(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）還元可能な銀源、（ｂ）光触媒、（ｃ）還元剤、（ｄ）バインダー及び（ｅ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
一般式（Ｉ）
【化１】
0003602906.tif 000020
（式中、Ｑは窒素原子を２ないし４原子含む６員不飽和ヘテロ環を形成するに必要な原子群を表す。Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２  −を表す。Ｘ１  及びＸ２  は、それぞれハロゲン原子を表す。Ａは水素原子又は電子吸引性基を表す。）
【請求項２】
（ａ）有機銀塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）感光性ハロゲン化銀及び／又は感光性ハロゲン化銀形成成分、（ｄ）バインダー及び（ｅ）請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項３】
赤外レーザー露光用に赤外増感されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関し、特に感度低下や色調を悪化させることなく、カブリ低減、感材保存性、画像保存性を向上させる技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）  」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）  Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）  、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）  、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）に開示されている。
【０００３】
このような熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、及び還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対象をなし、画像の形成がなされる。この銀画像の銀の色調を制御する色調剤が感材中に必要により用いられている。
【０００４】
従来のかぶり防止技術として最も有効な方法は、かぶり防止剤として水銀化合物を用いる方法であった。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３５８９９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくなく、非水銀系のかぶり防止剤の開発が望まれていた。非水銀かぶり防止剤としては、これまで各種のポリハロゲン化合物（例えば米国特許第３８７４９４６号、同４７５６９９９号、同５３４０７１２号、欧州特許第６０５９８１Ａ１号、同６２２６６６Ａ１号、同６３１１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、特開平７−２７８１号）が開示されている。しかし、これら記載の化合物は、かぶり防止の効果が低かったり、銀の色調を悪化させるという問題があった。また、かぶり防止効果が高いものは、感度低下を引き起こすなどの問題があり、改善が必要であった。更に該感光材料を積層した形で加湿・加温の強制条件下に経時した後、露光・現像すると未露光部におけるかぶりが上昇するといった問題があり、これら問題のないかぶり防止剤の開発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、色調の悪化、感度低下がなく、かぶりが低い熱現像感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記手段によって達成できた。
（１）（ａ）還元可能な銀源、（ｂ）光触媒、（ｃ）還元剤、（ｄ）バインダー及び（ｅ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【０００７】
（２）（ａ）有機銀塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）感光性ハロゲン化銀及び／又は感光性ハロゲン化銀形成成分、（ｄ）バインダー及び（ｅ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
一般式（Ｉ）
【０００８】
【化２】
0003602906.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｑは窒素原子を２ないし４原子含む６員不飽和ヘテロ環を形成するに必要な原子群を表す。Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２  −を表す。Ｘ１  及びＸ２  は、それぞれハロゲン原子を表す。Ａは水素原子又は電子吸引性基を表す。）
【００１０】
（３）赤外レーザー露光用に赤外増感されていることを特徴とする（１）又は（２）に記載の熱現像感光材料。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、一般式（Ｉ）で表される化合物について詳細に説明する。
Ｑで形成される窒素原子を２ないし４原子含む６員不飽和ヘテロ環は、単環又は他の環と縮合して縮合環を形成してもよい。
Ｑで形成される６員不飽和ヘテロ環の具体例としては、例えばピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、テトラジン、プリン、ピラゾロピラジン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピラジン、フタラジン、ベンゾトリアジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、ペリミジン、テトラアザインデン、ピリドピリダジンなどが挙げられ、好ましくはピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジンであり、より好ましくはピラジン、ピリミジン、ピリダジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリンであり、更に好ましくはピラジン、ピリミジン、ピリダジンである。
Ｑで形成される該６員不飽和ヘテロ環は−Ｙと炭素原子又は窒素原子で結合するが、炭素原子で結合することが好ましい。
【００１２】
Ｑで形成される該６員不飽和ヘテロ環は置換基を有してもよく、置換基としては例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。
【００１３】
置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【００１４】
Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２  −を表し、好ましくは−ＣＯ−、−ＳＯ２  −であり、より好ましくは−ＳＯ２  −である。
【００１５】
Ｘ１  、Ｘ２  で表されるハロゲン原子は、同一又は互いに異なってもよくフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００１６】
Ａで表される電子吸引性基として好ましくは、ハメットの置換基定数σｐ  値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ  値：０．０６）、塩素原子（σｐ  値：０．２３）、臭素原子（σｐ  値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ  値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ  値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ  値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ  値：０．５４））、シアノ基（σｐ  値：０．６６）、ニトロ基（σｐ  値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ  値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ  値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ  値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ３Ｈ３（σｐ  値：０．０９））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ  値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ  値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ  値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ  値：０．５７）などが挙げられる。
【００１７】
Ａは、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは、臭素原子である。
【００１８】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ましくは一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物である。
一般式（Ｉ−ａ）
【００１９】
【化３】
0003602906.tif 000003
【００２０】
式中、Ｑ及びＹは、それぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、より好ましくは一般式（Ｉ−ｂ）で表される化合物である。
一般式（Ｉ−ｂ）
【００２２】
【化４】
0003602906.tif 000004
【００２３】
式中、Ｑ’は、ピラジン環、ピリミジン環又はピリダジン環を形成するに必要な原子群を表す。
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、更に好ましくは一般式（Ｉ−ｃ）で表される化合物である。
一般式（Ｉ−ｃ）
【００２４】
【化５】
0003602906.tif 000005
【００２５】
式中、Ｒ１  、Ｒ２  及びＲ３  は、それぞれ水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  で表される置換基は、一般式（Ｉ）におけるＱで形成されるヘテロ環の置換基としてあげたものが適用できる。Ｒ１  、Ｒ３  として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基である。Ｒ２  として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、より好ましくは水素原子である。更に好ましくは、Ｒ２  が水素原子で、かつＲ１  、Ｒ３  が水素原子又はアルキル基の場合である。
【００２６】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化６】
0003602906.tif 000006
【００２８】
【化７】
0003602906.tif 000007
【００２９】
【化８】
0003602906.tif 000008
【００３０】
【化９】
0003602906.tif 000009
【００３１】
【化１０】
0003602906.tif 000010
【００３２】
【化１１】
0003602906.tif 000011
【００３３】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開昭５４−１６５号、特開平６−３４０６１１号、同７−２７８１号、同７−５６２１号、特公昭７−１１９９５３号、米国特許第５３６９０００号、同５３７４５１４号、同５４６０９３８号、５４６４７３７号、欧州特許第６０５９８１号、同６３１１７６号等に記載の方法に準じて合成できる。
【００３４】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の合成について具体例を示す。
合成例１．化合物２の合成
４，６−ジメチル−２−カルボキシメチルチオピリミジンの合成
４，６−ジメチル−２−メルカプトピリミジン２８．０ｇ（０．２０モル）、クロロ酢酸２７．０ｇ（０．２２モル）及びエタノール３００ｍｌを室温で攪拌しているところへ、水酸化ナトリウム８．８ｇ（０．２２モル）／水１５ｍｌの水溶液を滴下した。２０分攪拌後、５０℃に加熱し、更に水酸化ナトリウム８．８ｇ（０．２２モル）／水１５ｍｌの水溶液をゆっくり滴下した。５０℃で３時間攪拌した後、室温まで冷却し、反応液が均一になるまで水を加え、更に塩酸を加え中和した。得られた結晶を濾取し、メタノールで再結晶することにより、４，６−ジメチル−２−カルボキシメチルチオピリミジンを２８．３ｇ（０．１４３モル）得た。  収率７２％
【００３５】
４，６−ジメチル−２−トリブロモメチルスルホニルピリミジンの合成
水酸化ナトリウム４９．１ｇ（１．２３モル）／水１リットルを０〜５℃で攪拌しているところへ、臭素３１．１ミリリットルをゆっくり滴下した。更に、上記反応で得られた４，６−ジメチル−２−メルカプトピリミジン１４．０ｇ（０．０７０６モル）、炭酸水素ナトリウム７．２ｇ（０．０８５７モル）及び水１５０ミリリットルの水溶液を内温が１０℃を越えないようにゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に上げ一夜放置した。析出固体を濾取し、水で洗浄した後、エタノールで再結晶することにより白色固体の目的化合物２を１４．３ｇ（０．０３３９モル）得た。収率４８％
融点  １８４〜１８６℃
【００３６】
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は感光層でも非感光層でも添加することができる。好ましくは感光層である。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は所望の目的により異なるが１０−４モル〜１モル／Ａｇモル、好ましくは１０−３モル〜０．３モル／Ａｇモル添加すると良い。
また、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、有機溶剤に溶かして添加することが好ましい。
【００３７】
本発明の熱現像感光材料は、地球へのやさしさから、好ましくはモノシート型（画像形成するために供与した材料は全て観察される画像シートとして完成される型）熱現像感光材料である。
また、赤外レーザー露光用熱現像感光材料であることが好ましい。さらに赤外レーザー露光の波長が７５０ｎｍ以上、さらに好ましくは８００ｎｍ以上であるとよい。このような波長域のレーザーに対応されるためには、これらの波長域、即ち、赤外域に感度を有するように分光増感されている必要がある。赤外増感色素としては公知のものを用いればよい。
【００３８】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理法を用いて写真画像を形成するものである。このような熱現像感光材料としては前述のとおり例えば米国特許第３１５２９０４号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）  とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）  」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）  、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）  、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。
【００３９】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理を用いて写真画像を形成するものであればよいが、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば感光性ハロゲン化銀及び／又は感光性ハロゲン化銀形成成分）及び還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。更に銀の色調を制御する色調剤を含有することは好ましい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱することで現像される。加熱することで還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【００４０】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。
感光層に通過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対側にフィルター層を形成しても良いし、感光層に染料または顔料を含ませても良い。
感光層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感層にしても良い。
各種の添加剤は感光層、非感光層、またはその他の形成層のいずれに添加しても良い。
【００４１】
本発明の熱現像感光材料に適用できる支持体には、例えば紙、ポリエチレンを被覆した紙、ポリプロピレンを被覆した紙、羊皮紙、布等の材料；例えば、アルミニウム、銅、マグネシウム、亜鉛のような金属のシート又は薄膜；ガラス又は、クロム合金、スチール、銀、金、白金のような金属で被覆したガラス；ポリ（アルキルメタクリレート類）（例えば、ポリ（メチルメタクリレート））、ポリ（エステル類）（例えば、ポリ（エチレンテレフタレート））、ポリ（ビニルアセタール類）、ポリ（アミド類）（例えば、ナイロン）、セルロースエステル類（例えば、セルロースニトレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）等の合成ポリマー状材料がある。
本発明の熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。
【００４２】
本発明の熱現像感光材料中の化学薬品と共にそれぞれのバインダー層（例えば、合成ポリマー）は自己支持フィルムを形成してもよい。
支持体を、公知の補助材料、例えば、塩化ビニリデン、アクリル酸モノマー（例えば、アクリロニトリルやメチルアクリレート）及び不飽和ジカルボン酸（例えば、イタコン酸、アクリル酸）、カルボキシメチルセルロース、ポリ（アクリルアミド）のコポリマー及びターポリマー；及び類似のポリマー状材料で補助的に被覆してもよい。
【００４３】
好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【００４４】
色調剤の添加は非常に望ましい。好適な色調剤の例は調査報告第１７０２９号に開示されており、次のものがある：イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｉｎｙｌｉｄｅｎｅ））  −１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｅｄｉｏｎｅ））；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラゾン；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメロカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ、４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン。
好ましい色調剤としては、
【００４５】
【化１２】
0003602906.tif 000012
【００４６】
であり、より好ましくは、フタラジンである。
還元剤としては、いわゆる写真現像剤、例えばフェニドン、ヒドロキノン類、カテコール等を含有してもよいが、ヒンダードフェノールが好ましい。米国特許第４４６０６８１号に開示されているようなカラー感光材料も、本発明の実現では考えられる。
【００４７】
好適な還元剤の例は、米国特許第３７７０４４８号、３７７３５１２号、３５９３８６３号、及び調査報告（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；現像剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）  エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニリンダン（ｐｈｅｎｙｌｉｎｄａｎｅ）  −１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。
好ましい還元剤は一般式（Ａ）のヒンダードフェノールである：
【００４８】
【化１３】
0003602906.tif 000013
【００４９】
ここで；Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ４  Ｈ９  、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ５  及びＲ６  は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【００５０】
触媒活性量の光触媒として有用なハロゲン化銀は感光性のいかなるハロゲン化銀（例えば、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀等）であってもよいがヨウ素イオンを含むことが好ましい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。一般にハロゲン化銀は還元可能銀源に対して０．７５〜３０重量％の量を含有することが好ましい。ハロゲン化銀は、ハロゲンイオンとの反応による銀石鹸部の変換によって調製してもよく、予備形成して石鹸の発生時にこれを添加してもよく、またはこれらの方法の組み合わせも可能である。後者が好ましい。
【００５１】
還元可能な銀源は還元可能な銀イオン源を含有するいかなる材料でもよい。有機及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、調査報告（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はステアリン酸及びベヘン酸銀であり、ベヘン酸が特に好ましい。還元可能な銀源は好ましくは銀量として３ｇ／ｍ２以下である。さらに好ましくは２ｇ／ｍ２以下である。
【００５２】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号に記載された増感色素が使用できる。
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、階調の硬いハロゲン化銀感光材料にも用いることができる。ハロゲン化銀感光材料については、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するものであればよい。
【００５３】
【実施例】
0003602906.tif 000014
【００５４】
溶液▲１▼を８５℃に保温した状態で激しく攪拌しながら溶液▲２▼を５分かけて添加しその後溶液▲３▼を２５分かけて添加する。そのまま２０分攪拌した後、３５℃に降温する。３５℃でより激しく攪拌しながら溶液▲４▼を５分かけて添加し、そのまま９０分間攪拌し続ける。その後、溶液▲５▼を加え、攪拌をとめて放置し、水相を含まれる塩とともに抜き、油相を得、脱溶媒して痕跡の水を抜いた後、溶液▲６▼を添加して５０℃で激しく攪拌した後、溶液▲７▼を２０分かけて添加し、１０５分攪拌して感光性乳剤Ａを得た。
【００５５】
染料−Ａによって青色に着色された二軸延伸された１７５μの厚みのポリエチレンテレフタレートの支持体（下塗り層なし）の上に以下の各層を順次形成していった。乾燥は各々７５℃５分間で行った。
【００５６】
＜バック面側塗布＞
○アンチハレーション層（湿潤厚さ  ８０ミクロン）
ポリビニルブチラール（１０％イソプロパノール溶液）  １５０ｍｌ
染料−Ｃ（溶媒はＤＭＦ）                              ７０ｍｇ
【００５７】
＜感光層面側塗布＞
○感光層（湿潤厚さ  １４０ミクロン）
感光性乳剤Ａ                                        ７３ｇ
増感色素−１（０．１％ＤＭＦ溶液）                    ２ｍｌ
カブリ防止剤−１（０．０１％  メタノール溶液）        ３ｍｌ
フタラゾン（４．５％  ＤＭＦ溶液）                    ８ｍｌ
還元剤−１（１０％  アセトン溶液）                  １３ｍｌ
化合物                                              表１に記載
【００５８】
○表面保護層（湿潤厚さ  １００ミクロン）
アセトン                                          １７５ｍｌ
２−プロパノール                                    ４０ｍｌ
メタノール                                          １５ｍｌ
セルロースアセテート                              ８．０ｇ
フタラジン                                        １．０ｇ
４−メチルフタル酸                              ０．７２ｇ
テトラクロロフタル酸                            ０．２２ｇ
テトラクロロフタル酸無水物                        ０．５ｇ
【００５９】
【化１４】
0003602906.tif 000015
【００６０】
【化１５】
0003602906.tif 000016
【００６１】
セシトメトリー
上記で作成した熱現像感光材料を半切サイズに加工し、８３０ｎｍのレーザーダイオードを垂直面より１３°傾いたビームで露光した。その後ヒートドラムを用いて１２０℃×１５秒と１２５℃×１５秒熱現像処理した。そしてその時のカブリ値の測定を行なった。また、表１における試料Ｎｏ．１の最高濃度を１００  としたとき、各試料の最高濃度を相対値で評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
保存性の評価
内部が２５℃で５５％に保たれた密閉容器中に３枚塗布試料を入れた後５０℃で７日間経時した（強制経時）。この中の２枚めの試料と比較用経時（室温にて遮光容器中に保存）の試料とを写真性の評価に用いたものと同じ処理を行い、カブリ部分の濃度を測定した。
（カブリの増加）＝強制経時のカブリ−比較用経時のカブリ
【００６３】
結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
0003602906.tif 000017
【００６５】
【化１６】
0003602906.tif 000018
【００６６】
表１より本発明の試料は十分な感度があり、かつ、カブリが低いことがわかる。また、感材の保存安定性も良好であることがわかる。
【００６７】
0003602906.tif 000019
【００６８】
溶液▲１▼を８５℃に保温した状態で激しく攪拌しながら溶液Ａを１０分かけて添加し、続いて溶液▲２▼を５分かけて添加し、その後、溶液▲３▼を２５分かけて添加する。そのまま２０分攪拌した後、３５℃に降温する。３５℃でより激しく攪拌しながら溶液▲４▼を５分かけて添加し、そのまま９０分間攪拌し続ける。その後、溶液▲５▼を加え、攪拌をとめて放置し、水相を含まれる塩とともに抜き、油相を得、脱溶媒して痕跡の水を抜いた後、溶液▲６▼を添加して５０℃で激しく攪拌した後、１０５分攪拌して乳剤Ｂを得た。
【００６９】
実施例１と同様に（但しアンチハレーション層を感光層面側の感光層の下に設けた。）テストを行なった。
本発明の化合物を用いた試料は実施例１と同様にカブリが低かった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の感光材料は感度が高く、かつカブリが低い。また感材の保存安定性が良好である。