(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属からなる金属超微粒子を純粋なルチル型二酸化チタンからなる光触媒微粒子に担持させた金属超微粒子担持光触媒を素材の表面に保持すること、及び前記金属超微粒子の粒径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする金属超微粒子担持光触媒を保持した高機能性素材。
【請求項２】
前記金属超微粒子は量子サイズ効果を顕著に発現する１〜１０ｎｍの粒径を有し、前記光触媒微粒子は紫外線照射により水酸ラジカルおよび／またはスーパーオキサイドアニオンの生成能力を有する請求項１記載の高機能性素材。
【請求項３】
前記光触媒微粒子１個当りに金属超微粒子を１００個以上担持させている請求項２記載の高機能性素材。
【請求項４】
前記金属微粒子はＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ又はＡｇの少なくとも１種からなる請求項３記載の高機能性素材。
【請求項５】
前記素材が繊維である請求項１記載の高機能性繊維。
【請求項６】
前記繊維が活性炭素繊維である請求項５記載の高機能性繊維。
【請求項７】
前記金属超微粒子担持触媒の重量が前記繊維の重量の１％以上である請求項５又は６記載の高機能性繊維。
【請求項８】
請求項５ないし７記載の高機能性繊維を成形して得られた高機能性繊維製品。
【請求項９】
１０ｎｍ以下の粒径を有する金属超微粒子を純粋なルチル型二酸化チタンからなる光触媒微粒子に担持させた金属超微粒子担持光触媒を素材の表面に静電吸着させることを特徴とする金属超微粒子担持光触媒を保持した高機能性素材の製造方法。
【請求項１０】
光触媒微粒子に有機金属化合物コロイドを付着させる第１工程と、このコロイド付着光触媒微粒子を素材に添着させる第２工程と、この素材を焼成することにより有機金属化合物を還元して金属超微粒子を光触媒微粒子に強固に担持させ、同時にこの光触媒微粒子を素材に強固に保持させる第３工程から構成されることを特徴とする金属担持光触媒微粒子を保持した高機能性素材の製造方法。
【請求項１１】
光触媒微粒子に有機金属化合物コロイドを付着させる第１工程と、このコロイド付着光触媒微粒子を焼成して金属超微粒子を光触媒微粒子に強固に担持させる第２工程と、この金属超微粒子担持光触媒を素材に添着させて焼成により光触媒微粒子を素材に強固に保持させる第３工程から構成されることを特徴とする金属超微粒子担持光触媒を保持した高機能性素材の製造方法。
【請求項１２】
原料繊維を炭化処理及び賦活化処理して活性炭素繊維に変成し、この活性炭素繊維を素材とする請求項１０又は１１記載の高機能性活性炭素繊維の製造方法。
【請求項１３】
溶媒上で薄膜状に展開する性質を有する物質に金属超微粒子を担持させた光触媒微粒子を混入させた後、この物質を溶媒上に展開して薄膜を形成し、この薄膜を２次元素材又は３次元素材の表面に保持させることを特徴とする金属担持光触媒微粒子を保持した高機能性素材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光触媒微粒子を素材表面に保持した高機能性素材に関し、更に詳細には、金属超微粒子を光触媒微粒子に担持した金属超微粒子担持光触媒を繊維や窓ガラス等の素材表面に保持させた自浄分解力のある高機能性素材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化チタンの光触媒反応は１９７２年にネイチャーに発表され、本田・藤島効果として世界に知られるところとなった。それ以来、光照射下での二酸化チタンによる水の分解、また有機物水溶液の分解を通して水素と二酸化炭素の生成研究が行われ、現在ではタイルや窓ガラスに二酸化チタンの微粒子を薄膜状に保持させて環境汚染物質、即ちタバコのヤニや細菌あるいは細菌が作った毒素等の有機物の分解に実用化されつつある。
【０００３】
二酸化チタンは粉末状の金属酸化物であり、水や溶液の分解では溶液中に分散して使用する。しかし、窓ガラスや風呂タイル、建材表面には粒子状であっても均一な薄膜状に付着することが望まれる。そのためにゾルーゲル法、チタンアセテートなどのスプレーパイロリシス法やディップコーティング法等が開発されるに至った（応用物理第６４巻８（１９９５）ｐｐ８０３、化学と工業第４８巻１０（１９９５）ｐｐ１２５６、化学と工業第４９巻６（１９９６）ｐｐ７６４）。これらの二酸化チタン保持ガラス等を用いて、紫外線照射下で付着した油やタバコのヤニも分解できることが示された。チリ・ホコリ等の無機物を分解することは難しいが、油などの有機物がバインダーとなって無機物が付着していたため、有機物の分解によって無機物も付着しにくくなったことが報告されている。
【０００４】
タイル等の素材上における二酸化チタン微粒子の作用原理は、二酸化チタンの半導体としての光触媒特性である。二酸化チタンにバンドギャップ・エネルギーより大きな光、例えば紫外線を照射すると、価電子帯にある電子が励起されて伝導帯に遷移し、価電子帯には正電荷の正孔が残されて電子−正孔の対が生成される。この電子と正孔は二酸化チタン中を動きながら表面に到達し、電子は空気中の酸素に与えられてＯ２−（スーパーオキサイドアニオン）を作って他の物質を還元する。正孔は有機物を直接酸化分解するだけでなく表面に付着する水分子を酸化して水酸ラジカルという強酸化物を作り、この水酸ラジカルの酸化力により他物質を酸化する。前記Ｏ２−はこの酸化過程にも関与していると云われるが、その詳細な反応回路は現在もなお研究対象となっている。このようにして光により誘起された電子−正孔対により有機物は二酸化炭素と水にまで分解される。
【０００５】
この研究の中で、二酸化チタン単体では電子と正孔が外部物質を酸化還元する前に再結合して消滅する場合があるから、その光触媒効率に限界があることが指摘されていた。二酸化チタンは常態が粉末であり、その一粒を考えてみると、その表面及び内部には無数の点欠陥・面欠陥等の格子欠陥が入っている。紫外線により二酸化チタンに誘起された電子と正孔はその移動過程で格子欠陥に遭遇すると、その格子欠陥に捕獲されて再結合してしまう。また表面に移動できても電子と正孔が接近すると再結合する場合もある。これを改善するには格子欠陥のない二酸化チタンの作製技術と表面で電子−正孔を分離する技術を開発しなければならない。前者については結晶成長技術の改良が逐次なされてきており、また本発明とは直接関係しないのでここではその詳細を省略する。
【０００６】
表面で電子−正孔を分離する技術に関しては、励起電子を集電する電極を二酸化チタン上に形成して、二酸化チタン表面に正孔を、金属電極表面に電子をそれぞれ分離集電する光触媒が提案された。このようにすれば金属電極上に効率的に電子を集電でき、しかも正孔と電子を分離できるので再結合の確率が低くなると考えられたのである。この種の光触媒を金属担持光触媒といい、従来から触媒として用いられているＰｔ（白金）やＣｕ（銅）等の金属を二酸化チタン上に形成して作製された。金属単体でも触媒作用を有するものならば、二酸化チタンの触媒作用と相乗効果を発揮できるだろうというアイデアである。
【０００７】
このような金属担持光触媒の製法として、光析出法、混合法、含浸法、化学析出法、同時沈澱法が開発されてきたが、担持される金属粒子の粒径はミクロン程度と大きく、しかも二酸化チタン粒子１個当りに担持される金属微粒子の個数（担持密度）も数十個の範囲に留まっていた。担持密度が小さいのは、金属微粒子の粒径が大きいために多くの金属微粒子が１個の二酸化チタン粒子上に付着しないことも原因の一つである。従って、金属担持の光触媒効果については二酸化チタン単体よりも２〜４倍に程度に増強されるに過ぎなかった。
【０００８】
発明者等はなぜミクロンサイズの金属微粒子では触媒効率がそれほど増強されないかについて、図１７を参照しながら理論的に検討してみた。
二酸化チタン中に生じた電子を金属電極中に効率的に取り込むためには、二酸化チタンと金属の界面における電子遷移の障壁をできるだけ小さくすることが望まれる。ところが金属微粒子の粒径がミクロンサイズ（約０．１μｍ以上）の場合には、その電子状態は大きな固体結晶（バルク結晶）とほぼ同じバンド構造となる。つまり、価電子帯と伝導帯が一定のバンドギャップを隔てて画然と形成され、伝導帯では自由電子が底から最上端のフェルミ準位まで順に密に詰まった構造となる。他方、二酸化チタンはバルクな結晶であるからその電子状態は当然バンド構造をとる。バンド構造においては、バンドを構成するエネルギー準位はほぼ連続的に密に配置され、各準位に対応した波動関数はその物質内に鋭く局在している。換言すると、波動関数がその物質外に裾をはみ出すことがないため、その準位に滞在する電子は物質外に放出される確率がかなり小さくなる。
【０００９】
この状態で、二酸化チタンが紫外線照射を受けて電子が伝導帯に励起され電子−正孔対が生成されたとしよう。この電子が外部物質Ａを還元したりスーパーオキサイドアニオンを生成するためには、電子が迅速に二酸化チタンから金属中に移動し、更に金属から金属外の外部物質Ａに移動する必要がある。ところが上述したように金属微粒子はミクロンサイズであるから、電子状態が大きな結晶と同様のバンド構造をとるだけでなく、波動関数も金属微粒子内に鋭く局在した構造をとる。従って、二酸化チタンの伝導帯に上った電子は金属の波動関数に乗ることが容易でないから、金属の伝導帯に移動することも簡単ではない。また電子が金属に何とか移動できても、金属から外部物質に移動することも同様に容易でないため、金属の外部に出る前に金属の伝導帯にあるフェルミ準位ＥＦの上に素早く落ちてしまう事が多く、外部物質と反応する機会は更に少なくなる。
【００１０】
つまり、バンド構造のように伝導帯の準位密度が大きい場合には、電子がフェルミ準位の上にまで落ちる時間（緩和時間）が極端に短くなり、波動関数の局在性とともに電子の外部への移動を阻止するのである。換言すると、ミクロンサイズでは電子は外部に出にくいから金属内に電子が過剰に蓄積されることとなり、その反発電場によって逆に二酸化チタン内の電子が金属中に移動することを阻止する結果となる。結局、金属微粒子の粒径がミクロンサイズの領域では、エネルギーのバンド構造と波動関数の局在性によって電子が二酸化チタン又は金属微粒子中に留まり、金属外部に放出される確率が小さくなると結論できる。同時に、ミクロンサイズの金属微粒子の場合には、１個の二酸化チタン粒子上に担持される金属微粒子の個数も数十個が限界であり、これらのことが金属担持光触媒の触媒効率を制限していた理由である。
【００１１】
光触媒は環境汚染物質の分解作用を有するが、これに吸着作用を付加しようとするアイデアが現れた。吸着作用を有する物質には活性炭、活性炭素繊維、ゼオライト等の多孔性材料がある。図１８の活性炭素繊維を説明すると、この繊維の表面には直径０．５ｎｍ程度の無数の孔、いわゆるミクロポアが開いている。このミクロポアに有機物等の環境汚染物質を吸着するのである。この活性炭素繊維は種々の形状に加工できるので浄水器や空気清浄機に多用されている。
【００１２】
この活性炭素繊維を素材として光触媒を保持させれば、活性炭素繊維が環境汚染物質を吸着し、光触媒が環境汚染物質を分解することができるはずである。特許第２５７４８４０号公報には活性炭に光触媒を保持させた脱臭装置が記載されている。これをより具体的に、活性炭素繊維にアナターゼ型二酸化チタンを保持させた光触媒と考えると、図１９がその想像図になる。ミクロポアに吸着された有機物が総て光触媒により分解されれば、効率１００％の吸着・分解力を有することになる。ところが、前述したように二酸化チタン単体の分解力には限界があるため、ミクロポアに有機物が残留するようになる。従って、活性炭素繊維の吸着力は次第に低下し、いずれアナターゼ型二酸化チタンの分解力だけが残存し、当初に予想した効果を発揮できないことが分かってきた。この主たる原因はアナターゼ型二酸化チタンの光触媒効率の限界であり、光触媒効率の画期的な向上が望まれていた。
【００１３】
二酸化チタンには結晶構造の違いからアナターゼ型とルチル型が存在する。このうちルチル型が安定構造で、約６００℃以上に加熱するとアナターゼ型の全てはルチル型に相転移し、冷却後の低温ではルチル型になる。６００℃以下でもアナターゼ型の一部はルチル型になる。従って、ルチル型がアナターゼ型よりも安価に量産できる二酸化チタンである。しかし従来、光触媒として用いられてきた二酸化チタンは全てアナターゼ型であり、安価なルチル型は全く使用されなかった。その理由はバンド構造から理解できる。
【００１４】
図２０にはルチル型二酸化チタンのバンド構造が示されている。そのギャップエネルギーは３．０５ｅＶである。紫外線により伝導帯に励起した電子は緩和によりエネルギーを一部消費しながら伝導帯の底に到達する。還元電位である酸素電位は３．１３ｅＶに位置しているから、伝導帯の底から酸素電位に登ることは外部エネルギーをもらう以外になく、自然には起こりにくい。従って、ルチル型ではスーパーオキサイドアニオンを生成することが困難である。
一方、図２１にはアナターゼ型二酸化チタンのバンド構造が示されている。そのギャップエネルギーは３．２０ｅＶであり、紫外線励起後、伝導帯の底に落ちてきても３．１３ｅＶの酸素を十分に還元でき、スーパーオキサイドアニオンを生成できる能力を有している。従って、現在の技術では高価なアナターゼ型二酸化チタンを光触媒として使用せざるを得なかった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は二酸化チタンの光触媒効率を格段に増強できる方法を見いだすことである。また従来安価であるにも拘らず光触媒として利用されなかったルチル型二酸化チタンを、光触媒として活用できる方法を見いだすことである。更に、活性炭素繊維等の吸着力を消失させないで分解力を格段に向上できる光触媒を実現し、吸着・分解のサイクルの長寿命化を達成することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記欠点を解消するためになされたものであり、本発明に係る金属超微粒子担持光触媒を保持した高機能性素材は、金属超微粒子を光触媒微粒子に担持させ、この金属超微粒子担持光触媒を素材の表面に保持させることを基本構成としている。二酸化チタンの光触媒機能を格段に増強するためにナノスケールの金属超微粒子にまで金属粒子を極少化している。
金属超微粒子は量子サイズ効果を顕著に発現する１〜１０ｎｍの粒径を有し、光触媒微粒子１個当りに金属超微粒子を１００個以上担持させることに特徴を有している。金属超微粒子の材質は遷移金属であり、特にｐｔ、Λｕ、Ｐｄ、Ｒｈ又はＡｇが適当である。
光触媒微粒子は紫外線照射により水酸ラジカルおよび／またはスーパーオキサイドアニオンの生成能力を有する金属酸化物半導体であり、特に二酸化チタンが好適である。
素材は１次元、２次元又は３次元素材が利用でき、その中でも１次元素材としての繊維が利用できる。中でも活性炭素繊維は好適である。また、これらの繊維を編成・織成等により成形して作られた高機能性繊維製品も素材になる。
【００１７】
高機能性素材の製造方法には金属超微粒子担持光触媒を素材の表面に静電吸着させる方法がある。
コロイド焼成法として、光触媒微粒子に有機金属化合物コロイドを付着させる第１工程と、このコロイド付着光触媒微粒子を素材に添着させる第２工程と、この素材を焼成することにより有機金属化合物を還元して金属超微粒子を光触媒微粒子に強固に担持させ、同時にこの光触媒微粒子を素材に強固に保持させる第３工程から構成される製造方法がある。
また、別のコロイド焼成法として光触媒微粒子に有機金属化合物コロイドを付着させる第１工程と、このコロイド付着光触媒微粒子を焼成して金属超微粒子を光触媒微粒子に強固に担持させる第２工程と、この金属超微粒子担持光触媒を素材に添着させて焼成により光触媒微粒子を素材に強固に保持させる第３工程から構成される製造方法がある。
更に、原料繊維を炭化処理及び賦活化処理して活性炭素繊維に変成し、この活性炭素繊維を素材として上記のコロイド焼成法を適用する。
また膜状素材の製造方法として、溶媒上で薄膜状に展開する性質を有する物質に金属超微粒子を担持させた光触媒微粒子を混入させた後、この物質を溶媒上に展開して薄膜を形成し、この薄膜を２次元素材又は３次元素材の表面に保持させる方法がある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明者は金属担持二酸化チタンの光触媒機能を増強するために鋭意研究した結果、ナノスケールの金属超微粒子を二酸化チタン表面に担持させることにより、二酸化チタン単体よりも光触媒機能を約１００倍以上にまで増強できることが分かった。従って、ミクロンスケールの金属微粒子を担持した二酸化チタンと比較した場合でも、触媒効率を約３〜２５倍位にまで増強することができる。これは金属を微粒子から超微粒子へ転換すること、即ち粒径をミクロンスケールからナノスケールに、換言すれば粒径をミクロンスケール（約０．１μｍ以上）の１／１０〜１／１００程度にまで極小化することによって達成できるのである。本発明で用いられる金属超微粒子の平均粒径は１〜１０ｎｍ、より好ましくは１〜５ｎｍである。これより大きくすると後述する量子サイズ効果の発現が小さくなって光触媒効率の増強が顕著でなくなり、また粒径を更に小さくすると原子サイズに近接するため金属超微粒子の作製が技術的に困難になると同時に極めてコスト高になってしまう。
【００１９】
光触媒物質として二酸化チタン等の微粒子状の粉末を利用した場合には、光触媒微粒子１個に担持できる金属超微粒子の個数、つまり金属超微粒子の担持密度がその粒径とともに重要な要素となる。本発明ではナノスケールにまで極少化された金属超微粒子を用いることにより、光触媒微粒子１個に多数の金属超微粒子を担持させることを可能にした。即ち、ミクロンスケールの金属微粒子からナノスケールの金属超微粒子へと粒径の極少化を実現したことにより、担持密度の劇的な向上を達成したのである。本発明者等の研究によれば、光触媒微粒子１個当りに担持される金属超微粒子の平均個数は１００個以上、好ましくは２００個以上に設定することが望まれる。担持密度が１００個以上であれば量子サイズ効果との相乗効果により光触媒効率を従来より顕著に増大化できる。２００個以上であれば光触媒効率の格段の増加を達成できる。もちろん担持密度を更に増加できれば、光触媒効率の更なる増大化を図ることが可能となる。
【００２０】
金属超微粒子により初めて発現する量子サイズ効果について以下に検討する。例えば直径１ｎｍの超微粒子を考えると、その中に金属原子は原子のサイズに依存するが約１０〜１００個程度しか存在しない。又直径１０ｎｍの金属超微粒子になると約１００００〜１０００００個の原子を含有すると考えられる。このように原子数の少ない金属超微粒子では、金属の電子エネルギー状態はバンド構造から次第に離散的になり始め、エネルギー準位が広範囲に分布する。例えば伝導帯を考えてみると、伝導帯を構成する多数のエネルギー準位が密に固まった状態から互いに離散しながら上下に広範囲に分布するようになる。この準位の離散化は電子の緩和時間、即ちその準位からフェルミ準位に落ちるまでの時間を長くする効果を奏する。つまり、電子が準位に滞在する時間が長くなるのである。同時に、エネルギー準位に対応した波動関数が左右に裾を延ばしながら金属外部にもはみ出し、同時にピークが低くなる効果も有する。つまりこの波動関数に乗った電子は量子トンネル効果により容易に外部に移動できることになる。本発明において量子サイズ効果という場合には、上記したようにエネルギー準位の離散化と波動関数の非局在化による量子トンネル効果の発現を意味する。
【００２１】
図１には金属超微粒子担持光触媒が活性炭素繊維に保持されている状態が示されている。金属超微粒子担持光触媒の重量は繊維重量の少なくとも１％以上、好ましくは３％以上あればよい。１％以下だと金属超微粒子担持光触媒の効果が十分ではなくなる。光触媒はルチル型二酸化チタンであり、数ｎｍの粒径の金属超微粒子がルチル型二酸化チタンに高密度に担持されている。まず、活性炭素繊維が環境汚染物質である有機物を吸着し、そのミクロポアに有機物が詰め込まれてゆく。次に、金属超微粒子担持光触媒が有機物の分解を始める。
【００２２】
金属超微粒子を担持した二酸化チタンが如何に有機物に対し効率的に酸化還元を行うかを見てみよう。図２は金属超微粒子を二酸化チタン上に担持した場合のエネルギー状態を示している。二酸化チタンに紫外線を照射すると電子−正孔対が形成され、価電子帯に正孔を残して伝導帯に電子が励起される。エネルギーの大きな紫外線で励起された場合には電子は伝導帯の高い位置に遷移するが、次第にエネルギーを失いながら伝導帯の底に落ちてくる。金属のエネルギー準位はある程度密に離散化しているため、二酸化チタンの伝導帯の底に対応したエネルギー準位が必ず存在する。しかもその準位の波動関数は左右に長く裾を引いており、左端は二酸化チタン中に右端は金属外部にまで延びている。つまり、二酸化チタンと金属のエネルギー準位は金属の波動関数を介して共鳴的に連続していることになる。二酸化チタンの伝導帯にある励起電子はその金属の波動関数に乗って一気に金属を介して外部に量子トンネル効果により放出される。二酸化チタンと金属が共鳴状態にあるため、この量子トンネル効果を共鳴トンネリングと称する。このとき金属中の準位は離散化しているので電子の緩和時間は長く、従って電子は金属のフェルミ準位の上に落ちる前に容易に金属外に放出されるのである。
【００２３】
二酸化チタンの価電子帯にある正孔は二酸化チタン表面に移動し、外部物質Ｄを酸化する。また外部物質を酸化するだけでなく、表面に付着した水を酸化して水酸ラジカルという強酸化物を生成し、この水酸ラジカルが外部物質を酸化分解しているとも考えられている。一方、金属外に共鳴トンネリングで放出された電子は外部物質Ａを直接還元するだけでなく、空気中の酸素を還元してＯ２−というスーパーオキサイドアニオンを生成し、このアニオンが前記外部物質Ｄの分解にも関与していると考えられている。
特に、本発明では二酸化チタンから金属に移動した励起電子は金属中に蓄積されずに直ちに外部に放出されるから外部に反発電場が形成されず、紫外線照射による励起電子を次々と吸引することができる点で優れた還元力を有している。
【００２４】
二酸化チタンに限らず、本発明で用いられる光触媒の種類は、酸化還元しようとする分解対象物質によって決まる。この分解対象物質が還元される物質の場合には還元電位が存在し、酸化される物質の場合には酸化電位が存在する。これらの還元電位と酸化電位が光触媒物質の価電子帯と伝導帯の間にあるエネルギーギャップ内に位置している必要がある。詳しく述べると、図２に示すように、還元電位はギャップ内の上側に位置し、酸化電位はギャップ内の下側に位置するような光触媒物質を選択することが望まれる。この場合に、励起電子は伝導帯の底から還元電位に落ちて対象物質を還元し、正孔は価電子帯の上端から酸化電位に登って対象物質を酸化できる。但し、本発明では金属超微粒子の共鳴トンネリングが効力を発揮するから、還元電位は伝導帯の底の位置または少し上側にあってもよい。
【００２５】
図２ではルチル型二酸化チタンを用いているから、図２０と同じように還元電位は伝導帯の底より０．０８ｅＶ上に位置している。それでも励起電子はその位置の金属準位から共鳴トンネリングにより素早く外部物質を還元できる。この共鳴トンネリングによってルチル型二酸化チタンも光触媒として利用できるようになった意義は画期的である。量産性のある安価なルチル型二酸化チタンが本発明によって初めて光触媒として脚光を浴びることになる。
【００２６】
又、近年の研究では、電子はＯ２を還元してスーパーオキサイドアニオンＯ２−にし、正孔は水を酸化して水酸ラジカルを形成し、これらのＯ２−と水酸ラジカルが対象物質を分解すると考えられている。従って、還元電位としてＯ２電位、酸化電位としてＯＨ電位を選んで光触媒物質を選択することもできる。即ち、紫外線の照射によって電子−正孔対が生成され、電子によって空気中や水中の酸素を還元してスーパーオキサイドアニオンを生成し、正孔によって表面に付着した水を酸化して水酸ラジカルを生成する光触媒物質であればよい。
【００２７】
光触媒物質としては半導体が適当である。絶縁体ではギャップエネルギーが大きすぎて通常の紫外線では電子−正孔対を生成するのが困難であり、またギャップエネルギーの小さな物質では禁制帯内に酸化および還元電位を配置させることが困難になるととも、水溶液に溶解し易くなるために不適である。
半導体の中でも金属酸化物半導体が本発明には適切である。金属酸化物は金属単体と比較して極めて安定な物質であるため、他物質との反応性が低くて安全でもあり、しかも電子の授受を十分に行うことができる物質である。従って、これらの性質を満足する金属酸化物半導体が本発明の光触媒物質として利用でき、例えば、ＷＯ３、ＣｄＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、ＭｎＯ２、ＣＵ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＲｕＯ２，Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ３、ＮｉＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、ＫＴａＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｋ４ＮｂＯ１７等を含む公知の物質から分解対象物質に応じて選択することができる。この中でも、生成される電子−正孔密度やスーパーオキサイドアニオン・水酸ラジカル密度および材質としての耐腐食性・安全性等の観点からＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、Ｋ４ＮｂＯ１７が好ましく、特に二酸化チタンであるＴｉＯ２が最も望ましい。
【００２８】
本発明に利用できる光触媒物質は微粒子である。微粒子はその表面積が極めて大きいから環境汚染物質と接触する確率が大きくなると同時に、多数の金属超微粒子を表面に担持することができる。また、微粒子の方が紫外線等の有効受光面積が大きくなり、光触媒効率がバルク物質より格段に高くなる。通常、金属酸化物は粉体であるから、二酸化チタンのような金属酸化物半導体が本発明には適する。粒径としては３０ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。これより小さいと超微粒子に近づいて行くため製造に特殊な技術とコストがかかり、これより大きいと比表面積が小さくなって環境汚染物質・人体毒性物質・悪臭物質等との反応性が悪くなる。
例えば二酸化チタンを１０ｎｍ程度に超微粒子化することは可能であるが、独立した粒子として存在せず、二酸化チタン超微粒子が集合して団子状に固まり、結局前述のような大きな二酸化チタンの塊となる。この場合にはゴツゴツしているため表面積は単一固体よりは大きくなるから、反応性はより高くなる。本発明はこのような光触媒微粒子も包含する。光触媒微粒子の形態は金属超微粒子を担持できる限り特に制限されず、例えば球状・ペレット状・粒状などの形態で使用できる。
【００２９】
本発明において利用できる光源は、光触媒のバンドギャップ・エネルギー以上のエネルギーを有する光源であればよく、通常は紫外線灯が用いられる。特に二酸化チタンを用いる場合には、ルチル型とアナターゼ型があり、各々のギャップエネルギーを波長に換算すると、ルチル型は４０７ｎｍ、アナターゼ型は３８８ｎｍである。従って、二酸化チタンに対する光源の波長分布は４００ｎｍをピーク付近に有することが望ましい。図３の波長分布を有する誘蛾灯は、４００ｎｍがピーク近傍にあるためルチル型およびアナターゼ型両方に有効で極めて好ましい。
【００３０】
図４の波長分布を有する自然太陽光線は、可視光線が中心であるが、４００ｎｍを含んでいるために十分に利用できる。特に自然太陽光線では３８８ｎｍより４０７ｎｍの方が光強度が高いのでルチル型の方がアナターゼ型よりも有効である。従って、本発明によりルチル型二酸化チタンを光触媒として利用できることは自然太陽光線を活用できる大きな道を開いたものである。このことは、従来のアナターゼ型の場合には紫外線灯を利用できても、自然太陽光線の場合には触媒効率が極めて低かったことと対照的である。また、従来の光触媒では、屋外での太陽光線の利用は光強度が強いために可能であったが、屋内利用では光強度が弱いため弱点となっていた。しかし、本発明では光触媒効率が格段に増強されているため、太陽光線を光源として屋内における光触媒の利用の拡大を図ることが可能となる。
【００３１】
担持される金属超微粒子は遷移金属であればよい。遷移金属元素とは不完全なｄ殻を有する元素で原子番号２１（Ｓｃ）〜２９（Ｃｕ）、３９（Ｙ）〜４７（Ａｇ）、５７（Ｌａ）〜７９（Ａｕ）および８９（Ａｃ）〜理論的には１１１までの４グループからなる金属元素である。ｄ殻が不完全であるために最外殻がｄ電子により方向性を有し、その結果光触媒物質からやってくる励起電子を金属超微粒子表面で捕まえ易く、スーパーオキサイドアニオンを生成し易い。
金属単体で触媒として利用できる金属が望ましく、また安全性の観点から考えるとＡｕ、ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈが好ましく、金属としての安定性の観点からＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄがより好ましい。
【００３２】
本発明の特徴は、微粒子からなる光触媒物質の表面に金属超微粒子を担持形成する方法を確立したことである。従来の製法ではミクロンサイズの金属微粒子を担持させることはできたが、ナノスケールの金属超微粒子を形成担持することは不可能であった。この従来製法の限界が光触媒効率の向上を阻害していた原因でもあった。
従来製法が金属塩または金属粉を原料として使用していたのに対し、本発明では加熱により還元可能な有機金属化合物を用いることにより、光触媒効率の飛躍的な向上を達成したのである。加熱により還元可能とは、加熱すると有機金属化合物から金属だけが単離でき、換言すれば他の有機物部分が分離されてしまうことである。有機金属化合物の中でも、特に有機金属錯体が本発明の目的に適している。しかし、加熱により還元可能な有機金属化合物で有れば特に制限されないことは云うまでもない。
【００３３】
この中でも金属としての安定性および安全性の観点から、特にＡｕ系化合物、Ａｇ系化合物、Ｐｄ系化合物、Ｒｈ系化合物又はｐｔ系化合物の少なくとも１種を用いることが好ましい。より好ましくはＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ又はｐｔと硫黄含有有機物との化合物であり、更に最も好ましくはＡｕ、Ｐｄ、Ｒｈ又はｐｔと硫黄含有有機物との化合物である。例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、チオグリコール酸ブチル等のチオグリコール酸類、そのほかトリメチロールプロパントリスチオグリコレート、チオグリセロール、チオ酢酸、チオ安息香酸、チオグリコール、チオジプロピオン酸、チオ尿素、ｔ−ブチルフェニルメルカプタン、ｔ−ブチルベンジルメルカプタン等が挙げられる。更にその他、バルサム金（Ｃ１０Ｈ１８ＳＡｕＣｌ１−３）、バルサム白金（Ｃ１０Ｈ１８ＳｐｔＣ１１−３）、バルサムパラジウム（Ｃ１０Ｈ１８ＳＰｄＣｌ１−３）、バルサムロジウム（Ｃ１０Ｈ１８ＳＲｈＣｌ１−３）等が利用できる。
【００３４】
上記の有機金属化合物と二酸化チタン等の光触媒物質の粉末を適当な公知の親水溶媒中に分散させると有機金属化合物の疎水コロイド等が形成でき、この有機金属化合物コロイド粒子が光触媒粉末粒子の表面に多数付着する。この混合液を乾燥させ、残った固体残留物を焼成すると、有機金属化合物のうち有機物は逃散し、金属だけがナノスケールの超微粒子となって光触媒微粒子の表面に担持されるのである。混合液自体を加熱して溶媒を蒸発させ、更に加熱により固形の残留物を焼成する等、乾燥・焼成が一連の工程となる場合も含む。
また別の製法として、上記の有機金属化合物のコロイド溶液と光触媒粉末を互いに対向させて噴霧すると、光触媒粉末粒子の表面にコロイドが多数付着し、このコロイド付着光触媒粉末粒子を落下する途中で加熱処理すると、金属超微粒子担持光触媒微粒子を連続的に製造することができる。
【００３５】
有機金属化合物の溶液濃度は、最終製品等に応じて適宜設定できるが、通常は０．１重量％以上とし、好ましくは０．５〜５０重量％とする。溶媒は有機金属化合物の種類により適宜選択でき、アルコール類、エステル類、芳香族類等の公知の有機溶媒を使用することができる。
【００３６】
本発明における焼成温度は、通常は有機金属化合物の還元析出温度以上であって、且つ還元されて析出する金属の融点未満の温度範囲内で適宜変更することができる。更に具体的に述べると、有機金属錯体のような有機金属化合物から金属を単離するためには、有機金属化合物を完全に分解して金属原子だけを残して他の有機物原子を逃散させなければならない。この温度を金属の還元析出温度と定義している。次に、単離された金属原子を集合させて金属超微粒子にまで再配列させなければならない。この上限温度はバルクの金属の融点以下であればよく、好ましくは、析出金属の融点の８０％以下、特に７０％以下とする。また、焼成雰囲気は酸化雰囲気、また希薄空気でもよく最終製品に応じて適宜選択できる。
【００３７】
本発明の最大の特徴は極めて優れた光触媒能力を有する金属超微粒子担持光触媒微粒子を素材に保持させる点にある。二酸化チタンだけを素材に保持させた場合には、二酸化チタンの分解力の限界が素材の自浄分解力の限界になり、商品としての素材の品質の限界になっていた。本発明では金属超微粒子担持光触媒を素材に保持させることにより、商品である素材の品質を格段に向上させたものである。生活環境には環境汚染物質や人体有害物質が充満しており、この空間内に本発明に係る素材を置いておくだけで、素材の自浄分解機能が作用して前記物質を水と二酸化炭素にまで分解し、環境の清浄化を期することができる。無機物質の分解は有機物質より困難性を有するが、有機物質が分解されることにより、従来有機物質がバインダーとなってチリ等の無機物質が素材に付着していた現象がなくなり、素材の長期清浄化を図ることもできる。
【００３８】
本発明で用いられる素材は１次元素材、２次元素材および３次元素材に分類できるが、１次元素材の典型例は繊維である。
繊維には天然繊維と化学繊維が含まれ、化学繊維には無機繊維、再生繊維、半合成繊維および合成繊維が包含される。天然繊維には動物繊維、植物繊維、鉱物繊維（石綿など）が含まれ、無機繊維には金属繊維、ガラス繊維、炭素繊維、活性炭素繊維等があり、合成繊維にはポリエステル系、ポリアクリル系、ポリアミド系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリビニルアルコール系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリウレタン系、ポリアルキルパラオキシべンゾエート系、ポリテトラフルオロエチレン系などがあるが、近年のスーパー繊維、例えばアラミド系、全芳香族ポリエステル系、ヘテロ環系なども包含される。
【００３９】
金属超微粒子担持光触媒を保持した繊維と単なる活性炭素繊維を混紡した場合には活性炭素繊維が環境汚染物質を吸着し、他方の繊維上の金属担持光触媒微粒子によって分解できるという利点がある。また、金属担持光触媒微粒子を保持した炭素繊維を単なる活性炭素繊維と混紡した場合には吸着分解効果に繊維の色調も同一である点で用途が拡大する利点がある。更に、金属担持光触媒微粒子を活性炭素繊維の表面に形成した場合には、この繊維単独で吸着分解能力を有する点で優れている。
繊維だけでなく、これらの繊維を編成してできた編物、織成してできた織物および不織布状に成形したフェルト等の不織布、更にフィルターその他の繊維製品も本発明の素材に含まれる。フィルターは空気清浄器、浄水器、トイレ脱臭器、室内脱臭器、冷蔵庫脱臭器などに利用できる。
【００４０】
平面状の２次元素材としては窓ガラス、鏡、テーブル、壁材、タイル、障子、ふすま等があり、立体状の３次元素材としてはトイレの便器、家具、置物などがある。これらの表面に本発明の金属超微粒子担持光触媒を保持させれば、有機性の環境阻害物質・人体に有害な物質・悪臭などを自然の太陽光、蛍光灯、あるいは紫外線灯からの紫外線により自然に自浄分解することができる。有機物を分解するから、いままで有機物をバインダーにして付着していた無機汚れも付着しにくくなる。
【００４１】
金属超微粒子担持光触媒を素材に保持させる各種の方法がある。例えば、金属超微粒子担持光触媒からなる粉末を適当な溶媒中に分散させ、この溶媒中に素材を浸漬して金属担持光触媒微粒子を添着する浸漬法。また金属超微粒子担持光触媒を分散させた溶媒を素材に噴霧するスプレー法。２次元素材・３次元素材の場合にはローラーや刷毛での塗着法。
更に金属超微粒子担持光触媒を素材上に静電吸着させる方法がある。金属超微粒子担持光触媒微粒子も素材も自然状態で静電気を帯びており、この静電吸着力により金属超微粒子担持光触媒微粒子の粉末を素材に噴霧添着する方法や粉末中に素材を押し付けて添着させる方法等がある。又、電気集塵の原理によりまず金属超微粒子担持光触媒微粒子をコロナ放電により強制帯電させておき、極板間の電界力で極板間又は極板上にある素材表面に添着することもできる。
【００４２】
これらの方法により金属超微粒子担持光触媒微粒子を添着した素材を適当温度に加熱して素材に強固に保持させることもできる。より効果的には、加熱により硬化するバインダーを予め素材表面に塗着し、この上に前記方法で金属担持光触媒微粒子を添着し、加熱硬化させれば金属担持光触媒微粒子を強固に保持させることができる。
【００４３】
炭素繊維や活性炭素繊維の表面に金属超微粒子担持光触媒を保持させるには、予め素材として準備された炭素繊維や活性炭素繊維の表面に上記の方法で金属超微粒子担持光触媒微粒子を添着し、その後これらの繊維を所定温度で焼成すれば金属超微粒子担持光触媒を炭素繊維や活性炭素繊維上に強固に保持できる。
また、原料繊維を炭化処理して炭素繊維にし、あるいは賦活化処理により活性炭素繊維にした後、金属超微粒子担持光触媒を前述の方法で炭素繊維または活性炭素繊維に保持することもできる。
【００４４】
炭素繊維の原料にはレーヨン繊維や石油ピッチ・石炭ピッチを溶融紡糸したピッチ繊維、アクリル繊維、その他多くの繊維があり、これらの繊維を炭素繊維や活性炭素繊維に変成するのもほぼ同じ焼成法を適用できる。中でも炭素繊維の原料の主力はＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）で、これを紡糸したものがアクリル繊維である。このアクリル繊維について以下説明すると、このアクリル繊維を不活性雰囲気中で１０００〜１８００℃の温度で加熱すると、アクリル繊維が炭素繊維になる。
この炭素繊維を水蒸気と二酸化炭素と窒素等の混合ガス中で賦活化処理すると無数のミクロポア（微小孔）が形成された活性炭素繊維を形成でき、この活性炭素繊維に金属超微粒子担持光触媒を保持させるのである。活性炭素繊維の吸着力と金属超微粒子担持光触媒の分解力により、自浄分解能力を格段に向上させることができる。
【００４５】
金属超微粒子と光触媒微粒子とアクリル等の原料繊維から連続処理により金属超微粒子担持光触媒を保持した活性炭素繊維を製造することもできる。即ち、原料繊維を加熱炉内に走行させて炭化処理と賦活化処理を行って活性炭素繊維を製造する。反応塔では有機金属錯体コロイドと光触媒微粒子を相互に噴霧してコロイド付着光触媒微粒子を空間中で生成し、この微粒子が落下する途中に前記活性炭素繊維を走行させると活性炭素繊維の表面にコロイド付着光触媒微粒子が添着する。この活性炭素繊維を約５００℃の加熱炉内に走行させると、金属超微粒子担持光触媒を強固に保持した活性炭素繊維が連続的に製造できる。
【００４６】
【実施例】
以下に本発明に係る金属超微粒子担持光触媒を保持した素材およびその製造方法の実施例を示し、本発明の特徴とするところを一層明確にする。
【００４７】
実施例１
［２種類のｐｔ超微粒子担持光触媒の調製］
有機金属錯体であるバルサムＰｔの疎水コロイドを親水性のアセトンに分散させて、濃度が２．５重量％の有機金属錯体コロイド溶液を調製した。このコロイド溶液に光触媒微粒子として結晶構造がルチル型で平均粒径３００ｎｍの二酸化チタン粉末を混入させて、二酸化チタン微粒子にコロイドを付着させた。このコロイド溶液をパイレックスガラス板に塗布して乾燥し、５００℃で３０分間焼成し、ガラス板から剥がして金属超微粒子担持光触媒Ａを得た。同様に結晶構造がルチル型で平均粒径７０ｎｍの二酸化チタン粉末を用いて金属超微粒子担持光触媒Ｂを得た。
図５はＡの、図６はＢの透過型電子顕微鏡写真であり、二酸化チタン微粒子上におけるＰｔ超微粒子の担持状態を示している。又、図７はＡの高分解能透過型電子顕微鏡による格子像を示し、その格子間隔からＰｔがルチル型二酸化チタン上に担持されていることを証明している。図８はＡおよびＢのＰｔ超微粒子の粒径分布を示し、Ａの平均粒径が３ｎｍ、Ｂの平均粒径が１．５ｎｍであることを示す。コロイド焼成法によれば平均粒径の小さな金属超微粒子を二酸化チタン上に担持させることができ、本発明の核心部である量子サイズ効果を最も効果的に発現させることができる。
【００４８】
実施例２
［実施例１のＰｔ超微粒子担持光触媒の担持密度の測定］
実施例１により得られたサンプルＡおよびＢのＰｔ超微粒子の担持密度を測定した。この際、二酸化チタン微粒子およびＰｔ超微粒子を球形に近似した。図５のＡの電子顕微鏡写真から、直径２００ｎｍの二酸化チタン微粒子１個の表面には約１２０個のＰｔ超微粒子が存在し、１ｃｍ２当りの担持密度は２×１０１１個であった。同様に、図６のＢの電子顕微鏡写真から、直径５０ｎｍの二酸化チタン１個の表面には約３００個のＰｔ超微粒子が存在し、担持密度は４×１０１２個／ｃｍ２であった。分かりやすさの観点から、本発明では担持密度を光触媒微粒子１個当りの金属超微粒子の個数で表現することにする。
【００４９】
実施例３
［Ｐｔ超微粒子担持光触媒を保持させたアクリル繊維］
実施例１で調製したサンプルＢ、即ち平均粒径７０ｎｍのルチル・Ｐｔ型の金属超微粒子担持光触媒からなる粉末をアクリル繊維にスプレーにより噴霧して、両者の静電気力で保持させた。過剰な粉末は少し叩くことによって落下させた。図９は金属超微粒子担持光触媒がアクリル繊維に静電気により保持されている状態の電子顕微鏡写真で、図１０はそれを更に拡大した電子顕微鏡写真である。金属超微粒子担持光触媒が繊維表面全体に保持されているのが分かる。保持させた金属超微粒子担持光触媒の重量はアクリル繊維重量の３％である。少なくとも１％以上あれば光触媒の効果があり、迅速な実験を行う場合には５％又は１０％にする場合もある。
【００５０】
実施例４
［Ｐｔ担持と従来の光触媒微粒子との比較］
別の製法によって平均粒径７０ｎｍのルチル型二酸化チタンに平均粒径１．５ｎｍのＰｔ超微粒子を担持させて、金属超微粒子担持光触媒を作製した。Ｐｔ超微粒子の担持密度は二酸化チタン微粒子１個当り６００個とかなり高密度であった。このＰｔ超微粒子担持光触媒０．５ｇ（１０重量％の場合）を実施例３と同様にアクリル繊維５ｇに保持させた。全く同条件で、平均粒径７０ｎｍのアナターゼ型二酸化チタン単体と平均粒径７０ｎｍのルチル型二酸化チタン単体を保持させたアクリル繊維を作製した。反応雰囲気として酸素とアルゴンガスの２種類を用意し、スーパーオキサイドアニオンの効果も確かめた。Ｐｔ超微粒子担持光触媒微粒子・Ｏ２をＩ、アナターゼ・Ｏ２をＪ、アナターゼ・ＡｒをＫ、ルチル・Ｏ２をＬとする。
アセトアルデヒドの酢酸への分解効率を見るため、密封容器内のアセトアルデヒド濃度が１００ｐｐｍから測定を開始し、１ｐｐｍになるまで計測を続けた。結果は図１１に片対数グラフで示されている。測定開始から同一時刻でのＩとＪの比較から、Ｐｔ担持はアナターゼ単体より触媒効率が約１００倍以上も高いことが分かる。この理由は、金属担持密度がかなり大きいこと及びＰｔ超微粒子の粒径が粒ぞろいでかなり小さく、量子サイズ効果が顕著に現れていることが原因である。また、ＪとＫの比較から、アルゴンガスでは分解が促進せず酸素の存在が効果的であることが証明された。即ち、スーパーオキサイドアニオンの存在が酸化還元過程に有効に作用しているのである。さらに、ルチル単体の場合には酸素中でも触媒効率が一番悪いことが分かった。
【００５１】
実施例５
［金属超微粒子担持光触媒を保持した活性炭素繊維の連続製造装置］
図１２は活性炭素繊維を製造しながら、これに金属超微粒子担持光触媒を連続的に保持させる装置を示している。反応塔は噴霧部２、第１加熱槽８および第２加熱槽１２から構成され、第１加熱槽８は第２加熱槽１２に第１フランジ部１０で接続されている。スプレー機構４から有機金属錯体コロイド溶液を、微粒子ノズル６から光触媒微粒子を対向して相互に噴霧する。粒子間の衝突により光触媒微粒子の表面に有機金属錯体コロイドが多数付着し、それらの粒子は重力によって下方に落下してゆく。まず第１加熱槽８で約１００℃に加熱されて水分を蒸発させる。次に、送流ファン１１により５００℃の第２加熱槽に送られ、邪魔板１３の間を通過しながらコロイドから金属が還元され、次第に金属超微粒子へと成長する。
他方、アクリル繊維等の原料繊維又はその繊維成形体からなる繊維体１４を１０００℃以上で炭化処理をしながら走行させ、その後賦活化ガスＧとヒーター１６により賦活化処理が行われて、原料繊維は活性炭素繊維にまで仕上がる。この段階で反応塔の下を走行し、上方から落下してくる金属超微粒子担持光触媒が活性炭素繊維の表面に添着する。約５００℃で加熱されながら、金属超微粒子担持光触媒は強固に活性炭素繊維上に保持される。この活性炭素繊維は図示しないロールに巻回されて完成となる。添着しなかった金属超微粒子担持光触媒はファン１８により吸引されて、ホッパー２０から容器２１に収納される。
【００５２】
実施例６
［活性炭素繊維と光触媒の吸着分解効果］
活性炭素繊維にルチル７０／Ｐｔ１．５の金属超微粒子担持光触媒を保持させたものと、平均粒径７０ｎｍのアナターゼ型二酸化チタンだけを保持させたものと、活性炭素繊維だけの３種類を比較した。活性炭素繊維５ｇに光触媒を０．５ｇ保持させている。まず最初に、アセトアルデピド濃度が２００ｐｐｍから出発し、濃度の経時変化を測定した。活性炭素繊維は１ｐｐｍまで吸着した後は吸着平衡に到達して濃度はそれ以上低下しなかった。ルチル７０／Ｐｔ１．５は急激に低下し、アナターゼ７０と比較しても１０倍から１００倍の吸着分解力を有することが分かる。特にルチル７０／Ｐｔ１．５は低濃度領域においてほぼ垂直に濃度が低下し、大きな分解力を有していることが分かる。
【００５３】
実施例７
［活性炭素繊維とルチル７０／Ｐｔ１．５の反復効果］
アセトアルデヒド濃度が１００ｐｐｍから出発し、１ｐｐｍにまで低下したときに外部からアセトアルデヒドを注入して再び１００ｐｐｍにまで戻す。この反復操作によって活性炭素繊維の吸着力と光触媒の分解効果を調べてみた。１１回の反復効果をみたが、１００ｐｐｍから１ｐｐｍに低下する周期は８０分でほとんど変化しなかった。５回目と１１回目の周期が長くなっているが、それはアセトアルデヒドを約３００ｐｐｍないし４００ｐｐｍにまで過剰に注入したからに他ならない。劣化が起こっていないということは、活性炭素繊維によってアセトアルデヒドが吸着され、同時に吸着されたアセトアルデヒドのほとんどが光触媒で分解されていることを示している。即ち、金属超微粒子担持光触媒を保持した活性炭素繊維は極めて効果的な吸着分解力を有していると云える。
【００５４】
比較例１
［活性炭素繊維だけの反復効果］
比較例として活性炭素繊維だけの反復効果を調べてみた。濃度が低下して飽和するのに約２０分の周期を有しているが、飽和値は次第に増加し、９回目にはほとんど濃度低下が起こらなくなっていることが分かる。このことはミクロポアがアセトアルデヒドにより充満してしまうと活性炭素繊維の吸着力は無くなってしまうことを示している。
【００５５】
比較例２
［活性炭素繊維とアナターゼ７０の反復効果］
従来の平均粒径７０ｎｍのアナターゼ型二酸化チタン（アナターゼ７０）を活性炭素繊維に保持させたときの反復効果を調べてみた。方法は実施例７と全く同様に行った。周期は１３時間と極めて長いため３回しか実験できなかった。その周期はルチル７０／Ｐｔ１．５の８０分と比較して約１０倍の長さである。人間の生活環境を浄化するのには長くかかりすぎである。
【００５６】
比較例１および比較例２に対して、本発明の実施例７が如何に優れた効果を示しているかが理解できる。
【００５７】
本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例・設計変更等をその技術的範囲内に包含するものである。
【００５８】
【発明の効果】
本発明は上記詳述したように、金属超微粒子担持光触媒の光触媒特性、即ち有機物分解力が光触媒微粒子単体のそれより格段に優れている事に着眼してなされたものである。この金属超微粒子担持光触媒を単独で各種の素材に保持させることにより、環境汚染物質、人体有害物質や悪臭等を強力に自浄分解し、優れた環境衛生を作り出すことが出来る。また、この金属超微粒子担持光触媒を活性炭素繊維に保持させた場合には極めて優れた吸着分解効果を示し、今後の住環境の改善に飛躍的な光明を与えるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属超微粒子担持光触媒を活性炭素繊維に保持させた状態の模式図である。
【図２】金属超微粒子の量子サイズ効果を説明するバンド構造の説明図である。
【図３】二酸化チタンのルチル型とアナターゼ型の両方を効率的に励起できる誘蛾灯の紫外線の波長分布図である。
【図４】自然な太陽光線の波長分布図である。
【図５】平均粒径３００ｎｍの二酸化チタンにＰｔ超微粒子を担持させた状態の透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】平均粒径７０ｎｍの二酸化チタンにＰｔ超微粒子を担持させた状態の透過型電子顕微鏡写真である。
【図７】図５の状態の高分解能透過型電子顕微鏡による格子像である。
【図８】図５及び図６のＰｔ超微粒子の粒径分布図である。
【図９】アクリル繊維に金属超微粒子担持光触媒の粉末を静電吸着させている電子顕微鏡写真である。
【図１０】図９を更に拡大した電子顕微鏡写真である。
【図１１】Ｐｔ担持二酸化チタンと二酸化チタン単体によるアセトアルデヒド分解の時間経過図である。
【図１２】金属超微粒子担持光触媒を保持した活性炭素繊維の連続製造装置の概略図である。
【図１３】活性炭素繊維と光触媒の吸着分解効果を示したアセトアルデヒド濃度の時間経過図である。
【図１４】活性炭素繊維にルチル７０／Ｐｔ１．５の金属超微粒子担持光触媒を保持させた場合のアセトアルデヒド濃度の反復効果図である。
【図１５】活性炭素繊維だけのアセトアルデヒド濃度の反復効果図である。
【図１６】活性炭素繊維にアナターゼ７０の光触媒を保持させた場合のアセトアルデヒド濃度の反復効果図である。
【図１７】従来の金属担持光触媒のバンド構造の説明図である。
【図１８】活性炭素繊維の吸着状態の模式図である。
【図１９】アナターゼ型二酸化チタンを活性炭素繊維に保持させた状態の模式図である。
【図２０】ルチル型二酸化チタンが酸素を還元しにくいことを説明するバンド構造の概略図である。
【図２１】アナターゼ型二酸化チタンが酸素を容易に還元できることを説明するバンド構造の概略図である。
【符号の説明】
２・・噴霧部
４・・スプレー機構
６・・微粒子ノズル
８・・第１加熱槽
１０・・第１フランジ部
１１・・送流ファン
１２・・第２加熱槽
１３・・邪魔板
１４・・繊維体
１６・・ヒーター
１８・・ファン
２０・・ホッパー
２１・・容器
２４・・容器
Ｇ・・賦活化ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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