(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質の粒子が中心部から表面に向かって複数の層から形成され、各層はＮｉを主たる金属元素とする複数金属元素の酸化物からなるアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法であって、複数の連続する多段反応晶析槽を経て複数金属元素の塩の水溶液とアルカリ水溶液を反応させて前記酸化物を所望の粒子径に連続的に成長させる工程において、前記反応晶析槽の互いに隣接する段の槽における酸化物を形成するための金属群塩の組成または種類は、互いに異なり、多段の反応晶析槽のうち、最後段の槽の金属元素群塩は、Ｎｉのほかに、Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｂａ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，希土類金属，Ｂｉから選ばれた少なくとも一種の金属元素塩を前段の槽より多く含むことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
正極活物質の粒子が中心部から表面に向かって複数の層から形成され、各層はＮｉを主たる金属元素とする複数金属元素の酸化物からなるアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法であって、複数の連続する多段反応晶析槽を経て複数金属元素の塩の水溶液とアルカリ水溶液を反応させて前記酸化物を所望の粒子径に連続的に成長させる工程において、前記反応晶析槽の互いに隣接する段の槽における酸化物を形成するための金属群塩の組成または種類は、互いに異なり、多段の反応晶析槽のうち、最後段より前段の槽の金属元素群塩はＮｉのほかに、Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｗから選ばれた少なくとも一種の金属元素塩を次段の槽より多く含むことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
正極活物質の粒子が中心部から表面に向かって複数の層から形成され、各層はＮｉを主たる金属元素とする複数金属元素の酸化物からなるアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法であって、複数の連続する多段反応晶析槽を経て複数金属元素の塩の水溶液とアルカリ水溶液を反応させて前記酸化物を所望の粒子径に連続的に成長させる工程において、前記反応晶析槽の互いに隣接する段の槽における酸化物を形成するための金属群塩の組成または種類は、互いに異なり、多段の反応晶析槽のうち、最後段の槽の金属元素群塩は、Ｎｉのほかに、Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｂａ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，希土類金属，Ｂｉから選ばれた少なくとも一種の金属元素塩を前段の槽より多く含み、かつ多段の反応晶析槽
のうち、最後段より前段の槽の金属元素群塩はＮｉのほかに、Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｗから選ばれた少なくとも一種の金属元素塩を次段の槽より多く含むことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
正極活物質の粒子が中心部から表面に向かって複数の層から形成され、各層はＮｉを主たる金属元素とする複数金属元素の酸化物からなるアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法であって、複数の連続する多段反応晶析槽を経て複数金属元素の塩の水溶液とアルカリ水溶液を反応させて前記酸化物を所望の粒子径に連続的に成長させる工程において、前記反応晶析槽の互いに隣接する段の槽における酸化物を形成するための金属群塩の組成または種類は、互いに異なり、多段の反応晶析槽のうち、最後段の槽の金属元素群塩は、Ｎｉのほかに、Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｂａ，Ｃｄ，Ｃｒ，希土類金属，Ｂｉから選ばれた少なくとも一種の金属元素塩を前段の槽より多く含むことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
正極活物質の粒子が中心部から表面に向かって複数の層から形成され、各層はＮｉを主たる金属元素とする複数金属元素の酸化物からなるアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法であって、複数の連続する多段反応晶析槽を経て複数金属元素の塩の水溶液とアルカリ水溶液を反応させて前記酸化物を所望の粒子径に連続的に成長させる工程において、前記反応晶析槽の互いに隣接する段の槽における酸化物を形成するための金属群塩の組成または種類は、互いに異なり、多段の反応晶析槽のうち、最後段より前段の槽の金属元素群塩はＮｉのほかに、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｗから選ばれた少なくとも一種の金属元素塩を次段の槽より多く含むことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数金属元素の酸化物を主材料とする高容量かつ高信頼性のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポータブル機器は小型化傾向を強めており、必然的にその電源である小型二次電池の高エネルギー密度化が望まれている。また、機器の用途が多様化しつつあることから、広温度範囲、特に高温度で安定した性能の電池が切望されている。
【０００３】
現在に至るまで、アルカリ蓄電池用正極の主活物質はニッケル酸化物が用いられているが、電極基体は従来の焼結基板を用いた焼結式電極に替えて、高多孔度の３次元の発泡ニッケル多孔体にニッケル酸化物粉末を高密度充填した電極が工業化され、飛躍的な高容量化を達成している。
上記のニッケル酸化物粉末の製造方法は、従来、ニッケル塩水溶液に水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液中を作用させて沈澱させ、次いで熟成して結晶成長したのち機械的に粉砕する方法が採用されていたが、製法が煩雑であるとともに粉末形状が不定形であることから高い充填密度が得られにくい問題があった。
【０００４】
しかし、特公平４−８０５１３号公報に示されているように、他の製造法として、ニッケル塩水溶液にアンモニアを作用させてニッケルのアンモニウム錯体を形成させ、アルカリ水溶液中で水酸化ニッケルを成長させる方法が提案され、低廉化が図れるとともに、粒子形状が球状に近いことにより高密度充填が可能となった。
しかし、この進歩においては、数１０μｍまで成長した高密度粒子を活物質として用いることにより、充電効率が低下するという問題があった。これに対しては、Ｃｏやその酸化物およびＮｉ等を添加することで改善されることが開示されている。（例えば特公昭６１−３７７３３号公報、電気化学，Ｖｏｌ．５４，Ｎｏ．２，ｐ１５９（１９８６）、Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１２，ｐ２０３（１９８８））
さらに、上記で述べた近年の小型二次電池に対する高性能化への高い要望により、正極特性のより一層の向上、例えば、（ａ）高温雰囲気下での利用率の向上、（ｂ）正極膨潤の抑制、および（ｃ）高エネルギー密度化等を目的として活物質自体の改良も強く望まれてきた。
【０００５】
前記（ａ）および／または（ｂ）の課題を解決するために、特公平３−２６９０３号公報、特公平３−５０３８４号公報、電気化学，Ｖｏｌ．５４，Ｎｏ．２，ｐ１６４（１９８６），Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １２，ｐ２０３（１９８８）に示されているように、従来より活物質の結晶内部にＣｄ、Ｃｏを添加する方法が採用されているが、環境面からの電池成分に対する意識の高まりから、カドミウム・フリーの電池が要望され、カドミウムに代わる金属元素の一例としてＺｎなどが提案されたり、更にＣｏ，ＺｎおよびＢａなどの３元素の固溶体も提案されている（例えば米国特許５３６６８３１号）。
【０００６】
一方、前記（ｃ）の高エネルギー密度化のためには、高反応次数の活物質が要求される。上記のように、現在工業的に使用されるアルカリ蓄電池の正極活物質はニッケル酸化物がほとんどであり、その反応は一電子反応域といわれているが、ニッケル酸化物の結晶内部に他の金属元素を添加することで高反応次数の活物質が得られることが報告されている（例えば、Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  ３５，  ２９４  （１９９１）、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，  ３２／３３  ｐ１０４（１９８９）、米国特許Ｎｏ．５３４８８２２号（１９９４）など）。しかし、前記高反応次数の活物質は、充電状態において、層間が広く、高密度充填には適さない材料であり、現在のところ実用化には至っていない。
【０００７】
これに対して、我々は電極構成時に高密度でかつ充電時に高次酸化物生成を促進するものがあることを新たに見出している（電気化学秋季大会  講演要旨集，２Ｌ２３  （１９９５））。
なお、このような充放電特性の高効率化を目的としたニッケル酸化物への固溶は焼結式電極では古くになされた技術であり、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｓｃ，Ｙ等から選ばれた一種以上の固溶体を用いる（特開昭５１−１２２７３７号公報）などの改良例が挙げられる。
【０００８】
以上のように、ニッケル酸化物結晶内部にニッケル以外の金属元素を添加した複数金属元素の酸化物に対する関心が高まってきている。しかし、前記複数金属元素の酸化物はその添加金属の種類、組成によっては、酸素過電圧の低下による高温での充電効率の低下、充放電電位の低下、および化学的または電気化学的安定性の低下等の問題点を有していた。これらの課題を解決するためには、活物質と電解液との界面の物性を改善する必要があることから、活物質の表面付近に、
▲１▼高温での充電効率が高い、▲２▼充放電電位が高い、▲３▼化学的・電気化学的安定性が高い等の特性を有す複数金属元素の酸化物をコーティングした活物質が提案されている（特願平０８−２４９４９６号）。ここで述べた、前記▲１▼〜▲３▼の特性を有する複数金属元素の酸化物は、置換元素の割合を高めることによって効果が高まる反面、酸化還元反応の担い手であるニッケル量の減少となるので、エネルギー密度の向上という観点には必ずしも適していない。
【０００９】
しかし、表面付近のみにコーティングすることで、活物質の大部分を占める内部の酸化物の反応電子数を下げることなく、かつ、前記特性を有す高信頼性の活物質を得ることができる。
前記表面コーティング材料の製造法としては、特願平０８−２４９４９６号、特開平８−２０３５１７号公報等で見られるように、従来、まず内部の層の酸化物を合成し、水洗、乾燥させた後、別の晶析槽にて表面層の酸化物を成長させるといったバッチ式が提案されている。但し、前記ニッケルを主とする酸化物とは異なるが、水酸化コバルトを被覆した水酸化ニッケルの製造方法に関しては、内部の水酸化ニッケルを成長させる槽、水洗を行うための槽、水酸化コバルトを被覆する槽をそれぞれ連結して、連続的に製造する方法が提案されている（特願平０７−４０８５３号）。但し、前記出願は、水酸化コバルトの被覆が目的であるため前段の水酸化ニッケル晶析槽と水酸化コバルト晶析槽との間に、水洗槽を有しており、本発明で考えられる設備構成とは異なる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
表面層と内部の層で組成、種類の異なるニッケルを主たる金属元素とする酸化物の製造法においては、バッチ式であるため工程が複雑であり、量産性の低さが問題である。
本発明は、前記問題を改善し、量産性に優れた高容量、高信頼性の複数金属元素の酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明では複数の連続する多段反応晶析槽を経て複数金属元素の塩の水溶液とアルカリ水溶液を反応させて複数金属元素の酸化物を連続的に成長させる工程において、前記反応晶析槽の互いに隣接する段の槽における酸化物を形成する金属元素群塩の組成または種類は、互いに異なり、多段の反応晶析槽のうち、最後段の槽の金属元素群塩は、Ｎｉのほかに、Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｂａ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，希土類金属，Ｂｉから選ばれた少なくとも一種の金属元素塩を前段の槽より多く含むことを特徴とする製造方法を提案している。これによって、表面層に酸素発生過電圧を向上させる(充電効率を向上させる)などの特性を有す該金属元素の酸化物を多く含む材料を連続的に製造することができ、工程の簡略化を図ることができる。また、この発明では多段の反応晶析槽のうち、最後段より前段の槽の金属元素群塩はＮｉのほかに、Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｗから選ばれた少なくとも一種の金属元素塩を次段の槽より多く含むことを特徴とする製造方法を提案している。これによって、内部の層に反応性の向上が期待される反面、電圧低下を引き起こしたり化学的および／または電気化学的安定性が低い等の特性を有する該金属元素の酸化物を多く含む材料を連続的に製造することができ、工程の簡略化を図ることができる。また、この発明では多段の反応晶析槽のうち、最後段の槽の金属元素群塩は、Ｎｉのほかに、Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｂａ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，希土類金属，Ｂｉから選ばれた少なくとも一種の金属元素塩を前段の槽より多く含み、かつ多段の反応晶析槽のうち、最後段より前段の槽の金属元素群塩はＮｉのほかに、Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｗから選ばれた少なくとも一種の金属元素塩を次段の槽より多く含むことを特徴とする製造方法を提案している。これによって、表面層には酸素発生過電圧を向上させる(充電効率を向上させる)などの特性を有し、かつ内部の層には反応性の向上が期待される反面、電圧低下を引き起こしたり化学的および／または電気化学的安定性が低い等の特性を有し、これら該金属元素の酸化物を表面層や内部の層に多く含む材料を連続的に製造することができ、工程の簡略化を図ることができる。
【００１２】
複数の連続する多段反応晶析槽を用い、前記反応晶析槽の互いに隣接する段の層における酸化物を形成するための金属群塩の組成または種類を変えることで、表面層には酸素発生過電圧を向上させる(充電効率を向上させる)などの特性を有す該金属元素の酸化物を多く含む材料を連続的に製造することができ、内側の層に反応性の向上が期待される反面、電圧低下を引き起こしたり化学的および／または電気化学的安定性が低い等の特性を有する該金属元素の酸化物を多く含む材料を連続的に製造することができる。そうすることによって、中心部から表面に向かって複数の層から形成されるＮｉを主たる金属元素とする複数金属元素の酸化物粒子を連続的に成長させ、従来のバッチ式と比較して工程を大幅に簡略化することができ、量産性の向上を図ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
請求項１記載の発明は、正極活物質の粒子が中心部から表面に向かって複数の層から形成され、各層はＮｉを主たる金属元素とする複数金属元素の酸化物からなるアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法であって、複数の連続する多段反応晶析槽を経て複数金属元素の塩の水溶液とアルカリ水溶液を反応させて複数金属元素の酸化物を連続的に成長させる工程において、前記反応晶析槽の互いに隣接する段の槽における酸化物を形成する金属元素群塩の組成または種類は、互いに異なり、多段の反応晶析槽のうち、最後段の槽の金属元素群塩は、Ｎｉのほかに、Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｂａ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，希土類金属，Ｂｉから選ばれた少なくとも一種の金属元素塩を前段の槽より多く含んでいる。これによって、表面層に酸素発生過電圧を向上させる(充電効率を向上させる)などの特性を有す該金属元素の酸化物を多く含む材料を連続的に製造することができ、工程の簡略化を図ることができる。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、正極活物質の粒子が中心部から表面に向かって複数の層から形成され、各層はＮｉを主たる金属元素とする複数金属元素の酸化物からなるアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法であって、複数の連続する多段反応晶析槽を経て複数金属元素の塩の水溶液とアルカリ水溶液を反応させて酸化物を所望の粒子径に連続的に成長させる工程において、反応晶析槽の互いに隣接する段の槽における酸化物を形成するための金属群塩の組成または種類は、互いに異なり、多段の反応晶析槽のうち、最後段の槽の金属元素群塩は、Ｎｉのほかに、Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｗから選ばれた少なくとも一種の金属元素塩を次段の槽より多く含んでいる。これによって、内側の層に反応性の向上が期待される反面、電圧低下を引き起こしたり化学的および／または電気化学的安定性が低い等の特性を有する該金属元素の酸化物を多く含む材料を連続的に製造することができ、工程の簡略化を図ることができる。
【００１５】
請求項３に記載の発明は、正極活物質の粒子が中心部から表面に向かって複数の層から形成され、各層はＮｉを主たる金属元素とする複数金属元素の酸化物からなるアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法であって、複数の連続する多段反応晶析槽を経て複数金属元素の塩の水溶液とアルカリ水溶液を反応させて前記酸化物を所望の粒子径に連続的に成長させる工程において、前記反応晶析槽の互いに隣接する段の槽における酸化物を形成するための金属群塩の組成または種類は、互いに異なり、多段の反応晶析槽のうち、最後段の槽の金属元素群塩は、Ｎｉのほかに、Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｂａ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，希土類金属，Ｂｉから選ばれた少なくとも一種の金属元素塩を前段の槽より多く含み、かつ多段の反応晶析槽のうち、最後段より前段の槽の金属元素群塩はＮｉのほかに、Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｗから選ばれた少なくとも一種の金属元素塩を次段の槽より多く含むことを特徴としたものであり、酸素発生過電圧を向上させる(充電効率を向上させる)などの特性を有す該金属元素の酸化物を表面層に多く含む材料を連続的に製造することができ、かつ反応性の向上が期待される反面、電圧低下を引き起こしたり化学的および／または電気化学的安定性が低い等の特性を有する該金属元素の酸化物を内部の層に多く含む材料を連続的に製造することができ、
工程の簡略化を図ることができる。これによって、表面層には酸素発生過電圧を向上させる(充電効率を向上させる)などの特性を有し、かつ内側の層には反応性の向上が期待される反面、電圧低下を引き起こしたり化学的および／または電気化学的安定性が低い等の特性を有する、該金属元素の酸化物を表面層や内部の層に多く含む材料を連続的に製造することができ、工程の簡略化を図ることができる。
【００１６】
以下、本発明による実施の一形態について、図１を用いて説明する。
反応槽１には、ニッケル塩水溶液供給ライン３と、異種金属塩水溶液供給ライン４と、媒晶材供給ライン５と、アルカリ水溶液供給ライン６が導入されており、反応槽２には、ニッケル塩水溶液供給ライン７と、異種金属塩供給ライン８と、アルカリ水溶液供給ライン９がそれぞれ導入されている。アルカリ水溶液供給ライン６、９にはｐＨスタットが備えられており、アルカリ水溶液の供給をコントロールして、ｐＨを所定範囲にしている。反応槽１、２にはそれぞれ恒温槽１０、１１が備えられており、反応槽１、２には成長した複数金属の酸化物粒子含有液を取り出すライン１２、１３がそれぞれ備えられており、出発原料の水溶液の全供給流量と同じ流速で、後段の槽に連続的に供給し、成長した複数金属の酸化物を取り出せるようになっている。反応槽１、２の内部にはそれぞれ撹拌装置１４、１５に接続されている撹拌翼１６、１７がそれぞれ備えられており、反応槽１、２内の諸条件を一定に保っている。
【００１７】
ここでは、２段の反応晶析槽を経て粒子を成長させる場合の構成を示したが、３段、または、それ以上の段の反応槽でも同様な構成である。
また、前記複数金属の酸化物を成長させる反応晶析槽の他に、アンモニウムイオンなどの媒晶剤を含む水溶液と反応させるための槽、分級のための槽、水洗のための槽、導電材としてのＣｏ酸化物をコーティングするための槽等を連結させた構成としても良い。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明の具体例について図面を参照しながら説明する。
（実施例１）
まず、最後段の槽において、Ｎｉ以外の金属塩を前段の槽より多く含むことで、複数の金属酸化物層から形成される活物質粒子を得ることを目的とし、その一例として、内部層が水酸化ニッケル、表面層がカルシウム固溶水酸化ニッケルからなる構成の複数金属元素の酸化物の製造法を具体的に示す。製造装置の構成は図１に示す２段の連結した反応晶析槽１、２と同様の構成であり、いずれも容積が３ｌのものを用いた。まず、２．４ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液、４．８ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液を準備した。そして、これらの溶液をそれぞれ平均０．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽１内に同時に供給し、槽内を５０℃で一定に保った状態で素早く均一になるように攪拌しながら、４．８ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を平均０．５ｍｌ／ｍｉｎで反応槽内のｐＨ値が１２．５±０．２の範囲内で保持するように添加した。反応槽内の状態が安定した後、平均粒径１２μｍに成長した水酸化ニッケル粒子を含む懸濁液を平均１．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽２内に供給し、前記懸濁液と同時に２．２ｍｏｌ／ｌの硝酸ニッケル水溶液および０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸カルシウム水溶液をそれぞれ平均０．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽２内に供給し、槽内を５０℃で一定に保った状態で攪拌しながら、４．８ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を平均０．５ｍｌ／ｍｉｎで反応槽内のｐＨ値が１２±０．２の範囲内で保持するように添加した。反応槽内の状態が安定した後、懸濁液を反応槽の上部よりオーバーフローさせて連続的にサンプルを採取した。得られた懸濁液を遠心分離して、上澄液をイオン交換水で置換し、流体中分級を施すことによって、反応槽２内で生じたＣａを粉末内部にわたって含有する、Ｎｉを主とする酸化物の微結晶を除去した後、水洗乾燥させたところ平均粒径１２．５μｍの粉末を得た。
【００１９】
これに対して、比較例として従来のバッチ式での製造方法の例を示す。製造装置の構成は図１に示した反応槽１および２を独立に使用した。まず、前記と同様にして反応槽１にて水酸化ニッケル粒子を平均粒径１２μｍにまで成長させ、この懸濁液を反応槽の上部よりオーバーフローさせて連続的に取り出した。得られた懸濁液に遠心分離を行い上澄液をイオン交換水で置換するといった水洗の操作を数回繰り返した後、乾燥させた。得られた乾燥粉末を反応槽２中に１００ｇ投入し、２．２ｍｏｌ／ｌの硝酸ニッケル水溶液、０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸カルシウム水溶液、４．８ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液をそれぞれ０．５ｍｏｌ／ｍｉｎの速度で反応槽２内に同時に供給し、槽内を５０℃で一定に保った状態で撹拌しながら、４．８ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を平均０．５ｍｌ／ｍｉｎで反応槽内のｐＨが１２±０．２の範囲内で保持するように添加した。３時間経過後に反応槽内の懸濁液を採取し、前記と同様にして流体中分級を施すことによって、反応槽２内で生じたＣａを粉末内部にわたって含有する、Ｎｉを主とする酸化物の微結晶を除去した後、水洗乾燥させたところ平均粒径１２．５μｍの粉末を得た。
【００２０】
前記本発明にて得られた複数金属元素の酸化物粉末の断面のＣａの特性Ｘ線像を図２に示す。図２（ａ）は同粉末の断面のＳＥＭ像を示しており、図２（ｂ）は（ａ）と同位置にてＣａの特性Ｘ線を検出した結果であり、白で示された部分にＣａが存在していることを示している。これより表面層と内部の層とで組成が異なっており、約０．５μｍの表面層にＣａが多く存在している様子を観察することができた。また、バッチ式にて得られたサンプルの特性Ｘ線像、組成分析の結果とほぼ一致していたことから、本発明においても従来のバッチ式と同様なサンプルが得られることがわかった。さらに、両者の電気化学的特性を評価した結果においても、ほぼ同様な結果が得られた。
【００２１】
なお、ここでは２段の反応晶析槽のうち、最終段の槽において、Ｃａ塩を前段の槽より多く含む場合を示したが、Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｂａ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，希土類金属，Ｂｉから選ばれた一種以上の金属元素塩を前段より多く含む場合においても同様に、前記金属元素を表面層に多く含むニッケルを主とする酸化物粉末を連続的に得ることができた。
【００２２】
（実施例２）
次に、最後段より前段の槽においてＮｉ以外の金属塩を次段の槽より多く含むことで、複数の金属酸化物層から形成される活物質粒子を得ることを目的として、その一例として、内部層がマンガン固溶水酸化ニッケル、表面層が水酸化ニッケルからなる構成の複数金属元素の酸化物の製造法を具体的に示す。製造装置の構成は図１に示す２段の連結した反応晶析槽１、２と同様の構成であり、それぞれ容積が３ｌのものを用いた。まず、２．２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液、０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸マンガン水溶液、４．８ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液を準備した。そして、これらの溶液をそれぞれ平均０．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽１内に同時に供給し、槽内を５０℃で一定に保った状態で素早く均一になるように攪拌しながら、４．８ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を平均０．５ｍｌ／ｍｉｎで反応槽内のｐＨ値が１２．０±０．２の範囲内で保持するように添加した。反応槽内の状態が安定した後、平均粒径１２μｍに成長したマンガン固溶水酸化ニッケル粒子を含む懸濁液を平均２．０ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽２内に供給し、前記懸濁液と同時に２．４ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液を平均０．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽２内に供給し、槽内を５０℃で一定に保った状態で攪拌しながら、４．８ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を平均０．５ｍｌ／ｍｉｎで反応槽内のｐＨ値が１２．５±０．２の範囲内で保持するように添加した。反応槽内の状態が安定した後、懸濁液を反応槽の上部よりオーバーフローさせて連続的にサンプルを採取した。得られた懸濁液に遠心分離を行い上澄液をイオン交換水で置換し、流体中分級を施すことによって、反応槽２内で生じたＮｉを主とする酸化物の微結晶を除去した後、水洗乾燥させたところ平均粒径１２．５μｍの粉末を得た。
【００２３】
これに対し、比較例として、従来のバッチ式での製造方法の例を示す。製造装置の構成は図１に示した反応槽１および２を独立に使用した。まず、前記と同様にして反応槽１にてマンガン固溶水酸化ニッケル粒子を平均粒径１２μｍにまで成長させ、この懸濁液を反応槽の上部よりオーバーフローさせて連続的に取り出した。得られた懸濁液に遠心分離を行い上澄液をイオン交換水で置換するといった水洗の操作を数回繰り返した後、乾燥させた。得られた乾燥粉末を反応槽２中に１００ｇ投入し、２．４ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液、４．８ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液をそれぞれ０．５ｍｏｌ／ｍｉｎの速度で反応槽２内に同時に供給し、槽内を５０℃で一定に保った状態で撹拌しながら、４．８ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を平均０．５ｍｌ／ｍｉｎで反応槽内のｐＨが１２．５±０．２の範囲内で保持するように添加した。３時間経過後に反応槽内の懸濁液を採取し、前記と同様にして流体中分級を施すことによって、反応槽２内で生じたＮｉを主とする酸化物の微結晶を除去した後、水洗乾燥させたところ平均粒径１２．５μｍの粉末を得た。
【００２４】
前記本発明と従来方法にて得られた複数金属元素の酸化物粉末の断面の特性Ｘ線像を比較したところ、両者とも表面層と内部の層とで組成が異なっており、約０．５μｍの表面層においてはＭｎを含まない水酸化ニッケルである様子を観察することができた。この結果より、本発明においても従来のバッチ式と同様なサンプルが得られることがわかった。さらに、両者の電気化学的特性を評価した結果においても、ほぼ同様な結果が得られた。
【００２５】
なお、ここではＭｎ塩を最終槽より多く含む場合を示したが、Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｗから選ばれた一種以上の金属元素塩を前段より多く含む場合においても同様に、前記金属元素を内部層に多く含むニッケルを主とする酸化物粉末を得ることができた。
（実施例３）
次に、隣接する段の槽において、Ｎｉ以外の金属塩の種類を変えることで、複数の金属酸化物の層から形成される活物質粒子を得ることを目的として、その一例として、内部層がマンガン固溶水酸化ニッケル、表面層がカルシウム固溶水酸化ニッケルからなる構成の複数金属元素の酸化物の製造法を具体的に示す。製造装置の構成は図１に示す２段の連結した反応晶析槽１、２と同様の構成であり、それぞれ容積が３ｌのものを用いた。  まず、２．２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液、０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸マンガン水溶液、４．８ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液を準備した。そして、これらの溶液をそれぞれ平均０．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽１内に同時に供給し、槽内を５０℃で一定に保った状態で素早く均一になるように攪拌しながら、４．８ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を平均０．５ｍｌ／ｍｉｎで反応槽内のｐＨ値が１２．０±０．２の範囲内で保持するように添加した。反応槽内の状態が安定した後、平均粒径１２μｍに成長したマンガン固溶水酸化ニッケル粒子を含む懸濁液を平均２．０ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽２内に供給し、それと同時に２．２ｍｏｌ／ｌの硝酸ニッケル水溶液、０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸カルシウム水溶液をそれぞれ平均０．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽２内に供給し、槽内を５０℃で一定に保った状態で攪拌しながら、４．８ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を平均０．５ｍｌ／ｍｉｎで反応槽内のｐＨ値が１２．０±０．２の範囲内で保持するように添加した。反応槽内の状態が安定した後、懸濁液を反応槽の上部よりオーバーフローさせて連続的にサンプルを採取した。得られた懸濁液に遠心分離を行い上澄液をイオン交換水で置換し、流体中分級を施すことによって反応槽２内で生じたＣａを粉末内部にわたって含有する、Ｎｉを主とする酸化物の微結晶を除去した後、水洗乾燥させたところ平均粒径１２．５μｍの粉末を得た。
【００２６】
これに対し、比較例として、従来のバッチ式での製造方法の例を示す。製造装置の構成は図１に示した反応槽１および２を独立に使用した。まず、前記と同様にして反応槽１にてマンガン固溶水酸化ニッケル粒子を平均粒径１２μｍにまで成長させ、この懸濁液を反応槽の上部よりオーバーフローさせて連続的に取り出した。得られた懸濁液に遠心分離を行い上澄液をイオン交換水で置換するといった水洗の操作を数回繰り返した後、乾燥させた。得られた乾燥粉末を反応槽２中に１００ｇ投入し、２．２ｍｏｌ／ｌの硝酸ニッケル水溶液、０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸カルシウム水溶液および４．８ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液をそれぞれ０．５ｍｏｌ／ｍｉｎの速度で反応槽２内に同時に供給し、槽内を５０℃で一定に保った状態で撹拌しながら、４．８ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を平均０．５ｍｌ／ｍｉｎで反応槽内のｐＨが１２．０±０．２の範囲内で保持するように添加した。３時間経過後に反応槽内の懸濁液を採取し、前記と同様にして流体中分級を施すことによって、反応槽２内で生じたＣａを粉末内部にわたって含有するＮｉを主とする酸化物の微結晶を除去した後、水洗乾燥させたところ平均粒径１２．５μｍの粉末を得た。
【００２７】
前記本発明と従来方法にて得られた複数金属元素の酸化物粉末の断面の特性Ｘ線像を比較したところ、両者とも表面層と内部の層とで組成が異なっており、約０．５μｍの表面層においてはＣａを多く含み、内部層においてはＭｎを多く含む様子を観察することができた。この結果より、本発明においても従来のバッチ式と同様なサンプルが得られることがわかった。さらに、両者の電気化学的特性を評価した結果においても、ほぼ同様な結果が得られた。
【００２８】
なお、ここでは最終段の槽においてはＣａ塩を多く含み、最終段の前段の槽においてはＭｎ塩を多く含む場合を示したが、最終段の槽においてＴｉ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｂａ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，希土類金属，Ｂｉから選ばれた一種以上の金属元素塩を前段より多く含み、かつ、最終段の前段の槽においてＡｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｗから選ばれた一種以上の金属元素塩を最終段より多く含む場合においても同様に、表面層と内部層で組成の異なるニッケルを主とする酸化物粉末を得ることができた。
【００２９】
（実施例４）
次に、３段以上の反応晶析槽を用い、それぞれの段における金属塩の組成または種類を変えることで、複数の金属酸化物層から形成される活物質粒子を得ることを目的として、その一例として、内部層がマンガン固溶水酸化ニッケル、その外側の層がアルミニウム固溶水酸化ニッケル、さらに外側の層（表面層）がカルシウム固溶水酸化ニッケルからなる３層構造の複数金属元素の酸化物の製造法を具体的に示す。製造装置の構成は図３に示す３段の連結した反応晶析槽１８、１９、２０と同様の構成であり、それぞれ容積が３ｌのものを用いた。まず、２．２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液、０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸マンガン水溶液、４．８ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液を準備した。そして、これらの溶液をそれぞれ平均０．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽１８内に同時に供給し、槽内を５０℃で一定に保った状態で素早く均一になるように攪拌しながら、４．８ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を平均０．５ｍｌ／ｍｉｎで反応槽内のｐＨ値が１２．０±０．２の範囲内で保持するように添加した。反応槽内の状態が安定した後、平均粒径１２μｍに成長したマンガン固溶水酸化ニッケル粒子を含む懸濁液を平均２．０ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽１９内に供給し、前記懸濁液と同時に２．２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液、０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液をそれぞれ平均０．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽１９内に供給し、槽内を５０℃で一定に保った状態で攪拌しながら、４．８ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を平均０．５ｍｌ／ｍｉｎで反応槽内のｐＨ値が１２．５±０．２の範囲内で保持するように添加した。反応槽内の状態が安定した後、平均粒径１２．５μｍに成長したアルミニウム固溶水酸化ニッケルを表面層に有すマンガン固溶水酸化ニッケル粒子を懸濁液を平均３．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽２０内に供給し、前記懸濁液と同時に２．２ｍｏｌ／ｌの硝酸ニッケル水溶液、０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸カルシウム水溶液をそれぞれ平均０．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽２０内に供給し、槽内を５０℃で一定に保った状態で撹拌しながら、４．８ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を平均０．５ｍｌ／ｍｉｎで反応槽内のｐＨ値が１２．０±０．２の範囲内で保持するように添加した。反応槽内の状態が安定した後、懸濁液を反応槽の上部よりオーバーフローさせて連続的にサンプルを採取した。得られた懸濁液に遠心分離を行い上澄液をイオン交換水で置換し、流体中分級を施すことによって、反応槽２０内で生じたＣａを粉末内部にわたって含有するＮｉを主とする酸化物の微結晶を除去した後、水洗乾燥させたところ平均粒径１２．７μｍの粉末を得た。
【００３０】
これに対して、従来のバッチ式での製造方法の例を示す。製造装置の構成は図３に示した反応槽１８、１９および２０を独立に使用した。まず、前記と同様にして反応槽１８にてマンガン固溶水酸化ニッケル粒子を平均粒径１２μｍにまで成長させ、この懸濁液を反応槽の上部よりオーバーフローさせて連続的に取り出した。得られた懸濁液に遠心分離を行い上澄液をイオン交換水で置換するといった水洗の操作を数回繰り返した後、乾燥させた。得られた乾燥粉末を反応槽１９中に１００ｇ投入し、２．２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液、０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液、４．８ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液をそれぞれ０．５ｍｏｌ／ｍｉｎの速度で反応槽１９内に同時に供給し、槽内を５０℃で一定に保った状態で撹拌しながら、４．８ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を平均０．５ｍｌ／ｍｉｎで反応槽内のｐＨが１２．５±０．２の範囲内で保持するように添加した。３時間経過後に反応槽内の懸濁液を採取した。得られた懸濁液に遠心分離を行い上澄液をイオン交換水で置換するといった水洗の操作を数回繰り返した後、乾燥させた。得られた乾燥粉末を反応槽２０中に１００ｇ投入し、２．２ｍｏｌ／ｌの硝酸ニッケル水溶液、０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸カルシウム水溶液、４．８ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液をそれぞれ０．５ｍｏｌ／ｍｉｎの速度で反応槽２０内に同時に供給し、槽内を５０℃で一定に保った状態で撹拌しながら、４．８ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を平均０．５ｍｌ／ｍｉｎで反応槽内のｐＨが１２．５±０．２の範囲内で保持するように添加した。３時間経過後に反応槽内の懸濁液を採取し、前記と同様にして流体中分級を施すことによって、反応槽２０内で生じたＣａを粉末内部にわたって含有する、Ｎｉを主とする酸化物の微結晶を除去した後、水洗乾燥させたところ平均粒径１２．７μｍの粉末を得た。
【００３１】
前記本発明と従来方法にて得られた複数金属元素の酸化物粉末の断面の特性Ｘ線像を比較したところ、両者とも３層構造を有しておりそれぞれの層で組成が異なっており、約０．２μｍの表面層においてはＣａを多く含む水酸化ニッケルであり、約０．５μｍの中間層においてはＡｌを多く含む水酸化ニッケルであり、内部層においてはＭｎを多く含む水酸化ニッケルである様子を観察することができた。この結果より、本発明においても従来のバッチ式と同様なサンプルが得られることがわかった。さらに、両者の電気化学的特性を評価した結果においても、ほぼ同様な結果が得られた。
【００３２】
なお、ここでは最終段の槽においてはＣａ塩を多く含み、前段の槽においてはＡｌ塩、Ｍｎ塩を多く含む場合を示したが、最終段の槽においてＴｉ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｂａ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，希土類金属，Ｂｉから選ばれた一種以上の金属元素塩を前段より多く含み、かつ、前段の槽においてＶ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｗから選ばれた一種以上の金属元素塩を最終段より多く含む場合においても同様に、組成の異なる３層構造のニッケルを主とする酸化物粉末を得ることができた。
【００３３】
また、ここでは３段の反応晶析槽を経て粒子を成長させる場合を例として挙げたが、それ以上の段の反応晶析槽においても同様に内部と表面層の組成の異なる多層構造のニッケルを主とする酸化物粉末を得ることができた。
以上の本発明の実施例より、多段の反応晶析装置を用い、互いに隣接する段の槽における金属群塩の組成または種類を変えることで、複数の金属酸化物の層から形成される活物質粒子を製造することが可能となる。また、連続的に製造することができることから、従来のバッチ式と比較して量産性の向上を図ることができる。
【００３４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、複数の連続する多段反応晶析槽を用い、前記反応晶析槽の互いに隣接する段の層における酸化物を形成するための金属群塩の組成または種類を変えることで、表面層には酸素発生過電圧を向上させる(充電効率を向上させる)などの特性を有す該金属元素の酸化物を多く含む材料を連続的に製造することができ、内側の層に反応性の向上が期待される反面、電圧低下を引き起こしたり化学的および／または電気化学的安定性が低い等の特性を有する該金属元素の酸化物を多く含む材料を連続的に製造することができる。そうすることによって、中心部から表面に向かって複数の層から形成されるＮｉを主たる金属元素とする複数金属元素の酸化物粒子を連続的に成長させ、従来のバッチ式と比較して工程を大幅に簡略化することができ、量産性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態（２つの反応晶析槽を連結した形態）によるアルカリ蓄電池正極活物質の製造装置を示すモデル図
【図２】本発明の製造方法によって得られた表面層がＣａ固溶水酸化ニッケルで内部の層が水酸化ニッケルからなる複数金属元素の酸化物粉末の断面形状を示す電子顕微鏡写真と、これに対応して特性Ｘ線によりＣａの分布状態を観察した写真
【図３】本発明の一実施の形態（３つの反応晶析槽を連結した形態）によるアルカリ蓄電池用正極活物質の製造装置を示すモデル図
【符号の説明】
１．反応槽
２．反応槽
３．ニッケル塩水溶液供給ライン
４．異種金属塩水溶液供給ライン
５．媒晶材供給ライン
６．アルカリ水溶液供給ライン
７．ニッケル塩水溶液供給ライン
８．異種金属塩水溶液供給ライン
９．アルカリ水溶液供給ライン
１０．恒温槽
１１．恒温槽
１２．スラリーオーバーフローライン
１３．スラリー出口ライン
１４．撹拌装置
１５．撹拌装置
１６．撹拌翼
１７．撹拌翼
１８．反応槽
１９．反応槽
２０．反応槽
２１．ニッケル塩水溶液供給ライン
２２．異種金属塩水溶液供給ライン
２３．媒晶剤供給ライン
２４．アルカリ水溶液供給ライン
２５．ニッケル塩水溶液供給ライン
２６．異種金属塩水溶液供給ライン
２７．アルカリ水溶液供給ライン
２８．ニッケル塩水溶液供給ライン
２９．異種金属塩水溶液供給ライン
３０．アルカリ水溶液供給ライン
３１．スラリーオーバーフローライン
３２．スラリーオーバーフローライン
３３．スラリー出口ライン
３４．恒温槽
３５．恒温槽
３６．恒温槽
３７．撹拌装置
３８．撹拌装置
３９．撹拌装置
４０．撹拌翼
４１．撹拌翼
４２．撹拌翼
【図１】
0003567687.tif 000002
【図２】
0003567687.tif 000003
【図３】
0003567687.tif 000004