(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）５０〜９９重量％の高分子感圧接着剤成分（ＰＳＡＣ）；
及び
（Ｂ）１〜３５重量％の、３，５００〜２５，０００の重量平均分子量、２０〜１０２℃の融点Ｔｍ、及び少なくとも２０Ｊ／ｇの融解熱を持つ側鎖結晶性高分子である側鎖結晶性高分子添加剤を含んでなり、
前記温度Ｔｍより低温において粘着性を示し、当該温度Ｔｍより高温において非粘着性となる粘着剤組成物。
【請求項２】
６５〜９５重量％のＰＳＡＣと５〜３５重量％の側鎖結晶性高分子添加剤とを含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（１）側鎖結晶性高分子が、
（ｉ）少なくとも１０の炭素原子を持つ結晶性のｎ−アルキル基又は少なくとも６の炭素原子を持つ結晶性のフッ素化アルキル基を含み、
（ｉｉ）アクリレートエステル、メタクリレートエステル、ビニルエステル、置換アクリルアミド、置換メタクリルアミド、置換マレイミド、α−オレフィン、又はビニルエーテルであるモノマーから誘導される結晶性の繰り返し単位を含み、
（２）ＰＳＡＣが、天然ゴム接着剤、スチレン／ブタジエンラテックスベース接着剤；Ａ−Ｂ−Ａブロック共重合体型の熱可塑性ゴム（Ａは熱可塑性ポリスチレン末端ブロックを示し、Ｂはポリイソプレン、ポリブタジエンまたはポリ（エチレン／ブチレン）のゴム中間ブロックを示す）；ブチルゴム；ポリイソブチレン；ポリアクリレート接着剤；酢酸ビニル／アクリルエステル共重合体接着剤；ポリビニルメチルエーテル接着剤；ポリビニルエチルエーテル接着剤；又はポリビニルイソブチルエーテル接着剤から選択される、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
側鎖結晶性高分子が、
エステル基が下記式：
−ＣＯＯＲ１
（式中、Ｒ１は１４〜２２の炭素原子を有するｎ−アルキル基である）
で表されるアクリレート又はメタクリレートエステルから誘導される結晶性繰り返しユニットを含んでなる請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項５】
ＰＳＡＣの溶解パラメータ（δ１）と側鎖結晶性高分子添加剤の溶解パラメータ（δ２）とが：
δ１−０．５＜δ２＜δ１＋１．５
の関係を満たす、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
テープ基体上に請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物を担持してなる粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（産業上の利用分野）
本発明は接着剤組成物に関し、さらに詳しくは、（１）所定の温度範囲内で接着性であり、（２）重複するがことによるとそれより広い温度範囲内で基体に製品を協力に結合せしめるが、その範囲外の温度では結合した製品をその基体から容易に難無く除去できる新たな接着剤組成物の群に関するものである。この新たな接着組成物はときどきここで、「温度帯特異性感圧接着剤」、または「ＴＺＳ−ＰＳＡｓ」と称し、そしてその接着剤組成物が（１）接着性であり、（２）強力な接着結合を形成する組合せ、重複温度範囲は、ときどきここで「通常使用温度帯」、または「ＮＵＴＺ」と称する。
本発明はまた、これらの接着剤組成物により配合されるテープ、シート等のような接着アッセンブリ、並びに様々な環境で接着剤組成物を使用する方法も包含する。
【０００２】
（発明の背景）
感圧接着剤（「ＰＳＡ」）はよく知られており、様々な工業用途、消費者用途および医療用途に用いられている。感圧接着剤は、通常粘着性で、基体に施されたときに瞬間接着を示すものとして特徴付けられている。アクリルエステルおよびメタクリルエステルホモ高分子または共重合体、ブチルゴムベースのシステム、シリコーン、ウレタン、ビニルエステルおよびアミド、オレフィン共重合体材料、天然または合成ゴム等を含むＰＳＡを製造するのに様々な高分子が使用されている。
典型的に、ＰＳＡの接着強さは、基体への適用後には等しいか、または時間の経過に連れ増大する。増大した接着強さは、ある期間に亘る増大した高分子流動または改良ぬれが原因であるか、または極性基体への水素結合、または共有またはイオン化学相互作用が原因である。増大した結合強さは永久の結合になり得る。
【０００３】
基体へ施した後に接着剤を除去することがしばしば望まれる。それは必ずしも軽く除去できるとは限らず、実際、現在の製品は、除去に著しい力を必要とする。ほとんどの場合において、基体上に接着剤をまったく残さずにその基体から接着製品を除去することが最も望ましい。例えば、塗装作業中に、塗装しない部分を遮蔽するためにテープを基体に施し、塗装完了後に接着剤を全く残留させないようにテープを除去しなければならない。除去が完全でやさしいことが望ましい。そして、敏感な壁紙をＰＳＡにより施し、将来には剥がす。人の肌に施される接着剤、例えばバンドエイドＴＭ、包帯、皮膚貫通（ｔｒａｎｓｄｅｒｍａｌ）薬品デリバリー装置、または監視電極または刺激電極は、痛みまたは損傷なくして後に剥がさねばならない。これらの例と他の例の全てにおいて、過酷な化学薬品、または特別の装置を必要とせずに基体を損傷することなく、完全にそしてやさしく製品と接着剤を容易に除去することが望ましい。
【０００４】
人の肌に使用する接着剤の理想の性能特性は、特に困難で矛盾する技術を要求する。第一に、理想の医療接着剤は、使用部位の皮膚にまごまごすることなく素早く接着しなければならない。同時に、実際に目的の部位に施されるまで、明らかに他の物体に粘着すべきではない。接着剤は、必要な期間だけその結合を保持し、不注意な除去に対して抵抗すべきである。さらに、接着剤は、水分または多湿への露出により弱くなったり、破壊されるべきではない。最後に、傷口に保護を与えるため、また電極または他の装置の完全な配置を保持するために、接着剤は皮膚の動きに応じ、接着支持体から皮膚へ機械的負荷を移せるべきである。
【０００５】
本発明は、残留物または汚れを残すことなく基体から軽く綺麗に剥がせ、いうまでもなく一方で所定の通常使用温度内では基体に極めて強力な結合を提供する、上述した検討を記載する。これらの温度帯特異性感圧接着剤組成物、またはＴＺＳ−ＰＳＡは、薄い皮膜として基体の表面に施されたときに、（１）所定の通常使用温度、またはＮＵＴＺより低い温度で非接着表面を示し、（２）ＮＵＴＺ内の温度で粘着性となり基体に確実に付着し、（３）所望の時に、ＴＺＳ−ＰＳＡの温度をＮＵＴＺより外の温度に移すことにより容易に難無く除去できる。「製品」という用語は、実質的にあらゆる物体、例えば、包帯、医療装置、ラベル等を意味する。
【０００６】
それゆえ、本発明は、ここに得られた新たな接着剤組成物が、製品がＮＵＴＺ内で必要な期間だけ適正位置にとどまることを保証して、製品をしっかりと基体上の適正位置に貼り付けられるという発見に基づくものである。本発明においてはまた、最小限の力で、破壊することなく、必要に応じて製品を除去できる。使用する組成物により、基体からの接着製品の除去は、ＮＵＴＺより高い温度まで過熱することにより、またはＮＵＴＺより低い温度まで冷却することにより、行われる。
【０００７】
（従来技術）
高分子化学および工学の百科事典、１３巻（ニューヨーク：ジョンウィリー・アンド・サンズ、１９８８）、３４５−３６８頁のＳ．Ｃ．テミン、および感圧接着技術の手引書、ドナタス  サタス版（ニューヨーク：バン  ノストランド  ラインホールド社、１９８２）の両者は、医療と他の接着剤の広範囲の大要を提供している。Ａ．Ｈ．ランドロック、接着剤技術手引書、（パークリッジ、ニュージャージー：ノイズ出版、１９８５）、１５４−１５６頁、およびＴ．フラナガン、接着結合の手引書における「ホットメルト接着剤」、Ｃ．Ｖ．カグル（ニューヨーク：マックグローヒル、１９８２）、８−１から８−１７頁は、ホットメルト接着剤、すなわち融解物として基体に施され、固化して冷却により結合する接着剤について記載されている。
【０００８】
ナップの米国特許第３，２８４，４２３号は、溶液中で貯蔵安定であることが要求されるが被膜され加熱せしめられたときに容易に硬化せしめられる感圧架橋接着共重合体について記載している。この共重合体は、アクリル酸エステル、低アルキルアクリレート（１−８炭素、好ましくは１−４炭素）、アクリル酸およびグリシジルアクリレートまたはメタクリレート）からなる。
サモアの米国特許第３，２９９，０１０号は、様々な接着剤組成物について記載しており、そのいくつかはＣ−１２からＣ−２４残留物を含有している。この特許は、高級アルキル残留物は結晶化度を避けるために分岐していなければならないことを教示している。その組成物のいくつかは、アクリルアミドまたは他の極性基を含有しており、湿った皮膚への接着の請求項が作成されている。
【０００９】
デイビスらの米国特許第３，５３５，１９５号は、良好な粘着性を示すが基体から容易に除去可能である感圧アミン含有接着剤について記載している。
ビードの米国特許第３，６３５，７５４号は、融点より少なくとも１５℃高く加熱することにより活性化せしめられ、冷却後に、予期不可能な長期に亘り粘着性である、一時的感圧ポリオレフィンベースの接着剤について記載している。
ガスらの米国特許第３，６９０，９３７号は、ジアルキルフマレートから配合した感圧接着剤に関する。
コサカらの米国特許第３，８３８，０７９号は、アルキルアクリレート（１−２０Ｃ）および無水マレイン酸から調製した共重体樹脂について記載している。
【００１０】
シルバーらの米国特許第３，９２２，４６４号は、基体から明らかに「きれいに」除去される接着テープについて記載している。改良点は、８８−９９重量部の少なくとも１つの末端不飽和ビニル単量体、０．２−５重量部の少なくとも１つの双性イオン単量体からなる単量体の新たな組合せを使用することにあると述べられている。末端不飽和ビニル単量体は非第３アルキルアクリレートである。
ロバートソンらの米国特許第３，９３５，３３８号は、モノアルキニルアレーン高分子ブロックと弾性共役ジエンブロックを含有するブロック共重合体のホットメルトを形成することからなる感圧接着剤組成物の製造方法について記載している。油がその組成物中に含まれ、剥離粘着力および保持力不良温度を減少させている。
【００１１】
チアングの米国特許第３，９５６，２２３号は、テープ、フイルム等のような粘着デバイスを形成するのに有用なホットメルト接着剤について記載しており、ここでその組成物の接着性は緩めると増大する。
ジョーゴディスらの米国特許第３，９７５，３２３号は、芳香族ジカルボン酸、ダイマー酸、およびＣ２からのＣ１０のグリコール、およびポリエステルポリオールを含有するコポリエステル組成物について記載している。生成したコポリエステルは、ホットメルト接着剤として有用であると述べられている。この組成物の接着は明らかに緩めると増大する。
【００１２】
ションフェルドの米国特許第４，１４０，１１５号は、最小限の皮膚の損傷で皮膚から容易に除去できるといわれる改良感圧接着剤組成物について述べている。この改良接着剤組成物は、吸水剤である、４−２０重量％の未反応ポリオールを含有する。
サックオフらの米国特許第４，１５１，３１９号はまた、除去を促進すると言われる接着添加剤について述べている。この添加剤は、例えば、請求項１中のセットアウト（ｓｅｔ  ｏｕｔ）としてポリシロキサンを含有する。
ゲリンらの米国特許第４，１５２，１８９号は、ポリアクリルホットメルト接着剤について記載しており、ここでその組成物を緩めると接着度が増大する。
【００１３】
バリンスの米国特許第４，３３５，０２６号は、剥離に対する抵抗が減少した感圧接着剤組成物について記載している。この接着剤は、所望の剥離粘着力を達成するといわれる弾性部分を含有する。この組成物の弾性画分は、ゴム、好ましくは天然ゴム、および選択したオレフィンターポリマーからなる。
ハラカワの米国特許第４，３５６，２２２号は、ポリオレフィンベースで粘着付与剤を含有する融解結合可能層と、難燃性シートとの間に挟まれた架橋ポリオレフィン層からなる融解結合可能シートについて記載している。
【００１４】
タケモトらの米国特許第４，４８７，８７２号は、容易に除去でき再付着できるといわれる組成物について記載している。その接着剤は、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、高分子ポリエステル可塑剤、およびハロオルガノリン（ｈａｌｏ−ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）可塑剤を含有する。通常の使用温度での所望の接着結合強さは、ハロオルガノリン可塑剤およびポリエステルとビニル単量体含有共重合体との組合せの相対量を調整することにより制御されることが述べられている。
デイビスの米国特許第４，７２８，５７２号は、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、低軟化点高級脂肪族樹脂および脂肪酸の金属塩を含有するホットメルト接着剤組成物について記載している。材料の組合せは、様々な基体への接着を促進せしめるといわれるが、所望のときに明らかに容易にきれいに基体から除去できる製品を提供する。その組合せは、所望の「きれいな除去」特性を有する接着剤組成物を提供する低軟化点樹脂であるように思われる。また、この特許の請求項は特に紙ラベルに関している。
【００１５】
サンらの米国特許第４，７６２，８８８号および第４，８７９，１７８号は、アクリルベースの共重合体からなるホットメルト接着剤について記載している。この組成物のアクリル共重合体の１つは、低ガラス転移温度Ｔｇを有するが、一方で他のものは高Ｔｇを有すると述べられている。
ファーガンの米国特許第４，７８３，３５４号は、明らかに表面から容易に除去できる接着シート材料について記載している。この接着剤組成物は、粘着性感圧接着剤、ワックス、水および乳化剤を含有する。ワックスは明らかに、容易に除去できる能力を組成物に提供する。
【００１６】
発明者のダールキストおよびゼンクの英国特許第８７０，０２２号は、感圧接着テープ上の低接着裏糊としての、オクタデシルアクリレート、アクリロニトリル、エチルアクリレートおよびアクリル酸の共重合体の使用を教示している。
ＰＣＴ公開公報第ＷＯ８４／０３８３７号は、アクリレートに加えてポリアルキレンオキシド単量体を含有する共重合体の使用を教示している。ポリオキシアルキレン部分は、接着剤組成物に疎水性挙動を与え、それゆえ湿った皮膚への接着を促進せしめると述べられている。
欧州特許出願第０６２６８２号は、ニトログリセリンの接着担体として用いられた共重合体中の単量体ドデシルメタクリレートの使用について記載している。少量の他のコモノマー（アクリル酸および短鎖アクリレート）が反応混合物に加えられ、共重合体の特性を改善している。
【００１７】
日本国特許出願公開公報１２４０５８９号は、痛みや皮膚の損傷を生じることなく皮膚から剥がせる接着テープについて記載している。接着剤は紫外線により硬化せしめられ、シアヌレート化合物またはイソシアヌレート化合物を含有するアクリル接着剤組成物から形成される。
日本国特許出願公開公報第５６０３９０１４号および第８７００３９６６号は、痛みを伴わずに皮膚から剥がすことのできる熱可塑性接着剤組成物について記載している。この組成物は、スチレン、メチルスチレンまたは７０℃より高いガラス転移温度Ｔｇを有する他のビニル高分子を含有する。この接着剤組成物はまたブタジエン、イソプレンまたは他の共役ジエン化合物を含有する。
【００１８】
日本国特許出願公開公報第５９０９３７７１号は、暖めることにより粘着性を失うと述べられている接着剤組成物について記載している。この組成物はゴム成分とレゾール型フェノール樹脂を含有する。
以下の参照文献も特に側鎖結晶化可能高分子に関する：高分子化学ジャーナル：巨大分子レビュー８：１１７（１９７４）および高分子科学ジャーナル：高分子科学版１９：１８７１‐１８７３（１９８１）。
【００１９】
１９９１年１０月３日に発行されたＰＣＴ公開公報は、皮膚温では粘着性であるが、室温ではあまり粘着性ではないか全く粘着性ではない接着剤を有し、特定の透湿度を有する基体からなる医療デバイスについて言及している。同様の医療接着デバイスがＷＯ９１／１４４６１に開示されている。これらのＰＣＴ公開公報の両者の開示は、それらが特定の支持層、接着剤および使用方法並びに製造を含むような発明を開示する点でここに参照文献として包含する。
たわみ性高分子フィルム材料もまた欧州特許公開公報第０１０７９１５号および第０１４７１１９号並びにＰＣＴ／ＧＢ９１／００４９６号に記載されているように知られている。それらの参照文献は、本発明と関連して支持材料として用いられる特定の透湿度の材料について記載している。人の皮膚に概して一致する透湿度を有するフィルム材料が最も好ましい。
【００２０】
（発明の詳細な説明）
本発明は、通常使用温度帯において接着、結合、たわみ性、および弾性の優れた４つの釣合いを示すように作られる特有の感圧接着剤組成物を提供する。さらに、本発明の接着剤は、通常使用範囲より低い及び／または高い温度においてそれら特性が鋭い不均衡を経るように作られる。示される不均衡により、新たな接着剤組成物は、結合力を失うことなく基体に対する接着特性を選択的に失うことができる。ＮＵＴＺの外側の温度で接着性を失うが結合力を保持することにより、接着剤組成物により基体に結合した製品が分離せしめた基体上に接着剤を残留させることなくここから除去せしめられる。
【００２１】
これらの感圧接着剤は著しい力を必要とせずに基体から除去されるがＮＵＴＺ内で用いられる場合には通常の結合強さ特性を示すという事実から生じる上述した特性は、これらの特有の組成物の重要な用途を提案している。そのような特性は、ある期間に亘り皮膚に貼り付けられ、次いで好ましくは皮膚や髪の損失または損傷なくして除去される医療製品に特に魅力的である。
【００２２】
本発明において、接着剤組成物は、接着剤の通常使用温度帯（ＮＵＴＺ）内の温度で基体に製品を貼り付けるために提供され、ＮＵＴＺは通常使用温度の間の最低温度と最高温度により規定され、組成物は、接着剤組成物がＮＵＴＺ内の温度で粘着性であるように：
（ａ）  約５０重量％から約９９重量％の高分子感圧接着剤成分、および
（ｂ）  該高分子感圧接着剤成分と部分的に混和性であり少なくとも約２０ジュール／ｇの融解熱を有する、約１重量％から約５０重量％の、前記高分子感圧接着剤と親密に混合される結晶性高分子からなる。実施態様により、この組成物は、ＮＵＴＺより低い温度で低い粘着値を、ＮＵＴＺより高い温度で低い粘着値を、または両方で低い粘着値を示す。
【００２３】
また本発明において、上記のように定義したＮＵＴＺ内の温度で基体に貼り付けられる接着アッセンブリを提供し、ここでアッセンブリ自身が、上述したように、約５０重量％から約９９重量％の高分子感圧接着剤成分、および親密に混合される、約１重量％から約５０重量％の結晶性高分子からなる温度帯特異性感圧接着剤成分（ＴＺＳ−ＰＳＡ）で被膜した表面を有する本体部材であり、ここに詳細を議論する。
さらに本発明において、本発明は、特に医療用途に適した、すなわち皮膚への接着に有用な接着アッセンブリに関する。皮膚への接着のための接着アッセンブリは好ましくは、約１００ｇ／ｍ２／日より大きな皮膚と一致する透湿度（「ＭＶＴＲ」）を有する（約３７℃および１００％から１０％の相対湿度差で測定した）。
【００２４】
さらにまた本発明において、ＮＵＴＺ内の温度で基体の表面に製品を貼り付ける方法を提供し、ここでこの方法は、選択した製品と基体表面との間に、約５０重量％から約９９重量％の高分子感圧接着剤成分、および親密に混合される、本発明による、約１重量％から約５０重量％の結晶性高分子からなる温度帯特異性感圧接着剤組成物を挿入することからなる。
【００２５】
また本発明において、高分子接着剤組成物を特定のＮＵＴＺ内またはそれより高いときのみに粘着性とし、それより低いときには非粘着性とする方法を提供し、ここでこれらの方法は高分子接着剤組成物中に、本発明による、約１重量％から約５０重量％の結晶性高分子を含有せしめることからなる。
【００２６】
（本発明の実施態様）
定義および用語
本発明の接着剤組成物、アッセンブリおよび方法を詳細に記載する前に、本発明は、特定の接着剤成分、すなわち、特定の感圧接着高分子成分または特定の結晶性高分子に限定されず、もちろんそれらは変更できることが理解されよう。本発明の範囲は、請求の範囲のみによって定義されるので、ここに使用する用語は、特定の実施態様のみを記載することを目的としたものであり、制限を意図するものではないこともまた理解されよう。
この明細書および請求の範囲に使用されているように、文脈に明確に別記しないかぎり、単数形は複数の対照も含むことも注意しなければならない。それゆえ、例えば、側鎖結晶化可能高分子を指すことは、そのような高分子の統計上の混合物を含む。
【００２７】
「ＰＳＡ複合体」という用語は、感圧接着剤（ＰＳＡ）の溶媒不含有双への被着剤を有する支持体（例えば、高分子テープ、織布、また紙ラベル）を意味するためにここに使用する。「ＰＳＡ剥離強さを有する」（およびその文法的な変更形）という用語は、ＰＳＡ複合体が非着体からきれいに除去せしめられる、すなわち、接着剤の残留物を残すことなく除去できることを意味するためにここに使用する。
ここに使用する「粘着」という用語は、ある接着剤組成物の粘着特性を示すことを意図するものである。粘着は一般的に、親指試験と称されることにより決定され、ここで、親指は、表面が粘着性であると考えられる表面と素早く可逆的な接触をする。試験および材料のアメリカ協会によりＤ３１２１と称され、および感圧テープ会議によりＰＳＴＣ−６（改定８／８５、ここに参照文献として包含する）と称されるタックローリングボール試験（ＴＲＢＴ）はまた、広域の温度に亘り正確で再現可能にタックを測定するのに理想的に適している。この試験は、以下の発明の実施部門において詳細に記載されている。
【００２８】
「粘着」および「粘着性」という用語は、質的なことである。接着フィルム被膜の粘着は、特に被膜が約０．００５インチ未満の厚さである場合に、その厚さに影響を受ける。一般的に、粘着は、直接厚さにつれて増加する。ＴＲＢＴ試験決定法により得られた接着被膜の標準化値特性は、「粘着性」、「やや粘着性」および「実質的に非粘着性」と記載される。ここに使用されているこれらの用語は、それぞれ次の近似値に関連するように意図するものである。：（１）約１０‐２ｃｍ‐２より大きな粘着値；（２）約１０‐２ｃｍ‐２から１０‐３ｃｍ‐２の範囲の粘着値；および（３）約１０‐３ｃｍ‐２のまたはそれより低い粘着値（前述したＴＲＢＴ法により測定した全ての粘着値）。
【００２９】
接着被膜製品とこれが貼り付けられた基体との間の「結合強さ」という用語は、それらの成分を分離するのに必要な力として定義される。ここに使用する「実質的な非結合」という用語は、上述した成分を分離するのに力が必要な場合でも非常に小さいことを意味するのを意図する。
ここに用いられている「剥離」という用語は、接着被膜製品とこれが結合せしめられた基体との間の結合強さを定義することを意図するものであり、ここでこれらの成分は別記しない限り１２インチ／分の速度で分離され、分離成分の角度は約１８０゜である。接着フィルム被膜の剥離強さはまた、特に被膜が０．００５インチ未満厚である場合に、厚さにより影響される。（この点に関して、有意義な評価と比較をするために、全ての被膜を１．６ミルと１．８ミルの間の最終乾燥とする。）
【００３０】
ここで使用する「感圧」という用語は、溶媒不含有形状で、使用温度において積極的で永久に粘着性であり、指または手の圧力以上を必要とすることなく接触だけで様々な異なる表面にしっかりと接着する接着剤の明確な範疇を定義する。そのような接着剤は、上述のように定義した、接着、結合、たわみ性、および弾性の４つの釣合いにより特徴付けられ、それゆえ、いくつかを有するが、これら全てを有さない様々な他の製品とは区別される。本発明のＴＺＳ−ＰＳＡで作成した製品は、その特異的な温度帯内のみでＰＳＡ特性を示す。
【００３１】
「接着」および「凝集」という用語は、以下のように使用される。接着は、接着剤と基体との間の凝集強さとして定義される「接着凝集強さ」により基体上に製品を貼り付けるのに必要である。凝集は、製品が結合している基体から製品を除去するときに、接着層が分離したりまたは分断するのを避けるために必要な反対力である。接着強さと凝集強さの両者は、結合した基体と基体との間の合体を保持するのに必要である。一般的に、製品が除去されたときに接着剤が全く残らないように、凝集強さは接着強さよりも大きい。
【００３２】
ここに使用している「融点」または「一次転移温度」という用語により、平衡過程により、最初は整列して配列していた高分子のある部分が、乱れるようになる温度を意味する。融解が著しく生じるのが好ましく、すなわち、約１０℃より少なく、好ましくは約５℃未満の比較的狭い温度範囲に亘り、融解が著しく生じるのが好ましい。
【００３３】
上記のごとく説明したように、「通常使用温度帯」またはＮＵＴＺにより、位置と広さが、結晶性高分子の量と特性並びにＴＺＳ−ＰＳＡ中に含まれる感圧性接着剤成分の量と特性のような因子により決定される温度範囲を意味し、ＴＺＳ−ＰＳＡが（１）少なくともいくつかの粘着性を保持し、（２）基体に強く結合して接着剤強さと凝集強さの両者を保持する温度範囲を包含する。本発明の接着剤組成物は、使用する特定の結晶性高分子により規定されるＮＵＴＺの少なくとも一部内で粘着性である。通常使用温度帯は変化し、成分を変更し、所望の方法において成分を配合することにより変化せしめられる。生成した配合物は、本発明の接着が：（１）組成物が施されるのに十分な粘着性を有し、すなわち、組成物が最初に粘着であり、；そして（２）組成物が２つの物体の間に固定結合を形成するように十分な結合強さを有する範囲内である通常使用温度帯を有する。適応する目的に十分な粘着性となる組成物の温度範囲と、十分な結合強さとなる組成物の温度範囲は、必要ではないが同一で有り得る。通常使用温度帯は所定の組成物について両者の範囲を包含する。したがって、所定の組成物は、最初に適用のための粘着性を保持するよりも広い範囲に亘り（特に低い温度にて）結合強さを保持し、通常使用温度帯は、両者の範囲、すなわち（１）粘着性のための範囲および（２）結合のための範囲を包含する。本発明の接着剤組成物は一般的に、１２０℃を越えてまたは−１０℃より低く広がる通常使用温度帯を有さず、より一般的にはその範囲内の狭い使用温度帯を有し、その範囲と範囲の位置は、組成範囲内で成分の量と種類を調節することにより調整される。
【００３４】
高分子感圧接着剤成分と結晶性高分子との間の物理的な関係を記述するためにここに使用した「親密な混合物」は、組成物中の２種類の高分子成分の完全で広がった物理結合を意味することを意図するものである。それゆえ２つの高分子成分の「親密な混合」は、混合高分子の３次元物理ネットワークを作り出す。
【００３５】
本発明の接着剤組成物を与えるようにともに混合せしめられたときに、ここに２つの成分の状態を記述するために用いた「部分的に混和性」という用語は、少なくとも混合物の一部が、両方の成分が存在する１つの相を有することを意味するために従来の意味で用いた。他の相が存在してもよい。結晶性高分子の融点または一次転移温度より高い温度での２つの成分の部分的な混和性は、通常の溶媒における共溶解性または接着混合物でつくられた加熱フイルムの透明性により証拠付けられる（極端に透明なフイルムはほとんど完全に混和性であることを示す）。結晶性高分子の融点または一次転移温度より低い温度での２つの成分の部分的な混和性は、混合物での転移温度の降下により証拠付けられる（それゆえ、少なくとも部分的に共結晶化を伴う）。
【００３６】
「多孔性表面」という用語により、親密な接触となる粘弾性接着剤組成物の部分がかなり貫通する数多くの十分な孔と割れ目を有するものを意味する。多孔性表面の例としては、紙、木、タイベックＲシートおよび皮膚が挙げられる。
「非多孔性表面」という用語により、親密な接触となる粘弾性接着剤組成物の部分がかなり貫通する孔と割れ目がほとんどないものを意味する。非多孔性表面の例としては、ガラス、プラスチック、金属およびエナメル被膜が挙げられる。ここに使用する「高分子」という用語は、オリゴマー材料と高分子材料の両者、すなわち、２つ以上の単量体単位からなる化合物を含むことを意図する。
ここに使用する「皮膚」という用語は、生きている人または動物の皮膚または粘膜組織を包含することを意図する。
【００３７】
本発明のＴＺＳ−ＰＳＡ
それゆえ、本発明は、ある物理特性と化学特性を有する結晶性高分子と高分子感圧接着剤成分との親密な混合物により、接着性が温度制御変動性を有する接着性組成物が生じるという発見を前提とするものである。すなわち、特定の融点または一次転移温度を有する、部分的混和性、相分離結晶性高分子の接着剤組成物中への包含は、この組成物が粘着性である特定の温度範囲、またはＮＵＴＺをつくりだし、結晶性高分子の融点または転移温度はその範囲内にある。非多孔性基体に関して、新たな接着剤組成物により基体に結合せしめた製品は、ＮＵＴＺより低い温度に冷却することにより除去できる。低分子量性高分子を用いる場合、すなわち、約２５，０００ダルトンより低い分子量を有する結晶性高分子を用いる場合、ＮＵＴＺより低い温度に冷却するか、またはＮＵＴＺより高い温度に加熱することにより製品を除去できる。多孔性基体に関して、親密に接触している粘弾性接着剤組成物の基体中に著しい貫通を避けるために、組成物が少しであるが十分な程度まで硬化（架橋）しているのでなければ、新たな接着剤組成物で基体に接合せしめた製品はＮＵＴＺより低い温度に冷却しても除去できない。それゆえ、低分子量の結晶性高分子、すなわち、約２５，０００ダルトンより小さい分子量を有する結晶性高分子を用いた硬化組成物を使用する場合、ＮＵＴＺより低い温度まで冷却するか、またはＮＵＴＺより高い温度に加熱するかのいずれかにより、製品を除去できる。
【００３８】
本発明の組成物の高分子感圧接着剤成分は、溶媒不含有形態において、積極的に永久に粘着性であり、上述したように接触だけで異なる様々な表面にしっかりと密着するあらゆるＰＳＡである。この高分子感圧接着剤成分は、ときにはここに本発明の接着剤組成物の「大部分」の成分と称され、この成分は、結晶性高分子と有害な方法で反応、または相互作用しないようなものでなければならない。本発明の成分の大部分の成分として有用な感圧接着剤の例としては、以下に限定されるものではないが：天然ゴム接着剤；スチレン／ブタジエンラテックスベース接着剤；Ａ−Ｂ−Ａブロック共重合体型の熱可塑性ゴム（Ａは熱可塑性ポリスチレン末端ブロックを示し、Ｂはポリイソプレン、ポリブタジエンまたはポリ（エチレン／ブチレン）のゴム中間ブロックを示す）；ブチルゴム；ポリイソブチレン；ポリアクリレートおよび酢酸ビニル／アクリルエステル共重合体のようなアクリル接着剤；ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、およびポリビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテルの共重合体が挙げられる。このＰＳＡ成分は、高分子または高分子の簡単な混合物であるか、または可塑剤、粘着付与剤、フィラ、安定剤等を含有する高分子組成物である。本発明の接着剤組成物の大部分の成分は、約５０重量％から約９９重量％の接着混合物、好ましくは約６５重量％から約９５重量％、より好ましくは約７０重量％から約９０重量％、最も好ましくは約７０重量％から約８０重量％を占めることが好ましい。
【００３９】
この高分子感圧成分は、ＰＳＡの特性が使用する特定の高温、またはそれよりやや低い温度で現れるのであれば、それらの特性全てを示す必要はない。その成分は、室温で非接着性弾性、ガラス質または結晶性特性を示し、さらに暖めると粘着性で接着性となる。非ＰＳＡからＰＳＡ状材料への転移は、融点、または本発明の結晶性高分子の１つの存在によるような固有の材料の特性がきっかけとなる。
【００４０】
ここに大部分の成分としてもちいられるこれらの「ＰＳＡ前駆体」に重要であると考えられる主な要因は、従来のＰＳＡと同一である、すなわち、注型工程または形成工程における高度の相溶性、および結晶性高分子に関する相分離する能力並びに結晶性高分子とのいくぶんの結晶化する能力である。加えて、これらのＰＳＡ前駆体は、昇温使用温度帯（ＥＵＴＺ）内で流動抵抗を示さなければならない。流動抵抗は、共有またはイオン架橋、ブロック共重合体の含有、強い水素結合、高分子鎖の絡み合い、高ガラス転移コモノマーの使用、および他の既知の方法により達成される。
【００４１】
大部分の成分が、結晶性高分子成分と結合せしめられてＰＳＡ状材料となるようなものである場合、結晶性高分子成分は、融点または一次転移温度より低いときには、堅く非粘着性のＰＳＡ前駆体へは全くまたはほとんど影響しない。しかしながら、結晶性高分子成分は溶融すると、流動抵抗を低下させることなくＰＳＡ前駆体を粘着性にする前駆体の効果的な可塑剤として作用する。
【００４２】
大部分の成分が、融点より高い温度への加熱によるように、固有の材料の特性を引き起こすことによりＰＳＡ状材料となるようなものである場合、一般的にＰＳＡ前駆体が、結晶性高分子の融点より数度低い温度でこの転移を成し遂げることが望ましい。ＥＵＴＺにある結晶性高分子と融解ＰＳＡ前駆体の組合せは、その温度で強い接着剤であるように十分な結合強さを示さなければならない。ＥＵＴＺより高い場合には、結晶性高分子成分は溶融し、凝集結合強さを大きく減少することなく、接着結合強さを減少せしめる。それゆえ、接着剤は所望であれば容易にそしてきれいに除去される。
【００４３】
例えば、エルバックスＲ２４０、他のポリオレフィンベースの接着剤、ポリスチレン等のような材料は、通常室温では粘着性ではなく、一般的にＰＳＡとは見做されない。実際、それらの材料は、個々の特性により、結晶性高分子かまたはガラス質高分子である。しかしながら、それらの結晶性融点またはガラス転移温度を越えた場合、それら高分子は粘着性のＰＳＡ状材料になる。具体的には、部分的に架橋したエルバックスＲ２４０の温度が約６０℃より高い温度まで上昇せしめられ、その融点を越えた場合、室温での従来のＰＳＡのように、表面をぬらすほど十分に高分子が融解する。この昇温において使用する場合、融解成分内には十分な凝集強さがあるので、製品は基体に確実に結合せしめられる。しかしながら、その製品を基体から除去する場合には、接着剤の多くは基体の表面に残りそうである。以下に詳細に記載される結晶性高分子（その融点または一次転移温度は約７０℃である）がＰＳＡ前駆体と混合される場合、ＮＵＴＺよりさらに高い温度に融解接着剤組成物を加熱すると、結合基体上に接着剤を少ししか、または全く残さない、きれいな結合の失敗となる。
【００４４】
あるいは、例えば、シビニルベンゼンを用いて軽く架橋せしめたポリスチレンの試料を加熱した場合、１００℃のガラス転移温度より高い温度では移動性となり、そのような昇温では感圧接着剤の特性を有する。次いで１２０℃の融点を有する本発明の結晶性高分子をポリスチレン中に含有せしめた場合、この組合せは、ＰＳＡの接着強さが、１１０℃での接着剥離強さ値と比較して１２０℃より高い温度では実質的に減少する点で本発明のＴＺＳ−ＰＳＡとして作用する。
【００４５】
親密に大部分の成分と混合した結晶性高分子は、部分的に混和性であり、結晶性高分子の融点または一次転移温度より低い温度では相分離する。結晶性高分子は、約１重量％から約５０重量％、好ましくは約５重量％から約３５重量％、より好ましくは約１０重量％から約３０重量％、そして最も好ましくは約２０重量％から約３０重量％の接着混合物を含む。この接着剤組成物中に所望の結晶性高分子の量は、いくつかの要因に依存する。ある系においては、ほとんど結晶性高分子を必要としない。例えば、アクリレート高分子が用いられる場合、０．５重量％から１重量％の高分子しか必要としない。添加剤もまた必要とする結晶性高分子の量に影響する、例えば、ポリブテンのような可塑剤または粘着付与剤を含有すると、必要とする結晶性高分子の量を減少できる。
【００４６】
典型的に結晶性高分子は、組成物のＮＵＴＺを規定する融点または一次転移温度を有し、その融点または一次転移温度はＮＵＴＺの最低温度と最高温度の間にある。結晶性高分子は、側鎖結晶化可能（「ＳＣＣ」）高分子または主鎖結晶化可能（「ＭＣＣ」）高分子のいずれかであり、前者の群が好ましい。本発明に関して最も好ましい側鎖結晶化可能高分子は、下記の可化学式の構造を有する反復単位を含有し、
【化１】
0003549874.tif 000002
ここで、ＷとＸはそれぞれ第１と第２の単量体単位であり、その単量体単位は隣接する分子部分に連結可能（すなわち、重合可能）な分子部分であり、ＹとＺは、いかなる分子部分または原子でもよいそれぞれ独立したバックボーン単量体単位であり、各Ｓは独立した連結基またはスペーサー単位であって必要に応じて存在し、ＣｙｔとＣｙはそれぞれ独立して、バックボーンに直接またはスペーサー単位を介して連結した結晶化可能部分であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺの分子量の合計の２倍と等しいかまたはそれより大きい分子量を与えるように十分なＣｙｔとＣｙが存在する条件で０から１，０００までの範囲のそれぞれ独立した整数であり、さらにその高分子が少なくとも約２０ジュール／グラムの融解熱（ΔＨｆ）を有する。変数のａ、ｂ、ｃおよびｄが１より大きい場合、単量体単位Ｗ、Ｘ、ＹおよびＸは反復単位かまたは異なる単量体単位の混合物である。例えば、ａが１００である場合、Ｗは、５：５：２：５：８３の比率のスチレン、アクリル酸、メチルスチレンおよびヘキサデシルアクリレートで有り得る。それゆえ、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＸのいかなる単量体単位も重合可能単量体の混合物で有り得る。
【００４７】
本発明の接着剤組成物は必要に応じて架橋している。架橋は、既知の技術、例えば、架橋剤、加熱、照射等を用いて行える。架橋接着剤組成物は、多孔性基体へ製品を結合せしめる場合に特に好ましく、結合製品はＮＵＴＺより低い温度に冷却することにより除去できる。
【００４８】
高分子のバックボーン（Ｗ、Ｘ、ＹおよびＸにより示される）は、いかなる有機構造（脂肪族または芳香族炭化水素、エステル、エーテル、アミド等）または無機構造（硫酸塩、ホスファジン、シリコン等）であってもよい。スペーサー連結は、いかなる適切な有機または無機単位、例えば、エステル、アミド炭化水素、フェニル、エーテル、または無機塩（例えば、カルボキシアルキルアンモニウム、またはスルホニウムまたはホスホニウムイオン対または他の既知のイオン塩対）で有り得る。側鎖（ＣｙｔおよびＣｙ並びに任意に存在するＳにより示される）は、脂肪族または芳香族または少なくとも１０の炭素原子の脂肪族側鎖、少なくとも６の炭素原子のフッ化脂肪族側鎖、およびアルキルが８から２４の炭素原子であるｐ−アルカリスチレン側鎖の組合せであってもよい。
【００４９】
各側鎖部分の長さは、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルエーテルおよびアルファオレフィンの場合、側鎖間の距離の通常５倍より長い。ブタジエンとのフルオロアクリレート交互共重合体の極端な場合、側鎖は枝間の距離の長さが２倍程である。いかなる場合においても、側鎖単位は高分子の５０容積％より多くを構成し、好ましくは６５容積％より多くを構成する。側鎖高分子に加えられるコモノマーは通常、結晶化度に不利に影響する。通常１０から２５容積％までの、少量の様々なコモノマーが許容される。少量のコモノマー、例えば、アクリル酸、グリシダルメタクリレート、無水マレインサン、アミノ機能的単量体等のような架橋部位単量体を加えることが好ましい場合もある。
【００５０】
上述した範囲内の側鎖結晶化可能単量体の例は、高分子科学ジャーナル１０：３３４７（１９７２）；高分子科学ジャーナル１０：１６５７（１９７２）；高分子科学ジャーナル９：３３６７（１９７１）；高分子科学ジャーナル９：３３４９（１９７１）；高分子化学ジャーナル９：１８３５（１９７１）；Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．７６：６２８０（１９５４）；高分子科学ジャーナル７：３０５３（１９６９）：高分子ジャーナル１７：９９１（１９８５）に記載されているアクリレート、フルオロアクリレート、メタクリレートおよびビニルエステル高分子、対応アクリルアミド、置換アクリルアミドおよびマレイミド高分子（高分子科学ジャーナル、高分子物理学版１８：２１９７（１９８０））；高分子科学ジャーナル：巨大分子レビュー８：１１７−２５２（１９７４），および巨大分子１３：１２（１９８０）に記載されているようなポリ（アルファ−オレフィン）高分子、巨大分子１３：１５（１９８０）に記載されているようなポリアルキルビニルエーテル、ポリアルキルエチレンオキシド、高分子科学ＵＳＳＲ２１：２４１（１９７９）、巨大分子１８：２１４１（１９８５）に記載されているようなアルキルホスファゼン高分子、ポリアミノ酸、巨大分子１２：９４（１９７９）に記載されているようなポリイソシアネート、アミン含有単量体またはアルコール含有単量体と長鎖アルキルイソシアネート、ポリエステルおよびポリエーテルとを反応せしめることにより作成したポリウレタン、巨大分子１９：６１１（１９８６）に記載されているようなポリシロキサンおよびポリシラン、Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．７５：３３２６（１９５３）に記載されているようなｐ−アルキルスチレン高分子、およびトリステアリンまたはペンタエリスリトールテトラステアリン酸塩のようなトリグリセリドである。
【００５１】
ここに使用する特に好ましい側鎖結晶化可能高分子は、線状脂肪族Ｃ１４−Ｃ５０アクリレート、線状脂肪族Ｃ１４−Ｃ５０メタクリレート、線状脂肪族Ｃ１４−Ｃ５０アクリルアミド、および線状脂肪族Ｃ１４−Ｃ５０メタクリルアミドである。この群の中で最も好ましいものは、線状脂肪族Ｃ１６−Ｃ２２アクリレート、線状脂肪族Ｃ１６−Ｃ２２メタクリレート、線状脂肪族Ｃ１６−Ｃ２２アクリルアミド、および線状脂肪族Ｃ１６−Ｃ２２メタクリルアミドである。
【００５２】
上述したように、選択した結晶性高分子の融点または一次転移温度は、組成物が粘着性である通常使用温度帯、またはＮＵＴＺを規定する。それゆえ、例えば、約２０℃の一次転移温度を有するＣ１４アクリレートは、２０℃より数度低いあたりをほぼ中心とするＮＵＴＺを生じる。接着剤組成物中に含まれる結晶性高分子の量は、驚くべきことにこの範囲の位置または広さにほとんど影響しない。しかしながら、ＮＵＴＺ内とそれより高い温度において、その量は結合強さに著しく影響する。例えば、参照した１５、２５、３５、および５５％のＣ１６  ＳＣＣを含有するアクリルベース調製物（以下の実施例に説明し、表４に示すような）は、ＮＵＴＺ内で測定したときに６７．４、６１．７、７２．５、および＜１５ｇ／ｃｍの剥離強さを示したが、ＮＵＴＺより高い温度で測定したときには５８、１６．１、２０．１および＜１５ｇ／ｃｍしか剥離強さを示さなかった。添加量が１５と３５％の間に保持された場合、ＮＵＴＺ内の結合強さには著しい違いは見られない。しかしながら、温度がＮＵＴＺより上昇せしめられた場合、１５％の添加のときには、結合強さにおいてたった１４％の減少しか見られないが、２５および３５％の添加のときには、７２％より大きな減少が見られる。それゆえ、特定の高分子の選択と、合計組成物中に含まれる特定の量は、ＮＵＴＺの中央の温度、並びにその効果の大きさを規定する。それゆえ、最適の添加は状況に応じて決定しなければならず、ＮＵＴＺ内では最大の剥離強さを提供するように、そしてＮＵＴＺより高い（ある例ではそれより低い）温度で最大の剥離強さの減少を提供するように選択する。以下の表は、選択した側鎖結晶化可能高分子の特定の転移温度を示したものである。
【００５３】
【表１】
0003549874.tif 000003
【００５４】
２０℃から４０℃の範囲のＮＵＴＺを有する接着剤組成物を提供するために、組成物の大部分の成分が部分的に混和性であり、約３０℃の融点または一次転移温度を有する結晶性高分子を選択し、高分子の量は、１０℃より高く３０℃より低い範囲となるように選択する。
【００５５】
ここに使用する結晶性高分子はまた、主鎖結晶化可能高分子、すなわち、それぞれのバックボーン構造により結晶化可能となる高分子である（一方で、側鎖結晶化可能高分子は、上述したように結晶化可能側鎖部分を含有する）。好ましい主鎖結晶化可能高分子は、水不溶性ポリアルキレンオキシド、低級アルキルポリエステル、ポリアミド、ナイロンおよびポリテトラヒドロフラン、そしてここに使用する特に好ましい主鎖結晶化可能高分子は、以下の構造式を有する反復単位を有するポリ―α―オレフィン高分子である：
［−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ）−］
ここでＲは、水素またはＣ１−Ｃ１２の線状または枝分れアルキル、より好ましくは、Ｃ１−Ｃ８の線状または枝分れアルキルである。Ｒは、例えば、水素、メチル、プロピル、ブチル、ペンチル、４−メチルペンチル、ヘキシルおよびヘプチルである。
【００５６】
ここに有用な結晶性高分子は市販されているか、または化学的に合成される。側鎖結晶化可能高分子の合成方法に関しては、Ｅ．Ｆ．ジョーダンらの「側鎖結晶化度ＩＩ」高分子科学ジャーナル、Ａ−１部、９：３３５１（１９７１）を参照のこと。結晶性高分子を製造する特有な方法もまたその中の実施例に詳細に記載されている。
【００５７】
接着剤のＭＶＴＲ特性を増大せしめることが望ましい場合には、好ましくは高分子中に親水性単量体を含有する。通常使用される親水性コモノマーとしては、アクリル酸、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシブチルアクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、エチルトリグリコールメタクリレート、３−メトキシブチルアクリレートのようなアルコキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。高ＭＶＴＲ誘発単量帯の好ましい類は、５０から５，０００に亘る分子量を有するポリエチレングリコールの誘導体である。通常これらの単位は、バックボーン中にまたはペンダント基として含まれる。
【００５８】
接着剤の透湿度および／または吸収特性はまた、溶性または不溶性親水性材料を含有することにより、例えば、カルボキシメチルセルロース、グアガム、カラギーナン、セルロースベースまたは合成繊維等を添加することにより、変性される。
【００５９】
本発明の上述したＴＰＺ−ＰＳＡ組成物の全ては、結晶性高分子により規定された特定のＮＵＴＺ内で粘着性であり、ＮＵＴＺより低い温度では実質的に非粘着性であり、粘着性状態と実質的な非粘着性状態との間の非常に急速な転移を示す。
【００６０】
使用する結晶性高分子の特有の分子量は、本発明の接着剤組成物が、温度変動性粘着および／または接着結合強さをどのように示すかを決定する重要な因子である。すなわち、一般的に、低分子量の結晶性高分子は、加熱により結合強さを失う、すなわち、ＮＵＴＺより高い温度に加熱した場合、組成物が実質的に非結合となる接着剤組成物を生じる。この特性が望ましい場合には、約２５，０００ダルトン未満、より好ましくは、約３，５００から２５，０００ダルトンの範囲、最も好ましくは約３，５００から１２，０００ダルトンの範囲の分子量を有する結晶性高分子を使用することが好ましい。これら比較的低分子量の結晶性高分子用いて調製した組成物はまた、ＮＵＴＺの最小温度より低く冷却することにより基体から除去できる。高分子量高分子、すなわち、約２５，０００ダルトンより大きな、より典型的には２５，０００から９００，０００ダルトンの範囲の、最も典型的には１００，０００から９００，０００ダルトンの範囲の分子量を有する結晶性高分子を使用すると、組成物はＮＵＴＺより低い温度に冷却すると基体から除去されるが、加熱によっては基体から除去されないといった点で低分子量結晶性高分子を含有する組成物の特性とは同じではない。
【００６１】
基体の多孔度はまた、本発明の接着剤組成物がどのようにして使用されるかを決定する要因である。すなわち、冷却により本発明の接着剤組成物を再剥離するには、基体は実質的には非多孔性であることが必要であり、すなわち、組成物は基体の内部まで浸透しておらず、むしろ被膜として表面上に実質的にとどまることを必要とする。多孔性基体に関しては、明らかに、本発明の接着剤組成物はＮＵＴＺより低い温度、すなわち、基体に施す前ではまだ実質的に非粘着性であるが、適応の前に少しでも架橋しているのでなければ冷却により除去されない。多孔性基体および非多孔性基体の実施例は定義のセクションに記載してある。
【００６２】
ここで有用な接着剤組成物は、ＰＳＡ成分と結晶性高分子に加えて、粘着付与剤（木のロジン、ポリエステル等）、酸化防止剤、繊維状または非繊維状フィラ、着色剤等を含む。所望のＮＵＴＺプロフィールに著しくは影響しないように、追加の接着剤成分および／または追加の結晶性成分を含有することも可能である。
【００６３】
本発明の接着剤組成物は、相溶性溶媒中で高分子感圧接着剤成分と結晶性高分子を混合し、可塑剤、粘着付与剤、フィラー等のような任意の成分を添加することにより調製する。固体含有物を所望の粘土に調節し、混合物を均質になるまでブレンドする。ブレンド後、混合物から気泡を除去する。装置、製造条件等の詳細に関する情報は、本明細書の実験の項目を参照とする。
【００６４】
使用方法：
本発明の接着剤組成物は、典型的に、最初に製品または基体または両者を被膜し、次いで貼り付けがなされるまで製品と基体との間の接触を保持することにより、基体の表面に製品を結合せしめるのに有用である。テープ、ラベル等を提供する被膜は、多くの方法、例えば、噴霧析出、塗布、浸漬、ローリング等により行える。接着剤組成物はまた、転写印刷に関する方法と同様な方法で剥離シートから転写することにより施せる。この組成物を手際よくまたは適切な溶媒中で施す。
【００６５】
本発明の組成物の温度必要条件のために、貼り付けは、ＮＵＴＺ内の温度で、すなわち、接着剤組成物が粘着性である温度で行わなければならない。上述したように、基体が非多孔性であるかまたは使用する接着剤組成物が少なくとも部分的に硬化せしめられるという条件で、貼り付け製品をＮＵＴＺより低温に冷却することにより、例えば、氷または冷却パックの適応により除去されるか、または低分子量結晶性高分子を用いる場合には、製品は同様に加熱により除去できる。
【００６６】
これらの特性により、本発明の組成物は、除去可能壁紙、除去可能価格ラベルおよびバーコードラベル等のような製品に適し、これらの製品は、通常の室温で壁または売買されている製品に良好に接着するが、通常の使用温度を外れた温度に、例えば、＞４５℃または＜１５℃に加熱または冷却すると容易に除去できる。不定の期間に亘り特定の温度使用帯で基体上の所定の位置に製品をしっかりと覆うまたは保持するように作用するテープ製品の必要性、並びに要求に応じて、接着剤残留物を残さずに、または基体の表面を損傷することなく、わずかな力でその製品を除去する必要性もある。さらに、これらの接着剤から作られた製品は、皮膚に関連した医療製品への用途が見出され。明らかに限定された３２℃から３６℃の狭い温度範囲を偶然に示す通常の皮膚に施されるので、これらの製品はそれ自体、病院、救急箱および医療用品に見られる。それらの製品を除去する場合には、約４０℃より高い温度に上昇させることにより、貼り付けた製品は髪と皮膚の両方から難無く剥離できる。それゆえ、包帯、テープ、ＩＶ革帯、包帯止め等のような医療用品に通常見られる普通の製品は、現在の有効な機能を果たすが、痛み、髪の除去、不快さおよび通常の接着剤除去の外傷に関する上皮細胞損傷なくきれいに除去できるように、本発明の接着剤から作られる。他の医療用途としては、皮膚に対する、結合固定装置、トランスダーマルドラッグデリバリー装置、外科用包帯、ＥＫＧ電極等が挙げられる。
【００６７】
別の特有な使用区域は接着テープと包帯である。接着剤の使用段階中に所定の場所にＩＶラインをしっかりと保持するまたは包帯を保持することが重要である。
接着テープおよび包帯において、接着剤組成物が被膜される支持体は、織物または不織布、紙、合成フイルム等を含む、医療または外科分野においてよく知られた多くの支持体からなる。必要とはされないが、完全な接触となるように、皮膚への適合性を確実にするために撓み性または伸縮性が好ましい。
【００６８】
特に好ましい医療接着アッセンブリは、水蒸気を通過せしめる一方で水と殺菌の侵入を防ぐテープおよび包帯の形状である。これは、多くの方法により達成できるが、３７℃と１００％から１０％の相対湿度差で５００ｇ／ｍ２／日より高い透湿度（ＭＶＴＲ）を有する支持体から始めることにより一般的に達成される。ＭＶＴＲは接着剤により減少せしめられる。しかしながら、支持体基体と接着剤は、最終アッセンブリのＭＶＴＲが１００ｇ／ｍ２／日より大きいように選択でき、接着剤のＭＶＴＲそれ自身は少なくとも約３００ｇ／ｍ２／日であり、より好ましくは５００ｇ／ｍ２／日である。（基体と製品のＭＶＴＲが分かるので、接着剤のＭＶＴＲは次式を用いて計算できる：
ｄ−１＝ｂ−１＋ｃ−１
ここで、ｄはアッセンブリ全体のＭＶＴＲであり、ｂは支持体のＭＶＴＲであり、ｃは接着層のＭＶＴＲである。）例えば、包帯が大きな矩形形状である場合、接着剤は、全く接着剤が存在しない包帯の大部分のＭＶＴＲに影響しないように、細長い形状で縁に沿って施すことができる。
【００６９】
有用な支持体材料は、水分に抵抗するように処理された織衣料；ゴアテックスＴＭ材料または上述したような特性を有するポリエーテルポリエステル熱可塑性共重合体である。有用な支持体の例は、デュポンにより製造されているハイトレルＴＭとして市販されている。また、ＡＴＯケミカル社により製造されているペバックスＴＭのようなポリエーテルポリアミドおよびグッドリッチケミカル社により製造されているエスタンＴＭのようなポリエーテルポリウレタンも有用である。使用する支持体の特定の形状は、ＭＶＴＲに関する製造業者仕様書を検査することにより、および／または既知の試験方法を用いて材料を試験することにより選択できる。もちろん、支持体の厚さは層のＭＶＴＲへの実質的に影響する。約２５μｍ厚を有するエスタンＴＭのシートは、約１８００ＧＳＭのＭＶＴＲを有し、本発明による支持体層として使用できる。他の有用な支持体材料としては、約１５０μｍ厚を有する、ＲＢ８１０、ＲＢ８２０、およびＲＢ８３０として日本合成ゴム社から市販されている１，２−ポリブタジエンフイルム、並びにセルガードとしての微孔性ポオレフィンＲ（ヘキストセラニーズ社から得られる）が挙げられる。
【００７０】
上述のように詳細に説明した接着の温度挙動変動性の点に関する本発明はまた、特定の温度範囲内で高分子接着剤組成物を粘着性にする、または所定の使用温度より低い温度では高分子接着剤組成物を非粘着性にする方法を含む。これらの方法の使用は、上述した，ＮＵＴＺが望ましいように選択された結晶性高分子を高分子接着剤組成物中に含有せしめることからなる。
【００７１】
理論により束縛することを望むものではないが、両者ともここに定義したような（１）結晶性高分子成分と（２）ＰＳＡ成分との容性パラメータの差異は、本発明が予期した組成物の温度変動挙動に密着に関連すると仮定する。すなわち、結晶性高分子成分と全体の接着剤組成物との容性パラメータの差異は、ある範囲内に入り、この接着剤組成物の所望の温度変動挙動が達成される。例えば、ある金属基体と本発明の接着性組成物の挙動を最大限に生かすために以下の関係式が成り立たなければならないことが分かっている：
δ１−．５≦δ２≦δ１＋１．５
この式において、δ１はベース接着剤の溶解パラメータをしめしδ２は結晶性高分子の溶解パラメータを示す（上述した関係式に用いるために、溶解パラメータの単位はＪ１／２／ｃｍ３／２である）。同様の関係が他の基体にも有効であると思われる。
【００７２】
以下の実施例は、当業者に、本発明の接着剤組成物を配合し、そのような接着剤配合物を使用する製品を作成する方法の完全な開示と記載を提供するためのものであり、発明者が発明の見做す範囲を限定することを意図するものではない。数（例えば、量、温度等）に関する精度を確実にするために努力を行なってきたが、誤差も生じたと考えるべきである。別記しない限り、部は重量部であり、温度は℃であり気圧は大気またはそれに近いものである。
【００７３】
実験
Ａ．接着剤ドローダウンコーティング方法
装置：湿式フイルムアプリケータロッド（例えば、７０”ワイヤ巻きロッド）；１８”×１２”ガラス板；研究所ローラミル；ボルテックスミキサ。
用度品：接着材料（例えば、市販のアクリレート接着剤、接着剤配合添加物および強化剤；予備溶媒化（ｐｒｅｓｏｌｖａｔｅｄ）されている場合には、各材料は既知の固体含有物を有するべきである）；有機溶媒（一般的には、ヘプタンおよびトルエン）；支持基体／フイルム（一般的には、１．０ミルのマイラーＲフイルム）；ホイルまたはテフロン（登録商標）スクリューキャップを有するガラス混合容器（一般的には、２から８オンスの容量）；使い捨てプラスチックピペット。
【００７４】
コーティング溶液の調製：１．ガラス容器を洗浄して秤量し、認識番号を付けた。操作を続ける前に、容器中に埃や汚れがなく完全に乾燥していることを確認するために、その容器を調べた。２．所望の量の接着剤と結晶性高分子をガラス容器中に計り取って、その質量を記録した。３．任意の成分をこの時点で添加し、各添加材料の質量を記録した。４．必要な場合に、溶液の粘度を低減するために有機溶媒を加えた。５．ガラス容器を密封して、ボルテックスミキサを用いて材料を均質な溶液にブレンドした。６．ガラス容器を研究所ローラミル中に配し、気泡全てが除去されるまで、溶液をロールした。
【００７５】
接着剤コーティングの調整：１．支持基体を清浄なガラス板上に配し、平坦にしてフイルムと板の間の気泡を除去した。２．湿式フイルムアプリケータロッドを作業者から離れた側のフイルム上に配した。３．コーティング溶液のビードを湿式フイルムアプリケータロッドに沿って注ぎ、ロッドを回転させずに支持フイルムに亘り溶液をロッドで引き伸ばした。ロッドは自重でフイルムと接触すべきである。コーティング中、下側にも上側にも余分な圧力は加えなかった。このコーティングを空気乾燥せしめた。
【００７６】
Ｂ．独特のコーティング技術
上記「接着剤ドローダウンコーティング方法」に概略を示したような基本方法を用いて全ての接着材料を被膜せしめた。以下は使用したコーティング技術のなかでより簡潔なものである。
基礎接着剤（モルスティックＲ）は既知の固体含有物（４５％）で予備溶媒化された形状で市販されている。秤量した接着剤をガラスのジャーに注ぎ入れた。５０％の固体のヘプタン中に予備溶媒化した所望の量の結晶性高分子を接着剤に加えた。適量（一般的に１５ｐｈｒ）のラノリン（１００％固体）を加えた。次いで、コーティング溶液の固体含有量を約４５％に低減せしめるためにトルエンを注ぎいれた。この溶液を均質となるまで渦巻かせ、捕捉された気泡を除去するためにロールした。ひとたび溶液中に気泡がなくなったので、コーティングの容易ができた。
【００７７】
用途により、支持基体は１．０ミルのマイラーＲかまたは１．７５ミルノハイトレルＲ４０５６のいずれでもよい。皮膚に使用したコーティングはハイトレルの支持体を有した。ステンレススチールからの剥離試験には、別記しない限り、マイラーＲ支持体を用いた。フイルムをガラス板上に配し、固定した。
【００７８】
＃７０ワイヤ巻きロッド（ガードコＲ湿式フイルムアプリケータロッド）を用いてドローダウンコーティングを行った。このコーティングを１０分間空気乾燥せしめ、９０℃のオーブン中に１５分間（最低限）放置した。シリコナイジングしたマイラーＲフイルムまたはシリコナイジングしたポリエチレン含浸紙（Ｈ．Ｐ．スミス  ポリスリク  Ｌ（２７５））をコーティング上に積層せしめ、環境（すなわち、埃と汚れ）から保護した。ポリスリクは、ハイトレル支持体が要求されたときのみに用いた。
【００７９】
これらの積層体を適切なサイズに切断し、コーティングの厚さ、典型的に１．６から１．８ミルの厚さを測定した。試料は５．０インチ長さ×１．０インチ幅の外寸を有した。（剥離試験の試験片の規格のための以下のセクションＤを参照のこと。）
【００８０】
Ｃ．接着剤ドローダウンコーティング−詳細
これらの用途に用いた市販のアクリレート接着剤（ＣＡＡ）を多溶媒溶液に溶解せしめた。この溶媒系は一般的に極性成分と非極性成分を含有した。例えば、ゲルバＲ７３７接着剤は、酢酸エチル（５３％）、トルエン（１１％）およびエタノール（３６％）からなる溶媒系を有した。
【００８１】
結晶性高分子をＣＡＡ中に含有せしめるために、極性成分を溶液から除去しなければならなかった。結晶性高分子の非極性特性により、結晶性高分子と基礎接着剤高分子との間に不相容性が生じた。それゆえ、極性溶媒成分を、接着剤溶液から除去し（回転真空蒸発により）、非極性溶媒と置き換えた。この工程を扱う好ましい方法は、以下のとおりである：
（１）既知の量の接着剤溶液を丸底フラスコに注ぎ入れた。溶液中に含有された極性溶媒の量を計算して、等量の非極性溶媒、すなわちトルエンを加え、完全に混合した。
（２）フラスコをブチロトベイパーＲ（Ｂｕｃｈｉ  ＲｏｔｏｖａｐｏｒＲ）上に配し、しっかりとその上に固定した。溶液に熱と真空を適用することにより、溶媒をとばした。溶媒の蒸発は、溶液がもとの質量となるまで続けた（非極性溶媒の添加前）。接着剤溶液の温度は４５℃、好ましくは４０℃より高い温度には増大させなかった。６０から７６ｃｍ  Ｈｇの間で運転しているアスピレータを用いてその系を真空にした。
（３）溶液の固体含有量を再び調査して結果を記録した。
【００８２】
Ｄ．剥離強さおよび粘着試験
剥離強さを２つの異なる方法により測定した。一方は、インストロン材料試験器具（ＩＭＴＩ）を使用し、もう一方は、インストルメンターズスリップ／ピールテスター（ＩＳＰＴ）を使用した。接着表面が皮膚である場合には、全ての剥離強さ試験でＩＭＴＩを用いた。他の全ての剥離強さ試験はＩＳＰＴを用いて行った。
【００８３】
ＩＭＴＩ剥離強さ：
剥離強さを以下のようにして測定した。接着剤ドローダウンコ−ティング方法に概説したように接着剤溶液を被膜した。加えて、全てのコーティングを９０℃のオーブン中で０．２５時間乾燥せしめた。乾燥コーティングを室温で０．５０から０．７５時間冷却した。接着剤コーティングを、６人の腕の下側に施される０．５”×５．５”の小片に切断した。２つの小片をとう骨と尺骨（腕の骨）と縦に平行に配した。小片を施した後に、その小片前面に亘って手で軽く圧力を加えた。その小片を４時間放置した。剥離強さを測定するために、各小片をワイヤとクリップによりＩＭＴＩの装填セルに連結し、１８０度反対方向に剥離した。剥離の直前に、小片の１つを市販のヘアードライヤーでＮＵＴＺより高い温度に加熱し、直ちに腕から剥離した。平均剥離強さは１０”／分で測定した。
【００８４】
ＩＳＰＴ  剥離強さ：
剥離強さを以下のようにして測定した。感圧テープ協会によりＰＳＴＣ−１（８／８５改訂）と称する試験方法にしたがい、インストルメンター社ＳＰ−１０２Ｂスリップ／ピールテスターを用い、器具に添付の操作マニュアルにしたがって目盛りを合わせ、操作した。加えて、全てのコーティングを９０℃のオーブン中で０．２５時間乾燥せしめた。乾燥コーティングを室温で０．５０から０．７５時間冷却した。各試験片を押しだし方向（支持基体の）に縦長に切断した（一般的に、小片で０．５インチ×５．０インチ）。各試験片を０．１ミルほどにコーティング厚まで正確に測定した。各試験片の少なくとも３点で測定し、これらの点の平均は厚さに等しいと考えられる。各試験片は、最も薄い点から最も厚い点の差は０．２５ミルより小さく、全ての試験片の厚さ値の間の変動は０．２５ミルを越えなかった。試験片の厚さの平均値（０．００１インチまで）は、コーティング厚であった。剥離試験は、コーティング厚を測定後できるだけすぐに行った。ＰＳＴＣによる感圧テープと、画面カーペットテープにより温度制御プラテンに固定されたタフテイン４１０の０．０１２インチ厚ポリウレタンフイルムと（ロードコーポレーション、エリー、ＰＡ）の試験方法のアペンデージＢに概要が記載された仕様書により、試験表面はステンレススチールであった。上述した試験温度で試験を行う前に、各試験片を試験表面に５分間保持した。試験片を各特有の温度で試験した。各試験片を、試験表面との接触の直後に４．５パウンドのゴムローラで圧延した。ローラは両方向に、１２インチ／分の速度で各片の表面に亘り移動せしめられた。平均剥離力と端末表面温度を記録した。
【００８５】
実施例１
この実施例は低分子量ＳＣＣ高分子の調製を説明するものである。４２５グラムのオクタデシルアクリレート、６５グラムのブチルアクリレート、１０．５グラムのアクリレート、５．０グラムのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、および２５グラムのドデシルメルカプタンを１０００ｍｌのトルエンと混合して、窒素でパージし、８０℃で１２時間反応せしめた。生成した溶液をメタノール中で沈殿せしめ、乾燥せしめた。ＧＰＣ分析により求めた高分子の分子量は、７９００ダルトンであった。
【００８６】
実施例２−４
他の合成低分子量ＳＣＣ高分子を、実施例１の一般方法にしたがって合成した：
【表２】
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【００８７】
実施例５
この実施例は高分子量ＳＣＣ高分子の調製を説明するものである。５８８グラムのオクタデシルアクリレート、１２グラムのアクリル酸、および１．０グラムのＡＩＢＮを１２００ｍｌの酢酸エチルと混合し、窒素でパージして、４５℃で４８時間反応せしめた。生成した溶液をメタノール中で沈殿せしめ、乾燥せしめた。ＧＰＣ分析により求めた高分子の分子量は、７４４，０００ダルトンであった。
【００８８】
実施例６−１９
上述したような特有を有する様々な接着剤組成物を用いて調製した接着被膜シート材料を以下の材料から配合した。全ての組成物は、配合工程中に熱を必要とする実施例１４を除いて、上記「接着ドローダウンコーティング方法」における「コーティング溶液調製方法」にしたがって配合した。表３に示した転移温度は、従来の接着剤と「前ブレンド」したときと「後ブレンド」したときに記録された結晶性成分のピーク結晶性溶融温度である。全ての融点は、示差走査カロリメータ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。ゲルバＲ７３７は、モンサントケミカル社により製造されている市販のＰＳＡである。モルスティックＲ６０７とモルスティックＲ１０３は、モルトンインターナショナルにより製造されている市販のＰＳＡである。ＶＹＢＡＲＲ１０３は、ペトロライトスペシャリティー高分子グループにより製造されている市販のポリエチレンである。
【００８９】
【表３】
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【００９０】
実施例２０−３６
以下の表４は、含有した結晶性成分の溶融温度より４℃低い温度と高い温度の接着剤組成物の剥離粘着力値を示すものである。未変性接着剤は所望の評価範囲内で相変化を経験しない。それゆえ、それらの評価温度は、他の接着剤組成物により規定される。剥離粘着力は、上述したような固有の接着表面のための標準剥離試験方法にしたがって測定した。加熱したコーティング表面とより高温の乾燥温度（１３０℃）を必要とする実施例１４を除いて、接着コーティングは、上述した接着剤ドローダウンコーティング方法の１つにしたがって調製した。全てのコーティングは、（ＴＣＭ）と別記しない限り、接着コーティング方法を用いて作成した。それら以外の方法は、転写コーティング方法（ＴＣＭ）を用いて行った。転移温度は熱分析により測定した。全ての実施例は、（ＮＴ）と別記しない限り、ＮＵＴＺより低い温度と高い温度で粘着性であった。
【００９１】
【表４】
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【００９２】
実施例４０
この実施例は、特有の類の接着剤組成物の異なる挙動温度特性を示すものである。図１は、ＴＺＳ−ＰＳＡと他のＰＳＡのステンレススチールのような滑らかな非多孔性支持体への接着性に温度変化がいかに影響するかを説明するものである。ＮＵＴＺの上限は、上記定義により３５℃に位置せしめられている。
【００９３】
実施例１０のこの特定のＴＺＳ−ＰＳＡは、他のＰＳＡ接着剤と比較して暖めることにより、著しく異なって反応した。適切なＳＢＲ接着剤は全ての温度で粘着性であり、多かれ少なかれ、評価温度が３０℃から４０℃に増加するときにも接着結合強さを保持した。同様に、ラノリンの豊富なＳＢＲ接着剤は全ての温度で粘着性であり、同様の温度範囲に亘って初期の接着特性を保持した。それに対して、ＴＺＳ−ＰＳＡはＮＵＴＺの下限より高い温度でのみ粘着性であり、評価温度がＮＵＴＺ内にある場合に他のＰＳＡの実施例と同様の剥離粘着性特性を示し、３２℃から３６℃の４℃の比較的狭い温度の増大で剥離粘着力が突然２０倍も低下し、３２℃から３８℃に上昇したときは剥離粘着力が３５倍も低下した。温度がＮＵＴＺの上限を超えて上昇するにしたがって、接着性は凝集強さを失うことなく完全に減少した。
【００９４】
図２は、ＴＺＳ−ＰＳＡの非多孔性ステンレススチーム基体への粘着と剥離粘着力への温度の影響を比較したものである。このデータは、ＴＺＳ−ＰＳＡの粘着は３２℃で突然始まり、温度の増加とともに増大することを示す。ＮＵＴＺより低い温度では、ＴＺＳ−ＰＳＡは実質的に非粘着性である。しかしながら、評価温度が上昇するにつれ、粘着は著しく増大し、組成物は積極的に粘着性となる。上述した組成物に関して、粘着転移温度（ＮＵＴＺの下限）は約３２℃であった。逆に、このＴＺＳ−ＰＳＡの剥離粘着力は、評価温度がＮＵＴＺより高く増大するにつれ、予期せぬように鋭く減少した。上述した組成物に関して、剥離強さ接着転移温度（ＮＵＴＺの上限）は約３５℃である。粘着と剥離粘着転移温度はそれぞれ境界の下限と上限を示し、その境界に関してＴＺＳ−ＰＳＡは粘着と接着性の両者を有した。それゆえ、３２℃から３５℃の温度帯において、上述ＴＺＳ−ＰＳＡ組成物を普通の感圧接着剤と同様に作用した。
【００９５】
図２は、接着製品がＮＵＴＺより低い温度で用いられる場合に良好な接着結合が達成されることも示す。例えば、このＴＺＳ−ＰＳＡは３０℃では粘着ではない。しかしながら、３２℃より高い温度に暖められた場合には、基体に対する粘着と固着を発達せしめた。３０℃でのグラフに示されるように、温度がＮＵＴＺより低い温度まで低減した場合には、基体に良好に固着した。それゆえ、このＴＺＳ−ＰＳＡは、３０℃では最初に基体には粘着せず、３２℃と３６℃の間では基体に粘着し、３０℃に冷却された場合には、粘着したままとなっており、温度が最終的に３８℃まで上昇せしめられたときには、基体に接着しない特性を示す。
【００９６】
実施例４１
この実施例は、これらの特有の接着剤組成物の再配置および除去可能特性をどのように使用できるかを示すものである。実施例１０にしたがって作成した１．５ミルの接着フイルムの試料をシリコン剥離ライナー上に作成した。このアッセンブリを、裏面が軽く砂で磨かれた３×５の写真の裏に配し、４５℃に予熱された加熱プレス中に配した。５０００ｐｓｉの圧力を積層体に約５分間施した。この積層体をプレスから取り出して５ポンドの重量を加えながら室温（１９℃）まで冷却せしめた。過剰のフイルム材料を写真から切り取った。保護剥離ライナーを除去した。
【００９７】
これで写真を貼る準備ができた。写真を写真アルバムの頁上に配した。ほとんど粘着性ではないので、頁上で異なる位置に写真を動かすのは容易であった。最終的に位置が決定したら、従来のヘアードライヤーにより穏やかに暖めながら頁に２つの角を保持した。直ちに写真の裏が粘着性となり、普通のＰＳＡで被膜されているかのように頁に粘着し始めた。きれいな布で軽く擦り付けることにより写真を頁に固定した。さらに１５秒間ヘアードライヤーで再加熱して再び軽く擦り付けた。１分後、写真を室温まで冷却した。写真の角を除去しようとすると、その角で写真アルバムの頁を引き裂くことになった。次の日に写真の別の角を除去しようと試みた。同様に損傷した。写真アルバムを一晩冷蔵庫の中に配し、翌朝室温に上昇せしめた。写真の別の角度を除去しようと試みたが、上述したのと同様の結果となった。最終的に、写真をヘアードライヤーで再加熱し、接着剤残留物を残すことなく添付していた頁に色付けや損傷なくして容易に除去できた。
【００９８】
実施例４２
この実施例は、これら特有の接着剤組成物の除去可能特性がどのように未開封を示す（ｔａｍｐｅｒ−ｐｒｏｏｆ）ラベルにどのように適応されるかを説明するものである。１．５ミルの接着フイルムの試料を、実施例２（反応混合物が最終高分子の転移温度を２９℃に減少せしめるのに十分なヘキサデシルアクリレートを含有したことを除く）に記載したような結晶性高分子の変性を伴うがそれ以外は実施例１０にしたがって作成した。組成物をシリコン剥離ライナー上に展開した。次いでこのアッセンブリを新聞紙上に配し、４５℃に予熱された加熱プレス中に置いた。この積層体に約５分間、５０００ｐｓｉの圧力をかけた。この積層体をプレスから取り出して室温まで冷却せしめた。１×２ｃｍのサイズの小片をシートから切り出した。剥離ライナーを小片から取りのぞいて、それら３つをガラスジェリージャー、プラスチックペン、ステンレススチールパネルおよび雑誌に押し付けた。１時間後、室温で保持された各物体から小片を除去することを試みた。全ての場合において、除去の過程中に紙が引き裂かれた。次に、これらの物体を１時間冷蔵庫に配した。もう一度小片をこれらの物体から除去することを試みた。雑誌への小片を除いては、全て満足に除去できた。各物体に残った最後の小片は、ヘアードライヤーで加熱することにより容易にそして満足に除去され、基体には残留物を残さなかった。
【００９９】
実施例４３
実施例３６で使用した各小片３つを、３人の志願者の腕の適度に毛が生えた部分に配した。試料を１，６、そして２４時間の期間に亘り張付けておき、各志願者は支持した期間に亘りそれらが貼り付けられた。各志願者の小片の１つを周囲温度で、腕の表面に対して垂直な角度でその小片の一端から引張った。除去は１インチ／秒の速度で行なった。全ての場合において、痛みが感じられ、小片の表面には髪と角質層細胞の両者が発見された。各志願者の第２の小片を氷で１０秒間冷却し、ついで上述したような方法で除去した。痛みが報告され、同量の細胞破片と髪が小片の表面に発見された。各志願者の第３の小片をヘアードライヤーで加熱して、上述したような方法で除去した。痛みは報告されず、それらの小片の表面には細胞の破片や髪は発見されなかった。
【０１００】
実施例４３は、本発明の接着剤組成物の有用性を示す貴重なデモンストレーションを提供するものである。このような接着剤組成物を包帯に含有することにより、包帯が皮膚に接着するのに十分な粘着性を包帯の接着剤が有する温度である室温で包帯は皮膚に施される。次いで接着剤の温度は付着されながら体温まで上昇せしめられる。しかしながら、体温または着用温度では、接着剤は皮膚に結合または接着している。このことは、接着剤が粘着性であり、適応される温度範囲が、通常の室温内であり、接着剤が皮膚に接着し結合する温度が通常の哺乳類の体温内（好ましくは３２−３４℃）であるという接着剤の通常使用温度を示している。さらに、皮膚への包帯の接着性は、接着剤組成物が氷により冷却された場合でも保持される。組成物の粘着性がそのような冷却により著しく損なわれた場合でも、組成物は多孔性皮膚表面に接着し続ける。包帯を除去したい場合には、この組成物に関しては、いくぶん（１０−２０℃）体温より高い温度である通常使用温度帯の外にある範囲までその包帯を加熱する。この点において、接着剤組成物内の結晶性高分子は、一次転移点を通過し、皮膚に接着する組成物の能力を失わせる。したがって、そのような温度では、包帯は患者に痛みを与えることなく容易に除去できる。
【０１０１】
実施例４４
以下の配合を調製し、透明な溶液が得られるまで、少しずつ暖めた：６０部のＸ７−４２０１（ダウコーニングにより供給されたシリコン感圧接着剤組成物）、３５℃の融点と１０，０００の分子量を有する、１０部のＰＳ−１３５（ポリメチルヘキサデシルシロキサン）（ヒュルス）、および３０部のトルエン。この溶液を、ミヤー（Ｍｅｙｅｒ）ロッドを用いてマイラー支持体上に１ミル厚のフイルムとして展開した。この複合体を９０℃のオーブン中で３０分間乾燥せしめた。ステンレススチールの基体に対して試験した場合、剥離強さは、３０℃で３００ｇ／ｃｍ、４５℃で１７２ｇ／ｃｍであり、それゆえ、４３％の剥離強さの減少を示した。
【０１０２】
実施例４５
溶媒としての酢酸エチル（「ＥＡ」、５９．９部）と開始剤としてのＡＩＢＮ（０．２部）を用いて、２−エチルヘキシルアクリレート（「２−ＥＨＡ」、３７．９部）とアクリル酸（「ＡＡ」、２部）を重合せしめることにより、アクリル樹脂を作成した。窒素雰囲気で材料を１６時間加熱した。生成した高分子はＧＰＣにより測定して６０３，０００の平均分子量を有した。
開始剤として（エスペロクス２８（ｔ−ブチルペルコテート、ウィッコケミカル））を用いて、窒素雰囲気で２．５時間加熱することにより、オクタデシルアクリレート、ブチルアクリレートおよびアクリル酸からなる一連の高分子を作成した。使用した量と生成した高分子の分子量を以下に示す。高分子をメタノール中で沈殿せしめ、平均分子量をＧＰＣにより測定した。
【０１０３】
調製した高分子をそれぞれ以下の配合の結晶性高分子成分として用いた。
２−ＥＨＡ／ＡＡ高分子（４２．８６部）、選択した結晶性高分子成分（１４．２８部）およびトルエン（４２．８６部）を混合した。混合して暖めてその混合物を清澄せしめた後、溶液を展開して１ミル厚のマイラーの支持体上に１ミル厚のフイルムを提供した。複合体フイルムを９０℃で３０分間乾燥せしめ、３０℃と４５℃のステンレススチール上で試験した。
フェダース（Ｄ．Ｗ．バン  クレブレン、高分子の特性、エルセビアにより出版、第２版、１３８頁）にしたがった群寄稿（ｇｒｏｕｐ  ｃｏｕｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ）を用いて、樹脂と結晶性成分の両方の溶解パラメータを計算した。
２−ＥＨＡ／ＡＡ９５／５の計算した溶解パラメータは１８．２（Ｊ１／２／ｃｍ３／２）：結晶性高分子成分の溶解パラメータもまた計算し、これらの値を表５に含む。
【０１０４】
【表５】
0003549874.tif 000009
【０１０５】
【表６】
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【０１０６】
配合４をハイトレル支持上に被膜したときに生成したフイルムの水蒸気透過をＡＳＴＭ  Ｅ９６−９０により測定し、３７℃および１００％から１０％の相対湿度の差で１４０ｇ／ｍ２／２４時間であるのが分かった。
エトキシエチルアクリレートと重合することにより増大した透湿性を有する第２の高分子を作成した。生成した高分子、７０／２５／５  ２−エチルヘキシルアクリレート／エトキシエチルアクリレート／アクリル酸は、７４１，０００の平均分子量を有した。計算した溶解パラメータは１８．４１である。上述したものと同一の比率で、結晶性高分子、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを用いて一連の配合物を調製し、これらを配合６、７、８、９および１０として表６に示す。２ＥＨＡ／ＥＥＡ／ＡＡ（７０／２５／５）４２．８６部、トリエン４２．８６部。
表５と表６において、Ｃ１２ＳＧはドデシルメタカプタンを示し、Ｃ１８ＡはＣ１８アクリレートを示し、そしてＣ４ＡはＣ４アクリレートを示す。
【０１０７】
実施例４６
以下の配合物を調製した：結晶性高分子、１３部（９６／４の比、６Ｋの分子量、および４５℃のＴｍを有するＣ１８アクリレート／Ｃ４アクリレート共重合体）；７８部のスチレン−ブタジエンゴム（モルスティックＲ１１２）；９部のポリブテン（「ポリブテンＨ１００」、アコモから得られた）。２．３ミルのマイラーポリエステルの支持体を有する配合物のステンレススチール上の剥離強さは、３０℃で５０４ｇ／ｃｍ、４５℃で４９ｇ／ｃｍであることが分かった。腕の内側に１インチの小片の接着剤を貼り付けて６人の皮膚に試験した場合、剥離強さは周囲温度で５３ｇ／ｃｍであり、暖めた場合１３ｇ／ｃｍに減少した。この配合物は、ホットシャワー中で、端が捲かれることなく使用に耐えたので改善された耐久性能を与えることも分かった。
【０１０８】
実施例４７
この実施例はアクリレートベースの接着剤系において必要な結晶性高分子の最小量を説明するものである。
２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸（９５：５）のベース接着剤から、６９４，０００ダルトンの分子量（Ｍｗ）を有する接着剤組成物を製造した。ベース高分子の重量に基づいて０．５、４、１４、および２５％の結晶性高分子（Ｃ１８アクリレート／Ｃ４アクリレート／アクリル酸、７８．６／１３．９／７．５、Ｍｗ９０６２ダルトン）を基礎接着剤に加えた。接着剤を、１ミルのマイラー上に被膜し、１ミルのコーティング厚を得た（９０℃で３０分間乾燥後）。次いで被膜材料を３０℃と４５℃でステンレススチール上で剥離試験（１８０℃、１２インチ／分）を行った。結果は以下のとおりである：
【０１０９】
【表７】
0003549874.tif 000011
これらのデータからの結果は、アクリル系において、０．５％の結晶性高分子を用いた場合、暖めることによる剥離強さの減少は、対照に達成されるよりも大きくすることができることである。
【０１１０】
実施例４８
この実施例は、スチレン−ブタジエン−ゴム（ＳＢＲ）ベースの接着剤系に必要な最少量の結晶性高分子を説明するものである。
この実施例の接着剤組成物は、市販のＳＢＲ接着剤（モルスティック１１２）、結晶性高分子（Ｃ１８／Ｃ４Ａ９６／４）およびラノリンから製造した。５つの高分子のマトリックスを製造して、結晶性高分子とラノリンの量を変化せしめた。各接着剤溶液をマイラー上に被膜せしめて乾燥後に１ミルのフイルムを得た。次いで被膜材料を３０℃と４２℃においてステンレススチール上で試験（１８０℃、１２インチ／分）した。結果を以下に示す：
【表８】
0003549874.tif 000012
【０１１１】
これらのデータからの結果は、５％の結晶性高分子により、良好な粘着特性を保持しながら、暖めることにより剥離強さを減少することができることである。
本発明の接着剤組成物およびそのような組成物を含有する製品を、最も実用的で好ましい実施態様と考えられるように示し、ここに記載した。しかしながら、特許請求の範囲内で変更ができ、この開示により当業者により明らかな修正も行われることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の接着剤の組成物の温度変動挙動を示すものであり、実施例４０に詳細を記載する。
【図２】本発明の接着剤の組成物の温度変動挙動を示すものであり、実施例４０に詳細を記載する。
【図１】
0003549874.tif 000013
【図２】
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