(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー母体粒子と、外添剤と、を含む静電荷像現像用トナーを用いる画像形成方法であって、
前記結着樹脂が、ビニル樹脂を前記結着樹脂全体に対して４０質量％以上含有し、
前記外添剤のうち、数平均一次粒子径が３０ｎｍ以下のものの含有量が、トナー母体粒子１００質量部に対して４質量部以上であり、
形成される画像の温度変化法による７０℃の画像表面抵抗値が、５×１０１３Ω以下となるように画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
数平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の前記外添剤のうち、体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ以下のものの含有量が、数平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の前記外添剤全体に対して３０〜１００質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記画像表面抵抗値が、３×１０１３Ω以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記トナー母体粒子の体積基準のメジアン径が、４〜７μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記静電荷像現像用トナーが、結晶性物質を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記結晶性物質が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記静電荷現像用トナーが、着色剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記静電荷像現像用トナーの蛍光Ｘ線分析における第２族元素のＮｅｔ強度が、２．００以上であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記静電荷像現像用トナーの蛍光Ｘ線分析における第１族元素のＮｅｔ強度が、０．２０以上であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法に関する。本発明は、特に、画像形成後の用紙同士の静電的な貼り付きを抑制できる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、消費電力の低減、印刷の高速化、適応可能な用紙の種類の拡大等を実現させるべく、従来よりも低い温度でトナー画像を用紙等の記録媒体上に定着させる低温定着性に優れた静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）が注目されている。
【０００３】
トナーの低温定着性を向上させる手段として、結着樹脂に結晶性物質を含有させる方法が挙げられるが、結晶性物質を含有させると、トナーの体積抵抗率が低下し、トナーの帯電性が悪化する傾向にある。
【０００４】
これに対して、例えば、トナー中に、特定の構造を導入することで、体積抵抗率を高め、結晶性樹脂を含有させてもトナーの帯電性を損なわないようにする技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
ここで、プロダクションプリント領域においては、トナー付着量が多く、かつ用紙全体に亘る画像を用紙の両面に出力するケースが多く、排紙時にドキュメント同士が静電的に貼り付いてしまうという問題が顕在化している。これは、両面に画像を出力する場合には、用紙の２面目（裏面）にトナー画像（以下、裏面画像ともいう。）を転写させる際の転写電流により、用紙の１面目（表面）に定着された画像（以下、表面画像ともいう。）に電荷が蓄積することに起因する。通常、用紙上の裏面画像を定着する際に、表面画像と定着手段の加圧ローラーとが接触することにより、当該電荷は漏洩するものであるが、定着時に表面画像に十分な熱が与えられない場合には表面画像上に当該電荷が残存してしまう。
【０００６】
上記特許文献１に記載の技術によれば、加熱時におけるトナーの体積抵抗率が高いため、表面画像に電荷が溜まりやすく、用紙同士の貼り付きが起きやすいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−８６４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、画像形成後の用紙同士の静電的な貼り付きを抑制できる画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、結着樹脂を含有するトナー母体粒子と、外添剤と、を含む静電荷像現像用トナーを用いる画像形成方法であって、前記結着樹脂がビニル樹脂を所定量以上含有し、前記外添剤のうち、数平均一次粒子径が３０ｎｍ以下のものの含有量が、トナー母体粒子１００質量部に対して４質量部以上であり、形成される画像の温度変化法による７０℃の画像表面抵抗値が所定値以下となるように画像を形成することで、画像形成後の用紙同士の静電的な貼り付きを抑制できることを見いだした。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
【００１０】
１．結着樹脂を含有するトナー母体粒子と、外添剤と、を含む静電荷像現像用トナーを用いる画像形成方法であって、
前記結着樹脂が、ビニル樹脂を前記結着樹脂全体に対して４０質量％以上含有し、
前記外添剤のうち、数平均一次粒子径が３０ｎｍ以下のものの含有量が、トナー母体粒子１００質量部に対して４質量部以上であり、
形成される画像の温度変化法による７０℃の画像表面抵抗値が、５×１０１３Ω以下となるように画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００１２】
２．数平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の前記外添剤のうち、体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ以下のものの含有量が、数平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の前記外添剤全体に対して３０〜１００質量％の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の画像形成方法。
【００１３】
３．前記画像表面抵抗値が、３×１０１３Ω以下であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の画像形成方法。
【００１４】
４．前記トナー母体粒子の体積基準のメジアン径が、４〜７μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【００１５】
５．前記静電荷像現像用トナーが、結晶性物質を含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【００１６】
６．前記結晶性物質が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第５項に記載の画像形成方法。
【００１７】
７．前記静電荷現像用トナーが、着色剤を含有することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【００１８】
８．前記静電荷像現像用トナーの蛍光Ｘ線分析における第２族元素のＮｅｔ強度が、２．００以上であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【００１９】
９．前記静電荷像現像用トナーの蛍光Ｘ線分析における第１族元素のＮｅｔ強度が、０．２０以上であることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、画像形成後の用紙同士の静電的な貼り付きを抑制できる画像形成方法を提供することができる。
【００２１】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
両面印刷時において用紙の２面目（裏面）にトナー画像を転写させる際の転写電流により、表面画像に電荷が溜まり、表面画像が定着手段の加圧ローラーに触れても電荷が逃げ切らない場合に、用紙同士の静電的な貼り付きが生じる。すなわち、表面画像の電荷は、２面目に対する転写工程でチャージされ、２面目に対する定着工程で加熱されることで移動する。ここで、表面画像であるトナー層の電気抵抗値が小さいと、表面画像に蓄積された電荷が移動しやすいため、２面目の画像形成後に表面画像に電荷が残存せず、静電的な貼り付きが起こらないと考えられる。一方で、表面画像であるトナー層の電気抵抗値が大きいと、２面目に対する定着工程で電荷が移動しにくいため静電的な貼り付きが発生すると考えられる。したがって、本発明では、形成される画像の温度変化法による７０℃の画像表面抵抗値が特定の値以下となるように画像を形成することにより、両面印刷時に２面目に対する定着工程で加圧ローラーに接触した表面画像から電荷が逃げやすくなり、結果として、静電的な貼り付きが抑制されたと考えている。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図
【図２】外添剤の体積抵抗率を測定する測定装置の一例を示す概略構成図
【図３】実施例において用紙上に形成された画像の切片の電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の画像形成方法は、結着樹脂を含有するトナー母体粒子と、外添剤と、を含む静電荷像現像用トナーを用いる画像形成方法であって、前記結着樹脂が、ビニル樹脂を前記結着樹脂全体に対して４０質量％以上含有し、前記外添剤のうち、数平均一次粒子径が３０ｎｍ以下のものの含有量が、トナー母体粒子１００質量部に対して４質量部以上であり、形成される画像の温度変化法による７０℃の画像表面抵抗値が、５×１０１３Ω以下となるように画像を形成することを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明では、前記外添剤のうち、数平均一次粒子径が３０ｎｍ以下のものの含有量が、トナー母体粒子１００質量部に対して４質量部以上である。これにより、形成された画像の層内で、トナー母体粒子同士の界面部分に外添剤が連続的に存在し、電荷が移動可能な導通経路をより確実に形成することができ、画像形成後の用紙同士の静電的な貼り付きをより確実に抑制することができる。
また、本発明においては、数平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の前記外添剤のうち、体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ以下のものの含有量が、数平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の前記外添剤全体に対して３０〜１００質量％の範囲内であることが好ましい。これにより、形成された画像の層内の上記導通経路の電気抵抗値をより低下させることができるので、画像形成後の用紙同士の静電的な貼り付きをより確実に抑制することができる。
また、本発明においては、前記画像表面抵抗値が、３×１０１３Ω以下であることが好ましい。これにより、画像形成後の用紙同士の静電的な貼り付きをより確実に抑制することができる。
また、本発明においては、前記トナー母体粒子の体積基準のメジアン径が、４〜７μｍの範囲内であることが好ましい。４μｍ以上であると、形成された画像の層内でトナー母体粒子同士の界面部分が増大し過ぎることによる導通経路の消失が抑制され、７μｍ以下であると、形成された画像の層内でトナー母体粒子同士の界面部分が適度に増大して導通経路をより多く形成することができる。これにより、画像形成後の用紙同士の静電的な貼り付きをより確実に抑制することができる。
また、本発明においては、前記静電荷像現像用トナーが、結晶性物質を含有することが好ましい。これにより、形成される画像の層内に結晶性物質が残存しやすくなり、導電経路が形成されやすくなる。これにより、画像形成後の用紙同士の静電的な貼り付きをより確実に抑制することができる。
また、本発明においては、前記結晶性物質が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂は、静電荷像現像用トナーの製造時において水系媒体中でエマルション径が小さいために、当該静電荷像現像用トナーを用いて形成される画像の層内で導通経路を形成されやすくすることができる。これにより、画像形成後の用紙同士の静電的な貼り付きをより確実に抑制することができる。
また、本発明においては、前記静電荷現像用トナーが、着色剤を含有することが好ましい。着色剤は、静電荷像現像用トナーを構成する樹脂よりも極性基が多い傾向にあり、しかも金属元素を含有するため、形成される画像の層内で導通経路を形成しやすい。これにより、画像形成後の用紙同士の静電的な貼り付きをより確実に抑制することができる。
また、本発明においては、前記静電荷像現像用トナーの蛍光Ｘ線分析における第２族元素のＮｅｔ強度が、２．００以上であることが好ましい。静電荷像現像用トナーの第２族元素（例えば、マグネシウム等）の含有量が多いほど、金属イオンを介して電荷が移動しやすくなるため、画像に電荷が蓄積されにくく、画像形成後の用紙同士の静電的な貼り付きをより確実に抑制することができる。
また、本発明においては、前記静電荷像現像用トナーの蛍光Ｘ線分析における第１族元素のＮｅｔ強度が、０．２０以上であることが好ましい。静電荷像現像用トナーの第１族元素（例えば、ナトリウム等）の含有量が多いほど、金属イオンを介して電荷が移動しやすくなるため、画像に電荷が蓄積されにくく、画像形成後の用紙同士の静電的な貼り付きをより確実に抑制することができる。
【００２４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２５】
《画像形成方法の概要》
本発明の画像形成方法は、結着樹脂を含有するトナー母体粒子と、外添剤と、を含む静電荷像現像用トナーを用いる画像形成方法であって、結着樹脂が、ビニル樹脂を結着樹脂全体に対して４０質量％以上含有し、前記外添剤のうち、数平均一次粒子径が３０ｎｍ以下のものの含有量が、トナー母体粒子１００質量部に対して４質量部以上であり、形成される画像の温度変化法による７０℃の画像表面抵抗値が、５×１０１３Ω以下となるように画像を形成することを特徴とする。
【００２６】
また、本発明におけるトナーとは、トナー粒子の集合体をいう。また、トナー粒子とは、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをいう。なお、本発明においては、トナー母体粒子とトナー粒子とを区別する必要がない場合には、単にトナー粒子と称することがある。
【００２７】
（温度変化法による７０℃の画像表面抵抗値）
本発明の画像形成方法においては、温度変化法による７０℃の画像表面抵抗値が５×１０１３Ω以下となるように画像形成を行う。これにより、両面印刷時において、用紙の２面目に転写させたトナー像を定着させる際に、表面画像が加圧ローラーに接触することで表面画像に蓄積された電荷が流れやすく、画像形成後において用紙同士の静電的な貼り付きが抑制される。また、当該温度変化法による７０℃の画像表面抵抗値は、３×１０１３Ω以下であることが好ましく、静電的な貼り付きをより確実に抑制することができる。
【００２８】
温度変化法による７０℃の画像表面抵抗値は、例えば、使用するトナーの外添剤含有量を増大させることで低下させることが可能である。また、他にも、例えば、トナー母体粒子の粒径を小径にしたり、トナー母体粒子そのものの電気抵抗値を低下させたりすることで画像表面抵抗値を低下させることが可能である。トナー母体粒子そのものの電気抵抗値を低下させる方法としては、例えば、トナー母体粒子中の金属イオン含有量を増大させる方法等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、温度変化法による７０℃の画像表面抵抗値は、次のようにして求めることができる。
すなわち、まず、複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ（登録商標）  Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製）を改造し、現像剤を充填した現像器２本をそれぞれマゼンタ位置及びシアン位置にセットする。その際、イエロー位置とブラック位置には現像器をセットしない。常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、Ａ３のＯＫトップコート紙（王子製紙社製、坪量：１５７ｇ／ｍ２、表面抵抗値：５．２×１０１１Ω）の片面にトナー付着量８ｇ／ｍ２でベタ画像を形成し、加圧ローラーの温度を７０℃に設定した状態で当該ベタ画像を定着し、画像を形成する。次いで、画像を形成したＡ３のＯＫトップコート紙を２０ｃｍ四方に裁断する。これを測定サンプルとし、２５℃５０％ＲＨの環境下、小型恒温槽（ｅｓｐｅｃ社製ＳＨ−２２２）内部に電極を設置した高抵抗測定装置５４５１（株式会社エーディーシー製）にて測定を行う。測定条件は、主電極径５０ｍｍ、印加電圧１０００Ｖ、ディスチャージ時間３分間、チャージ時間１秒間、測定間隔１０秒間ごととする。小型恒温槽は、２５℃定値を３分間維持した後、昇温速度６℃／ｍｉｎで１００℃となるよう温度プログラムを組む。温度プログラムのスタートと同時に高抵抗測定装置の測定をスタートし、２５℃から１００℃までの温度に対するサンプルの表面抵抗値の挙動を得て、７０℃における表面抵抗値を、本発明に係る画像表面抵抗値として得る。
なお、温度変化法とは、上記のように温度を変えながら測定を行う方法である。また、上記測定方法において使用する用紙としては、上記用紙と同一の坪量及び表面抵抗値を有するものであれば、他の種類の用紙であっても同様の測定結果が得られるものである。
【００３０】
なお、本発明において用紙の表面抵抗値は次のようにして測定することができる。
すなわち、測定対象となる用紙を２０ｃｍ四方に裁断したものに対し、２５℃、５０％ＲＨの環境下、小型恒温槽（ｅｓｐｅｃ社製ＳＨ−２２２）内部に電極を設置した高抵抗測定装置５４５１（株式会社エーディーシー製）にて測定を行う。測定条件は、主電極径５０ｍｍ、印加電圧１０００Ｖ、ディスチャージ時間３分間、チャージ時間１秒間、測定間隔１０秒間ごととする。小型恒温槽は２５℃定値とし、５分間測定を行う。３〜５分間の測定値を平均した値を、用紙の表面抵抗値とする。
【００３１】
《画像形成装置》
本発明の画像形成方法は、従来公知の電子写真方式の画像形成装置を用いることで行うことができる。本発明の画像形成方法に用いることができる画像形成装置について以下説明する。
【００３２】
画像形成装置としては、感光体、当該感光体に静電潜像を形成する手段、当該静電潜像をトナーによって現像してトナー像を形成する手段、形成されたトナー像を用紙に転写する手段、転写されたトナー像を用紙上に定着する手段等を有する。
【００３３】
図１は、本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の構成の一例を示す概略構成図である。
【００３４】
図１に示す画像形成装置１００は、それぞれイエロー、マゼンタ、シアン又は黒のトナー像を形成する画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、これらの画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋにおいて形成された各色のトナー像を用紙Ｐ上に転写する中間転写ユニット７と、用紙Ｐに対してトナー像を定着させる定着手段２４とを備える画像形成装置本体Ａを有する。また、当該画像形成装置本体Ａの上部に、原稿を光学的に走査して画像情報をデジタルデータ（原稿画像データ）として読み取るための原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００３５】
画像形成ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、各々、イエロートナーに代えて、マゼンタトナー、シアントナー、黒トナーによってトナー像を形成するものであり、基本的には画像形成ユニット１０Ｙと同様の構成を有するものである。したがって、以下、画像形成ユニット１０Ｙを例に取って説明し、画像形成ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの説明を省略する。
【００３６】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体であるドラム状の感光体１Ｙの周囲に、当該感光体１Ｙの表面に一様な電位を与える帯電手段２Ｙ、一様に帯電された感光体１Ｙ上に露光用画像データ信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する露光手段３Ｙ、トナーを感光体１Ｙ上に搬送して静電潜像を顕像化する現像手段４Ｙ、一次転写後に感光体１Ｙ上に残留した残留トナーを回収するクリーニング手段６Ｙが配置されてなり、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー像を形成するものである。なお、現像手段４Ｙには、形成される画像の温度変化法による７０℃の画像表面抵抗値が５×１０１３Ω以下となるように、例えば外添剤含有量が調整されたトナーが装填されている。
【００３７】
帯電手段２Ｙとしては、コロナ放電型の帯電器が用いられている。
【００３８】
露光手段３Ｙとしては、露光光源として発光ダイオードを用いた、例えば感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光ダイオードからなる発光素子が配列されたＬＥＤ部と結像素子とから構成される光照射装置や、露光光源として半導体レーザーを用いた、レーザー光学系のレーザー照射装置等よりなる。図１に示す画像形成装置１００においては、レーザー照射装置が設けられている。
【００３９】
露光手段３Ｙにおいては、発振波長が３５０〜８５０ｎｍの半導体レーザー又は発光ダイオードを、露光光源として用いた装置からなることが望ましい。このような露光光源を、書き込みの主査方向の露光ドット径を１０〜１００μｍに絞り込んで用い、感光体１Ｙ上にデジタル露光を行うことにより、６００ｄｐｉから２４００ｄｐｉ、あるいはそれ以上の高解像度の電子写真画像を得ることができる。
【００４０】
露光手段３Ｙにおける露光方法としては、半導体レーザーを用いた走査光学系であっても良く、ＬＥＤによる固体型であっても良い。
【００４１】
中間転写ユニット７は、複数の支持ローラー７１〜７４により張架され、循環移動可能に支持された無端ベルト状の中間転写体７０と、それぞれ画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋによって形成されたトナー像を中間転写体７０に転写するための一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋと、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋによって中間転写体７０上に転写されたトナー像を用紙Ｐ上に転写する二次転写ローラー５ｂと、中間転写体７０上に残留した残留トナーを回収するクリーニング手段６ｂとを有する。
【００４２】
中間転写ユニット７における一次転写ローラー５Ｂｋは、画像形成処理中の常時、感光体１Ｂｋに当接されており、他の一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃは、カラー画像を形成する場合にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接される。
【００４３】
また、二次転写ローラー５ｂは、ここを用紙Ｐが通過して二次転写が行われるときにのみ、中間転写体７０に当接される。
【００４４】
定着手段２４は、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラー２４１、この加熱ローラー２４１に定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラー２４２等を備えて構成されている。
【００４５】
以上のような画像形成装置１００においては、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの表面が帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋにより帯電される。そして、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋが、原稿画像読み取り装置ＳＣによって得られた原稿画像データに各種の画像処理等が施されて得られた各色の露光用画像データ信号に従って動作される。具体的には、当該露光用画像データ信号に対応して変調されたレーザー光が露光光源から出力され、このレーザー光によって当該感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋが走査露光される。これにより、原稿画像読み取り装置ＳＣにより読み取られた原稿に対応したイエロー、マゼンタ、シアン、黒の各色に対応した静電潜像が各感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ上にそれぞれ形成される。
【００４６】
次いで、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ上に形成された静電潜像が、現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋにより各色のトナーで現像されることにより各色のトナー像が形成される。そして、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより各色のトナー像が中間転写体７０上に逐次転写されて重ね合わされて合成され、カラートナー像が形成される。
【００４７】
さらに、カラートナー像の形成に同期して、給紙カセット２０内に収容された用紙Ｐが、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ及びレジストローラー２３を経て、二次転写ローラー５ｂに搬送される。そして、当該用紙Ｐ上に、二次転写ローラー５ｂによって中間転写体７０上に転写されたカラートナー像が一括して転写される。
【００４８】
用紙Ｐ上に転写されたカラートナー像は、定着手段２４により加熱及び加圧が施されることで定着され、可視画像（トナー層）が形成される。その後、可視画像が形成された用紙Ｐが、排紙ローラー２５によって排出口２６から機外に排出されて排紙トレイ２７上に載置される。
【００４９】
また、両面印刷を行う場合には、定着手段２４から搬送された１面目に画像が形成された用紙Ｐを切換ゲート３１から反転搬送経路３２内に搬送し、用紙Ｐの表裏を反転した上で中間ローラー２２Ｄ近傍に再給紙し、用紙Ｐの２面目に画像形成を行う。このとき、用紙Ｐの１面目に形成された表面画像は、温度変化法による７０℃の画像表面抵抗値が５×１０１３Ω以下であるため、表面画像が定着手段２４の加圧ローラー２４２に接触したときに蓄積された電荷が逃げ、用紙同士の静電的な貼り付きが効果的に抑制される。
【００５０】
各色のトナー像を中間転写体７０に転写させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋは、それぞれクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋにより当該感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋに残留したトナーが除去された後に、次の各色のトナー像の形成に供される。
一方、二次転写ローラー５ｂにより用紙Ｐ上にカラートナー像を転写し、用紙Ｐが曲率分離された後の中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより当該中間転写体７０上に残留したトナーが除去された後に、次のトナー像の中間転写に供される。
【００５１】
《静電荷像現像用トナー》
本発明の画像形成方法に用いられる静電荷像現像用トナーは、結着樹脂を含有するトナー母体粒子と、外添剤と、を含み、結着樹脂が、ビニル樹脂を当該結着樹脂全体に対して４０質量％以上含有する。
【００５２】
また、本発明の画像形成方法に用いられる静電荷像現像用トナーは、上記したように、形成される画像の温度変化法による７０℃の画像表面抵抗値が５×１０１３Ω以下となるように、例えば外添剤含有量等が調整されたものである。
【００５３】
本発明に係る静電荷像現像用トナーとしては、上記条件を満たすものであれば、特に限られるものではなく、必要に応じて、例えば、着色剤、離型剤、荷電制御剤等を含有していても良い。
【００５４】
（蛍光Ｘ線分析における第１族元素又は第２族元素のＮｅｔ強度）
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、蛍光Ｘ線分析における第２族元素のＮｅｔ強度が、２．００以上であることが好ましい。当該第２族元素のＮｅｔ強度は、例えば、トナーの製造時において、結着樹脂粒子等を凝集させてトナー母体粒子を調製する際に添加する塩化マグネシウムの添加量を調整することで、制御可能である。なお、上記Ｎｅｔ強度は、蛍光Ｘ線分析において複数種類の第２族元素が検出された場合には、それらの総量の値であるものとする。
【００５５】
また、本発明に係る静電荷像現像用トナーは、蛍光Ｘ線分析における第１族元素のＮｅｔ強度が、０．２０以上であることが好ましい。当該第１族元素のＮｅｔ強度は、例えば、トナーの製造時において、結着樹脂粒子等を凝集させて形成される会合粒子の粒子成長を停止させるときに添加する塩化ナトリウムの添加量を調整することで、制御可能である。なお、上記Ｎｅｔ強度は、蛍光Ｘ線分析において複数種類の第１族元素が検出された場合には、それらの総量の値であるものとする。
【００５６】
蛍光Ｘ線分析における第１族元素又は第２族元素のＮｅｔ強度は、次のようにして測定することができる。
すなわち、蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００」（株式会社島津製作所製）を用いて、トナーに含有される金属のＮｅｔ強度を測定する。上記Ｎｅｔ強度の具体的な測定方法としては、トナー２ｇを荷重１５ｔにて１０秒間加圧してペレット化した後、下記測定条件下、定性定量分析にて測定を行う。なお、測定には２θテーブルより、測定したい元素のＫαピーク角度を決定して用いる。
（測定条件）
スリット：標準
アッテネータ：なし
分光結晶（Ｎａ、Ｍｇ＝ＴＡＰ、Ｃａ、Ｋ＝ＬｉＦ）
検出器（Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｋ＝ＦＰＣ）
【００５７】
（トナーのガラス転移点）
本発明に係るトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、例えば、２５〜６５℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３５〜５５℃の範囲内である。本発明に係るトナーのガラス転移点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性及び耐熱保管性が両立して得られる。
【００５８】
トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定される。
測定手順としては、測定試料（トナー）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。測定条件としては、測定温度０〜２００℃の範囲で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とする。
【００５９】
（トナーの粒径）
本発明に係るトナーのトナー母体粒子の平均粒径は、例えば、体積基準のメジアン径で３〜８μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは４〜７μｍの範囲内である。この平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂（バインダー樹脂）の組成等によって制御することができる。体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現すること等ができる。
【００６０】
トナーの体積基準のメジアン径は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「ＳｏｆｔｗａｒｅＶ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散処理を１分間行い、トナー分散液を調製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００６１】
（トナーの平均円形度）
本発明に係るトナーを構成する個々のトナー粒子について、帯電特性の安定性、及び低温定着性の観点から、平均円形度が、例えば、０．９３０〜１．０００の範囲内であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５の範囲内であることがより好ましい。平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。
【００６２】
トナーの平均円形度は、「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にて馴染ませ、超音波分散処理を１分間行って分散させる。この分散液について、「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行う。撮影画像において、個々のトナー粒子について下記式に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより平均円形度を算出する。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００６３】
［トナー母体粒子］
本発明で用いられるトナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂を含有する。また、トナー母体粒子は、例えば、結晶性物質、離型剤、磁性粉、荷電制御剤等の一般的なトナーを構成する成分を含有していても良い。また、本発明に係るトナー母体粒子は、水系媒体中で行われる湿式の製造方法（例えば、乳化凝集法等）により調製されることが好ましい。
【００６４】
［１］結着樹脂
結着樹脂としては、ビニル樹脂を結着樹脂全体に対して４０質量％以上含有し、さらに結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
本発明に係るトナー母体粒子に含有されるビニル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との質量比（ビニル樹脂／結晶性ポリエステル樹脂）は、９９／１〜８０／２０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは９５／５〜８５／１５の範囲内である。
なお、結着樹脂は、ビニル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂以外の材料を含有していても良く、例えば、非晶性ポリエステル樹脂を含有していても良い。
【００６５】
ここで、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ（Differential scanning calorimetry））により得られる吸熱曲線において、融点、すなわち昇温時に明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内のピークをいう。
一方、非晶性樹脂とは、上記と同様の示差走査熱量測定を行った際に得られる吸熱曲線において、ガラス転移が生じたことを示すベースラインのカーブは見られるが、上述した明確な吸熱ピークが見られない樹脂のことをいう。
【００６６】
［１−１］ビニル樹脂
ビニル樹脂については、特に制限はなく、本技術分野における従来公知のビニル樹脂が用いられ得るが、中でも非晶性のビニル樹脂を含有することが好ましい。ビニル樹脂を含有することで、熱定着時の可塑性に優れるトナーが提供され得る。
本発明においてビニル樹脂とは、少なくともビニル単量体を用いた重合により得られる樹脂である。
【００６７】
非晶性のビニル樹脂として、具体的には、アクリル樹脂及びスチレン・アクリル樹脂等が挙げられる。中でも、非晶性のビニル樹脂としては、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いて形成されるスチレン・アクリル樹脂が好ましい。一般的に、スチレン・アクリル樹脂であれば、荷電性が高くなく、静電オフセットの発生をより好適に抑制できる。
スチレン・アクリル樹脂を用いる場合、スチレン・アクリル樹脂の割合がトナー全体の５５〜８５質量％の範囲内が好ましく、より好ましくは６０〜８０質量％の範囲内である。当該範囲内に調整することで、トナーの体積抵抗率を制御することが可能となる。
【００６８】
ビニル樹脂を形成するビニル単量体としては、例えば、スチレン単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、Ｎ−ビニル化合物類等を挙げることができる。ビニル単量体は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６９】
スチレン単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、これらの誘導体等が挙げられる。
【００７０】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、これらの誘導体等が挙げられる。
【００７１】
ビニルエステル類としては、例えば、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００７２】
ビニルエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等が挙げられる。
【００７３】
ビニルケトン類としては、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等が挙げられる。
【００７４】
Ｎ−ビニル化合物類としては、例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００７５】
上記以外にも、ビニル単量体として、例えば、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸、又はメタクリル酸誘導体等を使用することができる。
【００７６】
また、ビニル単量体としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものが挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。また、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としては、例えば、アシドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００７７】
さらに、ビニル単量体として、多官能性ビニル類を使用し、非晶性のビニル樹脂を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。
【００７８】
ビニル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、例えば、４０〜７０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４５〜６５℃の範囲内である。ビニル樹脂のガラス転移点が当該範囲にあることにより、十分な低温定着性及び耐熱保管性が両立して得られる。ビニル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、上記トナーのガラス転移点（Ｔｇ）と同様にして測定することができる。
【００７９】
また、ビニル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、例えば、１００００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。
【００８０】
本発明において、ビニル樹脂のＧＰＣによる分子量は、以下のようにして測定される値である。
すなわち、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流す。測定試料（ビニル樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得る。この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入する。屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて測定試料の屈折率を検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００８１】
［１−２］結晶性ポリエステル樹脂
結晶性ポリエステル樹脂とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、結晶性のものをいう。
【００８２】
多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上有する化合物である。具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらカルボン酸化合物の無水物又は炭素数１〜３のアルキルエステル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８３】
多価アルコールとは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有する化合物である。具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８４】
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、例えば、５５〜９０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは７０〜８５℃の範囲内である。結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性及び優れた耐ホットオフセット性が得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
【００８５】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、以下のようにして測定される値である。
すなわち、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程及び昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定されるものであり、この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークトップ温度を、融点（Ｔｍ）とするものである。測定手順としては、測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）０．３ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ダイヤモンドＤＳＣサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。
【００８６】
また、結晶性ポリエステル樹脂の、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）で５０００〜５００００の範囲内、数平均分子量（Ｍｎ）で１５００〜２５０００の範囲内であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、上記ビニル樹脂の分子量と同様にして測定することができる。
【００８７】
［１−３］ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂
結晶性ポリエステル樹脂は、ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが化学結合して形成された結晶性ポリエステル樹脂（以下、このような複数のセグメントを有する結晶性ポリエステル樹脂を、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂、又は単にハイブリッド樹脂ともいう。）を含むことが好ましい。この際、ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとは、両反応性単量体を介して結合されていることが好ましい。なお、上記ポリエステル重合セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。
【００８８】
ハイブリッド樹脂を構成するビニル系重合セグメントとは、ビニル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、ビニル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。ここで、ビニル単量体としては、ビニル樹脂を構成する単量体として上述したものが同様に用いられ得るため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、ハイブリッド樹脂中におけるビニル系重合セグメントの含有量について特に制限はないが、当該ハイブリッド樹脂のハイブリッド化率は４０質量％以上であることが好ましく、４０〜６０質量％の範囲内であることがより好ましく、４５〜５０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００８９】
ハイブリッド樹脂を構成するポリエステル重合セグメントは、多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒の存在下で、重縮合反応を行うことにより製造された結晶性ポリエステル樹脂から構成される。ここで、多価カルボン酸及び多価アルコールの具体的な種類については、上述したとおりである。
【００９０】
両反応性単量体とは、ポリエステル重合セグメントとビニル系重合セグメントとを結合する単量体で、分子内に、ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択される基と、ビニル系重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基との双方を有する単量体である。両反応性単量体は、好ましくはヒドロキシ基又はカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。さらに好ましくは、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。すなわち、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。
両反応性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素原子数１〜３個）のエステルであっても良いが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介してポリエステル重合セグメントとビニル系重合セグメントとが結合される。
両反応性単量体の使用量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び耐久性を向上させる観点から、例えば、ビニル系重合セグメントを構成するビニル単量体の総量１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲内が好ましく、４〜８質量部の範囲内がより好ましい。
【００９１】
ハイブリッド樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。
（１）ポリエステル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ポリエステル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ビニル系重合セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を反応させることにより、ハイブリッド樹脂を形成する方法。
（２）ビニル系重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ビニル系重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸及び多価アルコールを反応させることにより、ポリエステル重合セグメントを形成する方法。
（３）ポリエステル重合セグメント及びビニル系重合セグメントをそれぞれあらかじめ重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。
【００９２】
本発明においては、上記製造方法のうち、いずれも用いることができるが、好ましくは、上記（２）項の方法が好ましい。具体的には、ポリエステル重合セグメントを形成する多価カルボン酸及び多価アルコール、並びにビニル系重合セグメントを形成するビニル単量体及び両反応性単量体を混合し、重合開始剤を加えてビニル単量体と両反応性単量体を付加重合させてビニル系重合セグメントを形成した後、エステル化触媒を加えて、重縮合反応を行うことが好ましい。
ここで、ポリエステル重合セグメントを合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。また、エステル化触媒としては、例えば、酸化ジブチルスズ、２−エチルヘキサン酸スズ（II）等のスズ化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、例えば、没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）等が挙げられる。
【００９３】
［２］結晶性物質
本発明に係るトナー母体粒子は、結晶性物質を含有することが好ましい。これにより、形成される画像の層内に結晶性物質を残存させやすくすることができ、導通経路を形成しやすくすることができる。よって、画像形成後の用紙同士の静電的な貼り付きをより確実に抑制することができる。
【００９４】
本発明に係る結晶性物質とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ（Differential scanning calorimetry））により得られる吸熱曲線において、融点、すなわち昇温時に明確な吸熱ピークを有する物質をいう。明確な吸熱ピークとは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内のピークをいう。
【００９５】
このような結晶性物質として具体的には、例えば、上記結晶性ポリエステル樹脂や、ワックス等の離型剤が挙げられる。中でも、結晶性物質として、結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。具体的には、トナー母体粒子中に、結晶性ポリエステル樹脂が１〜２０質量％の範囲内で含有されていることが、静電オフセットの発生をより抑えることができ、かつトナーの帯電性を好適にできるため好ましい。１質量％以上であると、静電オフセットの発生をより抑制できる。また、２０質量％以下であると、トナー帯電性をより良好にできる。
【００９６】
［３］離型剤
本発明に係るトナー母体粒子は、離型剤を含有することが、より適切に効果を発現する観点から好ましい。トナー母体粒子が、離型剤を含有するものとして構成される場合においては、離型剤は定着時の離型剤の表面染み出しの観点から特にビニル樹脂に含有されていることが好ましい。
【００９７】
離型剤としては公知のものを使用でき、例えば、ワックス等が挙げられる。
ワックスとしては、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン又は酸化型のポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックス、及びベヘン酸ベヘニル等のエステル系ワックスを好適に用いることができる。中でも、離型剤として、エステル系ワックスを含有することが好ましい。これは、エステル系ワックスは、結晶性が高く、用紙同士の静電的な貼り付きをより好適に抑制することができるためである。
なお、離型剤は、分散液として結着樹脂の凝集工程で添加されても良いが、トナー母体粒子の内部での離型剤分散性の観点からビニル樹脂を重合する工程で添加されることが好ましい。
【００９８】
ワックスの更なる具体的な例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス；マイクロクリスタリンワックス等の分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素系ワックス；ジステアリルケトン等のジアルキルケトン系ワックス；カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のエステル系ワックス；エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等のアミド系ワックス等が挙げられる。
これらの中でも、低温定着時の離型性の観点から、融点の低いもの、具体的には、融点が４０〜９０℃の範囲内のものを用いることが好ましい。
【００９９】
離型剤の含有割合は、トナー母体粒子中に１〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％の範囲内である。
【０１００】
［４］着色剤
着色剤としては、一般に知られている染料及び顔料を用いることができる。
【０１０１】
黒色のトナーを得るための着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、マグネタイト、フェライト等の磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料等の公知の種々のものを任意に使用することができる。
【０１０２】
カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料等の公知のものを任意に使用することができる。具体的には、有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０、同７６等を挙げることができる。また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５等を挙げることができる。
【０１０３】
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有割合は、例えば、結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量部の範囲内である。
【０１０４】
［５］荷電制御剤
荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩等の公知の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、例えば、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部の範囲内とされ、好ましくは０．５〜５質量部の範囲内とされる。
【０１０５】
［外添剤］
本発明に係るトナーは、トナー母体粒子に加えて、外添剤を含む。外添剤としては、従来公知の外添剤が用いられ得る。
【０１０６】
このような外添剤としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子等からなる無機酸化物粒子や、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子等の無機ステアリン酸化合物粒子、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物粒子等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら無機粒子は、耐熱保管性及び環境安定性の向上の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって表面処理が施されていることが好ましい。
【０１０７】
また、外添剤として、架橋性ビニル単量体を含むラジカル重合性単量体をラジカル重合させてなる粒子等の有機粒子を用いても良い。
【０１０８】
外添剤の添加量（２種以上使用する場合は、その合計量）は、外添剤を含むトナー全体の質量を１００質量％として、例えば、０．０５〜５質量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜３質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１０９】
外添剤の粒径は特に制限されるものではないが、例えば、数平均一次粒子径２〜８００ｎｍ程度の無機粒子や、数平均一次粒子径１０〜２０００ｎｍ程度の有機粒子等を用いることが好ましい。
本発明において外添剤の数平均一次粒子径は、外添剤粒子の走査電子顕微鏡写真を２値化処理し、１万個について水平フェレ径を算出し、その平均を取ることで求めることができる。
【０１１０】
特に、本発明においては、数平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の外添剤を、トナー母体粒子１００質量部に対して４質量部以上含有する。これにより、形成された画像の層内で、トナー母体粒子同士の界面部分に外添剤が連続的に存在し、電荷が移動可能な導通経路をより確実に形成することができ、画像形成後の用紙同士の静電的な貼り付きをより確実に抑制することができる。
【０１１１】
また、本発明においては、数平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の外添剤のうち、体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ以下のものの含有量が、数平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の外添剤全体に対して３０〜１００質量％の範囲内であることが好ましい。これにより、形成された画像の層内の上記導通経路の電気抵抗値をより低下させることができるので、画像形成後の用紙同士の静電的な貼り付きをより確実に抑制することができる。
【０１１２】
ここで、本発明において外添剤の体積抵抗率は、図２に示す測定装置２００を用いて測定することができる。図２は、測定装置２００の概略構成図である。
測定装置２００は、荷重ユニット２０１、本体セル２０４、高圧電源２０５、抵抗測定器２０６を備え、サンプル２０２の抵抗値を測定可能な装置である。サンプル２０２として、１ｇの上記外添剤ｓ１又は外添剤ｓ２を０．９６８ｃｍ２の領域上に高さｈとなるようにセットする。このような測定装置２００を用いて、２０℃、５０％ＲＨの環境下、荷重１４００ｇ、印加電圧１０００Ｖにて、測定開始時より１０秒後のサンプル２０２の抵抗値を測定する。得られた抵抗値から、下記式に従って体積抵抗率を算出する。
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝｛抵抗値（Ω）×０．９６８（ｃｍ２）｝／試料高さｈ（ｃｍ）
【０１１３】
《静電荷像現像用トナーの製造方法》
本発明において用いられるトナーを製造する方法としては、特に限定されず、例えば、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法等の公知の方法が挙げられる。
これらの中でも、粒子径の均一性、形状の制御性、コア・シェル構造形成の容易性の観点から、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。
【０１１４】
乳化凝集法とは、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子（以下、結着樹脂粒子ともいう。）の分散液を、離型剤粒子や着色剤粒子の分散液と混合し、所望の粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー母体粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の粒子は、任意に着色剤、荷電制御剤等を含有していても良い。
【０１１５】
上記製造方法は、例えば、以下の各工程を有して構成することができる。ここで、以下の例は、トナー母体粒子が着色剤を含有し、結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含有し、ビニル樹脂粒子が離型剤を含有する場合についての例であり、本発明の技術的範囲をこの形態に限定するものではない。
【０１１６】
（１）離型剤を含有するビニル樹脂粒子分散液を調製するビニル樹脂粒子分散液調製工程
（２）結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解し、水系媒体中に乳化分散させ、有機溶媒を除去することにより結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製する結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
（３）ビニル樹脂粒子分散液及び結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を水系媒体に添加して混合分散液を調製する混合分散液調製工程
（４）調製した混合分散液を昇温して、ビニル樹脂粒子及び結晶性ポリエステル樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程
（５）形成された凝集粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を制御し、トナー母体粒子を得る熟成工程
（６）トナー母体粒子の分散液を冷却する冷却工程
（７）水系媒体からトナー母体粒子を濾別し、当該トナー母体粒子から界面活性剤等を除去する濾過・洗浄工程
（８）洗浄されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程
（９）トナー母体粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
【０１１７】
ここで、水系媒体とは、少なくとも水を５０質量％以上含有するものをいう。水以外の成分としては、例えば、水に溶解する有機溶剤を挙げることができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
【０１１８】
上記各工程を実施するにあたっては、従来公知の知見が適宜参照され得る。例えば、上記ビニル樹脂粒子分散液や結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液については、機械的せん断力によって乳化させる方法等の種々の乳化方法を用いて調製することができるが、転相乳化法と称される手法を用いて調製することが好ましい。特に、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液については、転相乳化法により調製されたものを用いると、ポリエステルのカルボキシ基の安定性を変化させることによって油滴を均一分散させることができ、機械乳化法のようにせん断力を付与して強制的に分散させるものではない点で優れている。
【０１１９】
転相乳化法では、有機溶媒に樹脂を溶解し、樹脂溶解液を得る溶解工程と、樹脂溶解液に中和剤を投入する中和工程と、中和後の樹脂溶解液を水系分散媒中に乳化分散させ、樹脂乳化液を得る乳化工程と、樹脂乳化液から有機溶媒を除去する脱溶媒工程と、を経ることで、樹脂粒子の分散液が得られる。なお、分散液中の樹脂粒子の粒径は、中和剤添加量を変更することによって制御可能である。
【０１２０】
また、上記トナー母体粒子をコアとして、その表面にシェル層を設けることによって、コア・シェル構造のトナー母体粒子とすることもできる。コア・シェル構造とすることによって、耐熱保管性と低温定着性をさらに向上させることができる。コア・シェル構造のトナー母体粒子を製造するには、例えば、上記凝集粒子形成工程の後に、ビニル樹脂粒子を含むシェル層形成用樹脂粒子分散液を混合分散液に添加して、コア粒子としての凝集粒子の表面にシェル層を形成する工程を行う方法が挙げられる。
【０１２１】
また、上記ビニル樹脂粒子分散液調製工程におけるビニル樹脂粒子は、各層の組成が異なる２層以上の多層構造を有していても良い。多層構造を有するビニル樹脂粒子の分散液は、多段階の重合反応によって得ることができる。例えば、２層構造を有するビニル樹脂粒子の分散液は、例えば、ビニル単量体を重合（第１段重合）させてビニル樹脂粒子の分散液を調製した後、さらに重合開始剤とビニル単量体を添加し、重合（第２段重合）させることにより、得ることができる。
【０１２２】
外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー母体粒子に外添剤粒子を添加、混合することにより、トナー粒子を調製する工程である。外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー及びコーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。
【０１２３】
《静電荷像現像用二成分現像剤》
本発明に係るトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用しても良い。
【０１２４】
キャリアとしては、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリア等を用いても良い。
【０１２５】
キャリアの体積基準のメジアン径としては、例えば、２０〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍの範囲内である。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１２６】
二成分現像剤は、上記キャリアとトナーとを、混合装置を用いて混合することにより調製することができる。混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合器等が挙げられる。
【０１２７】
二成分現像剤におけるトナーの含有量は、キャリア及びトナーの合計１００質量％に対して、例えば、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１２９】
《結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＰ）の調製》
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、テトラデカン二酸２８１質量部及び１，６−ヘキサンジオール２０６質量部を仕込み、この系を撹拌しながら１時間かけて内温を１９０℃まで昇温させた。均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒としてのＴｉ（ＯＢｕ）４を、テトラデカン二酸の仕込み量１００質量％に対して０．００３質量％の量で投入した。その後、生成する水を留去しながら、６時間かけて内温を１９０℃から２４０℃まで昇温させた。その後、温度２４０℃の条件で６時間かけて脱水縮合反応を継続することによって重合を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂を得た。結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、４４００であった。
【０１３０】
上記結晶性ポリエステル樹脂３０質量部を、溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して１００質量部／分の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて市販のアンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した、０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換器で１００℃に加熱しながら０．１Ｌ／分の移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が３００ｎｍ、固形分量が２５質量％の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＰ）を調製した。
【０１３１】
《ワックス含有スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（ＳＡ１）の調製》
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、あらかじめアニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込んだ。これを窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤「過硫酸カリウム：ＫＰＳ」９．０質量部を添加し、内温を７８℃とした。その後、下記成分からなる溶液を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱・撹拌することで重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子〔ａ１〕分散液を調製した。
スチレン                                              ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                ２７０質量部
メタクリル酸                                            ６５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                １７質量部
【０１３２】
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、下記成分からなる溶液に、離型剤としてエステルワックス（日油株式会社製、ＷＥＰ−３、融点：７６℃）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させて、単量体溶液〔２〕を調製した。
スチレン                                                ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ６０質量部
メタクリル酸                                            １１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  ５質量部
【０１３３】
ここで、アニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温した。この界面活性剤溶液に、上記樹脂粒子〔ａ１〕分散液を、樹脂粒子〔ａ１〕が固形分換算で２８質量部となるよう添加した。その後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、上記単量体溶液〔２〕を４時間、混合・分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製した。
【０１３４】
当該分散液に、重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第２段重合）を行って、樹脂粒子〔ａ２〕分散液を調製した。
【０１３５】
調製した樹脂粒子〔ａ２〕分散液に、重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、下記成分からなる溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中にワックス含有スチレン・アクリル樹脂粒子が分散したワックス含有スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（ＳＡ１）を調製した。ワックス含有量は、ワックス含有スチレン・アクリル樹脂１００質量に対して９．８質量％である。
スチレン                                              ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                １００質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                              ５．２質量部
【０１３６】
《ワックス含有スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（ＳＡ２）の調製》
上記ワックス含有スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（ＳＡ１）の調製において、単量体溶液〔２〕調製時の離型剤の添加量を４６質量部に変更した以外は同様にして、ワックス含有スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（ＳＡ２）を調製した。ワックス含有量は、ワックス含有スチレン・アクリル樹脂１００質量に対して８．８質量％である。
【０１３７】
《ワックス含有スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（ＳＡ３）の調製》
上記ワックス含有スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（ＳＡ１）の調製において、単量体溶液〔２〕調製時の離型剤の添加量を４８．１質量部に変更した以外は同様にして、ワックス含有スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（ＳＡ３）を調製した。ワックス含有量は、ワックス含有スチレン・アクリル樹脂１００質量に対して９．２質量％である。
【０１３８】
《スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（ＳＡ４）の調製》
上記ワックス含有スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（ＳＡ１）の調製において、単量体溶液〔２〕調製時に離型剤を添加しなかった以外は同様にして、スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（ＳＡ４）を調製した。
【０１３９】
《着色剤粒子分散液（Ｃｙ）の調製》
ラウリル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）４２０質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液（Ｃｙ）を調製した。着色剤粒子分散液（Ｃｙ）に含有される着色剤粒子の体積基準のメジアン径は、１３０ｎｍであった。
【０１４０】
《トナー１０１の調製》
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、ワックス含有スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（ＳＡ１）を１７０質量部（固形分換算）、及びイオン交換水２０００質量部を投入した。その後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して溶液のｐＨを１０（液温は２５℃）に調整した。
【０１４１】
その後、上記系に着色剤粒子分散液（Ｃｙ）１０質量部（固形分換算）を投入した。次いで、塩化マグネシウム８０質量部をイオン交換水８０質量部に溶解した塩化マグネシウム水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。次いで、３分間放置し、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＰ）２０質量部（固形分換算）を１０分間かけて添加した後に、６０分間かけて８２℃まで昇温し、８２℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。
【０１４２】
この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が４．７μｍになった時点で、塩化ナトリウム１００質量部をイオン交換水４００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。次いで、液温７４℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させた。粒子の平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個とした。）平均円形度が０．９６１になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
【０１４３】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し、希釈塩酸を用いてｐＨ３（液温は２０℃）に合わせ、固液分離を行った。その後、イオン交換水に再分散した後固液分離を１回行い、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子を得た。
【０１４４】
得られたトナー母体粒子１００質量部に、外添剤ｓ１として疎水性シリカ（数平均一次粒子径：１２ｎｍ、体積抵抗率：２．４×１０１３）を２．０質量部、外添剤ｓ２として疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径：３０ｎｍ、体積抵抗率：７．０×１０９）を２．５質量部添加した。「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業（株）製）により回転翼周速４０ｍｍ／ｓｅｃで、２０℃にて２０分間混合した後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、トナー１０１を調製した。
【０１４５】
トナー１０１の蛍光Ｘ線分析における第２族元素（マグネシウム）のＮｅｔ強度は３．９２、第１族元素（ナトリウム）のＮｅｔ強度は０．５１であった。
なお、トナー１０１に含有される結着樹脂は、ビニル樹脂を４０質量％以上含有するものである。
【０１４６】
《トナー１０２〜１０８の調製》
上記トナー１０１の調製において、外添剤ｓ１及びｓ２の種類及び添加量を表Iに記載のとおりに変更した以外は同様にして、トナー１０２〜１０８を調製した。
【０１４７】
《トナー１０９の調製》
上記トナー１０１の調製において、粒子成長反応において体積基準のメジアン径が７．０μｍになった時点で粒子成長を停止させた以外は同様にして、トナー１０９を調製した。
【０１４８】
《トナー１１０の調製》
上記トナー１０１の調製において、粒子成長反応において体積基準のメジアン径が７．２μｍになった時点で粒子成長を停止させた以外は同様にして、トナー１１０を調製した。
【０１４９】
《トナー１１１の調製》
上記トナー１０１の調製において、ワックス含有スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（ＳＡ１）の代わりにスチレン・アクリル樹脂粒子分散液（ＳＡ４）を用いた以外は同様にして、トナー１１１を調製した。
【０１５０】
《トナー１１２の調製》
上記トナー１０１の調製において、ワックス含有スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（ＳＡ１）の代わりにワックス含有スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（ＳＡ２）を用い、かつ結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＰ）を添加しなかった以外は同様にして、トナー１１２を調製した。
【０１５１】
《トナー１１３の調製》
上記トナー１０１の調製において、ワックス含有スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（ＳＡ１）の代わりにワックス含有スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（ＳＡ３）を用い、かつ着色剤粒子分散液（Ｃｙ）を添加しなかった以外は同様にして、トナー１１３を調製した。
【０１５２】
《トナー１１４の調製》
上記トナー１０１の調製において、着色剤粒子分散液（Ｃｙ）添加後に、塩化マグネシウム４５質量部をイオン交換水４５質量部に溶解した塩化マグネシウム水溶液を添加した以外は同様にして、トナー１１４を調製した。
《トナー１１５の調製》
上記トナー１０１の調製において、着色剤粒子分散液（Ｃｙ）添加後に、塩化マグネシウム３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した塩化マグネシウム水溶液を添加した以外は同様にして、トナー１１５を調製した。
【０１５３】
《トナー１１６の調製》
上記トナー１０１の調製において、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた以外は同様にして、トナー１１６を調製した。
【０１５４】
《トナー１１７の調製》
上記トナー１０１の調製において、塩化ナトリウム３５質量部をイオン交換水１４０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた以外は同様にして、トナー１１７を調製した。
【０１５５】
《トナー１１８の調製》
上記トナー１０１の調製において、外添剤ｓ１及びｓ２の添加量を表Iに記載のとおりに変更した以外は同様にして、トナー１１８を調製した。
【０１５６】
《トナー１１９の調製》
上記トナー１０１の調製において、ワックス含有スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（ＳＡ１）の代わりにワックス含有スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（ＳＡ２）を用い、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＰ）を添加せず、かつ外添剤ｓ１及びｓ２の添加量を表Iに記載のとおりに変更した以外は同様にして、トナー１１９を調製した。
【０１５７】
【表１】
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【０１５８】
《画像形成方法１０１〜１１９》
まず、フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）共重合体樹脂粒子５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成し、体積基準のメジアン径が３５μｍのキャリアを得た。キャリアの体積基準メジアン径は、湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定した。
【０１５９】
得られたキャリアに上記調製したトナー１０１〜１１９をそれぞれトナー濃度が６質量％になるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器械株式会社）に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合し、現像剤１０１〜１１９を調製した。
【０１６０】
複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ（登録商標）  Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製）を改造し、上記調製した現像剤１０１を充填した現像器２本をそれぞれマゼンタ位置及びシアン位置にセットした。その際、イエロー位置とブラック位置には現像器をセットしなかった。常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、Ａ３のＯＫトップコート紙（王子製紙社製、坪量：１５７ｇ／ｍ２、表面抵抗値：５．２×１０１１Ω）の片面にトナー付着量８ｇ／ｍ２でベタ画像を形成し、定着手段の加圧ローラー温度を７０℃に設定した状態で当該ベタ画像を定着し、画像を形成した（画像形成方法１０１）。
【０１６１】
また、現像剤１０２〜１１９を用いて上記と同様にして画像を形成した（画像形成方法１０２〜１１９）。
また、各画像形成方法１０１〜１１９により形成された画像の温度変化法による７０℃の画像表面抵抗値を、上記した方法により測定した。その値を表IIに示す。
【０１６２】
《画像形成方法１０１〜１１９の評価》
上記画像形成方法１０４、１１４について以下の画像断面観察を行い、上記画像形成方法１０１〜１１９のそれぞれについて以下の静電的な貼り付きの評価を行った。
【０１６３】
（１）画像断面観察
画像形成方法１０４、１１８により形成された各画像の断片を、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）蒸気雰囲気下で１分間曝露した後、光硬化性樹脂「Ｄ−８００」（日本電子社製）中に包埋させた後、光硬化させてブロックを形成する。
【０１６４】
次いで、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、形成されたブロックから厚さ６０〜１００ｎｍの薄片状のサンプルを切り出し、透過電子顕微鏡観察用の支持膜付きグリッドに載せる。５ｃｍφプラスチックシャーレに濾紙を敷き、その上に切片の載ったグリッドを当該切片の載った面を上にして載せる。
【０１６５】
次いで、真空電子染色装置ＶＳＣ１Ｒ１（フィルジェン（株）製）を用いて、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）による上記切片の染色を行う。装置手順に従い、染色装置本体に四酸化ルテニウムが入った昇華室を設置し、上記切片を染色チャンバー内に導入後、室温（２４〜２５℃）、濃度３（３００Ｐａ）、時間１０分間の条件下で染色を行った。
【０１６６】
次いで、走査型透過電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用い、加速電圧３０ｋＶ、倍率１００００倍、明視野像（観察目的による）の条件にて、上記染色後の切片（厚さ６０〜１００ｎｍ）を観察した。画像形成方法１０４により形成された画像の切片の撮影画像を図３（ａ）に、画像形成方法１１８により形成された画像の切片の撮影画像を図３（ｂ）にそれぞれ示す。
【０１６７】
図３（ａ）に示す画像形成方法１０４により形成された画像には、画像層の一方側から他方側にかけて延在する導通経路が確認できるのに対し、図３（ｂ）に示す画像形成方法１１８により形成された画像には、そのような導通経路は明確には確認できない。したがって、画像形成方法１０４によれば、導通経路を有する画像を形成することができるといえる。
【０１６８】
（２）静電的な貼り付きの評価
まず、上記画像形成方法１０１〜１１９により、両面出力モードにてそれぞれ５枚出力した。出力された５枚の用紙束の上にＡ３のコニカミノルタＪペーパーを５００枚載せ、２時間放置した。その後、当該用紙束を平坦なテーブルの上に置き、一番上の用紙の先端にテープを貼り付け、当該テープを水平方向にゆっくり滑らせた。このとき、用紙束の上から２枚目以降の用紙は動かないように、テーブルに固定しておいた。一番上の用紙を滑らせるのに要する力をばねはかりで測定した。この操作を用紙束の上から４枚に対して順に行い、測定値の平均値を求めた。算出された平均値を表IIに示す。当該平均値が２．０Ｎ以下である場合を実用可能レベルとした。
【０１６９】
【表１】
0006988425.tif 000003
【０１７０】
表IIに示すように、画像形成方法１０１〜１１７は、画像形成方法１１８、１１９と比較して、静電的な貼り付きにおいて低い値を示している。したがって、画像形成方法１０１〜１１７は、画像形成後の用紙同士の静電的な貼り付きを抑制できるといえる。
【符号の説明】
【０１７１】
７      中間転写ユニット
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
２４    定着手段
１００  画像形成装置
２４１  加熱ローラー
２４２  加圧ローラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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