(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上の連続する領域に特定の方位を有する結晶から主として構成される薄膜を気相より形成するための方法であって、該基材には金属薄膜が予め形成されており、
前記気相中の化学種が前記基材に付着することを防止するようにマスクを設ける工程と、
前記基材を前記マスクに対して相対的に移動させていくことにより、結晶成長させるべき前記基材の連続する領域で、前記マスクに覆われていた部分が結晶成長のための環境に連続的に送り出される工程であって、該マスクで覆われる部分と結晶成長のための環境にさらされる部分との境界領域において、前記基材上の金属薄膜が固液界面を形成するように温度調節機構により温度勾配が設けられている、工程と、
前記温度勾配により前記境界領域における前記基材上の金属薄膜が蒸発する工程と、
前記気相中の化学種が、蒸発残部としての金属薄膜先端部の角に方位を揃えて核発生し結晶成長する工程と、を包含する、単結晶性薄膜の形成方法。
【請求項２】
基材上の連続する領域に特定の方位を有する結晶から主として構成される薄膜を気相より形成するための方法であって、
前記気相中の化学種が前記基材に付着することを防止するようにマスクを設ける工程と、
前記基材を前記マスクに対して相対的に移動させていくことにより、結晶成長させるべき前記基材の連続する領域で、前記マスクに覆われていた部分が結晶成長のための環境に連続的に送り出される工程と、
前記基材が相対的に移動される方向にガスを流すことにより、前記結晶成長のための環境に送り出された前記基材上の部分に、前記基材の相対的移動方向と同方向のガス流を与える工程と、
前記化学種が前記ガス流中のガスと反応して特定の方位で前記基板上に結晶が成長する工程と、を包含する、単結晶性薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記気相中の化学種が、前記結晶成長のための環境に送り出された前記基材上において、レーザアブレーション法により結晶成長され、さらに、前記基材を前記マスクに対して相対的に移動させていくに際して、前記結晶成長させるべき前記基材の連続する領域で、前記マスクで覆われる部分と結晶成長のための環境にさらされる部分との境界領域が、前記結晶成長のための環境に１ｃｍ／分以上の移動速度で送り出されていくことを特徴とする、請求項１または２に記載の単結晶性薄膜の形成方法。
【請求項４】
前記単結晶性薄膜が酸化物超電導材料より形成される、請求項１〜３のいずれかに記載の単結晶性薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、基材上に単結晶性薄膜を形成する方法に関し、特に、長尺の基材上に酸化物材料からなる単結晶性薄膜を形成するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造技術においては、半導体単結晶の薄膜形成方法として、液相エピタキシー（ＬＰＥ）、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、イオンビームエピタキシー（ＩＢＥ）など、種々の手法が採用される。これらの方法は、良質の単結晶薄膜を形成することが可能であり、半導体装置の製造において不可欠な技術となっている。
【０００３】
超電導の分野では、液体窒素温度（７７．３Ｋ）よりも高い臨界温度を示すＹ系（９０Ｋ）、Ｂｉ系（１０８Ｋ）、Ｔｌ系（１２５Ｋ）酸化物超電導材料の発見により、これらの材料を電子デバイスに応用するため、単結晶薄膜の形成方法が研究されてきた。そして、レーザ蒸着法、反応性蒸着法等の手法が、酸化物超電導材料について良質な単結晶薄膜を形成するため有効であることが見出されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上に示した従来の単結晶薄膜の形成方法は、エピタキシー、すなわち特定の結晶面上に別種の結晶が一定の方位関係を持って成長する現象を利用するものであり、通常、単結晶の基板表面に薄膜を形成させるものである。
【０００５】
これら従来の方法は、単結晶基板の使用を前提とするため、良質の単結晶薄膜を形成するには、薄膜材料の結晶構造と類似し、格子定数の近い単結晶基板を採用することが極めて重要であった。
【０００６】
このため、上記従来技術では、単結晶薄膜は、特定の材料からなる基板にしか形成することができず、また、形成できる単結晶薄膜の大きさも採用できる基板の大きさで決められ、所望の大きさや長さを有する単結晶薄膜を自由に形成することはできなかった。
【０００７】
一方、半導体薄膜の分野では、表面に周期的な溝を刻み込んだアモルファス基板を用い、この溝エッジで選択的な方位に結晶核を発生させることにより、基板上に堆積する膜の単結晶化を図るグラフォエピタキシー技術が存在する。この技術によれば、単結晶基板を用いなくとも、たとえばＳｉについて結晶性の優れた単結晶薄膜を形成することができる。
【０００８】
しかしながら、グラフォエピタキシーでも、周期的な溝を形成できる基板の大きさは制約されるため、上述したと同様に、所望の大きさや長さを有する基材上に単結晶薄膜を自在に形成することは困難であった。
【０００９】
本発明の目的は、基材の材質および結晶性に依存することなく、基材上に結晶性の優れた単結晶薄膜を形成できる方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらなる目的は、所望するサイズの基材に自由に結晶性の優れた単結晶薄膜を形成できる方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に従う単結晶性薄膜の形成方法は、基材上の連続する領域に特定の方位を有する結晶から主として構成される薄膜を気相より形成するための方法であって、該基材には金属薄膜が予め形成されており、前記気相中の化学種が前記基材に付着することを防止するようにマスクを設ける工程と、前記基材を前記マスクに対して相対的に移動させていくことにより、結晶成長させるべき前記基材の連続する領域で、前記マスクに覆われていた部分が結晶成長のための環境に連続的に送り出される工程であって、該マスクで覆われる部分と結晶成長のための環境にさらされる部分との境界領域において、前記基材上の金属薄膜が固液界面を形成するように温度調節機構により温度勾配が設けられている、工程と、前記温度勾配により前記境界領域における前記基材上の金属薄膜が蒸発する工程と、前記気相中の化学種が、蒸発残部としての金属薄膜先端部の角に方位を揃えて核発生し結晶成長する工程と、を包含する。
本発明の別の局面に従う単結晶性薄膜の形成方法は、基材上の連続する領域に特定の方位を有する結晶から主として構成される薄膜を気相より形成するための方法であって、前記気相中の化学種が前記基材に付着することを防止するようにマスクを設ける工程と、前記基材を前記マスクに対して相対的に移動させていくことにより、結晶成長させるべき前記基材の連続する領域で、前記マスクに覆われていた部分が結晶成長のための環境に連続的に送り出される工程と、前記基材が相対的に移動される方向にガスを流すことにより、前記結晶成長のための環境に送り出された前記基材上の部分に、前記基材の相対的移動方向と同方向のガス流を与える工程と、前記化学種が前記ガス流中のガスと反応して特定の方位で前記基板上に結晶が成長する工程と、を包含する。
好ましくは、前記気相中の化学種が、前記結晶成長のための環境に送り出された前記基材上において、レーザアブレーション法により結晶成長され、さらに、前記基材を前記マスクに対して相対的に移動させていくに際して、前記結晶成長させるべき前記基材の連続する領域で、前記マスクで覆われる部分と結晶成長のための環境にさらされる部分との境界領域が、前記結晶成長のための環境に１ｃｍ／分以上の移動速度で送り出されていく。
好ましくは、前記単結晶性薄膜が酸化物超電導材料より形成される。
【００１２】
本発明において、基材は任意の材質および形状のものを用いることができる。基材の材質および形状は、単結晶性薄膜を形成して得られるものの用途や、成膜条件等に応じて適宜決定すればよいが、本発明の方法は、特に、テープ状の基材など、より長尺の基材に単結晶性薄膜を形成するため適用することができる。
【００１３】
本発明において基材を覆うためのマスクは、気相成長のための化学種が基材に付着するのを防止できるものであれば、特に限定されるものではなく、その材質や形状等は、成膜条件等に応じて適宜好ましいものを用いればよい。
【００１４】
上記マスクは、気相中の化学種が基材上に飛来するのを効果的に防ぐよう設ける必要がある。したがって、マスクで基材を覆うに際し、マスクと基材との隙間に気相成長のための分子や原子等が入り込まないようにする必要がある。このため、気相成長のための条件にもよるが、たとえば、蒸着法等を用いる場合、基材とマスクの間の距離は３ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００１５】
本発明において、基材はマスクに対して相対的に移動させられる。すなわち、マスクを固定した場合は基材が移動させられ、基材が固定された場合はマスクが移動させられる。また、マスクおよび基材をともに移動させてもよい。
【００１６】
たとえば、テープ状の基材を用いて基材上に単結晶性薄膜を形成したい場合、マスクを固定し、テープ状基材をマスクを介して結晶成長させるべき気相中に連続的に送り出していけばよい。
【００１７】
テープ状の基材は巻取ることができるため、第１のリールからテープ状基材を巻出し、第２のリールでそれを巻取る間に、マスクを介して結晶成長させるべき気相中に基材を送り出していき、単結晶性薄膜をテープ上に順次形成させていくこともできる。
【００１８】
また、スリット等の窓が形成されたマスクで基材を覆い、窓を通じて気相中の化学種を基材に付着させることもできる。この場合、窓が基材上を移動するように基材またはマスクを移動させれば、基材上で窓が通った部分に単結晶性薄膜を形成させることができる。
【００１９】
本発明において結晶成長のための環境相は気相であり、結晶の気相成長のためスパッタリングおよび蒸着法等を用いることができる。
【００２０】
この発明において好ましく用いられる気相成長法には、たとえば、レーザ蒸着法、反応性蒸着法、有機金属化学堆積法（ＭＯＣＶＤ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）およびイオンビームエピタキシー（ＩＢＥ）等がある。
【００２１】
また、本発明において、基板上の連続する領域に特定の方位を有する結晶から主として構成される薄膜を、レーザアブレーション法を用いて、気相より形成することができる。
【００２２】
この場合には、基材をマスクに対して相対的に移動させていくに際して、結晶成長させるべき基材の連続する領域で、マスクで覆われる部分と結晶成長のための環境にさらされる部分との境界領域が、結晶成長のための環境に１ｃｍ／分以上の移動速度で送り出されることが好ましい。
【００２３】
また、この場合には、レーザアブレーションは、基材温度６５０〜７５０℃、酸素ガス圧力３０〜５００ｍＴｏｒｒ、２４８〜１０６０ｎｍの波長領域のレーザを用い、レーザエネルギー密度１．５〜３．３Ｊ／ｃｍ２  の条件下で行なわれることがより好ましい。
【００２４】
マスクで覆われる部分と結晶成長のための環境にさらされる部分との境界領域を結晶成長のための環境に送り出す速度は、たとえばマスクに対する基材の相対的な移動速度を変えることで自在に調整することができる。
【００２５】
たとえば、テープ状の基材を用いて基材上に単結晶性薄膜を形成したい場合には、固定したマスクに対しテープ状の基材を相対的に１ｃｍ／分以上の移動速度で気相中に送り出していくことで、上述のような方法に従い単結晶性薄膜をテープ状基材上に順次形成させていくことができる。
【００２６】
また、本発明において、金属薄膜が予め形成された基材を用いることもできる。この場合、基材上でマスクに覆われる部分と結晶成長のための環境にさらされる部分との境界領域において金属薄膜が固液境界を形成するよう、温度勾配が設けられる。また、金属薄膜は単結晶性薄膜の上記境界領域において蒸発させることができる。
【００２７】
この温度勾配は、結晶成長のための気相からマスクが設けられたところに行くに従って温度が低下していくもので、たとえば、ヒータや冷却手段等による基板温度の調節などによって設けることができる。このような温度勾配は、形成される薄膜の結晶方位を揃えることを促進することができる。
【００２８】
また、本発明において、基材が相対的に移動される方向にガスを流すことにより、基材において結晶成長のための環境に送り出される部分に、基材の相対的移動方向と同方向のガス流を与えることができる。
【００２９】
このようなガスの流れは、たとえば、マスクの端部に設けられたスリット状の孔から、結晶成長のための環境に向かってガスを放出することにより発生させることができる。
【００３０】
ガス流の方向性は、結晶成長のための雰囲気によって左右されるが、結晶成長が行なわれる所定の範囲において保たれることが望ましい。このガス流を用いれば、特定の結晶方位がガス流方向に揃うように単結晶性薄膜を成長させることができる。
【００３１】
また、酸化物結晶で構成される薄膜を形成したい場合、ガスとして酸素ガスを好ましく用いることができる。
【００３２】
以上に示した本発明の単結晶性薄膜の形成方法は、特に、基材上に酸化物超電導体の単結晶性薄膜を形成する方法として適用される。酸化物超電導体には、上述したとおり、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ等のＹ系、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ等のＢｉ系、Ｔｌ−Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ等のＴｌ系などが含まれる。
【００３３】
この発明に従って酸化物超電導体からなる単結晶性薄膜を形成するため、たとえば、反応性蒸着など種々の蒸着法、レーザアブレーション、ＭＢＥ、ＣＶＤ、イオンプレーティング、スプレーパイロリシス、フラッシュプラズマ等の方法を用いることができる。
【００３４】
たとえば、酸化物超電導体の単結晶性薄膜を形成するためレーザアブレーションを用いる場合、Ｙ系、Ｂｉ系またはＴｌ系の焼結体ターゲットにレーザを照射することによりプラズマを発生させ、このプラズマにマスク下から送り出された基材をさらすことによって超電導体からなる単結晶性薄膜を形成させることができる。
【００３５】
酸化物超電導材料の薄膜形成には、従来、基板としてＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３  、ＺｒＯ２  等の単結晶が用いられてきたが、本発明においては、基材としてこれらの材料だけでなく、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３  およびＺｒＯ２  等の多結晶、イットリア安定化ジルコニアシート、ならびに金属テープなどの金属基材等を用いることができる。
【００３６】
本発明に従って酸化物超電導体の単結晶性薄膜を形成する場合、上述したように基材の移動方向に流すガスは酸素ガスが好ましい。また、基材に予め形成される金属皮膜は、たとえば、銀によるものが好ましい。
【００３７】
【作用】
図１（ａ）〜（ｃ）は、薄膜形成のプロセスを模式的に示す斜視図である。
【００３８】
図１（ａ）に示すように、基材１がその一端からマスク２を経由して結晶成長のための気相３に送り出されていく。送り出される方向は、図に示す矢印Ａの方向である。
【００３９】
一方、気相３中に存在する化学種は、図の矢印Ｂで示すように基材１上に堆積する。図に示すように、基材１においてマスク２で覆われる部分には気相中の化学種が付着しない一方、マスク２の下から気相中に送り出される部分には、化学種が付着するようになる。このようにして、基材１を連続的に矢印Ａの方向に送り出していくと、基材上に連続して薄膜が形成されていく。
【００４０】
次に、基材の移動により、単結晶性薄膜が形成されていく過程について説明する。まず、説明のため、基材の一端が少し気相中に出た状態から基材が送り出されていくとする。図１（ｂ）は、図１（ａ）から基材が送り出されていく際のある時点を示している。基材１において１ａで示される領域は、基材の移動前、気相中にさらされていたところで、マスクの下から気相への移動を経験していない領域である。
【００４１】
この領域において、基材表面に形成される薄膜は、ランダムな方位を有する結晶か、アモルファス状態である場合が多い。薄膜が自然配向を有する場合でも、薄膜の結晶は基材表面のノーマル方向に特定の結晶軸を配向させるが、基材面内において特定の配向を実現することは少ない。
【００４２】
一方、領域１ａとマスク２の間にある移動を経験した領域において、初期の部分１ｂでは、移動を受けない領域の影響を受けて種々の方位を有する結晶が形成されるが、移動に従ってある特定の結晶方位が優勢になり、その方位が揃った領域１ｃが形成されるようになる。図において、このような状態を模式的に示すため、結晶方位の分布状態を矢印で表わしている。
【００４３】
これは、基材においてマスクにより覆われる部分と気相にさらされる部分の境界領域に結晶の成長端が形成され、移動によって新たに露出される基材上にこの成長端と同じ方位を有する結晶が成長する傾向によるものであると考えられる。したがって、特定の結晶方位を有する成長端が確実に形成できれば、基材の材質や結晶配向性に大きく影響されることなく、単結晶性の強い薄膜を形成していくことができる。
【００４４】
このようにして、さらに基材を移動させていくと、領域１ｃと同じ方位を有する結晶がさらに成長するようになる（図１（ｃ））。以上示すように、一旦、特定の配向粒が形成されれば、基材の材質や結晶配向性に関係なく、基材の連続移動とマスクの効果により、特定の方位を有する結晶粒が連続して基材上に形成されることになる。
【００４５】
以上示した方法において、テープ状の基材を用い、テープの一端からその長手方向に基材を移動させていけば、基材の長手方向にわたって単結晶性薄膜を形成させていくことができる。
【００４６】
また、レーザアブレーション法を用いて、基材上の連続する領域に特定の方位を有する結晶から主として構成される薄膜を気相より形成するための方法において、基材をマスクに対して相対的に移動させていくに際して、結晶成長させるべき基材の連続する領域で、マスクで覆われる部分と結晶成長のための環境にさらされる部分との境界領域が、結晶成長のための環境に１ｃｍ／分以上の移動速度で送り出されることで、新たに結晶成長のための環境に露出された基材上に、マスクと基材との距離の大きさにほとんど影響を受けることなく、単結晶性の強い薄膜を形成することができる。
【００４７】
これは、気相成長時にマスクで覆われる部分と結晶成長のための環境にさらされる部分との境界領域が結晶成長のための環境に１ｃｍ／分以上の移動速度で送り出されることで、マスクと基材との僅かな空間に巻き込まれた気相成長のための分子や原子に境界領域が接触する時間期間がより短縮されて、基材上の境界領域には特定の結晶方位を有するシャープな結晶の成長端がより確実に形成されるようになり、その結果として新たに結晶成長のための環境に露出された基材上には特定の結晶方位を有する結晶粒がさらに形成されやすくなるためと考えられる。
【００４８】
上述の方法に従えば、以下の実施例においても示すように、マスクと基材との距離を３ｍｍより大きく設定した場合でも、結晶方位の揃った単結晶性薄膜を基材上に形成させることができるようになる。
【００４９】
また、図２に示すように、基材１１上に窓１２ａを形成したマスク１２を被せ、その上から蒸着等を行なうと、基材１１において窓１２ａの部分にのみ薄膜を形成させることができる。この状態で基材１１またはマスク１２を連続的に移動させていけば、窓１２ａが移動した領域１１ａ（図１に一点鎖線で示す）に薄膜を形成させていくことができる。
【００５０】
この場合も、上述したような連続的移動とマスクの効果がもたらされるので、領域１１ａに単結晶性薄膜を形成させていくことができる。このようなマスクを使えば、基材上の任意の領域に単結晶性薄膜を形成させることができる。
【００５１】
また、図３に示すように、金属薄膜２０が予め形成された基材２１を用い、基材２１においてマスク２２で覆われる部分と気相２３にさらされる部分との境界領域（図においてＣで示す）に温度勾配を設けて、単結晶性薄膜を形成させていくことができる。温度勾配は、たとえば、基材の下に設けられたヒータ２４により設定することができる。
【００５２】
設定された温度勾配により、境界領域Ｃにおいて金属薄膜が固液境界を有するようになる。固液境界の状態を拡大して図４に示す。図に示すように、マスク２３で覆われる部分２１ａでは、所定の厚みの金属薄膜２０が残っているが、境界領域Ｃでは、金属薄膜が溶融し、固液境界を形成するとともに、温度の高い部分から薄膜を形成する金属が蒸発するようになる。
【００５３】
その結果、境界領域Ｃにある膜は浸蝕され、階段形状を有するようになる。このような状態は電子顕微鏡により観察することができる。たとえば、銀の薄膜を基材上に形成した場合、温度の等高線に対応した形に階段が形成され、階段１段の高さが１００Å程度、テラスの幅が１０００Å程度であることが電子顕微鏡の観察により明らかとなった。
【００５４】
このように階段が形成されている領域で成膜領域が途切れるように、すなわち結晶の成長端が形成されるようにマスクを設けると、気相から堆積する化学種は、階段の角に方位を揃えて核発生するようになる。そして、基材を図３に示す矢印の方向に連続的に移動させると、温度勾配が設けられた領域に常に金属薄膜の階段が形成されているので、薄膜はこの階段の角に方位を揃えて成長するようになる。その結果、単結晶性の薄膜が連続して形成されるようになる。
【００５５】
このような温度勾配を設けた薄膜形成は、上述したように、テープ状基材の長手方向に単結晶性薄膜を形成する場合や、窓を有するマスクを設けて基材の任意の領域に単結晶性薄膜を形成する場合に適用できる。
【００５６】
また、本発明において、上述したように基材を移動させるとともに、図５に示すように、マスク３２の端部３２ａから、基材３１の移動方向（図に矢印Ｄで示す）にガス３４を流すことにより、基材３１においてガス流の方向性が保持される領域には、その方向に従って特定の方位を有する結晶を成長させることができる。
【００５７】
ガス流の方向性が保持される領域は、ごく狭い範囲に限られると考えられるが、一旦この部分で方位の揃った薄膜が形成されれば、ガス流の方向性が崩れる領域（たとえばガスの噴出し口から離れた部分）で膜形成がなされても、ガス流に従って形成された下地膜の配向に従って膜を形成させていくことができる。このため、厚い膜を形成させる場合でも、ガス流により方位が制御された下地にその方位を揃えさせることにより、特定の方位を有する結晶を成長させることができる。
【００５８】
このように、ガス流は、特定の配向性を有する結晶核を形成させるように作用する。そして、基材を連続的に移動させることによりマスクで覆われた領域を順次気相にさらしていけば、上述したようにガス流によって配向性が制御された結晶に方位が揃うよう薄膜成長が進行していく。このようにして、結晶方位の揃った単結晶性薄膜を基材上に形成させることができる。
【００５９】
このようなガス流を発生させる薄膜形成は、上述したように、テープ状基材の長手方向に単結晶性薄膜を形成する場合や、窓を有するマスクを設けて基材の任意の領域に単結晶性薄膜を形成する場合に適用できる。
【００６０】
【実施例】
例１
基材として厚さ０．１ｍｍ、幅５ｍｍのＮｉ−Ｃｒ合金テープを用い、図６に示すように、マスク４２を基材４１上に０．１ｍｍの隙間（ｄ）を設けて固定した。
【００６１】
Ｎｉ合金テープ上にイットリア安定化ジルコニアの薄膜を形成するため、反応性真空蒸着法を用いた。反応ガスとして酸素を用い、ガスの圧力を３ｍＴｏｒｒとした。また、基材の温度は７５０℃に設定した。
【００６２】
上述したように、図６において矢印Ｅの方向に基材４１を２ｍｍ／分の速度で連続的に移動させながら、イットリア安定化ジルコニアの薄膜を真空蒸着させていった。
【００６３】
このとき、テープ先端より５．２ｃｍまでの部分は無配向のイットリア安定化ジルコニア薄膜が形成されたが、それに続いて３．８ｃｍにわたる部分は（１００）軸を基材表面に垂直に向けた１軸配向膜となり、さらにそれに続いて（０１０）軸、（００１）軸が基材面内で強く配向し、傾角５°以内で配向の揃ったイットリア安定化ジルコニア薄膜が形成された。この配向（２軸配向）は、３ｍの長さにわたって実現できていることがＸ線回折により確認できた。
【００６４】
また、これ以上の長さについても、真空蒸着の条件および基材の連続移動の条件が安定し、かつマスクが固定して設けられている限り、２軸配向の強い、すなわち単結晶性の薄膜が得られると予想された。
【００６５】
例２
例１と同じＮｉ−Ｃｒ合金テープを基材として用い、レーザアブレーションによってイットリア安定化ジルコニアの薄膜を形成した。
【００６６】
レーザアブレーションは図７に示すようにして行ない、Ｙ系焼結体ターゲット５４にレーザ５５を照射することにより、ターゲット面に垂直な方向に、図に示すようなプルーム５６を発生させ、マスク５２上から連続的に送り出される基材５１上にプルーム５６中の化学種を付着させていった。レーザアブレーションにおいて、基材の温度は６５０〜７５０℃に設定し、酸素ガスの圧力は３０〜５００ｍＴｏｒｒに設定した。また、レーザとしてＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）を用い、レーザエネルギ密度は１．５〜３．３Ｊ／ｃｍ２  、レーザ繰り返し周波数は１Ｈｚ〜１００Ｈｚであった。また、基材５１とマスク５３の隙間（ｄ）は０．１ｍｍに設定した。
【００６７】
このようにレーザアブレーションを用いた場合も、テープ状の基材先端より１２．５ｃｍのところから２ｍの長さにわたって単結晶性の強いイットリア安定化ジルコニア薄膜を形成することができた。
【００６８】
例３
例１と同じ基材を用い、まず、マスクを設けない状態で基材上にイットリア安定化ジルコニア薄膜を形成させた。このようにして形成した薄膜は、基材表面に（１００）軸および（１１１）軸が混在して垂直に立ったものであり、基材面内の方向においてランダムな配向を示した。
【００６９】
次に、基材上に形成したイットリア安定化ジルコニア薄膜の上に、図７に示すようなレーザアブレーション法を用い、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX薄膜を形成させた。レーザアブレーション法において、酸素ガスの圧力を２００ｍＴｏｒｒ、基材温度を７００℃、成膜速度を１．５μｍ／分に設定した。また、レーザには例２と同様にエキシマレーザを用い、１８ｍｍ／分の速度で基材を連続的に移動させ、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX薄膜を連続的に形成していった。
【００７０】
このようにして形成された薄膜は、テープ全長にわたってｃ軸配向膜となり、テープ先端より５．６ｃｍのところからａおよびｂ軸の配向性が強くなり、１．４ｍの長さにわたってその配向性は４°以内であることを確認した。
【００７１】
例４
例２で作製された単結晶性の強いイットリア安定化ジルコニア薄膜を有するテープ状の基材１ｍを準備した。次に、実施例３と同様にマスクを用いてレーザアブレーション法により、基材温度７００℃、酸素ガスの圧力２００ｍＴｏｒｒ、成膜速度１．５μｍ／分、基材の移動速度１８ｍｍ／分の条件下で、Ｙ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 ＯX薄膜を形成した。
【００７２】
この場合、テープ先端より８ｍｍのところから単結晶性の強いｃ軸配向膜が形成され、この膜の基材面内方向における配向は２°以内と極めて良好であった。
【００７３】
一方、比較のため、マスクを受けない状態でレーザアブレーション法によりＹ１  Ｂａ２  Ｃｕ３  ＯＸ  を形成させたが、基材面内方向における配向は４°以上であった。このようにマスクを設けて薄膜を形成することにより、単結晶性の強い薄膜が得られることが明らかになった。
【００７４】
例５
例４においてテープ状の基材とマスクとの隙間（ｄ）は０．１ｍｍであったが、この隙間の成膜に対する影響を調べるため、隙間の値（ｄ）を０．１ｍｍ〜５ｍｍの間で変化させ、その他の条件は例４と同様にしてＹ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 ＯX薄膜を形成させた。
【００７５】
その結果、隙間のそれぞれの値に対して、表１に示すような基材面内方向における配向性を示す傾角が得られた。
【００７６】
【表１】
0003596007.tif 000002
【００７７】
表１に示されるように、本例では隙間（ｄ）が３ｍｍ以下であれば、単結晶性の強い薄膜が得られることが明らかになった。
【００７８】
例６
基材として厚さ０．１ｍｍ、幅５ｍｍのハステロイと呼ばれるＮｉ基合金テープを用い、図７に示すようなレーザアブレーション法を用いて、イットリア安定化ジルコニアおよび酸化マグネシウムの薄膜を各々個別に形成させた。
【００７９】
レーザアブレーション法において、基材温度は６５０〜７５０℃に設定し、酸素ガスの圧力は３０〜５００ｍＴｏｒｒに設定した。また、レーザとしてＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）を用い、レーザエネルギー密度は１．５〜３．３Ｊ／ｃｍ２  、レーザ繰返し周波数は１〜１００Ｈｚであった。また、基材５１とマスク５２の隙間（ｄ）は０．８ｍｍに設定した。
【００８０】
本例では、基材５１のマスク５２に覆われる部分と気相成長のための環境にさらされる部分との境界領域の移動速度が成膜に対してどのような影響を与えるかについて調べるため、マスク５２に対する基材５１の移動速度を０．１〜１．５ｃｍ／分の範囲で変化させて、基材全体にわたって厚み０．２μｍの薄膜を形成させた。
【００８１】
得られたイットリア安定化ジルコニア薄膜および酸化マグネシウム薄膜の各々における面内配向性について調査を行なった。
【００８２】
その結果、形成されたどちらの薄膜においても、テープ基材面に対して垂直に（１００）軸が配向し、基材面と平行の方向には薄膜結晶の成長端に沿って（０１０）軸が配向していた。
【００８３】
また、各薄膜における（０１０）面内配向の程度を比較するため、各結晶粒の相互の傾きが±５°以内である比率を求め、その結果を表２に示した。
【００８４】
【表２】
0003596007.tif 000003
【００８５】
表２に示されるように、マスクに対するテープ基材の移動速度が１ｃｍ／分以上、すなわち、基材のマスクに覆われる部分と気相成長のための環境にさらされる部分との境界領域の移動速度が１ｃｍ／分以上であれば、良好な面内配向性を有する薄膜を得られることが明らかになった。
【００８６】
例７
例６と同様に、基材として厚さ０．１ｍｍ、幅５ｍｍのハステロイと呼ばれるＮｉ基合金テープを用い、まずマスクを設けない状態で基材上にイットリア安定化ジルコニア薄膜を形成させた。このようにして形成させた薄膜は、基材表面に（１００）軸および（１１１）軸が混在して垂直に立ったものであり、基材面内の方向においてランダムな配向を示した。
【００８７】
次に、基材上に形成したイットリア安定ジルコニア薄膜の上に、図７に示すようなレーザアブレーション法を用いて、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX薄膜を形成させた。レーザアブレーション法において、基材温度は７００℃に設定し、酸素ガスの圧力は２００ｍＴｏｒｒに設定した。また、レーザとしてＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）を用い、レーザエネルギー密度は１．５〜３．３Ｊ／ｃｍ2、レーザ繰返し周波数は１〜１００Ｈｚであった。また、基材５１とマスク５２の隙間（ｄ）は１．０ｍｍに設定した。
【００８８】
本例では、基材５１のマスク５２に覆われる部分と気相成長のための環境にさらされる部分との境界領域の移動速度が成膜に対してどのような影響を与えるかについて調べるため、マスク５２に対する基材５１の移動速度を０．１〜２．０ｃｍ／分の範囲で変化させて、基材全体にわたって厚み１．０μｍの薄膜を形成させた。
【００８９】
得られたＹ１  Ｂａ２  Ｃｕ３  ＯＸ  薄膜における面内配向性について調査を行なった。
【００９０】
その結果、形成された薄膜は、基材表面にｃ軸が垂直に立ったものであり、薄膜結晶の成長端に沿ってａ軸およびｂ軸の配向性を強く示した。
【００９１】
また、薄膜における（０１０）面内配向の程度を比較するため、各結晶粒のａ軸の傾きが±５°以内である比率を求め、その結果を表３に示した。
【００９２】
【表３】
0003596007.tif 000004
【００９３】
表３に示されるように、マスクに対するテープ基材の移動速度が１ｃｍ／分以上、すなわち、テープ基材のマスクに覆われる部分と気相成長のための環境にさらされる部分との境界領域の移動速度が１ｃｍ／分以上であれば、比率が９０％を上回り、良好な面内配向性を有する薄膜が得られることが明らかになった。
【００９４】
上述の例６，７からわかるように、基材のマスクに覆われる部分と気相成長のための環境にさらされる部分との境界領域の移動速度を１ｃｍ／分以上とすることでマスクと基材との間隔（ｄ）を３ｍｍ以下に設定しなくても、良好な面内配向性が実現できることが確認された。
【００９５】
例８
基材として厚さ０．１ｍｍ、幅５ｍｍのＮｉ−Ｃｒ合金テープを用い、例１と同様の製作プロセスにおいて反応性真空蒸着法により基材上に酸化マグネシウムの薄膜を形成させた。この場合、テープ先端より３．２ｃｍのところから単結晶性の強い酸化マグネシウム薄膜が形成された。
【００９６】
形成された薄膜において、テープ基材面に対して垂直に（１００）軸が配向し、基材面と平行の方向には（０１０）軸が角度４°の範囲内で一方向に配向していた。また、（００１）軸も（０１０）軸と同程度に配向していた。
【００９７】
例９
例８で作製された酸化マグネシウム薄膜上にＢｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3ＯXの薄膜をエキシマレーザアブレーション法により形成させた。レーザアブレーション法は、基材温度７２０℃、酸素ガス圧力１１０ｍＴｏｒｒ、基材の連続移動速度１．３ｍｍ／分、成膜速度０．１８μｍ／分の条件下で行なわれた。得られた薄膜は、テープ先端より３．８ｃｍのところから単結晶性の強い膜となり、かつｃ軸配向で、ａ軸およびｂ軸の各々の傾角は全長にわたって３．２°以内であった。
【００９８】
例１０
以上例１〜例９はテープ状の基材に薄膜を形成するものであったが、例１０では上述したような窓を有するマスクを用いて基材上の所定の領域に単結晶性薄膜を形成させた。
【００９９】
基材としてイットリア安定化ジルコニアの焼結体シート（５０×５０ｍｍ）を用い、マスクとして１０×１０ｍｍの正方形の窓が形成されたステンレス製マスク（１５０×１５０ｍｍ）を用いた。実施例３と同じ成膜条件下においてマスクと基材の隙間を０．２ｍｍとし、図２に示すようにしてマスクを連続的に移動させて基材面にＹ１  Ｂａ２  Ｃｕ３  ＯＸ  薄膜を形成させた。
【０１００】
このようにして形成させた膜では、ａおよびｂ軸が３°以内の傾角で配向することが明らかとなった。一方、ジルコニア基材は多結晶体であるため、マスクを用いずに基材上にそのまま薄膜を形成した場合、ｃ軸のみが配向した膜が得られ、ａおよびｂ軸は無配向であった。
【０１０１】
実施例１
基材として、厚み０．１ｍｍ、幅５ｍｍのＮｉ−Ｃｒ合金テープ上にイットリア安定化ジルコニア薄膜を形成し、さらにその上に銀の薄膜を０．３μｍの厚さで形成したものを用いた。
【０１０２】
このように銀薄膜が形成された基材上に、図８に示すようにしてＹ１  Ｂａ２  Ｃｕ３  ＯＸ  薄膜をエキシマレーザアブレーション法により形成した。図に示すように、銀薄膜６０を有する基材６１が、薄膜の形成環境にさらされる領域においてマスク６２の先端から１ｍｍまでの領域（図においてＦで示す）は、温度が７００℃に保持された。一方、マスク６２の先端より１ｍｍのところから３０℃／ｍｍの温度勾配が設定された。このような温度環境において、銀薄膜は上述したように固液境界を形成し、基材においてマスクで覆われる部分と薄膜の形成環境にさらされる部分との境界領域において図４に示されるような階段形状を有した。
【０１０３】
例２と同様にターゲット６４としてＹ系焼結体を用い、ターゲット６４にエキシマレーザ６５を照射することにより、プルーム６６を発生させ、プルーム６６中の化学種を基材６１上に堆積させた。基材６１の移動速度は５ｍｍ／分に設定され、成膜速度は０．４１μｍ／分に設定された。
【０１０４】
このようにして形成されたＹ１  Ｂａ２  Ｃｕ３  ＯＸ  膜は、テープ先端より３．５ｃｍのところから基材面内方向にａ軸およびｂ軸が揃い始め、それから２ｍの長さにわたって傾角が４°以内であることが確認された。
【０１０５】
実施例２
例８と同様に、まず、Ｎｉ−Ｃｒ合金テープ（厚さ０．１ｍｍ、幅５ｍｍ）上に酸化マグネシウムの薄膜を形成した。次に、酸化マグネシウムを形成した合金テープ上に実施例１と同様にして銀の薄膜を０．３μｍの厚さで形成した。
【０１０６】
次に、実施例１と同様にマスクを用いるプロセスにおいてエキシマレーザアブレーション法によりＢｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3ＯXの薄膜を基材に形成された酸化マグネシウム薄膜上に堆積させていった。形成されたＢｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3ＯX薄膜は、テープの先端より４ｃｍのところから基材面内においてａおよびｂ軸が揃い始め、２ｍの長さにわたってその傾角が５°以内であった。
【０１０７】
実施例３
酸化マグネシウムの焼結基板（サイズ５０×５０×０．５ｍｍ）を用い、図９に示すように、基板７１のマスク７２の下から矢印の方向に移動させていくことにより、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯXの薄膜を形成した。薄膜の形成にあたって、基板には予め厚さ０．５μｍの銀皮膜が形成されていた。また、温度分布および温度分布に対するマスクの位置は、実施例１と同様に設定した。実施例１と同様の成膜条件および移動条件下で、エキシマレーザアブレーション法によりＹ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX薄膜を形成した。得られた薄膜は、基板全面にわたってａおよびｂ軸を基板面内において揃えており、その傾角は３°以内であった。
【０１０８】
実施例４
図１０に示すように、Ｎｉ−Ｃｒ合金（厚み０．１ｍｍ、幅１０ｍｍ）からなる基材８１上に、配管８５が接続され、かつ先端部にスリット８２ａが形成されたマスク８２を設けた。マスク８２内は空洞になっており、配管８５から供給されるガスが、スリット８２ａから噴出されるようになっている。また、スリットの高さは０．２ｍｍ、幅はテープ状の基材と同じ１０ｍｍであった。
【０１０９】
このようにスリットを有するマスクを用い、上述した実施例と同様に基材を連続的に移動させながら、真空蒸着法によりイットリア安定化ジルコニア薄膜を堆積させた。成膜において、スリット８２ａからは酸素ガスが２ｃｃ／分の流速で基材の移動方向と同方向に流された。また、成膜室のガス圧力は４ｍＴｏｒｒに設定された。さらに、基材温度を７８０℃に設定し、４ｍｍ／分の速度で図１０に示す矢印の方向に基材を移動させながら、０．０５μｍ／分の速度で成膜が行なわれた。
【０１１０】
以上のようにして薄膜を形成した結果、テープの先端より２．８ｃｍのところからは全長１．８ｍにわたって（００１）配向（テープ面に垂直）となり、かつテープ上のガス流方向に（１１０）配向するイットリア安定化ジルコニア薄膜が得られた。このようにして軸配向したイットリア安定化ジルコニア薄膜は単結晶薄膜と言える。
【０１１１】
実施例５
実施例４と同じテープ状の基材を用い、マスクを用いずに配向性のないイットリア安定化ジルコニア薄膜を長さ１．５ｍにわたって基材上に予め形成した。次に、このようにして形成した薄膜上に、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯXの薄膜を図１０に示すようにして形成させた。薄膜の形成において、基材温度を７００℃、スリットから流す酸素の流量を２０ｓｃｃｍ、成膜室のガス圧力を１５０ｍＴｏｒｒに設定した。また、テープ状の基材は、２．５ｃｍ／分の速度でエキシマレーザアブレーションにより成膜が行なわれた。
【０１１２】
以上の条件で形成されたＹ１  Ｂａ２  Ｃｕ３  ＯＸ  薄膜は、テープ先端から２５ｍｍまではｃ軸配向を示したが、テープ面内方向においてａおよびｂ軸に関しては無配向であった。しかしながら、２５ｍｍから１．４７５ｍの全長にわたってａ、ｂ軸が特定の方向に流されたガスの向きに揃い、かつその傾角が全長にわたって３°以内である薄膜が得られた。
【０１１３】
実施例６
実施例４と同様にして、Ｎｉ合金テープ上に酸化マグネシウムの薄膜を形成させた。このとき、テープの先端より２．８ｃｍのところからは全長１．８ｍにわたって（００１）配向（テープ面に垂直）であり、かつガス流方向に（１００）配向する酸化マグネシウム薄膜が得られた。
【０１１４】
実施例７
実施例４と同じテープ状の基材を用い、まず、その上に配向性のない酸化マグネシウム薄膜を通常の真空蒸着法で形成させた。
【０１１５】
次に、図１０に示すようにして、基材温度７２０℃、酸素流量３０ｓｃｃｍ、ガス圧力１１０ｍＴｏｒｒの条件下で、エキシマレーザアブレーション法により酸化マグネシウム薄膜上にＢｉ２  Ｓｒ２  Ｃａ２  Ｃｕ３  ＯＸ  薄膜を形成した。薄膜形成において、テープ移動速度は１．８ｃｍ／分、成膜速度は１．１μｍ／分に設定された。
【０１１６】
以上のようにして形成された薄膜において、テープ先端より３．２ｃｍまでの部分はｃ軸配向（基材面に垂直）を示したが、テープ面方向において配向（ａおよびｂ軸）はランダムであった。しかしながら、テープ先端より３．２ｃｍのところから長さ１．２ｍにわたる部分に形成された膜は、ｃ軸配向とともにａおよびｂ軸がガス流方向に一致した配向を示し、その傾角は４°以内で一定であった。
【０１１７】
実施例８
５０×５０ｍｍの多結晶酸化マグネシウム焼結体を基板として用い、ガスノズルのスリット幅が５０ｍｍであるマスクにより基板を覆いながら、真空蒸着法によりＹ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX薄膜を形成した。薄膜形成は、基板温度７００℃、酸素ガス流量１０ｓｃｃｍ、ガス圧力１０ｍＴｏｒｒ、成膜速度０．０５μｍ／分、基板の移動速度０．５ｍｍ／分の条件下で行なわれた。
【０１１８】
このようにして形成された膜は、５０×５０ｍｍの領域のうち３０×５０ｍｍの領域において、ａ、ｂおよびｃ軸が揃った単結晶性の強いものであった。
【０１１９】
実施例９
本発明において、ノズルから特定の方向に流される酸素ガスの効果を確認するため、ガスノズルを用いて酸素ガスを一方向に流した場合とガスノズルを用いずに酸素ガスを供給した場合において、他の条件は実施例５と同一で実験を行なった。ガスノズルを用いて所定の方向に酸素ガスを用いた場合と、ガスノズルを用いずに任意の方向に酸素ガスを供給した場合においてそれぞれ５回ずつ実験を行なった結果を表４に示す。
【０１２０】
【表４】
0003596007.tif 000005
【０１２１】
この実験結果を比較すると、ガスノズルを使用して酸素ガスを一方向に流すことにより、ａおよびｂ軸の傾角は減少し、得られる薄膜の単結晶性が強まったことが明らかになる。また、酸素ガスを一方向に流すことによって、ガスノズルを用いない場合よりも臨界電流密度を２〜５倍に増大させることができ、ガスノズル流によるさらなる効果が確認された。
【０１２２】
また、表４においてガスノズルを用いた場合、ａ、ｂ軸の平均的な方位は、ガスノズルから供給されたガスの方向、すなわちテープの長手方向とほぼ一致したのに対し、ガスノズルを用いない場合は、ａおよびｂ軸の平均的な方位とテープの長手方向はほとんど相関していなかった。このように本発明において特定の方向のガス流を用いれば、単結晶性薄膜を形成することができるだけでなく、単結晶性薄膜の結晶方位についても制御が可能になる。
【０１２３】
以上に示してきた例および実施例において、単結晶性の強い超電導体からなる薄膜を形成させた基材は、そのまま超電導線材として利用することができる。多結晶の酸化物超電導材料は、その粒界による電流の阻止という大きな問題を有しているが、単結晶性の強い膜は、粒界がより少ないため、より大きな電流容量を有するようになる。
【０１２４】
たとえば、例３、４および９において形成された超電導薄膜の臨界電流密度は、７７．３Ｋにおいてそれぞれ７．８×１０5 Ａ／ｃｍ2 、１．９５×１０6Ａ／ｃｍ2 、３．９×１０5 Ａ／ｃｍ2 であった。また、実施例１および２において形成された超電導薄膜の臨界電流密度は、７７．３Ｋにおいてそれぞれ１．７０×１０6Ａ／ｃｍ2 、７．５×１０5 Ａ／ｃｍ2 であった。さらに、実施例５および７において形成された超電導薄膜の臨界電流密度は、７７．３Ｋにおいてそれぞれ１．２８×１０6Ａ／ｃｍ2 、７．９×１０5 Ａ／ｃｍ2であった。これらの値は、多結晶からなる超電導薄膜の臨界電流密度より１〜２桁大きい値である。
【０１２５】
さらに、例１０、実施例３および８に示したように、本発明に従えば、大面積を有する領域に単結晶性薄膜を容易に形成することができる。
【０１２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、基材の材質および結晶性等に依存することなく、基材上の所望する領域に単結晶性の強い薄膜を形成することができる。本発明では、従来用いられていた単結晶基板の代わりに、より安価でかつ所望の形状を有する基材上に単結晶性薄膜を形成させることができる。
【０１２７】
以上のような特質から、本発明は、Ｙ系、Ｂｉ系、Ｔｌ系等の酸化物高温超電導体について薄膜を形成する手法として極めて有用である。たとえば、本発明に従って、テープ状の金属基材上に単結晶性の強い超電導体薄膜を形成すれば、上述したように高い臨界電流密度を示す超電導線材を得ることができる。
【０１２８】
また、本発明によれば、基材上の任意の領域、特に大面積を有する領域に単結晶性薄膜を容易に形成することができるため、磁気シールドや高周波用部品として有効な薄膜を容易に得ることができる。
【０１２９】
またさらに、本発明は、たとえばジョセフソン結合を利用した超電導デバイスの薄膜形成に効果的である。たとえば、テープ状基材または大面積を有するウェハ上に本発明に従って単結晶性薄膜を形成することができる。本発明は、上述したように基材上の任意の領域に、または基材上のより大きな面積を有する領域に超電導体の単結晶性薄膜を形成できるものであるため、本発明に従って超電導体薄膜が形成された基材を切断してチップを得れば、大量の超電導デバイスを効率的に生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】薄膜形成プロセスの一例を模式的に示す斜視図である。
【図２】薄膜形成プロセスの他の例を示す平面図である。
【図３】本発明に従って金属薄膜が予め形成された基材上に単結晶性薄膜を形成させるプロセスを示す模式図である。
【図４】図３に示すプロセスにおいて、基材上に形成された金属薄膜の状態を拡大して示す断面図である。
【図５】本発明において、所定の方向にガスを流しながら単結晶性薄膜を形成するプロセスを説明するための斜視図である。
【図６】例１において単結晶性薄膜を形成するプロセス示す断面図である。
【図７】例２においてレーザアブレーションにより単結晶薄膜を形成する状態を示す模式図である。
【図８】本発明に従う実施例１において単結晶性薄膜を形成する状態を示す模式図である。
【図９】本発明に従う実施例３において、単結晶性薄膜の形成プロセスを示すための平面図である。
【図１０】本発明に従う実施例４において、単結晶性薄膜の形成プロセス示すための斜視図である。
【符号の説明】
１、１１、２１、３１、４１、５１、６１、８１ 基材
２、１２、２２、３２、４２、５２、６２、７２、８２ マスク
３ 気相
２０ 金属薄膜
５４、６４ ターゲット
５５、６５ レーザ
５６、６６ プルーム
６０ 銀皮膜
７１ 基板
８３ａ スリット
８４ 酸素ガス
８５ 配管
【図１】
0003596007.tif 000006
【図２】
0003596007.tif 000007
【図３】
0003596007.tif 000008
【図４】
0003596007.tif 000009
【図５】
0003596007.tif 000010
【図６】
0003596007.tif 000011
【図７】
0003596007.tif 000012
【図８】
0003596007.tif 000013
【図９】
0003596007.tif 000014
【図１０】
0003596007.tif 000015