(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化銀含有率が５０モル％以上の互いに平行な｛１００｝主平面を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、該ハロゲン化銀粒子の化学増感が水溶性ポリマーの存在下で行われることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項２】
還元増感剤が添加された後に水溶性ポリマーを添加含有させることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項３】
水溶性ポリマーが下記一般式〔Ｐ〕の繰り返し単位をポリマー１分子中に１０〜１００モル％含む水溶性合成ポリマーであることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【化１】
0003557808.tif 000038
〔式中、Ｒ1は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、ハロゲン原子又は−ＣＨ2ＣＯＯＭを表し、Ｌは−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−又は−Ｏ−を表し、Ｊは置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍ（ＣＨ2）ｎ−（ｍは０〜４０の整数、ｎは０〜４の整数を表す。）を表す。
【化Ａ】
0003557808.tif 000039
Ｍは水素原子又はカチオンを表し、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7及びＲ8はそれぞれ置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはアニオンを表し、Ｙは水素原子又はカルボキシ基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ０又は１を表す。〕
【請求項４】
塩化銀含有率５０モル％以上の互いに平行な｛１００｝主平面を有する平板状ハロゲン化銀粒子を形成後、化学増感が水溶性ポリマーの存在下で行われることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【請求項５】
還元増感剤の添加後に水溶性ポリマーを添加することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【請求項６】
水溶性ポリマーが上記一般式〔Ｐ〕の繰り返し単位をポリマー１分子中に１０〜１００モル％含む水溶性合成ポリマーであることを特徴とする請求項４又は５記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【請求項７】
支持体上の少なくとも一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真乳剤層中に請求項１又は２に記載のハロゲン化銀乳剤粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項８】
請求項７記載のハロゲン化銀写真感光材料を全処理時間（Ｄｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙ）が２５秒以下で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤（以下、単にハロゲン化銀乳剤という）と該ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料という）及びその現像処理方法（以下、単に現像方法という）に関し、特に高感度で迅速処理性に優れ、擦り傷黒化、セーフライトカブリ、銀色調、さらに処理依存性が改良されたハロゲン化銀乳剤、感光材料及び現像方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平板状ハロゲン化銀粒子を写真感光材料に用いた場合、色増感性、カバリングパワー、鮮鋭性、粒状性等が改良されることが知られている。一方、平板状粒子はその形状に起因してか、耐圧性能、例えばスリキズ黒化、折曲げ黒化等の故障が発生しやすいという欠点を有していることも知られている。近年、互いに平行な双晶面を有する平板状粒子が多用されるようになった。これらの平板状粒子は主平面が｛１１１｝面であり、その形状は｛１１１｝面の格子構造から六角形や三角形をしている。
【０００３】
ハロゲン化銀粒子に増感色素を多量に吸着させた場合、｛１００｝面を有する粒子のほうが通常、色増感特性が良いことから、主平面が｛１００｝の平板状粒子の開発が望まれている。米国特許第４，０６３，９５１号には平行する２つの｛１００｝面を主平面とするアスペクト比１．５〜７の平板状粒子からなるハロゲン化銀乳剤の製造方法が開示されている。更に米国特許第４，３８６，１５６号には平行する２つの｛１００｝面を主平面とするアスペクト比８以上の臭化銀平板状粒子からなるハロゲン化銀乳剤、および製造方法が開示されている。これらの技術は立方体のような｛１００｝面で構成されたハロゲン化銀粒子からなる乳剤に比べ感光材料のコントラストを増加させ、最高濃度を高める効果を有していることが示されている。
【０００４】
一方、感光材料の迅速処理化は市場ニーズの高まりもあって近年、自動現像処理機による処理方法が急速に発達の一途をたどっている。感光材料の迅速処理化にはイオン結晶性を有し、臭化銀や沃化銀に比較して溶解度が高いことから塩化銀含有率の高い乳剤を用いたほうが好ましいことが一般に知られている。しかしながら、塩化銀乳剤の場合、カブリ易く、しかも写真感度が低いため例えば放射線の人体への影響をなるべく少なくするために高感度が必要な医療用感光材料に用いることは困難であった。米国特許第５，２７５，９３０号には塩化銀５０モル％以上含むアスペクト比８以上の主平面｛１００｝の平板状粒子にエピタキシャル成長させた技術が開示されている。米国特許第５，３１４，７９８号には塩化銀５０モル％以上含むアスペクト比２以上の主平面｛１００｝の沃塩化銀平板状粒子の技術が開示されている。しかしながら、これらの乳剤を用いた場合、銀画像がクリヤーではなく、純黒調ではなく黄色みを帯びた黒色になってしまい、例えば直接銀画像を観察する医療用感光材料に用いた場合、観察者及び病変の診断者に不快な印象を与えていた。
【０００５】
一般にハロゲン化銀乳剤は高感度化のために化学増感される。化学増感法の一つとして還元増感法が知られているが、この方法はカブリを生じ易く、保存（経時）カブリや、セーフライトカブリの劣化が著しいことが知られている。さらに他の化学増感法、例えば金増感法、硫黄増感法のようなカルコゲン増感法等と共に施すと大幅に高感度化が図られるものの、上記したようなカブリ、特にセーフライトカブリの劣化が問題であった。また、還元増感による増感核は｛１１１｝面よりも｛１００｝面に形成され易いことがＨ．Ｅ，Ｓｐｅｎｃｅｒ等によって報告されている。したがって｛１００｝主平面を有する四角形塩化銀平板状乳剤の高感度化の為に還元増感法と共に貴金属増感法、カルコゲン増感法を施すことはカブリ及びセーフライトカブリ発生の点で非常に困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような問題に対して、本発明の課題は、高感度で迅速処理性に優れ、擦り傷黒化、セーフライトカブリ、銀色調、さらに処理依存性が改良されたハロゲン化銀乳剤及びその製造方法及び感光材料及びその現像方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、塩化銀含有率が５０モル％以上の互いに平行な｛１００｝主平面を有する平板状ハロゲン化銀乳剤粒子を含有し、該ハロゲン化銀粒子の化学増感が水溶性ポリマーの存在下で行われることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤ならびに該ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料を全処理時間（Ｄｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙ）が２５秒以下で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法により達成される。
【０００８】
尚、還元増感剤の添加以後に水溶性ポリマーを添加含有させることが好ましい態様である。
【０００９】
本発明について、以下に更に詳しく説明する。
【００１０】
本発明において、乳剤層に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は、｛１００｝面からなる主平面を有する。
【００１１】
本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、通常使用される平均粒径範囲のものが使われるが、本発明においては０．３〜３．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２．０μｍである。尚、本発明において平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径とは粒子の主平面の辺の長さの平均をいう。
【００１２】
主平面の辺の比（最長辺の長さ／最短辺の長さ）は、１．０以上、１．４以下が好ましく、１．０以上、１．２以下が更に好ましい。
【００１３】
本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子の辺の長さ／厚さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平均アスペクト比と呼ぶ）が通常のハロゲン化銀粒子で使用される範囲のものが使用されるが、本発明においては２．０以上であることが好ましく、より好ましくは２．０〜２０．０、特に好ましくは４．０〜１５．０である。平均アスペクト比は、最低１００サンプルの測定を行うことにより求められる。
【００１４】
本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは、通常の平板状ハロゲン化銀粒子で使用される範囲のものが使用されるが、本発明においては０．５μｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．３μｍ以下である。
【００１５】
本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子の主平面の辺の長さは、ハロゲン化銀乳剤粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子の投影面積に等しい面積を有する正方形の辺の長さとして定義される。
【００１６】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さとは、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な最も面積の大きい｛１００｝面の距離のうち最小のもの（即ち、主平面間の距離）として定義される。
【００１７】
平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、カーボンレプリカ法等のハロゲン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真またはハロゲン化銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕微鏡写真から求めることができる。
【００１８】
本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、平面｛１００｝の結晶面を有していることが必須であるが、当該ハロゲン化銀の角部、稜部は、｛１００｝面であることは必須ではなく、｛１１０｝面、｛１１１｝面を有していてもよい。
【００１９】
本発明に用いる平板状ハロゲン化銀乳剤は、任意の分散性を有する乳剤が使用されるが、本発明においては単分散性であるものが好ましく用いられるが、主平面の辺の長さの異なる単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤、或いは、粒子サイズ分布の広い多分散平板状乳剤更には、立方体、八面体、１４面体等の正常晶乳剤、および双晶面を有する双晶乳剤を、本発明の効果を低下させない範囲内で混合してもよい。
【００２０】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀含有率が５０モル％以上であることが必須であるが、好ましくは６５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。
【００２１】
本発明のハロゲン化銀乳剤は塩化銀含有率が５０モル％以上であることが必須であるが沃化銀を含有してもよく、この場合総沃化銀含有率は２．０％以下、好ましくは１．５モル％特に１．０モル％以下が好ましく、全く含有しなくても良い。
【００２２】
また、本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、そのハロゲン組成が粒子内で均一であってもよく、内部に例えば沃化銀の局在部分を有するコア／シェル型粒子でもよく、更には粒子の表面近傍に例えば沃化銀含有率の高い部分を有してもよい。
【００２３】
本発明のハロゲン化銀乳剤は公知の製造方法を採用されるが、具体的には、米国特許４，０６３，９５１号、同４，３８６，１５６号、同５，２７５，９３０号、同５，３１４，７９８号等を参考にして製造することもできる。
【００２４】
平板状ハロゲン化銀粒子の大きさおよび形状は、粒子形成時の温度、ｐＡｇ（ｐＢｒ、ｐＣｌ）、ｐＨ、銀塩およびハロゲン化物水溶液の添加速度等によってコントロールでき、例えばハロゲン化銀粒子形成時のｐＡｇは、本発明においては５．０〜８．０が好ましい。
【００２５】
また、平板状ハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等のハロゲン化銀溶剤を使用することもできる。
【００２６】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型、あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤であってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階で、鉄塩、カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩またはそれらの錯塩などを使用してもよい。
【００２７】
本発明のハロゲン化銀乳剤は可溶性塩類を除去する（脱塩処理工程）ためにヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、または特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８などを用いる方法が特に好ましく、さらに限外濾過法も好ましい脱塩法として挙げられる。
【００２８】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、その調製時例えば分散媒中に用いられる保護コロイドとして、およびその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【００２９】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ，Ｎｏ．１６，Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができるが、本発明のハロゲン化銀乳剤の調製時には、米国特許第４，７１３，３２３号に示されているような、低メチオニン含有量即ち、ゼラチン１グラム当たり３０マイクロモル未満、特には１２マイクロモル未満のメチオン含有量のゼラチンが好ましく用いられる。
【００３０】
本発明においては、本発明のハロゲン化銀乳剤に水溶性ポリマーの存在下で化学増感を行うことが必要である。
【００３１】
本発明における水溶性ポリマーの添加量は、基本的には、任意の割合で使用しうるが本発明においては、１×１０−４〜３×１０２ｇ／銀１モルが好ましく、より好ましくは１×１０−３〜１×１０２ｇ／銀１モル、特に好ましくは１×１０−２〜５０ｇ／銀１モルである。
【００３２】
水溶性ポリマーの溶媒としては、親水性有機溶剤を用いることもできるが、好ましくは親水性有機溶剤と水との混合溶液、特に好ましくは水が用いられる。
【００３３】
本発明に用いられる水溶性ポリマーとしては、例えば合成水溶性ポリマー、天然水溶性ポリマー等の任意の水溶性ポリマーが挙げられるが、本発明の水溶性ポリマーにはゼラチンは含まない。このうち、好ましい水溶性ポリマーとしては、分子構造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有するもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を有するものが挙げられる。ノニオン性基としては、例えばエーテル基、チオエーテル基、エチレンオキサイド基、ヒドロキシル基、アミド基、イミダゾリル基等が挙げられ、アニオン性基としては、例えばスルホ基あるいはその塩、カルボキシ基あるいはその塩、ホスホ基あるいはその塩等が挙げられる。
【００３４】
本発明に言う水溶性ポリマーとは、２０℃における水１００ｇに対し０．０５ｇ以上の溶解性を有するものであり、好ましくは０．１ｇ以上のものである。
水溶性合成ポリマーとしては、下記一般式〔Ｐ〕の繰返し単位をポリマー１分子中１０〜１００モル％含むものが挙げられる。
【００３５】
【化２】
0003557808.tif 000002
【００３６】
式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、ハロゲン原子（例えば塩素原子）又は−ＣＨ２ＣＯＯＭを表し、好ましくは水素原子である。Ｌは−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−又は−Ｏ−を表し、好ましくは−ＯＣＯ−、−Ｏ−である。Ｊはアルキレン基、好ましくは炭素原子数１〜１０の置換基を有してもよいアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ブチレン、ヘキシレン）、置換基を有してもよいアリーレン基（例えばフェニレン）、又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ＣＨ２）ｎ−（ｍは０〜４０の整数、ｎは０〜４の整数を表す。）を表す。
【００３７】
【化３】
0003557808.tif 000003
【００３８】
このうち−ＳＯ３Ｍ，−Ｏ−Ｐ（＝０）（ＯＭ）２，−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２  が好ましく、−ＳＯ３Ｍ  が最も好ましい。Ｍは水素原子又はカチオンを表し、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）を表し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７及びＲ８は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル）を表し、置換基としては、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０のチオエーテル含有アルキル基等が挙げられる。Ｘはアニオンを表し、Ｙは水素原子又はカルボキシ基を表し、又ｐ及びｑはそれぞれ０又は１を表す。
【００３９】
本発明に用いられる水溶性ポリマーとしては、ノニオン性基を有するポリマーが特に好ましい。これらのポリマーとしては、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリドン系、ポリビニルイミダゾール系、ポリアクリルアミド系ポリマー及びヒドロキシキノリン、チオエーテル基を有するポリマーが挙げられる。
【００４０】
中でもポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリドン系、ポリアクリル酸系が好ましい。
【００４１】
次に一般式〔Ｐ〕の水溶性合成ポリマーの具体例を挙げる。
【００４２】
【化４】
0003557808.tif 000004
【００４３】
【化５】
0003557808.tif 000005
【００４４】
【化６】
0003557808.tif 000006
【００４５】
【化７】
0003557808.tif 000007
【００４６】
【化８】
0003557808.tif 000008
【００４７】
【化９】
0003557808.tif 000009
【００４８】
【化１０】
0003557808.tif 000010
【００４９】
【化１１】
0003557808.tif 000011
【００５０】
【化１２】
0003557808.tif 000012
【００５１】
【化１３】
0003557808.tif 000013
【００５２】
【化１４】
0003557808.tif 000014
【００５３】
【化１５】
0003557808.tif 000015
【００５４】
【化１６】
0003557808.tif 000016
【００５５】
本発明の水溶性合成ポリマーは、種々の溶液重合、塊状重合、懸濁重合等の方法で容易に合成することができる。
【００５６】
例えば、溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエタノール、メタノール、水等）中で適当な濃度のモノマーの混合物（通常、溶剤に対して４０ｗｔ％以下、好ましくは１０〜２５ｗｔ％の混合物）を重合開始剤（例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸アンモニウム等）の存在下で適当な温度（例えば４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃）に加熱することにより共重合反応が行われる。その後、生成した水溶性合成ポリマーを溶かさないで媒質中に反応混合物を注ぎこみ、生成物を沈降させ、ついで乾燥することにより未反応混合物を分離除去する。
【００５７】
本発明の水溶性合成ポリマーの平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは、２，０００〜５００，０００であり、東洋曹達（株）製ゲルパーミエイションクロマトグラフィＨＬＣ−８０２Ａを用い標準ポリスチレン換算で求めた。
【００５８】
本発明の水溶性ポリマーとしては、更に水溶性高分子水分散型樹脂の総合技術資料集（経営開発センター出版部）に詳しく記載されているリグニン、澱粉、プルラン、セルロース、アルギン酸、デキストラン、デキストリン、グァーガム、アラビアゴム、グリコーゲン、ラミナラン、リケニン、ニゲラン等及びその誘導体、天然水溶性ポリマーの誘導体として、特にスルホン化、カルボキシ化、燐酸化、スルホアルキレン化、又はカルボキシアルキレン化、アルキル燐酸化したもの及びその塩が挙げられる。
【００５９】
又、天然水溶性ポリマーの中では、グルコース重合体及びその誘導体が好ましく、グルコース重合体及びその誘導体の中でも、澱粉、グリコーゲン、セルロース、リケニン、デキストラン、ニゲラン等が好ましく、特にデキストラン及びその誘導体が好ましい。
【００６０】
本発明において、天然水溶性ポリマーは２種以上併用して用いてもよい。
【００６１】
本発明において、上記した様に水溶性ポリマーは該ポリマー溶液として添加されることが好ましく、特に本発明の水溶性ポリマーの存在下で化学増感剤が添加されることが好ましい。
【００６２】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、ｐＨ４．０以上で貴金属増感、およびカルコゲン増感されることが好ましい。本発明において、貴金属増感法及び／又はカルコゲン増感法は水溶性ポリマーの存在下で行われることが好ましい。
【００６３】
好ましいｐＨの範囲としては４．５以上１０．０以下で、更に好ましくは５．０以上９．０以下である。
【００６４】
貴金属増感としては金増感が好ましく、金化合物、主に金−チオシアン錯塩などの金錯塩が増感剤として用いられる。金以外の貴金属としては白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の錯塩を用いることができる。
【００６５】
金増感には、金増感剤として例えば塩化金酸塩、金チオ尿素錯体、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアミド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。これら金増感剤の添加量は種々の条件下で広範囲に変化できるが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０−８〜５×１０−３モルが好ましく、１×１０−７〜４×１０−４モルが更に好ましい。
【００６６】
硫黄増感には、硫黄増感剤として例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。硫黄増感剤の添加量は乳剤の感度を効果的に増大させるに十分な量でよい。この量は種々の条件、即ちハロゲン化銀粒子の大きさなど広範囲に変化できるが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０−８〜５×１０−５モルが好ましく、更に１×１０−７〜１×１０−４が好ましい。
【００６７】
更にセレン増感および／またはテルル増感を併用することが好ましい。セレン増感剤としては、従来公知の化合物を用いることができる。即ち、通常不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物を添加して高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。
【００６８】
具体的な不安定型セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートのごとき脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えばビス−３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイルセレニド）、セレノフォスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンなどが挙げられる。
【００６９】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。当業技術者には、写真用乳剤の増感剤として不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定で有る限りにおいて該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割を持たないことが一般に理解されている。
【００７０】
本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレンシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ヂアリールセレニド、ヂアリールヂセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリヂンチオンおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【００７１】
セレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般に好ましくはハロゲン化銀１モル当たり１×１０−８以上である。より好ましくは１×１０−７モル以上１×１０−４モル以下を、化学増感時に添加する。添加方法は、使用するセレン化合物の性質に応じて、水または、タノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でもよく、特開平４−１４０７３９号に開示されている方法である有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。
【００７２】
次に、本発明において化学増感に好ましく用いられるテルル増感剤およびその増感法に関して述べる。
【００７３】
具体的なテルル増感剤としては、コロイド状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシアナート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド類（例えばトルブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテルル化合物（例えば英国特許１，２９５，４６２号記載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペンタチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）等が挙げられる。
【００７４】
これらの本発明で用いることができるテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モルが好ましく、より好ましくは１０−７〜５×１０−３モル程度を用いる。化学増感の条件としては、特に制限はないが、ｐＡｇとしては好ましくは６〜１１、より好ましくは７〜１０であり、温度としては好ましくは４０〜９５℃、より好ましくは４５〜８５℃である。
【００７５】
本発明において貴金属増感及び／又はカルコゲン増感と還元増感を併用することが好ましい。
【００７６】
本発明の還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを選ぶことができるが、還元増感剤を添加する方法が還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【００７７】
還元増感剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボランが好ましい化合物である。これらの還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−８〜１０−３モルの範囲が適当である。
【００７８】
これらの還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし添加される。
【００７９】
特に還元増感剤が添加された以後に水溶性ポリマーを添加することが更に好ましい。添加された以後とは、還元増感剤と水溶性ポリマーが同時に添加する場合も含まれる。
【００８０】
また還元増感剤と他の化学増感剤を併用する場合には本発明の水溶性ポリマーの添加以前に還元増感剤が添加されていることが好ましい。
【００８１】
本発明の還元増感は、アスコルビン酸又はその誘導体の一種によって施されることが特に好ましい。
【００８２】
アスコルビン酸およびその誘導体（以下、「アスコルビン酸化合物」という。）の具体例としては以下のものが挙げられる。
【００８３】
（Ａ−１）  Ｌ−アスコルビン酸
（Ａ−２）  Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム
（Ａ−３）  Ｌ−アスコルビン酸カリウム
（Ａ−４）  ＤＬ−アスコルビン酸
（Ａ−５）  Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム
（Ａ−６）  Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート
（Ａ−７）  Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート
（Ａ−８）  し−アスコルビン酸−６−ベンゾエート
（Ａ−９）  Ｌ−アスコルビン酸−６−ジアセテート
（Ａ−１０）Ｌ−アスコルビン酸−５，６−Ｏ−イソプロビリデン
前記のアスコルビン酸化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤に添加するには、それらを直接乳剤中に分散してもよいしあるいは水、メタノール、エタノール等の溶媒の単独もしくは混合容媒に溶解して添加してもよい。
【００８４】
本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は従来還元増感剤が好ましく用いられている添加量に比較して多量用いることが望ましい。例えば特公昭５７−３３５７２号には「還元剤の量は通常銀イオンｇにつき０．７５×１０−２ミリ当量（８×１０−４モル／Ａｇ×モル）を超えない。硝酸銀１ｋｇにつき０．１〜１０ｍｇの量（アスコルビン酸として、１０−７〜１０−５モル／Ａｇ×モル）が多くの場合効果的である。」ＵＳ−２，４８７，８５０には「還元増感剤として錫化合物の用いることのできる添加量として１×１０−７〜４４×１０−６モル」と記載している。また特開昭５７−１７９８３５号には２酸化チオ尿素の添加量としてハロゲン化銀１モル当り約０．０１ｍｇ〜約２ｍｇ、塩化第一錫として約０．０１ｍｇ〜約３ｍｇを用いるのが適当であると記載している。本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成、乳化調製の温度、ｐＨ，ｐＡｇなどの要因によって好ましい添加量が依存するが、ハロゲン化銀１モル当り５×１０−５モル〜１×１０−１モルの範囲から選ぶことが望ましい。さらに好ましくは５×１０−４モル〜１×１０−２モルの範囲から選ぶことが好ましい。特に好ましいのは１×１０−３モル〜１×１０−２モルの範囲から選ぶことである。
【００８５】
本発明のアスコルビン酸化合物を用いて還元増感する方法は、他の還元増感の方法と組み合せることができる。
【００８６】
本発明において、使用するハロゲン化銀乳剤は、分光増感することができる。
【００８７】
本発明に用いられる分光増感色素としては、通常メチン色素が好ましく用いられるが、これにはシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素等が包含される。
【００８８】
例えば特開平５−１１３６１９号に記載されているようなオキサカルボシアニン、ベンゾイミダゾロカルボシアニン、ベンゾイミダゾロ−オキサカルボシアニン等が挙げられる。また、特開平６−３３２１０２号に記載されている青色光域に増感効果を有する色素も好ましく用いられる。これらの分光増感色素は、それぞれ単一もしくは組み合わせて用いることができる。
【００８９】
分光増感色素の添加は、メタノールのような有機溶媒に溶解した溶液又は、固体微粒子状の分散物として添加することが好ましい。
【００９０】
分光増感色素の添加量は色素の種類や乳剤条件によって一様ではないが、乳剤の銀１モル当たり１０ｍｇ〜９００ｍｇが好ましく、６０ｍｇ〜４００ｍｇが特に好ましい。
【００９１】
分光増感色素は、化学増感の終了前に添加するのが好ましく、化学増感の終了前に数回に分けて添加してもよい。更に好ましくはハロゲン化銀粒子の成長終了後から、化学増感の終了前であり、特に化学増感開始前が好ましい。
【００９２】
本発明の実施に際して化学増感（化学熟成）を停止させるには、乳剤の安定性などを考慮すると、化学熟成停止剤を用いる方法が好ましい。この化学熟成停止剤としては、ハロゲン化物（例えば臭化カリウム、塩化ナトリウム等）カブリ防止剤または安定剤として知られている有機化合物（例えば４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンなど）が挙げられる。これらは単独でもしくは複数の化合物を併用して用いるもよい。
【００９３】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）および同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【００９４】
0003557808.tif 000017
本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁およびＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙げられる。
【００９５】
適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。
【００９６】
【実施例】
以下本発明の実施例について具体的に説明する。但し当然のことではあるが本発明は以下述べる実施例により限定されるものではない。
【００９７】
実施例１
（種乳剤Ａの調製）
以下に示す溶液を用い、種乳剤Ａを調製した。
【００９８】
0003557808.tif 000018
【００９９】
0003557808.tif 000019
【０１００】
0003557808.tif 000020
【０１０１】
0003557808.tif 000021
【０１０２】
0003557808.tif 000022
【０１０３】
反応釜の６０℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１液をコントロールダブルジェット法により、３０分間かけて添加し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブルジェット法により１０５分間かけて加えた。撹拌は、５００ｒｐｍで行った。
【０１０４】
流速は、粒子の成長に伴い、新しい核が発生せず、かついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハライドイオン液の添加時において、ｐＡｇは臭化カリウム液を用い、８．３±０．０５に調整し、ｐＨは硫酸を用いて２．０±０．１に調整した。
【０１０５】
添加終了後、ｐＨを６．０に合わせてから、過剰の塩類を除去するため、特公昭３５−１６０８６号記載の方法により脱塩処理を行い、冷却セットした。
【０１０６】
この種乳剤を電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径０．２７μｍ、分布の広さ１７％の角がややかけた立方体形状の１４面体単分散性乳剤であった。
【０１０７】
（沃化銀微粒子乳剤の調製）
０．００８モルの沃化カリウムを含む５．２重量％のゼラチン溶液５０００ミリリットルに、１．０６モルの硝酸銀と沃化カリウムを含む水溶液各々１５００ミリリットルを一定の量で３０分間かけて添加した。微粒子調製中の温度は４０℃に保たれた。得られた沃化銀微粒子を拡大倍率６万倍の電子顕微鏡写真で確認したところ、平均粒径は０．０４５μｍであった。
【０１０８】
（ＥＭ−１の調製）
種乳剤Ａと以下に示す溶液を用い、比較の乳剤ＥＭ−１を調製した。
【０１０９】
0003557808.tif 000023
【０１１０】
0003557808.tif 000024
【０１１１】
0003557808.tif 000025
【０１１２】
Ｄ２    微粒子沃化銀乳剤                            ０．１９９モル相当
Ｅ２    ３．５Ｎ臭化カリウム水溶液
Ｆ２    ５６％酢酸水溶液
７５℃で激しく撹拌したＡ２液にＢ２液とＣ２液及びＤ２液を１１５分でダブルジェット法にて添加した。
【０１１３】
ここで、Ｂ２液及びＣ２液の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及びオストワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速度で添加した。尚、Ｄ２溶液即ち微粒子沃化銀乳剤の供給は、Ｃ２液との速度（モル比）をＯ．３として粒径（添加時間）に対して変化させ、Ｃ２液の総使用量の３％添加時で添加を終了した。
【０１１４】
Ｅ２液、Ｆ２液を用いることにより、４．３７Ｎ臭化カリウム水溶液を添加するまではｐＡｇを７．３に保持し、ｐＨは７に終始保持した。
【０１１５】
添加終了後、過剰な塩類を除去するために、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩及び水洗を行い、ゼラチンを加え５０℃で３０分間再分散し、冷却セットした。４０℃においてｐＡｇ８．５、ｐＨ５．８５の乳剤ＥＭ−１を得た。
【０１１６】
得られた乳剤を走査型電子顕微鏡観察したところ平均直径０．９８μｍ、分布の広さ１８％、平均沃度含有率が１モル％の単分散性立法体コア／シェル型ハロゲン化銀粒子であった。
【０１１７】
（ＥＭ−２の調製）
この実施例では、医療用Ｘ線写真感光材料として、利用できる感光材料として、本発明を具体化した。ここではまず、以下に示すＡ３〜Ｆ３の各溶液を用い、ＥＭ−２を調製した。
【０１１８】
〔Ａ３〕
酸化ゼラチン                                            ３５０．０ｇ
塩化ナトリウム                                            ３．２７ｇ
沃化カリウム                                              ０．２５ｇ
水を加えて                                                １０．０ｌ
〔Ｂ３〕
硝酸銀                                                    ５１．０ｇ
水を加えて                                                １５０ｍｌ
〔Ｃ３〕
塩化ナトリウム                                          １７．４５ｇ
水を加えて                                                １５０ｍｌ
〔Ｄ３〕
沃化カリウム                                              ０．２５ｇ
水を加えて                                                １５０ｍｌ
〔Ｅ３〕
硝酸銀                                                  ７９４．５ｇ
水を加えて                                                  ９．４ｌ
〔Ｆ３〕
塩化ナトリウム                                          ２８６．４ｇ
沃化カリウム                                              ３．６３ｇ
水を加えて                                                １０．０ｌ
反応容器中でＡ３液を４０℃に高速攪拌保持しながら、Ｂ３液、Ｃ３液そしてＤ３液をそれぞれ３０秒間でトリプルジェット法で添加した。その後、この混合溶液を１２分間４０℃で攪拌保持した。更に引き続いて、Ｅ３液およびＦ３液を４０ｍｌ／分の速度で、まず４０分間ダブルジェット法で添加し、その後、８０ｍｌ／分の速度にして約１００分間かけて添加した。尚、この間、反応溶液のｐＣｌを２．３０に保持した。またｐＨは５．８の一定であった。フタル化ゼラチン１００ｇを添加、攪拌後、過剰な塩類を除去するため、ＥＭ−１同様にデモール（花王アトラス社製）水溶液、および硫酸マグネシウム水溶液を用いて、沈澱、脱塩及び水洗処理し、追加ゼラチンを加え、５０℃で３０分間攪拌保持して、冷却セットさせた。
【０１１９】
得られた乳剤を、電子顕微鏡観察したところ、粒子の８９％が四角形で｛１００｝面を主平面とする平板状粒子であり、主平面の平均の辺の長さ（平均粒径）１．５８μｍ、平均の厚さ０．１２μｍ、平均アスペクト比７．８、粒径の変動係数２７％の乳剤であった。この乳剤をＥＭ−２とした。
【０１２０】
（ＥＭ−３の調製）
次のＡ４〜Ｇ４の各溶液を用いた。
【０１２１】
〔Ａ４〕
酸化ゼラチン                                            ３５０．０ｇ
塩化ナトリウム                                            ３．２７ｇ
沃化カリウム                                              ０．２５ｇ
水を加えて                                                １０．０ｌ
〔Ｂ４〕
硝酸銀                                                    ５１．０ｇ
水を加えて                                                １５０ｍｌ
〔Ｃ４〕
塩化ナトリウム                                          １７．４５ｇ
水を加えて                                                １５０ｍｌ
〔Ｄ４〕
沃化カリウム                                          ０．２５ｇ相当
水を加えて                                                １５０ｍｌ
〔Ｅ４〕
硝酸銀                                                  ７９４．５ｇ
水を加えて                                                  ９．４ｌ
〔Ｆ４〕
塩化ナトリウム                                          ２８３．７ｇ
水を加えて                                                １０．０ｌ
〔Ｇ４〕
沃化銀微粒子乳剤                            ４．５９×１０−２モル相当
水を加えて                                              １０００ｍｌ
反応容器中でＡ４液を４０℃で高速攪拌保持しながら、Ｂ４液、Ｃ４液、Ｄ４液をそれぞれ３０秒間でトリプルジェット法で添加した。その後、この混合溶液を１２分間４０℃で攪拌保持した。
【０１２２】
これに引き続いて、Ｅ４液、Ｆ４液を４０ｍｌ／分およびＧ４液を４ｍｌ／分の速度で４０分間かけてダブルジェット法で添加し、その後、８０ｍｌ／分および８ｍｌ／分の速度にして、約１００分間かけてダブルジェット法で添加した。この間のｐＣｌを２．３０に終始保持した。ｐＨは５．８で一定であった。フタル化ゼラチン１００ｇを添加、攪拌後、過剰な塩類を除去するため、ＥＭ−１と同様な方法で脱塩処理し、追加ゼラチン水溶液を加え、５０℃で３０分間攪拌保持して冷却セットさせた。得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ、粒子の９４％が四角形で｛１００｝面を主平面とする平板状粒子であり、平均粒径１．３８μｍ、平均の厚さ０．１５μｍ、平均アスペクト比９．２であった。このようにして平均沃化銀含有率１モル％のＥＭ−３を得た。
【０１２３】
（六角平板状種乳剤Ｂ調製）
以下の方法により沃化銀含量２．０モル％の六角平板状種乳剤を調製した。
【０１２４】
0003557808.tif 000026
反応容器中でＡ５液を３５℃に特公昭５８−５８２８８号記載の混合攪拌機を用いて、Ａ５液にＢ５液とＣ５液の各々６４．１ｍｌを２分間かけて、ダブルジェット法によって添加し、核形成を行った。
【０１２５】
次にＢ５液とＣ５液の添加を停止した後、６０分の時間を要してＡ５液の温度を６０℃に上昇させた、再びＢ５液とＣ５液をダブルジェット法により、各々６８．５ｍｌ／ｍｉｎの流速で５０分間添加した。この間、反応容器内の銀電位を６ｍＶに、Ｄ５液を用いて保持した、添加終了後３％ＫＯＨ溶液によって、ｐＨを６．０にあわせた。銀電位は、飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定した。その後、種乳剤Ａと全く同様な方法で沈殿脱塩及び水洗処理を行い、追加ゼラチンを加え、再分散した。
【０１２６】
このようにして調製した種乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、ハロゲン化銀粒子の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板状粒子からなり、六角平板の平均厚さ０．０７μｍ、平均直径（円直径換算）は０．５μｍ、変動係数は２５％であることが観察された。
【０１２７】
（沃臭化銀乳剤ＥＭ−４の調製）
以下に示す溶液Ａ６〜Ｅ６を用い、１．３モル％の沃化銀を含有する平板状沃臭化銀乳剤ＥＭ−４を調製した。
【０１２８】
0003557808.tif 000027
６０℃において、反応容器中で特公昭５８−５８２８８号記載の混合撹拌機を用いてＡ６液にＢ６液とＣ６液の各６５８ｍｌとＤ６液の全量ををトリプルルジェット法によって添加終了時の流速が添加開始時の２倍になるように４０分の時間を要して添加し、第１被覆層の添加成長を行った。
【０１２９】
その後、引き続きＢ６液及びＣ６液の残り全量をダブルジェット法により添加終了時の流速が添加開始時の１．５倍になるように７０分の時間を要して第２被覆層の添加成長を行った。
【０１３０】
この間の銀電位はＤ６を用いて５ｍＶになるように制御した。
【０１３１】
添加終了後、ＥＭ−１と全く同様な方法で沈殿脱塩再分散した。
【０１３２】
得られたＥＭ−４を電子顕微鏡により観察し、形状を分析したところ、全投影面積の９０％以上の粒子の主平面が｛１１１｝面である隣接辺比率１．０〜２．０平均の六角平板状粒子であり、平均円相当直径０．８４μｍ、平均粒子厚さ０．０８μｍ、粒径変動係数は２２％であった。
【０１３３】
（ハロゲン化銀乳剤の化学増感）
引き続き、乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−４を５０℃で再溶解した後（工程▲１▼）、２０分後に、増感色素（５．５′−ジクロロ−１，１′，３，３′−テトラエチルベンゾイミダゾロカルボシアニン）を銀１モルあたり０．６ｍｍｏｌ、固体微粒子状の分散物として添加し（工程▲２▼）、３０分後にセレン増感剤（トリフェニルフォスフィンセレナイド）の分散液、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液（工程▲３▼）を加え、４０分後に前記沃化銀微粒子乳剤を銀１モル当たり４．０×１０−３モル添加し（工程▲４▼）、熟成終了時に、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の適量を添加して総計２時間の熟成を施した（工程▲５▼）。尚、乳剤ＥＭ−２について、還元増感剤としてＬ−アスコルビン酸を銀１モル当たり１．８×１０−３モルを表４に示す添加位置に添加し、還元増感を施した。
【０１３４】
さらに本発明の水溶性合成ポリマーを表２〜４に示すような位置と添加量で水溶液として添加した。
【０１３５】
分光増感色素の固体微粒子状分散物は、特開平５−２９７４９６号に記載の方法に準じた方法によって調製した。即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え、高速撹拌機（ディソルバー）で３５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって得た。
【０１３６】
上記のセレン増感剤トリフェニルホスフィンセレナイドの分散液は次のように調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、攪拌し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３ｗｔ％以下になるまで攪拌を行いつつ、酢酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分取して上記実験に使用した。
【０１３７】
（塗布液の調製と塗布）
得られた各乳剤に後記した添加剤を加え、乳剤層塗布液とした。また同時に後記のフィルター塗布液と保護層塗布液も調製した。これらの塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量が１．３ｇ／ｍ２、ゼラチン付き量は２．５ｇ／ｍ２となるように、２台のスライドホッパー型コーターを用い、毎分１２０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２分２０秒で乾燥し試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７２を得た。フィルター層としては、グリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチメタクリレート４０ｗｔ％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合体水性分散液に下記のフィルター染料およびゼラチンを分散させたものを用いた。１７５μｍの濃度０．２０に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に、下記の表１の層構成で塗布した。これにより得られた各試料の構成を、後掲の表２、表３及び表４に示す。
【０１３８】
【表１】
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【０１３９】
【化１７】
0003557808.tif 000029
【０１４０】
乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。
【０１４１】
１，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン          ７０ｍｇ
ｔ−ブチル−カテコール                                    ４００ｍｇ
２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−
１，３，５−トリアジン                              ０．１５ｍｇ
ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）                  １．０ｇ
スチレン−無水マレイン酸共重合体                            ２．５ｇ
ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド            ５０ｍｇ
１，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム        ２ｇ
【０１４２】
【化１８】
0003557808.tif 000030
【０１４３】
Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２                １ｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール                    １５ｍｇ
保護層液
次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗布液１リットル当たりの量で示す。
【０１４４】
石灰処理イナートゼラチン                                      ６８ｇ
酸処理ゼラチン                                                  ２ｇ
ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート              １ｇ
ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５μｍのマット剤）１．１ｇ
二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径１．２μｍのマット剤）        ０．５ｇ
（ＣＨ２  ＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２  ）２Ｏ（硬膜剤）                  ５００ｍｇ
Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｋ                                                  ２ｍｇ
Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ                            ２．０ｇ
【０１４５】
【化１９】
0003557808.tif 000031
【０１４６】
（試料の評価）
（１）センシトメトリー（写真性能の評価）
得られた試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５８を用いて、写真特性を評価した。まず、試料を２枚の増感紙（ＳＲＯ−２５０）で挟み、アルミウエッジを介して管電圧６０ｋｖｐ、管電流１００ｍＡ、０．０６４秒間のＸ線を照射し、露光した。次いでローラ搬送型自動現像機（ＳＲＸ─５０３）を用い、下記処方の現像液、定着液で処理した。
【０１４７】
0003557808.tif 000032
【０１４８】
0003557808.tif 000033
【０１４９】
0003557808.tif 000034
【０１５０】
現像液の調製は水約５リットルにＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢを同時添加し、攪拌溶解しながら水を加え１２リットルに仕上げ、氷酢酸でｐＨを１０．５３に調整した。これを現像補充液とする。
【０１５１】
この現像補充液１リットルに対して前記のスターターを２０ミリリットル／リットル添加し、ｐＨを１０．３０に調整し使用液とする。
【０１５２】
定着液の調製は、水約５リットルにＰａｒｔＡを同時添加し、攪拌溶解しながら水を加え１８．３リットルに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨを４．６に調整した。これを定着補充液とする。
【０１５３】
なお、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定着３３℃、水洗２０℃、乾燥５０℃、処理時間はｄｒｙ  ｔｏ  ｄｒｙで２５秒である。補充量はフィルム１ｍ２  あたり現像、定着ともに６５ｍｌとした。
【０１５４】
処理後、感度の測定を行った。感度はカブリ＋１．０の濃度を与える露光量の逆数で表し、試料Ｎｏ．１の感度を１００としたときの相対感度で示した。得られた結果を表２〜４に示す。
【０１５５】
（画像色調の評価）
得られた各試料をＸ線撮影して現像銀の色調を評価した。
【０１５６】
即ち、胸部ファントームを用い蛍光増感紙ＳＲＯ−２５０（コニカ（株）製）を用い、管電圧１２０ｋＶｐで実写した。撮影後、センシトメトリーと同様の方法で現像処理した。
【０１５７】
得られた実写試料を、シャーカステン上で観察し透過光による現像銀の色調を下記により目視評価した。
【０１５８】
１：黄色を帯びた黒色
２：やや黄色を帯びた黒色
３：赤味を帯びた黒色
４：やや赤味を帯びた黒色
５：純黒色
評価１は実用に耐えず、評価５が最高であり、実用的には４以上である。
【０１５９】
（擦り傷耐性の評価）
作成した試料を２５℃、３０％ＲＨの条件下で１時間調湿したのち、同条件下で市販のナイロンタワシを用いて２ｃｍ２の面積に荷重１００ｇをかけ、毎秒２ｃｍのスピードでこすった。未露光状態で上記の自動現像処理を行った後、黒化した擦り傷の本数を数えた。得られた結果を次の表２〜４に示す。
【０１６０】
（処理依存性の評価）
現像液をＲＤ−３（富士フイルム［株］製）、定着液を富士Ｆ（富士フイルム［株］製）に変更し、処理温度ならびにセンシトメトリーは変更せず前記と同様にし、Ｄｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙ９０秒で処理した。
【０１６１】
前記Ｄｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙ２５秒処理とＲＤ−３処理にて得られたカブリ差（Δｆｏｇ）と感度差（ΔＳ）を求めた。結果を表２〜４に示す。値が小さい程、処理依存性が小さく、優れていることを示す。
【０１６２】
（セーフライト性の評価）
図１に示す透過率をもつ赤色フィルターを通して白熱電球で試料フィルムの上方１．２ｍから３０分間照射した後、センシトメトリーと同様の処理方法で現像処理し、カブリの増加分を測定した。
【０１６３】
【表２】
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【０１６４】
【表３】
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【０１６５】
【表４】
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【０１６６】
表２〜４の結果から、本発明に係る試料はいずれも迅速処理した場合も良好な性能が得られており、銀色調が良好で、擦り傷黒化及びセーフライトカブリが改良され、かつ、処理依存性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料であることがわかる。これに対し、比較の試料は、写真性能のいずれかの点で満足すべきものではなかった。
【０１６７】
【発明の効果】
本発明により、迅速処理性に優れ、銀色調が良好で、擦り傷黒化及びセーフライトカブリが改良され、かつ、処理依存性が改良されたハロゲン化銀乳剤及びその製造方法、感光材料及びその現像方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】フィルターの透過率を示すグラフ
【図１】
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