(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂と芳香族ビニル単量体とのグラフト共重合体であって、該グラフト共重合体の重量平均分子量が１０万〜１００万であり、該グラフト共重合体分子１本中のグラフトしている芳香族ビニルグラフト鎖の平均本数が１以上であり、該芳香族ビニルグラフト鎖の重量平均分子量が２００以上である改質ポリプロピレン系樹脂からなる、密度が０．０１〜０．３ｇ／ｃｍ3で、厚さが５〜１００ｍｍの板状発泡体。
【請求項２】
前記改質ポリプロピレン系樹脂の分岐パラメータ（ｇ´）が１未満である請求項１記載の板状発泡体。
【請求項３】
前記改質ポリプロピレン系樹脂の溶融状態で測定した伸長粘度が、歪み量が増加するに従い急激に上昇する請求項１または２記載の板状発泡体。 
【請求項４】
ポリプロピレン系樹脂と芳香族ビニル単量体とのグラフト共重合体であって、該グラフト共重合体の重量平均分子量が１０万〜１００万であり、該グラフト共重合体分子１本中のグラフトしている芳香族ビニルグラフト鎖の平均本数が１以上であり、該芳香族ビニルグラフト鎖の重量平均分子量が２００以上である改質ポリプロピレン系樹脂と発泡剤とを溶融混練し、押し出すことにより発泡させる、密度が０．０１〜０．３ｇ／ｃｍ3で、厚さが５〜１００ｍｍの板状発泡体の製法。
【請求項５】
ポリプロピレン系樹脂と芳香族ビニル単量体とのグラフト共重合体であって、該グラフト共重合体の重量平均分子量が１０万〜１００万であり、該グラフト共重合体分子１本中のグラフトしている芳香族ビニルグラフト鎖の平均本数が１以上であり、該芳香族ビニルグラフト鎖の重量平均分子量が２００以上である改質ポリプロピレン系樹脂と、加熱により気体を発生する熱分解型発泡剤とを、実質的に該熱分解型発泡剤が気体を発生しない温度で溶融混練し、溶融混練した改質ポリプロピレン系樹脂と熱分解型発泡剤との混練体をシート化したのち、シート化した該混練体を、少なくとも該熱分解型発泡剤が気体を発生する温度に加熱して発泡させる、密度が０．０１〜０．３ｇ／ｃｍ3で、厚さが５〜１００ｍｍの板状発泡体の製法。
【請求項６】
前記改質ポリプロピレン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂をラジカル重合開始剤の存在下に芳香族ビニル単量体と溶融混練することにより、該ポリプロピレン系樹脂に該芳香族ビニル単量体をグラフト共重合させて製造される請求項４または５記載の製法。
【請求項７】
前記ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、前記ラジカル重合開始剤０．１〜１０重量部を溶融混練する請求項４、５または６記載の製法。
【請求項８】
前記ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、前記ラジカル重合開始剤０．５〜５重量部を溶融混練する請求項４、５、６または７記載の製法。
【請求項９】
前記改質ポリプロピレン系樹脂の分岐パラメータ（ｇ´）が１未満である請求項４、５、６、７または８記載の製法。
【請求項１０】
前記改質ポリプロピレン系樹脂の溶融状態で測定した伸長粘度が、歪み量が増加するに従い急激に上昇する請求項４、５、６、７、８または９記載の製法。 
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ビニル単量体がグラフト共重合した特定の重量平均分子量を有するポリプロピレン系樹脂（以下、「改質ポリプロピレン系樹脂」ということもある）からなる特定の密度および厚さを有する板状発泡体および該板状発泡体の製法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリプロピレン系樹脂をラジカル重合開始剤の存在下で芳香族ビニル単量体とともに溶融混練することによりえられる特定の重量平均分子量を有する改質ポリプロピレン系樹脂からなる特定の密度および厚さを有する板状発泡体および該板状発泡体の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、板状発泡体は軽量であり、断熱性にすぐれ、また衝撃力など外部応力の緩衝性にすぐれているため、断熱材、外部からの応力の緩衝材、芯材、食品容器などさまざまな用途に広く用いられている。また、板状発泡体の素材としてはポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂などさまざまなものがあげられる。
【０００３】
これら板状発泡体の素材として、高融点であり、高弾性率を有し、コスト面にすぐれ、また耐溶剤性にすぐれているポリプロピレン系樹脂の適用が考えられる。しかしながら、ポリプロピレン系樹脂は結晶性樹脂であるために溶融時の粘度および張力が低い。そのため溶融状態で発泡させるときの気泡壁の強度が充分なものでなく、この気泡壁が破損しやすい。また、前記気泡壁の強度を充分なものにするために、樹脂の溶融温度を低くすると、粘度が急激に高くなってしまうので、樹脂を発泡させるために適当な溶融粘度に調整することが極めて困難である。このような理由により、従来のポリプロピレン系樹脂を用いて独立気泡率の高い板状発泡体をえることが困難であった。
【０００４】
ポリプロピレン系樹脂を発泡させるときの気泡壁の破損のしやすさを改良する方法として、たとえばポリプロピレンにポリブテン−１をブレンドして発泡させる方法（特公昭５６−４０１６７号公報参照）、ポリプロピレンにポリエチレンをブレンドして発泡させる方法（特公昭５７−５９２５２号公報参照）、ポリプロピレン系樹脂を架橋剤により架橋する方法（特開昭６３−２５４１４２号公報参照）などがあげられる。
【０００５】
しかし、これらの方法を用いても、前述の発泡させるときの気泡壁の破損のしやすさを充分に改良できないため、発泡倍率が高く、独立気泡率が高い板状発泡体をえることが困難であった。また、これらの板状発泡体はポリプロピレン系樹脂のほかの樹脂などが多量に添加されているものであるか、または分子間架橋により溶融しにくくなっているものであるために、リサイクルが困難であるという欠点も有する。
【０００６】
また近年、長鎖の分岐構造を有するポリプロピレンを樹脂材料として用い発泡シートとする方法（特表平５−５０６８７５号公報、特開平４−３６３２２７など参照）が多く開示されているが、これらは特殊な樹脂を使用するものであるために、原材料が高価であり、汎用性に劣るなどの欠点を有するものである。
【０００７】
また、前述のようなポリプロピレン系樹脂を用いるばあい、発泡性は改良されるが、その改良効果は充分ではなく、さらに、このようなポリプロピレン系樹脂を用いても、発泡体の厚みが大きくなると、外部からの冷却による気泡壁の強度上昇の効果が相対的に低下するために、厚さが５ｍｍ以上の好適な板状発泡体にすることが困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、改質ポリプロピレン系樹脂からなる、発泡倍率が高く、独立気泡率が高く、すぐれた外観を有する板状発泡体をえることにある。
【０００９】
さらに、本発明の目的は、改質ポリプロピレン系樹脂からなる、発泡倍率が高く、独立気泡率が高く、すぐれた外観を有する厚い板状発泡体を製造する方法をえることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂と芳香族ビニル単量体とのグラフト共重合体であって、該グラフト共重合体の重量平均分子量が１０万〜１００万であり、該グラフト共重合体分子１本中のグラフトしている芳香族ビニルグラフト鎖の平均本数が１以上であり、該芳香族ビニルグラフト鎖の重量平均分子量が２００以上である改質ポリプロピレン系樹脂からなる、密度が０．０１〜０．３ｇ／ｃｍ3で、厚さが５〜１００ｍｍの板状発泡体に関する。
【００１１】
前記改質ポリプロピレン系樹脂の分岐パラメータ（ｇ´）が１未満であることが好ましく、０．８未満であることがさらに好ましい。
【００１２】
また、前記改質ポリプロピレン系樹脂の溶融状態で測定した伸長粘度が、歪み量が増加するに従い急激に上昇するものであることが好ましい。
【００１４】
また、前記芳香族ビニルグラフト鎖の平均本数が２〜１００であることが好ましく、前記芳香族ビニルグラフト鎖の重量平均分子量が３００〜３００００であることが好ましく、前記芳香族ビニル単量体がスチレン、メチルスチレンまたはジビニルベンゼンであることが好ましく、また前記改質ポリプロピレン系樹脂の分子量分布（Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ））が３以上、なかんずく３．５以上であることが好ましい。
【００１５】
また、前記改質ポリプロピレン系樹脂の平衡コンプライアンスが１０×１０−４ｍ２／Ｎ以上であることが好ましく、また剪断速度が１ｓｅｃ−１における単位応力あたりの回復可能剪断歪みが３×１０−４ｍ２／Ｎ以上であることが好ましい。
【００１６】
前記改質ポリプロピレン系樹脂がポリプロピレン系樹脂と芳香族ビニル単量体と該芳香族ビニル単量体と共重合しうるほかのビニル単量体とからなるものであってもよい。
【００１７】
また、本発明は、ポリプロピレン系樹脂と芳香族ビニル単量体とのグラフト共重合体であって、該グラフト共重合体の重量平均分子量が１０万〜１００万であり、該グラフト共重合体分子１本中のグラフトしている芳香族ビニルグラフト鎖の平均本数が１以上であり、該芳香族ビニルグラフト鎖の重量平均分子量が２００以上である改質ポリプロピレン系樹脂と発泡剤とを溶融混練し、押し出すことにより発泡させる、密度が０．０１〜０．３ｇ／ｃｍ3で、厚さが５〜１００ｍｍの板状発泡体の製法に関する。
【００１８】
また、本発明は、ポリプロピレン系樹脂と芳香族ビニル単量体とのグラフト共重合体であって、該グラフト共重合体の重量平均分子量が１０万〜１００万であり、該グラフト共重合体分子１本中のグラフトしている芳香族ビニルグラフト鎖の平均本数が１以上であり、該芳香族ビニルグラフト鎖の重量平均分子量が２００以上である改質ポリプロピレン系樹脂と、加熱により気体を発生する熱分解型発泡剤とを、実質的に該熱分解型発泡剤が気体を発生しない温度で溶融混練し、溶融混練した改質ポリプロピレン系樹脂と熱分解型発泡剤との混練体をシート化したのち、シート化した該混練体を、少なくとも該熱分解型発泡剤が気体を発生する温度に加熱して発泡させる、密度が０．０１〜０．３ｇ／ｃｍ3で、厚さが５〜１００ｍｍの板状発泡体の製法に関する。
【００１９】
また、本発明は、前記改質ポリプロピレン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂をラジカル重合開始剤の存在下に芳香族ビニル単量体と溶融混練することにより、該ポリプロピレン系樹脂に該芳香族ビニル単量体をグラフト共重合させて製造される前記板状発泡体の製法に関する。
【００２０】
前記それぞれの製法において、前記芳香族ビニルグラフト鎖の平均本数が２〜１００であることが好ましく、前記芳香族ビニルグラフト鎖の重量平均分子量が３００〜３００００であることが好ましく、前記芳香族ビニル単量体がスチレン、メチルスチレンまたはジビニルベンゼンであることが好ましく、前記ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、前記芳香族ビニル単量体０．１〜１００重量部、なかんずく１〜５０重量部を溶融混練することが好ましく、また、前記ラジカル重合開始剤がパーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドまたはパーオキシエステルであることが好ましい。
【００２１】
また、本発明は、前記ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、前記ラジカル重合開始剤０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部を溶融混練する前記板状発泡体の製法に関する。
【００２２】
また、本発明は、前記改質ポリプロピレン系樹脂の分岐パラメータ（ｇ´）が１未満、好ましくは０．８未満である前記板状発泡体の製法に関する。
【００２３】
また、前記それぞれの製法において、前記改質ポリプロピレン系樹脂の溶融状態で測定した伸長粘度が、歪み量が増加するに従い急激に上昇するものであることが好ましい。
【００２５】
また、前記それぞれの製法において、前記改質ポリプロピレン系樹脂の分子量分布（Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ））が３以上、なかんづく３．５以上であることが好ましい。
【００２６】
また、前記それぞれの製法において、前記改質ポリプロピレン系樹脂の平衡コンプライアンスが１０×１０−４ｍ２／Ｎ以上であることが好ましく、また剪断速度が１ｓｅｃ−１における単位応力あたりの回復可能剪断歪みが３×１０−４ｍ２／Ｎ以上であることが好ましい。
【００２７】
また、前記それぞれの製法において、前記改質ポリプロピレン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂をラジカル重合開始剤の存在下に、芳香族ビニル単量体と、該芳香族ビニル単量体と共重合しうるほかのビニル単量体とをともに溶融混練することにより、該ポリプロピレン系樹脂に、該芳香族ビニル単量体と、該芳香族ビニル単量体と共重合しうるほかのビニル単量体とをグラフト共重合させてもよい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いうる改質ポリプロピレン系樹脂はグラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂に芳香族ビニル単量体をグラフトさせてえられる重量平均分子量が１０万〜１００万のグラフト共重合体である。
【００２９】
このようにしてえられる改質ポリプロピレン系樹脂は溶融時に大きく弾性変形しうるものであり、この改質ポリプロピレン系樹脂からなる板状発泡体は発泡時に気泡壁が容易に破壊されない。そのため、発泡倍率が高く、独立気泡率が高く、すぐれた外観を有し、好適な機械特性を有する板状発泡体に成形しうる。
【００３０】
前記グラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体またはプロピレンとほかの単量体とのランダム共重合体などの結晶性の重合体があげられ、剛性が高く、安価であるという点からは前記ポリプロピレン単独重合体が好ましく、剛性および耐衝撃性がともに高いという点からは前記プロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体であることが好ましい。グラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂がプロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体またはプロピレンとほかの単量体とのランダム共重合体であるばあい、ポリプロピレン系樹脂の特徴である高結晶性、高い剛性および良好な耐薬品性を保持する点から、含有されるプロピレン単量体成分が全体の７５重量％以上であることが好ましく、全体の９０重量％以上であることがさらに好ましい。
【００３１】
前記グラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂において、プロピレンと共重合しうるほかの単量体としては、エチレン、α−オレフィン、環状オレフィン、ジエン系単量体およびビニル単量体よりなる単量体の群から選ばれた１種または２種以上の単量体があげられる。また、この単量体としてはプロピレンと共重合しやすく、安価である点から、エチレン、α−オレフィンまたはジエン系単量体が好ましい。
【００３２】
前記のプロピレンと共重合しうるα−オレフィンの例としては、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１、ヘキセン−１、３−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、３，４−ジメチル−ブテン−１、ヘプテン−１、３−メチル−ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１などの炭素数が４〜１２のα−オレフィンがあげられる。また、前記のプロピレンと共重合しうる環状オレフィンの例としては、シクロペンテン、ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，８，８ａ−６−オクタヒドロナフタレンなどがあげられる。また、前記のプロピレンと共重合しうるジエン系単量体の例としては、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどがあげられる。また、前記のプロピレンと共重合しうるビニル単量体の例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどがあげられる。
【００３３】
これらの単量体のうち、エチレンまたはブテン−１が安価である点から、さらに好ましい。
【００３４】
前記のグラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂の分子量（重量平均分子量）は工業的に入手しやすく、安価であるという点から、１０万〜１００万の範囲内にあることが好ましい。
【００３５】
また、前記グラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）は、工業的に入手しやすいという点から、２以上であることが好ましく、改質ポリプロピレン系樹脂の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を３以上にしやすいという点から、２．５以上であることがさらに好ましい。改質ポリプロピレン系樹脂の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）が３以上であることが好ましい理由は後述する。
【００３６】
前記のグラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂には、必要に応じて、ほかの樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。前記ほかの樹脂またはゴムとしては、たとえばポリエチレン；ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン系単量体共重合体；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／スチレン共重合体、エチレン／メチルスチレン共重合体、エチレン／ジビニルベンゼン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／ビニル単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体などがあげられる。
【００３７】
グラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂に対するこれらほかの樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を損なわない範囲内にあればよいものであるが、通常、２５重量％程度以下であることが好ましい。
【００３８】
さらに、前記のグラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸または制酸吸着剤などの安定剤もしくは架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤または帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００３９】
また、これらグラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂（各種の添加材料を含むばあいもある）は粒子状のものであってもペレット状のものであってもよく、その大きさや形はとくに制限されるものではない。
【００４０】
また、前記の添加材料（ほかの樹脂、ゴム、安定剤および／または添加剤）を用いるばあいは、この添加材料は予めグラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂に添加されているものであっても、このポリプロピレン系樹脂を溶融するときに添加されるものであってもよく、またグラフト共重合ののちに添加されるものであってもよい。
【００４１】
前記芳香族ビニル単量体としては、たとえばスチレン、アルキル置換スチレン、ハロゲン化スチレン、ニトロ化スチレン、ジビニルベンゼン、イソプロペニルスチレンなどがあげられ、具体的には、たとえばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼン；ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンなどのイソプロペニルスチレンなどの１種または２種以上があげられる。これらのうちスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのメチルスチレン、ジビニルベンゼンまたはジビニルベンゼン異性体混合物が安価であるという点で好ましい。
【００４２】
本発明における改質ポリプロピレン系樹脂は、前記芳香族ビニル単量体からなる芳香族ビニルグラフト鎖が、改質ポリプロピレン系共重合体分子１本あたり平均本数で１本以上グラフトしているものである。
【００４３】
前記芳香族ビニルグラフト鎖は、前記芳香族ビニル単量体の１種または２種以上からなることが好ましいが、前記芳香族ビニル単量体とこの芳香族ビニル単量体に共重合可能なほかのビニル単量体との共重合によりなるものであってもよい。
【００４４】
前記芳香族ビニル単量体に共重合可能なほかのビニル単量体としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシルなどのメタクリル酸エステルなどがあげられる。
【００４５】
前記芳香族ビニルグラフト鎖に芳香族ビニル単量体成分とこの芳香族ビニル単量体に共重合可能なほかのビニル単量体成分とが含まれるばあい、芳香族ビニル単量体に共重合可能なほかのビニル単量体成分が、芳香族ビニル単量体成分１００重量部に対して、平均して１００重量部未満であることが好ましく、平均して７５重量部未満であることがさらに好ましい。芳香族ビニルグラフト鎖中の芳香族ビニル単量体に共重合しうるほかのビニル単量体成分が前記の範囲を超えると、この改質ポリプロピレン系樹脂のストランドを押出し成形する際に、良好なストランドが形成できず、好適なペレットをえることができないばあいがある。
【００４６】
本発明における改質ポリプロピレン系樹脂のポリマー分子には、分子１本あたりに平均して１本以上の前記芳香族ビニルグラフト鎖がグラフトしていればよく、このように芳香族ビニルグラフト鎖がグラフトすることにより、溶解時に大きく弾性変形しやすいものとなる。また、このグラフト鎖の本数は、前記平均本数が１〜１００本の範囲内にあることが好ましい。前記平均本数が１本未満であると、溶解時に大きく弾性変形しにくいものとなる傾向があり、一方１００本を超えるためには、一般に多量のラジカル重合開始剤を必要とし、経済的に適さないばあいがある。
【００４７】
前記芳香族ビニルグラフト鎖数は、つぎの式：
（芳香族ビニルグラフト鎖数）＝（改質ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量）×（改質ポリプロピレン系樹脂１重量部にグラフトしている芳香族ビニルグラフト鎖の重量部数（芳香族ビニル単量体のみのばあいと、芳香族ビニル単量体とほかのビニル単量体とを含むばあいとがある））／（芳香族ビニルグラフト鎖の重量平均分子量）、
により表わすことができる。
【００４８】
また、前記芳香族ビニルグラフト鎖のビニル単量体（芳香族ビニル単量体のみのばあいと芳香族ビニル単量体とほかのビニル単量体とを含むばあいがある）の重量平均分子量は、グラフト鎖数を増加させ溶解時に大きく弾性変形しやすいという点から２００以上であり、３００〜３００００の範囲内にあることが好ましく、１０００〜２５０００の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００４９】
本発明における改質ポリプロピレン系樹脂において、グラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂および芳香族ビニル単量体の好ましい組み合わせの例として、グラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂がポリプロピレン単独重合体、プロピレン／エチレンランダム共重合体、プロピレン／ブテンランダム共重合体、プロピレン／エチレンブロック共重合体またはプロピレン／ブテンブロック共重合体の１種または２種以上であり、芳香族ビニル単量体がスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンまたはジビニルベンゼンの１種または２種以上である組み合わせがあげられる。これらのうち、グラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂がポリプロピレン単独重合体、プロピレン／エチレンランダム共重合体またはプロピレン／エチレンブロック共重合体であり、芳香族ビニル単量体がスチレンである組み合わせがとくに好ましい。
【００５０】
また、前記芳香族ビニル単量体はラジカル重合開始剤の存在下でグラフト共重合前のポリプロピレン樹脂にグラフト共重合反応して芳香族ビニルグラフト鎖を生じるが、このグラフト共重合反応の際に、ポリプロピレン系樹脂のポリマー分子どうしの間においてもグラフト共重合反応が起こる。このようなポリプロピレン系樹脂のポリマー分子に対するポリプロピレン系樹脂のポリマー分子のグラフトの量は、改質ポリプロピレン系樹脂の分岐パラメーター（ｇ´）で表わされる。
【００５１】
前記分枝パラメーター（ｇ´）は、改質ポリプロピレン系樹脂のキシレン晶析物の高温ＧＰＣ測定（カラム温度１４０℃）において、マルチディテクターＧＰＣソフトウェアＶｅｒ．３．００（日本ウォーターズリミテッド製）により、ＲＩ検出器のクロマトグラムとＧＰＣに直結した粘度計のクロマトグラムから算出し、重量平均分子量における値により表わすことができる。
【００５２】
前記パラメーター（ｇ´）が１未満であること、すなわち改質ポリプロピレン系樹脂中、改質ポリプロピレン系共重合体分子にグラフトしているポリプロピレン系重合体分子または改質ポリプロピレン系共重合体分子が少なくとも存在することが、改質ポリプロピレン系樹脂が溶解時に、弾性変形しやすいという点から好ましく、０．８未満であること、すなわち改質ポリプロピレン系樹脂中、改質ポリプロピレン系共重合体分子にグラフトしているポリプロピレン系重合体分子または改質ポリプロピレン系共重合体分子の量がより多く、また好適に存在する構造であることが、改質ポリプロピレン系樹脂が溶解時に、より好適に弾性変形しやすいという点からさらに好ましい。
【００５３】
また、前記改質ポリプロピレン系樹脂の溶融状態で測定した伸長粘度が、歪み量が増加するに従い急激に上昇する特性を有することが好ましい。
【００５４】
溶融状態で測定した伸長粘度が、歪み量が増加するに従い急激に上昇する特性（以下、「特定の伸長粘度特性」ということもある）について、つぎに詳しく説明する。
【００５５】
この特性を評価する方法としては、たとえば、直径３ｍｍ程度のストランド状の樹脂成形体をサンプルとし、このサンプルが完全に溶融する温度（たとえば、本発明における改質ポリプロピレン系樹脂のばあい、通常１８０℃程度）に維持し、サンプルの両端をロータリークランプにはさみ、このサンプルを一定の歪み速度で伸長させ、チャック間に生じる応力の測定を経時的に行ない、応力とその時のサンプルの断面積との関係より、伸長粘度を求める。すなわち、伸長粘度は、つぎの式：
【００５６】
【化１】
0003569362.tif 000002
【００５７】
で表わされる。この伸長粘度を経時的にプロットする。このとき、測定時間の経過に従って（歪み率が大きくなるに従って）、伸長粘度が急激に上昇するものが、特定の伸長粘度特性を有するものであるといえる。
【００５８】
また、横軸に測定時間の対数をとり、縦軸に伸長粘度の対数をとってえた測定時間と伸長粘度との関係を表わす曲線において、該曲線の測定初期における、伸長粘度が測定時間の経過に従って比較的緩やかに上昇している部分から引出した直線の傾きに対して、伸長粘度が測定時間の経過に従って最も急激に上昇している部分から引出した直線の傾きが２倍以上であれば、伸長粘度が測定時間の経過に従って（歪み率が大きくなるに従って）急激に上昇しているものであると判定する。
【００５９】
図１に、本発明の改質ポリプロピレン系樹脂の伸長粘度と測定時間との関係の一例を示す。
【００６０】
図１は、後述する実施例１９の改質ポリプロピレン系樹脂を直径３ｍｍ、長さ１８０ｍｍの円柱形のロッドに成形し、１８０℃のもと、歪み速度０．１５４／秒、０．０８５／秒、０．０５１／秒および０．０２４／秒で伸長させたときの伸長粘度（対数）と測定時間（対数）との関係を示すものである。
【００６１】
図１中の、各曲線の測定初期の平担部（伸長粘度が測定時間の経過に従って、比較的緩やかに上昇している部分）および各曲線において伸長粘度が測定時間の経過に従って最も急激に上昇している部分から引きだしたそれぞれの直線（傾きを示す直線）の傾き（図中の（    ）内に、それぞれの傾きの値を示す）の関係から、測定したすべての歪み速度条件において、前記伸長粘度が、歪み率が増加するに従い急激に上昇していることが判る。
【００６２】
このときの測定温度は、１８０℃に限定されるものではなく、ポリプロピレン系樹脂が実質的に溶融する温度以上であり、ポリプロピレン系樹脂が熱分解を開始する温度未満の温度範囲であれば任意に選んでよく、通常１７０〜２５０℃の範囲で設定することが好ましい。また、歪み速度条件は、一般に０．０１〜０．５／秒の範囲で設定することが好ましい。
【００６３】
前記特定の伸長粘度特性が、前記測定温度の範囲内にあり、かつ前記歪み速度条件の範囲内にある任意の１点の測定条件にて認められる樹脂であれば、通常、これら測定温度および歪み速度条件のすべての範囲内の測定において、この特定の伸長粘度特性が認められる。
【００６４】
本発明の改質ポリプロピレン系樹脂において、前記特定の伸長粘度特性の評価を行なったばあい、伸長粘度（対数）と測定時間（対数）との関係を表わす曲線の測定初期における、伸長粘度が測定時間の経過に従って比較的緩やかに上昇している部分から引出した直線の傾きに対して、伸長粘度が測定時間の経過に従って最も急激に上昇している部分から引出した直線の傾きが２倍以上、好ましくは５倍以上であるものが、さらに高発泡倍率であり、独立気泡率がより高い、好適な発泡体を与えることができる改質ポリプロピレン系樹脂であるといえる。
【００６５】
この特定の伸長粘度特性における倍率（前記の緩やかに上昇している部分における傾きに対する、最も急激に上昇している部分における傾きの倍率）の上限は制限されないが、通常、本発明の改質ポリプロピレン系樹脂の製法によれば、この倍率が最高２０倍程度の改質ポリプロピレン系樹脂が製造できる。
【００６６】
このような特定の伸長粘度特性を有する改質ポリプロピレン系樹脂が、とくに好適に発泡しうるものである理由については明らかでない。
【００６７】
なお、たとえばポリプロピレンに電子線を作用せしめて、このポリプロピレンを長鎖の分岐を有するものに改質した樹脂のばあいでも、このような伸長粘度の特性を有するものになる。このポリプロピレンを電子線により改質した樹脂を用いることにより、発泡性が通常のポリプロピレンよりは改良される。しかしながら、本発明の製法における改質ポリプロピレン系樹脂を用いることによる発泡性の改良効果には及ぶものではない。
【００６８】
また、改質ポリプロピレン系樹脂の分子量分布（Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ））が３以上、すなわち高分子量成分をより多く含むものであることが溶解時に大きく弾性変形しやすいという点から好ましく、３．５以上、すなわち高分子量成分をより多く含むものであることが溶融時により大きく、また好適に弾性変形しやすいという点からさらに好ましい。
【００６９】
前述のようにグラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂に芳香族ビニルグラフト鎖がグラフトすることにより、この改質ポリプロピレン系樹脂の溶融弾性率が高くなる。
【００７０】
前記改質ポリプロピレン系樹脂の溶融弾性の尺度として、平衡コンプライアンス、または単位応力あたりの回復可能な剪断歪があげられる。この平衡コンプライアンス、または単位応力あたりの回復可能剪断歪が大きいほど、大きく弾性変形させやすい樹脂であるといえる。大きく弾性変形させやすい樹脂である方が、前記改質ポリプロピレン系樹脂と発泡剤とを溶融混練し、押し出すことにより発泡させる製法のばあい、押出発泡過程においてダイから出た直後に即座に気泡が大きく成長しえ、気泡壁が破れにくいという点で好ましく、前記改質ポリプロピレン系樹脂と熱分解型発泡剤との混練体を少なくともこの熱分解型発泡剤が気体を発生する温度まで加熱して発泡させる製法のばあいも同様に、分解して気体が発生した直後に気泡が生成し、成長し、また気泡壁が破れにくいという点で好ましい。
【００７１】
前記改質ポリプロピレン系樹脂の平衡コンプライアンスが、改質ポリプロピレン系樹脂を大きく弾性変形させやすいという点から、１０×１０−４ｍ２／Ｎ以上であることが好ましく、１５×１０−４ｍ２／Ｎ以上であることがさらに好ましい。また、前記改質ポリプロピレン系樹脂の剪断速度が１ｓｅｃ−１における単位応力あたり回復可能な剪断歪が、改質ポリプロピレン系樹脂を大きく弾性変形させやすいという点から、３×１０−４ｍ２／Ｎ以上であることが好ましく、５×１０−４ｍ２／Ｎ以上であることがさらに好ましい。
【００７２】
改質ポリプロピレン系樹脂の平衡コンプライアンスは、応力制御型レオメータ（レオメトリックスファーイースト（株）製、ＤＳＲ２００）を用いて、測定温度２１０℃のもと、厚さ１．４ｍｍ、直径２５ｍｍに成形した円盤状のサンプルを平行板で挟み、１００００Ｎ／ｍ２の剪断応力を３００秒間与え続けたのち、剪断応力を取り除き、クリープ回復値として求めうる。
【００７３】
改質ポリプロピレン系樹脂の単位応力あたり回復可能剪断歪は、歪制御型レオメータ（レオメトリックスファーイースト（株）製、ＲＤＡＩＩ）を用いて、測定温度２１０℃のもと、厚さ１．４ｍｍ、直径２５ｍｍの円盤の形状のサンプルを円錐と平板間に挟み、一定の歪速度でねじり続け、第１法線応力および剪断応力を、剪断速度１ｓｅｃ−１のときの値として測定し、つぎの式：
（単位応力あたりの回復可能剪断歪）＝（第１法線応力）／２（剪断応力）２
により算出しうる。
【００７４】
前記の平衡コンプライアンスおよび回復可能剪断歪が前記の範囲未満であるばあい、発泡過程において破泡が生じ、発泡倍率および独立気泡率が低くなるばあいがある。
【００７５】
また、前記改質ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量が、好適な形状、好適な外観または好適な構造を有する板状発泡体または発泡前の板状体をうる点から、１０万〜１００万であることが好ましい。
【００７６】
本発明の改質ポリプロピレン系樹脂において、グラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂に芳香族ビニルグラフト鎖がグラフトすることにより、このグラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂のＤＳＣ測定におけるＤＳＣチャートのピーク温度（以下、「ＤＳＣチャートのピーク温度」という）に対して、改質ポリプロピレン系樹脂のＤＳＣチャートのピーク温度が低下する。
【００７７】
また、前記改質ポリプロピレン系樹脂のＤＳＣ測定におけるＤＳＣチャートのピークは、芳香族ビニル単量体（または芳香族ビニル単量体とこの芳香族ビニル単量体に共重合可能なほかのビニル単量体）やラジカル重合開始剤などの仕込み方法または溶融混練時の混練条件などにより、グラフト重合が均一におこれば、シングルピークになる。
【００７８】
前記改質ポリプロピレン系樹脂は、前記のグラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂をラジカル重合開始剤の存在下に芳香族ビニル単量体と溶融混練することによりえられる。また、前記ほかの樹脂（グラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂のほかの樹脂）および／またはゴムをともに溶融混練してもよい。
【００７９】
前記芳香族ビニルグラフト鎖は前記芳香族ビニル単量体と前記芳香族ビニル単量体に共重合可能なほかのビニル単量体との共重合によりなるものであってもよい。このばあい、グラフト共重合反応は、芳香族ビニル単量体と該芳香族ビニル単量体に共重合可能なほかのビニル単量体と前記グラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂とをラジカル重合開始剤の存在下に溶融混練する方法などにより行ないうる。
【００８０】
また、必要に応じて前記の安定剤や添加剤などをともに溶融混練してもよい。
【００８１】
前記溶融混練される芳香族ビニル単量体の添加量は、グラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部であることが好ましく、０．１〜５０重量部であることがさらに好ましい。前記ビニル単量体の量が前記の範囲より少ないばあい、えられる改質ポリプロピレン系樹脂であるグラフト共重合体の分子１本あたりの芳香族ビニルグラフト鎖が、平均本数で１より少なくなる傾向があり、このばあい溶解時に充分に大きく弾性変形できないものとなる傾向があり、一方前記の範囲を超えるばあいは、多量のラジカル重合開始剤が必要となるために、コスト的に不利になる傾向がある。
【００８２】
前記ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物またはアゾ化合物などがあげられる。ポリプロピレン系樹脂とビニル単量体との間、またはポリプロピレン系樹脂の分子とポリプロピレン系樹脂の分子との間にグラフト共重合反応が起こるためには、いわゆる水素引き抜き能を有する化合物の存在が必要であり、一般にメチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物があげられる。これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上があげられる。
【００８３】
前記ラジカル重合開始剤の添加量が、改質ポリプロピレン系樹脂が溶融時に大きく弾性変形しやすく、かつ経済的であるという点から、グラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、０．５〜５重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００８４】
本発明の改質ポリプロピレン系樹脂は、従来のものに比べて多量のラジカル重合開始剤を用いて製造したばあいには、改質ポリプロピレン系樹脂分子１本中のグラフトしている芳香族ビニルグラフト鎖の平均本数が、従来より知られている変成ポリプロピレン系樹脂が有するグラフト鎖の本数に比べて、とくに多いものになりうる。
【００８５】
前記の芳香族ビニル単量体とともに溶融混練されてもよい前記ほかのビニル単量体の添加量は、この芳香族ビニル単量体１００重量部に対して、１００重量部未満であることが好ましく、７５重量部未満であることがさらに好ましい。前記ほかのビニル単量体の添加量が前記の範囲を超えると、好適な形状、外観または構造を有する板状発泡体をうることができないばあいがある。
【００８６】
前記のともに溶融混練されてもよい樹脂またはゴムの添加量は、前述のように本発明の効果を損なわない範囲であればよいが、通常２５重量％以下であることが好ましい。
【００８７】
また、前記の安定剤や添加剤が、溶融混練時に必要に応じて適宜の量添加されてもよい。
【００８８】
前記グラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂と芳香族ビニル単量体とラジカル重合開始剤との好適な組み合わせの例としては、グラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂がポリプロピレン単独重合体、プロピレン／エチレンランダム共重合体、プロピレン／ブテンランダム共重合体、プロピレン／エチレンブロック共重合体またはプロピレン／ブテンブロック共重合体の１種または２種以上であり、芳香族ビニル単量体がスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンまたはジビニルベンゼンの１種または２種以上であり、これらにゴムまたはほかの樹脂が添加されるばあいは、前記の組み合わせにさらにゴム成分またはほかの樹脂成分としてエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエンランダム共重合体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル、エチレン／（メタ）アクリル酸金属塩またはポリスチレンの１種または２種以上が添加される組み合わせであってもよい。前記のような組み合わせからなる改質ポリプロピレン系樹脂は、とくに溶融時に大きく弾性変形しうるものとなり、発泡性がすぐれるという特徴を有する。
【００８９】
また、前記のグラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂と芳香族ビニル単量体とのとくに好適な組み合わせの例としては、グラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂がポリプロピレン単独重合体、プロピレン／エチレンランダム共重合体またはプロピレン／エチレンブロック共重合体の１種または２種以上であり、芳香族ビニル単量体がスチレンであり、ラジカル重合開始剤がα，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、またはジ−ｔ−ブチルパーオキシドの１種または２種以上である組み合わせがあげられる。
【００９０】
これら、改質ポリプロピレン系樹脂、芳香族ビニル単量体、ラジカル重合開始剤およびそのほか添加される材料の混合および溶融混練する順序および方法はとくに制限されるものではなく、たとえば、グラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂、芳香族ビニル単量体、ラジカル重合開始剤および必要に応じて添加されるそのほかの添加材料を混合したのち溶融混練してもよいし、グラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂を溶融混練したのち、これに芳香族ビニル単量体、ラジカル重合開始剤および必要に応じて添加されるそのほかの添加材料を同時にあるいは別々に、一括してあるいは分割して混合してもよい。
【００９１】
溶融混練時の加熱温度は、樹脂の種類などにより異なるが、通常、１３０〜４００℃であることが、グラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解せず、充分に前記のグラフト共重合反応が生じるという点で好ましい。また溶融混練の時間（ラジカル重合開始剤および芳香族ビニル単量体を混合してからの時間）は、一般に１〜６０分間である。
【００９２】
また、前記の溶融混練の装置としては、ロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機または２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機または２軸多円板装置などの横型攪拌機もしくはダブルヘリカルリボン攪拌機などの縦型攪拌機など高分子材料を適宜の温度に加熱しえ、適宜の剪断応力を与えながら混練しうる装置があげられる。これらのうち、とくに単軸または２軸押出機が生産性の点から好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。
【００９３】
前述のようにして、本発明に用いうる改質ポリプロピレン系樹脂を製造しうる。
【００９４】
本発明における板状発泡体の製法の例として、前記改質ポリプロピレン系樹脂と発泡剤とを溶融押し出しする方法があげられる。
【００９５】
前記溶融押し出しは押出機内で前記改質ポリプロピレン系樹脂と発泡剤とを混練したのち、押し出しする方法などにより行ないうる。また、前記の改質ポリプロピレン系樹脂と発泡剤との混練は、改質ポリプロピレン系樹脂と発泡剤とを溶融押出機内で溶融混練する方法、または溶融させた状態の改質ポリプロピレン系樹脂に発泡剤を添加し混練する方法などがあげられる。
【００９６】
前記の改質ポリプロピレン系樹脂と発泡剤とを溶融押出機内で溶融混練する方法のばあい、発泡剤として熱分解型発泡剤などがあげられ、このうち好ましい熱分解型発泡剤としては、たとえばＮ，Ｎ´−ジニトロソペンタメチレンテトラミンやＮ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ系発泡剤、アゾジカルボンアミドやアゾジカルボン酸バリウムなどのアゾ系発泡剤、ｐ，ｐ´−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドやｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドなどのスルホヒドラジド系発泡剤、またはトリヒドラジノトリアジンなどの１腫または２種以上があげられる。
【００９７】
前記の発泡剤の添加量（混練量）は発泡剤の種類および目標発泡倍率により異なるが、通常、樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましい。
【００９８】
また、発泡体の気泡径を適宜の大きさにコントロールするために、必要に応じて、重炭酸ソーダ−クエン酸またはタルクなどの発泡核剤を併用してもよい。必要に応じて用いられるこの発泡核剤の添加量は、改質ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１重量部の範囲内であることが通常である。
【００９９】
また、この方法のばあい、前記改質ポリプロピレン系樹脂と前記熱分解型発泡剤とをともに溶融押出機に供給し、適宜の温度で溶融混練しながら発泡剤を熱分解させることにより気体を発生させ、この気体を含有する溶融状態の改質ポリプロピレン系樹脂をダイより吐出することにより発泡体に成形しうる。
【０１００】
この方法における溶融混練温度および溶融混練時間は、用いられる発泡剤および混練条件により適宜選択すればよく、また、樹脂の種類により異なるが、溶融混練温度が１３０〜４００℃、溶融混練時間が１〜６０分間であることが通常である。
【０１０１】
前記の溶融させた状態の改質ポリプロピレン系樹脂に発泡剤を添加し、溶融混練し、押し出すことにより発泡させる方法のばあい、発泡剤として、脂肪族炭化水素；脂環式炭化水素；塩素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素、フッ素化炭化水素などのハロゲン化炭化水素；脂肪族アルコール；エーテル；エステル；無機ガス；水などの揮発型発泡剤などがあげられ、このうち好ましい揮発型発泡剤としては、たとえばプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、クロロジフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンなどのハロゲン化炭化水素類もしくは二酸化炭素、チッ素、空気、アルゴンなどの無機ガス、水などの１種または２種以上があげられる。
【０１０２】
前記の発泡剤の添加量（混練量）は発泡剤の種類および目標発泡倍率により異なるが、改質ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲内にあることが通常であり、コストの面から１〜５０重量部の範囲内にあることが好ましい。
【０１０３】
また、この方法においても、発泡体の気泡径を適宜の大きさにコントロールするために、必要に応じて、重炭酸ソーダ−クエン酸またはタルクなどの発泡核剤を併用してもよい。必要に応じて用いられるこの発泡核剤の添加量は、改質ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１重量部の範囲内であることが通常である。
【０１０４】
また、この方法のばあい、押出機内で前記改質ポリプロピレン系樹脂を溶融させ、この押出機内に前記揮発型発泡剤を圧入し、高圧に保持しつつ溶融状態の該改質ポリプロピレン系樹脂と混練し、充分に混練された改質ポリプロピレン系樹脂と揮発型発泡剤との混練体をダイより吐出することにより発泡体に成形しうる。
【０１０５】
この方法における溶融混練温度および溶融混練時間は、用いられる発泡剤および混練条件により適宜選択すればよく、また、樹脂の種類により異なるが、溶融混練温度が１３０〜３００℃、溶融混練時間が１〜１２０分間であることが通常である。
【０１０６】
また、本発明における発泡体の別の製造方法の例として、前記改質ポリプロピレン系樹脂と加熱により気体を発生する熱分解型発泡剤とを実質的に該熱分解型発泡剤が気体を発生しない温度で溶融混練し、溶融混練した改質ポリプロピレン系樹脂と熱分解型発泡剤との混練体をシート化したのち、シート化した改質ポリプロピレン系樹脂と熱分解型発泡剤との混練体を該発泡剤が気体を発生する温度まで加熱して発泡させ発泡体をうる方法があげられる。
【０１０７】
この方法のばあい、用いうる発泡剤として熱分解型発泡剤などがあげられ、このうち好ましい熱分解型発泡剤としては、たとえばＮ，Ｎ´−ジニトロソペンタメチレンテトラミンやＮ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´−ジニトロテレフタルアミドなどのニトロ系発泡剤、アゾジカルボンアミドやアゾジカルボン酸バリウムなどのアゾ系発泡剤、ｐ，ｐ´−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドやｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドなどのスルホヒドラジド系発泡剤、またはトリヒドラジノトリアジンなどの１腫または２種以上があげられる。
【０１０８】
前記の発泡剤の添加量（混練量）は発泡剤の種類および目標発泡倍率により異なるが、通常、改質ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましい。
【０１０９】
また、この方法のばあいにおいても、発泡体の気泡径を適宜の大きさにコントロールするために、必要に応じて、重炭酸ソーダ−クエン酸またはタルクなどの発泡核剤を併用してもよい。必要に応じて用いられるこの発泡核剤の添加量は、改質ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１重量部の範囲内であることが通常である。
【０１１０】
また、この方法のばあい、改質ポリプロピレン系樹脂への熱分解型発泡剤の溶融混練に用いられる装置としては、ロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機または２軸多円板装置などの横型撹拌機、ダブルヘリカルリボン撹拌機などの縦型撹拌機などがあげられる。これらのうち、とくにロールもしくは単軸または２軸押出機が生産性の点から好ましい。
【０１１１】
この方法における溶融混練温度および溶融混練時間は、用いられる発泡剤および混練条件により適宜選択すればよく、また、樹脂の種類により異なるが、溶融混練温度が１３０〜３００℃、溶融混練時間が１〜６０分間であることが通常である。
【０１１２】
また、この方法のばあい、ロール、またはスリット状の形状のダイを有する押出機（たとえばＴダイなど）を用いて改質ポリプロピレン系樹脂をえるばあいは、前記の混練体はシート状でえられる。
【０１１３】
前記改質ポリプロピレン系樹脂の溶融混練において、混練体がシート状でえられないばあいは、この混練体を発泡剤が実質的に分解しない温度で加熱プレスする方法などによりシートをうる。このシート化した改質ポリプロピレン系樹脂と発泡剤との混練体を加熱して発泡させるときの加熱温度および加熱時間は、発泡剤の種類などにより適宜選択すればよいが、加熱温度は１５０〜４００℃、加熱時間は０．１〜１０分間であることが通常である。
【０１１４】
本発明の改質ポリプロピレン系樹脂からなる板状発泡体は、なかでもとくに、該改質ポリプロピレン系樹脂が前記特定の伸長粘度特性に有するばあい、厚さが５〜１００ｍｍ程度の厚い板状発泡体にしても、本発明の効果が好適に発揮される。
【０１１５】
従来、このような厚さの板状発泡体のばあい、発泡倍率が高く、独立気泡率が高く、表面性が良好であり、寸法安定性が良好なものに成形することが極めて困難であった。しかしながら、本発明における改質ポリプロピレン系樹脂を用いることにより、これらの特性の良好な厚い板状発泡体をえることができる。
【０１１６】
また、密度が、０．０１〜０．３ｇ／ｃｍ３、なかんずく０．０１５〜０．２ｇ／ｃｍ３のものが、軽量性、断熱性、外部からの応力の緩衝性、圧縮強度などの特性が好適な板状発泡体であるといえる。本発明における改質ポリプロピレン系樹脂によれば、このような密度の板状発泡体が容易にえられる。
【０１１７】
また、前記板状発泡体の発泡倍率は、前記密度と同様の観点から、３〜９０倍であることが好ましく、４．５〜６０倍であることがさらに好ましい。
【０１１８】
本発明による板状発泡体は、板状発泡体としての品質が高く、製造方法が容易であり、製造コストが低いことから、ポリプロピレン系板状発泡体として極めて有用なものであり、たとえば、包装材料、緩衝材料、断熱材料などに広く用いることができる。
【０１１９】
また、本発明の板状発泡体は、好適な耐熱性を有し、外部応力の緩衝性がよく、そして好適な圧縮強度を有する点から、その独立気泡率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることがとくに好ましい。
【０１２０】
前記の製法により製造した板状発泡体の樹脂部分の特徴は、その製造に用いた改質ポリプロピレン系樹脂の特徴とほぼ同じものである。
【０１２１】
すなわち、この板状発泡体の樹脂部分は、ポリプロピレン系樹脂と芳香族ビニル単量体とのグラフト共重合体であって、該グラフト共重合体分子１本中のグラフトしている芳香族ビニルグラフト鎖の平均本数が１以上、好ましくは２〜１００であり、該芳香族ビニルグラフト鎖の重量平均分子量が２００以上、好ましくは３００〜３００００である。また、前記樹脂部分の分岐パラメータ（ｇ´）が１未満であることが好ましく、０．８未満であることがさらに好ましい。また、前記樹脂部分が前記特定の伸長粘度特性を有することが好ましい。また、前記芳香族ビニル単量体がスチレン、メチルスチレンまたはジビニルベンゼンであることが好ましい。また、前記樹脂部分の分子量分布（Ｚ平均分子量／重量平均分子量）が３以上であることが好ましく、３．５以上であることがさらに好ましい。また、前記樹脂部分の平衡コンプライアンスが１０×１０−４ｍ２／Ｎ以上であることが好ましく、１５×１０−４ｍ２／Ｎ以上であることがさらに好ましい。また、前記樹脂部分の剪断速度が１ｓｅｃ−１における単位応力あたりの回復可能剪断歪みが３×１０−４ｍ２／Ｎ以上であることが好ましく、５×１０−４ｍ２／Ｎ以上であることがさらに好ましい。また、前記樹脂部分がポリプロピレン系樹脂と芳香族ビニル単量体と該芳香族ビニル単量体と共重合しうるほかのビニル単量体とからなるものであってもよい。
【０１２２】
また、本発明における改質ポリプロピレン系樹脂を用い、シート状やボード状などの板状のほかに、チューブ状や袋状などの中空状または円柱やだ円柱や角柱やストランド状などの柱状、パイプ状、ブロック状など様々な形状の発泡体が製造でき、なかでも、板状発泡体が幅広い用途に使用できる。
【０１２３】
本発明の板状発泡体は、たとえば真空成形などに用いうる二次成形可能なシート状の発泡体として、独立気泡率が高く、二次成形時のドローダウンが小さい点などから好適に用いることができる。また、外部応力に対する緩衝材や芯材として用いられるような比較的厚いボード状の発泡体として、独立気泡率が高く、密度を低くしうる点などから好適に用いられる。
【０１２４】
【実施例】
つぎに本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【０１２５】
なお、以下の実施例および比較例において、各々の特性はつぎの評価方法に従って測定した。
【０１２６】
＜ポリプロピレン系樹脂（グラフト共重合前のプロピレン系樹脂）のＤＳＣチャートのピーク温度＞
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（（株）パーキンエルマージャパン製、ＤＳＣ−７）を用いて、試料重量を１０ｍｇとし、窒素雰囲気下で５０℃／分で２００℃まで昇温し、この温度を５分間保持し、１０℃／分で５０℃まで降温し、この温度を５分間保持したのち、１０℃／分で昇温することにより測定する。前記の条件で測定したときに検出される吸熱ピークの主ピークの温度をＤＳＣチャートのピーク温度とする。
【０１２７】
＜改質ポリプロピレン系樹脂のＤＳＣチャートのピーク温度＞
ポリプロピレン系樹脂（グラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂）のＤＳＣチャートのピーク温度の測定方法と同様の方法で測定する。
【０１２８】
後述する実施例１における改質ポリプロピレン系樹脂の前記示差走査熱量測定装置により測定したＤＳＣチャートを図２に示す。図２において、横軸は温度、縦軸は熱量を示す。
【０１２９】
＜改質ポリプロピレン系樹脂の芳香族ビニルグラフト鎖数＞
芳香族ビニルグラフト鎖数は、つぎの式：
（芳香族ビニルグラフト鎖数）＝（改質ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量）×（改質ポリプロピレン系樹脂１重量部にグラフトしている芳香族ビニルグラフト鎖の重量部数（芳香族ビニル単量体のみのばあいと、芳香族ビニル単量体とほかのビニル単量体とを含むばあいとがある））／（芳香族ビニルグラフト鎖の重量平均分子量）
により求める。
【０１３０】
ここで、前記改質ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量は、前記改質ポリプロピレン系樹脂のキシレン不溶分を高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（屈折率（ＲＩ）検出器）（日本ウォーターズ（株）製、１５０ＣＶ  ＧＰＣシステム）で測定し、ポリスチレン換算することにより求める。また、前記改質ポリプロピレン系樹脂１重量部にグラフトしている芳香族ビニルグラフト鎖の重量部数は、改質ポリプロピレン系樹脂のキシレン晶析物を赤外分光光度計（ＩＲ）（（株）島津製作所製、ＦＴＩＲ８１００システム）で測定し、ポリプロピレン由来の１３７０ｃｍ−１付近のピークの高さとビニル単量体に由来するピークの高さ（たとえばスチレンのばあい、ベンゼン環由来の７００ｃｍ−１付近のピークの高さ）との比率から求める。また、芳香族ビニルグラフト鎖の重量平均分子量は、改質ポリプロピレン系樹脂を２０倍量（重量比）のキシレンに１４０℃のもとで溶解したのち常温まで冷却し、吸引ろ過することにより、キシレン溶解成分と晶析物（キシレン不溶物）とに分離し、このキシレン溶解成分を、常温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（日本ウォーターズ（株）製、５１０ＧＰＣシステム）で測定することにより求める。
【０１３１】
＜分岐パラメータ（ｇ´）＞
分岐パラメータ（ｇ´）は前記改質ポリプロピレン系樹脂のポリマーにおけるポリプロピレン系ポリマー分子の分子鎖の枝分かれの尺度である。
【０１３２】
前記分岐パラメーター（ｇ´）は、改質ポリプロピレン系樹脂の前記キシレン晶析物の高温ＧＰＣ測定（カラム温度１４０℃）において、マルチディテクターＧＰＣソフトウェアＶｅｒ．３．００（日本ウォーターズ（株）製）により、ＲＩ検出器のクロマトグラムと、ＧＰＣに直結した粘度計のクロマトグラムとから算出し、重量平均分子量における値を採用する。
【０１３３】
＜溶融状態で測定した伸長粘度と歪量との関係＞
前記改質ポリプロピレン系樹脂のペレットを直径３ｍｍのオリフィスを設けたキャピログラフに充填し、２００℃で溶融させたのち、押し出して長さ１８０ｍｍ程度のストランド状のサンプルとする。このサンプルを用いて、東洋精機（株）社製メルテンレオメーターを用いて１８０℃、歪み速度０．０５／秒で、伸長粘度と測定時間との関係を測定する。このとき、伸長粘度の測定は、応力を電荷結合素子（ＣＣＤ）で測定したサンプルの断面積で割って求める。すなわち、伸長粘度はつぎの式：
【０１３４】
【化２】
0003569362.tif 000003
【０１３５】
で表わされる。
【０１３６】
後述する実施例１９における改質ポリプロピレン系樹脂の伸長粘度と測定時間との関係を図３に示す。図３において、測定開始直後から１０秒間までは緩やかな傾きで伸長粘度が上昇しているが、それ以後、急激に伸長粘度が上昇している。この急激に伸長粘度が上昇する部分の傾き（伸長粘度が測定時間の経過に従って、最も急激に上昇している部分から引き出した直線の傾き）に対する測定初期の曲線の平担部の傾き（伸長粘度が測定時間の経過に従って、比較的緩やかに上昇している部分から引き出した直線の傾き）の比率（以下、「特定の伸長粘度の比」ということもある）を求める。実施例１９に係る改質ポリプロピレン系樹脂においては、特定の伸長粘度の比は、７．５であった。
【０１３７】
＜発泡体の密度＞
重量と水没法により求めた体積とから算出する。
【０１３８】
＜発泡体の発泡倍率＞
改質ポリプロピレン系樹脂のおおよその密度を０．９１として、つぎの式：
発泡倍率（倍）＝０．９１／発泡体の密度
により求める。
【０１３９】
＜発泡体の独立気泡率＞
マルチピクノメータ（製品名、湯浅アイオニクス（株）製）を用い、ＡＳＴＭ
Ｄ−２  ８５６に準じて測定する。
【０１４０】
＜発泡体の厚さ＞
ノギスにより測定する。
【０１４１】
＜発泡体の外観＞
つぎの評価基準により、目視で評価する。
○：未発泡部位やケバ、シワが見られない。
×：未発泡部位やケバ、シワが見られる。
【０１４２】
＜発泡体の気泡径＞
板状発泡体をカッターで切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、１００個の気泡の直径を測定し、その平均値を求める。
【０１４３】
実施例１〜２１
表１に記載のポリプロピレン系樹脂、ビニル単量体およびラジカル重合開始剤の表１に記載の量を、該ポリプロピレン系樹脂に該ビニル単量体を予め含浸させたものと該ラジカル重合開始剤とをブレンドした状態で、（株）日本製鋼所製、２軸押出機（ＬＡＢＯＴＥＸ）に供給した。
【０１４４】
なお、２軸押出機に供給する前の前記ポリプロピレン系樹脂（グラフト共重合前のポリプロピレン系樹脂）のＤＳＣチャートのピーク温度を表２に示す。
【０１４５】
前記２軸押出機は、同方向２軸タイプであり、シリンダーの孔径が３２ｍｍφであり、最大スクリュー有効長（Ｌ／Ｄ）が２５．５であった。この２軸押出機のシリンダー部の設定温度を２００℃とし、フィード部の設定温度を１６０℃にして加熱し、スクリューの回転速度は各軸とも１００ｒｐｍに設定した。
【０１４６】
この状態で溶融押出することにより、直径４ｍｍのロッド状の改質ポリプロピレン系樹脂成形物をえた。このロッド状の改質ポリプロピレン系樹脂成形物を３ｍｍの厚さに細断することにより改質ポリプロピレン系樹脂のペレットをえた。
【０１４７】
この改質ポリプロピレン系樹脂のＤＳＣチャートのピーク温度、重量平均分子量、改質ポリプロピレン系樹脂１重量部にグラフトしている芳香族グラフト鎖の重量部、芳香族ビニルグラフト鎖の重量平均分子量、芳香族ビニルグラフト鎖数、分岐パラメータ（ｇ´）および特定の伸長粘度の比を求めた。その結果を表２に示す。
【０１４８】
つぎに、この改質ポリプロピレン系樹脂ペレットを用い、つぎの方法により板状発泡体を作製した。
【０１４９】
改質ポリプロピレン系樹脂のペレット１００重量部、ブレンドオイル（越谷化学工業（株）製、スーパーイーズ）０．０５重量部、および発泡核剤として重炭酸ナトリウム−クエン酸（永和化成（株）製、セルボンＳＧ／ＩＣ）０．１重量部をリボンブレンダーを用いて１５分間混合した。この混合物をタンデム型押出機（第１段押出機のシリンダー径が４０ｍｍφ、第２段押出機のシリンダー径が５０ｍｍφ）に供給し、第１段押出機内にて、２３０℃で溶融したのち、発泡剤としてブタンガス（イソリッチのブタンガス；ノルマルブタン／イソブタンの混合比が重量比で１５／８５）（ただし、実施例１９〜２１では、ブタンガスの代わりにイソブタンガス（イソブタン１００％）を用いた）を改質ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して１２重量部圧入して混練し、これを第２段押出機内で樹脂温度が１５０℃（ただし、実施例１９〜２１では１５５℃とした）になるように冷却し、スリット幅が６０ｍｍで、スリット厚が０．６ｍｍの矩形ダイより押出し、矩形ダイに直結したフォーミングダイに通すことにより板状発泡体をえた。
【０１５０】
えられた板状発泡体の密度、発泡倍率、独立気泡率、厚さおよび外観の評価を行なった。なお、実施例１９〜２１においては、これらの評価に加えて、気泡径の評価を行なった。その結果を表３および表４に示す。
【０１５１】
【表１】
0003569362.tif 000004
【０１５２】
【表２】
0003569362.tif 000005
【０１５３】
【表３】
0003569362.tif 000006
【０１５４】
【表４】
0003569362.tif 000007
【０１５５】
【表５】
0003569362.tif 000008
【０１５６】
【表６】
0003569362.tif 000009
【０１５７】
【表７】
0003569362.tif 000010
【０１５８】
【表８】
0003569362.tif 000011
【０１５９】
【表９】
0003569362.tif 000012
【０１６０】
【表１０】
0003569362.tif 000013
【０１６１】
【表１１】
0003569362.tif 000014
【０１６２】
実施例２２
実施例１と同様の方法および同様の材料を用い溶融押し出しすることによりえた改質ポリプロピレン系樹脂ペレットを、実施例１と同様の溶融押出機を用い、同様の条件下にて再度溶融押し出しすることで改質ポリプロピレン系樹脂ペレットをえた。
【０１６３】
この改質ポリプロピレン系樹脂ペレットの特性を実施例１と同様の方法により測定したところ、改質ポリプロピレン系樹脂のＤＳＣチャートのピーク温度が１４７℃であり、改質ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量が５９５０００であり、改質ポリプロピレン系樹脂１重量部にグラフトしている芳香族グラフト鎖の重量部数が０．０６４であり、芳香族ビニルグラフト鎖の重量平均分子量が１４００であり、芳香族ビニルグラフト鎖数が２８．５であり、分岐パラメータ（ｇ´）が０．２６であった。
【０１６４】
この改質ポリプロピレン系樹脂ペレット用い、実施例１と同様の方法で板状発泡体をえた。
【０１６５】
この板状発泡体の密度、独立気泡率、厚さおよび外観を実施例１と同様の方法により評価したところ、密度が０．０３２ｇ／ｃｍ３であり、発泡倍率が２８倍であり、独立気泡率が５６％であり、厚さが１７ｍｍであり、外観の評価が○であった。
【０１６６】
比較例１
プロピレン単独重合体（住友化学工業（株）製、ノーブレンＤ５０１）を改質させなかった（このプロピレン単独重合体をそのまま発泡させた）ほかは実施例１と同様の方法で板状発泡体を作製した。
【０１６７】
この板状発泡体の密度、独立気泡率、厚さおよび外観を実施例１と同様の方法で評価したところ、密度が０．２８０ｇ／ｃｍ３であり、発泡倍率が３．２倍であり、独立気泡率が２１％であり、厚さが５ｍｍであり、外観の評価が×であった。
【０１６８】
なお、このプロピレン単独重合体の溶融押し出ししたのちのペレットのＤＳＣチャートのピーク温度、重量平均分子量および分岐パラメータを実施例１と同様の方法で測定したところ、ＤＳＣチャートのピーク温度が１６０℃であり、重量平均分子量が８４７０００であり、分岐パラメータが１．００であった。
【０１６９】
比較例２
プロピレン単独重合体（住友化学工業（株）製、ノーブレンＤ５０１）の代りに、ほかのプロピレン単独重合体（住友化学工業（株）製、ノーブレンＺ１０１Ａ、２３０℃でのメルトフローインデックス２０ｇ／１０分）を用いたほかは比較例１と同様の方法で板状発泡体をえた。この板状発泡体の密度、独立気泡率、厚さおよび外観を実施例１と同様の方法で評価したところ、密度が０．４２１ｇ／ｃｍ３であり、発泡倍率が２．１倍であり、独立気泡率が３０％であり、厚さが１５ｍｍであり、外観の評価が×であった。
【０１７０】
なお、このプロピレン単独重合体の溶融押出ししたのちのペレットの分岐パラメータ（ｇ′）およびＤＳＣチャートのピーク温度を実施例１と同様の方法で測定したところ、分岐パラメータ（ｇ′）が１．００であり、ＤＳＣチャートのピーク温度が１６０℃であった。
【０１７１】
改質ポリプロピレン系樹脂を用いて作製した発泡体は、独立気泡率が高く、すぐれた外観を有するのに対し、プロピレン単独重合体を用いて作製した発泡体は発泡倍率や独立気泡率が低く、厚さも薄く、外観に劣ることが判る。
【０１７２】
実施例２３
実施例１でえたものと同じ改質ポリプロピレン系樹脂を用い、発泡剤を５重量部とし、タンデム型押出機のダイを直径７５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのサーキュラーダイに変更し、溶融押し出しした発泡体を直径２０２ｍｍの水冷されたマンドレルに引き取り、延伸し、冷却して円筒状の発泡体をえ、これをカッターにより切り開いてシート状としたほかは実施例１と同様の方法により発泡シート（板状発泡体の一態様）をえた。
【０１７３】
えられた発泡シートの密度、発泡倍率、独立気泡率および外観を実施例１と同様の方法で評価した。その結果を表５に示す。
【０１７４】
実施例２４
実施例１でえたものと同様の改質ポリプロピレン系樹脂を用いる代わりに実施例２でえたものと同様の改質ポリプロピレン系樹脂を用いたほかは、実施例２３と同様の方法で発泡シートをえた。えられた発泡シートを実施例２３と同様の方法で評価した。その結果を表５に示す。
【０１７５】
実施例２５
実施例１でえたものと同様の改質ポリプロピレン系樹脂を用いる代わりに実施例３でえたものと同様の改質ポリプロピレン系樹脂を用いたほかは、実施例２３と同様の方法で発泡シートをえた。えられた発泡シートを実施例２３と同様の方法で評価した。その結果を表５に示す。
【０１７６】
実施例２６
実施例１でえたものと同様の改質ポリプロピレン系樹脂を用いる代わりに実施例４でえたものと同様の改質ポリプロピレン系樹脂を用いたほかは、実施例２３と同様の方法で発泡シートをえた。えられた発泡シートを実施例２３と同様の方法で評価した。その結果を表５に示す。
【０１７７】
比較例３
改質ポリプロピレン系樹脂の代わりにプロピレン単独重合体（住友化学工業（株）製、ノーブレンＨ５０１、２３０℃でのメルトフローインデックス３．５ｇ／１０分）を用いて、実施例２３と同様の方法で発泡シートをえた。えられた発泡シートを実施例２３と同様の方法で評価した。その結果を表５に示す。
【０１７８】
なお、このプロピレン単独重合体の溶融押し出ししたのちのペレットの分岐パラメータ（ｇ′）およびＤＳＣチャートのピーク温度を実施例１と同様の方法で測定したところ、分岐パラメータ（ｇ′）が１．００であり、ＤＳＣチャートのピーク温度が１６０℃であった。
【０１７９】
【表１２】
0003569362.tif 000015
【０１８０】
比較例４
改質ポリプロピレン系樹脂の代わりにプロピレン単独重合体（住友化学工業（株）製、ノーブレンＤ５０１、２３０℃でのメルトフローインデックス０．４ｇ／１０分）を用いて、実施例２３と同様の方法で押出発泡を行なったところ、押出成形物の延伸性がわるく、延伸時に切断され、マンドレルに引き取れなかった。
【０１８１】
改質ポリプロピレン系樹脂を用いて作製した発泡シートは、独立気泡率が高く、すぐれた外観を有するのに対し、プロピレン単独重合体を用いて作製した発泡シートは、独立気泡率が低く、外観に劣ることが判る。
【０１８２】
また、プロピレン単独重合体を用いて板状発泡体を作製するばあい、この発泡シートの延伸性がわるく、所望の延伸処理ができないことがあることも判る。
【０１８３】
実施例２７
実施例１でえたものと同様の改質ポリプロレン系樹脂１００重量部とアゾジカルボンアミド（永和化成（株）製、ビニホールＡＣ）５重量部とをハンドブレンドしたのちに、１８０℃の加熱下の８インチミルロールで混練し、ロールシートを切り出し、冷却用の鉄板に挟むことにより、厚さ０．５ｍｍのシートを作製した。このシートを２３０℃に加熱することにより、板状発泡体をえた。えられた板状発泡体の密度、発泡倍率、独立気泡率および外観を実施例１と同様の方法で評価した。その結果を表６に示す。
【０１８４】
比較例５
改質ポリプロピレン系重合体の代わりにプロピレン単独重合体（住友化学工業（株）製、ノーブレンＨ５０１、２３０℃でのメルトフローインデックス３．５ｇ／１０分）を用いたほかは、実施例２７と同様の方法で板状発泡体をえた。えられた板状発泡体を実施例２７と同様の方法で評価した。その結果を表６に示す。
【０１８５】
【表１３】
0003569362.tif 000016
【０１８６】
この方法においても、押出発泡のばあいと同様に、改質ポリプロピレン系樹脂を用いて作製した板状発泡体は、独立気泡率が高く、すぐれた外観を有するのに対し、プロピレン単独重合体を用いて作製した板状発泡体は、独立気泡率が低く、外観に劣ることが判る。
【０１８７】
実施例２８
実施例１９と同様の改質ポリプロピレン系樹脂を用い、発泡剤として、改質ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、イソブタンガス（イソブタン１００％）２０重量部用いたほかは、実施例１９と同様の方法で板状発泡体を作製し、実施例１９と同様の評価を行なった。
【０１８８】
その結果、密度が０．０１８ｇ／ｃｍ３であり、発泡倍率が５０倍であり、独立気泡率が７５％であり、厚さが５０ｍｍであり、気泡径が０．５μｍであり、外観が○であった。
【０１８９】
実施例２９
実施例１９と同様の改質ポリプロピレン系樹脂を用い、発泡剤として、改質ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、イソブタンガス（イソブタン１００％）３重量部を用いたほかは、実施例１９と同様の方法で板状発泡体を作製し、実施例１９と同様の評価を行なった。
【０１９０】
その結果、密度が０．０１５ｇ／ｃｍ３であり、発泡倍率が６０倍であり、独立気泡率が８０％であり、厚さが３０ｍｍであり、気泡径が０．５μｍであり、外観が○であった。
【０１９１】
比較例６
芳香族ビニル単量体として、スチレンモノマーを２重量部、ラジカル重合開始剤として、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピルベンゼン）を０．２重量部用いたほかは、実施例１９と同様の方法で板状発泡体を作製し、実施例１９と同様の評価を行なった。その結果、密度が０．３５ｇ／ｃｍ３であり、発泡倍率が２．６倍であり、独立気泡率が１５％であり、厚さが３ｍｍであり、気泡径が５．２μｍであり、外観が○であった。
【０１９２】
なお、この方法により改質したポリプロピレン系樹脂の特定の伸長粘度比は、１．７であった。
【０１９３】
比較例７
改質ポリプロピレン系樹脂の代わりにプロピレン単独重合体（三井石油化学工業（株）製、ハイポールＢ２００Ｐ、２３０℃でのメルトフローインデックス０．５ｇ／１０分）を用いたほかは、実施例１９と同様の方法で板状発泡体を作製し、実施例１９と同様の評価を行なった。その結果、密度が０．４０ｇ／ｃｍ３であり、発泡倍率が２．２倍であり、高発泡倍率のものはえられず、独立気泡率が５％と低いものであり、表面は荒れており平滑なものではなかった。
【０１９４】
なお、比較例７におけるプロピレン単独重合体の伸長粘度と測定時間との関係を図４に示す。図４において、伸長粘度は測定時間の経過（歪み率の増大）とともに緩やかに上昇するが、急激な上昇は見られない。
【０１９５】
【発明の効果】
本発明に用いる改質ポリプロピレン系樹脂は、分子１本あたり芳香族ビニルグラフト鎖を平均１本以上有するものであり、この芳香族ビニルグラフト鎖の重量平均分子量が２００以上であるために、溶融時に大きく弾性変形しえ、このためにこの改質ポリプロピレン系樹脂からなる板状発泡体は独立気泡率が高く、発泡倍率が高く、すぐれた外観を有する。
【０１９６】
また、前記改質ポリプロピレン系樹脂の溶融状態で測定した伸長粘度が、歪み率が増加するに従い急激に上昇する特性を有するものであることにより、さらに独立気泡率が高く、発泡倍率が高く、すぐれた外観を有する板状発泡体が容易にえられる。
【０１９７】
また、前記改質ポリプロピレン系樹脂は、高い剛性、耐薬品性、耐衝撃性および耐熱性が実用域より低くなることがないので、この改質ポリプロピレン系樹脂からなる板状発泡体は剛性、耐薬品性、耐衝撃性および耐熱性の面で問題なく使用しうる。
【０１９８】
また、本発明によると、前記改質ポリプロピレン系樹脂はポリプロピレン系樹脂に、ラジカル重合開始剤の存在下で芳香族ビニル単量体を溶融混練することで、グラフト共重合反応させるという比較的容易な方法により製造しうるため、比較的安価な素材にて、すぐれた特性を有する板状発泡体をうることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の改質ポリプロピレン系樹脂の溶融状態で測定した伸長粘度と測定時間（歪み率）との関係を説明するためのグラフである。
【図２】実施例１の改質ポリプロピレン系樹脂のＤＳＣチャートである。
【図３】実施例１９の改質ポリプロピレン形樹脂の溶融状態で測定した伸長粘度と測定時間（歪み率）との関係を示すグラフである。
【図４】比較例７の改質ポリプロピレン形樹脂の溶融状態で測定した伸長粘度と測定時間（歪み率）との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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