(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  下層部が非修飾型で低架橋度（≦２％）の樹脂からなり、そして樹脂床全体容積の７５％〜８５％を占め
ｂ）該樹脂床全体容積の１５％〜２５％を占める上層部が、より高度の架橋度（≧２％≦４％）を持ち、さらにそれが持つスルホン酸基の１〜２５モル％がアルキル−ＳＨ単位を持つ化合物で覆われていてもよい（イオン的固定性）樹脂からなるか、または
ｃ）低架橋度（≦２％）であるが、それが持つスルホン酸基の１〜２５モル％がアルキル−ＳＨ基単位（イオン的固定）を持つ化合物で覆われている樹脂からなる、
ことを特徴とする、ゲル状またはマクロポーラス状スルホン酸型イオン交換樹脂を円筒状の固定床反応器に充填した、フェノールとアセトンからビスフェノール  Ａを製造するための固定床反応器の容積／時間収率を増加させるためのイオン交換樹脂床。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はビスフェノール  Ａ製造用固定床反応器の容積／時間収率を向上（改善）する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン交換樹脂触媒を用いてビスフェノール  Ａを合成する方法は既知である（例えば、米国特許第４，３９１，９９７号、同第４，４００，５００号、同第４，５９０，３０３号、特開昭  ５７−７２９７２号、ポーランド特許出願公開第９６４３６号，チェコスロバキア特許出願公開第１８３，０６９号、ヨーロッパ特許出願公開第２１０，３６６号、その他を参照）。
【０００３】
過剰のフェノールとアセトンの混合物を、（ポリスチレンをベースにした）スルホン酸イオン交換樹脂充填の円筒状固定床を通過させビスフェノール  Ａ（ＢＰＡ）を工業的に製造する方法が知られている。該混合物の流れの方向は上向き、下向きのいづれでもよく、必要に応じて選択されるが、これら流れ方向にはそれぞれ利点、不利点がある。流れ方向が下向きの場合にはイオン交換樹脂床での圧力損失がおき、それが生産量の減損の原因になり大きな問題となっている。該圧力損失は、例えば、使用されるイオン交換樹脂の圧縮性によって引き起こされるものである。球状の該樹脂粒子は圧力がかかることによりレンズ状に変形し、それが生産量の指数的減損の原因になっている。
【０００４】
触媒床を堅く圧縮すると流れ偏流路（チャンネル）ができやすくなり、該反応器を通過する流れが不均一になり、従って、使用に供された触媒の全量が十分に利用されなくなる。
【０００５】
本発明者らは、スルホン酸イオン交換樹脂が大量に充填された円筒状の固定床反応器を用いてアセトンとフェノールからビスフェノール  Ａを工業的に製造する場合の該圧力損失を大幅に制限できる方法を見いだした。これにより該固定床の容量をかなり大きくすることが可能になった。その容量はもはや供給量およびそれによってもたらされる圧力損失によって制限を受けるものではなくなり、アセトンの転換率によって決定されるようになった。
【０００６】
このような水力学上の問題は特に低架橋度（≦２％）のスルホン酸型イオン交換樹脂で見られるが、一方ではこのようなイオン交換樹脂はビスフェノール  Ａを合成する時、反応性と選択性に関しては最適の性能を示す。相当する床での比較ではより高い架橋度（≧２．５％）を持つイオン交換樹脂では、架橋度の上昇と共に水力学上の問題は減少するが、ＢＰＡの合成においてこのような樹脂が持つ反応性と選択性もまたかなり低下してしまう。
【０００７】
緩く架橋した樹脂を用いた床の該水力学上の性質を改善する一つの方法として該スルホン酸基をカチオン類で覆う方法がある。＋ＮＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＨで一部分を覆う方法又は、例えばドイツ国特許出願公開第３，６１９，４５０号及び米国特許第３，３９４，０８９号明細書に記載された方法に類似した方法が特に有利である。イオン交換樹脂の脆化及びそれによる剛性の増加に加えて、ＢＰＡの合成における該基の触媒作用が認められる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこのような系は、その有効期間が全く修飾していない樹脂系のそれと比較して共触媒単位の不活性化作用のため約１／１０にも短縮されてしまい、経済的でない。また引き続いて行う大量のレバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）（イオン交換樹脂）の再生は時間も費用も要するものであり、さらにまたＢＰＡの生産量を保つために等量の大量の新鮮なイオン交換樹脂と置換する必要がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはそれぞれの樹脂の有利な点を組み合わせて最適化した樹脂床モデルを見いだした。該反応記器中のイオン交換樹脂床の下層（容量で７５−８５％）は非修飾で低架橋度（≦２％）のスルホン酸型イオン交換樹脂よりなっている。上層（容量で１５−２５％）は、ａ）架橋度がより高い（≧２％）イオン交換樹脂またはｂ）低架橋度（≦２％）であるが、そのスルホン酸基の１〜２５モル％がアルキル−ＳＨ（例えばドイツ特許出願公開第３，６１９，４５０号または米国特許第３３４，９４０，０８９号明細書中に記載されているメルカプトエチルアミン類）（イオン的固定）を持つ化合物で覆われている樹脂からなっていてもよい。
【００１０】
従って、本発明は
ａ）  樹脂床全体容積の７５％〜８５％を占める下層部が低架橋度（≦２％）の樹脂、及び
ｂ）該樹脂床全体容積の１５％〜２５％を占める上層部が、より高度の架橋度（≧２％≦４％）を持ち、さらにそれが持つスルホン酸基の１〜２５モル％がアルキル−ＳＨ単位を持つ化合物で覆われていてもよい（イオン的固定）樹脂、または
ｃ）低架橋度（≦２％）であるが、それが持つスルホン酸基の１〜２５モル％がアルキル−ＳＨ基単位（イオン的固定）を持つ化合物で覆われている樹脂
のいづれかからなることを特徴とする、ゲル状またはマクロポーラス状スルホン酸型イオン交換樹脂を柱状の固定床反応器に充填した、フェノールとアセトンからビスフェノール  Ａを製造するための固定床反応器の容積／時間収率を増加させるためのイオン交換樹脂床に関する。
【００１１】
水力学の面からは、本発明による樹脂床はあたかも上層部の剛性に富む樹脂だけが反応器に充填されているかのような挙動をしめす。すなわち該反応器の容積はもはや充填物により引き起こされる水力学上の問題で決定されるものではなくなり、そのかわりにアセトンの転化率で決定されるようになる。
【００１２】
ａ）とｃ）よりなる層は、ＢＰＡ合成時の好ましい水力学特性に加えて、驚くべきことに、ゆるやかに架橋（≦２％）され、かつそのスルホン酸基の一部にアルキル−ＳＨ種がイオン的に固定されているイオン交換樹脂だけを充填した樹脂床と同じ優れた反応性と選択性を示す。
【００１３】
ａ）＋ｃ）よりなるイオン交換樹脂層の最上層部が失活した場合、その部分が小容量であるので、経済的合理性に従って、その部分を再生してもよいし、廃棄してもよい。
【００１４】
架橋度がより高い樹脂からなる上部層のスルホン酸基を部分的に（１−２５モル％レベル）アルキル−ＳＨ単位（例えばメルカプトエチルアミン、チアゾリジン）で覆ったａ）＋ｂ）型の層は、優れた水力学特性は持っているが、ａ）＋ｃ）型の層がもつ優れた反応性挙動と選択性挙動を示さない。
【００１５】
該修飾型、非修飾型のイオン交換樹脂を公知の方法（例えば、米国特許第３，３９４，０８９号またはドイツ国特許出願公開第３，６１９，４５０号明細書記載の方法）で製造し、公知の方法及び装置を用いビスフェノールＡを連続的に製造した。
【００１６】
本発明によるビスフェノール  Ａ合成用のイオン交換樹脂床は、ＢＰＡ合成での水圧特性、選択性および反応性に対して最適性能を示した。
【００１７】
【実施例】
図１は反応器の形式、組み立て法、操作方法を示すものである。
【００１８】
フェノール、循環させる母液（フェノール、ビスフェノール  Ａ及び副生成物よりなる）及びアセトンの混合物を管（１）から反応器の上部に注入した。
【００１９】
該反応器には通常その全容積の５０から８０％の間でイオン交換樹脂（５）が充填されている。下部の円錐部（６）には樹脂床の支持体として鉱物質の層がある。該反応混合液は固定床の中を下方に向かって流れる。また該反応液は反応器下端から排出され、しかる後仕上げられる。
【００２０】
該供給容量は通常空気作動の制御弁（２）と流量計（３）で制御される。供給温度は５５から６２℃の間になるようにし、排出温度は７５から８５℃の間になるようにした。該反応器は断熱条件下で操作し、熱損失は保温材及びバックアップ加熱で回避した。またレバチット床による圧力損失は反応器（４）上部で測定した。安全の理由から、該レバチット床によって引き起こされる圧力損失が２バールに達した時、該反応混合液の供給が停止されるようにした。反応器に供給される反応用混合液の重量組成は下記制限内で変えることができる。：
フェノール  ７５〜８５重量％、ビスフェノール  Ａ及び副生成物  １２〜２０重量％、アセトン  ２〜６重量％。
【００２１】
参考例１〔層形式  ａ)〕
断面積が２５ｍ2で円筒状部の高さが５ｍの図１で示される形式の反応器に、架橋度が２％でフェノールで湿らせた非修飾型の樹脂を１００ｍ3充填した。
【００２２】
該反応器に１７ｍ３／時で反応用混合液を供給した。（供給温度  ６０℃）
下記の性能データが測定された。
【００２３】
反応器での圧力損失              ：１．７バール
反応器でのアセトン転化率        ：９６．５％
反応の選択性                    ：９６％
この反応器床ではさらに数百リットル供給速度を上げると圧力が指数的に上昇してしまい、安全遮断が作動するようになるため、該供給速度を上げることはできない。
【００２４】
実施例１〔層形式  ａ）＋ｂ)〕
参考例１の反応器に架橋度が２％であるフエノールで湿らせた非修飾型のイオン交換樹脂８０ｍ3を充填し、さらに架橋度が４％であるフェノールで湿らせた非修飾型の樹脂２０ｍ3を充填した。該樹脂床のＢＰＡの合成における性能データが下記の如く測定された。：
0003590650.tif 000002
実施例２〔層形式  ａ）＋ｂ)修飾型〕：
参考例１記載の反応器に架橋度２％のフエノールで湿らせた非修飾型イオン交換樹脂を８０ｍ3充填し、しかる後架橋度が４％でそれが持つスルホン酸基の３モル％がメルカプトエチルアミンで覆われたフェノールで湿らせた樹脂２０ｍ3を充填した。
【００２５】
該樹脂床のＢＰＡの合成における性能データが下記の如く測定された。：
反応用混合液供給速度              ２０ｍ3／時（６０℃）
反応器での圧力損失              ：０.１５バール
アセトンの転化率                ：９６.９％
反応の選択性                    ：９７.９％
実施例３〔層形式  ａ）＋ｃ）〕
参考例１記載の反応器に架橋度２％のフエノールで湿らせた非修飾型イオン交換樹脂を８０ｍ3充填し、しかる後架橋度が２％でそれが持つスルホン酸基の１５モル％がメルカプトエチルアミンで覆われたフェノールで湿らせた樹脂２０ｍ3を充填した。
【００２６】
該樹脂床の性能データが下記の如く測定された。：
0003590650.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】反応器の略図である。
【符号の説明】
１  反応用混合物注入管
２  空気作動型制御弁
３  流量計
４  反応器
５  イオン交換樹脂
６  下部円錐部
【図１】
0003590650.tif 000004