(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部から供給される電力により発熱可能な導電性セラミック体を有するセラミックヒータにおいて，
上記導電性セラミック体は，
Ｓｉ3Ｎ4とＭｏＳｉ2と金属Ｍｏ，Ｍｏの炭化物又はＭｏのホウ化物の中から選ばれる１種又は２種以上の添加材とよりなる原料粉末に，焼結助材を添加，混合してなる混合粉末を用い，該混合粉末を成形し，加熱焼結したものであり，
Ｓｉ3Ｎ4は，上記原料粉末の総量１００重量％に対して，２０〜８０重量％含有されており，上記原料粉末の総量１００重量％に対する，ＭｏＳｉ2に含まれるＭｏの重量比をＡ重量％とし，上記添加材に含まれるＭｏの重量比をＢ重量％としたとき，上記Ａ，Ｂには，０．０２５≦Ｂ／Ａ≦３の関係が成り立ち，
且つ，焼結時に少なくともＭｏ5-XＳｉ3Ｃ1-Y（０≦Ｘ≦２，０≦Ｙ＜１）を形成させ，焼結後は少なくともＳｉ3Ｎ4とＭｏＳｉ2とＭｏ5-XＳｉ3Ｃ1-Yとが混在し，Ｓｉ3Ｎ4粒子を包む少なくともＭｏＳｉ2粒子とＭｏ5-XＳｉ3Ｃ1-Y粒子とが互いに連続する組織を有していることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項２】
外部から供給される電力により発熱可能な導電性セラミック体を有するセラミックヒータの製造方法において，
上記導電性セラミック体は，
Ｓｉ3Ｎ4とＭｏＳｉ2と金属Ｍｏ，Ｍｏの炭化物又はＭｏのホウ化物の中から選ばれる１種又は２種以上の添加材とよりなる原料粉末に，焼結助材を添加，混合してなる混合粉末を用い，該混合粉末を成形し，加熱焼結したものであり，
Ｓｉ3Ｎ4は，上記原料粉末の総量１００重量％に対して，２０〜８０重量％含有されており，上記原料粉末の総量１００重量％に対する，ＭｏＳｉ2に含まれるＭｏの重量比をＡ重量％とし，上記添加材に含まれるＭｏの重量比をＢ重量％としたとき，上記Ａ，Ｂには，０．０２５≦Ｂ／Ａ≦３の関係が成り立つことを特徴とするセラミックヒータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は，ディーゼルエンジンのセラミックブロープラグ等に用いられるセラミックヒータ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
高耐熱性のセラミックヒータは各種製品への用途が広がってきた。そのため，セラミックヒータに用いられる導電体セラミック体の常温抵抗値と抵抗変化率（常温抵抗値と高温抵抗値の比）への要求が多様化している。ここで，常温抵抗値は導電部の断面積，長さ，又は導電材料の組成を変えて容易に変更できるが，抵抗変化率は導電材料によりほぼ一義的に決まり，抵抗変化率を変えるには導電材料の変更が必要となる。
【０００３】
任意の抵抗変化率を得る方法としては，例えば，特開昭６０─２８１９４号公報に示されているように，ＭｏＳｉ２  とＳｉ３  Ｎ４  とＭｇＡｌ２  Ｏ４  （焼結助材）を原料とし，ホットプレス時の雰囲気ガスを窒素ガスとアルゴンガスとの混合比を変える。これにより，焼結後に形成されるＭｏ５  Ｓｉ３  とＭｏＳｉ２  の比率を変えて，抵抗変化率の大きいＭｏＳｉ２  と抵抗変化率の小さいＭｏ５  Ｓｉ３  との間において，導電材料の任意の抵抗変化率を得ることができる。
【０００４】
この方法により得た導電材料について，発明者らは抵抗変化率の試験を行った。抵抗変化率は，常温抵抗値に対する１０００℃での抵抗値の比として求めた。ＭｏＳｉ２  の抵抗変化率は５．０であり，Ｍｏ５  Ｓｉ３  の抵抗変化率は１．４となった。そして，両材の混在比率を変えることにより，上記公報の抵抗変化率を有する導電体セラミック体が得られることが確認された。
【０００５】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記公報のように，混合ガスの窒素分圧を０．３気圧以上にすると，通電試験による耐久後に抵抗値が上昇して耐久性が不十分となる。逆に混合ガスの窒素分圧が低いと，Ｍｏ５  Ｓｉ３  の生成量が少なく，任意の抵抗変化率が設定できない。そのため，ＭｏＳｉ２  とＭｏ５  Ｓｉ３  との抵抗変化率の間において，任意な抵抗変化率を有し，且つ耐久性に優れた導電材料を得ることが困難である。
【０００６】
そこで，耐久性に関し鋭意研究した。その結果，耐久後の抵抗値上昇は，通電高温下において，発熱体の最高温度部のプラス側および支持体中央に存在する金属酸化物よりなる焼結助材により形成された粒界ガラスが移動すること，粒界ガラスが分解しその中の酸素原子が最高温度部のプラス側に拡散することにより，拡散した酸素が最高温度部のプラス側でＭｏＳｉ２  と反応して表面で分解が起こるとともに表面層がＭｏＳｉ２  から変化することにより導電パスが切断されるためであることがわかった。即ち，粒界ガラスの耐熱性は不十分であった。しかし，窒素分圧が粒界ガラスの移動及び粒界ガラスの分解に与える影響は，判明しなかった。
【０００７】
また，通常，セラミックヒータの生産設備は生産能力が大きく，設備導入費も高い。そのため，導電材料の多種多様の常温抵抗値と抵抗変化率とに合わせて設備を導入することは困難である。それ故，１台の設備で効率的な生産が必須となる。しかし，多種多様のヒータの生産は，焼結時の窒素ガスとアルゴンガスとの混合比をその都度調整する必要があり，混合比を間違えやすく，管理面が煩雑となるとともに，生産性が悪い。
【０００８】
また，特開昭５９─８２９３号公報，特開昭６２─８２６８５号公報，特開平１─３１７１７０号公報にも，種々のセラミックヒータが開示されているが，いずれも抵抗変化率の容易な設定と耐久性とを満足するものではない。
【０００９】
本発明はかかる従来の問題点に鑑み，抵抗変化率を任意にかつ容易に設定でき，耐久性及び生産性に優れた，セラミックヒータ及びその製造方法を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題の解決手段】
本願に係る第１発明は，外部から供給される電力により発熱可能な導電性セラミック体を有するセラミックヒータにおいて，
上記導電性セラミック体は，
Ｓｉ3Ｎ4とＭｏＳｉ2と金属Ｍｏ，Ｍｏの炭化物又はＭｏのホウ化物の中から選ばれる１種又は２種以上の添加材とよりなる原料粉末に，焼結助材を添加，混合してなる混合粉末を用い，該混合粉末を成形し，加熱焼結したものであり，  Ｓｉ3Ｎ4は，上記原料粉末の総量１００重量％に対して，２０〜８０重量％含有されており，上記原料粉末の総量１００重量％に対する，ＭｏＳｉ2に含まれるＭｏの重量比をＡ重量％とし，上記添加材に含まれるＭｏの重量比をＢ重量％としたとき，上記Ａ，Ｂには，０．０２５≦Ｂ／Ａ≦３の関係が成り立ち，
且つ，焼結時に少なくともＭｏ5-XＳｉ3Ｃ1-Y（０≦Ｘ≦２，０≦Ｙ＜１）を形成させ，焼結後は少なくともＳｉ3Ｎ4とＭｏＳｉ2とＭｏ5-XＳｉ3Ｃ1-Yとが混在し，Ｓｉ3Ｎ4粒子を包む少なくともＭｏＳｉ2粒子とＭｏ5-XＳｉ3Ｃ1-Y粒子とが互いに連続する組織を有していることを特徴とするセラミックヒータにある。
【００１１】
本発明において最も注目すべきことは，導電性セラミック体の原料が，Ｓｉ3Ｎ4と，ＭｏＳｉ2と，金属Ｍｏ，Ｍｏの炭化物，又はＭｏのホウ化物の中から選ばれる１種又は２種以上からなる添加材とよりなる原料粉末を用いたものであること，ＭｏＳｉ2に含まれるＭｏの量（Ａ重量％）と添加材に含まれるＭｏの量（Ｂ重量％）との比（Ｂ／Ａ）を０．０２５〜３としたことである。
【００１２】
Ｍｏの存在下では，ＭｏＳｉ2はＭｏと反応してＭｏ5Ｓｉ3になり，Ｍｏと炭素との存在下ではＭｏ5-XＳｉ3Ｃ1-Y（０≦Ｘ≦２，０≦Ｙ＜１）になる。Ｍｏ5-XＳｉ3Ｃ1-Yは，Ｍｏ5Ｓｉ3Ｃが基本組成であるが，第１発明と同様に，ＭｏとＣとが格子欠陥を起こし易いため，Ｍｏ5-XＳｉ3Ｃ1-Yと表している。
【００１３】
Ｓｉ3Ｎ4は，原料粉末１００重量％の中に，２０〜８０重量％含有さている。２０重量％未満の場合には，導電性セラミック体の高強度化を実現するＳｉ3Ｎ4が少なくなりすぎ，使用中にクラックが発生するおそれがあり，実用に供することができない。一方，８０重量％を越える場合には，導電性セラミック体の耐久性が不足し実用化が困難となる。この理由は，絶縁性セラミックであるＳｉ3Ｎ4の量が多くなりすぎ，導電パスの断面積が小さくなってしまい，通電時のストレスが過大となり導電部の変質が促進するものと考えられる。
上記導電パスとは，連続した導体セラミック体の経路をいう。また，導電部とはＳｉ3Ｎ4粒子を包み，連続した導電セラミックとの混合組織をいう。
【００１４】
上記原料粉末には，焼結助材が添加，混合される。該焼結助材としては，例えば，Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，Ｔａ2Ｏ5等の金属酸化物，Ｙ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ4，ＣｅＯ2，Ｌａ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3等の希土類元素を含む金属酸化物，ＡｌＮ等の金属化合物，またはＳｉ等の金属のグループから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
上記焼結助材は，上記原料粉末１００重量部に対して，３〜３０重量部添加，混合されていることが好ましい。３重量部未満の場合には，焼結性が悪化するおそれがある。一方，３０重量部を越える場合には，比抵抗が大きくなるおそれがある。その上，耐熱性も著しく低下するおそれがある。
【００１５】
上記原料粉末と焼結助材とよりなる上記混合粉末を成形，加熱焼結すると，Ｍｏ5-XＳｉ3Ｃ1-Y（０≦Ｘ≦２，０≦Ｙ＜１）が形成される。Ｍｏ5-XＳｉ3Ｃ1-Yは，Ｍｏ5Ｓｉ3Ｃが基本組成であるが，５つのＭｏ原子の中の２つは格子欠陥を起こしやすく，Ｃも格子欠陥を起こしやすいため，Ｍｏ5-XＳｉ3Ｃ1-Yと表している。
【００１６】
上記セラミックヒータを製造する方法としては，例えば，外部から供給される電力により発熱可能な導電性セラミック体を有するセラミックヒータの製造方法において，
上記導電性セラミック体は，
Ｓｉ3Ｎ4とＭｏＳｉ2と金属Ｍｏ，Ｍｏの炭化物又はＭｏのホウ化物の中から選ばれる１種又は２種以上の添加材とよりなる原料粉末に，焼結助材を添加，混合してなる混合粉末を用い，該混合粉末を成形し，加熱焼結したものであり，  Ｓｉ3Ｎ4は，上記原料粉末の総量１００重量％に対して，２０〜８０重量％含有されており，上記原料粉末の総量１００重量％に対する，ＭｏＳｉ2に含まれるＭｏの重量比をＡ重量％とし，上記添加材に含まれるＭｏの重量比をＢ重量％としたとき，上記Ａ，Ｂには，０．０２５≦Ｂ／Ａ≦３の関係が成り立つことを特徴とするセラミックヒータの製造方法がある。
【００１７】
加熱焼結するための焼成雰囲気は，非酸化性雰囲気であることが好ましい。これにより，導電性セラミックの変質を少なくすることができる。非酸化性雰囲気は，例えばアルゴンガスによりつくることができるが，本発明の効果が得られればいかなる雰囲気でもよい。
【００１８】
焼成温度は本発明の効果が得られる温度であればよい。焼成方法は，例えばホットプレス法があるが，これに限定されることなく，本発明の効果が得られるいかなる方法でもよい。
尚，上記混合粉末は，有機物質系のバインダと混合され，所望形状に成形される。この際，可塑剤を添加，混合することができる。
【００１９】
また，参考として，外部から供給される電力により発熱可能な導電性セラミック体を有するセラミックヒータにおいて，
上記導電性セラミック体は，
Ｓｉ3Ｎ4とＭｏＳｉ2とＳｉＣとよりなる原料粉末に，焼結助材を添加，混合してなる混合粉末を用い，該混合粉末を成形し，加熱焼結したものであり，
Ｓｉ3Ｎ4は，上記原料粉末の総量１００重量％に対して，２０〜８０重量％含有されており，ＭｏＳｉ2とＳｉＣとの重量比（ＭｏＳｉ2の重量％／ＳｉＣの重量％）は１〜４０であり，
且つ，焼結時の反応で少なくともＭｏ5-XＳｉ3Ｃ1-Y（０≦Ｘ≦２，０≦Ｙ＜１）を形成させ，焼結後は少なくともＳｉ3Ｎ4とＭｏＳｉ2とＭｏ5-XＳｉ3Ｃ1-Yとが混在し，Ｓｉ3Ｎ4粒子を包む少なくともＭｏＳｉ2とＭｏ5-XＳｉ3Ｃ1-Y粒子とが互いに連続する組織を有していることを特徴とするセラミックヒータがある。
【００２０】
なお，上記においては，導電性セラミック体が，Ｓｉ3Ｎ4とＭｏＳｉ2とＳｉＣとよりなる原料粉末を用い，これらの配合比が，図３に示す三元組成図の４点ｂ，ｆ，ｐ，ｏを直線により結ぶ四辺形で囲まれる範囲（ｂ，ｆ，ｐ，ｏを結ぶ直線上も含む）内にある。上記のｂ，ｆ，ｐ，ｏの組成は，表１に示す値（小数点第２桁目を四捨五入した値）である。
【００２１】
【表１】
0003600658.tif 000002
【００２２】
なお，上記においてＭｏＳｉ2とＳｉＣとの重量比（ＭｏＳｉ2の重量％／ＳｉＣの重量％）は，１〜４０である。この範囲内において上記重量比を増加すると，抵抗変化率は増加し，逆に減少すると抵抗変化率も減少する。そして，重量比が１未満の場合には，導電体セラミック体の抵抗変化率の変動はみられない。逆に，重量比が４０を越える場合には，導電性セラミック体の耐久性が低下するという問題がある。
【００２３】
次に，上記の参考としてのセラミックヒータを製造する方法としては，例えば，外部から供給される電力により発熱可能な導電性セラミック体を有するセラミックヒータの製造方法において，
上記導電性セラミック体は，
Ｓｉ3Ｎ4とＭｏＳｉ2とＳｉＣとよりなる原料粉末に，焼結助材を添加，混合してなる混合粉末を用い，該混合粉末を成形し，加熱焼結したものであり，
Ｓｉ3Ｎ4は，上記原料粉末の総量１００重量％に対して，２０〜８０重量％含有されており，ＭｏＳｉ2とＳｉＣとの重量比（ＭｏＳｉ2の重量％／ＳｉＣの重量％）は１〜４０であることを特徴とするセラミックヒータの製造方法がある。
【００２４】
【作用及び効果】
上記参考としてのセラミックヒータにおいては，焼結時に，一部のＳｉＣはＳｉとＣに分解する。Ｓｉはガス化して飛散する。Ｃは一部のＭｏＳｉ2と反応してＭｏ5Ｓｉ3より抵抗変化率が小さいＭｏ5-XＳｉ3Ｃ1-Yとなる。導電パスでは，少なくともＭｏＳｉ2とＭｏ5-XＳｉ3Ｃ1-Yとの混在組織となる。
【００２５】
また，導電部では，Ｓｉ３  Ｎ４  粒子を包む少なくともＭｏＳｉ２  とＭｏ５−Ｘ  Ｓｉ３  Ｃ１−Ｙ  とが互いに連続する組織となる。即ち，Ｍｏ５−Ｘ  Ｓｉ３  Ｃ１−Ｙ  は，ＭｏＳｉ２  と共に混在して導電パスを形成する。また，このＭｏＳｉ２  とＭｏ５−Ｘ  Ｓｉ３  Ｃ１−Ｙ  との混在組織は，Ｓｉ３  Ｎ４  粒子を包み，連続した組織からなる導電部を構成する。上記のＭｏＳｉ２  とＭｏ５−Ｘ  Ｓｉ３  Ｃ１−Ｙ  とは，導電材であり，これらの総量により常温抵抗値が決定される。
【００２６】
そして，ＳｉＣの添加量を増やす場合にはＭｏ５−Ｘ  Ｓｉ３  Ｃ１−Ｙ  の形成量が増加し，逆にＳｉＣの添加量を減らす場合にはＭｏ５−Ｘ  Ｓｉ３  Ｃ１−Ｙ  の形成量が減少する。このようにして，ＳｉＣの添加量を増減することにより，ＭｏＳｉ２  とＭｏ５−Ｘ  Ｓｉ３  Ｃ１−Ｙ  との生成比率が変化する。ＭｏＳｉ２  は抵抗変化率が大きく，Ｍｏ５−Ｘ  Ｓｉ３  Ｃ１−Ｙ  は抵抗変化率が小さい。そのため，導電性セラミック体の抵抗変化率は，ＭｏＳｉ２  とＭｏ５−Ｘ  Ｓｉ３  Ｃ１−Ｙ  との生成比率により決定される。
【００２７】
従って，Ｓｉ３  Ｎ４  の添加量と，ＭｏＳｉ２  の添加量と，ＳｉＣの添加量とを変更するのみで，一定のホットプレス条件下において任意の常温抵抗値と任意の抵抗変化率とを，容易に得ることができる。
【００２８】
また，分解しないＳｉＣの大部分は，焼結助材により形成される粒界ガラスの中に取り込まれて，その他の微細なＳｉＣはＳｉ３  Ｎ４  の中に取り込まれる。これにより，粒界ガラス内の元素の拡散及び粒界ガラスの分解が抑制され，粒界ガラスの耐久性が向上する。そのため，耐久性の高いセラミックヒータを得ることができる。
【００２９】
また，上記セラミックヒータの製造方法によれば，上記の優れたセラミックヒータを容易に製造することができる。
【００３０】
本願第１発明のセラミックヒータにおいては，焼結時，本発明の導電体セラミック体の組成では，一部のＭｏＳｉ2と添加材のＭｏと有機物質の分解残留物たる炭素若しくは添加材に含まれる炭素との間に，
３ＭｏＳｉ2  ＋  （７─２Ｘ）Ｍｏ  ＋  （２─２Ｙ）Ｃ  →２Ｍｏ5-XＳｉ3Ｃ1-Y
なる反応が起こり，Ｍｏ5-XＳｉ3Ｃ1-Yが生成する。
【００３１】
上記Ｍｏ５−Ｘ  Ｓｉ３  Ｃ１−Ｙ  の生成量は，添加材の量により決まり，本発明のように適当な添加量にすれば，ＭｏＳｉ２  とＭｏ５−Ｘ  Ｓｉ３  Ｃ１−Ｙ  とを混在させることができ，その結果，導電パスは少なくともＭｏＳｉ２  とＭｏ５−Ｘ  Ｓｉ３  Ｃ１−Ｙ  との混在組織となり，Ｓｉ３  Ｎ４  粒子を包む少なくともＭｏＳｉ２  とＭｏ５−Ｘ  Ｓｉ３  Ｃ１−Ｙ  とが互いに連続する導電部組織となる。
【００３２】
ここに，常温抵抗値は導電材であるＭｏＳｉ２  とＭｏ５−Ｘ  Ｓｉ３  Ｃ１−Ｙ  との総量により決まり，抵抗変化率は抵抗変化率の大きいＭｏＳｉ２  と抵抗変化率の小さいＭｏ５−Ｘ  Ｓｉ３  Ｃ１−Ｙ  の比で決まる。
【００３３】
従って，Ｓｉ３  Ｎ４  の添加量とＭｏＳｉ２  の添加量と添加材の添加量との重量比を変えれば，一定のホットプレス条件下において，任意の常温抵抗値と任意の抵抗変化率を容易に得ることができる。
また，添加材の余剰炭素又はホウ素の大部分は，焼結助材により形成される粒界ガラス中に取り込まれる。これにより，粒界ガラスの移動及び粒界ガラスの分解が抑制され，粒界ガラスの耐久性が向上する。そのため，セラミックヒータの耐久性が高くなる。
【００３４】
また，上記セラミックヒータの製造方法によれば，上記の優れたセラミックヒータを容易に製造することができる。
【００３５】
以上のごとく，本発明にかかるセラミックヒータによれば，多種多様のヒータ生産において，加熱焼結時に窒素とアルゴンガスの混合比をその都度調整する必要がなく，セラミックヒータの耐久性及び生産性を高くすることができる。
【００３６】
本発明によれば，抵抗変化率を任意にかつ容易に設定でき，耐久性及び生産性に優れた，セラミックヒータ及びその製造方法を提供することができる。
【００３７】
【実施例】
参考例１
参考例にかかるセラミックヒータについて，図１，図２を用いて説明する。本例のセラミックヒータは，ディーゼルエンジン用のグロープラグに用いたものである。
【００３８】
セラミックヒータ１は，図１に示すごとく，電極線４，５により外部から供給される電力によって発熱可能な発熱体２を有している。発熱体２は，導電性セラミック体であって，Ｓｉ３  Ｎ４  （平均粒径１０μｍ）とＭｏＳｉ２  （平均粒径１μｍ）とＳｉＣ（平均粒径０．３μｍ）とよりなる原料粉末に，焼結助材としてのＹ２  Ｏ３  を添加，混合し，成形し，加熱焼成したものである。
Ｓｉ３  Ｎ４  は，原料粉末の総量１００重量％に対して５０重量％含有されている。ＭｏＳｉ２  とＳｉＣとの重量比（ＭｏＳｉ２  の重量％／ＳｉＣの重量％）は１〜３２．３である。
【００３９】
焼結時の反応においては，少なくともＭｏ５−Ｘ  Ｓｉ３  Ｃ１−Ｙ  （０≦Ｘ≦２，０≦Ｙ≦１）が形成する。焼結後は少なくともＳｉ３  Ｎ４  とＭｏＳｉ２  とＭｏ５−Ｘ  Ｓｉ３  Ｃ１−Ｙ  とが混在し，Ｓｉ３  Ｎ４  粒子を包む少なくともＭｏＳｉ２  とＭｏ５−Ｘ  Ｓｉ３  Ｃ１−Ｙ  粒子とが互いに連続する組成が得られる。
以下，これらにつき詳細に説明する。
【００４０】
即ち，上記セラミックヒータ１は，図１に示すごとく，円棒状の絶縁性セラミック体よりなる支持体３と，支持体３の先端部に埋設されたＵ字状の上記導電性セラミック体よりなる発熱体２と，支持体３の基端部及び中央部に埋設された断面円形の電極線４，５とからなる。
【００４１】
電極線４，５の基端部は，支持体３の外周に露出してターミナル４３，５３を形成している。電極線４，５の先端部４１，５１は，発熱体２の両端面に接続されている。電極線４，５は通常タングステン，モリブデン等の高融点金属又はその合金からなるが，本例においては断面円形のタングステン線を用いている。ターミナル４３，５３の曲率半径は，支持体３の半径に等しい。
【００４２】
次に，上記セラミックヒータ１の製造方法について説明する。
発熱体２である導電性セラミック体を製造するに当たり，まず，平均粒径１０μｍのＳｉ３  Ｎ４  粉末と，平均粒径１μｍのＭｏＳｉ２  粉末と，平均粒径０．３μｍのβ─ＳｉＣ粉末とを原料粉末とする。原料粉末の総量１００重量％に対して，Ｓｉ３  Ｎ４  粉末は５０．０重量％含有されている。ＭｏＳｉ２  粉末は２５．０〜４８．５重量％，β─ＳｉＣ粉末は１．５〜２５．０重量％の間で変化させる。ＭｏＳｉ２  とＳｉＣとの重量比（ＭｏＳｉ２  の重量％／ＳｉＣの重量％）は１〜３２．３である。
【００４３】
上記原料粉末に，その総量を１００重量部として，焼結助材としてのＹ２  Ｏ３  粉末１０重量部を添加する。これをエタノール等の溶媒にて混合，攪拌し，乾燥後パラフィン，アタックチックポリプロピレン，高密度ポリエチレンよりなるバインダを加え，ニーダにより１８０℃で３時間混練して，導電性セラミック体の混合粉末を得る。
【００４４】
また，支持体３である絶縁性セラミック体を製造するに当たり，まず，平均粒径０．７μｍのＳｉ３  Ｎ４  粉末５０．０重量％と平均粒径１μｍのＭｏＳｉ２  粉末５０．０重量％とを混合して原料粉末とする。この原料粉末に，その総量を１００重量部として，焼結助材としてのＹ２  Ｏ３  粉末１０重量部を添加し，上記の導電性セラミック体と同様の方法により，絶縁性セラミック体の混合粉末を得る。
【００４５】
次に，上記の導電性セラミック体用の混合粉末と，絶縁性セラミック体用の混合粉末とを用いて，射出成形法により一体成形体を作製する。このとき，上記電極線４，５は一体的に内蔵させておく。次に，この一体成形体を一旦窒素雰囲気中５００℃まで加熱して，上記バインダを飛散させる。その後，１７５０℃，アルゴン雰囲気において，ホットプレス法により加熱焼結して，導電体セラミック体を得る。
【００４６】
加熱焼結後，外形をφ３．５ｍｍまで削り，図１の形状にする。ここで，導電性セラミック体は半円状断面で，断面積が２ｍｍ２  ，電極線４，５のプラス側端面から一端面までの導電部長さは１４ｍｍとする。
【００４７】
上記セラミックヒータ１は，図２に示すごとく，ディーゼルエンジン用のグロープラグ１９の先端に取り付けられる。即ち，セラミックヒータは，支持体３の側面に施したニッケルメッキ層を介して金属の中空パイプ６に嵌着，ロウ付けされている。中空パイプ６は，セラミックヒータ１を保持するとともに，電極線５のターミナル５３と電気的に接続されている。中空パイプ６の外周には，両端開口筒状の金属ハウジング１０の先端部が嵌着，ロウ付けされている。金属ハウジング１０は，図示しないエンジンへの取り付けネジ１０１を有している。
【００４８】
電極線４のターミナル４３には，支持体３の基端部を覆うように，金属キャップ７がロウ付けされている。金属キャップ７には，金属線８の一端が溶接されている。金属線８の他端は中軸９の先端に溶接されている。中軸９の基端部に形成された雄ネジ部９１は図示しない電極と接続されている。中軸９は，ハンジング１０内に嵌入されている。
中軸９は，ハウジング１０からガラスシール１１および絶縁ブッシュ１２により電気的に絶縁されている。絶縁ブッシュ１２は，雄ネジ部９１に螺着されたナット１３により固定されている。
【００４９】
上記のグロープラグ１９は，図示しない電源から中軸９，金属線８，金属キャップ７，電極線４，発熱体２，電極線５，中空パイプ６，ハウジング１０を介して，図示しないグロープラグへの通電が可能となっている。
【００５０】
次に，本例のセラミックヒータの諸特性を測定した。その結果，常温抵抗値は０．１６２〜３．０１６Ω，１０００℃での抵抗値は０．６５３〜４．３１３Ωであった。
抵抗変化率（１０００℃の抵抗値／常温の抵抗値）は，１．４３〜４．０３の間で変化した。そして，ＭｏＳｉ２  量を増加するに連れて導電体セラミック体の抵抗変化率が増加し，逆にＭｏＳｉ２  量を減らす場合には抵抗変化率も減少した。
このことから，本例のセラミックヒータは，ＭｏＳｉ２  とＳｉＣとの添加量を増減することにより，任意の抵抗変化率を容易に設定することができることがわかる。
【００５１】
次に，セラミックヒータが１２００℃となる電圧にて通電１分と通電停止１分とを繰り返して耐久試験を行ったところ，１９０００〜２５０００サイクル目で，抵抗値が試験前に対して１０％変化した。１００００サイクル以上であれば，実用上問題がないことから，本例のセラミックヒータは，その目標値をはるかに上回っており，優れた耐久性を有しているといえる。
【００５２】
参考例２
本例においては，導電性セラミック体の混合粉末の組成を変えて，セラミックヒータを作製し，その諸特性を測定した。
導電性セラミック体の混合粉末は，表２に示すごとく，Ｓｉ3Ｎ4とＭｏＳｉ2とβ─ＳｉＣとからなる原料粉末，及びＡｌ2Ｏ3とＹ2Ｏ3とからなる焼結助材の配合割合を変えて調製した。
【００５３】
その他は，参考例１と同様にして，各々のセラミックヒータを製造し，試料ａ〜ｑとした。また，Ｓｉ3Ｎ4，ＭｏＳｉ2，ＳｉＣの配合割合を，図３の三元組成図に示した。なお，図３の三元組成図中に示す点ａ〜ｑは，試料ａ〜ｑに対応している。
各セラミックヒータについて，参考例１と同様の方法により，表２に示す抵抗値，抵抗変化率，及び耐久性を測定した。その結果を表２に示した。
【００５４】
【表２】
0003600658.tif 000003
【００５５】
次に，測定結果について説明する。
まず，β─ＳｉＣ無添加の，ＭｏＳｉ２  とＳｉ３  Ｎ４  とを原料粉末とした試料ａ，ｈ，ｎについて説明する。ＭｏＳｉ２  は導電性セラミックであるため，ＭｏＳｉ２  添加量が多いａは，低い抵抗値，高い抵抗変化率となった。逆に，その添加量が少ないｎは，抵抗値は高く，抵抗変化率は小さくなった。この結果から，ＭｏＳｉ２  の添加量を変化させるだけでも抵抗変化率を変え得るが，抵抗値も大きく変化し，一定形状の発熱体で所定の抵抗値と抵抗変化率とを実現することは困難であることがわかる。
【００５６】
上記のように，Ｓｉ３  Ｎ４  とＭｏＳｉ２  との比率を変えるのみで，導電性セラミック体の抵抗値が変化する理由は，導電パスの大きさがＭｏＳｉ２  の添加量で決定されるためであると考えられる。
【００５７】
また，Ｓｉ３  Ｎ４  とＭｏＳｉ２  との比率を変えるのみで，導電性セラミック体の抵抗変化率が変化する理由は，文献等に示される導電性セラミック体の抵抗変化率が導電部全体が導電体よりなるヒータの値であるのに対し，本例のようにセラミックヒータが導電性セラミック体と絶縁性セラミック体との混合組織の場合は，絶縁性セラミック体の混在による実質導電部の減少，絶縁性セラミック体と導電体セラミック体との線膨張係数の差による各粒子への熱応力により生ずる接触抵抗等が，複雑に影響しているためであると考えられる。
【００５８】
次に，β─ＳｉＣ添加の効果について，Ｓｉ３  Ｎ４  量が５０重量％の試料ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍにより説明する。β─ＳｉＣ量をｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍと増してゆくと，抵抗変化率は小さくなる。そして，試料ｌ，ｍの結果より，所定量以上のβ─ＳｉＣを添加しても，もはや抵抗変化率は変わらなくなる。このことは，Ｓｉ３  Ｎ４  量が２０重量％の試料ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，及びＳｉ３  Ｎ４  量が８０重量％の試料ｎ，ｏ，ｐについてもいえる。
【００５９】
以上の結果をまとめると，β─ＳｉＣ量はＭｏＳｉ2量の１／４０からＭｏＳｉ2量と同量までの間，即ちＭｏＳｉ2量とβ─ＳｉＣ量との重量比（ＭｏＳｉ2の重量％／β─ＳｉＣの重量％）が１〜４０の間において，ＭｏＳｉ2量とβ─ＳｉＣ量を適当に設定することにより，導電性セラミック体の寸法を変えることなく一定形状の発熱体で所定の抵抗値と所定の抵抗変化率を有するセラミックヒータを容易に得ることができることがわかる。また，β─ＳｉＣを添加すると耐久性も大幅に向上すること，更に，本例のセラミックヒータの特性は焼結助材の影響を受けないこともわかる。
【００６０】
ここで，Ｓｉ３  Ｎ４  は，８０重量％を越えて添加すると，早期に常温抵抗値が変化し，実用化が困難となる。その理由は，絶縁性セラミックであるＳｉ３  Ｎ４  の量が多くなりすぎ，導電パスの断面積が小さくなってしまい，通電時のストレスが過大となり，導電部の変質が促進されるものと考えられる。また，２０重量％未満の場合には，高い強度を実現するＳｉ３  Ｎ４  が少なくなりすぎ，使用中にクラックが発生するため，この場合にも実用に適さない。
【００６１】
以上のことより，Ｓｉ３  Ｎ４  が２０〜８０重量％と，ＭｏＳｉ２  とβ─ＳｉＣが総量で８０〜２０重量％であり，ＭｏＳｉ２  量とβ─ＳｉＣ量の重量比（ＭｏＳｉ２  の重量％／β─ＳｉＣの重量％）が１〜４０である原料粉末を出発原料とすることが望ましいといえる。即ち，図３の三元組成図において，ｂ，ｆ，ｐ，ｏを直線により結ぶことより囲まれた組成範囲内の適当な組成を選定することが望ましい。
【００６２】
以上はβ─ＳｉＣの添加の例で述べたが，焼結時のＳｉＣの分解により本発明の抵抗値，抵抗変化率，及び耐久性が得られること，並びに焼結時にα─ＳｉＣがβ─ＳｉＣに一部変化することから，α─ＳｉＣでも同様の効果が得られることが言える。
また，原料粉末のＳｉ3Ｎ4はα─Ｓｉ3Ｎ4粉末，β─Ｓｉ3Ｎ4粉末，α─Ｓｉ3Ｎ4粉末とβ─Ｓｉ3Ｎ4粉末との混合粉末により確認したが，全て，同様の優れた効果が確認された。
【００６３】
また，平均粒径については，１０μｍのＳｉ３  Ｎ４  粉末と，１μｍのＭｏＳｉ２  粉末と，０．３μｍのβ─ＳｉＣ粉末の例で述べたが，要は，焼結後にＳｉ３  Ｎ４  粒子を包む少なくともＭｏＳｉ２  とＭｏ５−Ｘ  Ｓｉ３  Ｃ１−Ｙ  粒子が互いに連続した組織となった導電性セラミック体が形成されればよい。
【００６４】
我々の経験からは，Ｓｉ３  Ｎ４  の平均粒径は，ＭｏＳｉ２  及びＳｉＣの平均粒径の３倍以上であればよい。３倍未満の場合には，ＭｏＳｉ２  とＭｏ５−Ｘ  Ｓｉ３  Ｃ１−Ｙ  粒子が連続した組織を形成しない場合があった。３倍以上としたのは，平均粒径が０．０１〜０．０３μｍと超微粒子のＳｉＣを用いても，同様の結果が得られたため，上限は設定しなかった。
【００６５】
実施例１
本発明の実施例に係るセラミックヒータにおいては，導電体セラミック体が，Ｓｉ3Ｎ4とＭｏＳｉ2とＭｏのホウ化物（添加材）と焼結助材とを用いて製造されたものである。
【００６６】
上記導電体セラミック体の製造方法について説明する。
まず，平均粒径１０μｍのα─Ｓｉ３  Ｎ４  粉末と，平均粒径１μｍのＭｏＳｉ２  粉末と，平均粒径１μｍのＭｏＢ粉末とを原料粉末とする。原料粉末の総量１００重量％に対して，α─Ｓｉ３  Ｎ４  粉末は５０．０重量％添加されている。ＭｏＳｉ２  粉末は２５．０〜４９．０重量％，ＭｏＢ粉末は２５．０〜１．０重量％の間でそれぞれ変化させる。
【００６７】
上記原料粉末に，その総量を１００重量部として，焼結助材としてのＹ２  Ｏ３  粉末１０重量部添加する。これをエタノール等の溶媒にて混合，攪拌し，乾燥後パラフィン，アタックチックポリプロピレン，高密度ポリエチレンよりなるバインダを加え，ニーダにより１８０℃で３時間混練して，導電性セラミック体の混合粉末を得る。
【００６８】
また，支持体である絶縁性セラミック体は，平均粒径１μｍのα─Ｓｉ3Ｎ4粉末５０．０重量％と平均粒径１μｍのＭｏＳｉ2粉末５０．０重量％とを用いて，上記と同様にして，絶縁性セラミック体の基本原料を得る。
次に，上記の導電性セラミック体の混合粉末と絶縁性セラミック体の混合粉末とを用いて，射出成形法により一体成形体を作製する。一体成形体を一旦窒素雰囲気中５００℃まで加熱して，上記バインダを飛散させる。その後，１７３０℃，アルゴン雰囲気において，ホットプレス法により加熱焼結する。これにより，セラミックヒータを得る。
その他は，参考例１と同様である。
【００６９】
次に，本例のセラミックヒータの諸特性を測定した。その結果，常温抵抗値は０．２５８〜３．３８２，１０００℃での抵抗値は１．０７８〜６．７９８Ωであった。抵抗変化率（１０００℃の抵抗値／常温の抵抗値）は，４．１８〜２．０１と変化した。このことから，本例のセラミックヒータは，ＭｏＳｉ２  と添加材との添加量を増減することにより，任意の抵抗変化率を容易に設定することができることがわかる。
【００７０】
次に，セラミックヒータの耐久試験を参考例１と同様にして行なったところ，１７０００〜１８０００サイクル目で，抵抗値が試験前に対して，１０％変化した。実用上問題がない１００００サイクルを遙に上回っているので，本例のセラミックヒータは優れた耐久性を有しているといえる。
【００７１】
実施例２
本例においては，導電体セラミック体の混合粉末の組成とセラミックヒータの諸特性との関係を調査した。
まず，Ｓｉ3Ｎ4とＭｏＳｉ2との配合比がセラミックヒータの諸特性に与える影響を調査した。
【００７２】
調査に当たり，まず，表３に示すごとく，添加材を用いることなく，Ｓｉ3Ｎ4粉末とＭｏＳｉ2粉末との配合比を変えて導電性セラミック体の混合粉末を調製し，該混合粉末より各々セラミックヒータを作製して，試料１〜７とした。これらについて，表３に示すの諸特性を，参考例１と同様に測定した。
【００７３】
表３より明らかなように，常温抵抗値は絶縁材であるＳｉ３  Ｎ４  量が少ない試料１が低い。Ｓｉ３  Ｎ４  量を試料２〜７へと多くすると，常温抵抗値は順次高くなる。
また，耐久性については，Ｓｉ３  Ｎ４  量が２０重量％未満の試料１は使用中の繰り返し熱応力により４０００サイクルでクラックが発生し，実用化に適さない。この理由は，Ｓｉ３  Ｎ４  は，セラミックヒータの強度向上に寄与するものであり，このＳｉ３  Ｎ４  量が少なく，強度が低下したものと考えられる。
【００７４】
Ｓｉ３  Ｎ４  を８０重量％を越えて添加した試料７も，早期に常温抵抗値が変化して，実用化が困難であった。この理由は，絶縁性セラミックであるＳｉ３  Ｎ４  の量が多くなりすぎ，導電パスの断面積が小さくなってしまい，通電時のストレスが過大となり導電部の変質が促進されるものと考えられる。表３の結果より，実用化を考えると，導電性の発熱体を形成するためのＳｉ３  Ｎ４  量は，２０〜８０重量％であることが望ましいといえる。
【００７５】
次に，表３の結果を踏まえ，Ｓｉ3Ｎ4とＭｏＳｉ2と添加材としての金属Ｍｏとの配合比がセラミックヒータの諸特性に与える影響を調査した。
即ち，Ｓｉ3Ｎ4とＭｏＳｉ2と金属Ｍｏとよりなる原料粉末を，表４，表５に示す配合割合で調製した。これらを用いて作製したセラミックヒータを，各々試料２，４，６，８〜２１とし，これらの諸特性を参考例１と同様に測定した。その結果を表４，表５に示した。
【００７６】
上記の結果について説明する。
両表の中，Ｂ／Ａは，Ｓｉ３  Ｎ４  量とＭｏＳｉ２  量と添加材としてのＭｏ量との総重量１００重量％に対する，ＭｏＳｉ２  に含まれるＭｏ量をＡ重量％とし，添加材としてのＭｏ量をＢ重量％としたときの重量比（Ｂ／Ａ）である。ＭｏＳｉ２  に含まれるＭｏの量（Ａ重量％）は，表５の中のＭｏＳｉ２  の重量％の下の括弧内に記してある。
【００７７】
次に，上記測定結果について，考察する。
まず，添加材としてのＭｏの添加のない，Ｓｉ3Ｎ4とＭｏＳｉ2とを原料粉末とした試料２，４，６，の結果より（表３），Ｓｉ3Ｎ4とＭｏＳｉ2との重量比のみを変えるだけであっても抵抗変化率は変わるが，常温，１０００℃での抵抗値も大きく変化してしまい，一定形状の発熱体で所定の常温抵抗値と抵抗変化率とを得ることは困難であることがわかる。その理由は，参考例２で述べた。
【００７８】
次に，本発明の添加材としての金属Ｍｏの添加の効果を，Ｓｉ３  Ｎ４  の添加量が５０重量％である試料４，１３，１４，１５，１６，１７において説明する。Ｍｏを添加しない試料４の抵抗変化率は４．２１である。そして，Ｍｏ量を試料１３〜１７と増してゆくと，抵抗変化率が小さくなる。そして，試料１６，１７の結果より，所定量以上Ｍｏを添加しても，もはや抵抗変化率は変わらなくなる。この結果は，Ｓｉ３  Ｎ４  の添加量が８０重量％である試料６，１８，１９，２０，２１についてもいえる。
【００７９】
表４，表５の結果をまとめると，ＭｏＳｉ2に含まれるＭｏの量（Ａ重量％）と添加材としてのＭｏの量（Ｂ重量％）との比（Ｂ／Ａ）が，０．０２５〜３になるようにＭｏＳｉ2量とＭｏ量とを設定することにより，必要に応じて若干導電部の寸法を変えるのみで所定の抵抗値及び所定の抵抗変化率を有するセラミックヒータが，容易に得られることがわかる。更に，焼結助材の影響を受けないこともわかる。
【００８０】
【表３】
0003600658.tif 000004
【００８１】
【表４】
0003600658.tif 000005
【００８２】
【表５】
0003600658.tif 000006
【００８３】
実施例５
本例においては，添加材として，表６に示すＭｏの炭化物又はＭｏのホウ化物を添加材として用い，該添加材とＭｏＳｉ２  との配合比を変えて，セラミックヒータ（試料２２〜３３）を製造した。その他は，実施例４と同様である。これらの試料の諸特性について測定し．表６に示した。
【００８４】
表５に示す結果より，実施例４の表４，表５の結果と同様に，ＭｏＳｉ２  に含まれるＭｏの量（Ａ重量％）とＭｏの炭化物，Ｍｏのホウ化物からなる添加材に含まれるＭｏの量（Ｂ重量％，表６の括弧内の値）の比（Ｂ／Ａ）が，０．０２５≦Ｂ／Ａ≦３である原料粉末を出発原料にすることが望ましいといえる。
【００８５】
結局，Ｓｉ3Ｎ4とＭｏＳｉ2と添加材とよりなる原料粉末１００重量％に対して，Ｓｉ3Ｎ4が２０〜８０重量％であり，ＭｏＳｉ2に含まれるＭｏの量（Ａ重量％）と，金属Ｍｏ，Ｍｏの炭化物，ホウ化物の１種又は２種以上に含まれるＭｏの量（Ｂ重量％）との比（Ｂ／Ａ）が，０．０２５〜３である組成が望ましい。
【００８６】
また，本例のセラミックヒータにおいても，参考例２と同様に，Ｓｉ3Ｎ4の平均粒径は，ＭｏＳｉ2とＭｏとの平均粒径の３倍以上であることが望ましい。
【００８７】
【表６】
0003600658.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のセラミックヒータの断面図。
【図２】実施例１のセラミックヒータを設けたグロープラグの断面図。
【図３】実施例２の導電体セラミック体の三元組成図。
【符号の説明】
１．．．セラミックヒータ，
１９．．．グロープラグ，
２．．．発熱体，
３．．．支持体，
４，５．．．電極線，
【図１】
0003600658.tif 000008
【図２】
0003600658.tif 000009
【図３】
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