(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽水炉または高速炉からなる原子力発電施設で使用された使用済核燃料の再処理工程から発生する白金族元素、Ａｇ（銀）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｓｅ（セレン）およびＴｅ（テルル）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の希少元素ＦＰを含む硝酸濃度０．１〜４．５Ｍの被処理硝酸溶液を触媒であるＰｄ２＋（パラジウム）またはＦｅ２＋（鉄）とともに陰極室に供給し、硝酸濃度０．１〜４．５Ｍの純硝酸溶液を陽極室に供給しながら、電流密度１〜３０００ｍＡ／ｃｍ２  で電解還元を行うことにより、被処理硝酸溶液中の白金族元素であるＲｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、ＰｄとＡｇ、Ｔｃ、Ｓｅ、Ｔｅを陰極上に一括析出させるＡ工程；
陰極を陽極に切り替えて、硝酸濃度３〜５Ｍの純硝酸溶液を供給しながら、設定電位１．５〜３Ｖで電解酸化を行うことにより、前記電極上の析出物を純硝酸溶液中に一括溶解させるＢ工程；
陽極を陰極に切り替えて、硝酸濃度０．１〜４．５Ｍの析出物溶解硝酸溶液を陰極室に供給し、硝酸濃度０．１〜４．５Ｍの純硝酸溶液を陽極室に供給しながら、電流密度１〜２５ｍＡ／ｃｍ２  で電解還元を行うことにより、析出物溶解硝酸溶液中のＰｄ、Ａｇを選択的に陰極上に析出させるＣ工程；
陰極を陽極に切り替えて、硝酸濃度３〜５Ｍの純硝酸溶液を供給しながら、設定電位１．５〜３Ｖで電解酸化を行うことにより、前記電極上の析出物Ｐｄ、Ａｇを純硝酸溶液中に溶解させて回収するＤ工程；
陽極を陰極に切り替えて、Ｐｄ、Ａｇを除去した硝酸濃度０．１〜４．５Ｍの前記析出物溶解硝酸溶液を陰極室に供給し、硝酸濃度０．１〜４．５Ｍの純硝酸溶液を陽極室に供給しながら、電流密度２５〜１００ｍＡ／ｃｍ２  で電解還元を行うことにより、前記析出物溶解硝酸溶液中のＳｅ、Ｔｅを選択的に陰極上に析出させるＥ工程；
陰極を陽極に切り替えて、硝酸濃度３〜５Ｍの純硝酸溶液を供給しながら、設定電位１．５〜３Ｖで電解酸化を行うことにより、前記電極上の析出物Ｓｅ、Ｔｅを純硝酸溶液中に溶解させて回収するＦ工程；
陽極を陰極に切り替えて、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｅ、Ｔｅを除去した硝酸濃度０．１〜４．５Ｍの前記析出物溶解硝酸溶液を陰極室に供給し、硝酸濃度０．１〜４．５Ｍの純硝酸溶液を陽極室に供給しながら、電流密度１００〜７００ｍＡ／ｃｍ２  で電解還元を行うことにより、前記析出物溶解硝酸溶液中のＲｕ、Ｒｈ、Ｔｃを選択的に陰極上に析出させるＧ工程；および
陰極を陽極に切り替えて、硝酸濃度３〜５Ｍの純硝酸溶液を供給しながら、設定電位１．５〜３Ｖで電解酸化を行うことにより、前記電極上の析出物Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｃを純硝酸溶液中に溶解させて回収するＨ工程；
からなることを特徴とする使用済核燃料中の希少元素ＦＰの分離回収方法。
【請求項２】
前記Ｃ工程において、析出物溶解硝酸溶液に還元剤を添加して陰極室に供給することを特徴とする請求項１記載の使用済核燃料中の希少元素ＦＰの分離回収方法。
【請求項３】
前記Ｃ工程で回収されたＰｄの一部を、Ａ工程における触媒Ｐｄ２＋として使用することを特徴とする請求項１記載の使用済核燃料中の希少元素ＦＰの分離回収方法。
【請求項４】
前記Ｇ工程で得られる析出物溶解硝酸溶液の残液をＡ工程に循環し、前記希少元素ＦＰを含む被処理硝酸溶液とともに陰極室へ供給することを特徴とする請求項１記載の使用済核燃料中の希少元素ＦＰの分離回収方法。
【請求項５】
請求項１の分離回収方法により回収されたＲｕ、Ｒｈを燃料電池用燃料水素の水素製造用触媒として利用する原子力発電−燃料電池発電共生システム。
【請求項６】
請求項１の分離回収方法により回収されたＲｕ、Ｒｈを燃料電池の電極用触媒として利用する原子力発電−燃料電池発電共生システム。
【請求項７】
請求項１の分離回収方法により回収されたＰｄを燃料電池用燃料水素の水素精製用触媒として利用する原子力発電−燃料電池発電共生システム。
【請求項８】
請求項１の分離回収方法により回収されたＰｄを燃料電池用燃料水素の水素貯蔵合金に用いるＭｇ−Ｐｄ積層合金として利用する原子力発電−燃料電池発電共生システム。
【請求項９】
請求項１の分離回収方法における電解還元工程で発生する水素を燃料電池用燃料水素として利用する原子力発電−燃料電池発電共生システム。
【請求項１０】
軽水炉または高速炉からなる原子力発電施設で発電された電力を燃料電池用燃料水素の水素製造用電力として供給し、該原子力発電施設で使用された使用済核燃料中の希少元素ＦＰに請求項１の分離回収方法を施し、回収されたＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄを燃料電池用燃料水素の水素製造・精製用触媒または燃料電池の電極用触媒として利用することを特徴とする原子力発電−燃料電池発電共生システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軽水炉や高速炉からなる原子力発電施設で使用された使用済核燃料の再処理工程で発生する希少元素のＦＰ（核分裂生成物）を含む硝酸溶液から、これらのＦＰを群ごとに選択的に効率よく分離、回収する方法に関し、さらには、回収した希少元素ＦＰを燃料電池発電の技術分野に利用することにより、原子力発電と燃料電池発電との共生を図るシステムに関するものである。
【０００２】
なお、本明細書において「希少元素ＦＰ」とは、白金族元素（Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム））、Ａｇ（銀）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｓｅ（セレン）およびＴｅ（テルル）といった希少金属元素のＦＰを包含する用語として使用している。
【０００３】
【従来の技術】
軽水炉や高速炉における使用済核燃料の再処理工場から発生する硝酸溶解液や放射性プロセス廃液中には、相当量の有用な希少元素ＦＰが含まれており、かような希少元素ＦＰの分離回収方法として、例えば特許第２９９７２６６号による「白金族元素、テクネチウム、テルル及びセレンの分離回収方法」が提案されている。
【０００４】
この方法は、Ｐｄ以外の白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ等）、Ｔｃ、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素を含む硝酸溶液（例えば使用済核燃料再処理工場から発生する硝酸溶液）を、Ｐｄ２＋の共存下で定電流電解し、前記元素を陰極に電解還元析出させるものである。白金族元素としてＰｄを含んでいる硝酸溶液を処理する場合には、Ｐｄ２＋を積極的に添加する必要はない。陰極上に析出させた金属は、陰極室の被処理溶液を純硝酸溶液に入れ替え、この電極を目的とする元素に対応した電位に調節することにより、各元素ごとに順次溶解させて分別回収されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記した従来技術による希少元素ＦＰの分離回収方法においては、電極上に固溶体として析出している白金族ＦＰ（Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ）は、溶解電位の差を利用して、各元素に対応した溶解電位に調節することにより原理的には可能であるが、電位を調節する方法は、反応速度を一定に保持することが難しく、また電解槽の装置構造も複雑化するという問題もあり、工学的な電解操作の観点からは必ずしも満足すべき分離回収方法とはいえない。
【０００６】
しかしながら、使用済核燃料中に含まれる有用な希少元素ＦＰを、選択的に高回収率で分離回収することができれば、天然希少元素資源から採取すべき必要量のかなりの部分を代替供給することが可能となり、有限な埋蔵量の温存を図ることができる。
【０００７】
さらにまた、使用済核燃料中に含まれる有用希少元素ＦＰであるＰｄ、Ｒｕ、Ｒｈは触媒活性が高く、燃料電池における電極材料や燃料水素の製造・精製用触媒として、近い将来にその需要が増加することが予想される。
【０００８】
そこで本発明は、使用済核燃料中に含まれる有用な希少元素ＦＰを選択的かつ高回収率で分離回収することができる方法を提供すること、さらには回収された有用希少元素ＦＰを、燃料電池における電極材料や燃料水素の製造・精製用触媒として利用することによって、原子力発電と燃料電池発電との共生システムを提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記した従来技術におけるような定電位電解操作によらず、操作上も比較的簡便で、電解槽の装置構造的にも簡略化できる定電流電解操作を利用した場合でも、電流密度と硝酸濃度の操作パラメーターを組み合わせることによって、使用済核燃料中に含まれる有用な希少元素ＦＰを効率よく分別回収できる方法を提供することを目的として鋭意研究した結果、使用済核燃料中の有用希少元素ＦＰを含む被処理硝酸溶液をＰｄ２＋またはＦｅ２＋を触媒として電解還元し、希少元素ＦＰを電極上に一括析出させた後、電解酸化により電極上の析出物を一括溶解させ、次いでこの析出物溶解液を、低電流密度、中電流密度及び高電流密度で順次電解還元することにより、それぞれＡｇ・Ｐｄ群、Ｓｅ・Ｔｅ群及びＲｕ・Ｒｈ・Ｔｃ群に群分離析出させて分別回収できることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１０】
すなわち本発明による使用済核燃料中の希少元素ＦＰの分離回収方法は、
軽水炉または高速炉からなる原子力発電施設で使用された使用済核燃料の再処理工程から発生する白金族元素、Ａｇ（銀）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｓｅ（セレン）およびＴｅ（テルル）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の希少元素ＦＰを含む硝酸濃度０．１〜４．５Ｍの被処理硝酸溶液を触媒であるＰｄ２＋（パラジウム）またはＦｅ２＋（鉄）とともに陰極室に供給し、硝酸濃度０．１〜４．５Ｍの純硝酸溶液を陽極室に供給しながら、電流密度１〜３０００ｍＡ／ｃｍ２  で電解還元を行うことにより、被処理硝酸溶液中の白金族元素であるＲｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、ＰｄとＡｇ、Ｔｃ、Ｓｅ、Ｔｅを陰極上に一括析出させるＡ工程；
陰極を陽極に切り替えて、硝酸濃度３〜５Ｍの純硝酸溶液を供給しながら、設定電位１．５〜３Ｖで電解酸化を行うことにより、前記電極上の析出物を純硝酸溶液中に一括溶解させるＢ工程；
陽極を陰極に切り替えて、硝酸濃度０．１〜４．５Ｍの析出物溶解硝酸溶液を陰極室に供給し、硝酸濃度０．１〜４．５Ｍの純硝酸溶液を陽極室に供給しながら、電流密度１〜２５ｍＡ／ｃｍ２  で電解還元を行うことにより、析出物溶解硝酸溶液中のＰｄ、Ａｇを選択的に陰極上に析出させるＣ工程；
陰極を陽極に切り替えて、硝酸濃度３〜５Ｍの純硝酸溶液を供給しながら、設定電位１．５〜３Ｖで電解酸化を行うことにより、前記電極上の析出物Ｐｄ、Ａｇを純硝酸溶液中に溶解させて回収するＤ工程；
陽極を陰極に切り替えて、Ｐｄ、Ａｇを除去した硝酸濃度０．１〜４．５Ｍの前記析出物溶解硝酸溶液を陰極室に供給し、硝酸濃度０．１〜４．５Ｍの純硝酸溶液を陽極室に供給しながら、電流密度２５〜１００ｍＡ／ｃｍ２  で電解還元を行うことにより、前記析出物溶解硝酸溶液中のＳｅ、Ｔｅを選択的に陰極上に析出させるＥ工程；
陰極を陽極に切り替えて、硝酸濃度３〜５Ｍの純硝酸溶液を供給しながら、設定電位１．５〜３Ｖで電解酸化を行うことにより、前記電極上の析出物Ｓｅ、Ｔｅを純硝酸溶液中に溶解させて回収するＦ工程；
陽極を陰極に切り替えて、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｅ、Ｔｅを除去した硝酸濃度０．１〜４．５Ｍの前記析出物溶解硝酸溶液を陰極室に供給し、硝酸濃度０．１〜４．５Ｍの純硝酸溶液を陽極室に供給しながら、電流密度１００〜７００ｍＡ／ｃｍ２  で電解還元を行うことにより、前記析出物溶解硝酸溶液中のＲｕ、Ｒｈ、Ｔｃを選択的に陰極上に析出させるＧ工程；および
陰極を陽極に切り替えて、硝酸濃度３〜５Ｍの純硝酸溶液を供給しながら、設定電位１．５〜３Ｖで電解酸化を行うことにより、前記電極上の析出物Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｃを純硝酸溶液中に溶解させて回収するＨ工程；
からなることを特徴とするものである。
【００１１】
さらに本発明による原子力発電−燃料電池発電共生システムは、上記の方法で分離回収された希少元素ＦＰを、下記のような燃料電池発電技術に利用することを特徴とする。
・Ｒｕ、Ｒｈを燃料電池用燃料水素の水素製造用触媒として利用する。
・Ｒｕ、Ｒｈを燃料電池の電極用触媒として利用する。
・Ｐｄを燃料電池用燃料水素の水素精製用触媒として利用する。
・Ｐｄを燃料電池用燃料水素の水素貯蔵合金に用いるＭｇ−Ｐｄ積層合金として利用する。
【００１２】
本発明の原子力発電−燃料電池発電共生システムにおける最も好ましい実施態様は、軽水炉または高速炉からなる原子力発電施設で発電された電力を燃料電池用燃料水素の水素製造用電力として供給し、該原子力発電施設で使用された使用済核燃料中の希少元素ＦＰに上記の分離回収方法を施し、回収されたＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄを燃料電池用燃料水素の水素製造・精製用触媒または燃料電池の電極用触媒として利用することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明による使用済核燃料中の希少元素ＦＰの分離回収方法の工程図であり、図２はこの方法を実施するために使用する電解装置の一例を示す概略図である。以下に、図２の電解装置概略図を参照しながら、図１の本発明方法の各工程を説明する。
【００１４】
〈Ａ工程〉
本発明の方法で処理する希少元素ＦＰを含む被処理硝酸溶液としては、軽水炉や高速炉といった発電用原子炉における使用済核燃料を再処理する際に発生する硝酸溶解液や高レベル廃液である。図示の例では、希少元素ＦＰとして、ＴｃＯ４  −  、ＲｕＮＯ３＋、Ｒｈ３＋、Ｐｄ２＋、Ａｇ＋  、Ｔｅ４＋、Ｓｅ４＋、Ｚｒ４＋、Ｍｏ６＋等を含有する使用済核燃料溶解液および高レベル廃液を被処理硝酸溶液としている。
【００１５】
図２のフロー型電解槽２０は、隔膜２１を介して陰極室２２と陽極室２３に隔てられており、それぞれに陰極２４と陽極２５が配置されている。電解槽や電極の材料としては、耐酸性、耐放射線性を有するものであれば従来から慣用されている材料を使用できる。例えば、電解槽の材料としては、金属やプラスチック（ＰＴＦＥ等）が使用でき、電極材料としては、ステンレス鋼、白金、白金をメッキ又は被覆したチタン、黒鉛等が使用できる。また、隔膜材料としては、パーフルオロ系のスルホン酸型イオン交換膜、多孔質ガラスや陶器等が使用できる。
【００１６】
タンクＴ１からの被処理溶液１（硝酸濃度０．１〜４．５Ｍ）はポンプＰ１により電解槽の陰極室２２へ、タンクＴ２からの純硝酸溶液２（硝酸濃度０．１〜４．５Ｍ）はポンプＰ２により電解槽の陽極室２３へそれぞれ所定量充填された後、電解還元▲１▼を開始する。このときの電流密度は１〜３０００ｍＡ／ｃｍ２  とする。
【００１７】
電解中は、タンクＴ３から触媒としてのＰｄ２＋の硝酸溶液３をポンプＰ３により被処理溶液１中に添加して連続的に電解槽の陰極室２２へ供給するとともに、電解後の陰極液を随時被処理溶液（希少元素ＦＰを除去したもの）４としてポンプＰ４によりタンクＴ４へ抜き出す。また、電解中に陰極液から発生する水素５はタンクＴ５に回収する。触媒としては、Ｐｄ２＋よりも安価なＦｅ２＋を使用することもできる。
【００１８】
この電解還元▲１▼により、被処理溶液１中の分離対象の希少元素ＦＰは陰極２４上に全て析出し（一括析出）、その他のＦＰ（Ｃｓ、Ｓｒ、ランタノイド（Ｌｎ）等）から選択的に分離さる。希少元素ＦＰが除去された被処理溶液は、ガラス固化されて長期保存される。
【００１９】
なお、被処理溶液中のＺｒ、Ｍｏは、電解還元▲１▼においてＰｄ２＋とともに添加する硝酸溶液の硝酸濃度を減少させることにより沈殿物として回収することも可能であるため、ガラス固化すべき高レベル廃液中のＺｒ、Ｍｏを低減できる結果、ガラス固化工程操作の改善に寄与できる。
【００２０】
〈Ｂ工程〉
Ａ工程終了後、陰極２４を陽極に切り替えて、純硝酸溶液２（硝酸濃度３〜５Ｍ）をタンクＴ２からポンプＰ５により連続供給し、設定電位１．５〜３Ｖで電解酸化することにより、電極２４上の析出物である希少元素ＦＰを全て純硝酸溶液２中に溶解する（一括溶解）。このとき溶解しない希少元素ＦＰ未溶解物は、電極上に残留し未溶解残渣となる。希少元素ＦＰ析出物を溶解した純硝酸溶液は、析出物溶解硝酸溶液６としてポンプＰ６によりタンクＴ６へ随時回収する。
【００２１】
〈Ｃ工程〉
陽極を陰極に再度切り替えた後、タンクＴ６に回収した析出物溶解硝酸溶液６を硝酸濃度０．１〜４．５Ｍに調整し、電解槽の陰極室２２とタンクＴ６との間でポンプＰ７、Ｐ８により循環させるとともに、陽極室２３の純硝酸溶液２（硝酸濃度０．１〜４．５Ｍ）をポンプＰ９により循環させ、電流密度１〜２５ｍＡ／ｃｍ２  で電解還元▲２▼を行う。かような低い電流密度で電解還元することにより、溶液６中のＰｄ、Ａｇのみを陰極２４上に析出させることができる。また、電解中に陰極液から発生する水素５はタンクＴ５に回収する。
なおＣ工程において、析出物溶解硝酸溶液６に硝酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ３  ＯＨ＋  （ＨＡＮ））またはヒドラジン（Ｎ２  Ｈ５  ＮＯ３  またはＮ２  Ｈ５  ＯＨ）のごとき還元剤を添加して電解還元▲２▼を行うことにより、Ｐｄ、Ａｇの析出を選択的に促進させることができ、析出Ｐｄ、Ａｇの純度を向上させることができる。
【００２２】
〈Ｄ工程〉
Ｃ工程終了後、陰極２４を陽極に切り替えて、純硝酸溶液２（硝酸濃度３〜５Ｍ）をタンクＴ２からポンプＰ５により連続供給し、設定電位１．５〜３Ｖで電解酸化することにより、電極２４上の析出物であるＰｄ、Ａｇを純硝酸溶液２中に溶解する。このＰｄ、Ａｇ溶解硝酸溶液は、ポンプＰ１０によりＰｄ２＋、Ａｇ＋  ＋硝酸溶液３としてタンクＴ３へ随時回収し、タンクＴ３から触媒としてのＰｄ２＋＋硝酸溶液３としてＡ工程で処理される高レベル廃液中に添加される。
なお、この工程でＰｄとともに回収されるＡｇは、Ｐｄに比べれば無視し得る量であるため、ＰｄとともにＡ工程へ循環しても、Ｐｄ２＋の触媒作用を妨害することはない。
【００２３】
〈Ｅ工程〉
陽極を陰極に再度切り替えた後、Ｃ工程でＰｄ、Ａｇを除去した後にタンクＴ６に回収した析出物溶解硝酸溶液６（硝酸濃度０．１〜４．５Ｍ）を、電解槽の陰極室２２とタンクＴ６との間でポンプＰ７、Ｐ８により循環させるとともに、陽極室２３の純硝酸溶液２（硝酸濃度０．１〜４．５Ｍ）をポンプＰ９により循環させ、電流密度２５〜１００ｍＡ／ｃｍ２  で電解還元▲３▼を行う。かような中程度の電流密度で電解還元することにより、溶液６中のＳｅ、Ｔｅのみを陰極２４上に析出させることができる。また、電解中に陰極液から発生する水素５はタンクＴ５に回収する。
【００２４】
〈Ｆ工程〉
Ｅ工程終了後、陰極２４を陽極に切り替えて、純硝酸溶液２（硝酸濃度３〜５Ｍ）をタンクＴ２からポンプＰ５により連続供給し、設定電位１．５〜３Ｖで電解酸化することにより、電極２４上の析出物であるＳｅ、Ｔｅを純硝酸溶液２中に溶解する。このＳｅ、Ｔｅ硝酸溶液７は、ポンプＰ１１によりタンクＴ７へ随時回収する。
【００２５】
〈Ｇ工程〉
陽極を陰極に再度切り替えた後、Ｆ工程でＳｅ、Ｔｅを除去した後にタンクＴ６に回収した析出物溶解硝酸溶液６（硝酸濃度０．１〜４．５Ｍ）を、電解槽の陰極室２２とタンクＴ６との間でポンプＰ７、Ｐ８により循環させるとともに、陽極室２３の純硝酸溶液２（硝酸濃度０．１〜４．５Ｍ）をポンプＰ９により循環させ、電流密度１００〜７００ｍＡ／ｃｍ２  で電解還元▲４▼を行う。かような高い電流密度で電解還元することにより、溶液６中からＨ＋  がＨ２  として除去され、効率よく溶液６中のＲｕ、Ｒｈ、Ｔｃを陰極２４上に析出させることができる。また、電解中に陰極液から発生する水素５はタンクＴ５に回収する。
電解還元▲４▼によりＲｕ、Ｒｈ、Ｔｃを析出除去された被処理溶液の廃液は、Ａ工程へ循環して、希少元素ＦＰを含む被処理溶液１とともに電解還元▲１▼が施される。
【００２６】
〈Ｈ工程〉
Ｇ工程終了後、陰極２４を陽極に切り替えて、純硝酸溶液２（硝酸濃度３〜５Ｍ）をタンクＴ２からポンプＰ５により連続供給し、設定電位１．５〜３Ｖで電解酸化することにより、電極２４上の析出物であるＲｕ、Ｒｈ、Ｔｃを純硝酸溶液２中に溶解する。このＲｕ、Ｒｈ、Ｔｃ硝酸溶液７は、ポンプＰ１１によりタンクＴ７へ随時回収する。
【００２７】
なお、図示はしていないが、高レベル廃液のような高放射性の被処理硝酸溶液を電解処理する場合には、放射線分解により被処理硝酸溶液自体から水素ガスが発生する。放射線分解により生じたかような水素ガスも、電解還元工程で発生した水素ガスとともに回収、精製して、後述する燃料電池用の燃料水素として利用することが可能である。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例および試験例を挙げて本発明をさらに説明する。これらの実施例および試験例は図２に示した電解装置を用いて行った。電解槽の使用は以下の通りである。
0003549865.tif 000002
なお、硝酸溶液中の金属イオン濃度は、ＩＣＰ発光分光分析により測定した。
【００２９】
［実施例］
図１に示した本発明による希少元素ＦＰの分離回収方法を行った実施例を以下に説明する。
被処理硝酸溶液としては、使用済核燃料中の希少元素ＦＰとして下記の元素を含む模擬硝酸溶液を使用した。なお、本実施例においては、ＴｃＯ４  −  の模擬イオンとしてＲｅＯ４  −  を使用した。Ｒｅ（レニウム）は、Ｔｃと同様に周期表７Ａ族に属する元素であり、硝酸溶液中ではともに７価のＴｃＯ４  −  及びＲｅＯ４  −  で安定であって、両者は電気化学的挙動も同様である。
0003549865.tif 000003
各工程での操作条件および各元素の回収率（供試した模擬硝酸溶液中の各元素量に対する質量％）を表１にまとめて示す。なお、各電解操作はいずれも常温、常圧で行った。また、Ａ工程における触媒としてのＰｄ２＋添加量は模擬硝酸溶液中の各含有元素濃度以上となるように設定した。
【００３０】
【表１】
0003549865.tif 000004
【００３１】
表１からわかるように、Ａ工程においてはＰｄ、Ｓｅ、Ｔｅの９０％以上、Ｒｕの約６０％、Ｒｅ（Ｔｃ）の約２５％を模擬硝酸溶液中より陰極上に析出させて分離することができる。また、Ｃ工程においては約８２％のＰｄを、Ｅ工程においては２５〜３２％のＳｅ、Ｔｅを、Ｇ工程においては６〜２４％のＲｅ（Ｔｃ）、Ｒｕを最終的に回収することができる。
【００３２】
［試験例１］：Ａ工程における触媒の添加効果
希少元素ＦＰを含む模擬硝酸溶液中にＰｄ２＋またはＦｅ２＋を触媒として添加し、希少元素ＦＰの一括析出、回収試験を行った。比較のために触媒無添加の模擬硝酸溶液についても同様に試験を行った。結果を表２に示す。
試験条件は以下の通りとした。
0003549865.tif 000005
【００３３】
【表２】
0003549865.tif 000006
【００３４】
表２からわかるように、希少元素ＦＰを一括析出させるＡ工程では、Ｐｄ２＋またはＦｅ２＋を触媒として添加することにより、Ｐｄ、Ｓｅ、Ｔｅの析出およびＭｏ、Ｚｒの沈殿には有意な影響を及ぼすことなく、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ（Ｔｃ）の回収率を向上させることができる。
【００３５】
［試験例２］：硝酸濃度の影響
Ｐｄ、ＲｕおよびＲｅ（Ｔｃ）をそれぞれ１００ｐｐｍの濃度で含有する模擬硝酸溶液について、電流密度を５００ｍＡ／ｃｍ２  とし、硝酸濃度を０．５〜４．５Ｍの範囲で変化させて電解還元（１８０分）を行ない、陰極上への各元素の析出試験を行った。硝酸濃度と析出率との関係を示すグラフを図３に示す。
本発明の各工程においては、被処理０．１〜４．５Ｍの範囲で種々の条件（希少元素含有濃度、電流密度、電解還元時間、被処理溶液の処理量など）の組み合わせにおいて最適な硝酸濃度を適宜選定することができる。図３のグラフからわかるように、硝酸濃度を０．５Ｍと低くするほど、Ｒｕ、Ｒｅ（Ｔｃ）の析出率は向上するとともに、Ｐｄの高析出率は維持される傾向が認められる。よって、Ａ工程においてＲｕ、Ｒｅ（Ｔｃ）、Ｐｄの析出率を高めるために、さらには、Ｇ工程においてＲｕ、Ｒｅ（Ｔｃ）の析出率を向上させるために、被処理溶液の硝酸濃度を比較的低濃度とすることが望ましい。
一方、硝酸濃度が４．５Ｍと高くなるほど、Ｐｄの高析出率を維持しながらＲｕ、Ｒｅ（Ｔｃ）の共析出が抑制される傾向が認められる。よって、高純度でＰｄを析出させることが望ましいＣ工程の硝酸濃度を比較的高濃度とすることが望ましい。
【００３６】
［実験例３］：電流密度の影響
Ｐｄ、ＲｕおよびＲｅ（Ｔｃ）をそれぞれ１００ｐｐｍの濃度で含有する模擬硝酸溶液について、硝酸濃度を０．５Ｍとし、電流密度を１０〜７００ｍＡ／ｃｍ２  の範囲で変化させて電解還元（１８０分）を行ない、陰極上への各元素の析出試験を行った。電流密度と析出率との関係を示すグラフを図４に示す。
本発明においては、電流密度も各工程ごとに規定した範囲内で、種々の条件の組み合わせに基づき最適な値を適宜選定することができる。図４のグラフからわかるように、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２  と低くするほど、Ｐｄの高析出率を維持しながらＲｕ、Ｒｅ（Ｔｃ）の共析出を抑制する傾向が認められる。よって、Ｐｄを選択的に析出させるＣ工程の電流密度として比較的低い電流密度を採用すればよいことがわかる。
一方、電流密度が５００ｍＡ／ｃｍ２  、さらには７００ｍＡ／ｃｍ２  と高くなるほど、Ｐｄの高析出率を維持しながらＲｅ（Ｔｃ）、Ｒｕの析出も向上する傾向が認められる。よって、Ａ工程においてＰｄ、Ｒｅ（Ｔｃ）、Ｒｕ等を一括析出させるＡ工程、および、Ｒｅ（Ｔｃ）、Ｒｕの高析出が要求されるＧ工程では、比較的高い電流密度を採用すればよいことがわかる。
【００３７】
上記の方法により分離回収された希少元素ＦＰは、個々の放射化学に応じた処理を施した後、燃料電池発電の技術に有効利用することにより、本発明の原子力発電−燃料電池発電共生システムをもたらすことができる。図５に示した概念図を参照して以下に本発明の共生システムを説明する。
【００３８】
図５において、二重線で囲んだブロックが上述した本発明による使用済核燃料中の希少元素ＦＰの分離回収に該当し、この希少元素ＦＰは、軽水炉や高速炉による原子力発電施設からの使用済核燃料から供給される。
【００３９】
本発明による希少元素ＦＰの分離回収方法により分離された希少元素ＦＰは、個々の放射化学に応じた処理を施した後、実用に供することができ、燃料電池発電技術の他にも、医学や各種先端産業分野に利用される。
【００４０】
個々の希少元素ＦＰの処理方法は、図５に図示されるように、通常使用、限定使用、同位体分離及び核変換処理に大別される。通常使用によれば、半減期の比較的短い短寿命Ｒｕ、Ｒｈは、数十年の冷却貯蔵によりその放射化学毒性に伴う影響を無視し得るレベルにまで軽減できる。貯蔵管理は、現在使用されている高レベル廃液の貯蔵管理システムを用いることができる。また、放射線により酸素および水酸基ラジカル等が生成することが知られているため、Ｒｕ、Ｒｈの放射線が触媒能にポジティブに作用する系では、冷却貯蔵することなく、これを遮蔽して使用することにより、Ｒｕ、Ｒｈからの放射線を効果的に利用することもできる。Ｔｅは、半減期１．３×１０１３年の長寿命放射性核種が存在するが、長寿命であることから放射能も低く、放射性毒性も非常に低いものであるため、通常使用が可能となる。軽微な放射線の影響が無視し得なければ、必要であれば軽微な放射線対策を施した上で使用してもよい。
【００４１】
限定使用によるＴｃ、Ｐｄ、Ｓｅについては、半減期２．１×１０５  年の９９Ｔｃ、半減期７×１０６  年の  １０７Ｐｄ、半減期６×１０４  年の７９Ｓｅをそれぞれ含む長寿命ＦＰであるが、放射化学毒性は極めて軽微であるため、封じ込めも容易にでき、β線遮蔽して使用することができる。特にＰｄについては、放射化学毒性は極めて低く、放射平衡のウラン金属の１／３００以下であるので、放射線対策はさらに軽微ですむ。
【００４２】
特に長寿命のＴｃ−９９については、高速炉あるいは加速器を用いて核変換処理し、安定核種であるＲｕ−１００に変換した後に利用することもできる。またＰｄ−１０７、Ｓｅ−７９については、原理的にはレーザー等による同位体分離が可能であるため、同位体分離が実用化された時点でこれらを分離して核変換処理し、残りの安定核種を利用することもできる。
【００４３】
本発明においては、原子力発電と燃料電池発電との共生システムを提供することを目的としており、分離回収された希少元素ＦＰを燃料電池発電技術に利用するために具体的に以下のような実施形態が挙げられる。
【００４４】
先ず、燃料電池の電極材料である触媒としてＲｕが利用できる。すなわち、固体高分子型燃料電池の燃料極材料のＣＯ被毒に対する耐性を高めるためのＰｔ−Ｒｕ合金触媒のためにＲｕが使用できる。またメタノール−空気型燃料電池の燃料極材料としてのＰｔ−Ｒｕ合金触媒のためにＲｕが使用できる。
【００４５】
なお、図１に示した電解採取法による希少元素ＦＰの分離回収方法に図示したように、電解還元により白金族元素、Ｔｃ、Ａｇ、Ｓｅ、Ｔｅを陰極上に一括析出させる工程（Ａ工程）で、析出せずに高レベル廃液中に残留するＳｒを、既知のクラウンエーテル（１８−クラウン−６）や、特許第３０５９６２８号公報に記載されている選択的抽出剤（１，２−ベンゼンビス（１，４−ジオキサノニル−６，８−ジオナート）金属錯体）を用いて分離回収することにより、このＳｒを、固体酸化物型燃料電池の空気極材料であるペロブスカイト型酸化物Ｌａ１−ｘ  Ｓｒｘ  ＭｎＯ３  （ｘ＝０．１〜０．２）のためのＳｒに使用できる。
【００４６】
また、燃料電池発電における燃料水素の製造及び精製用の触媒としてＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄが利用できる。すなわち、水蒸気改質反応を利用する炭化水素からの水素の製造に際してはＲｕ及びＲｈが使用できる。Ｒｕ及びＲｈは従来から使用されているＮｉ触媒に比べて極めて優れた触媒活性を有している。また、水の電解により水素を製造する際の固体高分子型水電解用触媒としてＲｈが使用できる。さらに、水の光分解による水素製造用の半導体光触媒ＴｉＯ２  （ａ）−ＲｕＯ２  やＴｉＯ２  （ａ）−Ｒｈを製造するためにＲｕ及びＲｈが使用される。さらに、純水素製造用のＰｄ合金膜を製造するためにＰｄが使用される。さらにまた、燃料水素を貯蔵するために用いられる水素貯蔵合金としてのＭｇ−Ｐｄ積層合金を製造するためにＰｄが使用される。
【００４７】
図５に示した原子力発電と燃料電池発電との共生システムにおける好ましい実施態様は、原子力発電により供給される一次電力を、例えば電解法による燃料水素の製造用電力として使用することである。さらに、使用済核燃料から希少元素ＦＰを電解採取法により分離回収する本発明の方法において、電解還元工程で発生する水素、及び高レベルの被処理硝酸溶液の放射線分解により生ずる水素ガスを燃料電池発電用の燃料水素として使用することができる。
【００４８】
かように原子力発電（集中型）と燃料電池発電（分散型）は、燃料水素および燃料電池発電用触媒物質という二つの基幹物質を効率よく供給、利用することで共生でき、地球温暖化の原因となる炭酸ガスの放出を伴う化石燃料による発電から脱却した持続的なクリーンエネルギー体系を構築することが可能となる。
【００４９】
なお、燃料電池発電とは直接関連しないが、燃料電池発電と同様にソフトエネルギー供給源である太陽光発電分野にも、本発明により分離回収された希少元素ＦＰを利用することができる。すなわち、化合物半導体太陽光電池であるＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２  系及びＣｄＴｅ系薄膜太陽電池にＳｅおよびＴｅが使用できる。また、色素増感型湿式太陽電池における色素錯体ＲｕＬ２  （ＮＣＳ）２  にＲｕが使用できる。
【００５０】
【発明の効果】
以上の説明からわかるように本発明によれば、使用済核燃料中に含まれる有用な希少元素ＦＰを、電流密度と硝酸濃度の操作パラメーターを組み合わせることによって、比較的簡便な操作で装置構造的にも簡略化可能な定電流電解を用いて、高回収率で分別回収することができる。
【００５１】
さらに、回収された有用希少元素ＦＰを、燃料電池における電極材料や燃料水素の製造・精製用触媒として利用することによって、原子力発電と燃料電池発電との共生システムを提供することができ、地球温暖化の原因となる炭酸ガスの放出を伴う化石燃料による発電から脱却したクリーンエネルギー体系の構築が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による使用済核燃料中の希少元素ＦＰの分離回収方法の工程図。
【図２】本発明の希少元素ＦＰの分離回収方法を実施するために使用する電解装置の一例を示す概略図。
【図３】本発明による希少元素ＦＰの分離回収方法における陰極への元素の析出率に及ぼす硝酸濃度の影響を示すグラフである。
【図４】本発明による希少元素ＦＰの分離回収方法における陰極への元素の析出率に及ぼす電流密度の影響を示すグラフである。
【図５】本発明の原子力発電−燃料電池発電共生システムの概念図。
【符号の説明】
１：被処理硝酸溶液としての高レベル廃液
２：純硝酸溶液
３：触媒としてのＰｄ２＋＋硝酸溶液
４：希少元素ＦＰを除去した高レベル廃液
５：水素
６：析出物溶解硝酸溶液
７：Ｓｅ、Ｔｅ硝酸溶液または
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｃ硝酸溶液
２０：フロー型電解槽
２１：隔膜
２２：陰極室
２３：陽極室
２４：陰極
２５：陽極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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