(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム状重合体を含有するゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物に対して、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１００００の範囲にあるオリゴフェニレンエーテルを１０〜５０００ｐｐｍ含有することを特徴とする耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、光沢性及び剛性に優れたゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、家電製品、ＯＡ機器、シートなどの用途として好的な高い衝撃強度と優れた光沢及び剛性を有するなどの物性バランスに優れるゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、家電製品やＯＡ機器等のハウジング用途等において、衝撃強度、光沢性、剛性等の物性バランスの優れたポリスチレン系樹脂が要望されてきている。    従来、スチレン系樹脂の耐衝撃性を改良する目的で、ポリスチレンにゴム状重合体ブレンドしたりあるいはゴム状重合体の存在下にスチレンを重合させることにより、一部のポリスチレンを内包したゴム状重合体、いわゆるオクルージョン構造を有するゴム変性ポリスチレン系樹脂が工業的に生産されている。
【０００３】
この様なゴム変性ポリスチレン系樹脂は、通常スチレン系重合体中にゴム状重合体を主成分とする粒子状分散物の平均粒径や粒径分布、更には粒子の量、ゴム状重合体の密度等と成形品の耐衝撃性・光沢性とは密接な関係にある。例えば、光沢はゴム状重合体粒子の量が少ない程、粒子径が小さいほど優れるが、耐衝撃性が逆に低下し、ある限界以下になると実質的に耐衝撃性の効果が無くなる。
【０００４】
これを改良するために、ゴム粒子径の分布状態を２峰性または３峰性にすることで光沢性と耐衝撃性のバランスを向上させる技術が提案されている（特開平２ー３８４３７号公報、特公平５ー２５８９７号公報、特開平５ー２７１３６０号公報等）。
しかしながら、この技術は光沢性、耐衝撃性のバランスは向上はするが、光沢性にすぐれるものは、耐衝撃強度が不十分でないのが現状である。
【０００５】
特開平６ー２５６６１８号公報にはポリスチレン系樹脂にポリフェニレンエーテルをある一定量含有させることにより、耐衝撃性と剛性を向上させることが開示されているが、光沢性と耐衝撃性の両特性をバランスよく向上することはできていない。
また、特公昭４８ー３２７７４号公報、特開昭５０ー１１４９号公報、特開昭４９ー９８４４６号公報には、スチレン系樹脂にオリゴフェニレンエーテルを含有した組成物が衝撃強度、光沢性、耐熱性に優れることが開示されている。
【０００６】
しかしこれらの組成物中に低分子量のオリゴフェニレンエーテルは、１０重量部以上含有させるため、樹脂成形品の剛性は低下し、実用化される用途に制限があるという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決すべき課題】
本発明は、耐衝撃性、光沢性、剛性のバランスが非常に優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物に特定の分子量を有するオリゴフェニレンエーテルを非常に微量含有させることにより、光沢性、剛性を低下させることなく耐衝撃強度が飛躍的に向上することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
特に、従来知られているオリゴフェニレンエーテル含有のスチレン系樹脂の特性からは全く予想し得ない含有領域において、特異的に衝撃強度が向上することは非常に驚くべきことである。更にこれは、上記の特開平６−２５６６１８号公報に開示されているポリフェニレンエーテル含有のポリスチレン系樹脂の組成と樹脂特性の関係からは、全く予想できないことである。
【００１０】
即ち本発明は、ゴム状重合体を含有するゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物に対して、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１００００の範囲にあるオリゴフェニレンエーテルを１０〜５０００ｐｐｍ含有することを特徴とする耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物である。
以下本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のゴム状重合体としては、常温でゴム的性質示すものであれば良く、例えば、ポリブタジエン、スチレンーブタジエン共重合体類、スチレンーブタジエンブロック共重合体類、水添（部分水添）ポリブタジエン、水添（部分水添）スチレンーブタジエン共重合体類、水添（部分水添）スチレンーブタジエンブロック共重合体類、エチレンープロピレン系共重合体類、エチレンープロピレンー非共役ジエン三元共重合体類、イソプレン共重合体類、スチレンーイソプレン共重合体類、シリコーンゴム類等である。ここで言う部分水添とは、共役ジエン単量体単位部分の一部を水素添加したものを言う。上記ゴム状重合体の分子量としては、数平均分子量（Ｍｎ）が２０、０００〜３００、０００の範囲が好ましく、更には８０、０００〜１５０、０００の範囲にあることが衝撃強度と光沢のバランス上からより好ましい。
【００１２】
また、ポリスチレン系樹脂としては、ビニル芳香族単量体を重合して得られるものまたはビニル芳香族単量体とそれと共重合可能なビニル単量体とを共重合したものが挙げられる。ビニル芳香族単量体としては、スチレンの他ｏ−メチルスチレン、ｍーメチルスチレン、ｐーメチルスチレン、２，４ージメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔーブチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、αーメチルスチレン、αーメチルーｐーメチルスチレンなどのαーアルキル置換スチレンなどが挙げられる。代表的なものとしては、スチレンの単独もしくは、その一部をスチレン以外の上記ビニル芳香族単量体で置き換えた単量体である。
【００１３】
また、上記の共重合可能なビニル単量体としては、ブチルアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレート、メチルメタクリレート等のα、βー不飽和カルボン酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸等のα、βー不飽和カルボン酸、無水マレイン酸に代表されるα、βー不飽和ジカルボン酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリルなどの不飽和ニトリル単量体、Ｎ−フェニルマレイミドに代表されるマレイミド系単量体を挙げられる。これらの共重合可能なビニル単量体は前記ビニル芳香族系重合体中に、本発明の目的を損なわない領域まで含有する事ができる。
【００１４】
本発明のゴム変性ポリスチレン系樹脂を得るには、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）の製造方法を用いることができる。すなわち、ゴム状重合体をスチレン系単量体、またはスチレン系単量体及び重合可能なビニル単量体及び／又は重合溶媒及び／又は重合開始剤からなる原料溶液に溶解し、ゴム状重合体が溶解した原料溶液を攪拌機付き反応器に供給し、１００℃〜１８０℃の温度範囲で重合を行う。重合温度は、生産性、反応器の除熱能力、目的としているゴム変性ポリスチレン系樹脂の流動性を考慮して、設定することができる。分散粒子の粒子径は、攪拌機の回転数を制御することにより行うことができる。重合終了後、未反応単量体、重合溶媒などを除去するために高温、真空下で処理し、ゴム変性ポリスチレン系樹脂を得る。本発明において、ゴム状重合体分散粒子の膨潤指数は、重合終了後、未反応単量体、重合溶媒などを除去する前、又は後、或いは除去中の操作温度により制御することができる。膨潤指数を低くするには操作温度を高くし、膨潤指数を高くするには操作温度を低くすることにより達成される。
【００１５】
この際、分子量コントロール剤として連鎖移動剤、例えばαーメチルスチレン２量体、メルカプタン類、テルペン誘導体を加えても良い。ポリスチレン系樹脂の分子量は、重量平均分子量で（Ｍｗ）１０万から２５万で好ましい。
マトリックスのポリスチレンの分子構造においても特に制限は無く、線状、櫛形、星形などの構造でも良い。
【００１６】
ゴム状重合体の含有量は、樹脂組成物中に３〜３０重量％の範囲にあることが耐衝撃性強度と剛性のバランスの上から好ましい。また、樹脂中内に分散しているゴム状重合体を主たる成分とする粒子の重量平均粒子系は、０．１〜５μｍの範囲にあることが好ましい。また、この範囲内で重量平均粒子径の分布は、２〜３峰性であっても良い。重量平均粒子径が０．１μｍ未満では、樹脂組成物の衝撃強度が劣り、５μｍを越えると樹脂組成物の成形品の光沢が劣る。
【００１７】
本発明で言うオリゴフェニレンエーテルとは、その分子量が数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜１０，０００の範囲、好ましくは１，０００〜８，０００、更に好ましくは１，５００〜６，０００の範囲に入るもので、かつその構造の例としてオリゴ（２，６ージメチルフェニレン−１，４ーエーテル）、オリゴ（２ーメチルー６ーエチルフェニレンー１，４ーエーテル）、オリゴ（２，６ージエチルフェニレンー１，４ーエーテル）、オリゴ（２，６ージクロルフェニレンー１，４ーエーテル）、オリゴ（２ークロルー６ーメチルフェニレンー１，４ーエーテル）、オリゴ（２ーフェニルフェニレンー１，４ーエーテル）、オリゴ（２ーメチルー６ーｎープロピルフェニレンー１，４ーエーテル）、オリゴ（５ーメチルフェニレンー１，３ーエーテル）、オリゴ（フェニレンー１，３ーエーテル）等がその具体例として挙げられる芳香族エーテルオリゴマー類を包含して示すものである。
【００１８】
Ｍｎが、５００より低い場合では、オリゴマーとしての性質よりは原料フェノールの性質に近いため、たとえば、成形時に揮発成分としてガスの発生を招く。Ｍｎが１０，０００より大きくなると耐衝撃性の向上効果が得られず、更に加工時に十分な混練性が得られない時は逆に耐衝撃性の低下を招きやすくなる。ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物が含有するオリゴフェニレンエーテルは、１０から５０００ｐｐｍ、好ましくは、２０から４５００ｐｐｍ、更に好ましくは、３０から４０００ｐｐｍである。１０ｐｐｍより少ないと充分な耐衝撃性の効果が得られない。５０００ｐｐｍより多いと充分な耐衝撃性と剛性が得られない。しかもオリゴフェニレンエーテルのＭｎが１０，０００を越えると更に成形品表面の光沢性が低下する。
【００１９】
オリゴフェニレンエーテルのゴム変性ポリスチレン系樹脂への混合方法としては、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等を使って溶融ブレンドする方法やゴム状重合体を含有したスチレン系単量体溶液またはそれと共重合可能な単量体溶液に予めオリゴフェニレンエーテルを溶解せしめ、オリゴフェニレンエーテル及びゴム状重合体の存在下、該単量体を重合し目的の樹脂組成物を得る方法が挙げられる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物には、染料、顔料等の着色剤、滑剤、充填剤、離型剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下の実施例、比較例では、下記に示す方法で得た原材料を用いた。
［ゴム変性ポリスチレン］
ポリブタジエン（日本エラストマー（株）製、アサプレン７２０Ａ）をスチレンに溶解し、ついでエチルベンゼン及びｔーブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの少量を加え、最終的に下記の組成より成る重合原液を調整した。（単位は重量部数）・ポリブタジエン５．０、スチレン８２．０、エチルベンゼン１３．０、ｔーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．０１、ジーｔーブチルパーオキサイド０．０２、αーメチルスチレンダイマー０．０４。
【００２２】
上記の重合溶液を、各の内容積が６．２リットルの攪拌機付きの３槽式反応器に２．２リットル／時間にて連続的に送液した。第一槽反応器出口の固形分濃度が３８重量％となるように反応器内温度を制御した。最終槽反応器出口の固形分濃度が８０重量％となるように反応器内温度を調整した。次いで２３０℃、真空下の脱気装置に送り込み、未反応のスチレン及びエチルベンゼンを除去し、押し出し機にて造粒しペレット状のゴム変性ポリスチレンを得た。
【００２３】
ゴム変性ポリスチレン中のポリブタジエンの割合は、６．２重量％であった。また、トルエン不溶分を求めゲル含量を求めた結果１５．０重量％であった。メチルエチルケトン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフにより求めた連続相の重量平均分子量は２１．６万、重量平均分子量と数平均分子量の比は２．６であった。また、連続相の分子量４万以下の成分の割合は９．０重量％であり、分子量２０万以上の成分の割合は４０重量％であった。また透過型電子顕微鏡写真により求めた分散相の重量平均粒子径は１．３μｍであった。
【００２４】
［オリゴフェニレンエーテル］（ＰＰＥと略す。）
塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）  ０．１部、Ｎ−βーヒドロキシエチレンジアミン４．０部を７５部のｎ−ブタノールと良く混合攪拌し、これに激しく酸素ガスを流しておく。５０部の２，６ージメチルフェノールを７５部のエチルベンゼンに溶解した溶液を、一時に上記混合溶液中に加え、激しく攪拌しながら酸化重合を行う。３時間反応せしめた後、析出している白色沈殿を濾取し、少量の塩酸を含むメタノール及びエタノールで洗浄、乾燥し粉末状のオリゴ（２，６ージメチルフェニレンー１，４ーエーテル）を得た。
【００２５】
［ポリスチレン］
旭化成工業（株）社製、スタイロン６８０を用いた。
測定方法を以下に示す。
アイゾット衝撃強度：射出成形により試験片を作成し、ＡＳＴＭＤ２５６に準拠しノッチ付き衝撃強度を求めた（２３℃で測定、単位：Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）
曲げ弾性率：射出成形により試験片を作成しＡＳＴＭＤ２５６に準拠し測定した。（単位：それぞれＫｇ／ｃｍ２  ）
光沢度：射出成形により作成したＡＳＴＭＤ６３８のダンベル試験片のゲート部とエンド部の光沢部を測定した。尚、光源の入射角は、６０゜で測定した。（単位：グロス）
数平均分子量（Ｍｎ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算で求めた。東ソー（株）社製ＨＣＬー８０２０（ＲＩ検出器内蔵）、同社製カラムＴＳＫ−Ｇｅｌ−ＧＭＨ−ＸＬ、２本直列、ＴＨＦ溶媒、３８℃、ジーエルサイエンス社製のポリスチレンスタンダードを使った。
【００２６】
【実施例１】
ポリスチレンにオリゴフェニレンエーテルを二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ社製、ＺＳＫー２５）を使って混練し、オリゴフェニレンエーテルのマスターバッチをまず作成した。混練条件としては、まず温度としてバレルゾーンＮｏ１〜２を２２０℃、Ｎｏ３〜６を２５０℃、Ｎｏ７〜１１を２７０℃に設定した。メインホッパー部からポリスチレンのペレットを、バレルゾーンＮｏ６のところからオリゴフェニレンエーテルの粉末を２ｗｔ％含有するようにサイドフィードした。スクリューの回転数は３００ｒｐｍにし、吐出量は１５Ｋｇ／Ｈｒとした。
【００２７】
これによって得られたマスターバッチ（以下ＭＢとする）０．０２重量部とゴム変性ポリスチレン９９．９８重量部を、再度上記の押出機を使ってブレンドし、目的の樹脂組成物を得た。この時の混練条件は、温度としてバレルゾーンＮｏ１〜２を１８０℃、Ｎｏ３〜６を２００℃、Ｎｏ７〜１１を２２０℃に設定し、ＭＢとゴム変性ポリスチレンの配合物をメインホッパーから投入した。スクリュー回転数、吐出量などのその他の条件は、上記の方法と同一にした。
【００２８】
樹脂組成物中のオリゴフェニレンエーテルの含有量は、次の方法で確認した。トルエン中に樹脂組成物を溶解させ、遠心分離機を使って不溶分を沈降後、可溶分だけを分離した。トルエン可溶分をメタノール中に再沈殿させ、沈殿物を濾別し４０℃で乾燥した。乾燥したポリマーの重量を測り樹脂組成物中のポリマー量をまず求めた。次に乾燥ポリマーをクロロホルムに３ｗｔ％の濃度になるよう溶解させ、日本分析工業社製ＬＣー０８を使いオリゴフェニレンエーテル部をすべて分取した。カラムへの注入量と分取して得られた溶液からクロロホルムを揮発乾燥した残査の重量から分取量の全体に対する重量比を求めた。次に、分取して得られた残査内のオリゴフェニレンエーテルの含有量を、１Ｈ  −ＮＭＲ（ブルカー社製、ＡＣ２００Ｐ）を測定し得られるプロトンの強度比（ポリスチレとオリゴフェニレンエーテルのプロトン強度比）から算出した。分取した内容物に含まれるオリゴフェニレンエーテル量がこれで求まり、さらに分取量の全体に対する重量及び樹脂組成物中のポリマー量が求まっているので、これらの値を使ってポリマー中に含まれているオリゴフェニレンエーテル量を算出した。この計算方法で求めたオリゴフェニレンエーテルの含有量は、２００ｐｐｍであった。
【００２９】
各物性値を表１に示した。
【００３０】
【実施例２〜４】
実施例１で作成したＭＢを使い、表１に示すオリゴフェニレンエーテル含有量の試験片を作成、評価した。
【００３１】
【実施例５〜６】
実施例１と同様の製法でオリゴフェニレンエーテルを作成した。但し、分子量は酸素の量をコントロールする事によりＭｎ＝２０００のものを得た。ＭＢの製法および樹脂組成物の製法は、実施例１と同様の方法で作成した。表１に示すオリゴフェニレンエーテル含有量の試験片を作成し、評価した。
【００３２】
【比較例１】
実施例１で作成したゴム変性ポリスチレンにオリゴフェニレンエーテルを添加配合せずにそのまま押出機に通してペレットを得た。それを射出成形して試験片を得た。結果を表２に示す。
【００３３】
【比較例２、３、４】
実施例１と同様の製法でオリゴフェニレンエーテルを作成した。但し、分子量は酸素の量をコントロールする事によりＭｎ＝１４，０００、３５０のものを得た。ＭＢの製法および樹脂組成物の製法は、実施例１と同様の方法で作成した。表−２に示すオリゴフェニレンエーテル含有量の試験片を作成し、評価した。
【００３４】
【比較例５、６】
実施例１と同様の製法でオリゴフェニレンエーテルを作成した。但し、分子量は酸素の量をコントロールする事によりＭｎ＝１４，０００のものを得た。ＭＢは作成せず、所定量のポリフェニレンエーテル、オリゴフェニレンエーテルの各ポリマーをゴム変性ポリスチレンペレットに、実施例１に記載の押出機を使って組成物にした。尚、混練条件は、まず温度としてバレルゾーンＮｏ１〜２を２２０℃、Ｎｏ３〜６を２５０℃、Ｎｏ７〜１１を２７０℃に設定した。メインホッパー部からゴム変性ポリスチレンのペレットを、バレルゾーンＮｏ６のところからオリゴフェニレンエーテルの粉末を１０ｗｔ％含有するようにサイドフィードした。スクリューの回転数は３００ｒｐｍにし、吐出量は１５Ｋｇ／Ｈｒとした。
【００３５】
【表１】
0003569051.tif 000002
【００３６】
【表２】
0003569051.tif 000003
【００３７】
【発明の効果】
本発明のゴム変性ポリスチレン樹脂組成物は、家電分野やＯＡ材料用途などで強く要求されている耐衝撃性、光沢性、剛性のバランスが優れた材料である。本来耐衝撃性ポリスチレンが持っている光沢性、剛性の物性を全く低下させることなく、耐衝撃性の性能を向上させることができた。