(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウム及びランタンの炭酸塩を含む微粉状態の炭酸希土と、微粉状態のケイ素の酸化誘導体とを、乾式混合又は水を用いて湿式混合し、得られる混合物を焼成することを特徴とするセリウム系研磨材の製造方法。
【請求項２】
炭酸希土中のセリウム及びランタンの炭酸塩の含有率が、酸化物換算重量で３０〜６０％である請求項１に記載のセリウム系研磨材の製造方法。
【請求項３】
炭酸希土中のセリウムの炭酸塩とランタンの炭酸塩との重量比率が１：１〜２：１である請求項１又は２に記載のセリウム系研磨材の製造方法。
【請求項４】
炭酸希土とケイ素の酸化誘導体との混合重量比率が１００：５〜１００：４０である請求項１、２又は３に記載のセリウム系研磨材の製造方法。
【請求項５】
乾式混合又は湿式混合して得られる混合物の平均粒径が1〜４μｍである請求項１〜４のいずれか１つに記載のセリウム系研磨材の製造方法。
【請求項６】
焼成温度が８００℃〜１１００℃である請求項１〜５のいずれか１つに記載のセリウム系研磨材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセリウム系研磨材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
セリウム系研磨材は、レンズ用ガラス、光学ガラス、板ガラス、管球ガラス、ガラス磁気ディスク、フォトマスクガラス等のガラスやセラミックス材料等の表面研磨に使用されている。
【０００３】
セリウム系研磨材は、酸化セリウム（ＣｅＯ２  ）の含有量によって高セリウム系研磨材と低セリウム系研磨材とに分けられ、酸化セリウムの含有率が高ければ研磨力も大きくなるが、コストも高くなる。低セリウム系研磨材は酸化セリウムの含有率が５０％前後乃至それ以下で、残りは酸化ランタン（Ｌａ２  Ｏ３  ）、酸化ネオジム（Ｎｄ２  Ｏ３  ）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６  Ｏ１１）等の軽希土類の酸化物からなる混合希土酸化物研磨材である。本発明は低セリウム系研磨材の製造方法に適する。
【０００４】
低セリウム系研磨材の原料としては、米国産のバステナサイト［フツ炭酸希土、Ｌｎ（ＣＯ３  ）Ｆ］鉱石を粉砕後、化学処理によりカルシウム成分を除去し、更に乾燥により得られる精製フツ炭酸希土、又は上記バステナサイト鉱石を、粉砕、乾燥後、加熱処理された後、塩酸処理、溶剤抽出を行い、セリウム、ランタンの酸化物を中心としたバステナサイト分解精製物の２種類が使用される。研磨材は上記のバステナサイトの精製物又は分解精製物を原料として、粉砕、化学処理、乾燥、焙焼、粉砕、分級等の研磨材製造工程を経て研磨材にされる。しかしながら研磨材組成物中にランタンが活性な状態（例えば酸化ランタン）で残存していると、水の存在下、ランタンはアルカリ性の水酸化ランタンとなり、被研磨物を侵すと共に研磨パッドの目詰りを進行させ研磨力の低下の要因となる。
【０００５】
そのため、本発明者はランタンを不活性な状態に変化させる方法を既に提案した（特願平７−３５３０５２号）。即ち、フッ化水素（ＨＦ）と反応させてランタン、セリウムの複合フッ素化合物として安定化する方法である。しかしながらこの方法は、研磨材の製造工程においてフッ化水素を使用するので取扱上注意が必要であり、より取扱が容易な安定化方法が求められる。
【０００６】
また、研磨材は有用なセリウムを含むことから、使用後の研磨材がガラス材料のセリウム源として再利用されることがあるが、この場合、ディスプレ−用管球ガラスなどの電気機器ガラスに使用された場合にフッ素が含まれているとエミッション不良といわれる電気的エラ−の原因となるので、ガラスのセリウム源としての再利用においても難点がある。またこのほかフッ素を含むセリウムをガラス材料として使用する場合には、その際の熔解工程において、フッ素を含む排ガスが発生し環境問題となることがある。そのためフッ素を含まない研磨材が求められている。
【０００７】
フッ素を用いないランタンの安定化法として、安定剤として水溶性のケイ酸ナトリウム等のケイ素の酸化誘導体をアンモニア水等で還元したものを用い、水溶性のセリウムとランタンを含む硝酸化物又は塩化物を水溶液中で過酸化水素で酸化したものと反応させ、得られた固体を熟成、濾過した後、加熱処理する方法が提案されている（特開昭６０−４４５７７号公報）。しかしこの方法は、酸化、還元等の反応工程を塩基性の水溶液系で行う必要があり、しかもｐＨの調整や、固体の熟成、ろ過等の煩雑な操作を必要とする。
【０００８】
即ち、この方法では、セリウム塩溶液、酸化剤溶液、希土類元素の塩溶液、ケイ素の酸化誘導体溶液、塩基溶液と数種の溶液が必要で、それぞれ別々に水溶液を調製し、反応及びｐＨ値７〜９範囲への調整を行うため、操作が複雑となり、さらに加温反応、加温熟成及びろ過の各工程も必要で効率的でない。また設備的にも、各種付帯設備の付いた反応器、熟成用反応器、水溶液用予備ポット、ろ過装置等が必要であり高コストになる。また焼成後の粉砕となるので、粉砕装置の摩耗が激しく、粉砕効率もあまりよくない。
【０００９】
本発明は、上記従来技術における過酸化水素のような酸化剤、あるいはアンモニアのような還元剤を用いず、かつ必ずしも水溶液系のような湿式である必要はなく、更にはｐＨ調整やろ過等の煩雑な操作を必要としない簡便で、取扱が容易なセリウム系研磨剤の新規な製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のセリウム系研磨材の製造方法は、セリウム及びランタンの炭酸塩を含む炭酸希土と、ケイ素の酸化誘導体とを、微粉状態にて乾式混合又は湿式混合し、得られる混合物を焼成することを特徴とする。
【００１１】
本発明においては、炭酸希土とケイ素の酸化誘導体とを微粉状態にて混合して得られる混合物を特定温度にて焼成した場合には、炭酸希土とケイ素の酸化誘導体との反応が良好に進行し、得られる焼成物は粒度も研磨に適すると共に研磨物性も優れていることが見出された。
【００１２】
セリウム及びランタンの炭酸塩を主として含む炭酸希土としては、中国産の希土鉱石を原料とした炭酸希土の使用が好ましい。中国産の希土鉱石としては、内蒙古自治包頭産のバステナサイトとモナザイトとの混合型の複雑鉱、広東省南山海産のモナザイト型鉱石、山東省微山のバステナサイト型鉱石等が挙げられる。これらの希土鉱石は、フッ素の他に、リン、Ｆｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｉが混在している場合が多いため、まず硫酸処理又はアルカリ処理によりフッ素分が除かれ、さらにろ過、ボウ硝処理によりＦｅ、Ｃａ、リン成分等を除去される。その後塩酸処理、溶剤抽出後、炭酸ナトリウム等の炭酸化剤により炭酸化を行い、セリウム、ランタンの炭酸塩を主成分とした炭酸希土とされる。中国産の炭酸希土の場合、フッ素分が少なく、０．５％以下であることが多い。
【００１３】
なお、希土鉱石中に含まれるネオジムも磁石の原料として有用である一方、研磨材としてはそれほど有効でないので、炭酸化工程の前工程等で除去されたものを使用するのが好ましい。
【００１４】
セリウム、ランタンの炭酸塩を主成分とした炭酸希土は、炭酸セリウム及び炭酸ランタン等の炭酸塩の他に、酸化セリウム、酸化ランタン、水酸化セリウム、水酸化ランタンなどセリウム、ランタンの酸化物又はその塩類を含んでいてもよい。
【００１５】
炭酸希土中のセリウム及びランタンの炭酸塩の含有量は、酸化物換算重量で好ましくは３０〜６０％のものを使用するのが好ましい。炭酸希土中に含まれるセリウムとランタンの炭酸塩との重量比率は好ましくは１：１〜２：１が好ましい。
【００１６】
一方、ケイ素の酸化誘導体としては、二酸化ケイ素、シリカ、ケイ酸、アルカリ金属ケイ酸塩が挙げられ、水に対して不溶性又は可溶性であってもよい。その具体例としては、非晶質シリカ、メタケイ酸、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２  Ｏ・ｎＳｉＯ２  ：ｎは３〜５）、ケイ酸カリウムが挙げられる。
【００１７】
ケイ素の酸化誘導体は、必ずしも純粋なものでなくてもよく、混合物の形で含むものであってもよい。例えば、ケイソウ土、パ−ライト、シラスガラス、ヒュ−ムドシリカなどの無定形化合物や、ケイ砂、長石などの結晶質化合物が挙げられ、中でもケイソウ土が好ましい。
【００１８】
セリウム及びランタンの炭酸塩を含む炭酸希土と、ケイ素の酸化誘導体との混合割合は、１００：５〜１００：４０であるのが好ましく、特に１００：１０〜１００：２０であるのが好ましい。１００：５未満では全てのランタンがケイ素との複合酸化物とならず、一方、１００：４０以上になるとクリストバライトや石英のようなケイ素の酸化物として残留するので好ましくない。
【００１９】
セリウム及びランタンを含む炭酸希土とケイ素の酸化誘導体との混合は、ジェットミルや回転式混合機等により乾式で混合しても、或いは水スラリ−系で湿式混合してもよい。いずれにしても混合は両者を微粉状態で行うことが好ましく、このため混合にあたっては、炭酸希土とケイ素の酸化誘導体とを予め微粉に粉砕するか又は粉砕しながら混合するのが好ましい。混合物の粒径が小さいほど焼成時における炭酸希土とケイ素の酸化誘導体とが良好に反応する。かくして混合物の平均粒径は好ましくは１０μｍ以下、さらには５μｍ以下が好ましい。なかでも混合物の平均粒径を１〜４μｍにするのが好ましい。混合物の平均粒径が小さすぎる場合には反応が十分であるが、得られる研磨材の研削速度が低くなり、微粉が研削面に付着しやすくなり好ましくない。一方、粒径が大きすぎる場合には、反応が不十分となるうえに研削面の表面平滑性が悪化するので好ましくない。
【００２０】
混合した混合物の焼成は好ましくはシャトルキルン、ロ−タリ−キルン等により行われ、温度は８００℃〜１１００℃、特に８５０℃〜１０００℃が好ましい。８００℃未満ではセリウムの炭酸塩が、研磨剤として有効な酸化物に完全に変換されず、またランタンの炭酸塩又は酸化物とケイ素の酸化誘導体との反応が不十分である。また１１００℃以上では、ランタンの炭酸塩又は酸化物とケイ素の酸化誘導体との反応生成物が分解し、研磨能力が低下するので好ましくない。
【００２１】
焼成時間は２〜５０時間、特に３〜１０時間が好ましい。焼成時間が短い場合には、炭酸希土とケイ素の酸化誘導体との反応が不十分となり、逆に長い場合には、これらの反応生成物が分解し、研磨能力が低下するので好ましくない。
【００２２】
かくして得られる焼成物は、用途に応じてさらに粉砕し、分級してもよい。最終的な研磨材の粒径は、研磨対象の表面に求められる研磨精度（平滑精度）により異なるが、平均粒径が好ましくは３μｍ以下にせしめられる。
【００２３】
【実施例】
【００２４】
＜実施例１＞
酸化物換算全希土（ＴＲＥＯ）の含量が４１％（重量％であり、以下同じ）、ＴＲＥＯ中の酸化セリウム含量が６０％である中国産炭酸希土１８００ｇと、二酸化ケイ素含量が８５％であるケイソウ土３２０ｇを湿式ボ−ルミルに入れ、その中に水２１００ｍｌを加え数時間粉砕し、平均粒度１〜４μｍの粉体とした。そのスラリ−を予備乾燥し、乾式粉砕器で粉砕後、９５０℃で５時間焼成した。放冷後粉砕分級し、平均粒径１．４〜２．４μｍの研磨材を得た。
【００２５】
＜比較例＞
酸化物換算全希土（ＴＲＥＯ）が４５％、ＴＲＥＯ中の酸化セリウム含量が６０％である米国産バステナサイト鉱石から化学処理され得られた精製バステナサイト（フッ炭酸希土）１８００ｇを原料とし、水２０００ｍｌとを湿式ボ−ルミルに入れ粉砕し、平均粒度１〜４μｍの粉体とした。そのスラリ−を予備乾燥し、乾式粉砕器で粉砕後、９５０℃で５時間焼成した。放冷後粉砕分級し、平均粒径１．４〜２．４μｍの研磨材を得た。
【００２６】
この両研磨材の研磨力比較試験を行った。試験は、研磨機として５Ｂラッピングマシンを使用し、削材として直径５０ｍｍの青板を用い、研磨圧９２ｇ／ｃｍ２  、スラリ−濃度２０％、定盤回転数４０ｒｐｍで４５分間研磨した。その結果、バステナサイト精製物を原料とした比較例の研磨材の研磨力を１００とした場合、本発明方法による実施例１の研磨材の研磨力は１２３であった。
【００２７】
＜実施例２＞
ケイソウ土の代わりに、ケイ砂を２５０ｇ使用した以外は、実施例１と同様の条件で調整し、平均粒径１．４〜２．４μｍの研磨材を得た。この研磨材と、比較例の研磨材との研磨力比較試験を実施例１に示した方法で行った。その結果、比較例の研磨材の研磨力を１００とした場合、本発明方法による研磨材の研磨力は１１９であった。
【００２８】
＜実施例３＞
酸化物換算全希土（ＴＲＥＯ）が４１％、ＴＲＥＯ中の酸化セリウム含量が６０％である中国産炭酸希土１８００ｇと、二酸化ケイ素含量が８５％であるケイソウ土３２０ｇをロ−タリ−ドライヤ−に入れ、３５０℃で１０時間乾燥粉砕し放冷後、分級し、平均粒径１〜４μｍの粉体とした。得られた粉体を回転式加熱装置に入れ、９００℃で８時間焼成した。放冷後粉砕分級し、平均粒径１．４〜２．４μｍの研磨材を得た。
【００２９】
この研磨材と、比較例の研磨材との研磨力比較試験を実施例１に示した方法で行った結果、比較例の研磨材の研磨力を１００とした場合、本発明方法による研磨材の研磨力は１０８であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によるセリウム系研磨材の製造方法は、フッ化水素を使わないので製造上取扱が容易であり、また製造にあたっては水溶液系ではなく、水難溶性の炭酸希土を必須とした非水溶液で実施するので、従来のような酸化、還元反応、ｐＨ調整、固定の熟成、ろ過等の操作が必要なく、極めて簡便に低コストで研磨材を製造でき、しかも製造された研磨材の研磨力も優れている。
【００３１】
また、炭酸希土、特に中国産の炭酸希土を使用した場合、フッ素分が０．５％以下と少なく、環境問題を起こしにくく、また再利用の点からも優れており、また電気磁気的エラ−の原因となる鉄成分、硫酸根が少ないので特にガラス磁気ディスク、フォトマスクガラス等の研磨に好適である。