(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール類（Ｃ）の存在下または不存在下に、
(i) ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基と、分子中にカルボキシル基      を平均で２個以上有するカルボン酸末端ポリエステル樹脂（Ｂ）とを、反応させる      工程と、
(ii) ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基と、活性水素を分子中に１個
有する化合物（Ｄ）とを反応させる工程
とを、下記式（１）および（２）を満たすように実施して、実質的にエポキシ基を含有しないポリオール樹脂（Ｆ）を製造し、
次いで、ポリオール樹脂（Ｆ）とポリエステル樹脂（Ｅ）とを反応させる工程を有するポリエステル変性ポリオール樹脂の製造方法。
【数１】
0003590110.tif 000016
【数２】
0003590110.tif 000017
上記式（１）および（２）において、
ｗ：ビスフェノール類（Ｃ）の使用量（ｇ）
ｘ：分子中に活性水素を１個有する化合物（Ｄ）の使用量（ｇ）
ｙ：分子中にカルボキシル基を平均２個以上もつカルボン酸末端ポリエステル樹脂 （Ｂ）の使用量（ｇ）
ｚ：エポキシ樹脂（Ａ）の使用量（ｇ）
α：ビスフェノール類（Ｃ）の水酸基当量（ｇ／ｅｑ）
β：分子中に活性水素を１個有する化合物（Ｄ）の水酸基当量またはカルボキシル基 当量（ｇ／ｅｑ）
γ：ポリエステル樹脂（Ｂ）のカルボキシル基当量（ｇ／ｅｑ）
δ：エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）
【請求項２】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）として、エポキシ当量（ｇ／当量）が１５０〜８００、かつ数平均分子量が３００〜１５００であるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）と、エポキシ当量（ｇ／当量）が１０００〜６０００、かつ数平均分子量が１５００〜８０００であるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）とを用い、該エポキシ樹脂（Ａ１）と該エポキシ樹脂（Ａ２）の合計加水分解性塩素含有量が０．０１〜０．５０重量％であり、
前記(i)および前記 (ii)の工程において、まず前記エポキシ樹脂（Ａ１）を用いて反応を開始させ、ついで前記エポキシ樹脂（Ａ２）を添加して、下記式（１′）および（２′）を満たすように反応させる請求項１に記載のポリエステル変性ポリオール樹脂の製造方法。
【数３】
0003590110.tif 000018
【数４】
0003590110.tif 000019
上記式（１′）および（２′）において、
ｗ：ビスフェノール類（Ｃ）の使用量（ｇ）
ｘ：分子中に活性水素を１個有する化合物（Ｄ）の使用量（ｇ）
ｙ：分子中にカルボキシル基を平均２個以上もつカルボン酸末端ポリエステル樹脂 （Ｂ）の使用量（ｇ）
ｚ1：エポキシ樹脂（Ａ１）の使用量（ｇ）
ｚ2：エポキシ樹脂（Ａ２）の使用量（ｇ）
α：ビスフェノール類（Ｃ）の水酸基当量（ｇ／ｅｑ）
β：分子中に活性水素を１個有する化合物（Ｄ）の水酸基当量またはカルボキシル基 当量（ｇ／ｅｑ）
γ：ポリエステル樹脂（Ｂ）のカルボキシル基当量（ｇ／ｅｑ）
δ1：エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）
δ2：エポキシ樹脂（Ａ２）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）
【請求項３】
前記カルボン酸末端ポリエステル樹脂（Ｂ）が、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０〜７０、かつ数平均分子量（Ｍｎ）１５００〜６０００であるものである請求項１に記載のポリエステル変性ポリオール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記(i) の工程において、カルボン酸末端ポリエステル樹脂（Ｂ）を、得られるポリオール樹脂（Ｆ）の重量に対して１〜３０重量％となるように反応開始時に添加する請求項１に記載のポリオール樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂（Ｅ）が、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）０〜５０、かつ数平均分子量（Ｍｎ）１５００〜６０００であるものである請求項１に記載のポリエステル変性ポリオール樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂（Ｅ）を、得られるポリエステル変性ポリオール樹脂の重量に対して１０〜９０重量％となるように添加する請求項１に記載のポリエステル変性ポリオール樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られるポリエステル変性ポリオール樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリエステル変性ポリオール樹脂およびその製造方法に関し、特に、塗料のポリオール成分として用いて可撓性に優れる硬化塗膜を得ることができ、さらに、高架橋反応性を有するため、焼付塗料等の成分として好適に用いることができるポリエステル変性ポリオール樹脂およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂は、その分子鎖の側鎖中に二級のアルコール性水酸基を相当量有し、ポリオール樹脂の一種と考えることができる。そのため、高分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、ウレタン塗料のポリオール成分として用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ビスフェノール型エポキシ樹脂をポリオール成分として配合したウレタン塗料を硬化させた硬化塗膜は、ビスフェノール型エポキシ樹脂自体が有する剛直性に起因して、脆いという欠点がある。また、塗装ラインの省エネルギー化を進める上で、焼付時間の短い、すなわち硬化時間の短い塗料組成物が求められており、従来のビスフェノール型エポキシ樹脂等からなるものより反応性の高いポリオール成分の出現が望まれている。
【０００４】
そこで本発明の第１の目的は、ビスフェノール型エポキシ樹脂を出発原料として、塗料のポリオール成分として用いて可撓性に優れる硬化塗膜を得ることができ、さらに、高架橋反応性を有するため、硬化時間が短い塗料を得ることができる新規なポリエステル変性ポリオール樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００５】
また、本発明の第２の目的は、前記方法によって得られる、焼付塗料等のポリオール成分として好適な新規なポリエステル変性ポリオール樹脂を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このようなポリオール成分としてのビスフェノール型エポキシ樹脂の欠点を改良するため、鋭意検討を行った。その結果、ビスフェノール型エポキシ樹脂を、ビスフェノール類および分子中にカルボキシル基を平均２個以上有するカルボン酸末端ポリエステル樹脂と反応させて鎖長延長するとともに、ビスフェノール型エポキシ樹脂の両末端のエポキシ基に、実質的に存在するエポキシ基の全量と反応しうるような一価の活性水素化合物を反応させた後、次いで更にポリエステル樹脂と反応させることにより、硬くて脆いビスフェノール型エポキシ樹脂に適度の可撓性が付与されることを見い出し本発明に至った。また鎖長延長剤として、分子内にカルボキシル基を平均で２個以上有するカルボン酸末端ポリエステル樹脂を使用すると、得られるポリオール樹脂のメチロール基含有化合物、イソシアネート系化合物との反応性が向上し、短時間焼き付けあるいは硬化温度の低下が可能となることを見い出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、ビスフェノール類（Ｃ）の存在下または不存在下に、
(i) ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基と、分子中にカルボキシル基      を平均で２個以上有するカルボン酸末端ポリエステル樹脂（Ｂ）
とを、反応させる工程と、
(ii) ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基と、活性水素を分子中に１個      有する化合物（Ｄ）とを反応させる工程
とを、下記式（１）および（２）を満たすように実施して、実質的にエポキシ基を含有しないポリオール樹脂（Ｆ）を製造し、
次いで、ポリオール樹脂（Ｆ）とポリエステル樹脂（Ｅ）とを反応させる工程を有するポリエステル変性ポリオール樹脂の製造方法。
【数５】
0003590110.tif 000002
【数６】
0003590110.tif 000003
上記式（１）および（２）において、
ｗ：ビスフェノール類（Ｃ）の使用量（ｇ）
ｘ：分子中に活性水素を１個有する化合物（Ｄ）の使用量（ｇ）
ｙ：分子中にカルボキシル基を平均２個以上もつカルボン酸末端ポリエステル樹脂 （Ｂ）の使用量（ｇ） ｚ：エポキシ樹脂（Ａ）の使用量（ｇ）
α：ビスフェノール類（Ｃ）の水酸基当量（ｇ／ｅｑ）
β：分子中に活性水素を１個有する化合物（Ｄ）の水酸基当量またはカルボキシル基 当量（ｇ／ｅｑ）
γ：ポリエステル樹脂（Ｂ）のカルボキシル基当量（ｇ／ｅｑ）
δ：エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）
【０００８】
また、本発明は、かかる製造方法により得られる新規なポリエステル変性ポリオール樹脂を提供するものであり、具体的には、ビスフェノール類（Ｃ）の存在下または不存在下に、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基と、分子中にカルボキシル基を平均で２個以上有するカルボン酸末端ポリエステル樹脂（Ｂ）、および活性水素を分子中に１個有する化合物（Ｄ）とを、上記式（１）および（２）を満たすように反応させてなる、カルボン酸末端ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量が１〜３０重量％であるポリオール樹脂（Ｆ）と、ポリエステル樹脂（Ｅ）とを反応させてなるポリエステル変性ポリオール樹脂であって、用いるポリエステル樹脂（Ｅ）と、得られるポリエステル変性ポリオール樹脂との重量比が下記式（３）：
0003590110.tif 000004
を満たすポリエステル変性ポリオール樹脂を提供するものである。
【００１２】
以下、本発明のポリエステル変性ポリオール樹脂の製造方法（以下、「本発明の方法」という）、およびその製造方法によって得られるポリエステル変性ポリオール樹脂について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の方法は、ビスフェノール類（Ｃ）の存在下または不存在下に、
(i) ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基と、分子中にカルボキシル基      を平均で２個以上有するカルボン酸末端ポリエステル樹脂（Ｂ）とを、反応させる      工程と、
(ii) ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基と、活性水素を分子中に１個      有する化合物（Ｄ）とを反応させる工程
とを、上記式（１）および（２）を満たすように実施して、実質的にエポキシ基を含有しないポリオール樹脂（Ｆ）を製造し、次に、このポリオール樹脂（Ｆ）とポリエステル樹脂（Ｅ）とを反応させる工程を有する製造方法である。本発明において、実質的にエポキシ基を含有しない、とはエポキシ基に対するカルボン酸末端ポリエステル樹脂（Ｂ）および化合物（Ｄ）が、式２を満足していることを意味し、エポキシ当量では大略１万程度以上であることを言う。
本発明の方法において、工程(i)と工程(ii)を行う順序は、特に限定されず、工程(i)を行った後、工程(ii)を行ってもよいし、工程(ii)を行った後、工程(i)を行ってもよいし、また、工程(i)と工程(ii)を同時に行ってもよい。通常、工程(i)と工程(ii)を特に区別することなく、同時に実施することができる。
また、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）として後記のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）および（Ａ２）を用いた場合は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）を両工程が完結する直前に添加すると、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）中のアルコール性水酸基の分岐反応等の副反応を抑制できる点で、好ましい。
【００１４】
本発明の方法で行われる工程（ｉ）  および工程（ｉｉ）で用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、下記一般式：
【００１５】
【化１】
0003590110.tif 000005
【００１６】
Ｒ２  は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３  は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｎは繰り返し単位数であり、０以上の整数である〕
【００１７】
で表されるものが挙げられる。このビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノール類と、エピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンとの反応により、および必要に応じてビスフェノール類を用いて、さらに反応させて鎖長延長することにより得ることができる。
【００１８】
このビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）の具体例（一般式（Ｉ）におけるｎ＝０の場合）として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称、ビスフェノール    Ａ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（通称、ビスフェノール    Ｆ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（通称、ビスフェノール    ＡＤ）等のビスフェノール類のグリシジルエーテルまたはβ−メチルグリシジルエーテルを挙げることができる。これらのビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）の中でも、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのグリシジルエーテルが好ましい。
【００１９】
本発明の方法において、このビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）の中でも、製造時の樹脂の熱安定性が良好となる点で、加水分解性塩素量が、０．００１〜１．０重量％であるものが好ましく、特に０．０１〜０．５０重量％であるものが好ましい。
【００２０】
また、本発明の方法においては、前記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）として、エポキシ当量および数平均分子量が異なる（Ａ１）および（Ａ２）の２種類を組み合わせて用いると、好ましい。特に、後記のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）を、前記の工程（ｉ）  と工程（ｉｉ）の両工程が完結する直前に添加して反応させると、分岐反応等の副反応を抑制できるため、好ましい。このビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）として（Ａ１）および（Ａ２）の２種類を使用する場合、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）は、エポキシ当量が、通常、１５０〜８００程度のものであり、特に１７０〜５００のものが好ましい。特に、ビスフェノール類（Ｃ）を共存させて工程（ｉ）  または工程（ｉｉ）を行う場合、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）としては、エポキシ当量が１７０〜５００のものを用いると、好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、３００〜１５００であり、特に、３５０〜１２００のものが好ましい。
【００２１】
また、もう１つのビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）は、エポキシ当量が、通常、１０００〜６０００程度のものであり、特に１５００〜５０００のものが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１５００〜８０００であり、特に２０００〜５０００のものが好ましい。
【００２２】
また、本発明の方法で用いられるビスフェノール類（Ｃ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）の骨格を構成する前記ビスフェノール類と同一のものでもよいし、異なったものでもよい。また、このビスフェノール類（Ｃ）は、１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。
【００２３】
本発明の方法の工程（ｉ）  で用いられるカルボン酸末端ポリエステル樹脂（Ｂ）は、分子中にカルボシキル基を平均で２個以上、好ましくは２〜３個有し、分子末端にカルボキシル基を有する線状ポリエステル樹脂または非線状ポリエステル樹脂である。線状ポリエステル樹脂としては、例えば、二価アルコールと二価カルボン酸を縮重合させて得られるものが挙げられ、非線状ポリエステル樹脂としては、例えば、二価アルコールおよび二価カルボン酸と共に、三価以上の多価アルコールや多価カルボン酸を重合させて得られるものが挙げられる。
【００２４】
二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール，１，４−ブテンジオール等のジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類等を挙げることができる。
【００２５】
二価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、マレイン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、マコン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、これらの酸無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸の二量体等を挙げることができる。
【００２６】
三価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等を挙げることができる。
【００２７】
三価以上の多価カルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等を挙げることができる。
【００２８】
これらの成分を有するカルボン酸末端ポリエステル樹脂（Ｂ）は、１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。特に、本発明の方法において、カルボン酸末端ポリエステル樹脂（Ｂ）として、二価カルボン酸としてテレフタル酸、二価アルコールとしてエチレングリコールおよびネオペンチルグリコール、多価カルボン酸としてトリメリット酸またはトリメリット酸無水物を最小限の構成ユニットとするカルボン酸末端ポリエステル樹脂が好ましい。
【００２９】
このカルボン酸末端ポリエステル樹脂（Ｂ）は、好ましくは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２０〜７０、さらに好ましくは、２５〜４０のものである。また、このカルボン酸末端ポリエステル樹脂（Ｂ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜６０００であるものが好ましい。
【００３０】
本発明の方法において、工程（ｉｉ）において用いられる、活性水素を分子中に一個有する化合物（Ｄ）としては、通常、一価フェノール類または一価カルボン酸が用いられる。
一価フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、トデシルフェノール、キシレノール、クミルフェノール、オクチルフェノール等が挙げられる。これらの中でも、炭素数６〜４０のものが好ましい。
また、一価カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、オレイン酸、アラキン酸、リノール酸、ヒマシ油脂肪酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数６〜２５のものが好ましい。
【００３１】
本発明において、これらの成分からなる化合物（Ｄ）は、１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。特に、化合物（Ｄ）として、ｐ−クミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール等の一価フェノール類が、原料入手が容易であり、反応条件下での昇華量が少ない等の点で、好ましい。
【００３２】
本発明の方法において、工程(i)で使用するカルボン酸末端ポリエステル樹脂（Ｂ）、工程(ii)で使用する活性水素を分子中に１個有する化合物（Ｄ）は、両工程で使用するビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）および（Ａ２）、ビスフェノール類（Ｃ）は、下記の式（１′）および（２′）を満たす使用量で使用される。
【００３３】
【数７】
0003590110.tif 000006
【００３４】
【数８】
0003590110.tif 000007
【００３５】
上記式（１′）および（２′）において、
ｗ：ビスフェノール類（Ｃ）の使用量（ｇ）
ｘ：分子中に活性水素を１個有する化合物（Ｄ）の使用量（ｇ）
ｙ：分子中にカルボキシル基を平均２個以上もつカルボン酸末端ポリエステル樹脂      （Ｂ）の使用量（ｇ）
ｚ1：エポキシ樹脂（Ａ１）の使用量（ｇ）
ｚ2：エポキシ樹脂（Ａ２）の使用量（ｇ）
α：ビスフェノール類（Ｃ）の水酸基当量（ｇ／ｅｑ）
β：分子中に活性水素を１個有する化合物（Ｄ）の水酸基当量またはカルボキシル基        当量（ｇ／ｅｑ）
γ：ポリエステル樹脂（Ｂ）のカルボキシル基当量（ｇ／ｅｑ）
δ1：エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）
δ2：エポキシ樹脂（Ａ２）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）
【００３６】
また、本発明の方法において、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）は、得られるポリオール樹脂（Ｆ）中に、通常、０〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％含有されるように使用量を調整して添加すると、Ｔｇが６０℃以上のポリエステル変性ポリオール樹脂を得ることができる点で、好ましい。
【００３７】
また、前記カルボン酸末端ポリエステル樹脂（Ｂ）のポリオール樹脂（Ｆ）中の含有量は１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００３８】
本発明の方法における工程（ｉ）  および（ｉｉ）において、ビスフェノール類（Ｃ）の存在下または不存在下、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基とカルボン酸末端ポリエステル樹脂（Ｂ）および化合物（Ｄ）との反応は、通常、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度で行うことができる。
【００３９】
本発明の方法において、前記工程（ｉ）  または（ｉｉ）における反応は、触媒の存在下に行うことができる。用いられる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラート、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の三級アミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物、炭酸ナトリウム、塩化リチウム等のアルカリ金属塩、三弗化硼素、塩化アルミニウム、四塩化錫、三弗化硼素等のルイス酸類のジエチルエーテル錯体などが好ましく例示できる。
【００４０】
この触媒の使用量は、反応温度に応じて異なるが、通常、ポリオール樹脂（Ｆ）の生成重量に対して０．１〜１０００ｗｔｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｗｔｐｐｍである。
【００４１】
また、工程（ｉ）  および（ｉｉ）における反応は、溶媒を用いずに行ってもよいし、溶媒を用いて行うこともできる。溶媒を用いる場合には、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などの活性水素を有しない溶媒を用いることができる。
【００４２】
本発明の方法において、上記の工程（ｉ）  および（ｉｉ）によって製造されるポリオール樹脂（Ｆ）は、さらにポリエステル樹脂（Ｅ）と反応させる工程に供される。
【００４３】
本発明の方法において、ポリオール樹脂（Ｆ）と反応させるポリエステル樹脂（Ｅ）は、分子中にカルボシキル基を平均で３個以下、好ましくは０〜２個有し、線状または非線状のポリエステル樹脂である。線状ポリエステル樹脂としては、例えば、二価アルコールと二価カルボン酸を縮重合させて得られるものが挙げられ、非線状ポリエステル樹脂としては、例えば、二価アルコールおよび二価カルボン酸とともに、三価以上の多価アルコールや多価カルボン酸を重合させて得られるものが挙げられる。
【００４４】
二価アルコール、二価カルボン酸、三価以上の多価アルコールおよび多価カルボン酸としては、前記の工程（ｉ）  で使用するカルボン酸末端ポリエステル樹脂（Ｂ）について例示したものと同じものが使用できる。通常、二価カルボン酸としてテレフタル酸、二価アルコールとしてエチレングリコールおよびネオペンチルグリコール、多価カルボン酸としてトリメリット酸またはトリメリット酸無水物等を最小限の構成ユニットとするポリエステル樹脂を使用すると、好ましい。
【００４５】
このポリエステル樹脂（Ｅ）は、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が０〜５０であるものが、ポリエステル変性ポリオール樹脂の熱安定性の観点から好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜６０００であるものが好ましい。
【００４６】
ポリオール樹脂（Ｆ）とポリエステル樹脂（Ｅ）を反応させる際には、ポリエステル樹脂（Ｅ）を、得られるポリエステル変性ポリオール樹脂に対して、通常、１０〜９０重量％、好ましくは２５〜７５重量％の含有量となるように添加される。この反応における温度は、通常、１００〜２００℃程度である。また、この工程は、溶媒を用いずに行ってもよいし、溶媒を用いて行ってもよい。溶媒を用いる場合には、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などの活性水素を有しない溶媒を用いることができる。
【００４７】
また、この反応工程は、通常、新たに触媒を添加せずに実施されるが、触媒を追加してその触媒の存在下に行うこともできる。用いられる触媒としては、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ等のＩＩＡ族またはＩＩＢ族の金属の化合物、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｍｎ等のＩＶＡ族またはＩＶＢ族あるいはＶ−ｂ属金属の化合物があげられる。これらの触媒の添加量は、得られるポリエステル変性ポリオール樹脂に対して、通常、５〜５００ｗｔｐｐｍとなる量である。
【００４８】
ポリオール樹脂（Ｆ）とポリエステル樹脂（Ｅ）の反応は、大きく分けて２種類の反応から構成される。第１の反応は、ポリエステル樹脂（Ｅ）中にカルボキシル基が存在する場合の、ポリオール樹脂（Ｆ）中のアルコール性水酸基と、ポリエステル樹脂（Ｅ）のカルボキシル基とのエステル化反応であり、第２の反応は、ポリオール樹脂（Ｆ）およびポリエステル樹脂（Ｅ）の分子骨格中のエステル結合とポリオール樹脂（Ｆ）中のアルコール性水酸基のエステル交換反応である。また、この反応は、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１７０℃の反応温度で、必要に応じて、減圧下、脱水しながら行われる。
【００４９】
以上の方法によって得られる、本発明のポリエステル変性ポリオール樹脂は、前記の方法によって得られる、前記式（１）および（２）または前記式（１′）および（２′）を満たし、さらに、用いるポリエステル樹脂（Ｅ）と、得られるポリエステル変性ポリオール樹脂との重量比が下記式（３）：
0003590110.tif 000008
をも満たす、実質的にエポキシ基を含有しないポリエステル変性ポリオール樹脂である。また、このポリエステル変性ポリオール樹脂は、剛直なビスフェノール骨格およびたわみ性のあるエーテル結合に起因したじん性（＝かたくて破壊伸びが大）と、同時に樹脂主鎖骨格および側鎖に共存するポリエステル骨格に起因した優れた可とう性を併せ持つ新規なポリオール樹脂である。
【００５０】
このポリエステル変性ポリオール樹脂の酸価は、通常、１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、水酸基価は、通常、１５０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ程度である。軟化点は約７０〜１８０℃程度である。さらに、ガラス転移温度は約５０〜９０℃程度であり、数平均分子量（Ｍｎ）は８００〜５０００程度である。
【００５１】
また、本発明のポリエステル変性ポリオール樹脂は、メラミン樹脂、尿素樹脂を始めとするアミン樹脂、レゾール等のメチロール基を有する樹脂と組合わせた焼付塗料、あるいはイソシアネート、ブロックイソシアネートを配合した常温乾燥塗料、あるいは焼付塗料などとして用いることができる。
【００５２】
さらに、本発明のポリエステル変性ポリオール樹脂は、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等の他のポリオール樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、繊維素樹脂などに配合して、これらの樹脂の改質剤として用いることができる。
【００５３】
また、本発明のポリエステル変性ポリオール樹脂は、５５℃以上のＴｇを保有することから、良好な耐ブロッキング性を示す。したがって粉末状態にて長期間保存するような用途においては、極めて良好な保存安定性を示すという特徴をも併せ持つものである。
【００５４】
また、本発明のポリエステル変性ポリオール樹脂は、各種用途への使用に際し、必要に応じて、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、カーボン、石油樹脂、各種ビニル化合物重合体、タール、アスファルトなどの無機または有機の充填剤、顔料などを併用することもできる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、エポキシ当量および水酸基価は、下記の方法に従って測定した。
【００５６】
エポキシ当量
樹脂０．２〜１０ｇを精秤し、２００ｍｌの三角フラスコに入れ、ジオキサン２５ｍｌを加えて溶解する。１／５規定の塩酸溶液（ジオキサン溶液）２５ｍｌを精確に加えた後、密栓し、十分に混合した後、３０分間静置する。次に、トルエン−エタノール（１：１、容積比）混合溶液５０ｍｌを加えた後、クレゾールレッドを指示薬として１／１０規定水酸化ナトリウム溶液で滴定する。滴定結果に基づいて、下記式に従って、エポキシ当量を計算する。
【００５７】
【数９】
0003590110.tif 000009
【００５８】
Ｗ：試料の重量（ｇ）
Ｓ：１／１０規定水酸化ナトリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ：１／１０規定水酸化ナトリウムの力価
Ｑ：空試験における１／１０規定水酸化ナトリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
【００５９】
水酸基価
樹脂１．５〜２．０ｇを精秤して２５ｍｌメスフラスコに入れ、モルキュラーシーブ４Ａで濾過してエタノールと水を除去した精製クロロホルムを加えて溶解させる。完全に溶解後、精製クロロホルムをさらに加えて２５ｍｌの標線に調整して、試料液を調製した。次に、試料液をＫＢｒ液セル（厚さ０．２ｍｍ）にとり、精製クロロホルムを対照液として波長４０００〜３０００ｃｍ−１における吸光度を測定する。吸光度曲線に現れる２つの吸収ピークの吸光度Ｔ１  およびＴ２  を、対照液の吸光度を零基準として求める。
【００６０】
次に、下記の方法にしたがって予め作成しておいた検量線に基づいて、前記に求められたＴ１  ＋Ｔ２  の値から水酸基濃度（ｅｑ／ｌ）を求め、下記式に従って水酸基価を求める。
【００６１】
【数１０】
0003590110.tif 000010
【００６２】
ここで、Ｆ＝セルの厚み補正計数、Ｆ＝Ｌ１  ／Ｌ２  
Ｌ１  ＝検量線作成時のセルの厚さ（ｍｍ）
Ｌ２  ＝吸光度の測定に使用したセルの厚さ（ｍｍ）
【００６３】
検量線の作成
６個の２５ｍｌフラスコのそれぞれに、モルキュラーシーブ４Ａで濾過、脱水した精製ジエチレングリコールを、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５および０．６ｇ採取し、精製クロロホルムを入れて２５ｍｌの標線に調整し、それぞれ０．０７５、０．１５１、０．２２６、０．３０１、０．３７６および０．４５２ｅｑ／ｌの水酸基当量の標準液を調製する。これらの標準液をＫＢｒ液セル（０．２ｍｍ）を用いて、精製クロロホルムを対照液として波長４０００〜３０００ｃｍ−１における吸光度曲線を測定する。吸光度曲線に現れる２つの吸収ピークの吸光度Ｔ１  およびＴ２  を、対照液の吸光度を零基準として求め、Ｔ１  ＋Ｔ２  値と、水酸基当量の関係をプロットし、検量線とする。
【００６４】
数平均分子量（Ｍｎ）
溶出溶媒としてテトラヒドロフラン、溶出温度４０℃、カラムとして島津製作所製のＨＳＧ２０、４０、５０および６０を用いて、ＧＰＣにより測定する。数平均分子量は、標準物質として分子量があらかじめ知られているポリスチレンを用いて換算する。
【００６５】
（実施例１）
攪拌装置、温度計、Ｎ２  導入口および冷却管を備える内容積３Ｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（固形分濃度：７４．７重量％、キシレン濃度：２５．３重量％、樹脂換算のエポキシ当量：４６７、加水分解性塩素濃度：０．００３重量％）４４４．７ｇ、高加水分解性塩素含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２１４、加水分解性塩素濃度：２．０重量％）２２．７ｇ、ビスフェノールＡ５３．０ｇ、ｐ−クミルフェノール８１．１ｇ、およびカルボン酸末端ポリエステル樹脂〔日本ユピカ（株）製、ＧＶ３３５、酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：１３５℃、数平均分子量（Ｍｎ、ＧＰＣ）：３２００〕３０．０ｇを仕込み、約１００℃の温度で攪拌することにより溶融均一化させた。なお、前記に得られた２種類のエポキシ樹脂を、以下、「Ａ−１」という。
【００６６】
次いで、塩化リチウム水溶液（濃度：５．０重量％）１．８ｇを添加し、徐々に昇温を開始した。また、反応時の発熱を抑制するため、反応混合物の温度が約１３０℃付近になった時点から、減圧下でキシレンの留去を開始した。最終的に反応混合物の温度を１６０℃に保持して約６時間攪拌して反応させた。次いで、１６０℃の反応混合物中にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エポキシ当量：２６９０、加水分解性塩素濃度：０．００３重量％、以下、「Ａ−２」という〕７７．６ｇを約１５分間かけて添加後、同温度下で約４５分間撹拌して均一溶融させた。次に、１６０℃に温度を保持した反応混合物中に、ポリエステル樹脂〔日本ユピカ（株）製、ＧＶ３３５、酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：１３５℃、数平均分子量（Ｍｎ、ＧＰＣ）：３２００〕４００ｇを、約４０分間かけて添加した後、反応混合物の温度を１７０〜１８０℃まで昇温し、約３時間撹拌しながら混合した。反応混合物の一部をサンプリングして分析した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が４０５０、軟化点が１２３℃、ＤＳＣによるＴｇが６７℃、酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このとき、直ちにシクロヘキサノンと酢酸エチルの等容量混合溶媒で、反応混合物を希釈し、固形分濃度４０．１重量％のポリエステル変性ポリオール樹脂溶液を得た。
【００６７】
（実施例２〜５、比較例１〜３）
表１に示す性状および量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ１）および（Ａ２）、ビスフェノール類（Ｂ）、活性水素を分子中に１個有する化合物（Ｄ）、カルボン酸末端ポリエステル樹脂（Ｂ）、ならびにポリエステル樹脂（Ｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル変性ポリオール樹脂を製造した。得られたポリエステル変性ポリオール樹脂について、溶剤希釈前の固形状ポリエステル変性ポリオール樹脂の性状および溶剤希釈後の溶液の固形分濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
0003590110.tif 000011
【００６９】
【表２】
0003590110.tif 000012
【００７０】
0003590110.tif 000013
【００７１】
次に、実施例１〜５、ならびに比較例１〜３で得られたポリエステル変性ポリオール樹脂のそれぞれに、ウレタン樹脂（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１０２）をＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．８になるように配合してポリエステル変性ポリオール樹脂とウレタン樹脂の混合物を調製した。このポリエステル変性ポリオール樹脂とウレタン樹脂の混合物を、離型剤を噴霧した磨き軟鋼板（ＳＳ４１）に塗布し、膜厚４００μｍの半乾燥状塗膜を形成した。この塗膜を室温で３３時間放置し、さらに６０℃で２４時間加温し、硬化塗膜とした。この硬化塗膜について、下記の方法にしたがって、引張強度、引張弾性率および伸びを測定した。結果を表２に示す。
【００７２】
硬化塗膜の引張強度、引張弾性率および伸び
硬化塗膜を軟鋼板より取り外した後、ＪＩＳ    Ｋ−７１１３に規定された２号形試験片を切り出した。この試験片を用いて、ＪＩＳ    Ｋ−７１１３にしたがって引張り試験を行い、引張強度、引張弾性率および伸びを測定した。このとき、試験機テンシロンのクロスヘッドスピードは１ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００７３】
0003590110.tif 000014
【００７４】
また、実施例１〜６、ならびに比較例１および２で得られたポリエステル変性ポリオール樹脂を下記の方法にしたがって、保存安定性試験に供した。結果を表３に示す。
【００７５】
保存安定性試験
試料用ミルを用いて、ポリエステル変性ポリオール樹脂を微粉砕化する。次に、振動ふるい機により７ｍｅｓｈ（２．８３ｍｍ）〜１５０ｍｅｓｈ（０．１０５ｍｍ）の粉末を分級、採取する。次に、直径５ｃｍおよび高さ１５ｃｍのガラス容器に、前記に調製した粉末５０ｃｍ３  を仕込み、その上に直径５ｃｍのＳＵＳ製分銅で荷重１０００ｇをかける。湿度６０％ＲＨ、温度４０℃の雰囲気下で５日間放置した後、室温下で３時間放置する。分銅を除去した後、粉末が入ったガラス容器を水平に転倒させた時の粉末の流れ易さを目視で観察した。結果を表３に示す。
【００７６】
0003590110.tif 000015
【００７７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ビスフェノール型エポキシ樹脂を出発原料として、塗料のポリオール成分として用いて可撓性に優れる硬化塗膜を得ることができ、さらに、高架橋反応性を有するため、硬化時間が短い塗料を得ることができる新規なポリエステル変性ポリオール樹脂を製造することができる。
【００７８】
また、本発明のポリエステル変性ポリオール樹脂は、塗料のポリオール成分として用いて可撓性に優れる硬化塗膜を得ることができ、さらに、高架橋反応性を有するため、硬化時間が短い塗料を得ることができる成分として有用である。特にプレコートメタル（ＰＣＭ）塗膜のプライマーとして、本発明のポリオール樹脂を硬化主剤に用い、上塗り層に熱硬化型ポリエステル系樹脂を用いた場合には、過酷な加工処理に十分に耐える良好な塗膜を提供することができる。