(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二塩基酸（ＨＯＯＣＡＣＯＯＨ）、ジオール（ＨＯＸＯＨ）及び末端アルコール（ＲＯＨ）の反応エステル組成物（ＲＯ（ＣＯＡＣＯＯＸＯ）ｎＨ）（ｎ≧１）から成る反応物を、チタン触媒の存在下、１００ｍｍＨｇ以下の減圧下で反応させてエステル類を製造する方法。
【請求項２】
前記反応物が更に一般式：
Ｒ’Ｏ（ＣＯＡＣＯＯＸＯ）ｎＣＯＡＣＯＯＲ’
（式中、Ｒ’は、それぞれ同じか又は異なっていてもよく、前記Ｒと同じであってもよいアルキル基を表す。）で表されるエステル化合物を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記チタン触媒がアルコキシチタン、水溶性ポリオール及び水の混合物又は該混合物の反応生成物から成るゲル状物であって、前記チタン１モルに対する前記水溶性ポリオール及び水のモル数がそれぞれ５〜２０モル及び４〜４０モルである請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、エステル類（即ち、複合エステル及びポリエステルを含む。）の製造方法に関し、特に、エステル交換反応により極めて狭い分子量分布を有する上記エステル類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、末端にＯＨ基を一つ有する反応物から高分子エステル類を製造することは困難であると考えられていた。即ち、二塩基酸とのエステル化反応においてはこのような反応物は鎖の延長を終結させてしまい、またこのような反応物中にエステル結合を有している場合のエステル交換反応においても、このような反応物は鎖の延長を終結させてしまうし、更にこのような反応物の鎖の延長を可能とする適切な触媒を見出すことができなかった。
【０００３】
また、高分子エステルを従来の方法で製造するとｎの数の異なる複数の化合物の混合物として製造され、ｎ＝１より順次その数が多くなるにしたがってその割合が級数的に少なくなる分子量分布を持つような高分子エステルしか製造できなかった。その理由として、エステルが生成する際に、式で書くように端から反応するとは限らず構造式の中にあるエステル結合が、主として末端アルコールＲＯＨの攻撃を受けてエステル交換をおこしながら反応が進んでいるために、生成物はｎ＝１が多い組成となってしまう。特開平８−１５７４１８には、レトロ化反応、即ちＨＯＸＯ（ＣＯＡＣＯＯＸＯ）ｎＯＨの反応では両末端にエステル結合で酸が反応するとｎ＝１は生成する筈がないのに、液体クロマトグラフィＨＰＬＣによる分布の測定ではｎ＝１が一番多く生成していることが記載されている。一方、ＲＯ（ＣＯＡＣＯＯＸＯ）ｎＣＯＡＣＯＯＲとして表される複合エステルの製造は既に多くの特許も報告されその反応プロセスも提案されている。改良された触媒を利用してエステル類を製造すると共に、有効にその性質を利用して、副生するジエステル類を循環使用することによって優れた性能を持つ複合エステルが製造されることも提案されている（特願２０００−１４７５５４）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このようなエステル結合を有しかつ末端にＯＨ基を有する反応物をエステル交換反応により鎖の延長を可能とし、更に所望の重合度において極めて狭い分子量分布を有するエステル類の製造を可能にするエステル類の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の主題は、二塩基酸（ＨＯＯＣＡＣＯＯＨ）、ジオール（ＨＯＸＯＨ）及び末端アルコール（ＲＯＨ）の反応エステル組成物（ＲＯ（ＣＯＡＣＯＯＸＯ）ｎＨ）（ｎ≧１）から成る反応物を、チタン触媒の存在下、１００ｍｍＨｇ以下の減圧下で反応させてエステル類を製造する方法である。この反応エステル組成物としては、二塩基酸（ＨＯＯＣＡＣＯＯＨ）、ジオール（ＨＯＸＯＨ）及び末端アルコール（ＲＯＨ）のモル比１：１：１の反応エステル組成物（ＲＯＣＯＡＣＯＯＸＯＨ）が好ましい。この反応物は更に一般式：
Ｒ’Ｏ（ＣＯＡＣＯＯＸＯ）ｎＣＯＡＣＯＯＲ’
（式中、Ｒ’は、それぞれ同じか又は異なっていてもよく、前記Ｒと同じであってもよいアルキル基を表す。）で表されるエステル化合物を含んでもよい。
【０００６】
ここで、二塩基酸（ＨＯＯＣＡＣＯＯＨ）はアジピン酸若しくはフタル酸又はこれらの混合物であってもよく、末端アルコール（ＲＯＨ）のＲはアルキル基が好ましく、その炭素数は４〜１０がより好ましい。またジオール（ＨＯＸＯＨ）はエチレングルコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、分子量が１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは３００以下のポリエチレングリコール及び分子量が１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは３００以下のポリプロピレングリコールから成る群から選択される少なくとも１種であってもよい。
【０００７】
チタン触媒としては、アルコキシチタン、又はアルコキシチタン、水溶性ポリオール及び水の混合物若しくは該混合物の反応生成物であり、特に後者が好ましい。
ここでアルコキシチタンはテトラブトキシチタン及びその四量体、テトライソプロピルオキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラオクチルオキチチタン等の４官能性テトラアルコキシチタン類、三塩化チタン、四塩化チタン等のアルコール溶液、オルトチタン酸エステル類と呼ばれる化合物等を含むが、テトラブトキシチタン、テトライソプロピルオキシチタン又はテトラオクチルオキシチタンが好ましく、テトラブトキシチタンがより好ましい。水溶性ポリオールは２以上の水酸基を有する水溶性化合物であれば特に制限は無いが、エチレングリコール、プロパンジオール、ジエチレングリコール又はグリセリンが好ましい。このアルコキシチタン中のチタン１モルに対する水溶性ポリオールのモル数は１〜５０モル、好ましくは５〜２０モル、より好ましくは８〜１５モルであり、また同様に水のモル数は１〜６０モル、好ましくは４〜４０モル、より好ましくは１０〜２０モルである。これらを単に室温で又は加熱して混合するか又は溶媒中で溶解させてもよく、またその混合順序についても制限は無い。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、ジオールを一般式としてＨＯＸＯＨとして記載し、一官能性末端アルコールをＲＯＨ、フタール酸をＨＯＣＯＰＣＯＯＨ、アジピン酸をＨＯＣＯＡＣＯＯＨと記載する。更に、簡略のため、エステル結合（−ＣＯＯ−）を省略して記載する場合がある。
先ず二塩基酸ジオール末端アルコールの反応組成物について述べる。二塩基酸とジオールに等モル量の末端アルコールを添加してエステル化反応を行い酸をエステルにした時に二塩基酸の二当量に対して、ジオール及び末端アルコールのアルコール当量は三となり、反応は当然種々の生成物ができ、エステルアルコールとエステルが生成することになる。
ＲＯＨ＋ＨＯＣＯＡＣＯＯＨ＋ＨＯＸＯＨ  →ＲＡＸＯＨ＋ＲＡＲ＋ＨＯＸＡＸＯＨ＋ＲＡＸＡＲ＋ＲＡＸＡＸＯＨ＋ＲＯＨ
【０００９】
実際上の内容は組成で示すものだけではなく、ＲＡＲおよびＨＯＸＡＸＯＨを含みこの２つは等モルの関係になる。この二者は、次にエステル交換反応が進むと、ＲＡＸＡＸＯＨ＋ＲＯＨとなり、Ｒ（ＡＸ）２ＯＨと同じ挙動を示すことが期待される。またＲＡＸＡＲとＨＯＸＡＸＯＨが１対１の組成はエステル交換反応では、ＲＡＸＯＨ＋ＲＡＸＡＸＯＨとなり２Ｒ（ＡＸ）１．５ＯＨと同じ挙動をすることが推測される。即ち、この生成物はＲ（ＡＸ）ｎＯＨの組成で示すことができる。このｎは反応の条件で異なる。
これらのことを配慮し１対１対１の脱水エステル化反応組成物は、理論組成としては、ＲＡＸＯＨであるが、副生物ができるので、生成物は前記のＲ（ＡＸ）ｎＯＨとして取り扱うことができる。このような組成物はジエステルとジオール等モルの反応を行って製造することもできる。
【００１０】
ＲＡＲ＋ＨＯＸＯＨ  →  ＲＡＸＯＨ＋ＲＯＨ＋ＲＡＲ＋ＨＯＸＯＨ＋ＨＯＸＡＯＨ
次にこの組成物を使用してエステル交換反応を行うと
ＲＡＲ＋ＨＯＸＯＨ  →  ＲＡＸＯＨ＋ＲＯＨ  （１）
ＲＡＲ＋ＲＡＸＡＸＯＨ  →  ＲＡＸＡＸＲ＋ＲＯＨ  （２）
ＲＡＸＡＲ＋ＲＡＸＯＨ  →  ＲＡＸＯＨ＋ＲＡＸＡＲ、又は  ＲＡＸＡＸＡＲ＋ＲＯＨ  （３）
ＲＡＸＡＸＡＲ＋ＲＡＸＯＨ  →  ＲＡＸＡＸＯＨ＋ＲＡＸＡＲ、ＲＡＸＯＨ＋ＲＡＸＡＸＡＲ、又はＲＡＸＡＸＡＸＡＲ＋ＲＯＨ  （４）
ＲＡＸＡＲ＋ｎＲＡＸＯＨ  →  ＲＡＸ（ＡＸ）ｎＡＲ＋ｎＲＯＨ  （５）
【００１１】
（１）〜（５）に示す逐次反応が進み、ジエステルＲＡＲとの反応では、ジエステル過剰使用で重合度ｎの小さな組成の複合エステルが、更に複合エステルからは、ＲＡＸＯＨの反応量に応じて、エステル交換反応でＲＯＨの離脱に応じて（５）式の重合度の高いエステル類が生成することになる。エステル交換反応は、末端だけでなく、ポリエステル構造の内部でも起こることが考えられるが、その際は末端アルコールが生成し再びエステル交換反応が進むので、結果として末端部で脱アルコール反応が進行し、生成物は重合度の高い生成物となる。実験の結果から分かるが、（１）の反応と（３）の反応では、（１）より（３）の反応の方がより進行しやすい。その結果、ＲＡＲとＲＡＸＯＨとの反応では、生成物である（３）以降の反応が同時または逐次進行するためにＲＡＲは定量的に反応させることはできず、最後まで未反応で残り、反応したＲＡＲの割合から、生成物の（ＡＸ）ｎのｎの値を計算することになる。
【００１２】
複合エステルはＲＯ（ＣＯＡＣＯＯＸＯ）ｎＣＯＡＣＯＯＲとして記載され更にその組成は、ｎの数の異なる複数の化合物の混合物として製造され、特に従来の製造方法では、ｎ＝１より順次その数が多くなるにしたがってその割合が級数的こ少なくなる分子量分布を持っている。特別の製造方法でなければ正規分布を示す複合エステルの製造はできなかった。その理由として、エステルが生成する際に、式で書くように端から反応するとは限らず構造式の中にあるエステル結合が、主として末端アルコールＲＯＨの攻撃を受けてエステル交換をおこしながら反応が進んでいるために、生成物はｎ＝１が多い組成となってしまう。
【００１３】
ＲＡＲ＋ＨＯＸＡＸＯＨ＋ＲＡＲ  →  ＲＡＸＡＸＡＲ  （６）
ＲＡＲ＋ＨＯＸＡＸＯＨ  →  ＲＡＸＡＸＯＨ＋ＲＯＨ  （７）
ＲＡＸＡＸＯＨ＋ＲＯＨ  →  ＲＡＲ＋ＨＯＸＡＸＯＨ、ＲＡＸＯＨ＋ＲＡＸＯＨ、又はＲＡＸＡＲ＋ＨＯＸＯＨ  （８）
ＲＡＸＯＨ＋ＲＡＲ  →  ＲＡＸＡＲ＋ＲＯＨ  （９）
ＲＡＲ＋ＨＯＸＯＨ＋ＲＡＲ  →  ＲＡＸＡＲ  （１０）
【００１４】
その理由として、（７）の反応で先ずＲＯＨができ、そのＲＯＨが反応すると（８）記載の諸反応が進み、（９）ではｎ＝１が多量にでき、また（８）でできたＨＯＸＯＨは次にｎ＝１の生成（１０）となる。エステル交換反応で必ずＲＯＨができ、その液中で反応するとｎ＝２ができる筈の（６）反応でも生成物は大部分が（８）〜（１０）反応でｎ＝１になるとして、説明される。
無水フタール酸２モルとジオール１モルを反応させると、無水物反応で殆ど定量的にジオールエステルカルボン酸ができることになる。これにＲＯＨを加えてエステル化すると
ＲＯＨ＋ＨＯＣＯＰＸＰＣＯＯＨ＋ＨＯＲ  →  ＲＰＸＰＲ  （１１）
ＲＰＸＰＲ＋ＲＯＨ  →  ＲＰＲ＋ＲＰＸＯＨ  （１２）
ＲＰＸＯＨ＋ＲＰＸＰＲ  →  ＲＯＨ＋ＲＰＸＰＸＰＲ  （１３）
ＲＰＸＰＸＰＲ＋ＲＯＨ  →  ＲＰＲ＋ＲＰＸＰＸＯＨ  （１４）
ＲＰＸＰＸＯＨ  一一一→  ｎ＝３，ｎ＝４  （１５）
【００１５】
（１１）式では定量的にビス化合物ｎ＝１が生成することになるが、実際に反応を行うとｎ＝７までの混合物で、（１２）〜（１５）式の反応が次々と進み、更にｎ＝７までも進んでしまうのである。エステル化反応を定量的に進めるためにＲＯＨは一般的には過剰に使用して初めて到達できるので、エステル交換反応の触媒であるチタンは勿論その他の触媒でもこのような反応が進んで、その結果生成する複合エステルはＰＸＰＸＰの構造が原因と考えられる粘度の急上昇が結果として現れ、粘度が高いと可塑剤として使用すると可塑化性能が悪くなり、フタール酸ユニットのみのｎ＝１、ｎ＝２に相当する複合エステルは作られていない。この２つの説明は何れもＲＯＨの影響について述べたが、複合エステルやポリエステルの脱水エステル化反応ではＲＯＨの影響が大きいので分子量分布のコントロールを目的にＲＯＨを少量づつ逐次添加する方法、更にジオール成分でもエステル基に攻撃され難いジオール成分として、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールが比較的影響を受けにくく、結果として分布のコントロールができることも分かっている。従ってＲＯＨの影響を無くするために、減圧下で反応することによって、レトロ化反応が少なくなって、（６）式に相当する反応で、フタール酸ジオールジエステルを使用した場合にＲＯＨがオクタノールではジオクチルフタレートの副生（（１４）式）が防止されるとの記載がなされている。
【００１６】
本発明で二塩基酸として無水フタール酸を使用すると先ずその１モルとジオール１モルで反応を開始し一官能性アルコール１モルを追加してエステル化して得られるエステルアルコールを使用し、減圧下添加エステル交換反応を行うことによって、初めて高分子量の（ＰＸ）ｎを含まない複合エステルを造ることができる。エステル交換反応では、完全に等モル反応は不可能なので可能な限りジエステルを多く使って定量的に反応させることが好ましい。エステル交換反応は（１）のＲＡＸＯＨに代えてＲＰＸＯＨ、アジピン酸に代わってフタール酸で記載されることになる。
ここで、この反応を混合液を加熱して生成するＲＯＨを除去すると生成物が得られることになるが（特許第２５１７２４５号）、レトロ化反応が同時に起こるので、フタール酸を使用した場合には（ＰＸ）ｎのｎ＝３以上のものが副生し、粘度が高くなる。
【００１７】
本発明において、エステル交換反応は減圧下、好ましくは１００ｍｍＨｇ以下、より好ましくは３０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは０．２〜２５ｍｍＨｇ、特に好ましくは０．５〜２ｍｍＨｇで行う。また温度は好ましくはＲＡＲの沸点に近く高い温度１６０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃で行い、少量づつ添加エステル交換反応を行うことが、好ましいことになる。
この反応で使用するジエステルＲＡＲのモル数は、２以下では生成物の重合度が２以上となるので、低粘度生成物を得るためには２モル以上の使用が好ましく更に多いと循環使用するＲＡＲの量が多く効率が悪くなる。１．５モル以下では高粘度になって本方法の特長が無くなる。得られる生成物の組成は理論計算量から収得量を差し引きそのｇ数のＲＡＲモル数が、反応に関与しなかったとして、反応モル数並びに反応割合を計算し、その逆数が（ＰＸ）ｎの重合度ｎと計算される。（ＰＸ）２は必ずしもＰＸＰＸＰを意味しているのではなく、この反応ではＲＯＨの反応への影響は無いと考えられ生成物のユニットはＰＸＡＸＰの構造となっているので、低粘度生成物が得られたものと考えられる。
【００１８】
アジピン酸ではフタール酸の無水物反応と異なって、選択的反応が行えないが、ジオールと酸との反応を優先し末端アルコールの添加を行うと、ジエステルＲＡＲの副生が少なくなるが、特に複合エステルｎの小さなビス化合物を選択的に製造するので無ければ、むしろそのまま使用することによって、重合度の計算上は問題なく使用される。Ｒ（ＡＸ）ｎＯＨ、Ｒ（ＰＸ）ｎＯＨの計算は反応生成物を減圧下で揮発分として、共沸肋材として使用したトルエンと、未反応の末端アルコール、１−オクタノールを除去し、生成物の重量から、計算量との差をオクタノールの分子量で割りモル数を計算使用量より引いた反応モル数を算出しその割合を計算することができる。その割合の逆数は（ＡＸ）ｎのｎ重合度として計算される。反応の仕方で幾分変わるが、その値はおおよそ１．１〜１．３までの値で、ＲＯＨを除去して平均分子量を計算して使用することもできるが、ＲＯＨを除去しないでそのまま混合物としてｎ＝１として、使用することもできる。
【００１９】
アジピン酸エステル類では、部分的にレトロ化反応を行って、分子量分布の広い組成物を得ても良いが、減圧下添加エステル交換反応を行って、より高分子量とすることによって、目標とする重合度のポリエステルを特に低酸価低アルコール末端の生成物として、製造することができる。尚分子量分布については、末端部でエステル交換反応が進行しているが、ポリエステルの内部でもエステル交換反応が進行し、その際端から２番目では（４）式、レトロ反応も起こっていることになるので、完全に正規分布が、得られるとは考えていないが、ＲＯＨによるレトロ化反応が制御されているので、恐らく正規分布に近い分子量分布を持つものと期待される。
【００２０】
後述の実施例６において、直接逐次添加脱水エステル化反応で得た、重合度４の複合エステルより３５００の分子量を目的にポリエステル化反応を行ったが、低分子量のジエステルＲＡＲの副生は認められず、高分子化した後で高温蒸留で低分子量部分を除去する必要がない特長がある。これに対して、ジエステルとの反応（実施例５）では、２倍モル量のＲ（ＡＸ）ＯＨエステルアルコールの使用でも尚２０％近くのＲＡＲが反応しないで残り、従って目的の組成より２割近く分子量が上がる計算となった。
複合エステルのなかで、異種複合エステルにすることによって、耐水性が向上することはよく知られている。このような目的では、Ｒ（ＡＸ）ｎＯＨおよびＲ（ＰＸ）ｎＯＨをそれぞれ単独に作り或いは混合して作り、目的組成に合わせて、それぞれの添加量を決め、前または後に異種成分を添加して、エステル交換反応を行うことで目的を達成することができる。これらのことを合わせて、この反応の特長は、分子量並びに組成を目的に応じて容易にコントロールして製造でき、特に酸価アルコール価も実質的にゼロで、アルコール末端ポリエステルの分子量分布も規制されたものを提供できる可能性を持っている点が本特許の特長である。
【００２１】
【実施例】
本実施例では、その組成を表すために、Ａ：アジピン酸、Ｐ：フタール酸、Ｒ：末端アルコール（２エチルヘキサノール）、Ｒ’：末端アルコール（１−オクタノール）、ＸＤＰ：ジオール成分として使用したジプロピレングリコール、Ｘ１３Ｂ：ジオール成分として使用した１，３−ブタンジオールの各記号を使用し、組成として重合度を（  ）下つき字で記載した。これらのジオール類並びに末端アルコール類については、実施例記載のものに限定されるものではなく、従来使用されまた検討されて来た各種のジオール類並びに末端アルコール（Ｃ４〜Ｃ１０のアルコール）について同じ理論が適応されるものである。
なお下記実施例中で用いたエチレングリコール水活性化チタン触媒は以下のように調製した。エチレングリコール１．４９ｇ（２４ミリモル）に水０．６５ｇ（３６ミリモル）を加えて混合し、テトラブトキシチタンを０．４１ｇ（１．２ミリモル）を少量ずつ加えて混合すると、水を含むゲル状混合物となる。このゲル状ポリオールポリチタン酸触媒にオクタノール１０ｇを加え撹拌分散させて、ポリオール水活性化チタン触媒を得た。
【００２２】
実施例１
アジピン酸１モル（１４６ｇ）、エチレングリコール１モル（６２ｇ）及び１−オクタノール１モル（１３０ｇ）の混合物に、０．３４ｇのテトラブトキシチタンから作ったエチレングリコール活性化チタン触媒１ミリモルを加え、少量のトルエンを共沸溶剤として加えて、２．５時間脱水エステル化反応を行ったところ、水３６ｇが除去され、酸価が０．１になった。この生成物のうち３０ｍｌを５００ｍｌ反応容器にいれて攪拌を始め、２００℃で１ｍｍＨｇに減圧し、オクタノールの溜出を確認した後、前記生成物の残量を少量づつ反応容器に添加して、脱オクタノールエステル交換反応を行い、最終的に２００℃、０．５ｍｍＨｇにした。この反応を２．５時間継続し、留出液１３５ｇを得た。これはトルエンを含む計算量のオクタノール量に近い。この反応生成物にトルエン及び少量の水を加えて触媒の不活性化を目的とする処理を行ったところ、トルエン水処理ロ過の処理のできない難溶性高粘度のポリエステル１７２．５ｇを得た。この生成物は冷却すると結晶化し白濁蝋状物となり、ポリエステル化が行した末端がオクチルエステル構造のポリエステルと考えられる。末端オクタノールのポリエステルのモル数は（１７２．５−１７２）／１３０＝０．００３８と計算され、重合度はその逆数の２６３、分子量は４５３６６となる。
【００２３】
実施例２（エステルアルコールとジエステル反応／モル比ＲＰＸＯＨ：Ｒ’ＡＲ’＝１：２）
無水フタール酸０．３３モル（４９．６ｇ）及びジプロピレングリコール０．３３モル（４４．７ｇ）の混合物を加熱撹幹して無水物反応を行い、２−エチルヘキサノール０．３３モル（４３．３ｇ）にエチレングリコール水活性化チタン触媒１．５ミリモルを懸濁して、反応液に加えて脱水エステル化反応を行った。添加後１．５時間で酸価０．１となり３０分継続して反応を終了した。反応液を２分して、この反応生成物６６．４ｇ（各１モルづつの反応生成物ＲＰＸＯＨとして０．１６６モル）をジオクチルアジペート（Ｒ’ＡＲ’）０．３４モル（１２５．５ｇ）及びチタン触媒０．８ミリモルを含む反応液中に減圧下５〜１ｍｍＨｇで添加した。
添加に対応してトルエンを含むオクタノールが留出し、２９．７ｇを回収した。添加エステル交換反応を終了し、１００℃に温度が下がった時、水５ｍ１を加えて撹拌し、２時間後トルエンを加えて希釈活性白土濾過し、この濾過液を蒸留して溶剤を除き、１９０〜２５０℃／０．５ｍｍＨｇで揮発分（Ｒ’ＡＲ’等が該当する。）を除いて、残留液として生成物７３．６ｇを得た。
理論値１０５．７ｇとの差３２．１ｇはジオクチルアジペート（ｍｗ＝３７０）０．０８７モルと計算され、反応したモル数０．０８の割合は０．４７７、その逆数２．０５が重合割合となる。その結果として、生成物はＲ（ＰＸ）２．０５ＡＲ’分子量９１１．２となる。２０℃の粘度は８６８センチポイズであった。
【００２４】
実施例３（反応モル比ＲＰＸＯＨ：Ｒ’ＡＲ’＝１：２．５）
実施例２の前段で得たＲＰＸＯＨエステル混合液６５．７ｇ（０．１６７モル）を反応で回収したジオクチルアジペート１６０．２ｇにオクタノール少量を加え活性チタン触媒と共に２００℃で１時間撹拌酸価を０．０６とし、減圧でオクタノールを除去して、５〜０．５ｍｍＨｇで撹拌しながら添加した。エステル交換反応を１時間更に３０分経過後前同様後処理蒸留１９０〜２５０℃／０．５ｍｍＨｇを行い、前留分として、ジオクチルアジペートを除き残留液として生成物を得た。その重量は７８．５ｇ、反応モル数０．０９３５、割合０．５５９で、その逆数ｎは１．７９、２０℃の粘度は６６４センチポイズであった。
【００２５】
実施例４（ＲＡＸＯＨ：Ｒ’ＡＲ’＝１：２．７５）
無水フタール酸０．３３モル（４９．０ｇ）及びジプロピレングリコール０．３３モル（４４．２ｇ）を加熱撹拌した後、エチレングリコール水活性化チタン触媒１．２ミリモルを懸濁した４３．３ｇ（０．３３３モル）の２エチルヘキサノールを添加して、脱水エステル化反応を行った。２．５時間後、酸価０．０８となり、更に２０分後反応を終えた。
回収ジオクチルアジペート２００ｇ及び新規ジオクチルアジペート７６ｇの混合物を減圧にして、加熱揮発分を十分除いた後、１９０℃／０．５ｍｍＨｇで撹拌しながら脱水エステル化反応物を１．５時間にわたって添加し、生成したオクタノール４２ｇを除去して反応を終了した。１００℃で水を加えて触媒を不活性化活性白土濾過し、濾過液を濃縮し、減圧下１９０〜２５０℃／０．５ｍｍＨｇで蒸留して揮発分としてジオクチルアジペート１９７ｇを除き、残留液として、１５７．９ｇを得た。理論量２０９．５ｇとの差をジエステルとして、反応モル数を計算その割合の０．５７６逆数から重合度１．７３６を得た。これから生成物の組成はＲ（ＰＸＤＰ）１．７４ＡＲ’分子量８２９が計算される。２０℃の粘度は４６４センチポイズで、ＲＰＸＡ（ＸＰ）０．７４Ｒ’と推測され、（ＰＸ）２が含まれないために粘度が低くなったものと思われる。反応モル比を２、２．５、２．７５と変えて生成物を見ると、重合度は２．０５、１．７９、１．７４と下がるが、粘度は対応してだんだん低くなるが、重合度２を越すと粘度が急上昇する。粘度が高くなるとポリ塩化ビニールの可塑剤として使用したとき可塑化効率は対応して悪くなるので、優れた可塑性を得るためには反応モル比は２．５〜２．７５となる。
フタール酸ユニットが多いほど、耐水性対候性が上がることはよく知られている。
【００２６】
実施例５
アジピン酸０．７モル（１０２．２ｇ）、１，３−ブタンジオール０．７モル（６３ｇ）及び１−オクタノール０．７モル（９１ｇ）の混合液にエチレングリコール水活性化チタン触媒２ミリモルを加え、窒素置換を行った後加熱少量のトルエンの存在下脱水エステル化反応を行った。２時間１５分後、酸価０．１０となり、３０分後エステル化反応を終えた。減圧下濃縮してトルエン１−オクタノールを除去し、２１４．２ｇを得た。
計算量より１６．８ｇ少なくオクタノールとして１３０で割り、分析使用量を１．８ｇを補正し反応モル量０．５８５モルその割合は０．８３７重合度１．１９６組成Ｒ（ＡＸ１３Ｂ）１．１９６ＯＨ分子量３６９．３となった、ジオクチルアジペート１０３ｇ０．２７８モルを加熱撹拌しながら１８０℃／０．５ｍｍＨｇに保ち前記エステルアルコール０．５８モル２１４ｇ０．５８／０．２７８＝２．０８倍モルを添加エステル交換を行った。理論組成はＲ（ＡＸ１３Ｂ）２．０８ＡＲ’、０．２７８モル２１８．６ｇに対しオクタノール７４ｇを回収先の量と合わせほぼ定量的量であった。前同様後処理し減圧下１９０〜２５０℃／０．５ｍｍＨｇで蒸留揮発分を除き残留生成物を１９５．６ｇを得た。不足量２３ｇをジエステル分子量で割り、０．０６２反応モル数は０．２１５その割合は０．７７６重合度は逆数１．２８となった。これから組成はＲ（ＡＸ１３Ｂ）２．６８ＡＲ’分子量９０５．８となった。２０℃の粘度は２２４センチポイズとなった。
【００２７】
実施例６
アジピン酸０．４モル（５８．４ｇ）、１，３−ブタンジオール０．４モル（３６ｇ）及び１−オクタノール０．４モル（５２ｇ）に少量のトルエンとともに、エチレングリコール水活性化チタン触媒２ミリモルを加え脱水エステル化反応を行った。２００℃で２．５時間後、酸価０．０８となった。減圧下にトルエンを除き１３０ｇの反応液を次の反応に使用した。別途製造したアジピン酸４モル当量１，３−ブタンジオール３モル当量混合で脱水エステル化を始め１−オクタノール２モル当量を逐次添加して脱水エステル化して製造したＲ（ＡＸ１３Ｂ）４．５７ＡＲ’分子量１２６４、２０℃の粘度５８８センチポイズ、０．０３５モル（４４．２ｇ）に０．８ミリモルのテトラブトキシチタンを加え、１８０℃／０．５ｍｍＨｇで撹拌しながら前記エステルアルコール１３０ｇを１時間半をかけて、少量ずつ添加エステル交換反応を行い、生成したオクタノール５０ｇを回収した。定法に従って触媒を不活性化白土濾過濾過液を濃縮減圧で蒸留して、揮発分を除去し、残留液として生成物１２２．０ｇを得た。揮発物は２５０℃／０．５ｍｍＨｇでも沸点を示す程の留分が認められず殆どジエステルは反応して無くなったか、入っていなかったものと思われる。０．４／０．０３５＝１１．４２倍のＲＡＸＯＨを反応させたので重合度は４．５７＋１１．４２＝１５．９８となり生成物の組成はＲ（ＡＸ１３Ｂ）１６ＡＲ’分子量３５７０と計算される。２０℃の粘度は１９５２センチポイズであった。
【００２８】
実施例７
アジピン酸０．３モル（４３．８ｇ）及びジプロピレングリコール０．１５モル（２０．１ｇ）の混合物に２−エチルヘキサノール０．４５モル（５８．５ｇ）と共に活性化チタン触媒２．５ミリモルを使用して脱水エステル化反応を行った。生成物は、ＲＡＸＯＨとＲ’ＡＲ’各０．１５モルの混合物である。別途それぞれの目的で製造したＲ（ＡＸＤＰ）１．２ＯＨおよびＲ（ＰＸＤＰ）ＯＨを別途用意した。０．５モルのアジピン酸と０．５モルのジプロピレングリコール及び０．５モルの２−エチルヘキサノールに活性化チタン触媒２ミリモルを加え少量のトルエンを使用して２００〜２１０℃で脱水エステル化反応を行って、酸価を下げ次に減圧下２５ｍｍＨｇ１００℃以下で揮発性のオクタノールを除き生成物１７６．２ｇを得た。計算による重合度は１．２０、分子量４２２．８となり、その０．３モルを使用した。一方Ｒ（ＰＸＤＰ）ＯＨは以下の方法で作った。ジブチルフタレート０．１モル（２７．８ｇ）に０．１モル（１３．４ｇ）のジプロピレングリコール並びに０．１モル（１３ｇ）の２−エチルヘキサノール更に０．８ミリモル（０．３ｇ）のテトラブトキシチタンを加え、１８０℃で最初は常圧最後は２００ｍｍＨｇで加熱撹拌して生成するブタノールを除去し、略計算量１４ｇのブタノールを得て、反応を終え添加反応に使用した。
【００２９】
最初にＲＡＸＯＨ＋Ｒ’ＡＲ’の溶液を減圧にして、撹拌しながら昇温し生成するオクタノールを除去、１８０℃にして、減圧を１５ｍｍＨｇにした後Ｒ（ＡＸＤＰ）１．２０ＯＨ０．３モル（１２６．８ｇ）、ついでＲ（ＡＸＤＰ）ＯＨ反応液０．１モル（３９ｇ）を順次添加して、エステル交換を行って、生成するオクタノール約７０ｇを除き２時間後減圧を０．５ｍｍＨｇに上げ３０分温度を保ち反応を終了した。定法に従って後処理溶剤を除き減圧下に蒸留揮発分を除き残留物として生成物を１９５．５ｇを得た。生成物の理論値Ｒ（ＡＸＤＰ）３．４（ＡＸＤＰ）０．６６ＡＲ’  ２０６．３ｇに対し、ｎ＝１．２４、従って生成物の組成はＲ（ＡＸＤＰ）４．２２（ＰＸＤＰ）０．８３ＡＲ’分子量１６１９、２０℃の粘度８２０センチポイズであった
【００３０】
【発明の効果】
上記の実施例から、エステル類Ｒ（ＡＸ）ｎＡＲ（ｎは０を含む整数）とＲＡＸＯＨとの反応でポリエステルの中のエステル結合部分でもエステル交換反応が起こり、脱アルコール反応によって高分子化することが分る。
ＲＡＸＯＨのエステル結合とＲＡＸＯＨとの反応では次式のように逐次反応が進行して高分子量化し、ＲＯＨの除去量に対応してポリエステル化する。
ＲＡＸＯＨ＋ｎＲＡＸＯＨ  →  Ｒ（ＡＸ）ｎＡＸＯＨ＋ｎＲＯＨ
ここで末端アルコールの除去が問題となる。アルコール除去と同時にジオール成分が除去されてしまうと、両末端アルコールとなって分子量が下がるので、ジオール成分は過剰であってもよいが、ジオールの反応量に応じて高分子化が進行し、片側末端アルコールを主とする末端アルコールのポリエステル類が生成する。本発明においては、このような末端アルコールの除去の問題を解決することにより、所望の重合度において極めて狭い分子量分布を有するエステル類の製造を可能にするものである。
【００３１】
本発明のエステル類の製造方法は、エステル結合を有しかつ末端にＯＨ基を有する反応物をエステル交換反応により鎖の延長を可能とし、更に所望の重合度において極めて狭い分子量分布を有するエステル類の製造を可能にする。
このようにして製造された所望の重合度において極めて狭い分子量分布を有するエステル類は以下のような特長を示す：
１）適当な分子量でかつ分子量分布の狭いため、低分子量成分が少ないか又はほとんど無いため、耐揮発性である。
２）５００ｃｐ以下の複合エステルは可塑化効率が、ＤＯＰを５０とした場合に、４５〜５２と良好である。また５００〜１０００ｃｐ以下の複合エステルは可塑化効率が５０〜５４で幾分悪いが上記複合エステルとポリエステルとの中間の性質を持つ。
３）分子量の大きい通常のポリエステルは可塑性が悪いが、本発明のエステル類は分子量に対応して塩ビポリマー中で移行性が少なく、耐溶剤性に優れた可塑剤となる。
４）複合エステル中にフタル酸を含むと、粘度が上昇して可塑性が悪くなるが耐水性は向上する。最低の耐水性を保持するためには０．３ユニット以上が必要である。実施例２〜４においては今まで作ることのできなかったフタル酸を用いて５００ｃｐ以下のエステルを製造することができた。
５）二塩基酸としてアジピン酸のみを用いると、ジオール成分で変わるが一般にその耐水性は悪い。しかしその特長として低温特性に優れた可塑剤となる。