(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系単量体にメルカプタンと多官能性単量体とラジカル重合開始剤とを混合し、該混合液をセル内に注入して重合させるアクリル樹脂板の製造方法において、メルカプタンが該単量体１００重量部あたり０．０１〜０．２重量部であり、多官能性単量体が下記［化１］式に示される化合物であり、その量がメルカプタン１モル当たり０．１〜１．０モルであることを特徴とするアクリル系樹脂板の製造方法。
【化１】
0003557732.tif 000004
（式中、ＲはＣＨ３  またはＨであり、Ｙは炭素数５〜２０のｎ価の炭化水素残基であり、ｎは２〜４である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱成形に使用されるアクリル系樹脂板の製造方法に関する。
特にバスタブや洗面ボウルなどの耐熱水性が要求される、いわゆるサニタリー用途に好適なアクリル系樹脂板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系樹脂板は、銘板などのごとく板状のままで使用される場合もあるが、板をさらに成形加工して、照明カバー、自動販売機前面板、あるいはバスタブ、洗面ボウルといったサニタリー用品などにも使用されている。
このような成形品とする成形法としては、真空成形法や圧空成形法などの熱成形法が一般的である。
熱成形法に適したアクリル系樹脂板の製造方法として、アクリル系単量体中に連鎖移動剤と多官能性単量体とを混合したのち重合して樹脂板を得る方法が種々提案されている。
例えば特開昭４９−５１３８３号公報には、０．０２〜３．０重量％の交差結合剤の存在下でアクリル単量体を重合させることからなり、その重合条件は交差結合剤が存在しないならば完全に重合した樹脂板が１．５〜４．０の還元粘度を持つような条件である熱成形可能なアクリル樹脂板の製造法が示されており、その実施例では、ラウリルメルカプタンを連鎖移動剤として、エチレングリコールジメタクリレートを多官能性単量体として用いている。
また  特公平１−５１４９７  号公報では、連鎖移動剤不存在下で重合した予備重合シロップに対し、約０．０５〜１．０重量％のメルカプタンおよび約０．０５〜２．０重量％の架橋剤を混合した後重合することにより得られる、熱成形可能な注型メタクリル酸メチル重合体樹脂板の製造方法が示されており、その実施例中では連鎖移動剤としてのラウリルメルカプタンと多官能性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレートとを併用した例が示されている。
さらに特公平６−７００９８  号公報においては、０．００１〜２．０重量％の連鎖移動剤を添加して予備重合を行ったのち、引き続き０．０１〜０．５０重量％の架橋剤を添加した後重合して得られる、熱成形加工性および耐溶剤性に優れたアクリル系樹脂板の製造方法が示されており、その実施例においてはラウリルメルカプタンを連鎖移動剤とし、エチレングリコールジメタクリレートあるいは１、３−ブチレングリコールジメタクリレートを多官能性単量体として用いいる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の、特開昭４９−５１３８３号公報、特公平１−５１４９７  号公報、特公平６−７００９８  号公報に示されている方法によって得られるアクリル系樹脂板は熱成形性に優れていることから、照明カバーなどの用途には適応可能である。
しかしながらバスタブ、洗面ボウルなど温熱水に接するサニタリー用途に要求される高いレベルの耐熱水性は充分でない。
そこで、本発明は、特にバスタブなど高い耐熱水性が要求される用途に使用でき、熱成形性にも優れたアクリル系樹脂板を得る方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アクリル系単量体にメルカプタンと多官能性単量体とラジカル重合開始剤とを混合し、該混合液をセル内に注入して重合させるアクリル樹脂板の製造方法において、メルカプタンが該単量体１００重量部あたり０．０１〜０．２重量部であり、多官能性単量体が下記［化１］式に示される化合物であり、その量がメルカプタン１モル当たり０．１〜１．０モルであることを特徴とするアクリル系樹脂板の製造方法である。
【０００５】
【化２】
｛ＣＨ２  ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−｝ｎ      Ｙ
（式中、ＲはＣＨ３  またはＨであり、Ｙは炭素数５〜２０のｎ価の炭化水素残基であり、ｎは２〜４である。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明におけるアクリル系単量体とは、メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチルを主成分とし共重合可能な単官能単量体の混合物、あるいはさらにこれら単量体に可溶な重合体を含有する混合物である。
【０００７】
共重合可能な単官能単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、などのアクリル酸アルキルエステル類のほか、シクロヘキシルメタクリレート、エチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、メタクリル酸、無水マレイン酸、スチレン、アクリロニトリル、シクロヘキシルマレイミドなどを例示することができる。
これらは、得られる樹脂板の耐熱分解性の向上など物性の改良ため用いるが、メタクリル酸メチル１００重量部当たり５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。５重量部を越えると耐熱性の低下や、耐熱水性の低下、あるいは強度の低下が起こる場合がある。
【０００８】
アクリル系単量体に可溶な重合体を含有する混合物はいわゆるシロップと称されるものであり、該重合体を含有させる方法としては、単量体に微量のラジカル重合開始剤を用いて部分重合するいわゆる予備重合法と、予め準備した重合体を単量体中に溶解させる方法など周知の方法がある。
この際、予備重合によって該重合体を得る場合、あるいは予め準備した該重合体を得る場合の双方とも、重合時に連鎖移動剤を使用、あるいは連鎖移動剤と架橋剤とを併用することが可能である。
【０００９】
本発明で用いるメルカプタンは、連鎖移動剤でありその具体例としては、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルメルカプタンのごときアルキルメルカプタン類；チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、チオグリコール酸エチル、あるいはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールの水酸基をチオグリコール酸でエステル化したもののごとき、チオグリコール酸のエステル類；β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸オクチルなどのβ−メルカプトプロピオン酸とそのエステル類；チオフェノール、ｐ（ｔ−ブチル）チオフェノールなどの芳香族メルカプタン類等である。
なかでもアルキルメルカプタン類が耐熱水性の点で好ましい。
【００１０】
該メルカプタンの量は、該単量体１００重量部に対し、０．０１〜０．２重量部である。
メルカプタンの量が０．２重量部を越えと、得られる該樹脂板の耐熱水性が充分発現しない。
またメルカプタンの量が  ０．０１重量部未満だと、得られる該樹脂板の成形性が低く、成形時に破断を起こしやすい。
【００１１】
本発明で用いる多官能性単量体とは、［化２］式に示す化合物である。
具体例としては、１、５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどである。
これらの多官能性単量体は、他の多官能性単量体よりも得られるアクリル樹脂板が耐熱水性に優れる。
【００１２】
該多官能性単量体の量は、メルカプタン１モル当た０．１〜１．０モルである。該多官能性単量体の量がメルカプタン１モル当た０．１モル未満であると、得られる該樹脂板の耐熱水性が充分発現しない。
また、該多官能性単量体の量がメルカプタン１モル当た１．０モルを越えると得られる該樹脂板の成形性が低く、成形時に破断を起こしやすい。
【００１３】
次に、ラジカル重合開始剤は、アクリル系単量体の重合に用いられている通常の重合開始剤を用いることが出来る。
例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃブチルパーオキシジカーボネートなどの過酸化物系開始剤や、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２、４ージメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤、または過酸化物開始剤とアミン類他の還元性化合物を組み合わされた公知のレドックス系開始剤系などがある。
【００１４】
このほかに、アクリル系単量体には、得られる樹脂板の用途に応じて公知の各種添加剤、たとえば酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、染料、顔料、無機系充填剤類、可塑剤などを添加することも可能である。
【００１５】
本発明は、アクリル系単量体、メルカプタン、多官能性単量体、ラジカル重合開始剤、各種添加剤等の混合物を必要に応じて脱気したのち、セルの中に注入し重合させる。
この重合方法は、周知のセルキャスト法、連続キャスト法である。
つまり、セルとしては例えば、２枚のガラス板あるいは金属板と軟質ガスケット、およびクランプにより構成されたいわゆるバッチ式のセルを用いる方法、ステンレス製連続ベルトを用いた連続式のセルを用いる方法である。
またセル内の間隙は、所望の樹脂板の厚みに応じればよく、一般的には１〜３０ｍｍの範囲である。
重合の条件は、用いる開始剤の種類や量、また単量体混合物の組成によって適宜選択されるが、一般的には５０〜１２０℃で１〜数十時間で重合を行う。
重合終了後解枠してアクリル系樹脂板を得る。
【００１６】
【発明の効果】
本方法によって得られる樹脂板は、良好な熱成形性を示すとともに、耐熱水性にも優れる。従って加熱して成形するアクリル系樹脂板の通常の用途に使用することができるのはもちろんのこと、バスタブ、洗面ボウルなど耐熱水性が要求されるサニタリー製品の製造に特に好適である。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例で本発明を具体的に説明する。
また、実施例中において行った物性測定、試験方法は、以下の通りである。
・熱成形性：ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠して，樹脂板をダンベルの中央部の長さ２０ｍｍ、幅６ｍｍに切出し試験片とし、試験片を１８０℃に予熱し、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／分の条件で引っ張り試験を行い、破断伸び率を求めた。  なお測定限界は、７００％である。
・耐熱水性：樹脂板を４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切出し試験片とした。
該試験片を９０℃の温水に浸漬し、該試験片の曇価の経時変化を求めた。
温水浸漬前の曇価と１００時間後の曇価との差をＨ１００  、温水浸漬前の曇価と１０００時間後の曇価との差をＨ１０００で表した。
なお、曇価は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３  に準拠して測定した。
【００１８】
実施例１
重量平均分子量約１５０万のメチルメタクリレート重合体を約４重量％含む、メチルメタクリレート単量体９８重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２部、多官能性単量体としてネオペンチルグリコールジメタクリレート０．１部、ラウリルメルカプタン０．１部、重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を混合した。
このときの多官能性単量体のメルカプタンに対するモル比は０．８４である。混合液を脱気した後、２枚のガラス板とシール材よりなる３００×３００×５ｍｍのガラスセル中に注入し、エアオーブンにて６０℃で８時間、１２０℃で１時間重合を行った。
ガラスセルを解体して３００×３００×５ｍｍの樹脂板を得た。
得られた板の熱成形性を示す破断伸び率は＞７００％であった。また耐熱水性は、Ｈ１００  は＜１、Ｈ１０００は１１であり、白化の程度は少なかった。
【００１９】
実施例２〜４、比較例１、２
多官能性単量体としてネオペンチルグリコールジメタクリレートに代えて表１に示す種類と量を用いた以外は実施例１と同様に行った。
多官能性単量体のメルカプタンに対するモル比はいずれも０．８４である。
結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
0003557732.tif 000002
【００２１】
実施例５、比較例３〜６
実施例１におけるネオペンチルクリコールジメタクリレート（ＮＰＧと略称）とラウリルメルカプタン（ＬＭと略称）を表２に示す量用いた以外は実施例１と同様に行った。      結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
0003557732.tif 000003
【００２３】
実施例６
重量平均分子量約１５０万のメチルメタクリレート重合体を約４重量％含むメチルメタクリレート部分重合物１００部よりなる単量体混合物に対し、ネオペンチルグリコールジメタクリレート０．１部、連鎖移動剤としてのラウリルメルカプタン０．１部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を混合した。
このときの多官能性単量体のメルカプタンに対するモル比は０．８４である。混合液を脱気した後、２枚のガラス板とシール材よりなる１０００×１０００×５ｍｍサイズのガラスセル中に注入し、エアオーブンにて６０℃で８時間、１２０℃で１時間重合を行った。
ガラスセルを解体し１０００×１０００×５ｍｍの樹脂板を得た。
得られた板を用い、６４０ｍｍ×３４０ｍｍサイズで、深さ２４０ｍｍのバスタブ形状の金型をセットした真空成形機により、板表面温度約１８０℃にて真空成形を行い、バスタブ成形品を得た。
得られたバスタブ成形品はコーナー部の肉厚も充分あり、また賦型性もよく、良好な成形性を示した。
このバスタブ成形品の裏側をＦＲＰで補強した後、内部に９０℃の温水を入れて連続１０００時間保持した。試験後観察した結果、このバスタブには白化、変形などは認められず、試験前とほとんど同じ良好な外観であった。