(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサフルオルプロペンから２−Ｈ−ヘプタフルオルプロパンを製造する方法であって、反応性中心が第三アミノ基から成る弱塩基性イオン交換体の存在下でヘキサフルオルプロペンをフッ化水素と反応させる、上記方法。
【請求項２】
ヘキサフルオルプロペンとＨＦを  ０．９：１〜１．１：１  のモル比で使用する請求項  １の方法。
【請求項３】
反応を２０〜１２０  ℃の温度で行う請求項  １または２  の方法。
【請求項４】
反応を３０〜９０℃の温度で行う請求項  １または２  の方法。
【請求項５】
反応を５０〜７０℃の温度で行う請求項  １または２  の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は２−Ｈ−ヘプタフルオルプロパンの新規製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２−Ｈ−ヘプタフルオルプロパン（Ｒ  ２２７）  は、塩素を含まずそれ故成層圏のオゾン層に悪影響を与えない、沸点約−１８℃のフルオルカーボンであり、例えばガス噴射剤として、工業的にますます重要な物質となってきている。この化合物はグリニャール化合物（Ｇｒｉｇｎａｒｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）  を加水分解することにより、１９４６年に最初に製造されて以来、２  、３  の他の製造方法が開示されている。工業的規模の反応に適した方法は、主にヘキサフルオルプロペンに直接または間接的にフッ化水素を付加することを含む反応である：
ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＦ２  ＋  ＨＦ  ──────→    ＣＦ３−ＣＨＦ−ＣＦ３  
この種の方法で最も古いものは、Ｗ．Ｔ．  Ｍｉｌｌｅｒ  等によって開示された（ＪＡＣＳ  ８２，  ３０９１−３０９９  （１９６０））  、ホルムアミド中でヘキサフルオルプロペンとフッ化カリウムを反応させる方法である：
0003592368.tif 000002
この方法の極めて重大な欠点は、ＨＦの間接的添加に必要な水素原子が分離して反応媒質  （つまりホルムアミド）  から放出し、その結果望ましくない副生成物が生成してしまうことにある。その後、ある触媒の存在下、ヘキサフルオルプロペンにフッ化水素を直接付加反応させる試みが行われた。しかし、これまでこの試みは高い反応温度を用いた時にしか成功しなかった。英国特許第  ９０２  ５９０号明細書に開示される方法では、ヘキサフルオルプロペンとフッ化水素との等モルガス混合物を、活性炭を充填した管状反応器を通した後、２５０  と４５０  ℃の間の温度においてようやく２−Ｈ−ヘプタフルオルプロパンに転化している。
【０００３】
このような高温でガス混合物を処理するときには常に技術的及び化学的な性質の問題が伴う。高い操作安全性と使用素材の高い耐蝕性が要求され、更に２５０  ℃以上の温度ではフルオルカーボンが漸増的に熱分解する恐れがあることが知られており、その分解の程度は５００  ℃以上でかなり大きくなる。英国特許第  ９０５  ６１７号明細書によると、２−Ｈ−ヘプタフルオルプロパンを製造するのに必要な装置と同じ装置中で、２−Ｈ−ヘプタフルオルプロパンは  ５４５℃で熱反応し、ペルフルオルプロパン  （理論値の１７％）及び２−Ｈ−ノナフルオルイソブタン  （理論値の２７％）を生じる。それ故これらの生成物が、２−Ｈ−ヘプタフルオルプロパンの製造に使用される上記の温度範囲において僅かであるが発生することが予期され得る。ここで注目すべきは、高温下で２−Ｈ−ノナフルオルイソブタンから非常に毒性の高いペルフルオルイソブテンが簡単に生成してしまうことである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
驚くべきことに、第三アミノ基から成る反応性中心を持つ弱塩基性イオン交換体を固形触媒として用いると、ヘキサフルオルプロペンへのフッ化水素の付加反応において、それらが極めて簡単に互いに反応することが発見された。その反応は加熱を必要とするどころか発熱反応である。
【０００５】
それ故、本発明は、ヘキサフルオルプロペンから２−Ｈ−ヘプタフルオルプロパンを製造する方法であって、第三アミノ基から成る反応性中心を持つ弱塩基性イオン交換体の存在下で、ヘキサフルオルプロペンをフッ化水素と反応させる方法に関する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明による反応に使用できる装置は密閉加圧容器であり、反応体はポンプによりこの中に導入される。しかし、非加圧の連続的反応方法も可能であり、これには簡単な管状反応器またその他には流動床型反応器が特に適している。一般的にここで使用される反応器には耐フッ化水素性の材料  （例えば、ステンレススチール、ニッケル、ハステロイ［Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ  （登録商標）］またはプラスチック）  で造られたものが使用される。
【０００７】
市販の物質、例えば水質調節またはそれと同じような目的に使用される物質を、第三アミノ基から成る反応性中心を持つ弱塩基性イオン交換体として使用することができ、それは例えばＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  社の製品のアンバライト［Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  （登録商標）］ＩＲＡ  ９３  ＳＰ  である。このイオン交換体は自由流動性装入材料としてまたはパラフィン油のような高沸点不活性液体中に懸濁させた状態で反応器に導入する。通常水は全て前もって取り除かれ、これは費用がかからない方法、例えば減圧下僅かに加熱して重量が一定になるまで乾燥させることによって行われる。
【０００８】
装置の設計に依存して、使用されるイオン交換体にフッ化水素を予備充填（ｐｒｅｃｈａｒｇｅ）  することによって強い発熱反応を抑制するのが有利である場合もある。この予備充填処理は反応装置の中かまたはその外部で行うことができ、そしてフッ化水素の量はイオン交換体１００ｇあたり多くとも３３ｇ  、好ましくは  ８〜２５ｇ  そして特に１８〜２３ｇ  であるべきである。
【０００９】
一般的に、本発明による反応の反応体、すなわちヘキサフルオルプロペン及びフッ化水素をガス形態で  ０．９〜１．１：１  、好ましくは１：１  のモル比で、すなわち７．５：１  の重量比で、選択したイオン交換体を含む反応器に同時に導入する。一般的に２−Ｈ−ヘプタフルオルプロパンは、使用された加圧容器を開放することによって得られたまたは連続的に操作した装置からの生成物としてのガスを単に凝縮することにより単離される。しかし、残った微量のフッ化水素またはアミンをアルカリまたは酸を用いてスクラビング洗浄することによって粗生成物から取り除く必要があり、また高純度が必要とされる場合は蒸留によって後処理する必要もあり得る。
【００１０】
本発明による反応に必要とされる温度は本質的に使用するイオン交換体の熱安定性に依存する。それらは一般的に２０〜１２０  ℃、好ましくは３０〜９０℃そして特に５０〜７０℃である。
【００１１】
以下の実施例は本発明による方法を説明するのに役立つが、これらは本発明を限定しない。
【００１２】
【実施例】
実施例  １
イオン交換体のアンバライト［Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  （登録商標）］  ＩＲＡ  ９３  ＳＰ型  （Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  社製）（減圧下８０℃において重量が一定になるまで事前に乾燥されている）１２０ｇ  を密閉したプラスッチク容器中、フッ化水素ガス１４ｇ  で振盪しながら処理し、フッ化水素を均一にかつ完全に吸収させた。使用した反応器は長さ６０ｃｍそして内径  ３ｃｍであって外部冷却用ジャケットを有する垂直ステンレススチール管である。この管は細目孔底が取り付けられている。底端面が閉じている細い金属管を熱電対を装入するために中央に設置した。この反応器にフッ化水素を予備充填したイオン交換体を充填し、密閉しそしてガスサンプリング装置及び冷却トラップに接続した。次いでヘキサフルオルプロペンを１８０ｍｍｏｌ／ｈ  の速度で孔底下に導入し、そして反応が始まったら  （管底部での温度上昇によって分かる）  フッ化水素をこれもまた１８０ｍｍｏｌ／ｈ  の速度で配量供給する。その際内部温度は約６０℃まで上昇し、この温度で２３℃の冷却水を循環させることによって反応熱を除去した。反応が始まってから５０分後に最初のガスサンプルを取り出し、その後３０分間間隔で以後のサンプルを採取した。粗ガス混合物中の２−Ｈ−ヘプタフルオルプロパンの含有率は９４．６％  に達した  （ＧＣ条件：  ５ｍ  Ｐｏｒａｓｉｌ−Ｃ  （登録商標）  カラム，  ５％ＯＰＮ（オキシジプロピオニトリル），  ８０  ℃で恒温，  熱伝導率検出器）  。
実施例  ２
フッ化水素２．８ｇを予備充填したアンバライト［Ａｍｂｅｒｉｌｉｔｅ（登録商標）］ＩＲＡ  ９３  ＳＰ  １５ｇ  を容積  ３００ｍｌのハステロイ−Ｃ  ［Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｃ（登録商標）］製攪拌オートクレーブに入れ、そして沸点２１６  ℃のペルフルオルポリエーテル１００ｇ中に懸濁させた。このオートクレーブを密閉してから、ヘキサフルオルプロペン  １４ｇを加圧下で導入しそしてこの混合物を自己発生圧下５０℃で６．５  時間攪拌した。その後に採取したサンプルのガスクロマトグラム  （条件は実施例  １と同じ）  は、粗生成物中に８５．５％  の２−Ｈ−ヘプタフルオルプロパン含有率及び約１４．１％  のヘキサフルオルプロペン含有率を示した。