(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
苦汁及び／又は海水を出発剤とし、水酸化マグネシュームを得、最終段階の焼成が直火式ロータリーキルンにより焼成されるＭｇＯの１種又は２種以上の混合物からなり、物性として嵩比重４〜９、レーザー回折式粒度計で測定した水中における粒度として、０．５μｍ以下の粒子を少なくとも５％以上、且つ粒度１μｍ以下の粒子を１５％以上含有し、ＭｇＯに含有するＣｌ量が３５０ｐｐｍ未満で、且つスラリー調整段階で水中への溶出割合が７０％以上であることを特徴とする焼鈍分離剤。
【請求項２】
活性分布として、ＣＡＡ４０％値４５秒以上、且つＰＨスタットを用いて０．１Ｎ  ＨＣｌ、２０℃の条件で測定した活性度でＴ２０値≦３００秒の活性度を有することを特徴とする請求項１に記載の焼鈍分離剤。
【請求項３】
Ｃ：０．０３〜０．１００％、Ｓｉ：２．５〜４．５％及び通常のインヒビター成分を含有する電磁鋼スラブを熱延し、焼鈍を行い又は行わず、１回又は焼鈍を挟む２回以上の冷延により最終板厚とし、脱炭焼鈍し、請求項１又は２に記載の焼鈍分離剤をスラリーとして塗布し、仕上げ焼鈍し、絶縁被膜処理とヒートフラットニングを行うことからなるグラス被膜の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記スラリーにＣｌ化合物を、水溶Ｃｌ量の総和が３００〜６００ｐｐｍとなるように添加することを特徴とする請求項３に記載のグラス被膜の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項５】
焼鈍分離剤スラリーとして、ＭｇＯ  １００質量部に対し、Ｔｉ化合物をＴｉとして１〜７質量部添加することを特徴とする請求項３又は４に記載のグラス被膜の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項６】
鋼板表面への焼鈍分離剤の塗布量をＭｇＯとして鋼板片面あたり４．５〜１０ｇ／ｍ２とし、且つ乾燥後の鋼板表面への付着水分量を０．０５４〜０．２５０ｇ／ｍ２とし、仕上げ焼鈍昇温過程７５０℃以後のＰＨ２Ｏ／ＰＨ２を０．０１以下として焼鈍することを特徴とする請求項３ないし５のいずれか１項に記載のグラス被膜の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項７】
脱炭焼鈍後から仕上げ焼鈍までの間に窒化処理を施すことを特徴とする請求項３ないし６のいずれか１項に記載のグラス被膜の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、方向性電磁鋼板の最終仕上げ焼鈍におけるグラス被膜形成過程において、極めて優れた反応性を得るための焼鈍分離剤と、それを用いたグラス被膜の優れる方向性電磁鋼板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常、方向性電磁鋼板はＳｉ：２．５〜４．５％を含有する素材スラブを熱延し、焼鈍と１回又は焼鈍を挟む２回以上の冷延により最終板厚とされる。次いで、Ｈ２＋Ｎ２雰囲気中で酸化度を制御して脱炭、一次再結晶、及び、ＳｉＯ２主成分とする酸化膜形成を行う。
【０００３】
特開昭５９−５６５２２号報に開示されているように、Ｍｎを０．０８〜０．４５％、Ｓを０．００７％以下として低温スラブ加熱を可能とした技術においては、脱炭焼鈍後に更に窒化処理が行われる。その後、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤をスラリー状として鋼板に塗布し、乾燥後、コイルに巻き取り最終焼鈍が行われる。この後、絶縁被膜剤を塗布し、乾燥し、焼付けとヒートフラットニングを行って最終製品とされる。
【０００４】
このグラス被膜形成反応においては、焼鈍分離剤主成分のＭｇＯと脱炭焼鈍時に形成されるＳｉＯ２主体の被膜との反応により、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）主成分の被膜が生成される。
このフォルステライト形成反応においては、脱炭焼鈍で生成される酸化膜や仕上げ焼鈍条件と共に、ＭｇＯの性状が極めて大きい影響を有している。また、反応促進剤としてＭｇＯに添加される添加剤を適当量用いることも重要である。これらを総合的に適正化することにより、グラス被膜形成時期まで鋼板表面酸化膜を安定に保ち、低温域からグラス被膜の形成を行わせ、追加酸化等の不均一反応を抑制して均一なグラス被膜を形成することができる。
【０００５】
このように低温域から均一なグラス被膜形成反応を行わせることは、鋼中インヒビターの高温域までの安定化をもたらし、グラス被膜の向上効果と共に、磁気特性の改善効果をもたらす。
焼鈍分離剤ＭｇＯの改善技術としては、例えば、特開平６−３３１３８号公報には、ＭｇＯとしてクエン酸活性度の反応率４０％の条件で１００〜４００秒、最終反応率８０％の条件で１０００〜４０００秒で、しかも、水温２０℃で６０分間攪拌した場合の水和水分が２．５％以下であり、平均粒子径２．５μｍ以下で、且つ３２５メッシュ不通過分が５％以下であるものを用いることにより、ＡｌＮとＳｂをインヒビターとして用いる材料のグラス被膜と磁気特性を向上する技術が提案されている。
【０００６】
また、特開平１１−２６９５５５号公報には、ＭｇＯを主成分とし、ＣＡＡ７０％が２５０〜１０００秒、且つＣＡＡ７０％値／ＣＡＡ４０％値が１．５〜６．０であり、粒子径２０％値が１．２μｍ以下、ＢＥＴ値が１５〜３５ｍ2／ｇであることを特徴とする焼鈍分離剤が提案されている。
特開平１１−１８１５２５号公報には、ＭｇＯとして、ＭｇＯを生成するＭｇ元素含有原料を焼成してＭｇＯとし、このＭｇＯを再水和させて比表面積４〜１５ｍ2／ｇ、結晶子のＣ軸平均径５０〜１２００ｎｍのＭｇ（ＯＨ）2とし、このＭｇ（ＯＨ）2をロータリーキルンで再焼成して得られた４０％ＣＡＡ値が４０〜１００秒、比表面積が１２〜３５ｍ2／ｇ、Ｉｇ−Ｌｏｓｓが０．７〜２．８％であるＭｇＯが提案されている。
【０００７】
更に、焼鈍分離剤への添加剤によるグラス被膜形成反応向上技術としては、例えば、特開平８−１６５５２１号公報には、本発明者等により、インヒビターとしてＡｌＮを用いる低温スラブ加熱材のグラス被膜と磁性改善技術として、ＭｇＯ  １００質量部あたりハロゲン化合物の１種又は２種以上をＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉとして０．０１５〜０．１２０質量部含むスラリーを塗布し、仕上げ焼鈍８５０〜１１００℃の領域を１２℃／Ｈｒ以下で昇熱する技術が提案されている。
【０００８】
このように、ＭｇＯ性状や反応促進剤を改善することでグラス被膜の形成反応を改善し、方向性電磁鋼板の品質を向上することが図られてきた。
しかしながら、コイル焼鈍による仕上げ焼鈍、特に大型コイルにおいては、素材成分や酸化膜形成条件、コイル内温度不均一、雰囲気ガスの通気性のずれ等により、グラス被膜の品質にばらつきが生じる問題がある。このため、焼鈍分離剤の更なる改善が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術におけるＭｇＯの性状や添加剤の改善では、鋼成分、脱炭焼鈍の変動で、特に、大型コイルの場合に、安定して均一なグラス被膜が得られない問題を解決するために、焼鈍分離剤の改善を図ったものである。即ち、本発明は、焼鈍分離剤の嵩比重、粒度、活性分布、不純物等を改善することにより、塗布性や密着性が優れ、低水和、高反応性の新規な焼鈍分離剤と、それを用いたグラス被膜の優れる方向性電磁鋼板の製造法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、反応性の優れる焼鈍分離剤ＭｇＯとこれを使用して優れたグラス被膜を形成するための方向性電磁鋼板の製造方法であり、以下の構成を要旨とする。
（１）苦汁及び／又は海水を出発剤とし、水酸化マグネシュームを得、最終段階の焼成が直火式ロータリーキルンにより焼成されるＭｇＯの１種又は２種以上の混合物からなり、物性として嵩比重４〜９、レーザー回折式粒度計で測定した水中における粒度として、０．５μｍ以下の粒子を少なくとも５％以上、且つ粒度１μｍ以下の粒子を１５％以上含有し、ＭｇＯに含有するＣｌ量が３５０ｐｐｍ未満で、且つスラリー調整段階で水中への溶出割合が７０％以上であることを特徴とする焼鈍分離剤。
（２）活性分布として、ＣＡＡ４０％値４５秒以上、且つＰＨスタットを用いて０．１Ｎ  ＨＣｌ、２０℃の条件で測定した活性度でＴ２０値≦３００秒の活性度を有することを特徴とする前記（１）の焼鈍分離剤。
（３）Ｃ：０．０３〜０．１００％、Ｓｉ：２．５〜４．５％及び通常のインヒビター成分を含有する電磁鋼スラブを熱延し、焼鈍を行い又は行わず、１回又は焼鈍を挟む２回以上の冷延により最終板厚とし、脱炭焼鈍し、前記（１）又は（２）に記載の焼鈍分離剤をスラリーとして塗布し、仕上げ焼鈍し、絶縁被膜処理とヒートフラットニングを行うことからなるグラス被膜の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。
（４）前記スラリーにＣｌ化合物を、水溶Ｃｌ量の総和が３００〜６００ｐｐｍとなるように添加することを特徴とする前記（３）のグラス被膜の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。
（５）焼鈍分離剤スラリーとして、ＭｇＯ  １００質量部に対し、Ｔｉ化合物をＴｉとして１〜７質量部添加することを特徴とする前記（３）又は（４）のグラス被膜の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。
（６）鋼板表面への焼鈍分離剤の塗布量をＭｇＯとして鋼板片面あたり４．５〜１０ｇ／ｍ2とし、且つ乾燥後の鋼板表面への付着水分量を０．０５４〜０．２５０ｇ／ｍ2とし、仕上げ焼鈍昇温過程７５０℃以後のＰＨ2Ｏ／ＰＨ2を０．０１以下として焼鈍することを特徴とする前記（３）〜（５）のいずれかのグラス被膜の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。
（７）脱炭焼鈍後から仕上げ焼鈍までの間に窒化処理を施すことを特徴とする前記（３）〜（６）のいずれかのグラス被膜の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、方向性電磁鋼板の脱炭焼鈍後の鋼板上に塗布するＭｇＯの嵩比重、微粒子構成条件、粒子活性、含有する不純物のスラリー中の溶出条件等について総合的な検討を行い、これらを改善することにより、低水和でコイル全面に渡って優れたグラス被膜を得ることに成功した。
【００１２】
これによれば、従来技術では実現できなかったＭｇＯの鋼板への塗布性、密着性が得られ、グラス被膜形成のより低温化が得られ、均一なグラス被膜が形成できる。この結果、コイル焼鈍において、グラス被膜の均一性と安定性が得られ、被膜欠陥率の低下が達成される。また、グラス被膜形成反応の向上に伴って磁気特性の改善がもたらされる。
【００１３】
本発明では、焼鈍分離剤の主成分として適用される焼鈍分離剤の主成分として適用されるＭｇＯの嵩比重、微粒子分布、活性度活性分布と、ＭｇＯ中に含有するＣｌ量及びそのスラリー中への溶解性及びこの溶解性に応じて添加され、一定量に制御されるＣｌ量に特徴がある。これらを適切に制御することにより、ＭｇＯの塗れ性、付着性、水和性が適切に保たれ、優れたグラス被膜を有する製品が得られる。
【００１４】
まず、本発明で示される嵩比重の測定法について述べる。
本発明での嵩比重は、一定質量（１０ｇ）のＭｇＯを秤量し、濾斗状の試料落下部を有するメスシリンダー状の容積測定器に、一定高さ（５ｃｍ）から落下させ、その容積を測定し、容積（ｃｃ）／質量（ｇ）により求めた数値である。
また、本発明で用いる粒度測定法は、市販のレーザー回折式の粒度測定法によるもので、ＭｇＯ分散溶媒として水を用いて測定したものである。また、この測定にあたってはスラリー調整時の凝集によるバラツキを最小限に抑える目的で、スラリーを超音波分散処理した後に測定を行う。
【００１５】
次に、ＣＡＡ値は、通常のクエン酸活性試験によるものであり、ＭｇＯの水和性を代表する指標で、０．４Ｎのクエン酸水溶液１００ｍｌにＭｇＯ粉末２ｇを加えた時、３０℃においてｐＨが８に到達するまでの所要時間を、秒単位で表した数値である。
また、本発明で重要な活性評価試験ＰＨスタット値は、市販のＰＨスタット計を用いて測定する。まず、２００ｃｃビーカーを２０℃の恒温槽にセットし、１００ｍｌの脱イオン水を入れ、秤量した試料４０ｍｇを投入してマグネチックスターラーにて３０秒攪拌分散させた後、これにＰＨメーター電極とシリンジのセットを浸して、直ちにＰＨスタット計と記録計をスタートさせる。記録計よりＴ５，Ｔ１０，Ｔ２０を求める。ここで、Ｔ５は０．１Ｎ−ＨＣｌ消費量が１．０ｍｌに達する時間を意味する。本発明で規定したＴ２０は４．０ｍｌに相当する。
【００１６】
次に、本発明で規定する条件に係る限定理由について述べる。
本発明のＭｇＯ製造に適用される水酸化マグネシュウム製造段階における原料は、苦汁からのＭｇＣｌ２と海水によるＭｇイオン原料の何れかを用いて、Ｃａ（ＯＨ）２等との反応で得られるＭｇ（ＯＨ）２を焼成して得られるＭｇＯの１種又は２種以上の混合により得られるものである。２種以上を混合する場合は、苦汁／海水の段階、Ｃａ（ＯＨ）２のとの反応後の段階、焼成後の段階のいずれにおいて、本発明の物性値を有するＭｇＯを調整してもよい。
【００１７】
ここで、本発明における焼成条件としては、少なくとも最終段階の焼成が、直火式ロータリーキルン焼成品に限定される。ロータリーキルン焼成の場合には、直火方式と間熱方式のロータリーキルンで焼成する方法がある。
本発明で直火式方式に限定した理由は、純度、活性分布、粒度等の条件を満足するためには、直火炉焼成品が安定して良好なことによる。即ち、間熱式炉焼成品は、焼成時の焼成効率が劣るため、目的の純度を得ようとすると、必然的に高温、長時間焼成せねばならず、直火方式に比して過焼成にせざるを得ない問題がある。
【００１８】
このため、直火焼成に比し、同一原料で同一活性粒子を得ようとするとＭｇＯの活性が極めて低下する。特に、１回焼成法では、本発明の嵩比重、粒度条件及び活性条件を満たす高反応性を有するＭｇＯが得られないことから制限される。本発明で使用するＭｇＯの物性値条件としては、まず、嵩比重は４〜９である。嵩比重は粒子サイズ、焼成条件及び形状をはじめとして、ＭｇＯ製造条件によって変わるもので、塗布工程における均一な塗布膜、反応性等を得るために重要である。
【００１９】
本発明者等は、現場製造における嵩比重の影響を追求した結果、嵩比重が４未満では、スラリーの安定性が低下し、均一な塗布膜が得られず、また、鋼板への密着性が著しく低下し、塗布膜の安定性ひいてはグラス被膜形成性への影響が大きいことを見出した。また、嵩比重が９超になると、スラリーの粘性が高くなりすぎて、逆にスラリー調整や塗れ性の制御が難しくなるばかりでなく、スラリー調整段階や塗布ラインでの水和性を抑えるのが困難になるため制限される。
【００２０】
嵩比重が４〜９であれば、通常のスラリーの水配合条件、塗布乾燥条件において良好な塗膜状態と密着性が得られる。また、グラス被膜形成反応においてもかなりの相関関係を示しており、嵩比重が４未満では反応不良傾向であり、９超では過酸化状の欠陥が発生し、安定したグラス被膜が得られ難い。
次に、本発明で重要なのは微粒子の構成条件である。微粒子の割合としては、粒度として０．５μｍ以下の粒子を少なくとも５％以上含み、且つ１μｍ以下の粒子を１５％以上含むことが重要である。本発明者等は、ＭｇＯ製造段階での製造条件を変え、この微粒子構成条件の影響について研究した。その結果、微粒子条件を前記の範囲に制御されたＭｇＯでは、スラリーの塗れ性、乾燥後密着性と共に、グラス被膜の形成性が極めて良好で、大型コイルにおいて均一で良好なグラス被膜が形成され、磁気特性の改善効果が極めて大きいことが判明した。
【００２１】
微粒子分布として、０．５μｍ以下５％以上、１μｍ以下１５％以上の両立が重要で、１μｍ以下１５％以上を満足しても０．５μｍ以下５％以上を満足していない条件では、前者に比し反応性の低下があり十分ではない。また、いずれも満足しない微粒子の少ないものは、極めて反応性が劣るため好ましくない。これは、グラス被膜形成反応初期には、反応性に重要な役割を持つ微粒子が選択的に働くためと見られる。
【００２２】
次に、本発明のＭｇＯとして、Ｃｌ量は３５０ｐｐｍ未満、且つスラリー中へのＣｌの溶解割合が７０％以上占めることが重要である。ＭｇＯ中のＣｌの役割は前記、従来技術にも示したように、適当量の存在下においては、ＭｇＯの低融点化効果によりグラス被膜形成反応促進効果があることが本発明者等によって発見されている。
【００２３】
しかし、ＭｇＯ製造条件によっては、ＣｌがＭｇＯ粒子の中心部や粒子全体に均一に分布する結果、スラリー調整時の溶出割合は比較的小さい範囲にある。溶出したＣｌは塗布乾燥工程で粒子の表面近傍を覆うため、効率的にＭｇＯとＳｉＯ２との反応を促進する。
一方、粒子中に取り込まれたＣｌは仕上げ焼鈍のグラス被膜形成初期の低温域では反応に寄与せず、高温域で鋼板間に放出されることになり、むしろ被膜に対し悪影響を及ぼす場合がある。
【００２４】
本発明者等は、種々の製造条件によるＭｇＯについてＣｌの溶出度の影響を調査した結果、水スラリーへのＣｌの溶解比率が７０％以上の場合には、反応促進効果が十分に得られ、悪影響はない。Ｃｌの溶解性については水スラリーとしたＭｇＯを濾過し、残渣と濾液に分けて分析することにより知ることが出来る。
また、含有Ｃｌ量を３５０ｐｐｍとしたのは、鋼成分や処理条件によっては、３５０ｐｐｍ以上のＣｌ含有はむしろ反応過多となって、酸化過多と類似した被膜欠陥が出やすくなるためで、スラリー調整段階で適用条件に応じてＣｌ量の調整を容易にするためである。
【００２５】
次に、本発明ＭｇＯの活性評価は、従来から活性測定法として用いられるＣＡＡと本発明で新規に提案するＰＨスタット法により評価される。本発明者等は、ＭｇＯ活性とグラス被膜の反応性について膨大な実験と研究を重ねた結果、従来のＣＡＡに比較して、ＰＨスタットによる活性評価の方が、よりグラス被膜形成反応性評価法として優れることを発見した。即ち、ＣＡＡ活性度が一定条件のもとでＰＨスタット値を制御した場合、より優れたグラス被膜形成条件を制御できることが判明したものである。
【００２６】
まず、本発明で用いられるＭｇＯにおける望ましい活性条件は、ＣＡＡ４０％値≧４５秒、且つＰＨスタット値としてはＴ２０≦３００秒である。ＣＡＡ値４５秒未満では、ＭｇＯ自体の経時変化が早く、品質の安定が得られ難い。また、スラリーでの水和性抑制が困難になりコイル間への水分の持込が生じるため制限される。
【００２７】
次に、ＰＨスタット値としてはＴ２０≦３００秒制限されなければならない。本発明者等は、ＭｇＯの活性評価法を種々検討した結果、不純物や従来の活性評価法であるＣＡＡ値が同じケースでも、グラス反応性に差が見られることから、活性評価技術について検討した。その結果、ＰＨスタット法を用いれば、活性分布のより細かい差異が見出せ、より正確な活性の違いが見出せることを発見した。
【００２８】
Ｔ５値、Ｔ１０等の値もグラス被膜形成の初期反応への影響を知る上で重要であるが、Ｔ２０値が反応性の総合評価をする上で代表できることが判明した。
本発明のような活性分布に制御されたＭｇＯでは、極めて優れたグラス被膜と磁気特性の改善が得られ、この条件を満たさない場合にはグラス被膜の形成状態が不良となるため制限される。
【００２９】
次に、本発明の焼鈍分離剤を用いる方向性電磁鋼板の製造条件について述べる。
まず、適用される鋼板の素材としては、Ｃ：０．０３〜０．１００％、Ｓｉ：２．５〜４．５％および通常のインヒビター成分を含有するスラブを用いる。
Ｃは、その含有量が０．０３％未満では二次再結晶が不安定になる。また、二次再結晶した場合でも製品の磁気特性の変動が大きくなることから制限される。一方、０．１００％超と多くなり過ぎると、脱炭焼鈍における酸化膜の形成が不利になったり、焼鈍時間が長くなり生産性を阻害する。
【００３０】
Ｓｉは、２．５％未満になると低鉄損の製品が得られ難く、一方、４．５％超では冷延時に割れ破断が多発し、安定した冷延作業を困難にする。
インヒビター成分としては、ＭｎＳ、ＡｌＮ等、いずれのインヒビターを用いるのでもよい。また、脱炭焼鈍後から仕上げ焼鈍までの間に鋼板に窒化処理を施すことでインヒビターを形成する方法を用いてもよい。
【００３１】
本発明における方向性電磁鋼板は上記に加えて他の鋼成分を添加することが出来るが、本発明においてはそれら成分の種類、量について特に限定するものではない。
本発明による方向性電磁鋼板の製造においては、前記鋼成分に調整したスラブを、スラブ加熱の後熱延し、１回又は焼鈍を挟む２回以上の冷延を行って最終板厚とし、次いで、８００〜９００℃で雰囲気ガスの酸化度を調整して脱炭焼鈍を行って鋼板表面にＳｉＯ２を主成分とする酸化膜を形成する。この脱炭焼鈍の鋼板上に本発明の焼鈍分離剤をスラリー状としてコーテイングロール等で塗布し乾燥しコイルにして巻き取る。
【００３２】
このように処理されたコイルには、最終仕上げ焼鈍として、コイルの状態でバッチ式炉において１１００〜１２００℃の温度範囲で２０時間程度の長時間焼鈍が行われる。この焼鈍工程においてグラス被膜形成と二次再結晶及び純化処理が行われる。
その後、余剰焼鈍分離剤の水洗除去、軽酸洗の後、絶縁被膜剤を塗布し、その焼付けとコイル形状矯正、歪取り焼鈍をかねてヒートフラットニングを行って最終製品とする。
【００３３】
ここで焼鈍分離剤をスラリーとするに際し、反応促進剤としてＣｌ化合物を、水溶Ｃｌ量が３００〜６００ｐｐｍなるように添加することが好ましい。水溶Ｃｌ量が３００ｐｐｍ未満では、グラス被膜形成時の反応性促進効果が弱く、十分ではない。一方、６００ｐｐｍ超になると、過剰塩素による腐食影響が生じ、特に、コイル中央部付近やエッジ部に変色、スケール等の被膜欠陥が発生しやすくなる。Ｃｌ化合物としては、ＨＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２等が好ましい。
【００３４】
また、上記スラリーには、さらにＴｉ化合物を添加すると、グラス被膜形成の反応性向上に効果がある。好ましい添加量としては、ＭｇＯ  １００質量部に対しＴｉとして１〜７質量部である。１質量部未満では反応性向上効果が十分でない。一方、７質量部超では素材の成分、脱炭酸化膜生成条件によっては反応過剰となり、反応過剰特有のスケール上の欠陥やエッジ部の変色が生じやすい。１〜７質量部では適切な反応性向上効果が得られ、磁気特性も健全に保たれる。
【００３５】
更に、スラリーには、グラス被膜の反応促進補助、板間雰囲気調整又はインヒビター強化の目的で、本発明の添加剤の他、ホウ素化合物、硫黄化合物、窒素化合物、酸化物を鋼成分や処理条件に応じて併用添加してもかまわない。
焼鈍分離剤の鋼板への塗布条件としては、塗布量をＭｇＯとして鋼板片面あたり４．５〜１０ｇ／ｍ２で、且つ、乾燥後表面の付着水分量を０．０５４〜０．２５０ｇ／ｍ２にするよう、スラリー調整条件と乾燥条件を制御するのが好ましい。
【００３６】
ＭｇＯの塗布量が４．５ｇ／ｍ2未満ではグラス被膜の安定形成が難しく、また、コイル焼鈍においてエッジ部の焼きつきが発生する場合があり、制限される。一方、１０ｇ／ｍ2超では鋼板間の水分の持込量の調整が困難になる。
付着水分量が０．０５４ｇ／ｍ2未満では、コイル板間がドライになり過ぎ，仕上げ焼鈍昇温過程で脱炭焼鈍時に形成した酸化層の還元が生じてグラス被膜の形成不良が生じる場合がある。また、０．２５０ｇ／ｍ2を超えると、逆に，付着水分が昇温過程で分解する水分が多くなり，追加酸化をもたらすなど，グラス被膜の不均一現象をもたらす場合があるため制限される。
【００３７】
本発明の適用においては、仕上げ焼鈍を昇温時Ｎ２＋Ｈ２雰囲気とし、７５０℃以後のＰＨ２Ｏ／ＰＨ２を０．０１以下とするとより、効果的にグラス被膜向上が達成される。０．０１超ではコイル外周やエッジ部のシモフリ、スケールと呼ばれる酸化過度欠陥が発生しやすくなる。
【００３８】
【実施例】
（実施例１）
質量でＣ；０．０７５％、Ｓｉ；２．２８％、Ｍｎ；０．０６８％、酸可溶Ａｌ０．０２８％、Ｓ；０．０２４％、Ｎ；０．００７８％、Ｓｎ；０．１２％、Ｃｕ；０．０８％、残部Ｆｅと不可避の不純物からなる素材を、板厚２．３ｍｍに熱延し、１１２０℃×２分間焼鈍後、酸洗し、最終板厚０．２２５ｍｍに冷延した。
【００３９】
次いで、８４０℃×１１０秒間、Ｎ２２５％＋Ｈ２７５％、ＤＰ７０℃で連続脱炭焼鈍を行った。この脱炭板表面に、苦汁を出発原料として、Ｍｇ（ＯＨ）２を調整し、焼成条件を変更し、第１表に示すように嵩比重と粒度分布を変更したＭｇＯ１００質量部に対し、ＴｉＯ２４質量部とＮａ２Ｂ４Ｏ７０．３質量部を添加した焼鈍分離剤を、鋼板片面あたり６．５ｇ／ｍ２の割合で塗布し、乾燥し、コイルに巻き取った後、１２００℃×２０Ｈｒの最終仕上げ焼鈍を行った。
【００４０】
その後、２０％コロイダルシリカ１００ｍｌ＋５０％燐酸Ａｌ  ５０ｍｌ＋ＣｒＯ３５ｋｇからなる絶縁被膜剤を焼付け後の質量で４．５ｇ／ｍ２の割合で焼き付け、連続炉内で８５０℃の板温でヒートフラットニングと焼き付け処理を行った。結果を第１表に併せて示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
この試験の結果、本発明の嵩比重と微粒子径の構成割合のＭｇＯは塗布時に極めて均一な塗膜を形成し、密着性が優れる塗膜を得た。また、仕上げ焼鈍後のグラス被膜は均一で光沢の良好なグラス被膜を形成し、磁気特性も優れた結果が得られた。
一方、比較例の嵩比重の小さすぎる場合には塗り斑が発生し、塗膜の密着性が悪く、グラス被膜がやや薄い傾向で磁性も劣る結果となった。
【００４３】
また、嵩比重が大きい場合には、塗膜に縞状斑が発生し、密着性は比較的良好であったものの、グラス被膜は霜降り状、スケール状斑が散在した外観の劣るグラス被膜となった。またこの場合も磁性はかなり劣る結果となった。
また、０．５μｍの粒子径の粒子比率が本発明を満たさない比較例３、４ではグラス被膜がやや薄く、磁気特性もやや劣る結果となった。
【００４４】
（実施例２）
質量でＣ；０．０５８％、Ｓｉ；３．３０％、Ｍｎ；０．１１％、Ａｌ；０．０２８％、Ｓ；０．００７０％、Ｎ；０．００７４％。Ｓｎ；０．０５％、残部をＦｅと不可避不純物からなる方向性電磁鋼板素材を、実施例１と同様にして処理し、最終板厚０．２２５ｍｍとした。
【００４５】
この鋼板を連続焼鈍炉内で８４５℃×１１０秒間、Ｎ２２５％＋Ｈ２７５％、ＤＰ  ６８℃の雰囲気中で脱炭焼鈍し、引き続き７５０℃×３０秒間、  Ｎ２２５％＋Ｈ２７５％＋ＮＨ３雰囲気中で鋼板窒素量２１５ｐｐｍになるよう焼鈍し出発材とした。
この鋼板上に、海水を出発剤としてＭｇ（ＯＨ）２を調整し、直火式ロータリーキルンと間熱式ロータリーキルンで焼成し、第２表に示すような活性を有するＭｇＯ  １００質量部に対し、ＴｉＯ２４質量部、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７  ０．３質量部と、更に、ＭｇＯからの溶出Ｃｌ量に応じて水溶性Ｃｌ化合物としてＨＣｌを用いて、溶出Ｃｌ量の総和が４２５ｐｐｍになるようにスラリーを調整し、塗布し、乾燥後、実施例１と同様に、１２００℃×２０Ｈｒの仕上げ焼鈍と絶縁被膜剤の焼付け処理を行った。この際のＭｇＯの塗布状況、グラス被膜形成状況及び磁気特性の結果を第３表に示す。
【００４６】
【表２】
0003549492.tif 000003
【００４７】
【表３】
0003549492.tif 000004
【００４８】
この試験の結果、本発明のＣＡＡ、ＰＨスタット値、嵩比重、１μｍ以下％を満足した、直火式ロータリーキルン焼成のＭｇＯを用いるとスラリー塗布焼付け段階でいずれも均一で良好な塗布膜が得られ、密着性も良好で、仕上げ焼鈍後のグラス被膜、磁気特性とも良好な結果が得られた。
一方、直火式焼成であっても、嵩比重が発明例に比し小さく、溶出Ｃｌ比が少ない比較例、又は、間熱式ロータリーキルンで焼成した比較例においては、グラス被膜や磁気特性が不良で、特に、間熱式キルン焼成品は本発明に比しかなり劣る結果となった。
【００４９】
（実施例３）
実施例１と同様に処理した脱炭焼鈍後の鋼板に実施例１における発明例２のＭｇＯを用い，鋼板表面の付着量と付着水分量を第４表に示すように、スラリー調整と乾燥条件を調整して塗布し、仕上げ焼鈍条件として、昇温過程の雰囲気条件として７００℃以上のＰＨ２Ｏ／ＰＨ２を変更して、１２００℃×２０Ｈｒの仕上げ焼鈍を行った。なお、この仕上げ焼鈍における昇温速度は１５℃／Ｈｒ、昇温雰囲気ガスはＮ２２５＋Ｈ２７５％、１２００℃到達後の雰囲気ガスはＨ２１００％で焼鈍を行った。
【００５０】
次いで、実施例１、２と同様に絶縁被膜処理を行い、グラス被膜形成及び磁気特性について調査した。結果を第５表に示す。
【００５１】
【表４】
0003549492.tif 000005
【００５２】
【表５】
0003549492.tif 000006
【００５３】
この試験の結果、鋼板表面の焼鈍分離剤付着量が５．５〜７．５ｇ／ｍ２で、付着水分量０．１１０〜０．１５０の場合には、仕上げ焼鈍昇温（７００℃〜）の雰囲気がＰＨ２Ｏ／ＰＨ２≦０．００８の条件で、極めて優れたグラス被膜が形成され、磁気特性も優れた結果となった。
しかしながら、付着量が発明例１、７のように付着量が少なすぎたり多すぎる場合、又は、鋼板付着水分が適切でない場合には、被膜レベルが劣る傾向にあり、特に、仕上げ焼鈍雰囲気（７００℃〜）が高酸化性の場合には、本発明の焼鈍分離剤を用いても被膜と磁気特性レベルが劣る傾向が見られた。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、直火式ロータリーキルン焼成により嵩比重、微粒子径の分布、及びＭｇＯ中の塩素量とスラリー中への溶出量を制御したＭｇＯを用いることにより、グラス被膜形成反応性の向上が得られ、被膜特性と磁気特性の極めて優れた方向性電磁鋼板が得られる。