(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリブタジエン化合物と、（ｂ）第三級ホスフィンとキノン類との付加物と、（ｃ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
前記（ａ）ポリブタジエン化合物が、マレイン酸変性及び無水マレイン酸変性からなる群から選ばれる少なくとも１つの変性がなされている、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（ｄ）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物を含有する、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（ｅ）酸性置換基を有するアミン化合物を含有する、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ）ポリブタジエン化合物の含有量が、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、１〜４０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）成分が、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基とアミノ基とを有する（Ｘ）アミノ変性樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｘ）成分が、酸性置換基を有する、請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｘ）成分が、（ｃ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物由来の構造と、（ｄ）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物由来の構造と、を含有する、請求項５又は６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｘ）成分が、（ｅ）酸性置換基を有するアミン化合物由来の構造を有する、請求項５〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
（ａ）ポリブタジエン化合物が、液状ポリブタジエンである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、（ｆ）熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、（ｇ）無機充填材を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物をＢステージ化して得られた熱硬化性樹脂組成物を含有する、プリプレグ。
【請求項１３】
請求項１２に記載のプリプレグを用いて形成された絶縁層を含有する、積層板。
【請求項１４】
請求項１２に記載のプリプレグを用いて形成された絶縁層と、その片面又は両面に配置された金属箔と、を有する、請求項１３に記載の積層板。
【請求項１５】
請求項１４に記載の積層板の金属箔を回路加工して得られる、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化及び高性能化の流れに伴い、プリント配線板では配線密度の高度化及び高集積化が進展しており、これに伴って、プリント配線板用の積層板には、耐熱性の向上等による信頼性向上の要求が強まっている。このような用途、特に半導体パッケージ基板用途においては、優れた耐熱性及び低熱膨張性を兼備することが要求される。
【０００３】
プリント配線板用の積層板としては、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物とガラスクロスとを含むプリプレグを硬化及び一体成形化したものが一般的である。
エポキシ樹脂は、絶縁性、耐熱性、コスト等のバランスに優れるが、近年のプリント配線板の高密度実装及び高多層化構成に伴う耐熱性向上への要請に対応するには、さらなる改良が必要となる。また、エポキシ樹脂は熱膨張率が大きいため、芳香環を有するエポキシ樹脂の選択及びシリカ等の無機充填材の高充填化によって低熱膨張性化を図っている（例えば、特許文献１参照）。しかし、無機充填材の充填量を増やすことは、吸湿による絶縁信頼性の低下、樹脂と配線層との密着不足、プレス成形不良等を起こすことが知られており、無機充填材の高充填化のみによる低熱膨張性化には限界があった。
【０００４】
また、耐湿性及び接着性の改善を目的として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び変性イミド樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物が検討されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１４８３４３号公報
【特許文献２】特開平６−２６３８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２の熱硬化性樹脂組成物は、耐湿性及び接着性が改良されるものの、メチルエチルケトン等の汎用性溶媒への可溶性確保のために、イミド樹脂を水酸基とエポキシ基を含有する低分子化合物で変性するため、得られる変性イミド樹脂の耐熱性が、ポリビスマレイミド樹脂と比較すると大幅に劣るという問題がある。
さらに、特に近年、半導体パッケージ基板では、小型化及び薄型化に伴い、部品実装時及びパッケージ組み立て時において、チップと基板との熱膨張率の差、並びに基板の硬化収縮率及び弾性率に起因した反りが大きな課題となっている。したがって、半導体パッケージ基板用途の積層板には、良好な低熱膨張性、低硬化収縮性及び弾性率が求められる。
【０００７】
本発明の課題は、こうした現状に鑑み、耐熱性を維持しつつ、優れた低熱膨張性を有する熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により当該課題を達成できることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［１６］を提供する。
［１］（ａ）ポリブタジエン化合物と、（ｂ）第三級ホスフィンとキノン類との付加物と、（ｃ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、を含有する熱硬化性樹脂組成物。
［２］さらに、（ｄ）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物を含有する、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］さらに、（ｅ）酸性置換基を有するアミン化合物を含有する、上記［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］（ａ）ポリブタジエン化合物の含有量が、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、１〜４０質量部である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］前記（ｃ）成分が、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基とアミノ基とを有する（Ｘ）アミノ変性樹脂である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］前記（Ｘ）成分が、酸性置換基を有する、上記［５］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］前記（Ｘ）成分が、（ｃ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物由来の構造と、（ｄ）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物由来の構造と、を含有する、上記［５］又は［６］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］前記（Ｘ）成分が、（ｅ）酸性置換基を有するアミン化合物由来の構造を有する、上記［５］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］（ａ）ポリブタジエン化合物が、液状ポリブタジエンである、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］（ａ）ポリブタジエン化合物が、エポキシ変性、マレイン酸変性、無水マレイン酸変性及び水酸基変性からなる群から選ばれる少なくとも１つの変性がなされている、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１１］さらに、（ｆ）熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１２］さらに、（ｇ）無機充填材を含有する、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１３］上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物をＢステージ化して得られた熱硬化性樹脂組成物を含有する、プリプレグ。
［１４］上記［１３］に記載のプリプレグを用いて形成された絶縁層を含有する、積層板。
［１５］上記［１３］に記載のプリプレグを用いて形成された絶縁層と、その片面又は両面に配置された金属箔と、を有する、上記［１４］に記載の積層板。
［１６］上記［１５］に記載の積層板の金属箔を回路加工して得られる、プリント配線板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性を維持しつつ、優れた低熱膨張性を有する熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）ポリブタジエン化合物（以下、「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）第三級ホスフィンとキノン類との付加物（以下、「（ｂ）成分」ともいう）と、（ｃ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（以下、「（ｃ）成分」ともいう）と、を含有する熱硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
＜（ａ）ポリブタジエン化合物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）成分として、ポリブタジエン化合物を含有する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）ポリブタジエン化合物を含有することにより、熱膨張係数を低減することができる。これは、特定のマレイミド化合物及び第三級ホスフィンとキノン類との付加物とを含有する樹脂組成物において、さらに（ａ）ポリブタジエン化合物を配合することにより、（ａ）ポリブタジエン化合物を前記樹脂組成物中に均一に分散することができ、該均一分散した（ａ）ポリブタジエン化合物によって、熱硬化性樹脂組成物の熱膨張によって発生する応力を緩和できるためであると考えられる。
【００１２】
（ａ）ポリブタジエン化合物は、分散性及び得られる硬化物の低熱膨張性の観点から、液状ポリブタジエンであることが好ましい。なお、本明細書において「液状」とは、常態（２５℃、１気圧）において流動性を示すものを意味する。
【００１３】
（ａ）ポリブタジエン化合物としては、分子末端又は分子鎖中に反応性官能基を有するものを用いることができる。反応性官能基としては、エポキシ基、マレイン酸基、無水マレイン酸基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、イソシアナート基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基等が挙げられる。これらの反応性官能基を分子末端又は分子鎖中に有することにより、相溶性が向上し、熱硬化性樹脂組成物の硬化時に発生する内部応力をより効果的に低減することができる。これらの中でも、エポキシ基、マレイン酸基、無水マレイン酸基及び水酸基からなる群から選ばれる１種以上を有することが好ましい。すなわち、（ａ）ポリブタジエン化合物は、エポキシ変性、マレイン酸変性、無水マレイン酸変性及び水酸基変性からなる群から選ばれる少なくとも１つの変性がなされているものであることが好ましい。
（ａ）ポリブタジエン化合物としては、ポリブタジエン、ビニル変性ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン、カルボキシ変性ポリブタジエン、水酸基変性ポリブタジエン等が挙げられ、耐熱性を維持しつつ、熱膨張率を低減する観点から、無水マレイン酸変性ポリブタジエンが好ましい。（ａ）ポリブタジエン化合物は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。無水マレイン酸変性ポリブタジエンの無水マレイン酸基数は、１分子中、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。
【００１４】
（ａ）ポリブタジエン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜３００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜２０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記下限値以上であると低熱膨張性に優れ、前記上限値以下であると、相容性に優れる。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線により換算したものである。
【００１５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物中における（ａ）ポリブタジエン化合物の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、５〜３５質量部がより好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましい。（ａ）ポリブタジエン化合物の含有量が、１質量部以上であると、耐熱性を維持しつつ、応力緩和による低熱膨張化効果が得られ、４０質量部以下であると、熱硬化性樹脂組成物の耐熱性が良好に維持される。
本明細書において、「固形分」とは、溶媒等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に、揮発せずに残る成分を示し、室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。ここで、本明細書において室温とは２５℃を示す。
また、「樹脂成分」とは、後述する（ｇ）無機充填材を除く、樹脂又は樹脂の製造に使用される成分であり、具体的には、（ａ）成分の他、後述する（ｂ）〜（ｆ）成分、（Ｘ）成分等が樹脂成分に該当する。
【００１６】
＜（ｂ）第三級ホスフィンとキノン類との付加物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（ｂ）第三級ホスフィンとキノン類との付加物を含有することにより、低熱膨張性及び耐熱性を向上させることができる。
（ｂ）成分としては、下記一般式（ｂ−１）で表されるホスフィン化合物と、下記一般式（ｂ−２）で表されるキノン化合物との付加反応物であることが好ましい。
【００１７】
【化１】
0006988059.tif 000002
（一般式（ｂ−１）中、Ｒｂ１〜Ｒｂ３は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。一般式（ｂ−２）中、Ｒｂ４〜Ｒｂ６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒｂ４とＲｂ５は互いに結合して環状構造となっていてもよい。）
【００１８】
前記一般式（ｂ−１）中のＲｂ１〜Ｒｂ３で表される炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２の置換又は非置換の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２の置換又は非置換の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
Ｒｂ１〜Ｒｂ３が表す炭素数１〜１２の置換又は非置換の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；これらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン等が置換したものなどが挙げられる。
Ｒｂ１〜Ｒｂ３が表す炭素数１〜１２の置換又は非置換の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、これらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン等が置換したものなどが挙げられる。
Ｒｂ１〜Ｒｂ３が表す炭素数１〜１２の置換又は非置換の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基；トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基；メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基；ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基等のアミノ基置換アリール基；ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基等のハロゲン置換アリール基；フェノキシ基、クレゾキシ基等のアリーロキシ基；フェニルチオ基、トリルチオ基、ジフェニルアミノ基、これらにアミノ基、ハロゲン等が置換したものなどが挙げられる。
これらの中でも、Ｒｂ１〜Ｒｂ３としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２の芳香族炭化水素基が好ましく、ｎ−ブチル基、フェニル基、トリル基がより好ましい。
【００１９】
前記一般式（ｂ−１）で表されるホスフィン化合物としては、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン；シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、オクチルジフェニルホスフィン、ジオクチルフェニルホスフィン等のアルキルジフェニルホスフィン；ジアルキルフェニルホスフィン；トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン等のトリアリールホスフィンなどが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィンが好ましく、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンがより好ましい。
【００２０】
前記一般式（ｂ−２）中のＲｂ４〜Ｒｂ６で表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１８の置換又は非置換の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
Ｒｂ４〜Ｒｂ６が表す炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ドデシルチオ基等のアルキルチオ基；アミノ基置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、アリール基置換アルキル基等の置換アルキル基；アミノ基置換アルコキシ基、水酸基置換アルコキシ基、アリール基置換アルコキシ基等の置換アルコキシ基などが挙げられる。
Ｒｂ４〜Ｒｂ６が表す炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、これらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン等が置換したものなどが挙げられる。
Ｒｂ４〜Ｒｂ６が表す炭素数１〜１８の置換又は非置換の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基；ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基；メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基；フェノキシ基、クレゾキシ基等のアリーロキシ基；フェニルチオ基、トリルチオ基、ジフェニルアミノ基、これらにアミノ基、ハロゲン等が置換したものなどが挙げられる。
これらの中でも、水素原子、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリーロキシ基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアルキルチオ基、置換又は非置換のアリールチオ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００２１】
前記一般式（ｂ−２）で表されるキノン化合物としては、１，４−ベンゾキノン；２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、メトキシ−１，４−ベンゾキノン等のアルコキシ基置換１，４−ベンゾキノン；メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノン等のアルキル基置換１，４−ベンゾキノンなどが挙げられる。これらの中でも、１，４−ベンゾキノンが好ましい。
【００２２】
前記一般式（ｂ−１）で表されるホスフィン化合物と前記一般式（ｂ−２）で表されるキノン化合物との付加反応物としては、下記一般式（ｂ−３）で表される化合物等が挙げられる。
【００２３】
【化２】
0006988059.tif 000003
（式中、Ｒｂ１〜Ｒｂ６は、前記一般式（ｂ−１）及び（ｂ−２）と同様である。）
【００２４】
（ｂ）第三級ホスフィンとキノン類との付加物の製造方法としては、例えば、原料として用いられるホスフィン化合物とキノン化合物とを、両者が溶解する有機溶媒中で付加反応させた後、単離する方法が挙げられる。
（ｂ）第三級ホスフィンとキノン類との付加物は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物中における（ｂ）第三級ホスフィンとキノン類との付加物の含有量は、耐熱性を維持しつつ、熱膨張率を低減する観点、並びに保存安定性及び硬化性の観点から、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましく、０．０５〜１．５質量部がより好ましく、０．１〜１質量部がさらに好ましい。
【００２６】
＜（ｃ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（ｃ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物を含有することにより、耐熱性を向上させることができる。
（ｃ）成分としては、１分子中に２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましく、下記一般式（ｃ−１）で表される化合物がより好ましい。
【００２７】
【化３】
0006988059.tif 000004
（式中、Ｘｃ１は、下記一般式（ｃ−２）、（ｃ−３）、（ｃ−４）又は（ｃ−５）で表される基である。）
【００２８】
【化４】
0006988059.tif 000005
（式中、Ｒｃ１は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐ１は、０〜４の整数である。）
【００２９】
【化５】
0006988059.tif 000006
（式中、Ｒｃ２は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｘｃ２は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、−Ｏ−、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−、単結合又は下記一般式（ｃ−３’）で表される基である。ｑ１は、各々独立に、０〜４の整数である。）
【００３０】
【化６】
0006988059.tif 000007
（式中、Ｒｃ３は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｘｃ３は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、−Ｏ−、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は単結合である。ｒ１は、各々独立に、０〜４の整数である。）
【００３１】
【化７】
0006988059.tif 000008
（式中、ｎ１は、１〜１０の整数である。）
【００３２】
【化８】
0006988059.tif 000009
（式中、Ｒｃ４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ｕ１は、１〜８の整数である。）
【００３３】
前記一般式（ｃ−２）中、Ｒｃ１が表す脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
ｐ１は、０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０である。
【００３４】
前記一般式（ｃ−３）中、Ｒｃ２が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒｃ１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基及びエチル基、さらに好ましくはエチル基である。
Ｘｃ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、１，２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基、より好ましくはメチレン基である。
Ｘｃ２が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、イソプロピリデン基が好ましい。
ｑ１は、各々独立に、０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は２である。
【００３５】
前記一般式（ｃ−３’）中、Ｒｃ３が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒｃ２の場合と同じものが挙げられる。
Ｘｃ３が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、Ｘｃ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基と同じものが挙げられる。
Ｘｃ３としては、上記選択肢の中でも、好ましくは炭素数２〜５のアルキリデン基、より好ましくはイソプロピリデン基である。
ｒ１は、０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０である。
【００３６】
前記一般式（ｃ−４）中、ｎ１は、１〜１０の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１〜３の整数である。
前記一般式（ｃ−５）中、Ｒｃ４が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記一般式（ｃ−２）中のＲｃ１の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
ｕ１は、１〜８の整数であり、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１である。
【００３７】
（ｃ）成分としては、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［１，３−（２−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［１，３−（４−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］  −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、２，２’−ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル等が挙げられる。（ｃ）成分は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
これらの中でも、反応率が高く、より高耐熱性化できる点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましく、溶剤への溶解性の点から、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、安価である点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
【００３９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物中における（ｃ）成分の含有量は、耐熱性を維持しつつ、熱膨張率を低減する観点から、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、１０〜７０質量部が好ましく、１５〜６５質量部がより好ましく、２０〜６０質量部がさらに好ましい。
【００４０】
＜（ｄ）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに、（ｄ）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（以下、「（ｄ）成分」ともいう）を含有することが好ましい。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（ｄ）成分を含有することにより、耐熱性をより向上させることができる。
（ｄ）成分としては、１分子中に２個の１級アミノ基を有するアミン化合物が好ましく、下記一般式（ｄ−１）で表される化合物がより好ましい。
【００４１】
【化９】
0006988059.tif 000010
（式中、Ｙｄ１は、下記一般式（ｄ−２）、（ｄ−３）又は（ｄ−４）で表される基である。）
【００４２】
【化１０】
0006988059.tif 000011
（式中、Ｒｄ１は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐ２は、０〜４の整数である。）
【００４３】
【化１１】
0006988059.tif 000012
（式中、Ｒｄ２は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｙｄ２は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、−Ｏ−、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−、単結合又は下記一般式（ｄ−３’）で表される基である。ｑ２は、各々独立に、０〜４の整数である。）
【００４４】
【化１２】
0006988059.tif 000013
（式中、Ｒｄ３は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｙｄ３は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、−Ｏ−、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は単結合である。ｓ１は、各々独立に、０〜４の整数である。）
【００４５】
【化１３】
0006988059.tif 000014
（式中、Ｒｄ４は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、Ｒｄ５は、各々独立に、２価の有機基を示す。ｍ２は、１〜１００の整数を示す。）
【００４６】
前記一般式（ｄ−２）中、Ｒｄ１が表す脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
ｐ２は、０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは２である。
【００４７】
前記一般式（ｄ−３）中、Ｒｄ２が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒｄ１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基及びエチル基、さらに好ましくはエチル基である。
Ｙｄ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、１，２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基、より好ましくはメチレン基である。
Ｙｄ２が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、イソプロピリデン基が好ましい。
ｑ２は、各々独立に、０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は２である。
【００４８】
前記一般式（ｄ−３’）中、Ｒｄ３が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒｄ２の場合と同じものが挙げられる。
Ｙｄ３が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、Ｙｄ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基と同じものが挙げられる。
Ｙｄ３としては、上記選択肢の中でも、好ましくは炭素数２〜５のアルキリデン基、より好ましくはイソプロピリデン基である。
ｓ１は、０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０である。
【００４９】
前記一般式（ｄ−４）中、Ｒｄ４が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ｒｄ４が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。
Ｒｄ４が表す置換フェニル基における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、これらの中でも、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、Ｒｄ４が表すアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒｄ４が表す基の中でも、他の樹脂との溶解性の観点から、フェニル基又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒｄ５が表す２価の有機基としては、アルキレン基、アルキリデン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−又はこれらが組み合わされた２価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、アルキレン基、アリーレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
ｍ２は、１〜１００の整数であり、相溶性及び高弾性率化の観点から、２〜５０の整数が好ましい。
【００５０】
（ｄ）成分としては、末端にアミノ基を有する変性シロキサン、ジアミノベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル−６，６’−ジスルホン酸、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニルジオール、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｏ−トリジンスルホン等が挙げられる。（ｄ）成分は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
これらの中でも、高弾性及び高耐熱性が得られる観点からは、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。
また、低熱膨張性の観点からは、末端にアミノ基を有する変性シロキサンを含むことが好ましい。末端にアミノ基を有する変性シロキサンは、市販品を用いてもよく、市販品としては、両末端にアミノ基を有する「ＰＡＭ−Ｅ」（官能基当量１３０）、「ＫＦ−８０１０」（官能基当量４３０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（官能基当量８００）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（官能基当量１，５００）、「ＫＦ−８０１２」（官能基当量２，２００）、「ＫＦ−８００８」（官能基当量５，７００）（以上、信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ１６−８７１」（官能基当量１３０）、「ＢＹ１６−８５３Ｕ」（官能基当量４６０）（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。
【００５２】
また、（ｄ）成分は、低熱膨張性、高弾性及び高耐熱性を両立させる観点から、末端にアミノ基を有する変性シロキサンと、末端にアミノ基を有する変性シロキサン以外のアミン化合物と、を含有することが好ましく、末端にアミノ基を有する変性シロキサンと、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及び２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンからなる群から選ばれる１種以上と、を併用することがより好ましい。
（ｄ）成分として、末端にアミノ基を有する変性シロキサンと、末端にアミノ基を有する変性シロキサン以外のアミン化合物と、を併用する場合、その質量比〔末端にアミノ基を有する変性シロキサン／末端にアミノ基を有する変性シロキサン以外のアミン化合物〕は、３０／７０〜８５／１５が好ましく、４０／６０〜８０／２０がより好ましく、５０／５０〜７５／２５がさらに好ましい。
【００５３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物が（ｄ）成分を含有する場合、（ｃ）成分と（ｄ）成分との含有量としては、耐熱性を維持しつつ、熱膨張率を低減する観点から、（ｃ）成分のマレイミド基の当量が、（ｄ）成分の一級アミノ基の当量を超える範囲であることが好ましく、（ｃ）成分のマレイミド基の当量と、（ｄ）成分の一級アミノ基の当量との比［（ｃ）成分／（ｄ）成分］が、１〜１５であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。
【００５４】
＜（ｅ）酸性置換基を有するアミン化合物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに、（ｅ）酸性置換基を有するアミン化合物（以下、「（ｅ）成分」ともいう）を含有することが好ましい。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（ｅ）成分を含有することにより、耐熱性をより向上させることができる。
（ｅ）成分としては、下記一般式（ｅ−１）で表される化合物が好ましい。
【００５５】
【化１４】
0006988059.tif 000015
（式中、Ｒｅ１は、各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシ基又はスルホン酸基であり、Ｒｅ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数であり、ｘとｙの和は５である。）
【００５６】
（ｅ）成分としては、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられる。これらの中でも、溶解性及び合成収率の観点から、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の観点から、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノールがより好ましく、低熱膨張性の観点から、ｐ−アミノフェノールがさらに好ましい。
【００５７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物が（ｅ）酸性置換基を有するアミン化合物を含有する場合、その含有量は、耐熱性を維持しつつ、熱膨張率を低減する観点から、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、０．２〜５質量部が好ましく、０．４〜４質量部がより好ましく、０．６〜３質量部がさらに好ましい。
【００５８】
＜（Ｘ）アミノ変性樹脂＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記（ｃ）成分として、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基とアミノ基とを有する（Ｘ）アミノ変性樹脂を含有することが好ましい。
（Ｘ）アミノ変性樹脂としては、耐熱性を維持しつつ、熱膨張率を低減する観点から、酸性置換基を有することが好ましく、前記（ｃ）成分由来の構造と前記（ｄ）成分由来の構造とを含有することがより好ましく、前記（ｃ）成分由来の構造と前記（ｄ）成分由来の構造と前記（ｅ）成分由来の構造とを含有することがさらに好ましい。
【００５９】
（Ｘ）アミノ変性樹脂は、（ｃ）成分及び（ｄ）成分、並びに必要に応じて（ｅ）成分を、反応させることにより製造することができる。
この反応において、（ｄ）成分、（ｃ）成分及び（ｅ）成分の使用量は、耐熱性を維持しつつ、熱膨張率を低減する観点から、（ｃ）成分のマレイミド基の当量が、（ｄ）成分及び（ｅ）成分の一級アミノ基の合計当量を超える範囲であることが好ましく、（ｃ）成分のマレイミド基の当量と、（ｄ）成分及び（ｅ）成分の一級アミノ基の当量との比［（ｃ）成分／（ｄ）成分及び（ｅ）成分］が、１〜１５であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。
前記反応における反応温度は、生産性及び均一に反応を進行させる観点から、７０〜２００℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。また、反応時間は、０．５〜１０時間が好ましく、１〜６時間がより好ましい。
前記反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチルエステル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒などが挙げられる。有機溶媒は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物が（Ｘ）アミノ変性樹脂を含有する場合、その含有量は、耐熱性を維持しつつ、熱膨張率を低減する観点から、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、３０〜８０質量部が好ましく、４０〜７５質量部がより好ましく、４５〜７０質量部がさらに好ましい。
【００６１】
＜（ｆ）熱硬化性樹脂＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに、（ｆ）熱硬化性樹脂（以下、「（ｆ）成分」ともいう）を含有することが好ましい。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（ｆ）成分を含有することにより、銅等の金属配線との接着性をより向上させることができる。
（ｆ）成分としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。（ｆ）熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、成形性及び電気絶縁性の観点、並びに金属配線との接着性を向上させる観点から、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。
【００６２】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類、アントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物、これらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び難燃性の観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００６３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物が（ｆ）熱硬化性樹脂を含有する場合、その含有量は、耐熱性を維持しつつ、熱膨張率を低減する観点、並びに金属配線との接着性を向上させる観点から、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましく、１５〜３５質量部がさらに好ましい。
【００６４】
＜（ｇ）無機充填材＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに、（ｇ）無機充填材（以下、「（ｇ）成分」ともいう）を含有することが好ましい。
（ｇ）無機充填材としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、石英粉末、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラス等が挙げられる。ガラスとしては、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス等が好ましく挙げられる。（ｇ）無機充填材は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、誘電特性、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、シリカが好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造された含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造された結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしては、さらに、製造法の違いにより、破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカ等に分類される。これらの中でも、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の流動性の観点から、溶融球状シリカが好ましい。
【００６５】
（ｇ）無機充填材の平均粒子径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．３〜８μｍがより好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であると、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保つことができ、１０μｍ以下であると、粗大粒子の混入確率を低減し、粗大粒子に起因する不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【００６６】
（ｇ）無機充填材は、カップリング剤で表面処理されたものであってもよい。カップリング剤による表面処理の方式は、配合前の（ｇ）無機充填材に対して乾式又は湿式で表面処理する方式であってもよく、表面未処理の（ｇ）無機充填材を、他の成分に配合して組成物とした後、該組成物にシランカップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよい。
カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオリゴマー等が挙げられ、これらの中でも、シラン系カップリング剤が好ましく、アミノシラン系カップリング剤がより好ましい。
【００６７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物が（ｇ）無機充填材を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、１０〜３００質量部が好ましく、５０〜２５０質量部がより好ましく、８０〜２３０質量部がさらに好ましい。（ｇ）無機充填材の含有量が前記範囲内であると、熱硬化性樹脂組成物の成形性及び低熱膨張性が良好となる。
【００６８】
＜その他の成分＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性の性質を損なわない程度に、任意に公知の熱可塑性樹脂、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、接着性向上剤等を含有していてもよい。
【００６９】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
【００７０】
有機充填材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等からなる樹脂フィラー、コアシェル構造の樹脂フィラーなどが挙げられる。
難燃剤としては、芳香族リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸エステル、ホスフィン酸化合物の金属塩、赤リン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド及びその誘導体等のリン系難燃剤；スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤；臭素、塩素等を含有する含ハロゲン系難燃剤；三酸化アンチモン等の無機系難燃剤などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤が挙げられる。
蛍光増白剤としては、スチルベン誘導体の蛍光増白剤等が挙げられる。
接着性向上剤としては、尿素シラン等の尿素化合物、前記カップリング剤などが挙げられる。
【００７１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、プリプレグ等の製造に用いるために、各成分が有機溶媒中に溶解又は分散されたワニスの状態としてもよい。
ワニスに用いる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、溶解性の観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、低毒性である点から、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
ワニスの固形分濃度は、４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。ワニスの固形分濃度が前記範囲内であると、塗工性を良好に保ち、適切な樹脂組成物付着量のプリプレグを得ることができる。
【００７２】
［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物をＢステージ化して得られた熱硬化性樹脂組成物を含有するものである。
本発明のプリプレグは、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、繊維基材に含浸し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して製造することができる。
本発明の繊維基材として、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｓガラス、低誘電ガラス、Ｑガラス等の無機物繊維；低誘電ガラスポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維；並びにそれらの混合物などが挙げられる。特に、誘電特性が優れる基材を得る観点から、低誘電ガラス、Ｑガラスが好ましい。
【００７３】
これらの繊維基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途、性能等により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。繊維基材の厚さは、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍのものを使用することができる。これらの繊維基材は、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性、耐湿性、加工性等の面から好適である。
【００７４】
本発明のプリプレグは、例えば、繊維基材に対する熱硬化性樹脂組成物の付着量（プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の含有量）が、２０〜９０質量％となるように、繊維基材に含浸した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分間加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて得ることができる。
【００７５】
［積層板］
本発明の積層板は、本発明のプリプレグを用いて形成された絶縁層を含有するものである。
本発明の積層板は、本発明のプリプレグを積層成形することで得られる。具体的には、本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅、アルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。該製造方法により、本発明のプリプレグを用いて形成された絶縁層と、その片面又は両面に配置された金属箔と、を有する積層板が得られる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。
積層板を製造する際の成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、積層板を製造することもできる。
【００７６】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の積層板の金属箔を回路加工して得られる、プリント配線板である。
金属箔の回路加工は、通常のエッチング法によって配線加工することができる。また、本発明のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化することもできる。その後、ドリル加工又はレーザ加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【００７７】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、各例で得られた銅張積層板は、以下の方法で性能を測定及び評価した。
【００７８】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、商品名：ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定し、２回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示されるＴｇを求め、耐熱性を評価した。
【００７９】
（２）熱膨張率
ガラス転移温度の測定に用いた装置及び評価基板を用いて、ガラス転移温度の測定と同様の測定条件にて連続して２回測定し、２回目の測定における３０℃から１００℃までの平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率の値とした。
【００８０】
（３）曲げ弾性率
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５０ｍｍ×２５ｍｍの評価基板を作製し、５トンテンシロン（株式会社オリエンテック製）を用い、クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間距離２０ｍｍの条件で測定した。
【００８１】
【表１】
0006988059.tif 000016
【００８２】
実施例１〜１１、比較例１〜２
表２に示す配合割合（表中の数値は固形分の質量部であり、溶液又は分散液の場合は固形分換算量である。）に従って組成物を配合及び混合し、溶媒にメチルエチルケトンを用いて固形分６５質量％のワニスを作製した。
次に、このワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分間、加熱乾燥して熱硬化性樹脂組成物の含有量が４８質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを４枚重ね、１２μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の評価結果を表２に示す。
【００８３】
配合に用いた各成分について以下に示す。
【００８４】
［（ａ）ポリブタジエン化合物］
・無水マレイン酸変性ポリブタジエン（クレイバレー社製、商品名：Ｒｉｃｏｎ（登録商標）１３０ＭＡ８、平均分子量：１０，０００、無水マレイン酸基数：２）
【００８５】
［（ｂ）第三級ホスフィンとキノン類との付加物］
・（ｂ−１）トリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物（精工化学株式会社製）
・（ｂ−２）トリ−ｐ−トリルホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物（精工化学株式会社製）
・（ｂ−３）トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物（精工化学株式会社製）
【００８６】
［（ｃ）少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物］
・（ｃ−１）ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ケイ・アイ化成株式会社製、商品名：ＢＭＩ）
・（ｃ−２）２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン
（大和化成工業株式会社製、商品名：ＢＭＩ−４０００）
【００８７】
［（ｄ）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物］
・（ｄ−１）両末端ジアミン変性シロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１６１Ａ、官能基当量：８００ｇ／ｍｏｌ）
・（ｄ−２）両末端ジアミン変性シロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１６１Ｂ、官能基当量：１，５００ｇ／ｍｏｌ）
・（ｄ−３）３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ（登録商標）Ａ−Ａ）
・（ｄ−４）２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業株式会社製、商品名：ＢＡＰＰ）
【００８８】
［（ｅ）酸性置換基を有するアミン化合物］
・（ｅ−１）ｐ−アミノフェノール（関東化学株式会社製）
・（ｅ−２）ｍ−アミノフェノール（関東化学株式会社製）
【００８９】
［（ｆ）熱硬化性樹脂］
・（ｆ−１）α−ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ−７０００Ｌ）
・（ｆ−２）ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ−３０００−Ｈ）
【００９０】
［（ｇ）無機充填材］
・溶融シリカ（株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＣ２０５０−ＫＮＫ、フェニルアミノシランで表面処理された球状溶融シリカ、平均粒子径：０．５μｍ）
【００９１】
［（Ｘ）アミノ変性樹脂］
製造例１：（Ｘ−１）シロキサン変性ポリイミド
温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、両末端ジアミン変性シロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１６１Ａ、官能基当量：８００ｇ／ｍｏｌ）９９．２ｇと、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ（登録商標）Ａ−Ａ）５４．４ｇと、ｐ−アミノフェノール（関東化学株式会社製）４．８ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ケイ・アイ化成株式会社製、商品名：ＢＭＩ）１２５．３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２５０．０ｇを入れ、１００℃で３時間反応させて、（Ｘ）成分として、（Ｘ−１）酸性置換基を有するシロキサン変性ポリイミドを含有する溶液を得た。
【００９２】
製造例２：（Ｘ−２）シロキサン変性ポリイミド
温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に両末端ジアミン変性シロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１６１Ｂ、官能基当量：１，５００ｇ／ｍｏｌ）２３．８ｇと、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ（登録商標）Ａ−Ａ）１５．０ｇと、ｐ−アミノフェノール（関東化学株式会社製）４．７ｇと、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（大和化成工業株式会社製、商品名：ＢＭＩ−４０００）１２３．２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２５０．０ｇを入れ、１１５℃で３時間反応させて、（Ｘ）成分として、（Ｘ−２）酸性置換基を有するシロキサン変性ポリイミド含有溶液を得た。
【００９３】
【表２】
0006988059.tif 000017
【００９４】
表２から明らかなように、実施例１〜１１で得られた積層板は、耐熱性を維持しつつ、優れた低熱膨張性を有する。一方、比較例１の積層板は、低熱膨張性に劣っており、比較例２は、熱硬化性樹脂組成物の硬化が十分に進行しなかったため、積層板を作製することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、特に低熱膨張率に優れた積層板が得られることから、高密度化、高多層化されたプリント配線板を製造することができ、大量のデータを高速で処理するコンピュータ、情報機器端末等の用いられる電子機器の配線板に好適に用いられる。