(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中においてポリビニルアルコールの存在下でＮ−ビニルカルボン酸アミドおよびアクリロニトリルを等モル含有するモノマーを共重合し、ついで酸性条件下において加水分解して成る一級アミノ基構造単位及び／又はアミジン構造単位が存在するポリマーを含有するインクジェット印刷紙用定着剤。
【請求項２】
水性媒体中においてポリビニルアルコールの存在下でＮ−ビニルカルボン酸アミドおよびアクリロニトリルを等モル含有するモノマーを共重合し、ついで酸性条件下において加水分解して成る一級アミノ基構造単位及び／又はアミジン構造単位が存在するポリマーの １規定食塩水中における固有粘度が０．１〜１０ｄｌ／ｇである事を特徴とする請求項１に記載のインクジェット印刷紙用定着剤。
【請求項３】
水性媒体中においてポリビニルアルコールの存在下でＮ−ビニルカルボン酸アミドおよびアクリロニトリルを等モル含有するモノマーを共重合し、ついで酸性条件下において加水分解して成る請求項１あるいは請求項２に記載のインクジェット印刷紙用定着剤を塗工原紙表面に塗工する事を特徴とするインクジェット印刷紙用定着剤の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は製紙用薬剤として有用な新規なカチオン性高分子および その製法を開示するものであり、主鎖がポリビニルアルコールであり側鎖にビニルアミン構造単位あるいはビニルアミジン構造単位を有する新規なカチオン性高分子から成る、紙力増強剤、サイズや填料等の歩留り向上剤、濾水性向上剤、塗工原紙に用いる塗工剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアミンは従来ポリアクリルアミドのホフマン分解により製造する方法が知られている。 またＮ−ビニルカルボン酸アミドを重合して得られるポリＮ−ビニルカルボン酸アミドを加水分解して製造する事ができる（特開昭５８−２３８０９号公報）。 またＮ−ビニルカルボン酸アミドと酢酸ビニルの共重合体の加水分解によりビニルアミノ基を含有する水溶性高分子を製造する事ができる（特開昭６２−７４９０２号公報）。 Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとアクリロニトリルを共重合し、この共重合体を加水分解したもの、さらに高温変性してアミジン化した水溶性高分子も提案されている（特開昭６３−１６５４１２号公報、特開平６−１２３０９６号公報）。 このＮ−ビニルカルボン酸アミドとアクリロニトリル共重合体は水不溶性であるため、水性媒体中で重合する事により共重合体は沈澱物として得られるが、重合時に共重合体粒子同士の合着、あるいは重合容器壁への付着や塊状化などのトラブルが起きやすいために水溶性高分子等を粒径調整剤として添加する事を先に提案した（特願平７−９３２５８号）。
【０００３】
【発明の課題】
本発明はこれまで知られていなかった新規なカチオン性水溶性高分子から成るインクジェット印刷紙用定着剤及びその使用方法を提供する事を発明の課題とする。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】
本発明は水性媒体中においてポリビニルアルコールの存在下でＮ−ビニルカルボン酸アミド１０〜１００モル％およびアクリロニトリル０〜９０モル％を含有するモノマーを共重合する事により、生成する共重合体粒子の塊状化が防止されるばかりではなく、グラフト共重合体が生成する事を見いだし、該共重合体を加水分解する事により得られるカチオン性水溶性高分子が製紙用薬剤として有用である事を発見し本発明を完成した。
【０００５】
ビニルアルコール構造単位とビニルアミン構造単位のランダム共重合体は知られていたが、主鎖がポリビニルアルコールであり、側鎖にビニルアミン構造単位を含有するポリマーチェーンから成るグラフト共重合体の存在は知られていなかった。 また主鎖がポリビニルアルコールであり、側鎖にビニルアミン構造単位とビニルアミジン構造単位を含有するポリマーチェーンから成るグラフト共重合体の存在は知られていなかった。
【０００６】
請求項１の発明は水性媒体中においてポリビニルアルコールの存在下でＮ−ビニルカルボン酸アミドおよびアクリロニトリルを等モル含有するモノマーを共重合し、ついで酸性条件下において加水分解して得た一級アミノ基構造単位及び／又はアミジン構造単位が存在するポリマーを含有するインクジェット印刷紙用定着剤である。本発明のグラフト共重合は通常のラジカル発生剤により上記条件で重合する事により行なう事ができる。 例えば２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩、４，４’−アゾビス−４シアノ吉草酸ナトリウム塩、２，２’−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン・２塩酸塩などのアゾ系開始剤を好ましく用いる事ができる。 また これらのアゾ系開始剤と共に酸化系あるいはレドックス系の開始剤を併用したり単独で用いる事もできる。 重合開始剤の使用量は通常、モノマーに対して１００〜１０，０００ｐｐｍ程度である。 分子量の調節はメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類あるいは２−メルカプトエタノール等の含硫黄化合物を用いて行なう。 その使用量はモノマーに対してアルコール類では０．１〜２００重量％、２−メルカプトエタノールでは０．０１〜１０重量％である。 またビニルカルボン酸アミド中に含まれるアルデヒドに由来する高分子架橋を抑制する為にヒドロキシルアミン塩をＮ−ビニルカルボン酸アミドに対して０．１〜１重量％添加すると良い。 重合反応は一般に脱酸素の後３０〜１００度Ｃの温度条件下で行なわれる。 グラフト共重合体は核磁気共鳴分光法や赤外分光法等で分析される他、アクリロニトリルとＮ−ビニルカルボン酸アミド共重合物は水不溶性であるため、該組成の側鎖を持つポリビニルアルコール共重合体の場合は水による溶出量よりグラフト量を算出することができる。 本発明による生成ポリマーのポリビニルアルコールへの付加率すなわちグラフト化率は１０〜６０％である。 該グラフト共重合体は単離する事無く、単独重合体との混合物の状態であっても製紙用薬剤として良好な効果を発揮し、複雑な単離工程が不要である事は本発明の実用上の価値を高めるものである。
【０００７】
また水性媒体中においてポリビニルアルコールの存在下でＮ−ビニルカルボン酸アミドおよびアクリロニトリルを等モル含有するモノマーを共重合し、ついで酸性条件下において加水分解して得た一級アミノ基構造単位及び／又はアミジン構造単位が存在するポリマーを製造するにあたりポリビニルアルコールとモノマーの式量比が２：１〜１：２０になるようにする。 製紙用薬剤として有効なグラフト共重合体を得るには、ポリビニルアルコールとモノマーの式量比が２：１〜１：２０である事が望ましい。 Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとしてはＮ−ビニルホルムアミドおよびＮ−ビニルアセトアミドが挙げられるがＮ−ビニルホルムアミドが特に好ましい。 グラフト共重合は水性媒体中でポリビニルアルコールの存在下Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルをモノマー溶液状態として行なわれ、水性媒体としては水単独が望ましいが、水と均一に混合する有機溶媒たとえばジメチルスルホキシド、エタノール、Ｎ−メチルピロリドンなどを水に混合しても良い。重合方式としてはポリビニルアルコールの存在下でモノマー全量を重合容器に仕込み重合を開始する方式か、モノマーの一部を重合容器に仕込み重合開始後に重合の進行にあわせて残りのモノマーを仕込む方式などが採用される。 加水分解は酸性条件下で加水分解され、塩酸、臭化水素酸、弗化水素酸、硫酸、スルファミン酸等を使用可能な酸として挙げる事ができるが、塩酸の使用が特に好ましい。 アルカリ性雰囲気で加水分解するとニトリル基がカルボン酸イオンとなりアニオン性基を生ずる為に好ましい方法とは言えない。 酸の使用量は側鎖のホルミル基に対して１０〜２００モル％の範囲で目的の変成率に応じて適宜使用される。 酸加水分解の際に架橋防止の為にヒドロキシルアミン塩を仕込のホルミル基に対して２〜１０モル％加えると良い。 加水分解反応は通常４０〜１２０度Ｃの温度条件で０．５〜２０時間で完結する。 アミジン基の生成は、８０〜１２０度Ｃの温度条件で０．５〜２０時間加熱する事により、ホルムアミド基の加水分解反応により生成したアミノ基と、隣接するニトリル基が反応し閉環する事により生じる。 アクリロニトリル共重合率０％の場合はアミジン基を生成せず側鎖はポリビニルアミン（ビニルホルムアミド構造単位含有）と成る。
【０００８】
ポリビニルアルコールの鹸化率は８７モル％程度の部分鹸化物から９９モル％程度の完全鹸化物まで、重合溶媒（水性媒体）に溶解する範囲の鹸化物は任意に使用する事ができる。 ポリビニルアルコールの重合度は低重合度（重合度３００〜７００）から高重合度（重合度１７００〜２４００）まで目的に応じ任意に使用する事ができる。 ポリビニルアルコールは濃度２〜２５重量％の条件で溶液（場合により分散）状態で重合の場に置かれ、モノマー濃度５〜６０重量％で水性媒体中に存在させ、溶液重合、逆相乳化重合、逆相懸濁重合等によりＮ−ビニルカルボン酸アミド等をグラフト重合させる。 製紙用薬剤としては油性物が忌避される為、溶液重合（場合により沈殿重合）が好ましく用いられる。
【０００９】
請求項２の発明は水性媒体中においてポリビニルアルコールの存在下でモノマーを共重合し、ついで酸性条件下において加水分解して成るポリマーの １規定食塩水中における固有粘度が０．１〜１０ｄｌ／ｇである事を特徴とするインクジェット印刷紙用定着剤である。好ましくは０．２〜７ｄｌ／ｇの範囲がインクジェット印刷紙用定着剤として目的に応じ用いられる。
【００１０】
請求項３の発明は水性媒体中においてポリビニルアルコールの存在下でＮ−ビニルカルボン酸アミドおよびアクリロニトリルを等モル含有するモノマーを共重合し、ついで酸性条件下において加水分解して成る請求項１あるいは請求項２に記載のインクジェット印刷紙用定着剤を塗工原紙表面に塗工する事を特徴とするインクジェット印刷紙用定着剤の使用方法である。本発明は上述の如く塗工原紙に対して印刷適性を向上させるのみならず、インクジェットの記録紙としてアニオン性の水溶性インクと結合して水不溶性とし、紙への浸透を抑制し、インクジェット印刷におけるカラーの発現に鮮やかな色調を保持する。
【００１１】
【作用】
ポリビニルアルコールを幹ポリマー（主鎖）とし、これにビニルアミンポリマー単位あるいはビニルアミジンポリマー単位を枝ポリマー（側鎖）としてグラフト付加したポリマーを含有する生成物が本発明品である。 その為に製紙用薬剤として使用する場合幹ポリマーの水酸基がパルプと水素結合により強固に接着し、枝ポリマーのアミノ基，アミジン基が、塗工した場合に紙表面においてアニオン性の水溶性インクと結合して、これを水不溶性とし、紙への浸透を抑制し印刷インクの鮮やかな色調を保持する。 これはポリビニルアルコール、ポリビニルアミン、Ｎ−ビニルホルムアミドと酢酸ビニル共重合体の鹸化物には無い特色である。
【００１２】
【実施例】
次に実施例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００１３】
（合成例ー１）攪拌機、窒素導入管、冷却器および温度計を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、（株）クラレ製ポリビニルアルコール１１７（鹸化率９８〜９９モル％、重合度１７００）８．０ｇと蒸留水１２７．０ｇを仕込み、９０度Ｃに加温し、ポリビニルアルコールを溶解した。 次いで室温に冷却後Ｎ−ビニルホルムアミド２２．９ｇ（０．３２モル）とアクリロニトリル１７．１ｇ（０．３２モル）を加え、次いで２−メルカプトエタノール１％水溶液８．０ｇおよびヒドロキシルアミン塩酸塩１％水溶液６．７ｇを加えた。 アクリロニトリルの蒸発を防ぐ為、氷冷下で窒素ガスを通じた後、５０度Ｃに昇温し２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩２％水溶液１０．０ｇを加え３００ｒｐｍの攪拌下５０度Ｃにて６時間保持した。 重合物の一部をとりアセトン中に添加してポリマーを析出させ、これを真空乾燥して固体状のポリマーを得た。 ＮＭＲによりポリビニルアルコールへのグラフト化率を求めた。 また液体クロマトグラフ分析により残留するモノマー量を測定し重合率を求めた。 次いで上記重合物（液）１００ｇを攪拌機、冷却器および温度計を備えた２００ｍｌの三つ口フラスコにとり、ヒドロキシルアミン塩酸塩１０％水溶液５．６ｇおよび３５％塩酸１８．５ｇ（共重合体中のホルミル基に対して１１０モル％）を添加して攪拌しながら７０度Ｃで３時間反応させ、次いで９０度Ｃに昇温し３時間加水分解した。得られた反応物（加水分解物）溶液をアセトン中に滴下して析出せしめ、これを真空乾燥して固体状加水分解物を得た。 常法によりコロイド当量値と固有粘度を測定した。 結果を表ー１に示す。
【００１４】
（合成例ー２〜４）合成例ー１と同様の装置により、ポリビニルアルコールの種類および量を代えて同様の操作をおこない、加水分解したグラフト共重合体を得た。 結果をまとめて表ー１に示す。
【００１５】
（比較例ー１）合成例ー１と同様な操作によってポリビニルアルコールを使用する事無くおこなった後、合成例ー１と同様の量のポリビニルアルコールを混合した試料を調整した。結果を表ー１に示す。
【００１６】
【表ー１】
0003547106.tif 000002
ＮＶＦ：Ｎ−ビニルホルムアミド
ＡＮ：アクリロニトリル
１１７：クラレ株製ＰＶＡ  重合度１７００  鹸化度９８〜９９モル％
２１７：クラレ株製ＰＶＡ  重合度１７００  鹸化度９８〜９９モル％
グラフト化率：モノマーのＰＶＡへのグラフト付加率
【００１７】
（合成例ー５）合成例ー１と同様な装置により（株）クラレ製ポリビニルアルコール１１７（鹸化率９８〜９９モル％、重合度１７００）４．０ｇと蒸留水１４６．０ｇを仕込み、合成例ー１と同様に加温溶解後、室温に冷却しＮ−ビニルホルムアミド４０．０ｇを加え、窒素ガスを通じた後５０度Ｃに昇温し２，２’−アゾビス−２ーアミジノプロパン・２塩酸塩２％水溶液１０ｇを加え３００ｒｐｍの攪拌下５０度Ｃにて６時間保持し重合物を得た。 重合物の一部を合成例ー１と同様の分析操作に供した。 この重合物（液）１００ｇを合成例ー１と同様な装置によりヒドロキシルアミン塩酸塩１０％水溶液９．８ｇおよび３５％塩酸３２．２ｇ（共重合体中のホルミル基に対して１１０モル％）を添加して攪拌しながら７０度Ｃで３時間反応させ、次いで９０度Ｃに昇温し３時間加水分解した。 結果を表ー２に示す。
【００１８】
（合成例ー６〜７）合成例ー５と同様の装置によりポリビニルアルコール量を代える以外は合成例ー５と同様の操作により加水分解物を得た。 結果を表ー２に示す。
【００１９】
（比較例ー２）合成例ー５と同様の装置によりポリビニルアルコールを添加しない以外は合成ー５と同様の操作により加水分解物を得、合成例ー５と同様量のポリビニルアルコールを添加混合して試料を得た。 結果を表ー２に示す。
【００２０】
（比較例ー３）攪拌機、窒素導入管、モノマー滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍｌの五つ口フラスコに蒸留水１５０．０ｇおよびエマルゲン１４７（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王（株）製）１．５ｇを入れ、６５度Ｃに加温した。一方、予め酢酸ビニル（純度９９％）６７．５ｇ、Ｎービニルホルムアミド４５．０ｇおよび２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇの混合物をモノマー滴下ロートにとり、フラスコ内に窒素ガスを通じながらモノマー混合物１７ｇを滴下した。 重合が開始した後、残りのモノマー混合物を１時間かけて滴下し、更に６５度Ｃで２時間重合を行った。 次いで蒸留水７５ｇで希釈し２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇをアセトン３ｍｌに溶解した液を加えて７５度Ｃで２時間重合を行った後、更に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇをアセトン３ｍｌに溶解した液を加えて９５度Ｃで１時間重合を行い、酢酸ビニル５５モル％およびＮービニルホルムアミド４５モル％の共重合体の共重合体溶液を得た。 この共重合体溶液に共重合体中のホルミル基に対して２３０モル％の塩酸を加えて６０度Ｃで６時間加水分解を行った。 得られた加水分解物の溶液をアセトン中に注加して析出せしめ、これを真空乾燥して固体状の共重合体加水分解物を得た。 結果を表ー２示す。
【００２１】
【表ー２】
0003547106.tif 000003
ＮＶＦ：Ｎ−ビニルホルムアミド
ＡＮ：アクリロニトリル
１１７：クラレ株製ＰＶＡ重合度１７００鹸化度９８〜９９モル％
２１７：クラレ株製ＰＶＡ  重合度１７００  鹸化度９８〜９９モル％
グラフト化率：モノマーのＰＶＡへのグラフト付加率
【００２２】
〔効果試験ー１〕坪量７０ｇ／ｍ2 、ステキヒトサイズ度２５秒の上質紙を支持体とし、塗工液（微粉末シリカ６．８ｇ，ＰＶＡ１１７（クラレ製）２．７ｇ，本実施例のポリマー０．５ｇおよび水４０ｇを混合した液）をコーティングロッドにより固形分で５．０ｇ／ｍ2 を片面に塗工して塗工紙を得た。 この塗工紙をカラー印刷後、印字の耐水性および対光性を下記の如く測定した。 なおカラー印刷はキャノン（株）製ＢＪＣ６００型カラーバブルジェットプリンターによって、マゼンダ（Ｍ），シアン（Ｃ），イエロー（Ｙ），ブラック（ＢＬ）の各色についてベタ印字した。 結果を表ー３に示す。
（耐水性）ベタ印字した画像を３リットル／分の流水中に１０分間浸漬し、試験前後の画像濃度を５段階に評価した。
＜判定＞Ａ：変わらずＢ：微かに色が滲み出る。
Ｃ：色落ちを認める。
Ｄ：色落ち大。
Ｅ：ほとんど脱色。
（耐光性）ベタ印字した画像をフェードメーターで２４時間照射し、照射前後の画像濃度を４段階に評価した。
＜判定＞Ａ：変わらずＢ：微かに褪色。
Ｃ：褪色。
Ｄ：極めて褪色。
【００２３】
【表ー３】
カラー印字の耐水性と耐光性の評価
0003547106.tif 000004
耐水性と耐光性のカラー略号は、下記の通りである。
Ｍ：マゼンタ、Ｃ：シアン、Ｙ：黄色、ＢＬ：黒色
【００２４】
【発明の効果】
本発明の製紙用薬剤はビニルアミン等の重合体としてビニルアルコールとのランダム共重合体、あるいはポリビニルアルコールとの混合体とは異なり、製紙用薬剤として優れた性質を発揮する。 この様な優れた性能を有するインクジェット印刷紙用定着剤が、かくも容易な方法で得られることは誰しも思いもよらなかった事であり、それ故に本発明の価値は高い。