(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材の少なくとも片面に多数の細孔を有する酸化絶縁皮膜を形成し、前記細孔を封孔処理しないで細孔内に結合用金属を充填して酸化絶縁皮膜の表面に導電性を付与し、その酸化絶縁皮膜上に電極を接合したことを特徴とする熱電変換装置。
【請求項２】
請求項１記載において、前記導電性を付与した酸化絶縁皮膜の上に導電膜をパターンニングし、その導電膜の上に前記電極を接合したことを特徴とする熱電変換装置。
【請求項３】
請求項１記載において、前記導電性を付与した酸化絶縁皮膜の上に導電膜をパターンニングし、その導電膜を前記電極として用いることを特徴とする熱電変換装置。
【請求項４】
請求項１記載において、前記酸化絶縁皮膜が不純物を殆ど含まない高純度金属の酸化物皮膜から構成されていることを特徴とする熱電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子冷却装置あるいは熱発電装置などの熱電変換装置に係り、特にそれの電極を支持する基体ならびに電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図７は、従来の電子冷却装置の一部拡大断面図である。アルミナなどからなる放熱側絶縁基板１００の上に半田層１０１を介して放熱側電極１０２が設置され、その放熱側電極１０２の上にＰ形半導体層１０３とＮ形半導体層１０４がそれぞれ配置されている。このＰ形半導体層１０３とＮ形半導体層１０４を接続するように吸熱側電極１０５が設けられ、さらにその上に半田層１０６を介して吸熱側絶縁基板１０７が設置されている。
【０００３】
前記Ｐ形半導体層１０３とＮ形半導体層１０４は対になって放熱側電極１０２と吸熱側電極１０５の間に多数並設され、電気的には直列に、熱的には並列に接続されて電子冷却素子群を構成している。
【０００４】
この電子冷却素子群に所定の電流を流すことにより、吸熱側絶縁基板１０７側の方が吸熱され、その周囲が冷却される。この吸熱によって奪われた熱は放熱側絶縁基板１００側で放熱され、放熱フィンやファン（図示せず）によって外部に放散されることにより、熱移動が起こる仕組みになっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来の熱電変換装置では耐用寿命が充分とはいえず、使用を繰り返しているうちに、冷却効率などの熱電変換効率が悪くなり、一定の電力を投入した割りには冷却側の温度が下がらなかったり、温度差があるにもかかわらず充分な電力が得られなかった。
【０００６】
本発明者らはこの問題点について鋭意検討した結果、熱電変換装置の構成上に問題があることを解明した。すなわち従来の熱電変換装置では、アルミナなどのセラミックからなる絶縁基板１００、１０７が金属製の電極１０２、１０５に半田層１０１、１０６によって一体に接合されている。
【０００７】
このセラミックからなる絶縁基板１００、１０７と、金属からなる半田層１０１、１０６（電極１０２、１０５、半導体層１０３、１０４）は熱膨張（収縮）係数が大きく異なるため、熱電変換装置の使用を繰り返していると（すなわち、冷、暖の温度履歴を繰り返していると）、絶縁基板１００、１０７に反りなどの変形を生じる。そして前記半田層１０１、１０６ならびに電極１０２、１０５とＰ形半導体層１０３およびＮ形半導体層１０４の境界部分などに疲労現象が起こり、そのために熱抵抗が大となり、接続不良や断線などを生じてしまい、熱電変換装置の耐用寿命の短縮化の要因となっていた。
【０００８】
また、セラミックからなる絶縁基板１００、１０７自体も熱抵抗が大きく、しかも成形や焼結したときにも反りなどの変形が生じ、そのためフィンを含む熱伝導部材との密着性が悪く、その間の熱抵抗が大となる。
【０００９】
さらに、セラミックからなる絶縁基板１００、１０７は機械的に脆いため、製造過程などの取扱時に欠けや割れを生じ、歩留りが悪いなどの欠点を有している。
【００１０】
従来、特公昭４０−１１５７７号公報に記載されているような熱電変換装置の製造方法が提案されている。この方法は、アルミニウムなどの金属製熱伝導体をシュウ酸などの電解液に浸漬して、表面に陽極酸化皮膜を形成する。そしてこの酸化皮膜を沸騰水または水蒸気で短時間（２分以内）封孔処理して、その封孔処理した酸化皮膜上に電気メッキ法で電極を形成する方法である。
【００１１】
しかし、この陽極酸化皮膜に封孔処理を施した基板はその上に形成された電極との接合強度が弱く、そのため電極が基板から剥離することが多々あり、実用的ではない。
【００１２】
本発明の目的は、このような従来技術の欠点を解消し、熱電変換効率が良好で、耐用寿命の長い熱電変換装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明は、
例えばアルミニウムなどの金属基材の少なくとも片面に、例えば陽極酸化法などによって多数の細孔を有する例えばアルマイトからなる酸化絶縁皮膜を形成し、前記細孔を封孔処理しないで細孔内に例えばニッケルや銅などの結合用金属を充填して酸化絶縁皮膜の表面に導電性を付与し、その酸化絶縁皮膜上に例えばニッケルや銅などからなる電極を接合したことを特徴とするものである。
【００１５】
【作用】
本発明によれば、従来のようにアルミナなどのセラミックからなる絶縁基板を使用しないで、絶縁皮膜を形成した金属基材を使用しているから、基板自体としての熱抵抗を低くすることができる。
【００１６】
この金属基材は半田層、電極、半導体層などの熱膨張（収縮）係数とあまり差がないため、熱電変換装置の使用を繰り返しても基板が変形したり、半田層や電極などに疲労現象が起こったりすることがなく、熱抵抗を低く抑えることができ、熱電変換装置の耐用寿命を延長することができる。
【００１７】
また、セラミックからなる絶縁基板では成形や焼結したときに反りなどの変形が生じ、そのために熱導体との密着性が悪くなるが、金属基材を主体とする本発明の基板ではこのようなことがなく、熱導体との密着が常に良好である。
【００１８】
さらに、絶縁皮膜中の細孔は封孔処理をしないで細孔内に結合用金属を充填し、その上に電極を接合した構造になっているから、基板と電極との接合強度を高めることができる。
【００２０】
【実施例】
次に本発明の実施例を図とともに説明する。
（第１実施例）
アルミニウム基板を０．５重量％のシュウ酸溶液からなる電解液に浸漬して、浴温２０℃、印加電圧１００Ｖの定電圧で５分間陽極酸化を行ない、図１（ａ）に示すようにアルミニウム基板１上に膜厚約１０μｍの絶縁皮膜２を形成する。
【００２１】
ついでこのアルミニウム基板１を５重量％のリン酸溶液（液温３０℃）に一定時間浸漬することにより、前記絶縁皮膜２中に形成されている微細孔の孔径を拡張する。
【００２２】
この拡張処理したアルミニウム基板１を塩酸性塩化スズ溶液に１〜１０分間浸漬し、その後水洗して蒸留水中に１０〜３０分間静置して感受性化処理を終了する。次に塩化鉛溶液に５分間浸し、その後水洗して蒸留水中に１０〜３０分間静置して活性化処理を終了する。
【００２３】
このようにして感受性化処理ならびに活性化処理の前処理を行った後、下記の組成からなる無電解メッキ浴に浸漬する。
ＮｉＳＯ４  ・６Ｈ２  Ｏ                      ２．５重量％
ＮａＰＨ２  Ｏ２  ・Ｈ２  Ｏ                    ５．０重量％
Ｎａ４  Ｐ２  Ｏ７  ・１０Ｈ２  Ｏ                  ２．５重量％
ｐＨ値    １１（アンモニア水で調整）
浴温      ４０℃
このようにして無電解メッキすることにより、前記絶縁皮膜２中の微細孔内にニッケルを析出、充填して絶縁皮膜２の表面に電導性が付与される。
【００２４】
次に図１（ｂ）に示すように表面に電導性が付与された絶縁皮膜２の上に常法に従って膜厚が約０．３〜５０μｍの銅の導電膜３を電気メッキによって形成し、同図（ｃ）に示す如く導電膜３の不要部分をフォトリソグラフィーなどの手法で除去してパターンニングする。
【００２５】
駆動時に小電流を流す熱電変換装置の場合には、パターンニングされた導電膜３をそのまま電極として用い、その上にＰ、Ｎ半導体層を設置することもできるが、通常の熱電変換装置の場合には同図（ｄ）に示すようにパターンニングされた導電膜３上に厚さが約２００〜１０００μｍの比較的肉厚の電極４を半田付けによって接合する。
【００２６】
図２は図１（ｄ）におけるＸ部の拡大断面図であり、絶縁皮膜２中に形成されている細孔５内に結合用金属（本実施例の場合はＮｉ）６が充填され、凹凸状になっている細孔５の周壁面に密着するとともに、導電膜３とも密着しており、基板１と導電膜３の間の接合強度を高めている。
【００２７】
（実施例２）
図３は実施例２に係るアルミニウム基板１の断面図で、比較的純度が低くて（例えば純度９７％）安価なアルミニウムあるいはアルミニウム合金などからなる基材１ａ上に、高純度のアルミニウム（例えば純度９９．９９％）からなる陽極酸化用薄層１ｂがクラッドあるいは溶射などの手段で接合されている。この陽極酸化用薄層１ｂの厚さは、基板１の全体の厚さが３ｍｍであればその１０％に相当する０．３ｍｍで充分である。
【００２８】
前記陽極酸化用薄層１ｂに前記実施例１と同様にして陽極酸化による絶縁皮膜２が形成され、さらにパターンニングされた導電膜３ならびに電極４が設けられる。
【００２９】
（実施例３）
図４（ａ），（ｂ）は実施例３を説明するための図で、同図（ａ）に示すように比較的純度が低くて（例えば純度９７％）安価なアルミニウムあるいはアルミニウム合金などからなる基材１ａ上に、高純度（例えば純度９９．９９％）のアルミニウム粒子７を例えばプラズマ焼結法などにより所定の厚さ（例えば０．２〜１ｍｍ程度）に焼結して、表面に無数の凹凸を有するとともに内部に無数の粒界をもった焼結層８を形成する。
【００３０】
そしてこの焼結層８の上に同図（ｂ）に示すように、前記実施例１と同様にして陽極酸化による絶縁皮膜２を形成し、図示していないがその絶縁皮膜２の上にパターンニングされた導電膜３と電極４を順次形成する。
【００３１】
（実施例４）
図５（ａ），（ｂ）は実施例４を説明するための図で、同図（ａ）に示すようにアルミニウムからなる基材１ａの表面を、例えばサンドブラスト法などの機械的方法あるいはエッチングなどの化学的方法により粗面９にする。そしてこの微細な凹凸を無数に有する粗面９側に同図（ｂ）に示す如く、前記実施例１と同様にして陽極酸化による絶縁皮膜２を形成し、図示していないがその絶縁皮膜２の上にパターンニングされた導電膜３と電極４を順次形成する。
【００３２】
（実施例５）
図６（ａ）〜（ｄ）は実施例５を説明するための図で、同図（ａ）に示すようにアルミニウムからなる基材１ａの表面を加熱して柔らかくした状態で、例えば粒径が約５０〜１５０μｍのアルミナや窒化アルミニウムなどからなる硬質粒子１０を高圧をかけて表面近傍に埋め込む。この硬質粒子１０の埋め込みにより、基材１ａの表面が若干盛り上がった状態となる。
【００３３】
次に同図（ｂ）に示すように基材１ａを浸食しないで硬質粒子１０のみを基材１ａから溶出することにより基材１ａの表面を粗面９にし、同図（ｃ）に示す如くその粗面９に前記実施例１と同様にして陽極酸化による絶縁皮膜２を形成せしめる。
【００３４】
しかる後、同図（ｄ）に示すように絶縁皮膜２の上に無電解メッキによって結合用金属６の層を形成して、絶縁皮膜２中の細孔に結合用金属６（Ｎｉ）を充填せしめ、図示していないがその結合用金属６の上にパターンニングされた導電膜３と電極４を順次形成する。
【００４０】
前記実施例１〜５では陽極酸化法としてシュウ酸法を用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば硫酸法、硬質陽極酸化法、クロム酸法などの他の陽極酸化法を適用することも可能である。
【００４１】
前記実施例では電子冷却装置の場合について説明したが、本発明は熱発電装置にも適用可能である。
【００４２】
【発明の効果】
請求項１記載の本発明によれば、従来のようにアルミナなどのセラミックからなる絶縁基板を使用しないで、絶縁皮膜を形成した金属基材を使用しているから、基板自体としての熱抵抗を低くすることができる。
【００４３】
この金属基材は半田層、電極、半導体層などの熱膨張（収縮）係数とあまり差がないため、熱電変換装置の使用を繰り返しても基板が変形したり、半田層や電極などに疲労現象が起こったりすることがなく、熱抵抗を低く抑えることができ、熱電変換装置の耐用寿命を延長することができる。
【００４４】
また、セラミックからなる絶縁基板では成形や焼結したときに反りなどの変形が生じ、そのために熱導体との密着性が悪くなるが、金属基材を主体とする本発明の基板ではこのようなことがなく、熱導体との密着が常に良好である。
【００４５】
さらに、絶縁皮膜中の細孔は封孔処理をしないで細孔内に結合用金属を充填し、その上に電極を接合した構造になっているから、基板と電極との接合強度を高めることができる。
【００４７】
さらに請求項４記載のように、酸化絶縁皮膜が不純物を殆ど含まない高純度金属(例えば純度が９９．９９重量％)の酸化物皮膜から構成されていれば、極薄でも高い電気絶縁性が得られ、信頼性の向上が図れる。
【００４９】
以上のようなことから、熱電変換効率が良好で、耐用寿命の長い熱電変換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に係る基板の製造工程を示す断面図である。
【図２】図１（ｄ）におけるＸ部の拡大断面図である。
【図３】本発明の実施例２で使用する基板の断面図である。
【図４】本発明の実施例３に係る基板の製造工程を示す断面図である。
【図５】本発明の実施例４に係る基板の製造工程を示す断面図である。
【図６】本発明の実施例５に係る基板の製造工程を示す断面図である。
【図７】従来の電子冷却装置の一部拡大断面図である。
【符号の説明】
１  アルミニウム基板
１ａ  基材
１ｂ  陽極酸化用薄層
２  絶縁皮膜
３  導電膜
４  電極
５  細孔
６  結合用金属
７  アルミニウム粒子
８  焼結層
９  粗面
１０  硬質粒子
１１  電極本体
１２  絶縁層
１３  半田接合用金属層
１４  積層電極
１４ａ  吸熱側積層電極
１４ｂ  放熱側積層電極
１５  冷却側熱導体
１６  放熱側熱導体
１７  Ｐ形半導体層
１８  Ｎ形半導体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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