(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス部材を構成するセラミック材料と、
前記マトリックス部材内に分散配置され、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも  １種の第１の金属元素とＷ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｔｅ、ＧｅおよびＳｉから選ばれる少なくとも  １種の第２の金属元素とを含む複合酸化物からなる分散粒子と、を具備するセラミックス複合部材であって、
前記分散粒子が、前記セラミック材料の結晶粒内に取り込まれた針状粒子を含み、かつ
前記セラミック複合部材が、前記第１の金属元素と前記第２の金属元素の一方と、前記セラミック材料とを含む第１の粉末と、該第１の金属元素と該第２の金属元素の他方を含む第１の粉末とを混合して原料粉末を作成する工程と、前記原料粉末に熱処理を施して前記分散粒子を析出させる工程から作成される
ことを特徴とするセラミックス複合部材。
【請求項２】
前記マトリックス部材が、酸化物系セラミック材料からなることを特徴とする請求項１記載のセラミックス複合部材。
【請求項３】
前記酸化物系セラミック材料が、安定化ジルコニアを含むことを特徴とする請求項２記載のセラミックス複合部材。
【請求項４】
前記分散粒子を、前記マトリクス部材に対して１〜５０重量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１記載のセラミックス複合部材。
【請求項５】
前記第１の金属元素が、ＭｇもしくはＣａから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことを特徴とする請求項１記載のセラミックス複合部材。
【請求項６】
前記分散粒子が、前記セラミック材料の結晶粒界にある針状粒子をさらに含む
ことを特徴とする請求項１記載のセラミックス複合部材。
【請求項７】
マトリックス部材を構成するセラミックス材料と、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも  １種の第１の金属元素と、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｔｅ、ＧｅおよびＳｉから選ばれる少なくとも  １種の第２の金属元素とを含有する原料粉末を、所望形状に成形する工程と、
前記成形体に  ７７３〜  １６７３Ｋの範囲の温度で熱処理を施し、前記第１の金属と第２の金属とを含む複合酸化物からなる粒子を前記マトリックス部材を構成する酸化物系セラミックス材料中で析出させる工程と、
前記複合酸化物からなる粒子が分散配置された前記酸化物系セラミックス材料を焼結させる工程と
を具備することを特徴とするセラミックス複合部材の製造方法。
【請求項８】
前記原料粉末は、前記セラミック材料の粉末と、前記第１の金属元素の酸化物粉末と、前記第２の金属元素の酸化物粉末とを含有することを特徴とする請求項７記載のセラミックス複合部材の製造方法。
【請求項９】
前記原料粉末は、前記セラミック材料の粉末と、前記第１の金属元素の酸化物と前記第２の金属元素の酸化物との複合酸化物の粉末とを含有することを特徴とする請求項７記載のセラミックス複合部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物系セラミックス材料をマトリックス部材とするセラミックス複合部材とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジルコニアやアルミナは高融点、高強度、高靭性を有するセラミックス材料として、高温構造材料等に用いられている。特にジルコニアの用途としては、例えば炉壁、耐火煉瓦、高温発電用やエンジン用のガスタービンに代表される高温機器の遮熱コーティング材料等が挙げられ、さらに燃料電池の電解質材料等にも用いられている。また、ジルコニア以外の高温構造材料としては、窒化珪素、炭化珪素、サイアロンに代表される非酸化物系セラミックス材料が知られている．
一般に、高強度・高靭性のジルコニアは、亀裂先端部で応力誘起相転移（正方晶→単斜晶）が起こることで、それらの物性が得られることが知られている。ところが、６７３Ｋ以上特に  １２７３Ｋを超えるような高温環境の下で使用すると、正方晶ジルコニアが安定領域になるため、正方晶から単斜晶への相転移が亀裂先端で起こらなくなる。その結果として、強度や靭性値が低下することが知られている。また、構造用セラミックスを代表するアルミナにおいても、  １２７３Ｋ以上では強度の低下が見られる。このようなことから、例えば  １２７３Ｋ以上の環境下で使用される高温構造材料としては、安定化ジルコニアやアルミナよりも非酸化物系セラミックス材料が主として用いられている。
【０００３】
しかしながら、一般的に使用される高温雰囲気は、大気雰囲気すなわち酸化性雰囲気である場合が多く、非酸化物系セラミックス材料では酸化反応を避けることができない。そのため、高温部材の減耗、表面部の亀裂発生による経時劣化等が起こり、強度や靭性値の低下を招いてしまう。このようなことから、非酸化物系セラミックス材料からなる高温構造部材は、高温下の大気雰囲気中等で長時間使用することができないという問題を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、  １２７３Ｋを超えるような環境下で使用される高温構造材料としては、高強度・高靭性を有する非酸化物系セラミックス部材が主として用いられてきたが、非酸化物系セラミックス部材は高温下の大気雰囲気中等で長時間使用すると酸化による減耗等により劣化が起こるため、長時間にわたって強度や靭性等を十分に維持できないという問題を有していた。
【０００５】
また、酸化物系セラミックス部材、特に高強度・高靭性が期待できる安定化ジルコニアは、  １２７３Ｋ以上の高温雰囲気では同物性が低下することが知られており、現状では高温下で高強度・高靭性を維持することが可能な酸化物系セラミックス部材は見出されていない。
【０００６】
一方、セラミックス部材の強度や靭性値を向上させる試みとして、微構造組織を制御することが行われている。特に、強度や靭性値の向上を目的としたセラミックス材料中に平板粒子や針状粒子を分散させる手法は、亀裂進展を抑制する手段として適用されている。
【０００７】
例えば、亀裂の進展抑制の目安である破壊靭性値を高めた例として、例えば窒化ケイ素や炭化ケイ素等の非酸化物系セラミックス材料中に炭化ケイ素繊維等を分散配置した焼結体や炭素中に炭素繊維を分散させた部材等が多数報告されている。また、窒化ケイ素系材料においては、針状粒子形態を有するβ−Ｓｉ３  Ｎ４  を析出させることで、強度や靭性値を高めることも行われている。しかし、マトリックスが非酸化物系セラミックス材料からなる複合部材は、通常の非酸化物系セラミックス部材と同様に、高温下の大気雰囲気中等で使用すると酸化による劣化が起こり、長時間の使用には耐えられない。さらに、繊維状物質等を分散させる場合、その分散状態が不均一になりやすいという難点もある。
【０００８】
また、例えば安定化ジルコニアにおける分散強化の例としては、Ｃｅ安定化ジルコニアからなるマトリックス中に、Ｌａ−β−アルミナからなる粒子を分散させた複合焼結体により、破壊靭性の向上効果（亀裂進展抑制効果）が得られたことが報告されている（藤井、平野他、日本セラミックス協会年会講演予稿集、  ２Ｃ−０２、１９９３年等）。しかし、Ｌａ−β−アルミナ粒子を安定化ジルコニアからなるマトリックス中に分散させるためには、高温（１８７３Ｋ以上）下で熱処理する必要がある。この熱処理温度はジルコニアの焼成温度（１６７３〜１７７３Ｋ）に比べて高いため、ジルコニア部材の粒成長を助長して強度低下を招いてしまうという問題がある。
【０００９】
このようなことから、高温大気雰囲気下等で使用した際に、酸化による経時劣化等を招くおそれがない酸化物系セラミックス材料を用いた上で、  １２７３Ｋを超えるような高温雰囲気下においても高強度・高靭性が期待できるセラミックス部材が望まれている。
【００１０】
本発明は、このような課題に対処するためになされたもので、従来の  １２７３Ｋ以上の高温雰囲気下で起こる酸化物系セラミックス材料、特に安定化ジルコニアの強度や靭性の低下を抑制すると共に、作製過程に基く強度低下等を防止したセラミックス複合部材およびその製造方法を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のセラミックス複合部材は、マトリックス部材を構成するセラミック材料と、前記マトリックス部材内に分散配置され、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも  １種の第１の金属元素とＷ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｔｅ、ＧｅおよびＳｉから選ばれる少なくとも  １種の第２の金属元素とを含む複合酸化物からなる分散粒子と、を具備するセラミックス複合部材であって、前記分散粒子が、前記セラミック材料の結晶粒内に取り込まれた針状粒子を含み、かつ前記セラミック複合部材が、前記第１の金属元素と前記第２の金属元素の一方と、前記セラミック材料とを含む第１の粉末と、該第１の金属元素と該第２の金属元素の他方を含む第１の粉末とを混合して原料粉末を作成する工程と、前記原料粉末に熱処理を施して前記分散粒子を析出させる工程から作成されることを特徴としている。
【００１２】また、本発明のセラミックス複合部材の製造方法は、マトリックス部材を構成するセラミックス材料と、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の第１の金属元素と、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｔｅ、ＧｅおよびＳｉから選ばれる少なくとも  １種の第２の金属元素とを含有する原料粉末を、所望形状に成形する工程と、前記成形体に  ７７３〜  １６７３Ｋの範囲の温度で熱処理を施し、前記第１の金属と第２の金属とを含む複合酸化物からなる粒子を前記マトリックス部材を構成する酸化物系セラミックス材料中で析出させる工程と、前記複合酸化物からなる粒子が分散配置された前記酸化物系セラミックス材料を焼結させる工程とを具備することを特徴としている。
【００１３】
本発明のセラミックス複合部材においては、まずマトリックス部材に酸化物系セラミックス材料を用いているため、非酸化物系セラミックス部材のように、高温下の大気雰囲気中等で使用した際に、酸化による劣化等を招くことがない。さらに、このような酸化物系セラミックス材料からなるマトリックス部材内に、  Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも  １種の第１の金属と、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｔｅ、ＧｅおよびＳｉから選ばれる少なくとも  １種の第２の金属とを含む複合酸化物からなる粒子を分散配置している。この複合酸化物からなる分散粒子は、マトリックス部材内部における亀裂の進展を抑制する効果を有するため、マトリックスを構成する酸化物系セラミックス材料の高温雰囲気での強度や靭性値を大幅に向上させる。
【００１４】
ここで、上記した第１の金属を含む化合物と第２の金属を含む化合物は、ジルコニアやアルミナ等の酸化物系セラミックス材料の焼成温度以下の比較的低温（例えば  ７７３〜１６７３Ｋ）で反応し、例えばＭｇＷＯ４  やＭｇＴｉ２  Ｏ５  等の複合酸化物からなる平板粒子や針状粒子を生成する。この複合酸化物からなる平板粒子や針状粒子は、上述したようにマトリックス部材内部における亀裂の進展を抑制する効果を有するだけでなく、例えば焼成過程の焼結温度以下で生成することができるため、従来のＬａ−β−アルミナのようにマトリックスの粒成長を助長して強度低下等を招くようなことがない。
【００１５】
さらに、分散粒子を例えば焼成過程で生成することによって、分散粒子をマトリックス部材中に均一にかつ配向させることなく分散配置することができる。従って、酸化物系セラミックス材料からなるマトリックス部材の強度や靭性値を安定してかつ均等に高めることができる。加えて、焼成過程等で生成した分散粒子はマトリックスに対する密着性が高いため、マトリックス部材の強度低下等を招くこともない。これらによって、本発明のセラミックス複合部材によれば、高温環境下で高強度および高靭性特性を長時間維持することが可能となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１７】
図１は本発明のセラミックス複合部材の一実施形態の微構造組織を模式的に示す図である。同図において、１は酸化物系セラミックス材料からなるマトリックス部材である。このマトリックス部材１を構成する酸化物系セラミックス材料としては、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、イットリア等を適用することが可能であるが、特に強度や靭性値に優れる安定化ジルコニア、より具体的には主として正方晶もしくは立方晶で構成された部分安定化ジルコニアまたは安定化ジルコニアを使用することが好ましい。
【００１８】
部分安定化ジルコニアや安定化ジルコニアに使用される安定化剤としては、イットリア等の希土類酸化物やマグネシア、カルシア等のアルカリ土類酸化物が挙げられる。安定化剤の添加量は、Ｙ等の希土類元素やＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類元素の固溶量が  ２〜２０ｍｏｌ％の範囲となるように設定することが好ましい。
【００１９】
このうち、主として正方晶ジルコニアを得るためには、希土類元素を  ２〜１０  ｍｏｌ％の範囲で含有させることが好ましい。また、主として立方晶ジルコニアを得るためには、希土類元素を１０〜２０ｍｏｌ％の範囲で含有させるか、もしくはアルカリ土類元素を  ２〜２０ｍｏｌ％の範囲で含有させることが好ましい。特に、主として正方晶ジルコニアで構成され、イットリアをＹ固溶量が  ２〜  ５ｍｏｌ％程度となるように添加した系は、高強度・高靭性のジルコニア部材が得られることから、マトリックス部材１として好適である。
【００２０】
上述したようなマトリックス部材１内には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも  １種の第１の金属と、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、  Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｔｅ、ＧｅおよびＳｉから選ばれる少なくとも  １種の第２の金属とを含む複合酸化物からなる分散粒子２が分散配置されており、これらによってセラミックス複合部材３が構成されている。複合酸化物からなる分散粒子２は、例えばマトリックス部材１を焼結させる過程で、第１の金属を含む化合物と第２の金属を含む化合物とを反応させて生成したものである。
【００２１】
すなわち、例えばＭｇＯやＣａＯに代表されるアルカリ土類酸化物（第１の金属を含む化合物）と、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｔｅ、ＧｅおよびＳｉから選ばれる少なくとも  １種の第２の金属を含む酸化物や炭酸塩等の化合物とを、マトリックス部材１を構成する酸化物系セラミックス材料中に混合し、これを成形して焼成工程等により熱処理を行うと、ジルコニア等の酸化物系セラミックス材料の焼結温度以下の比較的低温で、例えば  ７７３〜  １６７３Ｋ程度の温度で上記した化合物同士が反応し、例えばＭｇＷＯ４  やＭｇＴｉ２  Ｏ５  等の第１の金属と第２の金属とを含む複合酸化物粒子が生成する。複合酸化物粒子はその後の焼結過程でマトリックス部材１の結晶粒内や結晶粒界等に取り込まれ、マトリックス部材１内部の亀裂の進展を抑制する。このように、複合酸化物粒子は分散粒子２として良好に機能させることができる。
【００２２】
なお、分散粒子２の出発物質となる第１の金属を含む化合物および第２の金属を含む化合物としては、例えば酸化物や熱処理により酸化物となる炭酸塩等が用いられる。ただし、これら以外の化合物を用いることも可能である。
【００２３】
生成する複合酸化物は、第１および第２の金属を含む化合物の種類とそれらの組成によって異なる。例えば、アルカリ土類金属としてＭｇを用いた場合、ＭｇＷＯ３  、ＭｇＴｉＯ３  、ＭｇＴｉ２  Ｏ５  、Ｍｇ２  ＴｉＯ４  、ＭｇＢ４  Ｏ７  、Ｍｇ２  Ｂ２  Ｏ５  、Ｍｇ３  Ｂ２  Ｏ６  、ＭｇＴａ２  Ｏ６  、Ｍｇ４  Ｔａ２  Ｏ９  、ＭｇＮｂ２  Ｏ６  、Ｍｇ４  Ｎｂ２  Ｏ９  、ＭｇＧｅＯ３  、Ｍｇ２  ＧｅＯ４  、Ｍｇ４  ＧｅＯ６  、  ＭｇＴｅ２  Ｏ５  、Ｍｇ３  Ｖ４  Ｏ１３、Ｍｇ３  Ｖ２  Ｏ８  、Ｍｇ２  Ｍｏ３  Ｏ１１、ＭｇＭｏＯ４  、ＭｇＳｉＯ３  、Ｍｇ２  ＳｉＯ４  等が析出して、複合酸化物からなる分散粒子２が生成される。アルカリ土類金属としてＣａ等を用いた場合にも、同様な化合物が生成する。
【００２４】
上述した複合酸化物のうち、特にセラミックス複合部材３を  １４７３Ｋ以上というような高温雰囲気下で長時間使用する場合には、Ｍｇ２  Ｍｏ３  Ｏ１１、ＭｇＭｏＯ４  、Ｍｇ２  ＴｉＯ４  、ＭｇＴｉＯ３  、ＭｇＴｉ２  Ｏ５  、ＭｇＴａ２  Ｏ６  、Ｍｇ４  Ｔａ２  Ｏ９  、ＭｇＮｂ２  Ｏ６  、Ｍｇ４  Ｎｂ２  Ｏ９  、Ｍｇ４  ＧｅＯ６  、Ｍｇ２  ＧｅＯ４  、ＭｇＳｉＯ３  、Ｍｇ２  ＳｉＯ４  等の複合酸化物を析出させることが好ましい。これら複合酸化物は高融点であるため、高温下での析出粒子の変化が小さく、また複合酸化物同士の焼結による形状変化等も抑制される。
【００２５】
また、第１および第２の金属には上述した各種金属元素を用いることができるが、例えばマトリックス部材１を構成する酸化物系セラミックス材料がジルコニアである場合、第１の金属としては予めジルコニアに固溶させることができる  ＭｇやＣａを用いることが好ましい。これにより、マトリックス部材１内での複合酸化物粒子の分散状態をより均一化することができる。
【００２６】
分散粒子２となる複合酸化物の析出形態については、平板粒子もしくは針状組織であることが好ましい。このような形状の粒子をマトリックス部材１内に析出させることによって、良好な亀裂の進展抑制効果を得ることができる。平板粒子の具体的な形状としては、長径が  １〜４０μｍ  程度で、かつ厚さが  ０．１〜  ５μｍ  程度、アスペクト比が  １〜２０程度であること好ましい。
【００２７】
このような複合酸化物からなる分散粒子２は、マトリックス部材１に対して  １〜５０％（重量比）の範囲で分散配置することが好ましい。分散粒子２の量がマトリックス部材１に対して  １重量％  未満であると、十分な亀裂の進展抑制効果を得ることができないおそれがある。一方、分散粒子２の量が５０重量％  を超えるとマトリックス部材１の本来の特性を損ねるおそれがある。分散粒子２の量はマトリックス部材１に対して  ５〜４０重量％  の範囲であることがさらに望ましい。上記したような量の分散粒子２を含むセラミックス複合部材３の好ましい組成の例としては、  ０．１〜２０重量％  のＭｇＯと、  ０．１〜４０重量％  のＷＯ３  およびＴｉＯ２  から選ばれる少なくとも  １種とを含み、残部が安定化剤を含む安定化ＺｒＯ２  （部分安定化ＺｒＯ２  を含む）からなる組成等が挙げられる。
【００２８】
上述したような複合酸化物粒子からなる分散粒子２は、マトリックス部材１内部の亀裂の進展を抑制する効果を有し、また分散粒子２とマトリックス部材１とは反応生成物を生じにくく、分散粒子２の形態が高温環境下でも維持されるため、酸化物系セラミックス材料からなるマトリックス部材１の高温雰囲気下での強度や靭性値を大幅に向上させることができる。
【００２９】
また、第１の金属と第２の金属とを含む複合酸化物粒子は、マトリックス部材１の焼結温度以下の比較的低温で生成するため、分散粒子２の生成（合成）によりマトリックス部材１の粒成長等を招くおそれもない。これは粒成長に基くマトリックス部材１の強度低下等を抑制する上で極めて効果的である。さらに、複合酸化物粒子は当初化合物粉末等としてマトリックス材料中に混合され、その後の熱処理工程で反応して生成するため、この複合酸化物粒子からなる分散粒子２はマトリックス部材１内に、配向性を持たせることなく、均一かつ等方的に分散配置することができる。従って、マトリックス部材１の強度や靭性値を安定してかつ均等に高めることができる。
【００３０】
加えて、焼成過程等で生成した分散粒子２はマトリックス部材１の結晶粒内等に取り込まれ、マトリックス部材１に対して良好な密着性を有する。従って、マトリックス部材１の密度低下等に基く強度や靭性の低下等を招くこともない。さらに、分散粒子２として高融点の複合酸化物を選択すれば、複合酸化物同士の焼結による形状変化も抑制することができる。
【００３１】
このように、第１の金属と第２の金属とを含む複合酸化物粒子からなる分散粒子２は、酸化物系セラミックス材料からなるマトリックス部材１本来の特性を低下させるおそれが極めて小さく、その上でマトリックス部材１内部における亀裂の進展抑制に大きな効果を示すため、マトリックス部材１の高温雰囲気下での強度や靭性値を大幅に向上させることができる。
【００３２】
そして、セラミックス複合部材３は、高温下の大気雰囲気中等で使用した際に酸化による劣化等を招くことがない酸化物系セラミックス材料をマトリックス部材１として用いており、このようなマトリックス部材１の高温雰囲気下での強度や靭性値を分散粒子２により向上させている。これらのことから、セラミックス複合部材３によれば、例えば  １２７３Ｋを超えるような高温大気雰囲気下で高強度および高靭性を長時間維持することが可能となる。
【００３３】
また一方で、焼成条件によってはＷ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｔｅ、ＧｅおよびＳｉから選ばれる少なくとも  １種の添加元素の一部と、マトリックス部材１の構成元素（例えばＺｒ）との複合酸化物、例えばＺｒＴｉＯ４  やＺｒ５  Ｔｉ７  Ｏ２４等が形成させることもあるが、これらの複合酸化物はマトリックス部材１と分散粒子２との密着性を向上させる働きがあるため、靭性値を高めることができる。
【００３４】
次に、上述したセラミックス複合部材３の製造方法について詳述する。
すなわち、まず安定化元素（希土類元素やアルカリ土類元素）を予め固溶したジルコニア粉末等のマトリックス部材１を形成する酸化物系セラミックス粉末に、ＭｇやＣａ等のアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも  １種の第１の金属を含む化合物と、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｔｅ、ＧｅおよびＳｉから選ばれる少なくとも  １種の第２の金属を含む化合物とを所定量秤量して添加し、これらを例えば湿式混合する。
【００３５】
分散粒子２の出発物質となる第１の金属を含む化合物および第２の金属を含む化合物としては、例えば酸化物や熱処理により酸化物となる炭酸塩等が挙げられるが、これら以外の化合物を用いることも可能である。ただし、ガスの離脱が起こるような炭酸塩等よりも、酸化物を添加することで分散粒子２を形成することが望ましい。また、分散粒子２の出発物質となる化合物は、マトリックス部材１を形成する酸化物系セラミックス粉末にそれぞれ別々に混合分散させてもよいし、また両者が均一に分散するように、予め化合物粉末同士を混合してからマトリックス部材１を構成する酸化物系セラミックス粉末と混合してもよい。
【００３６】
特に、マトリックス部材１として安定化ジルコニアを用いる場合には、予めジルコニア中にＭｇやＣａ等のアルカリ土類元素を分散させておくことによって、より均一に分散粒子２を生成することができる。さらに、ＭｇやＣａのようにジルコニアに固溶できるアルカリ土類元素を用いる場合、ＭｇＯやＣａＯ以外の安定化剤例えばＹ２  Ｏ３  等の希土類酸化物やＣａＯ（第１の金属がＭｇの場合）等で安定化したジルコニア中に、ＭｇやＣａを固溶した形で分散させることも可能である。
【００３７】
例えば、Ｙ２  Ｏ３  安定化ジルコニアにＭｇＯとＷＯ３  を添加して、Ｙ２  Ｏ３  安定化ジルコニアの内部にＭｇＷＯ４  粒子等を分散させる場合、  （１）Ｙ２  Ｏ３  安定化ジルコニアにＭｇＯとＷＯ３  とを添加、混合する、  （２）ＭｇＯとＹ２  Ｏ３  を同時に固溶した安定化ジルコニアを作製し、これにＷＯ３  を添加、混合する、  （３）Ｙ２  Ｏ３  安定化ジルコニアとＭｇＯ安定化ジルコニアにＷＯ３  を添加、混合する、  （４）ＭｇＯとＷＯ３  を予め混合した、Ｙ２  Ｏ３  安定化ジルコニアを添加、混合する等、種々の混合方法を適用することが可能である。特に、  （４）の場合にＭｇＯとＷＯ３  を予め混合した後、造粒を行って適度な粒径に調整しておくと、生成する複合酸化物の粒径、アスペクト比等を任意に変化させることができる。
【００３８】
次に、マトリックス部材１を形成する酸化物系セラミックス粉末と、第１の金属を含む化合物と、第２の金属を含む化合物とを含む混合物を、仮焼して粉砕した後、これを所望形状に成形し、この成形体を本焼成する。仮焼は酸化物を用いる場合  ７７３〜  １２７３Ｋ程度で行う。また、仮焼による粉末粒子の凝集を抑制する観点からは、仮焼を行わずに本焼成を行ってもよい。
【００３９】
本焼成は、主に分散粒子２を析出させる熱処理とジルコニア粒子等のマトリックス粒子を焼結させる熱処理とに大別される。焼成（仮焼を含む）は大気雰囲気で行ってもよいし、真空雰囲気や不活性雰囲気で行ってもかまわない。複合酸化物からなる分散粒子２は前述したように  ７７３〜  １６７３Ｋの範囲で析出するが、析出させる複合酸化物の種類に応じて設定することが好ましい。すなわち、融点が高い複合酸化物を生成する場合には、熱処理温度を高めに設定する。また、ＭｇＯと反応させる化合物の蒸気圧が大きい場合には、複合酸化物を比較的低温で生成することができる。
【００４０】
また、上記した熱処理を短時間で行うためには、１１２３〜  １６７３Ｋの温度範囲で行うことが好ましい。熱処理温度が７７３Ｋ以上であれば分散粒子２は析出するものの、  １１２３Ｋ未満では反応に時間がかかる。一方、  １６７３Ｋを超えるとマトリックス粒子の粒成長が起こってしまい、強度や靭性値の低下を招いてしまう。なお、分散粒子２を析出させる熱処理は、マトリックス部材１の焼結工程と別に実施してもよいが、焼結工程の昇温過程で分散粒子２を析出させることができる。
【００４１】
マトリックス部材１の焼結工程は、例えば１６７３〜  １７７３Ｋの温度で  １〜１０時間の条件で実施される。この焼結工程はできるだけ短時間で行うことが好ましく、これによりマトリックス部材１の粒成長を妨げることができ、その結果として高強度部材を得ることができる。また、微粒子状のマトリックス形成材料を用いた場合、さらに  １６７３Ｋ以下で焼成することも可能である。これは焼結に伴う粒成長を抑制上で好ましい。
【００４２】
このマトリックス部材１の焼結工程において、その温度以下の熱処理により析出した分散粒子２、すなわち第１の金属と第２の金属とを含む複合酸化物粒子は、マトリックス部材１の結晶粒内や結晶粒界等に取り込まれ、マトリックス部材１内部に分散粒子２として分散配置される。言い換えると、複合酸化物粒子が分散配置された酸化物系セラミックス材料（マトリックス形成材料）を焼結させることによって、複合酸化物粒子からなる分散粒子２をマトリックス部材１内に分散配置したセラミックス複合部材３が得られる。
【００４３】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
【００４４】
実施例１
まず、  ３．０ｍｏｌ％Ｙ２  Ｏ３  −ＺｒＯ２  粉末１００ｇに、粒径  ０．１〜  ２μｍ  のＭｇＯ粉末  ２．９６ｇとＷＯ３  粉末１７．０４ｇとを添加し、これをアセトンを用いて湿式混合した。この混合粉末を２％ＰＶＡ水溶液で造粒した後、ブロック状に成形した。このブロック状成形体を  １６７３Ｋまで昇温し、この温度で  ２時間焼成した。
【００４５】
得られた焼結体の微構造組織を一部粉砕してＸＲＤで調べたところ、Ｙ２  Ｏ３  安定化ＺｒＯ２  中にＭｇＷＯ４  が存在していることが認められた。また、焼結体の断面組織を観察したところ、アスペクト比が  １〜２０程度で厚さが  ０．１〜  ５μｍ  程度の平板形状のＭｇＷＯ４  粒子（分散粒子）が認められた。分散粒子はＹ２  Ｏ３  安定化ＺｒＯ２  に対して約２０重量％  の割合で存在していた。
【００４６】
実施例２
まず、  ３．０ｍｏｌ％Ｙ２  Ｏ３  −ＺｒＯ２  粉末に予め  １．５重量％  のＭｇＯを固溶させた粉末を用意し、この粉末１００ｇにＷＯ３  粉末８．５ｇを添加し、これをアセトンを用いて湿式混合した。この混合粉末を２％ＰＶＡ水溶液で造粒した後、ブロック状に成形した。このブロック状成形体を  １６７３Ｋまで昇温し、この温度で  ２時間焼成した。
【００４７】
得られた焼結体の微構造組織を一部粉砕してＸＲＤで調べたところ、Ｙ２  Ｏ３  安定化ＺｒＯ２  中にＭｇＷＯ４  が存在していることが認められた。また、焼結体の断面組織を観察したところ、アスペクト比が  １〜２０程度で厚さが  ０．１〜  ５μｍ  程度の平板形状のＭｇＷＯ４  粒子（分散粒子）が認められた。分散粒子はＹ２  Ｏ３  安定化ＺｒＯ２  に対して約１０重量％  の割合で存在していた。
【００４８】
実施例３
まず、  ３．０ｍｏｌ％Ｙ２  Ｏ３  −ＺｒＯ２  粉末１００ｇに、粒径  ０．１〜  ２μｍ  のＭｇＯ粉末５．９ｇとＷＯ３  粉末３４．０７ｇとを添加し、これをアセトンを用いて湿式混合した。この混合粉末を２％ＰＶＡ水溶液で造粒した後、ブロック状に成形した。このブロック状成形体を  １６７３Ｋまで昇温し、この温度で  ２時間焼成した。
【００４９】
得られた焼結体の微構造組織を一部粉砕してＸＲＤで調べたところ、Ｙ２  Ｏ３  安定化ＺｒＯ２  中にＭｇＷＯ４  が存在していることが認められた。また、焼結体の断面組織を観察したところ、アスペクト比が  １〜２０程度で厚さが  ０．１〜  ５μｍ  程度の平板形状のＭｇＷＯ４  粒子（分散粒子）が認められた。分散粒子はＹ２  Ｏ３  安定化ＺｒＯ２  に対して約４０重量％  の割合で存在していた。
【００５０】
実施例４
まず、  ３．０ｍｏｌ％Ｙ２  Ｏ３  −ＺｒＯ２  粉末に予め  ８重量％  のＭｇＯを固溶させた粉末を用意し、この粉末１００ｇにＴｉＯ２  粉末  ３２ｇを添加し、これをアセトンを用いて湿式混合した。この混合粉末を２％ＰＶＡ水溶液で造粒した後、ブロック状に成形した。このブロック状成形体を  １６７３Ｋまで昇温し、この温度で  ２時間焼成した。
【００５１】
得られた焼結体の微構造組織を一部粉砕してＸＲＤで調べたところ、Ｙ２  Ｏ３  安定化ＺｒＯ２  中にＭｇＴｉ２  Ｏ５  が存在していることが認められた。また、焼結体の断面組織を観察したところ、アスペクト比が  １〜２０程度で厚さが  ０．１〜  ５μｍ  程度の平板形状のＭｇＴｉ２  Ｏ５  粒子（分散粒子）が認められた。分散粒子はＹ２  Ｏ３  安定化ＺｒＯ２  に対して約４０重量％  の割合で存在していた。
【００５２】
実施例５
まず、  ３．０ｍｏｌ％Ｙ２  Ｏ３  −ＺｒＯ２  粉末に対して、粒径  ０．１〜  ２μｍ  のＭｇＯ粉末を  ４．５重量％  混合し、この粉末１００ｇにさらにＷＯ３  粉末  ２５．６ｇを添加し、これをアセトンを用いて湿式混合した。この混合粉末を２％ＰＶＡ水溶液で造粒した後、ブロック状に成形した。このブロック状成形体を  １６７３Ｋまで昇温し、この温度で  ２時間焼成した。
【００５３】
得られた焼結体の微構造組織を一部粉砕してＸＲＤで調べたところ、Ｙ２  Ｏ３  安定化ＺｒＯ２  中にＭｇＷＯ４  が存在していることが認められた。また、焼結体の断面組織を観察したところ、アスペクト比が  １〜２０程度で厚さが  ０．１〜  ５μｍ  程度の平板形状のＭｇＷＯ４  粒子（分散粒子）が認められた。分散粒子はＹ２  Ｏ３  安定化ＺｒＯ２  に対して約３０重量％  の割合で存在していた。
【００５４】
実施例６
まず、  ３．０ｍｏｌ％Ｙ２  Ｏ３  −ＺｒＯ２  粉末に予め  ４重量％  のＭｇＯを固溶させた粉末を用意し、この粉末１００ｇにＴｉＯ２  粉末  １６ｇを添加し、これをアセトンを用いて湿式混合した。この混合粉末を２％ＰＶＡ水溶液で造粒した後、ブロック状に成形した。このブロック状成形体を  １６７３Ｋまで昇温し、この温度で  ２時間焼成した。
【００５５】
得られた焼結体の微構造組織を一部粉砕してＸＲＤで調べたところ、Ｙ２  Ｏ３  安定化ＺｒＯ２  中にＭｇＴｉ２  Ｏ５  が存在していることが認められた。また、焼結体の断面組織を観察したところ、アスペクト比が  １〜２０程度で厚さが  ０．１〜  ５μｍ  程度の平板形状のＭｇＴｉ２  Ｏ５  粒子（分散粒子）が認められた。分散粒子はＹ２  Ｏ３  安定化ＺｒＯ２  に対して約２０重量％  の割合で存在していた。
【００５６】
実施例７
まず、  ３．０ｍｏｌ％Ｙ２  Ｏ３  −ＺｒＯ２  粉末に対して、粒径  ０．１〜  ２μｍ  のＭｇＯ粉末を  ２．６重量％  混合し、この粉末１００ｇにさらにＮｂ２  Ｏ５  粉末  １７．４ｇを添加し、これをアセトンを用いて湿式混合した。この混合粉末を２％ＰＶＡ水溶液で造粒した後、ブロック状に成形した。このブロック状成形体を  １７２３Ｋまで昇温し、この温度で  ２時間焼成した。
【００５７】
得られた焼結体の微構造組織を一部粉砕してＸＲＤで調べたところ、Ｙ２  Ｏ３  安定化ＺｒＯ２  中にＭｇＮｂ２  Ｏ６  が存在していることが認められた。また、焼結体の断面組織を観察したところ、アスペクト比が  １〜２０程度で厚さが  ０．１〜  ５μｍ  程度の平板形状のＭｇＮｂ２  Ｏ６  粒子（分散粒子）が認められた。分散粒子はＹ２  Ｏ３  安定化ＺｒＯ２  に対して約１８重量％  の割合で存在していた。
【００５８】
実施例８
まず、  ３．０ｍｏｌ％Ｙ２  Ｏ３  −ＺｒＯ２  粉末に予め  １．７重量％  のＭｇＯを固溶させた粉末を用意し、この粉末１００ｇにＴａ２  Ｏ５  粉末  １８．３ｇを添加し、これをアセトンを用いて湿式混合した。この混合粉末を２％ＰＶＡ水溶液で造粒した後、ブロック状に成形した。このブロック状成形体を  １６７３Ｋまで昇温し、この温度で  ２時間焼成した。
【００５９】
得られた焼結体の微構造組織を一部粉砕してＸＲＤで調べたところ、Ｙ２  Ｏ３  安定化ＺｒＯ２  中にＭｇＴａ２  Ｏ６  が存在していることが認められた。また、焼結体の断面組織を観察したところ、アスペクト比が  １〜２０程度で厚さが  ０．１〜  ５μｍ  程度の平板形状のＭｇＴａ２  Ｏ６  粒子（分散粒子）が認められた。分散粒子はＹ２  Ｏ３  安定化ＺｒＯ２  に対して約２０重量％  の割合で存在していた。
【００６０】
比較例１
３．０ｍｏｌ％Ｙ２  Ｏ３  −ＺｒＯ２  粉末のみを用い、これを２％ＰＶＡ水溶液で造粒した後、ブロック状に成形した。このブロック状成形体を  １６７３Ｋまで昇温し、この温度で  ２時間焼成した。
【００６１】
比較例２
３．０ｍｏｌ％Ｙ２  Ｏ３  −ＺｒＯ２  粉末に対して、粒径  ０．１〜  ２μｍ  のＭｇＯ粉末を２．９重量％  混合し、これをアセトンを用いて湿式混合した。この混合粉末を２％ＰＶＡ水溶液で造粒した後、ブロック状に成形した。このブロック状成形体を１６７３Ｋ  まで昇温し、この温度で  ２時間焼成した。
【００６２】
比較例３
３．０ｍｏｌ％Ｙ２  Ｏ３  −ＺｒＯ２  粉末１００ｇにＷＯ３  粉末８．５ｇを添加し、これをアセトンを用いて湿式混合した。この混合粉末を２％ＰＶＡ水溶液で造粒した後、ブロック状に成形した。このブロック状成形体を  １６７３Ｋまで昇温し、この温度で  ２時間焼成した。
【００６３】
なお、比較例１〜３による各焼結体の断面組織を観察したところ、いずれも複合酸化物粒子は析出していなかった。
【００６４】
上述した実施例１〜８および比較例１〜３による各焼結体（セラミックス複合部材）から５０×  ４×  ３ｍｍの試験片をそれぞれ切り出し、研磨してから室温と１２７３Ｋ  で  ４点曲げ試験を行った。室温下での曲げ強度については、実施例１〜８による各焼結体は１５００〜２０００ＭＰａ  であり、また比較例１〜３による各焼結体は１０００〜１２００ＭＰａ  であった。しかし、  １２７３Ｋでの曲げ強度については、実施例１〜８による各焼結体は１３００〜１５００ＭＰａ  と良好な値を示したのに対して、比較例１〜３による各焼結体は８００ＭＰａ、６００ＭＰａ、５００ＭＰａといずれも実施例に比べて劣るものであった。これらから各実施例による板状の分散粒子が認められたセラミックス複合部材は、高温下での機械的特性に優れることが分かった。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のセラミックス複合部材によれば、マトリックス部材として酸化物系セラミックス材料を用いた上で、特に高温雰囲気下での強度や靭性を大幅に高めることができる。従って、高温大気雰囲気下等で高強度および高靭性特性を長時間維持することが可能なセラミックス複合部材を提供することができる。また、本発明のセラミックス複合部材の製造方法によれば、そのようなセラミックス複合部材を安定にかつ再現性よく作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミックス複合部材の一実施形態による微構造組織を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１……酸化物系セラミックス材料からなるマトリックス部材
２……複合酸化物からなる分散粒子
３……セラミックス複合部材
【図１】
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