(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（イ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを（共）重合させることにより得られる、（ロ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３、（ハ）メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分、（ニ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜５．０、（ホ）組成分布パラメーターＣｂが１．２以下であるエチレン（共）重合体（但しメルトフロー比（ＭＩ１０／ＭＩ２。１６）が７以上に相当する長鎖分岐を有するものを除く）２０重量％以上、（Ｂ）（Ａ）成分のエチレン（共）重合体以外のポリオレフィン系樹脂８０重量％以下、（Ｃ）ゴム４０重量％以下よりなる組成物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００重量％）において、その樹脂組成物中の（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を必須として含み、かつ少なくとも（Ａ）成分および（Ｃ）成分がカルボン酸基、酸無水基、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびシラン基から選択された官能基を含有する少なくとも一種のモノマーでグラフト変性され、そのグラフトモノマー量が、樹脂組成物１ｇ当り１０−８〜１０−３ｍｏｌであることを特徴とする接着性樹脂組成物。
【請求項２】
前記組成物が、グラフト変性された（Ａ＋Ｃ）成分および（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）成分のいずれかからなる請求項１に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項３】
前記組成物が、グラフト変性樹脂と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性物とからなる請求項１または２に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が、（Ｂ１）密度０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体、（Ｂ２）高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物からなる層を一層とし、ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、木材、繊維および金属箔から選ばれた少なくとも１種類からなる層を他の一層とした二層を少なくとも含む積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種基材に対して、優れた接着性を有する接着性樹脂組成物およびそれと各種基材からなる積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリエチレン樹脂は強度が大きく、耐薬品性、耐腐食性があり、安価である等という理由から射出成形、押出成形、吹込成形などでフィルム、容器、ブロー瓶などの広範囲な用途に使用されている。
そしてさらにガス遮断性材料など特定の基材と積層することにより、上記特性に加えてガス遮断性を有する容器とすることが可能となる。しかし、これら積層に際してはポリエチレン樹脂は分子内に極性基を持たないので、他の合成樹脂や金属木材などの異種接着材料への接着性がきわめて低いという欠点がある。これらを改良するため、不飽和カルボン酸等を付加して官能基を導入し、接着性を付与する試みがなされている（例えば特開昭５０−４１４４号公報）。
【０００３】
さらに、ポリオレフィン系重合体を固形ゴム、不飽和カルボン酸で変性し、さらに接着性を改良した組成物（例えば特開昭５０−７８４８号公報、特開昭５４−１２４０８号公報）あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを不飽和カルボン酸で変性した組成物（特開昭５２−４９２８９号公報）などが提案された。
しかし、これらはある程度の成果は上げているが、近年要求されつつある高速成形時および薄膜厚下での高接着強度は十分満足するものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記の欠点を改良して、高速成形時および薄膜厚下での高接着強度を有する接着性樹脂組成物およびそれを用いた積層体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の触媒により製造された特定のエチレン（共）重合体およびグラフト変性樹脂を配合した組成物が優れた接着強度を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は第１に、（Ａ）（イ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを（共）重合させることにより得られる、（ロ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３、（ハ）メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分、（ニ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜５．０、（ホ）組成分布パラメーターＣｂが１．２以下であるエチレン（共）重合体（但しメルトフロー比（ＭＩ１０／ＭＩ２。１６）が７以上に相当する長鎖分岐を有するものを除く）２０重量％以上、（Ｂ）（Ａ）成分のエチレン（共）重合体以外のポリオレフィン系樹脂８０重量％以下、（Ｃ）ゴム４０重量％以下よりなる組成物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００重量％）において、その樹脂組成物中の（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を必須として含み、かつ少なくとも（Ａ）成分および（Ｃ）成分がカルボン酸基、酸無水基、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびシラン基から選択された官能基を含有する少なくとも一種のモノマーでグラフト変性され、そのグラフトモノマー量が、樹脂組成物１ｇ当り１０−８〜１０−３ｍｏｌであることを特徴とする接着性樹脂組成物に関するものである。ここでＭＩ１０は１９０℃での荷重１０ｋｇのメルトインデックスを示し、ＭＩ２。１６は１９０℃での荷重２．１６ｋｇのメルトインデックスを示す。
【０００７】
本発明は第２に、上記第１に記載の接着性樹脂組成物からなる層を一層とし、ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、木材、繊維および金属箔から選ばれた少なくとも１種類からなる層を他の一層とした二層を少なくとも含む積層体である。
【０００８】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体は、前記シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と、必要により助触媒、有機アルミニウム化合物および／または担体とを含む触媒の存在下にエチレン単独重合、あるいはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる、（ロ）密度０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３  、（ハ）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０分であるエチレン（共）重合体である。
また、上記触媒に予めエチレンおよび／または前記α−オレフィンを予備重合させて得られるものを触媒に供してもよい。
【０００９】
上記α−オレフィンとしては、炭素数が３〜２０、好ましくは３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１などがあげられる。また、共重合体のコノマーとして使用されるこれらα−オレフィンの含有量は、通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【００１０】
本発明の上記（Ａ）エチレン（共）重合体を製造する触媒であるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物のシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シクロペンタジエニル基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等から選ばれた少なくとも１種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基等である。該置換シクロペンタジエニル基の置換基は２個以上有していてもよく、また係る置換基同志が互いに結合して環を形成してもよい。
【００１１】
上記炭素数１〜１０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等があげられ、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロアルキル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中でもアルキル基が好ましい。
【００１２】
置換シクロペンタジエニル基の好適なものとしては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ｎ−プロピルメチルエチルシクロペンタジエニル基などが具体的にあげられる。本発明の置換シクロペンタジエニル基としては、これらの中でも炭素数３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基が好ましく、特に１，３−置換シクロペンタジエニル基が好ましい。
【００１３】
置換基同志すなわち炭化水素同志が互いに結合して１または２以上の環を形成する場合の置換シクロペンタジエニル基としては、インデニル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換インデニル基、ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換フルオレニル基等が好適なものとしてあげられる。
【００１４】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物の遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等があげられ、特にジルコニウムが好ましい。
【００１５】
該遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては通常１〜３個を有し、また２個以上有する場合は架橋基により互いに結合していてもよい。なお、係る架橋基としては炭素数１〜４のアルキレン基、アルキルシランジイル基、シランジイル基などがあげられる。
【００１６】
周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物においてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、代表的なものとして、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基等）、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基などがあげられる。
【００１７】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物の具体例としては以下のものがある。モノアルキルメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフェニルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロライドなどがある。ジアルキルメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニルなどがある。トリアルキルメタロセンとしては、シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリネオペンチル、シクロペンタジエニルハフコニウムトリメチル、シクロペンタジエニルハフニウムトリフェニルなどがある。
【００１８】
モノシクロペンタジエニルチタノセンとしては、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルなどがあげられる。
【００１９】
置換ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物としては、ビス（インデニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジハロライド；ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタジエニルチタニウム化合物としては、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライドまたは他のジハライド錯体；シリコン、アミンまたは炭素連結シクロペンタジエン錯体としてはジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライド、メチレンジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライド、他のジハライド錯体があげられる。
【００２０】
ジルコノセン化合物としては、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル：アルキル置換シクロペンタジエンとしては、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、それらのハロアルキルまたはジハライド錯体；ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタジエンとしてはビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、およびそれらのジハライド錯体；シリコン、炭素連結シクロペンタジエン錯体としては、ジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライドなどがあげられる。
【００２１】
また、他の周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物の例として、下記一般式で示されるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子とそれ以外の配位子および遷移金属原子が環を形成するものもあげられる。
【００２２】
【数１】
0003592816.tif 000002
【００２３】
式中、Ｃｐは前記シクロペンタジエニル骨格を有する配位子、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、アリールシリル基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アミド基、シリルオキシ基等を表し、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−またはＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２  、ＰＲ２  からなる群から選ばれる２価中性リガンド、ＹはＳｉＲ２  、ＣＲ２  、ＳｉＲ２  ＳｉＲ２  、ＣＲ２  ＣＲ２  、ＣＲ＝ＣＲ、ＳｉＲ２  ＣＲ２  、ＢＲ２  、ＢＲからなる群から選ばれる２価基を示す。ただし、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリー基、またはＹ、ＺまたはＹとＺの双方からの２個またはそれ以上のＲ基は縮合環系を形成するものである。Ｍは周期律表第ＩＶ族の遷移金属原子を表す。
【００２４】
上記式Ｉの金属配位化合物としては、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−メチレンタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル−（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（フェニルホスフィド）ジメチル−（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライドなどがあげられる。
【００２５】
本発明の助触媒としては、前記周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になしうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衡させうるものをいい、具体的な助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ等があげられる。これらの中でもアルミノキサンが最も好ましい。
【００２６】
上記触媒は無機化合物または有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機化合物または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  、ＭｇＯ、ＺｒＯ２  、ＴｉＯ２  、Ｂ２  Ｏ３  、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２  等またはこれらの混合物があげられ、ＳｉＯ２  −Ａｌ２  Ｏ３  、ＳｉＯ２  −Ｖ２  Ｏ５  、ＳｉＯ２  −ＴｉＯ２  、ＳｉＯ２  −Ｖ２  Ｏ５  、ＳｉＯ２  −ＭｇＯ、ＳｉＯ２  −Ｃｒ２  Ｏ３  等があげられる。これらの中でもＳｉＯ２  およびＡｌ２  Ｏ３  からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００２７】
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等があげられる。
【００２８】
本発明の有機アルミニウム化合物として、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハライド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキルアルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等があげられる。
【００２９】
本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合には通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２  Ｇであり、高圧法の場合には通常１５００ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。
【００３０】
本発明の上記（Ａ）エチレン（共）重合体は、（ロ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３  、好ましくは０．８９〜０．９５ｇ／ｃｍ３  、より好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３  の範囲である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ３  未満では得られた接着性樹脂の耐熱性が乏しく、０．９７ｇ／ｃｍ３  以上では接着強度が十分でない。特に、０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３  の密度範囲であれば、耐熱性と接着強度とがバランスされる組成物が得られることから最も好ましい。
【００３１】
また、（Ａ）エチレン（共）重合体の（ハ）メルトフローレートは０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０３〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満、または１００ｇ／１０分以上では接着強度が十分でない。
【００３２】
本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体は、従来のチグラー型触媒やフイリップス型触媒で得られるエチレン（共）重合体とは性状が異なるものである。すなわち、上記触媒で得られる本発明のエチレン（共）重合体は触媒の活性点が均一であるため分子量分布および組成分布が狭く、（ニ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜５．０、（ホ）組成分布パラメーターＣｂが１．２以下のものである。この分子構造の特性から分岐の量が多くなるに従い、樹脂の結晶ラメラが薄くなり、融点が低くなる。また結晶ラメラ厚が薄くなるため、ラメラを渡るタイ分子の数が多くなり、さらに結晶サイズが小さく均一になるため溶融状態から冷却される際の固化速度が早くなるなどの特徴を有する。従って、低分子量あるいは高分岐構造による低融点成分ができにくい。これらの特徴は、本発明の接着性樹脂組成物の接着強度の向上に寄与するものとなる。
【００３３】
上記（ニ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の算出方法は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め算出するものであるが、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜５．０、好ましくは１．８〜４．５の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では積層体成型時の加工性が十分でなく、５．０以上では接着強度が劣る。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲にあることにより、従来のポリオレフィン系樹脂を用いた場合と比較して、成形加工性と接着強度が格段に優れる接着性樹脂組成物および積層体が得られる。
【００３４】
上記（ホ）組成分布パラメーターＣｂの測定法は下記の通りである。
試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに濃度０．２重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。溶液を、けい藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送し、０．１℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却し、試料をセライト表面に沈着する。次に、ＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５℃きざみに１２０℃まで段階的に昇温し、試料を溶出させ試料を分別する。溶液をメタノールで再沈後、濾過、乾燥し、各溶出温度の試料を得る。各試料の重量分率および分岐度（炭素数１０００個あたりの分岐数）を測定する。分岐度（測定値）は１３Ｃ−ＮＭＲにより求める。
【００３５】
このような方法で３０℃から９０℃のフラクションについては次のような、分岐度の補正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とする。溶出温度９５℃以上では溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないのでのこの補正は行わない。
【００３６】
次にそれぞれのフラクションの重量分率ｗｉ  を、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂｉ  の変化量（ｂｉ  −ｂｉ−１  ）で割って相対濃度ｃｉ  を求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメーターＣｂを算出する。
【００３７】
【数２】
0003592816.tif 000003
【００３８】
ここでｃｊ  とｂｊ  はそれぞれｊ番目の区分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂは試料の組成が均一である場合に１となり、組成分布が広がるに従って値が大きくなる。
【００３９】
エチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布を測定する方法は多くの提案がなされている。例えば特開昭６０−８８０１６では、試料を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係数Ｒ２  はかなり低く、値の精度は十分でない。また、Ｃｗ／Ｃｎの測定法は、本発明のＣｂのそれと異なるが、あえて数値の比較を行えば、Ｃｗ／Ｃｎの値は、Ｃｂよりかなり大きくなる。
【００４０】
前記（Ａ）エチレン（共）重合体の組成分布パラメーターＣｂは１．２以下である必要がある。組成分布パラメーターが１．２以上では接着強度の改善がみられない。
【００４１】
本発明の（Ｂ）成分は、（Ａ）成分のエチレン（共）重合体以外のすべてのポリオレフィンを用いることができ、中でも（Ｂ１）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３  のエチレン（共）重合体、（Ｂ２）高圧ラジカル重合法によるエチレン（共）重合体、（Ｂ３）ホリプロピレン系樹脂から選ばれた少なくとも１種のポリオレフィン系樹脂が好ましいものとしてあげられる。
【００４２】
前記（Ｂ１）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３  のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体とは、チグラー系、フイリップス系触媒を用い高中低圧法およびその他の公知の方法により得られるエチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体で、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３  未満の超低密度ポリエチレン（以下ＶＬＤＰＥと称す）、および密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３  未満の線状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥと称す）、密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３  の中高密度ポリエチレン（以下ＭＤＰＥまたはＨＤＰＥと称す）を包含するものである。
【００４３】
具体的なα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセンなどをあげることができる。これらのうち好ましいのは１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、とくに好ましいのは１−ブテンである。
なおエチレン共重合体中のα−オレフィン含有量は０．５〜４０モル％であることが好ましい。
【００４４】
前記（Ｂ２）高圧ラジカル重合法によるエチレン（共）重合体としては、高圧ラジカル重合法による密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３  のエチレン単独重合体、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体等があげられる。
【００４５】
上記高圧ラジカル重合法による密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３  のエチレン単独重合体とは、公知の高圧法による低密度ポリエチレンである。
【００４６】
上記エチレン・ビニルエステル共重合体は、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体および他の不飽和単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、エチレン・酢酸ビニル共重合体をあげることができる。すなわち、エチレン５０〜９９．５重量％、酢酸ビニル０．５〜５０重量％および他の不飽和単量体０〜２５重量％からなる共重合体が好ましい。
【００４７】
前記他の不飽和単量体とは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３〜１０のオレフィン類、Ｃ２  〜Ｃ３  アルカンカルボン酸のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸および無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物類などの群から選ばれた少なくとも１種である。
【００４８】
上記エチレン・α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体として高圧ラジカル重合法で製造されるもので、α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体には不飽和ジカルボン酸またはその無水物等も含まれこれらの少なくとも１種以上のモノマーをエチレンと共重合体するものである。これらの具体的なものとしては、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル・無水マレイン酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体等をあげることができる。すなわち、エチレン５０〜９９．５重量％、（メタ）アクリル酸エステル０．５〜５０重量％および不飽和ジカルボン酸またはその無水物０〜２５重量％からなる共重合体が好ましい。またその接着性を損なわない範囲で他のモノマーを共重合させても良い。
【００４９】
前記（Ｂ１）エチレン（共）重合体、（Ｂ２）高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体のＭＦＲは、０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ．、好ましくは０．１〜７０ｇ／１０ｍｉｎ．、更に好ましくは１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲から選択される。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０ｍｉｎ．未満では成形性が不良となり、１００ｇ／１０ｍｉｎ．を超える場合は強度が不十分となる。
【００５０】
本発明の（Ｃ）成分のゴムとしては、エチレンプロピレン系ゴム、ブタジエン系ゴム、イソブチレンゴム、イソプレン系ゴム、天然ゴム、ニトリルゴムなどがあげられ、これらは単独でも混合物でもよい。
【００５１】
上記エチレンプロピレン系ゴムとしては、エチレンおよびプロピレンあるいはブテン−１を主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、および第３成分としてジエンモノマー（ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）があげられる。
【００５２】
上記ブタジエン系ゴムとしては、ブタジエンを構成要素とする共重合体をいい、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）およびその水添または部分水添誘導体であるスチレン−ブタジエン−エチレン共重合体（ＳＢＥＳ）、１，２−ポリブタジエン（１，２−ＰＢ）、無水マレイン酸−ブタジエン−スチレン共重合体、コアシェル構造を有する変性ブタジエンゴム等が例示される。
これらの中で、強度の向上が良好であることよりエチレン−プロピレンゴムおよびエチレン−ブテン−１ゴムが好ましい。
【００５３】
上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の配合割合は通常（Ａ）成分２０〜１００重量％、（Ｂ）成分８０重量％以下、（Ｃ）成分４０重量％以下（ただし（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％）であるが、（Ａ）成分のエチレン（共）重合体が２０重量％未満では、本願の目的である接着強度や親和性が不十分となる。また、（Ｃ）成分のゴムは、４０重量％以下の範囲で用いられる。４０重量％を超えると成形体の強度が弱くなり好ましくない。
【００５４】
上記範囲の内では、特に接着強度あるいは親和性と高温安定性を重視する場合は（Ａ）成分単独あるいは５０重量％以上で用いるのが好ましく、経済性を重視する場合は（Ｂ１）成分を上記の範囲で配合されし、さらにインフレーション法、中空成形法での成形においては加工性を向上するため（Ｂ２）成分を上記の範囲で配合するのが望ましい。
【００５５】
本発明においては上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分を目的に応じて、単独であるいは複数を組み合わせた組成物の形で特定のモノマーでグラフト変性して用いられる。
【００５６】
前記グラフト変性をする樹脂成分に関しては、接着強度を重視する場合は樹脂成分全体をグラフト変性して用いられるが、色相等の外観や経済性を重視する場合は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の少なくとも一種類を未変性の状態で配合するのが望ましい。
これらグラフト変性樹脂と未変性樹脂との配合比は１００：０〜１：９９であり特に限定されないが、組成物中のモノマー濃度は後述する範囲に入る必要がある。
【００５７】
変性樹脂と未変性樹脂の組み合わせの方法としての第１はグラフト変性された（Ａ）成分、（Ａ＋Ｂ）成分、（Ａ＋Ｃ）成分、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）成分と未変性樹脂成分の組み合わせである。
【００５８】
変性樹脂と未変性樹脂の組み合わせの方法としての第２は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のいずれか一種のグラフト変性樹脂と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性樹脂の組み合わせである。
【００５９】
組み合わせの方法としての第３は、（Ａ＋Ｂ）成分、（Ｂ＋Ｃ）成分、（Ａ＋Ｃ）成分のいずれか一種のグラフト変性樹脂と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性樹脂の組み合わせである。
【００６０】
組み合わせの方法としての第４は、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）成分からなるグラフト変性樹脂と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性樹脂の組み合わせである。
【００６１】
前記のグラフト変性とは重合された樹脂成分をラジカル開始剤の存在下に反応性モノマーを押出機内で反応させる溶融法または溶液中で反応させる溶液法でグラフト変性するものである。
【００６２】
該ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、ジヒドロ芳香族、ジクミル化合物等が挙げられる。
前記有機過酸化物としては、例えばヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジアルキル（アリル）パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシ琥珀酸、パーオキシケタール、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が好適に用いられる。
【００６３】
ジヒドロ芳香族としては、ジヒドロキノリンまたはその誘導体、ジヒドロフラン、１，２−ジヒドロベンゼン、１，２−ジヒドロナフタレン、９，１０−ジヒドロフェナントレン等が挙げられる。
【００６４】
ジクミル化合物としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−ブロモフェニル）ブタン等が例示され、特に２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタンが好ましく用いられる。
【００６５】
本発明においてグラフトに用いられるモノマーは、前記の官能基を有するモノマー即ちａ：カルボン酸基または酸無水基含有モノマー、ｂ：エステル基含有モノマー、ｃ：ヒドロキシル基含有モノマー、ｄ：アミノ基含有モノマー、ｅ：シラン基含有モノマーから選択された少なくとも一種のモノマーである。
【００６６】
前記ａ：カルボン酸基または酸無水基含有モノマーとしては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸またはこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸等があげられる。
【００６７】
前記ｂ：エステル基含有モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどがあげられるが、特に好ましいものとしてはアクリル酸メチルをあげることができる。
【００６８】
前記ｃ：ヒドロキシル基含有モノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００６９】
前記ｄ：アミノ基含有モノマーとしては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００７０】
前記ｅ：シラン基含有モノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシラン等の不飽和シラン化合物があげられる。
【００７１】
これらグラフトモノマーの中では、ａ：カルボン酸基または酸無水基含有モノマーであるマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸またはこれらの無水物が好ましく、特に無水マレイン酸が接着強度、経済性等の観点から好ましく使用される。
【００７２】
前記グラフトモノマー濃度は、樹脂成分１ｇに対して１０−８〜１０−３ｍｏｌ、好ましくは１０−７〜１０−４ｍｏｌの範囲であることが必要である。これらのモノマーは（Ｂ２）成分であるエチレン・ビニルエステル共重合体またはエチレン・α，β−不飽和カルボン酸またはその共重合体を配合することによって、樹脂成分に導入されることもあるが、グラフト変性によって導入されたものは、共重合によって導入されたものより接着強度が強いものである。グラフトモノマー濃度が１０−８ｍｏｌ未満では積層基材の接着強度や充填材との親和性が劣り、１０−３ｍｏｌを超える濃度では、組成物中に“焼け”や“ゲル”が生じるおそれがあり、かつ経済的でない。
【００７３】
前記の接着性樹脂組成物は、またその使用目的により本発明の主旨を逸脱しない範囲において、他の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、滑剤、顔料、紫外線吸収剤、核剤等の添加剤を配合してもよい。特に酸化防止剤は焼けやゲルの発生を抑えるために有効である。
【００７４】
本発明における接着性樹脂組成物は各種材料との接着性あるいは親和性が良好で、各種基材と積層したり、各種充填材を配合して用いるのに適したものである。積層についてはポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、木材、繊維および金属箔から選ばれた少なくとも１種類からなる層と積層され、フィルム状、シート状、チューブ状、中空容器などの形状が形成され、食品包装材、薬品、化粧品なども分野で有効に使われるものである。
またガラス繊維、カーボンブラック、木粉、顔料などの無機または有機充填剤と熱可塑性樹脂との相溶分散剤としても有効に用いられる。
【００７５】
本発明における第２の発明である積層体は、酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、金属箔、木材、織布、不織布などとの積層体であり、ポリオレフィンの有する良好な加工性、耐水性、耐薬品性、柔軟性等の特性と他の材料の有する特性、例えばエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステル、金属箔等の良好なガス遮断性、ポリスチレン、金属箔等の剛性あるいは木材、織布、不織布など強度等を兼ね備えた材料である。
【００７６】
基材としてはまず各種のポリオレフィン樹脂が用いられ、この例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのオレフィン単独重合体；あるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの相互共重合体；エチレンと酢酸ビニル共重合体などのエチレンとビニルエステルとの共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体などのエチレンと不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステルなどとの共重合体およびそれらの混合物などがあげられる。
【００７７】
その他の基材としてエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレンなどの合成樹脂類、ベニヤ、合板などの木材、炭素繊維や無機質材料から成る各種繊維、アルミニウム、鉄、亜鉛、銅などの金属類があげられる。
【００７８】
前記の中でも特にエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステル、金属箔等との積層体はガス遮断性の優れた食品あるいは薬剤保存用容器、包装体等として用いられる場合にはこれらの材料との接着強度が強く最も好ましいものである。またこれらは、例えば調理や殺菌のための煮沸、あるいは用途によっては屋外、自動車内等の高温にさらされる使用にも耐える必要があり比較的高温でも接着強度の低下が少ないことが要求される。
【００７９】
本発明の積層体の形態は、フィルム状、板状、管状、箔状、織布状あるいはびん、容器、射出成形品などいずれでもよく、特に限定されない。
本発明の積層体の製造方法としては、予め成形されたフィルム、シートに押出ラミネーション法、ドライラミネーション法、サンドラミネーション法等により積層する方法、あるいは多層ダイを用いて押出機で溶融された樹脂をダイス先端で接合させ積層構造とする多層インフレーション法、多層Ｔダイなどの共押出成形法の他に、多層ブロー成形法、射出成形法などの通常の成形法が適用され、特に限定されないものである。
【００８０】
上記のうちエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステルとの積層体は本発明の接着性樹脂組成物の成形性が良好であることから共押出成形が適しており、本発明の接着性樹脂組成物のヒートシール性、耐衝撃強度、耐水性、耐薬品性とエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステルのガス遮断性の両者を兼ね備えたものである。また金属箔等との積層はラミネーション法で成形するのが好ましい。
【００８１】
前記積層体は外層にエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物や金属箔、内層に接着性樹脂組成物からなる層とすると上記特性が生かされ特に好ましい。またこれらは少なくとも上記の二層を含むものであって、さらに別の層、例えば内側にポリオレフィン樹脂からなる層を構成するなどにより経済性の上から有利となる。
【００８２】
具体的な層構成としてはＥＶＯＨ／接着、ＥＶＯＨ／接着／ＰＯ、ＰＯ／接着／ＥＶＯＨ／接着／ＰＯあるいはＥＶＯＨ／接着／ＰＯ／接着／ＥＶＯＨ等が考えられる（ただしＥＶＯＨ：エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物や金属箔等、接着：本願発明の接着性樹脂組成物、ＰＯ：ポリオレフィン樹脂を表す）。
【００８３】
【実施例】
以下本発明を実施例により、具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体
〔製造例１〕
Ａ１：エチレン・ブテン−１共重合体の重合
攪拌機付ステンレス製オートクレーブを窒素置換した後溶媒として所定量の精製トルエンを入れた。次いで、ブテン−１を添加し、更にビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（Ｚｒとして０．０２ｍモル）メチルアルモキサン〔ＭＡＯ〕（ＭＡＯ／Ｚｒ＝５００〔モル比〕の混合溶液を加えた後、８０℃に昇温し、エチレンを供給して、連続的に重合しつつ圧力を一定圧に維持して重合を行った。得られたエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ１）の物性は以下の通りであった。
ＭＦＲ                      ：４．４ｇ／１０ｍｉｎ．
密  度                      ：０．９１８ｇ／ｃｍ３  
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）    ：２．５
組成分布パラメーター（Ｃｂ）：１．０３
【００８４】
〔製造例２〕
Ａ２：エチレン・ブテン−１共重合体の重合
製造例１と同様にして、ＭＦＲの異なるエチレン・α−オレフィン共重合体を得た。
ＭＦＲ                      ：２．０ｇ／１０ｍｉｎ．
密  度                      ：０．９２１ｇ／ｃｍ３  
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）    ：２．６
組成分布パラメーター（Ｃｂ）：１．０２
【００８５】
0003592816.tif 000004
【００８６】
（Ｃ）ゴム
Ｃ１：エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ−０１、日本合成ゴム（株））
ムーニー粘度ＭＬ１＋４  （１００℃）＝１９
プロピレン含有量                ＝２２ｗｔ％
型さ（ＪＩＳ−Ａ）              ＝７３
【００８７】
（評価法）
評価に当たり以下の条件にて、ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／エチレン−酢酸ビニルケン化物／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥよりなる３種５層のＴダイフィルムを成形し、各種測定した。
0003592816.tif 000005
【００８８】
実施例１
製造例１に記したエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ１）７０重量％、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ０１）３０重量％からなる樹脂成分１００重量部に、無水マレイン酸０．２５重量部、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン０．０２重量部、酸化防止剤イルガノックス１０１０（チバガイギー社）０．１重量部、イルガフォス１６８（チバガイギー社）０．１重量部を加えヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度２３０℃で混練し変性を行った。得られた樹脂組成物のＭＦＲは３．１ｇ／１０分、無水マレイン酸の付加率は１．８×１０−５ｍｏｌ／ｇであった。
【００８９】
実施例２
製造例２に記したエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ２）５０重量％、ＬＬＤＰＥ（Ｂ１−１）３０重量％、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ０１）２０重量％からなる樹脂成分１００重量部に、無水マレイン酸０．２５重量部、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン０．０２重量部、酸化防止剤イルガノックス１０１０（チバガイギー社）０．１重量部、イルガフォス１６８（チバガイギー社）０．１重量部を加えヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度２３０℃で混練し変性を行った。得られた樹脂組成物のＭＦＲは１．３ｇ／１０分、無水マレイン酸の付加率は１．８×１０−５ｍｏｌ／ｇであった。
【００９０】
実施例３
製造例２で得られたエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ２）７０重量％、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ０１）３０重量％からなる樹脂成分１００重量部に、無水マレイン酸０．２重量部、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン０．０１５重量部、酸化防止剤イルガノックス１０１０（チバガイギー社）０．１重量部、イルガフォス１６８（チバガイギー社）０．１重量部を加えヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度２３０℃で混練し変性を行った。得られた樹脂組成物のＭＦＲは１．２ｇ／１０分、無水マレイン酸の付加率は１．８×１０−５ｍｏｌ／ｇであった。
【００９１】
参考例１
ＬＬＤＰＥ（Ｂ１−２）７６０ｇを、トルエン７リットルとともに、攪拌機付きの１５リットルオートクレーブに入れ、攪拌しながら昇温し、１２７℃に達したところで、トルエン４８３ｇに溶かした無水マレイン酸４２ｇ、およびトルエン３２０ｇに溶かしたジクミルペルオキシド５．６ｇをそれぞれ別の口から６時間かけて加える。滴下後３時間反応を行い、ついで冷却して生成物を析出回収した後アセトンで数回洗浄し無水マレイン酸変性エチレン・ブテン−１共重合体（マレイン化率＝０．９％、ＭＦＲ＝４ｇ／１０分）を得た。
【００９２】
この無水マレイン酸変性エチレン・ブテン−１共重合体を７重量％、製造例２に記したエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ２）６３重量％、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ０１）３０重量％からなる樹脂成分１００重量部に、酸化防止剤イルガノックス１０１０（チバガイギー社）０．１重量部、イルガフォス１６８（チバガイギー社）０．１重量部を加えヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度１８０℃で混練した。得られた樹脂組成物のＭＦＲは２．０ｇ／１０分、無水マレイン酸の付加率は７×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。
【００９３】
比較例１
ＬＬＤＰＥ（Ｂ１−１）７０重量％、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ０１）３０重量％からなる樹脂成分１００重量部に、無水マレイン酸０．２５重量部、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン０．０２重量部、酸化防止剤イルガノックス１０１０（チバガイギー社）０．１重量部、イルガフォス１６８（チバガイギー社）０．１重量部を加えヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度２３０℃で混練し変性を行った。得られた樹脂組成物のＭＦＲは１．４ｇ／１０分、無水マレイン酸の付加率は１．８×１０−５ｍｏｌ／ｇであった。
【００９４】
比較例２
製造例２に記したエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ２）１５重量％、ＬＬＤＰＥ（Ｂ１−１）６５重量％、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ０１）２０重量％からなる樹脂成分１００重量部に、無水マレイン酸０．２５重量部、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン０．０２重量部、酸化防止剤イルガノックス１０１０（チバガイギー社）０．１重量部、イルガフォス１６８（チバガイギー社）０．１重量部を加えヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度２３０℃で混練し変性を行った。得られた樹脂組成物のＭＦＲは１．４ｇ／１０分、無水マレイン酸の付加率は１．８×１０−５ｍｏｌ／ｇであった。
【００９５】
比較例３
ＬＤＰＥ（Ｂ１−３）７０重量％、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ０１）３０重量％からなる樹脂成分１００重量部に、無水マレイン酸０．２５重量部、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン０．０２重量部、酸化防止剤イルガノックス１０１０（チバガイギー社）０．１重量部、イルガフォス１６８（チバガイギー社）０．１重量部を加えヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度２３０℃で混練し変性を行った。得られた樹脂組成物のＭＦＲは０．７ｇ／１０分、無水マレイン酸の付加率は１．８×１０−５ｍｏｌ／ｇであった。
【００９６】
比較例４
製造例２に記したエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ２）よりなる樹脂組成物１００重量部、無水マレイン酸０．２重量部、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン０．０１５重量部、および酸化防止剤イルガノックス１０７６（チバガイギー社）０．２重量部を加えヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度２３０℃で混練し変性を行った。
【００９７】
この変性樹脂０．１重量％、未変性のエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ２）６９．９重量％および、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ０１）３０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に、酸化防止剤イルガノックス１０１０（チバガイギー社）０．１重量部、イルガフォス１６８（チバガイギー社）０．１重量部を加え、ヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度１８０℃で混練した。得られた樹脂組成物のＭＦＲは１．９ｇ／１０分、無水マレイン酸の付加率は３×１０−９ｍｏｌ／ｇであった。
【００９８】
（接着強度の測定）
常温および６０℃雰囲気における接着強度を表１および２にまとめるが、本出願請求項を満足する実施例１〜３の接着性樹脂組成物は比較例に比べ、１０〜３０％の接着強度の向上を得た。
【００９９】
【発明の効果】
本発明の接着性樹脂組成物は、特定の触媒により製造されたエチレン（共）重合体または該（共）重合体を含む組成物をグラフト変性したものであり、他の基材との高い接着強度、強い親和性を保持し、高速成型時や薄膜形成時での良好な接着強度をもつ積層体を得ることが可能となる。また本組成物からなる層と他の基材からなる層を積層することにより本組成物の有する特性と他の基材の特性を兼ね備えた積層体を提供することが可能となる。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示す。
【図２】代表的なメタロセン触媒による共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示す。
【図１】
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【図２】
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