(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端基が少なくとも２個以上の芳香族環および／または脂環族環を含有する構造であって、
脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸、
脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸、
芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸、
ω−アミノカルボン酸、
ラクタム、
及びこれらの２種類以上の組合せ
のいずれかのモノマーのみから合成されてなることを特徴とする新規ポリアミド。
【請求項２】
少なくとも２個以上の芳香族環および／または脂環族環を含有するモノカルボン酸および／またはモノアミンの存在下に、ポリアミドを合成することを特徴とする請求項１記載の新規ポリアミドの製造法。
【請求項３】
少なくとも２個以上の芳香族環および／または脂環族環どうしが直接結合している構造、あるいは、芳香族環および／または脂環族環どうしの間に５個以内の原子が存在する構造のモノカルボン酸および／またはモノアミンの存在下に、ポリアミドを合成することを特徴とする請求項１記載の新規ポリアミドの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の末端基構造を有する新規ポリアミドおよびその製造法に関する。詳しくは、末端基が少なくとも２個以上の芳香族環および／または脂環族環を含有する構造である新規ポリアミドおよびその製造法に関する。この新規ポリアミドは結晶化速度が遅く、押出成形やブロー成形などの成形加工性に優れており、自動車用部品、包装用材料、電気電子材料などに利用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、末端基構造として、少なくとも２個以上の芳香族環および／または脂環族環を有するポリアミドに関する具体的な報告は見当たらない。
ポリアミドは機械的性質や熱的性質に優れており、特に、結晶性ポリアミドは結晶の存在によって耐熱性が良いことから種々の産業分野で使用されている。この結晶に関連する結晶化度や結晶化速度はポリアミドの物性や成形加工性に大きな影響を与えることが知られている。そのため、ポリアミドの結晶化度や結晶化速度を制御する技術の検討が数多く行なわれている。例えば、ポリアミドの結晶化速度促進に関しては、各種の結晶核剤を利用する方法が提案されている。これらの結晶核剤は、射出成形法での生産性向上などに有効である。一方、結晶化速度を遅らせる方法に関する提案はそれほど多くない。例えば、ポリアミドの結晶化速度を遅らせる方法として、種類の異なるポリアミドどうしを共重合させる方法が提案されている。この方法は、通常、ポリアミドの融点や結晶化度が低下させることがあり、この方法を利用できる用途に制約があった。また、特開昭６２−２４６９５８号公報に、アジン化合物の添加によりポリアミドの結晶化速度を遅くする方法が開示されている。しかし、アジン化合物は染料として使用される化合物で、これを使用した場合、ポリアミドは特定の色に着色することから用途面で制約があった。結晶化速度が遅くなった場合、押出成形での延伸工程やブロー成形での賦形が容易となるなどの成形加工上の利点が大きいため、結晶化速度の遅いポリアミドが求められていた。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、融点や機械的性質が低下する、ポリアミドが着色するなどの従来技術における課題が少なく、かつ、結晶化速度の遅いポリアミドおよびその製造法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を検討した結果、末端基が少なくとも２個以上の芳香族環および／または脂環族環を含有する構造であるポリアミドは、結晶化速度が遅くなることを見出し、本発明に到達した。
【０００３】
すなわち、本発明の第一の発明は、末端基が少なくとも２個以上の芳香族環および／または脂環族環を含有する構造であって、
脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸、
脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸、
芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸、
ω−アミノカルボン酸、
ラクタム、
及びこれらの２種類以上の組合せ
のいずれかのモノマーのみから合成されてなることを特徴とする新規ポリアミドである。
【０００４】
また、本発明の第二の発明は、少なくとも２個以上の芳香族環および／または脂環族環を含有するモノカルボン酸および／またはモノアミンの存在下に、ポリアミドを合成する、末端基が少なくとも２個以上の芳香族環および／または脂環族環を含有する構造であって、
脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸、
脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸、
芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸、
ω−アミノカルボン酸、
ラクタム、
及びこれらの２種類以上の組合せ
のいずれかのモノマーのみから合成されてなることを特徴とする新規ポリアミドの製造法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、詳細に本発明を説明する。
本発明のポリアミドは末端基に少なくとも２個以上の芳香族環および／または脂環族環を含む構造のポリアミドである。芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環およびこれらの誘導体の環が挙げられ、脂環族環としては、シクロパラフィン環、シクロオレフィン環、テルペン環、ステロイド環およびこれらの誘導体の環が挙げられる。
【０００６】
このポリアミドの主鎖は、脂肪族あるいは脂肪族と芳香族とからなる結晶性のポリアミドで構成され、数平均分子量が３，０００〜６０，０００、好ましくは４，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜４５，０００のポリアミドである。数平均分子量が６０，０００より大きい場合、末端基構造の効果がほとんど認められなくなり、結晶化速度はそれほどが遅くならないことがある。一方、３，０００より小さい場合、ポリアミド本来の優れた性質が得られなくなるので好ましくない。
【０００７】
このポリアミドは、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸、ラクタム、及びこれらの２種類以上の組合せのいずれかのモノマーのみから合成されてなる。
上記のジアミンとしては、通常、炭素数２〜２４のジアミンであり、具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、２，２，４（又は２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、ビスー（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミン等が挙げられる。
【０００８】
ジカルボン酸としては、通常、炭素数２〜２４のジカルボン酸が使用され、具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカジオン酸、テトラデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オクタデカジオン酸、オクタデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコセンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ドコサンジオン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸のような脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
これらのジアミンとジカルボン酸はほぼ等モルの配合割合で使用される。
【０００９】
ω−アミノカルボン酸の具体例としては、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などを挙げることができる。ラクタムの具体例としては、ピロリドン、メチルピロリドン、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカラクタムなどを挙げることができる。
これらのジアミンとジカルボン酸とを配合したもの、ω−アミノカルボン酸やラクタムなどはそれぞれ単独で使用しても良いし、又、これらの２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。
【００１０】
本発明の末端基が少なくとも２個以上の芳香族環および／または脂環族環を含有する構造であるポリアミドは、少なくとも２個以上の芳香族環および／または脂環族環を含有するモノカルボン酸および／またはモノアミンの存在下に、前述のジアミンとジカルボン酸とを配合したものやω−アミノカルボン酸やラクタムを溶融重合、溶液重合、固相重合など公知の方法でポリアミドを合成することにより製造できる。例えば、少なくとも２個以上の芳香族環および／または脂環族環を含有するモノカルボン酸および／またはモノアミンの存在下に、前述のジカルボン酸とジアミンとを等モルで配合したものやω−アミノカルボン酸を必要ならば少量の水とともに加熱して重縮合する方法、あるいは、ラクタムを少量の水とともに加熱して開環重合する方法等により製造することができる。この際、少なくとも２個以上の芳香族環および／または脂環族環を含有するモノカルボン酸および／またはモノアミンの使用量は合成しようとするポリアミドの分子量により、適宜、決められる。
【００１１】
本発明において、ポリアミドを合成する反応温度は１４０℃〜３５０℃の範囲であり、好ましくは、１５０℃〜３４０℃である。反応温度が１４０℃より低い場合、反応速度が遅くなり、ポリアミドを得るために長時間を必要とする。また、反応温度が３５０℃より高くなると、着色や架橋などの副反応が生じるので好ましくない。ポリアミド合成の際、反応の促進や劣化防止のために、リン系の触媒や酸化防止剤などの添加剤を使用することができる。
【００１２】
本発明で使用する少なくとも２個以上の芳香族環および／または脂環族環を含有するモノカルボン酸は、少なくとも２個以上の芳香族環および／または脂環族環どうしが直接結合している構造、あるいは、芳香族環および／または脂環族環どうしの間に５個以内の原子が存在する構造のモノカルボン酸である。また、一つのカルボキシル基以外にポリアミドの合成に影響する官能基を含んでいないモノカルボン酸であることが好ましい。芳香族環および／または脂環族環どうしの間に存在する５個以内の原子としては、ＣＲ２（ここで、Ｒは、水素、炭素数１〜４のアルキル基）、Ｏ、ＣＯ、ＳｉＲ２（ここで、Ｒは、水素、炭素数１〜４のアルキル基）、ＳｉＯなどが挙げられる。また、ポリアミドの合成に影響する官能基の具体例は、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ビニル基などである。
【００１３】
このようなモノカルボンの具体例として、ジシクロヘキシル酢酸、ジフェニル酢酸、ジフェニルプロピオン酸、ビフェニル酢酸、９−フルオレン酢酸、９−フルオレンカルボン酸、ナフチル酢酸、ナフトキシ酢酸、１−ピレン酢酸、１−ピレン酪酸、トリフェニル酢酸、３，３，３−トリフェニルプロピオン酸、４，４’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ビフェニルカルボン酸、４−メチル−２−ビフェニルカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、２−フェネチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸、フェノキシ安息香酸、ナフトイック酸、フルオレンカルボン酸、キノリンカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸およびその酸無水物、１，８−ナフタリック酸無水物など、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などのロジン酸類、デオキシコール酸、コール酸などのコール酸類を挙げることができる。
【００１４】
本発明で使用する少なくとも２個以上の芳香族環および／または脂環族環を含有するモノアミンは、少なくとも２個以上の芳香族環および／または脂環族環どうしが直接結合している構造、あるいは、芳香族環および／または脂環族環どうしの間に５個以内の原子が存在する構造のモノアミンである。また、アミノ基が脂肪族基に直接結合していたり、また、一つのアミノ基以外にポリアミドの合成に影響する官能基を含んでいないモノアミンが好ましい。芳香族環および／または脂環族環どうしの間に存在する５個以内の原子としては、ＣＲ２（ここで、Ｒは、水素、炭素数１〜４のアルキル基）、Ｏ、ＣＯ、ＳｉＲ２（ここで、Ｒは、水素、炭素数１〜４のアルキル基）、ＳｉＯなどが挙げられる。また、ポリアミドの合成に影響する官能基の具体例は、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ビニル基などである。
【００１５】
このようなモノアミンの具体例としては、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、アミノジフェニルメタン、ジフェニルエチルアミン、ジフェニルプロピルアミン、ナフタレンメチルアミン、１−（１−ナフチル）エチルアミン、１−ピレンメチルアミン、デヒドロアビエチルアミンなどを挙げることができる。
【００１６】
芳香族環および／または脂環族環が１つであったり、芳香族環および／または脂環族環が２以上であっても、それらの間に６以上の原子が存在した場合、結晶化速度を遅らせる効果が小さくなる。
また、前記の少なくとも２個以上の芳香族環および／または脂環族環を含有するモノカルボン酸あるいはモノアミンは、一つのカルボキシル基あるいは一つのアミノ基を有するもので、これら以外にポリアミドの合成に影響する官能基がある場合、ポリアミドの合成を阻害することがあるので好ましくない。
【００１７】
前述の少なくとも２個以上の芳香族環および／または脂環族環を含有するモノカルボン酸および／またはモノアミンは単独で使用しても良く、また、上記のモノカルボン酸やモノアミンをそれぞれ幾つかを組み合わせて用いても良い。
【００１８】
本発明のポリアミドには、補強材、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、顔料、滑剤、難燃剤あるいはその他の添加剤を含有させることができる。
【００１９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例に記載した特性評価は次の方法で行った。
【００２０】
（１）ポリアミドの溶液粘度の測定
１．０ｇ／１００ｍｌの濃度で９７％硫酸を溶媒として、２５℃でウベローデ粘度計を用いて測定し、式（１）により溶液粘度ηｒを求めた。
【数１】
ηｒ＝ｔ／ｔ０                                              （１）
ここで、ｔ；溶液の流出時間（秒）、ｔ０；溶媒のみの流出時間（秒）
【００２１】
（２）末端基濃度の測定
アミノ基濃度；
フェノール／メタノール（４／１；体積比）混合溶媒４０ｍｌに試料を溶解し、チモールブルーを指示薬として数滴加えた後、１／２０Ｎ塩酸を用いて室温で滴定した。アミノ基濃度［ＮＨ２］（単位；モル／ｇ）は式（２）で計算した。
【数２】
［ＮＨ２］＝（Ｌ１−Ｌ２）×ｆ１×１０−４／（２×Ｓ１）              （２）
ここで、Ｌ１；試料溶液の滴定量（ｍｌ）、Ｌ２；溶媒のみの滴定量（ｍｌ）、ｆ１；１／２０Ｎ塩酸のファクター、Ｓ１；試料量（ｇ）
カルボキシル基濃度；
ベンジルアルコール４０ｍｌに試料を１８０℃で溶解し、フェノールフタレインを指示薬として数滴加えた後、エタノール性１／２０Ｎ水酸化カリウムを用いて滴定した。カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（単位；ｍｏｌ／ｇ）は式（３）で計算した。
【数３】
［ＣＯＯＨ］＝（Ｌ３−Ｌ４）×ｆ２×１０−４／（２×Ｓ２）                （３）
ここで、Ｌ３；試料溶液の滴定量（ｍｌ）、Ｌ４；溶媒のみの滴定量（ｍｌ）、ｆ２；１／２０Ｎ−水酸化カリウムのファクター、Ｓ２；試料量（ｇ）
（３）結晶化温度、融点および半結晶化時間の測定
結晶化温度、融点および半結晶化時間はパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い測定した。
測定試料を２８０℃で１０分間保持後、２０℃／ｍｉｎの速度で冷却して得られた結晶化温度曲線のピーク温度を結晶化温度とした。また、−４０℃まで冷却後、２０℃／ｍｉｎで昇温したときの融解温度曲線のピーク温度を融点とした。
半結晶化時間は、測定試料を２６０℃で１０分保持後、２００℃の温度に５００℃／ｍｉｎで急冷し、２００℃で保持し、結晶化による発熱ピークを測定し、発熱ピーク総熱量の１／２の熱量に達したときの時間とした。
【００２２】
（４）１Ｈ−ＮＭＲの測定
１Ｈ−ＮＭＲは、ＪＥＯＬ    ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ    ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子製）を用い、溶媒にＤ２ＳＯ４（９７％）、内部標準にテトラメチルシランを使用し、室温で測定した。
【００２３】
実施例１
ε−カプロラクタム２２６．３ｇと蒸留水１０ｇおよびトリフェニル酢酸３．６ｇを１ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換後、２３０℃、１２気圧で３時間撹拌しながら、重合させた。次いで、放圧しながら昇温し、２５０℃で３時間撹拌しながら、重合させた。得られたポリアミド６を粉砕後、メタノールを用いてソックスレー抽出を２４時間行い、未反応モノマーを除去、乾燥して白色のポリアミド６を得た。このポリアミド６の溶液粘度ηｒは２．３６であった。カルボキシル末端基濃度は６．３×１０−５ｍｏｌ／ｇ、アミノ末端基濃度は０．９×１０−５ｍｏｌ／ｇであり、数平均分子量は約２１，７００であった。アミノ末端基濃度が非常に少ないことおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで、７〜８ｐｐｍに、ベンゼン環に基づくシグナルが観察された。このことは、末端基にトリフェニル基構造が導入されていることを示す。このトリフェニル末端基構造のポリアミド６の結晶化温度は１７９℃、融点は２２３℃であった。また、２００℃での半結晶化時間は１４４秒であった。
【００２４】
実施例２〜実施例７
表１に示すモノカルボン酸またはモノアミンをε−カプロラクタムに対して１／１５０モル当量用いた以外は、実施例１と同様に実施し、各種末端基構造のポリアミド６を合成した。分析結果を表１に示す。
【００２５】
実施例８
アミノジフェニルメタンとジフェニル酢酸とをそれぞれε−カプロラクタムに対して１／１５０モル当量用いた以外は、実施例１と同様に実施し、両末端基に２つの芳香族環を含有するポリアミド６を合成した。分析結果を表１に示す。
【００２６】
比較例１
ステアリン酸をε−カプロラクタムに対して１／１５０モル当量用いた以外、実施例１と同様に実施し、ポリアミド６を合成した。分析結果を表１に示す。このポリアミド６の半結晶化時間は１０７秒であった。
【００２７】
比較例２
ベンジルアミンをε−カプロラクタムに対して１／１５０モル当量用いた以外、実施例１と同様に実施し、ポリアミド６を合成した。分析結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003601384.tif 000002
＊１：デヒドロアビエチン酸、ジデヒドロアビエチン酸、テトラデヒドロアビエチン酸の混合物（荒川化学製、ＫＲ−６１０）
【００２９】
【発明の効果】
末端基が少なくとも２個以上の芳香族環および／または脂環族環を含有する構造であって、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸、ラクタム、及びこれらの２種類以上の組合せのいずれかのモノマーのみから合成されてなるポリアミドは、結晶化速度が遅く、押出成形やブロー成形などに好適なポリアミドである。