(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−フェニルエチルアルコールを脱水してスチレンを製造する方法であって、下記の工程を含むスチレンの製造方法。
脱水工程：液相中、有機スルホン酸の存在下、α−フェニルエチルアルコールを脱水反応に付し、スチレンを得る工程
スチレン分離工程：脱水工程後の反応液からスチレンを主として含む成分とフェニルエチルアルコールを含む成分に分離する工程
リサイクル工程：スチレン分離工程で得られたフェニルエチルアルコールを含む成分を脱水工程へリサイクルする工程
β−フェニルエチルアルコール分離工程：脱水工程後スチレン分離工程前の反応液又はリサイクル工程の成分からβ−フェニルエチルアルコールを除去し、α−フェニルエチルアルコールを含む成分を得、該成分をスチレン分離工程又は脱水工程へ供給する工程
【請求項２】
脱水工程へ供給される原料中のβ−フェニルエチルアルコールの濃度が８重量％以下である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
脱水反応の反応温度が１８０〜２２０℃である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレンの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、α−フェニルエチルアルコールを脱水してスチレンを製造する方法であって、脱水反応における重質分の発生を抑制し、よって高選択率下にスチレンを製造することができるスチレンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スチレンは一般にエチルベンゼンの脱水素やα−フェニルエチルアルコールの脱水により製造される。α−フェニルエチルアルコールを工業的に製造する方法として、ハルコン法プロセスが知られている。具体的には本プロセスにおいて、エチルベンゼンを分子状酸素と接触させエチルベンゼンヒドロパーオキシドを得た後、このエチルベンゼンヒドロパーオキシドを触媒の存在下プロピレン等のオレフィンと接触させることによリα−フェニルエチルアルコールを得ることが出来る。
【０００３】
液相中、有機スルホン酸の存在下、α−フェニルエチルアルコールを脱水してスチレンを得る技術は公知である（たとえば、特公昭６２−３７０２１号公報参照。）。しかしながら、従来の方法によると、該脱水反応中に重質分が発生し、α−フェニルエチルアルコールからスチレンへの選択率を低下させるという問題があった。
【０００４】
α−フェニルエチルアルコールの脱水によリスチレンを製造する方法において生成する重質副生物としてはスチレンのオリゴマー及びα−フェニルエチルアルコールの脱水２量体がその主たるものであるが、これらは目的生成物であるスチレンの逐次反応及び反応物質であるα−フェニルエチルアルコールの分子間脱水反応により生成する。すなわちこれらの重質分の副生はスチレン収率の低下を意味する。したがってこれらの重質分の副生を抑制することは工業的な見地から非常に重要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、α−フェニルエチルアルコールを脱水してスチレンを製造する方法であって、脱水反応における重質分の発生を抑制し、よって高選択率下にスチレンを製造することができるスチレンの製造方法を提供する点にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、α−フェニルエチルアルコールを脱水してスチレンを製造する方法であって、下記の工程を含むスチレンの製造方法に係るものである。
脱水工程：液相中、有機スルホン酸の存在下、α−フェニルエチルアルコールを脱水反応に付し、スチレンを得る工程
スチレン分離工程：脱水工程後の反応液からスチレンを主として含む成分とフェニルエチルアルコールを含む成分に分離する工程
リサイクル工程：スチレン分離工程で得られたフェニルエチルアルコールを含む成分を脱水工程へリサイクルする工程
β−フェニルエチルアルコール分離工程：脱水工程後スチレン分離工程前の反応液又はリサイクル工程の成分からβ−フェニルエチルアルコールを除去し、α−フェニルエチルアルコールを含む成分を得、該成分をスチレン分離工程又は脱水工程へ供給する工程
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の脱水工程は、液相中、有機スルホン酸の存在下、α−フェニルエチルアルコールを脱水反応に付し、スチレンを得る工程である。
【０００８】
脱水工程へ供給される原料中に含まれる成分の例としては、α−フェニルエチルアルコールの他、β−フェニルエチルアルコール、アセトフェノン等をあげることができる。なお、原料中に含まれるβ−フェニルエチルアルコールは本発明において重要な意味を有するが、その点については後記する。
【０００９】
有機スルホン酸は脱水反応の触媒として機能する。有機スルホン酸としては、脂肪族スルホン酸及び芳香族スルホン酸がある。脂肪族スルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、β−ヒドロキシエタンスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、１，５−ペンタンジスルホン酸、高級アルカンスルホン酸等が例示できる。また、芳香族スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、０−、ｍ−及びｐ−キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｏ−クレゾールスルホン酸、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、メタニル酸、スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼン−ｍ−ジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸、１−ナフトール−２−スルホン酸、１−ナフチルアミン−４−スルホン酸、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸、２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸、１−ナフトール−８−アミノ−３，６−ジスルホン酸、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸、１−ナフトール−６−アミノ−３−スルホン酸、ジアミノスチルベンスルホン酸等が例示できる。また、これらの有機スルホン酸の誘導体で反応系内においてスルホン酸を遊離するものも本発明における有機スルホン酸とみなされる。有機スルホン酸は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、種々の化合物をこれらの触媒と共存させて用いてもさしつかえない。たとえばジフェニルアミン、ε−カブロラクタム、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、Ｎ−メチルピロリドン、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ヘキサメチレンホスホロトリアミド、キノリン、アンモニア、アルカリ金属塩、その他の化合物をこれらの有機スルホン酸と共存させることにより高沸副生物を減少させ、スチレンの収率を向上させることができる。
【００１０】
有機スルホン酸の使用量については、特に限定されるものではないが、通常反応媒体中に０．０２〜５．０重量％存在せしめて用いられ、より望ましくは反応媒体中に０．１〜２．０重量％存在せしめて用いられる。有機スルホン酸の添加方法については、直接反応系に添加してもよいが、適当な溶媒に溶解させて供給してもよい。このような溶媒としては水又は原料であるα−フェニルエチルアルコールが好ましい。
【００１１】
脱水反応の反応温度は、１８０〜２２０℃であることが好ましく、更に好ましくは２００〜２２０℃である。反応温度が低すぎると、工業的に実施するために充分な反応速度が得られず、またα−フェニルエチルアルコールの二量体の副生を招く場合がある。一方、反応温度が高すぎると、重質分の発生量を増加させ、また有機スルホン酸が熱分解し、生じた硫黄成分がスチレン中に混入するという不都合を招く場合がある。
【００１２】
反応圧力については、常圧条件下又は減圧条件下のどちらの条件下で運転を行ってもよいが、絶対圧６５０ｍｍＨｇ以下の圧力で反応を行うことによリ、α−フェニルエチルアルコールの転化率をほとんど低下させることなく重質副生物の生成を抑え、スチレンの収率をより向上させることができる。反応圧力の下限については特に限定されるものではないが、反応圧力を１００ｍｍＨｇ以下に下げても高沸副生物生成量の減少効果はそれほど大きくなく、また反応装置の製造コスト及び運転コストの上昇を考慮すると、絶対圧１００ｍｍＨｇ以上で運転することが好ましい。また、反応圧力を下げる代わりに、水蒸気又は窒素、炭酸ガスのような不活性ガスを加えることにより減圧にするのと同様の効果を得ることができ、減圧運転の代わりにこのような運転を行ってもさしつかえがない。この場合反応系に導入される不活性ガスの量は供給されるα−フェニルエチルアルコールに対してモル比で０．５以上であることが好ましい。
【００１３】
脱水反応を実施するに際しては、反応媒体として適当な溶媒を用いることができる。そのような溶媒としては一般に沸点が２００℃以上のものが好ましい。適当な溶媒の例としてはアセトフェノン、テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、ジフェニルメタン、１、２−ジフェニルエタン、高級アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジフェニルエーテル、１−メチル−３−フェニルインダン、１，３一ジフェニルブテン、１，１−ジフェニルエタンなどがあげられる。しかしながら反応条件下に生成するスチレンのオリゴマーを主体とする高沸副生物を反応媒体として用いることが工業的実施形態として最も好ましい。
【００１４】
スチレンは極めて重合しやすい物質であり、反応媒体中で生成した後できるだけ速やかに系外へ除去することが好ましい。それを可能にする方法としては反応と同時に蒸留によってスチレンを系外に取り出す、いわゆる反応蒸留方式が有用である。本発明方法は反応蒸留方式によるα−フェニルエチルアルコールの脱水反応に対しても好都合に適用される。
【００１５】
本発明のスチレン分離工程は、脱水工程の反応液からスチレンを主として含む成分とフェニルエチルアルコールを含む成分に分離する工程である。
【００１６】
スチレンの分離は通常、常圧条件下又は減圧条件下で蒸留によって行われるが、スチレンが極めて重合しやすい物質であるので、減圧下で蒸留することが好ましい。たとえば１０〜２００ｍｍＨｇをあげることができる。
【００１７】
本発明のリサイクル工程は、スチレン分離工程で得られたフェニルエチルアルコールを含む成分を脱水工程へリサイクルする工程である。
【００１８】
本発明のβ−フェニルエチルアルコール分離工程は、脱水工程後スチレン分離工程前の反応液又はリサイクル工程の成分からβ−フェニルエチルアルコールを除去し、α−フェニルエチルアルコールを含む成分を得、該成分をスチレン分離工程又は脱水工程へ供給する工程である。本工程は、脱水工程前に位置し、新規に系外から供給された原料とリサイクルされた原料とを合一した液からβ−フェニルエチルアルコールを除去し、得られたα−フェニルエチルアルコールを含む原料液を脱水工程に付してもよいし（ケース−１）、脱水工程後でスチレン分離前に位置し、本工程でβ−フェニルエチルアルコールを除去し、得られた液をスチレン分離工程に付してもよいし（ケース−２）、スチレン分離後に位置し、未反応のフェニルエチルアルコールを含む成分中のβ−フェニルエチルアルコールを除去し、得られたα−フェニルエチルアルコールを含む成分を脱水工程の原料としてリサイクルして供給してもよい（ケース−３）。
【００１９】
β−フェニルエチルアルコールの除去は通常蒸留によって行われるが、該蒸留は、目的の反応成績が得られるようなβ−フェニルエチルアルコールの濃度になりさえすれば常圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。なお、これらのα−フェニルエチルアルコールのリサイクル系において、例えば原料中に含まれるアセトフェノンを水素添加してα−フェニルエチルアルコールを得るような工程が含まれても良い。
【００２０】
次に、本発明の特徴について説明する。本発明は、既述のとおり、脱水反応における重質分の発生を抑制し、よって高選択率下にスチレンを製造することができるスチレンの製造方法である。脱水工程後の反応液には未反応のα−フェニルエチルアルコールが残留しているため、該未反応のα−フェニルエチルアルコールはリサイクルして再度脱水工程に付す必要がある。ところが、単純にリサイクルした場合はα−フェニルエチルアルコールの重質化が促進され、スチレンへの選択率が低下する。本発明者らは、重質化の原因について検討した。その結果、β−フェニルエチルアルコールの存在が重質化に大きく影響しているとの知見を得るに至った。β−フェニルエチルアルコールは、前出のようなα−フェニルエチルアルコール製造の際、副生物として生成し、通常それらは特に分離すること無しにスチレンの原料として用いられる。脱水反応の原料であるα−フェニルエチルアルコールと極めて類似するβ−フェニルエチルアルコールが原因であるということは驚くべきことである。更に、本発明者らは、該原因を除去してプロセス構成について検討し本発明に到達したものである。
【００２１】
β−フェニルエチルアルコールは、α−フェニルエチルアルコールに比べ脱水反応に対する反応性が低いので、未反応のフェニルエチルアルコールをリサイクルして脱水工程に供する場合、徐々に系内に蓄積していく。したがってβ−フェニルエチルアルコールの除去を行わない場合は、上記のような選択率の低下が顕著にみられるようになる。また詳細は明らかではないが、本反応においてフイード原料中におけるβ−フェニルエチルアルコールの濃度が高くなるに連れてα−フェニルエチルアルコールの転化率が減少する。このことはフイード原料中のβ−フェニルエチルアルコールの濃度が高くなるに連れてより多くの触媒が必要であることを示しており、α−フェニルエチルアルコールの転化率を工業的に充分なレベルに保つために触媒に多大な費用を必要とすることを意味する。更にこのβ−フェニルエチルアルコールの分離を行うことにより、α−フェニルエチルアルコールより高沸点な他の不純物アルコール類を同時に除去する事が出来る。これによって脱水工程で副生する不純物オレフィン類が低減し、スチレンの蒸留精製が容易になるという、もうひとつの効果もある。
【００２２】
本発明によると、脱水工程へ供給される原料中（脱水工程直前の原料）のβ−フェニルエチルアルコールの濃度が１５重量％以下であることが好ましく、８重量％以下が更に好ましい。このことによって一層高品質のスチレンを一層高収率で得ることができ、また使用する触媒量も削減できる。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例により本発明を説明する。
実施例１〜３
オルダーショウ型精留管を取り付けた２００ｃｃの丸底フラスコに、溶媒としてテトラリン１００ｇと触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇをとり、常庄下２００℃まで加熱昇温した。次にα−フェニルエチルアルコール及びアセトフェノンと所定量のβ−フェニルエチルアルコールからなる原料を毎時５０ｇの速度で系内に供給した。反応により生成した水及びスチレンを主に含む留出液を反応蒸留方式により系外に抜き出し反応を行わせた。反応液相及び留出液をガスクロマトグラフィーによって分析し、反応を追跡した。反応は約３時間で定常に達した。定常に達した後、留出液及び釜液のサンプリングを１時間行い、続く分析により反応成績を求めた。留出液はアセトンを用いて均一にした後分析を行った。結果を表１に示した。
【００２４】
実施例４及び５
オルダーショウ型精留管を取り付けた３００ｃｃの丸底フラスコに溶媒としてジフェニルメタン１００ｇと触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇをとり、４００ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加熱昇温した。次に所定量のβ−フェニルエチルアルコール含むα−フェニルエチルアルコール溶液を毎時５０ｇの速度で系内に供給した。反応により生成した水及びスチレンを主に含む留出液を反応蒸留方式により系外に抜き出し反応を行わせた。反応液相及び留出液をガスクロマトグラフィーによって分析し、反応を追跡した。サンプリング時間が３０分である以外は、操作及び分析方法は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００２５】
【表１】
0003582405.tif 000002
α−ＰＥＡ：α−フェニルエチルアルコール
β−ＰＥＡ：β−フェニルエチルアルコール
ＤＰＥ：フェニルエチルアルコールの二量体
選択率：転化したα−フェニルエチルアルコールとβ−ＰＥＡの合計に対する各生成物の生成割合（モル％）である
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、α−フェニルエチルアルコールを脱水してスチレンを製造する方法であって、脱水反応における重質分の発生を抑制し、またα−フェニルエチルアルコールの転化率を高く維持し、よって高収率、高選択率下にスチレンを製造することができるスチレンの製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフロー図の例（ケース−１）である。
【図２】本発明のフロー図の例（ケース−２）である。
【図３】本発明のフロー図の例（ケース−３）である。
【符号の説明】
α−ＰＥＡ：α−フェニルエチルアルコール
β−ＰＥＡ：β−フェニルエチルアルコール
【図１】
0003582405.tif 000003
【図２】
0003582405.tif 000004
【図３】
0003582405.tif 000005