(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化物含有発泡樹脂を含む混合廃棄物を液状の熱媒体中に封入する封入機と、
前記封入機から供給される前記熱媒体に浸された混合廃棄物を加熱する加熱反応槽と、
前記加熱反応槽内に熱媒体を供給しながら循環流を形成する熱媒体供給循環機と、
前記熱媒体の上層に浮遊している樹脂成分を引き抜く引き抜き機と、
前記加熱反応槽の下部から固形物を排出させる固形物排出手段と、
前記加熱反応槽の下部から溶融液化した金属を排出させる溶融金属排出手段と
を備えたことを特徴とする混合廃棄物の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ハロゲン化物含有発泡樹脂や回路基板等を含む混合廃棄物を処理し、有用成分を分離し回収する方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、特に都市部近郊において、廃棄物の埋立て処分のための用地確保が困難になっていることから、一般廃棄物または産業廃棄物の処理が緊急に対応すべき課題となっている。そしてこのような背景から、廃掃法（廃棄物の処理および清掃に関する法律）が改正され、適困物（適当処理困難物）として、容量２５０ｌ以上の冷蔵庫、エアコン、テレビの家電３品目、および自動車が指定されている。
【０００３】
これらのうちで冷蔵庫は、他の３品目と同様に、多種類の金属やプラスチック（合成樹脂）から構成される複合製品であるため、廃棄処理が困難であるばかりでなく、オゾン層破壊物質であるハロゲン化炭化水素（フロン）を発泡剤として含む発泡ウレタン樹脂が、断熱材として多く使用されている。そして、フロンの回収と無害化処理の方法は未だ確立されていないため、発泡ウレタン樹脂を埋立て処理した場合に、経時的にフロンが環境に放出されるおそれがあった。
【０００４】
従来からのフロンを含む発泡ウレタン樹脂の処理方法としては、粉砕・すり潰し等により粉砕した上で圧縮により減容化する方法や、薬品を加えて化学原料として再生利用する方法などが試みられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらはいずれも単一材料としての発泡ウレタン樹脂を処理する方法であり、金属や他の樹脂を含む混合系での発泡樹脂の処理技術は実用化されていなかった。
【０００６】
また、家電製品をはじめとする高機能化電気電子機器のほとんど全てには、多数の回路基板が含まれているが、回路基板に金属、無機物、樹脂等多種類の素材が用いられていることが、廃棄処理およびリサイクルを困難なものとしていた。
すなわち、回路基板には、銅箔を始めとする有価金属類とともに、ハンダや難燃剤等として鉛のような有害物質も含まれており、有害物質を拡散させずに回収すると同時に、有価物を分離して回収するリサイクル技術の開発が求められている。廃回路基板から有価物を回収する最も一般的な方法は、焙焼により基板樹脂等の有機物を除去し、溶鉱炉で金属を回収する方法である。しかし、この方法は環境保全および付加価値の高い有用成分の回収の観点からは問題があり、例えば高温の炉からは廃棄物中に含まれる有害物質、例えば低融点金属である鉛化合物の蒸散や不完全な燃焼によるダイオキシン等の発生が懸念されている。
【０００７】
また、環境に対する負荷の小さい処理方法として、破砕および粉砕した廃回路基板を比重選別、静電選別あるいは渦電流選別により分離する方法が提案されているが、これらの方法では分離効率に限界があり、有価物の回収率が低いという問題があった。
【０００８】
さらに、熱硬化性樹脂を溶剤により溶解する方法として、熱硬化樹脂塗膜を有する熱可塑性樹脂バンパ−を加水分解するなどの公知の例がある。しかし、これらの方法は、熱可塑性樹脂を溶融させながらエクストル−ダなどの加圧型の押出機で処理を行っている。このため熱硬化樹脂が、塗膜のように薄く容易に変形し押出される場合には適用可能であるが、熱硬化樹脂、特に充填材を含有する高強度でかつ熱可塑性を持たない樹脂や、金属、セラミックなどの混在した廃棄物を処理するためにはこのような押出機では処理が困難であった。また複合プラスチックからの強化材の回収方法として提案されているオ−トクレ−ブ等のバッチ型反応容器を用いた装置もあるが、樹脂の種類によって溶解速度が異なり、処理粉枠径によっても処理時間を設定しなおさなければならないため処理に無駄が多いという欠点があり、溶解成分を除去分別しながらの連続的な処理が望まれていた。  一方、多くの樹脂製品においては、樹脂特性向上のために充填材等の無機材料を添加している。特に強度、耐電圧性および難燃性等の特性向上のためには、無機充填材の充填率を少しでも上げることが望まれる。一方で、高充填化は成形前の樹脂粘度を増加させるため、充填率を上げすぎると流動性を失い成形が不可能になる。このため、如何に樹脂粘度を上げずに高充填化するかに対して技術開発が行われてきた。ところで、微粉末は粒子同士が凝集しやすいために、同じ充填率でも大さい粒子の粉末を混合した場合よりも粘度が高くなりやりすく高充填が困難であった。又、均一に分散させることが難しいため、ボイド等の欠陥による強度の低下、耐電圧特性の低下等を招く。このため、微粉末を高充填するためには剪断力を伴う強力な混合を長時間行う必要があった。また、充填材と樹脂のぬれ性を高め、密着性をあげるため界面活性剤やカップリング剤の添加が不可欠であった。
【０００９】
本発明はこれらの点に鑑みてなされたもので、有機ハロゲン化物発泡性樹脂を含む樹脂と金属との混合廃棄物から、資源として有用な成分を分離回収する装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の混合廃棄物の処理装置は、有機ハロゲン化物含有発泡樹脂を含む混合廃棄物を液状の熱媒体中に封入する封入機と、前記封入機から供給される前記熱媒体に浸された混合廃棄物を加熱する加熱反応槽と、前記加熱反応槽内に熱媒体を供給しながら循環流を形成する熱媒体供給循環機と、前記熱媒体の上層に浮遊している樹脂成分を引き抜く引き抜き機と、前記加熱反応槽の下部から固形物を排出させる固形物排出手段と、前記加熱反応槽の下部から溶融液化した金属を排出させる溶融金属排出手段とを備えたことを特徴とする。
【００１４】
本発明に使用する液状の加熱媒体としては、処理すべき樹脂や金属を含む混合廃棄物と反応しない高沸点の液体であれば、種類は限定されないが、特に状シリコーンオイルの使用が望ましい。また、加熱温度は300℃以下とし、特に250℃以下とすることが望ましい。
【００１５】
本発明では、家電製品の断熱材等に使用されている発泡ウレタン樹脂のような有機ハロゲン化物含有発泡樹脂を含む、樹脂と金属との混合廃棄物が、まず適当な大きさに粗破砕された後、シリコーンオイルのような液状の熱媒体中で所定の温度（300℃以下）に均一に加熱されることにより、発泡樹脂が軟化あるいは流動化され、それとともに、発泡樹脂に内包される有機ハロゲン化物のガスが放出される。またこのとき、加熱により混合廃棄物中の他の成分の溶融、変性等がなされ、それらの各成分が、媒体との比重の差により熱媒体中で分離され、それぞれ回収される。こうして分離回収された各成分は、熱媒体の分解物等の混入が極めて少ない純度の高いものであり、原料等として再利用が可能である。
【００１７】
本発明の処理方法および処理装置は、種々の樹脂を含む混合廃棄物に応用が可能である。特に、無機充填材あるいは無機構造体を含有する混合廃棄物に対して有効である。樹脂は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の種類を問わず適用することが可能であるが、特に熱硬化樹脂に対して効果が大きい。これらは例えば、酸無水物硬化エボキシ樹脂、アミン硬化エポキシ樹脂、フェノ一ル硬化エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンフォーム、ウレア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂および架橋ポリエチレン樹脂等の合成樹脂を使用した樹脂製品である。また、木質材にこれらの樹脂を含浸した木質系複合材、木質材料を熱分解あるいは化学分解により化学的修飾し液状化した後再び単独あるいは樹脂モノマーを添加して硬化させた化学修飾木質系プラスチック類等の天然物系材料を用いた樹脂製品にも有効である。  本発明により回収することができる無機材質は、充填材、構造体、顔料、粘度調整剤、触媒、磁性体等として混合廃棄物に含有されている。これらの材質としては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ、マグネシア、ベリリア、ジルコニア、二酸化チタン、チタン酸カリウム、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の酸化物、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物、カーボンブラック、グラファイト、炭化珪素等の炭化物、水酸化アルミニウム等の水酸化物、マイカ、カオリン、クレー、タルク、砂、砂利等の土質、鉄紛、ステンレス紛、マグネタイト、フェロシリコン等の金属等が挙げられ、形状的にはこれらの粉末状、粒状、短繊維状、繊維状、ウィスカ状、フレーク状、板状またはカプセル物である。また充填されている物質が木紛、紙紛等の木質材、シリコン樹脂、フッ素樹脂等の耐溶剤性の高い樹脂、表面改質した有機物含有マイクロカプセル等の有機系の材料である場合でも、溶剤に対する溶解性が樹脂マトリクスと十分に異なる場合には本発明を適用することが可能である。
【００１８】
これらの樹脂材料を使用した製品としては、磁気浮上鉄道用推進コイルあるいは浮上コイル等の超電導コイル、真空遮断器、ガス絶緑開閉装置等のスイッチギア、Ｔ型ブッシング、複合碍管、樹脂モールドモーター、高圧回転機、車両用モーター、キャパシ夕、含浸トランス、変流器、変圧器、プリント基板、半導体、配電制御機器、電線等の製品に使われている絶縁樹脂、封止樹脂およびカバー材等が挙げられる。
【００１９】
また、本発明を、樹脂を含む製品を製造するために用いられる製造装置あるいは器具類、例えば、混合装置、搬送装置、成形装置、成形企型等に残留、付着する樹脂廃棄物を洗浄、除去するとともに回収物を再生する目的で適用させることも可能である。また、本発明は、製品内に含まれる金属や無機物をなんら形状、組成を変性させずに有機成分を溶解除去できるため、樹脂により強固に封止された製品の分解、あるいはさらに分析に応用することができる。また、溶解した樹脂成分も、酸類による酸化分解のような複雑で複数の分解反応が同時に進行することがなく、樹脂の化学結合のうち選択的に分解切断する化学分解であるため、回収物の組成、化学結合の状態は十分に元の樹脂の原料を反映しており、樹脂原料の有機成分の分析にも応用することが可能である．回収物の分析は、形状、粒度、構成元素組成、化学結合、分子量、融点および沸点等の種々の物性を公知の手法により分析することができる。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００３９】
図１は、第１の発明の混合廃棄物の処理装置の一実施例を概略的に示す図である。
【００４０】
実施例の処理装置は、混合廃棄物を熱媒体１であるシリコーンオイル中に封入する封入機２と、この封入機２から供給される混合廃棄物を、熱媒体１に浸漬した状態で加熱する加熱反応槽３と、この加熱反応槽３に熱媒体１を供給しながら槽３内に循環流を形成する熱媒体供給循環機４と、この熱媒体１の上層に浮遊している樹脂の溶融成分を引き抜き口５を通して引き抜く引き抜き機６と、加熱溶融槽３の下部から固形物を排出させる固形物排出弁７と、同じく加熱溶融槽３の下部から溶融液化した金属を排出させる溶融金属排出弁８とを備えている。
【００４１】
この処理装置による混合廃棄物の処理は、以下に示すように行なわれる。
【００４２】
すなわち、まず冷蔵庫等の断熱材に使用されている発泡ウレタン樹脂や被覆電線、ハンダが付着した回路基板等を含む混合廃棄物は、１０ｃｍ角程度に粗破砕され、常温の熱媒体１が貯溜された封入機２内に投入される。封入機２には、ピストン式の圧入機９および可動式のスリット１０がそれぞれ設けられており、圧入機９による押し入れとスリット１０の開閉により、混合廃棄物を加熱反応槽３内に送り込むことができるようになっている。
【００４３】
一方、加熱反応槽３内には、熱媒体１であるシリコーンオイルが予め所定の位置まで収容されており、槽の外壁を取り囲んで配置されたヒーター１１により、熱媒体１は  ３００℃以下の所定の温度に均一に加熱されている。この熱媒体１中に封入機２から混合廃棄物を供給し、所定の温度を保つように制御すると、発泡ウレタン樹脂が軟化あるいは流動化し始め、この発泡樹脂に含有された発泡剤等のガスが放出される。そして、軟化あるいは流動化したウレタン樹脂成分１２は、熱媒体１であるシリコーンオイルの上層部に滞留する。
【００４４】
また、ハンダなどの融点の低い金属は溶融し、かつこの溶融金属１３は、熱媒体１よりも比重が大きいため、加熱反応槽３の下部に沈降し堆積する。沈降堆積した溶融金属１３は、溶融金属排出弁８から排出される。発泡ウレタン樹脂が軟化あるいは流動化した状態を保つ温度にコントロールしながら加熱し、加熱反応槽３内に滞留させるが、このとき熱媒体１による加熱の効果を高めるために、熱媒体供給循環機４を用いて熱媒体１に強制的に緩やかな循環流を発生させる。
【００４５】
また、電線のような、比重の大きい樹脂−金属（金属線または金属片）複合体は、加熱反応槽３内で固形物１４の状態を維持したまま、槽内下部に設けられた傾斜スクリーン１５上を緩やかに下り、固形物排出弁７から排出される。なおこのとき、熱媒体供給循環機４により熱媒体１の循環流を加熱反応槽３の下部から送り込むことで、スクリーン１５への固形物１４の固着を防止することができる。こうして排出された固形物１４は、急速に冷却すると、樹脂被覆の表面が劣化して剥離しやすくなるので、急冷した後劣化した樹脂被覆を剥し、樹脂部分と金属部分とに分けて回収することができる。また、比重分離槽１６で比重により分別回収することも可能である。
【００４６】
さらに回収された樹脂固形物は、例えば  ５ｍｍ以下に粉砕し、他の廃棄物ルートから回収された樹脂や繊維質のダスト等と混合して炉内で燃焼させることができる。そして、この燃焼炉のエネルギー（燃焼熱）を利用して熱媒体１を温めることで、エネルギーのより有効な利用を図ることができる。
【００４７】
発泡樹脂から放出された発泡剤等のガスは、加熱反応槽３上部のガス排出口からガス吸着槽１７に導かれ、ここで無害化処理される。ガスの主成分は、発泡ウレタン樹脂から排出されたフロンと、電線の被覆材である塩化ビニル樹脂から発生する塩化水素等であり、水洗で塩化水素を除去した後、フロン分解工程でフロンが分解処理される。フロンの分解方法としては、触媒分解法、燃焼法、プラズマ分解法、超臨界分解法など種々の方法がある。
【００４８】
十分にガスの放出発生が行なわれた後、加熱反応槽３内にさらに熱媒体１を供給し液面を上昇させることにより、軟化あるいは流動化した樹脂１２が、熱媒体１上層部の中心にある引き抜き口５から引き抜かれる。こうして樹脂回収槽１８に回収された樹脂には、熱媒体１分解物の混入が極めて少ないため、成形用の樹脂原料等として再利用することが可能である。
【００４９】
次に、本発明の混合廃棄物の処理装置および処理方法の別の実施例について説明する。
【００５０】
図２に示す処理装置においては、加熱反応槽３内に比重の異なる２種類の熱媒体１例えばシリコーンオイルが、上下２層をなすように収容されており、封入機２には比重の小さい方の熱媒体１ａが貯溜されている。すなわち、加熱反応槽３内に、まず比重の大きい方の熱媒体１ｂが下から４０％の高さまで入れられ、その上に比重がより小さい熱媒体１ａが下から７０％の高さまで収容されており、加熱反応槽３の外壁に取り付けられたヒーター１１により、比重の大きい熱媒体１ｂは  ２００℃の温度に、比重の小さい熱媒体１ａは  ２５０℃の温度にそれぞれ加熱されている。
【００５１】
この処理装置による混合廃棄物の処理は、以下に示すように行なわれる。
【００５２】
まず発泡ウレタン樹脂や被覆電線、ハンダが付着した回路基板等を含む混合廃棄物は、粗破砕された後、常温の熱媒体１ａが貯溜された封入機２を経て、加熱反応槽３内の小比重の熱媒体１ａ中に送り込まれる。そして、  ２５０℃の温度に加熱制御されたこの熱媒体１ａ中で、発泡ウレタン性樹脂が軟化あるいは流動化し始め、発泡樹脂に含有された発泡剤等のガスが放出される。そして、軟化あるいは流動化したウレタン樹脂成分１２は、小比重の熱媒体１ａ上層部に滞留する。
一方、混合廃棄物に含まれるハンダなどの低融点金属は加熱溶融し、かつ  ２００℃に加熱保持された大比重の熱媒体１ｂよりもさらに比重が大きいため、加熱反応槽３の下部に沈降し堆積する。この溶融金属１３は、溶融金属排出弁８から排出される。また、電線のような樹脂被覆金属線や金属片などの固形物１４と、金属を含まない熱可塑性樹脂とでは、比重が異なるため、２種類の熱媒体１の比重を適宜調整することで、樹脂と金属との分離能を高めることができる。すなわち、加熱反応槽３内の下部に貯溜された比重の大きい熱媒体１ｂよりも比重が僅かに小さい熱可塑性樹脂の溶融物１９は、大比重の熱媒体１ｂと上層のより小比重の熱媒体１ａとの界面まで浮上するため、その界面の高さに設けられた側部引き抜き口２０から槽外へ引き抜き、分離回収することができる。また、電線等の樹脂被覆金属線や金属片のような溶融しない固形物１４は、槽内下部に設けられたスクリーン１５上を緩やかに下り、固形物排出弁７から排出される。
【００５３】
さらに、本発明の処理装置の別の実施例について説明する。
【００５４】
図３に示す処理装置では、加熱反応槽３の内部に円筒管型のヒーター２１が設けられ、また加熱反応槽３内に収容された熱媒体１を均一に加熱し、混合廃棄物に対する加熱効果を高めるために、撹拌機２２が配設され、撹拌羽根がヒーター２１の外周面に沿って回転するようになっている。さらに、熱媒体１の循環ルートの一部が封入機２の外周に配置され、封入機２から加熱反応槽３内に供給される混合廃棄物が、この循環予熱部２３により予熱されるようになっている。
【００５５】
また、図４に示す処理装置では、加熱反応槽３の内部に円筒管型のヒーター２１が設けられるとともに、封入機２の加熱反応槽３への接続口に回転式の破砕機２４が配置され、封入機２から送り出された混合廃棄物が、この破砕機２４により  ３ｃｍ角程度に破砕されてから加熱反応槽３内に供給されるようになっている。
さらに、図５に示す処理装置では、加熱反応槽３が傾斜管形状を呈しており、かつこの傾斜管型の反応槽３内に撹拌機２２が配設されている。
【００５６】
これらの図３乃至図５に示す処理装置によっても、前記した実施例と同様に、ハンダなどの付着金属、樹脂被覆電線、発泡ウレタン樹脂等を含む混合廃棄物を、加熱反応槽３内で液状の熱媒体１中に浸漬し、制御された温度に加熱することにより、発泡樹脂等を液化あるいは流動化するとともに発泡樹脂内に含まれている発泡剤等のガスを放出させて回収し、また電線被覆材などの樹脂を劣化させて剥離除去し、さらにハンダなどの低融点金属を熱媒体１中に溶解させることなく回収することができる。また、こうして分離回収された樹脂や金属は、再び使用することができ、さらに分離回収された樹脂を燃焼させて熱媒体を温めることで、熱エネルギーの点で資源の有効活用を図ることができる。
【００５７】
次に、第２の発明の実施の形態について説明する。
【００５８】
図６は、本第２の発明により、樹脂混合廃棄物、例えば、廃回路基板を溶剤処理する方法のフローを示す。
【００５９】
この方法は、図に示すように、前処理工程と、前処理された樹脂混合廃棄物を溶剤に浸漬し、基板を構成する樹脂を膨潤軟化あるいは溶解させる溶剤処理工程と、溶剤処理後の樹脂混合廃棄物から有価物を回収する分離回収工程と、さらに有価物の回収を行なう後処理工程と、処理後の溶剤の成分等を分析する分析工程と、この分析結果に応じて処理後の溶剤を再生する溶剤再生工程とから成る。
【００６０】
樹脂混合廃棄物は、前処理工程で分離可能な部品、部材が分離回収された後、溶剤処理工程において、溶剤によって樹脂が膨潤軟化あるいは溶解される。前処理を行なうことにより、溶剤処理を阻害する層や部材が予め除去回収されるので、溶剤処理が容易であるうえに、溶剤処理の際の不純物の混入を防止することができる。溶剤処理工程を経た樹脂混合廃棄物は、バインダである樹脂が膨潤軟化あるいは溶解されて、部材ごとの分解・分離が極めて容易な状態となっており、分離回収工程において容易に有価物が分離回収され、さらに後処理工程を経ることにより、有価物がより完全に分離回収される。また分離回収工程においては、使用後の溶剤からも有価物が分離回収される。
【００６１】
分離回収工程から得られる回収品は、溶剤による処理を経て分離回収されたものであるため、高効率の分離あるいは選択的な分解がなされており、特に付加価値の高い有価物である。回収される部材のうちで、例えば基板に用いられている樹脂由来の回収成分としては、溶融再成形が可能な樹脂、オリゴマー、モノマーが挙げられ、そのまままたは適当な硬化剤等の成分を添加するかあるいは他樹脂に混合し、溶融再成形して樹脂硬化物として用いられる。また、分解生成物から有用成分のみを抽出・精製し、キレート剤、沈殿剤、凝集剤、界面活性剤等の有用試薬として再利用することも可能である。さらに、基板に用いられているガラス繊維等の無機成分は、焙焼等の処理を経ることなく、溶剤処理により温和な条件で樹脂等の付着物が分離除去されているので、劣化が少ない。さらに、カーボン、タール等の付着がないので、高付加価値の有価物として、例えば樹脂に対する無機充填材として、複合材料中であるいは溶融再成形して単独で再利用することができる。
【００６２】
こうして有価物が分離回収された後の溶剤は、分析工程において、溶剤としての劣化状態が適宜把握され、溶剤としての機能を保持しているか否かが調べられる。そしてこの分析結果に応じて、溶剤再生工程において、減少成分の補充や不要不純物の除去等が行なわれて、使用可能な機能を有する溶剤として再生され、溶剤処理工程に送られて再使用される。
【００６３】
また、このようなフローにより溶剤処理を行なうための装置の例の概略を、図７に示す。
【００６４】
この処理装置においては、溶剤処理を加速する手段として加熱装置２５および超音波発生装置２６をそれぞれ備えた溶剤処理槽２７に、溶剤蒸留回収槽２８が接続されている。これらの２つの槽と凝縮器２９および溶剤タンク３０は、それぞれ配管により連結されて循環路を形成しており、溶剤蒸留回収槽２８での蒸留により溶剤のみが気化し、この溶剤蒸気が、凝縮器２９で再び凝縮されて溶剤タンク３０に一時的に貯溜され、再びポンプ３１によって溶剤処理槽２７に供給されて再使用されるようになっている。
【００６５】
溶剤処理槽２７に投入された樹脂混合廃棄物３２は、溶剤に不溶な成分のみを溶剤処理槽２７内に残し、溶出成分は、溶剤とともに溶剤蒸留回収槽２８に移動する。そして、溶剤による抽出溶解と溶剤の蒸留を繰り返すことにより、溶出した成分が濃縮され、溶解成分回収槽３３に回収される。
【００６６】
溶剤蒸気の凝縮器２９と溶剤タンク３０との間には、溶剤中の成分を分析する装置３４が配設されている。分析装置３４としては、溶剤として機能の劣化状態を検知することができる装置であれば、特に種類は限定されない。例えば、ガスクロマトグラフィ、液体クロマトグラフィ、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ、イオンクロマトグラフイ等のクロマトグラフィ分析装置、赤外分光、可視・紫外分光、ラマン、原子吸光、重量等のスペクトル分析装置、光散乱測定、電導度測定、ｐＨ測定等の装置が挙げられ、これらの装置を単独でまたは複数組合わせて用いることができる。これらの分析装置３４を、溶剤処理装置に隣接して設置し、サンプリングしたものをその都度分析することもできる。
【００６７】
さらに、これらの分析装置３４と溶剤タンク３０との間には、濾過処理装置３５が流路切替装置３６を介して接続され、さらに添加剤タンク３７が配設されており、分析結果に応じて溶剤に必要な機能を再生付与するようになっている。なお、溶剤再生装置としては、濾過処理装置３５の他に、吸着処理装置、イオン交換樹脂塔のような不純物の除去および劣化・減少成分の添加等を行なう装置が使用され、溶剤処理装置に隣接してあるいは処理装置中に組込まれて設置される。
さらに、図６にフロー図で示す実施例においては、例えば、廃回路基板を処理する場合、前処理工程で、溶剤処理の効率化、および有害物質または有価物の溶剤中への混入拡散を防止する目的で、ハンダ、実装半導体部品、銅箔、ソルダーレジスト等が分離除去される。図８は、加熱によるハンダ溶融と掻き取り用スクレイパーブレードを用いた実装半導体部品の除去装置を示す。図において、符号３８は供給ホッパー、３９は廃回路基板、４０は実装半導体部品、４１は搬送ローラー、４２はヒーター、４３はスクレイパーブレード、４４は基板回収箱、４５は実装部品回収箱をそれぞれ示している。  また、図９は粉体吹き付けによるハンダの除去装置を示し、図において、符号４６はハンダ付着廃回路基板、４７はサンドブラスト処理槽、４８は保持治具、４９はアルミナ、シリカ等の無機粉末、５０は粉体噴射口、５１は噴射ポンプをそれぞれ示している。
【００６８】
さらに、後処理工程では、溶剤で処理され樹脂の膨潤軟化または溶解により、分解あるいは分離が容易な状態となった基板から、ハンダ、実装半導体部品、銅箔、樹脂、ガラス繊維等の構成部材が分離回収される。衝撃剪断型破砕とサイクロンによる風力選別により、銅とガラス成分とを分離する装置を、図１０に示す。図において、符号５２はフィーダー、５３はハンマー、５４は噴射ポンプ、５５はサイクロン、５６は軽量回収成分（ガラス成分）、５７は重量回収成分（銅）をそれぞれ示している。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例について説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明を具体化した例を示したものであり、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７０】
実施例１
冷蔵庫等の断熱材に使用されている発泡ウレタン樹脂と被覆電線の屑、およびハンダが付着した板材（回路基板）等を含む混合廃棄物を、１０ｃｍ角程度に粗破砕して封入機に投入し、図１に示す処理装置を用いて加熱処理を行なった結果、一回のスリット１０の移動による封入量約５０ｋｇ当たり、軟化あるいは流動化した樹脂１３ｋｇが、加熱反応槽３の上部の引き抜き口１８から引き抜き回収された。また、加熱反応槽３下部の固形物排出弁７から排出された樹脂被覆固形物を急速に冷却すると、樹脂被覆の表面が劣化して剥離しやすくなり、熱媒体１による加熱処理を施さない場合と比較して、樹脂被覆の剥離除去および金属線の分離回収が容易となることがわかった。これらの固形物からは約３４ｋｇの金属が分離回収されたが、分離された金属は鉄、銅、アルミニウム等を多く含んでおり、比重分離等の手段を用いて分別回収することが可能であった。さらに、溶融金属排出弁８からは、約  ２ｋｇの溶融状態のハンダが回収された。
【００７１】
実施例２
実施例１と同じ混合廃棄物を、図２に示す処理装置を用いて加熱処理を行なった。その結果、一回のスリット１０の移動による封入量約５０ｋｇ当たり、軟化あるいは流動化した樹脂１３ｋｇが、加熱反応槽３上部の引き抜き口１８から引き抜き回収された。また、比重の異なる２種類の熱媒体１ａ、１ｂの界面の高さに設けられた側部引き抜き口２０からは、金属を含有しない熱可塑性樹脂（溶融物）約  ４ｋｇが取り出された。さらに、加熱反応槽３下部の固形物排出弁７から排出された固形物からは、約３０ｋｇの金属が分離回収され、溶融金属排出弁８からは約  ２ｋｇの溶融状態のハンダが回収された。
【００７２】
実施例３〜５
実施例１と同じ混合廃棄物を、図３乃至５に示す処理装置を用いてそれぞれ加熱処理を行なった。その結果、一回のスリット１０の移動による封入量約５０ｋｇ当たり、軟化あるいは流動化した樹脂１３ｋｇが、加熱反応槽３上部の引き抜き口１８から引き抜き回収された。また、加熱反応槽３下部の固形物排出弁７から取り出された固形物から、約３４ｋｇの金属が分離回収された。分離された金属は鉄、銅、アルミニウム等を多く含んでおり、比重分離等の手段を用いて分別回収することが可能であった。さらに、溶融金属排出弁８から、約  ２ｋｇの溶融状態のハンダが回収された。
【００７３】
（ハンダの分離除去）
廃回路基板に対して溶剤処理を行なう前処理として、回路基板上のハンダを分離除去し、ハンダおよび金属（銅）をそれぞれ回収する実験を行なった。
【００７４】
実験例１〜１６
まず、ハンダの分離および銅の回収装置の一例について説明する。
【００７５】
この装置は、図１１に示すように、回路基板投入部５８と、ハンダの分離除去槽５９と、ハンダ除去後の回路基板の破砕機６０、および銅の回収部６１とから成り、投入部５８のホッパ−６２に投入された廃回路基板６３は、ベルトコンベアー６４によりハンダの分離除去槽５９に運ばれ、この槽内で、共晶状態のＰｂ−Ｓｎハンダの融点（  １８３℃）以上の  １９０〜  ３５０℃の温度に設定加熱された分離液６５中に浸漬される。分離液６５は、グリセリン、エチレングリコール、ｎ−オクタン等の高沸点の有機溶剤に、金属（銅）に対するハンダの濡れ性を低下させる添加剤を添加したものである。また、このような分離液６５中の廃回路基板６３には、底部に設置された超音波発生器６６から発せられた超音波が照射され、金属（銅）からのハンダの剥離が促進されるようになっている。剥離したハンダはハンダダンク６７に回収され、また分離液６５の上澄み液は上澄みタンク６８に溜めて回収される。さらに、ハンダが剥離除去された回路基板６９は、破砕器６０により  ２００μｍ  程度の粒径に微粉砕され、得られた粉末が銅回収部６１に運ばれ、まず気流遠心型比重分離装置７０により、ガラス繊維や熱硬化樹脂の粉末が分離された後、静電分離装置７１によりＣｕリッチ粉７２と絶縁物リッチ粉７３とに分別され、Ｃｕリッチ粉７２から銅が回収されるようになっている。
【００７６】
次に、このような構造の装置に、当社製のノート型パーソナルコンピュータから得た廃回路基板（ハンダ鉛  ４．２ｗｔ％、銅２４ｗｔ％、ガラス繊維３０ｗｔ％、エポキシ樹脂１５ｗｔ％、その他のモールド用樹脂２６．８ｗｔ％）を投入し、分離液として、グリセリンに表１に示す添加剤を  １ｗｔ％の割合で添加した液を用い、これを  ２２０℃に加熱してハンダの分離および銅の回収を行なった。ハンダの分離除去槽５９から排出される回路基板を取り出して鉛の含有率（濃度）を調べたところ、表１に示す結果が得られた。
【００７７】
【表１】
0003544834.tif 000002
このように表１から、実験例１〜１６の処理により、回路基板に含まれる鉛がほぼ完全に（例えば実験例１では、処理後の鉛の含有濃度が  ０．００４％であり、除去率は９９．９％）除去されることがわかった。また実験例１において、銅の回収部で回収されるＣｕリッチ粉を定量して銅の回収率を調べたところ、回路基板に含まれる銅の約８５ｗｔ％を回収することができた。
【００７８】
実験例１７
まず、この実験例に用いる装置のハンダの分離除去槽について説明する。
【００７９】
この装置では、図１２に示すように、ハンダの分離除去槽５９が、振動発生器７４が付設されたチェーンコンベアー７５と、キャリアガスである空気７６と酸化性ガスであるオゾン７７との混合ガスの噴射口７８、および余分のガスの排出口７９とを備えており、２つ開閉扉を設けたバッチ式入り口部８０から搬入された廃回路基板６３が、チェーンコンベアー７５に吊り下げられて移動してゆき、移動過程で、空気とオゾンとの混合ガスの吹き付けおよび振動により、金属（銅）に対する濡れ性が低下したハンダが振り落とされ、落下したハンダが、ハンダ回収槽８１に回収されるようになっている。なお、このようなハンダの分離除去部を除いてその他の部分は、図１１に示す装置と同様に構成されている。
【００８０】
次いで、この装置を用いて、実験例１〜１６と同じ廃回路基板を、  ２３０℃の温度に加熱処理した。ハンダの分離除去槽５９から排出される回路基板を取り出して鉛の含有率（濃度）を調べたところ、２００ｐｐｍ（０．０２ｗｔ％）であり、鉛の除去率は９９．５％であった。また、銅の回収部で得られるＣｕリッチ粉を定量して銅の回収率を調べたところ、回路基板に含まれる銅の約８５ｗｔ％を回収することができた。実験例１８
回路基板上のハンダを電気化学的に分離除去し銅等を回収する方法について説明する。
【００８１】
この方法では、まず前処理工程で、廃回路基板からネジ止めコネクター類や実装された半導体部品を分解分離した後、図１３に示すように、ハンダ溶解銅回収工程において、この廃回路基板８２を、銅イオンを含有する電解液８３例えば硝酸銅水溶液中に浸漬し、ブラシ型電極８４を用いて電解を行ない、回路基板８２に付着したハンダを溶解するとともに、白金等の電極８５に銅イオンを析出させて回収する。次いで、中間処理工程において、ハンダが分離除去された回路基板に対して、破砕、粉砕、研磨等の処理を行なう。この工程は、例えば多層板において、銅が表面に十分に露出してしない場合などに有効である。
【００８２】
次いで、銅溶解ハンダ回収工程において、図１４に示すように、中間処理が施された回路基板８２を、ハンダ溶解液８６例えば硝酸鉛および硝酸スズの水溶液中に浸漬して電気分解を行ない、回路基板上の銅を溶解するとともに、白金等の電極８５に鉛およびスズイオンを析出させて回収する。なお、ハンダ溶解銅回収および銅溶解ハンダ回収工程では、回路基板との良好な接続のために、や導電性シートが使用される。最後に後処理工程において、処理後の基板樹脂および／またはガラス繊維を回収する。こうして回収された基板樹脂やガラス繊維は、金属成分が高い効率で除去されており、極めて付加価値が高い。
【００８３】
なお、ハンダ溶解銅回収工程において、電気回路に発生する電力は、蓄電池に回収することができ、これを安定化電源を通して電圧を調整した後、銅溶解ハンダ回収工程において、電気分解の補助電源として利用することができる。
【００８４】
次に、この方法を用いて、廃回路基板の処理を行なった。
【００８５】
すなわち、コネクター類や実装部品を分離した廃回路基板に白金製ブラシ形状の電極を接触させて、  ０．５モル／ｌの硝酸銅水溶液中に浸漬し、さらに同じ電解液中に白金板電極を浸漬した。この時点での基板からのハンダの溶解は遅いが、白金板電極とブラシ状電極とを電気的に接続すると、これらを正極、負極とする起電力が生じ、白金板電極上に銅が析出し始めるとともにハンダの溶解が加速された。電気回路中に発生した起電力は約０．４７Ｖ  であり、銅の析出はハンダが全て溶出するまで続いた。白金板電極上に析出した銅を回収したところ、純度９９％以上の高純度銅が得られた。
【００８６】
次いで、銅が析出した白金板電極を新しい白金板電極に取替え、電気回路中に安定化電源を設置した。安定化電源を接続し電圧を与えたところ、電気分解により白金板電極上に鉛が析出し始めるとともに、ブラシ型電極に接触した廃回路基板上の銅が溶解し始めた。さらに電気分解を継続すると、スズが白金板電極上に析出した。白金板電極上に析出した鉛およびスズを回収して重量を測定したところ、廃基回路板上に付着していたハンダの９９％以上が回収されたことがわかった。
【００８７】
実施例６
次に、前処理工程でハンダが分離除去された回路基板の廃棄物に対して、図７に示す装置により、有機溶剤としてエチレンジアミンを用いて溶剤処理を行ない、樹脂溶解液を得た。得られた溶解液から成分をテトラヒドロフランを使用して抽出し、ゲルパーミエイションカラムにより精製し、平均分子量  ７００の樹脂由来の成分を回収した。この回収成分を凝集剤として用い、サンプルとしてアジピン酸ナトリウムの  ５ｗｔ％液を処理したところ、アジピン酸ナトリウムは凝集沈殿して  ０．５％以下の濃度にすることができ、凝集剤として有用であることが確認できた。また、溶剤処理後、樹脂溶解液から分離された基板からは、高品質のガラス繊維等の無機成分を容易に分離回収することができた。
【００８８】
実施例７〜２４
表２に示す樹脂廃棄物（充填剤等の無機物を含有する。）を、同表に示す粒径に粉砕した後、エチレンジアミン（ＥＤ）、イミダゾール（Ｉ）、ピリジン（Ｐ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシル（ＤＭＳ）、Ｎ−メチル  −２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチルイミダゾリジノン（１，３−ＤＭＩ）、１，４−ジメチルイミダゾリジノン（１，４−ＤＭＩ）、１，５−ジメチルイミダゾリジノン（１，５−ＤＭＩ）、１，６−ジメチルイミダゾリジノン（１，６−ＤＭＩ）の各有機溶剤と混合し、樹脂分を溶解した。溶解は、表２に示す温度に加熱し、回転羽根で撹拌しながら行なった。次いで、樹脂溶解液から沈殿法により残渣を分離除去した後、残渣が分離された樹脂溶解液から蒸留により溶剤を分離し、樹脂由来の有機成分を回収した。
【００８９】
こうして回収された有機成分に、表２に示す架橋剤を加えて硬化させたところ、それぞれ成形体が得られ、再利用することができた。また、樹脂溶解液から分離された残渣は、表２に示す新たに成形された樹脂に混合することができ、充填剤としての再利用が十分に可能であった。
【００９０】
【表２】
0003544834.tif 000003
実施例２５
前処理工程でハンダが除去され実装部品が取り外された後の廃回路基板に対して、超臨界状態の水等を用いて回路基板を構成する熱硬化性樹脂を溶解し、金属銅等を回収した。
【００９１】
まず、樹脂溶解装置について説明する。
【００９２】
この装置は、図１５に示すように、回路基板の粉砕装置８７と、基板砕成物と水とを混合したスラリーを昇圧して輪送する混合物輪送ポンプ８８と、水を昇圧して輪送・供給する水ポンプ８９と、酸化剤を昇圧して輪送・供給する酸化剤ポンプ９０と、水と酸化剤との混合物を加熱昇温する熱交換器９１と、この混合物とスラリー状の被処理物とを収容して反応させるヒータ付き反応管９２および冷却器９３と、背圧弁９４とを備えている。なお、装置各部は、ステンレス鋼、チタン、ハステロイ、インコネルのような、耐熱および耐圧性を有し高い耐腐食性を有する材料により構成することが望ましい。
【００９３】
この装置において、基板投入口から供給された回路基板は、粉砕装置８７により粉砕される。粉砕装置としては、例えば粗砕機であるシュレッダーや咀砕機や旋動破砕機、中間粉砕機であるカッターミルやロール粉砕機やコーン粉砕機やハンマーミル、微粉砕機であるボールミルや振動ボールミルなどが挙げられる。基板砕成物は、直ちに水と混合されてスラリー状の混合物となり、混合物輪送ポンプ８８により昇圧、輪送される。
【００９４】
他方、水ポンプ８９により昇圧され輪送された水に、酸化剤ポンプ９０により昇圧され輪送された空気、酸素または過酸化水素等の酸化剤が混合される。そして、熱交換器９１を経て昇温された後、混合体輪送ポンプ８８により輪送されたスラリー状の混合物と合流し、次いでヒータ付き反応管９２に入る。この反応管９２内部の圧力は、ポンプと背圧弁９４とにより制御されるようになっている。ヒータ付き反応管９２内で、水の臨界点である３７４．２℃、２２．１Ｍｐａ以上の温度および圧力に加熱・加圧されることで、流体中の樹脂成分が迅速に分解し溶解される。反応管を出た混合物は、熱交換器９１により冷却され、続いて冷却器９３によりさらに冷却された後、背圧弁９４を通過して減圧され、出口で回収される。
【００９５】
このような装置を用いて、ハンダ溶融と表面研磨により実装部品とハンダをそれぞれ除去した回路基板を、該回路基板に含まれる樹脂の完全酸化に必要な量の２倍の過酸化水素水を酸化剤として用いて溶解処理した。粉砕装置８７としては、旋動破砕機とロール粉砕機と振動ボールミルとを組み合わせたものを用い、平均粒径３００μｍまで微粉砕した。ヒータ付き反応管９２での処理温度および圧力は、入口部分において、３８０℃、２４Ｍｐａとし、反応管中における滞留時間は３０分に調節した。処理後の混合物をろ過し、銅とガラス繊維を回収した。ろ過後の溶液中の全有機炭素を測定したところ、濃度は１５ｐｐｍ以下であった。また、濾過前の混合物中のダイオキシン類を分析したところ、検出限界以下であった。
【００９６】
実施例２６
図１５に示す装置を用い、実施例２５と同様に前処理を行なった回路基板を溶解処理した。粉砕装置８７としては、旋動破砕機とロール破砕機とを組み合わせたものを用い、ヒータ付き反応管９２での処理温度および圧力は、  ３００℃、  １０Ｍｐａとした。処理後の混合物から固形分を分離し電気炉で乾燥させたところ、ガラス繊維は脆性化していなかった。実施例２４と同様にボールミルによりガラス繊維分を粉砕し、同じ篩で分別して篩上残留成分の組成を分析したところ、銅純度は８１％であった。
【００９７】
実施例２７
ハンダ溶融と表面研磨により実装部品とハンダとをそれぞれ除去した回路基板から、２４．５ｍｍ四方を切り出したものを、内容積  １２２ｃｃの圧力容器と電気炉から構成された回分式の装置を用いて溶解処理した。被処理片と３８．４ｃｃの水とを圧力容器に投入し、密閉して  ３８０℃、２４Ｍｐａ  の反応条件で  ２時間処理した。処理後の基板片を観察したところ、各層はピンセットで容易に剥離することができ、銅箔とガラス繊維とを手で選別することができ、かつガラス繊維は脆性化していた。
【００９８】
比較例
図１５に示す装置を用い、実施例２５と同様に前処理を行なった回路基板を溶解処理した。粉砕装置８７としては、旋動破砕機とロール破砕機とを組み合わせたものを用い、ヒータ付き反応管９２での処理温度および圧力は、  １５０℃、０．５Ｍｐａとした。処理後の混合物から固形分を分離し電気炉で乾燥させた後、実施例２４と同様にボールミルによりガラス繊維分を粉砕し、同じ篩で分別して篩上残留成分の組成を分析したところ、銅純度は４４％であった。
【００９９】
実施例２８
前処理工程でハンダが除去され実装部品が取り外された後の廃回路基板に対して、超臨界状態の水等を用いて回路基板を構成する熱硬化性樹脂を溶解し、金属銅等を回収した。
【０１００】
まず、樹脂溶解装置について説明する。
【０１０１】
この装置は、図１６に示すように、基板砕成物と水とを混合した混合体を溜め置く供給槽９５と、開閉バルブＡ９６と、高圧容器Ａ９７と、開閉バルブＢ９８と、水を昇圧して輪送・洪給する高圧ポンプＡ９９と、同じく水を昇圧して輪送・供給する高圧ポンプＢ１００と、水を加熱昇温する熱交換器１０１と、水と混合体とを収容して反応させるヒータ付き反応管１０２と、冷却器１０３と、分離器１０４と、背圧弁１０５と、高圧容器Ｂ１０６と、開閉バルブＣ１０７と、開閉バルブＤ１０８と、開閉バルブＥ１０９および水ボンプ１１０を備えている。なお、装置各部は、ステンレス鋼、チタン、ハステロイ、インコネルのような、耐熱、耐圧性を有し高い耐腐嚢性を有する材料により構成することが望ましい。
この装置において、供給槽９５に溜め置かれている基板砕成物と水との混合体のうち、比重が水より大である基板砕成物が、開閉バルブＡ９６と開閉バルブＢ９８の開閉により、重力沈降によって高圧ポンプＡ９９の吐出側の配管に流れ込む。高圧容器Ａ９７中には常時水が満たされている。開閉バルブＡ９６が開の場合は開閉バルブＢ９８を閉とすることにより供給槽９５内部を特に加圧すること無しに基板砕成物を高圧容器Ａ９７に沈降させ、その後開閉バルブＡ９６を閉に、開閉バルブＢ９８を開とすることによって、高圧容器Ａ９７は瞬時に高圧ボンプＡ９９吐出側と同じ高圧条件下におかれ、基板破成物は沈降して吐出側の配管中に流れ込む。この手順を繰り返し行うことによって、基板砕成物を問欠的に高圧の場に注入できるのであるが、この方法によれば、高圧ポンプで直接、基板砕成物を輪送する場合とは異なり、ポンプの摩耗および閉塞が生じず、なおかつポンプを通過させるために基板砕成物を微粉砕する必要もなくなる。
【０１０２】
他方、高圧ポンプＢ１００により昇圧された水は、熱交換器１０１を経て昇温された後、別系統の基板砕成物と水からなる流れと合流し、次いでヒータ付き反応管１０２に入る。この反応管１０２内部の圧力は、ポンプと背圧弁１０５とにより制御されるようになっている。ヒータ付き反応管１０２内で、水の臨界点である３７４．２℃、２２．１Ｍｐａ以上の温度および圧力に加熱・加圧されることで、流体中の樹脂成分が迅速に分解し溶解される。反応管を出た混合物は、熱交換器１０１により冷却され、続いて冷却器１０３によりさらに冷却される。
【０１０３】
その後、被処理物は分離器１０４に入る。そして、分離器１０４以降では、前述のバルブの開閉による基板砕成物の高圧場への注入方法と同じ原理によって、主に被処理物中の固形分が、開閉バルブＣ１０７、高圧容器Ｂ１０６、開閉バルブＤ１０８を通じて系外に排出される。その際、開閉バルブＣ１０７の開放操作時には、水ポンプ１１０によってあらかじめ高圧容器Ｂ１０６内を水で満たしておくようにし、高温・高圧の流体ではなく、圧縮性の殆どない低温・高圧の流体から抜き出しを行うことによって、系における圧力の変動を最小限に押さえることが可能になり、処理システム全体の作動が確実になる。なお、抜き出し時において、開閉バルブＣ１０７の種類によっては、このバルブ取付部分の管路に固形分が存在する時点でバルブの閉止操作を行うと、バルブが正常に動作しない、あるいはバルブが故障する可能性があるため、開閉バルブＣ１０７の直前の管路、あるいは分離器１０４の直前の管路に、固形分の流れを検知する装置、例えば超音波流量計を設置し、このバルブ取付部分の管路に固形分が存在しない時点でバルブを閉止することが望ましい。前述したように、基板砕成物は間欠的に注入されるので、管路中には固形分が存在しない液体のみの部分が存在し、よってこの様な操作が可能になる。この固形分検知装置は、他の三つの開閉バルブ、すなわち開閉バルブＡ９６、開閉バルブＢ９８、開閉パルブＤ１０８の直前にも設置することが可能である。
【０１０４】
一方、液状の有機分を含む流れは、分離器１０４の上方出口に設置されたフィルタを通った後、背圧弁１０５を通過して減圧され出口で回収される。フィルタの存在によって、背圧弁１０５を通過する流れには固形分は含有されておらず、よってここでの閉塞や、背圧弁の摩耗が生じる恐れはない。液状の有機分は、一部分は開閉バルブＣ１０７を通って排出されうるが、開閉バルブＣ１０７または開閉バルブＤ１０８のどちらかが必ず閉止状態にあるので、大部分は背圧弁１０５の側の配管中に輪送され、ここを通って系外に排出される。排出された液状の有機分から有機分を回収する方法としては、例えは膜分離や蒸留、あるいはこれらの組合せを用いることも可能であるし、有機分を回収した後の水を再び高圧ポンプＡ９９あるいは高圧ポンプＢ１００の吸込側に還流することも可能である。
このような装置を用いて、ハンダ溶融と表面研磨により実装部品とハンダをそれぞれ除去した回路基板を溶解処理した。旋動破砕機とカッターミルを組み合わせた粉砕装置を用いて回路基板を粉砕し、粉砕物を篩分けして粒径１ｍｍ以上２ｍｍ以下のものを被処理物とした。被処理物の重量組成比率は、銅３１％、ガラス繊維４１％、エポキシ樹脂２８％である。ヒータ付き反応管１０２での処理温度および圧力は、３８０℃、２４Ｍｐａとし、反応管中における滞留時間は１時間に調節した。処理後の混合物をろ過し、ろ紙上に残留した固体を乾燥させた後、それをプラスチック容器に封入して、振とう器で毎分２００回の速さで上下に１０分間振とうして、超臨界処理により脆性化していたガラス繊維分を細かく粒状に粉末化した。内容物を６００μｍ径の篩で分別し、篩上に残留した固形物中の銅純度を分桁したところ、銅純度は９０％であった。また、ろ過した水溶液中の有機分を分析したところ、有価物である、フェノール、クレゾールおよびイソプロピルフェノ一ルを主成分として確認した。さらに、これらの回収物の被処理基板中の樹脂分に対する重量比率は、それぞれ２０．１％、４．３％および３．７％であった。また、その他の水溶性有機分として、アセトンも確認された。
【０１０５】
実施例２９
図１６に示した処理装置により、ハンダ溶融により実装部品のみを除去した回路基板を溶解処理した。旋動破砕機とカッターミルとを組み合わせた粉砕装置を用いて回路基板を粉砕し、粉砕物を篩分けして粒径１ｍｍ以上２ｍｍ以下のものを被処理物とした。被処理物の重量組成比率は、銅３０％、ガラス繊維３８％、エポキシ樹脂２７％、ハンダ５％である。処理条件は実施例２８と同じである。処理後の混合物をろ過し、ろ過した溶液中の鉛イオン、錫イオン、銅イオンを分析したところ、検出限界以下であった。
【０１０６】
実施例３０
図１６の装置を用い、実施例２８と同様に前処理、粉砕・篩分け操作を行った回路基板を溶解処理した。ヒータ付き反応管１０２での処理温度および圧力は、３００℃、１０Ｍｐａとし、反応管中における滞留時問は１時間に調節した。処理後の混合物をろ過し、ろ紙上に残留した固体を乾燥させた後、実施例２８と同様に１０分間振とうした。内容物を同じ篩で分別し、篩上に残留した固形物中の銅純度を分析したところ、銅純度は３３％であった。また、ろ過した溶液中の有機分を分析したところ、有価物であるフェノールを主成分として確認した。被処理基板中の樹脂分に対するフェノールの重量比率は９．２％であった。
【０１０７】
比較例
図１６の装置を用い、実施例２８と同様に前処理、粉砕・篩分け操作を行った回路基板を溶解処理した。ヒータ付き反応管１０２での処理温度および圧力は、１５０℃、０．５Ｍｐａとし、反応管中における滞留時間は１時間に調節した。処理後の混合物をろ過し、ろ紙上に残留した固体を乾燥させた後、実施例２８と同様に１０分間振とうした。内容物を同じ篩で分別し、篩上に残留した固形物中の銅純度を分析したところ、銅純度は３１％であった。なお、ろ過した溶液中の有機分を分析したところ、有機分は検出されなかった。
【０１０８】
実施例３１
前処理工程で実装部品が取り外された廃回路基板に対して、超臨界状態の硝酸水溶液を用いて回路基板を構成する熱硬化性樹脂を溶解し、金属鉛等を回収した。  まず、樹脂溶解装置について説明する。
【０１０９】
この装置は、図１７に示すように、基板砕成物と水とを混合したスラリーを貯蔵する廃棄物タンク１１１と、水タンク１１２と、酸素、空気または過酸化水素等の酸化剤タンク１１３と、硝酸タンク１１４と、高圧ポンプ１１５〜１１８と、熱交換器１１９と、ヒータ付き反応管１２０と、分離装置Ａ１２１と、分離装置Ｂ１２２と、冷却器１２３および背圧弁１２４を備えている。なお、装置各部は、ステンレス鋼、チタン、ハステロイ、インロネルのような、耐熱、耐圧性を有し高い耐腐食性を有する材料により構成することが望ましい。
【０１１０】
それぞれのタンクからは高圧ポンプ１１５〜１１８によって各流体が昇圧され輸迭された後に任意の比率で混合され、銅とハンダは硝酸の働きでいったんは溶解する。この混合物は、熱交換器１１９を経て昇温された後、ヒータ付き反応管１２０に入る。この反応管１２０内部の圧力は、ポンプと背圧弁１２４とにより制御されるようになっている。ヒータ付き反応管１２０内で、水の臨界点である３７４．２℃、２２．１Ｍｐａ以上の温度および圧力に加熱・加圧されることで、流体中の樹脂成分が迅速に分解し溶解される。もちろん、タンク１１４からの硝酸は酸性酸化剤ではあるが、タンク１１３からの酸化剤投入によって、生じうる酸化力の不足を補っている。同時に、溶解していた（錫はいったん硝酸に侵された後に酸化錫として不溶化している可能性があるが）金属のうち、少なくとも鉛と錫は、超臨界状態における水熱反応により酸化物微粒子となって析出する。
【０１１１】
分離装置Ａ１２１においては、粉砕されたガラス繊維が補集されるが、ここには存在しうる金属酸化物の粒径より粗く、ガラス繊維の粒径より細かいフィルタを使用する。また、フィルタは２つ以上のものが並列に配置されており、その内の１つを使用するのであるが、モニタリングによりフィルタの状態を検知して、流路およびフィルタの切り替えを行うことにより、ガラス繊維の補集による目詰まりを防止している。次に、分離装置Ｂ１２２においては、分離装置Ａ１２１よりも目の細かいフィルターを用いて、析出した金属酸化物微粒子が補集されるが、分離装置Ａ１２１と同様の目詰まり防止機構が装備されている。なお、金属酸化物の分離装置は複数個を直列に並べて設置することも可能であり、その場合は、水熱反応により酸化物が析出する温度や、金属酸化物の高温・高圧水への溶解度が金属種によって異なることを利用し、各分離装置における温度を制御することによって金属酸化物を分別して回収することができる。
【０１１２】
その後、混合物は熱交換器１１９により冷却され、続いて冷却器１２３によりさらに冷却された後、背圧弁１２４を通過して減圧され、出口で回収される。
【０１１３】
このような装置を用いて、ハンダ溶融により実装部品のみを除去した回路基板を溶解処理した。硝酸として５Ｎ濃度の硝酸を、酸化剤として３１％濃度の過酸化水素水を用いた。ヒータ付き反応管１２０での処理温度および圧力は、５００℃、３０Ｍｐａとし、反応管中における滞留時間は３０分に調節した。その結果、分離装置Ａ１２１によるガラス繊維の回収率は９６．２％、分離装置Ｂ１２２による鉛および錫の回収率はともに９９．９％以上であった。
【０１１４】
実施例３２
無機のフィラーが充填された樹脂廃棄物２．１ｇを、内容積１２２ｃｃの圧力容器と電気炉から構成された回分式の装置を用いて溶解処理した。被処理物の組成は、酸無水物硬化型エポキシ樹脂３２％、無機フィラ−６８％である。被処理物と３８．４ｃｃの水とを圧力容器に投入し、密閉して３８０℃、２４Ｍｐａの反応条件で１時間処理した。処理後の観察では無機フィラーのみが認められた。また、回収した被処理物のうち、固形物中の有機分の含有率は７．２％であった。さらに、溶液中の有機分を分析したところ、有価物であるフェノ一ル、３−フェノキシ−１，２−プロパンジオールを主成分として確認した。被処理物中の樹脂分に対する重量比率は、それぞれ、８．０％および１１．７％であった。また、他の液状の有機分として、アセトンも確認された。
【０１１５】
実施例３３
ベレット状のＡＢＳ樹脂０．３７ｇを、内容積１１７ｃｃの圧力容器および電気炉から構成された回分式の装置を用いて溶解処理した。被処理物と、２９．７ｃｃの水と、３１％過酸化本素水７．２ｃｃとを圧力容器に投入し、密閉して３８０℃、２４Ｍｐａの反応条件で１時間にわたり酸化処理した。処理後の状態を目視にて観察したところ、ペレットは存在しておらず、水中に溶解または懸濁した状態で存在していた。次に、処理後の気相中に存在するシアン化水素の濃度を分析したところ、ＡＢＳ中のシアノ基が全てシアン化水素に転換した場合のシアン化水素発生量を１００とすると存在量は０．０１５未満であった。また、液相中の全シアン濃度を分析したところ、０．００２５ｐｐｍ未満であった。
【０１１６】
実施例３４
ペレット状のＡＢＳ樹脂０．３７ｇを、内容積１１７ｃｃの圧力容器および電気炉から構成された回分式の装置を用いて処理した。被処理物と３６．９ｃｃとを圧力容器に投入し、圧力容器内の雰囲気をアルゴンにて置換後、密閉して３８０℃、２４Ｍｐａの反応条件で１時間処理した。そして、処理後の状態を目視観察したところ、ペレットは存在しておらず、水中に溶解または懸濁した状態で存在していた。次に、処理後の気相中に存在するシアン化水素の濃度を分析したところ、ＡＢＳ中のシアノ基が全てシアン化水素に転換した場合のシアン化水素発生量を１００とすると存在量は０．０１５未満であった。また、液相中の全シアン濃度を分析したところ、０．００２５ｐｐｍ未満であった。さらに、液相中の有機分を同定したところ、有価物であるアクリルアミド、アクリル酸およびスチレン等が確認された。
【０１１７】
実施例３５
ハンダ溶融と表面研磨により実装部品とハンダをそれぞれ除去した回路基板から２６．６ｍｍ四方を切り出したものを、内容積１２２ｃｃの圧力容器と電気炉から構成された回分式の装置を用いて溶解処理した。すなわち、被処理片と３３．２ｃｃのメタノ一ルとを圧力容器に投入し、密閉して２４２℃、８．２Ｍｐａの反応条件で２時間処理した。処理後の基板片を観察したところ、各層はピンセットで容易に剥離することができ、銅箔とガラス繊維とを手で選別することができた。
【０１１８】
実施例３６
ハンダ溶融と表面研磨により実装部品とハンダをそれぞれ除去した回路基板から、２４．２ｍｍ四方を切り出したものを、内容積１２２ｃｃの圧力容器と電気炉から構成された回分式の装置を用いて溶解処理した。すなわち、被処理片と３３．７ｃｃのエタノ一ルとを圧力容器に投入し、密閉して２４６℃、６．５Ｍｐａの反応条件で２時間処理した。処理後の基板片を観察したところ、各層はピンセットで容易に剥離することができ、銅箔とガラス繊維とを手で選別することができた。
【０１１９】
実施例３７
図１８の装置を用い、実施例３６と同様に前処理、粉砕・篩分け操作を行った回路基板を溶解処理した。なお、処理条件は、実施例３６と同じであるが、高圧ポンプ１２９で供給する水に、基板中に含まれる樹脂の１３．５％にあたる重量比の水酸化ナトリウムを溶解して添加した。そして、処理後の混合物中のダイオキシン類を分析したところ、検出限界以下であった。
【０１２０】
実施例３８
図１８の装置を用い、実施例３６と同様に前処理、粉砕・篩分け操作を行った回路基板を溶解処理した。なお、処理条件は、実施例３６と同じであるが、高圧ポンプ１２９で供給する水に、基板中に含まれる樹脂の１２．５％にあたる重量比の水酸化カルシウムを溶解して添加した。そして、処理後の混合物中のダイオキシン類を分析したところ、検出限界以下であった。
【０１２１】
さらに、本発明に係る他の実施形態について図面を用いて説明する。
【０１２２】
図１８は、本発明に係る処理装置を概賂的に示した図である。
【０１２３】
図１８に示す処理装置は、熱硬化性樹脂製品を取り込んで粉砕を行う粉砕機１８１と、処理液を所定温度に加熱して粉砕機１８１から排出された粉砕物とを接触させる溶解槽１８２と、溶解槽内の内容物を撹拌するために撹拌機１８３と、溶解槽１８２内の内容物の槽外への排出量を調整する弁１８４と、溶解槽１８２内の内容物を弁１８４が開いているときに送りだすポンプ１８５と、ポンプ１８５内で圧送された内容物を取り込み遠心力により内容物内の粉体と液体とを分離する分離器１８６と、分離器１８６から出た液体を圧送するためのポンプ１８８と、ポンプ１８８によって圧送された液体を取り込み遠心力により粉末と液体とを分離する分離器１８７と、分離器１８７から排出された液体を薄く塗り付け、加熱を行うベルトコンベヤ１９０と、ベルトコンベヤ１９０に付着した付着物を削り落とす爪１９１と、ベルトコンベヤ１９０と爪１９１とを取り囲むケース１８９と、ケース１８９内の圧力を減圧する減圧装置１９３と、減圧装置１９３とケース１８９とを結ぶ配管に設けられ通過ガスを冷却し凝集物を回収する回収容器１９２と、分離器１８６と１８７から出た粉体を取り込み洗浄液と混合する洗浄槽１９４と、洗浄槽１９４内の内容物の排出量を調整する弁１９５と、洗浄槽１９４内の内容物を弁１９５が開いているときに内容物を圧送するためのポンプ１９６と、ポンプ１９６から圧送された内容物を取り込み遠心力により粉末と液体とを分離する分離器１９７と、分離器から出た粉末を洗浄槽１９４または次の行程に送るか切り替えることのできる切り替え器１９８と、切り替え器１９８を通り洗浄槽１９４に粉末すためのポンプ１９９と、切り替え器１９８を通った粉末を塗り付け加熱を行うベルトコンベヤ２０２と、ベルトコンベヤ２０２に付着した付着物を削り落とす爪２０３と、ベルトコンベヤ２０２と爪２０３を取り囲むケース２０１と、ケース２０１内の圧力を減圧する減圧装置２０５と、減圧装置２０５とケース２０１とを結ぶ配管に設けられ通過ガスを冷却し凝集物を回収する回収容器２０４と、回収容器１９２と２０４内の液体を溜めるタンク２０６と、タンク２０６内の液体を圧送するためのポンプ２０７と、ポンプ２０７を通りタンク２０６から排出された液体の輪送先を切り替える切り替え器２０８と、タンク２０６からポンプ２０７を通り送られてきた液体を加熱する加熱器２１０と、分離器１９７で分離された液体を溜めるタンク２００と、タンク２００内の液体を加熱器２１０に送るポンプ２０９とを備えている。
【０１２４】
ここで、粉砕機１８１は、剪断力，圧縮力および衝撃力などを用いて粉砕を行なうように構成されている。また、粉砕後、分離された金属を比重差、形状差または電気特性差等を利用して取り除くとより好ましい。溶解槽１８２は、加熱器２１０から液体、粉砕機１８１から粉砕物をそれぞれ取り入れて、それぞれを接触混合する装置として使われる。溶解槽１８２の加熱温度は、目的とする温度に一定に保たれるように制御されることがより好ましく、加熱方法は電気、バーナーおよび高周波等が挙げられる。また、電熱面における温度を均一化するために、加熱された高沸点流体を利用して内容物に伝熱するとより好ましい。また、ケース１８９は、減圧下でベルトコンベヤ１９０の上に塗られた液体を加熱する効果を有しており、ガス化した液体はトラップ１９２により回収される。ベルトコンベヤ上に残ったものは、爪１９１で取り除かれケース１８９内に溜められる。なお、適当な時期に、分離器１８７とケース１８９との間に設けられた弁２１１を閉じ、減圧装置１９３の運転を止めてから、ケース１８９内のベルトコンベヤから爪１９１で取り除かれた回収物は取り出される。
【０１２５】
さらに、洗浄槽１９４は弁１９５を閉じた状態で分離器１９７から送られてくる固形物と、タンク２０６から送られてくる液体とを撹拌混合させる機能を備えている。また、ケース２０１は、減圧下でベルトコンベヤ２０２の上に塗られた液体を加熱する効果を有しており、ガス化した液体はトラップ２０４に回収される。なお、ベルトコンベヤ上に残ったものは、爪２０３で取り除かれ、ケース２０１内に溜められる。そして、適当な時期に、分離器１９７とケース２０１との間に設けられた切り替え器１９８を閉じ，減圧装置２０５の運転を止めてからケース２０１内のベルトコンベヤから爪２０３で取り除かれた回収物は取り出される。なお、分離器１８６、分離器１８７、洗浄槽１９４、分離器１９７およびタンク２００は、それぞれ加熱や保温ができるように構成するとより好ましい。さらに、処理装置に配設された各配管や装置類は、断熱材等で保温されていることが好ましいが、一部の配管や装置類を保温するようにしてもよい。
【０１２６】
実施例３９
図１８に示した処理装置により、磁気浮上鉄道推進コイルの絶縁材料に用いられている樹脂と同等の組成であるエポキシ樹脂廃棄物から、該樹脂由来の有機成分を分離回収し再生樹脂原料とした。すなわち、エポキシ樹脂廃棄物を平均粒径１ｍｍまで粉砕してエチレンジアミンに浸漬し、１１７℃、大気圧下で１時間攪拌することにより試料中の有機成分は溶解させることにより、充填材である無機成分だけが不溶のまま懸濁した溶液が得られた。そして、遠心分離により溶液から無機成分を分離回収して再生充填材とした。一方、上澄液は、蒸留により溶剤のみを蒸発させ、樹脂由来の有機成分を分離回収して再生樹脂原料とした。
【０１２７】
次に、再生充填材の含有成分および表面状態について分析を行った。すなわち、再生充填材よりアセトンを用いて室温で有機成分を抽出した。次に、ろ過により不溶な充填材成分を除去して抽出液のアセトンを蒸留することにより抽出物を濃縮して抽出成分を得た。ここで、抽出成分について重量スペクトル、赤外吸収スペクトルおよび核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、該抽出成分にはアミン類が含まれていることがわかった。
【０１２８】
次いで、再生充填材を用いて新たなエポキシ樹脂硬化物を調製した。はじめに、ビスフェノ一ルＡ型のエポキシ樹脂（油化シェルエボキシ社製、商品名エピコート８２８）１００重量部に対して、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（日立化成社製、商品名ＨＮ−５５００）８０重量部、再生シリカ充填材５００重量部を８０℃で２時間にわたり混合した。なお、混合において、充填材と樹脂との密着性を高めるための界面活性剤あるいはカップリング剤は使用しなかった。その後、ベンジルジメチルアミン０．２重量部を加え、さらに１５分間減圧下で加熱混合してエポキシ樹脂組成物を製造した。そして、混合後、成形前の状態の樹脂の粘度を測定したところ４．０Ｐａ・ｓであった。また、成形後の硬化物の曲げ強度を測定したところ、１５ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
【０１２９】
さらに、硬化物を任意の位置で切断した断面を研磨し、走査型電干顕微鏡を用いて樹脂硬化物中の充填材の分散の様子を観察したところ、充填材に凝集したまま硬化した部分はなく、特に、粒径の小さい３μｍ以下の充填材がきれいに分散されていることが確認された。また、未使用の充填材は、破砕状の不定形状の充填材であるが、再生充填材には鋭利な角がなくなっていた。これは、既に製造工程における剪断力が十分にかかる状態での混合を複数回にわたり経てきたために、充填材の粒子同士が擦れ合い鋭利な角が削れて丸みを帯びたものと考えられる。そして、充填材が球状に近くなることにより嵩高さが低下し、充填材混合樹脂の粘度を下げる効果があったと推測される。
【０１３０】
実施例４０〜実施例７５
条件を変更した以外は実施例３９と同様の工程にて処理を行い、処理速度および回収された回収物を評価した結果を表３〜表５に示す。また、実施例において回収された再生充填剤または再生原料樹脂を用いて得られた混合樹脂および硬化物の特性を表６に示す。なお、表３〜表６には、各条件とともに、実施例に対して比較を行った結果も示している。
【０１３１】
【表３】
0003544834.tif 000004
【表４】
0003544834.tif 000005
【表５】
0003544834.tif 000006
【表６】
0003544834.tif 000007
ただし、溶剤の略号は次の通りである。
【０１３２】
ＥＤＡ：エチレンジアミン
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン
２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ：１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＤＴＧ：ジオルソトリルフアニジン
ＬＡ：ラウリルアミン
ＤＢＡ：ジベンジルアミン
ＮＭＭ：Ｎ−メチルモルホリン
ＮＡ：β−ニトロアニリン
ＤＰＡ：ジフェニルアミン
ＴＣＥ：１，１，１−トリクロロエタン
処理速度の評価は次の基準で示した。
【０１３３】
◎：５時間以内の処理ですべて溶解するもの
○：５時間以上の処理ですべて溶解するもの
△：一部に残留する有機成分があるもの
×：ほとんど溶解しないもの
回収物の評価は次の基準で示した。
【０１３４】
◎：回収した樹脂成分に熱分解および酸化が起きず組成分析において副反応による分解物を含んでいないもの
○：回収した樹脂成分にわずかに褐色の着色がみられるが、組成分析においては副反応による分解物が３％以下の極微量で無視しうるもの
△：回収した樹脂が褐色に変色し、分解不純物が３％以上含まれているもの
×：回収した樹脂の有機成分の熱分解・酸化等がおき、黒化したもの
表３〜表６から明らかなように、各実施例によれば、比較例と比べて同等以上の特性を示すことが理解される。
【０１３５】
実施例７６
実施例３９と同様にして、５〜２０ｃｍのサイズに切断されたガス絶緑スイッチギア用スペーサの樹脂廃棄物を処理した。なお、該廃製品切断品は、導体のアルミニウムおよびネジ部品等の金属片が含まれている。また、処理にあたっては、溶剤として、１，８−ジアザビシクロ［５、４，０］−７−ウンデセンを用い、処理温度を１４０℃とした。さらに、処理槽において、溶解した樹脂から順次溶解成分が回収されるため未溶解の部分の滞留時間は自動的に適正化された。その結果、投入物の大きさに関係なく樹脂は全て溶解し回収することができた。また、含まれていた金属片については、処理槽において付着していた樹脂成分が全て溶解除去されたことから処理後容易に回収することができた。
【０１３６】
比較例
実施例７６と同じ処理物を１ｃｍ程度までさらに粉砕した後、同溶剤および同温度で押出機を用いて処理を試みた。しかし、押出機は溶融していない樹脂や金属片による抵抗が大きく、容易に目詰まりを起こして停止してしまうことから、処理することは不可能であった。
【０１３７】
実施例７７
ろ過あるいは沈降分離工程を設けずに、直接蒸留により溶剤を除去した以外は、実施例３９と同様にして真空遮断器用絶緑樹脂を処理した。このとき、回収物は、樹脂由来の流動性を持った有機成分と無機充填材とが混合した状態で回収され、該回収物は常温で固体で、加熱により流動化する熱可塑性を示した。また、該回収物を使用して再び硬化させた再生樹脂は、既に十分に混合および分散された充填材が含まれているため、新たに樹脂を調製する際の混合が容易で、凝集などによる混合不良を起こすことはなかった。
【０１３８】
実施例７８
樹脂の有機成分を全て溶解せずに、粉砕物の表層から一部を溶解し、充填材と樹脂有機成分が混合硬化されたままの状態で再び再生品として回収した以外は、実施例３９と同様にして破砕物の処理を行った。本実施例においては、粉砕物の表層を溶剤で溶解処理していることから、粉砕物は新しい樹脂との密着性に非常に優れており、高強度の樹脂再生品を製造することができた。
【０１３９】
実施例７９
本実施例では、回収した樹脂有機成分を分離精製し、高分子量の成分と低分子量の成分とに分離し、それぞれ単独で再利用した例である。
【０１４０】
実施例３９と同様にして溶解処理、ろ過により無機充填材を分離して得られた有機成分について、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤による抽出洗浄を行った。ＴＨＦ不溶分をジメチルホルムアミド溶剤に溶解しゲルパ−ミエイションクロマトグラフィにより分子量を測定したところ、平均分子量約１０万の高分子量の成分であった。また、高分子量の回収物の赤外吸収スペクトルからは、ビスフェノ−ルＡの骨格を有する主鎖に水酸基を有するポリエーテルポリオールが回収されたことがわかった。このとき、高分子量の回収物は、低分子量の物質が除去されているため、無色、無臭で強度があり、このまま単独で再生熱可塑性樹脂、例えば、射出成形等の成形体として、あるいは粒状、繊維状および膜状に成形して使用することが可能であった。
【０１４１】
一方、ＴＨＦ抽出成分は蒸留により溶剤が除去され、回収された回収物は、重量スペクトルおよび赤外吸収スペクトルの測定により主に分子量２０００以下のアミン化合物であることが判明した。なお、ＪＩＳ法（Ｋ  ７２３７）に従って測定したアミン価は３６０であった。次に、該回収物を硬化剤としてビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂と混合し７０℃て加熱するとにより、アミン硬化型エポキシ硬化物を得ることができ、該低分子量の回収物は、接着剤あるいは塗科等として使用可能であることが確認された。
【０１４２】
さらに、該低分子量の回収物を金属キレ一卜剤として適用した。すなわち、銅を２ｗｔ％含有する廃液に該低分子量の回収物を適量混合し、室温で１時間攪拌したところ徐々に沈殿が生じたのでこれを静置し、十分に沈降させた後に上澄液を分離した。そして、上澄液の銅含有量を測定したところ、５０ｐｐｍ以下であった。
【０１４３】
比較例
磁気浮上鉄道推進コイルの絶縁材料に用いられている樹脂と同等の組成であるエポキシ樹脂廃棄物を平均粒径１ｍｍまで粉砕した。さらに、該粉砕物を微粉砕し篩により１００μｍの篩目を通過した粉末をそのまま再生充填材として新たなエポキシ樹脂硬化物を調製した。すなわち、ビスフェノ−ルＡ型のエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名エピコ−ト８２８）１００重量部、再生シリカからなる充填材５００重量部を８０℃で２時間混合した。なお、混合において、充填材と樹脂との密着性を高めるための界面活性剤あるいはカップリング剤は使用しなかった。その後、ベンジルジメチルアミン０．２重量部を加え、さらに１５分間減圧下で加熱混合してエポキシ樹脂組成物を製造した。そして、混合後成形前の状態の樹脂の粘度を測定したところ、１２Ｐａ・ｓと高粘度であった。これは、微粉枠時に粉末が凝集を起こすことにより崇高さが増加し混合粘度が上がったと推測される。さらに、該エポキシ樹脂組成物を成形し、硬化物の曲げ強度を測定したところ、１０ｋｇｆ／ｍｍ２だった。この理由として、新たに添加した樹脂に対し再生充填材の表面のぬれ性が十分でなく、充填材の表面から破壊を起こしやすいからと考えられる。次に、該硬化物を任意の位置で切断した断面を研磨し、走査型電子顕微鏡を用いて樹脂硬化物中の充填材の分散の様子を観察したところ充填材の分散性に偏りが見られた。特に、粒径の小さな３μｍ以下の充填材は複数の粒子が連なっており、分散性が悪いことが確認された。さらに、凝集した微粉末の近接部位には、減圧下で脱気しきれなかったボイドの残りが観察され、強度の低下につながったものと推測された。
【０１４４】
比較例
本比較例は、充填材も未使用のバ−ジン材料を用いて樹脂を製造した例である。すなわち、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名エピコート８２８）１００重量部に対し、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（日立化成社製、商品名ＨＮ−５５００）８０重量部、バージンシリカ充填材５００重量部を８０℃にて２時間にわたり混合した。なお、混合に際し、充填材と樹脂との密着性を高めるための界面活性剤あるいはカップリング剤は使用しなかった。その後、ベンジルジメチルアミン０．２重量部を加え、さらに、１５分間加熱混合してエポキシ樹脂組成物を製造した。なお、混合後、成形前の状態の樹脂の粘度を測定したところ、１０Ｐａ・ｓと高粘度であった。この理由としては、微粉砕時に粉末が凝集を起こすことにより嵩高さが増加し粘度が上がったものと推測される。また、成形後、硬化物の曲げ強度を測定したところ、サンプルによりばらつきが存在するものの平均８ｋｇｆ／ｍｍ２であった。この理由としては、再生充填材の表面のぬれ性が十分ではなく、該充填材の表面から破壊を起こしやすいことが考えられる。
【０１４５】
実施例８０
本実施例は、樹脂製品を製造する工程で用いられ、酸無水物硬化型エポキシ樹脂組成物の混合に用いた混合器の洗浄作業を実施した例である。
【０１４６】
はじめに、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名エピコート８２８）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（日立化成社製、商品名ＨＮ−５５００）、平均粒径１０μｍのシリカの粉末およびベンジルジメチルジアミンを、８０℃において混合し、これを排出する動作を繰り返し１０回行った後の混合器を、エチレンジアミンを用いて洗浄した。なお、洗浄前の混合槽の壁面には硬化した樹脂が層となって強固に付着し、さらに未硬化の樹脂がこれを覆っている状態であった。特に、硬化して混合槽に付着した樹脂層は、厚い部分で約３ｍｍあった。はじめに、混合槽内をエチレンジアミンで満たし、１１７℃で１時間攪拌洗浄した後、排出口から洗浄後の溶剤を回収した。洗浄後、混合槽内に付着する未硬化の樹脂および硬化した樹脂はともに全く存在しなかった。
【０１４７】
次に、樹脂を含み回収された溶液から、沈降分離によって、無機充填材であるシリカのみを分離回収した。なお、該シリカは、エチレジアミンによりさらに洗浄した後乾燥し回収充填材とした。また、充填材を除いた上澄の溶液は、１００℃以下の温度で減圧蒸留することにより、溶剤であるエチレジアミンを回収するとともに蒸留残渣として樹脂を得た。このとき回収されたエチレジアミンには劣化はなく、再使用に際してなんら問題なかった。
【０１４８】
実施例８１
実施例８０と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂の混合に用いた混合器の混合槽を洗浄した。不飽和ポリエステルは、無水フタル酸、無水フマル酸およびプロピレングリコ−ルを混合した後、スチレンモノマーを混合して架橋させた。本実施例においては、溶剤として、２−メチルイミダゾールを用いて混合器の混合槽の内壁面に付着した硬化樹脂を洗浄することにより、付着硬化樹脂は除去された。そして、このとき回収された２−メチルイミダゾールには劣化はなく、再使用に際してなんら問題なかった。
【０１４９】
比較例
エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名エピコート８２８）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（日立化成社製、商品名ＨＮ−５５００）、平均粒径１０μｍのシリカの粉末およびベンジルジメチルアミンを８０℃において混合および排出し、これを繰り返して１０回行った後の混合器を、エチレンジアミンを用いて洗浄した。なお、洗浄前の混合槽の壁面には硬化した樹脂が層となって強固に付着し、さらに未硬化の樹脂がこれを覆っている状態であった。特に、硬化して混合槽の内壁に付着した樹脂層は厚い部分で約３ｍｍあった。はじめに、混合槽内を１，１，１−トリクロロエタンで満たし、１１７℃で１時間攪拌洗浄した後、排出口から洗浄後の溶剤を回収した。このとき、洗浄後の混合槽内に付着していた未硬化の樹脂はほぼ除去されていたが、硬化した樹脂は溶解せずに残留していた。また、硬化した樹脂層の厚さは約３ｍｍと全く変化なかった。
【０１５０】
実施例８２
本実施例は、樹脂製品の分析を実施した例である。
【０１５１】
フェノール硬化型エポキシ樹脂により封止され、製品通電検査により不良品とされた半導体チップを、溶剤としてイミダゾールを用いて１６０℃で２時間溶解処理することにより、フェノール硬化型エポキシ樹脂が除去され、半導体チッブの回路が露出した。そして、該チップを乾燥した後、走査型電子顕微鏡により回路の配線を観察することにより、配線の短絡個所を発見することができた。
【０１５２】
実施例８３
組成の不明な樹脂製品の一部を試料として用意し、溶剤としてトリエチルアミン／エタノ−ルを４：６（重量比）の割合で混合した溶液を用い、８０℃にて１０時間にわたり攪拌して樹脂製品の樹脂を加熱溶解した。そして、蒸留により溶剤を除去後、乾燥して得られた固体について赤外分光スペクトルを測定した。一方、標準サンプルとして、全く同じ温度、時間、圧力および溶剤の条件の下で溶解処理することにより得られた、酸無水物硬化型エポキシ樹脂、アミン硬化型エポキシ樹脂、フェノール硬化型エポキシ樹脂および不飽和ポリエステル樹脂のサンプルの赤外分光スペクトルを測定しておいた。そして、上記試料のスペクトルを標準サンプルのスペクトルと比較することにより、上記試料は、酸無水物硬化型エポキシ樹脂の標準サンプルともっとも類似していることが確認された。さらに詳しく分析するため、上記試料を溶解処理したサンプルをテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィおよび重量スペクトルを測定したところ、ジカルボン酸エステルとしてメチルテトラヒドロフタル酸モノメチルエステルが主成分として含まれていることがわかった。さらに、標準サンプルとして、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸および無水メチルナジック酸を硬化剤として硬化させたエポキシ樹脂のサンプルの赤外分光スペクトルを測定しておき、該データと比較することにより、硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸を用いていることが確認された。また、上記試料を溶解処理したサンプルを、ジメチルホルムアミドに溶解し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィにより分子量の分布を測定した。一方、標準サンプルとしてエポキシ等量がそれぞれ１９０、２５０、３００、４７０および９５０のビスフェノ一ルＡ型のエポキシ樹脂をメチルテトラヒドロ無水フタル酸を硬化剤として硬化させたサンプルを用意し、同様の処理によって得られた溶解処理サンプルの分子量の分布を同様にして測定したところ、原料であるビスフェノ一ルＡ型のエポキシ樹脂のエポキシ等量が増加するにしたがって、溶解処理サンプルの分子量分布も高分子量側にシフトすることがわかった。そして、標準サンプルの最大ピークの重量平均分子量とエポキシ等量との関係を表す検量線および分子量の分布チャートから、上記試料は、エポキシ等量約１９５およびエポキシ等量約３３０のビスフェノ一ルＡ型のエポキシ樹脂の２種類を原料として使用していることが判明した。また、標準サンプルの溶解処理により残渣粉末として残留した無機充填材について、比重分離により異なる組成の充填材を分離し、それぞれＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）による元素分析、走査型電子顕微鏡観察および光散乱法による粒度分布の測定をしたところ、充填材として平均粒径１０μｍの球状のアルミナが４０重量部、平均粒径２０μｍの破砕状の溶融シリカが６０重量部含まれていることが確認された。
【０１５３】
比較例
フェノール硬化型エポキシ樹脂により封止され、製品通電検査により不良品とされた半導体チップを、塩酸を用い１００℃で２時間にわたり溶解処理することにより、フェノール硬化型エポキシ樹脂が除去され、半導体チップの回路が露出した。該チップを乾燥した後、走査型電子顕微鏡により回路配線を観察したが、半導体のアルミ配線が、封止樹脂を溶解する酸処理によって一部溶解損傷を受けており、不良個所の特定が困難であった。
【０１５４】
また、組成の不明な樹脂製品の一部を試料として用意し、濃塩酸を用いて８０℃で１０時間にわたり攪拌して加熱溶解した。次に、溶解したサンプルを乾燥し、得られた回収物について赤外吸収スペクトル、ゲルパーミエイションクロマトグラフィおよび重量スペクトルを測定し、同様の処理により得られた標準サンプルと比較したが、いずれも樹脂の分解が激しく、原料の特徴を特定することは不可能であったことから、樹脂製品を構成する樹脂の原料を特定することはできなかった。また、残渣として残った無機充填材の粉末について、比重分離、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）による元素分析、走査型電子顕微鏡観察および光散乱法による粒度分布の測定を試みたが、酸により無機の充填材は表面が溶解しており、また、溶解した無機成分が充填材の表面に再吸着することにより不純物が多く、シリカとアルミナ成分との分離は困難で、充填材組成、粒度分布および形状を正しく分析することができなかった。
【０１５５】
以上から、上記処理方法により使用済み製品を原料として製造された無機充填材は、混合されていた廃製品を原料とし、溶剤で樹脂の成分のみを完全溶解しながら回収しているため、粉末としての凝集がなく分散性に優れていることが確認された。また、こうして得られた充填材は、溶剤、特に、有機アルカリ溶剤での処理により充填剤の表面電荷の除去あるいは界面が改質されることにより、固／液界面の表面自由エネルギーが減少して有機物である樹脂成分に対するぬれ性が増加し、新しく充填材混合樹脂を製造するにあたって、充填材の粉末が凝集せずに分散性に優れ、混合が容易になる。さらに、高充填した場合でも粘度の増加を抑えられるため、成形のための作業性を保ったまま、従来と比べ充填率を上げることが可能になる。また、樹脂成分に対するぬれ性が高く、充填材と樹脂との密着性が高いため、界面活性剤やカップリング剤の添加がなくても、空気等の泡の残留によるボイドがなく脱泡処理が容易になる。高充填が可能であり、かつ樹脂と充填材との密着性が高く分散性がよいことから、上記充填材を混合して硬化させた樹脂は、硬化物としての特性、例えば、強度、難燃性および耐電圧等の特性が向上する。
【０１５６】
実施例８４
前処理工程で実装部品が取り外され、ハンダが除去された後の廃回路基板に対し、超臨界状態の水等を用いて回路基板を構成する熱硬化性樹脂を溶解し、金属銅等を回収した。
【０１５７】
はじめに、処理装置について説明する。
【０１５８】
この装置は、図１９に示すように、基板砕成物と水とを混合した混合体を溜め置く供給槽  １２５と、開閉バルブＡ１２６  と、高圧容器Ａ１２７  と、開閉バルブＢ１２６  と、水を昇圧して輸送・供給する高圧ポンプ１２９  と、水と混合体とを収容して反応させる反応槽１３０  と、冷却器１３１  と、背圧弁１３２  と、高温および高圧に耐えうる開閉バルブＣ１３３  と、反応槽１３０  を加熱するヒータ１３４  と、高圧容器Ｂ１３５  と、開閉バルブＤ１３６  と、開閉バルブＥ１３７  と、水ポンプ１３８  と、圧力調整バルブＡ１３９  および圧力調整バルブＢ１４０  を備えている。なお、装置の各部分は、ステンレス鋼、チタン、ハステロイおよびインコネル等の耐熱および耐圧性を有し、高い耐腐食性を有する材料により構成されることが望ましい。
【０１５９】
また、該処理装置において、供給槽１２５  に溜め置かれている基板砕成物と水との混合体のうち、比重が水より大である基板砕成物が、開閉バルブＡ１２６  と開閉バルブＢ１２８  の開閉により、重力沈降によって反応槽１３０  に流れ込む。さらに、高圧容器Ａ１２７  の中には常時水が満たされている。そして、開閉バルブＡ１２６  が開の場合には、開閉バルブＢ１２８  を閉とすることによって供給槽１２５  の内部を特に加圧することなく基板砕成物を高圧容器Ａ１２７  に沈降させ、その後、開閉バルブΑ１２６  を閉に、また開閉バルブＢ１２８  を開とすることによって、水が満たされている高圧容器Ａ１２７  は瞬時に高圧ポンプ１２９  吐出側と同じ高圧条件下におかれ、基板際成物は沈降して反応槽１３０  に流れ込む。この工程を繰り返し行うことによって、基板砕成物を間欠的に高圧の場に注入できるのであるが、該方法によれば、高圧ポンプで直接、基板砕成物を輸送する場合とは異なり、ポンプの摩耗および閉塞が生じず、なおかつポンプを通過させるために基板砕成物を微粉砕する必要もなくなる。また、上記注入操作の際、開閉バルブＣ１３３  は閉止しており、反応槽１３０  内部の圧力は、連続的に稼動する高圧ポンプ１２９  と背圧弁１３２  とにより一定値に制御されるようになっている。また、注入後は開閉バルブＢ１２８  および開閉バルブＣ１３３  ともに閉止状態にあり、基板砕成物は反応槽１３０  内で、水の臨界点である３７４．２  ℃、２２．１Ｍｐａ以上の温度および圧力に加熱および加圧されて、流体中の樹脂成分が迅速に分解し溶解されるが、撹拌器等により溶液の均一化を図ることによって溶解速度はより高まる。分解した有機分を含む流れは反応槽１３０  出口に設置されたフィルタを通った後、冷却器１３１  により冷却され、さらに背圧弁１３２  を通過して減圧されて出口で回収される。なお、フィルタの存在によって、背圧弁１３２  を通過する流れには固形分は含有されておらず、よってここでの閉塞や背圧弁の摩耗が生じる恐れはない。また、排出された流れから有機分を回収する方法としては、例えば、膜分離、蒸留および冷却されたトラップ、あるいはこれらの組合せを用いることも可能であるし、有機分を回収した後の水を再び高圧ポンプ１２９  の吸込側に還流することも可能である。
【０１６０】
一方、主に銅からなる固形分は反応槽１３０  の底に沈殿しているが、該固形分は、所定の時間経過した後に、前述のバルブの開閉による基板砕成物の高圧場への注入方法と同じ原理によって、開閉バルブＣ１３３  、高圧容器Ｂ１３５  、開閉バルブＤ１３６  を通じて系外に排出される。その際、開閉バルブＣ１３３  の開放操作時には、水ポンプ１３８  によってあらかじめ高圧容器Ｂ１３５  内を水で満たしておくことによって、反応槽１３０  における圧力の変動を最小限に押さえることが可能になり、処理装置全体の作動が確実になる。また、圧力調整バルブＡ１３９  および圧力調整バルブＢ１４０  は、水ポンプ１３８  による注水時と、開閉バルブＤ１３６  の開放操作の際に、高圧容器Ｂ１３５  内の圧力を制御するのに用いられる。なお、これら一連の操作を通じて高圧ポンプ１２９  は常に稼動し続けており、液体は背圧弁１３２  を連続的に通過する一方、固形分は前述したように、鉛直方向に間欠的に注入および排出される。また、前述の作動方式により、反応槽１３０  内の圧力変動は最小限に抑えられる。
【０１６１】
上記処理装置を用いて、ハンダ溶融と表面研磨により、実装部品およびハンダをそれぞれ除去した回路基板を溶解処理した。旋動破砕機とカッターミルとを組み合わせた粉砕装置を用いて回路基板を粉砕し、粉砕物を篩分けして粒径２ｍｍ以上４ｍｍ以下のものを被処理物とした。被処理物の重量組成比率は、銅３４％、ガラス繊維３９％およびエポキシ樹脂２７％である。また、反応槽１３０  での処理温度および圧力は、３８０  ℃、２４Ｍｐａとし、反応槽中における滞留時間は１時間に調節した。処理後の混合物を濾過し、濾紙上に残留した固体を乾燥させた後、乾燥物をプラスチック容器に封入し、振とう器で毎分２００  回の速さで上下に１０分間振とうして、超臨界処理により脆性化していたガラス繊維分を細かく粒状に粉末化した。そして、上記封入物を６００  μｍ径の篩で分別し、篩上に残留した固形物中の銅純度を分析したところ、銅純度は９６％であった。また、濾過した溶液中の有機分を分折したところ、有価物であるフェノール、クレゾールおよびイソプロピルフェノールを主成分として確認した。さらに、これら有機物の被処理基板中の樹脂分に対する重量比率は、それぞれ１７．１％、  ５．８％および  ５．２％であった。なお、その他の液状の有機分として、アセトンも確認された。
【０１６２】
【発明の効果】
以上の記載から明らかなように、本第１の発明の方法および装置によれば、発泡ウレタン樹脂のような有機ハロゲン化物含有発泡樹脂を含む混合廃棄物の処理において、シリコーンオイルのような液状の熱媒体中で所定の温度に加熱することで、発泡樹脂を軟化あるいは流動化させると同時に含まれる有機ハロゲン化物のガスを排出させることができ、軟化あるいは流動化した樹脂成分や基板等に付着したハンダ等の低融点金属を分離回収することができる。
【０１６３】
また、本第２の発明の方法および装置によれば、廃回路基板等の樹脂を含む物体を溶剤または溶剤蒸気で処理して樹脂を溶解することにより、物体を構成する樹脂や金属の有価物を高い効率で分離回収することができる。また、処理の際の環境への負荷の増大を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本第１の発明の混合廃棄物の処理装置および処理方法の一実施例を概略的に示す図。
【図２】本第１の発明に使用する混合廃棄物の処理装置の別の実施例を概略的に示す図。
【図３】本第１の発明に使用する混合廃棄物の処理装置の別の実施例を概略的に示す図。
【図４】本第１の発明に使用する混合廃棄物の処理装置の別の実施例を概略的に示す図。
【図５】本第１の発明に使用する混合廃棄物の処理装置の別の実施例を概略的に示す図。
【図６】本第２の発明により廃回路基板を溶剤処理する方法の実施例を示すフロー図。
【図７】図６のフローにより溶剤処理を行なうための装置の概略を示す図。
【図８】回路基板を溶剤処理する前処理として、実装部品を除去する装置の一例を概略的に示す図。
【図９】回路基板を溶剤処理する前処理として、粉体吹き付けによりハンダを除去する装置の一例を概略的に示す図。
【図１０】溶剤処理の後処理として、基板から、ハンダ、実装部品、銅箔、樹脂、ガラス繊維等を分離回収する装置の一例を概略的に示す図。
【図１１】溶剤処理を行なう前処理として、回路基板上のハンダを分離除去し銅を回収する装置の実施例を概略的に示す図。
【図１２】溶剤処理の前処理として、回路基板上のハンダを分離除去し銅を回収する装置の別の実施例を示す図。
【図１３】回路基板上のハンダを電気化学的に分離除去する方法において、ハンダ溶解銅回収工程を示す図。
【図１４】回路基板上のハンダを電気化学的に分離除去する方法において、銅溶解ハンダ回収工程を示す図。
【図１５】超臨界状態の水等を用いて回路基板を構成する樹脂を溶解する装置の実施例を示す図。
【図１６】超臨界状態の水等を用いて物体を構成する樹脂を溶解し、金属等を回収する装置の実施例を示す図。
【図１７】超臨界状態の硝酸水溶液等を用いて物体を構成する樹脂を溶解し、金属等を回収する装置の実施例を示す図。
【図１８】本発明に係る処理装置を概賂的に示した図。
【図１９】本発明に係る処理装置を概賂的に示した図。
【符号の説明】
１……熱媒体    ２……封入機    ３………加熱反応槽
４……熱媒体供給循環機    ６……引き抜き機    ７………固形物排出弁
８……溶融金属排出弁    １１……ヒーター
１２……軟化あるいは流動化したウレタン樹脂成分    １３……溶融金属
１５……スクリーン    １６……比重分離槽    １７……ガス吸着槽
２１……円筒管型ヒーター    ２２……撹拌機    ２３……循環予熱部
２４……回転式破砕機    ２７……溶剤処理槽
２８………溶剤蒸留回収槽    ２９……凝縮器    ３０……溶剤タンク
３２、３９、６３……廃回路基板    ３４……分析装置
３５……濾過処理装置    ３７……添加剤タンク
４３……スクレイパーブレード    ４７……サンドブラスト処理槽
４９……アルミナ、シリカ等の無機粉末    ５１、５４……噴射ポンプ
５３……ハンマー    ５５……サイクロン    ５７……重量回収成分（銅）
５８……回路基板投入部    ５９……ハンダの分離除去槽
６０、９５……破砕機    ６１……銅回収部    ６５……分離液
６７………ハンダダンク    ７０……気流遠心型比重分離装置
７１……静電分離装置
７２……Ｃｕリッチ粉    ７７……空気とオゾンとの混合ガス噴射口
８１……ハンダ回収槽    ８３……銅イオンを含有する電解液
８４……ブラシ型電極    ８５……白金等の電極  ８７……粉砕装置
８８……混合物輸送ポンプ    ９１……熱交換器
９２……ヒータ付き反応管      ９５……供給槽    ９６……開閉バルブＡ
９７……高圧容器Ａ    ９８……開閉バルブＢ    ９９……高圧ポンプＡ
１００……高圧ポンプＢ    １０１……熱交換器    １０２……反応管
１０３……冷却器    １０４……分離器    １０５……背圧弁
１０６……高圧容器Ｂ    １０７……開閉バルブＣ
１０８……開閉バルブＤ    １０９……開閉バルブＥ    １１０……水ポンプ
１１１……廃棄物タンク    １１２……水タンク    １１３……酸化剤タンク
１１５〜１１８……高圧ポンプ    １１９……熱交換器
１２０……ヒータ付き反応管    １２１……分離装置Ａ
１２２……分離装置Ｂ    １２３……冷却器    １２４……背圧弁
１２５……供給槽    １２６……開閉バルブ    １２７……高圧容器Ａ
１２８……開閉バルブＢ    １２９……高圧ポンプ
１３０……反応槽    １３１……冷却器      １３２……背圧弁
１３３……開閉バルブＣ    １３４……ヒ−タ
１３５……高圧容器Ｂ    １３６……開閉バルブＤ
１３７……開閉バルブＥ    １３８……水ポンプ
１３９……圧力調整バルブＡ    １４０……圧力調整バルブＢ
１８１……粉砕機    １８２……溶解槽    １８３……撹拌機
１８４……弁１８４    １８５……ポンプ    １８５    分離器……１８６
１８７……分離器１８６    １８８……ポンプ    １８９……ケース
１９０……ベルトコンベヤ    １９１……爪    １９２……回収容器
１９３……減圧装置１９３    １９４……洗浄槽
１９５……弁    １９６……ポンプ    １９７……分離器１９７
１９８……切り替え器    １９９……ポンプ    ２００……タンク
２０１……爪    ２０２……ベルトコンベヤ
２０３……爪    ２０４……回収容器    ２０５……減圧装置
２０６……タンク    ２０７……ポンプ
２０８……切り替え器    ２０９……ポンプ    ２１０……加熱器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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