【手続補正書】
【提出日】平成29年10月10日(2017.10.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】全有機硫黄除去及び全酸性ガス除去のための混成溶媒配合物
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１３年１０月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／８９７，６８７号の優先権を主張する２０１４年１０月２４日に出願されたＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０６２１６３の国内段階であり、これらの両方の全内容を引用により本明細書に援用する。
発明の分野
本発明は、概して流体流からの酸性硫黄成分の除去のための、アミン組成物及びプロセスに関する。より具体的には、本発明は、油及びガス流からの全有機硫黄の除去、あるいは代替的に、全有機ガス除去のための高ｐＫａ低誘電率アミン系組成物及びプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガス貯留層、石油、または石炭から生じる流体流は、多くの場合、不純物として相当量の酸性ガス、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、二硫化炭素（ＣＳ２）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、またはメルカプタンを含有する。これらの流体流は、ガス、液体、またはそれらの混合物、例えば、天然ガス、製油所ガス、シェール熱分解からの炭化水素ガス、合成ガスなどのガス、または液化石油ガス（ＬＰＧ）及び天然ガス液（ＮＧＬ）などの液体であり得る。
【０００３】
酸性ガスの除去のための様々な組成物及びプロセスが既知であり、文献に記載されている。ガス状混合物をアミン水溶液で処理して、これらの酸性ガスを除去することが周知である。典型的には、アミン水溶液を、吸収装置塔において低温及び高圧で、向流的に酸性ガスを含むガス状混合物と接触させる。アミン水溶液は、通常、アルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン（ＴＥＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、モノテナオールアミン（ＭＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、または２−（２−アミノエトキシ）エタノール（時折、ジグリコールアミンまたはＤＧＡと称される）を含有する。
【０００４】
場合によっては、促進剤が、その全てが全容において参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，３３６，２３３号、同第４，９９７，６３０号、及び同第６，３３７，０５９号に開示されるような、アルカノールアミン、例えばピペラジン及びＭＤＥＡと組み合わせて使用される。代替的には、欧州特許第０１３４９４８号が、向上した酸性ガス除去を提供するために、酸をＭＤＥＡ等の精選したアルカリ性物質と混合することを開示する。欧州特許第０１３４９４８号は、酸と混合した精選したクラスのアルカリ性物質のみが、高められた酸性ガス除去を提供するのに、アルカリ性水溶液中で使用可能であると教示する。
【０００５】
３−ジメチルアミノプロパン−１，２−ジオール（ＤＭＡＰＤ）等の三級アミンは、ガス状混合物からＣＯ２を除去するのに有効であることが示されており、米国特許第５，７３６，１１５号を参照されたい。さらに、特定の方法、例えば、ガーボトール法において、三級アミンは、Ｈ２Ｓの除去において有効であることが示されているが、高温で能力の減少を示し、例えば、“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ａｍｉｎｅｓ−Ｇｉｒｂｏｔｏｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”，Ｂｏｔｔｏｍｓ，Ｒ．Ｒ．，Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ，ｖｏｌｕｍｅ ３，Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，１９３８，ｐｐ１８１０−１８１５を参照されたい。
【０００６】
特に重要なことは、これらのガスの非常に有害な性質に起因する、油及びガス井からの流体流からの硫化水素を含む、硫黄系汚染物質の除去である。硫黄系化合物の選択的除去に対する、ある試みが行われている。
【０００７】
ＭＤＥＡ等の三級アルカノールアミンは、ＣＯ２よりも硫化水素に対して本質的に選択的である。硫化水素及び二酸化硫黄の放出に対する、ますますより厳しい仕様のために、ガスを、非常に低レベルのＨ２Ｓ（すなわち、１０ｐｐｍｖ）へと処理するのと同時に、選択的にＣＯ２よりも硫化水素を除去することができる水性アミン配合物の必要性が存在する。
【０００８】
欧州特許第０１，１３４，９４８号は、硫化水素の選択的除去を向上するための、低ｐＫａ酸添加剤（７未満）の使用を開示する。本技術は、処理されたガス中の硫化水素のより少ない量を達成するために、アルカノールアミン溶媒の気液平衡特性を変えることを目的とする。米国特許第４，８９２，６７４号は、ＭＤＥＡ単独と比較してＣＯ２よりも硫化水素を選択的に除去することを向上させるために、ＭＤＥＡガス処理溶媒の添加剤としての重度障害アルカノールアミン塩の使用を開示する。この技術は、ＭＤＥＡ系溶媒への重度立体障害アミン及び低ｐＫａ酸添加剤の使用の組み合わせである。米国特許第２０１０／０２８８１２５号は、硫化水素の選択的除去を向上させるためのホスホン酸添加剤の使用を開示する。
【０００９】
米国特許第４，０８５，１９２号は、アルカノールアミン及びスルホランの水性混合物を用いた硫化水素の除去するための方法を開示する。好ましいアミンは、ジイソプロパノールアミン及びメチルジエタノールアミンである。この発明は、ＤＩＰＡ及びＭＤＥＡ系混成配合物の制限された酸性ガス運搬能力に悩まされる。
【００１０】
米国特許第４，４０５，５８５号は、立体障害アミンと物理溶媒（好ましい溶媒は、スルホランである）との水性ブレンドを用いた、選択的硫化水素除去のための方法及び配合物を開示する。このプロセスは、高誘電率を有する物理溶媒を含む。
【００１１】
米国特許第５，７０５，０９０は、ポリエチレングリコールとメチルジエタノールアミンとの水性ブレンドを用いた、選択的硫化水素除去のための混成配合物を開示する。ＭＤＥＡ系混成配合物は、低酸性ガス運搬能力を示す。
【００１２】
Ａｍｉｓｏｌプロセス（Ｋｏｈｌ＆Ｎｉｅｌｓｅｎ，ｐ１２３１）は、選択的硫化水素除去のために、メタノールとアルカノールアミンとの水性ブレンドを用いる。これらのアミンには、ともに低蒸気圧を示すジイソプロピルアミン及びジエチルアミン、ならびにむしろ低塩基度を示し、かつＣＯ２よりもＨ２Ｓに対して選択的ではないジエタノールアミン（ＤＥＡ）が挙げられる。
【００１３】
国際公開第８６／０５４７４号は、選択的硫化水素除去のための、混成溶媒を開示する。アミンには、三級アミン及び立体障害アミンが挙げられる。物理溶媒には、グリコール、グリコールエステル、グリコールエーテル、及びＮ−メチルピロリドンが挙げられる。これらの溶液は、無水（＜５重量％の水）である。
【００１４】
上記の化合物が有効である一方で、これらはそれぞれ、全有機硫黄除去におけるこれらの使用を減ずる制限を有する。したがって、全有機硫黄化合物の除去を可能にする配合物に対する必要性が存在する。
【００１５】
本発明に従って、油及びガス流を処理して、全有機硫黄濃度を除去するための方法が提供される。本方法は、油及びガス流を、アミン成分、物理溶媒、及び残りの水を含むアミン溶液で処理するステップを含む。任意選択で、本発明の溶液は、酸源も含んでもよい。
【００１６】
９．０を上回るｐＫａを有する三級アルカノールアミン、物理溶媒、及び水を含む液体吸収性組成物を用いた、ガス混合物からの全有機硫黄化合物の除去のためのプロセスが記載される。概して、物理溶媒の誘電率は、約２０未満、好ましくは約１５未満である。この誘電率は、等質量比のアミンと物理溶媒との混合物に対するものである。
【００１７】
本発明の代替的態様に従って、全酸性ガス除去のための方法が提供される。本方法は、アミン、活性化剤、物理溶媒、及び残りの水の溶液を用いた油及びガス流のステップを含む。ｐＫａ及び誘電率は、以前の通りである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、例示的なガス処理装置及びプロセスの図式の描写である。
【図２】図２は、グリコール−アミン混合物のヘッドスペース分析によるＣＯ２酸性ガス運搬能力を示すグラフである。
【図３】図３は、グリコール−アミン混合物のヘッドスペース分析によるＨ２Ｓ酸性ガス運搬能力を示すグラフである。
【図４】図４は、グリコール−アミン混合物のヘッドスペース分析によるＭｅＳＨ酸性ガス運搬能力を示すグラフである。
【図５】図５は、グリコール−アミン混合物のヘッドスペース分析によって取得されたＶＬＥを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、油及びガス流を処理して、全有機硫黄汚染物質を選択的に除去するための方法である。本方法は、油及びガス流を、有効な量のアミン成分、物理溶媒、及び残りの水を含むアミン溶液で処理するステップを含む。任意選択で、本発明の溶液は、酸または酸源も含んでもよい。
【００２０】
本発明は、酸性ガスの全除去に適用可能である。本発明はまた、ＣＯ２よりも、またはその存在下で、全有機硫黄化合物である酸性ガス状種の除去に対して選択的である任意の数のアルカノールアミン溶液に適用可能である。好ましい一様式において、本発明のプロセスは、ＣＯ２よりもこれらの酸性種を除去する。本発明の組成物及び方法はまた、ＣＳ２、ＳＯ２、ＨＣＮ、ＣＯＳ、メルカプタンなどの他の酸性種、ならびに他の不純物を除去するのにも有効である。別の好ましい様式において、本発明のプロセスは、ＣＯ及びＣＯ２を含む全酸性ガス種を除去するのに使用してもよい。
【００２１】
概して、本発明の有用なアミン溶液は、二酸化炭素と直接反応して、カルバメートを形成しないものである。これらは概して、三級アミン及び立体障害アミンである。さらに、アミンが、少なくとも約１６０℃の沸点及び少なくとも９．０のｐＫａを有することが所望される。３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール（ＤＭＡＰＤ）、３−ジエチルアミノプロパン−１，２−ジオール、２−ヒドロキシメチル−２−ジメチルアミノプロパン−１，３−ジオール、または２−ヒドロキシメチル−２−ジエチルアミノプロパン−１，３−ジオールが、これらの条件を満たす三級アルカノールアミンの例である。さらに、２−ヒドロキシメチル−２−メチルアミノプロパン−１，３−ジオール及び２−メチル−２−ヒドロキシエチルアミノプロパノールが、本発明に有用な立体障害アミンである。
【００２２】
物理溶媒が、本発明のプロセスで使用される溶液中に存在している必要がある。好ましい物理溶媒には、約２０未満の誘電率を有する単官能及びニ官能アルコールが挙げられる。有用なアルコールには、メトキシトリグリコール（ＭＴＧ）、メトキシジグリコール（ＭＤＧ）、エトキシトリグリコール、ブトキシトリグリコール、及びそれらの混合物が挙げられる。物理溶媒として有用なのは、メチルキャップされたポリエチレングリコールエーテル及びメチルキャップされたポリプロピレングリコール等のグリコールエーテルである。
【００２３】
概して、本発明の組成物は、本発明の物理的及び化学的特性に影響を及ぼす、いくつかの好ましい成分を有する。アミンの存在以上に、熱力学特性及び溶媒和イオンの有効性を維持するために、水の濃度を維持することが望ましい。溶液のｐＫａを少なくとも約９のレベル、一般的には約９〜１５の範囲内に維持することが望ましい。この一般範囲内のこのｐＫａレベルを維持することは、本発明の組成物と調和する。
【００２４】
さらに、組成物の誘電特性を低減させる１つ以上の成分を用いることも好ましいことが見出されている。組成物の誘電特性を低減することも、好ましい。組成物の誘電特性を低減することは、溶液中の有機硫黄化合物の溶解性を上昇させることが見出されている。
【００２５】
油及びガス流から炭素質酸性ガスを含む全酸性ガス成分を除去することが所望される場合、活性化剤を本発明の組成物に使用してもよい。有用な活性化剤には、ヒドロキシルエチルピペラジン、メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、及びピペラジン、ならびにそれらの混合物等のピペラジン化合物が挙げられる。また、単独またはピペラジンとの混合物中で有用なのは、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルアミンエタノール、２−メチル−２−アミノプロパノール、アミノエタノールアミン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルアミノプロパン−１，３−ジオール、及びそれらの混合物等のアミン化合物である。活性化剤の有用な濃度は、使用される活性化剤によって、アミン溶液の約０．１重量％〜２０重量％の範囲にわたる。
【００２６】
代表的な濃度は、以下の通りである。
【００２７】
【表１】
2016536115.tif 000001
【００２８】
誘電率の値の範囲は、等質量比のアミンと物理溶媒との混合物の推定値に基づいて選択した。推定に使用した方法は、Ｈａｒｖｅｙ  ａｎｄ  Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ（１９８７）に論じられる。我々の誘電率条件を満たす、及び満たさない混合物の例は、代表的なアミンと物理溶媒との等質量比の混合物に関する以下の表に示される。
【００２９】
【表２】
2016536115.tif 000002
【００３０】
表から、アミン及び物理溶媒誘電率が、条件を満たすのに重要であることを見ることができる。例えば、混合物４は、より好ましい範囲で誘電率を有するが、一方で、同じ物理溶媒を有するが、より多くの極性アミンを有する混合物２４は、好ましい範囲で誘電率を有しない。［３５］本発明で使用される組成物はまた、腐食抑制剤、消泡剤、及びストリッピング助剤、ならびにそれらの混合物を含み得る。使用環境と調和する任意の数の腐食抑制剤が、本発明の方法及び組成物で使用され得る。
【００３１】
繰り返して言うが、本発明の組成物は、使用環境と調和する消泡剤を含み得る。油及びガス産業で使用される例示的な消泡剤は、約１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの濃度で、シリコーン系泡制止剤及びＥＯ／ＰＯ系泡制止剤、例えばポリシロキサン、及びポリプロピレングリコールコポリマーなどを含む。
【００３２】
本発明の組成物はまた、約０．１重量％〜１０重量％の濃度で、ストリッピング助剤、例えばリン酸、硫酸、ホウ酸、及びそれらの混合物を含む鉱酸を含み得る。
【００３３】
処理
本明細書で述べられる発明は、石油化学及びエネルギー産業において重大な用途を有する。例えば、本発明は、油製油所における流体流、ガス、液体、または混合物の処理、サワーガスの処理、石炭流ガスの処理、有害なスタック放出の処理、土地フィールドガスの処理、及び人の安全のため有害な放出に対処する新たなシリーズのデバイスのために使用され得る。
【００３４】
本発明のプロセスによって処理される流体流は、ＣＯ２、Ｎ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｈ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＣＯＳ、ＣＳ２、ＨＣＮ、ＮＨ３、Ｏ２、及びメルカプタン等の他の有機硫黄化合物等のガスを含み得る酸性ガス混合物を含有する。しばしば、かかるガス混合物は、燃焼ガス、製油所ガス、都市ガス、天然ガス、合成ガス、排ガス、水ガス、プロパン、プロピレン、重質炭化水素ガスなどにおいて見出される。本明細書におけるアミン水溶液は、流体流が、分子量液体及びガスを低下させるために、または硫黄プラント排ガス浄化動作において、例えば、シェール油レトルトガス、石炭、または重質油の空気／流れならびに酸素／流れとのガス化、重質残渣油の熱転換から得られたガス状混合物であるときに特に有効である。
【００３５】
本発明のプロセスは、他の酸性ガス不純物、例えば、Ｎ２、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｈ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＣＯＳ、ＨＣＮ、ＮＨ３、Ｏ２、及び／またはメルカプタンを含むガス流からＨ２Ｓを選択的に除去するために好ましく使用される。
【００３６】
本発明の吸収ステップは、概して、例えば、代表的な吸収プロセスの任意の好適な接触容器内で、流体流、好ましくはガス状混合物をアルカノールアミン水溶液と接触させることを伴い、その両方がそれらの全容において参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，７３６，１１５号及び同第６，３３７，０５９号を参照されたい。かかるプロセスにおいて、酸性ガスが除去されるべきであるＨ２Ｓ及び／または他の不純物を含む流体流は、例えば、リングもしくは篩板を備える塔もしくは容器、または気泡反応器などの従来の手段を使用してアルカノールアミン水溶液との密接な接触をもたらされ得る。
【００３７】
本発明を実行する典型的な様式において、吸収ステップは、新しいアルカノールアミン水溶液が塔の上部領域内に供給される間、吸収塔の下部分内に流体流を供給することによって実行される。存在する場合、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２が大部分取り除かれた流体流が、塔の上部分から出現し（時折、処理されたまたは洗浄されたガスと称される）、吸収されたＨ２Ｓ及びＣＯ２を含有する負荷されたアルカノールアミン水溶液は、その底部近くまたは底部で塔を去る。好ましくは、吸収ステップの間の吸収組成物の入口温度は、６０°Ｆ〜３００°Ｆ、より好ましくは８０°Ｆ〜２５０°Ｆの範囲である。圧力は広く変化し得、許容できる圧力は、吸収装置において平方インチ当たり１〜５，０００ポンド（ｐｓｉ）、好ましくは２〜２，５００ｐｓｉ、最も好ましくは５〜２，０００ｐｓｉである。接触は、Ｈ２Ｓが、好ましくは溶液によって吸収されるような条件下で、行われる。吸収条件及び装置は、吸収装置内のアルカノールアミン水溶液の滞留時間を最小化して、ＣＯ２ピックアップを減少させるが、一方で、同時に水性吸収性組成物を含む流体流が、最大量のＨ２Ｓガスを吸収するのに十分な滞留時間を維持するように設計される。熱転換プロセスにおいて遭遇したものなどの低分圧を有する流体流は、同一の吸収条件下で、シェール油レトルトガスなどの高分圧を有する流体流より少ないアルカノールアミン水溶液を必要とする。
【００３８】
本プロセスのＨ２Ｓ除去段階のための典型的な手順は、ガスの作動圧力に応じて、毎秒少なくとも０．３フィート（ｆｔ／秒、「能動的」または通気トレイ表面に基づいて）のガス速度、及び少なくとも６０°Ｆの温度で、複数のトレイを含むカラム内で、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２を含有するガス状混合物の、アミノ化合物のアルカノールアミン水溶液との向流的接触を介して、Ｈ２Ｓを吸収することを含み、該トレイカラムは、２０個未満の接触トレイを有し、例えば４〜１６個のトレイが、典型的に用いられる。
【００３９】
流体流をアルカノールアミン水溶液と接触させた後、それはＨ２Ｓと飽和または部分的に飽和し、溶液は、吸収装置に戻って再循環され得るように、少なくとも部分的に再生され得る。吸収と同様に、再生は単一の液相において行われ得る。アルカノールアミン水溶液からの酸性ガスの再生または脱離は、加熱、膨張、不活流体での取り除き、またはそれらの組み合わせ、例えば、溶液の圧力減少もしくは吸収されたＨ２Ｓが蒸発分離する時点での温度の上昇によって、または容器の上部分で、吸収ステップで使用されたのと同様の構造の容器内に溶液を渡すこと、及び容器を通って上方に、空気もしくは窒素もしくは好ましくは蒸気などの不活ガスを渡すことによって、達成され得る。再生ステップの間の溶液の温度は、１２０°Ｆ〜４００°Ｆ、好ましくは１４０°Ｆ〜３００°Ｆの範囲であるべきであり、再生の際の溶液の圧力は、０．５ｐｓｉ〜１００ｐｓｉ、好ましくは１ｐｓｉ〜５０ｐｓｉの範囲であるべきである。Ｈ２Ｓガスの少なくとも一部が取り除かれた後のアルカノールアミン水溶液は、吸収容器に戻って再循環され得る。メイクアップ吸収剤が必要に応じて添加され得る。
【００４０】
好ましい再生技法において、全有機硫黄化合物に富むアミン水溶液は、吸収された構成成分が、溶液を沸騰させることによって発生する蒸気によって取り除かれる再生器に送達される。フラッシュドラム及びストリッパ内の圧力は、通常１ｐｓｉ〜５０ｐｓｉ、好ましくは５ｐｓｉ〜３０ｐｓｉであり、温度は、典型的には、１２０°Ｆ〜３４０°Ｆ、好ましくは１７０°Ｆ〜３００°Ｆの範囲である。ストリッパ及びフラッシュ温度は、もちろん、ストリッパ圧力に応じ、したがって、脱離の間、１５ｐｓｉ〜３０ｐｓｉのストリッパ圧で、温度は１７０°Ｆ〜２５０°Ｆになるであろう。再生される溶液の加熱は、非常に好適に、低圧蒸気で間接的に加熱する手段によって影響を受け得る。しかしながら、蒸気の直接注入を使用することも可能である。結果として生じる硫化水素が希薄なアルカノールアミン水溶液を使用して、全有機硫黄化合物を含有するガス状混合物を接触させ得る。
【００４１】
図１は、ガス処理プロセスの一例を表す。アミン吸収性水溶液は、供給ライン５を介して、ガス−液体向流充填床吸収カラム２の上部分内に導入される。ガス流は、供給ライン１を通って、毎分１０リットルのガス流量で、カラム２の下部分内に導入される。吸収装置圧力は２３８ｐｓｉａに調節される。クリーンガス（すなわち、減少した量の全有機硫黄化合物及びＣＯ２）が、ライン３を通って吸収装置２の頂上で排出され、酸性ガスのレベルがガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって決定される。全有機硫黄化合物及びＣＯ２で負荷されたアミン水溶液は、吸収装置の下部分に向かって流れ、ライン４を介して去る。ライン４中の水性アミンは、レベル制御弁８によって圧力が減少され、ライン７を通って、負荷された水溶液を加熱する熱交換器９に流れる。高温の濃溶液は、ライン１０を介して再生器１２の上部分に進入する。再生器１２は、全有機硫黄化合物及びＣＯ２ガスの脱離に影響を及ぼすランダム充填を装備する。再生器の圧力は１７ｐｓｉａに設定される。ガスは、ライン１３を通って、任意の残留水及びアミンの冷却及び濃縮が起こるコンデンサ１４内に渡される。ガスは、濃縮された液体が蒸気相から分離される分離器１５に進入する。濃縮された水溶液は、ポンプ２２を介してライン１６を通って、再生器１２の上部分にポンプで送り込まれる。濃縮から残存するガスは、最終収集及び／または処分のため、ライン１７を通って除去される。再生された水溶液は、再生器１２及び近位連結再沸器１８を通って流下する。電子加熱デバイスを装備する再沸器１８は、水溶液の一部を気化して、任意の残留ガスを駆逐する。水蒸気は再沸器から上昇し、再生器１２に戻り、それは落下液体と入り交じり、次いで、プロセスの濃縮段階に入るためにライン１３を通って出る。再沸器１８から再生された水溶液は、ライン１９を通って去り、かつ熱交換器２０内で冷却され、次いで、ポンプ２１を介して供給ライン５を通って吸収装置２内に戻る。
【００４２】
好ましくは、本発明の溶液は、ライン４、５、１０、１３、１６、及び／または１９を介して、ガス処理プロセスに導入される。
【００４３】
好ましくは、クリーンガスは、いくつかの環境規制を満たす２０ｐｐｍ以下の全有機硫黄化合物、より好ましくは１０ｐｐｍ以下の全有機硫黄化合物を含有する。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態は、本発明の方法を連続的に、または連続的プロセスとして、実施することを伴う。しかしながら、本方法は、バッチ式でまたは半連続的に実施され得る。使用されるプロセスの種類の選択は、条件、使用される機器、ガス状流の種類及び量、ならびに本明細書の開示に基づいて当業者に明白な他の要因によって決定されるべきである。
【実施例】
【００４５】
以下の実施例は、本発明の特定の実施形態の非限定的な実例を提供する。
【００４６】
グリコールアミン混合物のヘッドスペース分析によるＣＯ２酸性ガス運搬能力
４０重量％のＭＤＥＡの水溶液を、４０重量％の試験済みアミン、２０重量％の水及び４０重量％の物理溶媒を含有する溶液と比較する。溶液を、約１、２．５、及び５重量％のＣＯ２で負荷させ、次いで４０℃及び４０ｐｓｉｇで、ヘッドスペース分析によって分析する。結果は図２に示されている。
【００４７】
結果は、少なくとも９．０のｐＫａを有するアミン（ＤＭＡＰＤ及びＤＥＡＰＤ）を含む配合物が、９．０未満のｐＫａを有するアミン（ＭＤＥＡ）を含む配合物と比較して、ＣＯ２に対してより高い能力を示すことを示している。
【００４８】
グリコールアミン混合物のヘッドスペース分析によるＨ２Ｓ酸性ガス運搬能力
４０重量％のＭＤＥＡの水溶液を、４０重量％の試験済みアミン、２０重量％の水、及び４０重量％の物理溶媒を含有する溶液と比較する。溶液を、約１、２．５、及び５重量％のＨ２Ｓで負荷させ、次いで４０℃及び４０ｐｓｉｇで、ヘッドスペース分析によって分析する。結果は図３に示されている。
【００４９】
結果は、少なくとも９．０のｐＫａを有するアミン（ＤＭＡＰＤ及びＤＥＡＰＤ）を含む配合物が、８．７未満のｐＫａを有するアミン（ＭＤＥＡ）を含む配合物と比較して、Ｈ２Ｓに対してより高い能力を示すことを示している。
【００５０】
グリコールアミン混合物のヘッドスペース分析によるＭｅＳＨ酸性ガス運搬能力
４０重量％のＭＤＥＡの水溶液を、４０重量％の試験済みアミン、２０重量％の水、及び４０重量％の物理溶媒を含有する溶液と比較する。硫酸（１ｍｏｌのアミン当たり０．３ｍｏｌの酸）を、各溶液に添加し、バイアルヘッドスペースに８．３、１６．７、３３．３、及び７５％のＭｅＳＨを装填し、次いで４０℃及び４０ｐｓｉｇで、ヘッドスペース分析によって分析する。結果は図４に示されている。
【００５１】
結果は、物理溶媒を含む配合物が、ＭｅＳＨの除去において水溶液よりも性能がいいことを示すことを示している。さらに、少なくとも９．０のｐＫａを有するアミン（ＤＭＡＰＤ及びＤＥＡＰＤ）は、９．０未満のｐＫａを有するアミン（ＭＤＥＡ）を含む配合物と比較して、ＭｅＳＨに対してより高い能力を示す。
【００５２】
最後に、ＭｅＳＨの除去における硫酸の量の影響が調査されている。４０重量％のＤＭＡＰＤ、４０重量％のＭＴＧ、及び２０重量％の水を含有する配合物に、硫酸を１ｍｏｌのアミン当たり０．２、０．４、及び０．６ｍｏｌの酸で添加する。次いで、バイアルヘッドスペースに、４１．７％のＭｅＳＨを装填し、次いで、４０℃及び４０ｐｓｉｇで、ヘッドスペース分析によって分析する。
【００５３】
【表３】
2016536115.tif 000003
【００５４】
結果は、硫酸の量がＭｅＳＨ除去の性能にほとんど影響を及ぼさないことを示す。したがって、ＣＯ２及びＨ２Ｓ等の酸性ガスに対してより高い能力を示す配合物は、依然としてＭｅＳＨを除去することができるであろう。
【００５５】
グリコールアミン混合物のヘッドスペース分析によって取得されたＶＬＥ
５０重量％のアミン、２５重量％の水、及び２５重量％の物理溶媒を含有する溶液を、
約１、２．５、及び５重量％のＨ２Ｓで負荷させ、次いで、５０℃及び２０ｐｓｉｇで、
ヘッドスペース分析によって調査する。結果は図５に示されている。
【００５６】
物理溶媒の誘電率は、これらの極性を示すための値として使用することができる。
【００５７】
【表４】
2016536115.tif 000004
【００５８】
結果は、水と置き換わる分子の極性が上昇するにつれ（ＭＴＧ＜ＴＥＧ＜ＥＧ＜グリセロール）、酸性ガスの配合物の能力が上昇することを示している。
【００５９】
本発明は、上の明細書及び図面に開示されるその好ましい実施形態を参照して記載されたが、本発明のさらに多くの実施形態が、本発明から逸脱することなく可能である。したがって、本発明の範囲は、差迫った特許請求の範囲によってのみ制限されるべきである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
油及びガス流を処理して、全有機硫黄を除去する方法であって、
全有機硫黄を選択的に除去するのに有効な量のアミンと物理溶媒とを含む水溶液で前記ガス流を処理することを含み、前記物理溶媒は、等質量比で前記アミンまたはアミン混合物と混合された場合に、約２０未満の誘電率を示し、前記アミンのｐＫａは、少なくとも約９．０である、前記方法。
【請求項２】
前記アミン溶液は、活性化剤を含み、前記方法は、全酸性ガスを除去するのに有効である、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記アミンは、約９．０〜約１１のｐＫａ及び少なくとも２００℃の沸点を有する三級アミンである、請求項１に記載の前記方法。
【請求項４】
前記アミンは、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール（ＤＭＡＰＤ）、３−ジエチルアミノプロパン−１，２−ジオール（ＤＥＡＰＤ）、２−ヒドロキシメチル−２−ジメチルアミノプロパン−１，３−ジオール（ＤＭＴＡ）、２−ヒドロキシメチル−２−ジエチルアミノプロパン−１，３−ジオール（ＤＥＴＡ）からなる群から選択される、請求項３に記載の前記方法。
【請求項５】
前記活性化剤は、ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−メチル−２−アミノプロパノール、モノエタノールアミン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルアミノプロパン−１，３−ジオール（ＭＴＡ）、及び２−メチル−２−ヒドロキシエチルアミノプロパノール（ＥＴＡ）等の活性化剤の群から選択される、請求項２に記載の前記方法。
【請求項６】
前記物理溶媒は、約５重量％〜６０重量％の濃度で存在し、前記誘電率は、２５℃で約５〜２０の範囲にわたる、請求項１に記載の前記方法。
【請求項７】
前記物理溶媒は、トリグリコールのモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルエーテル、及びそれらの混合物の群から選択される、請求項４に記載の前記方法。
【請求項８】
前記アミン溶液は、酸を追加で含み、前記酸は、リン酸、ホウ酸、硫酸、及びそれらの混合物の群から選択される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項９】
油及びガス流からの全有機硫黄の除去のための水溶液であって、
ａ．３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール（ＤＭＡＰＤ）、３−ジエチルアミノプロパン−１，２−ジオール（ＤＥＡＰＤ）、２−ヒドロキシメチル−２−ジメチルアミノプロパン−１，３−ジオール（ＤＭＴＡ）、２−ヒドロキシメチル−２−ジエチルアミノプロパン−１，３−ジオール（ＤＥＴＡ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される、約１５重量％〜約６０重量％のアミンと、
ｂ．トリグリコールのモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールのアルキルエーテル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、約５重量％〜約６０重量％の物理溶媒と、を含む、前記水溶液。
【請求項１０】
全有機ガスの除去のための水溶液であって、
ａ．３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール（ＤＭＡＰＤ）、３−ジエチルアミノプロパン−１，２−ジオール（ＤＥＡＰＤ）、２−ヒドロキシメチル−２−ジメチルアミノプロパン−１，３−ジオール（ＤＭＴＡ）、２−ヒドロキシメチル−２−ジエチルアミノプロパン−１，３−ジオール（ＤＥＴＡ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される、約１５重量％〜約６０重量％のアミンと、
ｂ．ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−メチル−２−アミノプロパノール、モノエタノールアミン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルアミノプロパン−１，３−ジオール（ＭＴＡ）、及び２−メチル−２−ヒドロキシエチルアミノプロパノール（ＥＴＡ）、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、０．１重量％〜２０重量％のアミンと、
ｃ．トリグリコールのモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールのアルキルエーテル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、約５重量％〜約６０重量％の物理溶媒と、を含む、前記水溶液。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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