(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リーン側でＮＯx をＮＯx 吸蔵材に吸蔵し、ストイキ又はリッチ時の過渡域においてＮＯx を還元浄化する触媒であって、
チタン（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）の複合酸化物よりなる担体と、
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素の中から選ばれ該担体に担持されたＮＯx  吸蔵材と、
該担体に担持された触媒貴金属と、からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
リーン側でＮＯx をＮＯx 吸蔵材に吸蔵し、ストイキ又はリッチ時の過渡域においてＮＯx を還元浄化する触媒であって、
チタン（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）の複合酸化物よりなる担体と、
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素の中から選ばれ該担体に担持されたＮＯx  吸蔵材と、
該担体に担持された触媒貴金属と、からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ２  ）及び炭化水素（ＨＣ）等の還元性成分を完全に酸化するのに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸化物（ＮＯｘ  ）を効率良く還元浄化できる排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車の排ガス浄化用触媒として、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘ  の還元とを同時に行って排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。また、酸素吸蔵能をもつセリア（セリウム酸化物）を併用し、低温活性を高めた三元触媒も知られている。
【０００３】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ２  ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費が向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガスであるＣＯ２  の発生を抑制することができる。
【０００４】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘ  を同時に酸化・還元し、浄化するものであって、前記三元触媒はリーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においてはＮＯｘ  の還元除去に対しては充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもＮＯｘ  を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれている。
【０００５】
そこで本願出願人は、先にアルカリ土類金属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（特開平５−３１７６５２号公報）や、ランタンとＰｔを多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（特開平５−１６８８６０号公報）を提案している。これらの排ガス浄化用触媒によれば、リーン側ではＮＯｘ  がアルカリ土類金属の酸化物やランタンの酸化物（ＮＯｘ  吸蔵材）に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側の過渡域において発生するＨＣやＣＯなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーン側においてもＮＯｘ  の浄化性能に優れている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したＳＯｘ  が含まれている。このＳＯｘ  は、リーン側で触媒金属により酸化され、また水蒸気との反応も加わって、亜硫酸イオンや硫酸イオンが生成する。そしてこれらがＮＯｘ  吸蔵材と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成すると、ＮＯｘ  吸蔵材によるＮＯｘ  吸蔵作用が損なわれ浄化性能が低下するという硫黄被毒が生じることが明らかとなった。
【０００７】
そして従来の排ガス浄化用触媒では、吸着作用に優れた活性アルミナを担体として使用しているが、活性アルミナ担体はＳＯｘ  をも吸着し易いという性質があることから、上記硫黄被毒が促進されるという現象もあった。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、担体を改良してＳＯｘ  を吸着しにくくすることで、ＮＯｘ  吸蔵材の硫黄被毒を防止することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒は、リーン側でＮＯx をＮＯx 吸蔵材に吸蔵し、ストイキ又はリッチ時の過渡域においてＮＯx を還元浄化する触媒であって、チタン（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）の複合酸化物よりなる担体と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素の中から選ばれ担体に担持されたＮＯx  吸蔵材と、担体に担持された触媒貴金属と、からなることを特徴とする。
【０００９】
また第２発明の排ガス浄化用触媒は、リーン側でＮＯx をＮＯx 吸蔵材に吸蔵し、ストイキ又はリッチ時の過渡域においてＮＯx を還元浄化する触媒であって、チタン（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）の複合酸化物よりなる担体と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素の中から選ばれ担体に担持されたＮＯx 吸蔵材と、担体に担持された触媒貴金属と、からなることを特徴とする。
【００１０】
【作用】
第１発明の排ガス浄化用触媒では、担体がＴｉ−Ｚｒ複合酸化物から構成されている。チタン（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）の複合酸化物よりなる担体は、アルミナに比べて硫酸イオンや亜硫酸イオンを吸着しにくく、また吸着した硫酸イオンや亜硫酸イオンにより生成したＮＯｘ吸蔵材の硫酸塩や亜硫酸塩は低温で容易に分解する。
【００１１】
したがって担持されているＮＯｘ  吸蔵材と硫酸イオンや亜硫酸イオンが接触する確率が低下し、またＮＯｘ  吸蔵材の硫黄被毒が防止される一方、ＮＯｘ  吸蔵材とＮＯｘ  とが接触する確率が増大する。これによりＮＯｘ  浄化能が向上する。また、ＳＯｘ  とＮＯｘ  吸蔵材とが反応して複合酸化物を生成するのが防止されるので、その複合酸化物によりＮＯｘ  吸蔵材のＮＯｘ  吸蔵作用が損なわれるのが防止され、耐久性が向上する。
【００１２】
さらに、担体をＴｉ−Ｚｒ複合酸化物とすることにより複合安定化の効果が得られ、耐熱性と酸性度が向上する。したがって触媒性能の向上と、ＳＯｘ  吸着作用の低下による硫黄被毒の防止の両立に効果的である。
そして第２発明のように、担体にイットリウム（Ｙ）をさらに複合化することにより、アナターゼ型ＴｉＯ２  からルチル型ＴｉＯ２  への転移が抑制され、担体比表面積の低下が抑えられるため耐熱性が一層向上する。
【００１３】
【実施例】
〔発明の具体例〕
担体を構成するＴｉとＺｒの比率は特に制限されないが、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）で示されるＺｒのモル分率が０．２〜０．５の範囲とするのがよい。モル分率がこの範囲を外れると、担体の比表面積が減少したり、酸性度（酸点の数）の向上が期待できず、その結果Ｔｉ−Ｚｒ複合担体とした効果が低下するという問題がある。
【００１４】
担体は、モノリス担体基材、メタル担体基材あるいはペレット基材表面に担持層として被覆形成することができる。また担体自体からモノリス担体基材やペレット担体基材を形成してもよい。
担体に担持されたＮＯｘ  吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種が用いられる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムが挙げられる。また、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられる。また希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどが例示される。
【００１５】
ＮＯｘ  吸蔵材の含有量は、担体１００ｇに対して０．０５〜１．０モルの範囲が望ましい。含有量が０．０５モルより少ないとＮＯｘ  吸蔵能力が小さくＮＯｘ  浄化性能が低下し、１．０モルを超えて含有しても、ＮＯｘ  吸蔵能力が飽和すると同時にＨＣのエミッションが増加するなどの不具合が生じる。
触媒貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＡｕおよびＡｇの１種又は複数種を用いることができ、Ｐｔが特に望ましい。その担持量は、いずれの貴金属でも、担体１００ｇに対して０．２〜４０ｇが好ましく、１〜２０ｇが特に好ましい。触媒全体の体積１リットル当たりに換算すれば、０．１〜２０ｇが好ましく、０．５〜１０ｇが特に好ましい。触媒貴金属の担持量をこれ以上増加させても活性は向上せず、その有効利用が図れない。また触媒貴金属の担持量がこれより少ないと、実用上十分な活性が得られない。
【００１６】
なお、ＮＯｘ  吸蔵材及び触媒貴金属を担体に担持させるには、その塩化物や硝酸塩等を用いて、含浸法、噴霧法、スラリー混合法などを利用して従来と同様に担持させることができる。
〔実施例〕
以下、実施例により具体的に説明する。
【００１７】
（実施例１）
チタニア（ＴｉＯ２  ）ゾルとジルコニア（ＺｒＯ２  ）ゾルを、モル分率Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）＝０．２となるように混合し、攪拌した後８０℃で乾燥し５００℃で５時間焼成して、Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物からなる担体粉末を調製した。
この担体粉末の所定量を、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液中に浸漬し、５時間攪拌した後に蒸発乾固させ、大気中にて３００℃で３時間焼成して白金（Ｐｔ）を担持させた。Ｐｔの担持量は、担体１００ｇ（１Ｌ相当）に対してＰｔが２ｇである。
【００１８】
次に、Ｐｔが担持された担体粉末を、所定濃度の酢酸バリウム水溶液中に浸漬し、５時間攪拌した後に蒸発乾固させ、大気中にて３００℃で３時間焼成してＮＯｘ  吸蔵材としてのバリウム（Ｂａ）を担持させた。Ｂａの担持量は、担体１００ｇ（１Ｌ相当）に対してＢａが０．３ｍｏｌである。
最後に、ＰｔとＢａが担持された担体粉末を水素気流中にて５００℃で３時間処理し、実施例１の排ガス浄化用触媒粉末を調製した。
【００１９】
（実施例２）
ＴｉＯ２  ゾルとＺｒＯ２  ゾルを、モル分率Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）＝０．５となるように混合して担体粉末を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の排ガス浄化用触媒粉末を調製した。
（実施例３）
ＴｉＯ２  ゾルとＺｒＯ２  ゾルを、モル分率Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）＝０．８となるように混合して担体粉末を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の排ガス浄化用触媒粉末を調製した。
【００２０】
（実施例４）
ＴｉＯ２  ゾルとＺｒＯ２  ゾル及び硝酸イットリウムを、モル分率Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）＝０．２、イットリウム（Ｙ）が１０モル％となるように混合して担体粉末を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の排ガス浄化用触媒粉末を調製した。
【００２１】
（実施例５）
ＴｉＯ２  ゾルとＺｒＯ２  ゾル及び硝酸イットリウムを、モル分率Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）＝０．５、イットリウム（Ｙ）が１０モル％となるように混合して担体粉末を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の排ガス浄化用触媒粉末を調製した。
【００２２】
（実施例６）
ＴｉＯ２  ゾルとＺｒＯ２  ゾル及び硝酸イットリウムを、モル分率Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）＝０．８、イットリウム（Ｙ）が１０モル％となるように混合して担体粉末を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の排ガス浄化用触媒粉末を調製した。
【００２３】
（実施例７）
四塩化チタンと硝酸ジルコニル及び硝酸イットリウムを、モル分率Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）＝０．２、イットリウム（Ｙ）が１０モル％となるように攪拌混合し、中和剤として尿素及び炭酸アンモニウムを用いて、共沈法により沈澱を得た。この沈澱を洗浄し、８０℃で乾燥し５００℃で５時間焼成して、Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物からなる担体粉末を調製した。
【００２４】
そして実施例１と同様にしてＰｔとＢａを担持し、実施例７の排ガス浄化用触媒を調製した。
（実施例８）
四塩化チタンと硝酸ジルコニル及び硝酸イットリウムを、モル分率Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）＝０．５、イットリウム（Ｙ）が１０モル％となるように攪拌混合し、中和剤として尿素及び炭酸アンモニウムを用いて、共沈法により沈澱を得た。この沈澱を洗浄し、８０℃で乾燥し５００℃で５時間焼成して、Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物からなる担体粉末を調製した。
【００２５】
そして実施例１と同様にしてＰｔとＢａを担持し、実施例８の排ガス浄化用触媒を調製した。
（実施例９）
四塩化チタンと硝酸ジルコニル及び硝酸イットリウムを、モル分率Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）＝０．８、イットリウム（Ｙ）が１０モル％となるように攪拌混合し、中和剤として尿素及び炭酸アンモニウムを用いて、共沈法により沈澱を得た。この沈澱を洗浄し、８０℃で乾燥し５００℃で５時間焼成して、Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物からなる担体粉末を調製した。
【００２６】
そして実施例１と同様にしてＰｔとＢａを担持し、実施例９の排ガス浄化用触媒を調製した。
（比較例１）
所定量のアルミナ粉末を所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液中に浸漬し、５時間攪拌した後に蒸発乾固させ、大気中にて３００℃で３時間焼成して白金（Ｐｔ）を担持させた。Ｐｔの担持量は、アルミナ担体１００ｇ（１Ｌ相当）に対してＰｔが２ｇである。
【００２７】
次に、Ｐｔが担持されたアルミナ担体粉末を、所定濃度の酢酸バリウム水溶液中に浸漬し、５時間攪拌した後に蒸発乾固させ、大気中にて３００℃で３時間焼成してＮＯｘ  吸蔵材としてのバリウム（Ｂａ）を担持させた。Ｂａの担持量は、アルミナ担体１００ｇ（１Ｌ相当）に対してＢａが０．３ｍｏｌである。
最後に、ＰｔとＢａが担持されたアルミナ担体粉末を水素気流中にて５００℃で３時間処理し、比較例１の排ガス浄化用触媒粉末を調製した。
【００２８】
（比較例２）
ＴｉＯ２  粉末のみから担体粉末を調製したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の排ガス浄化用触媒粉末を調製した。
（比較例３）
ＺｒＯ２  粉末のみから担体粉末を調製したこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の排ガス浄化用触媒粉末を調製した。
【００２９】
以上、調製した各触媒の組成をまとめて表２に示す。
（試験・評価）
上記のそれぞれの排ガス浄化用触媒について、初期及び耐久後のＮＯｘ  浄化性能を試験した。試験は、常法により粉末からペレット化されたそれぞれの排ガス浄化用触媒０．５ｇを評価装置に配置し、表１に示すリッチ側のモデル排ガスとリーン側のモデル排ガスを２分毎に交互に繰り返して流速２Ｌ／ｍｉｎで流す過渡域におけるＮＯｘ  の初期浄化率を測定した。入りガス温度は２５０℃、３００℃、３５０℃の３水準について測定した。結果を表２に示す。なお、ＮＯｘ  浄化率は、次式で定義される。
【００３０】
ＮＯｘ  浄化率（％）＝
１００×（１−出口ガス中のＮＯｘ  濃度）／（入りガス中のＮＯｘ  濃度）また、それぞれの排ガス浄化用触媒に、入りガス温度６００℃の条件で、ＳＯ２  を４００ｐｐｍ含むリーン側のモデル排ガスを４分間流し、次いでＳＯ２  を４００ｐｐｍ含むリッチ側のモデル排ガスを１分間流すのを１サイクルとして、それを触媒１ｇ当たり１５サイクル行う耐久試験を施した。その後、上記初期浄化率の測定と同様にして、過渡域における耐久後のＮＯｘ  浄化率を測定した。結果を表２に示す。
【００３１】
【表１】
0003544400.tif 000002
【００３２】
【表２】
0003544400.tif 000003
【００３３】
表２より、各実施例の排ガス浄化用触媒は、比較例１〜３に比べて耐久後のＮＯｘ  浄化性能に優れていることがわかる。これは、アルミナ担体に比べてＴｉ−Ｚｒ担体が硫黄を吸着しにくいことによるものである。
また実施例１〜３の排ガス浄化用触媒は、比較例２，３に比べて初期及び耐久後のＮＯｘ  浄化率に優れているが、これは複合酸化物としたことによる効果であり、耐熱性及び酸性度が向上したことに起因するものであると推察される。
【００３４】
さらに、実施例４〜９より、担体にイットリウムをも複合化することで耐久後のＮＯｘ  浄化率が向上していることも明らかであり、イットリウムの複合化により耐熱性が向上していることが推察される。
そして各実施例どうしの比較より、ＴｉＯ２  ゾルとＺｒＯ２  ゾルから複合担体を調製した場合（実施例１〜６）には、モル分率Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が大きくなるほどＮＯｘ  浄化率が低下する傾向があることがわかり、モル分率は０．２〜０．５の範囲が特に好ましいこともわかる。また共沈法により複合担体を調製した場合（実施例７〜９）であっても、モル分率は０．２〜０．５の範囲が特に好ましいことがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
すなわち第１発明の排ガス浄化用触媒によれば、ＮＯｘ  吸蔵材の硫黄被毒が防止されているので、ＮＯｘ  浄化性能に優れた耐久性を示す。また第２発明の排ガス浄化用触媒によれば、耐熱性が一層高くなるので耐久性が一層向上する。