(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（±）−アリル−１−（２，４−ジクロロフェニル）−２−イミダゾール−１−イルエチルエーテルもしくはその塩と、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、３−ヨード−２−プロパルギルブチルカーバメートおよび４−クロルフェノール−３−ヨードプロパルギルホルマールから選ばれた１種との２種成分を有効成分として含有することを特徴とする、防腐防かび剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エマルジョン塗料、油性塗料、電着塗料、有機質接着剤、糊料、粘土、インキ、切削油、研削油、木材、皮革、繊維および紙製造時の白水などの各種工業用原材料および製品などが、細菌、酵母、糸状菌、藻類などにより劣化するのを防止するための新規な防腐防かび剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の一方の有効成分である（±）−アリル−１−（２，４−ジクロロフェニル）−２−イミダゾール−１−イルエチルエーテル（以下、「化合物Ａ」という。）は、果樹などのかびの防除剤として、ザ  ペスティサイド  マニュアル（Ｔｈｅ  Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ  Ｍａｎｕａｌ）第１０版  第５８０頁〜第５８１頁（１９９４年）に記載されており、カンキツ類やバナナの果実の保存時の防かび剤としても知られている。また、他方の有効成分であるジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン（以下、「化合物Ｂ」という。）、３−ヨード−２−プロパルギルブチルカーバメート（以下、「化合物Ｃ」という。）、または４−クロルフェノール−３−ヨードプロパルギルホルマール（以下、「化合物Ｄ」という。）は、いずれも防菌防黴剤として知られている（「防菌防黴剤事典」日本防菌防黴学会、昭和６１年８月２２発行）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
工業用原材料や製品を、細菌、酵母、かびなどによる劣化から護るためには、各種の微生物の発生を非選択的に、かつ撲滅的に防止しなければならない。ところが、これまで使用されてきた防腐防かび剤は、人畜に対する毒性が強くて使用が規制されたり、使用量を少なくすると効果が弱くなったり、あるいは長期間にわたる残効性に乏しいものが多い。また、これまでの薬剤は、防腐効果と防かび効果の両方の効果を十分に発揮するものが少ない。本発明において使用する化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃおよび化合物Ｄのいずれもこのような欠点を有し、単独での使用は必ずしも満足のいくものではない。
【０００４】
したがって、本発明は、従来の薬剤に代えて、少量の使用で、工業用原材料や製品を劣化させる各種微生物の発生を長期間にわたって防止するための新規な防腐防かび剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような要望に合致した新しい防腐防かび剤を開発するために、多くの薬剤について種々の試験に供して鋭意検討した。その結果、後記の化学構造式で表される化合物Ａと化合物Ｂ、化合物Ｃ及び化合物Ｄから選ばれた１種との２種成分を併用することにより、各種の工業用原材料、製品の防腐防かび剤として有用であることを見いだした。
【０００６】
したがって、本発明の要旨とするところは、下記の化学構造式
【化１】
0003604532.tif 000002
で表される（±）−アリル−１−（２，４−ジクロロフェニル）−２−イミダゾール−１−イルエチルエーテル（化合物Ａ）もしくはその塩と
【化３】
0003604532.tif 000003
で表されるジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン（化合物Ｂ）、
【化４】
0003604532.tif 000004
表される３−ヨード−２−プロパルギルブチルカーバメート（化合物Ｃ）および
【化５】
0003604532.tif 000005
で表される４−クロルフェノール−３−ヨードプロパルギルホルマール（化合物Ｄ）から選ばれた１種との２種成分を有効成分として含有することを特徴とする、防腐防かび剤にある。
【０００７】
本発明で用いることができる化合物Ａの塩としては硫酸塩などが挙げられる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
防腐防かび剤の製剤化および使用方法
本発明の防腐防かび剤は、次のような方法によって得られる。すなわち、本発明の２種の有効成分をそのまま混合するか、または２種成分と適当な担体および補助剤、例えば界面活性剤、結合剤、安定剤などを配合して、常法によって、粉剤、水和剤、乳剤、液剤、フロアブル剤（ゾル剤）、粒剤などに製剤化すればよい。
【０００９】
これらの製剤中の本発明の有効成分の含有量は２種成分の合量として、粉剤、水和剤、乳剤、液剤、フロアブル剤、粒剤の場合は、０．１〜１００％（重量％、以下同じ。）の範囲で含有することができ、１００％の場合とは、２種の有効成分をそのまま粉剤などとして用いることができることを意味する。この場合、例えば化合物Ａと、化合物Ｂ、化合物Ｃもしくは化合物Ｄの混合比は、化合物Ａを１部（重量部、以下同じ。）に対して化合物Ｂ、化合物Ｃもしくは化合物Ｄを０．０１〜１０部、好ましくは０．２〜５部であり、特に好ましい比率は１部である。
【００１０】
使用できる担体としては、防腐防かび剤に常用されるものであれば、固体または液体のいずれにも使用でき、特定のものに限定されるものではない。
【００１１】
例えば、固体担体としては、鉱物質粉末（カオリン、ベントナイト、クレー、モンモリロナイト、タルク、珪藻土、雲母、バーミキュライト、石こう、炭酸カルシウム、燐灰石、ホワイトカーボン、消石灰、珪砂、硫安、尿素など）、植物質粉末（大豆粉、小麦粉、木粉、タバコ粉、でんぷん、結晶セルロースなど）、アルミナ、珪酸塩、糖重合体、高分散性珪酸、ワックス類、オイル類、などが挙げられる。
【００１２】
また、液体担体としては、水、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコールなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロルベンゼン、クメン、メチルナフタレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロルエチレン、トリクロロフルオルメタン、ジクロロジフルオルメタンなど）、エーテル類（エチルエーテル、エチレンオキシド、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセテート、酢酸アミルなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリルなど）、スルホキシド類［ジメチルスルホキシドなど］、アルコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなど）、アミン類（エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、イソブチルアミンなど）、脂肪族または脂環式炭化水素類（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなど）、工業用ガソリン（石油エーテル、ソルベントナフサなど）および石油留分（パラフィン類、灯油、軽油など）、などが挙げられる。
【００１３】
また、粉剤、乳剤、水和剤、フロアブル剤（ゾル剤）、粒剤などの製剤化に対し、乳化、分散、可溶化、湿潤、発泡、拡展などの目的で界面活性剤が使用される。このような界面活性剤としては、次に示されるものが挙げられるが、これらの例示のみに限定されるものではない。
【００１４】
非イオン型（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステルなど）
【００１５】
陰イオン型（アルキルスルホサクシネート、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート、アリールスルホネートなど）
【００１６】
陽イオン型［アルキルアミン塩（ラウリルアミン、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド）など］
【００１７】
両性型［カルボン酸（ベタイン型）、硫酸エステルなど］
【００１８】
また、これらの他に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アラビアゴム、ポリビニルアセテート、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダなどの各種補助剤を使用することができる。更に必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤などのような安定化剤を適量加えることができる。
【００１９】
以下に実施例を若干挙げるが、有効成分の配合割合、補助成分およびその添加量などは、以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００２０】
なお、実施例において部とあるのはすべて重量部を表す。また、化合物Ａは特にことわらない限り塩ではない化合物を使用した。
【００２１】
実施例１（フロアブル剤）
化合物Ａ  ２０部、化合物Ｂ  ２０部、ラウリルサルフェート  ２部、ザンサンガム０．２部および水  ５７．８部をボールミルに入れ、１２時間粉砕混合して、有効成分４０％を含むフロアブル剤を得る。
【００２２】
実施例２（水和剤）
化合物Ａ（硫酸塩）２０部、化合物Ｃ  ２０部、ラウリルサルフェート  ７部およびクレー  ５３部を混合粉砕して、有効成分４０％を含む水和剤を得る。
【００２３】
実施例３（乳剤）
化合物Ａ  １部、化合物Ｄ  １部、ジメチルスルホキシド  ５３部、メチルイソブチルケトン  ４０部およびソルポール  ９００Ａ（東邦化学工業（株）の乳化剤の商品名）５部を混合溶解して、有効成分２％を含む乳剤を得る。
【００２４】
また、上記実施例中の化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｄを本発明の他の有効成分に変えることにより、所望の混合製剤を得ることができる。
【００２５】
本発明の防腐防かび剤は、次のように使用される。すなわち、前記の実施例に準じて製剤化した各種の製剤をそのまま、あるいは水もしくは適当な有機溶媒で希釈して、（１）各種工業用原材料中にまたは製造工程中にあるいは製品に添加する方法、（２）各種工業用原材料や製品の表面に塗布または噴霧する方法、（３）各種工業用原材料や製品を本発明の防腐防かび剤の希釈溶液中に浸漬する方法など、これまで一般に行われてきた工業用防腐防かび剤の使用方法にしたがって各種の方法により使用することができ、何ら特定の方法のみに限定されるものではない。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の防腐防かび剤を使用すると、次のような効果がもたらされる。
【００２７】
まず、第１に、本発明の薬剤は、細菌、酵母、糸状菌などの各種微生物の発生を非選択的にかつ撲滅的に阻止する。したがって、工業用防腐防かび剤として幅広く使用できる。第２に、少ない薬量でも強力な防腐防かび効果を示す。第３に、少ない薬量でも高い防腐防かび効果が長期にわたって発揮される。第４に、人畜毒性などの問題が少ない。第５に、工業用原材料や製品に散布、噴霧、塗布、混入などの種々の方法で使用できるが、いずれの方法で用いても工業用原材料や製品に悪影響を与えることはない。
【００２８】
本発明の防腐防かび剤は上記したような特徴を有しているので、次に例示するような種々の工業用原材料や製品の防腐防かび剤として、幅広く使用することができる。
【００２９】
（１）  水性または油性塗料の製造工程中、貯蔵中および使用時における細菌、糸状菌、酵母などの生育による腐敗問題および塗装後の塗装面における糸状菌または細菌の生育による汚染障害の防止。
【００３０】
（２）  カゼイン、ポリビニルアルコール、でんぷんなどの接着剤または糊料などの細菌、糸状菌、酵母などの生育による腐敗問題および塗工接着面における糸状菌の汚染障害の防止。
【００３１】
（３）  湿潤パルプおよびチップなどの製紙用原料の保存中における細菌、糸状菌、酵母などの生育による品質劣化障害の防止。
【００３２】
（４）  木材、合板、竹材、皮革などの加工品および材料などへの糸状菌の生育による汚染および品質劣化障害の防止。
【００３３】
（５）  天然繊維、合成繊維およびこれらの混紡製品、材料などへの細菌、糸状菌、酵母の生育による汚染および品質劣化障害の防止。
【００３４】
（６）  合成エマルジョンまたはエマルジョンタックスなどへの細菌、糸状菌、酵母の生育による品質劣化障害の防止。
【００３５】
（７）  コンクリート混和剤などにおける細菌、糸状菌、酵母の生育による品質劣化障害の防止。
【００３６】
（８）  作動油剤などにおける細菌、糸状菌、酵母の生育による品質劣化障害の防止。
【００３７】
（９）  プラスチック、ゴムなどにおける細菌、糸状菌、酵母の生育による品質劣化障害の防止および抗菌。
【００３８】
（１０）  抄紙工程中の主に細菌、糸状菌、藻類によるスライム障害のコントロール剤。
【００３９】
次に、本発明の防腐防かび剤としての有用性を示すために試験例を示す。
【００４０】
試験例１  エマルジョン塗料のかび抵抗性試験
試験方法はＪＩＳ  Ｚ  ２９１１の方法に準じて行った。すなわち、酢酸ビニルエマルジョン白色塗料に実施例１に準じて調製した供試薬剤を所定濃度となるよう加え、そしてホモジナイザーで３０秒間撹拌混合し、塗料を調製する。得られた塗料液に直径１２．５ｃｍの大きさのろ紙（東洋濾紙Ｎｏ２）を浸漬して試料を均一につけ、そして室温で４８時間風乾する。この場合、塗膜の厚さが均一で、かつろ紙に付着した塗料の重さがろ紙の重さの９０〜１１０％になるように調製する。このろ紙を直径３ｃｍの大きさの円形試験片とし、試験片１個について２００ｍｌの容量のビーカーを１個用意し、それに水２００ｍｌを入れて２０℃に保ち、その中に試験片を１８時間浸漬し、その試験片を取り出して室温に２時間つるし、さらに乾燥器（８０〜８５℃）の中につるす。２時間後に試験片を取り出してペトリ皿の寒天培地（組成：ぶどう糖  ４０ｇ、ペプトン  １０ｇ、寒天  ２５ｇおよび精製水  １０００ｍｌ）の培養面の中央に張りつけ、そしてアスペルギルス  ニゲル、ペニシリウム  フニクロスム、クラドスポリウム  クラドスポリオイデス、グリオクラジウム  ビレンス、オーレオバシジウム  プルランスの混合胞子懸濁液を培地面および試験片のうえに均等に噴霧接種する。
【００４１】
ペトリ皿に蓋をして２８±２℃の恒温器で培養し、その３日後、７日後および１４日後に試験片上のかびの生育状態を下記の基準により調査した。
【００４２】
なお、対照区の薬剤は実施例１に準じて調製して供試した。その結果は表１のとおりである。
【００４３】
0003604532.tif 000006
【００４４】
【表１】
0003604532.tif 000007
【００４５】
試験例２  エマルジョン塗料の現場試験
実施例１に準じ調製したフロアブル剤の所定量を酢酸ビニルエマルジョン白色塗料中に加え、充分に混合して塗料液とする。この塗料液をコンクリート壁面に塗布し、３か月後、６か月後および１２か月後にかびと細菌の発生を下記の基準により調査した。
【００４６】
なお、対照区の薬剤は実施例１に準じて調製して、供試した。その結果は表２のとおりである。
【００４７】
0003604532.tif 000008
【００４８】
【表２】
0003604532.tif 000009
【００４９】
試験例３  でんぷん糊のかび抵抗性試験
タピオカでんぷん  １５部および実施例２に準じて調製した水和剤を所定濃度となるように加えた水溶液  ８５部を２００ｍｌ容量のフラスコに入れ、かきまぜながら７０℃とし、ついで徐々に冷却しながらでんぷん糊を調製する。それを２００ｍｌ容量のビーカーに入れ、その中にかびの混合胞子液（アスペルギルスニゲル、ペニシリウム  シトリナム、クラドスポリウム  クラドスポリオイデス、ケトミウム  グロボスム）を１ｍｌ噴霧する。ビーカーにアルミホイルで蓋をし温度２８±２℃、湿度９５〜９９％の恒温恒湿器で培養する。１週間ごとにかび抵抗性の程度を試験例１と同様基準により評価した。
【００５０】
なお、対照区の薬剤は実施例２に準じて調製して、供試した。その結果は表３のとおりである。
【００５１】
【表３】
0003604532.tif 000010
【００５２】
試験例４  カゼインの防腐効果試験
カゼイン  １０部および実施例２に準じて調製した水和剤を所定濃度となるように加えた水溶液  ８８部およびアンモニア水２部を２００ｍｌ容量のフラスコに入れ、かきまぜながら８０℃とし、ついで徐々に冷却しながらカゼイン溶液を調製する。それを２００ｍｌ容量のビーカーに入れ、その中にカゼインの劣化品（生菌数１０８個／ｍｌ）を０．１ｍｌ添加する。ビーカーにアルミホイルで蓋をし温度３０℃の恒温器で培養する。１０日後及び２０日後にカゼイン溶液１ｍｌを取り出し、寒天平板希釈法で１ｍｌ中の生菌数を測定した。その結果は表４のとおりである。
【００５３】
【表４】
0003604532.tif 000011
【００５４】
試験例５  ベニヤ板の防かび現場試験
実施例３に準じて調製した乳剤の２ｇ、６ｇおよび１０ｇを各々１００ｍｌの水で希釈し薬液とする。この薬液を１００ｃｍ×１００ｃｍの大きさのベニヤ板に全量塗布し、製剤塗布量を２ｇ／ｍ２、６ｇ／ｍ２および１０ｇ／ｍ２となるようにする。直射日光の当たらない屋外に置き、３か月、６か月、１２か月および２４か月後にかび抵抗性の程度を試験例２と同様基準により評価した。
【００５５】
なお、対照区の薬剤は実施例３に準じて調製して、供試した。その結果は表５のとおりである。
【００５６】
【表５】
0003604532.tif 000012