(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式 ＲＴ4Ｘ12（R = 希土類元素から選ばれる元素であり、任意添加成分である。Ｔ は、 Ｆｅ, Ｒｕ, Ｏｓ及び Ｃｏから選ばれる元素を、X = Ｐ, Ａｓ及び Ｓｂからなる元素を表す。）で表されるスクッテルダイト化合物からなり、その容積が１ｍｍ３以上の単結晶であることを特徴とする化学式ＲＴ４Ｘ１２からなる化合物の単結晶。
【請求項２】
任意成分である希土類元素、Ｆｅ，Ｒｕ、Ｏｓ及びＣｏからなる群から選ばれる元素、及びＰ，Ａｓ及びＳｂからなる元素からなる原料物質を、モル比で１対４対１２の割合で混合し、２Ｇｐａ以上の圧力をかけて１３５０℃以上に加熱した後、次に１００℃／ｈ以下の割合で徐冷することにより得られるスクッテルダイト化合物であることを特徴とする請求項１記載の化学式ＲＴ4Ｘ12からなる化合物の単結晶。
【請求項３】
任意成分である希土類元素、Ｆｅ，Ｒｕ、Ｏｓ及びＣｏからなる群から選ばれる元素、並びにＰ，Ａｓ及びＳｂからなる原料物質を、モル比で１対４対１２の割合で混合し、２Ｇｐａ以上の圧力をかけて１３５０℃以上に加熱した後、次に１００℃／ｈの割合で徐冷することにより得られることを特徴とする化学式ＲＴ4Ｘ12からなる化合物の単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スクッテルダイトの単結晶及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スクッテルダイト化合物は、高効率な発電のための材料及び冷却が可能な熱電材料として注目されている。この化合物を利用するに際しては、できるだけ大きな単結晶として利用する必要がある。この単結晶を製造するに際しては、原料物質に熱をかけて溶融した状態にし、次に、冷却固化をしてその単結晶を製造する事が行われる。原料物質を溶融させて得られるスクッテルダイトの融液を、冷却固化させてスクッテルダイト単結晶を得ようとすると、融液とは異なる組成の結晶が析出することとなる。これは、いわゆる非調和溶融物質と呼ばれる物質に見られる現象である。
スクッテルダイトの結晶を析出させるには、適切な組成のフラックスを選択し、添加しなければならない。これまで、スクッテルダイトの単結晶育成には、ＳｂやＳｎ等をフラックスとすることが行われてきた。しかしながら、フラックスとして用いられているＳｂやＳｎ及び構成物質であるＡｓやＰ等は、蒸発し易い物質であるため、石英管内に封入した状態とし、真空もしくはＡｒガス雰囲気中で、スクッテルダイトの単結晶を育成させる必要があり、これらを用いたのでは、大きな単結晶を得ることが難しいとされてきた。その結果、具体的には、二元系のフラックスである、ＣｏＳｂ３やＲｈＳｂ３等を用いてブリッチマン法により、製造されてきた。
又、三元系であるＭＲＴ4Ｘ12（Ｍは希土類元素である）では、Ｓｂ自己フラックスを用いて製造されてきた。しかしながら、これらの方法による場合、又、ＭＴ4Ｐ12（式中、Ｍは、希土類元素を、ＴはＦｅ、Ｒｕ、及びＯｓから選ばれる元素を表す。）等のＰ化合物を用いる場合であっても、その容積は１ｍｍ３未満であり、これを超える大きさの単結晶を育成することは非常に困難であるとされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来と比較して、できるだけ大きなサイズの単結晶のスクッテルダイト化合物及びその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、スクッテルダイトの単結晶育成に関し、種々な操作を行い、実験を繰り返して、好ましい条件について明らかにした。
具体的には、以下の通りである。
非調和溶液物質であるスクッテルダイト結晶を析出させる融液の組成範囲は狭い。そのため、育成中の融液の組成が僅かに変化しただけでも、結晶を析出させることができる融液の組成範囲を超えてしまうので、その結果、結晶の育成は、困難なものとなることを見出した。そして、このことから、単結晶を大型化するためには、育成中の融液の組成をできるだけ、一定に保つことが重要であることがわかる。
このようにするためには、融液の組成と析出する結晶の組成が同じとなる、調和溶融が有効であること、同時に、P,As,Sb等の蒸発しやすい物質を封じ込め、融液の組成を一定に保つことが必要であると考えられる。
本発明者らは、以上の事柄を前提にしていろいろな溶融操作条件について検討したところ、スクッテルダイトの構成元素からなる混合物を加圧条件下で溶融させると、調和溶融させることが可能となり、これを冷却することにより、大きな単結晶を製造することが有効であることを、本発明者らは見出した。
すなわち、高圧下で調和溶融させた場合には、融液から結晶が析出しても融液の組成は一定に保たれ、同時に蒸発しやすい物質を封じ込めることができる。そして、融液が存在する限り単結晶は成長しつづける。このような、融液を徐冷することにより固化させると、大きな単結晶にすることができることを見出した。
本発明者らは、このようにして得られる高圧条件下に保持されている溶融状態に保たれたスクッテルダイトを、特定の温度条件下に徐冷固化させることにより、大きな単結晶を得ることができた。
【０００５】
即ち、本発明は以下の発明が提供される。
（１）.化学式ＲＴ4Ｘ12（R = 希土類元素から選ばれる元素であり、任意添加成分である。Ｔ は、 Ｆｅ, Ｒｕ, Ｏｓ及び Ｃｏから選ばれる元素を、X = Ｐ, Ａｓ及び Ｓｂからなる元素を表す。）で表されるスクッテルダイト化合物からなり、その容積が１ｍｍ３以上の単結晶であることを特徴とする化学式ＲＴ4Ｘ12からなる化合物の単結晶。
（２）任意成分である希土類元素、Ｆｅ，Ｒｕ、Ｏｓ及びＣｏからなる群から選ばれる元素、及びＰ，Ａｓ及びＳｂからなる元素からなる原料物質を、モル比で１対４対１２の割合で混合し、２Ｇｐａ以上の圧力をかけて１３５０℃以上に加熱した後、次に１００℃／ｈ以下の割合で徐冷することにより得られるスクッテルダイト化合物であることを特徴とする前記（１）記載の化学式ＲＴ4Ｘ12からなる化合物の単結晶。
（３）任意成分である希土類元素、Ｆｅ，Ｒｕ、Ｏｓ及びＣｏからなる群から選ばれる元素、並びにＰ，Ａｓ及びＳｂからなる原料物質を、モル比で１対４対１２の割合で混合し、２Ｇｐａ以上の圧力をかけて１３５０℃以上に加熱した後、次に１００℃／ｈの割合で徐冷することにより得られることを特徴とする化学式ＲＴ4Ｘ12 （式中、R = 希土類元素から選ばれる元素であり、任意添加成分である。Ｔ は、 Ｆｅ, Ｒｕ, Ｏｓ及び Ｃｏから選ばれる元素を、X = Ｐ, Ａｓ及び Ｓｂからなる元素を表す。）からなる化合物の単結晶の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる原料物質は、目的物質であるＲＴ4Ｘ12（R = 希土類、T = Fe, Ru, Os, Co、X = P, As, Sb）に対応する構成物質からなる元素金属化合である。具体的には、希土類金属、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ、Ｃｏから選ばれる金属元素、 及びＰ，Ａｓ及びＳｂからなる金属を用いる。これらの中の希土類金属は、スクッテルダイトを構成する物質として見る場合には、適宜添加する任意成分である。
この場合に、スクッテルダイトは、希土類金属が存在する場合でも、又存在しない場合でも、原料物質を加圧下に加熱することにより、調和溶融させることができる。その結果、希土類金属が存在する場合であっても、スクッテルダイトの単結晶を製造するには、加圧化に溶融させることにより製造することができる。
この希土類金属としては、周期律表の希土類金属であれば、適宜選択して用いることができる。具体的には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ等をあげることができる。
【０００７】
これらの原料物質は、いずれもできるだけ高純度のものが好ましい。具体的には、最低でも９９％以上は必要であると考えられる。
そして、これらの各々の原料物質を細かく粉砕する。粒度は限定されないが、一般的には、１００μｍ程度の粒径のものが用いられる。
原料物質を目的物質の組成に合わせて、用いる重量を秤量する。そして、これらの化合物を十分に混合して、均一な組成物を調製する。
これらの微粒子からなる原料物質は、目的物質の構造に合わせて、そのモル比となるように混合する。本発明のスクッテルダイトの場合には、Ｔ（Ｆｅ、Ｒｅ、ＯＳ及びＣｏから選ばれる金属元素）の重量とＸ（Ｐ、Ａｓ、及びＳｂからなる混合元素）の割合が４対１２（１対３）となるようにする。希土類元素を用いる場合には、希土類元素１に対してＴを４の割合で用いる。
【０００８】
混合された組成物を、加圧下に加熱する。
加熱温度は、用いられる原料物質を全てを溶融させることができる温度以上とすることが必要である。具体的な加熱温度は、これらの原料物質を加圧する加圧条件に影響される。
加圧に用いられる圧力は、調和溶融物質を形成できる範囲の圧力である。
これらのことから、圧力としては、１．５ＧＰａ以上、より安定に操作させることができるためには、２ＧＰａ以上が必要である。上限は限定されないが、装置の能力、及び経済性等を考慮して定まる。本発明の場合には、加圧装置としての能力である、１０ＧＰａ程度、少なくとも８ＧＰａ程度の加圧ができるものであれば十分である。
この程度の範囲の加圧条件下では、加熱温度は、１３５０℃、好ましくは１４００℃以上加熱することが必要である。
【０００９】
本発明の単結晶を製造するための装置としては、前記の条件である圧力及び温度に原料物質を維持し、処理できるものであれば、用いることができる。このような装置としては、六方方向から充填容器に圧力をかけることができる、六方キュービックアンビル型超高圧発生装置を用いることができる。この超高圧発生装置は、図１に示す通りである。
加熱手段としては、原料物質を充填した器全体を加熱することができるものが要求される。このようなことから、炭素製の容器が採用される。この容器に直接通電することにより、原料物質の溶融温度以上に加熱することができる。
この容器により加圧溶融操作を行う。場合によっては、この炭素容器に更に他の容器を入れて、この中に原料物質を充填する。具体的にはＢＮ製の容器やＮｓＣｌ製の容器等が用いられる。
そして、炭素容器全体を加圧するために適した容器に充填する。このような容器としては、パイロフイライト製などの容器からなるための装置が用いられる（図１）。
そして、この装置を用いて加熱する際に装置全体、即ち、装置の外側から圧力をかける。加圧手段としては、六方向から均一に圧力をかけることできる手段を用いる。
【００１０】
本発明の方法を行うに際しては、原料物質を炭素製の容器に充填し、これをパイロフイライト製の容器に充填する。そして、六方向から前記の範囲の圧力をかける。次に、加熱手段を用いて前記加熱範囲の温度に加熱する。加熱上昇温度としては、一般に、７℃／ｍｉｎ．  〜 ８０℃／ｍｉｎ．、  好ましくは１０℃／ｍｉｎ．  〜  ６０℃／ｍｉｎ．の範囲の条件が採用される。
圧力下で溶融温度に到達した後、溶融状態に維持する。この時間は、対流撹拌などにより、全体が均一な溶融状態となるようにするのに十分な時間であればよい。
この状態に維持した後、単結晶とするために冷却を行う。冷却条件は、比較的穏やかな条件が用いられる。具体的には、１５０℃／ｈ以下、好ましくは１００℃／ｈ以下の条件が採用される。これ以上の急激な条件下に冷却条件を採用すると、期待する単結晶を得ることができない。このような条件とするためには、加圧のための圧力手段を付けた状態で、通電量を制御することにより達成することができる。
室温程度に低下した状態で、装置から目的物質である単結晶物質を取り出す。
【００１１】
前記の処理操作に従って得られる目的物質は、化学式ＲＴ4Ｘ12（Ｒ = 希土類元素から選ばれる元素であり、任意添加成分である。Ｔ は、 Ｆｅ, Ｒｕ, Ｏｓ及び Ｃｏから選ばれる元素を、X = Ｐ, Ａｓ及び Ｓｂからなる元素を表す。）で表されるスクッテルダイト化合物である。そして、その容積は、１ｍｍ３以上の単結晶である。得られる単結晶をＸ線解析することにより具体的な成分を確認することができる。この方法によると、得られるスクッテルダルト化合物の単結晶は、直径が約４ｍｍ程度、長さ６ｍｍ程度のものが得られている。これらについては、直径が約６ｍｍ、長さが８ｍｍ程度のものが期待できる。さらに反応方法などの条件について検討することにより、さらに大きな結晶が得られるものと考えられる。
【００１２】
【実施例】
本発明について以下に実施例により、更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例１
純度９９．９％以上のＣｏ及びＰ粉末（粒度、約１００μm）を、１：３のモル比で秤量し、十分に混合した。
これを、ＢＮ容器に充填し、及び炭素容器充填し、パイロフイライトの容器に入れ、外側の六方向から、圧力３．５ＧＰａの圧力をかけた。温度は１５００℃まで昇温したのち、１００℃／ｈの割合で徐冷して、１０００℃まで降温した。さらに、その後、室温まで炉冷した。得られた単結晶は直径が約４ｍｍ、長さが６ｍｍのものであった。
得られた単結晶の一部を粉砕し、粉末X線回折で調べた。その結果を図２に示す。不純物によるピークはほとんど観測されておらず、単相のＣｏＰ３であることが確認できる。不純物相が存在しないことから、ＣｏＰ３が完全に調和溶融されたことが分かる。
図３に、ＣｏＰ３[100]方向のラウエ写真を示す。２ｍｍの対称性が観測されており、単結晶である事が確認できた。
【００１３】
【発明の効果】
本発明により得られる、高圧下で加熱溶融して得られるスクッテルダイト単結晶は、調和溶融することにより得られるので、従来の製法により得られる単結晶に比較して大きな体積の結晶である。又、原料の組成と、調和溶融させて得られる溶融した状態の組成が同じであり、又、冷却して得られる単結晶の組成が同じものとして得られるので、必要に応じて目的とする組成物に応じた原料を調製し、それに一致した単結晶体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の加圧状態を示すパイロフイライト製容器からなる装置を示す図
【図２】ＣｏＰ３の粉末X線回折図
【図３】ＣｏＰ３の［100]方向のラウエ写真
【図１】
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【図２】
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【図３】
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