(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、その上に形成された（１００）面配向したＭｇＯである配向性酸化物下地膜と、さらに前記配向性酸化物下地膜の上に形成された（１００）面配向したＰｔ薄膜からなる配向性電極膜とからなることを特徴とする配向性薄膜形成基板。
【請求項２】
基板と、その上に形成された（１００）面配向したＮｉＯである配向性酸化物下地膜と、さらに前記配向性酸化物下地膜の上に形成された（１００）面配向したＰｔ薄膜からなる配向性電極膜とからなることを特徴とする配向性薄膜形成基板。
【請求項３】
基板上に、スパッタ法によって（１００）面配向したＭｇＯ又はＮｉＯである配向性酸化物下地膜を形成し、さらにその上にスパッタ法によって（１００）面配向したＰｔ薄膜からなる配向性電極膜を形成することを特徴とする配向性薄膜形成基板の作製方法。
【請求項４】
基板上に、有機金属錯体の蒸気を原料ガスとするプラズマ励起ＭＯ−ＣＶＤ法によって（１００）面配向したＭｇＯ又はＮｉＯである配向性酸化物下地膜を形成し、さらにその上にスパッタ法によって（１００）面配向したＰｔ薄膜からなる配向性電極膜を形成することを特徴とする配向性薄膜形成基板の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は配向性薄膜形成のための電極を備えた成膜基板およびその作製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
各種電子材料の中で、強誘電体材料は、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、不揮発性メモリー素子などの電子部品への応用が可能であり、特に最近では、研究開発が盛んである。代表的な強誘電体材料としては、ペロブスカイト構造の酸化物があげられる。例えばＰｂＴｉＯ３，Ｐｂ１−ｘＬａｘＴｉ１−ｘ／４Ｏ３（ＰＬＴ），ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３（ＰＺＴ），ＢａＴｉＯ３等である。
【０００３】
ところで、強誘電体の自発分極Ｐｓの変化を出力として取り出す素子、例えば焦電型赤外線検出素子、圧電素子等では、強誘電体の自発分極Ｐｓが一方向に揃っているときに最も大きい出力が得られる。また、強誘電体は結晶軸の方向により物性、例えば、誘電率や音速などが異なる場合が多く、素子の高機能化を図るために、強誘電体の結晶軸を制御する技術が求められている。現在、赤外線検出素子や圧電素子に用いられている強誘電体材料は、多結晶の磁器である。また、その結晶軸の向きも不規則である。
【０００４】
最近の電子部品の小型、高機能化にともなって、電子材料の薄膜化、特に、エピタキシャル薄膜や、配向性薄膜の研究開発が盛んである。
【０００５】
ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス第６０巻第３６１頁（１９８６年）（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．６０，Ｐ．３６１（１９８６））には、ＰｂＴｉＯ３やＰＺＴ薄膜が、（１００）で碧開したＭｇＯ単結晶基板上では＜００１＞方向に、サファイアｃ面では＜１１１＞方向に配向することが報告されている。このように、強誘電体薄膜の結晶軸方向は成膜基板の影響を強く受けている。
【０００６】
また、強誘電体薄膜は、高温の基板温度（ｒｆマグネトロンスパッタ法では、６００℃前後）で作製されることが一般的である。このため、下部電極としては、高温でも化学的に安定なＰｔが使用されることが多い。配向性強誘電体薄膜を得るためには、下部電極であるＰｔ膜も配向していることが必要である。ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス第６０巻第３６１頁（１９８６年）（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．６０，Ｐ．３６１（１９８６））には、スパッタ法で作製したＰｔが、（１００）で碧開したＭｇＯ単結晶基板上では、＜１００＞方向に配向することが報告されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記のような構成では、成膜基板としてＭｇＯ単結晶基板、サファイア単結晶基板を用いるために、成膜基板自体が高価であるという問題点があった。
【０００８】
また、Ｐｔは面心立方構造をとる金属であり、（１１１）面の表面自由エネルギーが最も小さいために、ＭｇＯ（１００）単結晶基板では（１００）配向Ｐｔ薄膜が得られるものの、他の基板、特に非晶質の基板では（１１１）面配向する傾向にある。従って、成膜基板が限定されるという問題があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために本発明の配向性薄膜形成基板は、基板と、その上に形成された（１００）面配向したＭｇＯである配向性酸化物下地膜と、さらに前記配向性酸化物下地膜の上に形成された（１００）面配向したＰｔ薄膜からなる配向性電極膜とから構成されている。また、本発明の配向性薄膜形成基板は、基板と、その上に形成された（１００）面配向したＮｉＯである配向性酸化物下地膜と、さらに前記配向性酸化物下地膜の上に形成された（１００）面配向したＰｔ薄膜からなる配向性電極膜とから構成されている。
【００１０】
また、本発明の配向性薄膜形成基板の作製方法は、基板上に、スパッタ法によって（１００）面配向したＭｇＯ又はＮｉＯである配向性酸化物下地膜を形成し、さらにその上にスパッタ法によって（１００）面配向したＰｔ薄膜からなる配向性電極膜を形成することである。
【００１１】
さらに、本発明の配向性薄膜形成基板の作製方法は、基板上に、有機金属錯体の蒸気を原料ガスとするプラズマ励起ＭＯ−ＣＶＤ法によって（１００）面配向したＭｇＯ又はＮｉＯである配向性酸化物下地膜を形成し、さらにその上にスパッタ法によって（１００）面配向したＰｔ薄膜からなる配向性電極膜を形成することである。
【００１２】
【作用】
本発明は上記構成により、スパッタ法、あるいは、金属アセチルアセトナート等の有機金属錯体を原料ガスに用いたプラズマ励起ＭＯ−ＣＶＤ法によって、基板にかかわらず、容易に基板に対して垂直方向に＜１００＞軸が配向したＮａＣｌ結晶構造の各種の酸化物下地膜が得られる。これらの方法を用いると、非晶質材料を含むいろいろな材料の基板の上に＜１００＞軸が結晶配向したＭｇＯあるいは、ＮｉＯ薄膜を形成でき、この上に電極膜を形成することにより、＜１００＞軸が結晶配向した電極膜が形成できる。従って、配向性酸化物下地膜を形成する基板の選択が可能であり、製造コストを大幅に減少させることが可能な点で有効である。
【００１３】
【実施例】
以下本発明の配向性薄膜形成基板、およびその作製方法に関する一実施例について、図面を参照しながら説明する。
【００１４】
（実施例１）
図１に、本発明の一実施例の配向性薄膜形成基板の断面図を示す。
【００１５】
基板１１の上に、配向性酸化物下地膜１２として（１００）面配向したＭｇＯ、またはＮｉＯ薄膜を形成した。その成膜には、プラズマ励起ＭＯ−ＣＶＤ成膜装置あるいは、高周波マグネトロンスパッタ装置を用いた。その成膜方法を以下に述べる。
【００１６】
基板１１の上に＜１００＞軸に結晶配向した、ＭｇＯまたは、ＮｉＯ薄膜のＮａＣｌ型酸化物下地膜１２を、プラズマ励起ＭＯ−ＣＶＤ成膜装置により形成した。基板１１としては、石英基板（熱膨張係数０．５×１０−６℃−１）を用いた。図２に示すプラズマ励起ＭＯ−ＣＶＤ成膜装置は、反応チャンバー２１内に平行に配置した二つの電極２２間に高周波によってプラズマを発生させ、その中で有機金属の原料ガスを分解して第１基板上に化学蒸着（ＣＶＤ）することで薄膜を形成する装置である。ここで、この基板１１は、アース側電極に片側面が密着して保持され、基板加熱ヒータ２９によってあらかじめ３５０  ℃に加熱された状態にした。
【００１７】
一方、原料気化容器２６にマグネシウムアセチルアセトナート；Ｍｇ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２を入れ、１９０℃に保持したオイルバスを用いて加熱した。このように加熱することによって気化したマグネシウムアセチルアセトナートの蒸気を、キャリアガスボンベ２７から１０ｍｌ／ｍｉｎの流速のキャリアガス（窒素）を用いて、反応チャンバー２１内に流し入れた。また、反応ガスボンベ２８から反応ガスとして酸素ガスを１２ｍｌ／ｍｉｎで流し、これを途中で混ぜて反応チャンバー２１内に吹出ノズルを介して流し入れた。このとき、反応チャンバー２１内は、その排気系２３から真空排気されることで７．９０Ｐａの真空度に保持した。
【００１８】
以上のような状態において、ＲＦ側電極に１３．５６ＭＨｚで４００Ｗの高周波を１０分間印加することによって、アース側電極との間にプラズマを発生させ、基板の片側表面上に＜１００＞方位に結晶配向したＭｇＯ薄膜を形成した。この成膜中、基板１１を基板回転モータによって１２０ｒｐｍの速度で回転した。このような方法で基板に対して垂直方向に＜１００＞軸に結晶配向したＭｇＯ薄膜のＮａＣｌ型酸化物下地膜１２を厚み２０００オングストロームで成膜した。
【００１９】
また、ＮｉＯ下地膜も、図２に示すプラズマ励起ＭＯ−ＣＶＤ成膜装置により形成した。基板加熱ヒータ２９によってあらかじめ  ３５０℃に加熱された状態にした。一方、原料気化容器２６にニッケルアセチルアセトナート；Ｎｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２Ｈ２Ｏを入れ、１６０℃に保持したオイルバスを用いて加熱した。このように加熱することによって気化したニッケルアセチルアセトナートの蒸気を、キャリアガスボンベ２７から３５ｍｌ／ｍｉｎの流速のキャリアガス（窒素）を用いて、反応チャンバー２１内に流し入れた。また、反応ガスボンベ２８から反応ガスとして酸素ガスを１５ｍｌ／ｍｉｎで流し、これを途中で混ぜて反応チャンバー２１内に吹出ノズルを介して流し入れた。このとき、反応チャンバー２１内は、その排気系２３から真空排気されることで７．９０Ｐａの真空度に保持した。
【００２０】
以上のような状態において、ＲＦ側電極に１３．５６ＭＨｚで４００Ｗの高周波を１０分間印加することによって、アース側電極との間にプラズマを発生させ、基板の片側表面上に＜１００＞方位に結晶配向したＮｉＯ薄膜を形成した。この成膜中、基板１１を基板回転モータによって１２０ｒｐｍの速度で回転した。
【００２１】
このような方法で基板に対して垂直方向に＜１００＞軸に結晶配向したＮｉＯ薄膜のＮａＣｌ型酸化物下地膜１２を厚み２０００オングストロームで成膜した。
【００２２】
さらに、ＮａＣｌ型配向性酸化物下地膜１２の高周波マグネトロンスパッタ法による作製方法を、以下に示す。基板１１としては、石英基板（熱膨張係数０．５×１０−６℃−１）を用いた。
【００２３】
ＭｇＯ作製には、ＭｇＯ焼結体（純度９９．９％）をターゲットとして使用した。スパッタの成膜条件は、基板温度が６００℃、スパッタガスはＡｒ（５０％）と酸素（５０％）の混合ガスで、ガス圧は０．７Ｐａ、高周波投入パワー密度は  ２．５Ｗ／ｃｍ２（１３．５６ＭＨｚ）で、成膜時間は１時間であった。膜の厚さは０．２μｍであった。
【００２４】
また、ＮｉＯの作製には、ＮｉＯ粉末（純度９９．９％）を銅製皿に入れて、ターゲットとして用いた。スパッタ成膜条件は、基板温度が６００℃、スパッタガスはＡｒ（６０％）と酸素（４０％）の混合ガスで、ガス圧は１．１Ｐａ、高周波投入パワー密度は２．５Ｗ／ｃｍ２（１３．５６ＭＨｚ）で、成膜時間は１．５時間であった。膜の厚さは０．２μｍであった。
【００２５】
続いて、高周波マグネトロンスパッタ法により、配向性酸化物下地膜１２上に配向性電極膜１３として、Ｐｔ膜を作製した。スパッタ成膜条件は、基板温度が４００℃、スパッタガスはＡｒ（９５％）と酸素（５％）の混合ガスで、ガス圧は０．５Ｐａ、高周波投入パワー密度は２．５Ｗ／ｃｍ２（１３．５６ＭＨｚ）で、成膜時間は１時間であった。膜の厚さは０．２μｍであった。
【００２６】
各々の方法で作製した配向性酸化物下地膜１２上に成膜した配向性電極膜１３の配向性を表１に示す。また、Ｐｔ電極膜１３を石英基板上に直接形成した比較例と、プラズマ励起ＭＯ−ＣＶＤ法で形成した（１００）配向ＮｉＯ薄膜の配向性酸化物下地膜１２上に形成した場合のＸ線回折パターンを、それぞれ、図３（ａ）および図３（ｂ）に示す
【００２７】
【表１】
0003586870.tif 000002
【００２８】
なお、（表１）中のα（％）は、電極膜１３であるＰｔ膜の＜１００＞方向への配向率であり、（数１）で定義される。
【００２９】
【数１】
0003586870.tif 000003
【００３０】
ここで、Ｉ（２００）、Ｉ（１１１）は、それぞれＰｔの（２００）、（１１１）反射の強度を示す。図３の結果より、配向性酸化物下地膜１２上に電極膜を形成することにより、配向性電極膜１３を＜１００＞軸に結晶配向できることが明かとなった。
【００３１】
（実施例２）
基板１１として、石英基板（熱膨張係数０．５×１０−６℃−１）、Ｓｉ（１００）単結晶基板（熱膨張係数２．５×１０−６℃−１）、ガラス基板（ソーダライムガラス；熱膨張係数８．７×１０−６℃−１）、結晶化ガラス（熱膨張係数１４．２×１０−６℃−１）、ステンレス金属基板（熱膨張係数１７．４×１０−６℃−１）を用いた。この上に、実施例１と同様の作製条件により、＜１００＞軸に結晶配向したＮｉＯ薄膜の配向性酸化物下地膜１２をプラズマ励起ＭＯ−ＣＶＤ法で形成し、さらに高周波マグネトロンスパッタ法によりＰｔ膜を作製した。各々の基板上に作製した配向性酸化物下地膜１２上に成膜したＰｔ電極膜１３の配向性を（表２）に示す。
【００３２】
【表２】
0003586870.tif 000004
【００３３】
（表２）の結果より、基板材料１１に関わらず、優先的に＜１００＞軸に結晶配向したＰｔ電極膜を、配向性酸化物下地膜１２を介して基板１１上に形成することが可能である。なお、＜１００＞軸に結晶配向したＭｇＯ薄膜の配向性酸化物下地膜１２を用いた場合でも、優先的に＜１００＞軸に結晶配向したＰｔ電極膜を基板１１上に形成することができた。さらに、配向性酸化物下地膜１２を高周波マグネトロンスパッタ法や、イオンビームスパッタ法により形成した場合も、優先的に＜１００＞軸に結晶配向したＰｔ電極膜を基板１１上に形成することができた。
【００３４】
（実施例３）
基板１１上に、＜１００＞軸に結晶配向した配向性ＮａＣｌ型酸化物下地膜１２を形成し、さらにその上に優先的に＜１００＞軸に結晶配向したＰｔの配向性電極膜１３を形成した配向性薄膜形成基板１４上に、強誘電体であるＰｂ０．９Ｌａ０．１Ｔｉ０．９７５Ｏ３薄膜（ＰＬＴ薄膜）を形成した。
【００３５】
Ｐｂ０．９Ｌａ０．１Ｔｉ０．９７５Ｏ３の薄膜の成膜には、高周波マグネトロンスパッタ装置を用いた。配向性薄膜形成基板１４は、厚さ０．２ｍｍのステンレスマスクを用い、ステンレス製基板ホルダに取り付けて成膜した。ターゲットは、ＰｂＯ，Ｌａ２Ｏ３，ＴｉＯ２  の粉末を混合し、銅製皿に入れて用いた。粉末の混合比は、膜組成に対してＰｂＯを２０ｍｏｌ％過剰に加えた。スパッタの成膜条件は、基板温度が６００℃、スパッタガスはＡｒ（９０％）と酸素（１０％）の混合ガスで、ガス圧は０．９Ｐａ、高周波投入パワー密度は２．０Ｗ／ｃｍ２（１３．５６ＭＨｚ）であった。膜の厚さは３μｍであった。
【００３６】
（表３）に本発明の配向性薄膜形成基板１４上に作製した強誘電体ＰＬＴ薄膜の配向性を示す。
【００３７】
【表３】
0003586870.tif 000005
【００３８】
なお、表中のβ（％）は、強誘電体ＰＬＴ薄膜の＜１００＞方向への配向率であり、（数２）で定義される。
【００３９】
【数２】
0003586870.tif 000006
【００４０】
ここで、Ｉ’（００１）、Ｉ’（１００）は、それぞれＰＬＴの（００１）、（１００）反射の強度を示す。（表３）の結果より、本発明の実施例における配向性薄膜形成基板を用いることにより、基板１１が非晶質の場合でも、薄膜の結晶軸の方向が制御できることが明かとなった。
【００４１】
なお、実施例において、基板１１として、石英、Ｓｉ（１００）、ソーダライムガラス、結晶化ガラス、ステンレス金属を用いた場合について述べたが、他の基板材料についても有効であることは明かである。また、電極膜の材料としてＰｔの場合について述べたが、他の電極材料についても有効であることは明かである。さらに、電極膜の作製方法として、高周波マグネトロンスパッタ法の場合について述べたが、他の成膜方法についても有効であることは明かである。また、実施例３において、本実施例の配向性薄膜形成用基板１４上に形成した配向性薄膜として、強誘電体であるＰｂ０．９Ｌａ０．１Ｔｉ０．９７５Ｏ３薄膜を形成した場合について記述したが、本実施例が、他の配向性強誘電体薄膜や、強誘電体以外の配向性薄膜の形成においても有効であることは明かである。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように本発明の配向性薄膜形成基板は、基板と、その上に形成された（１００）面配向したＭｇＯである配向性酸化物下地膜と、さらに前記配向性酸化物下地膜の上に形成された（１００）面配向したＰｔ薄膜からなる配向性電極膜とからなることを特徴としている。また、本発明の配向性薄膜形成基板は、基板と、その上に形成された（１００）面配向したＮｉＯである配向性酸化物下地膜と、さらに前記配向性酸化物下地膜の上に形成された（１００）面配向したＰｔ薄膜からなる配向性電極膜とからなることを特徴としている。
【００４３】
また、本発明の配向性薄膜形成基板の作製方法は、基板上に、スパッタ法によって（１００）面配向したＭｇＯ又はＮｉＯである配向性酸化物下地膜を形成し、さらにその上にスパッタ法によって（１００）面配向したＰｔ薄膜からなる配向性電極膜を形成することを特徴としている。
【００４４】
さらに、本発明の配向性薄膜形成基板の作製方法は、基板上に、有機金属錯体の蒸気を原料ガスとするプラズマ励起ＭＯ−ＣＶＤ法によって（１００）面配向したＭｇＯ又はＮｉＯである配向性酸化物下地膜を形成し、さらにその上にスパッタ法によって（１００）面配向したＰｔ薄膜からなる配向性電極膜を形成することを特徴としている。
【００４５】
本発明は上記構成により、スパッタ法、あるいは、有機金属錯体を原料ガスに用いたプラズマ励起ＭＯ−ＣＶＤ法によって、基板にかかわらず、容易に基板に対して垂直方向に＜１００＞軸が配向したＮａＣｌ結晶構造の各種の酸化物下地膜が得られる。これらの方法を用いると、非晶質材料を含むいろいろな材料の基板の上に＜１００＞軸が結晶配向したＭｇＯあるいは、ＮｉＯ薄膜を形成でき、この上に電極膜を形成することにより、＜１００＞軸が結晶配向した電極膜が形成できる。従って、配向性酸化物下地膜を形成する基板の選択が可能であり、製造コストを大幅に減少させることが可能な点で有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の配向性薄膜形成基板の断面図
【図２】本発明の実施例に用いたプラズマ励起ＭＯ−ＣＶＤ装置の構成図
【図３】（ａ）は本発明の比較例のＸ線回折パターン図
（ｂ）は本発明の実施例の配向性薄膜形成基板のＸ線回折パターン図
【符号の説明】
１１  基板
１２  配向性酸化物下地膜
１３  配向性電極膜
１４  配向性薄膜形成基板
２１  反応チャンバー
２２  電極
２３  排気系
２５  高周波電源
２６  気化器
２７  キャリアガスボンベ
２８  反応ガスボンベ
２９  基板加熱ヒーター
【図１】
0003586870.tif 000007
【図２】
0003586870.tif 000008
【図３】
0003586870.tif 000009