(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素水溶液との接触に引き続いて鉄塩水溶液と接触させつつ紫外線を照射してポリイミド樹脂の表面を光化学反応処理した後、前記光化学反応処理した表面を過マンガン酸塩でエッチングして凹凸面に形成することを特徴とするポリイミド樹脂の表面改質方法。
【請求項２】
前記ポリイミド樹脂が、ジフェニルテトラカルボン酸とＰ−フェニレンジアミンとからなるポリイミド化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド樹脂の表面改質方法。
【請求項３】
前記ポリイミド樹脂が、ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂の表面改質方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド樹脂の表面改質方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、絶縁性、電気的特性等に優れているので、広く実用に供されている。しかし、分子安定性の為に、他の材料との接着性又は密着性（以下、接着性という。）が劣り、それ故、接着性を向上させるべく各種の表面改質方法が試みられている。
【０００３】
例えば、その一つとして、特開平３−５２９３６号公報や特開平６−８７９６４号公報において開示されている、紫外線照射処理による方法が挙げられるが、前者（特開平３−５２９３６号公報）は、空気雰囲気下で紫外線照射処理を行うのに対し、後者（特開平６−８７９６４号公報）は、アミン化合物ガス等の特定雰囲気下で紫外線照射処理を行う点で相違している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら従来の紫外線照射式表面改質方法は、ポリイミド樹脂の接着性を向上させ得るといっても、ピロメリット酸系の特定のポリイミド樹脂に限定されており、市販の全てのポリイミド樹脂について十分に満足し得る程度に、飛躍的に向上させ得る訳ではないから、更なる向上が必要とされ、特に、日進月歩的に、より微細パターンの形成が要求されつつある多層ポリイミドフィルムの製造において、それが顕著である。
【０００５】
本発明は、このような事に鑑み、ポリイミド樹脂の接着性の飛躍的向上を図るべく各方面から鋭意検討の結果、ポリイミド樹脂を、先ず、過酸化水素水溶液と接触させ、次いで、鉄塩水溶液と接触させつつ紫外線を照射して前記ポリイミド樹脂の表面を光化学反応処理し、そして、その後、前記光化学反応処理した表面を過マンガン酸塩でエッチングして凹凸面に形成すればよい事を見い出したものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明に係るポリイミド樹脂の表面改質方法は、過酸化水素水溶液との接触に引き続いて鉄塩水溶液と接触させつつ紫外線を照射してポリイミド樹脂の表面を光化学反応処理した後、前記光化学反応処理した表面を過マンガン酸塩でエッチングして凹凸面に形成することを特徴とするものである。
【０００７】
なお、ポリイミド樹脂は、ジフェニルテトラカルボン酸とＰ−フェニレンジアミンとからなるポリイミド化合物であるのが好ましく、また、その形態については、ポリイミドフィルムであるのが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリイミド樹脂は、いかなる形態のものであってもよいが、その代表例としてポリイミドフィルムが挙げられる。
【０００９】
かかるポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸とジアミンとの組合せからなるポリイミド樹脂を主成分とするものが好ましく、これに属するものとして、ピロメリット酸とＰＰ′−ジアミノ−ジフェニルエ−テルとからなるポリイミドフィルム（例えば、東レデュポン株式会社製の“カプトン”、鐘渕化学株式会社製の“アピカル”）や、ジフェニルテトラカルボン酸とＰ−フェニレンジアミンとからなるポリイミドフィルム（例えば、宇部興産株式会社製の“ユーピレックスＳ”）、及び、ジフェニルテトラカルボン酸とＰＰ′−ジアミノ−ジフェニルエーテルとからなるポリイミドフィルム（例えば、宇部興産株式会社製の“ユーピレックスＲ”）が挙げられる。
【００１０】
本発明においては、上述のポリイミド樹脂の表面を光化学反応処理するが、その際、ポリイミド樹脂を、先ず、第１酸化剤としての過酸化水素水溶液と接触させ、次いで、鉄塩水溶液と接触させつつ紫外線を照射する。かかる過酸化水素は、１８０〜３００ｎｍの波長領域の紫外線を吸収して活性なＯＨラジカルを生成することが知られているが、ポリイミドも紫外線を吸収し、分子が励起されて反応が起り易くなるものと考えられる。
【００１１】
上述の光化学反応は、ポリイミド樹脂表面の「液体と固体」の境界面だけにおいて起る為、ポリイミド樹脂の本質的特性（耐熱性、絶縁性、電気的特性等）を劣化させることなく、その表面だけを改質することができる。
【００１２】
過酸化水素水溶液との接触は、ポリイミド樹脂を、かかる水溶液に浸して行う。鉄塩水溶液との接触も同様にそれに浸して行い、そして、鉄塩水溶液に浸されているポリイミド樹脂に対して紫外線を照射する。
【００１３】
また、ポリイミド樹脂は、一般に揆水性が強いので、これを第１酸化剤水溶液に浸漬させる場合には、予め、苛性ソーダ水溶液のような濡れ性を付与する性質の薬品で前処理を行うと、より効果的である。なお、使用時の第１酸化剤水溶液の濃度は、０．００５％〜１０％程度であればよいが、経済性や取扱いの面からして０．０５％〜３％程度が好ましい。
【００１４】
なお、第１酸化剤である過酸化水素水溶液との接触に引き続いて鉄塩水溶液と接触させているのは、１００〜３００ｐｐｍの微量の鉄イオンを共存させて反応させることにより、上述の光化学反応を極めて有効に促進することができる為である。かかる光化学反応は、通常、常温〜５０℃程度で行うことができる。
【００１５】
また、紫外線の光源として、低圧水銀灯、中高圧水銀灯、ｋｒＦエキシマレーザ装置等を用いることができるが、これらは、放射される光の波長分布は異なっていても、いずれも、ポリイミドフィルムの表面改質に有効と思われる２５０ｎｍ前後の波長の光を発することができ、しかも、工業用の大容量ランプを入手することが可能である。
【００１６】
本発明においては、上述の光化学反応処理した表面を、更に、第２酸化剤としての過マンガン酸塩でエッチングして凹凸面に形成する。このエッチング処理によって、ポリイミド樹脂と金属との接着（密着）強度を飛躍的に向上させることができる。
【００１７】
なお、ポリイミド樹脂は、そのポリマーの種類によって差はあるが、一般に、酸に強くアルカリに弱いので、ポリイミドフィルム表面のみを改質する為には、酸性又はｐＨ１０、４０℃〜８０℃程度の条件下で処理するのが望ましい。
【００１８】
よって、第１酸化剤の存在下、紫外線照射された後、第２酸化剤でエッチングされたポリイミドフィルムの表面は、その光酸化及びエッチング効果により、無数の凹凸が形成された状態になる（図２，４，６，８参照）。
【００１９】
以下、このような一連の処理によって表面改質されたポリイミドフィルムに、通常の無電解銅メッキやスパッターによって金属薄膜を形成するか、接着剤を用いて金属箔を接着することにより、夫々二層ポリイミドフィルム又は三層ポリイミドフィルムを製造する事ができる。
【００２０】
なお、無電解メッキやスパッターにより０．１〜０．２μｍの薄膜銅を形成した二層ポリイミドフィルムは、そのままでアイディテイブ法による回路形成用基材として使用し得るのみならず、更に、金属薄膜上に全面電解メッキ（５〜３０μｍ）を行い、従来の厚膜銅ポリイミドフィルムに代る物としても利用することができる。
【００２１】
また、かかる二層ポリイミドフィルムは、後述の実施例からしても明らかのように、外観接着性（密着性）が良好で、この基材を用いて得られた微細回路の電気特性（線間絶縁特性）も極めて良好である。
【００２２】
【実施例】
［実施例１］…宇部興産（株）製のポリイミドフィルム“ユーピレックスＳ”の試片１０ｃｍ×１０ｃｍ（厚み２５μｍ）を、１％苛性ソーダ水溶液に１分間浸漬し、次いで、第１酸化剤の３％過酸化水素水溶液に２分間浸漬した後、１ｇ／ｌの硫酸第一鉄を溶解した水溶液に浸漬してウシオ電気株式会社製の高圧水銀灯ＵＭ１０Ｚ（１００Ｗ）を１０ｃｍの距離で４分間、紫外線照射した。
【００２３】
次いで、紫外線照射を終えた試片を水洗し、第２酸化剤として、シプレイファーイースト社（日本国）製のサーキュポジットＭＬＢプロモーター２１３（０．１Ｎ過マンガン酸塩、ｐＨ１０）を用い、これで７０℃、３分間エッチング処理し、更に、同社製サーキュポジットＭＬＢニュートライザー２１６−２（ｐＨ３）で４０℃、３分間処理し、水洗後、風乾した。
【００２４】
次いで、その試片を、同社製クリーナーコンディショナー１１７５により、７０℃、５分間の処理を行い、続いて、水洗した。メッキ核付けとして同社製キャタポジット４４に、４０℃で５分間浸漬し、水洗後、同社製アクセレレータ１９Ｅに、室温で５分間の活性化処理を行った。
【００２５】
次いで、メッキ浴として、同社製オムニシード１５８０を用い、３０℃で２分間、無電解ニッケルメッキを行い、更に、同社製キューポジット２５０を用いて、４５℃で３分間無電解銅メッキを行った後、電気銅メッキを行い、厚さ８μｍの銅被膜を形成させた。
【００２６】
得られた銅メッキ膜の外観は良好であり、ＪＩＳ、Ｃ−６４８１に定められた方法に従って、被膜とポリイミド間の接着（密着）強度を測定したところ、６．８６Ｎ／ｃｍ（約０．７ｋｇｆ／ｃｍ）であった。
【００２７】
［実施例２］…紫外線照射を３分間、行った事以外の条件は、実施例１と同一条件で処理し、かつ、接着（密着）強度を測定したところ、５．８８Ｎ／ｃｍ（約０．６ｋｇｆ／ｃｍ）であった。
【００２８】
［比較例１］…紫外線照射を行わない事以外の条件は、実施例１と同一条件で処理し、かつ、接着（密着）強度を測定したところ、０〜０．５Ｎ／ｃｍであった。
【００２９】
［実施例３］…試片として、宇部興産（株）製のポリイミドフィルム“ユーピレックスＲ”（厚み２５μｍ）を用いると共に、紫外線照射を３分間、行った事以外の条件は、実施例１と同一条件で処理し、かつ、接着（密着）強度を測定したところ、３．９２Ｎ／ｃｍであった。
【００３０】
［比較例２］…紫外線照射を行わない事以外の条件は、実施例３と同一条件で処理し、かつ、接着（密着）強度を測定したところ、０〜０．５Ｎ／ｃｍであった。
【００３１】
［実施例４］…試片として、東レデュポン株式会社製の“カプトンＮ”（厚み５０μｍ）を用いると共に、紫外線照射を２分間、行った事以外の条件は、実施例１と同一条件で処理し、かつ、接着（密着）強度を測定したところ、１．９６Ｎ／ｃｍであった。
【００３２】
［比較例３］…紫外線照射を行わない事以外の条件は、実施例４と同一条件で処理し、かつ、接着（密着）強度を測定したところ、０〜０．５Ｎ／ｃｍであった。
【００３８】
［実施例５］…宇部興産株式会社製のポリイミドフィルム”ユーピレックスＳ”の試片１０ｃｍ×１０ｃｍ（厚み２５μｍ）を、１％の苛性ソーダ水溶液に１分間浸漬し、次いで、第１酸化剤の３％過酸化水素水溶液に２分間浸漬した後、１ｇ／ｌの硫酸第一鉄を溶解した水溶液に浸漬してウシオ電気株式会社製の高圧水銀灯ＵＭ１０Ｚ（１００Ｗ）を用いて３分間、紫外線照射した。なお、試片より１０ｃｍの距離で照射した。
【００３９】
次いで、紫外線照射を終えた試片を、第２酸化剤の０．１Ｎ過マンガン酸塩を用い、ｐＨ１０で７０℃、３分間エッチング処理し、更に、シプレイファーイースト社（日本国）製サーキュポジットＭＬＢニュートライザー２１６−２（ｐＨ３）で４０℃、３分間処理し、水洗後、乾燥させた。
【００４０】
次いで、この試片上にスパッタリングによって０．２μｍ厚の銅被膜を形成し、更に、電気銅メッキを行って銅被膜を厚さ８μｍに成長させた試片の接着（密着）強度を測定したところ、８．００Ｎ／ｃｍ〜８．５０Ｎ／ｃｍ（約０．８ｋｇｆ／ｃｍ〜約０．８６ｋｇｆ／ｃｍ）であった。
【００４１】
また、この銅被覆試片を、脱イオン水で８５℃、３０分間の熱処理を行って接着（密着）強度を測定したところ、７．５０〜８．５０Ｎ／ｃｍであった。
【００４２】
次いで、この二層（銅・ポリイミド）試片を用いて、フォトレジストを塗布後、露光→アルカリ現像→フラッシュエッチングにより、線巾３５μｍ、線間ピッチ７０μｍの回路を形成し、線間絶縁抵抗値を測定した結果、１．２Ｘ１０１２Ω（ＪＩＳ、Ｃ−５０１６）であった。
【００４６】
［実施例６］…東レデュポン株式会社製のポリイミドフィルム”カプトンＮ”及び宇部興産株式会社製のポリイミドフィルム”ユーピレックスＳ”の試片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）夫々について、１％の苛性ソーダ水溶液に１分間浸漬し、表面の濡れ性を付与した後、第１酸化剤の３％過酸化水素水溶液に浸漬して、表面を過酸化水素水で置換した後、１ｇ／ｌの硫酸第１鉄塩を含有したｐＨ＝２の水溶液に浸漬し、２７Ｗの低圧水銀灯で２分間、紫外線照射を行った。
【００４７】
次いで、第２酸化剤の０．１Ｎ過マンガン酸カリ水溶液でｐＨ＝１０、８０℃で３分間加熱処理を行い、更に、ヒドロキシルアミン・硫酸水溶液を用いて４０℃で３分間還元処理を行い、水洗乾燥した。
【００４８】
次いで、上記表面改質を行った二種類のフィルム表面に、チバガイギー社の二液混合型エポキシ接着剤“アラルダイト”（主剤ＡＷ−１０６、硬化剤ＨＶ−９５３Ｕの１：１混合液）約５μｍを塗布し、更に５０μｍの膜厚の銅箔を重ね、ホットプレスで１４０℃、１４０ｋｇｆ／ｃｍ２  で、２分間加熱圧着し、更に９０℃の温風乾燥機で３０分間乾燥し、三層銅ポリイミドフイルムを得た。
【００４９】
得られたフイルムの接着強度をＪＩＳ、Ｃ−５０１６に従って測定した結果、表面改質“カプトンＮ”の接着（密着）強度は、３０Ｎ／ｃｍ以上でフイルム自体が破断した。
【００５０】
同時に行った未改質品の“カプトンＮ”の接着（密着）強度は、４Ｎ／ｃｍであった。また、“ユーピレックスＳ”の場合は、表面改質品の接着（密着）強度は、２１Ｎ／ｃｍであり、未改質品の接着（密着）強度１Ｎ／ｃｍに比べると、その接着性は大巾に向上していた。
【００５１】
なお、宇部興産（株）製のポリイミドフィルム“ユーピレックスＳ”の試片１０ｃｍ×１０ｃｍ（厚み５０μｍ）について、過酸化水素（第１酸化剤）の存在下で紫外線照射処理しただけのもの（以下、Ａという。）及び、Ａを過マンガン酸塩（第２酸化剤）でエッチング処理したものを（以下、Ｂという。）を用いて、スパッタレート０．１μｍ／ｍｉｎでＡｒ気流中で銅スパッタを行い、更に、電気銅メッキを行い、膜厚８μｍの銅被膜を形成した。
【００５２】
かかるＡ、Ｂの表面のＳＥＭ写真は、図１〜８の通りである。なお、図１，３，５，７はＡの表面状態を、そして、図２，４，６，８はＢの表面状態を夫々示している。
【００５３】
これらからして明らかのように、過マンガン酸塩処理を行ったＢは、Ａに比べて表面の微小凹凸が多く、常態及び８５℃熱処理後の接着（密着）強度（ビール強度）を測定した結果、Ａは４．１Ｎ／ｃｍ（湿熱後０．７Ｎ／ｃｍ）、Ｂは７Ｎ／ｃｍ（湿熱後７．４Ｎ／ｃｍ）であった。このように、Ｂの接着（密着）強度は、Ａに比べて湿熱処理による強度低下が小さい。
【００５４】
【発明の効果】
上述のように、本発明に係る表面改質方法によると、ポリイミド樹脂の接着（密着）性を飛躍的に向上させる事ができ、従って、接着強度（又は密着強度）の優れた多層ポリイミドフィルム等の基板を製造する事ができる。なお、特定のポリイミド樹脂に限定されず、市販の全てのポリイミド樹脂について十分に満足し得る程度に接着（密着）性を向上させる事ができるので、一段と汎用化を図る事もできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】宇部興産（株）製のポリイミドフィルム“ユーピレックスＳ”の試片１０ｃｍ×１０ｃｍ（厚み５０μｍ）について、過酸化水素（第１酸化剤）の存在下で１分間、紫外線照射処理しただけの試片のＳＥＭ写真である。
【図２】図１に示される試片を過マンガン酸塩（第２酸化剤）でエッチング処理した後のＳＥＭ写真である。
【図３】宇部興産（株）製のポリイミドフィルム“ユーピレックスＳ”の試片１０ｃｍ×１０ｃｍ（厚み５０μｍ）について、過酸化水素（第１酸化剤）の存在下で２分間、紫外線照射処理しただけの試片のＳＥＭ写真である。
【図４】図３に示される試片を過マンガン酸塩（第２酸化剤）でエッチング処理した後のＳＥＭ写真である。
【図５】宇部興産（株）製のポリイミドフィルム“ユーピレックスＳ”の試片１０ｃｍ×１０ｃｍ（厚み５０μｍ）について、過酸化水素（第１酸化剤）の存在下で３分間、紫外線照射処理しただけの試片のＳＥＭ写真である。
【図６】図５に示される試片を過マンガン酸塩（第２酸化剤）でエッチング処理した後のＳＥＭ写真である。
【図７】宇部興産（株）製のポリイミドフィルム“ユーピレックスＳ”の試片１０ｃｍ×１０ｃｍ（厚み５０μｍ）について、過酸化水素（第１酸化剤）の存在下で４分間、紫外線照射処理しただけの試片のＳＥＭ写真である。
【図８】図７に示される試片を過マンガン酸塩（第２酸化剤）でエッチング処理した後のＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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