(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一電極、第一絶縁層、発光層、第二絶縁層及び第二電極を、少なくとも光取り出し側の材料を光学的に透明なものにて順次積層したエレクトロルミネッセンス素子において、
前記発光層がMn（マンガン）を付活物質として添加した硫黄化合物であって、該硫黄化合物の結晶系が斜方晶系または立方晶系の何れか一つに属し、
該硫黄化合物の構成元素の内、＋２価の価数を有する元素Ｘのまわりに６つのＳ（硫黄）が配位し、Ｘ−Ｓの結合距離が2.56Å以上2.75Å以下であり、
該硫黄化合物がMgIn2S4(硫化インジウムマグネシウム)であること
を特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
第一電極、第一絶縁層、発光層、第二絶縁層及び第二電極を、少なくとも光取り出し側の材料を光学的に透明なものにて順次積層したエレクトロルミネッセンス素子において、
前記発光層がMn（マンガン）を付活物質として添加した硫黄化合物であって、該硫黄化合物の結晶系が斜方晶系または立方晶系の何れか一つに属し、
該硫黄化合物の構成元素の内、＋２価の価数を有する元素Ｘのまわりに４つのＳ（硫黄）が配位し、Ｘ−Ｓの結合距離が2.15Å以上2.27Å以下であり、
該硫黄化合物がMgY2S4（硫化イットリウムマグネシウム) またはTiZr2S4(硫化ジルコニウムチタン) であること
を特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば計器類の自発光型のセグメント表示やマトリックス表示、あるいは各種情報端末計器のディスプレイなどに使用されるエレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｓｅ）  素子（  以下ＥＬ素子と称する）  に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＬ素子はＺｎＳ（硫化亜鉛）等の蛍光体に電界を印加したときに発光する現象を利用したもので、自発光型のディスプレイを構成するものとして従来より注目されている。図７はＥＬ素子の典型的な従来の断面構造を示した模式図である。ＥＬ素子１０は、絶縁性基板であるガラス基板１上に、光学的に透明なＩＴＯ  膜から成る第一電極２、Ｔａ２Ｏ５（五酸化タンタル）等から成る第一絶縁層３、発光層４、第二絶縁層５及びＩＴＯ  膜から成る第二電極６を順次積層して形成されている。ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）  膜は、Ｉｎ２Ｏ３（酸化インジウム）  にＳｎ（錫）を添加した透明の導電膜で、低抵抗率であることから従来より透明電極用として広く使用されている。発光層４としては、例えばＺｎＳ  を母体材料とし、発光中心としてＭｎ（マンガン）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｔｂ（テルビウム）を添加したものや、ＳｒＳ（硫化ストロンチウム）を母体材料とし、発光中心としてＣｅ（セリウム）を添加したものが使用される。ＥＬ素子の発光色は、ＺｎＳ  中の添加物の種類によって決まり、例えば発光中心としてＭｎを添加した場合には黄橙色、Ｓｍを添加した場合には赤色、Ｔｂを添加した場合には緑色の発光が得られる。またＳｒＳ  に発光中心としてＣｅを添加した場合には、青緑色の発光色が得られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
赤色発光を呈するＥＬ発光層として、ＺｎＳ：Ｓｍ発光層が開発されているが十分な輝度が得られるには至っていない。一方、従来カラーテレビのブラウン管の赤色蛍光体として用いられてきたＹ２Ｏ３：Ｅｕ（ユーロピウム付活酸化イットリウム）等の蛍光体は、母体材料が必ずしも半導体でないため、ＥＬ発光層に用いても効率よく発光するとは限らず実用化には至っていない。赤色発光を呈し母体材料が半導体である蛍光体として、ＺｎＧａ２Ｓ４：Ｍｎ（マンガン付活硫化ガリウム）が特開昭５５−１４７５８４  号公報にて、ＣｄＧａ２Ｓ４：Ｍｎ（マンガン付活硫化ガリウムカドミウム）が特公昭６１−４４３３  号公報にて開示されている。これらの母体材料の結晶系は正方晶系である。ところがＥＬ発光層としてＺｎＧａ２Ｓ４：Ｍｎ蛍光体を作成したところ赤色発光を認めることはできなかった。またＣｄＧａ２Ｓ４：Ｍｎ蛍光体にはＣｄが含まれているため工業的、環境的見地からはあまり望ましい材料ではない。
【０００４】
そのため結局、黄橙色発光ではあるが、大きい輝度の得られるＺｎＳ：Ｍｎ発光層に赤色成分のみを透過するフィルタを用いて赤色ＥＬ発光を得る方法が現在広く用いられている。ところがフィルタが必要となることにより、コストが増大する、視野角が減少する、ＥＬ表示器の構成が複雑になる等の不具合が生ずる。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、Ｍｎを発光中心として用い、発光層の母体材料として適切な物質を選択することによって、フィルタを介することなく、赤色発光を呈する新規なＥＬ素子を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明によるEL素子は、その発光層がMnを付活物質として添加した硫黄化合物であって、該硫黄化合物の結晶系が斜方晶系または立方晶系のいづれか１つに属し、該硫黄化合物の構成元素の内＋２価の価数を有する元素Ｘのまわりに６つのS(硫黄）が配位し、X-S の結合距離が2.56Å以上2.75Å以下であること、あるいはその発光層がMnを付活物質として硫黄化合物であって、該硫黄化合物の結晶系が斜方晶系または立方晶系の何れか１つに属し、該硫黄化合物の構成元素の内＋２価の価数を有する元素Ｘのまわりに４つのS(硫黄）が配位し、X-S の結合距離が2.15Å以上2.27Å以下であればよい。具体的には、MgIn2S4(硫化インジウムマグネシウム)、MgY2S4（硫化イットリウムマグネシウム) またはTiZr2S4(硫化ジルコニウムチタン) を用いる。
【０００７】
【作用及び発明の効果】
本発明によるＥＬ素子の発光層においては、＋２価の価数を有する元素Ｘのまわりに６つのＳ（硫黄）が配位する場合のＸ−Ｓ  の結合距離が、同じくまわりに６つのＳ（硫黄）が配位するＣａ−Ｓの結合距離２．８４Åよりも短い母体材料を用いている。また＋２価の価数を有する元素Ｘのまわりに４つのＳ（硫黄）が配位する場合のＸ−Ｓ  の結合距離が、同じくまわりに４つのＳ（硫黄）が配位するＺｎ−Ｓの結合距離２．３４Åよりも短い母体材料を用いている。＋２価の価数を有するＭｎは元素Ｘを置換するので、本発明によるＥＬ素子の発光層中のＭｎ−Ｓの結合距離は、ＣａＳ：Ｍｎ発光層中のＭｎ−Ｓ結合距離、あるいはＺｎＳ：Ｍｎ発光層中のＭｎ−Ｓ結合距離よりも短くなる。すると、Ｓ（硫黄）のつくる結晶場と＋２価のＭｎとの相互作用が強くなり、それに伴って発光準位エネルギーが低下し、発光スペクトルのピーク波長はＣａＳ：Ｍｎ発光層やＺｎＳ：Ｍｎ発光層の発光ピーク波長５９０ｎｍ  より長波長側にシフトする。これは発光色が黄橙色から赤色にシフトすることに対応し、従って本発明によるＥＬ素子の発光層はＭｎを発光中心とする赤色を呈することになる。この発光層はＭｎを発光中心として用いているため、Ｓｍ等と比較して高い発光輝度を得ることができる。さらに通常、硫黄化合物は広いバンドギャップをもった半導体であるため、ＥＬ発光層の母体材料として適切である。以上の如く、本発明のＥＬ素子によれば、フィルタを介することなく赤色発光を得ることができる。
【０００８】
【実施例】
（第一実施例）
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。図１は、本発明に係わる薄膜ＥＬ素子１００の断面を示した模式断面図である。外形構造としては従来の図７の構造のものと変わりない。なお図１のＥＬ素子１００においても矢印方向に光を取り出している。
【０００９】
薄膜ＥＬ素子１００は、絶縁性基板であるガラス基板１１上に順次、以下の薄膜が積層形成され、構成される。すなわち、ガラス基板１１上に、光学的に透明なＺｎＯ（酸化亜鉛）から成る第一透明電極（第一電極）１２、光学的に透明なＴａ２Ｏ５（五酸化タンタル）から成る第一絶縁層１３、発光中心としてＭｎを添加したＭｇＩｎ２Ｓ４（硫化インジウムマグネシウム）から成る発光層１４、光学的に透明なＴａ２Ｏ５  から成る第二絶縁層１５、光学的に透明なＺｎＯ  から成る第二透明電極（第二電極）１６が形成される。
【００１０】
この薄膜ＥＬ素子１００の製造方法を以下に述べる。
（１）  先ず、ガラス基板１１上に第一透明電極１２を成膜した。蒸着材料としては、ＺｎＯ  粉末にＧａ２Ｏ３（酸化ガリウム）を加えて混合し、ペレット状に成形したものを用い、成膜装置としてはイオンプレーティング装置を用いた。具体的には、上記ガラス基板１１の温度を一定に保持したままイオンプレーティング装置内を真空に排気した。その後Ａｒ（アルゴン）ガスを導入して圧力を一定に保ち、成膜速度が  ６〜１８ｎｍ／ｍｉｎの範囲となるようビーム電力及び高周波電力を調整した。
（２）  次に、上記第一透明電極１２上に、Ｔａ２Ｏ５  から成る第一絶縁層１３をスパッタ法により形成した。具体的には、上記ガラス基板１１の温度を一定に保持し、スパッタ装置内にＡｒとＯ２（酸素）の混合ガスを導入し、１ＫＷの高周波電力で成膜を行った。
（３）  次に、上記第一絶縁層１３上に、ＭｇＩｎ２Ｓ４（硫化インジウムマグネシウム）を母体材料とし、発光中心としてＭｎを添加したＭｇＩｎ２Ｓ４：Ｍｎ発光層１４を、スパッタ法により形成した。具体的には、上記ガラス基板１１の温度を５０〜３００  ℃で一定に保持し、スパッタ装置内にＡｒガスを導入し、スパッタターゲットとしてＭｇＩｎ２Ｓ４：Ｍｎ粉末ターゲットあるいは焼結ターゲットを用い、２００Ｗの高周波電力で成膜を行った。ここでＭｇＩｎ２Ｓ４：Ｍｎ発光層中のＭｎ濃度が０．１  〜１．０  ａｔ％の範囲となるようにスパッタターゲットのＭｎ仕込み量を調整した。その後  ５５０℃以上の高温雰囲気にて  ４〜４０時間の熱処理を施した。
（４）  次に、上記発光層１４上に、Ｔａ２Ｏ５  から成る第二絶縁層１５を上述の第一絶縁層１３と同様の方法で形成した。そして  ＺｎＯ膜から成る第二透明電極１６を、上述の第一透明電極１２と同様の方法により、第二絶縁層１５上に形成した。
【００１１】
各層の膜厚は、第一透明電極１２、第二透明電極１６が３００ｎｍ  、第一絶縁層１３、第二絶縁層１５が４００ｎｍ  、発光層１４が６００ｎｍ  である。なおこの各層の膜厚はその中央の部分を基準として述べてある。
【００１２】
上記成膜方法にて形成した発光層１４の母体材料ＭｇＩｎ２Ｓ４（硫化インジウムマグネシウム）は、Ｘ線回折データより、立方晶系に属し、逆スピネル構造を有し、格子定数が１０．７Åであることが確かめられた。またこの母体材料中で＋２価の価数を有する元素はＭｇであるが、そのまわりに６つのＳ（硫黄）が配位しておりＭｇ−Ｓの結合距離が〜２．６８ÅであることがＥＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）法により確かめられた。図２はＭｇ（元素Ｘで示す）の周囲に６つのＳ（硫黄）が配位している様子を示す。この結合距離は、同じように６つのＳ（硫黄）が配位しているＣａＳ：Ｍｎ発光層のＣａ−Ｓ結合距離２．８４Åに比べて短い。従って、Ｓ（硫黄）のつくる結晶場と＋２価のＭｎとの相互作用が強くなり、発光スペクトルのピーク波長は５９０ｎｍ  より長波長側にシフトし、〜６５０ｎｍ  にピークをもつ赤色ＥＬ発光が得られる。図３にこのＥＬ素子の発光スペクトルを示す。またＭｇＩｎ２Ｓ４  のバンドギャップは、正確な値はわからないものの、  ３〜４  ｅＶであり、その値はＥＬ発光層の母体材料として適切である。
【００１３】
この第一実施例のＭｇＩｎ２Ｓ４（硫化インジウムマグネシウム）なる母体材料は、別の副次的な長所を有している。それはＭｎＩｎ２Ｓ４（硫化インジウムマンガン）という物質が存在し、これが立方晶系に属して逆スピネル構造をもち、その格子定数が１０．７１５±８  Åであることに基づく。すなわち、ＭｇＩｎ２Ｓ４  とＭｎＩｎ２Ｓ４  が同じ結晶構造をもち、その格子定数が極めて近い値なので、ＭｇＩｎ２Ｓ４  中にＭｎを添加してもほとんど格子が歪まず、母体材料の結晶性が非常に良い蛍光体を製造することができる。するとＥＬ発光にとっては有害な非放射再結合中心の濃度が著しく減少する。また発光層を走行するキャリアの散乱も減少し、キャリアを高エネルギーに加速することも容易になる。従って、ＺｎＳ  中に、Ｚｎとかなりイオン半径の異なるＳｍを添加した場合に比べ、大きなＥＬ発光輝度を得ることができる。
【００１４】
またＭｇＩｎ２Ｓ４：Ｍｎ発光層１４を形成する際に、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ  ：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ）法を用いることもできる。具体的には、上記ガラス基板１１を  ５００℃の一定温度に保持し、成膜室内を減圧雰囲気下にした後、Ａｒキャリアガスを用いてＭｇ（Ｃ１１Ｈ２０Ｏ２）２  （ジピバロイルメタン化マグネシウム）を、同様にＡｒキャリアガスを用いてＩｎ（Ｃ２Ｈ５）３  （トリエチルインジウム）を、またＡｒガスで希釈したＨ２Ｓ（硫化水素）を成膜室に導入する。更に発光中心元素を添加するために、Ａｒキャリアガス中にＭｎ（Ｃ５Ｈ５）２（ＣＯ）３（トリカルボニルシクロペンタジエニルマンガン）を蒸発させ、これを成膜室に供給する。そしてこれらの原料ガスを反応及び熱分解させることによって、発光中心としてＭｎを添加したＭｇＩｎ２Ｓ４：Ｍｎ発光層１４を形成する。
【００１５】
（第二実施例）
本発明の第二実施例においては、図１のＥＬ素子１００のガラス基板１１上に順次、ＺｎＯ（酸化亜鉛）から成る第一透明電極（第一電極）１２、Ｔａ２Ｏ５  から成る第一絶縁層１３を形成した後、発光中心としてＭｎを添加したＭｇＹ２Ｓ４（硫化イットリウムマグネシウム）から成る発光層１４を形成する。その後第二絶縁層１５、第二透明電極１６を形成するのは第一実施例と同様である。
【００１６】
上記発光層１４は、上記ガラス基板１１の温度を５０〜３００  ℃で一定に保持し、スパッタ装置内にＡｒガスを導入し、ＭｇＹ２Ｓ４：Ｍｎ  粉末ターゲットあるいは焼結ターゲットを用い、２００Ｗの高周波電力でスパッタ成膜することにより形成した。ここでＭｇＹ２Ｓ４発光層中のＭｎ濃度が０．１  〜１．０  ａｔ％の範囲となるようにスパッタターゲットのＭｎ仕込み量を調整した。その後５５０  ℃以上の高温雰囲気にて  ４〜４０時間の熱処理を施した。
【００１７】
上記成膜方法にて形成した発光層１４の母体ＭｇＹ２Ｓ４は、Ｘ線回折データより、斜方晶系に属し、格子定数がａ＝１２．６０  Å、ｂ＝１２．７３  Å、ｃ＝３．７７Åであることが確かめられた。またこの母体材料中で、＋２価の価数を有する元素はＭｇであるが、そのまわりに４つのＳ（硫黄）が配位しており、Ｍｇ−Ｓの結合距離が〜２．１５ÅであることがＥＸＡＦＳ  法により確かめられた。この結合距離は、同じように４つのＳ（硫黄）が配位しているＺｎＳ：Ｍｎ発光層のＺｎ−Ｓ結合距離２．３４Åに比べて短い。従って、Ｓ（硫黄）のつくる結晶場と＋２価のＭｎとの相互作用が強くなり、発光スペクトルのピーク波長は５９０ｎｍ  より長波長側にシフトし、〜７００ｎｍ  にピークをもつ赤色ＥＬ発光が得られる。
【００１８】
この第二実施例の母体材料も、前述の第一実施例におけるのと同様な副次的な長所を有している。ＭｎＹ２Ｓ４（硫化イットリウムマンガン）という物質が存在し、これが斜方晶系の同じ空間群に属し、その格子定数がａ＝１２．６２  Å、ｂ＝１２．７５  Å、ｃ＝３．７８Åと極めて近い値をもつからである。
【００１９】
（第三実施例）
本発明の第三実施例においては、図１のＥＬ素子１００のガラス基板１１上に順次、ＺｎＯ（酸化亜鉛）から成る第一透明電極（第一電極）１２、Ｔａ２Ｏ５  から成る第一絶縁層１３を形成した後、発光中心としてＭｎを添加したＴｉＺｒ２Ｓ４（硫化ジルコニウムチタン）から成る発光層１４を形成する。その後第二絶縁層１５、第二透明電極１６を形成するのは第一実施例と同様である。
【００２０】
上記発光層１４は、上記ガラス基板１１の温度を５０〜３００  ℃で一定に保持し、スパッタ装置内にＡｒガスを導入し、ＴｉＺｒ２Ｓ４：Ｍｎ粉末ターゲットあるいは焼結ターゲットを用い、２００Ｗの高周波電力でスパッタ成膜することにより形成した。ここでＴｉＺｒ２Ｓ４  発光層中のＭｎ濃度が０．１  〜１．０  ａｔ％の範囲となるようにスパッタターゲットのＭｎ仕込み量を調整した。その後  ５５０℃以上の高温雰囲気にて  ４〜４０時間の熱処理を施した。
【００２１】
上記成膜方法にて形成した発光層１４の母体ＴｉＺｒ２Ｓ４  は、Ｘ線回折データより、立方晶系に属し、スピネル構造を有し、格子定数が１０．２６  Åであることが確かめられた。またこの母体材料中で、＋２価の価数を有する元素はＴｉであるが、そのまわりに４つのＳ（硫黄）が配位しており、Ｔｉ−Ｓの結合距離が〜２．２２ÅであることがＥＸＡＦＳ  法により確かめられた。図４はＴｉ（元素Ｘで示す）の周囲に４つのＳ（硫黄）が配位している様子を示す。この結合距離は、同じように４つのＳ（硫黄）が配位しているＺｎＳ：Ｍｎ発光層のＺｎ−Ｓ結合距離２．３４Åに比べて短い。従って、Ｓ（硫黄）のつくる結晶場と＋２価のＭｎとの相互作用が強くなり、発光スペクトルのピーク波長は５９０ｎｍ  より長波長側にシフトし、〜６５０ｎｍ  にピークをもつ赤色ＥＬ発光が得られる。
【００２２】
ここで、発光層１４の母体材料構成元素の内、＋２価の価数を有する元素Ｘについて、X-S 結合距離をある数値範囲に限定した理由を述べる。まず、元素Ｘのまわりに６つのS(硫黄）が配位している場合を説明する。このような母体材料としてはMgS(硫化マグネシウム）、CaS 、SrS 、BaS(硫化バリウム）、および本発明の第一実施例に示したMgIn2S4 がある。これらにMnを添加したときの発光スペクトルのピーク波長とX-S 結合距離との関係を図５に示す。赤色発光が得られるときのピーク波長を620nm から700nm とすると、この図より、X-S 結合距離として2.56Å以上2.75Å以下が赤色発光を呈するために望ましい数値範囲であることがわかる。
【００２３】
次に、元素Ｘのまわりに４つのＳ（硫黄）が配位している場合を説明する。このような母体材料としては、ＺｎＳ  、本発明の第二実施例に示したＭｇＹ２Ｓ４、および本発明の第三実施例に示したＴｉＺｒ２Ｓ４  がある。これらにＭｎを添加したときの発光スペクトルのピーク波長とＸ−Ｓ  結合距離との関係を図６に示す。赤色発光が得られるときのピーク波長を６２０ｎｍ  から７００ｎｍ  とすると、この図よりＸ−Ｓ  結合距離として２．１５Å以上２．２７Å以下が赤色発光を呈するために望ましい数値範囲であることがわかる。
【００２４】
以上のように、本発明の構成によってフィルタを必要としない赤色発光のＥＬ素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＥＬ素子の縦断面を示す図である。
【図２】本発明の第一実施例による発光層母体材料中で元素ＸがＳ（硫黄）に配位されている様子を示す模式図である。
【図３】本発明の第一実施例によるＥＬ素子の発光スペクトルを示す図である。
【図４】本発明の第三実施例による発光層母体材料中で元素ＸがＳ（硫黄）に配位されている様子を示す模式図である。
【図５】元素Ｘのまわりに６つのＳ（硫黄）が配位している場合に、Ｘ−Ｓ結合距離と発光スペクトルピーク波長との関係を示す図である。
【図６】元素Ｘのまわりに４つのＳ（硫黄）が配位している場合に、Ｘ−Ｓ結合距離と発光スペクトルピーク波長との関係を示す図である。
【図７】ＥＬ素子の縦断面を示す模式図である。
【符号の説明】
１０、１００  ＥＬ素子（エレクトロルミネッセンス素子）
１、１１  ガラス基板（絶縁性基板）
２、１２  第一透明電極（第一電極）
３、１３  第一絶縁層
４、１４  発光層
５、１５  第二絶縁層
６、１６  第二透明電極（第二電極）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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