(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸ナトリウムとアルミナゾルの混合物を乾燥し、当該固体物を粉砕した後に焼成することにより、その成分中にハロゲン化物を１ｐｐｍ以下の低濃度にまで除去可能なアルミン酸ナトリウムを含有したハロゲン化物吸収剤を得ることを特徴とするハロゲン化物吸収剤の生成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化物吸収剤に関する。さらに詳述すると、本発明は、高温還元性ガス、例えば重質油あるいはその蒸留残渣、石炭等をガス化して得られるガスに含まれるハロゲン化物を極低濃度にまで乾式で吸収除去するための吸収剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石炭や重質油などを直接ガス化して得られたガスを発電に利用する様々な方法が提案されている。例えば石炭等をガス化したガス（以下、単にガス化ガスという）を燃焼させガスタービンを駆動すると共に、ガス化工程や燃焼工程で発生する熱を利用して蒸気タービンを駆動する石炭ガス化複合発電がその典型例である。またガス化ガスを溶融炭酸塩型燃料電池などの燃料電池によって直接電力に高効率に変換する発電方法も盛んに研究されている。
【０００３】
ところで、ガス化ガスには通常数十ないし数百ｐｐｍのハロゲン化物、すなわち塩化水素、フッ化水素などが含まれており、公害防止の観点からも、また、ガス化ガスを利用する機器及び処理する機器等の劣化防止の観点からも、当該ガス化ガスからハロゲン化物を除去することが要求される。特に、ガス化ガスを燃料電池の燃料に用いる際には、電池の発電性能維持のために、ガス化ガスに含まれるハロゲン化物を１ｐｐｍ以下にまで除去することが必須である。
【０００４】
そして、この場合のハロゲン化物除去には、乾式法のシステムが望まれる。乾式法とは、ハロゲン化物が酸性物質であることを利用して、アルカリ性の固体物質との化学反応によってハロゲン成分を固体化してガスから除去する手法である。水スクラバによる湿式法と比較して、乾式法は高温のままガスを処理するためガス温度の上げ下げに伴うエネルギー効率の低下がなく、また、ガス／ガス熱交換器、廃水処理設備などの機器が不要となり簡素なシステムとなる特長がある。
【０００５】
現在、乾式法のハロゲン化物除去は、ゴミ焼却炉などの排ガスを対象としたものが実用化されている。これは、排ガス中に吸収剤として消石灰あるいは生石灰を吹き込み、ガス中のハロゲン化物を固体のカルシウム塩に化学変化させ、その粒子をフィルター等で除去するものである。
【０００６】
また、乾式法で塩化水素をきわめて低濃度まで除去する研究が米国ＳＲＩ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌにおいて行われている。吸収剤として天然鉱物を使用しており、米国コロラド州て産出されるナーコライト（Ｎａｈｃｏｌｉｔｅ（主成分：ＮａＨＣＯ３  ））およびワイオミング州で産出されるショータイト（Ｓｈｏｒｔｉｔｅ（主成分：Ｎａ２  ＣＯ３  ／２ＣａＣＯ３  ））がガス中のハロゲン化物を１ｐｐｍ以下まで除去することを報告している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、実用化されている消石灰、生石灰を用いた乾式法は２００℃程度の温度で酸化性の排ガスからのハロゲン化物除去を行うものであり、２０ｐｐｍ程度の濃度までしか除去することができない。すなわち、この技術を還元性のガス化ガスに適用しても、１ｐｐｍ以下までにハロゲン化物を除去することはできない。これは、化学反応を用いる乾式法の除去性能はハロゲン化物と吸収剤との反応性に依存するため、消石灰、生石灰に含まれるカルシウムとハロゲン化物との反応の限界によるものである。このように、消石灰、生石灰を用いる乾式法はハロゲン化物の除去限界濃度が高く、燃料電池のように微量のハロゲン化物の存在によっても性能が低下する機器に用いるガスのハロゲン化物吸収剤としては実用的でなかった。
【０００８】
また天然鉱物を用いたハロゲン化物除去は、塩化水素の除去濃度に関しては性能を有しているが、採鉱後に粉砕、薬品を用いた研磨、分離操作等の精製処理が必要であること、産地が米国であり、また埋蔵量が不明であるといった課題がある。したがって、日本国内の発電事業用として安定に供給できる吸収剤として適用することは難しい。
【０００９】
そこで、本発明は、ガスに含まれるハロゲン化物を乾式で除去する吸収剤の生成方法を提供することを目的とする。更には、本発明は、石炭等をガス化したガスを燃料電池などの精密な発電機器の燃料として利用するために、高温還元性ガスに含まれるハロゲン化物の濃度を１ｐｐｍ以下のレベルまで低減可能とするハロゲン化物吸収剤の生成方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ガス化ガスなどの還元性ガス中に微量含まれるハロゲン化物を乾式にて高効率で除去する上で、ナトリウムやカリウム、リチウムなどのアルカリ金属系化合物が有効であると考え、鋭意研究・検討を行った結果、アルカリ金属系化合物の中でもアルカリ金属と酸化アルミニウムの複合酸化物であるアルミン酸アルカリが、例えば、アルカリ金属の炭酸塩などと比較しても、ハロゲン化物に対して極めて高い反応性を有しており、還元性ガス中のハロゲン化物を高効率で除去可能であることを見い出し本発明に至ったものである。
【００１１】
すなわち、上記目的を達成するため、本発明のハロゲン化物吸収剤の生成方法は、炭酸ナトリウムとアルミナゾルの混合物を乾燥し、当該固体物を粉砕した後に焼成することにより、その成分中にハロゲン化物を１ｐｐｍ以下の低濃度にまで除去可能なアルミン酸ナトリウムを含有したハロゲン化物吸収剤を得るというものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を最良の形態に基づいて詳細に説明する。
【００１７】
本発明に係るハロゲン化物吸収剤は、アルカリ金属と酸化アルミニウムの複合酸化物質である、アルミン酸アルカリをハロゲン化物の吸収成分として含有している。
【００１８】
アルミン酸アルカリの一成分であるアルカリ金属としては、カリウム、リチウム、ナトリウムなどが存在し得るが、好ましくはナトリウムである。従って、アルミン酸アルカリがアルミン酸ナトリウムであることが望ましい。
【００１９】
このようなアルミン酸ナトリウムなどのアルミン酸アルカリの結晶構造としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルミン酸ナトリウムの場合、メタアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２  ）であっても、オルトアルミン酸ナトリウム（Ｎａ３  ＡｌＯ３  ）であっても良く、さらに、これらの含水物であっても良いが、好ましくは、無水物であり、さらにメタ塩である。
【００２０】
さらに、上記吸収成分は、アルミン酸アルカリ以外の成分を含有することができ、例えば、アルミン酸アルカリの合成原料としてのアルカリ金属塩等、あるいは、その他、例えば、アルカリ金属以外の金属（例えばカルシウム等のアルカリ土類金属）の酸化物と酸化アルミニウムとのアルミン酸塩など、前記アルミン酸アルカリのハロゲン化物に対する除去能を大きく阻害しない範囲内において、含みうる。
【００２１】
本吸収成分は、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２  ＣＯ３  ）などのナトリウム塩の水溶液にアルミナ（Ａｌ２  Ｏ３  ）などのアルミニウム源を混合し、その溶液を乾燥、焼成することで得られる。生成するハロゲン化物吸収物質は、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２  ）（別称：酸化ナトリウムアルミニウム（Ｎａ２  Ｏ・Ａｌ２  Ｏ３  ））が主成分であることが、Ｘ線回折による分析で確認できた。原料であるナトリウムとアルミニウムの割合を変化させるとアルミン酸ナリトウム以外の化学形態が含まれる場合もあり、炭酸ナトリウムも共存することがＸ線回折による分析で確認された。
【００２２】
しかしながら、本発明において使用し得るアルミン酸アルカリの製造方法としては、上記に例示したものに何ら限定されるものではなく、これ以外にも、例えばアルカリ金属酸化物あるいは炭酸塩を酸化アルミニウムとともに融解ないしは強熱する、水酸化アルカリの溶液にアルミニウムまたは水酸化アルミニウムを溶解しアルミン酸塩の溶液を調製し、これを蒸発濃縮する方法等によって調製可能である。
【００２３】
本発明に係るハロゲン化物吸収剤は、アルミン酸ナトリウム、またはアルミン酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合物といったアルミン酸アルカリを主成分とする上記吸収成分のみで構成しても良いが、更に耐熱性基材を含有する、好ましくはこの基材に上記吸収成分を担持させることが望ましい。耐熱性基材の添加は、例えば、アルミン酸ナトリウム、またはアルミン酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合物などといったハロゲン化物吸収物質を製造する際に実施することができる。すなわち、ナトリウム塩の水溶液にアルミニウム源を混合した溶液の段階であらかじめ耐熱性基材を加えることによって、耐熱性基材を含有するハロゲン化物吸収剤が生成する。その際、アルミン酸ナトリウム、またはアルミン酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合物などといった上記吸収物質を１０重量％以上含有すればハロゲン化物吸収剤として機能する。ハロゲン化物吸収剤に含まれる吸収物質が１０重量％よりも少なければ、ハロゲン化物吸収剤としての吸収容量が不足するためである。すなわち、本発明に係るハロゲン化物吸収剤は、上記吸収物質を１０から１００重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００２４】
ここで耐熱性基材としては、高温ガスに対して化学的に安定な物質であれば特定物質に限定されるものではないが、ハロゲン化物吸収反応時の温度で壊れないもの、すなわち２００℃以上、好ましくは９００℃程度のガスと接しても化学的安定性を損なわない物質、たとえば酸化物系セラミックス、好ましくはアルミナ（Ａｌ２  Ｏ３  ）、シリカ（ＳｉＯ２  ）、チタニア（ＴｉＯ２  ）、シリカ−アルミナのいずれかを添加することが好ましい。この耐熱性基材の大きさや形状は特定の粒径や形状に限定されるものではないが、細かい粒子ほど好ましいと考えられる。例えば、アルミナの場合、アルミナゾル中に含まれるような大きさ（１０ｎｍ〜１００ｎｍ）からアルミナ粒子（平均粒径５０μｍ程度）までの範囲での使用が好ましく、更には実施例２のようにより細かい粒子（１０ｎｍ〜１００ｎｍ）と比較的大きな粒子（平均粒径５０μｍ）との組み合わせ使用がより好ましい。なお、これらのセラミックス群は、コスト面および取り扱い面においても有利である。
【００２５】
耐熱性基材そのものはハロゲン化物の吸収性能を有していないが、その添加によって吸収物質が微粒子化、高分散化される。ハロゲン化物吸収反応は固体の吸収物質と気体のハロゲン化物の接触により進行するため、吸収物質の微粒子化高分散化は反応性の向上をもたらし、その結果吸収剤の性能が向上する。
【００２６】
本発明に係るハロゲン化物吸収剤の最終的形状、大きさは特に限定されるものではないが、例えば、粒状あるいは球状（粒径１００μｍ〜５ｍｍ）で使用する、あるいはハニカム状（３〜１０ｍｍ□）に成形して使用することが望ましい。
【００２７】
本発明に係るハロゲン化物吸収剤は、概略２００℃以上の温度でガス化ガス中のハロゲン化物と反応し、吸収成分であるアルミン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムはハロゲン化ナトリウムに転化する。例えばガス化ガス中のハロゲン化物が塩化水素、フッ化水素の場合、反応により塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）が生成する。この化学反応の進行により、ガス化ガス中のハロゲン化物を、長期間にわたり、例えば１ｐｐｍ以下まで除去することが可能となる。
【００２８】
なお、上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるが、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
アルミン酸ナトリウムを主成分とするハロゲン化物吸収剤を以下の方法により製造した。無水炭酸ナトリウム１０６ｇを蒸留水に溶かして全量を５００ｍｌとした水溶液に、アルミナを１０重量％含むアルミナゾル（日産化学製、製品名  アルミナゾル）１０２０ｇを攪拌しつつ少量ずつ添加した。得られた混合溶液を空気中８０℃で４８時間乾燥した。生成した固体物を粉砕した後、７００℃で４．５時間焼成し、アルミン酸ナトリウムを主成分とするハロゲン化物吸収剤粉末を得た。
【００３１】
（実施例２）
また、耐熱性基材としてアルミナ（Ａｌ２  Ｏ３  ）を含むハロゲン化物吸収剤を以下の方法により製造した。無水炭酸ナトリウム１０６ｇを蒸留水に溶かして全量を５００ｍｌとした水溶液に、アルミナを１０重量％含むアルミナゾル（日産化学製、製品名  アルミナゾル）１０２０ｇを攪拌しつつ少量ずつ添加した。その後、更にアルミナ粒子（平均粒子径５０μｍ）１０２ｇを添加し、空気中８０℃で４８時間乾燥した。生成した固体物を粉砕した後、７００℃で４．５時間焼成し、アルミナ基材を含有したハロゲン化物吸収剤粉末を得た。
（ハロゲン化物除去性能評価）
以上の様にして得られたアルミン酸ナトリウム主成分のハロゲン化物吸収剤粉末、ならびにアルミナを添加したハロゲン化物吸収剤粉末に関し、固定床流通式反応装置を用いて表１の条件でハロゲン化物除去性能を評価した。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
図１に評価結果を示す。実施例１にて製造したアルミン酸ナトリウムを主成分とするハロゲン化物吸収剤はガス中の塩化水素を低濃度まで除去することができ、１ｐｐｍ以下の濃度を約１１００分維持した。すなわち、本発明のアルミン酸ナトリウムを含有するハロゲン化物吸収剤が石炭をガス化したガスから塩化水素をきわめて低濃度まで除去することがわかる。
【００３４】
また、実施例２にて製造したアルミナ基材を含有したハロゲン化物吸収剤はさらにハロゲン化物除去性能が向上し、１ｐｐｍ以下の濃度を約２０００分維持することがわかる。評価試験では試料に含まれるナトリウム量を同一としたので、１ｐｐｍ以下の濃度を維持する時間の延長する吸収剤性能向上は耐熱性基材の添加に由来したものである。
【００３５】
このようにアルミン酸ナトリウムを含有するハロゲン化物吸収剤は石炭ガス化ガスなどの高温還元性ガス中のハロゲン化物をきわめて低濃度まで吸収除去する事が明らかである。その性能は吸収物質に更に耐熱性基材を添加することによって、さらに向上させ得ることも明らかとなった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化物吸収剤の生成方法によれば、ハロゲン化物を充分低濃度に低減することが可能でしかもその効果が長時間維持されるハロゲン化物吸収剤を生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明のハロゲン化物吸収剤のハロゲン化物除去性能評価試験における反応器出口ガス中の塩化水素濃度の時間変化を示す図である。
【図１】
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