(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（ａ）で示されるモノマーを構成単位として有し、その他の架橋性モノマー構造単位を実質的に有しないビニル系重合体を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【化１】
0003582039.tif 000007
（式中、Ｒ1からＲ8は水素原子、ハロゲン原子、各々炭素数１〜１０の置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基。Ｒ9，Ｒ10は水素原子、各々炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基又はシクロアルキル基。Ｘは炭素数２〜６の各々置換又は無置換の鎖状、環状のアルキレン基を表す。Ｙは各々炭素数１〜１０の置換又は無置換の鎖状、環状のアルキリデン基、スルホニル基、スルフィド基、−Ｏ−あるいは単なる結合手を表し、ｎは１〜５の数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンタ等の画像形成装置に用いられる電子写真用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法においては、一般に感光体表面に一様な電荷を帯電させ、露光により静電潜像を形成し、次いでこの静電潜像を着色粒子であるトナーによって現像し、得られたトナー像を通常は紙等の記録材に転写した後定着してコピー画像を形成する。このようにトナーは、単に現像工程にのみならず、転写工程、定着工程の各工程において要求される機能を備えていなければならない。
【０００３】
上述の最終工程であるトナー像を紙などのシート（転写材）に定着する工程に関しては、種々の方法や技術が開発されているが、現在、最も一般的な方法は熱ローラ定着法である。熱ローラ定着法はトナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラの表面に、未定着トナー像を担持したシートを加圧下で接触しながら通過させることにより定着を行うものであり、迅速に定着を行うことができ、高速電子写真複写機において非常に有効である。
【０００４】
熱ローラ定着法に適用されるトナーにおいては基本的に、
（１）低い温度で確実に定着できること。すなわち低温定着性が優れていること。
【０００５】
（２）耐ホットオフセット性に優れていること。すなわち熱ローラ定着時に加熱ローラ表面とトナー像とが溶融状態において加圧下で接触するためトナー像の一部が定着ローラ表面に付着・転移し、次の被定着シートにこれが再転移して、ホットオフセット現象を生じ、被定着シートを汚すことがある。
【０００６】
等の条件が要求される。
【０００７】
また、一般にトナーは現像器内において機械的作動中に受けるせん断力、衝撃力による機械的な摩擦力を受け劣化する。このような劣化によりトナーは微粉を発生したり、流動性、現像性、転写性等のトナー特性を向上するために外添された微粒子をトナー中に埋没させてしまう。それにより、カブリの増加、画像濃度の低下等が引き起こされる。
【０００８】
上述したトナーの劣化を防ぐには機械的な摩擦力に耐えうる分子量の大きな強靭なバインダを用いればよいが、これらのバインダは一般的に軟化点が高く、定着時の熱効率に劣るため十分に定着させるために定着ローラの温度を高くする必要が生じて定着装置の劣化、消費エネルギーの増大等を招く。
【０００９】
又、このようなバインダを使用すると微粉化してトナーを製造する際、製造効率が著しく低下する。このように耐破砕性、表面硬度に優れたトナーが要求されている。そのため、結着樹脂の重合度、さらには軟化点もあまり高いものは用いることができない。
【００１０】
従来においては、例えば特開昭５６−１５８３４０号、特開昭５６−１６１４４号、特開昭５８−２０２４５５号の各公報に、トナー用バインダとして分子量分布において高分子量側と低分子量側にそれぞれピークを有するいわゆる２山分布のバインダを用いる技術が開示されている。
【００１１】
これらのトナーは低温定着性、耐ホットオフセット性をある程度満足することができたが、トナー粒子の脆さに起因する微粉の発生を完全に解決することはできず、生じた微粉がキャリア表面にフィルミングし、キャリアの劣化によるカブリの増加、画像濃度の低下、感光体汚染によるクリーニング不良等の発生を防止することはできない。
【００１２】
またバインダを強靭化する方法としては架橋という手段が開示されている。しかし、例えばビニル系重合体の架橋剤として用いられるジビニルベンゼンなどの低分子鎖化合物の架橋モノマーを用いると、樹脂の弾性が大きくなり軟化点の上昇を伴う。従って、低温定着性が低下してしまう。
【００１３】
また、特開昭５５−９０５０９号、特開昭５７−１７８２４９〜５７−１７８２５１号、特開昭６３−２１４７６０号、特開昭６３−２１６０６３号、特開昭６３−２１７３５６〜６３−２１７３６４号の各公報等では、  金属化合物により架橋させる方法が開示されている。この方法では、確かに金属架橋剤による高度な粘弾性によりトナーの耐ホットオフセット性が向上するうえ、該金属架橋結合は共有結合よりも結合力が小さくて加熱により切れやすいため、より低温で溶融し、また紙等の被定着シートに良好に浸透し、トナーの低温定着性が向上するが、室温等のより低い温度においては、逆にトナーがリジッドになり脆くなってしまう。
【００１４】
すなわち、トナーの耐粉砕性及び表面硬度といった機械的強度の向上と低温定着性及び耐ホットオフセット性を同時に満足することは極めて難しい。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、定着における低温定着性・製造時における耐微粉砕性を損なうことなく、現像器内での機械的な衝撃力による耐機械的強度を向上させ、長期にわたって安定した画像を得ることが出来る電子写真用トナーを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１７】
（１）  少なくとも下記一般式（ａ）で示されるモノマーを構成単位として有し、その他の架橋性モノマー構造単位を実質的に有しないビニル系重合体を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【００１８】
【化３】
0003582039.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒ1からＲ8は水素原子、ハロゲン原子、各々炭素数１〜１０の置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基。Ｒ9，Ｒ10は水素原子、各々炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基又はシクロアルキル基。Ｘは炭素数２〜６の各々置換又は無置換の鎖状、環状のアルキレン基を表す。Ｙは各々炭素数１〜１０の置換又は無置換の鎖状、環状のアルキリデン基、スルホニル基、スルフィド基、−Ｏ−あるいは単なる結合手を表し、ｎは１〜５の数を表す。）
【００２１】
請求項１に記載のトナーは上記一般式（ａ）で表されるモノマーを構成単位として有するビニル系重合体を主成分とする。
【００２２】
上記モノマーによりビニル系重合体同士にネットワーク状に架橋が生じるためトナーの機械的強度が高められる。従って、トナー製造時における粉砕工程での過粉砕の防止、あるいは現像器内における機械的な衝撃力によるトナーの破砕が低減され、生じる微粉によるカブリの発生等が防止され長期間にわたり安定した画像が得られるようになる。
【００２３】
さらに、上記ビニル系重合体が分子長の長い直鎖を持つモノマーにより穏やかに架橋されているため、トナー用バインダ樹脂自体の溶融粘度が極端に高くなることもない。よって、充分な低温定着性を確保することが可能とされる。特に、高光沢性フルカラー用トナーバインダ樹脂の機械的強度を向上させる際に、仕上がり画像の光沢性の低下なしに効果をもたらす。
【００２４】
以上のように、請求項１に記載の発明によれば、該ビニル系バインダ樹脂が分子長の長い主鎖を有す重合性モノマーにより架橋されたビニル系バインダ樹脂を構成成分として含むため、樹脂の機械的強度を高めることができる。従って、トナーの粉砕性を損なうことなく過粉砕性を改善することができ、現像器内での破砕性も抑制でき、それにともない発生するトナー微粉によるカブリ等による画像劣化を防止できる。
【００２５】
また、上記特定の重合性モノマーにより結着樹脂が穏やかに架橋されているため、充分な低温定着性も確保される。さらに、架橋されることにより高分子量側に分子量分布が広げられるために軟化点の大幅な増加なしに耐ホットオフセット性を向上できる。
【００２６】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００２７】
本発明において用いられるビニル系のトナーバインダ樹脂（結着樹脂）は帯電特性、粉砕性等トナーとしての基本特性を得るためにスチレン系単量体、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル単量体を基本単位とすることが好ましい。
【００２８】
上記スチレン単量体の具体例としては、スチレンの他にｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、Ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどが挙げられる。
【００２９】
本発明に用いられるアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリルなどのアクリル酸またはメタクリルのアルキルエステルの他、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジン、ビスグリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、メタクリロキシエチルホスフェートなどを挙げることができ、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどが特に好ましく用いられる。
【００３０】
本発明に用いられるその他のビニル系単量体としては、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸及びそのα−あるいはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸およびそのモノエステル誘導体およびジエステル誘導体；コハク酸モノアクリルロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、フマル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フマル酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどを挙げることができる。
【００３１】
本発明に用いられるビニル系バインダ樹脂にイオン架橋構造を導入しても良い。イオン架橋導入においては、多価金属を反応させれば良く、ビニル系結着樹脂のカルボキシル基と金属イオンとの配位結合（イオン結合）によってイオン架橋構造が形成される。ここで、好ましい多価金属化合物としては、例えばアルカリ土類金属、亜鉛族金属の酢酸塩、酸化物等を挙げることができる。
【００３２】
本発明に用いられる一般式（ａ）で表される重合性モノマーにおいてｎが６以上であるとソフトセグメント化し過ぎてしまい十分な機械的強度が得られなくなってしまうのみならず、粉砕性も低下してしまう。よって、小粒径トナーにおいては、１〜３が好ましい。
【００３３】
本発明で用いられる化合物の例としては、以下のものが挙げられる。
【００３４】
【化５】
0003582039.tif 000003
【００３５】
【化６】
0003582039.tif 000004
【００３９】
さらに、請求項１に用いられる重合性モノマーの好ましい使用量としてはビニル系バインダ樹脂成分中０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．３〜６重量％である。上記範囲外では、範囲内に比べて本発明の効果は少ない。０．１重量％未満では充分な効果が得られないことがあり、１０重量％を超えると、架橋度が高くなり過ぎるために、溶融時に樹脂の自由度が低くなり、低温定着性が損なわれる。
【００４０】
本発明におけるビニル系バインダ樹脂は、凝集性の点からガラス転移点温度が４５℃以上であることが望ましい。該ビニル系バインダ樹脂の合成法としては、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊重合等が利用できる。
【００４１】
本発明の電子写真用トナーには、従来公知の着色剤、帯電制御剤等の添加剤を添加することができ、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、含金属染料等の金属キレート染料、アニリン染料、ナフトールイエロー、ピグメントイエロー、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン、パーマネントカーミン、ピラゾロンレッド、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ウルトラマリンブルー、その他の染料、顔料または酸化金属粉が用いられる。
【００４２】
さらに、本発明のトナーにはポリオレフィンを含有させても良い。ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ペンテン、３−プロピル−５  −メチル−２−ヘキセン等のオレフィン単量体の重合体あるいは前記のようなオレフィン単量体とアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等との供重合体が該当するが、特にポリプロピレンが好ましい。
【００４３】
これらはトナーの中に０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％配合されるのが好ましい。０．５重量％未満では定着強度、ヒートローラ定着方式におけるオフセット等の定着特性に劣る傾向にある。一方、１０重量％を超えた場合にはトナーの流動性が劣る傾向にあるため、現像剤流動不良により画像品質が低下したり、トナー及び現像剤の収容容器内で材料が滞留を起こす等の問題が発生し易い。
【００４４】
さらに、流動化剤も添加することができ、例えば表面を疎水化したＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物やＳｉＣ等の無機微粒子、ステアリン酸亜鉛の金属石鹸等を用いることができる。
【００４５】
本発明のトナーは、一成分現像剤または二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合は、キャリアと混合して使用される。これらのキャリアとしては、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性金属粉キャリア、これらを樹脂でコートしたコーティングキャリア（被覆キャリア）、磁性粉分散型キャリア等、公知のものを用いることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００４７】
なお、以下の配合における部数は全て重量部である。
【００４８】
実施例１
沸点下にあるトルエン１００部中に、スチレン７０部、アクリル酸ｎ−ブチル１４部、メタクリル酸メチル１３部、前記構造式で示される化合物ａ−１を３部及び重量開始剤としてのジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４部を溶解した混合物を５時間かけて滴下しながら溶液重合を行った。滴下終了後さらにトルエンの沸騰する温度にて撹拌しながら、５時間熟成した。
【００４９】
その後、系の温度を１８０℃まで徐々に上げながら減圧下にてトルエンを脱溶剤し、さらに冷却、粉砕して数平均分子量極大値が約１万である樹脂Ａを得た。
【００５０】
なお、分子量極大値はゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより測定した分子量分布から得た値である。
【００５１】
樹脂Ａとシアン顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」とを重量比が６：４となる割合で混合し、フラッシング処理を行って顔料マスターバッチを調製した。
【００５２】
樹脂Ａ１００部と上記で調製した顔料マスターバッチ７．５部とをＶ型混合機でよく混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練した。混練物を自然放冷後、粗砕機により粗粉砕し、粒子衝突型の微粉砕機にて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して粒径を整え、体積平均粒径約７μｍのトナー母体着色粒子を得た。
【００５３】
その後、該粒子１００部と疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）１．０部をヘンシェルで混合し本発明のトナーを得た。
【００５５】
比較例１
実施例１においてａ−１を用いないことを除いて、他は同様にしてトナーを作製した。
【００５７】
比較例３
実施例１においてａ−１の代わりにジビニルベンゼンを用いたことを除いて、他は同様にしてトナー作製した。
【００５８】
［評価］
得られたトナーにおいて以下の評価を行った。その結果を表１に示した。
【００５９】
なお、以下の評価においては上記で得られたトナーとスチレン−メタクリル酸メチル（モル比４：６）により樹脂コーティングされたフェライトキャリア（体積平均粒径４５μｍ、比重５．１）とをトナー濃度が５％となるように混合して二成分現像剤として評価を行った。
【００６０】
▲１▼耐破砕性
フルカラー複写機「Ｋｏｎｉｃａ−７７２８」（コニカ（株）製）の現像器を単体で駆動できる装置を作製し、上記の各現像剤を現像器内に投入し、複写機内と同一条件で駆動させた。
【００６１】
任意の時間において現像器内の現像剤をサンプリングし、トナーの粒度分布をコールターカウンターＴＡ−ＩＩ（コールター社製）により測定した。得られた値よりＸ軸に駆動時間、Ｙ軸に個数平均分布における５．０４μｍ以下の累計値をとりプロットし、その傾きを破砕指数と定義し、その数値により耐破砕性を評価した。
【００６２】
すなわち、その数値が大きいほど現像器内の破砕が発生しやすいことを意味し、耐破砕性が低いことを表す。
▲２▼低温定着性
上記現像剤を用いて「Ｋｏｎｉｃａ−７７２８」により未定着画像を作製し、定着器の構成を上下ローラともＬＴＶゴム層を有するように改造した「Ｋｏｎｉｃａ−７７２８」の外部定着器を用い、若干のオイルを均一に塗布（約０．０２ｇ／Ａ４）し、熱ローラの設定温度を種々変更して評価した。
【００６３】
最低定着温度は目視で判定出来る定着下限温度とした。なお、定着条件としては、プロセススピード１４０ｍｍ／ｓｅｃとした。
【００６４】
▲３▼画像安定性
上記の複写機にて初期画像濃度を１．２〜１．３とし、２０，０００コピー後のカブリと画像濃度で評価した。
【００６５】
カブリは目視で判断し、下記評価基準で行った。
【００６６】
○：カブリ全く認められず優れている
△：カブリが少しある
×：カブリが多い
又、画像濃度はマクベス反射濃度計を用いて測定した値をそのまま用いた。
【００６７】
【表１】
0003582039.tif 000005
【００６８】
実施例３
沸点下にあるトルエン１００部中に、スチレン７０部、アクリル酸ｎ−ブチル１３部、メタクリル酸メチル１２部、前記構造式で示されるａ−５を５部及び重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイド５部を溶解した混合物を５時間かけて滴下しながら溶液重合を行った。滴下終了後さらにトルエンの沸騰する温度にて撹拌しながら、５時間熟成した。
【００６９】
その後、系の温度を１８０℃まで徐々に上げながら減圧下にてトルエンを脱溶剤し、数平均分子量極大値が約７０００の樹脂を得た。
【００７０】
得られた樹脂９００ｇとスチレン８０部に対してアクリル酸ｎ−ブチル２０部を重合して得られた数平均分子量の極大値が３５万の樹脂１００ｇとトルエン１０００ｇとをフラスコに入れ、この系を撹拌しながらトルエンの沸点まで加熱した。
【００７１】
トルエンの環流が起きた状態で１時間撹拌した。その後、系の温度を１８０℃まで徐々に高めながら減圧下においてトルエンを脱溶媒し、さらに冷却、粉砕して樹脂Ｂを得た。
【００７２】
樹脂Ｂ１００部とカーボンブラック１０部（モーガルＬ：キャボット社製）と、ポリプロピレンワックス（ビスコール６６０Ｐ三洋化製）３部とをＶ型混合機でよく混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練した。混練物を自然放冷後、粗砕機により粗粉砕し、粒子衝突型の微粉砕機にて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級し、粒径を整え体積平均粒径約７μｍのトナー母体着色粒子を得た。
【００７３】
その後、該粒子１００部と疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）１．０部をヘンシェルで混合し本発明のトナーを得た。
【００７７】
比較例４
実施例３において、ａ−５を用いないことを除いて、他は同様にしてトナーを作製した。
【００７９】
比較例６
実施例４において、ａ−５の代わりにジビニルベンゼンを用いてことを除けば同様にしてトナーを作製した。
【００８０】
［評価］
得られたトナーにおいて以下の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００８１】
なお、以下の評価においては上記で得られたトナーとスチレン−メタクリル酸メチル（モル比４：６）により樹脂コーティングされたフェライトキャリア（体積平均粒径４５μｍ、比重５．１）とをトナー濃度が５％となるように混合して二成分現像剤として評価を行った。
【００８２】
▲１▼耐破砕性
フルカラー複写機「Ｋｏｎｉｃａ  ７７２８」（コニカ（株）製）の現像器を単体で駆動できる装置を作製し、上記の各現像剤を現像器内に投入し、複写機内と同一条件で駆動さた。
【００８３】
任意の時間において現像器内の現像剤をサンプリングし、トナーの粒度分布をコールターカウンターＴＡ−ＩＩ（コールター社製）により測定した。得られた値よりＸ軸に駆動時間、Ｙ軸に個数平均分布における５．０４μｍ以下の累計値をとりプロットし、その傾きを破砕指数と定義し、その数値により耐破砕性を評価した。その数値が大きいほど現像器内の破砕が発生しやすいことを意味し、耐破砕性が低いことを表す。
【００８４】
▲２▼低温定着性
上記現像剤を用いて「Ｋｏｎｉｃａ  ７７２８」より未定着画像を作製し、定着器の構成を上下ローラともＬＴＶゴム層を有するように改造した「Ｋｏｎｉｃａ  ７７２８」の定着器を用い、熱ローラの設定温度を種々変更して評価した。
【００８５】
最低定着温度は目視で評価し、定着する下限温度とした。なお、定着条件としては、プロセススピード１４０ｍｍ／ｓｅｃとした。
【００８６】
▲３▼画像安定性
上記の複写機にて初期画像濃度を１．２〜１．３とし、２０，０００コピー後のカブリと画像濃度で評価した。
【００８７】
カブリは目視で判断し、評価基準は下記によった。
【００８８】
○：優れる
△：カブリが少しある
×：カブリが多い
また、画像濃度はマクベス反射濃度計を用いて測定した値をそのまま用いた。
【００８９】
【表２】
0003582039.tif 000006
【００９０】
表１及び２から明らかなように本発明のトナーはいずれも耐破砕性に優れ、かつ、低温定着性の低下も見られないことがわかった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明により、定着における低温定着性・製造時における耐微粉砕性を損なうことなく、現像器内での機械的な衝撃力による耐機械的強度を向上させ、長期にわたって安定した画像を得ることが出来る電子写真用トナーを提供することが出来る。