(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
（−ＳｉＲ１Ｒ２−Ｒ４−Ｒ３−Ｒ５−）ｎ    （Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基及び１価の複素環基の中から選ばれる互いに同一あるいは相異なる１価の基であり、Ｒ３はアントラセンを母体とするアリーレン基である。また、Ｒ４及びＲ５は、−ＣＨ＝ＣＨ−及び＞Ｃ＝ＣＨ２の中から選ばれる互いに同一あるいは相異なる２価の基である。また、ｎは２〜５０,０００の整数である。）
で表される芳香族ポリカルボシラン類。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香環構造及び不飽和炭素−炭素結合を主鎖に有する芳香族ポリカルボシラン類に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機ケイ素ポリマーにおいて、ジビニルシラン構造（Ｃ＝Ｃ−Ｓｉ−Ｃ＝Ｃ）と芳香環構造を主鎖に有し、そのケイ素原子に２つの有機基側鎖が直結した芳香族ポリカルボシラン類の製造方法としては、ビス（ヒドロシリルエテニル）芳香環化合物と芳香族ジインとの反応が知られている。しかし、この方法に用いるビス（ヒドロシリルエテニル）芳香環化合物の合成には多段階の工程を要するものであり、その有機基側鎖としてはメチル基のものが知られているに過ぎない。
【０００３】
最近、白金触媒を用いたジヒドロシランとジインとの反応によるポリカルボシラン類の合成法が報告されているが、この方法では、高価な白金の使用を必須とする上に、生成するポリマーの分子量が数千程度の低分子量のものに限られているという問題があった。また、ポリカルボシラン類のケイ素原子に直結する有機基側鎖については、メチル基とフェニル基に限られており、さらに、縮合多環化合物を母体とするジインを用いる反応は知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の有機ケイ素ポリマー分野における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、ジビニルシラン構造（Ｃ＝Ｃ−Ｓｉ−Ｃ＝Ｃ）及びアントラセン構造を主鎖に有する新規な芳香族ポリカルボシラン類を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロシラン類は、パラジウム系触媒の存在下ではジイン化合物と容易に反応し、特有の化学構造を有する新規なポリカルボシラン類が高収率で得られることを知見し、それに基づいて本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
（−ＳｉＲ１Ｒ２−Ｒ４−Ｒ３−Ｒ５−）ｎ    （Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基及び１価の複素環基の中から選ばれる互いに同一あるいは相異なる１価の基であり、Ｒ３はアントラセンを母体とするアリーレン基である。また、Ｒ４及びＲ５は、−ＣＨ＝ＣＨ−及び＞Ｃ＝ＣＨ２の中から選ばれる互いに同一あるいは相異なる２価の基である。また、ｎは２〜５０,０００の整数である。）
で表される芳香族ポリカルボシラン類である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の新規なポリカルボシラン類は、下記する一般式（Ｉ）
（−ＳｉＲ１Ｒ2−Ｒ4−Ｒ3−Ｒ5−）ｎ       （Ｉ）
で表されるものであり、主鎖にジビニルシラン構造（Ｃ＝Ｃ−Ｓｉ−Ｃ＝Ｃ）と
芳香環構造とを併有することを特徴とする有機ケイ素ポリマーであって、固体及び溶液状態において可視光領域に発光スペクトルを示すとともに、高い熱安定性及び良好な加工性を有することから、電界発光素子を始めとする各種の発光性材料、耐熱性材料の素材原料あるいはシリコンカーバイド製造用のプレセラミックス等として利用できるものである。
【０００７】
前記一般式（Ｉ）で表されるポリカルボシラン類は、 パラジウム系触媒の存在下において、比較的入手し易い原料である下記一般式（II）
Ｒ１Ｒ２ＳｉＨ２                          （II）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記したと同意義を有する。）で表されるジヒドロシラン類と、一般式（III）
ＨＣ≡ＣＲ３Ｃ≡ＣＨ                  （III）
（式中、Ｒ３は、前記したと同意義を有する。）
で表されるジイン化合物とを重合反応させることによって、容易に高収率で得ることができる。
【０００８】
本発明における一般式（Ｉ）で表されるポリカルボシラン類において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基及び１価の複素環基の中から選ばれる互いに同一あるいは相異なる１価の基であり、Ｒ３はアントラセンを母体とするアリーレン基である。
【０００９】
一般式（Ｉ）及び(II)において、Ｒ１及びＲ２は、ケイ素原子に直接結合する置換基であって、アルキル基、アリール基、アラルキル基及び１価の複素環基の中から選ばれる互いに同一または相異なる１価の基である場合には、これらの基は本発明の反応に関与しない置換基で置換されていてもよく、詳しくは、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜８のアルキル基、炭素数が好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数が好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１０のアラルキル基、または、ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄、セレン、ケイ素、ホウ素等どから選ばれる少なくとも１個を環構成元素として有する、好ましくは３〜１０員環、より好ましくは５〜８員環の１価の複素環である。それらの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ベンジル基、フェネチル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。
【００１０】
そこで、それらの置換基を有していてもよい一般式（II）で表わされるジヒドロシラン類を例示すれば、ジメチルシラン、ジエチルシラン、メチルプロピルシラン、メチルイソプロピルシラン、メチルブチルシラン、ネオペンチルメチルシラン、ヘキシルメチルシラン、メチルオクチルシラン、デシルメチルシラン、メチルフェニルシラン、ジフェニルシラン、メチルナフチルシラン、アントリルメチルシラン、ベンジルメチルシラン、フェネチルメチルシラン、メチルピリジルシラン、ジフリルシラン、メチルチエニルシラン等を挙げることができる。
【００１１】
また、一般式（Ｉ）及び（III）において、Ｒ３は、アントラセンを母体とするアントリレン基であって、その基の水素原子の一部が、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されているものであってもよい。
【００１２】
それらの置換基を有していてもよい一般式（III）で表されるジイン化合物としては、9,10−ジエチニルアントラセン等を挙げることができる。
【００１３】
反応に供される一般式（III）で表わされるジイン化合物の、一般式（II）で表されるジヒドロシラン類に対するモル比は、特に制限されるものではなく任意に選ぶことができるが、ポリカルボシランの収率を考慮すれば０．５〜２程度の範囲が望ましく、通常０．７〜１．５の範囲である。
【００１４】
また、反応に用いられるパラジウム系触媒としては、パラジウム金属の錯体、金属塩、金属や担持金属、あるいは、それらに配位子を添加した系など、従来公知のものを含む各種のものが挙げられる。それらの具体例を示すと、ジクロロビス(トリフェニルホスフィンパラジウム)、ジクロロビス(メチルジフェニルホスフィン)パラジウム、ジヨードビス(ジエチルフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム、ジヨードビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリブチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリ−i−ブチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリ−t−ブチルホスフィン)パラジウム、ジブロモビス(トリプロピルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリ−i−プロピルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリエチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリメチルホスフィン)パラジウム、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム、テトラキス(トリエチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスファイト)パラジウム、ジクロロビス(トリエチルホスファイト)パラジウム、ビス(ｔ−ブチルイソシアニド)パラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム、ジブロモビス(ベンゾニトリル)パラジウム、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム、ジ−μ−クロロビス(π−アリル)二パラジウム、ジクロロビス(ピリジン)パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、ヨウ化パラジウム、活性炭担持パラジウム等が挙げられる。これらの中で好ましいものはリン配位子を含む系であり、より好ましくはホスフィン配位子を含む系、そしてさらに好ましくは環状または鎖状のアルキル基を有するトリアルキルホスフィンを含む系である。また、必要に応じてそれらの系に添加する配位子を例示すれば、トリフェニルホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−i−ブチルホスフィン、トリ−t−ブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリ−i−プロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリメチルホスファイト、ｔ−ブチルイソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド等が挙げられる。これらの触媒系は、２種以上を組み合せて用いることもできる。
【００１５】
パラジウム系触媒の使用量は、適宜採択することができるが、前記ジヒドロシラン類に対するモル比として、好ましくは０．０００００１〜０．５の範囲である。
【００１６】
その反応は、−１００℃以上、好ましくは−５０〜２５０℃、より好ましくは−２０〜１５０℃の反応温度で実施される。また、この方法は溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用いる場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒やテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒の他、原料のジヒドロシラン類及びジイン化合物との反応に関与しない各種の有機溶媒を用いることができる。
生成した反応混合物から目的生成物を分離精製するには、一般に再沈殿またはクロマトグラフィー等の有機化学的に通常用いられる手段により、容易に達せられる。
【００１７】
前記した反応によって、本発明の前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリカルボシラン類が提供される。  また、一般式（Ｉ）中のＲ４及びＲ５は、−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）及び＞Ｃ＝ＣＨ２（ビニリデン基）の中から選ばれる互いに同一あるいは相異なる２価の基である。さらに、一般式（Ｉ）において、ｎは２〜５０,０００、好ましくは３〜２０,０００の整数である。
【００１８】
さらに、一般式（Ｉ）において、ケイ素側の末端は、水素原子、エチニル有機基（ＨＣ≡Ｃ−Ｒ３−Ｒ６−）（ただし、Ｒ３は一般式（III）中のものと同じであり、Ｒ６はビニレン基またはビニリデン基である。）等であり、また、その反対側の末端は、シリル基（−ＳｉＨＲ１Ｒ２）（ただし、Ｒ１，Ｒ２は一般式（Ｉ）中のものと同じである。）等である。
【００１９】
本発明の一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリカルボシラン類を製造するにあたり、ビニリデン基の割合の大きいものを得る方法としては、（１）パラジウム系触媒の配位子として立体的に小さなものを使用する（モノインとの反応では、立体的に大きなホスフィン配位子を用いる程、ビニレン構造の多い生成物を与え易い）、（２）溶媒や反応温度を調節する、（３）置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の種類を変える（モノインとの反応では、Ｒ１及びＲ２がアルキル基の際、ビニリデン構造の多い生成物が得られ易い傾向がある）等が考えられる。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を関連化合物の製造例、参考例及び実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００２１】
製造例１
メチルフェニルシラン０．２ｍｍｏｌ、ｐ−ジエチニルベンゼン０．２ｍｍｏｌ及びベンゼン０．１４ｍｌの溶液に、窒素下、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のベンゼン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン(４当量）の混合物のベンゼン溶液、０．０２Ｍ  Ｐｄ）０．０６ｍｌ（０．００１２ｍｍｏｌ  Ｐｄ）を添加し、７０℃で３０分間加熱した。生成した反応液のＮＭＲ測定から、（−ＳｉＭｅＰｈ−Ａ１−（ｐ−Ｃ６Ｈ４）−Ａ１’−）ｎ（Ｉａ）（式中、Ａ１及びＡ１’は、−ＣＨ＝ＣＨ−及び＞Ｃ＝ＣＨ２から選ばれる２価の基で、−ＣＨ＝ＣＨ−と＞Ｃ＝ＣＨ２の存在比は８１：１９である）で示されるポリカルボシランが、ほぼ定量的に生成したことがわかった。これをベンゼン−イソプロピルアルコール混合溶液で再沈殿させることにより、精製された（Ｉａ）（収率８６％；重量平均分子量＝４９,０００、数平均分子量＝７,４００（ポリスチレン基準））を得た。
【００２２】
得られた（Ｉａ）の理化学的性質は下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ  ０．３６−０．４３及び０．５０−０．７７（それぞれ、ｂｒ  ｍ、ＳｉＣＨ３）、５．０５−５．１２（ｂｒ  ｍ、ＳｉＨ）、５．７０−５．８４及び６．０７−６．２１（それぞれ、ｂｒ  ｍ、Ｃ＝ＣＨ２）、６．６３−６．８７（ｂｒ  ｍ、Ｓｉ−ＣＨ＝Ｃ、Ｃ＝ＣＨ２のプロトンシグナルに対して１３：６の強度比）、７．００−７．９０（ｂｒ  ｍ、ベンゼン環プロトン及びＳｉ−Ｃ＝ＣＨ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ  −１５．６、−１３．４
ＩＲ（ＫＢｒ）  １６０３、１５０８、１４２９、１２５３、１１１０、９８６、８０３、７３７、６９８ｃｍ−１
ＵＶ（ＣＨＣｌ３）  ３０６ｎｍ（ε＝２．７×１０４）
蛍光（ＣＨＣｌ３）  ４００、４２１、４６０、４８９ｎｍ（励起光：２７０ｎｍ）
元素分析
実測値  Ｃ  ８１．８８％、Ｈ  ６．３６％
計算値  Ｃ  ８２．２０％、Ｈ  ６．４９％
熱重量分析（窒素下）
Ｔｄ２（２％重量減温度）  ４２１℃
Ｔｄ５（５％重量減温度）  ４４５℃
５６％残（９８０℃）
【００２３】
参考製造例１
製造例１においてパラジウム−トリシクロヘキシルホスフィンのベンゼン溶液を添加しないこと以外は、製造例１と同様にして反応を行った。反応後の反応液をＮＭＲ測定したところ、（Ｉａ）の生成はまったく認められなかった。
【００２４】
製造例２
製造例１において用いたｐ−ジエチニルベンゼンに代えてｍ−ジエチニルベンゼンを用い、加熱時間を４時間としたこと以外は、製造例１と同様にして反応を行った。生成した反応液のＮＭＲ測定から、（−ＳｉＭｅＰｈ−Ａ２−（ｍ−Ｃ６Ｈ４）−Ａ２’−）ｎ（Ｉｂ）（式中、Ａ２及びＡ２’は、−ＣＨ＝ＣＨ−及び＞Ｃ＝ＣＨ２から選ばれる２価の基で、−ＣＨ＝ＣＨ−と＞Ｃ＝ＣＨ２の存在比は８２：１８である。）で示されるポリカルボシランが、ほぼ定量的に生成したことがわかった。これをベンゼン−イソプロピルアルコール混合溶液で再沈殿させることにより、精製された（Ｉｂ）（収率８０％；重量平均分子量＝２０，０００、数平均分子量＝５,１００（ポリスチレン基準））を得た。
【００２５】
得られた（Ｉｂ）の理化学的性質は下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ  ０．３０−０．４３及び０．４３−０．７４（それぞれ、ｂｒ  ｍ、ＳｉＣＨ３）、５．００−５．１０（ｂｒ  ｍ、ＳｉＨ）、５．６５−５．８５及び６．００−６．２０（それぞれ、ｂｒ  ｍ、Ｃ＝ＣＨ２）、６．５０−６．８２（ｂｒ  ｍ、Ｓｉ−ＣＨ＝Ｃ、Ｃ＝ＣＨ２のプロトンシグナルに対して１６：７の強度比）、６．８２−７．９０（ｂｒ  ｍ、ベンゼン環プロトン及びＳｉ−Ｃ＝ＣＨ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ  −１５．６、−１３．６
ＩＲ（ＫＢｒ）  １６０５、１５７０、１４２９、１２５１、１１１０、９８８、８２８、７８９、７３５、６９６ｃｍ−１
ＵＶ（ＣＨＣｌ３）  ２６１ｎｍ（ε＝２．６×１０４）
蛍光（ＣＨＣｌ３）  ３４１、３５２、４２１、４４３ｎｍ（励起光：２５６ｎｍ）
元素分析
実測値  Ｃ  ８１．８７％、Ｈ  ６．５３％
計算値  Ｃ  ８２．２０％、Ｈ  ６．４９％
熱重量分析（窒素下）
Ｔｄ２（２％重量減温度）  ４３９℃
Ｔｄ５（５％重量減温度）  ４６１℃
６２％残（９８０℃）
【００２６】
製造例３
製造例１に用いたメチルフェニルシランに代えてジフェニルシランを用い、加熱時間を１時間としたこと以外は、製造例１と同様にして反応を行った。生成した反応液のＮＭＲ測定から、（−ＳｉＰｈ２−Ａ３−（ｐ−Ｃ６Ｈ４）−Ａ３’−）ｎ（Ｉｃ）（式中、Ａ３及びＡ３’は、−ＣＨ＝ＣＨ−及び＞Ｃ＝ＣＨ２から選ばれる２価の基で、−ＣＨ＝ＣＨ−と＞Ｃ＝ＣＨ２の存在比は８６：１４である。）で示されるポリカルボシランが、ほぼ定量的に生成したことがわかった。これをベンゼン−イソプロピルアルコール混合溶液で再沈殿させることにより、精製された（Ｉｃ）（収率９０％；重量平均分子量＝５３,０００、数平均分子量＝７,７００（ポリスチレン基準））を得た。
【００２７】
得られた（Ｉｃ）の理化学的性質は下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ  ５．６５−５．８５及び６．０８−６．３２（それぞれ、ｂｒ  ｍ、Ｃ＝ＣＨ２）、６．７５−７．０４（ｂｒ  ｍ、Ｓｉ−ＣＨ＝Ｃ、Ｃ＝ＣＨ２のプロトンシグナルに対して３：１の強度比）、７．０５−７．９５（ｂｒ  ｍ、ベンゼン環プロトン及びＳｉ−Ｃ＝ＣＨ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ  −１８．２、−１５．９
ＩＲ（ＫＢｒ）  １５９５、１５０２、１４２９、１１０８、９８８、８０６、７３７、６９８ｃｍ−１
ＵＶ（ＣＨＣｌ３）  ３０７ｎｍ（ε＝３．１×１０４）
蛍光（ＣＨＣｌ３）  ３４９、４００、４６１、４９１ｎｍ（励起光：２６７ｎｍ）
元素分析
実測値  Ｃ  ８４．６６％、Ｈ  ５．８２％
計算値  Ｃ  ８５．１２％、Ｈ  ５．８４％
熱重量分析（窒素下）
Ｔｄ２（２％重量減温度）  ４１０℃
Ｔｄ５（５％重量減温度）  ４３６℃
５７％残（９８０℃）
【００２８】
製造例４
ジフェニルシラン０．２ｍｍｏｌ、ｍ−ジエチニルベンゼン０．２ｍｍｏｌ及びベンゼン０．０８ｍｌの溶液に、窒素下、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のベンゼン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン(４当量）の混合物のベンゼン溶液、０．０２Ｍ  Ｐｄ）０．１２ｍｌ（０．００１２ｍｍｏｌ  Ｐｄ）を添加し、７０℃で８時間加熱した。生成した反応液のＮＭＲ測定から、（−ＳｉＰｈ２−Ａ４−（ｍ−Ｃ６Ｈ４）−Ａ４’−）ｎ（Ｉｄ）（式中、Ａ４及びＡ４’は−ＣＨ＝ＣＨ−及び＞Ｃ＝ＣＨ２から選ばれる互いに同一あるいは相異なる２価の基で、−ＣＨ＝ＣＨ−と＞Ｃ＝ＣＨ２の存在比は８６：１４である。）で示されるポリカルボシランが、ほぼ定量的に生成したことがわかった。これをベンゼン−イソプロピルアルコール混合溶液で再沈殿させることにより、精製された（Ｉｄ）（収率９４％；重量平均分子量＝４９,０００、数平均分子量＝７,４００（ポリスチレン基準））を得た。
【００２９】
得られた（Ｉｄ）の理化学性質は下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ  ５．６５−５．９０及び６．０６−６．２８（それぞれ、ｂｒ  ｍ、Ｃ＝ＣＨ２）、６．７０−７．０３（ｂｒ  ｍ、Ｓｉ−ＣＨ＝Ｃ、Ｃ＝ＣＨ２のプロトンシグナルに対して３：１の強度比）、７．０３−７．９５（ｂｒ  ｍ、ベンゼン環プロトン及びＳｉ−Ｃ＝ＣＨ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ  −１８．３、−１６．２
ＩＲ（ＫＢｒ）  １６０５、１４２９、１１０８、９９２、８０４、７３７、６９８ｃｍ−１
ＵＶ（ＣＨＣｌ３）  ２６２ｎｍ（ε＝３．２×１０４）
蛍光（ＣＨＣｌ３）  ３４２、３５２、４２０、４４４ｎｍ（励起光：２５６ｎｍ）
元素分析
実測値  Ｃ  ８４．４６％、Ｈ  ５．８６％
計算値  Ｃ  ８５．１２％、Ｈ  ５．８４％
熱重量分析（窒素下）
Ｔｄ５（５％重量減温度）  ４３９℃
６１％残（９８０℃）
【００３０】
製造例５
製造例１に用いたメチルフェニルシランに代えてジエチルシランを用い、加熱時間を３時間としたこと以外は、製造例１と同様にして反応を行った。生成した反応液のＮＭＲ測定から、（−ＳｉＥｔ２−Ａ５−（ｐ−Ｃ６Ｈ４）−Ａ５’−）ｎ（Ｉｅ）（式中、Ａ５及びＡ５’は−ＣＨ＝ＣＨ−及び＞Ｃ＝ＣＨ２から選ばれる２価の基で、−ＣＨ＝ＣＨ−と＞Ｃ＝ＣＨ２の存在比は８２：１８である。）で示されるポリカルボシランが、ほぼ定量的に生成したことがわかった。これをベンゼン−イソプロピルアルコール混合溶液で再沈殿させることにより、精製された（Ｉｅ）（収率６０％；重量平均分子量＝１２,０００、数平均分子量＝２,８００（ポリスチレン基準））を得た。
【００３１】
得られた（Ｉｅ）の理化学性質は下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ  ０．４−１．４（ｂｒ  ｍ、ＣＨ２ＣＨ３）、４．２−４．５（ｂｒ  ｍ、ＳｉＨ）、５．５−５．８及び５．８−６．１（それぞれ、ｂｒ  ｍ、Ｃ＝ＣＨ２）、６．３−６．８（ｂｒ  ｍ、Ｓｉ−ＣＨ＝Ｃ、Ｃ＝ＣＨ２のプロトンシグナルに対して１６：７の強度比）、６．８−７．８（ｂｒ  ｍ、ベンゼン環プロトン及びＳｉ−Ｃ＝ＣＨ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ  −７．７、−５．７
ＩＲ（ＫＢｒ）  １６０１、１５０２、１２３４、１０４１、９８０、６９６ｃｍ−１
ＵＶ（ＣＨＣｌ３）  ２９５ｎｍ
蛍光（ＣＨＣｌ３）  ４０１、４６１、４８１ｎｍ（励起光：２５６ｎｍ）
元素分析
実測値  Ｃ  ７８．７７％、Ｈ  ８．２２％
計算値  Ｃ  ７８．４４％、Ｈ  ８．４６％
熱重量分析（窒素下）
Ｔｄ２（２％重量減温度）  ４０５℃
Ｔｄ５（５％重量減温度）  ４５０℃
５８％残（９８０℃）
【００３２】
参考例１
フェニルビニルシラン０．６ｍｍｏｌ、ｐ−ジエチニルベンゼン０．６ｍｍｏｌ、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム０．００５４ｍｍｏｌ及びベンゼン０．４ｍｌの混合物を、窒素下、１１０℃で６時間加熱した。生成した反応液のＮＭＲ測定から、（−ＳｉＰｈ（ＣＨ＝ＣＨ２）−Ａ６−（ｐ−Ｃ６Ｈ４）−Ａ６’−）ｎ（Ｉｆ）（式中、Ａ６及びＡ６’は、−ＣＨ＝ＣＨ−及び＞Ｃ＝ＣＨ２から選ばれる２価の基で、−ＣＨ＝ＣＨ−と＞Ｃ＝ＣＨ２の存在比は７６：２４である。）で示されるポリカルボシランが、ほぼ定量的に生成したことがわかった。これをベンゼン−イソプロピルアルコール混合溶液で再沈殿させることにより、精製された（Ｉｆ）（収率９１％；重量平均分子量＝２０,０００、数平均分子量＝４,３００（ポリスチレン基準））を得た。
【００３３】
得られた（Ｉｆ）の理化学的性質は下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ  ５．１０−５．３０（ｂｒ  ｍ、ＳｉＨ）、５．７０−６．３３（ｂｒ  ｍ、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２）、６．４０−６．６１（ｂｒ  ｍ、Ｃ＝ＣＨ２）、６．６１−６．８９（ｂｒ  ｍ、Ｓｉ−ＣＨ＝Ｃ、Ｃ＝ＣＨ２のプロトンシグナルに対して８：５の強度比）、６．９７−８．００（ｂｒ  ｍ、ベンゼン環プロトン及びＳｉ−Ｃ＝ＣＨ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ  −２１．７、−１９．５
ＩＲ（ＫＢｒ）  １５９１、１５０６、１４２９、１４０４、１１９１、１１１０、９８８、９６１、８０４、７７７、７３７、６９８ｃｍ−１
ＵＶ（ＣＨＣｌ３）  ３０４ｎｍ（ε＝２．７×１０４）
蛍光（ＣＨＣｌ３）  ３４２、３６１、３９７、４５５、４６１、４８６ｎｍ（励起光：３３７ｎｍ）
元素分析
実測値  Ｃ  ８２．９８％、Ｈ  ６．２９％
計算値  Ｃ  ８３．０２％、Ｈ  ６．１９％
熱重量分析（窒素下）
Ｔｄ２（２％重量減温度）  ４８１℃
Ｔｄ５（５％重量減温度）  ５０１℃
７５％残（９８０℃）
【００３４】
参考例２
参考例１に用いたｐ−ジエチニルベンゼンに代えてｍ−ジエチニルベンゼンを用い、加熱時間を９時間としたこと以外は、参考例１と同様にして反応を行った。生成した反応液のＮＭＲ測定から、（−ＳｉＰｈ（ＣＨ＝ＣＨ２）−Ａ７−（ｍ−Ｃ６Ｈ４）−Ａ７’−）ｎ（Ｉｇ）（式中、Ａ７及びＡ７’は、−ＣＨ＝ＣＨ−及び＞Ｃ＝ＣＨ２から選ばれる２価の基で、−ＣＨ＝ＣＨ−と＞Ｃ＝ＣＨ２の存在比は７５：２５である）で示されるポリカルボシランが、ほぼ定量的に生成したことがわかった。これをベンゼン−イソプロピルアルコール混合溶液で再沈殿させることにより、精製された（Ｉｇ）（収率８８％；重量平均分子量＝１２,０００、数平均分子量＝３,２００（ポリスチレン基準））を得た。
【００３５】
得られた（Ｉｇ）の理化学的性質は下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ  ５．１４−５．２８（ｂｒ  ｍ、ＳｉＨ）、５．６５−６．３１（ｂｒ  ｍ、ＳｉＣＨ＝ＣＨ２）、６．３５−６．６２（ｂｒ  ｍ、Ｃ＝ＣＨ２）、６．６２−６．９０（ｂｒ  ｍ、Ｓｉ−ＣＨ＝Ｃ、Ｃ＝ＣＨ２のプロトンシグナルに対して３：２の強度比）、６．９０−８．００（ｂｒ  ｍ、ベンゼン環プロトン及びＳｉ−Ｃ＝ＣＨ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ  −２１．７、−１９．８
ＩＲ（ＫＢｒ）  １５８９、１５７０、１４２９、１４０２、１１９３、１１１０、９９０、９５９、８０３、７６６、７３７、６９８ｃｍ−１
ＵＶ（ＣＨＣｌ３）  ２６２ｎｍ（ε＝３．２×１０４）
蛍光（ＣＨＣｌ３）  ３３７、３５３ｎｍ（励起光：２９１ｎｍ）
元素分析
実測値  Ｃ  ８２．８４％、Ｈ  ６．２８％
計算値  Ｃ  ８３．０２％、Ｈ  ６．１９％
熱重量分析（窒素下）
Ｔｄ２（２％重量減温度）  ４５６℃
Ｔｄ５（５％重量減温度）  ４９０℃
７３％残（９８０℃）
【００３６】
実施例１
ジフェニルシラン０．３ｍｍｏｌ、９,１０−ジエチニルアントラセン０．３ｍｍｏｌ及びベンゼン０．２１ｍｌの溶液に、窒素下、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のベンゼン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン(４当量）の混合物のベンゼン溶液、０．０２Ｍ  Ｐｄ）０．０９ｍｌ（０．００１８ｍｍｏｌ  Ｐｄ）を添加し、７０℃で１３時間加熱した。生成した反応液のＮＭＲ測定から、（−ＳｉＰｈ２−Ａ８−（9,10−Ｃ１４Ｈ８）−Ａ８’−）ｎ（Ｉｈ）（式中、Ｃ１４Ｈ８はアントリレン基を示し、Ａ８及びＡ８’は、−ＣＨ＝ＣＨ−及び＞Ｃ＝ＣＨ２から選ばれる２価の基で、−ＣＨ＝ＣＨ−と＞Ｃ＝ＣＨ２の存在比は８３：１７である。）で示されるポリカルボシランが、ほぼ定量的に生成したことがわかった。これをベンゼン−イソプロピルアルコール混合溶液で再沈殿させることにより、精製された（Ｉｈ）（収率６０％；重量平均分子量＝６,５００、数平均分子量＝１,２００（ポリスチレン基準））を得た。
【００３７】
得られた（Ｉｈ）の理化学的性質は下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ  ５．２５−５．５５（ｂｒ  ｍ、ＳｉＨ）、５．７７−６．２５（ｂｒ  ｍ、Ｃ＝ＣＨ２）、６．２５−６．５５（ｂｒ  ｍ、Ｓｉ−ＣＨ＝Ｃ、Ｃ＝ＣＨ２のプロトンシグナルに対して５：２の強度比）、６．５５−８．４０（ｂｒ  ｍ、アントラセン環プロトン及びＳｉ−Ｃ＝ＣＨ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ  −２０、−１９、−１８
ＵＶ（ＣＨＣｌ３）  ２５９（ε＝２．２×１０４）、３７２（３．１×１０３）、
３９１（５．１×１０３）、４１５ｎｍ（５．２×１０３）
蛍光（ＣＨＣｌ３）  ３３１、４５０ｎｍ（励起光：２７４ｎｍ）
【００３８】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリカルボシラン類は、その化学構造として主鎖にジビニルシラン構造（Ｃ＝Ｃ−Ｓｉ−Ｃ＝Ｃ）及び芳香環構造とを併せ有する有機ケイ素ポリマーであるから、固体状態や溶液状態において可視光領域に有力な発光スペクトルを呈するとともに、高い熱安定性及び良好な加工性を有するものであって、電界発光素子を始めとする各種の発光性材料のみならず、耐熱性材料の素材原料やシリコンカーバイド製造用のプレセラミックス等としても有用である。
また、本発明では、原料として比較的入手の容易なジヒドロシラン類とジイン化合物を用いることにより、有用なジビニルシラン部分構造を有する芳香族ポリカルボシラン類を、効率よく安全に製造することができ、その精製も容易である。したがって、本発明の工業的意義は多大である。