(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（アミノ酸）化合物またはその前駆物質および洗剤界面活性剤を含有するクリーニング組成物であって、前記ポリ（アミノ酸）化合物またはその前駆物質はその分解を生じさせるであろうような量のアルカリ度との接触から保護されてなることを特徴とする、クリーニング組成物。
【請求項２】
ポリ（アミノ酸）化合物またはその前駆物質にコーティングを設けてなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
コーティングが、有機酸化合物、高分子フィルム形成物質またはそれらの混合物からなる、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリ（アミノ酸）化合物またはその前駆物質が、非イオン界面活性剤を有する噴霧粒状物の形であるか、カプセル化された形態であるか、非アルカリ性であるクリーニング組成物の一部分として処方してなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ポリ（アミノ酸）化合物またはその前駆物質が、アルカリ性化合物またはアルカリ性反応化合物を有する凝集体の形態である、請求項１に記載のクリーニング組成物。
【請求項６】
アルカリ性化合物またはアルカリ性反応化合物が、ポリ（アミノ酸）成分単量体単位またはその前駆物質に対して等モルもしくはそれ以下の量で存在する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
アルカリ性物質またはアルカリ性反応物質が、塩、好ましくは炭酸塩、重炭酸塩またはケイ酸塩である、請求項５または６に記載のクリーニング組成物。
【請求項８】
ポリアスパラギン酸およびその塩、ポリグルタミン酸およびその塩、並びにこれらのものの２種以上の混合物から選ばれる、ポリ（アミノ酸）化合物を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のクリーニング組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ポリ（アミノ酸）およびそれらの誘導体を特にクリーニング組成物、特に、洗濯洗剤組成物において分散剤として使用することに関する。
背景技術
ポリアクリレートおよびアクリレート／マレエート共重合体は、洗剤組成物で分散剤、詳細には汚れ沈殿防止剤および／または再付着防止剤として広く使用されており且つその上に重要なクリーニング上の利益を与える。しかしながら、これらの重合体および共重合体は、容易に生分解するものではなく、したがって潜在的な環境問題が生じる。カルボキシメチルセルロースは、置換度（DS）0.7未満では生分解性であるが、若干の白色度維持上の利益を洗剤組成物に与えるけれども、汚れ沈殿防止性に関しては欠陥がある。
EP−Ａ第0,454,126号明細書には、或るポリ（アミノ酸）およびそれらの誘導体が洗剤組成物の処方でビルダーまたは補助ビルダーとして使用できることが開示されている。前記重合体、特にアスパラギン酸、グルタミン酸およびそれらの混合物から誘導されるものは、カルシウムの錯化および炭酸カルシウム結晶の生成の防止に有効な薬剤であると記載されている。前記重合体は、耐熱性であり、pHに安定であり、無毒性であり、刺激がなく且つ全く生分解性であるので、更に他の利点を有すると述べられている。
しかしながら、本出願人による研究は、粒状洗剤組成物に配合するポリアスパルテートまたはポリ（アミノ酸）の他の塩が特に高温および／または高湿度の条件（例えば、90゜F（32.2℃）および相対湿度80％の条件）、例えば、南欧および他の地中海諸国に典型的な条件（どこか他の所で倉庫においてさえ生ずることがあるもの）下で経時的に分解することを示した。このような分解は、不可逆であり、実際に生ずることがある貯蔵期間内（典型的には８週間まで）に分散剤活性の有意の損失を生じさせることがある。この分解は、ポリ（アミノ酸）に存在するアミド結合の相対強度に鑑みて予想外であった。
発明の開示
本発明は、ポリ（アミノ酸）化合物またはその前駆物質および洗剤界面活性剤を含有するクリーニング組成物であって、ポリ（アミノ酸）化合物またはその前駆物質がその分解を生じさせるであろうような量のアルカリ度との接触から保護されることを特徴とするクリーニング組成物を提供する。
また、本発明は、コーティングが設けられ、カプセル化され、または凝集体または粒状物の形態で少なくとも１種の他の物質と混合することを特徴とするポリ（アミノ酸）化合物またはその前駆物質を提供する。
また、本発明は、アルカリ性物質またはアルカリ性反応物質を有する凝集体の形であることを特徴とするポリ（アミノ酸）化合物またはその前駆物質を提供する。
更に、本発明は、アルカリ性物質またはアルカリ性反応物質を、アルカリ性条件下でポリ（アミノ酸）化合物に転化する化合物で凝集させ、この凝集をポリ（アミノ酸）化合物への転化が進行するのに十分な水分の存在下で行うことを特徴とするクリーニング組成物に配合するのに好適な凝集体の形態のポリ（アミノ酸）化合物の製法を提供する。
発明を実施するための最良の形態
「ポリ（アミノ酸）」化合物なる表現は、ここでポリ（アミノ酸）そのままだけではなく、その誘導体、例えば、アミド、エステルまたは塩も包含する。ポリ（アミノ酸）は、単独重合体であってもよく、または２種以上のアミノ酸の共重合体であってもよい。アミノ酸は、Ｄ−アミノ酸、Ｌ−アミノ酸またはそれらの混合物、例えば、ラセミ混合物であってもよい。グルタミン酸、カルボキシグルタミン酸およびアスパラギン酸が好ましいが、アミノ酸としては、例えば、アラニン、グリシン、チロシン、セリンおよびリシンが挙げられる。これらのうち、アスパラギン酸が特に好ましい。通常、クリーニング組成物、特に洗濯洗剤組成物を処方する目的で、ポリ（アミノ酸）は、その塩、好ましくはアルカリ金属塩、より好ましくはナトリウム塩の形で使用されるであろう。
ポリ（アミノ酸）化合物は、適当な説明の２種以上の化合物の混合物によって構成してもよいことが理解されるであろう。
また、ポリ（アミノ酸）化合物の前駆物質（好適な前駆物質はアルカリ性条件にさらす時にポリ（アミノ酸）またはその誘導体への転化を受けるであろう化合物である）の使用が、ここで意図される。このように、ここで好ましい前駆物質は、９より高いpHでポリアスパラギン酸に加水分解するポリスクシンイミドである（加水分解はpH値10以上で特に迅速である）。このことは、洗濯洗剤または他のクリーニング組成物の水への添加によって調製する洗浄液中でポリ（アミノ酸）またはその誘導体をその場で生成する可能性を開く。このような洗浄液は、典型的には、pH値10.5またはその付近を有する。
ポリ（アミノ酸）化合物またはその前駆物質の分子量は、広い限度内で変化してもよい。好ましくは、分子量は、500〜200,000、より好ましくは2000〜20,000である。
本発明によれば、ポリ（アミノ酸）化合物またはその前駆物質は、適当に貯蔵安定性にさせるのに十分な程分解に対して安定化する。このことは、特に、前記化合物または前駆物質をそれらの許容できない分解が生ずるであろうような量のアルカリ度との接触から保護することによって達成される。安定化または保護は、ポリ（アミノ）酸化合物またはその前駆物質の分解量が応力のかけられた条件（90゜F（32.2℃）および相対湿度80％）下で８週間の貯蔵期間50％未満、好ましくは30％未満、最も好ましくは５％未満であるようなものであるべきである。
分解に対してポリ（アミノ酸）化合物を安定化するための好ましい方法は、安定化コーティングをその上に適用する方法である。コーティング物質は、クリーニング組成物の他の成分と相容性であるべきであり、各種の生分解性化合物および非生分解性化合物から選んでもよい。勿論、コーティングは、２種以上の好適な物質の混合物からなっていてもよい。
或る好ましい態様においては、コーティング物質は、有機酸化合物、特に室温で固体であるこのような化合物であり；このように、有機化合物は、一般に、融点少なくとも30℃を有しているべきであり且つ好ましくは融点少なくとも40℃、より好ましくは50℃を超える融点を有するであろう。有機酸化合物は、室温で水に高度に可溶性でもあるべきであり、「高度に可溶性」は本発明の目的で20℃の蒸留水100gに溶解する酸少なくとも5gと定義される。好ましくは、有機酸化合物は、20℃の水100g当たり少なくとも20gの溶解度を有し且つ最も好ましくは有機酸化合物は20℃の水の自重に溶解するであろう。
本発明の目的で被覆剤として好適な有機酸化合物として、脂肪族または芳香族単量体またはオリゴマーカルボン酸、好ましくは単量体脂肪族カルボン酸が挙げられる。このような脂肪族酸化合物の例は、グリコール酸、グルタミン酸、コハク酸、１−乳酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、ジグリコール酸、カルボキシメチルコハク酸、クエン酸、シトラコン酸、イタコン酸およびメサコン酸；および１つの単量体としての不飽和ポリカルボン酸（例えば、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸またはメサコン酸）および第二単量体としてのアクリル酸、α−C1〜C4アルキルアクリル酸などの不飽和モノカルボン酸から生成される共重合体（好適な共重合体はBASFから商品名ソカラン（SokalanR）CP5およびCP45で入手できる）である。
有機酸化合物は、クリーニング組成物で使用するのに好適な別の物質との混合物で使用してもよく；このように、例えば、ポリ（アミノ酸）化合物の回りの酸環境を付与するであろうコーティングは非イオン界面活性剤に溶解されたクエン酸などからなっていてもよい。ゼラチンを添加物として使用することも、可能である。ポリ（アミノ酸）誘導体を保護するためにポリ（アミノ酸）のコーティングを使用することも、考慮に入れる。
酸は、一般に、被覆基体の２〜20重量％、好ましくは２〜15重量％、より好ましくは３〜12重量％、最も好ましくは被覆基体の３〜10重量％の量で適用する。被覆基体の約５重量％の量のグルコール酸が、特に好ましい被覆剤である。
有機酸化合物は、溶融物質として、または蒸発によって爾後に除去される溶媒／担体液体中の溶液または分散液としてスプレーオンしてもよい。また、有機酸化合物は、粉末コーティングとして適用できるが、これはコーティング物質の均一層の提供が余り容易ではなく且つそれゆえ余り有効ではないので余り好ましくない。
溶融コーティングは、グルコール酸、１−乳酸などの融点80℃未満の有機酸化合物に好ましい技術であるが、クエン酸などの高融点酸（即ち、100℃より高い）には余り好都合ではない。80℃より高い融点の有機酸化合物の場合には、溶液または分散液としてのスプレーオンが、好ましい。エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒は、溶液または分散液を調製するのに使用できるが、このことは使用を経済的にさせるために溶媒回収段階を必要とするであろう。しかしながら、有機溶媒の使用は、引火、オペレーター安全性などの安全性の問題も生じさせるので水溶液または分散液が好ましい。
有機酸化合物が高い水溶性を有し（例えば、クエン酸）且つ水溶液が取り扱うのを可能にするのに十分な程低い粘度を有する水溶液が、特に有利である。好ましくは、溶媒中の有機酸化合物の濃度少なくとも25重量％は、被覆が生じた後の乾燥／蒸発負荷を減少するために使用される。被覆装置は、この目的で常用されるもののいずれでもあることができ、例えば、傾斜回転パン、回転ドラムおよび流動床であることができる。
ポリ（アミノ酸）化合物は、或いは、水溶性フィルム形成重合体から形成されたコーティングによって安定化してもよい。このような重合体としては、水溶性セルロースエーテル、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース（特にナトリウム塩として）およびメチルカルボキシメチルセルロース（特にナトリウム塩として）；水溶性デンプン、例えば、コーンスターチまたは解重合デンプン；デンプンエーテル、例えば、カルボキシメチルデンプン、ヒドロキシエチルデンプンおよびメチルデンプン；およびこれらのものの２種以上の混合物が挙げられる。カルボキシメチルセルロースナトリウム（CMC）が、好ましい。
好適なフィルム形成重合体としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などのカルボン酸の単独重合体または共重合体；アクリル酸またはメタクリル酸とマレイン酸との共重合体、またはマレイン酸とビニルメチルエーテルとの共重合体；およびこのような高分子酸の塩、特にナトリウム塩も挙げられる。この群からの好ましいフィルム形成剤は、ポリアクリル酸ナトリウムおよびアクリル酸対マレイン酸の重量比10:1から1:1、好ましくは7:1から2:1を有するアクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩である。これらの化合物は、分子量3000〜150,000、好ましくは5000〜10,000を有していてもよい。
更に他の種類のフィルム形成重合体は、非イオン親水基並びにポリエーテル基を有する炭素鎖重合体であり、それらの例としてはポリビニルアルコール、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびポリエチレングリコールエーテルが挙げられる。
フィルム形成重合体の好適な混合物としては、例えば、CMCまたはメチルセルロースとポリアクリレートまたはアクリル酸／マレイン酸共重合体との混合物、またはポリエチレングリコールエーテルとポリアクリレートまたはアクリル酸／マレイン酸共重合体との混合物が挙げられる。
ポリ（アミノ酸）化合物を安定化する別の特に好ましい方法は、ポリ（アミノ酸）化合物をアルカリ性化合物またはアルカリ性反応化合物を有する凝集体として処方する方法である。アルカリそのまま、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムは、排除しないが、多くのクリーニング組成物に好適ではないことがあり且つアルカリ性塩、例えば、炭酸塩、重炭酸塩またはケイ酸塩を使用することが好ましい。好ましい塩は、アルカリ金属塩、特にナトリウム塩である。当然、２種以上のアルカリ性化合物またはアルカリ性反応化合物の混合物は、使用してもよい。更に、アルカリ性化合物またはアルカリ性反応化合物は、１種以上の他の好適な物質、例えば、アルキルエトキシスルホネート（AES）などの陰イオン界面活性剤との混合物で使用してもよい。
ポリアスパルテートなどがアルカリ性加水分解を受けやすいことに留意して、ポリ（アミノ酸）化合物がそれらをアルカリ性化合物またはアルカリ性反応化合物で凝集することによって貯蔵安定性にさせることができることは特に驚異的である。しかしながら、本発明の１アスペクトによれば、ポリ（アミノ酸）化合物の分解は、凝集体中のアルカリ性化合物またはアルカリ性反応化合物の量を制御することによって抑制できる。或る好ましい態様においては、ポリ（アミノ酸）化合物中の単量体単位１モル当たり１モル以下のアルカリ性化合物またはアルカリ性反応化合物がある。
本発明の好ましい態様においては、アルカリ性化合物またはアルカリ性反応化合物は、最初、ポリ（アミノ酸）化合物の前駆物質、特にアルカリ性条件下でポリ（アミノ酸）化合物に転化するこのような前駆物質と混合する。凝集段階は、通常、このような転化を生じさせるのに十分な水の存在下で行い且つ乾燥後にさえ、凝集体は、通常、その時までにそのように既に行っていないならば転化を完了まで進行させるのに十分な残留水分を含有するであろう。好適な前駆物質は、例えば、イミドを生成するポリ（アミノ酸）のイミドである。このように、貯蔵安定なポリ（アスパラギン酸）またはその塩、特にポリアスパラギン酸ナトリウムは、ポリスクシンイミドをアルカリ性化合物またはアルカリ性反応化合物で凝集することによって容易に製造できる（ポリスクシンイミドはポリアスパラギン酸またはポリアスパラテートにその場で転化する）。この方法は、ポリスクシンイミドが市販のポリアスパルテートより顕著に安価であるので特に有利であり且つ更にこの方法は、後者の化合物を粒状（この用語は粉末状を包含する）クリーニング組成物、例えば、洗濯洗剤組成物への配合に好適である貯蔵安定な形で提供する。
好ましいアルカリ性物質またはアルカリ性反応物質は、炭酸ナトリウム（この塩は有効な溶解助剤として作用するので、クリーニング組成物で自己の権利で価値のある成分である）である。通常、炭酸塩は、洗濯洗剤組成物に微粉化粉末の形で配合する。しかしながら、より大きい粒径を有する炭酸塩または異なる粒径を有する炭酸塩の使用は、考慮に入れる。その理由は、このことが単位質量当たりの表面積を減少するであろうし、それによってポリ（アミノ酸）化合物と炭酸塩との間の反応速度を減速するであろうからである。
或る好ましい態様においては、前駆物質中の単量体単位、例えば、ポリスクシンイミド中のスクシンイミド部分１モル当たり１モル以下のアルカリ性化合物またはアルカリ性反応化合物がある。
別の好ましい態様は、ポリアスパラギン酸（または他のポリ（アミノ酸））および中和を行うのに十分であるが分解を生じない炭酸塩（またはアルカリ性化合物またはアルカリ性反応化合物）から凝集体を生成することからなる。ポリ（アミノ酸）は、好適な前駆物質、例えば、ポリスクシンイミドからその場で生成してもよい。他の成分は、勿論、このような凝集体に配合してもよい。
ポリ（アミノ酸）化合物またはその前駆物質およびアルカリ性化合物またはアルカリ性反応化合物の凝集は、適当であるならば相容性凝集助剤を使用して、好適な凝集技術および装置を使用して行ってもよい。このような技術、装置および助剤は、洗剤処方技術で周知である。一旦凝集体が生成したら、必要ならば、通常の手段によって乾燥してもよい。
ポリ（アミノ酸）化合物またはその前駆物質の凝集は、好都合には、各種の高剪断ミキサー、例えば、Ｚブレードミキサー、アイリッヒミキサーまたはレジゲミキサーで行うことができる。
本発明に係る凝集体は、例えば、下記のものを含有してもよい：陰イオン界面活性剤20〜40％、炭酸ナトリウム０〜30％、ゼオライト０〜50％、ポリ（アミノ酸）化合物またはその前駆物質０〜15％、CMC  ０〜10％、残部（水）。典型的な方法においては、凝集ミキサーにポリ（アミノ酸）化合物またはその前駆物質と一緒に無機物質およびCMCを装入し、得られた混合物は高活性陰イオン界面活性剤（典型的には活性成分50〜85重量％）で凝集し、好適な陰イオン界面活性剤は例えばC45AS、LASまたはTASである。典型的には、ペースト添加は、50〜80℃で行い且つ凝集時間は、典型的には、１〜15分である。凝集後、任意の乾燥および冷却工程を施してもよい。得られた凝集体の典型的な物性は、密度500〜900g/l、平均粒径200〜800μｍ、対応低ケーク強度および良好な自由流動性である。
勿論、ポリ（アミノ酸）化合物を非アルカリ性物質、例えば、非イオン界面活性剤、ゼオライト、バイカーボネート、またはこれらの非アルカリ性物質および／または他の非アルカリ性物質の２種以上の混合物で凝集させることも可能である。
ポリ（アミノ酸）化合物を安定化する本発明に係る更に他の方法は、例えば、非イオン界面活性剤との混合物で噴霧造粒する方法である。本発明に係るなお別の方法は、例えば、シリコーンをベースとする樹脂を使用してポリ（アミノ酸）化合物をカプセル化する方法である。
アルカリ性加水分解、従って分解に対してポリ（アミノ酸）化合物を安定化するなお別の方法は、前記化合物をpHに関して本質上中性であるように処方するクリーニング組成物、特に洗濯洗剤組成物に分散剤として配合することからなる。この態様においては、洗剤マトリックス自体は、言わば安定化媒体として作用しており、それゆえ前記のように分散剤を被覆すること、凝集させること、噴霧造粒すること、またはカプセル化することは必要ではない（このことは排除しないが）。
ポリ（アミノ酸）化合物またはその前駆物質の前処理は、適当ならば、行ってもよい。例えば、前記化合物または前駆物質は、凝集、被覆、噴霧乾燥、カプセル化などの前に界面活性剤ペーストと予備混合してもよく、または水溶液の形で界面活性剤と混合した後に乾燥して水分を除去してもよい。後者の方法は、所定の水分量を達成させる。
例えば、ポリ（アミノ酸）化合物またはその前駆物質と界面活性剤ペーストとの予備混合によって前処理の好適な調整によって、過剰の炭酸塩または他のアルカリ性化合物またはアルカリ性反応化合物を含有する凝集体を得ることが可能である。
以下の例２に実証するように、ポリ（アミノ酸）化合物の分解は、漂白剤、特に過酸化水素源の存在によっても生ずることがある。従って、ポリ（アミノ酸）化合物またはその前駆物質および洗剤界面活性剤を含有するクリーニング組成物であって、ポリ（アミノ酸）化合物またはその前駆物質がその分解が生ずるであろうような量の漂白剤との接触から保護することを特徴とするクリーニング組成物を提供することが、本発明の更に他のアスペクトである。ポリ（アミノ酸）化合物またはその前駆物質は、前記手段と類似の手段によって、被覆により、カプセル化により、または凝集体または粒状物の形で少なくとも１種の他の物質との混合により許容できない分解（上に定義のような）に対して安定化または保護してもよい。或る好ましい態様においては、ポリ（アミノ酸）化合物またはその前駆物質は、漂白剤を含有しないか実質上含有しない洗剤または他のクリーニング組成物に配合する。このような場合には、アルカリ性物質またはアルカリ性反応物質の量に応じて、ポリ（アミノ酸）化合物またはその前駆物質を被覆、カプセル化、凝集、造粒などによって更に安定化することは必要ではないことがある（このことは排除しないが）。
本発明に係る安定化ポリ（アスパラギン酸）化合物は、固体（例えば、顆粒状または他の粒状物）クリーニング組成物で分散剤（この用語は粘土汚れ沈殿防止剤および／または再付着防止剤を包含する）として使用してもよく且つ一般にそこに0.1〜50重量％、通常少なくとも0.4重量％、好ましくは１〜15重量％、より好ましくは2.5〜10重量％、最も好ましくは３〜６重量％の量で使用されるであろう。クリーニング組成物は、一般に、１種以上の洗剤界面活性剤を含有するであろうし、このような界面活性剤の合計量は一般に全組成物の70重量％まで、典型的には１〜50重量％、好ましくは１〜30重量％、より好ましくは５〜25重量％、特に10〜20重量％である。
ポリ（アミノ酸）化合物は、各種のクリーニング組成物、例えば、硬質表面クリーナーおよび他の家庭クリーナーおよび皿洗い組成物に配合してもよいが、洗濯洗剤組成物、例えば、一般目的またはヘビーデューティー粒状洗濯洗剤組成物で使用するのに特に好適である。これらは、安定化ポリ（アミノ酸）化合物分散剤および洗剤界面活性剤だけではなく、場合によって技術上通常の１種以上の更に他の成分も含有するであろう。これらは、例えば、洗浄性ビルダー、漂白剤（特に過酸化水素源、例えば、過ホウ酸ナトリウムまたは過炭酸ナトリウム）、漂白活性剤（例えば、TAED）、酵素、高分子防汚剤、キレート化剤、通常の分散剤、増白剤、抑泡剤、pH緩衝剤、染料、染料移動抑制剤または顔料から選んでもよい。必須または任意のいずれにせよ前記成分のいずれも、所望ならば、適当な説明の２種以上の化合物の混合物によって構成してもよいことが理解されるであろう。
広範囲の界面活性剤は、クリーニング組成物で使用できる。陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤および双性界面活性剤、およびこれらの界面活性剤の種の典型的なリストは、1972年５月23日にノリスに発行の米国特許第3,664,961号明細書に与えられている。
陰イオン界面活性剤の混合物、特に5:1から1:2、好ましくは3:1から2:3、より好ましくは3:1から1:1の重量比のスルホネート界面活性剤とサルフェート界面活性剤との混合物が、ここで特に好適である。好ましいスルホネートとしては、アルキル基中に９〜15個、特に11〜13個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホネート、および脂肪酸がC12〜C18脂肪源、好ましくはC16〜C18脂肪源に由来するα−スルホン化メチル脂肪酸エステルが挙げられる。各々の場合に、陽イオンは、一般に、アルカリ金属、好ましくはナトリウムである。好ましいサルフェート界面活性剤は、アルキル基中に12〜18個の炭素原子を有するアルキルサルフェート（場合によってアルキル基中に10〜20個、好ましくは10〜16個の炭素原子を有し且つ平均エトキシ化度１〜６を有するエトキシサルフェートとの混合物）である。好ましいアルキルサルフェートの例は、タローアルキルサルフェート、ココナツアルキルサルフェート、およびＣ14〜15アルキルサルフェートである。各々の場合の陽イオンは、再度、一般に、アルカリ金属陽イオン、好ましくはナトリウムである。
本発明で特に有用な１つの種類の非イオン界面活性剤は、平均親水性親油性バランス（HLB）５〜17、好ましくは６〜14、より好ましくは７〜12を有する界面活性剤を与えるための疎水部分とエチレンオキシドとの縮合物である。疎水（親油）部分は、性状が脂肪族または芳香族であってもよく且つ特定の疎水基と縮合するポリオキシエチレン基の長さは、親水性エレメントと疎水性エレメントとの間の所望のバランス度を有する水溶性化合物を生成するように容易に調整できる。
この種の特に好ましい非イオン界面活性剤は、アルコール１モル当たり３〜８モルのエチレンオキシドを含有するC9〜C15第一級アルコールエトキシレート、特にアルコール１モル当たり６〜８モルのエチレンオキシドを含有するC14〜C15第一級アルコール、アルコール１モル当たり３〜５モルのエチレンオキシドを含有するC12〜C15第一級アルコール、およびそれらの混合物である。
別の好適な種類の非イオン界面活性剤は、一般式
RO（CnH2nO）tZx
（式中、Ｚはグルコースに由来する部分であり;Rは12〜18個の炭素原子を有する飽和アルキル疎水基であり;tは０〜10であり、ｎは２または３であり;xは1.3〜４である）
のアルキルポリグルコシド化合物（化合物は未反応脂肪アルコール10％未満および短鎖アルキルポリグルコシド50％未満を包含する）からなる。この種の化合物および洗剤での用途は、EP−Ａ第0,070,077号明細書、EP−Ａ第0,075,996号明細書およびEP−Ａ第0,094,118号明細書に開示されている。
また、式
0003553063.tif 000002
（式中、R1はＨであるか、R1はＣ１〜４ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルまたはそれらの混合物であり、R2はＣ５〜31ヒドロカルビルであり、Ｚは鎖に直結された少なくとも３個のヒドロキシルを有する線状ヒドロカルビル鎖を有するポリヒドロキシヒドロカルビル、またはそのアルコキシ化誘導体である）
のポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤は、非イオン界面活性剤として好適である。好ましくは、R1はメチルであり、R2はＣ11〜15アルキルまたはアルケニル直鎖、例えば、ココナツアルキルまたはそれらの混合物であり、Ｚは還元アミノ化反応においてグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトースなどの還元糖から誘導される。
更に他の種類の界面活性剤は、アミンオキシドなどの半極性界面活性剤である。好適なアミンオキシドは、モノC8〜C20、好ましくはC10〜C14N−アルキルまたはアルケニルアミンオキシドおよびプロピレン−1,3−ジアミンジオキシド（残りのＮ位はメチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル基で置換されている）から選ばれる。
別の種類の界面活性剤は、ポリアミンをベースとするものなどの両性界面活性剤である。
陽イオン界面活性剤も、本発明の洗剤組成物で使用でき且つ好適な第四級アンモニウム界面活性剤は、モノC8〜C16、好ましくはC10〜C14N−アルキルまたはアルケニルアンモニウム界面活性剤（残りのＮ位はメチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル基で置換されている）から選ばれる。
界面活性剤型の混合物、より特に陰イオン界面活性剤−非イオン界面活性剤混合物およびまた陰イオン界面活性剤−非イオン界面活性剤−陽イオン界面活性剤混合物が、好ましい。特に好ましい混合物は、英国特許第2,040,987号明細書およびEP−Ａ第0,087,914号明細書に記載されている。
ビルダー物質は、典型的には、本発明のクリーニング組成物の５％〜60％で存在するであろう。本組成物は、好ましくは、ホスフェート含有ビルダーを含まないか実質上含まない（実質上含まないとは全洗浄性ビルダー系の１％未満を構成するとここで定義される）、且つ本発明のビルダー系は、水溶性ビルダー、水不溶性ビルダー、またはそれらの混合物からなる。
水不溶性ビルダーは、無機イオン交換物質、通常無機水和アルミノシリケート物質、より特に水和合成ゼオライト、例えば、水和ゼオライトＡ、Ｘ、ＢまたはHSであることができる。
好ましいアルミノシリケートイオン交換物質は、単位セル式
Mz〔（AlO2）ｚ（SiO2）ｙ〕xH2O
（式中、Ｍはカルシウム交換陽イオンであり、ｚおよびｙは少なくとも６であり、ｚ対ｙのモル比は1.0〜0.5であり、ｘは少なくとも５、好ましくは7.5〜276、より好ましくは10〜264である）
を有する。アルミノシリケート物質は、水和形であり且つ好ましくは結晶性であり、水10％〜28％、より好ましくは18％〜22％を含有する。
前記アルミノシリケートイオン交換物質は、粒径0.1〜10μｍ、好ましくは0.2〜４μｍによって更に特徴づけてもよい。ここで「粒径」なる用語は、通常の分析技術、例えば、走査電子顕微鏡を利用する顕微鏡測定法により測定された時の所定のイオン交換物質の平均粒径を意味する。アルミノシリケートイオン交換物質は、無水基準で計算してCaCO3水硬度少なくとも200mg当量／アルミノシリケート1gであり、一般に300mg eq/g〜352mg eq/gの範囲内であるカルシウムイオン交換容量によって更に特徴づけてもよい。本発明のアルミノシリケートイオン交換物質は、英国特許第1,429,143号明細書に詳述のカルシウムイオン交換速度によってなお更に特徴づけてもよい。
本発明の実施で有用なアルミノシリケートイオン交換物質は、市販されており且つ天然産物質であることができるが、好ましくは合成的に誘導する。アルミノシリケートイオン交換物質の製法は、米国特許第3,985,669号明細書に論じられている。ここで有用な好ましい合成結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、呼称ゼオライトＡ、ゼオライトＢ、ゼオライトＸ、ゼオライトHSおよびそれらの混合物で入手できる。特に好ましい態様においては、結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、ゼオライトＡであり且つ式
Na12〔（AlO2）12（SiO2）12〕xH2O（式中、ｘは20〜30、特に27である）
を有する。式
Na86〔（AlO2）86（SiO2）106〕10・276H2OのゼオライトＸも、式
Na6〔（AlO2）６（SiO2）６〕7.5H2O）のゼオライトHSと同様に好適である。
別の好適な水溶性無機ビルダー物質は、層状シリケート、例えば、SKS−６（ヘキスト）である。SKS−６は、ケイ酸ナトリウム（Na2Si2O5）からなる結晶性層状シリケートである。高いCa++/Mg++結合容量は、主として陽イオン交換機構である。熱水中では、物質は、より可溶性になる。
水溶性ビルダーは、単量体またはオリゴマーカルボキシレートキレート化剤であることができる。
１個のカルボキシ基を含有する好適なカルボキシレートとしては、乳酸、グリコール酸およびBE−Ａ第831,368号明細書、BE−Ａ第821,369号明細書およびBE−Ａ第821,370号明細書に開示のようなそれらのエーテル誘導体が挙げられる。２個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、コハク酸、マロン酸、（エチレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジクリコール酸、酒石酸、タルトロン酸およびフマル酸の水溶性塩、並びにDE−Ａ第2,446,686号明細書、DE−Ａ第2,446,687号明細書および米国特許第3,935,257号明細書に記載のエーテルカルボキシレートおよびBE−Ａ第840,623号明細書に記載のスルフィニルカルボキシレートが挙げられる。３個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、特に、水溶性サイトレート、アコニトレートおよびシトラコネート並びにスクシネート誘導体、例えば、英国特許第1,379,241号明細書に記載のカルボキシメチルオキシスクシネート、オランダ出願第7205873号明細書に記載のラクトキシスクシネート、および英国特許第1,387,447号明細書に記載の２−オキサ−1,1,3−プロパントリカルボキシレートなどのオキシポリカルボキシレート物質が挙げられる。
４個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、英国特許第1,261,829号明細書に開示のオキシジスクシネート、1,1,2,2−エタンテトラカルボキシレート、1,1,3,3−プロパンテトラカルボキシレートおよび1,1,2,3−プロパンテトラカルボキシレートが挙げられる。スルホ置換基を含有するポリカルボキシレートとしては、英国特許第1,398,421号明細書および英国特許第1,398,422号明細書および米国特許第3,936,448号明細書に開示のスルホスクシネート誘導体、および英国特許第1,082,179号明細書に記載のスルホン化熱分解サイトレートが挙げられる一方、ホスホン置換基を含有するポリカルボキシレートは、英国特許第1,439,000号明細書に開示されている。
脂環式および複素環式ポリカルボキシレートとしては、シクロペンタン−cis,cis,cis−テトラカルボキシレート、シクロペンタジエニドペンタカルボキシレート、2,3,4,5−テトラヒドロフラン−cis,cis,cis−テトラカルボキシレート、2,5−テトラヒドロフラン−cis−ジカルボキシレーオ、2,2,5,5−テトラヒドロフラン−テトラカルボキシレート、1,2,3,4,5,6−ヘキサン−ヘキサカルボキシレートおよびソルビトール、マンニトール、キシリトールなどの多価アルコールのカルボキシメチル誘導体が挙げられる。芳香族ポリカルボキシレートとしては、メリト酸、ピロメリト酸および英国特許第1,425,343号明細書に開示のフタル酸誘導体が挙げられる。
前記のうち、好ましいポリカルボキシレートは、１分子当たり３個までのカルボキシ基を含有するヒドロキシカルボキシレート、より特にサイトレートである。
本発明の好ましい粒状洗剤組成物で使用するのに好ましいビルダー系としては、ゼオライトＡなどの水不溶性アルミノシリケートビルダーとクエン酸などの水溶性カルボキシレートキレート化剤との混合物が挙げられる。
ビルダー系の一部分を構成できる他のビルダー物質としては、アルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩などの無機物質、および有機ホスホネート、アミノポリアルキレンホスホネートおよびアミノポリカルボキシレートが挙げられる。
本発明のクリーニング組成物または洗剤添加剤は、本発明のポリ（アミノ酸）化合物に加えて、更に他の汚れ再付着防止剤または汚れ沈殿防止剤を含有してもよい。ここで好適なこのような再付着防止剤および汚れ沈殿防止剤としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、単独重合体または共重合体ポリカルボン酸またはそれらの塩およびポリアミノ化合物が挙げられる。この種の重合体としては、ポリアクリレートおよびEPA第0,137,669号明細書に詳述の無水マレイン酸−アクリル酸共重合体、並びに無水マレイン酸とエチレン、メチルビニルエーテルまたはメタクリル酸との共重合体（無水マレイン酸は共重合体の少なくとも20モル％を構成する）が挙げられる。これらの物質は、通常、本組成物の0.025〜５重量％の量で使用される。
EP−Ａ第311,342号明細書は、ポリエステル布帛上で防汚剤として作用する或る変性ポリエステルを開示しており；これらの変性ポリエステルもここで考慮に入れる。
クリーニング組成物、特に洗剤組成物は、好ましくは、粒状形、より好ましくは「コンパクト」形、即ち、通常の洗剤組成物の密度より高い密度を有する形である。本組成物の好ましい密度は、20℃で測定して550〜950g/組成物リットル、好ましくは650〜850g/リットルである。
本発明は、下記の例において例示し且つ下記の例によって例示する。
例１
下記の組成を有する、ポリアスパラギン酸ナトリウムを含有する３種の処方物は、調製した。
LAS                                     9.52重量部
TAS                                     0.47
25E3                                    3.26
TAE11                                   1.11
ゼオライトＡ                           19.5
サイトレート                            6.56
ポリアスパラギン酸ナトリウム            3.19
シリケート（比率2.0）                   3.5
カーボネート                           14.52
TAED                                    5.0
ペルボレート                           16.0
DETPMP                                  0.38
MgSO4                                   0.40
酵素                                    1.4
CMC                                     0.48
増白剤                                  0.24
光漂白剤                                0.002
抑泡剤                                  0.54
香料                                    0.43
第一処方物は、乾式添加によって直接加えられたポリアスパラギン酸塩を含有した。第二処方物は、ゼオライトナトリウム、炭酸ナトリウム、陰イオン界面活性剤およびCMCを有する凝集体の形で加えられたポリアスパラギン酸塩を含有した。第三処方物は、ゼオライトナトリウム、陰イオン界面活性剤およびCMCを有する凝集体の形で加えられたポリアスパラギン酸塩を含有した（即ち、炭酸塩を有していない）。
第二および第三組成物に加えた凝集体は、下記のそれぞれの成分を有していた。
第二組成物 第三組成物
陰イオン界面活性剤        31          31
炭酸塩                    21           0
ゼオライト                28          40
ポリアスパラギン酸塩      10          10
CMC                        1           1
３種の処方物の各々をそれぞれの標準厚紙洗剤カートンに入れ、応力貯蔵の条件（90（32.2℃）および相対湿度80％）下に８週間雰囲気に開放させた。各処方物の試料をその貯蔵期間に時間の所定の間隔後に取り出し、毛管帯電気泳動（CZE）の標準分析技術を使用する定量的方法と定性的方法との両方により、そしてまた標準洗剤処方物性能試験法により分析した。
CZE痕跡（電気泳動図）を２、４、６および８週間の間隔後にそれぞれの貯蔵製品から取り出された３種の処方物の各々の試料について採取した。貯蔵に付されなかったポリアスパラギン酸塩の比較試料も、CZEによって分析した。電気泳動図は、第一処方物（ポリアスパラギン酸塩の直接添加）および第二処方物（炭酸塩を含有する凝集体によって添加）の場合には貯蔵期間にわたってポリアスパラギン酸塩の分解を示した。
８週間の貯蔵期間にわたってのポリアスパラギン酸塩性能の定性分析と定量分析との両方から、ポリアスパラギン酸塩は、多量のアルカリ度にさらす時に分解すると結論づけることができる。
例２
試験を行って、洗剤成分のどれがポリアスパラギン酸塩の分解に応答するかを確認した。
一連の開放トッププラスチックビーカー（容量500ml）を準備し、各々はポリアスパラギン酸ナトリウムおよび下記の成分の１つを含有した：（ａ）ゼオライトナトリウム、（ｂ）過炭酸ナトリウムプラスTAED、（ｃ）過ホウ酸ナトリウム４水和物プラスTAED、（ｄ）タンパク分解酵素および（ｅ）炭酸ナトリウム。
ビーカーで使用した量は、下記の通りであった（重量％）。
0003553063.tif 000003
トップを開放させながら、ビーカーを応力貯蔵の条件（90（32.2℃）；相対湿度80％）に付した。各々の場合のポリアスパラギン酸塩含量をCZEによって定量分析し、結果は酵素を含有する組成物（ｄ）の場合には有意な分解はなく、ゼオライトを含有する組成物（ａ）では低水準の分解のみである（このような最小限の分解はゼオライト物質中の痕跡アルカリ度のためであると考えられる）ことを示した。しかしながら、漂白剤と漂白活性剤とを含有する組成物（ｂ）および（ｃ）中のポリアスパラギン酸塩の実質的な分解があり且つ実質的な分解が炭酸塩を含有する組成物（ｅ）でも生じた。
例３
一連の組成物は、凝集体の形で調製し、各々はポリスクシンイミド４重量部およびそれぞれ炭酸ナトリウム０、１、２、３、４、５、または10重量部を含有した。凝集体を界面活性剤、ビルダー、漂白剤、キレート化剤、酵素および香料、着色剤などの微量成分を含有する通常の洗濯洗剤マトリックスのそれぞれの試料に加えた。凝集体を洗濯洗剤組成物に分散剤の添加に通例の量で加えた。
得られた分散剤含有組成物を応力貯蔵の条件下に８週間の貯蔵期間にわたって維持した。その際に、CZEを使用して試料を定量分析した。
CZE痕跡は、炭酸塩の量がポリスクシンイミド中の単量体単位に対して等モル以下である場合には、後者がポリアスパルテートに部分的または全部転化するが、後者の有意の分解が試験期間にわたって生じないことを示した（炭酸塩が不在である実験においては、ポリスクシンイミドのポリアスパラギン酸への転化はなかった）。対照的に、炭酸塩の量がポリスクシンイミド中の単量体単位に対して等モルを超える場合には、後者は、ポリアスパルテートに転化するが、これは、有意の分解を受けた。事実、極めて多量（10部）の炭酸塩を含有する組成物においては、ポリアスパルテートの完全な転化は、２週間以内に生じた。
例４
下記の洗濯洗剤製品は、分散剤としてポリアスパラギン酸、そのナトリウム塩またはポリスクシンイミドを使用して調製できる（量は重量部）。
0003553063.tif 000004
勿論、本発明は純粋に例示として上に記載したこと、および詳細部分の改変は本発明の範囲内で施すことができることが理解されるであろう。
洗剤組成物において、略称された成分同定は、下記意味を有する：
LAS:線状C12アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
TAS:タローアルコール硫酸ナトリウム
TAEn:アルコール１モル当たりｎモルのエチレンオキシドでエトキシ化されたタローアルコール
25E3:平均３モルのエチレンオキシドと縮合されたＣ12〜15第一級アルコール
TAED:テトラアセチルエチレンジアミン
シリケート：無定形ケイ酸ナトリウム（SiO2:Na2O比通常下記）
カーボネート：無水炭酸ナトリウム
CMC:カルボキシメチルセルロースナトリウム
ゼオライトA:一次粒径１〜10μｍを有する式Na12（AlO2SiO2）12・27H2Oの水和アルミノケイ酸ナトリウム
サイトレート：クエン酸三ナトリウム２水和物
光漂白剤：テトラスルホン化亜鉛フタロシアニン
MA/AA:マレイン酸／アクリル酸1:4の共重合体、平均分子量約80,000
酵素：ノボ・インダストリーズASによって販売されている混合タンパク分解／デンプン分解酵素
増白剤:4,4′−ビス（２−モルホリノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−2:2′−ジスルホン酸二ナトリウム
DETPMP:モンサントによって商品名デクエスト（Dequest）2060で市販されているジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）
混合抑泡剤：融点50℃のパラフィンロウ25％、疎水性シリカ17％、パラフィン油58％。