(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にリン酸塩皮膜を有した亜鉛系メッキ鋼板であって、上記リン酸塩皮膜中にポリオレフィンワックスまたは変性ポリオレフィンワックスを含有することを特徴とする、加工性に優れたリン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板。
【請求項２】
亜鉛系メッキ鋼板の表面上にリン酸塩処理を施した後、ポリオレフィンワックスまたは変性ポリオレフィンワックスとリン酸イオンと多価の金属イオンとを含有する水溶液を塗布して乾燥することを特徴とする請求項１に記載のリン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板の製造方法。
【請求項３】
多価の金属イオンが、Ｍｇ２＋，Ｍｎ２＋，Ｃａ２＋，Ｚｎ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｏ２＋，Ａｌ３＋の１種または２種以上であることを特徴とする請求項２に記載のリン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、家電、建材等の用途に用いられる加工性に優れたリン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車、家電、建材等の用途に用いられる亜鉛系メッキ鋼板は、従来よりリン酸塩処理、クロメート処理、更には有機被覆処理を施し、耐食性、加工性等の付加価値を向上させて使用されることが多かった。近年環境上の問題から、特にクロメート処理された鋼板は、６価のクロムを含む可能性があることから嫌われる傾向にあり、リン酸塩処理に対する要望が高まっている。また、加工性の観点からは、Ｚｎ−Ｎｉ系の合金メッキ鋼板が良好な特性を示すことから、広く用いられているが、Ｎｉを含む合金メッキであることから製造コストが高価になるといった問題がある。このため、製造コストの安価な電気亜鉛メッキ鋼板、あるいは、溶融亜鉛メッキ鋼板、あるいは、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板にリン酸塩処理を施し、付加価値を向上させる試みがなされている。
【０００３】
しかし、電気亜鉛メッキ鋼板、あるいは、溶融亜鉛メッキ鋼板、あるいは、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板に対する従来のリン酸塩処理では、Ｚｎ−Ｎｉ系合金メッキ鋼板に比較して、必ずしも十分な加工性が得られていない。特に近年増加しているビード押さえで鋼板流入量を規制して絞り加工を行う用途においては、加工性が不十分である。これに対して、特開平７−１３８７６４において、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｍｎ等の１種以上を含有するプレス性に優れたリン酸亜鉛処理亜鉛系メッキ鋼板が開示されているが、この技術においても、先のビード押さえ絞り加工においては十分な性能が得られない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、上記欠点を解決し、加工性に優れるリン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、リン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板の加工性を改善するため、リン酸塩処理皮膜中へのワックスの添加を検討した。しかし、公知のリン酸塩処理は、リン酸イオンと金属カチオン等を含有する酸性水溶液をスプレーまたは、同水溶液に亜鉛系メッキ鋼板を浸漬し、メッキ層表面でのリン酸塩処理液のｐＨが上昇することによって結晶が析出形成されるものであることから、その皮膜中にワックスを含有させることは困難であった。また、リン酸塩皮膜上に更にワックス皮膜を形成したものは、ワックスが十分皮膜に固定されないため、加工性やまた更には塗装の密着性に問題があった。これら問題に対して鋭意検討を重ねた結果、亜鉛系メッキ鋼板表面に公知の方法によりリン酸塩皮膜を形成した後に、ポリオレフィンワックスまたは変性ポリオレフィンワックスと、リン酸イオンと多価の金属イオンを含有する水溶液を塗布して乾燥すれば、ポリオレフィンワックスまたは変性ポリオレフィンワックスを含有したリン酸塩皮膜を得ることができ、極めて良好な加工性が達成できることを見いだし本発明に至った。すなわち本発明の要旨とするところは、表面にリン酸塩皮膜を有した亜鉛系メッキ鋼板であって、上記リン酸塩皮膜中にポリオレフィンワックスまたは変性ポリオレフィンワックスを含有することを特徴とする加工性に優れたリン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板であり、またこのようなリン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板を製造するための方法としては、亜鉛系メッキ鋼板の表面上にリン酸塩処理を施した後、ポリオレフィンワックスまたは変性ポリオレフィンワックスとリン酸イオンと多価の金属イオンを含有する水溶液を塗布して乾燥することを特徴とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる亜鉛系メッキ鋼板には特に限定がなく、純亜鉛メッキ、合金メッキのいずれについても使用でき、その良好な加工性改善効果を享受できるが、製造コストの観点からは、電気亜鉛メッキ、溶融亜鉛メッキ、合金化溶融亜鉛メッキ等が好ましい。
【０００７】
亜鉛系メッキの上に形成されるリン酸塩皮膜にも特に限定はないが、一般的には、いわゆるホパイト結晶を形成するリン酸亜鉛皮膜、またＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕ等の元素で変性されたリン酸亜鉛皮膜を挙げることができる。
【０００８】
この上層に塗布する水溶液には、ポリオレフィンワックスまたは変性ポリオレフィンワックスと、リン酸イオンと多価の金属イオンの存在が必須であり、これらの共存した水溶液を塗布乾燥することで、ワックスを含有したリン酸塩皮膜を形成することができる。
【０００９】
多価の金属イオンは、Ｍｇ２＋，Ｍｎ２＋，Ｃａ２＋，Ｚｎ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｏ２＋，Ａｌ３＋が好ましく、これの１種または２種以上の混合でも用いることができる。これらのうち、耐食性まで考慮すると最も好ましいのは、Ｍｇ２＋またはＭｎ２＋である。
【００１０】
なお、製造上最も容易なのは、ポリオレフィンワックスまたは変性ポリオレフィンワックス（以下、ワックスという）と重リン酸塩の混合水溶液を用いることである。
重リン酸塩は、重リン酸Ｍｇ、重リン酸Ａｌ、重リン酸Ｍｎ、重リン酸Ｃａ等を用いることができる。これらのうち、耐食性まで考慮すると最も好ましいのは、重リン酸Ｍｇである。
【００１１】
ワックスは、リン酸イオンおよび多価金属イオンとの安定混和性の観点から、カチオン性またはノニオン性のものが望ましい。
【００１２】
ワックスの添加量は、特に限定されないが、塗装の密着性等を考慮すると、一般的にはリン酸塩皮膜全体重量に対して１０％程度以下が好ましい。
【００１３】
図１，図２に、後に述べる実施例１，２の方法で製造したワックス含有リン酸塩皮膜のＳＥＭ写真（１５Ｋｖ、×５０００）を、また、図３に後に述べる比較例２の方法で製造したワックス無含有リン酸塩皮膜のＳＥＭ写真（１５Ｋｖ、×５０００）を示す。また、それぞれのサンプルのＦＴ−ＩＲ（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ、高感度反射法）チャートを図４に示す。これらは、いずれも鋼板をｎヘキサン溶剤中で超音波洗浄（５分間）した後に観察したものである。図１〜図３の比較から分かるように、本発明のワックス含有リン酸塩皮膜は、通常のワックス無含有リン酸塩皮膜と同様の均一、緻密な結晶状態を呈し、表面性状からはワックス有無は判別できない。一方、図４を参照すると、本発明のワックス含有リン酸塩皮膜は、２８００〜３０００ｃｍ−１にワックスのＣ−Ｈ結合起因の吸収ピークを持つことが分かり、このような方法によってワックス有無を確認できる。
【００１４】
なお、ワックス無含有リン酸塩皮膜上にワックスのみを塗布して薄膜を形成した場合にも、ＦＴ−ＩＲでの２８００〜３０００ｃｍ−１のピークは検出されるが、この場合には、ｎヘキサン等による溶剤脱脂時間の増加に伴い、ピーク強度が顕著に減少し、やがてピークが消滅するため、本発明のワックス含有リン酸塩皮膜との違いを確認することができる（簡易的には、表面を溶剤で擦り、擦り後が目視できるかどうかでの判断も可能。本発明のワックス含有リン酸塩皮膜は、痕跡がほとんど見えない）。また、このようにして形成された皮膜は、洗浄油中の溶剤成分によって除去されやすいため、実際のプレス条件を模擬した場合（洗浄油塗油後プレス）には、良好な加工性は得られない。また塗装の密着性も劣る傾向があるため好ましくない。
【００１５】
なお、脱脂が不十分で表面に防錆油あるいは汚れが付着している場合には、ワックス無含有リン酸塩皮膜であっても、ＦＴ−ＩＲで２８００〜３０００ｃｍ−１に吸収を示す場合があるので、測定前にはｎヘキサン等の溶剤によって脱脂を行わなければならない。
【００１６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
いずれの実施例、比較例でも、供試材としては、板厚０．７ｍｍ、ｒ（ランクフォード値）＝１．９、目付量３０ｇ／ｍ２（片面あたり）の電気亜鉛メッキ鋼板を使用した。
【００１７】
（実施例１）
供試材に表面調整（日本パーカライジング社製Ｐｌ−Ｚｎ）の後、リン酸亜鉛処理（日本パーカライジング社製ＰＢ−３３２２）を施し、付着量０．７ｇ／ｍ２のリン酸亜鉛処理メッキ鋼板を調整した。次に、重リン酸Ｍｇ水溶液（米山化学工業社製）とノニオン性の変性ポリエチレンワックスエマルジョン（三洋化成工業社製ケミセラックＳＨ５２００）を重リン酸Ｍｇ：ワックスの固形分重量比で１００：５となるように混合し、先のリン酸亜鉛処理メッキ鋼板にロールコータにて塗布し、到達板温度１００℃となるように乾燥した。塗布する重量は、塗布前の鋼板と塗布乾燥後の鋼板の重量差から算出し、その値が０．７ｇ／ｍ２となるようにした。
【００１８】
（実施例２）
重リン酸Ｍｇ：ワックスの固形分重量比が１００：１である以外は、実施例１と同様に調整した。
【００１９】
（実施例３）
重リン酸Ｍｇ：ワックスの固形分重量比が１００：１０である以外は、実施例１と同様に調整した。
【００２０】
（実施例４）
重リン酸Ｍｇ水溶液を用いる替わりに、重リン酸Ａｌ水溶液（米山化学工業社製）を用いて、実施例１と同様に調整した。
【００２１】
（実施例５）
重リン酸Ｍｇ水溶液を用いる替わりに、重リン酸Ｍｎ（米山化学工業社製）を用いて、実施例１と同様に調整した。
【００２２】
（実施例６）
重リン酸Ｍｇ水溶液を用いる替わりに、重リン酸Ｃａ（米山化学工業社製）を用いて、実施例１と同様に調整した。
【００２３】
（比較例１）
供試材に表面調整（日本パーカライジング社製Ｐｌ−Ｚｎ）の後、リン酸亜鉛処理（日本パーカライジング社製ＰＢ−３３２２）を施し、付着量０．７ｇ／ｍ２のリン酸亜鉛処理メッキ鋼板を調整した。
【００２４】
（比較例２）
比較例１のリン酸亜鉛処理メッキ鋼板に重リン酸Ｍｇ水溶液（米山化学工業社製）をロールコータにて塗布し、到達板温度１００℃となるように乾燥した。塗布する重量は、塗布前の鋼板と塗布後の鋼板の重量差から算出し、その値が０．７ｇ／ｍ２となるようにした。
【００２５】
（比較例３）
比較例１のリン酸亜鉛処理メッキ鋼板にノニオン性の変性ポリエチレンワックスエマルジョン（三洋化成工業社製ケミセラックＳＨ５２００）をロールコータにて塗布し、到達板温度１００℃となるように乾燥した。塗布する重量は、塗布前の鋼板と塗布乾燥後の鋼板の重量差から算出し、その値が０．１ｇ／ｍ２となるようにした。
【００２６】
（性能評価方法）
・  ワックス有無；各素材を溶剤（ｎ−ヘキサン）中で超音波脱脂（５分間）した後、ＦＴ−ＩＲ測定し、２８００〜３０００ｃｍ−１のピーク有無から判断した。
【００２７】
・  Ｕビード曲げ加工性；サンプルに防錆油（パーカー興産製ｎｏｘ−ｒｕｓｔ５５０ＨＮ）を約１．５ｇ／ｍ２（片面当たり）塗油し、重ねて一昼夜放置後、３０ｍｍ×３００ｍｍにせん断した。更に洗浄油（出光興産製ダフニーオイルコート）に浸漬、ロール絞りした後、連続でのＵビード曲げ加工を行った。加工条件は、ＢＨＦ＝１ｔｏｎ、加工高さ＝４０ｍｍ、ビード部ポンチＲ＝５ｍｍ、ビード部ダイスＲ＝１ｍｍ、ポンチＲ＝５ｍｍ、加工速度＝２５ｓｐｍ、である。評価は、「×」；１個目で割れ発生、「△」；２〜１０個目で割れ発生、「○」；１０個以上割れなく加工できるが、ややかじりあり、「◎」；１０個以上割れなく加工でき、かじりも全くなし。
【００２８】
・  塗装密着性；サンプルを市販のアルカリ脱脂液（ｐＨ＝１０．５、４０℃、１分浸漬）により脱脂した後、電着塗装（日本ペイント製Ｖ２０、２０μ、１７０゜２０分焼き付け）を行った。一昼夜放置後５０℃温水に浸漬し、１０日後取り出して１ｍｍ間隔の碁盤目カット疵を入れ、セロテープでの剥離を行った。評価は、「◎」；剥離面積率０％、「○」；剥離面積率５％未満、「△」；剥離面積率５〜５０％、「×」；剥離面積率５０％超。
【００２９】
評価結果を表１に示すが、本発明の実施例では、良好な加工性が得られるのに比較し、本発明の範囲から外れる比較例については、加工性、または塗装密着性が顕著に悪化した。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
【発明の効果】
本発明によって、従来にない良好な加工性を有したリン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板を得ることが可能になる。本発明の鋼板は、６価クロム等の有害物も使用せず、製造方法も簡易でコスト的にも優れ、自動、家電、建材等各種の用途に好適なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるワックス含有リン酸塩処理亜鉛メッキ鋼板の表面ＳＥＭ写真（×５０００）。
【図２】実施例２におけるワックス含有リン酸塩処理亜鉛メッキ鋼板の表面ＳＥＭ写真（×５０００）。
【図３】比較例２におけるワックス無含有リン酸塩処理亜鉛メッキ鋼板の表面ＳＥＭ写真（×５０００）。
【図４】実施例１、実施例２、比較例２のリン酸塩処理亜鉛メッキ鋼板のＦＴ−ＩＲチャート。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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