(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金−錫合金めっき液において、錫源として有機スルホン酸の錫塩を用いることを特徴とする金−錫合金めっき液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、金−錫合金の電気めっき液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金−錫合金は、金ハンダの一種として、電子部品の組立に際して、半導体チップをセラミック基盤などの他の素材への接続、セラミックパッケージへの蓋の接続などに使用される。
その際、接続される半導体チップなどが熱的な損傷を受けないようにするため、金−錫合金皮膜は、２８０℃近辺の融点を有する金−錫合金すなわち金−錫の重量比率が、８０：２０の皮膜が使用される。この皮膜は、金−錫合金を溶解、鋳造し、圧延して所定の厚さの箔とした後、接続される部分の形状に合わせて小片に切断され使用される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
溶解、圧延によって得られる共折組成（金８０ｗｔ％，錫２０ｗｔ％）の、金−錫合金は、脆い性質を持っているため、箔を融着接続する寸法形状に切断する際、破壊し易い欠点がある。また、接続される寸法形状が微細化しているので、箔の切断が一層困難になっている。さらに、切断された箔を融着部分に位置合わせする際、位置ズレを起こし易いという問題がある。他方、半導体などの微細パターンにめっきを施す場合、めっき不要部分をレジストでマスクし、必要な部分のみにめっきをすることは、よく行われることである。
【０００４】
前述した箔の代わりに、電気めっき法により、接続される部分に皮膜を形成させる試みがなされたが、以下のような致命的な欠点がある。すなわち、ピロリン酸錫、硫酸錫、塩化錫などのめっき液中で２価を示す無機性錫化合物を含有するめっき液では、錫の酸化反応が進行し、４価の錫を生成し、不溶性化合物となって沈殿してしまう。めっき液の組成によっては、この沈殿反応は１日で進行することがある。この沈殿反応が進行することによって、めっき液中の錫濃度が変化し、安定した共折組成の金−錫合金皮膜を得られないことになる。
錫の沈殿反応を防止する目的で、めっき液のｐＨを１０〜１１にし、シアン化ナトリウムを含有させためっき液例が報告されている（特開平４−２６８０８９号）。しかし、高アルカリ性のめっき液は、レジストを溶解損傷させ易くすることがあり、レジストを用いて微細パターンを形成した半導体チップなどには使用できないか、もしくは使用が限定されるという問題がある。
本発明は、上記の従来技術の課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、めっき液の保存および使用時においての錫の沈殿反応を防止し、レジストを溶解損傷させない、金−錫合金めっき液を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来の金−錫合金めっき液の有する欠点を改善すべく鋭意研究した結果、錫源として従来の無機塩に変えて有機スルホン酸塩を用いることによりすぐれた金−錫合金めっき液を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は金−錫合金めっき液において、錫源として有機スルホン酸の錫塩を用いることを特徴とするものである。
有機スルホン酸としては、スルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）を１個以上有するもので有ればどのようなものでもよいが、次式（ａ）又は（ｂ）で示されるものが好ましい。
Ｒ−ＳＯ３Ｈ                （ａ）
（式中、Ｒは置換基を有してもよい低級アルキル基を示す。）
Ａｒ−ＳＯ３Ｈ              （ｂ）
（式中、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基を示す。）
【０００６】
式（ａ）中の低級アルキル基としては炭素数１〜８のものが好ましく、さらには炭素数１〜５のものが好ましく、炭素数１〜３のものがさらに好ましい。低級アルキル基は直鎖のものであっても、分岐しているものでもよい。当該低級アルキル基の置換基としては、特に制限はないが中性又は酸性のものが好ましく、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１２のアルキルアリール基、炭素数７〜１２のアリールアルキル基などの炭化水素基、水酸基、低級アルコキシ基などの中性の基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基などの酸性の基などを挙げることができる。これらの置換基を１個以上有することができるが、置換基を有する場合には３個以下であることが好ましい。
式（ｂ）中の芳香族基としては、フェニル基、ナフタレン基などの炭素環式のもの、チオフェン、フラン、ピリジンなどの複素環式のものなどを挙げることができるが、炭素環式のものが好ましく、フェニル基であるものがさらに好ましい。当該芳香族基の置換基としては、特に制限はないが、中性又は酸性のものが好ましく、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１２のアルキルアリール基、炭素数７〜１２のアリールアルキル基などの炭化水素基、低級アルコシキ基などの中性の基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、水酸基などの酸性の基などを挙げることができる。これらの置換基を１個以上有することができるが、置換基を有する場合には３個以下であることが好ましい。
【０００７】
本発明の金−錫合金めっき液の金源としては、めっき液の金源として通常使用されるものであるならば特に制限はないが、シアン化第一金化合物が好ましく、より好ましくはシアン化第一金カリウムを挙げることができる。
本発明の金−錫合金めっき液には、ｐＨ緩衝成分、安定化剤、酸化防止剤、錯化剤などをさらに添加することができる。
ｐＨ緩衝成分または安定化剤としては、通常使用されるものであればどのようなものでもよいが、多価カルボン酸又は水溶性ポリヒドロキシカルボン酸およびその塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種のものが好ましい。
酸化防止剤としては、通常使用されるものであればどのようなものでもよいが、水溶性フェノール類、水溶性フェノールカルボン酸類、アスコルビン酸及びそれらの塩又はそれらのエステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種のものが好ましい。
錯化剤としては、通常使用されるものであればどのようなものでもよいが、ピリジン化合物、キノリン化合物、水溶性ポリアミンカルボン酸およびそれらの塩又はそれらのエステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種のものが好ましい。
本発明の金−錫合金めっき液のｐＨは特に制限はないが、好ましくは３．０から９．０、より好ましくは３．０から６．０、さらに好ましくは３．５から５．０である。
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の金−錫合金めっき液において、金源としてシアン化第一金化合物、好ましくはシアン化第一金カリウム（ＫＡｕ（ＣＮ）２）を用いることができる。めっき液中のシアン化第一金カリウムの濃度は、共折比率の金−錫合金めっき皮膜が得られる限り、如何なる濃度でも良いが、好ましくは金換算で１〜３０ｇ／１、より好ましくは３〜１５ｇ／１、さらに好ましくは３〜１０ｇ／ｌである。
錫源としては、有機スルホン酸の錫塩、より好ましくは前述の一般式（ａ）または（ｂ）で表される有機スルホン酸の錫塩を用いることができる。一般式（ａ）で表される脂肪族有機スルホン酸の好ましい例としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−カルボキシエタンスルホン酸、１，２−ジヒドロキシエタンスルホン酸、１，２−ジカルボキシエタンスルホン酸、スルホコハク酸などが挙げられる。
【０００９】
一般式（ｂ）で表される芳香族有機スルホン酸の好ましい例としては、例えば、ベンゼルスルホン酸、ｏ−フェノールスルホン酸、ｍ−フェノールスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸などが挙げられる。これら有機スルホン酸の錫塩の濃度は、共折組成の金−錫合金めっき皮膜が得られる限り、如何なる濃度でも良いが、好ましくは錫換算で２〜５０ｇ／ｌ、より好ましくは８〜３０ｇ／ｌ、さらに好ましくは１２〜３０ｇ／ｌである。
本発明の金−錫合金めっき液における、ｐＨ緩衝剤または安定剤として、多価カルボン酸又は水溶性ポリヒドロキシカルボン酸およびその塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。多価カルボン酸又は水溶性ポリヒドロキシカルボン酸の好ましい例としては、例えば、マロン酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸およびリンゴ酸などが挙げられる。これらの多価カルボン酸又は水溶性ポリヒドロキシカルボン酸およびこれらの塩のめっき液中の濃度は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜３００ｇ／ｌ、さらに好ましくは５０〜２００ｇ／ｌである。
【００１０】
本発明の金−錫合金めっき液における、酸化防止剤として、水溶性フェノール類、水溶性フェノールカルボン酸類、アスコルビン酸およびそれらの塩又はそれらのエステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。水溶性フェノール類としては、種々のものを用いることができるが、多価フェノール類が好ましい。水溶性多価フェノール類の好ましい例としては、例えば、カテコール、レゾルシン、フェニルフェノールなどが挙げられる。水溶性フェノールカルボン酸類の好ましい例としては、例えば、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシフタル酸およびレゾルシノールなどが挙げられる。また、アスコルビン酸の塩またはエステルの好ましい例としては、例えば、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸パルミテートおよびアスコルビン酸ステアレートなどが挙げられる。これら水溶性フェノール類、水溶性フェノールカルボン酸類、アスコルビン酸およびそれらの塩又はエステルのめっき液中の濃度は、特に限定されるものではないが、好ましくは１〜５０ｇ／ｌ、さらに好ましくは５〜２０ｇ／ｌである。
【００１１】
本発明の金−錫合金めっき液における錯化剤として、ピリジン化合物、キノリン化合物、水溶性ポリアミンカルボン酸およびそれらの塩またはこれらのエステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。ピリジン化合物の好ましい例としては、例えば、ピリジン、ニコチン酸、ピリジンスルホン酸、アミノピリジンなどが挙げられる。キノリン化合物の好ましい例としては、キノリン、キノリン酸、キノリンスルホン酸、キノリンカルボン酸、キノリノールなどが挙げられる。水溶性ポリアミンカルボン酸の好ましい例としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン二酢酸、ニトリロトリ酢酸、イミノ二酢酸などが挙げられる。これらピリジン化合物、キノリン化合物、水溶性ポリアミンカルボン酸およびそれらの塩またはこれらのエステルのめっき液中の濃度は、好ましくは３〜４０ｇ／ｌ、さらに好ましくは５〜３０ｇ／ｌである。
【００１２】
本発明の金−錫合金めっき液のｐＨには特に制限はないが、３．０〜９．０に調整されることが好ましい。ｐＨの範囲が３．０〜９．０であれば、本発明の目的を好適に達せられるが、より好ましくは３．０から６．０、さらに好ましくは３．５〜５．０である。ｐＨ値が低すぎるとシアン化第一金カリウムが不溶性のシアン化金となって沈殿する。逆にｐＨ値が高すぎると、４価の錫が生成し沈殿する。
ｐＨを調整するには、従来慣用の方法、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどを添加して行えば良い。めっきを行なう際の温度はめっき皮膜にヤケを生じないようにするため、３５〜７５℃が好ましく、４０〜６５℃がさらに好ましい。
【００１３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００１４】
実施例１
シアン化第一金カリウムを金換算で６ｇ／ｌ、メタンスルホン酸錫を錫換算で１８ｇ／ｌ、クエン酸カリウム  １２０ｇ／ｌ、クエン酸  ６０ｇ／ｌ、アスコルビン酸  １０ｇ／ｌ、ニコチン酸  １０ｇ／ｌの濃度で混合し、水酸化カリウムを添加してｐＨが４．５のめっき液を調整した。
めっき液の温度６５℃、陰極電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で、充分にめっき液を攪拌しながら、レジストでパターニングを行ったガリウム−ヒ素ウエハーにめっきを行った。
使用前、使用後及び使用前後の保存中に沈殿の発生はなく、安定しためっき液が得られた。また、めっき後のウエハーのレジストに溶解損傷は見られなかった。得られためっき皮膜の組成は、金８０ｗｔ％、錫２０ｗｔ％の共析組成であった。
【００１５】
実施例２
シアン化第一金カリウムを金換算で４ｇ／ｌ、エタンスルホン酸錫を錫換算で１５ｇ／ｌ、クエン酸カリウム  １２０ｇ／ｌ、乳酸  ６０ｇ／ｌ、カテコール５ｇ／ｌ、ピリジンスルホン酸１５ｇ／ｌの濃度で混合し、水酸化カリウムを添加してｐＨが５．０のめっき液を調製した。
めっき液の温度５５℃、陰極電流密度０．４Ａ／ｄｍ２で、充分にめっき液を攪拌しながら、レジストでパターニングを行ったガリウム−ヒ素ウエハーにめっきを行った。
使用前、使用後及び使用前後の保存中に沈殿の発生はなく、安定しためっき液が得られた。また、めっき後のウエハーのレジストに溶解損傷は見られなかった。得られためっき皮膜の組成は、金８０ｗｔ％、錫２０ｗｔ％の共析組成であった。
【００１６】
実施例３
シアン化第一金カリウムを金換算で８ｇ／ｌ、プロパンスルホン酸錫を錫換算で１２ｇ／ｌ、酒石酸カリウム  １２０ｇ／ｌ、マロン酸  ６０ｇ／ｌ、１−アスコルビン酸パルミテート  １５ｇ／ｌ、２−キノリンカルボン酸  １０ｇ／ｌの濃度で混合し、水酸化カリウムを添加してｐＨが３．８のめっき液を調製した。
めっき液の温度６５℃、陰極電流密度０．７Ａ／ｄｍ２で、充分にめっき液を攪拌しながら、レジストでパターニングを行なったシリコンウエハーにめっきを行った。
使用前、使用後および使用前後の保存中に沈殿の発生はなく、安定しためっき液が得られた。また、めっき後のウエハーのレジストに溶解損傷は見られなかった。得られためっき皮膜の組成は、金８０ｗｔ％、錫２０ｗｔ％の共析組成であった。
【００１７】
実施例４
シアン化第一金カリウムを金換算で３ｇ／ｌ、１，２−ジヒドロキシエタンスルホン酸錫を錫換算で１２ｇ／ｌ、リンゴ酸カリウム  １５０ｇ／ｌ、グリコール酸１００ｇ／ｌ、レゾルシン酸  １０ｇ／ｌ、エチレンジアミン四酢酸  ２０ｇ／ｌの濃度で混合し、水酸化カリウムを添加してｐＨが４．３のめっき液を調製した。
めっき液の温度４０℃、陰極電流密度０．４Ａ／ｄｍ２で、充分にめっき液を攪拌しながら、レジストでパターニングを行ったシリコンウエハーにめっきを行った。
使用前、使用後および使用前後の保存中に沈殿の発生はなく、安定しためっき液が得られた。また、めっき後のウエハーのレジストに溶解損傷は見られなかった。得られためっき皮膜の組成は、金８０ｗｔ％、錫２０ｗｔ％の共析組成であった。
【００１８】
実施例５
シアン化第一金カリウムを金換算で６ｇ／ｌ、メタンスルホン酸錫を錫換算で２０ｇ／ｌ、クエン酸カリウム  １２０ｇ／ｌ、クエン酸  ６０ｇ／ｌ、アスコルビン酸ステアレート  １０ｇ／ｌ、エチレンジアミン三酢酸  １０ｇ／ｌの濃度で混合し、水酸化カリウムを添加してｐＨが４．５のめっき液を調製した。
めっき液の温度７０℃、陰極電流密度０．６Ａ／ｄｍ２で、充分にめっき液を攪拌しながら、レジストでパターニングを行ったガリウム−ヒ素ウエハーにめっきを行った。
使用前、使用後および使用前後の保存中に沈殿の発生はなく、安定しためっき液が得られた。また、めっき後のウエハーのレジストに溶解損傷は見られなかった。得られためっき皮膜の組成は、金８０ｗｔ％、錫２０ｗｔ％の共析組成であった。
【００１９】
実施例６
シアン化第一金カリウムを金換算で１０ｇ／ｌ、１，２−ジカルボキシエタンスルホン酸錫を錫換算で３０ｇ／ｌ、クエン酸カリウム  １５０ｇ／ｌ、リンゴ酸  ８０ｇ／ｌ、フェニル酢酸  １５ｇ／ｌ、イミノ二酢酸  １０ｇ／ｌの濃度で混合し、水酸化カリウムを添加してｐＨが４．５のめっき液を調製した。
めっき液の温度３５℃、陰極電流密度０．７Ａ／ｄｍ２で、充分にめっき液を攪拌しながら、レジストでパターニングを行ったガリウム−ヒ素ウエハーにめっきを行った。
使用前、使用後および使用前後の保存中に沈殿の発生はなく、安定しためっき液が得られた。また、めっき後のウエハーのレジストに溶解損傷は見られなかった。得られためっき皮膜の組成は、金８０ｗｔ％、錫２０ｗｔ％の共析組成であった。
【００２０】
実施例７
シアン化第一金カリウムを金換算で６ｇ／ｌ、２−ヒドロキシメタンスルホン酸錫を錫換算で１８ｇ／ｌ、クエン酸カリウム  １００ｇ／ｌ、グルコン酸  ６０ｇ／ｌ、サリチル酸  １０ｇ／ｌ、ニコチン酸ニトリル  ５ｇ／ｌの濃度で混合し、水酸化カリウムを添加してｐＨが４．５のめっき液を調製した。
めっき液の温度６５℃、陰極電流密度０．４Ａ／ｄｍ２で、充分にめっき液を攪拌しながら、レジストでパターニングを行ったシリコンウエハーにめっきを行った。
使用前、使用後および使用前後の保存中に沈殿の発生はなく、安定しためっき液が得られた。また、めっき後のウエハーのレジストに溶解損傷は見られなかった。得られためっき皮膜の組成は金８０ｗｔ％、錫２０ｗｔ％の共析組成であった。
【００２１】
実施例８
シアン化第一金カリウムを金換算で６ｇ／ｌ、ｐ−フェノールスルホン酸錫を錫換算で１５ｇ／ｌ、酒石酸カリウム  ８０ｇ／ｌ、酒石酸  ３０ｇ／ｌ、アスコルビン酸  ２０ｇ／ｌ、ニコチン酸  ２０ｇ／ｌの濃度で混合し、水酸化カリウムを添加してｐＨが３．５のめっき液を調製した。
めっき液の温度４５℃、陰極電流密度０．６Ａ／ｄｍ２で、充分にめっき液を攪拌しながら、レジストでパターニングを行ったガリウム−ヒ素ウエハーにめっきを行った。
使用前、使用後および使用前後の保存中に沈殿の発生はなく、安定しためっき液が得られた。また、めっき後のウエハーのレジストに溶解損傷は見られなかった。得られためっき皮膜の組成は、金８０ｗｔ％、錫２０ｗｔ％の共析組成であった。
【００２２】
比較例１
シアン化第一金カリウムを金換算で４ｇ／ｌ、硫酸錫を錫換算で１５ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム  １２０ｇ／ｌの濃度で混合し、水酸化カリウムを添加してｐＨが５．０のめっき液を調製した。
めっき液の温度４５℃、陰極電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で、充分にめっき液を攪拌しながら、レジストでパターニングを行ったシリコンウエハーにめっきを行おうとした。
使用前に沈殿が発生し、めっき液の安定性は得られなかった。
【００２３】
比較例２
シアン化第一金カリウムを金換算で１０ｇ／ｌ、塩化第一錫を錫換算で１８ｇ／ｌ、クエン酸  １００ｇ／ｌの濃度で混合し、水酸化カリウムを添加してｐＨが４．０のめっき液を調製した。
めっき液の温度４５℃、陰極電流密度０．２Ａ／ｄｍ２で、充分にめっき液を攪拌しながら、レジストでパターニングを行ったシリコンウエハーにめっきを行った。
使用後の保存中に沈殿が発生し、めっき液の安定性は得られなかった。
【００２４】
比較例３
シアン化第一金カリウムを金換算で０．８ｇ／ｌ、塩化第一錫を錫換算で２ｇ／ｌ、リンゴ酸  ２００ｇ／ｌの濃度で混合し、水酸化カリウムを添加してｐＨが４．５のめっき液を調製した。
めっき液の温度３５℃、陰極電流密度０．８Ａ／ｄｍ２で、充分にめっき液を攪拌しながら、レジストでパターニングを行ったシリコンウエハーにめっきを行った。
使用後の保存中に沈殿が発生し、めっき液の安定性は得られなかった。
【発明の効果】
本発明の金−錫合金めっき液は使用前の保存中、使用中、使用後の保存中に沈殿が全く発生しないので、常時一定の組成を有する金−錫合金皮膜を得ることができる。
ｐＨ値を低アルカリ側から酸性側でめっきするので、被処理材のレジストを損傷させることがない。また、ハンダ付け法では困難である微細パターンを持つ半導体チップの接続を容易に行うことができるので、電子部品の接続に有用である。