、流体の一部をその中心を通し、又その残りを外側のその全長に沿ってスリット１００４Ａに沿って通すことにより、カートリッジ８７０の内側と外側との間で分割する。
【０２２０】
流体が分割される点は、入口ハウジング内に配置された小さいチャンバ１００２内にある。次に、流体は、ノズル１００４と座金シール１１１２との間を通った後にチャンバスペース１００６に入る。この設計は、カートリッジの内側と外側との圧力が常に略等しいようにする。抽出前及び抽出中、管８８２を通って流出する流体はない。スペース１００６内の流体は、抽出中、静止している、即ち滞留している。
【０２２１】
カートリッジ８７０内には、試料１０１６の上方に空隙スペース１０１４がある。流体は、空隙スペース１０１４及び試料１０１６を通った後、ブリーチプラグ１０１０のノズル１０３０に入る。
【０２２２】
該ブリーチプラグ組立体は、ブリーチプラグ１０１０と、下方シール１０２６と、シールスペーサ１０３４と、上方シール１０２０と、出口ポート又は点１０３８と、ポート管１０１２とから成っている。抽出中、管８６４又は８８２を流れる流体はない。抽出カートリッジからの流体は、ブリーチプラグ１０１０のノズル１０３０の開口部に入り、ブリーチプラグ１０１０内に押し込み嵌めされたポート管１０１２を通って進む。
【０２２３】
ポート管１０１２は、流体を上方及び下方ブリーチプラグシール１０２０、１０２６の中心部１０２４に運ぶ。また、該ポート管は、シールスペーサ１０３４の方向を固定する。シールスペーサには、ポート管１０１２に設けられた開口部と、出口ポート又は点１０３８付近に設けれらたもう一方の開口部という二つの開口部がある。流体は、点１０２４にて四方向の分割流に分岐し、上方シールの周りで上方に及び下方シールの周りで下方に流動する。シールスペーサ１０３４はシール間のスペースを占めており、これにより流体はシール内に付勢される。この設計は、無駄スペース、従って抽出溶剤の損失を解消する。この流体の流量は、清浄な流体でシールを１分以内に洗浄するのに十分である。
【０２２４】
この目的のため、洗浄ポートが設けられている。このポートは、洗浄弁装置９５４（図１９）を通じて圧送装置８１４に直接、連通している。この洗浄弁装置９５４は、第二のＴ字形接続具８４２を通じて圧送装置８１４に連通している。このＴ字形接続具は、管９６２、及び接続具８５８、８５６により電気作動弁８６０に接続されている。
【０２２５】
洗浄中、弁８５０は閉じられ、通路１０４４内の流体は静止している。洗浄ポート１０４６に入る流体１０２２（図２０）は、カートリッジからの流体がシールの内面に沿って進むように分割される直前に達する箇所と同一の箇所１０２４に向けられる。流体が洗浄ポートからのものか、又はカートリッジからのものかを問わず、この箇所から同一の流路となる。流体は、図２１に示すように分割された円形経路にてシールを通って流れ、点１０３４にて集中する。流体は、ここから出口ポート１０３８を通って出て、採取装置に入る。相互の汚染を防止するため、この洗浄は、各抽出後に行われる。
【０２２６】
抽出が完了したならば、弁８５０、８６０、９０４を閉じる。チャンバ１００６内の流体は、排気弁８９４により圧力が放出迄、滞留している。この弁は電気作動弁であり、管８８２を介して接続具８７６、８８４によりチャンバに接続され、また、管８９０及び接続具８８８、８９２により過圧安全ダイヤフラム８８６に接続されている。次に、流体は、接続具８９６により弁８９４に接続された管８９８を通じて装置から安全な処分箇所に運ばれる。管から出る流体は、気体である。
【０２２７】
出口ポートから出る流体は、採取装置９１６内の絞り９１２に運ばれる。接続具８７４、９１４を使用して出口ポートを電気作動出口弁９０６に接続する管８８０がこの経路に沿って配置されている。次に、流体は、接続具９０６を使用して接続された管９０８によりフィルタ９１０に運ばれる。流体は、フィルタを通過し、次に、バイアル９１４内に挿入される絞り９１２を通って流れる。
【０２２８】
図２１には、図２０の線２１−２１に沿った断面図が示してあり、それぞれ接続具８７２、８７４を有する、ブリーチプラグ１０１０と抽出容器１０４２との間のシール、及び洗浄又は清浄入口ポートと出口ポートとの間のシールが示してある。矢印は、洗浄流体が箇所１０２４から反時計方向に循環し、又接続具８７２から上方及び下方シールの間で時計方向に流動し、接続具８７４から出る状態を示す。
【０２２９】
図２２には、その主要部品として、絞り９１２と、溶剤１４４２と、押し管９３６と、バイアル９１４と、溶剤ポート又は管９２６と、隔膜１４１８とを備える採取装置９１６の部分断面図が示してある。抽出物を含む流体は絞り９１２を通って流動し、バイアル９１４の底部から気体として出る。膨張した気泡１４２４は、抽出物を溶剤中に残して、溶剤１４４２を通って上昇する。
【０２３０】
溶剤上方の気体１４２６は上昇を続け、隔膜１４１８のスリットを通って流れる。隔膜は、バイアルキャップ１４２０によりバイアル９１４の開口部に保持されている。この隔膜のスリットは、絞りに対する通路を提供する。この隔膜は、シリコンゴム、又はその他の可撓性な弾性材料で出来ており、テフロンで補強されている。絞りは、バイアルから出る気体が通ることの出来る開口部が絞りの両側部に形成されるような方法で隔膜のスリットを開放する。気体は、バイアルガイド１４３２の大きい開口部１４３８に入る。バイアルガイドは、ばね１４１６により隔膜に対し密封されている。ばね１４１６の他端は、底部片１４２２に定着されている。また、大径の開口部１４３８は、絞りの周りでフランジシール１４３０により密封されている。
【０２３１】
絞り９１２は、イングルウッド・カンパニー（Ｅｎｇｌｅｗｏｏｄ  ＣＯ．）のスターリング・ステンレス・チューブ・コーポレーション（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ  Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  Ｔｕｂｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能なステンレス鋼で形成した毛管絞りか、又は図８、１２、１３、１５、１６、２８、２９、３０又は３１に示すような可変絞りとすることができる。典型的な有用な溶剤は、液体ジクロロメタン及び液体イソプロパノールである。隔膜はシリコンゴム、又はその他の可撓性の弾性材料で出来ており、テフロンで補強されている（テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）は、デラウェア州１９８９８のウィルミングトンのデュポン・デ・ヌモアス・Ｅ．Ｉ．アンド・カンパニー（Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｕｍｏｕｒｓ，  Ｅ．Ｉ．  ａｎｄ  Ｃｏ．，）が販売するテトラフロロエチレンフロロカーボンポリマーの商標名でもある）。
【０２３２】
この設計は、気体が周囲のものと連通するのを防止する。気体は、管９１８を通って背圧調整弁９２０（図１９）に流れる。この調整弁は、採取バイアル内に圧力を蓄積させて採取溶剤及び抽出物の損失を少なくする。ミスト化も実質的に解消される。また、高圧である結果、発生する急激な発泡作用は最小となり、溶剤量の測定が可能となる。
【０２３３】
４０乃至５０ｐｓｉｇの圧力であれば、２０乃至２００ｐｓｉの範囲のその他の圧力と同様に、満足し得る。調整弁９２０から出る気体は、管９２２を通じて適当な処分箇所まで運ばれる。又、バイアルガイドは、圧力が安全値を上廻るとき、圧力がバイアルガイド１４３２を上方に付勢して、シールを破断させるように設計されている。これは、圧力がガラス製採取バイアルの安全限界値を上廻ることを防止する。しかしながら、バイアルは、圧力により破損する虞れを少なくし得るように包囲体内に入れて配置されている。冷媒浴による採取容器の温度制御、及び多数の手動作ニードル弁による容器の圧力の制御は、ナム（Ｎａｍ）等によりケモスフィア（Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ）１９，ｎ．  １−６，  ｐｐ．  ３３−３８頁（１９８９）に記載されている。ナムの発明は超臨界流体を絞りを介してガス化することも、採取容器圧力を設定可能に又は調整可能に制御することも開示していない。ナムの発明の装置は動的な又は流動中での抽出に適していない。
【０２３４】
バイアル９１４を絞り９１２から下降させ、バイアルラック（図示せず）に入れたとき、リット付き隔膜１４１８は完全に気密ではないが、バイアルがバイアルラック内にあるとき、この隔膜は、採取溶剤及び抽出物の蒸発を略防止する。スリットは再び閉じる傾向がある。
【０２３５】
バイアル内に更なる溶剤が必要とされる場合、その一部は、ポンプ９２８を使用してリザーバ９３２から圧送することが出来る。流体は、管９３０を通じてリザーバ９３２から圧送し、次に管９２６を通じてバイアルガイドに運ばれる。流体はバイアルガイド１４３２内の開口部１４３８に入る。次に流体は、気体が逃げるときに通る隔膜のスリットの同一の開口部を通ってバイアル内部に入る。
【０２３６】
圧力が上昇し且つ温度が低下する結果、捕集効率は概ね増大する。故に、採取溶剤を予め冷却し且つその温度を維持する措置が講じられている。又、採取溶剤の温度が低い場合、絞りの詰まり及び着氷という問題が生じる。
【０２３７】
図２３には、その主要部品として、冷却管１６１４、１６４８、８３２、ブロック１６１８、１６４４及び電気ヒータ１６２０、１６４２を有する加熱及び冷却装置１６３１が示してある。これらのヒータ及び冷却器は、採取バイアル９１４と選択的に熱接触し得るように配置されている。
【０２３８】
この目的のため、管１６１４、１６４８、８３２が弁の冷却組立体９５８（図１９）を通じてポンプと連通している。この冷却組立体は、第一のＴ字形接続具８２０に接続されている。この接続は、接続具８２２、８２６により電気作動弁８２８に取り付けられた管８２４により行われる。次に、この弁は、採取装置の上方に配置された別のＴ字形接続具１６５２に接続される。
【０２３９】
この接続は、管８３２及び接続具８３０、１６５４により行われる。流体８３４は、Ｔ字形接続具１６５２に入り、二方向に分割される。次に、流体は、接続具１６１２、１６５０によりＴ字形接続具に取り付けられた、二つの絞り冷却管１６１４、１６４８を通って流動する。この対の絞りは、ステンレススチールの毛細管のような可撓性材料で形成してもよい。管８３２により供給された液体二酸化炭素が蒸発する結果、採取バイアル９１４及びその中身が冷却される。絞りの各々がバイアルの両側部に対し同一の機能を果たす。故に、バイアルの温度を制御する同一の各構成要素が各側部に設けられている。
【０２４０】
絞り冷却管が接続されたブロック１６１８、１６４４は、バイアルの両側部にばねクランプ止めされている。これらのブロックは、採取装置ハウジング１４１２内に配置されている。このハウジングは、プラスチックのような非熱伝導性材料で形成することが望ましい。ブロックの各々は、ばねピン１６２４、１６３８によりハウジングに取り付けられる。ピンが貫通するブロックの開口部は、スロットである。これは、ブロックがバイアルに向けて且つバイアルから離れる方向に動かくことを可能にするのみならず、ブロックが回転することをも可能にするものである。このことは、バイアルを所定位置に持ち上げるとき、ブロックをバイアルの邪魔にならないように動かすことを可能にする。この回転により、ブロックは、バイアル９１４よりも大きいバイアルキャップ１４２０から離れることが一層容易となる。この回転がなければ、バイアルを持ち上げたときにブロックは食い込む可能性がある。
【０２４１】
ブロック１６１８、１６４４は、ばね１６２６、１６３６によりバイアルに押し付けられている。これらのばねは、スロットよりも大きく、各ブロックの側部の開口部に挿入され且つ止めねじ１６２８、１６３４により所定位置に保持されている。これらのブロック１６１８、１６４４は、同様にブロック内に配置された電気ヒータ１６２０、１６４２から熱を伝達するアルミニウムで形成されている。
【０２４２】
熱は熱伝導によりヒータからバイアル表面に伝達される。これらのヒータ１６２０、１６４２及び二酸化炭素供給弁８２８は、バイアル９１４の液体充填部分と熱接触した熱電対（図示せず）が設けられた、従来の温度制御装置により制御される。
【０２４３】
バイアルを冷却するため、冷却管は、ブロックの開口部１６５６、１６５８内に接続されている。これらの開口部は、ブロックの全体に亙って貫通し、箇所１６３０、１６３２にて絞り毛管から出る低温の二酸化炭素がバイアルに直接、向けられるのを可能にする。ブロックの側部に沿って小さい溝１６２２、１６６０が設けられている。これらの溝は、バイアルの側部に沿って二酸化炭素を案内して冷却効果を促進する通路を形成する。箇所１６１６、１６４６における二酸化炭素ガスは、周囲のものに排気され、自然又は強制的な空気対流により排出される。この技術は、バイアルの冷却を開始する前にブロックを冷却することを必要としないから、これにより、最小時間で最大の冷却が為される。
【０２４４】
バイアル９１４はバイアルリフター９４２により持ち上げられる。これは図１９に最も良く示してある。歯車モータ９４４が歯車９４６を駆動する。この歯車は、駆動スクリュー９４０に取り付けられている。この駆動スクリューは軸受９４８により所定位置に保持されている。駆動スクリューが回転すると、その回転動作がガイドナット９３８により直線動作に変換される。このナットは、押し管９３６に取り付けられる一方、この押し管９３６がバイアルを持ち上げる。ガイドナットは、その頂部及び底部が定着されたガイドロッド９５２により回転が阻止される。押し管９３６は線形軸受９３４により案内される。
【０２４５】
抽出後、流体は、過圧吹き出しプラグ安全装置８８６、このとき開放している弁８９４、及び大気排気管８９８を経て、管８８２を通じてチャンバ領域１００６から排出される。吹き出し安全装置８８６は、常時、チャンバ１００６と連通しており、該装置は、１２，５００  ｐｓｉの圧力で破断する吹き出しディスクを具備している。抽出容器は５０，０００  ｐｓｉ以上の圧力を保持し得るよう設計させているため、これは抽出容器１０４２（図２０）が危険な破断を生ずることがないよう保護する。抽出容器１０４２内の通常の最高作動圧力は、１０，０００  ｐｓｉである。
【０２４６】
自動装置内で下方への流動を実現するためには、二酸化炭素入口及び流れ分割器の位置はチャンバの頂部に移動しなければならない。これらの装置は、チャンバの上方部分の狭小部分内に取り付けなければならず、入口ハウジングと、ばねと、ノズルと、シール座金とから成る組立体内に収容されている。この流れ分割器組立体は、ポンプが抽出カートリッジの内側及び外側に連通することを許容する。ノズル及びばねは、シール座金によりハウジング内に拘束されており、また、ノズル及びばねは、ばねがノズルをハウジング外に付勢し、チャンバ内に入れるような位置に配置されている。
【０２４７】
チャンバ内に装填されたカートリッジがノズルを圧縮してハウジング内に戻すとき、ばねからの力は、  ノズルとカートリッジとの間にシールを形成する。これはチャンバの外側スペース１００６内の流体がノズル１００４の外側の周りを伸長する蛇行経路を通じて拡散されない限り、その流体がカートリッジに入るのを阻止する。
【０２４８】
また、ノズルを所定位置に保持する座金シールは、ハウジングを密封し、流体が外部環境に漏洩するのを防止する。抽出中、流体は、ハウジング８６８に入り、経路を通ってばね及びノズルが配置されたキャビティ１００２に流動する。流体は、このキャビティからカートリッジ又はチャンバの何れかと連通することが出来る。ノズルは、その中央部を貫通する通路を有しており、該通路が流体をキャビティからカートリッジの入口に導入する。また、キャビティからチャンバに達する通路を形成するスリットがノズルの側部の下方に形成されている。この設計は、充填するとき、及び抽出中、カートリッジ内側と外側とで圧力が等しくなるようなものである。
【０２４９】
流体がカートリッジ、従って試料を通過した後、該流体には、試料からの抽出物が含まれている。流体は、ブリーチプラグの開口部を通り、シールを横断して流動し、出口ポートから外に出なければならない。抽出中、含まれる抽出物の量が漸進的に少なくなる抽出流体によりシールは連続的に掃引される。これは、シール上に抽出物が蓄積することを防止する。故に、この流路は無駄スペース又は滞留領域が存在してはならない。
【０２５０】
無駄スペースを回避するため、ブリーチプラグの出口ポートは、チャンバの出口ポートから１８０°の角度に方向決めされている。これにより、流体はシールの全周に沿って摺動する。流体をシールの中心に導入する管１０１２がブリーチプラグの出口ポートに押し込み嵌めされている。流体はシール１０２０、１０２８の間に配置されたシールスペーサ１０２４によりシール内に上方に付勢される。流体は異なる四方向に分岐し、チャンバ出口ポートにて集中する。
【０２５１】
シールが清浄であることを確実にするため、洗浄ポートが設けられている。このポートは、ポンプと連通し、ブリーチプラグの出口が流体を供給する箇所と同一の箇所に清浄な流体を供給する。ポンプからのこの清浄な流体は、シールのみならず、下流に配置された絞りを含む管の全てを洗浄する。
【０２５２】
採取バイアルはバイアルリフターにより採取装置組立体内に持ち上げられ、予め設定した温度に冷却し、次に、その温度を維持するため、加熱又は冷却される（必要な場合）。また、バイアルは、バイアル内の圧力が維持され且つ制御されるように密封され、気体は適当な箇所に排気される。
【０２５３】
バイアルのリフト機構は、試料カートリッジのリフターと独立的に作用し、抽出チャンバを減圧することなく、抽出過程中、又は抽出過程後の任意の時点にてバイアルを交換することを可能にする。このリフト機構は、歯車モータによって駆動され、モータと、駆動スクリューと、ガイドナットと、押し管とから成っている。駆動スクリュー及びガイドナットは、モータの回転を線形動作に変換し、この線形動作によりバイアルは採取組立体まで持ち上げられる。
【０２５４】
この採取組立体は、バイアルガイドと、フランジ付き絞りシールと、ばねと、静止絞りと、採取装置のハウジング１４１２とを収容している。この絞りは、ブロック１４２８によりハウジングに定着され、その中心がバイアル上にある。バイアルガイドは、組立体のハウジングにより拘束されるが、その全長に沿って上下に摺動可能であるように設計されている。ガイドが移動するとき、絞りが貫通する、フランジ付きシール１４３０を含む大きい開口部がガイドに形成されている。このシール及び隔膜１４１８に圧接する截頭円錐体１４４０により提供されるシールは、大きい開口部内で気体及び蒸気がその周囲のものと連通するのを阻止する。
【０２５５】
バイアルを持ち上げる前、バイアルガイド１４３２は、捩ればね１４１６の作用により底部片１４２２（図２２）付近で引っ張られている。バイアルは、最初にバイアルガイドの上に配置された截頭円錐体１４４０と接触状態となる。この円錐体は、バイアルキャップ１４２０の頂部の穴に入り、静止絞りがバイアル隔膜１４１８に挿入される前に、バイアル自体がバイアルガイド上で中心決めされるようにする。
【０２５６】
隔膜は、バイアルキャップ１４２０によって所定位置に保持され、又、スリットを有しており、該スリットにより、絞りが隔膜に穿孔し、取り外したときに隔膜を閉じることが可能となる。採取装置内にバイアルが存在しない場合、ハウジングの張力ばね１４１６がバイアルガイド１４３２を下方に引っ張る。バイアルリフターは、バイアルが下降したバイアルガイドに接触する迄、バイアルを持ち上げる。次に、図２３に示すように、静止絞りがバイアルの底部から約６．３５ｍｍ（０．２５インチ）の距離の適正な位置にバイアルガイド及びバイアルの双方が達する迄、該リフターは、バイアルガイド及びバイアルの双方を持ち上げる。ガイドとハウジングとの間に接続されたばね１４１６は、ガイドを下方に、バイアル隔膜の上に付勢させ、これにより、その両者の間にシールを形成する。このシール及び絞りの周囲のシール１４３０がバイアル内に圧力が蓄積することを許容する。
【０２５７】
バイアルガイドは、基本的に五つの機能がある。即ち、（１）バイアルを適正な位置に案内する。（２）バイアルリフターがバイアルを下降させたとき、そのばねがバイアルを絞りから離れる方向に付勢して、バイアルラック内に戻し、このことは、採取組立体が冷却のため氷着したとき、採取組立体内でバイアルが固着することを防止する。（３）バイアルの隔膜を截頭円錐体１４４０に対して且つ絞りの周りで密封し、このシールは、少なくとも５０    ｐｓｉｇを保持することが出来る。（４）バイアルに対して採取溶剤を追加するポートを有する。（５）抽出気体及び水蒸気を排気するポートを有する。
【０２５８】
補充溶剤ポート９２６は、絞りが貫通するバイアルガイドの大きい開口部１４３８と直交する。採取溶剤はこのポートを通じてリザーバからバイアル内に圧送される。溶剤は、このポート、及び大きい開口部を通って進み、隔膜の空隙を通ってバイアルに入る。この空隙は、隔膜に予め形成されたスリットに絞りが押し込まれるとき、円形の絞りの一側部に形成される。溶剤は、隔膜とバイアルガイドの間のシール、及び絞りの周囲シールによって外部環境との連通が阻止される。
【０２５９】
大きい開口部と直交する排気ポートは、バイアル内の圧力を制御する調整弁に接続されている。絞りから来る気体は、溶剤ポートからの溶剤が貫通する絞り周囲の同一のスリット、及び空隙を通ってバイアルから出る。次に、気体は、大きい開口部ポートを通り、調整弁から、適当な処分箇所に運ばれる。
【０２６０】
バイアルの温度は、二つのアルミニウム製ブロック内に埋め込んだヒータ及び二酸化炭素の膨張装置によって制御される。これらのブロックは、バイアルに対してばね荷重が加えられ、かみ合い面で湾曲しており、このため、バイアル壁と完全に接触する。また、これらのブロックは、採取装置のハウジングに定着されたピンによって所定位置に保持されている。このピンは、ブロックのスロットを貫通し、また、このピンとブロックとの間に配置されたばねがブロックをバイアルに対して付勢する。このピンとスロットによる構造は、ブロックが回転することによりバイアルキャップ及びバイアル上を浮動し且つ動いて出入りすることを許容する。
【０２６１】
ブロック内に埋め込まれたヒータがアルミニウム製ブロックを通じる熱伝導によりバイアルを加熱する。二酸化炭素タンク、又はポンプの何れかに連通する冷却管は、バイアルまで貫通する各ブロックの開口部に埋め込まれる。この構造は、最初に、加熱ブロックの全体を冷却する必要がなく、二酸化炭素が冷却管から膨張して、バイアルに直接、接触することを可能にする。これらのブロックを収容するバイアルハウジングは、熱伝導に抵抗するプラスチックで出来ており、これにより、所望の温度に達するために加熱、又は冷却する熱質量が小さくて済む。
【０２６２】
抽出過程のために制御されるパラメータには、チャンバ及び熱交換器の温度、採取溶剤の温度、及び採取バイアルの圧力、収縮時間、抽出圧力、洗浄時間、及び抽出のための多数のバイアルが必要か否かが含まれる。従来のマイクロプロセッサによる採取制御装置によりこれら全ての制御機能が得られる。
【０２６３】
抽出過程の開始前に、弁、再充填弁８０６、冷却弁８２８、入口弁８５０、洗浄弁８６０、出口弁９０４を閉じる。唯一の例外は、排気弁８９４であり、この弁はこのときは、開放したままでよい。
【０２６４】
圧送装置８１４が空であるならば、再充填弁８０６を開放して、二酸化炭素シリンダ８０２が圧送装置８１４に連通することを許容する。次に、ポンプを作動させて、再充填を行う。完了したならば、再充填弁８０６を閉じ、圧送装置８１４を運転に切り替え、所望の抽出圧力まで加圧する。
【０２６５】
バイアル９１４及びカートリッジ８７０は、上述の方法にて所定の位置まで持ち上げられる。ナイトロニック（Ｎｉｔｒｏｎｉｃ）６０Ｒブリーチプラグ１０１０を支持するカートリッジ上下装置８０８により試料カートリッジ８７０を所定位置に持ち上げられる。ブリーチプラグは、ナイトロニック６０分割ロックバー１０４８により所定位置にロックされ、該バーは、図２０の面に対して垂直方向への動作によりロック及びロック解除を行う。この作用は、ウィンチェスターモデル９４ライフル銃のロック機構の作用と同様である。該ロックバーは、スロット付き板１０５０により抽出容器１０４２に拘束されている。スロット付き板１０５０及び容器１０４２は、Ｈ１０５０に焼入れした１７−４ＰＨステンレス鋼で出来ている。この１７−４ＰＨの材料及びナイトロニック６０の選択は、強度、耐食性及び減摩抵抗性のためである。
【０２６６】
圧送装置８１４が加圧された後、排気弁８９４は、閉じ、入口弁８５０は開放する。これで、圧送装置８１４は、チャンバ１０４２に連通し、流れ分割器１００２、１００４、１１１０を通じてチャンバ１０４２、カートリッジ８７０の内部１０１４、１０１６、及びその外側１００６を加圧する。
【０２６７】
チャンバ１０４２が加圧されている間に、所望であれば、バイアル９１４を冷却することが出来る。この冷却の場合、冷却弁８２８を開放して、圧送装置８１４が冷却絞り１６１４、１６４８に連通することを許容する。バイアル９１４は、所定の温度に達するまで、連続的に冷却される。このとき、非常な低温度が選択されない限り、ヒータ１６２０、１６４２は、その関連する温度制御装置によってオンにされ、この温度を調節することが出来る。
【０２６８】
圧送装置８１４がチャンバ１０４２をその選択した圧力にまで加圧した後、出口弁８９４を開放する。これで、圧送装置８１４は、絞りに、従って、バイアル９１４に連通している。流体は、熱交換器８５４を通って流れ、超臨界温度に加熱され、選択した超臨界温度にてカートリッジに入る。試料１０１６を通過した後、流体は、ブリーチプラグ１０１０、シール１０２０、１０２６を通って絞り９１２に進む。圧力は排気ポートの下流に配置された圧力調整弁９２０によってバイアル９１４に蓄積する。バイアル内の予め設定した調整圧力に達したとき、気体及び蒸気は処分箇所に進む。
【０２６９】
抽出中、採取バイアル９１４内に追加の採取溶剤が必要とされる場合、ポンプ９２８が作動され、流体は、リザーバ９３２からバイアル９１４まで圧送される。
【０２７０】
この抽出過程は、予め設定した時間だけ続行され、その時間の終了時、この過程が完了し、新たなカートリッジ８７０、及びバイアル９１４を装填するか、又は温度及び圧力のような任意のパラメータと共に、バイアル９１４だけを交換することも可能である。この後者を選択する場合、出口弁９０４を閉じ、洗浄弁８６０を予め選択した時間、開放する。洗浄時間の終了時、洗浄弁８６０及び出口弁９０４を閉じ、バイアル９１４を下降させ、上述の方法で新たなバイアルを挿入する。このとき、全てのパラメータが安定したならば、出口弁は再び開放する。
【０２７１】
試料カートリッジを抽出したとき、洗浄バイアルとすることの出来る新たなバイアル９１４を選択する。各採取バイアルの後に、一群の幾つかのバイアルを順次、使用することが出来る。その各々に対して洗浄弁８６０は、更に別の予め選択した時間だけ開放し、新たな採取バイアルが装填される迄、バイアルの装填及び取り外し手順を繰り返す。洗浄バイアルを交換する毎に汚染物質の希釈程度は指数関数的に増大するから、同一群の洗浄バイアルを使用して、採取バイアルの全てを洗浄することが出来る。
【０２７２】
この過程後、それ以上のバイアルの交換が不要であるならば、出口弁９０４及び入口弁８５０を閉じ、チャンバを排気するのに十分な時間、排気弁８９４を開放する。チャンバが大気圧であるとき、試料カートリッジ８７０及びバイアル９１４は取り外せば、装置は、別の試料に対する抽出過程を繰り返す用意が出来る。
【０２７３】
図１９乃至図２３の実施例は、図７乃至図１３の可変絞りと同様の可変絞りを提供し得るように変形することが出来る。かかる変形例において、絞り９１２のような絞り管の代わりに、図８、１２、１３、１５、１６、２８、２９、３０又は３１に開示したものと同様のプロ−ブ組立体及びポイント絞り噐が使用される。好適な実施例では、図２８、２９、３０及び３１に示す形式の可変絞り噐が使用される。
【０２７４】
別の変形例において、可調節オリフィス１２４０が形成されており、別の方法で制御され、ニードル先端１２５７を不要にし、また、抽出器、該抽出器と点絞りの間の管の圧力を制御し、流出物の放出量及びその採取環境への膨張量を制御するため、外筒先端１２３３に関するその位置を調節する機構が不要となる。この変形例において、プローブの端部と採取容器の隣接面との間に点絞りが形成される。
【０２７５】
流出物の放出量は、プローブ端部と採取容器の底部壁との間の距離を調節することにより制御される。プローブを静止状態に保持する一方で図１９、図２２、図２３に関して説明した方法で押しロッド９３６を上方に又は下方に動かすことによって、又は、電磁石、又はねじでプローブを採取容器の底部壁に関して動かすことにより、この距離を調節することが出来る。プローブの先端と容器の壁との間の距離がプローブからの流体の放出量を制御する。
【０２７６】
図２４には、インターフェースのブロック線図、及び絞りに設けられたヒータの温度を測定し且つ制御するコンピュータ制御システム２０５１のブロック線図が示してある。該ヒータの一端は、接続具２０３６を通じて導体２０３４により電力増幅器２０３２に接続されている。このコンピュータは、Ｄ／Ａ変換器２０３８を通じて電力増幅器２０３２を駆動する。この電力増幅器２０３２からの出力電流は、導体２０３４を通り、また、ヒータ９９９、導線２０４０を通る回路の経路により提供される電気抵抗を通り、更に、電流検出抵抗器２０４２を通って電力戻り経路に流れる。
【０２７７】
ヒータにおける電圧は、差動増幅器２０４４により増幅される。このヒータを流れる電流は、抵抗器２０４２に比例電圧を発生させる。この電圧は、電流に比例し、差動増幅器２０４６により増幅される。これらの電圧及び電流信号は、多重Ａ／Ｄ変換器２０４８によりデジタル化され、また、コンピュータ２０５０に送られ、このコンピュータ２０５０は、ヒータにおける電圧及び該ヒータを流れる電流を測定する。次に、この抵抗値は、割算によりコンピュータで計算される。この抵抗値と温度との関係は、等式１に示してあり、ここで、Ｒ＝温度Ｔにおけるヒータの抵抗値、Ｒｏ＝０°Ｃにおけるヒータの抵抗値、Ｋ＝ヒータの線の温度定数（Ｋは、ペルコニィ（Ｐｅｌｃｏｌｏｙ）型式（モレキュ・ワイヤー・カンパニー（Ｍｏｌｅｃｕ−Ｗｉｒｅ  Ｃｏ．）の場合、約０．００４）。このことは、全体的な最高温度範囲が１５０°Ｃの場合、抵抗値が６０％変化することを意味する）。
【０２７８】
次に、等式２により温度を計算することが出来る。
【０２７９】
係数Ｒｏは、絞りを加熱する前における大気温度のような既知の温度にて、図２４のインターフェイス及びコンピュータ制御システム２０５１により、自動的に測定される。これは、コンピュータ２０５０により行われ、Ｄ／Ａ変換器２０３８及び増幅器２０３２は、導体２０５２に極めて小さいルートミーンスケア（二乗平均平方根）の電圧を発生させる。
【０２８０】
等式１
Ｒ＝Ｒｏ＊（１＋ＫＴ）
等式２
Ｔ＝（Ｒ−Ｒｏ）／ＫＲｏ
等式３
Ｒｏ＝Ｒ／（１＋ＫＴ）
等式４
（Ｋ１＊Ｖ）−（Ｋ２＊Ｉ）＝０  又はＶ／Ｉ＝Ｋ２／Ｋ１＝ヒータ抵抗値
等式５
Ｒ＝Ｖ／Ｉ＝Ｒｏ＊（１＋ＫＴ）
等式６
Ｖ２＝Ｖ＊（Ｒｓ／（Ｒｓ＋Ｒｔ））
【０２８１】
これにより、絞りを著しく加熱せずに抵抗値を測定することが可能となる。
【０２８２】
急速Ａ／Ｄ変換器回路を使用するならば、絞りに設けられたヒータの熱応答時間と比べて持続時間が短い電圧パルス中に、電圧及び電流を測定することが可能である。この場合、その測定値の信号対雑音比は、電力増幅器２０３２から利用可能な全電圧を印加することにより向上する。この電圧は、短時間しか印加されないため、加熱エネルギは少なくてよい。任意の既知の温度Ｔにて抵抗値Ｒを測定した後、等式３からＲＯを計算する。
【０２８３】
電流の戻り経路として、弁絞りの筒、又は毛管絞りの外管を使用する場合、その抵抗値、及び筒に接続された符号３３６２、３３６３のような導体（ケルビン接続部の外側にある導体）の抵抗値は、全抵抗値に寄与する。弁絞りの筒は、オリフィスにおける加熱コイルと異なる温度となるため、その抵抗値、及びその上方に位置する任意の導体の抵抗値は、必ずしもオリフィスの温度に関係していない。同様に、毛管絞りの外管は、絞り毛管と必ずしも同一温度ではない。殆どの適用例の場合、外管又は筒の温度を補正する必要はない。該筒又は外管は、ヒータよりも極めて大きい伝導性断面積を有しており、また、筒の上に位置する導体の長さは短い。この理由のため、また、筒は中間部分で断熱され、両端にて等しい温度にて加熱されるから、その筒の温度変化は、重要な因子ではない。
【０２８４】
閉ループの温度制御は、線又は毛管であるかを問わずに、ヒータを駆動する電力増幅器の出力を制御する幾つかの手段により行うことが出来る。この電力増幅器は、ヒータの抵抗値を一定の値に保ち、従って、一定の温度を保ち得るように調節される。以下の説明においては、加熱されたオリフィスを有する弁絞りの使用に関し特に詳細に説明するが、これらの説明は、その長さに沿って電気的に加熱された毛管絞りにも当て嵌まるものである。このオリフィスの温度を制御する三つの手段（第一、第二及び第三の手段）は、次の通りである。
【０２８５】
第一に、ヒータと直列状態に電流検出抵抗器を配置する。検出された毛管の電流信号は、逆極性である別個のゲインを使用して、この固定した抵抗器により、及び毛管電圧により増幅させる。これらのゲインは、所望の毛管抵抗値にて電圧信号と電流信号とを釣り合わせ得るように選択する。電力増幅器により不釣り合い（差）が増幅されて、ヒータを加熱し且つ所望の抵抗値を保ち得るようにする。フィードバックは、ヒータの抵抗値の誤差に対応する電圧を増幅することにより完成される。
【０２８６】
第二に、測定電圧値と測定電流値の比としてヒータの抵抗値を計算し、この値は、加熱線の抵抗値を一定に保つ閉クループ制御システムにおけるフィードバックとして使用する。上述のように、その温度を計算するために導体の抵抗値を使用することが出来る。次に、この計算したオリフィスヒータの温度は、閉ループ温度制御回路におけるフィードバック信号として使用され、この制御回路は、温度を制御入力として受け取り、電気出力を発生させ、この電気出力は、オリフィスを電気的に加熱し且つ測定信号を発生させる。
【０２８７】
第三に、オリフィスヒータの導体は、固定した抵抗器と直列の抵抗電圧分割回路の一つの枝部分内に配置される。オリフィスにおける電圧とヒータの線及び固定した抵抗器における合計電圧との比が一定に保たれる。このことは、抵抗比を一定に保ち、このため、ヒータの抵抗値を一定に保つ効果がある。フィードバックは、ヒータの抵抗値の誤差に対応する電圧を増幅することにより、完了する。ヒータの抵抗値は、ホイートストン・ブリッジにおける四つの枝部分の一つと考えることが出来る。
【０２８８】
図２５には、絞りオリフィスの温度をフィードバック制御するために使用し得る回路の概略図が示してある。この制御方法は、その開示内容を引用して本明細書の一部に含めた米国特許第４，４３８，３７０号及び同５，２６８，１０３号に記載されたものと同様である。
【０２８９】
この回路により、電力は、サーボ・増幅器２０５８によりヒータ２０５４に印加される。ヒータ２０５４を流れる電流は、抵抗器３１００により検出され、増幅器２０６０と、ヒータの電流に比例し且つ逆極性である電圧を発生させるゲイン設定抵抗器２０６２、２０６４、２０６６、２０６８とから成る、逆変換差動増幅器によって増幅される。ヒータ２０５４を流れる電流は、増幅器２０７０と、ゲイン設定抵抗器２０７２、２０７４、２０７６、２０７８とから成る非逆変換差動増幅器により増幅される。この増幅器２０７０の出力は、Ｄ／Ａ変換器２０８０の基準電圧入力に印加される。
【０２９０】
変換器２０８０を制御するコンピュータ２０８２は、抵抗器２０８４に印加すべき増幅器２０７０の出力における電圧の比率を選択する。また、この増幅器２０７０の出力は抵抗器２０８６にも印加される。これらの抵抗器２０８４、２０８６、２０８８は、増幅器２０５６の加算ノード２０９２に接続する。抵抗器２０８６及びＤ／Ａ回路を有する抵抗器２０８４は、ヒータの電圧に対して可変比率の合算ノードに正の電流を供給する。抵抗器２０８８は、ヒータ電流に比例する対向する電流を加算ノードから引き出す。
【０２９１】
これら二つの電流が釣り合ったとき、増幅器２０５６の出力は零となる。電流のゲイン及び電圧のゲインが、加算電流が互いに正確に相殺する、ヒータ電圧対ヒータ電流の比を設定する。抵抗器２０９０は、装置を作動させたとき、増幅器２０５６、２０５８を作動させる負の電圧−Ｖに接続される。このことは、加熱の開始前に、回路が遮断（ｈａｎｇｉｎｇ  ｕｐ）するのを防止する。
【０２９２】
このことは、等式４に数式的に示してあり、ここでは、Ｖ＝ヒータにおける電圧、Ｉ＝ヒータを流れる電流、Ｋ１＝増幅器２０７０、Ｄ／Ａ２０８０、及び抵抗器２０８６、２０８４に関係した電圧ゲイン、及びＫ２＝電流ゲインである。
【０２９３】
これらの等式から、ゲインＫ１又はＫ２の何れか一方を変更することにより、零点を新たな電圧対電流比率、即ち、新たな温度に変更することが出来ることが分かる。実際には、所望のヒータ抵抗の変化が約６０乃至７０％の範囲であるとき、一つのゲインだけを変更すればよい。故に、この回路は、電圧／電流比が約６０乃至７０％の範囲で変化する調節範囲に亙って電圧ゲインを変更し得るように設計されている。固定及び可変ゲインとなって、この結果が得られるようにこれらの抵抗器２０８４、２０８６を選択する。この電圧ゲインの可変部分は、コンピュータ２０８２により提供される設定点でＤ／Ａ２０８０を増幅することにより設定される。
【０２９４】
ヒータ温度、従って、ヒータ抵抗が設定値よりも低いならば、加算ノード２０９２に流れる正の電流は減少する。更に、増幅器２０５６からの出力電圧が一定であるならば、ヒータを流れる電流は、抵抗の負荷が低下するため増大する。かかる電流の増大の結果、より多くの電流が加算ノード２０９２から抵抗器２０８８を通じて吸引される。これら二つの電流の移動は、共に、合算ノード２０９４における電圧を増幅器２０５６の非逆変換入力よりも低くする働きをする。これに応答して、増幅器の出力電圧が増大して、加算ノードに出入りする電流と釣り合う。
【０２９５】
増幅器２０５６からの高圧の出力電圧は、ヒータ２０５４を加熱するサーボ・増幅器２０５８を駆動し、このヒータは、その抵抗を増し、コンピュータにより選択された電圧／電流比を回復する。増幅器２０５８は、ヒータ温度を安定的に制御する伝達機能を果たし得るように設計されている。制御システムで典型的に使用されている型式のＰＩＤ（比例−積分−微分）伝達関数が適している。この閉ループ制御システムは、ヒータ抵抗を保ち、故に、温度を所定の値に保つ。ダイオード２０９６は、管の温度が所定の設定値よりも高い場合、ヒータの線２０５４を通って電流が逆流するのを防止する。
【０２９６】
図２６は、図８、図９、図１０、図１５、図１６、図２２、図２３、図２８、図２９、図３０及び図３１の実施例に従って制御目的のため、ヒータ抵抗を計算するのに有用な回路の概略図的な回路図である。このヒータ電流は、抵抗器２０９８により検出され、増幅器２１００及びゲイン設定抵抗器２１０２、２１０４によりその大きさの釣り合いが取られている。ヒータ電圧は、増幅器２１０６と、関係するゲイン設定抵抗器２１０８、２１１０、２１１２、２１１４とから成る差動増幅器により増幅される。導体２１１６により伝達された電圧信号、及び導線２１１８により伝達された電流信号は、比回路２１２０に入力され、この比回路にて、電流と電圧との比に比例する信号が発生される。抵抗対温度の関係は、等式５で示され、ここにおいて、Ｖ＝ヒータ電圧、Ｉ＝ヒータを流れる電流、Ｒ＝温度Ｔにおけるヒータ抵抗、Ｒ０＝０°Ｃにおけるヒータ抵抗、Ｋ＝ヒータ線に対する温度定数である。（Ｋは、ペルコニィ合金型式の線の場合、約０．００４である。このことは、全体の最高温度範囲が１５０°Ｃの場合、抵抗値が６０％変化することを意味する。）
コンピュータ２１２２は、ヒータの所望の温度に比例するデジタル抵抗設定値を発生させる。この抵抗信号は、Ｄ／Ａ変換器２１２４により電圧に変換される。比回路２１２０からの抵抗フィードバック信号は、差動増幅器２１２６によりＤ／Ａ回路２１２４からの抵抗設定値信号から減算して、その差、即ち抵抗誤差信号は、電力増幅器２０９８により増幅されて、ヒータの導体２１２８を加熱する。
【０２９７】
抵抗器２１３０は、負の電位から増幅器２１０６の逆変換入力に導入され、また、抵抗器２１３２は、同様に、増幅器２１００の逆変換入力に導入されて、装置を作動させたときに、増幅器２０９８が作動することを確実にする。このことは、加熱の開始前に回路が遮断されるのを防止する。この増幅伝達機能は、抵抗、故に温度が過度に低いとき、毛管を加熱することを目的とするものである。増幅器２０９８の伝達関数は、制御システムで使用される通常の比例積分微分（ＰＩＤ）型式である。ダイオード２０９４は、制御信号が単一方向であること、即ち、該制御信号はヒータを通って一方向にしか流れないことを示す。
【０２９８】
ヒータが加熱すると、その抵抗値は、電圧／電流比がコンピュータ２１２２からの設定値に達するまで増大する。この制御システムは、上述のように機能し、ヒータ電圧対ヒータ電流の比を一定に保ち、従ってヒータの抵抗を一定に保つ。この作動原理は、図２４を説明する際に述べたものと同一であり、従って、同一の等式が当て嵌まる。比の計算、及びその他の制御の目的の計算のような要素は、システムにコンピュータにあれば、そのコンピュータより行うことが出来る。
【０２９９】
図２７は、第三の実施の線図である。ヒータ２１３８は、電流検出抵抗器２１３４と直列に接続されている。抵抗器２１３４における電圧Ｖ２は、等式６で示すように、増幅器２１３６の出力電圧に抵抗器２１３４の比（Ｒｓを抵抗器２１３４の抵抗値とヒータ２１３８の抵抗値Ｒｔを加えた値で割ったもの）を掛けた値に等しい。
【０３００】
設定電圧Ｖ１は、Ｄ／Ａ変換器２１４２と共にコンピュータ２１４０により発生される。このＤ／Ａ変換器に対する基準電圧は、増幅器の電圧Ｖ（２１４９）又は該増幅器電圧Ｖに比例する電圧である。このようにして、Ｄ／Ａ回路の出力は、デジタル入力に増幅器の出力電圧Ｖを掛けた値に等しい。Ｄ／Ａ出力は、抵抗器２１４４、２１４６、２１４８から成るレベル・シフト回路により変更され且つ釣り合いが取られる。
【０３０１】
１５０°Ｃという典型的な作動温度が変化するとき、ヒータの抵抗値の変化は、僅か約６０乃至７０％の範囲に過ぎないため、Ｄ／Ａ出力を移動させ、フィードバック信号Ｖ２の作動範囲に全範囲の設定電圧Ｖ１を圧縮することが好ましい。この設定電圧Ｖ１は、サーボ・増幅器の出力電圧Ｖの比率であり、その比率はコンピュータ２１４０の出力により設定される。電圧Ｖ１は、電圧Ｖ２から減算され、抵抗器２１５２、２１５４、２１５６、２１５８を有する増幅器２１５０から成る差動増幅器により増幅される。サーボ・増幅器２１３６からの出力電流は、ヒータ２１３８を加熱し、電圧Ｖ２を設定電圧Ｖ１に保ち得るようにする。装置が作動されたとき、抵抗器２１６０は、正の電圧Ｖ３に電気的に接続され、増幅器２１５０、２１３６を作動させる。このことは、加熱の開始前に回路が遮断するのを防止する。この増幅された誤差信号は、ダイオード２１６０を通じてヒータ２１３８に印加されて、該ヒータを加熱する。
【０３０２】
一例として、ヒータ２１３８の温度が所望の温度よりも低いものと仮定する。この場合、得られる抵抗値は設定値よりも小さい。その結果、電圧Ｖ２は設定電圧Ｖ１よりも大きい。増幅器２１３６は、通常のＰＩＤ伝達機能を内蔵しており、発生する差、即ち誤差信号を増幅し、ヒータ２１３８を加熱して、その抵抗を増大し、電圧Ｖ１、Ｖ２間の釣り合い状態を回復する。
【０３０３】
上述の絞り弁は、比較的詰まりが少ないが、依然として、これらの弁は、抽出が困難な試料を抽出するとき、詰まり易い。その最悪なものは、特定の河川の堆積物のような、硫黄を成分として含む試料である。また、その他の固体、又は半固体の被験物質の多くも問題となる。抽出が困難なかかる試料について極めて良好に機能する、好適な実施例の新規な弁について以下に説明する。
【０３０４】
図２８、図２９、図３０及び図３１には、好適な実施例の弁絞り、自動絞り又は可変絞りが示してある。これらの図面から最も良く理解し得るように、該絞りは次のように作用する。
【０３０５】
弁を閉じたとき、夾角４５度のニードル先端３３５２が、ばね３３０３、貫通ボール３３０４、支承面３３０６、管状プローブ３３７２内に位置するニードル又はステム３３０８により発生されるばね力の下、弁座３３１４に対し保持されている。この位置にあるとき、弁座３３１４が閉鎖しているため、流れは停止している。弁座３３１４は、ニードル又はステム先端３３５２の外夾角に適合する、夾角４５度を有する。弁座とニードル先端との角度が等しい結果、より多くの接触面積が得られ、従って、比較的堅牢となる。流体が定量供給される箇所として、ニードル先端３３５２及び弁座３１１４により形成される環状オリフィス３３７１は、細長い筒３３５３により弁体３３１２から離間されており、該細長い筒は、細長い環状プローブ３３７２の芯であり、制御弁本体３３１２及び流体入口３３５７がプローブ３３７２の一端に設けられ、流体定量供給弁オリフィス３３７１がプローブの他端に形成されている。絞り弁は図２９に開放した状態で示してある。
【０３０６】
この位置にあるとき、超臨界流体は、入口３３５７（図２８）に入り、管状プローブ３３７２の内部通路の長さに沿って流動し、オリフィス３３７１から流れ出るようにしてある。ニードル先端３３５２は、閉鎖したとき、オリフィス３３７１と同一高さとなり、又は、該オリフィスから数千分の１インチだけ突出する。このことは、ニードル先端３３５２がリング状の段部分を弁座３３１４内に押し込むのを阻止する。歯車３３０９がリフト３３１０に定着されている。サーボ・モータ３３０７が作動して弁を開放すると、該弁は１１歯数のピニオン３３５１を回転させて（図３１）、１９２歯数の歯車３３０９を回転させ、その結果、外ねじ３３１１（図２８）がブッシュ３３６８の内ねじと協働しているため、管状リフト３３１０のねじが緩む。このため、リフト３３１０は上方に持ち上げられる。ねじ３３１１は、２５．４ｍｍ（１インチ）当たり少なくとも２０のねじ、特に、好適な実施例において、２５．４ｍｍ（１インチ）当たり８０のねじを有する細目ねじである。管状リフト３３１０の内径は、ニードル３３０８に滑り嵌めする。
【０３０７】
ニードル先端３３５２が弁座３３１４と確実に接触した状態で弁が閉鎖しているものと仮定する。リフトが上方に動き始めるとき、ニードル３３０８は、リフトの回転に結合されず、ニードル先端３３５２が弁座３３１４をえぐる動作を防止する。該リフトが上方に動くと、該リフトは、ニードル３３０８のキャップ３３５０と接触し、基部がニードル上で上昇する。リフト３３１０の頂部３３７３がニードルのキャップに接触すると、リフトの頂部はニードルに回転摩擦トルクを付与する。リフト３３１０の頂部３３７３は、截頭円錐形部分を形成し得るように面取り加工されている。その結果、最大接触半径が小さくなり、回転トルクは所望の程度まで減衰される。歯車３３０９及びリフト３３１０の上方への動きにより、弁座３３１４に加わるニードル先端３３５２の下向きの力が低下し、これにより、ニードル先端とオリフィスとの間、及びニードル３３０８の側部と筒３３５３の内壁との間の静止摩擦トルクが減少する。
【０３０８】
歯車３３０９及びリフト３３１０が更に十分に回転すると、リフト３３１０とニードル・キャップ３３５０との間の回転摩擦トルクは、ニードル先端３３５２と弁座３３１４との間の静止摩擦トルクに、ニードル３３０８の側部と金属製筒３３５３の内壁との間の静止摩擦トルクを加えた値よりも大きくなる。この時点で、ニードル３３０８は、歯車３３０９と共に回転し、先端３３５２と弁座３３１４との間、又はニードル３３０８の側部と金属製筒３３５３の内面との間で堆積する被験物質を粉砕し、又は擦り取ることにより、ニードルが滑らかな上昇動作し易くする。これは、ニードル先端３３５２と弁座３３１４との間に接触力が殆ど又は全くないときに行われる自己洗浄動作であり、このため、ニードル先端又は弁座が損傷されることはない。モータ被動のリフトにより、ニードルを軸方向に位置決めすることで流量の調節が行われる。ニードル３３０８は、ねじのねじ山３３１１に係合せず、このため、ねじのねじ山の摩擦が精密な位置決め及び力の付与に影響を与えないことが理解されよう。
【０３０９】
ステム又はニードルが軸方向にのみ動く従来の自動絞り弁は、堆積した被験物質を弁座内部に充填し、又は押し込む傾向があり、被験物質は、この弁座に堆積し、サーボ・被動ステムの突発的な動作、又は全体として乱調の動作を生じさせて、不安定な流量にする。好適な実施例の自動絞り弁は、弁が部分的に開放しているとき常に、サーボ調節動作を頻繁に且つ僅かに行うことにより、ステムの回転動作を制御する。これにより、堆積した被験物質の擦り取り動作が行われ、このため、被験物質は弁座に堆積しない。その結果、遥かに一定で且つ再現可能な流量となる。サーボ・モータ及びサーボ制御機構に関しては、図１、図３、図１４、図１５、図１６及び図１７に関して説明する。かかる構成は、プログラム設定することにより、抽出システムの圧力又は流量、或いはその双方を制御する。圧力及び流量は、共に、圧力の設定値が変化する間に変化する。
【０３１０】
ニードルは、閉鎖する間に、回転し且つその先端３３５２が弁座３３１４に接触するまで、リフトと共に下方に移動する。この回転動作（接線方向動作）により、ニードル先端３３５２に、又は弁座３３１４に堆積した被験物質が除去される。更に回転した後、ニードル先端に加わる静止トルクがニードル基部３３５０における回転トルクを上廻り、リフト３３１０は、最早、ニードルに十分な回転トルクを付与して、ニードルを回転させることが出来ず、これにより、ニードル先端３３５２が弁座と確実に接触するときの食い込みを防止する。ニードルは、ボール継手３３０４、３３０６を通じてばね３３０３により付与されるばね力により、その弁閉鎖位置に保持される。このばね力は、１０乃至３００ポンドの範囲であり、特に、約５５ポンドであることが好ましい。リフトが下方への動きを続けると、ニードルにはばね力しか付与されず、このため、損傷を与える程の過剰な閉鎖力は加わらない。
【０３１１】
ニードルが回転すると、弁座３３１４に関するニードル先端３３５２の表面の相対的な動作は、接線方向への動作（回転動作）成分と、軸方向への動作（開放又は閉鎖動作）成分とを有する。テーパー付き先端に沿ったこの平均的な接線方向への動作は、十分な洗浄動作を付与し得るよう軸方向への動作に少なくとも等しい必要がある。好適な実施例において、この平均的な接線方向への動作は、軸方向への動作の約８倍である。
【０３１２】
光センサ３３１６、及び歯車３３０９に取り付けられた遮蔽板３３１７は、歯車が一回転する毎に基準位置を検出する。光エンコーダ３３５４は、フィードバック目的（図１４及び図１７）のため、サーボ・モータ３３０７のシャフトの回転、歯車及びリフトの位置を正確に検出し、また、１／５０回転以上の分解能を有し、また、１／２０４８回転が検出可能であることが好ましい。自動絞りによって流量又は圧力を安定的に制御するためには、位置フィードバックが必要とされ、これは、本明細書において図１４及び図１７に関して最初に説明したように行われる。好適な実施例の分解能は、１１／（１９２×８０×２０４８）＝ニードル３３０８の８．８９マイクロｍｍ（０．３５マイクロインチ）の移動である。この分解能は、１０１６マイクロｍｍ（４０マイクロインチ）より小さく、また、１２７マイクロｍｍ（５マイクロインチ）よりも小さいことが好ましい。歯車３３０９は精密歯車であり、また、ピニオン３３５１と歯車３３０９との間のバックラッシュが極めて小さいようにモータの位置を調節する。
【０３１３】
調節された加熱要素３３５５は、オリフィス３３７１付近の金属製筒３３５３を加熱して、ＣＯ２の相変化、又はジュール・トムソン膨張に起因して、取り込んだ凍結可能な液体の凍結を防止し、また、被験物質の堆積する傾向を少なくとも軽減する。該ヒータは、オリフィスを少なくとも＋３０°Ｃ、好ましくは＋１５０°Ｃまで加熱することが出来る。溶媒捕集媒体を使用するとき、オリフィスは、溶媒の中央に浸漬させ、オリフィスと溶媒との間に使用される接続管がないようにする。かかる接続管は、詰まり易い。このオリフィスの浸漬は、オリフィスを細長いプローブの端部に配置することにより可能となる。プローブ内部の流体状態は、超臨界的であり、このため、被験物質又は凍結した液体が堆積することはない。プローブではなくて、弁体に形成される従来のオリフィスの場合、オリフィスから捕集溶媒の中間まで流体経路を伸長させるため接続管が必要とされる。この管内部の圧力は、大気圧に等しく、堆積及び詰まりという問題を生じさせる可能性がある。しかしながら、加熱されたオリフィスがその先端にあるプローブの場合でも、上述の自己洗浄作用は、依然として必要であり、特に、擦り取り、加熱、及び大気圧力で作動する接続管の省略という、これら特徴の全てが要求される、抽出が難しい被験物質の場合に必要である。
【０３１４】
サーモスタット制御式加熱要素３３５６は、弁ブロック３３１２を加熱して、該弁ブロック内の堆積を防止する。成形プラスチック製シース３３１３が筒３３５３及びヒータ３３１５を電気的に且つ熱的に絶縁する。筒３３５３及びシース３３１３は、プローブ３３７２の弁の底部３３６４から１２７ｍｍ（５インチ）だけ伸長し、従って、該シースの外径は４．７６２５ｍｍ（３／１６インチ）である。筒の長さ対シースの外径の比は、４以上、好ましくは１０以上とする。筒の長さは２５．４ｍｍ（１インチ）以上でなければならない。プローブ３３７２の直径（シースがあるならば、このシースを含む）は、１２．７ｍｍ（０．５インチ）以上であってはならない。これらの筒の寸法及び比は、全体として、図７、図８、図９、図１０、図１２、図１３、図１５、図１６に示した実施例を含んで細長いプローブのその他の実施例にも当て嵌まる。上記の実施例及び好適な実施例において、絞り弁は、末端に可変オリフィスが形成された細長い流体伝達プローブと、プローブの基端におけるオリフィスを制御する手段とを備えている。
【０３１５】
導体３３６２、３３６３は、図８、図９、図１０、図１１、図２４、図２５、図２７、図２８に関して上述したように、温度制御用の電源、及び温度係数の大きいヒータ３３５５の温度を自己検出するケルビン・接続部を提供する。図９の対応するヒータは、符号１２０１で示してある。好適な実施例において、該ヒータ３３５５は、二重のポリイミド・フィルムで絶縁した直径０．１０１６ｍｍ（０．００４インチ）のペルコニー（モレキュ・ワイヤー・カンパニー）の導線であり、図９及び図１０に関して以下に更に説明するように、筒３３５３の上に配置される。
【０３１６】
入口ポート３３５７は、超臨界抽出器の被験物質出口に接続されて、超臨界流体と共に、被験物質をニードル３３０８と筒３３５３の内側との間の狭小な隙間スペース内まで下方に供給して、また、ニードル先端３３５２まで流す。シール３３７９により流体の上方への流れが防止される。好適な実施例において、ニードル３３０８の要部直径は１．７２７２ｍｍ（０．０６８インチ）である一方、筒の要部内径は１．９０５ｍｍ（０．０７５インチ）である。筒の要部外径は３．０４８ｍｍ（０．１２０インチ）である。このニードルは、ＣＨ９００に従い冷間絞り成形して焼き入れた、１７ＲＨステンレス鋼で出来ており、その引っ張り強度は２９０，０００ｐｓｉである。弁座３３１４の領域における筒３３５３は、ＲＨ９５０に従い焼き入れした１５−７Ｍｏステンレス鋼で出来ており、その引っ張り強度は２００，０００ｐｓｉである。弁座及びニードルは、等しい硬さでないことが好ましく、ニードルの方が弁座よりも硬いようにすべきである。
【０３１７】
ニードルは、筒の穴に閉じ込めた曲がった棒状体であるから、該ニードル３３０８と管状筒３３５３の穴との間に狭小な隙間があることは、好ましい。このニードルは、弓形の形状をしており、その最変位点は筒の内側を擦する。この筒内における弓の周部分は、二つの対向する力の作用を受ける。即ち、１）ニードルがそれ自体の軸線を中心として回転する速度と等しい速度で且つ同一の方向に向けて弓状部分が旋回する傾向となる。２）筒の内壁に対するニードルの静止摩擦のため、ニードルは、反対方向に旋回する傾向となる。側部の押し付け力、故に、長さ対直径比が大きいニードルの弓状部分が管状筒の内側に摩擦状に押し付けられる力は、その隙間に略比例する。この隙間は、０．１７７８ｍｍ（０．００７インチ）であることが好ましく、上述の実施では、３．３０２ｍｍ（０．０１３インチ）であり、また、０．７６２ｍｍ（０．０３０インチ）以上であってはならない。上述の実施例において、このニードル及び筒の壁は粗面であり、大きく且つ急激に変化する摩擦率を生じさせる。
【０３１８】
好適な実施例において、流れの安定性を増すためニードル対筒の壁の摩擦係数を小さくする努力が為された。また、その摩擦係数を均一にする努力も為された。筒の内側は、４０６．４マイクロｍｍ（１６マイクロインチ）以上、好ましくは、２０３．２マイクロｍｍ（８マイクロインチ）の平滑な仕上げとしてある。ニードルは、少なくとも４０６．４マイクロｍｍ（１６マイクロインチ）ｒｍｓ（ルートミーンスケア）、好ましくは２０３．２マイクロｍｍ（８マイクロインチ）の表面仕上げとされ、次に、低摩擦であるように、厚さ０．０１２７ｍｍ（０．０００５インチ）の硬い金めっきで全体、側部及び先端をめっきする。
【０３１９】
ニードルと筒との間に３．３０２ｍｍ（０．０１３インチ）の隙間が形成される、上述の実施例の場合、筒の内側に作用する弓状のニードルの側部押し付け力の計算値は、３１７．８ｇ（０．７ポンド）と小さいから、ニードルの側部、及びニードルの先端を精密に仕上げ且つ金めっきすることは、性能を向上させることになる。摩擦率も小さいが、弁を調節するとき、急激な挙動を呈することが確認されている。この小さい許容公差、より精密な仕上げ及び金めっきによって、調節性を改良することは、付着滑り摩擦作用が軽減される結果である。この付着摩擦摩擦作用があると、ステムが曲がり且つ筒に対して旋回するとき、ステムに対して不規則に静止摩擦を発生させ、その後、連続的で且つ平滑が調節が為されるとき、静止摩擦が失われ、曲った弓状部分が筒内で旋回する位置が変化する。もう一つの可能性は、ニードルを軸方向に調節したとき、ニードルの最大の曲がり点が、軸方向に内壁に沿って不規則に擦り動作することである。好適な程度に小さく且つ均一な摩擦係数及び小さい押し付け力であれば、この問題点は著しく軽減される。
【０３２０】
図３０は、図２８の平面図であり、モータ３３０７、及び歯数１９２の歯車３３０９との相対的位置を示す。図３１には、絞りの作用を示す概略図的な側面図が示してある。作動の開始前、リフト・ガイド３３３５は、垂直方向リフト軌道３３３７の底部に位置している。作動中、熱電対３３９１を支承する昇降装置３３９０が採取バイアル３３３０を持ち上げて、十字形に穿刺し又はスリットを形成したゴム製隔膜３３２４は、筒のオリフィス３３１４の下方から上方にプラスチック製キャップ３３４８により保持され、このため、オリフィス、次に筒が、更に補充捕集溶媒の供給管３３６１が予め穿刺した隔膜に挿入する。この隔膜３３２４はゴム製であり、溶媒３３３１に向けた側部に薄い結合ＰＴＦＥ膜が付与されている。再閉鎖機能を高めるため、このゴムは、ＰＴＦＥ膜よりも隔膜に対し遥かに大きい剛性を付与するものでなければならない。管３３６１は、筒シールド３３１３の外側で同軸状に配置され、また、その間には、補充流体が流動するための環状スペースが形成される。
【０３２１】
バイアル３３３０を上昇させると、該バイアルは、リフト・ガイド３３３５を図３１に示した上昇位置まで上昇させる。このバイアルは、所望の液位まで捕集溶媒３３３１を充填する。採取バイアルが完全に上昇したならば、ばね３３７０により隔膜３３２４を先端部分３３３４に押し付けて、４０ｐｓｉ以上の圧力に対して十分なシールを形成する。このばねは、密封圧力以上の圧力のとき、更に延伸し、先端部分３３４０を持ち上げて、安全弁として機能する。隔膜に形成された十字形の穿刺スリット部分（図示せず）は、気体が管３３６１の外面に沿って管３３６０、３３６１の間の環状の流動スペースを通って流れ、通路３３８２で示すように、ポート３３５９から外に出ることを可能にする。外部の圧力調節装置３３６７により圧力は約３０ｐｓｉに調節される。有利な最低圧力は１５ｐｓｉである。Ｏリング３３４９により、通気管３３６０の外側の周りで気体が漏洩するのが防止される。
【０３２２】
同軸状の通気管３３６０の直径は、隔膜を著しく変形させるのに十分な大きさであるから、この通気管は、隔膜を通じて圧縮されず、従って再閉鎖されない。捕集溶媒は、液体ＣＯ２を冷却膨張管１６１４、１６４８（図２３）を通じてバイアルの下方部分に導入することにより冷却される。この溶媒３３３１の温度はＣＯ２弁、及び熱電対３３９１（図３１）に接続された温度制御装置（図示せず）により制御状態で冷却される。
【０３２３】
作動中、細長いプローブ３３７２（図２８）の末端（可変オリフィス）３３７１（図２９）は、捕集溶媒３３３１の表面３３７３（図３１）の下方を伸長する。
【０３２４】
オリフィス３３７１は、捕集溶媒３３３１により略囲繞されている。オリフィスを捕集媒体で囲繞する結果、その捕集媒体が溶媒、吸着材の粒子、又は不活性な冷凍捕集粒子であるかどうかに関係なく採取効率が向上する。採取バイアル３３３０内で捕集媒体を冷却し且つ加圧する結果、採取効率は更に向上する。この捕集媒体は、＋５°Ｃまで冷却可能であり、また、好ましくは−２０°Ｃまで冷却可能でなければならない。加熱されたオリフィス３３７１は、捕集媒体中に浸漬されるから、かかる温度制御は、特に重要である。溶媒捕集媒体の場合、気体は通路から流動するため、その溶媒は、オリフィスの定量供給通路に実際に接触しないが、熱伝導は生ずる。採取容器の温度制御及び採取チャンバの圧力に等しい圧力まで加圧することは、ケモスフィーア（Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ）１９、Ｎｏ．１−６、３３−３８頁（１９８９）にナム（Ｎａｍ）その他により開示されている。この論文では、絞りを通じて超臨界流体をガス化することは開示されず、また、採取容器の圧力又は絞りの加熱状態を調節状態に制御することも開示されていない。更に、絶縁した可変或いは自動絞りについて何も開示されていない。このナムのシステムは、静止式抽出のためであり、動的、即ち流動する抽出物質の場合には、不適当である。
【０３２５】
通気ポート３３５９（図２８）は、管３３６０内部の環状の流動スペースに接続されて、また、補充溶媒の補充ポート３３５８が管３３５８内部の環状の流動スペースに接続されている。その後の作動段階において、被験物質及び超臨界流体は、ポート３３５７内に流動し、ニードル先端３３５２と弁座３３１４との間のスペースから外に出る。図３１を参照。オリフィス３３７１にてガス化された超臨界流体は、採取管３３３０を加圧する気泡３３３２として、採取溶媒３３３１を通って流れる。この気体中に取り込まれた被験物質は、気泡が上方に移動するに伴い採取流体中に溶解する。この気体は、溶媒３３３１の上方まで上昇し、隔膜３３２４のスリットを通り、管３３６０の下方の環状スペースに入り、ポート３３５９から排出される。背圧調節装置３３６７により採取バイアルを加圧する結果、霧の液滴として被験物質が排出されることになる溶媒の霧化を防止する。
【０３２６】
図示するように、溶媒捕集媒体として採取バイアルを使用する場合、溶媒の一部は蒸発し、また通気ポート３３５９から排出される。バイアル内の溶媒の液位を一定に保つため、従来通りにプログラム化した供給量の補充溶媒（図示せず）が補充溶媒ポート３３５８に供給され、管３３６１内の環状オリフィスを通じて採取管内に排出される。抽出及び採取状態は、十分に制御することが容易であり、予めプログラム化した開ループの溶媒補充制御方法により、溶媒の液位を一定に保つのに必要とされる作動毎の再現性を確保する。バイアル３３３０内の溶媒３３３１に代えて、吸着材、又低温の捕集媒体を使用してもよい。
【０３２７】
何れの場合でも、被験物質を捕集する間、筒３３５３の端部に形成された可変オリフィス３３２１は、その捕集媒体が溶媒、吸着材、又は不活性の低温捕集材であるかどうかに関係なく、捕集媒体の中央に位置している。この可変オリフィスは、捕集媒体内に十分に浸漬されないことはなくて、捕集媒体の中央に配置される。具体的には、「捕集媒体の中央」という表現は、可変オリフィスを支承する細長いプローブの末端が捕集媒体に入り且つ捕集媒体内に侵入し、捕集媒体の中央へ入口箇所からの距離の１／２以上の深さまで浸透することを意味する。このことは、採取効率を向上させる。かかるオリフィスの位置は、同様に、図７、図８、図９、図１０、図１２、図１３、図１５、図１６の実施例にも当て嵌まる。
【０３２８】
抽出中、モータがサーボ制御により弁を作動させ、圧力の変化に関係なく、所定の流量を保ち、又は流量の変化に関係なく超臨界抽出のため所定の圧力を保つ。抽出の終了時、通気弁３３２０は、大気圧弁３３２１を通気ポート３３５９に接続して、バイアル３３３０内の圧力を排出する。平衡状態となる迄、短時間の待機後に、採取した被験物質が入ったバイアル３３３０を下降させ且つ取り外す。バイアル３３３０をプローブ３３７２から引き出せば、隔膜３３２４の十字形のスリットが再閉鎖して、バイアル３３３０を再密封する。
【０３２９】
全体として、超臨界流体抽出物質が改質剤液、又は同種の溶媒を含む場合、微粒子が充填された吸着材捕集媒体、及び低温捕集媒体は、良好に機能しない。これは、改質剤液が吸着材、又は低温捕集粒子の間の隙間に入り、その表面積、従って採取効率を低下させるからである。この問題点は、吸着材捕集媒体の場合、改質剤がその吸着材の効果を失わせ、採取効率を更に劣化させるから、一層、悪化する。溶媒捕集媒体の場合、改質剤は採取溶媒中で溶解して、その採取機能を劣化させないから、かかる欠点はない。
【０３３０】
従来、溶媒捕集媒体は、次の理由により、吸着材捕集媒体よりも望ましくないと考えられていた。即ち、（１）本明細書に記載したように、詰まりを緩和することと、採取効率を向上させる方法の点で矛盾した性質があること、（２）溶媒により捕集過程を自動化することが難しいことである。
【０３３１】
本発明は、溶媒捕集媒体で実施したときに特に有利である。その入口及び制御手段をその絞り弁オリフィスから分離させる管状プローブを備える可変絞りは、詰まりを生じる可能性のある管を接続することなく、オリフィスを直接、溶媒中に浸漬させて、採取効率を高めることが可能である。弁内に設けられた制御状態の擦り取り手段は、該弁内部の詰まりを防止し、また、弁自体の損傷を解消する。ヒータがオリフィスを加熱して、相変化、又は、ジュール・トムソン膨張により抽出流体が気体となることに伴う冷却作用を上廻り、これにより、初期の堆積物質を軽減し且つ軟化させる。採取溶媒の冷却は、溶媒を加熱するオリフィスの効果を解消し、更に、溶媒を更に冷却して、気化性被験物質の捕集効果を向上させる。この採取容器の加圧は、被験物質の気化による損失を更に減少させ、溶解した被験物質を排出することになる捕集溶媒の霧化を防止する。改良に係る絞り及び溶媒捕集媒体を含む超臨界抽出過程の全体を自動化する手段について詳細に説明した。
【０３３２】
上記の説明から理解し得るように、この超臨界抽出技術は、例えば、次のような幾つかの有利な点がある。即ち、（１）この技術は、抽出過程の試料注入及び成分の採取段階を自動化すると同時に、抽出過程自体を自動化する。（２）従来の溶媒、吸着材又は低温捕集材よりも優れた溶媒捕集効果を実現する。（３）捕集効率が向上する。（４）抽出物質／溶媒の損失が少ない。（５）被験物質の堆積、凍結及び絞りの詰まりを防止する。（６）抽出過程が再現可能であるように、抽出物質の流量を一定にし且つ再現可能にする。（７）温度及び圧力のような抽出条件を変更し、特定の物質を試料母体から排出し、その物質を別個のバイアル内に入れることを可能にする。（８）検査のための抽出過程中、バイアルを交換することにより、抽出の動力学を調べるのに有用である。（９）リフトのストロークが抽出カートリッジ昇降装置に関係していないため、寸法の異なるバイアルの使用が可能である。（１０）多数洗浄ステーションを使用して、絞りの外側を洗浄することが可能である。
【０３３３】
本発明の好適な実施例について幾分、詳細に説明したが、本発明から逸脱せずに、この好適な実施例の多数の変形例及び応用例が具体化可能である。故に、請求の範囲内で、本発明は、具体的に説明した以外の形態にて実施が可能であることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による単一の超臨界流体抽出装置の作用を示す概略図である。
【図２】抽出カートリッジ、ブリーチプラグ圧力容器及び加熱ブロックの概略図的な断面図である。
【図３】一連の試料を自動的に抽出することの出来る、本発明の別の実施例の斜視図である。
【図４】図３の線４−４に沿った断面図である。
【図５】図４の線５−５に沿った断面図である。
【図６】図４の線６−６に沿った断面図である。
【図７】本発明の一実施例による超臨界流体抽出装置の概略図である。
【図８】本発明の一実施例による可変絞り組立体の一部断面図とした部分概略図である。
【図９】図８の組立体の一部を形成する可変絞りの一部断面図とした部分切欠き図である。
【図１０】図９の絞りの拡大部分断面図である。
【図１１】可変絞りの温度を制御するため、図７の組立体に組み込まれた電気接続具の概略図である。
【図１２】図７の実施例に使用される可変絞りの一部切欠き断面図とした正面図である。
【図１３】本発明の一実施例に従い、自動的に作用可能であるように改造した可変絞りの別の実施例の一部切欠き断面図とした正面図である。
【図１４】図７及び図１３の実施例に従い使用可能な回路のブロック図である。
【図１５】本発明の一実施例による可変絞りの正面図及び側面断面図である。
【図１６】本発明の一実施例による可変絞りの正面図及び側面断面図である。
【図１７】図７、図１３及び図１５の実施例に使用可能な回路の別の実施例のブロック図である。
【図１８】装置の作動回路のブロック図である。
【図１９】自動化した超臨界流体抽出過程の別の実施例を示す概略図である。
【図２０】抽出チャンバ、カートリッジ、ブリーチプラグ及び流れ分割器の一実施例の断面図である。
【図２１】図２０の線２１−２１に沿った図２０のチャンバの断面図である。
【図２２】バイアルの隔膜を穿刺し且つ溶媒を採取する装置組立体の断面図である。
【図２３】バイアルのヒータ及び冷却装置における穿刺及び溶媒採取組立体の別の断面図である。
【図２４】図１乃至図２３及び図２８乃至図３１の実施例によるインターフェースの概略図的な回路図、及び絞りの温度を測定し且つ制御するのに有用なコンピュータ制御システムの概略図的な回路図である。
【図２５】上述の実施例に従い、抵抗値を検出し且つ抵抗器の温度を制御するのに有用な回路の概略図的な回路図である。
【図２６】温度フィードバック・ループ制御システムに使用される絞りの電気抵抗値を計算する回路の概略図的な回路図である。
【図２７】絞りの温度の制御システムに使用可能なブリッジ回路の概略図的な回路図である。
【図２８】弁ステムの軸方向への動作を介する絞りの可変動作、及び弁ステムの回転動作を介する自己洗浄動作を呈する、自動可変絞りの一部切り欠き、一部断面図とした正面図である。
【図２９】図２８の絞りのオリフィス領域の拡大部分断面図である。
【図３０】図２８の絞りの平面図である。
【図３１】溶媒捕集媒体の採取管が適所にある状態における、絞り及び採取手段の作用を示す、図２８の絞りの一部切り欠き部分側面断面図である。
【符号の説明】
１０  超臨界流体抽出装置          １２  ポンプ装置
１８  流体抽出組立体              ４６  抽出流体バルブ継手
９９９  ヒータ                  ２０３２  電力増幅器
２０３４  導体                  ２０３６  接続具
２０３８  Ｄ／Ａ変換器          ２０４０  導線
２０４２、２０４６  電流検出抵抗器
２０４４  差動増幅器            ２０４８  Ａ／Ｄ変換器
２０５０  コンピュータ          ２０５１  コンピュータ制御システム
２０５２  導体                  ２０５４  ヒータ
２０５６  増幅器                ２０５８  サーボ・増幅器
２０６０  増幅器
２０６２、２０６４、２０６６、２０６８  利得設定抵抗器
２０７０  増幅器
２０７２、２０７４、２０７６、２０７８  利得設定抵抗器
２０８０  変換器                ２０８２  コンピュータ
２０８４、２０８６、２０８８  抵抗器
２０９０  抵抗器                ２０９２  合算ノード
２０９４、２０９６  ダイオード  ２０９８  抵抗器／電力増幅器
２１００  増幅器                ２１０２、２１０４  利得設定抵抗器
２１０６  増幅器
２１０８、２１１０、２１１２、２１１４  利得設定抵抗器
２１１６  導体                  ２１１８  導線
２１２０  比回路                ２１２２  コンピュータ
２１２４  Ｄ／Ａ変換器          ２１２６  差動増幅器
２１２８  導体                  ２１３０、２１３２、２１３４  抵抗器
２１３６  サーボ・増幅器        ２１３８  ヒータ
２１４０  コンピュータ          ２１４２  Ｄ／Ａ変換器
２１４４、２１４６、２１４８  抵抗器
２１４９  増幅器の電圧（Ｖ）    ２１５０  増幅器
２１５２、２１５４、２１５６、２１５８  抵抗器
２１６０  抵抗器／ダイオード    ３１００  抵抗器
３３０３  ばね                  ３３０４  ボール／ボール継手
３３０６  支承面／ボール継手    ３３０７  サーボ・モータ
３３０８  ステム／ニードル      ３３０９  歯車
３３１０  管状リフト            ３３１１  外ねじ
３３１２  弁制御体              ３３１３  シース／筒シールド
３３１４  弁座／オリフィス      ３３１５  ヒータ
３３１６  光センサ              ３３１７  フラッグ
３３２０  通気弁                ３３２１  大気圧弁／可変オリフィス
３３２４  隔膜                  ３３３０  採取バイアル
３３３１  捕集溶媒              ３３３２  気泡
３３３４  隔膜の先端部分        ３３３５  リフト・ガイド
３３３７  リフト軌道            ３３４８  キャップ
３３４９  Ｏリング              ３３５０  ニードル基部／キャップ
３３５１  ピニオン              ３３５２  ニードル先端
３３５３  金属製筒              ３３５４  光エンコーダ
３３５５  ヒータ／加熱要素      ３３５６  サーモスタット制御式加熱要素
３３５７  入口ポート            ３３５８  補充溶媒ポート
３３５９  通気ポート            ３３６０、３３６１  補充捕集溶媒供給管
３３６２、３３６３  導体        ３３６４  プローブの底部
３３６７  圧力調節装置          ３３６８  ブッシュ
３３７０  ばね                  ３３７１  可変オリフィス
３３７２  プローブ              ３３７３  捕集溶媒の表面／リフトの頂部
３３７９  シール                ３３８２  通路
３３９０  昇降装置              ３３９１  熱電対
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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