(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｃ、Ｙ及び原子番号５７〜７１までのランタニドから選択される１種または２種以上の希土類元素の酸化物（Ｌａ、Ｎｄを主成分とする酸化物を除く）粒子表面に希土類水酸化物層を有する希土類酸化物であって、該希土類水酸化物層の平均厚さが５ｎｍ以上で、希土類水酸化物被覆希土類酸化物粒子の平均粒子径の１／１０以下であることを特徴とする希土類酸化物。
【請求項２】
希土類水酸化物被覆希土類酸化物の平均粒子径が０．１〜１００μｍである請求項１に記載の希土類酸化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する利用分野】
セラミックス、特に構造用セラミックス、電子用セラミックス、窒化硅素、窒化アルミニウム、サイアロン、ジルコニア等の焼結助材や希土類酸化物焼結体の原料として有用な希土類酸化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックス、特に構造用セラミックス、電子用セラミックス、窒化硅素、窒化アルミニウム、サイアロン、ジルコニア等の焼結助材として希土類元素の酸化物が利用されている。これらセラミックスの製造に際し、原料の混合、成型方法として粉末原料を溶媒等と共にボールミル、メディアミル等の分散機や混合機等でスラリー化して利用されることが多くなってきたが、最近は安全性や環境問題の点から有機溶媒の代わりに水を用いるようになってきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、水を溶媒とした場合、スラリー特性、特に粘度の安定性が問題となる。スラリーの粘度は鋳込み成型等では成型品の歩留まり、製品寸法等の製品品質に大きな影響を与える。また、スラリー特性は原料粉末と共に混合される分散剤やバインダの種類や量等に大きく影響され、経時変化も大きいので、一度に多量のスラリーを調整できないとか、成形法別に処方を変える必要があるとか様々な問題点を持っていた。
本発明は、このような課題を解決して、スラリー特性、特に粘度を安定に保つことのできる希土類酸化物を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このスラリー特性、特に粘度の経時変化について検討を重ねた結果、経時変化が希土類酸化物と分散剤やバインダ等の有機物との反応に因るものであることを突き止め、反応機構を検討した結果、粘度安定化対策として希土類酸化物の表面にその水酸化物層を形成しておけばよいことを見出し、諸条件を確立して本発明を完成したもので、その要旨は、Ｓｃ、Ｙ及び原子番号５７〜７１までのランタニドから選択される１種または２種以上の希土類元素の酸化物（Ｌａ、Ｎｄを主成分とする酸化物を除く）粒子表面に希土類水酸化物層を有する希土類酸化物であって、該希土類水酸化物層の平均厚さが５ｎｍ以上で、希土類水酸化物被覆希土類酸化物粒子の平均粒子径の１／１０以下であることを特徴とする希土類酸化物であり、希土類水酸化物被覆希土類酸化物粒子の平均粒子径が０．１〜１００μｍであることが好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において希土類元素とは、Ｓｃ、Ｙ及び原子番号５７〜７１までのランタニド（Ｌａ、Ｎｄ  を除く）のＣｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される１種または２種以上の混合物である。
本発明の特徴は、希土類酸化物の粒子表面に希土類水酸化物層を有することである。また、希土類酸化物粒子の表面を被覆する希土類水酸化物層の厚さは５ｎｍ以上被覆酸化物の平均粒子径の１／１０以下であり、５ｎｍ未満ではスラリーの安定化が得られず、被覆酸化物の平均粒子径の１／１０以下を超えると焼結時の反応性などに問題があるので好ましくない。かつ希土類水酸化物被覆希土類酸化物の平均粒子径が  ０．１〜  １００μｍ  、好ましくは０．１  μｍ  から５０μｍ  、より好ましくは０．５  μｍ  から１０μｍ  であり、１００  μｍ  を越えると母材への分散性や焼結性が悪くなるので好ましくない。
【０００６】
次に本発明の希土類水酸化物被覆希土類酸化物粒子の製造方法を述べる。
本発明品のベースとなる希土類酸化物粒子の平均粒径は  ０．１〜５０μｍで、原料の塩（蓚酸塩、炭酸塩、水酸化物）を焼成して直接生成させるのが一般的であるが、凝集物やより大きな粒径の粒子をジェットミルやビーズミルなどの粉砕機、解砕機で製造してもよい。
この希土類酸化物に水酸化物層を生成させるには種々の方法がある。例えば、水和法で目的の酸化物を水と反応させ表面を水酸化物に改質する方法である。水との反応は通常の状態では起こらないが（酸化物がＬａ２Ｏ３  、Ｎｄ２Ｏ３  以外）、高温（８０℃以上）の水や水蒸気と反応させることにより酸化物表面だけを水酸化物に改質することができる。このとき、水酸化物層の厚さはその反応時間、温度に依存する。
その他に、コーティング法でベース酸化物を分散させたスラリーに生成させたい希土類塩の溶液（硝酸塩、塩化物、硫酸塩）を添加後、それらに水酸化物の生成に必要な量のアルカリを添加し酸化物表面に水酸化物を析出させる方法がある。この場合、水酸化物層の厚さは添加する希土類塩の量により調節できる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液やアンモニアの水溶液、ガスが利用できる。
本発明においては、水酸化物層の均質性に優れると予想されるため水和法により水酸化物層を生成させた。
【０００７】
スラリーは、希土類酸化物、窒化ケイ素や窒化アルミニウムなどの主剤、分散剤（ポリカルボン酸ナトリウム塩、同アンモニウム塩、ポリエチレンオキサイド等）、バインダー（ポリビニルアルコール、メチルセルロース等）と溶媒（水）を共にボールミルで混合分散して調整される。この際、セラミックススラリーの粘度変化が特に重要で、通常の希土類酸化物を使用した安定性の悪いスラリーはこの混合分散工程でゲル化してしまい製品になり得ない。そのため、スラリー濃度を下げる、混合時間を短くする等の措置が必要があるが、これらの措置は製品品質の均一化、歩留りなどに悪影響を及ぼす。
そこで、本発明者等が、その原因を追求した結果、スラリー中の希土類酸化物と分散剤、バインダーなどの有機物との反応が原因であることが判明した。そして、通常の希土類酸化物の代わりに、希土類水酸化物被覆希土類酸化物を使用すると、上記反応を抑えることができ、スラリーが長期間ゲル化しなかった。以下に、その効果を具体的に説明する。
【０００８】
本発明の希土類水酸化物被覆希土類酸化物（以下本発明品という）の特性は、本発明品単独または分散剤を添加した水系スラリーにおいて、分散効果、スラリー粘度安定効果とも高く、スラリー濃度１０〜５０重量％において、スラリー温度５０℃（緩撹拌下）で約３０日間はゲル化することなく安定である。また、焼結用バインダーとして水溶性高分子であるポリビニルアルコール、セルロース誘導体等の使用は低濃度であれば問題はない。
これに対して、上記と同条件では、粒径範囲０．５  〜１０μｍの通常の希土類酸化物単独水系スラリーは約１日程度でゲル化し、また通常の希土類酸化物及び分散剤の水系スラリーは約１時間でゲル化してしまう。
【０００９】
更に、本発明品の特性を利用した分野として、セラミックス−本発明品−水系スラリー及びセラミックス−本発明品−分散剤−水系スラリーの分散効果およびスラリー粘度安定効果を挙げることができる。本発明品の添加率はセラミックスの種類やその目的によっても異なるが、スラリー濃度１０〜５０重量％において、セラミックス  １００重量部当たり３〜１０重量部がよい。３重量部未満では添加効果がなく、１０重量部を越えてもゲル化を促進してしまう。粘度安定性は、各種条件により異なるが、目安として、上記スラリー濃度、本発明品添加率において、スラリー温度５０℃（緩撹拌下）で約３０日間はゲル化することなく安定である。
セラミックスとしては、希土類酸化物、構造用セラミックス、電子用セラミックス、ジルコニア、窒化ケイ素、サイアロン、アルミナ、チタン酸バリウム、及び窒化アルミニウムなどが適用される。また、焼結用バインダーとして水溶性高分子であるポリビニルアルコール、セルロース誘導体等の使用は低濃度であれば問題はない。
【００１０】
本発明の作用は、水を溶媒とするスラリー中で本発明の焼結助剤として添加している希土類水酸化物被覆希土類酸化物粒子表面の−ＯＨ基と分散剤やバインダの分子末端−ＯＨ基や陰イオンが電気的に反発して主剤であるセラミック粒子と分散剤やバインダとの間で起こるゲル化を阻止し、その結果スラリー粘度が経時的に上昇せず、安定化するものと推考される。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明の実施形態を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（物性評価測定方法）
（１）希土類水酸化物層の厚さ
Ｘ線光電子分光法にて粒子表面よりＡｒでエッチングすることにより測定でき、その厚さはＳｉＯ２換算の値として評価する。
（２）希土類酸化物粒子の粒子径
希土類酸化物粒子の粒子径は、試料を水中で超音波により分散後、マイクロトラック社のレーザ回析法の粒度分布測定装置により測定した。以下に、測定法を述べる。
試料１０ｍｇを５０ｍｌビーカーに採取し、０．２ｗｔ％のヘキサメタリン酸ナトリウムの水溶液４０ｍｌを添加後、超音波ホモジナイザーで４０ｗ×３分間分散を行い測定液とし、機器の測定手順に従い測定した。
（３）希土類水酸化物被覆希土類酸化物スラリーの粘度安定性
本発明の希土類水酸化物被覆希土類酸化物の特性評価方法として、本発明品スラリーを調整し、スラリー粘度の経時的安定性を測定した。水に本発明品を分散剤と共に分散させ、ゆっくり撹拌しながら一定温度下に保持し、スラリーの状態変化を観察した。
【００１２】
（実施例１）
水酸化物層生成法として水和法を用いて以下の通り試料１を製造した。
平均粒子径１．０μｍの酸化イットリウム１．０ｋｇと、２．０ｋｇの純水をビーカーで撹拌しながらスラリー化させた。そのビーカーを密閉し９０℃のオーブンに入れ２４時間加熱を行なった。加熱終了後冷却し、濾過、乾燥を経て水酸化物被覆希土類酸化物を製造した。
得られた試料の水酸化物層の厚さをＸ線光電子分光法で測定すると平均２０ｎｍであった。
次いで、この試料１の３２重量部に対し、水４０重量部、分散剤のセルナＤ３０５（中京油脂社製商品名）１．５重量部の割合で添加し、充分に撹拌してスラリーを調整した。
スラリー寿命は温度を５０℃に保ち加速試験をすることにより評価した。その状態変化を観察したところ１０日間スラリー状態を保持した。
【００１３】
（実施例２）
水酸化物層生成法として水和法を用いて以下の通り試料２を製造した。
平均粒子径１．０  μｍ  の酸化イットリウム１．０ｋｇ  をトレーに充填し、耐圧容器に入れ１２０  ℃の飽和水蒸気で７時間加熱した。加熱終了後冷却し、乾燥を経て水酸化物被覆希土類酸化物を製造した。得られた試料の水酸化物層の厚さをＸ線光電子分光法で測定すると平均１０ｎｍであった。
次いで、この試料２を試料１の代わりとして使用した以外は実施例１と同条件でスラリーを調整し、スラリーの状態変化を観察したところ５日間スラリー状態を保持した。
【００１４】
（実施例３）
水酸化物層生成法として水和法を用いて以下の通り試料３を製造した。
平均粒子径１．５  μｍ  の酸化ジスプロシウム１．０ｋｇ  と２．０ｋｇ  の純水をビーカーで撹拌しながらスラリー化させた。そのビーカーを密閉し９０℃のオーブンに入れ２４時間加熱を行なった。加熱終了後冷却し、濾過、乾燥を経て水酸化物被覆希土類酸化物を製造した。得られた試料の水酸化物層の厚さをＸ線光電子分光法で測定すると平均２０ｎｍであった。
次いで、この試料３を試料１の代わりとして使用した以外は実施例１と同条件でスラリーを調整し、スラリーの状態変化を観察したところ、２０日間スラリー状態を保持した。
【００１５】
（実施例４）
水酸化物層生成法として水和法を用いて以下の通り試料４を製造した。
平均粒子径１．５  μｍ  の酸化ジスプロシウム１．０ｋｇ  をトレーに充填し、耐圧容器に入れ１２０  ℃の飽和水蒸気で７時間加熱した加熱終了後冷却し乾燥を経て水酸化物被覆希土類酸化物を製造した。得られた試料の水酸化物層の厚さをＸ線光電子分光法で測定すると平均１０ｎｍであった。
次いで、この試料４を試料１の代わりとして使用した以外は実施例１と同条件でスラリーを調整し、スラリーの状態変化を観察したところ１０日間スラリー状態を保持した。
【００１６】
（実施例５）
試料１をジルコニア粉末１００  重量部に対して５重量部になるように添加し、固形分濃度５０重量％のスラリーを調整した。このスラリーを５０℃に保温し寿命試験にかけたところ３０日間スラリー状態を保持した。
【００１７】
（実施例６）
分散剤を用いない以外は実施例１と同条件でスラリーを調整しスラリーの状態を観察したところ１０日以上スラリー状態を保持した。
【００１８】
（比較例１）
試料１の代わりに試料５として粒子表面に平均厚さ３ｎｍの水酸化イットリウム層を有する平均粒子径１．０  μｍ  の酸化イットリウムを使用した以外は実施例１と同条件でスラリーを調整し、スラリーの状態変化を観察したところ、１時間後にゲル化した。
【００１９】
（比較例２）
試料１の代わりに試料６として粒子表面に平均厚さ３ｎｍの水酸化イットリウム層を有する平均粒子径  ５．０μｍ  の酸化イットリウムを使用した以外は実施例１と同条件でスラリーを調整し、スラリーの状態変化を観察したところ、２時間後にゲル化した。
【００２０】
（比較例３）
試料１の代わりに試料７として平均厚さ３ｎｍの水酸化ジスプロシウム層を有する平均粒子径１．５  μｍ  の酸化ジスプロシウムを使用した以外は実施例１と同条件でスラリーを調整しスラリーの状態変化を観察したところ１日でゲル化した。
【００２１】
（比較例４）
酸化イットリウムに水酸化物被覆処理を施さない以外は同じ酸化イットリウムを実施例５と同条件でスラリーを調整しスラリーの状態を観察したところ３日間でゲル化した。
【００２２】
【発明の効果】
本発明品は、水を溶媒とする本発明品スラリー中でよく分散し、かつスラリー粘度安定性が高いので、本発明品−分散剤系スラリー、セラミックス−本発明品系スラリーおよびセラミックス−本発明品−分散剤系スラリーに対しても分散効果、粘度安定性効果が高く、セラミックス成形品の品質向上、歩留り向上に大きく寄与しており、産業上その利用価値は極めて高い。