(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
【化１】
0003592418.tif 000003
［式中、ＲはＣ１−〜Ｃ２０−アルコキシ基を表す］のアルコキシジヒドロピランと水とを温度０〜１５０℃、及び圧力０．０１〜５０バールで触媒の存在下に反応させることによりグルタルジアルデヒドを製造する方法において、触媒として５．４Åより大きい孔径を有する微孔性結晶質珪酸アルミニウムを使用することを特徴とするグルタルジアルデヒドの製法。
【請求項２】
触媒としてβ−型のゼオライトを使用する請求項１記載のグルタルジアルデヒドの製法。
【請求項３】
触媒としてペンタシル−ゼオライトを使用する請求項１記載のグルタルジアルデヒドの製法。
【請求項４】
ＲはＣ１−〜Ｃ８−アルコキシ基を表す請求項１記載のグルタルジアルデヒドの製法。
【請求項５】
ＲはＣ１−〜Ｃ４−アルコキシ基を表す請求項１記載のグルタルジアルデヒドの製法。
【請求項６】
Ｒはメトキシ又はエトキシである請求項１記載のグルタルジアルデヒドの製法。
【請求項７】
反応を温度２０〜１２０℃で実施する請求項１記載のグルタルジアルデヒドの製法。
【請求項８】
反応を圧力０．１〜１０バールで実施する請求項１記載のグルタルジアルデヒドの製法。
【請求項９】
反応を大気圧で実施する請求項１記載のグルタルジアルデヒドの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルコキシジヒドロピランと水とを、触媒として大きい孔径を有する微孔性結晶質珪酸アルミニウムの存在下に反応させることによりグルタルジアルデヒドを製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許（ＵＳ−Ａ）第２５４６０１８号明細書からは温度１００〜２００℃でのアルコキシジヒドロピランのグルタルジアルデヒドへの熱加水分解が公知である。反応温度の低下のためには酸性触媒が提案されている。
【０００３】
例えば、Ｈ３ＰＯ４を含有する均質酸触媒は特公昭４７−２６４８８号公報から公知である。アルコキシピランからグルタルジアルデヒドへの加水分解のための触媒としてのこの均質酸の使用は、これが反応終了後システム中に残り、従って中和しなければならないという欠点を有する。この形では酸はグルタルジアルデヒドの変色を惹起し、もしくはこの酸はグルタルジアルデヒドの重合を触媒し、かつこうしてポリマー析出による不所望な混濁に作用する。グルタルジアルデヒドの重合化傾向は公知であり、一般に水性希釈溶液中での取り扱いにより十分に抑えることが出来る。この問題のために、特に酸性イオン交換体を加水分解触媒として使用する種々の方法が記載されている（ＥＰ−Ａ−６６２２４、ＵＳ−Ａ−４２４４８７６及びＵＳ−Ａ−４４４８９７７）。そこではアルコキシジヒドロピランと水又はアルコールとのヒドロキシアルコキシテトラヒドロピラン又はジアルコキシテトラヒドロピランへの反応が安定なグルタルジアルデヒド−前行程として記載されている。所望なグルタルジアルデヒドへの反応が引き続き実施されなければならない。この欠点の他にイオン交換体の不十分な触媒活性もしくは触媒寿命は満足できるものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本願発明は前記の欠点を解消するという課題を有する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
こうして、一般式Ｉ：
【０００６】
【化２】
0003592418.tif 000002
【０００７】
［式中、ＲはＣ１−〜Ｃ２０−アルコキシ基を表す］のアルコキシジヒドロピランと水とを温度０〜１５０℃、及び圧力０．０１〜５０バールで触媒の存在下に反応させることによりグルタルジアルデヒドを製造する新規で、かつ改良された方法が見いだされ、この方法は触媒として５．４Åより大きい孔径を有する微孔性結晶質珪酸アルミニウムを使用することを特徴とする。
【０００８】
本発明による方法を次のように実施することができる：
アルコキシジヒドロピランＩ及び水を温度０〜１５０℃、有利に３０〜１００℃、特に有利に４０〜８０℃で、かつ圧力０．０１〜５０バール、有利に０．１〜５バール、特に有利には大気圧（常圧）で不均質触媒の存在でグルタルジアルデヒドに反応させることができる。
【０００９】
不均質触媒としては孔径が５．４Åより大きい、すなわち５．５〜２０Å、有利には５．８〜１５Å、特に有利には６〜１２Åである微孔性、結晶質珪酸アルミニウムが好適であり、特にβ−型のゼオライト（ＢＥＡ）、並びにペンタシルのゼオライト（ＺＳＭ−５、ＺＢＭ−１０）を使用する。
【００１０】
β−ゼオライトは最初に米国特許（ＵＳ−Ａ）第３３０８０６９号明細書に記載された。これはテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）により、温度範囲１００〜１５０℃で、組成ＴＥＡＯＨ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏで結晶化し、この際ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比は１０〜２００の範囲、Ｎａ２Ｏ／ＴＥＡＯＨの比は０〜１．０、ＴＥＡＯＨ／ＳｉＯ２の比は０．１〜１．０、かつＨ２Ｏ／ＴＥＡＯＨの比は２０〜７５であってよい。このβ−ゼオライトは直径６．５×５．６及び７．５×５．７Åを有する１２員環を有する、大きい孔の三次元的孔システムを有する。強制指数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ  Ｉｎｄｅｘ；ＵＳ−Ａ−４０１６２１８による測定法）は０．６〜２．０の間である。グルタルジアルデヒド製造におけるその触媒作用は従来知られていなかった。
【００１１】
水対アルコキシジヒドロピランＩのモル比は一般に０．５：１〜１００：１、有利に１：１〜２０：１、特に有利に１：１〜１０：１である。
【００１２】
アルコキシジヒドロピラン化合物中の置換分ＲはＣ１−〜Ｃ２０−アルコキシ基、有利にＣ１−〜Ｃ８−アルコキシ基、特に有利にＣ１−〜Ｃ４−アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ又はｔｅｒｔ−ブトキシ、特にメトキシ又はエトキシである。
【００１３】
アルコキシジヒドロピランとしては有利に２−アルコキシ−３，４−ジヒドロピラン、例えば２−メトキシ−３，４−ジヒドロピラン、２−エトキシ−３，４−ジヒドロピラン、２−ｎ−プロポキシ−３，４−ジヒドロピラン、２−イソプロポキシ−３，４−ジヒドロピラン、２−ｎ−ブトキシ−３，４−ジヒドロピラン、２−イソブトキシ−３，４−ジヒドロピラン、２−ｓｅｃ−ブトキシ−３，４−ジヒドロピラン及び２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３，４−ジヒドロピラン、特に有利に２−メトキシ−３，４−ジヒドロピラン及び２−エトキシ−３，４−ジヒドロピランが好適である。
【００１４】
鹸化反応の後、得られた粗生成物から生じたメタノールを例えば蒸留により除去し、メタノール不含グルタルジアルデヒドが製造される。
【００１５】
グルタルジアルデヒドは例えば製革業に又は殺菌剤として使用される。
【００１６】
【実施例】
非連続法
実施例１：
三頚フラスコ中でメトキシジヒドロピラン１１４ｇ（１モル）を水５７ｇ（３．２モル）及び触媒、β−ゼオライト（Ｕｅｔｉｋｏｎ社、組成：ＳｉＯ２  ９１％、Ａｌ２Ｏ３  ７．８％、Ｎａ２Ｏ  ０．５％、Ｋ２Ｏ  ０．７％、ＢＥＴ−表面積  ７００ｍ２／ｇ、孔径（Å）  ７．６×６．７、５．５×５．５、粒径  ０．２〜０．５ｍｍ）５ｇとともに５０℃で撹拌する。変換率は、９０分後に約７０％、５時間後に＞９９％であった（ガスクロマトグラフィーによる監視）。５時間後に冷却し、かつ触媒から濾別し、粗混合物はグルタルジアルデヒドを５７％含有する（滴定測定）。
【００１７】
実施例２
触媒製造：β−ゼオライト１００ｇを１０％硝酸鉄溶液１．５  ｌと８０℃で２時間交換する。引き続き水で洗浄し、濾別し、かつ１００℃で乾燥する。三頚フラスコ中でメトキシジヒドロピラン１１４ｇ（１モル）を水５７ｇ（３．２モル）及び前記触媒５ｇとともに５０℃で撹拌する。変換率は、９０分後に約９２％、３時間後に＞９９％であった（ガスクロマトグラフィーによる監視）。３時間後に冷却し、かつ触媒から濾別し、粗混合物はグルタルジアルデヒドを５８％含有する（滴定測定）。
【００１８】
連続法
実施例３
触媒製造：実施例１からのβ−ゼオライト２２０ｇをヴァロセル（Ｗａｌｏｃｅｌ）５％及び水２３０ｇとともに４５分間混練機中で濃縮した。引き続きこのコンパウンドを圧縮成形圧７０バールで２ｍｍのストランドに成形した。これを１１０℃で乾燥し、かつ５００℃で１６時間か焼した。このストランド１９５ｇを２０％のＮＨ４Ｃｌ−溶液３  ｌと８０℃で２時間交換し、引き続き水１０  ｌで洗浄した。引き続き第２の交換を同様に２０％のＮＨ４Ｃｌ−溶液３  ｌと８０℃で実施し、かつ生成物をＣｌ不含になるまで洗浄した。１１０℃で乾燥した後、５００℃で５時間か焼した。
【００１９】
触媒ストランド０．５  ｌで満たした管状反応器中へのメトキシジヒドロピラン３５ｍｌ／ｈ（０．３モル）及び水１５ｍｌ／ｈ（０．８３モル）の６０℃での連続的供給及び反応溶液のポンプによる循環１２  ｌ／ｈにより、メトキシジヒドロピランをグルタルジアルデヒドに加水分解する。反応器搬出物は１相であり、かつ透明である。この搬出物は水２３．２〜２４．１％（カール・フィッシャー滴定により測定）、グルタルジアルデヒド５４．９〜５６．８％（ＣＯ−数を介して滴定による測定）、メトキシジヒドロピラン０．６〜２．２％及びメタノール並びに種々のアセタール１４〜２０％（ガスクロマトによる測定）を含有する。