(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003557680.tif 000013
〔ただし、式中のＸは、−ＣＨ2 または−ＣＨ2ＯＣＨ2なる基を、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ、同一であっても異なってもよい、水素原子または−ＣＨ2 ＯＨもしくは−ＣＨ2ＯＲ4（ここにおいて、Ｒ4 は炭素数が１〜６なるアルキル基を表わすものとする。）なる原子団ないしは基を表わすものとし、しかも、上記Ｒ2とＲ3 とは、一体となって、上記Ｘを形成してもよいものとする。〕で示される繰り返し単位を有することを特徴とする、新規なアルキルエーテル化アミノ樹脂。
【請求項２】
一般式（Ｉ）
【化２】
0003557680.tif 000014
〔ただし、式中のＸは、−ＣＨ2 または−ＣＨ2ＯＣＨ2なる基を、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ、同一であっても異なってもよい、水素原子または−ＣＨ2 ＯＨもしくは−ＣＨ2ＯＲ4（ここにおいて、Ｒ4 は炭素数が１〜６なるアルキル基を表わすものとする。）なる原子団ないしは基を表わすものとし、しかも、上記Ｒ2とＲ3 とは、一体となって、上記Ｘを形成してもよいものとする。〕で示される繰り返し単位を有し、しかも、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量が３５０〜５，０００であることを特徴とする、新規なアルキルエーテル化アミノ樹脂。
【請求項３】
前記した一般式（Ｉ）中のＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 よりなる群から選ばれる、少なくとも１種のものが、−ＣＨ2ＯＲ4（ここにおいて、Ｒ4 は炭素数が１〜６なるアルキル基を表わすものとする。）なる原子団ないしは基である、請求項１に記載の樹脂。
【請求項４】
前記した一般式（Ｉ）中のＲ1 、Ｒ2 またはＲ3 のうちの一つが、−ＣＨ2ＯＲ4（ここにおいて、Ｒ4 は炭素数が１〜６なるアルキル基を表わすものとする。）なる原子団ないしは基であり、その残りが、水素原子または−ＣＨ2 ＯＨなる原子団ないしは基である、請求項１に記載の樹脂。
【請求項５】
式（ＩＩ）
【化３】
0003557680.tif 000015
で示される２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドを、ホルムアルデヒドで以てメチロール化せしめ、次いで、炭素数が１〜６なるアルコールで以てアルキルエーテル化せしめることを特徴とする、一般式（Ｉ）
【化４】
0003557680.tif 000016
〔ただし、式中のＸは、−ＣＨ2 または−ＣＨ2ＯＣＨ2なる基を、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ、同一であっても異なってもよい、水素原子または−ＣＨ2 ＯＨもしくは−ＣＨ2ＯＲ4（ここにおいて、Ｒ4 は炭素数が１〜６なるアルキル基を表わすものとする。）なる原子団ないしは基を表わすものとし、しかも、上記Ｒ2とＲ3 とは、一体となって、上記Ｘを形成してもよいものとする。〕で示される繰り返し単位を有する、アルキルエーテルアミノ樹脂の製造方法。
【請求項６】
式（ＩＩ）
【化５】
0003557680.tif 000017
で示される２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドを、ホルムアルデヒドで以てメチロール化せしめ、次いで、炭素数が１〜６なるアルコールで以てアルキルエーテル化せしめることを特徴とする、一般式（Ｉ）
【化６】
0003557680.tif 000018
〔ただし、式中のＸは、−ＣＨ2 または−ＣＨ2ＯＣＨ2なる基を、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ、同一であっても異なってもよい、水素原子または−ＣＨ2 ＯＨもしくは−ＣＨ2ＯＲ4（ここにおいて、Ｒ4 は炭素数が１〜６なるアルキル基を表わすものとする。）なる原子団ないしは基を表わすものとし、しかも、上記Ｒ2とＲ3 とは、一体となって、上記Ｘを形成してもよいものとする。〕で示される繰り返し単位を有し、しかも、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量が３５０〜５，０００なる、アルキルエーテル化アミノ樹脂の製造法。
【請求項７】
前記した一般式（Ｉ）中のＲ1 、Ｒ2 またはＲ3 のうちの一つが、−ＣＨ2ＯＲ4（ここにおいて、Ｒ4 は炭素数が１〜６なるアルキル基を表わすものとする。）なる原子団ないしは基であり、その残りが、水素原子または−ＣＨ2 ＯＨなる原子団ないしは基である、請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規にして有用なるアルキルエーテル化アミノ樹脂に関し、ならびに該アルキルエーテル化アミノ樹脂の製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、特定の繰り返し単位を有する、とりわけ、硬化性ならびに可撓性などに優れるというものであって、特に、塗料、成形材料、化粧板、接着剤ならびに繊維加工剤などとして、好適に利用し適用することの出来る、新規にして有用なるアルキルエーテル化アミノ樹脂ならびに該樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アミノ樹脂は、熱硬化性樹脂として、これまでにも、たとえば、塗料、成形材料、石層板、繊維処理剤、粘着剤または接着剤などとして、広範囲に使用されているものである。
【０００３】
こうしたアミノ樹脂としては、たとえば、メラミン、ベンゾグアナミンまたはアセトグアナミンなどと、ホルムアルデヒドと、アルコールとを反応させることにより得られる、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂またはアセトグアナミン樹脂などが公知のものとなっているが、それぞれに、長所および短所を持ち合わせている。
【０００４】
たとえば、メラミン樹脂は、とりわけ、耐候ならびに耐熱性に優れた硬化剤として塗料に使用されているが、保存安定性ならびに耐水性に劣っていたり、硬化性は良くなく、したがって、硬化性を向上化せしめる目的で以て、酸触媒を使用するという具合である。
【０００５】
しかし、硬化性の方は、このようにして向上化し、硬度も高くなるものの、高い架橋密度のために、今度は、その硬化物が脆い、という欠点を有している。
【０００６】
また、アセトグアナミン樹脂は、メラミン樹脂に比べて、可撓性こそ優れているものの、充分に満足できるものではなく、しかも、耐水性は、さらに一層、悪いものとなっている。
【０００７】
これに対して、ベンゾグアナミン樹脂は、とりわけ、保存安定性ならびに可撓性の如き物性が改良化されたものであるけれども、硬化性が低いために、硬度に劣るという欠点を有している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、従来型技術に従う限りは、どうしても、高度の安定性を有していて、可撓性、硬度、耐水性ならびに耐煮沸性などにも優れているし、しかも、有機溶剤やアルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂またはポリエステル樹脂などに対して、高い相溶性を示すというような、極めて実用性の高いアミノ樹脂を得ることは、至極、困難であった。
【００１０】
したがって、本発明が目的とし、かつ、本発明が解決しようとする課題は、一にかかって、上述したような従来技術における種々の問題点が、悉く、解決された形の、新規にして有用なるアルキルエーテル化アミノ樹脂を提供することであり、加えて、該アルキルエーテル化アミノ樹脂の新規にして有用なる製造方法をも提供することにある。
【００１１】
そこで、本発明者らは、上述したような、本発明の目的とする処に照準を合わせ、かつ、上述したような、発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、有機溶剤やアルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂またはポリエステル樹脂などに対して高い相溶性を示すし、さらに、室温であれば、長期に保存しても、増粘したり硬化することもなく、極めて高い安定性を示すということは勿論のことながら、
【００１２】
塗料用硬化剤として利用し適用することができ、とりわけ、塗料の硬化性に優れるし、得られた塗膜が、とりわけ、可撓性、硬度、耐水性ならびに耐煮沸性などに優れるということを見出すに及んで、ここに、本発明を完成するに到った。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、次のような一般式（Ｉ）
【００１４】
【化７】
0003557680.tif 000002
【００１５】
〔ただし、式中のＸは、−ＣＨ２  または−ＣＨ２ＯＣＨ２なる基を、Ｒ１  、Ｒ２  およびＲ３  は、それぞれ、同一であっても異なってもよい、水素原子または−ＣＨ２  ＯＨもしくは−ＣＨ２ＯＲ４（ここにおいて、Ｒ４  は低級アルキル基を表わすものとする。）なる原子団ないしは基を表わすものとし、しかも、上記Ｒ２  とＲ３  とは、一体となって、上記Ｘを形成してもよいものとする。〕
【００１６】
で示される繰り返し単位を有することから成る、新規なアルキルエーテル化アミノ樹脂を提供しようとするものであるし、加えて、次のような式（ＩＩ）
【００１７】
【化８】
0003557680.tif 000003
【００１８】
で示される２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドを、ホルムアルデヒドで以てメチロール化せしめ、次いで、炭素数が１〜６なるアルコールで以てアルキルエーテル化せしめることから成る、一般式（Ｉ）
【００１９】
【化９】
0003557680.tif 000004
【００２０】
〔ただし、式中のＸは、−ＣＨ２  または−ＣＨ２ＯＣＨ２なる基を、Ｒ１  、Ｒ２  およびＲ３  は、それぞれ、同一であっても異なってもよい、水素原子または−ＣＨ２  ＯＨもしくは−ＣＨ２ＯＲ４（ここにおいて、Ｒ４  は低級アルキル基を表わすものとする。）なる原子団ないしは基を表わすものとし、しかも、上記Ｒ２  とＲ３  とは、一体となって、上記Ｘを形成してもよいものとする。〕
【００２１】
で示される繰り返し単位を有する、アルキルエーテルアミノ樹脂の、新規にして有用なる製造方法をも提供しようとするものである。
【００２２】
本発明に係るアミノ樹脂は、前掲した一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するという、特定のアルキルエーテル化アミノ樹脂であって、此の（Ｉ）式中のＸは、−ＣＨ２  または−ＣＨ２ＯＣＨ２なる特定の基であるものとし、さらに、Ｒ１  、Ｒ２  およびＲ３  は、それぞれ、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい、水素原子、−ＣＨ２  ＯＨまたは−ＣＨ２ＯＲ４（ただし、Ｒ４  は低級アルキル基であり、通常は、炭素数が１〜６なるアルキル基であるものとし、好ましくは、１〜４なる炭素数のアルキル基であるものとする。）であるものとし、その際に、このうちのＲ２  とＲ３  とが、一体となって、上記Ｘを形成してもよいものとする。
【００２３】
本発明のアミノ樹脂は、式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する縮合物であり、同一の繰り返し単位を有していてもよいし、あるいはまた、異なる繰り返し単位を有していてもよいことは、勿論である。
【００２４】
これらの同一または相異なれる、式（Ｉ）で以て示される繰り返し単位そのものの存在は、たとえば、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル〔核磁気に対して活性なる、原子量が１３なる炭素原子のアイソトープ（同位元素）を用いる核磁気共鳴分析法〕を測定することによって確認をすることができる。
【００２５】
当該スペクトルの特徴は、式（Ｉ）における、ホルムアルデヒドに由来する各種の官能基を、ケミカル・シフトによって同定するというものであり、この同定に当たっては、メラミン樹脂において、すでに得られている、公知のデーター〔Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．１７．３２０５．（１９７９）〕を参考にすることができる、というものである。
【００２６】
また、本発明のアミノ樹脂の重量平均分子量は、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する。）を測定することにより求めることができる。
【００２７】
本発明のアミノ樹脂においては、縮合度が過度に高くなると、どうしても、アミノ樹脂の重量平均分子量が増大し易くなって有機溶剤などに溶けにくいものとなり、ひいては、熱硬化性樹脂としての使用が困難なものとなるので、ＧＰＣによって求められる重量平均分子量が３５０〜５，０００なる範囲内が、好ましくは、３５０〜２，５００なる範囲内が適切であり、上記の範囲内とすることが望ましい。
【００２８】
本発明のアルキルエーテル化アミノ樹脂は、その重量平均分子量が５，０００以下を示すものであれば、有機溶剤や他の樹脂などに、たとえば、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂またはポリエステル樹脂などのような、汎用の樹脂に、充分、相溶する。
【００２９】
本発明のアルキルエーテル化アミノ樹脂は、式（ＩＩ）で示される２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドを、ホルムアルデヒドなどによってメチロール化せしめ、次いで、炭素数が１〜６なるアルコールによってアルキルエーテル化せしめることにより製造することができる。
【００３０】
２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドのメチロール化は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドおよびグリオキザールからなる群から選ばれる、少なくとも１種のアルデヒド化合物を、通常は、約６０〜約９５℃なる範囲内の温度で、約１〜約３時間のあいだ反応させることにより行うことができる。
【００３１】
斯かるメチロール化の溶媒である、脂肪族ないしは脂環式アルコール類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｓｅｃ−へキシルアルコール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘプチルアルコール、２−エチルブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ｓｅｃ−オクチルアルコールまたはシクロヘキサノールなどであるし、
【００３２】
エーテルアルコール類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルアルコール、エチレングルコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイプロピルエーテルまたはプロピレングリコールモノブチルエーテルなどであるし、
【００３３】
ケトンアルコール類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アセトニルメタノール、ジアセトンアルコールまたはピルビルアルコールなどであるし、さらに、多価アルコール類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールまたはグリセリンなどである。
【００３４】
また、上掲したようなアルコール群から選ばれる、１種または２種以上のアルコールを用いることができる。
反応系は、通常、酸性であるけれども、三級アミン類、たとえば、特に、ジメチルアミノエタノールまたはトルエチルアミンを用いて、ｐＨを８．０〜１０．０なる範囲内に調整してもよいことは、勿論である。
【００３５】
一般式（ＩＩ）で示される２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドと、ホルムアルデヒドなどとのモル比としては、通常、前者／後者なる比が、１／１．５〜８．０となるような割合が適切である。
【００３６】
ホルムアルデヒドなどが１．５モル未満である場合には、どうしても、自己縮合反応が起こり易くなり、ひいては、樹脂の安定性が低下し易くなるので好ましくないし、一方、８．０モルを超えて余りに多くなる場合には、どうしても、遊離ホルムアルデヒドが多くなり、臭気の問題で以て、望ましくない。
【００３７】
本発明において、上記メチロール化物のアルコキシ化は、ｐＨが約２〜約６なる酸性条件下に、約３０〜約１５０℃なる範囲内の温度で行われ、反応時間としては、通常、約２〜約３０時間なる範囲内が適切であって、高い反応温度の場合においては、反応時間の方は短くなるし、一方、低い反応温度では、反応時間は長くなる。
【００３８】
アルコキシ化に用いるアルコール類としては、炭素数が１〜６の脂肪族アルコールの使用が望ましく、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｓｅｃ−へキシルアルコール、２−メチルペンタノールまたは２−エチルブチルアルコールなどである。
【００３９】
勿論、上掲したようなアルコール群から選ばれる、１種のみの使用でもよく、あるいは２種以上の併用であってもよい。
【００４０】
一般式（ＩＩ）で示される２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）ベンゾイックアシッドと、アルコールとのモル比としては、前者／後者の比が、１／４．０〜２０．０なる範囲内の割合が適切である。
【００４１】
アルコールの使用量が４．０モル未満である場合には、どうしても、自己縮合反応が起こり易く、かつ、樹脂の安定性が低下し易くなり、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂またはポリエステル樹脂などとの相溶性が低下するようになるので好ましくなく、一方、２０．０モルを超えて余りに多くなる場合には、どうしても、未反応アルコールが多くなり、経済的でも無くなる。
【００４２】
このようにして得られる、本発明に係るアルキルエーテル化アミノ樹脂は、有機溶剤や、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂またはポリエステル樹脂などに対して、高い相溶性を示すというものである。加えて、本発明の樹脂は、室温であれば、長期に保存しても、増粘したり、硬化ないしはゲル化したりすることも無く、極めて高い安定性を示すというものである。
【００４３】
さらには、本発明に係るアルキルエーテル化アミノ樹脂を用いて得られる塗料の硬化性にも優れるし、該塗料より得られる塗膜の、とりわけ、可撓性、硬度、耐水性ならびに耐煮沸性などにも優れるというものである。
【００４４】
叙上の通りである処から、本発明に係るアルキルエーテル化アミノ樹脂は、とくに、電線、機械、自動車部品、家電製品、管（パイプ）、機械装置あるいは飲料缶などへの塗料用硬化剤として利用し適用することが出来るが、本発明の樹脂が適用できる、特に代表的なる基材ないしは基体表面として、木材、紙、繊維、プラスチック、無機質セメント基材、鉄、非鉄金属などが包含される。
【００４５】
また、成形材料、化粧板あるいは積層板としても利用し適用することが出来るし、さらには、接着剤としても利用し適用することが出来るし、繊維加工剤としても利用し適用することが出来る。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明を、合成例、実施例、比較例、応用例ならびに比較応用例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明の主旨は、決して、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中１３Ｃ−ＮＭＲの測定および構造の確認、ＧＰＣならびに赤外吸収スペクトルの測定は、以下の通りにして行ったものである。
【００４７】
（１）  １３Ｃ−ＮＭＲの測定および構造の確認
【００４８】
装置として、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＸ２７０を用い、試料をジメチルスルフォキシド−ｄ６  に溶かし、室温で、ＣＮＯＥ−プロトンデカップリング条件で行った。
【００４９】
各実施例のアルキルエーテル化アミノ樹脂のスペクトルから、ホルムアルデヒドに由来する各種メチレン基を第１表のように確認した。
なお、第１表におけるケミカルシフトは、ジメチルスルフォキシドを基準にして示す。
【００５０】
（２）  ＧＰＣの測定は、下記の装置および溶媒を用いて行った。
装置として、日本分析工業（株）製のＬＣ−０８型を用いた。
【００５１】
カラム：昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ  Ａ−８００Ｐ、Ａ−８０４、Ａ−８０３、Ａ−８０３、Ａ−８０２、Ａ−８０１の四本のカラムを連結させ、カラム温度を４０℃とした。
【００５２】
データー処理装置：（株）島津製作所製のＣ−Ｒ４Ａクロマトパック
【００５３】
展開溶媒：テトラヒドロフラン
【００５４】
第１表に示す重量平均分子量は、分子量既知のポリスチレンを標準試料に用いて展開溶媒量と分子量との関係の検量線を作成して求めた。
【００５５】
（３）  赤外吸収スペクトルは、（株）島津製作所製のＦＴ−ＩＲ−５３００装置を使用し、ＫＢｒ製板にて測定した。
なお、かかる例中「部」とあるは、「重量部」を意味する。
【００５６】
合成例１〔２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドの合成例〕
【００５７】
冷却管、温度計および攪拌装置を備えた、ガラス製の反応容器に、水酸化カリウムの２８部を、５０℃で、１，３００部のジメチルスルホキシドに溶解し、この溶液に、フタロニトリルの１２８部およびジシアンジアミドの８４部を仕込んで、それらの混合物を、８５℃において、３時間のあいだ加熱せしめたのち、水の２２５部を仕込んで、ここに生成したベンゾニトリルグアナミンを吸引濾過せしめた。
【００５８】
次いで、水の１，２００部およびメタノールの１，２００部を用いて洗浄し、１００℃で以て乾燥せしめた。
【００５９】
かくして生成した、２０７部のベンゾニトリルグアナミンを、１，３００部のジメチルスルホキシドに溶解させ、メタンスルホン酸の２部を仕込んで、それらの混合物を、８５℃において、５時間のあいだ加熱せしめたのち、水の２２５部を加えて、ここに生成した安息香酸グアナミンを吸引濾過せしめた。
【００６０】
しかるのち、水の１，２００部およびメタノールの１，２００部を用いて洗浄し、１００℃で以て乾燥せしめた処、融点が２５０℃なる２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドの２２４部が得られた。此の目的物の赤外吸収スペクトル図を、第１図に示す。
【００６１】
実施例１
水追い出し式冷却管、攪拌装置および温度計を備えた４つ口フラスコに、合成例１で得られた２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドの１００部と、「コーエイホルミットＢ」［広栄化学工業（株）製のヘミホルマール溶液であって、ホルムアルデヒド／ｎ−ブタノール／水＝４／５／１（重量部比）なる組成のもの］の９７部と、ｎ−ブタノールの１４４部とを仕込み、攪拌しながら加熱して、反応温度を９０℃にするべく昇温し、同温度に到達後、１０分間で以て、反応溶液は均一となつた。
【００６２】
さらに、１時間のあいだ、同温度において反応を継続せしめてから、沸騰状態で脱水しながら、３時間のあいだ反応を行って、未反応ホルムアルデヒド、ｎ−ブタノールおよび水を、減圧下（８０ｍｍ水銀）で、不揮発分が６０％となるまで留去せしめ、次いで、濾過せしめた。
【００６３】
かくして、不揮発分（測定条件＝１０８℃／２時間）が６０．５％なる、淡黄色の樹脂溶液を得た。
【００６４】
此の樹脂溶液の、２５℃におけるガードナー粘度はＷ−Ｘであり、ガードナー法による色数は１以下であった。此の樹脂についての１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣの測定結果は、第１表に示すし、赤外線吸収スペクトル図を、第２図に示す。
【００６５】
実施例２
水追い出し式冷却管、攪拌装置および温度計を備えた４つ口フラスコに、合成例１で得られた２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドの１００部、「コーエイホルミットＢ」の１３０部およびｎ−ブタノールの１２７部を仕込み、攪拌しながら加熱して、９０℃にまで昇温した。反応温度が此の９０℃に達してから１０分間で、反応溶液は均一となつた。
【００６６】
さらに、同温度で、１時間の反応を行ったのち、沸騰状態で脱水しながら、３時間のあいだ反応を継続させて、未反応ホルムアルデヒド、ｎ−ブタノールおよび水を、減圧下（８０ｍｍ水銀）で、不揮発分が６０％となるまで留去せしめ、次いで、濾過せしめた。
【００６７】
かくして、不揮発分（測定条件＝１０８℃／２時間）が６０．３％なる、淡黄色の目的樹脂溶液を得た。
【００６８】
此の樹脂溶液の、２５℃におけるガードナー粘度はＵ−Ｖであり、ガードナー法による色数は１以下であった。此の樹脂についての１３Ｃ−ＮＭＲならびにＧＰＣの測定結果は、まとめて、第１表に示す。また、赤外線吸収スペクトル図を、第３図に示す。
【００６９】
実施例３
冷却管、攪拌装置および温度計を備えた４つ口フラスコに、合成例１で得られた２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドの１００部、９２％パラホルムアルデヒドの４２．３部およびメタノールの１６６部を仕込み、攪拌しながら加熱して、反応温度としての７０℃にまで昇温した。
【００７０】
温度が７０℃に到達してから１０分後にして、反応溶液は均一となつた。さらに、３１時間のあいだ此の温度で反応を継続させて、未反応ホルムアルデヒド、メタノールおよび水を、減圧下（８０ｍｍ水銀）において、不揮発分が６０％となるまで留去せしめ、次いで、濾過せしめた。
【００７１】
かくして、不揮発分（測定条件＝１０８℃／２時間）が６０．３％なる淡黄色の目的樹脂溶液を得た。此の樹脂溶液の、２５℃におけるガードナー粘度はＬ−Ｍであり、ガードナー法による色数は１以下であった。此の樹脂についての１３Ｃ−ＮＭＲならびにＧＰＣの測定結果は、まとめて、第１表に示す。また、赤外線吸収スペクトル図を、第４図に示す。
【００７２】
比較例１
水追い出し式冷却管、攪拌装置および温度計を備えた４つ口フラスコに、メラミンの１２６部、「コーエイホルミットＢ」の３７４部およびｎ−ブタノールの２５７部を仕込んで、攪拌しながら加熱して、反応温度としての９０℃にまで昇温した。
【００７３】
この９０℃に達したのち１０分後にして、反応溶液は均一となった。さらに、同温度で１時間のあいだ反応を継続せしめてから、沸騰状態で脱水を行いながら３時間のあいだ反応させ、未反応ホルムアルデヒド、ｎ−ブタノールおよび水を、８０ｍｍＨｇなる減圧下において、不揮発分が６０％となるまで留去せしめ、次いで、濾過せしめた。
【００７４】
かくして、不揮発分（測定条件＝１０８℃／２時間）が６０．０％なる、無色透明な対照用樹脂の溶液を得た。此の樹脂溶液の、２５℃におけるガードナー粘度はＲ−Ｓであり、ガードナー法による色数は１以下であった。此の樹脂についての１３Ｃ−ＮＭＲならびにＧＰＣの測定結果は、まとめて、第１表に示す。また、赤外線吸収スペクトル図を、第５図に示す。
【００７５】
比較例２
水追い出し式冷却管、攪拌装置および温度計を備えた４つ口フラスコに、ベンゾグアナミンの１８７部、「コーエイホルミットＢ」の２２５部およびｎ−ブタノールの１８４部を仕込んで、攪拌しながら加熱して、反応温度としての９０℃にまで昇温した。
【００７６】
この９０℃に達したのち１０分後にして、反応溶液は均一となった。さらに、同温度で１時間のあいだ反応を継続せしめてから、沸騰状態で脱水を行いながら３時間のあいだ反応させ、未反応ホルムアルデヒド、ｎ−ブタノールおよび水を、８０ｍｍＨｇなる減圧下において、不揮発分が６０％となるまで留去せしめ、次いで、濾過せしめた。
【００７７】
かくして、不揮発分（測定条件＝１０８℃／２時間）が６０．０％なる、無色透明な対照用樹脂の溶液を得た。此の樹脂溶液の、２５℃におけるガードナー粘度はＭ−Ｎであり、ガードナー法による色数は１以下であった。此の樹脂についての１３Ｃ−ＮＭＲならびにＧＰＣの測定結果は、まとめて、第１表に示す。また、赤外線吸収スペクトル図を、第６図に示す。
【００７８】
合成例１（アクリル樹脂の調製例）
【００７９】
冷却管、温度計、攪拌装置および窒素ガス吹き込み管を備えた、４つ口フラスコに、キシレンの５００部を仕込んで、攪拌しながら加熱して、１２０℃まで昇温した。
【００８０】
次いで、下記するような混合溶液を、４時間を要して滴下し、さらに、４時間のあいだ反応を継続せしめた。
【００８１】
0003557680.tif 000005
【００８２】
冷却後、脱溶剤を行って、不揮発分（測定条件＝１０８℃／２時間）が５１．３％なる無色透明な樹脂の溶液を得た。此の樹脂溶液の２５℃におけるガードナー粘度はＷ−Ｘであり、ガードナー法による色数は１以下であった。
【００８３】
【表１】
0003557680.tif 000006
【００８４】
【表２】
0003557680.tif 000007
【００８５】
【表３】
0003557680.tif 000008
【００８６】
応用例１
第２表に示すように、実施例１で得られたアミノ樹脂の４１．３部と、合成例２で得られたアクリル樹脂の１４６．２部とを秤量し、キシレンにより、フォード・カップＮｏ．４で以て、４０秒となるように希釈うることによって、粘度を調整せしめた。
【００８７】
次いで、かくして得られた塗料を、燐酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が３０ミクロン（μｍ）となるように塗装し、電気炉内で加熱して塗装板を得た。
此の塗装板についての、塗膜の諸性能の評価検討を行った。それらの結果は、まとめて、第３表に示す。
【００８８】
また、配合塗料の貯蔵安定性の評価判定は、５０℃の恒温層中に、３０日間のあいだ保存したのちの粘度変化を以て表示をしているが、その結果は、第３表に示す。
【００８９】
応用例２および３ならびに比較応用例１および２
第２表に示すような配合組成割合に変更した以外は、応用例１と同様にして、各種の塗料を得、次いで、各種の塗装板を得、しかるのち、それぞれの塗装板についての、塗膜の諸性能の評価検討を行った。それらの結果は、まとめて、第３表に示す。
【００９０】
【表４】
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【００９１】
《第２表の脚注》
表中における配合組成割合を示す各数値は、いずれも、「重量部」を意味している。
【００９２】
【表５】
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【００９３】
【表６】
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【００９４】
《第３表の脚注》
“乾燥条件”………単位は、「℃×分間」であり、所定の温度で以て、所定の時間のあいだ、加熱乾燥せしめることを意味するが、たとえば、「１１０×２０」は、『１１０℃なる温度で以て、２０分間のあいだ、加熱乾燥せしめること』を意味している。
【００９５】
“塗膜外観”………塗膜表面（塗面）を、目視により評価判定した。
【００９６】
“光沢（％）”……６０度の鏡面反射率（％）であって、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠して行った。
【００９７】
“耐溶剤性”………フェルトに、アセトンを含浸させ、２ｋｇなる荷重をかけて、塗膜表面（塗面）を擦るようにして拭き取って、塗膜が剥離するまでの拭き取り回数（１往復を１回とする。）で以て表示した。
【００９８】
“エリクセン値”…ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠して行った。
【００９９】
“鉛筆硬度”………三菱鉛筆（株）製の「三菱ユニ」で以て評価判定した。
【０１００】
“耐煮沸性”………塗膜を、沸騰水中に、２時間のあいだ浸漬せしめたのちの塗面状態を、目視により評価判定した。
【０１０１】
評価判定基準
○  ……………変化なし
△  ……………やや侵されている
×  ……………著しく侵されている
【０１０２】
【表７】
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【０１０３】
【発明の効果】
本発明のアルキルエーテル化アミノ樹脂は、有機溶剤やアルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂またはポリエステル樹脂などに対して、特に高い相溶性を示すというものである。さらに、本発明のアルキルエーテル化アミノ樹脂は、室温であれば、長期に保存しても、増粘したり硬化することもなく、極めて高い安定性を示すというものである。
【０１０４】
加えて、本発明のアルキルエーテル化アミノ樹脂は、塗料用硬化剤として使用することができ、とりわけ、塗料の硬化性にも優れるし、該樹脂を用いて得られる塗膜は、とりわけ、可撓性、硬度、耐水性ならびに耐煮沸性などに優れるというものである。
【０１０５】
さらには、本発明のアルキルエーテル化アミノ樹脂は、特に、成形材料、化粧板、接着剤あるいは繊維加工剤などとしてもまた、利用し適用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られた、２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドの赤外線吸収スペクトル図を示すためのチャートである。
【図２】実施例１で得られた、本発明のアルキルエーテル化アミノ樹脂の赤外線吸収スペクトル図を示すためのチャートである。
【図３】実施例２で得られた、本発明のアルキルエーテル化アミノ樹脂の赤外線吸収スペクトル図を示すためのチャートである。
【図４】実施例３で得られた、本発明のアルキルエーテル化アミノ樹脂の赤外線吸収スペクトル図を示すためのチャートである。
【図５】比較例１で得られた、対照用のアルキルエーテル化アミノ樹脂の赤外線吸収スペクトル図を示すためのチャートである。
【図６】比較例２で得られた、対照用のアルキルエーテル化アミノ樹脂の赤外線吸収スペクトル図を示すためのチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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