(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
皮膜の主成分を、Ｃｅの酸化物及び／又は水酸化物、並びにＳｉの酸化物及び／又は水酸化物とすることにより白錆の発生が抑制されたものであり、
該皮膜中に占める全酸化物に対するＣｅの酸化物及び／又は水酸化物の比率は０．１０〜０．６０であり；
該皮膜中に占める全酸化物に対するＳｉの酸化物及び／又は水酸化物の比率は０．２〜０．８の範囲であり、且つ、
Ｓｉの酸化物及び／又は水酸化物に占めるＳｉＯ2の比率は０．１５〜０．９０であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板用表面処理皮膜。
【請求項２】
ＳｉＯ2の粒径が２０ｎｍ以下である請求項１に記載の表面処理皮膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載の表面処理皮膜が施されたものである表面処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、白錆の発生が抑制された亜鉛系めっき鋼板用表面処理皮膜、及び該皮膜が施された表面処理鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛系めっき鋼板は、保管時に大気中の水分等と反応し、亜鉛表面に白色の粉状錆が発生して外観を著しく損なうという問題を抱えている。その為、亜鉛に起因する白錆の発生防止を目的としてクロメート処理が施されていた。
【０００３】
ところが、クロメート処理は処理液中に有害なフッ化物イオン、クロム酸イオン等を含む為、環境負荷が大きく、また、皮膜中に含まれる６価クロムの溶出が避けられないため、人体への有害性も懸念されている。そこで、有害なイオンを含まない処理浴で処理したとしても、亜鉛に起因する白錆の発生を抑制することのできる新規なノンクロメート処理鋼板の提供が切望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、亜鉛に起因する白錆の発生を抑制することのできる新規なノンクロメート処理鋼板を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成することができた本発明の亜鉛系めっき鋼板用表面処理皮膜は、皮膜の主成分を、Ｃｅの酸化物及び／又は水酸化物、並びにＳｉの酸化物及び／又は水酸化物とすることにより白錆の発生が抑制されたものであるところに要旨を有するものである。ここで、皮膜中に占める全酸化物に対するＣｅの酸化物及び／又は水酸化物の比率が０．１０〜０．６０であり；皮膜中に占める全酸化物に対するＳｉの酸化物及び／又は水酸化物の比率が０．２〜０．８の範囲であり；且つ、Ｓｉの酸化物及び／又は水酸化物に占めるＳｉＯ２の比率が０．１５〜０．９０であることが推奨される。また、ＳｉＯ２の粒径が２０ｎｍ以下であるものは本発明の好ましい態様である。
【０００６】
更に、上記の皮膜が施された表面処理鋼板も本発明の範囲内に包含される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは白錆の発生を防止し得るノンクロメート処理鋼板を提供すべく鋭意検討してきた。その結果、皮膜の主成分を、Ｃｅの酸化物及び／又は水酸化物（以下、「Ｃｅ酸化物」で代表させる場合がある）、並びにＳｉの酸化物及び／又は水酸化物（以下、「Ｓｉ酸化物」で代表させる場合がある）とすることにより所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
この様に本発明は、皮膜の主成分を、「Ｃｅ及びＳｉ」という二種類の元素の酸化物及び／又は水酸化物に特定することにより、白錆の発生を極めて有効に防止し得、クロメート処理鋼板に匹敵するか若しくはそれ以上の耐食性を有する亜鉛系めっき鋼板が得られることを見出した点に技術的思想を有するものである。
【０００９】
一般に白錆は、亜鉛系めっき鋼板のめっき表面に表面結露等の空気中水分が付着すると、当該水分がめっき金属の主成分である亜鉛を溶解し、溶出した亜鉛イオンがＺｎ（ＯＨ）２、ＺｎＯ、ＺｎＣｌ２・４Ｚｎ（ＯＨ）２等の水酸化物、酸化物、塩基性塩化物等を生成することにより発生すると考えられている。この様な白錆生成機構を考慮すれば、白錆の発生防止手段として、▲１▼亜鉛と、水分等の腐食環境との接触を遮断し得る強固なバリア層を形成すること、及び▲２▼溶出した亜鉛イオンが水と化学的に反応する前に当該亜鉛イオンを固定化（吸着）することが考えられるが、上述した本発明の構成を採用すれば、これらの作用が同時に得られることが分かった。
【００１０】
尚、従来のノンクロメート処理鋼板においても、Ｃｅ酸化物やＳｉ酸化物を包含する様な技術は開示されているが、上記特定の二種類の組合わせが特に白錆発生の防止に有効であることまで言及したものは今まで開示されていない。
【００１１】
例えば特開平１１−６１４３２号公報には、金属板表面に希土類金属元素及び／又はＩＶＡ属元素の化合物もしくはこれらの混合物を主成分とする皮膜を第一層として被覆し、さらにその表面に樹脂を主成分とする皮膜を第二層として被覆してなる無機／有機複合表面処理金属板が開示されている。上記公報は、「希土類元素は防食機能を有している」点に鑑み、特に当該希土類元素の酸素酸化合物及び／又は酸素酸水素化合物による優れたバリヤー効果を発揮するという知見に基づいてなされたものであり、上記の二層構造とすることにより耐食性及び密着性を高めようというものである。実施例には、希土類金属元素であるＣｅの酸化物（ＣｅＯ２）にリン酸及びシリカを添加した第一層皮膜、並びに樹脂マトリックス成分にアクリル系エマルジョンを使用した第二層の組合わせが開示されている。
【００１２】
しかしながら、上記公報では、白錆発生防止等の耐食性改善にはＣｅ等の希土類元素の添加が有効であるという程度の認識レベルにとどまっており、希土類元素のなかでも特にＣｅに着目し、Ｃｅ酸化物と白錆発生防止効果との関係を言及したものではない。即ち、非常に多くの希土類元素化合物のなかでも特にＣｅ酸化物は後記する通り、緻密なバリヤー効果を発揮するがＣｅ酸化物単独では防食効果は不充分であり、併用するＳｉ酸化物のＺｎ吸着作用（Ｚｎイオン溶出防止作用）と相俟って始めて、白錆発生を極めて有効に防止することができるという本願発明独自の知見は上記公報には開示も示唆もされていない。実際のところ、上記公報の実施例で挙げられているのは、「第一層皮膜がＣｅＯ２及びアクリル系エマルジョンに、リン酸及びシリカを；第二層皮膜がアクリル系エマルジョンを添加してなる二層タイプの金属板」であり、第一層皮膜中にＣｅＯ２及びシリカに加えてエマルジョン及びリン酸をも必須成分として含有するものであるが、この様な二層皮膜は、上記ＣｅＯ２の代わりにＣｅの酸素酸化物化合物（ポリリン酸／Ｃｅ化合物）を使用した二層皮膜や、当該Ｃｅの酸素酸化物化合物に更にリン酸及びシリカを添加した二層皮膜に比べ、耐食性が劣ることが示されている。換言すれば、上記公報のメインテーマはあくまでも「Ｃｅ等の希土類元素の酸素酸化合物による耐食性向上効果」を明らかにした点にあり、そのなかでも特にＣｅ酸化物に着目した場合、最も優れた白錆防止効果を発揮し得るのは当該Ｃｅ酸化物とＳｉ酸化物とを併用した皮膜であることまでは、上記公報からは到底読取れないのである。実際のところ、本発明の如く上記特定の二種類の酸化物を併用してなる皮膜を使用した場合には、上記公報において、白錆発生防止効果に最も優れていると評価された皮膜の一つ（第一層がポリリン酸／Ｃｅ化合物、並びにリン酸及びシリカを添加した皮膜；第二層がＳＢＲラテックスにコロイダルシリカを添加した皮膜）と比較しても、白錆発生防止効果が格段に優れていることを確認している（後記する実施例参照）。
【００１３】
従って、本願発明は、上記公報において上位概念で表現されている「希土類元素の化合物」のなかでも特に「Ｃｅ酸化物」に着目したものであり、「Ｃｅ酸化物」による耐食性効果を一層有効に発揮させる為には、当該Ｃｅ酸化物とＳｉ酸化物を併用することが有効であり、この様な構成を採用することにより、バリア効果の強化に加え、溶出亜鉛イオン吸着効果も有効に発揮される結果、主にバリア効果の強化しか付与されていなかった上記公報の皮膜に比べ、格段に優れた白錆発生防止効果が得られる点で、上記公報の選択発明と位置づけられると思料される。
【００１４】
以下、本発明皮膜を構成する要件について説明する。
【００１５】
前述した通り、本発明皮膜は、Ｃｅの酸化物及び／又は水酸化物、並びにＳｉの酸化物及び／又は水酸化物を主成分として含有するものである。このうち本発明皮膜に用いられるＣｅの酸化物及び／又は水酸化物としては、Ｃｅ（ＩＩＩ）またはＣｅ（ＩＶ）の酸化物、水酸化のいずれも使用することができ、例えばＣｅ２Ｏ３、Ｃｅ（ＯＨ）３；ＣｅＯ２、ＣｅＯ２・ｘＨ２Ｏ、Ｃｅ（ＯＨ）４、Ｃｅ（ＯＨ）３（ＯＯＨ）等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明に用いられるＳｉの酸化物及び／又は水酸化物としてはＳｉ（ＩＩ）またはＳｉ（ＩＶ）の酸化物、水酸化物のいずれも使用することができ、例えばＳｉＯ、ＳｉＯ２（シリカ）、コロイドシリカ（水和により表面にＯＨ基を有するＳｉＯ２のコロイド懸濁液）、ケイ酸塩等が挙げられる。
【００１７】
このうち前者のＣｅの酸化物及び／又は水酸化物は、後者のＳｉの酸化物及び／又は水酸化物を固定して皮膜中に保持する糊の役割を有し、亜鉛表面にバリア性のある緻密な皮膜を形成することにより亜鉛の溶出を防止する作用を有する。これに対し、後者のＳｉの酸化物及び／又は水酸化物は、大別してＳｉＯ２による作用と、ＳｉＯ２以外のＳｉの酸化物及び／又は水酸化物による作用に分けられる。このうちＳｉＯ２は、溶出する亜鉛と難溶性の化合物を形成して自由な亜鉛イオンを固着し、白錆発生を防止するものである。一方、ＳｉＯ２以外のＳｉの酸化物及び／又は水酸化物は、Ｃｅの酸化物及び／又は水酸化物中でＳｉ−Ｏのネットワークを形成して皮膜を補強し、ＳｉＯ２粒子保持特性を増加させると共に、Ｃｅ塩皮膜のバリア性を向上させる。即ち、ＳｉＯ２はＺｎイオンの溶出防止に寄与する化合物であり；一方、ＳｉＯ２以外のＳｉの酸化物及び／又は水酸化物は、Ｃｅ化合物による緻密なバリヤー皮膜の形成に寄与する化合物であり、これらの両化合物の作用が、前記Ｃｅの酸化物及び／又は水酸化物の作用と相俟って相乗的に発揮される結果、所望の優れた白錆発生防止作用が得られるのである。
【００１８】
尚、本発明では、上記Ｃｅの酸化物及び／又は水酸化物、並びにＳｉの酸化物及び／又は水酸化物を、皮膜中に主成分として含有するものであるが、本発明において「主成分」とは、要するに上記特定の二種類の酸化物及び／又は水酸化物が皮膜中に主体的に存在していれば良く、具体的には、皮膜中に上記酸化物及び／又は水酸化物が合計で約６０％以上存在するものは本発明の範囲内に包含される。従って、本発明で特定する上記二種類の酸化物及び／又は水酸化物が「主成分」として上記範囲内で皮膜中に含有されている以上、これら以外の酸化物及び／又は水酸化物、例えば、亜鉛めっき皮膜に起因する酸化物及び／又は水酸化物（Ｚｎ，Ｚｎ−Ａｌ，Ｚｎ−Ｍｇ，Ｚｎ−Ｆｅ，Ｚｎ−Ｎｉ等の酸化物及び／又は水酸化物）等が皮膜中に含有されていても構わない。
【００１９】
この様な作用を有効に発揮させる為には、皮膜中に占める上記元素の酸化物及び／又は水酸化物の比率を所定範囲に制御することが推奨される。
【００２０】
まず、皮膜中に占める全酸化物に対するＣｅ酸化物及び／又は水酸化物の比率は０．１０〜０．６０であることが好ましい。上記比率が０．１０未満ではＳｉＯ２粒子の保持力が不充分であり、バリア性のある緻密な皮膜が得られない。より好ましくは０．１５以上である。但し、上記比率が０．６０を超えると皮膜中に占めるＳｉＯ２の比率が少なくなり、これではＳｉＯ２による亜鉛イオン溶出防止作用が充分に得られず、所望の白錆発生防止効果が発揮されない。より好ましくは０．５０以下である。
【００２１】
また、皮膜中に占める全酸化物に対するＳｉ酸化物及び／又は水酸化物の比率は０．２〜０．８であることが好ましい。上記比率が０．２未満では、皮膜中に占めるＳｉＯ２の割合が少なくなり、溶出亜鉛イオンの固着能が低下する。より好ましくは０．３０以上である。但し、上記比率が０．８を超えると、相対的にＣｅの酸化物及び／又は水酸化物の占める比率が少なくなり、ＳｉＯ２の保持特性が低下する為、所望の白錆発生防止効果が有効に発揮されない。より好ましくは０．７５以下である。
【００２２】
更に、Ｓｉの酸化物及び／又は水酸化物中に占めるＳｉＯ２の比率は０．１５〜０．９０であることが好ましい。上記比率が０．１５未満では、ＳｉＯ２による溶出亜鉛イオンの固着能が低下し、所望の白錆発生防止効果が得られない。より好ましくは０．２５以上である。但し、上記比率が０．９０を超えると、ＳｉＯ２以外のＳｉの酸化物及び／又は水酸化物によるバリヤー皮膜補強効果が低下し、所望の白錆発生防止効果が得られない。より好ましくは０．７５以下である。
【００２３】
上記酸化物及び／又は水酸化物の比率を測定するに当たっては、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を採用すれば良い。即ち、ＸＰＳにより皮膜中に含有される元素を同定した後、Ｃｅ３ｄ５，Ｓｉ２ｐ，基板物質Ｍについて、通常ＸＰＳにおける組成分析に用いられる手法により原子分率を算出する。この様にして得られた原子分率は、金属など酸化物以外の物質として存在する原子の割合も含んでいる可能性がある。よって、夫々の元素のピークについて、予想される構成物質に基づいてピーク分離を行い、元素のピーク面積に対する酸化物のピーク面積の割合を求め、これを先に求めた原子分率に乗ずることにより、着目している元素で酸化物に含まれる原子の割合を算出する。当然のことながら、状態分析の結果、酸化物以外の物質がない場合は、最初に求められた原子分率がそのまま酸化物の原子分率となる。
【００２４】
さらにＳｉＯ２とＳｉＯｘの比（ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ）を求めるには、上記の如くＳｉ２ｐのピークを構成物質に基づいてピーク分離を行った後、ＳｉＯ２に相当するピーク（結合エネルギー＝１０３．３〜１０３．８ｅＶ）の面積を求め、Ｓｉ２ｐのピーク面積に対する割合を求めてＳｉＯ２／ＳｉＯｘとする。
【００２５】
尚、本発明では、上記ＳｉＯ２の粒径は２０ｎｍ以下であることが好ましい。２０ｎｍを超えると単位面積当たりに占めるＳｉＯ２粒子の合計表面積の比率が小さくなり、所望の亜鉛イオン吸着効果が得られない。実用的には５〜１０ｎｍの粒径が推奨される。
【００２６】
本発明皮膜に用いられる基本成分は以上の通りであるが、その他、本発明の作用を損なわない範囲で、皮膜に通常用いられる成分（ＭｏＯｘ、ＷＯｘ、ＺｒＯｘ、ＭｎＯｘ、ＴｉＯｘ等）を適宜添加することができる。
【００２７】
また、本発明皮膜の膜厚は２０ｎｍ以上であることが好ましい。２０ｎｍ未満では、皮膜形成による亜鉛イオンの吸着効果及びバリア効果が不充分である。皮膜の膜厚を大きくすれば、より優れた作用が得られるが、実用性を考慮すればその上限を１００ｎｍとすることが推奨される。
【００２８】
次に、上記皮膜を製造する方法について説明する。本発明では、上記成分を主成分とする処理液に亜鉛めっき鋼を浸漬するか、または処理液を亜鉛めっき鋼板表面にスプレーすれば良い。即ち、現在汎用されているクロメート処理設備をそのまま適用することができる。
【００２９】
本発明では、亜鉛めっき鋼板に上記皮膜が単独で施された単層皮膜を用いても良いが、更により優れた特性の付与を目指して、
上記皮膜の上に樹脂皮膜が施された二層皮膜などの複数皮膜を用いても良い。
【００３０】
また、本発明に用いられる亜鉛めっき鋼板としては特に限定されず、例えば溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミ合金めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板等の溶融亜鉛めっき鋼板または合金化溶融亜鉛めっき鋼板；電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、電気亜鉛−鉄合金めっき鋼板、電気亜鉛−クロム合金めっき鋼板等の電気亜鉛めっき鋼板等が挙げられる。
【００３１】
以下実施例に基づいて本発明を詳述する。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。
【００３２】
【実施例】
実施例１
Ｃｅ源として硝酸セリウム六水和物（和光純薬工業株式会社製、特級）を所定量溶解した水溶液に、シリカ源として、表１のＮｏ．３及び８についてはオルト珪酸ナトリウム（ナカライテック社製）を、その他のサンプル（Ｎｏ．１、２、４〜７、９〜１３、１５）については粒径を調整したコロイダルシリカ溶液（日産化学社製「ＳＴ−ＯＸＳ」，「ＳＴ−ＯＸ」，「ＳＴ−Ｏ」，「ＳＴ−ＯＬ」，「ＳＴ−ＯＺＬ」）を加えた後、更に反応促進剤として過酸化水素（和光純薬工業株式会社製）を添加して処理浴を調整した。
【００３３】
また、Ｎｏ．１４についてはコロイダルシリカの代わりにアルミナゾル（日産化学社製、アルミナゾル−５２０）を、Ｎｏ．１５については硝酸セリウムの代わりに硝酸ランタン六水和物（和光純薬工業株式会社製、特級）を用いて処理浴を調整した。
【００３４】
次に、電気亜鉛めっき鋼板（めっき付着量２０ｇ／ｍ２）をアルカリ脱脂（ファインクリーナ  ＦＣ４３８６  ２０ｇ／Ｌ，４０℃，１．５分間浸漬）した後水洗し、上記方法で調整した処理液（４０℃）に５秒間浸漬して皮膜を形成した（表１のＮｏ．１〜１５）。その後、水洗、乾燥を行って試験材を得、ＳＳＴ試験（５％，３５℃の塩水を噴霧）による白錆発生までの時間により耐食性を評価した。
【００３５】
比較の為に、特開平１１−６１４３２号公報の記載に準じ、ポリリン酸／Ｃｅ（ＩＶ）化合物（「ＰＰ−ＣｅＩＶ」と略記する）、シリカ、リン酸及び樹脂を含有する皮膜を作成した（表１のＮｏ．１６）。
【００３６】
具体的には、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）をポリリン酸（昭和化学社製；平均分子量約３３８）中に溶解（モル比Ｃｅ／Ｐで１／６の割合）した後、２００℃で１２時間加熱することによりＰＰ−ＣｅＩＶを得た。また、樹脂としては、市販の水分散カルボキシル基含有ＳＢＲラテックス（日本合成ゴム社製：樹脂固形分５０重量）を使用した。
【００３７】
まず、第一層形成用の処理液として、上記ＰＰ−ＣｅＩＶ、及び添加物としてオルソリン酸及びコロイダルシリカ溶液（日産化学製、ＳＴ−Ｏ）を配合して、夫々の濃度がＣｅ換算で１００ｇ／Ｌ（０．７Ｍ），オルソリン酸はＨ３ＰＯ４として２０ｇ／Ｌ，コロイダルシリカはＳｉＯ２換算で５ｇ／Ｌ（０．０８Ｍ）になる様に調整した。また、第２層形成用の処理液として、上記樹脂を固形分換算で１００ｇ／Ｌ，コロイダルシリカ溶液を５ｇ／Ｌ（０．０８Ｍ）となる様に水中に分散して調整した。
【００３８】
次いで、バーコーター法により、上記の各処理液を電気亜鉛めっき鋼板（めっき付着量２０ｇ／ｍ２）に塗布し、乾燥して皮膜を形成した（第一層の膜厚約０．５μｍ、第二層の膜厚約０．５μｍ）。尚、乾燥時間は第一層の場合、雰囲気温度２００℃で３０秒間、第二層の場合、雰囲気温度２００℃で１５秒間とした。
【００３９】
更に対照として、クロメート処理（日本パーカライジング社製「ジンクロム３３６７」）したクロメート処理材（Ｃｒ目付量１０〜３０ｍｇ／ｍ２）を作成した（表１のＮｏ．１７）。
【００４０】
尚、表１のＮｏ．１〜１６における皮膜中の各酸化物分率及び皮膜厚さは、前述のＸＰＳにより求めた。測定条件は以下の通りである。
【００４１】
試料：化成処理した亜鉛めっき鋼板を１ｃｍ角に切断して用いた。当該試料は、化成処理を行ったこと以外は特別な処理を施さず、例えば洗浄等の特別な処理は行わないものとする。また、Ｎｏ．１６に関しては、第二層の樹脂を塗布する前の試料について測定した。
測定装置：パーキン・エルマー社製ＰＨ１５４００ＭＣＸ線光電子分光装置Ｘ線出力：ＭｇＫα（４００Ｗ）
測定条件：光電子取出角度（４５度）
分析領域：１．１ｍｍφ
【００４２】
皮膜厚さについては、アルゴンスパッタ（スパッタ速度５ｎｍ／分）により表面をエッチングし、夫々の深さにて、ＸＰＳで通常用いられる組成分析の手法を用いて各元素の原子分率を求め、酸素と亜鉛の原子分率が等しくなる深さをもって膜厚とした。
【００４３】
また、酸化物量の測定は以下の要領で行った。
用いたスペクトルは以下の通りである。
Ｃｅ３ｄ５（結合エネルギー８９２〜８７７ｅＶ）
Ｓｉ２ｐ  （結合エネルギー１０５〜９８ｅＶ）
Ｚｎ２ｐ  （結合エネルギー１０２７〜１０１７ｅＶ）
ＺｎＬＭＭ（運動エネルギー９８５〜９９７ｅＶ）
Ａｌ２ｐ  （結合エネルギー６７〜７７ｅＶ）
Ｌａ３ｄ５（結合エネルギー８４０〜８３０ｅＶ）
得られたスペクトルについては平滑化（領域１１点）を行い、更にスペクトルの２回微分関数のピークから元スペクトルに含まれるピーク位置を測定した。
【００４４】
次に、最表面では▲１▼Ｃｌｓピークが２８４．７ｅＶとなる様に、エッチング後では、ＺｎＬＭＭピークで金属Ｚｎのピークが出現した場合は、▲２▼金属Ｚｎのピーク位置が９９２．１ｅＶとなる様に、Ｃｌｓ及び金属Ｚｎのピークが得られない場合はＣｅ３ｄ５のピークが、先の述べた▲１▼、▲２▼で補正したスペクトルと同じ位置となる様にチャージアップ補正を行った。
【００４５】
次に、各ピークに関して、ピークの両スロープに接する様に直線を引きベースライン補正を行った。但し、Ｓｉ２ｐピークはＣｅ４ｄピークのスロープ上に位置する為、Ｃｅのピーク強度が大きい場合には、Ｓｉ２ｐピークの束縛エネルギーが低い側のスロープに接する様に直線を引きベースラインとした。
【００４６】
最後に、補正したスペクトルに対してＧａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｓ関数（混合割合５０％）でフィッティングを行うことによりピーク分離して、各酸化物の割合及びＳｉＯ２／ＳｉＯｘを求めた。更に、ＳｉＯ２の粒径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による皮膜断面観察及び電子線回折に基づいて粒子状組織及び粒子の結晶系を評価することにより皮膜中のＳｉＯ２を確認し、得られたＴＥＭ像により粒径を評価した。
【００４７】
上記試験材における各種酸化物の組成及び白錆発生までの時間を表１に併記する。
【００４８】
【表１】
0003596665.tif 000002
【００４９】
表１の結果より、以下の様に考察することができる。
【００５０】
まず、Ｎｏ．１〜３、及び１０〜１３は、皮膜中に本発明で特定する所定の酸化物を主成分として含有し、しかも各酸化物の比率及びＳｉＯ２の粒径が本発明の好ましい要件を満足する実施例であるが、いずれも、Ｎｏ．１７のクロメート処理材と同程度若しくはそれ以上の優れた白錆発生防止効果を示す。このうちＮｏ．２はＮｏ．１，３に比べ、皮膜中のＳｉＯ２量が最も多い為、白錆発生防止効果が一段と向上するものと考えられる。また、Ｎｏ．１０及び１１は、皮膜内の粒子状コロイダルシリカの粒径が最も小さい為、亜鉛吸着面積が大きくなり、優れた耐食性を発揮したものと考えられる。
【００５１】
これに対し、Ｎｏ．４／Ｎｏ．５はＣｅの酸化物及び／又は水酸化物の比率が本発明の好ましい要件を下回る／超える比較例；Ｎｏ．６／Ｎｏ．７はＳｉの酸化物及び／又は水酸化物の比率が本発明の好ましい要件を下回る／超える比較例；Ｎｏ．８／Ｎｏ．９はＳｉＯ２の比率が本発明の好ましい要件を下回る／超える比較例；Ｎｏ．１６はＣｅの酸化物及び／又は水酸化物の比率が本発明の好ましい要件を超え、Ｓｉの酸化物及び／又は水酸化物の比率が本発明の好ましい要件を下回る比較例であるが、いずれもクロメート処理材に比べ、白錆発生防止効果に劣っていた。
【００５２】
また、セリウムの代わりにランタンを用いたＮｏ．１４；コロイダルシリカの代わりにアルミナゾルを用いたＮｏ．１５も同様に白錆発生防止効果に劣るものであった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明は上記の様に構成されているので、有害なイオンを含まない処理浴で処理したとしても、亜鉛に起因する白錆の発生を抑制することのできる新規なノンクロメート処理鋼板を提供することができた。