(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＲ1 ）2 で示されるジメチルジアルコキシシランと［化１］で示される３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランを親水性溶剤または親水性溶剤を含む混合溶剤中で酸触媒を用い、シラン総モルの３〜４倍モルの水を加えて共加水分解・縮合反応せしめてなる［化２］で示される常温でオイル状態を呈するオルガノポリシロキサンブロックコポリマー（ここで、ＯＲ1はメトキシ又はエトキシであり、ＯＲ２は炭素数１〜８のアルコキシ又はメトキシエトキシであり、シラノール基ｘは０を含まない１．０以下の数であり、このポリマーの末端基はシラノール基であり、ｎ及びｍは正の整数で５以上である）。
【化１】
0003586879.tif 000006
【化２】
0003586879.tif 000007
【請求項２】
ジメチルジアルコキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランのモル比が１以上９以下で加水分解・縮合反応せしめた［化２］に示した常温でオイル状態である請求項１に記載のオルガノポリシロキサンブロックコポリマー。
【請求項３】
ジメチルジアルコキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランの共加水分解、縮合反応に先だって、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランを酸触媒及びシラン総モルの３〜４倍モルの水を加えて加水分解させた後に、ジメチルジアルコキシシランを添加して加水分解させ共縮合反応せしめてなる二段加水分解縮合方法により製造した請求項１又は請求項２に記載のオルガノポリシロキサンブロックコポリマー。
【請求項４】
ジメチルジアルコキシシランがジメチルジメトキシシラン又はジメチルジエトキシシランであり、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランが３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン又は３−メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シランである請求項１〜３のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサンブロックコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、［化２］で示される３−メタクリロキシプロピル基とジメチル基及び常温で安定なシラノール基（１．０個以下）を含むオルガノポリシロキサンブロックコポリマーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シランカップリング剤はガラス強化ＦＲＰ用途に１９４７頃より実用化されダウコニング社のプルードマン（Ｅ．Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｅ）等により応用展開がはかられたシラン化合物である。現在でも主として熱硬化樹脂とフィーラ間に作用して耐熱水強度向上や電気特性のダウンを抑えるバインダーとして広く使用されている。
最近では、強度向上目的以外に繊維処理剤としてヌメリ感や反発弾性を与える薬剤としての使い方やプラスチックマグネット製造時に添加されて配向性と強度向上目的で使われている。またビニルシランカップリング剤ではポリエチレンの簡便な架橋剤として電線被覆に適応されている。
３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランのシランカップリング剤はガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂複合材（ＦＲＰ）のバインダーとして無くてはならない物である。また、アクリル樹脂シリカ配合人造大理石の製造にも必要不可欠なカップリング剤として利用されている。
最近発表された共加水分解物にはテトラメトキシシランと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが試作されているが、本発明とは異なってアルコキシ基を相当量残した極低粘度のオイルである。これは、いわゆるポリマー化シランカップリング剤としての展開を模索するものであり、構造的にも機能的にも全く似て否なるものである。
また、従来ポリメチルシロキサン主鎖にペンダントとしてアルコキシ基を持たせたものも提案されているが、いずれも有機樹脂との相溶性の問題が大きなネックとなり応用展開がはかられないままである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では従来より提案されてきた残留アルコキシ基を利用するのでなく、架橋性、反応性に富み、かつ常温では安定なシラノール基を含み三次元構造を含む３−メタクリロキシプロピル基官能性ポリマーとジメチルポリシロキサンのコポリマーを提供する。このシラノール基はメチル系ポリマーとの縮重合やポリシロキサン架橋による硬化物を得る事も可能である。含有するメタクリロキシ基はＰＭＭＡ等メタクリル樹脂との共重合が可能で、本発明化合物の相溶性の良さから従来のオルガノポリシロキサンでは出来なかった均質なポリマー化が出来るので新たな需要を創設可能である。メタクリロキシプロピル基を有するＳＣＡはそれ単独でもメチル系変性シリコーンオイルに比べ同等ないし若干高価である。これらを原料として製造されるマルチファンクショナルなオルガノポリシロキサンは有機官能基含有率が高く、また価格も高くなる。そこで、有機官能基の含有率を薄めかつ低廉化が必要である。オルガノ官能性アルコキシシランカップリング剤とジメチルジアルコキシシランの共加水分解でアルコキシ基を残留させず、シラノール基に変換させる為にはシランのモル数の少なくとも３倍モルの水、好ましくは３．５倍モル以上の水を反応させる必要がある。この為には使用する親水性溶媒は添加される水を充分溶解し得る量が必要である。かかる条件を満たし、反応原料の３−メタクリロキシトリアルコキシシランもこれ単独での加水分解速度は常温で３０分以内にモノマー消失する他のシランに比べ早い方に属するのを利用して第一段目に三次元骨格構造ポリマーを形成する。そして二段目にジメチルジアルコキシシランを加水分解させ共縮合反応せしめる方法を考案して課題を解決した。以上の記述から明らかなように本発明の目的は、前述の問題が解決された新規なオルガノシロキサンブロックコポリマーを提供することである。
【０００４】
【課題を解決する手段】
（１）一般式（ＣＨ３ ）２ Ｓｉ（ＯＲ１ ）２  で示されるジメチルジアルコキシシランと［化３］で示される３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン
【０００５】
【化３】
0003586879.tif 000002
【０００６】
を親水性溶剤または親水性溶剤を含む混合溶剤中で酸触媒を用い、シラン総モルの３〜４倍モルの水を加えて共加水分解・縮合反応せしめてなる［化４］で示される常温でオイル状態を呈するオルガノポリシロキサンブロックコポリマー（ここで、ＯＲ1はメトキシ又はエトキシであり、ＯＲ２は炭素数１〜８のアルコキシ又はメトキシエトキシであり、シラノール基ｘは０を含まない１．０以下の数であり、このポリマーの末端基はシラノール基であり、ｎ及びｍは正の整数で５以上である）。
【０００７】
【化４】
0003586879.tif 000003
【０００８】
（２）ジメチルジアルコキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランのモル比が１以上９以下で加水分解・縮合反応せしめた［化４］に示した常温でオイル状態である前記（１）に記載のオルガノポリシロキサンブロックコポリマー。
（３）ジメチルジアルコキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランの共加水分解、縮合反応に先だって、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランを酸触媒及びシラン総モルの３〜４倍モルの水を加えて加水分解させた後に、ジメチルジアルコキシシランを添加して加水分解させ共縮合反応せしめてなる二段加水分解縮合方法により製造した前記（１）又は前記（２）に記載のオルガノポリシロキサンブロックコポリマー。
（４）ジメチルジアルコキシシランがジメチルジメトキシシラン又はジメチルジエトキシシランであり、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランが３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン又は３−メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シランである前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサンブロックコポリマー。
【０００９】
本発明の構成と効果につき以下に詳述する。本発明の構成成分である３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランとジメチルジアルキルジアルコキシシランの仕込モル比は常温安定性からはジメチルジアルコキシシラン／３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン＝１．０以上、９．０以下で反応させる事が望ましい。上記仕込みモル比が１．０以下になると反応活性なシラノール基が増加して、その結果としてブロックコポリマーの安定性が失われる、すなわち空気中の湿気によるゲル化が進行し易くなる。ジメチルジアルコキシシランとしては種々のアルコキシシランが使用可能であるが、加水分解速度を考慮してジメチルジメトキシシランあるいはジメチルジエトキシシランが有利に使用される。すなわち、Ｈｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ社製のＤ５６０５（メトキシ体）やＤ５６００（エトキシ体）等の市販品が利用出来る。一方、３−メタクリロキシプロピル基を持つトリアルコキシシランカップリング剤としては、アルコキシ基はＣ1 〜Ｃ8 の飽和アルコールより製造したもの、あるいはセルソルブより製造したものが適当で、特に好適にはその加水分解速度よりメトキシ基あるいはメトキシエトキシ基が挙げられる。すなわち３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製サイラエースＳ７１０）や３−メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン（ヒュルス・アメリカ製Ｍ８５５８）等の市販品が利用出来る。
【００１０】
次に加水分解触媒としての酸であるが、触媒量の酸があればよく酸濃度は特に規定しない。例えば希釈した酸を規定量の水の分だけ添加する方法もある。酸の種類としては酢酸等の有機酸や塩酸、硫酸等の無機酸あるいは強酸性イオン交換樹脂のいずれも使用出来るが好ましくは加水分解速度の早い無機酸が推奨される。
共縮合に際しての触媒については本発明のポリマーに対しては使用してもしなくても良い。使用する場合にはシラノール縮合触媒として作用する広範な種類の物質のいずれもが本発明に用いる事が出来る。かかる物質には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、の様な有機錫化合物、あるいはナフテン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸及びナフテン酸コバルトの如き金属カルボキシレート、チタニウムエステル及びキレートが挙げられる。好ましい化合物は有機錫化合物で特に錫カルボキシレート、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテートがある。縮合触媒量は触媒量であれば特に規定しないが一般的にはシラン総量の０．０５％以下で行われる。
【００１１】加水分解を充分行わせる為の水の量はシラン総モルに対して３〜４倍モル、好ましくは３．５倍モル以上の添加が必要である。反応溶媒としては親水性溶媒単独でもよいが、親水性溶媒の混合溶媒や親油性と親水溶媒の混合溶媒も適応出来る。例えば、メタノール、エタノール、アセトン、ターシャリブタノール、ジアセトンアルコール等の親水性溶媒、あるいはキシレン／アルコール、トルエン／アルコール／アセトン等の混合溶媒も使用できる。
【００１２】
本発明によるオルガノポリシロキサンの製造では二段加水分解縮合方法が発明の重要な位置を占めている。
すなわち、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランは単独で酸触媒下に加水分解するとガスクロマグラフィー（ＧＣ）でのチェック方法で測定すると室温で３０分程度でモノマーとオリゴマーが消失する如く相対的に早い。本発明では相対的に加水分解速度が早く三次元構造を生成するメタクリレート官能性ＳＣＡを第一段目に加水分解ポリマー化した後に、線状ポリマー形成するジメチルジアルコキシシランを加水分解、共縮合させる事で構造形態がブロックコポリマーをとり易い事を期待したものである。
更に本発明では共加水分解縮合反応させたオルガノポリシロキサンを常温にて安定なシラノール基を有し、仕込モル相当のメタクリレートを持つ新規化合物を単離する事に成功した。
【００１３】本発明で得られたオルガノポリシロキサンオイルの溶解性の測定はガラスサンプル管に本発明の油状オルガノポリシロキサンのサンプル１００ｍｇを採り、これに１ｍｌの各溶媒を加えて肉眼観察により溶け易さを判定する方法で行った。その結果は易溶、溶解、微溶（微白濁）、難溶（白濁）、不溶の５段階表示で行った。本発明によるオロガノポリシロキサンオイルはトルエン、アルコール等の多くの溶剤に溶ける。この特性はメチル系シリコーンオイルに無い性質である。
【００１４】本発明のオルガノポリシロキサンは一般に次の（ａ）および（ｂ）の様な手段で上記一般式で示されるものである事を確認出来る。
（ａ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の解析
３４５０ｃｍ−１付近のＳｉ−ＯＨの特徴的吸収、３０００ｃｍ−１〜２９００ｃｍ−１付近のＣＨ結合に基づく数本の吸収、１１００ｃｍ−１〜１０００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏ−Ｓｉのブロードな吸収が現れる。３４５０ｃｍ−１付近の吸収ピークと２９４０ｃｍ−１付近の吸収ピークとの吸光度（ｌｏｇＩ０  ／Ｉ）比はシラノール基含有率の相対値の指標となる。すなわち、この値が１．０以下であれば常温で安定なシラノール基を有したオイルである。この値が１．０以上では常温で数日〜数十日の間にゲル体を生成し、固化する場合もある。
（ｂ）１  Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（  １Ｈ−ＮＭＲ）
本発明のオルガノポリシロキサン中の水素原子の個数や結合様式、更に重水素置換により（Ｓｉ）−ＯＨである確認、水素原子の比から（Ｓｉ）−ＯＨの個数を知る事が出来る。実施例１で得られたオルガノポリシロキサンの構造式とシグナルの関係は下記〔化５〕および表１の如くである。
【００１５】
【化５】
0003586879.tif 000004
【００１６】
【表１】
0003586879.tif 000005
【００１７】
粘度データーの測定は東京計器（株）製回転粘度計‘ＶＩＳＣＯＮＩＣ’を用いて２５℃恒温で行った。本発明の実施例１〜実施例２のオルガノポリシロキサンでは粘度は１２ｃｐ〜２８５ｃｐの範囲でＳ７１０のモル割合に比例的に変化した。すなわちＳ７１０のモル数が高い程粘度が高くなる。一方、赤外吸収（ＩＲ）で観察ではシラノールに基づく３４５０ｃｍ−１吸収ピークとＣ−Ｈに基づく２９５０ｃｍ−１吸収ピークの強度につきｌｏｇＩ０  ／Ｉ吸光光度で両ピークの比をとってモル比との関係をプロットするとＳ７１０が多くなるにつれて相対シラノール量は大きくなっている。これは三次元の立体構造性のＳ７１０成分が多くなり、線状ポリマー成分であるジメチルジアルコキシ成分が相対的に減るのであるから粘度上昇は理論的にかなったものであり、シラノール基の相対的な増加もまた当然と言える。
また、ＮＭＲ測定結果でのシラノール基数ｘは１．０以下である。
本発明の二段加水分解縮合反応方法による製造方法では、一段目の３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン単独での加水分解反応ではＧＣ測定でモノマー及びオリゴマーが検出されない事から少なくも５量体以上のオリゴマ−ブロック形成しているものと推察される。二段法での最終反応で上述の粘度、シラノール挙動からしてブロック状コポリマーであると考察される。
【００１８】
【発明の効果】
本発明のオルガノポリシロキサンは、後述した実施例において証明されている如く、ポリマー中に常温にて安定なシラノール基を３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランとジメチルジアルコキシシランの二段加水分解縮合反応法により有し、かつ仕込み原料の有機官能基であるメタクリロキシ基を有するマルチファンクショナルな反応性オルガノポリシロキサンブロックコポリマーである。本発明のオルガノポリシロキサンは大抵のメチル系ポリシロキサンが有機溶媒や有機樹脂に溶解ないし親和性を持つていないのに対して本発明のオルガノポリシロキサンは多種類の有機溶媒に溶解する。また多種類の有機樹脂に親和性を示す。これら特徴より変性シリコーンオイルとしての用途は勿論、その他離型剤、剥離紙用シリコーン、パーソナルケア用シリコーン、塗料添加剤、シリコーン粘着剤、接着シール材、変性シリコーンシラント他広範囲の用途に展開出来る有用なものである。本発明では、メタクリロキシプロピル基を有するＳＣＡとＳＣＡに比べて低廉なジメチルジアルコキシシランを組み込む事でコスト低減を計った。本発明を更に具体的に説明する為に以下実施例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
ジメチルポリシロキサン−３−メタクリロキシプロピルポリシロキサンブロックコポリマーオイルの合成
ジメチルジエトキシシラン／Ｓ７１０＝１／１（仕込みモル比）
１００ｍｌのポリエチレン製容器にチッソ社製Ｓ７１０の２．４８ｇ（０．０１モル）を採り、これに溶剤としてトルエン／メタノール／アセトン＝２／１／１の混合溶媒を５０ｍｌ加える。加水分解触媒と加水分解に必要な水として０．１規定塩酸水を１．２６ｍｌ（０．０７モル）添加する。常温（２０〜２３℃）にて３０分静置、ガスクロマトグラフィーにてＳ７１０のモノマー及びオリゴマー消失を確認する。その後Ｈｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ製Ｄ５６００の１．４８ｇ（０．０１モル）を添加して、常温にて５時間加水分解・共縮合反応せしめる。反応終了後、乾燥窒素気流にて溶媒を揮散せしめる、次いで乾燥濾紙に分離した塩酸を含む水玉を吸収させる。ヘアードライヤーの熱風にて残留するトルエンを臭気がしない状態に揮散させてから１２０℃乾燥オーブン中に１時間入れて乾燥せしめる。こうして得られた油状オルガノポリシロキサンは約２．３ｇで理論収率の９４％、無色透明粘性液体、粘度は２８５センチポイズ（２５℃）であった。ＩＲチャート及びＮＭＲチャートを図１、図２に示した。なおＮＭＲでメチレン基に重なっているＯＨが存在する事の証明は重水素置換によるシグナル強度変化により確認した。ＩＲ及びＮＭＲの結果解析より得られた油状オルガノポリシロキサンの構造式は〔化４〕に一致した。ＩＲ、３４５０ｃｍ-1付近の吸収ピークと２９５０ｃｍ-1付近の吸収ピークとの吸光度（ｌｏｇＩ0 ／Ｉ）比は０．７７であった。肉眼観察による溶け易さの判定結果は、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、クロロホルム、ＩＰＡに易溶、ｎ−ヘキサン（白濁）、水に不溶であった。
【００２０】
実施例２
ジメチルポリシロキサン−３−メタクリロキシプロピルポリシロキサンブロックコポリマーオイルの合成
ジメチルジエトキシシラン／Ｓ７１０＝２／１，４／１，８／１（仕込みモル比）
実施例１と同様に二段加水分解縮合反応にて製造する。但し仕込量はＳ７１０についてはそれぞれ２．４８ｇ，１．２４ｇ，０．６２ｇで、これに混合溶媒各５０ｍｌと０．１規定塩酸水をそれぞれシラン総モル数の３．５倍モルを添加反応せしめる（一段目）。ＧＣにてＳ７１０のモノマー、オリゴマー消失確認後、ジメチルジエトキシシランをそれぞれに２．９６ｇ（０．０２モル）づつ添加して加水分解・共縮合せしめる（二段目）。５時間後、実施例１と同様に溶剤揮散、乾燥させた。こうして得られたそれぞれの油状オルガノポリシロキサンは無色透明粘性液体、理論収率の９５〜９２％であった。粘度は９７，３１，１２センチポイズ（２５℃）であった。ＩＲチャート及びＮＭＲチャートの代表例として仕込みモル比８／１について図３、図４に示した。重水素置換により測定したシラノール値は総てｘ＝０．１程度であった。また、前記、３４５０ｃｍ-1付近の吸収ピークと２９５０ｃｍ-1付近の吸収ピークとの吸光度（ｌｏｇＩ0 ／Ｉ）比はそれぞれ０．５５，０．４４，０．３１であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリマーのＩＲチャート
【図２】実施例１で得られたポリマーのＮＭＲチャート
【図３】実施例２で得られたポリマーのＩＲチャート
【図４】実施例２で得られたポリマーのＮＭＲチャート
【図１】
0003586879.tif 000008
【図２】
0003586879.tif 000009
【図３】
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【図４】
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