(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾンを被処理水に添加して溶解させ、かつ過酸化水素を添加する水処理方法        であって、被処理水中の溶存オゾン濃度を検出することにより、添加するオゾン        量を制御することを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
被処理水中の溶存オゾン濃度を０．１〜１０ｍｇ／リットルの範囲に制御する ことを特徴とする請求項１に記載の水処理方法。
【請求項３】
被処理水の溶存オゾン濃度を測定して添加するオゾン量を制御し、さらに添加 する過酸化水素量を制御することを特徴とする、請求項１又は２に記載の水処理 方法。
【請求項４】
さらに、被処理水中の過酸化水素濃度を０．１〜１００ｍｇ／リットルの範囲 に制御することを特徴とする請求項３に記載の水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過酸化水素およびオゾンを利用する水処理方法に関する。さらに詳しくは、下水またはし尿の二次処理水、産業排水または廃棄物埋立地浸出水またはこれらの二次処理水などを処理して消毒、殺菌、脱色、脱臭、有機物の分解、透明度の改善、ＢＯＤやＣＯＤを低減などを実施する水処理方法に関する。なお、本発明において「処理」の語は、水の浄化の意であり、水を消毒、殺菌、脱色、脱臭、あるいは水中の有機物の分解、透明度の改善、ＢＯＤ・ＣＯＤの低減を行う操作をいう。
【０００２】
【従来の技術】
近年、水資源はエネルギーと同じく有限とされ、廃水の再利用の重要性が認識されつつある。また一方では、水道水源の微量汚染物質による汚染が問題となり、従来の窒素・りんの除去を目的とした高度処理に加えて、脱臭、脱色、殺菌、微量汚染物質の除去などを目的とした処理方法の導入が進められようとしている。
このような社会状況において、水の再利用や微量汚染物質の除去などの方法として活性炭処理、オゾン処理、膜処理などの実用化が進められている。しかし、活性炭処理では有機性の汚濁物質の吸着除去は可能であるが殺菌作用はなく、また活性炭の交換も必要になる。オゾン処理は脱色、脱臭、殺菌効果は優れているが、汚濁物質の分解効果は低い。膜処理は水処理という観点からは優れているが、廃棄物を発生するという問題点を有している。
【０００３】
前記の処理方法に対し、特公昭６０−６７１８号公報や特公昭６０−４１９９９号公報には、上記の問題点を総合的に解決可能な処理方法として、オゾンおよび過酸化水素を廃水に添加して処理する方法が記載されている。前記の処理方法は、オゾンおよび過酸化水素を廃水中に添加することによって非常に酸化力の強いＯＨラジカルを生成させ、このＯＨラジカルをもって廃水を処理しようとするものである。ＯＨラジカルは、オゾンよりも強力な酸化剤であり、オゾン単独では分解できなかった廃水中の汚濁成分をも分解除去することが可能で、汚濁物質の分解効率も高く、脱臭、脱色、殺菌効果が優れているうえ二次的な廃棄物も発生しない、効果的な処理方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、オゾンと過酸化水素を併用する方法は、強力な酸化作用を有する半面、従来高価な酸化剤を必ずしも効率よく利用することができず、コストの高い処理手段であった。本発明者は、オゾンと過酸化水素とを併用した強力な酸化作用を活かして汚濁物質を処理すると共に、添加する酸化剤を余すところなく有効に利用する手段を課題に本発明を完成したのである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は研究の結果、被処理水中の汚濁物質の濃度や種類に影響される値ではあるが、被処理水中のオゾン濃度と過酸化水素濃度、なかでもオゾン濃度が酸化剤の有効利用に大きく影響することを見出した。すなわち、オゾン添加量を被処理水の濃度変動に追随して変化させると処理効率が大幅に高まること、および過酸化水素の最適な添加量は被処理水の濃度変化に対して変化が小さいことを見出した。
【０００６】
そこで本発明は、オゾンを被処理水に添加して溶解させ、かつ過酸化水素を添加する水処理方法であって、被処理水中の溶存オゾン濃度を検出することにより、添加するオゾン量を制御することを特徴とする水処理方法を提供する。通常、被処理水中の溶存オゾン濃度が０．１〜１０ｍｇ／リットルの範囲内になるように、添加するオゾン量を制御することが好ましい。
【０００７】
前記の水処理方法において、被処理水の溶存オゾン濃度を検出し添加するオゾン量を制御し、さらに添加する過酸化水素量を制御することにより、一層効率的な処理を期待できる。好ましくは、被処理水中の過酸化水素濃度を０．１〜１００ｍｇ／リットルの範囲に制御する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明を具体的に詳しく説明する。本発明においては被処理水中の溶存オゾン濃度を検出することにより、被処理水に添加するオゾン量を制御し、汚濁物質を効率的に酸化分解する。本発明は、オゾンと過酸化水素とが接触して発生するＯＨラジカルにより、被処理水中の汚濁物質の分解を行うものであるが、ＯＨラジカルはオゾンや過酸化水素と反応してその強い酸化力を消失する。すなわち、オゾンや過酸化水素の濃度が低すぎるとＯＨラジカルの発生は少なく、逆にオゾンや過酸化水素の濃度が高すぎると、発生したＯＨラジカルが汚濁物質を酸化することなくオゾンや過酸化水素と反応して消失し、いずれの場合にも期待する処理が行われないと考えられる。ＯＨラジカルとオゾンとの反応速度は、オゾンが気相から液相へ移動する速度に比べて非常に早いため、通常、被処理水中の溶存オゾン濃度は低い状態になっており、液相中の溶存オゾンが処理を阻害することは少なく、むしろ液相中の溶存オゾン濃度が低すぎるために処理反応が進行しない場合が多いと考えられる。
【０００９】
このため、被処理水に一定量のオゾンガスを注入する際には次のような事態が発生する。すなわち、被処理水中の汚濁物質濃度が高過ぎる場合には、オゾンは被処理水中で汚濁物質との反応により減少し、溶存オゾン濃度を高く維持することができなくなり、過酸化水素と接触してＯＨラジカルを生成する機会が低くなる。したがって、オゾン単独による処理とほとんど効果は変らないか、もしくは過酸化水素による反応の阻害が発生する。逆に、被処理水中の汚濁物質濃度が低過ぎる場合は、オゾンの被処理水中の溶存濃度が高く維持されてオゾンが吸収されにくくなり、注入したオゾンガスが使用されずに排出される割合が多くなって、オゾンを非常に低い効率で利用するもしくは無駄に消費することになる。
【００１０】
一方、過酸化水素は液状で被処理水に添加することができるため濃度調整は容易であるが、濃度が高い場合には汚濁物質の酸化反応を阻害することになる。ただし、被処理水中の汚濁物質濃度が変動しても、汚濁物質に対する過酸化水素の最適な添加量の変化は比較的小さいので、過酸化水素の添加量を一定としてもその一定値が最適値に近い値であれば、オゾンを十分に供給さえすれば処理はほぼ適切に行われる。
【００１１】
以上の知見から、オゾン添加量を被処理水中の汚濁物質濃度の変化に追随させることにより効率的な処理を行うことが可能になる。オゾン添加量の制御方法として本発明は、被処理水中の溶存オゾン濃度を測定し汚濁物質の濃度や種類によって定まる目標値と比較してその濃度差を打ち消すようにオゾンを添加するフィードバック制御が有効である。ただし、汚濁物質の濃度変化にオゾン添加量を追随させることができる他の制御方法、例えばフィードフォワード制御を採用することもできる。
【００１２】
溶存オゾン濃度の具体的な目標値は、処理対象物質の種類や濃度、共存物質の種類や濃度、処理装置、気体液体接触状況などにより一概に規定することは難しい。通常、好ましくは被処理水中の溶存オゾン濃度は０．１〜１０ｍｇ／リットルの範囲内に設定する。オゾン添加量を制御することにより、過酸化水素濃度を制御するだけでは処理の困難な一定濃度以上の被処理水を処理でき、また被処理水の濃度の変動範囲をすべてカバーできる量のオゾンを一律に添加することによるオゾンの無駄な消費を防止することができる。
【００１３】
オゾン添加量の制御は、ガス量を制御することにより行っても、オゾン濃度を制御することにより行ってもよい。さらに、オゾン発生器自体の制御を行うことによって、オゾンの発生量を制御してもよい。ただし、現実にはガス流量を制御する方が簡便なことも多い。被処理水中の溶存オゾン濃度は、応答速度を速くするために瞬時に測定できることが望ましく、紫外線吸収式濃度計などを使用することができる。
【００１４】
オゾンの添加方式としては散気式、エジェクター式などどのような形態でも適用できとくに規定されない。ただし、汚濁物質濃度が高い場合にはオゾンを気泡塔一基で吸収させるには限界があるため、処理装置を多段に組むことが好ましい。オゾン溶解槽での被処理水の滞留時間は、通常１〜６０分の範囲内、好ましくは５〜２５分程度である。
【００１５】
オゾンは、通常、無声放電法など種々の方式のオゾン発生器を利用して供給するが、供給形式や方法に制限はない。しかし、気体１リットル中に含まれているオゾンの濃度が高いほど被処理水中へのオゾンの溶解が促進されるので、気体１リットル中に少なくとも２０ｍｇ、好ましくは５０ｍｇ以上オゾンを含有させるとよい。１００ｍｇ以上含まれておればさらに好ましい。オゾンの媒体になる気体としては空気、酸素富化空気やその他の気体を用いることができる。また、処理槽から排出されるオゾン含有の排ガスを、前処理として被処理水に吹込むこともできる。供給するオゾンガスの気泡の平均径は、被処理水の性状にもよるが、一般的に、１〜１００００μｍまでの範囲が好ましく、とくに１０〜１０００μｍの範囲が気液接触面積が大きい割に分散エネルギーの消費量が小さく好適である。
【００１６】
本発明の水処理方法において、オゾンの添加量の制御に加えて過酸化水素の添加量を制御することにより、オゾン添加量のみを制御する場合と比較してより効率的な処理および一層精密な制御が可能になる。被処理水中に含ませる過酸化水素の濃度は、被処理水中に含まれる処理対象物質の種類や濃度、共存物質の種類や濃度、処理装置、使用するオゾン量および気液接触状況などにより一概に規定できないが、通常、被処理水１リットル当り、０．１〜１００ｍｇ、好ましくは０．５〜５０ｍｇの範囲内である。一般に、被処理水中の過酸化水素濃度には最適値が存在するため、実験的に過酸化水素の最適添加量を求めるとよい。
【００１７】
また、過酸化水素の添加方式としてはとくに規定されないが、高濃度ではＯＨラジカルによる処理反応が阻害されるため、過酸化水素の注入口を複数に分割するか、低濃度で複数回に分割して添加するか、連続的に添加するか、もしくは十分に攪拌される状態で添加することが好ましい。被処理水とオゾン含有気体との接触面積は大きい程、たとえばオゾン含有気体の気泡が小さいほど最適な過酸化水素添加量が大きくなる傾向がある。
【００１８】
添加する過酸化水素は市販の過酸化水素水を用いても、過酸化水素製造装置から直接供給してもよい。水酸化ナトリウム水溶液を電解液として電解製造した過酸化水素水溶液を用いることもできる。被処理水に混合する際に用いる過酸化水素溶液中の過酸化水素濃度については特に規定はされないが、過酸化水素添加量、ポンプ性能などによって制御しやすい濃度にすればよい。
【００１９】
処理を行う際の温度は、被処理水が液相を保持していればとくに限定されないが、通常は常温で行う。被処理水の温度が高いほど反応速度が早くなる利点はあるが、オゾン、過酸化水素の自己分解の比率も大きくなるため、処理に見合った最適な温度を適宜設定すればよい。
本発明の具体的な実施形態例として、図１に一槽流通処理例を模式的に、図５に、連続多槽方式を利用した連続処理例を模式的に示す。
【００２０】
【実施例】
予備実験を行った後、本発明を実施しその効果を確認したので、比較例とともに以下に説明する。実施例・比較例・予備実験において、処理効率は処理前後の水質汚濁指標を用いて、次式により求めた。
処理効率＝（１−Ｃ／Ｃ0 ）×１００
ただし、Ｃ：  被処理水の処理後の水質汚濁指標
Ｃ0 ：被処理水の処理前の水質汚濁指標
なお、水質汚濁指標としては、目的により、ＣＯＤ、ＢＯＤ、ＴＯＣなど様々なものが用いられる。
【００２１】
予備実験  １
実際の廃水を用い、実情に合わせて汚濁物質濃度を変化させて処理した実験である。図１に記載の流通式の実験装置を用い、排ガス中のオゾン濃度をオゾンガス濃度検知器６（紫外線吸光度法）により測定し、測定される余剰オゾンガス濃度が１０ｇ／Ｎｍ３（初期濃度の１／１０）になるように吹き込むオゾンガス流量を変化させた。また、被処理水を、廃棄物埋立地浸出水と水とを表１に示す重量比で混合した液に一定時間ごとに変更し、処理テストを行った。一定時間ごとにＣＯＤ、オゾン添加量および過酸化水素添加量を測定した。図２に、ＣＯＤを水質汚濁指標とする処理効率（以下ＣＯＤ処理効率という）と処理時間との関係を、図３および図４に、それぞれオゾン添加量および過酸化水素添加量と処理時間との関係を、初期量（オゾン添加量１２０ｍｇ／リットル、過酸化水素添加量１０ｍｇ／リットル）に対する重量％で示した。
【００２２】
予備実験  ２
予備実験１で用いたものと同様の実験装置を用い、予備実験１と同様にして、ただし、吹き込むオゾンガス流量に加えて過酸化水素の添加量を変化させて実験を行った。一定時間ごとにＣＯＤ、オゾン添加量および過酸化水素添加量を測定した。図２に、ＣＯＤ処理効率と処理時間との関係を、図３および図４に、それぞれオゾン添加量および過酸化水素添加量と処理時間との関係を、初期量（オゾン添加量１２０ｍｇ／リットル、過酸化水素添加量１０ｍｇ／リットル）に対する重量％で示した。
【００２３】
予備実験  ３
予備実験１と同様にして、本発明と比較する実験を行った。ただし、測定される排ガス中の余剰オゾンガス濃度が１０ｇ／Ｎｍ３（初期濃度の１／１０）になるように、過酸化水素添加量のみを変化させ、オゾンガスは一定量を注入した。一定時間ごとにＣＯＤおよび過酸化水素添加量を測定した。図２に、ＣＯＤ処理効率と処理時間との関係を、図３および図４に、それぞれオゾン添加量および過酸化水素添加量と処理時間との関係とを、初期量（オゾン添加量１２０ｍｇ／リットル、過酸化水素添加量１０ｍｇ／リットル）に対する重量％で示した。
【００２４】
実施例  １
図５に記載の連続処理装置を用いて本発明に係る実験を行った。ただし、初めに吸光度計５０７ａにより、波長４２０ｎｍにおける被処理水の吸光度を測定し、その増減により反応管５０１ａへ添加するオゾンガス量を増減させた。この際のオゾン添加量の初期値は６０ｍｇ／リットルとした。また、過酸化水素添加量は５ｍｇ／リットルで一定とした。さらに、溶存オゾン濃度計５０７ｂにおいて溶存オゾン濃度を測定し、被処理水中の溶存オゾン濃度が０．５ｍｇ／リットルになるように反応管５０１ｂへのオゾン添加量を制御した。この際の過酸化水素添加量は３ｍｇ／リットルで一定とした。その他の条件は実施例１と同様とし、一定時間ごとにＣＯＤおよびオゾン添加量を測定した。
図６にＣＯＤ処理効率と処理時間との関係を、図７にオゾン添加量と処理時間の関係を、初期量（オゾン添加量１２０ｍｇ／リットル）に対する重量％で示した。
【００２５】
比較例  １
オゾン添加量を一定にしたこと以外は実施例１と同様にして実験を行い、一定時間ごとにＣＯＤおよびオゾン添加量を測定した。図６にＣＯＤ処理効率と処理時間との関係を、図７にオゾン添加量と処理時間の関係を、初期量（オゾン添加量１２０ｍｇ／リットル）に対する重量％で示した。
【００２６】
【表１】
0003547573.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
本発明を利用すれば、被処理水の濃度変化に対応して、効率的な処理が常時可能になり、添加した単位量当りの過酸化水素とオゾンによる処理効率が向上する。オゾンおよび過酸化水素の添加量を削減することができ、ランニングコストを低く抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】予備実験に用いた流通処理装置の模式図（予備実験）
【図２】ＣＯＤ処理効率と処理時間との関係（予備実験）
【図３】初期添加量に対するオゾン添加量と処理時間との関係（予備実験）
【図４】初期添加量に対する過酸化水素添加量と処理時間との関係（予備実験）
【図５】本発明の連続処理形態例の模式図（実施例、比較例）
【図６】ＣＯＤ処理効率と処理時間との関係（実施例、比較例）
【図７】初期添加量に対するオゾン添加量と処理時間との関係（実施例、比較例）
【符号の説明】
１：処理槽                      ２、５０２：被処理水配管
３、５０３：過酸化水素水配管    ４、５０４：オゾン含有気体配管
５、５０５：散気管              ６、５０６：余剰オゾン濃度検知器
７、オゾンガス濃度検知器        ８、９、５０８、５０９：流量調節弁
１０、５１０：処理液排出配管    １１、５１１：排気管
５０１ａ：反応管                ５０１ｂ：処理槽
５０７ａ：吸光度計              ５０７ｂ：溶存オゾン濃度計
【図１】
0003547573.tif 000003
【図２】
0003547573.tif 000004
【図３】
0003547573.tif 000005
【図４】
0003547573.tif 000006
【図５】
0003547573.tif 000007
【図６】
0003547573.tif 000008
【図７】
0003547573.tif 000009