(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバ内に基板を設置する段階（ａ）と、
前記チャンバ内にＳｉ２Ｃｌ６を含む第１反応物質を導入する段階（ｂ）と、
前記基板上に、前記第１反応物質の一部を化学吸着させ、かつ他の一部を物理吸着させる段階（ｃ）と、
前記チャンバから、段階（ｃ）で化学吸着しなかった反応物質を除去する段階（ｄ）と、
前記チャンバ内に活性化されたＮＨ３を含む第２反応物質を導入する段階（ｅ）と、
前記基板上に、前記第２反応物質の一部と、化学吸着した前記第１反応物質とを化学的に反応させ、シリコンを含む固体物質を形成する段階（ｆ）と、
前記チャンバから、前記第２反応物質の未反応部分を除去する段階（ｇ）とを含むことを特徴とする、シリコン含有固体薄膜の製造方法。
【請求項２】
段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、Ｓｉ３Ｎ４である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、Ｓｉ３Ｎ４薄膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質のＮ／Ｓｉ成分比が１〜１．６である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記基板を３５０〜７００℃で加熱する段階をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記チャンバ内の絶対圧力を０．０１〜１００ｔｏｒｒの範囲に維持する段階をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記チャンバ内の絶対圧力を０．０１〜１００ｔｏｒｒの範囲に維持する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
段階（ｂ）および段階（ｅ）の圧力よりも、段階（ｃ）および段階（ｇ）の圧力を低くするものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、シリコン物質に対してドライエッチング選択比を有するアクティブマスク窒化物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、ＷＳｉｘおよびドープされたポリシリコンからなる群より選択されるゲート物質に対して、ドライエッチング選択比を有するゲートマスク窒化物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、ＷおよびＴｉ／ＴｉＮからなる群より選択される導電性物質に対して、ドライエッチング選択比を有するビットラインマスク窒化物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、化学機械研磨阻止膜である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、ＳｉＯ２に対して、ドライエッチング選択比を有する絶縁層スペーサである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、半導体素子のＳｉＯ２に対して、ＨＦを含む溶液によるウエットエッチング選択比を有するウエットエッチングストッパーである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、半導体素子のゲート絶縁体である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、半導体素子キャパシタのストレージノードとＴａ２Ｏ５層との間に形成される層である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、半導体素子キャパシタの絶縁層である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、半導体素子のＳＴＩライナーである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
リモートプラズマ方法を行う段階をさらに含み、前記リモートプラズマ方法のパワーが３００〜５００ワットである、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
段階（ｂ）〜（ｇ）を少なくとも２回繰り返すことを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
チャンバ内に基板を設置する段階（ａ）と、
前記チャンバ内にＳｉ化合物およびＣｌ化合物のそれぞれ一種以上を含む第１反応物質を導入する段階（ｂ）と、
前記基板上に、前記第１反応物質の一部を化学吸着させ、かつ他の一部を物理吸着させる段階（ｃ）と、
前記チャンバから、段階（ｃ）で化学吸着しなかった反応物質を除去する段階（ｄ）と、
前記チャンバ内に活性化されたＮＨ３を含む第２反応物質を導入する段階（ｅ）と、
前記基板上に、前記第２反応物質の一部と、化学吸着した前記第１反応物質とを化学的に反応させ、シリコンを含む固体物質を形成する段階（ｆ）と、
前記チャンバから、前記第２反応物質の未反応部分を除去する段階（ｇ）とを含むことを特徴とする、シリコン含有固体薄膜の製造方法。
【請求項２２】
段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、Ｓｉ３Ｎ４である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、Ｓｉ３Ｎ４薄膜である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質のＮ／Ｓｉ成分比が１〜１．６である、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記基板を３５０〜７００℃で加熱する段階をさらに含む、請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記チャンバ内の絶対圧力を０．０１〜１００ｔｏｒｒの範囲に維持する段階をさらに含む、請求項２１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記チャンバ内の絶対圧力を０．０１〜１００ｔｏｒｒの範囲に維持する、請求項２１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
段階（ｂ）および段階（ｅ）の圧力よりも、段階（ｃ）および段階（ｇ）の圧力を低くするものである、請求項２１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、シリコン物質に対してドライエッチング選択比を有するアクティブマスク窒化物である、請求項２１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、ＷＳｉｘおよびドープされたポリシリコンからなる群より選択されるゲート物質に対して、ドライエッチング選択比を有するゲートマスク窒化物である、請求項２１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、ＷおよびＴｉ／ＴｉＮからなる群より選択される導電性物質に対して、ドライエッチング選択比を有するビットラインマスク窒化物である、請求項２１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、化学機械研磨阻止膜である、請求項２１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、ＳｉＯ２に対して、ドライエッチング選択比を有する絶縁層スペーサである、請求項２１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、半導体素子のＳｉＯ２に対して、ＨＦを含む溶液によるウエットエッチング選択比を有するウエットエッチングストッパーである、請求項２１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、半導体素子のゲート絶縁体である、請求項２１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、半導体素子キャパシタのストレージノードとＴａ２Ｏ５層との間に形成される層である、請求項２１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、半導体素子キャパシタの絶縁層である、請求項２１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、半導体素子のＳＴＩライナーである、請求項２１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
リモートプラズマ方法を行う段階をさらに含み、前記リモートプラズマ方法のパワーが３００〜５００ワットである、請求項２１〜３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
段階（ｂ）〜（ｆ）を少なくとも２回繰り返すことを特徴とする、請求項２１〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
チャンバ内に基板を設置する段階（ａ）と、
前記チャンバ内にＳｉ２Ｃｌ６を含む第１反応物質を導入する段階（ｂ）と、
前記第１反応物質を導入する途中に前記第１反応物質にＳｉＣｌ４を添加する段階（ｃ）と、
前記基板上に、前記Ｓｉ２Ｃｌ６および前記ＳｉＣｌ４の一部を化学吸着させる段階（ｄ）と、
前記チャンバから、段階（ｄ）で化学吸着しなかった反応物質を除去する段階（ｅ）と、
前記チャンバ内に活性化されたＮＨ３を含む第２反応物質を導入する段階（ｆ）と、
前記基板上に、前記第２反応物質の一部と、化学吸着した前記第１反応物質とを化学的に反応させ、シリコンを含む固体物質を形成する段階（ｇ）と、
前記チャンバから、前記第２反応物質の未反応部分を除去する段階（ｈ）とを含むことを特徴とする、シリコン含有固体薄膜の製造方法。
【請求項４２】
段階（ｂ）〜（ｈ）を少なくとも２回繰り返すことを特徴とする、請求項４１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原子層蒸着によるＳｉ３Ｎ４薄膜形成に関する。特に本発明は、原子層蒸着方法により、反応物質としてＳｉ２Ｃｌ６およびＮＨ３、または、Ｓｉ２Ｃｌ６およびＮＨ３プラズマを用いてＳｉ３Ｎ４薄膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｓｉ３Ｎ４薄膜は、半導体素子製造における重要技術である。Ｓｉ／ＳｉＯ２インターフェースにおけるＳｉ３Ｎ４薄膜は、インターフェーストラップを減少させ、ホットキャリアイミューニティーを改善する。従ってＳｉ３Ｎ４薄膜は、従来のＳｉＯ２ゲート酸化物の信頼性およびパフォーマンスを向上させる。ＳｉＯ２ゲートインターフェースにおけるＳｉ３Ｎ４薄膜は特に、アルカリイオンに対する優れた拡散バリアを提供する。超薄膜素子において、Ｓｉ３Ｎ４薄膜はＳｉＯ２より高い誘電率を提供する。さらにＳｉ３Ｎ４薄膜は、ＤＲＡＭＳやその他の素子において、高いアスペクト比を有する絶縁層として非常に有用である。
【０００３】
そこで近年、成長速度、サーマルバジェット、パターンローディング、純度、厚さの均一度に関して良好な特徴を示し、高いアスペクト比特性を有するＳｉ３Ｎ４薄膜を形成する方法が求められている。
【０００４】
例えば、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、減圧化学気相蒸着（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）のような積層方法を、Ｓｉ３Ｎ４薄膜の形成に利用することができる。しかしながら、ＣＶＤによる方法で半導体素子を製造した場合、Ｓｉ３Ｎ４薄膜を含むことにより得られる有用性を制限することがある。典型的なＣＶＤにおいて、ＳｉＮ薄膜は比較的高い温度で積層される。しかしながら、高温での積層は素子へ悪影響を及ぼす可能性があるため、低い温度で工程を実施することがより望ましい。また、ＣＶＤによって積層されるＳｉＮ薄膜は、幾何学的な妨害要因を生じることがある。これは、素子表面にＣＶＤによって積層されるＳｉＮ薄膜の厚さが、ばらつくことを意味する。このばらつきは、表面上に稠密にパッキングされた薄膜の厚さが、それほど稠密でないところより薄くなるためである。これはパターンローディング効果として知られている。
【０００５】
さらに、ＬＰＣＶＤは次のような欠点を有している。従来のＬＰＣＶＤにより製造された薄膜は高い水素含量を示し、ステップカバレージ（ｓｔｅｐ  ｃｏｖｅｒａｇｅ）が良好ではない。さらに薄膜の成長速度が比較的遅いために、所望の厚さまで成長させるには比較的長時間を必要とする。さらに、工程時間が長くなることによって基板が長時間高温に晒されるために、得られる薄膜は高いサーマルバジェットを有するという問題がある。
【０００６】
近年、ＣＶＤによる製造方法として、原子層蒸着（ＡＬＤ；Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が提案されている。ＡＬＤとは、原子の表面運動体系（ｓｕｒｆａｃｅ  ｋｉｎｅｔｉｃ  ｒｅｇｉｍｅ）による表面制御工程のことであり、特に、基板表面上に２次元的積層（ｔｗｏ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を形成する技術のことである。ジクロロシラン（ＤＣＳ）およびＮＨ３プラズマを使用するＡＬＤ積層方法でＳｉ３Ｎ４薄膜を形成する例は、Ｇｏｔｏ等によって開示されている（Ｇｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌ．  Ｓｕｒｆ．  Ｓｃｉ．，  １１２，  ７５−８１（１９９７）；  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ６８（２３），  ３２５７−９（１９９６））。しかしこの方法で製造される薄膜は、不純物である塩素を０．５％程度含み、かつ酸素を許容できないほど多く含むという問題がある。さらにＳｉおよびＮがＳｉ：Ｎ＝４１：３７の成分比で結合するために、化学量論的なＳｉ３Ｎ４薄膜を形成できない。また薄膜の成長速度が１サイクル（３００秒）あたり０．９１Åと遅く、工業的生産に不利である。
【０００７】
一方、ＳｉＣｌ４およびＮＨ３の反応を利用してＳｉ３Ｎ４薄膜を形成するＡＬＤ方法が、クラウス等（Ｋｌａｕｓ，  ｅｔ  ａｌ．）により開示されている［米国特許第６，０９０，４４２号、およびＳｕｒｆ．Ｓｃｉ．，  ４１８，  Ｌ１４−Ｌ１９  （１９９８）を参照］。クラウスの方法による薄膜は、Ｓｉ：Ｎ成分比が１：１．３９であり、塩素、水素および酸素含量が適切に低いことから、上記Ｇｏｔｏの方法より優れている。しかし、薄膜の成長速度が１サイクル（１０分）あたり２．４５Åであり、これも工業的生産に不利である。
【０００８】
加えて、ＡＬＤによるＳｉ３Ｎ４薄膜の積層にＳｉ２Ｃｌ６（ヘキサクロロジシラン；ＨＣＤ）およびＮ２Ｈ４を使用する方法が提案されている［Ａｐｐｌ．  Ｓｕｒｆ．  Ｓｃｉ．，  １１２，  １９８−２０３  （１９９７）を参照］。この方法は、塩素および水素含量の含量は適切であるが、酸素含量が許容できないほど高い。従ってこの方法による薄膜もその特性の面で好ましくない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものである。従って本発明の目的は、サーマルバジェットが低く、ステップカバレージに優れ、パターンローディング効果がなく、Ｓｉ３Ｎ４のＳｉ：Ｎ比が一定であり、優れた厚さ制御および均一度を実現でき、微細粒子の存在が最小であり、不純物の含量が少なく、薄膜成長速度が工業的に十分実施可能な、Ｓｉ３Ｎ４薄膜の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記のとおりである。
【００１１】
（１）チャンバ内に基板を設置する段階（ａ）と、
前記チャンバ内にＳｉ２Ｃｌ６を含む第１反応物質を導入する段階（ｂ）と、
前記基板上に、前記第１反応物質の一部を化学吸着させ、かつ他の一部を物理吸着させる段階（ｃ）と、
前記チャンバから、段階（ｃ）で化学吸着しなかった反応物質を除去する段階（ｄ）と、
前記チャンバ内にＮＨ３を含む第２反応物質を導入する段階（ｅ）と、
前記基板上に、前記第２反応物質の一部と、化学吸着した前記第１反応物質とを化学的に反応させ、シリコンを含む固体物質を形成する段階（ｆ）と、
前記チャンバから、前記第２反応物質の未反応部分を除去する段階（ｇ）と
を含むことを特徴とする、シリコン含有固体薄膜の製造方法。
【００１２】
（２）段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、Ｓｉ３Ｎ４である、（１）に記載の方法。
【００１３】
（３）段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、Ｓｉ３Ｎ４薄膜である、（１）に記載の方法。
【００１４】
（４）段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質のＮ／Ｓｉ成分比が１〜１．６である、（１）〜（３）のいずれか一つに記載の方法。
【００１５】
（５）前記基板を３５０〜７００℃で加熱する段階をさらに含む、（１）〜（４）のいずれか一つに記載の方法。
【００１６】
（６）前記チャンバ内の絶対圧力を０．０１〜１００ｔｏｒｒの範囲に維持する段階をさらに含む、（１）〜（５）のいずれか一つに記載の方法。
【００１７】
（７）前記チャンバ内の絶対圧力を０．０１〜１００ｔｏｒｒの範囲に維持する、（１）〜（５）のいずれか一つに記載の方法。
【００１８】
（８）前記段階の少なくとも一つの段階を実施している間にチャンバ内の圧力を変化させる段階をさらに含む、（１）〜（７）のいずれか一つに記載の方法。
【００１９】
（９）段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、シリコン物質に対してドライエッチング選択比を有するアクティブマスク窒化物である、（１）〜（８）のいずれか一つに記載の方法。
【００２０】
（１０）段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、ＷＳｉｘおよびドープされたポリシリコンからなる群より選択されるゲート物質に対して、ドライエッチング選択比を有するゲートマスク窒化物である、（１）〜（８）のいずれか一つに記載の方法。
【００２１】
（１１）段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、ＷおよびＴｉ／ＴｉＮからなる群より選択される導電性物質に対して、ドライエッチング選択比を有するビットラインマスク窒化物である、（１）〜（８）のいずれか一つに記載の方法。
【００２２】
（１２）段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、化学機械研磨阻止膜である、（１）〜（８）のいずれか一つに記載の方法。
【００２３】
（１３）段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、ＳｉＯ２に対して、ドライエッチング選択比を有する絶縁層スペーサである、（１）〜（８）のいずれか一つに記載の方法。
【００２４】
（１４）段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、半導体素子のＳｉＯ２に対して、ＨＦを含む溶液によるウエットエッチング選択比を有するウエットエッチングストッパーである、（１）〜（８）のいずれか一つに記載の方法。
【００２５】
（１５）段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、半導体素子のゲート絶縁体である、（１）〜（８）のいずれか一つに記載の方法。
【００２６】
（１６）段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、半導体素子キャパシタのストレージノードとＴａ２Ｏ５層との間に形成される層である、（１）〜（８）のいずれか一つに記載の方法。
【００２７】
（１７）段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、半導体素子キャパシタの絶縁層である、（１）〜（８）のいずれか一つに記載の方法。
【００２８】
（１８）段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、半導体素子のＳＴＩライナーである、（１）〜（８）のいずれか一つに記載の方法。
【００２９】
（１９）  段階（ｅ）における前記第２反応物質に含まれるＮＨ３は活性化されたＮＨ３を含む、（１）〜（１８）のいずれか一つに記載の方法。
【００３０】
（２０）リモートプラズマ方法を行う段階をさらに含み、前記リモートプラズマ方法のパワーが１００〜３００ワットである、（１）〜（１９）のいずれか一つに記載の方法。
【００３１】
（２１）段階（ｂ）〜（ｇ）を少なくとも２回繰り返すことを特徴とする、（１）〜（２０）のいずれか一つに記載の方法。
【００３２】
（２２）チャンバ内に基板を設置する段階（ａ）と、
前記チャンバ内にＳｉ化合物およびＣｌ化合物のそれぞれ一種以上を含む第１反応物質を導入する段階（ｂ）と、
前記基板上に、前記第１反応物質の一部を化学吸着させ、かつ他の一部を物理吸着させる段階（ｃ）と、
前記チャンバから、段階（ｃ）で化学吸着しなかった反応物質を除去する段階（ｄ）と、
前記チャンバ内にＮＨ３を含む第２反応物質を導入する段階（ｅ）と、
前記基板上に、前記第２反応物質の一部と、化学吸着した前記第１反応物質とを化学的に反応させ、シリコンを含む固体物質を形成する段階（ｆ）と、
前記チャンバから、前記第２反応物質の未反応部分を除去する段階（ｇ）と
を含むことを特徴とする、シリコン含有固体薄膜の製造方法。
【００３３】
（２３）段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、Ｓｉ３Ｎ４である、（２２）に記載の方法。
【００３４】
（２４）段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、Ｓｉ３Ｎ４薄膜である、（２２）に記載の方法。
【００３５】
（２５）段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質のＮ／Ｓｉ成分比が１〜１．６である、（２２）〜（２５）のいずれか一つに記載の方法。
【００３６】
（２６）前記基板を３５０〜７００℃で加熱する段階をさらに含む、（２２）〜（２５）のいずれか一つに記載の方法。
【００３７】
（２７）前記チャンバ内の絶対圧力を０．０１〜１００ｔｏｒｒの範囲に維持する段階をさらに含む、（２２）〜（２６）のいずれか一つに記載の方法。
【００３８】
（２８）前記チャンバ内の絶対圧力を０．０１〜１００ｔｏｒｒの範囲に維持する、（２２）〜（２６）のいずれか一つに記載の方法。
【００３９】
（２９）前記段階の少なくとも一つの段階を実施している間にチャンバ内の圧力を変化させる段階をさらに含む、（２２）〜（２８）のいずれか一つに記載の方法。
【００４０】
（３０）段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、シリコン物質に対してドライエッチング選択比を有するアクティブマスク窒化物である、（２２）〜（２９）のいずれか一つに記載の方法。
【００４１】
（３１）段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、ＷＳｉｘおよびドープされたポリシリコンからなる群より選択されるゲート物質に対して、ドライエッチング選択比を有するゲートマスク窒化物である、（２２）〜（２９）のいずれか一つに記載の方法。
【００４２】
（３２）段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、ＷおよびＴｉ／ＴｉＮからなる群より選択される導電性物質に対して、ドライエッチング選択比を有するビットラインマスク窒化物である、（２２）〜（２９）のいずれか一つに記載の方法。
【００４３】
（３３）段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、化学機械研磨阻止膜である、（２２）〜（２９）のいずれか一つに記載の方法。
【００４４】
（３４）段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、ＳｉＯ２に対して、ドライエッチング選択比を有する絶縁層スペーサである、（２２）〜（２９）のいずれか一つに記載の方法。
【００４５】
（３５）段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、半導体素子のＳｉＯ２に対して、ＨＦを含む溶液によるウエットエッチング選択比を有するウエットエッチングストッパーである、（２２）〜（２９）のいずれか一つに記載の方法。
【００４６】
（３６）段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、半導体素子のゲート絶縁体である、（２２）〜（２９）のいずれか一つに記載の方法。
【００４７】
（３７）段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、半導体素子キャパシタのストレージノードとＴａ２Ｏ５層との間に形成される層である、（２２）〜（２９）のいずれか一つに記載の方法。
【００４８】
（３８）段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、半導体素子キャパシタの絶縁層である、（２２）〜（２９）のいずれか一つに記載の方法。
【００４９】
（３９）段階（ｆ）における前記シリコンを含む固体物質は、半導体素子のＳＴＩライナーである、（２２）〜（２９）のいずれか一つに記載の方法。
【００５０】
（４０）段階（ｅ）における前記第２反応物質に含まれるＮＨ３は活性化されたＮＨ３を含む、（２２）〜（３９）のいずれか一つに記載の方法。
【００５１】
（４１）リモートプラズマ方法を行う段階をさらに含み、前記リモートプラズマ方法のパワーが１００〜３００ワットである、（２２）〜（４０）のいずれか一つに記載の方法。
【００５２】
（４２）段階（ｂ）〜（ｆ）を少なくとも２回繰り返すことを特徴とする、（２２）〜（４１）のいずれか一つに記載の方法。
【００５３】
（４３）チャンバ内に基板を設置する段階（ａ）と、
前記チャンバ内にＳｉ２Ｃｌ６を含む第１反応物質を導入する段階（ｂ）と、
前記第１反応物質を導入する途中に前記第１反応物質の供給にＳｉＣｌ４を添加する段階（ｃ）と、
前記基板上に、前記Ｓｉ２Ｃｌ６および前記ＳｉＣｌ４の一部を化学吸着させる段階（ｄ）と、
前記チャンバから、段階（ｄ）で化学吸着しなかった反応物質を除去する段階（ｅ）と、
前記チャンバ内にＮＨ３を含む第２反応物質を導入する段階（ｆ）と、
前記基板上に、前記第２反応物質の一部と、化学吸着した前記第１反応物質とを化学的に反応させ、シリコンを含む固体物質を形成する段階（ｇ）と、
前記チャンバから、前記第２反応物質の未反応部分を除去する段階（ｈ）と
を含むことを特徴とする、シリコン含有固体薄膜の製造方法。
【００５４】
（４４）段階（ｂ）〜（ｈ）を少なくとも２回繰り返すことを特徴とする、（４３）に記載の方法。
【００５５】
（４５）段階（ｆ）における前記第２反応物質に含まれるＮＨ３は活性化されたＮＨ３を含む、（４３）または（４４）に記載の方法。
【００５６】
当該方法により形成された薄膜は、優れたステップカバレージを有し、パターンローディング効果がなく、そして優れた厚さ制御および均一度を有している。さらに当該方法は、薄膜または固体物質としてのＳｉ３Ｎ４を形成する方法として、低いサーマルバジェットおよび高い成長速度を示す。
【００５７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の望ましい実施例をより詳細に説明する。
【００５８】
図１〜５は、本発明による原子層蒸着を利用してＳｉ３Ｎ４の薄膜を形成するための工程段階を説明する図面である。図６は、本発明による薄膜製造方法に使用される薄膜製造装置を示す概略的な構成図である。図７は、本発明による薄膜製造方法を説明するためのフローチャートである。
【００５９】
図６の装置概略図および図７のフローチャートを参照しながら、本発明の一実施形態における薄膜形成工程（図１〜５）を説明する。
【００６０】
まずシリコン等の基板１をチャンバ３（図６）内に設置する（ステップ１００）。続いて、チャンバ３を減圧する。ここでチャンバの絶対圧力は、好ましくは０．０１〜１００ｔｏｒｒである。ここで絶対圧力が上記範囲を外れる場合、目的とする薄膜が得られない恐れがある。
【００６１】
次に基板１を、好ましくは３５０〜７００℃の範囲に加熱する。ここで温度が上記範囲を外れる場合、目的とする薄膜が得られない恐れがある。
【００６２】
次に第１反応物質であるＳｉ２Ｃｌ６（ヘキサクロロジシラン）を含むガスストリーム２を、５００ｓｃｃｍでチャンバ３内に３０秒間導入する（ステップ１０５）。Ｓｉ２Ｃｌ６はＡｒ等の不活性ガスのキャリアガスを用いて導入され得る。
【００６３】
ここで、Ｓｉ２Ｃｌ６を含むガスストリームにＳｉＣｌ４を添加して、上記同様にチャンバに導入してもよい。
【００６４】
さらに、Ｓｉ２Ｃｌ６を含むガスストリームをチャンバ３に導入し、このストリーム供給が維持されている間にＳｉＣｌ４を含むガスストリームを追加導入してもよい。ここでＳｉＣｌ４を含むガスストリームは、チャンバ３内に導入する前にＳｉ２Ｃｌ６を含むガスストリームと混合してチャンバに導入してもよいし、または、別々かつ同時期に導入されてもよい。
【００６５】
ガスストリームの導入中に、Ｓｉ２Ｃｌ６分子（および、場合によってＳｉＣｌ４分子も含む）の一部が化学吸着により基板１表面上に層４を形成する。さらにＳｉＣｌ６分子（および、場合によってＳｉＣｌ４分子）の他の一部が、その上に物理的に接触（物理吸着）して、層４に緩く接触する。
【００６６】
次にチャンバ３にＮ２を５秒間パージし、５秒間減圧パージする。パージによって、Ｓｉ２Ｃｌ６またはＳｉＣｌ４の化学的に吸着しなかった部分がチャンバ３から除去される（ステップ１１０）。結果的に、図２に示すように、基板上には化学吸着したＳｉ２Ｃｌ６（および場合によってはＳｉＣｌ４分子）の層４が形成される。
【００６７】
次に第二反応物質であるＮＨ３（アンモニア）ストリーム６（図３）を、３０秒間、２０００ｓｃｃｍでチャンバ３内に導入する（ステップ１１５）。ここでＮＨ３はＡｒ等の不活性ガスのキャリアガスを用いて導入され得る。その最中、チャンバ内の圧力を、再び上記範囲、具体的には２ｔｏｒｒに維持し、基板の温度も上記範囲、具体的には５５０℃に維持する。これによって、ＮＨ３の一部が基板に化学吸着したＳｉ２Ｃｌ６と反応して、図４のようなＳｉ３Ｎ４層８を形成する。
【００６８】
ここで好ましくは、上記ＮＨ３は、リモートプラズマ発生装置により活性化されたＮＨ３、すなわちプラズマＮＨ３である（リモートプラズマ法）。この場合、プラズマＮＨ３はＡｒキャリアストリームを伴いチャンバに導入される。ＮＨ３プラズマは、リモートプラズマ発生装置によって発生し、約２０００ｓｃｃｍでガスライン１６およびシャワーヘッド１５を通ってチャンバ３内に３０秒間導入される。前記リモートプラズマ発生装置の稼動パワーは、好ましくは１００〜３００ワットである。ここで稼動パワーが上記範囲を外れる場合、目的とする薄膜が得られない恐れがある。
【００６９】
次に、上記第２反応物質のＮＨ３ガスストリームをチャンバ内に３０秒間供給し、Ｎ２でチャンバを５秒間パージし、５秒間減圧パージすることによって、未反応の第２反応物質を除去する（ステップ１２０）。
【００７０】
以上説明した、チャンバ３内にＳｉ２Ｃｌ６（および、場合によってはＳｉＣｌ４）を導入する段階、パージして吸着しなかった物質を除去する段階、チャンバ内にＮＨ３を導入する段階、および、パージして未反応物質を除去するする段階を１サイクルとし、Ｓｉ３Ｎ４層８が適切な厚さになるまで数サイクル、少なくとも２回繰り返すことが好ましい（ステップ１０５〜１２５）。図５には２サイクル繰り返した場合を示す。
【００７１】
さらに他の実施形態を説明する。ここで上記実施形態と共通部分は、上記説明、例示が適用される。さらにチャンバ内の絶対圧力、基板の温度、プラズマ発生装置の出力についても、上記同様の範囲、説明が適用される。
【００７２】
まず基板（例えばシリコン基板）をチャンバ３内に設置した後、チャンバ３を約２ｔｏｒｒの圧力にし、ヒータ５を用いて約５５０℃にする（ステップ１００）。この最中、チャンバ３内に第１反応物質であるＳｉ２Ｃｌ６を含む反応ストリームを３０秒間導入する（ステップ１０５）。詳しく説明すると、当該反応ストリーム６は、ガスソース１９からＡｒキャリアガスを、５００ｓｃｃｍで、４０℃で液状のＳｉ２Ｃｌ６を含む第１バブラー１２へ噴射することによってＳｉ２Ｃｌ６を気化して得られる。得られたＳｉ２Ｃｌ６およびＡｒからなる反応ストリーム６を、第１ガスライン１３およびシャワーヘッド１５を通って約３０秒間チャンバ３内に導入する。
【００７３】
次に、チャンバ３を５秒間Ａｒでパージし、続いて例えばポンプ７のポンピング動作によって５秒間減圧パージする。このパージによって、化学吸着したＳｉ２Ｃｌ６層表面から、物理吸着した、すなわち化学的に吸着しなかったＳｉ２Ｃｌ６が除去される（ステップ１１０）。
【００７４】
さらに、Ａｒキャリアガスストリームを用いた第２反応物質であるＮＨ３ストリームを、約２０００ｓｃｃｍ、３０秒間、ガスライン１６およびシャワーヘッド１５を通ってチャンバ３内に導入する（ステップ１１５）。この段階において基板は５５０℃を維持し、チャンバ圧力は約２ｔｏｒｒで維持される。ここで一実施形態として、約２５℃の温度で液状のＮＨ３を含むソース１９を、第２バブラー１４にＡｒによりバブリングさせることで、第２反応物質であるＮＨ３を気化する。好ましい実施形態として、ＡｒキャリアガスとともにプラズマＮＨ３をチャンバ３内に導入してもよい。この場合、ＮＨ３プラズマは、リモートプラズマ発生装置（図示せず）によって発生し、約２０００ｓｃｃｍでガスライン１６およびシャワーヘッド１５を通ってチャンバ３内に３０秒間導入される。
【００７５】
図３および図４に示すように、第２反応物質であるＮＨ３ストリームの一部が、基板上に化学吸着したＳｉ２Ｃｌ６（他の実施例においてはＳｉＣｌ４である）と反応してＳｉ３Ｎ４層を形成する。前記基板上にＳｉ３Ｎ４が形成されるとき、第２反応物質であるＮＨ３ストリームの他の一部は、Ｓｉ３Ｎ４層上に物理吸着する。
【００７６】
次に、５秒間のＡｒストリームでチャンバをパージし、続けてポンプ７のポンピング動作によってチャンバを減圧パージすることにより、物理吸着した第２反応物質を除去する（ステップ１２０）。また、不活性ガス（ここではＡｒ）を使用した第１のパージを実施しなくても、物理吸着した第２反応物質を減圧パージすることで除去可能である。
【００７７】
次に、未反応のＮＨ３をパージして除去した後、Ｓｉ３Ｎ４薄膜の厚さを測定する（ステップ１２５）。この厚さが、設定した厚さより薄い場合、ステップ１０５〜ステップ１２５を数サイクル実施して、設定した厚さに形成する。
【００７８】
このようにして所望の薄膜を形成した後、チャンバ３の圧力および温度を常圧常温に戻すことで、製造工程が完了する（ステップ１３０）。
【００７９】
このようにして得られた本発明のシリコンを含む固体物質のＮ／Ｓｉ成分比が１〜１．６であることが好ましい。ここで成分比が上記範囲を外れると所望の薄膜が得られない恐れがある。
【００８０】
このようにして得られた本発明のシリコンを含む固体物質、特に、シリコン含有薄膜は、例えば、シリコン物質に対してドライエッチング選択比を有するアクティブマスク窒化物；ＷＳｉｘおよびドープされたポリシリコンからなる群より選択されるゲート物質に対して、ドライエッチング選択比を有するゲートマスク窒化物；ＷおよびＴｉ／ＴｉＮからなる群より選択される導電性物質に対して、ドライエッチング選択比を有するビットラインマスク窒化物；化学機械研磨阻止膜；ＳｉＯ２に対して、ドライエッチング選択比を有する絶縁層スペーサ；半導体素子のＳｉＯ２に対して、ＨＦを含む溶液によるウエットエッチング選択比を有するウエットエッチングストッパー；半導体素子のゲート絶縁体；半導体素子キャパシタのストレージノードとＴａ２Ｏ５層との間に形成される層；半導体素子キャパシタの絶縁層；半導体素子のＳＴＩライナー、として用いることができる。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例を参照して本発明の望ましい製造方法を説明するが、これらの実施例は本発明を説明するために記載されたものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００８２】
［実施例１］
典型的な構成の積層チャンバ内に、シリコン基板を設置した。Ｎ２でパージすることにより、チャンバ内の圧力を２ｔｏｒｒに維持した。基板を５５０℃で加熱し、その温度を安定化した。４０℃で液状のＳｉ２Ｃｌ６に、Ａｒを５００ｓｃｃｍでバブリングしてＳｉ２Ｃｌ６を気化し、第１反応物質ストリームを調製し、これを３０秒間チャンバ内に導入した。チャンバは、Ｎ２で５秒間パージし、続いて５秒間減圧パージした。次に、２５℃で液状のＮＨ３に、Ａｒを２０００ｓｃｃｍでバブリングして気化し、第２反応物質ストリームを調製し、これを３０秒間チャンバ内に導入した。次に、チャンバ内の圧力を２ｔｏｒｒに維持し、基板を５５０℃に維持した。チャンバは、Ｎ２で５秒間パージし、続いて５秒間減圧パージした。
【００８３】
上記段階を１サイクルを９０秒未満で実行することによって、１サイクルあたり２．６８Åの成長速度でＳｉ３Ｎ４薄膜が形成されることがわかった。このＳｉ３Ｎ４薄膜は、６３２．８ｎｍの波長で屈折率が２．０を示し、化学量論的にＳｉ３Ｎ４であり、引張強さが５×１０１０ダイン／ｃｍ２であった。ここで積層されたＳｉ３Ｎ４は、Ｓｉ：Ｎ成分比が純粋なＳｉ３Ｎ４に相似しており、汚染レベルが顕著に低かった。具体的には水素含量が顕著に低く、酸素も検出されなかった。アスペクト比が５：１を有する構造でステップカバレージが９８％以上を示し、パターンローディング効果が５％以下であった。
【００８４】
さらに、他のシリコンウェーハを用いて上記同様の段階を繰り返し数サイクル実施したところ、図８に示すように、Ｓｉ３Ｎ４薄膜の厚さが上記段階のサイクル回数に比例していることがわかる。
【００８５】
従って、実施例１において、１サイクルあたり２．６８Åの成長速度で純粋なＳｉ３Ｎ４層が形成されることがわかった。Ｓｉ３Ｎ４層の形成は、従来に比べて低い５５０℃でなされ、従来に比べて短い９０秒以下でなされる。
【００８６】
［実施例２］
実施例２は、ＡｒキャリアガスにＮＨ３プラズマを含む第２反応物質を使用した以外は、実施例１と同じ方法を用いた。
【００８７】
シリコンウェーハを典型的な構成を有する積層チャンバ上に位置させた。チャンバはＮ２用いてパージし、チャンバ内の圧力を２ｔｏｒｒに維持した。基板は５５０℃で加熱し、安定化させる。実施例１の条件として、Ａｒキャリアガスを使用してＳｉ２Ｃｌ６を含む第１反応物質を生成させる。第１反応物質は、チャンバ内に５００ｓｃｃｍで３０秒間導入させる。チャンバをＮ２で５秒間パージし、続いて５秒間減圧パージさせる。
【００８８】
プラズマチャンバを使用して、ＡｒキャリアガスにＮＨ３ストリームを混合させ、Ａｒキャリアを伴う第２反応物質であるＮＨ３プラズマストリームを調製した。プラズマチャンバは４００ワットで稼動させた。得られたＮＨ３プラズマ／Ａｒストリームを、２０００ｓｃｃｍで３０秒間チャンバ内に導入した。次にチャンバをＮ２で５秒間パージし、続いて５秒間減圧パージした。
【００８９】
この段階を１サイクルすることによって、１サイクルあたり２．５１Åの成長速度で、Ｓｉ３Ｎ４薄膜が形成されることが分かった。この際、上記段階を１サイクルするのに要する時間は、９０秒以下であった。得られたＳｉ３Ｎ４薄膜は、６３２．８ｎｍの波長で屈折率１．９５を示し、化学量論的にＳｉ３Ｎ４であることがわかった。このＳｉ３Ｎ４薄膜は引張強さが７×１０１０ダイン／ｃｍ２であった。このＳｉ３Ｎ４薄膜の水素含量は３％以下であり、酸素は検出されなかった。アスペクト比が５：１である構造でステップカバレージは９８％以上を示し、パターンローディング効果は５％以下を示した。
【００９０】
実施例２で、他のシリコンウェーハを使用して上記段階を数サイクル実施したところ、図９に示すように、Ｓｉ３Ｎ４薄膜の厚さが上記段階のサイクル回数に比例していることが確認できた。
【００９１】
［実施例３］
実施例３は、基板を４００℃以下の温度で加熱すること以外は、実施例２と同じ方法を用いた。
【００９２】
上記段階を１回行うことによって、１サイクルあたり１．２３Åの成長速度で、Ｓｉ３Ｎ４薄膜を形成した。この際、上記段階を１サイクルするのに要する時間は、９０秒以下であった。さらに当該薄膜は、波長６３２．８ｎｍで屈折率が１．９５を示し、化学量論的にＳｉ３Ｎ４であることを示した。さらに、引張強さが７×１０１０ダイン／ｃｍ２であった。当該Ｓｉ３Ｎ４薄膜の水素含量は３％以下であり、酸素は検出されなかった。
【００９３】
しかし４００℃の温度での成長速度が５５０℃の温度での成長速度の１／２を示すことから、実施例３の方法はＳｉ３Ｎ４薄膜の成長速度が温度に依存することがわかる。さらに、温度が４００℃より低い場合には、Ｓｉ３Ｎ４薄膜に水素が多く含有される結果になり得る。
【００９４】
［実施例４］
典型的な構成の積層チャンバ内にシリコン基板を設置した。Ｎ２を用いてパージすることによって、チャンバ内の圧力を２ｔｏｒｒに維持した。基板を５５０℃で加熱し、温度を安定化した。４０℃で液状のＳｉ２Ｃｌ６に、Ａｒを５００ｓｃｃｍでバブリングして、第１反応物質のストリームを調製した。２０℃で液状のＳｉ２Ｃｌ６にＡｒを５００ｓｃｃｍでバブリングして、ＳｉおよびＣｌを含むそれぞれ別個のストリームを調製した。これらのストリームを第１反応物質ストリームと同時に３０秒間チャンバ内に導入させた後に、供給を中断した。その後に、チャンバをＮ２で５秒間パージし、続いて５秒間減圧パージした。次に、２５℃で液状のＮＨ３に、Ａｒを２０００ｓｃｃｍでバブリングして、第２反応物質ストリームを調製し、３０秒間チャンバ内に導入させた。チャンバ内の圧力を２ｔｏｒｒで維持させ、基板を５５０℃の温度により維持させる。次に、チャンバをＮ２で５秒間パージし、続いて５秒間減圧パージさせた。
【００９５】
上記段階を９０秒未満で１サイクル実行することによって、１サイクルあたり２．７２Åの成長速度で、Ｓｉ３Ｎ４薄膜を形成した。当該薄膜は、波長６３２．８ｎｍで屈折率が２．０１を示し、化学量論的にＳｉ３Ｎ４であることが示された。Ｓｉ３Ｎ４薄膜のＳｉ：Ｎ成分比は、純粋なＳｉ３Ｎ４と相似しており、汚染レベルは顕著に低かった。さらに水素含量は１％以下であり、酸素も検出されなかった。アスペクト比が５：１を有する構造でステップカバレージは９８％以上を示し、パターンローディング効果が５％以下を示した。
【００９６】
実施例４において、上記段階を１サイクル実施することにより、１サイクルあたり２．７２Åの成長速度で非常に純粋なＳｉ３Ｎ４を形成することができた。本実施例において、Ｓｉ３Ｎ４層の形成は、温度が５５０℃と低く、さらに１サイクルの時間が９０秒未満と短かった。
【００９７】
本実施例で、他のシリコンウェーハを用いて上記段階を数サイクル実施した。Ｓｉ３Ｎ４薄膜の厚さは、上記段階のサイクル数に比例していることがわかる。
【００９８】
［実施例５］
典型的な構成の積層チャンバ内にシリコン基板を設置した。Ｎ２でパージすることによってチャンバ内の圧力を２ｔｏｒｒに維持した。基板を５５０℃で加熱し、温度を安定化した。４０℃で液状のＳｉ２Ｃｌ６に、Ａｒを５００ｓｃｃｍでバブリングして、第１反応物質のストリームを調製した。２０℃で液状のＳｉＣｌ４に、Ａｒを５００ｓｃｃｍでバブリングして、ＳｉおよびＣｌを含むそれぞれ別個のストリームを調製した。前記それぞれ別個のストリームを第１反応物質ストリームと同時に３０秒間チャンバ内に導入した後に、供給を中断した。その後、チャンバをＮ２で５秒間パージし、続いて５秒間減圧パージした。
【００９９】
プラズマチャンバで、ＡｒキャリアガスにＮＨ３ストリームを導入して、Ａｒキャリアを伴うＮＨ３プラズマの第２反応物質ストリームを調製した。プラズマチャンバは、４００ワットで稼動させた。ＮＨ３プラズマ／Ａｒストリームを、２０００ｓｃｃｍで３０秒間チャンバ内に導入した。チャンバを、Ｎ２で５秒間パージし、続いて５秒間減圧パージした。
【０１００】
上記段階を９０秒未満で１サイクル実行することによって、１サイクルあたり２．５４Åの成長速度で、Ｓｉ３Ｎ４薄膜を形成した。当該薄膜は、波長６３２．８ｎｍで屈折率が１．９６を示し、薄膜が化学量論的Ｓｉ３Ｎ４であることが示された。Ｓｉ３Ｎ４は、Ｓｉ：Ｎ成分比が純粋なＳｉ３Ｎ４に相似しており、さらに、水素含量が２．５％以下であり、酸素が検出されなかった。アスペクト比が５：１を有する構造でステップカバレージは９８％以上を示し、パターンローディング効果が５％以下を示した。
【０１０１】
本実施例で、他のシリコンウェーハを用いて上記段階を数サイクル実施した。Ｓｉ３Ｎ４薄膜の厚さは、上記段階のサイクル数に比例していた。実施例５において、上記段階を１サイクル実施することにより、１サイクルあたり２．５４Åの成長速度で非常に純粋なＳｉ３Ｎ４薄膜を形成することができた。本実施例において、Ｓｉ３Ｎ４層の形成は、温度が５５０℃と低く、さらに１サイクルの時間が９０秒未満と短かった。
【０１０２】
［実施例６］
典型的な構成の積層チャンバ内にシリコン基板を設置した。Ｎ２でパージすることによって、チャンバ内の圧力を２ｔｏｒｒに維持した。基板を５５０℃で加熱し、温度を安定化した。４０℃で液状のＳｉ２Ｃｌ６に、Ａｒを５００ｓｃｃｍでバブリングして、第１反応物質のストリームを調製した。２０℃で液状のＳｉＣｌ４にＡｒを５００ｓｃｃｍでバブリングして、ＳｉおよびＣｌを含むそれぞれ別個のストリームを調製した。前記Ｓｉ２Ｃｌ６を含むストリームを３０秒間チャンバ内に導入させた。３０秒のうち、初めの１５秒はチャンバ内にＳｉ２Ｃｌ６を含むストリームが供給され、後の１５秒はＳｉ２Ｃｌ６を含むストリームおよびＳｉＣｌ４を含むストリームが、チャンバ内へ同時に供給され、各ストリームの供給が止められた。チャンバをＮ２で５秒間パージし、続いて５秒間減圧パージした。次に２５℃で液状のＮＨ３に、Ａｒを２０００ｓｃｃｍでバブリングし、第２反応物質のストリームを調製した。第２反応物質のストリームを３０秒間チャンバ内に導入し、この際、チャンバ内の圧力を２ｔｏｒｒで維持するようにパージし、基板を５５０℃で加熱し、温度を安定化した。チャンバをＮ２で５秒間パージし、続いて５秒間減圧パージした。
【０１０３】
上記段階を９０秒未満で１サイクル実行することによって、１サイクルあたり２．７０Åの成長速度で、Ｓｉ３Ｎ４薄膜を形成した。当該薄膜は、波長６３２．８ｎｍで屈折率が２．００を示し、化学量論的にＳｉ３Ｎ４であることが示された。Ｓｉ３Ｎ４薄膜のＳｉ：Ｎ成分比は、純粋なＳｉ３Ｎ４と相似しており、汚染レベルは顕著に低かった。さらに水素含量は１％以下であり、酸素も検出されなかった。アスペクト比が５：１を有する構造でステップカバレージは９８％以上を示し、パターンローディング効果が５％以下を示した。
【０１０４】
本実施例で、他のシリコンウェーハを用いて上記段階を数サイクル実施した。Ｓｉ３Ｎ４薄膜の厚さは、上記段階のサイクル数に比例していた。実施例６では、上記段階を１サイクル実施することにより、１サイクルあたり２．７０Åの成長速度で非常に純粋なＳｉ３Ｎ４を形成することができた。Ｓｉ３Ｎ４層の形成は、温度が５５０℃と低く、さらに１サイクルの時間が９０秒未満と短かった。
【０１０５】
［実施例７］
典型的な構成の積層チャンバ内にシリコン基板を設置した。Ｎ２を用いてパージすることによって、チャンバ内の圧力を２ｔｏｒｒに維持した。基板を５５０℃で加熱し、温度を安定化した。４０℃で液状のＳｉ２Ｃｌ６に、Ａｒを５００ｓｃｃｍでバブリングして、第１反応物質のストリームを調製した。２０℃で液状のＳｉＣｌ４に、Ａｒを５００ｓｃｃｍでバブリングして、ＳｉおよびＣｌを含むそれぞれ別個のストリームを調製した。前記Ｓｉ２Ｃｌ６を含むストリームを３０秒間チャンバ内に導入した。３０秒のうち、初めの１５秒はチャンバ内にＳｉ２Ｃｌ６を含むストリームが供給され、後の１５秒はＳｉ２Ｃｌ６を含むストリームおよびＳｉＣｌ４を含むストリームがチャンバ内に同時に供給し、各ストリームの供給を止めた。チャンバをＮ２で５秒間パージし、続いて５秒間減圧パージした。次に、プラズマチャンバでＡｒキャリアガスにＮＨ３ストリームを導入して、Ａｒキャリアを伴うＮＨ３プラズマの第２反応物質ストリームを調製した。プラズマチャンバは４００ワットで稼動させた。ＮＨ３プラズマ／Ａｒストリームを、２０００ｓｃｃｍで３０秒間チャンバ内に導入した。チャンバをＮ２で５秒間パージし、続いて５秒間減圧パージした。
【０１０６】
上記段階を９０秒未満で１サイクル実行することによって、１サイクルあたり２．５３Åの成長速度で、Ｓｉ３Ｎ４薄膜を形成した。当該薄膜は、波長６３２．８ｎｍで屈折率が２．００を示し、化学量論的にＳｉ３Ｎ４であることが示された。Ｓｉ３Ｎ４薄膜のＳｉ：Ｎ成分比は、純粋なＳｉ３Ｎ４と相似しており、汚染レベルは顕著に低かった。さらに水素含量は２．５％以下であり、酸素も検出されなかった。アスペクト比が５：１を有する構造でステップカバレージは９８％以上を示し、パターンローディング効果が５％以下を示した。
【０１０７】
本実施例で、他のシリコンウェーハを用いて上記段階を数サイクル実施した。Ｓｉ３Ｎ４薄膜の厚さが上記段階のサイクル数に比例していた。実施例７において、上記段階を１サイクル実施することにより、１サイクルあたり２．５３Åの成長速度で非常に純粋なＳｉ３Ｎ４薄膜を形成することができた。Ｓｉ３Ｎ４層の形成は、温度が５５０℃と低く、さらに１サイクルの時間が９０秒未満と短かった。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明の薄膜製造方法によれば、サーマルバジェットが低く、ステップカバレージが優れて、パターンローディング効果が少なく、Ｓｉ３Ｎ４のＳｉ：Ｎ成分比が一定であり、優れた厚さ制御および均一度を有し、微細粒子の存在が最小であり、不純物の含量が少なく、薄膜成長速度が工業的に適用可能であるＳｉ３Ｎ４薄膜を容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による原子層蒸着を利用してＳｉ３Ｎ４の薄膜を形成するための工程段階を説明する図面である。
【図２】本発明による原子層蒸着を利用してＳｉ３Ｎ４の薄膜を形成するための工程段階を説明する図面である。
【図３】本発明による原子層蒸着を利用してＳｉ３Ｎ４の薄膜を形成するための工程段階を説明する図面である。
【図４】本発明による原子層蒸着を利用してＳｉ３Ｎ４の薄膜を形成するための工程段階を説明する図面である。
【図５】本発明による原子層蒸着を利用してＳｉ３Ｎ４の薄膜を形成するための工程段階を説明する図面である。
【図６】本発明による薄膜製造方法に使用される薄膜製造装置を示す概略的な構成図である。
【図７】本発明による薄膜製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図８】本発明の実施例１による製造方法を繰り返し数サイクル実施することによって形成される、Ｓｉ３Ｎ４薄膜の厚さを示すグラフである。
【図９】本発明の実施例２による製造方法を繰り返し数サイクル実施することによって形成される、Ｓｉ３Ｎ４薄膜の厚さを示すグラフである。
【符合の説明】
１    基板
２，６    ストリーム
３    チャンバ
４    化学吸着層
５    ヒータ
７    ポンプ
８    Ｓｉ３Ｎ４層
１２    第１バブラー
１３，１６    ガスライン
１４    第２バブラー
１５    シャワーヘッド
１９    ソース
【図１】
0003602072.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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