(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
振動運動をしている捕捉されたイオンを表すイメージ電荷／電流信号を生成するように構成された装置において、
内部にイオンを捕捉して該イオンに振動運動をさせるように構成された静電型イオントラップと、
前記静電型イオントラップ内で振動運動をしている捕捉されたイオンを表すイメージ電荷／電流信号を取得するように構成されたイメージ電荷／電流検出器とを含み、前記静電型イオントラップが、前記イメージ電荷／電流信号が特定の質量電荷比ｍのイオンに対して時間領域において周波数ｆｓｉｇ（ｍ）［Ｈｚ］及び信号周期Ｔｓｉｇ（ｍ）［ｓ］で繰り返すようにイオンを捕捉するように構成され、
前記イメージ電荷／電流検出器が前記イメージ電荷／電流信号を取得するように構成された一又は複数のピックアップ電極を含み、
前記一又は複数のピックアップ電極が、各信号周期Ｔｓｉｇ（ｍ）内に前記特定の質量電荷比ｍを持つイオンにより生じる２つの信号パルスを検出するように配置され、
前記イメージ電荷／電流信号中の所定の第ｎ高調波を抑制するため、ｎを１以上の整数、ｐを０以上の整数として、各信号周期Ｔｓｉｇ（ｍ）内に前記特定の質量電荷比ｍを持つイオンにより生じる前記２つの信号パルスの間の時間間隔Δｔｓｅｐ（ｍ）が（２ｐ＋１）／｛２ｎｆｓｉｇ（ｍ）｝とほぼ等しくなるように、前記一又は複数のピックアップ電極が配置されている
ことを特徴とする装置。
【請求項２】
非調和振動運動をしている捕捉されたイオンを表すイメージ電荷／電流信号を生成するように構成されていることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項３】
ｎが５未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の装置。
【請求項４】
ｎ＝２又はｎ＝３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の装置。
【請求項５】
ｎ＝２であり、ｍｍｉｎ〜ｍｍａｘの質量電荷比範囲を持つイオンとともに使用され、該質量電荷比範囲内のイオンに対する周波数スペクトル中のＨ１ピークが該質量電荷比範囲内のイオンに対する周波数スペクトル中のＨ３ピークと重ならないように、構成されていることを特徴とする請求項４に記載の装置。
【請求項６】
ｎ＝３であり、質量電荷比範囲（ｍｍｉｎからｍｍａｘまで）を持つイオンとともに使用され、該質量電荷比範囲内のイオンに対する周波数スペクトル中のＨ２ピークが該質量電荷比範囲内のイオンに対する周波数スペクトル中のＨ４ピークと重ならないように、構成されていることを特徴とする請求項４に記載の装置。
【請求項７】
前記一又は複数のピックアップ電極が、各信号周期Ｔｓｉｇ（ｍ）内の前記２つの信号パルスが時間領域において互いに鏡像になるように、配置されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の装置。
【請求項８】
静電型イオントラップであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の装置。
【請求項９】
前記／各ピックアップ電極が前記静電型イオントラップのそれぞれの電場形成電極に埋め込まれていることを特徴とする請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
前記静電型イオントラップのそれぞれの電場形成電極に埋め込まれた前記／各静電型ピックアップ電極が、該ピックアップ電極が埋め込まれたそれぞれの電場形成電極内で移動可能に構成されていることを特徴とする請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
前記静電型イオントラップが、中央平面の第１の側において基準軸を中心として同心円状に配置された第１セットの円形の電場形成電極と前記中央平面の第２の側において前記基準軸を中心として同心円状に配置された第２セットの円形の電場形成電極とを有し、前記電場形成電極が、イオンが前記基準軸を中心としてすりこぎ運動をしながら前記中央平面内で線形振動運動をするような静電場を発生させるように構成されていることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の装置。
【請求項１２】
前記一又は複数のピックアップ電極が、前記基準軸を中心とする第１の円形ピックアップ電極を含み、該第１の円形ピックアップ電極が前記第１セットの電場形成電極のなかで前記中央平面の第１の側に配置されていることを特徴とする請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
前記第１の円形ピックアップ電極が前記第１セットの電場形成電極のいずれかに埋め込まれていることを特徴とする請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記一又は複数のピックアップ電極が前記基準軸を中心とする第２のピックアップ電極を含み、該第２のピックアップ電極が前記第２セットの電場形成電極のなかで前記中央平面の第２の側に配置されており、更に、任意選択で該第２のピックアップ電極が前記第２セットの電場形成電極のいずれかに埋め込まれていることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の装置。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の装置を調整する方法であって、
前記／各ピックアップ電極の位置を変えることにより、特定の質量電荷比ｍのイオンについてイメージ電荷／電流信号から得られる周波数スペクトル中の基本振動（Ｈ１）に対する前記所定の第ｎ高調波の抑制量を増大させる工程、及び／又は
前記／各ピックアップ電極の形状を変えることにより、特定の質量電荷比ｍのイオンについてイメージ電荷／電流信号から得られる周波数スペクトル中の基本振動（Ｈ１）に対する前記所定の第ｎ高調波の抑制量を増大させる工程
を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、振動運動をしている捕捉されたイオンを表すイメージ電荷／電流信号を生成するように構成された装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオンの非調和振動を利用した質量分析用静電型イオントラップが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１は、イオンの非調和振動を利用した静電型イオントラップの様々な形態を開示している。
【０００４】
静電型イオントラップ中のイオンはイオントラップの構成に応じて調和振動又は非調和振動をすることができる。一般的に言えば、調和振動はその振幅Ａが時間ｔとともにＡ（ｔ）＝Ａ０ｓｉｎ（ｆｔ＋ａ）で変化するような信号を生成する振動と理解することができる。ここでｆ及びａはそれぞれ振動の周波数及び位相である。一方、非調和振動は、振幅の挙動が正弦関数から外れる信号を生成するような振動と解釈することができる。
【０００５】
イオンの非調和振動に基づく静電型イオントラップ内で検出されるイメージ電荷信号は、複数のイオン振動の周波数に対応する周波数を持つ複数の高調波から成る複雑な周波数スペクトルとなる。比較的広い範囲のイオン質量が観察対象である場合、異なるイオン質量に対応する高調波が周波数スペクトル中で重なり合うことがある。それゆえ普通は、イオン振動の周波数とイオンの質量電荷比との関連付けが可能になる前に、例えば不必要な高調波を抑制することにより、周波数スペクトルを解読又は純化して一又は複数の高調波次数にする必要がある。例えば、周波数スペクトルから第２及び第４高調波を取り除けば、後は各イオン質量の周波数の３倍に対応する第３高調波だけから成る周波数スペクトルが得られ、それを明瞭にマススペクトルに変換することができる（ただし、質量範囲があまり広くなく、他の高調波が第３高調波と重ならないことが前提である）。周波数スペクトル中で高次の高調波（即ちｎ＝２以上のＨｎ）に注目することの利点は、測定信号の持続時間を長くすることなく、（基本振動周波数とも呼ばれる基本周波数Ｈ１に比べて）より高い質量分解能が得られることである。
【０００６】
非調和信号からマススペクトルを得るために様々な方法が提案されている。
【０００７】
特許文献２は、周波数スペクトルからＮ個の高調波を除去するためにＮ＋１個のピックアップ電極を必要とする線形結合法を開示している。その不利な点は、何本かの電極とそれぞれの信号の測定が必要であること（それに応じて増幅器の数、データ取得システム及びデータサイズが大きくなること）である。別の不利な点は、この方法では等分されたイオンの周波数に対応できないことである。また、線形結合を行った後は信号雑音比（Ｓ／Ｎ）が低下することがある。
【０００８】
特許文献３は、周波数領域におけるイメージ電荷／電流信号中の複数のピークのそれぞれに妥当性テストを課す工程を含む方法を開示している。周波数領域におけるイメージ電荷／電流信号中のピークに妥当性テストを課す工程は、該ピークと関連付けられた位相角が所定の条件を満たすかどうか判定することを含む。またこの方法は、妥当性テストに合格した一又は複数のピークを表すデータを含む一方、妥当性テストに合格しなかった一又は複数のピークを表すデータを除外した、新たなイメージ電荷／電流信号を形成することも含む。
【０００９】
特許文献４は、的を絞って信号を正射影することを開示している。これはかなりの後処理作業と１つ又は１セットの校正信号とを必要とする。この方法では、周波数スペクトルからピーク毎にイオン周波数の候補を定めた後、校正信号を用いて候補毎に信号を生成し、続いて、周波数候補毎に強度を出力する連立一次方程式を解く。その不利な点は、マススペクトルを得るために膨大なコンピュータ資源と時間を要することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１１６７６５号
【特許文献２】欧州特許出願公開第２６４２５０８号
【特許文献３】欧州特許出願公開第２７７９２０６号
【特許文献４】国際公開第２０１７／１６２７７９号
【特許文献５】米国特許第９０８２６０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は以上のような事情に鑑みて成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の態様は、振動運動をしている捕捉されたイオンを表すイメージ電荷／電流信号を生成するように構成された装置において、
内部にイオンを捕捉して該イオンに振動運動をさせるように構成された静電型イオントラップと、
前記静電型イオントラップ内で振動運動をしている捕捉されたイオンを表すイメージ電荷／電流信号を取得するように構成されたイメージ電荷／電流検出器とを含み、前記静電型イオントラップが、前記イメージ電荷／電流信号が特定の質量電荷比ｍのイオンに対して時間領域において周波数ｆｓｉｇ（ｍ）［Ｈｚ］及び信号周期Ｔｓｉｇ（ｍ）［ｓ］で繰り返すようにイオンを捕捉するように構成され、
前記イメージ電荷／電流検出器が前記イメージ電荷／電流信号を取得するように構成された一又は複数のピックアップ電極を含み、
前記一又は複数のピックアップ電極が、各信号周期Ｔｓｉｇ（ｍ）内に前記特定の質量電荷比ｍを持つイオンにより生じる２つの信号パルスを検出するように配置され、
好ましくは前記イメージ電荷／電流信号中の所定の第ｎ高調波を抑制するため、前記一又は複数のピックアップ電極が更に、ｎを１以上の整数、ｐを０以上の整数として、各信号周期Ｔｓｉｇ（ｍ）内に前記特定の質量電荷比ｍを持つイオンにより生じる前記２つの信号パルスの間の時間間隔Δｔｓｅｐ（ｍ）が（２ｐ＋１）／｛２．ｎ．ｆｓｉｇ（ｍ）｝とほぼ等しくなるように、配置されている
ことを特徴とする装置を提供する。
【００１３】
このように、一又は複数のピックアップ電極を注意深く配置することにより、複雑な計算ステップを要することなく、イメージ電荷／電流信号中の所定の第ｎ高調波を抑制することできる。
【００１４】
これはイオンが（例えばリニアイオントラップ内で）非調和振動運動をする場合に特に有益である。なぜなら、先に述べたように、二次以上の高調波が大いに問題となる可能性があるのは非調和振動運動についてだからである。
【００１５】
前記特定の質量電荷比ｍは電気素量（ｅ＝１．６０２１７６６２×１０−１９Ｃ）当たりのＤａを単位として記録することができる。質量電荷比はｍではなくｍ／ｚと称することがある（ここではｍをｍ／ｚの省略形として用いている）。
【００１６】
前記特定の質量電荷比ｍのイオンに対して第ｎ高調波Ｈｎは周波数ｎ．ｆｓｉｇ（ｍ）を持つ。例えば、基本振動（基本波）Ｈ１は周波数ｆ１（ｍ）＝ｆｓｉｇ（ｍ）を持ち、第２高調波は周波数ｆ２（ｍ）＝２．ｆｓｉｇ（ｍ）を持つ、等である。従って上記条件Δｔｓｅｐ（ｍ）＝（２ｐ＋１）／｛２．ｎ．ｆｓｉｇ（ｍ）｝はΔｔｓｅｐ（ｍ）＝（２ｐ＋１）／｛２ｆＨｎ（ｍ）｝と同等である。この条件が満たされれば、各信号パルスの近傍における積分後の正と負の部分が等しくなるためそれぞれのフーリエ係数がゼロになるから、第ｎ高調波が抑制される。詳しくは後述の「理論的説明」を参照されたい。
【００１７】
ここで、Δｔｓｅｐ（ｍ）＝（２ｐ＋１）／｛２．ｎ．ｆｓｉｇ（ｍ）｝という上記条件が満たされたときに抑制される高調波は第ｎ高調波だけではないことは付言するに値する。それどころか、Δｔｓｅｐ（ｍ）＝（２ｐ＋１）／｛２．ｎ．ｆｓｉｇ（ｍ）｝という上記条件が満たされれば、各信号パルスの近傍における積分後の正と負の部分が等しくなるためそれぞれのフーリエ係数がゼロになるから、ｋ＝０、１、２、３…の高調波Ｈ（２ｋ＋１）ｎがいずれも抑制される。これについても詳しくは後述の「理論的説明」を参照されたい。
【００１８】
従って、例えばｎ＝２なら、高調波Ｈ２、Ｈ６、Ｈ１０、…がそれぞれ抑制される（しかしＨ３、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７等は抑制されない）。
【００１９】
同様に、例えばｎ＝３なら、高調波Ｈ３、Ｈ９、Ｈ１５、…がそれぞれ抑制される（しかしＨ２、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ６等は抑制されない）。
【００２０】
ある実施形態では、ｎが２以上の整数になるように選ばれる。
【００２１】
別の実施形態ではｎ＝１である。なお、ｎ＝１と設定することによりＨ１、Ｈ３、Ｈ５、Ｈ７（全て奇数次の高調波）の抑制が達成でき、周波数領域におけるピークの周波数が実質的に２倍になることに注意されたい。円形の電場形成電極（後述）を持つ静電型イオントラップにおいては、これは特定の直径を持つピックアップ電極を用いること、又は高電圧の反射電極と中心電極をピックアップ電極として用いることにより達成できる（ただし、後者の選択肢は実装がより複雑になる可能性がある）。
【００２２】
なお、Δｔｓｅｐ（ｍ）＝（２ｐ＋１）／｛２．ｎ．ｆｓｉｇ（ｍ）｝という上記条件は特定の質量電荷比を持つイオンとの関係で定義されているが、該特定の質量電荷比を持つイオンについてこの条件が満たされれば、他のどのような質量電荷比を持つイオンにもそれが当てはまる。なぜなら、イオンの運動が静的な電場中で生じるから、つまり質量電荷比ｍ１を持つイオンの軌道は、時間軸の目盛をｔ→ｔ√（ｍ２／ｍ１）のように変更することによって別の質量電荷比ｍ２を持つイオンの軌道に変換できるからである。これは、振動周期Ｔを持つ質量電荷比ｍのイオンが時間領域においてｄＴだけ離れたスパイクを発生させるなら、比Ｔ／ｄＴはｍ値に拘わらず常に同じになる、ということを意味する。この独立性のおかげで、１／２ｎｆｓｉｇに位置する電極はいかなる質量電荷比に対しても同一セットの高調波において抑制作用を発揮することになる。
【００２３】
本明細書において「ほぼ等しい」とは、±５％と同義、より好ましくは±１％と同義、更に好ましくは±０．１％と同義ととらえることができる。
【００２４】
好ましくはｎ＝２として、イメージ電荷／電流信号中の第２高調波が抑制されるようにする。
【００２５】
ｎ＝２の場合、本装置は、質量電荷比範囲（ｍｍｉｎからｍｍａｘまで）を持つイオンとともに使用され、該質量電荷比範囲内のイオンに対する周波数スペクトル中のＨ１ピークが該質量電荷比範囲内のイオンに対する周波数スペクトル中のＨ３ピークと重ならないように、構成されていることが好ましい。このようにすれば、周波数スペクトル中でのＨ１ピークとＨ３ピークの混同を回避できる。ｎ＝２の場合、本装置は、質量電荷比範囲（ｍｍｉｎからｍｍａｘまで）を持つイオンとともに使用され、該質量電荷比範囲内のイオンに対する周波数スペクトル中のＨ１ピークが該質量電荷比範囲内のイオンに対する周波数スペクトル中のＨ３ピークと重ならない一方、該質量電荷比範囲内のイオンに対する周波数スペクトル中の（抑制された）Ｈ２ピークとは重なるように、構成されていることが好ましい。このようにすれば、周波数スペクトル中でのＨ１ピークとＨ３ピークの混同を回避できるとともに、Ｈ２ピークの抑制により周波数スペクトル中に生じる追加の空き領域を利用することができる。
【００２６】
別の例では、ｎ＝３として、イメージ電荷／電流信号中の第３高調波が抑制されるようにする。
【００２７】
ｎ＝３の場合、本装置は、質量電荷比範囲（ｍｍｉｎからｍｍａｘまで）を持つイオンとともに使用され、該質量電荷比範囲内のイオンに対する周波数スペクトル中のＨ２ピークが該質量電荷比範囲内のイオンに対する周波数スペクトル中のＨ４ピークと重ならないように、構成されていることが好ましい。このようにすれば、周波数スペクトル中でのＨ２ピークとＨ４ピークの混同を回避できる。これはＨ２又はＨ４ピークを観察対象とする上で役立ち得る。
【００２８】
前述のように、周波数スペクトル中で高次の高調波（即ちｎ＝２以上のＨｎ）に注目することの利点は、測定信号の持続時間を長くすることなく、（基本振動周波数とも呼ばれる基本周波数Ｈ１に比べて）より高い質量分解能が得られることである。
【００２９】
ｎは１０未満であることが好ましく、５未満であることがより好ましい。即ち、抑制される所定の高調波は比較的低次の高調波であることが好ましい。
【００３０】
前記２つの信号パルスは時間領域信号において２つの単純なピークとして現れてもよいし、例えば各信号パルスが２以上の個別ピークを含むというような、より複雑な形状であってもよい。
【００３１】
一般に、前記一又は複数のピックアップ電極は、例えば後で図１１を参照して例示するように、各信号周期Ｔｓｉｇ（ｍ）内の前記２つの信号パルスが時間領域において実質的に互いに鏡像になるように、配置されていることが好ましい。これはイメージ電荷／電流信号中の所定の第ｎ高調波を最大限に抑制する上で役立つ。
【００３２】
これを達成するため、前記ピックアップ電極は、前記所定の第ｎ高調波を最大限に抑制するために、トラップの幾何学的構造に対して対称になるように（例えばトラップの対称軸又は対称面がピックアップ電極のものと一致するように）選ばれていることが好ましい。これについては後で例えば図１１を参照して詳しく述べる。
【００３３】
前記時間間隔Δｔｓｅｐ（ｍ）は、各信号周期Ｔｓｉｇ（ｍ）内に前記特定の質量電荷比ｍを持つイオンにより生じる２つの信号パルスにおける対応する特徴を基準として測定することができる。前記対応する特徴は２つの信号パルスの各々の極大点又は２つの信号パルスのそれぞれの重心とすることができる。
【００３４】
当業者なら分かるであろうが、振動運動をしている捕捉されたイオンを表すイメージ電荷／電流信号を生成するように構成された本装置は様々な形態をとることができる。
【００３５】
振動運動をしている捕捉されたイオンを表すイメージ電荷／電流信号を生成するように構成された本装置は静電型イオントラップであることが好ましい。静電型イオントラップは、前記振動運動が生じる静電場を発生させるように構成された電場形成電極を有するものとすることができる。
【００３６】
前記／各ピックアップ電極は前記静電型イオントラップの（それぞれの）電場形成電極に埋め込まれていることが好ましい。例えば、前記／各ピックアップ電極は少なくとも部分的に（好ましくは完全に）それぞれの電場形成電極の空洞に埋め込まれているものとすることができる。
【００３７】
前記静電型イオントラップの（それぞれの）電場形成電極に埋め込まれた前記／各静電型ピックアップ電極は、該ピックアップ電極が埋め込まれた（それぞれの）電場形成電極内で移動可能に構成することができ、好ましくは（それぞれの）電場形成電極の空洞が該ピックアップ電極の移動を許容するほど十分に大きいことが好ましい。このようにすれば、静電場に無用な影響を及ぼすことなく、埋め込まれた前記／各ピックアップ電極の位置を必要に応じて変更することができる。例えばこれは、前記一又は複数のピックアップ電極についてΔｔｓｅｐ（ｍ）＝（２ｐ＋１）／｛２．ｎ．ｆｓｉｇ（ｍ）｝という上記条件が満たされるようにこれらのピックアップ電極を確実に配置する上で有益となり得る。
【００３８】
可動型の電極は線形振動については大いに実現可能だと思われるが、イオンの運動に垂直な方向にイオンのドリフトがある他の幾何学的構造（例えば円筒状の構造）については難度がより高くなるであろう。
【００３９】
前記静電型イオントラップは、非調和振動運動をしている捕捉されたイオンを表すイメージ電荷／電流信号を生成するように構成されていることが好ましい。
【００４０】
当業者なら、非調和振動運動をしている捕捉されたイオンを表すイメージ電荷／電流信号を生成することができる静電型イオントラップには様々な形態があることが分かるであろう。
【００４１】
例えば、前記静電型イオントラップは静電型リニアイオントラップとすることができる。このリニアイオントラップは線形振動運動が生じる静電場を発生させるように構成された電場形成電極を有するものとすることができる。また、このリニアイオントラップは、その周りを巡ってイオンが振動する所定の箇所において線形振動運動をしている捕捉されたイオンを表すイメージ電荷／電流信号を生成するように構成することができる。ここではイオンが（例えば基準軸の周りで）イオン運動の方向に行ったり来たりする（前記基準軸は静電場により決まるものとすることができる）。
【００４２】
別の例として、前記静電型イオントラップは特許文献１に記載の形状を有していてもよい。
【００４３】
特に好ましい例（以下では簡単のためこれを「円形の電場形成電極を持つ静電型イオントラップ」と呼ぶ）では、本装置が、中央平面の第１の側において基準軸を中心として同心円状に配置された第１セットの円形の電場形成電極（例えば円形板状電極）と前記中央平面の第２の側（反対側）において前記基準軸を中心として同心円状に配置された第２セットの円形の電場形成電極（例えば円形板状電極）とを有する静電型イオントラップであって、前記（第１及び第２セットに含まれる）電場形成電極が、イオンが前記基準軸を中心としてすりこぎ運動をしながら前記中央平面内で（例えば所定の中心位置を中心として）線形振動運動をするような静電場を発生させるように構成されている。このような装置は本明細書に開示されているが、例えば特許文献１（例えば図１０Ａ参照）にもある。
【００４４】
円形の電場形成電極を持つ静電型イオントラップにおいて、前記一又は複数のピックアップ電極は前記基準軸を中心とする第１の円形ピックアップ電極を含むものとすることができる。第１の円形ピックアップ電極は前記第１セットの電場形成電極のなかで前記中央平面の第１の側に配置することができる。第１の円形ピックアップ電極は前記第１セットの電場形成電極のいずれかに埋め込むことができる。第１の円形ピックアップ電極は、その半径（例えば最も内側の半径）を適切に構成することにより、各信号周期Ｔｓｉｇ（ｍ）内に前記特定の質量電荷比ｍを持つイオンにより生じる前記２つの信号パルスの間の時間間隔Δｔｓｅｐ（ｍ）が１／｛２．ｎ．ｆｓｉｇ（ｍ）｝とほぼ等しくなるように、配置することができる。
【００４５】
前記第１の円形ピックアップ電極は唯一のピックアップ電極であってもよい。
【００４６】
しかし、前記一又は複数のピックアップ電極は前記基準軸を中心とする第２のピックアップ電極も含んでいることが好ましい。第２のピックアップ電極は前記第２セットの電場形成電極のなかで前記中央平面の第２の側に配置することができる。第２のピックアップ電極は前記第２セットの電場形成電極のいずれかに埋め込むことができる。第２のピックアップ電極は前記第１の円形ピックアップ電極と形状及び大きさが一致していることが好ましい。第２の円形ピックアップ電極は、その半径（例えば最も内側の半径）を適切に構成することにより、各信号周期Ｔｓｉｇ（ｍ）内に前記特定の質量電荷比ｍを持つイオンにより生じる前記２つの信号パルスの間の時間間隔Δｔｓｅｐ（ｍ）が１／｛２．ｎ．ｆｓｉｇ（ｍ）｝とほぼ等しくなるように、配置することができる。従って、第２の円形ピックアップ電極の半径は第１の円形ピックアップ電極の半径と等しくすることができる。
【００４７】
円形の電場形成電極を持つ静電型イオントラップは本発明にとって好ましい幾何学的構造ではあるものの、他の構造も可能である。例えば本装置は、例えば特許文献５に開示されているセクタ電場を利用する静電型イオントラップや、オービトラップ、あるいはフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴装置でもよい。オービトラップやフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴装置は好ましくはない。なぜなら一般にこれらは調和振動運動を行うためにイオンを捕捉する際に用いられるからである。
【００４８】
特許文献１、２又は３に記載の方法のうちいずれか一つ又は複数の方法を追加的に適用するように本装置を構成すれば、イメージ電荷／電流信号中の高調波の更なる抑制も達成可能であろう。
【００４９】
例えば、本装置は振動運動をしているイオンを表す複数のイメージ電荷／電流信号を生成するように構成することができ、その場合、本装置は、複数の所定の係数を用いて複数のイメージ電荷／電流信号の線形結合を作るように構成され、前記複数の所定の係数は前記複数のイメージ電荷／電流信号の線形結合に含まれる該イメージ電荷／電流信号の少なくとも１つの第ｘ高調波成分を抑制するように選択されたものとすることができる。
【００５０】
ここで、ｘは１以上の整数とすることができる。このｘはｎと同じでもよい（つまり、イメージ電荷／電流信号の線形結合は、一又は複数のピックアップ電極の配置により抑制される高調波を抑制してもよい。これは例えば、前記一又は複数のピックアップ電極が不正確に位置決めされているために最適な抑制が達成されない場合に有益であろう）。
【００５１】
ｘがｎと異なるようにすることも可能である（つまり、イメージ電荷／電流信号の線形結合は、一又は複数のピックアップ電極の配置により抑制される高調波とは別の高調波を抑制してもよい。これは例えば更に他の高調波を抑制する場合に有益であろう）。
【００５２】
イメージ電荷／電流信号の線形結合を利用して所定の高調波を抑制する技術は特許文献２に教示されている。同文献の内容及び技術は参照により本明細書に援用される。
【００５３】
本発明の第１の態様は、
上記の装置と、
前記イメージ電荷／電流検出器により取得されたイメージ電荷／電流信号を処理するように構成された処理装置と
を含む質量分析装置を提供することができる。
【００５４】
前記処理装置は（例えばフーリエ変換を用いて）前記イメージ電荷／電流信号を時間領域から周波数領域へ変換して周波数スペクトルを得るように構成することが好ましい。この場合、前記質量分析装置はフーリエ変換質量分析装置とすることができる。
【００５５】
当該技術で公知のように、こうして得られる周波数スペクトルは実質的にマススペクトルとみることができる。ただし、例えば特許文献２で述べられている理由から、このようなスペクトル内では偽のピークを避けるため高調波の重なりを回避することが好ましい。
【００５６】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様に係る装置を調整する方法を提供する。
【００５７】
前記方法は、前記／各ピックアップ電極の位置を変えることにより、特定の質量電荷比ｍのイオンについてイメージ電荷／電流信号から得られる周波数スペクトル中の基本振動（Ｈ１）に対する前記所定の第ｎ高調波の抑制量を増大させる工程を含むものとすることができる。
【００５８】
位置が変えられる前記／各ピックアップ電極は前述のように電場形成電極に埋め込まれていてもよい。
【００５９】
前記方法は、前記／各ピックアップ電極の形状を変えることにより、特定の質量電荷比ｍのイオンについてイメージ電荷／電流信号から得られる周波数スペクトル中の基本振動（Ｈ１）に対する前記所定の第ｎ高調波の抑制量を増大させる工程を含むものとすることができる。
【００６０】
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様に係る装置を操作する方法を提供する。
【００６１】
前記方法は、本発明の上記いずれかの態様と関連づけて説明した、装置のいずれかの特徴を実装するステップ又は該特徴に相当するステップを含むものとすることができる。
【００６２】
記載された態様及び好ましい特徴の組み合わせは、そのような組み合わせが明らかに不可能であるか明示的に回避されている場合を除き、本発明に含まれる。
【００６３】
本発明の原理を説明する実施形態及び実験について添付図面を参照しながら以下に議論する。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】フーリエ変換質量分析装置の例を示す図。
【図２】テスト質量電荷比ｍを持つイオンにより生じる振動の１周期中の模擬的な時間領域信号の例を示す図。
【図３】図２のイメージ電荷信号の最初の２０μｓにノイズを付加したものとノイズを付加していないもの両方を示す図。
【図４】高速フーリエ変換（ＦＦＴ）のアルゴリズムを用いて図２の模擬的なテスト信号を変換することにより得られた周波数スペクトル（大きさのみ）を示す図。
【図５】図１の静電型イオントラップ１１０と同じ原理を実装した模擬的な静電型リニアイオントラップ２１０を示す図。
【図６】中央平面の方向におけるピックアップ電極Ｅ５Ａ及びＥ５Ａ’の位置のシフトに依存したＨ２とＨ６の抑制比を示す図。
【図７】図５に示した電極Ｅ５Ａを使用し、テストイオンを用いて得られた周波数スペクトルの例を示す図。
【図８】本発明に従ってピックアップ電極の位置を決定する別の方法を示す図。
【図９】後で提示する理論的な説明を補助するための図。
【図１０】後で提示する理論的な説明を補助するための図。
【図１１】後で提示する理論的な説明を補助するための図。
【図１２Ａ】様々な対称的配置を例示するための図。
【図１２Ｂ】様々な対称的配置を例示するための図。
【図１２Ｃ】様々な対称的配置を例示するための図。
【図１３Ａ】様々な対称的配置を例示するための図。
【図１３Ｂ】様々な対称的配置を例示するための図。
【図１３Ｃ】様々な対称的配置を例示するための図。
【図１４Ａ】様々な対称的配置を例示するための図。
【図１４Ｂ】様々な対称的配置を例示するための図。
【図１４Ｃ】様々な対称的配置を例示するための図。
【図１５】様々な対称的配置を例示するための図。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
本発明の態様及び実施形態について添付図面を参照しながら以下に議論する。更なる態様及び実施形態は当業者には自明であろう。本稿で言及する全ての文書は参照により本明細書に援用される。
【００６６】
全体として言えば、以下の議論は振動運動（特に非調和振動運動）をしている捕捉されたイオンを表すイメージ電荷／電流信号の周波数スペクトル中の高調波を除去するための方法を説明するものである。本方法は、一又は複数のピックアップ電極を一又は複数の特定の場所に位置決めすることにより前記のような信号の周波数スペクトル中のいくつかの高調波を抑制すること、又は場合によっては除去することを可能にする。これにより、追加の後処理を行わなくても、他の場所に位置する他のピックアップ電極から取得される信号と比べて、前記のような信号の周波数スペクトル中のいくつかの高調波を大幅に抑制することができる。これにより、追加の信号処理なしでも非調和信号のいくつかの高次高調波を除去できる。
【００６７】
ここに記載される方法は、複数の高調波成分を生じさせる非調和周期信号の簡素化された周波数スペクトルを得るために用いることができ、例えばイメージ電荷検出を利用するフーリエ変換質量分析（ＦＴＭＳ）装置のピックアップ電極に応用できる。
【００６８】
例えば特許文献２、３又は４に開示されているような前述の方法とは異なり、ここに記載の方法は追加の後処理を必要とせず、いかなる質量の組（等分された質量も含む）に対しても、Ｓ／Ｎ比の低下を必ずしも伴わずにいくつかの高調波を除去することができる。
【００６９】
より詳しく述べると、本発明者らは、本発明に従って一又は複数のピックアップ電極を配置することにより、イメージ電荷／電流信号中の所定の第ｎ高調波Ｈｎ（ｎは２以上の整数）を抑制することができ、しかもより広く高調波Ｈ（２ｋ＋１）ｎ（ｋ＝０、１、２、３、…）を抑制することになるということを見出した。
【００７０】
例えば、ｎ＝２なら、高調波Ｈ２、Ｈ６、Ｈ１０、…がそれぞれ抑制される（しかしＨ３、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７等は抑制されない）。
【００７１】
また、例えばｎ＝３なら、高調波Ｈ３、Ｈ９、Ｈ１５、…がそれぞれ抑制される（しかしＨ２、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ６等は抑制されない）。
【００７２】
例として、ｎ＝３の場合に本発明に従って一又は複数のピックアップ電極を配置すれば、第３高調波Ｈ３を大幅に、例えば他の抑制されていない高調波（例えばＨ１）に比べて１００倍以上抑制することができる。このため、仮に質量範囲が非常に広いために第３高調波Ｈ３の周波数スペクトルが第２高調波Ｈ２の周波数スペクトルと重なっていても、第２高調波Ｈ２の周波数スペクトルをマススペクトルに変換することができる。従って、第２高調波Ｈ２の周波数範囲を利用するように構成された質量分析装置は、第２高調波Ｈ２の周波数範囲が第３高調波Ｈ３の周波数範囲と重なることにより生じる問題に陥ることなく、より広い質量範囲を持つことができる。ただし、第４高調波Ｈ４の周波数範囲を他の何らかのやり方（例えば特許文献２に教示されているもの）で抑制しなければ、今の場合、第４高調波Ｈ４の周波数範囲が第２高調波Ｈ２の周波数範囲と重ならないように質量範囲を選ぶ必要がある。これらの要件は質量分析装置の設定を適切に行うことにより満たすことができる。
【００７３】
また、例えば、ｎ＝２の場合に本発明に従って一又は複数のピックアップ電極を配置すれば、仮に質量範囲が非常に広いために第２高調波Ｈ２の周波数スペクトルが基本振動Ｈ１の周波数スペクトルと重なっていても、基本振動Ｈ１の周波数スペクトルをマススペクトルに変換することができる。ただし、第３高調波Ｈ３の周波数範囲を他の何らかのやり方（例えば特許文献２に教示されているもの）で抑制しなければ、今の場合、第３高調波Ｈ３の周波数範囲が基本振動Ｈ１の周波数範囲と重ならないように質量範囲を選ぶ必要がある。これらの必要条件は質量分析装置の設定を適切に行うことにより満たすことができる。
【００７４】
一般的に言えば、ピックアップ電極は、所定の第ｎ高調波を最大限に抑制するために、トラップの幾何学的構造に対して対称になるように（例えば、トラップの対称軸又は対称面がピックアップ電極のものと一致するように）選ばれていることが好ましい。
【００７５】
次のような様々な対称配置について以下に議論する。
・平面状の構造の場合：対称面又は基準面は、対向するイオン鏡面点（反射点）、つまりイオンが止まって反射する点同士を結ぶ線の中心にある。時間領域信号上で前記対称なピークを発生させるピックアップ電極のセットの配置が、時間領域信号上で別の１組のピークを発生させるための別のピックアップ電極のセットと、前記軸（面）に対して対称である必要がある。２組のピークは両方とも信号の１周期に含まれる。
・円筒状の構造の場合：対称軸又は基準軸はトラップの対称軸に位置している。時間領域信号上で前記対称なピークを２組とも発生させる円形ピックアップ電極の軸がトラップの軸と一致している必要がある。
【００７６】
実施例によっては、ピックアップ電極が正しく配置されていればその形状は任意でよい。
【００７７】
抑制の達成に必要な電極の位置は次のように決定することができる。第２高調波Ｈ２（ｎ＝２）を抑制したい場合、特定の質量電荷比ｍのイオンに対して、信号周期Ｔｓｉｇ（ｍ）を持つテストイオンの時間領域信号中の隣接ピーク間の時間間隔Δｔｓｅｐ（ｍ）は好ましくは１／（２ｆ２）＝１／｛４．ｆｓｉｇ（ｍ）｝に等しい。ここでｆ２はイオンの第２高調波Ｈ２の周波数であり、ｆｓｉｇ（ｍ）は特定の質量電荷比ｍのイオンに対してイメージ電荷／電流信号が時間領域において反復する周波数である（なお、ｆ２＝２ｆｓｉｇ（ｍ）である）。
【００７８】
ピックアップ電極が図１を参照して後述するリング状電極である場合、これはそのリングが、Δｔｓｅｐ（ｍ）が１／｛４．ｆｓｉｇ（ｍ）｝にほぼ等しいという条件を満たすように選ばれた特定の半径を持つ必要があることを意味する。こうすれば、信号に寄与する各イオンの質量について周波数スペクトル中のＨ２、Ｈ６、Ｈ１０等が抑制されることになる。
【００７９】
なお、特定の質量電荷比ｍのイオンに対する前記時間間隔は、適切な収束特性が得られるように、必要な幾何学的形状及び電位を持つ静電場中でのイオン運動のシミュレーションを通じて決めることができる。あるいは実験的に、例えば所要の時間間隔が得られるまでピックアップ電極を動かすことにより決めてもよいであろう。
【００８０】
Ｈ３を除去したい場合、前記時間間隔に対する必要条件は１／（２ｆ３）＝１／｛６．ｆｓｉｇ（ｍ）｝であり、そうすれば周波数スペクトル中のＨ３、Ｈ９、Ｈ１５等が抑制されることになる。
【００８１】
図１は、静電型イオントラップ１１０と、イメージ電荷／電流検出器により取得されたイメージ電荷／電流信号を処理するように構成された処理装置とを含むフーリエ変換質量分析装置１０１を例として示している。
【００８２】
この例では、処理装置はコンピュータ１３０である。
【００８３】
静電型イオントラップ１１０は、中央平面１０９の第１の側において基準軸１０８を中心として同心円状に配置された第１セットの円形の電場形成電極１１１〜１１３と、中央平面１０９の第２の側（反対側）において基準軸１０８を中心として同心円状に配置された第２セットの円形の電場形成電極１１１’〜１１３’とを有する静電型イオントラップであって、電場形成電極１１１〜１１３、１１１’〜１１３’は、イオンが基準軸１０８を中心としてすりこぎ運動をしながら中央平面１０９内で（例えば軸１０８と中央平面１０９が会合する所定の中心位置を中心として）線形振動運動をするような静電場を発生させるように構成されている。
【００８４】
このイオントラップ１１０は特許文献１に記載の原理を実装したものである。
【００８５】
本例において、電極１１１、１１１’は接地電位又は低電位にあるピックアップ電極である。これらのピックアップ電極は基準軸１０８を中心とした線形振動運動をする捕捉されたイオンを表すイメージ電荷／電流信号を生成するように構成されている。この信号はピックアップ電極１１１、１１１’を通過するイオンにより生じる。後でより詳しく説明するように、ピックアップ電極１１１、１１１’はＨ２、Ｈ６、Ｈ１０等を除去するために配置／位置決めされている。
【００８６】
本例において、電極１１２、１１２’は捕捉及び収束用の静電場を形成するように構成された高電位にある電極である。
【００８７】
電極のセット１１１、１１２及び１１１’、１１２’は互いに形状が同じで位置が一致しており、中央平面１０９に対して対称に位置している。
【００８８】
本例において、電極１１３、１１３’は振動しているイオンを反射するように構成された反射電極である。
【００８９】
電極１１１〜１１３、１１１’〜１１３’はここではリング状の板の形をしているが、極端な場合、円筒状にもできる。
【００９０】
イオントラップ１１０において、ピックアップ電極は周波数スペクトル中の高調波Ｈ２、Ｈ６、Ｈ１０等を抑制するように配置されている。
【００９１】
考えられるイオン軌道の１つを線１０４で示している。ピックアップ電極１１１、１１１’（これらは互いに電気的に接続されている）により生成されるイメージ電荷信号は増幅器１０５で増幅され、取得システム１０６へ送られる。このシステムは記録や視角化等の処理を行うためのコンピュータ１３０へ測定データを転送する。
【００９２】
ここでは２つの電極１１１、１１１’をピックアップ電極として用いているが、電極１１１、１１１’の一方だけをピックアップ電極１１１として用いることもできる。ただし、そうすると信号が弱まることになる。
【００９３】
図２はテスト質量電荷比ｍを持つイオンにより生じる振動の１周期中の模擬的な時間領域信号の例を示している。
【００９４】
ここに示したのは信号の１周期Ｔｓｉｇ（ｍ）であるが、この周期は実際にはイオンの１周期の半分に当たることに注意されたい。なぜなら、この信号は１回の振動の間に２回繰り返すからである（イオンは装置の一方の側から他方の側へ行くときに各リング電極１１１、１１１’を２回通過し、戻るときに再び２回通過することに注意されたい）。この信号はイメージ電荷信号中に１／ｆｓｉｇ（ｍ）の周期で繰り返し現れる２つのピークから成る。
【００９５】
本例において、ピックアップ電極１１１、１１１’は、イメージ電荷／電流信号中の第２高調波を抑制するため、各信号周期Ｔｓｉｇ（ｍ）内にテスト質量電荷比ｍを持つイオンにより生じる前記２つの信号パルスの間の時間間隔Δｔｓｅｐ（ｍ）が１／｛２ｆＨ２（ｍ）｝＝１／｛４．ｆｓｉｇ（ｍ）｝とほぼ等しくなるように、配置されている。
【００９６】
本例において、図２に示した信号はサンプリングレート５０ｎｓ、持続時間４００ｍｓで生成されており、信号の周期はＴｓｉｇ（ｍ）＝４．４５μｓ（ｆ＝２２４．７ｋＨｚ）である。このテスト信号は質量とは無関係に生成した。それは、どのような質量電荷比に対しても、信号が所望の振動周波数を持つように電場を調整できるからである。それは例えばテスト質量２００Ｔｈとすればよい。
【００９７】
図３は図２のイメージ電荷信号の最初の２０μｓにノイズ（標準偏差２でシミュレートした正規分布ノイズ）を付加したものとノイズを付加していないもの両方を示している。
【００９８】
図４は高速フーリエ変換（ＦＦＴ）のアルゴリズムを用いて図２の模擬的なテスト信号を変換することにより得られた周波数スペクトル（大きさのみ）を示している。
【００９９】
なお、図４はテスト質量電荷比ｍについての結果のみ示している。
【０１００】
本例ではＨ１〜Ｈ１０のみ示しているが、一般に高調波は、サンプリングレートで決まる最大測定周波数をｆｍａｘとして、Ｈｎ＜ｆｍａｘになるまで続く。図から、Ｈ２の振幅はＨ１の振幅の１００万分の１より小さいことが分かる。Ｈ６及びＨ１０についても同様のことが言える。ノイズを含む信号はＨ２、Ｈ６及びＨ１０の位置でノイズレベルの振幅になる。これは実質的にこれらの高調波が周波数スペクトルから完全に除去されることを意味する（図４は対数目盛であることに注意されたい）。
【０１０１】
なお、後で述べる理由から、テスト質量ｍに対してＨ２を抑制すれば他の質量に対してもＨ２が抑制されることになる。
【０１０２】
図５は図１の静電型イオントラップ１１０と同じ原理を実装する模擬的な静電型リニアイオントラップ２１０を示している。
【０１０３】
図５の例では電極Ｅ５Ａ、Ｅ５Ａ’をピックアップ電極として用いた。
【０１０４】
各ピックアップ電極Ｅ５Ａ、Ｅ５Ａ’はそれぞれ電場形成電極Ｅ５、Ｅ５’内の空洞の中に配置されることにより各電場形成電極Ｅ５、Ｅ５’に埋め込まれている。
【０１０５】
ここでは、Ｈ１を基準としたＨ２の抑制比が最大になる（つまりＨ１／Ｈ２が最大になる）ようにＥ電極の位置を調節した。
【０１０６】
図６は半径方向におけるピックアップ電極Ｅ５Ａ、Ｅ５Ａ’の中央半径のシフトに依存したＨ２とＨ６の抑制比を示す（中央半径＝（Ｒ１＋Ｒ２）／２。ここで、Ｒ１はリング電極の内半径、Ｒ２はリング電極の外半径である）。
【０１０７】
図６に示したように、Ｈ２とＨ６の抑制比は位置精度に強く依存する。例えば、ピックアップ電極Ｅ５Ａ、Ｅ５Ａ’の位置が僅かに不正確であるだけでも、例えばＨ２における抑制が１００倍に留まる可能性がある。振幅がノイズレベルを軽く超えるＨ２ピークは誤って別の強度の低い質量とみなされる恐れがあるから、これでは不十分な場合がある。
【０１０８】
異なる高調波間での混同を避けるために十分な抑制効果を得るには恐らく５０μｍ程度の位置精度が必要である。
【０１０９】
いまの場合のようにピックアップ電極Ｅ５Ａ、Ｅ５Ａ’の位置を電場形成電極Ｅ５、Ｅ５’内で動かすことができなければ、前記のような高い精度は実装が困難で費用も高くなる。
【０１１０】
ピックアップ電極が不正確に設定されているため抑制を達成できない場合、特許文献１、２又は３に記載の方法のうちいずれか一つ又は複数の方法（例えば、特許文献２に教示されているような別のピックアップ信号との線形結合）により不必要な高調波を抑制することができる。線形結合により、信号雑音比Ｓ／Ｎを低下させることなく目的の高調波（例えばＨ２）を除外することができる。ただし、別のピックアップ電極の周波数スペクトル中で目的の高調波が抑制されないことが前提である。
【０１１１】
図２に示したように理想的な対称形の時間領域のスパイクについては、異なる高調波の抑制比は同じである。実際には、実物の電極形状により非対称なピークが生じることがあり、そうなると抑制比に違いが生じる。
【０１１２】
図７は、図５に示した電極Ｅ５Ａを使用し、テストイオンを用いて得られた周波数（ＦＴ）スペクトルの例を示している。この図から、抑制された高調波のうちＨ２が最も強度が低く、Ｈ６も抑制されているがＨ２よりは強く、Ｈ１０も抑制されているがＨ６よりは強いことが分かる。言い換えれば、Ｈ６の抑制はＨ２に対する抑制ほど効果的ではなく、Ｈ１０の抑制はＨ６に対する抑制ほど効果的ではない。Ｈ６とＨ１０の更なる抑制（例えばＨ６／Ｈ１及びＨ１０／Ｈ１という比で定量化される）は、例えば電極形状の微調整により達成できる。故に、抑制比の調節には２つの可能性がある。即ち、Ｈ２を最大限に抑制する（つまり比Ｈ２／Ｈ１を最小にする）ためにピックアップ電極全体をシフトさせるという手段によるものと、抑制すべき他の高調波の比を調整するために電極の一部の形状／幾何学的配置を変えるという手段によるものである。
【０１１３】
図８は本発明に従ってピックアップ電極の位置を決定する別の方法を示している。
【０１１４】
図８において、ｙ軸は、質量電荷比ｍの模擬的なテストイオンの基準軸２０８からの距離（「半径」、単位ｍｍ）を、該テストイオンの飛行時間（ＴＯＦ、単位μｓ）の関数として示している。また図８にはピックアップ電極Ｅ５Ａの半径ｒ０（これはシミュレーションにおいて様々に変更可能）、テストイオンが反射点からピックアップ電極Ｅ５Ａを初めて通過する時点まで飛行するのにかかった時間ｔ１、及び２回目に通過する時点までにかかった時間ｔ２も示している。
【０１１５】
図８には例示のために電極Ｅ５Ａの可能な形状及び位置の１つを示している。
【０１１６】
周波数スペクトル中で高調波Ｈ２を抑制するため、Δｔｓｅｐ（ｍ）＝ｔ１−ｔ２が所要の値Δｔｓｅｐ（ｍ）＝３／｛４．ｆｓｉｇ（ｍ）｝になるまでピックアップ電極の半径ｒ０を変化させる。例えば、Ｈ２、Ｈ６、Ｈ１０等の抑制（ｎ＝２）には、図８に従い、飛行時間を次の値に等しくする必要がある（ｐ＝０の場合）。
ｔ１＝（１／２）Ｔｓｉｇ−（１／２）ΔＴｓｅｐ＝（１／２）｛１／ｆｓｉｇ−１／（２ｆ２）｝＝３／（８ｆｓｉｇ）
ｔ２＝（１／２）Ｔｓｉｇ＋（１／２）ΔＴｓｅｐ＝（１／２）｛１／ｆｓｉｇ＋１／（２ｆ２）｝＝５／（８ｆｓｉｇ）
なお、飛行時間はイオンが反射点に達する時間を基準とする。
【０１１７】
＜理論的説明＞
【０１１８】
これより本発明を理解するために役立つであろう理論的説明を行う。
【０１１９】
図９に示したように、本発明の中心となる考え方は、信号パルス（図９において符号Ｐ１及びＰ２を付したピーク）が正弦曲線（フーリエ高調波）の極大及び極小に収まるように電極を配置することである。
【０１２０】
信号をＳ（ｔ）とするとき、フーリエ係数ＣｎはＣｎ＝∫Ｓ（ｔ）ｅ−２πｉｎｔｄｔで計算されるから、信号パルス間の時間間隔がＴｓｉｇ（ｍ）／２に等しいとき、又は一般に１／｛２．ｎ．ｆｓｉｇ（ｍ）｝に等しいとき、Ｃｎはゼロになる。
【０１２１】
従って、Δｔｓｅｐ（ｍ）＝１／｛２．ｎ．ｆｓｉｇ（ｍ）｝の場合、ピークＰ１及びＰ２の近傍でとった積分値をそれぞれＩ１及びＩ２とすると次式が成り立つ。
Ｃｎ＝∫Ｓ（ｔ）ｅ−２πｉｎｔｄｔ＝Ｉ１＋Ｉ２＝０
【０１２２】
図９（ａ）は第３高調波を抑制するように時間間隔Δｔｓｅｐ（ｍ）を設定した場合（ｎ＝３）の時間領域信号と第３高調波（Ｈ３）に対するフーリエ高調波信号とを示している。図に示したように、時間領域信号のパルスＰ１及びＰ２がＨ３のフーリエ高調波の極大及び極小と揃っているため、フーリエ係数Ｃ３はゼロである（Ｃ３＝Ｉ１＋Ｉ２＝０）。これはｋ＝０、１、２、３である場合の高調波Ｈ（２ｋ＋１）ｎ、つまりＨ９、Ｈ１５等の高調波にも当てはまる。
【０１２３】
図９（ｂ）は第３高調波を抑制するように時間間隔Δｔｓｅｐ（ｍ）を設定した場合（ｎ＝３）の時間領域信号と第２高調波（Ｈ２）に対するフーリエ高調波信号とを示している。図に示したように、時間領域信号のパルスＰ１及びＰ２がＨ２のフーリエ高調波の極大及び極小と揃っていないため、フーリエ係数Ｃ２はゼロではない（Ｃ２＝Ｉ１＋Ｉ２≠０）。これは前記高調波Ｈ（２ｋ＋１）ｎ以外の全ての高調波、つまりＨ１、Ｈ４、Ｈ５等の高調波にも当てはまる。
【０１２４】
当業者であれば、フーリエ係数がゼロになるためには時間領域信号のパルスがフーリエ高調波信号中で隣接するピーク／谷と一致する必要はないことは分かるであろう。その例を図１０に示す。図１０は、ｐを０以上の整数として（ここでは０を整数とみなす）、Δｔｓｅｐ（ｍ）＝（２ｐ＋１）／｛２．ｎ．ｆｓｉｇ（ｍ）｝であれば一般にフーリエ係数Ｃｎが打ち消されることを示している。
【０１２５】
図１０（ａ１）〜（ａ３）は、Ｈ３、Ｈ９及びＨ１５の高調波がそれらに対応する周波数スペクトル中で抑制されるようにΔｔｓｅｐ（ｍ）＝１／｛６．ｆｓｉｇ（ｍ）｝の間隔（ｎ＝３及びｐ＝０）で配置された時間領域パルスと、Ｈ３、Ｈ９及びＨ１５のフーリエ高調波信号とを示している（各信号ピークがそれぞれフーリエ高調波信号の極大及び極小に収まっていることに注意されたい）。
【０１２６】
図１０（ｂ１）〜（ｂ３）は、Ｈ３、Ｈ９及びＨ１５の高調波がそれらに対応する周波数スペクトル中で抑制されるようにΔｔｓｅｐ（ｍ）＝３／｛６．ｆｓｉｇ（ｍ）｝の間隔（ｎ＝３及びｐ＝１）で配置された時間領域パルスと、Ｈ３、Ｈ９及びＨ１５のフーリエ高調波信号とを示している（ここでも各信号ピークがそれぞれフーリエ高調波信号の極大及び極小に収まっていることに注意されたい）。
【０１２７】
図１１（ａ）〜（ｃ）は各信号周期Ｔｓｉｇ（ｍ）内に前記特定の質量電荷比ｍを持つイオンにより生じる２つの信号パルスにおける対応する特徴を基準として時間間隔Δｔｓｅｐ（ｍ）をどのように測定できるかを示している。両側矢印は式Δｔｓｅｐ（ｍ）＝（２ｐ＋１）／｛２．ｎ．ｆｓｉｇ（ｍ）｝に従って調節すべき点線間の時間間隔を表している。各々の信号パルスを生成するピックアップ電極の断面を斜線で示しているのは単に分かりやすくするためである。
【０１２８】
図１１（ａ）では、ピックアップ電極が信号パルスの現れる時間と一致する座標に配置されている。この例では各信号パルスが単一のピークである。この例では、各信号パルスの極大点、つまり２つのピークの極大点を基準として信号パルス間の時間間隔Δｔｓｅｐ（ｍ）を測定できる。
【０１２９】
図１１（ｂ）では各信号パルスがより複雑な形状を有しており、ここでは二重ピークである。両信号パルスは互いに鏡像になっている。この例では、各信号パルスの重心、つまり各二重ピークの重心（点線）を基準として信号パルス間の時間間隔Δｔｓｅｐ（ｍ）を測定できる。
【０１３０】
図１１（ｃ）では各信号パルスがより複雑な形状を有しており、ここでは時間の連続関数Ａ＝Ａ（ｔ）である。両信号パルスは互いに鏡像になっている。この例では、各信号パルスの重心、つまり各連続関数の重心（点線）を基準として信号パルス間の時間間隔Δｔｓｅｐ（ｍ）を測定できる。
【０１３１】
重心は次のように定義される。各パルスが一組の類似形状のピークである離散的な場合、中心位置は次式になる。
【数１】
0006988956.tif 000002
ここでＡｉはパルス中の各ピークの極大値、ｔｉは各極大点の時間位置である。両パルスは基準軸に対して鏡像を成していなければならない。
【０１３２】
離散的でない場合は次式になる。
【数２】
0006988956.tif 000003
ここでρ（ｔ）＝ｄＡ（ｔ）／ｄｔ、Ａ（ｔ）は時間領域におけるパルス関数であり、積分は各パルスの近傍で実行される。両パルスは基準軸に対して鏡像を成していなければならない。
【０１３３】
なお、ここで用いたピックアップ電極の形状は特に重要ではない。まさに重要なのは位置である。
【０１３４】
＜対称な配置＞
【０１３５】
前述のように、全体として言えば、ピックアップ電極は、各信号周期Ｔｓｉｇ（ｍ）内の２つの信号パルスが時間領域において実質的に互いに鏡像となるように、配置されていることが好ましい。
【０１３６】
図１２Ａ〜Ｃ、図１３Ａ〜Ｃ、図１４Ａ〜Ｃ及び図１５は、振動の１周期の間に鏡像パルスを生成するように配置された電極を、様々なイオントラップの幾何学的構造について例示している。これらの電極には、時間領域において対称形のパルスを生成するように配置されたものと、時間領域において対称形のパルスを生成しないように配置されたものがある。詳細は以下の通りである。
【０１３７】
図１２Ａ〜Ｃはリニアイオントラップ構造（多重リフレクトロンミラー型）を示している。イオン軌道１２１はイオンの運動方向に沿って等時間間隔で生じ、該方向に垂直な方向にドリフトする。各図の説明は以下の通りである。
【０１３８】
図１２Ａは鏡像パルスを持つ対称形のイメージピークを生成するように配置された電極を示している。これは、各ピックアップ電極の断面１２２〜１２３及び１２４〜１２５が対称形であり、且つ電極が対称面１２６、１２７に対して対称に配置されているからである。ピックアップ電極一式が対称面１２７に対して鏡像になっているが、これは等時間間隔で生じるイオン運動を維持する上で好ましい。
【０１３９】
図１２Ｂは、対称形のピークを生成するように配置されてはいないが鏡像パルスを生成するように配置されている電極を示している。これは、各ピックアップ電極の断面１２２〜１２３及び１２４〜１２５が対称形ではないが、電極が対称面１２６、１２７に対して対称に配置されているからである。ピックアップ電極一式が対称面１２７に対して鏡像になっているが、これは等時間間隔で生じるイオン運動を維持する上で好ましい。
【０１４０】
図１２Ｃは、対称形のピークを生成するように配置されてはいないが鏡像パルスを生成するように配置されている電極を示している。これは、各ピックアップ電極の断面１２２〜１２３及び１２４〜１２５は対称形ではないが、電極は対称面１２６、１２７に対して対称に配置されているからである。ピックアップ電極一式が対称面１２７に対して鏡像になっていないが、これは等時間間隔で生じるイオン運動の維持が困難になることがあるため好ましくない。なお、図１２Ａ〜Ｂに示したような対称性の方がｚ方向の対称性も維持されるためより好ましい。
【０１４１】
図１３Ａ〜Ｃは円筒状イオントラップ構造（多重リフレクトロンミラー型）を示している。イオン軌道１３１はイオンの運動方向に沿って等時間間隔で生じ、対称軸１３２の周りにドリフトする。各図の説明は以下の通りである。
【０１４２】
図１３Ａは鏡像パルスを持つ対称形のピークを生成するように配置された電極を示している。これは、各電極１３３及び１３４の断面が対称形であり、且つ各電極の軸がトラップの対称軸１３２と一致しているからである。ピックアップ電極一式が対称面１３５に対して鏡像になっているが、これは等時間間隔で生じるイオン運動を維持する上で好ましい。
【０１４３】
図１３Ｂは対称形のピークを生成するように配置されてはいないが鏡像パルスを生成するように配置されている電極を示している。これは、各電極１３３及び１３４の断面は対称形ではないが、各電極の軸はトラップの対称軸１３２と一致しているからである。ピックアップ電極一式が対称面１３５に対して鏡像になっているが、これは等時間間隔で生じるイオン運動を維持する上で好ましい。
【０１４４】
図１３Ｃは対称形のピークを生成するように配置されてはいないが鏡像パルスを生成するように配置されている電極を示している。これは、各ピックアップ電極１３４の断面は対称形ではないが、各電極の軸はトラップの対称軸１３２と一致しているからである。ピックアップ電極一式が対称面１３５に対して鏡像になっていないが、これは等時間間隔で生じるイオン運動の維持が困難になることがあるため好ましくない。なお、図１３Ａ〜Ｂに示したような対称性の方がｚ方向の対称性も維持されるためより好ましい。
【０１４５】
図１４Ａ〜Ｃは円筒状イオントラップ構造（オービトラップ状）を示している。イオン軌道１４１は対称軸１４２を中心として円軌道を描くと共に該対称軸に沿って等時間間隔の運動をする。各図の説明は以下の通りである。
【０１４６】
図１４Ａは鏡像パルスを持つ対称形のピークを生成するように配置された電極を示している。これは、各電極１４３及び１４４の断面が対称形であり、且つ各電極の軸がトラップの対称軸１４２と一致しているからである。ピックアップ電極一式が対称面１４５に対して鏡像になっているが、これは等時間間隔で生じるイオン運動を維持する上で好ましい。
【０１４７】
図１４Ｂは対称形のピークを生成するように配置されてはいないが鏡像パルスを生成するように配置されている電極を示している。これは、各電極１４３及び１４４の断面は対称形ではないが、各電極の軸はトラップの対称軸１４２と一致しているからである。ピックアップ電極一式が対称面１４５に対して鏡像になっているが、これは等時間間隔で生じるイオン運動を維持する上で好ましい。
【０１４８】
図１４Ｃは対称形のピークを生成するように配置されてはいないが鏡像パルスを生成するように配置されている電極を示している。これは、各ピックアップ電極１４３及び１４４の断面は対称形ではないが、各電極の軸はトラップの対称軸１４２と一致しているからである。ピックアップ電極一式が対称面１４５に対して鏡像になっていないが、これは等時間間隔で生じるイオン運動の維持が困難になることがあるため好ましくない。
【０１４９】
図１５は多重周回ＴＯＦ状のイオントラップ構造を示している。イオン軌道はイオンの運動方向１５１に沿って等時間間隔で生じ、該方向に垂直な方向にドリフトする。この図の説明は以下の通りである。
【０１５０】
図１５は鏡像パルスを持つ対称形のイメージピークを生成するように配置された電極を示している。これは、各ピックアップ電極の断面１５２〜１５３及び１５４〜１５５が対称形であり、且つ電極が対称面１５６に対して対称に配置されているからである。ピックアップ電極一式がイオンの運動方向１５１に対して鏡像になっているが、これは等時間間隔で生じるイオン運動を維持する上で好ましい。前述の各幾何学的構造と同様、電極形状はイオンの運動方向１５１に対して鏡像をなしていなくてもよいが、対称面１５７に対して、又はもしあれば他の対称面に対しては対称とすべきである。
【０１５１】
＜最終陳述＞
【０１５２】
ここまでの記述、後述の請求項、又は添付図面に開示された各特徴は、必要に応じて、その具体的な形態で表現されるか、開示された機能を実行するための手段又は開示された結果を得るための方法若しくはプロセスの観点から表現されていたが、それらの特徴は、個別に又はいくつかの特徴を任意に組み合わせて、本発明をその多様な形態で実現するために利用することができる。
【０１５３】
上記では本発明を模範的な実施形態と結びつけて説明してきたが、多くの同等の修正や変形は本願の開示があれば当業者にとって自明であろう。従って、前述した本発明の模範的な実施形態は例証的なものであって限定的なものではないとみなされるべきである。前記実施形態には本発明の精神及び範囲から逸脱することなく様々な変更を加えることができる。
【０１５４】
疑義を避けるために述べておくと、本明細書で行われた理論的な説明はいずれも読者の理解を深めることを目的としたものである。本発明者らはこれらの理論的な説明のいずれによっても束縛されることを望まない。
【０１５５】
本明細書で用いた見出しは整理を目的とするものに過ぎず、記載された主題を限定するものと解釈すべきではない。
【０１５６】
後続の特許請求の範囲を含め、本明細書を通じて、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」という語、並びにそれらの変化形（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ等）は、文脈上異なる解釈が必要な場合を除き、述べられた整数若しくはステップ又は整数若しくはステップのグループを含むことを意味する一方、他の整数若しくはステップ又は整数若しくはステップのグループを排除することを意味してはいないと解釈すべきものである。
【０１５７】
なお、本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いられる単数形は、文脈上明らかにそうでない場合を除き、指示対象が複数ある場合を含む。本明細書で範囲を表すとき、始点となる或る特定の数値及び／又は終点となる別の特定の数値に「約」を付すことがある。そのように範囲が表されているとき、前記或る特定の数値がまさに始点である及び／又は前記別の特定の数値がまさに終点であるような形態は別の実施形態となる。同様に、「約」という先行詞の使用により値が近似値として表されている場合、当該特定の値は別の実施形態を成すということを理解すべきである。「約」という用語と数値との関係は任意であり、例えば±１０％を意味する。
【０１５８】
ここまで、本発明及び該本発明が関連する技術の水準をより十分に説明及び開示するために多くの公開物を引用している。引用文献の完全なリストは下記の通りである。これらの参考文献のそれぞれの実体は参照により本明細書に援用される。
・国際公開第２０１２／１１６７６５号
・欧州特許出願公開第２６４２５０８号明細書
・欧州特許出願公開第２７７９２０６号明細書
・国際公開第２０１７／１６２７７９号
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１５】
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