(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ジアゾニウム塩化合物、カップリング成分、及び有機塩基を含有する記録層を設けたジアゾ感熱記録材料において、下記一般式（Ｉ）で表されるジアゾニウム塩化合物を用いることを特徴とするジアゾ感熱記録材料。
一般式（Ｉ）
【化１】
0003553199.tif 000005
式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  は、置換または無置換のアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ２  とＲ３  又はＲ４  とＲ５  は窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｘは酸アニオンを表す。
【請求項２】
ジアゾニウム塩化合物がマイクロカプセル中に含有されていることを特徴とする請求項１に記載のジアゾ感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はジアゾニウム塩の感光性を利用した記録材料に関する。更に詳しくは、ジアゾニウム塩化合物、カップリング成分、及び塩基からなる発色画像を形成させるジアゾ感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアゾニウム塩化合物の感光性を利用した記録材料として、大別すると三つのタイプが知られている。一つは湿式現像型として知られているタイプで、支持体上にジアゾニウム塩化合物、カップリング成分を主成分とする感光層が設けられ、この材料を原稿と重ね合わせて露光後アルカリ性の溶液にて現像するものである。二つめは乾式現像型として知られているタイプで、湿式型と異なり現像をアンモニアガスで行うものである。そして三つめは熱現像型として知られているもので、感光層中に加熱によってアンモニアガスを発生させることができる尿素のようなアンモニアガス発生剤を含有するタイプや感光層中にトリクロロ酢酸のような加熱によって酸としての性質を失う酸のアルカリ塩を含有するタイプ、高級脂肪酸アミドを発色助剤として用い加熱溶融によりジアゾニウム塩化合物及びカップリング成分を活性化させることを利用したタイプなどがある。
【０００３】
湿式タイプは現像液を使用するために液の補充や廃棄の手間が掛かること、装置が大きいことなどの保守上の問題の他、コピー直後が湿っているために加筆がすぐにできなかったり、コピー画像が長期保存に耐えないなどいくつかの問題をを持っている。また、乾式タイプは湿式タイプと同様に現像液の補充が必要なこと、発生するアンモニアガスを外部に漏らさないようにガス吸収設備が必要なこと、従って装置が大型化することなどのほかに、コピー直後にアンモニアの臭いがするなどの問題を持っている。一方、熱現像タイプは湿式タイプや乾式タイプと違い現像液不要のために保守上のメリットを持っているものの、従来知られていたタイプはいずれも現像温度が１５０℃〜２００℃という高温が必要で、しかも、温度が±１０℃位に制御されないと現像不足になったり色調が変化したりするため、装置コストが高くなってしまう問題があった。また、このような高温現像のため使用するジアゾニウム塩化合物にとっても耐熱性の高いことが必要となるが、このような化合物は高濃度形成には不利になることが多い。低温現像化（９０℃〜１３０℃）の試みも多くなされているが、材料自体のシェルフライフの低下を伴う欠点があった。このように熱現像タイプは、湿式や乾式タイプに比べて保守上のメリットは十分予想されながらいまだジアゾ記録システムの主流を占めるに至っていないのが現状である。
【０００４】
また、光により分解し活性を失う性質を利用して、最近では画像の定着を要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾニウム塩化合物とカップリング成分を熱で反応させて画像を形成し、その後光照射して画像を定着させる光定着型感熱記録材料が提案されている（佐藤弘次ら、画像電子学会誌  第１１巻  第４号（１９８２）ｐ２９０−２９６など）。
しかし、ジアゾニウム塩化合物を発色要素として用いたこれらの記録材料はジアゾニウム塩化合物の活性が非常に高いがゆえに暗所であってもジアゾニウム塩化合物が徐々に熱分解し反応性を失う、即ち、コピーの場合はコピー前保存中に地肌部が着色してきたり、発色濃度が低下するという現象、光定着型感熱記録材料では画像部の発色濃度が低下し、また、非画像部の着色が増すという記録材料として用いるにはシェルフライフが短いという問題があった。
【０００５】
また、熱現像型ジアゾコピーの場合も、熱発色光定着型感熱記録材料の場合も、加熱温度が低くても十分に発色して高濃度が得られるような材料を設計することは、当然のことながら画像形成前に室温に保存している間でも発色反応が起こる可能性があり、白くなければならない地肌部が着色してくる現象として現れる。特に、赤発色型の記録材料の場合には視感度が高いために僅かな地肌の着色（カブリ）でも目立ってしまうという問題があった。これらの問題を解決するための手段として支持体上にジアゾニウム塩化合物、カップリング成分及び塩基性物質を含有する感光感熱層を設けた記録材料において、該ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルの中に含有させること、更に、塩基性物質の探索、マイクロカプセルの作り方などの観点からの検討がなされている（特開平２−５４２５１号）。更に、ジアゾニウム塩化合物としては、特定の置換基を有する４−置換アミノ−２−アルコキシベンゼンジアゾニウム塩が記録前の保存性（生保存性）の点で優れかつ、特定のカップリング成分（バルビツール酸誘導体）との組合せにおいて、画像耐光性に優れていることが報告されている（特願平５−２７８６０８号）。
しかしながら、このジアゾニウム塩化合物を用いて作製した記録材料においても記録後の画像の耐光性が十分満足のいくレベルに達していなかった。また、記録後に光照射したときに、白くなければならない地肌部が着色するという欠点があった。この欠点を解決する目的で、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の置換基を有するジアゾニウム塩化合物が優れた性能を示すことを見出し本発明に至った。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ジアゾ感熱記録材料において記録後の画像の耐光性が高く、記録後の光照射時における地肌部の着色の少ないジアゾ感熱記録材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記諸目的は、支持体上に、ジアゾニウム塩化合物、カップリング成分、及び有機塩基を含有する記録層を設けたジアゾ感熱記録材料において、下記一般式（Ｉ）で表されるジアゾニウム塩化合物を用いることを特徴とするジアゾ感熱記録材料によって達成された。
一般式（Ｉ）
【０００８】
【化２】
0003553199.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  は、置換または無置換のアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ２  とＲ３  又はＲ４  とＲ５  は窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｘは酸アニオンを表す。
【００１０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  で表される基としては炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、これらは更に置換基を有していてもよい。
【００１１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  が置換基を有する場合の置換基としてはアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。
【００１２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  が置換基を有する場合の置換基として、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキル基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数２〜２５のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３５のアリールカルボニル基、炭素数２〜２５のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜３７のカルバモイル基、炭素数２〜３５のアシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基が好ましい。
【００１３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  の合計の炭素数の総和は油溶性の点から１２以上が好ましく、特には１４以上が好ましい。
【００１４】
一般式（Ｉ）において、Ｘで表される酸アニオンの酸の具体例としては、例えば、下記の例が挙げられる。
【００１５】
炭素数１から９までのポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１から９までのポリフルオロアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸、更に、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズなどを用いて錯化合物を形成させジアゾニウム塩の安定化を行うことも出来る。
【００１６】
本発明に係るジアゾニウム塩化合物は、融点３０℃ないし２００℃のものが好ましいが、取り扱いの点から５０℃ないし１５０℃のものが好ましい。
【００１７】
更に本発明のジアゾニウム塩化合物は、プレカップリングを防ぐ目的でマイクロカプセルに内包して用いることがより好ましいが、マイクロカプセルを形成する場合、適当な溶剤（例えばリン酸トリクレジル）に溶解して用いるためこれらの溶剤に適当な溶解度を持っていることが望ましい。具体的には、該溶剤に５％以上の溶解度を持っていることが好ましい。また、水溶性は１％以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係るジアゾニウム塩化合物は、感熱記録層中に０．０２〜３ｇ／ｍ２  の範囲で用いられることが好ましく、発色濃度の点から０．１〜２ｇ／ｍ２  の範囲で用いられることがより好ましい。
【００１９】
以下に本発明に係るジアゾニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２０】
２−（ｎ−ヘキシル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（２−フェノキシエチル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ヘキシル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（２−エトキシエチル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ヘキシル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（１−メチルプロピル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（１−エチルプロピル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（２−エチルヘキシル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−ネオペンチルオキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾ  ニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｉ−ブチル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサ  フルオロフォスフェート、
【００２１】
２−（３−エトキシカルボニルプロピル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（シクロヘキシルメチル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｎ−オクチル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｎ−ドデシル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｎ−ヘキサデシル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｎ−ブチル）オキシ−４−ビス〔ジ（イソブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｎ−ヘキシル）オキシ−４−ビス〔ジ（イソブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（２−エチルヘキシル）オキシ−４−ビス〔ジ（イソブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｎ−ブチル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｎ−ブチル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ヘキシル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｎ−ブチル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−オクチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、
【００２２】
２−（ｎ−ヘキシル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ヘキシル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−〔２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エチル〕オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−〔２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エチル〕オキシ−４−ビス（ピロリジノカルボニルメチル）アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−〔２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エチル〕オキシ−４−ビス（ピペリジノカルボニルメチル）アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−〔２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エチル〕オキシ−４−ビス（モルホリノカルボニルメチル）アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｎ−ブチル）オキシ−４−ビス〔（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｎ−ヘキシル）オキシ−４−ビス〔（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、
【００２３】
２−（ｎ−ヘキシル）オキシ−４−ビス〔（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（２−エチルヘキシル）オキシ−４−ビス〔（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｎ−ドデシル）オキシ−４−ビス〔ジ（２−メトキシエチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｎ−ドデシル）オキシ−４−ビス〔（Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシカルボニルメチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェートなどが挙げられる。本発明に係るジアゾニウム塩化合物は単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用することも出来る。
【００２４】
本発明に使用されるジアゾニウム塩化合物はマイクロカプセル中に内包することが好ましい。その形成方法は、既に公知な方法を用いて実施することができる。以下簡単に記載する。
まず、上記のジアゾニウム塩化合物を適当な有機溶媒に溶解もしくは分散したのち、この溶液または分散液（油性液体）を水性媒体中に乳化分散する。本目的のために用いられる本発明のジアゾニウム塩化合物は有機溶媒に適当な溶解度を持っていることがより好ましい。有機溶媒としては、リン酸エステル、フタル酸エステル、カルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、炭酸エステル、ジアリールエタンなどが用いられる。
【００２５】
次に、乳化分散した油滴の周囲に高分子物質からなる壁を形成する。高分子物質を形成するためのリアクタントは油性液体及び／または水性媒体中に添加される。カプセル壁を形成する高分子物質は常温では不透過性であり、加熱時に透過性となることが必要であり、特にガラス転移温度が６０〜２００℃のものが好ましい。それらの例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体及びこれらの混合系を挙げることができる。
【００２６】
マイクロカプセル形成法としては、界面重合法及び内部重合法が適している。カプセル形成方法の詳細及びリアクタントの具体例については、米国特許第３，７２６，８０４号及び第３，７９６，６６９号の各明細書に記載されている。例えば、ポリウレアポリウレタンをカプセル壁剤として用いる場合には、ポリイソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第二物質（例えばポリオール、ポリアミン）を水性媒体またはカプセル化すべき油性液体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し、次に加温することにより、油滴界面で高分子形成反応が発生してマイクロカプセル壁が形成される。なお、油性液体中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を添加してもよい。上記第二物質の添加を省略した場合でもポリウレアが生成する。
【００２７】
更にマイクロカプセルを形成する際に、保護コロイドとして水溶性高分子化合物を用いることができる。水溶性高分子化合物としては、水溶性のアニオン性高分子化合物、ノニオン性高分子化合物及び両性高分子化合物が挙げられる。これらの水溶性高分子化合物は、０．０１〜１０重量％の水溶液として用いられる。
【００２８】
本発明に係るカップリング成分としては、塩基性雰囲気で上記ジアゾニウム塩化合物とカップリング反応を生じ発色するものであり、目的とする色相に応じて選択することができる。これらの具体例としては、例えばレゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸（２−エチルヘキシル）オキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸（２−エチルヘキシル）アミド、１−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２’−メチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（ｎ−オクチル）アミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノエチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ピペリジノエチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ピペリジノプロピルアミド、
【００２９】
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（ｎ−ドデシルオキシ）プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（ｎ−テトラデシル）アミド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、６−エトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（２−ヒドロキシ）エチルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、２，５−ジ（ｎ−ヘプチルオキシ）アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン、１−メチル−３−フェニル−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン、１−〔（ｎ−オクタデシル）オキシプロピル〕−３−フェニル−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン、１−フェニル−３−〔２，５−ジ（ｎ−オクチルオキシ）フェニル〕−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン、１，３−ジ〔２，５−ジ（ｎ−オクチルオキシ）フェニル〕−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン、１，３−ジ〔（ｎ−オクタデシル）オキシカルボニルメチル〕−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン、５，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオン、５−〔２−（ｎ−テトラデシルオキシ）フェニル〕シクロヘキサン−１，３−ジオン、Ｎ−〔（２−エチルヘキシル）オキシプロピル〕−３−シアノ−４−エチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、Ｎ−〔（ｎ−ドデシル）オキシプロピル〕−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン等を挙げることができる。
【００３０】
これらのカップリング成分は、単独で用いてもよいし、また、２種以上併用して用いることもできる。
【００３１】
本発明において、熱現像時に系を塩基性にしカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加える。これらの有機塩基は、単独でも２種以上併用でも用いることができる。塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【００３２】
特には、Ｎ，Ｎ’  −ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’  −ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’  −ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’  −ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’  −ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’  −メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フエノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフエニルグアニジン等のグアニジン類等が具体的には好ましい。
【００３３】
本発明において、ジアゾニウム塩化合物１重量部に対してカップリング成分は、０．１〜３０重量部、塩基性物質は、０．１〜３０重量部の割合で使用することが好ましい。
【００３４】
本発明においては、有機塩基の他にも発色反応を促進させる目的のために発色助剤を加えることができる。発色助剤としては、例えばスルホンアミド化合物、フェノール誘導体、ビスフェノール誘導体、ナフトール誘導体、フェニルベンジルアルコール等のヒドロキシ化合物、カルボン酸アミド等のアミド化合物等を加えることができる。これらの化合物は、乳化物を構成する素材が保存中に析出することにより画質が低下するのを防いだり、あるいは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その結果高い発色濃度が得られる効果がある。
【００３５】
本発明に用いられるカップリング成分は、塩基性物質、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により水溶性高分子とともに固体分散して用いることもできるが、水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分散物とすることが好ましい。乳化分散を容易にする観点から、界面活性剤を用いることが好ましい。
【００３６】
この場合に使用される有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができる。
これらの中でもエステル類を使用することが、乳化分散物の乳化安定性の観点から好ましく、中でも、リン酸トリクレジルが特に好ましい。
上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【００３７】
上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好ましいものとして挙げることができる。場合により、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【００３８】
これらの成分を含有する油相と混合する水相に、保護コロイドとして含有させる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することがてきる。好ましい水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等を挙げることができる。
【００３９】
又水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
【００４０】
本発明の記録材料には、コピー後の地肌部の黄着色を軽減する目的で光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾニウム塩化合物１重量部に対して、遊離基発生剤を０．０１〜５重量部が好ましい。
【００４１】
また同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いることができる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態をもつものである。それらの例として、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーはジアゾ化合物１重量部に対して０．２〜２０重量部の割合で用いる。
【００４２】
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセル中に含有されて用いることもできる。
【００４３】
本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。また、分解して酸になるようなｐ−トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジブチル等も添加することができる。
【００４４】
本発明の記録材料は、ジアゾニウム塩化合物を含有したマイクロカプセル、カップリング成分、及び有機塩基、その他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して固形分２．５〜３０ｇ／ｍ２  の感光層を設ける。
【００４５】
本発明の記録材料においては、マイクロカプセル、カップリング成分、塩基などが上記方法に記したように同一層に含まれていても良いし、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特開昭６１−５４９８０号明細書等に記載した中間層を設けた後感光層を塗布することもできる。
【００４６】
本発明の支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、アルキルケテンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされたｐＨ５〜９の中性紙（特開昭５５−１４２８１号記載のもの）、特開昭５７−１１６６８７号記載のステキヒトサイズ度とメートル坪量との関係を満たし、かつベック平滑度９０秒以上の紙、特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗さが８μ以下で、かつ厚みが３０〜１５０μの紙、特開昭５８−６９０９１号記載の密度０．９ｇ／ｃｍ３  以下でかつ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０９７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩＳ  Ｐ８１２１）で４００ｃｃ以上に叩解処理したパルプより抄造し塗布液のしみこみを防止した紙、特開昭５８−６５６９５号に記載のヤンキーマシーンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するもの、特開昭５９−３５９８５号に記載の原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙なども用いることができる。
【００４７】
また本発明で支持体として使用される合成樹脂フィルムは、現像過程での加熱に対しても変形せず、寸法安定性を有する公知の材料の中から任意に選択することができる。このようなフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられ、これら単体であるいは貼り合わせて用いることができる。支持体の厚みとしては、２０〜２００μのものが用いられる。
【００４８】
本発明の記録材料に画像を形成する場合、下記の方法を用いることが出来る。１つは、原稿を用いて露光して潜像を形成せしめ、この像形成部以外に光照射を行うことにより定着し、その後に熱現像を行う方法、もう１つは、熱ペン、サーマルヘッド等の熱により発色画像を得た後、画像部以外を光照射することにより定着させる方法である。いずれの方法も好ましく用いることが出来る。露光用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられ、この発光スペクトルが記録材料で用いたジアゾニウム塩化合物の吸収スペクトルにほぼ一致していれば、像形成部以外を効率良く光定着させることができて好ましい。また、材料を加熱して現像あるいは発色させる工程において、加熱手段としては、熱ペン、サーマルヘッド、赤外線、高周波、ヒートブロック、ヒートローラー等を用いることができる。
【００４９】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、実施例中の「部」は全て重量部を表す。
【００５０】
【実施例】
実施例１
〔本発明のカプセル液Ａの調製〕：酢酸エチル１９部に２−（ｎ−オクチル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート２．８部、トリクレジルフォスフェート１０部を添加して均一に混合した。次いでこの混合液に壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業製）７．６部を加えて均一に混合し、Ｉ液を得た。次に、このＩ液にフタル化ゼラチンの８重量％水溶液４６．１部、水１７．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液２部を加え、４０℃、１００００ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間乳化分散した。得られた乳化物に水２０部を加えて均一化した後、攪拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応を行わせてカプセル液Ａを得た。カプセルの粒径は０．３５μｍであった。
【００５１】
〔カップリング成分／塩基乳化液Ｂの調製〕：酢酸エチル８部に１−フェニル−３−〔２，５−ジ（ｎ−オクチルオキシ）フェニル〕−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン２．４部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホンアミド３．２部、トリフエニルグアニジン２．５部、トリクレジルフォスフェート０．６４部、マレイン酸ジエチルエステル０．３２部を溶かしＩＩ液を得た。
次に、石灰処理ゼラチンの１５重量％水溶液３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０％水溶液５部、水３０部を４０℃で均一に混合した中にＩＩ液を添加しホモジナイザーを用いて４０℃、１００００ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２時間攪拌して酢酸エチルを除いた後、揮散した酢酸エチルと水の重量を加水により補い、カップリング成分／塩基乳化液Ｂを得た。
【００５２】
〔塗布液Ｃの調液〕：カプセル液Ａ６部、水４．４部、石灰処理ゼラチンの１５重量％水溶液１．９部を４０℃で均一に混合した後、カプラー／塩基乳化液Ｂ８．３部を添加し、均一に混合し、感熱記録層塗布液Ｃを得た。
〔保護層塗布液Ｄの調液〕：ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度８８％）１０％水溶液３２部、水３６部を均一に混合し、保護層塗布液Ｄを得た。
【００５３】
〔塗布〕：上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで感熱記録層塗布液Ｃ、保護層塗布液Ｄの順に、順次塗布と５０℃での乾燥を行い、目的のジアゾ感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は、各々６．４ｇ／ｍ２  、１．０５ｇ／ｍ２  であった。
【００５４】
〔発色および定着の試験〕：京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが０〜４０ｍＪ／ｍｍ２  となるようにサーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を決めジアゾ感熱記録層に熱印字し、画像を得た後、発光中心波長が３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１５秒間全面光照射した。得られた試料の画像部及び地肌部の濃度をマクベス濃度計にて測定した。
【００５５】
〔耐光性試験〕：上記発色・定着した試料を３２０００ＬＵＸの蛍光灯耐光性試験機で７２時間連続で光照射し画像部及び地肌部の変褪色試験を行った。画像濃度測定はマクベス濃度計にて初期の反射濃度が約１．１の濃度変化を調べた。
【００５６】
実施例２〜５
実施例１で用いたジアゾニウム塩化合物の代わりに、各々、２−（１−メチルプロピル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（１−エチルプロピル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（２−エチルヘキシル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（シクロヘキシルメチル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェートを用いてカプセル液を得た他は実施例１と同様な操作を行った。
【００５７】
実施例６
実施例２で用いたカップリング成分の代わりに、１−〔（ｎ−オクタデシル）オキシプロピル〕−３−フェニル−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオンを用いてカップリング成分／塩基乳化液を得た他は実施例２と同様な操作を行った。
【００５８】
実施例７〜８
実施例６で用いたジアゾニウム塩化合物の代わりに、各々、２−（１−エチルプロピル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（２−エチルヘキシル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェートを用いてカプセル液を得た他は実施例６と同様な操作を行った。
【００５９】
比較例１〜２
実施例１で用いたジアゾニウム塩化合物の代わりに、各々、２−（ｎ−ヘキシル）オキシ−４−＜Ｎ−〔１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）〕エチル、Ｎ−ｎ−ヘキシル＞アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｎ−ヘキシル）オキシ−４−〔Ｎ−（１−メチル−２−フェノキシ）エチル、Ｎ−ｎ−ヘキシル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェートを用いてカプセル液を得た他は実施例１と同様な操作を行った。
【００６０】
比較例３
実施例６で用いたジアゾニウム塩化合物の代わりに、２−（ｎ−ヘキシル）オキシ−４−＜Ｎ−〔１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）〕エチル、Ｎ−ｎ−ヘキシル＞アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェートを用いてカプセル液を得た他は実施例６と同様な操作を行った。
【００６１】
画像濃度及び地肌濃度測定の結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
0003553199.tif 000003
【００６３】
実施例９
〔本発明のカプセル液Ａの調製〕：酢酸エチル１９部に２−（ｎ−ヘキシル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート２．８部、トリクレジルフォスフェート１０部を添加して均一に混合した。次いでこの混合液に壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業製）７．６部を加えて均一に混合し、Ｉ液を得た。次に、このＩ液にフタル化ゼラチンの８重量％水溶液４６．１部、水１７．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液２部を加え、４０℃、１００００ｒ．Ｐ．ｍ．で１０分間乳化分散した。得られた乳化物に水２０部を加えて均一化した後、攪拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応を行わせてカプセル液Ａを得た。カプセルの粒径は０．３５μｍであった。
【００６４】
〔塗布液Ｅの調液〕：カプセル液Ａ６部、水４．４部、石灰処理ゼラチンの１５重量％水溶液１．９部を４０℃で均一に混合し塗布液Ｅを得た。
〔保護層塗布液Ｆの調液〕：ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度８８％）１０％水溶液３２部、水３６部を均一に混合し、保護層塗布液Ｆを得た。
【００６５】
〔塗布〕：上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで塗布液Ｅ、保護層塗布液Ｆの順に、順次塗布と５０℃での乾燥を行い、ジアゾカプセル塗布紙を得た。固形分としての塗布量は、各々０．８ｇ／ｍ２  、１．０５ｇ／ｍ２  であった。
【００６６】
〔定着〕：発光中心波長が３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１５秒間全面光照射した。得られた試料の地肌部の濃度をマクベス濃度計にて測定した。
【００６７】
次に、地肌部の耐光性の試験を行った。比較試験は蛍光灯３２０００ルクス、７２時間連続照射で行った。地肌濃度の変化はマクベス濃度計にて測定した。
【００６８】
実施例１０〜１３
実施例９で用いたジアゾニウム塩化合物の代わりに、各々、２−（２−エトキシエチル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ヘキシル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｎ−ブチル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ヘキシル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｎ−ヘキシル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ヘキシル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（２−エチルヘキシル）オキシ−４−ビス〔ジ（イソブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェートを用いてカプセル液を得た他は実施例９と同様な操作を行った。
【００６９】
比較例４〜６
実施例９で用いたジアゾニウム塩化合物の代わりに、各々、２−（ｎ−ヘキシル）オキシ−４−〔Ｎ−（１−メチル−２−フェノキシ）エチル、Ｎ−ｎ−ヘキシル］アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｎ−ヘキシル）オキシ−４−＜Ｎ−〔１−メチル−２−（４−メチルフェノキシ）〕エチル、Ｎ−ｎ−ヘキシル＞アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｎ−ヘキシル）オキシ−４−＜Ｎ−〔１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）〕エチル、Ｎ−ｎ−ヘキシル＞アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェートを用いてカプセル液を得た他は実施例９と同様な操作を行った。
【００７０】
各ジアゾカプセル塗布紙の着色濃度（地肌濃度）測定の結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
0003553199.tif 000004
【００７２】
表１、表２の結果より、本発明のジアゾニウム塩化合物を用いたジアゾ感熱記録材料が画像の耐光性が高く、記録後の光照射時における地肌部の着色が少ないことは明らかである。