(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムカルシウム  ＢａＣａｘＴｉＯ３（０．００１≦ｘ≦０．０２）  １００モル，  ＭｇＯ：  ０．５〜４モル，  ＭｎＯ：  ０．０１〜０．５モル，  ＢａＯ：  ０．１〜２モル，  ＣａＯ：  ０．１〜２モルと  ＳｉＯ２：  １〜４モルとを含み，  これに  Ｙ２Ｏ３，  Ｄｙ２Ｏ３，  Ｈｏ２０３  及び  Ｅｒ２Ｏ３から成るグループの中から選んだ少なくとも  １種以上の成分を  ０．１〜３モルの範囲で含む誘電体セラミック組成物。
【請求項２】
前記  ＭｇＯはチタン酸バリウムカルシウム  １００モルあたり  ０．５〜３モルの範囲で含む第１項に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項３】
前記  ＭｎＯはチタン酸バリウムカルシウム  １００モルあたり  ０．０５〜０．２モルの範囲で含む第１項に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項４】
前記  ＢａＯはチタン酸バリウムカルシウム  １００モルあたり  ０．５〜１．５モルの範囲で含む第１項に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項５】
前記  ＣａＯはチタン酸バリウムカルシウム  １００モルあたり  ０．５〜１．５モルの範囲で含む第１項に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項６】
前記  ＳｉＯ２はチタン酸バリウムカルシウム  １００モルあたり  １．５〜３モルの範囲で含む第１項に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項７】
前記  Ｙ２Ｏ３，  Ｄｙ２Ｏ３，  Ｈｏ２０３  及び  Ｅｒ２Ｏ３から成るグループの中から選んだ少なくとも  １種以上の成分はそれぞれ  ０．５〜２モルの範囲で含む第１項に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項８】
前記組成物には  Ｖ２Ｏ５及び  Ｃｒ２Ｏ３を単独又は複合で  ０．４モル以下追加して含む第１項に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項９】
前記  Ｖ２Ｏ５及び  Ｃｒ２Ｏ３を単独又は複合で  ０．０５〜０．３モルの範囲で含む第８項に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項１０】
誘電体組成物を含んだ誘電体層，  前記誘電体層の間に形成し誘電体層と交代で積層した内部電極層と，前記内部誘電体層に電気的に接続し誘電体層両端に形成する外部電極とを含み；  及び
前記誘電体層はチタン酸バリウムカルシウム  ＢａＣａｘＴｉＯ３（０．００１≦ｘ≦０．０２）  １００モル，  ＭｇＯ：  ０．５〜４モル，  ＭｎＯ：  ０．０１〜０．５モル，  ＢａＯ：  ０．１〜２モル，  ＣａＯ：  ０．１〜２モルと  ＳｉＯ２：  １〜４モルとを含み，  これに  Ｙ２Ｏ３，  Ｄｙ２Ｏ３，  Ｈｏ２０３  及び  Ｅｒ２Ｏ３から成るグループの中から選んだ少なくとも  １種以上の成分を  ０．１〜３モルの範囲で含む積層セラミックキャパシター。
【請求項１１】
前記内部電極層は  Ｎｉ又は  Ｎｉ系合金である第１０項に記載の積層セラミックキャパシター。
【請求項１２】
前記積層セラミックキャパシターは平均加速寿命が少なくとも  ６０時間以上で，  誘電率が少なくとも  ２０００以上である第１０項に記載の積層セラミックキャパシター。
【請求項１３】
前記誘電体組成物は  Ｖ２Ｏ５及び  Ｃｒ２Ｏ３を単独又は複合で  ０．０５〜０．３モルの範囲で追加して含む第１０項に記載の積層セラミックキャパシター。
【請求項１４】
前記積層セラミックキャパシターは平均加速寿命が少なくとも  ６０時間以上で，  誘電率が少なくとも  ２０００以上である第１３項に記載の積層セラミックキャパシター。
【請求項１５】
チタン酸バリウムカルシウム  ＢａＣａｘＴｉＯ３（０．００１≦ｘ≦０．０２）  １００モルあたり  ＭｇＯ：  ０．５〜４モル，  ＭｎＯ：  ０．０１〜０．５モル，  ＢａＯ：  ０．１〜２モル，  ＣａＯ：  ０．１〜２モル，  ＳｉＯ２：  １〜４モル，  そして  Ｙ２Ｏ３，  Ｄｙ２Ｏ３，  Ｈｏ２０３  及び  Ｅｒ２Ｏ３から成るグループの中から選んだ少なくとも  １種以上の成分：  ０．１〜３モルの範囲内で組成するよう粉末を備え前記粉末中少なくとも  ２種以上を混合してから混合した粉末をか焼する段階；
前記か焼した粉末を粉砕して粉砕した粉末と残りの成分らを前記チタン酸バリウムカルシウムと混合し，  これに結合剤と溶剤とを添加してスラリーを製造する段階；
製造したスラリーを成形して複数個のシートを作製してから一部シートに  Ｎｉ又は  Ｎｉ系合金で内部電極を形成する段階；
前記内部電極を形成したシートと内部電極を形成しないシートとを交代で積層してセラミック積層体を形成し，  この積層体を焼成する段階；  及び
前記焼成した積層体の両端に前記内部電極と電気的に接続するよう外部電極を形成する段階とを含む誘電特性の偏差が小さい積層セラミックキャパシターの製造方法。
【請求項１６】
前記粉末のか焼は  １０００〜１２００℃の温度で行う第１５項に記載の積層セラミックキャパシターの製造方法。
【請求項１７】
前記積層体の焼成は  １２５０〜１３５０℃の温度で行う第１５項に記載の積層セラミックキャパシターの製造方法。
【請求項１８】
前記混合した粉末に  Ｖ２Ｏ５及び  Ｃｒ２Ｏ３を単独又は複合で  ０．０５〜０．３モル追加して含む第１５項に記載の積層セラミックキャパシターの製造方法。
【請求項１９】
前記粉末を全部混合してから，  混合した粉末を全部か焼する第１５項に記載の積層セラミックキャパシターの製造方法。
【請求項２０】
前記製造した積層セラミックキャパシターは平均加速寿命が少なくとも  ６０時間以上で，  誘電率が少なくとも  ２０００以上である第１５項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は誘電体セラミック組成物及びこれを用いた積層セラミックキャパシターに関するものとして，  より詳細には誘電特性の優れた誘電体セラミック組成物及びこれを用いた  Ｎｉ内部電極を有する積層セラミックキャパシター並びにその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に積層セラミックキャパシターは図１に図示のとおり，  セラミック誘電体層（２ａ）と内部電極（３）が印刷された複数個のセラミック誘電体層（２ａ）（２ｂ）とを積層し，  その両端部には外部電極（４）を形成して成っている。このような構造を有する積層  セラミックキャパシターは現在，生産費節減の為最近では内部電極（３）に  Ａｇ，  Ｐｄ等の如き高価な貴金属の変わりに安価な  Ｎｉ等の卑金属を用いている。
【０００３】
最近には電子技術の発展に伴って電子部品の小型化が急速に進みながら積層セラミックキャパシターには大容量及び静電容量の温度安定性が要求されてきた。かかる要求は  Ｎｉ内部電極を有する積層セラミックキャパシターの場合においても同様である。Ｎｉを電極に用いた積層セラミックキャパシターが大容量及び小型化を満足する為には誘電体層がさらに薄層化し多層にならねばならない。しかしながら，  誘電体層が薄層化すると誘電体材料により多くの高電圧が印加され，従来の誘電体材料を用いると誘電率の低下，  静電容量の温度依存性の増加及び其の他安定性の悪化をしばしばもたらす。  殊に，  誘電体層の厚さを５μｍ以下まで薄層化すると内部電極間のセラミック粒子の数が  １０個以下に下がり安定した特性を確信し難くなる。
【０００４】
一方，  従来にはキャパシターの誘電体層に用いる誘電体組成物として殆どチタン酸バリウムを利用してきた。その代表的な例として米国特許第５，３３５，１３９号，  第５，３６２，６９３号，  第５，４０３，７９７号，  第５，６００，５３３号，  第５，６４６，０８０号，  第５，６６８，６９４号，  第５，８５８，９０１号，  第５，８６２，０３４号，  第５，８７７，９３４号及び第６，００８，９８１号等がある。しかしながら，  チタン酸バリウムを還元雰囲気において焼成すると焼成中半導体化して絶縁抵抗を失ってしまうので耐還元性質を有するシェル（ｓｈｅｌｌ）成分をキャパシター内の全粒子に均一に形成できねば製品の絶縁抵抗が低下し寿命が激減することがある。更にたとえ絶縁抵抗が大きいシェルを形成したとしても厚さが大変薄い場合粒子内のチタン酸バリウムが半導体化して製品の絶縁抵抗を低下させ寿命を激減させることがある。  従って，  チタン酸バリウムを主成分にする誘電体組成物でキャパシターを製造する為には組成物を均一にするため多くの時間と費用とがかかる。
【０００５】
これを解決する為に大韓民国特許公開  ２０００−１７２５０号には従来のチタン酸バリウムに比して耐還元性を大きく改善したチタン酸バリウムカルシウム（ｂａｒｉｕｍ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｔｉｔａｎａｔｅ）を含んだ出発原料を用いて  Ｎｉ内部電極を有するキャパシターを提示している。チタン酸バリウムカルシウムは  Ｔｉの位置を置換する  Ｃａにより生成される格子欠陥で耐還元性を有するので還元雰囲気において焼成中シェルが形成されなく，薄く形成された時でも高い絶縁抵抗を保てるとの長所が有る。前記大韓民国特許公開に開示の積層セラミックキャパシターは  （Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ２を含んだ出発原料に酸化物ガラスを副成分として添加した誘電体組成物を用いることにより誘電率の低下が少なく静電容量の温度特性が  ＥＩＡ規格に定める  Ｘ７Ｒ特性を満足し  Ｎｉを内部電極とする積層セラミックキャパシターを提供している。  更に，  前記大韓民国公開特許に開示の誘電体セラミックは  （Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ２に  Ｒｅ成分，  即ち稀土類成分（但し，  Ｒｅは  Ｙ，  Ｇｄ，  Ｔｂ，  Ｄｙ，  Ｈｏ，  Ｅｒ  及び  Ｙｂの中から選んだ少なくとも一種以上）を添加することにより焼成時の拡散により粒子境界近傍及び粒子境界に稀土類成分が存在するコア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造を採用する。
【０００６】
しかしながら，  前記積層セラミックキャパシターはその誘電体層の副成分としてガラス成分を用いることにより絶縁抵抗は高いが誘電率の低いシェルを形成する組成物がコアに拡散する速度の制御が容易でない為このような誘電体組成物を用いた積層セラミックキャパシターの誘電特性がむしろ低くなるとの問題を抱えている。  殊に，  前記特許は副原料として  Ｌｉ２Ｏ−（Ｓｉ，  Ｔｉ）Ｏ２−ＭＯ系酸化物（但し，  ＭＯは  Ａｌ２Ｏ３と  ＺｒＯ２の中から選んだ少なくとも一種），  又は  ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＸＯ系酸化物（ＸＯは  ＢａＯ，  ＣａＯ，  ＳｒＯ，  ＭｇＯ，  ＺｎＯ及び  ＭｎＯの中から選んだ少なくとも一種），  又は  Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−（Ｓｉ，  Ｔｉ）Ｏ２系，  Ａｌ２Ｏ３−ＭＯ−Ｂ２Ｏ３系（ＭＯは  ＢａＯ，  ＣａＯ，  ＳｒＯ，  ＭｇＯ，  ＺｎＯ，  ＭｎＯの中から選んだ少なくとも一種）等の焼結助剤を用いた。  しかしながら，  このような焼結助剤らは低温で液状を形成する為殆どが  ２０００未満の誘電率を呈し信頼性を有する大容量積層セラミックキャパシターを提供することができないとの問題を抱えている。  更に  Ｘ７Ｒ特性を満足する積層セラミックキャパシターの製造にあたって，複数の副成分を単独で主成分と混合する場合製品内の粒子に形成されるシェル成分が相異になることがありこのような原因によって製品の電気的特性の偏差が大きくなり製品の歩留りが減少するとの問題を抱えている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
こうして本発明はかかる従来の問題を解決しようと提案するものである。
【０００８】
本発明の目的は耐還元性の優れた  ＢａＣａｘＴｉＯ３（０＜ｘ≦０．０２）を用いて誘電体セラミックの拡散速度制御をより有利にすることにより，  Ｘ７Ｒ特性を満足しながら誘電特性の優れた誘電体セラミック組成物を提供することにある。
【０００９】
更に，  本発明の異なる目的はこのような誘電体セラミック組成物を含んだ誘電体層と  Ｎｉ内部電極を含んだ積層セラミックキャパシターとを提供することにある。
【００１０】
更に，  本発明の更に異なる目的は誘電特性の偏差が少ないこのような積層セラミックキャパシターを製造する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明はチタン酸バリウムカルシウム  ＢａＣａｘＴｉＯ３（０．００１≦ｘ≦０．０２）  １００モル，  ＭｇＯ：  ０．５〜４モル，  ＭｎＯ：  ０．０１〜０．５モル，  ＢａＯ：  ０．１〜２モル，  ＣａＯ：  ０．１〜２モルと  ＳｉＯ２：  １〜４モルとを含み，  これに  Ｙ２Ｏ３，  Ｄｙ２Ｏ３，  Ｈｏ２０３  及び  Ｅｒ２Ｏ３から成るグループの中から選んだ少なくとも  １種以上の成分を  ０．１〜３モルの範囲で含む誘電体セラミック組成物に関するものである。
【００１２】
本発明は前記誘電体セラミック組成物に  Ｖ２Ｏ５  及び  Ｃｒ２Ｏ３を単独又は複合で  ０．４モル以下で含ませることができる。
【００１３】
更に，  本発明は前記組成を有する誘電体組成物を含んだ誘電体層及び前記誘電体層の間に形成し誘電体層と交代で積層した内部電極層並びに前記内部誘電体層に電気的に接続し誘電体層両端に形成した外部電極を含む積層セラミックキャパシターに関するものである。
【００１４】
更に，  本発明は前記範囲内において組成するよう粉末を備え前記粉末中少なくとも  ２種以上を混合してから，混合した粉末をか焼する段階；
前記か焼した粉末を粉砕して粉砕した粉末と残りの成分らとを前記チタン酸バリウムカルシウムと混合し，  これに結合剤と溶剤とを添加してスラリーを製造する段階；
製造したスラリーを成形し複数個のシートを作製したてから一部シートに  Ｎｉ  又は  Ｎｉ系合金で内部電極を形成する段階；
前記内部電極を形成したシートと内部電極を形成しないシートを交代で積層してセラミック積層体を形成し，この積層体を焼成する段階；  及び
前記焼成した積層体の両端に前記内部電極と電気的に接続するよう外部電極を形成する段階を含んだ誘電特性の偏差が少ない積層セラミックキャパシターの製造方法に関するものである。
【００１５】
以下，  本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の誘電体セラミック組成物は  ＢａＣａｘＴｉＯ３，  ＭｇＯ，  ＭｎＯから成る主成分系に  Ｂａ成分，  Ｃａ成分と  Ｓｉ成分とを焼結助剤として添加し，  これに  Ｙ２Ｏ３，  Ｄｙ２Ｏ３，  Ｈｏ２０３  及び  Ｅｒ２Ｏ３から成るグループの中から選んだ少なくとも  １種以上の成分を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明の誘電体組成物はコア−シェル構造を有するチタン酸バリウムカルシウムを用いることにより従来のチタン酸バリウムを用いる場合より誘電特性を向上させる。  さらに本発明はチタン酸バリウムカルシウムのシェル部分に  Ｂａ，  Ｃａ，  Ｓｉ等を適正な焼成温度において拡散させチタン酸バリウムカルシウムを原料としてガラス・フリット（ｇｌａｓｓ  ｆｒｉｔ）を添加する場合より絶縁抵抗を大きく向上させながら  Ｘ７Ｒ特性を有する誘電体組成物を提供する。
【００１８】
この為本発明の主原料である  ＢａＣａｘＴｉＯ３において  ｘは  ０．００１から  ０．０２の範囲のものを用いることが望ましい。このような組成範囲はチタン酸バリウムカルシウムの耐還元性を向上するのにとても有利である。
【００１９】
本発明の主成分中一種である  ＭｇＯ成分は温度によるキャパシター容量の変化が  Ｘ７Ｒ  特性を満足するようにする役目を果たすが，  添加量が少なすぎると  Ｘ７Ｒ特性を満足させることができず，  キャパシター容量の変化が大きくなり，  添加量が多すぎるとキャパシターの焼成がし難くなる。  このような理由から  ＭｇＯ成分はチタン酸バリウムカルシウム  １００モルを基準に  ０．５〜４モルの範囲内で添加することが好ましい。  より好ましくは  ＭｇＯ成分をチタン酸バリウムカルシウム  １００モルを基準に  ０．５〜３モルの範囲内で添加することである。
【００２０】
更に，  前記  ＭｎＯ成分はキャパシターの絶縁抵抗と容量の経時変化に作用するが，  添加量が少なすぎるとキャパシターの絶縁抵抗が低下し，  多すぎるとむしろキャパシター容量の経時変化が大きくなるばかりでなく焼成し難くなる。前記の理由から  ＭｎＯの含量はチタン酸バリウムカルシウム  １００モルあたり  ０．０１〜０．５モルの範囲内で添加することが適当である。より好ましくは  ＭｎＯの含量をチタン酸バリウムカルシウム  １００モルあたり  ０．０５〜０．２モルの範囲内で添加することである。
【００２１】
本発明の誘電体組成物の焼結を助長する成分である  ＢａＯはシェルを成す組成物らがチタン酸バリウムカルシウムに拡散する速度を制御する役目を果たすが，  シェル部分に共に残留し誘電特性ばかりでなく絶縁抵抗を大きく向上させる。  本発明において  ＢａＯの含量はチタン酸バリウムカルシウム  １００モルあたり  ０．１〜２．０モルの範囲内で添加するのが適当である。若し  ＢａＯの含量を少なく添加すればキャパシターの絶縁抵抗が低下し，  多く添加するとキャパシターの焼成がし難くなり好ましくない。より好ましくは  ＢａＯの含量をチタン酸バリウムカルシウム  １００モルあたり  ０．５〜１．５モルの範囲内で添加することである。
【００２２】
本発明の誘電体セラミック組成物中には  ＢａＯ及び  ＳｉＯ２と共に  ＣａＯを焼結助剤として添加することが好ましい。  ＣａＯは  ＢａＯと共にシェルを成す組成物らがチタン酸バリウムカルシウムに拡散する速度を制御する役目を果たし，  シェル部分に共に残留し誘電特性を向上させるばかりでなく絶縁抵抗を大きく向上させる。  この際，  前記  ＣａＯはその含量がチタン酸バリウムカルシウム  １００モルあたり  ０．１〜２．０モルの範囲内で添加することが適当である。若し  ＣａＯの含量を少なく添加するとキャパシターの絶縁抵抗が低下し，  多く添加するとキャパシターの焼成がし難く好ましくない。より好ましくは  ＣａＯの含量をチタン酸バリウムカルシウム  １００モルあたり  ０．５〜１．５モルの範囲内で添加することである。
【００２３】
更に異なる焼結助剤中の一種である  ＳｉＯ２  成分はチタン酸バリウムカルシウムのシェル部分にシェルを成す組成物を運搬し，  残留させる役目を果たす。  前記  ＳｉＯ２の含量はチタン酸バリウムカルシウム  １００モルあたり  １〜４モルの範囲内で添加することが適当である。若し  ＳｉＯ２の含量を少なく添加すればキャパシターの焼成がし難く，  多く添加するとキャパシターの絶縁抵抗が低下し好ましくない。より好ましくは  ＳｉＯ２の含量をチタン酸バリウムカルシウム  １００モルあたり  １．５〜３モルの範囲内で添加することである。
【００２４】
本発明のセラミック誘電体組成物に含まれる  Ｙ２Ｏ３，  Ｄｙ２Ｏ３，  Ｈｏ２０３  又は  Ｅｒ２Ｏ３の成分はキャパシターの平均加速寿命の延長に寄与する。  前記成分らはそれぞれチタン酸バリウムカルシウム  １００モルを基準にしてその含量を  ０．１〜３モルの範囲内で添加することが好ましい。  前記成分らを少なく添加するとキャパシターの寿命が短縮され  ＤＣバイアス特性が劣り，  多く添加すると誘電率が低下するばかりでなく焼成し難くなる。より好ましくは前記成分らをそれぞれチタン酸バリウムカルシウム  １００モルあたり  ０．５〜２モルの範囲内で添加することである。
【００２５】
更に，  本発明の誘電体セラミック組成物において  Ｖ２Ｏ５  及び  Ｃｒ２Ｏ３成分はキャパシター容量の経時変化を小さくする。  本発明においては前記  Ｖ２Ｏ５  及び  Ｃｒ２Ｏ３は単独又は複合でチタン酸バリウムカルシウム  １００モルあたり  ０．４モル以下で含むことが適当である。  Ｖ２Ｏ５  及び  Ｃｒ２Ｏ３の含量をこれより多く添加するとキャパシターの絶縁抵抗が大きく低下する。  より好ましくは前記  Ｖ２Ｏ５  及び  Ｃｒ２Ｏ３を単独又は複合でチタン酸バリウムカルシウム  １００モルあたり  ０．０５〜０．３モルの範囲で含むことである。
【００２６】
かかる成分と組成から成る本発明の誘電体組成物は誘電体層のシェルにおける拡散制御が容易で誘電特性を大きく改善することができる。  従って，  本発明の誘電体セラミック組成物を用いて製造した大容量の積層セラミックキャパシターは  Ｘ７Ｒ特性を満足しながら絶縁抵抗が大きく向上するばかりでなく平均加速寿命が少なくとも  ６０時間以上で，  誘電率が少なくとも  ２０００以上を呈することができる。
【００２７】
以下，  本発明による積層セラミックキャパシターの製造工程を詳細に説明する。
【００２８】
本発明の積層セラミックキャパシターは先ず，  前記誘電体セラミックの原料粉末を備え，  前記原料粉末を所定の組成比率で混合してから，  該混合粉末に有機結合剤を添加してスラリー化する。
【００２９】
この際，  本発明は前記のとおり組成した粉末を少なくとも  ２種以上混合して予めか焼処理することにその特徴がある。  本発明におけるように，  出発原料粉末に対して予めか焼処理を施すと，  副原料を前処理せずに単純混合して添加する方法に比してシェル部分に残留する誘電体組成物をより均一に分布させることができキャパシターの誘電特性の偏差を大きく減少させることができるようになる。
【００３０】
本発明の場合，出発原料粉末に対するか焼は原料粉末中一部粉末を混合してからか焼を行い次いで残りの粉末をそのまま混合したり又は出発原料粉末全部を混合した状態でか焼を行ったりいずれでも構わない。  但し，  本発明において出発原料粉末のか焼は  １０００〜１２００℃，  好ましくは  １０００〜１１００℃の温度で行う。  出発原料に対するか焼温度が低すぎるとその効果が不十分であり，  高すぎても粉末が一部溶融しガラス固化する可能性が高くなる。
【００３１】
次いで，  か焼処理した粉末を粉砕してから粉砕したか焼原料粉末らとチタン酸バリウムカルシウムとを混合し，  これに有機結合剤を添加してスラリー化する。
【００３２】
次いで，  このスラリーをシート型に成形しグリーンシート（ｇｒｅｅｎ  ｓｈｅｅｔ）を備える。
【００３３】
次いで，  前記グリーンシートの一面に  Ｎｉ  又は  Ｎｉ系合金で内部電極を形成し，
内部電極を有するグリーンシートを必要な数程積層する。
【００３４】
次いで，  内部電極を形成した誘電体層と内部電極を形成しない誘電体層とを交代で積層加圧し積層体を形成した後，  この積層体を還元性雰囲気において所定温度で焼成すればセラミックチップを得ることができる。この際，  セラミックチップを焼成する温度は  １２５０〜１３５０℃の範囲において施すことが好ましい。
【００３５】
最後に前記チップの両端に内部電極と電気的に接続するよう一対の外部電極を形成する。  一般的に外部電極はチップの両端に金属粉末ペーストを塗布した上で焼成や焼付により形成する。
【００３６】
かかる製造方法は耐還元性の優れた  ＢａＣａｘＴｉＯ３（０＜ｘ≦０．０２）を用いて誘電体セラミックの拡散速度制御をより有利にすることにより，  Ｘ７Ｒ特性を満足しながら誘電特性が優れ，  更に誘電特性の偏差が極少なく信頼性の良好な積層セラミックキャパシターを提供することができる。
【００３７】
以下，  本発明を実施例を通して具体的に説明する。
【００３８】
［実施例  １］
純度  ９９．５％以上の  ＢａＣＯ３  １モル，  ＣａＣＯ３  ０．００１モル，  ＴｉＯ２  １モルの比率で各粉末を混合した後  １０００℃から  １２００℃の間で  ２時間か焼しチタン酸バリウムカルシウム（ｘ＝０．００１）を得た。
【００３９】
前記チタン酸バリウムカルシウム  １００モルに表１の如き比率で副原料らを添加し，  これにポリビニルブチラル系結合剤（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｂｕｔｙｒａｌ  ｂａｓｅｄ  ｂｉｎｄｅｒ）とエタノール等の溶剤を加えてスラリーを製造した。
【００４０】
【表１】
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このスラリーを  ２０μｍ厚さのシートに成形してから成形したシート上に  Ｎｉ内部電極を印刷し，  ４０層を積層してチップを製造した。次いで，  製造したチップを  ２３０〜３２０℃で熱処理し結合剤の一部を取除いてから，  熱処理したチップを  １２５０℃から  １３５０℃の間の温度で  ２時間焼成した。  焼成の際には窒素，  水素及び水蒸気の混合ガスを用いて  Ｎｉ電極が酸化しないようにした。  次いで，  焼成したチップを  ９００℃から  １１００℃の温度で熱処理した。  その後製造したチップの両端を研磨してから，  チップの両端に外部電極を塗布し積層セラミックキャパシターを具備した。こうして具備した積層セラミックキャパシターに対して静電容量，  絶縁抵抗，  温度による容量変化，  平均加速寿命テスト及び経時変化テストを行い，  その結果を表２に示した。
【００４１】
静電容量は  ＬＣＲメーターを用いて  １ｋＨｚの交流  １Ｖを常温で印加して測定し，  絶縁抵抗は製品の  ＤＣ定格電圧である  ５０Ｖを  １０秒間印加して測定した。
【００４２】
更に，  温度による容量の変化は  −５５℃から  １２５℃まで温度を変化させながら  ＬＣＲメーターを用いて  １ｋＨｚの交流  １Ｖを印加して製品容量の変化を測定した。
【００４３】
平均加速寿命は  ４０個の試料に  １２５℃で定格電圧の  ８倍の  ４００Ｖを印加して計算した。
【００４４】
一方，  容量の経時変化は  ４０℃で製品に定格電圧を  １０００時間印加した後の容量の変化量を初期容量値で割って計算した。
【００４５】
【表２】
0003600553.tif 000003
表２から判るように，  本発明による積層セラミックキャパシターは  ＥＩＡ規格に定めるＸ７Ｒ特性規格を満足しながら絶縁抵抗がかなり高く，  殊に誘電率が  ２０００以上であるばかりでなく平均加速寿命が  １５０時間以上であることを呈している。
【００４６】
［実施例  ２］
純度  ９９．５％以上の  ＢａＣＯ３  １モル，  ＣａＣＯ３  ０．００５モル，  ＴｉＯ２  １モルの比率で各粉末を混合してから  １０００℃から  １２００℃の間で  ２時間か焼しチタン酸バリウムカルシウム（ｘ＝０．００５）を得た。
【００４７】
前記チタン酸バリウムカルシウム  １００モルに表３の如き比率で副原料らを添加し実施例１と同一な方法で積層セラミックキャパシターを製造してから製造したキャパシターに対して特性を測定し，その結果を表４に示した。
【表３】
0003600553.tif 000004
【表４】
0003600553.tif 000005
表４から判るように，  本発明による積層セラミックキャパシターは  ＥＩＡ規格に定めるＸ７Ｒ特性規格を満足しながら絶縁抵抗がかなり高く，  殊に誘電率が  ２０００以上であるばかりでなく平均加速寿命が  ７９時間以上であることを呈している。
【００４８】
［実施例  ３］
純度  ９９．５％以上の  ＢａＣＯ３  １モル，  ＣａＣＯ３  ０．０１モル，  ＴｉＯ２  １モルの比率で各粉末を混合してから  １０００℃から  １２００℃の間で  ２時間か焼しチタン酸バリウムカルシウム（ｘ＝０．０１）を得た。
【００４９】
前記チタン酸バリウムカルシウム  １００モルに表５の如き比率で副原料らを添加し，  これに  ＰＶＢ系結合剤と溶剤とを加えスラリーを製造した後，  実施例１と同一な方法で積層セラミックキャパシターを製造してから，  製造したキャパシターに対して特性を測定し，  その結果を表６に示した。
【００５０】
【表５】
0003600553.tif 000006
【表６】
0003600553.tif 000007
表６から判るように，  本発明による積層セラミックキャパシターは  ＥＩＡ規格に定めるＸ７Ｒ特性規格を満足しながら絶縁抵抗がかなり高く，殊に誘電率が  ２０００以上であるばかりか平均加速寿命が  ６０時間以上であることを呈している。
【００５１】
［実施例  ４］
純度  ９９．５％以上の  ＢａＣＯ３  １モル，  ＣａＣＯ３  ０．０２モル，  ＴｉＯ２  １モルの比率で各粉末を混合してから  １０００℃から  １２００℃の間で  ２時間か焼しチタン酸バリウムカルシウム（ｘ＝０．０２）を得た。
【００５２】
前記チタン酸バリウムカルシウム  １００モルに表７の如き比率で副原料らを添加し，これに  ＰＶＢ系結合剤と溶剤とを加えスラリーを製造した後，  実施例１と同一な方法で積層セラミックキャパシターを製造してから，  製造したキャパシターに対して特性を測定し，  その結果を表８に示した。
【００５３】
【表７】
0003600553.tif 000008
【表８】
0003600553.tif 000009
表８から判るように，  本発明による積層セラミックキャパシターは  ＥＩＡ規格に定めるＸ７Ｒ特性規格を満足しながら絶縁抵抗がかなり高く，殊に誘電率が  ２０００以上であるばかりか平均加速寿命が  ７０時間以上であることを呈している。
【００５４】
［実施例  ５］
純度  ９９．５％以上の  ＢａＣＯ３  １モル，  ＣａＣＯ３  ０．００１モル，  ＴｉＯ２  １モルの比率で各粉末を混合してから  １１００℃で  ２時間か焼しチタン酸バリウムカルシウムを得た。
【００５５】
前記チタン酸バリウムカルシウム  １００モルに発明材（１）の如き比率で副原料中  ＭｇＯ，  ＢａＯ，  ＣａＯ及び  ＳｉＯ２  粉末のみ混合し，  混合物を予め１０５０℃で  ２時間か焼処理し，  か焼した粉末を粉砕しか焼処理しない残りの粉末らとチタン酸バリウムカルシウムと混合し，  その混合物にポリビニルブチラル系結合剤とエタノール等の溶剤を加えスラリーを製造した。
【００５６】
このスラリーを２０μｍ厚さのシートに成形してから成形したシート上に  Ｎｉ内部電極を印刷し，  各組成の誘電率に鑑みて焼成後  １００ｎＦ位の容量になるようチップを製造した。  次いで，  製造したチップを  ２３０〜３２０℃で熱処理し結合剤の一部を取除いてから，  熱処理したチップを  １２５０℃から  １３５０℃の間の温度で  ２時間焼成した。焼成の際には窒素，  水素及び水蒸気の混合ガスを用いて  Ｎｉ電極が酸化されないようにした。  次いで，  焼成したチップを  ９００℃から  １１００℃の温度で熱処理した。  その後製造したチップの両端を研磨した上，  チップ両端に外部電極を塗布して積層セラミックキャパシターを製造した。このように製造した積層セラミックキャパシターに対して静電容量，  誘電損失及び絶縁抵抗を測定し，その結果を表９に示した。
【００５７】
前記静電容量と誘電損失は  ＬＣＲメーターを用いて  １ｋＨｚの交流  １Ｖを常温で印加して測定し，  絶縁抵抗は製品の  ＤＣ定格電圧である  ５０Ｖを  １０秒間印加して測定した。
【００５８】
【表９】
0003600553.tif 000010
表９から判るように，  副原料を一部か焼して製造した積層セラミックキャパシターは副原料を単純混合した場合に比してＥＩＡ規格に定める  Ｘ７Ｒ特性規格を満足しながら静電容量，  誘電率損失及び絶縁抵抗において偏差がかなり少ないことを呈している。
【００５９】
［実施例  ６］
純度  ９９．５％以上の  ＢａＣＯ３  １モル，  ＣａＣＯ３  ０．００５モル，  ＴｉＯ２  １モルの比率で各粉末を混合してから  １１００℃で  ２時間か焼しチタン酸バリウムカルシウム（ｘ＝０．００５）を備え，備えたチタン酸バリウムカルシウム  １００モルに発明材（４）の如き比率で副原料を単純混合した場合と一部か焼した場合を除けば実施例  ５と同一な方法で積層セラミックキャパシターを製造した。  このように製造した積層セラミックキャパシターに対して静電容量，  誘電損失及び絶縁抵抗を測定し、その結果を表１０に示した。
【００６０】
【表１０】
0003600553.tif 000011
表１０から判るように，  副原料を一部か焼して製造した積層セラミックキャパシターは副原料を単純混合した場合に比して  ＥＩＡ規格に定める  Ｘ７Ｒ特性規格を満足しながら静電容量，  誘電率損失及び絶縁抵抗において偏差がかなり少ないことを呈している。
【００６１】
［実施例  ７］
チタン酸バリウムカルシウム（ｘ＝０．００５）  １００モルに発明材（１０）の如き比率で副原料を単純混合した場合と全部か焼した場合を除けば実施例  ６と同一な方法で積層セラミックキャパシターを製造した。  このように製造した積層セラミックキャパシターに対して静電容量，  誘電損失及び絶縁抵抗を測定し，  その結果を表１１に示した。
【００６２】
【表１１】
0003600553.tif 000012
表１１から判るように，  副原料を全部か焼して製造した積層セラミックキャパシターは副原料を単純混合した場合に比して  ＥＩＡ規格に定める  Ｘ７Ｒ特性規格を満足しながら静電容量，  誘電率損失，  及び絶縁抵抗において偏差がかなり少ないことを呈している。
【００６３】
［実施例  ８］
純度  ９９．５％以上の  ＢａＣＯ３  １モル，  ＣａＣＯ３  ０．００１￣０．００５モル，  ＴｉＯ２  １モルの比率で各粉末を混合してから  １１００℃で  ２時間か焼しチタン酸バリウムカルシウム（ｘ＝０．００１￣０．００５）を備え，  備えたチタン酸バリウムカルシウム  １００モルに表１２の如き比率で副原料を単純混合した場合と一部又は全部か焼した場合を除けば実施例  ５と同一な方法で積層セラミックキャパシターを製造した。このように製造した積層セラミックキャパシターに対して静電容量，  誘電損失及び絶縁抵抗を測定し，  その結果を表１３に示した。
【００６４】
【表１２】
0003600553.tif 000013
【表１３】
0003600553.tif 000014
表１３から判るように，  副原料の一部又は全部をか焼して製造した積層セラミックキャパシターは単純混合した場合に比して  ＥＩＡ規格に定める  Ｘ７Ｒ特性規格を満足しながら静電容量，  誘電率損失及び絶縁抵抗において偏差がかなり少ないことを呈している。  即ち，  チタン酸バリウムカルシウムを含んだ誘電体粉末に一部か焼したり全部か焼した粉末を用いる場合誘電体シェルの組成分布を均一化することができ結果的にキャパシターの誘電特性において偏差を大きく減らすことができる。
【００６５】
【発明の効果】
上述のとおり，  本発明は耐還元性の優れた  ＢａＣａｘＴｉＯ３（０＜ｘ≦０．０２）を用いて誘電体セラミックの拡散速度制御をより有利にすることにより，Ｘ７Ｒ特性を満足しながら誘電特性が優れ，  更に誘電特性の偏差が極少なく信頼性の良好な  Ｎｉを内部電極とする積層セラミックキャパシターを提供する効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層セラミックキャパシターの断面図である。
【図２】図１のセラミック誘電体層の分解斜視図である。
【符号の説明】
１  積層セラミックキャパシター
２  セラミック誘電体層
３  内部電極
４  外部電極
【図１】
0003600553.tif 000015
【図２】
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