(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二層以上のポリエステル層および共重合ポリエステル層から成り、
熱処理後の巻きぐせカール度が１３５ｍ-1以下で、温水浴処理後の回復カール度が４５ｍ-1以下であり、
巾方向におけるカール度が５〜３０ｍ-1であり、
前記ポリエステル層の片面に共重合ポリエステル層を積層してなり、
該共重合ポリエステル層が、共重合成分として金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を全エステル結合に対し２〜７モル％含有すると共に共重合成分としてポリアルキレングリコール類および／または飽和脂肪族ジカルボン酸を反応生成物の全重量に対して３〜１０重量％含有してなることを特徴とするフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フィルムに関し、詳しくは、強度を保持しつつ、巻きぐせが付きにくく、巻きぐせ解消性に優れ、適度な巾手カールを持ち、取扱い性が優れた、印刷材料、磁気材料、包装材料またロール状にして使用されるフィルムとして有用であり、特に現像処理前の処理機器適性、現像処理工程での処理機器適性、処理後の取扱い性のいずれにも優れた、ハロゲン化銀写真感光材料に好適な写真用支持体に用いられるフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
現在においては、手軽に撮影でき、取り扱いや携帯にも便利な小型カメラが実用化されている。しかし、携帯の利便性や手軽さを考えると、より一層の小型化が望まれる。小型化を追求するには、内蔵される写真フィルムの収納スペースのコンパクト化が不可欠である。
【０００３】
通常、写真フィルムは、ロール状フィルムをスプールに巻いた状態で内蔵されているので、そのスペースをコンパクト化して、なおかつ一定の撮影枚数（例えば３６枚撮り）を確保するためには、写真フィルム自体の厚さを薄くする必要がある。特に、写真フィルムの支持体の厚みは現行でも１２０〜１２５μｍ程度あり、その上の感光層の厚み（２５〜３０μｍ程度）と比べてもかなり厚いものであるので、この支持体の厚みを薄くすることが、写真フィルム全体の厚みを薄くする上で最も有効な手段と考えられる。
【０００４】
ところで、従来使用されているプラスッチクフィルム支持体としては、トリアセチルセルロース（以下、ＴＡＣと略称されることがある。）などのトリアセテートフィルムが代表的であるが、ＴＡＣフィルムはもともと機械的強度が弱いので、現行よりも薄くしたときに写真用支持体としては適切ではない。また、ＴＡＣは、フィルム作製の際にメチレンクロライドを多量に使用しており、環境保護の点から、回収装置等多くの付帯設備が必要でコスト高になって好ましくない。
【０００５】
一方、支持体としてポリエチレンテレフタレートが従来知られており、Ｘ線用フィルムや製版用フィルムに用いられてきた。強度が優れていることからカラーネガフィルムへの応用も考えられる。しかし、ポリエチレンテレフタレート支持体は強度に優れているものの、一旦ついた巻きぐせが現像処理後もほとんど取れないという、巻きぐせ解消性に劣るという欠点がある。
【０００６】
ポリエステル支持体の巻きぐせをなくす手段として、ポリエステル支持体に親水性を持たせる方法、例えば特開平２−１２０８５７号公報および特開平１−２４４４４６号には親水化による改良技術が示されているが、現像処理後の巻きぐせ解消性をＴＡＣと同程度まで向上させるため、共重合成分量を添加することによりただ単に親水化しただけでは、共重合ポリエステル支持体の現像処理前の巻きぐせが逆に増加してしまい、現像処理前の取扱い性が悪くなるという問題点がある。特に、現在の写真業界では、多数のフィルムをスプライサー処理機で１本に継ぎ直し、これをシネ型自動現像処理機で現像処理するのであるが、このときのスプライサー処理の際、この親水性共重合ポリエステル支持体は、あまりにも顕著な巻きぐせがついているので、入り口部にフィルムの先端が入りにくく、無理に入れるとスプライサー処理機内でフィルムの目詰まりや折れが発生してしまい、実用性に耐えなかった。
【０００７】
また、親水性共重合ポリエステル支持体は、共重合成分を含有しているのでその強度が低下してしまい、フィルムの膜厚が１００μｍ以下では、自動現像処理機で現像処理する際に、自動現像処理機内でフィルムの折れが発生してしまい、巾手カールを有していないのでフィルムの取り扱い性が悪い、つまり腰が弱いためにすぐに座屈してフィルムの搬送トラブルを起こすという致命的な欠点があり、この点でも実用に耐えなかった。
【０００８】
このように、取り扱い性に優れた薄手のフィルム、特に写真用として小型カメラに使用することのできる感光材料を得るためには、強度に優れ、適度な巾手カールを有すると共に、巻きぐせがつきにくい性質を有して取り扱い性がよく、かつ水浴浸漬後の巻きぐせ解消性が良いという相反する特性を満たす薄手の支持体の開発が必要である。
【０００９】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、特に機械強度が保持され、薄膜化が可能で、巻きぐせがつきにくく取り扱い性がよく、現像処理前の処理機器適性、現像処理に際しての処理機器適性に優れ、かつ現像処理後の巻きぐせ解消性にも優れた、小型カメラに用いて好適な写真用支持体を提供することにあり、さらには、用途は特に限定されず、強度を保持し、巻きぐせが付きにくく、巻きぐせ解消性に優れ、適度な巾手カールを持ち、取扱い性が優れた、印刷材料、磁気材料、包装材料またロール状にして使用することのできる材料等として有用であるフィルムを提供することである。
【００１０】
【前記課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、二層以上のポリエステル層および共重合ポリエステル層から成り、熱処理後の巻きぐせカール度が１３５ｍ-1以下で、温水浴処理後の回復カール度が４５ｍ-1以下であり、巾方向におけるカール度が５〜３０ｍ-1であり、前記ポリエステル層の片面に共重合ポリエステル層を積層してなり、該共重合ポリエステル層が、共重合成分として金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を全エステル結合に対し２〜７モル％含有すると共に共重合成分としてポリアルキレングリコール類および／または飽和脂肪族ジカルボン酸を反応生成物の全重量に対して３〜１０重量％含有してなることを特徴とするフィルムである。
【００１１】
以下、本発明について詳述する。
【００１２】
（１）評価方法
先ず、本発明におけるフィルムを規定する物性値の評価方法を以下に記す。
【００１３】
＜熱処理後の巻きぐせカール度＞
サンプルサイズが１２ｃｍ（製造時の縦方向）×３５ｍｍ（製造時の横方向）である試料としてのフィルムを２３℃および５５％ＲＨの条件下で１日かけて調湿した後に、直径が１０．８ｍｍである巻芯にこれを巻き、５５℃および２０％ＲＨの条件下で４時間かけて熱処理を行なった。なお、巻芯に調湿後のフィルムを巻く場合において、フィルムに巾手カールがあるときは、そのフィルムの凹面が外側になるようにしてフィルムを巻芯に巻く。その後に、２３℃および５５％ＲＨの雰囲気下で３０分かけて放冷した後に、巻芯から解放し、１分経過後にフィルムの巻ぐせカール度を測定する。
【００１４】
そして、カール度を１／ｒ（ｍ-1）で表す。このｒは、カールしたフィルムの曲率半径を表し、単位はｍ（メートル）である。
【００１５】
なお、感光材料作製後、感光材料の支持体に塗設された、両側のハロゲン化銀乳剤層および／またはゼラチンバック層等を、パンクレアチン、または次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用して剥離した支持体であるフィルムに上記と同様の熱処理を施して評価してもほぼ同じ熱処理後の巻きぐせカール度が得られるので、感光材料作製後にこのようにして剥離後、熱処理後の巻きぐせカール度を測定してもよい。
【００１６】
＜温水浴処理後の回復カール度＞
サンプルサイズが１２ｃｍ（製造時の縦方向）×３５ｍｍ（製造時の横方向）である試料としてのフィルムを、直径が１０．８ｍｍである巻芯に巻き、５５℃および２０％ＲＨの条件下に４時間かけて熱処理を行い、その後、巻芯から解放してフィルムの一端に７０ｇの荷重をかけ、３８℃の水浴中に１０分間かけて浸漬した後に、荷重をかけたまま５５℃の温風乾燥機で３分間かけて乾燥する。なお、巻芯に調湿後のフィルムを巻く場合において、フィルムに巾手カールがあるときは、そのフィルムの凹面が外側になるようにしてフィルムを巻芯に巻く。
【００１７】
荷重を除去し、試料としてのフィルムを横置きにし、２３℃および５５％ＲＨの条件下で１日かけて調湿した後に、横置きのカール度をフィルムの中央部分について測定する。
【００１８】
そして、カール度は、巻きぐせカール度と同じく、１／ｒ（ｍ-1）で表す。このｒは、カールしたフィルムの曲率半径を表し、単位はｍ（メートル）である。
【００１９】
なお、感光材料の作製後に、感光材料の支持体に塗設された、両側のハロゲン化銀乳剤層および／またはゼラチンバック層等を、パンクレアチン、または次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用して剥離した支持体であるフィルムに上記と同様の熱処理をし、次いで温水浴処理を施しても実質的に同じ回復カール度が得られるので、感光材料の作製後に前述のようにして支持体を剥離した後、温水浴処理後の回復カールを測定してもよい。
【００２０】
＜巾手のカール度＞
支持体としてのフィルムを製造した後に、支持体を製造時の縦方向に２ｍｍ、横方向（巾手方向）に３５ｍｍに切り出して試料フィルムを得、２３℃および５５％ＲＨの条件下で１日かけて調湿した後に、巾手方向のカール度を測定する。
【００２１】
そして、カール度は、巻きぐせカール度と同じく、１／ｒ（ｍ-1）で表す。このｒは、カールしたフィルムの曲率半径を表し、単位はｍ（メートル）である。
【００２２】
なお、感光材料を作製した後に、感光材料の支持体に塗設された、両側のハロゲン化銀乳剤層および／またはゼラチンバック層等を、パンクレアチン、または次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用して剥離した支持体としてのフィルムを同様に切り出して評価しても、実質的に同じ巾手のカール度が得られるので、感光材料の作製後にこのようにして支持体を剥離した後に、巾手のカール度を測定してもよい。
【００２３】
＜固有粘度＞
ウベローデ型粘度計を用いて行った。重量比が約５５：４５（流下時間４２．０±０．１秒に調整）であるフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの混合溶媒を用い、サンプルを溶かして濃度０．２、０．６、１．０（ｇ／ｄｌ）の溶液（温度２０℃）を調製した。ウベローデ型粘度計によって、それぞれの濃度（Ｃ）における比粘度（ηｓｐ）を求め、次式により濃度零に補外し固有粘度［η］を求めた。固有粘度［η］の単位はｄｌ／ｇである。
【００２４】
【数１】
0003592731.tif 000002
【００２５】
なお、感光材料を作製した後に、感光材料の支持体に塗設された、両側のハロゲン化銀乳剤層および／またはゼラチンバック層等を、パンクレアチン、または次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用して剥離した支持体としてのフィルムを同様に切り出して評価しても、同じ固有粘度が得られるので、感光材料の作製後にこのようにして支持体を剥離した後に、それぞれの層を削りとって得られたサンプルの固有粘度を測定してもよい。
【００２６】
（２）フィルム
−フィルムの特性−
本発明のフィルムは、熱処理後の巻きぐせカール度が１３５ｍ-1以下で、温水浴処理後の回復カール度が４５ｍ-1以下であるところの、ポリエステル層または共重合ポリエステル層を有する単層からなるフィルムもしくは少なくとも二層のポリエステル層および／または共重合ポリエステル層を有する積層構造のフィルムであり、好ましくは、熱処理後の巻きぐせカール度が１２５ｍ-1以下で、温水浴処理後の回復カール度が２５ｍ-1以下であるところの、ポリエステル層または共重合ポリエステル層を有する単層からなるフィルムもしくは少なくとも二層のポリエステル層および／または共重合ポリエステル層を有する積層構造のフィルムである。熱処理後の巻きぐせカール度が前記範囲内にあると共に温水浴処理後の回復カール度が前記範囲内にあると、現像処理前のスプライサー処理機器適性と現像処理後の巻きぐせ解消性とが良好になる。特に、熱処理後の巻きぐせカール度が１３５ｍ-1以下であると現像処理前のスプライサー処理機器適性に優れ、温水浴処理後の回復カール度が４５ｍ-1以下であると現像処理後の巻きぐせ解消性に優れ、焼き付け等の作業の際に作業性に優れると共に、ピントが甘くなりにくくて好ましい。
【００２７】
本発明のフィルムは、その製造後経時で前記巻きぐせカール度が多少変化するが、該値が本発明の範囲内にあると、十分効果を発現することができる。本発明のフィルムは製造後１０年以内に使用するのが好ましい。
【００２８】
本発明のフィルムは、その巾手方向のカールを有することが好ましく、５〜３０ｍ-1、更に好ましくは５〜２０ｍ-1である。このようにフィルムの巾方向に巾手カールを付与することで、本発明のフィルムをロール状にして使用する際に、該フィルムの凹面を巻外にしてロール状にしたときに巻きぐせが付きにくいという効果を奏することができる。一方、巾手カールを付与しないときには、後述のようにすることで本発明の効果を奏することができる。巾手カールがこの範囲で有れば、本発明のフィルムを写真用支持体とした場合に、特に乳剤層を塗設する際の取扱い性も優れるし、自動現像処理機内で折れの発生も起こりにくい。
【００２９】
−フィルムの形成素材−
本発明のフィルムは、ポリエステル層および共重合ポリエステル層を有する。
【００３０】
−−ポリエステル−−
ポリエステル層を形成する素材としてのポリエステルとしては、ジカルボン酸とジオールとの繰り返し単位を主構成成分とするものを言い、好ましくは芳香族二塩基酸とグリコールとの繰り返し単位を主構成成分とするポリエステルを挙げることができる。
【００３１】
前記二塩基酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類などがあり、ジオールもしくはグリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ｐ−キシレングリコールなどがある。なかでもテレフタル酸とエチレングリコールとを主構成成分とするポリエチレンテレフタレートと２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを主構成成分とするポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。
【００３２】
また、ポリエステル本来の優れた性質を損なわない範囲で、これらの主たる繰り返し単位が８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上の共重合体であっても良いし、他のポリマーがブレンドされていても良い。
【００３３】
好ましいポリエステルの固有粘度としては、特に限定されないが、積層フィルム作製時の延伸性の観点から、０．４５〜０．８０が好ましく、特に０．５５〜０．７０が好ましい。
【００３４】
−−共重合ポリエステル−−
共重合ポリエステル層を形成するのに用いられる共重合ポリエステルとしては、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を共重合成分とし、ジカルボン酸とジオールとの繰り返し単位を主構成成分とし、好ましくは芳香族二塩基酸とグリコールを主構成成分とする共重合ポリエステルを挙げることができる。更に又、この発明においては、共重合ポリエステルとして、前記共重合ポリエステルと前記ポリエステルとのブレンド物をも挙げることができる。
【００３５】
前記二塩基酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類などがあり、グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ｐ−キシレングリコールなどがある。共重合ポリエステルとしては、なかでもテレフタル酸とエチレングリコールを主構成成分とする共重合ポリエチレンテレフタレートと２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを主構成成分とする共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。
【００３６】
また、共重合ポリエステルの好ましい固有粘度としては、特に限定されないが、積層フィルム作製時の延伸性の観点から、０．３５〜０．７５が好ましく、特に０．４５〜０．６５が好ましい。
【００３７】
共重合ポリエステルにおける共重合成分としての金属スルホネート基を含有する芳香族ジカルボン酸は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくは下記化１で示されるエステル形成性誘導体、およびこれらのナトリウムを他の金属例えばカリウム、リチウムなどで置換した化合物を挙げることができる。
【００３８】
【化１】
0003592731.tif 000003
【００３９】
前記共重合ポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲で共重合成分として、ポリアルキレングリコール類および／または飽和脂肪族ジカルボン酸を含有しているのが好ましい。
【００４０】
前記ポリアルキレングリコール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等やこれらの誘導体などを挙げることができる。使用することのできるポリアルキレングリコール類の分子量は特に限定されないが、好ましくは、３００〜２０，０００、より好ましくは６００〜１０，０００、特に好ましくは１，０００〜５，０００である。特にポリアルキレングリコールが好ましく、このうち特に（ａ）式で示されるポリエチレングリコールが好ましい。
【００４１】
H(O−CH２CH２)ｎ−OH   （ａ）
また、ポリアルキレングリコール類としては、ポリエチレングリコールの末端ーＨをーCH２ ＣＯＯＲに置換した（ｂ）式で示されるポリエチレンオキシジカルボン酸（Ｒ：Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基、n ：正の整数）や、（ｃ）式で示されるようなポリエーテルジカルボン酸（Ｒ’：Ｈまたは炭素数２〜１０のアルキレン基、n ：正の整数）などを用いても同様の効果が得られる。
【００４２】
ROOCCH２−(O−CH２CH２)ｎ−OCH２COOR  （ｂ）
ROOCCH２−(O−R')ｎ−OCH２COOR      （Ｃ）
（ｂ）式で示される化合物、（ｃ）式で示される化合物いずれの場合もその分子量には特に制限がなく３００〜２０，０００が好ましく、更に好ましくは６００〜１０，０００であり、特に１，０００〜５，０００のものが好ましく用いられる。
【００４３】
飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えばそのエステル形成誘導体が好ましく、アジピン酸、セバシン酸のエステルであるアジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチルなどが用いられる。好ましくはアジピン酸ジメチルである。
【００４４】
本発明に用いられる共重合ポリエステルには、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に他の成分が共重合されていても良いし、他のポリマーがブレンドされていてもかまわない。
【００４５】
−−ポリエステルおよび共重合ポリエステルの製造−−
本発明に用いられるポリエステルおよび共重合ポリエステルはともに、重合段階でリン酸、亜リン酸およびそれらのエステルならびに無機粒子（シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、二酸化チタンなど）が含まれていてもよいし、重合後ポリマーに無機粒子などがブレンドされていてもよい。さらに重合段階、重合後のいずれかの段階で適宜に顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加してもかまわない。
【００４６】
共重合ポリエステルを得るには、酸成分とグリコール成分とをエステル交換した後に、前述の共重合成分を添加し、溶融重合を行っても良いし、又、共重合成分をエステル交換する前に添加し、エステル交換した後に溶融重合を行っても良いし、または溶融重合で得られたポリマーを固相重合するなど公知の合成方法を採用することができる。
【００４７】
このエステル交換時に用いる触媒としては、マンガン、カルシウム、亜鉛、コバルト等の金属の酢酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩等を挙げることができる。これらの中でも、酢酸マンガン、酢酸カルシウムの水和物が好ましく、さらにはこれらを混合したものが好ましい。前記エステル交換時および／または重合時に反応を阻害したりポリマーを着色したりしない範囲で水酸化物や脂肪族カルボン酸の金属塩、第四級アンモニウム塩などを添加することも有効であり、中でも水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、テトラエチルヒドロキシアンモニウムなどが好ましく、特に酢酸ナトリウムが好ましい。
【００４８】
本発明のフィルムを形成するためのポリエステルまたは共重合ポリエステルには、種々の添加剤を含有せしめることができる。たとえば、写真乳剤層を塗設した写真用支持体のエッジから光が入射したときに起こるライトパイピング現象（ふちかぶり）を防止する目的で、該ポリエステルあるいは共重合ポリエステルに染料を添加することもできる。この染料につき、その種類は特に限定されないが、フィルム製膜工程上、耐熱性に優れたものが好ましく、例えば、アンスラキノン系化学染料などが挙げられる。また、フィルム色調としては、一般の感光材料に見られるようにグレー染色が好ましく、１種類もしくは２種類以上の染料を混合して用いても良い。
【００４９】
−フィルムの層構成−
本発明のフィルムは、前記したようにポリエステル層および／または共重合ポリエステル層を含有すると共に、層構造としては、これらの一層からなる単層構造であっても、これらのいずれかが二層、三層、四層などのように任意の数の層が積層された積層構造であっても良い。好ましいフィルムの層構成は、二層以上の重層構造である。なお、本発明のフィルムを構成する「層」は、厚み２ミクロン以上であるものに限り、厚み２ミクロン未満の、例えば下引層などは、フィルムを構成する「層」とはみなさない。
【００５０】
−−積層構造のフィルム−−
本発明のフィルムが二層以上の積層構造を有する場合には、一般的に各層の厚みは、用いるポリエステルおよび共重合ポリエステルによって適宜に決定し得るが、好ましくはポリエステル層および／または共重合ポリエステル層の厚みの総和ｄ４ に対する共重合ポリエステル層の厚みの総和ｄ５ の比が０．７≦ｄ５ ／ｄ４ ≦３、さらに好ましくは１≦ｄ５ ／ｄ４ ≦２であり、ポリエステル層および／または共重合ポリエステル層の厚みの総和ｄ４ は好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。
【００５１】
積層構造のフィルムの厚みの総和は特に限定されないが４０〜１３０μｍ、特に６５〜１００μｍが好ましい。この範囲より薄いと必要な強度が得られない場合があり、厚いと従来の写真用支持体に対しての優位性がなくなる。また、フィルムがポリエステル層と共重合ポリエステル層とからなる積層構造を有する場合、ポリエステル層および／または共重合ポリエステル層の厚さの合計が５０μｍを越えると巻きぐせ解消性に劣り好ましくないことがある。
【００５２】
また、フィルムにおける積層構造が二層、三層である場合を含め、四層以上の積層構成であっても、積層構造のフィルムをその厚みを二等分する位置を中心として積層面で二分割した場合に、その分割面の上下における層構成が非対称であると、取り扱い性例えば写真フィルムに適用する場合にはスプライサー処理機における入口部への挿入性に優れたフィルムになる。
【００５３】
ここでいう非対称とは物理的、機械的あるいは化学的に相違することを意味し、例えばポリエステル層、共重合ポリエステル層または他の素材からなる層の構成順序、ポリエステル層、共重合ポリエステル層または他の素材からなる層の厚さ、半分に分割する面の上下でのポリエステルもしくは共重合ポリエステルを構成する主構成成分量が異なるとか、共重合成分または共重合成分量が異なるとか、さらには固有粘度が異なることとか、又、分割面でのそれぞれのポリエステル層のいずれかが共重合成分の種類または共重合成分の含有量が相違することも含まれる。
【００５４】
これら積層フィルムの非対称性を確認する方法としては、各種分析機器を用いることを挙げることができ、特に限定されないが、層構成についてはフィルムの断面を顕微鏡観察により確認することができ、また顕微鏡写真を撮影することによっても確認することができる。また、該フィルムを顕微鏡観察を行いながら、各層を削り取るか、フィルムを半分に分割する面まで、それぞれ上下から削り取り上下の層もしくは各層それぞれの分析対象物を得て、加水分解をおこない液体クロマトグラフィーとかＮＭＲとかの各種測定装置で測定してもよいし、分析対象物を溶媒に溶解した後にＮＭＲ分析や、ＧＰＣ（ゲルパーミションクロマトグラフィー）分析や、固有粘度を測定する等してもよいし、分析対象物をそのまま粉末でＸ線分光分析をし、もしくはＫＢｒ等に混ぜてＩＲ（赤外分光機器）等の分析をし、結果として絶対量、もしくはそれに相当する測定結果のピークの位置、強度の違い等でも両外層の非対称性を確認ないし測定することができる。
【００５５】
本発明のフィルムは二層、三層、四層以上であっても、これらに限定されるわけでなく、適宜に本発明の前述の層構成、膜厚、共重合成分量等の前述の項目を適宜に調節して巾手カールを付与し、フィルムをロール状にして使用する際に、本発明のフィルムの凹面を巻外にしてロール状にすることで巻きぐせが付きにくいという本発明の効果を更に大きくすることができる。
【００５６】
また、二層以上の積層構造を有する本発明のフィルムは、次のようにして製造することができる。すなわち、例えばポリエステルと共重合ポリエステルを別々の押出機から溶融押出した後、溶融ポリマーの導管内または押出口金内において層流状で多層に接合せしめて押出し、冷却ドラム上で冷却固化し未延伸フィルムを得た後に、二軸延伸し熱固定する方法、もしくはポリエステルまたは共重合ポリエステル単体および、積層フィルムを押出機から溶融押出し、冷却ドラム上で冷却固化した未延伸フィルムまたは該未延伸フィルムを一軸延伸した一軸配向フィルムの面に、必要に応じてアンカー剤、接着剤等をコーティングした後その上にポリエステルまたは共重合ポリエステル単体および、積層フィルムをエクストルージョンラミネートし、次いで二軸延伸を完了した後熱固定するエクストルージョンラミネート方法などがあるが、工程の簡易性から共押出法が好ましい。
【００５７】
この場合フィルムの延伸条件は特に限定されないが、一般的にはポリエステル層、または共重合ポリエステル層のガラス転移温度（Ｔｇ）の高い方のＴｇからＴｇ＋１００℃の温度範囲で二軸方向に延伸する。このとき上記単層のポリエステル層または共重合ポリエステル層の延伸方法と同様に前記Ａ、Ｂ、Ｃの方法を採ることができる。延伸倍率は面積比で４〜１６倍の範囲で行われることが好ましい。また熱固定は１５０〜２４０℃の温度範囲で行うことができる。
【００５８】
(1)二層構造のフィルム
二層構成のフィルムにおいては、各層の厚みは互いに同じであっても相違していても良い。又、二層におけるポリエステルもしくは共重合ポリエステルの主構成成分の種類もしくは主構成成分の含有量が相違し、あるいは共重合成分の種類または共重合成分の含有量が相違しているのが好ましい。例えば、この二層構造のフィルムは、特に限定されないがポリエステル層と共重合ポリエステル層と、あるいは共重合ポリエステル層と共重合ポリエステル層とから成り立っていても良い。共重合ポリエステル層における共重合ポリエステルは、共重合成分として金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を含有することが好ましく、更にポリアルキレングリコール類および／または飽和脂肪族ジカルボン酸を含有することが好ましい。金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の含有量は、全エステル結合に対して２〜７モル％であるのが好ましく、ポリアルキレングリコール類および／または飽和脂肪族ジカルボン酸の含有量は、該反応生成物の全重量に対して３〜１０重量％であるのが好ましい。
【００５９】
二層構造のフィルムの場合、上記項目を適宜に調節することによって、該フィルムに巾方向におけるカール度を所定の値に調整することができる。
【００６０】
巾方向におけるカール度の調整は、ポリエステル層と共重合ポリエステル層とを積層することによっても行うことができる。この場合、共重合ポリエステル層側が凹面になる。共重合ポリエステル層同志を積層したフィルムにおいては、膜厚、組成量を適宜に調整することにより巾方向におけるカール度を調整することができる。
【００６１】
上記の他に、熱処理後の巻きぐせカール度を１３５ｍ-1以下にすると共に温水浴処理後の回復カール度を４５ｍ-1以下にするには、例えば共重合ポリエステル層とポリエステル層とを積層したり、異なる共重合ポリエステル層を積層するなどするのが良い。共重合ポリエステル層とポリエステル層とを積層すると、通常共重合ポリエステル層側が凹面になってカールする。又、ポリエステル層と共重合ポリエステル層とを積層する場合、ポリエステル層および／または共重合ポリエステル層の厚みｄ４ に対する共重合ポリエステル層の厚みｄ５ の比が０．７≦ｄ５ ／ｄ４ ≦３、さらに好ましくは１≦ｄ５ ／ｄ４ ≦２であり、ポリエステル層一層の厚みｄ４ は好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。異なる二種の共重合ポリエステル層を積層するときには、共重合成分の含有量の多い共重合ポリエステル層が通常は、凹面になってカールする。
【００６２】
(2)三層構造のフィルム
本発明のフィルムが三層構成である場合、外層二層はポリエステル層および共重合ポリエステル層のいずれかからなることが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ中央の層はポリエステル層であっても、他の素材であっても良い。他の素材としては特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフタルアミド、ポリフタルイミドなどであってもよい。本発明のフィルムとしては、三層全てがポリエステル層からなることが好ましい。
【００６３】
三層構成の場合は、外層の厚みは同じであっても異なってもよいが、外層の厚みは異なることが好ましく、外層の内厚い外層の厚みをｄＡ とし、薄いほうの外層の厚みをｄＢ とすると、好ましくは、その比ｄＡ ／ｄＢ は、とくに限定されないが、１．１≦ｄＡ ／ｄＢ ≦５、好ましくは１．３≦ｄＡ ／ｄＢ ≦３である。
【００６４】
外層の厚みを異ならせることによって、巾手方向のカールないし巻きぐせカール度や回復カール度を所定の値に調節することができる。
【００６５】
又、三層構成の場合は、該積層フィルムの外層である上下層を形成するポリエステルもしくは共重合ポリエステルが主構成成分もしくは、主構成成分量が異なるとか、共重合成分または共重合成分量が異なる、さらには固有粘度が異なることが好ましい。この場合、用いられる共重合ポリエステル中の共重合成分としては、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を全エステル結合に対して２〜１０モル％、好ましくは２〜７モル％の割合で含有し、さらに共重合成分としてポリアルキレングリコール類および／または飽和脂肪族ジカルボン酸を反応生成物の全重量に対して３〜１０重量％の割合で含有することが特に好ましい。
【００６６】
三層からなる場合はこれら上記の項目を適宜に調節することによって、該積層フィルムに巾手方向のカールや巻きぐせカール度ないし回復カール度を付与することができる。例えば、中央の層が共重合ポリエステル層であり、両外層がポリエステル層である場合には、厚みの小さなほうの外層、すなわち厚みがｄＢ である外層側が凹面になる巾手方向のカールを有する。外層２層が共重合ポリエステル層である場合に、外層２層の共重合ポリエステルの共重合成分の含有量あるいは固有粘度がほぼ同じであるときには、膜厚の大きい共重合ポリエステル層側が凹面になりカールする。又、外層２層の共重合ポリエステル層の膜厚が実質的に同じである場合には、固有粘度が大きいかあるいは共重合成分の含有量の多い共重合ポリエステル層側が凹面になりカールする。外側２層がポリエステル層および／または共重合ポリエステル層である場合にそれらの固有粘度が相違するとき、固有粘度の差ΔＩＶは０．０２〜０．５、更に０．０５〜０．４、特に０．１〜０．３であるのが好ましい。固有粘度の差ΔＩＶが前記範囲内にあると、外層２層の膜厚が大きく相違しないときに、外層がポリエステル層同士または共重合ポリエステル層同士の組み合わせの場合には、固有粘度の大きい外層が凹面になり好ましい巾手カールを実現することができる。外層がポリエステル層と共重合ポリエステル層との組み合わせの場合、通常は共重合ポリエステル層が凹面のカールを有する。又、外層２層が同一の共重合ポリエステル層であり、中央の層も共重合ポリエステル層であり、しかも中央層の共重合成分が外層より多く含有する場合には、両外層のうちの膜厚の小さな共重合ポリエステル層側が、通常、凹面になりカールする。中央の層の両外層が共重合ポリエステル層で、中央層の共重合成分が外層より少なく含有する場合には、通常は、両外層のうち膜厚の大きな共重合ポリエステル層側が凹面になりカールする。
【００６７】
以上に詳述したフィルムは、現在知られている各種の用途に応用することができ、特にロール状フィルムに用いられるポリエステルフィルムに有用であり、さらには、写真用支持体に有用である。
【００６８】
本発明の三層以上の積層構造を有するフィルムの、写真用支持体として好ましい態様の一つとして、共重合成分として、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を全エステル結合に対して２〜７モル％、好ましくは３〜６モル％、およびポリアルキレングリコール類および／または飽和脂肪族ジカルボン酸を反応生成物の全重量に対し３〜１０重量％、好ましくは４〜８重量％を含有する共重合ポリエステル層を、単数または複数の層で形成されるポリエステル層の両方の各表面に積層してなり、
前記ポリエステル層の厚みをｄ２ とし、前記ポリエステル層の表面に積層された前記共重合ポリエステル層につき、一方の表面における、厚みの総和をｄ１ とし、前記芳香族ジカルボン酸の全エステル結合に対する平均含有率（モル％）をＳ１ とし、および、前記ポリアルキレングリコール類または飽和脂肪族ジカルボン酸の反応生成物に対する平均含有率（重量％）をＰ１ とし、他方の表面についてはそれぞれ、ｄ３ 、Ｓ３ 、およびＰ３ としたとき、以下の条件式１、２、および３を同時に満足するフィルム（なお、このフィルムを特に写真用支持体と称することがある。）を挙げることができる。
【００６９】
条件式１；  ｄ２ ≦５０（μｍ）
条件式２；  ０．７≦｛（ｄ１ ＋ｄ３ ）／ｄ２ ｝≦３
条件式３；  ｛（Ｓ１ ×Ｐ１ ×ｄ１ ）／（Ｓ３ ×Ｐ３ ×ｄ３ ）｝≧１．５
共重合ポリエステル層における共重合成分としての、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の全酸成分に対する含有割合が前記範囲内にあると、このフィルムを使用した写真フィルムの巻きぐせ回復性をより一層向上させることができる。また、ポリアルキレングリコール類および／または飽和脂肪族ジカルボン酸の、反応生成物の全重量に対する含有割合が前記範囲内にあると、この写真用支持体を使用した写真フィルムの巻きぐせ回復性をより一層向上させることができると共に写真用支持体の機械的強度を向上させることができる。
【００７０】
前記写真用支持体は、ポリエステル層の厚みをｄ２ とし、前記ポリエステル層における両方の表面にそれぞれｎ層、ｍ層ずつ積層された共重合ポリエステル層につき、一方の表面における、全体の厚みをｄ１ 、ｎ層の全体が含有する全エステル結合に対する芳香族ジカルボン酸の平均含有率（モル％）をＳ１ 、および、ポリアルキレングリコール類および／または飽和脂肪族ジカルボン酸の反応生成物の全重量に対する平均含有率（重量％）をＰ１ とし、他方の表面についてはそれぞれ、ｍ層、ｄ３ 、Ｓ３ 、およびＰ３ としたとき、以下の条件式１、２、および３を同時に満足するのが好ましい。
【００７１】
条件式１；  ｄ２ ≦５０（μｍ）
条件式２；  ０．７≦｛（ｄ１＋ｄ３ ）／ｄ２ ｝≦３
条件式３；  ｛（Ｓ１ ×Ｐ１ ×ｄ１ ）／（Ｓ３ ×Ｐ３ ×ｄ３ ）｝≧１．５。  （ただし、前記ｎ、ｍ、ｄ１ 、Ｓ１ 、Ｐ１ 、ｄ３ 、Ｓ３ 、およびＰ３ は、それぞれ以下の通りである。
【００７２】
ｎ；  ｎ≧１であり、かつ自然数である。
【００７３】
ｍ；  ｍ≧１であり、かつ自然数である。
【００７４】
ｄ１ ；  ポリエステル層の一方の表面にｎ層積層された共重合ポリエステル層における各層の厚みをそれぞれ、ｄ１ １ 、ｄ１ ２ 、ｄ１ ３ 、・・・、ｄ１ ｎ−１ 、ｄ１ ｎ とすると、
【００７５】
【数２】
0003592731.tif 000004
【００７６】
である。したがって、この式によると、ｄ１ は、ポリエステル層の一方の表面にｎ層積層された共重合ポリエステル層の厚みの総和であると言える。
【００７７】
Ｓ１ ；  ポリエステル層の表面にｎ層積層された共重合ポリエステル層の各層における、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の全エステル結合に対する含有率（モル％）をそれぞれ、Ｓ１ １ 、Ｓ１ ２ 、Ｓ１ ３ 、・・・、Ｓ１ ｎ−１ 、Ｓ１ ｎ とすると、
【００７８】
【数３】
0003592731.tif 000005
【００７９】
である。したがって、この式によると、Ｓ１ は、ポリエステル層の単位厚みあたりにおける金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の全エステル結合に対する含有率（モル％）であると言える。
【００８０】
Ｐ１ ；  ポリエステル層の表面にｎ層積層された共重合ポリエステル層の各層における、ポリアルキレングリコール類および／または飽和脂肪族ジカルボン酸の反応生成物の全重量に対する含有率（重量％）をそれぞれ、Ｐ１ １ 、Ｐ１ ２ 、Ｐ１ ３ 、・・・、Ｐ１ ｎ−１ 、Ｐ１ ｎ とすると、
【００８１】
【数４】
0003592731.tif 000006
【００８２】
である。したがって、この式によると、Ｐ１ は、共重合ポリエステル層の単位厚み当たりにおける、ポリアルキレングリコール類および／または飽和脂肪族ジカルボン酸の反応生成物の全重量に対する含有率（重量％）であると言える。
【００８３】
また、ｄ３ 、Ｓ３ およびＰ３ は、ポリエステル層の他方の表面にｍ層積層された共重合ポリエステルについてそれぞれｄ１ 、Ｓ１ およびＰ３ に対応するものである。
【００８４】
ｄ３ ；
【００８５】
【数５】
0003592731.tif 000007
【００８６】
である。
【００８７】
Ｓ３ ；
【００８８】
【数６】
0003592731.tif 000008
【００８９】
である。
【００９０】
Ｐ３ ；
【００９１】
【数７】
0003592731.tif 000009
【００９２】
である。）。
【００９３】
この発明においては、上記の条件式１、２および３を同時に満足しつつ、さらに以下に示すの条件式４、５および６のうち少なくとも１つを満足する写真用支持体がより好ましく、さらには上記の条件式１、２および３を満足し、かつ、以下に示す条件式４、５および６を満足する写真用支持体が好ましい。
【００９４】
条件式４；  ｄ２ ≦４０（μｍ）
条件式５；  １．５≦｛（ｄ１ ＋ｄ３ ）／ｄ２ ｝≦２．５
条件式６；  ｛（Ｓ１ ×Ｐ１ ×ｄ１ ）／（Ｓ３ ×Ｐ３ ×ｄ３ ）｝≧２
（ただし、前記ｎ、ｍ、ｄ１ 、Ｓ１ 、Ｐ１ 、ｄ３ 、Ｓ３ 、およびＰ３ は、上述の通りである。）。
【００９５】
この発明のフィルムを写真用支持体として使用する場合、フィルムの厚みは、写真用支持体としての用途に必要な機械的強度を有していれば特に限定されるものではないが、通常３０〜２００μｍであり、好ましくは４０〜１２０μｍであり、さらに好ましくは５０〜９０μｍであれば良い。
【００９６】
この発明のフィルムを使用したこの発明の写真用支持体は、必要であれば４層〜５層と積層数を増やして厚くすることも可能である。また、厚みが薄くても、この発明の目的を良く達成することができる。
【００９７】
また、写真用支持体としてのフィルムの弾性率は、４５０Ｋｇ／ｍｍ２ 以上が好ましく、さらに好ましくは５００Ｋｇ／ｍｍ２ 以上である。
【００９８】
さらに、本発明の写真用支持体の巻きぐせ回復率は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。５０％よりも低くなると、写真フィルムとした際、現像処理後における取り扱い性が悪く、実用性に欠けることがある点で好ましくない。
【００９９】
本発明のフィルムないし本発明の写真用支持体を使用した写真フィルムは、次のような層構成を有する。
【０１００】
すなわち、写真フィルムは、少なくともその一方の側に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有することにより感光材料を構成し、巾手カールを有するアンチカール処理を施した本発明の写真用支持体ないしフィルムの場合には、その凸面側にハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有し、ハロゲン化銀乳剤層を巻きの内側にして、パトローネに挿入して使用する。また、本発明の効果を損なわない範囲で反対側に少なくとも一層以上のバッキング層かハロゲン化銀乳剤層を有していてもよい。そして、このハロゲン化銀乳剤は写真用支持体ないしフィルム上に直接に塗設されるか、あるいは他の層例えばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設されることができ、さらにハロゲン化銀乳剤層の上には、保護層としての親水性コロイド層を塗設しても良い。また、ハロゲン化銀乳剤層は、異なる感度、例えば高感度および低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に分けて塗設しても良い。この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間に、中間層を設けても良い。すなわち、必要に応じて親水性コロイドからなる中間層を設けても良い。また、ハロゲン化銀乳剤層と保護層との間に、中間層、保護層、アンチハレーション層、バック層などの非感光性親水性コロイド層を設けても良い。
【０１０１】
ハロゲン化銀乳剤に使用するハロゲン化銀としては、任意の組成のものを使用することができる。例えば、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、純臭化銀もしくは沃臭化銀等を挙げることができる。
【０１０２】
また、このハロゲン化銀乳剤には、増感色素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤等を含有していても良い。
【０１０３】
この発明の写真用支持体を使用した写真フィルムを現像処理するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、ザ  セオリイ  オブ  ザ  ホトグラフィック  プロセス  第４版（The Theory of The Photographic Process, Fourth Edition）第２９１頁〜第３３４頁およびジャーナル  オブ  ザ  アメリカン  ケミカル  ソサエティ（Journal of the  American Chemical Society ）第７３巻、第３号，第１００頁（１９５１）に記載されている現像剤を使用することができる。
【０１０４】
【実施例】
以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施の態様はこれらに限定されない。
【０１０５】
（実施例１）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６４重量部にエステル交換触媒として酢酸カルシウムの水和物０．１重量部を添加し、常法によりエステル交換反応を行った。得られた生成物に５−ナトリウムスルホ−ジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸（略称；ＳＩＰ）のエチレングリコール溶液（濃度３５重量％）２８重量部（５モル％／全エステル結合）、ポリエチレングリコール（略称：ＰＥＧ）（数平均分子量：４，０００）１１重量部（８．５重量％／反応生成物の全重量）、三酸化アンチモン０．０５重量部、リン酸トリメチルエステル０．１３重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）を生成物ポリマーに対して１重量％になるように添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、０．５ｍｍＨｇで重合を行い、固有粘度０．５５の共重合ポリエステルを得た。
【０１０６】
この共重合ポリエステル及び市販のポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）を各々１５０℃で真空乾燥した後、３台の押出幾を用い２８５℃で溶融押出し、３層各層が表１に示す素材からなるようにＴダイ内で層状に接合し、冷却ドラム状で急冷固化させ、積層未延伸フィルムを得た。この時、各素材の押出量を調整し各層の厚さを表１に示すように変化した。次いで８５℃で縦延伸（３．４倍）後、更に温度９５℃にて横延伸（３．４倍）した後、２１０℃で熱固定を行い、膜厚９０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【０１０７】
該フィルムの物性値を表１に示した。
【０１０８】
（感光材料の作成）
得られた二軸延伸フィルムの両面に、８Ｗ／（ｍ２ ・ｍｉｎ）のコロナ放電処理を施し、該フィルムの凸面（すなわち共重合ポリエステル層の薄いほうの外層側）に下記下引塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗布して下引層Ｂ−３を形成し、また支持体の他方の面に下記下引塗布液Ｂ−４を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗布して下引層Ｂ−４を形成した。
【０１０９】
＜下引塗布液Ｂ−３＞
ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、スチ    レン２５重量％、および２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の共    重合体ラテックス液（固形分３０％）・・・・・・・・・２７０ｇ
化合物（ＵＬ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．６ｇ
ヘキサメチレン−１．６−ビス（エチレン尿素）・・・・・・０．８ｇ
水で仕上げる・・・・・・・・・・・・・・・・・・１，０００ｍｌ。
【０１１０】
＜下引塗布液Ｂ−４＞
ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％およびグリシジルアク    リレート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）
・・・・・・・・・・・・２７０ｇ
化合物（ＵＬ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素）・・・・・・０．８ｇ
水で仕上げる・・・・・・・・・・・・・・・・・・１，０００ｍｌ。
【０１１１】
更に、下引層Ｂ−３および下引層Ｂ−４の上に８Ｗ／（ｍ２ ・ｍｉｎ）のコロナ放電を施し、下引層Ｂ−３の上には、下記塗布液Ｂ−５を乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布して下引層Ｂ−５を形成し、下引層Ｂ−４の上には、下記塗布液Ｂ−６を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗布して帯電防止機能を持つ下引層Ｂ−６を形成した。
【０１１２】
＜塗布液Ｂ−５＞
ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０ｇ
化合物（ＵＬ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．２ｇ
化合物（ＵＬ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．２ｇ
化合物（ＵＬ−３）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径：３μｍ）・・・・・・・・・・・・・０．１ｇ
水で仕上げる・・・・・・・・・・・・・・・・・・１，０００ｍｌ。
【０１１３】
＜塗布液Ｂ−６＞
水溶性導電性ポリマー（ＵＬ−４）・・・・・・・・・・・６０ｇ
化合物（ＵＬ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）
・・・・・・・・・・・・・８０ｇ
硫酸アンモニウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５ｇ
硬化剤（ＵＬ−６）・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）・・・・・６ｇ
水で仕上げる・・・・・・・・・・・・・・・・・・１，０００ｍｌ。
【０１１４】
使用した化合物（ＵＬ−１〜６）の構造は、まとめて後掲する。
【０１１５】
下引層Ｂ−５の上に２５Ｗ／（ｍ２ ・ｍｉｎ）のコロナ放電を施し、又、下引層Ｂ−６の上に８Ｗ／（ｍ２ ・ｍｉｎ）のコロナ放電を施した。さらに下記の乳剤層等を前記下引き層Ｂ−５の上に、下記のバック層の塗布液を下引き層Ｂ−６の上に、順次に形成して多層カラー写真感光材料１を作成した。なお、以下の＜バック層＞および＜乳剤層＞における数量の表示は、ｍ２ 当たりの量を示す。
【０１１６】
＜バック層＞
第１層；
ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４．５ｇ
ソジウム−ジ−（−２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート
・・・・・・・・・・・・・・１．０ｇ
トリポリ燐酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・・７６ｍｇ
クエン酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１６ｍｇ
カルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル・・・・・・４９ｍｇ
ビニルスルホン型硬膜剤・・・・・・・・・・・・・・・・２３ｍｇ。
【０１１７】
第２層（最外層）；
ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．５ｇ
ポリマービーズ
（平均粒子径：３μｍ、ポリメチルメタアクリレート）・・２４ｍｇ
ソジウム−ジ−（−２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート
・・・・・・・・・・・・・１５ｍｇ
カルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル・・・・・・１２ｍｇ
ビニルスルホン型硬膜剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・適量。
【０１１８】
フッ素系界面活性剤
（ＳＢ−２およびＳＢ−３  モル比１：１）・・・・・・・４５ｍｇ
化合物  ＳＢ−１・・・・・・・・・・・・・・・・・・２３０ｍｇ。
【０１１９】
＜乳剤層＞
第１層；ハレーション防止層（ＨＣ）
黒色コロイド銀・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１５ｇ
ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・・０．２０ｇ
化合物（ＣＣ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０２ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・０．２０ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・０．２０ｇ
ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．６ｇ。
【０１２０】
第２層；中間層（ＩＬ−１）
ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．３ｇ
第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）
沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．３μｍ、平均ヨウド含有量２．０モル％）・・０．４ｇ
沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．４μｍ、平均ヨウド含有量８．０モル％）・・０．３ｇ
増感色素（Ｓ−１）・・・・・・・・３．２×１０-４（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−２）・・・・・・・・３．２×１０-４（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−３）・・・・・・・・０．２×１０-４（モル／銀１モル）
シアンカプラー（Ｃ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・０．５０ｇ
シアンカプラー（Ｃ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・０．１３ｇ
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・・・・・・・・・０．０７ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・・０．００６ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０１ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・０．５５ｇ
ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．０ｇ。
【０１２１】
第４層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ）
沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．７μｍ、平均ヨウド含有量７．５モル％）・・０．９ｇ
増感色素（Ｓ−１）・・・・・・・・１．７×１０-４（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−２）・・・・・・・・１．６×１０-４（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−３）・・・・・・・・０．１×１０-４（モル／銀１モル）
シアンカプラー（Ｃ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・０．２３ｇ
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・・・・・・・・・０．０３ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０２ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・０．２５ｇ
ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．０ｇ。
【０１２２】
第５層；中間層（ＩＬ−２）
ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．８ｇ
第６層；低感度緑感性乳剤層（ＧＬ）
沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．４μｍ、平均ヨウド含有量８．０モル％）・・０．６ｇ
沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．３μｍ、平均ヨウド含有量２．０モル％）・・０．２ｇ
増感色素（Ｓ−４）・・・・・・・・６．７×１０-４（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−５）・・・・・・・・０．８×１０-４（モル／銀１モル）
マゼンタカプラー（Ｍ−１）・・・・・・・・・・・・・・・０．１７ｇ
マゼンタカプラー（Ｍ−２）・・・・・・・・・・・・・・・０．４３ｇ
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・・・・・・・・０．１０ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０２ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・０．７ｇ
ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．０ｇ。
【０１２３】
第７層；高感度緑感性乳剤層（ＧＨ）
沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．７μｍ、平均ヨウド含有量７．５モル％）・・０．９ｇ
増感色素（Ｓ−６）・・・・・・・・１．１×１０-４（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−７）・・・・・・・・２．０×１０-４（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−８）・・・・・・・・０．３×１０-４（モル／銀１モル）
マゼンタカプラー（Ｍ−１）・・・・・・・・・・・・・・・０．３０ｇ
マゼンタカプラー（Ｍ−２）・・・・・・・・・・・・・・・０．１３ｇ
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・・・・・・・・０．０４ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・・・・・・・・・・・・・・・０．００４ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・０．３５ｇ
ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．０ｇ。
【０１２４】
第８層；イエローフィルター層（ＹＣ）
黄色コロイド銀・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１ｇ
添加剤（ＨＳ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０７ｇ
添加剤（ＨＳ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０７ｇ
添加剤（ＳＣ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１２ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・０．１５ｇ
ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．０ｇ。
【０１２５】
第９層；低感度青感性乳剤層（ＢＬ）
沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．３μｍ、平均ヨウド含有量２．０モル％）・・０．２５ｇ
沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．４μｍ、平均ヨウド含有量８．０モル％）・・０．２５ｇ
増感色素（Ｓ−９）・・・・・・・・５．８×１０−４（モル／銀１モル）
イエローカプラー（Ｙ−１）・・・・・・・・・・・・・・・０．６ｇ
イエローカプラー（Ｙ−２）・・・・・・・・・・・・・・・０．３２ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・・０．００３ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・・０．００６ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・０．１８ｇ
ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．３ｇ。
【０１２６】
第１０層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ）
沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．８μｍ、平均ヨウド含有量８．５モル％）・・０．５ｇ
増感色素（Ｓ−１０）・・・・・・・・・３×１０−４（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−１１）・・・・・・・１．２×１０−４（モル／銀１モル）
イエローカプラー（Ｙ−１）・・・・・・・・・・・・・・・０．１８ｇ
イエローカプラー（Ｙ−２）・・・・・・・・・・・・・・・０．１０ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２．０ｇ。
【０１２７】
第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１）
沃臭化銀（平均粒径０．０８μｍ）・・・・・・・・・・・・０．３ｇ
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・０．０７ｇ
紫外線吸収剤（ＵＶ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・０．１０ｇ
添加剤（ＨＳ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．２ｇ
添加剤（ＨＳ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・０．０７ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）・・・・・・・・・・・・・・・・０．０７ｇ
ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．８ｇ。
【０１２８】
第１２層；第２保護層（ＰＲＯ−２）
化合物（化合物Ａ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０４ｇ
化合物（化合物Ｂ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．００４ｇ
ポリメチルメタアクリレート（平均粒径：３μｍ）・・・・・０．０２ｇ
メチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸＝３：
３：４（重量比）の共重合体（平均粒径：３μｍ）
・・・・・・・・・・・・・・０．１３ｇ
ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．７ｇ。
【０１２９】
第１０層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調製した。
【０１３０】
−沃臭化銀乳剤の調製−
平均粒径０．３３μｍの単分散沃臭化銀粒子（沃化銀含有率２ｍｏｌ％）を種結晶として、沃臭化銀乳剤をダブルジェット法により調製した。
【０１３１】
下記組成の溶液〈Ｇ−１〉を温度７０℃、ｐＡｇ７．８、ｐＨ７．０に保ち、よく撹拌しながら０．３４モル相当の種乳剤を添加した。
【０１３２】
（内部高沃度相−コア相−の形成）
その後、下記組成の溶液〈Ｈ−１〉と下記組成の溶液〈Ｓ−１〉とを１：１の流量比を保ちながら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の３．６倍）で８６分をかけて添加した。
【０１３３】
（外部低沃度相−シェル相−の形成）
続いて、ｐＡｇ１０．１、ｐＨ６．０に保ちながら、〈Ｈ−２〉と〈Ｓ−２〉とを１：１の流量比で加速された流量（終了時の流量が初期流量の５．２倍）で６５分を要して添加した。
【０１３４】
粒子形成中のｐＡｇとｐＨとは、臭化カリウム水溶液と５６％酢酸水溶液とを用いて制御した。粒子形成後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、４０℃にてｐＨおよびｐＡｇをそれぞれ５．８および８．０６に調製した。
【０１３５】
得られた乳剤は、平均粒径０．８０μｍ、分布の広さが１２．４％、沃化銀含有率８．５ｍｏｌ％の八面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。
【０１３６】
〈Ｇ−１〉
オセインゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・１００．０ｇ
下記化合物−Ｉの１０重量％メタノール溶液・・・・・・・２５．０ｍｌ
２８％アンモニア水溶液・・・・・・・・・・・・・・・４４０．０ｍｌ
５６％酢酸水溶液・・・・・・・・・・・・・・・・・・６６０．０ｍｌ
水で仕上げる・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５０００．０ｍｌ
＊化合物−Ｉ：ポリプロピレンオキシ・ポリエチレンオキシ・ジ琥珀酸・                    ナトリウム。
【０１３７】
〈Ｈ−１〉
オセインゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・８２．４ｇ
臭化カリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１５１．６ｇ
沃化カリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・９０．６ｇ
水で仕上げる・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０３０．５ｍｌ。
【０１３８】
〈Ｓ−１〉
硝酸銀・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０９．２ｇ
２８％アンモニア水溶液・・・・・・・・・・・・・・・・・・・当量
水で仕上げる・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０３０．５ｍｌ。
【０１３９】
〈Ｈ−２〉
オセインゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０２．１ｇ
臭化カリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・７７０．０ｇ
沃化カリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３３．２ｇ
水で仕上げる・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３７７６．８ｍｌ。
【０１４０】
〈Ｓ−２〉
硝酸銀・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１１３３．０ｇ
２８％アンモニア水溶液・・・・・・・・・・・・・・・・・・・当量
水で仕上げる・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３７７６．８ｍｌ。
【０１４１】
第１０層以外の乳剤層に使用される沃臭化銀乳剤についても、同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、ｐＡｇ、ｐＨ、流量、添加時間、およびハライド組成を変化させて、平均粒径および沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。
【０１４２】
いずれも分布の広さ２０％以下のコア／シェル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸およびチオシアン酸アンモニウムの存在下にて最適な化学熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加えた。
【０１４３】
なお、上述の感光材料は、さらに、化合物Ｓｕ−１、Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２（重量平均分子量１０，０００のもの及び１，１００，０００のもの）、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２および化合物ＤＩ−１（９．４ｍｇ／ｍ２ ）を含有する。
【０１４４】
この発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を形成するのに用いた各化合物の構造を以下に示す。
【０１４５】
【化２】
0003592731.tif 000010
0003592731.tif 000011
【０１４６】
【化３】
0003592731.tif 000012
【０１４７】
【化４】
0003592731.tif 000013
【０１４８】
【化５】
0003592731.tif 000014
【０１４９】
【化６】
0003592731.tif 000015
【０１５０】
【化７】
0003592731.tif 000016
【０１５１】
【化８】
0003592731.tif 000017
【０１５２】
【化９】
0003592731.tif 000018
【０１５３】
【化１０】
0003592731.tif 000019
【０１５４】
【化１１】
0003592731.tif 000020
【０１５５】
【化１２】
0003592731.tif 000021
【０１５６】
【化１３】
0003592731.tif 000022
【０１５７】
【化１４】
0003592731.tif 000023
【０１５８】
【化１５】
0003592731.tif 000024
【０１５９】
−評価方法−
作製したハロゲン化銀写真感光材料について以下の評価を行ない表１に示した。試料Ｎｏ．１が実施例１である。
【０１６０】
巾３５ｍｍ及び長さ１２０ｃｍの感光材料を２０本使用した。直径１０．８ｍｍの巻芯に、乳剤面を内側にして前記感光材料を巻き、５５℃及び２０ＲＨ％の条件下にて４時間かけて熱処理を行った。その後、巻芯から解放し、市場で用いられているフィルムスプライサー処理機（ＰＳ−３５−２：ノーリツ鋼機（株）製）でつないだ後、フィルム自動現像処理機（ＮＣＶ６０：ノーリツ鋼機（株）製）で通常の現像処理をした。
【０１６１】
＜スプライサー適性＞
次の２段階で評価した。実用上、フィルムスプライサー処理機内でのフィルムの目詰まり、折れは絶対に発生してはならず、○のグレードが必要である。
【０１６２】
○：目づまり、折れの発生なし、
×：目づまり、折れの発生有り。
【０１６３】
＜現像処理機搬送適性＞
次の２段階で評価した。実用上、△のグレードであれば問題ないが、好ましくは○のグレードが必要である。
【０１６４】
○：折れの発生なし、
△：フィルム間の接合部で一部折れの発生あり、
×：フィルム全面に折れ有り。
【０１６５】
なお、フィルムスプライサー処理機でフィルムの目づまり、折れが発生したものについては、写真フィルムとしては不適当であるし、適正な評価用サンプルが得られなかったため評価を省いた。
【０１６６】
＜巻きぐせ解消性＞
上記２０本の中から無作為に５本を選んで評価をした。現像処理後に２３℃及び５５ＲＨ％の雰囲気下で、フィルムの巻外をつかんで吊るし、１日間かけて調湿した。自然に垂らしたときの巻芯に相当する先端から１２ｃｍの部分の長さを測定し元の長さに対する割合を求め、５本の平均から次の３段階で評価した。写真フィルムの性能上、○のグレード以上が好ましい。
【０１６７】
◎：７０％以上、
○：５０〜７０％、
×：５０％未満。
【０１６８】
なお、フィルムスプライサー処理機でフィルムの目づまり、折れの発生、現像処理機で折れがフィルム全面に発生したものについては、写真フィルムとしては不適当であるし、適正な評価用サンプルかどうかが疑わしかったため評価を省いた。
【０１６９】
（実施例２、３）
実施例１の冷却ドラムの引き取り速度を変え、積層未延伸フィルムの膜厚を変えた以外は同様にして、表１に示す膜厚の二軸延伸フィルムを得た。実施例１と同じく乳剤層、バック層を塗設して感光材料を作成し同様に評価した測定結果を表１に示す。試料Ｎｏ．２が実施例２であり、試料Ｎｏ．３が実施例３である。
【０１７０】
（比較例１）
トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）（膜厚９０μｍ）を用いて実施例１と同様に乳剤層、バック層を塗設して感光材料を作成し同様に評価した測定結果を表１に示す。試料Ｎｏ．４が比較例１である。
【０１７１】
これよりＴＡＣは１００μｍ以下になると強度が低下し、現像処理機においては折れが発生し実用に耐えないが、熱処理後の巻きぐせカール度と温水浴処理後の回復カール度が本発明の規定内のものは、現像処理前、処理中の処理機器適性に優れ、また巻きぐせ解消性に優れ取扱い性が良く好ましいことがわかる。また、得られた感光材料は他に問題もなく写真用としては優れているものであった。
【０１７２】
（比較例２）
実施例１で得られた共重合ポリエステルを１５０℃で真空乾燥した後、１台の押出機を使用してＴダイから２８０℃でフィルム状に溶融押し出しを行い、冷却ドラム上で急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを８０℃に予熱し、縦延伸（３．４倍）後、温度８０℃にて横延伸（３．４倍）し、さらに２１０℃で熱固定を行い、膜厚８０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【０１７３】
実施例１と同じく乳剤層、バック層を塗設して感光材料を作成し同様に評価した測定結果を表１に示す。表１中、試料Ｎｏ．５で示すのが比較例２である。
【０１７４】
熱処理後の巻きぐせカール度と温水浴処理後の回復カール度が本発明の規定外のものは、現像処理前のフィルムスプライサー処理機において、感光材料が処理機内で折れ、め詰まりを起こしてしまい、処理機器適性が劣り写真用としては実用に耐えないことがわかる。
【０１７５】
（比較例３）
市販のポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）を１５０℃で真空乾燥した後、１台の押出機を使用して、Ｔダイから２８５℃でフィルム状に溶融押し出しを行い、冷却ドラム状で急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを９５℃に予熱し、縦延伸（３．３倍）後、温度９５℃にて横延伸（３．３倍）し、さらに２２０℃で熱固定を行い、膜厚８０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【０１７６】
実施例１と同じく乳剤層、バック層を塗設して感光材料を作成し同様に評価した測定結果を表１に示す。試料Ｎｏ．６が比較例３である。
【０１７７】
温水浴処理後の回復カール度が本発明の規定外のものは、現像処理前のフィルムスプライサー処理機、現像処理機搬送適性については問題はなかったが、現像処理後の巻きぐせ解消性に劣り写真用としては実用に耐えないことがわかる。
【０１７８】
（実施例５〜７、比較例４，５）
実施例１で得られた共重合ポリエステル、及び市販のポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）を各々１５０℃で真空乾燥した後、３層各層が表１に示す素材からなるように行った以外は実施例１の方法と同様にして、膜厚８０μｍの二軸延伸フィルムを得た。実施例１と同じく乳剤層、バック層を塗設して感光材料を作成し同様に評価した測定結果を表１に示す。試料Ｎｏ．７が比較例５に関し、試料Ｎｏ．８〜１０が実施例５〜７に関し、試料Ｎｏ．１１が比較例４に関する。
【０１７９】
実施例１、２と比べることで、本発明の支持体は、巾手カールが５〜３０ｍ-１であるものが熱処理後のカールも小さく、現像処理機搬送適性及び巻きぐせ解消性にも優れ特に好ましいことがわかる。外層のそれぞれの層の厚みを厚いほうからｄＡ 、ｄＢ とした場合、好ましくは、その比ｄＡ ／ｄＢ は、とくに限定されないが、１．１≦ｄＡ ／ｄＢ ≦５、好ましくは１．３≦ｄＡ ／ｄＢ ≦３であることがわかる。
【０１８０】
（実施例８，９，比較例１０）
実施例１と同じ組成の共重合ポリエステル、及び市販のポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）を各々１５０℃で真空乾燥した後、２台の押出幾を用い、２層の各層が表１に示す素材からなるように行った以外は実施例１の方法と同様にして、膜厚８０μｍの二軸延伸フィルムを得た。実施例１と同じく乳剤層、バック層を塗設して感光材料を作成し同様に評価した測定結果を表１に示す。
【０１８１】
熱処理後の巻きぐせカール度と温水浴処理後の回復カール度が本発明の規定内で巾手カールが３０ｍ−１を越えないものは、現像処理前、処理中の処理機器適性に優れ、また巻きぐせ解消性に優れ取扱い性が良く好ましいことがわかる。又、巾手カールが３０ｍ−１を越えるものであっても十分に写真用としては問題がなく、また、得られた感光材料はすべて他に問題もなく写真用としては優れているものであった。試料Ｎｏ．１２が実施例８であり、試料Ｎｏ．１３が実施例９であり、試料１４が実施例１０である。
【０１８２】
（実施例１１）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７１重量部、ジメチルアジピン酸（ＤＭＡ）９．３重量部（７ｗｔ％／反応生成物の全重量）にエステル交換触媒として酢酸カルシウムの水和物を０．１重量部添加し、常法によりエステル交換反応を行った。得られた生成物に５−ナトリウムスルホ−ジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸（ＳＩＰ）のエチレングリコール溶液（濃度３５重量％）２２重量部（４モル％／全エステル結合）を調整して添加し、三酸化アンチモン０．０５重量部、リン酸トリメチルエステル０．１３重量部、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）を生成ポリマーに対して１重量％になるように添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、２７５℃、０．５ｍｍＨｇで重合を行い固有粘度０．５５の共重合ポリエステルを得た。
【０１８３】
実施例１と同様にして、この共重合ポリエステル及び市販のポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）を使用し、３台の押出幾を用いて行った以外は、実施例１と同様にして膜厚８０μｍの二軸延伸フィルムを得た。次いで、乳剤層、バック層を塗設して感光材料を作成し同様に評価した測定結果を表１に示す。試料Ｎｏ．１５が実施例１１に関する。
【０１８４】
熱処理後の巻きぐせカール度と温水浴処理後の回復カール度が本発明の規定内のものは、現像処理前、処理中の処理機器適性に優れ、また巻きぐせ解消性に優れ取扱い性が良く好ましいことがわかる。
【０１８５】
（実施例１２）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６４重量部、５−ナトリウムスルホ−ジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸（略称；ＳＩＰ）のエチレングリコール溶液（濃度３５重量％）２８重量部（５モル％／全エステル結合）、ポリエチレングリコール（略称：ＰＥＧ）（数平均分子量：６００）１１重量部（８．５重量％／反応生成物の全重量）、酢酸ナトリウム０．０６重量部、リン酸トリメチルエステル０．１３重量部、酸化防止剤として実施例１と同様にイルガノックス１０１０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）を生成物ポリマーに対して１重量％になるように添加して未反応物の混合溶液を調製した。次いで、撹拌しながら、触媒として酢酸カルシウムの水和物を０．１重量部、三酸化アンチモン０．０５重量部を添加した。その後に１７０℃に加熱し、窒素雰囲気下でメタノールを蒸留により除去した後に徐々に昇温、減圧にし、２８０℃及び０．５ｍｍＨｇの条件下で重合を行い、固有粘度０．４１の共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルと市販のポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）とを用い、３台の押出機を使用して実施例１と同様の素材からなるようにして同様にフィルムを作製し、膜厚８０μｍの写真用支持体を得た。次いで、乳剤層、バック層を塗設して感光材料を作成し、同様に評価した。測定結果を表１に示す。試料Ｎｏ．１６が実施例１２に関する。
【０１８６】
現像処理前、処理中の処理機器適性に優れ、また巻きぐせ解消性に優れていることがわかる。また、前述の実施例１とも合わせると、本発明の、ポリエステルフィルム中に共重合成分とし含むポリアルキレングリコール類の数平均分子量に特に限定されるわけでなく本発明の効果を得ることができる。さらに、共重合ポリエステルの重合方法についても共重合成分はエステル交換後に添加してもよいし、エステル交換前にすべての重合成分を混合してエステル交換した後に重合を行ってもよく、重合方法によらずに本発明の効果を得ることができることがわかる。
【０１８７】
また、試料Ｎｏ．２と比較することにより、若干、共重合成分をエステル交換後に添加して重合した本発明のほうが、巻きぐせ解消性が若干優れていて好ましい。
【０１８８】
（実施例１３、１４）
実施例１と同じ共重合ポリエステルと市販のポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）を用い、３台の押出幾を使用して表１に示される素材からなるようにして同様に膜厚８０μｍの支持体を作製した。次いで、乳剤層、バック層を塗設して感光材料を作成し同様に評価した測定結果を表１に示す。試料Ｎｏ．１７が実施例１３、試料Ｎｏ．１８が実施例１４に関する。
【０１８９】
（実施例１５，１６，２０，比較例１７〜１９）
実施例１のＳＩＰとＰＥＧの添加量（表２参照）を変更する他は、同様にして共重合成分として表２に示す組成比の固有粘度０．５５の重合体を得た。得られた共重合ポリエステルと市販のポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）を用い、３台の押出幾を使用して実施例１と同様の素材からなるようにして同様に支持体を作製した。次いで、乳剤層、バック層を塗設して感光材料を作成し同様に評価した測定結果を表２に示す。試料Ｎｏ．１９，２０が実施例１５，１６に関し、試料Ｎｏ．２１〜２３が比較例１７〜１９に関し、試料Ｎｏ．２４が実施例２０に関する。
【０１９０】
（実施例２１，２４，比較例２２，２３）
実施例１１のＳＩＰとＤＭＡの添加量を変更し表２の組成比からなるようにする他は、同様にして共重合成分として表２に示す組成比の固有粘度０．５５の重合体を得た。実施例１と同様の素材からなるようにして同様に支持体を作製した。次いで、乳剤層、バック層を塗設して感光材料を作成し同様に評価した測定結果を表２に示す。試料Ｎｏ．２５，２８が実施例２１，２４に関し、試料Ｎｏ．２６，２７が比較例２２，２３に関する。
【０１９１】
熱処理後の巻きぐせカール度と温水浴処理後の回復カール度が本発明の規定内のものは、現像処理前、処理中の処理機器適性に優れ、また巻きぐせ解消性に優れ取扱い性が特に良く好ましいことがわかる。
【０１９２】
また、前述の実施例とも合わせると、本発明の、ポリエステルフィルム中に共重合成分としては、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を本発明を形成する全ポリエステル中の全エステル結合に対して２〜１０モル％、特に２〜７モル％含有し、さらにポリアルキレングリコール類叉は／及び飽和脂肪族ジカルボン酸を反応生成物の全重量に対し３〜１０重量％含有することが、好ましいことがわかる。
【０１９３】
（実施例２５〜２７）
実施例１のＳＩＰとＰＥＧの添加量を変更し同様にして共重合成分として表３に示す組成比の固有粘度０．５５の重合体をそれぞれ２種類得た。得られたそれぞれの共重合ポリエステルと市販のポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）を用い、３台の押出幾を使用して実施例１と同様に表３に示される素材からなるようにして同様に膜厚８０μｍの支持体を作製した。次いで、乳剤層、バック層を塗設して感光材料を作成し同様に評価した測定結果を表３に示す。試料Ｎｏ．２９〜３１が実施例２５〜２７に対応する。
【０１９４】
（実施例２８、２９）
実施例１のＳＩＰとＰＥＧの添加量を変更する以外は同様にして共重合成分として表３に示す組成比の固有粘度０．５５の重合体をそれぞれ２種類得た。得られたそれぞれの共重合ポリエステルを用い、２台の押出幾を使用して試料Ｎｏ．１２，１３と同様に表３に示される素材からなるようにして同様に膜厚８０μｍの支持体を作製した。次いで、乳剤層、バック層を塗設して感光材料を作成し同様に評価した測定結果を表３に示す。試料Ｎｏ．３２、３３が実施例２８、２９に対応する。
【０１９５】
本発明の規定内のものは、現像処理前、処理中の処理機器適性に優れ、また巻きぐせ解消性に優れ、取扱い性が良く、好ましいことがわかる。また、積層されてなる場合は、層構成、膜厚、ポリエステル種以外にも、組成が異なっていても本発明を達成することができることがわかる。
【０１９６】
【表１】
0003592731.tif 000025
【０１９７】
【表２】
0003592731.tif 000026
【０１９８】
【表３】
0003592731.tif 000027
【０１９９】
【発明の効果】
本発明によると、強度を保持し、巻きぐせがつきにくく、巻きぐせ解消性に優れ、適度の巾手方向のカール度を有し、取り扱い性の優れた、印刷材料、磁気材料等に好適なフィルムを提供し、さらには、かかるフィルムを利用し、小型カメラに用いることのできる写真フィルムに好適な写真用支持体を提供することができる。