(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜１４のアルキル基をエステル側鎖に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを少なくとも５０重量％重合してなるアクリル系重合体（アルキレンオキサイド長鎖を側鎖に有するアクリル系重合体を除く）と、炭酸プロピレンと、１価もしくは２価の金属イオンからなる無機塩と、可塑剤および／または軟化剤とを含み、架橋処理が施されていることを特徴とする医療用導電性媒体。
【請求項２】
可塑剤および／または軟化剤がエステル油である請求項１記載の医療用導電性媒体。
【請求項３】
無機塩がリチウム塩である請求項１記載の医療用導電性媒体。
【請求項４】
架橋処理が架橋剤の配合によるか、もしくは放射線の照射によるものである請求項１記載の医療用導電性媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は医療用途に用いる導電性媒体に関するものであり、詳しくは生体面に貼着して診断や治療を行うための生体用電極などにおいて接触媒体となる医療用導電性媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から電極板に導電性媒体層を形成してなる生体用電極としては、外部装置から低周波などの微弱電流を生体内に通電して、血流の促進やマッサージ効果を期待する治療用電極や、生体内の微弱電流を取り出して測定する心電計などに用いる診断用電極、電気メスを使用する際に用いられるアース電極、脱毛などの美容用途に用いる電極など種々のものが開発されている。
【０００３】
導電性媒体はこのような各種電極において電極板と生体面との接触媒体として機能するものであって、適度な皮膚接着性と導電性とを必要とするものである。医療用途に用いる導電性媒体としては、ポリアクリル酸ナトリウムやポリビニルアルコールなどの水溶性高分子をベースポリマーとし、塩化ナトリウムを電解質として、さらに水を含有させた含水系のゲル状粘着媒体が知られている。
【０００４】
ところが、このような含水タイプの粘着媒体は、保存時や使用時の雰囲気湿度の影響を受けやすく、雰囲気中の湿分や貼着皮膚面からの汗分が粘着媒体に吸着したり、粘着媒体中の水分が脱着したりして、粘着特性や導電性に変動をきたす恐れがある。従って、通常は高価な包装材料を用いて、保存中だけでも密封包装しているのが実情である。
【０００５】
一方、上記含水タイプの導電性粘着媒体の欠点を解消するために、所謂非水タイプの粘着媒体が提案されている（特開平３−２６７０４１号公報参照）。この粘着媒体はアルキレンオキサイド長鎖と解離性官能基を側鎖に有するアルキルアクリレートをベースポリマーとし、電解質として低分子解離性塩を溶解含有した３次元架橋構造体からなるものである。
【０００６】
しかしながら、アルキレンオキサイド長鎖を側鎖に有するアルキルアクリレートは汎用ポリマーではないので、その調製が煩雑である。また、実用的な導電性を発揮させるためには、低分子解離性塩を比較的多量に含有させなければならず、例えば同号公報の実施例に記載の過塩素酸リチウムを用いる場合には、ベースポリマー１００重量部当り１重量部以上の量が必要となる。このように過塩素酸リチウムを多量に含有した粘着媒体は導電性には優れるが、皮膚面に対しては刺激性が大きくなりカブレなどを生じやすく、実用的には決して好ましくないものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記非水タイプの導電性媒体を開発するにあたり、優れた導電性を発揮すると共に、貼着する皮膚面に対しても刺激を与えることがない医療用導電性媒体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために検討を重ねた結果、汎用ポリマーである（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分単量体とするアクリル系重合体に、溶媒として炭酸プロピレンと、可塑剤および/または軟化剤とを含有させることによって、電解質としての無機塩の含有量を少なくすることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は炭素数１〜１４のアルキル基をエステル側鎖に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを少なくとも５０重量％重合してなるアクリル系重合体（アルキレンオキサイド長鎖を側鎖に有するアクリル系重合体を除く）と、炭酸プロピレンと、１価もしくは２価の金属イオンからなる無機塩と、可塑剤および／または軟化剤とを含み、架橋処理が施されていることを特徴とする医療用導電性媒体を提供するものである。特に、無機塩としてリチウム塩を用いると、本発明の効果が顕著に現れて好ましい態様となる。
【００１０】
本発明における医療用導電性媒体のベースポリマーとしてのアクリル系重合体は、後述する炭酸プロピレンと自由に相溶し、しかも必要に応じて適度な皮膚接着性を付与するためのものであり、炭素数１〜１４のアルキル基をエステル側鎖に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分単量体として少なくとも５０重量％、好ましくは６０〜９９重量％の範囲で重合してなるものである。具体的には、炭素数が１〜１４のアルキルアルコールとアクリル酸もしくはメタクリル酸とのエステル化物であり、一種もしくは二種以上併用することができる。なお、アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよいことは云うまでもない。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合量が５０重量％に満たない場合には、粘着媒体として粘着性を付与する場合に充分な皮膚接着性を発揮しない恐れがある。
【００１１】
本発明におけるアクリル系重合体は、上記のような炭素数１〜１４のアルキル基をエステル側鎖に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分単量体とし、これと共重合可能な単量体を５０重量％以下、好ましくは１〜４０重量％の範囲で共重合したものを用いることができる。このような単量体を共重合することによって、得られる重合体に凝集性を付与できると共に、後述する架橋処理時の架橋点を付与することができるのである。なお、アクリル系重合体に架橋時の反応点となる官能基がない場合であっても、加水分解処理などの公知の化学変性を施すことによって架橋点となる官能基を設けることができるので、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのみを用いた重合体であってもよい。
【００１２】
このような共重合可能な単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸などのカルボキシル基含有単量体や、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステルなどのヒドロキシル基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸リン酸アルキルエステルなどの官能性単量体などが挙げられる。また、炭酸プロピレンとの相溶性を阻害しない範囲であれば、炭素数が１５以上のアルキル基を側鎖とする（メタ）アクリル酸アルキルエステルを適当量重合してもよいものである。
【００１３】
本発明の導電性媒体に上記アクリル系重合体と共に含有させる炭酸プロピレンは、親水性であると共に比較的高い誘電率を有する有機溶媒であって、本発明において極めて重要な作用をするものである。つまり、この炭酸プロピレンは電解質として含有させる無機塩を溶解して良好な導電性を発揮するものであり、また、前記アクリル系重合体と相溶することによって、非水系のゲル状物としての粘弾性を付与するのである。特に、炭酸プロピレンを含有させることによって、電解質としての無機塩の添加量を少量にすることができるので、皮膚刺激性を低減する上でも重要な役割を果たすものである。
【００１４】
このような炭酸プロピレンは、含有量が少ないと実用的な導電性が期待できず、また、多すぎると粘着性がなくなり凝集性も低下するので、２０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％の範囲で含有させる。
【００１５】
また、上記炭酸プロピレンと共に電解質として含有させる無機塩は、リチウムイオンやナトリウムイオンなどの一価のアルカリ金属イオンや、カルシウムなどの２価のアルカリ土類金属イオンをカチオン成分とする無機塩である。一方、アニオン成分としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオンや、過塩素酸イオン、アルキルスルホン酸イオンなどが挙げられ、上記カチオン成分と組み合される。これらのうち、導電性の点からはリチウム塩が好ましく、上記炭酸プロピレンとの溶解性を考慮すると臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロスルホン酸リチウムを用いることが特に好ましい。このような無機塩は多量に含有させると、長時間にわたって皮膚に接触した場合に皮膚刺激の原因となるので、０．０１〜１重量％、好ましくは０．１〜０．６重量％の範囲で含有させることがよい。
【００１６】
さらに、本発明の医療用導電性媒体には、上記炭酸プロピレン、無機塩に加えて、可塑剤や軟化剤を配合させる。このような可塑剤や軟化剤の配合量は、４０重量％以下、好ましくは５〜３０重量％の範囲内で配合することができる。具体的にはオリーブ油、ヒマシ油などの植物油、プロセスオイルなどの鉱物油、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジエチル、ミリスチン酸イソプロピルなどのエステル油などを用いることができ、アクリル系重合体と炭酸プロピレンとの相溶性向上や粘着特性の改質に効果的である。
【００１７】
以上のように各成分を配合した組成物は、架橋処理を施すことによって３次元架橋化して導電性を有するゲル状物となる。架橋処理の方法としては架橋剤を配合、加熱して、炭酸プロピレンを包含した状態でアクリル系重合体を化学的に架橋するか、もしくは紫外線や電子線、γ線などの放射線を照射して物理的にアクリル系重合体を架橋する方法がある。
【００１８】
架橋剤としては、例えばフェニレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物などのジイソシアネート化合物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなどの分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物、アルミニウムアルコレート、アルミニウムキレートなどの多価金属有機化合物などを用いることができる。また、架橋反応に際しては、ジオクチル錫ジラウレートなどの有機錫触媒や、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンなどの中和剤を用いて架橋反応を制御することができる。
【００１９】
このような架橋剤の配合量は得られる架橋物の凝集性や粘着特性に大きく影響するので、通常、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％に設定する。配合量が０．０１重量％に満たない場合には、架橋が充分ではないので凝集性不足となり、保形性を有さないゲル状物となる。また、配合量が１０重量％を超えると液状成分である炭酸プロピレンがブリードしやすくなり、粘着特性も低下するようになる。
【００２０】
一方、電子線やγ線のような放射線照射による架橋の場合、必要に応じてベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの如き各種パーオキサイドを添加し、上記架橋剤の場合と同様の理由により、照射線量は１０〜１００ｋＧｌｙ、好ましくは２０〜７０ｋＧｌｙの範囲に調整する。紫外線照射の場合はベンゾフェノン、ベンゾイルアルキルエーテルの如き紫外線ラジカル開始剤や、各種増感剤を併存させて光照射することができる。
【００２１】
以上のようにして得られた本発明の医療用導電性媒体は、比較的誘電率の高い溶媒である炭酸プロピレンに特定の無機塩が電解質として溶解、解離した状態でアクリル系重合体に相溶して含有保持されており、さらに可塑剤や軟化剤が配合されていることによって、優れた導電性を発揮するものである。しかも、この導電媒体は架橋処理が施されているので、優れた凝集性を有するだけでなく、貼着する皮膚面に対する刺激も少ないものである。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明の医療用導電性媒体の実施例を示し、さらに具体的に説明する。なお、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で種々応用できることは云うまでもない。また、以下の文中で部とあるのは、重量部を意味するものである。
【００２３】
実施例１
アクリル酸ｎ−ブチルエステル９７部、メタクリル酸３部を、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いてトルエン中で共重合した。得られたアクリル系重合体の重量平均分子量（ＧＬＰ法）は５７万であった。
【００２４】
得られたアクリル系重合体３０部に炭酸プロピレン４０部、フタル酸ジエチル３０部を加えて均一に溶解撹拌したのち、過塩素酸リチウム０．２部を添加、溶解し、均一な粘稠溶液とした。
【００２５】
次いで、この粘稠溶液にジオクチル錫ジラウレート０．１部、カルボジイミド変性イソシアネート０．５部を加えて撹拌したのち、この溶液を表面シリコーン処理を施したセパレータ上に乾燥後の厚みが０．３ｍｍとなるように塗布、乾燥して、本発明の医療用導電性媒体を得た。
【００２６】
実施例２
実施例１にて用いたアクリル系重合体４０部に、炭酸プロピレン４０部、フタル酸ジブチル２０部を加えて均一に溶解撹拌したのち、過塩素酸リチウム０．２部を添加、溶解し、均一な粘稠溶液とした。
【００２７】
次いで、この粘稠溶液にジオクチル錫ジラウレート０．１部、アルミニウムキレート０．３部を加えて撹拌したのち、この溶液を表面シリコーン処理を施したセパレータ上に乾燥後の厚みが０．３ｍｍとなるように塗布、乾燥して、本発明の医療用導電性媒体を得た。
【００２８】
実施例３
アクリル酸エチルエステル７０部、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル２９部、アクリル酸２−ヒドロキシメチルエステル１部を、実施例１と同様に共重合してアクリル系重合体を得た。重量平均分子量は４２万であった。
【００２９】
得られたアクリル系重合体３５部に炭酸プロピレン４５部、フタル酸ジブチル２０部を加えて均一に溶解撹拌したのち、ヨウ化リチウム０．４部を添加、溶解し、均一な粘稠溶液とした。
【００３０】
次いで、この粘稠溶液にジオクチル錫ジラウレート０．１部、カルボジイミド変性イソシアネート０．５部を加えて撹拌したのち、この溶液を表面シリコーン処理を施したセパレータ上に乾燥後の厚みが０．３ｍｍとなるように塗布、乾燥して、本発明の医療用導電性媒体を得た。
【００３１】
実施例４
実施例１にて用いたアクリル系重合体３５部に、炭酸プロピレン４５部、フタル酸ジブチル２０部を加えて均一に溶解撹拌したのち、過塩素酸リチウム０．２部、過酸化ベンゾイル０．１部を添加、溶解し、均一な粘稠溶液とした。
【００３２】
次いで、この粘稠溶液をシャーレ内に深さ０．３ｍｍまで入れ、窒素パージしたのち、６０ｋＧｌｙのγ線を照射して、ゲル状に固化した本発明の医療用導電性媒体を得た。
【００３３】
比較例１
実施例１にて用いたアクリル系重合体３０部に、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（ＥＯ＝２）４０部、フタル酸ジブチル３０部を加えて均一に溶解撹拌したのち、過塩素酸リチウム０．２部を添加、溶解し、均一な粘稠溶液とした。
【００３４】
次いで、この粘稠溶液にアルミニウムキレート０．３部を加えて攪拌したのち、この溶液を表面シリコーン処理を施したセパレータ上に乾燥後の厚みが０．３ｍｍとなるように塗布、乾燥して、医療用導電性媒体を得た。
【００３５】
比較例２
実施例１にて用いたアクリル系重合体３０部に、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（ＥＯ＝２）４０部、フタル酸ジブチル３０部を加えて均一に溶解撹拌したのち、過塩素酸リチウム１部を添加、溶解し、均一な粘稠溶液とした。
【００３６】
次いで、この粘稠溶液にアルミニウムキレート０．３部を加えて撹拌したのち、この溶液を表面シリコーン処理を施したセパレータ上に乾燥後の厚みが０．３ｍｍとなるように塗布、乾燥して、医療用導電性媒体を得た。
【００３７】
比較例３
実施例１にて用いたアクリル系重合体３０部に、ジブチルジエチレングリコール４０部、フタル酸ジブチル３０部を加えて均一に溶解撹拌したのち、過塩素酸リチウム０．２部を添加、溶解し、均一な粘稠溶液とした。
【００３８】
次いで、この粘稠溶液にジオクチル錫ジラウレート０．１部、カルボジイミド変性イソシアネート０．６部を加えて撹拌したのち、この溶液を表面シリコーン処理を施したセパレータ上に乾燥後の厚みが０．３ｍｍとなるように塗布、乾燥して、医療用導電性媒体を得た。
【００３９】
上記実施例１〜４および比較例１〜３にて得られた導電性媒体の導電性、凝集性、粘着性、およぶ皮膚刺激性を以下の基準により測定、または判定し、その結果を表１に示す。
【００４０】
＜導電性＞
各実施例および比較例にて得られた厚み０．３ｍｍの導電性媒体を面積１０ｍｍ×１０ｍｍに裁断し、これを両側から銅板で挟み、ＬＣＲメーターを用いて１ｋＨｚ、１ｍＶの交流電圧を印加した場合の、インピーダンスを測定した。
【００４１】
＜凝集性＞
各実施例および比較例にて得られた厚み０．３ｍｍの導電性媒体を面積２０ｍｍ×２０ｍｍに裁断し、これを平板上に置き、４０℃の条件下で２４時間放置し、型崩れ（変形）や流れ出しを観察した。〔○：凝集性良、×：凝集性不良〕
【００４２】
＜粘着性＞
各実施例および比較例にて得られた厚み０．３ｍｍの導電性媒体を面積２０ｍｍ×２０ｍｍに裁断し、これを指触によって粘着感を判定した。〔○：粘着感充分、△：やや粘着感あり、×：粘着感なし〕
【００４３】
＜皮膚刺激性＞
各実施例および比較例にて得られた厚み０．３ｍｍの導電性媒体を面積１０ｍｍ×１０ｍｍに裁断し、これを上腕部内側に貼着し、８時間後の皮膚刺激性を判定した。なお、試験中に痛みやかゆみが生じた際には、試験を中断して刺激状態を判定した。〔○：刺激なし、△：弱い刺激あり、×：明らかな刺激あり〕
【００４４】
【表１】
0003539572.tif 000002
【００４５】
表１の結果から明らかなように、本発明の医療用導電性媒体は充分な導電性と凝集性を有し、しかも皮膚刺激性を有しないものである。また、粘着性については用いる汎用ポリマーであるアクリル系重合体の種類などによって適宜付与することができるものである。
【００４６】
また、有機溶媒として炭酸プロピレンを用いた本発明品と、エーテル系の有機溶媒を用いた従来品における電解質としての過塩素酸リチウムの添加量が導電性に及ぼす影響を、以下の実施例及び比較例にて調べた。
【００４７】
実施例５
実施例１にて用いたアクリル系重合体３５部に、炭酸プロピレン４０部、フタル酸ジブチル２５部を加えて均一に溶解撹拌したのち、過塩素酸リチウムを下記表２に示す部数添加、溶解し、均一な粘稠溶液とした。
【００４８】
次いで、この粘稠溶液にアルミニウムキレート０．３部を加えて撹拌したのち、この溶液を表面シリコーン処理を施したセパレータ上に乾燥後の厚みが０．３ｍｍとなるように塗布、乾燥して、本発明の医療用導電性媒体を得た。
【００４９】
比較例４および５
実施例１にて用いたアクリル系重合体３５部に、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（ＥＯ＝２）４０部（比較例４）、またはジブチルジエチレングリコール４０部（比較例５）を加え、さらにフタル酸ジブチル２５部を加えて均一に溶解撹拌したのち、過塩素酸リチウムを下記表２に示す部数添加、溶解し、均一な粘稠溶液とした。
【００５０】
次いで、この粘稠溶液にアルミニウムキレート０．３部を加えて撹拌したのち、この溶液を表面シリコーン処理を施したセパレータ上に乾燥後の厚みが０．３ｍｍとなるように塗布、乾燥して、医療用導電性媒体を得た。
【００５１】
【表２】
0003539572.tif 000003
【００５２】
表２から明らかなように、炭酸プロピレンと、可塑剤や軟化剤を併用した本発明品では過塩素酸リチウムの量が微量でも低い抵抗値を示すが、エーテル系の有機溶媒を含有する従来品では、多量に含有させないと充分に抵抗値を下げることができないことが判る。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の医療用導電性媒体は、以上のように汎用ポリマーとしてのアクリル系重合体に、有機溶媒としての炭酸プロピレンと、電解質としての特定の無機塩を相溶状態に含み、さらに可塑剤や軟化剤を配合した状態で架橋処理を施してゲル状媒体にしているので、インピーダンスが低く優れた導電性を発揮するものである。また、凝集性と粘着性のバランスにも優れ皮膚刺激性も小さいので、各種医療用電極や、治療電極などにおける生体面との接触媒体として有用なものである。