(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物。
【化１】
0003544805.tif 000023
〔式中、Ｒ1〜Ｒ6は同一又は異なる、(1)無置換のアルキル基、(2)フッ素原子、シアノ基、フェニル基、又はハロゲン原子もしくはＣ１〜Ｃ５のアルキル基によって置換されたフェニル基を置換基として有するアルキル基、(3)ハロゲン原子、(4)無置換の芳香族炭化水素基又は複素環基(5)Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基及びハロゲン原子を置換基として有する芳香族炭化水素基又は複素環基であり、ａ，ｃ，ｅは各々独立して０〜４の整数を表わし、ｂ，ｄ，ｆは各々独立して０〜５の整数を表わす。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は電子写真用の有機光導電性材料として、またヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造中間体として新規で有用なジヒドロキシル基含有ジアミン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式において使用される感光体の有機光導電性材料としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、トリフェニルアミン化合物（米国特許第３，１８０，７３０号）、ベンジジン化合物（米国特許第３，２６５，４９６号、特公昭３９−１１５４６号公報、特開昭５３−２７０３３号公報）等のような数多くの提案がなされている。
【０００３】
ここに言う「電子写真方式」とは、一般に光導電性の感光体を、先ず暗所で例えばコロナ放電などにより帯電せしめ、次いで画像状露光を行って露光部の電荷を選択的に放電させることにより静電潜像を得、更にこの潜像部をトナーなどを用いた現像手段で可視化して画像を形成するようにした画像形成法の一つである。このような電子写真方式における感光体に要求される基本的な特性としては、（１）暗所において適当な電位に帯電されること、（２）暗所において電荷の放電が少ないこと、（３）光照射により速やかに電荷を放電すること、などが挙げられる。
【０００４】
又、近年において、感光体の更なる機械的強度の向上を目的として高分子光導電性材料（米国特許第４，８０１，５１７号、米国特許第４，８０６，４４３号、米国特許第４，８０６，４４４号、特開平−２２１５２２号、特開平４−１１６２７号等）が提案されている。
しかしながら、従来の低分子あるいは高分子光導電性材料は、上記の要求を必ずしも満足していないのが実状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、それ自体で基本的な電子写真特性を満足する光導電性材料として、また、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料、例えば、電子写真用ポリカーボネート系樹脂光導電性材料等の製造中間体として有用なジヒドロキシル基含有ジアミン化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（Ｉ）で表わされるジヒドロキシル基を有するジアミン化合物が提供される。
【０００７】
【化２】
0003544805.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ6は同一又は異なる、(1)無置換のアルキル基、(2)フッ素原子、シアノ基、フェニル基、又はハロゲン原子もしくはＣ１〜Ｃ５のアルキル基によって置換されたフェニル基を置換基として有するアルキル基、(3)ハロゲン原子、(4)無置換の芳香族炭化水素基又は複素環基(5)Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基及びハロゲン原子を置換基として有する芳香族炭化水素基又は複素環基であり、ａ，ｃ，ｅは各々独立して０〜４の整数を表わし、ｂ，ｄ，ｆは各々独立して０〜５の整数を表わす。〕
以下、本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物について更に詳細に説明する。
前記一般式（Ｉ）で表されるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物において、Ｒ1〜Ｒ6が置換もしくは無置換のアルキル基である場合の具体例としては以下のものを挙げることができる。
【０００９】
Ｃ１〜Ｃ５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくはＣ１〜Ｃ５のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
【００１０】
また、前記一般式（Ｉ）で表されるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物において、Ｒ１〜Ｒ６が置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基及び複素環基である場合、芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ビフェニリル基、スチリル基、β−フェニルスチリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、トリフェニレニル基、クリセニル基等が挙げられ、これらは低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ６がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００１１】
本発明に係わるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物は新規物質であるが、公知の合成法によって合成することが可能である。本発明のジヒドロキシ基含有ジアミン化合物の合成スキームの例を示す。
【００１２】
下記スキームに示すように、該ジヒドロキシル基含有ジアミン化合物は、それに対応する下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるアルコキシ基を有するアルデヒド化合物と、同じく対応する下記一般式（ＩＶ）で表わされるビス（ホスホン酸エステル）とから、修飾Ｗｉｔｔｉｇ反応等により得られる下記一般式（Ｖ）で表わされるジスチリルベンゼン化合物を得、更にアルコキシ基のエーテル結合開製反応を行うことにより、本発明の下記一般式（Ｉ）で表わされるジヒドロキシ基含有ジアミン化合物を合成することができる。
【００１３】
【化３】
0003544805.tif 000003
【００１４】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ６、ａ〜ｆは前記と同義、Ｒ７，Ｒ８は低級アルキル基を表わす。〕
この場合、塩基性触媒としては、カリウム−ｔ−ブトキシドのほか、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアミド及びナトリウムメチラート、カリウムメチラート等が挙げられる。また、反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の極性溶媒を用いるほうが好ましい。
【００１５】
反応温度は、（１）使用する溶媒の塩基性触媒に対する安定性、（２）縮合成分の反応性、（３）前記塩基性触媒の溶媒中における縮合剤としての反応性によって広範囲に選択することができる。例えば、極性溶媒を用いるときには、実際には室温から１００℃、好ましくは室温から８０℃である。しかし、反応時間の短縮または活性の低い縮合剤を使用する時には更に高い温度でもよい。
【００１６】
又、前記一般式（Ｖ）で表わされるジスチリルベンゼン化合物のアルコキシ基のエーテル結合開裂反応は、ナトリウムチオエトキシドあるいはトリメチルシリルイオダイド等を用いて行うことができる。ナトリウムチオエトキシドを用いる場合、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやヘキサメチルリン酸トリアミドが好適に用いられる。反応温度は室温から１８０℃、好ましくは１０℃から１５０℃である。反応時間はアルコキシ基の反応性により２０分程度で反応が完結する場合から１０時間以上要する場合まである。尚、ナトリウムチオエトキシドの代りにナトリウムチオメトキシドを用いても同様にエーテル結合開裂反応を行うことができる。
【００１７】
一方、トリメチルシリルイオダイドを用いる場合、溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、スルホラン、アセトニトリル等を挙げることができる。反応温度は室温から１００℃である。尚、トリメチルシリルイオダイドの代りにトリメチルシリルクロライドとヨウ化ナトリウムを用いても同様にエーテル結合開裂反応を行うことができる。
【００１８】
更にまた、エーテル結合開裂反応はヨウ化水素酸のような他の試剤を用いても行うことができる。
また、一般式（ＩＶ）で示されたビス（ホスホン酸エステル）は、対応するハロゲン化合物と亜リン酸トリアルキルとを直接あるいはトルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒中で加熱反応させることによって容易に製造することができる。
【００１９】
本発明で得られるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物は、電子写真感光体に於ける光導電性素材として、またそれらの原料として有用であり、染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。更にこのものは、有機顔料あるいは無機顔料を電荷発生物質とする、いわゆる機能分離型に於ける電荷輸送物質としてとりわけ有用である。
【００２０】
上記増感剤としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット等のトリアリールメタン染料、ローズベンガル、エリスロシン、ローダミン等のキサンテン染料、メチレンブルー等のチアジン染料、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４−ジニトロ−９−フルオレノン等が挙げられる。
【００２１】
また、有機顔料としてはシーアイピグメントブルー２５（ＣＩＮｏ．２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩＮｏ．２１２００）、シーアイピグメントレッド３（ＣＩＮｏ．４５２１０）等のアゾ顔料、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩＮｏ．７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩＮｏ．７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩＮｏ．７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレッドＢ、インダンスレンスカーレッドＲ等のペリレン系顔料が挙げられる。また、セレン、セレンーテルル、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機顔料も使用できる。
【００２２】
また、本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物は、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の製造中間体としても有用であり、本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物を原料として製造されるポリカーボネート樹脂等の有機高分子化合物は、有機光導電性材料として有用である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に実施例及び応用例を示し、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は本実施例に限定されるものではない。
実施例１
下記構造式（１）で表わされる４−ホルミル−４’−メトキシトリフェニルアミン５５．７７ｇ（０．１１ｍｏｌ）、下記構造式（２）で表わされるビス（ホスホン酸エステル）８０．０８ｇ（０．２６４ｍｏｌ）をＤＭＦ１０００ｍｌに溶解し、１５℃まで冷却した。この溶液に、ｔ−ＢｕＯＫ３６．９６ｇ（０．３３ｍｏｌ）を１５〜２５℃を保ちながら８０分かけて添加した。３．０時間の撹拌により原料は消失し、反応混合物を水３０００ｍｌ中に注加した。析出晶を濾取、水による洗浄後、減圧下にて乾燥し、シリカゲルカラムクロマト（展開溶媒：トルエン：ｎ−ヘキサン＝１：１）で精製を行い、目的物として下記構造式（３）で表わされるジスチリルベンゼン化合物８３．３５ｇを得た。収率９１．４０％であった。なお、得られた目的物は非晶質であった。
【００２４】
【化４】
0003544805.tif 000004
【００２５】
元素分析値（％）
0003544805.tif 000005
又、赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示す。
【００２６】
次いで、乾燥ＤＭＦ５００ｍｌに、得られたジスチリルベンゼン化合物（３）４９．７４ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ナトリウムチオエトキシド３０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、加熱、撹拌をした。さらに４．５時間リフラックスさせることにより反応を完結させた。冷却後、反応混合物に濃塩酸３０ｍｌを加えた。得られた溶液を水洗し、無水硫酸マグネシウム乾燥後、溶媒留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマト（展開溶媒、トルエン：酢酸エチル＝２０：３）で精製し、目的物として下記構造式（４）で表わされるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物４５．６２ｇを得た。なお収率は９４．９２％であった。なお、得られた目的物は非晶質であった。
【００２７】
【化５】
0003544805.tif 000006
【００２８】
元素分析値（％）
0003544805.tif 000007
又、赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示す。
【００２９】
実施例２
下記構造式（５）で表される４−ホルミル−４’−メトキシ−４”−メチル−トリフェニルアミン６６．６９ｇ（０．２１ｍｏｌ）と前記（２）で表されるビス（ホスホン酸エステル）５０．６６ｇ（０．１ｍｏｌ）をＤＭＦ５００ｍｌに溶解した。この溶液にｔ−ＢｕＯＫ２９．１３ｇ（０．２６ｍｏｌ）を徐々に加えた。２時間撹拌を行い原料消失を確認後、反応物を水１．５リットルに注加した。酢酸で中和した後に析出物を濾過水洗し、黄色粉末を得た。これをシリカゲルカラムクロマト（展開溶媒トルエン）処理したのち、トルエン−シクロヘキサンの混合溶媒から再結晶してジスチリルベンゼン化合物（６）７１．８４ｇ（収率８４．０１％）を得た。なおこの化合物は非晶質であった。
【００３０】
【化６】
0003544805.tif 000008
【００３１】
元素分析値（％）
0003544805.tif 000009
実施例３
実施例２で得られた化合物（６）４２．７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）とナトリウムチオエトキシド４０ｇ（０．４８ｍｏｌ）を乾燥処理したＤＭＦ５００ｍｌに入れ、窒素気流下で６時間加熱還流した。室温まで放冷した後、内容物を氷水に明け、濃塩酸により中和した。これを濾過水洗後、水洗後、シリカゲルカラムクロマト処理（展開溶媒トルエン：酢酸エチル＝１０：１）し、緑色粉末の目的物（７）を３８．０７ｇ（９２．０７％）を得た。
【００３２】
【化７】
0003544805.tif 000010
【００３３】
この化合物は非晶質であった。得られた化合物の赤外吸収スペクトル（図３）及び元素分析の結果を下記に示す。
元素分析値（％）
0003544805.tif 000011
実施例４
下記構造式（１）で表される４−ホルミル−４’−メトキシ−トリフェニルアミン２０．３９ｇ（０．０６７ｍｏｌ）と下記構造式（８）で表されるビス（ホスホン酸エステル）１３．２９ｇ（０．０２８ｍｏｌ）をＤＭＦ３００ｍｌに溶解した。この溶液にｔ−ＢｕＯＫ９．４３ｇ（０．０８４ｍｏｌ）を徐々に加えた。３時間撹拌を行い原料消失を確認後、反応物を水２．０リットルに注加した。酢酸で中和した後に析出物を濾過水洗し、黄色粉末を得た。これをシリカゲルカラムクロマト（トルエン／ｎ−ヘキサン＝１：１）で精製を行い、ジスチリルベンゼン化合物（９）１０．５２ｇ（収率５０．５％）を得た。なおこの化合物は非晶質であった。
【００３４】
【化８】
0003544805.tif 000012
【００３５】
元素分析値（％）
0003544805.tif 000013
実施例５
実施例４で得られた化合物（９）９．６８ｇ（０．０１１ｍｏｌ）とナトリウムチオエトキシド１０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を乾燥処理したＤＭＦ１５０ｍｌに入れ、窒素気流下で８時間加熱還流した。室温まで放冷した後、内容物を氷水にあけ、濃塩酸により中和した。これを濾過水洗後、シリカゲルカラムクロマト処理（展開溶媒トルエン：酢酸エチル＝１０：１）し、目的物（１０）である緑色粉末を７．０ｇ（６９．７９％）を得た。
【００３６】
【化９】
0003544805.tif 000014
【００３７】
この化合物は非晶質であった。得られた化合物の赤外吸収スペクトル、元素分析の結果を図４に示す。
元素分析値（％）
0003544805.tif 000015
実施例６
下記構造式（１１）で表される４−ホルミル−４’−メトキシ−４”−（２，２−ジフェニルビニル）トリフェニルアミン６９．４ｇ（０．１４４ｍｏｌ）と下記構造式（２）で表されるビス（ホスホン酸エステル）３０．４ｇ（０．０６ｍｏｌ）をＤＭＦ５００ｍｌに溶解した。この溶液にｔ−ＢｕＯＫ２４．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を１５〜２５℃を保ちながら添加した。３時間撹拌を行い原料消失を確認後、反応物を水２０００ｍｌに注加した。酢酸エチルで抽出した後、シリカゲルカラムクロマト（展開溶媒、トルエン：ｎ−ヘキサン＝１：１）で精製を行い、ジスチリルベンゼン化合物（１２）を６２．３ｇ（収率８９．９％）を得た。なおこの化合物は非晶質であった。
【００３８】
【化１０】
0003544805.tif 000016
【００３９】
赤外吸収スペクトル、元素分析結果を図５に示す。
0003544805.tif 000017
実施例７
実施例６で得られた化合物（１２）５７．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）とナトリウムチオエトキシド３０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ５００ｍｌに入れ、窒素気流下で８時間加熱還流した。室温まで放冷した後、内容物を氷水に明け、濃塩酸により中和した。これを濾過水洗後、水洗後、シリカゲルカラムクロマト処理（展開溶媒、トルエン：酢酸エチル＝１０：１）し、黄色粉末（１３）５２．６ｇ（９３．３％）を得た。
【００４０】
【化１１】
0003544805.tif 000018
【００４１】
この化合物は非晶質であった。得られた化合物の赤外吸収スペクトル、元素分析の結果を図６に示す。
元素分析値（％）
0003544805.tif 000019
以下、ポリカーボネートの合成例を応用例として本発明を説明する。なお、下記応用例において部はすべて重量部である。
【００４２】
応用例
実施例１において合成した下記構造のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物（４）を出発物質として用いた。
【００４３】
【化１２】
0003544805.tif 000020
【００４４】
乾燥ＴＨＦ４０ｍｌにジヒドロキシル基含有ジアミン化合物（４）５．９２ｇ（０．００７ｍｏｌ）、トリエチルアミン２．１２ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を溶解した。この溶液にジエチレングリコールビスクロロフォーメート１．７０ｇ（０．００７ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ８ｍｌに溶かしたものを、水冷下、８０分かけて滴下した。滴下終了後、粘稠混合物を更に８０分撹拌し、４ｗｔ％のフェノール／乾燥ＴＨＦ溶液を０．８ｇ加えた。６０分間撹拌の後、得られた粘稠混合物をメタノール中に沈殿させ、粗生成物を濾取した。このものにＴＨＦ溶解−メタノール沈殿の処理を２回施し、沈殿物を濾取、乾燥して下記構造式のポリカーボネート樹脂を得た。得られた目的物は５．４９ｇで収率は８１．８２％であった。
【００４５】
【化１３】
0003544805.tif 000021
【００４６】
得られた樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は以下のようであった。
【００４７】
数平均分子量      ３．４０×１０４
重量平均分子量    １６．１３×１０４
また、この物の赤外吸収スペクトル（フィルム）において、１７６０ｃｍ−１にカーボネートのＣ＝０伸縮振動に基づく吸収が認められた。また、元素分析結果を以下に示す。
元素分析値
0003544805.tif 000022
【００４８】
【発明の効果】
本発明に係わるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物は、前記したように光導電性素材として有効に機能し、また染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感されることから、電子写真感光体の感光層の電荷輸送物質等として好適に使用され、特に電荷発生層と電荷輸送層を２層に区分した、いわゆる機能分離型感光層における電荷輸送物質として有用なものである。
一方、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の製造中間体としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の中間化合物（３）の赤外吸収スペクトル、
【図２】本発明の実施例１の化合物（４）の赤外吸収スペクトル、
【図３】本発明の実施例３の化合物（７）の赤外吸収スペクトル、
【図４】本発明の実施例５の化合物（１０）の赤外吸収スペクトル、
【図５】本発明の実施例６の化合物（１２）の赤外吸収スペクトル、
【図６】本発明の実施例７の化合物（１３）の赤外吸収スペクトル。
【図１】
0003544805.tif 000024
【図２】
0003544805.tif 000025
【図３】
0003544805.tif 000026
【図４】
0003544805.tif 000027
【図５】
0003544805.tif 000028
【図６】
0003544805.tif 000029