(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム箔の片面の最も外側に、その表面側にポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選ばれた少なくとも１種のコーティング層を有する延伸フィルムをラミネートすると共に、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂のフィルムをアルミニウム箔の他の面の最も外側にラミネートした、包材総厚が１５０ミクロン以下であることを特徴とする冷間成形用電池ケース用包材。
【請求項２】
コーティング層を有する延伸フィルムが、ポリアミドまたはポリエステルのフィルムであり、これらのフィルムの引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）における４方向（０°、４５°、９０°及び１３５°）の破断までの引張強さが１５０Ｎ／ｍｍ2 以上であり、かつ４方向の伸びが８０％以上であるような機械的性質を有する方向性の少ないフィルムを用いた請求項１に記載の冷間成形用電池ケース用包材。
【請求項３】
コーティング層を有するポリアミドまたはポリエステルのフィルムの厚さが９〜５０μｍであり、アルミニウム箔の他の面にラミネートするポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体、またはアイオノマー樹脂のフィルムの厚さが９〜５０μｍである請求項１又は２に記載の冷間成形用電池ケース用包材。
【請求項４】
アルミニウム箔が純アルミニウム系またはアルミニウム−鉄系合金の、厚さが２０〜８０ミクロンのＯ材である請求項１に記載の冷間成形用電池ケース用包材。
【請求項５】
アルミニウム箔と延伸フィルムの間がウレタン系ドライラミネート用接着剤でラミネートされている請求項１に記載の冷間成形用電池ケース用包材。
【請求項６】
コーティング材：ＣＴ、延伸フィルム：ＯＦ、アルミニウム箔：Ａｌ、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂：ＣＦとした時に、包材構成が次のいずれかの構成を取る請求項１に記載の冷間成形用電池ケース用包材（ドライラミネート接着剤は省略）。
（１）ＣＴ／ＯＦ／Ａｌ／ＣＦ
（２）ＣＴ／ＯＦ／Ａｌ／ＯＦ／ＣＦ
（３）ＣＴ／ＯＦ／ＯＦ／Ａｌ／ＯＦ／ＣＦ
（４）ＣＴ／ＯＦ／ＯＦ／Ａｌ／ＣＦ。
【請求項７】
請求項１ないし６いずれか１項に記載の電池ケース用包材を使用し、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂の面が電池ケース内側になるように張り出し成形または深絞り成形した電池ケース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軽量、小型の高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池のような高性能二次蓄電池のケースに使用可能な電池ケース用包材、特に塩素またはフッ素含有リチウム塩を含む電解液が付着しても外観不良や腐食の恐れのない電池ケース用包材及び該電池ケースを使用した二次蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年電子機器は、小型化、軽量化、薄型化が進み、とりわけＯＡ分野においては、パソコンの用にデスクトップ型からラップトップ型さらにはノートブック型、手帳タイプへ、更にメモリーもメモリーカードの開発もあり、またこれらも携帯電話との接続化など目まぐるしい進歩が行われつつある。
このような電子機器の小型化、軽量化に伴いこれらの電子機器用の電池もまた高性能化、軽量化、移動性能の向上が要求されている。このような要望にこたえるために、二次蓄電池においても従来の鉛蓄電池からニッケル−カドミウム電池へ、さらには高エネルギー密度を有するリチウム電池へと変わり、現在はリチウム二次電池がその主流になりその性能向上が急速に行われている。
【０００３】
二次畜電池は、放電した後充電を行うことが必要であり、このような充放電を繰り返しながら使用することになる。この場合充電時に水分などの混入により使用する電解液、有機溶媒などが電気分解を起こしたり、あるいは酸素や水分が外気から侵入する時は正極活物質、負極活物質、導電性高分子などを変質、分解するなどの問題があるので、電池ケースそのものの密閉性は極めて高く維持することが要求されている。
【０００４】
また体積エネルギー密度の高い電池とするためには、電子機器の小型化、薄型化された電子機器ケース内の、プリント基板その他の部品などが形成する狭い空間に合わせ、デッドスペースがなく、効率よく充填できる形状の電池ケースが要求される。このためには全体的に薄型でシャープな形状の電池ケースの成形が必要となる。このため材料となるアルミニウム箔ラミネート材はできるだけ薄肉で、シャープな形状の成形が可能となる電池ケース用包材が必要となる。
【０００５】
これまで上記の要望に応えた材料として多くの提案がなされている。例えば特開平１０−１５７００８号公報記載の包材は熱成形することを前提に構成されており、そのために成形加工用ポリエステルフィルムは共重合ポリエステルフィルムを好ましいとしている。さらに、延伸ポリエステルフィルムは接着性が劣ること、熱成形ではポリエステルフィルムは熱収縮し、接着力が低下するので、接着剤としてはホットメルト系の接着剤を使用することが必要とされているが、これでは耐熱性が低く、高温での接着強度の高い安全性の高い電池ケースが必要と思われる。
このような観点から見ると、上記従来提案されている材料は成形性の良い材料といえず、改善が必要でありそのままでは使用できなかった。
【０００６】
このため張り出し成形、深絞り成形などの冷間（常温）成形において成形性が優れていて電子機器のケース内の狭い空間に充填できるシャープな形状に容易に成形でき、強度的にも優れた電池ケース用包材の研究を行い、少なくとも１層の延伸フィルム、少なくとも１層の未延伸フィルム及びアルミニウム箔からなる積層体であって、アルミニウム箔の片面の最も外側に延伸フィルムをラミネートすると共に、未延伸フィルムをアルミニウム箔の他の面の最も外側にラミネートした、総厚が１５０ミクロン以下ラミネートが上記の電池ケース用包材として要求される成形性、強度、ヒートシール性を満足できることを見いだした。
特にアルミニウム箔の片面に直接接してポリアミドまたはポリエステルの延伸フィルムをラミネートする時は、成形性、物理的強度ともに優れている包材を得ることが確認できた。
【０００７】
しかし、該包材はリチウムイオン二次電池において使用する炭酸アルキルエステル（ジメチルカーボネート、エチルカーボネートなど）及び塩素またはフッ素含有リチウム塩などからなる電解液が付着すると、表面にある延伸フィルムを白化（溶解）する。
電池の製造工程（特に電解液注入工程）では電解液が電池ケース（包材）に付着する可能性をゼロにすることは極めて困難であり、万一電解液がＯＮに付着した場合は白化して外観不良によりオフスペックとなるだけでなく、極端な場合には延伸フィルムに穴が開き、包材の腐食、電解液の漏出による電子機器の破損になる危険がある。
したがって体積エネルギー密度の高い電池ケース用包材には、ヒートシール性があり、成形性が優れていて強度的にも高いだけでなく、電解液に対して耐食性のある包材の開発が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、張り出し成形、深絞り成形などの冷間加工性が優れてシャープな形状の成形が可能であり、強度的にも優れており、電解液などが付着してもにも白化せず、侵されることのない電池ケース用包材及びそれを使用した小型であり、体積エネルギー密度が高い畜電池のための電池ケースの開発を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］ アルミニウム箔の片面の最も外側に、その表面側にポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選ばれた少なくとも１種のコーティング層を有する延伸フィルムをラミネートすると共に、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂のフィルムをアルミニウム箔の他の面の最も外側にラミネートした、包材総厚が１５０ミクロン以下であることを特徴とする冷間成形用電池ケース用包材、
【００１０】
［２］ コーティング層を有する延伸フィルムが、ポリアミドまたはポリエステルのフィルムであり、これらのフィルムの引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）における４方向（０°、４５°、９０°及び１３５°）の破断までの引張強さが１５０Ｎ／ｍｍ2 以上であり、かつ４方向の伸びが８０％以上であるような機械的性質を有する方向性の少ないフィルムを用いた上記［１］に記載の冷間成形用電池ケース用包材、
［３］ コーティング層を有するポリアミドまたはポリエステルのフィルムの厚さが９〜５０μｍであり、アルミニウム箔の他の面にラミネートするポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体、またはアイオノマー樹脂のフィルムの厚さが９〜５０μｍである上記［１］又は［２］に記載の冷間成形用電池ケース用包材、
【００１１】
［４］ アルミニウム箔が純アルミニウム系またはアルミニウム−鉄系合金の、厚さが２０〜８０ミクロンのＯ材である上記［１］に記載の冷間成形用電池ケース用包材、
［５］ アルミニウム箔と延伸フィルムの間がウレタン系ドライラミネート用接着剤でラミネートされている上記［１］に記載の冷間成形用電池ケース用包材、
［６］ コーティング材：ＣＴ、延伸フィルム：ＯＦ、アルミニウム箔：Ａｌ、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂：ＣＦとした時に、包材構成が次のいずれかの構成を取る上記［１］に記載の冷間成形用電池ケース用包材、
（１）ＣＴ／ＯＦ／Ａｌ／ＣＦ
（２）ＣＴ／ＯＦ／Ａｌ／ＯＦ／ＣＦ
（３）ＣＴ／ＯＦ／ＯＦ／Ａｌ／ＯＦ／ＣＦ
（４）ＣＴ／ＯＦ／ＯＦ／Ａｌ／ＣＦ及び
【００１２】
［７］ 上記［１］ないし［６］いずれかに記載の電池ケース用包材を使用し、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂の面が電池ケース内側になるように張り出し成形または深絞り成形した電池ケース、を開発することにより上記の目的を達成した。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の電池ケース用包材は、塩素またはフッ素を含有するリチウム塩含有電解液により白化（溶解）せず、張出し成形または深絞り成形などの冷間成形法により加工可能な性能を有する包材であり、包材総厚が薄いにもかかわらず強度が高く、張出し成形または深絞り成形等の冷間成形法（以下これらの成形法を「プレス成形」という。）においても成形時にアルミニウム箔のネッキングによる破断の発生が改善されたアルミニウム箔ラミネート材である。
対象となる電池としては、炭酸エステルと塩素またはフッ素を含有するリチウム塩とからなる腐食性の高い電解液を使用し、かつ水分や酸素の侵入を極度に嫌うリチウム二次電池が最も適しているが、それ以外においてもシャープな形状、軽量、小型が要求される一次電池、二次電池においても、本電池ケース用包材を使用できることは当然である。
【００１４】
本発明の電池ケース用包材に使用するアルミニウム箔の材質としては、純アルミニウム系またはアルミニウム−鉄系合金のＯ材（軟質材）を使用する。厚さとしては加工性の確保及び酸素や水分のケース内への侵入を防止するために２０〜８０μｍが必要である。
２０μｍ未満の厚さにおいては、プレス成形時においてアルミニウム箔の破断が起きやすくなり、また破断しない時でもピンホール等が発生しやすいため酸素や水分の侵入の危険性が高くなる。一方８０μｍを超える厚さにおいては、成形時の破断の改善効果もまたピンホール発生防止効果も特に改善されるわけでないので単に包材総厚を厚くし、重量を増し、体積エネルギー密度を低下させるだけでしかないので避けることが望ましい。
なおこのアルミニウム箔は、ラミネート性能を向上させる目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のアンダーコート、あるいはコロナ放電処理等の前処理を行っておくことが好ましい。
【００１５】
本発明の電池ケース用包材では、白化を防止し、プレス成形時のアルミニウム箔のネッキングによる破断を防止し、薄肉で、シャープな形状の成形を行うためには、アルミニウム箔の片面の最も外側に、そのラミネート表面に塩素またはフッ素を含有するリチウム塩を含む電解液に対して耐久性のあるコーティング層を有する延伸フィルムの１層をラミネートしておくことが必要である。なお上記延伸フィルムがアルミニウム箔に直接ラミネート（ドライラミネート接着剤使用）していない時は他の延伸フィルムをアルミニウム箔に直接ラミネートすることが必要である。
延伸フィルムにコーティングする塩素またはフッ素を含有しリチウム塩を含む電解液に耐久性のある材料としては、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選ばれた樹脂を挙げることが出来る。該コーティング層の厚さは１〜１０ミクロン、好ましくは２〜７ミクロン程度である。コーティングが１ミクロン未満の厚さではピンホールができやすく、また１０ミクロンを超える厚さのコーティングをしても性能的に改良されることがなく単にコストアップを招くに過ぎない。
【００１６】
本発明に使用できるコーティング延伸フィルム（表面材）としては、破断までの引張強度が１５０Ｎ／ｍｍ２  以上、好ましくは２００Ｎ／ｍｍ２  以上、引張伸びが８０％以上、好ましくは１００％以上あることが好ましく、この性能を有するフィルムであれば使用可能である。この性能を有する延伸フィルムとしてはポリアミド及びポリエステルの延伸フィルムがある。このフィルムの厚さとしては、９〜５０μｍが必要である。９μｍ未満ではシャープな成形を行う時に、延伸フィルムの伸びが不足し、アルミニウム箔にネッキングを生じ、アルミニウム箔破断による成形不良を起こしやすい。一方５０μｍの厚さでは形状維持の強度は向上するとしても、特に破断防止やシャープな形状の成形性が向上するわけでなく体積エネルギー密度を低下させるだけである。
なおコーティング延伸フィルムをアルミニウム箔に直接ラミネートしない時は、コーティング延伸フィルム以外の他の延伸フィルムをアルミニウム箔を直接ラミネートすることが必要である。これはアルミニウム箔のネッキングによる破断を防止し、薄肉でシャープな形状の成形を行うためである。
ポリアミドフィルムまたはポリエステルフィルムは強度及び伸びが高く、方向性の少ないものが好ましい。
【００１７】
これらのコーティング延伸フィルムのうち、ポリアミドフィルムはポリエステルフィルムに比較して伸びが大きいので、より成形高さが深い形状の電池ケースをプレス成形する場合に有利である。
【００１８】
また電池ケース用包材に使用するポリプロピレン（ＰＰ）、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（変性ＰＰ）、エチレン−アクリレート共重合体（ＥＡＡ）またはアイオノマー樹脂の未延伸フィルム（以下前記４種の樹脂のフィルムを一括していう時は「未延伸フィルム」という。）は、腐食性の強い塩素またはフッ素含有リチウム塩を含むリチウム二次電池などに使用されている電解液に対する耐薬品性を向上させること及びヒートシール性を確保し、包材の加工性、ケースの密封性を維持するために使用するものである。
該未延伸フィルムをコーティング延伸フィルムをラミネートした反対面の最も外側にラミネートすることが必要である。特に耐薬品性（耐電解液性）及びヒートシール性（高温でのシール安定性）のためにはポリプロピレンやＥＡＡを用いると耐熱性があり、高温でのシール強度が比較的高い良好な接着性が得られる。
【００１９】
この未延伸フィルムの厚さとしては、９〜５０μｍの厚さが必要である。９μｍ未満の厚さでは、ヒートシール性が不安定になる上、成形した後の厚さが薄く、ピンホールが発生しやすくなり、電池ケースの内装として電解液等に対する耐食性が低下する危険がある。一方５０μｍを超える厚さのフィルムを使用しても耐薬品性、ヒートシール性が向上するわけでないので単に体積エネルギーを低下するだけである。
未延伸フィルムは、アルミニウム箔に直接積層する場合及び延伸フィルムの上に積層する場合等のケースがあってもよいが、該アルミニウム箔ラミネート材のコーティング延伸フィルム面の他の面の最も外側に設けるものであり、電池ケースとした時にケースの内側になり、ヒートシール性を確保し、ケースの耐薬品性を確保するために必ず積層されていなければならない。
【００２０】
これらのＰＰ、変性ＰＰ、ＥＡＡ樹脂は、融点がポリエチレンと同等以上で、高温におけるシール強度が高いので、電池の高温保存試験（安全性試験）における漏れ、膨れ、破裂などの不具合を起こす可能性が少ないために優れている。
高温での安全性の観点からはポリプロピレン（融点１４０〜１７０℃）が最も優れている。
一方、変性ＰＰ、ＥＡＡあるいはアイオノマー樹脂の３種の樹脂はポリエチレンに比して金属（端子）に対する接着性が良好であり、このためデラミなどの危険は少ない。
したがって、高温安全性を重要視した時はＰＰを、安全性と金属への接着性のバランスを必要とする時は変性ＰＰ、ＥＡＡまたはアイオノマー樹脂を選択することが好ましい。これらの樹脂は共に耐薬品性（耐電解液性）、形状維持性（剛性）を満足する。
【００２１】
上記のように、アルミニウム箔にコーティング延伸フィルム、延伸フィルム及び未延伸フィルム、ドライラミネート接着剤からなる電池ケース用包材は、できるだけ軽量、小体積の電池ケースとするため、特にシャープな成形体を得るためにはその全体の厚さが１５０ミクロン以下にすることで十分に本発明の目的を達成できる。全体の厚さを１５０ミクロンを超える厚さとすると、コーナー部の成形が困難になり、無理に成形すると切断などが起きるので、狭い電子機器内に収納できるシャープな成形が困難となるからである。
【００２２】
これらのアルミニウム箔及びフィルム等のラミネートの構成は、少なくともアルミニウム箔の片面に、表面側にコーティング層を外側にして塩素またはフッ素含有リチウム塩を含む電解液に対して耐久性あるコーティング層を有するポリアミド延伸フィルム（コーティング延伸フィルム）を積層することが延伸フィルムの白化を防止するために必要であるとともに、延伸フィルム（コーティング延伸フィルムも含む）を直接ラミネートしてアルミニウム箔のネッキングによる破断を避けるのに必要である。
これらの積層において、延伸フィルムまたは他の延伸フィルムをラミネートする場合にはドライラミネート接着剤を使用してラミネートすることが必要であるが、未延伸フィルム（ＰＰ、変性ＰＰ、ＥＡＡまたはアイオノマー樹脂）のラミネートには、基材がアルミニウム箔の場合はドライラミネートまたはヒートラミネートが使用できる。特に電解液の種類によってはヒートラミネートを用いた方が良好な耐食性が得られることがある。
【００２３】
このような電池ケース用包材の具体的な構成としては、アルミニウム箔の片面の電池ケース表面側に塩素またはフッ素を含有するリチウム塩を含む電解液に対して耐久性あるコーティング層を有する延伸フィルムフィルムを、またアルミニウム箔の他の面の最も外側（電池ケースの内側）にポリプロピレンなどの未延伸フィルムをラミネートしたもので、全体の厚さが１５０ミクロン以下に構成されたものであれば特に制限はないが、好ましいものとしては以下のような構成がある。なお以下の記号を使用する。
コーティング層：ＣＴ、ポリアミドまたはポリエステル延伸フィルム：ＯＦ、アルミニウム箔：Ａｌ、未延伸フィルム：ＣＦ、（ドライラミネートは省略）
▲１▼ＣＴ／ＯＦ／Ａｌ／ＣＦ
▲２▼ＣＴ／ＯＦ／Ａｌ／ＯＦ／ＣＦ
▲３▼ＣＴ／ＯＦ／ＯＦ／Ａｌ／ＯＦ／ＣＦ
▲４▼ＣＴ／ＯＦ／ＯＦ／Ａｌ／ＣＦ
上記のような構成により、シャープな形状の成形ができた。
【００２４】
更に本発明の電池ケース用包材は機械的性質の方向性が少ないため、張り出し成形あるいは深絞り成形の成形高さが低い（５ｍｍ以下）場合は無潤滑で成形できる特徴がある。
本発明の電池ケース用包材を使用することにより電池ケースとした時に従来封止のために必要としていた封止用の余分な面積、体積を必要とせずに、薄い材料を用いてこのようなシャープな形状の電池ケースの成形が可能となったため、体積エネルギー密度の高い電池を作成することができることとなった。特に電解液が付着した場合においても白化や腐食の危険がなく、外観不良によるオフスペックの危険がない電池ケース用包材である。
電池ケースの製造方法としては特に限定する必要はないが、例えば図１に示すような工程により有利に成形することができる。成形高さが高い時には多段成形法を使用して成形する。
なおこの電池ケース用包材は、ヒートシール性、耐薬品性、成形性などに優れているので、電池ケース用包材のみならず医薬品、化粧品、写真用薬品その他腐食性の強い有機溶剤を含む内容物のための容器用材料としても利用可能な包材である。
【００２５】
【実施例】
（実施例１〜３、比較例１〜２）
（電池ケース用包材）
下記に示すコーティング延伸フィルム、延伸フィルム、未延伸フィルム及びアルミニウム−鉄系合金のアルミニウム箔（ＡＡ規格  ８０７９）を用い、ドライラミネートとしてウレタン系ドライラミネート接着剤［東洋モートン株式会社製：ＡＤ５０２／ＣＡＴ１０］を用いて電池ケース用包材を作製した。
【００２６】
なお下記のような略号を使用する。
４方向引張強さ＝０°、４５°、９０°及び１３５°の方向の破断強度
４方向伸び    ＝０°、４５°、９０°及び１３５°の方向の破断伸び
延伸フィルム▲１▼  ：ポリアミドフィルム
４方向引張強さ＝２５０Ｎ／ｍｍ２  、２６５Ｎ／ｍｍ２  、２５０Ｎ／ｍｍ２  、２４５Ｎ／ｍｍ２  。
４方向伸び    ＝１６２％、１４０％、１５３％、１５５％。
延伸フィルム▲２▼  ：ポリアミドフィルム
４方向引張強さ＝１８８Ｎ／ｍｍ２  、２３５Ｎ／ｍｍ２  、２１５Ｎ／ｍｍ２  、１９５Ｎ／ｍｍ２  。
４方向伸び    ＝１２１％、８６％、９９％、８９。
延伸フィルム▲３▼  ：ポリエステルフィルム
４方向引張強さ＝２２０Ｎ／ｍｍ２  、２４５Ｎ／ｍｍ２  、２６５Ｎ／ｍｍ２  、２２１Ｎ／ｍｍ２  。
４方向伸び    ＝１２２％、９０％、１０５％、９８％。
【００２７】
ＣＰＰ  ：未延伸ポリプロピレンフィルム
ＥＡＡ  ：エチレン−アクリレート共重合体
ＩＯ    ：アイオノマー樹脂
ドライ  ：ドライラミネート接着剤
ＰＶＤＣ：ポリ塩化ビニリデン
ＶＤＣ−ＶＣ：塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体
ＥＰ    ：エポキシ樹脂
ＡＣ    ：酢酸ビニル樹脂
【００２８】
（ラミネート材の構成）
なお右肩の数字はそれぞれの厚さ（μｍ）を示す。
0003567229.tif 000002
【００２９】
（成形性の評価方法）
上記の電池ケース用包材を１１０×１８０ｍｍのブランク形状にして、成形高さフリーのストレート金型にて張出し（１段）成形を行い、各包材の成形高さにより成形性を比較した。
使用した金型のポンチ形状は、長辺６０ｍｍ、短辺４５ｍｍ、コーナーＲ＝１〜２ｍｍ、ポンチ肩Ｒ＝１ｍｍ、ダイス肩Ｒ＝０．５ｍｍのものを用いた。結果を表１に示す。
【００３０】
（シール性評価方法）
前記の方法で成形した角型容器に、電解液（ジメチルカーボネート＋エチルカーボネート（ＤＭＣ：ＥＣ＝１：１）＋フッ素含有リチウム塩）を注入し、ヒートシール後容器を倒置し、６０℃で１月間保存し、シール漏れを確認した。結果を表１に示す。
【００３１】
（耐電解液性の評価法）
上記成形性の評価方法により成形した角型容器の外面に、電解液（ジメチルカーボネート＋エチルカーボネート＋フッ素含有リチウム塩）３ｃｃを付着させ、更に水道水３ｃｃを滴下させた時の外面延伸フィルムフィルムの白化（溶解）状態を目視で観察した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0003567229.tif 000003
【００３３】
【発明の効果】
本発明は電池ケース用包材として、少なくとも１層の延伸フィルム、少なくとも１層の未延伸フィルム及びアルミニウム箔からなる積層体であって、アルミニウム箔の片面の最も外側に、その表面側に塩素またはフッ素を含有するリチウム塩に対して耐久性のあるコーティング層を有する延伸フィルムをラミネートすると共に、未延伸フィルムをアルミニウム箔の他の面の最も外側にラミネートした、積層体総厚が１５０ミクロン以下である電池ケース用包材を開発した。
この包材は張出し成形または深絞り成形などの冷間（常温）成形を行うため、延伸フィルムの熱収縮を考慮する必要はなく、接着性能の優れたウレタン系ドライラミネートが使用できる。そのため薄肉で軽量でシャープな形状の電池ケースを容易に生産できると共に密封にはヒートシールを使用できるので生産性の良い包材である。
特に延伸フィルムの表面を塩素またはフッ素含有リチウム塩に対して耐久性のあるコーティングをしたため、腐食性の高い電解液が接着しても白化を起こさずきれいな外観を保持でき、外観不良によるオフスペックになることを防止でき、アルミニウム箔に延伸フィルムと未延伸フィルムを組み合わせたことにより、アルミニウム箔のネッキング破断を効果的に防止すると共に、機械的強度、耐薬品性、ヒートシール性に優れた電池ケースが容易に製造できる。
このようにして製造した電池ケースは体積エネルギー密度が高く極めて効率の良い二次蓄電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池ケース用包材の製造工程の一例。
【図１】
0003567229.tif 000004