(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素含有基を有する高分子と；前記窒素含有基と水素結合を形成する官能基を有し、光照射により異性化する液晶性化合物と；が水素結合を形成してなる複合樹脂であって、前記水素結合は光照射により切断されうる結合であり、
前記高分子は、ポリピロール、ポリビニルピロール、ポリビニルイミダゾール、スチレン−ビニルイミダゾール共重合体、ポリビニルピリジン、スチレン−ビニルピリジン共重合体、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジン共重合体、ポリベンゾイミダゾ−ルおよびメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含み、
前記液晶性化合物は、下記化学式（１）で表される化合物である、複合樹脂：
【化１】
0006988179.tif 000011
上記化学式（１）中、
Ｘは、ＣＨまたは窒素原子であり、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、オキソ酸基であり、
ＡｒおよびＡｒ’は、非置換のフェニレン基であり、
Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子であり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、３以上１０以下の整数である。
【請求項２】
前記液晶性化合物の分子量は、１０００未満である、請求項１に記載の複合樹脂。
【請求項３】
前記液晶性化合物の含有量が、前記高分子の総量に対して、３〜５０質量％である、請求項１または２に記載の複合樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合樹脂を含む、電子写真用トナー。
【請求項５】
記録媒体上に請求項４に記載の電子写真用トナーからなるトナー像を形成する工程と、
前記トナー像に対して、３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の波長を有する光を照射して前記トナー像を軟化させる工程と、
軟化した前記トナー像に対して、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長を有する光を照射して前記トナー像を固化させ記録媒体に定着させる工程と、
を含む、画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代生活において樹脂製品は欠かせないものとなっており、２０１２年には世界で２億８千万トンの樹脂製品が生産されている。樹脂製品は、その加工の際に熱エネルギーを用いた溶融を行うことが多いが、その際用いられる熱量は莫大である。省エネの観点から、加工時に使用する熱量を低減させることが望まれており、そのために樹脂の軟化温度やガラス転移温度を低下させ、加工時の熱量を低減させる、低温加工の技術が種々検討されている。
【０００３】
樹脂の軟化温度やガラス転移温度を低下させると、ある程度の温度の低温化は可能であるが、経時により熱安定性等が低下してしまうという問題も生じる。そこで、樹脂に対して機能性材料を添加することで、樹脂の軟化温度やガラス転移温度を低下させ、加工温度を低下させる技術の検討がなされている。たとえば特許文献１では、結着樹脂と、着色剤と、添加剤とを含有し、前記添加剤が、光吸収によりシス−トランス異性化反応し、相転移する化合物を含む、現像剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１９１０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載されている技術では、樹脂の軟化温度やガラス転移温度は低下するものの、加工後に加圧や摩擦などで物理的な力を加えると、添加剤が染み出すなどの現象が見られ、加工後の耐久性が不十分であるという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、より低い温度での加工が可能となり、加工後の耐久性に優れた複合樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、窒素含有基を有する高分子と；前記窒素含有基と水素結合を形成する官能基を有し、光照射により異性化する液晶性化合物と；が水素結合を形成してなる複合樹脂であって、前記水素結合は光照射により切断されうる結合である、複合樹脂によって、上記課題が解決することを見出した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、より低い温度での加工が可能となり、加工後の耐久性に優れた複合樹脂が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一形態による複合樹脂の効果発現のメカニズムを示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態による画像形成方法で用いられる画像形成装置を示す概略構成図である。
【図３】画像形成装置における照射部の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、窒素含有基を有する高分子と；前記窒素含有基と水素結合を形成する官能基を有し、光照射により異性化する液晶性化合物と；が水素結合を形成してなる複合樹脂であって、前記水素結合は光照射により切断されうる結合である、複合樹脂である。かような構成を有する本発明の複合樹脂は、より低い温度での加工が可能となり、加工後にも優れた耐久性を有する。
【００１１】
なぜ、本発明の複合樹脂により上記効果が得られるのか、詳細は不明であるが、下記のようなメカニズムが考えられる。なお、下記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は下記メカニズムに何ら制限されるものではない。また、本明細書では、窒素含有基を有する高分子を単に「高分子」とも称し、前記窒素含有基と水素結合を形成する官能基を有し、光照射により異性化する液晶性化合物を単に「液晶性化合物」とも称する。
【００１２】
図１は、本発明の一形態による複合樹脂の効果発現のメカニズムを示す模式図である。
【００１３】
窒素含有基を有する高分子（高分子）と液晶性化合物とを混合すると、当該高分子中の窒素含有基（図１中の黒塗り部分）と、液晶性化合物中の、前記窒素含有基と水素結合を形成する官能基（図１中の灰色塗り部分）との水素結合が形成され、液晶性化合物によって、その一部が架橋構造となった複合樹脂が形成される。この際、窒素含有基を有する高分子と水素結合を形成しない液晶性化合物も存在し、その液晶性化合物は、分子間相互作用により互いに集まりやすく結晶構造をとる。よって、複合樹脂全体としては結晶性樹脂としての挙動を示す（図１中の１）。そこに液晶性化合物の吸収波長の光（たとえば紫外光）を照射すると、液晶性化合物は幾何異性体の混合物へと構造が変化し、また、その構造変化により高分子中の窒素含有基と液晶性化合物中の官能基とで形成されている水素結合が切断され、複合樹脂の分子運動の自由度が増加する。このように、幾何異性体の混合物となった部分は、異方性（結晶性）が低下し液晶性（液性）を示すようになり、いわば複合樹脂の可塑剤として働くため、複合樹脂の軟化温度やガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する（図１中の２）。よって、本発明の複合樹脂は、より低い温度での加工が可能となる。本発明の複合樹脂がトナーに用いられる場合は、複合樹脂を軟化させた後加圧することにより、記録媒体上にトナーが定着する（図１中の３）。
【００１４】
さらに、軟化した複合樹脂に可視光を照射すると、幾何異性体の混合物の状態であった液晶性化合物は、元の幾何異性を有する化合物へと再び構造変化し、切断されていた水素結合も再形成されるため、複合樹脂の強度は回復する（図１中の４）。このような強度が回復した本発明の複合樹脂に加圧や摩擦など物理的な力を加えても、液晶性化合物が染み出すなどの現象も見られない。すなわち、本発明の複合樹脂は、加工後の耐久性に優れる。なお、図１において、窒素含有基を有する高分子として、窒素含有基が側鎖として含まれるものを例示したが、窒素含有基の窒素原子は、高分子の主鎖に含まれる形態であっても、上記と同様のメカニズムにより説明されると考えられる。
【００１５】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。
【００１６】
［複合樹脂の構成］
＜窒素含有基を有する高分子（高分子）＞
窒素含有基を有する高分子は、窒素含有基を有する重量平均分子量が１，０００以上の有機化合物をいう。窒素含有基を有する高分子は、窒素原子を含むものであれば特に制限されず、窒素含有基の窒素原子は、高分子の主鎖に含まれていてもよいし、側鎖に含まれていてもよい。液晶性化合物と水素結合を形成しやすいという観点からは、高分子は、側鎖に窒素含有基を含んでいると好ましい。
【００１７】
窒素含有基は、以下で詳説する液晶性化合物の官能基と水素結合を形成する、窒素原子を有する基である。かような窒素含有基としては、例えば、アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基等のアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等のアリールアミノ基；メチルフェニルアミノ基等のアルキルアリールアミノ基；ニトロ基；シアノ基；ウレイド基；ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラニル基、チオピラニル基、チオキサンテニル基、イミダゾリル基、ピラゾリニル基、ベンゾピラゾリニル基、ピラゾリジニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキサチアゾリル基、オキサチアジニル基、ベンゾキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、チアナフテル基、チアジアゾリル基、トリアジニル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、フラザニル基、インドリジニル基、インドリル基、イソインドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ナフチジニル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、シンノリニル基、ベンゾキサジニル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノテルラジニル基、フェノセレナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、アンチリジニル基、キナゾリニル基、アゼチジニル基、ピロリドニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、チオモルホリニル基、プリニル基、ナフチリジニル基、ピリドピリミジニル基等の窒素原子を有する複素環基等が挙げられる。また、これらの置換基が、２価以上の基の形態で高分子中に含まれていてもよい。例えば、ピリジニル基は、ピリジンジイル基として高分子中に含まれていてもよい。
【００１８】
さらに、上記窒素含有基以外にも、窒素含有基としては、アミド基（−ＮＲＣ（＝Ｏ）−；Ｒは水素原子または１価の有機基）；イミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルバメート基（−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−）等の二価の基が挙げられる。さらに、窒素含有基を有する高分子は、これらの基を単独で含んでいてもよく、または２種以上の組み合わせで含んでいてもよい。
【００１９】
前記アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、窒素原子を含有する複素環基の１つ以上の水素原子は、他の置換基で置換されていてもよい。当該置換基として、具体的には、ハロゲン原子；ヒドロキシ基；ニトロ基；シアノ基；−ＮＨ２基；−ＮＨ（Ｒ）基（Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基である）；−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）基（Ｒ’およびＲ”は互いに独立して、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基である）；アミジノ基；ヒドラジン基；ヒドラゾン基；炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基；炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のハロゲン化アルキル基；炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルケニル基；炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルキニル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数７〜２０のアリールアルキル基；窒素原子、酸素原子、リン原子、および硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む炭素数５〜２０のヘテロアリール基；または窒素原子、酸素原子、リン原子、および硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む炭素数６〜２０のヘテロアリールアルキル基；等の置換基が挙げられる。なお、これらの基は、同一の置換基で置換されることはない。たとえば、アルキルアミノ基は、アルキルアミノ基で置換されることはない。
【００２０】
なかでも、窒素含有基を有する高分子は、窒素含有基として、窒素原子を有する複素環基を有していると好ましい。窒素原子を有する複素環基に含まれる窒素原子の求核性が弱いため、複素環基を含む高分子は、液晶性化合物との間に適度な強度の（強すぎない）水素結合を形成できる。したがって、光照射により、液晶性化合物との間の水素結合が容易に切断される。その結果、光照射後のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させやすくなり、より低い温度での加工が可能となる。
【００２１】
上記窒素含有基を含む単量体を公知の手法により重合させることにより、窒素含有基を有する高分子が製造される。このとき、より低い温度で加工することができ、耐久性にも優れる複合樹脂を得るために、高分子を形成する単量体として、窒素原子を有する複素環基を有するビニル化合物を用いると好ましい。すなわち、窒素含有基を有する高分子は、窒素原子を有する複素環基を有するビニル化合物に由来する構成単位を有していると好ましい。ビニル化合物のビニル基が重合されることにより、適度な柔軟性を有する主鎖が形成されるため、光照射後において、より低い温度で加工することができる。また、ビニル基に由来する構成単位を含む高分子は、立体障害が少なく液晶性化合物との水素結合を形成しやすいため、加工後の耐久性もまた向上する。
【００２２】
かようなビニル化合物としては、特に制限されないが、例えば、１−ビニルピロール、１−ビニル−２−イミダゾリン、１−ビニル−２−メチル−２−イミダゾリン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−１Ｈ−ピラゾール、１−ビニル−３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール、３−メチル−５−フェニル−１−ビニルピラゾール、１−ビニルインドール、１−ビニル−２−メチル−１Ｈ−インドール、１−ビニルイソインドール、１−ビニルインダゾール、１−ビニルキノリン、１−ビニルイソキサリン、１−ビニルキナゾリン、１−ビニルシンノリン、１−ビニルカルバゾール、１，１’−ジビニル−２，２’−ビ（１Ｈ−イミダゾール）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、１−ビニルピリジン−２（１Ｈ）−オン、１−ビニル−２（１Ｈ）−ピリジンチオン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、６−メチル−２−エテニルピリジン、２−ビニルピリミジン、２−ビニルピラジン、２−メチル−５−ビニルピラジン、２−メチル−６−ビニルピラジン、２，５−ジメチル−３−ビニルピラジン、２−ビニルピリダジン、２−ビニルキノリン、４−ビニルキノリン、２−ビニルイソキノリン、２−ビニルイソキサリン、２−ビニルキノキサリン、２−ビニルキナゾリン、２−ビニルシンノリン、１−ビニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、１−ビニル−５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、１−ビニルインダゾール、１−ビニルキノリン、１−ビニルキノリン、１−ビニルイソキノリン、１−ビニルイソキサリン、１−ビニルキノキサリン、１−ビニルキナゾリン、１−ビニルシンノリン、１−ベンジル−２−ビニルピペラジン、１−ベンジル−３−ビニルピペラジン、１、４−ジメチル−３−ビニルピペラジン等が挙げられる。これら化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
さらに、窒素含有基を有する高分子は、窒素含有基として、含窒素芳香族複素環基を有していると好ましい。含窒素芳香族複素環基は、液晶性化合物との間で適度な強度の（強すぎない）水素結合を形成するため、光照射後における複合樹脂の加工温度をより低くすることができる。よって、窒素含有基を有する高分子は、含窒素芳香族複素環基を有する単量体に由来する構成単位を有していると好ましい。さらに、上記と同様の理由により、窒素含有基を有する高分子は、含窒素芳香族複素環基を有するビニル化合物に由来する構成単位を有しているとより好ましい。なかでも、水素結合の結合強度がより適度なものになるという観点から、窒素含有基を有する高分子は、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジンおよび４−ビニルピリジンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する構成単位を含んでいると好ましい。
【００２４】
窒素含有基を有する高分子は、窒素含有基を含む単量体の単独重合体であってもよいし、窒素含有基を含む単量体と当該単量体と共重合可能な他の窒素含有基を含まない単量体との共重合体であってもよい。このとき、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体等、いずれの形態であってもよい。
【００２５】
より低温で加工できる複合樹脂を得るためには、窒素含有基を有する高分子は、上記共重合体であると好ましい。すなわち、窒素含有基を有する高分子は、窒素含有基を含まない単量体に由来する構成単位をさらに含んでいると好ましい。かような構成単位を含むことにより、液晶性化合物との水素結合に関与しない部分が形成されるため、高分子の自由度が向上し、光照射により、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下しやすくなり、より低い温度での加工が可能となる。
【００２６】
窒素含有基を含まない単量体（共重合可能な他の単量体）の例としては、特に制限されないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン単量体；アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ基およびエチレン性不飽和基を有する単量体等が挙げられる。これら化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
なかでも、窒素含有基を含まない単量体としては、スチレン単量体を用いると好ましい。すなわち、窒素含有基を有する高分子は、窒素含有基を含む単量体に由来する構成単位とスチレン単量体に由来する構成単位とを含む共重合体であると好ましい。かような共重合体は、特に、液晶性化合物が以下の化学式（１）で表される化合物である場合に、当該液晶性化合物とπ−π相互作用しやすい。これにより、液晶性化合物との水素結合を形成しやすくなり、本発明の効果がさらに得られやすくなる。
【００２８】
窒素原子を有する複素環基（含窒素芳香族複素環基）を有する高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリビニルピロール、ポリビニルイミダゾール、スチレン−ビニルイミダゾール共重合体、ポリビニルピリジン（ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（３−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）等）、スチレン−ビニルピリジン共重合体（スチレン−２−ビニルピリジン共重合体、スチレン−３−ビニルピリジン共重合体、スチレン−４−ビニルピリジン共重合体等）、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジン共重合体、ポリベンゾイミダゾ−ル等が挙げられる。これら高分子は、単独で使用されても、または２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
【００２９】
なかでも、液晶性化合物との水素結合の強さや、高分子自体の剛直性の観点から、高分子は、ポリビニルイミダゾール、スチレン−ビニルイミダゾール共重合体、ポリビニルピリジン、スチレン−ビニルピリジン共重合体、メラミン樹脂およびポリベンゾイミダゾ−ルからなる群から選択される少なくとも１種を含むと好ましく、ポリビニルピリジンおよびスチレン−ビニルピリジン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種を含むとより好ましい。
【００３０】
窒素含有基を有する高分子の他の具体例としては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリウレア、ポリアミドイミド、ポリアミドアミン、ポリエチレンイミン、ポリカルボジイミド、ジアミノマレオニトリル重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリビスマレイミド、ポリアミノビスマレイミド等が挙げられる。これら高分子は、単独で使用されても、または２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
【００３１】
なかでも、液晶性化合物との水素結合の強さや、高分子自体の剛直性の観点から、高分子は、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリウレアおよびアクリロニトリル−スチレン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種を含むと好ましく、熱可塑性ポリアミドおよび熱可塑性ポリウレタンからなる群から選択される少なくとも１種を含むとより好ましい。
【００３２】
熱可塑性ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸、あるいはω−アミノ酸、ラクタムまたはこれらの誘導体等から公知の方法に従って合成される。熱可塑性ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６／６１０等のナイロン；メタキシレンジアミンとアジピン酸との共重合体；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカン二酸との共重合体、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカン二酸との共重合体；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンとアジピン酸と共重合体等が挙げられる。なかでも、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６／６１０が好ましい。これらのナイロンは、液晶性化合物との水素結合を形成しやすく、また、主鎖の自由度が高い（剛直性が高すぎない）。よって、これらのナイロンを含む複合樹脂は、より低い温度での加工が可能となる。
【００３３】
熱可塑性ポリウレタンとしては、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、またはポリカーボネート系ジオールと；ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの水添体等のジイソシアネート化合物と；必要に応じて添加される、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジオール、テトラメチレングリコール等の鎖伸長剤と；の反応によって得られるポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタンが挙げられる。
【００３４】
以上より、液晶性化合物との水素結合の強さや、高分子自体の剛直性の観点から、本発明において用いられる窒素含有基を有する高分子は、ポリビニルイミダゾール、スチレン−ビニルイミダゾール共重合体、ポリビニルピリジン（ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（３−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）等）、スチレン−ビニルピリジン共重合体（スチレン−２−ビニルピリジン共重合体、スチレン−３−ビニルピリジン共重合体、スチレン−４−ビニルピリジン共重合体等）、ポリベンゾイミダゾ−ル、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリウレアおよびアクリロニトリル−スチレン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいると好ましく、ポリビニルピリジン、スチレン−ビニルピリジン共重合体、熱可塑性ポリアミド、および熱可塑性ポリウレタンからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいるとより好ましい。これらの高分子を含むことにより、複合樹脂は、より低い温度での加工が可能となり、また、加工後の耐久性もより向上する。
【００３５】
上記窒素含有基を有する高分子は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。合成する場合は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、または塊状重合など公知の重合方法を適宜採用することができる。
【００３６】
窒素含有基を有する高分子の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましい。この範囲であれば、窒素含有基を有する高分子と、液晶性化合物とが効率よく水素結合を形成することができる。上記重量平均分子量は、高分子を製造する際の重合条件（単量体および触媒の濃度、反応温度、反応時間）を制御することにより調整できる。なお、窒素含有基を有する高分子の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される。この際、使用する溶離液、カラム、標準物質等は、当業者によって適宜選択される。
【００３７】
窒素含有基を有する高分子のガラス転移温度（複合樹脂とする前の高分子のＴｇ）は、特に制限されないが、例えば、電子写真用トナーに用いられる場合、一般的に用いられる加工温度（熱圧着温度）を考慮すると、６０〜２００℃であると好ましく、８０〜１５０℃であるとより好ましい。なお、高分子のＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができ、より具体的には実施例の項に記載の方法（常態Ｔｇの測定方法）に従って測定することができる。
【００３８】
＜液晶性化合物＞
液晶性化合物は、上記高分子が有する窒素含有基と水素結合を形成する官能基を有し、かつ、光照射により異性化する（光異性化する）液晶性化合物である。この水素結合は、光照射により切断されうる比較的弱い結合である。また、「光照射により異性化する（光異性化する）」とは、具体的には、光（好ましくは紫外光、より好ましくは３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の波長を有する紫外光）の照射により、Ｅ型（トランス体）からＺ型（シス体）へ、またはＺ型（シス体）からＥ型（トランス体）へ異性化することをいう。さらに、「液晶性」とは、液晶相を呈することを意味する。
【００３９】
本発明では、光照射によって液晶性化合物を異性化させることにより、液晶性化合物と窒素含有基を有する高分子との間の水素結合を切断する。これにより、図１中の２のように、複合樹脂の分子運動の自由度が増加する結果、複合樹脂の軟化温度やガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、低い温度での加工が可能となる。
【００４０】
液晶性化合物は、上記特性を示すものであれば特に制限されないが、剛直なπ共役骨格と柔軟な長鎖アルキル基とを組み合わせた構造を有する化合物であると好ましい。
【００４１】
より好ましくは、液晶性化合物は、下記化学式（１）で表される化合物である。かような構造を有する化合物は、光（紫外光）の照射により容易に異性化し、また、窒素含有基を有する高分子との間の水素結合を形成する。
【００４２】
【化１】
0006988179.tif 000002
【００４３】
上記化学式（１）中、
Ｘは、ＣＨまたは窒素原子であり、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、前記窒素含有基を有する高分子中の窒素含有基と水素結合を形成しうる基であり、
ＡｒおよびＡｒ’は、それぞれ独立して、置換または非置換のフェニレン基または２価の複素環基であり、
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、シアノ基、または置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基もしくは複素環基であり、互いに連結して環状構造を形成してもよく、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、３以上１０以下の整数である。
【００４４】
なお、上記化学式（１）で表される化合物中のＸ同士の二重結合の幾何異性はＥ型であるが、Ｚ型の液晶性化合物を用いてもよい。
【００４５】
上記化学式（１）中のＸは、ＣＨまたは窒素原子である。ＸがＣＨであれば、化学式（１）で表される化合物はスチルベン誘導体となり、Ｘが窒素原子であれば、化学式（１）で表される化合物はアゾベンゼン誘導体となる。ここで、Ｘは窒素原子であることが好ましい。すなわち、上記化学式（１）で表される化合物は、アゾベンゼン誘導体であることが好ましい。アゾベンゼン誘導体であれば、光に対する感度が向上し、幾何異性体混合物への構造変化がより速い速度で起き、加工時の温度が低下しやすくなる。
【００４６】
上記化学式（１）中のＹ１およびＹ２は、それぞれ独立して、前記窒素含有基を有する高分子中の窒素含有基と水素結合を形成しうる基である。Ｙ１およびＹ２で表される、窒素含有基と水素結合を形成しうる基の具体例としては、オキソ酸基、ヒドロキシ基等が挙げられる。ここで、「オキソ酸基」とは、プロトンとして解離しうる水素原子が酸素原子に結合した構造を有する基をいう。オキソ酸基の例としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基（−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２）、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、スルフィン酸基（−ＳＯ２Ｈ）等が挙げられる。
【００４７】
なかでも、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、オキソ酸基であると好ましい。オキソ酸基を含むことにより、窒素含有基を有する高分子と、液晶性化合物との間において水素結合が形成されやすくなる。さらに、適度な強さの水素結合を形成するという観点から、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、カルボキシ基、リン酸基、またはホスホン酸基であるとより好ましく、カルボキシ基であると特に好ましい。
【００４８】
上記化学式（１）中のＡｒおよびＡｒ’は、それぞれ独立して、置換または非置換のフェニレン基または２価の複素環基である。２価の複素環基の例としては、ピリジンジイル基、ジアザフェニレン基、キノリンジイル基、キノキサリンジイル基、アクリジンジイル基、ビピリジルジイル基等が挙げられる。ＡｒおよびＡｒ’で用いられうるフェニレン基または２価の複素環基は置換されていてもよい。置換基の例としては、上記において、アルキルアミノ基等に置換されていてもよい置換基として説明したものと同様のものが挙げられるため、ここでは説明を省略する。
【００４９】
上記化学式（１）中のＲ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、シアノ基、または置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基もしくは複素環基である。
【００５０】
Ｒ１〜Ｒ８で表されるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００５１】
Ｒ１〜Ｒ８で表されるアルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、１−ノネニル基、１−デセニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００５２】
Ｒ１〜Ｒ８で表されるアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。
【００５３】
Ｒ１〜Ｒ８で表されるアリール基の例としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−トリル基、２，３−もしくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、ピレニル基等の炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
【００５４】
Ｒ１〜Ｒ８で表される複素環基の例としては、フラニル基、ピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニル基、ジオキサニル基等の酸素原子を含有する複素環基が挙げられる。
【００５５】
Ｒ１〜Ｒ８で表されるアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基は置換されていてもよい。置換基の例としては、上記において、アルキルアミノ基等に置換されていてもよい置換基として説明したものと同様のものが挙げられるため、ここでは説明を省略する。
【００５６】
上記化学式（１）中のＲ１〜Ｒ４は、水素原子であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ４が水素原子であることにより、液晶性化合物の分子間の疎水性相互作用が生じて液晶性化合物の分子がスタックしやすくなって液晶性（液性）をより示しやすくなり、可塑剤としての働きをより得やすくなる。よって、複合樹脂のガラス転移温度が低下しやすくなり、より低い温度での加工が可能となる。
【００５７】
上記化学式（１）中のＺ１およびＺ２は、窒素含有基を有する高分子との相溶性の観点から、酸素原子、またはＲ５〜Ｒ８が水素原子である基（すなわちメチレン基）が好ましく、酸素原子がより好ましい。Ｚ１およびＺ２が酸素原子であると、メチレン基と比較して嵩高くならないため、「−ＣＲ１Ｒ２−」、「−ＣＲ３Ｒ４−」によって表される分子鎖が、自由に動きやすくなる。その結果、光異性化を促進しやすく、幾何異性体の混合物となりやすくなるため、光照射後の複合樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を下げることができ、低温での加工が可能となる。
【００５８】
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、３以上１０以下の整数であるが、３以上８以下の整数が好ましく、４以上７以下の整数がより好ましい。この範囲であれば、液晶性（液性）をより示しやすくなり、可塑剤としての働きをより得やすくなる。よって、複合樹脂のガラス転移温度が低下しやすくなり、よい低い温度での加工が可能となる。
【００５９】
液晶性化合物の分子量は、特に制限されないが、光異性化を生じやすくさせ、幾何異性体の混合物を生成して複合樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を下げやすくするという観点から、１，０００未満であると好ましい。さらに、上記観点からは、液晶性化合物の分子量は、８００以下であるとより好ましく、６００以下であるとさらにより好ましく、５００以下であると特に好ましい。他方、液晶性化合物の分子量の下限値は、特に制限されないが、液晶性を呈する観点から、３００以上であると好ましく、３５０以上であるとより好ましい。なお、上記分子量は、例えば、ＴＯＦ−ＭＳやＬＣ−ＭＳ等の公知の質量分析手段を用いて行うことができる。
【００６０】
液晶性化合物のより具体的な例としては、下記のような化合物が挙げられる。
【００６１】
【化２】
0006988179.tif 000003
【００６２】
なかでも、上記化合物１〜５が好ましく、化合物１〜４が特に好ましい。
【００６３】
液晶性化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、液晶性化合物は、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。合成する場合は、公知の合成方法を適宜採用することができる。
【００６４】
アゾベンゼン構造を有する液晶性化合物（一般式（１）中のＸが窒素原子であり、Ｚ１およびＺ２が酸素原子（Ｏ）である化合物）は、たとえば、ジヒドロキシアゾベンゼンと、高分子と水素結合を形成しうる基（当該基は、保護基によって保護されていてもよい）およびハロゲンを有する化合物と、を適宜反応させ、その後、必要に応じて脱保護反応を行うことにより、合成することができる（実施例の項で説明する反応式（１）〜（２）参照）。
【００６５】
また、アゾベンゼン構造を有する液晶性化合物（一般式（１）中のＸが窒素原子であり、Ｚ１およびＺ２が−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ３Ｒ４−である化合物）は、たとえば、高分子と水素結合を形成しうる基（当該基は、保護基によって保護されていてもよい）を有するアニリンを適宜カップリングさせ、その後、必要に応じて脱保護反応を行うことにより、合成することができる（実施例の項で説明する反応式（３）参照）。
【００６６】
さらに、スチルベン構造を有する液晶性化合物（一般式（１）中のＸがＣＨである化合物）は、たとえば、４−ヒドロキシベンズアルデヒドからジヒドロキシスチルベンを得た後、高分子と水素結合を形成しうる基（当該基は、保護基によって保護されていてもよい）を有する化合物を反応させ、その後、必要に応じて適宜脱保護反応を行うことにより、合成することができる（実施例の項で説明する反応式（５）参照）。
【００６７】
さらにまた、非対称な構造を有する液晶性化合物を製造するには、以下の方法を用いることができる。たとえば、ジヒドロキシアゾベンゼンまたはジヒドロキシスチルベンと、高分子と水素結合を形成しうる基（当該基は、保護基によって保護されていてもよい）およびハロゲンを有する化合物Ｘと、を適宜反応させる。その後、当該反応により得られた化合物と、高分子と水素結合を形成しうる基（当該基は、保護基によって保護されていてもよい）およびハロゲンを有する化合物Ｙ（ただし、上記Ｘとは異なる化合物）とをさらに反応させ、必要に応じて脱保護反応を行うことにより、合成することができる（実施例の項で説明する反応式（４）参照）。
【００６８】
複合樹脂中の液晶性化合物の含有量（二種以上を含む場合は、その合計量）は、窒素含有基を有する高分子の総量に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは３〜３０質量％であり、特に好ましくは５〜１０質量％である。１質量％以上とすることにより、加工可能な温度を下げる効果を十分に得ることができる。また、５０質量％以下、さらには１０質量％以下とすることにより、液晶性化合物の染み出しが抑制され、耐久性に優れる複合樹脂が得られる。
【００６９】
〔複合樹脂の製造方法〕
本発明の複合樹脂の製造方法は、特に制限されない。たとえば、窒素含有基を有する高分子と液晶性化合物とを溶媒中で混合した後、乾燥等により溶媒を除去することにより、複合樹脂を得ることができる。該溶液を、ガラス基板等の基板上に塗布し、乾燥して溶媒を除去すれば、フィルム状の複合樹脂を得ることができる。
【００７０】
用いられる溶媒の例としては、たとえば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類等が挙げられる。これら溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
上記したように、本発明の複合樹脂は光（好ましくは紫外光）を照射することにより、ガラス転移温度が低下し、より低い温度での加工が可能となる。本発明の複合樹脂において、紫外光照射前のガラス転移温度に対する紫外光照射後のガラス転移温度の低下幅は、３℃以上であることが好ましく、５℃以上であることがより好ましく、１０℃以上であることがさらに好ましい。ガラス転移温度の低下幅の上限は、特に制限されないが、５０℃以下であることが好ましい。なお、このときの光（好ましくは紫外光）照射条件は、以下の通りであると好ましい。
【００７２】
本発明の複合樹脂は、紫外光を照射して軟化させた後、可視光を照射することにより固化（硬化）させることができる。このようにして得られる可視光照射後（硬化後）の複合樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜２００℃の範囲であることが好ましく、６０〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。このような範囲であれば、加工後の耐久性に優れた複合樹脂となる。複合樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができ、より具体的には実施例の項に記載の方法により測定することができる。なお、このときの可視光照射条件は、以下の通りであると好ましい。
【００７３】
複合樹脂の水素結合を切断し軟化（溶融）させる場合は、好ましくは３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の範囲内、より好ましくは３３０ｎｍ以上３９０ｎｍ未満の範囲内の波長を有する紫外光を照射する。また、この際、紫外光の照射量は、好ましくは０．１〜２００Ｊ／ｃｍ２の範囲内、より好ましくは０．５〜１００Ｊ／ｃｍ２の範囲内、さらに好ましくは１．０〜７０Ｊ／ｃｍ２の範囲内である。上記範囲の光の波長および光照射量であれば、幾何異性体の混合物への構造変化が効率よく進み、水素結合も効率よく切断されうる。
【００７４】
複合樹脂を軟化（溶融）させた後固化（硬化）させる場合は、好ましくは４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内、より好ましくは４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内の波長を有する可視光を照射する。また、この際、可視光の照射量は、好ましくは０．１〜２００Ｊ／ｃｍ２の範囲内、より好ましくは０．５〜１００Ｊ／ｃｍ２の範囲内、さらに好ましくは１．０〜７０Ｊ／ｃｍ２の範囲内である。上記範囲の光の波長および光照射量であれば、幾何異性体の混合物から元の幾何異性を有する化合物への構造変化が効率よく進み、水素結合も効率よく再形成されうる。
【００７５】
［用途］
本発明の複合樹脂は、電子写真用トナーや、光照射により液化と固化とを繰り返す光制御接着剤等に好適に用いられうる。中でも、画像形成時における省エネルギー化や、操作性向上等のメリットが得られることから、電子写真用トナーに用いられることが好ましい。すなわち、本発明は、上記複合樹脂を含む電子写真用トナーをも提供する。
【００７６】
以下、本発明の複合樹脂を含む電子写真用トナー（以下、単に「本発明に係るトナー」、または「トナー」とも称する）について説明する。
【００７７】
本発明に係るトナーは、本発明の複合樹脂をトナーの全質量に対して１０質量％以上含むことが好ましく、２０質量％以上含むことがより好ましい。なお、本発明の複合樹脂は、それ自身単独でトナーとして用いられうるため、トナー中の複合樹脂の好ましい含有量の上限は１００質量％である。
【００７８】
本発明に係るトナーは、複合樹脂以外に、結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤、外添剤等、他の成分を含んでもよい。以下、これら他の成分について説明する。
【００７９】
＜結着樹脂＞
本発明に係るトナーは、結着樹脂を含んでもよい。かような結着樹脂は、一般にトナーを構成する結着樹脂として用いられている樹脂を制限なく用いることができる。具体的には、たとえば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、アミド樹脂、およびエポキシ樹脂などが挙げられる。これら結着樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００８０】
これらの中でも、溶融すると低粘度になり、かつ高いシャープメルト性を有するという観点から、結着樹脂は、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、スチレンアクリル樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００８１】
以下では、好ましい結着樹脂であるスチレンアクリル樹脂およびポリエステル樹脂について説明する。
【００８２】
（スチレンアクリル樹脂）
本発明でいうスチレンアクリル樹脂とは、少なくともスチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを用いて、重合を行うことにより形成されるものである。ここで、スチレン単量体とは、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものも含まれる。
【００８３】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、エステル結合を有する官能基を側鎖に有するものである。具体的には、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル単量体の他、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるメタクリル酸エステル単量体などのビニル系エステル化合物が含まれる。
【００８４】
以下に、スチレンアクリル樹脂を形成することが可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、以下に示すものに限定されるものではない。
【００８５】
スチレン単量体としては、たとえば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどが挙げられる。
【００８６】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、以下に示すアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体が代表的なもので、アクリル酸エステル単量体としては、たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレートなどが挙げられる。メタクリル酸エステル単量体としては、たとえば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００８７】
これらのスチレン単量体、アクリル酸エステル単量体、またはメタクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００８８】
また、スチレンアクリル共重合体には、上述したスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体のみで形成された共重合体の他に、これらスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に加えて、一般のビニル単量体を併用して形成されるものもある。以下に、本発明でいうスチレンアクリル共重合体を形成する際に併用可能なビニル単量体を例示するが、併用可能なビニル単量体は以下に示すものに限定されるものではない。
【００８９】
（１）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（２）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（３）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（４）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（５）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等。
【００９０】
また、多官能性ビニル単量体を使用して、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。さらに、側鎖にイオン性解離基を有するビニル単量体を使用することも可能である。イオン性解離基の具体例としては、たとえば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。以下に、これらイオン性解離基を有するビニル単量体の具体例を示す。
【００９１】
カルボキシ基を有するビニル単量体の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。
【００９２】
スチレンアクリル樹脂の形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。必要に応じてたとえば、ｎ−オクチルメルカプタンなどの公知の連鎖移動剤を使用してもよい。
【００９３】
本発明に使用されるスチレンアクリル樹脂を形成する場合、スチレン単量体およびアクリル酸エステル単量体の含有量は特に限定されるものではなく、結着樹脂の軟化温度やガラス転移温度を制御する観点から適宜調整することが可能である。具体的には、スチレン単量体の含有量は、単量体全体に対し４０〜９５質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。また、アクリル酸エステル単量体の含有量は、単量体全体に対し５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【００９４】
スチレンアクリル樹脂の形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【００９５】
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【００９６】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンなどが挙げられる。
【００９７】
また、乳化重合法でスチレンアクリル樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などが挙げられる。
【００９８】
重合温度は、用いる単量体や重合開始剤の種類によっても異なるが、５０〜１００℃であることが好ましく、５５〜９０℃であることがより好ましい。また、重合時間は、用いる単量体や重合開始剤の種類によっても異なるが、たとえば２〜１２時間であることが好ましい。
【００９９】
乳化重合法により形成されるスチレンアクリル樹脂粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とすることもできる。この場合の製造方法としては、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する多段重合法を採用することができる。
【０１００】
（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂である。なお、ポリエステル樹脂は、非晶性であってもよいし結晶性であってもよい。
【０１０１】
多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。
【０１０２】
ジカルボン酸成分としては、たとえば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸、ドデセニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの不飽和芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。ジカルボン酸成分は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【０１０３】
その他、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸、および上記のカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなども用いることができる。
【０１０４】
ジオール成分としては、たとえば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの飽和脂肪族ジオール；２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−１，４−ジオール、９−オクタデセン−７，１２−ジオールなどの不飽和脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオールが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。ジオール成分は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【０１０５】
ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合する（エステル化する）ことによりを製造することができる。
【０１０６】
ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウムなどの金属の化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物などが挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ（ジブチル錫オキサイド）、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４）、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
重合温度は特に限定されるものではないが、７０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間も特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【０１０８】
本発明のトナーが結着樹脂を含む場合の含有割合は、複合樹脂：結着樹脂＝５：９５〜８０：２０（質量比）の範囲が好ましい。この範囲であれば、複合樹脂の光相転移が生じやすく、トナーの光照射による軟化速度が十分なものとなる。
【０１０９】
なお、本発明の複合樹脂および結着樹脂を含むトナーは、単層構造であってもよいしコアシェル構造であってもよい。コアシェル構造のコア粒子およびシェル部に用いられる結着樹脂の種類は、特に制限されない。
【０１１０】
＜着色剤＞
本発明に係るトナーは着色剤を含有してもよい。着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
【０１１１】
黒色のトナーを得るための着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラックなどが挙げられ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが挙げられる。
【０１１２】
イエローのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などの顔料が挙げられる。
【０１１３】
マゼンタのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などの顔料が挙げられる。
【０１１４】
シアンのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７、同１５、同６０、同６２、同６６、同７６などの顔料が挙げられる。
【０１１５】
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１６】
着色剤の含有割合は、トナー中０．５〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１１７】
＜離型剤＞
本発明に係るトナーは、離型剤を含有してもよい。使用される離型剤は、特に限定されるものではなく、公知の種々のワックスを用いることができる。ワックスとしては、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型の低分子量ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、パラフィン、合成エステルワックスなどが挙げられ、特に、低融点および低粘度であることから、合成エステルワックスを用いることが好ましく、合成エステルワックスとしてベヘン酸ベヘニル、グリセリントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネートなどを用いることが特に好ましい。
【０１１８】
離型剤の含有割合は、トナー中１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、３〜１５質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１１９】
＜荷電制御剤＞
本発明に係るトナーは、荷電制御剤を含有してもよい。使用される荷電制御剤は、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であり、かつ無色のものであれば特に限定されず、公知の種々の正帯電性の荷電制御剤および負帯電性の荷電制御剤を用いることができる。
【０１２０】
荷電制御剤の含有割合は、トナー中０．０１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１２１】
＜外添剤＞
トナーの流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するために、トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤を添加して本発明に係るトナーを構成してもよい。
【０１２２】
外添剤としては、たとえば、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子などの無機酸化物粒子、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸亜鉛粒子などの無機チタン酸化合物粒子などの無機粒子が挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上を組み合わせても用いることができる。
【０１２３】
これら無機粒子は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性や環境安定性の向上のために、表面処理が行われていてもよい。
【０１２４】
これら外添剤の添加量は、トナー中０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。
【０１２５】
＜トナーの平均粒径＞
トナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で４〜１０μｍであることが好ましく、６〜９μｍであることがより好ましい。体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなりハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１２６】
本発明において、トナーの体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、「コールターカウンター３」（ベックマン・コールター株式会社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター株式会社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
【０１２７】
具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、たとえば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。
【０１２８】
ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径が体積基準のメジアン径（Ｄ５０）とされる。
【０１２９】
［トナーの製造方法］
本発明に係るトナーの製造方法は特に制限されない。たとえば、複合樹脂のみでトナーとする場合は、上記の製造方法により得られた複合樹脂を、ハンマーミル、フェザーミル、カウンタージェットミルなどの装置を用いて粉砕した後、スピンエアーシーブ、クラッシール、マイクロンクラッシファイアーなどの乾式分級機を用いて所望の粒径になるように分級することを含む製造方法が好ましい。
【０１３０】
複合樹脂および着色剤を含み結着樹脂を含まないトナーを製造する場合は、複合樹脂および着色剤がともに溶解する溶媒を用いて、複合樹脂および着色剤を溶解させ溶液とした後、脱溶媒し、その後上記した方法と同様の方法で、粉砕・分級することを含む製造方法が好ましい。
【０１３１】
複合樹脂、着色剤、および結着樹脂を含むトナーを製造する場合は、粒径および形状の制御が容易な乳化凝集法を利用した製造方法であることが好ましい。
【０１３２】
かような製造方法は、
（１Ａ）結着樹脂粒子の分散液を調製する結着樹脂粒子分散液調製工程
（１Ｂ）着色剤粒子の分散液を調製する着色剤粒子分散液調製工程
（１Ｃ）複合樹脂粒子の分散液を調製する複合樹脂粒子分散液調製工程
（２）結着樹脂粒子、着色剤粒子および複合樹脂粒子が存在している水系媒体中に、凝集剤を添加し、塩析を進行させると同時に凝集・融着を行い、会合粒子を形成する会合工程
（３）会合粒子の形状制御をすることによりトナー粒子を形成する熟成工程
（４）水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤等を除去する濾過、洗浄工程
（５）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
（６）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
の各工程を含むことが好ましい。以下、（１Ａ）〜（１Ｃ）の工程について説明する。
【０１３３】
（１Ａ）結着樹脂粒子分散液調製工程
本工程では、従来公知の乳化重合などにより樹脂粒子を形成し、この樹脂粒子を凝集、融着させて結着樹脂粒子を形成する。一例として、結着樹脂を構成する重合性単量体を水系媒体中へ投入、分散させ、重合開始剤によりこれら重合性単量体を重合させることにより、結着樹脂粒子の分散液を作製する。
【０１３４】
また、結着樹脂粒子分散液を得る方法として、上記の水系媒体中で重合開始剤により重合性単量体を重合させる方法の他に、たとえば、溶媒を用いることなく、水性媒体中において分散処理を行う方法、あるいは結晶性樹脂を酢酸エチルなどの溶媒に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水性媒体中に乳化分散させた後、脱溶媒処理を行う方法などが挙げられる。
【０１３５】
この際、必要に応じ、結着樹脂には離型剤を予め含有させておいてもよい。また、分散のために、適宜公知の界面活性剤（たとえば、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアニオン系界面活性剤）の存在下で重合させることも好ましい。
【０１３６】
分散液中の結着樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、５０〜３００ｎｍが好ましい。分散液中の結着樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。
【０１３７】
（１Ｂ）着色剤粒子分散液調製工程
この着色剤粒子分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。
【０１３８】
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。分散液中の着色剤粒子の個数基準のメジアン径は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。着色剤粒子の個数基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定することができる。
【０１３９】
（１Ｃ）複合樹脂粒子分散液調製工程
この複合樹脂粒子分散液調製工程は、複合樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて複合樹脂粒子の分散液を調製する工程である。複合樹脂粒子分散液を調製するにあたり、まず、複合樹脂乳化液を調製する。複合樹脂乳化液の調製方法としては、たとえば、有機溶媒に複合樹脂を溶解させた複合樹脂液を得た後、該複合樹脂液を水系媒体中で乳化させる方法が挙げられる。
【０１４０】
複合樹脂を有機溶媒に溶解する方法は、特に制限されず、たとえば、複合樹脂を有機溶媒に添加して、複合樹脂が溶解するように撹拌混合する方法がある。複合樹脂の添加割合は、有機溶媒１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上１００質量部以下、より好ましくは１０質量部以上５０質量部以下である。
【０１４１】
次に、複合樹脂液と水系媒体とを混合し、ホモジナイザーなどの公知の分散機を用いて撹拌する。これにより、複合樹脂が液滴となって、水系媒体中に乳化され、複合樹脂乳化液が調製される。
【０１４２】
複合樹脂液の添加割合は、水系媒体１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上９０質量部以下、より好ましくは３０質量部以上７０質量部以下である。
【０１４３】
また、複合樹脂液と水系媒体との混合時における、複合樹脂液および水系媒体のそれぞれの温度は、有機溶媒の沸点未満となる温度範囲であって、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは３０℃以上７５℃以下である。複合樹脂液と水系媒体との混合時における、複合樹脂液の温度と水系媒体の温度とは、互いに同一であっても異なっていてもよく、好ましくは互いに同一である。
【０１４４】
分散機の撹拌条件は、たとえば、容量が１〜３Ｌの場合、その回転数が７０００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下であることが好ましく、また、その撹拌時間が１０分以上３０分以下であることが好ましい。
【０１４５】
複合樹脂粒子分散液は、複合樹脂乳化液から有機溶媒を除去することにより調製される。複合樹脂乳化液から有機溶媒を除去する方法としては、たとえば、送風、加熱、減圧、またはこれらの併用など、公知の方法が挙げられる。
【０１４６】
一例として、複合樹脂乳化液は、たとえば、窒素などの不活性ガス雰囲気下において、好ましくは２５℃以上９０℃以下、より好ましくは３０℃以上８０℃以下で、初期の有機溶媒量の８０質量％以上９５質量％以下程度が除去されるまで加熱されることにより、有機溶媒が除去される。これにより、水系媒体から有機溶媒が除去されて、複合樹脂粒子が水系媒体中に分散された複合樹脂粒子分散液が調製される。
【０１４７】
複合樹脂粒子分散液中の複合樹脂粒子の質量平均粒径は、９０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下が好ましい。複合樹脂粒子の質量平均粒径は、複合樹脂粒子を有機溶媒に配合したときの粘度、複合樹脂液と水との配合割合、複合樹脂乳化液を調製するときの分散機の撹拌速度などを適宜調節することにより、上記範囲内に設定することができる。複合樹脂粒子分散液中の複合樹脂粒子の質量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定することができる。
【０１４８】
＜有機溶媒＞
本工程で用いられる有機溶媒は、本発明の複合樹脂を溶解させることができれば特に制限されず使用することができる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
【０１４９】
このような有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。これら有機溶媒の中でも、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類が好ましく、メチルエチルケトン、ジクロロメタンがより好ましい。
【０１５０】
＜水系媒体＞
本工程で用いられる水系媒体は、水、または水を主成分として、アルコール類、グリコール類などの水溶性溶媒や、界面活性剤、分散剤などの任意成分が配合されている水系媒体などが挙げられる。水系媒体は、好ましくは水と界面活性剤とを混合したものが用いられる。
【０１５１】
界面活性剤としては、たとえば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、たとえば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、たとえば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウムなどの脂肪酸石けん、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
【０１５２】
このような界面活性剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。界面活性剤の中では、好ましくはアニオン性界面活性剤、より好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが使用される。
【０１５３】
界面活性剤の添加量は、水系媒体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．０４質量部以上１質量部以下である。
【０１５４】
（２）会合工程から（６）外添剤添加工程までの工程については、従来公知の種々の方法に従って行うことができる。
【０１５５】
なお、（２）会合工程において使用される凝集剤は、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、たとえばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩等の一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１５６】
［現像剤］
本発明に係るトナーは、たとえば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
【０１５７】
上記磁性体としては、たとえばマグネタイト、γ−ヘマタイト、または各種フェライトなどを使用することができる。
【０１５８】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、鋼、ニッケル、コバルト、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。
【０１５９】
キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体粉末を分散してなるいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂としては、特に限定はないが、たとえば、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂またはフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、たとえば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂など使用することができる。
【０１６０】
キャリアの体積基準のメジアン径は、２０〜１００μｍであることが好ましく、２５〜８０μｍであることがより好ましい。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパテック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１６１】
トナーのキャリアに対する混合量は、トナーとキャリアとの合計質量を１００質量％として、２〜１０質量％であることが好ましい。
【０１６２】
［画像形成方法］
本発明に係るトナーは、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。たとえば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、およびブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、１つの感光体とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置および感光体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法にも適用することができる。
【０１６３】
図２は、本発明の一実施形態による画像形成方法で用いられる画像形成装置１００を示す概略構成図である。ただし、本発明に用いられる画像形成装置としては、下記の形態および図示例に限定されるものではない。図２には、モノクロの画像形成装置１００の例を示すが、カラーの画像形成装置にも本発明を適用することができる。
【０１６４】
画像形成装置１００は、記録媒体としての記録用紙Ｓに画像を形成する装置であって、画像読取装置７１および自動原稿送り装置７２を備え、用紙搬送系７により搬送される記録用紙Ｓに対し画像形成部１０、第１照射部４０ａ、圧着部９、および第２照射部４０ｂにより画像形成を行う。以下、第１照射部４０ａおよび第２照射部４０ｂをまとめて称するときには、照射部４０と呼ぶ。
【０１６５】
また、記録媒体として、画像形成装置１００では記録用紙Ｓを用いているが、画像形成を行う対象とされる媒体は、用紙以外でもよい。
【０１６６】
自動原稿送り装置７２の原稿台上に載置された原稿ｄは、画像読取装置７１の走査露光装置の光学系により走査露光されてイメージセンサーＣＣＤに読み込まれる。イメージセンサーＣＣＤにより光電変換されたアナログ信号は、画像処理部２０において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理等が行われた後、画像形成部１０の露光器３に入力される。
【０１６７】
用紙搬送系７は、複数のトレイ１６、複数の給紙部１１、搬送ローラー１２、搬送ベルト１３等を備えている。トレイ１６は、決められたサイズの記録用紙Ｓをそれぞれ収容しており、制御部９０からの指示に応じて定められたトレイ１６の給紙部１１を作動させ、記録用紙Ｓを供給する。搬送ローラー１２は、給紙部１１によってトレイ１６から送り出された記録用紙Ｓまたは手差し給紙部１５から搬入された記録用紙Ｓを画像形成部１０へ搬送する。
【０１６８】
画像形成部１０は、感光体１の周りに、感光体１の回転方向に沿って、帯電器２、露光器３、現像部４、転写部５、除電部６およびクリーニング部８がこの順番に配置されて構成されている。
【０１６９】
像担持体である感光体１は、表面に光導電層の形成された像担持体であり、図示しない駆動装置により図２中の矢印方向に回転可能に構成されている。感光体１の近傍には、画像形成装置１００内の温度や湿度を検知する温湿度計１７が設けられている。
【０１７０】
帯電器２は、感光体１の表面に均一に電荷を与え、感光体１の表面を一様に帯電させる。露光器３は、レーザーダイオード等のビーム発光源を備え、帯電された感光体１の表面にビーム光を照射することで照射部分の電荷を消失させ、感光体１上に画像データに応じた静電潜像を形成する。現像部４は、内部に収容されるトナーを感光体１に供給して、感光体１表面上に静電潜像に基づくトナー像を作像する。
【０１７１】
転写部５は、記録用紙Ｓを介して感光体１と対向し、トナー像を記録用紙Ｓに転写する。除電部６は、トナー像を転写した後の感光体１上の除電を行う。クリーニング部８は、ブレード８５を備える。ブレード８５により、感光体１表面をクリーニングして感光体１の表面に残留した現像剤を除去する。
【０１７２】
トナー像が転写された記録用紙Ｓは、搬送ベルト１３により圧着部９へ搬送される。圧着部９は、任意に設置されるものであり、トナー像が転写された記録用紙Ｓに対し、加圧部材９１および９２によって圧力のみまたは熱および圧力を加えて定着処理を施し、これにより記録用紙Ｓ上に画像を定着させる。画像が定着された記録用紙Ｓは、搬送ローラーによって排紙部１４に搬送され、排紙部１４から機外へ排出される。
【０１７３】
また、画像形成装置１００は用紙反転部２４を備えており、加熱定着処理がなされた記録用紙Ｓを排紙部１４の手前で用紙反転部２４に搬送し、表裏を反転して排出するか、または表裏を反転した記録用紙Ｓを再度画像形成部１０に搬送し記録用紙Ｓの両面に画像形成を行うことを可能としている。
【０１７４】
＜照射部＞
図３は、画像形成装置１００における照射部４０の概略構成図である。
【０１７５】
本発明の一実施形態による画像形成装置１００は、第１照射部４０ａおよび第２照射部４０ｂを含む照射部４０を備える。照射部４０を構成する装置の例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザー光源などが挙げられる。
【０１７６】
第１照射部４０ａは、現像剤に含まれる光吸収により相転移する物質（本発明の複合樹脂）を溶融させるものであって、好ましくは３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の範囲内、より好ましくは３３０ｎｍ以上３９０ｎｍ未満の範囲内の波長を有する紫外光を照射する。第１照射部４０ａにおける紫外光の照射量は、好ましくは０．１〜２００Ｊ／ｃｍ２の範囲内、より好ましくは０．５〜１００Ｊ／ｃｍ２の範囲内、さらに好ましくは、１．０〜７０Ｊ／ｃｍ２の範囲内である。
【０１７７】
第２照射部４０ｂは、複合樹脂を硬化させるものであって、好ましくは４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内、より好ましくは４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内の波長を有する可視光を照射する。第２照射部４０ｂにおける可視光の照射量は、好ましくは０．１〜２００Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．５〜１００Ｊ／ｃｍ２、さらに好ましくは、１．０〜７０Ｊ／ｃｍ２である。
【０１７８】
すなわち、本発明の一実施形態による画像形成方法は、記録媒体上に本発明の電子写真用トナーからなるトナー像を形成する工程と、前記トナー像に対して、３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の波長を有する光を照射して前記トナー像を軟化させる工程と、軟化した前記トナー像に対して、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長を有する光を照射して前記トナー像を固化させ記録媒体に定着させる工程と、を含む。
【０１７９】
第１照射部４０ａおよび第２照射部４０ｂはトナー像を保持する記録用紙Ｓにおける感光体側の第１面に向かって光を照射するものであり、感光体１と転写ローラー５０とにニップされた記録用紙Ｓ面に対して感光体側に配置されている。また、記録用紙Ｓの搬送方向（用紙搬送方向）に沿って、第１照射部４０ａ、第２照射部４０ｂの順に配置されている。
【０１８０】
第１照射部４０ａは、感光体１と転写ローラー４０とのニップ位置に対して、用紙搬送方向下流側、かつ圧着部９に対して用紙搬送方向上流側に配置されている。
【０１８１】
第２照射部４０ｂは、第１照射部４０ａに対して用紙搬送方向下流側、かつ排紙部１４に対して用紙搬送方向上流側に設置される。第２照射部４０ｂは、用紙搬送方向において、圧着部９と排紙部１４との間に設置することができる。
【０１８２】
本発明の一実施形態による画像形成方法によれば、帯電器２により感光体１に一様な電位を付与して帯電させた後、原画像データに基づいて露光器３により照射した光束で感光体１上を走査し、静電潜像を形成する。次に現像部４により光吸収により相転移する物質を含む現像剤を感光体１上に供給する。
【０１８３】
感光体１の表面に担持されたトナー像が、感光体１の回転によって転写ローラー５０の位置に至るタイミングに合わせて、トレイ１６から記録用紙Ｓを画像形成部１０に搬送すると、転写ローラー５０に印加される転写バイアスにより、感光体１上のトナー像が、転写ローラー５０と感光体１とにニップされた記録用紙Ｓ上に転写される。
【０１８４】
また、転写ローラー５０は、加圧部材を兼ねており、感光体１から記録用紙Ｓにトナー像を転写させながら、トナー像に含まれる複合樹脂を確実に記録用紙Ｓに密着させることができる。
【０１８５】
トナー像が記録用紙Ｓに転写された後に、クリーニング部８のブレード８５は、感光体１表面に残留する現像剤を除去する。
【０１８６】
トナー像が転写された記録用紙Ｓが搬送ベルト１３により圧着部９に搬送される過程において、第１照射部４０ａは、記録用紙Ｓ上に転写されたトナー像に対して、３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の波長を有する紫外光を照射する。第１照射部４０ａにより記録用紙Ｓの第１面上のトナー像に向かって紫外光を照射することにより、トナー像をより確実に溶融させることができ、トナー像の記録用紙Ｓに対する定着性を向上させることができる。
【０１８７】
トナー像が保持された記録用紙Ｓが、搬送ベルト１３により圧着部９に至ると、加圧部材９１および９２が、トナー像を記録用紙Ｓの第１面に圧着する。圧着部９により定着処理が施される前に、トナー像が第１照射部４０ａによる紫外光照射により軟化するため、記録用紙Ｓに対する画像圧着の省エネルギー化を図ることができる。すなわち、本発明の画像形成方法は、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長を有する可視光を照射して、トナー像を固化（硬化）させ記録媒体に定着させる工程の前に、軟化したトナー像を加圧部材により加圧する工程をさらに含むことが好ましい。
【０１８８】
また、加圧部材９１は、記録用紙Ｓが加圧部材９１および９２の間を通過する際に、記録用紙Ｓ上のトナー像を加熱することができる。光照射によって軟化したトナー像は、この加熱によりさらに軟化され、その結果、トナー像の記録用紙Ｓへの定着性がより向上する。加熱する場合の加圧部材９１の温度は、３０℃以上１００℃以下が好ましく、４０℃以上１００℃以下がより好ましい。
【０１８９】
加圧部材９１および９２の間を通過した記録用紙Ｓが、排紙部１４に至るまでに、記録用紙Ｓ上のトナー像に対して４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長を有する可視光を照射するように第２照射部４０ｂを設ける。この第２照射部４０ｂから可視光を照射することで、記録用紙Ｓ上のトナー像をより確実に硬化させることができ、トナー像の記録用紙Ｓに対する定着性をより向上させることができる。
【０１９０】
記録用紙Ｓの両面に画像を形成する場合、圧着処理がなされた記録用紙Ｓを排紙部１４の手前で用紙反転部２４に搬送し、表裏を反転して排出するか、または表裏を反転した記録用紙Ｓを再度画像形成部１０に搬送する。
【実施例】
【０１９１】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１９２】
なお、窒素含有基を有する高分子の重量平均分子量の測定には、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）を使用した。この時、カラム、キャリア溶媒（溶離液）、サンプルを調整するための溶媒、標準物質は高分子の種類に応じて適当なものを選択して用いた。
【０１９３】
（実施例１）
＜窒素含有基を有する高分子の準備＞
重量平均分子量が３５，０００であるポリ（２−ビニルピリジン）（アルドリッチ社製）を準備した。
【０１９４】
＜液晶性化合物１の合成＞
【０１９５】
【化３】
0006988179.tif 000004
【０１９６】
４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼン、および４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼンに対して２．５当量の７−ブロモヘプタン酸エチルをＤＭＦ中で混合し、さらに４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼンに対して３当量の炭酸カリウムを加え、室温（２５℃）で１５時間撹拌した。その後、溶液をセライト濾過し、ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮乾固し、酢酸エチルおよび水を用いて分液精製した。得られた有機層を濃縮乾固した後、酢酸エチル：ヘプタン＝１：３（体積比）の混合溶媒を展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、６０％の収率で化合物Ａを得た。
【０１９７】
１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に化合物Ａを加え室温で２時間撹拌後、１Ｎの塩酸を加えｐＨ２とした。その後、クロロホルムにて分液精製し、液晶性化合物１（上記化合物１）を８５％の収率で得た。液晶性化合物１の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。
【０１９８】
＜複合樹脂の合成＞
ポリ（２−ビニルピリジン）  ５００ｍｇ、および液晶性化合物１  ３０ｍｇ（高分子に対して６質量％）を、クロロホルム２ｍｌに溶解し、得られた溶液をガラス基板にスピンコート法で塗布した後風乾し（乾燥時間２時間）、フィルム状の複合樹脂１（厚さ２０μｍ）を得た。
【０１９９】
（実施例２）
ポリ（２−ビニルピリジン）の代わりに、重量平均分子量が約２０，０００であるスチレン−４−ビニルピリジン共重合体（アルドリッチ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、フィルム状の複合樹脂２（厚さ２０μｍ）を得た。
【０２００】
（参考例３）
ポリ（２−ビニルピリジン）の代わりに、重量平均分子量が１，０００以上である熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、フィルム状の複合樹脂３（厚さ２０μｍ）を得た。
【０２０１】
（参考例４）
ポリ（２−ビニルピリジン）の代わりに、重量平均分子量が約３０，０００であるナイロン６６（アルドリッチ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、フィルム状の複合樹脂４（厚さ２０μｍ）を得た。
【０２０２】
（実施例５）
液晶性化合物１の代わりに、下記の方法で合成した液晶性化合物２を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で、フィルム状の複合樹脂５（厚さ２０μｍ）を得た。
【０２０３】
＜液晶性化合物２の合成＞
【０２０４】
【化４】
0006988179.tif 000005
【０２０５】
４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼン、および４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼンに対して２．５当量の４−ブロモ酪酸エチルをＤＭＦ中で混合し、さらに４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼンに対して３当量の炭酸カリウムを加え、室温（２５℃）で１５時間撹拌した。その後、溶液をセライト濾過し、ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮乾固した後、酢酸エチルおよび水を用いて分液精製した。得られた有機層を濃縮乾固した後、酢酸エチル：ヘプタン＝１：３（体積比）の混合溶媒を展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、７０％の収率で化合物Ｂを得た。
【０２０６】
１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に化合物Ｂを加え室温で２時間撹拌後、１Ｎの塩酸を加えｐＨ２とした。その後、クロロホルムにて分液精製し、液晶性化合物２（上記化合物２）を８３％の収率で得た。液晶性化合物２の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。
【０２０７】
（実施例６）
液晶性化合物１の代わりに、下記の方法で合成した液晶性化合物３を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で、フィルム状の複合樹脂６（厚さ２０μｍ）を得た。
【０２０８】
＜液晶性化合物３の合成＞
【０２０９】
【化５】
0006988179.tif 000006
【０２１０】
化合物Ｃ（J. Med. Chem., 1990, 33 (4), pp 1177-1186）のＴＨＦ溶液に１０当量の二酸化マンガンを加え、加熱還流下４２時間撹拌した。その後、溶液をセライト濾過し、ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮乾固し、酢酸エチルおよび水を用いて分液精製した。得られた有機層を濃縮乾固した後、酢酸エチル：ヘプタン＝１：３（体積比）の混合溶媒を展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、３５％の収率で化合物Ｄを得た。
【０２１１】
１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に化合物Ｄを加え室温で２時間撹拌後、１Ｎの塩酸を加えｐＨ２とした。その後、クロロホルムにて分液精製し、液晶性化合物３（上記化合物３）を８５％の収率で得た。液晶性化合物３の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。
【０２１２】
（実施例７）
液晶性化合物１の代わりに、下記の方法で合成した液晶性化合物４を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で、フィルム状の複合樹脂７（厚さ２０μｍ）を得た。
【０２１３】
＜液晶性化合物４の合成＞
【０２１４】
【化６】
0006988179.tif 000007
【０２１５】
４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼン、および４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼンに対して１．１当量の７−ブロモヘプタン酸エチルをＤＭＦ中で混合し、さらに４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼンに対して１．５当量の炭酸カリウムを加え、室温（２５℃）で１５時間撹拌した。その後、溶液をセライト濾過し、ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮乾固し、酢酸エチルおよび水を用いて分液精製した。得られた有機層を濃縮乾固した後、酢酸エチル：ヘプタン＝１：１（体積比）の混合溶媒を展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、２５％の収率で化合物Ｅを得た。
【０２１６】
化合物Ｅ、および化合物Ｅに対して２当量の６−ブロモヘキサン酸エチルをＤＭＦ中で混合し、さらに化合物Ｅに対して１．５当量の炭酸カリウムを加え、室温（２５℃）で１５時間撹拌した。その後、溶液をセライト濾過し、ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮乾固し、酢酸エチルおよび水を用いて分液精製した。得られた有機層を濃縮乾固した後、酢酸エチル：ヘプタン＝１：３（体積比）の混合溶媒を展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、７２％の収率で化合物Ｆを得た。
【０２１７】
１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に化合物Ｆを加え室温で２時間撹拌後、１Ｎの塩酸を加えｐＨ２とした。その後、クロロホルムにて分液精製し、液晶性化合物４（上記化合物４）を８３％の収率で得た。液晶性化合物４の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。
【０２１８】
（実施例８）
液晶性化合物１の代わりに、下記の方法で合成した液晶性化合物５を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で、フィルム状の複合樹脂８（厚さ２１μｍ）を得た。
【０２１９】
＜液晶性化合物５の合成＞
【０２２０】
【化７】
0006988179.tif 000008
【０２２１】
４，４’−ジヒドロキシスチルベン、および４，４’−ジヒドロキシスチルベンに対して２．５当量の７−ブロモヘプタン酸エチルをＤＭＦ中で混合し、さらに４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼンに対して３当量の炭酸カリウムを加え、室温（２５℃）で１５時間攪拌した。その後、溶液をセライト濾過し、ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮乾固し、酢酸エチルおよび水を用いて分液精製した。得られた有機層を濃縮乾固した後、酢酸エチル：ヘプタン＝１：３（体積比）の混合溶媒を展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、７５％の収率で化合物Ｇを得た。
【０２２２】
１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に化合物Ｇを加え室温で２時間撹拌後、１Ｎの塩酸を加えｐＨ２とした後、クロロホルムにて分液精製し、液晶性化合物５（上記化合物５）を８３％の収率で得た。液晶性化合物５の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。
【０２２３】
（実施例９）
実施例２において、用いた液晶性化合物１の添加量を５ｍｇ（高分子に対して１質量％）に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で、フィルム状の複合樹脂９（厚さ１９μｍ）を得た。
【０２２４】
（実施例１０）
実施例２において、用いた液晶性化合物１の添加量を１００ｍｇ（高分子に対して２０質量％）に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で、フィルム状の複合樹脂１０（厚さ２２μｍ）を得た。
【０２２５】
（比較例１）
液晶性化合物１を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様の方法で、フィルム状の比較樹脂１（厚さ１８μｍ）を得た。
【０２２６】
（比較例２）
ポリ（２−ビニルピリジン）の代わりに、重量平均分子量が５０，０００であるポリスチレン（和光純薬工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較複合樹脂２（厚さ１８μｍ）を得た。
【０２２７】
（比較例３）
液晶性化合物１の代わりに、下記の方法で合成した液晶性化合物１０１を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で、フィルム状の比較複合樹脂３（厚さ２０μｍ）を得た。
【０２２８】
【化８】
0006988179.tif 000009
【０２２９】
４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼン、および４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼンに対して２．５当量の１−ブロモ−６−エトキシヘキサンをＤＭＦ中で混合し、さらに４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼンに対して５当量の炭酸カリウムを加え、室温（２５℃）で１５時間撹拌した。その後、溶液をセライト濾過し、ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮乾固し、酢酸エチルおよび水を用いて分液精製した。得られた有機層を濃縮乾固した後、酢酸エチル：ヘプタン＝１：５（体積比）の混合溶媒を展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、７５％の収率で液晶性化合物１０１（上記化合物１０１）を得た。液晶性化合物１０１の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。
【０２３０】
［評価］
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
上記実施例、参考例および比較例で作製したフィルム状の複合樹脂または樹脂のガラス転移温度を、示差走査熱量計を用いて、以下のように測定した。測定機器としては、「ダイヤモンドＤＳＣ」（株式会社パーキンエルマージャパン製）を用いた。大気圧、常温（２５℃）での紫外光照射前のＴｇ（常態Ｔｇ）の測定は、紫外光照射前の各フィルムを２ｍｍ角に切りだし測定用パンに封入して、リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜１５０℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線とを引き、その交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０２３１】
紫外光照射後のＴｇ（紫外光照射後Ｔｇ）の測定は、各フィルムを２ｍｍ角に切りだし、紫外光（波長３６９ｎｍ、ランプの照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を１０分間照射したフィルムを測定用パンに封入し、上記と同様の測定条件で行った。
【０２３２】
可視光照射後のＴｇの測定は、各フィルムを２ｍｍ角に切りだし、紫外光（波長３６９ｎｍ、ランプの照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を１０分間照射した後、さらに可視光（波長４９９ｎｍ、ランプの照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を１０分間照射したフィルムを測定用パンに封入し、上記と同様の測定条件で行った。
【０２３３】
ガラス転移温度の測定結果を下記表１に示す。なお、下記表１中の「Ｔｇ低下度」とは、常態Ｔｇから紫外光照射後Ｔｇを引いたガラス転移温度の低下幅であり、この低下幅が大きいほどより低い温度での加工が可能である、すなわち低温加工性に優れた樹脂であることを示す。欄中、◎は低下幅が１０℃以上、○は低下幅が６℃以上１０℃未満、△は低下幅が３℃以上６℃未満、×は低下幅が３℃未満であることをそれぞれ示しており、◎〜△であれば実用可能であることを示す。
【０２３４】
＜加圧転写評価＞
紫外光および可視光照射後に、各樹脂フィルムを１ｃｍ角に切りだし上質紙Ａ（コニカミノルタ株式会社製、Ｊペーパー）上に設置した。このサンプルを、上記で測定した常態Ｔｇより１０℃高い温度で加熱しつつ、紫外光（波長３６９ｎｍ、ランプの照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を１０分間照射した後、室温（２５℃）で可視光（波長４９９ｎｍ、ランプの照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を１０分間照射し、さらに上質紙Ｂ（コニカミノルタ株式会社製、Ｊペーパー）を重ね、樹脂フィルムの部分を０．５ＭＰａで加圧し、添加した化合物（液晶性化合物）の上質紙Ｂへの移動の有無を顕微鏡にて目視で確認した。下記表１中、○は化合物（液晶性化合物）の上質紙Ｂへの移動が無かったことを、×は化合物（液晶性化合物）の上質紙Ｂへの移動があったことをそれぞれ表し、○であれば、トナーとしての耐久性に優れていると言える。
【０２３５】
【表１】
0006988179.tif 000010
【０２３６】
上記表１から明らかなように、実施例の複合樹脂は、紫外光を照射した後、より低い温度での加工が可能となり、加工後の耐久性にも優れていることが示唆された。ここで、実施例２と実施例８との比較より、スチルベン型の液晶性化合物よりも、アゾベンゼン型の液晶性化合物の方が、紫外線照射後のＴｇを低下させやすい傾向があることが分かった。なお、比較例３では、液晶性化合物１０１の水素結合性が低く、当該液晶性化合物１０１のＴｇが低いことに起因して、複合樹脂全体のＴｇが低下していると考えられる。
【０２３７】
また、本発明の複合樹脂は、可視光照射後に加圧しても液晶性化合物の染み出しが見られず、トナーとして用いた場合の耐久性に優れていることが示唆された。
【符号の説明】
【０２３８】
１    感光体、
２    帯電器、
３    露光器、
４    現像部、
５    転写部、
６    除電部
７    用紙搬送系、
８    クリーニング部、
９    圧着部、
１０    画像形成部、
１１    給紙部、
１２    搬送ローラー、
１３    搬送ベルト、
１４    排紙部、
１５    手差し給紙部、
１６    トレイ、
１７    温湿度計、
２０    画像処理部、
２４    用紙反転部、
４０    照射部、
４０ａ    第１照射部、
４０ｂ    第２照射部、
５０    転写ローラー、
７１    画像読取装置、
７２    自動原稿送り装置、
８５    ブレード、
９０    制御部、
９１、９２    加圧部材、
１００    画像形成装置、
ｄ    原稿、
Ｓ    記録用紙。
【図１】
0006988179.tif 000012
【図２】
0006988179.tif 000013
【図３】
0006988179.tif 000014