(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化１で表わされる不飽和結合を有するピレニルアミン誘導体。
【化１】
0003539986.tif 000029
［式中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、もしくはアルキル基で置換されているフェニル基を表す。
Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基もしくはフェニル基を表わす。
Ｒ３、Ｒ４は水素原子、シアノ基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基もしくはフェニル基を表し、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ５は低級アルキル基を表す。
Ｗは水素原子、アルキル基、フェニルチオ基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、炭素環式芳香族基の１価基、アルコキシカルボニル基、アルキル基で置換されたフェニル基、ハロゲンで置換されたフェニル基、シアノ基で置換されたフェニル基、ニトロ基で置換されたフェニル基、アルコキシ基で置換されたフェニル基、アミノ基で置換されたフェニル基、ジメチルアミノ基で置換されたフェニル基、ヒドロキシ基とアルキル基で置換されたフェニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｐｈ：ｏ−又はｐ−位に結合手を有するフェニレン基）、もしくはオキサゾールを表す。
ｊは０〜５、ｋは０〜４、ｌは０〜２の整数、ｍは１または２、ｎは０〜３の整数を表す。ｊもしくはｋ、ｎが２以上の場合Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5はそれぞれ同一でも異なってもよい。］
【請求項２】
下記化２
【化２】
0003539986.tif 000030
（式中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、もしくはアルキル基で置換されているフェニル基を表す。
Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基もしくはフェニル基を表わす。
Ｒ5は低級アルキル基を表す。
ｊは０〜５、ｋは０〜４、ｎは０〜３の整数を表す。ｊもしくはｋ、ｎが２以上の場合Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
で表わされるアルデヒド化合物と、下記化３
【化３】
0003539986.tif 000031
［式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、シアノ基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アルコキシ基、アルキニル基もしくはフェニル基を表し、同一でも異なっていてもよい。
Ｘは−Ｐ+(Ｒ6)3Ｙ~(ここでＲ6はフェニル基もしくは低級アルキル基を表し、Ｙはハロゲン原子を表す。）で表されるホスホニウム塩または−ＰＯ（ＯＲ7）2（ここでＲ7は低級アルキル基を表す。）で表されるジアルキル亜燐酸基である。
Ｗは水素原子、アルキル基、フェニルチオ基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、炭素環式芳香族基の１価基、アルコキシカルボニル基、アルキル基で置換されたフェニル基、ハロゲンで置換されたフェニル基、シアノ基で置換されたフェニル基、ニトロ基で置換されたフェニル基、アルコキシ基で置換されたフェニル基、アミノ基で置換されたフェニル基、ジメチルアミノ基で置換されたフェニル基、ヒドロキシ基とアルキル基で置換されたフェニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｐｈ：ｏ−又はｐ−位に結合手を有するフェニレン基）、もしくはオキサゾールを表す。
ｌは０〜２の整数を、ｍは１または２を表す。］
で表されるリン化合物とを反応させることを特徴とする下記化１
【化１】
0003539986.tif 000032
［式中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、もしくはアルキル基で置換されているフェニル基を表す。
Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基もしくはフェニル基を表わす。
Ｒ３、Ｒ４は水素原子、シアノ基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基もしくはフェニル基を表し、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ５は低級アルキル基を表す。
Ｗは水素原子、アルキル基、フェニルチオ基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基で置換されたフェニル基、ハロゲンで置換されたフェニル基、シアノ基で置換されたフェニル基、ニトロ基で置換されたフェニル基、アルコキシ基で置換されたフェニル基、アミノ基で置換されたフェニル基、ジメチルアミノ基で置換されたフェニル基、ヒドロキシ基とアルキル基で置換されたフェニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｐｈ：ｏ−又はｐ−位に結合手を有するフェニレン基）、もしくはオキサゾールを表す。
ｊは０〜５、ｋは０〜４、ｌは０〜２の整数、ｍは１または２、ｎは０〜３の整数を表す。ｊもしくはｋ、ｎが２以上の場合Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5はそれぞれ同一でも異なってもよい。］
で表される不飽和結合を有するピレニルアミン誘導体の製造方法。
【請求項３】
下記化４
【化４】
0003539986.tif 000033
［式中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、もしくはアルキル基で置換されているフェニル基を表す。
Ｒ２はアルキル基、アルケニル基もしくはフェニル基を表わす。
Ｒ３、Ｒ４は水素原子、シアノ基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基もしくはフェニル基を表し、同一でも異なっていてもよい。
Ｗは水素原子、アルキル基、フェニルチオ基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、炭素環式芳香族基の１価基、アルコキシカルボニル基、アルキル基で置換されたフェニル基、ハロゲンで置換されたフェニル基、シアノ基で置換されたフェニル基、ニトロ基で置換されたフェニル基、アルコキシ基で置換されたフェニル基、アミノ基で置換されたフェニル基、ジメチルアミノ基で置換されたフェニル基、ヒドロキシ基とアルキル基で置換されたフェニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｐｈ：ｏ−又はｐ−位に結合手を有するフェニレン基）、もしくはオキサゾールを表す。
ｊは０〜５、ｋは０〜４、ｌは０〜２の整数、ｍは１または２、ｊもしくはｋが２以上の場合、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ同一でも異なってもよい。］
で表される第２級アミン化合物と、下記化５
【化５】
0003539986.tif 000034
（式中、Ｒ5は低級アルキル基を表す。
Ｚはハロゲン原子を表す。
ｎは０〜３の整数を表す。
ｎが２以上の場合、Ｒ5はそれそれ同一でも異なってもよい。）
で表されるピレン化合物とを反応させることを特徴とする下記化１
【化１】
0003539986.tif 000035
［式中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、もしくはアルキル基で置換されているフェニル基を表す。
Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基もしくはフェニル基を表わす。
Ｒ３、Ｒ４は水素原子、シアノ基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基もしくはフェニル基を表し、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ５は低級アルキル基を表す。
Ｗは水素原子、アルキル基、フェニルチオ基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、炭素環式芳香族基の１価基、アルコキシカルボニル基、アルキル基で置換されたフェニル基、ハロゲンで置換されたフェニル基、シアノ基で置換されたフェニル基、ニトロ基で置換されたフェニル基、アルコキシ基で置換されたフェニル基、アミノ基で置換されたフェニル基、ジメチルアミノ基で置換されたフェニル基、ヒドロキシ基とアルキル基で置換されたフェニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｐｈ：ｏ−又はｐ−位に結合手を有するフェニレン基）、もしくはオキサゾールを表す。
ｊは０〜５、ｋは０〜４、ｌは０〜２の整数、ｍは１または２、ｎは０〜３の整数を表す。ｊもしくはｋ、ｎが２以上の場合Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5はそれぞれ同一でも異なってもよい。］
で表される不飽和結合を有するピレニルアミン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真用の有機光導電性素材及び蛍光増白剤、特に電子写真用の有機光導電性材料として有用である、新規な不飽和結合を有するピレニルアミン誘導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式において使用される感光体の有機光導電性素材としてポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールをはじめ数多くの材料が提案されている。
ここにいう「電子写真方式」とは一般に光導電性の感光体を、まず暗所で例えばコロナ放電などにより帯電せしめ、ついで露光部のみの電荷を選択的に放電させることにより静電潜像を得て、この潜像部をトナーなどを用いた現像手段で可視化して画像を形成するようにした画像形成法を一つである。このような電子写真方式における感光体に要求される基本的な特性としては、１）暗所において適当な電位に帯電されること、２）暗所における電荷の放電が少ないこと、３）光照射により速やかに電荷を放電すること、などが挙げられる。しかし従来の光導電性有機材料はこれらの要求をかならずしも十分に満足していないのが実状である。
【０００３】
一方、セレンや酸化亜鉛は光導電性無機材料として知られており、中でもセレンは広く実用に供されていることは事実である。しかし最近電子写真のプロセスの点から、感光体に対する種々の要求、すなわち一例として前述の基本的特性に加えて、例えばその形状についても可撓性のあるベルト状の感光体などが要求されるようになってきている。しかしセレンの場合は一般にこのような形状のものに作成することは困難である。
【０００４】
近年、これらの無機物質の欠点を排除するためにいろいろな有機物質を用いた電子写真用感光体を提案され、実用に供されているものもある。例えば、スチルベン誘導体（特開昭５８−１９８４２５号、特開昭５８−１８９１４５号）やトリアリールアミン誘導体（特開昭５８−６５４４０号）などが挙げられるが、未だ充分に満足するものが得られていないのが実状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の感光体に於ける光導電性素材のもつ欠点を除去した、殊に電子写真用の光導電性素材として有用な新規な不飽和結合を有するピレニルアミン誘導体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記化１で表される不飽和結合を有するピレニルアミン誘導体
【化１】
0003539986.tif 000002
［式中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、もしくはアルキル基で置換されているフェニル基を表す。
Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基もしくはフェニル基を表わす。
Ｒ３、Ｒ４は水素原子、シアノ基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基もしくはフェニル基を表し、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ５は低級アルキル基を表す。
Ｗは水素原子、アルキル基、フェニルチオ基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、炭素環式芳香族基の１価基、アルコキシカルボニル基、アルキル基で置換されたフェニル基、ハロゲンで置換されたフェニル基、シアノ基で置換されたフェニル基、ニトロ基で置換されたフェニル基、アルコキシ基で置換されたフェニル基、アミノ基で置換されたフェニル基、ジメチルアミノ基で置換されたフェニル基、ヒドロキシ基とアルキル基で置換されたフェニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｐｈ：ｏ−又はｐ−位に結合手を有するフェニレン基）、もしくはオキサゾールを表す。
ｊは０〜５、ｋは０〜４、ｌは０〜２の整数、ｍは１または２、ｎは０〜３の整数を表す。ｊもしくはｋ、ｎが２以上の場合Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5はそれそれ同一でも異なってもよい。］
が提供され、また、
下記化２
【化２】
0003539986.tif 000003
（式中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、もしくはアルキル基で置換されているフェニル基を表す。
Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基もしくはフェニル基を表わす。
Ｒ5は低級アルキル基を表す。
ｊは０〜５、ｋは０〜４、ｎは０〜３の整数を表す。ｊもしくはｋ、ｎが２以上の場合Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
で表わされるアルデヒド化合物と、下記化３
【化３】
0003539986.tif 000004
［式中、  Ｒ３、Ｒ４は水素原子、シアノ基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基もしくはフェニル基を表し、同一でも異なっていてもよい。
Ｘは−Ｐ+(Ｒ6)3Ｙ-(ここでＲ6はフェニル基もしくは低級アルキル基を表し、Ｙはハロゲン原子を表す。）で表されるホスホニウム塩または−ＰＯ（ＯＲ7）2（ここでＲ7は低級アルキル基を表す。）で表されるジアルキル亜燐酸基である。
Ｗは水素原子、アルキル基、フェニルチオ基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、炭素環式芳香族基の１価基、アルコキシカルボニル基、アルキル基で置換されたフェニル基、ハロゲンで置換されたフェニル基、シアノ基で置換されたフェニル基、ニトロ基で置換されたフェニル基、アルコキシ基で置換されたフェニル基、アミノ基で置換されたフェニル基、ジメチルアミノ基で置換されたフェニル基、ヒドロキシ基とアルキル基で置換されたフェニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｐｈ：ｏ−又はｐ−位に結合手を有するフェニレン基）、もしくはオキサゾールを表す。
ｌは０〜２の整数を、ｍは１または２を表す。］
で表わされるリン化合物とを反応させることを特徴とする下記化１
【化１】
0003539986.tif 000005
［式中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、もしくはアルキル基で置換されているフェニル基を表す。
Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基もしくはフェニル基を表わす。
Ｒ３、Ｒ４は水素原子、シアノ基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基もしくはフェニル基を表し、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ５は低級アルキル基を表す。
Ｗは水素原子、アルキル基、フェニルチオ基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、炭素環式芳香族基の１価基、アルコキシカルボニル基、アルキル基で置換されたフェニル基、ハロゲンで置換されたフェニル基、シアノ基で置換されたフェニル基、ニトロ基で置換されたフェニル基、アルコキシ基で置換されたフェニル基、アミノ基で置換されたフェニル基、ジメチルアミノ基で置換されたフェニル基、ヒドロキシ基とアルキル基で置換されたフェニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｐｈ：ｏ−又はｐ−位に結合手を有するフェニレン基）、もしくはオキサゾールを表す。
ｊは０〜５、ｋは０〜４、ｌは０〜２の整数、ｍは１または２、ｎは０〜３の整数を表す。ｊもしくはｋ、ｎが２以上の場合Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5はそれぞれ同一でも異なってもよい。］
で表される不飽和結合を有するピレニルアミン誘導体の製造方法が提供され、更に、下記化４
【化４】
0003539986.tif 000006
［式中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、もしくはアルキル基で置換されているフェニル基を表す。
Ｒ２はアルキル基、アルケニル基もしくはフェニル基を表わす。
Ｒ３、Ｒ４は水素原子、シアノ基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基もしくはフェニル基を表し、同一でも異なっていてもよい。
Ｗは水素原子、アルキル基、フェニルチオ基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、炭素環式芳香族基の１価基、アルコキシカルボニル基、アルキル基で置換されたフェニル基、ハロゲンで置換されたフェニル基、シアノ基で置換されたフェニル基、ニトロ基で置換されたフェニル基、アルコキシ基で置換されたフェニル基、アミノ基で置換されたフェニル基、ジメチルアミノ基で置換されたフェニル基、ヒドロキシ基とアルキル基で置換されたフェニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｐｈ：ｏ−又はｐ−位に結合手を有するフェニレン基）、もしくはオキサゾールを表す。
ｊは０〜５、ｋは０〜４、ｌは０〜２の整数、ｍは１または２、ｊもしくはｋが２以上の場合、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ同一でも異なってもよい。］
で表わされる第２級アミン化合物と、下記化５
【化５】
0003539986.tif 000007
（式中、Ｒ5は低級アルキル基を表す。
Ｚはハロゲン原子を表す。
ｎは０〜３の整数を表す。
ｎは２以上の場合、Ｒ5はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
で表されるピレン化合物とを反応させることを特徴とする下記化１
【化１】
0003539986.tif 000008
［式中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、もしくはアルキル基で置換されているフェニル基を表す。
Ｒ２はアルキル基、アルケニル基もしくはフェニル基を表わす。
Ｒ３、Ｒ４は水素原子、シアノ基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基もしくはフェニル基を表し、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ５は低級アルキル基を表す。
Ｗは水素原子、アルキル基、フェニルチオ基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、炭素環式芳香族基の１価基、アルコキシカルボニル基、アルキル基で置換されたフェニル基、ハロゲンで置換されたフェニル基、シアノ基で置換されたフェニル基、ニトロ基で置換されたフェニル基、アルコキシ基で置換されたフェニル基、アミノ基で置換されたフェニル基、ジメチルアミノ基で置換されたフェニル基、ヒドロキシ基とアルキル基で置換されたフェニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｐｈ：ｏ−又はｐ−位に結合手を有するフェニレン基）、もしくはオキサゾールを表す。
ｊは０〜５、ｋは０〜４、ｌは０〜２の整数、ｍは１または２、ｎは０〜３の整数を表す。ｊもしくはｋ、ｎが２以上の場合Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5はそれぞれ同一でも異なってもよい。］
で表される不飽和結合を有するピレニルアミン誘導体の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明に係る前記化１で表わされる不飽和結合を有するピレニルアミン誘導体は新規物質であり、前記化２で表されるアルデヒド化合物と前記化３で表わされるリン化合物とを塩基性触媒の存在下、室温から１００℃程度の温度において反応させることにより製造される。
塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム及びナトリウムメチラート、カリウム−ｔ−ブトキサイドなどのアルコラートを挙げることができる。また反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。中でも極性溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドが好適である。
【０００８】
反応温度は、１）使用する溶媒の塩基性触媒に対する安定性、２）縮合成分〔化２及び化３の化合物〕の反応性、３）前記塩基性触媒の溶媒中における縮合剤としての反応性によって広範囲に選択することができる。例えば極性溶媒を用いるときは、実際には室温から１００℃、好ましくは室温から８０℃である。しかし、反応時間の短縮又は活性の低い縮合剤を使用することは更に高い温度でもよい。
【０００９】
また、本発明の化１で表わされる不飽和結合を有するピレニルアミン誘導体は、前記化４で表わされる第２級アミン化合物と前記化５で表わされるピレン化合物とを、銅粉、酸化銅あるいはハロゲン化銅等と、縮合反応中に生ずるハロゲン化水素を中和するのに充分な量のアルカリ性物質を加え、溶媒の存在下又は無溶媒下で、窒素雰囲気下、１５０〜２５０℃程度の温度において反応させることによっても製造される。
【００１０】
この場合、アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。また、反応溶媒としてはニトロベンゼン、ジクロルベンゼン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。
【００１１】
この様にして得られる本発明の前記化１で表わされる不飽和結合を有するピレニルアミン誘導体を以下の表１〜表７に例示する。
【表１−（１）】
0003539986.tif 000009
【００１２】
【表１−（２）】
0003539986.tif 000010
【００１３】
【表２】
0003539986.tif 000011
【００１４】
【表３】
0003539986.tif 000012
【００１５】
【表４】
0003539986.tif 000013
【００１６】
【表５】
0003539986.tif 000014
【００１７】
【表６】
0003539986.tif 000015
【００１８】
【表７】
0003539986.tif 000016
【００１９】
本発明にかかわる新規な不飽和結合を有するピレニルアミン誘導体は、電子写真用感光体に於ける光導電性素材としてきわめて有用であり、染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。また有機顔料あるいは無機顔料を電荷発生物質とするいわゆる機能分離型感光体に於ける電荷移動物質としてとりわけ有用である。
【００２０】
前記増感剤として例えばメチルバイオレット、クリスタルバイオレット等のトリアリルメタン染料、ローズベンガル、エリスロシン、ローダミンＢ等のキサンテン染料、メチレンブルー等のチアジン染料、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４−ジニトロ−９−フルオレノンが挙げられる。
また有機顔料としては、シーアイピグメントブルー２５（Ｃ．ｌ．Ｎｏ．２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（Ｃ．ｌ．Ｎｏ．２１２００）、シーアイベージックレッド３（Ｃ．１．Ｎｏ．４５２１０）等のアゾ系顔料、シーアイピグメントブルー１６（Ｃ．ｌ．Ｎｏ．７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（Ｃ．ｌ．Ｎｏ．７３４１０）、シーアイバットダイ（Ｃ．ｌ．Ｎｏ．７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ、インダンスレンスカーレットＲ等のペリレン系顔料が挙げられる。また、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機顔料も使用できる。
【００２１】
【実施例】
実施例１
Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）−１−アミノピレン２．４７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）とベンジルホスホン酸ジエチル１．６４ｇ（７．２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌに加え、これに２５％ナトリウムメチラートメタノール溶液１．３９ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を室温で１０分かけて滴下した。室温で３時間撹拌した後、氷水２００ｍｌに注ぎ、酢酸を加え中和し、３０分間撹拌した。生成した沈殿物を濾取、水洗し、さらにメタノール洗浄後、乾燥し、粗製物２．７８ｇ（収率９５．２％）を得た。これをシリカゲルカラム処理（溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン：１／３ｖｏｌ．）した後、エタノール／酢酸エチルの混合溶媒で再結晶して黄色針状結晶のＮ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−（４−スチリルフェニル）−１−アミノピレン（化合物Ｎｏ．５）１．８７ｇ（収率６４．０％）を得た。１４２．８℃（ＴＧ−ＤＴＡ吸熱ピーク温度）、元素分析値はＣ37Ｈ27Ｎとして下記のとおりであった。
Ｃ％      Ｈ％    Ｎ％
実測値   91.62     5.56    2.82
計算値   91.51     5.61    2.88
また、赤外線スペクトル(ＫＢｒ錠剤法）を図１に示したが９６５ｃｍ-1にトランスオレフィンのＣ−Ｈ面外変角振動に基づく吸収が認められた。
【００２２】
実施例２（削除）
【００２３】
実施例３〜１８
実施例１においてベンジルホスホン酸ジエチルの代わりに表８に示すリン化合物を用いる他は実施例１と同様に操作し、本発明の不飽和結合を有するピレニルアミン誘導体を得た。結果を表８に示す。
【表８−（１）】
0003539986.tif 000017
【表８−（２）】
0003539986.tif 000018
【表８−（３）】
0003539986.tif 000019
【表８−（４）】
0003539986.tif 000020
【表８−（５）】
0003539986.tif 000021
【表８−（６）】
0003539986.tif 000022
【表８−（７）】
0003539986.tif 000023
【表８−（８）】
0003539986.tif 000024
【００２４】
実施例１９〜２４
実施例１において用いた、アルデヒド及びホスホン酸エステルの代りに表９に示す化合物を用いる他は実施例１と同様に操作して表９に示すピレニルアミン誘導体を得た。結果を表９に示す。
【表９−（１）】
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【表９−（２）】
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【表９−（３）】
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【００２５】
実施例２５（実施例２６、２７、２８、表１０は削除）
表１１で示すアルデヒド化合物２．４７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）とリン化合物１．５７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍｌに加え、これにカリウムターシャルブトキシド１．０１ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を室温でゆっくり滴下した。室温で１時間攪拌した後、氷水１００ｍｌに注ぎ、０．５時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過、水洗浄を２回繰り返し、さらにメタノールで１回洗浄後、濾取し粗製物２．９７ｇ（収率９５．５％）を得た。これをシリカゲルカラム処理（溶離液：トルエン）した後、トルエンで再結晶して化合物Ｎｏ．４４の黄色針状結晶２．４７ｇ（収率７９．４％）を得た。融点は２８０℃以上、元素分析値はＣ76Ｈ52Ｎ4Ｏとして下記のとおりであった。
Ｃ％           Ｈ％          Ｎ％
実測値      ８８．４２      ４．８６      ５．２６
計算値      ８８．００      ５．０５      ５．４０
また、赤外線スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示したが９６０ｃｍ-1にトランスオレフィンのＣ−Ｈ面外変角振動に基づく吸収が認められた。
【００２６】
【表１１】
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【００２７】
実施例２９
４−（４−メトキシフェニル）アミノスチルベン０．８２ｇ（２．７ミリモル）、１−ヨードピレン１．３４ｇ（４．１ミリモル）、炭酸カリウム０．５６ｇ（４．１ミリモル）及び銅粉０．１０ｇをニトロベンゼン２０ｍｌに採り、窒素気流下共沸脱水しながら１５時間加熱還流した。室温まで放冷したのち不溶部をろ過除去し、溶媒を減圧下加熱留去したのち、残査をトルエンに溶解し、水洗後硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下加熱留去して暗褐色油状物を得た。これをカラムクロマト処理（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝４／１ｖｏｌ）した後、酢酸エチル−エタノールの混合溶媒から再結晶して黄色板状晶のＮ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−（４−スチリルフェニル）−１−アミノピレン（化合物Ｎｏ．２７）０．９８ｇ（収率７２．６％）を得た。
融点１４５．２℃（ＴＧ−ＤＴＡ吸熱ピーク温度）
元素分析値はＣ37Ｈ27ＮＯとして下記のとおりであった。
Ｃ％      Ｈ％    Ｎ％
実測値   88.39     5.38    2.81
計算値   88.58     5.44    2.79
【００２８】
実施例３０
実施例２９において、４−（４−メトキシフェニル）アミノスチルベンの代りに４′−（４−メトキシフェニル）アミノ−α−フェニルスチルベンを用いる他は実施例２９と同様に操作してＮ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−（４−β−フェニルスチリルフェニル）−１−アミノピレン（化合物Ｎｏ．２９）を得た。
融点１８３．２℃（ＴＧ−ＤＴＡ吸熱ピーク温度）
元素分析値はＣ43Ｈ31ＮＯとして下記のとおりであった。
Ｃ％      Ｈ％    Ｎ％
実測値   89.48     5.41    2.39
計算値   89.39     5.42    2.42
【００２９】
【発明の効果】
本発明の前記化１で表わされる不飽和結合を有するピレニルアミン誘導体は、新規であって、電子写真用の有機光導電性素材、蛍光増白剤として有用であり、特に電子写真用の有機光導電性材料として用いた場合、感光体に必要な基本的特定を十分満足しており、また可撓性の感光体等を作成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−（４−スチリルフェニル）−１−アミノピレンの赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）
【図２】化合物Ｎｏ．４４の赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）
【図１】
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【図２】
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