(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂７０〜９９重量％と、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、または、１〜９９モル％のアルキレンオキサイドと９９〜１モル％のエピハロヒドリンとの共重合体である導電性ポリマー（エチレンオキサイド単量体からなる単独重合体及びアルキレンオキサイドを含むポリアミドエラストマーを除く）１〜３０重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物に、該熱可塑性樹脂組成物１００重量部当たり、１〜１２重量部の平均粒子径０．１〜１０μｍの不透明無機粒子からなる外観改良剤としてチタンホワイト又は三酸化アンチモンが配合されていることを特徴とする外観特性及び永久帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は優れた永久帯電防止性、耐衝撃性等の機械的特性を有すると共に成形品の外観特性にも優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は機械的特性のバランスが良く、成形加工性に優れている上に低廉であるので、家庭電気製品、自動車部品、家具類等の種々の分野において広く用いられている。近年、特にＯＡ機器、事務機器等の産業の発展に伴い、ハウジング材料及び電気部品の支持材料としての需要が増大しており、耐衝撃強度等の機械的特性だけでなく、帯電防止性等も強く要望されてきている。
【０００３】
しかしながら、スチレン系樹脂の多くは比較的遅い静電荷消滅速度を示し、表面抵抗率が高いことから、埃などが付着し易いという欠点を有しているため、静電荷の迅速な消滅が要求される用途には使用されにくかった。
【０００４】
そこで、スチレン系樹脂に帯電防止性を付与する為に種々の方法が開示されている。従来の帯電防止方法としては、帯電防止剤をスチレン系樹脂に添加する方法が一般的であるが、この方法は帯電防止効果の持続性が不充分であるという問題がある。
【０００５】
一方、最近では、導電性ポリマーとのポリマーアロイによる方法によって持続性のある帯電防止効果を持たせる方法が開示されている。例えば、特開昭６１−１８５５５７号、特開昭６２−２５１６４号、特開昭６２−２７３２４７号、特開昭６４−１７４８号の各公報にエピクロロヒドリンゴムのようなエピハロヒドリン系重合体を添加する方法が開示されている。また、特開昭６０−２３４３５号、特開平４−３０９５４７号の各公報にポリアミドエラストマーを添加する方法が開示されており、特開平４−１９８２５０号、特開平４−２１８５５５号の各公報にエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体又はポリエチレンオキサイド単独重合体を添加することにより、スチレン系樹脂に帯電防止性を付与する方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの導電性ポリマーをスチレン系樹脂に添加した場合、その両者の屈折率の違いや相溶性に問題があり、成形品表面上に所謂パール外観と呼ばれる色むらを起こし、成形品の外観不良を引き起こすという欠点を有している。また樹脂の着色混練時においても、それらのことが発色性、着色性への大きな阻害要因となって着色剤の多量添加が必要となることから、コストアップや樹脂本来の特性の低下を引き起こしている。
【０００７】
本発明者らはかかる状況に鑑み、永久的帯電防止性能を付与すると共に、成形品表面の外観が良好で、機械的特性のバランスに優れたスチレン系熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的として鋭意研究を進めた結果、本発明に到達したものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、スチレン系樹脂７０〜９９重量％と、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、または、１〜９９モル％のアルキレンオキサイドと９９〜１モル％のエピハロヒドリンとの共重合体である導電性ポリマー（エチレンオキサイド単量体からなる単独重合体及びアルキレンオキサイドを含むポリアミドエラストマーを除く）１〜３０重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物に、該熱可塑性樹脂組成物１００重量部当たり、１〜１２重量部の平均粒子径０．１〜１０μｍの不透明無機粒子からなる外観改良剤としてチタンホワイト又は三酸化アンチモンが配合されていることを特徴とする外観特性及び永久帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂組成物である。
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の構成成分として用いられるスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＳＡＮ樹脂）、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−α−メチルスチレン三元共重合体、アクリロニトリル−ブチルゴム−スチレン三元共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン系共重合体ゴム−スチレン三元共重合体（ＡＥＳ樹脂）等が挙げられ、またこれらと共重合可能な不飽和カルボン酸エステル化合物やマレイミド化合物等の単量体を共重合した樹脂も用いることができる。そしてこれらは各々単独で、若しくは相溶性の良いポリマーにあっては、必要に応じて２種類以上の混合物として使用できる。これらの中でも、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＨＩＰＳ等のゴム強化スチレン系樹脂が耐衝撃性等の物性の点から好ましく用いられる。
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の構成成分として用いられるアルキレンオキサイドを含む導電性ポリマーにおけるアルキレンオキサイドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、ヘキサメチレンオキサイド等であり、好ましくはエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドである。
【００１１】
アルキレンオキサイドを含む導電性ポリマーの具体例としては、上記アルキレンオキサイドから選ばれた１種又は２種以上の単独重合体（エチレンオキサイド単量体からなる単独重合体を除く）又は共重合体等が挙げられる。具体的には、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体が好ましく用いられる。また、アルキレンオキサイドを含む導電性ポリマーのその他の例としては、アルキレンオキサイドとエピハロヒドリンとの共重合体も挙げられる。エピハロヒドリンは、具体的には一般式
【００１２】
【化１】
0003544216.tif 000002
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又は沃素原子であり、好ましくは塩素原子または臭素原子であり、最も好ましくは塩素原子である。）
で表され、上記アルキレンオキサイドとの共重合体としては、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもどちらでも使用可能である。
【００１３】
適当なアルキレンオキサイドとエピハロヒドリンとの共重合体は、商業的に入手出来るか、又は公知の技術を使用して公知の商業的に入手し得るモノマーから製造出来る。アルキレンオキサイドとエピハロヒドリンとの共重合体は、一般的に、約１〜９９モル％のエピハロヒドリンと、約９９〜１モル％のアルキレンオキサイドとからなる。最も好ましいアルキレンオキサイドとエピハロヒドリンとの共重合体はエピクロルヒドリンとエチレンオキサイドとの共重合体である。
【００１４】
アルキレンオキサイドとエピハロヒドリンとの共重合体の粘度に関して特定の規定は無いが、好ましくは還元粘度で約１．５〜５ｄｌ／ｇであることが望ましい。尚、ここでいう還元粘度は、溶媒：モノクロロベンゼン、濃度：ｃ＝０．１ｇ／ｄｌ、温度：８０℃の条件で測定したものである。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、スチレン系樹脂と導電性ポリマーとの合計重量基準で、スチレン系樹脂の量が７０重量％未満（従って、導電性ポリマーの量が３０重量％超）の場合には、その樹脂の曲げ弾性率が小さくなり、実用的でなくなる傾向がある。またスチレン系樹脂の量が９９重量％超（従って、導電性ポリマーの量が１重量％未満）の場合には、その樹脂組成物から得た製品の表面固有抵抗が大きくなり、帯電防止性が悪くなる傾向がある。
【００２２】
スチレン系樹脂と導電性ポリマーとからなる永久帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂組成物を使用して成形品を得ると、それらの両樹脂の相溶性の関係からその成形品の表面に該樹脂組成物の一般的な色である乳白色が濃く出てくるところと、淡く出てくるところとが斑となる、いわゆる色ムラ現象が発生する。この熱可塑性樹脂組成物に顔料等を添加して着色した場合にも同様な現象が発生し、発色性が良くて顔料等の色が強くでる部分と淡くしか着色しない部分とが成形品の表面に発生する。このため、該成形品は外観不良により製品としては不適なものとなる。
【００２３】
しかしながら、上記のようなスチレン系樹脂と導電性ポリマーとを混合して永久帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得る際に適量の平均粒子径０．１〜１０μｍの不透明無機粒子からなる外観改良剤を添加すると、該外観改良剤粒子が樹脂組成物中に均一に分散し、該外観改良剤粒子が成形品の下地の色ムラを抑え、成形品の外観色調を均一に見せることができる。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の構成成分として用いられる外観改良剤の平均粒子径が０．１μｍよりも小さい場合には、成形品の下地が透視されてしまい、色ムラに対する隠蔽効果が非常に低い。色ムラに対する隠蔽効果を十分に達成するためには外観改良剤を多量に添加する必要がある。しかし、外観改良剤を多量に添加すると衝撃強度等のその他の物性が低下してしまう。一方、外観改良剤の平均粒子径が１０μｍよりも大きい場合には、外観改良剤の比表面積が小さくなり、色ムラに対する隠蔽効果が非常に低い。この場合にも、色ムラに対する隠蔽効果を十分に達成するためには外観改良剤を多量に添加する必要がある。しかし、このような平均粒子径が１０μｍよりも大きい外観改良剤粒子を多量に添加すると外観改良剤自身の色が強く出てしまい、他の着色用途には使用できないばかりでなく、衝撃強度等の物性も大きく低下する。
【００２５】
外観改良剤の添加量がスチレン系樹脂と導電性ポリマーとからなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部当たり１重量部よりも少ない場合には、成形品の下地が透視されてしまい、色ムラに対する隠蔽効果が非常に低く、成形品の色ムラを抑えることができない。また、外観改良剤の添加量が１２重量部よりも多い場合には、外観改良剤自身の色が強く出てしまい、他の着色用途には使用できないばかりでなく、衝撃強度等の物性も大きく低下する。
【００２６】
平均粒子径０．１〜１０μｍの無機粒子がガラスのような透明粒子である場合には、成形品の下地が透視されてしまい、色ムラに対する隠蔽効果が非常に低くく、目的とする効果は達成されない。
【００２７】
外観改良剤としては、炭酸カルシウム（重質、軽質、沈降性）、タルク、ホワイトカーボン、アルミナ、粉末アスベスト、クレー、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、マグネシウムオキシサルフェート、チタンホワイト（ＴｉＯ２  ）、三酸化アンチモン（Ｓｂ２  Ｏ３  ）などを用いることができる。好ましくは、マグネシウムオキシサルフェート、チタンホワイト又は三酸化アンチモンを用いる。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は上記のスチレン系樹脂、導電性ポリマー及び外観改良剤を上記した配合量で用いてバンバリミキサー中での混合、溶融混合、押出し及び練肉等の種々の方法で調製することが出来る。この際に、耐衝撃性改善剤、顔料、潤滑剤、安定剤、酸化防止剤等の公知のその他の添加物を混合しても良い。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１〜９及び比較例１〜８
スチレン系樹脂として下記のものをそれぞれ使用した：
＊ＡＢＳ樹脂（宇部サイコン株式会社製、商品名「サイコラック  ＥＫ１０１」）（「サイコラック」はＧＥ社の登録商標である）、
＊ＡＥＳ樹脂（宇部サイコン株式会社製、商品名「ＵＣＬ  ＡＸＳ  ＳＫ１０」）、
＊ＡＡＳ樹脂（宇部サイコン株式会社製、商品名「ウェザフィル  ＭＤ１１０」）（「ＵＣＬ  ＡＸＳ」及び「ウェザフィル」は宇部サイコン株式会社の登録商標である）：
アルキレンオキサイドを単量体単位として含む導電性ポリマーとして下記のものをそれぞれ使用した：
＊エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド：９０／１０のランダム共重合体）、
＊下記の示性式で表される、エチレンオキサイドとエピクロロヒドリンとの共重合体（エチレンオキサイド／エピクロロヒドリン：５０／５０、ムーニー粘度：６５、還元粘度：３〜４、ダイソー株式会社製、商品名「エピクロマー  Ｃ」）：
【００３０】
【化２】
0003544216.tif 000003
【００３１】
また、外観改良剤として下記のものをそれぞれ使用した：
＊粒子径分布が０．２〜０．５μｍの二酸化チタン（ＴｉＯ２）、
＊粒子径分布が０．７〜１０μｍの三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）。
【００３２】
これらの各成分を表１及び表２に示す通りに配合した。更にこれらの配合物に可塑剤、潤滑剤としてステアリン酸カルシウム及びエチレンビスステアラマイドをそれぞれ０．５重量部及び１重量部加えて配合物を得た。それらの配合物を１４０℃に加熱されたバンバリーミキサーに投入し、溶融混練し、混合物が１９０℃に達した時点で取り出し、直ちにミキシングロールにてシート状にし、冷却、粉砕してペレット化した。
【００３３】
これらのペレットを、測定物性に応じて下記の諸条件下で、射出成形機のホッパー内に供給し、可塑化シリンダー内で溶融し、射出成形金型内に射出し、下記の諸条件下で物性を測定した。それらの測定結果は表１及び表２に示す通りであった。
アイゾット衝撃強度、曲げ弾性率：
成形：
株式会社日本製鋼所製  ２オンスの射出成形機を用い、シリンダー設定温度２２０℃、金型温度５０℃にて、試験片を成形した；
測定方法：
アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６準拠法（１／８”ノッチ付き、２３℃）、
曲げ弾性率：ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０準拠法；
表面固有抵抗：
成形：
株式会社日本製鋼所製  ２オンスの射出成形機を用い、シリンダー設定温度２２０℃、金型温度５０℃にて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの試験片を成形した；
サンプル調製：
成形直後、試験片を蒸留水にて十分に洗浄し、その後表面の水分を取り除き、相対湿度５０％、２３℃に於いて１日間及び１８０日間それぞれ調湿した；
測定方法：
表面固有抵抗：ＡＳＴＭ  Ｄ−２５７準拠法、装置：ハイレジスタンスメーター（株式会社横河ヒューレットパッカード社製）、印加電圧：１，０００Ｖ、印加時間：６０秒；
色むら：
成形：
株式会社住友重機製  ４オンスの射出成形機を用い、シリンダー設定温度２２０℃、金型温度５０℃にて図１に示す形状の８点ピンポイントゲート式  １５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ  試験片を作成した。
【００３４】
測定方法：
上記試験片を目視により、色むらの有り無しで判断した。
【００３５】
【表１】
0003544216.tif 000004
【００３６】
【表２】
0003544216.tif 000005
【００３７】
表１及び表２のデータから明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜９）から得られた成形品は、衝撃強度、曲げ弾性率などの力学特性、導電性、表面外観の色ムラともに優れたものであった。これに対し、導電性ポリマーの配合量が本発明で規定している量よりも少ない場合（比較例１）には、その樹脂組成物から得た製品の表面固有抵抗が大きくなり、帯電防止性が悪くなる傾向があり、また導電性ポリマーの配合量が本発明で規定している量よりも多い場合（比較例２）には、その樹脂の曲げ弾性率が小さくなり、実用的でなくなる傾向がある。外観改良剤の配合量が本発明で規定している量よりも少ない場合（比較例３）には、成形品の下地が透視されてしまい、色ムラに対する隠蔽効果が非常に低く、成形品の色ムラを抑えることができず、また、外観改良剤の添加量が本発明で規定している量よりも多い場合（比較例４）には、外観改良剤自身の色が強く出てしまい、他の着色用途には使用できないばかりでなく、衝撃強度も大きく低下する。外観改良剤の平均粒子径が本発明で規定している大きさよりも小さい場合（比較例５）には、成形品の下地が透視されてしまい、色ムラに対する隠蔽効果が非常に低く、色ムラに対する隠蔽効果を十分に達成することが出来ず、また外観改良剤の平均粒子径が本発明で規定している大きさよりも大きい場合（比較例６）には、外観改良剤の比表面積が小さくなり、色ムラに対する隠蔽効果が非常に低く、色ムラに対する隠蔽効果を十分に達成することが出来ない。なお、本発明で規定している大きさよりも小さい平均粒子径をもつ外観改良剤を本発明で規定している量よりも多く添加した場合（比較例７）には、成形品の色ムラを抑えることができるが、衝撃強度は大きく低下する。更に、本発明で規定している大きさよりも大きい平均粒子径をもつ外観改良剤を本発明で規定している量よりも多く添加した場合（比較例８）には、成形品の色ムラを抑えることができるが、外観改良剤自身の色が強く出てしまい、また衝撃強度は大きく低下する。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は優れた帯電防止性、耐衝撃性等の機械的特性を有すると共に、成形品の優れた外観特性を有するので、広範囲な用途に使用出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】色むら試験に用いた８点ピンポイントゲート式試験片の概略図である。
【図１】
0003544216.tif 000006