(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加工工程に供される炭素繊維束の処理方法であって、炭素繊維束に下記の処理剤を０．１〜５．０重量％となるよう付着させることを特徴とする炭素繊維束の処理方法。
処理剤：下記の式１で示される構成単位Ａを形成することとなるビニル単量体、下記の式２で示される構成単位Ｂを形成することとなるビニル単量体、下記の式３で示される構成単位Ｃを形成することとなるビニル単量体及び下記の式４で示される構成単位Ｄを形成することとなるビニル単量体をラジカル共重合することにより得られる水溶性ビニル共重合体であって、全構成単位中、構成単位Ａを４０〜９０モル％、構成単位Ｂを５〜２０モル％、構成単位Ｃを５〜４０モル％及び構成単位Ｄを１〜７モル％の割合で有し、且つ（構成単位Ａ＋構成単位Ｂ）／（構成単位Ｃ＋構成単位Ｄ）＝９５／５〜６０／４０（モル比）の比率であり、数平均分子量が２０００〜１００００である水溶性ビニル共重合体から成る処理剤
【式１】
0003592836.tif 000008
【式２】
0003592836.tif 000009
【式３】
0003592836.tif 000010
【式４】
0003592836.tif 000011
（式１〜式４において、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ５：Ｈ又はＣＨ３
Ｒ４：Ｈ、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基
Ｒ６：炭素数１〜８のアルキル基
Ｍ１：Ｈ＋、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び有機アミンから選ばれるカチオン基
Ｍ２：アルカリ金属、アルカリ土類金属及び有機アミンから選ばれるカチオン基
Ｘ：ＣＨ２、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２、Ｃ６Ｈ４及びＣＯＯＣＨ２ＣＨ２から選ばれる２価の連結基
ｍ：１〜３０の整数）
【請求項２】
処理剤が、全構成単位中、構成単位Ａを５０〜８５モル％、構成単位Ｂを１０〜１５モル％、構成単位Ｃを５〜３０モル％及び構成単位Ｄを３〜６モル％の割合で有し、且つ（構成単位Ａ＋構成単位Ｂ）／（構成単位Ｃ＋構成単位Ｄ）＝９０／１０〜７０／３０（モル比）の比率である場合の水溶性ビニル共重合体から成るものである請求項１記載の炭素繊維束の処理方法。
【請求項３】
処理剤が、式２で示される構成単位ＢのＸがメチレン基であり、且つＭ２がアルカリ金属である場合の水溶性ビニル共重合体から成るものである請求項１又は２記載の炭素繊維束の処理方法。
【請求項４】
炭素繊維束が、フィラメント構成本数５００〜２００００本の炭素繊維マルチフィラメントである請求項１、２又は３記載の炭素繊維束の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭素繊維束の処理方法に関し、更に詳しくは乾燥、巻取、裁断等の加工工程に供される炭素繊維束に優れた収束性及び柔軟性を同時に且つ確実に付与することができる炭素繊維束の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維は合成樹脂材料やコンクリート材料等の補強用繊維、更には抄紙用材料として工業的に広く利用されている。これらの用途には通常、何らかの処理剤で処理された炭素繊維束を機械的に裁断して得られる短繊維が利用されている。かかる処理剤付与の目的は主として補強すべきマトリックス材料との接着性やマトリックス材料中における分散性の改善にある。従来、抄紙用やコンクリート補強用に供する炭素繊維には、水中やコンクリートスラリー中での分散性を改善するため水溶性高分子が付与されている場合が多く、特にコンクリート補強用には、水溶性高分子のなかでも水溶性ビニル重合体系のセメント分散剤が利用されている（特開昭５８−７４５５２、特開昭６２−２１６９５０、特開平１−２２６７５）。ところが、かかるセメント分散剤を炭素繊維束に付着させても、実際のところ、炭素繊維束に要求される充分な収束性及び柔軟性を同時に且つ確実に付与することができない。このような炭素繊維束を乾燥、巻取、裁断等の加工工程に供すると、走行時に毛羽や単糸切れが発生したり、ハンドリング性が悪くなったり、更には裁断時に単繊維にばらけてしまったりする等、多くの支障を生じるのである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来法では、炭素繊維束に、その加工工程において支障を生じることのない優れた収束性及び柔軟性を同時に且つ確実に付与することができない点である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者は、上記課題を解決するべく研究した結果、炭素繊維束に特定の水溶性ビニル共重合体から成る処理剤を所定量付着させることが正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、加工工程に供される炭素繊維束の処理方法であって、炭素繊維束に下記の処理剤を０．１〜５．０重量％となるよう付着させることを特徴とする炭素繊維束の処理方法に係る。
【０００６】
処理剤：下記の式１で示される構成単位Ａを形成することとなるビニル単量体、下記の式２で示される構成単位Ｂを形成することとなるビニル単量体、下記の式３で示される構成単位Ｃを形成することとなるビニル単量体及び下記の式４で示される構成単位Ｄを形成することとなるビニル単量体をラジカル共重合することにより得られる水溶性ビニル共重合体であって、全構成単位中、構成単位Ａを４０〜９０モル％、構成単位Ｂを５〜２０モル％、構成単位Ｃを５〜４０モル％及び構成単位Ｄを１〜７モル％の割合で有し、且つ（構成単位Ａ＋構成単位Ｂ）／（構成単位Ｃ＋構成単位Ｄ）＝９５／５〜６０／４０（モル比）の比率であり、数平均分子量が２０００〜１００００である水溶性ビニル共重合体から成る処理剤
【０００７】
【式１】
0003592836.tif 000002
【式２】
0003592836.tif 000003
【式３】
0003592836.tif 000004
【式４】
0003592836.tif 000005
【０００８】
（式１〜式４において、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ５：Ｈ又はＣＨ３
Ｒ４：Ｈ、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基
Ｒ６：炭素数１〜８のアルキル基
Ｍ１：Ｈ＋、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び有機アミンから選ばれるカチオン基
Ｍ２：アルカリ金属、アルカリ土類金属及び有機アミンから選ばれるカチオン基
Ｘ：ＣＨ２、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２、Ｃ６Ｈ４及びＣＯＯＣＨ２ＣＨ２から選ばれる２価の連結基
ｍ：１〜３０の整数）
【０００９】
本発明で用いる処理剤は、前記した式１〜４で示される構成単位Ａ〜Ｄで構成された水溶性ビニル共重合体である。これらの構成単位Ａ〜Ｄはそれぞれ相当するビニル単量体を共重合することによって形成される。
【００１０】
式１で示される構成単位Ａを形成することとなるビニル単量体としては、１）アクリル酸、アクリル酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び有機アミン塩、２）メタクリル酸、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び有機アミン塩が挙げられる。なかでもアクリル酸又はメタクリル酸のリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。
【００１１】
式２で示される構成単位Ｂを形成することとなるビニル単量体としては、１）メタリルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び有機アミン塩、２）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び有機アミン塩、３）スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び有機アミン塩、４）メタクリロキシエチルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び有機アミン塩が挙げられる。なかでもメタリルスルホン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、メタクリロキシエチルスルホン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が好ましく、メタリルスルホン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００１２】
式３で示される構成単位Ｃを形成することとなるビニル単量体としては、いずれもオキシエチレン単位の繰り返し数が１〜３０である、１）ヒドロキシ（ポリエトキシ）エチルメタクリレート、２）炭素数１〜３のアルコキシ（ポリエトキシ）エチルメタクリレート、３）フェノキシ（ポリエトキシ）エチルメタクリレートが挙げられる。なかでもオキシエチレン単位の繰り返し数が３〜２０のものが好ましい。
【００１３】
式４で示される構成単位Ｄを形成することとなるビニル単量体としては、いずれも炭素数１〜８のアルキル基を有する、１）メチルアクリレート、エチルアクリレート、オクチルアクリレート等のアルキルアクリレート、２）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、オクチルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。なかでもメチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートが好ましい。
【００１４】
本発明において処理剤として用いる水溶性ビニル共重合体は、以上説明したような構成単位Ａを形成することとなるビニル単量体、構成単位Ｂを形成することとなるビニル単量体、構成単位Ｃを形成することとなるビニル単量体及び構成単位Ｄを形成することとなるビニル単量体をラジカル共重合することにより得られるものであって、これらの全構成単位中、構成単位Ａを４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８５モル％、構成単位Ｂを５〜２０モル％、好ましくは１０〜１５モル％、構成単位Ｃを５〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％、構成単位Ｄを１〜７モル％、好ましくは３〜６モル％の割合で有するものである。
【００１５】
また本発明において処理剤として用いる水溶性ビニル共重合体は、（構成単位Ａ＋構成単位Ｂ）／（構成単位Ｃ＋構成単位Ｄ）＝９０／５〜６０／４０（モル比）の比率、好ましくは９０／１０〜７０／３０（モル比）の比率であるものである。
【００１６】
水溶性ビニル共重合体の各構成単位のなかでは、構成単位Ａと構成単位Ｂとがイオン性基を有し、構成単位Ｃと構成単位Ｄとが非イオン性基を有する。イオン性基を有する構成単位と非イオン性基を有する構成単位との比率が加工工程に供される炭素繊維束用の処理剤としての作用効果に大きく影響する。他の条件を充足することを前提として、イオン性基を有する構成単位／非イオン性基を有する構成単位の比率が前記した範囲内であれば、炭素繊維束にその加工工程において支障を生じることのない優れた収束性及び柔軟性を同時に且つ確実に付与することができる。
【００１７】
本発明は処理剤として用いる水溶性ビニル共重合体の合成方法を特に制限するものではなく、その合成には公知の方法、例えば特開平６−２０６７５０号公報に記載されているような方法が適用できる。具体的には、ラジカル開始剤の存在下で、前記の各ビニル単量体を所定の共重合比率となるように水系溶液にてラジカル共重合することにより得ることができる。かくして得られる水溶性ビニル共重合体の数平均分子量は２０００〜１００００（ＧＰＣ法、プルラン換算）の範囲のものとするが、３０００〜６０００の範囲のものとするのが好ましい。
【００１８】
本発明では、処理剤としての水溶性ビニル共重合体を炭素繊維束に対し０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％となるように付着させる。この場合、水溶性ビニル共重合体はその水溶液として付着させるのが有利である。その付着方法としては、ローラー付着法、浸漬法、スプレー給油法等の公知の方法が適用できる。
【００１９】
本発明は炭素繊維束として、ＰＡＮ系又はピッチ系のいずれの炭素繊維から形成された炭素繊維束にも適用できる。かかる炭素繊維束としては炭素繊維マルチフィラメントやこれを適宜の繊維長に切断したチョップドストランド等が挙げられるが、マルチフィラメントが好ましく、フィラメント構成本数が５００本以上、なかでも５００〜２００００本のマルチフィラメントに適用するのが特に好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態としては、次の１）〜８）が好適例として挙げられる。
１）ビニル単量体換算で、アクリル酸ナトリウム／メタリルスルホン酸ナトリウム／ヒドロキシポリエトキシ（ｎ＝８）エチルモノメタクリレート／メチルメタクリレート＝８０／１０／５／５（モル％）の割合で構成された数平均分子量４６００の水溶性ビニル共重合体から成る処理剤をフィラメント構成本数１２０００のＰＡＮ系炭素繊維束に２．５重量％付着させる方法。
【００２１】
２）ビニル単量体換算で、アクリル酸ナトリウム／メタリルスルホン酸ナトリウム／メトキシポリエトキシ（ｎ＝１０）エチルメタクリレート／メチルメタクリレート＝６５／１０／２０／５（モル％）の割合で構成された数平均分子量５８００の水溶性ビニル共重合体から成る処理剤をフィラメント構成本数１２０００のＰＡＮ系炭素繊維束に１．０重量％付着させる方法。
【００２２】
３）ビニル単量体換算で、アクリル酸ナトリウム／メタリルスルホン酸ナトリウム／ヒドロキシポリエトキシ（ｎ＝８）エチルモノメタクリレート／メチルメタクリレート＝６５／１４／１６／５（モル％）の割合で構成された数平均分子量４４００の水溶性ビニル共重合体から成る処理剤をフィラメント構成本数１２０００のＰＡＮ系炭素繊維束に２．５重量％付着させる方法。
【００２３】
４）ビニル単量体換算で、メタクリル酸ナトリウム／メタリルスルホン酸ナトリウム／メトキシポリエトキシ（ｎ＝１０）エチルメタクリレート／エチルアクリレート＝６５／１０／２０／５（モル％）の割合で構成された数平均分子量４８００の水溶性ビニル共重合体から成る処理剤をフィラメント構成本数１２０００のＰＡＮ系炭素繊維束に２．５重量％付着させる方法。
【００２４】
５）ビニル単量体換算で、メタクリル酸ナトリウム／スチレンスルホン酸ナトリウム／ヒドロキシポリエトキシ（ｎ＝８）エチルモノメタクリレート／メチルメタクリレート＝６５／１４／１８／３（モル％）の割合で構成された数平均分子量５９００の水溶性ビニル共重合体から成る処理剤をフィラメント構成本数１２０００のＰＡＮ系炭素繊維束に２．５重量％付着させる方法。
【００２５】
６）ビニル単量体換算で、アクリル酸ナトリウム／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム／フェノキシポリエトキシ（ｎ＝１５）エチルメタクリレート／エチルアクリレート＝６５／５／２５／５（モル％）の割合で構成された数平均分子量７１００の水溶性ビニル共重合体から成る処理剤をフィラメント構成本数１２０００のＰＡＮ系炭素繊維束に２．５重量％付着させる方法。
【００２６】
７）ビニル単量体換算で、メタクリル酸トリエタノールアミン／メタクリロキシエチルスルホン酸トリエタノールアミン／ヒドロキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート＝６５／１８／１３／４（モル％）の割合で構成された数平均分子量２９００の水溶性ビニル共重合体から成る処理剤をフィラメント構成本数１２０００のＰＡＮ系炭素繊維束に２．５重量％付着させる方法。
【００２７】
８）上記１）〜７）の水溶性ビニル共重合体から成る処理剤をフィラメント構成本数５０００のピッチ系炭素繊維束に２．５重量％付着させる方法。
【００２８】
以下、本発明の構成及び効果をより一層具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、部は重量部を意味する。
【００２９】
【実施例】
試験区分１（処理剤としての水溶性ビニル共重合体の合成）
・水溶性ビニル共重合体Ｐ−１の合成
アクリル酸２５９部（２．６４モル）、メタリルスルホン酸ナトリウム４７部（０．３３モル）、ヒドロキシポリエトキシ（ｎ＝８）エチルモノメタクリレート６９部（０．１６モル）、メチルメタクリレート１７部（０．１７モル）及び水８８８部をフラスコに仕込み、水酸化ナトリウムの４８％水溶液２２０部を投入して中和し、均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて６０℃に保ち、過硫酸カリウム３部を投入して重合を開始し、６時間重合反応を継続して重合を完結して生成物を得た。得られた生成物の一部をエバポレータで濃縮し、アセトン／イソプロパノールの混合溶媒中に沈殿精製して乾燥し、水溶性ビニル共重合体Ｐ−１を得た。得られた水溶性ビニル共重合体Ｐ−１をＵＶ吸収、ＮＭＲ測定、熱分解ガスクロマトグラフィ、元素分析、滴定等で分析したところ、カルボキシル価３６０、イオウ含有量１．９重量％であり、ビニル単量体換算で、アクリル酸ナトリウム／メタリルスルホン酸ナトリウム／ヒドロキシポリエトキシ（ｎ＝８）エチルモノメタクリレート／メチルメタクリレート＝８０／１０／５／５（モル％）の割合で構成された水溶性ビニル共重合体であって、数平均分子量４２００（ＧＰＣ法、プルラン換算、以下同じ）であった。
【００３０】
・水溶性ビニル共重合体Ｐ−２〜Ｐ−７及びＲ−１〜Ｒ−１３の合成
実施例１と同様にして、水溶性ビニル共重合体Ｐ−２〜Ｐ−７及び水溶性ビニル共重合体Ｒ−１〜Ｒ−１３を得た。水溶性ビニル共重合体Ｐ−１を含め、これらの内容を表１にまとめて示した。
【００３１】
【表１】
0003592836.tif 000006
【００３２】
表１において、
ａ−１：アクリル酸ナトリウム
ａ−２：メタクリル酸ナトリウム
ａ−３：メタクリル酸トリエタノールアミン
ｂ−１：メタリルスルホン酸ナトリウム
ｂ−２：スチレンスルホン酸ナトリウム
ｂ−３：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
ｂ−４：メタクリロキシエチルスルホン酸トリエタノールアミン
ｃ−１：ヒドロキシポリエトキシ（ｎ＝８）エチルモノメタクリレート
ｃ−２：メトキシポリエトキシ（ｎ＝１０）エチルメタクリレート
ｃ−３：フェノキシポリエトキシ（ｎ＝１５）エチルアクリレート
ｃ−４：ヒドロキシエチルメタクリレート
ｄ−１：メチルメタクリレート
ｄ−２：エチルアクリレート
【００３３】
試験区分２（炭素繊維束の処理及びその評価）
・炭素繊維束の処理
試験区分１で合成した各水溶性ビニル共重合体を目標付着量に合わせてそれぞれ所定濃度の水溶液に調製し、処理浴とした。ポリアクリロニトリル系繊維から得た未処理の炭素繊維束（フィラメント構成本数１２０００、引張強度３６０ｋｇ／ｍｍ２、引張弾性率２３．５ｔ／ｍｍ２）を連続的に上記の処理浴に浸漬し、処理剤としての水溶性ビニル共重合体が炭素繊維束に対して一定の付着量となるようローラーの絞り条件を調節して、炭素繊維束に目標量の処理剤を付着させた。引き続き連続的に１２０℃のオーブンに５分間通して乾燥した。乾燥した炭素繊維束を下記の評価に供し、その結果を表２にまとめて示した。
【００３４】
・裁断前の収束性の評価
炭素繊維束の外観を下記の基準によって目視判定した。
○：完全に単繊維同士がまとまっている
△：単繊維がごく一部分でばらけている
×：単繊維がかなりの部分でばらけている
【００３５】
・裁断後の収束性の評価
炭素繊維束をステンレス製のハサミを用いて約６ｍｍの短繊維束に裁断したときの収束状態を下記の基準によって目視判定した。
○：短繊維束が裁断前の収束状態とほとんど同じ状態である
△：短繊維束が部分的に糸割れしたり、裁断前より繊維束の径がわずかに膨らんでいる
×：短繊維束が顕著に糸割れしたり、裁断前より繊維束の径が顕著に膨らんでいる
【００３６】
・柔軟性の評価
炭素繊維束をステンレス製のハサミを用いて２０ｃｍに裁断し、裁断した炭素繊維束の両端が当接するまでゆっくり曲げたときの状態を下記の基準によって目視判定した。
○：裁断した炭素繊維束がばらけや折れ曲りを生ずることなく均一に湾曲している
△：裁断した炭素繊維束がごく一部でばらけや折れ曲りを生じている
×：裁断した炭素繊維束が折れて断糸するか又はばらけ、折れ曲りを多数生じている。
【００３７】
【表２】
0003592836.tif 000007
【００３８】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、炭素繊維束にその加工工程において支障を生じることのない優れた収束性及び柔軟性を同時に且つ確実に付与することができるという効果がある。