(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体を交互に極性の変化する交番波形電流を用いて電解液中で電解粗面化する電解粗面化処理方法において、陽極時の交番波形電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔ1が１ｍｓｅｃ＜ｔ1≦１０ｍｓｅｃで、かつ１ｍｓｅｃ＜ｔ1≦陽極時間の１／３の範囲にあり、その後電流値が漸減してから少なくとも１回ピークを有する交番波形を用いることを特徴とする電解粗面化処理方法。
【請求項２】
請求項１記載の電解粗面化処理した支持体を、アルカリで該支持体表面を溶解処理し、陽極酸化処理し、更に後処理を施す／または施さずに該支持体上に感光性樹脂層を塗設したことを特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項３】
アルミニウム支持体を交互に極性の変化する交番波形電流を用いて電解液中で電解粗面化する電解粗面化処理方法において、陽極時の交番波形電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔ1が１ｍｓｅｃ＜ｔ1≦１０ｍｓｅｃかつ１ｍｓｅｃ＜ｔ1≦陽極時間の１／３の範囲にあり、その後電流値が漸減してから少なくとも１回ピークを有する交番波形を用い、かつ、陰極時の交番波形電流値のピークからゼロに達するまでの時間ｔ2が０≦ｔ2≦１０ｍｓｅｃ、かつ０≦ｔ2≦陰極時間の１／３の範囲にある交番波形を用いることを特徴とする電解粗面化処理方法。
【請求項４】
請求項３記載の電解粗面化処理した支持体を、アルカリで該支持体表面を溶解処理し、陽極酸化処理し、更に後処理を施す／または施さずに該支持体上に感光性樹脂層を塗設したことを特徴とする感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電解粗面化処理方法および感光性平版印刷版に関し、更に詳しくは平版印刷版用支持体の電解粗面化処理方法および該処理方法によって粗面化されたアルミニウム支持体を用いた感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＰＳ版用支持体の粗面化処理方法のひとつとして電解処理による粗面化方法が用いられてきた。この場合形状をコントロールしやすい方法として種々の交流波形を用いた先行技術があり、例えば特公昭５５−１９１９１号、特公昭５６−１９２８０号に記載されている陽極時電圧が陰極時電圧より大きい交流波形を用いる方法、特公昭５７−２２０３６号に記載されている正弦波交流をサイリスターで位相制御した波形を用いる方法、特開昭５８−１５７９９７号に記載されている３相交流を用いる方法、特開昭５８−２０７３７４号に記載されている周波数の異なる交流を重ね合わせた交流を用いる方法などが知られている。
【０００３】
しかし、これらの技術では比較的純度の低いアルミニウム合金を用いた場合に均一なピット形状を得ることができないとして、特開平１−１５４７９７号では陽極時の交流電流値がゼロから瞬時にピークに達した後に漸減する交流波形を用いる方法が開示されている。しかし、この電流値が瞬時にピークに達する方法では、▲１▼波形の歪みにより砂目形状の微細な部分にばらつきを生じる。▲２▼過電圧が生じるために波形発生装置等に負担がかかり、故障の原因になることが多い。▲３▼この方法により作製した支持体上に感光層を設けた感光性平版印刷版では製版時に表面に描画したボールペンインキが現像しても除去されずに残って版面に付着し、印刷時にその部分に汚れが発生する問題（ボールペン適性）が生じる、という欠点を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような欠点を改良し、波形装置等に故障を引き起こすことなく安定的に均一かつ緻密なピット形状を形成させ、また、ボールペン適性の改良された平版印刷版支持体用のアルミニウム板支持体の電解粗面化処理方法および感光性平版印刷版を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【０００６】
（１）  アルミニウム支持体を交互に極性の変化する交番波形電流を用いて電解液中で電解粗面化する電解粗面化処理方法において、陽極時の交番波形電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔ１が１ｍｓｅｃ＜ｔ１≦１０ｍｓｅｃで、かつ１ｍｓｅｃ＜ｔ１≦陽極時間の１／３の範囲にあり、その後電流値が漸減してから少なくとも１回ピークを有する交番波形を用いることを特徴とする電解粗面化処理方法。
【０００７】
（２）  前記１記載の電解粗面化処理した支持体を、アルカリで該支持体表面を溶解処理し、陽極酸化処理し、更に後処理を施す／または施さずに該支持体上に感光性樹脂層を塗設したことを特徴とする感光性平版印刷版。
【００１０】
（３）  アルミニウム支持体を交互に極性の変化する交番波形電流を用いて電解液中で電解粗面化する電解粗面化処理方法において、陽極時の交番波形電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔ1が１ｍｓｅｃ＜ｔ1≦１０ｍｓｅｃかつ１ｍｓｅｃ＜ｔ1≦陽極時間の１／３の範囲にあり、その後電流値が漸減してから少なくとも１回ピークを有する交番波形を用い、かつ、陰極時の交番波形電流値のピークからゼロに達するまでの時間ｔ2が０≦ｔ2≦１０ｍｓｅｃ、かつ０≦ｔ2≦陰極時間の１／３の範囲にある交番波形を用いることを特徴とする電解粗面化処理方法。
【００１１】
（４）  前記３記載の電解粗面化処理した支持体を、アルカリで該支持体表面を溶解処理し、陽極酸化処理し、更に後処理を施す／または施さずに該支持体上に感光性樹脂層を塗設したことを特徴とする感光性平版印刷版。
本発明を更に詳しく説明する。
【００１２】
本発明を更に詳しく説明する。
【００１３】
＜原反＞
本発明に使用されるアルミニウム支持体には、純アルミニウムおよびアルミニウム合金よりなる支持体が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【００１４】
＜脱脂＞
アルミニウム支持体は、粗面化に先立ってアルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合には、燐酸、硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に電気化学的粗面化を行なう場合は、中和に使用する酸を電気化学的粗面化に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００１５】
＜粗面化処理＞
本発明の粗面化処理は一般に酸性電解液中で交番波形電流を用いて粗面化を行う。ピークまでの立ち上がり時間ｔ１は、１ｍｓｅｃ＜ｔ１≦１０ｍｓｅｃで、かつ１ｍｓｅｃ＜ｔ１≦陽極時間の１／３であるが、好ましくは１ｍｓｅｃ＜ｔ１≦５ｍｓｅｃ、さらに好ましくは１ｍｓｅｃ＜ｔ１≦３ｍｓｅｃでかつ、１ｍｓｅｃ＜ｔ１≦陽極時間の１／４である。電流値の漸減は、立ち上がり時間の１．５〜１００倍時間で減少するのが好ましい。陽極時間／陰極時間＝０．４〜２．５であるが好ましくは１．０以上である。周波数５〜２５０Ｈｚであるが、好ましくは１０〜１００Ｈｚ、さらに好ましくは２０〜８０Ｈｚである。漸減後のピーク回数は５回以下が好ましく、より好ましくは２回以下である。
【００１６】
ピークからゼロまでの時間ｔ２は、０≦ｔ２≦１０ｍｓｅｃ、かつ０≦ｔ２≦陰極時間の１／３であるが、好ましくは０≦ｔ２≦５ｍｓｅｃ、さらに好ましくは０≦ｔ２≦２ｍｓｅｃである。
【００１７】
酸性電解液は通常電気化学的粗面化法に用いられるものが使用できるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。ここで処理に必要な全電気量を一工程で連続的に通電して処理しても良いが、適度な休止時間もしくは電流密度を下げた電解処理進行が遅い時間を配して、数回に分割して行うこともできる。分割して粗面化を行う場合は、分割一工程での正の電気量を１００Ｃ／ｄｍ２以下とし、かつ休止時間もしくは電解処理の進行が遅い時間を０．６〜５秒とすることが好ましい。また、分割して粗面化を行う場合は塩酸系電解液を用いることが好ましく、これにより均一な砂目を形成することができる。
【００１８】
硝酸系電解液を用いた粗面化において印加される電圧は、１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖが更に好ましい。電流密度（ピーク値）は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ２が更に好ましい。電気量は全処理工程を合計して、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ２、好ましくは２００〜１５００Ｃ／ｄｍ２、より好ましくは２００〜１０００Ｃ／ｄｍ２である。温度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好ましい。硝酸濃度は０．１〜５重量％が好ましく、０．５〜２．０重量％が特に好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、蓚酸等を加えることが出来る。
【００１９】
塩酸系電解液を用いた粗面化において印加される電圧は、１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖが更に好ましい。電流密度（ピーク値）は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ２が更に好ましい。電気量は全処理工程を合計して、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ２が好ましく、２００〜１０００Ｃ／ｄｍ２が更に好ましい。温度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好ましい。塩酸濃度は０．１〜５重量％が好ましく、０．５〜２．０重量％が特に好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、蓚酸等を加えることが出来るが、特に酢酸を０．１〜５重量％加えることが好ましい。
【００２０】
＜デスマット＞
本発明の方法により粗面化された支持体は、表面のスマット等を取り除いたり、ピット形状をコントロールする等のために、酸またはアルカリの水溶液に浸漬して表面をエッチングすることが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。エッチング量としては、スマットを含めた重量減少量として１．０〜３．０ｇ／ｍ２が特に好ましい。上記をアルカリの水溶液で浸漬処理を行った場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に陽極酸化処理を行なう場合は、中和に使用する酸を陽極酸化処理に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００２１】
＜陽極酸化＞
粗面化処理の次に、陽極酸化処理を行う。陽極酸化処理は一般に硫酸またはリン酸または両者の混合水溶液を用いて、直流電解により行われる。電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２で電解する方法が好ましく用いられるが、他に米国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されている燐酸を用いて電解する方法等がある。陽極酸化皮膜厚としては０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、１．５〜３．５ｇ／ｍ２が更に好ましい。生成するマイクロポアの密度としては、４００〜７００個／ｍ２が好ましく、４００〜６００個／ｍ２が更に好ましい。
【００２２】
＜後処理＞
陽極酸化されたアルミニウム版は必要に応じ封孔処理を施しても良い。封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモン処理等が挙げられる。さらに封孔処理の後に、親水性下塗層を設けても良い。親水性下塗層としては、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載のアルカリ金属珪酸塩、米国特許第１，８６０，４２６号明細書に記載の親水性セルロース、特開昭６０−１４９４９１号公報、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載のアミノ酸およびその塩、特開昭６０−２３２９９８号公報に記載の水酸基を有するアミン類およびその塩、特開昭６２−１９４９４号公報に記載の燐酸塩、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載のスルホ基を有するモノマー単位を含む高分子化合物等を挙げることができる。
【００２３】
【実施例】
実施例１
＜支持体＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２．０ｇ／ｍ２になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃に保たれた次に行う電解処理と同組成の水溶液に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いでこのアルミニウム板を、表１に示した条件および図１に示した波形によって電解粗面化処理を行ない、支持体１〜２０を作製した。この際の電解液の温度は２５℃とし、電極とウエブ表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化後は、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマットを含め溶解量が２．０ｇ／ｍ２になるようにエッチングし、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で、直流２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ２となるように陽極酸化処理を行い、支持体を得た。
【００２４】
図１において、縦軸は電流の強さを表し、横軸は時間を表す。又、図１（ａ）〜（ｅ）の左側に記載されている、２．０ｍｓｅｃ及び１．５ｍｓｅｃは陽極時の交番波形電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔ１を示し、図１（ｃ）及び図１（ｄ）の右側に記載されている、１．０ｍｓｅｃは、陰極時の交番波形電流値のピークからゼロに達するまでの時間ｔ２を示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
次に、それぞれの支持体に表２に示した下記組成の感光性組成物塗布液１〜４をワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で乾燥し、感光性平版印刷版１〜２０を得た。このとき、感光性組成物塗設量は乾燥重量として１．６ｇ／ｍ２となるようにした。
【００２７】
0003582048.tif 000003
【００２８】
【化１】
0003582048.tif 000004
【００２９】
0003582048.tif 000005
【００３０】
【化２】
0003582048.tif 000006
【００３１】
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【００３２】
【化３】
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【００３３】
0003582048.tif 000009
［ピットの均一性］
大ピットおよび小ピットの均一性の評価は、作製された支持体表面を倍率５００のＳＥＭを用いて写真撮影し、目視で良好／不良の判定を行った。ここで、大ピットとは全ピット中、開口径が２μｍよりも大きく、かつ、その内部にさらに２μｍ以下のピットが存在する二重構造のピットのこととし、また、小ピットとは全ピット中、開口径が０．１μｍ以上、２μｍ以下で、かつ、その内部にさらに小さなピットが存在しない構造のピットのこととする。０．１μｍ未満のピットは無視した。
【００３４】
［水を絞った際の汚れ難さの評価］
得られた印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）にかけコート紙、湿し水（東京インキ（株）製エッチ液ＳＧ−５１  濃度１．５％）、インキ（東洋インキ製造（株）製ハイエコーＭ紅）を使用して印刷を行い、画像部の濃度を１．６にして印刷を行った。ここで湿し水供給量を抑えていった場合の汚れ難さを比較し、良好／不良の評価を行なった。
【００３５】
［吸水性の悪い用紙を用いた場合の印刷適性］
上記と同じ印刷条件で、用紙としてユポ紙を用いた場合の印刷適性を比較し、良好／不良の評価を行なった。
【００３６】
［ボールペン残り］
実施例および比較例の印刷版に、荷重７５ｇでボールペン（青色インキ）を描画した後、４ｋＷメタルハライドランプで９０ｃｍの距離から６０秒間全面露光を行い、コニカ（株）製のＳＤＲ−１を水で６倍希釈した現像液で２７℃，２０秒間現像した。そして現像後の砂目表面に残ったボールペンインキの状態を目視により判定した。
【００３７】
判定は１０点満点として、インキが完全に除去された状態を１０点、全く除去されない場合１点とした。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
表２から、本発明の試料は、大ピットの均一性、小ピットの均一性、  湿し水を絞ったときの汚れ難さ、ユポ紙での印刷適性、ボールペン残りのすべてにおいて、比較例より優れていることが分かる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明により、波形装置等に故障を引き起こすことなく安定的に均一かつ緻密なピット形状を形成させ、また、ボールペン適性の改良された平版印刷版支持体用のアルミニウム支持体の電解粗面化処理方法および感光性平版印刷版を得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いた交互に極性の変化する交番波形電流電解波形である。
【図１】
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