(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有する静電荷像現像用トナーを収容した第一の補給ユニットと、前記トナーに含有される離型剤量と異なる量の離型剤を含有する静電荷像現像用トナーを収容した第二の補給ユニットから、それぞれのトナーを現像器へ供給し、混合、帯電し、感光体の静電荷像を顕像化する画像形成方法であって、該第一の補給ユニット及び第二の補給ユニットに収容される２種類のトナーは、それぞれの平均粒径が異なり、平均粒径の大きいトナー中の離型剤の含有量は、平均粒径の小さいトナー中の離型剤の含有量より少ないことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
現像器には、さらに静電荷像現像用キャリアを収容していることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
２種類の静電荷像現像用トナーは一成分現像用トナーであることを特徴とする請求項１又は２記載の画像形成方法。
【請求項４】
請求項１記載の画像形成方法に用いる静電像現像用トナー補給キットであって、それぞれの補給ユニットに収容されたそれぞれのトナーの平均粒径が異なり、且つそれぞれのトナーに含有される離型剤量が異なることを特徴とする静電像現像用トナー補給キット。
【請求項５】
請求項４記載の静電像現像用トナー補給キットであって、それぞれの補給ユニットから同一の現像器へ補給して画像形成する一成分現像方法に用いるトナー補給キットであり、且つ、それぞれの補給ユニットに収容されたそれぞれのトナーの平均粒径が異なり、且つ離型剤量が大きい平均粒径トナーに少なく、小さい平均粒径トナーに多く含有させてなることを特徴とする静電像現像用トナー補給キット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、静電像現像用現像剤及び画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真等の静電像画像形成法には、ほとんど熱ローラ定着が用いられている。この熱ローラ定着を始めとする接触加熱定着方式における最大の問題は熱ローラへのトナーオフセットである。トナーオフセット問題の解決策として特開昭４９−６５２３１号、特開昭５０−２８８４０号のようにトナー中にポリプロピレン、パラフィンワックス等離型剤を含有する技術が代表的なものといえる。
【０００３】
トナー中にポリプロピレン、パラフィンワックス等離型剤を含有する技術のマイナス面であるキャリアや現像スリーブへのトナースペントについては、特開平２−１５８７４８号にみられるように２種類の離型剤量の異なるトナーをもちいる画像形成法が提案されている。この技術は小粒径トナーの離型剤量を少なくし大粒径トナーの離型剤量を多くすることによって、小粒径トナーの機械内での粉砕を防止しかつ不足する離型効果を大粒径トナーでおぎなうというものである。二成分現像剤でこの技術を採用すると確かにキャリアへのトナースペントも低減されかつ定着性、オフセット性も良好であるが、特に低温低湿下にてコピーを行うと帯電量が極度に低いトナーが発生し、かぶりや解像度低下がおこりやすいという問題がある。
【０００４】
また、一成分現像剤にこの技術を採用するとかぶりや解像度低下はもっと大きな問題となって現れる。さらに、一成分現像剤でこの技術を用いた時のもう一つの大きな問題は（１）オフセットが予想外に改良されないこと（２）逆に定着性（トナーと転写紙の接着力）低下が起こることが挙げられる。従って、未だ技術が確立していないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
（１）低温低湿環境下にてかぶり発生や解像度低下のない画像形成方法を提供することにある。
【０００６】
（２）特に一成分現像剤において２種類の離型剤量の異なるトナーを用いる場合、定着オフセットが発生せずかつ定着性の良好なトナーを提供することにある。
【０００７】
（３）特に高温高湿環境にて、キャリアや現像スリーブ等の摩擦帯電付与部材への離型剤の汚染を防止し、長期にわたってトナー飛散のないトナーを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、下記何れかの構成を採ることによって達成される。
【０００９】
（１）少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有する静電荷像現像用トナーを収容した第一の補給ユニットと、前記トナーに含有される離型剤量と異なる量の離型剤を含有する静電荷像現像用トナーを収容した第二の補給ユニットから、それぞれのトナーを現像器へ供給し、混合、帯電し、感光体の静電荷像を顕像化する画像形成方法であって、該第一の補給ユニット及び第二の補給ユニットに収容される２種類のトナーは、それぞれの平均粒径が異なり、平均粒径の大きいトナー中の離型剤の含有量は、平均粒径の小さいトナー中の離型剤の含有量より少ないことを特徴とする画像形成方法。
【００１１】
（２）現像器には、さらに静電荷像現像用キャリアを収容していることを特徴とする（１）に記載の画像形成方法。
【００１３】
（３）２種類の静電荷像現像用トナーは一成分現像用トナーであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の画像形成方法。
【００１５】
（４）前記（１）記載の画像形成方法に用いる静電像現像用トナー補給キットであって、それぞれの補給ユニットに収容されたそれぞれのトナーの平均粒径が異なり、且つそれぞれのトナーに含有される離型剤量が異なることを特徴とする静電像現像用トナー補給キット。
【００１７】
（５）前記（４）記載の静電像現像用トナー補給キットであって、それぞれの補給ユニットから同一の現像器へ補給して画像形成する一成分現像方法に用いるトナー補給キットであり、且つ、それぞれの補給ユニットに収容されたそれぞれのトナーの平均粒径が異なり、且つ離型剤量が大きい平均粒径トナーに少なく、小さい平均粒径トナーに多く含有させてなることを特徴とする静電像現像用トナー補給キット。
【００１８】
特開平２−１５８７４８号の技術を詳しく検討した結果、かぶりや解像度の低下が発生する原因は２種類のトナーをヘンシェルミキサー等で混合したのち機械へ投入しているためであることが判明した。この現象は離型剤量の異なる２種類のトナーは表面に露出している離型剤量が異なり、そのためヘンシェルミキサー等での混合時にトナー間の摩擦帯電が発生しやすくなり、このトナー間の摩擦帯電が本来あるべきトナー／キャリア間の摩擦帯電を妨げているものと理解できる。低温低湿下では、なおさらトナー間の摩擦帯電が促進されたものと思われ、これらの知見より、２種類の離型剤量の異なるトナー同志はなるべく接触する回数を減らすことが重要であることがわかる。
【００１９】
一方、一成分現像剤で特開平２ー１５８７４８号の技術を用いた時の大きな問題である（１）オフセット問題が予想外に改良されない（２）逆に定着性（トナーと転写紙の接着力）低下が起こる、の２点の原因を分析したところ、おそらく以下のような現象でないかと推定される。一成分現像剤ではトナー粒径が小さい程トナー１個あたりの磁化が小さく、それ故現像時に粒径の小さなトナーから選択的に現像される。よって潜像担持体３上に現像されたトナーの配列は図１のようなモデルであると予想される。このトナーを転写紙４に転写した後の配列は図１をひっくりかえした図２のようなモデルで表されると考えられる。この状態で熱ローラ定着器へ挿入すると、熱ローラと接する小粒径トナー１には離型剤が少なく、加えて転写紙と接する大粒径トナー２には離型剤が多いため、オフセットが発生しやすくかつトナーと転写紙４との接着力（定着性）も低下するものと考えられる。よって、特に一成分トナーの場合は二成分トナーと違って、トナー粒径と離型剤量の関係を逆にしなくてはならないことがわかる。
【００２０】
【作用】
本発明に用いる離型剤としては、ポリプロピレン、パラフィンワックス、ポリアルキレン脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸ケン化エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、多価アルコールエステル、脂肪酸アミド等を用いるのが良い。また、キャリアへのスペントや現像スリーブへの汚染をさらに防止するために、グラフト変性ポリオレフィンを用いても良い。グラフト変成ポリオレフィンとしては、不飽和脂肪酸、スチレン誘導体或いは、不飽和脂肪酸エステルによりグラフト変成されたポリオレフィンワックス等が挙げられる。
【００２１】
ポリオレフィンワックスとしては１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンの単独重合体又は２種以上のα−オレフィンの共重合体である。更にはポリオレフィンの酸化物も含まれる。
【００２２】
グラフト変成ポリオレフィンを合成するために使用される不飽和脂肪酸或いは不飽和脂肪酸エステルとしては、メタクリル酸及びメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、２，２，２−トリフルオロエチルタメタクリレート、メタクリル酸グリシジル等のメタクリレート類、アクリル酸及びメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ドデシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、２−クロルエチルアクリレート、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、シクロヘキシルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジブチルアミノエチルアクリレート、２−エトキシアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、などのアクリレート類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びモノエチルマレート、ジエチルマレート、モノプロピルマレート、ジプロピルマレート、モノブチルマレート、ジブチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルマレート、モノエチルフマレート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ジ−２−エチルヘキシルフマレート、モノエチルイタコネート、ジエチルイタコネート、モノエチルシトラコネート、ジエチルシトラコネートなどの不飽和二塩基酸エステルなどをあげることができ、これらの１種或いは２種以上を同時に用いることができる。
【００２３】
また芳香族ビニルモノマーとしてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−フチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を同時に用いることができる。
【００２４】
グラフト変成する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば前記ポリオレフィンと、芳香族ビニルモノマー及び不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステルを溶液状態或いは溶融状態で大気下又は加圧下でラジカル開始剤の存在下で加熱して反応させることによりグラフト変成ポリオレフィンが得られる。芳香族ビニルモノマー及び不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステルによるグラフト化は、両者を同時に行うことも良く、個々に行うことも良い。
【００２５】
グラフト化反応に用いる開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーフェニルアセテート、クミンパーピバレート、アゾビス−イソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート、ジクミルパーオキサイド等を挙げることができる。
【００２６】
グラフトする場合、ポリオレフィンに対するグラフト化剤の割合は、ポリオレフィン１００重量部に対し０．１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは１〜５０重量部である。０．１重量部未満ではグラフト化の効果がほとんど発揮されず、又１００重量部を超えるとポリオレフィンが本来持ちあわせている有利な性質を失うこともありうる。
【００２７】
トナーの離型剤量の好適な範囲は０．０５〜１０重量部さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２８】
２種類のトナーの離型剤量の差は、現像器内でのトナー間の摩擦帯電を防止しかつ定着でのオフセット防止、定着性向上を考えると０．２重量％〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５重量部〜２．８重量部である。
【００２９】
トナー中の離型剤量の測定方法は、蛍光Ｘ線分析や示差走査熱量分析などの方法で求めることが出来る。
【００３０】
トナー粒径は大粒径のものが体積平均粒径で５〜１０μｍ、小粒径トナーは３〜８μｍであり、２種類のトナーの体積平均粒径の差は、過度の選択現像を防止しつつ、かつ定着でのオフセット性防止、定着性向上を考えると０．５μｍ〜５μｍが好ましい。
【００３１】
体積平均粒径の測定方法は、レーザ回折方式の粒径測定装置などで行うことが出来る。
【００３２】
本発明における静電荷像現像用トナーに用いることのできる結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられるが、この中でも特にビニル系樹脂やポリエステル系樹脂が好ましい。
【００３３】
ビニル系樹脂において用いることのできるカルボン酸含有モノマーとしては、特にジカルボン酸の半エステルモノマーが好ましく、例えばマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸の半エステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸の半エステル類；フタル酸モノメチルエステル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸の半エステル類；などがあげられる。
【００３４】
本発明に用いることのできるビニル系樹脂を得るためのジカルボン酸の半エステルモノマー以外のコモノマーとしては、次のようなものがあげられる。
【００３５】
例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレンおよびその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；のビニル系モノマーが単独もしくは２つ以上で用いられる。
【００３６】
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン／アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００３７】
また架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。
【００３８】
本発明に用いることのできるビニル系重合体は、以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋された重合体であっても良い。
【００３９】
芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【００４０】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量％に対して、０．０１〜５重量％程度（更には０．０３〜３重量％程度）用いることが好ましい。
【００４１】
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００４２】
また、ポリエステル樹脂としては、多塩基酸成分および多価アルコール成分の縮重合体よりなるポリエステル樹脂が好ましい。
【００４３】
本発明に用いることのできるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【００４４】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又（Ａ）式で表されるビスフェノール及びその誘導体；
【００４５】
【化１】
0003567385.tif 000002
【００４６】
（式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）又（Ｂ）式で示されるジオール類；
【００４７】
【化２】
0003567385.tif 000003
【００４８】
等のジオール類、が挙げられる。
【００４９】
２価の酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸もしくはアルキルコハク酸、又はその酸の無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物、低級アルキルエステル等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００５０】
また、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することができる。
【００５１】
本発明における３価以上の多価アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、等の３価以上の多価アルコール類が挙げられる。
【００５２】
又、本発明における３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル、次式
【００５３】
【化３】
0003567385.tif 000004
【００５４】
（式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基を示す。）で表されるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００５５】
本発明に於いて好ましいポリエステル樹脂のアルコール成分としては、前記（Ａ）式で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物；こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸類、トリメリット酸又その無水物のトリカルボン酸類が挙げられる。
【００５６】
これは、これらの酸、アルコールで得られたポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を示す、熱ローラー定着用トナーとして定着性が良好で、耐オフセット性に優れているからである。
【００５７】
さらに、ここで得られたポリエステル樹脂のガラス転移温度は、５０〜７０℃好ましくは５５〜６５℃、さらに数平均分子量Ｍｎ１，５００〜１０，０００好ましくは２，０００〜７，０００、重量平均分子量Ｍｗ６，０００〜２００，０００好ましくは１０，０００〜１５０，０００であることが望ましい。
【００５８】
またその酸価は、１００以下好ましくは５０以下、水酸基価は、６０以下好ましくは３０以下であることが望ましい。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーにしたとき、トナーの帯電特性に於いて環境依存性が大きくなる為である。
【００５９】
ここで、酸価及び水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に基づいて行った。
【００６０】
本発明に用いるトナーは（１）トナーと定着熱ローラとの接触面積をさらに低減する（２）定着後の画像の力学的強度をさらに向上するという目的で、無機微粒子や有機微粒子のような外添剤を添加することが好ましい。
【００６１】
無機微粒子として好適なものはシリカ微粉末である。
【００６２】
本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上（特に５０〜４００ｍ２／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００重量部に対してシリカ微粉体０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのが良い。
【００６３】
又、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロール、などの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、あるいは種々の処理剤で併用して処理されていることも好ましい。
【００６４】
他の添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい。あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。あるいは例えば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤、また逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００６５】
さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用できる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねている。本発明の磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物等が挙げられる。
【００６６】
これらの強磁性体は平均粒子が０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。
【００６７】
また、１０ｋエルステッド印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが望ましい。
【００６８】
本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適当な顔料または染料があげられる。トナー着色剤は周知であって、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の添加量が良い。また同様の目的で、さらに染料が用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料等があり樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜３重量部の添加量が良い。又、前記現像に用いる静電像現像用トナー補給キットとは、粒径、離型剤量等の異なる２種以上の現像用トナーを別々に補給するために、一セットにしてキット化されているものをいう。
【００６９】
尚、２種類のトナー（もしくは現像剤）の補給は下記方法で行うが、２種類のトナー（もしくは現像剤）の混合比は３０〜７０ｗｔ％の範囲におさめるのが、トナー（もしくは現像剤）の相互摩擦を防止するという意味では好ましい。
【００７０】
２種類のトナーを補給する方法の例を図３、図４を用いて説明する。図３は現像器２０の上部に２つの補給ユニット３１．３３を設置したもので、図４は２つ以上の補給ユニットを一セットにした補給タイプのものである。
【００７１】
２種類のトナーは図４のように補給ユニット下端で合流して現像器２０へ供給されても良いが、よりトナー間の相互摩擦を防止するためには図３のように現像器の入口までは別々が好ましい。ここで現像器の入口とは、必ずしも現像装置のトナー補給口をいうのではなく、現像器内にある現像剤の静置状態での上面２５と定義する。
【００７２】
２成分磁性現像を行う場合の静電荷像現像用キャリアとしては、先に磁性トナーに用いたごとき磁性材料を用いて同様に作製したものを用いてもよい。但し、その場合は着色剤、離型剤等は用いず基本的には磁性材料と結着樹脂により作製される。又粒径は重量平均粒径で２０〜１００μｍ、好ましくは３０〜８０μｍ程度がよい。
【００７３】
しかし、さらに望ましくは重量平均粒径１０〜９０μｍ程度の磁性材料を用い（材料組成は前記磁性トナーと同様のものでよい。）、この上に樹脂コーティングを行ったいわゆるコーティングキャリアがよい。
【００７４】
樹脂組成としては、フッ素系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコン系樹脂等公知の材料を用い、溶液コーティング（湿式コーティング）や乾式コーティング法を用いて作製される。
【００７５】
現像剤として用いる場合のトナーとキャリアの混合比は重量比にて、キャリアに対しトナーを２〜９％、より好ましくは３〜７％がよい。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、「部」とは特にことわらない限り「重量部」を表す。
【００７７】
＜樹脂合成例１＞
0003567385.tif 000005
上記各成分を、ポリビニルアルコール部分ケン化物０．８部を溶解させた水３００部中に懸濁分散させ、重合温度８０℃にて１５時間重合させ、ゲル成分を含むパール状の樹脂組成物を得た。樹脂のＴｇは５８．５℃、ゲル分は３０％、テトラヒドロフラン可溶分のメインピークは重量平均分子量（Ｍｗ）３５０００であり、酸価は１７．２であった。この樹脂組成物をＢ１とする。
【００７８】
＜樹脂合成例２＞
ビスフェノールＡ、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ジエチレングリコールをモル比で２０：３８：１０：５：２７の割合で縮合させ、ポリエステル樹脂（樹脂組成物Ｂ２）を得た。Ｍｗ５０，０００Ｔｇは５９００であった。
【００７９】
＜離型剤例１＞
数平均分子量（Ｍｎ）＝２２７０、Ｍｗ＝８６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８、
融点Ｔｍ＝１４０℃のポリプロピレン（Ｗ１とする）
＜離型剤例２＞
融点Ｔｍ＝８４℃の精製カルナウバワックスＮｏ．１（野田ワックス社製）（Ｗ２とする）
実施例１
（現像剤１−１）
樹脂組成物Ｂ１を１００部、０．３μｍのマグネタイトを８０部、サリチル酸クロム錯体を２部、離型剤Ｗ１を３部秤量し、これらをヘンシエルミキサーで前混合した後、１２０℃で２軸混練押出機によって溶融混練を行った。混練物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級し、重量平均粒径８．７μｍの黒色微粉体（トナー）を得た。
【００８０】
離型剤量を測定したところ、３．０部であった
上記トナー１００部に対し、疎水化処理をした負帯電性シリカ微粉末０．６部を加え乾式混合し、現像剤とした。
【００８１】
（現像剤１−２）
離型剤仕込量を３．７部にして、トナー体積平均粒径を７．３μｍにした他は現像剤１−１と同じ。離型剤量を測定したところ３．６部であった。
【００８２】
これら２つの現像剤を現像剤補給ユニットを２つ設置するように改造した（図３）キャノン（株）社製複写機ＮＰ５０６０（アモルファスシリコン感光体使用）に、それぞれ投入し画像評価をおこなった（温湿度条件３０℃、８０％）。２種の現像剤の混合比が（現像剤１−２）／（現像剤１−１）＝３０〜７０％におさまるように補給制御を行なった。
【００８３】
１０万枚時のかぶりは０．００２で、解像度は８本／ｍｍであり、画像濃度も１．３５と高い値が得られた。定着オフセットは、クリーニング機構をはずして何枚の複写で画像が汚れるか、ローラが汚れるかということを耐複写枚数で評価したが１０万枚まで問題はなかった。
【００８４】
定着性はコニカ（株）社のＫＢＭ紙を用い、熱ローラ温度１７０℃、下ローラ５０℃の条件にて面圧２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ通過時間２５ｍｓｅｃの条件で定着した画像をサンプルとし、このサンプルをさらし布にて１５往復摩擦したときの反射濃度の維持率（％）で評価した。その結果、９０％と良好であった。
【００８５】
実施例２
下記のごとき現像剤を作製し、実施例１と同様な性能評価を行った。変更した部分についてのみ下記に示す。
【００８６】
（現像剤２−１）
樹脂：Ｂ２        １００部
離型剤：Ｗ１      ４部
トナー体積平均粒径：７．６μｍ
離型剤量：３．８重量部
（現像剤２−２）
樹脂：Ｂ２          １００部
離型剤：Ｗ１      ６部
トナー体積平均粒径：６．６μｍ
離型剤量：５．６重量部
実施例１と同様の評価をした結果、１０万枚コピー後のかぶりは０．００６であり、画像濃度は１．３３、改造度は８本／ｍｍでありオフセットによる汚れはなかった。又は定着性は９３％であった。
【００８７】
比較例１
現像剤１−１と同様に作製したが、離型剤量は３．６重量部にした現像剤１−１′と現像剤１−２と同様に作製したが、離型剤量は３．０重量部にした現像剤１−２′ヘンシェルミキサーにて４０ｍ／ｓｅｃ３分間混合したものを使用。
【００８８】
現像剤補給装置が１つであるキォノン（株）製複写機ＮＰ５０６０（アモルファスシリコン感光体使用）を用いた他は、実施例１と同様のテストを行った。
【００８９】
結果は、下表１に示す。２種のトナーを予め混合して用いると、トナー同志の摩擦帯電でかぶりが発生しやすく、又、現像効率も悪い。又、離型剤量が大粒径トナー側に多く、小粒径トナー側に少ないため、ホットオフセットも発生しやすく、定着率も悪いという結果となった。
【００９０】
【表１】
0003567385.tif 000006
【００９１】
実施例３
実施例１のトナー組成及び現像剤の作製法を下記のごとく変更して、この二成分現像剤を作製した。
【００９２】
（トナー３−１）
樹脂Ｂ２              １００部
カーボンブラック      ８部
ニグロシン染料            １部
離型剤Ｗ２                      ５部
トナー粒径            ７．２μｍ
離型剤量            ４．９部
アミノ変性シリコーンオイル処理した正帯電性シリカ微粉末  ０．８部添加
（トナー３−２）
樹脂Ｂ２                  １００部
カーボンブラック          ８部
ニグロシン染料            １部
離型剤Ｗ２                ３部
トナー粒径            ５．５μｍ
離型剤量                ２．９部
アミノ変性シリコーンオイル処理した正帯電性シリカ微粉末  ０．８部添加これら２つのトナーをトナー補給ユニットを２つ設置するように改造した（図３）コニカ製複写機Ｋｏｎｉｃａ  Ｕ−ＢＩＸ４０４５（有機感光体使用）に、それぞれ投入し画像評価をおこなった（温湿度条件１０℃、１５％）。２種のトナーの混合比は（トナー３−２）／（トナー３−２）＝３０〜７０％になるようにトナー補給制御を行った。尚キャリアは、シリコーン樹脂被覆したフェライト（５０μｍ）を用い、キャリアに対するトナーの混合比を７重量％とした。
【００９３】
１０万枚コピー時のかぶりは０．００１で、解像度は８本／ｍｍであり、画像濃度も１．３６と高い値が得られた。定着オフセットは、クリーニング機構をはずして何枚の複写で画像が汚れるか、ローラが汚れるかを耐複写枚数で評価したが１０万枚まで問題なかった。定着性はコニカ（株）社のＫＢＭ紙を用い、熱ローラ温度１７０℃、下ローラ５０℃の条件にて面圧２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ通過時間２５ｍｓｅｃの条件で定着した画像をサンプルとし、このサンプルをさらし布にて１５往復摩擦したときの反射濃度の維持率（％）で評価した。その結果、９５％と良好であった。
【００９４】
比較例２
（比較トナー２−１）
樹脂Ｂ２              １００部
カーボンブラック      ８部
ニグロシン染料            １部
離型剤Ｗ２                      ５部
トナー粒径              １５μｍ
離型剤量            ４．９部
外添剤は実施例３と同じ
（比較トナー２−２）
樹脂Ｂ２                  １００部
カーボンブラック          ８部
ニグロシン染料            １部
離型剤Ｗ２                ２部
トナー粒径                ５μｍ
離型剤量            １．９部
外添剤は実施例３と同じ
比較トナー２−１と比較トナー２−２を重量比で３：７の割合でヘンシェルミキサーへ投入し４０ｍ／ｓｅｃ３分間混合したものを比較トナー２とし評価した。
【００９５】
結果は表２に示す。
【００９６】
【表２】
0003567385.tif 000007
【００９７】
この結果から明らかなごとく、２種の離型剤の異なるトナーを用いる場合は予め混合して用いるのではなく、２つの異なるトナー補給装置からトナーを補給するのが好ましいことがわかる。
【００９８】
【発明の効果】
本発明により、下記効果が得られる。
【００９９】
（１）２種類の離型剤量の異なるトナーを用いる二成分現像法の場合に、特に低温低湿環境にてかぶり発生や解像度低下のない画像形成方法を提供することが出来る。
【０１００】
（２）特に一成分現像剤において２種類の離型剤量の異なるトナーを用いる場合、定着オフセットが発生せずかつ定着性の良好なトナーを提供することが出来る。
【０１０１】
（３）特に高温高湿環境にてキャリアや現像スリーブ等の摩擦帯電付与部材への離型剤の汚染を防止し、長期にわたってトナー飛散のないトナーを提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の目的を説明する図。
【図２】本発明の目的を説明する図。
【図３】２種類のトナーを補給するための補給ユニット概念図。
【図４】２種類のトナーを補給するための補給ユニット概念図。
【符号の説明】
１  小粒径トナー
２  大粒径トナー
３  潜像担持体（感光体）
４  転写紙
１０  感光体（潜像担持体）
２０  現像器
２１  現像剤
２２  撹拌部材
２３  現像剤供給ローラー
２４  現像スリーブ
２５  現像器の入口（現像剤の上面）
３０  トナー補給装置
３１  第１の補給ユニット
３２  第１のトナー
３３  第２の補給ユニット
３４  第２のトナー
【図１】
0003567385.tif 000008
【図２】
0003567385.tif 000009
【図３】
0003567385.tif 000010
【図４】
0003567385.tif 000011