(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
核および重合体からの外殻から形成されており、この場合この核は水中で乳化可能な少なくとも１つの油を含有しているマイクロカプセルにおいて、
（ａ）無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸
、ジメチルマレイン酸無水物、４−ビニル安息香酸無水物、混合したカルボン酸無水物またはそれらの混合物１〜１００重量％、
（ｂ）少なくとも１つの一価のＣ１〜Ｃ２４−アルコールのアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル０〜９９重量％、
（ｃ）２〜２４個のＣ原子を有する二価アルコールから誘導されたアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル０〜８０重量％、および
（ｄ）アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、スチロールスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレートおよびアクリルニトリルから選ばれる水溶性のモノエチレン系不飽和単量体０〜２０重量％を含有する油溶性単量体混合物（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの総和は、１００質量％であるように選ばれる）を安定な水中油型乳濁液の油相中でラジカル形成重合開始剤の存在下に重合させることによって得ることができ、その際場合によっては重合の間に重合性反応混合物の温度は連続的または周期的に上昇することを特徴とする、マイクロカプセル。
【請求項２】
請求項１記載のマイクロカプセルを製造する方法において、
（ａ）無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸
、ジメチルマレイン酸無水物、４−ビニル安息香酸無水物、混合したカルボン酸無水物またはそれらの混合物１〜１００重量％、
（ｂ）少なくとも１つの一価のＣ１〜Ｃ２４−アルコールのアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル０〜９９重量％、
（ｃ）２〜２４個のＣ原子を有する二価アルコールから誘導されたアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル０〜８０重量％、および
（ｄ）アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、スチロールスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレートおよびアクリルニトリルから選ばれる水溶性のモノエチレン系不飽和単量体０〜２０重量％を含有する油溶性単量体混合物（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの総和は、１００質量％であるように選ばれる）を安定な水中油型乳濁液の油相中でラジカル形成重合開始剤の存在下に重合させ、その際場合によっては重合の間に重合性反応混合物の温度は連続的または周期的に上昇することを特徴とする、マイクロカプセルの製造法。
【請求項３】
（ａ）無水アクリル酸および／または無水メタクリル酸４５〜１００重量％および
（ｂ）メチルメタクリレート０〜５５重量％
を含有する単量体混合物を重合させる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
作用物質としてのマイクロカプセルの核物質を外殻の破壊によって制御して放出する方法において、請求項１記載のマイクロカプセルを使用することを特徴とする、物質を制御して放出する方法。
【請求項５】
マイクロカプセルの外殻の破壊を塩基の作用によって行なう、請求項４記載の方法。
【請求項６】
核および重合体からの外殻から形成されており、この場合この核は水中で乳化可能な少なくとも１つの油を含有しているマイクロカプセルにおいて、
（ａ）無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸
、ジメチルマレイン酸無水物、４−ビニル安息香酸無水物、アクリル酸とメタクリル酸とからなる混合したカルボン酸無水物、４−ビニル安息香酸とアクリル酸とからなる混合したカルボン酸無水物または４−ビニル安息香酸とメタクリル酸とからなる混合したカルボン酸無水物またはそれらの混合物１〜１００重量％、
（ｂ）少なくとも１つの一価のＣ１〜Ｃ２４−アルコールのアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル０〜９９重量％、
（ｃ）２〜２４個のＣ原子を有する二価アルコールから誘導されたアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル０〜８０重量％、および
（ｄ）アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、スチロールスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレートおよびアクリルニトリルから選ばれる水溶性のモノエチレン系不飽和単量体０〜２０重量％を含有する油溶性単量体混合物（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの総和は、１００質量％であるように選ばれる）を安定な水中油型乳濁液の油相中でラジカル形成重合開始剤の存在下に重合させることによって得ることができ、その際場合によっては重合の間に重合性反応混合物の温度は連続的または周期的に上昇することを特徴とする、マイクロカプセル。
【請求項７】
核および重合体からの外殻から形成されており、この場合この核は水中で乳化可能な少なくとも１つの油を含有しているマイクロカプセルにおいて、
（ａ）無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸
、ジメチルマレイン酸無水物、４−ビニル安息香酸無水物、アクリル酸とメタクリル酸とからなる混合したカルボン酸無水物、４−ビニル安息香酸とアクリル酸とからなる混合したカルボン酸無水物または４−ビニル安息香酸とメタクリル酸とからなる混合したカルボン酸無水物またはそれらの混合物から選ばれる無水物１〜１００重量％、
（ｂ）少なくとも１つの一価のＣ１〜Ｃ２４−アルコールのアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル０〜９９重量％、
（ｃ）２〜２４個のＣ原子を有する二価アルコールから誘導されたアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル０〜８０重量％、および
（ｄ）アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、スチロールスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレートおよびアクリルニトリルから選ばれる水溶性のモノエチレン系不飽和単量体０〜２０重量％を含有する油溶性単量体混合物（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの総和は、１００質量％であるように選ばれる）を安定な水中油型乳濁液の油相中でラジカル形成重合開始剤の存在下に重合させることによって得ることができ、その際場合によっては重合の間に重合性反応混合物の温度は連続的または周期的に上昇することを特徴とする、マイクロカプセル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、核および重合体からの外殻から形成されており、この場合この核は水中で乳化可能な少なくとも１つの油を含有しているマイクロカプセル、油溶性の単量体を安定な水中油型乳濁液の油相中でラジカル形成重合開始剤の存在下に重合させることによるマイクロカプセルの製造法、および作用物質としてのマイクロカプセルの核物質を外殻の破壊によって制御して放出する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
欧州特許第０１９８０８９号明細書の記載から、核物質として油、例えばトルオールを含有しかつ外殻として架橋された重合体を含有するマイクロカプセルは、公知である。実施例１の記載によれば、このような粒子は、トルオール中の４−ビニルピリジン、ジビニルベンゾール、スチロールおよびｎ−ブチルアクリレートの溶液を水中油型乳濁液の形で重合開始剤としての３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシドの存在下に重合させることによって得られる。マイクロカプセルは、１０μｍの平均粒径を有する。油相は、粒子から空気に接しての貯蔵によって除去することができるかまたは加熱によって除去することができる。中空の粒子が得られ、これは、充填剤または光散乱性重合体として白色含量を使用することができる。
【０００３】
欧州特許出願公開第０４５７１５４号公報の記載から、炭化水素油、アルキルアクリレートおよび場合によっては架橋剤からの混合物を水中に乳化させ、こうして得られた水中油型乳濁液を重合開始剤の存在下に重合させることによって得られるマイクロカプセルは、公知である。油相は、例えば色形成剤または他の作用物質を含有することができる。色形成剤を含有するマイクロカプセルは、例えば定型書式によって書き込む用紙セットのような感圧性記録材料の製造に使用される。マイクロカプセルは、公知技術によれば、圧力作用または加熱によって破壊され、かつその際に核中に含有されている作用物質を放出する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、外殻を付加的に試薬の作用によって開くことができるマイクロカプセルを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この課題は、本発明によれば、核および重合体からの外殻から形成されており、この場合この核は水中で乳化可能な少なくとも１つの油を含有しているマイクロカプセルによって解決される。
【０００６】
このマイクロカプセルは、
（ａ）無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸
、ジメチルマレイン酸無水物、４−ビニル安息香酸無水物、混合したカルボン酸無水物またはそれらの混合物１〜１００重量％、
（ｂ）少なくとも１つの一価のＣ１〜Ｃ２４−アルコールのアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル０〜９９重量％、
（ｃ）２〜２４個のＣ原子を有する二価アルコールから誘導されたアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル０〜８０重量％、および
（ｄ）アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、スチロールスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレートおよびアクリルニトリルから選ばれる水溶性のモノエチレン系不飽和単量体０〜２０重量％を含有する油溶性単量体混合物（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの総和は、１００であるように選ばれる）を安定な水中油型乳濁液の油相中でラジカル形成重合開始剤の存在下に重合させることによって得ることができ、その際場合によっては重合の間に重合性反応混合物の温度は連続的または周期的に上昇する。
【０００７】
更に、本発明の対象は、
（ａ）無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸
、ジメチルマレイン酸無水物、４−ビニル安息香酸無水物、混合したカルボン酸無水物またはそれらの混合物１〜１００重量％、
（ｂ）少なくとも１つの一価のＣ１〜Ｃ２４−アルコールのアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル０〜９９重量％、
（ｃ）２〜２４個のＣ原子を有する二価アルコールから誘導されたアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル０〜８０重量％、および
（ｄ）アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、スチロールスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレートおよびアクリルニトリルから選ばれる水溶性のモノエチレン系不飽和単量体０〜２０重量％を含有する油溶性単量体混合物（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの総和は、１００であるように選ばれる）を安定な水中油型乳濁液の油相中でラジカル形成重合開始剤の存在下に重合させ、その際場合によっては重合の間に重合性反応混合物の温度は連続的または周期的に上昇することを特徴とする、マイクロカプセルの製造法である。
【０００８】
更に、本発明は、請求項１記載のマイクロカプセルを使用することを特徴とする、マイクロカプセルの核物質中に含有されている作用物質を塩基の作用により外殻の破壊によって制御して放出する方法に関する。
【０００９】
マイクロカプセルの外殻は、カルボン酸無水物基を有する重合体から形成されている。単量体のカルボン酸無水物が加水分解に対して著しく敏感でありかつ既に水との接触の際に相応するカルボン酸に移行するとしても、本発明によれば、意外なことに、重合体外殻が無水物基を有するマイクロカプセルが得られる。
【００１０】
群（ａ）の単量体としては、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ジメチルマレイン酸無水物、４−ビニル安息香酸無水物または記載した無水物の混合物１〜１００重量％がこれに該当する。勿論、混合した無水物、例えばアクリル酸とメタクリル酸とからなるもの、または４−ビニル安息香酸とアクリル酸とからなるものまたは４−ビニル安息香酸とメタクリル酸とからなるものを使用することも可能である。更に、群（ａ）の単量体としては、少なくとも４０重量％の量の無水マレイン酸が当てはまる。また、別のカルボン酸無水物との混合物で使用することもできる。成分（ａ）の単量体としては、特に４５〜１００重量％のアクリル酸無水物および／またはメタクリル酸無水物が使用される。
【００１１】
群（ｂ）の単量体は、場合によっては使用され、かつ重合に使用される単量体混合物中に９９重量％まで含有されていてもよい。これは、群（ａ）の単量体とは区別されかつ重合条件下で単量体（ａ）の無水物基と反応しないモノエチレン系不飽和単量体である。この種の適当な単量体は、例えば一価のＣ1〜Ｃ24−アルコールのアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、パルミチルアクリレート、ステアリルメタクリレートおよびパルミチルメタクリレート、スチロール、α−メチルスチロール、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルピリジン、メタクリルニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレートである。
【００１２】
群（ｂ）の単量体は、重合の際に使用される場合には、９９重量％まで、特に６０重量％までの量で使用される。群（ｂ）の有利に使用される単量体は、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、スチロール、ビニルアセテートおよびビニルピリジンである。
【００１３】
群（ｃ）の単量体としては、少なくとも２つのモノエチレン系不飽和の非共役二重結合を分子中に有する架橋作用する単量体がこれに該当する。この種の化合物は、例えば２〜２４個のＣ原子を有する二価アルコールから誘導されたアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチルングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートおよび１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゾール、メタリルメタクリルアミド、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、ペンタエリトリットテトラアクリレートおよびペンタエリトリットテトラメタクリレートである。群（ａ）および（ｂ）の単量体の場合と同様に、群（ｃ）の単量体は、場合によっては混合物の形で使用することもできる。群（ｃ）の単量体は、場合によっては一緒に使用することができ、かつ重合に使用される単量体混合物中に８０重量％まで含有されていてもよい。
【００１４】
群（ｃ）の単量体は、特に重合に使用される単量体混合物中に４０重量％まで含有されている。この単量体の使用により、マイクロカプセル壁は水性塩基の作用で完全に溶解するのではなく、多少とも強く膨潤するだけの作用が生じる。この膨潤によって、マイクロカプセル壁は、核物質に対して透過性になり、したがって使用される架橋剤の量により、核物質の制御された放出は、長時間に亘って可能になる。単量体混合物中で群（ｃ）の単量体が少量の場合、即ち約１０重量％までの場合、架橋剤は、核物質およびその中に場合によっては溶解された作用物質の減速された放出をマイクロカプセルの外殻の加水分解の後に生じさせる。大量の架橋剤は、一般にアルカリ加水分解の場合に核物質の緩慢な放出を生じる。
【００１５】
マイクロカプセルの外殻は、場合によっては重合の際に群（ｄ）の単量体を一緒に使用することによってさらに変性されることができる。群（ｄ）の単量体は、極性であり、かつ良好に水溶性である。このための例は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、スチロールスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレートおよびアクリルニトリルである。この群の単量体は、場合によっては重合に使用される単量体混合物中に含有されていてもよく、かつ使用される単量体の全体量に対して２０重量％までの量で使用される。
【００１６】
マイクロカプセルの核は、水中で乳化可能な少なくとも１つの油を含有する。この油は、重合の際に使用される単量体混合物（ａ）および場合によっては（ｂ）および／または（ｃ）および／または（ｄ）のための溶剤である。この溶剤は、重合の際に存在する水中油型乳濁液の油相を形成する。油相としては、液体の融点と水の沸点との間の温度で液体として水中で乳化可能な全ての物質を使用することができる。このような物質には、全ての種類の油、例えば植物油、動物油、鉱油、パラフィン、クロルパラフィン、フルオル炭化水素および別の合成油が属する。典型的な例は、ヒマワリ油、菜種油、オリーブ油、落花生油、ダイズ油、ケロシン、ベンゾール、トルオール、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素、塩素化ジフェニールおよびシリコーン油である。また、高い沸点を有する油、例えばジブチルフタレート、ジイソヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、アルキルナフタリン、ドデシルベンゾール、テルフェニルおよび部分水素化テルフェニルは、核物質として使用することができる。記載した主として低分子量の油状物質以外に、重合体が水中で乳化可能である場合には、重合体は、マイクロカプセルの核として使用することもできるか、もしくは重合の際に水中油型乳濁液の油相として使用することもできる。この前提条件は、一般に、重合体のガラス転移温度が重合体を水中で乳化させる温度よりも低い場合に満たされる。このような重合体の例は、一価のＣ1〜Ｃ20−アルコールから誘導されるアクリル酸エステル、一価のＣ3〜Ｃ20−アルコールから誘導されるメタクリル酸エステル、スチロール共重合体およびスチロール誘導体（この場合、コモノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸の記載されたアルキルエステルが使用される）、疎水性を有するポリエステル、ポリアミドおよびポリカーボネートである。適当なのは、例えばポリブチルアクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリ（スチロール−コ−ｎ−ブチルアクリレート）および冷間重合されたポリ（スチロール−コ−ブタジエン）である。また、油相としては、多数の油の混合物を使用してもよいかもしくは油と水中で乳化可能な重合体とからなる混合物を使用してもよい。更に、油相は、場合によっては油相中で可溶性の作用物質、例えば医薬品、酵素、着色剤、トナー成分、インキ成分、防錆剤成分、記録材料成分、触媒成分、磁性材料成分または植物保護剤成分を含有することができる。単量体および場合によっては作用物質を含有する油相は、２０〜６５重量％、特に３０〜６０重量％が重合される水中油型乳化剤の構成に関与している。本発明によるマイクロカプセルを製造するために、安定な水中油型乳濁液が必要とされる。乳濁液を安定化するために、乳化剤は使用される。このために有利な乳化剤は、７３ｍＮ／ｍの水の表面張力を通常４０〜７０ｍＮ／ｍに減少させ、したがって閉鎖されたカプセル壁の形成を保証する水溶性重合体である。高剪断力の撹拌装置を使用した場合には、直径約０．５〜１００μｍの粒径を有するマイクロカプセルは、前記重合体を用いて得ることができる。また、僅かな高剪断力の撹拌装置をしようした場合には、マイクロカプセ���は、１０００μｍの直径までで得ることができる。
【００１７】
同様に、水中油型乳濁液もしくは重合の際に生成される水中油型懸濁液を安定化するために、保護コロイドは使用される。好ましい保護コロイドは、セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびメチルセルロース、ポリビニルピロリドンおよびＮ−ビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよび部分水素化ポリビニルアセテートである。それとともに、ゼラチン、アラビアゴム、キサンタン、アルギン酸ナトリウム、ペクチンおよびカゼインが使用可能である。保護コロイドは、単独でかまたは種々の保護コロイドからの混合物の形で、乳濁液の水相に対して０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％の量で使用される。
【００１８】
また、乳濁液の安定性を改善するために、イオン性乳化剤を使用することもできる。この場合、分散液中のマイクロカプセルの含量が高い場合にイオン性乳化剤を一緒に使用することは、特に重要である。それというのも、付加的なイオン性安定剤なしに容易に凝集されたマイクロカプセルの形成を生じることができるからである。イオン性乳化剤としては、特にポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸とポリメタクリル酸とからなる共重合体、スルホン酸基含有の水溶性重合体、例えばスルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレートもしくはスルホプロピルメタクリレートによる重合体、ならびにＮ−（スルホエチル）−マレインイミド、２−アクリルアミド−２−アルキルスルホン酸、スチロールスルホン酸およびビニルスルホン酸の重合体が適当である。更に、ナフタリンスルホン酸およびナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとからなる縮合体ならびにフェノールスルホン酸とホルムアルデヒドとからなる縮合体が適当である。イオン性乳化剤は、一般に乳濁液の水相に対してＯ．１〜１０重量％の量で添加される。モノエチレン系不飽和カルボン酸またはモノエチレン系不飽和スルホン酸の乳化剤として使用される重合体は、５００〜１００００００、特に１０００〜５０００００の平均分子量を有する。
【００１９】
外殻が形成されている重合体の分子量を調節するために、重合の場合には、通常、当該の分子量調節剤または重合鎖逓伝体（Polymerkettenuebertraeger）を使用することができる。これは、油溶性の化合物である。この種の適当な化合物は、例えばメルカプタン、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト琥珀酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトグリセリン、メルカプト酢酸、チオグリコール酸エステル、例えばヘキシルチオグリコレート、メルカプトグリコールシラン、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン、エーテル、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、酢酸テトラヒドロフルフリルエステル、アルコール、例えばイソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびｎ−デカノールならびに芳香族炭化水素、例えばイソプロピルベンゾールである。
【００２０】
調節剤としては、特にチオグリコール酸エステル、例えばエチルヘキシルチオグリコレートおよびヘキシルチオグリコレートならびにドデシルメルカプタンが使用される。調節剤の量は、調節剤が重合の際に使用される場合には、単量体の全体量に対して特に０．０５〜１．５重量％である。
【００２１】
重合は、ラジカル形成重合開始剤の存在下に行なわれる。このためには、全ての常用のペルオキソ化合物およびアゾ化合物は、単量体の重量に対して、例えば０．１〜５重量％の通常使用される量で使用することができる。好ましいのは、油相中または単量体中で可溶性である重合開始剤である。このための例は、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ジラウロイルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチル）バレロニトリル、２，２´−アゾビス−（２−メトキシブチロニトリル）、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよびクモールヒドロペルオキシドである。有利に使用されるラジカル開始剤は、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）−ペルオキシド、４，４´−アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルペルピバレートおよびジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレートである。この開始剤は、３０〜１００℃の温度範囲内で１０時間の半減期を有する。また、水溶性重合開始剤を使用することもできるか或いは油溶性重合開始剤と水溶性重合開始剤とからなる組合せ物を使用することもできる。
【００２２】
重合は、安定な水中油型乳濁液の油相中で起こる。この乳濁液は、例えば差当たり単量体および集合開始剤ならびに場合によっては重合調節剤および乳化剤を油に溶解し、かつこうして得られた溶液を水中に乳化させることにより、得られる。更に、油相は、場合によってはなお作用物質、例えば酵素を含有することができる。しかし、差当たり少なくとも１つの油を水中に乳化させることもでき、次いで乳濁液に単量体およびラジカル開始剤ならびに場合によってはなお使用すべき別の助剤、例えば保護コロイドもしくは重合調節剤を添加することができる。別の変法の場合には、油および単量体を水中に乳化させることもでき、引続きなお重合開始剤のみを添加することもできる。この場合、油相は、全ての場合に場合によってはなお存在する内容物質、例えば医薬品または色形成剤を含有することができる。油相は、乳濁液中でできるだけ完全にマイクロカプセル化されていなければならないので、水中での溶解性があまり大きくない油のみが使用される。溶解性は、特に５重量％を超えてはならない。水中油型乳濁液の油相の完全なマイクロカプセル化には、単量体を使用される油中での溶解性に相応して選択することが有利である。単量体は、油中で本質的に可溶性であり、そのことにより、重合の際に個々の油滴中で不溶性の重合体が生成され、この重合体は、水中油型乳濁液の油相中でも水相中でも可溶性であり、したがって油滴と水相との境界面で移動し、こうして壁物質が形成され、この壁物質は、最終的にマイクロカプセルの油状核を被覆する。
【００２３】
水中油型乳濁液の重合は、通常、２０〜１００℃、特に４０〜９０℃で実施される。通常、重合は、常圧で行なわれるが、しかし、例えば０．５〜２０バールの範囲内の減圧下または高められた圧力下でも行なうことができる。処理技術的には、一般に水、保護コロイドおよび／または乳化剤、場合によっては溶解された内容物質を有する油状核物質、ラジカル開始剤および単量体からなる混合物を高速型分散装置を用いて望ましい程度に乳化させ、安定な乳濁液を撹拌しながらラジカル開始剤の分解温度に加熱するようにして行なわれる。この場合、重合の速度は、ラジカル開始剤の温度および量を選択することによって公知方法で制御することができる。重合温度を達成した後に、重合は、有利に単量体の変換率を完全なものにするために、なお２〜６時間進行させる。有利には、（ａ）無水アクリル酸および／または無水メタクリル酸４５〜１００重量％および
（ｂ）メチルメタクリレート０〜６０重量％
を含有する単量体混合物が重合される。
【００２４】
特に好ましいのは、重合の間に重合性反応混合物の温度を連続的または周期的に上昇させるような作業方法である。このことは、温度を上昇させるプログラムを用いて行なわれる。全ての重合時間は、この目的のために少なくとも２つの周期に分割することができる。第１の重合周期は、ラジカル開始剤の緩慢な崩壊を示す。第２の重合周期および他の重合周期の場合には、反応混合物の温度は、反応開始剤の崩壊を促進させるために高められる。温度は、１つの過程もしくは多数の過程または連続的に線状的または非線状的方法で高めることができる。重合の開始時と重合の終結時との間の温度差は、５０℃までであることができる。一般に、この差は、３〜４０℃、特に３〜３０℃である。重合の間に温度が上昇するプログラムを使用することによりほぼ一定の温度での重合と比較して改善されたマイクロカプセル化を生じるということについては、これまで詳説されていない。しかし、このための原因は、重合の極めて複雑な過程でマイクロカプセル内での同時の相分離とともに探求することができるように思われる。
【００２５】
単量体および油相からなるそれぞれ使用される系に依存して、予知されるのではなく、試験により定められなければならない種々の最適な温度プログラムが明らかになる。重合の間に温度が上昇するというプログラムを使用する場合には、ラジカル開始剤は、第１の重合周期で低い重合温度で緩慢にのみ分解する。しかし、単位時間当たりの僅かなラジカルは、僅かな重合鎖のみからの開始を意味し、従ってこの重合鎖により高い分子量を達成することができる。高い分子量を有する鎖は、極めて迅速に油状核の相分離を示す。この迅速な相分離の挙動は、マイクロカプセルの壁物質を均一に分離するのには不利である。従って、多くの場合には、分子量調節剤または重合鎖逓伝体を一緒に使用することによる分子量の調節は重要であるように思われる。
【００２６】
本発明によるマイクロカプセルは、全ての公知の使用の場合に使用することができ、この場合マイクロカプセルは、圧力または高められた温度によって開かれ、かつ保護すべき内容物質を放出する。例えば、染料、含量、洗浄助剤、消泡剤、インキ、香料、食品、酵素、液晶、着色剤、トナー成分、防錆剤成分、記録材料成分、触媒成分、磁性材料成分、化学反応体成分、水中に不溶性の固体成分および外殻を破壊することによる作用物質としてのマイクロカプセルの核物質を制御して放出するための全ての使用の際の成分は、マイクロカプセル化することができる。
【００２７】
マイクロカプセルの外殻を開くかもしくは破壊するための公知の方法に加えて、本発明によるマイクロカプセル化の場合には、マイクロカプセルの外殻の破壊は、塩基の作用によって行なうことができる。この種の使用の例は、マイクロカプセル化された接着剤、マイクロカプセル化された洗浄助剤およびマイクロカプセル化された消泡剤である。マイクロカプセル化された接着剤は、例えば水性マイクロカプセル分散液を水性塩基、例えば苛性ソーダ液を用いてｐＨ値＞７、特に＞９に調節し、引続きアルカリ性マイクロカプセル分散液を支持体、例えば紙またはフィルム上に塗布することによって活性化することができる。また、マイクロカプセル分散液は、支持体上に塗布することができ、接着剤を放出するために次に初めて塩基で処理することができる。塩基としては、苛性ソーダ液、苛性カリ液、ソーダ、炭酸カリ、アンモニア、アミン、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウムがこれに該当する。核中に保護すべき内容物質、例えば接着剤または洗浄助剤を含有する本発明によるマイクロカプセルは、既にアルカリ性のｐＨ値を有する１つの系、例えばセメント懸濁液または洗浄液に添加することができる。
【００２８】
本発明によるマイクロカプセルは、本発明による製造方法の場合に約６５〜２０重量％、特に６０〜３０重量％の固体含量を有する分散液の形で生じる。この分散液は、直接に使用することができるか、或いはマイクロカプセルは、分散液を噴霧乾燥することによって分散液から分離することができる。
【００２９】
実施例中に記載されたＫ値は、H. Fikentscher, Cellulose-Chemie,第１３巻,５８〜６４および７１〜７４（１９３２）の記載により１％の水溶液中で２５℃の温度で測定されたものである。
【００３０】
【実施例】
例１
核としての接着樹脂を有するアルカリ可溶性のマイクロカプセル
水                                            ４９９ｇ
Ｋ値９０を有するポリビニルピロリドン          １２．５ｇ
ポリビニルアルコール                          １２．５ｇ
（鹸化８８％、平均分子量１２８０００）
ポリ−ｎ−ブチルアクリレートからなる樹脂        ３００ｇ
（Ｍｗ＝１５０００、粘度＝ＤＩＮ５３０１９による２０℃で２５Ｐａｓ）
メチルメタクリレート                                ４ｇ
無水メタクリル酸                                ３．５ｇ
ｔ−ブチルピバレート                            ０．１ｇ
からなる混合物を、室温で高速型ディスソルバーディスクを用いて２０分間分散させる。直径１〜６０μｍの粒径の安定な水中油型乳濁液が生成される。この乳濁液を撹拌しながら馬蹄型撹拌機を用いて５９℃に加熱する。次に、水中油型乳濁液の温度を１時間で６３℃に上昇させ、さらに３時間で８０℃に上昇させる。引続き、冷却する。生じたマイクロカプセルは、３６．２％の固体含量を有する。
【００３１】
ポリエステルフィルムをこの分散液で被覆し、この被覆を室温で乾燥する。被覆されたフィルムは、実際に接着性を有していない。
【００３２】
乾燥したフィルムのストリップを数時間ｐＨ１２のＮａＯＨ水溶液中に浸漬し、引続き乾燥する。こうして処理された被覆されたフィルムは、マイクロカプセル壁を溶解させる程度の強い接着性を有する。アルカリ処理したフィルムの接着性は、ブチルアクリレートを他の助剤なしにポリビニルアルコール溶液中に分散させかつその後にフィルム上に被覆したような比較試験のフィルムの場合と同様の大きさであった。
【００３３】
0003553134.tif 000002
からなる混合物を、室温で高速型ディスソルバーディスクを用いて２０分間分散させる。直径２〜８μｍの粒径の安定な水中油型乳濁液が生成される。この乳濁液を撹拌しながら馬蹄型撹拌機を用いて５９℃に加熱する。次に、水中油型乳濁液の温度を１時間で６３℃に上昇させ、さらに３時間で８０℃に上昇させる。引続き、冷却する。生じたマイクロカプセルは、３８．２％の固体含量を有する。
【００３４】
例３
核としての接着剤樹脂を有するアルカリ可溶性のマイクロカプセル
水                                            ４９９ｇ
Ｋ値９０を有するポリビニルピロリドン          １２．５ｇ
ポリビニルアルコール                          １２．５ｇ
（鹸化８８％、平均分子量１２８０００）
ポリ−ｎ−ブチルアクリレートからなる樹脂        ３００ｇ
（Ｍｗ＝１５０００、粘度＝ＤＩＮ５３０１９による２０℃で２５Ｐａｓ）
無水メタクリル酸                                ７．５ｇ
ｔ−ブチルピバレート                            ０．１ｇ
からなる混合物を、室温で高速型ディスソルバーディスクを用いて２０分間分散させる。直径１〜８０μｍの粒径の安定な水中油型乳濁液が生成される。この乳濁液を撹拌しながら馬蹄型撹拌機を用いて５９℃に加熱する。次に、水中油型乳濁液の温度を１時間で６３℃に上昇させ、さらに３時間で８０℃に上昇させる。引続き、冷却する。生じたマイクロカプセルは、３８．５％の固体含量を有する。
【００３５】
ポリエステルフィルムをこの分散液で被覆し、こうして被覆されたフィルムを室温で乾燥し、その結果、この被覆は、接着性を有していない。
【００３６】
乾燥したフィルムのストリップを５分間ｐＨ１２のＮａＯＨ水溶液中に浸漬し、引続き乾燥する。こうして処理された被覆されたフィルムは、マイクロカプセル壁を溶解させる程度の強い接着性を有する。