(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金組成が互いに異なる２種類の熱電変換用合金のそれぞれからなる薄膜（１）（２）を交互に積層してなり、一方の薄膜（１）の厚さを他方の薄膜（２）の厚さより大きく設定し、他方の薄膜（２）の厚さを、０．０５μｍより大きく、かつキャリアの平均自由工程より小さく設定したことを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記一方の薄膜（１）の厚さをキャリアの平均自由工程の１０００倍より小さく設定した請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
熱電変換用合金がＢｉ1-xＳｂxであり、一方の熱電変換用合金の組成がｘ＝０．０９５〜０．１２であり、他方の熱電変換用合金の組成がｘ＝０．１３〜０．１５である請求項１または請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
一方の熱電変換用合金からなる薄膜（１）の厚さが１０〜５０μｍであり、他方の熱電変換用合金からなる薄膜（２）の厚さが０．０５〜０．１μｍである請求項３に記載の熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は温度差が与えられた場合に電位差を発生させ、逆に電位差が与えられた場合に温度差を発生させる熱電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、熱電変換素子として、熱電対に代表されるようにゼーベック効果を利用したもの、ペルチェ素子に代表されるようにペルチェ効果を利用したもの、トムソン効果を利用したものなどが知られている。
これらのうち、熱電変換用合金のみで構成された熱電変換素子（例えば、Ｂｉ１−ｘＳｂｘ、ここでｘは正の数）は、無次元性能指数値Ｚ＝α２σＴ／κ（ここで、αは熱電能、σは電気伝導率、Ｔは温度、κは熱伝導率である）で特徴づけられるエネルギー変換効率を有しており、前記Ｚの値が大きい熱電変換用合金
を用いて熱電変換素子を作成することにより、エネルギー変換（例えば、冷却、発電）の効率を高めることができる。
【０００３】
【従来の技術】
しかし、熱電変換素子のエネルギー変換効率は、熱電変換用合金を構成する金属の種類、組成比によって一義に定まるのであるから、エネルギー変換効率を高めようとすれば、前記値Ｚが大きい金属の種類、組成比を模索しなければなならない。そして、このような模索は一般に多大な労力と長い時間を必要とするので、簡単には所期のエネルギー変換効率を有する熱電変換素子を得ることができない。
【０００４】
また、かなり大きいエネルギー変換効率を有する熱電変換素子が得られたとしても、エネルギー変換効率をそれ以上に高めることは、金属の種類、組成比の模索以外の方法では到底不可能であると思われている。
【０００５】
【発明の目的】
この発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、金属の種類、組成比の模索以外の方法で簡単にエネルギー変換効率を高めることができる新規な熱電変換素子を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１の熱電変換素子は、合金組成が互いに異なる２種類の熱電変換用合金のそれぞれからなる薄膜を交互に積層してなり、一方の薄膜の厚さを他方の薄膜の厚さより大きく設定し、他方の薄膜の厚さを、０．０５μｍより大きく、かつキャリアの平均自由工程より小さく設定したものである。
請求項２の熱電変換素子は、前記一方の薄膜の厚さをキャリアの平均自由工程の１０００倍より小さく設定したものである。
請求項３の熱電変換素子は、熱電変換用合金がＢｉ1-xＳｂxであり、一方の熱電変換用合金の組成がｘ＝０．０９５〜０．１２であり、他方の熱電変換用合金の組成がｘ＝０．１３〜０．１５であるものである。
【０００７】
請求項４の熱電変換素子は、一方の熱電変換用合金からなる薄膜の厚さが１０〜５０μｍであり、他方の熱電変換用合金からなる薄膜の厚さが０．０５〜０．１μｍであるものである。
【０００８】
【作用】
請求項１の熱電変換素子であれば、合金組成が互いに異なる２種類の熱電変換用合金のそれぞれからなる薄膜を交互に積層してなり、一方の薄膜の厚さを他方の薄膜の厚さより大きく設定し、他方の薄膜の厚さを、０．０５μｍより大きく、かつキャリアの平均自由工程より小さく設定してなるのであるから、２種類の薄膜のうち、一方の薄膜が電子の流れに関してバリア（障壁）として機能し、一方の薄膜がバリアとして機能することに起因して、積層構造を採用しない場合と比較してエネルギー変換効率を簡単に高めることができる。
請求項２の熱電変換素子であれば、前記一方の薄膜の厚さをキャリアの平均自由工程の１０００倍より小さく設定しているのであるから、請求項１と同様の作用を達成することができる。
【０００９】
請求項３の熱電変換素子は、熱電変換用合金がＢｉ1-xＳｂxであり、一方の熱電変換用合金の組成がｘ＝０．０９５〜０．１２であり、他方の熱電変換用合金の組成がｘ＝０．１３〜０．１５であるので、Ｂｉ1-xＳｂxからなる熱電変換用合金を用いた熱電変換素子のエネルギー変換効率を、Ｂｉ1-xＳｂx単体のエネルギー変換効率と比較して著しく高めることができる。
【００１０】
【作用】
請求項４の熱電変換素子であれば、一方の熱電変換用合金からなる薄膜の厚さが１０〜５０μｍであり、他方の熱電変換用合金からなる薄膜の厚さが０．０５〜０．１μｍであるので、エネルギー変換効率をさらに高めることができる。
さらに詳細に説明する。
熱電半導体（熱電変換用合金を含む）のエネルギー変換効率は前記無次元性能指数値Ｚ＝α2σＴ／κで特徴付けられる。ここで、電気伝導率と熱伝導率（電子成分に起因する熱伝導率）との間には、Ｗｉｅｄｅｍａｎ−Ｆｒａｎｚ則によりκ／σＴ＝L0の関係が成立することが知られている。このL0は物質の性質に直接には関係のない数（ローレンツ数と呼ばれる数）である。
【００１１】
熱伝導率に関しては、電子成分と格子成分とが共に熱伝導に寄与しているのであるが、前記Ｗｉｅｄｅｍａｎ−Ｆｒａｎｚ則は電子成分のみに適用される法則であり、また、この法則は熱電半導体に対しては厳密には成立していない。しかし、ローレンツ数Ｌ０の定数からのズレ（変化）が小さいので、Ｌ０に代えてそれを若干修正した値Ｌを採用すればよい。
【００１２】
したがって、この修正されたＷｉｅｄｅｍａｎ−Ｆｒａｎｚ則κ／σＴ＝Ｌを採用し、熱伝導率の格子成分の寄与を無視する（格子成分が電子成分より十分小さい物質を対象としているので、この仮定は妥当なものである）と、無次元性能指数値は、数１で表される。
【００１３】
【数１】
0003582233.tif 000002
【００１４】
また、熱電能の数学的表現は、数２で与えられる。
【００１５】
【数２】
0003582233.tif 000003
【００１６】
ここで、ｅは素電荷、μはｃｈｅｍｉｃａｌ    ｐｏｔｅｎｔｉａｌと呼ばれるエネルギーの基準値（すなわち、エネルギーεの電子はε−μの熱エネルギーを実際に運ぶことになる）、ｆ（ε）はＦｅｒｍｉ分布関数（エネルギーεに電子が存在している確率／割合を表す関数）、σ（ε）は微分電気伝導率といわれる両で、エネルギーεを持つ電子が電気伝導率に寄与する割合を表しており、これを利用して電気伝導率σは数３のように表される。この数３は各エネルギーからの寄与を足し合わせることにより全体の伝導率が得られることを示している。
【００１７】
【数３】
0003582233.tif 000004
【００１８】
これら数１、数２、数３から無次元性能指数値Ｚを微分電気伝導率σ（ε）の汎関数とみなすことができる。
また、合金組成が互いに異なる２種類の熱電変換用合金のそれぞれからなる薄膜を交互に積層することにより、大きさがεＢのバリアが形成された場合には、バリアはエネルギーがεＢ以下の電子の通過を阻止する。したがって、微分電気伝導率σ（ε）は数４となる。
【００１９】
【数４】
0003582233.tif 000005
【００２０】
数４を汎関数という考え方を用いて表していく。
バリアによって微分電気伝導率がσ（ε）→σ（ε）＋δσ（ε）と変化したとき、無次元性能指数値もＺ→Ｚ＋δＺと変化する。これらを数式で表すと数５、数６となる。
【００２１】
【数５】
0003582233.tif 000006
【００２２】
【数６】
0003582233.tif 000007
【００２３】
ここで、汎関数微分を計算し、数５を数６に代入すると、最終的に無次元性能指数値を数７のように表すことができる。
【００２４】
【数７】
0003582233.tif 000008
【００２５】
ここで、本願発明の目的を達成するためには、バリアを形成した場合に無次元性能指数値の変化が正でなければならない。数８では、σ、σ（ε）、数９は正の量であり、αは電子が伝導を担う場合には負となるので、（ε−μ）／ｅＴ＋αが負であれば無次元性能指数値の変化は必ず正になる。したがって、バリアを作成することに伴って無次元性能指数値の変化が正になるための条件は数８で与えられる。
【００２６】
【数８】
0003582233.tif 000009
【数９】
0003582233.tif 000010
【００２７】
そして、εＢ＝μ−ｅαＴが無次元性能指数値の変化を最大にするバリアの大きさである。すなわち、バリアの大きさがεＢよりも大きい場合には、εＢよりも大きい部分からの無次元性能指数値の変化への寄与（数７中での寄与）が負になり、バリアの大きさがεＢよりも小さい場合には、積分する範囲が小さくななるので無次元性能指数値の変化が小さくなる。したがって、バリアの大きさがεＢの場合に無次元性能指数値が最も増大することが分かる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面によってこの発明の実施の態様を詳細に説明する。
図１はこの発明の熱電変換素子の一実施態様を示す概略図である。
この熱電変換素子は、全体がＢｉ１−ｘＳｂｘからなるものであり、しかも、０．０８≦ｘ＜０．１３に設定した第１の薄膜１と、０．１３≦ｘ≦０．２５に
設定した第２の薄膜２とを交互に積層してなるものである。ここで、Ｂｉ１−ｘＳｂｘの電子帯構造の組成依存性は図２に示すとおりであり、積層構造を採用し
ない場合には、ｘ＝０．１２に設定することによりエネルギー変換効率を最大にすることができる。
【００２９】
図３は図１の熱電変換素子に対応するエネルギーギャップの空間変化を示す図であり、図２の組成依存性を参照することにより得られる。
図４は薄膜の積層構造を採用していない熱電変換素子における発電効率を説明する図であり、熱電変換素子の両端に温度差が与えられた場合には、以下のようにして電圧が発生し、発電が行われる。
【００３０】
熱電変換素子の低温側に存在する電子は少ない熱エネルギーを受け取るだけであるから、電子の持つエネルギーが低い（電子は低エネルギー部分に多く存在する）。これに対して高温側に存在する電子は多い熱エネルギーを受け取るのであるから、電子の持つエネルギーが高い（電子は高エネルギー部分に多く存在する）。そして、これらの電子はそれぞれ熱電変換素子の他方の端部に向かって移動することになるが、高温側から低温側への電子の流れが低温側から高温側への電子の流れよりも優勢になり、熱電変換素子の低温側に電子が溜まり易くなる。
【００３１】
この結果、電子が熱電変換素子の低温側により多く溜まり、帯電して熱電変換素子中に電場（電圧）が発生する。この電場は、高温側から低温側への電子の流れを抑制するので、高温側から低温側への電子の流れと低温側から高温側への電子の流れとがバランスを回復し、一定の状態に落ち着く。したがって、熱電変換素子の両端に温度差を与えることにより、熱電変換素子に電圧が発生する。すなわち、発電を行うことができる。
【００３２】
図５は薄膜の積層構造によってバリアを形成した熱電変換素子における発電効率を説明する図である。
この構成の熱電変換素子の両端に温度差を与えた場合には、図４の場合と同様に、低温側に存在する電子の持つエネルギーが低く、高温側に存在する電子の持つエネルギーが高い。そして、これらの電子はそれぞれ熱電変換素子の他方の端部に向かって移動することになるが、エネルギーが低い電子（エネルギーがバリアの高さよりも低い電子）はバリアによってそれ以上の移動が阻止され、熱電変換素子の低温側に一層多くの電子が溜まり易くなり、図４の場合と比較して、より大きな電圧が発生する。すなわち、発電効率を高めることができる。
【００３３】
図６は無次元性能指数値の増大率δＺ／Ｚをｒｅｄｕｃｅｄ    ｃｈｅｍｉｃａｌ    ｐｏｔｅｎｔｉａｌ    η＝μ／κＢＴの関数として示す図であり、上述の説明が首肯できることが分かる。なお、図６において、黒丸はイオン化不純物散乱の音響型格子散乱に対する比ｒが０の場合を、上向き黒三角はｒが１の場合を、黒菱形はｒが１０の場合を、下向き黒三角はｒが１００の場合をそれぞれ示している。
【００３４】
また、本発明の特徴はバリアを作成することにより高エネルギーのキャリアの流れを作り出すことにある。このためバリア間の距離が長くなりすぎた場合、バリア間でキャリアが音響型格子散乱によりエネルギーを失い、バリアがない場合のエネルギーの平均値と変わらなくなり、性能指数改善の効果が失われる可能性がある。このため、バリア間の距離は、バリアを通過したキャリアの持つエネルギーが、音響型格子散乱によりエネルギーを失い、バリアがない場合の平均値に緩和してしまう距離（エネルギー緩和長ｌε）よりも短くなくてはならない。さらに、バリア間でのキャリアの伝導が全体の輸送特性を特徴づけるためにバリア間の距離はバリアの厚みよりも厚くなくてはならない。
【００３５】
さらに、バリアはキャリアのエネルギーをフィルターするだけの役割を担うと考えているため、キャリアがバリア領域を通過する際に、この領域で格子振動により多数回散乱を受けると、本発明の性能改善効果が失われる可能性がある。このため、バリアの厚さは平均自由行程（キャリアが散乱を受けないで進める平均距離）よりも短くなくてはならない。ただし、バリアを薄くしすぎると量子力学的トンネリング効果によりバリア内部をキャリアが横ぎるようになり、バリアとしての役割をなさなくなるため、０．０５μｍよりも厚いことが好ましい。
【００３６】
このような点を考慮するため、ホット・エレクトロン理論を用いてエネルギー緩和長ｌεと平均自由行程ｌｍとの比をｒｅｄｕｃｅｄ    ｃｈｅｍｉｃａｌ    ｐｏｔｅｎｔｉａｌ    ηの関数として計算した。この結果が図７から図９に示してある。なお、図７は温度Ｔ＝１００Ｋの場合、図８はＴ＝２００Ｋの場合、図９はＴ＝３００Ｋの場合をそれぞれ示している。これらの図中の黒三角、黒菱形は図６におけるのと同様である。ねつでん変換に用いられる材料がｎａｒｒｏｗ    ｇａｐ    ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒであることから、ηは０の近傍であると考えられる。このため、これらの図から、エネルギー緩和長ｌεは平均自由行程ｌｍの１００〜１０００倍程度であることが分かる。
【００３７】
上述の結果と、Ｂｉ１−ｘＳｂｘに対しては平均自由行程ｌｍが０．１μｍ程度であることから、第１の薄膜１の厚さを１０〜５０μｍ、第２の薄膜２の厚さ
を０．０５〜０．１μｍに設定することが好ましいことが分かる。ただし、ｘの範囲は、第１の薄膜１についてｘ＝０．０９５〜０．１２に設定し、第２の薄膜２についてｘ＝０．１３〜０．１５に設定することが好ましい。これは、現在知られているＢｉ１−ｘＳｂｘの最適組成を基本的な輸送特性を決定する薄膜１に採用し、図２の電子帯構造、数８および熱電能が１２０μＶ／Ｋ程度である事実を用いて最適となるバリアの高さに相当する薄膜２の組成を決定したことに相当する。
【００３８】
以上には発電に着目した説明のみを行ったが、熱電変換素子の吸熱に関しても、吸熱効果を表す性能指数は発電の場合と全く同じであるので、バリアを作成することによって吸熱効率を高めることができる。
なお、以上には、Ｂｉ１−ｘＳｂｘのみを例示しているが、他の熱電変換用合金（ビスマス・テルル合金など）にも適用できることはもちろんである。
【００３９】
【発明の効果】
請求項１の発明は、２種類の薄膜のうち、一方の薄膜が電子の流れに関してバリア（障壁）として機能し、一方の薄膜がバリアとして機能することに起因して、積層構造を採用しない場合と比較してエネルギー変換効率を簡単に高めることができるという特有の効果を奏する。
請求項２の発明は、請求項１と同様の効果を奏する。
【００４０】
請求項３の発明は、Ｂｉ1-xＳｂxからなる熱電変換用合金を用いた熱電変換素子のエネルギー変換効率を、Ｂｉ1-xＳｂx単体のエネルギー変換効率と比較して著しく高めることができるという特有の効果を奏する。
【００４１】
請求項４の発明は、エネルギー変換効率をさらに高めることができるという特有の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の熱電変換素子の一実施態様を示す概略図である。
【図２】Ｂｉ１−ｘＳｂｘの電子帯構造の組成依存性を示す図である。
【図３】図１の熱電変換素子に対応するエネルギーギャップの空間変化を示す図である。
【図４】薄膜の積層構造を採用していない熱電変換素子における発電効率を説明する図である。
【図５】薄膜の積層構造によってバリアを形成した熱電変換素子における発電効率を説明する図である。
【図６】無次元性能指数値の増大率δＺ／Ｚをｒｅｄｕｃｅｄ    ｃｈｅｍｉｃａｌ    ｐｏｔｅｎｔｉａｌ    μ／κＢＴの関数として示す図である。
【図７】Ｔ＝１００Ｋの場合における、高エネルギーから平均エネルギーになるまでの距離ｌεの平均自由行程ｌｍに対する比をｒｅｄｕｃｅｄ    ｃｈｅｍｉｃａｌ    ｐｏｔｅｎｔｉａｌ    η＝μ／κＢＴの関数として示す図である。
【図８】Ｔ＝２００Ｋの場合における、高エネルギーから平均エネルギーになるまでの距離ｌεの平均自由行程ｌｍに対する比をｒｅｄｕｃｅｄ    ｃｈｅｍｉｃａｌ    ｐｏｔｅｎｔｉａｌ    η＝μ／κＢＴの関数として示す図である。
【図９】Ｔ＝３００Ｋの場合における、高エネルギーから平均エネルギーになるまでの距離ｌεの平均自由行程ｌｍに対する比をｒｅｄｕｃｅｄ    ｃｈｅｍｉｃａｌ    ｐｏｔｅｎｔｉａｌ    η＝μ／κＢＴの関数として示す図である。
【符号の説明】
１    第１の薄膜        ２    第２の薄膜
【図１】
0003582233.tif 000011
【図２】
0003582233.tif 000012
【図３】
0003582233.tif 000013
【図４】
0003582233.tif 000014
【図５】
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【図６】
0003582233.tif 000016
【図７】
0003582233.tif 000017
【図８】
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【図９】
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