(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭化珪素と窒化珪素との混合粉末に焼結助剤及びホウ素並びに炭素を添加し、その際前記焼結助剤として（イ）酸化アルミニウム及び／又は窒化アルミニウム、並びに（ロ）周期律表３Ａ族元素及び／又は４Ａ族元素の酸化物を用い、（ｂ）ＨＩＰ焼成する炭化珪素と窒化珪素の複合焼結体の製造方法であって、炭化珪素と窒化珪素との合計を100重量％として、前記炭化珪素の含有量を15〜50重量％とし、前記焼結助剤の合計含有量を15重量％以下とし、前記ホウ素と炭素の合計含有量を0.3〜５重量％とし、前記（イ）酸化アルミニウム及び／又は窒化アルミニウムの合計含有量と前記（ロ）周期律表３Ａ族元素及び／又は４Ａ族元素の酸化物の合計含有量の比を２：１〜１：15とすることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の炭化珪素と窒化珪素の複合焼結体の製造方法において、前記ＨＩＰ焼成は１７００℃以上、雰囲気ガス圧１〜2000 kgf／cm2で行うことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は炭化珪素と窒化珪素の複合焼結体の製造方法に関し、特にＨＩＰで焼成され、高い緻密性と優れた強度を有する複合焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
窒化珪素系セラミック焼結体は、高強度、高耐熱衝撃性、高耐摩耗性などの点から、また炭化珪素セラミック焼結体は、高強度、高耐酸化性などの点から、高温での使用条件が苛酷な構造用セラミックスとしての利用が期待されている。近年こうしたモノリシック焼結体に対して、両者の利点を合わせ持つミクロレベルの窒化珪素−炭化珪素複合焼結体や窒化珪素の粒内に微細な炭化珪素が分散したナノコンポジット構造の窒化珪素−炭化珪素複合焼結体を得るための検討が種々試みられている。
【０００３】
特開昭５８−９１０７０号は、炭化珪素と窒化珪素の混合粉末に焼結助剤としてホウ素、炭素、無機酸化物を添加、混合して、焼結することにより形成される炭化珪素と窒化珪素の複合焼結体を開示している。この複合焼結体は、微細な窒化珪素−炭化珪素混合粉末を使用し、焼結助剤の存在下で１５００〜２３００℃の通常焼結又はホットプレスで焼結することにより製造される。しかし、この先行技術には、ホウ素、炭素、無機酸化物を同時に添加する方法は、具体的に示されておらず、そのため、この方法による焼結体では、焼結方法としてホットプレスを用いる必要が有り、複雑な形状の部品に対応できないという問題がある。
【０００４】
また、特開平２−１６０６６９号は、気相反応法で得られた非晶質の窒化珪素−炭化珪素複合粉末から、平均粒径１μｍ以下の炭化珪素が粒界に分散し、かつ数ナノメーターから数百ナノメーターの大きさの炭化珪素の微細粒子が窒化珪素粒子内に分散した微細構造を有する窒化珪素−炭化珪素複合焼結体を開示している。しかし、非晶質窒化珪素−炭化珪素複合粉末は、焼結中に分解成分が生成され、液相焼結が進行しにくく、かつ非常に嵩高いため、成形性が悪い。そのためこの場合も、焼結方法として実質的にホットプレスを用いる必要がある。
【０００５】
したがって本発明の目的は、複雑形状に対応可能なＨＩＰで焼成し、高い緻密性と優れた高温強度を有する炭化珪素と窒化珪素の複合焼結体の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
以上の目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、炭化珪素と窒化珪素の混合粉末に特定の添加剤を添加し、ＨＩＰ焼成すれば、高い緻密性と強度を有する炭化珪素と窒化珪素の複合焼結体が得られることを発見し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の炭化珪素と窒化珪素の複合焼結体の製造方法は、（ａ）炭化珪素と窒化珪素との混合粉末に焼結助剤及びホウ素並びに炭素を添加し、その際前記焼結助剤として（イ）酸化アルミニウム及び／又は窒化アルミニウム、並びに（ロ）周期律表３Ａ族元素及び／又は４Ａ族元素の酸化物を用い、（ｂ）ＨＩＰ焼成するもので、炭化珪素と窒化珪素との合計を100重量％として、前記炭化珪素の含有量を15〜50重量％とし、前記焼結助剤の合計含有量を15重量％以下とし、前記ホウ素と炭素の合計含有量を0.3〜５重量％とし、前記（イ）酸化アルミニウム及び／又は窒化アルミニウムの合計含有量と前記（ロ）周期律表３Ａ族元素及び／又は４Ａ族元素の酸化物の合計含有量の比を２：１〜１：15とすることを特徴とする。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔１〕出発原料
（１）Ｓｉ３  Ｎ４  粉末
本発明で用いる窒化珪素粉末は、０．０１〜１μｍ、特に０．１〜０．８μｍの平均粒径を有するものが好ましい。Ｓｉ３  Ｎ４  粉末の添加量は、炭化珪素と窒化珪素との合計重量を１００重量％として、５０〜８５重量％とするのが好ましく、より好ましくは７０〜８０重量％とする。Ｓｉ３  Ｎ４  粉末の添加量が８０重量％を越えると（炭化珪素に対するＳｉ３  Ｎ４  粉末の割合が高すぎると）、炭化珪素の複合効果がなくなるので好ましくない。
【０００９】
（２）炭化珪素粉末
炭化珪素粉末は、０．０１〜１μｍ、特に０．０８〜０．８μｍの平均粒径を有するものが好ましい。好ましい炭化珪素粉末の添加量は、炭化珪素と窒化珪素との合計重量を１００重量％として、１５〜５０重量％であり、より好ましくは２０〜３０重量％である。炭化珪素粉末の含有量が５０重量％を越えると、緻密化が困難となるので好ましくない。
【００１０】
（３）焼結助剤粉末
焼結助剤粉末は（イ）酸化アルミニウムと窒化アルミニウムのいずれか及び／又は（ロ）周期律表３Ａ族元素又は４Ａ族元素の酸化物とからなる。
【００１１】
Ａｌ2 Ｏ3 とＡｌＮのうち、Ａｌ2 Ｏ3 がより好ましい。他の酸化物はＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 等の周期律表３Ａ族元素及びＺｒＯ2 、ＨｆＯ2 等の周期律表４Ａ族元素の化合物から選ばれた少なくとも１種であり、好ましくはＹ2 Ｏ3 である。好ましい組み合わせはＡｌ2 Ｏ3 とＡｌＮのいずれかと無機酸化物一種であり、特に好ましくはＡｌ2 Ｏ3 とＹ2 Ｏ3 である。焼結助剤の合計含有量は、炭化珪素と窒化珪素との合計重量を１００重量％として１５重量％以下とし、好ましくは８重量％以下とする。焼結助剤粉末が１５重量％より多いと焼結体の高温強度が低い。Ａｌ2 Ｏ3 とＡｌＮのいずれかと周期律表３Ａ族元素又は４Ａ族元素の酸化物とを同時に添加する時、Ａｌ2 Ｏ3 とＡｌＮの合計含有量と周期律表３Ａ族元素又は４Ａ族元素の酸化物の合計含有量の比は、２：１〜１：１５とする。
【００１２】
（４）ホウ素
ホウ素は微細粉末であればどれでもよいが、非晶質粉末であるのが好ましい。ホウ素粉末の平均粒径は１μｍ以下、特に０．８μｍ以下であるのが好ましい。
【００１３】
（５）炭素
本発明に使用する炭素質粉末は、微細であれば特定のものに特に限定されないが、グラファイト粉末もしくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック粉末が好ましく、特にグラファイトが好ましい。炭素質粉末は、平均粒径が５μｍ以下、特に１μｍ以下であるのが好ましい。平均粒径が５μｍより大きいと均一な分散が困難となる。
【００１４】
ホウ素と炭素の合計含有量は、炭化珪素と窒化珪素との合計重量を１００重量％として０．３〜５重量％とし、好ましくは１〜３重量％とする。ホウ素と炭素の合計含有量が５重量％より多いと焼結体の密度が低下する。
【００１５】
〔２〕複合焼結体の製造方法
（１）成形体の作製
まず、各成分を上記配合比となるように配合し、ボールミル、ニーダー等で十分に混合する。混合は乾式でも湿式でも良い。湿式混合の場合には、粉末混合物に水、エタノール、ブタノール等の分散媒体を加える。また、射出成形の場合には適当な有機又は無機バインダーを添加する。有機バインダーとしては、例えばエチルシリケート、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリルエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン等が挙げられる。また、無機バインダーも添加することができる。
【００１６】
成形体の作製は、金型成形などの方法で行うことができるが、複雑な形状の成形体を作製するにはスリップキャスティング成形や射出成形が好ましい。
【００１７】
（２）焼結
本発明では、ＨＩＰで成形体を焼結する。ＨＩＰ焼結により、良好な焼結体密度を達成することができる。焼結温度は1700〜2200℃で、好ましくは1750〜2000℃である。焼結温度が1700℃未満であると、焼結体の強度及び靭性が低い。また焼結温度が2200℃を超えるとＳｉ3 Ｎ4 の分解が始まるので好ましくない。焼結は非酸化性雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で行う。このとき、雰囲気ガス圧は１〜２０００kgf ／cm2 程度とするのが好ましく、焼結時間は１〜５時間程度とするのが好ましい。また、成形体は伴粉、好ましくはＢＮ伴粉とともに、ルツボに入れて焼結するのが好ましい。ルツボはＢＮルツボ、カーボンルツボなど、好ましくはＢＮルツボ、特に好ましくはカーボンルツボと、その内部に設けられるＢＮルツボとからなる複合ルツボを用いるのが好ましい。
【００１８】
上記方法で得られた炭化珪素と窒化珪素の複合焼結体は、Ｓｉ３  Ｎ４  粒子内及び粒界に微細なＳｉＣ粒子が分散し、かつＳｉＣ粒子内に微細なＳｉ３  Ｎ４  粒子が分散したいわゆるナノコンポジット構造を有する。ＳｉＣ粒子はＳｉ３  Ｎ４  粒子より熱膨張率が大きいため、Ｓｉ３  Ｎ４  粒子に圧縮残留応力が働くと考えられる。また、Ｓｉ３  Ｎ４  の粒界に分散した微細なＳｉＣ粒子は、Ｓｉ３  Ｎ４  の粒界すべりを抑制するくさびのような作用をすると考えられる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を具体的実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２０】
実施例１〜５及び比較例１〜６
平均粒径が０．１  μｍのＳｉ３  Ｎ４  粉末と、平均粒径が０．２  μｍのＳｉＣ粉末と、平均粒径が１．４  μｍのＹ２  Ｏ３  粉末と、平均粒径が０．８  μｍのＡｌ２  Ｏ３  粉末と、平均粒径０．８  μｍのＢ粉末と、平均粒径１μｍのＣ粉末とを、表１に示す割合で秤量し、エタノール３００ｇと窒化珪素ボール６００ｇとともに２リットルのモノポットに入れ、エタノールを溶媒としてボールミルにより６４時間混合し、溶媒を乾燥除去して試料粉末とした。
【００２１】
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【００２２】
各種試料粉末を金型プレス（２００ｋｇ／ｃｍ２  ）で予備成形した後、ＣＩＰで４トン／平方センチの等方圧を加え、３０×５０×６ｍｍの成形体を作製した。成形体を図１に示すように伴粉に埋め込むようにＢＮルツボに入れ、これをさらにカーボンルツボに入れて、窒素ガス中１０００気圧の雰囲気下、１８５０℃でＨＩＰ焼結を行い、炭化珪素と窒化珪素の複合焼結体を得た。
【００２３】
得られた焼結体の密度をアルキメデス法で測定した。ＪＩＳ  Ｒ−１６０１に従って、焼結体を３×４×４０ｍｍの大きさに切断して試験片とし、スパン３０ｍｍ及びクロスヘッドスピード０．５  ｍｍ／分の条件で室温での３点曲げ強度試験を行った。結果はまとめて表２に示す。
【００２４】
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【００２５】
表２に示すように、ホウ素及び炭素を添加しない比較例１と炭化珪素の含有率が１５重量％以下の比較例２〜６の３点曲げ強度がいずれも実施例１〜５より低かった。また、Ｙ２  Ｏ３  とＡｌ２  Ｏ３  を添加せず、ホウ素と炭素のみを焼結助剤として添加した比較例７では、ＨＩＰによる焼結ができなかった。
【００２６】
図２には、実施例２で得た焼結体の顕微鏡断面写真（日本電子（株）製顕微鏡、倍率×１００，０００）を示す。焼結体のＳｉ３Ｎ４粒子Ａ内及び粒界に微細なＳｉＣ粒子Ｂが分散し、かつＳｉＣ粒子Ｃ内に微細なＳｉ３Ｎ４粒子Ｄが分散していることがわかる。
【００２７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の方法によれば、炭化珪素と窒化珪素と特定の焼結助剤を用い、ＨＩＰにより焼結することによって、Ｓｉ３  Ｎ４  粒子内及び粒界に微細なＳｉＣ粒子が分散し、かつＳｉＣ粒子内に微細なＳｉ３  Ｎ４  粒子が分散したナノコンポジット構造を有する複合焼結体が得られる。このため、本発明の方法により得られた複合焼結体は優れた緻密性と高温強度を有する。このような特性を有する炭化珪素と窒化珪素の複合焼結体は、高温下で使用される摺動部材等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭化珪素と窒化珪素の複合焼結体の製造に用いるＨＩＰ焼結用ルツボを概略的に示す断面図である。
【図２】本発明における炭化珪素と窒化珪素の複合焼結体の組織の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１・・・カーボンルツボ
２・・・ＢＮルツボ
３・・・伴粉
４・・・成形体
Ａ・・・窒化珪素粒子
Ｂ・・・炭化珪素微細粒子
Ｃ・・・炭化珪素粒子
Ｄ・・・窒化珪素微細粒子
【図１】
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【図２】
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