(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗料組成物用の顔料分散剤としての変性共重合体の製造方法であって、
ａ）i)イソシアネート基を含むエチレン性不飽和モノマーを
ii) 前記イソシアネート基と反応し得る官能基を持たないエチレン性不飽和モノマーと重合させることによりイソシアネート基を有する共重合体を形成する工程、および
ｂ）段階的にまたは同時に全ての前記イソシアネート基を
iii)ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルまたはアミン、および
iv) １個の第一または第二アミノ基を有する化合物または他のアルコール（第三アミノ基を有する化合物を除く）
と反応させる工程
を含んでなることを特徴とする方法。
【請求項２】
成分(iii) および(iv)の水素官能価の、工程（ａ）のイソシアネート基に対するモル比が０．８〜１．３：１であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
モノマー(i) が、ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリル酸イソシアナートエチル、イソプロペニルイソシアネート、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
モノマー(ii)が、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、塩化ビニル、アクリロニトリル、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド、アクロレインおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル(iii) がポリエチレングリコールモノアルキルエーテルであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
化合物(iv)が、Ｃ1 〜Ｃ36モノまたはジアルキルアミン、Ｃ4 〜Ｃ18モノまたはジシクロアルキルアミン、複素環式Ｃ4 〜Ｃ18アミン、芳香族Ｃ6 〜Ｃ18アミン、芳香脂肪族Ｃ7 〜Ｃ18アミン、Ｃ2 〜Ｃ36モノおよびジアルカノールアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
化合物(iv)が、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−デシルアミン、ステアリルアミン、ジエチルアミン、ジヘキシルアミン、ジステアリルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロリドン、ピペリジン、モルホリン、アニリン、ｐ−トルイジン、ｏ−トルイジン、ジフェニルアミン、インドール、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ｉ−プロパノールアミン、ｎ−ヘキサノールアミン、ｎ−ウンデカノールアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により得られる変性共重合体。
【請求項９】
請求項８に記載の変性共重合体を含む水性顔料分散液。
【請求項１０】
請求項９に記載の顔料分散液を含む水性塗料組成物で被覆した製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、変性共重合体の製造方法に関し、より詳しくは、本発明は、水性塗料組成物用の顔料分散剤としての変性共重合体に関する。
【０００２】
発明の背景
水性塗料組成物は公知であり、例えば米国特許第４，７９４，１４７号、第４，７９１，１６８号、第４，５１８，７２４号、および第４，４０３，０５５号に記載されている。
これらの水性塗料組成物は、主要樹脂、所望により架橋剤、粉砕した樹脂中に分散した顔料、および溶剤、調整剤、充填材、等の他の添加剤からなる。
自動車工業用の塗料組成物に使用する多くの顔料、特に有機顔料は疎水性である。これらの顔料を水性コーティング系に使用する場合、特殊な粉砕樹脂を使用し、分散剤および溶剤を添加して顔料の水との不相容性および粉砕性の悪さを克服する必要がある。
【０００３】
顔料ペーストは通常、ボールミル、サンドミル、カウルズミル(cowles mill) または連続ミル中で、可塑剤、湿潤剤、界面活性剤または他の成分の存在下で、顔料を粉砕樹脂中に、顔料が所望の粒径に粉砕され、樹脂により濡らされるまで分散させることにより製造される。
顔料ペーストの一つの欠点は、揮発性の有機化合物（ＶＯＣ）を含むことである。また、顔料ペーストは、顔料に対して大量の樹脂を必要とし、得られる顔料ペーストの濃度があまり高くならないことが多い。その上、従来の樹脂で製造したペーストは最適な発色が得られないことが多い。
そこで本発明の目的は、揮発性有機化合物を使用する必要がなく、安定した水性顔料ペーストまたは顔料分散液を与える、水性塗料組成物用の顔料分散剤の製造方法を提供することである。もう一つの目的は、分散液中の顔料の量を増加させ、同時に樹脂の量を低減させることである。本発明のさらに別の目的は、その様な顔料ペーストまたは顔料分散液を含む水性塗料組成物を提供することである。
【０００４】
発明の概要
本発明の目的は、水性塗料組成物用の顔料分散剤としての共重合体の製造方法であって、
ａ）i)イソシアネート基を含むエチレン性不飽和モノマーを
ii) 該イソシアネート基と反応し得る官能基を持たない他のエチレン性不飽和モノマーと重合させることによりイソシアネート基を有する共重合体を形成する工程、および
ｂ）段階的にまたは同時に該イソシアネート基を
iii)ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、アミン末端を有するポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルおよびそれらの混合物から成る群から選択された化合物、および
iv) 所望により、該イソシアネート基と反応することができる１個の官能基を有する化合物と反応させる工程
を含んでなることを特徴とする方法により達成される。
【０００５】
発明の詳細な説明
本発明の製法の工程（ａ）において、イソシアネート基を有する共重合体が、
i)イソシアネート基を含むエチレン性不飽和モノマー約５〜約５０重量％、好ましくは約２０〜約３０重量％を
ii) 該イソシアネート基と反応し得る官能基を持たない他のエチレン性不飽和モノマー約５０〜約９５重量％、好ましくは約７０〜約８０重量％
と重合させることにより形成される。
好適なイソシアネート基を含むエチレン性不飽和モノマー(i) には、ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリル酸イソシアナートエチル、イソプロペニルイソシアネート、およびそれらの混合物がある。ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートが好ましい。
【０００６】
エチレン性不飽和モノマー(ii)としては、モノマー(i) の該イソシアネート基と反応し得る官能基を持たないモノマーが好適である。好適なモノマー(ii)には、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンの様な芳香族ビニル化合物、クロロスチレンの様なハロゲン化ビニルベンゼン、メタクリル酸フェニルまたはアクリル酸パラ−トリルの様なアクリル酸またはメタクリル酸芳香族エステル、アクリル酸フェネチルまたはメタクリル酸３−フェニルプロピルの様なアクリル酸またはメタクリル酸のアラルキルエステル、メタクリル酸フェノキシエチルの様なアクリル酸またはメタクリル酸のアリールオキシアルキルエステル、Ｎ−フェニルアクリルアミドの様な芳香族基含有アクリルアミドおよびメタクリルアミド、およびこれらの混合物がある。他の好適なモノマーは、１〜約２０個の炭素原子を有するアルコールに由来するアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステル、またはビニルモノマーである。［ここで使用する（）付きの（メタ）アクリル酸の表現は、メタクリル酸およびアクリル酸を含む。好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルがある。また、マレイン酸およびフマル酸の、アルキル基が１〜２０個の炭素原子を有するジアルキルエステルも好適である。他のモノマーは塩化ビニル、（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミドおよびアクロレインである。］
スチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、および（メタ）アクリロニトリルが好ましい。
【０００７】
共重合は、通常の技術を使用して、例えば重合開始剤および所望により連鎖移動剤の存在下でモノマーを加熱することにより行う。共重合は、塊状でも溶液中でも行うことができる。本発明には、分散の際に共溶剤として作用する溶剤を使用するのが好ましい。溶液重合用の溶剤は、成分(i) のイソシアネート基と反応し得る官能基を有していてはならない。
好適な溶剤には、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンおよびアセトンの様なケトン、酢酸ブチルおよびプロピオン酸ペンチルの様なエステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランの様なエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ケトエステル、芳香族炭化水素、アルカン、環状アルカン、およびそれらの混合物が含まれる。
好ましい溶剤は、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンの様なケトンおよびそれらの混合物である。
【０００８】
代表的な開始剤は、過酸化ジアルキル、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート、過酸化ジアシル、ヒドロペルオキシドおよびペルオキシケタールの様な過酸化物、および２，２' −アゾビス（２−メチルブタンニトリル）および１，１' −アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）のようなアゾ化合物である。
代表的な連鎖移動剤は、オクチルメルカプタン、ｎ−またはｔｅｒｔ．−ドデシルメルカプタンの様なメルカプタン、ハロゲン化物、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、メルカプトエタノール、ブテン−１−オール、および二量体アルファ−メチルスチレンである。メルカプタンが好ましい。
【０００９】
反応は通常約２０℃〜約２００℃の温度で行う。反応は、溶剤の還流温度で行うのが有利であるが、適当な調整によって還流温度未満に維持することもできる。開始剤は、反応を行う温度における開始剤の半減期が好ましくは１〜３０分間になる様なものを選択する。
溶剤または溶剤混合物は一般的に反応温度に加熱し、モノマーおよび開始剤は通常２〜６時間にわたって制御された速度で加える。連鎖移動剤または追加の溶剤も、この間にやはり制御された速度で供給することができる。次いで、混合物の温度を反応が完了するまで維持する。所望により、転化を確実に完了させるために開始剤を追加することもできる。
共重合体のＮＣＯ価は約０．３meqlg ＮＶ〜２．０meqlg ＮＶ、好ましくは約０．９meqlg ＮＶ〜約１meqlg ＮＶである。
【００１０】
工程（ａ）の共重合体は、ＧＰＣ対ポリスチレン標準により測定された重量平均分子量が約３，０００〜約２５，０００、好ましくは約４，０００〜約１０，０００である。
工程（ｂ）において、工程（ａ）の共重合体のイソシアネート基を段階的に、または同時に、(iii) ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルまたはアミン末端を有するポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、および所望により、(iv)該イソシアネート基と反応し得る１個の官能基を有する化合物、と反応させる。
【００１１】
ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル(iii) は、好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび３０重量％までのプロピレンオキシドを含むそれらの混合物の、モノアルコールで開始する重合から形成される。出発モノアルコールはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ヘキサノール、デカノール、ウンデカノールの様なＣ1 〜Ｃ18アルコール、およびメトキシエタノール、ブトキシエタノール、等のエーテルアルコールである。
アミン末端を有するポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、好ましくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのアミノ化により形成する。
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００１２】
好適な化合物(iv)は、１個の、第一または第二アミノ基またはアルコール基を含む。
化合物(iv)の例は、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−デシルアミン、ステアリルアミン、ジエチルアミン、ジヘキシルアミン、ジステアリルアミンの様なＣ1 〜Ｃ36モノまたはジアルキルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンの様なＣ4 〜Ｃ18モノまたはジシクロアルキルアミン、ピロリドン、ピペリジンおよびモルホリンの様な複素環式Ｃ4 〜Ｃ18アミン、アニリン、ｐ−トルイジン、ｏ−トルイジン、ジフェニルアミン、インドール、インドリンの様な芳香族Ｃ6 〜Ｃ18アミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、２−フェニルエチルアミンの様な芳香脂肪族(araliphatic) Ｃ7 〜Ｃ18アミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ｉ−プロパノールアミン、ｎ−ヘキサノールアミン、ｎ−ウンデカノールアミン、３−アミノプロパノール、アミノシクロヘキサノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノールの様なＣ2 〜Ｃ36エーテルモノおよびジアルカノールアミン、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノールの様なＣ1 〜Ｃ36アルコール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、（ブトキシエトキシ）エタノール、およびsolketalの様なＣ3 〜Ｃ36エーテルアルコールである。、
好ましいのはモノおよびジアルカノールアミン、特にエタノールアミン、ジエタノールアミン、および３−アミノプロパノールである。
【００１３】
先に述べた様に、成分(iii) および(iv)は、段階的に、または同時に、工程
(a) の共重合体のイソシアネート基と反応させることができる。好ましくは第一成分(iii) と第二成分(iv)を段階的に反応させる。
反応は通常約２０℃〜１５０℃、好ましくは約５０℃〜約１３０℃の温度で行う。
成分(iii) および(iv)の水素官能価の、工程（ａ）の共重合体のイソシアネート基に対するモル比は約０．８〜約１．３、好ましくは約１．０〜約１．３である。
反応は、工程（ａ）で使用したのと同じ有機溶剤の存在下で、および有機スズ化合物および／または第三アミンのような触媒の存在下で行うことができる。
最終的な共重合体は、重量平均分子量が約４，０００〜約３０，０００、好ましくは約５，０００〜約１２，０００である。
【００１４】
顔料ペーストの製造は、顔料または染料を、所望により共溶剤を加えた共重合体の水溶液に分散させ、ボールミル、サンドミル、カウルズミル、アトライター、または連続ミル中で粉砕することにより行う。
染料または顔料の例としては、無機または有機の、例えばグラファイト、カーボンブラック、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸バリウム、クロム酸鉛、シアン化鉛、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化カドミウム、アルミニウムフレーク、マイカフレーク、硫化亜鉛、フタロシアニン錯体、ナフトールレッド、カルバゾールバイオレット、ペリレンレッド、キナクリドンおよびハロゲン化チオインジゴ顔料を特に挙げることができる。
顔料ペーストの製造のため、顔料または染料を、所望により共溶剤を加えた共重合体の水溶液に分散させ、ボールミル等の中で粉砕する。
顔料ペーストの顔料濃度は、その顔料ペーストの総重量に対して顔料約１０〜約６０重量％である。
本発明の顔料ペーストは、米国特許第４，７９４，１４７号、第４，７９１，１６８号、第４，５１８，７２４号、第４，４０３，０５５号、および米国特許出願第ＩＮ−１２０２号に記載されている様な水分散性のフィルム形成樹脂に加える。
顔料ペーストの濃度は、所望の着色度に応じて、水系の総重量に対して約３〜約２５重量％である。
主要樹脂はこの分野では公知であり、例えば米国特許第４，７９４，１４７号、第４，７９１，１６８号、第４，５１８，７２４号および第４，４０３，０５５号、および米国特許出願第ＩＮ−１２０２号に記載されている。
米国特許第４，７９４，１４７号、第４，７９１，１６８号および米国特許出願第ＩＮ−１２０２号に記載されている主要樹脂が好ましい。
【００１５】
本発明の塗料組成物は、本発明の顔料分散液を他の成分と共に混合することにより、水分散性のベースコート組成物とし、これを例えば自動車のボディーの様な金属またはプラスチック基材上に吹き付けるか、あるいは静電気的に堆積させる。上に述べた様に、米国特許第４，７９４，１４７号に記載されている種類の水分散性非イオン系ポリウレタン樹脂、米国特許第４，７９１，１６８号に記載されている種類の水分散性陰イオン系ポリウレタン樹脂、または米国特許第４，４０３，０８５号および第４，５１８，７２４号に記載されている種類の水分散性アクリル系樹脂の様な水分散性のフィルム形成樹脂を、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネート、または他の好適な架橋剤、所望により１種以上のレオロジー調整剤、および必要であれば少量の有機溶剤と混合する。また、各種充填材、界面活性剤、可塑剤、安定剤、湿潤剤、消泡剤、密着促進剤、および少量の触媒の様な他の試薬を含むことができる。
また、有機溶剤、触媒、湿潤剤、状態調整剤、増粘剤、レオロジー調整剤、酸化防止剤、界面活性剤、レベリング剤の様な添加剤、またはそれらの混合物を使用することができる。
【００１６】
本発明の顔料分散液を含むベースコート組成物は、金属またはプラスチック基材に、例えば空気噴霧装置（ビンクス  モデル６０  スプレーガン、ビンクス  マニュファクチュアリング  コーポレーション、フランクリン  パーク、ＩＬ）を使用するか、あるいはこの分野で公知の、他の通常の噴霧方法を使用することにより、１層以上塗布する。
ベースコート組成物は、堆積させた後、溶剤の一部を除去するのに十分な温度で、ただし塗布したコーティングを硬化させるのに十分な温度よりは低い温度で、一般的に室温〜約１４５°Ｆ（６３℃）の温度でフラッシュ乾燥させる。最初のベースコートを堆積させた後、必要であれば、あるいは所望により、第二のベースコートおよびおよびそれに続くベースコートの層を、第一のベースコート上に、フラッシュ乾燥させて、あるいは乾燥せずに、堆積させることができる。次いで、最後のベースコート層上に、クリアーで透明なトップコート層を塗布する。原則的に、トップコート材料としては、公知のどの様な無色の、または透明に着色したコーティング剤でも適している。
【００１７】
ベースコート層上にクリアコートを塗布した後、その多層コーティングを焼き付け、重合体材料を架橋および硬化させ、少量の残留水および／または溶剤をコーティング層から除去する。この焼き付け工程では、一般的に塗装した基材を約１５０°Ｆ（６６℃）〜３００°Ｆ（１４９℃）の温度で、約１０〜約６０分間加熱する。この焼き付け工程により、多層コーティングが硬質の、耐久性のあるフィルムに硬化する。
本発明により、良好な顔料ペーストまたは顔料分散液が得られ、水性塗料組成物における顔料の沈降性が少なくなり、顔料の総量が少なくて済み、粉砕樹脂の量が大幅に低下し、ペースト中の顔料の濃度が高くなり、低ＶＯＣ塗料が得られる。塗装した製品のコーティングは良好な外観、隠蔽性、光沢、およびフィルム厚さを示す。
【００１８】
実施例１
イソシアネート官能性アクリル共重合体１の製造
攪拌装置および冷却器を備えた反応容器にメチルプロピルケトン４２７．８ｇ（４．９７ mol）を入れた。この容器を還流温度に加熱し、反応期間中還流温度に維持した。スチレン４９５．０ｇ（４．４１ mol）、メタクリル酸ブチル４０５．６ｇ（２．８５ mol）、および以下ＴＭＩと呼ぶ１−（１−イソシアナート−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）ベンゼン３８２．６ｇ（１．９０ mol）からなる混合物を３時間かけて徐々に加えた。モノマー混合物にｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート６４．１ｇを加え、ビニル重合を開始させた。モノマーの追加が完了してから１．５時間経過した後、開始剤３２．２ｇをメチルプロピルケトン１２３．０ｇと共に加えた。この混合物をさらに１．５時間加熱し、次いで冷却し、次の処理を行うために採集した。
【００１９】
実施例２
イソシアネート官能性アクリル共重合体２の製造
攪拌装置および冷却器を備えた反応容器にメチルアミルケトン２３１．３ｇ（２．０３ mol）を入れた。この容器を還流温度に加熱し、反応期間中還流温度に維持した。スチレン９４．８ｇ（０．９１ mol）、メタクリル酸ブチル１６０．７ｇ（１．１３ mol）、アクリル酸ブチル１４４．８ｇ（１．１３ mol）、およびＴＭＩ３８２．６ｇ（１．９０ mol）からなる混合物を３時間かけて徐々に加えた。モノマー混合物に５０％活性ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート６７．２ｇを加え、ビニル重合を開始させた。モノマーの追加が完了してから１．５時間経過した後、５０％活性開始剤３３．６ｇをメチルアミルケトン５５．０ｇと共に加えた。この混合物をさらに１．５時間加熱し、次いで冷却し、次の処理を行うために採集した。
【００２０】
実施例３
イソシアネート官能性アクリル共重合体３の製造
攪拌装置および冷却器を備えた反応容器にキシレン１００．０ｇ（０．８６ mol）を入れた。この容器を還流温度に加熱し、反応期間中還流温度に維持した。スチレン１００．０ｇ（９６０mmol）、メタクリル酸ブチル１００．０ｇ（７０３mmol）、およびＴＭＩ２５．０ｇ（１２４mmol）からなる混合物を３時間かけて徐々に加えた。モノマー混合物にｔｅｒｔ−アミルパーオクトエート２５．０ｇを加え、ビニル重合を開始させた。モノマーの追加が完了してから１．５時間経過した後、開始剤１２．５ｇをキシレン２５．０ｇと共に加えた。この混合物をさらに１．５時間加熱し、次いで冷却し、次の処理を行うために採集した。
【００２１】
実施例４
イソシアネート官能性アクリル共重合体４の製造
攪拌装置および冷却器を備えた反応容器にメチルアミルケトン２５１．０ｇ（２．５１ mol）を入れた。この容器を還流温度に加熱し、反応期間中還流温度に維持した。アクリル酸２−エチル−ヘキシル２９４．８ｇ（１．６０ mol）、メタクリル酸シクロヘキシル２６９．２ｇ（１．６０ mol）、およびＴＭＩ３２２．０ｇ（１．６０ mol）からなる混合物を３時間かけて徐々に加えた。モノマー混合物に５０％活性ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート８８．６ｇを加え、ビニル重合を開始させた。モノマーの追加が完了してから１．５時間経過した後、５０％活性開始剤４４．３ｇをメチルアミルケトン６２．２ｇと共に加えた。この混合物をさらに１．５時間加熱し、次いで冷却し、次の処理を行うために採集した。
【００２２】
実施例５
変性共重合体（粉砕樹脂）の製造
攪拌装置および冷却器を備えた反応容器に、メトキシポリエチレングリコール１２７９．５ｇ（０．９１ mol、平均分子量１４００）および実施例１で製造したイソシアネート官能性アクリル共重合体１９２９．７ｇを入れた。この混合物を還流するまで加熱し、１．５時間まで還流温度に維持した。その後、この混合物を滴定したが、その結果はすべてのメトキシポリエチレングリコールがイソシアネート基と反応したことを示していた。この混合物を約４０℃で攪拌しながらモノエタノールアミン５３．４ｇ（０．８７ mol）を加え、残りのイソシアネート官能基をキャップした。次いで、温度を６３℃に上げ、次いで冷却した。発熱反応が止まった後、混合物を滴定した。滴定結果はＮＣＯ官能性が残っていないことを示していた。続いてこの材料を脱イオン水８０．０ｇ（４．４０ mol）で分散させた。
【００２３】
実施例６
赤色顔料ペースト１
上記実施例で製造した粉砕樹脂２．５１重量部、脱イオン水７４．００重量部、およびエチレングリコールモノブチルエーテル７．２８重量部からなる混合物に、攪拌しながら、ペリレン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９）１６．２１重量部を加えることにより、赤色顔料ペーストを製造した。得られた混合物をカウルズミルで約３０分間攪拌し、アトライター中で４時間粉砕した。
【００２４】
実施例７
赤色顔料ペースト２（比較）
陰イオン系ポリウレタン樹脂２１．００重量部、サイメル３２７メチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂５．９１重量部、およびペリレン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９）７．６８重量部を混合することにより、赤色顔料ペーストを製造した。この混合物を３０分間攪拌した後、陰イオン系ポリウレタン樹脂５４．８９重量部および脱イオン水８．５２重量部を攪拌しながら加えた。得られた混合物をアトライター中で４時間粉砕した。
陰イオン系ポリウレタン樹脂は、ここに参考として含める米国特許第４，７９１，１６８号の教示により製造した。
【００２５】
実施例８
赤色顔料ペースト３
上記実施例で製造した粉砕樹脂６．９６重量部、脱イオン水７１．０４重量部、およびエチレングリコールモノブチルエーテル７．０１重量部からなる混合物に、攪拌しながら、キナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２）１４．９９重量部を加えることにより、赤色顔料ペーストを製造した。得られた混合物をカウルズミルで約３０分間攪拌し、アトライター中で４時間粉砕した。
【００２６】
実施例９
赤色顔料ペースト４
上記実施例で製造した粉砕樹脂５．８１重量部、および脱イオン水８０．７０重量部からなる混合物に、攪拌しながら、キナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２）１３．４９重量部を加えることにより、赤色顔料ペーストを製造した。得られた混合物をカウルズミルで約３０分間攪拌し、アトライター中で４時間粉砕した。
【００２７】
実施例１０
赤色顔料ペースト５（比較）
陰イオン系ポリウレタン樹脂２４．１４重量部、サイメル３２７メチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂６．５７重量部、およびキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２）７．５７重量部を混合することにより、赤色顔料ペーストを製造した。この混合物を３０分間攪拌した後、陰イオン系ポリウレタン樹脂６１．７２重量部を加え、得られた混合物を１時間攪拌し、次いでアトライター中で４時間粉砕した。
陰イオン系ポリウレタン樹脂は、米国特許第４，７９１，１６８号の教示にしたがって製造した。
【００２８】
実施例１１
赤色顔料ペースト６
上記実施例で製造した粉砕樹脂３．１７重量部、脱イオン水４５．０重量部、およびエチレングリコールモノブチルエーテル４．２１重量部からなる混合物に、攪拌しながら、ジケトピロロピロール顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４）４７．６２重量部を加えることにより、赤色顔料ペーストを製造した。得られた混合物をカウルズミルで約３０分間攪拌し、アトライター中で１時間粉砕した。
【００２９】
実施例１２
赤色顔料ペースト７（比較）
ジケトピロロピロール顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４）２２．０２重量部および非イオン系ポリウレタン粉砕樹脂５３．１１重量部を混合することにより、赤色顔料ペーストを製造した。この混合物を３０分間攪拌した後、非イオン系ポリウレタン粉砕樹脂２０．７２重量部および脱イオン水４．１５重量部を加え、得られた混合物をアトライター中で２時間粉砕した。
非イオン系ポリウレタン樹脂は、ここに参考として含める米国特許第４，７９４，１４７号の教示により製造した。
【００３０】
実施例１３
塗料組成物１
上記の本発明により製造した、分散剤により安定化した有機赤色顔料粉砕物を含む塗料組成物を製造した。
赤色酸化鉄着色ペースト
陰イオン系ポリウレタン樹脂１４．７４重量部、サイメル３２７メチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂１０．３９重量部、脱イオン水４２．７８重量部、エチレングリコールモノブチルエーテル７．６４重量部、および酸化鉄顔料２３．７２重量部を混合することにより、赤色酸化鉄顔料ペーストを製造した。
得られた混合物をカウルズミルで約３０分間攪拌し、アトライター中で４時間粉砕した。
陰イオン系ポリウレタン樹脂は、米国特許第４，７９１，１６８号の教示にしたがって製造した。
黒色着色ペースト
陰イオン系ポリウレタン樹脂１９．２７重量部、サイメル３２７メチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂１３．８２重量部、脱イオン水４３．５６重量部、エチレングリコールモノブチルエーテル１７．１４重量部、およびモナーク９００カーボンブラック顔料（キャボット  コーポレーション、１２５ハイ  ストリート、ボストン、ＭＡ０２１１０）６．２９重量部を混合することにより、黒色顔料ペーストを製造した。
得られた混合物をカウルズミルで約３０分間攪拌し、アトライター中で４時間粉砕した。
陰イオン系ポリウレタン樹脂は、米国特許第４，７９１，１６８号の教示にしたがって製造した。
マイカ顔料分散液
米国特許第４，７９１，１６８号の教示にしたがって製造した枝分れ鎖ポリエステル樹脂５．１６重量部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３．８３重量部を混合することにより製造した樹脂溶液中に、スーパーカッパー３５９Ｚ酸化鉄被覆マイカ（ザ  マール  コーポレーション、４１イースト４２番ストリート、ニューヨーク、ＮＹ１０５３２）０．６３重量部およびアフレアー９３００ゴールド酸化鉄被覆マイカ（ＥＭインダストリーズ、５スカイライン  ドライブ、ホウソーン、ＮＹ１０５３２）０．２１重量部を入れてスラリー状にした。
樹脂溶液を渦が形成される程十分強く攪拌し、各マイカをその渦の中に徐々に加えた。加え終わった後、ジメチルエタノールアミンの５％水溶液２．２２重量部を加えた。
【００３１】
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成分２および３を予め混合し、次いで急速に攪拌しながら成分１に加えた。この混合物に、急速に攪拌しながら、成分４〜９を順次加えた。この混合物に、成分１０〜１４を予め混合し、急速に攪拌しながら加えた。すべての成分を混合した後、約１時間攪拌を続け、この塗料組成物を濾過して容器に入れ、後で使用するために蓋をして保管した。
【００３２】
実施例１４
塗料組成物２（比較）
実施例１３と同じ顔料濃度を有する塗料組成物を製造したが、有機赤色顔料粉砕物は、実施例７および実施例１０による陰イオン系ポリウレタン粉砕樹脂を使用して製造した。赤色酸化鉄着色ペースト、黒色着色ペーストおよびマイカ分散液は実施例１３と同様に製造した。
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この塗料組成物は、実施例１３に記載する様にして製造した。
【００３３】
実施例１５
塗料組成物３
上記の本発明により製造した、分散剤で安定化したジケトピロロピロール顔料粉砕物を含む塗料組成物を製造した。
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成分２および３を予め混合し、次いで急速に攪拌しながら成分１に加えた。この混合物に、急速に攪拌しながら、成分４〜６を順次加えた。すべての成分を混合した後、約１時間攪拌を続け、この塗料組成物を濾過して容器に入れ、後で使用するために蓋をして保管した。
【００３４】
実施例１６
塗料組成物４（比較）
実施例１５と同じ顔料濃度を有する塗料組成物を製造したが、ジケトピロロピロール顔料粉砕物は、実施例１２による非イオン系ポリウレタン粉砕樹脂を使用して製造した。
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この塗料組成物は、実施例１５に記載する様にして製造した。
【００３５】
＜塗料組成物の塗布＞
本発明の分散剤で安定化した顔料粉砕物を含むベースコート組成物を、例えばエアーアトマイザー（ビンクス  モデル６２）スプレーガンを使用して、あるいはこの分野で公知の、他の通常の吹き付け手段を使用して、金属またはプラスチック基材に塗布する。
分散剤で安定化した顔料粉砕物を含むベースコート層を塗布した後、その層を硬質の、耐久性のある仕上げに硬化するのに十分な温度で、十分な時間加熱することができる。一般に、約１５０°Ｆ（６６℃）〜３００°Ｆ（１４９℃）の温度および１０〜６０分間の時間で十分である。あるいは、未硬化のベースコート層上に続いてコーティング層を塗布することもできる。その場合、ベースコート層は、溶剤の一部を除去するのに十分な温度で、ただし塗布したコーティングを硬化するのに十分な温度よりは低い温度で、一般的に８０°Ｆ（２５℃）〜１４５°Ｆ（６３℃）の温度でフラッシュ乾燥させるとよい。第一のベースコートを堆積させた後、所望により第二の、およびそれに続くトップコートの層を、第一の層の上に、硬化またはフラッシュ乾燥させて、あるいはさせずに、塗布することができる。
最後のベースコート層の上に、続いてクリアーで透明なトップコートを塗布することができる。トップコート材料としては、公知のどの様な、無色の、または透明に着色したコーティング材でも好適である。
クリアコートは、未硬化の、または予め硬化させたベースコート層の上に塗布することができる。フラッシュ乾燥させた、未硬化のベースコート層上にクリアコートを塗布した後、その多層コーティングを焼き付けして重合体材料を架橋させ、硬化させ、少量の水および／または溶剤をコーティング層から除去する。この焼き付け工程では、一般的に塗装した基材を約１５０°Ｆ（６６℃）〜約３００°Ｆ（１４９℃）の温度で約１０〜約６０分間加熱する。焼き付け工程により、多層コーティングが硬化して硬質の、耐久性のあるフィルムになる。
【００３６】
実施例１３の塗料組成物を実施例１４の塗料組成物と比較することにより、本発明の粉砕樹脂を使用して製造したペーストにより、塗料の発色および安定性が高くなることが分かった。実施例１３の塗料組成物から得たフィルムは、赤色顔料における透明性がより高いために、メタリック効果が高く、その塗料系自体は１５日後も沈降を示さなかった。発色の向上は、実施例１５および実施例１６の塗料組成物を比較することにより、より明確に示される。硬化したベースコート／クリアコートフィルムにおける上色（masstone) の色を測定すると、実施例１５の上色は実質的により明るく、より強い色であることを示している。
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【００３７】
本発明の粉砕樹脂を使用することにより、水性顔料ペーストの製造に必要な揮発性有機化合物の量は大幅に低減することができる。このことは実施例９の赤色顔料ペーストの場合に示されており、このペーストは揮発性有機化合物の含有量が２％未満であり、少なくとも４５日間の貯蔵寿命を有する。共溶剤を追加して製造した実施例８の顔料ペーストでも揮発性有機化合物は僅か９％である。対照的に、実施例１０の赤色顔料ペーストは約１４％の揮発性有機化合物を含む。