(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板を一部が帯状に開口したマスク層で被覆し、このマスク層の除去部分から前記シリコン基板の一部を陽極化成することによって前記シリコン基板内に多孔質シリコン領域を形成し、前記多孔質シリコン領域を加熱して酸化した後、この多孔質シリコン領域を上基板で覆蓋して流体の流路を形成する流体分離装置の形成方法において、前記シリコン基板内に前記多孔質シリコン領域を形成した後に除去し、さらにこの除去部分に第２の多孔質シリコン領域を形成して、この第２の多孔質シリコン領域を上基板で覆蓋して前記流体の流路を形成することを特徴とする流体分離装置の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は気体や液体などの流体分離装置に関し、特に気体や液体の分離層として多孔質シリコンを用いる流体分離装置に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
複数種の成分から成る気体や、溶質を溶解した液体などの流体から各成分を分離するのにクロマトグラフが用いられている。クロマトグラフは互いに混ざり合わない移動相と固定相の２種の相から成り、流体試料中の成分が固定相とその間をぬって流れる移動相に異なる割合で分配されると、成分毎に固定相中を移動する速度に差が生じ、各成分が分離されるものである。このクロマトグラフの主要部は、例えば内径が２〜４ｍｍで長さが１〜４ｍのステンレスまたはガラス製の細管に充填材として微粉の多孔質物質を詰めた充填カラムや、内径が０．１〜０．５ｍｍで長さが１０〜５０ｍのキャピラリーの内壁に多孔質物質を塗布した開管カラムが用いられる。多孔質物質としてはモレキュラーシーブ、アルミナ、シリカゲル、活性炭あるいはポーラスポリマーなどが通常用いられている。これらのカラム内では多孔質物質が固定相を、その間隙が移動相の流路を形成する。カラムに導入された流体資料の各成分は、固定相と移動相への分配を繰り返しながらカラム内を通過するが、固定相中に分配されている間は移動せず、移動相中に分配されている間は移動相と同じ速度で移動する。試料は分配係数Ｋに応じて両相に分配される。固定相における成分濃度をＣｓ、移動相における成分濃度をＣｍとすると、分配係数Ｋは次式で表される。
【０００３】
Ｋ＝Ｃｓ／Ｃｍ                                                      ▲１▼
固定相の体積がＶｓで、移動相の体積がＶｍのカラムを考えると、分配平衡に達したとき、両相に分配される試料成分量の比ｋ’  は
ｋ’  ＝（Ｃｓ／Ｃｍ）＊  （Ｖｓ／Ｖｍ）＝Ｋ（Ｖｓ／Ｖｍ）              ▲２▼
となる。このｋ’  を容量比という。すなわち、試料全量のうち、１／（１＋ｋ’  ）が移動相中にあり、移動相と同じ速度ｕで移動するから、その成分全体はｕ／（  １＋ｋ’）の速度でカラム内を移動することになる。したがって、試料のある成分が長さＬのカラムを通過するのに要する時間ｔＲは
0003554181.tif 000002
で表される。ここにｔｏ＝Ｌ／ｕは移動相がカラムの一端から他端に移動するのに要する時間である。ｔＲ−ｔｏは固定相に保持された正味の時間を示す。
【０００４】
試料が長さＬのカラムを通過するのに要する時間ｔＲは▲３▼または▲４▼式のように表されるので、クロマトグラフ装置の条件を一定にすると、移動相の通過時間ｔｏ、固定相の体積Ｖｓ、移動相の体積Ｖｍは一定であり、試料の通過時間ｔＲは分配係数Ｋによってのみ変化することになる。したがって、分配係数Ｋが異なる成分は通過時間ｔＲが異なり、カラムを通過する間に分離される。
【０００５】
分離能力を表す尺度として理論段数Ｎが次式で定義される。
【０００６】
Ｎ＝１６＊［ｔＲ／Ｗ］２  ＝５．５４［ｔＲ／Ｗ２］２                    ▲５▼
ここにＷは通過時間ｔＲのベースラインでの試料中の特定の成分の容量のピーク幅を示し、Ｗ２は半分のピーク高さでのピーク幅で半値幅を示す。理論段数Ｎの大きなカラムほど、同じ通過時間ｔＲのピーク幅は狭くなり、カラムの性能が高いことを意味する。
【０００７】
上記から、クロマトグラムの性能に大きく影響する因子は▲２▼式のｋ’（容量比）  であることが分かる。この容量比ｋ’  が大きくなると、式▲３▼〜▲５▼に見られるように、カラムの分離性能が大きく向上する。この値を大きく保つには▲２▼式よりＶｓ／Ｖｍの比を大きくすればよい。すなわち、固定相の体積Ｖｓを大きくし、移動相の体積Ｖｍを相対的に小さくすればよい。
【０００８】
また、全体の分離能を向上させるにはＶｓ／Ｖｍ比をカラム全体にわたって一定値に保つことが望ましいが、従来の充填カラムでは、カラム全長にわたって充填率を一様に保つことは困難であった。また、開管カラムにおいてもこの困難は同様であった。このことは、カラムの長さ方向のＶｓ／Ｖｍ比がカラム内の位置によって変化することを意味する。したがって、従来のクロマトグラフ装置では、複数の装置間の分離能の相違が大きくなり、複数の装置間の校正も困難であった。
【０００９】
また、最近、あらゆる環境下でその場での環境雰囲気分析の需要が増加しているが、従来の装置が大きく重く可搬性に乏しいことは、その場分析を困難にしている。
【００１０】
このような状況に鑑み、日経産業新聞の９７年１０月９日号には、超小型のガス分離装置の試作が報じられている。その骨子は、「５０ｍｍ角Ｓｉ基板上に、幅１００μｍ、深さ１０μｍ、総延長２ｍの細い溝を渦巻き状に形成し、さらに溝の内部にガス分離用の有機化合物を形成してガラスで蓋をし、極微量のメタンガスを混ぜた空気を通して性能試験を行うと、短時間で一気にメタンを分離でき、従来装置より分離性能が高い」というものである。この装置ではガス分離装置の超小型化と高性能化を実現している。
【００１１】
しかし、このガス分離装置は、シリコン基板への溝の形成とガス分離機能を有する物質である有機化合物の形成が別工程であるために、製造工程が複雑であり、それぞれの工程に異なった技術を用いなければならないという課題を残している。
【００１２】
一方、ナノメートル（ｎｍ）サイズのシリコン柱と同程度の寸法の細孔が無数に形成された多孔質シリコンは、例えば結晶質シリコンを弗酸（ＨＦ）の溶液中で陽極化成することで形成できる。このような多孔質シリコンは、各種製品への応用展開が期待される材料として、その基礎的作成法や基礎物性が検討されてきた。
【００１３】
特に、シリコン基板の全面を化成する方法では、ＨＦ溶液や化成電流が基板全面に均等に供給され、さらに化成が進行しても多孔質シリコンと結晶質シリコンとの界面の面積は常に一定であるため、化成深さとともに化成条件が大幅に変化することはない。したがって、ＨＦ濃度、化成電流、化成電流密度などの化成条件を一定に保ちやすく、基礎的に多孔質シリコンの作成法とその物性との関係を研究するには最適の方法であり、多くの研究報告がある。
【００１４】
なかでも、（１）  Ｒ．  Ｈｅｒｉｎｏ，  Ｇ．  Ｂｏｍｃｈｉｌ，  Ｋ．  Ｂａｒｌａ，  Ｃ．  Ｂｅｒｔｒａｎｄ，  ａｎｄ  Ｊ．  Ｌ．  Ｇｉｎｏｕｘなどが著者である論文  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １３４，  １９９４  （１９８７）  には、シリコン基板の全面を化成する場合の化成条件と作成された多孔質シリコンの物性の関係が詳細に述べられている。
【００１５】
また、シリコン基板上に形成されたマスク層の開口部を中心として陽極化成することで、多孔質シリコン領域を選択的に形成するものとして  （２）  Ｐ．  Ｓｔｅｉｎｅｒ  ａｎｄ  Ｗ．  Ｌａｎｇ，  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２５５，５２  （１９９５）  、（３）  Ｋ．  Ｉｍａｉ  ａｎｄ  Ｈ．  Ｕｎｎｏ，  ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ＥＤ−３１，２９７  （１９９３）、（４）  Ｖ．  Ｐ．  Ｂｏｎｄａｒｅｎｋｏ，  Ａ．  Ｍ．  Ｖａｒｉｃｈｅｎｋｏ，  Ａ．  Ｍ．  Ｄｏｒｏｆｅｅｖ，  Ｎ．  Ｍ．  Ｋａｚｙｕｃｈｉｔｓ，  Ｖ．  Ａ．  Ｌａｂｕｎｏｖ，  ａｎｄ  Ｖ．  Ｆ．Ｓｔｅｌ’ｍａｋｈ，  Ｔｅｃｈ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  １９，  ４６３  （１９９３）、（５）  Ｖ．  Ｐ．  Ｂｏｎｄａｒｅｎｋｏ，  Ａ．  Ｍ．  Ｄｏｒｏｆｅｅｖ，  ａｎｄ  Ｎ．  Ｍ．  Ｋａｚｕｙｃｈｉｔｓ，  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ２８，４４７  （１９９５）  などがある。これらの文献はいずれも、化成電流を一定に保持して選択化成を行うものである。
【００１６】
ところが、マスク層の開口部を起点として選択的に陽極化成すると、ＨＦ溶液や化成電流はマスク層の開口部に集中し、化成進行とともに多孔質シリコンと結晶質シリコンとの界面の面積が変化するという基本的問題がある。すなわち、化成電流を一定に保持したままで陽極化成を選択的に行うと、多孔質シリコンと結晶質シリコンとの界面の電流密度は化成進行とともに相対的に小さくなり、多孔質部分の細孔径も陽極化成の進行とともに小さくなるという問題がある。
【００１７】
一方、陽極化成中の化成電流を時間的に変化させる先行技術としては、（６）  Ｍ．ＢＥＲＧＥＲ  などの発明による  ＰＣＴ／ＤＥ９６／００９１３  がある。また、同発明者等による論文（７）  Ｐｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ−ｏｐｔｉｃａｌ  ｗａｖｅｇｕｉｄｅｓ，  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍ  ２７９，１４３  （１９９６）には、直流電流を連続した階段状に一気に変化させ、多孔度が非連続的に変化した多孔質シリコンを作成する方法が述べられている。（６）  、（７）  の先行技術は高い多孔度（６０％以上）の複層の多孔質シリコンを形成し、この多孔質シリコンの屈折率が多孔度に依存することを利用し、多孔質シリコン自体を光導波路とするもの、およびこの多孔質シリコンを酸化はするが、溶融・緻密化していない多孔質状態にある酸化シリコンで光導波路を作成することを主眼としている。これらの文献では、陽極化成中の化成電流を時間的に変化させるものの、化成電流を連続した階段状に変化させるものであり、所定期間内では化成電流を一定に保持して陽極化成を行うものである。
【００１８】
さらに、陽極化成をパルス電流で行うことを主題とした文献として、（８）    Ｘｉａｏ−ｙｕａｎ  Ｈｏｕ，  Ｈｏｎｇ−ｌｅｉ  Ｆａｎ，  Ｌｅｉ  Ｘｕ，  Ｆｕ−ｌｏｎｇ  Ｚｈａｎｇ，  Ｍｉｎ−ｑｕａｎ  Ｌｉ，  Ｍｉｎｇ−ｒｅｎ  Ｙｕ，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ６８，  ２３２３  （１９９６）、および（９）  Ｌ．  Ｖ．  Ｂｅｌｙａｋｏｖ，  Ｄ．  Ｎ．  Ｇｏｒｙａｃｈｅｖ，  ａｎｄ  Ｏ．  Ｍ．  Ｓｒｅｓｅｌｉ，  Ｔｅｃｈ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ２２，９７  （１９９６）がある。文献（７）（８）ともに結晶質シリコン基板の全面を陽極化成する際に、パルス電流の効果を連続した一定電流のものと比較したものである。また、文献（７）（８）ともに、約１Ωｃｍ程度のｐ型シリコンをピーク電流密度が数１０ｍＡ／ｃｍ２  程度の比較的低い電流密度のもとで化成し、多孔質シリコンの発光ダイオードとしての特性を調べたものである。
【００１９】
次に、多孔質シリコンの酸化に関する主要文献としては、（１０）  Ｊ．  Ｊ．  Ｙｏｎ，Ｋ．    Ｂａｌｒａ，    Ｒ．    Ｈｅｒｉｎｏ，  ａｎｄ  Ｇ．    Ｂｏｍｃｈｉｌによる  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ６２，  １０４２（１９８７）  、および（１１）  Ｋ．  Ｂａｌｒａ，  Ｒ．  Ｈｅｒｉｎｏ，  ａｎｄ  Ｇ．  ＢｏｍｃｈｉｌによるＪ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ５９，４３９  （１９８６）が挙げられる。これらの論文で取り扱っているのは、シリコン基板の一主面側の全面を化成した多孔質シリコンの酸化であり、選択化成した多孔質シリコンに関するものではない。
【００２０】
上記のいずれの先行文献にも、選択化成した多孔質シリコンの全領域の多孔度を一定に制御するという思想は開示されていないが、これらの全面化成の研究で明らかになった多孔質シリコンの性質として、例えば前記した文献（１）  には、次のようなことが述べられている。第１に、高濃度にボロン（Ｂ）をドープしたｐ＋  型基板を用いた上記論文著者等の実験条件範囲では、多孔度（Ｐ）の範囲は２０％台から約８０％、細孔径（Ｒ）の中心値は１ｎｍ程度から７ｎｍ程度まで、細孔径の分布の幅は１ｎｍ程度から約１００ｎｍの範囲である。また、これら多孔質シリコン１立方ｃｍ当たりの細孔表面の面積、すなわち比表面積は２００ｍ２  ／ｃｍ３  以上に達する。これらの多孔度、細孔径、細孔径分布幅は、化成条件であるＨＦ濃度、化成電流密度で制御が可能なこと、また一旦形成された多孔質シリコンはＨＦに溶解する割合も少なく安定であることが述べられている。第２に、低濃度のｐ型シリコンを用いた場合、制御可能な多孔度は約５９％程度以上の範囲に限られること、これは形成された多孔質シリコンがＨＦに溶解するためであり、したがって細孔径の分布幅は必然的に広くなることが述べられている。
【００２１】
しかしながら、本発明を実現するための基礎要件である選択化成に於いては、従来検討された条件は上述のように非常に限られたものでしかなかった。
【００２２】
本発明は、このような背景のもとになされたものであり、シリコン基板上に多孔質シリコンを選択的に形成するに際し、この多孔質シリコン領域の多孔度、細孔径、細孔径の分布幅、および多孔質シリコンの形状を制御した多孔質シリコン領域を形成し、これを流体分離装置に用いるものである。
【００２５】
本発明の流体分離装置の形成方法では、シリコン基板を一部が帯状に開口したマスク層で被覆し、このマスク層の開口部分から前記シリコン基板の一部を陽極化成することによって前記シリコン基板内に多孔質シリコン領域を形成し、前記多孔質シリコン領域を加熱して酸化した後、この多孔質シリコン領域を上基板で覆蓋して流体の流路を形成する方法において、前記シリコン基板内に前記多孔質シリコン領域を形成した後に除去し、さらにこの除去部分に第２の多孔質シリコン領域を形成して、この第２の多孔質シリコン領域を上基板で覆蓋して前記流体の流路を形成する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を添付図面を参照しながら説明する。
【００２８】
図１に本発明の一実施形態を示す。シリコン基板１の一主面側２に多孔質シリコン領域６が形成されており、この多孔質シリコン領域６部分に別の基板３０が貼り合わされて、細長い多孔質シリコン領域６で形成された流体の通路を形成している。また、多孔質シリコン領域６の一方の端に流体の流入口４０が、同じく他方の端には流体の排出口４１が形成されている。
【００２９】
図２に流体流路の斜視断面拡大図を示す。図２（ａ）に示すように流体の移動相の通路となる細管部５１と固定相を構成する多孔質シリコン領域６はシリコン基板１中に選択的に作り込まれ、シリコン基板１と上基板３０との間に密閉されて細長い流体の流路を形成している。この多孔質シリコン領域６が流体分離機能を有する。なお、図２（ｂ）のように、流体通路の空間５２を上部基板３０中に作り込む変形例も可能である。
【００３０】
次に、本発明の要部である多孔質シリコンの特性と製作条件を説明する。多孔質シリコン材料の基本特性は多孔度（Ｐ）  、細孔径（Ｒ）  、細孔径の分布幅（ΔＲ）により定まる。ここに多孔度（Ｐ）  とは、多孔質シリコンの全体積中の空孔部分の体積率を％表示したものと定義される。また、細孔の直径を細孔径（Ｒ）  と定義し、その分布幅を細孔径の分布幅と定義する。多孔質シリコンの多孔度（Ｐ）、細孔径（Ｒ）、および細孔径の分布幅（ΔＲ）は、使用するシリコン基板１のドーピング特性、化成液のＨＦ濃度、および界面電流密度に依存する。
【００３１】
高濃度にｐ型ドープされたシリコン基板を用いた場合の多孔度と化成条件依存性を図３に示す。図３中の枠内の数字は化成液のＨＦ濃度を示し、横軸に化成電流密度を示している。
【００３２】
また、図４に、多孔度、細孔径、および細孔径の分布幅の化成条件依存性を示す。図４中の■は細孔径分布の中心値を、▲と●は同分布の半値幅を示す。枠内に記された数値の上段は化成液のＨＦ濃度を示し、下段は多孔質シリコンと結晶質シリコンとの界面の電流密度を示す。
【００３３】
図４は多孔質シリコンを作成する条件とその特性について重要な下記４点を示している。第一に、界面電流密度が増加すると多孔度、細孔径ともに増加する。第二に、化成液のＨＦ濃度が増加すると多孔度、細孔径ともに減少する。第三に、化成液のＨＦ濃度が増加すると細孔径の分布幅は狭くなる。特に高濃度ＨＦ化成液を用いると細孔径の分布の半値幅は約０．１ｎｍ程度と非常に狭くなり、細孔径が極めて一様且つ均一となる。第四に、化成液のＨＦ濃度と界面電流密度の化成条件を選定することで、図４の二次元平面内の任意の多孔度、細孔径、および細孔径分布を持つ多孔質シリコンを形成することができる。
【００３４】
本発明のように多孔質シリコンを流体の分離に用いるには、上記第三の特徴と第四の特徴が特に重要である。すなわち、細孔径の分布幅が狭く一様であること、さらにその細孔の径を化成条件により所望の値に設計できることである。
【００３５】
本発明で使用する化成液のＨＦ濃度は、従来から使用される通常の濃度から、現在工業的に供給される最高濃度である約５０％程度まで可能であり、さらに高濃度ＨＦが供給可能となればその最高濃度まで含むことは勿論である。また、このように高濃度のＨＦ液を使用すると多孔質シリコンと結晶質シリコンとの界面の平滑性も低濃度ＨＦを使用した場合に比べて向上する。さらに、界面電流密度も数十アンペア／ｃｍ２  の高電流密度まで含まれる。
【００３６】
図５に本発明の流体分離装置の製作工程を示す。先ず、シリコン基板１の一主面２上に窒化シリコンなどの薄膜マスク３を堆積し、このマスク層３にその幅がｗで一次元方向に長い開口部４をエッチングなどで形成する（図５（ａ））。このように準備された基板１を陽極とし、ＨＦを含有する電解液中で陽極化成すれば、マスク層３の端部を起点として化成深さｒ（多孔質領域の半径）の実質上等方的に第１の多孔質シリコン領域５が成長する（図５（ｂ））。その後、この第１の多孔質シリコン領域５を酸化剤を含むＨＦ溶液で除去し（図５（ｃ））、流体の通路となる空間５１を形成する。その後、２回目の陽極化成をさらに行い、第２の多孔質シリコン領域６を形成する。化成条件を適切に設定すれば、この第２の多孔質シリコン層の厚さも極めて均一に形成できる（図５（ｄ））。その後、乾燥酸素雰囲気中約３００℃で熱処理し、第２の多孔質シリコン領域６の内部のシリコン表面を極薄層の酸化シリコンで被覆する工程を必要に応じて導入すると装置の熱安定性が向上する。続いて、必要ならばマスク層３を除去する（図５（ｅ））。さらに、必要に応じて多孔質シリコン領域６の内部表面を特定の流体に対して分離機能に優れた材料で被覆するなどの処理を行ってもよい。その後に対向基板３０を貼り合わせ（図５（ｆ））、図１に示すように流体の流入口４０、排出口４１を設ければよい。
【００３７】
次に、制御すべき多孔質シリコンの性質について説明する。図６（ａ）は斜視断面図、図６（ｂ）は電流を時間的に変化させて制御する方法を示す図、図６（ｃ）は形成された多孔質シリコンの多孔度と細孔径の化成深さ依存性を示す図である。本発明に使用されるシリコン基板１はホール濃度が１×１０１８個／ｃｍ３  程度以上、すなわち比抵抗が０．１Ωｃｍ以下のｐ型基板が望ましい。しかしながら、化成実行時において、多孔質シリコンと結晶質シリコンとの界面に、均一に荷電子が供給される基板であれば、基本的に本発明の条件は成立する。図６（ａ）に於いて、シリコン基板１の最初の表面である一主面２に窒化シリコン（ＳｉＮＸ  ）などから成るマスク層３を形成し、このマスク層３に、幅がｗで一次元方向に長い開口部４をエッチングなどで形成する。このように準備された基板１を陽極とし、ＨＦを含有する電解液中で陽極化成すれば、マスク層３の端部を起点として化成深さｒ（多孔質領域の半径）の実質上等方的に多孔質シリコン領域１０が成長する。したがって、成長過程のある時点で見れば、多孔質シリコン１０と結晶質シリコン１の界面の断面上の長さＬはほぼ
Ｌ＝πｒ＋ｗ                                                        ▲６▼
と表される。図６（ａ）から明らかなように多孔質シリコン１０と結晶質シリコン１との界面における界面電流密度Ｊは
Ｊ＝Ｉ／Ｌ＝Ｉ／（πｒ＋ｗ）                                        ▲７▼
となる。ここにＩはマスク開口幅ｗに集中して流れる単位長さ当たりの電流である。
【００３８】
今、電流Ｉを一定にして化成が進行すると、多孔質シリコン１０と結晶質シリコン１との界面電流密度Ｊは式▲７▼にしたがって減少する。化成初期の化成深さｒがマスク開口幅ｗに比べて小さい領域では界面電流密度Ｊは大きいが、化成深さｒがマスク開口幅ｗに比べて大きくなった条件、すなわち、Ｌ＞＞ｗでは電流密度Ｊは化成初期に比べて桁違いに小さくなる。
【００３９】
他方、この界面での電流密度を一定にするためには
Ｉ＝Ｊ＊Ｌ                                                          ▲８▼
となるように、化成電流を多孔質シリコン１０と結晶質シリコン１との界面の面積増大に比例して増加させ、化成電流を時間の関数として、Ｉ＝ｆ（ｔ）となるように制御することが必要となる。この化成電流の制御例を模式的に図４（ｂ）の実線１１に示す。図４（ｂ）の一定値を示す点線１２はこのように制御され、一定となった界面電流密度を示す。
【００４０】
式▲８▼のように多孔質シリコン１０と結晶質シリコン１との界面の電流密度Ｊを一定に保ち、多孔質シリコン１０と結晶質シリコン１との界面の面積の増加に比例して化成電流Ｉを増大させるように制御する。このように界面電流密度を一定に制御すれば、形成された多孔質シリコン１０は図６（ｃ）の実線で示す多孔度（Ｐ）１３と点線で示す細孔径（Ｒ）１４は、ともに化成深さｒに依存しない一定値を持つ。
【００４１】
図６に示すように化成電流を制御すると、多孔質シリコンと結晶質シリコンとの界面での電流密度Ｊが数１０ｍＡ／ｃｍ２  程度であっても、幅ｗを持つマスク開口部４では式▲８▼に示すように数十倍から数百倍の集中電流が流れる。
【００４２】
他方、この化成電流によって多孔質シリコンと結晶質シリコンとの界面から大量のガスが発生する。この大量のガスの離脱経路は幅ｗの開口部４に限定される。このため、化成電流を単純に連続した直流電流で制御すると、発生した大量のガスの圧力によってマスク層３にクラックや剥離が発生する。マスク層３が一旦破損したり剥離すると、所望の部分のみを選択的に化成するという所期の目的を達し得なくなる。さらに、ＨＦを含有する電解液の供給も幅ｗの狭い開口部４に制限されるため、化成液濃度を一定に保持しがたい問題も発生する。
【００４３】
これらの問題を回避するために、図７（ａ）に示すように、単位パルスの実効尖頭電流値Ｉｐ、同持続時間ｔｐ、繰り返し周期Ｔのパルス電流を用いることが望ましい。この場合、パルスの実効尖頭電流値Ｉｐが式▲７▼▲８▼、または図６（ｂ）における電流値１１の条件を満たすように制御する。このパルス電流で化成が行われ、化成界面での高い電流密度を保持することができる。一方、パルス電流印加時に発生したガスはパルスの休止時間にも幅ｗのマスク開口部４から離脱できる。また、ガス離脱に伴って新しい電解液も化成界面に供給される。こうして、パルス電流値Ｉｐと単位パルスの持続時間ｔｐ、繰り返し周期Ｔを制御し、単位時間当たりの平均電流値Ｉｐ＊ｔｐ／Ｔをマスク層３が剥離したり、破損しない範囲に制御すればよい。
【００４４】
図７（ｂ）に、パルス電流値、印加時間幅、休止時間幅の概念的関係を化成の初期、中期、終期に関して模式的に示す。化成電流が小さい場合には図６（ｂ）の電流１１には連続した直流電流を用い、化成電流値が大きくなった場合の電流１１にはパルス制御された電流を用いるなど複合制御を行ってもよい。
【００４５】
上記のようにして、多孔度、細孔径、細孔径分布が所望の値に設計され、且つマスク開口幅ｗ、化成深さｒにより断面積Ｓ、
Ｓ＝（  πｒ２  ）  ／２＋ｗｒ
の多孔質シリコンの領域を形成できる。ここにマスク開口幅ｗの最小値としてはフォトエッチングが可能な幅、現状技術では０．  ５μｍ程度以上であればよく、上限は特にない。また、半径ｒも化成電流の総電荷で制御され、１μｍ以下程度から数百μｍまで自由に設定できる。
【００４６】
図５（ｂ）のように多孔質シリコン領域５の一旦形成して除去する場合は、上記のように多孔度、細孔径、細孔径分布を均一化する配慮は必要はない。しかし、図５（ｄ）の多孔質シリコン領域６を形成するためには、上記のように図６および図７の配慮を行うのが望ましい。以上のようにして、多孔質シリコンによる流体分離機能を有するクロマトグラフのカラムを作成できる
例えば５ｃｍ角シリコン基板内の４ｃｍ角領域に、ｗ＝１０μｍ、ｒ＝４０μｍの流路を４００μｍ間隔で配置すると、断面積Ｓが２９００μｍ２  で長さが４ｍのカラムを作成でき、カラムの長さ対断面積の比を非常に大きくできる。
【００４７】
次に、多孔質シリコン領域６の多孔度と細孔径の望ましい制御方法を図８に基づいて説明する。図８は、乾燥酸素雰囲気中で多孔質シリコンを十分長い時間（１時間以上）酸化した場合の酸化された多孔質シリコンの割合と酸化温度との関係を示す。３００℃（１０００／Ｔ＝１．７４）の処理では多孔質シリコンの微細構造の表面にほぼ単分子層の酸化シリコンが成長する。このとき酸化された多孔質シリコンの割合は約１５％である。３５０℃（１０００／Ｔ＝１．６）の処理では約３０％のシリコンが酸化され、ほぼ２分子層の酸化シリコンが成長する。さらに８００℃の処理ではほぼ全量が酸化される。その中間温度では図のように絶対温度の逆数目盛りによる酸化割合となる。酸化シリコンが単分子層成長すると、酸化による体積膨張のため実質の細孔径は約０．５ｎｍ減少する。すなわち、酸化の程度に応じて、酸化後の細孔径を減少させることができる。
【００４８】
図９（ａ）に、多孔質シリコン領域の微細構造を模式的に示す。多孔質シリコン中にはその断面寸法がｎｍスケールのシリコンの柱とほぼ同寸法の細孔が無数に交互に存在する。図９の２５はこのシリコン柱を示し、その間の細孔の径をＲ１ｉで示す。このような多孔質シリコンを図８のように乾燥酸素雰囲気中で低温で酸化すると、図９（ｂ）に示すように、シリコン柱２５の表面が酸化されて酸化膜２７が成長する。シリコン柱２５のうち、酸化膜２７として消費された部分とシリコンとして残存する部分２６の割合は図８のように酸化温度に依存する。シリコンが酸化されるとその体積は酸化前に比べて約２倍に増加する。したがって、残存シリコン柱２６と酸化膜２７との体積の和は増加する。結果として部分酸化された多孔質シリコンの細孔径Ｒ１ｏは実質的に小さくなる。こうして細孔径を酸化温度で初期値より小さい方に制御できる。
【００４９】
また、図９（ｂ）のように部分酸化された多孔質シリコンから酸化シリコンの部分をＨＦを薄く含む溶液でエッチング除去してもよい。こうすればシリコン柱２５の残存部分２６は初期の部分２５より細くなる。結果として実質的な細孔径Ｒ２ｉは初期の細孔径Ｒ１ｉより大きくなり、多孔度も増加する。この多孔度と細孔径の変化の大きさは、図８に示すように酸化温度で制御できる。
【００５０】
図３に示すように、例えば３５％ＨＦを化成液に用いて１０ｍＡ／ｃｍ２  で化成すると多孔度が約２９％の多孔質シリコンを作成できる。この多孔質シリコンは図４での議論から細孔径が１ｎｍ程度の小さい細孔を持ち、且つ細孔径は一様且つ均一でその分布幅は極めて小さい。前記した部分酸化と表面酸化膜のエッチングで、このような多孔度と細孔径の小さい多孔質シリコンをより大きい所望の多孔度と細孔径を持つように改質できる。
【００５１】
酸化膜を稀ＨＦで除去する際の処理方法にもよるが、液体で濡れた多孔質シリコンの乾燥時に、液体の表面張力の影響を軽減させ、多孔質シリコン構造の破壊防止に注意すれば、特に細孔径分布幅が小さく、７５％を越える非常に高い多孔度を有し、且つ均一な細孔径を持つ多孔質シリコンを得ることもできる。
【００５２】
上記した各豊富で作成した多孔質シリコン内部構造の表面を単分子層以上の酸化膜で被覆すると、装置の安定性確保のため望ましい。
【００５４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法によれば、多孔質シリコンの多孔度と細孔径を所望の値に設定できる。すなわち、陽極化成時の化成条件制御で、多孔度と細孔径が均一な多孔質シリコンを形成できる。その後、部分酸化することで、細孔径が化成直後よりさらに減少した多孔質シリコンを形成できる。また、多孔質シリコンの部分酸化後、酸化部をエッチングすることで、多孔度と細孔径が増加した多孔質シリコンを形成できる。以上により流体の特性に合わせて多孔度と細孔径が所望の任意の値に設計された多孔質シリコンを作成でき、このような多孔質シリコンを流体分離用多孔質として用いることで、流体の分離能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明装置の透視斜視図である。
【図２】本発明装置の要部断面図である。
【図３】多孔度と化成条件の関係を示す図である。
【図４】多孔度、細孔径、細孔径分布と化成条件を示す図である。
【図５】本発明による装置の製作工程図である。
【図６】多孔質シリコン作成時の電流制御法の例を示す図である。
【図７】多孔質シリコン作成時のパルス電流印加の例を示す図である。
【図８】多孔質シリコンの酸化割合と酸化温度の関係を示す図である。
【図９】多孔質シリコンの部分酸化を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１：シリコン基板、２：シリコン基板の最初の表面、３：マスク層、４：マスク開口部、５・６・１０：多孔質シリコン領域、１１：電流制御の１形態、１２：Ｓｉ／多孔質シリコン界面電流密度、１３：多孔度、１４：細孔径、２５・２６：シリコンの微細構造柱、２７：シリコン微細柱表面の酸化膜、３０：対向基板、５１、５２：流体通過空間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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