(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素組成式ＡＣｏｘＯｙ（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫであり、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４である）で表わされる物質からなることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
元素組成式（ＡZＢ1-Z）ＣｏｘＯｙ〔式中、ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫ、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ又はＴｅであり、ｚは０＜ｚ＜１の範囲であり、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４である〕で表わされる物質からなることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項３】
上記元素組成式において、ＡがＮａである請求項１又は２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
上記元素組成式において、ＡがＮａであり、ＢがＳｒである請求項２に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４に記載の熱電変換材料を用いてなることを特徴とする熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電変換材料及びこれを用いてなる熱電変換素子に関し、より具体的には液体窒素温度（−１９６℃）から４００℃以上までの温度領域にわたって高い熱電変換特性を有する熱電変換材料及びこの熱電変換材料を用いてなる熱電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電発電（熱電気発電）は、ゼーベック効果すなわち相異なる二種の金属やｐ型半導体とｎ型半導体等の相異なる熱電発電材料を熱的に並列に置き、電気的に直列に接続して、接合部間に温度差を与えると、両端に熱起電力が発生する熱電効果を利用して、熱エネルギーを直接電力に変換する技術であり、外部に負荷を接続して閉回路を構成することにより回路に電流が流れ、電力を取り出すことができる。この技術は僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源等として一部で実用化されている。
【０００３】
図１は、その熱電発電素子の一態様を原理的に説明する模式図であり、熱電変換材料としてｎ型半導体とｐ型半導体とを組み合わせたものである。図１中、１はｐ型半導体、２はｎ型半導体、３は高温側接合部、４は低温側接合部であり、Ｑは高温熱源、Ｔｈは高温側温度、Ｔｃは低温側温度を示し、またＳは絶縁空間である。図示のとおり高温側接合部には高温側電極５を共通に設け、低温側接合部には低温側電極６、７が別個に設けられている。この態様の熱電発電素子において、高温側接合部３と低温側接合部４との間に温度差ΔＴ＝Ｔｈ−Ｔｃを与えると、両電極間（５と６及び７との間）に電圧が発生する。それ故低温側の両電極６と７との間に負荷（Ｒ）を接続すると電流（Ｉ）が流れ電力（Ｗ）として取り出すことができる。
【０００４】
この種の熱電発電素子において、その電気出力Ｗは次式（１）で表わされる。ここで式（１）中、Ｉ：電流、Ｒ：負荷抵抗、Ｓ：熱電能、ΔＴ＝Ｔｈ−Ｔｃ、ｒ：内部抵抗、ｍ＝Ｒ／ｒである。
【数    １】
0003596643.tif 000002
【０００５】
式（１）から明らかなとおり、電気出力Ｗは、高温側温度と低温側温度との差に大きく依存し、ΔＴの２乗に比例している。ところが材料の一端を加熱したときにΔＴがどのくらい得られるかは、材料の熱伝導率κ（及び入熱Ｑ、材料サイズ）によって決ってしまう。このためΔＴを飛躍的に大きくすることはできず、ΔＴをより大きくする工夫としては、せいぜい低温側の放熱を促進させるぐらいのものである。
【０００６】
一方、そこで用いられる熱電素子材料自体については、これまでｎ−Ｂｉ８８Ｓｂ１２、ｎ−ＰｂＴｅ（０．０５５ｍｏｌ％ＰｂＩ２  ）、ｐ−Ｂｉ２Ｔｅ３（５５）＋Ｓｂ２Ｔｅ３（４５）その他各種のものが知られているが、これらの熱電素子材料は、通常、以下に述べるとおりの性能指数Ｚ（又は無次元性能指数ＺＴ）によって評価される。
【０００７】
まず熱電変換素子の最大効率ηｍａｘは次式（２）で与えられる。但し、式（２）中、Ｚ＝Ｓ２／ρκ、Ｓ＝ゼーベック係数、ρ＝電気抵抗率、κ＝熱伝導率、Ｔｈ＝高温側温度、Ｔｃ＝低温側温度、Ｔ＝（Ｔｈ＋Ｔｃ）／２である。
【数    ２】
0003596643.tif 000003
【０００８】
上記式（２）において、例えばＴｈ＝１３００Ｋ、Ｔｃ＝３００Ｋであるとすると、ＺＴ＝１の場合、ηｍａｘ  ＝１３．８％となり、また同じ温度差１０００Ｋで、ＺＴ＝２の場合にはηｍａｘ  ＝２１．９％となる。図２はこれまで知られている種々の熱電材料についての性能指数（Ｚ）と温度変化の関係を示すものであるが〔昭和６３年２月２８日、（社）電気学会発行「新版電気工学ハンドブック」第８４８頁〕、その性能は概ねＺＴ＝１の壁を超えてはいない。この理由は、前記Ｓ、ρ、κは、本質的にすべてキャリヤ濃度の関数であり、独立に変化させることは極めて難しいという事情によるものである。
【０００９】
実際、これまで様々な材料が熱電変換材料の候補として合成されてきたが、ＺＴ＝１を大きく上回るものは未だ発見されていない。また、特に低温度領域すなわち室温から４００℃ないし５００℃程度の温度領域で有効な熱電変換材料は、何れも温度依存性が大きいという問題点があった。例えば図２中に示されるｐーＢｉ２Ｔｅ３（５５）＋Ｓｂ２Ｔｅ３（４５）は優秀な熱電変換材料であるが、図２から明らかなとおり良好な特性を示す温度範囲は非常に狭い。
【００１０】
熱電変換材料は、温度差から起電力を取り出したり、逆に電力を加えてヒートポンプとして冷却又は加熱に用いられる材料であるから、狭い温度範囲でしか良い特性が得られないのでは、その効果は半減してしまうことになる。熱電変換材料を特に発電に用いる場合には、前記式（２）から明らかなとおり、その熱電変換素子の最大効率は高温側と低温側との温度差に大きく依存することから、温度差を大きくとれないのでは（すなわち、大きい温度差があってもそれを有効に利用できないのでは）意味が薄い。
【００１１】
また、従来産業用に用いられている代表的な熱電変換材料はＢｉ２Ｔｅ３系のものであるが、これを構成する元素Ｔｅの価格がやや高価であるという問題点があり、またそのドーパントとしてはＳｂ等の有毒な元素を必要とするため、その製造上及び使用上、毒性に関する注意が必要であるばかりか、製品が使用終了後に廃棄された場合における環境への影響の点からしても好ましいものではない。
【００１２】
上記Ｂｉ２Ｔｅ３系以外に実用化されている熱電変換材料としてはＰｂＴｅ系、ＳｉＧｅ系、ＦｅＳｉ２  系などがある。このうちＰｂＴｅ系にはＢｉ２Ｔｅ３系と同様に価格と毒性の問題があり、またＳｉＧｅ系の場合にはＧｅの材料費がＴｅより一層高価であるという問題がある。さらにＦｅＳｉ２  系の場合はそのような問題点はないものの、性能指数自体が決して高いとはいえず、このため電力を取り出す発電用の材料としては不向きである。
【００１３】
ところで、従来、広い温度範囲で高い熱電変換特性を得るための手法として考えられているのは、異種の材料を接合して使用する方法であり、例えば日刊工業新聞社発行、上村、西田著「熱電半導体とその応用」ｐ．９５〜１００には、分割接合型熱電発電素子及びカスケード型熱電発電素子について紹介されている。これら素子は何れも高温で特性のよい材料と低温で特性のよい材料とを組み合わせて用いる手法であるが、このような素子は、その製造に手間がかかるばかりでなく、両材料の接合部分で熱抵抗が生じるほか、該接合部分の強度的な信頼性にも注意を払う必要があるなどの諸問題がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、従来の熱電変換材料における以上のような問題点を解決するためになされたものであり、例えば上記のような手法では既知の熱電変換材料を組み合わせて変換効率を高めようとするものであるが、本発明者等は単一の物質で広い温度範囲に有効な熱電変換材料について鋭意研究、開発を続けたところ、３ｄ遷移金属を含む複合酸化物である鉄系酸化物、コバルト系酸化物及びニッケル系酸化物が優れた熱電変換特性を有し熱電変換材料としてきわめて有効であることを見い出し、本発明に到達するに至ったものである。
【００１５】
すなわち、本発明は、アルカリ金属と鉄、ニッケル又はコバルトからなる３ｄ遷移金属との複合酸化物又はそれらに一定の元素置換を施した複合酸化物からなり、液体窒素温度（−１９６℃）から４００℃以上にも及ぶ広い温度範囲で高い熱電変換特性を有し、しかも安価で且つ安全な熱電変換材料及びこの熱電変換材料を用いた熱電変換素子を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれた３ｄ遷移金属を含む複合酸化物からなることを特徴とする熱電変換材料（但し、該複合酸化物を構成する他の元素はＬｉ、Ｎａ、Ｋからなる群から選ばれた元素、又は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群から選ばれた元素及びＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ、Ｔｅからなる群から選ばれた元素である）を提供し、また本発明はＦｅイオン、Ｃｏイオン及びＮｉイオンからなる群から選ばれた非整数の価数ｐを持つ３ｄ遷移金属イオンを含む複合酸化物からなることを特徴とする熱電変換材料（但し、該複合酸化物を構成する他の元素イオンはＬｉ、Ｎａ、Ｋからなる群から選ばれた元素イオン、又は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群から選ばれた元素イオン及びＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ、Ｔｅからなる群から選ばれた元素イオンである）を提供し、さらに本発明は、上記非整数の価数ｐを持つ３ｄ遷移金属イオンを含む複合酸化物が、価数ｐが３＜ｐ＜４であるＣｏｐ＋イオンを含む複合酸化物である熱電変換材料を提供する。
【００１７】
また本発明は、元素組成式ＡＣｏｘＯｙ（式中ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫであり、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４である）で表わされる熱電変換材料を提供し、また本発明は、元素組成式（ＡＺＢ１−Ｚ）ＣｏｘＯｙ〔式中、ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫ、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ又はＴｅ、ｚは０＜ｚ＜１であり、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４である〕で表わされる熱電変換材料を提供し、さらに本発明は以上の熱電変換材料を用いてなることを特徴とする熱電変換素子を提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る上記熱電変換材料は、金属的な伝導特性を示すにも拘わらず、ゼーベック係数の大きい物質からなる熱電変換材料である。通常の金属的伝導特性を有する酸化物はゼーベック係数の値は小さいというのが一般的であるにも拘わらず、本発明におけるＦｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれた３ｄ遷移金属を含む複合酸化物では、ゼーベック係数のみが異常に大きいという特性を持っており、この点できわめて特異的である。
【００１９】
すなわち、通常の金属の場合、抵抗率“ρ”と移動度“μ”との関係は、式ρ＝１／（ｎ×ｅ×μ）で表わされる。ただしｎはキャリア濃度、ｅは電気素量である。したがって、一般的にキャリア濃度ｎが大きい程、また移動度μが大きい程、抵抗率ρが小さくなる。ところが、本発明に係る上記物質は抵抗率ρが小さくしかも移動度μも小さいという、金属的伝導特性を有している。そして、この点通常の金属では、抵抗率ρが小さい物質のゼーベック係数は小さい（通常、数μＶ／Ｋ程度）。これに対して本発明に係る上記物質においては、下記の理由により、そのように大きいゼーベック係数を示し、熱電変換材料として優れた特性を有するものである。
【００２０】
通常の金属の場合、そのゼーベック係数Ｓは、通常式Ｓ＝ＳＮ＋ＳＡ〔以下、式（３）とする〕で表わされ、ＳＮ及びＳＡはそれぞれ下記式で示される。ここで式中、ｋＢ  はボルツマン定数、Ｔは温度、Ｅはエネルギー、εＦ  はフェルミエネルギー、τ（Ｅ）は電子の散乱時間である。
【数    ３】
0003596643.tif 000004
【数    ４】
0003596643.tif 000005
【００２１】
上記式（３）において、通常は
【数５】
0003596643.tif 000006
であり、その結果ゼーベック係数ＳはＳ≒ＳＮ  となる。そして一般的にεＦ＞＞ｋＢＴであるから、金属のゼーベック係数は小さいものとなり、また、
【数６】
0003596643.tif 000007
であるために、キャリア濃度が増加する程ゼーベック係数は小さくなる。一方、本発明に係る熱電変換材料を構成する物質ではｄτ（Ｅ）／ｄＥ≠０であるためにゼーベック係数ＳはＳ＝ＳＮ＋ＳＡと表わされ、ＳＡ  部分の寄与が大きいためにゼーベック係数が大きくなっている。また、ドーピングによりｄτ（Ｅ）／ｄＥの寄与を変化させることによって、ゼーベック係数と電気伝導率を独立に変化させることが可能である。
【数    ５】
【数    ６】
【００２２】
以下、３ｄ遷移金属がＣｏである場合を例にして、これを中心に説明するが、Ｆｅ及びＮｉの場合についても同様である。３ｄ遷移金属がＣｏである場合、本発明に係る熱電変換材料は元素組成式ＡＣｏｘＯｙ（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫであり、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４である）及びこの一部に元素置換を施した元素組成式（ＡＺＢ１−Ｚ）ＣｏｘＯｙ〔式中、ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫ、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ又はＴｅ、ｚは０＜ｚ＜１の範囲であり、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４である〕で表わされる一連の物質（以下「コバルト系酸化物」という）からなる熱電変換材料である。
【００２３】
コバルト系酸化物は物質自体としては既知のもので、電気伝導性や磁性について一部研究されているが、本発明に係るコバルト系酸化物は各種複合酸化物を製造する場合と同様にして製造することができる。例えば炭酸ナトリウムや酢酸ナトリウム等のアルカリ金属化合物と酸化コバルト、炭酸コバルト等のコバルト化合物等を均一に混合し、焼成することにより得られ、一部に元素置換を施したコバルト系酸化物を得る場合には、原料組成中置換元素を含む化合物（例えばＳｒを置換する場合には炭酸ストロンチウム等）を添加して製造される。また、コバルトを含む複合酸化物を単結晶として構成する場合には、その原料混合物を溶融し、その溶融物を徐冷しながら成長させることにより製造することができる。
【００２４】
本発明に係る上記コバルト系複合酸化物のゼーベック係数は非常に大きい。例えばコバルト系複合酸化物の一つであるＮａＣｏ２Ｏｙ  は金属的な電気伝導を示す物質であり、通常、このような物質のゼーベック係数は数μＶ／Ｋ程度と低いものであるが、ＮａＣｏ２Ｏｙ  のゼーベック係数は、後記実施例１で述べるように、突出して大きいことが分かった。このことは、ＮａＣｏ２Ｏｙ  の熱起電力が従来熱電変換材料として一般的に用いられているＢｉ２Ｔｅ３等の縮退半導体とは異なる機構で発生していることを示唆している。
【００２５】
従来知られているような縮退半導体をベースとした熱電変換材料の場合には、電気伝導度はキャリア濃度の増加に伴って増加する一方、ゼーベック係数はキャリア濃度の増加に伴って減少してしまい、性能指数はキャリア濃度の関数として一意的に決定されてしまう。すなわち、その性能指数には最大値があり、異種元素をドーピングすることによってキャリア濃度を変化させても、性能指数はこの最大値を越えることができない。
【００２６】
しかし、コバルト系複合酸化物の場合は、縮退半導体とは異なる機構で熱起電力が生じているため、ドーピングによって電気伝導度とゼーベック係数とを独立に変化させることが可能である。換言すれば、大きなゼーベック係数を保ったまま、電気伝導度のみを大きくすることも可能であり、ドーピングによって、従来なかったような高い性能指数を得ることができる。
【００２７】
コバルト系複合酸化物のゼーベック係数は、性能指数が最も大きいＢｉ２Ｔｅ３系熱電変換材料のピーク値の約５０％であるが、室温から４００℃以上の広い温度範囲にわたってほぼ一定の値を示し、このため熱電発電材料として用いる場合にはＢｉ２Ｔｅ３系熱電変換材料以上に有効である。また、本材料の構成元素は酸素、コバルト、ナトリウム（又はカリウム）等の元素であり、これらは原材料費が安く、毒性もないため、特に民生用に用いるのに大いに有利である。また室温よりも低温ではゼーベック係数は温度の低下にともなって減少するものの、液体窒素温度（−１９６℃）付近までは十分使用可能な値を維持するので、液化天然ガス（ＬＮＧ）等の冷熱を利用した発電に利用することもできる。
【００２８】
コバルト系複合酸化物に関する以上の諸点はＦｅの複合酸化物及びＮｉの複合酸化物の場合についても同様であるが、それらの製造原料としては、鉄系複合酸化物の場合には、例えば炭酸ナトリウムや酢酸ナトリウム等のアルカリ金属化合物と酸化鉄、炭酸鉄等の鉄化合物が用いられ、またニッケル系複合酸化物の場合には、例えば炭酸ナトリウムや酢酸ナトリウム等のアルカリ金属化合物と酸化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケル化合物が用いられ、また一部に元素置換を施した鉄系複合酸化物又はニッケル系複合酸化物の場合には、原料組成中置換元素を含む化合物（例えばＳｒを置換する場合には炭酸ストロンチウム等）を添加して製造される。
【００２９】
また本発明においては、以上の鉄系複合酸化物、コバルト系複合酸化物又はニッケル系複合酸化物からなる熱電変換材料を用いることにより、温度差から起電力を取り出したり、逆に電力を加えてヒートポンプとして冷却又は加熱に用いる熱電変換素子を構成する。その熱電変換素子の構成の仕方としては、熱電変換材料を用いて熱電変換素子を構成する従来における態様と同様に構成することができ、その一例として熱電発電素子を構成する場合、例えば図１に示すような態様で構成することができる。
【００３０】
前述のとおり、図１においては、符号１及び２をそれぞれｐ型半導体及びｎ型半導体として説明しているが、本発明に係る熱電変換素子においてはこれら１及び２として示す材料の一方又は双方として上記鉄系複合酸化物、コバルト系複合酸化物又はニッケル系複合酸化物からなる熱電変換材料を組み合わせて使用し、高温側電極５、低温側電極６、７、或いは絶縁空間Ｓ等のその余の構成については前述と同様に構成される。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明がこの実施例に限定されないことは勿論である。実施例１では組成  ＮａＣｏ２Ｏｙ（ｙ≒４）のコバルト酸化物について、実施例２では（Ｎａ０．９Ｓｒ０．１）Ｃｏ２Ｏｙ〔ｙ≒４〕  のコバルト酸化物について、さらに実施例３では組成  ＮａＣｏ２Ｏｙ（ｙ≒４）のコバルト酸化物を単結晶とした場合について記載している。
【００３２】
《実施例１》
組成  ＮａＣｏ２Ｏｙ（ｙ≒４）のコバルト酸化物を合成し、その熱電特性等を測定、検討した。この材料の合成は次のように行った。原料としてＮａ２ＣＯ３及びＣｏ３Ｏ４の粉末を用いた。この２種類の原料粉をＮａ：Ｃｏ＝１．２：２の組成比となるように均一に混合した。Ｎａをやや多めにしたのは、合成の途中でＮａが蒸発又は昇華する可能性を考慮したためである。得られた混合粉末を４００ｋｇ／ｃｍ２  の圧力でペレット状に成型し、温度８６０℃で８時間仮焼した。仮焼した試料を再び粉砕した後、Ｎａを１０ｗｔ％加えて混合し、５００ｋｇ／ｃｍ２  の圧力でロッド状等の所定の形状に成型した。その後温度８６０℃で１０時間本焼成してサンプルを得、このサンプルについて評価試験を行った。
【００３３】
評価方法としては、まずＸ線回折法により所望の物質が得られているかを確認した。次に室温から４５０℃までの温度範囲において、ゼーベック係数と電気抵抗率とを測定した。ゼーベック係数の測定は以下のようにして行った。ロッド状に焼成したサンプルを電気炉内に入れて所定の温度に加熱しながら、サンプルの上端のみを別に加熱した。これによってサンプルの上端と下端との間には約５℃の温度差がつき、熱起電力が発生する。この起電力を電圧計で測定することにより、ゼーベック係数が求められる。電気抵抗率の測定はロッド状に焼成したサンプルを電気炉内に入れて所定の温度に加熱し、直流４端子法を用いて行った。
【００３４】
図３〜図５は以上の評価試験の結果であり、それぞれ、Ｘ線回折の結果を図３に、またゼーベック係数を図４に、電気抵抗率を図５に示す。図３においては酸化コバルト等のピークは観察されず、得られた材料が正に単相のＮａＣｏ２Ｏｙ  であることを示している。また図４のとおりゼーベック係数は室温から４５０℃までの温度範囲で１００μＶ／Ｋから１２０μＶ／Ｋ程度まで緩やかに上昇している。さらに図５のとおり、電気抵抗についても上記と同じ温度範囲で２．０ｍΩ・ｃｍから２．５ｍΩ・ｃｍへと緩やかに変化している。これらの測定結果は本材料が室温から４００℃以上までの広い温度領域にわたって高い熱電特性を示すことを証している。
【００３５】
《実施例２》
ゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導度等の物性は、適当な元素をドーパントとして少量添加することによって変化させることができる。本実施例２では（Ｎａ０．９Ｓｒ０．１）Ｃｏ２Ｏｙ〔ｙ≒４〕  を合成し、その熱電特性等を測定した。合成方法は次のとおりである。すなわち原料としてＮａ２ＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４  粉末を用いた。これら原料粉を（Ｎａ、Ｓｒ）：Ｃｏ＝１．２：２、Ｎａ：Ｓｒ＝９：１の組成比となるように均一に混合した。Ｎａをやや多めにしたのは合成途中でＮａが蒸発又は昇華する可能性を考慮したためである。次いで得られた混合物を４００ｋｇ／ｃｍ２  の圧力でペレット状に成型し、８６０℃で８時間仮焼した。仮焼した試料を再び粉砕した後、Ｎａを５ｗｔ％加えて混合し、５００ｋｇ／ｃｍ２  の圧力で所定の形状に成型し、８００℃で１０時間本焼成してサンプルを得た。
【００３６】
評価方法は、まずＸ線回折法により所望の物質が得られているかを確認した。次に、室温から４５０℃までの温度範囲において、ゼーベック係数と電気抵抗率とを測定した。測定方法は実施例１の場合と同じである。Ｘ線回折の結果を図６に、ゼーベック係数を図７に、電気抵抗率を図８にそれぞれ示す。図６から明らかなとおり酸化コバルト、酸化ストロンチウム等のピークは観察されず、得られた材料が単相になっていることが分かる。またピークの位置が図３と比べて多少変化しており、ＳｒとＮａとが固溶していることを示している。
【００３７】
また図７のとおり、ゼーベック係数は室温から４５０℃までの温度範囲で１１０μＶ／Ｋから１４０μＶ／Ｋ程度まで緩やかに上昇している。これはストロンチウムをドープすることによって特性が１０％以上改善されたことを表わしている。さらに図８のとおり、電気抵抗は３．５ｍΩ・ｃｍから５ｍΩ・ｃｍとなっており、ドープなしの材料よりも高くなっているが、ドープによって熱伝導度が低下すると考えられることから、性能指数はゼーベック係数が向上した分だけ向上していると予想される。このように、この材料も室温から４００℃以上に及ぶ広い温度領域にわたって高い熱電特性を示すことを証明している。
【００３８】
《実施例３》
以上実施例１〜２では多結晶焼結体を使用したが、本実施例３ではＮａＣｏ２  Ｏｙ〔ｙ≒４〕の単結晶を製造し、その熱電特性等を測定した。合成方法は次のとおりである。原料としてＮａ２ＣＯ３粉末及びＣｏ３Ｏ４粉末を用いた。これら原料粉をＮａとＣｏの組成比が１：１となるように均一に混合した。次いで得られた混合物を電気炉中で溶融し（溶融温度＝９００℃）、原料Ｎａと等量のＮａＣｌを添加した後、徐冷速度５℃／分で徐冷し、約２ｍｍ角の単結晶からなるサンプルを得た。
【００３９】
評価方法は、温度１Ｋ（絶対温度）から４５０℃までの温度範囲において、ゼーベック係数と電気抵抗率とを測定した。測定方法は実施例１の場合と同じである。図９にゼーベック係数（温度２９０Ｋまで）を、図１０に電気抵抗率（温度２３０Ｋまで）を示している。図９から明らかなとおり、ゼーベック係数は絶対温度１７Ｋにおける０μＶ／Ｋから急激に上昇し、１９０Ｋ（≒液体窒素温度）では５０μＶ／Ｋ強の値を示し、２９０Ｋではほぼ９０μＶ／Ｋの値を示している。また図１０のとおり、電気抵抗は６０μΩ・ｃｍ（＝０．０６ｍΩ・ｃｍ）から漸次増大はするが、温度２００Ｋでも２４０μΩ・ｃｍ（＝ｍ０．２４ｍΩ・ｃｍ）程度の値であり、以降上昇はするがその傾向は緩慢である。このように極低温以降、特に液体窒素温度から４００℃以上に及ぶ広い温度領域にわたって有効な熱電特性を示すことを証明している。
【００４０】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明に係る熱電変換材料は液体窒素温度から４００℃以上に及ぶ広い温度範囲にわたって高い熱電変換特性を有し、また本材料は酸素、鉄、コバルト、ニッケル、ナトリウム（又はカリウム）等の元素で構成されているため、原材料費が安価であり、しかも毒性もないため、特に民生用に適用する場合に大いに有利であり、また室温よりも低温ではゼーベック係数は温度の低下にともなって減少するものの、液体窒素温度（−１９６℃）付近までは十分使用可能な値を維持するので、液化天然ガス（ＬＮＧ）等の冷熱を利用した発電に利用することもできるなどすぐれた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱電発電素子の一態様を原理的に説明する模式図。
【図２】各種熱電材料についての性能指数（Ｚ）と温度変化の関係を示す図。
【図３】実施例１における組成ＮａＣｏ２Ｏｙ（ｙ≒４）  のＸ線回折の結果を示す図〔縦軸は強度（Ａｒｂｉｔｒａｒｙ  Ｕｎｉｔ）〕。
【図４】実施例１における組成ＮａＣｏ２Ｏｙのゼーベック係数を示す図。
【図５】実施例１における組成ＮａＣｏ２Ｏｙの電気抵抗率を示す図。
【図６】実施例２における組成（Ｎａ０．９Ｓｒ０．１）Ｃｏ２Ｏｙ（ｙ≒４）  のＸ線回折の結果を示す図〔縦軸は強度（Ａｒｂｉｔｒａｒｙ  Ｕｎｉｔ）〕。
【図７】実施例２における組成（Ｎａ０．９Ｓｒ０．１）Ｃｏ２Ｏｙ  のゼーベック係数を示す図。
【図８】実施例２における組成（Ｎａ０．９Ｓｒ０．１）Ｃｏ２Ｏｙ  の電気抵抗率を示す図。
【図９】実施例３における組成ＮａＣｏ２Ｏｙ（ｙ≒４）  のゼーベック係数を示す図。
【図１０】実施例３における組成ＮａＣｏ２Ｏｙ  の電気抵抗率を示す図。
【符号の説明】
１  ｐ型半導体
２  ｎ型半導体
３  高温側接合部
４  低温側接合部
５  高温側電極
６、７  低温側電極
Ｓ  絶縁空間
【図１】
0003596643.tif 000008
【図２】
0003596643.tif 000009
【図３】
0003596643.tif 000010
【図４】
0003596643.tif 000011
【図５】
0003596643.tif 000012
【図６】
0003596643.tif 000013
【図７】
0003596643.tif 000014
【図８】
0003596643.tif 000015
【図９】
0003596643.tif 000016
【図１０】
0003596643.tif 000017