(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリベンズアゾール繊維もしくはフィルムがスルホン化されていることを特徴としている、ポリベンズアゾール繊維もしくはフィルム。
【請求項２】
ポリベンズアゾールの繊維もしくはフィルムをスルホン化する方法であって、前記繊維もしくはフィルムがこの繊維もしくはフィルムを含む複合体もしくはラミネートの剪断強さの測定により示される改良された接着特性を示すような条件においてスルホン化剤と接触させる工程を含む方法。
【請求項３】
スルホン化ポリベンズアゾール繊維及びマトリックス樹脂を含むことを特徴とする複合体。
【請求項４】
多くのフィルムを含み、その少なくとも１つがスルホン化ポリベンズアゾールポリマーより形成されそしてその少なくとも１つが異なる樹脂より形成されていることを特徴とするラミネート。
【請求項５】
スルホン化剤が三酸化硫黄である、請求項２記載の方法。
【請求項６】
前記スルホン化剤が前記繊維もしくはフィルムと５〜１００  ℃の温度において０．０２秒〜５時間接触する、請求項２記載の方法。
【請求項７】
前記スルホン化剤が三酸化硫黄と液体膨潤剤の混合物である、請求項２記載の方法。
【請求項８】
前記マトリックス樹脂がエポキシ樹脂である、請求項３記載の複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、繊維もしくはフィルムのような種々の物理形状の置換ポリベンズアゾールポリマー、並びにこのポリベンズアゾールポリマーを含むマトリックス複合体及びラミネートのような成形品に関する。
【０００２】
繊維強化複合体としても公知のマトリックス複合体は、プラスチック（マトリックス）に埋封された多くの繊維（強化材）を含む成形品である。典型的には、繊維は複合体に強度及び／又は剛性を与え、マトリックスは繊維整列を保ちそして負荷を破壊された繊維のまわりに伝達する。このマトリックス複合体の機械特性は、強化繊維がいかによくマトリックス樹脂に接着しているかに依存していることは公知である。従って、繊維とマトリックス樹脂の間の接着を最大にすることが望ましい。
【０００３】
多層ラミネートは、種々の接着剤及び／又は他のシーリング法により互いに接着したフィルム及び他の材料の多くの層を含む製品である。ラミネート中の各層は、ラミネートに構造安定性もしくは防湿層のような特性を与える。ラミネートが所望のように機能するためには、レミネートの層のすべてが、ラミネートの実用寿命の間互いに接着していることが重要である。従って、多層ラミネートの層の間の接着を最大にすることが望ましい。
【０００４】
ポリベンズアゾール繊維を含むマトリックス複合体が製造され、そして多層ラミネート中のポリベンズアゾールフィルムの使用が研究され、マトリックス複合体においてマトリックス樹脂へのポリベンズアゾール繊維の接着を改良すること及び多層ラミネートにおける他の層へのポリベンズアゾールフィルムの接着を改良することが望ましい。
【０００５】
本発明の第一の態様は、ポリベンズアゾール繊維もしくはフィルムがスルホン化されていることを特徴とするポリベンズアゾール繊維もしくはフィルムである。
【０００６】
本発明の第二の態様は、ポリベンズアゾールの繊維もしくはフィルムをスルホン化する方法であって、ポリベンズアゾールの繊維もしくはフィルムがこの繊維もしくはフィルムを含む複合体もしくはラミネートの界面剪断強さの測定により示されるような改良された接着特性を示すような条件においてポリベンズアゾールの繊維もしくはフィルムをスルホン化剤と接触させることを含む方法である。
【０００７】
本発明の第三の態様は、スルホン化ポリベンズアゾール繊維及びマトリックス樹脂を含むことを特徴とする複合体である。
【０００８】
本発明の第四の態様は、多くのフィルムを含み、その少なくとも１つがスルホン化ポリベンズアゾールポリマーより形成されており、その少なくとも１つが異なる樹脂より形成されていることを特徴とするラミネートである。
【０００９】
スルホン化ポリベンズアゾール繊維を含むマトリックス複合体は、スルホン化されていないポリベンズアゾール繊維により製造されたマトリックス複合体よりも高い剪断強さを有する。また、スルホン化ポリベンズアゾール繊維はスルホン化されていないポリベンズアゾール繊維よりも多層ラミネートの他の繊維によく接着すると考えられている。
【００１０】
本発明は、ポリベンズアゾール（ポリベンズオキサゾール及びポリベンゾチアゾール）ポリマーを含む成形品を用いる。
【００１１】
Ａ．ポリマー
ポリベンズオキサゾール、ポリベンゾチアゾール並びにポリベンズオキサゾール及びポリベンゾチアゾールのランダム、逐次及びブロックコポリマーは、Ｗｏｌｆｅ  ら、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｉｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，米国特許第  ４，７０３，１０３号（１９８７年１０月２７日）、Ｗｏｌｆｅ  ら、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｉｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，米国特許第  ４，５３３，６９２号（１９８５年８月６日）、Ｗｏｌｆｅ  ら、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｉｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｐｏｌｙ（２，６−Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，米国特許第  ４，５３３，７２４号（１９８５年８月６日）、Ｗｏｌｆｅ  、米国特許第  ４，５３３，６９３号（１９８５年８月６日）、Ｅｖｅｒｓ  、Ｔｈｅｒｍｏｘａｄａｔｉｖｅｌｙ  Ｓｔａｂｌｅ  Ａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ  ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ  ａｎｄ  ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，米国特許第  ４，３５９，５６７号（１９８２年１１月１６日）、Ｔｓａｉら、Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ，  米国特許第  ５，５７８，４３２号（１９８６年３月２５日）、１１Ｅｎｃｙ．  Ｐｏｌｙ．  Ｓｃｉ．＆  Ｅｎｇ．、Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅｓ，６０１（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  １９８８）及びＷ．  Ｗ．  Ａｄａｍｓ  らＴｈｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｒｉｇｉｄ−Ｒｏｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  （Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９８９）  のような文献に記載されている。
【００１２】
このポリマーは式１（ａ）で表されるようなＡＢモノマーユニット、及び／  又は式１（ｂ）で表されるようなＡＡ／ＢＢ  モノマーユニットを含む。
【００１３】
【化１】
0003547147.tif 000002
【００１４】
上式中、各Ａｒは芳香族基を表す。芳香族基はピリジニレン基のような複素環であってよいが、好ましくは炭素環である。芳香族基は縮合もしくは未縮合多環系であってよいが、好ましくは１つの６員環である。大きさは問題ではないが、芳香族基は好ましくは約１８個以下、より好ましくは約１２個以下、最も好ましくは約６個以下の炭素原子を含む。好適な芳香族基の例は、フェニレン部分、トリレン部分、ビフェニレン部分、及びビスフェニレンエーテル部分を含む。ＡＡ／ＢＢ  モノマーユニット内のＡｒ１  は、好ましくは１，２，４，５−フェニレン部分又はその同族体である。ＡＢモノマーユニット内のＡｒは、好ましくは１，３，４−フェニレン部分又はその同族体である。
【００１５】
各Ｚは、独立に酸素又は硫黄原子である。
各ＤＭは、独立に結合又はポリマーの合成、加工もしくは使用を妨害しない二価有機部分である。二価有機部分は、好ましくは約１２個以下の炭素原子を有する脂肪族基を含んでよいが、二価有機部分は好ましくは前記のような芳香族基（Ａｒ）である。最も好ましくは、１，４−フェニレン部分又はその同族体である。
【００１６】
各アゾール環の窒素原子及びＺ部分は、芳香族基と縮合した５員アゾール環が形成するように芳香族基において隣接炭素原子に結合している。
【００１７】
ＡＡ／ＢＢ  モノマーユニット内のアゾール環は、１１Ｅｎｃｙ．  Ｐｏｌｙ．  Ｓｃｉ．  ＆  Ｅｎｇ．，に記載されているように互いに関しシス又はトランス位にある。
【００１８】
このポリマーは好ましくは本質的にＡＢポリベンズアゾールモノマーユニット又はＡＡ／ＢＢ  ポリベンズアゾールモノマーユニットからなり、より好ましくは本質的にＡＡ／ＢＢ  ポリベンズアゾールモノマーユニットからなる。ポリベンズアゾールポリマーの分子構造は、硬質ロッド、半硬質ロッド、又は軟質コイルである。好ましくはＡＡ／ＢＢ  ポリベンズアゾールポリマーの場合硬質ロッド、又はＡＢポリベンズアゾールポリマーの場合半硬質ロッドである。ポリマー内のアゾール環は好ましくはオキサゾール環（Ｚ＝Ｏ）である。好ましいモノマーユニットは式２（ａ）−（ｈ）に示されている。このポリマーはより好ましくは本質的に２（ａ）−（ｈ）に示されるものより選ばれるモノマーユニットからなっており、最も好ましくは本質的に２（ａ）−（ｃ）に示されるものより選ばれる多くのユニットからなっている。
【００１９】
【化２】
0003547147.tif 000003
【化３】
0003547147.tif 000004
【００２０】
各ポリマーは、好ましくは平均少なくとも約２５個、より好ましくは約５０個、最も好ましくは約１００  個のモノマーユニットを含む。メタンスルホン酸中２５℃でのＡＡ／ＢＢ  ポリベンズアゾールポリマーのインヘレント粘度は、好ましくは約１０ｄＬ／ｇ、より好ましくは少なくとも約１５ｄＬ／ｇ、最も好ましくは少なくとも約２０ｄＬ／ｇである。ある目的に対し、少なくとも約２５ｄＬ／ｇもしくは３０ｄＬ／ｇのインヘレント粘度が最良である。６０ｄＬ／ｇもしくはそれ以上のインヘレント粘度も可能であるが、インヘレント粘度は好ましくは約４０ｄＬ／ｇ以下である。半硬質ＡＢポリベンズアゾールポリマーのインヘレント粘度は好ましくは少なくとも約５ｄＬ／ｇ、より好ましくは少なくとも約１０ｄＬ／ｇ、最も好ましくは少なくとも約１５ｄＬ／ｇである。
【００２１】
好適なポリマーもしくはコポリマー及びドープは、Ｗｏｌｆｅ  らの米国特許第  ４，５３３，６９３号（１９８５年８月６日）、Ｓｏｙｂｅｒｔ  らの米国特許第  ４，７７２，６７８号（１９８８年９月２０日）、Ｈａｒｒｉｓの米国特許第  ４，８４７，３５０号（１９８９年７月１１日）、及びＬｅｄｂｅｔｔｅｒ  らのＡｎ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  Ｒｉｇｉｄ  Ｒｏｄ  Ｆｉｂｅｒｓ  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ，  Ｔｈｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｒｉｇｉｄ−Ｒｏｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、２５３−６４（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓ．  Ｓｏｃ．  １９８９）に記載されているように、公知の方法により合成される。好適なモノマー（ＡＡモノマー及びＢＢモノマーもしくはＡＢモノマー）は非酸化大気下、非酸化及び脱水酸の溶液中、激しく混合しながら、約１２０  ℃の出発温度から少なくとも約１９０  ℃の最終温度へ段階的に増加する温度で反応される。好適なＡＡモノマーの例は、テレフタル酸及びその同族体を含む。好適なＢＢモノマーの例は、４，６−ジアミノレソルシノール、２，５−ジアミノヒドロキノン、２，５−ジアミノ−１，４−ジチオベンゼン及びその同族体を含み、典型的には酸塩として保存される。好適なＡＢモノマーの例は、３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−アミノ安息香酸、３−アミノ−４−チオ安息香酸、３−チオ−４−アミノ安息香酸、及びその同族体を含み、典型的には酸塩として保存される。
【００２２】
ポリマーはドープから紡糸又は押し出しすることによって繊維及びフィルムに加工される。新たに製造したポリマーもしくはコポリマーが紡糸又は押し出しに適さない場合、前もって製造したポリマーもしくはコポリマーを溶媒に溶解し溶液もしくはドープを形成してよい。あるポリベンズオキサゾール及びポリベンゾチアゾールポリマーはクレソールに可溶であるが、この溶媒は好ましくはポリマーを溶解できる酸である。この酸は好ましくは酸化しないものである。好適な酸の例は、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸及びこれらの混合物を含む。酸は好ましくはポリリン酸及び／又はメタンスルホン酸であり、より好ましくはポリリン酸である。
【００２３】
ドープは、ポリマーを凝集させ固体製品を形成するに十分高い濃度のポリマーを含むべきであるが、その濃度はドープの粘度が取扱いしにくいほど高くない。ポリマーが硬質もしくは半硬質である場合、ドープ内のポリマーの濃度は好ましくは液晶ドープを与えるに十分高い。ポリマーの濃度は好ましくは少なくとも約７重量パーセント、より好ましくは少なくとも約１０重量パーセント、最も好ましくは少なくとも約１４重量パーセントである。最大濃度は、ポリマー溶解性及びドープ粘度により制限される。この制限要因のため、ポリマーの濃度は３０重量パーセントを越えることはなく、通常約２０重量パーセント以下である。
【００２４】
Ｂ．成形
ポリベンズアゾールポリマーの酸ドープを凝集させ種々の有効な製品を形成する。
【００２５】
１．繊維
繊維は、ポリベンズアゾールドープを乾燥ジェット湿潤紡糸により形成される。この方法において、空気ギャップを通し凝集槽に繊維を押し出すため従来の装置を用いる。押し出し品を、紡糸金口ジェットから離れる際の速度より速い直線速度で繊維を巻き取ることにより延伸する。紡糸−延伸比は２０：１である。そのような繊維を紡糸する方法は公知であり、米国特許第  ４，２６３，２４５号及び  ４，６０６，８７５号、及びＣｈｅｎｅｖｅｙのＦｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｆｉｂｅｒ  ａｎｄ  Ｆｉｌｍ  ｆｒｏｍ  ＰＢＺＴ、Ｔｈｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｒｉｇｉｄ−Ｒｏｄ  Ｐｏｒｉｍｅｒｓ  ，２４５頁（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９８８）  のような文献に記載されている。
【００２６】
２．フィルム
フィルムは、ダイを通し、次いで可変の空気ギャップ長さを通し凝集槽にポリベンズアゾールドープを押し出すことを含む公知の方法により形成される。押し出し法は、例えば、平坦なダイを通し回転するドラムへ又はカウンター回転ダイを通し行われる。ポリマードープは凝集前に延伸され一軸又は二軸配向が提供される。フィルムの合成方法は、以下の文献、米国特許第  ４，０５１，１０８号、４，４８７，７３５  号、及び４，８９８，９２４  号、並びにＰＣＴ  出願ＷＯ  ８９／１２０７２  、ＷＯ  ８９／１２５４６  及びＷＯ  ８９／１２５４７  、に記載されている。形成後、このフィルムを引っ張りながら熱処理し、その強度を高める。従来の装置及び方法がこの手順に用いられる。
【００２７】
Ｃ．スルホン化
種々のポリベンズアゾール（ポリベンゾチアゾールもしくはポリベンズオキサゾール）ポリマーはスルホン化剤との接触によりスルホン化される。この方法は三酸化硫黄（ＳＯ３）又は現場で三酸化硫黄を形成する化合物であるスルホン化剤と接触させることを含む。ＳＯ３  はルイス塩基との錯体であってよく、ＳＯ３  を放出する有機化合物が存在していてよいことも公知である。
【００２８】
ポリベンズアゾールポリマーをスルホン化剤と接触させる方法は２つある。第一の方法は、スルホン化剤を含む液体にポリベンズアゾールポリマーを浸漬することである。第二の方法は、気体スルホン化剤を含む気体にポリベンズアゾールポリマーを暴露することである。
【００２９】
ポリベンズアゾールポリマーを液体スルホン化剤と接触させる方法は、ＳＯ３  を溶解しそしてポリベンズアゾールポリマーを溶解せずポリベンズアゾールポリマーをわずかに膨潤させるハロカーボン溶媒中の三酸化硫黄の溶液に暴露することである。溶媒は好ましくは、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（商標Ｆｒｅｏｎ  １１３  として販売されている）のようなクロロフルオロカーボン溶媒である。１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンはポリベンズアゾールポリマーをわずかに膨潤させ、ＳＯ３  による浸透をよくするので好ましい。１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンはＳＯ３  の反応性を低下させ、従ってＳＯ３  がポリベンズアゾールポリマーと過度に反応しポリマーの酸化分解をおこすチャンスを低下させる。
【００３０】
スルホン化工程は、ポリベンズアゾールより形成された繊維もしくはフィルムがスルホン化剤の１つと接触した際に開始する。最適のスルホン化の条件は、ポリベンズアゾールポリマーにより及びどのようなスルホン化剤を用いるかによって異なる。最適のスルホン化の温度は５〜２００  ℃であり、２０〜３０℃が好ましく、最も好ましい温度は約２５℃の周囲温度である。
【００３１】
液体スルホン化剤によるポリベンズアゾールポリマーのスルホン化方法において、前記ポリマーを膨潤させる液体中の三酸化硫黄の溶液を用いることが有効である。そのような膨潤液体の１つの例は、前記クロロフルオロカーボン溶媒、トリクロロトリフルオロエタンである。溶媒中の三酸化硫黄の濃度は０．１  〜２５重量パーセントであり、好ましい濃度は約８重量パーセントである。スルホン化剤、膨潤化合物、及びポリベンズオキサゾールもしくはポリベンゾチアゾールポリマーの間の接触を行うため、液体スルホン化工程に用いられることが公知の従来の槽が用いられる。もちろん、膨潤工程及びスルホン化工程は同時には行われない。
【００３２】
液体媒体において、ポリベンズアゾールポリマーは１０秒〜５分間スルホン化剤と接触され続けられる。液体媒体中のスルホン化の好ましい接触時間は、約２０秒である。スルホン化反応は、本質的に瞬時であるが、反応時間が長いほどポリベンズアゾールポリマーに浸透するスルホン化剤の能力は高くなる。前記より長い時間反応が行われる場合、ポリマーの望ましくない酸化分解がおこる。スルホン化ポリベンズアゾールポリマーの酸化分解は、製品を水に浸漬した際、膨潤しゲル化がおこる場合明らかである。
【００３３】
気体スルホン化剤によりポリベンズアゾールポリマーをスルホン化する方法は、気体三酸化硫黄に暴露することである。気体三酸化硫黄は、好ましくは空気、窒素、ヘリウム、二酸化炭素及び二酸化硫黄のような乾燥不活性キャリヤーガスにより希釈される。気体三酸化硫黄をスルホン化剤として用いる場合、不活性ガス中の三酸化硫黄の濃度は、反応の熱を最小にするため２０パーセント以下であるべきである。気体スルホン化剤を用いることによりポリベンズアゾールポリマーをスルホン化するに必要な時間は、０．０２秒〜５時間である。
【００３４】
気体スルホン化剤にポリベンズアゾールポリマーを暴露することは、連続ポリベンズアゾール繊維紡糸ラインもしくはフィルム押し出しラインを、不活性希釈剤とともに気体スルホン化剤が存在する装置に通すことを含む。気体スルホン化剤を用いることの利点は、反応時間が速いこと（気体スルホン化剤中ではスルホン化に必要な時間はわずか０．０２秒ほどである）  及び液体ハロカーボン廃棄物を取り扱う必要がないことである。
【００３５】
米国特許第  ４，６６３，１４２号、４，６７３，５６０  号、及び４，９１５，９１２  号は、種々の材料の気体スルホン化に好適な装置を開示している。
【００３６】
液体及び気体スルホン化において、スルホン化剤との接触後、ポリベンズアゾールポリマーのスルホン化表面は中和されているべきである。これはスルホン化表面を中和剤と接触させることにより達成される。スルホン化表面のスルホン酸基を中和できるあらゆる中和剤が好適である。有利な中和剤は、アルカリ金属水酸化物もしくはその塩と弱酸；アルカリ土類金属水酸化物もしくはその塩と弱酸；重金属塩化物もしくは硫酸塩、１級、２級もしくは３級アミン；４級アンモニウム塩；アンモニアガス及び水酸化アンモニウム；及びこれらの混合物の希水溶液を含む。中和は、ポリベンズアゾールポリマーを溶液と浸漬、吹き付けもしくはすりこみ、水洗し、次いでポリマーを乾燥することによるように、スルホン化表面を前記溶液と接触させることにより行われる。
【００３７】
スルホン化反応の接触時間及びスルホン化剤濃度は逆比例の関係にある。反応時間が短ければスルホン化剤濃度は高い必要があり、スルホン化濃度が低ければ長い反応時間が必要である。従って、項範囲のスルホン化剤濃度を用いることができ、スルホン化度は暴露時間により制御できる。
【００３８】
スルホン化工程によりもたらされるポリベンズアゾール製品の変化は製品の暴露の程度により異なる。中程度もしくは短い暴露はＳＯ３  とポリベンズアゾールの弱い外層のみの間の反応をおこすと考えられている。長い暴露は、多くのスルホネート基の深い浸透及び結合を可能にすると考えられている。暴露を長くするとポリベンズアゾールを分解する。従って、スルホン化後のポリベンズアゾールポリマーの硫黄含量は、かろうじて検出できる程度からポリマーの３重量パーセント程度までである。
【００３９】
Ｄ．種々の物理形状のスルホン化ポリベンズオキサゾール及び／又はポリベンゾチアゾールポリマーの有用性
１．複合体
本発明より得られるスルホン化ポリベンズアゾールポリマーは、種々の熱硬化性及び熱可塑性ポリマーマトリックス材料の強化に用いることができる。この複合体にはエポキシ樹脂が好ましいマトリックス材料であるが、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、ポリシアネート、ゴム、ポリアミド、及びポリエステルも用いてよい。繊維形状のスルホン化ポリベンズオキサゾールもしくはポリベンゾチアゾールポリマーにより強化された得られるマトリックス複合体は、好ましくは未スルホン化繊維により製造された複合体より高い界面剪断強さを達成する。達成される界面剪断強さの改良は、好ましくは少なくとも２５パーセント、より好ましくは少なくとも５０パーセント、最も好ましくは少なくとも７５パーセントである。この強化された複合体は、輸送車両もしくは装置に必要とされるような高い重量に対する強度の比を必要とする構造体の構造部材としての用途が見出されている。
【００４０】
２．高められた極性
スルホネート官能基はポリベンズオキサゾールもしくはポリベンゾチアゾールに極性を加え、極性安定性を与える。結合したスルホネート基はアニオンサイトを加える。スルホン化ポリベンズオキサゾールもしくはポリベンゾチアゾールは導電性であり、静電荷を通す。さらに、アニオンサイトは未スルホン化ポリベンズオキサゾール及びポリベンゾチアゾールから表面張力を変化させる。この表面張力の変化のため、スルホン化ポリベンズオキサゾールもしくはポリベンゾチアゾールをラテックスのようなイオン性媒体と混合した場合、未スルホン化ポリベンズオキサゾールもしくはポリベンゾチアゾールを用いて得られるよりも安定な混合物が得られる。また、この表面張力の変化のため、スルホン化ポリマーは高い湿潤性を有する。従って、水のような極性溶媒はスルホン化ポリマーの表面に容易に保たれる。
【００４１】
以下の実施例は本発明の説明であって、何ら限定するものではない。特に示さない限り、部及びパーセントは重量基準である。
【００４２】
実施例
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン中の０．８パーセント三酸化硫黄の溶液を含む４．０オンスのビンに０．４７７ｇのポリベンズオキサゾール繊維を加えることによりポリベンズオキサゾールを三酸化硫黄によりスルホン化した。このポリベンズオキサゾール繊維はＷｏｌｆらの米国特許第４，５３３，６９３号明細書に記載の方法によって製造したものである。この繊維を２０秒間反応させ、次いで溶液を排水した。三酸化硫黄溶液を排水後、繊維を２．０パーセントアンモニア水で洗浄しサンプルを中和した。この中和後、繊維を２回水洗し、次いで乾燥した。このスルホン化ポリベンズオキサゾールの硫黄含量は約０．０８重量パーセントであった。
【００４３】
複合体は、こうして処理された繊維を含み製造された。２２．０ｇ  のＴａｃｔｉｘ  １２３エポキシ樹脂（１７３のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  より販売）を５０ｍｌのビーカーに入れた。３．４４ｇ（２７．０４  当量）のメタフェニレンジアミンを第二の５０ｍｌのビーカーに入れた。両方のビーカーをオーブンに入れ、７０℃に加熱した。まずメタフェニレンジアミンをエポキシ樹脂に注ぎ、次いでよく攪拌することによりこの２つの物質を混合した。この混合物を残りのメタフェニレンジアミンを含むビーカーに注ぎ攪拌した。この混合物を７０℃で真空オーブン内で脱気した。
【００４４】
次に、スルホン化ポリベンズオキサゾール繊維を数個取金型に均一に入れた。この繊維を含む金型を７０℃の真空オーブン内に３０分間入れた。エポキシ樹脂が７０℃に達したら、エポキシ樹脂混合物を繊維を含む金型に注いだ。次いで金型をオーブンに入れ、エポキシ樹脂を７５℃で２時間硬化させ、次いでオーブン温度を１２５  ℃に２時間高めた。この後、オーブンを止め、クーポンを室温に冷却した。次いで、ポリベンズオキサゾールを含む硬化したエポキシ樹脂を金型から取り出した。この方法により、エポキシ樹脂を強化するスルホン化ポリベンズオキサゾールを含むクーポンが得られた。
【００４５】
繊維含有複合体マトリックスの界面剪断強さを、Ｄｒｚａｌ  らのＡｄｈｅｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｆｉｂｅｒｓ  ｔｏ  Ｅｐｏｘｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：  Ｉ．  Ｔｈｅ  Ｒｏｌｅ  ｏｆ  Ｆｉｂｅｒ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，  １６  Ｊ．  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  １−３０  （１９８２）に記載されている埋封された単一のフィラメント剪断力法（ｅｍｂｅｄｄｅｄ  ｓｉｎｇｌｅ  ｆｉｌａｍｅｎｔ  ｓｈｅａｒ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｍｅｔｈｏｄ）によりテストした。
【００４６】
この方法を以下に簡単に説明する。１つの繊維を軸方向に配列し、高分子マトリックスドッグボーンクーポンに埋封した。このクーポンを徐々に引っ張り、埋封された繊維を小さなフラグメントに破壊した。これ以上繊維の破壊が起こらなくなるまで引っ張りを増した。繊維フラグメントの長さ、繊維直径、及び繊維引っ張り強さの分析により、界面剪断強さを計算した。
【００４７】
上記方法により製造したクーポンは約１７．９ＭＰａ（２，５９３ｐｓｉ）  の界面剪断強さを有している。同様に製造しそしてテストしたが、未スルホン化ポリベンズオキサゾール繊維を含むクーポンは、１０．１ＭＰａ（１，４６６ｐｓｉ）  の界面剪断強さを有している。従って、マトリックス複合体に用いられるポリベンズオキサゾール繊維の表面スルホン化は複合体の界面剪断強さを７４パーセント高めることが示された。