(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性銅塩と水溶性アルミニウム塩を含む水性溶液を乾燥する工程と、得られた乾燥物を５００℃以上に焼成する工程とからなるとともに、該銅塩とアルミニウム塩との使用割合が、銅／アルミニウム原子比で表して１：０．９から１：１．１であることを特徴とする導電性銅アルミニウム酸化物透明半導体の製造方法。
【請求項２】
該水性溶液を液膜状で乾燥させる請求項１の方法。
【請求項３】
該水性溶液が、脂肪酸及び界面活性剤を含有する請求項１又は２の方法。
【請求項４】
該水性溶液が、脂肪酸、アンモニア、水溶性有機溶媒及び界面活性剤を含有する請求項１又は２の方法。
【請求項５】
該水性溶液が、水溶性有機溶媒を含有する請求項１又は２の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子材料として有用な導電性銅アルミニウム酸化物（酸化物半導体）を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物透明半導体のなかでも、銅アルミニウム酸化物はｐ型の伝導を示すので特に実用的価値が高い。従来、銅アルミニウム酸化物を作成するには、紫外光レーザによるＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やイオン・スパッタ法が用いられてきた。しかしながら、これらの方法では、真空が必要であるために、製造装置が複雑かつ大がかりになる欠点があった。また、比較的狭い面積の薄膜しか作成できないことも問題であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来方法で必要であった真空での行程をなくし、常圧の大気中での作成を可能とする導電性銅アルミニウム酸化物の製造方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下の方法が提供される。
（１）水溶性銅塩と水溶性アルミニウム塩を含む水性溶液を乾燥する工程と、得られた乾燥物を５００℃以上に焼成する工程とからなることを特徴とする導電性銅アルミニウム酸化物の製造方法。
（２）該水性溶液を液膜状で乾燥させる前記（１）の方法。
（３）該水性溶液が、脂肪酸及び界面活性剤を含有する前記（１）又は（２）の方法。
（４）該水性溶液が、脂肪酸、アンモニア、水溶性有機溶媒及び界面活性剤を含有する前記（１）又は（２）の方法。
（５）該水性溶液が、水溶性有機溶媒を含有する前記（１）又は（２）の方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる銅塩及びアルミニウム塩は、水溶性のものであればよく、このようなものとしては、硝酸塩を好ましく用いることができる。
【０００６】
本発明を実施するには、先ず、水性媒体中に水溶性銅塩と水溶性アルミニウム塩を溶解させて、銅及びアルミニウムを含む水性溶液を作る。この場合、銅塩とアルミニウム塩との割合は、銅／アルミニウム原子比で表して、好ましくは１：０．９〜１：１．１である。水性媒体としては、通常、水又は水と有機溶媒との混合物等が用いられる。
水性溶液中の銅塩の濃度は、金属（Ｃｕ）換算量で１０〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜８０ｇ／Ｌである。
【０００７】
本発明においては、前記水性溶液に対しては、その銅塩及びアルミニウム塩の均一溶解性を向上させるために、各種の溶解助剤を添加することができる。このような溶解助剤には、脂肪酸、界面活性剤、有機溶媒等が挙げられる。
【０００８】
前記脂肪酸には、炭素数１〜６のもの、例えば、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等が包含されるが、好ましくは酢酸が用いられる。この脂肪酸は、アンモニウム塩であることができる。
【０００９】
界面活性剤としては、ノニオン系やカチオン系、アニオン系のものが用いられるが、好ましくはノニオン系のものが用いられる。
ノニオン系界面活性剤には、ポリオキソエチレングリコール系、多価アルコール系及び脂肪酸アルキロールアミド系のものが包含されるが、好ましくはポリエチレングリコール系のものが用いられる。
界面活性剤の水性媒体中濃度は、通常、１〜４００ｇ／Ｌ、好ましくは２〜２００ｇ／Ｌ程度である。
【００１０】
有機溶媒としては、水溶性のものが用いられる。また、その沸点は、６０〜１７０℃、好ましくは６０〜１３０℃である。このような有機溶媒には、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、イソプロパノールトリエタノールアミン、エチレングリコール等が包含される。
有機溶媒の水性媒体中濃度は、１０〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは３０〜１００ｇ／Ｌである。
【００１１】
本発明においては、前記溶解助剤は、２種以上を組合せて用いることができ、例えば、脂肪酸とアンモニアとの組合せや、脂肪酸とアンモニアと有機溶媒と界面活性剤との組合せ等を用いることができる。
【００１２】
次に、本発明では、前記水性溶液を乾燥する。この場合、水性溶液の乾燥方法としては、従来公知の方法、例えば、容器に入れて乾燥させる方法、噴霧乾燥方法、表面平滑な板体面に流通させて液膜とし、この液膜状で乾燥させる方法等がある。本発明では、実施の容易な液膜状で乾燥させる方法を好ましく採用することができる。
乾燥温度は、３０〜１７０℃、好ましくは３０〜１３０℃である。また、減圧下で乾燥することも好ましい方法である。
【００１３】
次に、本発明では、前記のようにして得られる乾燥物は、それを焼成する。この場合、焼成温度は、５００〜１２００℃、好ましくは１０００〜１１００℃である。焼成雰囲気としては、含酸素雰囲気、通常、空気（大気）が用いられる。
【００１４】
本発明を実施する場合の好ましいフローチャートを図１〜図４に示す。
【００１５】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１６】
実施例１
酢酸、水、硝酸銅、硝酸アルミニウム、ポリオキシエチレン（１０）オクチル・フェニルエーテルからなる出発溶液を用いて、図１に示したフローチャートに従って、乾燥と焼成により銅アルミ酸化物を得た。この場合、１０００℃前後の焼成により電気伝導を有する銅アルミ酸化物が得られた。表面酸化シリコン基板上に出発溶液を塗布し、図１の手順に従って作成した銅アルミ酸化物薄膜の電圧−電流特性の例を図４に示す。２探針法（電極間隔５ｍｍ）による測定のために接触抵抗を含んだ値として約２ｋオームが得られた。
【００１７】
実施例２
酢酸、水、硝酸銅、硝酸アルミニウム、ポリオキシエチレン（１０）オクチル・フェニルエーテル、ジメチルフォルムアミド、アンモニアからなる出発溶液を用いて、図２に示したフローチャートに従って、乾燥と焼成により銅アルミ酸化物を得た。実施例１では出発溶液は強い酸性であるが、この実施例では、アンモニア添加によりｐＨを調整できるようにした。
【００１８】
実施例３
水、ジオキサン、硝酸銅、硝酸アルミニウムのみからなる出発溶液を用いて、図３に示したフローチャートに従って、乾燥と焼成により銅アルミ酸化物を得た。この実施例では、実施例１、２の場合と比較して出発溶液の構成を単純化したものである。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のような真空装置が不要となり、導電性銅アルミ酸化物をより安価かつ簡便に製造することができる。さらに、本発明では、水性溶液を出発原料として用いているので、バルク状の物や大面積の膜として製造することも容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】導電性の銅アルミ酸化物製造のフローチャート。
【図２】導電性の銅アルミ酸化物製造の他のフローチャート。
【図３】導電性の銅アルミ酸化物製造の他のフローチャート。
【図４】実施例１で得た銅アルミ酸化物薄膜の電圧−電流特性を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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