(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニル成形体に光を照射した後、ポリ塩化ビニル成形体より散乱される光の散乱光強度の角度分布依存性により、ゲル化度を求めることを特徴とするポリ塩化ビニルのゲル化度の測定方法。
【請求項２】
請求項１に記載の散乱光強度の角度分布依存性を百分率を用いた相対尺度に変換することによりゲル化度を求めることを特徴とする請求項１に記載のポリ塩化ビニルのゲル化度の測定方法。
【請求項３】
請求項１に記載の散乱光強度の角度分布依存性から、更にポリ塩化ビニル成形体中に存在するポリ塩化ビニルの残存粒子径を求め、該残存粒子径を百分率を用いた相対尺度に変換することによりゲル化度を求めることを特徴とする請求項１に記載のポリ塩化ビニルのゲル化度の測定方法。
【請求項４】
一定波長の光を発する光源、光源からの入射光を一定波長の断続的な光としてポリ塩化ビニル成形体に照射するためのライトチョッパー、ポリ塩化ビニル成形体からの散乱光のうちライトチョッパーでカットされたものと同一の波長成分をロックインアンプで検出する光散乱測定装置及び散乱光の散乱光強度の角度分布依存性よりポリ塩化ビニルのゲル化度を求めるための演算処理装置よりなることを特徴とするポリ塩化ビニルのゲル化度の測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光散乱法を利用してポリ塩化ビニルからの散乱光強度の角度分布依存性より、簡便かつ迅速にポリ塩化ビニルのゲル化度を測定する方法及び測定装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニルの中でも、特に懸濁重合法で調製されたポリ塩化ビニルは、その粒子がグレインと呼ばれる１００μｍ〜３００μｍの最外郭の粒子から順次サブグレイン、アグロメレート、一次粒子、ドメイン、ミクロドメインまで階層的な粒子構造で構成されており、成形加工に供した場合、成形加工時の加工機による熱履歴と剪断力履歴により随時微細化していく。しかしながら、ポリ塩化ビニルの最終製品成形体中には成形加工時に崩壊微細化しきれなかった数μｍ〜０．０５μｍ程度の粒子が残存し、このような残存粒子は構造欠陥として作用するため成形品の材料強度特性などの物性に悪影響をおよぼすおそれを有するものである。
【０００３】
従来、ポリ塩化ビニル成形体のゲル化度を評価する方法としては、１）成形加工中のポリ塩化ビニルコンパウンドを手で触り、その弾力性の程度でゲル化度を経験的に評価する方法，２）成形体をアセトン等の溶剤に浸積しその成形体の形状の保持具合で判断する方法，３）ＤＳＣ法により成形加工時に融解再結晶化したポリ塩化ビニルの微結晶の融解熱量と未融解微結晶の融解熱量の相対量比からゲル化度を算出する方法などが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記１）および２）のいずれの方法も、極めて抽象的な評価尺度であり、作業者によって評価順位が異なるといった問題のみならず具体的な数字として表すことができないため、再現性、信頼性に問題が生じていた。一方、３）の方法は、ゲル化があまり進行していないと融解再結晶化した微結晶量が少なすぎる。また、ゲル化が極端に進行していると未融解の微結晶量が少な過ぎて検出できないといった問題が生じていた。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、光散乱法を利用してこのような従来の方法にかわるポリ塩化ビニルのゲル化度を簡便かつ迅速に測定する測定方法及び測定装置を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、光散乱法により求められる散乱光強度の角度分布依存性とゲル化度とが良く相関していることを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、ポリ塩化ビニル成形体に光を照射した後、ポリ塩化ビニル成形体より散乱される光の散乱光強度の角度分布依存性により、ゲル化度を求めることを特徴とするポリ塩化ビニルのゲル化度の測定方法、及び、一定波長の光を発する光源、光源からの入射光を一定波長の断続的な光としてポリ塩化ビニル成形体に照射するためのライトチョッパー、ポリ塩化ビニル成形体からの散乱光のうちライトチョッパーでカットされたものと同一の波長成分をロックインアンプで検出する光散乱測定装置及び散乱光の散乱光強度の角度分布依存性よりポリ塩化ビニルのゲル化度を求めるための演算処理装置よりなることを特徴とするポリ塩化ビニルのゲル化度の測定装置に関するものである。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明におけるポリ塩化ビニルのゲル化及びゲル化度とは、ポリ塩化ビニルを成形加工に供した際に、成形加工による混練によりポリ塩化ビニル中の未崩壊または未融解の残存粒子が小さく叉は少なくなっていく過程のことをゲル化と称し、その相対的な程度のことをゲル化度と称する。
【００１０】
本発明のポリ塩化ビニルのゲル化度の測定方法及び測定装置を図１及び図２に示す光散乱測定装置図面を用いて詳細に説明するが、本発明は該図面に記載されているものに限定されるものではない。
【００１１】
図１に記載の装置は、本発明のポリ塩化ビニルのゲル化度の測定装置の１例の側面図である。
【００１２】
図２に記載の装置は、本発明のポリ塩化ビニルのゲル化度の測定装置の１例の上方図である。
【００１３】
本発明においては、ポリ塩化ビニル成形体に照射する光は、一定波長の光であることが好ましく、その波長はポリ塩化ビニル中の残存粒子の大きさで使い分けることが好ましい。すなわち、ポリ塩化ビニル中の残存粒子が比較的大きいポリ塩化ビニル成形体の場合は波長の長い光の光源を、また比較的小さい残存粒子の場合には波長の短い光の光源を使用することが好ましい。
【００１４】
例えば、ポリ塩化ビニル中の残存粒子がドメイン若しくは該ドメインが複数個集まって凝集した０．１μｍ〜１μｍの範囲であるドメイン集合体、または、１次粒子若しくは該１次粒子が複数個集まって凝集した１μｍ〜１０μｍの範囲である１次粒子集合体のような０．１μｍ〜１０μｍの残存粒子の場合、波長が０．４μｍ〜０．８μｍの範囲である可視光光源を用いることが好ましい。そして、このような可視光光源としては、例えば市販されているレーザー光源を使用することができ、ユニフェース（株）製ヘリウム−ネオンレーザー（波長０．６３３μｍ）を用いることができる。さらに、１次粒子または該１次粒子集合体ような１μｍ〜１０μｍの残存粒子の場合、波長が１μｍ以上の赤外線レーザー、ＹＡＧレーザー、波長が９〜１１μｍの炭酸ガスレーザーなどを光源として使用することもできる。ポリ塩化ビニル中の残存粒子がミクロドメインまたは該ミクロドメインが複数個集まって凝集した０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲であるミクロドメイン集合体のような０．０１μｍ〜０．１μｍの残存粒子の場合、波長が０．４μｍ未満の短波長レーザー、エキシマレーザーなどを使用することができる。
【００１５】
さらに本発明において、散乱光強度の角度分布依存性を求める際に各光学部材が外部からの迷光やノイズ光を遮断する暗箱のような容器に格納されていない装置を用いる場合、迷光叉はノイズ光の悪影響を抑えるためにライトチョッパー及びロックインアンプを併用することが好ましい。ライトチョッパー及びロックインアンプを併用することにより、ライトチョッパーで特定の周波数に入射光を分断し、断続的な光としてポリ塩化ビニル成形体に照射し、特定の周波数成分の光のみをロックインアンプで識別することにより、多重反射による迷光叉は外部からノイズ光などの悪影響を受けることなく、ノイズを除去することでポリ塩化ビニル成形体のみからの散乱光強度を高いＳ／Ｎ（シグナル／ノイズ）比で実測でき、測定精度を向上させることができる。
【００１６】
ライトチョッパーは市販のものでも周波数が固定できる装置であれば差し支えない。また、ロックインアンプは市販のものでも本発明の目的を達成することができ、例えばエヌエフ回路設計ブロック（株）製のロックインアンプを用いることができる。
【００１７】
また、ポリ塩化ビニル成形体からの散乱光の受光器には、例えばフォトダイオード、フォトマルと呼ばれる光電子増倍管、光カウンター等を用いることにより散乱光強度を測定することが可能である。そして、ポリ塩化ビニル中の残存粒子が大きく散乱光強度が強い場合はフォトダイオードが適しており、一方粒子構造が小さく散乱光強度が小さい場合はフォトマル叉は光カウンタが適している。
【００１８】
受光器を載せる回転台としては、０゜〜１８０゜まで０．１゜毎に角度設定できるものが好ましく、手動式回転台またはパルスモーターで駆動できる自動式回転台を使用することができる。
【００１９】
本発明において、散乱光強度の角度分布依存性を測定する範囲は、ポリ塩化ビニル成形体中の残存粒子がポリ塩化ビニルの１次粒子叉はその凝集体では、１゜〜２０゜が好ましく、１次粒子より微細なポリ塩化ビニルのドメイン叉はその凝集体では、５゜〜５０゜の角度範囲が好ましい。さらに、微細なポリ塩化ビニルのミクロドメイン叉はその凝集体のときは、３０゜〜７０゜が適している。
【００２０】
本発明においては、ポリ塩化ビニル成形体に光を照射した後、ポリ塩化ビニル成形体より散乱される光の散乱光強度の角度分布依存性により、ポリ塩化ビニルのゲル化度を定量評価することができる。
【００２１】
例えば、散乱光強度Ｉ、散乱角度θに関する角度変数ｑをｑ＝（４π／λ）ｓｉｎ（θ／２）とした場合、１）散乱光強度Ｉを角度変数ｑに対してプロット  （以下、プロット１と称する。；図３）し、成形加工時の熱履歴及び剪断力履歴の異なるポリ塩化ビニル成形体で得られたプロットの位置関係からゲル化度を評価する方法，２）角度変数ｑの２乗に対して散乱光強度Ｉの平方根の逆数をプロット（以下、プロット２と称する。；図４）し、その位置関係からゲル化度を評価する方法，３）プロット２では直線が得られ、その傾きや切片から統計的解析手法を利用して平均粒子径を算出し、その大小関係でゲル化度を評価する方法等が挙げられる。また、散乱光強度Ｉ及び角度変数ｑに関して適当な関数に変換することにより統計的に残存粒子の大きさを算出する事も可能である。
【００２２】
上記１）のようなプロット１を用いたゲル化度の評価方法においては、ポリ塩化ビニル中の残存粒子の平均粒子径が大きい程、叉は、残存粒子が多いほど散乱光強度Ｉが強く、角度分布依存性すなわち散乱光強度Ｉの角度変数ｑへの依存性が大きい結果となってプロットに反映される。従って、ゲル化の進行していない成形体試料では散乱光強度Ｉが大きい値から急激に減少する様な散乱光強度スペクトルが得られる。
【００２３】
上記２）及び３）のようなプロット２を用いたゲル化度の評価方法においては、プロット２は直線が得られ、その位置関係からゲル化度を評価できる。ポリ塩化ビニル中の残存粒子の大きさが大きい程、プロット２の傾きは大きくゲル化は進行しておらず低いゲル化度となる。また、ポリ塩化ビニル中の残存粒子の数が多い程プロット２の切片は小さくなりこの場合もゲル化は進行しておらず低いゲル化度となる。
【００２４】
さらに、例えば「ポリマーアロイ」共立出版、に記載の方法に従い、プロット２の切片Ａと傾きＢおよび装置定数Ｃから下記（１）式によりポリ塩化ビニル中の残存粒子の大きさに対応する平均粒子径として求めることができる。
【００２５】
平均粒子径＝Ｃ×（Ｂ／Ａ）１／２
本発明における百分率を用いたゲル化度の相対評価の方法は任意であり、例えば上記プロット１を用いた場合、スペクトルの位置の上限関係をゲル化度の尺度とできる。また、上記プロット２を用いた場合、測定された残存粒子径の上限と下限をそれぞれ０〜１００％とすることによりその間を相対評価できる。さらに、測定された残存粒子径の絶対値の範囲の限定は任意であるが、例えば上記（１）式により算出した残存粒子の平均粒子径１μｍをゲル化度＝０％、平均粒子径０μｍをゲル化度＝１００％とし、その間を線形に等間隔して百分率に直して相対評価を行えば、ゲル化度は例えば下記（２）式として評価することが可能である。
【００２６】
ゲル化度（％）＝（１−平均粒子径（μｍ））×１００      （２）
また、ポリ塩化ビニルの残存粒子の絶対値を定量してゲル化度に直す場合は、予め粒子径が明かでありかつ粒径分布が単分散であるポリスチレンラテックスの様な標準試料を用いて測定装置の装置定数を決定しておくことが好ましい。
【００２７】
そして、本発明であるポリ塩化ビニルのゲル化度の測定方法及び測定装置においては、散乱光の散乱光強度の角度分布依存性からポリ塩化ビニルのゲル化度を測定する際に、散乱光強度の角度分布依存性よりゲル化度を算出するためのプログラミングを行った演算処理装置を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いることができるポリ塩化ビニルとしては、ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体等を挙げることができる。さらに、通常ポリ塩化ビニルに添加される安定剤、滑剤、可塑剤等の各種配合剤は散乱スペクトルに悪影響を及ぼさない範囲であれば添加しても差し支えない。
【００２９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
光源として波長０．６３３μｍのヘリウム−ネオンレーザー２ａ（日本科学エンジニアリング（株）製、商品名ＨＮ−５５０Ｐ）、光源からの光を断続的な光とするためのライトチョッパー５ａ、散乱光強度測定用受光器１０、ロックインアンプ１１（エヌエフ回路設計ブロック（株）製、商品名シングルフェーズロックインアンプ５６００）、検出器回転用ゴニオメーター８ａ（日本科学エンジニアリング（株）製）、ゴニオメータ駆動用パルスモーターコントローラー８ｂ（日本科学エンジニアリング（株）製）、１／４波長板３、グラムトムソン型偏光素子４、試料保持用ステージ６、ピンホール９、測定制御並びに散乱光強度の角度分布依存性解析用パソコン１２及び散乱光強度の角度分布依存性よりポリ塩化ビニル中の残存粒子径並びにポリ塩化ビニルのゲル化度を算出するための演算処理装置１４よりなるポリ塩化ビニルのゲル化度の測定装置を作成した。ここで、演算処理装置１４は、パソコン１２により解析された散乱光強度の角度分布依存性のなかでも散乱光強度Ｉの平方根の逆数を角度変数ｑの２乗に対してプロット（プロット２）した時の切片及び傾きを読みとり、装置定数及び上記（１）から分散粒子の平均粒子径を算出し、更に該分散粒子の平均粒子径１μｍをゲル化度＝０％、平均粒子径０μｍをゲル化度＝１００％とし、上記（２）式からゲル化度を算出するプログラミングを施した演算処理装置である。
【００３１】
図１にポリ塩化ビニルのゲル化度を測定するための光散乱測定装置の側面図を示す。
【００３２】
図２にポリ塩化ビニルのゲル化度を測定するための光散乱測定装置の上方図を示す。
【００３３】
平均粒子径０．１μｍのポリスチレンラテックスを標準試料として用いることにより求めた該測定装置の装置定数Ｃは２２５［ｎｍ−１］であった。
【００３４】
実施例２
ポリ塩化ビニル樹脂（大洋塩ビ（株）製、商品名ＴＨ−１０００）１００重量部、安定剤（日東化成（株）製、商品名Ｎ２０００Ｅ）４重量部を配合したポリ塩化ビニル樹脂組成物を１４０℃に設定された８インチテストロールで１０分間混練し、厚さ１．１ｍｍの半透明板状成形体を得た。この板状成形体を１４０℃に設定された加圧プレス成形機を用いて厚さ１．０ｍｍの透明な板状成形体に成形した。
【００３５】
この板状成形体を実施例１の測定装置を用いて、散乱角度１０゜〜４０゜の範囲で、角度ステップ間隔を０．５゜として、各散乱角度における１０秒間の散乱光強度の平均値を求め、散乱光強度Ｉを求めた。
【００３６】
散乱光強度Ｉを角度変数ｑに対して実測プロットしたプロット１を図３に示す。
【００３７】
さらに、散乱光強度Ｉの平方根の逆数を角度変数ｑの２乗に対してデバイプロットの型に変換したプロット２を図４に示す。
【００３８】
また、図４のデバイプロットの切片及び傾きを読みとり、装置定数Ｃ及び上記（１）式をプログラミングした演算処理装置を有する実施例１に記載のポリ塩化ビニルのゲル化度の測定装置から得られた残存粒子の平均粒子径は０．３５μｍであった。
【００３９】
そして、更に実施例１に記載のポリ塩化ビニルのゲル化度の測定装置から得られたゲル化度は６５％であった。
【００４０】
実施例３
実施例２と同様の配合のポリ塩化ビニル樹脂組成物を１８５℃に設定された８インチテストロールで５分間混練し、厚さ１．１ｍｍの半透明板状成形体として得た。この板状成形体を１８５℃に設定された加圧プレス成形機を用いて厚さ１．０ｍｍの透明な板状成形体した。
【００４１】
得られた板状成形体は実施例２と同様の測定を行った。
【００４２】
散乱光強度Ｉを角度変数ｑに対して実測プロットしたプロット１を図３に示す。
【００４３】
さらに、散乱光強度Ｉの平方根の逆数を角度変数ｑの２乗に対してデバイプロットの型に変換したプロット２を図４に示す。
【００４４】
また、図４のデバイプロットの切片及び傾き読みとり、装置定数Ｃ及び上記  （１）式をプログラミングした演算処理装置を有する実施例１に記載のポリ塩化ビニルのゲル化度の測定装置から得られた残存粒子の平均粒子径は０．２６μｍであった。
【００４５】
そして、更に実施例１に記載のポリ塩化ビニルのゲル化度の測定装置から得られたゲル化度は７４％であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のポリ塩化ビニルのゲル化度の測定方法及び測定装置によれば、簡便かつ迅速でしかも精度良くポリ塩化ビニルのゲル化度を定量することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるポリ塩化ビニルのゲル化度の測定装置の１例の側面図である。
【図２】本発明によるポリ塩化ビニルのゲル化度の測定装置の１例の上方図である。
【図３】実施例２および３で得られた散乱光強度Ｉを角度変数ｑに対して実測プロットしたプロット１。
【図４】実施例１および２で得られた散乱光強度Ｉの平方根の逆数を角度変数ｑの２乗に対してデバイプロットの型に変換したプロット２。
【符号の説明】
１  ：光学ベンチ
２ａ：ヘリウム−ネオンレーザー
２ｂ：レーザー出力用安定化電源
３  ：１／４波長板
４  ：グラムトムソン型偏光素子
５ａ：ライトチョッパー（周波数２８０Ｈｚ）
５ｂ：ライトチョッパー周波数制御装置
６  ：試料保持用ステージ
７  ：試料
８ａ：受光器回転用ゴニオメーター
８ｂ：ゴニオメータ駆動用パルスモーターコントローラー
９  ：ピンホール
１０  ：散乱光強度測定用受光器
１１  ：ロックインアンプ
１２  ：測定制御およびデータ解析用パソコン
１３  ：散乱角度θ
１４  ：演算処理装置
１５  ：角度変数ｑ
１６  ：散乱光強度Ｉ
１７  ：角度変数ｑの２乗
１８  ：散乱光強度Ｉの平方根の逆数
【図１】
0003600929.tif 000002
【図２】
0003600929.tif 000003
【図３】
0003600929.tif 000004
【図４】
0003600929.tif 000005