(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム担体上にコーティングされたウォシュコート層中にＰｔ、Ｒｈ及びＣｅを少なくとも含む、メタン主成分ガスを燃料とするガスエンジンの排ガス浄化用三元触媒において、ウォシュコート層が、Ｒｈ／Ｐｔ濃度比が異なるように担持された少なくとも２種類の触媒粒子を含み、Ｐｔ、Ｒｈ及びＣｅの含有量が、ハニカム担体の見かけの体積に対して、それぞれ１ｇ／ｌ以上、０．２ｇ／ｌ以上、５ｇ／ｌ以上であることを特徴とするガスエンジン排ガス浄化用三元触媒。
【請求項２】
一種の触媒粒子中のＲｈ／Ｐｔ比（重量比、以下同様）が１／４以上であり、他の一種の触媒粒子中のＲｈ／Ｐｔ比が１／１０以下である請求項１記載のガスエンジン排ガス浄化用三元触媒。
【請求項３】
ガスエンジン排ガスの空燃比λを三元触媒前流側に取り付けたλセンサーで検知し、所定のλ設定値となるようにエンジンの吸気量又は燃料の供給量をフィードバック制御するシステムを少なくとも備え、メタン主成分ガスを燃料とするガスエンジンの排ガス浄化方法において、三元触媒として、ウォシュコート層が、Ｒｈ／Ｐｔ濃度比が異なるように担持された少なくとも２種類の触媒粒子を含み、Ｐｔ、Ｒｈ及びＣｅ含有量が、ハニカム担体の見かけの体積に対して、それぞれ１ｇ／ｌ以上、０．２ｇ／ｌ以上、５ｇ／ｌ以上である三元触媒を使用することを特徴とするガスエンジン排ガスの浄化方法。
【請求項４】
所定のλ設定値が、触媒後流側に取り付けたλセンサーで検知された空燃比と予め該センサーに対して設定された空燃比が一致するようにフィードバック制御されるシステムを備えている請求項３記載のガスエンジン排ガスの浄化方法。
【請求項５】
三元触媒として、一種の触媒粒子中のＲｈ／Ｐｔ比が１／４以上であり、他の一種の触媒粒子中のＲｈ／Ｐｔ比が１／１０以下である三元触媒を使用する請求項３又は４記載のガスエンジン排ガスの浄化方法。
【請求項６】
排ガスが天然ガスコージェネレーションシステムの排ガスである請求項３から５の何れかに記載のガスエンジンの排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はメタン主成分ガスを燃料とするガスエンジンの燃焼排ガスの浄化用触媒並びに燃焼排ガスの浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、天然ガス（都市ガス）などのメタン主成分ガスを燃料としたエンジンにより、電力と熱を同時に取り出すコージェネレーションシステムやヒートポンプが、その優れた省エネルギー性、経済性により、急速に普及しつつある。しかし、一方、それらが設置される地域の大部分は大都市の密集地であり、ガスエンジンからの窒素酸化物の排出が問題となってくる。現在、エンジンからの窒素酸化物低減方法としては、ガソリン自動車で広く使われている三元触媒法がある。これは、理論空燃比で燃料を燃焼させ、排ガス中のＣＯ、ＨＣ（炭化水素）、Ｈ２等の還元性のガスとＮＯ、Ｏ２等の酸化性のガスを三元触媒上で当量反応させ、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ等の有害成分を、同時に、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２等に無害化するものである。この時、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯを同時に除去できる空燃比の範囲をウインドウと呼ぶが、空燃比がこのウインドウから少しでもずれると、還元性のガスあるいは酸化性のガスが過剰となり、過剰な有害成分が素通りしてしまうため、ジルコニアのλセンサーを用いた厳密な空燃比コントロールシステムが採用されている。
【０００３】
即ち、例えば、図１に示されるように、天然ガスなどのメタン主成分ガスからなる燃料２は、エアフィルター３で濾過された空気１とミキサー４で混合され、エンジン負荷に応じてスロットルバルブ５で流量調整されてエンジン燃焼室６で燃焼され、燃焼排ガスは三元触媒７を通り排気１１となって排出される。この時、空燃比が三元触媒の働くウインドウに入るように、三元触媒の前流側でジルコニア式のλセンサー８で空燃比を検知し、同時に圧力センサー１０でエンジン負荷を検知しながら、空燃比コントローラー９で空燃比制御用空気バイパス弁１２の開度をフィードバック制御している。
なお、メタン主成分ガスとは、メタンが６５％程度以上のものをいう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来、天然ガスなどのメタン主成分ガスを燃料とするガスエンジン（以下、便宜上、天然ガスエンジンと称する）の排ガス処理に、ガソリン自動車用の三元触媒がそのまま流用されていたため、長時間安定して、有害成分を浄化することができなかった。エンジン排ガス中の未燃炭化水素が、ガソリンの場合には、比較的反応性の高い高級炭化水素が主成分であるのに対し、天然ガス燃料の場合、９０％以上は炭化水素の中で最も化学的に不活性なメタンであり、従来のガソリン自動車用三元触媒では、メタンの酸化活性が充分でないため、メタンが還元剤として利用できず、触媒のウインドウがやや燃料リッチ側に偏る。一方、空燃比検知用に使われているジルコニア式λセンサーは、理論空燃比で電圧が急激に変化し、理論空燃比を検知する上では極めて鋭敏なセンサーとなるが、そこからずれると急激に感度が低下してしまう。従って、従来のガソリン自動車用三元触媒を天然ガスエンジン排ガス処理システムに用いたとき、λセンサーの感度の悪い空燃比でコントロールしなければならず、長期間、安定に排ガスを浄化することができなかった。従って、ガソリンエンジン排ガス処理に比べて、天然ガスエンジン排ガスの処理には、より高いメタン転化活性を有する触媒を使うことが必要となる。
更に、天然ガスエンジンコージェネレーションシステムでは、自動車に比べてエンジンの負荷変動が少ない代りに、長時間高負荷の状態で運転され、更に熱回収の必要性から、三元触媒は６００℃〜７００℃という高温の排ガスに１万時間以上という極めて長い時間曝され、なおかつその間、高い浄化率を維持していなければならないという問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のごとき問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、活性触媒金属としてＰｔとＲｈを含有し、さらに補助触媒としてＣｅを含有する三元触媒で、なおかつＲｈ／Ｐｔ比が一定以上の触媒粒子と一定以下の触媒粒子を共存させることにより、触媒に必要な貴金属量を低減でき、ガスエンジンの排ガス浄化を長時間継続的に確実に行えることを見出して完成させたものである。即ち、本発明の三元触媒は、当該触媒のハニカム担体上に少なくとも２種類の触媒粒子をコーティング層に含み、該触媒粒子のうち、１種類はＲｈ／Ｐｔ比が触媒全体としての平均のＲｈ／Ｐｔ比より小さく、もう１種類はＲｈ／Ｐｔ比が触媒全体としての平均のＲｈ／Ｐｔ比より大きくなるように担持されたものであり、かつ特定の割合でＰｔ、Ｒｈ及びＣｅを含有することからなる。
【０００６】
また、本発明の排ガスの浄化方法は、ガスエンジン排ガスの空燃比λを三元触媒前流側に取り付けたλセンサーで検知し、所定のλ設定値となるようにエンジンの吸気量又は燃料の供給量をフィードバック制御するシステムを少なくとも備えた、天然ガスエンジンの排ガス浄化方法であって、三元触媒として、上記の触媒を用いることからなる。
【０００７】
上記の構成からなる本発明において、本発明の触媒が、長期間継続的に高活性が維持されるのは、Ｒｈ／Ｐｔ比が小さい触媒粒子において、熱劣化後もＰｔ粒子の表面がＲｈによって覆われにくくすることによりＰｔの表面積が長期間大きく保たれ、理論空燃比付近の排ガス組成でメタンを効率的に活性化し、酸化に導くからである。一般に、Ｐｔが炭化水素の酸化活性を示すことはよく知られている。しかし、三元触媒が作用するような排ガス組成では、炭化水素は水との水蒸気改質反応によっても減少し、反応の過程は複雑で容易に予想しうるものではない。特に、メタンは、単に最も酸化されにくい炭化水素であるというだけでなく、酸素が過剰に存在する雰囲気ではかえって酸化されにくいという性質がある。
【０００８】
即ち、典型的なガソリンエンジン排ガス用触媒を用いてガソリンエンジン排ガスを浄化した場合、空燃比１．０を境に燃料リッチ側では炭化水素の浄化率が低下し、リーン側では炭化水素の浄化率が１００％に近づくが、同じ触媒を用いて、天然ガスエンジン排ガスを浄化した場合、逆にリッチ側で９０％以上の転化率を示し、リーン側では浄化率がほぼなくなる。このような、天然ガスエンジン排ガスにおけるメタンの挙動の異常性は、従来全く予期されていなかったことである。更に、酸素過剰下でのメタン酸化活性が高いと言われているＰｄを添加したり、最もメタンの活性化能が高く酸化活性のよいＲｈの含有量を増加させても、逆にメタンの転化活性を低下させ、ただＰｔの表面積を増加させることのみによって、本発明の目的が達成されることは、従来全く予知し得ないことであった。
【０００９】
そのためには、Ｐｔ含有量を増加させることが考えられるが、資源の制約や経済性を考えると、貴金属量を増量させずに目的を達成する必要がある。そこで、発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、Ｒｈ／Ｐｔ比を低下させることにより、熱劣化後、Ｐｔ粒子の表面がＲｈに覆われにくくなり、Ｐｔ表面積を高く保つことができ、容易に理論空燃比におけるメタンの転化活性を高く維持することができることを見出した。必要なＰｔ量は、要求される浄化性能、耐久時間等により異なるが、ハニカム担体の見かけの体積に対して、１ｇ／ｌ以上含まれていればよく、１．２ｇ／ｌ以上含むことがより好ましい。
【００１０】
しかし、Ｒｈを極端に少なくしてしまうとＮＯ−Ｈ２反応やＮＯ−ＣＯ反応の活性が足りなくなり、十分なＮＯ転化率が得られない。そこでウォシュコート層に含まれる触媒粒子のうち、少なくとも１つは上記のごとくＲｈ／Ｐｔ比を低下させた触媒粒子とし、少なくとも１つはＲｈ／Ｐｔ比がガソリン用などで適用されている比以上である触媒粒子とすることにより、Ｐｔ含有量を増量することなく、メタンの転化率もＮＯの転化率も長期間安定して高水準に保ちうることを見出した。必要なＲｈ量は、要求される浄化性能、耐久時間等により異なるが、ハニカム担体の見かけの体積に対して、０．２ｇ／ｌ以上含まれていればよく、０．３ｇ／ｌ以上含むことがより好ましい。
【００１１】
また、Ｃｅは、ＣｅＯ２として触媒中に存在するが、空燃比１．０付近で、触媒貴金属と共に酸素を吸蔵放出する酸素のバッファー能力を有しており、Ｐｔ上でのメタンの酸化が行われ易いような状態に酸化状態を保つのに不可欠である。必要なＣｅ量は、要求される浄化性能、耐久時間等により異なるが、ハニカム担体の見かけの体積に対して、５ｇ／ｌ以上、好ましくは１０ｇ／ｌ以上、より好ましくは２０ｇ／ｌ以上含まれていればよい。
【００１２】
本発明に使用されるハニカム担体は、耐火性セラミックス製の一体成形された構造を有する、コージェライト、α−アルミナ、ジルコニアなどのいわゆるセラミックハニカム担体であればよく、特にコージェライトが好ましい。また、ステンレスなどのような７００℃程度の高温でも耐酸化性を有する金属ハニカムも使用しうる。また、ハニカムのセルの形状は４角形、６角形等いずれであってもよいが、セルの密度としては１００〜４００セル／平方インチが好ましく、より好ましくは１５０〜２５０セル／平方インチとすればよい。また、同じセル数であれば、触媒として完成したときの開口率（触媒体の外形寸法から計算される体積に対するハニカムのセルの空間容積の和の割合）は、触媒体として十分な強度を有する限り、大きくとれるような担体であることが好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるウォシュコート層を形成する主体となる化合物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ等、一般に、高表面積を有する触媒担体として用いられる無機酸化物から選べばよいが、アルミナ、特に活性アルミナが好ましい。この活性アルミナには、担体の耐熱性を上げるといわれている、ランタンやセリウム等の希土類元素やバリウム等のアルカリ土類元素を含んでいてもよい。使用する活性アルミナ等の化合物のＢＥＴ比表面積は５０〜２５０ｃｍ２／ｇ、好ましくは１００〜２００ｃｍ２／ｇであることが望ましい。
【００１４】
本発明に用いられるＰｔ源及びＲｈ源としては、水溶性である限り特に限定されないが、Ｐｔ源としては、塩化白金酸、ジニトロジアンミン白金等が好ましく、Ｒｈ源としては、硝酸ロジウム、塩化ロジウム等が好ましい。
また、本発明に用いられるＣｅ源としては、触媒中に酸化セリウム（ＣｅＯ２）として存在する限り、例えば、酸化セリウムや炭酸セリウム等、特に限定されないが、硝酸セリウム等の水溶性塩を活性アルミナ等に含浸担持してもよい。
【００１５】
本発明の触媒は、ハニカム担体上にコーティングされたウォシュコート層中に、ハニカム担体の見かけの体積に対して、Ｐｔを１ｇ／ｌ以上、Ｒｈを０．２ｇ／ｌ以上、Ｃｅを５ｇ／ｌ以上含み、なおかつ、ウォシュコート層が、Ｒｈ／Ｐｔ濃度比が異なるように担持された少なくとも２種類の触媒粒子を含んでいる限り、特に製造方法は限定されない。ここで、触媒粒子径は、０．１〜１００μ、より好ましくは０．３〜１０μが用いられる。製造方法としては、例えば、次のような例が挙げられ、本発明の触媒を得ることができる。
活性アルミナにセリウムの硝酸塩などの水溶性塩を、アルミナに対して１〜５重量％含浸、乾燥させ、５００℃〜７００℃で焼成した後、得られたセリウム含有活性アルミナを酸化セリウムと粉砕混合して、Ｐｔ及びＲｈをＲｈ／Ｐｔ比が最終的な触媒全体の平均よりも小さくなるように所定量溶解する水溶液に浸漬してＰｔ及びＲｈを含浸担持させ、４００℃〜７００℃で焼成して、１つの触媒前駆体（触媒前駆体Ａ）を得る。更に、Ｐｔ及びＲｈをＲｈ／Ｐｔ比が最終的な触媒全体の平均よりも大きくなるように所定量溶解する水溶液を用いる以外は、上記と同様の工程で、他の触媒前駆体（触媒前駆体Ｂ）を得る。
しかるのち、触媒前駆体Ａ及びＢを粉砕、混合し、酢酸酸性アルミナゾルを加えて、スラリーを調製し、該スラリーをハニカム担体上にウォシュコートし、４００℃〜７００℃で焼成して触媒とする。
この際、触媒前駆体Ａ及びＢを完全に混合する必要はなく、段階的にウォシュコートしてもよい。また、貴金属を含む触媒前駆体と、貴金属を含まない触媒前駆体がウォシュコートされたハニカムをＰｔ及びＲｈを溶解する水溶液に浸漬してもよい。
【００１６】
この時、触媒全体として、ハニカム担体上にコーティングされたウォシュコート層中に、ハニカム担体の見かけの体積に対して、Ｐｔを１ｇ／ｌ以上、Ｒｈを０．２ｇ／ｌ以上、Ｃｅを５ｇ／ｌ以上含むように調整する必要があるが、Ｐｔ及びＲｈを、触媒前駆体Ａ及びＢにどのように配分するかについては特に制限はない。しかし、何れにも、Ｐｔ及びＲｈが僅かでも含まれていることが望ましい。更に、本発明の効果を高めるためには、Ｒｈ／Ｐｔ比が１／４以上、好ましくは１／２以上の触媒粒子と、Ｒｈ／Ｐｔ比が１／１０以下、好ましくは１／１５以下の触媒粒子を少なくとも含むことが望ましい。なぜなら、いずれの触媒粒子もＲｈ／Ｐｔが１／１０以上であれば、メタンの転化率を長期間高く維持することが困難であり、一方、何れの触媒粒子もＲｈ／Ｐｔ比が１／４以下であれば、触媒中のＰｔ含有量を全体として低減するとＲｈ含有量も少なくなってしまい、高いＮＯ転化率を維持することが困難になるからである。
【００１７】
また、上記に述べた製造方法の中で、活性アルミナにセリウムを含浸させる工程は省略できるし、貴金属が再びスラリー中に溶け出さないように含浸されておれば、触媒前駆体を得る前の焼成は省略することができる。また、更に追加的にＲｈ／Ｐｔ比の異なる触媒粒子をコーティングしてもよい。
【００１８】
かくして得られた触媒は、天然ガスなどのメタン主成分ガスを燃料とするガスエンジン排ガスの処理に用いられる。即ち、適当な空燃比コントロールシステムを用いて空燃比をほぼ１．０に調整したガスエンジンの排ガスに、エンジンの最大負荷時の排ガス量に対して、ＳＶ１００００〜６００００ｈ−１、温度４５０℃〜７００℃で使用される。ＳＶが小さすぎると触媒層の差圧が上がり、エンジンの出力に悪影響を与え、ＳＶが高すぎると劣化後の触媒の活性が十分でなくなる。また、温度がこれより低いとメタンの酸化活性が十分でなく、高すぎるとシンタリングによる劣化が著しく、耐久性に欠ける。
【００１９】
本発明の排ガスの浄化方法は、ガスエンジン排ガスの空燃比λを三元触媒前流側に取り付けたλセンサーで検知し、所定のλ設定値となるようにエンジンの吸気量又は燃料の供給量をフィードバック制御するシステムを少なくとも備えた、天然ガスエンジンの排ガス浄化方法において、三元触媒として、上記の触媒を用いるものである。以下、添付図面を用いて本発明による浄化方法を詳述する。
【００２０】
図１は、空気バイパス弁を設けて空燃比を制御するガスエンジンシステムの例である。天然ガスなどのメタン主成分ガスからなる燃料２は、エアフィルター３で濾過された空気１とミキサー４で混合され、エンジン負荷に応じてスロットルバルブ５で流量調整されてエンジン燃焼室６で燃焼され、燃焼排ガスは本発明による三元触媒７を通り排気１１となって廃熱ボイラー（図示せず）や熱交換器（図示せず）に至る。この時、空燃比が三元触媒７の働くウインドウに入るようにするため、三元触媒７の前流側でジルコニア式のλセンサー８で空燃比を検知し、同時に圧力センサー１０でエンジン負荷を検知しながら、予め、負荷に応じて設定された空燃比にλセンサー８の値が一致するよう、空燃比コントローラー９で空燃比制御用空気バイパス弁１２の開度をフィードバック制御する。ここで、三元触媒７として、メタン酸化活性に優れた本発明による触媒を用いているので、触媒のウインドウがほぼ理論空燃比付近に保たれ、ジルコニア式λセンサーが良好に働く空燃比領域で制御することができ、長期間、安定した排ガス浄化が可能となる。
【００２１】
図２は空燃比制御を燃料バイパス弁１３で行う以外は図１と同様のシステムであり、その作動は図１のシステムと実質的には同様である。この場合、制御弁が小さくなるので、速い応答性を得やすく、コンパクトになるという利点がある。なお、図１と同一の部材には、同一の番号を付した。
【００２２】
図３は、図１において、触媒前流側につけたλセンサー８（前流センサー）の他に、触媒後流側にもλセンサー１４を設け、前流センサー８の空燃比設定値を後流センサー１４の検出値で補正するシステムである。前流センサー８は、触媒で浄化される前のＣＯ、ＮＯ、Ｈ２、ＣＨ４等を多く含んだガスで空燃比を検知しているため、これらの成分による影響を受け、温度やエンジンの燃焼状態により検出値が実際の空燃比とずれることがある。一方、後流センサーは、空燃比が触媒のウインドウに入っている限り、ＣＯ、ＮＯ、Ｈ２、ＣＨ４等はほとんど含まれないため、正確に理論空燃比を検知することができる。従って、このシステムを用いると、より精度よく、空燃比を理論空燃比にコントロールすることが可能となる。しかし、従来の触媒を用いると、メタンの転化率が十分でないため、ウインドウが理論空燃比よりリッチ側にずれてしまい、制御している理論空燃比ではＣＨ４が浄化できないばかりか、ＮＯも大量に排出されてしまう。従って、このシステムを天然ガスエンジンコージェネレーションシステムの排ガス処理に用いる場合には、メタンの酸化活性の高い触媒を用いることが必須であり、本発明による触媒を用いることにより実現可能となる。
【００２３】
図４は、図３の空燃比制御用空気バイパス弁１２のかわりに燃料バイパス弁１３を設けた場合の例であり、その作動は図３のシステムと実質的に同様である。なお、図１及び図３と同一の部材には同一の番号を付した。
【００２４】
本発明のガスエンジン排ガスの浄化方法の実施は、上記の例に限定されるものではなく、ガスエンジン排ガスの空燃比λを三元触媒の前流側に取り付けたλセンサーで検知し、所定のλの設定値になるようにエンジンの吸気量又は燃料の供給量をフィードバック制御するシステムを少なくとも備えたガスエンジン、もしくは、さらに、該所定のλの設定値が触媒後流側に取り付けたλセンサーで検知された空燃比と予め該センサーに対して設定された空燃比が一致するようにフィードバック制御されるシステムを備えたガスエンジンにおいて、三元触媒として、ハニカム担体上にコーティングされたウォシュコート層中にＰｔ、Ｒｈ、Ｃｅを少なくとも含み、ウォシュコート層が、Ｒｈ／Ｐｔ濃度比が異なるように担持された少なくとも２種類の触媒粒子を含み、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｅの含有量が、ハニカム担体の見かけの体積に対して、それぞれ１ｇ／ｌ以上、０．２ｇ／ｌ以上、５ｇ／ｌ以上である三元触媒を用いる限り、圧力センサー等、図で説明した装置を必ずしも用いる必要はなく、また、図に示されていない、エンジンの回転数センサー等の付属装置を用いていてもよい。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例１
γ−アルミナを主成分とする活性アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積１９０ｍ２／ｇ）１０００ｇと酸化セリウム７００ｇを粉砕混合した粉末を、ジニトロジアンミン白金の硝酸水溶液と硝酸ロジウム水溶液とを、Ｐｔとして３２ｇ、Ｒｈとして１．６ｇ含有するように混合した混合溶液に浸漬し、１５０℃で乾燥、更に６００℃で焼成して、触媒前駆体Ａを得た。
一方、Ｐｔとして８ｇ、Ｒｈとして６．４ｇ含有するように混合した混合溶液を用いる以外は上記と同様の工程で触媒前駆体Ｂを得た。
上記で得られた触媒前駆体Ａ約１７００ｇと触媒前駆体Ｂ約１７００ｇを混合し、更に酢酸酸性アルミナゾル（ベーマイト１０重量％）４８００ｇを加え、ボールミル中で混合粉砕し、スラリーを調製した。
該スラリーにコージェライト製モノリス担体（見かけの容積１６８０ｍｌ、２００セル／平方インチ）を浸漬し、目詰まりを飛ばす目的でエアブローした後乾燥させ、さらに浸漬・エアブロー・乾燥を２回繰り返した後、６５０℃で２時間焼成し、触媒を得た。
【００２６】
該触媒のハニカム担体の見かけの体積１ｌ中のＰｔ、Ｒｈ及びＣｅの含有量は、それぞれ１．４５ｇ、０．３０３ｇ及び３８．８ｇであった。また、得られた触媒を分析電顕で分析したところ、ＰｔとＲｈの濃度の異なる触媒粒子が観察され、ウォシュコート層中にあっても、Ｒｈ／Ｐｔ比が異なる触媒粒子が存在していることが確認された。
該触媒を下表１のような条件で、各空燃比における天然ガスエンジン排ガスに相当するガス組成の模擬ガスを生成させ、静的な活性を測定し、各成分の転化率で表したのが図５である。図５に示されるように、メタンの転化率はこの空燃比の範囲で１００％で、ウインドウは１．０００にある。
【００２７】
0003590092.tif 000002
【００２８】
実施例２
実施例１と同様にして得た触媒を、実際に天然ガスコージェネレーションシステムの排ガス処理用三元触媒として充填し、システムを運転し、ＧＨＳＶ約３００００、触媒層入口温度約６００℃で、６０００時間、エンジン排ガスに曝した。その後、該触媒を取り出して実施例１と同様の試験を行ったところ、図６のような結果が得られた。ウインドウは１．０００付近にとどまっており、メタンの転化率はウインドウから離れるにしたがって低下していくが、ウインドウ付近ではほぼ１００％の転化率を示している。このことは、この触媒が６０００時間の使用の後もウインドウがずれず、メタン、ＮＯ、ＣＯ共に高い浄化率を維持していることを示している。
【００２９】
実施例３
図１に示されるような、ガスエンジン排ガスの空燃比λを三元触媒の前流側に取り付けたλセンサーで検知し、所定のλの設定値になるようにエンジンの吸気量をフィードバック制御するシステムを備えた天然ガスエンジンコージェネレーションシステムに、まず、実施例１と同様にして得られた触媒を充填し、実際にシステムを起動し、ＧＨＳＶ４００００、触媒層入口温度約６００℃の条件下、触媒層出口排ガス中のＮＯ、ＣＯ、ＣＨ４濃度がそれぞれ１５０ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下となるようにλの制御位置を設定した。なお、このシステムの触媒層入口排ガス中のＮＯ、ＣＯ、ＣＨ４濃度は、試験条件では、それぞれ約３０００ｐｐｍ、約５０００ｐｐｍ、約１５００ｐｐｍである。そのまま、ほぼ一定負荷で運転を継続し、定期的に触媒層出口のＮＯ、ＣＯ、ＣＨ４濃度を測定したところ、６０００時間経過後も、それぞれ、１５０ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下に保たれていた。
【００３０】
実施例４
図４に示されるような、ガスエンジン排ガスの空燃比λを三元触媒の前流側に取り付けたλセンサー（前流センサー）で検知し、所定のλの設定値になるようにエンジンの燃料ガス量をフィードバック制御し、さらに前流センサーの設定値を三元触媒の後流側に取り付けたλセンサー（後流センサー）が、後流センサーの所定の設定値と検知したλが一致するようにフィードバック補正するシステムを備えた天然ガスエンジンコージェネレーションシステムに、実施例１と同様にして得られた触媒を充填した。実際にシステムを一定負荷になるように運転し、ＧＨＳＶ４００００、触媒層入口温度約６００℃の条件下、触媒層出口排ガス中のＮＯ、ＣＯ、ＣＨ４濃度がそれぞれ１００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下となるように後流センサーのλの制御位置を設定した。なお、このシステムの触媒層入口排ガス中のＮＯ、ＣＯ、ＣＨ４濃度は、試験条件では、それぞれ約３０００ｐｐｍ、約５０００ｐｐｍ、約１５００ｐｐｍである。つぎにそのまま、一定負荷で運転を継続し、随時排ガス測定を行ったところ、３０００時間にわたって、ＮＯ、ＣＯ、ＣＨ４濃度は、それぞれ、１００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下に保たれていた。
【００３１】
比較例１
ウォシュコート層中の触媒粒子として、Ｒｈ／Ｐｔ比が１／６である一種類の触媒粒子を用いることを除いて実施例１と同様にして得られた触媒（Ｐｔ含有量１．８ｇ／ｌ、Ｒｈ含有量０．３ｇ／ｌ、Ｃｅ含有量４０ｇ／ｌ）を実施例１と同様にして浄化性能を測定したところ、図５とほぼ同様な結果が得られた。この触媒を実施例２と同様にして実際の天然ガスエンジンコージェネレーションシステムで６０００時間排ガスに曝した後、取り出して同様に浄化性能を測定したところ、図７のような結果が得られた。ウインドウは０．９９７付近までシフトしており、メタンの転化率はウインドウ付近でも８５％程度にとどまっている。
【００３２】
比較例２
比較例１の６０００時間排ガスに曝す前の触媒を実施例３のシステムに充填し、実施例３と同様にしてλの制御位置を設定した。次に、実施例３と同様にして比較例１の６０００時間排ガスに曝した後の触媒を充填し、ＮＯ、ＣＯ、ＣＨ４濃度を測定したところ、それぞれ、約２０００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１４００ｐｐｍであった。このことは、比較例１の触媒を用いると、制御系が正しく空燃比を設定空燃比に制御できていたとしても、６０００時間以内に、ウインドウがずれ、ＮＯやメタンが大量に排出されてしまうことを意味している。
さらに、触媒は交換せず、λの制御位置を燃料リッチ側にずらせたところ、触媒層出口の濃度が、ＮＯ３００ｐｐｍ以下、ＣＯ１０００ｐｐｍ以下となったが、この時ＣＨ４は５００ｐｐｍと大量に排出されており、λの制御位置を変えてもＣＨ４の浄化性能は改善されなかった。
【００３３】
比較例３
比較例１の６０００時間排ガスに曝す前の触媒を実施例４のシステムに充填し、実施例４と同様にしてλの制御位置を設定した。次に、実施例４と同様にして触媒層出口排ガス中のＮＯ、ＣＯ、ＣＨ４濃度を測定したところ、約５００時間を経過した頃からＮＯがしばしば３００ｐｐｍ以上排出されるようになり、３０００時間後には、ＮＯ、ＣＯ、ＣＨ４濃度はほぼ定常的にそれぞれ約１２００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍであり、浄化がうまく行われなくなった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明による触媒は上述のように優れた性能を有する。かかる優れた効果は、ウォシュコート層中にＲｈ／Ｐｔ比の小さい触媒粒子と大きい触媒粒子を含ませることにより、理論空燃比付近において、高いメタン転化活性が前者の寄与で、また高いＮＯ還元活性が後者の寄与で効果的に得られたものと考えられるが、更に各々の触媒粒子上での反応が、互いに他の触媒上での反応速度を速めることになるので、隣接した触媒粒子間で活性を高める相互作用も働いているものと考えられる。従って、当該触媒を、メタンの排出の多い天然ガスエンジンの排ガス処理に用いれば、貴金属量を増量することなく、ＮＯ、ＣＯ及びＨＣが高い浄化率で長期間安定に浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に用いられるシステムを示す図で、空燃比を制御する流体として空気を用い、触媒層前流側のλセンサーのみで空燃比をコントロールする場合を示す。
【図２】本発明の方法に用いられるシステムを示す図で、空燃比を制御する流体として燃料天然ガスを用い、触媒層前流側のλセンサーのみで空燃比をコントロールする場合を示す。
【図３】本発明の方法に用いられるシステムを示す図で、空燃比を制御する流体として空気を用い、触媒層前流側のλセンサーで空燃比をコントロールし、触媒層後流側のλセンサーで補正する場合を示す。
【図４】本発明の方法に用いられるシステムを示す図で、空燃比を制御する流体として燃料天然ガスを用い、触媒層前流側のλセンサーで空燃比をコントロールし、触媒層後流側のλセンサーで補正する場合を示す。
【図５】触媒の三元特性を示し、本発明による触媒の初期活性を示す図である。
【図６】触媒の三元特性を示し、本発明による触媒の６０００時間使用後の活性を示す図である。
【図７】触媒の三元特性を示し、比較に用いた触媒の６０００時間使用後の活性を示す図である。
【符号の説明】
１    燃焼用空気
２    燃料天然ガス
３    エアフィルター
４    ミキサー
５    スロットルバルブ
６    エンジン燃焼室
７    三元触媒
８    λセンサー（前流センサー）
９    空燃比コントローラー
１０  圧力センサー
１１  排気
１２  空燃比制御用空気バイパス弁
１３  空燃比制御用燃料バイパス弁
１４  λセンサー（後流センサー）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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