(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーを主成分として含む湿気硬化性溶液と混合して用いる樹脂組成物であって、
該樹脂組成物は、架橋性（メタ）アクリルシラップを含み、
該架橋性（メタ）アクリルシラップは、重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、及び、重合性単量体（Ｂ）を含む
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、重合性二重結合と水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体を含む
ことを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合性単量体（Ｂ）は、重合性二重結合と水酸基を有する重合性単量体を含む
ことを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の樹脂組成物と混合して用いる湿気硬化性溶液であって、
該湿気硬化性溶液は、ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーを主成分として含む
ことを特徴とする湿気硬化性溶液。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載の樹脂組成物と請求項４記載の湿気硬化性溶液とからなる
ことを特徴とする被覆材組成物。
【請求項６】
プライマー組成物として用いる
ことを特徴とする請求項５記載の被覆材組成物。
【請求項７】
請求項５又は６記載の被覆材組成物を施工する方法であって、
前記樹脂組成物と前記湿気硬化性溶液とを施工前に混合してから塗工する
ことを特徴とする施工方法。
【請求項８】
基材とその上に設けられた請求項５又は６記載の被覆材組成物からなる被覆層とから構成されている
ことを特徴とする被覆層構造。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物、湿気硬化性溶液、被覆材組成物及びその施工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
被覆材組成物は、床及び壁面コーティング材組成物や道路マーキング材組成物等の土木建築用被覆材組成物や、その他に地下防水用や防食用の被覆材組成物等として、コンクリート、モルタル、アスファルト、金属、木材、プラスチック、セルロース系基材、ガラスや、これらに類する建築、土木等の基材で構成される建築物、工場、倉庫、立体駐車場等の床、壁面、屋根等の構築物の内装や外装、道路等の新設や改修に広く用いられている。このような被覆材組成物として、基材との密着性を付与したり、基材の影響を抑制したりするために、プライマー組成物が一般的に使用されている。
【０００３】
このようなプライマー組成物を構成する樹脂としては、通常は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等が使用されている。しかしながら、これらの樹脂を用いて溶剤型や水分散型のプライマー組成物とする場合には、冬場の低温条件で施工したときに乾燥性が低下するため、プライマー組成物の被膜中に溶剤や水が残留することに起因して上塗りした被膜にフクレが生じるという問題があった。
【０００４】
一方、これらのプライマー組成物と組み合わせて、アクリル系ラジカル硬化性樹脂を含む上塗り用コーティング材組成物が使用されることがある。この上塗り用コーティング材組成物は、硬化速度が速く、５℃以下の低温施工時の硬化性が良好であるため、施工時間を短縮できるとともに、被膜の耐候性や耐薬品性等の性能を向上させることができるものである。しかしながら、プライマー組成物の乾燥性や低温施工時の硬化性が充分ではないため、このような上塗り用コーティング材組成物を用いても、施工時間を短縮したり、被膜の性能を発揮させたりすることが充分にできないという問題があった。また、エポキシ樹脂を含むプライマー組成物を用いる場合には、低温施工時に上塗り用コーティング材組成物を塗布すると、プライマー組成物中の未反応のアミンが上塗り用コーティング材組成物のラジカル重合を阻害するという問題もあった。
【０００５】
特公平４４−１８７５７号公報には、合成高分子エマルションを下地のモルタルにおけるプライマー組成物として用いることにより、モルタルと上塗り用コーティング材組成物との密着性を改善する方法が開示されている。しかしながら、この合成高分子エマルションでは、硬化速度が遅く、また、下地のモルタルの多孔性を無孔性に改良することはできなかった。
【０００６】
特公平６４−１００２４号公報には、不飽和β−ヒドロキシエステル、メタクリル酸メチル等を含む樹脂組成物をプライマー組成物として用いることが開示されている。しかしながら、この樹脂組成物でも、速硬化性、乾燥性及び密着性が不充分であり、特に湿潤面との密着性が著しく劣っていた。
【０００７】
特開平４−２０２０７３号公報には、多価イソシアネート化合物と水酸基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応して得られる不飽和プレポリマーを含む樹脂組成物をプライマー組成物としてセメント基材に塗布して硬化させた後、熱硬化性樹脂組成物を塗布して硬化させるセメント基材の保護方法が開示されている。しかしながら、この樹脂組成物は、イソシアネート基が残存した場合、保存安定性が悪くなり、また、硬化性、乾燥性も劣っていた。
従って、これらの樹脂組成物では、プライマー組成物に適した乾燥性や硬化性と硬化物の性能とを両立させることができないという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、速硬化性を有するとともに、乾燥性、低温硬化性、保存安定性等の性能や各種の基材に対する密着性に優れたウレタン硬化用の樹脂組成物を提案することにある。より具体的にはウレタン硬化用の被覆材組成物である。そして例えば施工条件等で湿潤面との密着性や低温施工時の基材との密着性にも優れた被覆材組成物を構成する樹脂組成物、及び、その樹脂組成物とあわせて用いる湿気硬化性溶液を提供することを目的とするものである。そしてより具体的にはプライマー組成物として用いる被覆材組成物を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーを主成分として含む湿気硬化性溶液と混合して用いる樹脂組成物であって、上記樹脂組成物は、架橋性（メタ）アクリルシラップを含み、上記架橋性（メタ）アクリルシラップは、重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、及び、重合性単量体（Ｂ）を含む樹脂組成物である。
【００１０】
本発明はまた、上記樹脂組成物と混合して用いる湿気硬化性溶液であって、上記湿気硬化性溶液は、ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーを主成分として含む湿気硬化性溶液でもある。
本発明はまた、上記樹脂組成物と上記湿気硬化性溶液とからなる被覆材組成物でもある。
本発明はまた、上記被覆材組成物を施工する方法であって、上記樹脂組成物と上記湿気硬化性溶液とを施工前に混合してから塗工する施工方法でもある。
本発明は更に、基材とその上に設けられた上記被覆材組成物からなる被覆層とから構成されている被覆層構造でもある。
【００１１】
本発明者らは、プライマー組成物等として用いることができる被覆材組成物についての問題点を綿密に精査したうえで鋭意研究を行った結果、上述した樹脂組成物と湿気硬化性溶液とからなる被覆材組成物が保存安定性に優れたものとなり、該被覆材組成物を施工することにより、樹脂組成物中の架橋性（メタ）アクリルシラップが架橋することから速硬化性が向上するとともに、湿気硬化性溶液中のポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーが湿気硬化することに起因して乾燥性、低温硬化性等の性能や各種の基材に対する密着性に優れ、しかも、水酸基と重合性二重結合とを有する重合体及び／又は化合物を含有する場合には湿潤面との密着性にも優れたものとなるという劇的な効果が生じる事実に遭遇し、本発明に到達したものである。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、湿気硬化性溶液と混合して用いる。このような樹脂組成物は、プライマー組成物等として用いられる被覆材組成物を形成することができる。
上記湿気硬化性溶液は、ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーを主成分として含む。これらの中でも、ウレタンプレポリマーを主成分として含むものであることが好ましい。
本明細書中において、「主成分として含む」とは、主たる成分とするものであることを意味し、付加的にその他の成分を含んでいても含んでいなくてもよいことを意味する。
【００１３】
上記ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーは、湿気硬化により、被膜表層においてイソシアネート基がウレタン結合を形成しながら、架橋、硬化することになる。これにより、被膜の空気乾燥性が向上するとともに、樹脂組成物中の架橋性（メタ）アクリルシラップが硬化する際に空気との遮断層を被膜表面に形成するため、空気中の酸素による架橋性（メタ）アクリルシラップのラジカル重合の阻害作用が抑制されて硬化性が向上することになる。更に、上記ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーは、各種の基材に対して被膜の密着性を向上する作用も有することになる。
【００１４】
上記ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、２，４／２，６＝８０／２０異性体比のトリレンジイソシアネート（８０／２０ＴＤＩ）、６５／３５ＴＤＩ、２，４−１００ＴＤＩ、ジフェニルメタン４，４′−ジイソシアネート（ピュアー又はモノメリックＭＤＩ）とその異性体、ポリメリックＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トランス−シクロヘキサ１，４−ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタントリイソシアネート、トリエチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアネートプロパン、１，３−ジイソシアネートプロパン、１，１′−メチレンビス（４−イソシアネートシクロヘキサン）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシル）イソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ダイマー酸ジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサエノール等のポリイソシアネートモノマー、及び、これらのダイマー類やトリマー類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
上記ウレタンプレポリマーとしては特に限定されず、例えば、水酸基を有する化合物に対して過剰のポリイソシアネート化合物等をウレタン化反応させて得ることができる遊離のイソシアネート基を有するプレポリマー等が挙げられる。このウレタン化反応では、ＮＣＯ基／ＯＨ基比が１．５〜１０となるようにして行うことが好ましい。このようにして末端イソシアネート基等を有するウレタンプレポリマーが得られることになる。
【００１６】
上記水酸基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、ポリオールやポリオールポリエステル等の多官能水酸基を有する化合物；水酸基を有するアクリル化合物やアリルエーテル化合物等の水酸基と重合性二重結合とを有する化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記ポリオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、トリメチロールプロパン等の単鎖ポリオール類；ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレンオキサイド−プロピレンオキイサド共重合体、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）等のポリアルキレンエーテルポリオール類；ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン（Ｐ−β−ＭＶＬ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）等のラクトン類；トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコール類等が挙げられる。また、ポリオールに付加重合させたε−カプロラクトンのポリオール、ひまし油、ポリブタジエンポリオール、ポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂等も用いることができる。これらの中で、ポリアルキレンエーテルポリオール類は、単鎖ポリオール類と、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類とをそれぞれ単独又は２種以上を併用して重合させることにより得ることができる。
【００１８】
上記ポリオールポリエステルとしては特に限定されず、例えば、ジオールと二塩基酸とのエステル化反応により得られるポリエステル等が挙げられる。
上記ジオールとしては、例えば、単鎖ポリオール類の他、ネオペンチルグリコール等を用いることができる。また、上記二塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ヘット酸、コハク酸、水添ダイマー酸等を用いることができる。
【００１９】
上記水酸基を有するアクリル化合物としては特に限定されず、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−クロロ−１−（ヒドロキシメチル）エチル（メタ）アクリレート、２−ブロモ−１−（ヒドロキシメチル）エチル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を２個有する多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート類；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を３個以上有する多価アルコールの部分（メタ）アクリレート類等が挙げられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
上記水酸基を有するアリルエーテル化合物としては特に限定されず、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物等が挙げられ、水酸基を１個有するアリルエーテル化合物が好ましい。
【００２１】
上記ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーの中でも、重合性二重結合を有するものは、架橋性（メタ）アクリルシラップを含む樹脂組成物と湿気硬化性溶液とからなる被覆材組成物において、保存安定性を低下させることになるが、架橋性（メタ）アクリルシラップとポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーとを架橋させることができ、これにより被覆材組成物の硬化性や被膜性能等を向上させることができることになる。このような重合性二重結合を有するポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーとしては、例えば、水酸基と重合性二重結合とを有する化合物を用いて過剰のポリイソシアネート化合物をウレタン化反応させることにより得ることができるウレタンプレポリマー等が挙げられる。このようなウレタンプレポリマーを得る場合、水酸基と重合性二重結合とを有する化合物としては、水酸基と重合性二重結合とを１個ずつ有する化合物を用いることが好ましく、水酸基を有するアクリル化合物やアリルエーテル化合物を用いることが好ましい。
【００２２】
上記重合性二重結合を有するポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーとしてはまた、ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーとともに、ｍ−イソプロペニルα，α−ジメチルベンジルイソシアネートや（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル等のイソシアネート基と重合性二重結合とを１個ずつ有する化合物を含有させたものを用いることもできる。
【００２３】
上記湿気硬化性溶液の調製は、溶剤等でポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーを希釈してもよい。
上記溶剤としては特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、セロソルブアセテート、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。また、ビニル基を有する化合物として、スチレン、ビニルトルエン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等を用いることもできる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、架橋性（メタ）アクリルシラップを含む。
上記架橋性（メタ）アクリルシラップは、重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、及び、重合性単量体（Ｂ）を含む。このような架橋性（メタ）アクリルシラップは、硬化性及び保存安定性や各種の基材に対する密着性に優れる他、重合性単量体とともに（メタ）アクリル系重合体もラジカル重合して硬化するため、耐薬品性、耐水性、表面硬度、靱性や、耐熱性、耐溶剤性、耐磨耗性等の性能に優れたものである。
【００２５】
上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、分子内に重合性二重結合を２個以上有することが好ましい。
上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の重合性二重結合当量としては特に限定されず、例えば、５００〜２００００であることが好ましい。５００未満であると、架橋性（メタ）アクリルシラップを硬化させて得られる硬化物にクラックが発生するおそれがあり、２００００を超えると、硬化物の耐熱性や耐溶剤性等の性能が低下するおそれがある。より好ましくは、３０００〜１５０００であり、更に好ましくは、４０００〜１００００である。尚、重合性二重結合当量は、（重合体の重量平均分子量）／（重合体１分子が有する重合性二重結合の平均数）により求めることができる。
【００２６】
上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の分子量としては特に限定されず、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算での重量平均分子量が３０００〜１００００００であることが好ましい。３０００未満であると、架橋性（メタ）アクリルシラップを硬化させた硬化物の性能が低下し、１００００００を超えると、架橋性（メタ）アクリルシラップの粘度が高くなり、湿気硬化性溶液の混合や塗工等の作業性に支障をきたすおそれがある。より好ましくは、５０００〜１０００００であり、更に好ましくは、１００００〜６００００であり、特に好ましくは、１００００〜４００００であり、最も好ましくは、１００００〜３００００である。尚、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定条件はＳＣ−８０２０システム（東ソー社製）により、カラムはＴＳＫｇｅｌＧＭＨ（東ソー社製）、展開溶媒はテトラヒドロフランを使用して溶媒流量１ｍｌ／分で測定することができる。
【００２７】
上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の製造方法としては特に限定されず、例えば、第一段反応として、（メタ）アクリル系単量体等から（メタ）アクリル系重合体を合成する際に、官能基を有する重合性単量体を共重合させることにより分子内に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体を合成し、第二段反応として、（メタ）アクリル系重合体の官能基と反応性のある官能基を有する重合性単量体を官能基どうしで反応させることにより重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を得ることができる。尚、第一段反応と第二段反応とは、段階的に行ってもよく、同時的に行ってもよい。
【００２８】
上記第二段反応で反応する官能基の組み合わせとしては、官能基どうしが反応性を有するものであれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基とグリシジル基、水酸基、アミノ基、オキサゾリン基、アジリジン基等との組み合わせ；水酸基と酸無水物、イソシアネート基等との組み合わせ；これらを複合させた組み合わせ等が挙げられるが、反応の制御の容易性等を考慮すると、２つの官能基による組み合わせであることが好ましい。
【００２９】
上記官能基の組み合わせにおいて、第一段反応及び第二段反応で用いる官能基を有する重合性単量体の官能基の種類や量をどのように組み合わせるかは特に限定されるものではない。このようにして得られる（メタ）アクリル系重合体（Ａ）には、重合性二重結合とともに各種の官能基を導入することができるが、重合性二重結合とともにカルボキシル基を導入する場合、カルボキシル基を有する重合性単量体を用いて第一段反応を行えばよい。この場合、第一段反応において、カルボキシル基を有する重合性単量体のカルボキシル基と官能基を有する重合性単量体の官能基との反応性が高いときには、共重合中に重合体間の架橋結合が形成され、ゲル化するおそれがある。従って、第一段反応として、カルボシキル基と反応性の低い官能基を有する重合性単量体を（メタ）アクリル系単量体、カルボキシル基を有する重合性単量体、及び、その他必要により（メタ）アクリル系単量体以外の不飽和単量体と共重合させることにより、カルボキシル基とそれ以外の官能基とを有する（メタ）アクリル系重合体を合成し、第二段反応として、（メタ）アクリル系重合体の該官能基と反応性の高い官能基を有する重合性単量体を官能基どうしで反応させて（メタ）アクリル系重合体中にカルボキシル基と重合性二重結合とを導入する方法を用いることが好ましい。また、第一段反応として、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体を合成し、第二段反応として、カルボキシル基と反応性の高い官能基を有する重合性単量体を官能基どうしで反応させ、かつ、（メタ）アクリル系重合体のカルボキシル基が重合性単量体の官能基よりも過剰となるようにする方法を用いることもできる。
【００３０】
上記第一段反応及び第二段反応による（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の製造においては、反応の簡便性、利便性からは、第一段反応として、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体を合成し、第二段反応として、該カルボキシル基の一部又は全部を不飽和エポキシ化合物等のグリシジル基を有する重合性単量体とエステル化反応させる方法を用いることが好ましい。その他には、（メタ）アクリル系単量体、水酸基を有する重合性単量体、及び、必要に応じてカルボキシル基を有する重合性単量体を共重合させて（メタ）アクリル系重合体を合成した後、有機錫化合物等のウレタン化触媒を用いてイソシアネート基を有する重合性単量体を（メタ）アクリル系重合体中の水酸基に反応させる方法や、（メタ）アクリル系単量体、及び、水酸基を有する重合性単量体を共重合させて（メタ）アクリル系重合体を合成した後、不飽和酸無水物を（メタ）アクリル系重合体中の水酸基に反応させる方法等を用いることもできるが、これらに限定されるものではない。具体的な第一段反応に用いる官能基を有する重合性単量体とその官能基と反応性のある官能基を有する第二段反応に用いる重合性単量体の好ましい組合せとしては（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸グリシジル、またはその逆、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルと（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル、またはその逆、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルと無水マレイン酸の組合せなどが好ましい。
【００３１】
上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の製造に用いることができる重合性単量体としては特に限定されず、例えば、以下に記載するもの等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、以下の(1)〜(6)に記載するもの等が挙げられる。
【００３２】
(1)（メタ）アクリル酸。
(2)（メタ）アクリル酸エステル類：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート。
【００３３】
メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート。
【００３４】
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルコールのオリゴエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、アリルアルコールのポリプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等。
【００３５】
(3)塩基性（メタ）アクリレート類：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等。
(4)（メタ）アクリルアミド類：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド等。
(5)紫外線吸収性基を有する（メタ）アクリレート類：エチル−２−シアノ−３，５−ジフェニルアクリレート等。
(6)水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−クロロ−１−（ヒドロキシメチル）エチル（メタ）アクリレート、２−ブロモ−１−（ヒドロキシメチル）エチル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を２個有する多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート類；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を３個以上有する多価アルコールの部分（メタ）アクリレート類等。
7)その他の（メタ）アクリル系単量体類：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクロレイン等。
【００３６】
上記（メタ）アクリル系単量体の使用量としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を構成することになる単量体全重量のうち５０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは、７０重量％以上であり、更に好ましくは、８０重量％以上である。
【００３７】
上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、分子内に重合性二重結合とカルボキシル基とを有する単量体であれば特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；これら不飽和ジカルボン酸のモノエステルや、酸無水物のモノエステル等の長鎖カルボキシル基を有する重合性単量体等が挙げられる。
【００３８】
上記不飽和ジカルボン酸のモノエステルとしては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等が挙げられる。
【００３９】
上記酸無水物のモノエステルとしては、例えば、コハク酸モノエステル、フタル酸モノエステル、ヘキサフタル酸モノエステル等が挙げられ、水酸基を有する重合性単量体の水酸基を、酸無水物でエステル化することや、酸無水物と反応性がある官能基を有する重合性単量体と酸無水物とを反応させることにより得ることができる。
【００４０】
上記水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、上述した水酸基を有するアクリル化合物やアリルエーテル化合物の他、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトン開環付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのγ−ブチロラクトンの開環付加物等が挙げられ、上記酸無水物と反応性がある官能基を有する重合性単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基を有する重合性単量体、２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート等のアジリジン基を有する単量体等が挙げられる。また、上記酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
【００４１】
上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の製造においては、上述した単量体以外に、これらと共重合可能な不飽和単量体も使用することができる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等のアリル化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類等が挙げられる。
【００４２】
上記不飽和単量体の使用量としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を構成することになる単量体全重量のうち５０重量％未満であることが好ましい。より好ましくは、３０重量％未満であり、更に好ましくは、２０重量％未満である。
【００４３】
上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の製造における第一段反応においては、通常、重合開始剤を用いて重合を行う。このような重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の添加量や添加方法は適宜設定すればよく特に限定されるものではない。
【００４４】
上記第一段反応においてはまた、重合体の平均分子量等を調節するために、連鎖移動剤を添加することが好ましい。
上記連鎖移動剤としては、重合性単量体の重合反応を極めて容易に制御できることから、チオール化合物が特に好適に用いられるが、特に限定されるものではなく、例えば、その他にα−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素等を用いることもできる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
上記チオール化合物としては特に限定されず、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；チオフェノール、チオナフトール等の芳香族メルカプタン；チオグリコール酸；チオグリコール酸オクチル、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス−（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（チオグリコレート）等のチオグリコール酸アルキルエステル；β−メルカプトプロピオン酸；β−メルカプトプロピオン酸オクチル、１，４−ブタンジオールジ（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（β−チオプロピオネート）等のβ−メルカプトプロピオン酸アルキルエステル等が挙げられる。
上記連鎖移動剤の使用量は、その種類や（メタ）アクリル系単量体等との組み合わせ等に応じて適宜選択すればよく特に限定されず、例えば、第一段反応における重合性単量体全量に対して、０．１〜１５重量％用いることが好ましい。
【００４６】
上記第二段反応において、カルボキシル基とグリシジル基とをエステル化反応させる場合、反応を迅速に進行させるためにエステル化触媒を用いることができる。
上記エステル化触媒としては特に限定されず、例えば、トリエチルアミン等のアミン類；テトラエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等の一般的なエステル化触媒を用いることができるが、Ｚｎ、Ｓｎ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する金属化合物及び／又は４級ホスホニウム塩を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
上記金属化合物及び／又は４級ホスホニウム塩をエステル化触媒として用いた場合には、触媒活性が高く、主に（メタ）アクリル重合体が有するカルボキシル基と不飽和エポキシ化合物が有するグリシジル基との反応を促進することができ、また、架橋性（メタ）アクリルシラップの着色を抑制するとともに保存安定性（貯蔵安定性）の低下を防止することができる。この場合、架橋性（メタ）アクリルシラップのハーゼン色数が０〜５０となるようにすることが好ましい。より好ましくは０〜３０である。
【００４８】
上記金属化合物としては、Ｚｎ、Ｓｎ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素を有するものであれば特に限定されず、例えば、無機金属化合物、オキソ酸金属塩、ポリオキソ酸金属塩、有機金属化合物、有機酸金属塩、金属錯塩等が挙げられる。
【００４９】
上記無機金属化合物としては、例えば、金属フッ化物、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物等の金属ハロゲン化物；金属酸化物、金属硫化物等の金属カルコゲン化物；金属窒化物；金属リン化物；金属砒化物；金属炭化物；金属ケイ化物；金属ホウ化物；金属シアン化物；金属水酸化物；金属塩化酸化物等が挙げられ、具体的な化合物名としては、塩化亜鉛、酸化ジルコニウム、硫化スズ等が挙げられる。
【００５０】
上記オキソ酸金属塩としては、例えば、硫酸金属塩、硝酸金属塩、リン酸金属塩、ホスフィン酸金属塩、ホスホン酸金属塩、メタリン酸金属塩、ホウ酸金属塩、塩素酸金属塩、臭素酸金属塩、ヨウ素酸金属塩、ケイ酸金属塩等が挙げられ、具体的な化合物名としては、硫酸スズ、リン酸亜鉛、硝酸ジルコニウム等が挙げられる。尚、オキソ酸金属塩には、リン酸水素亜鉛のような水素塩も含まれるものとする。
【００５１】
上記ポリオキソ酸金属塩としては、例えば、ポリリン酸金属塩、ポリホウ酸金属塩、ポリニオブ酸金属塩、ポリタンタル酸金属塩、ポリモリブデン酸金属塩、ポリバナジン酸金属塩、ポリタングステン酸金属塩等が挙げられ、具体的な化合物名としては、ポリリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００５２】
上記有機金属化合物としては、例えば、下記一般式（１）；
Ｍ−（Ｒ）ｎ    （１）
（式中、Ｍは、Ｚｎ、Ｓｎ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素を表す。Ｒは、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ等の有機基を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。）で表される有機金属化合物等が挙げられ、具体的な化合物名としては、ジエチル亜鉛、テトラエトキシジルコニウム等が挙げられる。
【００５３】
上記有機酸金属塩としては、例えば、ラウリル酸金属塩、ミリスチン酸金属塩、パルミチン酸金属塩、ステアリン酸金属塩、オレイン酸金属塩等の脂肪酸金属塩や、ナフテン酸金属塩、オクチル酸金属塩、スルホン酸金属塩、硫酸エステル金属塩、リン酸エステル金属塩等の金属石鹸；酢酸金属塩、安息香酸金属塩、サリチル酸金属塩、シュウ酸金属塩、酒石酸金属塩、乳酸金属塩、クエン酸金属塩等が挙げられ、具体的な化合物名としては、金属石鹸としてオクチル酸亜鉛、ステアリンスズ等、金属石鹸以外の有機酸金属塩として酢酸亜鉛、サリチル酸スズ等が挙げられる。
【００５４】
上記金属錯塩としては、例えば、下記一般式（２）；
Ｍ−（Ｌ）ｎ    （２）
（式中、Ｍは、Ｚｎ、Ｓｎ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素を表す。Ｌは、アセチルアセトン等の配位子を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。）で表される金属錯塩等が挙げられ、具体的な化合物名としては、アセチルアセトン亜鉛等が挙げられる。
【００５５】
上記４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、テトラフェニルホスニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等が挙げられ、特にテトラフェニルホスホニウム塩が好ましい。
【００５６】
上記エステル化触媒の使用量は、その種類や第二段反応における（メタ）アクリル系重合体と重合性単量体との組み合わせ等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されず、例えば、第二段反応がカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体とグリシジル基を有する重合性単量体との反応である場合、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対して、０．００５〜５重量部とすることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜３重量部である。
【００５７】
上記エステル化反応を行う際には、重合禁止剤を共存させてもよく、また、水及び／又は有機溶媒等の溶媒を用いてもよい。
上記重合禁止剤としては特に限定されず、例えば、アルキル化ジフェニルアミン等のアミン系；ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、アルキル化ビスフェノールＡ、スチレン化フェノール、メトキシフェノール等のフェノール系；ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン系；トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト等のアルキル化フェニルホスファイト類や、トリデシルホスファイト等のトリアルキルホスファイト類等のホスファイト系；ジラウリル−３，３′チオジプロピオネート等のプロピオン酸エステルのチオエーテル類や、エステル化ビスフェノールＳ類等のチオエーテル系等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アミン系の単独又はアミン系と他の系との２種以上を併用することが好ましく、架橋性（メタ）アクリルシラップの着色の点からは、ハイドロキノン系やｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のフェノール系を用いることが好ましく、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を用いることがより好ましい。
【００５８】
上記エステル化反応において、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体、不飽和エポキシ化合物等のグリシジル基を有する重合性単量体、及び、金属化合物を混合する場合、これらの混合の順序や方法は、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体とグリシジル基を有する重合性単量体との反応時に金属化合物が存在していればよく、特に限定されるものではない。
【００５９】
上記第一段反応における重合方法としては特に限定されず、例えば、重合性単量体の重合を途中で停止させる方法、すなわち部分重合により行うことが好ましい。これにより、（メタ）アクリル系重合体と未反応の重合性単量体との混合物が得られ、一段階で（メタ）アクリルシラップを得ることができる。重合性単量体の重合を途中で停止させる時期としては、例えば、重合の途中で、重合体と単量体との混合物である（メタ）アクリルシラップをサンプリングし、その固形分を測定することで決定することができる。これにより、所望の部分重合したシラップを得ることができる。（メタ）アクリルシラップの固形分重量としては、例えば、１０〜９０重量％であることが好ましい。１０重量％未満であると、被覆材組成物の硬化時の収縮率が大きくなるために、被覆層の残留歪みが大きくなり、硬化時にクラック等が発生するおそれがある。９０重量％を超えると、（メタ）アクリルシラップの粘度が大きくなるため、被覆材組成物の塗工性等の作業性が低下するおそれがある。より好ましくは２０〜８０重量％であり、更に好ましくは、３０〜７０重量％である。
【００６０】
上記重合は、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法により行うことができるが、塊状重合により行うことが特に好ましい。懸濁重合により行う場合には、ポリビニルアルコール等の分散安定剤を用いて、水等の分散媒中に懸濁させればよい。
上記重合における反応温度や反応時間等の反応条件としては、単量体や重合開始剤等の種類や使用量により適宜設定すればよい。また、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６１】
本発明における架橋性（メタ）アクリルシラップに含有される重合性単量体（Ｂ）としては特に限定されず、例えば、上述した（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の原料として使用できる重合性単量体の他、多官能の重合性単量体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、多官能の重合性単量体を用いると、硬化物の耐熱性、耐薬品性等の性能を向上させることができる。
【００６２】
上記多官能の重合性単量体としては特に限定されず、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングエリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；エポキシ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の化合物が挙げられる。
【００６３】
上記重合性単量体（Ｂ）としてはまた、被覆材組成物が低臭気性を要求される用途に用いられたり、塗工作業時に架橋性（メタ）アクリルシラップの皮張りを嫌う用途に用いられたりする場合には、例えば、常圧（１０１３ｈＰａ）における沸点が１２０℃以上の、いわゆる高沸点の重合性単量体を含有していることが好ましい。より好ましくは、高沸点の重合性単量体の沸点が１５０℃以上であり、更に好ましくは、１８０℃以上である。
【００６４】
上記高沸点の重合性単量体としては特に限定されず、例えば、オリゴアルキレングリコールとアクリル酸等の不飽和酸単量体とのエステル、すなわちオリゴエチレングリコールやオリゴプロピレングリコール等のアクリル酸やメタクリル酸エステルであるアルコキシオリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレートやアルコキシオリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、具体的な化合物名として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる他、分子量が好ましくは８００以下、より好ましくは６００以下であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、分子量が好ましくは８００以下、より好ましくは６００以下であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等も挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートやジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６５】
上記重合性単量体（Ｂ）において、（メタ）アクリル系単量体に（メタ）アクリル系単量体以外の重合性単量体を混合する場合における両者の混合割合、すなわち重合性単量体（Ｂ）における（メタ）アクリル系単量体以外の不飽和単量体の含有率としては、架橋性（メタ）アクリルシラップの硬化性や硬化物の性能等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。また、高沸点の重合性単量体の含有量は、重合性単量体（Ｂ）の総量に対して、２０重量％以上とすることが好ましい。２０重量％未満であると、架橋性（メタ）アクリルシラップを大気にさらすことによって皮張りしやすくなり、また、高沸点の重合性単量体以外の単量体が多くなるため臭気が強くなるおそれがある。より好ましくは、３０重量％以上であり、更に好ましくは、５０重量％以上であり、特に好ましくは、６０重量％以上であり、最も好ましくは、７０重量％以上である。
【００６６】
本発明における架橋性（メタ）アクリルシラップにおいて、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）との重量割合としては特に限定されず、例えば、良好な作業粘度と硬化物の物性とのバランスの点から、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）／重合性単量体（Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０とすることが好ましい。（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の混合割合が１０％未満であると、硬化物が熱可塑性の傾向を示し、耐熱性や耐薬品性能が低下するおそれがあり、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の重量割合が９０重量％を超えると、被覆材組成物の粘度が上昇し、硬化剤の混合や塗工等の作業性が低下するおそれがある。より好ましくは、８０／２０〜２０／８０であり、更に好ましくは、７０／３０〜３０／７０である。このような架橋性（メタ）アクリルシラップは、通常は室温付近にて０．０１〜１０Ｐａ・ｓの粘度を有しており、用途に応じてアクリル系重合体（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）との重量割合を適宜設定することにより所望の粘度で調製することができる。尚、本発明における架橋性（メタ）アクリルシラップには、本発明の効果が発揮される限り、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）以外の（メタ）アクリル系重合体、すなわち重合性二重結合を有しない（メタ）アクリル系重合体が含有されていてもよい。
樹脂組成物中の重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の量としては０．５〜９０重量％が好ましく、１０〜９０重量％がより好ましく、２０〜８０重量％が更に好ましく、３０〜７０重量％が最も好ましい。また、樹脂組成物中の重合性単量体（Ｂ）の量としては０．５〜９０重量％が好ましく、１０〜９０重量％がより好ましく、２０〜８０重量％が更に好ましく、３０〜７０重量％が最も好ましい。
【００６７】
上記架橋性（メタ）アクリルシラップは、水酸基と重合性二重結合とを有する重合体及び／又は化合物が含有されたものであることが好ましい。これにより、本発明の樹脂組成物と湿気硬化性溶液とを混合して混合物とし、硬化させるときに、架橋性（メタ）アクリルシラップとポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーとの間で架橋されることになることから、硬化性や硬化物の性能を向上させることができるとともに、特に湿潤面との密着性を優れたものとすることができる。
【００６８】
上記架橋性（メタ）アクリルシラップに水酸基と重合性二重結合とを有する重合体及び／又は化合物を含有させる形態としては、例えば、(1)（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が重合性二重結合と水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体を含む形態、(2)重合性単量体（Ｂ）が重合性二重結合と水酸基を有する重合性単量体を含む形態、(3)上記(1)と(2)とを合わせた形態のいずれかの形態であることが好ましい。このような形態における重合性二重結合と水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体を含む（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、例えば、上述した（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の製造方法において、第二段反応終了後に水酸基が（メタ）アクリル系重合体中に残るようにして得ることができる。
上記樹脂組成物において、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に二重結合と水酸基が導入されている確認手法としては、例えば、以下に記載するようにして行うことができる。
上記重合体は樹脂組成物を同量のアセトンに溶解した後、２０倍量のメタノールに滴下することにより分離し、ろ別、乾燥して分取することができる。分取された重合体を核磁気共鳴装置ＵＮＩＴＹ−ｐｌｕｓ（バリアンジャパン社製）により、共鳴周波数４００ＭＨｚ、溶媒クロロホルム−ｄ、基準物質テトラメチルシラン、積算回数１０回の測定条件でプロトン核磁気共鳴分析を行い、重合体に二重結合や水酸基が導入されていることを確認することができる。
【００６９】
上記架橋性（メタ）アクリルシラップは、カルボキシル基を有していても有していなくてもよく特に限定されるものではないが、例えば、カルボキシル基を有する場合には、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）のカルボキシル基濃度としては、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１ｇに対して、１×１０-7〜６０×１０-4モルであることが好ましい。６０×１０-4モルを超えると、樹脂組成物の粘度が高くなって作業性が低下するおそれがある。また、重合性単量体（Ｂ）のカルボキシル基濃度としては、重合性単量体（Ｂ）１ｇに対して、１×１０-6〜１００×１０-4モルであることが好ましい。１００×１０-4モルを超えると、架橋性（メタ）アクリルシラップの取扱い安全性が低下するおそれがある。更に、架橋性（メタ）アクリルシラップのカルボキシル基濃度としては、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）の混合物１ｇに対して、１×１０-7〜１００×１０-4モルであることが好ましい。１×１０-7モル未満であると、基材との密着性が充分でなくなるおそれがあり、１００×１０-4モルを超えると、硬化物の耐水性が低下するおそれがある。より好ましくは、１×１０-5〜２０×１０-4モルであり、更に好ましくは、１×１０-4〜１５×１０-4モルである。
【００７０】
本発明の樹脂組成物がコンクリートのような基材に対して用いられる場合、基材との密着性の点から、架橋性（メタ）アクリルシラップにおけるアクリル系重合体（Ａ）の製造に用いられる重合性単量体や、重合性単量体（Ｂ）として、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の分子内に（メタ）アクリロイル基とエチレン性不飽和二重結合とを有する重合性単量体や、（メタ）アクリロイル基と共重合可能な重合性二重結合とエチレン性不飽和二重結合とを有する重合性単量体を用いることが好ましい。尚、エチレン性不飽和二重結合とは、ビニル基やアリル基等の不飽和炭化水素を有するものを意味し、（メタ）アクリロイル基のようないわゆるα、β−不飽和カルボニル基を意味するものではない。
【００７１】
本発明の樹脂組成物と混合して用いる湿気硬化性溶液であって、ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーを主成分として含む湿気硬化性溶液は、プライマー組成物等として用いられる被覆材組成物を形成することができる。このような湿気硬化性溶液もまた、本発明の一つである。
本発明の樹脂組成物や湿気硬化性溶液には、上述した構成要素の他に、例えば、後述する添加剤等を適宜含有させてもよい。
【００７２】
本発明の樹脂組成物と湿気硬化性溶液とからなる被覆材組成物は、各種の用途に適用させることができるものである。このような被覆材組成物もまた、本発明の一つである。
上記被覆材組成物におけるアクリル系重合体（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）との合計重量の含有割合は、５〜１００重量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜１００重量％であり、更に好ましくは、１５〜１００重量％である。
【００７３】
上記被覆材組成物は、速硬化性を有するとともに、乾燥性、低温硬化性等の性能や各種の基材に対する密着性に優れ、しかも、湿潤面との密着性にも優れたものであることから、各種の用途の中でも、プライマー組成物として好適に適用することができるものである。
上記プライマー組成物とは、基材との密着性を付与したり、基材の影響を抑制したりするために用いられる被覆材組成物である。通常は、プライマー組成物を塗工して硬化させた被膜上に上塗り用の被覆材組成物が塗工されて上塗りの硬化物が形成されることになるが、プライマー組成物の被膜を含む基材上の被覆形態としては特に限定されるものではない。
【００７４】
上記基材としては特に限定されず、例えば、コンクリート、モルタル、アスファルト、金属、木材、プラスチック、セルロース系基材、ガラスや、これらに類する建築、土木等に一般的に用いられている下地等が挙げられる。また、プライマー組成物の被膜を介して塗布されたウレタン塗料、エポキシ塗料、重合性塗料等の塗膜が形成された基材であってもよく、合成高分子系の敷物として、例えば、ＰＶＣ製やゴム製のタイルやシート、又は、これらに類似するタイルやシートが接着剤で基材に貼られた基材であってもよい。
【００７５】
上記被覆材組成物は、樹脂組成物と湿気硬化性溶液とからなり、通常、被覆材組成物を塗工する際には、樹脂組成物と湿気硬化性溶液とが混合され、樹脂組成物中の架橋性（メタ）アクリルシラップを硬化させるために硬化剤や促進剤からなるレドックス系触媒が含有された形態となっているが、保存される形態としては特に限定されず、例えば、１液の形態では保存安定性が低下するため、以下の(1)〜(5)に記載する２液以上の形態とすることが好ましく、３液以上の形態としてもよい。
【００７６】
(1)Ａ液：樹脂組成物及び促進剤。
Ｂ液：湿気硬化性溶液及び硬化剤。
(2)Ａ液：樹脂組成物、硬化剤。
Ｂ液：湿気硬化性溶液及び促進剤。
(3)Ａ液：樹脂組成物。
Ｂ液：湿気硬化性溶液、硬化剤及び促進剤。
(4)Ａ液：樹脂組成物及び促進剤。
Ｂ液：湿気硬化性溶液。
硬化剤
(5)Ａ液：樹脂組成物。
Ｂ液：湿気硬化性溶液及び促進剤。
硬化剤
【００７７】
上記保存形態の中でも、促進剤と硬化剤とを混合すると、硬化剤の分解反応が開始されるおそれがあることから、(1)、(2)、(4)及び(5)の形態とすることが好ましい。また、重合性二重結合が硬化剤により徐々にラジカル重合反応を開始するおそれがあることから湿気硬化性溶液中に重合性二重結合を有する化合物を含有する場合を含めて、硬化剤をＡ液やＢ液に混合しないでＡ液、Ｂ液及び硬化剤の(4)、(5)の３液の形態とすることがより好ましい。これらの形態により、本発明の被覆材組成物が保存安定性と作業時の取り扱い性とが良好なものとなる。
【００７８】
本発明の被覆材組成物の施工は、例えば、樹脂組成物と湿気硬化性溶液とを施工前に混合してから塗布することにより行われる。このような施工方法もまた、本発明の一つである。
上記施工方法は、例えば、硬化剤や促進剤からなるレドックス系触媒を含有させて、樹脂組成物と湿気硬化性溶液とを施工前に混合した混合液を基材に塗布して硬化させることにより行われる。
【００７９】
上記施工方法においては、被覆材組成物の保存形態が上記(1)、(2)及び(3)の形態である場合には、施工前にＡ液及びＢ液を混合することになる。また、硬化剤をＡ液やＢ液に混合しない形態である(4)、(5)の場合には、施工前にＡ液、Ｂ液及び硬化剤を混合することになる。これらの場合において、Ａ液、Ｂ液、硬化剤等を混合した混合液の調製は、施工の直前に行うことが好ましい。例えば、塗布直前にＡ液とＢ液との混合を行って塗布する２液型スプレー塗工機を用いて行うことができる。
【００８０】
上記硬化剤としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤を用いることができる。このようなラジカル重合開始剤としては、例えば、以下の(1)〜(8)に記載する有機過酸化物や、(9)〜(13)に記載するアゾ化合物等が挙げられ、硬化特性の点から有機過酸化物を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
(1)ケトンパーオキサイド類：メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等。
【００８２】
(2)パーオキシケタール類：１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ノルマルブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等。
【００８３】
(3)ハイドロパーオキサイド類：ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等。
【００８４】
(4)ジアルキルパーオキサイド類：ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−メタ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等。
【００８５】
(5)ジアシルパーオキサイド類：アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド等。
【００８６】
(6)パーオキシジカーボネート類：ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等。
【００８７】
(7)パーオキシエステル類：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピヴァレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等。
(8)その他の有機過酸化物：アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキシアリルカーボネート等。
【００８８】
(9)アゾニトリル化合物類：アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等。
【００８９】
(10)アゾアミジン化合物類：２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等。
(11)サイクリックアゾアミジン化合物類：２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。
(12)アゾアミド化合物：２，２′−アゾビス｛２−メチル−ノルマル−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−メチル−ノルマル−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝等。
(13)アルキルアゾ化合物類：２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等。
【００９０】
上記促進剤としては特に限定されず、例えば、以下の(1)〜(5)に記載するラジカル重合開始剤の分解を促進する化合物の他、(6)に記載する被覆材組成物の乾燥性等を促進する化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
(1)チオ尿素誘導体：ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メルカプトベンゾイミダゾール、ベンゾイルチオ尿素等。
(2)アミン類：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン等。
【００９１】
(3)有機酸金属塩：ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸銅、オクチル酸亜鉛等。
(4)有機金属キレート化合物：銅アセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、バナジニルアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート等。
(5)その他の分解促進剤：アルデヒドとアミンの縮合反応物等。
(6)有機酸の金属塩類：ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、アセチルアセトンコバルト等のコバルト塩等。
【００９２】
上記硬化剤や促進剤の中でも、速硬化性や低温硬化性の点から、硬化剤としてはジアシルパーオキサイド類、促進剤としてはアミン類が好ましい。より好ましくは、硬化剤がベンゾイルパーオキサイド、促進剤がトルイジン類である。これらベンゾイルパーオキサイド等は、取り扱い上の危険を避けるために、不活性の液体又は固体により濃度が５０重量％程度に希釈されたペースト状又は粉末状のものを用いることが好ましい。
【００９３】
上記硬化剤や促進剤の使用量としては特に限定されず、例えば、架橋性（メタ）アクリルシラップとポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーとからなる硬化性樹脂（以下、硬化性樹脂という）の合計量１００重量部に対し、硬化剤が０．１〜１０重量部、促進剤が０．０１〜１０重量部であることが好ましい。これらの使用量未満であると、硬化性が低下するおそれがあり、これらの使用量を超えても、硬化速度等は向上せず、むしろ接着性が低下等するおそれがある。より好ましくは、硬化剤が０．２〜５重量部、促進剤が０．１〜４重量部である。
【００９４】
上記硬化剤や促進剤の使用量は、様々な施工温度においても被覆材組成物の硬化性を均一とするため、施工温度によって適宜設定すればよいが、そのときに硬化被膜の色差変化が少なくなるようにすることが好ましい。本発明における架橋性（メタ）アクリルシラップが速硬化性や低温硬化性に優れることから、本発明の被覆材組成物では、硬化被膜の色差変化が少ないものとすることができる。また、架橋性（メタ）アクリルシラップを製造する際に用いるエステル化触媒と重合禁止剤との組み合わせや被覆材組成物に用いられる硬化剤と促進剤との組み合わせにおいて種類や添加量を適切なものとすることにより、より色差変化が少ないものとすることができる。例えば、架橋性（メタ）アクリルシラップの５℃と２５℃でのポットライフがそれぞれ２５分以下となるように、それぞれの温度において硬化剤と促進剤とをともに添加量だけを調節して適宜組み合わせた場合に、完全硬化された架橋性（メタ）アクリルシラップのみの樹脂注型板において、透過色差計にて測定した２５℃の硬化物に対する５℃の硬化物の色差（ΔＥ）が２５以下となるように設定することが好ましい。より好ましくは、１５以下であり、更に好ましくは、１０以下である。尚、上記ポットライフとは、３０ｇの架橋性（メタ）アクリルシラップに促進剤と硬化剤とを混合してから流動性がなくなるまでの時間である。
【００９５】
上記硬化剤や促進剤とともに、硬化を安定化させるために、トリブチルフォスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）フォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリステアリルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリフェニルフォスファイト等のフォスファイト類を必要に応じて使用することもできる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
本発明の被覆材組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、パラフィン及び／又はワックス、チキソトロピー付与剤（チクソ性付与剤、揺変化剤）、紫外線吸収剤、低収縮化剤、可塑剤、増粘剤、内部離型剤、カップリング剤、重合抑制剤、充填剤、骨材、強化材等を含んでいてもよい。また、他の重合性樹脂として、例えば、アクリルウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂等を含んでいてもよい。その量は樹脂組成物１００重量％に対して０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは０〜３０重量％がよい。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明の被覆材組成物に添加できる低収縮剤であるが、組成物の粘度、被覆層として硬化させた後の硬化物の強靱性や耐久性の向上を目的として添加される場合がある。具体的には、アクリル系重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ウレタン樹脂、ウレタンプレポリマー、アクリルウレタンオリゴマー、反応性エポキシ樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン系ブロックコポリマー、イソプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム等の重合体の中から１種又は２種以上を選定し使用することができる。
また、この低収縮剤成分として、ゴム弾性を有する重合体を使用し、本発明の被覆材組成物に溶解、均一分散させておき、施工すると、硬化樹脂中に、ミクロ分散したゴム成分が生成し、被覆層に強靱性を付与させる事ができる。その結果、被覆層に、引っ張り、せん断、衝撃、剥離等の力がかかっても、被覆層の破壊抵抗性を向上させる事もできる。例えば、このゴム弾性を持つ重合体としては、熱可塑性ポリウレタンエラストマーとして、パンデックスＴ−５２０１、５２０２（大日本インキ化学工業製）、デスモコール４０６（住友バイエルウレタン製）、ウレタンプレポリマーとして、デスモジュールＴＥＣ４１（住友バイエル製）、ハイプレンＲ３０５（三井東圧化学製）、ポリフレックスＭＴ（第一工業製薬製）等が例示でき、アクリロニトリルブタジエン系ゴムでは、ニッポール１０７２Ｊ、ＤＮ２１９（日本ゼオン製）、スチレン系ブロックコポリマーとしては、クレイトンＧＸ１７２６（シェル化学製）、ソルプレンＴ４０６、アサプレンＴ４５０、タフプレンＡ（旭化成工業製、スチレンブタジエン系可塑性エラストマー）、クロロスルホン化ポリエチレンとしては、ハイパロン２０（デュポン社製）、エピクロルヒドリンゴムとしては、ゼクロン１０００、１１００（日本ゼオン製）等が例示できる。これらのゴム弾性を有する重合体は、単独にて、又はそれぞれの重合体に適した相溶化剤を併用することにより、本発明の被覆材組成物に溶解又は分散させることができる。
【００９７】
上記パラフィン及び／又はワックスとしては、架橋性（メタ）アクリルシラップが硬化する際に被覆材組成物の硬化物の表面に析出し、空気との遮断層を硬化物の表面に形成することにより空気中の酸素が架橋性（メタ）アクリルシラップのラジカル重合を阻害することを抑制して被覆材組成物の空気乾燥性や低温硬化性を良好にしたり、硬化物の耐水性、光沢、耐汚れ性等を向上させたりする作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、以下の(1)〜(3)に記載するもの等が挙げられる。
【００９８】
(1)天然ワックス：キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木蝋、ホホバ油等の植物系ワックス；蜜蝋、ラノリン、鯨蝋等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油ワックス等。
(2)合成ワックス：フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素；モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス；硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス等。
(3)天然ワックスや合成ワックス等の配合ワックスや、その他、ステアリン酸や１，２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸等。
【００９９】
上記パラフィン及び／又はワックスの中でも、品質の安定性及び防湿防水性の点から、石油ワックスを用いることが好ましく、油分が少なく、かつ、被覆材組成物の変色及び変質が少なくなることから、パラフィンワックスを用いることがより好ましい。このようなパラフィンワックスとしては、低重合度のポリエチレンや高級炭化水素化合物を用いることができる。また、木蝋や蜜蝋等の高級脂肪酸エステルや高分子系ワックスを用いることも好ましい。更に、分離安定性の点から、アルコール型ワックスを併用することが好ましく、特殊ワックスＬＰＳ−６６６５（商品名、ビックケミー・ジャパン社製）を用いることが好ましい。このようなワックスを用いることにより、本発明の被覆材組成物を、特に土木・建築材用の被覆材用途や、空気乾燥性や５℃以下の低温施工時の表面ベタツキ性や硬化性が良好であることが要求されるコーティング材用途に好適なものとすることができるとともに、硬化物の被膜硬度、強度、耐熱性等の性能が優れたものとすることができる。
【０１００】
上記パラフィン及び／又はワックスの融点は、３０〜１００℃であることが好ましい。より好ましくは、５０〜８０℃であり、更に好ましくは、５０〜６５℃である。また、季節により施工時の温度条件が異なることから、一年を通じてパラフィン及び／又はワックスの作用を発揮させるため、融点の異なる二種以上のものを用いることが好ましい。
上記パラフィン及び／又はワックスの添加量としては、硬化性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜２重量部であり、更に好ましくは、０．１〜１重量部である。
【０１０１】
上記チキソトロピー付与剤としては、被覆材組成物にチクソトロピー性を付与することができるものであれば特に限定されず、例えば、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、シリカエーロゲル、有機改質粘土、クレー、シリカパウダー、酢酸セルロース、セピオライト、アエロジル（商品名、日本アエロジル社製）、チクソゲル（商品名、横浜化成社製）、ディスパロン（商品名、楠本化成社製）、レオロシール（商品名、徳山ソーダ社製）、ユリヤウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１０２】
上記チキソトロピー付与剤の添加量としては、硬化性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜３重量部であり、更に好ましくは、１〜２重量部である。このようなチキソトロピー付与剤を用いることにより、本発明の被覆材組成物を壁面コーティング材組成物やゲルコート材組成物として用いる場合、例えば、硬化性樹脂が吹き付け面上で垂れることや、移動することを防止することができる。
【０１０３】
上記チキソトロピー付与剤を添加することにより得られるゲルコート材組成物は、本発明の被覆材組成物の好ましい実施形態の一つであり、所望により各色の顔料や酸化チタン等を所定量含有したものとしてもよい。このようなゲルコート材組成物は、良好なチクソ性とともに、本発明における架橋性（メタ）アクリルシラップ特有の良好な耐熱性、耐溶剤性、靭性等の被膜物性を有している。
【０１０４】
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′，５′−ビス（２，２′−ジメチルプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾールやこれらのハロゲン置換誘導体等のベンゾトリアゾール類；シアノアクリレート類；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−デシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４，４′−ジブトキシベンゾフェノン等の２−ヒドロキシベンゾフェノンの誘導体等のベンゾフェノン類；フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等のサリチル酸エステル類や、ベンゾエート類の他、市販品として、ＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０，１２３，１４４，６２２（いずれも商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＳＡＮＯＬ  ＬＳ−７７０，７６５，２９２，２６２６（いずれも商品名、三共社製）、アデカスタブ  ＬＡ−５２，５７，６２（いずれも商品名、旭電化社製）等のヒンダードアミン類等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤の添加量としては、硬化性樹脂の合計量１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましい。より好ましくは、５重量部以下である。
【０１０５】
上記低収縮化剤としては、熱可塑性樹脂等を用いることができ、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の低級（メタ）アクリル酸エステル類や、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル単量体の単独重合体又は共重合体類；これらビニル単量体の少なくとも一種と、ラウリル（メタ）アクリレート、イソビニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、セチルステアリル（メタ）アクリレートよりなる単量体の少なくとも一種との共重合体；その他、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【０１０６】
上記可塑剤としては、被覆材組成物の粘度調節や硬化物の可塑化による下地面への追随性の向上ができるものであれば特に限定されず、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジｎ−オクチルフタレート、ジ２−エチルヘキシルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸系、アゼライン酸系、セバチン酸系、フタル酸系のポリエステル系高分子可塑剤；エポキシ化油、エポキシ化脂肪酸エステル等のエポキシ系高分子可塑剤；その他、ジ２−エチルヘキシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ２−エチルヘキシルセバケート、ジブチルセバケート、ジ２−エチルヘキシルアゼレート、ポリプロピレングリコール、塩素化パラフィン等が挙げられる。
上記低収縮化剤や可塑剤の添加量としては、硬化性樹脂の合計量１００重量部に対して、３０重量部以下であることが好ましい。可塑剤の添加量が３０重量部を超えると、被膜の耐汚れ性が劣るおそれがある。より好ましくは、１５重量部以下である。
【０１０７】
上記増粘剤としては、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）等が有する水酸基、カルボキシル基、エステル基等と化学的に結合することにより線状又は一部交叉結合を形成して重合体等の分子量を増大させる作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、ジイソシアネート類；アルミニウムイソプロポオキシド、チタンテトラブトキシ等の金属アルコキシド類；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ベリリウム等の２価金属の酸化物；水酸化カルシウム等の２価金属の水酸化物等が挙げられる。
上記増粘剤の添加量としては、硬化性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜５重量部である。また、必要に応じて、水等の極性の強い物質を増粘助剤として少量使用することもできる。
【０１０８】
上記内部離型剤としては特に限定されず、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸や高級脂肪酸エステル；アルキルリン酸エステル等が挙げられる。
上記カップリング剤としては、基材との密着性を安定化させる作用等があるものであれば特に限定されず、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０９】
上記重合抑制剤としては、被覆材組成物の保存安定性を向上させるものであれば特に限定されず、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
上記内部離型剤、カップリング剤や重合抑制剤の添加量としては、硬化性樹脂の合計量１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましい。より好ましくは、５重量部以下である。
【０１１０】
上記充填剤としては、充填作用を有するものの他、着色顔料や染料等を用いることができ、特に限定されず、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、クロムバーミリオン、ベンガラ、群青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が挙げられる。
【０１１１】
上記骨材としては特に限定されず、例えば、砂、珪砂、石英砂、これらを着色したものや焼成したもの；石英粉、珪砂粉等の岩石粉；着色した磁器；陶器素地を焼成硬化して粉砕したもの；その他に、亜鉛白、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、ガラス粉末、ガラスビーズ、陶土等が挙げられる。これらの中でも、平均粒径が１０μｍ以上で吸油量が２５ｍｌアマニ油／１００ｇ以下であるものが好ましい。これらの組み合わせとしては特に限定されず、例えば、塗工作業性、セルフレベリング性向上の点から、粒径が異なる骨材の組み合わせが好ましい。
上記充填剤や骨材の添加量としては、硬化性樹脂の合計量１００重量部に対して、９００重量部以下であることが好ましい。９００重量部を超えると、硬化性樹脂の硬化性が低下するおそれがある。
【０１１２】
上記強化材としては、繊維強化材等を用いることができ、特に限定されず、例えば、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維の他、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミックス繊維等が挙げられる。これらを用いることにより、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）のマトリックス樹脂として用いることができる。これらの中でも、施工性や経済性の点から、有機繊維やガラス繊維を用いることが好ましい。また、繊維の形態としては特に限定されず、例えば、マット状、平織り、朱子織りの他、ガラスロービングを２０〜１００ｍｍにカットしたチョップドストランド等が挙げられ、施工性や厚み保持性等の点から、マット状を用いることが好ましい。
上記繊維強化材の添加量としては、硬化性樹脂の合計量１００重量部に対して、３００重量部以下であることが好ましい。より好ましくは、１０〜１００重量部である。
【０１１３】
本発明の被覆材組成物は、更に、各種熱重合抑制剤、レベリング剤、消泡剤、減粘剤、艶消し剤、希釈剤、熱可塑性樹脂等を含んでいてもよい。特に熱可塑性樹脂は重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００重量％に対して０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは０〜３０重量％がよい。また、熱可塑性樹脂は好ましくは水酸基を有するものがよく、その水酸基濃度は０．１〜１０ｅｑ．／ｋｇが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｅｑ．／ｋｇである。熱可塑性樹脂以外の含有量としては特に限定されず、例えば、被覆材組成物に要求される性能等により適宜設定すればよい。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
上記被覆材組成物における混合液のイソシアネート濃度としては特に限定されず、例えば、Ａ液とＢ液との混合液１ｋｇ中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）の当量として、１０ｅｑ．／ｋｇ以下であることが好ましく、０．１〜２ｅｑ．／ｋｇであることがより好ましい。また、水酸基濃度としては特に限定されず、例えば、硬化物の耐水性の点から、Ａ液とＢ液との混合液１ｋｇ中の水酸基当量として、５ｅｑ．／ｋｇ以下であることが好ましく、０．１〜１ｅｑ．／ｋｇであることがより好ましい。更に、イソシアネート濃度と水酸基濃度との比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）としては特に限定されず、例えば、Ａ液とＢ液との混合液において、０．１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
架橋性（メタ）アクリルシラップの水酸基濃度は５ｅｑ．／ｋｇ以下が好ましく、０．１〜２ｅｑ．／ｋｇであることがより好ましい。
【０１１５】
上記水酸基濃度は、以下に記載する測定方法により求めることができる。
先ず、試料を水とアセトンで希釈し、水酸化カリウムメタノール溶液の滴定により試料の酸濃度を求める。また、試料を酢酸エチルで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸／無水酢酸／酢酸エチルからなるアセチル化試薬を添加して全ての水酸基をアセチル化する。次いで、過剰の無水酢酸をピリジン／水からなる加水分解試薬により全て酢酸に加水分解し、水酸化カリウムメタノール溶液の滴定によりアセチル化後の酸濃度を求める。同時に、ブランクテストを行い、ブランクの酸濃度を求める。そして、下式により水酸基濃度を試料１ｋｇ中のモル当量として、ｅｑ．／ｋｇ単位で求めることができる。
（水酸基濃度）＝（試料の酸濃度）＋（ブランクの酸濃度）−（アセチル化後の酸濃度）
【０１１６】
上記混合液の粘度としては、被覆材組成物が用いられる用途により塗工作業性等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されず、例えば、プライマー組成物として用いる場合には、０．０１〜１Ｐａ・ｓとすることが好ましい。粘度が低いと、基材への浸透性が向上して接着性が向上するが、硬化性が低下して硬化に長時間を要することになる。粘度が高すぎると、基材との接着性が低下し、また、塗工作業性やセルフレベリング性等も劣ることになる。
【０１１７】
上記混合液の基材への塗工方法としては特に限定されず、例えば、ローラー、刷毛、コテ、スプレー等を用いて、０．１〜１ｍｍの厚みとなるように塗工することが好ましく、コンクリート、モルタル等の極めて多孔質な基材へは小孔への浸透を考慮してやや厚目に塗工することが好ましい。また、塗工における環境温度や基材温度は−３０〜５０℃とし、施工生産性の点から、２時間以内に硬化するように設定することが好ましいが、硬化物に要求される表面平滑性や塗工作業性、塗工効率等を考慮して被覆材組成物の可使時間や硬化時間を適宜設定することになる。例えば、建築物の床や壁を塗工する場合、塗工後、被覆材組成物の硬化前に被膜表面を平滑に整える余裕時間を要するため、可使時間が５〜３０分、硬化時間が１０〜９０分となるように設定することが好ましい。可使時間や硬化時間が短すぎると、塗工作業が困難となるおそれがある。このような可使時間や硬化時間の調整は、硬化剤量及び促進剤量の少なくとも一方を被覆材組成物や塗工作業環境の温度に応じて調整することにより行うことができる。尚、被覆材組成物をプライマー組成物以外の用途で用いる場合には、基材上にプライマー組成物の被膜を形成した後に被覆材組成物を塗工することが好ましい。
【０１１８】
上記塗工方法において骨材を用いる場合には、骨材を混合しない混合液又は骨材を一部混合した混合液をあらかじめ塗布し、被膜が硬化する前に骨材を散布することにより被膜表面に骨材を一部突出させてノンスリップ性を付与することもできる。あらかじめ混合される骨材の種類や添加量は塗布方法や被膜の性能により適宜設定すればよく特に限定されるものではない。
【０１１９】
上記塗工方法における骨材の添加量としては、例えば、０．２〜１ｍｍの比較的薄い厚みで塗布することができるローラー、刷毛、スプレー等を用いた塗工の場合には、骨材の添加量を硬化性樹脂の合計量１００重量部に対して、３０〜１００重量部とすることが好ましく、１〜３０ｍｍの比較的厚い厚みで塗布することができる金コテ等を用いた塗工の場合には、１００〜９００重量部とすることが好ましい。比較的厚い厚みで塗工する場合、被膜表面を滑らかにするためには骨材の添加量を１００重量部に近くなるようにすることが好ましく、経済的な点からは９００重量部に近くなるようにすることが好ましい。
【０１２０】
本発明の被覆材組成物は、各種の基材に対するプライマー組成物として好適に適用することができるものであるが、土木建築用被覆材組成物として、例えば、床及び壁面コーティング材組成物、道路マーキング材組成物、レジンコンクリート組成物、レジンモルタル組成物等や、その他に地下防水用や防食用の被覆材組成物として適用することができるものである。また、その施工方法も、上述した塗工方法等の中から各用途に適した方法を適宜用いることができる。
【０１２１】
基材とその上に設けられた本発明の被覆材組成物からなる被覆層とから構成されている被覆層構造、すなわち本発明の被覆材組成物を基材に塗工して基材上に被覆層を形成してから該被覆層が硬化するまでと、該被覆層が硬化した後の基材と該被覆層とから構成されている被覆層構造は、硬化中の被覆層が速硬化性を有するとともに、乾燥性、低温硬化性等の性能に優れ、また、硬化後の被覆層が各種の基材に対する密着性に優れ、しかも、湿潤面との密着性にも優れたものであることから、土木建築用基材や防食用基材の被覆構造、構築物の床や壁面、道路等の被覆構造として好適に用いることができることになる。このような被覆層構造もまた、本発明の一つである。尚、本発明の被覆層構造は、(1)被覆材組成物を施工した直後のまだ硬化していない被覆材の層構造、(2)施工後硬化して、固まった、最終的な硬化塗膜の層構造の両方の形態と、(3)その中間の硬化中の被覆材の状態とを含めた構造を意味する。
本発明の被覆層構造において、基材としては特に限定されず、例えば、上述したもの等が挙げられ、本発明の被覆材組成物の被覆層を含む基材上の被覆形態としては特に限定されるものではない。
【０１２２】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、「部」は、「重量部」を示し、「％」は、「重量％」を示す。
【０１２３】
合成例１  メタクリルシラップ（１）の合成
温度計、冷却管、ガス導入管及び攪拌機を備えた反応器に、メタクリル酸メチル９６．５部及びメタクリル酸３．５部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。次に、この混合物を攪拌しながら８０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル０．１部と、メルカプトプロピオン酸１．４部とを添加して４時間共重合反応を行った後、反応系内に空気を吹き込むと同時にハイドロキノン（以下、ＨＱという）０．０１部を添加して重合を停止した。
次いで、これにメタクリル酸グリシジル４．０部及びテトラフェニルホスホニウムブロマイド（以下、ＴＰＰＢという）０．１部を添加した後１００℃に昇温し、空気雰囲気下で２．０時間エステル化反応した。固形分濃度が４２％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる固形分のポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、重量平均分子量という）が１７０００、重合体の重合性二重結合当量が３６００、粘度が１．８Ｐａ・ｓ、水酸基濃度が０．３２ｅｑ．／ｋｇのメタクリルシラップが得られた。これをメタクリルシラップ（１）とした。
上記重合体は樹脂組成物を同量のアセトンに溶解した後、２０倍量のメタノールに滴下することにより分離し、ろ別、乾燥して分取した。分取された重合体を核磁気共鳴装置ＵＮＩＴＹ−ｐｌｕｓ（バリアンジャパン社製）により、共鳴周波数４００ＭＨｚ、溶媒クロロホルム−ｄ、基準物質テトラメチルシラン、積算回数１０回の測定条件でプロトン核磁気共鳴分析を行い、重合体に二重結合や水酸基が導入されていることを確認した。
以下、同様に他の実施例の重合体も確認した。
【０１２４】
合成例２  メタクリルシラップ（２）の合成
温度計、冷却管、ガス導入管及び攪拌機を備えた反応器に、メタクリル酸メチル８５部、メタクリル酸２部及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１３部を仕込み、合成例１と同様に重合し、エステル化反応を行った。固形分濃度が４４％、重量平均分子量が１７０００、重合体の重合性二重結合当量が９２００、粘度が２．５Ｐａ・ｓ、水酸基濃度が１．４５ｅｑ．／ｋｇのメタクリルシラップが得られた。これをメタクリルシラップ（２）とした。
【０１２５】
合成例３  メタクリルシラップ（３）の合成
温度計、冷却管、ガス導入管及び攪拌機を備えた反応器に、メタクリル酸メチル９７．９部及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２．１部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。次に、この混合物を攪拌しながら８０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル０．１部と、ｎ−ドデシルメルカプタン１．４部とを添加して４時間共重合反応を行った後、反応系内に空気を吹き込むと同時にＨＱ０．０１部を添加して重合を停止した。
次いで、これにメタクリル酸２−イソシアネートエチル２．６部及びジブチルチンジラウリレート０．０２部を添加した後１００℃に昇温し、空気雰囲気下で２．０時間反応し、総水酸基の反応率を１００％にした。固形分濃度が４４％、重量平均分子量が１７０００、重合体の重合性二重結合当量が６４００、粘度が１．８Ｐａ・ｓ、水酸基濃度が０ｅｑ．／ｋｇのメタクリルシラップが得られた。これをメタクリルシラップ（３）とした。
【０１２６】
比較合成例１  比較メタクリルシラップ（１）の合成
温度計、冷却管、ガス導入管及び攪拌機を備えた反応器に、メタクリル酸メチル１００部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。次に、この混合物を攪拌しながら８０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル０．１部と、ｎ−ドデシルメルカプタン１．４部とを添加して３．５時間共重合反応を行った後、反応系内に空気を吹き込むと同時にＨＱ０．０１部を添加して重合を停止した。固形分濃度が４６％、重量平均分子量が２６０００、粘度が３．０Ｐａ・ｓ、水酸基濃度が０ｅｑ．／ｋｇのメタクリルシラップが得られた。これを比較メタクリルシラップ（１）とした。
【０１２７】
合成例５  ポリイソシアネート化合物（１）の合成
温度計、冷却管、ガス導入管及び攪拌機を備えた反応器に、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ、イソシアネート基濃度８．００ｅｑ．／ｋｇ）５８．１部、重量平均分子量が１０００のポリプロピレングリコール４１．９部、及び、触媒としてジブチルチンジラウリレート０．１部を仕込み、６０℃で２時間反応し、総水酸基の反応率を１００％にした。固形分濃度が１００％、イソシアネート基濃度が３．８１ｅｑ．／ｋｇ、粘度が５０００センチポイズのポリイソシアネート化合物を得た。これをポリイソシアネート化合物（１）とした。
【０１２８】
実施例１〜６
表１のように配合してＡ、Ｂ液をそれぞれ調製した。下地であるコンクリートの乾燥、清掃を行い、その上にプライマーを施工した。このとき、施工条件が２５℃の場合は、プライマー及び下地ともに２５℃、施工条件が５℃の場合は、プライマー及び下地ともに５℃に調温して以下のように施工した。ただし、湿潤面への密着性のテストでは、下地のコンクリートを２４時間水にさらし、軽くふき取った上に施工した。
先ず、Ａ液に、表１に示したように、その他の配合剤としてＤＭ−ＰＴ（硬化促進剤：Ｎ，Ｎ′−ジメチル−ｐ−トルイジン）、及び、ナイパーＦＦ〔硬化剤：５０％ベンゾイルパーオキサイド、日本油脂製〕（以下、ＢＰＯという）を添加してよく攪拌した後、直ちに、Ｂ液を混合し、０．３ｋｇ／ｍ2 の塗布量でローラーにて下地に塗布し、硬化させた。ポットライフはいずれも２５分以下であった。その上にメタクリルシラップ６０重量部、メタクリル酸メチル４０重量部、パラフィンワックス１４０Ｆ（商品名、日本精蝋社製）０．５重量部、ＤＭ−ＰＴ０．２重量部、並びに、ＢＰＯ  ２重量部（２５℃の場合）若しくは６重量部（５℃の場合）を溶解混合し、骨材として珪砂８号１０重量部／珪石粉末１０重量部（珪砂８号、珪石粉末はいずれも三栄興産社製）を混合した上塗り剤を０．７ｋｇ／ｍ2 で塗布し、硬化させた。実施例１〜６のいずれもプライマーとして良好な施工性、物性が得られ、良好に使用できることがわかった。また、上塗り剤との密着性もいずれも良好であった。
下地に対する各プライマーの塗工作業性、２４時間放置後の物性試験の結果を表１に示した。なお、試験方法や評価基準については以下の通りである。
【０１２９】
作業性
プライマーの塗工作業性を以下の評価基準に基づいて評価した。
○：下地に対する過度の吸い込みがなく、ローラー跡がなく、ローラーも軽い。△：下地に対する吸い込みがやや大きい。
×：下地に対する吸い込みが大きい、又は、ローラー跡があり、ローラーが重い。
【０１３０】
２５℃での乾燥性
プライマーを２５℃の施工条件で塗布後、２５℃で４０分後の乾燥、硬化状態を以下の評価基準に基づいて評価した。
◎：タックなく、硬化している。
○：タックなく、硬化しているが、やや表面にムラがある。
△：ややタックあるが硬化している。
×：タックあるか、又は、硬化が不充分である。
【０１３１】
５℃での乾燥性
プライマーを５℃の施工条件で塗布後、５℃で４０分後の乾燥、硬化状態を以下の評価基準に基づいて評価した。
◎：タックなく、硬化しており、表面が均一である。
○：タックなく、硬化しているが、やや表面にムラがある。
△：部分的にタックあるが、硬化している。
×：タックあるか、又は、硬化が不充分である。
【０１３２】
下地との密着性
上記の２５℃の施工条件の施工物（施工４日後）に対して、建研式接着強度測定を行った。特に記載のないものは全て下地破壊を起こした。（界）と記載したものは界面破壊を起こした。
【０１３３】
湿潤面との密着性
下地のコンクリートを２４時間水にさらし、軽くふき取った湿潤コンクリート上に上記の２５℃の施工条件で施工されたプライマー（施工４日後）に対して建研式接着強度測定を行った。特に記載のないものは全て下地破壊を起こした。（界）と記載したものは界面破壊を起こした。
【０１３４】
保存安定性
Ａ、Ｂ液をそれぞれ５０℃の恒温槽に静置し、２ヶ月後の状態を観察し、以下のように評価した。ただし、実施例７では、一液型として全てを配合したものを観察した。
○：それぞれの液ともに変化なし。
×：少なくとも一方の液が流動性をなくし、ゲル化した。
【０１３５】
実施例７
一液型としてＡ、Ｂ液の区別なく、すべてを配合して実施した。
実施例１〜６と同様の物性試験方法や評価基準により、下地に対するプライマーの塗工作業性を評価し、２４時間放置後の物性試験を行った。その結果を表１に示した。
【０１３６】
比較例１〜４
実施例１〜６と同様にＡ、Ｂ液の２液型とし、表２に示したように配合して実施した。
実施例１〜６と同様の物性試験方法や評価基準により、下地に対するプライマーの塗工作業性を評価し、２４時間放置後の物性試験を行った。その結果を表２に示した。
【０１３７】
【表１】
0003539677.tif 000002
【０１３８】
【表２】
0003539677.tif 000003
【０１３９】
表１及び表２中、イソシアネート基濃度、水酸基濃度及びＮＣＯ基／ＯＨ基は、Ａ、Ｂ液及びその他の配合剤の混合液における値を示した。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物及び湿気硬化性溶液は、上述の構成よりなるので、速硬化性を有するとともに、乾燥性、低温硬化性、保存安定性等の性能に優れ、コンクリート、モルタル、アスファルト、金属、木材、プラスチック、セルロース系基材、ガラスや、これらに類する建築、土木等に一般的に用いられている基材に対する密着性に優れ、しかも、湿潤面との密着性にも優れたプライマー組成物として好適に用いられる被覆材組成物を形成することができるものである。