(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素を主成分とし、平均気孔径が１μｍ以下で且つ気孔率が３５％以上であり、曲げ強度が１００ＭＰａ以上であることを特徴とするセラミックス多孔体。
【請求項２】
窒化ケイ素を主成分とし、平均気孔径が１μｍ以下で且つ気孔率が３５％以上であり、曲げ強度が１００ＭＰａ以上であることを特徴とするセラミックス多孔体。
【請求項３】
主成分である炭化ケイ素又は窒化ケイ素以外のセラミックス成分を１〜４０重量％含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のセラミックス多孔体。
【請求項４】
平均粒径１．０μｍ以下の炭化ケイ素粉末に、炭素原子を含むシリコーンオリゴマーとしてポリカルボシラン、ポリシラザン、又はポリシラスチレンをケイ素含有量に換算して５〜９５重量添加して混合し、これを成形した後、非酸化性雰囲気中において１２００〜１９００℃以上の温度で焼結することを特徴とするセラミックス多孔体の製造方法。
【請求項５】
炭化ケイ素粉末に、炭化ケイ素粉末以外の平均粒径１．０μｍ以下のセラミックス粉末を全体の４０重量％以下添加することを特徴とする、請求項４に記載のセラミックス多孔体の製造方法。
【請求項６】
平均粒径１．０μｍ以下の窒化ケイ素粉末に、炭素原子を含むシリコーンオリゴマーとしてポリカルボシラン、ポリシラザン、又はポリシラスチレンをケイ素含有量に換算して５〜９５重量％添加して混合し、これを成形した後、窒素雰囲気中又は窒素を含む不活性雰囲気中において１２００〜１９００℃以上の温度で焼結することを特徴とするセラミックス多孔体の製造方法。
【請求項７】
窒化ケイ素粉末に、窒化ケイ素粉末以外の平均粒径１．０μｍ以下のセラミックス粉末を全体の４０重量％以下添加することを特徴とする、請求項６に記載のセラミックス多孔体の製造方法。
【請求項８】
焼結雰囲気を５０気圧以上に加圧することを特徴とする、請求項４〜７のいずれかに記載のセラミックス多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、微小な気孔を多量に含み、しかも高強度なセラミックス多孔体、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックス多孔体は断熱材等の建築材料のほか、触媒の担体、フィルター、センサー等として、広い分野で使用されている。又、セラミックス多孔体の材質としては、アルミナ、炭化ケイ素、アルミニウムシリケート、シリカ、コーディエライト等が知られ、その用途に応じて適切な材料が用いられている。
【０００３】
しかし、最近ではフィルターや触媒担体等の用途において、負荷応力の増大や使用温度の高温化など使用環境が益々きびしくなる傾向にあるため、従来のセラミックス多孔体では強度や耐熱性の要求を満たすことが困難になりつつある。
【０００４】
例えば、自動車排気ガス浄化用触媒担体として、押出法によりハニカム形状に成形したものを焼結して製造したコーディエライトのハニカムフィルターが実用化されているが、強度や耐熱性、耐熱衝撃性等の特性を更に向上させることが要望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
強度や耐熱性に優れたセラミックスとして炭化ケイ素や窒化ケイ素が知られているが、これらの多孔体としては気孔の比較的大きなもの、あるいは低強度のものが一部で実現されているに過ぎない現状である。例えば、「粉末および粉末冶金」第３８巻第３号６２頁〜６３頁の記載によれば、ＳｉＣ粉末とポリシラスチレンの複合体を焼結し、高強度の多孔体が得られているが、気孔径が１μｍ程度のもので気孔率は３４％程度のものである。
【０００６】
本発明は、かかる従来の事情に鑑み、従来よりも強度、耐熱性、耐熱衝撃性等に優れ、しかも微細な気孔を多量に含むセラミックス多孔体、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供するセラミックス多孔体は、炭化ケイ素又は窒化ケイ素を主成分とし、平均気孔径が１μｍ以下で且つ気孔率が３５％以上であり、曲げ強度が１００ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【０００８】
かかるセラミックス多孔体の製造は、焼成により炭化ケイ素又は窒化ケイ素を十分に生成し得るシリコーンオリゴマーを使用し、これに平均粒径１．０μｍ以下の炭化ケイ素粉末又は窒化ケイ素粉末若しくはその他のセラミックス粉末を混合し、これを成形した後、適切な雰囲気中において１２００℃以上の温度で焼結する方法による。
【０００９】
具体的には、炭化ケイ素を主成分とするセラミックス多孔体の製造方法では、平均粒径１．０μｍ以下の炭化ケイ素粉末に、炭素原子を含むシリコーンオリゴマーとしてポリカルボシラン、ポリシラザン、又はポリシラスチレンをケイ素含有量に換算して５〜９５重量％添加して混合し、これを成形した後、非酸化性雰囲気中において１２００〜１９００℃に好ましくは１５００〜１９００℃の温度で焼結することを特徴とする。
【００１０】
又、炭化ケイ素粉末を使用せず、炭素原子を含むシリコーンオリゴマーシリコーンオリゴマーとしてポリカルボシラン、ポリシラザン、又はポリシラスチレンに、炭化ケイ素以外の平均粒径１．０μｍ以下のセラミックス粉末を１〜４０重量％好ましくは１０〜３０重量％添加して混合し、これを成形した後、非酸化性雰囲気中において１２００〜１９００℃好ましくは１５００〜１９００℃の温度で焼結する方法によっても、炭化ケイ素を主成分とするセラミックス多孔体を製造することができる。
【００１１】
一方、窒化ケイ素を主成分とするセラミックス多孔体の製造方法では、平均粒径１．０μｍ以下の窒化ケイ素粉末に、炭素原子を含むシリコーンオリゴマーとしてポリカルボシラン、ポリシラザン、又はポリシラスチレンをケイ素含有量に換算して５〜９５重量％添加して混合し、これを成形した後、窒素雰囲気中又は窒素を含む不活性雰囲気中において１２００〜１９００℃好ましくは１５００〜１９００℃の温度で焼結する。
【００１２】
又、窒化ケイ素粉末を使用せず、炭素原子を含むシリコーンオリゴマーとしてポリカルボシラン、ポリシラザン、又はポリシラスチレンに、窒化ケイ素以外の平均粒径１．０μｍ以下のセラミックス粉末を１〜４０重量％好ましくは１０〜３０重量％添加して混合し、これを成形した後、窒素雰囲気中又は窒素を含む不活性雰囲気中において１２００〜１９００℃好ましくは１５００〜１９００℃の温度で焼結する方法によっても、窒化ケイ素を主成分とするセラミックス多孔体を製造することができる。
【００１３】
【作用】
本発明におけるセラミックス多孔体は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）又は窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）を主成分とし、場合により炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）等を含み、必要に応じて他のセラミックス成分及び焼結助剤や炭素等の残留があってもよい。ＳｉＣ及びＳｉ３Ｎ４は強度及び耐熱性に優れた材料であるが、従来その多孔体としては気孔が比較的大きく、低強度のものが知られているに過ぎなかった。
【００１４】
これに対し本発明の多孔体は、気孔径が１μｍ以下と微細な開放した気孔を多数有し、表面積が大きいうえ、気孔率が３５％以上と高いため気体等の流体の通過量が大きく、フィルターや触媒担体等として優れた機能を備えている。又、曲げ強度が１００ＭＰａ以上と高強度であるから、構造体として高い信頼性を備えている。
【００１５】
かかる本発明のセラミックス多孔体は、幾つかの方法により製造できるが、基本的には焼成によりＳｉＣやＳｉ3Ｎ4を生成し得るシリコーンオリゴマーとしてポリカルボシラン、ポリシラザン、又はポリシラスチレンを用い、これと平均粒径１．０μｍ以下のＳｉＣ粉末又はＳｉ3Ｎ4粉末若しくはその他のセラミックス粉末を混合し、これを成形した後、適切な雰囲気中において１２００〜１９００℃の温度、好ましくは１５００〜１９００℃の温度で焼結する方法により製造することができる。１２００℃未満の焼結温度では、焼結体強度が低く、又、より高強度のものを得るためには１５００℃以上での焼結温度とするのが好ましい。１９００℃を超えると気孔径が大きくなったり、又は焼結体の強度低下を招くことになる。
【００１６】
シリコーンオリゴマーとは有機ケイ素化合物の低重合物であり、その中で本発明方法に用いる焼成によりＳｉＣやＳｉ3Ｎ4を生成し得るシリコーンオリゴマーとしては主鎖又は側鎖に炭素と水素とケイ素以外を含まないポリカルボシラン、ポリシラザン、ポリシラスチレンを用い、主鎖又は側鎖に酸素を含むポリシロキサン等はＳｉＣ，Ｓｉ3Ｎ4への変換が充分なされないため発明の範囲外とする。シリコーンオリゴマーをＡｒ等の不活性雰囲気中で焼成すれば主にＳｉＣが生成し、窒素雰囲気中で焼成すれば主にＳｉ3Ｎ4が生成するが、シリコーンオリゴマーのみから得られたＳｉＣやＳｉ3Ｎ4は強度が不十分であり且つ気孔も比較的大きい。
【００１７】
そこで本発明方法では、かかるシリコーンオリゴマーに微細なＳｉＣ粉末又はＳｉ３Ｎ４粉末若しくは他のセラミックス粉末を混合して用いることにより、気孔径が１μｍ以下で気孔率が３５％以上の微細な気孔を多数有し、且つ曲げ強度が１００ＭＰａ以上のＳｉＣ又はＳｉ３Ｎ４を主成分とする多孔体が得られたものである。かかる微細な気孔を持ち且つ高強度な多孔体を得るためには、シリコーンオリゴマーに混合するセラミックス粉末の平均粒径を１．０μｍ以下とする必要がある。
【００１８】
本発明方法を多孔体の主成分ごとに更に詳しく説明する。まずＳｉＣを主成分とする多孔体の製造は、基本的にはシリコーンオリゴマーとしてポリカルボシラン、ポリシラザン、又はポリシラスチレンとＳｉＣ粉末とを混合し、その成形体を非酸化性雰囲気中で焼結する。非酸化性雰囲気はＡｒ等の不活性ガス、窒素ガス、水素ガス又はそれらの混合ガスであってよい。ただし、窒素ガスを用いた場合には、ＳｉＣの外にＳｉＣＮやＳｉ3Ｎ4等も生成するものと考えられる。ＳｉＣ粉末の一部に代えて、他のセラミックス粉末を全体の４０重量％以下好ましくは１０〜３０重量％添加してもよい。他のセラミックス粉末とは、Ｓｉ3Ｎ4，ＴｉＮ，ＡＩＮ等の窒化物、Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＺｒＯ2等の酸化物、ＴｉＣ，ＷＣ，ＺｒＣ等の炭化物のような、ＳｉＣ以外の粉末である。
【００１９】
又、Ｓｉ3Ｎ4を主成分とする多孔体の製造方法は、基本的にはシリコーンオリゴマーとしてポリカルボシラン、ポリシラザン、又はポリシラスチレンとＳｉ3Ｎ4粉末を混合し、その成形体を窒素雰囲気中又は窒素を含む不活性雰囲気中で焼結するものである。不活性雰囲気としてはＡｒ等の不活性ガスを用いる。ただし、シリコーンオリゴマーには炭素が含まれるので、Ｓｉ3Ｎ4の生成と同時にＳｉＣＮやＳｉＣ等も生成するものと考えられる。Ｓｉ3Ｎ4の粉末の一部に代えて、他のセラミックス粉末を全体の４０重量％以下好ましくは１０〜３０重量％添加してもよい。他のセラミックス粉末とは、ＡＩＮ，ＴｉＮ等の窒化物、Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2，Ｚｒｏ2等の酸化物、ＳｉＣやＴｉＣ等の炭化物のような、Ｓｉ3Ｎ4以外の粉末である。
【００２０】
上記２方法の場合はいずれも、シリコーンオリゴマーの添加量はケイ素含有量に換算して５〜９５重量％とする。シリコーンオリゴマーの添加量がＳｉ含有量に換算して５重量％未満では気孔率が小さくなり、９５重量％を超えると多孔体の強度が極端に低下するからである。尚、シリコーンオリゴマーは成形バインダーとなり焼結助剤としても作用するので、本発明方法では必ずしも通常のバインダー及び焼結助剤を用いる必要がない。
【００２１】
更に、本発明の多孔体ＳｉＣ粉末やＳｉ3Ｎ4粉末を用いずに製造することも可能である。即ち、炭素原子を含むシリコーンオリゴマーとしてポリカルボシラン、ポリシラザン、又はポリシラスチレンにＳｉＣ及びＳｉ3Ｎ4以外の平均粒径１．０μｍ以下のセラミックス粉末を１〜４０重量％添加して混合し、これを成形した後、ＳｉＣを主成分とする多孔体の製造では非酸化性雰囲気中において、又Ｓｉ3Ｎ4を主成分とする多孔体の製造では窒素雰囲気又は窒素を含む不活性雰囲気中で、いずれも１２００〜１９００℃好ましくは１５００〜１９００℃の温度で焼結する。
【００２２】
この方法の場合、用いるセラミックス粉末はＳｉＣ粉末及びＳｉ３Ｎ４粉末以外のものであり、その添加量が全体の１重量％未満ではシリコーンオリゴマーが多すぎるため得られる多孔体の強度が低下し、４０重量％を越えると多孔体の耐熱衝撃性が低下すると共に気孔率も小さくなるので、添加量は１〜４０重量％の範囲とする。
【００２３】
以上説明した本発明方法によれば、シリコーンオリゴマーを用いない従来の方法に比べて低い温度で焼結でき、得られる多孔体はシリコーンオリゴマーから生成されたＳｉＣ又はＳｉ３Ｎ４を含むにも拘らずケイ素（Ｓｉ）や炭素（Ｃ）の残留が少なく高純度であるから、優れた曲げ強度や耐熱性、耐熱衝撃性を有している。又、シリコーンオリゴマーから生成するＳｉＣやＳｉ３Ｎ４は結晶質であっても、非結晶質であってもよい。
【００２４】
本発明方法の焼結時の雰囲気は常圧であってよいが、５０気圧以上に加圧することによって気孔が維持されながら焼結が促進されるので、一層高強度の多孔体を得ることができ好ましい。尚、加圧圧力は高い程望ましいが、製造コスト面から２０００気圧までである。又、添加するＳｉＣ粉末やＳｉ３Ｎ４粉末又はその他のセラミックス粉末の粒径を小さくするほど、得られるセラミックス多孔体の気孔径を小さくでき、例えば粉末の平均粒径が０．０５μｍ以下のものを用いれば焼結後には気孔径０．０１μｍ以下の多孔体が得られるので、添加する各セラミックス粉末の粒径を選択することが極めて重要である。
【００２５】
【実施例】
（実施例１）  表１及び表２に示すシリコーンオリゴマーとセラミックス粉末を用いて、それぞれＳｉＣを主成分とする多孔体とＳｉ３Ｎ４を主成分とする多孔体を製造した。即ち、シリコーンオリゴマーとセラミックス粉末を表１及び表２に示すごとく配合して混合し、長さ３０ｍｍ，巾３０ｍｍ，厚み３ｍｍの板状に成形した後、表１及び表２に示す焼結条件でそれぞれ１時間焼結した。尚、表１及び表２中のシリコーンオリゴマーの配合組成（重量％）はＳｉ含有量に換算した値である。
【００２６】
【表１】
0003596910.tif 000002
【００２７】
【表２】
0003596910.tif 000003
【００２８】
得られた各多孔体について、気孔率を求めると共に走査型電子顕微鏡により気孔径を求めた。又、各多孔体から切り出した４ｍｍ×２ｍｍ×３０ｍｍの試料を用いて２０ｍｍのスパンで３点曲げ強度を測定した。これらの結果を表３及び表４に示した。
【００２９】
更に、いずれの多孔体も１０００℃の大気中での耐酸化性に優れていることを確認した後、天然ガスバーナーで局部的に加熱して赤熱させ亀裂が発生するか否かを観察することにより耐熱衝撃性を評価した。比較のため、市販されている従来のＡｌ２Ｏ３多孔体、ＳｉＣ多孔体、及びセラフォームについても同様の測定を行った。得られた結果を表３及び表４に併せて示した。
【００３０】
【表３】
0003596910.tif 000004
【００３１】
【表４】
0003596910.tif 000005
【００３２】
（実施例２）  実施例１に示した２及び１９のＳｉＣ及びＳｉ３Ｎ４多孔体を用いて１０００℃のディーゼルエンジン燃焼ガスを透過させた。その結果、微細な炭素粒子等の固形分の捕捉率が９０％を越え、また熱による破損もないことがわかった。比較として市販のＡｌ２Ｏ３，コーディエライト，ＳｉＣからなる多孔体を用いたガス透過試験を行なったところ、いずれの材料も固形分の捕捉率は５０％以下でしかも加熱による破損（クラック）が生じ使用に耐えるものではなかった。
以上のデータより従来のセラミック多孔体に比べ本発明のセラミック多孔体はフィルターとしての分離性能のみならず、耐熱性，耐熱衝撃性にも優れていることがわかり、工業的に有用な材料であると考えられる。
【００３３】
上記した実施例１及び２の結果から、本発明のセラミックス多孔体は微小な気孔を有する気孔率の高い多孔体であり、しかも１００ＭＰａ以上の高い曲げ強度と、優れた耐熱性、耐熱衝撃性及び耐酸化性を備えていることが判る。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、炭化ケイ素又は窒化ケイ素を主成分とし、従来よりも強度、耐熱性、及び耐熱衝撃性等に優れ、しかも微細な気孔を多量に含む大きな気孔率のセラミックス多孔体を提供することができる。