(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族エポキシ樹脂と、（Ｂ）水酸基を含有する脂肪族エポキシ化合物または水酸基を含有する脂環式エポキシ化合物（ｂ１）にポリエーテルジオールまたはポリエステルジオールとポリイソシアネートとから得られたイソシアネートプレポリマー（ｂ２）を反応して得られるウレタン変性エポキシ樹脂と、（Ｃ）脂肪族エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
芳香族エポキシ樹脂（Ａ）が（Ａ１）ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル，（Ａ２）ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル，或いは（Ａ３）両者の混合物であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエーテルジオールがポリアルキレングリコールであることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）と脂肪族エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂（Ｃ）とを合わせた場合のエポキシ当量が１５０〜２７０ｇ／ｅｑであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項５】
芳香族エポキシ樹脂（Ａ）とウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）と脂肪族エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂（Ｃ）との配合比率が重量基準で（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝（９５〜１０）／（０．２５〜６３）／（４．７５〜２７）であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）と脂肪族エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂（Ｃ）との混合物が、エポキシ基を２個以上有し、且つ水酸基を有していない脂肪族エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂（Ｃ）と水酸基を含有する脂肪族モノエポキシ化合物または脂環式モノエポキシ化合物（ｂ１）との混合物にイソシアネートプレポリマー（ｂ２）を水酸基がイソシアネート基に対して過剰量になるように反応して得られるものであることを特徴とする請求項１または７記載の組成物。
【請求項７】
芳香族エポキシ樹脂（Ａ）と、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）と、脂肪族エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂（Ｃ）と、アミン系硬化剤（Ｄ）とからなることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、更に詳しくは塗料，土木，接着分野において、フォーミュレート化物の低粘性に起因する高作業性を保持し得るエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、陸上，海洋，港湾の構造物，施設は厳しい腐食環境下におかれるため、初期防食及びメンテナンスは重要な課題である。このような環境，用途においては、基材であるコンクリートや鋼材の保護のためにエポキシ樹脂をベースとした塗料や接着，注入，シーリング用配合物が使用されることが多い。この様な塗料や配合物では、防食性能と共に環境の温度変化に追従し得る可撓性，接着性能が要求される。
【０００３】
従来、上記の可撓性等を発現するためには、ビスフェノールＡタイプ或いはビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂を、カルボキシル基を有するゴム或いはモノマー酸，ダイマー酸にて変性したいわゆるゴム或いは酸変性エポキシ樹脂や、ビスフェノールＡタイプ或いはビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂をウレタンプレポリマーにて変性した、いわゆるウレタン変性芳香族エポキシ樹脂等が使用されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの変性エポキシ樹脂では変性に伴い樹脂の粘度が大幅に高くなるため塗料，配合物の設計に制限が生じ、性能を犠牲にして反応或いは非反応性希釈剤や溶剤を使用しているのが現状であった。酸変性エポキシ樹脂においては、更に樹脂骨格中にエステル結合が生じるため防食性に問題があった。
【０００５】
本発明では、作業性を良好とする低粘度のエポキシ樹脂で、且つ環境変化に追従し得る可撓性，接着性，厳しい環境に耐え得る防食性を有するエポキシ樹脂を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）芳香族エポキシ樹脂と、（Ｂ）水酸基を含有する脂肪族エポキシ化合物または脂環式エポキシ化合物（ｂ１）にポリエーテルジオールまたはポリエステルジオールとポリイソシアネートとから得られたイソシアネートプレポリマー（ｂ２）を反応して得られるウレタン変性エポキシ樹脂と、（Ｃ）脂肪族エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００７】
本発明で使用される芳香族エポキシ樹脂（Ａ）としては、芳香環に水酸基を２個以上有する化合物をエポキシ化したエポキシ基を２個以上有する芳香族エポキシ樹脂であり、例えばビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、ビルフェノールＳ型ポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルの混合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂等があげられ、特にエポキシ基を２個有する芳香族エポキシ樹脂が好ましい。
【０００８】
水酸基を含有する脂肪族エポキシ化合物（ｂ１）としては、好ましくは脂肪族ポリオールとエピクロールヒドリンとを反応させ、加水分解して得られる、末端に水酸基およびグリシジル基をそれぞれ有するものである。かかるエポキシ化合物は、末端に水酸基を１個以上およびグリシシジル基を１個または２個以上有するものが用いられる。かかる化合物のエポキシ当量は好ましくは８０〜５００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１２０〜４００ｇ／ｅｑである。
【０００９】
上記脂肪族ポリオールとしては、水酸基を２個以上有するものであり、水酸基を２〜４個有し、炭素数２〜１２、特に３〜８のものが好適である。例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシルグリコール、２ーエチルヘキシルグリコール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、テトラプロパノールペンタン等があげられる。
【００１０】
水酸基を含有する脂環式エポキシ化合物（ｂ１）としては、シクロヘキシルジオール、シクロヘキシルジオールの水酸基にエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加した化合物とエピクロールヒドリンとを反応させ、加水分解して得られる、分子中に水酸基およびグリシジル基をそれぞれ１個以上有するものが好ましい。かかるモノエポキシ化合物は、エポキシ当量が好ましくは１００〜１０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１２０〜５００ｇ／ｅｑである。
【００１１】
イソシアネートプレポリマー（ｂ２）は、ポリエーテルジオールまたはポリエステルジオールとポリイソシアネートとを水酸基に対してイソシアネート基が過剰量となるように反応して得られる、イソシアネート基を２個有するものである。
【００１２】
ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレンープロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールがあげられる。かかるポリエーテルジオールは、数平均分子量が好ましくは４０〜５０００、より好ましくは２００〜３０００である。
【００１３】
ポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオールなどのジオールと、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などのジカルボン酸またはそれらのアルキルエステルまたは酸ハライドまたは無水物とを酸基に対して水酸基を過剰量となるように反応して得られるものである。かかるポリエステルジオールは、数平均分子量が好ましくは１５０〜５０００、より好ましくは２００〜３０００である。
【００１４】
ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどおよびこれらの混合物があげられ、特にキシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００１５】
脂肪族エポキシ樹脂（Ｃ）としては、エポキシ基を１個以上、好ましくは２個有する脂肪族エポキシ樹脂であり、例えばアルキレンジオールとエピクロールヒドリンとを反応させ、加水分解して得られる、末端にエポキシ基を１個または２個有するものがあげられる。かかるエポキシ樹脂は、上記水酸基含有脂肪族エポキシ化合物を製造する際に同時に製造してもよいし、水酸基含有脂肪族エポキシ化合物とは別に製造してもよいが、該水酸基含有脂肪族エポキシ化合物を製造する際に同時に製造するのが好ましい。かかるエポキシ樹脂のエポキシ当量は好ましくは８０〜５００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１２０〜４００ｇ／ｅｑである。
【００１６】
脂肪族エポキシ樹脂の原料となるアルキレンジオールは上記水酸基含有脂肪族エポキシ樹脂の原料であるアルキレンジオールと同様のものが用いられる。
脂環式エポキシ化合物（Ｃ）としては、シクロヘキシルジオール、シクロヘキシルジオールの水酸基にエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加した化合物とエピクロールヒドリンとを反応させ、加水分解して得られる、末端に水酸基およびグリシジル基をそれぞれ有するものである。かかるモノエポキシ化合物は、エポキシ当量が好ましくは１５０〜５０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは２００〜３０００ｇ／ｅｑである。
【００１７】
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、水酸基を含有する脂肪族モノエポキシ化合物または水酸基を含有する脂環式モノエポキシ化合物（ｂ１）とイソシアネートプレポリマー（ｂ２）とを水酸基とイソシアネート基とがほぼ当量となるように反応させて得られるエポキシ基を２個有するものであるが、エポキシ基を１個有するものを含んでいてもよい。ウレタン変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは３５０〜１３００ｇ／ｅｑ、より好ましくは５００〜１１００ｇ／ｅｑである。
【００１８】
かかるウレタン変性樹脂については、水酸基を含有する脂肪族エポキシ化合物または水酸基を含有する脂環式エポキシ化合物（ｂ１）とイソシアネートプレポリマー（ｂ２）とを反応させる際に、脂肪族エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂（Ｃ）を水酸基を含有する脂肪族エポキシ化合物または水酸基を含有する脂環式エポキシ化合物（ｂ１）に混合してイソシアネートプレポリマー（ｂ２）と反応せしめて得られるものでもよい。
【００１９】
本発明では、本発明の効果をよりよく達成するためにウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）と脂肪族エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂（Ｃ）とを合わせたときのエポキシ当量を好ましくは１５０〜２７０ｇ／ｅｑ、より好ましくは１７０〜２５０ｇ／ｅｑとなるように両者を含有せしめるのが好適である。
【００２０】
本発明の組成物における芳香族エポキシ樹脂（Ａ）とウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）と脂肪族エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂（Ｃ）との重量割合は、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計１００において（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が好ましくは（９５〜１０）／（０．２５〜６３）／（４．７５〜２７）、より好ましくは（９０〜５０）／（２〜２５）／（８〜２５）である。
【００２１】
尚、本発明でのウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）と脂肪族エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂（Ｃ）との配合比率については、重量基準で好ましくは（Ｂ）／（Ｃ）＝５０／９５０〜７００／３００、より好ましくは（Ｂ）／（Ｃ）＝２００／８００〜５００／５００となるようにするのが好ましい。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化条件は常温硬化，加熱硬化共に可能であり、硬化条件により硬化物性能が大幅に相違するものではない。本発明の組成物を常温硬化する場合には、硬化剤が併用されるが、アミン系硬化剤が好ましく使用される。
【００２３】
使用し得るアミン系硬化剤としては、ポリアルキレンポリアミン，アミノエチルピペラジン，メタキシレンジアミン，イソホロンジアミン，ポリオキシアルキレンジアミン等の他、これらのアミンとモノマー酸やダイマー酸との反応物であるいわゆるポリアミド・ポリアミドアミン，エポキシ樹脂やフェノール／ホルマリンとの反応物である変性ポリアミン等をあげることができる。
【００２４】
本発明において、アミン系硬化剤の配合量は、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）とウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）と脂肪族エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂（Ｃ）とからなるエポキシ樹脂組成物／アミン系硬化剤の当量比で、好ましくは１．０／０．５〜１．０／１．５、より好ましくは１．０／０．７〜１．０／１．３となるような量である。
【００２５】
本発明の組成物には、必要に応じて反応性希釈剤，非反応性希釈剤，溶剤，顔料，添加剤，増量剤等も使用できる。
【００２６】
本発明の組成物は、低粘度であるため、作業性が良好で、しかも実用的に有用な可撓性，接着性，防食性、耐久性を有する硬化物を与えることができる。
金属，プラスチック，コンクリート等の接着剤・防食用塗料として最適である。
【００２７】
以下に実施例を示す。
【００２８】
【実施例】
［合成例１］（エポキシ樹脂の製造）
窒素気流下、１リットルのスリ付き四ツ口フラスコに２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（和光純薬工業（株）製特級試薬）１０４ｇを仕込み、攪拌昇温を開始し、６０℃で三フッ化ホウ素エチルエーテル塩０．３１ｇを２分割で添加した。フラスコ温度が６５〜７３℃になるように冷却しながらエピクロルヒドリン２１３ｇを滴下した。滴下終了後７０℃で１時間保持した。ここに３０％水酸化ナトリウム水溶液２９５ｇを滴下し３時間保持し、その後、トルエン２２２ｇ、水１４７ｇを加えた。次に攪拌を止め、静置分液し、下層を抜き出した。
【００２９】
分液した上層を８０℃に攪拌昇温し、３．５％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ、次いで５０％ＴＥＢＡＣＬ水溶液０．１３ｇを加え、８０℃で３時間保持した。静置分液後下層を抜き出した。分液した上層を攪拌し、０．１％リン酸二水素ナトリウム１６１ｇを加え、８０℃で３時間保持した。静置分液後下層を抜き出した。常圧にもどして１００℃まで冷却後ろ過して取り出した。
【００３０】
得られたエポキシ樹脂Ｘは、エポキシ当量１５５ｇ／ｅｑ、粘度２０ｃｐｓであった。このエポキシ樹脂Ｘ中の水酸基含有分子と水酸基非含有分子の比率は、５６／４４（モル比）であった。
【００３１】
［合成例２］（ウレタン変性エポキシ樹脂含有樹脂の製法）
１リットルの四ツ口フラスコに合成例１のエポキシ樹脂６３０ｇを採り、窒素気流下６０℃に昇温した。ここで昇温を止め、ポリテトラメチレングリコール１モルに対してトルエンジイソシアネート２モルを反応して得られるイソシアネートプレポリマー（数平均分子量１４００）７０ｇを発熱に注意しながら３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間，１２０℃で２時間加熱し、エポキシ当量  １７２ｇ／ｅｑ，粘度８００ｃｐｓのウレタン変性エポキシ樹脂含有樹脂（Ｂ−１）を得た。このウレタン変性エポキシ樹脂含有樹脂（Ｂ−１）は、ウレタン変性エポキシ樹脂を約１４．５重量％と非ウレタン化脂肪族エポキシ樹脂を約８５．５重量％含むものであった。
【００３２】
［合成例３］（  同  上  ）
１リットルの四ツ口フラスコに合成例１のエポキシ樹脂４９０ｇを採り、窒素気流下６０℃に昇温した。ここで昇温を止め合成例２のイソシアネートプレポリマー２１０ｇを発熱に注意しながら９０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間，１２０℃で２時間加熱し、エポキシ当量２２１ｇ／ｅｑ，粘度２２００ｃｐｓのウレタン変性エポキシ樹脂含有樹脂（Ｂ−２）を得た。このウレタン変性エポキシ樹脂含有樹脂（Ｂ−２）は、ウレタン変性エポキシ樹脂を約４３重量％と非ウレタン化脂肪族エポキシ樹脂を約５７重量％含むものであった。
【００３３】
［合成例４］（  同  上  ）
１リットルの四ツ口フラスコに合成例１のエポキシ樹脂４５５ｇを採り、窒素気流下６０℃に昇温した。ここで昇温を止め合成例２のイソシアネートプレポリマー２４５ｇを発熱に注意しながら１２０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間，１２０℃で２時間加熱し、エポキシ当量  ２３８ｇ／ｅｑ，粘度１００００ｃｐｓのウレタン変性エポキシ樹脂含有樹脂（Ｂ−３）を得た。このウレタン変性エポキシ樹脂含有樹脂（Ｂ−３）は、ウレタン変性エポキシ樹脂を約５０．４重量％と非ウレタン化脂肪族エポキシ樹脂を約４９．６重量％含むものであった。
【００３４】
［実施例１〜１１，比較例１〜５］
以下の表に示すように各エポキシ成分を配合し、そこに所定量のタルク，シリカを加えてボールミルで塗料化した。ついでそれに硬化剤成分を各表に示す如く配合し、サンドブラスト板に乾燥膜厚約１００μｍとなるようにハケ塗装を行い、常温にて１週間硬化させた。
【００３５】
［評価方法］
エポキシ当量：ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準拠。
粘度        ：２５℃に制御された恒温水槽中に、測定サンプル８００ｇ用蓋付きガラス瓶を２時間浸漬した後、回転粘時計にて測定。
【００３６】
相溶性      ：２００ｇ用蓋付きガラス瓶に２５℃に保温れたＡ成定量採り、ガラス瓶にとり、３分間攪拌後、目視にて相溶性を確
認。
【００３７】
硬度        ：鉛筆引っかき試験で、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠
衝撃        ：デュポン衝撃試験で、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠
【００３８】
碁盤目剥離  ：碁盤目試験で、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠試験片のほぼ中央に、カッターナイフで直交ずつの平行線を１ｍｍ間隔で引いて１ｃｍ２の中に１００個のうに碁盤目状の切り傷をつける。このマス目上に１８ｍｍ幅のっかり貼り付ける。その後、貼り付けたセロテープの一端を持ち一気に試験片からひき剥す。そのときの試験片上に残ったマス目の数（ｘ／１００）で判定する。
【００３９】
防食性      ：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠（ソルトスプレーによる）
◎：異常なし，○：フクレが塗面の５％未満，△：５〜２０％×：フクレが塗面の２０％以上
【００４０】
耐久性      ：ＪＩＳ  Ｒ５２０１にて作製したモルタル片（４０×４  に長手方向にダイヤモンドカッターにて幅３ｍｍ，長さ５０ｍｍ，深彫る。この溝に各表に示した塗料化配合物を注入し、温度２０±２℃、湿度９０％の条件下で７日間硬化する。その後注入面に屋外曝露を行い、注入硬化部の変化を観察。
【００４１】
◎：異常なし
○：ハクリがモルタル接着面の５％未満
△：ハクリがモルタル接着面の５〜２０％
×：ハクリがモルタル接着面の２０％以上
【００４２】
［表１］  使用した材料
0003544003.tif 000002
【００４３】
（＊）：油化シェルエポキシ（株）製品
（＊）以のもの：大日本インキ化学工業（株）製品
硬化剤  ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ−５３８５：活性水素当量    ８０ｇ／ｅｑ      〃        Ｂ−０２５  ：活性水素当量  １１５ｇ／ｅｑ
【００４４】
［表２］（各成分量：重量部）
0003544003.tif 000003
【００４５】
［表３］
0003544003.tif 000004
【００４６】
［表４］（各成分量：重量部）
0003544003.tif 000005
【００４７】
［表５］
0003544003.tif 000006
【００４８】
［表６］  （各成分量：重量部）
0003544003.tif 000007
【００４９】
［表７］  （各成分量：重量部）
0003544003.tif 000008
【００５０】
［表８］（各成分量：重量部）
0003544003.tif 000009
【００５１】
［表９］
0003544003.tif 000010
【００５２】
【発明の効果】
本発明の組成物は、低粘度であるため、作業性が良好で、しかも実用的に有用な可撓性，接着性，防食性、耐久性を有する硬化物を与えることができる。