(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素をｐ型不純物とするＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜の気相成長法において、第ＶＩ族化合物とジアルキル亜鉛にトリアリルアミンが配位した付加体とを用いることを特徴とするｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項２】
窒素をｐ型不純物とするＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜の気相成長法において、第ＶＩ族化合物とジアルキル亜鉛にトリアリルアミンが配位した付加体と窒素ドーパントとを用いることを特徴とするｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項３】
窒素をｐ型不純物とするＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜の気相成長法において、第ＶＩ族化合物とジアルキル亜鉛にトリアリルアミンが配位した付加体とジアルキル金属（金属はＺｎ、Ｃｄ、Ｍｇ）のうちの少なくとも一種とを用いることを特徴とするｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項４】
窒素をｐ型不純物とするＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜の気相成長法において、第ＶＩ族化合物とジアルキル亜鉛にトリアリルアミンが配位した付加体とジアルキル金属（金属はＺｎ、Ｃｄ、Ｍｇ）のうちの少なくとも一種と窒素ドーパントとを用いることを特徴とするｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項５】
液体である請求項１〜４の付加体を水素、窒素、アルゴンまたはヘリウムの気体でバブリングするか、または予め該気体で飽和蒸気圧以下に希釈して気体状とし、基板結晶の存在する加熱領域に導いて結晶成長させる請求項１〜４のいずれかに記載のｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項６】
ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体がＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＺｎＣｄＳＳｅ、ＺｎＭｇＳＳｅまたはＺｎＳＳｅＴｅであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、可視短波長領域における発光ダイオード、半導体レーザーなどの構成材料となるｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜の製造方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜（例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＺｎＣｄＳｅ、ＺｎＣｄＳなど）は、青色発光素子、例えば青色発光ダイオードや青色半導体レーザーの材料として期待されている。これらのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体多層薄膜構造はＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法などの気相法によってＧａＡｓ単結晶基板あるいはＩｎＰ単結晶基板上にエピタキシャル成長されることが多い。これらの方法によりＩＩ−ＶＩ族化合物半導体多層薄膜を用いた発光素子を製造する上では、電気伝導性の制御が重要である。特に、ＭＯＣＶＤ法では、いまだに安定的にｐ型電気伝導性を制御することができない。
ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜のｐ型ドーパント元素としては、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体中のＩＩ族（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇなど）サイトと置換するＩ族（Ｌｉ、Ｎａなど）元素、ＶＩ族（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなど）サイトと置換するＶ族（Ｎ、Ｐなど）元素が挙げられる。しかし、リチウム、ナトリウムなどのＩ族元素の場合、該原子は結晶中を動き易く、安定したｐ型結晶が得られにくく、安定したデバイス特性を出すことができないという欠点があった。また、Ｖ族元素でも、燐、砒素の場合にはアクセプタ準位が深いため、活性化率が極めて低くｐ型化しないという問題点があった。従って、ｐ型ドーパント元素としては、Ｖ族元素の中でも比較的浅いアクセプタ準位を作る窒素が望ましいと考えられている。
【０００３】
ＭＢＥ法では、窒素ガスを高周波またはマイクロ波でプラズマ状態に励起し、窒素分子または窒素原子の励起活性種をドーピングすることでｐ型結晶が得られるようになった（Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  １１１（１９９１）７９７）。しかし、１×１０１８ｃｍ−３以上のｐ型キャリア濃度を得ようとすると、強励起により生成された窒素イオンの影響により薄膜の結晶性が劣化するため取り込まれた窒素の活性化率が低下し、高濃度ｐ型結晶を得ることができない。
【０００４】
一方、量産性能の高いＭＯＣＶＤ法では、種々の窒素化合物の熱分解により生成する窒素を結晶中に取り込ませることが主に行われてきた。窒素化合物としてはアンモニア、アミン等が用いられることが多いが、半導体薄膜中に多量の水素が取り込まれ、窒素アクセプタが中性化するという、いわゆる水素パッシベーションが発生しておりｐ型高キャリア濃度は得られていない（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６３（１９９３）３３５３）。
【０００５】
窒素は付着係数（取り込まれ率）の温度依存性が大きく高温では付着しにくいため高濃度のｐ型キャリア濃度を発現させるためには低温で分解が可能な窒素化合物が必要となる。且つ結晶中への水素の取り込まれを低減させるために窒素原子に直接結合する水素原子の少ない窒素化合物、例えばヒドラジンやその置換体、アジ化物、アゾ化物等が検討されている。これらの窒素化合物をドーパントに用いることで分解温度が低下して分解効率が向上したが、結晶中には依然として高濃度の水素が取り込まれており、高濃度のｐ型キャリア濃度は得られていない。
【０００６】
結晶中に取り込まれる水素は主に窒素ドーパントからＮＨ結合の形で供給されると考えられている。しかし、反応に関与するＩＩ族原料及びＶＩ族原料からも供給される可能性があり、特に水素化物を使用するＶＩ族原料からの水素の供給が問題となる。
【０００７】
ＶＩ族原料から供給される水素量の低下を目的に、ＶＩ族原料にＶＩ族原子と水素原子との結合がない有機ＶＩ族原料を用いることが検討されている。例えば、ＺｎＳｅ成長においてはジメチルセレン、ジエチルセレン、ジ−アリルセレン（Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  １３８（１９９４）３７９）、メチルアリルセレン、ジ−ｔ−ブチルセレン（Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  １３８（１９９４）４４８）などが検討された。その結果、前記のジ−ｔ−ブチルセレンのようにＶＩ族原子に結合するアルキル基を選択することで成膜特性の良好なＩＩ−ＶＩ族半導体結晶薄膜を得ることが可能となり、同時にＶＩ族原料自体の分解温度を低下させ成膜温度を低下させることが可能となった。このことは、ＶＩ族原料からの水素原子の放出を抑制すると共に、窒素化合物の分解による窒素の結晶中への取り込みに関して有利に作用する。
【０００８】
このように窒素ドーパント及びＶＩ族原料の選択を行うことで、結晶中の水素濃度の低減、窒素濃度の増加が可能となり、ｐ型化には有効に作用すると考えられるようになった。例えば、ＩＩ族原料にトリエチルアミンが配位したジメチル亜鉛−トリエチルアミン付加体、ＶＩ族原料にジ−ｔ−ブチルセレン、窒素ドーパントにトリアリルアミンを用いたＺｎＳｅ薄膜への窒素ドーピングにおいて１．２×１０１７ｃｍ−３のｐ型キャリア濃度が得られた（Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  １４５（１９９４）９１８）。
しかし、例えば、青色発光ダイオードや青色半導体レーザー製造には１０１８ｃｍ−３台のｐ型キャリア濃度が必要であり、デバイス用途に十分な濃度には達していない。
【０００９】
上述の系では、ＩＩ族原料であるジメチル亜鉛とＶＩ族原料であるジ−ｔ−ブチルセレンが基板結晶の加熱領域に到達する前に起こる早期反応を抑制する目的で、亜鉛原子の反応サイトにトリエチルアミンの窒素が配位したジメチル亜鉛−トリエチルアミン付加体を使用している。また、同時に、この付加体の使用により窒素ドーパントであるトリアリルアミンとジメチル亜鉛との早期反応も抑制している。
この亜鉛原子へのトリエチルアミン付加はジメチル亜鉛の分解温度には影響を与えない。例えば、ＶＩ族原料にセレン化水素を用いたＺｎＳｅ成長においてＩＩ族原料にジメチル亜鉛−トリエチレンアミン付加体あるいはジメチル亜鉛を用いた両者の場合で２００℃という低温で結晶成長が可能であった（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｍａｔｅｒ．Ｖｏｌ．２２，ＮＯ．５（１９９３）５０９）。よって、基板結晶の加熱領域では亜鉛原子に配位していたトリエチルアミンはメチル基よりも優先的に脱離し、半導体薄膜の成長は亜鉛原子に結合しているアルキル基の脱離が律速になっていると考えられる。
【００１０】
しかし、ＩＩ族原料にジメチル亜鉛−トリエチルアミン付加体を用い、窒素ドーパントにトリアリルアミンを用いた上述のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜への窒素ドーピングにおいては、結晶基板の加熱領域の上流域でトリエチルアミンが脱離したジメチル亜鉛とトリアリルアミンの間で反応が起こることがわかった。さらに、このようにして気相中で形成されるジメチル亜鉛とトリアリルアミン間の反応生成物は、予め系外において合成された付加体とは構造や物理的、化学的特性が異なるため、トリアリルアミンを有効にドーパントとして使うにはＩＩ−ＶＩ族半導体の成膜温度をより高温としなければならないことがわかった。しかし、高温にすると取り込み窒素量が減少し、ｐ型キャリア濃度を増加させることができない。また、低温で成長する場合には付加体形成により実効的に成長に寄与する亜鉛量が減少するため、成長速度の低下や適正な原料供給量比から外れ結晶性が低下した。これが上述の系でｐ型キャリア濃度が１．２×１０１７ｃｍ−３に留まっている原因である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、ジアルキル亜鉛−トリエチルアミンを用いたＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜への窒素ドーピングにおいて、基板結晶の加熱領域では、トリエチルアミンが脱離したルイス酸であるジアルキル亜鉛とルイス塩基である窒素ドーパントとの間で反応が起こり、実効的に成膜に寄与する亜鉛原料及びｐ型ドーパント原料が減少するために、ｐ型キャリア濃度がデバイス用途に必要な値まで上がらないという問題がある。
本発明は、このような問題点に鑑がみてなされたもので、成長速度や結晶性を低下させることなく高濃度のｐ型キャリア濃度を達成することを可能にするＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜への窒素ドーピング法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、窒素をｐ型不純物とするＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜の気相成長法において、第ＶＩ族化合物とジアルキル亜鉛にトリアリルアミンが配位した付加体とを用いることを特徴とするｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜の製造方法である。
本発明の第２は、窒素をｐ型不純物とするＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜の気相成長法において、第ＶＩ族化合物とジアルキル亜鉛にトリアリルアミンが配位した付加体と窒素ドーパントとを用いることを特徴とするｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜の製造方法である。
本発明の第３は、窒素をｐ型不純物とするＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜の気相成長法において、第ＶＩ族化合物とジアルキル亜鉛にトリアリルアミンが配位した付加体とジアルキル金属（金属はＺｎ、Ｃｄ、Ｍｇ）のうちの少なくとも一種とを用いることを特徴とするｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜の製造方法である。
本発明の第４は、窒素をｐ型不純物とするＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜の気相成長法において、第ＶＩ族化合物とジアルキル亜鉛にトリアリルアミンが配位した付加体とジアルキル金属（金属はＺｎ、Ｃｄ、Ｍｇ）のうちの少なくとも一種と窒素ドーパントとを用いることを特徴とするｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜の製造方法である。
【００１３】
上述のＩＩ−ＶＩ族半導体薄膜は、ＩＩ族元素として少なくともＺｎを含み、さらにＣｄ、Ｍｇを含めることができ、ＶＩ族元素としてはＳｅ、Ｓ、Ｔｅを構成元素とするものである。具体的な例を挙げればＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＺｎＣｄＳＳｅ、ＺｎＭｇＳＳｅなどである。
これらのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜を製造する原料は第ＶＩ族化合物とＲ１  Ｒ２  Ｚｎ（Ｒ１  、Ｒ２  は同じかまたは異なるアルキル基）で表わされるジアルキル亜鉛にトリアリルアミンが配位した付加体が用いられる。
この場合の第ＶＩ族化合物として、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅのジアルキル化合物が通常用いられる。例えば、Ｓｅの場合にはジメチルセレン、ジエチルセレン、ジ−ｎ−プロピルセレン、ジ−ｉ−プロピルセレン、ジ−ｎ−ブチルセレン、ジ−ｔ−ブチルセレン、ジアリルセレン、メチルアリルセレン、エチルビニルセレン、ジフェニルセレンなどがある。Ｓ、Ｔｅについても上記のＳｅと同様のアルキル基を有する化合物が用いられる。
さらに、一般式にてＲ’−Ｓｅ−Ｓｅ−Ｒ”（Ｒ’、Ｒ”はアルキル基で上述のものが挙げられる。Ｓｅの代わりにＳ、Ｔｅであっても良い）で表されるジアルキルジセレン化合物も用いることができる。
【００１４】
トリアリルアミンが配位するジアルキル亜鉛はジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、メチルエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジ−ｉ−プロピル亜鉛などである。ジアルキル亜鉛とトリアリルアミンとの配位付加体はジアルキル亜鉛１分子にトリアリルアミンが１分子以上配位したものであるが、通常はジアルキル亜鉛１分子にトリアリルアミンが１分子または２分子である。
原料組成における第ＶＩ族化合物とこの配位付加体とのモル比は第ＶＩ族化合物１モルに対し０．０２〜１０モル程度の割合で使用される。
これらの原料を用いた気相成長法は公知のＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法などであり、原料をＧａＡｓ、ＩｎＰなどを基板とする加熱領域に導いて結晶成長を行う。
【００１５】
上記の原料を用いた気相成長法において配位付加体は加熱によりトリアリルアミンが脱離し、さらに分解してその窒素がドーパントとなる。ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の成長速度はジアルキル亜鉛の濃度が律速となり、ジアルキル亜鉛の濃度が高いと成長速度は早いが、薄膜結晶は良好にならない。従って良好な薄膜を得ようとするとジアルキル亜鉛の濃度を上げることはできず、それに伴って脱離により生ずるトリアリルアミンの濃度は高くできない。
窒素濃度を高めるには、ジアルキル亜鉛とトリアリルアミンの配位付加体にさらに窒素ドーパントとしてトリアリルアミンを加えれば良い。このトリアリルアミンの量によって窒素キャリア濃度は制御されるが、一般的には上記配位付加体１モルに対し３モル以下が適当である。
【００１６】
また、窒素キャリア濃度を高くすることよりは、むしろ結晶成長を早めたい場合は第ＶＩ族化合物とジアルキル亜鉛にトリアリルアミンが配位した付加体にジアルキル亜鉛を添加し、亜鉛の濃度を高めれば良い。
さらにＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のＩＩ族元素としてＺｎの一部をＣｄ、Ｍｇで置換する場合はジアルキルカドミウム、ジアルキルマグネシウムを第ＶＩ族化合物とジアルキル亜鉛にトリアリルアミンが配位した付加体に添加する。この添加量によって半導体薄膜中のＩＩ族元素組成比率が制御される。
【００１７】
これらの場合のジアルキル金属Ｒ３  Ｒ４  Ｍ（ＭはＺｎ、Ｃｄ、Ｍｇ）のＲ３  、Ｒ４  は、Ｚｎ、Ｃｄの場合にはメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピルなどのアルキル基である。また、Ｍｇの場合にはシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、ｉ−プロピルシクロペンタジエニルなどのアルキル基である。
また、上述のＩＩ族元素としてＺｎの一部をＣｄ、Ｍｇで置換したＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の窒素濃度を高めてより高濃度のｐ型キャリア濃度を得るには、トリアリルアミンなどの窒素ドーパントを添加すれば良い。窒素ドーパントの供給量によってｐ型キャリア濃度が制御されるが、一般的には上記付加体とＩＩ族ジアルキル金属（金属はＺｎ、Ｃｄ、Ｍｇ）の総供給量１モルに対して５モル以下が適当である。
【００１８】
ジアルキル亜鉛にトリアリルアミンが配位した付加体は、常温・常圧で液体であり、気相成長に使用する場合には一般的にはバブラーに充填され、該バブラーを水素、窒素、アルゴンまたはヘリウムガスによりバブリングすることで基板結晶が設置された熱分解領域にキャリアガスと共に導入され、ＩＩ−ＶＩ族半導体薄膜が基板結晶上に製造される。また、予め前述の付加体を気化し、水素、窒素、アルゴンまたはヘリウムガスにより飽和蒸気圧以下に希釈したガスをボンベに充填し、希釈ガスとして導入しても良い。
結晶成長温度は主にＶＩ族原料の分解温度に依存するが、６００℃以上ではジアルキル亜鉛−トリアリルアミン付加体より生ずるトリアリルアミンの分解により窒素の膜中への取り込みが減少する上、安定なアリルカチオンの分解も起こり、膜中の炭素濃度が増加する。よって、成長温度は５００℃以下である必要があり、高濃度のｐ型キャリア濃度には３００〜４００℃が望ましい。
【００１９】
本発明によれば、亜鉛原子との配位力の強い分子であるジアルキル亜鉛とトリアリルアミンの付加体を用いることで、結晶基板の加熱領域のごく近傍でジアルキル亜鉛へ分解させ、窒素ドーパント（トリアリルアミン）との反応による高分解温度の反応生成物の生成を抑制し、高濃度ｐ型化を達成する。窒素ドーパントをジアルキル亜鉛とトリアリルアミンの配位付加体に添加する場合、窒素ドーパントとしてはトリアリルアミンの他にｔ−ブチルアミン、ヒドラジン及びその置換体（フェニルヒドラジン、メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジンなど）、アジ化物（アジ化エチルなど）、アゾ化物（２，２’−アゾイソブタンなど）も用いることができる。
【００２０】
【作用】
ＩＩ族原料中に亜鉛原料−トリアリルアミン付加体を用いることで、トリエチルアミン付加体よりも結晶基板領域でのジアルキル亜鉛への分解を遅らせることができるため、窒素ドーパントとの反応を抑制し、有効に窒素を取り込ませることが可能である。
【００２１】
【実施例】
（実施例１）
本発明を実施例により説明する。本実施例においては、窒素ドーパントにトリアリルアミンを用いたＺｎＳｅ薄膜をＭＯＣＶＤ法で実施した場合を取り上げる。
基板結晶として半絶縁性のＧａＡｓ（面方位１００）、原料運搬ガス、成長雰囲気ガスとして高純度水素を用いた。高純度水素はボンベに充填された水素ガスをパラジウム式水素精製装置を通した後、深冷式水素精製装置を通し純化した。窒素ドープｐ型ＺｎＳｅを成長させるためのＩＩ族原料としてジエチル亜鉛とトリアリルアミンの混合によって得られる付加体（以下、ＤＥＺｎ−トリアリルアミンと呼ぶ）、ＶＩ族原料としてジ−ｔ−ブチルセレン、ｐ型ドーパントとしてトリアリルアミンを用いた。これらの原料は全てシリンダ容器中に液体として充填されており、水素ガスのバブリングにより取り出した。ジエチル亜鉛とトリアリルアミン付加体は、ｎ−ヘキサン中でジエチル亜鉛とトリアリルアミンを１：２（モル比）で混合し、加熱により反応及び熟成を行った後に溶媒であるｎ−ヘキサンを濃縮により留出除去し、蒸留精製により未反応物質、有機溶媒、反応中間体を留出除去を行うことで得た。精製した付加体の不純物分析として、ハロゲンの分析を行ったが、ハロゲン元素は検出できなかった。
【００２２】
ジエチル亜鉛とトリアリルアミンの付加体、ジ−ｔ−ブチルセレン、トリアリルアミンを含む水素ガス及び雰囲気ガスである水素ガスは反応炉直前で混合して石英製反応容器に供給した。なお、成長条件としては下記を用いた。
成長温度            ３２０℃
成長圧力            ８０Ｔｏｒｒ
ＤＥＺｎ−トリアリルアミン      １６μｍｏｌ／ｍｉｎ．
ジ−ｔ−ブチルセレン            ５２μｍｏｌ／ｍｉｎ．
トリアリルアミン                ０〜３０μｍｏｌ／ｍｉｎ．
成長時間            １．５時間
【００２３】
この結果、トリアリルアミンの供給量によらず、１．６μｍの膜厚を有するＺｎＳｅ薄膜結晶が得られた。このときのトリアリルアミンの供給量と得られたＺｎＳｅ薄膜のｐ型キャリア濃度との関係を図１に示す。トリアリルアミン供給量の増加に伴う成長速度の低下は見られず、窒素ドーパントであるトリアリルアミンと付加体より生ずるジエチル亜鉛の間の反応は抑制できた。該結晶表面に金を用いてショットキー電極としたＣＶ測定では、トリアリルアミンをドーピングしない場合でもｐ型の導電性を示し、トリアリルアミンが２０μｍｏｌ／ｍｉｎ．では実効アクセプタ濃度は５×１０１８ｃｍ−３であった（図１）。
上記によって形成されたｐ型ＺｎＳｅ薄膜結晶（トリアリルアミンのドーピング量は２０μｍｏｌ／ｍｉｎ．）の１０Ｋにおけるフォトルミネッセンススペクトルを図２に示す。図で１はドナー・アクセプタの対発光のピーク、２はその対発光に付随するフォノンレプリカを示すピークである。図２に示すように低温（１０Ｋ）でのフォトルミネッセンススペクトルは窒素がアクセプタとして取り込まれた場合に発光するドナー・アクセプタ対発光が支配的なプロファイルとなった。
【００２４】
（実施例２）
本実施例では前述のジエチル亜鉛とトリアリルアミンの付加体とＩＩ族原料にジメチルカドミウムを用い、ＶＩ族原料にジ−ｔ−ブチルセレンを、窒素ドーパントにトリアリルアミンを用いて、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶基板（１００）面にＺｎＣｄＳｅ薄膜をＭＯＣＶＤ法により成長させた場合を取り上げる。
ジメチルカドミウムはヘリウムガスで濃度１００ｐｐｍに予め希釈された混合ガスを用いた。ジメチルカドミウムは、ジエチル亜鉛とトリアリルアミンの付加体及びトリアリルアミンとは反応容器上流側では混合せずに別の配管を通してＧａＡｓ基板結晶に近い箇所より反応容器に導いた。ジエチル亜鉛とトリアリルアミンの付加体、トリアリルアミンの運搬ガス及び成長雰囲気ガスにはアルゴンを用いた。なお、ジエチル亜鉛とトリアリルアミンの付加体とトリアリルアミンを含むアルゴンガス及び雰囲気ガスであるアルゴンガスは反応炉直前で混合して供給した。なお、成長条件としては下記を用いた。
成長温度            ３２０℃
成長圧力            ８０Ｔｏｒｒ
ＤＥＺｎ−トリアリルアミン      １３μｍｏｌ／ｍｉｎ．
ジメチルカドミウム              ５μｍｏｌ／ｍｉｎ．
ジ−ｔ−ブチルセレン            ５４μｍｏｌ／ｍｉｎ．
トリアリルアミン                ０〜４０μｍｏｌ／ｍｉｎ．
成長時間            １．５時間
【００２５】
この結果、トリアリルアミン供給量の増加により窒素ドーパントであるトリアリルアミンとジメチルカドミウムの間の反応によると思われるＺｎＣｄＳｅ薄膜結晶の成長速度の低下と結晶中のＣｄ組成の低下が若干見られた。しかし、該結晶表面に金を用いてショットキー電極としたＣＶ測定ではトリアリルアミンをドーピングしない場合（Ｚｎ０．７５Ｃｄ０．２５Ｓｅ）でもｐ型の導電性を示し、トリアリルアミンが２５μｍｏｌ／ｍｉｎ．の場合（Ｚｎ０．８  Ｃｄ０．２  Ｓｅ）にて実効アクセプタ濃度は２×１０１８ｃｍ−３であった。これ以上にトリアリルアミンを添加しても実効アクセプタ濃度の増加は見られなかった。
【００２６】
【発明の効果】
ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜への窒素ドーピングにおいて、気相成長法により高濃度のｐ型キャリア濃度が得られ、青色発光ダイオード、青色半導体レーザーが実現できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＺｎＳｅ薄膜結晶の製造方法におけるトリアリルアミン供給量と該結晶のｐ型キャリア濃度の関係を示す図である。
【図２】本発明のｐ型ＺｎＳｅ薄膜結晶の一例の１０Ｋにおけるフォトルミネッセンススペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１  ドナー・アクセプタ対発光強度のピーク
２  ドナー・アクセプタ対発光に付随するフォノンレプリカ強度のピーク
【図１】
0003557295.tif 000002
【図２】
0003557295.tif 000003