(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性フルオロエラストマー組成物の成形方法であって、25℃および760mmHgで液体であり、エステル基を少なくとも１つ有し、50〜500℃の範囲の沸点および50〜500の範囲の分子量を有する、加工助剤が用いられ、前記加工助剤が、下記一般式
0003602133.tif 000008
［式中、R1が、C1〜C6のアルキル基であり、Ｒが炭素原子１〜６の鎖であり、任意に、C2〜C5のエステルおよびアルコールからなる群から選ばれる１つから３つまでの基によって置換されている。］で表されることを特徴とする硬化性フルオロエラストマー組成物の成形方法。
【請求項２】
前記加工助剤が、二塩基エステル、ジエチルヒドロキシグルタレート、ジエチル−Ｌ−タートレート、トリエチルサイトレートおよびトリアセチンからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の成形方法。
【請求項３】
前記フロオロエラストマーが、ビニリデンフルオライド（VF2）、テトラフルオロエチレン（TFE）、ヘキサフルオロプロペン（HFP）、ペンタフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）および高級同族体からなる群から選ばれる２種類以上のフッ素含有モノマーの共重合から生成される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載の成形方法。
【請求項４】
前記加工助剤が組成物中0.1〜10重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の成形方法。
【請求項５】
前記組成物が、さらに追加の加工助剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の成形方法。
【請求項６】
前記フルオロエラストマー組成物が、
１）ビスフェノールまたは他のポリオール架橋剤、２）促進剤、３）有機または無機酸受容体、および４）カーボンブラックまたは無機充填剤の添加によって熱硬化を起こし、あるいは、
１）ペルオキサイド、２）ラジカルトラップ、３）有機または無機酸受容体、および４）カーボンブラックまたは無機充填剤の添加によって熱もしくは放射線硬化を起こすことを特徴とする請求項１に記載の成形方法。
【請求項７】
請求項１の成形方法によって得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、加工助剤を有するフルオロエラストマーの硬化性組成物を指向し、フルオロエラストマー組成物の成形方法を改良するための加工助剤の使用を指向し、また、この組成物を架橋および硬化させることによって得られる製品を指向する。
発明の背景
フルオロエラストマー組成物は、活発な化学薬品（aggressive chemicals）および高温に対して優れた耐性を有する製品に成形される。しかしながら、それらは、ニトリルブタジエンゴム（NBR）のようなより慣例のエラストマー組成物と比較して、不利な部分を有する。すなわち、フルオロエラストマー組成物は、金型粘着やファウリング（fouling）のみならず、混合の容易性や、成形／成形品の取り出しの容易性の点において、比較的乏しい加工性を示すということである。更に、フルオロエラストマー組成物を用いる場合の成形サイクル時間は一般により長くなり、従って生産性が低くなる。
加工性を良くするために、加工助剤をフルオロエラストマー組成物に、通常添加する。通例用いられる加工助剤は加工中に表面に移動して、フルオロエラストマー組成物と金型表面との界面で、加工の利点が発揮されると一般に信じられている。これらの加工助剤は、短期的には加工の利点を与えるが、それらは最終的には、金型表面で、通常金型ファウリングと呼ばれる堆積物になり、最終的には加工の困難性を引き起こす。表面堆積物は、成形品と金型表面との間の接着性を増加させて、成形品の取り出しを困難にする。それはまた、成形品の表面欠陥となる。単なる改善法は、金型表面を一定の時間間隔で清浄にすることであるが、このことは生産性のロスになる。金属結合されたインサート（metal bonded insert）を有する材料の場合、これらの加工助剤はまた接着性能を妨げ、そして成形品の物理的特性を妨げる。
このような加工助剤の実例は、室温で固体である、現在入手可能なVITON加工助剤（VITON Process Aids）No.1、２、３（デュポン社から入手可能）である。VITON加工助剤No.1は、炭化水素ワックスと芳香族硫黄化合物との混合物である。VITON加工助剤No.2は、天然植物ワックスである。VITON加工助剤No.3は、不活性バインダー上の脂肪族硫黄化合物である。
本発明によって考えられている範囲よりはるか上の分子量を有する脂肪酸エステルである、ソルビタンモノラウレートが、フルオロエラストマー組成物の加工助剤として用いられてきた（特公昭52−3,425号（1977）を参照）。それは流動性および複雑なキャビティを容易に充填するための能力の点で、加工性を良好にするものとして開示されている。しかしながら、フルオロエラストマー加工にとっては非常に低い、130〜180℃の加工温度で用いられるものとして開示されている。
特開平１−135855号（アサヒ化学工業株式会社）は、フッ素ゴムのための押し出し助剤組成物を開示しており、この押し出し助剤組成物は65〜150℃の融点を有する天然ワックスおよび20℃で液体である脂肪酸エステルから作られている。この開示された要旨には、このような押し出し助剤が成形方法に有用であることについて、何の示唆もされていない。
ドイツ特許GB613,977（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー）は、所定のフルオロポリマー組成物のための安定剤としてグリセロールモノラウレートの使用を開示している。フルオロエラストマー組成物中でのその使用については何の示唆もされていない。
本発明の目的は、従来技術化合物よりも、以下の種々の利点を有する、硬化性エラストマー組成物を提供することにある。すなわち、
−  改良されたミル剥離（ミル混合の場合）またはローター剥離（密閉混合の場合）による改良された化合物の混合、
−  成形中のより容易な流動性、優れた金型剥離（成形中粘着する傾向が低い）、低レベルの金型ファウリングおよびこれによる金型洗浄の回数の削減、短いサイクル時間およびこれによる生産性の改良、加工温度および後硬化前の破断点で大きな伸びによる容易な成形品の取り出し、によって決定される成形（射出または圧縮）による改良された方法、
−  破断点での大きな伸び、これにより強化された耐圧縮永久歪み性として決定される硬化および後硬化された材料の物理的特性の改良、および
−  所望の応答（速いかまたは遅い）を提供するための硬化特性の有用な修正を含む。
発明の詳細な説明
上述の、および他の利点は、フルオロエラストマーおよび加工助剤を有する本発明の組成物によって実証されるが、これは、加工助剤が標準温度および圧力では液体であり、少なくともエステル基を１つ含み、50〜500℃の沸点と100〜500の分子量を有することを特徴とする。
ここで用いられているように、所定の用語は以下に示す意味を有するものと理解される。
“フルオロエラストマー”は、ときどき“FKM"と称されるが、これは２種類以上のフッ素含有モノマーの共重合から生成される繰り返し単位を含む高分子量エラストマー材料を意味し、このフッ素含有モノマーは、フッ化ビニリデン（VF2）、四フッ化エチレン（TFE）、ヘキサフルオロプロペン（HFP）、ペンタフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）および高級同族体から選択される。
上記モノマーの繰り返し単位に加えて、１）塩素、臭素、ヨウ素、ニトリル、エステル、スルホニルフルオライドまたはペルフルオロフェニルのような官能基を有するオレフィンまたはフルオロビニルエーテル、２）エチレン、プロピレン、ブテン−１、および２−メチルプロペンのような炭化水素オレフィン、または３）メチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、または４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのようなフッ素を含有しないアルキルビニルエーテル、の繰り返し単位もフルオロエラストマー中に存在していてもよい。
この発明による適したフルオロエラストマーは、VITON（前に定義したようなフルオロエラストマー）、およびKALREZとZALAK（過フッ素化アルキルビニルエーテルの繰り返し単位を有し、通例“FFKM"型エラストマーとしても公知であるエラストマー）の名称でデュポン社から商業的に入手可能である。
本発明の主題である加工助剤は、低分子量のものであり、フルオロエラストマーと高い相溶性を示す。
本発明による加工助剤は、標準温度および圧力（25℃、760mmHg）で液体であり、少なくとも１つエステル基を有し、50〜500℃の沸点、（好ましくは、250〜350℃）、および50〜500の分子量、好ましくは、100〜400の分子量を有する。
この発明による適した加工助剤は、以下の一般式のものである。
0003602133.tif 000002
ここで、ＲおよびR1は、それぞれ独立に、炭素原子１〜20の炭素鎖であり、その鎖は任意に、酸素、窒素および硫黄からなる群から選ばれる１以上のヘテロ原子を含み、またこの鎖は、任意に、C1〜C20のアルキル、アルケニル、アルコールおよびアルコキシ、C2〜C5のエステル、ニトリル、ハロゲンおよび一般式−CONR2R3
のアミドからなる群から選ばれる１以上の基によって置換されている。但し、−CONR2R3において、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素またはＲおよびR1で定義されるアミド以外の置換基である。
３以上の炭素原子を含むR1〜R4で定義される炭素鎖または基は、直鎖または枝分かれ状でもよい。
好ましいR1は、C1〜C6のアルキルであり、Ｒは炭素原子１〜６の鎖であって、C2〜C5のエステルおよびアルコールからなる群から選ばれる１つ〜３つの基によって、任意に置換されている。
この発明による特に好ましい加工助剤は、二塩基エステル、ジエチルヒドロキシグルタレート、ジエチル−Ｌ−タートレート、トリエチルサイトレートおよびトリアセチンである。
この発明による加工助剤は、組成物中0.1〜10重量％含有することが好ましく、さらに好ましくは0.1〜３重量％含有することである。
この発明による加工助剤は、単独で、または他の、フルオロエラストマー組成物に対する公知の加工助剤と一緒に用いられてもよい。種々の適した追加の加工助剤には、前述のVITON加工助剤No.1、２、３が含まれる。加工における特に有利な改良点は、0.1〜10重量％のVITON加工助剤No.1と一緒に本発明の加工助剤を用いた場合に達成された。
本発明の加工助剤および追加の加工助剤に加えて、本発明の組成物は、当業者に公知の充填剤、可塑剤、酸化金属および硬化系を含んでいてもよい。
この発明による組成物は下記の組成物を添加することによって、熱硬化を行ってもよい。すなわち、
１）  Bisphenol AF（4,4′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール）、Bisphenol A（4,4−イソプロピリデンジフェノール）、ハイドロキノン、または４−ベンゾイルレゾルシノールのようなビスフェノールまたは他のポリオール架橋助剤、
２）  第四アンモニウムまたは第四ホスホニウム化合物、例えばベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド若しくは別のベンジルトリフェニルホスホニウム塩、またはアリルトリフェニルホスホニウムもしくはアリルトリブチルホスホニウム塩  テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート若しくは別のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、のような促進剤、
３）  有機または無機酸受容体、および
４）  カーボンブラックまたは無機充填剤である。
このような熱硬化系において、架橋剤および促進剤は、ジオールまたはポリオールの第四アンモニウムまたはホスホニウム塩の形で、またはそのような塩とジオール若しくはポリオールとの混合物として存在することが好ましい。
この発明による組成物は、下記の材料を添加することによって熱または放射線硬化を行うことができる。すなわち、
１）  ジアルキルペルオキサイドまたはジアルキルビスペルオキサイドのようなペルオキサイド。ジアルキルビスペルオキサイドとしては、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンまたは2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３の如きものがある。
２）  ジアリル若しくはポリアリル化合物またはジビニル若しくはポリビニル化合物またはトリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート（trimethallyl isocyanurate）若しくはトリアリルシアヌレート、のようなラジカルトラップ、
３）  酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、またはアミン若しくはエポキシドのごとき有機化合物のような有機若しくは無機の酸受容体、および
４）  カーボンブラックまたは無機充填剤である。
本発明による組成物は、フルオロエラストマーで一般に知られているような普通の条件下で、容易に架橋され、硬化される。
実用的な組成物の特性を以下に示す。
実用的な化合物の実例
VITON  B600のエラストマーの100重量部を他の原料と配合して、下記表１の化合物を得た。
0003602133.tif 000003
化合物１および２は、後硬化の前および後の破断点での極端な伸びおよび優れた耐圧縮永久歪み性が本発明の所定の加工助剤を用いることにより得られることを示している。
化合物３は、本発明の所定の加工助剤を用いて、硬化特性をより安全にすることができる、ことを示している。
化合物１、２および４は、サイクル時間内に非常に重大な改良が本発明の所定の加工助剤を用いることによって得られる、ことを示している。
化合物５は、従来技術、すなわちソルビタンモノラウレート型の高分子量加工助剤を用いた短所を示している。
これらの化合物の硬化特性は、以下の表２（ODR、３  Deg  arc、180℃）に与えられる。化合物３は、スコーチ安全性が増加すること、および硬化速度がかなり減少して加工助剤としてジエチル−Ｌ−タートレートを用いることによってより安全な方法を提供することができる、ことを示している。
0003602133.tif 000004
後硬化前の実験用化合物の物理的特性を表３に示す。化合物１、２、３および４（本発明の加工助剤を含む）はすべて、後硬化されない状態での破断点で高い伸びを示し、このことが成形品の取り出し特性を大きく改良する。従来技術の化合物５は、後硬化前の破断点で低い伸びを示す。
0003602133.tif 000005
後硬化後の実験用化合物の物理的特性を表４に示す。化合物１、２、３および４（本発明の新規な加工助剤を含む）はすべて、後硬化された状態での破断点で優れた伸び保留性を示す。これは、末端消費者による成形品の組立を容易にするために重要である。化合物１および２は優れた耐圧縮永久歪み性を示す。従来技術の化合物５は、後硬化後の破断点でひどい伸びの減少を示し、また耐圧縮永久歪み性において劣っていることを示している。
0003602133.tif 000006
金型ファウリング現象は、所定の条件下で成形する場合、例えば加熱金型を用いる場合、または硬化の低い状態で成形品取り出しを行って短サイクル時間を達成する場合に、さらに明白であることが知られている。金型ファウリングは、結合剤の存在下で成形する場合、特に、成形サイクルにおいてある不連続性が短ショットの結果をもたらす場合に、しばしば、さらに厳しくなることも知られている。金型ファウリングは、結合剤、未充填キャビティ中の空気と、流頭での未硬化フルオロエラストマー組成物との間の相互作用による短ショット後急速に引き起こされるように見える。
成形中における種々の加工助剤の利点を評価するため、２つの試験方法が開発された。第１番目の試験方法は、成形温度の範囲以上での成形における、フルオロエラストマー組成物の粘着傾向を評価することを目的とするものである。試験金型（インジェクション）は直径30.0mmおよび深さ2.0mmのディスク型キャビティ６つから成り、その中に、厚さ1.0mmで結合剤処理された金属インサートを置くことができる。金属インサートを採用することにより、有効なキャビティの厚さを1.0mmまで減らすことができる。
試験方法は以下の通りである。
a.金型温度を所定の温度（例えば、200℃）にセットする。
b.特定の成形温度での化合物に対する90％硬化時間を十分に越えるものとなるように、硬化時間をセットする。
c.普通の方法で何サイクルか成形し、次いで短ショットを誘導する。
d.短ショットの後、引き続きフルショット（full schot）成形を行い、成形品の取り出しの間、ディスクが粘着しないか注意を払う。
e.ディスクが粘着しなければ、硬化時間を減らして工程ａ〜ｄを繰り返す。
f.工程ａ〜ｅを、ディスクが成形中粘着し始めるまで繰り返す（硬化時間および成形温度に注意を払う）。
g.成形温度を新設定値（例えば190℃）にセットして工程ｂ〜ｆを繰り返す。
h.工程ｂ〜ｇを、顕低温限界に達するまで（例えばフルオロエラストマーに対して180℃）繰り返す。
最もよい加工化合物は、最も短い可能な硬化時間で成形品の取り出しを行うことができるものであり、どんな特別な成形温度でも、その間、金型粘着を避けることができるものである。
200℃の金型温度で、化合物１〜４（本発明による加工助剤を含む）はすべて、硬化時間25秒の近くで十分に成形品の取り出しを行うことができる。この温度で、従来技術の化合物５は、直ちに金型粘着を起こして続行することができなかった。
190℃の金型温度で、化合物１〜４（本発明による加工助剤を含む）はすべて、硬化時間35〜40秒近くで十分に成形品の取り出しを行うことができた。この温度で、従来技術の化合物５は、45秒の硬化時間で金型粘着を起こした。
180℃の成形温度で、化合物１、２、および４（本発明による加工助剤を含む）はすべて、硬化時間60〜65秒近くで十分に成形品を取り出すことができた。この温度で、従来技術の化合物５は、75秒の硬化時間で金型粘着を起こした。化合物３も、この成形温度、75秒の硬化時間で金型粘着を起こしたが、加工助剤として用いられたジエチルタートレートがスコーチ安全を高めて硬化速度を減らす傾向にあったので、このことは予期されていた。化合物３（ジエチルタートレートを含む）に対して、180℃で75秒の硬化時間は、非常に低い硬化状態を示す（約15％）。
試験金型および上述の方法に加えて、実験用フルオロエラストマー化合物が、金属インサートを含む自動車のシャフトシール用の金型を用いて試験された。これは、商業的典型成形操作において可能な最も短い硬化時間の点から加工性を評価するのに用いられた。
評価のこの部分において得られたデータを190℃の金型温度に対して表５に示す。
0003602133.tif 000007
表５のデータは、化合物１、２および４（本発明による加工助剤を含む）すべてが、非常に短い硬化時間で加工され、良好な材料が得られていることを示している。従来技術の化合物５は良好な材料を得るためには長い硬化時間を必要とする。
化合物３は、成形温度190℃で良好な材料を得るためにはかなり長い硬化時間を必要とするが、この化合物は上述のごとく、遅くなるように設計されている。
シャフトシールを成形する硬化時間に関して、本発明による組成物は成形温度190℃で硬化時間を35％まで短くすることが示されている。さらに本発明による組成物は、高温でさえも加工を許容して、さらにサイクル時間を減少させるという利益を与える。