(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
急冷凝固法であるロール法にて作製せる水素吸蔵合金を粉砕して作製した水素吸蔵合金粉末の一部を含有する水素吸蔵合金電極であって、上記水素吸蔵合金の粉砕時における種々の粒径を有する水素吸蔵合金粉末のうち、下記数１で示される値が６０％以下となるよう大粒径の水素吸蔵合金粉末のみが含有されていることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【数１】
0003553708.tif 000007
【請求項２】
上記水素吸蔵合金鋳塊の粉砕方法が、機械的粉砕法及び／又は水素化粉砕法であることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項３】
急冷凝固法であるロール法にて水素吸蔵合金を作製する第１ステップと、上記水素吸蔵合金を粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製する第２ステップと、上記粉砕時における種々の粒径を有する水素吸蔵合金粉末のうち、下記数２で示される値が６０％以下となるよう大粒径の水素吸蔵合金粉末のみを選別して活物質とする第３ステップと、
【数２】
0003553708.tif 000008
を有することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項４】
上記水素吸蔵合金鋳塊の粉砕方法が、機械的粉砕法及び／又は水素化粉砕法であることを特徴とする請求項３記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属−水素アルカリ二次電池の負極として用いられる水素吸蔵合金電極に係わり、詳しくは、サイクル特性と高率放電特性との向上を図ることを目的とした、電極材料たる水素吸蔵合金の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、水素を可逆的に吸蔵，放出することができる水素吸蔵合金の開発が盛んに行われており、斯かる水素吸蔵合金を負極材料として用いる金属−水素アルカリ二次電池が、従来汎用されている鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池などに比べて、軽量で、且つ、高容量化が可能であるなどの理由から、次世代のアルカリ二次電池の主流を占めるものとして有望視されている。
【０００３】
ところで、電池用水素吸蔵合金は、室温近傍で可逆的に水素を吸蔵放出し得るものでなければならない。斯かる水素吸蔵合金を用いた電極の作製方法としては、以下のような方法が提案されている。
【０００４】
先ず、金属元素を秤量し、金属元素を溶解炉内で溶融した後、この溶湯をロール法等の急冷凝固法等で冷却して水素吸蔵合金塊を作製する。次に、この水素吸蔵合金塊を機械的粉砕法或いは水素化粉砕法等により粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した後、この水素吸蔵合金粉末と結着剤とを混練して活物質ペーストを作製する。しかる後、この活物質ペーストを集電体の両面に圧着し、プレスすることにより作製していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の水素吸蔵合金電極を用いた金属−水素アルカリ二次電池では、充放電時の水素原子を吸蔵，放出する際に、合金の結晶格子に膨張，収縮の応力が加わる。このため、充放電を繰り返し行うと水素吸蔵合金が次第に微粉化し、新生面ができ、この新生面に露出した合金の元素が酸化されて、合金表面に不活性な皮膜が生じたり、合金の元素が電解液中に溶解して合金組成が変化する。
【０００６】
特に、急冷凝固法（格別、ロール法）によって作製した水素吸蔵合金は、通常の鋳込み法（水冷された鋳型に水素吸蔵合金溶湯を流し込んで冷却凝固させる方法）と比べて冷却速度が大きいため、例えばロール法による場合にあっては、ロール面側（ロールと接触している側であって、水素吸蔵合金の溶湯が急冷される部分）の合金と、ロール面と反対側（気体と接触している側であって、水素吸蔵合金の溶湯の冷却が若干遅い部分）の合金とでは、合金組織と水素吸蔵合金を粉砕した後の水素吸蔵合金粉末の粒径が異なる。具体的には、急冷部の合金は組織が均一なチル晶となり、且つ、硬度が高く粉砕した後の水素吸蔵合金粉末の粒径が大きくなる一方、徐冷部の合金は組織が若干不均一となり、且つ、硬度が低く粉砕した後の水素吸蔵合金粉末の粒径が小さくなる。
【０００７】
そして、大小全ての粒径の水素吸蔵合金粉末を用いて電極及び電池を作製し、充放電サイクルを繰り返した場合には、小径の水素吸蔵合金粉末が選択的に充放電されて微粉化が促進され、しかも新生面に露出した合金の元素が酸化される一方、大径の水素吸蔵合金粉末は充放電されず不活性な状態となる。これらのことから、サイクル特性や高率放電特性が低下するという課題を有していた。
【０００８】
本発明の目的とするところは、サイクル特性及び高率放電特性に優れた金属−水素アルカリ二次電池を得ることを可能にする、充放電サイクルの進行に伴う水素吸蔵合金の微粉化と不活性化とが起こりにくい水素吸蔵合金電極及びその製造方法を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明に係る水素吸蔵合金電極は、急冷凝固法であるロール法にて作製せる水素吸蔵合金を粉砕して作製した水素吸蔵合金粉末の一部が含有する水素吸蔵合金電極であって、上記水素吸蔵合金の粉砕時における種々の粒径を有する水素吸蔵合金粉末のうち、下記数３で示される値が６０％以下となるよう大粒径の水素吸蔵合金粉末のみが含有されていることを特徴とする。
【００１０】
【数３】
0003553708.tif 000002
【００１１】
また、本発明による水素吸蔵合金電極の製造方法は、急冷凝固法であるロール法にて水素吸蔵合金を作製する第１ステップと、上記水素吸蔵合金を粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製する第２ステップと、上記粉砕時における種々の粒径を有する水素吸蔵合金粉末のうち、上記数３で示される値が６０％以下となるよう大粒径の水素吸蔵合金粉末のみを選別して活物質とする第３ステップとを有することを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の水素吸蔵合金電極は、急冷凝固法にて作製せる水素吸蔵合金を粉砕して作製した水素吸蔵合金粉末のうち、下記数４で示される値が６０％以下となるよう大粒径の水素吸蔵合金粉末が含有されているものである。
【００１３】
【数４】
0003553708.tif 000003
【００１４】
詳しくは、図２を用いて説明する。図２において縦軸は重量％、横軸は粒径を示し、又粉砕時の水素吸蔵合金粉末の総量はＡ＋Ｂで示され、大粒径側からの水素吸蔵合金粉末の総量はＡで示され、不使用の水素吸蔵合金粉末はＢで示される。そして、上記数４で示される値が６０％以下となるように大粒径側の水素吸蔵合金粉末のみを分離し、この分離した大粒径側の水素吸蔵合金粉末のみを水素吸蔵合金電極に用いるものである。
【００１５】
このような構成とすれば、電池の充放電時に小径の水素吸蔵合金のみが選択的に充放電されることなく、全ての水素吸蔵合金が均一に充放電される。したがって、水素吸蔵合金が不活性な状態となったり微粉化したりするのを抑制することができる。
【００１６】
上記急冷凝固法としては、ロール法、アトマイズ法、遠心噴霧法、又は水中鋳込み法（通常の鋳込み法と異なり、水中で水素吸蔵合金溶湯が冷却されるため急冷される）が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。尚、上記ロール法を用いた場合には、ロール法は急冷凝固法の中でも特に冷却速度が大きいため、上記の微粉化防止等の作用が一層発揮される。
【００１７】
上記水素吸蔵合金鋳塊の粉砕方法としては水素化粉砕法又は機械的粉砕法を用いることができる。特に、水素化粉砕法を用いた場合には、水素化粉砕法は電池の充放電と同様に水素の出し入れにより水素吸蔵合金を粉砕するものであるため、電池の充放電時の微粉化と強い相関性を有する。したがって、水素化粉砕法を用いると本発明の目的を一層達成することができる。
【００１８】
また、水素吸蔵合金としてはＭｍ１．０  Ｎｉ３．４  Ｃｏ０．８  Ａｌ０．２  Ｍｎ０．６  、ＬａＮｉ５  、ＭｍＮｉ５  等が例示されるが、これらの水素吸蔵合金に限定されないことは勿論である。
【００１９】
尚、上記数４の値を余り小さく設定すると、不使用の水素吸蔵合金粉末が多くなって製造コストが上昇する。したがって、上記数４の値は４０〜６０％の間であることが望ましい。
【００２０】
【実施例】
（第１実施例）
（実施例Ｉ）
〔水素吸蔵合金の作製〕
市販のＭｍ（ミッシュメタル）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎを、モル比１．０：３．４：０．８：０．２：０．６の割合で混合し、高周波溶解炉で溶融させて溶湯を作製した後、この溶湯を高速回転するロールの周面に噴出させる所謂ロール法によって凝固させた。この際、溶湯の冷却速度が１０×１０３  ℃／秒以上となるようにロール周速度を調整した。以上の工程を経て、組成式Ｍｍ１．０  Ｎｉ３．４  Ｃｏ０．８  Ａｌ０．２  Ｍｎ０．６  で表される水素吸蔵合金塊を得た。
【００２１】
〔水素吸蔵合金電極の作製〕
上記水素吸蔵合金塊を不活性ガス中でボールミルによりに機械的に粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。この際、粉砕時間は１３分３０秒とした。次に、上記水素吸蔵合金粉末を粒径毎に分級した後、上記水素吸蔵合金粉末のうち、前記数４で示される値が４０％となるようメッシュ分けにより分離した。尚、このようにして分離された水素吸蔵合金粉末の平均粒径は５０μｍである。
【００２２】
次に、活物質としての上記大粒径側の水素吸蔵合金粉末に、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末を活物質重量に対して５重量％加えて活物質ペーストを作製した後、この活物質ペーストをパンチングメタルから成る集電体の両面に圧着し、更にプレスすることにより負極を作製した。
このようにして作製した電極を、以下本発明電極Ａ１と称する。
【００２３】
〔正極〕
正極として、公知の焼結式ニッケル正極を作製した。
【００２４】
〔電解液〕
３０重量％のＫＯＨ水溶液を調製した。
【００２５】
〔電池の作製〕
以上の正負両極及びアルカリ電解液を用いて円筒型の本発明電池を作製した。なお、セパレータとしては不織布を使用し、これに先の電解液を含浸させた。
【００２６】
図１は本発明電極Ａ１を用いた電池を模式的に示す断面図であり、図１の本発明電池は、正極１、負極２、これら両電極を離間するセパレータ３、正極リード４、負極リード５、正極外部端子６、負極缶７などからなる。正極１及び負極２は、電解液を注入されたセパレータ３を介して渦巻き状に巻き取られた状態で、負極缶７内に収容されており、正極１は正極リード４を介して正極外部端子６に、また負極２は負極リード５を介して負極缶７に接続され、電池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
尚、このようにして作製した電池の理論容量は１０００ｍＡｈである。
【００２７】
（実施例ＩＩ）
前記数４で示される値が６０％となるように調整して負極を作製する他は、上記実施例Ｉと同様にして電極及び電池を作製した。但し、上記実施例Ｉと同様に水素吸蔵合金粉末の平均粒径を５０μｍとすべく、本実施例ＩＩにおける水素吸蔵合金の粉砕時間は１３分とした。
このようにして作製した電極を、以下本発明電極Ａ２と称する。
【００２８】
（実施例ＩＩＩ  ）
平均粒径が４０μｍの水素吸蔵合金粉末を用いて負極を作製する他は、上記実施例Ｉと同様にして電極及び電池を作製した。尚、上記実施例Ｉと同様に前記数４で示される値が６０％とすべく、本実施例ＩＩＩ  における水素吸蔵合金の粉砕時間は１４分とした。
このようにして作製した電極を、以下本発明電極Ａ３と称する。
【００２９】
（比較例Ｉ、ＩＩ）
前記数４で示される値が、各８０％、１００％となるように調整して負極を作製する他は、上記実施例Ｉと同様にして電極及び電池を作製した。但し、上記実施例Ｉと同様に水素吸蔵合金粉末の平均粒径を５０μｍとすべく、水素吸蔵合金の粉砕時間を各１２分、１０分とした。
このようにして作製した電極を、以下それぞれ比較電極Ｘ１、比較電極Ｘ２と称する。
【００３０】
（比較例ＩＩＩ  ）
平均粒径が４０μｍの水素吸蔵合金粉末を用いて負極を作製する他は、上記比較例ＩＩと同様にして電極及び電池を作製した。尚、上記比較例ＩＩと同様に前記数４で示される値が１００％とすべく、本比較例ＩＩＩ  における水素吸蔵合金の粉砕時間は１１分とした。
このようにして作製した電極を、以下比較電極Ｘ３と称する。
【００３１】
〔充放電サイクル試験Ｉ〕
先ず、本発明電極Ａ１〜Ａ３及び比較電極Ｘ１〜Ｘ３を用いた電池について、常温（２５℃）下で、１００ｍＡで１６時間充電して１時間休止した後、２００ｍＡで放電終止電圧１．０Ｖまで放電して１時間休止する工程を１サイクルとするサイクルを３サイクル行い電池の活性化を行った。
【００３２】
次に、各電池について、常温（２５℃）下で、１５００ｍＡで４８分充電して１時間休止した後、１５００ｍＡで放電終止電圧１．０Ｖまで放電して１時間休止する工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、電池容量が５００ｍＡ（初期容量の半分）となった時点を寿命とした。
この結果を、下記表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003553708.tif 000004
【００３４】
上記表１に示すように、前記数４で示される値が６０％以下の本発明電極Ａ１〜Ａ３を用いた電池では、前記数４で示される値が６０％を超える比較電極Ｘ１〜Ｘ３を用いた電池に比べて、サイクル寿命が長くなっていることが認められる。これは、本発明電極Ａ１〜Ａ３を用いた電池では、小径の水素吸蔵合金のみが選択的に充放電されることなく全ての水素吸蔵合金が均一に充放電されるため、水素吸蔵合金が微粉化するのを抑制することができるのに対して、比較電極Ｘ１〜Ｘ３を用いた電池では、小径の水素吸蔵合金のみが選択的に充放電されるため、水素吸蔵合金が微粉化するのが促進されるという理由によるものと考えられる。
【００３５】
（実施例ＩＶ、Ｖ  ）
水素吸蔵合金の鋳造方法としてアトマイズ法を用いて負極を作製する他は、上記実施例Ｉ及び実施例ＩＩと同様にして電極及び電池を作製した。
尚、上記アトマイズ法は、上記実施例Ｉと同様にして作製した水素吸蔵合金溶湯をアルゴンガス圧により細孔より噴霧し、急冷させるという方法である。この噴霧終了後の水素吸蔵合金粉末の平均粒径は１００μｍであり、その後これを機械的に粉砕した。
このようにして作製した電極を、以下それぞれ本発明電極Ａ４、Ａ５と称する。
【００３６】
（比較例ＩＶ、Ｖ  ）
水素吸蔵合金の鋳造方法として上記実施例ＩＶ及びＶ  に示すアトマイズ法を用いて負極を作製する他は、上記比較例Ｉ及び比較例ＩＩと同様にして電極及び電池を作製した。
このようにして作製した電極を、以下それぞれ比較電極Ｘ４、Ｘ５と称する。
【００３７】
〔充放電サイクル試験ＩＩ〕
本発明電極Ａ４、Ａ５及び比較電極Ｘ４、Ｘ５を用いた電池について、上記充放電サイクル試験Ｉと同様の条件及び方法で電池の活性化と、充放電サイクル試験を行った。
この結果を、前記表１に併せて示す。
【００３８】
前記表１に示すように、前記数４で示される値が６０％以下の本発明電極Ａ４、Ａ５を用いた電池では、前記数４で示される値が６０％を超える比較電極Ｘ４、Ｘ５を用いた電池に比べて、サイクル寿命が長くなっていることが認められる。これは、上記充放電サイクル試験Ｉで示す理由と同様の理由によるものと考えられる。
【００３９】
（比較例ＶＩ〜ＩＸ）
水素吸蔵合金の鋳造方法として通常の鋳込み法を用いて負極を作製する他は、上記実施例Ｉ、実施例ＩＩ、比較例Ｉ及び比較例ＩＩと同様にして電極及び電池を作製した。
尚、上記鋳込み法は、上記実施例Ｉと同様にして作製した水素吸蔵合金溶湯を水冷された銅製の鋳型に流し込んで、冷却させるという方法である。
このようにして作製した電極を、以下それぞれ比較電極Ｘ６〜Ｘ９と称する。
【００４０】
〔充放電サイクル試験ＩＩＩ  〕
比較電極Ｘ６〜Ｘ９を用いた電池について、上記充放電サイクル試験Ｉと同様の条件及び方法で電池の活性化と、充放電サイクル試験を行った。
この結果を、前記表１に併せて示す。
【００４１】
前記表１に示すように、前記数４で示される値が６０％以下の比較電極Ｘ６、Ｘ７を用いた電池と、前記数４で示される値が６０％を超える比較電極Ｘ８、Ｘ９を用いた電池とでは、サイクル寿命に差異が認められない。これは、水素吸蔵合金溶湯を急冷しない鋳込み法では、粉砕が均一に行われるため粒度による組織の差異が少ないということに起因するものと考えられる。したがって、本発明は水素吸蔵合金溶湯を急冷する急冷凝固法を用いた場合に有用である。
【００４２】
〔試験セルの組立〕
上記本発明電極Ａ１〜Ａ５及び比較電極Ｘ１〜Ｘ９に用いられる水素吸蔵合金粉末と同じ水素吸蔵合金粉末を各１ｇに、導電剤としてのカルボニルニッケル粉末１．２ｇ及び結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末０．２ｇを混合し、圧延して１４種の合金ペーストを得た。しかる後、各合金ペーストの所定量をニッケルメッシュで包み、プレス加工して本発明電極ａ１〜ａ５及び比較電極ｘ１〜ｘ９を作製した。次いで、この電極よりも充分に大きな容量を持つ焼結式ニッケル正極を密閉容器内に配置し、更に電解液としてのＫＯＨを過剰量入れて、試験セルを作製した。
【００４３】
〔高率放電特性試験〕
先ず、本発明電極ａ１〜ａ５及び比較電極ｘ１〜ｘ９を用いた試験セルについて、合金１ｇあたり５０ｍＡで８時間充電して１時間休止した後、合金１ｇあたり２００ｍＡで放電終止電圧１．０Ｖまで放電した。このときの放電容量をＣＨ  とする。次に、１時間休止した後（これにより電圧を復帰させる）、合金１ｇあたり５０ｍＡで放電終止電圧１．０Ｖまで放電した。このときの放電容量をＣＬ  とする。そして、下記数５により高率放電特性（％）を算出した。
【００４４】
【数５】
0003553708.tif 000005
【００４５】
この結果を、前記表１に併せて示す。
前記表１に示すように、前記数４で示される値が６０％以下の本発明電極ａ１〜ａ５を用いた試験セルでは、前記数４で示される値が６０％を超える比較電極ｘ１〜ｘ５を用いた試験セルに比べて、高率放電特性に優れることが認められる。これは、本発明電極ａ１〜ａ５を用いた試験セルでは、全ての水素吸蔵合金が均一に充放電されるため電極全体の活性化が図られるのに対して、比較電極ｘ１〜ｘ５を用いた試験セルでは、大径の水素吸蔵合金が充放電されないため、電極全体の活性化が図られないという理由によるものと考えられる。
【００４６】
尚、前記数４で示される値が６０％以下の比較電極ｘ６、ｘ７を用いた試験セルと、前記数４で示される値が６０％を超える比較電極ｘ８、ｘ９を用いた試験セルとでは、高率放電特性に差異が認められない。これは、水素吸蔵合金溶湯を急冷しない鋳込み法では、粉砕が均一に行われるため粒度による組織の差異が少ないということに起因するものと考えられる。したがって、本発明は水素吸蔵合金溶湯を急冷する急冷凝固法を用いた場合に有用である。
【００４７】
（第２実施例）
（実施例Ｉ〜Ｖ  ）
水素吸蔵合金の粉砕方法として、水素吸蔵合金に水素を吸蔵放出させて粉砕する水素化粉砕法を用いる他は、前記第１の形態の実施例Ｉ〜実施例Ｖ  と同様にして、電極及び電池を作製した。
このようにして作製した電極を、以下それぞれ本発明電極Ｂ１〜Ｂ５と称する。
【００４８】
（比較例Ｉ〜ＩＸ）
水素吸蔵合金の粉砕方法として、水素吸蔵合金に水素を吸蔵放出させて粉砕する水素化粉砕法を用いる他は、前記第１の形態の比較例Ｉ〜比較例ＩＸと同様にして、電極及び電池を作製した。
このようにして作製した電極を、以下それぞれ比較電極Ｙ１〜Ｙ９と称する。
【００４９】
〔充放電サイクル試験〕
本発明電極Ｂ１〜Ｂ５及び比較電極Ｙ１〜Ｙ９を用いた電池について、前記第１の形態の充放電サイクル試験Ｉと同様の条件及び方法で電池の活性化と、充放電サイクル試験を行った。
この結果を、下記表２に示す。
【００５０】
【表２】
0003553708.tif 000006
【００５１】
上記表２に示すように、前記数４で示される値が６０％以下の本発明電極Ｂ１〜Ｂ５を用いた電池では、前記数４で示される値が６０％を超える比較電極Ｙ１〜Ｙ５を用いた電池に比べて、サイクル寿命が長くなっていることが認められる。これは、前記第１の形態の充放電サイクル試験Ｉで示す理由と同様の理由によるものと考えられる。
【００５２】
但し、前記数４で示される値が６０％以下の比較電極Ｙ６、Ｙ７を用いた電池と、前記数４で示される値が６０％を超える比較電極Ｙ８、Ｙ９を用いた電池とでは、サイクル寿命に差異が認められない。これは、前記第１の形態の充放電サイクル試験ＩＩＩ  で示す理由と同様の理由によるものと考えられる。
【００５３】
〔試験セルの組立〕
上記本発明電極Ｂ１〜Ｂ５及び比較電極Ｙ１〜Ｙ９に用いられる水素吸蔵合金粉末と同じ水素吸蔵合金粉末を用い、前記第１の形態の試験セルの組立方法と同様の方法で試験セルを作製した。
これら試験セルに用いられる電極を、以下それぞれ本発明電極ｂ１〜ｂ５及び比較電極ｙ１〜ｙ９と称する。
【００５４】
〔高率放電特性試験〕
先ず、本発明電極ｂ１〜ｂ５及び比較電極ｙ１〜ｙ９を用いた試験セルについて、前記第１の形態の高率放電特性試験と同様の条件で試験を行い、前記数５により高率放電特性（％）を算出した。
この結果を、前記表２に併せて示す。
【００５５】
前記表２に示すように、前記数４で示される値が６０％以下の本発明電極ｂ１〜ｂ５を用いた試験セルでは、前記数４で示される値が６０％を超える比較電極ｙ１〜ｙ５を用いた試験セルに比べて、高率放電特性に優れることが認められる。これは、前記第１の形態の高率放電特性試験で示す理由と同様の理由によるものと考えられる。
【００５６】
尚、前記数４で示される値が６０％以下の比較電極ｙ６、ｙ７を用いた試験セルと、前記数４で示される値が６０％を超える比較電極ｙ８、ｙ９を用いた試験セルとでは、高率放電特性に差異が認められない。これは、前記第１の形態の高率放電特性試験で示す理由と同様の理由によるものと考えられる。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、水素吸蔵合金が不活性な状態となったり微粉化したりするのを抑制することができるので、サイクル特性や高率放電特性等の電池特性を向上させることができるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明電極を用いた電池を模式的に示す断面図である。
【図２】水素吸蔵合金を粉砕した後の粒径と重量％との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：正極
２：負極
３：セパレータ
【図１】
0003553708.tif 000009
【図２】
0003553708.tif 000010