(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ヒドロキシカルボン酸および／またはその塩をヒドロキシカルボン酸換算で１００〜５０００ｐｐｍ、（２）アルカリ金属塩を金属換算で５０〜５００ｐｐｍ、（３）アルカリ土類金属塩を金属換算で２０〜２００ｐｐｍ含むことを特徴とするエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物であって、該ヒドロキシカルボン酸が乳酸および／またはグリコール酸であり、該アルカリ金属塩が乳酸、グリコール酸、酢酸、リン酸、ホウ酸類から選ばれる一種あるいはそれ以上の酸のアルカリ金属塩であり、該アルカリ土類金属塩が乳酸、グリコール酸、酢酸、リン酸、ホウ酸類から選ばれる一種あるいはそれ以上の酸のアルカリ土類金属塩であるエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物。
【請求項２】
リン酸、リン酸のアルカリ金属塩、およびリン酸のアルカリ土類金属塩から選ばれる一種あるいはそれ以上のリン化合物をリン換算で５０〜５００ｐｐｍ含有する請求項１に記載のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物。
【請求項３】
ホウ酸類、ホウ酸塩、ホウ酸エステル、水素化ホウ素類から選ばれる一種あるいはそれ以上のホウ素化合物をホウ素換算で２０〜２０００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体鹸化物組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３に記載のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物からなる層を少なくとも１層含む共押出多層成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色が少なく、かつ溶融成形時のブツの発生が少ない、しかも接着性に優れたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物およびそれを用いた共押出多層成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物は酸素遮蔽性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れた有用な高分子材料であり、フィルム、シート、容器など各種包装材料などとして広く用いられる。エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物を各種包装材として用いた場合、使用目的に対する性能はもとより、外観上のわずかな着色やフィッシュアイ、ブツ、肌荒れおよび透明性が問題視される。
【０００３】
しかしエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物は、溶融成形を行うに際し、着色やブツの発生といった問題を発生しやすいという問題を有している。そこで従来、その着色やブツの発生を抑制する方法として以下のような様々な手法が提案されている。
【０００４】
例えば、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物に酢酸、リン酸等の酸および／またはそれらの塩を添加する方法については、特開昭４８−２５０４８、特開昭５１−２６９９３、特開昭５１−２８８９１、特開昭５１−４９２９４、特開昭５１−９１９８８、特開昭５２−９５４、特開昭５２−９５５、特開昭５２−９５６、特開昭５６−２００４４、特開昭５６−４１２０４、特開昭６１−９５０５３、特開昭６１−９５０５４、特開昭６２−１４３９５４等、多数出願されている。すなわち、着色やブツの発生の少ないエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物は、エチレン−ビニルエステル共重合体に苛性アルカリを加えてケン化し、水で洗浄後、酢酸、リン酸などの酸および／またはそれらの塩を添加し、さらに乾燥することにより得られる、とされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のごとく、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物における着色やブツの発生などの問題に対してはさまざまな対策がとられている。しかし、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物に酢酸、リン酸等の酸および／またはそれらの塩を添加する方法については、ケン化後の中和、洗浄が充分でなかったり、酢酸、リン酸等の酸および／またはそれらの塩の添加量が適当でないと、着色やブツの発生が増加しやすくなる。この欠点を改良するために、ケン化後の充分な洗浄や、酢酸、リン酸等の酸および／またはそれらの塩の添加量の最適化が行われているが、それでもなお、満足しえるレベルには到達していないのが現状である。
【０００６】
また、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物と他の樹脂との接着性を良好にする手段として、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物中にアルカリ金属塩を添加する方法があり、特に溶融状態で他の樹脂と接着させる共押出成形品の接着性の改善に有効である。しかしながら、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物にアルカリ金属塩を添加した場合には、添加しない場合に比べてさらに着色しやすくブツが発生しやすくなるという問題を有している。
本発明の目的は、着色が少なく、成形時にブツの発生が少ない、しかも接着性に優れたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物およびそれを用いた共押出多層成形体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、（１）ヒドロキシカルボン酸および／またはその塩をヒドロキシカルボン酸換算で１００〜５０００ｐｐｍ、（２）アルカリ金属塩を金属換算で５０〜５００ｐｐｍ、（３）アルカリ土類金属塩を金属換算で２０〜２００ｐｐｍ含むことを特徴とするエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物を提供することによって達成される。さらに、（４）リン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩をリン酸換算で５０〜５００ｐｐｍ含有すること、あるいは（５）ホウ素化合物をホウ素換算で２０〜２０００ｐｐｍ含有することでより効果的に達成される。また、かかる樹脂からなる層を少なくとも１層含む共押出多層成形体を提供することによっても効果的に達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明でいうヒドロキシカルボン酸とは、分子内に水酸基を有するカルボン酸のことをいう。分子中の水酸基、カルボキシル基の数は特に限定されるものではないが、カルボキシル基の数は１個であることが、ゲル化を防止する観点から好ましい。ヒドロキシカルボン酸の例としては、乳酸、グリコール酸などがあげられる。
【０００９】
分子内に水酸基を有しないモノカルボン酸のうちアルキル鎖の短いものとしては、酢酸、プロピオン酸等があげられる。これらのものは水溶性を有しているので水溶液としてエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物に添加する上で扱いやすいが、沸点が低いために乾燥工程でほとんど揮散し、着色、ゲル化防止の効果が小さい。一方、アルキル鎖の長いモノカルボン酸としては、ステアリン酸等があげられるが、これらのものは沸点は高いものの水溶性に乏しく扱いにくい。また、アジピン酸のようなジカルボン酸は、沸点が高く水溶性も良好であるものの、ゲル化しやすく、溶融不良となりやすい。これに対して、ヒドロキシカルボン酸を用いた場合には、乾燥工程で揮散しにくく品質変動を防止し、水溶性も良好で、効果的に着色、ゲル化を防止することができる。
【００１０】
本発明のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物中のヒドロキシカルボン酸および／またはその塩の含有量はヒドロキシカルボン酸換算で１００〜５０００ｐｐｍであり、好適範囲は５００〜３０００ｐｐｍである。１００ｐｐｍ未満の場合には着色が著しい。また５０００ｐｐｍを超える場合にはゲル化が激しく、溶融不良となる。ここでヒドロキシカルボン酸換算とは、ヒドロキシカルボン酸塩については等モル数のヒドロキシカルボン酸の重量として計算し、塩を形成していないヒドロキシカルボン酸の重量に加えたものをいう。なお、ヒドロキシカルボン酸の塩は特に限定されるものではなく、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などがあげられる。
【００１１】
本発明のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物中のアルカリ金属塩の含量は、金属換算で５０〜５００ｐｐｍであり、好ましくは５０〜４００ｐｐｍである。５０ｐｐｍ未満の場合には他樹脂との接着性に劣り、特に共押出成形の際の層間接着性に問題を有する。また、５００ｐｐｍを超える場合には着色が著しい。アルカリ金属塩は特に限定されるものではないが、ナトリウム塩、カリウム塩等があげられる。またアルカリ金属塩のアニオン種も特に限定されるものではないが、ヒドロキシカルボン酸、酢酸等の各種カルボン酸アニオンやリン酸アニオン等があげられる。
【００１２】
また、本発明のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物中のアルカリ土類金属塩の含量は、金属換算で２０〜２００ｐｐｍであり、好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。かかる範囲にあることで、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物の経時的粘性のコントロールが可能である。２０ｐｐｍ未満の場合にはゲル化抑制の効果が小さく、２００ｐｐｍを超えると着色が激しい。アルカリ土類金属塩は特に限定されるものではないが、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩等があげられる。またアルカリ土類金属塩のアニオン種も特に限定されるものではないが、ヒドロキシカルボン酸、酢酸等の各種カルボン酸アニオンやリン酸アニオン等があげられる。
【００１３】
本発明のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物中のリン化合物は特に限定されない。リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、上述のようなアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。リン化合物の含有量はリン換算で５０〜５００ｐｐｍが好ましく、５０〜２００ｐｐｍがより好ましい。かかる範囲のリン化合物を含有することで、より着色が少なく、ゲル化しにくいエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物を得ることができる。５０ｐｐｍ未満ではそのような改善効果が小さく、５００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすくなる。中でも、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウムの形でリン化合物を添加することが好ましい。
【００１４】
本発明のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物中のホウ素化合物も特に限定されない。ホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物うちでもオルトホウ酸（単にホウ酸と表示）、ＮａＢＨ４が好ましい。
ホウ素化合物の含有量はホウ素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、望ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物を得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００１５】
本発明に用いるエチレン−ビニルエステル共重合体は、エチレンとビニルエステルを共重合して得られるが、ビニルエステルの種類は特に限定されるものではない。例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの脂肪族ビニルエステルがあげられ、芳香族カルボン酸のビニルエステルであっても構わない。これらのビニルエステルの中で、価格の面から酢酸ビニルが好ましい。
【００１６】
本発明のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物は、エチレン含有量が１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５５モル％、ビニルエステル成分のケン化度９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上のものである。エチレン含量が２０モル％以下では高湿時の酸素遮断性が低下し、一方６０モル％以上では充分な酸素遮断性や印刷適性等の物性が低下する。また、ケン化度が９０モル％以下では、酸素遮断性や耐湿性が低下する。
【００１７】
以下に製造方法を具体的に説明する。エチレンとビニルエステルの重合は溶液重合に限るものではなく、連続式、回分式のいずれであってもよいが、例えば、回分式の溶液重合の場合の重合条件は次の通りである。
【００１８】
溶媒；アルコール類が好ましいが、その他エチレン、ビニルエステルおよびエチレン−ビニルエステル共重合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキシドなど）を用いることができる。アルコール類としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等を用いることができ、特にメチルアルコールが好ましい。
触媒；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メチル−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤およびイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等を用いることができる。
温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。
時間；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。
重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％。
重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは２０〜７０％。
共重合体中のエチレン含有率；２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５５モル％。
【００１９】
なお、エチレンとビニルエステル以外にこれらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン等のα−オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、あるいはモノまたはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を少量共存させることも可能である。
【００２０】
所定時間の重合後、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応ビニルエステルを追い出す。エチレンを蒸発除去したエチレン−ビニルエステル共重合体から未反応のビニルエステルを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から該共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を流出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを除去した該共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。
【００２１】
未反応ビニルエステルを除去した該共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中のビニルエステル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。例えば、回分式の場合のケン化条件は次の通りである。
該共重合体溶液濃度；１０〜５０％。
反応温度；３０〜６０℃。
触媒使用量；０．０２〜０．６当量（ビニルエステル成分当り）。
時間；１〜６時間。
ケン化反応後のケン化度は目的により異なるが通常ビニルエステル成分の９０％以上であり、好ましくは９５％以上である。ケン化度は条件によって任意に調整できる。
【００２２】
反応後のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物はアルカリ触媒、副生塩類、その他不純物等を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去する。
【００２３】
得られたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物にヒドロキシカルボン酸および／またはその塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、リン化合物、ホウ素化合物を含有させる方法は特に限定されない。例えば、上記化合物が溶解している溶液に該ケン化物を浸漬させる方法、該ケン化物を溶融させて上記化合物を混合する方法、該ケン化物を適当な溶媒に溶解させて上記化合物を混合させる方法等がある。
【００２４】
なかでも、本発明の効果をより顕著に発揮させるためには、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物を上記化合物の溶液に浸漬させる方法が望ましい。この処理は、バッチ方式、連続方式のいずれによる操作でも実施可能である。また、その際該ケン化物の形状は、粉末、粒状、球状、円柱形チップ状等の任意の形状であってよい。
【００２５】
エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物をヒドロキシカルボン酸および／またはその塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、リン化合物、ホウ素化合物を含む溶液に浸漬する場合、上記溶液中のヒドロキシカルボン酸および／またはその塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、リン化合物、ホウ素化合物の濃度は、特に限定されるものではない。また溶液の溶媒は特に限定されないが、取扱い上の理由等から水溶液であることが好ましい。該ケン化物を浸漬する際の溶液の重量が、乾燥時の該ケン化物重量に対して３倍以上、好ましくは２０倍以上であることが望ましい。浸漬時間はエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物の形態によってその好適範囲は異なるが、１〜１０ｍｍ程度のチップの場合には１時間以上、好ましくは２時間以上が望ましい。
【００２６】
上記各種化合物の溶液への浸漬処理は、複数の溶液に分けて浸漬してもよく、一度に処理しても構わない。なかでも、ヒドロキシカルボン酸および／またはその塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩（さらに必要に応じてリン酸塩、ホウ素化合物）の全てを含む溶液で処理することが、工程の簡素化の点から好ましい。上記のように溶液に浸漬して処理した場合、最後に乾燥し目的とするエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物が得られる。
【００２７】
本発明で得られたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物の好適なメルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定；ただし、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトインデックスを縦軸（対数）としてプロットし、１９０℃に外挿した値）は０．１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ．、最適には０．２〜１００ｇ／１０ｍｉｎ．である。
【００２８】
得られたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物は溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形体に成形される。これらの成形物は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸または二軸延伸することも可能である。溶融成形法としては押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形等が可能である。溶融温度は該共重合体の融点等により異なるが１５０〜２７０℃程度が好ましい。
【００２９】
なかでも、共押出多層成形を行うときには層間接着性が良好であり好ましい。共押出成形によって得られる形状は特に限定されず、シート、フィルム、パイプなどの形状が挙げられる。さらにこうして得られたシート等を用いて、さらに成形を施しても良い。また、該ケン化物組成物を紙、プラスチックフィルムおよび金属箔等の基材フィルムに共押出しコートすることも可能である。エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物と共押出する樹脂は特に限定されず、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなどを用いることができる。該ケン化物と隣接する樹脂層としては、接着性に優れるカルボン酸変性ポリオレフィンが好ましい。
【００３０】
該ケン化物組成物に、重合度、エチレン含有率およびケン化度の異なるエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物をブレンドし溶融成形することも可能である。また、該ケン化物組成物に他の各種可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維等の補強剤等を適量添加することも可能である。
【００３１】
また、該ケン化物組成物以外の熱可塑性樹脂を適量配合することも可能である。熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、またはこれらを不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタールおよび変性ポリビニルアルコール樹脂などが用いられる。
【００３２】
次に実例をあげて本発明の組成物をさらに具体的に説明する。以下「％」、「部」とあるのは特に断わりのない限り重量基準である。尚、水はすべてイオン交換水を使用した。
【００３３】
（１）酢酸イオン、乳酸イオン、グリコール酸イオン、アジピン酸イオンおよびリン酸イオンの定量
試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間攪拌した。攪拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、酢酸イオン、乳酸イオン、グリコール酸イオン、アジピン酸イオンおよびリン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ酢酸、乳酸、グリコール酸、アジピン酸、リン酸水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られた酢酸イオン、乳酸イオン、グリコール酸イオン、アジピン酸イオンの量から、それぞれの酸および／またはその塩の含有量をそれぞれの酸換算の量で得た。また、得られたリン酸イオンの量から、リン化合物の含有量をリン換算で得た。
【００３４】
（２）Ｎａ、Ｋ、Ｍｇイオンの定量
試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間攪拌した。攪拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、Ｎａイオン、ＫイオンおよびＭｇイオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび塩化マグネシウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたＮａイオン、ＫイオンおよびＭｇイオンの量から、乾燥チップ中のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の量を金属換算の量で得た。
【００３５】
（３）ホウ素化合物の定量
試料とする乾燥チップ１００ｇを磁性ルツボに入れ、電気炉内で灰化させた。得られた灰分を０．０１規定の硝酸水溶液２００ｍＬに溶解し、原子吸光分析によって定量し、ホウ素換算の量でホウ素化合物の含有量を得た。
【００３６】
（４）酸成分残存率
エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物ペレットをヒドロキシカルボン酸等を含む水溶液で処理し脱液した段階の含水チップを乾燥前試料とし、熱風乾燥機で乾燥した後の乾燥チップを乾燥後試料とし、その両試料の酸成分（塩を除く）の含量から酸成分残存率を求めた。ここで、それぞれの試料の酸成分の含有量は以下のようにして求めた。試料ペレット５ｇを５０ｇのイオン交換水に投入し、９５℃で６時間抽出し、抽出液を０．０１規定の水酸化ナトリウムで中和滴定し、それぞれの試料に含まれる酸成分として定量した。乾燥工程における酸成分の揮散度を乾燥前の酸成分の量に対する乾燥後の酸成分の量として酸成分残存率（％）を得て、その値により以下のように判定した。
Ａ；９０〜１００％  Ｂ；６０〜９０％  Ｃ；６０％未満
【００３７】
（５）加熱溶融着色試験
試料とする乾燥チップ８ｇを２３０℃に加熱した熱板（シンドー式卓上テストプレスＹＳ−５）の間にはさみ、熱板間の間隙を５ｍｍに保って１０分間加熱し、着色度を肉眼で判定し以下のように判定した。
Ａ；着色なし  Ｂ；やや黄変  Ｃ；黄変  Ｄ；激しい着色
【００３８】
（６）モーター負荷電流変動幅測定試験
試料とする乾燥チップを２５０℃で押出成形し、成形開始１５分後から５分間の押出機のモーター負荷電流の変動幅を測定した。押出機の仕様は以下の通り。
形式            単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ          ２６
口径            ４０ｍｍφ
スクリュー      一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
回転数          ４０ｒｐｍ
モーター容量    ＤＣ７．５ＫＷ（定格４５Ａ）
ヒーター        ４分割タイプ
先端樹脂温度    ２５０℃
負荷電流の変動幅の値によって以下のように判定した。
Ａ；５Ａ未満  Ｂ；５〜１０Ａ  Ｃ；１０〜１５Ａ  Ｄ；１５Ａ以上
【００３９】
（７）成形物中のブツの個数
共押出成形によって得られた３種５層フィルムのゲル状ブツ（肉眼で確認できる約１００μｍ以上のもの）を数え、１．０ｍ２あたりに換算した。物の個数によって以下のように判定した。
Ａ；２０個未満  Ｂ；２０〜４０個  Ｃ；４０〜６０個  Ｄ；６０個以上
【００４０】
（８）層間接着力
共押出成形によって得られた３種５層フィルムの製膜直後のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物／接着性樹脂間のＴ型剥離強度をオートグラフ（引張速度３５０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて測定した。剥離強度の値によって以下のように判定した。
Ａ；６００ｇ／ｃｍ以上  Ｂ；６００〜４００  Ｃ；４００〜２００  Ｄ；２００未満
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明する。なお、（部）、（％）は特に断わりのない限り重量基準で表したものである。
【００４２】
実施例１
耐圧１００ｋｇ／ｃｍ２の重合槽に酢酸ビニル１９６００部、メタノール２１８０部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）７．５部を仕込み、攪拌しながら窒素置換後、昇温、昇圧し内温６０℃、エチレン圧力３５．５ｋｇ／ｃｍ２に調整した。３．５時間その温度、圧力を保持し重合させた後、ハイドロキノン５部を添加し、重合槽を常圧に戻し、エチレンを蒸発除去した。引き続き、このメタノール溶液をラシヒリングを充填した追い出し塔の塔上部より連続的に流下させ、一方、塔底部よりメタノール蒸気を吹き込んで未反応酢酸ビニル単量体をメタノール蒸気とともに塔頂部より放出させコンデンサーを通して除去することにより、未反応酢酸ビニル０．０１％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体の４５％メタノール溶液を得た。この時の重合率は仕込み酢酸ビニルに対して４７％、エチレン含有率は３３モル％であった。
【００４３】
次に、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対し、０．４当量となるように添加し、メタノールを添加して共重合体濃度が２０％になるように調整した。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。４時間後、酢酸で中和し反応を停止させ、円形の開口部を有する金板から水中に押し出して析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのチップを得た。得られたチップは遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返した。
【００４４】
こうして得られたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物の含水チップ３ｋｇを、乳酸０．２０ｇ／Ｌ、乳酸ナトリウム１．２２ｇ／Ｌ、乳酸マグネシウム０．３０ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．１４ｇ／Ｌ、ホウ酸０．３５ｇ／Ｌを含有する水溶液４０Ｌに２５℃で４時間浸漬した。浸漬後脱液し、８０℃で３時間、引き続いて１０５℃で１５時間熱風乾燥機を用いて乾燥を行い、乾燥チップを得た。
【００４５】
得られた乾燥チップ中の乳酸および／または乳酸塩の含有量は乳酸換算で２０００ｐｐｍ、アルカリ金属塩の含有量は金属換算で３５０ｐｐｍ、アルカリ土類金属塩の含有量は金属換算で５０ｐｐｍ、リン化合物の含有量はリン換算で３０ｐｐｍ、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算で４０ｐｐｍであった。また、ＭＩは１．５ｇ／１０ｍｉｎであった。この乾燥チップの酸成分残存率、加熱溶融着色試験、モーター負荷電流幅はいずれもＡ判定であった。
【００４６】
得られた乾燥チップを用い、ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥの３種５層共押出フィルム（厚み５０／１０／７．５／１０／５０：単位はμｍ）を成形した。
ここでＬＬＤＰＥとして、三井石油化学製「ウルトゼックス２０２２Ｌ」｛ＭＩ＝２．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝を、接着性樹脂として無水マレイン酸変性ポリエチレンである三井石油化学製「アドマーＧＴ４」｛ＭＩ＝０．２ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）｝を用いた。エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物、ＬＬＤＰＥ、接着性樹脂の押出温度はそれぞれ２３０℃、２２０℃、２３０℃で、ダイ温度は２２０℃に設定した。
【００４７】
製膜直後のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物／接着性樹脂間のＴ型剥離強度はＡ判定であり、フィルムのブツ個数もＡ判定であった。
【００４８】
実施例２〜７、比較例１〜１０
ケン化、洗浄、脱液後のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物を浸漬する液の組成を表１にまとめて示すように変更することを除いて実施例１と同様にして乾燥チップを作成し、共押出成形フィルムを作成した。評価結果を表２にまとめて示す。
【００４９】
【表１】
0003590498.tif 000002
【００５０】
【表２】
0003590498.tif 000003
【００５１】
【発明の効果】
着色が少なく、成形時にブツの発生が少ない、しかも接着性に優れたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物およびそれを用いた共押出多層成形体を提供することができる。