(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性固体電解質で混合気中のガス成分の濃度を測定するためのセンサであって、このセンサが混合気の平衡調節を触媒する第１の測定電極及び混合気の平衡調節を触媒しないか、又は僅かに触媒する第２の測定電極を備え、この際第１の測定電極及び第２の測定電極は混合気に曝されており、かつ測定電極の温度調節のための加熱装置を備えるセンサにおいて、第１の測定電極（11）及び第２の測定電極（12）がこれらの測定電極（11、12）の触媒活性を温度により調節可能であるように異なる温度範囲の固体電解質（10）中に配置されていることを特徴とする、酸素イオン伝導性固体電解質で混合気中のガス成分の濃度を測定するためのセンサ。
【請求項２】
第２の測定電極（12）に所望の混合電位効果が形成可能であるように第２の測定電極（12）の温度を調節可能である請求項１記載のセンサ。
【請求項３】
第１の測定電極（11）をより高温の範囲に配置し、かつ第２の測定電極（12）をより低温の範囲に配置する請求項１記載のセンサ。
【請求項４】
第１の測定電極（11）及び第２の測定電極（12）にそれぞれ１つの発熱体（18、19）が設けられており、この発熱体でそれぞれ異なる加熱効果が実現可能である請求項１記載のセンサ。
【請求項５】
第１の測定電極（11）及び第２の測定電極（12）が固体電解質（10）中に形成された温度勾配の利用下に固体電解質（10）の異なる温度範囲に配置されている請求項１記載のセンサ。
【請求項６】
加熱装置（16）の発熱路はこの発熱路に沿って異なる差異加熱効果を意図するように幾何学的ヒーター構造を示す請求項１記載のセンサ。
【請求項７】
第１の測定電極（11）が白金又はロジウム及び／又はパラジウム含有白金合金を含有する請求項１記載のセンサ。
【請求項８】
第２の測定電極（12）が金及び／又は銀、又は金及び／又は銀含有白金合金を含有する請求項１記載のセンサ。
【請求項９】
第２の測定電極（12）が白金及びビスマスを含有する請求項１記載のセンサ。
【請求項１０】
センサを排ガス装置中に排ガスの流動方向において触媒の下流に設け、内燃機関の排ガス除毒装置中の触媒の機能を監視するための請求項１から９までのいずれか１項記載のセンサの使用。
【発明の詳細な説明】
従来技術
本発明はメインクレーム記載の種類に属する、混合気中のガス成分の濃度を測定するためのセンサから出発する。このセンサは特に内燃機関の排ガス除毒装置中の触媒の機能の能力を監視するために好適である。
内燃機関はその排ガス中に特に一酸化炭素、酸化窒素並びに未燃焼又は部分的に燃焼した炭化水素を発生する。従来のλ−ゾンデで実施した排ガス中の酸素含量の測定単独では燃料混合物の燃焼の品質に関して常に十分な情報が得られるわけではない。種々の適用に関しては、不完全燃料の際に生じる酸化可能な混合気の量を調節することができることは特に重要である。排ガス放出の限界値の低下とともに排ガス装置中の触媒の機能に関して、例えばオン・ボード（on−board）診断においてこの触媒の監視の重要性が増している。
EP−A2−466020からは被酸化性のガス、特に水素の量の測定のためのセンサが公知であり、ここでは排ガスの平衡調節を触媒する電極（平衡電極）及び排ガスの平衡調節を触媒しない電極（混合電位電極:Mischpotentialelektrode）が酸素イオン伝導性固体電解質上に設けられており、排ガスに曝されている。両方の電極に作用する対抗電極もしくは参照電極は参照ガスと連結しており、その酸素含量は公知である。混合電位電極の混合電位と平衡電極の酸素電位とのあいだの差から生じる電圧は排ガス中の水素濃度に関する情報を与える。
内燃機関の排ガス除毒装置中の触媒の機能の監視に関するセンサは西独特許公開第2304464号公報から公知であり、ここでは酸素イオン伝導性固体電解質は触媒活性で、排ガスの平衡調節を触媒する電極及び触媒不活性の排ガスの平衡調節を触媒しない電極を備える。触媒不活性の電極はその際金又は銀からなり、触媒活性電極は白金又は白金合金からなる。第１の実施形においては両方の電極を排ガスに曝す。さらなる実施形においては触媒活性電極を一定酸素分圧を有する参照ガスに曝す。
測定電極の触媒活性は公知センサにおいては材料定数によってのみ決まる。所望の活性への調節はこのセンサにおいては電極の製造後もはや不可能である。
発明の利点
メインクレームの特徴部を有する本発明によるセンサは稼働の際にセンサの測定電極を所望の活性に限定して調節可能であるという利点を有している。このことは、異なる適用に関して同じ種類のセンサを使用すべき場合、特に有利である。
従属請求項に記載した処置で、本発明によるセンサの有利な更なる形成及び改良が可能である。特に有利であるのは加熱装置の加熱効果を介して測定電極の温度を調節することである。第１の測定電極は有利に高い温度に保持され、こうして十分な触媒活性が保持される。これに対して、第２の測定電極を相応する課題の混合電位を確実にする温度にする。温度の上昇とともに第２の測定電極において触媒活性が上昇し、同時に混合電位作用は低下する。混合電位の調節のためには排ガス組成に依存して、混合気の平衡調節を全く触媒しないか、又は非常に僅かに触媒する種々の測定電極を使用することができる。排ガス中の遊離の酸素の測定のために特に好適な測定電極は、この電極が全く触媒活性を有しないか、又は僅かな触媒活性を有する場合である。電極材料としては例えばビスマスを含有する白金が好適である。O2及びCO又はHC間の競合反応を示す他の電極材料は例えば金及び／又は銀と、又は金及び／又は銀含有白金合金でもある。測定シグナルの更なる上昇は、２つ又はそれ以上の測定電極を直列に配置することにより達せられる。
図面
本発明の２つの実施例を図面に示し、かつ次の記載により詳細に説明する。第１図は本発明によるセンサの断面図を示し、第２図は排ガスの遊離酸素を示す測定電極を有する第１図によるセンサの特性曲線を示し、第３図は酸素及び他のガス成分の間の競合反応により触媒活性を測定する測定電極を有する第１図のセンサの特性曲線を示し、第４図は参照電極を有する第１図によるセンサの断面図であり、第５図は第２の実施例による本発明のセンサの平面図であり、第６図は排ガスの遊離酸素を示す測定電極を有する第４図のセンサの特性曲線を示し、かつ第７図は酸素及び他のガス成分の間の競合反応により触媒活性を測定する測定電極を有する第４図のセンサの特性曲線を示す。
実施例
図１によるセンサは、例えばY2O3安定化ZrO2からなる、酸素伝導性固体電解質10からなり、この電解質上に第１の触媒活性の、すなわち排ガスの平衡調節を触媒する測定電極11（平衡電極）、及び第２の触媒不活性な、すなわち排ガスの平衡調節を全く触媒しないか、又は非常に僅かに触媒する測定電極12（混合電位電極）が設置されている。平衡電極11は例えば白金、又はロジウム又はパラジウムの添加物を有する白金合金を含有する。
平衡電極11上には第１の多孔性セラミック保護層13が、混合電位電極12上には第２の多孔性セラミック保護層14が配置されている。保護層13、14は例えばAl2O3からなり、この際第１の保護層13は触媒物質及びプロモーターの添加により活性であってよく、かつ平衡電極11に対して前接続触媒として働く。保護層13により惹起した拡散抑制は更に平衡電極11に達するガス量の制限に作用し、これにより平衡調節は促進される。
混合電位電極12の２つの実施形が可能である：
タイプＡ）；混合電位電極12は有利に、酸化性のガス成分に関して全く触媒活性を形成しないか、又は僅かな触媒活性のみを形成するが、有利に酸素を吸着することのできる材料からなる。この種の特性は例えば白金及びビスマス含量電極が示す。
タイプＢ）；混合電位電極12は金及び／又は銀、又は金及び／又は銀含有白金合金を含有する。この種の材料は、CO及び／又はHCの酸化及びNOXの還元による触媒反応を少なくとも抑制するように作用する。酸化可能なガス成分は例えば混合電位電極12に吸着し、こうして混合気中に存在する酸素は全く混合電位電極12に達しないが、又は非常に僅かに達するにすぎない。更に、混合気中に存在する遊離の酸素は例えばCOと反応し、CO2となる。こうして、三相境界でも酸素イオンは全く形成されないか又は非常に僅かに形成される。
更に、第１図によるセンサは固体電解質10中に集積され、かつ電気絶縁体15中に埋め込まれた加熱装置16を有する。加熱装置16は、第１の抵抗ヒーター17及び第２の抵抗ヒーター18からなり、これらのヒーターは第１のヒーター電圧UH1及び第２のヒーター電圧UH2により相互に分離して稼働される。両方の抵抗ヒーター17、18の発熱回路は、固体電解質10中に、第１の抵抗ヒーター17の温度域が平衡電極11に影響を与え、第２の抵抗ヒーター18の温度域が混合電位電極12に影響を与えるように配置されている。このことは第１の抵抗ヒーター17を平衡電極11の下側に、かつ第２の抵抗ヒーター18を混合電位電極12の下側に配置することにより実現化することができる。測定電極11、12のそれぞれ１つに関する目標温度調節は多くの分離したヒーターの使用において可能であり、この際この範囲の温度は図示されていない制御装置を別々に又は組合せてヒーター電圧UH1及びUH2を介して制御可能である。
第１図のセンサにおいては平衡電極11及び混合電位電極12の電位差を測定シグナルＵとして測定する。タイプＡの混合電位電極12においては測定シグナルＵは第２図中に示した経過を有し、この際測定シグナルＵはUG−UM（UG＝電位又は平衡電極11及びUM＝電位又は混合電位電極12）から形成される。非活性触媒においてはλ値＜１において高い電位差が生じる。触媒の活性が上昇するとともに電位差は低下しゼロに近づく。タイプＢの混合電位電極12の使用の際にも状況は同様である。第２図によれば、λ値＞１において非活性触媒においては高い電位差が見つかり、この際測定シグナルＵはUM−URから形成される。ここでも、触媒の活性が上昇するとともに電位差は低下し、この際完全に作用を有する触媒においては、電位差はゼロに近づく。
第４図による実施例においては、センサは平衡電極11及び混合電位電極12に加えて、参照溝23中で参照ガスに曝された参照電極24を有し、この参照電極は有利に同様に混合気の平衡調節を触媒する材料から仕上げられている。参照溝23は例えば大気と連結しており、こうして参照ガスとして空気を使用する。加熱装置16は第１図に示した実施例におけると同様に作成されている。電解質10中に挿入した参照溝23により抵抗ヒーター17、18と平衡電極11並びに混合電位電極12との間の間隔はより大きくなるので、相応する温度勾配の形成のために第１図によるセンサより加熱効果を高めなければならないということが考えられる。
第４図によるセンサにおいては平衡電極11と参照電極24との間に現れるEMKを測定シグナルUG及び混合電位電極12と参照電極25との間に現れるEMKを測定シグナルUMとして取り込む。
本発明のセンサの更なる実施形は第５図から明らかであり、ここでは加熱装置16は共通の抵抗ヒーター19から構成されている。この実施形においては平衡電極11及び混合電位電極12は、両方が抵抗ヒーター19の異なる温度域中に存在するように固体電解質10上に配置されている。この実施形においては固体電解質10中に形成された温度勾配を利用し、この際発熱路20の直接上方はリード線21の上方より高温である。この際、平衡電極11は発熱路20の直接上方に配置されている。混合電位電極12は発熱路20の縁及び／又はリード線21上方のより低温の範囲で、電解質10上に存在する。平衡電極11及び混合電位電極12に関して、固体電解質10中又は上の所定の温度分布は更に、特別なヒーターの幾何学的構成もしくは特別なヒーターデザインにより実現し、これにより抵抗ヒーターの発熱路に沿って異なる差異加熱効果が利用される。
固体電解質10の異なる温度範囲中に平衡電極11及び混合電位電極12の配置により、測定電極11、12の触媒活性は温度を介して限定して調節される。
タイプＡの混合電位電極12を有する第４図によるセンサの特性曲線は第６図から明らかである。この特性曲線は平衡電極11の測定シグナルUG1及び混合電位電極12の測定シグナルUM1及びＵM1′のシグナル経過を示す。測定シグナルUG1及びUM1は図示されていない触媒の排ガスの流動方向の下流に配置されたセンサで測定された。触媒の排ガスの流動方向の上流に配置されたセンサは混合電位電極12のEMKを測定シグナルＵM1′として取り込んだ。触媒の上流で取り込んだ測定シグナルＵM1′は効率０％を有する触媒の特性曲線を特徴付ける、すなわち、これは完全な触媒欠落を示す。混合電位電極12に吸着した酸素のために、参照電極24と混合電位電極12との間にはλ＜１において、僅かな電位差が存在する。平衡電極11から取り込んだ測定シグナルUG1はλ＝１における平衡状態においてラムダ−跳躍的変化を有する。触媒的に活性な平衡電極11では、後燃焼に使用した触媒の状態に依存することなく酸素分圧は常に非常に小さい。この際酸素分圧は熱力学的平衡分圧に相応する、それというのも平衡電極11の電極材料は混合気の完全な反応を達成するためである。
触媒がもはや有効でない場合、排ガス中の酸素分圧は上昇する。この際、平衡電極11の三相境界はほとんど変化しない。これと異なり、混合電位電極12においては酸素分圧は触媒の触媒活性に依存する。触媒が完全に有効である場合酸素分圧はこの電極においても比較的小さいので、この場合混合電位電極の特性曲線は少なくとも平衡電極11の測定シグナルUG1の経過に近づく。
触媒の触媒活性が低下する際に、触媒の後方の排ガス中の酸素分圧が上昇し、タイプＡの混合電位電極12の三相境界で電位差は低下する。測定シグナルUM1の特性曲線は平坦である。第６図中の点線で示した特性曲線は、例えば90％の触媒の効率において、測定シグナルUM1の経過に相応する。
タイプＢの混合電位電極12を有するセンサの特性曲線は第７図から明らかである。平衡電極11の測定シグナルUG2の経過に関しては第２図に関する曲線討議ですでに記載したことが当てはまる。この際、排ガスの流動方向の上流で触媒の前方に設けられたセンサが取り込む混合電位電極12の測定シグナルＵM2′は高カロリー排ガス（λ＜１）中のλ−ゾンデの電圧にほぼ相当する電位での経過を有する。この経過はより高いラムダ−値で非常に僅かに低下する、それというのも混合電位電極12に生じる競合反応が比較的高い電位差をほぼ保持するためである。
触媒が完全に有効である場合、酸素分圧は触媒の下流で後方の混合電位電極12でも小さい。タイプＢの混合電位電極12の使用の際にも、完全に有効な触媒において平衡電極11の測定シグナルUG2にほぼ相応する混合電位電極12の測定シグナルが取り込まれる。触媒の触媒効率が低下する際、範囲λ＞１で混合電位電極12の電位は上昇する。点線の特性曲線は例えば90％の触媒の効率において測定シグナルUM2を示す。
測定シグナルUG1及びUM1もしくはUG2及びUM2は図示していない評価回路に送られ、そこで相互に比較される。両方の測定シグナルの比較により触媒の効率が推論され、この際測定シグナルの相互の差異が大きくなればなるほど、効率は低下する。
【図１】
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【図４】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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