(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）
【化１】
0003602244.tif 000017
（式中、Ｒ１及びＲ２はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｙ  はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す）
で表わされる構造単位を有する親水性ポリエーテル系重合体を含有することを特徴とする水洗トイレ用清浄剤組成物。
【請求項２】
親水性ポリエーテル系重合体の重量平均分子量が５００〜５００００００である請求項１記載の水洗トイレ用清浄剤組成物。
【請求項３】
親水性ポリエーテル系重合体が、次式
【化２】
0003602244.tif 000018
（式中、ｎ  は５０〜２００  の数を示す）
で表わされる構造単位を有するものである請求項１又は２記載の水洗トイレ用清浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は汚染防止効果及び洗浄効果の優れた水洗トイレ用清浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
水洗便器表面には軟便が付着しやすい。また付着した軟便は機械力を用いることなしに、水流だけではとれにくい。
近年、水洗便器の貯水タンク内もしくはタンク上に設置された水洗オートクリーナー（トイレボールオートクリーナー）から水洗水中に有効成分を放出させることにより持続的に便器の汚れの堆積を防止し、洗浄を行い、清潔な状態を保たせる清浄剤組成物が使用されるようになった。
【０００３】
この清浄剤組成物には液体タイプのものと固体タイプのものとがあるが、これらは通常、界面活性剤、香料、色素を基本成分とし、必要に応じて固形化剤、殺菌剤、防臭剤等を配合したものである。
【０００４】
界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキル又はアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール等の非イオン活性剤が主に使われている。しかし、これらの活性剤の軟便付着防止効果及び洗浄効果は充分でなく、そしてその結果、従来の水洗オートクリーナーを使用するタイプのトイレであっても軟便が付着しやすく、除去しにくいのが現状であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、特定の構造単位を有する親水性ポリエーテル系重合体が水流便器への吸着性に優れ、その親水化作用によって軟便付着防止性に優れ、かつ洗浄効果の高い水洗トイレ用清浄剤組成物が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、次の一般式（１）
【０００７】
【化３】
0003602244.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１及びＲ２はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｙ  はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す）
で表わされる構造単位を有する親水性ポリエーテル系重合体を含有することを特徴とする水洗トイレ用清浄剤組成物を提供するものである。
【０００９】
本発明で用いられる親水性ポリエーテル系重合体は、重合体中に前記一般式（１）で表わされる構造単位を有していればよく、かかる構造単位のみからなる重合体、１又は２以上の他の構造単位との共重合体のいずれであってもよい。共重合体の場合には、一般式（１）で表わされる構造単位は、ブロック状、ランダム状のいずれの形式で結合していてもよく、また、これらの結合の順序も問わない。
【００１０】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基、９−ヒドロキシノニル基、１０−ヒドロキシデシル基、１１−ヒドロキシウンデシル基、１２−ヒドロキシドデシル基、１３−ヒドロキシトリデシル基、１４−ヒドロキシテトラデシル基、１５−ヒドロキシペンタデシル基、１６−ヒドロキシヘキサデシル基、１７−ヒドロキシヘプタデシル基、１８−ヒドロキシオクタデシル基、１９−ヒドロキシノナデシル基、２０−ヒドロキシエイコシル基、２，３  −ジヒドロキシプロピル基、２，３，４，５  −テトラヒドロキシペンチル基等が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、特に２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、２，３  −ジヒドロキシプロピル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が好ましい。また、Ｙ  で示されるヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン（トリメチレン）基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ヒドロキシエチレン基、ヒドロキシメチルメチレン基等が挙げられ、特にメチレン基、エチレン基が好ましい。
【００１１】
一般式（１）で表わされる構造単位の具体例としては、例えば以下の（ａ）〜（ｇ）で表わされるものが挙げられる。
【００１２】
【化４】
0003602244.tif 000003
【００１３】
（式中、ｐ  は１〜５の数を示し、ｑ  は１〜２０の数を示し、ｒ  は１〜５の数を示す）
これらのうち、式（ａ）、（ｂ）、（ｇ）で表わされる構造単位が好ましく、特に式（ａ）中のｐ  が１、ｑ  が１、ｒ  が１のもの、式（ｂ）中のｐ  が２、ｑ  が１、ｒ  が１のもの、式（ｇ）中のｑ  が１、ｒ  が１のものが好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる親水性ポリエーテル系重合体は、他の単量体との共重合体でもよいが、かかる単量体としては、エーテルが好ましく、例えば以下の（ｈ）〜（ｔ）で示される構造単位を有するものが挙げられる。
【００１５】
【化５】
0003602244.tif 000004
【００１６】
【化６】
0003602244.tif 000005
【００１７】
（式中、ｐ  は１〜５の数を示し、ｑ  は１〜２０の数を示し、ｓ  は０〜２の数を示し、ｔ  は０〜３の数を示し、Ｘ  はハロゲンイオン、エチルサルフェート、メチルサルフェート又はトシレートイオンを示す）
【００１８】
【化７】
0003602244.tif 000006
【００１９】
【化８】
0003602244.tif 000007
【００２０】
（式中、ｐ  は１〜５の数を示し、ｑ  は１〜２０の数を示し、ｒ  は１〜５の数を示す）
【００２１】
【化９】
0003602244.tif 000008
【００２２】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す）
これらのうち、特に式（ｈ）、（ｊ）で表わされる構造単位、式（ｌ）中のｐ  が２、ｑ  が１、ｓ  が１のもの、式（ｍ）中のｔ  が０、ｑ  が１、Ｘ  がＣｌのもの、式（ｏ）中のＭ  がＮａのもの、式（ｒ）中のＲ３が炭素数６〜１８のアルキル基又はアリール基のものが好ましい。
【００２３】
本発明で用いる親水性ポリエーテル系重合体としては、前記式（ａ）、（ｂ）、（ｇ）で表わされる構造単位を有するものが好ましく、特に式（ａ）中のｐ  が１、ｑ  が１、ｒ  が１のもの、式（ｂ）中のｐ  が２、ｑ  が１、ｒ  が１のもの、式（ｇ）中のｑ  が１、ｒ  が１のものを有するものが好ましい。
【００２４】
また、他の単量体との共重合体としては、式（ａ）、（ｂ）又は（ｇ）で表わされる構造単位のいずれかと、式（ｈ）、（ｊ）、（ｌ）又は（ｍ）で表わされる構造単位のいずれかとの共重合体が好ましく、特に式（ａ）中のｐ  が１、ｑ  が１、ｒ  が１のもの、あるいは式（ｂ）中のｐ  が２、ｑ  が１、ｒ  が１のもののいずれかと、式（ｈ）、式（ｊ）、式（ｌ）中のｐ  が２、ｑ  が１、ｓ  が１のもの、式（ｍ）中のｑ  が１、ｔ  が０、Ｘ  がＣｌのもの又はｐ  が２、ｑ  が１、ｔ  が１、Ｘ  がＣｌのもののいずれかとの共重合体が好ましい。
【００２５】
また、重合体の重量平均分子量は、  ５００〜５００００００  、特に１０００〜４００００  であるのが好ましい。重量平均分子量がこの範囲内にあるものは、軟便付着防止性と洗浄効果がより良好であり好ましい。
【００２６】
このような重合体のうち、例えば前記式（ｂ）で表わされる構造単位を有するものは、次の反応式に従って製造することができる。
【００２７】
【化１０】
0003602244.tif 000009
【００２８】
（式中、Ｘ  はハロゲン原子を示し、Ｍ  はアルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ  は１〜１０の整数を示し、ｐ  、ｑ  及びｒ  は前記と同じ意味を示す）
すなわち、式（ｉ）で表わされる構造単位を有する化合物（ｉ）と、化合物（ｉｉ）を極性溶媒の存在下に反応させて化合物（ｉｉｉ）を得、次いでこの化合物（ｉｉｉ）  と化合物（ｉｖ）を極性溶媒の存在下に反応させ、式（ｂ）で表わされる構造単位を有する重合体（ｂ）を得ることができる。
【００２９】
ここで用いられる化合物（ｉ）は、例えばゼクロン１０００（日本ゼオン社製）等の市販品を使用することができる。化合物（ｉ）と化合物（ｉｉ）の反応に用いられる極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒が好ましい。
【００３０】
また、化合物（ｉｉ）は、化合物（ｉ）に対して１〜１０倍モル用いるのが好ましく、反応は８０〜１５０  ℃、特に  １００〜１２０  ℃で行うのが好ましい。なお、かかる反応は、例えばドイツ特許  Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ  ２５４０３１０に記載されている方法に準じて行うことができる。
【００３１】
次の反応に用いられる化合物（ｉｖ）において、式中、Ｘ  としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、またＭ  としてはナトリウムイオン、カリウムイオンなどが挙げられる。化合物（ｉｉｉ）  と化合物（ｉｖ）の反応に用いられる不活性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、水／アルコール混合溶媒などの極性溶媒が好ましい。また、化合物（ｉｖ）は、化合物（ｉｉｉ）に対して１〜５倍モル、特に１〜２倍モル用いるのが好ましく、反応は６５〜１００  ℃で行うのが好ましい。
【００３２】
また、前記式（ｂ）及び（ｈ）で表わされる構造単位を有する共重合体は、例えば次の反応式に従って製造することができる。
【００３３】
【化１１】
0003602244.tif 000010
【００３４】
すなわち、式（ｂ）及び（ｈ）で表わされる構造単位を有する化合物（ｖ）と、化合物（ｉｉ）を不活性溶媒の存在下に反応させて化合物（ｖｉ）を得、次いでこの化合物（ｖｉ）と化合物（ｉｖ）を不活性溶媒の存在下に反応させ、式（ｂ）及び（ｈ）で表わされる構造単位を有する共重合体（ｂ−ｈ）を得ることができる。ここで用いられる化合物（ｖ）は、例えばゼクロン２０００、ゼクロン３１０２（以上、日本ゼオン社製）等の市販品を使用することができる。また、反応は、前記の重合体（ｂ）の場合と同様にして行うことができる。
【００３５】
さらに、前記式（ｂ）及び（ｒ）で表わされる構造単位を有する共重合体は、例えば次の反応式に従って製造することができる。
【００３６】
【化１２】
0003602244.tif 000011
【００３７】
（式中、ｍ  は１〜１０の整数を示し、Ｒ３、Ｘ  、Ｍ  、ｎ  、ｐ  、ｑ  及びｒ  は前記と同じ意味を示す）
すなわち、式（ｉ）で表わされる構造単位を有する化合物（ｉ）と、アルコール（ｖｉｉ）を極性溶媒の存在下に反応させて化合物  （ｖｉｉｉ）  を得、次いでこの化合物  （ｖｉｉｉ）  と化合物（ｉｉ）を不活性溶媒の存在下に反応させて化合物（ｉｘ）を得、さらにこの化合物（ｉｘ）と化合物（ｉｖ）を反応させることにより、式（ｂ）及び（ｒ）で表わされる構造単位を有する共重合体（ｂ−ｒ）を得ることができる。
【００３８】
ここで用いられる化合物（ｉ）は、例えばゼクロン１０００（日本ゼオン社製）等の市販品を使用することができる。化合物（ｉ）とアルコール（ｖｉｉ）の反応に用いられる不活性溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、エチルメチルケトンなどの極性溶媒が好ましい。また、化合物（ｖｉｉ）は、化合物（ｉ）に対して１〜１０倍モル用いるのが好ましく、反応は８０〜１５０  ℃、特に  １００〜１２０  ℃で行うのが好ましい。
【００３９】
また、化合物（ｖｉｉｉ）と化合物（ｉｉ）の反応、化合物（ｉｘ）と化合物（ｉｖ）の反応は、前記の重合体（ｂ）の場合と同様にして行うことができる。
【００４０】
本発明の親水性ポリエーテル系重合体は、水洗便器への吸着性に優れ、その親水化作用によって軟便付着防止性に優れ、しかもその効果が長期にわたり持続し、洗浄効果に優れている。
【００４１】
上記親水性ポリエーテル系重合体は、使用水（フラッシュ水等）中に０．５〜１００ｐｐｍ  、好ましくは１〜５０ｐｐｍ  の濃度となるように本発明組成物中に配合するのが適当である。
【００４２】
本発明の水洗トイレ用清浄剤組成物には上記必須成分の他、硫酸、炭酸、ホウ酸、リン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又は無水ケイ酸等の賦形剤、ポリアクリル酸、ヒドロキシカルボン酸等のキレート剤、香料、殺菌剤、防腐剤、固形化剤、増粘剤、離型剤、溶剤、消泡剤、界面活性剤等を配合することができる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
製造例１
ヒドロキシエチルメチルベタイン・ポリエーテル重合体の製造：
窒素気流下、ポリエピクロロヒドリンゴム（「ゼクロン１０００」日本ゼオン社製）１５ｇをＮ−メチルピロリドン  １３５ｇに、８０℃で攪拌しながら溶解させた。Ｎ−メチルエタノールアミン  ６０．８４ｇを添加した後、  １２０℃で６時間反応させた。減圧、加熱下（５ｍｍＨｇ、  １１０℃）で留出物を留去し、粘稠物を得た。粘稠物をイオン交換水に溶解し、強塩基型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ−４０２」オルガノ社製）  で脱塩を行った後、水溶液を凍結乾燥することにより、アミノ化されたポリマー２１ｇを得た。エタノール  ２００ｇにモノクロロ酢酸ナトリウム２８．３ｇを懸濁させ、アミノ化されたポリマー２１ｇを攪拌しながら添加した後、懸濁しているモノクロロ酢酸ナトリウムが溶解するまでイオン交換水を添加し、還流下に３６時間反応させた。反応溶液を冷却して析出している不溶解物を濾別し、２０倍量のアセトン／エタノール（２／１  ｖ／ｖ）で再沈澱させた。得られた沈澱物をイオン交換水に溶解し、陽イオン／陰イオン混合型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ１２０Ｂ」／「ＩＲＡ−４０２」オルガノ社製）により脱塩処理を行った。この水溶液を凍結乾燥し、次式で表わされるヒドロキシエチルメチルベタイン・ポリエーテル重合体２１．９ｇを得た。重量平均分子量１５０００  。
各種機器分析に供した結果、次式で表わされるヒドロキシエチルメチルベタイン・ポリエーテル重合体であることが確認された。
【００４５】
【化１３】
0003602244.tif 000012
【００４６】
製造例２
ジメチルベタイン・ポリオキシエチレン・ジグリセリルエーテルポリエーテル共重合体の製造：
窒素気流下、ポリ（エピクロロヒドリン−グリセリルエーテル）共重合体〔「ゼクロン３１０２」（ポリ（エピクロロヒドリン−ポリエチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル）共重合体（日本ゼオン社製）をｍ−クロロ過安息香酸／アルカリ処理することにより得られる〕１５ｇを、Ｎ−メチルピロリドン  １３５ｇに８０℃で攪拌しながら溶解させた。ジメチルアミンガス４０．４ｇをオートクレーブに導入して反応溶液に溶解させた。系を密閉し  １２０℃で１２時間反応させた後、系を開放して留出するガスを留去した。反応溶液を室温まで冷却し、１０倍量のイソプロピルエーテルで再沈澱を行った。得られた沈澱物をイオン交換水に溶解し、強塩基型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ−４０２」オルガノ社製）で脱塩処理した後、水溶液を凍結乾燥に供し、アミノ化された重合体１５ｇを得た。続いてメタノール１５０  ｇにモノクロロ酢酸ナトリウム８．５３ｇを懸濁させ、先程得られた重合体１５ｇを攪拌しながら添加した後、還流装置を備えた反応容器中、メタノール還流下で２４時間反応を行った。反応溶液を冷却して析出した不溶解物を濾別し、１０倍量のアセトンで再沈澱させた。得られた沈澱物をイオン交換水に溶解し、陽イオン／陰イオン混合型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ−１２０Ｂ」／「ＩＲＡ−４０２」、オルガノ社製）  により脱塩処理を行った。処理した水溶液を凍結乾燥し、次式で表わされるジメチルベタイン・ポリオキシエチレン・ジグリセリルエーテル・ポリエーテル共重合体８ｇを得た。重量平均分子量６２４０００。
各種機器分析に供した結果、次式で表わされるジメチルベタイン・ポリオキシエチレン・ジグリセリルエーテル・ポリエーテル共重合体であることが確認された。
【００４７】
【化１４】
0003602244.tif 000013
【００４８】
製造例３
ジメチルベタイン・ドデシルジメチルアンモニウム・ポリエーテル重合体の製造：
窒素置換したオートクレーブ中で、ポリエピクロロヒドリンゴム（「ゼクロン１０００」日本ゼオン社製）１５ｇを、Ｎ−メチルピロリドン  １３５ｇに８０℃で攪拌しながら溶解させた。ジメチルアミンガス７３ｇをオートクレーブに導入して反応溶液に溶解させた。系を密閉し  １２０℃で１２時間反応させた後、系を開放して留出するガスを留去した。反応溶液を室温まで冷却し、１０倍量のイソプロピルエーテルで再沈澱を行った。得られた沈澱物をイオン交換水に溶解し、強塩基型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ−４０２」オルガノ社製）で脱塩処理した後、水溶液を凍結乾燥に供してアミノ化された重合体１３．５ｇを得た。続いて得られた重合体１３．５ｇと塩化ラウリル  ２．１ｇをメタノール  １５０ｍｌに溶解し、還流装置を備えた反応容器中で１２時間反応させた。攪拌しながらモノクロロ酢酸ナトリウム１６．２ｇを添加し、引き続き３６時間、メタノール還流下で反応を行った。反応溶液を冷却して析出した不溶解物を濾別し、１０倍量のアセトンで再沈澱させた。得られた沈澱物をイオン交換水に溶解し、陽イオン／陰イオン混合型イオン交換樹脂（「Ｇ−１０」オルガノ社製）により脱塩処理を行った。水溶液をイオンメーターを使用して塩酸でｐＨ７になるまで滴定した後、処理した水溶液を凍結乾燥し、次式で表わされるジメチルベタイン・ドデシルジメチルアンモニウム・ポリエーテル重合体２１．５ｇを得た。重量平均分子量９４００。
各種機器分析に供した結果、次式で表わされるジメチルベタイン・ドデシルジメチルアンモニウム・ポリエーテル共重合体であることが確認された。
【００４９】
【化１５】
0003602244.tif 000014
【００５０】
製造例４
ジヒドロキシプロピルメチルベタイン・ポリエーテル重合体の製造：
窒素気流下、ポリエピクロロヒドリン（「ゼクロン１０００」日本ゼオン社製）１５ｇを、Ｎ−メチルピロリドン  １３５ｇに８０℃で攪拌しながら溶解させた。グリセロモノメチルアミン（メチルアミンにグリシジルエーテルを反応することで定量的に得られる）を５６ｇを添加した後、  １２５℃で１昼夜反応させた後、反応溶液を２０倍量の熱アセトンに再沈澱して粘稠物を得た。粘稠物をイオン交換水に溶解し、強塩基型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ−４０２」オルガノ社製）  によって脱塩処理を行った後、水溶液を凍結乾燥に付してアミノ化されたポリマー１９ｇを得た。続いて還流装置を備えた反応溶液中で、（エタノール／水）混合溶媒（２／１ｖ／ｖ）１５０ｍｌ  にモノクロロ酢酸ナトリウム２０．６ｇを添加し、攪拌下にアミノ化されたポリマー１９ｇを添加した後、還流下に３６時間反応した。反応溶液を、１０倍量のメタノール／２−プロパノール（１／３  ｖ／ｖ）混合溶媒に再沈澱させた。得られた沈澱物をイオン交換水に溶解し、陽イオン／陰イオン混合型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ１２０Ｂ」／「ＩＲＡ−４０２」オルガノ社製）によって脱塩処理を行った。この水溶液を凍結乾燥に付し、ポリマー１３ｇを得た。重量平均分子量６４０００  。
ＮＭＲ分析に供した結果、次式で表わされるジヒドロキシプロピルメチルベタイン・ポリエーテル重合体であることが確認された。
【００５１】
【化１６】
0003602244.tif 000015
【００５２】
実施例１
表１に示す各親水性ポリエーテル系重合体に関して、以下の方法により、付着便に対するそれぞれの洗浄性を評価した。
【００５３】
試験法
サイホン式様式便器表面を濃硫酸にて洗浄し、表面付着物を除去した。続いて３ｐｐｍ  に調整した表１に示す清浄剤の溶液１２リットル（ロータンク内容物）にて連続して５回フラッシュ洗浄し、その後１５分間放置した。
このようにして調整された洗浄基剤付着便器に、パネラー（Ｎ＝１０・各界面活性剤について１０名で評価する）が便が付着するように前方に寄りながら排便し、続いて表１に示す清浄剤の水溶液（３ｐｐｍ，  １２  リットル／回）にてフラッシュ洗浄した。
洗浄性の評価は完全に付着便が脱落するまでのフラッシュ回数の平均値をもって洗浄効果値とした。
この結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0003602244.tif 000016