(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で無色又は淡色のロイコ染料、加熱により該ロイコ染料と反応して発色させる有機酸性物質及び増感剤とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、該感熱発色層に有機酸性物質として４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンから選択されるジヒドロキシジフェニルスルホンの１種以上を含有し、増感剤として４−アセチルビフェニルを含有し、且つ、感熱発色層上にオーバーコート層を有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
感熱発色層に、フェノール型保存安定剤又はエポキシ型保存安定剤を含有する請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
感熱発色層及び／又はオーバーコート層中に、紫外線吸収剤を含有する請求項１又は２記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温で無色又は淡色のロイコ染料、加熱により該ロイコ染料と反応して発色させる有機酸性物質及び増感剤とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ロイコ染料、有機酸性物質及び増感剤とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料は、コンピュータのアウトプット、電卓等のプリンタ、各種計測機器のレコーダ、ファクシミリ、自動発券機、感熱複写機、ラベル等の多くの分野で採用されている。
そして、感熱記録材料の用途が拡大するにつれ、その性能向上や価格に対する要求も強いものがある。性能を向上するため、新規なロイコ染料、有機酸性物質又は増感剤の提案が多数なされているが、多様な要求を十分に満足することは困難である。
【０００３】
特公昭６３−４６０６７号公報、特公平７−１２７４９号公報や特開平８−３３３３２９号公報ではジフェニルスルホン系酸性化合物を提案しているが、これらを汎用の増感剤と組み合わせて使用しても、熱応答性、記録画像の画像安定性、特に耐湿度性の点で十分に満足できるものは得られなかった。
有機酸性物質の中で４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンは比較的耐可塑剤性に優れていることが知られており、例えば、特開昭５７−１１０８８号公報、特開昭５８−１１９８９３号公報、特開昭６１−１６０２９２号公報等には、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを有機酸性物質として使用することにより、可塑剤に対する発色画像の安定性あるいは地肌部の安定性などが改善することが開示されている。しかしながら、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンは融点が高く、汎用の染料、汎用の増感剤との相溶性に劣るため、発色濃度が低い欠点を有していた。
特開平８−７２４０６号公報には有機酸性物質として４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、増感剤としてアシル酢酸アニリド類を併用することが提案されている。４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとアシル酢酸アニリド類を併用した場合には、発色感度と耐可塑剤性の優れた感熱記録材料を提供できるが、その一方で、地肌部分の耐熱性が低下し、実用的には満足のいくものではなかった。
また、特開昭６１−２４６０８８号公報では、発色感度に優れ、且つ地肌のかぶりの少ない増感剤として、４−置換ビフェニル類を使用することが提案されているが、有機酸性物質としてはもっぱらビスフェノールＡ、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシジフェニル）スルホン等が用いられており、画像の安定性、特に耐可塑剤性の優れた感熱記録材料を提供することについては教えるものはない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる観点に鑑みて創案されたもので、その目的とするところは、発色感度に優れ、地肌の白色度が優れ、かつ耐湿熱性試験、耐可塑剤性試験、耐熱性試験等の耐候性試験において地肌の発色が少ない感熱記録材料を提供することにある。また、本発明は、記録画像の耐湿熱保存性、耐可塑剤保存性等の画像安定性に優れた感熱記録料材を提供することを目的とする。更に、本発明は、これらの特性のバランスに優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、常温で無色又は淡色のロイコ染料、加熱により該ロイコ染料と反応して発色させる有機酸性物質及び増感剤とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、該感熱発色層に有機酸性物質として４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン又は２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンから選択される１又は２種のジヒドロキシジフェニルスルホンを含有し、増感剤として４−アセチルビフェニルを含有し、且つ、オーバーコート層を有することを特徴とする感熱記録材料である。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、発色剤として使用されるロイコ染料は、常温で無色又は淡色で、加熱により有機酸性物質と反応して発色する物質である。このようなロイコ染料としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、７'−アニリノ−３'−（ジブチルアミノ）−６'−メチルフルオラン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル−３−インドリル）フタリド、３，３−ビス（９−エチル−３−カルバゾリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３、３−ビス（２−フェニル−３−インドリル）−５−ジメチルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料や、例えば、４，４'−ビスジメチルアミノベンズヒドリドベンジルエーテル等のジフェニルメタン系染料や、例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系染料や、例えば、３−メチルスピロジナフトピラン等のスピロ系染料や、フルオラン系染料、その他のロイコオーラミン系、インドリン系、インジゴ系等の各染料等があげられる。これらのロイコ染料は、１種又は２種以上を使用することができる。
【０００７】
そして、本発明においては、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンから選択される１種以上のジヒドロキシジフェニルスルホンを有機酸性物質として感熱発色層に含有させる。これらの使用量については、使用するロイコ染料、増感剤の種類によっても異なるが、通常、ロイコ染料１重量部に対して１〜６重量部、好ましくは１．５〜２．５重量部である。また、ジヒドロキシジフェニルスルホンは、少なくとも１種を単独で使用してもよいが、他の有機酸性物質と混合して使用してもよい。かかる他の有機酸性物質の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ等のフェノール性化合物、安息香酸、フタル酸誘導体等のカルボン酸化合物等が挙げられる。このような他の有機酸性物質の使用量は、有機酸性物質の５０ｗｔ％未満、好ましくは１０ｗｔ％未満とすることがよい。
【０００８】
本発明においては、４−アセチルビフェニルを、増感剤として感熱発色層に含有させる。４−アセチルビフェニル（化合物６ともいう）は、下記の物性を有する。
［化合物６：融点１２１℃］
４−アセチルビフェニルの使用量については、使用するロイコ染料、有機酸性物質の種類によっても異なるが、通常、ロイコ染料１重量部に対して１〜６重量部、好ましくは１．５〜２．５重量部である。
【０００９】
また、４−アセチルビフェニルは、単独で使用してもよいが、他の増感剤と混合して使用してもよい。かかる他の増感剤の具体例としては、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、リノール酸アミド、ステアリン酸アニリド等の含窒素化合物、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、２−ナフトエ酸フェニルエステル、２−ナフトエ酸ベンジルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジルエステル）、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸−ｎ−ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル等のエステル化合物、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、フルオレン、フルオランテン、２，６−ジイソプロピルナフタレン、３−ベンジルアセナフテン、１，２−ビス−（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，２−ビス（２，４−ジメチルフェニル）エタン、１，２−ビス（２，４，５−トリメチルフェニル）エタン等の芳香族化合物、２−ベンジルオキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジフェノキシベンゼン、１，４−ジフェノキシベンゼン、４−（４'−メチルフェノキシ）ビフェニル、ジフェニルスルホン、４−メチルジフェニルスルホン、４，４'−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、４，４'−ジフェノキシジフェニルチオエーテルベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン等のエーテル化合物、含硫黄化合物を挙げることができる。これらの他の増感剤の添加量は、増感剤の５０ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以下とし、混合後の融点を５０〜２００℃の範囲に保つことが有利である。
また、これらの他、発色部の更なる保存安定性をはかることを目的に添加されるもので、熱応答成がやや劣るが、例えば、エポキシ樹脂、ステアリン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛等の有機酸性物質の金属塩を併用してもよい。
【００１０】
また、高度の保存安定性が要求される場合には、本発明の感熱記録材料に、必要に応じて公知の保存安定剤を含有させることが望ましい。
上記保存安定剤としては、例えば、トリス（２，６−ジメチル−４−第三ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（２−（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４'−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチル）フェノール、４，４'−チオビス（２−第三ブチル−５−メチル）フェノール、２，２'−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチル）フェノールなどのフェノール化合物、４−ベンジルオキシ−４'−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、４，４'−ジグリシジルオキシジフェニルスルホンなどのエポキシ化合物、その他、ナトリウム−２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートなどが挙げられる。好ましくは、上記フェノール化合物又はエポキシ化合物からなるフェノール型保存安定剤又はエポキシ型保存安定剤である。これらの保存安定剤は、通常、ロイコ染料１重量部に対して、０．１〜１０重量部が使用される。
【００１１】
より高度な保存安定性、特に耐可塑剤を満足させるため、本発明の感熱発色層上には、オーバーコート層を付与する。オーバーコート層は、所望の性能になるようにその成形方法を適宜選択して形成されるもので、例えば、ポリビニルアルコール等の従来公知の樹脂成分を用いて塗布液とし、該塗布液を公知のコーティング方法により、適当な厚さになるようコーティングして形成される。しかし、オーバーコート層を設けること、特に厚めのオーバーコート層を設けることは、感度を低下させる傾向があるので、条件を選択することが重要である。
【００１２】
また、長期の耐光性の付与を要求される場合には、本発明の感熱記録材料の感熱記録層中、及び／又はオーバーコート層中に、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。該紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシ）ベンゾフェノンなどの２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第３オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２'−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類、２−エチル−２'−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４'−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類、エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジンなどのトリアゾール、トリアジン類などが挙げられる。
【００１３】
更に、本発明の感熱記録材料には、その用途等に応じて種々の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、微粒子上に分散したロイコ染料と有機酸性物質とを互いに隔離した状態で固着させる結着剤、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ラテックス、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸カゼイン、ゼラチン、デンプンあるいはこれらの誘導体等や、感熱発色層の白色度、筆記具の滑り性、スティッキングを目的に添加される白色顔料、例えば、炭酸カルシウム、カリオン、クレー、タルク、酸化チタン等があげられる。これらの添加剤は、混合されて又は別個に、紙、フィルム等の支持体上に塗布されて感熱発色層を形成する。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明する。なお、例１２〜１６及び２０は比較のための例である。
【００１５】
例１２
（１）Ａ液の調整
ロイコ染料として７'−アニリノ−３'−（ジブチルアミノ）−６'−メチルフルオラン２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで充分に磨砕し、平均粒径０．８μｍの粉末が懸濁したＡ液を調整した。
（２）Ｂ液の調整
有機酸性物質として４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで充分に磨砕し、平均粒径０．８μｍの粉末が懸濁したＢ液を調整した。
（３）Ｃ液の調整
増感剤として化合物６（４−アセチルビフェニル）を２０ｇと１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで充分に磨砕し、平均粒径０．８μｍの粉末が懸濁したＣ液を調整した。
（４）Ｄ液の調整
保存安定剤として１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン１０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで充分に磨砕し、平均粒径０．８μｍの粉末が懸濁したＤ液を調整した。
（５）Ｅ液の調整
ステアリン酸亜鉛１０ｇ、ジメチロールウレア１ｇ、炭酸カルシウム１ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇと共にボールミル中で充分に磨砕し、平均粒径０．８μｍの粉末が懸濁したＥ液を調整した。
（６）Ｆ液の調整
Ｅ液調製の際、紫外線吸収剤として２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン１０ｇを添加した以外はＥ液と同様にしてＦ液を調整した。
【００１６】
（７）感熱記録紙の調製
上記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＥの分散液を１：２：２：１の重量比で混合し、混合液２００ｇに対し、炭酸カルシウム５０ｇを添加し、充分に分散して塗液とし、この塗液を基紙上に塗布して乾燥し、乾燥後の塗布量６ｇ／ｍ2の感熱記録紙を調製した。各種試験の結果を表１に示す。なお、表１において、地肌は地肌部を、印字は印字部を表す。
【００１７】
（８）発色試験
このようにして調製した感熱記録紙について、動的発色試験（２４Ｖ、１．０ｍ）を行い、印字部及び地肌の発色濃度測定を行った。動的発色試験は、印字試験機（大倉電気製）を使用し、発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４を使用して測定する方法で行った。
（９）耐湿度性試験
動的発色試験を行った感熱記録紙を恒温恒湿器（５０℃、相対湿度９０％）に２４時間保存し、その後印字部及び地肌の発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４を使用して測定する方法で行った。
（１０）耐可塑剤性試験
動的発色試験を行った感熱記録紙に塩化ビニルラップを印字面全面に密着させる。この試験用感熱記録紙を乾燥器（４０℃）に２４時間保存し、その後印字部及び地肌の発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４を使用して測定する方法で行った。
（１１）耐熱性試験
動的発色試験を行った感熱記録紙を恒温乾燥機（８０℃）に２４時間保存し、その後印字部及び地肌の発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４を使用して測定する方法で行った。
（１２）耐光性試験
動的発色試験を行った感熱記録紙にフェードメーターにて１２時間光照射し、その後印字部及び地肌の発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４を使用して測定する方法で行った。
【００１８】
例１３
例１２のＣ液の調製の際、化合物６に代えて化合物７（4-エチルカルボニル-ビフェニル）を使用した以外は、例１２と全く同様にして感熱記録紙を調製し、例１２の場合と同様に試験を行った。
【００１９】
例１４
例１２のＣ液の調製の際、化合物６に代えて化合物８（4-ベンゾイル-ビフェニル）を使用した以外は、例１２と全く同様にして感熱記録紙を調製し、例１２の場合と同様に試験を行った。
【００２０】
例１５
例１２のＢ液の調製の際、有機酸性物質として４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを１：１に混合したものを使用した以外は、例１２と全く同様にして感熱記録紙を調製し、例１２の場合と同様に試験を行った。
【００２１】
例１６
例１２の塗液の調製の際、Ｅ液に変えてＤ液を使用した以外は、例１２と全く同様にして感熱記録紙を調製し、例１２の場合と同様に試験を行った。
【００２２】
例１７（実施例１）
例１２で得られた感熱記録紙に、分散液Ｅを乾燥後の塗布量３ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥後、オーバーコート層を有する感熱記録紙を得た。このオーバーコートを有する感熱記録紙を用いて例１２の場合と同様に試験を行った。
【００２３】
例１８（実施例２）
例１７の塗液の調製の際、Ｅ液に変えてＤ液を使用した以外は、例１７と全く同様にして感熱記録紙を調製し、その後、例１７と同様にしてオーバーコートを行い、例１７の場合と同様に試験を行った。
【００２４】
例１９（実施例３）
例１８のオーバーコートの際、Ｅ液に変えてＦ液を使用した以外は、例１８と全く同様にして感熱記録紙を調製し、例１８の場合と同様に試験を行った。
【００２５】
例２０
例１２のＢ液の調製の際、有機酸性物質として２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用し、塗液の調製の際、Ｅ液に代えてＤ液を使用した以外は、例１２と全く同様にして感熱記録紙を調製し、例１２の場合と同様に試験を行った。
【００２６】
例２１（実施例４）
例１２のＢ液の調製の際、有機酸性物質として２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用した以外は、例１２と全く同様にして感熱記録紙を調製し、得られた感熱記録紙に、分散液Ｅを乾燥後の塗布量３ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥後、オーバーコート層を有する感熱記録紙を得た。このオーバーコートを有する感熱記録紙を用いて例１２の場合と同様に試験を行った。
【００２７】
例２２（実施例５）
例２１の塗液の調製の際、Ｅ液に変えてＤ液を使用した以外は、例２１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、その後、例２１と同様にしてオーバーコートを行い、例２１の場合と同様に試験を行った。
【００２８】
例２３（実施例６）
例２２のオーバーコートの際、Ｅ液に変えてＦ液を使用した以外は、例２２と全く同様にして感熱記録紙を調製し、例２２の場合と同様に試験を行った。
【００２９】
比較例５
例１２のＣ液の調製の際、化合物６に代えてパラベンジルビフェニルを使用した以外は、例１２と全く同様にして感熱記録紙を調製し、例１２の場合と同様に試験を行った。
【００３０】
比較例６
例１２のＣ液の調製の際、化合物６に代えてアセト酢酸アニリドを使用した以外は、例１２と全く同様にして感熱記録紙を調製し、例１２の場合と同様に試験を行った。
試験結果をまとめて、表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003586428.tif 000002
【００３２】
【発明の効果】
本発明における有機酸性物質と増感剤の組み合わせは、発色感度に優れ、かつ印字後の地肌の白色度及び長期保存後の地肌の白色度が優れ、耐湿熱保存性、耐可塑剤保存性等の画像安定性にも優れたバランスのとれた感熱記録材料を与える。したがって、この感熱記録材料は、印刷された絵や文字、記号等の画像の保存性が優れるので、領収書、切符、ハイウェイカード、バッゲージタグ、バーコードラベル等の記録媒体として有用である。また、耐可塑剤性に優れるので、食品包装のラベルとしても有用である。