(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中に含まれる窒素酸化物をアンモニアと接触させて浄化するのに用いられるアンモニア脱硝触媒であって、アルミナ担体に少なくともパラジウムと亜鉛を担持したことを特徴とするアンモニア脱硝触媒。
【請求項２】
排ガス中に含まれる窒素酸化物をアンモニアと接触させて浄化するのに用いられるアンモニア脱硝触媒であって、アルミナ担体に少なくともパラジウムを担持し、水分量が１体積％以上、酸素濃度が１体積％以上、８００〜１５００℃の酸化雰囲気中にて熱処理されてなることを特徴とするアンモニア脱硝触媒。
【請求項３】
排ガス中に含まれる窒素酸化物をアンモニアと接触させて浄化するのに用いられるアンモニア脱硝触媒であって、アルミナ担体に少なくともパラジウムと亜鉛を担持し、水分量が１体積％以上、酸素濃度が１体積％以上、８００〜１５００℃の酸化雰囲気中にて熱処理されてなることを特徴とするアンモニア脱硝触媒。
【請求項４】
排ガス中に含まれる窒素酸化物をアンモニアと接触させて浄化するのに用いられるアンモニア脱硝触媒であって、セリアからなる多孔質担体に少なくともパラジウムを担持したことを特徴とするアンモニア脱硝触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、毎時１万を超えるような高い空間速度領域における酸素過剰雰囲気下の排ガス中の、窒素酸化物（ＮＯｘ  ）をアンモニア（ＮＨ３  ）によって選択的に接触還元する反応に供されるアンモニア脱硝触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発電所、各種化学工場などから排出されるＮＯｘ  は、光化学スモッグ等の発生原因とされており、その効果的な処理手段の開発が望まれている。これらＮＯｘ  を含む排ガスは、多くの場合酸素を数容量％以上含むため、酸素存在下においてＮＯｘ  を効率よく浄化できる処理法を用いる必要がある。
【０００３】
このような処理法として、例えば排ガスをアンモニアと接触させる方法がある。このアンモニアを還元剤とするＮＯｘ  の接触還元法は、排ガスに酸素が１容量％以上共存していてもアンモニアがＮＯｘ  と選択的に反応するため、ＮＯｘ  浄化率及び還元剤の使用効率の点から有利な方法とされている。
このようなアンモニア脱硝触媒としては、例えば「触媒講座７（基本工業触媒反応）」（講談社発行）の第２４８頁に記載されているようなＶ２  Ｏ５−ＴｉＯ２  触媒や、特開昭５３−３０９９５号公報に記載の触媒等が例示される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが前記アンモニア脱硝触媒では、ＳＶ＝１万／時間程度の小さい空間速度をもつガスの浄化においては広い温度範囲で高い活性が得られるが、これを超える空間速度の場合には充分な活性が得られない。そのため充分な活性を得ようとすると必要な触媒量が多くなり、触媒装置が大型化するという欠点がある。
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、大きな空間速度を有する排ガスであっても、その排ガス中に含まれるＮＯｘ  をアンモニアを用いて効率良くＮ２  に転化・浄化できる新規なアンモニア脱硝触媒を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項１に記載の発明のアンモニア脱硝触媒の特徴は、排ガス中に含まれる窒素酸化物をアンモニアと接触させて浄化するのに用いられるアンモニア脱硝触媒であって、アルミナ（Ａｌ２  Ｏ３  ）担体に少なくともパラジウム（Ｐｄ）と亜鉛（Ｚｎ）を担持したことにある。
【０００７】
また請求項２に記載のアンモニア脱硝触媒の特徴は、排ガス中に含まれる窒素酸化物をアンモニアと接触させて浄化するのに用いられるアンモニア脱硝触媒であって、アルミナ担体に少なくともＰｄを担持した後、水分量が１体積％以上、酸素濃度が１体積％以上、８００〜１５００℃の酸化雰囲気中にて熱処理されてなることにある。
また請求項３に記載のアンモニア脱硝触媒の特徴は、排ガス中に含まれる窒素酸化物をアンモニアと接触させて浄化するのに用いられるアンモニア脱硝触媒であって、アルミナ担体に少なくともＰｄとＺｎを担持し、水分量が１体積％以上、酸素濃度が１体積％以上、８００〜１５００℃の酸化雰囲気中にて熱処理されてなることにある。
【０００８】
また請求項４に記載のアンモニア脱硝触媒の特徴は、排ガス中に含まれる窒素酸化物をアンモニアと接触させて浄化するのに用いられるアンモニア脱硝触媒であって、セリア（ＣｅＯ２  ）からなる多孔質担体に少なくともＰｄを担持したことにある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
請求項１に記載のアンモニア脱硝触媒では、アルミナ担体にＰｄ及びＺｎの両方が担持されている。これにより、そのメカニズムは不明であるが、ＳＶが１万／時間を超えるような高い空間速度領域においても、３００〜４００℃の低い温度で高いＮＯｘ  浄化活性が得られる。
【００１０】
アルミナ担体としては、α−アルミナ、γ−アルミナのいずれも用いられるが、活性の高いγ−アルミナが特に望ましい。またＢａ等の添加剤を加えたアルミナ担体を使用した場合、より高温にさらされた場合でも触媒活性の低下が低いため、使用環境によってはこのような担体の選択も可能である。
Ｐｄは触媒本体としてアンモニアとＮＯｘ  との反応に寄与し、ＮＯｘ  を還元浄化する。アルミナ担体に担持されるＰｄの担持量は、アルミナ担体１２０ｇに対して０．１〜２５ｇの範囲が好ましい。Ｐｄの担持量が０．１ｇより少ないとアンモニアとＮＯｘ  との反応性が低くて実用的でなく、２５ｇより多く担持しても効果が飽和するとともにコストの上昇を招く。特に好ましい範囲は０．５〜１０ｇである。Ｐｄの担持法としては、含浸法、吸着法など従来の触媒の製造に用いられている方法を用いることができ、特に制限はない。
【００１１】
ＰｄとＺｎの共存により、アンモニアとＮＯｘ  との反応が一層促進され、ＮＯｘ  浄化性能が一層向上する。Ｚｎの含有量は、アルミナ担体１２０ｇ当たり０．０５〜１モルの範囲が望ましい。０．０５モルより少ないと活性の向上効果が得られず、１モルより多く含有しても効果が飽和するとともにコストの増大を招く。特に望ましい範囲は、アルミナ担体１２０ｇ当たり０．２５〜１モルである。
請求項２に記載の発明では、アルミナ担体に少なくともＰｄを担持した後、水分の存在する酸化雰囲気中にて熱処理されている。これにより、そのメカニズムは不明であるが、ＳＶが１万／時間を超えるような高い空間速度領域においても、３００〜４００℃の低い温度で高いＮＯｘ  浄化活性が得られる。
【００１２】
アルミナ担体としては、α−アルミナ、γ−アルミナのいずれも用いられるが、活性の高いγ−アルミナが特に望ましい。またＢａ等の添加剤を加えたアルミナ担体を使用した場合、より高温にさらされた場合でも触媒活性の低下が低いため、使用環境によってはこのような担体の選択も可能である。
Ｐｄは触媒本体としてアンモニアとＮＯｘ  との反応に寄与し、ＮＯｘ  を還元浄化する。アルミナ担体に担持されるＰｄの担持量は、アルミナ担体１２０ｇに対して０．１〜２５ｇの範囲が好ましい。Ｐｄの担持量が０．１ｇより少ないとアンモニアとＮＯｘ  との反応性が低くて実用的でなく、２５ｇより多く担持しても効果が飽和するとともにコストの上昇を招く。特に好ましい範囲は０．５〜３ｇである。Ｐｄの担持法としては、含浸法、吸着法など従来の触媒の製造に用いられている方法を用いることができ、特に制限はない。
【００１３】
熱処理は水分を含んだ酸化雰囲気中で行われるが、水分量としては少なくとも１体積％必要である。１体積％未満であると、ＮＯｘ  浄化率の向上が望めない。なお水分量の上限は特に制限されないが、水分添加量の増加に伴い、加熱に要するエネルギーが増大する等の理由から２０体積％以下の範囲が適当である。
また酸化性雰囲気としては、大気雰囲気などが例示される。酸化性雰囲気の程度としては、酸素濃度が少なくとも１体積％以上、望ましくは酸素濃度が４体積％以上である。酸素濃度が１体積％より少ないとＮＯｘ  浄化率の向上が望めない。なお、酸素濃度の上限は特に制限されないが、大気中には酸素が２０体積％含まれているので、大気に水を数体積％程度添加した雰囲気とするのが簡便である。
【００１４】
熱処理条件としては、８００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１２００℃の温度で少なくとも１時間以上処理するのが望ましい。熱処理温度が８００℃未満ではＮＯｘ  浄化率の向上が望めず、１５００℃を超えると熱処理効果が飽和して熱エネルギーが増大するとともに担体のシンタリングにより活性が低下する場合がある。
【００１５】
請求項３に記載のアンモニア脱硝触媒では、アルミナ担体に少なくともＰｄとＺｎを担持した後、水分量が１体積％以上、酸素濃度が１体積％以上、８００〜１５００℃の酸化雰囲気中にて熱処理されている。すなわち換言すれば、請求項１に記載の脱硝触媒に対してさらに請求項２に記載の熱処理を行っている。これによりＮＯx 浄化率が一層向上する。この場合の熱処理条件は、請求項２の場合と同様でよい。またＰｄ及びＺｎの担持量は、請求項１の場合と同様でよい。
【００１６】
請求項４に記載のアンモニア脱硝触媒では、セリアからなる多孔質担体に少なくともＰｄを担持している。これにより、そのメカニズムは不明であるが、ＳＶが１万／時間を超えるような高い空間速度領域においても、３００〜４００℃の低い温度で高いＮＯｘ  浄化活性が得られる。
多孔質担体はセリアからなるが、比表面積を大きくするためにアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナなどの表面にセリアが含浸等の手法により含まれているものを用いてもよい。またセリアには、少なくとも１体積％以上のジルコニア、イットリア等を添加し、固溶体とすることが望ましい。これによりセリア担体の耐熱性が向上する。添加するジルコニア又はイットリアの量は５〜７５体積％、好ましくは１０〜５０体積％である。ジルコニア又はイットリア添加量が７５体積％を超えた場合にはセリアの効果が低下し、ジルコニア又はイットリア添加量が５体積％以下であるときにはセリアの熱安定性の向上が望めない。
【００１７】
Ｐｄは触媒本体としてアンモニアとＮＯｘ  との反応に寄与し、ＮＯｘ  を還元浄化する。多孔質担体に担持されるＰｄの担持量は、多孔質担体１２０ｇに対して０．１〜２５ｇの範囲が好ましい。Ｐｄの担持量が０．１ｇより少ないとアンモニアとＮＯｘ  との反応性が低くて実用的でなく、２５ｇより多く担持しても効果が飽和するとともにコストの上昇を招く。特に好ましい範囲は０．５〜５ｇである。Ｐｄの担持法としては、含浸法、吸着法など従来の触媒の製造に用いられている方法を用いることができ、特に制限はない。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
γ−アルミナから形成された直径２〜４ｍｍのペレット担体に所定濃度の硝酸亜鉛水溶液を所定量含浸させ、１１０℃で一昼夜乾燥後、空気中にて６００℃で１時間焼成してＺｎを担持した。さらに所定濃度のパラジウムＰ−ソルト溶液を所定量含浸させ、１１０℃で一昼夜乾燥後、空気中にて６００℃で１時間焼成してＰｄを担持した。Ｚｎ及びＰｄの担持量は、ペレット担体１２０ｇに対してそれぞれ０．２５モル及び５ｇである。
【００１９】
（実施例２）
γ−アルミナから形成された直径２〜４ｍｍのペレット担体に所定濃度のパラジウムＰ−ソルト溶液を所定量含浸させ、１１０℃で一昼夜乾燥後、空気中にて６００℃で１時間焼成してＰｄを担持した。Ｐｄの担持量は、ペレット担体１２０ｇに対して５ｇである。その後、酸素を４体積％及び水分を１０体積％含む窒素気流中にて、１０００℃で５時間加熱する熱処理を行い、本実施例の脱硝触媒を調製した。
【００２０】
（実施例３）
γ−アルミナから形成された直径２〜４ｍｍのペレット担体に所定濃度の硝酸亜鉛水溶液を所定量含浸させ、１１０℃で一昼夜乾燥後、空気中にて６００℃で１時間焼成してＺｎを担持した。さらに所定濃度のパラジウムＰ−ソルト溶液を所定量含浸させ、１１０℃で一昼夜乾燥後、空気中にて６００℃で１時間焼成してＰｄを担持した。Ｚｎ及びＰｄの担持量は、ペレット担体１２０ｇに対してそれぞれ０．２５モル及び５ｇである。
【００２１】
その後、酸素を４体積％及び水分を１０体積％含む窒素気流中にて、１０００℃で５時間加熱する熱処理を行い、本実施例の脱硝触媒を調製した。
（実施例４）
セリア（ＣｅＯ２  ）を５０ａｔｍｉｃ％含有するジルコニア固溶体から形成された直径２〜４ｍｍのペレット担体に、所定濃度のパラジウムＰ−ソルト溶液を所定量含浸させ、１１０℃で一昼夜乾燥後、空気中にて６００℃で１時間焼成してＰｄを担持し、本実施例の脱硝触媒を調製した。Ｐｄの担持量は、ペレット担体１２０ｇに対して５ｇである。
【００２２】
（比較例１）
比表面積５０ｍ２  ／ｇのチタニア（ＴｉＯ２  ）粉末に、所定濃度のシュウ酸バナジル水溶液の所定量を含浸させ、空気中にて１２０℃で１日乾燥後、空気中にて６００℃で１時間焼成して、Ｖ２  Ｏ５−ＴｉＯ２  系脱硝触媒を調製した。バナジウムは、ＴｉＯ２  粉末１リットルに対して０．０２モル含まれている。
【００２３】
（比較例２）
γ−アルミナから形成された直径２〜４ｍｍのペレット担体に所定濃度のパラジウムＰ−ソルト溶液を所定量含浸させ、１１０℃で一昼夜乾燥後、空気中にて６００℃で１時間焼成してＰｄを担持した。Ｐｄの担持量は、ペレット担体１２０ｇに対して５ｇである。
【００２４】
（活性評価試験）
上記した各脱硝触媒について、以下の条件にて触媒性能を評価した。
内径８ｍｍ、長さ４００ｍｍの石英製反応管に脱硝触媒を１ｃｃ充填した触媒装置に、表１に示すモデルガスを導入し、空間速度ＳＶ＝２０万／ｈｒで、触媒入口ガス温度を３００℃、３５０℃、４００℃と変化させたときの触媒出口ガス組成をそれぞれ測定した。
【００２５】
モデルガス中にはＮＯを含み、アンモニアからも僅かにＮＯｘ  が生成するため、触媒入口ガス組成との比較から、次式に示すようにＮＨ３  ＋ＮＯｘ  浄化率として結果を表２に示す。
ＮＨ３  ＋ＮＯｘ  浄化率＝｛（入口ガスＮＨ３  濃度＋入口ガスＮＯｘ  濃度）−（出口ガスＮＨ３  濃度＋出口ガスＮＯｘ  濃度）｝×１００／（入口ガスＮＨ３  濃度＋入口ガスＮＯｘ  濃度）
【００２６】
【表１】
0003601221.tif 000002
【００２７】
【表２】
0003601221.tif 000003
表２より、３００〜４００℃の温度域において、それぞれの実施例は比較例より高いＮＨ３  ＋ＮＯｘ  浄化率を示し、脱硝性能に優れていることが明らかである。
【００２８】
また実施例１と比較例２の比較より、ＰｄとＺｎが共存するとＮＯｘ  浄化性能が向上することが明らかであり、実施例２と比較例２の比較より、熱処理が有効であることが明らかである。さらに、実施例３と比較例２の比較より、Ｚｎを担持して熱処理を施した触媒が顕著に有効であることが明らかである。
【００２９】
【発明の効果】
すなわち本発明のアンモニア脱硝触媒によれば、自動車排ガスなどの大きな空間速度を有する排ガスであっても、その排ガス中に含まれるＮＯｘ  をアンモニアを用いて効率良く浄化することができる。