(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールとアンモニアを反応させメチルアミン類を製造するに際し、３〜４０重量％の水を含有する水素イオン型モルデナイトを液相中でシリル化剤で処理した触媒の存在下に反応させることを特徴とするメチルアミン類の製造方法。
【請求項２】
水素イオン型モルデナイトが５〜３０重量％の水を含有するものである請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はアミン類の製造方法、より詳細には、メタノールとアンモニアからメチルアミン類を製造する際にトリメチルアミンよりもモノ、およびジメチルアミンをより大量に取得する方法に関する。  本発明の方法で得られるメチルアミン類は溶剤の製造原料、各種有機合成中間体製造原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
メチルアミン類、即ちモノメチルアミン、ジメチルアミン、およびトリメチルアミンはメタノール又はメタノールとジメチルエーテルの混合物をアンモニアと反応させる方法や、青酸を接触還元する方法等で製造される。
而して、これらのメチルアミン類はモノ、ジ、およびトリメチルアミンの混合物として生成し、各々に対応した用途を持つ。  ー方、これらのメチルアミン類の需要は、ジメチルアミン又はモノメチルアミンに偏つており、トリメチルアミンの需要は現状では少ない。  通常の非晶質シリカアルミナを触媒としてメタノールとアンモニアの反応で得られるメチルアミン類は、トリメチルアミンが主生成物であり、需要の多いジメチルアミンの取得量が少ない難点があつた。  これらの難点を克服するために、炭素数１〜１８のアルコールとアンモニアとの反応に孔径５〜１０オングストロームの値を持つ脱水した結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）を触媒に用いると、モノ、およびジアミンがトリアミンより優先的に生成することが開示されている。  また、前記した反応に適したゼオライトの種類として、天然ゼオライトおよび合成ゼオライトが示されている。天然ゼオライトとして、フオージャス石、アナルサイト、クリノプチルライト、フェリエライト、チャバザイト、グメリナイト、レビナイト、エリオナイトおよびモルデナイト等が適当であると開示されている。  合成ゼオライトとしては、Ｘ型、 Ｙ型、およびＡ型等が適当であると開示されている（ＵＳＰ．，３，３８４，６６７；  １９６８年）。
【０００３】
メタノールとアンモニアを特定割合で混合し、モルデナイト等の触媒存在下に反応させモノメチルアミンを特異的に多く取得する方法（特開昭５６−１１３７４７）、  およびＮａモルデナイトから選ばれる結晶質アルミノシリケートで、モノメチルアミンを不均化しジメチルアミンを高選択的に得る（特開昭５６−４６８４６）方法も開示されている。
前記のＵＳＰ．，３，３８４，６６７と同様な方法で使用するモルデナイトに天然産の鉱物を使用する方法（特開昭５７−１６９，４４４）、  ランタンイオンでイオン交換したモルデナイトを触媒に使用する方法（特開昭５８−４９，３４０）、  アルカリ金属のイオン交換量を特定の範囲に限定したモルデナイトを触媒に使用する方法（特開昭５９−２１０，０５０）、  触媒にスチーム処理したモルデナイトを使用する方法（特開昭５９−２２７，８４１）、  低バインダー含有量のＡ型ゼオライトを触媒として使用する方法（特開昭５８−６９，８４６）又は、Ｒｈｏ型（ＺＫ−５）ゼオライトを触媒とする方法等も開示されている。
【０００４】
以上の方法でゼオライト系の触媒を使用するとトリメチルアミンの生成量を抑制することができるが、更にトリメチルアミンの生成量をゼロないし実質的にゼロとする目的でモルデナイトの細孔を四塩化珪素のＣＶＤ処理で修飾したものを触媒として使用する方法も知られている（特開平０３−２６２，５４０；  Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１３１巻，４８２（１９９１）．）。
チャバザイト、エリオナイト、ＺＫ−５、およびＲｈｏ型ゼオライト上にケイ素、アルミニウム、燐又はホウ素の化合物を沈澱させ変性したものを触媒にする方法（特開昭６１ー２５４，２５６； ＵＳＰ．，４，６８３，３３４）でトリメチルアミンの生成量を低減する方法もある。  また、非ゼオライト系モレキュラーシーブのＳＡＰＯを触媒としてアルコールとアンモニアを反応させアルキルアミンとする方法（特開平０２−７３４）も知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、従来開示されている種々なゼオライト系触媒をメタノールとアンモニアとの反応に使用することで、需要の少ないトリメチルアミンの生成量を低く抑制し、需要の多いジメチルアミンの取得量を高めることができるようになつている。  しかしながら、これらのゼオライト系の化合物を触媒に使用してもトリメチルアミンの生成割合を通常１０％、あるいは、せいぜい５％程度までしか低減できない。トリメチルアミンの生成量を１〜３％程度まで低減できれば、需要の少ないトリメチルアミンを反応系にリサイクルし不均化する必要が無く、製造プロセスが簡単となりスチームなどの用役の低減が可能となる。
【０００６】
トリメチルアミンの生成量を数％に低減する方法としてモルデナイトに四塩化ケイ素をＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により沈着させたものを触媒として使用する方法が開示されている（特開平０３−２６２，５４０、ＵＳＰ．，５，１３７，８５４）。  しかしながら、この方法は実験室的には容易に実施できても工業的に大量の触媒を製造するのは困難である。
本発明の目的とするところは、前記のような問題点の無いメチルアミンの製造方法、即ち、ジメチルアミンおよびモノメチルアミンの取得量を多くし、トリメチルアミンの生成量を１％程度と低く保つたメチルアミンの工業的製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、トリメチルアミンの生成量を極めて低く抑制し、ジメチルアミンの取得量の多いメチルアミンの工業的製造方法に関して種々研究した。その結果、メタノールとアンモニアとを反応させる際に使用する触媒に、３〜４０重量％の水分を含有する水素イオン型モルデナイトを液相中シリル化剤で処理したものを使用すれば、トリメチルアミンの生成量を１％以下に保持できることを見いだし、本発明を完成するに至つた。即ち、本発明はメタノールとアンモニアを反応させメチルアミン類を製造するに際し、３〜４０重量％の水を含有する水素イオン型モルデナイトを液相中でシリル化剤で処理した触媒の存在下に反応させることを特徴とするメチルアミン類の製造方法である。
【０００８】
従来メタノールとアンモニアからメチルアミン類を製造する反応に多用されている通常のモルデナイトはＮａ8 （Ａｌ8 Ｓｉ40Ｏ96）・24Ｈ2 Ｏで表される結晶状のアルミノシリケートである（  ＡＴＬＡＳ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＥ
ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ  ＴＹＰＥＳ，  Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ  ａｎｄ  Ｄ．Ｈ．
Ｏｌｓｏｎ，  １９８７，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ  ）。
また、Ｍｅ1/n （ＡｌＳｉ5 Ｏ12）・３Ｈ2 Ｏ  ，（Ｍｅはｎ価のアルカリまたはアルカリ土類原子または水素を示す）で表記されている（特開昭５７−１６９，４４４；  特開昭５９−２１０，０５０  等）場合もある。
いずれの場合においても、通常のモルデナイトでは天然品又は合成品（Ｎｏｒｔｏｎ社Ｚｅｏｌｏｎ、ＵＣＣ社ＬＺＭ−８、Ｌａ  Ｇｒａｎｄｅ  Ｐａｒｏｉｓｓｅ社ＣＭ−１８０等）を問わず、そのＳｉ／Ａｌ比は５、（シリカ／アルミナ）比（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）で示すと１０の近傍であつて、（シリカ／アルミナ）比で１１を越えるものは特殊な合成品以外知られていない。
【０００９】
然るに、本発明の方法で使用するモルデナイトは（シリカ／アルミナ）比が  １０又は１０以上のものである。（シリカ／アルミナ）比が１０前後のものであれば通常の合成又は天然モルデナイトを使用する。（シリカ／アルミナ）比が  １１以上のものは、通常のモルデナイトに酸処理などの常法をほどこすことで得ることもできるし、ケイ酸ソーダ水溶液と塩化アルミニウム水溶液で
（10＋ｎ）Ｎａ2 Ｏ（３＋ｎ）Ａｌ2 Ｏ3 （87−ｎ）ＳｉＯ2
（ここでｎは０〜４）の組成を持つゲル状のスラリーを調製し、これを１３０゜〜２５０℃で１０時間〜数日間水熱合成することにより製造する（Ａｍ．Ｍｉｎｅｒａｌ．６５巻，１０１２（１９７２））。
使用するモルデナイトは、通常、水素イオン型のものが高活性を示すために多用されるが、水素イオンの一部が小量のアルカリ金属イオン型のものでも使用可能な場合もある。  合成又は天然モルデナイトは、Ｎａイオン型として得られるため、アンモニウムイオンでイオン交換後、熱分解することで水素イオン型とする。又はＮａ型のモルデナイトを１〜３規定の鉱酸で処理することで水素イオン型とする。
【００１０】
モルデナイト中のＮａ含有量は０．２ｗｔ％以下が高い触媒活性を示す。しかしながら、Ｎａ含有量は３ｗｔ％以下であれば実用的な活性を示す触媒となる。Ｋの含有量は５ｗｔ％以下が好ましい。Ｃａ含有量は５ｗｔ％以下、Ｍｇは２ｗｔ％以下が多用される。
モルデナイトのシリル化剤による処理に先立ち、モルデナイト中の水分含有量を所定の範囲に調整する。モルデナイト中の水分含有量は３〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。水分含有量が前記の範囲以外では得られたシリル化処理後の触媒のトリメチルアミン生成量を１％以下の低い値に保つことは難しい。  モルデナイトの水分量の調整は種々な方法で実施できるが、例えば以下に示す方法が便利である。水素イオン型にイオン交換し水洗、ろ別、乾燥したモルデナイトを一度４００゜〜６００℃に焼成しモルデナイト中の水分を実質的にゼロとする。次いで０゜〜６０℃程度の水の蒸気圧の水分を吸着させることにより３〜４０重量％の水分をモルデナイトに付与する。実験室規模であれば、デシケーター下部に水を入れた容器を置き、上部にモルデナイトを入れ室温で１０〜３０時間放置すれば５〜２０重量％の水分が付与される。あるいは、水素イオン型にイオン交換し水洗ろ別したモルデナイトを１００゜〜１５０℃の温度で乾燥することによりモルデナイトに前記した範囲の水分を付与することができる。この方法で水分含有量を調整すると、ゼオライトの細孔内に水分と共に微量の酸が共存し、液層中でのシリル化反応の触媒として作用し好都合である。
【００１１】
シリル化処理に使用するシリル化剤はテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのケイ素のアルコキシド、四塩化ケイ素、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、テトラメチルジシラザン又はヘキサメチルジシラザン等が使用される。
モルデナイトのシリル化処理は液相中で実施するが、シリル化剤をそのまま使用することもあるが、通常は適当な溶媒中にシリル化剤を溶解させて使用する。溶媒としてはヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族もしくは脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類がある。使用するシリル化剤の種類により適当な溶媒を選択することが好ましい。
シリル化剤の使用量はシリル化剤中のケイ素分が酸化ケイ素換算で使用するモルデナイトに対し３〜１５％の範囲が多用される。
溶媒中のシリル化剤の濃度は、２〜３０重量％の範囲が多用される。
また、使用する溶媒中の水分が多いと、シリル化剤が加水分解され、無駄に消費されるので、溶媒中の水分は少ないほうが好ましい。
前記したシリル化剤の溶液にモルデナイトを懸濁させてモルデナイトの上にケイ素化合物を析出固定させる。
【００１２】
処理を実施する際の温度は室温ないし溶液の沸点であり、通常２０゜〜２００℃の範囲が多用される。  加圧下で処理する場合には更に処理温度を高くすることもできる。
処理に要する時間は主に処理温度により変化するが室温近傍では６時間ないし１００時間、６０゜〜９０℃では２〜２０時間の範囲が多用される。
処理を終了したモルデナイトは、ろ過又は円心分離等の常法により処理溶液から分離し窒素等の不活性ガス雰囲気下に加熱するか、減圧下に加熱し付着、又は吸着している有機溶媒等を除去する。  次いで、空気又は酸素雰囲気下に３００゜〜６００℃に加熱処理し触媒とする。  出発原料のモルデナイトが粒状又は錠剤に成型済みであればそのまま触媒として使用に供する、粉状の場合には常法により押し出し、又は打錠成型して触媒とする。
【００１３】
本発明の方法で使用する反応原料は、メタノール又はメタノールとジメチルエーテルとの混合物とアンモニアである。  アンモニアとメタノールのモル比は  ０．５以上好ましくは１〜１０で通常１〜４の範囲が多用される。
触媒層に供給する反応ガスの量は空間速度ＳＶで示すと２００〜２００００／ｈの範囲であり、反応の圧力は１〜３０kg/cm2Ｇ．、特に１０〜２５kg/cm2Ｇ．の範囲が多用される。
反応を実施する際の触媒層の温度は２５０゜〜４５０℃、好ましくは２５０゜〜３５０℃が多用される。
本発明の方法を実施するのに使用する反応装置は通常の固定床又は流動層反応装置である。
反応装置の出口ガスは通常の分離精製装置によりメチルアミン類を単離取得するが、本発明の方法ではトリメチルアミンの生成量が１％以下であるため、トリメチルアミンの分離工程が小型となり、トリメチルアミンを反応系にリサイクルする工程が不要になるなど全製造工程が簡素化される。
【００１４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例で本発明を説明する。
実施例１
モルデナイト１５０ｇを０．５規定硝酸アンモニウム水溶液１ｌ中に懸濁し油浴上で加熱し８時間還流させた。モルデナイトをろ別し新たな０．５規定硝酸アンモニウム水溶液を加え同様な操作を計３回繰り返し、ろ別水洗しアンモニウム型のモルデナイトとし、これを乾燥後５５０℃に焼成しＨ−モルデナイトとした。これを乾燥密封容器に保存した。
デシケーターの下部に水を満たした容器を入れ、前記のモルデナイト６０ｇをデシケーターの上部に入れ室温で２０時間放置して約１３重量％の水分をモルデナイトに付与した。
テトラエトキシシラン１２ｇをベンゼン１００ｇに溶解した溶液に前記のＨ−モルデナイト６０ｇを懸濁させ室温で４０時間緩やかに震とうした。  モルデナイトをろ別後窒素気流中で昇温し２５０℃で２時間加熱、次いで空気気流中で５００℃まで昇温し４時間加熱した。これを打錠成型し３mm×３mmの錠剤とし触媒として使用した。
前記の触媒４０ｇ（６４ｍｌ）を内径１インチのステンレススチール製反応管に充填し外部より砂流動浴で加熱した。
メタノールを毎時１８ｇ、アンモニアを毎時１７ｇ気化器を通して反応管に圧入し触媒層温度３１０℃，圧力２０kg/cm2Ｇ．で反応させた。反応開始１００時間後に反応管出口成分を補集し分析したところ、メタノールの転化率９０％、モノメチルアミンの選択率３６．１％、ジメチルアミンの選択率６３％、トリメチルアミンの選択率０．９％であつた。
【００１５】
比較例１
実施例１で得たＨ−モルデナイト６０ｇを焼成後調湿せずにテトラエトキシシラン１２ｇをベンゼン１００ｇに溶解した溶液に懸濁させ室温で４０時間震とうした。  モルデナイトをろ別後窒素気流中で昇温し２５０℃で２時間加熱、次いで空気気流中で４５０℃まで昇温し４時間加熱した。これを打錠成型し３mm×３mmの錠剤として触媒として使用した。
前記の触媒４０ｇ（７０ｍｌ）を内径１インチのステンレススチール製反応管に充填し、実施例１と同様の反応条件でメタノールとアンモニアからのメチルアミン合成反応の試験を行った。
反応開始１２０時間後の反応管出口成分を補集し分析した結果は、メタノールの転化率９１％、モノメチルアミンの選択率２８．５％、ジメチルアミンの選択率６５．３％、トリメチルアミンの選択率６．２％であつた。
【００１６】
実施例２
粒径２〜３mmの天然ゼオライト（モルデナイト含有量約７０％）１１０ｇを２規定の塩酸１ｌ中に投入し５０℃で１０時間震とうした。ゼオライトをろ別し次いで新たな１規定塩酸１ｌ中に投入し５０℃で更に１０時間震とうした。ゼオライトをろ別し、さらに新たな１規定塩酸１ｌを用い同様の操作をくりかえした。ゼオライトをろ別水洗乾燥後５００℃に加熱しＨ−モルデナイトを得た。得られたゼオライトはほぼ完全にＨ型でありＮａの含有量は０．１９％であつた。
実施例１と同様の方法で焼成後のＨ−モルデナイトに１０wt％の水分を付与した。  テトラメトキシシラン１０ｇを溶解したトルエン溶液１００ｇに前記のＨ−モルデナイト５０ｇを投入し室温（２０゜〜２５℃）で２０時間震とうした。モルデナイトをろ別、窒素気流中で昇温し３００℃で２時間加熱、次いで空気気流中で５００℃まで昇温し４時間加熱した。得られた粒状ゼオライトをそのまま触媒として反応に使用した。
内径１インチのステンレス鋼製反応管に前記触媒４０ｇ（７０ｍｌ）を充填し砂流動浴で外部より加熱した。
メタノールを毎時１６ｇ、アンモニアを毎時１６ｇの割合で蒸発器を経て反応管に圧入し３１０℃，圧力１９kg/cm2Ｇ．で反応させた。
反応開始１３０時間後に反応管出口成分を分析した結果は、メタノールの転化率９０％、モノメチルアミンの選択率３４．８％、ジメチルアミンの選択率６４．０％、トリメチルアミンの選択率１．０％であつた。
【００１７】
比較例２
テトラメトキシシラン１０ｇをベンゼン１００ｇに溶解した溶液に実施例２の粒状Ｈ−型モルデナイトに水分５６％を付与したもの５０ｇ（Ｄｒｙｂａｓｅ）を投入し室温（２０゜〜２５℃）で２０時間震とうした。  モルデナイトをろ別、窒素気流中で３００℃まで昇温し２時間加熱、次いで空気気流中で５００℃まで昇温し４時間加熱した。  得られた粒状ゼオライトをそのまま触媒として反応に使用した。  内径１インチのステンレス鋼製反応管に前記の粒状触媒４０ｇ（７１ｍｌ）を充填し砂流動浴で外部より触媒層を加熱した。
メタノールを毎時１６ｇ、アンモニアを毎時１６ｇの割合で蒸発器を経て反応管に圧入し３１０℃，圧力１９kg/cm2Ｇ．で反応させた。
反応開始３０時間後に反応管出口成分を分析したところ、メタノールの転化率９２％、モノメチルアミンの選択率２９．４％、ジメチルアミンの選択率６３．５％、トリメチルアミンの選択率７．１％であつた。
【００１８】
実施例３
実施例２と同様の粒状モルデナイト１００ｇを１規定塩酸１ｌ中に入れ６時間室温で緩やかに攪はんした後ろ別した。次いで新たな１規定塩酸を加え同様の処理をした後水洗ろ別しＨ−モルデナイトを得た。これを０．１６規定ＫＣｌ水溶液１ｌ中に加え室温で３０分静置くしてから水洗ろ別後、１１０℃で３時間乾燥し含水量を１０％に調整した。得られたモルデナイト中のＮａ含有量は０．１２ｗｔ％、Ｋ含有量は３．２ｗｔ％であつた。テトラエトキシシラン１２ｇをトルエン８０ｇに溶解した溶液に前記のモルデナイト５０ｇを投入し、室温で１６時間放置した。これをろ別後、窒素気流中２５０℃で２時間次いで空気気流中５００℃で２時間焼成し触媒とした。
この触媒４０ｇを実施例１と同様の反応器に充填し実施例２と同様の反応条件で触媒性能を試験した。
反応開始１００時間後の生成物を分析した結果メタノールの転化率８４％、モノメチルアミンの選択率３９．１％、ジメチルアミンの選択率６０．０％、トリメチルアミンの選択率０．９％であつた。
【００１９】
実施例４
実施例３のＨ−モルデナイト５０ｇを０．２規定ＮａＣｌ水溶液に入れ３０分間静置した後水洗ろ別、１１０℃で乾燥した。得られたモルデナイトのＮａ含有量は１．２ｗｔ％、Ｋ含有量は１．１ｗｔ％であつた。
テトラエトキシシラン１２ｇをベンゼン８０ｇに溶かした溶液に前記モルデナイトを入れ室温で１６時間放置した後ろ別した。これを窒素気流中２５０℃で２時間、空気雰囲気で３時間焼成し触媒とした。
この触媒４０ｇを採り実施例３と同様の条件で、触媒性能を試験したところ、メタノールの転化率８５％、モノメチルアミンの選択率３８．０％、ジメチルアミンの選択率６１．１％、トリメチルアミンの選択率０．９％であつた。
【００２０】
【発明の効果】
メタノールとアンモニアとの反応により、メチルアミン類を製造する際、水分を３〜４０重量％付与した水素イオン型モルデナイトを液相中でシリル化処理したものを触媒として使用することにより、トリメチルアミンの生成割合を１％程度の低い値に削減できる。これにより、トリメチルアミンを反応系にリサイクルし不均化する工程が省略でき、メチルアミン製造プロセスが簡略化でき、用役使用量も低減可能となる。