(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非共役非環式脂肪族モノオレフィン、エステル基を共役したモノオレフィン、またはニトリル基と共役したモノオレフィンを、０価のニッケル、および式Ｉ
0003553952.tif 000028
但し式中R1はそれぞれ独立に炭素数最大12の３級置換炭化水素基、またはOR4を表し、ここにR4はC1〜C12のアルキルであり、
R5はそれぞれ独立に炭素数最大12の３級置換炭化水素基を表す、
の二座配位亜燐酸配位子から成る触媒前駆体組成物を存在させてHCN原料と反応させ、この際反応は末端有機ニトリル基を生成させるように行うことを特徴とするヒドロシアン化法。
【請求項２】
ルイス酸促進剤を存在させて反応を行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
非共役非環式脂肪族モノオレフィン、エステル基と共役したモノオレフィンまたはニトリル基と共役したモノオレフィンは式VI
CH3−（CH2）ｙ−CH＝CH−（CH2）ｘ−R2
VI
ここでR2はＨ、CN,CO2R3、またはパーフルオロアルキルであり、
ｙは０〜12、
ｘは０〜12であり、
R3はアルキルである、
であり、末端有機ニトリルは式VII
NC−（CH2）y+x+3−R2
VII
ここでR2、ｙおよびｘは上記定義の通りである、
であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
非共役非環式脂肪族モノオレフィン、エステル基と共役したモノオレフィンまたはニトリル基と共役したモノオレフィンは式VIII
CH2＝CH−（CH2）xR2
VIII
ここでR2はＨ、CN,CO2R3、またはパーフルオロアルキルであり、
ｘは０は〜12、
R3はアルキルである、
であり、末端有機ニトリル生成物は式IX
NC−（CH2）x+2−R2
IX
ここでR2およびｘは上記定義の通りである、
である請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
各R1はOR4であり、R4は独立にメチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチルであることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項６】
R1がOR4であり、R4がメチルであることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
非共役非環式脂肪族モノオレフィン、エステル基と共役したモノオレフィン、またはニトリル基と共役したモノオレフィンは２−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、２−ペンテン酸アルキル、３−ペンテン酸アルキル、４−ペンテン酸アルキル、または化合物CxF2x+1CH＝CH2であり、ここにｘは１〜12であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項８】
末端有機ニトリルはアジポニトリル、アルキル５−シアノヴァレレート、３−（パーフルオロアルキル）プロピオニトリル、または化合物CxF2x+1CH2CH2CNであり、ここにｘは１〜12であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項９】
ルイス酸促進剤は陽イオンがスカンジウム、チタン、バナジン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、硼素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウム、および錫から成る群から選ばれる無機または有機の金属化合物であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項１０】
ルイス酸促進剤はCdCl2、ZnCl2、Ｂ（C6H5）３または（C6H5）3SnXであり、ここでＸはCF3SO3、CH3C6H5SO3または（C6H5）3BCNであることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
温度０〜150℃、大気圧において反応を行うことを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項１２】
各R1がOR4であり、各R4はメチルであって、モノオレフィンは３−ペンテンニトリルであることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項１３】
各R1がOR4であり、各R4はメチルであって、モノオレフィンは２−ペンテンニトリルであることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項１４】
０価のニッケル、および式Ｉ
0003553952.tif 000029
但し式中R1はそれぞれ独立に炭素数最大12の３級置換炭化水素基、またはOR4を表し、ここにR4はC1〜C12のアルキルであり、
R5はそれぞれ独立に炭素数最大12の３級置換炭化水素基を表す、
の二座配位亜燐酸配位子から成ることを特徴とするオレフインのヒドロシアン化用触媒前駆体組成物。
【請求項１５】
ルイス酸促進剤を含むことを特徴とする請求項14記載の触媒前駆体組成物。
【請求項１６】
各R1はOR4であり、各R4はアルキルであることを特徴とする請求項14または15記載の組成物。
【請求項１７】
各R1はOR4であり、各R4はメチルであることを特徴とする請求項16記載の組成物。
【請求項１８】
各R5は炭素数４の３級炭化水素基であることを特徴とする請求項14または15記載の組成物。
【請求項１９】
０価のニッケル、および下記式II、式III、式IV、および式Ｖ
0003553952.tif 000030
但し式中R6およびR7はそれぞれ独立に炭素数最大12の３級置換炭化水素基であり、
R8はそれぞれ独立にＨ、または炭素数最大12の直鎖または分岐したアルキル基、またはOR4を表し、ここにR4はC1〜C12のアルキルである、
0003553952.tif 000031
但し式中R9はそれぞれ独立にＨ、または炭素数最大12の直鎖または分岐したアルキル基、またはOR4を表し、ここにR4はC1〜C12のアルキルであり、
R10はそれぞれ独立に炭素数最大12の３級置換炭化水素基である、
0003553952.tif 000032
但し式中R14はそれぞれ独立に炭素数最大12の３級置換炭化水素基、またはSi（R11）３であり、ここにR11は独立に炭素数最大12の直鎖または分岐したアルキル基、またはフェニルである、
0003553952.tif 000033
但し式中R12はＨ、または炭素数最大12の直鎖または分岐したアルキル基であり、
R13はそれぞれ独立に炭素数最大12の直鎖または分岐したアルキル基である、
から成る群から選ばれる二座亜燐酸配位子から成ることを特徴とするオレフインのヒドロシアン化用触媒前駆体組成物。
【請求項２０】
さらにルイス酸促進剤を含むことを特徴とする請求項19記載の触媒前駆体組成物。
【請求項２１】
二座亜燐酸配位子として式IIの配位子を選び、ここでR6およびR7はｔ−ブチル、R8はOCH3またはＨであることを特徴とする請求項19または20記載の触媒前駆体組成物。
【請求項２２】
二座亜燐酸配位子として式IIIの配位子を選び、ここで各R9はOCH3、各R10はｔ−ブチルであることを特徴とする請求項19または20記載の触媒前駆体組成物。
【請求項２３】
二座亜燐酸配位子として式IVの配位子を選び、ここで各R14はトリフェニルシリルであることを特徴とする請求項19または20記載の触媒前駆体組成物。
【請求項２４】
二座亜燐酸配位子として式Ｖの配位子を選び、ここで各R12はＨ、各R13はCH3であることを特徴とする請求項19または20記載の触媒前駆体組成物。
【請求項２５】
０価のニッケル、および下記式II、式III、式IV、および式Ｖ
0003553952.tif 000034
但し式中R6およびR7はそれぞれ独立に炭素数最大12の３級置換炭化水素基であり、
R8はそれぞれ独立にＨ、または炭素数最大12の直鎖または分岐したアルキル基、またはOR4を表し、ここにR4はC1〜C12のアルキルである、
0003553952.tif 000035
但し式中R9はそれぞれ独立にＨ、または炭素数最大12の直鎖または分岐したアルキル基、またはOR4を表し、ここにR4はC1〜C12のアルキルであり、
R10はそれぞれ独立に炭素数最大12の３級置換炭化水素基である、
0003553952.tif 000036
但し式中R14はそれぞれ独立に炭素数最大12の３級置換炭化水素基、またはSi（R11）３であり、ここにR11は独立に炭素数最大12の直鎖または分岐したアルキル基、またはフェニルである、
0003553952.tif 000037
但し式中R12はＨ、または炭素数最大12の直鎖または分岐したアルキル基であり、
R13はそれぞれ独立に炭素数最大12の直鎖または分岐したアルキル基である、
から成る群から選ばれる二座亜燐酸配位子から成ることを特徴とする触媒前駆体組成物を存在させ、非共役非環式脂肪族モノオレフィン、エステル基と共役したモノオレフィン、またはニトリル基と共役したモノオレフィンをHCN原料と反応させ、この際反応は末端有機ニトリル基を生成させるように行うことを特徴とするヒドロシアン化法。
【請求項２６】
さらにルイス酸促進剤を含むことを特徴とする請求項25記載の方法。
【請求項２７】
二座亜燐酸配位子として式IIの配位子を選び、ここでR6およびR7はｔ−ブチル、R8はOCH3またはＨであることを特徴とする請求項25または26記載の方法。
【請求項２８】
二座亜燐酸配位子として式IIIの配位子を選び、ここで各R9はOCH3、各R10はｔ−ブチルであることを特徴とする請求項25または26載の方法。
【請求項２９】
二座亜燐酸配位子として式IVの配位子を選び、ここで各R14はトリフェニルシリルであることを特徴とする請求項25または26記載の方法。
【請求項３０】
二座亜燐酸配位子として式Ｖの配位子を選び、ここでR12はＨ、各R13はCH3であることを特徴とする請求項25または26記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明の分野
本発明はモノオレフィンのヒドロシアン化に有用な方法および触媒組成物に関する。特に本発明はルイス酸促進剤の存在下において０価のニッケルおよび２価の亜燐酸配位子を使用しモノオレフィンをヒドロシアン化する方法に関する。
本発明の背景
ヒドロシアン化触媒系、特にオレフィンのヒドロシアン化に関与する触媒系は当業界に公知である。例えばブタジエンをヒドロシアン化してペンテンニトリルをつくり、次いでペンテンニトリル（PN）をヒドロシアン化してアジポニトリル（ADN）をつくるのに有用な触媒系は公知であり、ナイロン合成の分野において工業的に重要である。１価の亜燐酸配位子をもつ遷移金属錯体を使用するオレフィンのヒドロシアン化は従来法の文献に記載されている。例えば米国特許第3,496,215号、同第3,631,191号、同第3,655,723号、および同第3,766,237号、並びにCatalysis誌33巻１頁（1985年）記載のTolman,C,A.;McKinney,R.J.;Seidel,W.C.,Drulinter,J.D.;およびStevens,W.R.の論文参照。
活性化したオレフィン、例えば共役結合をもったオレフィン（例えばブタジエンおよびスチレン）および構造的に歪みをもったオレフィン（例えばノルボルネン）のヒドロシアン化はルイス酸促進剤を使用しないでも進行するが、活性化されていないオレフィン、例えば１−オクテンおよび３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化はルイス酸促進剤を必要とする。ヒドロシアン化反応に促進剤を使用することは例えば米国特許第3,496,217号に記載されている。該特許には触媒の促進剤として広い範囲の陰イオンをもった非常に多数の金属陽イオン化合物から選ばれた促進剤を使用しヒドロシアン化を改善する方法が記載されている。
米国特許第3,496,218号には、トリフェニル硼素およびアルカリ金属の硼水素化物を含む種々の硼素含有化合物で促進されたニッケルから成るヒドロシアン化触媒が記載されている。米国特許第4,774,353号には０価のニッケル触媒およびトリ有機錫触媒を存在させ、PNを含む不飽和ニトリルからADNを含むジニトリルを製造する方法が記載されている。米国特許第4,874,884号には、ADN合成の反応機構に従って選択された相乗作用をもつ促進剤の組み合わせを存在させ、０価のニッケルの触媒を用いペンテンニトリルのヒドロシアン化を行ってADNを製造する方法が記載されている。
モノオレフィンのヒドロシアンに対し本発明に使用されているものに類似した二座配位の亜燐酸配位子は活性オレフィンのヒドロシアン化における有用な配位子として示されている。例えばJ.Chem.Soc.,Chem.Commun.誌,1292頁（1991年）のBaker,M.j.,およびPringle,P.G.の論文、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.誌,803頁（1991年）のBaker,M.J.;Harrison,K.N.;Orpen,A.G.;Pringle,P.G.;およびShaw,G.の論文、Union  Carbide社の国際特許公開明細書93,03839号参照のこと。
また本発明の配位子の幾つかは官能基をもったオレフィンのヒドロフォルムル化に用いられる触媒錯体においてロジウムと共に記載されている。J.Am.Chem.Soc.誌（1993年）115巻2066頁参照。
本発明によれば、モノオレフィンのヒドロシアン化に現在使用されている方法および触媒錯体に比べ、反応を迅速に行うことができ、選択性および効率が良く、且つ安定である新規方法および触媒組成物が提供される。以後の本発明の説明を読めば、本発明の他の目的並びに利点は当業界の専門家には明白となるであろう。
本発明の概要
非共役非環式脂肪族モノオレフィン、エステル基と共役したモノオレフィン、例えばペント−２−エン酸メチル、またはニトリル基と共役したモノオレフィン、例えば３−ペンテンニトリルを、０価のニッケル、および式Ｉ
0003553952.tif 000002
但し式中R1はそれぞれ独立に炭素数最大12の３級置換炭化水素基、またはOR4を表し、ここにR4はC1〜C12のアルキルであり、
R5はそれぞれ独立に炭素数最大12の３置換炭化水素基を表す、の二座配位亜燐酸配位子から成る触媒前駆体組成物を存在させてHCN原料と反応させ、この反応により末端有機ニトリル基を生成させることを特徴とするヒドロシアン化法が提供される。該反応はルイス酸促進剤の存在下において行うことが好ましい。
本発明によればさらに、非共役非環式脂肪族モノオレフィン、エステル基と共役したモノオレフィン、例えばペント−２−エン酸メチル、、またはニトリル基と共役したモノオレフィン、例えば３−ペンテンニトリルを、０価のニッケル、および下記式II、III、IV、またはＶの二座配位亜燐酸エステル配位子から成る触媒前駆体組成物を存在させてHCN原料と反応させ、この反応により末端有機ニトリル基を生成させることを特徴とするヒドロシアン化法が提供される。好ましくは該反応はルイス酸促進剤の存在下において行われる。
0003553952.tif 000003
但し式中R6およびR7はそれぞれ独立に炭素数最大12の３級置換炭化水素基であり、
R8はそれぞれ独立にＨ、または炭素数最大12の直鎖または分岐したアルキル基、またはOR4を表し、ここにR4はC1〜C12のアルキルである。
0003553952.tif 000004
但し式中R9はそれぞれ独立にＨ、または炭素数最大12の直鎖または分岐したアルキル基、またはOR4を表し、ここにR4はC1〜C12のアルキルであり、
R10はそれぞれ独立に炭素数最大12の３級置換炭化水素基である。
0003553952.tif 000005
但し式中R14はそれぞれ独立に炭素数最大12の３級置換炭化水素基、またはSi（R11）３であり、ここにR11は独立に炭素数最大12の直鎖または分岐したアルキル基、またはフェニルである。
0003553952.tif 000006
但し式中R12はＨ、または炭素数最大12の直鎖または分岐したアルキル基であり、
R13はそれぞれ独立に炭素数最大12の直鎖または分岐したアルキル基である。
上記方法のモノオレフィンは下記式VIまたはVIIIによって記述され、それに対応して製造される末端有機ニトリル化合物はそれぞれ式VIIまたはIXによって記述される。
0003553952.tif 000007
ここでR2はＨ、CN,CO2R3、またはパーフルオロアルキルであり、
ｙは０〜12、
ｘは０〜12であり、
R3はアルキルであるか、
或いは
0003553952.tif 000008
ここでR2はＨ、CN,CO2R3、またはパーフルオロアルキルであり、
ｘは０〜12であり、
R3はアルキルである。
本発明によればまた、０価のニッケル、および式Ｉ
0003553952.tif 000009
但し式中R1はそれぞれ独立に炭素数最大12の３級置換炭化水素基、またはOR4を表し、ここにR4はC1〜C12のアルキルであり、
R5はそれぞれ独立に炭素数最大12の３級置換炭化水素基を表す、
の二座配位亜燐酸配位子から成る触媒前駆体組成物が提供される。
本発明によればまた、０価のニッケル、および下記式II、III、IVまたはＶの二座配位亜燐酸配位子から成る触媒前駆体組成物が提供される。
0003553952.tif 000010
但し式中R6およびR7はそれぞれ独立に炭素数最大12の３級置換炭化水素基であり、
R8はそれぞれ独立にＨ、または炭素数最大12の直鎖または分岐したアルキル基、またはOR4を表し、ここにR4はC1〜C12のアルキルである。
0003553952.tif 000011
但し式中R9はそれぞれ独立にＨ、または炭素数最大12の直鎖または分岐したアルキル基、またはOR4を表し、ここにR4はC1〜C12のアルキルであり、
R10はそれぞれ独立に炭素数最大12の３級置換炭化水素基である。
0003553952.tif 000012
但し式中R14はそれぞれ独立に炭素数最大12の３級置換炭化水素基、またはSi（R11）３であり、ここにR11は独立に炭素数最大12の直鎖または分岐したアルキル基、またはフェニルである。
0003553952.tif 000013
但し式中R12はＨ、または炭素数最大12の直鎖または分岐したアルキル基であり、
R13はそれぞれ独立に炭素数最大12の直鎖または分岐したアルキル基である。
好ましくは式IV、II、III、IVおよびＶの触媒前駆体組成物はさらにルイス酸促進剤を含んでいる。
好適具体化例の詳細な説明
本発明の触媒前駆体組成物は二座配位の亜燐酸配位子および０価のニッケルから成っている。本発明の好適な配位子は下記式Ｉによって記述されており、ここでR1はそれぞれ独立に炭素数最大12の３置換炭化水素基、またはOR4であって、R4はC1〜C12アルキルである。R4は１級、２級および３級であることができ、例えばメチル、エチル、イソプロピル、およびｔ−ブチルが含まれる。R1はそれぞれ同一または相異なることができる。さらに好適な具体化例においては、R1基はOR4であって、R4はメチルである。R5は炭素数最大12の単結合から成る３級置換炭化水素基である。
本明細書においては、本発明の触媒組成物は殆どの場合ヒドロシアン化反応中活性触媒組成物が事実上オレフィンに対して錯体をつくり得るということを示すだけの目的で「前駆体」という言葉を使用している。
0003553952.tif 000014
これらの配位子は当業界に公知の種々の方法、例えば国際特許公開明細書93,03839号、米国特許第4,769,498号、同第4,688,651号、J.Am.Chem.Soc.誌115巻2066頁（1993年）のような文献に記載されている。2,2'−ビフェニルと三塩化燐との反応により、1,1'−ビフェニル−2,2'−ジイルフォスフォロクロリダイトが得られる。このクロリダイトを2,2'−ジヒドロキシ−3,3'−ジ−ｔ−ブチル−5,5'−ジメトキシ−1,1'−ビフェニルとトリエチルアミンの存在下において反応させ、R1がメトキシである最も好適な配位子が得られる。
本発明の他の二座亜燐酸配位子は式II、III、IVおよびＶによって記述される。これらの配位子は式Ｉの配位子ほど好適ではないが、本発明に有用な配位子と考えられる。これらの配位子は下記実施例記載の方法により製造することができるが、それだけの方法に限定されるものではない。
０価のニッケルは当業界公知の方法（米国特許第3,496,217号、同第3,631,191号、同第3,846,461号、同第3,847,959号、および同第3,903,217号、参考として添付）に従って製造または生成させることができる。有機燐配位子によって置き換え得る配位子を含む０価のニッケル化合物は、０価のニッケルの好適な原料である。このような好適な０価のニッケル化合物はNi（COD）２（CODは1,5−オクタジエン）およびNi（Ｐ（Ｏ−ｏ−C6H4CH3）３）２（C2H4）であり、両方とも公知である。別法として２価のニッケル化合物を還元剤と組み合わせ、反応中において０価のニッケルの適当な原料として作用させることができる。適当な２価のニッケル化合物には式NiY2の化合物が含まれる。ここでＹはハロゲン、カーボキシレートまたはアセチルアセトネートである。適当な還元剤は金属の硼水素化物、金属のアルミニウム水素化物、金属アルキル、Zn、Fe、Al、Na、またはH2である。元素状のニッケル、好ましくはニッケル粉末を米国特許第3,903,120号記載のようにハロゲン化された触媒と組み合わせても、０価のニッケルの適当な原料となる。
本発明の非共役非環式脂肪族モノオレフィン基質には、炭素数が２〜約30で少なくとも１個の非共役脂肪族炭素炭素間二重結合を含む不飽和有機化合物が含まれる。３−ペンテンニトリルおよび４−ペンテンニトリルが特に好適である。適当な不飽和化合物には、オレフィン、および触媒を攻撃しない置換基、例えばシアノを置換したオレフィンが含まれる。これらの不飽和化合物は炭素数２〜30のモノオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−２等、非共役ジオレフィン、例えばアレン、および置換基をもった化合物、例えば２−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、およびペント−３−エン酸メチルを含んでいる。
これらの本発明の基質を既述する二つの式、即ち式VIIおよびVIIIが下記に示されている。式VIの基質は式VIIの末端有機ニトリルを与え、式VIIIの基質は式IXの末端有機ニトリルを与える。
CH3−（CH2）ｙ−CH＝CH−（CH2）ｘ−R2
VI
ここでR2はＨ、CN,CO2R3、またはパーフルオロアルキルであり、
ｙは０〜12、
ｘは０〜12であり、
R3はアルキルである、
は式VIの末端有機ニトリル生成物を生じる。
NC−（CH2）y+x+3−R2
VII
ここでR2、ｙおよびｘは上記定義の通りである。
CH2＝CH−（CH2）xR2
VIII
ここでR2はＨ、CN,CO2R3、またはパーフルオロアルキルであり、
ｘは０〜12、
R3はアルキルである、
は式IXの末端有機ニトリル生成物を生じる。
NC−（CH2）x+2−R2
IX
ここでR2、ｙおよびｘは上記定義の通りである。
パーフルオロアルキルはCx（F2x+1）として定義される。ここでｚは１〜12である。
好適な基質は非共役直鎖アルケン、非共役直鎖アルケンニトリル、非共役直鎖アルケノエート、直鎖アルク−２−エノエート、およびパーフルオロアルキルエチレンである。最も好適な基質には２−、３−および４−ペンテンニトリル、２−、３−および４−ペンテン酸アルキル、およびCxF2x+1CH＝CH2（ここでｘは１〜12）である。
好適な生成物は末端アルカンニトリル、直鎖アルカンジニトリル、直鎖アルカン（ニトリル）エステル、および３−（パーフルオロアルキル）プロピオニトリルである。最も好適な生成物はアルキル５−シアノヴァレレート、およびCxF2x+1CH2CH2CN（ここでｘは１〜12）である。
本発明のヒドロシアン化法は、反応器にすべての反応原料を装入するか、または好ましくは反応器に触媒前駆体組成物または触媒成分を入れ、次いで不飽和有機化合物、随時存在させる促進剤および使用する溶媒、並びにシアン化水素を徐々に加えて行われる。HCNは液体としてまたは蒸気として反応器に送ることができる。他の方法としては反応器に触媒、随時存在させる促進剤、および使用する溶媒を入れ、不飽和化合物とHCNとを反応混合物に徐々に供給する方法である。不飽和化合物対触媒のモル比は約10:1〜2000:1の範囲で変えることができる。
好ましくは反応媒質を例えば掻き回すか振盪させて撹拌する。シアン化された生成物は蒸溜のような通常の方法で回収することができる。反応はバッチ式または連続法のいずれかで行うことができる。
ヒドロシアン化反応は溶媒を用いまたは用いないで行うことができる。溶媒は反応温度および反応圧力において液体であり、不飽和化合物および触媒組成物に対して不活性でなければならない。一般にこのような溶媒は炭化水素、例えばベンゼンまたはキシレン、またはニトリル、例えばアセトニトリルまたはベンゾニトリルである。或る場合においてはヒドロシアン化すべき不飽和化合物を溶媒として使うこともできる。
好適な温度の正確な値は使用する特定の触媒組成物、使用する特定の不飽和化合物、および所望の反応速度に或る程度依存している。一般に約−25〜約200℃の温度を用いることができ、約０〜約150℃が好適である。
本発明を実施するには大気圧で満足な結果が得られるので、明白な経済的な理由により約0.05〜約10気圧の圧力が好適である。しかし必要に応じ約0.05〜100気圧の圧力を使用することもできる。
HCNは蒸気または液体として、或いは担体としてシアノヒドリンを用いる系において、反応器に加えることができる。米国特許第3,655,723号参照。その内容は参考として添付した。
本発明方法は触媒系の活性および選択性の両方に影響を及ぼす１種またはそれ以上のルイス酸促進剤を存在させて行うことができ、また行うことが好適である。促進剤は陽イオンがスカンジウム、チタン、バナジン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、硼素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウム、および錫から成る群から選ばれる無機または有機の金属化合物であることができる。適当な促進剤はまた米国特許第3,496,217号、同第3,496,218号、および4,774,353号に記載されている。これら特許の内容は参考資料として添付した。これらの促進剤の中には金属塩（例えばZnCl2、CoI2、およびSnCl2）および有機金属化合物（例えばRAlCl2、R3SnO3SCF3、およびR3B,ここでＲはアルキルまたはアリール）である。
米国特許第4,874,884号には触媒系の触媒活性を増加させるための促進剤の相乗作用をもった組み合わせの選び方が記載されている。好適な促進剤はCdCl2、ZnCl2、Ｂ（C6H5）３および（C6H5）3SnXであり、ここでＸ＝CF3SO3、CH3C6H5SO3または（C6H5）3BCNである。反応中存在する促進剤の量対ニッケルの量の比は約1:16〜約50:1の範囲で変えることができる。
実施例
下記の実施例により本発明の方法および触媒組成物の具体化例を例示する。これらの実施例は本発明を限定するものではない。特記しない限り一般にHCN反応は下記の方法により行われる。恒温制御を行った油浴中で混合物を加熱する。０℃（氷浴中に保って）の液体HCN中に窒素を通すことによりHCN/N2ガス混合物としてHCNをフラスコに送る。これによって約35％（容積／容積）のHCNを含む蒸気流が得られる。窒素ガス流の速度によりHCNを送る速度が決定される。ガスクロマトグラフ（GC）分析法により試料の分析を行う。配位子は特記しない限り｛2,2'−ビス−［1,1'−ビフェニル−2,2'−ジイル）フォスファイト］−3,3'−ｔ−ブチル−5,5'−ジメトキシ−1,1'−ビフェニル｝（配位子"A"）である。
実施例  １
式Ｉの配位子（配位子"A"）の製造
配位子"A"（式Ｉに対応）は文献記載の方法を用いて製造することができる。例えば国際特許公開明細書93,03839号、米国特許第4,769,498号、米国特許第4,688,651号、J.Amer.Chem.Soc.誌115巻2066頁（1993年）参照。
49mlの三塩化燐の中に2,2'−ビフェノール（28.1g、0.151モル）を含む溶液を２時間加熱還流させる。過剰のPCl3を蒸溜により除去する。真空蒸溜（140〜143℃、0.5mmHg）により残渣を精製し、30.70g（収率91％）の1,1'−ビフェニル−2,2'−フォスフォロクロリダイトを得た（このものは粘稠な油であるが、不活性雰囲気中に長時間室温で放置すると固化して白色の固体になる）。31P｛1H｝NMR（121.4MHz、d8−トルエン）：δ180.1（ｓ）、85％H3PO4外部基準。
次に0.6mlのトルエン中に1,1'−ビフェニル−2,2'−ジイルフォスフォロクロリダイト（1.40g、5.6ミリミル）を含む溶液に、12mlのトルエン中に2,2'−ジヒドロキシ−3,3'−ジ−ｔ−ブチル−5,5'−ジメトキシ−1,1'−ビフェニル（1.00g、2.80ミリモル）およびトリエチルアミン（1.79ml、22.4ミリモル）を含む溶液を15分に亙って加える。得られた混合物を徐々に一晩かけて）室温に加温する。水（6.5ml）を加えた後、反応混合物を濾過する。残渣を数回水洗し、一晩真空で乾燥して白色固体を得た。この固体をアセトニトリルから再結晶し、白色粉末を得た（0.72g、収率33％）。1HNMR（300MHz、CDCl3）；δ1.46（ｓ）、18H）;3.39（ｓ、6H）;6.90〜7.32（ｍ、20H）;31P｛1H｝NMR（121.4MHz、d8−CDCl3）；δ147.0（ｓ）、85％H3PO4外部基準。
実施例  ２
配位子/Ni（COD）２（ビス−（1,5−シクロオクタジエン）ニッケル）:ZnCl2促進剤を用いる３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化
350mgの配位子"A"（0.44ミリモル）および20mgのNi（COD）２（0.073ミリモル）を5mlのテトラヒドロフラン（THF）に溶解する。真空中で蒸発させることにより溶媒を除去する。5mlの3PNおよび10mg（0.073ミリモル）のZnCl2を加えた。この混合物を50℃において30cc/分のN2流を用いHCNで15分間、60℃で15分間、さらに70℃で15分間処理する。この時間後GCで分析した結果、面積強度77.1％のADNおよび20.7％の２−メチル−グルタロニトリル（MGN）が見出だされた。
85mg（0.11ミリモル）の配位子"A"を用い上記方法を繰り返した。70℃に加熱した後、GCによる分析の結果、面積強度はADNが45.6％、MGNが13.1％であった。
実施例  ３
配位子/Ni（COD）2:SnCl2促進剤を用いた３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化
実施例２を繰り返したが、170mgの配位子"A"（0.22ミリモル）および促進剤として14mgのSnCl2（0.074ミリモル）を使用した。GC分析の結果面積強度はADNが16.0％、MGNが3.9％であった。
実施例  ４
配位子/Ni（COD）2:BPh3促進剤を用いた３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化
実施例２と同様な方法で170mgの配位子"A"（0.22ミリモル）および促進剤として15mg（0.062ミリモル）のBPh3を用い、5cc/分のN2を使用し40℃でヒドロシアン化を行った。３時間後、GC分析の結果、面積強度はADNが5.3％、MGNが0.39％であった。
同様に340mgの配位子"A"（0.43ミリモル）、40mgのNi（COD）２（0.43ミリモル）および15mg（0.062ミリモル）のBPh3を用い上記実験を繰り返した。3cc/分のN2を使用し40℃でヒドロシアン化を行った。３時間後、GC分析の結果、面積強度はADNが39.1％、MGNが2.1％であった。
実施例  ５
配位子/Ni（COD）2:Ph3SnOTf促進剤を用いた３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化
実施例２を繰り返したが、170mgの配位子"A"（0.22ミリモル）および20mg（0.073ミリモル）のNi（COD）２を10mg（0.02ミリモル）のPh3SnOTfと共に使用した。12cc/分のN2を使用し50℃で５時間ヒドロシアン化を行なった。GC分析の結果面積強度はADNが47.9％、MGNが2.0％であった。
実施例  ６
（COD）NiLの製造
Ni（COD）２を含む配位子"A"後、THF溶液から溶媒を除去した後、C6D6中の31PNMRは178.9ppmおよび146.6ppmに２本の単一線から成っている。146.6ppmにおける共鳴線は自由な配位子"A"に対応する。178.9ppmに於ける共鳴線は（COD）NiLであると決定された。50mg（0.18ミリモル）のNi（COD）２および215mgの配位子（0.27ミリモル）を含むTHF溶液を一晩撹拌する。白色の沈澱が生じ、これを濾過すると0.206gの（COD）NiLを得た。C6D6中の31PNMR:178.9ppm。C6D6中の1HNMR:7.7（ｄ、2H）、7.2（ｍ、8H）、7.0（ｍ、6H）、6.9（ｄ、2H）、6.6、2H）、4.8（ｍ、2H）、4.2（ｍ、2H）、2.9（ｓ、6H）2.0（ｍ）＋1.7（ｓ）＋1.4（ｍ）（全面積26H）。
実施例  ７
Ni（acac）2/AlEt3および配位子からのニッケル触媒の製造
0.219g（0.85ミリモル）のNi（acac）２（acac＝アセチルアセトネート）および1.004g（1.28ミリモル）の配位子"A"を12mlのトルエン中に含む混合物を０℃に冷却し、1.3mlのAlEt3（25％トルエン溶液、2.5ミリモル）を加えた。この混合物を室温に温め、次いで15分間65℃に加熱する。この混合物を一晩撹拌し、真空中で蒸発させて濃縮し、ヘキサンを加えて1.00gの黄色の固体を得た。C6D6中の31PNMR:169.8および162.8ppmにおいて単一線。31PNMRはNiL2とNiL（エチレン）との1:1混合物を示している。
実施例  ８
Ni（acac）2/AlEt3および配位子からのニッケル触媒の製造
2.193g（8.54ミリモル）のNi（acac）２、10.073g（12.8ミリモル）の配位子"A"および12.3ml（23.4ミリモル）のAlEt3を用いて実施例７の方法を繰り返した。この濃厚反応混合物にヘキサンを添加すると、5.866gの灰色の固体が得られた。この材料はC6D6に溶解しない。THF−d6中の31PNMRは166.9ppmの単一線から成っている。この材料を試料"8A"と名付ける。瀘液を再び濃縮し、ヘキサンを加えて1.916gの黄色の固体が沈澱させた。C6D6中の31PNMR:169.7ppm。この材料を試料"8B"との名付ける。
実施例  ９
Ni（acac）2/AlEt3および配位子からのニッケル触媒の製造
1.102g（4.294ミリモル）のNi（acac）２、5.062g（6.43ミリモル）の配位子"A"および6.5ml（12.4ミリモル）のAlEt3を用いて実施例８の方法を繰り返した。この混合物は65℃に加熱せず、室温で一晩撹拌した。濃縮しヘキサンを加えた後、4.340gの黄色の固体が分離された。C6D6中の31PNMRは実施例７のものと一致していたが、159.4ppmに小さいピークを示した。NMRによればLNi（エチレン）:L2Niの比は2:1であった。
実施例10
実施例７で製造された触媒を使用する３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化
実施例７の試料0.175g（ニッケル0.12ミリモル）および配位子"A"（0.190g（0.24ミリモル）に、5mlの3PNおよび20mg（0.04ミリモル）のPh3SnOTfを加える。この混合物を12cc/分のN2中を用い50℃においてHCNで処理する。50℃で2.5時間加熱した後、この混合物を0.5時間70℃で加熱する。GC分析の結果面積強度はADNに対し85.7％、MGNに対し4.0％であった。
実施例11
実施例８（8A）で製造された触媒を使用する３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化
試料"8A"0.175g（ニッケル0.11ミリモル）および配位子"A"0.190g（0.24ミリモル）に、5mlの３−ペンテンニトリルおよび20mg（0.04ミリモル）のPh3SnOTfを加える。この混合物を12cc/分のN2流を用い50℃においてHCNで処理する。2.5時間後、GC分析の結果面積強度はADNに対し64.5％、MGNに対し2.3％であった。
実施例12
実施例８（8B）で製造された触媒を使用する３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化
試料"8B"175mg（ニッケル0.11ミリモル）および配位子"A"190mg（0.24ミリモル）に、5mlの３−PNおよび20mg（0.04ミリモル）のPh3SnOTfを加える。この混合物を12cc/分のN2流を用い50℃においてHCNで処理する。３時間後、GC分析の結果面積強度はADNに対し21.9％、MGNに対し2.5％であった。
実施例13
実施例９で製造された触媒を使用する３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化
実施例９の生成物0.175g（ニッケル0.15ミリモル）および配位子"A"0.190g（0.24ミリモル）に、5mlの３−ペンテンニトリルおよび20mg（0.04ミリモル）のPh3SnOTfを加える。トルエン2ml中に500mgを含む溶液を加え、この混合物を50℃に加熱する。１時間後、GC分析の結果面積強度はADNに対し37.4％、MGNに対し2.2％であった。トルエン2ml中に500mgを含む他の溶液を加え、この混合物を一晩70℃で撹拌する。１時間後、GC分析の結果ADN64.7％、MGN3.7％が存在することが示された。
実施例14
促進剤を用いない３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化
170mg（0.22ミリモル）の配位子"A"および20mg（0.073ミリモル）のNi（COD）２を5mlのTHFに溶解する。真空中で蒸発させ溶媒を除去する。この混合物に5mlの３−ペンテンニトリルを加えた。この混合物を50℃において12cc/分のN2流を用いヒドロシアン化する。２時間後、GC分析の結果面積強度はADNに対し1.5％、MGNに対し0.1％、２−エチルスクシノニトリル（ESN）に対し0.02％であった。
実施例15
Ph3SnOTf促進剤を用いるメチル−３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化
170mg（0.10ミリモル）のモル比1:1.5のLNi（エチレン）およびNiL2、および190mg（0.24ミリモル）の配位子"A"を5mlのメチル−３−ペンテン酸に加える。この混合物に20mg（0.04ミリモル）のPh3SnOTfを加えた。この混合物を50℃において12cc/分のN2流を用い２時間、次いで70℃で２時間ヒドロシアン化する。しかる後GC分析の結果面積強度は３−シアノメチルヴァレレートに対し0.8％、４−シアノメチルヴァレレートに対し3.5％、５−シアノメチルヴァレレートに対し59.9％であった。
実施例16
塩化亜鉛促進剤を用いる１−オクテンのヒドロシアン化
5mlのTHFに340mg（0.43ミリモル）の配位子"A"および40mg（0.14ミリモル）のNi（COD）２を加える。溶媒を除去し、3mlのトルエン、2mlの１−オクテンおよび10mg（0.073ミリモル）のZnCl2を加える。この混合物を60℃において12cc/分のN2流を用いヒドロシアン化する。２時間後、GC分析の結果シアン化ｎ−オクチルの面積強度は16％であった。
実施例17
パーフルオロブチルエチレンのヒドロシアン化
5mlのTHFに340mg（0.43ミリモル）の配位子"A"および40mg（0.14ミリモル）のNi（COD）２を加える。溶媒を除去し、5mlのトルエン、2mlのパーフルオロブチルエチレンおよび10mg（0.073ミリモル）のZnCl2を加える。この混合物を40℃において12cc/分のN2流を用いヒドロシアン化する。0.5時間後、GC分析の結果オレフィンはすべてパーフルオロブチル−CH2CH2−CNに変わったことが示された。
対照例18
二座配位子"B"を用いるヒドロシアン化
0003553952.tif 000015
75mg（0.12ミリモル）の上記配位子"B"および20mg（0.07ミリモル）のNi（COD）２を5mlのTHFに溶解し、溶媒を除去する。5mlの３−ペンテンニトリルおよび10mg（0.073ミリモル）のZnCl2を加える。30cc/分のN2流を用いこの混合物を40℃においてHCNで処理した。1.5時間後、アジポニトリルへの変化は全く見られなかった。上記配位子"B"0.150g（0.24ミリモル）を用い、N2流を30cc/分として50℃において15分間、60℃において15分間、および70℃において15分間上記方法を繰り返した。この時間後においてアジポニトリルへの変化は観測されなかった。
対照例19
配位子"C"を用いるヒドロシアン化
0003553952.tif 000016
160mg（0.21ミリモル）の上記配位子"C"および20mg（0.07ミリモル）のNi（COD）２に5mlのTHFを加えた。溶媒を除去し、5mlの３−ペンテンニトリルおよび10mg（0.073ミリモル）のZnCl2を加える。30cc/分のN2流を用いこの混合物を50℃において15分間、60℃において15分間、および70℃において15分間ヒドロシアン化する。アジポニトリルは全く生成しなかった。
実施例20
２−ペンテンニトリルのヒドロシアン化
NiL2（Ｌ＝配位子"A"）（0.100g;0.06ミリモル）、Ph3Sn（O3SCF3）（0.030g;0.06ミリモル）、シス−２−ペンテンニトリル（0.017g;0.21ミリモル）をベンゼン（1.30ml）およびアセトニトリル（0.50ml）中に含む混合物を隔膜の栓をしたガラス瓶に入れ、窒素雰囲気中において撹拌しながら加熱（71℃）する。この混合物にHCN（ベンゼン中にHCNを2.55モル含む溶液50ml;HCN0.0034g;0.13ミリモル）を注入し、周期的に試料を取り出してGCにより分析する。１時間後、この混合物は２−ペンテンニトリル（0.082ミリモル）、アジポニトリル（0.110ミリモル）、２−メチルグルタロニトリル（0.006ミリモル）、２−エチルスクシノニトリル（0.002ミリモル）、およびヴァレロニトリル（0.007ミリモル）を含んでいた。
実施例21
配位子"D"を用いるヒドロシアン化
0003553952.tif 000017
この配位子"D"は2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノールを酸化してビフェノールにし、次いで1,1'−ビフェニル−2,2'−ジイルフォスフォロクロリデートと反応させることにより配位子"A"と同様な方法で製造される。塩基としてNEt3の代わりにｎ−BuLiを用いる。369mgの配位子"D"および40mgのNi（COD）２を5mlのTHFに溶解し、溶媒を除去する。5mlの3PNおよび20mgのZnCl2を加えた。この混合物を12cc/分のN2流を用い80℃においてHCNで処理する。1.5時間後、GC分析により決定された値としてADN31.1％、MGN7.9％およびESN0.8％が得られた。
実施例22
配位子"E"を用いるヒドロシアン化
0003553952.tif 000018
この配位子"E"は2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェノールを空気で酸化してビフェノールにし、次いで1.1'−ビフェニル−2,2'−ジイルフォスフォロクロリデートと反応させることにより配位子"A"と同様な方法で製造される。塩基としてNEt3の代わりにｎ−BuLiを用いる。C6D6中における31PNMRは145.1ppmであった。380mgの配位子"E"および40mgのNi（COD）２を5mlのTHFに溶解し、溶媒を除去する。5mlの3PNおよび20mgのZnCl2を加えた。この混合物を12cc/分のN2流を用い50、60、70、80および100℃においてそれぞれ15分間HCNで処理する。100℃に加熱した後、GC分析により決定された値としてADN36.8％、MGN8.5％およびESN0.9％が得られた。
実施例23〜57
３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化に他のルイス酸促進剤を使用する方法（Ｌ＝配位子"A"）
NiL2（0.230g;0.14ミリモル）およびＬ（0.100g;0.14ミリモル）の混合物、３−ペンテンニトリル（5.0ml、52ミリモル）およびルイス酸促進剤（0.14ミリモル）（下記表記のもの）を70℃に加熱し、上記の蒸気移送法（N2流＝12cc/分）により２時間HCNで処理する。変化率および選択率に関する結果を下記表に示す。変化率および選択率は下記によって定義する。
変化率＝100×（ADN＋MGN＋ENS）（元の3PN）
選択率＝100×ADN/（ADN＋MGN＋ESN）
ここでADNはアジポニトリル、MGNは２−メチルグルタロニトリル、ESNは２−エチルスクシノニトリル、3PNは３−ペンテンニトリルである。
0003553952.tif 000019
0003553952.tif 000020
実施例58
R6およびR7がｔ−ブチル、R8がOCH3である式IIの配位子（配位子"F"）の製造
0003553952.tif 000021
トルエン20ml中にPCl3および２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールから誘導されたジクロロダイト1.44gに、20ml中に４−ｔ−ブチルカルボキシ［４］アレン1.66gおよびトリエチルアミン1.3gを含む溶液を加える。この混合物を一晩撹拌し、１時間還流させる。冷却した混合物をセリットを通して濾過し、トルエンで洗滌し、溶媒を除去して白色固体として所望の生成物2.04gを得た。
31P｛1H｝（121.4MHz、C6D6）116.06ppm。
実施例59
配位子"F"を用いるヒドロシアン化
配位子"F"464mgおよびNi（COD）20.040gを5mlのテトラヒドロフランに溶解する。溶媒を除去し、20mgのZnCl2および5mlの３−ペンテンニトリル（３−PN）を加えた。この混合物を窒素流12cc/分を用いHCNで処理する。15分後、温度制御器を60℃に設定する。15分の間隔を置いて温度制御器を70、80、および100℃に設定する。最後の温度設定おいて15分後、GC分析によってアジポニトリル（ADN）19.0％、２−メチルグルタルニトリル（MGN）6.3％および２−エチルスクシノニトリル（ESN）3.8％が見出だされた。
実施例60
R6およびR7がｔ−ブチル、R8がＨである式IIの配位子（配位子"G"）の製造
0003553952.tif 000022
トルエン20ml中にPCl3および２−ｔ−ブチルフェノールから誘導されたジクロロダイト1.22gに、20ml中に４−ｔ−ブチルカルボキシ［４］アレン1.66gおよびトリエチルアミン1.3gを含む溶液を加える。この混合物を一晩撹拌し、１時間還流させる。冷却した混合物をセリットを通して濾過し、トルエンで洗滌し、溶媒を除去して白色固体として所望の生成物1.926gを得た。31P｛1H｝（121.4MHz、C6D6）115.6ppm。
実施例61
配位子"G"を用いるヒドロシアン化
配位子"G"342mgおよびNi（COD）20.040gを5mlのテトラヒドロフランに溶解する。溶媒を除去し、20mgのZnCl2および5mlの３−PNを加えた。この混合物を窒素流12cc/分を用いHCNで処理する。油浴を最初50℃にする。15分間の間隔を置いた後、温度制御器を60℃に設定する。15分間隔後、温度制御器を70、80、および100℃に設定する。最後の温度設定おいて15分後、GC分析によってADN17.1％、MGN6.4％、およびESN5.9％が見出だされた。
実施例62
R9がOCH3、R10がｔ−ブチルの配位子（配位子"H"）の製造
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トルエン15ml中にPCl30.7mlを含む溶液に、20ml中に1,1'−ビ−２−ナフトール2.3gおよびトリエチルアミン4.1mlを含む溶液を０℃において加える。この混合物を室温において撹拌する。トルエン15ml中に2,2'−ジヒドロキシ−3,3'−ジ−ｔ−ブチル−5,5'−ジメトキシ−1,1'−ビフェニル1.43gを含む−20℃の溶液に、ヘキサン中に1.77モルのｎ−ブチルリチウムを含む4.5mlを加える。この混合物を室温で１時間撹拌し、セリットを通して濾過し、トルエンで洗滌し、溶媒を除去して淡黄色の固体として所望の生成物4.044gを得た。31P｛1H｝（121.4MHz、C6D6）146.84、146.74、146.62、146.20、146.10、154.76、145.41、145.00、および144.89ppm。FABMS:検出値:M＋Ｈ  687.10;C62H52O8P2＋Ｈに対する計算値:987.32。
実施例63
配位子"H"を用いるヒドロシアン化
配位子"H"445mgおよびNi（COD）20.040gを5mlのテトラヒドロフランに溶解する。溶媒を除去し、20mgのZnCl2および5mlの３−PNを加えた。この混合物を窒素流12cc/分を用いHCNで処理する。油浴を最初50℃にする。15分間の間隔を置いた後、温度制御器を60℃に設定する。15分間隔後、温度制御器を70、80、および100℃に設定する。最後の温度設定において15分後、GC分析によってADN37.0％、MGN5.0％、およびESN0.9％が見出だされた。
実施例64
R14がトリフェニルシリルである式IVの配位子（配位子"J"）の製造
0003553952.tif 000024
トルエン（10ml）中に2,2−ビフェニルおよびPCl3から誘導されたクロリダイト（0.34g/1.37ミリモル）を−40℃で溶解する。3,3−トリフェニルシリル−1,1'−ビ−２−ナフトール（0.80g/0.68ミリモル）およびトリエチルアミン（0.5ml）をトルエン（15ml）に溶解し、この溶液を上記冷溶液に滴下する。この混合物を一晩撹拌する。固体を濾過し、溶媒を除去して淡黄色の固体として所望の生成物0.65gを得た。31PNMR（CDCl3）：δ146.23（小さいピーク）、136.37（主ピーク）および13（小さいピーク）。
実施例65
配位子"J"を用いるヒドロシアン化
配位子"J"517mg、ZnCl20.020gおよびNi（COD）20.040gを5mlの3PNに溶解する。この混合物を窒素流30cc/分を用い70℃で１時間HCNで処理する。GC分析によってADN9.3％、MGN0.6％、およびESN0.1％が見出だされた。
実施例66
R12がＨ、各R13がCH3である式Ｖの配位子（配位子"K"）の製造
0003553952.tif 000025
トルエン20ml中に2,2'−ビフェニルおよびPCl3から誘導されたクロリダイト2.0gを含む溶液に、2,2'−ベンジリデンビス（4.6−ジメチルフェノール）（Yamada.F.;Nishiyama,T.;Yamamoto,M.およびTanaka.K.のBull.Chem.Soc.Jpn.誌62巻3603頁（1989年）記載の方法で製造）1.95gおよびトリエチルアミン2gを20mlのトルエン中に含む溶液を加える。この混合物を一晩撹拌し、１時間還流させる。冷却した混合物をセリットを通して濾過し、トルエンで洗滌し、溶媒を除去し、褐色の固体として所望の生成物3.912gを得た。31PNMR（121.4MHz、C6D6）:148.00ppm。
実施例67
配位子"K"を用いるヒドロシアン化
配位子"K"327mg、およびNi（COD）20.040gを5mlのテトラヒドロフランに溶解する。溶媒を除去し、20mgのZnCl2および5mlの3PNを加えた。この混合物を窒素流30cc/分を用い70℃で１時間HCNで処理する。GC分析によってADN12.9％、MGN42.0％およびESN0.4％が見出だされた。
対照例68
配位子"L"の製造
0003553952.tif 000026
国際特許公開明細書93/03839号実施例６記載の方法で配位子"L"をつくったが、該文献記載のPCl3の量をPCl3の必要モル数に対応させず、適切な調節を行った。トルエン（10ml）に三塩化燐（0.32g、2.3ミリモル）を溶解し、この溶液を０℃に冷却する。Ｓ−1,1'−ビ−２−ナフトール（1.0g、3.5ミリモル）およびトリエチルアミン（0.8ml、6.0ミリモル）をトルエン（30ml）に溶解し、この溶液をPCl3溶液に滴下する。この混合物を加熱し２時間還流させる。固体分を濾過し、溶媒を除去し、白色固体として0.8gを得た。31PNMR（CDCl3）：δ145.4。
対照例69
配位子"L"を用いるヒドロシアン化
配位子"L"327mg、ZnCl30.020g、およびNi（COD）20.040gを5mlの3PNに溶解する。この混合物を窒素流30cc/分を用い70℃で１時間HCNで処理する。GC分析によってADN1.8％、MGN0.8％、およびESN0.2％が見出だされた。
対照例70
配位子"L"を用いるヒドロシアン化
配位子"L"327mg、ZnCl30.020g、およびNi（COD）20.040gを5mlの3PNに溶解する。この混合物を窒素流30cc/分を用い70℃で１時間HCNで処理する。GC分析によってADN3％、MGN1.5％、およびESN0.3％が見出だされた。
対照例71
配位子"M"の製造
0003553952.tif 000027
国際特許公開明細書93/03839号実施例１記載の方法で配位子"M"をつくった。トルエン（10ml）に三塩化燐（0.66g、4.8ミリモル）を溶解し、０℃に冷却する。2,2'−ジヒドロキシ−3,3'−ジ−ｔ−ブチル−5.5'−ジメトキシ−1,1'−ビフェニル（2.7ml、19.2ミリモル）をトルエン（25ml）に溶解する。この溶液をPCl3の冷溶液に滴下する。滴下終了後この混合物を１、５時間加熱還流させる。次いでこの混合物を０℃に冷却し、固体の（2R,4R）−（−）−ペンタンジオール（0.25g、2.4ミリモル）を加えた。この混合物を再び1.5時間加熱還流させ、次いで一晩室温で撹拌する。固体を濾過し、真空中でトルエンを除去する。得られた黄色の固体を高温のCH3CN（約10ml）に溶解し、室温で撹拌する。得られた白色の固体を取り出し、冷CH3CNで洗滌し、乾燥する。1.3gの生成物を捕集した。31PNMR（CDCl3）：δ146.2。
対照例72
配位子"M"を使用するヒドロシアン化
配位子"M"368mg、ZnCl30.020g、およびNi（COD）20.040gを5mlの3PNに溶解する。この混合物を窒素流30cc/分を用い70℃で１時間HCNで処理する。GC分析によってADN0.0％、MGN0.2％、およびESN0.0％が見出だされた。
以上本発明の特定の具体化例を説明したが、当業界の専門家は、本発明の精神および実質的な特徴を逸脱することなく、本発明に対して多くの変形、置換および再整理を行い得ることを了解されたい。本発明の範囲としては上記説明ではなく下記の特許請求の範囲を参照すべきである。