(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱により移行する色素を含む色素供与材料と組み合わせて用いられ、加熱により移行してくる色素を受容する受容層を有する熱転写受像材料であって、
受容層が、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートからなる群から選択される一種又は二種以上のポリエステルと、繰り返し構造が下記式（１）で示されるポリエステル／ポリエーテル共重合体との混合物により形成されることを特徴とする熱転写受像材料。
【化１】
0003553206.tif 000016
式中、ｊは２又は４の整数を表し、ｌは２〜６の整数を表し、ｍは４以上の整数を表す。また、ｎとｋとの比は２〜３０である。
【請求項２】
前記ポリエステルと、前記ポリエステル／ポリエーテル共重合体との混合比が９８：２〜５０：５０であることを特徴とする請求項１記載の熱転写受像材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は画質が良好で、且つ、インク融着性、色滲みなどの少ない、保存性に優れた熱転写記録に用いられる熱転写受像材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カラービデオカメラで電子的に形成された画像からプリントを得るための熱転写システムが開発されてきた。このようなプリントを得る一方法によれば、電子画像を先ずカラーフィルターで色分解する。次に色分解された各画像を電気信号に変換する。引き続き、これらの信号を操作してイエロー、マゼンタ及びシアンの電気信号を発生させる。次にこれらの信号を熱プリンタに伝達する。プリントを得るにはイエロー、マゼンタ又はシアンの色素供与材料を色素受像材料に面と面を合わせて配置する。続いてこの両者をサーマルヘッドとプラテンローラとの間に挿入する。ライン型のサーマルヘッドを用いて、色素供与材料の裏面から加熱する。サーマルヘッドは多数の加熱要素を有し、イエロー、マゼンタ及びシアンの信号に応答して逐次加熱される。引き続きこの過程を他の二色で繰り返すのである。このようにしてスクリーン上に見えた元の画像に対応するカラーハードコピーが得られる。
【０００３】
前述の電気信号を用いて熱的にプリントを得る別法は、サーマルヘッドの代わりにレーザーを用いる方法である。レーザービームは、元の画像の形状及び色を表す電気信号で変調され、元の対象の色を再構成するための色素供与材料上に存在する必要ある域の色素のみが加熱されて熱移行する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前述の熱転写記録方式においては、色素供与材料と受像材料との密着性が画質に著しい提供を与える。即ち、受容層表面が平滑でないと色素供与材料と受像材料との密着性が低下するため、転写むら、転写ぬけ、転写濃度不足等の画質劣化が発生する。一方、密着がよすぎると色素供与材料と受像材料との張り付き、所謂、インク融着が発生する。
【０００５】
また、受像材料の支持体としてはポリプロピレン等の合成紙や原紙をポリエチレンで被覆した所謂ポリエチレンラミネート紙が用いられることが多いが、これらの支持体を用いると、熱転写記録された画像の保存中に色が滲んだり、褪色することがある。これらの問題を解決するために、種々の試みがなされているが、未だ画像の滲みや褪色等の保存性と画像印画時のインクの融着性の防止の双方を満足する熱転写受像材料は得られていないのが現状である。
【０００６】
そこで、本発明者等は先に、特願平７−１１９２号において力学特性を規定したポリエステル等の縮合型樹脂を主成分とする膜を設けることを提案した。この熱転写受像材料は滲みや褪色が従来品にくらべ大きく改善され、かつ高濃度の画像が得られるものであるが、本発明では、さらに、インク融着性に関して一層の改良を行うことを目的としている。
【０００７】
本発明の目的は、前記の欠点のない熱転写受像材料、即ち、受容層表面の平滑性に優れ、鮮明で高濃度であり、インクの融着がない良好な画質を与え、さらに、画像を保存しても色滲みや褪色の少ない保存性に優れた熱転写受像材料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の前記目的は、加熱により移行する色素を含む色素供与材料と組み合わせて用いられ、加熱により移行してくる色素を受容する受容層を有する熱転写受像材料であって、受容層が、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートからなる群から選択される一種又は二種以上のポリエステルと、繰り返し構造が下記式（１）で示されるポリエステル／ポリエーテル共重合体との混合物からなる熱転写受像材料によって達成された。
また、前記ポリエステルと、前記ポリエステル／ポリエーテル共重合体との混合比が９８：２〜５０：５０であることが好ましい。
【０００９】
本発明の受容層を構成する一方の成分であるポリエステルは、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートからなる群から選択され、それぞれ一種を用いても、二種以上を併用してもよい。また、それぞれは公知の方法で合成することができる。
【００１０】
また本発明の受容層を構成する他方の成分であるポリエステル／ポリエーテル共重合体は下記式（１）で示される。
【００１１】
【化２】
0003553206.tif 000002
【００１２】
式中、ｊは２又は４の整数を表し、ｌは２〜６の整数を表し、ｍは４以上の整数を表す。また、ｎとｋとの比は２〜３０である。
【００１３】
前記式で表される共重合体中のポリエステル成分は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びこれらを併用したものが好適に挙げられ、一方、ポリエーテル成分すなわちポリオキシアルキレングリコール成分としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシイソプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール等が挙げられ、これらのうち、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコールが好ましい。これらの各成分は二種以上を併用してもよい。
また、このポリエステル／ポリエーテル共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても用いることができる。
【００１４】
ポリオキシアルキレングリコールの重合度（式中、ｍで表される）は４以上であり、好ましくは５〜５０である。ポリエーテル成分の平均分子量としては１００〜６０００の範囲が好適である。重合度が４未満又は分子量が１００未満であるとポリエーテル鎖の効果が十分得られず、逆に分子量が６０００を超えると前記２成分が共重合されにくくなり、単なるブレンドした状態になるため本発明の効果を奏しえない。効果の観点からは、平均分子量のより好ましい範囲は３００〜４０００、さらに好ましくは５００〜３０００である。
【００１５】
共重合体の重合組成比は、ポリエステル成分の繰り返し単位とポリエーテル成分のそれとの比、即ち、前記式におけるｍとｋとの比は、２〜３０、好ましくは２〜２０である。この範囲より小さい、即ち、ポリエーテル成分が多くなりすぎると、受容層を形成する方法として、例えば、スリットダイから溶融押し出したときにサージング現象が強くなり均一な受像層が形成しにくくなる。一方この範囲より大きい場合にはポリエーテル成分の影響が殆ど見られず、該共重合体を混合する意味がない。
【００１６】
このポリエステル／ポリエーテル共重合体は、具体的商品としては、東レ・デュポン製のハイトレル、東洋紡製のペルプレン、大日本インキ化学工業製のグリラックス等として入手可能であり、それらを用いることもできる。
【００１７】
受像層の主たる構成物であるポリエステルとポリエステル／ポリエーテル共重合体との混合比の好ましい範囲は、重量比で９８：２〜５０：５０であり、さらに好ましくは９５：５〜５５：４５であり、より好ましくは９３：７〜６５：３５である。この範囲より少なすぎるとインク融着性改良の効果が乏しく、また多すぎると特に色滲みに対して悪影響を及ぼすと同時に前述した押し出し適性にも影響を与える。
【００１８】
また本発明においては、前記ポリエステルとポリエステル／ポリエーテル共重合体との混合物以外の樹脂成分を、本発明の効果を損なわない範囲において、含有することができる。前記混合物以外の樹脂成分は、ポリエステルと均一に相溶する樹脂でもよいし相分離する樹脂でもよい。前記混合物と混合して用いた場合、成膜可能な材料であれば使用することができる。併用しうる樹脂としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリカーボネート等のポリエステルやポリアミド等が挙げられる。
【００１９】
本発明の受容層には白色度を向上させ、画像を鮮明にする目的で顔料を添加してもよい。
受容層に含有させる顔料としては酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素等の粉末、これらの固溶体等も用いることができる。顔料の粒子系としては０．０４〜１μｍが通常用いられる。０．０４μｍ以下だと顔料を樹脂に均一に分散させるのが困難であり好ましくない。また１μｍ以上だと組成物の被覆膜表面が粗くなりすぎて画質の低下を来すので好ましくない。これらの顔料の中で酸化チタン、硫酸バリウムが白色度の点から優れ好ましいく、好ましい平均粒径は０．１〜０．８μｍである。用いられる顔料の具体的商品名としては、チタン工業製のＫＡ−１０、ＫＡ−２０等が挙げられる。
【００２０】
また、摩擦係数を調整する目的でフィラーを添加することも可能である。フィラーとしてはシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
これらの顔料やフィラーを受容層を形成する樹脂中に添加する方法としては、特に制限はなく、例えば、樹脂を溶融押出する際に直接に押出機中に添加する方法、予めマスターペレットを作成してそれを添加する方法等公知の好適な方法を適用することができる。
【００２１】
さらに、熱転写受像材料中、特に受容層中には熱移行性色素を受容しうる物質として又は色素の拡散助剤として、高沸点有機溶剤又は熱溶剤を含有させることができる。
高沸点有機溶剤及び熱溶剤の具体例としては特開昭６２−１７４７５４、同６２−２４５２５３、同６１−２０９４４４、同６１−２００５３８、同６２−８１４５、同６２−９３４８、同６２−３０２４７、同６２−１３６６４６に記載の化合物を挙げることができる。
【００２２】
本発明の熱転写受像材料に用いられる受容層の作製方法としては、特に制限はなく、例えば、溶融押出し法や樹脂を溶剤に溶解させ支持体状に塗布、乾燥する方法等が挙げられる。溶融押出し法においては、加熱された押出し機から広幅のスリットダイ（いわゆるＴ−ダイ）を経て押し出された溶融樹脂膜を、基材（紙、支持体等）に接触させローラーで連続的に圧接するラミネート方法や、同じく溶融樹脂を冷却ロール上に押出し、巻き取ってフイルム化する一般的な方法などが挙げられる。これらのうち、均一な膜を容易に形成しうるという観点から、溶融押出し法が好ましい。
【００２３】
溶融押出し法による受容層の調製に使用する押出機は、一軸又は二軸を問わず、前記ポリエステルとポリエステル／ポリエーテル共重合体とを均一に混合しうることが重要である。
【００２４】
受容層の厚みは３μｍ〜１ｍｍが好ましく、より好ましくは５μｍ〜２００μｍである。厚みが１ｍｍを超えると樹脂の脆性によってワレを生じる虞がある等物性上の問題が出てくる。厚みが３μｍ未満であるとインクの受容能力が不足するほか、物性的にも柔らかくなりすぎて好ましくない。
【００２５】
本発明の熱転写受像材料は、熱転写記録に十分耐えられる強度と耐久性とを有するものであれば、本受容層のみから構成されていてもよいし、他の層と本受容層とを積層したもので構成されていてもよい。また、適当な支持体の表面に受容層を設けて構成されていてもよい。
【００２６】
本発明において、熱転写受像材料を調製するにあたり、受容層を支持体表面に形成する場合、支持体の基材としては、転写温度に耐えることができ、平滑性、白色度、滑り性、摩擦性、帯電防止性、転写後のへこみなどの点で要求を満足できるものならばどのようなものでも使用できる。例えば、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系などの合成紙）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打ち用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙、セルロース繊維紙、ポリオレフィンコート紙（特にポリエチレンで両側を被覆した紙）などの紙支持体、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等の各種プラスチックフィルム又はシートと、このプラスチックに白色反射性を与える処理をしたフィルム又はシート、また上記の任意の基材によって構成された層を組み合わせた積層体も使用できる。
また、透過観察用の熱転写受像材料の支持体としては、透明性の良好なものが用いられ、具体的には、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド等の樹脂フイルムが好ましい。
この支持体に使用される原紙としては、セルロース繊維からなる原紙、又は発泡成形された合成紙が好ましい。
【００２７】
受容層は、支持体上に溶融樹脂膜を連続的に圧接するラミネート法により形成されてもよいが、受容層をフイルム形状で得た場合、それを前記した支持体と張り合わせるなどして、積層して用いてもよい。
【００２８】
本発明の熱転写受像材料用支持体に使用される原紙は、写真印画紙に一般的に用いられる材料から選ばれる。すなわち、針葉樹や広葉樹から選ばれる天然パルプや合成パルプを主原料に、必要に応じクレー、タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の填料、ロジン、アルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、エポキシ化脂肪酸アミド、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、澱粉、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド、カチオン性ポリマー等の定着剤等を添加したものが用いられる。
【００２９】
原紙基体の種類及び厚さは特に限定されるものではないが、坪量としては５０〜２５０ｇ／ｍ２  が望ましい。原紙は平滑性及び平面性を付与する目的で、マシンカレンダー及びスーパーカレンダー等の装置を用いて熱及び圧力を加えて表面処理することが好ましい。
原紙に受容層を設けるに際しては、原紙表面に予め、グロー放電処理、コロナ放電処理、火炎処理や下塗りする等の前処理をすることが受容層と原紙との密着性を向上する観点から好ましい。
【００３０】
本発明において熱転写受像材料に前記の如き支持体を用いる場合、支持体と受容層との間に中間層を有していてもよい。
中間層により、クッション層、多孔層、色素の拡散防止層、受像材料の剛度調節層などとしての機能や、場合によっては接着層としての機能をもたせることができる。
色素の拡散防止層は、とくに熱移行性色素が支持体に拡散するのを防止する役目を果たすものである。この拡散防止層を構成する材料としては、水溶性又は溶剤溶解性のバインダーが挙げられ、水溶性のバインダーが好ましく、その例としては前述の受像層のバインダーとして挙げた水溶性バインダー、特にゼラチンが好ましい。
【００３１】
熱転写受像材料には、蛍光増白剤を用いてもよい。その例としては、Ｋ．Ｖｅｅｎｋａｔａｒａｍａｎ編「ザ  ケミストリー  オブ  シンセチック  ダイズ（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｄｙｅｓ）」第Ｖ巻、第８章、特開昭６１−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げることができる。
【００３２】
より具体的にはスチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物、２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェン系化合物などが挙げられる。蛍光増白剤は褪色防止剤と組み合わせて用いることができる。
【００３３】
本発明の如き熱転写受像材料に画像を形成するためには、前記したように、熱転写色素供与材料を組み合わせて用いるものであるが、熱移行性色素を用いた熱転写色素供与材料は、基本的には、支持体上に熱によって可動性になる色素とバインダーとを含有する色素供与層を有するものである。
【００３４】
この熱転写色素供与材料は、従来公知の熱によって昇華するか可動性になる色素とバインダー樹脂とを適当な溶剤中に溶解又は分散させて塗工液を調製し、これを従来公知の熱転写色素供与材料用の支持体の一方の面に、例えば約０．２〜５μｍ、好ましくは０．４〜２μｍの乾燥膜厚になる塗工量で塗布乾燥して色素供与層を形成することによって得られる。
色素供与層は一層で形成されていてもよいが、多数回繰り返し使用する方法に用いる場合等のために、２層以上の構成で形成してもよい。この場合各層中の色素含有量、色素／バインダー比はそれぞれ異なっていてもよい。
色素塗布量は０．０３〜１ｇ／ｍ２  、好ましくは０．１〜０．６ｇ／ｍ２  である。
【００３５】
このような色素供与層の形成に有用である色素としては、従来熱転写色素供与材料に使用されている色素はいずれも使用できるが、本発明で特に好ましいものは約１５０〜８００程度の小さい分子量を有するものであり、転写温度、色相、耐光性、インキ及びバインダ樹脂中での溶解性、分散性などを考慮して選択される。
具体的には、例えば分散染料、塩基性染料、油溶性染料などがあり、例えば、特開平２−２７６６８４号公報等に記載の色素等が挙げられる。
【００３６】
色素の好適な具体例としては、下記式で表される如きイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）等の色素が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００３７】
【化３】
0003553206.tif 000003
【００３８】
【化４】
0003553206.tif 000004
【００３９】
【化５】
0003553206.tif 000005
【００４０】
【化６】
0003553206.tif 000006
【００４１】
【化７】
0003553206.tif 000007
【００４２】
【化８】
0003553206.tif 000008
【００４３】
【化９】
0003553206.tif 000009
【００４４】
【化１０】
0003553206.tif 000010
【００４５】
【化１１】
0003553206.tif 000011
【００４６】
【化１２】
0003553206.tif 000012
【００４７】
また上記の色素とともに用いるバインダ樹脂としては、このような目的に従来用いられる公知のバインダー樹脂のいずれも使用することができ、通常、耐熱性が高くしかも加熱された場合に色素の移行を妨げないものが選択される。例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂（たとえばポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリスチレン−２−アクリロニトリル）、ポリビニルピロリドンをはじめとするビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂（たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体）、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン、ポリフェニレンオキサイド、セルロース系樹脂（たとえばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリアセテート）、ポリビニルアルコール系樹脂（たとえばポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどの部分鹸化ポリビニルアルコール）、石油系樹脂、ロジン誘導体、クマロン−インデン樹脂、テルペン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（たとえばポリエチレン、ポリプロピレン）などが用いられる。
このようなバインダー樹脂は、例えば色素１００重量部あたり約２０部〜６００重量部の割合で使用するのが好ましい。
本発明に於いて上記の色素及びバインダー樹脂を溶解又は分散するためのインキ溶剤としては従来公知のインキ溶剤が自由に使用できる。
【００４８】
本発明の熱転写受像材料はレーザーによる記録に用いることができる。レーザービームは、電気信号で変調され色素供与材料上に存在する必要ある域の色素のみに照射されるが、このとき熱転写色素供与材料には光熱変換剤を用いることができる。用いられる光熱変換剤としては、カーボンブラックの他、赤外線吸収剤や熱移行性のない色素、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００４９】
熱転写色素供与材料には、背面より印字するときにサーマルヘッドの熱によるスティッキングを防止し、滑りを良くする意味で、支持体の色素供与層を設けない側にスティッキング防止処理を施すことが好ましい。
スティッキング防止処理としては、例えば、▲１▼ポリビニルブチラール樹脂とイソシアネートの反応生成物、▲２▼燐酸エステルのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、及び、▲３▼充填剤を主体とする耐熱スリップ層を順次設けることが好適に挙げられる。ここで用いるポリビニルブチラール樹脂としては、分子量が６万〜２０万程度で、ガラス転移点が８０〜１１０℃であるもの、また、イソシアネートとの反応サイトが多い観点からビニルブチラール部分の重量％が１５〜４０％のものが好ましい。燐酸エステルのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩としては、具体的には、例えば、東邦化学製のガファックＲＤ７２０（商品名）などが用いられ、ポリビニルブチラール樹脂に対して１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％程度用いるとよい。
【００５０】
耐熱スリップ層は下層に耐熱性を有する材料を用いることが好ましく、加熱により硬化しうる合成樹脂とその硬化剤の組み合わせ、例えば、ポリビニルブチラールと多価イソシアネート、アクリルポリオールと多価イソシアネート、酢酸セルロースとチタンキレート剤、もしくはポリエステルと有機チタン化合物などの組み合わせからなる層を塗布により設けるとよい。
【００５１】
色素供与材料において、支持体と色素供与層との間には下塗り層を設けてもよい。好ましい具体例としては、（アクリロニトリル／塩化ビニリデン／アクリル酸）共重合体（単量体の重量比１４：８０：６）、（アクリル酸ブチル／メタクリル酸−２−アミノエチル／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）共重合体（重量比３０：２０：５０）、線状／飽和ポリエステル、例えば、ボスティック７６５０（商品名：エムハート社、ボスティック・ケミカル・グループ）又は塩素化高密度ポリ（エチレン−トリクロロエチレン）樹脂等が挙げられる。下塗り層の塗布量には特別な制限はないが、通常は０．１〜２．０ｇ／ｍ２  の量で用いられる。
【００５２】
色素供与層は、印字したとき所望の色相を転写できるように色素を選択し、必要に応じて色相の異なる２層以上の色素供与層を一つの熱転写色素供与材料に並べて形成されていてもよい。たとえば分色信号に応じて各色の印字を繰り返してカラー写真のような画像を形成するときには、印字したときの色相がシアン、マゼンタ、イエローの各色であることが望ましく、このような色相を与える色素を含有する３つの色素供与層を並べる。あるいはシアン、マゼンタ、イエローに加えて、さらにブラックの色相を与える色素を含有する色素供与層を追加してもよい。なお、位置検出用のマークを設けると、熱記録の時の色素供与材料のスタート位置を決めるのに有効である。
【００５３】
本発明に於いて、熱転写色素供与材料と熱転写受像材料との離型性を向上させるために色素供与材料及び／又は受像材料を構成する層中、とくに好ましくは両方の材料が接触する面にあたる最外層に離型剤を含有させるのが好ましい。
離型剤としては、ポリエチレンワックス、アミドワックス、シリコン系樹脂の微粉末、フッ素系樹脂の微粉末等の固形あるいはワックス状物質：フッ素系、燐酸エステル系等の界面活性剤：パラフィン系、シリコーン系、フッ素系のオイル類等従来公知の離型剤がいずれも使用できる。
【００５４】
本発明に用いる熱転写色素供与材料及び熱転写受像材料を構成する層は、硬膜剤によって硬化されていてもよい。硬膜材剤の実例としてはイソシアネート系又はエポキシ系の硬膜剤を用いることができる。
【００５５】
熱転写色素供与材料や熱転写受像材料には褪色防止剤を併用してもよい。褪色防止剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体を用いることができる。酸化防止剤としては、例えば、クマロン系化合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（たとえばヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また特開昭６１−１５９６４４記載の化合物も有効である。
【００５６】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特許第３５３３７９４などに記載）、４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３３５２６８１など）ベンゾフェノン系化合物（特開昭５６−２７８４など）、その他、特開昭５４−４８５３５、同６２−１３６６４１、同６１−８８２５６等に記載の化合物がある。また特開昭６２−２６０１５２記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。
【００５７】
金属錯体としては、米国特許第４２４１１５５号、同４２４５０１８号（第３〜３６欄）、同第４２５４１９５号（第３〜８欄）、特開昭６２−１７４７４１、同６１−８８２５６（第２７〜２９頁）、特開平１−７５５６８、特開昭６３−１９９２４８に記載されている化合物がある。
【００５８】
有用な褪色防止剤の例は、具体的には、特開昭６２−２１５２７２号（第１２５〜１３７頁）に記載されている。
受像材料に転写された色素の褪色を防止するための褪色防止剤は予め受像材料に含有させておいてもよいし、色素供与材料から転写させるなどの方法で外部から受像材料に供給するようにしてもよい。
予め受容層に含有させる褪色防止剤としては、無機物の微粉末が好ましい。具体的には酸化チタン、酸化亜鉛などの微粉末であり、好ましい粒径は、６００ｎｍ程度である。これらの微粉末の含有量は受容層形成成分の全量の０．１〜５０重量％であることが好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましい。
上記の褪色防止剤として使用される酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体は、それぞれを一種又は二種以上用いてもよく、これら異なる剤同士を組み合わせて使用してもよい。
熱転写色素供与材料や熱転写受像材料の構成層には、塗布助剤として、又は、剥離性改良、滑り性改良、帯電防止等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤のいずれも用いることができる。これらの具体例は特開昭６２−１７３４６３、同６２−１８３４５７等に記載されている。
【００５９】
熱転写色素供与材料や熱転写受像材料にはマット剤を併用することができる。マット剤としては二酸化珪素、ポリオレフィン又はポリメチルメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６号第２９頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン、ホルムアルデヒド樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、尿素樹脂粉末、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体粉末、ＡＳ樹脂粉末等の化合物があり、マット剤を詳細に記載した文献としては、特開昭６３−２７４９４４、同６３−２７４９５２等が挙げられる。
【００６０】
本発明の熱転写受像材料とともに用いられる熱転写色素供与材料は、シート形態又は連続のロールもしくはリボンの形態で使用することができる。連続のロールもしくはリボンを使用する場合は、ただ一種の色素を有するか、或いは、熱移行性のシアン及び／又はマゼンタ及び／又はイエロー及び／又はブラック、その他の色素のような相異なる色素の域を別々に有する。即ち、一色、二色、三色又は四色の材料が（あるいはさらに多色の材料も）相異なる色素の域を別々に有するように構成することで用いられる。
【００６１】
本発明の好ましい実施態様では、色素供与材料は、ポリエチレンテレフタレート支持体をシアン色素、マゼンタ色素及びイエロー色素の逐次繰り返し域で塗布したものからなり、前記工程を各色毎に逐次実施して三色の熱転写画像を形成する。もちろんこの工程を単色で実施した際には、モノクロームの転写画像が得られる。
【００６２】
本発明の熱転写受像材料をＯＨＰシートなどの透過画像とする場合には、色素量を多くして光学濃度を上げることが望ましい。
【００６３】
色素供与材料から受像材料に色素を熱転写するためには、サーマルヘッドが用いられる。また、その他に、アルゴンやクリプトンのようなイオンガスレーザー、銅、金及びカドミウムのような金属蒸気レーザー、ルビーやＹＡＧのような固体レーザー、又は７５０〜８７０ｎｍの赤外域で放出するガリウム−砒素のような半導体レーザーなど数種のレーザーが使用できる。しかしながら実際的には小型、低コスト、安定性、信頼性、耐久性及び変調の容易さの点で半導体レーザーが有利である。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、特に規定のない限り、「部」は「重量部」を意味する。
【００６５】
（実施例１）
熱転写色素供与材料の作製
反対側に耐熱滑り層を設けた厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを支持体とし、下記組成のイエロー、マゼンタ及びシアンの色素供与層形成用インク（Ｙ−ａ、Ｍ−ａ、Ｃ−ａ）を乾燥後の色素塗布量が０．４ｇ／ｍ２  となるよう塗布して、熱転写色素供与材料（Ｙ−▲１▼、Ｍ−▲１▼、Ｃ−▲１▼）を得た。
イエロー色素供与層形成用インク（Ｙ−ａ）
色素（Ｙ−１）                                ３ｇ
バインダ樹脂（デンカブチラール５０００Ａ；電気化学製）      ２ｇ
硬化剤（タケネートＤ１１０Ｎ；武田薬品製）                                  ０．４ｇ
離型剤（アミノ変性シリコーンオイルＫＦ８５７；信越化学製）              ０．０１ｇ
２ーブタノン（通称メチルエチルケトン）                                    ７０ｇ
トルエン                                      ３０ｇ
マゼンタ色素供与層形成用インク（Ｍ−ａ）
色素（Ｍ−１）                                ４ｇ
バインダ樹脂（デンカブチラール５０００Ａ；電気化学製）      ３ｇ
硬化剤（タケネートＤ１１０Ｎ；武田薬品製）                                  ０．４５ｇ
離型剤（アミノ変性シリコーンオイルＫＦ８５７；信越化学製）              ０．０１ｇ
２ーブタノン（通称メチルエチルケトン）                                    ６５ｇ
トルエン                                      ３５ｇ
シアン色素供与層形成用インク（Ｃ−ａ）
色素（Ｃ−１）                                ３．５ｇ
バインダ樹脂（デンカブチラール５０００Ａ；電気化学製）      ３．５ｇ
硬化剤（タケネートＤ１１０Ｎ；武田薬品製）                                  ０．５ｇ
離型剤（アミノ変性シリコーンオイルＫＦ８５７；信越化学製）              ０．０１ｇ
２ーブタノン（通称メチルエチルケトン）                                    ７５ｇ
トルエン                                        ２５ｇ
【００６６】
熱転写受像材料の作製
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称する）樹脂８３部と、ポリエステル成分の繰り返し構造がポリブチレンテレフタレートであり、ポリエーテル成分の繰り返し構造が分子量約１０００のポリオキシテトラメチレングリコールからなりそれらの繰り返し構造の比が５．５：１であるポリエステル／ポリエーテル共重合体樹脂（共重合体１）１０部と酸化チタン７部を二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）にて溶融押出し、受容層の厚み３０μｍで厚さ１４０μｍの原紙にラミネートし色素受容層を形成した。ポリエステル／ポリエーテル共重合体の構成を表１に、受容層形成条件を表２にそれぞれ示す。
【００６７】
画像形成とその評価
その後、三色の色素供与材料と受像材料を色素供与層と色素受容層を接するように重ね合わせ、色素供与材料の支持体側からサーマルヘッドを使用し、サーマルヘッドの出力０．４Ｗ／ドット、パルス幅０．１〜８ｍｓ、ドット密度：６ドット／ｍｍの条件で印字を行い、受像材料上にイエロー、マゼンタ、シアンの色素を順次像状に受容させ、カラー画像を得た。本発明の受像材料の場合得られた画像は鮮明で、高濃度でインク融着や白抜けのない画像であった。
【００６８】
（画像濃度）
得られた記録済みの熱転写受像材料の濃度が飽和している部分（Ｄｍａｘ）をＸ−ライト社製反射濃度計３１０を用いて反射濃度を測定した。
【００６９】
（インク融着性）
インク融着性は、画像のＤｍａｘが得られる印画部分での溶着状態を以下の基準で判定した。
５：受像シートがインクシートからスムーズに剥がれ、受像シートにインクの融着（張り付き）が全く認めらない。
４：融着が発生した濃度領域の印画面積に対して、融着した面積が１％以下であった。
３：融着が発生した濃度領域の印画面積に対して、融着した面積が１％を超え、１０％以下であった。
２：融着が発生した濃度領域の印画面積に対して、融着した面積が１０％を超え、２０％以下であった。
１：融着が発生した濃度領域の印画面積に対して、融着した面積が２０％を超えた。
【００７０】
（画像保存性）
８０℃７０％ＲＨの環境下の３日保存し、印画した部分の保存前の輪郭線を観察し、その輪郭線が滲んだ距離（色の滲み）を測定して、画像保存性を評価した。色の滲みが小さい程、画像保存性が優れていることを示し、この値が０．２ｍｍ以下においては実用上問題ないと判断される。
以上の評価結果を表３に示す。
【００７１】
（比較例１）
受容層を形成する混合物の組成を、ＰＥＴ樹脂９３部に酸化チタン７部を配合したものとする以外は実施例１と同様にして熱転写受像材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００７２】
（実施例２）
受容層を形成する混合物の組成を、実施例１におけるＰＥＴ樹脂とポリエステル／ポリエーテル共重合体（共重合体１）との混合比をそれぞれ３０部と６３部に変更した以外は実施例１と同様にして熱転写受像材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００７３】
（実施例３）
表２に示すように、受容層を形成するＰＥＴ樹脂をポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと称する）樹脂に変更し、ポリエステル／ポリエーテル共重合体（共重合体１）は同一として、それぞれ７０部と３０部の比率で混合した他は、実施例１と同様にして熱転写受像材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００７４】
（実施例４）
ＰＥＴ樹脂９７部と実施例１と同様のポリエステル／ポリエーテル共重合体（共重合体１）３部とを冷却ロール上に溶融押出しし、そのまま巻き取り、厚み１００μｍの未延伸フイルムを得て、受容層を形成した他は、実施例１と同様に熱転写受像材料を作製し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
【００７５】
（実施例５）
ポリエステル成分の繰り返し構造がポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと称する）であり、ポリエーテル成分の繰り返し構造が分子量約２０００のポリオキシテトラメチレングリコールからなり、それらの繰り返し構造の比が４：１であるポリエステル／ポリエーテル共重合体樹脂（共重合体２）１０部と、ＰＥＴ樹脂８０部と酸化チタン１０部の混合物を受容層として１４０μｍの紙に溶融ラミネートした他は、実施例１と同様に熱転写受像材料を作製し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。また、ポリエステル／ポリエーテル共重合体の構成を表１に示す。
【００７６】
（実施例６）
ＰＢＴ７５部、ＰＥＮ１０部、実施例４のポリエステル／ポリエーテル共重合体（共重合体２）１５部をポリプロピレンの合成紙にラミネートして受容層を形成した他は、実施例１と同様に熱転写受像材料を作製し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
【００７７】
（実施例７）
ポリエステル成分の繰り返し構造がポリブチレンテレフタレートでありポリエーテル成分の繰り返し構造が分子量約１０００のポリオキシイソプロピレングリコールからなり、それらの繰り返し構造の比が４：１であるポリエステル／ポリエーテル共重合体樹脂（共重合体３）２０部とＰＥＴ樹脂７３部と酸化チタン７部の混合物を受容層として紙にラミネートした他は、実施例１と同様に熱転写受像材料を作製し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。また、ポリエステル／ポリエーテル共重合体の構成を表１に示す。
【００７８】
（比較例２）
ポリカーボネート７０部と実施例６のポリエステル／ポリエーテル共重合体（共重合体３）３０部の割合で紙にラミネートした他は、実施例１と同様に熱転写受像材料を作製し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
（比較例３）
ＰＥＴ９５部と分子量２０００のポリエチレングリコール５部の混合割合で紙にラミネートした他は、実施例１と同様に熱転写受像材料を作製し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
【００７９】
（比較例４）
ポリエステル／ポリエーテル共重合体のかわりに、ポリエステル／ポリエステル共重合体：繰り返し構造がテルフタル酸とハイドロキノンの重縮合体及び繰り返し構造が重合度２５のポリエチレングリコールとアジピン酸の重縮合体の共重合体（繰り返し構造の比が７：１）（共重合体４）２５部、ＰＢＴ７５部の割合で紙にラミネートした他は、実施例１と同様に熱転写受像材料を作製し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。また、ポリエステル／ポリエーテル共重合体の構成を表１に示す。
【００８０】
（実施例８）
ＰＥＴ６５部と実施例１で示したポリエステル／ポリエーテル共重合体（共重合体１）３５部を、フェノールと１、１、２、２−テトラクロロエタンに溶解し、ポリエチレンフイルムの上に乾燥塗布量が５ｇ／ｍ２になるようにワイヤーバーにより塗布、乾燥して受容層を作成した。受容層は相分離が観察された。この受容層を用いた他は、実施例１と同様に熱転写受像材料を作製し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
【００８１】
【表１】
0003553206.tif 000013
【００８２】
【表２】
0003553206.tif 000014
【００８３】
【表３】
0003553206.tif 000015
【００８４】
表３の結果から明らかなように、本発明の共重合体を用いなかった比較例１、３及び４は、いずれも画像のインク融着性に劣り、特に、受容層にポリエステルからなる共重合体を含有する比較例４は、画像濃度が極めて小さく、さらに、画像のインク融着が著く、画像保存性にも問題があった。また、本発明に開示された共重合体をＰＥＴ樹脂以外の樹脂と組み合わせて用いた比較例２は、実施例に比べて画像濃度が低く、インク融着性に劣っていた。
一方、本発明の受容層を用いて作製された熱転写受像材料は、熱転写記録を行ったところ、いずれも、鮮明で高濃度の画像が得られた。また画像中にインク融着や白ヌケがなく、しかも、画像保存性も良好であり、実用上問題がないレベルであった。なかでも、本発明に開示された共重合体とＰＥＴ樹脂とを好ましい含有量の範囲で含み、受容層が溶融押出法で形成された実施例１及び３〜７は全ての評価において優れてることが確認された。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の熱転写受像材料によれば、鮮明で高濃度であり、インクの融着がない良好な画質を与え、さらに、画像を保存しても色滲みや褪色が少なく保存性に優れるという効果を奏した。