(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
木質材料、無機質材料及び紙質材料から選ばれる被着剤に使用する２液分別塗布型速硬化水性接着剤であって、かつ（イ）高分子化合物の水溶液及び／又は水性エマルジョンから成るＡ成分（ロ）硬化剤及び該硬化剤と直接反応することのない微粒子を含む混合物からなるＢ成分からなる２液分別塗布型速硬化水性接着剤
【請求項２】
請求項１におけるＢ成分の微粒子の粒径が５００μｍ〜０.５μｍである２液分別塗布型速硬化水性接着剤
【請求項３】
請求項１記載におけるＡ成分、Ｂ成分を被着剤の表面に別々に塗布し、次いで塗布面同志を密着貼り合わせることを特徴とする接着方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は２液分別塗布型速硬化水性接着剤と接着方法に関する。詳しくは、特に木材、紙、無機質材料の接着に適した２液分別塗布型速硬化水性接着剤と接着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の接着剤にはポリビニルアルコール類やデンプン類をはじめポリ酢酸ビニルエマルジョン、尿素樹脂、ゴム系樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート系化合物等が用いられている。
しかしながら、ゴム系樹脂よりなる接着剤を除いていずれも初期の接着強度が悪く、又ゴム系樹脂接着剤も多量の有機溶剤を使用しているため毒性と火災の危険があり、かつ又老化し易いという欠点がある。
【０００３】
そこでこれらの欠点を改良すべく種々の研究が行われ、例えば分子内にアセトアセチル基を有する高分子化合物の水性溶液及び／又は水性エマルジョンからなる主剤、アルデヒド化合物、イソシアネート化合物、ポリエチレンイミン、ヒドラジン化合物の硬化剤からなる２液型速硬化性接着剤（特公平１−６０１９０〜６０１９２号公報）、イミド基を含有する重合体エマルジョン及びアルデヒド基を有する化合物からなる２液型速硬化水性接着剤（特開昭６０−５３５７５号公報）等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの速硬化性粘着剤は、主剤と硬化剤とが理想的な混合状態である時初めてその効果を発揮するものである。
しかしながら、主剤と硬化剤とは主剤の表面部分でしか接触できず、内部まで浸透し合うことが非常に困難であり、特に多孔質な基材、例えばラワン材を用いる場合や基材の凹部分では両成分の混合不良が生じ易く、接着力の低下及び部分的な接着不良から界面剥離を引き起こす等の原因となる。
【０００５】
従って、実際には主剤と硬化剤との良好な混合状態を得るために貼り合わせた接着面同志を上下左右にずらす等の作業が行われているが、かかる主剤と硬化剤とが接触してからのゲル化時間が非常に短いためかかる作業においても理想的な混合状態となり得ることは希である。更に硬化剤は通常水溶液として被着面に塗布されるのだが、水への溶解度の制約もあり希薄溶液で用いることが多く、多孔質な基材では基材内部にかかる硬化剤が浸透してしまう結果、必要な硬化剤が不足したり、あるいは初期接着力を強くするためには、予め硬化剤を乾燥しなければならない等の欠点があり、例えそのものが本質的に優れた速硬化性接着剤であっても、その優れた性質を製品において充分に発揮されていないのが現状である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
しかるに本発明者等は、かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、木質材料、無機質材料及び紙質材料から選ばれる被着剤に使用する２液分別塗布型速硬化水性接着剤であって、かつ（イ）高分子化合物の水溶液及び／又は水性エマルジョンから成るＡ成分（ロ）硬化剤及び該硬化剤と直接反応することのない微粒子を含む混合物からなるＢ成分からなる２液分別塗布型速硬化性接着剤が目的に合致することを見出し本発明を完成するに至った。本発明においてはＢ成分の硬化剤側に該硬化剤と直接反応することのない微粒子を混合することにより、硬化剤の必要量を基材表面に露出させ、かつ硬化剤の塗布表面がポーラスとなるためＡ成分が基材の局部的な凹面部であろうと、又局部的な厚塗り状態であろうと主剤深部への浸透を極めて容易に行うことができ、更に主剤が硬化剤塗布側にも接着し合うようになって常に理想的に混合されるので、極めて良好な接着状態が得られる。
以下、本発明について詳述する。
【０００７】
本発明における高分子化合物とは、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略する）、変性ＰＶＡ。ポリアクリル酸とそのアルカリ金属塩。アクリル酸共重合体。無水マレイン酸と酢酸ビニル、スチレン、メチルビニルエーテル、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの共重合体。水溶性ポリエステル。ポリアクリルアミド。アクリルアミドと塩化ビニルなどの共重合体。ポリビニルピロリドン。水溶性ポリアミン。尿素−ホルムアルデヒド縮合体。レゾルシノール−ホルムアルデヒド縮合体などの合成高分子。澱粉とその化学変性体。カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの天然または半合成高分子が挙げられ、特に初期接着性及び恒久的な接着強化を発現させるにはアセトアセチル基を含有する高分子化合物の水溶液及び／又は水性エマルジョンが好ましく、かかる水溶液及び／又は水性エマルジョンとしてはアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール（以下ＡＡ化ＰＶＡと略する）が有利である。
【０００８】
かかるＡＡ化ＰＶＡは任意の方法で製造されるが、好ましくはＰＶＡとジケテンとを反応して得られる。例えばＰＶＡをジメチルホルムアミド、またはジオキサンなどの溶媒に予め溶解しておき、これにジケテンを添加する方法である。またＰＶＡにジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させてＡＡ化ＰＶＡを得る方法も採り得る。ＡＡ化ＰＶＡを得る際に用いられるＰＶＡは特に限定されないが、残存酢酸基０.１〜１５モル％、平均重合度３００〜２６００、平均ケン化度８５〜９９モル％の範囲が好ましい。ＡＡ化ＰＶＡのＡＡ化度は０.０５〜２０モル％、より好ましくは０.０５〜１５モル％の範囲が適当である。
【０００９】
水性エマルジョンとしては天然ゴムラテックス、スチレン／ブタジエン系ラテックス、シス−１・４ポリイソブレンラテックス、クロロブレンラテックス、アクリロニトリル／ブタジエンラテックス、ビニルピリジンラテックス、メチルメタクリレート／ブタジエンラテックス、ポリウレタンラテックス、アクリルエステル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル系エマルジョン、塩化ビニル系ラテックス、ポリスチレンラテックス、ポリエチレンエマルジョン、シリコーンエマルジョン、ポリブテンエマルジョン、チオコールラテックス、エポキシ系エマルジョン、などが挙げられる。又、ＡＡ化ＰＶＡやＰＶＡ等の高分子化合物を乳化剤として乳化重合した重合体エマルジョンも含まれる。
【００１０】
かかる高分子化合物の水溶液及び水性エマルジョンは単独で使用しても、又二種以上併用して用いても良く、水溶性高分子とエマルジョンを併用する時の両者の混合重量比は５／９５〜９５／５が適当である。これらは通常固形分１０〜７０重量％のものを用いる。
かかるＡ成分には必要に応じて通常行われる可塑剤、着色剤、充填剤、更に恒久的な接着強化の目的で比較的硬化速度の遅い、アルデヒド類、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、ジルコニウム、クロム、アルミニウム、鉄、銅等の多価金属塩等からなる架橋剤をＡ成分作成時あるいは塗布直前に適当量添加しても差し支えない。
【００１１】
本発明のＢ成分における硬化剤とは特に制限はなく例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのモノアルデヒド類、グリオキザール、マロンジアルデヒド、ジアルデヒドでんぷんなどのジアルデヒド類からなるアルデヒド化合物、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラート、ヒドラジンの無機塩類及び有機塩類、カルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどからなるヒドラジン化合物、尿素、メラミン及びそれらのメチロール化合物、ヘキサメチレンジアミン、トリエタノールアミン等からなるアミン系化合物、ポリエチレンイミンなどからなるイミン系化合物、ポリアミドアミン樹脂等が挙げられ、実際の使用においてはＡ成分に対応したものが適宜選ばれる。
【００１２】
本発明における硬化剤と直接反応することのない微粒子は表面積が大きく、かつ多孔質のものが良く、６０℃以下の水に対して不溶性あるいは膨潤することが好ましく、例えばトウモロコシデンプン、馬鈴薯デンプン、甘藷デンプン、コムギデンプン、キッサバデンプン、サゴデンプン、タピオカデンプン、モロコシデンプン、コメデンプン、マメデンプン、クズデンプン、ワラビデンプン、ハスデンプン、ヒシデンプン、小麦粉等の各種デンプンの粉末、ポリアクリル酸系部分架橋物、ＰＶＡ及びその誘導体及びその部分架橋物等の吸水性樹脂粉末、カゼイン、血粉、大豆蛋白、炭酸カルシウム、タルク、硅酸カルシウム、クレー、石こう、シラス、シリカ、ベンナイト、酸化チタン、酸化マグネシウム、ゼオライト、マグネシウムアルミニウムシリケート、サチン白、硫酸バリウム、亜鉛華等の体質顔料、有色顔料が挙げられ、かかる微粒子は１種又は２種以上混合して用いられる。
【００１３】
かかる微粒末の粒径は特に制限するものではないが、好ましくは粒径が５００μｍ〜０.５μｍのものが良く、５００μｍを越えると接着主剤の均一な硬化が行えず、更に被着剤の密着性も悪くなるので接着強さも低下する。一方０.５μｍ以下では接着主剤の局部的な厚塗り部分の硬化が不十分となり目的に合致しなくなる。硬化剤と微粉末との混合方法は特に制限するものではなく、微粉末に直接硬化剤を混合するか、又硬化剤か微粉末のいずれかを水及び水／有機溶剤に溶解もしくは分散する等の方法で撹拌混合されスラリー状とする。かかる水性スラリーはそのままの形態で放置しても良く、あるいは撹拌下加熱により乾燥して粉末にすることも可能である。
【００１４】
硬化剤と微粉末の混合割合は重量比において硬化剤／微粉末＝１／１００〜１００／１、好ましくは２０／８０〜８０／２０が適している。水性スラリーの場合、通常固形分１０〜７０重量％程度が適当である。
かかるＢ成分には必要に応じて該硬化剤と直接反応することのない展着用バインダーを配合することができ、かかる展着剤としてはＰＶＡ及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレン、酸化エチレンと酸化プロピレンの共重合体、アクリル酸系共重合体、ポリカルボン酸系共重合体等の合成高分子水溶液及び／又はエマルジョン、有機溶剤ペースト、アルギン酸又はその塩、グアーガム、ローカストビーンガム、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等セルロース誘導体、リグニンスルホン酸塩、ゼラチン、カラギーナン等の天然高分子水溶液等を適量混合しても良く、更にタッキーファイヤー等の粘着付与剤、各種粘着剤、着色剤、界面活性剤、粘度調整剤等を適宜配合しても差し支えない。
【００１５】
本発明によって得られるＡ成分及びＢ成分よりなる２液分別塗布型速硬化水性接着剤は、接着に際して、Ａ成分を接着せんとする被着面、例えば木材などの片面に塗布し、Ｂ成分を接着せんとする他の被着面に塗布する。Ａ成分の塗布方法としては塗布量が固形分で５０〜３００ｇ／m２程度になるように基材表面に均一に塗工する。Ｂ成分の塗布方法としては任意の方法が用いられ、例えば予め必要な展着剤を被着面に塗工しておき、その上に該微粉末及び硬化剤の混合物を散布する方法、かかる混合物を水性スラリーとして塗布するか又は水性スラリーを予め塗布乾燥して置いておく方法あるいは粉体状のままで刷毛刷り、スプレーロールコーター、フローコーター等の通常の塗装機により塗布する方法が挙げられる。基材への塗布量は固形分で５〜３００ｇ／m２程度が好ましい。
【００１６】
かかるＡ成分及びＢ成分を塗布した基材両面を密着貼り合わせ、圧締、プレスすると室温で１５秒〜３０分以内にかなりの初期接着強さが得られ、その様な短時間で解圧することができ、そのまま放置し養生すると、その最終接着強さは、充分に高い接着強度のものが得られる。また解圧後、間もなくして切削るなど機械加工も出来る。
一般に、水媒体とする接着剤では室温にては、かなり長時間の圧締・プレスを行わないと、充分な最終接着強度とならないが、本発明の２液分別塗布型速硬化水性接着剤によれば、速硬化性の故に、圧縮・プレスが短時間であっても、放置、養生後の最終接着強度の充分なる接着を行うことが出来る。
【００１７】
本発明の２液分別塗布型速硬化水性接着剤は、各種の木質材料例えば木材、チップボード、ハードボードの如き木質材、スレート板、硅カル板のような無機質材料、段ボール紙、板紙、クラフト紙など紙質材料などを接着することが出来る。従ってフラッシュパネル、化粧合板、プレハブパネル、集成材などの平面接着とか、線貼り、ホゾ、ダボ、トメ、ハギ、角木、その他の組み立てや家具組み立てなどの木材工業に、そしてまた段ボール、合板、紙管、紙器、製袋などの紙加工に利用出来、その作業が、迅速化と省力化され、室温でも接着出来て、接着作業時間の短縮と省エネルギーに寄与する。
【００１８】
【作  用】
本発明の２液分別塗布型速硬化水性接着剤は、極めて短時間の圧締で十分な接着強さを発現するほかに、接着面における被着材の空隙率、含水率及び多少の凹凸による接着強さへの影響が少なく、主剤と硬化剤とが理想的な混合状態となるため、本来有するその優れた性質を充分に発揮でき、高い接着力が得られるためその有用性は極めて高い。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明について詳述する。
尚、「部」、「％」とあるのはことわりのない限り重量基準である。
（実施例１）
Ａ成分
ＡＡ化ＰＶＡ（重合度１３００、ケン化度９７モル％、アセトアセチル化度５.５モル％）を保護コロイドとする酢酸ビニル樹脂エマルジョン１００部に対してＭＤＩ系イソシアネート（スミジュール４４Ｖ−２０、住友バイエルウレタン社製）１５部を塗布直前に撹拌混合した。
但し、酢酸ビニルエマルジョンは次のようにして得られた。
ガラス製重合容器に水１４７部と前掲の保護コロイド１７部及び無水酢酸ナトリウム０.１２部を装入し、内温を８５℃に上昇して保護コロイドを溶解した。次に７０℃で１２０部の酢酸ビニルと過硫酸カリウムの３％水溶液１０部を３時間かけて別々に滴下し、酢酸ビニルの滴下終了直前に重亜硫酸ナトリウムの６％水溶液１０部を添加し、１時間熟成して乳化重合を完結した後、冷却して得られたエマルジョンは固形分４５％、粘度１５０ポイズであった。
【００２０】
Ｂ成分
内容１リットルの卓上ニーダーに平均粒子径４０μの炭酸カルシウム（白石カルシウム社製）３００部を仕込み、７０％炭酸ヒドラジン溶液（日本ヒドラジン工業(株)製品）７２部を撹拌混合して均一に含浸した後、更に高吸水性樹脂であるポリアクリル酸ソーダの懸濁重合品（平均粒子径１３０μ、アクアリザーブＡＰ−１００、日本合成化学(株)社製）２００部を混合し、硬化剤１０％を含有する粉末を得た。
かかるＡ成分、Ｂ成分からなる速硬化水性接着剤の圧縮剪断接着力を下記に示す方法を用いて測定した。結果はまとめて表１に示す。
【００２１】
圧縮剪断接着力（ＪＩＳ  Ｋ−６８５２に準ずる）
(Ａ)２５mm×５０mm×１０mmの２片の樺材に対して一方の接着面にＡ成分を塗布量２２０ｇ／m2になるように塗布し、他方にＢ成分を５０ｇ／m2になるように６０メッシュ金網を介して均一に散布した後、直ちに塗布した両面を接触させて５kgf／cm2で圧締した。
(Ｂ)Ａ成分をベイツガ材、Ｂ成分をラワン合板にした以外は前掲に準じて試験片を作製した。
(Ｃ)Ａ成分をベイツガ材、Ｂ成分を石こう板（繊維混入）にした以外は前掲に準じて試験片を作製した。但し、測定は耐温水処理を除き、常態及び耐水試験とした。
【００２２】
ついで(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)それぞれを表１に示す各圧締時間後に解圧し、５分間養生後、及び７２時間養生後における圧縮剪断接着強さを測定した。
（耐水）
前述の養生後、接着試験片を約２５℃の室温水に６時間浸漬後、直ちに圧縮剪断強さを測定した。
但し、試験片(Ｃ)は室温水６時間浸漬後、室温にて２０時間乾燥後圧縮剪断強さを測定した。
（耐温水）
前述の養生後、接着試験片を約６０℃の温水に３時間浸漬した後、室温水に冷却したものを直ちに圧縮剪断強さを測定した。
（比較例１）
実施例１においてＢ成分として炭酸カルシウム及びポリアクリル酸粉末を用いないで、炭酸ヒドラジンの５％水溶液を５０ｇ／m2になるように塗布し、室温で４時間乾燥した以外は同例に従って実験を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００２３】
【表１】
表１
0003544379.tif 000002
【００２４】
注１）被着材(Ａ)は樺材／樺材、(Ｂ)はベイツガ材／ラワン材、(Ｃ)はベイツガ材／石こう板を示す
注２）接着強さは試験片７個の平均値で示した
注３）養生７２時間における（）内は材破率を示す
【００２５】
かかる表１より、本発明のＡ,Ｂ２成分よりなる接着剤組成物が、硬質で細密な樺材はもとより軟質で多孔質なラワン材及び吸水性の大きい石こう材においても優れた接着力を示していることがわかる。
【００２６】
（実施例２）
Ａ成分
ＡＡ化ＰＶＡ（重合度１７００、ケン化度８８モル％、アセトアセチル化度５.７モル％）の２０％水溶液３０部、重亜硫酸ナトリウムの２０％水溶液１部、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（ＤＬ−６１２、旭化成工業(株)社製、樹脂分４８％、粘度１４００cps）４８部及び炭酸カルシウム２１部からなる水分散液（固形分５０％）１００部に対してジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＲ、日本ポリウレタン(株)社製）１０部を塗布直前に撹拌混合した。
【００２７】
Ｂ成分
内容１リットルの卓上ニーダーにベントナイト（平均粒子径７４μ、半井化学(株)社製）３００部を仕込み、ポリアミドアミン樹脂（トーマイド＃２５００、富士化成工業(株)社製）の３０％メタノール溶液１００部を混合含浸した後、撹拌下加熱して粉末とした。かかる粉末を被着材の一方に刷毛塗りした。
かかるＡ成分、Ｂ成分からなる速硬化水性接着剤の圧縮剪断接着力を実施例１に従って測定した。但し、速硬化水性接着剤の塗布条件は次に示すとうりである。結果はまとめて表２に示す。
【００２８】
(Ａ)２５mm×５０mm×１０mmの２片の樺材、(Ｂ)２５mm×５０mm×１２mmの２片のラワン合板各々に対して、一方の接着面にＡ成分を塗布量約１００ｇ／m2（固形分）になるように塗布し、他方にＢ成分を塗布量約５〜１０ｇ／m2（硬化剤分）になるように塗布した後、Ａ成分及びＢ成分を塗布した両面を接触させて直ちに５kgf／cm2で圧締した。
【００２９】
（実施例３）
Ａ成分
ＡＡ化ＰＶＡ（重合度１７００、ケン化度８８モル％、アセトアセチル化度６.２モル％）の１６.２％水溶液３７部、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（エチレン：酢酸ビニル＝４１：５９（重量比）、樹脂分５５％、粘度２１００cps）４２部及び炭酸カルシウム２１部からなる水分散液（固形分５０％）１００部に対してジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＲ、日本ポリウレタン(株)社製）１０部を塗布直前に撹拌混合した。
【００３０】
Ｂ成分
アジピン酸ジヒドラジド１０％水溶液３０部、部分ケン化ＰＶＡ（ＧＬ−０５、日本合成化学工業(株)社製）５％水溶液１０部、コーンスターチ（平均粒径２０μ）６０部からなる６０％スラリー液を接着基材に予め塗布乾燥しておいた。
上記で示したＡ成分及びＢ成分を用い、実施例２に従って圧縮剪断接着力を測定した。結果をまとめて表２に示す。
【００３１】
（実施例４）
Ａ成分
部分イミド化イソバン（イソバン３０４、(株)クラレ社製）の３０％水溶液１００部、スチレンアクリル系共重合体エマルジョン（ポリトロンＴ−８１０、旭化成工業(株)社製、樹脂分５０％、粘度２５００cps）８０部及び炭酸カルシウム２０部を充分に撹拌混合した４５％水分散液
Ｂ成分
グリオキサール４０％水溶液（日本合成化学工業(株)社製）５０部、カオリンクレー（バーゲス・ピグメント社製）１００部からなる６７％スラリー液
上記で示したＡ成分及びＢ成分を用い、実施例２に従って圧縮剪断接着力を測定した。結果をまとめて表２に示す。
【００３２】
（比較例２）
実施例２においてＢ成分としてベントナイトを用いないでポリアミドアミン樹脂の水：メタノール＝１：１の３０％溶液で塗布した以外は同例に従って実験を行った。結果をまとめて表３に示す。
（比較例３）
実施例３においてＢ成分としてコンスターチ及び部分ケン化ＰＶＡを混合しなかった以外は同例に従って実験を行った。結果をまとめて表３に示す。
（比較例４）
実施例４においてＢ成分としてカオリンクレーを混合しなかった以外は同例に従って実験を行った。結果をまとめて表３に示す。
【００３３】
【表２】
表２
0003544379.tif 000003
【００３４】
注１）(Ａ)は樺材／樺材、(Ｂ)はラワン材／ラワン材を示す
注２）Ｂ成分における（）内は硬化剤分を示す
注３）接着強さは試験片７個の平均値で示した
注４）養生７２時間における（）内は材破率を示す
【００３５】
【表３】
表３
0003544379.tif 000004
【００３６】
注１）(Ａ)は樺材／樺材、(Ｂ)はラワン材／ラワン材を示す
注２）Ｂ成分における（）内は硬化剤分を示す
注３）接着強さは試験片７個の平均値で示した
注４）養生７２時間における（）内は材破率を示す
【００３７】
【発明の効果】
一般に水性接着剤はかなり長時間の圧絞が必要であるが本発明の２液分別塗布型速硬化水性接着剤は、主剤と硬化剤とが理想的な混合状態となるため、被着材質によって接着強さが左右されることがなく、本来有するその優れた性質を充分に発揮でき、高度の接着力が得られるため工業的にみて非常に有利となる。