(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと等しい電気陰性度をもつアルカリ土類金属であるカルシウム又はストロンチウムをリチウムに固溶限界内である０．６０〜２．００ｗｔ％で固溶させた固溶体により少なくとも表面部分が構成されることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用負極、特にデンドライトの巨大結晶の成長を抑制したリチウム二次電池用負極に関する。
【０００２】
【従来技術】
特開平５−４７３８１号公報は、リチウムに銀、亜鉛、マグネシウムのどれかを０．０１〜１５ｗｔ％の含有率で固溶させた固溶体（添加量が多い場合には固溶体相と金属間化合物相とからなる合金）をリチウム二次電池用負極とすることにより、電池のサイクル寿命（初期容量の半分の容量となる時点までの累積充放電サイクル数）を延長できることを記載している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
負極にリチウムを用いたリチウム二次電池においては、充放電にともなうリチウムの溶解、析出の繰り返しにより負極表面にデンドライト結晶が成長してセパレータを突き抜け、陽極と接触してショートするという問題があった。
上記した公報によれば、上記銀、亜鉛、マグネシウムのどれかをリチウムに０．０１〜１５ｗｔ％溶解させて固溶体相又は固溶体相と金属間化合物相とを含む合金を形成することによりサイクル寿命の延長が実現したということはわかるが、このサイクル寿命の延長が果たしてデンドライト結晶の成長阻止によるものかどうかについては検証されておらず、真のサイクル寿命延長原因については不明であった。
【０００４】
更に、このような銀、亜鉛、マグネシウムなどの添加は次の問題を生起することがわかった。
すなわち、リチウムの標準単極電位は−３．０２Ｖであり、銀のそれは＋０．８Ｖであり、亜鉛のそれは−０．７６Ｖであり、マグネシウムを含めてそれらのイオン化傾向はリチウムに比べてかなり小さく、このためにこれらを含むリチウム合金を負極とした場合、放電を進行させるとこれらの添加元素がイオン化して電解液に一時的に溶解してもすぐにリチウムとの置換によりこれら添加元素が負極表面に回帰して被着され、その結果、負極の表面における添加元素の密度が元々の密度より著しく増大してしまう。更に、上記説明からわかるようにこの負極の表面における添加元素の密度は放電量により変動し充放電時には著しく高くなることがわかる。
【０００５】
このように上記公報による方法では、リチウム表面の状態が充放電サイクルを繰り返す毎に異なるので、負極表面におけるデンドライト結晶の安定した析出がなされず、その結果、充放電効率の低下を招くことが充分に懸念される。
また、原子量の大きな添加元素を多量に添加することは当然、負極の容量密度を低下させる。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、充電時におけるデンドライト巨大結晶の析出を抑止可能なリチウム二次電池用負極を提供することを解決すべき課題としている。
また本発明は、上記事情に鑑みさなされたものであり、充放電により負極表面に添加元素の過度の集中を抑止してデンドライト巨大結晶の析出抑止するとともに電池反応の向上が可能なリチウム二次電池用負極を提供することを解決すべき課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の手段によれば、リチウムと等しい電気陰性度をもつアルカリ土類金属であるカルシウム（Ｃａ）又はストロンチウム（Ｓｒ）をリチウムに固溶限界内である０．６０〜２．００ｗｔ％で固溶させた固溶体をリチウム二次電池用負極として採用するので、充電時におけるデンドライト巨大結晶が抑止できるリチウム二次電池用負極を実現した。すなわち、本発明者は、リチウムにＣａ又はＳｒを固溶させた固溶体を負極とするリチウム二次電池用負極において顕著にデンドライト巨大結晶の析出を阻止できることを見出した。
【０００８】
この理由としては、固溶によりリチウム中に非常に良好に分散したＣａ又はＳｒ又はそれによる結晶欠陥が電池充電時に負極表面に極めて多数の析出核を形成し、これによりリチウムが負極表面全面にわたって良好に分散析出するためであると考えられる。このため、負極表面全面が結晶成長面となって、充電継続によりリチウム層の厚さのみが増大し、デンドライト結晶が局部的に形成されるのが抑止される。したがって、本手段のリチウム二次電池用負極を用いれば極間短絡を良好に抑止できることがわかる。
【０００９】
なお、Ｌｉｎｕｓ  Ｐａｕｌｉｎｇが求めたＬｉ、Ｃａ、Ｓｒの電気陰性度はともに１．０であり、また、それらのイオン化傾向（標準単極電位）は、Ｌｉが−３．０２Ｖ、Ｃａが−２．８１Ｖ、Ｓｒが−２．８９Ｖと極めて近似しており、更にＬｉとＣａ又はＳｒとは周期律表において隣接する族であり、これらの物理化学的特性の近似がリチウム内におけるＣａ又はＳｒの良好な分散性、又は、電池充電時における極めて多数の析出核を形成するのに関連しているものと思われる。
【００１０】
特に、これら３元素の標準単極電位が近似しているということは、例えば放電時などにおいて電解液中にイオンとして溶解したＣａ又はＳｒがその後、容易に負極表面にリチウムと置換しないということを意味しており、このために前述した非充電時における負極表面への添加元素の過度の被着が抑止され、この結果、負極表面におけるその後の充電時などにおいて金属間化合物などが生成されることが少なく、添加元素すなわちＣａやＳｒが負極表面において充電が進行しても良好に固溶体を構成し、ＣａやＳｒの良好な（緻密な）分散の維持による析出核の良好な分散によりデンドライト巨大結晶の成長を抑止し、良好な負極電極反応の維持が実現することがわかる。
【００１２】
添加濃度が０．０６ｗｔ％未満であれば添加元素の析出密度が低下してデンドライト巨大結晶の発生確率が増大し、添加濃度が２．００ｗｔ％を超過すれば、金属間化合物相を含む合金となるためかデンドライト巨大結晶の発生確率が増大するとともに、リチウム量の減少による容量低下が大きくなる。
更に言えば添加元素が増加してリチウムとこの添加元素により多量の金属間化合物が生成する場合、これら金属間化合物は添加元素単体に比べてリチウムに対する分散性が劣るので、極めて局所的な析出が生じる。更に、充放電に関与する有効リチウム量が減少するので容量密度の低下を招くという欠点が生じる。
【００１３】
これらの問題は本手段により解決される。
【００１４】
【実施例】
負極として以下の５つのサンプルを準備した。サンプル１はＣａの添加濃度が０ｗｔ％の従来品、サンプル２はＣａの添加濃度が０．０６ｗｔ％の実施例１品、サンプル３はＣａの添加濃度が０．６０ｗｔ％の実施例２品、サンプル４はＣａの添加濃度が２．００ｗｔ％の実施例３品、サンプル５はＣａの添加濃度が１２ｗｔ％の実施例４品である。
【００１５】
各サンプルは、Ｌｉ粉末に上記割合でＣａ粉末を混合して溶融、攪拌後、冷却して固溶体インゴットを作製し、この固溶体インゴットを圧延して、厚さ０．４ｍｍ、直径１０ｍｍの円板に成形して作用極とした。対極として同一形状のＬｉを用い、これらを電解液中に対面させて直流電圧を印加して析出試験を実施した。電解液としては、ＬｉＣｌＯ４  をプロピレンカーボネートに１モル／ｌだけ溶解したものを用い、負極電流密度１．９ｍＡ／ｃｍ２  の条件で８０分間通電した後、各サンプルの表面を観察した。
【００１６】
その結果、サンプル１では全面にデンドライト結晶が析出し、サンプル２、５ではかなりデンドライト結晶が析出し、サンプル３、４では一部にデンドライト結晶を残して表面の多くが平滑面となることがわかった。
上記充電終了後のサンプル１〜３の表面状態を撮影した写真を図１〜図３に示す。図１はサンプル１の表面を示し、図２はサンプル２の表面を示し、図３はサンプル３の表面を示す。
【００１７】
次に、上記充電終了後のサンプル１と３の断面の凹凸を調べた。検査装置としてはレーザー顕微鏡を用いた。
その結果、上記表面観察結果と同様に、サンプル１では大きな表面凹凸が生じているにもかかわらず、サンプル３では、ほとんど表面凹凸が生じていなかった。図４はサンプル１の断面を計測してプロットした画面の写真であり、図５はサンプル３の断面を計測してプロットした画面の写真である。
【００１８】
なお、この実施例では電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）／ＬｉＣｌＯ４  を用いたが、他の電解液、例えばＰＣ＋ＤＭＥ／１ＭＬｉＣｌＯ４  、ＰＣ＋ＤＭＥ／１ＭＬｉＰＦ６  等を用いることができ、正極としてＬｉＭｎ２  Ｏ４  等リチウムをドープおよび脱ドープする物質を用いることができる。更に、電池形状もボタン型に限られるものではなく、他の形状のものとすることができる。
【００１９】
（実施例２）
Ｃａの代わりに、Ｃａと同じくリチウムと同じ電気陰性度をもち、同じアルカリ土類であるＳｒを用いて上記と同じ試験を行った。その結果は、Ｃａの場合とほとんど同じであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃａ含有量０ｗｔ％のリチウムからなるリチウム二次電池用負極の充電後の表面の粒子構造を示す写真を複写した図である。
【図２】Ｃａ含有量０．０６ｗｔ％のリチウム固溶体からなるリチウム二次電池用負極の充電後の表面の粒子構造を示す写真を複写した図である。
【図３】Ｃａ含有量０．６０ｗｔ％のリチウム固溶体からなるリチウム二次電池用負極の充電後の表面の粒子構造を示す写真を複写した図である。
【図４】Ｃａ含有量０ｗｔ％のリチウムからなるリチウム二次電池用負極の充電後の表面部断面の凹凸を示すオシロ波形を示す図である。
【図５】Ｃａ含有量０．６０ｗｔ％のリチウムからなるリチウム二次電池用負極の充電後の表面部断面の凹凸を示すオシロ波形を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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