(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
油相及び水相を有する油中水(W/O)型エマルションインキにおいて、前記油相中に、遊離のカルボン酸基を有する樹脂成分、又は高級脂肪酸を含み、且つ前記水相中に、２又は３価の金属塩と、アルカリ性を示す１価の金属の塩とを含んでおり、
前記２又は３価の金属塩は、油相中に配合される前記樹脂成分及び高級脂肪酸に含まれる遊離のカルボン酸基の等量以上添加され、
前記アルカリ性を示す１価の金属の塩は、油相中に配合される前記樹脂成分及び高級脂肪酸に含まれる遊離のカルボン酸基の等量以上添加されてなることを特徴とする孔版印刷用エマルションインキ。
【請求項２】
前記遊離のカルボン酸基を有する樹脂成分は、アルキッド樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、マレイン酸樹脂及びロジンから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の孔版印刷用エマルションインキ。
【請求項３】
前記アルカリ性を示す１価の金属の塩は、アルカリ金属塩、硼砂、炭酸水素ナトリウム、燐酸水素２ナトリウム又は燐酸水素２カリウムである請求項１に記載の孔版印刷用エマルションインキ。
【請求項４】
前記２又は３価の金属塩は、カルシウム、マグネシウム又はアルミニウムの硫酸塩、硝酸塩、硼酸塩、酢酸塩、燐酸塩又はクエン酸塩である請求項１に記載の孔版印刷用エマルションインキ。
【請求項５】
前記樹脂成分又は高級脂肪酸は、エマルションインキの全量に対して、０．５〜３０重量％添加されている請求項１又は２に記載の孔版印刷用エマルションインキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、孔版印刷用エマルションインキに係り、さらに詳しくはインキの経時による粘度変化が少なく、常に安定した印刷物が得られる孔版印刷用エマルションインキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
孔版印刷は、孔版原紙を用いて製版を行い、形成された穿孔部にインキを通過させて紙などの被印刷体に印刷を行うものである。この孔版印刷は版の作成が容易であるため、幅広い分野で利用されている。
【０００３】
孔版印刷用インキとしては、一般に、油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインキが使用されている（特開昭６１−２５５９６７号、特開昭６４−１４２８４号、特開平４−１３２７７７号、特開平５−１１７５６５号、特開平７−１７９７９９号公報等）。しかしながら、これらの油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインキには、経時による粘度低下が発生するという問題があった。
【０００４】
従来、その対策として界面活性剤に工夫を加えることが提案されており、例えば、多価アルコールのイソステアリン酸エステルを用いること（特開平７−１５７７０１号公報）、ポリグリセリン脂肪酸エステル系乳化剤を用いること（特開平６−１４５５７７号公報）、炭素数１２〜２４の飽和又は不飽和脂肪酸のソルビトール脂肪酸エステルを用いること（特開平６−１４５５７６号公報）、ポリグリセリン、糖類及び糖アルコール類より選ばれた多価アルコールのオキシ脂肪酸エステルを用いること（特公平３−７８４３３号公報）が提案されている。また、特定のＨＬＢを満たす界面活性剤を使用すること（特開平６−３２９９７０号、特開平６−２２０３８３号、特開平６−４９４０１号公報）も提案されている。しかしながら、いずれの場合も、十分なエマルションの安定性を確保するまでには至っていない。
【０００５】
また、油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションの水相中に、水可溶性マグネシウムを添加して、エマルションの経時安定性を向上させる方法も提案されているが（特開平７−１５００９１号公報）、この場合にもエマルションの安定性は満足できるものとはいえなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の有する問題を解決して、経時による粘度変化が少なく、常に安定した印刷物が得られる孔版印刷用エマルションインキを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、油中水(W/O)型エマルションインキの油相中に、遊離のカルボン酸基を有する樹脂成分、又は高級脂肪酸を含有させ、且つ、その水相中に、２又は３価の金属塩と、アルカリ性を示す一価の金属の塩とを共存させることにより、エマルションの安定性が格段に向上することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、油相及び水相を有する油中水(W/O)型エマルションインキにおいて、前記油相中に、遊離のカルボン酸基を有する樹脂成分、又は高級脂肪酸を含み、且つ前記水相中に、２又は３価の金属塩と、アルカリ性を示す１価の金属の塩とを含んでおり、
前記２又は３価の金属塩は、油相中に配合される前記樹脂成分及び高級脂肪酸に含まれる遊離のカルボン酸基の等量以上添加され、
前記アルカリ性を示す１価の金属の塩は、油相中に配合される前記樹脂成分及び高級脂肪酸に含まれる遊離のカルボン酸基の等量以上添加されてなることを特徴とする孔版印刷用エマルションインキに関するものである。
【０００９】
本発明によれば、油相中に、遊離のカルボン酸基を有する樹脂成分又は高級脂肪酸を含有させ、且つ、水相中に、２又は３価の金属塩とアルカリ性を示す一価の金属の塩とを共存させることにより、エマルションの安定性が格段に向上する。これは、エマルションを形成する界面層（水相と油相との接する部分）で、上記樹脂成分又は高級脂肪酸の遊離カルボン酸が２又は３価の金属塩と反応して金属石鹸を生成し、その結果、界面層が強固になるためと考えられる。
【００１０】
理論に拘束されるものではないが、本発明のインキにおいては、まず下記式１の反応によりアルカリ石鹸が生成され、次いで２種の化合物がその成分を交換して、新たに２種の化合物を生成する下記式２の複分解反応により、金属石鹸が生成されるものと考えられる。
【００１１】
【化１】
ＲＣＯＯ−Ｈ  ＋ＸＹ  →  ＲＣＯＯ−Ｘ  ＋Ｈ−Ｙ        （式１）
【００１２】
ＲＣＯＯ−Ｈ：遊離のカルボン酸基を有する樹脂成分又は高級脂肪酸
ＸＹ：アルカリ性を示す１価の金属の塩
ＲＣＯＯ−Ｘ：アルカリ石鹸
【００１３】
【化２】
ｎＲＣＯＯ−Ｘ  ＋ＡＢ  →  （ＲＣＯＯ）ｎ−Ａ  ＋Ｘｎ−Ｂ（式２）
（ｎ＝２又は３）
【００１４】
ＡＢ：２又は３価の金属塩（Ａは金属）
（ＲＣＯＯ）ｎ−Ａ：金属石鹸
【００１５】
この金属石鹸の生成は、エマルションの界面層で起きていると推定される。上記樹脂成分又は高級脂肪酸中のカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）は、水相側に配向した状態で存在するため、水に不溶な状態となり、よって前記式２の反応は直ちに進行し、金属石鹸を生成し、その結果エマルションの安定性が向上するものと考えられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の孔版印刷用エマルションインキは、例えば、油相１０〜９０重量％に、水相９０〜１０重量％を、徐々に添加して乳化させることにより調製される。
【００１７】
本発明の孔版印刷用エマルションインキにおいて、着色剤は、油相又は水相の少なくとも一方に含有させることができる。着色剤としては、公知の顔料が用いられ、例えば、モノクロ用としては、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック類、銅、鉄、酸化チタン等の金属類、フタロシアニン顔料、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料が用いられる。
【００１８】
本発明の孔版印刷用エマルションインキにおいて、油相は、基本的に、溶剤、乳化剤、及び、遊離のカルボン酸基を有する樹脂成分又は高級脂肪酸から構成される。
【００１９】
遊離のカルボン酸基を有する樹脂成分は、アルキッド樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、マレイン酸樹脂またはロジンであることが好ましい。
【００２０】
高級脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘン酸、リシノレイン酸、オキシ脂肪酸、トール油脂肪酸等が用いられる。
【００２１】
前記樹脂成分又は高級脂肪酸の配合量は、エマルションインキの全量に対して、０．５〜３０重量％が好ましい。この配合量の範囲内であれば、孔版印刷用エマルションインキの界面層に十分な量の金属石鹸を生成させてエマルションの安定性を高めることができる。
【００２２】
前記溶剤としては、不揮発性溶剤又は揮発性溶剤を用いることができる。不揮発性溶剤としては、例えば、モーターオイル、スピンドル油、マシン油、流動パラフィン等の鉱物油系、又はオリーブ油、ヒマシ油、サラダ油等の植物油系の溶剤が用いられる。揮発性溶剤としては、公知の鉱物油系溶剤や植物油系溶剤が用いられる。
【００２３】
油相に添加される乳化剤は、油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションを形成するために用いられる。かかる乳化剤としては、好ましくは非イオン性界面活性剤が用いられ、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンセスキオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル、オレイン酸モノグリセリド、オレイン酸ジグリセリド等の脂肪酸グリセリド、更に高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸等の酸化エチレン付加物などが挙げられる。
【００２４】
なお、水相中に着色剤を含む場合には、着色剤を分散させるための界面活性剤や、水中油（Ｏ／Ｗ）型エマルションを形成させるための界面活性剤等をインキの水相中に含有させることがあり、かかる場合には、これらの界面活性剤等により、油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションが崩壊されることがないように、前記乳化剤を適宜選択することが好ましい。
【００２５】
油相中に着色剤を含む場合には、印刷適性を向上させるために、油相中に樹脂成分を添加することが好ましく、かかる樹脂としては、アルキッド樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、ロジン等の前記樹脂成分の他、フェノール樹脂、石油樹脂等も用いられる。
【００２６】
本発明の孔版印刷用エマルションインキにおいて、水相は、基本的に、水に、前記２又は３価の金属塩と、前記アルカリ性を示す１価の金属の塩とを溶解して構成される。水相には、さらに、着色剤の固着性を改善するために、水中油(O/W)型樹脂エマルション又は水溶性樹脂を添加しても良い。また、湿潤剤、電解質、酸化防止剤等を水相に含有させてもよい。
【００２７】
２又は３価の金属塩としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムの硫酸塩、硝酸塩、硼酸塩、酢酸塩、燐酸塩、クエン酸塩等の水溶性のものが用いられる。この２又は３価の金属塩の配合量は、油相中に配合される前記樹脂成分及び高級脂肪酸の遊離のカルボン酸基の等量（当量）以上が好ましい。ここでいう”等量”（当量）とは、上記式２において上記式１により生成したアルカリ石けん中の遊離のカルボン酸基の全てと反応するために必要な量をいう。この遊離のカルボン酸基の量は酸価によって求められる。酸価は、油脂１ｇの中に存在する遊離の脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量（ｍｇ数）で定義され、この数値から脂肪酸中のカルボン酸基の量を求めることができる。
【００２８】
前記１価の金属の塩は、水に溶解してアルカリ性を示すものであればよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩の他、硼砂、炭酸水素ナトリウム、燐酸水素２ナトリウム、燐酸水素２カリウム等が挙げられる。これらの１価の金属の塩の配合量は、油相中に配合される前記樹脂成分及び高級脂肪酸の遊離のカルボン酸基の等量（当量）以上が好ましい。ここでいう等量（等量）とは、上記式１において、樹脂成分または高級脂肪酸中の遊離のカルボン酸基の全てと反応するに必要な量をいう。
【００２９】
水中油（Ｏ／Ｗ）型樹脂エマルションとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ウレタン等の樹脂エマルションが用いられる。
【００３０】
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン−ポリビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルエーテル、ポリアクリルアミド、アラビアゴム、澱粉、水溶性ウレタン等が用いられる。
【００３１】
これらの樹脂エマルション又は水溶性樹脂の配合量は、エマルションインキの全量に対して、固形分換算で、１〜２０重量％が好ましく、２〜１０重量％が特に好ましい。この値が１重量％未満では、水相中の着色剤成分が被印刷体に完全に固着されず、また、２０重量％を越えると、版作製後に長期間放置すると、版上の穿孔部分でインキが皮膜を作り、インキの通過を阻害することがある。
【００３２】
なお、これらの樹脂エマルション又は水溶性樹脂が前記の金属塩と反応しやすいものである場合は、当該金属塩を含有する水相とは別個に油相中に添加することが望ましい。例えば、金属塩を含有する水相を油相中に添加して乳化させた後、別途、これらの樹脂エマルション又は水溶性樹脂を含有する水相を油相に添加して乳化させればよい。
【００３３】
湿潤剤としては、例えば、エチレングリコール、ソルビトール、グリセリン等の多価アルコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。例中の部は、重量部を意味する。
【００３５】
実施例１
表１に示す化合物を、各配合量で配合して孔版印刷用エマルションインキを調製した。
【００３６】
まず、カーボンブラック、アルキッド樹脂及び５号ソルベント（日本石油製）の一部を、三本ロールミルで分散させて分散体を調製した。次いで、この分散体に、残余の５号ソルベント及びソルビタンセスキオレエートを添加して油相を得た。一方、水、硫酸マグネシウム、水酸化ナトリウム及びエチレングリコールを混合して水相を得た。この水相を、前記油相に、徐々に添加して高速撹拌装置を用いて乳化させ、本発明の孔版印刷用油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインキを得た。
【００３７】
実施例２〜４及び比較例１〜３
表１に示す化合物を、各配合量で配合し、実施例１と同様にして、孔版印刷用エマルションインキを調製した。
【００３８】
試験例
実施例１〜４及び比較例１〜３で調製された孔版印刷用エマルションインキを、５０℃で３ヶ月間放置した後、エマルションの崩壊状態を観察した。その結果を表１に示す。エマルションの崩壊がなく、粘度変化が殆ど無いものを○、崩壊又は粘度変化が顕著なものを×で示した。
【００３９】
【表１】
0003571233.tif 000002
【００４０】
表１の結果から、本発明の孔版印刷用エマルションインキの場合には、比較例の場合に比較して、エマルションの崩壊がなく、粘度変化が殆んど無いことが判る。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、油中水(W/O)型エマルションインキの油相中に、遊離のカルボン酸基を有する樹脂又は高級脂肪酸を含有させ、且つ、水相中に、２又は３価の金属塩と、アルカリ性を示す１価の金属の塩とを含有させることにより、エマルションを形成する界面層で金属石鹸が生成され、その結果、該界面層が強化され、エマルションの安定性が向上した孔版印刷用エマルションインキを得ることができる。
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