(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式を有するビニルシクロプロパン誘導体：
【化１】
0003549427.tif 000027
ここで、
Ａは、−［−Ｙ−ＣＯ−Ｃ（＝ＣＨ２）Ｒ４］ｍまたは−Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＯ−Ｏ−Ｃ１−４−アルキルである；
Ｕ、Ｘは、ＣＯ、ＣＯＯまたはＣＯＮＨを表わす；
Ｙ、Ｚは、ＯまたはＮＨを表わすかまたは存在しないが、Ａが−［−Ｙ−ＣＯ−Ｃ（＝ＣＨ２）Ｒ４］ｍのとき、ＹおよびＺは、同時に存在し得ない；
ｎ、ｍは、０〜４の整数を表わすが、ｎおよびｍは、同時に０ではない；
Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３またはＣｌである；
Ｒ２、Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１−〜Ｃ１０−アルキルまたはアルキレン基（これは、Ｏ、ＳまたはＮＨにより挿入できる）、Ｃ６−〜Ｃ１４−アリールまたはアリーレン、Ｃ７−〜Ｃ１４−アルキルアリールまたはアルキルアリーレン、あるいはＣ５−〜Ｃ８−シクロアルキルまたはシクロアルキレンを表わす；そして
Ｒ４は、ＨまたはＣ１−〜Ｃ１０−アルキルである。
【請求項２】
Ｕ、Ｘが、ＣＯＯまたはＣＯＮＨを表わし、
Ｙ、Ｚが、Ｏを表わすかまたは存在せず、
ｎ、ｍが、０〜２の整数を表わし、
Ｒ１が、Ｈを表わし、
Ｒ２、Ｒ３が、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキルまたはアルキレン基、Ｃ６−アリールまたはアリーレン、あるいはＣ６−シクロアルキルまたはシクロアルキレン基を表わし；および／または
Ｒ４が、ＨまたはＣ１−Ｃ３−アルキル基である、
請求項１に記載のビニルシクロプロパン誘導体。
【請求項３】
Ｒ２およびＲ３が、同一であり；
Ｒ４が、Ｈであり；
ｎ、ｍが、各場合に１であり、そして
Ｕ、Ｘが、ＣＯＯまたはＣＯＮＨを表わすか、または
Ｒ２およびＲ３が、異なり；
ｎが、０であり、
ｍが、１または２であり、
Ｚが、存在せず、
Ｙが、Ｏを表わし、そして
Ｒ４が、Ｈを表わす、
請求項２に記載のビニルシクロプロパン誘導体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のビニルシクロプロパン誘導体を製造する方法であって、該方法は、Ｒ５がＣ１−〜Ｃ１０−アルキル基またはフェニル基である式（ＩＩ）または（ＶＩ）のビニルシクロプロパン誘導体を、ＷがＯＨまたはハロゲンを表わす式（ＩＩＩ）の（メタ）アクリル酸誘導体と反応させて、中間体段階（ＩＶ）または最終段階（Ｖ）を得る工程、および（ＩＶ）を、必要に応じて、第一の（メタ）アクリル酸誘導体と同一であり得る追加の（メタ）−アクリル酸誘導体（ＩＩＩ）を用いて、式（Ｉａ）の所望のビニルシクロプロパン誘導体に転化する工程を包含する：
【化２】
0003549427.tif 000028
【化３】
0003549427.tif 000029
【化４】
0003549427.tif 000030
【化５】
0003549427.tif 000031
【化６】
0003549427.tif 000032
【化７】
0003549427.tif 000033
。
【請求項５】
以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を含有する、歯科用材料：
（ａ）請求項１〜３のいずれか１項に記載のビニルシクロプロパン誘導体１〜９９重量％、
（ｂ）他のラジカル重合可能な重合体０〜８０重量％、
（ｃ）該ラジカル重合用の開始剤０．０１〜５重量％、
（ｄ）充填剤０〜９０重量％。
【請求項６】
以下の（ａ）、（ｂ）および／または（ｃ）を含有する、請求項５に記載の歯科用材料：
（ａ）請求項１〜３のいずれか１項に記載のビニルシクロプロパン誘導体５〜７０重量％、
（ｂ）他のラジカル重合可能な重合体０〜６０重量％、および／または
（ｃ）該ラジカル重合用の開始剤０．１〜２重量％。
【請求項７】
接着剤０〜２０重量％、セメント２０〜６０重量％、または充填複合材料充填剤６０〜８５重量％を含有する、請求項５または６に記載の歯科用材料。
【請求項８】
接着剤、セメント、複合材料または成形物を製造するための、請求項１〜３のいずれか１項に記載のビニルシクロプロパン誘導体の使用。
【請求項９】
歯科用材料の製造のための、請求項８に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合可能な（メタ）アクリレートラジカルを有するビニルシクロプロパン誘導体、それらの製造方法、およびこれらの化合物をベースにした歯科用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，１−二置換２−ビニルシクロプロパンは、ラジカル重合中の収縮が少ないために、関心を呼んでいる。Ｆ．Ｓａｎｄａ、Ｔ．Ｔａｋａｔａ、Ｔ．Ｅｎｄｏ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２６（１９９３）１８１８は、例えば、液状モノマーである１，１−ビス（エトキシ−カルボニル）−または１，１−ジシアノ−２−ビニルシクロプロパンが、従来のビニルモノマー（例えば、アクリロニトリルまたはメタクリル酸メチル）と比べて、重合中の体積収縮が少ないことを示している。
【０００３】
Ｊ．Ｓｕｇｉｙａｍａ、Ｋ．Ｏｈａｓｈｉ、Ｍ．Ｕｅｄａ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２７（１９９４）５５４３は、さらに、１，１−ビス（フェノキシカルボニル）−２−ビニルシクロプロパンのラジカル重合中の体積膨張を観察した。しかしながら、公知のビニルシクロプロパンに伴う欠点は、それらの低い重合能にある。１，１−ビス（エトキシカルボニル）−２−ビニルシクロプロパンとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）との共重合中には、例えば、不均一な複合生成物だけが得られ、このビニルシクロプロパン誘導体の共重合体構造への結びつきは少なく（Ｆ．Ｓａｎｄａ、Ｔ．Ｔａｋａｔａ、Ｔ．Ｅｎｄｏ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２７（１９９４）３９８２）、その結果、その重合体の機械的特性は、不充分である。
【０００４】
加えて、重合できる基を数個有するビニルシクロプロパンは、公知である。Ｆ．Ｓａｎｄａ、Ｔ．Ｔａｋａｔａ、Ｔ．Ｅｎｄｏ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２７（１９９４）、３９８６は、ビニルシクロプロパン基および環状カーボネート基を含有するハイブリッドモノマーである、１−ビニル−５，７−ジオキサスピロ−［２．５］オクタン−６−オンを記述しており、そして、Ｔ．Ｏｋａｚａｋｉ、Ｆ．Ｓａｎｄａ、Ｔ．Ｅｎｄｏ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２８（１９９５）６０２６は、２個のビニルシクロプロパン基がスピロアセタール単位を介して互いに連結されたモノマーである、１，１０−ビス（ビニル）−４，８，１２，１５−テトラオキサトリスピロ［２．２．２．２．２．２］ペンタデカンを記述している。これらの化合物は、加水分解を受けやすく、そして一官能性ビニルシクロプロパンと比較して、（メタ）アクリル化合物との改良されたラジカル重合能を示さない。
【０００５】
ビニルシクロプロパン基と並んで（メタ）アクリレート基も含有するハイブリッドモノマーは、知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重合可能な（メタ）アクリレートラジカルを有するビニルシクロプロパン誘導体、それらの製造方法、およびこれらの化合物をベースにした歯科用材料を提供することである。
【０００７】
さらに詳細には、本発明の目的は、重合中に低い体積収縮を示し、同時に、アクリレートまたはメタクリレートと充分にラジカル共重合可能である、重合可能ビニルシクロプロパンを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次式を有するビニルシクロプロパン誘導体を提供する：
【０００９】
【化８】
0003549427.tif 000002
【００１０】
ここで、
Ａは、−［−Ｙ−ＣＯ−Ｃ（＝ＣＨ２）Ｒ４］ｍまたは−Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＯ−Ｏ−Ｃ１−４−アルキルである；
Ｕ、Ｘは、ＣＯ、ＣＯＯまたはＣＯＮＨを表わす；
Ｙ、Ｚは、ＯまたはＮＨを表わすかまたは存在しないが、Ａが−［−Ｙ−ＣＯ−Ｃ（＝ＣＨ２）Ｒ４］ｍのとき、ＹおよびＺは、同時に存在し得ない；
ｎ、ｍは、０〜４の整数を表わすが、ｎおよびｍは、同時に０ではない；
Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３またはＣｌである；
Ｒ２、Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１−〜Ｃ１０−アルキルまたはアルキレン基（これは、Ｏ、ＳまたはＮＨにより挿入できる）、Ｃ６−〜Ｃ１４−アリールまたはアリーレン、Ｃ７−〜Ｃ１４−アルキルアリールまたはアルキルアリーレン、あるいはＣ５−〜Ｃ８−シクロアルキルまたはシクロアルキレンを表わす；そして
Ｒ４は、ＨまたはＣ１−〜Ｃ１０−アルキルである。このことにより、上記目的が達成される。
【００１１】
好適な実施態様においては、Ｕ、Ｘが、ＣＯＯまたはＣＯＮＨを表わし、
Ｙ、Ｚが、Ｏを表わすかまたは存在せず、
ｎ、ｍが、０〜２の整数を表わし、
Ｒ１が、Ｈを表わし、
Ｒ２、Ｒ３が、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキルまたはアルキレン基、Ｃ６−アリールまたはアリーレン、あるいはＣ６−シクロアルキルまたはシクロアルキレン基を表わし；および／または
Ｒ４が、ＨまたはＣ１−Ｃ３−アルキル基である。
【００１２】
さらに好適な実施態様においては、Ｒ２およびＲ３が、同一であり；
Ｒ４が、Ｈであり；
ｎ、ｍが、各場合に１であり、そして
Ｕ、Ｘが、ＣＯＯまたはＣＯＮＨを表わすか、または
Ｒ２およびＲ３が、異なり；
ｎが、０であり、
ｍが、１または２であり、
Ｚが、存在せず、
Ｙが、Ｏを表わし、そして
Ｒ４が、Ｈを表わす。
【００１３】
本発明はまた、上記のビニルシクロプロパン誘導体を製造する方法を提供し、Ｒ５がＣ１−〜Ｃ１０−アルキル基またはフェニル基である式（ＩＩ）または（ＶＩ）のビニルシクロプロパン誘導体を、ＷがＯＨまたはハロゲンを表わす式（ＩＩＩ）の（メタ）アクリル酸誘導体と反応させて、中間体段階（ＩＶ）または最終段階（Ｖ）を得る工程、および（ＩＶ）を、必要に応じて、第一の（メタ）アクリル酸誘導体と同一であり得る追加の（メタ）−アクリル酸誘導体（ＩＩＩ）を用いて、式（Ｉａ）の所望のビニルシクロプロパン誘導体に転化する工程を包含する：
【００１４】
【化９】
0003549427.tif 000003
【００１５】
【化１０】
0003549427.tif 000004
【００１６】
【化１１】
0003549427.tif 000005
【００１７】
【化１２】
0003549427.tif 000006
【００１８】
【化１３】
0003549427.tif 000007
【００１９】
【化１４】
0003549427.tif 000008
【００２０】
本発明はまた、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を含有する、歯科用材料を提供する：
（ａ）上記のビニルシクロプロパン誘導体１〜９９重量％、
（ｂ）他のラジカル重合可能な重合体０〜８０重量％、
（ｃ）ラジカル重合用の開始剤０．０１〜５重量％、
（ｄ）充填剤０〜９０重量％。
【００２１】
好適な実施態様においては、以下の（ａ）、（ｂ）および／または（ｃ）を含有する：
（ａ）上記のビニルシクロプロパン誘導体５〜７０重量％、
（ｂ）他のラジカル重合可能な重合体０〜６０重量％、および／または
（ｃ）ラジカル重合用の開始剤０．１〜２重量％。
【００２２】
さらに好適な実施態様においては、接着剤０〜２０重量％、セメント２０〜６０重量％、または充填複合材料充填剤６０〜８５重量％を含有する。
【００２３】
本発明はまた、接着剤、セメント、複合材料または成形物を製造するための、上記のビニルシクロプロパン誘導体の使用を提供する。
【００２４】
好適な実施態様においては、歯科用材料の製造のための、使用である。
【００２５】
この目的は、驚くべきことに、一般式（Ｉ）に従ったハイブリッドビニルシクロ−プロパンメタクリレートにより達成され、ここで、Ｕ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎおよびｍは、互いに独立して、以下の意味を有する：
【００２６】
【化１５】
0003549427.tif 000009
【００２７】
Ａは、−［−Ｙ−ＣＯ−Ｃ（＝ＣＨ２）Ｒ４］ｍまたは−Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＯ−Ｏ−Ｃ１−４−アルキルであり、アルキルは、好ましくは、メチルまたはエチルである；
Ｕ、Ｘは、ＣＯ、ＣＯＯまたはＣＯＮＨを表わす；
Ｙ、Ｚは、Ｏ、ＮＨを表わすかまたは存在しないが、Ａが−［−Ｙ−ＣＯ−Ｃ（＝ＣＨ２）Ｒ４］ｍのとき、ＹおよびＺは、同時に存在し得ない；
ｎ、ｍは、０〜４のすべての数を表わすが、ｎおよびｍは、同時に０ではない；
Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３またはＣｌである；
Ｒ２、Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１−〜Ｃ１０−アルキルまたはアルキレン基（これは、Ｏ、ＳまたはＮＨにより挿入できる）、またはＣ６−〜Ｃ１４−アリールまたはアリーレン、Ｃ７−〜Ｃ１４−アルキルアリールまたはアルキルアリーレン、あるいはＣ５−〜Ｃ８−シクロアルキルまたはシクロアルキレンを表わす；そして
Ｒ４は、ＨまたはＣ１−〜Ｃ１０−アルキルである。
【００２８】
【発明の実施の形態】
互いに独立して選択できる好ましい定義には、以下がある：
Ａは、−［−Ｙ−ＣＯ−Ｃ（＝ＣＨ２）Ｒ４］ｍである；
Ｕ、Ｘは、ＣＯＯまたはＣＯＮＨ、特に、ＣＯＯである；
Ｙ、Ｚは、Ｏであるか、または存在しない；
ｎ、ｍは、０〜２の整数を表わし、ｎ＝１または２およびｍ＝０の誘導体は、特に好ましい；
Ｒ１は、Ｈである；
Ｒ２、Ｒ３は、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキルまたはアルキレン、Ｃ６−アリールまたはアリーレン、あるいはＣ６−シクロアルキルまたはシクロアルキレンを表わし、特に、Ｃ１−〜Ｃ３−アルキルまたはアルキレン、フェニルまたはフェニレン、特に、ｐ−フェニレン、シクロヘキシルまたはシクロヘキシレン、特に、ｐ−シクロヘキシレンを表わし；および／または
Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３−アルキル、特に、ＣＨ３である。
【００２９】
以下のビニルシクロプロパン誘導体は、特に好ましい：
Ｒ２およびＲ３は、同一であり、
Ｒ４は、Ｈであり、
ｎ、ｍは、各場合に１であり、そして
Ｕ、Ｘは、ＣＯＯまたはＣＯＮＨを表わすか、または
Ｒ２およびＲ３は、異なり、
Ｒ４は、Ｈであり、
ｎは、０であり、
ｍは、１または２であり、
Ｚは、存在せず、そして
Ｙは、Ｏを表わす。
【００３０】
他の置換基および指数は、上で示した意味を有する。
【００３１】
式（Ｉ）の極めて好ましいビニルシクロプロパン（メタ）アクリレートは、以下である：
【００３２】
【化１６】
0003549427.tif 000010
【００３３】
【化１７】
0003549427.tif 000011
【００３４】
本発明によるビニルシクロプロパン（メタ）アクリレート（Ｉ）は、式（ＩＩ）のビニルシクロプロパン誘導体を、ＷがＯＨまたはハロゲン（好ましくは、ＢｒまたはＣｌ）を表わす式（ＩＩＩ）の（メタ）アクリル酸誘導体と段階的に反応させて、中間体生成物（ＩＶ）を得、これを、次いで、追加の（メタ）アクリル酸誘導体（ＩＩＩ）を用いて、所望のビニルシクロプロパン誘導体に転化することにより、生成され得る。もし、第二反応工程で使用した（メタ）アクリル酸誘導体（ＩＩＩ）が、第一工程で使用したものと同一であるなら、対称的なビニルシクロプロパン−（メタ）アクリレートが得られるのに対して、異なる構造の誘導体（ＩＩＩ）を使用することにより、非対称な化合物（Ｉ）が得られる。
【００３５】
【化１８】
0003549427.tif 000012
【００３６】
例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）の存在下にて、ビニルシクロプロパン−メタクリレート（１）は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２モルと、２−ビニルシクロプロパン−１，１−ジカルボン酸（これは、１，１−ジメトキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパンのケン化により、得られる）１モルとのエステル化によって、得ることができる。
【００３７】
【化１９】
0003549427.tif 000013
【００３８】
ｎまたはｍが０を表わすビニルシクロプロパン−（メタ）アクリレートは、非対称的に置換した２−ビニルシクロプロパン誘導体（ＩＶ）（ここで、Ｒ５は、好ましくは、Ｃ１−〜Ｃ１０−アルキルまたはフェニル基である）を、類似の様式で、（メタ）アクリル酸誘導体（ＩＩＩ）１モルと反応させて、ビニルシクロプロパン−（メタ）アクリレート（Ｖ）を得ることにより、生成できる。
【００３９】
【化２０】
0003549427.tif 000014
【００４０】
例えば、ビニルシクロプロパン−メタクリレート（２）は、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）の存在下にて、グリセロールジメタクリレートと、２−ビニルシクロプロパン−１−メトキシカルボニル−１−カルボン酸（これは、１，１−ジメトキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパンの部分ケン化により、得られる）１モルとのエステル化によって、得ることができる。
【００４１】
【化２１】
0003549427.tif 000015
【００４２】
式（ＩＩ）の化合物は、トランス−１，４−ジブロモブト−２−エン（これは、置換されていない（Ｒ１＝存在しない）か、または２位置で置換されている）と、対応するマロン酸誘導体との反応によるビニルシクロプロパンの生成（例えば、米国特許第４，７１３，４７８号および米国特許第４，７１３，４７９号を参照）のための公知方法と類似の様式で、生成でき、保護基操作（ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）に頼ることがおそらく必要である。
【００４３】
【化２２】
0003549427.tif 000016
【００４４】
公知のＯＨ−基またはＮＨ２−基含有（メタ）アクリル化合物は、（メタ）アクリル誘導体（ＩＩＩ）として、使用できる。好ましい化合物には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、オリゴマーエチレングリコールモノ−（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、４−アミノフェニル（メタ）アクリレートまたはトリエチレンジアミノモノ（メタ）アクリレートがある。
【００４５】
このような（メタ）アクリル付加物（ｅｄｕｃｔ）は、例えば、公知の二価または多価アルコール、二官能性または多官能性アミノ化合物またはアミノアルコール（これらは、その分子内に、少なくともｐ個のＯＨ基またはＮＨ２基を含有し、ｐ≧２である）と、（ｐ−１）モルの（メタ）アクリル酸塩化物または無水物とを反応させることにより、容易に得ることができるか、またはｒモルのグリシジル（メタ）アクリレートと、分子１個あたりｒ個のＯＨ−基、ＮＨ２基またはＣＯＯＨ−基を含有する化合物（ｒ≧１である）とを反応させることにより、得られ得る。
【００４６】
本発明によるビニルシクロプロパン誘導体は、接着剤、セメント、複合材料または成形物（例えば、レンズまたはプレート）の製造、特に、歯科用材料の製造に、特に適切である。
【００４７】
このことに関して、本発明によるモノマーは、ラジカル重合用の開始剤と混合され、好ましくは、また、追加のモノマー、充填剤、および必要に応じて、他の補助剤（ａｎｘｉｌｉａｒｙ）と混合される。
【００４８】
重合中、本発明による化合物は、それらのハイブリッドモノマー構造のために、側方２−ビニルシクロプロパン基を有する線状ポリ［（メタ）アクリレート］または架橋重合体のいずれかを生成する。
【００４９】
このラジカル重合用の開始剤としては、低温硬化、熱硬化および光硬化用の公知開始剤が適切である。適切な開始剤は、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第１３巻、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉ．  Ｐｕｂ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ｅｔｃ．１９８８、７５４頁以下に記述されている。
【００５０】
好ましい開始剤には、アゾ化合物（例えば、アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）またはアゾビス（４−シアノ吉草酸））または過酸化物（例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ｔｅｒｔ．−ブチルパーオクトエート、ｔｅｒｔ．−ブチルパーベンゾエート、またはジ−（ｔｅｒｔ．−ブチル）−ペルオキシド）がある。
【００５１】
ベンズピナコールおよび２，２’−ジ（Ｃ１−Ｃ８−アルキル）ベンズピナコールは、熱硬化用の開始剤として、特に適切である。
【００５２】
ＵＶまたは可視域に対して適切な光開始剤は、Ｊ．Ｐ．  Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ、Ｊ．  Ｆ．  Ｒａｂｅｋ（発行）、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ  ｉｎＰｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第ＩＩ巻、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｌｏｎｄｏｎ  ａｎｄＮｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９３、１５５〜２３７頁に記述されている。好ましい光開始剤には、ベンゾインエーテル、ジアルキルベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、アシルホスフィニックオキシド、α−ジケトン（例えば、１０−フェナンスレンキノン、ジアセチル、フリル、アニシル、４，４’−ジクロロベンジルおよび４，４’−ジアルコキシベンジルおよびカンファーキノン）がある。
【００５３】
過酸化ジベンゾイル、カンファーキノンおよびアシルホスフィニックオキシドは、歯科用材料の製造に好ましい。
【００５４】
接着剤または歯科用材料を製造するのに好ましい追加のモノマーには、架橋二または多官能性アクリレートまたはメタクリレート、例えば、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ、メタクリル酸およびビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルからの付加生成物、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイル−ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネートからの付加生成物、ジ−、トリ−またはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート（これらは、（メタ）アクリル酸と、対応するジオールとのエステル化により、得られ得る）ならびに、二官能性および多官能性２−ビニル−シクロプロパン誘導体（これらは、１−メトキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパン−１−カルボン酸と、カップリング成分として、二価または多価ＯＨ−またはＮＨ２−化合物（すなわち、例えば、エチレングリコール、ジ−またはトリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジシオール、グリセロール、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパントリオール、ペンタエリスリトールまたはグルコースならびに、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロカテコールまたはピロガロール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｏ−、ｐ−またはｍ−フェニレンジアミン）とを反応させることにより、得られ得る）がある。
【００５５】
機械的特性を改良するための充填剤としては、全ての有機および無機粒子または繊維が適切である。
【００５６】
歯科用材料（例えば、固定セメントまたは充填複合材料）を製造するために好ましい充填剤には、例えば、ＤＥ−ＰＳ  ３２  ４７  ８００に開示されているようなアモルファスの球状物質（これは、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２および／またはＴｉＯ２に由来の混合酸化物をベースにしており、０．００５〜２．０μｍ、好ましくは、０．１〜１μｍの平均粒子サイズを有する）、マイクロファイン（ｍｉｃｒｏｆｉｎｅ）充填剤（例えば、熱分解性（ｐｙｒｏｇｅｎｉｃ）シリカまたは沈殿シリカ）ならびにマクロ（ｍａｃｒｏ）またはミニ（ｍｉｎｉ）充填剤（例えば、石英、ガラスセラミックまたはガラス粉）（これらは、０．０１〜２０μｍ、好ましくは、０．５〜５μｍの平均粒子サイズを有する）、ならびにＸ線不透明充填剤（例えば、イッテルビウムトリフルオライド）がある。ミニ充填剤は、０．５〜１．５μｍの粒子サイズを有する充填剤と見なされ、マクロ充填剤は、１０〜２０μｍの粒子サイズを有する充填剤と見なされる。ガラス繊維、ポリアミドまたは炭素繊維もまた、使用できる。
【００５７】
本発明による組成物はまた、さらに、必要なら、補助剤、特に、安定剤、ＵＶ吸収剤、染料、顔料および／またはスリップ剤を含み得る。安定剤は、早期の重合を防止して、それにより、とりわけ、硬化した材料の特性を損なうことなく、モノマー混合物の貯蔵安定性を高める物質であると見なされている。好ましい安定剤には、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）がある。
【００５８】
本発明によるビニルシクロプロパンメタクリレートが、溶液中で、一官能性（メタ）アクリレートとアニオン的またはラジカル的に共重合する場合、側鎖に結合した（ｌａｔｅｒａｌｌｙ−ｂｏｕｎｄ）２−ビニルシクロプロパン基を有し、かつ第二工程で、例えば、材料フィルムとして、対応する不溶性ネットワーク重合体フィルムに変形できる可溶性共重合体が得られ得る。この可溶性共重合体およびフィルムは、例えば、放射線架橋可能なラッカーまたは接着剤として使用できる。
【００５９】
本発明によるビニルシクロプロパン−（メタ）アクリレートは、歯科用材料（例えば、歯科用接着剤、固定セメントまたは充填複合材料）ならびに、インレー／アンレー用の材料、クラウンおよびブリッジ用の歯または上張り（ｖｅｎｅｅｒｉｎｇ）材料の製造に、特に適切である。
【００６０】
好ましい歯科用材料は、以下を含有する：
（ａ）１〜９９重量％、好ましくは、５〜７０重量％、特に好ましくは、５〜４０重量％の本発明によるビニルシクロプロパン−（メタ）アクリレート、
（ｂ）０．０１〜５重量％、特に好ましくは、０．１〜２．０重量％のラジカル開始剤、
（ｃ）０〜８０重量％、好ましくは、０〜６０重量％、特に好ましくは、０〜５０重量％の他のラジカル重合可能なモノマー成分、
（ｄ）０〜９０重量％の充填剤。
【００６１】
充填剤の好ましいレベルは、意図した用途に依存し、接着剤の場合には、０〜２０重量％、セメントの場合には、２０〜６０重量％、そして充填複合材料の場合には、６０〜８５重量％である。
【００６２】
本発明による歯科用材料は、より小さい重合収縮性および良好な機械的特性により、特徴づけられる。
【００６３】
本発明は、実施態様を参照して、以下にさらに詳細に説明される。
【００６４】
【実施例】
（実施例１）
２−ビニルシクロプロパン−１，１−ジカルボン酸モノメチルエステル（３）
温度計、磁石スターラーおよびＣａＣｌ２管を備えた１００ｍｌの２ッ口フラスコにて、２−ビニルシクロプロパン−１，１−ジカルボン酸ジメチルエステル（３６．８ｇ、０．２ｍｏｌ）（これは、マロン酸ジメチルエステルおよびトランス−１，４−ジブロモブト−２−エンから得られ得る（米国特許第４，７１３，４７８号および米国特許第４，７１３，４７９号を参照））をメタノール６５ｍｌに溶解し、そして氷水で約５℃まで冷却した。この混合物に、ＫＯＨ（１３．３ｇ、０．２  ｍｏｌ）を少しずつ添加すると、その温度は、１５℃より高くはならなかった。この反応を完結するために、撹拌をさらに１２時間行ない、次いで、この混合物を、真空中（５０  ｍｂａｒ）にて、５０℃で、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られたオイル（約４３ｇ）を水５０  ｍｌに溶解し、そして冷却しつつ、濃塩酸でｐＨ  ２〜３に調整した。その有機相をジエチルエーテル１００ｍｌに取り出し、その水相は、それぞれ、ジエチルエーテル１００  ｍｌでさらに２回抽出し、合わせたエーテル相を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。この溶液をヒドロキノンモノメチルエーテル０．０１ｇで安定化させ、真空中で濃縮し、そして精密真空（ｆｉｎｅ  ｖａｃｕｕｍ）中で乾燥した。２８．２ｇ（収率８３％）の無色の液体を得た。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
（実施例２）
２−（１−カルボキシメチル−２−ビニルシクロプロパン−１−カルボキシ）−エチルメタクリレート（４）
塩化メチレン１６０  ｍｌ中の２−ビニルシクロプロパン−１，１−ジカルボン酸モノメチルエステル５３ｇ（０．３１  ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０ｇ（０．３１  ｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン１．０ｇの溶液に、撹拌しつつ、０℃〜１０℃で、ジシクロヘキシルカルボジイミド６４ｇ（０．３１  ｍｏｌ）を少しずつ添加した。５℃で３時間撹拌した後、形成されたジシクロヘキシルウレア沈殿物を濾過により取り除き、その濾液を、０．５Ｎ塩酸、次いで水で洗浄した。無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、その溶媒を水噴射真空（ｗａｔｅｒ−ｊｅｔ  ｖａｃｕｕｍ）中で除去し、残留生成物を、精密真空中にて、分別蒸留にかけた。３８ｇ（収率４３％）の無色の液体が得られた（沸点０．２：１４５℃）。
【００６７】
【表２】
0003549427.tif 000018
【００６８】
【化２３】
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【００６９】
（実施例３）
２−（１−カルボキシメチル−２−ビニルシクロプロパン−１−カルボキシ）−エチルアクリレート（５）の合成
塩化メチレン５０  ｍｌ中の２−ビニルシクロプロパン−１，１−ジカルボン酸モノメチルエステル１７ｇ（０．１０  ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．６ｇ（０．１０  ｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン０．３ｇの溶液に、撹拌しつつ、０℃〜１０℃で、ジシクロヘキシルカルボジイミド２０ｇ（０．１０  ｍｏｌ）を少しずつ添加した。５℃で３時間撹拌した後、形成されたジシクロヘキシルウレア沈殿物を濾過により取り除き、その濾液を、０．５Ｎ塩酸、次いで水で洗浄した。無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、その生成物をクロマトグラフィー精製し（カラム：１５ｃｍ長、直径２ｃｍ、支持体：Ｓｉｌｉｃａ  ６０、溶離液：酢酸エチル／ヘキサン：７：３）、次いで、その溶媒を水噴射真空中で除去し、残留生成物を、精密真空中にて、乾燥した。１９ｇ（収率７０％）の無色の液体が得られた。
【００７０】
【表３】
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【００７１】
【化２４】
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【００７２】
（実施例４）
２−（１−カルボキシメチル−２−ビニルシクロプロパン−１−カルボキシ）−メチルアクリル酸エチルエステル（６）の合成
塩化メチレン４０ｍｌ中の２−ビニルシクロプロパン−１，１−ジカルボン酸モノメチルエステル１３ｇ（７０ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルエステル９．２ｇ（７０ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン０．１ｇの溶液に、撹拌しつつ、０℃〜１０℃で、ジシクロヘキシルカルボジイミド１４．５ｇ（７０ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。室温で８時間撹拌した後、形成されたジシクロヘキシルウレア沈殿物を濾過により取り除き、その濾液を、０．５Ｎ塩酸に、次いで水で洗浄し、そして無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。次いで、その生成物をクロマトグラフィー精製し（カラム：１５ｃｍ長、直径２ｃｍ、支持体：Ｓｉｌｉｃａ  ６０、溶離液：酢酸エチル／ヘキサン：７：３）、その溶媒を水噴射真空中で除去し、残留生成物を、精密真空中にて、乾燥した。１２．４ｇ（収率６２％）の無色の液体が生成した。
【００７３】
【表４】
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【００７４】
【化２５】
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【００７５】
（実施例５）
２−（１−カルボキシメチル−２−ビニルシクロプロパン−１−カルボキシ）−エチルメタクリレートのラジカル単独重合および共重合
単独重合：Ｓｃｈｌｅｎｋ容器にて、２−（１−カルボキシメチル−２−ビニルシクロプロパン−１−カルボキシ）−エチルメタクリレート（０．５  ｍｏｌ／ｌ）のクロロベンゼン溶液に、２．５  ｍｏｌ％（このモノマーと比較して）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加した。アルゴン下にて、このモノマー溶液を脱気し、このＳｃｈｌｅｎｋ容器を密封した後、この混合物を、サーモスタットで制御した水浴にて、６５℃で重合させた。４時間後、この重合は、この反応混合物を１０倍量のメタノールに注ぐことによってこの重合体を沈殿させることにより、停止した。形成した重合体を濾過により取り除き、そして重量が一定になるまで、乾燥した。５３％の収率で、７０，０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量（数値平均）を有する単独重合体が得られた。この単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｅ）が、１−カルボキシメチル−２−ビニルシクロプロパン基が側鎖に結合したポリメタクリレートであることは、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより明らかである。
【００７６】
同様に、２−（１−カルボキシメチル−２−ビニルシクロプロパン−１−カルボキシ）−エチルメタクリレートを、６５℃で、ＡＩＢＮ（２．５  ｍｏｌ％）を用いて、バルク重合させた。１５時間後、透明で硬くて不溶性の重合体（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｅ）が得られ、ここで、重合できる出発モノマーの両方の基は、この重合体ネットワーク形成に、明らかに関与していた。
【００７７】
共重合：単独重合と同様に、クロロベンゼン中の２−（１−カルボキシメチル−２−ビニルシクロプロパン−１−カルボキシ）−エチルメタクリレート（０．５  ｍｏｌ／ｌ）、メタクリル酸メチル（０．０５  ｍｏｌ／ｌ）およびＡＩＢＮ（２．５ｍｏｌ％）のモノマー混合物を調製し、そして２時間重合させた。この共重合体収率は、４５％であった。この共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｅ）が、側鎖に結合した１−カルボキシメチル−２−ビニルシクロプロパン基を含有することは、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより明らかである。
【００７８】
（実施例６）
２−（１−カルボキシメチル−２−ビニルシクロプロパン−１−カルボキシ）−エチルメタクリレートに基づいた充填複合材料の製造
遊星型ニーダー（ＬＰＭ型、ギャップ  ２ＳＰ、Ｌｉｎｄｅ）で、表１で示した量で、そこで挙げた成分を混合することにより、以下の充填複合材料を製造した。
【００７９】
材料Ａ（比較例）：２種のメタクリレート架橋剤［ウレタンジメタクリレートＲＭ−３（７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジメタクリレート；Ｉｖｏｃｌａｒ）およびビス−ＧＭＡ（ビスフェノール−Ａ−グリシジルメタクリレート；Ｅｓｓｃｈｅｍ）］および架橋ビニルシクロプロパン［ＢＶＣＰＲＥ（ビス（２−ビニル−シクロプロパン−ジカルボン酸メチル）レゾルシニルエステル；Ｉｖｏｃｌａｒ）］の混合物に基づいた複合材料。
【００８０】
材料Ｂ：複合材料Ｂでは、このビニルシクロプロパン  ＢＶＣＰＲＥの一部を、本発明によるビニルシクロプロパンメタクリレート（４）で置き換えた。
【００８１】
機械的特性を検査するために、ＩＳＯ標準４０４９（１９８８）に従って試験片を形成し、そして歯科用光源（Ｖｉｖａｄｅｎｔ  Ｓｐｅｃｔｒａｍａｔ；波長  ４００〜５００ｎｍ；２×３分間）を照射することにより、硬化させた。次いで、これらの機械的特性を、ＩＳＯ標準４０４９に従って測定した。ＢＶＣＰＲＥの解離を測定するために、同様に製造した試験片（直径：１０ｍｍ；高さ：２ｍｍ）を、撹拌機中にて、３７℃で、エタノール２０ｍｌ中で保存し、ＢＶＣＰＲＥの溶離可能な残留モノマー含量を、７２時間後、ＨＰＬＣにより確認した。
【００８２】
【表５】
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【００８３】
１）  合成は、ＥＰ  ０  ７９８  ２８６  Ａ１を参照
２）  開始剤：カンファーキノン；促進剤：Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−メチルアニリン；阻害剤：ヒドロキノンモノメチルエーテル
３）  イッテルビウムフルオライド（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）
４）  シラン化熱分解シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ）
５）  シラン化バリウムアルミニウムシリケートガラス粉（Ｓｃｈｏｔｔ）
６）  シラン化ＳｉＯ２−ＺｒＯ２混合酸化物（Ｔｏｋｏｙａｍａ  Ｓｏｄａ）
【００８４】
【表６】
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【００８５】
表２から、本発明によるビニルシクロプロパンメタクリレート（４）を有する材料Ｂは、その著しく良好な架橋性により特徴づけられ、これは、一方では、高いＥ−モジュラスに由来し、他方では、明らかに小さな溶離可能なＢＶＣＰＲＥ残留モノマー含量に由来し得る。
【００８６】
本発明は、次式を有するビニルシクロプロパン誘導体：
【００８７】
【化２６】
0003549427.tif 000026
【００８８】
（ここで、Ａは、−［−Ｙ−ＣＯ−Ｃ（＝ＣＨ２）Ｒ４］ｍまたは−Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＯ−Ｏ−Ｃ１−４−アルキルであり、ＵおよびＸは、互いに独立して、ＣＯ、ＣＯＯまたはＣＯＮＨを表わす；ＹおよびＺは、ＯまたはＮＨを表わすかまたは存在しないが、ＹおよびＺは、同時に存在し得ない；ｎ、ｍは、０〜４のすべての数を表わすが、ｎおよびｍは、同時に０ではない；Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３またはＣｌである；Ｒ２、Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１−〜Ｃ１０−アルキルまたはアルキレン基（これは、Ｏ、ＳまたはＮＨにより挿入できる）、Ｃ６−〜Ｃ１４−アリールまたはアリーレン、Ｃ７−〜Ｃ１４−アルキルアリールまたはアルキルアリーレン、あるいはＣ５−〜Ｃ８−シクロアルキルまたはシクロアルキレンを表わす；そしてＲ４は、ＨまたはＣ１−〜Ｃ１０−アルキル基である）、およびそれらの製造方法に関する。この化合物は、接着剤、セメント、複合材料、および成形物の製造に特に適切である。
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、重合可能な（メタ）アクリレートラジカルを有するビニルシクロプロパン誘導体、それらの製造方法、およびこれらの化合物をベースにした歯科用材料を提供される。
【００９０】
さらに詳細には、本発明によれば、重合中に低い体積収縮を示し、同時に、アクリレートまたはメタクリレートと充分にラジカル共重合可能である、重合可能ビニルシクロプロパンが提供される。