(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化ケイ素および二酸化ゲルマニウムのうちの少なくとも１種の酸化物と、
スズ、亜鉛、鉛、ビスマス、インジウム、金およびカドミウムのうちの少なくとも１種の第１元素と、
ケイ素およびゲルマニウムのうちの少なくとも１種の第２元素と
を含み、
前記第１元素と前記第２元素とを含む第１の凝集体が、構成され、
前記第１の凝集体は、前記第１元素を含む結晶質または非晶質の第１の微小粒と、前記第２元素を含む結晶質または非晶質の第２の微小粒との混合体を含み、
前記第１の微小粒および前記第２の微小粒の平均サイズは、２ｎｍ以下であり、
前記第１の微小粒の平均サイズは、負極活物質の断面ＴＥＭ像から無作為に１０個の前記第１の微小粒を選び出し、各前記第１の微小粒の断面の面積を画像処理により測定し、前記第１の微小粒の断面が円形状と仮定して各前記第１の微小粒の断面の面積から各前記第１の微小粒の直径を求め、求めた１０個の前記第１の微小粒の直径を算術平均することにより求められ、
前記第２の微小粒の平均サイズは、負極活物質の断面ＴＥＭ像から無作為に１０個の前記第２の微小粒を選び出し、各前記第２の微小粒の断面の面積を画像処理により測定し、前記第２の微小粒の断面が円形状と仮定して各前記第２の微小粒の断面の面積から各前記第２の微小粒の直径を求め、求めた１０個の前記第２の微小粒の直径を算術平均することにより求められる負極活物質。
【請求項２】
前記酸化物を含むマトリックス中に、前記第１の凝集体が分散されている請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記第１の凝集体が、非晶質である請求項１または２に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記第１の凝集体の平均サイズが、１０ｎｍ以下であり、
前記第１の凝集体の平均サイズは、負極活物質の断面ＴＥＭ像から無作為に１０個の前記第１の凝集体を選び出し、各前記第１の凝集体の断面の面積を画像処理により測定し、前記第１の凝集体の断面が円形状と仮定して各前記第１の凝集体の断面の面積から各前記第１の凝集体の直径を求め、求めた１０個の前記第１の凝集体の直径を算術平均することにより求められる請求項１から３のいずれかに記載の負極活物質。
【請求項５】
前記第１元素は、金属相を構成している請求項１から４のいずれかに記載の負極活物質。
【請求項６】
前記第２元素を含む第２の凝集体が、さらに構成されている請求項１から５のいずれかに記載の負極活物質。
【請求項７】
前記第２の凝集体が、非晶質である請求項６に記載の負極活物質。
【請求項８】
前記第２の凝集体の平均サイズが、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
前記第２の凝集体の平均サイズは、負極活物質の断面ＴＥＭ像から無作為に１０個の前記第２の凝集体を選び出し、各前記第２の凝集体の断面の面積を画像処理により測定し、前記第２の凝集体の断面が円形状と仮定して各前記第２の凝集体の断面の面積から各前記第２の凝集体の直径を求め、求めた１０個の前記第２の凝集体の直径を算術平均することにより求められる請求項６または７に記載の負極活物質。
【請求項９】
前記二酸化ケイ素は、ＳｉＯ２−ｘ（ｘは０≦ｘ≦０．５である。）で表され、
前記二酸化ゲルマニウムは、ＧｅＯ２−ｙ（ｙは０≦ｙ≦０．５である。）で表される請求項１から８のいずれかに記載の負極活物質。
【請求項１０】
前記第１元素、前記第２元素および酸素の総量に対する前記第１元素の含有量が、３０ａｔ％以上７０ａｔ％以下であり、
前記総量に対する前記第２元素の含有量が、１ａｔ％以上５０ａｔ％以下であり、
前記総量に対する前記酸素の含有量は、２０ａｔ％以上７０ａｔ％以下である請求項１から９のいずれかに記載の負極活物質。
【請求項１１】
前記第１元素と前記第２元素とが結合した第１の化合物、および前記第１元素と酸素とが結合した第２の化合物を含まない請求項１から１０のいずれかに記載の負極活物質。
【請求項１２】
前記第１元素は、スズを含み、
Ｘ線光電子分光法から得られるＳｎ３ｄ波形において、結合エネルギー４８４ｅＶ以上４８６ｅＶ以下の範囲にピークトップを有し、
前記ピークトップを有するピークは、Ｓｎ−Ｓｎ結合に起因するピークである請求項１から１１のいずれかに記載の負極活物質。
【請求項１３】
薄膜状または粉末状を有する請求項１から１２のいずれかに記載の負極活物質。
【請求項１４】
スズ、亜鉛、鉛、ビスマス、インジウム、金、銀およびカドミウムのうちの少なくとも１種の第１元素と、ケイ素およびゲルマニウムのうちの少なくとも１種の第２元素と、前記少なくとも１種の第２元素の酸化物とを含む混合物を溶媒に浸漬して固化させたものを蒸着源として、電子ビームで基板上に負極活物質を堆積させ、
堆積した前記負極活物質を熱処理する
ことを含む負極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記熱処理の温度が６００℃以上であり、
前記熱処理により、前記第１元素を含む金属相が形成される請求項１４に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１６】
請求項１から１３のいずれかに記載の負極活物質を含む負極と、
正極と、
電解質と
を備える電池。
【請求項１７】
請求項１６に記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、負極活物質およびその製造方法、電池ならびに電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池の高容量化技術開発が急務となっている。炭素系材料を超える高容量化負極材料として、Ｓｉ系材料の開発が世界中で進められている。Ｓｉ系材料のうち、最もサイクル特性が良好な材料の１つとしてケイ素酸化物（ＳｉＯx）が挙げられる。ケイ素酸化物は、酸素によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の安定性が膨張収縮による構造崩壊を抑制可能であるという利点を有している。一方、ケイ素酸化物は初回充放電効率が低いことが知られている。【０００３】
特許文献１では、初回充放電効率の低下を抑制するために、ケイ素酸化物にリチウム（Ｌｉ）をプレドープする技術が提案されている。具体的には、電位規制および電流規制を行いながら、ケイ素系材料にリチウムを挿入する技術が提案されている。【０００４】
特許文献２では、シリコン酸化物とリチウムイオン等の伝導イオンとの不可逆反応の進行を抑制するために、シリコン酸化物と遷移金属酸化物とを混合し、非酸化性雰囲気下で加熱処理することで、シリコン酸化物とシリケート化合物とを含む負極活物質を製造する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１１１５４７号公報
【特許文献２】特開２０１３−８５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示の目的は、初回充放電効率を向上することができる負極活物質およびその製造方法、電池ならびにその電池を備える電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の課題を解決するために、第１の開示は、二酸化ケイ素および二酸化ゲルマニウムのうちの少なくとも１種の酸化物と、スズ、亜鉛、鉛、ビスマス、インジウム、金およびカドミウムのうちの少なくとも１種の第１元素と、ケイ素およびゲルマニウムのうちの少なくとも１種の第２元素とを含み、第１元素と第２元素とを含む第１の凝集体が、構成され、第１の凝集体は、第１元素を含む結晶質または非晶質の第１の微小粒と、第２元素を含む結晶質または非晶質の第２の微小粒との混合体を含み、第１の微小粒および第２の微小粒の平均サイズは、２ｎｍ以下であり、第１の微小粒の平均サイズは、負極活物質の断面ＴＥＭ像から無作為に１０個の第１の微小粒を選び出し、各第１の微小粒の断面の面積を画像処理により測定し、第１の微小粒の断面が円形状と仮定して各第１の微小粒の断面の面積から各第１の微小粒の直径を求め、求めた１０個の第１の微小粒の直径を算術平均することにより求められ、第２の微小粒の平均サイズは、負極活物質の断面ＴＥＭ像から無作為に１０個の第２の微小粒を選び出し、各第２の微小粒の断面の面積を画像処理により測定し、第２の微小粒の断面が円形状と仮定して各第２の微小粒の断面の面積から各第２の微小粒の直径を求め、求めた１０個の第２の微小粒の直径を算術平均することにより求められる負極活物質である。
【０００８】
第２の開示は、スズ、亜鉛、鉛、ビスマス、インジウム、金、銀およびカドミウムのうちの少なくとも１種の第１元素と、ケイ素およびゲルマニウムのうちの少なくとも１種の第２元素と、少なくとも１種の第２元素の酸化物とを含む混合物を溶媒に浸漬して固化させたものを蒸着源として、電子ビームで基板上に負極活物質を堆積させ、堆積した負極活物質を熱処理することを含む負極活物質の製造方法である。
【０００９】
第３の開示は、第１の開示の負極活物質を含む負極と、正極と、電解質とを備える電池である。【００１０】
第４の開示は、第３の開示の電池を備え、電池から電力の供給を受ける電子機器である。
【発明の効果】
【００１１】
本開示によれば、初回充放電効率を向上することができる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果またはそれらと異質な効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示の第１の実施形態に係る負極活物質の構成の一例を示す断面図である。
【図２】本開示の第１の実施形態の変形例に係る負極活物質の構成の一例を示す断面図である。
【図３】本開示の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面図である。
【図４】図３に示した巻回型電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図５】本開示の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。
【図６】図５のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面図である。
【図７】応用例としての電子機器の構成の一例を示すブロック図である。
【図８】応用例としての車両の構成の一例を示す概略図である。
【図９】応用例としての蓄電システムの構成の一例を示す概略図である。
【図１０】図１０は、８００℃で熱処理することによりＳｎをドープしたＳｉ粒子の断面ＳＥＭ像である。
【図１１】図１１Ａは、熱処理無しのＳｎ添加ＳｉＯx薄膜の表面ＳＥＭ像である。図１１Ｂは、８００℃の熱処理有りのＳｎ添加ＳｉＯx薄膜の表面ＳＥＭ像である。
【図１２】図１２Ａは、無添加ＳｉＯx薄膜内部のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。図１２Ｂは、Ｆｅ添加ＳｉＯx薄膜内部のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。図１２Ｃは、Ｎｉ添加ＳｉＯx薄膜内部のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。図１２Ｄは、Ｓｎ添加ＳｉＯx薄膜内部のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。
【図１３】図１３Ａは、熱処理有りの無添加ＳｉＯx薄膜内部の構造イメージ図である。図１３Ｂは、熱処理有りのＦｅ添加ＳｉＯx薄膜内部の構造イメージ図である。図１３Ｃは、熱処理有りのＮｉ添加ＳｉＯx薄膜内部の構造イメージ図である。図１３Ｄは、熱処理有りのＳｎ添加ＳｉＯx薄膜内部の構造イメージ図である。
【図１４】ＳｎおよびＳｉのエリンガムダイアグラム（酸素に対するギブスの自由エネルギー）である。
【図１５】図１５Ａは、熱処理無しのＳｎ添加ＳｉＯx薄膜の低倍率ＴＥＭ像である。図１５Ｂは、熱処理有りのＳｎ添加ＳｉＯx薄膜の低倍率ＴＥＭ像である。
【図１６】図１６Ａは、無添加ＳｉＯx薄膜（８００℃熱処理有り）の高倍率ＴＥＭ像である。図１６Ｂは、図１６Ａの高倍率ＴＥＭ像のＦＦＴ像である。
【図１７】図１７Ａは、Ｓｎ添加ＳｉＯx薄膜（８００℃熱処理有り）の高倍率ＴＥＭ像である。図１７Ｂは、図１７Ａの高倍率ＴＥＭ像のＦＦＴ像である。
【図１８】Ｓｎ添加ＳｉＯx薄膜（８００℃熱処理有り）のＳＴＥＭ−ＥＤＸマッピングを示す図である。
【図１９】図１９Ａは、Ｓｎ添加ＳｉＯx薄膜（８００℃熱処理有り）のＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像である。図１９Ｂは、Ｓｎ添加ＳｉＯx薄膜（８００℃熱処理有り）のＳＴＥＭ像とＳｎ元素マップとを重ね書きした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示の実施形態および応用例について以下の順序で説明する。
１  第１の実施形態（負極活物質の例）
２  第２の実施形態（円筒型電池の例）
３  第３の実施形態（ラミネートフィルム型電池の例）
４  応用例１（電池パックおよび電子機器の例）
５  応用例２（車両の例）
６  応用例３（蓄電システムの例）
【００１４】
＜１  第１の実施形態＞
［負極活物質の構成］
本開示の第１の実施形態に係る負極活物質は、負極活物質粒子の粉末を含む。この負極活物質は、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用のものである。負極活物質粒子は、図１に示すように、マトリックス１１１と、マトリックス１１１に分散された凝集体１１２とを含む。
【００１５】
マトリックス１１１は、二酸化ケイ素および二酸化ゲルマニウムのうちの少なくとも１種の酸化物を含む。ここで、二酸化ケイ素には、僅かな酸素欠損のあるものも含まれ、具体的には平均組成ＳｉＯ2-x（ｘは０≦ｘ≦０．５である。）で表されるものも含まれるものとする。また、二酸化ゲルマニウムには、僅かな酸素欠損のあるものも含まれ、具体的には平均組成ＧｅＯ2-y（ｙは０≦ｙ≦０．５である。）で表されるものも含まれるものとする。上記平均組成は、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）により測定することができる。マトリックス１１１は、非晶質であることが好ましい。膨張収縮による負極活物質粒子の構造崩壊を抑制することができるからである。マトリックス１１１が非晶質であることは、負極活物質粒子の断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）観察により確認することができる。
【００１６】
凝集体１１２は、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）およびカドミウム（Ｃｄ）のうちの少なくとも１種の第１元素（金属元素）を含む。第１元素は、金属相を構成していてもよい。第１元素は、ケイ素およびゲルマニウム（第２元素）とは結合を形成することが困難であり、かつケイ素、ゲルマニウム、酸化ケイ素および酸化ゲルマニウム（第２元素およびその酸化物）中を拡散することが困難であるという特性を有している。
【００１７】
凝集体１１２の平均サイズが、１０ｎｍ以下であることが好ましい。凝集体１１２の平均サイズが１０ｎｍを超えると、凝集体１１２の膨張変位量が増大し、サイクル特性が低下する虞がある。凝集体１１２の平均サイズの下限値は特に限定されるものではないが、例えば２ｎｍ以上である。
【００１８】
凝集体１１２の平均サイズは次のようにして求められる。まず、負極活物質粒子の断面を集束イオンビーム（ＦＩＢ）により切り出す。次に、ＴＥＭを用い、負極活物質粒子の断面ＴＥＭ像を撮影し、撮影したＴＥＭ像から無作為に１０個の凝集体１１２を選び出し、凝集体１１２の断面の面積を画像処理により測定し、凝集体１１２の断面が円形状と仮定して各粒子の粒径（直径）のを求める。続いて、求めた１０個の粒子の粒径を単純に平均（算術平均）して平均粒径を求め、これを凝集体１１２の平均サイズとする。
【００１９】
凝集体１１２は、非晶質状態、または非晶質相と結晶質相との混合状態であることが好ましい。上記混合状態において結晶質相は、微小な結晶粒であってもよい。この場合、結晶粒の平均サイズは、例えば２ｎｍ以下である。凝集体１１２が上記のように非晶質状態または混合状態であると、膨張収縮による負極活物質粒子の構造崩壊を抑制することができる。なお、凝集体１１２が非晶質状態または混合状態であることは、負極活物質粒子の断面ＴＥＭ観察により確認することができる。また、結晶粒の平均サイズは、上述の凝集体１１２の平均サイズと同様の算出方法により求められる。
【００２０】
マトリックス１１１および凝集体１１２のうちの少なくとも一方が、ケイ素（Ｓｉ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１種の第２元素（半導体元素）を含む。凝集体１１２が第２元素を含む場合、第１元素と第２元素とは結合を形成しない。第１元素と第２元素とを含む凝集体１１２は、（ａ）第１元素と第２元素とを含む非晶質相、または（ｂ）第１元素を含む結晶質または非晶質の第１の微小粒と、第２元素を含む結晶質または非晶質の第２の微小粒との混合体を含む。第１、第２の微小粒の平均サイズは、例えば２ｎｍ以下である。なお、第１、第２の微小粒の平均サイズは、上述の凝集体１１２の平均サイズと同様の算出方法により求められる。凝集体１１２が（ａ）第１元素と第２元素とを含む非晶質相を含む場合、この非晶質相は、第１元素を含む非晶質相と第２元素を含む非晶質相との混合体であってもよい。
【００２１】
マトリックス１１１が第２元素を含む場合、第２元素は、マトリックス１１１中に分散されていてもよい。第２元素が平均サイズ２ｎｍ以下の微小粒を構成し、この微小粒がマトリックス１１１中に分散されていてもよい。微小粒は、結晶質であってもよいし、非晶質であってもよいが、非晶質であることが好ましい。膨張収縮による負極活物質粒子の構造崩壊を抑制することができるからである。なお、微小粒の平均サイズは、上述の凝集体１１２の平均サイズと同様の算出方法により求められる。また、微小粒が非晶質であることは、負極活物質粒子の断面ＴＥＭ観察により確認することができる。
【００２２】
第１元素、第２元素および酸素の総量に対する第１元素の含有量が、３０ａｔ％以上７０ａｔ％以下であることが好ましい。第１元素、第２元素および酸素の総量に対する第２元素の含有量が、１ａｔ％以上５０ａｔ％以下であることが好ましい。第１元素、第２元素および酸素の総量に対する酸素の含有量は、２０ａｔ％以上７０ａｔ％以下であることが好ましい。第１、第２元素および酸素の含有量は、ＸＰＳにより測定することができる。
【００２３】
負極活物質粒子は、第１元素と第２元素とが結合した第１の化合物、および第１元素と酸素とが結合した第２の化合物を含まない。これは、第１元素は第２元素とは通常、結合を形成することがなく、また第１元素と酸素とは、後述する負極活物質の製造方法において結合を形成することがないためである。なお、第２元素がケイ素である場合、第１の化合物はシリサイド化合物であり、第２の化合物はシリケート化合物である。
【００２４】
第１元素がスズを含む場合、負極活物質は、ＸＰＳから得られるＳｎ３ｄ波形において、結合エネルギー４８４ｅＶ以上４８６ｅＶ以下の範囲にピークトップを有する。結合エネルギー４８４ｅＶ以上４８６ｅＶ以下の範囲にピークトップを有するピークは、Ｓｎ−Ｓｎ結合に起因するピークである。
【００２５】
［負極活物質の製造方法］
以下、第１の実施形態に係る負極活物質の製造方法の一例について説明する。この負極活物質の製造方法は、共蒸着法を用いて負極活物質を合成するものである。
【００２６】
まず、スズ、亜鉛、鉛、ビスマス、インジウム、金、銀およびカドミウムのうちの少なくとも１種の第１元素の粉末と、ケイ素およびゲルマニウムのうちの少なくとも１種の第２元素の粉末と、当該少なくとも１種の第２元素の酸化物とを混合し、混合物を得る。次に、この混合物を水等の溶媒に浸漬し、超音波洗浄機等により均一分散させた後に、溶媒を乾燥させ、固化した混合物を得る。液体に浸漬された粉末が固化する際には、表面張力によって粒子間に発生する毛管吸引力が発生する。この毛管吸引力により、蒸着材料としての粉末が均一な状態で固化する。なお、第１元素の粉末の粒径が小さいほどスプラッシュ（不均一蒸発により噴射される溶融粒）が少なく、均一な膜となる。第１元素のうちのでも特に融点の低いものは、５μｍ以下の小粒径粉末であることが好ましい。
【００２７】
続いて、固化した混合物を蒸着源として、共蒸着法により基板上に薄膜を堆積させる。具体的には、固化した混合物を真空チャンバ内のるつぼに入れ、電子ビームにより混合物を加熱し蒸発させ、るつぼに対向配置された基板に堆積させる。これにより、薄膜（負極活物質層）が得られる。
【００２８】
その後、得られた薄膜に対して熱処理を施す。薄膜が酸化ケイ素（ＳｉＯx）を含む場合には、上記熱処理の際に、第１元素の作用により、酸化ケイ素が二酸化ケイ素に変化する。また、薄膜が酸化ゲルマニウム（ＧｅＯx）を含む場合には、上記熱処理の際に、第１元素の作用により、酸化ゲルマニウムが二酸化ゲルマニウムに変化する。また、上記熱処理の際に、第１元素が薄膜内において凝集し、凝集体１１２が形成される。この凝集によって、第１元素が金属相を形成してもよい。
【００２９】
熱処理の温度は、酸化ケイ素（ＳｉＯx）から二酸化ケイ素への変化、および酸化ゲルマニウム（ＧｅＯx）から二酸化ゲルマニウムへの変化を促すためには、好ましくは６００℃以上、より好ましくは７３０℃以上、さらにより好ましくは８００℃以上、特に好ましくは９００℃以上である。最後に、基板から薄膜を剥離し、粉砕する。これにより、粉末状の負極活物質が得られる。
【００３０】
［効果］
第１の実施形態に係る負極活物質粒子は、マトリックス１１１が二酸化ケイ素および二酸化ゲルマニウムのうちの少なくとも１種を含む。二酸化ケイ素および二酸化ゲルマニウムは安定状態またはほぼ安定状態であるため、リチウムと酸素の反応性が低下し、リチウムロスが低減する。したがって、初回充放電効率を向上することができる。
【００３１】
これに対して、特許文献２の負極活物質は、一般式ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）で表わされるシリコン酸化物と、シリケート化合物とを含有するものである。また、特許文献２では、このようにシリコン酸化物ＳｉＯxとシリケート化合物とを共存させることによって、Ｓｉ欠陥への伝導イオンの入り込みを阻止することが可能となり、連鎖的な不可逆反応の進行を効果的に抑制することができ、これにより、ＳｉＯxとリチウムイオン等の伝導イオンとの不可逆的な副反応を抑制できる。
【００３２】
したがって、第１の実施形態に係る負極活物質と、特許文献２の負極活物質とは、構成および初回充放電効率の向上のメカニズムが異なっている。
【００３３】
特許文献１の負極活物質では、酸素サイトとリチウムとを結合させているため、リチウムが粒子外部へ溶出し、安全性が低下する虞がある。これに対して、第１の実施形態に係る負極活物質では、酸素サイトとリチウムとを結合させていないので、リチウムが粒子外部へ溶出することがない。したがって、初回充放電効率を向上させることができると共に、負極活物質の安全性を向上させることができる。
【００３４】
また、凝集体１１２は、スズ、亜鉛、鉛、ビスマス、インジウム、金およびカドミウムのうちの少なくとも１種の第１元素を含むので、活物質として機能する。したがって、第１元素の添加による容量低下を抑制することができる。
【００３５】
第１の実施形態に係る負極活物質の製造方法では、共蒸着法により成膜した薄膜が酸化ケイ素（ＳｉＯx）を含む場合には、薄膜に対して熱処理を施すと、第１元素の作用により、酸化ケイ素が二酸化ケイ素に変化する。また、共蒸着法により成膜した薄膜が酸化ゲルマニウム（ＧｅＯx）を含む場合には、薄膜に対して熱処理を施すと、第１元素の作用により、酸化ゲルマニウムが二酸化ゲルマニウムに変化する。
【００３６】
また、負極活物質の熱処理の際に、第１元素が薄膜内において凝集し、凝集体１１２が形成される。更に、第１元素は、薄膜内において第２元素が結晶化すること、または第２元素を含む結晶粒が肥大化することを抑制する。したがって、第２元素を含む結晶粒が形成された場合にも、その結晶粒の膨張変位量の増大を抑制することができる。よって、サイクル特性を向上することができる。
【００３７】
第２元素を含む結晶は電子導電性が低いため、第２元素を含む結晶粒が肥大化すると、負荷特性が低下する虞があるが、第１元素が、上述のように第２元素を含む結晶粒の肥大化を抑制することで、負荷特性の低下を抑制できる。また、第２元素を含む結晶の肥大化を抑制することで、リチウムイオンパスとなる、第２元素を含むナノ粒子の個数の低下を抑制することができる。
【００３８】
第１元素は金属元素であり、第２元素は半導体元素であるため、第１元素は第２元素よりも高い電子導電性を有している。したがって、負極活物質が第１元素を含むことで、負極活物質の電子導電性を向上することができ、良好な集電性を得ることができる。よって、負荷特性を向上することができる。
【００３９】
［変形例］
負極活物質粒子が、図２に示すように、マトリックス１１１に分散された凝集体１１３をさらに含んでいてもよい。凝集体１１３は、ケイ素およびゲルマニウムのうちの少なくとも１種の第２元素を含む。凝集体１１３は、非晶質状態、または非晶質相と結晶質相との混合状態であることが好ましい。上記混合状態において結晶質相は、微小な結晶粒であってもよい。この場合、結晶粒の平均サイズは、例えば２ｎｍ以下である。凝集体１１３が上記のように非晶質状態または混合状態であると、膨張収縮による負極活物質粒子の構造崩壊を抑制することができる。なお、凝集体１１３が非晶質状態または混合状態であることは、負極活物質粒子の断面ＴＥＭ観察により確認することができる。また、結晶粒の平均サイズは、上述の凝集体１１２の平均サイズと同様の算出方法により求められる。
【００４０】
凝集体１１３の平均サイズが、１０ｎｍ以下であることが好ましい。凝集体１１３の平均サイズが１０ｎｍを超えると、凝集体１１３の膨張変位量が増大し、サイクル特性が低下する虞がある。凝集体１１３の平均サイズの下限値は特に限定されるものではないが、例えば２ｎｍ以上である。なお、凝集体１１３の平均サイズは、上述の凝集体１１２の平均サイズと同様の算出方法により求められる。
【００４１】
負極活物質の形状は粉末状に限定されるものではなく、薄膜状またはブロック状等であってもよい。
【００４２】
薄膜（負極活物質層）を堆積する基板として負極集電体を用い、共蒸着法により負極集電体上に薄膜（負極活物質層）を直接成膜することで、薄膜電極（負極）を作製するようにしてもよい。この場合、バインダーや導電助剤を用いずに、負極活物質層を形成することができる。
【００４３】
上述の第１の実施形態では、薄膜を粉砕することにより、粉末状の負極活物質を得る場合について説明したが、共蒸着法により粉末状の負極活物質を合成するようにしてもよい。より具体的には、真空蒸着装置のチャンバを冷却可能な構成とし、蒸着源としての混合物を蒸発させ、冷却凝集させることにより、粉末状の負極活物質を合成するようにしてもよい。
【００４４】
上述の第１の実施形態では、電子ビームにより混合物（蒸着源）を加熱する場合について説明したが、電子ビーム以外の加熱手段で混合物（蒸着源）を加熱するようにしてもよい。但し、混合物（蒸着源）を１７００℃まで加熱可能な加熱手段が好ましい。なお、酸素との反応性を示すエリンガムダイアグラム上、例えば炭素や金属等の異元素と混合することで１１００℃程度まで低温化が可能であり、加熱温度は１７００℃に限定されるものではない。
【００４５】
負極活物質の製造工程において、第１元素の粉末の粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。金属ドロップレット（溶融した金属単体の粒子）発生を抑制することができるからである。第１、第２元素および第２元素の酸化物の形態は、上述の第１の実施形態におけるように粉末状であることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００４６】
上述の第１の実施形態では、第１元素の粉末と、第２元素の粉末と、第２元素の酸化物の粉末とを混合し、蒸着源を作製する場合について説明したが、蒸着源の作製方法はこれに限定されるものではない。例えば、第１元素の粉末に代えて、または第１元素の粉末と共に、第１元素の酸化物、窒化物、塩化物、炭化物、硫化物、臭化物、フッ化物、ヨウ化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩および有機金属のうちの少なくとも１種の粉末を用いてもよい。また、第２元素としてケイ素に代えて金属ケイ化物を用いてもよいし、第２元素の酸化物として二酸化ケイ素に代えて金属ケイ酸塩を用いてもよい。
【００４７】
上述の第１の実施形態では、基板上に成膜した薄膜に対して熱処理を行う場合について説明したが、薄膜を粉砕し、粉末状の負極活物質を作製した後に、粉末状の負極活物質に対して熱処理を行うようにしてもよい。
【００４８】
＜２  第２の実施形態＞
第２の実施形態では、上述の第１の実施形態に係る負極活物質を含む負極を備える二次電池について説明する。
【００４９】
［電池の構成］
以下、図３を参照しながら、本開示の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池（以下単に「電池」という。）の構成の一例について説明する。この電池は、例えば、負極の容量が、電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回型電極体２０を有している。電池缶１１は、ニッケルのめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、液状の電解質としての電解液が注入され、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に含浸されている。また、巻回型電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００５０】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回型電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００５１】
巻回型電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回型電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）等よりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）等よりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００５２】
以下、図４を参照しながら、電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３、および電解液について順次説明する。
【００５３】
（正極）
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含んでいる。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて導電剤および結着剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
【００５４】
（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ａ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）および鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）もしくは式（Ｅ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（Ｇ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）あるいはＬｉeＦｅＰＯ4（ｅ≒１）等がある。
【００５５】
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz  ・・・（Ａ）
（但し、式（Ａ）中、Ｍ１は、ニッケル、マンガンを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
【００５６】
ＬｉaＭ２bＰＯ4  ・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
【００５７】
ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ３hＯ(2-j)Ｆk  ・・・（Ｃ）
（但し、式（Ｃ）中、Ｍ３は、コバルト、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄、銅（Ｃｕ）、亜鉛、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、−０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
【００５８】
ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ４nＯ(2-p)Ｆq  ・・・（Ｄ）
（但し、式（Ｄ）中、Ｍ４は、コバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
【００５９】
ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ５sＯ(2-t)Ｆu  ・・・（Ｅ）
（但し、式（Ｅ）中、Ｍ５は、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
【００６０】
ＬｉvＭｎ2-wＭ６wＯxＦy  ・・・（Ｆ）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ６は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
【００６１】
ＬｉzＭ７ＰＯ4  ・・・（Ｇ）
（但し、式（Ｇ）中、Ｍ７は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ（Ｎｂ）、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
【００６２】
Ｎｉを含むリチウム複合酸化物としては、リチウムとニッケルとコバルトとマンガンと酸素とを含むリチウム複合酸化物（ＮＣＭ）、リチウムとニッケルとコバルトとアルミニウムと酸素とを含むリチウム複合酸化物（ＮＣＡ）等を用いてもよい。Ｎｉを含むリチウム複合酸化物としては、具体的には、以下の式（Ｈ）または式（Ｉ）に示したものを用いてもよい。
【００６３】
Ｌｉv1Ｎｉw1Ｍ１’x1Ｏz1  ・・・（Ｈ）
（式中、０＜ｖ１＜２、ｗ１＋ｘ１≦１、０．２≦ｗ１≦１、０≦ｘ１≦０．７、０＜ｚ＜３であり、Ｍ１’は、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウムおよびジルコニウム等の遷移金属からなる元素を少なくとも１種類以上である。）
【００６４】
Ｌｉv2Ｎｉw2Ｍ２’x2Ｏz2  ・・・（Ｉ）
（式中、０＜ｖ２＜２、ｗ２＋ｘ２≦１、０．６５≦ｗ２≦１、０≦ｘ２≦０．３５、０＜ｚ２＜３であり、Ｍ２’は、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウムおよびジルコニウム等の遷移金属からなる元素を少なくとも１種類以上である。）
【００６５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。
【００６６】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００６７】
（結着剤）
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の樹脂材料、ならびにこれらの樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも１種が用いられる。
【００６８】
（導電剤）
導電剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、ケッチェンブラックまたはカーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料または導電性高分子材料等を用いるようにしてもよい。
【００６９】
（負極）
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。
【００７０】
負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含んでいる。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて結着剤および導電剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
【００７１】
なお、この電池では、負極２２または負極活物質の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっていることが好ましい。
【００７２】
（負極活物質）
負極活物質としては、第１の実施形態に係る負極活物質が用いられる。第１の実施形態に係る負極活物質を炭素材料と共に用いるようにしてもよい。この場合、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００７３】
第１の実施形態に係る負極活物質と共に用いる炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００７４】
（結着剤）
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロース等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも１種が用いられる。
【００７５】
（導電剤）
導電剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、ケッチェンブラックまたはカーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料または導電性高分子材料等を用いるようにしてもよい。
【００７６】
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレン等の樹脂製の多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層とを順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。
【００７７】
セパレータ２３は、基材と、基材の片面または両面に設けられた表面層を備える構成を有していてもよい。表面層は、電気的な絶縁性を有する無機粒子と、無機粒子を基材の表面に結着するとともに、無機粒子同士を結着する樹脂材料とを含んでいる。この樹脂材料は、例えば、フィブリル化し、フィブリルが相互連続的に繋がった三次元的なネットワーク構造を有していてもよい。無機粒子は、この三次元的なネットワーク構造を有する樹脂材料に担持されることにより、互いに連結することなく分散状態を保つことができる。また、樹脂材料はフィブリル化せずに基材の表面や無機粒子同士を結着してもよい。この場合、より高い結着性を得ることができる。上述のように基材の片面または両面に表面層を設けることで、耐酸化性、耐熱性および機械強度を基材に付与することができる。
【００７８】
基材は、多孔性を有する多孔質層である。基材は、より具体的には、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜であり、基材の空孔に電解液が保持される。基材は、セパレータの主要部として所定の機械的強度を有する一方で、電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を要することが好ましい。
【００７９】
基材を構成する樹脂材料は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂等を用いることが好ましい。特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレン、若しくはそれらの低分子量ワックス分、またはポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂は溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。また、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造、もしくは、２種以上の樹脂材料を溶融混練して形成した多孔質膜としてもよい。ポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡の低下をいっそう低減することができる。
【００８０】
基材としては、不織布を用いてもよい。不織布を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、またはナイロン繊維等を用いることができる。また、これら２種以上の繊維を混合して不織布としてもよい。
【００８１】
無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物および金属硫化物等の少なくとも１種を含んでいる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（水和アルミニウム酸化物）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ2）または酸化イットリウム（イットリア、Ｙ2Ｏ3）等を好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）等を好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）等を好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）等を好適に用いることができる。また、ゼオライト（Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）等の鉱物を用いてもよい。中でも、アルミナ、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカまたはマグネシアを用いることが好ましく、アルミナを用いることがより好ましい。無機粒子は耐酸化性および耐熱性を備えており、無機粒子を含有する正極対向側面の表面層は、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、板状、繊維状、キュービック状およびランダム形状等のいずれも用いることができる。
【００８２】
表面層を構成する樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の高い耐熱性を有する樹脂等が挙げられる。これら樹脂材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、耐酸化性および柔軟性の観点からは、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂が好ましく、耐熱性の観点からは、アラミドまたはポリアミドイミドを含むことが好ましい。
【００８３】
無機粒子の粒径は、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。１ｎｍより小さいと、入手が困難であり、また入手できたとしてもコスト的に見合わない。一方、１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低くなる。
【００８４】
表面層の形成方法としては、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機物からなるスラリーを基材（多孔質膜）上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させる方法を用いることができる。
【００８５】
なお、上述した無機粒子は、基材としての多孔質膜に含有されていてもよい。また、表面層が無機粒子を含まず、樹脂材料のみにより構成されていてもよい。
【００８６】
（電解液）
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤を含んでいてもよい。
【００８７】
溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレン等の環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
【００８８】
溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピル等の鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００８９】
溶媒としては、さらにまた、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００９０】
これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル等が挙げられる。
【００９１】
なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
【００９２】
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒ等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００９３】
［正極電位］
満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）は、好ましくは４．２０Ｖを超え、より好ましくは４．２５Ｖ以上、更により好ましくは４．４０Ｖを超え、特に好ましくは４．４５Ｖ以上、最も好ましくは４．５０Ｖ以上である。但し、満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）が、４．２０Ｖ以下であってもよい。満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）の上限値は、特に限定されるものではないが、好ましくは６．００Ｖ以下、より好ましくは５．００Ｖ以下、更により好ましくは４．８０Ｖ以下、特に好ましくは４．７０Ｖ以下である。
【００９４】
［電池の動作］
上述の構成を有する電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【００９５】
［電池の製造方法］
次に、本開示の第２の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
【００９６】
まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。
【００９７】
また、例えば、第１の実施形態に係る負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。なお、第１の実施形態に係る負極活物質および結着剤に加えて炭素材料をさらに添加して混合するようにしてもよい。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００９８】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接等により取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接等により取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回する。次に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次に、正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。次に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を封口ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図３に示した電池が得られる。
【００９９】
［効果］
第２の実施形態に係る電池では、正極活物質層２１Ｂが第１の実施形態に係る正極活物質を含んでいるので、初回充放電効率を向上することができる。
【０１００】
［変形例］
第２の実施形態では、負極２２が、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられ、負極活物質粒子の粉末を含む負極活物質層２２Ｂとを備える例について説明したが、負極２２の構成はこれに限定されるものではない。例えば、負極２２が、負極集電体と、負極集電体の両面に設けられた薄膜とを備える薄膜電極であってもよい。薄膜は、負極活物質により構成されている。負極活物質は、薄膜状を有する点以外では、第１の実施形態に係る負極活物質と同様である。
【０１０１】
＜３  第３の実施形態＞
［電池の構成］
図５に示すように、本開示の第３の実施形態に係る電池は、いわゆるラミネートフィルム型電池であり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回型電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
【０１０２】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレス等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【０１０３】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回型電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
【０１０４】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。あるいは、アルミニウム製フィルムを心材として、その片面または両面に高分子フィルムを積層したラミネートフィルムを用いても良い。
【０１０５】
図６は、図５に示した巻回型電極体３０のＶ−Ｖ線に沿った断面図である。巻回型電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【０１０６】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第２の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【０１０７】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液は、第２の実施形態に係る電解液である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
【０１０８】
なお、電解質層３６が無機粒子を含んでいてもよい。より耐熱性を向上できるからである。無機粒子としては、第２の実施形態のセパレータ２３の表面層に含まれる無機粒子と同様のものを用いることができる。また、電解質層３６に代えて電解液を用いるようにしてもよい。
【０１０９】
［電池の製造方法］
次に、本開示の第３の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
【０１１０】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次に、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回型電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回型電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着等により密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図５、６に示した電池が得られる。
【０１１１】
また、この電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。次に、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。次に、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤等の他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【０１１２】
次に、電解質用組成物を外装部材４０内に注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図５、６に示した電池が得られる。
【０１１３】
＜４  応用例１＞
「応用例としての電池パックおよび電子機器」
応用例１では、第２または第３の実施形態に係る電池を備える電池パックおよび電子機器について説明する。
【０１１４】
［電池パックおよび電子機器の構成］
以下、図７を参照して、応用例としての電池パック３００および電子機器４００の一構成例について説明する。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、例えば、ユーザにより電池パック３００を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器４００の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック３００を電子機器４００から取り外しできないように、電池パック３００が電子機器４００内に内蔵されている構成を有していてもよい。
【０１１５】
電池パック３００の充電時には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、充電器（図示せず）の正極端子、負極端子に接続される。一方、電池パック３００の放電時（電子機器４００の使用時）には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、電子回路４０１の正極端子、負極端子に接続される。
【０１１６】
電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォン等）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパ等）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられるが、これに限定されるものでなない。
【０１１７】
（電子回路）
電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部等を備え、電子機器４００の全体を制御する。
【０１１８】
（電池パック）
電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図７では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、第２または第３の実施形態に係る電池が用いられる。
【０１１９】
ここでは、電池パック３００が、複数の二次電池３０１ａにより構成される組電池３０１を備える場合について説明するが、電池パック３００が、組電池３０１に代えて１つの二次電池３０１ａを備える構成を採用してもよい。
【０１２０】
充放電回路３０２は、組電池３０１の充放電を制御する制御部である。具体的には、充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。
【０１２１】
＜５  応用例２＞
「応用例としての車両における蓄電システム」
本開示を車両用の蓄電システムに適用した例について、図８を参照して説明する。図８に、本開示が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
【０１２２】
このハイブリッド車両７２００には、エンジン７２０１、発電機７２０２、電力駆動力変換装置７２０３、駆動輪７２０４ａ、駆動輪７２０４ｂ、車輪７２０５ａ、車輪７２０５ｂ、バッテリー７２０８、車両制御装置７２０９、各種センサー７２１０、充電口７２１１が搭載されている。バッテリー７２０８に対して、上述した本開示の蓄電装置が適用される。
【０１２３】
ハイブリッド車両７２００は、電力駆動力変換装置７２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置７２０３の一例は、モーターである。バッテリー７２０８の電力によって電力駆動力変換装置７２０３が作動し、この電力駆動力変換装置７２０３の回転力が駆動輪７２０４ａ、７２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置７２０３が交流モーターでも直流モーターでも適用可能である。各種センサー７２１０は、車両制御装置７２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサー７２１０には、速度センサー、加速度センサー、エンジン回転数センサーなどが含まれる。
【０１２４】
エンジン７２０１の回転力は発電機７２０２に伝えられ、その回転力によって発電機７２０２により生成された電力をバッテリー７２０８に蓄積することが可能である。
【０１２５】
図示しない制動機構によりハイブリッド車両が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置７２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置７２０３により生成された回生電力がバッテリー７２０８に蓄積される。
【０１２６】
バッテリー７２０８は、ハイブリッド車両の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
【０１２７】
図示しないが、二次電池に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていても良い。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。
【０１２８】
なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モーターで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモーターの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モーターのみで走行、エンジンとモーター走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本開示は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モーターのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本開示は有効に適用可能である。
【０１２９】
以上、本開示に係る技術が適用され得るハイブリッド車両７２００の一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、バッテリー７２０８に好適に適用され得る。
【０１３０】
＜６  応用例３＞
「応用例としての住宅における蓄電システム」
本開示を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図９を参照して説明する。例えば住宅９００１用の蓄電システム９１００においては、火力発電９００２ａ、原子力発電９００２ｂ、水力発電９００２ｃ等の集中型電力系統９００２から電力網９００９、情報網９０１２、スマートメータ９００７、パワーハブ９００８等を介し、電力が蓄電装置９００３に供給される。これと共に、家庭内発電装置９００４等の独立電源から電力が蓄電装置９００３に供給される。蓄電装置９００３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置９００３を使用して、住宅９００１で使用する電力が給電される。住宅９００１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
【０１３１】
住宅９００１には、発電装置９００４、電力消費装置９００５、蓄電装置９００３、各装置を制御する制御装置９０１０、スマートメータ９００７、各種情報を取得するセンサー９０１１が設けられている。各装置は、電力網９００９および情報網９０１２によって接続されている。発電装置９００４として、太陽電池、燃料電池等が利用され、発電した電力が電力消費装置９００５および／または蓄電装置９００３に供給される。電力消費装置９００５は、冷蔵庫９００５ａ、空調装置９００５ｂ、テレビジョン受信機９００５ｃ、風呂９００５ｄ等である。さらに、電力消費装置９００５には、電動車両９００６が含まれる。電動車両９００６は、電気自動車９００６ａ、ハイブリッドカー９００６ｂ、電気バイク９００６ｃである。
【０１３２】
蓄電装置９００３に対して、上述した本開示のバッテリユニットが適用される。蓄電装置９００３は、二次電池又はキャパシタから構成されている。例えば、リチウムイオン電池によって構成されている。リチウムイオン電池は、定置型であっても、電動車両９００６で使用されるものでも良い。スマートメータ９００７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網９００９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせても良い。
【０１３３】
各種のセンサー９０１１は、例えば人感センサー、照度センサー、物体検知センサー、消費電力センサー、振動センサー、接触センサー、温度センサー、赤外線センサー等である。各種センサー９０１１により取得された情報は、制御装置９０１０に送信される。センサー９０１１からの情報によって、気象の状態、人の状態等が把握されて電力消費装置９００５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置９０１０は、住宅９００１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社等に送信することができる。
【０１３４】
パワーハブ９００８によって、電力線の分岐、直流交流変換等の処理がなされる。制御装置９０１０と接続される情報網９０１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transmitter:非同期シリアル通信用送受信回路）等の通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、ＺｉｇＢｅｅ（登録商標）、Ｗｉ−Ｆｉ等の無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅ（登録商標）は、ＩＥＥＥ(Institute of Electrical and Electronics Engineers) ８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ(Personal Area Network) またはＷ(Wireless)ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
【０１３５】
制御装置９０１０は、外部のサーバ９０１３と接続されている。このサーバ９０１３は、住宅９００１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていても良い。サーバ９０１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信しても良いが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機等）から送受信しても良い。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)等に、表示されても良い。
【０１３６】
各部を制御する制御装置９０１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit ）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等で構成され、この例では、蓄電装置９００３に格納されている。制御装置９０１０は、蓄電装置９００３、家庭内発電装置９００４、電力消費装置９００５、各種センサー９０１１、サーバ９０１３と情報網９０１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能等を備えていても良い。
【０１３７】
以上のように、電力が火力９００２ａ、原子力９００２ｂ、水力９００２ｃ等の集中型電力系統９００２のみならず、家庭内発電装置９００４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置９００３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置９００４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置９００３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置９００３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置９００３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
【０１３８】
なお、この例では、制御装置９０１０が蓄電装置９００３内に格納される例を説明したが、スマートメータ９００７内に格納されても良いし、単独で構成されていても良い。さらに、蓄電システム９１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
【０１３９】
以上、本開示に係る技術が適用され得る蓄電システム９１００の一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、蓄電装置９００３が有する二次電池に好適に適用され得る。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【０１４１】
［実施例１−１］
まず、Ｓｉ粉末（（株）高純度化学研究所製）と、ＳｉＯ2粉末（（株）高純度化学研究所製）と、Ｓｎ粉末（（株）高純度化学研究所製）とを、質量比でＳｉ粉末：ＳｉＯ2粉末：Ｃｕ粉末＝１：１：０．１となるように秤量、混合し、混合物を得た。次に、得られた混合物を溶媒としての水に適量添加し、超音波洗浄機にて均一分散させた後に、溶媒を乾燥させ、固化した混合物を得た。続いて、固化した混合物を蒸着源として真空チャンバ内に設置し、電子ビーム加熱にて蒸発させ、対向させたＣｕ箔（蒸着基板）に薄膜（膜厚：９μｍ、寸法：１０ｃｍ×２０ｃｍ）を堆積させた。これにより、積層体が得られた。なお、Ｃｕ箔としては、充放電による膜剥離を抑止するためにＣｕ租化箔を用いた。その後、積層体に赤外線真空炉にて６００℃で真空熱処理を施した。以上により、目的とする薄膜電極（負極）が得られた。【０１４２】
［実施例１−２］
積層体に赤外線真空炉にて８００℃で真空熱処理を施したこと以外は実施例１−１と同様にして薄膜電極を得た。【０１４３】
［参考例１−１］
積層体に真空熱処理を施さなかったこと以外は実施例１−１と同様にして薄膜電極を得た。【０１４４】
［実施例２−１、２−２、参考例２−１］
Ｓｉ粉末（（株）高純度化学研究所製）と、ＳｉＯ2粉末（（株）高純度化学研究所製）と、Ｚｎ粉末（（株）高純度化学研究所製）とを、質量比でＳｉ粉末：ＳｉＯ2粉末：Ｚｎ粉末＝１：１：０．１となるように秤量、混合したこと以外は実施例１−１、１−２、参考例１−１と同様にして薄膜電極を得た。【０１４５】
［比較例１−１、１−２、１−３］
Ｓｎ粉末を混合しなかったこと以外は実施例１−１、１−２、参考例１−１と同様にして薄膜電極を得た。【０１４６】
［比較例２−１、２−２、２−３］
Ｓｉ粉末（（株）高純度化学研究所製）と、ＳｉＯ2粉末（（株）高純度化学研究所製）と、Ｃｕ粉末（（株）高純度化学研究所製）とを、質量比でＳｉ粉末：ＳｉＯ2粉末：Ｃｕ粉末＝１：１：０．１となるように秤量、混合したこと以外は実施例１−１、１−２、参考例１−１と同様にして薄膜電極を得た。【０１４７】
［比較例３−１、３−２、３−３］
Ｓｉ粉末（（株）高純度化学研究所製）と、ＳｉＯ2粉末（（株）高純度化学研究所製）と、Ｃｏ粉末（（株）高純度化学研究所製）とを、質量比でＳｉ粉末：ＳｉＯ2粉末：Ｃｏ粉末＝１：１：０．１となるように秤量、混合したこと以外は実施例１−１、１−２、参考例１−１と同様にして薄膜電極を得た。【０１４８】
［比較例４−１、４−２、４−３］
Ｓｉ粉末（（株）高純度化学研究所製）と、ＳｉＯ2粉末（（株）高純度化学研究所製）と、Ｆｅ粉末（（株）高純度化学研究所製）とを、質量比でＳｉ粉末：ＳｉＯ2粉末：Ｆｅ粉末＝１：１：０．１となるように秤量、混合したこと以外は実施例１−１、１−２、参考例１−１と同様にして薄膜電極を得た。【０１４９】
［比較例５−１、５−２、５−３］
Ｓｉ粉末（（株）高純度化学研究所製）と、ＳｉＯ2粉末（（株）高純度化学研究所製）と、Ｎｉ粉末（（株）高純度化学研究所製）とを、質量比でＳｉ粉末：ＳｉＯ2粉末：Ｎｉ粉末＝１：１：０．１となるように秤量、混合したこと以外は実施例１−１、１−２、参考例１−１と同様にして薄膜電極を得た。【０１５０】
［評価］
（ＸＰＳ）
薄膜電極についてＸＰＳにより分析を行った。以下に測定装置および測定条件を示す。
装置：ＪＥＯＬ  ＪＰＳ９０１０
測定：ワイドスキャン、ナロースキャン（Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｃｕ２ｐ）
すべてのピークは、Ｃ１ｓの２４８．４ｅＶで補正し、バックグラウンド除去とピークフィッティングを行うことにより結合状態を解析した。【０１５１】
（ＳＥＭ）
薄膜電極について走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）により分析を行った。以下に測定装置および測定条件を示す。
装置：日立ハイテクＳ−４８００
測定：表面観察（加速電圧５ｋＶ）、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）測定（加速電圧１５ｋＶ）【０１５２】
（ＴＥＭ）
薄膜電極について透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）により分析を行った。以下に測定装置および測定条件を示す。
装置：ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−ＡＲＭ３００Ｆ
測定：加速電圧３００ｋＶ、ＴＥＭ−明視野像、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像、ＳＴＥＭ−ＥＤＸマップ像
試料薄片化にはＦＩＢ（Focused Ion Beam）を用いた。また、薄膜電極の平均情報を取得するために、電極表面近傍と表面から深さ２００ｎｍ付近とでそれぞれ無作為に５視野ずつＴＥＭ像を撮像した。また、ＳＴＥＭモードにて局所ＥＤＸマップ像を取得した。【０１５３】
（電池特性）
薄膜電極（負極）を作用極とし、リチウム金属箔を対極とする、２０１６サイズ（直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのサイズ）のコイン型の半電池（以下「コインセル」という。）を以下のようにして作製した。【０１５４】
まず、薄膜電極（負極）を直径１５ｍｍの円形状に打ち抜いた。次に、対極として直径１５ｍｍの円形状に打ち抜いたリチウム金属箔と、セパレータとしてポリエチレン製の微多孔フィルムとを準備した。続いて、エチレンカーボネート（ＥＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを質量比でＥＣ：ＦＥＣ：ＤＭＣ＝４０：１０：５０となるように混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した。【０１５５】
次に、正極と負極とを微多孔フィルムを介して積層して積層体とし、この積層体とともに非水電解液を外装カップおよび外装缶の内部に収容させてガスケットを介してかしめた。これにより、目的とするコインセルが得られた。【０１５６】
（初回充電容量、初回充放電効率、初期インピーダンス）
まず、得られたコインセルに対して、以下の条件にて充放電を行い、初回充電容量および初回放電容量を求めた。
Charge 0V CCCV(Constant Current/Constant Voltage) 0.05C (0.04mA cut)
Discharge 1.5V CC(Constant Current) 0.05C
次に、以下の式により初回充放電効率を求めた。
初回充放電効率［％］＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００【０１５７】
また、初回放電後に室温２５℃にて交流インピーダンス測定を行い、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを作成することにより、初期インピーダンスを求めた。なお、表１に示す初期インピーダンスは周波数１ｋＨｚにおける数値である。【０１５８】
（サイクル特性、放電後ＯＣＶ）
まず、得られたコインセルに対して、以下の条件にて充放電を行い、１サイクル目および５０サイクル目の放電容量を求めた。
1st cycle: Charge 0V CCCV 0.05C (0.04mA cut), Discharge 1.5V CC 0.05C
After 2nd Cycle: Charge 0V CCCV 0.5C (0.04mA cut), Discharge 1.5V CC 0.5C
次に、以下の式によりサイクル特性を求めた。
サイクル特性［％］＝（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
また、５０サイクル放電後にＯＣＶ（Open Circuit Voltage）を測定した。【０１５９】
［結果］
表１は、実施例１−１〜２−２、参考例１−１、２−１、比較例１−１〜５−３の薄膜電極の構成および評価結果を示す。
【表１】
0006988896.tif 000002
Ｎ／Ａ：not applicable（該当せず）
ＲＴ：Room Temperature（熱処理なし）
ＯＣＶ：Open Circuit Voltage【０１６０】
表１に示すように、Ｃｕ添加ＳｉＯx薄膜では、熱処理無しでも高い初回充放電効率が得られた。これは、Ｃｕと酸素とが結合することで、不定比酸素によるＬｉトラップ現象（すなわちＬｉロスの発生）が抑制されるためである。一方、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、ＦｅまたはＮｉ添加ＳｉＯx薄膜のうち、８００℃熱処理を施したＳｎ添加ＳｉＯx薄膜では、７４．９％と最も高い初回充放電効率が得られた。但し、ＸＰＳによるＳｎ組成比は１ａｔ％程度（各元素仕込み量は１０質量％であり、重元素のＳｎは相対的に低い組成比（ａｔ％）となる（Ｓｎ１０質量％はＳｎ２ａｔ％にほぼ等しい））であり、６％を超える効率改善（８００℃熱処理した無添加ＳｉＯx薄膜に対する効率改善）はＳｎによる酸素補償効果では説明できない。Ｏ／Ｓｉ比も熱処理前後で変化なく、還元による酸素減少効果でもない。また、Ｓｉ−Ｏ結合の強固さと関連があると思われる２．５Ｖ放電サイクル特性もＳｎ添加ＳｉＯx薄膜は無添加ＳｉＯx薄膜と同等であり、Ｃｕ添加のような劇的な効果は見られない。以上の結果より、Ｓｎ添加ＳｉＯx薄膜の初回充放電効率改善は、上述のＣｕ添加薄膜とは全く異なる構造およびメカニズムに起因した効果と考えられる。【０１６１】
また、表１に示したように、ＳｎはＳｉ内ではほぼ拡散できない元素である。さらに、０．００１ａｔ％のＳｎ添加においても、ＳｎはＳｉと合金化しない（固溶もしない）ことも知られており、Ｓｎシリサイド形成も起こり得ない。【０１６２】
図１０に、８００℃で熱処理することによりＳｎをドープしたＳｉ粒子の断面ＳＥＭ像を示す。上述のように、ＳｎはＳｉ内ではほぼ拡散できないため、Ｓｎが表面に析出し、粒子状や繊維状の析出物が形成された。なお、このＳｉ粒子の粉末を用いてコインセルを組み立てたところ、充放電はできなかった。【０１６３】
図１１Ａ、１１Ｂに、Ｓｎ添加ＳｉＯx薄膜の表面ＳＥＭ像を示す。２〜１０μｍのグレイン構造が確認され、集電体箔上に柱状堆積していることがわかる。また、熱処理の有無にかかわらず表面にＳｎ析出物は観察されず、局所析出も無いことをＥＤＸマッピングから確認している。Ｓｎ金属の融点は２３２℃と低く、表面析出するならば、８００℃熱処理後に確認されるはずである。上述のＳｎ拡散性の低さから考えて、Ｓｎが表面まで拡散および析出することは考えにくく、ＳｎはＳｉＯx内部に留まっているものと推測される。【０１６４】
図１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃ、１２Ｄはそれぞれ、無添加、Ｆｅ添加、Ｎｉ添加、Ｓｎ添加ＳｉＯx薄膜内部のＸＰＳスペクトルを示す。図１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃ、１３Ｄはそれぞれ、熱処理有りの無添加、Ｆｅ添加、Ｎｉ添加、Ｓｎ添加ＳｉＯx薄膜内部の構造イメージ図を示す。【０１６５】
無添加ＳｉＯx薄膜の場合、熱処理によってＳｉＯ2成分が減少し、Ｓｉ成分が増加していることが分かる。つまり、無添加ＳｉＯx薄膜は、熱処理によってＳｉＯ2-xのマトリックスにナノＳｉが生成した構造を有すると予想される。Ｆｅ、Ｎｉ添加ＳｉＯx薄膜の場合、熱処理によってＳｉＯ2成分は変化なく、Ｓｉ成分およびシリサイド成分が増大している。Ｆｅ２ｐおよびＮｉ２ｐはそれぞれＦｅシリサイドやＮｉシリサイドであることを示しており、熱処理でも変化しないことから薄膜形成時点で既にシリサイド化していると考えられる。したがって、Ｆｅ、Ｎｉ添加ＳｉＯx薄膜は、ＳｉＯ2-xのマトリックスにナノＳｉおよびナノシリサイドが分散している構造を有すると思われる。ＦｅおよびＮｉ添加はＳｎと比べ初回充放電効率の改善効果が小さく、ナノシリサイド形成は初回充放電効率と関連性が薄いと思われる。【０１６６】
一方、初回充放電効率が改善したＳｎ添加ＳｉＯx薄膜は、無添加ＳｉＯx薄膜やＦｅ、Ｎｉ添加ＳｉＯx薄膜と大きく異なる。熱処理によってＳｉの結合状態は変化せず、ナノＳｉが生成していないこと、ならびにＳｎが金属状態で存在していることが示唆された。つまり、Ｓｎは酸素ともＳｉとも結合しておらず、８００℃処理後のＳｎ添加ＳｉＯx薄膜は酸素補償プレドープ（Ｌｉ、Ｃｕ等）やシリサイド化（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等）とは全く異なる構造を有すると考えられる。【０１６７】
図１４に、ＳｎおよびＳｉのエリンガムダイアグラムを示す。ＳｎＯのラインは最も不安定であり、ＳｎＯ2のラインもＳｉＯのラインと７３０℃で逆転することがわかる。また、ＳｉＯ2は最もエネルギーが低い（最も安定）。つまり、８００℃真空熱処理条件下では以下の反応が起こり得る。
２ＳｎＯ  →  Ｓｎ＋ＳｎＯ2
ＳｎＯ2＋２ＳｉＯ  →  Ｓｎ＋２ＳｉＯ2【０１６８】
上記反応は、無添加ＳｉＯxで発生するナノＳｉ反応（不均化反応；ＳｉＯ＋ＳｉＯ→Ｓｉ＋ＳｉＯ2）よりも反応性が高いためＳｎ酸化物やＳｉＯを消費してしまう。したがって、Ｓｎ酸化物もナノＳｉも存在しない「ナノＳｎ＋ＳｉＯ2」形成がＳｎ添加による初回充放電効率改善の要因であると推測される。ここで、ＳｉＯ2は安定状態なため、Ｌｉロスを生じにくいことも付け加えておく。【０１６９】
図１５Ａ、１５Ｂにそれぞれ、熱処理無しのＳｎ添加ＳｉＯx薄膜、熱処理有りのＳｎ添加ＳｉＯx薄膜の低倍率ＴＥＭ像を示す。熱処理無しの薄膜では全く凝集体が確認できなかったが、８００℃熱処理有りの薄膜ではコントラストの高い微小凝集体（〜５ｎｍ）が多く観察された。【０１７０】
図１６Ａ、１６Ｂは、無添加ＳｉＯx蒸着膜（８００℃熱処理有り）の高倍率ＴＥＭ像およびそのＦＦＴ像を示す。図１７Ａ、１７Ｂは、Ｓｎ添加ＳｉＯx蒸着膜（８００℃熱処理有り）の高倍率ＴＥＭ像およびそのＦＦＴ像を示す。無添加の場合、８００℃熱処理によって２〜１０ｎｍの結晶Ｓｉ相が検出される。一方、Ｓｎ添加の場合、２〜６ｎｍの凝集体は観測されるが、アモルファス相であった。なお、凝集体の平均サイズは４ｎｍであった。この凝集体に対しＳＴＥＭ解析を行った（図１８、１９Ａ、１９Ｂ）。ＸＰＳ等の解析通り、凝集体はＳｎが主成分であることが確認され、ナノＳｉ結晶は観測されていない。つまり、上述のＳｎ酸化物もナノＳｉも存在しない「ナノＳｎ＋ＳｉＯ2」形成を支持する結果といえる。【０１７１】
以上により、ＳｉＯx活物質の初回充放電効率を改善する手法として酸素補償プレドープ（Ｌｉ、Ｃｕ等）と異なるメカニズムのＳｎプレドープの可能性が示された。Ｓｎ添加によって、ナノＳｉ結晶形成および不定比酸素（ＳｉＯ）の反応を抑制し、初回充放電効率改善が観測された。【０１７２】
なお、上述の実施例では第１元素としてスズ、亜鉛を用いる場合について説明したが、亜鉛、鉛、ビスマス、インジウム、金およびカドミウムは、スズ、亜鉛と同様に、第２元素と結合を形成することは困難であり、かつ第１元素および第１元素の酸化物中に拡散することは困難であるという特性を有している。したがって、第１元素として鉛、ビスマス、インジウム、金またはカドミウムを用いた場合にも、第１元素としてスズ、亜鉛を用いた場合と同様の効果が得られると推測される。また、第１元素としてスズ、亜鉛、鉛、ビスマス、インジウム、金およびカドミウムのうちの２種以上を組み合わせて用いた場合にも、第１元素としてスズ、亜鉛を単独で用いた場合と同様の効果が得られると推測される。【０１７３】
また、上述の実施例では第２元素としてケイ素を用いる場合について説明したが、ゲルマニウムは、ケイ素と同様に１４族元素であり、負極活物質としてケイ素と類似の特性を有する。したがって、第２元素としてゲルマニウムを用いた場合にも、第２元素としてケイ素を用いた場合と同様の効果が得られると推測される。また、第２元素としてケイ素およびゲルマニウムを組み合わせて用いた場合にも、第２元素としてケイ素、ゲルマニウムをそれぞれ単独で用いた場合と同様の効果が得られると推測される。【０１７４】
以上、本開示の実施形態およびその変形例、ならびに実施例について具体的に説明したが、本開示は、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例に限定されるものではなく、本開示の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。【０１７５】
例えば、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。また、化合物等の化学式は代表的なものであって、同じ化合物の一般名称であれば、記載された価数等に限定されない。【０１７６】
また、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本開示の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。【０１７７】
また、上述の実施形態および実施例では、円筒型およびラミネートフィルム型の二次電池に本開示を適用した例について説明したが、電池の形状は特に限定されるものではない。例えば、角型やコイン型等の二次電池に本開示を適用することも可能であるし、スマートウオッチ、ヘッドマウントディスプレイ、ｉＧｌａｓｓ（登録商標）等のウェアラブル端末に搭載されるフレキシブル電池等に本開示を適用することも可能である。【０１７８】
また、上述の実施形態および実施例では、巻回型の二次電池に対して本開示を適用した例について説明したが、電池の構造はこれに限定されるものではなく、例えば、正極および負極をセパレータを介して積層した積層型の電池（スタック型の電池）、またはセパレータを間に挟んだ正極および負極を折り畳んだ電池等に対しても本開示は適用可能である。【０１７９】
また、上述の実施形態および実施例では、本開示をリチウムイオン二次電池およびリチウムイオンポリマー二次電池に適用した例について説明したが、本開示を適用可能な電池の種類はこれに限定されるものではい。例えば、全固体リチウムイオン二次電池等の全固体電池に本開示を適用してもよい。【０１８０】
また、上述の実施形態および実施例では、電極が集電体と活物質層とを備える構成を例として説明したが、電極の構成はこれに限定されるもではない。例えば、電極が活物質層のみからなる構成としてもよい。【０１８１】
また、本開示は以下の構成を採用することもできる。
（１）
二酸化ケイ素および二酸化ゲルマニウムのうちの少なくとも１種の酸化物と、
スズ、亜鉛、鉛、ビスマス、インジウム、金およびカドミウムのうちの少なくとも１種の第１元素と、
ケイ素およびゲルマニウムのうちの少なくとも１種の第２元素と
を含み、
前記第１元素を含む第１の凝集体が、構成されている負極活物質。
（２）
前記酸化物を含むマトリックス中に、前記第１の凝集体が分散されている（１）に記載の負極活物質。
（３）
前記第１の凝集体が、非晶質である（１）または（２）に記載の負極活物質。
（４）
前記第１の凝集体の平均サイズが、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である（１）から（３）のいずれかに記載の負極活物質。
（５）
前記第１の凝集体は、前記第２元素をさらに含む（１）から（４）のいずれかに記載の負極活物質。
（６）
前記第１の凝集体は、前記第１元素を含む結晶質または非晶質の第１の微小粒と、前記第２元素を含む結晶質または非晶質の第２の微小粒との混合体を含み、
前記第１の微小粒および前記第２の微小粒の平均サイズは、２ｎｍ以下である（１）または（２）に記載の負極活物質。
（７）
前記第１元素は、金属相を構成している（１）から（６）のいずれかに記載の負極活物質。
（８）
前記第２元素を含む第２の凝集体が、構成されている（１）から（７）のいずれかに記載の負極活物質。
（９）
前記第２の凝集体が、非晶質である（８）に記載の負極活物質。
（１０）
前記第２の凝集体の平均サイズが、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である（８）または（９）に記載の負極活物質。
（１１）
前記二酸化ケイ素は、ＳｉＯ2-x（ｘは０≦ｘ≦０．５である。）で表され、
前記二酸化ゲルマニウムは、ＧｅＯ2-y（ｙは０≦ｙ≦０．５である。）で表される（１）から（１０）のいずれかに記載の負極活物質。
（１２）
前記第１元素、前記第２元素および酸素の総量に対する前記第１元素の含有量が、３０ａｔ％以上７０ａｔ％以下であり、
前記総量に対する前記第２元素の含有量が、１ａｔ％以上５０ａｔ％以下であり、
前記総量に対する前記酸素の含有量は、２０ａｔ％以上７０ａｔ％以下である（１）から（１１）のいずれかに記載の負極活物質。
（１３）
前記第１元素と前記第２元素とが結合した第１の化合物、および前記第１元素と酸素とが結合した第２の化合物を含まない（１）から（１２）のいずれかに記載の負極活物質。
（１４）
前記第１元素は、スズを含み、
Ｘ線光電子分光法から得られるＳｎ３ｄ波形において、結合エネルギー４８４ｅＶ以上４８６ｅＶ以下の範囲にピークトップを有し、
前記ピークトップを有するピークは、Ｓｎ−Ｓｎ結合に起因するピークである（１）から（１３）のいずれかに記載の負極活物質。
（１５）
薄膜状または粉末状を有する（１）から（１４）のいずれかに記載の負極活物質。
（１６）
スズ、亜鉛、鉛、ビスマス、インジウム、金、銀およびカドミウムのうちの少なくとも１種の第１元素と、ケイ素およびゲルマニウムのうちの少なくとも１種の第２元素と、前記少なくとも１種の第２元素の酸化物とを含む材料を加熱、気化することにより、負極活物質を形成し、
形成した前記負極活物質を熱処理する
ことを含む負極活物質の製造方法。
（１７）
前記第１元素の粉末、前記第２元素の粉末および前記第２元素の酸化物の粉末を液体に浸漬させた後、前記液体を蒸発させることにより前記材料を作製することをさらに含む（１６）に記載の負極活物質の製造方法。
（１８）
前記熱処理の温度が６００℃以上であり、
前記熱処理により、前記第１元素を含む金属相が形成される（１６）または（１７）に記載の負極活物質の製造方法。
（１９）
（１）から（１５）のいずれかに記載の負極活物質を含む負極と、
正極と、
電解質と
を備える電池。
（２０）
（１９）に記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
（２１）
集電体と、集電体上に設けられた薄膜とを備え、
前記薄膜は、（１）から（１５）のいずれかに記載の負極活物質を含む薄膜電極。
（２２）
（１９）に記載の電池と、
前記電池を制御する制御部と
を備える電池パック。
（２３）
（１９）に記載の電池と、
前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備える電動車両。
（２４）
（１９）に記載の電池を備え、
前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
（２５）
（１９）に記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電力システム。
【符号の説明】
【０１８２】
１１    電池缶
１２、１３    絶縁板
１４    電池蓋
１５    安全弁機構
１５Ａ    ディスク板
１６    熱感抵抗素子
１７    ガスケット
２０    巻回型電極体
２１    正極
２１Ａ    正極集電体
２１Ｂ    正極活物質層
２２    負極
２２Ａ    負極集電体
２２Ｂ    負極活物質層
２３    セパレータ
２４    センターピン
２５    正極リード
２６    負極リード
１１１    マトリックス
１１２    凝集体
３００  電池パック
４００  電子機器
７２００  ハイブリッド車両
９１００  蓄電システム
【図１】
0006988896.tif 000003
【図２】
0006988896.tif 000004
【図３】
0006988896.tif 000005
【図４】
0006988896.tif 000006
【図５】
0006988896.tif 000007
【図６】
0006988896.tif 000008
【図７】
0006988896.tif 000009
【図８】
0006988896.tif 000010
【図９】
0006988896.tif 000011
【図１０】
0006988896.tif 000012
【図１１】
0006988896.tif 000013
【図１２】
0006988896.tif 000014
【図１３】
0006988896.tif 000015
【図１４】
0006988896.tif 000016
【図１５】
0006988896.tif 000017
【図１６】
0006988896.tif 000018
【図１７】
0006988896.tif 000019
【図１８】
0006988896.tif 000020
【図１９】
0006988896.tif 000021