【誤訳訂正書】
【提出日】平成29年6月20日(2017.6.20)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料または複合材料を得る方法であって、
硬質のマイクロ相と、
高分子骨格を含む軟質のマイクロ相またはナノ相と、を含む多相軟質−硬質構造を構築することを含み、
前記高分子骨格は、動的に相互作用するモチーフを含み、前記材料の意図する動作温度よりも低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、
前記硬質相は、前記材料の前記意図する動作温度よりも高い溶融温度（Ｔｍ）もしくはＴｇを有するオリゴマーもしくはポリマーの非晶質もしくは結晶質アセンブリを含み、
前記動的に相互作用するモチーフは、単座もしくは複座の水素結合基、イオン性相互作用基、ｐｉ−ｐｉスタッキング基、金属−リガンド相互作用基、もしくは疎水性相互作用基を含む超分子相互作用モチーフであり、
前記軟質相は、前記硬質相に共有結合的に連結され、
前記硬質相オリゴマーもしくはポリマーのＴｍ及びＴｇは、−５０℃〜３５０℃の範囲であり、前記意図する使用動作温度は、−１００℃〜３００℃の範囲であり、前記軟質相ポリマーのＴｇは、−１５０℃〜２５０℃であり、
前記硬質相は、加工されると球状、円柱状、または他のマイクロ構造に構築されるポリマーから調製され、かつ前記軟質相は、動的に相互作用するモチーフを含むホモオリゴマーもしくはホモポリマー、異なる動的に相互作用するモチーフを含むコオリゴマーもしくはコポリマー、または動的に相互作用するモチーフおよびさらなる官能性コモノマーを含むコオリゴマーもしくはコポリマー、を含む、方法。
【請求項２】
前記軟質相は、線形、分岐、超分岐、もしくは樹枝状の高分子構造、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記硬質相は、ポリスチレン、ポリノルボルネン、またはポリカーボネートを含み、
前記軟質相は、前記動的に相互作用するモチーフとしての水素結合ヒドロキシル基とともに、アクリルポリマー、ポリビニル、ポリシロキサン、ポリエステル、またはポリエチレンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記硬質相は、オリゴマーまたはポリマーの非晶質または結晶質アセンブリを含み、前記軟質相は、前記硬質相にグラフト化され、かつ一価または多価の動的非共有結合モチーフを含有するオリゴマーまたはポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記構築することは、
前記硬質相の形成のためにオリゴマーまたはポリマーを得ることであって、前記オリゴマーまたはポリマーは、前記材料の前記意図する動作温度よりも高いＴｍまたはＴｇを有し、前記高分子骨格への付着のための官能基を含むこと、
前記オリゴマーもしくはポリマーからの前記オリゴマーもしくはポリマー高分子化合物の成長によって、または予め合成した高分子化合物の前記オリゴマーもしくはポリマーへの付着によって、前記オリゴマーもしくはポリマーに付着したオリゴマーもしくはポリマー高分子化合物を調製することであって、前記オリゴマーもしくはポリマー高分子化合物は、前記動的に相互作用するモチーフを担持するモノマーを含むこと、および
前記オリゴマーまたはポリマーに付着した前記オリゴマーまたはポリマー高分子化合物を加工して前記多相軟質−硬質構造を生成すること、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記軟質相は、動的に相互作用するモチーフを含むオリゴマーまたはポリマー、および前記軟質相に永久的な共有結合接続を形成する潜在的な共有結合架橋官能基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記軟質相は、動的に相互作用するモチーフを含むオリゴマーまたはポリマー、および充填剤または他の軟質相補強材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記軟質相は、動的に相互作用するモチーフを含むコオリゴマーまたはコポリマーと、１つ以上の非ＤＩＭ官能性モノマーとを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
意図する動作温度において自己修復し、かつ多相軟質−硬質構造であるナノコンポジット材料であって、
前記多相軟質−硬質構造は、硬質のマイクロ相またはナノ相と、動的に相互作用するモチーフを有する高分子骨格を含む軟質のマイクロ相またはナノ相とを含み、
前記軟質相は、前記材料の前記意図する動作温度よりも低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、
前記動的に相互作用するモチーフは、単座または複座の水素結合基、イオン性相互作用基、ｐｉ−ｐｉスタッキング基、金属−リガンド相互作用基、または疎水性相互作用基のうち少なくとも１つを含む超分子相互作用モチーフであり、
前記硬質相は、（ｉ）前記材料の前記意図する動作温度よりも高い溶融温度を有するオリゴマーもしくはポリマーの非晶質もしくは結晶質アセンブリ、（ｉｉ）前記材料の前記意図する動作温度よりも高いＴｇを有するオリゴマーもしくはポリマーの非晶質もしくは結晶質アセンブリ、（ｉｉｉ）球、立方体、細線維、ロッド、およびシートからなる群から選択される、予め形成されたマイクロ物体またはナノ物体、または、（ｉｖ）それらの組み合わせを含み、
前記軟質相は、前記硬質相に共有結合的に連結され、
前記動的に相互作用するモチーフにより形成された結合は、前記意図する動作温度で自然に開裂して再形成する、ナノコンポジット材料。
【請求項１０】
前記動的に相互作用するモチーフは、金属−リガンド相互作用基を含む超分子相互作用モチーフであり、前記金属−リガンド相互作用基は、イミダゾール部分及び金属カチオンを含む、請求項９に記載のナノコンポジット材料。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】多機能性動的ナノコンポジットを得るためのバイオインスパイアード方法
【技術分野】
【０００１】
連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
本発明は、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎからの認可番号ＤＭＲ−１２１７６５１、およびＤｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｅｎｅｒｇｙからの認可番号ＤＥ−ＦＧ０２−０４ＥＲ４６１６２の下、政府の援助を受けてなされた。米国政府は、本発明において一定の権利を有する。
【０００２】
本発明は、ナノコンポジット材料およびその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
関連技術
航空宇宙用複合材料の市場は、２０１４年には５００億ドルを超えると予想されている。これらの材料は、従来のアルミニウム合金と比較して有利な低密度、優れた剛性および靭性の組み合わせ、ならびに耐腐食性のために、最新世代の航空機の５０％以上を占める（１）。残念なことに、航空宇宙産業に受け入れられるまで何十年もかかったこれらの材料は、高温耐性不良および高価で複雑な加工等、それらの組成および製造方法に固有の限界に突き当たっている。ナノコンポジットは、改善された特性およびより単純な加工の両方に対する潜在的な方法、ならびに新しい複数の機能性へのアクセスを意味し（２）、航空宇宙用材料技術における次の改革を解き明かす鍵である。
【０００４】
ナノコンポジットは、相のうちの１つが１００ｎｍ未満の１つ、２つ、もしくは３つの寸法を有する多相固体材料、または材料を構成する異なる相の間にナノスケールの反復距離を有する構造である。機械的な意味において、ナノコンポジットは、強化相の極めて高い表面積対体積率および／または極めて高いアスペクト比のために、従来の複合材料とは異なる。ナノコンポジットの機械的、電気的、熱的、光学的、電気化学的、および触媒的特性は、成分材料の特性とは著しく異なる。この「創発的」（全体が部分の総和よりも大きい）な機能特性は、次世代の合成工学的材料のための「設計による材料」および「多機能性」要件の両方に対するソリューションを提供する最適な設計空間にナノコンポジットを置く（３、４）。
【０００５】
合成ナノコンポジットは、材料科学における重要な研究目標である。ナノ粒子に富む材料の使用は、これらの材料の物理的および化学的性質を理解するはるか以前に遡る。１９５０年代中頃から、ポリマー溶液の流れ（例えば、ペンキ粘稠化剤として）またはゲルの構成（例えば、調製物を均一な状態に維持する、化粧品中の増粘物質として）を制御するために、ナノスケールの有機粘土が使用されてきた。１９７０年代までには、ポリマー粘土のナノコンポジットは、商業的に実現可能な商品材料であった。それにもかかわらず、これまでナノコンポジットによって提示される潜在的な工学的利点および現状を覆すような技術の完全な実現を妨げてきた合成上および加工上の障害のために、この成功を収めたシステムは、低いナノ物体体積分率に限定される。
【０００６】
ナノコンポジットは、天然の普遍的な設計による材料ソリューションである。生物学的ナノコンポジットは、アワビ真珠層の場合におけるように、＜５％ポリマーマトリクス中＞９５％の無機体積分率を有し得るため、この材料に強度および靭性の両方を付与する（５）。生物学的ナノコンポジットはまた、有機結晶子によるナノスケールでの補強の結果として、最も靱性が高くかつ最も強度の高い既知の材料の１つであるクモ牽引糸の場合におけるように、無機成分を有しなくてもよい。生物学的ナノコンポジットのモジュール設計は、同じ出発成分および製造プロセスから得られる広範囲の機械的特性を可能にする（６）。例えば、剛性かつ靭性の骨と、強度があり伸張性の腱とは、その無機ナノスケールの補強程度が異なるだけである。自己集合プロセスの動的性質は、得られる材料を適応性にし、製造上の小さな欠陥に対する耐性を高める。重要なことに、生物学的ナノコンポジットのモジュール設計および普遍的な工程能力は、例えば、骨と腱との界面で、機械的特性の勾配の簡便な生成を可能にし、合成材料における重要な破壊機構である界面応力を最小限に抑える。この効果の極端な例は、軟質かつ柔軟なイカの体と連結しなければならず、その端部は最も硬い天然物質である、イカのくちばしに見られる（７）。最後に、生物学的ナノコンポジットは、ナマコ真皮の場合におけるように、環境刺激に応じて機械的特性を変化させる能力等の創発的な多機能性を有する（８）。
【０００７】
傷を自然に修復する能力は、ほとんどの植物および動物の生存性および寿命を増加させる、生物学的ナノコンポジットに見られるもう１つの重要な創発的機能性である。際立って対照的に、合成材料は、通常、損傷または破砕の後には機能しなくなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
数十年もの間、科学者および技術者は、人工材料の安全性、寿命、エネルギー効率、および環境影響を向上させるための自己修復材料の開発を夢見てきた（９）。自発的な自己修復（損傷そのもの以外の外的な入力もトリガも必要としない）の最初の実証成功は、従来のポリマーマトリックスに包埋されたマイクロカプセル化修復剤および触媒を含む（１０）。このアプローチは、最初の損傷修復サイクルには非常に効果的であるが、既に修復された領域におけるさらなる損傷は、以前の修復剤の消費に起因して非可逆的である。ほとんどの新しい設計では、修復を達成するために外部エネルギーが必要とされる。例えば、加熱されると可逆的に開裂して自己修復することができる、熱可逆的な共有結合または非共有結合的な超分子結合がポリマーに導入された（１１）。最近、光エネルギーを局所的な熱に変換することにより、メタロ−超分子ポリマーが熱的に修復可能であることが示された。このマイクロ相分離システムにおいて、修復するために可逆的に解離するための熱エネルギーを必要とする金属錯体修復モチーフが結晶質の硬質ドメインに存在する（１２）。しかしながら、多くの用途には、いずれの外的刺激も用いない自律的修復が望ましい。この目標に向かって、個体としては弱いが、集団として室温で動的な耐荷重ネットワークを形成する多価水素結合を用いることにより、自己修復ゴムを実現するための洗練された動的な超分子アプローチを開発し、損傷の自動修復を可能にした。しかしながら、分子／ナノレベルでの構造制御の欠如のために、このシステムの機械的特性および加工の両方が著しく制限される（１３）。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本出願は、概して合成工学的材料に関し、より具体的には、モジュール式の動的マトリックスナノコンポジットアプローチを用いることによって、容易に加工可能な多機能バルク材料およびコーティング材料を得るための新規方法に関する。本出願はまた、自発的な自己修復および／または応力によって誘発されるフォトニック応答等の多機能な創発特性を有する整調可能なナノコンポジットを得るための一般的な方法にも関する。
【００１０】
よって、一態様において、高分子材料またはナノコンポジット材料を得る方法が提供される。この方法は、多相軟質−硬質構造を構築することを含み、該構造は、硬質のマイクロ相またはナノ相と、高分子骨格を含む軟質のマイクロ相またはナノ相とを含む。本方法において、高分子骨格は、動的に相互作用するモチーフを含み、材料の意図する動作温度よりも低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００１１】
本方法のいくつかの実施形態において、硬質相は、材料の意図する動作温度よりも高い溶融温度（Ｔｍ）もしくはＴｇを有するオリゴマーもしくはポリマーの非晶質もしくは結晶質アセンブリであってもよいか、または、球、立方体、細線維、ロッド、およびシート、もしくはそれらの組み合わせからなる群から選択される、予め形成されたマイクロ物体またはナノ物体であってもよい。マイクロ物体もしくはナノ物体は、有機、無機、もしくは金属性のマイクロ物体もしくはナノ物体、またはそれらの組み合わせであってもよい。本方法において、軟質相および／またはその高分子骨格は、線形、分岐、超分岐、もしくは樹枝状の高分子構造、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
【００１２】
上述の実施形態を含む本方法のいくつかの実施形態において、動的に相互作用するモチーフは、単座もしくは複座の水素結合基、イオン性相互作用基、ｐｉ−ｐｉスタッキング基、金属−リガンド相互作用基、または疎水性相互作用基を含む超分子相互作用モチーフであってもよい。あるいは、動的に相互作用するモチーフは、使用条件下で、触媒、外部トリガ、またはエネルギー入力の補助を伴ってまたは伴わずに、動的に交換することが可能な共有結合を含む動的共有結合モチーフであってもよい。
【００１３】
上述の実施形態を含む本方法のいくつかの実施形態において、硬質相は、オリゴマーまたはポリマーの非晶質または結晶質アセンブリを含み、軟質相および／またはその高分子骨格は、硬質相にグラフト化され、かつ一価または多価の動的非共有結合モチーフを含有するオリゴマーまたはポリマーを含む。
【００１４】
上述の実施形態を含む本方法のいくつかの実施形態において、構築することは、ａ）硬質相の形成のためにオリゴマーまたはポリマーを得ることであって、オリゴマーまたはポリマーは、材料の意図する動作温度よりも高いＴｍまたはＴｇを有し、高分子骨格への付着のための官能基を含むこと、ｂ）オリゴマーもしくはポリマーからの高分子化合物の成長によって、または予め合成した高分子化合物のオリゴマーもしくはポリマーへの付着によって、オリゴマーもしくはポリマーに付着したオリゴマーもしくはポリマー高分子化合物を調製することであって、高分子化合物は、動的に相互作用するモチーフを担持するモノマーを含むこと、及びｃ）オリゴマーまたはポリマーに付着したオリゴマーまたはポリマー高分子化合物を加工して多相軟質−硬質構造を生成すること、を含むことができる。高分子化合物は、オリゴマーまたはポリマーに化学的または物理的に付着させることができる。
【００１５】
上述の実施形態を含む本方法のいくつかの実施形態において、構築することは、ａ）硬質相の形成のためにマイクロ物体またはナノ物体を得ることであって、マイクロ物体またはナノ物体は、高分子骨格への付着のための官能基を含有すること、ｂ）マイクロ物体もしくはナノ物体からの高分子化合物の成長によって、または予め合成した高分子化合物のマイクロ物体もしくはナノ物体への付着によって、マイクロ物体もしくはナノ物体に付着したオリゴマーもしくはポリマー高分子化合物を調製することであって、高分子化合物は、動的に相互作用するモチーフを担持するモノマーを含むこと、及び、ｃ）マイクロ物体またはナノ物体に付着したオリゴマーまたはポリマー高分子化合物を加工して多相軟質−硬質構造を生成すること、を含むことができる。高分子化合物は、オリゴマーまたはポリマーに化学的または物理的に付着させることができる。
【００１６】
上述の実施形態を含む本方法のいくつかの実施形態において、硬質相は、材料の意図する動作温度よりも高いＴｍまたはＴｇを有し、かつ加工されると球状、円柱状、または他のマイクロ構造に構築されるポリマーから調製することができる。また、軟質相および／またはその高分子骨格は、動的に相互作用するモチーフを含むホモオリゴマーもしくはホモポリマー、異なる動的に相互作用するモチーフを含むコオリゴマーもしくはコポリマー、または動的に相互作用するモチーフおよびさらなる官能性コモノマーを含むコオリゴマーもしくはコポリマー、を含むことができる。
【００１７】
上述の実施形態を含む本方法のいくつかの実施形態において、硬質相は、無機粒子またはナノ粒子を含むことができ、軟質相および／またはその高分子骨格は、動的に相互作用するモチーフを含むホモオリゴマーもしくはホモポリマー、異なる動的に相互作用するモチーフを含むコオリゴマーもしくはコポリマー、または動的に相互作用するモチーフおよびさらなる官能性コモノマーを含むコオリゴマーもしくはコポリマー、を含むことができる。
【００１８】
上述の実施形態を含む本方法のいくつかの実施形態において、硬質相は、マイクロカーボンまたはナノカーボン材料を含むことができ、軟質相および／またはその高分子骨格は、マイクロカーボンまたはナノカーボン材料に共有結合的に連結されてもよく、動的に相互作用するモチーフを含むホモオリゴマーもしくはホモポリマー、異なる動的に相互作用するモチーフを含むコオリゴマーもしくはコポリマー、または動的に相互作用するモチーフおよびさらなる官能性コモノマーを含むコオリゴマーもしくはコポリマー、を含むことができる。
【００１９】
上述の実施形態を含む本方法のいくつかの実施形態において、硬質相は、合成のまたは生物由来の有機ナノ物体を含むことができ、軟質相および／またはその高分子骨格は、ナノ物体に共有結合的に連結されてもよく、動的に相互作用するモチーフを含むホモオリゴマーもしくはホモポリマー、異なる動的に相互作用するモチーフを含むコオリゴマーもしくはコポリマー、または動的に相互作用するモチーフおよびさらなる官能性コモノマーを含むコオリゴマーもしくはコポリマー、を含むことができる。
【００２０】
上述の実施形態を含む本方法のいくつかの実施形態において、軟質相および／またはその高分子骨格は、動的に相互作用するモチーフ、および軟質相に永久的な共有結合接続を形成する潜在的な共有結合架橋官能基を含む、オリゴマーまたはポリマーを含むことができる。
【００２１】
上述の実施形態を含む本方法のいくつかの実施形態において、軟質相および／またはその高分子骨格は、動的に相互作用するモチーフ、および充填剤または他の軟質相補強材料を含むオリゴマーまたはポリマーを含むことができる。
【００２２】
上述の実施形態を含む本方法のいくつかの実施形態において、軟質相および／またはその高分子骨格は、動的に相互作用するモチーフと、１つ以上の非ＤＩＭ官能性モノマーとを含むコオリゴマーまたはコポリマーを含むことができる。
【００２３】
上述の実施形態を含むいくつかの実施形態において、硬質相は、典型的には集合または凝集したポリマー種（限定されないが、スチレン、ポリノルボルネン、またはポリカーボネート等）からなる非晶質または結晶質の有機相であってもよく、１〜１０００ｎｍの範囲の１つ以上のドメイン寸法を有する規則的または不規則なナノ構造および／またはマイクロ構造をもたらす。これらの実施形態において、硬質相のポリマー構造は、光−触媒または他の集光性エネルギー変換機構等、その構造的役割を超えた付加的機能を有し得る。いくつかの実施形態において、硬質相は、典型的には、楕円状、棒状、または板状の形状因子を典型的に有する、炭素、金属、もしくは金属塩化合物、またはそれらの組み合わせからなる非晶質または結晶質粒子であってもよく、選択される粒子の互いに対する順序および配向は、機能性の向上をもたらし得る。これらの実施形態において、粒子の原子構造は、磁気応答または電子交換等の、その構造的役割を超えた付加的機能を有するように選択され得る。
【００２４】
上述の実施形態を含むいくつかの実施形態において、軟質相および／またはその高分子骨格は、限定されないが、アクリル、ポリビニル、ポリシロキサン、ポリエステル、またはポリエチレン等の非晶質ポリマーであってもよく、その中で、限定されないが、水素結合アルコール基等のＤＩＭが、ポリマー合成の間または後にポリマー構造中に構築される。これらの実施形態において、ポリマーは、限定されないが、集光または殺菌特性等の付加的機能を提供する発色団または四級アンモニウム等の他のモチーフを有してもよい。
【００２５】
別の態様において、本発明または本発明のいずれかの実施形態によって作製される高分子材料または複合材料が、本明細書に提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
本発明のより完全な理解のために、添付の図面と併せて以下の説明に言及する。
【００２７】
【図１】本方法の一般概念を表す略図である。
【図２】実施例１に記載されるプロセスの略図である。
【図３】合成された材料の特徴を示すパネルである：（Ａ）材料のマイクロ構造形態を示すＴＥＭ画像（明部：楕円状のポリスチレン硬質相；暗部：グラフト化Ｈ−結合軟質相；（Ｂ）グラフトの長さおよび密度を変更することによる機械的特性の調整、（Ｃ）種々の修復時間における壊滅的破壊後の自己修復。引張試験の検体をかみそり刃を用いて二等分し、次いで、切断面を再度接触させて、種々の時間放置した後、破壊するまで引き延ばした。応力−歪み曲線は、徐々に増加する修復時間を有する新しい未切断試料の曲線と次第に一致することから、水素結合ネットワーク再形成プロセスの動的性質が示される。
【図４】合成された材料の特徴を示すパネルである：（Ａ）材料のグラフト長さの変動を示すＴＥＭ、（Ｂ）グラフト長さを変更することによる機械的特性の調整、（Ｃ）種々の材料に特長的な高度に規則的なナノ構造、ｄ）グラフト密度を変化させることによる機械的特性の調整
【図５】材料の構造および特徴を示すパネルである：（Ａ）より大きな粒子のグラフト長さの変動を示すＴＥＭ、（Ｂ）グラフト長さを変更することによる機械的特性の調整、（Ｃ）染色下でのフォトニック効果、（Ｄ）部分的破壊および穏やかな加熱による自己修復後の完全な靭性回復、（Ｅ）フォトニック結晶効果に起因する粒子間の距離による色の変化、（Ｆ）フォトニック結晶効果に起因する染色による色の変化
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下の出願は、参照により本明細書に組み込まれる：２０１２年３月７日に出願された米国仮特許出願第６１／６０８，０２９号、および２０１２年３月７日に出願された第６１／６０８，０４５号。
【００２９】
一態様において、高分子材料または複合材料を得るための方法が提供される。図１を参照すると、材料は、多相（２つまたは２つ以上のマイクロ相またはナノ相）硬質−軟質のマイクロ構造またはナノ構造２のプログラム化アセンブリによって調製される動的／適応性、剛性、堅固、強靭、および／または自己修復性の高分子材料または複合材料であってもよく、「硬質」のマイクロ相またはナノ相４が、オリゴマーまたはポリマーの非晶質または結晶質アセンブリである場合、それらは、意図する使用動作温度よりも高い溶融温度（Ｔｍ）またはガラス転移温度（Ｔｇ）を有するか、あるいは、球、立方体、細線維、ロッド、およびシートからなる群から選択される予め形成された有機または無機または金属のマイクロ物体またはナノ物体を有し、「軟質」のマイクロ相またはナノ相６は、意図する使用動作温度よりも低いＴｇを有する、動的に相互作用するモチーフ（ＤＩＭ）を含有する線形、分岐、超分岐、もしくは樹枝状の高分子骨格を含む。
【００３０】
本明細書において使用される場合、マイクロ構造は、１００μｍ未満であるが１μｍよりは大きい１つ、２つ、または３つの寸法を有する硬質相構造を含む。本明細書において使用される場合、ナノ構造は、１μｍ未満の１つ、２つ、または３つの寸法を有する硬質相構造を含む。
【００３１】
いくつかの実施形態において、ａ）硬質相オリゴマーまたはポリマーのＴｍおよびＴｇは、−５０℃〜３５０℃の範囲であってもよく、ｂ）意図する使用動作温度は、−１００℃〜３００℃の範囲であってもよく、ｃ）軟質相ポリマーのＴｇは、−１５０℃〜２５０℃の範囲であってもよい。
【００３２】
硬質相で使用するためのオリゴマーおよびポリマーの例として、限定されないが、スチレン、ポリノルボルネン、またはポリカーボネートが挙げられる。軟質相で使用するためのオリゴマーおよびポリマーの例として、限定されないが、アクリル、ポリビニル、ポリシロキサン、ポリエステル、またはポリエチレンが挙げられる。
【００３３】
動的に相互作用するモチーフは、近接した場合にモチーフ間で引力（電位）が感じられ、それらを誘発して互いに接着させるかまたは結合させるような原子構造を有する分子断片である。この結合のエネルギーは、結合が動作温度で自然に開裂して再形成するように、典型的には１５０ｋＪ／ｍｏｌ未満である。十分なＤＩＭが存在する場合、たとえ任意の時点に多くが未結合であっても、古典的なゴムの頑強なネットワークによる機械的特性を材料に付与するのに十分な数が結合している。連続的なＤＩＭネットワークを有するバルク材料を切断すると、ＤＩＭの原子スケールの可逆的接着挙動により、ネットワークの修復および損傷の効果的な逆転がもたらされる。動的に相互作用するモチーフの例として、限定されないが、単座または複座の水素結合基、例えば、ヒドロキシル、アミド、または尿素；イオン性相互作用基、例えば、オキシドアンモニウム塩；ｐｉ−ｐｉスタッキング基、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ピレン、またはペリレン；金属−リガンド相互作用基、例えば、亜鉛−イミダゾールまたはパラジウム−ピリジン；および疎水性相互作用基、例えば、ドデシルまたはオクタデシルを含むが、これらに限定されない、任意の種類の超分子相互作用モチーフが挙げられる。動的に相互作用するモチーフはまた、ディールス・アルダー付加物、ジスフィルド結合、またはトリアゾールアジド−アルキン環状生成物等のいずれの動的共有結合モチーフであってもよく、共有結合は、いずれの触媒、外部トリガ、もしくはエネルギー入力の補助を伴ってまたは伴わずに、使用条件下で動的に交換することができる。
【００３４】
有機、無機、または金属性のマイクロ物体またはナノ物体の例として、限定されないが、カーボンブラック、非晶質シリカ、カーボンナノチューブ、マグネタイトナノ粒子、金ナノロッド、およびカドミウム塩の量子ドットが挙げられる。
【００３５】
いくつかの実施形態において、硬質相は、オリゴマーまたはポリマーの非晶質または結晶質アセンブリであり、硬質相にグラフト化された軟質相は、一価または多価のＤＩＭを含有するオリゴマーまたはポリマーを含む。オリゴマーまたはポリマーの例として、限定されないが、ポリスチレンおよびポリエチレンが挙げられ、動的に相互作用するモチーフの例として、限定されないが、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）および５−アセトアミドペンチルアクリレートが挙げられる。
【００３６】
いくつかの実施形態において、構築することは以下を含む：ａ）軟質相ポリマーへの接続を可能にするために、硬質のマイクロ相もしくはナノ相としての役割を果たし、かつ任意の形態の潜在的な反応性官能基を示す、比較的高いＴｍもしくはＴｇを有するオリゴマーもしくはポリマー／コポリマー、または有機および／もしくは無機のナノ物体を合成もしくは取得すること。比較的高いＴｍまたはＴｇは、材料の意図する使用動作温度を超えるＴｍまたはＴｇである。「潜在的な反応性官能基」は、グラフト化プロセスの間に反応するが、生存することができ、かつポリマー合成に干渉しないように設計される、化学構造を意味する。ｂ）当業者に既知の手順に従って、本明細書に記載される動的に相互作用するモチーフのうちのいずれかを担持するモノマーから完全にもしくは一部なる、硬質相ポリマー／物体から直接成長させるか、または予め合成しておき、次いで、グラフト化プロセスにおいて硬質相に付着させる、オリゴマーまたはポリマー高分子化合物を合成または取得すること。グラフトは、ａ）で合成または選択されるポリマーの端部（複数可）および／もしくは骨格、またはナノ物体の表面に化学的に付着させるか（共有結合的に；その例として、限定されないが、重合開始剤、例えば、限定されないが、「リビング」もしくは「フリーラジカル」開始剤、または潜在的な「クリック」官能基のいずれかが挙げられる）、あるいは物理的に接続させる（非共有結合的に；その例として、限定されないが、本明細書に記載されるＤＩＭ官能基が挙げられる）ことができる。ｃ）限定されないが、鋳造、成形、注入、回転、溶融押出、またはさらなる製造技術等の当該技術分野で既知の任意のプロセスにより、ｂ）で得られた材料を加工すること。こうして、所望の多相材料を生じさせる。
【００３７】
いくつかの実施形態において、硬質相は、加工されると球状、円柱状、または他のマイクロ構造に構築される、比較的高いＴｇまたはＴｍのポリマーから誘導され、軟質相は、単一ＤＩＭのホモオリゴマーもしくはホモポリマー、異なるＤＩＭのコオリゴマーもしくはコポリマー、またはＤＩＭのコオリゴマーもしくはコポリマー、およびさらに１つの官能性コモノマーを含む。「官能性コモノマー」は、動的相互作用は示さないが、何か他の目的のために軟質相ポリマー内に構築される化学構造であり、例えば、集光のための発色団または殺菌効果のための四級アンモニウム等である。
【００３８】
いくつかの実施形態において、硬質相は、１つの種類または複数の種類の無機粒子またはナノ粒子を含む：例えば、１つの種類は、フォトニックエネルギーを吸収してそれを異なる種類に伝達することができ、そこで、化学反応を触媒するために使用されてもよいか、または、円柱状および板状等の形状因子の混合物が、増強された異方性非線形の機械的または光電子機能を発揮する。無機粒子の例として、限定されないが、シリカ粒子、カーボンブラック、微粒子化塩、および色素が挙げられる。ナノ粒子の例として、絶縁ナノ粒子、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、マグネタイト（Ｆｅ２Ｏ３）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）；半導体ナノ粒子、例えば、チタニア（ＴｉＯ２）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、セレン化鉛（ＰｂＳｅ）；導電性ナノ粒子、例えば、金（Ａｕ）または銀（Ａｇ）が挙げられる。これらの無機粒子およびナノ粒子は、単分散（＜１０％のサイズ変動）であってもよいか、またはサイズが大きく異なってもよく（＞１０％の変動）、楕円状、円柱状、または板状等の任意の形状因子を有することができる。また、軟質相は、単一ＤＩＭのホモオリゴマーもしくはホモポリマー、異なるＤＩＭのコオリゴマーもしくはコポリマー、またはＤＩＭのコオリゴマーもしくはコポリマー、およびさらに１つの官能性コモノマーを含む。ナノ粒子グラフト化の表面密度は、当該技術分野で既知の手順に応じて異なってもよく、異なる組成または機能のグラフトが、同じナノ粒子上で組み合わされてもよい。
【００３９】
いくつかの実施形態において、硬質相は、「マイクロカーボン」（限定されないが、カーボンブラックもしくはグラファイト等）または「ナノカーボン」材料（限定されないが、Ｃ６０、グラフェン、またはカーボンナノチューブ等）である。また、共有結合的に連結した軟質相は、単一ＤＩＭのホモオリゴマーもしくはホモポリマー、異なるＤＩＭのコオリゴマーもしくはコポリマー、またはＤＩＭのコオリゴマーもしくはコポリマー、およびさらに１つの官能性コモノマーを含む。
【００４０】
いくつかの実施形態において、硬質相は、合成または生物由来の有機ナノ物体（限定されないが、ポリアニリンまたはヒドロキシセルロース髭結晶等）であり、共有結合的に連結した軟質相は、単一ＤＩＭのホモオリゴマーもしくはホモポリマー、異なるＤＩＭのコオリゴマーもしくはコポリマー、またはＤＩＭのコオリゴマーもしくはコポリマー、およびさらに１つの官能性コモノマーを含む。
【００４１】
いくつかの実施形態において、硬質相は、本明細書に記載されるいずれの硬質相であってもよく、軟質相は、ＤＩＭのオリゴマーまたはポリマーと、軟質相へのいくつかの永久的な共有結合接続を加えるように後に反応させられる、潜在的な共有結合架橋官能基とを含む。「潜在的な共有結合架橋官能基」という用語は、材料加工後のみに、または光もしくは熱等の外的刺激に応じて、反応して永久的ネットワークを形成する化学構造を意味する。例えば、エポキシドは、カチオン性光開始剤の存在下でアルコール基と反応する。
【００４２】
いくつかの実施形態において、硬質相は、本明細書に記載されるいずれの硬質相であってもよく、軟質相は、ＤＩＭのオリゴマーまたはポリマーと、充填剤（限定されないが、カーボンブラックもしくは溶融シリカ等）または他の軟質相補強手段（シリカナノ粒子もしくはＣ６０等の比グラフト化ナノ物体等）とを含む。
【００４３】
いくつかの実施形態において、硬質相は、本明細書に記載されるいずれの硬質相であってもよく、軟質相は、１つ以上の非ＤＩＭ官能性モノマー（そのような官能性モノマーの例として、限定されないが、側鎖結晶化度および温度応答性機械的特性のための長鎖脂肪族、または殺菌効果のための４級アンモニウム基等が挙げられる）とともに、ＤＩＭのオリゴマーまたはポリマーを含む。
【００４４】
本発明は、例示目的のみを意図するものであって、決して本発明の範囲を限定するものであると解釈されるべきではない添付の実施例を参照することによって、よりよく理解され得る。
【実施例】
【００４５】
実施例１
５−アセチルアミノペンチルアクリレート．５−アセトアミド−１−ペンタノール（Ａ．Ｔｅｍｐｅｒｉｎｉ，Ｒ．Ｔｅｒｌｉｚｚｉ，Ｌ．Ｔｅｓｔａｆｅｒｒｉ，Ｍ．Ｔｉｅｃｃｏ，Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．４０，２９５（２０１０）（参照により本明細書に組み込まれる））（２６．６ｇ、１８３ｍｍｏｌ）を、ＤＣＭ（５００ｍＬ）中のアクリル酸（１９．８ｇ、２７５ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ・ＨＣｌ（５７．９ｇ、３０２ｍｍｏｌ）、およびＤＩＰＥＡ（３９．０ｇ、３０２ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。混合物を室温で２４時間撹拌した。さらに５００ｍＬのＤＣＭを加え、１Ｍ  ＮａＯＨ、１Ｍ  ＨＣｌ、飽和ＮａＨＣＯ３、および鹹水で混合物を連続的に洗浄した。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、減圧下で溶媒を除去した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（９９：１  ＤＣＭ：メタノール）により精製し、純粋な画分を併せ、蒸発させて３２．７０ｇ（９０％）の（１）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、２９８Ｋ）δ７．７９（ｓ、１Ｈ）、６．３２（ｄｄ、Ｊ＝１７．３、１．４、１Ｈ）、６．１７（ｄｄ、Ｊ＝１７．３、１０．３、１Ｈ）、５．９３（ｄｄ、Ｊ＝１０．３、１．４、１Ｈ）、４．０９（ｔ、Ｊ＝６．６、２Ｈ）、３．０１（ｄｄ、Ｊ＝１２．８、６．６、２Ｈ）、１．７７（ｓ、３Ｈ）、１．５７−１．６３（ｍ、２Ｈ）、１．３７−１．４１（ｍ、２Ｈ）、１．２８−１．３３（ｍ、２Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、２９８Ｋ）δ１６８．９、１６５．５、１３１．４、１２８．４、６４．０、３８．３、２８．８、２７．８、２２．９、２２．６；ＭＳ（ＥＳＩ）、ｍ／ｚ計算値［Ｃ１０Ｈ１７ＮＯ３＋Ｈ］＋＝２００．１３；実測値２００．２１。
【００４６】
マクロ開始剤の合成．スチレン（１．４０６０ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）、４−（２−ブロモイソブチロイルメチル）−スチレン（４）（０．４２４７ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、およびＡＩＢＮ（２４．６ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を７．５ｍＬのトルエンに溶解した。混合物を窒素流下で３０分、室温で撹拌し、次いで、７０℃で４８時間加熱した。室温まで冷却してから、ポリマーをメタノール中に沈殿させた。真空下、６０℃で濾過および乾燥し、マクロ開始剤を得た。収率：７１％（１．３０７５ｇ）．Ｍｎ：１３．９ＫＤａ；ＰＤＩ：１．６７
【００４７】
ポリマーグラフトの合成．グラフト化スチレン／ＤＩＭのコポリマーを次のように合成した：最初に、１０ｍｏｌ％  ４−（２−ブロモイソブチロイルメチル）−スチレンを有するポリスチレンマクロ開始剤をフリーラジカル共重合により合成した。（Ｍｎ：１３．９  ＫＤａ；ＰＤＩ：１．６７）。マクロ開始剤（０．０９８ｇ、０．０８ｍｍｏｌ  Ｂｒ）、５−アセチルアミノペンチルアクリレート（１）（３．９９ｇ、２０ｍｍｏｌ）、およびＰＭＤＥＴＡ（２９．４ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１０ｍＬ）に溶解した。３回の凍結−ポンプ−融解サイクルにより混合物を脱気した。ＣｕＢｒ（１２．２ｍｇ、０．０８５ｍｍｏｌ）の添加後、混合物を７０℃で２４時間加熱した。１Ｈ  ＮＭＲ分光法によりモノマー変換率を決定した。冷却してから、ポリマーをエーテル中に３回沈殿させ、あらゆる残留モノマーを徹底的に除去した。塩基性アルミナプラグ上でＭｅＯＨ中のポリマーの溶液を通すことにより触媒を除去した。真空下、１１０℃でメタノール溶液を蒸発させることにより、乾燥したポリマー（３．２ｇ）を得た（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ、Ｍｎ：４３５．４ＫＤａ；ＰＤＩ：１．２６）。乾燥ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲ分光法および熱重量分析（ＴＧＡ）の両方により、乾燥試料中に残留ＭｅＯＨまたは水が存在しないことが確認された。プロセスの略図を図２に示す。
【００４８】
形態学的特性評価．２００ｋＶの加速電圧で操作される従来型ＴＥＭであるＦＥＩ／Ｐｈｉｌｉｐｓ社製ＣＭ−２０でＴＥＭを行った。ウラニルアセテートの０．５ｗｔ％水溶液にＴＥＭグリッドを１分間浮遊させることによりポリアクリル酸アミド相を染色し、続いて、濾紙に試料を載せることにより余分な溶媒を除去した。Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、Ｓａｎｔａ  ＢａｒｂａｒａでＳＡＸＳ実験を行った。自作のＳＡＸＳ装置の正確な詳細については、ｍｒｌ．ｕｃｓｂ．ｅｄｕ／ｍｒｌ／ｃｅｎｔｒａｌｆａｃｉｌｉｔｉｅｓ／ｘｒａｙ／ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ／ｓａｘｓ．ｈｔｍｌ．においてインターネット上で見ることができる。
【００４９】
機械的試験．標準的な応力／歪み実験において、Ｉｎｓｔｒｏｎ  ３３６５機を使用してコポリマーの機械的特性を測定した。Ｔｅｆｌｏｎ型内で樹脂を加熱圧縮することにより試料を調製した。室温で、検体を１００ｍｍ／分で延伸した。各測定を、少なくとも３回繰り返した。応力−歪み曲線の最初の傾斜からＹｏｕｎｇモジュール（Ｅ）を決定した。クライオアクセサリーを装着したＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＭＡ  Ｑ８００を使用してクリープ回復および応力−緩和実験を行った。特定の応力で８００分間フィルムを引き延ばし、次いで、応力を開放し、２５℃でさらに８００分間フィルムを回復させた。応力−緩和試験において、１００％の歪みに達するように１０または１００ｍｍ／分の速度で試料を引き延ばし、８００分間の緩和のためにこの歪みで設定した。ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＡＲ  Ｇ２レオメータ（２０ｍｍの平行な鋼板）上でレオロジーデータを収集した。２５℃で１Ｈｚおよび１％歪みでの材料のモジュールを得るために、時間スイープ実験を行った。図３Ａは、合成された材料の形態を示すＴＥＭ画像であり、図３Ｂは、種々の材料の応力−歪み曲線である。
【００５０】
試料の破壊および修復試験．自己修復試験のために、試料を完全に分離した２片に切断した。切断面を合わせて１分間穏やかに押圧し、次いで、室温で種々の時間、低湿度デシケータ内で試料を修復させた（Ｄｒｉｅｒｉｔｅを使用して約０％の相対湿度）。自己修復した試料を、次いで、室温で１００ｍｍ／分の引張速度で応力−歪み試験に供した。図３Ｃは、自己修復した試料の応力−歪み曲線である。
【００５１】
実施例２
可変鎖長を有する、ＤＩＭポリマーグラフト化ナノ粒子．火炎乾燥した５０ｍＬ  Ｓｃｈｌｅｎｋ丸底フラスコに、ＡＴＲＰシリカナノ粒子（０．３００ｇ、０．１０４ｍｍｏｌ  Ｂｒ）、実施例１の化合物（２．０７ｇ、１０．４１ｍｍｏｌ、１００当量）、および無水ＤＭＦ（１３ｍＬ）を加えた。次いで、混合物を密閉し、１０分間超音波処理した。超音波処理の後、１時間撹拌しながらアルゴンで混合物を脱気した。この時、ＣｕＢｒ（１４．９ｍｇ、０．１０４ｍｍｏｌ、１当量）およびＣｕＢｒ２（１１．６ｍｇ、０．０５２ｍｍｏｌ、０．５当量）を加えた。混合物をさらに１５分間脱気した。ＰＭＤＥＴＡ（６１μＬ、０．３１２ｍｍｏｌ、３当量）を加えると、黄色い反応物が直ちに青緑色になった。ＮＭＲによるモノマー変換測定のために少量のアリコートを採取する。さらに１５分間混合物を脱気する。この時、アルゴン下で反応物を密閉し、７３０ｒｐｍで撹拌しながら５０℃の油浴に入れる。２３時間後、反応物を熱から外し、空気に曝露することによって重合を停止させる。ＮＭＲを使用してモノマー変換の割合を確認する。反応混合物を真空中で５ｍＬの体積に濃縮し、撹拌中のジエチルエーテル中に沈殿させる。エーテルをデカントし、未反応のモノマーを保存して回復させる一方で、ハイブリッド粒子の沈殿物を５ｍＬのメタノールに溶解し、撹拌中のエーテル中に再度沈殿させる。未反応のモノマーを除去した後、ハイブリッド粒子をＤＭＦに溶解し、アルミナカラムを通過させて銅を除去する。ＤＭＦを蒸発させ、ハイブリッド粒子を透明なゲルとして得る（０．５１０ｇ）。図４Ａ、４Ｂ、および４Ｃは、種々の材料の構造および特徴を示す。
【００５２】
実施例３
可変グラフト密度を有する、ＤＩＭポリマーグラフト化ナノ粒子．Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製ＡＳ−４０コロイド状シリカ（ｄ＝３０ｎｍ）を水溶液として受け取った（ｐＨ＝９．１〜９．７）。ＡＳ−４０シリカ溶液（１０．０ｇシリカ溶液、４．０ｇ  ＳｉＯ２、３．６９ｍｍｏｌ  ＯＨ）を丸底フラスコに加えた。別個に、３−（エトキシジメチルシリル）プロピルピバレート（０．２８９ｇ、０．９２２ｍｍｏｌ）および３−（エトキシジメチルシリル）プロピル２−ブロモ−２−メチルプロパネート（１．６０ｇ、６．４５ｍｍｏｌ）を１２５ｍＬの６０：４０  ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏに加えた。このエタノール性溶液を、シリカナノ粒子の撹拌溶液に素早く加えた。反応混合物を４０℃で１８時間撹拌した。次いで、ＤＭＦ（５０ｍＬ）を反応混合物に加え、次いで、エタノールおよび水を真空で除去した。蒸発後、ＤＭＦナノ粒子溶液を８０℃で１８時間加熱した。次いで、混合物を室温まで冷却し、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中に沈殿させた。２５００ｒｐｍで５分間の遠心分離によりナノ粒子を収集した。ＴＨＦ中に粒子を再度溶解し、ヘキサン中に沈殿させ、遠心分離により収集した。このプロセスを４回繰り返した。次いで、ナノ粒子を５０℃で１２時間真空下で乾燥した。元素分析（Ａｔｌａｎｔｉｃ  Ｍｉｃｒｏｌａｂｓ）：０．３９ｗｔ％臭素、半径＝１５．０ｎｍで０．３１ｉｎｉｔ／ｎｍ２。図４Ｄは、種々の材料の特徴を示す。
【００５３】
実施例４
可変サイズおよび創発特性を有する、ＤＩＭポリマーグラフト化ナノ粒子．単分散シリカナノ粒子の調製．エタノール（９５０ｍＬ）を２Ｌ丸底フラスコに加えた。撹拌しながら、エタノール（２５ｍＬ）中の水中の２５％  ＮＨ４ＯＨ（６９．３ｇ、１０１５ｍｍｏｌ  ＮＨ３）を一度に加えた。１０分間撹拌した後、エタノール（２５ｍＬ）中のＴＥＯＳ（３６．８２ｇ、１６７ｍｍｏｌ）を一度に加えた。混合物を２４時間激しく撹拌し、その時点で遠心分離（８０００ｒｐｍ、１５分）により粒子を収集した。エタノール中にさらに３回、水中に１回、そしてエタノール中にもう１回、粒子を再分散させた／再遠心分離した。次いで、ナノ粒子を１００℃で１２時間真空下で乾燥し、１０．２８ｇを得た。ＴＥＭ分析によるサイズ：１７０±１１ｎｍ。ＡＴＲＰ開始剤で官能化したシリカナノ粒子の調製．乾燥したシリカナノ粒子（１０．２８ｇ）を、超音波処理によりエタノール（８５４ｍＬ）中に溶解した。撹拌しながら、エタノール（３２１ｍＬ）中の２５％  ＮＨ４ＯＨ（８８．２ｇ）を室温で滴加した。塩基の添加終了後、反応混合物を４０℃で２時間撹拌した。この時点で、エタノール（８４ｍＬ）中の３−（トリエトキシシリル）プロピル２−ブロモ−２−メチルプロパノエート（６．４９ｇ、１７．５２ｍｍｏｌ）を混合物に滴加した。次いで、混合物を４０℃で２４時間撹拌した。次いで、６５００ｒｐｍで２０分間の遠心分離により粒子を収集した。エタノール（４回）およびＴＨＦ（２回）中に粒子を再懸濁／遠心分離して、８．００ｇの官能化シリカナノ粒子を得た。元素分析（Ａｔｌａｎｔｉｃ  Ｍｉｃｒｏｌａｂｓ）：０．２７ｗｔ％臭素。表面開始原子移動ラジカル重合の典型的な手順．シリカナノ粒子（０．５００ｇ、０．０１７ｍｍｏｌ）、臭化銅（ＩＩ）（１．９ｍｇ、０．００８５ｍｍｏｌ）、アミドモノマー（３．３９ｇ、１７ｍｍｏｌ）、ｐ−ジメトキシベンゼン（０．１００ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）、およびＤＭＦ（１．９ｍＬ）を空気を含まない２５ｍＬフラスコに加えた。次いで、この混合物を３０分間超音波処理して、材料の均一な分散を確実にした。次いで、反応混合物をアルゴン流下で３０分間撹拌し、続いて臭化銅（Ｉ）（２．４ｍｇ、０．０１７ｍｍｏｌ）を加えた。アルゴン流下でさらに１５分間反応混合物を脱気した。ＤＭＦ０．２ｍＬ中のＰＭＤＥＴＡ（１０．２μＬ、０．０５１ｍｍｏｌ）を、別個にアルゴンで５分間脱気し、その後、反応混合物に加えた。ＮＭＲを介して反応変換を決定するための基準として、少量のアリコートを採取した。混合物をさらに１０分間脱気し、次いでアルゴン下で密閉した。適切な変換率に達するまで反応混合物を５０℃で加熱した。次いで、反応混合物を５０ｍＬのＭｅＯＨ中で希釈し、８５００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。上清を保存して未反応のモノマーを回復させた。ペレットをＭｅＯＨに再度溶解し、遠心分離／精製サイクルを合計で３回繰り返した。
【００５４】
半分に切断した場合の自己修復特性評価プロトコルの説明。試料全体の５０％を切断し、高温で２４時間修復させた。切断しなかった試料および修復した試料を、次いで、複数周期の歪み試験に供した。端的に述べると、試料を３６％まで歪ませ、１２％まで緩和させ、８０％の歪みに達するまで６％ずつ徐々に歪ませ／緩和した。応力曲線と歪み曲線が完全に重複した場合に修復が確認された。
【００５５】
歪み−フォトニクス反応特性評価プロトコルの説明．２５０ｍｍ２の面積を照射するＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ６０ｍｍ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｎｇ  Ｓｐｈｅｒｅに連結したＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９５０分光光度計を使用して反射スペクトルを記録した。カスタム設定を使用して試料に歪みを印加した。
【００５６】
合成された材料の特性を図５に提供する。
【００５７】
参考文献
以下の刊行物は、参照により本明細書に組み込まれる。
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【００５８】
本発明は、好ましい実施形態に関連して記載されてきたが、当業者は容易に理解するように、本発明の主旨および範囲から逸脱することなく、修正例および変形例が用いられ得ることを理解されたい。したがって、そのような変形例は、本発明および以下の特許請求の範囲の範囲内で実施され得る。
【誤訳訂正３】
【訂正対象書類名】図面
【訂正対象項目名】全図
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【図１】
2015516994.tif 000001
【図２】
2015516994.tif 000002
【図３】
2015516994.tif 000003
【図４】
2015516994.tif 000004
【図５】
2015516994.tif 000005