(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光されたハロゲン化銀写真感光材料を下記一般式（１）で表される化合物の存在下で現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【化１】
0003590669.tif 000022
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ１とＲ３は連結して環を形成してもよい。Ｌ１及びＬ２はアルキレン基、アリ−レン基又は少なくとも２個の反復アルキレンオキシ基を表し、Ａは水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれた原子又は原子群よりなる２価の連結基を表す。ｍ及びｎは０又は１を表す。
【請求項２】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又は他の親水性コロイド層中に一般式（１）で表される化合物とヒドラジン誘導体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷写真製版分野において印刷物のカラー化や複雑化が急速に進みつつある。そのため印刷の中間媒体である印刷用ハロゲン化銀感光材料（以下印刷感材という）への品質の向上と品質の安定に対する要求も年々増加している。従来から一般的な印刷感材は高品質を達成するためにいわゆるリス現像処理適性が付与されている。しかし、リス現像においては、その現像処理液中に保恒剤である亜硫酸イオンを高濃度に含有することが機構的に無理であり、そのため現像液の安定性が非常に悪いことは当業者間では良く知られた事実である。リス現像の不安定さを解消し、かつリス現像処理並の硬調な画像を得るための技術としては、幾つか、その試みについて特許文献の開示を見ることができる。例えば、ヒドラジン化合物を使用し、硬調化画像を得る技術が特開昭５３−１６６２３号、同５３−２０９２１号、同５３−２０９２２号、同５３−４９４２９号、同５３−６６７３２号、同５５−９０９４０号、同５６−６７８４３号、同５７−９９６３５号、同６２−７３２５６号、同６２−２７５２４７号、同６２−１７８２４６号、同６２−１８０３６１号、同６３−１２１８３８号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２５３３５７号、同６４−９０４３９号、特開平１−１０５９４３号、同２−２５８４３号、同２−１２０７３６号、同２−３７号、同２−８８３４号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同４−５１１４３号等に開示されている。これらのヒドラジン化合物を含有している現像液のｐＨが比較的高いレベルにあることが硬調な画像を得るために必要であって、この高いｐＨを有する現像液は空気中の二酸化炭素を吸収してｐＨが低下しやすいとか、空気酸化に対する安定性も必ずしも充分とはいえず現像液の有効寿命が短いという欠点があった。
【０００３】
これらの欠点を解決するためにより低いｐＨで硬調化するように、例えば、特開昭６０−１７９７３４号、同６２−９４８号、米国特許第４，３８５，１０８号、同４，２６９，９２９号、同４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同５，１０４，７６９号等に開示されているようにヒドラジン誘導体をより活性にする試みが行われてきたが、ヒドラジン誘導体のみの改良では低いｐＨで硬調化させるには限界があった。そのため、従来より硬調化促進剤の開発が進められてきた。特開昭５６−１０６２４４号、同６０−２１８６４２号、同６１−２６７７５９号等に記載されているように、現像液に二級或いは三級アミノ化合物を添加する方法、特開昭６０−１４０３４０号、同６２−２２２２４１号、同６３−１２４０４５号、米国特許第４，９７５，３５４号に開示されているようなアミノ化合物を感光材料中に添加する方法などが知られている。しかしながら、いずれもまだ満足しうる硬調性を示さなかったり、多量に用いなければならなかったり、現像液がランニングや空気酸化等により組成が変化したときの写真性能の変化が大きくなるという欠点があったりして、より有効な促進剤の開発が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、低いｐＨで安定な現像液を用いて硬調で画像濃度の高い感光材料を提供することにある。本発明の第二の目的は、少ない使用量で硬調化促進作用を有する有効な促進剤を含有した印刷製版用感光材料を提供することにある。本発明の第三の目的は、現像液組成の変化による写真性能の変化が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
露光されたハロゲン化銀写真感光材料を下記一般式（１）で表される化合物の存在下で現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって達成された。
【０００６】
【化２】
0003590669.tif 000002
【０００７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ１とＲ３は連結して環を形成してもよい。Ｌ１及びＬ２はアルキレン基、アリ−レン基又は少なくとも２個の反復アルキレンオキシ基を表し、Ａは水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれた原子又は原子群よりなる２価の連結基を表す。ｍ及びｎは０又は１を表す。
【０００８】
一般式（１）について以下に詳しく説明する。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるアルキル基としては、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基を表し、このアルキル基は直鎖、分岐又は環状でもよい。無置換のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。又、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ１とＲ３は連結して環を形成してもよく、その中にヘテロ原子（例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を含んだ飽和のヘテロ環、例えばピペリジン環、２−メチルピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環等を形成してもよい。置換アルキル基としての置換基は、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、アルケニル基（例えばビニル基、アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（例えばエチニル基等）、複素環基（ピリジル基、テトラヒドロピラニル基、スルホラニル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、ポリエチレンオキシアルキル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等）、カルボキシ基、スルホ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、メシルアミノ基等）、スルホンアミド基（エチルスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、フェニルウレイド基等）、アミノ基（例えば、ジエチルアミノ基等）等が挙げられる。
【０００９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、これらは置換基（置換アルキル基の項で説明したものと同じ）を有していてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される複素環基としては、ピペリジル基、モルホリニル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロピラニル基、ピリジル基等が挙げられ、これらは置換基（置換アルキル基の項で説明したものと同じ）を有していてもよい。Ｌ１及びＬ２が表すアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）を表し、置換基としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。Ｌ１及びＬ２が表すアリーレン基はフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられこれらは置換基（置換アルキル基の項で説明したものと同じ）を有していても良い。Ｌ１及びＬ２が表す少なくとも２個の反復アルキレンオキシ基を表す場合アルキレンオキシ基としてはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基等を挙げることができる。Ａが表す２価の連結基としては、−ＣＯＮＲ１１−、−ＯＣＯＮＲ１１−、−ＮＲ１１ＣＯＮＲ１１−、−ＮＲ１１ＣＯＣＯＮＲ１１−、−ＮＲ１１ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＮＲ１１ＣＯ−、−ＳＯ２  ＮＲ１１−、−ＮＲ１１ＳＯ２  −、−ＳＯ２  −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１１−（Ｒ１１は水素原子、アルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基を表す。）等が挙げられ、ｍ及びｎは０又は１を表す。また、一般式（１）で表される化合物は、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の塩を形成しても良い。以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００１０】
【化３】
0003590669.tif 000003
【００１１】
【化４】
0003590669.tif 000004
【００１２】
【化５】
0003590669.tif 000005
【００１３】
【化６】
0003590669.tif 000006
【００１４】
【化７】
0003590669.tif 000007
【００１５】
【化８】
0003590669.tif 000008
【００１６】
【化９】
0003590669.tif 000009
【００１７】
次に一般式（１）で示される硬調化促進剤の具体的合成例を示す。
合成例  １
化合物Ａ−１の合成
中間体の合成（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルクロロホルムアミジニウムクロリドの合成）
テトラメチル尿素４９．４ｇを１，２−ジクロロエタン４００ｍｌに溶かした後、室温で塩化オキサリル３０．０ｇを１５分かけて滴下した。室温で１５分撹拌後、６５℃のオイルバスで２時間撹拌した。反応混合物を約２００ｍｌまで減圧下濃縮し、放冷すると結晶が析出した。この結晶を濾取し、エ−テルで洗った後、減圧下乾燥し３０．０ｇの白色の吸湿性のある目的物を得た。
化合物Ａ−１の合成
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルクロロホルムアミジニウムクロリド９．７６ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶かし、氷水冷却下撹拌しながら３−ジブチルアミノプロピルアミン１１．１４ｇを滴下した。室温で１時間撹拌後、炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、水洗した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、過剰のアミンを減圧下で除き、淡褐色の粘り気のある油状物を７．５ｇ得た。
【００１８】
合成例  ２
化合物Ａ−２９の合成
２−ジイソプロピルアミノエチルクロリド塩酸塩１０ｇをメタノール３０ｍｌに溶かし、ナトリウムメチラート５．５Ｍメタノール溶液９．１ｍｌを加えた後テトラメチルグアニジン７．５ｍｌ（０．０６ｍｏｌ）を加え、８時間還流下加熱した。塩化ナトリウムの析出物を濾去し、濾液を９０℃で減圧下濃縮しすべての揮発成分を除いた。この濃縮物にメタノール２０ｍｌを加え濾過し、ブチルメチルエーテルを加え沈殿させ、同様の操作を２回繰り返し精製し、６ｇの潮解性のある白色晶の目的物を得た。
他の例示化合物も同様の方法で容易に合成できる。
【００１９】
本発明の一般式（１）の化合物は、写真感光材料中に添加する場合はハロゲン化銀乳剤層中に添加することが好ましいが、それ以外の非感光性の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層など）に含有させてもよい。具体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難水溶性の場合には水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、弗素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等の有機溶媒の溶液として、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は、乳剤調製の任意の時期に行えるが、化学熟成終了後から塗布前の間に添加するのが好ましい。特に好ましくは塗布のために用意された塗布液中に添加するのがよい。その添加量はハロゲン化銀１モル当たり、１．０×１０−４〜１．０×１０−１モル、より好ましくは５．０×１０−４〜５．０×１０−２モルの範囲で用いられる。該化合物を現像液に添加する場合は、現像液１ｌ当たり５×１０−３〜０．３０モルであることが好ましい。本発明の一般式（１）で表される化合物はいわゆる硬調な銀画像を得る系において用いることにより硬調化を促進する効果を有する。本発明の一般式（１）で表される化合物は造核剤としてヒドラジン誘導体を用いるシステムにおいて最もその効果を奏する。
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００２０】
【化１０】
0003590669.tif 000010
【００２１】
一般式（２）中、Ａ１、Ａ２はともに水素原子又は一方が水素原子で他方はスルホニル基、又はアシル基を表し、Ｒ１は脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表し、Ｇ１はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチレン基を表し、Ｒ２は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又は、一般式（３）を表す。
【００２２】
【化１１】
0003590669.tif 000011
【００２３】
一般式（３）中、Ｑ＋はカチオン性の基を含む基を表し、Ａ−はアニオンを表すが、Ｑ＋がスルホ基を含む時は不要である。
【００２４】
次に一般式（２）及び（３）について詳しく説明する。一般式（２）に於て、Ａ１、Ａ２は水素原子、炭素数２０以下のアルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメットのσｐの和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメットのσｐの和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基）、あるいは直鎖、分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例えば、ハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる）であり、Ａ１、Ａ２としては水素原子である場合が最も好ましい。Ｒ１で表される脂肪族基は直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。Ｒ１で表される芳香族基としては単環又は２環のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。Ｒ１の複素環基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和の複素環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素環として好ましくは、５ないし６員の芳香族複素環基であり、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。
【００２５】
Ｒ１は置換基で置換されていてもよい。置換基としては例えば以下のものが挙げられる。これらの基は更に置換されていてもよい。例えば、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、アンモニウム基、ピリジニウム基、チウロニウム基、イソチオウレイド基などである。これらの基は可能な時は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ１として好ましいのは、芳香族基、更に好ましくはアリール基である。又、Ｒ１はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれているものでも良い。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えば、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等の中から選ぶことができる。一般式（３）におけるＱ＋は、少なくとも１つの四級窒素原子を有するカチオン性の基を含む基であり、炭素数１〜４個の炭素原子を持つ直鎖または分岐炭化水素鎖を通じてＧ１に結合し、この鎖の一部又は全部は四級窒素原子を持つ複素環の一部を構成していてもよい。Ｑ＋の好ましい例としては、トリアルキルアンモオアルキル基、ピリジニウム−１−イルアルキル基、１−アルキルピリジニウム−２−イル基、１−アルキルピリジニウム−３−イル基、１−アルキルピリジニウム−４−イル基、チアゾリニウム−３−イルアルキル基、オキサゾリニウム−３−イルアルキル基、１−アルキルイミダゾリウム−３−イルアルキル基などが挙げられる。これらの基は置換されていてもよく、置換基としてはＲ１の置換基として挙げられたものが好ましい。更にこれらの基が環構造を形成する場合、他の環と縮環していてもよい。Ａ−はＱ＋の対アニオンであり、好ましい例としてはＣｌ−、Ｂｒ−、ｐ−トルエンスルホナート、メチルスルホナートなどが挙げられるが、Ｑ＋の置換基としてスルホ基を持ち、分子内塩を形成する場合は存在しない。
【００２６】
Ｇ１はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチレン基を表し、Ｇ１としてはカルボニル基、オキサリル基が好ましい。Ｒ２で表される脂肪族基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、芳香族基としては単環又は２環のアリール基が好ましい（例えば、ベンゼン環を含むもの）。Ｇ１がカルボニル基の場合、Ｒ２で表される基のうち好ましいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、２−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホンアミドフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）、一般式（３）などであり、特に水素原子、一般式（３）が好ましい。Ｒ２は置換されていてもよく、置換基としては、Ｒ１に関して列挙した置換基が適用できる。Ｇ１がオキサリル基の場合、Ｒ２として好ましいものは、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ヒドロキシメチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基）、アミノ基（例えば、３−ヒドロキシプロピルアミノ基、２，３−ジヒドロキシプロピルアミノ基、２−ジメチルアミノエチルアミノ基、３−ジエチルアミノプロピルアミノ基など）、一般式（３）などであり、特にアミノ基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２はその中にハロゲン化銀粒子表面に対して吸着を強める基が組み込まれているものでも良い。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基等の米国特許第４，３５５，１０５号に記載された基が挙げられる。また、Ｒ２はＧ１−Ｒ２の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ１−Ｒ２部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては例えば、特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。一般式（２）で示される化合物の具体例を以下に示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００２７】
【化１２】
0003590669.tif 000012
【００２８】
【化１３】
0003590669.tif 000013
【００２９】
【化１４】
0003590669.tif 000014
【００３０】
【化１５】
0003590669.tif 000015
【００３１】
本発明のヒドラジン化合物は例えば、特開昭６１−２１３８４７号、同６２−１７８２４６号、同６２−１８０３６１号、同６２−２６０１５３号、同６３−２５３３５７号、米国特許第４，６８４，６０４号、同第３，３７９，５２９号、同第４，３７７，６３４号、同第４，３３２，８７８号、同第４，９３７，１６０号、特願昭６３−９８８０３号等に記載されている方法を利用することにより合成できる。
【００３２】
本発明のヒドラジン化合物は適当な水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、弗素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等に溶解して用いることができる。又、既によく知られている乳化分散法によって、ジメチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【００３３】
本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀には特に限定はないが表面潜像型ハロゲン化銀乳剤がよく、ハロゲン化銀の種類としては塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化銀などを用いることができるが、塩沃臭化銀、沃臭化銀を用いる場合には、沃化銀の含有量は５モル％以下の範囲であることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等には特に限定はないが、粒子径０．７μｍ以下のものが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、塩化金酸塩、三塩化金などの様な金化合物やロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩や銀塩と反応して硫化銀を形成するイオウ化合物や、第１スズ塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しないで感度を上昇させることができる。又、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時又は核生成時に存在せしめることもできる。特に、ロジウム塩又はその錯塩の添加は、短い現像時間で超硬調の写真特性を達成するという本発明の効果を一層助長するので好ましい。
【００３４】
本発明に於て、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤とは、内部感度より表面感度の高いハロゲン化銀粒子から成る乳剤をさし、この乳剤は好ましくは米国特許第４，２２４，４０１号明細書にて規定された表面感度と内部感度の差を持つものである。ハロゲン化銀乳剤は単分散であることが望ましく、特に上記の米国特許第４，２２４，４０１号にて規定された単分散性を持つ乳剤が好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には水溶性ロジウム塩（例えば、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、六塩化ロジウム（ＩＩＩ）  酸カリウム、六塩化ロジウム（ＩＩＩ）  酸アンモニウムなど）を含んだほうが好ましく、添加時期として、これらロジウム塩は、乳剤製造時の第一熟成終了前に添加するほうが好ましい。ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−７モル〜１×１０−４モルが好ましい。本発明で用いられるハロゲン化銀の、平均粒子サイズは好ましくは０．７μｍ以下特に好ましくは０．１〜０．４μｍの範囲である。ハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面体のような規則的なものでもよく、混合晶形のようなものでもよいが、比較的粒子サイズ分布の狭いいわゆる単分散乳剤であることが好ましい。ここでいう単分散乳剤とは、平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ域に全粒子数の９０％、より好ましくは９５％が入るような乳剤のことを言う。本発明におけるハロゲン化銀乳剤の調製のため可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としてはシングルジェット法、ダブルジェット法、銀イオン過剰下で形成させる逆混合法等のいずれの手段を用いてもよいが本発明の目的のためには、酸性溶液下で可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を同時に添加して粒子形成させるダブルジェット法が特に好ましい。この様にして調製されたハロゲン化銀乳剤は化学増感されていてもされていなくてもよい、実質的に明室と呼び得るセーフライト環境下で取扱ういわゆる明室感材には、取扱い性を良化する観点からは化学増感していないほうがむしろ好ましい。化学増感する場合は通常のイオウ増感、セレン増感、テルル増感、還元増感等が用いられる。
【００３５】
本発明の感光材料に於いてヒドラジン化合物はハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいが、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい。その様な層は下塗層、中間層、フィルター層、保護層、アンチハレーション層など、ヒドラジン化合物が、ハロゲン化銀粒子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能をもつ層であってもよい。層中でのヒドラジン化合物の含有量は、用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわたって変化しうるが、ヒドラジン化合物については表面潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約１×１０−６〜１×１０−２モルの範囲が実際上有用である。
【００３６】
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類、その他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの増感色素は、単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよい。増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【００３７】
本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる事ができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ，  Ｎｏ．１６、ｐ．３０（１９６６）に記載された様な酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００３８】
ヒドラジン化合物を用いた超硬調画像を得る方法に於いて明室下での取扱いを可能にするために従来のセーフライト染料を乳剤層中あるいは他の親水性コロイド層中に添加しても良い。本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。即ち、アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類；メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、チオケト化合物、アザインデン類等従来よりカブリ防止剤又は安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。これらの中で、特に好ましいのは、ベンゾトリアゾール類（例えば５−メチルベンゾトリアゾール類）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）である。これらの化合物は、処理液に含有させても良い。
【００３９】
本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバンなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）などを単独又は組み合せて用いることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層には、感度上昇、コントラスト上昇又は、現像促進の目的でリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７４６５号，  ＸＸＩ項Ｂ〜Ｄ項に記載されている化合物を添加することができ，特にポリエチレングリコールあるいはその誘導体を添加することが好ましい。本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類など）、グリシドール誘導体（アルケニルコハク酸ポリグリセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤、アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類などの様な、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類などの両性界面活性剤、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。
【００４０】
本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良などの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。
【００４１】
本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分に（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いることができ、また、ｐＨ９．５以上、特に１０〜１１．０の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることができる。以下に本発明を実施例により説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
【００４２】
【実施例】
実施例−１
コントロールダブルジェット法により調製した、イリジウムを含有する平均粒径０．２５μｍの単分散塩臭化銀乳剤に６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１ｇ／Ａｇ１ｍｏｌ加えた。増感色素としてアンヒドロ−５，５´−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒドロキシドピリジニウムを３００ｍｇ／Ａｇ１ｍｏｌ、例示のヒドラジン化合物と硬調化促進剤を表１のように添加した。こうして得られた乳剤にポリエチレンアクリレートの分散物を２ｇ／ｍ２、ゼラチンを２．５ｇ／ｍ２、塗布銀量が３．５ｇ／ｍ２となるようにポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した。硬調化促進剤の比較試料として比較化合物（１）、（２）、（３）を同様に用いた。
【００４３】
【化１６】
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【００４４】
このようにして得られた試料を光楔を通してタングステンランプを光源としたプリンターで露光した後、下記組成の現像液で３５℃で３０秒間現像し、停止、定着、水洗、乾燥した。これらの相対写真感度、コントラスト及び網点品質を評価した。コントラストは特性曲線の直線部の傾き（光学濃度０．１〜２．５０のｔａｎθ）で表し、１０以下では不十分な硬調度であり実用的ではない。網点品質は主観的な尺度であり、１を極めて不良、５を極めて良好とした５段階にランク付けした。３以上を実用的に使用できるものとした。また、未露光部の黒ポツは１００倍のルーペを使って５段階評価し、全く黒ポツの発生していないものを５として、３以上を実用上使用できるものとした。結果を表２に示した。
【００４５】
0003590669.tif 000017
上記濃縮物を水４部に対して１部の割合で希釈してｐＨ１０．５の現像液とした。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
【表２】
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【００４８】
実施例−２
コントロールダブルジェット法により、ロジウムジクロリドを８．０×１０−６ｍｏｌ／Ａｇ１ｍｏｌ含有する平均粒径０．１３μｍの単分散塩化銀乳剤を調整した。フローキュレーション法により脱塩、水洗、再溶解した乳剤を分割し、例示のヒドラジン化合物と硬調化促進剤を表３のように添加した。それぞれに５−クロロベンゾトリアゾールを５×１０−３ｍｏｌ／Ａｇ１ｍｏｌ、ポリアクリル酸エチルラテックス、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩を加えた後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にゼラチンが３ｇ／ｍ２、塗布銀量が５ｇ／ｍ２となるように塗布した。この上に保護層として、ゼラチン１ｇ／ｍ２、４００〜４５０ｎｍに吸収極大波長を持つ黄色染料（例えばヘキスト社のオキソノールイエロー）を８０ｍｇ／ｍ２及び界面活性剤、硬膜剤を加えて塗布し、表３に示す試料を作成した。硬調化促進剤の比較試料としては、実施例１と同じく比較化合物（１）、（２）、（３）を用いた。
【００４９】
これらのフィルムを、明室用プリンター（大日本スクリーン製造株式会社製、Ｐ−６２７ＦＭ）で画像露光した後、実施例−１に示した現像液で３５℃で３０秒間現像し、停止、定着、水洗、乾燥した。この処理には、自動現像機（大日本スクリーン製造株式会社、ＬＤ−２２１ＱＴ）を用いた。そして、実施例−１と同じ項目について評価した。結果を表４に示した。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
【表４】
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【００５２】
本発明の一般式（１）の化合物を用いると少ない添加量で高い硬調化促進作用を示し、感度、コントラスト、網点品質が良化することが分かる。比較化合物に比べ高いコントラストを維持し、ペッパーフォグの発生を抑制した実用的に好ましい写真特性を与える。更に、一般式（１）の化合物を用いれば低いｐＨの現像液でもヒドラジン化合物による硬調化が発現することは明白である。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の一般式（１）の化合物から選ばれる硬調化促進剤の存在下ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真材料による硬調画像の形成は先行技術に比べ低いｐＨの現像液でも容易であり、ペッパーフォグの発生を抑制した実用的に好ましい写真特性を与えることができる。また本明細書中に記載した硬調化促進剤は、合成が容易でコストが低く、非常に有効である。