【手続補正書】
【提出日】平成29年5月2日(2017.5.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一の触媒系を用いるブロック共重合体の製造方法であって、前記単一の触媒系は式（Ｉ）の触媒を含み：
【化１】
2016518502.tif 000001
式中：
［Ｍ］は、配位子系によって配位された少なくとも１つの金属原子Ｍを有する金属錯体であり；
Ｍは、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、ＮｉまたはＶであり；
Ｚは、存在しないか、または、独立して−Ｅ−、−ＥＸ（Ｅ）−もしくは−ＥＸ（Ｅ）Ｅ−から選択され；
ＸはＣまたはＳであり；
各Ｅは独立してＯ、Ｓ、またはＮＲＺから選択され、ここで、ＲＺは水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリールであり；
Ｒは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり；
Ｚが存在しない場合、Ｒはさらにハライド、ニトロ、アジド、およびホスフィナートから選択されてもよく；
ａ）グループ（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせを重合して第１ブロックを形成する段階：
グループ（ｉ）：ラクチドおよび／またはラクトン、
グループ（ｉｉ）：エポキシドおよび無水物、または
グループ（ｉｉｉ）：エポキシドおよび二酸化炭素；
ｂ）任意で前記式（Ｉ）の触媒を、基−Ｚ−Ｒ（ここでＺは存在しないか、または−Ｅ−Ｘ（Ｅ）−もしくは−Ｅ−Ｘ（Ｅ）Ｅ−から選択される基である）を基−Ｚ−Ｒ（ここでＺは−Ｅ−である）に変換することができる化合物［Ｙ］に接触させる段階；および
ｃ）前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせのために選択されたものと異なる、グループ（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせを重合して第２ブロックを形成する段階：
グループ（ｉ）：ラクチドおよび／またはラクトン、
グループ（ｉｉ）：エポキシドおよび無水物、または
グループ（ｉｉｉ）：エポキシドおよび二酸化炭素、
を含み、
前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ（ｉ）である場合、Ｚは−Ｅ−であり；
前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ（ｉｉ）またはグループ（ｉｉｉ）であり、前記第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ（ｉ）である場合、段階ｂ）は段階ａ）の後に行われる、方法。
【請求項２】
前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ（ｉ）であり、Ｚ−Ｒが−Ｅ−Ｒであり、前記第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ（ｉｉ）またはグループ（ｉｉｉ）であり、前記第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせが段階ａ）が行われた後に反応に添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ（ｉｉ）またはグループ（ｉｉｉ）であり、前記第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ（ｉ）であり、段階ｂ）は段階ａ）の後であって段階ｃ）の前に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせが、前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせとともに、または段階ａ）が行われた後に、反応に添加される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
単一の触媒系を用いる、第１ブロックおよび第２ブロックを有するブロック共重合体の製造方法であって、前記単一の触媒系は式（Ｉ）の触媒を含み：
【化２】
2016518502.tif 000002
式中：
［Ｍ］は、配位子系によって配位された少なくとも１つの金属原子Ｍを有する金属錯体であり；
Ｍは、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、ＮｉまたはＶであり；
Ｚは、存在しないか、または、独立して−Ｅ−、−ＥＸ（Ｅ）−もしくは−ＥＸ（Ｅ）Ｅ−から選択され；
ＸはＣまたはＳであり；
各Ｅは独立してＯ、Ｓ、またはＮＲＺから選択され、ここで、ＲＺは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリールであり；
Ｒは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり；
Ｚが存在しない場合、Ｒはさらにハライド、ホスフィナート、アジド、およびニトロから選択されてもよく；
ａ）以下を含む混合物を提供する段階と；
ｉ．エポキシド；
ｉｉ．グループ（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせ：
モノマー（ｉ）：ラクチドおよび／またはラクトン、
モノマー（ｉｉ）：無水物、または
モノマー（ｉｉｉ）：二酸化炭素；および
ｉｉｉ．前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせのために選択されたものと異なる、グループ（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせ：
モノマー（ｉ）：ラクチドおよび／またはラクトン、
モノマー（ｉｉ）：無水物、または
モノマー（ｉｉｉ）：二酸化炭素；
ｂ）前記混合物を前記単一の触媒系に接触させる段階と；を含み、
前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせの前記金属錯体［Ｍ］と前記配位子−Ｚ−Ｒとの間の結合への挿入速度は、前記第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせの前記金属錯体［Ｍ］と前記配位子−Ｚ−Ｒとの間の結合への挿入速度よりも速く；
前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ（ｉ）である場合、−Ｚ−Ｒは−Ｅ−Ｒであるか、または、前記混合物は化合物［Ｙ］を含み；
前記第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ（ｉ）である場合、前記混合物は化合物［Ｙ］を含む、方法。
【請求項６】
前記混合物は、前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせおよび前記第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせと異なるグループから選択される、第３のモノマーまたはモノマーの組み合わせを含む、請求項５に記載の方法：
モノマー（ｉ）：ラクチドおよび／またはラクトン、
モノマー（ｉｉ）：無水物、または
モノマー（ｉｉｉ）：二酸化炭素；
ここで、前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーの挿入速度は請求項５に記載の通りであり、前記第３のモノマーおよびモノマーの組み合わせの前記金属錯体［Ｍ］と前記配位子−Ｚ−Ｒとの間の結合への挿入速度は、前記第１のモノマーまたはモノマーの組み合わせおよび前記第２のモノマーまたはモノマーの組み合わせの前記金属錯体［Ｍ］と前記配位子−Ｚ−Ｒとの間の結合への挿入速度よりも遅く、
前記第３のモノマーまたはモノマーの組み合わせがモノマー（ｉ）である場合、前記反応混合物は化合物［Ｙ］を含む。
【請求項７】
前記化合物［Ｙ］は、３員、４員、または５員の飽和環およびＯ、ＳまたはＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記化合物［Ｙ］は、エポキシド、アジリジン、エピスルフィド、オキセタン、チエタン、アゼチジン、飽和フラン、飽和チオフェン、ピロリジン、または隣接する２つの炭素原子が−Ｙ−Ｃ（Ｙ）−で置換された飽和４員炭素環であり、ここで各Ｙは独立してＯ、ＳまたはＮＲＹから選択され、ＲＹはＨまたは置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールもしくはアルキルヘテロアリールである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記化合物［Ｙ］はエポキシドである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒が下記式を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法：
【化３】
2016518502.tif 000003
式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルフィナート基、またはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、もしくはヘテロ脂環式であり；
Ｒ３は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンであり、ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンはアリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式によって中断されていてもよく；
Ｒ４は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり；
Ｒ５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり；
Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯ、ＳもしくはＮＨであるか、または、Ｅ１はＮであり、Ｅ２はＯであり；
Ｚは、存在しないか、または、−Ｅ−、−ＥＸ（Ｅ）−もしくは−ＥＸ（Ｅ）Ｅ−から選択され；
ＸはＣまたはＳであり；
各Ｅは独立してＯ、Ｓ、またはＮＲＺから選択され、ここで、ＲＺは水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリールであり；
Ｒは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり；
Ｚが存在しない場合、Ｒはさらにハライド、ホスフィナート、アジド、またはニトロから選択されてもよく；
各Ｇは、独立して、存在しないか、または、ルイス塩基である中性もしくはアニオン性のドナー配位子であり；
Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｇｅ（ＩＶ）−（−Ｚ−Ｒ）２またはＴｉ（ＩＶ）−（−Ｚ−Ｒ）２である。
【請求項１１】
ラクトンおよび／またはラクチドを式（ＩＡ）の触媒を有する触媒系に接触させることを含む、ポリエステルの製造方法：
【化４】
2016518502.tif 000004
式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルフィナート基、またはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、もしくはヘテロ脂環式であり；
Ｒ３は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンであり、ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンはアリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式によって中断されていてもよく；
Ｒ４は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり；
Ｒ５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり；
Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯ、ＳもしくはＮＨであるか、または、Ｅ１はＮであり、Ｅ２はＯであり；
Ｒは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり；
Ｚは−Ｅ−であり；
Ｅは−Ｏ−、−Ｓ−、またはＮＲＺであり、ここで、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリールであり；
各Ｇは、独立して、存在しないか、または、ルイス塩基である中性もしくはアニオン性のドナー配位子であり；
Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｇｅ（ＩＶ）−（−Ｚ−Ｒ）２またはＴｉ（ＩＶ）−（−Ｚ−Ｒ）２である。
【請求項１２】
無水物およびエポキシドを式（ＩＡ）の触媒を有する触媒系に接触させることを含む、ポリエステルの製造方法：
【化５】
2016518502.tif 000005
式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルフィナート基、またはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、もしくはヘテロ脂環式であり；
Ｒ３は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンであり、ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンはアリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式によって中断されていてもよく；
Ｒ４は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり；
Ｒ５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり；
Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯ、ＳもしくはＮＨであるか、またはＥ１はＮであり、Ｅ２はＯであり；
Ｚは、存在しないか、または、−Ｅ−、−ＥＸ（Ｅ）−もしくは−ＥＸ（Ｅ）Ｅ−から選択され；
ＸはＣまたはＳであり；
Ｅは、−Ｏ−、−Ｓ−、またはＮＲＺであり、ここで、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリールであり；
Ｒは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリールもしくはポリマーであり；
Ｚが存在しない場合、Ｒはさらにハライド、ホスフィナート、アジド、およびニトロから選択され；
各Ｇは、独立して、存在しないか、または、ルイス塩基である中性もしくはアニオン性のドナー配位子であり；
Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆ
ｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｇｅ（ＩＶ）−（−Ｚ−Ｒ）２またはＴｉ（ＩＶ）−（−Ｚ−Ｒ）２である。
【請求項１３】
各ＥがＯである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒ、Ａｌ（ＩＩ
Ｉ）−Ｚ−Ｒ、Ｆｅ（ＩＩ）、およびＦｅ（ＩＩＩ）−Ｚ−Ｒから選択される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
ＭがＺｎ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯである、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ１は、水素、ハライド、アミン、エーテル基、チオエーテル基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、もしくはヘテロ脂環式である、請求項１０〜１２、１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
Ｒ２は、水素、または置換されていてもよいアルキル、ヘテロアルキル、アリール、もしくはヘテロアリールである、請求項１０〜１２、１６、１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
Ｒ４は、水素、または置換されていてもよいアルキル、ヘテロアルキル、アリール、もしくはヘテロアリールである、請求項１０〜１２、１６〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
Ｒ５は、水素、または置換されていてもよいアルキル、ヘテロアルキル、アリール、もしくはヘテロアリールである、請求項１０〜１２、１６〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
Ｒ３は、置換されていてもよいアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、またはシクロアルキレンである、請求項１０〜１２、１６〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記触媒が下記から選択される、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法：
【化６】
2016518502.tif 000006
【化７】
2016518502.tif 000007
【化８】
2016518502.tif 000008
［Ｌ１Ｍｇ２Ｃｌ２（メチルイミダゾール）］、
［Ｌ１Ｍｇ２Ｃｌ２（ジメチルアミノピリジン）］、
［Ｌ１Ｍｇ２Ｂｒ２（ジメチルアミノピリジン）］、
［Ｌ１Ｚｎ２（Ｆ３ＣＣＯＯ）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＯＣＣ（ＣＨ３）３）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＣ６Ｈ５）２］、
［Ｌ１Ｆｅ２Ｃｌ４］、
［Ｌ１Ｃｏ２（ＯＡｃ）３］、
［Ｌ１Ｚｎ２（アダマンチルカルボナート）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ペンタフルオロベンゾアート）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ジフェニルホスフィナート）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ビス（４−メトキシ）フェニルホスフィナート）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ヘキサノアート）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（オクタノアート）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ドデカノアート）２］、
［Ｌ１Ｍｇ２（Ｆ３ＣＣＯＯ）２］、
［Ｌ１Ｍｇ２Ｂｒ２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（Ｃ６Ｆ５）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（Ｃ６Ｈ５）２］および
［Ｌ１Ｚｎ２（ＯｉＰｒ）２］。
【請求項２３】
前記触媒系が連鎖移動剤を含む、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法によって製造されたポリマー。