(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレングリコール、プロピレングリコール及びそれらの水溶液から選ばれる少なくとも１種を主成分とし、更に（ａ）リン酸、ポリリン酸及びそれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種、（ｂ）芳香族カルボン酸類及びその塩、並びに（ｃ）ベンゾトリアゾール類、ベンゾイミダゾール類及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含み、アルカリ金属の水酸化物により予備アルカリ度を７〜２０ｍｌに調整してなる熱媒体。
【請求項２】
予備アルカリ度が９〜１５ｍｌである請求項１に記載の熱媒体。
【請求項３】
（ａ）成分が正リン酸、（ｂ）成分が安息香酸及び（ｃ）成分がベンゾトリアゾールであり、アルカリ金属の水酸化物が水酸化カリウムである請求項１又は請求項２に記載の熱媒体。
【請求項４】
（ａ）成分が正リン酸、（ｂ）成分が安息香酸及び（ｃ）成分が２−（４−チアゾリル）−ベンゾイミダゾールであり、アルカリ金属の水酸化物が水酸化カリウムである請求項１又は請求項２に記載の熱媒体。
【請求項５】
（ａ）成分を正リン酸換算で５００〜５００００ｐｐｍ、（ｂ）成分を１０００〜３０００００ｐｐｍ及び（ｃ）成分を５〜１００００ｐｐｍ含有する請求項１〜請求項４に記載の熱媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来から、熱媒体を間接的に利用した冷却又は冷暖房システムが広く普及している。例えば冷却システムは、ビール工場や乳製品工場における醸造発酵工程、化学品工場における化学反応工程等の冷却装置、製氷工場や冷凍倉庫、更には漁船、コンテナ船における保冷冷却装置、氷蓄熱システム等に適用される。また冷暖房システムは、例えば、融雪、融氷、霜取り等のロードヒーティング用、工場、ビル等の大規模空調システムにおける冷暖房用、セントラルヒーティング、ソーラーシステム、床暖房システム、ガスヒートポンプ、スーパーヒートポンプ等の家庭暖房用、コージェネレーション等の産業機械用等に適用される。
【０００３】
熱媒体としては、火災を起こす危険性が少なく、毒性が低く、安価に入手できることから、主に塩化カルシウム、塩化マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩化物の水溶液が使用されてきたが、該水溶液はこれを循環させるパイプや配管を腐食させるという欠点を有している。この欠点を解消するため、該水溶液にクロム酸塩等の防食剤を添加したり或いは該水溶液のｐＨを調整することが行われているが、クロム酸塩は非常に毒性が強く、またｐＨ調整では充分な防食力が得られない等の問題点が依然として残っている。
【０００４】
このような事情を背景に、従来不凍液として汎用されているエチレングリコール又はプロピレングリコールに防錆、防食剤を配合した熱媒体が開発され、その需要を飛躍的に増大させつつある。しかしながら、現在知られているものは、市販品も含めて、未だ十分な防錆防食効果を有していない。例えば、前記熱媒体を床暖房に用いた場合、該熱媒体が空気と接触しない完全密封系の床暖房システムでは発錆は殆ど見られないが、該熱媒体を貯蔵するタンクが開放系である半完全密封系では多量の錆が発生するを避け得ない。而して、床暖房システムが一般に家庭用として普及し、コスト面から半完全密封系のものが主流になっている現状を考慮すると、半完全密封系においても錆の発生を防止し得る熱媒体の開発が切望されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の成分を含む熱媒体において、従来防錆防食性とは相関関係がないとされていた予備アルカリ度（例えばＪＩＳ  Ｋ２２３４−１９８７）を特定範囲に調整することにより、その防錆防食性能が著しく向上し、広範な種類の金属に対して優れた防食防錆効果を発揮し、空気と接触する系においても発錆を防止し得ることを見い出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、エチレングリコール、プロピレングリコール及びそれらの水溶液から選ばれる少なくとも１種を主成分とし、更に（ａ）リン酸、ポリリン酸及びそれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種、（ｂ）芳香族カルボン酸類及びその塩、並びに（ｃ）ベンゾトリアゾール類、ベンゾイミダゾール類及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含み、アルカリ金属の水酸化物により予備アルカリ度を７〜２０ｍｌに調整してなる熱媒体に係る。
【０００７】
本発明熱媒体の主成分は、エチレングリコール、プロピレングリコール及びそれらの水溶液から選ばれる少なくとも１種である。前記グリコール類を水で希釈して水溶液とするに当り、グリコール類の濃度は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、熱媒体としての実用性を考慮すると、通常１０〜９０重量％程度、好ましくは５０〜８０重量％程度とすればよい。水は、例えば、水道水、地下水、脱塩水、純水等を適宜使用できるが、その中でも脱塩水、純水等を用いるのが好ましい。
【０００８】
本発明熱媒体に配合される（ａ）成分であるリン酸、ポリリン酸及びそれらの塩としては公知のもの、例えば、正リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、これらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩等を挙げることができ、本発明ではこれらを単独で又は２種以上を併用して使用できる。これらの中でも、例えば、正リン酸、トリポリリン酸、ピロリン酸等を好ましく使用でき、正リン酸を特に好ましく使用できる。本発明の熱媒体における（ａ）成分の濃度は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、予備アルカリ度の調整のし易さ、ひいては製剤化のし易さ等を考慮すると、正リン酸換算で通常５００〜５００００ｐｐｍ程度、好ましくは２０００〜３００００ｐｐｍ程度、より好ましくは４０００〜２００００ｐｐｍ程度とすればよい。
【０００９】
（ｂ）成分の芳香族カルボン酸類としては公知のもの、例えば、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、フタル酸、イソフタル酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、桂皮酸等を挙げることができ、これら１種を単独で又は２種以上を併用して使用できる。これらの中でも、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、桂皮酸等を好ましく使用できる。本発明の熱媒体における（ｂ）成分の濃度は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、得られる熱媒体の防錆性能等を考慮すると、通常１０００〜３０００００ｐｐｍ程度、好ましくは２０００〜１０００００ｐｐｍ程度、より好ましくは５０００〜７００００ｐｐｍ程度とすればよい。
【００１０】
（ｃ）成分のベンゾトリアゾール類としては公知のもの、例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、４乃至７位にカルボキシル基を有するベンゾトリアゾール等を挙げることができる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等を好ましく使用できる。ベンゾイミダゾール類としても公知のもの、例えば、ベンゾイミダゾール、２−（４−チアゾリル）−ベンゾイミダゾール等を挙げることができる。これらの中でも、２−（４−チアゾリル）−ベンゾイミダゾールを特に好ましく使用できる。本発明では、これらベンゾトリアゾール類やベンゾイミダゾール類を１種単独で又は２種以上併用して使用できる。本発明の熱媒体における（ｃ）成分の濃度は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、得られる熱媒体の防錆性能等を考慮すると、通常５〜１００００ｐｐｍ程度、好ましくは１０〜７０００ｐｐｍ程度、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍ程度とすればよい。
【００１１】
上記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分における各種化合物の塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００１２】
本発明の熱媒体の好ましい配合の一例として、エチレングリコール、プロピレングリコール又はそれらの水溶液を主成分とし、（ａ）成分が正リン酸、（ｂ）成分が安息香酸及び（ｃ）成分がベンゾトリアゾールであるものを挙げることができる。
【００１３】
上記以外の好ましい配合例として、エチレングリコール、プロピレングリコール又はそれらの水溶液を主成分とし、（ａ）成分が正リン酸、（ｂ）成分が安息香酸及び（ｃ）成分が２−（４−チアゾリル）−ベンゾイミダゾールであるものを挙げることができる。
【００１４】
また本発明の熱媒体における（ａ）乃至（ｃ）成分の好ましい濃度の組合せを例示すれば、（ａ）成分が正リン換算で２０００〜３００００ｐｐｍ程度、（ｂ）成分が２０００〜１０００００ｐｐｍ程度及び（ｃ）成分が１０〜７０００ｐｐｍ程度である。
【００１５】
より好ましい濃度の組合せは、（ａ）成分が正リン酸換算で４０００〜２００００ｐｐｍ程度、（ｂ）成分が５０００〜７００００ｐｐｍ程度及び（ｃ）成分が５０〜５０００ｐｐｍである。
【００１６】
本発明の熱媒体には、その防食防錆効果を損なわない範囲で、上記（ａ）成分〜（ｃ）成分の他に、通常の熱媒体に使用される公知の添加剤、例えば、モリブデン酸ナトリウム、ホウ砂、５−フェニルテトラゾール、１，２，４−トリアゾール、亜硝酸ナトリウム、硝酸ナトリウム等を１種又は２種以上添加することができる。
【００１７】
本発明の熱媒体は、その予備アルカリ度が通常７〜２０ｍｌであることを必須とする。予備アルカリ度は、好ましくは９〜１５ｍｌ、より好ましくは１２〜１３ｍｌである。ここで予備アルカリ度とは、試料１０ｍｌに０．１Ｎ塩酸を添加し、その試料のｐＨが５．５となるのに要する０．１Ｎ塩酸の消費量（ｍｌ）である。
【００１８】
予備アルカリ度が７ｍｌ未満又は２０ｍｌを越えると、（ａ）成分〜（ｃ）成分が高濃度で含まれていても、熱媒体の防食防錆効果は不十分なものとなる。
【００１９】
予備アルカリ度の調整は、アルカリ金属の水酸化物を用い、公知の方法に従って行うことができる。ここでアルカリ金属の水酸化物としても公知のものが使用でき、その具体例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができ、水酸化カリウムを特に好ましく使用できる。
【００２０】
本発明の熱媒体における、（ａ）乃至（ｃ）成分の濃度と予備アルカリ度の好ましい組合せとしては、上記した（ａ）乃至（ｃ）成分を上記の好ましい濃度で配合し、予備アルカリ度を所定範囲に調整したものを挙げることができる。この時、各成分の特定濃度と特定の予備アルカリ度の相乗作用により、防食防錆性能の著しい向上が達成される。後記実施例の記載からも明らかなように、例えば（ａ）乃至（ｃ）成分の濃度が上記好ましい濃度の熱媒体は、その濃度が１／１０程度の熱媒体（予備アルカリ度は同程度）に比し、十数倍以上の防食防錆効果を発現する。
【００２１】
本発明の熱媒体は、そのまま熱媒及び冷媒として使用できるが、水で希釈して使用してもよい。その希釈倍率は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、通常本発明の熱媒体が約１０重量％以上含まれるようにすればよい。
【００２２】
本発明の熱媒体は、熱媒及び冷媒のいずれとしても使用できるので、冷却及び冷暖房システム全般に利用できる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の熱媒体は、従来から知られている熱媒体と同等の熱交換能力を有し、かつ従来の熱媒体よりも著しく優れた防錆防食性能を有し、広範な種類の金属に対して優れた防食防錆効果を発揮し得る。従って、本発明の熱媒体を、空気と接触する系を有するシステムに使用しても、従来の熱媒体のように発錆を起こすことがない。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより一層明瞭なものとする。
【００２５】
実施例１〜５
エチレングリコール（ＥＧ）又はプロピレングリコール（ＰＧ）を主成分とし、正リン酸、安息香酸及びベンゾトリアゾール（ＢＴ）又は２−（４−チアゾリル）−ベンゾイミダゾール（ＴＢＺ）を表１に示す濃度（ｐｐｍ）で配合し、これに水酸化カリウムを添加し、所定の予備アルカリ度に調整した本発明熱媒体を製造した。
【００２６】
比較例１〜４
ＥＧ又はＰＧを主成分とし、正リン酸、安息香酸及びＢＴ（又はＴＢＺ）を表１に示す濃度（ｐｐｍ）で添加し、これに水酸化カリウムを添加し、予備アルカリ度が規定範囲外の熱媒体を製造した。
【００２７】
【表１】
0003590844.tif 000002
【００２８】
上記実施例１〜５及び比較例１〜４の熱媒体を脱塩水で適宜希釈して試験液を調製した。これらを、ＪＩＳ  Ｋ２２３４に規定の金属腐食性試験に供し、ＪＩＳ  Ｋ２２３４の規格と比較した。結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
0003590844.tif 000003
【００３０】
表２から、以下のことが明らかである。
【００３１】
（１）予備アルカリ度が本発明の所定の範囲にある熱媒体が、範囲外のものに比し、著しく優れた防食防錆性能を有する。
【００３２】
（２）本発明の熱媒体は、広範な金属種に対して有効である。
【００３３】
（３）予備アルカリ度が所定の範囲内にある本発明熱媒体の中でも、（ａ）成分〜（ｃ）成分の濃度が上記好ましい範囲内のものは、一層優れた防食防錆性能を有する。