(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）および／または（２）で表される構造単位を５〜１００モル％、下記式（３）で表される構造単位を０〜３０モル％含有する高分子凝集剤（Ａ）および、式（４）で表される繰り返し単位を１０〜１００モル％及び式（３）で表される繰り返し単位を０〜３０モル％含有する少なくとも１種の高分子凝集剤（Ｂ）および、ジアルキルジ（メタ）アリルアンモニウム塩構造単位を５モル％以上含有するカチオン性高分子凝集剤（Ｃ）を組み合わせてなる事を特徴とする汚泥脱水剤。
【化１】
0003547114.tif 000013
（式中Ｒ1 , Ｒ2 は水素原子またはメチル基をＸ- は陰イオンを表す。）
【化２】
0003547114.tif 000014
（式中ＢはＣＯＯＨまたはＣＯＮＨＣ4 Ｈ8 ＳＯ3 Ｈを表す。）
【化３】
0003547114.tif 000015
（式中ＡはＯまたはＮＨ、Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 、Ｒ2 はＣ2 Ｈ4 またはＣ3 Ｈ6 、Ｒ3 ，Ｒ4 はＣＨ3 または
Ｃ2 Ｈ5 、Ｒ5 は水素原子, メチル基，エチル基またはベンジル基、Ｘ- は対アニオンを表す。）
【請求項２】
高分子凝集剤（Ａ）、高分子凝集剤（Ｂ）およびカチオン性高分子凝集剤（Ｃ）の少なくとも３種の高分子凝集剤を含有してなる事を特徴とする請求項１に記載の汚泥脱水剤。
【請求項３】
１５〜７０重量％の高分子凝集剤（Ａ）および１５〜７０重量％の高分子凝集剤（Ｂ）および１５〜７０重量％のカチオン性高分子凝集剤（Ｃ）を併用する事を特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤。
【請求項４】
高分子凝集剤（Ａ）の、１規定食塩水中で測定した、固有粘度が１〜５ｄｌ／ｇであり、カチオン性コロイド当量値が３〜８ｍｅｑ／ｇである事を特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤。
【請求項５】
高分子凝集剤（Ａ）がＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルの共重合体の酸加水分解加熱物である事を特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤。
【請求項６】
高分子凝集剤（Ｂ）の２５℃、１規定食塩水中の固有粘度が５〜３０ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤。
【請求項７】
高分子凝集剤（Ｂ）の残余の繰り返し単位が（メタ）アクリルアミドで有ることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤。
【請求項８】
式（３）で表される繰り返し単位がアクリル酸であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤。
【請求項９】
カチオン性高分子凝集剤（Ｃ）がポリジメチルジアリルアンモニウム塩またはジメチルジアリルアンモニウム塩とアクリルアミドの共重合物であり、カチオン性コロイド当量値が５ｍｅｑ／ｇ以上である事を特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤。
【請求項１０】
カチオン性高分子凝集剤（Ｃ）の、１規定食塩水中で測定した、固有粘度が２〜９ｄｌ／ｇである事を特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤を有機汚泥に添加混合したのち、脱水することを特徴とする汚泥の処理方法。
【請求項１２】
有機汚泥に無機凝集剤を添加混合したのち、請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤を汚泥に添加混合したのち、脱水することを特徴とする汚泥の処理方法。
【請求項１３】
無機凝集剤の種類が鉄塩及び、又はアルミニウム塩であることを特徴とする請求項１２に記載の汚泥の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規な汚泥脱水方法に関するものであり、特別な種類の高分子凝集剤を使用する事により高効率の脱水を行い低添加量で低含水率の脱水ケーキを得る事を目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに各種の有機高分子凝集剤を用いた汚泥脱水方法が提案されている。
特公平５−５９８００号公報にはジアルキルジ（メタ）アリルアンモニウム塩構造単位、ビニル系カチオン性構造単位およびアクリルアミド構造単位の３種の構造単位を含有するカチオン性有機高分子凝集剤から成る汚泥脱水剤および該汚泥脱水剤を用いた汚泥の処理方法について記載されている。  特開昭５０−３９３８３号公報にはジアルキルジ（メタ）アリルアンモニウム塩構造単位とアクリルアミド構造単位の２種の構造単位を含有するカチオン性有機高分子凝集剤が記載され特開昭５６−１８６１１号公報にはポリジアルキルジ（メタ）アリルアンモニウム塩から成るカチオン性有機高分子凝集剤が記載されている。  またジアルキルジ（メタ）アリルアンモニウム塩構造単位とジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート構造単位の２種の構造単位を含有するカチオン性有機高分子凝集剤が特開昭５１−３７９８６号公報に記載されている。
また、特開平５−１９２５１３号公報にはビニルアミンとニトリル基の閉環結合によりアミジン基を生成させたＮビニルカルボン酸アミドとアクリロニトリルの共重合物の酸による加水分解物から成るカチオン性有機高分子凝集剤が開示されている。  特開平６−２１８４００号公報にはビニル系カチオン性有機高分子凝集剤とアミジン基を含有するカチオン性有機高分子凝集剤を組み合わせて成る汚泥脱水剤および該汚泥脱水剤を用いた汚泥の処理方法が開示されている。
しかし、これら先願特許にはジアルキルジ（メタ）アリルアンモニウム塩構造単位を含有するカチオン性有機高分子凝集剤と（メタ）アクリル系カチオン性ないし両性有機高分子凝集剤およびＮ−ビニルカルボン酸アミド系カチオン性ないし両性有機高分子凝集剤の３種を組み合わせて成る汚泥脱水剤および該汚泥脱水剤を用いた汚泥の処理方法について何も情報提供されていない。
【０００３】
【発明の課題】
しかしながら、これまで公知の方法では性能上の問題としてジアルキルジ（メタ）アリルアンモニウム塩構造単位を含有するカチオン性有機高分子凝集剤は一般的に高添加量を必要とし、汚泥脱水ケーキの含水率が高めとなる欠点が有った。  本発明は低添加量で低含水率の脱水ケーキを得る事により汚泥処理費用のコストダウンを図る事を最大の課題とする。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】
本願発明は上記課題を達成するために次の用に構成される。本発明の請求項１の発明は、下記式（１）および／または（２）で表される構造単位を５〜１００モル％、下記式（３）で表される構造単位を０〜３０モル％含有する高分子凝集剤（Ａ）および、式（４）で表される繰り返し単位を１０〜１００モル％及び式（３）で表される繰り返し単位を０〜３０モル％含有する少なくとも１種の高分子凝集剤（Ｂ）および、ジアルキルジ（メタ）アリルアンモニウム塩構造単位を５モル％以上含有するカチオン性高分子凝集剤（Ｃ）を組み合わせてなる事を特徴とする汚泥脱水剤である。
【化４】
0003547114.tif 000002
（式中Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｘ- は陰イオンを表わす。）
【化５】
0003547114.tif 000003
（式中ＢはＣＯＯＨまたはＣＯＮＨＣ4 Ｈ8 ＳＯ3 Ｈを表す。）
【化６】
0003547114.tif 000004
（式中ＡはＯまたはＮＨ、Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 、Ｒ2 はＣ2 Ｈ4 またはＣ3 Ｈ6 、Ｒ3 ，Ｒ4 はＣＨ3 または
Ｃ2 Ｈ5 、Ｒ5 は水素原子, メチル基，エチル基またはベンジル基、Ｘ- は対アニオンを表す。）
【０００５】
本発明の請求項２の発明は、高分子凝集剤（Ａ）、高分子凝集剤（Ｂ）およびカチオン性高分子凝集剤（Ｃ）の少なくとも３種の高分子凝集剤を含有してなる事を特徴とする請求項１に記載の汚泥脱水剤である。
【０００６】
本発明の請求項３の発明は、１５〜７０重量％の高分子凝集剤（Ａ）および１５〜７０重量％の高分子凝集剤（Ｂ）および１５〜７０重量％のカチオン性高分子凝集剤（Ｃ）を併用する事を特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤である。
【０００７】
本発明の請求項４の発明は、高分子凝集剤（Ａ）の、１規定食塩水中で測定した、固有粘度が１〜５ｄｌ／ｇであり、カチオン性コロイド当量値が３〜８ｍｅｑ／ｇである事を特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤である。
【０００８】
本発明の請求項５の発明は、高分子凝集剤（Ａ）がＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルの共重合体の酸加水分解加熱物である事を特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤である。
【０００９】
本発明の請求項６の発明は、高分子凝集剤（Ｂ）の２５℃、１規定食塩水中の固有粘度が５〜３０ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤である。
【００１０】
本発明の請求項７の発明は、高分子凝集剤（Ｂ）の残余の繰り返し単位が（メタ）アクリルアミドで有ることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤である。
【００１１】
本発明の請求項８の発明は、式（３）で表される繰り返し単位がアクリル酸であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤である。
【００１２】
本発明の請求項９の発明は、カチオン性高分子凝集剤（Ｃ）がポリジメチルジアリルアンモニウム塩またはジメチルジアリルアンモニウム塩とアクリルアミドの共重合物であり、カチオン性コロイド当量値が５ｍｅｑ／ｇ以上である事を特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤である。
【００１３】
本発明の請求項１０の発明は、カチオン性高分子凝集剤（Ｃ）の、１規定食塩水中で測定した、固有粘度が２〜９ｄｌ／ｇである事を特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤である。
【００１４】
本発明の請求項１１の発明は、請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤を有機汚泥に添加混合したのち、脱水することを特徴とする汚泥の処理方法である。
【００１５】
本発明の請求項１２の発明は、有機汚泥に無機凝集剤を添加混合したのち、請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤を汚泥に添加混合したのち、脱水することを特徴とする汚泥の処理方法である。
【００１６】
本発明の請求項１３の発明は、無機凝集剤の種類が鉄塩及び、又はアルミニウム塩であることを特徴とする請求項１２に記載の汚泥の処理方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の限定は、下記式（１）および／または（２）で表される構造単位を５〜１００モル％、下記式（３）で表される構造単位を０〜３０モル％含有する高分子凝集剤（Ａ）および、式（４）で表される繰り返し単位を１０〜１００モル％及び式（３）で表される繰り返し単位を０〜３０モル％含有する少なくとも１種の高分子凝集剤（Ｂ）および、ジアルキルジ（メタ）アリルアンモニウム塩構造単位を５モル％以上含有するカチオン性高分子凝集剤（Ｃ）を組み合わせてなる事を特徴とする汚泥脱水剤である。
【化７】
0003547114.tif 000005
（式中Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｘ- は陰イオンを表わす。）
【化８】
0003547114.tif 000006
（式中ＢはＣＯＯＨまたはＣＯＮＨＣ4 Ｈ8 ＳＯ3 Ｈを表す。）
【化９】
0003547114.tif 000007
（式中ＡはＯまたはＮＨ、Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 、Ｒ2 はＣ2 Ｈ4 またはＣ3 Ｈ6 、Ｒ3 ，Ｒ4 はＣＨ3 または
Ｃ2 Ｈ5 、Ｒ5 は水素原子, メチル基，エチル基またはベンジル基、Ｘ- は対アニオンを表す。）
本限定の特徴とするところは、高分子凝集剤（Ａ）と高分子凝集剤（Ｂ）およびカチオン性高分子凝集剤（Ｃ）を併用添加する事にある。高分子凝集剤（Ａ）と高分子凝集剤（Ｂ）およびカチオン性高分子凝集剤（Ｃ）を同時または逐次、有機汚泥に添加混合し脱水処理を行う事により低添加量で効率よい脱水を行う事ができる。
【００１８】
本発明の第二の限定は、請求項１に記載の汚泥脱水剤において、高分子凝集剤（Ａ）および高分子凝集剤（Ｂ）およびカチオン性高分子凝集剤（Ｃ）を混合してなる事を特徴とする。
併用添加するにあたり個別添加は装置面で溶解設備および薬注設備が３系統必要に成り、操作が煩雑になると共に装置のコストアップを招く。  ３種の高分子凝集剤を同一溶解槽で溶解する事により両者を混合しても溶解設備および薬注設備が１系統で処理可能となり所望の効果を発揮する事ができるが、３種の高分子凝集剤をあらかじめ混合した高分子凝集剤を溶解設備に投入する方が作業性が良い事は言うまでもない。  カチオン性基の解離促進と劣化防止の為に溶解液のＰＨが酸性となる様に高分子凝集剤中に粉末酸を加えるなり溶解水中に酸を添加して溶解水のＰＨを酸性にしておく方法も有効である。
【００１９】
本発明の第三の限定は、請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤において、１５〜７０重量％の高分子凝集剤（Ａ）および１５〜７０重量％の高分子凝集剤（Ｂ）および１５〜７０重量％のカチオン性高分子凝集剤（Ｃ）を併用する事を特徴とする。 ３種の高分子凝集剤の併用添加により汚泥の脱水効果に相乗作用が認められる併用比率は上記範囲であり、望ましくは２０〜６０重量％の高分子凝集剤（Ａ）および２０〜６０重量％の高分子凝集剤（Ｂ）および２０〜６０重量％のカチオン性高分子凝集剤（Ｃ）を併用混合する事が好ましい。この併用比率の範囲をはずれると添加量が多量に必要となりケーキ含水率も高めになる。 これらポリマーの添加量は、汚泥のＳＳに対して０．３〜２．０％が望ましい。
【００２０】
本発明の第四の限定は、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤において、高分子凝集剤（Ａ）の、１規定食塩水中で測定した、固有粘度が１〜５ｄｌ／ｇであり、カチオン性コロイド当量値が３〜８ｍｅｑ／ｇである事を特徴とする。 固有粘度は分子量の目安であり、固有粘度が過少であると高添加量が必要となり、固有粘度が過大であるとケーキがべたつき含水率も高めになる。カチオン性コロイド当量値はカチオン性基の存在割合を示し、有機汚泥はアニオン性保護コロイドに包まれ分散している為に、該保護コロイドを破壊して架橋吸着によるフロック化あるいは造粒を行うには上記範囲のカチオン性コロイド当量値が適当である。 カチオン性コロイド当量値が過少であると含水率が高めになり、カチオン性コロイド当量値が８ｍｅｑ／ｇ以上であると凝集フロックが小さくなり濾水性が悪くなる。
【００２１】
本発明の第五の限定は、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤において、高分子凝集剤（Ａ）がＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルの共重合体の酸加水分解加熱物である事を特徴とする。Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルの共重合体は交互共重合体構造を与え易く、ビニルホルムアミドは酸により加水分解してビニルアミン塩となり、加熱により隣接するニトリル基と閉環結合してアミジン基を形成する。 アミジン基の形成反応は酸性条件下８０〜１５０°Ｃの加熱条件で行われる。 加水分解に用いられる酸は鉱酸であり塩酸、フッ化水素酸、硫酸、スルファミン酸等を挙げる事が出来、塩酸が最も好ましく用いられる。
【００２２】
本発明の第六の限定は、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤において、高分子凝集剤（Ｂ）の２５℃、１規定食塩水中の固有粘度が５〜３０ｄｌ／ｇであることを特徴とする。本発明の第七の限定は、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤において、高分子凝集剤（Ｂ）の残余の繰り返し単位が（メタ）アクリルアミドで有ることを特徴とする。本発明の第八の限定は、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤において、式（３）で表される繰り返し単位がアクリル酸であることを特徴とする。固有粘度は分子量の目安であり、固有粘度が過少であると高添加量が必要となり、固有粘度が過大であるとケーキがべたつき含水率も高めになる。アミド基は水素結合等による架橋吸着作用に優れ、フロック強度を高める。両性高分子凝集剤を形成するアニオン性基としてはスルホン基よりもカルボキシル基が脱水性に好ましい結果を与える。
【００２３】
本発明の第九の限定は、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤において、カチオン性高分子凝集剤（Ｃ）がポリジメチルジアリルアンモニウム塩またはジメチルジアリルアンモニウム塩とアクリルアミドの共重合物であり、カチオン性コロイド当量値が５ｍｅｑ／ｇ以上である事を特徴とする。カチオン性高分子凝集剤（Ｃ）として望ましい化学物質はポリジメチルジアリルアンモニウム塩またはジメチルジアリルアンモニウム塩とアクリルアミドの共重合物である。カチオン性コロイド当量値が５ｍｅｑ／ｇ以下であると脱水ケーキの含水率が高めになる。本発明の第十の限定は、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤において、カチオン性高分子凝集剤（Ｃ）の、１規定食塩水中で測定した、固有粘度が２〜９ｄｌ／ｇである事を特徴とする。カチオン性高分子凝集剤（Ｃ）として望ましい固有粘度は２〜９ｄｌ／ｇである。 固有粘度は分子量の目安であり、固有粘度が過少であると高添加量が必要となり、固有粘度が過大であるとケーキがべたつき含水率も高めになる。
【００２４】
本発明の第十一の限定は、請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤を有機汚泥に添加することを特徴とする汚泥の処理方法である。請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤は上述の如く、有機汚泥に対し高効率の脱水を行い低添加量で低含水率の脱水ケーキを得る事ができる。 ここに言う有機汚泥とは下水処理場において下水から沈降させた初沈生汚泥、下水・し尿・有機性廃水等の活性汚泥法の余剰汚泥、活性汚泥処理水の高次処理による凝集汚泥、これらの混合生汚泥、嫌気性消化槽から発生する消化汚泥等を指す。該有機汚泥に本発明の汚泥脱水剤を添加混合して生成した強固なフロックを、ベルトプレス・デカンター・フィルタープレス・スクリュウプレス・ベルトフィルター等の脱水機にて処理すると低含水率の脱水ケーキを得る事ができる。
【００２５】
本発明の第十二の限定は、請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤を、無機凝集剤を有機汚泥に添加混合した後の有機汚泥に添加混合したのち脱水する事を特徴とする汚泥の処理方法である。本発明の第十三の限定は、請求項１２に用いる無機凝集剤が鉄塩および／またはアルミニウム塩から成る事を特徴とする請求項１２に記載の汚泥の処理方法である。 かかる無機凝集剤を有機汚泥に添加混合する事により有機汚泥粒子を包むアニオン性保護コロイドを破壊し、有機高分子凝集剤の処理効率を上げる事が可能となる。
【００２６】
【実施例】
次に実施例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００２７】
本願発明に用いる高分子凝集剤（Ａ）は特開平５ー１９２５１３号公報に記載されたポリマーから成る高分子凝集剤であり、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルを共重合させ、生成した共重合体を塩酸の存在下に加熱して製造される。Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルをそれぞれ５０モル％の共重合体を塩酸により加熱加水分解して得られた供試ポリマーの特性を表ー１に示す。
【表１】
0003547114.tif 000008
本願発明に用いる高分子凝集剤（Ｂ）の特性を表ー２に示す。
【表２】
0003547114.tif 000009
同様にカチオン性高分子凝集剤（Ｃ）の特性を表ー３に示す。
ジメチルジアリルアンモニウムクロリド以外の共重合モノマーはアクリルアミドである。
【表３】
0003547114.tif 000010
【００２８】
【発明の効果】
水産加工排水の活性汚泥法の余剰汚泥に含鉄ＰＡＣをアルミナ（Ａｌ２  Ｏ３  ）換算対ＳＳ３％を添加混合後、高分子凝集剤を添加混合し、フロックを形成した後ベルトプレスにより脱水した、脱水試験の結果を表ー４に示す。
【表４】
0003547114.tif 000011
都市下水汚泥の沈殿汚泥と活性汚泥法の余剰汚泥の混合汚泥に高分子凝集剤を添加混合した後ベルトプレスにより脱水した脱水試験の結果を表ー４に示す。
【表５】
0003547114.tif 000012
表−４および表−５より明らかな様に本願発明の含水率低下効果は顕著であり焼却や埋め立て等の最終処分の経費削減に有効である。