(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系単量体と該単量体と共重合可能な単量体を、単量体に対し２〜１０重量％の保護コロイドの存在下でレドックス系重合開始剤を用い、重合温度６５℃以下で乳化重合して得た、粒子径１．０〜３．０μｍのアクリル系エマルジョンを主剤とする繊維処理剤。
【請求項２】
アクリル系単量体と共重合する単量体として酢酸ビニルを全単量体の２５重量％以下使用する、請求項１に記載された繊維処理剤。
【請求項３】
保護コロイドがセルロースエーテル系および／またはポリビニルアルコール系である、請求項１または２に記載された繊維処理剤。
【請求項４】
アクリル系単量体を全単量体の７０〜９９重量％使用した、請求項１ないし３のいずれか１項に記載された繊維処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は繊維を処理して、風合い、強度、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性等の物性を向上させる繊維処理剤に関する。さらに詳しくは、乾燥時にエマルジョン粒子が局在化するマイグレーションが発生せず優れた風合いを与える繊維処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より繊維の処理には合成樹脂の溶液やエマルジョンが用いられてきた。
繊維の処理で要求される最も重要な性能は、風合いである。保護コロイドを用いて得たエマルジョンを用いて繊維を処理すると界面活性剤を用いて得たエマルジョンを使用した場合に較べて繊維の風合いが向上する。
しかしながら、保護コロイドを用いて重合することの出来たエマルジョンとしては酢酸ビニル系のエマルジョンが主であったが、このエマルジョンは耐水性が悪く、しかも酢酸臭があるという欠点があった。
一方アクリル系エマルジョンは酢酸臭もなく、耐水性も良好であるが、重合性が悪く凝集し易いので保護コロイドではエマルジョン重合が出来なかった。
界面活性剤を用いて重合したアクリル系エマルジョンを用いて繊維を処理すると、風合いが悪く、特にバルキイ的風合いは得られない。
さらに、界面活性剤を用いて得たアクリル系エマルジョンは粒子径が大略０．５μｍ以下の小さい粒子であるためマイグレーションしやすい欠点を有している。
ここで言うマイグレーションとは、基材にエマルジョンを含浸後ドライヤー等で強制乾燥させる際、基材表面の温度が内部に較べて高く表面で水の蒸発が激しく起こるため、エマルジョン粒子が水の流れにつられて表面に移動し樹脂が局在化することでこのような現象により強度、触感、印刷適性、吸水性等に悪影響をおよぼす。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の問題点の解決を図るとともに、風合いの良好な、マイグレーションのない、酢酸臭のない繊維処理剤を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明による繊維処理剤は、アクリル系単量体と該単量体と共重合可能な単量体を、単量体に対し２〜１０重量％の保護コロイドの存在下でレドックス系重合開始剤を用い、重合温度６５℃以下で乳化重合して得た、粒子径１．０〜３．０μｍのアクリル系エマルジョンを主剤とするものである。
本発明の好ましい態様によれば、繊維処理剤において、アクリル系単量体と共重合する単量体として酢酸ビニルを全体量体の２５重量％以下使用することが好ましい。
本発明の別の好ましい態様によれば、前記保護コロイドはセルロースエーテル系および／またはポリビニルアルコール系である。
本発明のさらに別の好ましい態様によれば、繊維処理剤において、アクリル系単量体を全単量体の７０〜９９重量％使用することが好ましい。
【０００５】
【作用】
本発明の第１の特徴は保護コロイドを用いて重合した、粒子径１．０〜３．０μｍのアクリル系エマルジョンを用いることである。
本発明者は保護コロイドを用いて重合した酢酸ビニル系エマルジョンで処理した繊維は風合いが良いのに、界面活性剤を用いて重合したアクリル系エマルジョンで処理した繊維の風合いが悪いのかを研究した結果エマルジョン粒子の大きさが重大な影響を与えていることを解明した。つまりエマルジョン粒子の粒径が小さいと繊維の風合いは劣化する。
粒径が１．０〜３．０μｍの粒径でないと質感のあるバルキイな風合いは得られない。また１．０μｍ以下であるとマイグレーションが発生する傾向が大きい。粒径が３．０μｍ以上になるとエマルジョンの希釈安定性が劣化する傾向が大きい。
【０００６】
本発明の第２の特徴は、保護コロイドの使用量である。単量体に対し保護コロイドの量は２〜１０重量％でなければならない。２重量％より少ないとエマルジョンの粒子径が０．５μｍ以上の大きさにならない。そのため処理した繊維の風合いが良好とならず、またマイグレーションも発生する。保護コロイドが１０重量％以上になると増粘を生じ重合時の安定性を悪くし、エマルジョンの安定性も劣化し、さらに耐水性も低下する。
【０００７】
本発明の第３の特徴は重合開始剤としてレドックス系の開始剤を使用し０℃〜６５℃で重合することである。良好なエマルジョンを得るためには重合温度を６５℃以下にする必要があり、そのためには重合開始剤としてレドックス系開始剤を使用する必要がある。この重合条件でないと保護コロイドとアクリル系単量体がグラフト化してしまい、重合安定性が悪くなり良好なエマルジョンが得られない。
【０００８】
このように本発明は、保護コロイドを単量体の２〜１０重量％使用し、重合開始剤としてレドックス系開始剤を使用し、６５℃以下の重合温度でアクリル系単量体と該単量体と共重合可能な単量体を重合させると、これ等の条件が相乗的に作用して粒径０．５μｍ以上のアクリル系エマルジョンが得られ、このエマルジョンが処理した繊維の風合いを良好とし、マイグレーションを防止する作用を奏する。
注意しなければならないのは、アクリル系単量体と共重合させる単量体として酢酸ビニルを使用する場合である。酢酸ビニルの使用量は全単量体に対し２５重量％以下にしなければならない。酢酸ビニルを２５重量％以上使用すると耐水性が不充分となり、酢酸臭が発生するからである。
【０００９】
本発明で使用される原料物質について説明する。
本発明で使用されるアクリル系単量体としては、
アルキル基の炭素原子が１〜１２個のアクリル酸エステルおよびアルキル基の炭素原子が１〜１２個のメタアクリル酸エステルである。
本発明で使用されるアクリル系単量体と共重合体と共重合可能な単量体としては、
スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、ベオバ（シェル化学株式会社製のα位で分岐した飽和カルボン酸のビニルエステル）、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸、ビニルホスフェート、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシアルキルアクリレート、アクリル酸アルコキシエチル、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリスアセトキシシラン、γ−メタアクリロプロピルトリメトキシシラン等の多官能シラン系単量体等の官能性単量体、その他エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどがある。重合性不飽和基を２個以上有する単量体も使用でき、例えばジビニルベンゼン、ジビニルアジペート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチルジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレートなどが挙げられる。
【００１０】
本発明で使用される保護コロイドとしては、
カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロースエーテル類、ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリルアミド、等が挙げられ、重合安定性の面からセルロールエーテル類が好適に用いられる。
【００１１】
本発明で使用されるレドックス系開始剤としては、通常の乳化重合に使用されるもので良く、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ブチルパーオキサイドなどの過酸化物と還元剤を組み合わせたものが用いられる。
本発明においては、所望により保護コロイドの２重量倍以内で界面活性剤が併用でき、通常の乳化重合に使用されるアニオン性、非イオン性の界面活性剤が用いられ、例えばアニオン性の界面活性剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルスルホン酸ソーダ等が挙げられ、非イオン性の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレン化ポリオキシプロピレングリコール型等が挙げられる。界面活性剤を保護コロイドの２重量部以上使用すると粒子径が所望の大きさにならない。
また所望により、防腐剤、消泡剤、顔料、連鎖移動剤、造膜助剤等を添加できる。
【００１２】
【実施例】
0003553653.tif 000002
を仕込んだ重合缶に滴下しながら開始剤にブチルパーオキサイドの酸化剤と亜硫酸ソーダの還元剤のレドックス系開始剤を用いて重合温度４５℃で乳化重合を行い、アンモニアでｐＨ調整を行った。
この際、水溶性高分子であるカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースの量は全単量体に対し２．０重量％である。
得られたエマルジョンは、粒子径１．６μｍ、ｐＨ５．０であった。
【００１３】
実施例２
重合缶に仕込む水を４０重量部、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースの１０％水溶液の量を５０重量部に変えた以外は実施例１と同様にした。
この際、水溶性高分子であるカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースの量は全単量体に対し５．０重量％である。
得られたエマルジョンは、粒子径１．８μｍ、ｐＨ５．０であった。
【００１４】
実施例３
重合缶に仕込む水を２０重量部、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースの１０％水溶液の量を８０重量部に変えた以外は実施例１と同様にした。
この際、水溶性高分子であるカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースの量は全単量体に対し８．０重量％である。
得られたエマルジョンは、粒子径１．９μｍ、ｐＨ５．０であった。
【００１５】
0003553653.tif 000003
を仕込んだ重合缶に滴下しながら開始剤にブチルパーオキサイドの酸化剤と亜硫酸ソーダの還元剤のレドックス系開始剤を用いて重合温度４５℃で乳化重合を行い、アンモニアでｐＨ調整を行った。
この際、水溶性高分子であるカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースの量は全単量体に対し２．０重量％である。
得られたエマルジョンは、粒子径１．６μｍ、ｐＨ５．０であった。
【００１６】
0003553653.tif 000004
を仕込んだ重合缶に滴下しながら開始剤にブチルパーオキサイドの酸化剤と亜硫酸ソーダの還元剤のレドックス系開始剤を用いて重合温度４５℃で乳化重合を行い、アンモニアでｐＨ調整を行った。
この際、水溶性高分子であるカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースの量は全単量体に対し０．１５重量％である。
得られたエマルジョンは、粒子径０．２０μｍ、ｐＨ５．０であった。
【００１７】
比較例２
（保護コロイドの量が過剰で重合安定性が悪い例）
重合缶に仕込む水を２０重量部、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースの１０％水溶液の量を１２０重量部、及び水３０重量部に変えた以外は比較例１と同様にした。
この際、水溶性高分子であるカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースの量は全単量体に対し１２．０重量％である。
これは、凝集が著しくエマルジョンが得られなかった。
【００１８】
0003553653.tif 000005
を仕込んだ重合缶に滴下しながら開始剤にブチルパーオキサイドの酸化剤と亜硫酸ソーダの還元剤のレドックス系開始剤を用いて重合温度４５℃で乳化重合を行い、アンモニアでｐＨ調整を行った。
この際、水溶性高分子であるカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースの量は全単量体に対し２．０重量％である。
得られたエマルジョンは、粒子径１．４μｍ、ｐＨ５．０であった。
【００１９】
比較例４
（一般の開始剤を用い高温で重合した場合重合安定性が悪い例）
実施例１の開始剤を過硫酸アンモニウムに変更し、重合温度８０℃で重合を行った。
これは、凝集が著しくエマルジョンが得られなかった。
（６５℃以上では、グラフト化が著しく進むためと考えられる。）
【００２０】
≪風合い試験≫
レーヨンウェブを、固形分濃度３．７５％に調整したエマルジョン浴に１分間浸漬しマングルで絞る。これを８０℃×１０ｍｉｎ．乾燥させる。室温冷却後、得られた不織布の風合いを触感にて評価する。
バルキイで良好な風合いである………○
ペーパーライクの風合いである………×
【００２１】
≪耐マイグレーション性試験≫
東洋瀘紙Ｎｏ．２を１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断したものを５枚とり、Ｎｏ１〜５と番号を付ける。これを固形分濃度５％に調整したエマルジョン浴に１分間浸漬しマングルで絞る。これをはがれないようにして２００℃×２０ｍｉｎ．乾燥させる。室温冷却後、各瀘紙の樹脂の着量を測定し５枚の平均着量を計算する。この平均着量に対する各瀘紙の着量の増減率を計算する。
評価
各瀘紙の増減率が２０％以内である………○
各瀘紙の増減率が２０％以上である………×
【００２２】
≪耐水性試験≫
風合い試験で得られた不織布の常態での引張強度と水浸漬後の引張強度を測定し、その保持率を計算する。
常態での引張強度：５０ｍｍ巾の試験片を２０℃×６５％ＲＨの恒温室中に１６時間以上放置後、株式会社島津製作所製  オートグラフにてつかみ巾１００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．で測定する。（単位  ｋｇｆ／５０ｍｍ）
水浸漬後の引張強度：５０ｍｍ巾の試験片を２０℃水中に１時間浸漬し他は同様に測定する。（単位  ｋｇｆ／５０ｍｍ）
保持率：常態強度／水浸漬後の強度×１００（単位％）
評価
保持率が１５％以上である………○
保持率が１５％未満である………×
試験結果は表に示す。
【００２３】
【表１】
0003553653.tif 000006
【００２４】
比較例１は、粒子径が小さく風合い及び耐マイマイグレーション性において不良だった。
比較例２、４は凝集してエマルジョンとならなかったため試験出来なかった。
比較例３は、風合い及び耐マイグレーション性は良好であったが、酢酸ビニルの共重合比率が高く耐水性が不良であり，また酢酸臭があった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明は特定量の保護コロイドを用いて、特定の重合条件で重合した粒子径０．５μｍ以上のアクリル系エマルジョンを用いることにより風合いが良好でマイグレーシヨンも発生しない優れた効果を奏する。