(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のイオン置換基によって修飾された又は少なくとも１個のイオン置換基を含むセルロース化合物をその上に含有する無機物質を含む、製紙充填材として用いるための組成物。
【請求項２】
無機物質がアルカリ土類金属炭酸塩である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
アルカリ土類金属炭酸塩が炭酸カルシウムである請求項２記載の組成物。
【請求項４】
セルロース化合物がセルロースの塩である請求項１記載の組成物。
【請求項５】
塩がナトリウムカルボキシメチルセルロースである請求項４記載の組成物。
【請求項６】
セルロース化合物が0.70の置換度を有するナトリウムカルボキシメチルセルロースである請求項１記載の組成物。
【請求項７】
ナトリウムカルボキシメチルセルロースが２％水溶液中で25〜50cpsの粘度を有する請求項６記載の組成物。
【請求項８】
セルロース物質をアルカリスラリーに形成し、脱水し、紙に成形する紙製造方法であって、
微粉状無機物質を用意すると工程と；
この無機物質を少なくとも１個のイオン置換基によって修飾された又は少なくとも１個のイオン置換基を含むセルロース化合物によって処理して、処理済み無機物質を得る工程と；
処理済み無機物質をセルロース繊維及び水と混合して、紙に成形するために適したスラリーを得る工程と
を含む方法。
【請求項９】
無機物質がアルカリ土類金属炭酸塩である請求項８記載の方法。
【請求項１０】
無機物質が炭酸カルシウムである請求項８記載の方法。
【請求項１１】
セルロース化合物がセルロースの塩である請求項９記載の方法。
【請求項１２】
セルロース化合物がナトリウムカルボキシメチルセルロースである請求項11記載の方法。
【請求項１３】
前記処理が無機物質の水性スラリーにナトリウムカルボキシメチルセルロースを加えることを含む請求項10記載の方法。
【請求項１４】
前記処理が無機物質の水性スラリーに乾燥ナトリウムカルボキシメチルセルロースを加えることを含む請求項13記載の方法。
【請求項１５】
ナトリウムカルボキシメチルセルロースが水性スラリーの形状である請求項12〜13のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
前記処理が無機物質とナトリウムカルボキシメチルセルロースとの乾燥粉末を水に加えることを含む請求項10記載に方法。
【請求項１７】
前記処理が無機物質とナトリウムカルボキシメチルセルロースとを１分間から６時間まで混合することを含む請求項11記載の方法。
【請求項１８】
混合が15分間から３時間までである請求項17記載の方法。
【請求項１９】
セルロース化合物による無機物質の前記処理が５℃〜95℃の温度においてである請求項11記載の方法。
【請求項２０】
前記温度が20℃〜60℃である請求項19記載の方法。
【請求項２１】
セルロース繊維と、請求項１記載の充填材組成物とを含むアルカリ紙。
【請求項２２】
無機物質がアルカリ土類金属炭酸塩である請求項21記載のアルカリ紙。
【請求項２３】
アルカリ土類金属炭酸塩が沈降炭酸カルシウムである請求項22記載のアルカリ紙。
【請求項２４】
セルロース化合物がナトリウムカルボキシメチルセルロースである請求項21記載のアルカリ紙。
【請求項２５】
充填材組成物がセルロース繊維の５〜45重量％の量で存在する請求項21記載のアルカリ紙。
【請求項２６】
セルロース化合物が少なくとも0.01重量％の量で無機物質上に存在する請求項１記載の組成物。
【請求項２７】
セルロース化合物が0.05重量％〜0.5重量％の量で無機物質上に存在する請求項26記載の組成物。
【請求項２８】
少なくとも１個のイオン置換基によって修飾された又は少なくとも１個のイオン置換基を有し、少なくとも0.01重量％の量で無機物質上に存在するセルロース化合物を含む無機物質を含む、製紙充填材として用いるための組成物。
【請求項２９】
無機物質がアルカリ土類金属炭酸塩である請求項28記載の組成物。
【請求項３０】
アルカリ土類金属炭酸塩が炭酸カルシウムである請求項29記載の組成物。
【請求項３１】
セルロース化合物がナトリウムカルボキシメチルセルロースである請求項28記載の組成物。
【請求項３２】
セルロース化合物が、0.70置換度を有するナトリウムカルボキシメチルセルロースである請求項31記載の組成物。
【請求項３３】
ナトリウムカルボキシメチルセルロースが２％水溶液中で25〜50cpsの粘度を有する請求項32記載の組成物。
【請求項３４】
セルロース化合物が0.05重量％〜0.5重量％の量で無機物質上に存在する請求項28記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は紙用の改良された充填材、及びこのような充填材を含むアルカリ紙に関する。本発明はまた、紙の製造方法、特に充填材を用いた紙の製造方法に関する。
発明の背景
アルカリ紙の製造中に白色度（brightness）、不透明度、紙の平滑さ及び／又は印刷適性を改良するために、無機物質の充填材を典型的に加える。アルカリ紙製造プロセスに用いられる充填材は一般に無機物質である。アルカリ紙製造に用いる充填材量を増大させると、製造コストが低下するので、アルカリ紙の製造にはできるかぎり多くの充填材を用いる。さらに、充填材は例えば不透明度と光沢のような改良された性質をアルカリ紙に与える。
白色度は光反射性の関数である。例えばチョーク、タルク及び粘土のような無機物質は低い白色度を生じる。充填材の粘土によって与えられる白色度がか焼によって改良されうることが知られている。しかし、か焼された粘土は好ましくなく摩耗性（abrasive）である。
低い白色度を有する無機充填材を含むアルカリ紙の白色度は、蛍光白化剤又は光学的増白剤を含めることによって改良することができる。しかし、これらの化学薬品は高価であり、環境問題を生じる。
当該技術分野は種々な充填材と紙製造方法とを示している。米国特許第2,795,509号はサイジング組成物（sizing composition）として有用である、セルロースエーテルの溶液中の二酸化ケイ素の安定な分散液を開示する。
米国特許第3,730,830号は、ステープルファイバーと、カルボキシメチルセルロースと、無機顔料とのスラリーを形成し、セルロース繊維を加えることからなる、良好な強度を有する紙製造方法を開示する。
米国特許第4,310,360号は多糖の存在下で顔料を加熱することを含むサイジング組成物の製造方法を開示する。
米国特許第4,210,488号は、カルボキシメチルセルロースに吸着されるポリピペリジンを吸収させることによる、蛍光増白剤の効果の改良方法を開示する。
カルボキシメチルセルロースは、紙の乾燥強度を改良するウェットエンド紙添加剤である。カルボキシメチルセルロースの溶液を紙の表面に塗布して、表面強度、平滑さ並びに油又は脂のホールドアウト（holdout）を改良することもできる。
上記特許のいずれも、無機顔料タイプの充填材を含むアルカリ紙製品の白色度を改良すると言う問題を上首尾に扱っていない。したがって、アルカリ紙製品に大きい白色度を与える無機充填材が必要とされる。
発明の概要
本発明は、セルロース化合物（以下、セルロース誘導体と言うことがある）によって処理した無機充填材に関する。本発明は、セルロース化合物をその上に含有する無機物質を含む、製紙充填材として用いるための組成物である。セルロース誘導体は好ましくは、例えばナトリウムのような、少なくとも１個のイオン置換基によって修飾されるか、又はこのような置換基を含む。
本発明はさらに、改良された白色度のアルカリ紙の製造方法に関する。この方法は微粉状無機充填材を用意し、少なくとも１個のイオン置換基によって修飾されたか又はこのような置換基を含むセルロース誘導体によって、この充填材を処理し、処理済み充填材を紙製造のアルカリプロセス（alkaline process）中にセルロース繊維に加えることを含む。本発明はまた、処理済み充填材を含むアルカリ紙に関する。
本発明よって処理することができる、有用な無機物質は、例えば二酸化チタン、例えば天然炭酸カルシウム及び沈降炭酸カルシウム（“PCC"）のようなアルカリ土類金属炭酸塩、粘土、タルク、アルミナ三水和物、アルミノケイ酸ナトリウム及び硫化亜鉛を含む。好ましくは、充填材はアルカリ土類金属炭酸塩であり、最も好ましくはPCCである。
無機物質の処理に用いるセルロース誘導体はセルロースの塩、すなわち、少なくとも１個のイオン置換基によって修飾されたか又はこのような置換基を含むセルロースでよい。好ましくは、セルロース誘導体はナトリウムカルボキシメチルセルロース（“CMC"）であり、このカルボキシメチルセルロースは約0.70の置換度と、ブルックフィールド粘度計で測定して、約25〜約50CPSの粘度を有する。この置換度を有するナトリウムカルボキシメチルセルロースはAqualon  Co.（Wilmington,DE）から入手可能である。
他の態様では、本発明は改良されたアルカリ紙製造方法に関し、この方法ではセルロースと無機物質とがアルカリスラリーを形成し、これを脱水して、紙を成形する。この方法は微粉状無機物質を形成し、この無機物質を少なくとも１個のイオン置換基によって修飾されたセルロース誘導体によって処理し、処理済み無機物質とセルロース繊維とを混合して、紙への成形に適したスラリーを形成することを含む。
無機物質の処理は、例えばナトリウムカルボキシメチルセルロース（“CMC"）（例えば、乾燥CMC又は水溶液としてのCMC）のような、セルロース誘導体、好ましくは乾燥CMCを無機物質に加えることを含む。この処理工程は無機物質とCMCとを５℃〜95℃、好ましくは20℃〜60℃において１分間〜６時間、好ましくは約15分間〜３時間混合することを含む。
本発明のほかの態様は改良されたアルカリ紙に関する。このアルカリ紙はセルロース繊維と、上記セルロース誘導体によって処理した無機物質の上記微粉状粒子とを含む。
【図面の簡単な説明】
図１は実施例1A〜1Hの紙のTPPUI白色度を示す。
発明の詳細な説明
一般に、本発明の処理済み無機充填材は、微粉状無機物質と、少なくとも１個のイオン置換基によって修飾されたか又はこのような置換基を含むセルロース誘導体とを混合することによって得られる。このセルロース誘導体は好ましくは、ナトリウム置換基を有するカルボキシメチルエーテルセルロース（すなわち、CMC）である。このCMCは２％水溶液中で25〜50CPSのオーダーの粘度を有し、約0.70の置換度（無水グルコース単位あたりのナトリウムカルボキシメチル基の平均数）を有することができる。他の有用なセルロース誘導体は酸化された又はアニオンの澱粉を含む。
本発明に充填材として使用可能である無機物質は、紙製造に充填材として典型的に用いられる任意の無機物質でよい。これらの無機物質は典型的に、炭酸カルシウム、粘土、二酸化チタン、タルク、アルミナ三水和物、アルミノケイ酸ナトリウム、硫化亜鉛等である。炭酸カルシウムは天然炭酸カルシウム（例えば、重質炭酸カルシウムとチョーク）又は沈降炭酸カルシウムのいずれでもよい。最も好ましいのは沈降炭酸カルシウム（“PCC"）である。
本発明に有用な無機物質の平均粒度は約0.1〜５μ、好ましくは約0.2〜3.0μである。平均粒度はSedigraph5100（Micrometrics  Co.によって製造）によって測定された相当球径（equivalent spherical diameter）として定義される。
本発明に有用なCMC処理済み無機充填材の製造は、方法（Ａ）、方法（Ｂ）、方法（Ｃ）又は方法（Ｄ）のいずれかによって実施することができる。方法（Ａ）では、例えばCMCのようなセルロース誘導体の乾燥粉末を約５〜約75重量％、好ましくは約10〜約30重量％の無機物質個体を有する水性スラリーに加える。スラリーとCMC粉末とを約１分間から約６時間まで、好ましくは約15分間から約３時間まで混合する。CMC添加中の温度は典型的には約５〜95℃、好ましくは約20℃〜約60℃、最も好ましくは約25℃である。
方法（Ｂ）では、例えばCMCのようなセルロース誘導体の水溶液を約５〜約75重量％、好ましくは約10〜約30重量％を有する無機物質の水性スラリーに加える。無機物質スラリーとCMC溶液とを約１分間から約６時間まで、好ましくは約15分間から約３時間まで混合する。CMC溶液の添加中の温度は典型的には５〜95℃、好ましくは約20℃〜約60℃、最も好ましくは約25℃である。
方法（Ｃ）では、微粉状乾燥無機物質を例えばCMCのようなセルロース誘導体の水溶液に加える。無機物質とCMC溶液とを約１分間から約６時間まで、好ましくは約15分間から約３時間まで混合する。混合中の温度は典型的には約５〜95℃、好ましくは約20℃〜約60℃、最も好ましくは約25℃である。
方法（Ｄ）では、CMCと微粉状無機物質との各々の乾燥粉末を水に加えることによって、無機物質をCMCによって処理する。この方法では、CMC、無機物質及び水を約１分間から約６時間まで、好ましくは約15分間から約３時間まで混合する。混合中の温度は典型的には５〜95℃、好ましくは約20℃〜約60℃、最も好ましくは約25℃である。
上記方法の各々におけるCMCの添加量は約0.01〜５重量％のCMC、好ましくは約0.05〜0.5重量％のCMCをその上に有する無機物質を形成するために充分である。有用なCMC水溶液は水相中に約0.1〜５重量％のCMC、好ましくは水相中に約0.5〜1.5重量％のCMC、最も好ましくは水相中に約１重量％のCMCを有する。
本発明では、アルカリ紙製造中に上記セルロース誘導体によって処理した微粉状無機物質をセルロース繊維に加えることによって、アルカリ紙の白色度を意外に高めることができる。本発明の処理済み充填材の他の用途には、セメント、プラスチック、ゴム、ペイント及び医薬の顔料及びフィラーとしての用途がある。
本発明のアルカリ紙はセルロース繊維と、上記セルロース誘導体による処理済み微粉状無機物質の充填材とを含む。処理済み無機充填材は紙の約５〜45重量％の量で存在することができる。
本発明の上記特徴、態様及び利点は、本発明の下記の非限定的実施例によってさらに明らかになると思われる。
実施例1A〜1H
実施例1A〜1Fは、種々な用量のナトリウムカルボキシメチルセルロースによって改質されたPCC充填材の使用による白色度への効果を示す。比較のために、実施例1Gと1Hとは非処理PCC充填材の使用による白色度への効果を示す。
実施例1A〜1Fでは、PCCの20％固形分の水性スラリーを方法（Ｂ）におけるようにナトリウムカルボキシメチルセルロースの１％水溶液によって処理する。このPCCは偏三角形の形状と、1.4μの平均粒度と、12.3m2/gの比表面積とを有する。実施例1A〜1BにおいてPCCを処理するために用いるナトリウムカルボキシメチルセルロース量は、PCCの乾燥重量を基準にして、0.1、0.2及び0.3％である。実施例1C〜1DにおいてPCCを処理するために用いるナトリウムカルボキシメチルセルロース量は、PCCの乾燥重量を基準にして、0.2％である。実施例1E〜1FにおいてPCCを処理するために用いるナトリウムカルボキシメチルセルロース量は、PCCの乾燥重量を基準にして、0.3％である。実施例1Gと1Hでは、非処理PCCを充填材として用いる。
実施例1A〜1Hでは、Formax  Sheet  Former（Noble  and  Wood型、Adirondack  Machine社製）を用いて、蒸留水中pH7において400カナダ標準濾水度（Canadian Standard Freeness）（CSF）までビートした（beaten）、75％漂白硬木クラフトパルプと25％漂白軟木クラフトパルプとの完成紙料（furnish）から手漉き紙（handsheet of paper）（60g/m2）を製造した。パルプコンシステンシー（pulp consistency）は0.3125％である。保持助剤（retention aid）（高密度カチオンポリアクリルアミド）をパルプに0.05％レベル（1lb/トン紙）で加える。合成サイズ剤（アルキルケテンダイマー）をパルプに、0.25％レベル（5lb/トン紙）で加える。充填材を目標充填材負荷レベルに達するまで、パルプ完成紙料に加える。試験前の少なくとも24時間、シートを相対湿度50％及び23℃において状態調節する（conditioned）。
得られた紙の白色度をTAPPI試験方法T452−OM92によって試験する。この試験の結果を表１と図１に示す、表１と図１において参照番号1A〜1Hは実施例1A〜1Hにそれぞれ対応する。表１に示すように、紙の白色度はCMCの増大する処理レベルにさらされたPCC充填材の使用によって改良される。
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実施例2A〜2F
実施例2A〜2Fは、ナトリウムカルボキシメチルセルロースによって処理したPCCの使用による白色度への効果を、CMCを含むパルプ完成紙料に非処理PCCを別に（separately）加えることによる白色度への効果と比較する。実施例2A〜2Fでは、用いるPCCは偏三角形の形状と、1.3μの平均粒度と、12.1m2/gの比表面積とを有する。実施例2Aと2Bでは、PCCの20％固形分の水性スラリーを方法（Ｂ）におけるようにナトリウムカルボキシメチルセルロースの１％水溶液によって処理して、PCCの0.5重量％CMC処理レベルを得る。実施例2Cと2Dでは、方法（Ｄ）におけるように、PCCスラリーとナトリウムカルボキシメチルセルロース溶液とをパルプ完成紙料に別々に添加することの効果を測定する。実施例2Cと2DにおけるPCC添加量を表２に示す。実施例2Cと2Dにおけるナトリウムカルボキシメチルセルロース添加量は、実施例2Aと2Bで用いたCMC処理済みPCCに相当するナトリウムカルボキシメチルセルロースの処理レベルに達するために充分である。比較のために、実施例2E及び2Fに説明するように、非処理PCCをCMCを含まないパルプ完成紙料に加える。
処理済みPCC充填材と非処理PCC充填材とをパルプ完成紙料に用いて、実施例1Aに述べるように手漉き紙（handsheet）を製造する。得られる手漉き紙の白色度をTAPPI試験方法T452−OM92によって評価する。結果を表２と図２に示す、表２と図２において参照番号2A〜2Fは実施例2A〜2Fにそれぞれ対応する。
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実施例3A〜3H
実施例3A〜3Hでは、白色度に対するPCC充填材の形状の効果を評価する。用いるPCCはプリズム形状又は菱面体形状のいずれかを有する。
プリズム形状を有するPCCは2.2μの平均粒度と、3.6m2/gの比表面積とを有する。菱面体形状を有するPCCは3.3μの平均粒度と、2.5m2/gの比表面積とを有する。
実施例3A、3B、3E及び3Fでは、各種類のPCCの20％固形分の水性スラリーを方法（Ｂ）におけるようにナトリウムカルボキシメチルセルロースの１％水溶液によって処理して、PCC充填材の0.5重量％CMC処理レベルを得る。比較のために、実施例3C、3D、3G及び3Hでは、非処理PCCの20％固形分の水性スラリーを評価する。このPCC充填材をパルプ完成紙料に加えて、実施例１におけるように紙に成形する。
形成された紙シートの白色度レベルを表３と図３に示す、表３と図３において参照番号3A〜3Hは実施例3A〜3Hにそれぞれ対応する。
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表３の結果は、種々なPCC形状をCMCによって処理して、改良された白色度の紙を得ることができることを示す。
実施例4A〜4D
2.2μの平均粒度と、2.1m2/gの比表面積とを有するチョークの20％固形分水性スラリーを、方法（Ｂ）におけるようにナトリウムカルボキシメチルセルロースの１％水溶液によって処理して、チョークの0.5重量％CMC処理レベルを得る。4.0μの平均粒度と、14.3m2/gの比表面積とを有するタルクの20％固形分水性スラリーを、方法（Ｂ）におけるようにナトリウムカルボキシメチルセルロースの１％水溶液によって処理して、タルクの0.5重量％CMC処理レベルを得る。処理済みチョークとタルク充填材と、非処理チョークとタルク充填材とを用いて、パルプ完成紙料中の充填材レベルが30％である点以外は実施例１に述べたように、手漉き紙を製造する。得られる紙の白色度をTAPPI試験方法T452−OM92によって評価する。結果を表４と図４に示す、表４と図４において参照番号4A〜4Dは実施例4A〜4Dにそれぞれ対応する。
結果は、種々な無機物質をナトリウムカルボキシメチルセルロースによって処理して、改良された紙白色度を与えるために有用な充填材を形成することができることを示す。本発明を詳細に説明したが、この説明が例示のためにすぎず、限定のためと解釈すべきではなく、本発明の範囲が請求の範囲によってのみ限定されることは明確に理解されるであろう。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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