(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換シクロペンタジエニル基を１つ以上有する有機ハフニウム化合物と有機ホウ素化合物とを必須とするオレフィン重合触媒の存在下で製造され、190℃における2.16kg荷重で
のメルトフローレート（MFR2）が0.11〜0.19であり、
（Ａ）密度が0.930〜0.970g/cm3であり、
（Ｂ）GPCにより測定した重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比（Mw/Mn）が1.2〜10の範囲にあり、
（Ｃ）190℃における10kg荷重でのメルトフローレート（MFR10）と、2.16kg荷重でのメルトフローレート（MFR2）との比（MFR10／MFR2）が16.2〜50の範囲にあることを特徴と
するエチレン系重合体。
【請求項２】
置換シクロペンタジエニル基を１つ以上有する有機ハフニウム化合物と有機ホウ素化合物とを必須とするオレフィン重合触媒の存在下で製造され、
（Ａ）密度が0.921以上0.930g/cm3未満であり、
（Ｂ）GPCにより測定した重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比（Mw/Mn）が1.2〜4.0の範囲にあり、
（Ｃ）190℃における10kg荷重でのメルトフローレート（MFR10）と、2.16kg荷重でのメルトフローレート（MFR2）との比（MFR10／MFR2）が13〜45の範囲にあることを特徴とす
るエチレン系重合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエチレン系重合体を必須成分として用いることを特徴とした下記群から選ばれる成形品。
（イ）射出成形品、（ロ）中空・押出成形品、（ハ）回転成形品、（ニ）フィルム・シート成形品、（ホ）押出コーティング成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、新規なエチレン系重合体およびその製造方法およびそれを用いる成形品に関し、さらに詳しくは、密度および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が特定の範囲にあり、ポリマーの流動性に優れたエチレン系重合体およびその製造方法およびそれを用いる成形品に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
メタロセン触媒やチーグラー・ナッタ触媒などを用いた遷移金属触媒重合によって製造されるエチレン単独重合体およびエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体（以下エチレン系重合体という）は、従来の高圧法低密度ポリエチレンと同じ密度領域においては、高圧法低密度ポリエチレンと比較して、フィルムやシートなどに成形した場合に引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に優れ、しかも耐熱性、耐ストレスクラック性、光学特性、あるいは、ヒートシール性などに優れている。
【０００３】
ところが、上記のようなエチレン系重合体は、１９０℃における１０ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ２）との比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２）で表わされる流動性が従来の高圧法低密度ポリエチレンに比較して小さく、成形性に劣るという問題点があった。
このため従来の高圧法低密度ポリエチレンと同じ密度領域においてＭＦＲ１０／ＭＦＲ２が大きくて流動性に優れているようなエチレン系重合体が遷移金属触媒重合によって出現すれば、その工業的価値は極めて大きい。
【０００４】
さらに、高圧法ではＭｗ／Ｍｎが４．０以下の低密度ポリエチレンを製造することは現在のところ不可能である。Ｍｗ／Ｍｎが狭いことはポリマーの均質性が高いことを示し、ポリマー成形後のブロッキングや外観不良が起こりにくいことを示している。したがって高圧法低密度ポリエチレン同じ密度領域（０．９２１〜０．９２９ｇ／ｃｍ３）においてＭｗ／Ｍｎが４．０以下であり、かつ、高圧法低密度ポリエチレンのようにＭＦＲ１０／ＭＦＲ２の大きい低密度ポリエチレンの創出が期待されてきた。
【０００５】
また、従来の高圧法低密度ポリエチレンよりも低い密度領域のエチレン系重合体は、改質剤や相溶化剤などとして有用であるが、このような密度領域のエチレン系重合体では、ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２を大きくして流動性を向上させることが困難であった。
Ｍｗ／Ｍｎの値を増大させることによってＭＦＲ１０／ＭＦＲ２を大きくする方法は一般に知られているが、Ｍｗ／Ｍｎの値を１１以上にまで増大させるとポリマーの均質性が低下し、ブロッキングや外観不良といった問題点が発生する。このため、Ｍｗ／Ｍｎの値は１０以下とすることが望まれるが、Ｍｗ／Ｍｎの値が１０以下の領域で高圧法低密度ポリエチレンと同等（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２が１６．２〜５０）にまでＭＦＲ１０／ＭＦＲ２を大きくすることは極めて困難であった。
【０００６】
さらに、従来の高圧法低密度ポリエチレンよりも高い密度領域のエチレン系重合体は、容器やフィルムなどに成形されて好ましく使用されているが、従来の高圧法低密度ポリエチレンと同程度の流動性を有するエチレン系重合体は得られていない。
前述のような背景からＭＦＲ１０／ＭＦＲ２が大きくて流動性に優れるエチレン系重合体を遷移金属触媒重合によって製造するための研究がなされてきた。
【０００７】
特開平２−２７６８０７号公報においては、特定のハフニウム化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるオレフィン重合触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させれば、Ｍｗ／Ｍｎの値が１０以下であっても従来の高圧法低密度ポリエチレンと同じ程度までＭＦＲ１０／ＭＦＲ２を増大させたエチレン系重合体が、従来の高圧法低密度ポリエチレンよりも低い密度領域において製造可能であることを開示している。
【０００８】
本発明者は有機アルミニウムオキシ化合物に代えて有機ホウ素化合物を特定の有機ハフニウム化合物と組み合せて使用することが従来の高圧法低密度ポリエチレンよりも低い密度領域のエチレン系重合体の製造方法としてより効果的であることを見出し、本発明の製造方法を完成するに至った。
一方、従来の高圧法低密度ポリエチレンよりも高い密度領域においても従来の高圧法低密度ポリエチレンと同じ程度までＭＦＲ１０／ＭＦＲ２を増大させたエチレン系重合体の創出が望まれている。ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２をＭｗ／Ｍｎを１０以下に保ちながら増大させるには、ポリマー鎖に長鎖分岐を付与することが有効であることは一般に知られている。しかし、この場合、長鎖分岐を付与することによってエチレン系重合体の密度が低下するので、特開平２−２７６８０７号公報に開示されているように低密度領域にのみ有効であり、高密度領域に応用することは困難であった。特表平７−５００６２２号公報においては有機ホウ素化合物を特定の有機チタン化合物と組み合せて使用することによって従来の高圧法低密度ポリエチレンよりも高い密度領域においてもＭｗ／Ｍｎを１０以下に保ちながらＭＦＲ１０／ＭＦＲ２を増大させることが開示されているが、従来の高圧法低密度ポリエチレンと同じ程度（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２が１６．２〜５０の範囲）にまでＭＦＲ１０／ＭＦＲ２を増大させるには至っていない。また特表平７−５００６２２号公報においても高密度領域のエチレン系重合体を製造することは低密度領域のエチレン系重合体を製造することよりも難しく、その実施例においては、より高い温度で重合を実施することで前述のような高密度のエチレン系重合体を製造している。すなわち特表平７−５００６２２号公報の実施例においては、ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２を１６．１に増大させるために、通常の重合温度よりもはるかに高い２００℃において重合を行っている。
【０００９】
本発明者は従来の高圧法低密度ポリエチレンよりも高い密度領域においてもＭｗ／Ｍｎを１０以下に保ちながら従来の高圧法低密度ポリエチレンと同じ程度（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２が１６．２〜５０の範囲）までＭＦＲ１０／ＭＦＲ２を増大されたエチレン系重合体を見出し、本発明の第１のエチレン系重合体を完成するに至った。
従来の高圧法低密度ポリエチレンと同じ密度領域（０．９２１〜０．９２９  ｇ／ｃｍ３）においてはＭｗ／Ｍｎを４．０以下に保ちながら従来の高圧法低密度ポリエチレンと同じ程度までＭＦＲ１０／ＭＦＲ２を増大させたエチレン系重合体の創出が望まれている。特表平７−５００６２２号公報においては有機ホウ素化合物を特定の有機チタン化合物と組み合せて使用することによって従来の高圧法低密度ポリエチレンと同じ密度領域においてＭｗ／Ｍｎを４．０以下に保ちながらＭＦＲ１０／ＭＦＲ２を増大させることが開示されているが、１０．６よりも高いＭＦＲ１０／ＭＦＲ２の値を示すポリエチレンを製造するには至っていない。
【００１０】
本発明者は従来の高圧法低密度ポリエチレンよりも高い密度領域においてもＭｗ／Ｍｎを４．０以下に保ちながら従来の高圧法低密度ポリエチレンと同じ程度のＭＦＲ１０／ＭＦＲ２の値を含む領域までＭＦＲ１０／ＭＦＲ２を増大されたエチレン系重合体を見出し、本発明の第２のエチレン系重合体を完成するに至った。
また、従来のエチレン系重合体は、高速成形性について更なる改善が臨まれていた。本発明者は、従来のエチレン系重合体よりも高速成形性に優れるエチレン系共重合体を見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
また本発明者は有機アルミニウムオキシ化合物に代えて、有機ホウ素化合物を特定の有機ハフニウム化合物と組合せて使用することが高速成形性に優れるエチレン系重合体の製造により効果的であることを見出し本発明を完成するに至った。
さらに本発明者はエチレン系重合体を用いた成形品に係る発明をも完成するに至った。
【００１２】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決しようとするものであって、フィルムやシートなどの種々の成形品に成形した場合に引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度、耐熱性、耐ストレスクラック性、光学特性、あるいは、ヒートシール性などに優れるといった遷移金属触媒重合によって製造されるエチレン系重合体の特徴を有し、しかもＭＦＲ１０／ＭＦＲ２が大きくて流動性に優れているといった高圧法低密度ポリエチレンの特徴をも有するエチレン系重合体、その製造方法およびそれを用いた成形品を提供することを目的としている。
【００１３】
また、本発明はフィルムやシートなど種々の成形品に成形した場合に、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度、耐熱性、耐ストレスクラック性、光学特性あるいはヒートシール性などに優れるといった、遷移金属化合物触媒を用いた重合によって製造されるエチレン系重合体の特徴を有し、しかも特に高速成形条件下での流れ性に優れるエチレン系重合体、それを用いた成形品を提供することを目的としている。
【００１４】
【発明の概要】
本発明に係る第１のエチレン系重合体は、
（Ａ）密度が０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、
（Ｂ）ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜１０の範囲にあり、
（Ｃ）１９０℃における１０ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ２）との比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２）が１６．２〜５０の範囲にあることを特徴としている。
【００１５】
また本発明に係る第２のエチレン系重合体は、
（Ａ）密度が０．９２１以上０．９３０ｇ／ｃｍ３未満であり、
（Ｂ）ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜４．０の範囲にあり、
（Ｃ）１９０℃における１０ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ２）との比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２）が１２〜５０の範囲にあることを特徴としている。
【００１６】
また本発明に係る第３のエチレン系重合体は、
（Ａ）密度が０．８５０〜０．９７０  ｇ／ｃｍ３であり、
（Ｂ）ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜１０の範囲にあり、
（Ｄ）該重合体の複素弾性率の角速度依存性の測定において求められる２００℃における複素弾性率Ｇ＊（ｄｙｎｅ／ｃｍ２）が５．０×１０５ｄｙｎｅ／ｃｍ２となるときの角速度ω（ｒａｄ／ｓｅｃ）をω１、
２００℃における複素弾性率Ｇ＊（ｄｙｎｅ／ｃｍ２）が２．０×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２となるときの角速度ω（ｒａｄ／ｓｅｃ）をω２とした場合に、
ω２／ω１≧１８であることを特徴としている。
【００１７】
また本発明に係るエチレン系重合体の第１の製造方法は、置換シクロペンタジエニル基を１つ以上有する有機ハフニウム化合物と有機ホウ素化合物とを必須とするオレフィン重合触媒の存在下に
（Ａ）密度が０．８５０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、
（Ｂ）ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜１０の範囲にあり、
（Ｃ）１９０℃における１０ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ２）との比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２）が１２〜５０の範囲にあるエチレン系重合体を製造することを特徴としている。
【００１８】
また本発明に係るエチレン系重合体の第２の製造方法は、置換シクロペンタジエニル基を１つ以上有する有機ハフニウム化合物と有機ホウ素化合物とを必須とするオレフィン重合触媒の存在下に
（Ａ）密度が０．８５０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、
（Ｂ）ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜１０の範囲にあり、
（Ｄ）該重合体の複素弾性率の角速度依存性の測定において求められる２００℃における複素弾性率Ｇ＊（ｄｙｎｅ／ｃｍ２）が５．０×１０５ｄｙｎｅ／ｃｍ２となるときの角速度ω（ｒａｄ／ｓｅｃ）をω１、
２００℃における複素弾性率Ｇ＊（ｄｙｎｅ／ｃｍ２）が２．０×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２となるときの角速度ω（ｒａｄ／ｓｅｃ）をω２とした場合に、
ω２／ω１≧１３であるエチレン系重合体を製造することを特徴としている。
【００１９】
さらに、本発明に係る成形品は、前述の本発明に係る第１〜第３のエチレン系重合体もしくは本発明に係るエチレン系重合体の第１または第２の製造方法によって製造されるエチレン系重合体（以下、単に本発明に係るエチレン系重合体ということがある）を必須成分として用いてなり、下記群から選ばれたものであることを特徴としている。
（イ）射出成形品、（ロ）中空・押出成形品、（ハ）回転成形品、（ニ）フィルム・シート成形品、（ホ）押出コーティング成形品
【００２０】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係るエチレン系重合体およびその製造方法およびそれを用いる成形品について具体的に説明する。なお、本発明に係る第１〜第３のエチレン系重合体および、本発明に係る第１および第２の製法により製造されるエチレン系重合体を総称して「本発明に係るエチレン系重合体」と記載することがある。
【００２１】
本発明に係るエチレン系重合体は、エチレン単独重合体もしくはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。このエチレン系重合体がエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である場合は、炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが用いられる。これらの中では炭素数３〜１５のα−オレフィンが好ましく、炭素数４〜１２のα−オレフィンがより好ましく、炭素数６〜１０のα−オレフィンがさらに好ましい。エチレン系重合体に含まれるα―オレフィンの含有量は１０モル％以下が好ましく、８モル％以下がより好ましく、６モル％以下がさらに好ましい。なお、α―オレフィンの含有量は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰り返し時間４．２ｓｅｃ、パルス幅６μｓｅｃの測定条件下で測定されて決定される。
【００２２】
また本発明に係るエチレン系重合体は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜２０ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは０．６〜１５ｄｌ／ｇの範囲であることが望ましい。
本発明に係る第１のエチレン系重合体は、上記の特性に加え、以下のような特性をも有する。
【００２３】
すなわち、本発明に係る第１のエチレン系重合体は、（Ａ）密度が０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９３５〜０．９６５  ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３である。なお、密度は１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート測定時に得られるストランドを用い密度勾配管で測定した。
さらに本発明に係る第１のエチレン系重合体は、（Ｂ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．２〜１０、好ましくは１．４〜８、さらに好ましくは１．５〜４の範囲にある。本発明においては広い範囲で分子量分布を制御することが好ましいが、均質性の高いエチレン系重合体を製造するという観点から狭い分子量分布を有するエチレン系重合体を製造することがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎ値は、武内著、丸善発行の「ゲルパーミエイションクロマトグラフィー」に準拠して下記のようにして行なった。
（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ（株）製、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量ＭとそのＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）カウントを測定し、分子量ＭとＥＶ（Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｖｏｌｕｍｅ）の相関図較正曲線を作製する。この時の濃度は０．０２重量％とする。
（２）ＧＰＣ測定により試料のＧＰＣクロマトグラフをとり、前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を算出し、従来公知のエチレン系重合体の経験式にあてはめて、ポリエチレン換算の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出し、Ｍｗ／Ｍｎ値を求める。その際のサンプル調製条件およびＧＰＣ測定条件は以下の通りである。
【００２４】
［サンプル調製］
（イ）試料を０．１重量％となるようにｏ−ジクロルベンゼン溶媒とともに三角フラスコに分散する。（ロ）三角フラスコを１４０℃に加温し、約３０分間攪拌し、溶解させる。（ハ）その溶液をＧＰＣにかける。
［ＧＰＣ測定条件］
次の条件で実施した。（イ）装置  Ｗａｔｅｒｓ社製（１５０Ｃ−ＡＬＣ／ＧＰＣ）（ロ）カラム  東洋ソーダ製（ＧＭＨタイプ）（ハ）サンプル量  ４００μｌ（ニ）温度  １４０℃（ホ）流速  １ｍｌ／分。
【００２５】
また本発明に係る第１のエチレン系重合体は、（Ｃ）１９０℃における１０ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ２）との比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２）が１６．２〜５０、好ましくは１６．３〜４５、さらに好ましくは１６．４〜４３、より好ましくは１６．５〜４０、特に好ましくは１６．６〜３５の範囲にある。  ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２はＭＦＲ１０の値をＭＦＲ２の値で除した数値であり、ＭＦＲ１０は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−８９  に従い１９０℃、１０ｋｇ荷重の条件下に測定された値であり、ＭＦＲ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−８９  に従い１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下に測定された値である。なお、ＭＦＲ２の好ましい範囲は０．０１〜１００ｇ／１０分、より好ましい範囲は０．０１５〜５０ｇ／１０分、特に好ましい範囲は０．０２〜３０ｇ／１０分である。
【００２６】
このようにＭＦＲ１０／ＭＦＲ２が１６．２〜５０の範囲にあるようなエチレン系重合体は、ポリマーの溶融時の流動性が極めて良好である。
これに対して従来既知の密度が０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３範囲内のエチレン系重合体は、上記のようなＭＦＲ１０／ＭＦＲ２は４〜１６．１の範囲にあり、ポリマーの溶融時の流動性に劣っている。
【００２７】
上記のように本発明に係る第１のエチレン系重合体は、密度が高く、ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２が大きく、ポリマー溶融時の成形性に優れている。
本発明に係る第２のエチレン系重合体は、（Ａ）密度が０．９２１以上０．９３０ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．９２１〜０．９２９  ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９２２〜０．９２８  ｇ／ｃｍ３の範囲にある。
【００２８】
また、第２のエチレン系重合体は、（Ｂ）ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜４．０、好ましくは１．３〜３．８、さらに好ましくは１．４〜３．５の範囲にあり、（Ｃ）１９０℃における１０ｋｇ荷重でのＭＦＲ１０と、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ２との比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２）が１２〜５０、好ましくは１３〜４５、さらに好ましくは１４〜４３、より好ましくは１５〜４０、特に好ましくは１６〜３５の範囲にある。なお、ＭＦＲ２の好ましい範囲は０．０１〜１００ｇ／１０分、より好ましい範囲は０．０１５〜５０ｇ／１０分、特に好ましい範囲は０．０２〜３０ｇ／１０分である。
【００２９】
また、本発明に係る第１および第２のエチレン系重合体は、２００℃における複素弾性率Ｇ＊（ｄｙｎｅ／ｃｍ２）が５．０×１０５ｄｙｎｅ／ｃｍ２になるときの角速度ω（ｒａｄ／ｓｅｃ）をω１、２００℃における複素弾性率Ｇ＊（ｄｙｎｅ／ｃｍ２）が２．０×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２のときの角速度ω（ｒａｄ／ｓｅｃ）をω２とした場合の、ω２／ω１が１８以上、好ましくは２０以上を満たすことが好ましい。この範囲にあると特に高速成形条件下での流れ性に優れることを意味する。なお測定方法については後述する。
【００３０】
本発明に係る第３のエチレン系重合体は、（Ａ）密度が０．８５０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下の範囲にある。好ましい態様の１つは密度が０．９３０  ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．９３５  ｇ／ｃｍ３以上０．９６５  ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９４０  ｇ／ｃｍ３以上０．９６０  ｇ／ｃｍ３以下の範囲にある。他の好ましい態様では（Ａ）密度が０．９２１ｇ／ｃｍ３以上、０．９３０ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．９２１ｇ／ｃｍ３以上０．９２９  ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９２２  ｇ／ｃｍ３以上０．９２８  ｇ／ｃｍ３以下である。また他の好ましい態様は０．８５０ｇ／ｃｍ３以上０．９２０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．８５５ｇ／ｃｍ３以上０．９１５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．８６０  ｇ／ｃｍ３以上０．９１０  ｇ／ｃｍ３以下の範囲にある態様である。
【００３１】
また、本発明に係る第３のエチレン系重合体は、（Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜１０、好ましくは１．２〜８、より好ましくは１．２〜４の範囲にある。
また第３のエチレン系重合体は、（Ｄ）該重合体の複素弾性率の角速度依存性の測定において求められる２００℃における複素弾性率Ｇ＊（ｄｙｎｅ／ｃｍ２）が５．０×１０５ｄｙｎｅ／ｃｍ２となるときの角速度ω（ｒａｄ／ｓｅｃ）をω１、
２００℃における複素弾性率Ｇ＊（ｄｙｎｅ／ｃｍ２）が２．０×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２となるときの角速度ω（ｒａｄ／ｓｅｃ）をω２とした場合の、ω２／ω１が１８以上、好ましくは２０以上であり、上限は特にはないが好ましくは６０以下である。
【００３２】
ω２／ω１はＭＦＲ１０／ＭＦＲ２よりも高いずり速度（ずり応力下）でのフローカーブの傾きを表しており、ω２／ω１が大きいということは、特に高速成形条件下での流れ性に優れることを意味する。
ω２／ω１は以下のようにして求めた。
レオメトリックス社製レオメーターＲＤＳ−ＩＩ  を用い、複素弾性率（Ｇ’（ｄｙｎｅ／ｃｍ２））  の角速度（ω（ｒａｄ／秒））分散を測定した。サンプルホルダーは２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約２ｍｍとした。測定部の高温槽は窒素置換する。測定温度は２００℃とし、０．０４≦ω≦４００の範囲でＧ＊（ｄｙｎｅ／ｃｍ２）を測定した。データは一桁当たり５点測定した。Ｇ＊が５．０×１０５ｄｙｎｅ／ｃｍ２のときの角速度ω（ｒａｄ／ｓｅｃ）をω１とし、Ｇ＊が２．０×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２のときの角速度ω（ｒａｄ／ｓｅｃ）をω２として、ω２／ω１を算出した。
【００３３】
なお、分子量によってはω＝４００ｒａｄ／ｓｅｃで測定してもＧ＊が２．０×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２以下のためにω２／ω１を算出出来ないといった場合も考えられる。その場合には、測定温度を低くして測定する。１５０℃未満の温度で測定する場合は、結晶を完全に融解させるために、１５０℃に昇温後に測定温度としてから、測定した。逆にω＝０．０４ｒａｄ／ｓｅｃで測定してもＧ＊が５．０×１０５ｄｙｎｅ／ｃｍ２以上のためにω２／ω１を算出出来ないといった場合も考えられる。その場合には、測定温度を高くして測定する。２００℃以外の温度で測定したデータ（ω−Ｇ曲線）については、時間−温度換算則に従い、横軸（ω）方向に、２００℃で測定したデータ群であるω−Ｇ曲線の端点と接するまで平行移動させ、その結果得られる合成曲線からω２／ω１を求めた。
【００３４】
歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、２〜２５％の範囲で適宜選択した。ω１，ω２の値はチャートより読み取った。
なお第３のエチレン系共重合体においては、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲの値（ＭＦＲ２）が、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１５〜５０ｇ／１０分、特に０．０２〜３０ｇ／１０分であると、さらに好ましい。
【００３５】
上記第３のエチレン系重合体の一例として、密度が０．９３０  ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であって、Ｍｗ／Ｍｎが１．２〜１０、好ましくは１．２〜８、より好ましくは１．２〜４の範囲にあり、上記ω２／ω１が１８以上である重合体、
密度が０．９２１ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３未満であって、Ｍｗ／Ｍｎがたとえば１．２〜４．０、好ましくは１．３〜３．８、より好ましくは１．４〜３．５であり、上記ω２／ω１が１８以上である重合体、
密度が０．８５０  ｇ／ｃｍ３以上０．９２０ｇ／ｃｍ３以下であってＭｗ／Ｍｎが１．２〜１０、好ましくは１．２〜８、より好ましくは１．２〜４の範囲にあり、ω２／ω１が１８以上である重合体などが挙げられる。
【００３６】
上記のような第１〜第３のエチレン系重合体は、以下に説明する本発明の第１または第２の製法において、生成重合体の密度を適宜に調整することで得られる。
本発明に係るエチレン系重合体の第１の製造方法は、置換シクロペンタジエニル基を１つ以上有する有機ハフニウム化合物と有機ホウ素化合物とを必須とするオレフィン重合触媒の存在下に
（Ａ）密度が０．８５０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、
（Ｂ）ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜１０の範囲にあり、
（Ｃ）１９０℃における１０ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ２）との比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２）が１２〜５０の範囲にあるエチレン系重合体を製造することを特徴としている。
【００３７】
また本発明に係るエチレン系重合体の第２の製造方法は、置換シクロペンタジエニル基を１つ以上有する有機ハフニウム化合物と有機ホウ素化合物とを必須とするオレフィン重合触媒の存在下に
（Ａ）密度が０．８５０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、
（Ｂ）ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜１０の範囲にあり、
（Ｄ）該重合体の複素弾性率の角速度依存性の測定において求められる２００℃における複素弾性率Ｇ＊（ｄｙｎｅ／ｃｍ２）が５．０×１０５ｄｙｎｅ／ｃｍ２となるときの角速度ω（ｒａｄ／ｓｅｃ）をω１、
２００℃における複素弾性率Ｇ＊（ｄｙｎｅ／ｃｍ２）が２．０×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２となるときの角速度ω（ｒａｄ／ｓｅｃ）をω２とした場合に、
ω２／ω１≧１３、好ましくはω２／ω１≧１８を満たすエチレン系重合体を製造することを特徴としている。
【００３８】
まず、有機ハフニウム化合物について詳細に説明する。
置換シクロペンタジエニル基を１つ以上有する有機ハフニウム化合物の置換シクロペンタジエニル基は、シクロペンタジエニル基の１つ以上の水素を他の基で置換した基である。有機ハフニウム化合物の好ましい構造としては下記（１）〜（３）式の構造を例示することができ、もっとも好ましい構造は、（２）式の構造である。
【００３９】
【化１】
0003549868.tif 000002
【００４０】
【化２】
0003549868.tif 000003
【００４１】
【化３】
0003549868.tif 000004
【００４２】
式中、Ｌは架橋部、Ｒ１〜Ｒ１０は水素もしくは置換基、Ｒ１１は置換基、Ｘは後述の原子もしくは置換基である。
架橋部Ｌとしては、メチレン、エチレン、イソプロピレン、ジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなどの架橋部が好ましく例示される。
【００４３】
Ｒ１〜Ｒ５のうちの一つ以上、Ｒ６からＲ１０のうちの一つ以上、及び、Ｒ１１は置換基であり、これらの置換基は同じであっても異なっていても良い。置換基の種類は特に限定されないが、具体的な置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペンタジエニル基、フェニル基、メチルフェニル基などのアルキル基を例として挙げることができ、
アルキル基以外の置換基の例としては、フッ素、臭素、塩素、トリクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基などのハロゲンもしくはハロゲン含有基、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ―プロポキシ基、フェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、４−メトキシフェニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンソイル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基などの酸素含有基、
アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、アセトイミド基、ベンズイミド基、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などの窒素含有基、
メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基、スルフェニルスルホンアミド基、Ｎ−メチルスルホンアミド基、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド基、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基、メチルスルフォネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基、フェニルスルフォネート基、ベンジルスルフォネート基、ｐ−トルエンスルフォネート基、トリメチルベンゼンスルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネート基、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート基、メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、ベンジルスルフィネート基、ｐ−トルエンスルフィネート基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート基などのイオウ含有基、
ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、メチルホスホリル基、イソプロピルホスホリル基、フェニルホスホリル基、メチルホスホチオイル基、イソプロピルホスホチオイル基、フェニルホスホチオイル基、リン酸ジメチル基、リン酸ジイソプロピル基、リン酸ジフェニル基などのリン含有基、
などが挙げられる。その他にもＸの例として後述する基を置換基として用いてもよい。
【００４４】
Ｒ１〜Ｒ５、および／または、Ｒ６〜Ｒ１０は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、異原子（例えば窒素原子など）を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。本発明においては、隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環を含む炭化水素環を形成することがより好ましい。隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環を含む炭化水素環を形成した置換シクロペンタジエニル環の特に好ましい例としては、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、２−メチルインデニル基、２，４−ジメチルインデニル基、２−エチルインデニル基、２−ｎ−プロピルインデニル基、２−メチル−４−エチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル基、２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル基、２−メチルフルオレニル基、２−エチルフルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル、２−メチル−７−エチルフルオレニル基などを挙げることができる。
【００４５】
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。なおＸが酸素原子である場合には、ＭとＸとは二重結合で結合する。
【００４６】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる。またこれらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜３０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン置換した基も含まれる。これらのうち、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。
【００４７】
酸素含有基として具体的には、オキシ基；ペルオキシ基；ヒドロキシ基；ヒドロペルオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコシキ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基；アセチルアセトナト基（ａｃａｃ）；オキソ基などが挙げられる。
【００４８】
イオウ含有基として具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基；硫酸基；スルフィド基；ポリスルフィド基；チオラート基などが挙げられる。
【００４９】
窒素含有基として具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ｔｍｅｄａ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルプロピレンジアミン（ｔｐｐｄａ）などのアルキルまたはアリールアミン基が挙げられる。
【００５０】
ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。
【００５１】
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ６、ＢＦ４などのフッ素含有基、ＣｌＯ４、ＳｂＣｌ６などの塩素含有基、ＩＯ４などのヨウ素含有基が挙げられる。
ヘテロ環式化合物残基として具体的には、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００５２】
ケイ素含有基として具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００５３】
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
スズ含有基としては具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００５４】
上記のように示される（１）〜（３）式の有機ハフニウム化合物の具体例を以下に記載するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（１）式の有機ハフニウム化合物としては、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドなど。
【００５５】
（２）式の有機ハフニウム化合物としては、ｒａｃ−エチレン−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス［１−（４−フェニルインデニル）］ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−［２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル］｝ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−［２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル］｝ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−［２−メチル−４−（１−アントラセニル）インデニル］｝ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−［２−メチル−４−（９−アントリル）インデニル］｝ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−［２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル］｝ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−［２−メチル−４−（ｏ−クロロフェニル）インデニル］｝ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−［２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）インデニル］｝ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−［２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル］｝ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−［２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル］｝ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス［１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）］ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−［２−ｎ−プロピル−４−（１−ナフチル）インデニル］｝ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−［２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル］｝ハフニウムジクロリド、エチレン［２−メチル−４−（９−フェナントリル）−１−インデニル］（９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン［２−メチル−４−（９−フェナントリル）−１−インデニル］（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（９−フルオレニル）（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドなど。
【００５６】
（３）式の有機ハフニウム化合物としては、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５  −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルハフニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５  −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルハフニウムジメチル、  （メチルアミド）（テトラメチル−η５  −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルハフニウムジクロリド、  （エチルアミド）（テトラメチル−η５  −シクロペンタジエニル）メチレンハフニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５  −シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジベンジル（テトラメチル−η５  −シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５  −シクロペンタジエニル）シランハフニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５  −シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロリド、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η５  −シクロペンタジエニル）シランハフニウムジベンジルなど。
【００５７】
上記の中では（２）式で表わされる有機ハフニウムがより好ましく、これらの中で特に好ましいのは、エチレンビス（インデニル）ジメチルハフニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルハフニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルハフニウム、エチレンビス（インデニル）メチルハフニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）エチルハフニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）メチルハフニウムモノブロミド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジブロミド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルハフニウム、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）メチルハフニウムモノクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジブロミド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）ハフニウムジクロリドである。
【００５８】
上記の有機ハフニウム化合物には、少量のジルコニウムまたはチタンなどが含まれていても差しつかえない。その際、ジルコニウムまたはチタンの含有量は１重量％以下が好ましく、より好ましくは０．７重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。
上記の有機ハフニウム化合物は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよく、有機ハフニウム化合物以外のエチレン系重合用触媒と組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
また、上記の有機ハフニウム化合物は、有機担体もしくは無機担体に担持して使用してもよい。これらの担体は単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよく複酸化物であってもよい。これらの担体への担持方法は従来公知のいずれの方法を用いてもよい。無機担体としては、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、粘土鉱物、マグネシア、ジルコニア、チタニア、塩化マンガン、塩化ニッケル、塩化カルシウムなどが例として挙げられ、有機担体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ（３−メチルー１−ブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などが例として挙げられる。上記の有機ハフニウム化合物は単独で上記の担体に担体に担持されていてもよく、２種以上組み合わせて担持されてもいてよい。また、上記の有機ハフニウム化合物は、後述する有機ホウ素化合物および／または有機アルミニウム化合物と組み合わせて担持されていてもよい。
【００６０】
有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、テキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カテコールボラン、Ｂ−ブロモ−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、ボラン−トリエチルアミン錯体、ボラン−メチルスルフィド錯体などが挙げられる。
【００６１】
また、有機ホウ素化合物としてイオン性ホウ素化合物を使用してもよい。このような化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモンニウム］ノナボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモンニウム］デカボレートなどを挙げることができる。
【００６２】
上記の有機ホウ素化合物は、単独で用いても２種以上組み合せて用いても良い。また、以下に例示する有機アルミニウム化合物と組み合せて用いることも可能である。
有機アルミニウム化合物としては、例えば、下記一般式で示される化合物を例示することができる。
【００６３】
Ｒａｎ  ＡｌＸ３−ｎ
（式中、Ｒａ  は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンまたは水素を示し、ｎは０〜３である。）
Ｒａ  は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどである。
【００６４】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００６５】
また有機アルミニウム化合物として、下記一般式で示される化合物を用いることもできる。
Ｒａｎ  ＡｌＹ３−ｎ
上記式において、Ｒａ  は上記と同様であり、
Ｙは、−ＯＲｂ  基、−ＯＳｉＲｃ３  基、−ＯＡｌＲｄ２  基、−ＮＲｅ２  基、−ＳｉＲｆ３  基または−Ｎ（Ｒｇ  ）ＡｌＲｈ２  基であり、ｎは１〜２であり、Ｒｂ  、Ｒｃ  、Ｒｄ  およびＲｈ  は、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、フェニルなどであり、Ｒｅ  は水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、トリメチルシリルなどであり、ＲｆおよびＲｇはメチル、エチルなどである。
【００６６】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、以下のような化合物を例示できる。
（ｉ）Ｒａｎ  Ａｌ（ＯＲｂ）３−ｎ  で表される化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（ｉｉ）Ｒａｎ  Ａｌ（ＯＳｉＲｃ）３−ｎ  で表される化合物、例えばＥｔ２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ３）など、
（ｉｉｉ）Ｒａｎ  Ａｌ（ＯＡｌＲｄ２）３−ｎ  で表される化合物、例えばＥｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２  など、
（ｉｖ）Ｒａｎ  Ａｌ（ＮＲｅ２）３−ｎ  で表される化合物、例えばＭｅ２ＡｌＮＥｔ２、Ｅｔ２ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ２ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ３Ｓｉ）２  、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｍｅ３Ｓｉ）２  など、
（ｖ）Ｒａｎ  Ａｌ（ＳｉＲｆ３）３−ｎ  で表される化合物、例えば（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＳｉＭｅ３など、
（ｖｉ）Ｒａｎ  Ａｌ〔Ｎ（Ｒｇ  ）−ＡｌＲｈ２  〕３−ｎ  で表される化合物、例えば  Ｅｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ）−ＡｌＥｔ２（ｉｓｏ−Ｂｕ）２、ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２  など。
【００６７】
またこれに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
具体的には、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＯＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２  、（Ｃ４Ｈ９）２ＡｌＯＡｌ（Ｃ４Ｈ９）２  、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ（Ｃ２Ｈ５）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２  など。
さらにメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。
【００６８】
また、下記一般式で表されるの有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
ＲａＡｌＸＹ
（式中、Ｒａ、Ｘ、Ｙは上記と同様である）
本発明においては、上記のような有機アルミニウムを使用する方が好ましく、該有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウムであることがより好ましい。
【００６９】
上記のような有機ハフニウム化合物および有機ホウ素化合物を必須とするオレフィン重合用触媒は、予備重合をしてもよい。予備重合を行う方法に特に制限はないが、例えば不活性溶媒の共存下で行うことができ、不活性溶媒にオレフィンおよび各触媒成分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に行ってもよいし、溶解しない条件下に行ってもよいが、好ましくは溶解しない条件下に行う。
【００７０】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、炭素原子数２以上のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。また予備重合で用いられるα−オレフィンは、後述するオレフィン重合で用いられるα−オレフィンと同一であっても、異なっていてもよいが、オレフィン重合に用いるオレフィンと同一のものが好ましい。
【００７１】
また上記不活性溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
これらの不活性溶媒のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。予備重合は、α−オレフィンが液状となる状態で行うこともできるし、気相条件下で行うことも可能である。また予備重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができる。さらに予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることが好ましい。
【００７３】
上記エチレン系重合体は、上記の触媒の存在下に、エチレン単独もしくはエチレンと上述したような炭素原子数３〜２０のオレフィンとを共重合（以下、単に「オレフィン重合」ということがある。）させて得られる。
オレフィン重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施することができる。懸濁重合の反応溶媒としては、前述の不活性溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。本発明においては液相重合が好ましく、溶液重合がより好ましい。反応温度は、通常０℃〜１９０℃、好ましくは４０℃〜１８０℃、より好ましくは５０℃〜１７０℃、さらに好ましくは６０℃〜１６０℃の範囲である。反応温度がこれらの範囲よりも低い場合でも高い場合でも温度の保持が工業的に難しくなり、製造において不利となる。重合圧力は、通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａである。オレフィン重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができ、２段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じであっても異なっていてもよい。重合体の分子量は水素および／または重合温度によって調節することができる。
【００７４】
また、重合体の密度は、α−オレフィンの添加量および／または重合温度によって適宜に調節できる。
したがって、本発明に係る第１のエチレン系重合体は、たとえば
炭素数３以上のα−オレフィンを添加せずにエチレン重合を１００℃のような比較的高温で行うこと、あるいは
エチレン１００リットルに対してヘキセンなどのα−オレフィンを少量（１ｍｌ程度）添加し、６０〜８０℃で重合することで得られる。
【００７５】
また、本発明に係る第２のエチレン系重合体は、たとえば
エチレン０．９ＭＰａの８０℃、１．５時間の加圧スラリー重合においてヘキセンを４０ｍｌ程度添加するか、またはヘキセンよりも炭素数の少ないα−オレフィンをこの時よりも多く添加することで得られる。
また、本発明に係る第３のエチレン系重合体は、上記第１、第２の重合体と同様の方法で得ることができる。
【００７６】
本発明に係るエチレン系重合体は、熱可塑性樹脂、充填剤、核剤、高分子に用いられる添加剤を任意の割合で配合することができ、また架橋、発泡等の２次変性をしてもよい。本発明に係るエチレン系重合体は樹脂の改質剤として有用であり、熱可塑性樹脂と配合する場合は、本願エチレン系重合体と熱可塑性樹脂との比率は９９．９／０．１〜０．１／９９．９である。
【００７７】
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタール等の結晶性熱可塑性樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリレート等の非結晶性熱可塑性樹脂が用いられる。ポリ塩化ビニルも好ましく用いられる。
【００７８】
上記ポリオレフィンとして具体的には、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、４−メチル−１−ペンテン系重合体、３−メチル−１−ブテン系重合体、ヘキセン系重合体などが挙げられる。中でも、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、４−メチル−１−ペンテン系重合体が好ましく、エチレン系重合体である場合は本発明に係るエチレン系重合体であっても従来のエチレン系重合体であってもよく、エチレン・極性基含有ビニル共重合体であってもよいが、従来のエチレン系重合体がより好ましい。
【００７９】
上記ポリエステルとして具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステル；ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどを挙げることができる。
上記ポリアミドとして具体的には、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。
【００８０】
上記ポリアセタールとして具体的には、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができる。中でも、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
上記ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。
【００８１】
上記ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜６０モル％の量で含有するＡＢＳが好ましく用いられる。
上記ポリカーボネートとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンなどから得られるポリマーを挙げることができる。中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネートが特に好ましい。
【００８２】
上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）を用いることが好ましい。
上記ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用いることが好ましい。
上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。特に好ましい熱可塑性樹脂はポリオレフィンであって、エチレン系重合体がより特に好ましい。
【００８３】
本発明に係るエチレン系重合体は、上記熱可塑性樹脂に加えてさらに架橋剤、充填剤、架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発泡剤、加工助剤、密着性付与剤、無機充填剤、有機フィラー、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤などを含んでいてもよい。
【００８４】
架橋剤としては、イオウ、イオウ化合物および有機過酸化物などが挙げられる。１分半減期温度が１３０〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的にはジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンなどが好ましい。なお、架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、架橋助剤を併用することが好ましい。
【００８５】
上記のような各種架橋剤のうち、イオウまたはイオウ系化合物、特にイオウを用いると優れた特性の架橋物を得ることができるため好ましいが、有機過酸化物が、特に架橋効率に優れているためより好ましい。
架橋促進剤として具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＺ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾールなどが用いられる。
【００８６】
架橋助剤は、有機過酸化物架橋の際に用いられ、該架橋助剤として具体的には、イオウ；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物；および多官能性モノマー、たとえばトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物；Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどのマレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００８７】
軟化剤としては、従来ポリオレフィンに配合されている軟化剤が広く用いられ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質が挙げられる。なかでも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００８８】
発泡剤としては、一般的にポリオレフィンを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、４，４−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホルニルアジドなどのアジド化合物が挙げられる。これらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。
【００８９】
また発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
加工助剤としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩たとえばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などが挙げられる。
【００９０】
密着性付与剤は、架橋物と塗膜などの加飾層との密着性を改良するものであり、たとえば有機スズ化合物、第３級アミン化合物、水酸基含有（共）重合体、金属水酸化物などが挙げられる。
無機充填剤としては、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデンなどが挙げられる。
【００９１】
中でも層状化合物が好ましく、さらには分散媒に対して膨潤・へき開性を有する粘土鉱物が特に好ましく用いられる。かかる粘土鉱物は、一般に、シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした八面体層を有する２層構造を有するタイプと、シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした八面体層を両側から狭んでなる３層構造を有するタイプに分類される。前者の２層構造タイプとしては、カオリナイト族、アンチゴライト族などを挙げることができ、後者の３層構造タイプとしては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることができる。
【００９２】
これらの粘土鉱物としては、より具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などを挙げることができる。
【００９３】
また、粘土鉱物を有機物で処理したもの（以下、有機修飾粘土鉱物と称する場合もある）も無機層状化合物として用いることができる（なお、有機物で処理した粘土鉱物に関しては、朝倉書店、「粘土の事典」参照）。
上記粘土鉱物の中でも、膨潤性またはへき開性の観点から、スメクタイト族、バーミキュライト族およびマイカ族が好ましく、さらに好ましくはスメクタイト族が好ましい。スメクタイト族としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトを例示できる。
【００９４】
無機層状化合物を膨潤またはへき開させる分散媒は、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトンなどが挙げられ、水やメタノール等のアルコール類がより好ましい。
【００９５】
また、有機修飾粘土鉱物の場合、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）  、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、シリコンオイルなどが挙げられる。
【００９６】
結晶核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられる。結晶核剤として下記に挙げる芳香族リン酸エステル塩、ベンジリデンソルビトール、芳香族カルボン酸、ロジン系核剤などが例示される。
芳香族リン酸エステル塩として具体的には、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム−ビス［２，２’−チオビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム−ビス［２，２’−チオビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２’−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２’−チオビス−（４−ｎ−オクチルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス−（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、マグネシウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、バリウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム（４，４’−ジメチル−５，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［（４，４’−ジメチル−６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル）  フォスフェート）、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｎ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−エチルフェニル）フォスフェート、カリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フオスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，���−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェル）フォスフェート］およびアルミニウム−トリス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］およびこれらの２個以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
【００９７】
芳香族リン酸エステル塩として具体的には、ナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−エチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−ｉ−プロピルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−ｔ−オクチルフェニル）フォスフェート、カリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの２種以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
【００９８】
ベンジリデンソルビトールとして具体的には、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（２’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−ベンジリデン−２−４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトールおよび１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの２個以上の混合物を例示でき、特に１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールおよびそれらの２種以上の混合物が好ましい。
【００９９】
芳香族カルボン酸としては、アルミニウムヒドロキシジパラｔ−ブチルベンゾエートなどを挙げることができる。
ロジン系の結晶核剤としては、例えばロジン酸の金属塩があり、ロジン酸の金属塩とは、ロジン酸と金属化合物との反応生成物をいう。ロジン酸としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン；前記天然ロジンの精製物、変性ロジンの精製物などを例示できる。なお、前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。これらの中では、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンの精製物および変性ロジンの精製物からなる群より選ばれる少なくとも一種のロジン酸であることが好ましい。ここで、ロジン酸は、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などから選ばれる樹脂酸を複数含んでいる。
【０１００】
前記ロジン酸と反応して金属塩を形成する金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩する化合物が挙げられる。具体的には、前記金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
その他の結晶核剤としては、高融点ポリマー、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩、無機化合物などを例示できる。
【０１０１】
高融点ポリマーとしては、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタンなどのポリビニルシクロアルカン、ポリ３−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリアルケニルシランなどが挙げられる。
芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１０２】
本発明に係るエチレン系重合体を含む組成物は成形性が優れており、カレンダー成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、スタンピングモールド成形等で成形することができる。
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム（未延伸）を、たとえばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法により延伸することにより得られる。またインフレーションフィルムを製造することもできる。
【０１０３】
フィラメントは、例えば溶融した組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。また、メルトブローン法で調製してもよい。
射出成形は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、組成物を種々の形状に成形する。本発明に係るエチレン系重合体を含む組成物は射出成形が容易で、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れており、自動車内装用トリム材、自動車用外装材、家電製品のハウジング、容器など幅広く用いることができる。
【０１０４】
ブロー成形は、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して、成形できる。
また、射出ブロー成形では、本発明に係るエチレン系重合体を含む組成物を樹脂温度１００℃〜３００℃でパリソン金型に射出してパリソンを成形し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより成形する。
【０１０５】
プレス成形としてはモールドスタンピング成形が挙げられる。
本発明に係るエチレン系重合体は種々の用途に使用でき、例えば、以下の用途に使用した場合に、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度、耐熱性、耐ストレスクラック性、光学特性、あるいは、ヒートシール性などに優れる成形品を高い成形性で製造することができる。
（イ）射出成形品、（ロ）中空・押出成形品、（ハ）回転成形品、（ニ）フィルム・シート成形品、（ホ）押出コーティング成形品
また、上記の用途以外にも、他の熱可塑性樹脂に改質剤、成形性改良剤等として本発明に係るエチレン系重合体を少量添加するという使用方法も有用である。
【０１０６】
（イ）射出成形品としては、具体的に、瓶コンテナー、部品コンテナー、農水産物コンテナー、パレット、一般雑貨、小型機械部品、工業用機械部品、キャップ類、瓶の中栓、シール容器の蓋、ペールなどの用途で優れている。
（ロ）中空・押出成形品としては、具体的に、洗剤瓶、化粧瓶、灯油缶、工業薬品缶、ドラム缶、ガソリンタンク、水道パイプ、ガスパイプ、下水道パイプ、大口径パイプ、一般用ストレート管、鋼管被覆、電線被覆、電力ケーブル用被覆、通信ケーブル用被覆、光ファイバー用スペーサー、電線保護カバー、ロープ、魚網、クロス袋、食品用スクイズ・ボトル、化粧品用チューブ容器などの用途で優れている。特に押出成形品のうちでも被覆成形品、チューブなどが好ましい。
【０１０７】
（ハ）回転成形品としては、具体的に、薬品用大型タンク、メッキ槽、ガソリンタンク、水タンク、浄化槽、太陽熱温水器のタンクなどの用途で優れている。
（ニ）フィルム・シート成形品としては、具体的に、食品包装、機械工具包装、レジ袋、規格袋、内袋、蒸着用フィルム、マルチング・フィルム、スキー・ソール、食品トレー、ストレッチ包装、シュリンク包装、農業用フィルム、重袋、輸液バッグなどの用途で優れている。
【０１０８】
（ホ）押出コーティング成形品としては、具体的にミルクカートン、酒・飲料用カートンなどの用途で優れている。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明の第１および第２のエチレン系重合体は、フィルムやシートなどの種々の成形体に成形可能であり、しかもＭＦＲ１０／ＭＦＲ２が大きくて流動性に優れる。
また、本発明の第３のエチレン系重合体は、フィルムやシートなどの種々の成形体に成形可能であり、しかも高速成形性に優れる。
【０１１０】
また、本発明のエチレン系重合体の第１の製造方法は、流動性に優れるエチレン系重合体を比較的温和な条件で製造できる。
本発明のエチレン系重合体の第２の製造方法は、特に高速成形性に優れるエチレン系重合体を比較的温和な条件で製造できる。
【０１１１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
【実施例１】
（エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドの合成）
窒素置換した２００ｍｌのガラス製フラスコにビス（インデニル）エタン（市販品）５．４ｇとＴＨＦ５０ｍｌを装入し、攪拌しながら−３０〜−４０℃まで冷却した。これにｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ溶液）３１．５ｍｌを滴下し、引き続き−３０℃で１時間攪拌した後、室温まで自然昇温することによりビス（インデニル）エタンをアニオン化した。窒素置換した別の２００ｍｌのガラス製フラスコにＴＨＦ６０ｍｌを装入し−６０℃以下に冷却した後、ＨｆＣｌ４（市販品：純度９９．９％）６．７ｇを徐々に添加した。その後、６０℃まで昇温して１時間攪拌した。これにアニオン化した配位子を滴下し、６０℃で２時間攪拌した後、グラスフィルターで濾過した。この操作により固体が析出する。この析出固体をグラスフィルターで濾過後、ヘキサン／ジエチルエーテルで洗浄し、減圧乾燥することによりエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドを得た。
【０１１３】
（重合）
充分に窒素置換した１０００ｍｌのガラス製フラスコにデカン８００ｍｌを加え、さらにエチレンガスを１００リットル／ｈｒで流通させた。系内を９５℃に昇温した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０７６ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを０．８ミリモルおよびエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドを０．０１６ミリモル添加し、重合を開始した。エチレンガスを連続的に供給しながら常圧下１００℃で１５分間重合を行った。少量のメタノールを添加することにより重合停止を行い、得られた重合溶液を大量のメタノールとアセトンの混合溶液中に注ぐことによってポリマーを析出させた。析出したポリマーを常圧下１００℃で２４時間乾燥することにより密度が０．９５７ｇ／ｃｍ３であり、［η］が１．４６ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎが２．１３でありＭＦＲ２が０．６２ｇ／１０分であり、ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２の比が１６．６であるポリマー１２．１ｇが得られた。
【０１１４】
【実施例２】
充分に窒素置換した５００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンとプロピレンの混合ガス（それぞれ８０リットル／ｈｒ、２０リットル／ｈｒ）を流通させた。系内を５５℃に昇温した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０３８ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを０．４ミリモルおよび実施例１で調製したエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドを０．００８ミリモル添加し、重合を開始した。前記混合ガスを連続的に供給しながら常圧下６０℃で１５分間重合を行った。少量のメタノールを添加することにより重合停止を行い、得られた重合溶液を大量のメタノールに注ぐことによってポリマーを析出させた。析出したポリマーを常圧下８０℃で１２時間乾燥することにより密度が０．８６５ｇ／ｃｍ３であり、［η］が１．６０ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎが２．０８でありＭＦＲ２が０．０９ｇ／１０分であり、ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２の比が２１．７であるポリマー９．４ｇが得られた。
【０１１５】
【実施例３】
充分に窒素置換した５００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン４００ｍｌと１−オクテン９ｍｌを装入し、エチレンガスを１００リットル／ｈｒで流通させた。系内を５５℃に昇温した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０３８ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを０．４ミリモルおよび実施例１で調製したエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドを０．００８ミリモル添加し、重合を開始した。前記ガスを連続的に供給しながら常圧下６０℃で１０分間重合を行った。その後の操作は実施例２と同様に行ったところ、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３であり、［η］が２．１２ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎが１．９８でありＭＦＲ２が０．０６ｇ／１０分であり、ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２の比が２０．８であるポリマー１４．５ｇが得られた。
【０１１６】
【実施例４】
充分に窒素置換した５００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンとプロピレンの混合ガス（それぞれ７５リットル／ｈｒ、２５リットル／ｈｒ）を流通させた。系内を５５℃に昇温した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０３８ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを０．４ミリモルおよび実施例１で調製したエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドを０．００８ミリモル添加し、重合を開始した。前記ガスを連続的に供給しながら常圧下６０℃で１０分間重合を行った。その後の操作は実施例２と同様に行ったところ、密度が０．８６９ｇ／ｃｍ３であり、［η］が１．２８ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎが２．０８でありＭＦＲ２が１．６０ｇ／１０分であり、ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２の比が１２．５であるポリマー１３．７ｇが得られた。
【０１１７】
【実施例５】
充分に窒素置換した５００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン４００ｍｌと１−デセン１２ｍｌを装入し、エチレンガスを１００リットル／ｈｒで流通させた。系内を５５℃に昇温した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０３８ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを０．４ミリモルおよび実施例１で調製したエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドを０．００８ミリモル添加し、重合を開始した。前記ガスを連続的に供給しながら常圧下６０℃で１０分間重合を行った。その後の操作は実施例２と同様に行ったところ、密度が０．８６７ｇ／ｃｍ３であり、［η］が２．００ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎが２．１８であり、ＭＦＲ２が０．１８ｇ／１０分であり、ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２の比が２２．７であるポリマー１６．１ｇが得られた。
【０１１８】
【実施例６】
充分に窒素置換した５００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンとプロピレンの混合ガス（それぞれ７５ｌ／ｈｒ、２５ｌ／ｈｒ）を流通させた。系内を５５℃に昇温した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０３８ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを０．４ミリモルおよび実施例１で調製したエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドを０．００８ミリモル添加し、重合を開始した。前記ガスを連続的に供給しながら常圧下６０℃で１０分間重合を行った。その後の操作は実施例２と同様に行ったところ、密度が０．８６６ｇ／ｃｍ３であり、［η］が１．７０ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎが２．１０であり、ＭＦＲ２が０．３６ｇ／１０分であり、ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２の比が１５．８であるポリマー１３．２ｇが得られた。得られたポリマーのω２／ω１の値を測定したところ２０．６であった。
【０１１９】
【実施例７】
充分に窒素置換した１０００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン８００ｍｌと１−デセン２ｍｌを装入し、エチレンガスを１００リットル／ｈｒで流通させた。系内を７５℃に昇温した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０７６ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを０．３２ミリモルおよび実施例１で調製したエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドを０．０１６ミリモル添加し、重合を開始した。前記ガスを連続的に供給しながら常圧下８０℃で１０分間重合を行った。その後の操作は実施例２と同様に行ったところ、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３であり、［η］が２．００ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎが２．２０であり、ＭＦＲ２が０．１１ｇ／１０分であり、ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２の比が２１．５であるポリマー２１．４ｇが得られた。
【０１２０】
【実施例８】
充分に窒素置換した１０００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン８００ｍｌと１−デセン４ｍｌを装入し、エチレンガスを１００リットル／ｈｒで流通させた。系内を７５℃に昇温した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０７６ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを０．３２ミリモルおよび実施例１で調製したエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドを０．０１６ミリモル添加し、重合を開始した。前記ガスを連続的に供給しながら常圧下８０℃で１５分間重合を行った。その後の操作は実施例２と同様に行ったところ、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３であり、［η］が１．７４ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎが２．２１であり、ＭＦＲ２が０．１９ｇ／１０分であり、ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２の比が１８．８であるポリマー２６．８ｇが得られた。
【０１２１】
【実施例９】
充分に窒素置換した５００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンガスを１００リットル／ｈｒで流通させた。系内を７５℃に昇温した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０３８ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを０．２０ミリモルおよび実施例１で調製したエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドを０．００８ミリモル添加し、重合を開始した。前記ガスを連続的に供給しながら常圧下８０℃で１０分間重合を行った。その後の操作は実施例２と同様に行ったところ、密度が０．９５４ｇ／ｃｍ３であり、［η］が１．４３ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎが２．９５であり、ＭＦＲ２が０．１２ｇ／１０分であり、ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２の比が２５．５であるポリマー３８．１ｇが得られた。
【０１２２】
【実施例１０】
充分に窒素置換した１０００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン８００ｍｌと１−ヘキセン２ｍｌを装入し、エチレンガスを１００リットル／ｈｒで流通させた。系内を４５℃に昇温した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０７６ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを０．８ミリモルおよび実施例１で調製したエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドを０．０１６ミリモル添加し、重合を開始した。前記ガスを連続的に供給しながら常圧下５０℃で１０分間重合を行った。その後の操作は実施例２と同様に行ったところ、密度が０．９２７ｇ／ｃｍ３であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．２５であり、ＭＦＲ２が０．０４ｇ／１０分であり、ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２の比が１７．０であるポリマー１４．５ｇが得られた。
【０１２３】
【比較例１】
密度が０．８６７ｇ／ｃｍ３であり、［η］が１．７０ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎが１．９１でありＭＦＲ２が０．８７ｇ／１０分であるエチレンとプロピレンの共重合体（エチレン：プロピレンフィード比は７５：２５、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドおよびメチルアルミノオキサンからなる触媒系で合成）のＭＦＲ１０／ＭＦＲ２の比は９．３１であった。
【０１２４】
【比較例２】
充分に窒素置換した５００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンとプロピレンの混合ガス（それぞれ７５リットル／ｈｒ、２５リットル／ｈｒ）を流通させた。系内を５５℃に昇温した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０３８ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを０．４ミリモルおよびエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．００８ミリモル添加し、重合を開始した。前記ガスを連続的に供給しながら常圧下６０℃で１０分間重合を行った。その後の操作は実施例２と同様に行ったところ、密度が０．８５９ｇ／ｃｍ３であり、［η］が０．６８ｄｌ／ｇであり、ＭＦＲ２が９１．０ｇ／１０分であり、ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２の比が７．８であるポリマー２１．７ｇが得られた。
【０１２５】
【比較例３】
充分に窒素置換した５００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンとプロピレンの混合ガス（それぞれ７５リットル／ｈｒ、２５リットル／ｈｒ）を流通させた。系内を５５℃に昇温した後、メチルアルミノオキサンを２．０ミリモルおよび［（Ｎ−ｔ−ブチルジメチル−テトラメチルシクロペンタジエニル）シラナミナト］ジクロロチタニウムを０．００８ミリモル添加し、重合を開始した。前記ガスを連続的に供給しながら常圧下６０℃で１０分間重合を行った。その後の操作は実施例２と同様に行ったところ、密度が０．８５９ｇ／ｃｍ３であり、［η］が３．１ｄｌ／ｇであり、ＭＦＲ２が０．１４ｇ／１０分であり、ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２の比が６．７であるポリマー９．４ｇが得られた。
【０１２６】
【比較例４】
エチレン系重合体として、ダウ社製アフィニティ１８４５ＴＭについて、ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２を測定したところ８．５であった。またω２／ω１を測定したところ８．３であった。