(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燐酸アルカリ塩を主成分とし、燐酸アルカリ塩７０〜９０重量％、硫酸バリウム１０〜３０重量％からなることを特徴とするコークス炉炭化室コーティング剤。
【請求項２】
燐酸アルカリ塩を主成分とし、燐酸アルカリ塩７０〜９０重量％、バリウムをＢａＯ換算で５〜１６重量％、ストロンチウムをＳｒＯ換算で５〜１６重量％を含有することを特徴とするコークス炉炭化室コーティング剤。
【請求項３】
請求項２記載のコーティング剤を施工するに当たり、前記バリウムは硫酸塩、水酸化物、炭酸塩、塩化物からなる群から選ばれた１又は複数を用い、前記ストロンチウムは水酸化物、炭酸塩、塩化物、硝酸塩からなる群から選ばれた１又は複数を用い、温度５００〜１４００℃の高温耐火煉瓦の表面に直接スプレーし、スプレー後、少なくとも３０分以上９００℃以上に保持することを特徴とするコークス炉炭化室コーティング剤の施工方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コークス炉炭化室コーティング剤に関し、高温に曝されると共に摩擦を受ける耐火物の表面を被覆し、耐火物の耐久性を向上させるコーティング剤及びその施工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コークス炉は処理原料による摩擦や頻繁な冷却、加熱の繰り返しにより表面から剥離や割れが生じ、次第に脱落する。また、石炭がコークス化する過程では、配合石炭中のタール質はガス化される。従って、比較的平滑であったコークス炉の内壁面は、過酷な温度条件及びカーボンの作用により、荒れが大きくなり摩擦抵抗が高まり、荒れた面に処理原料や燃焼によって生じたカーボンの固着が助長される。このためさらに凹凸の劇しい表面となり、炭化室の幅が狭くなってコークスの押し出し抵抗が高まり、操業上の問題となる。さらに炉内面の損傷が増大する問題がある。
【０００３】
このような問題を解決するために、特再表ＷＯ９５／３１４１８号公報には、釉薬の基本成分として、Ｒ２  Ｏ（Ｎａ２  Ｏ又はＫ２  Ｏ）とＳｉＯ２  とからなり、好ましくはこれにＬｉ２  ＯとＢ２  Ｏ３  の１種又は２種を添加したもので、釉の融点が９００℃以下であるカーボン付着防止用釉薬を開示している。この釉薬は、酸化物基準でＲ２  Ｏ（Ｎａ２  Ｏ又はＫ２  Ｏ）が１０〜４０％、Ｌｉ２  Ｏが１０％以下、Ｂ２  Ｏ３  が１０％以下、残部がＳｉＯ２  である。前記公報には、この組成物は前躯体として前記成分が水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、燐酸塩、硫酸塩、塩化物等であることを述べている。
【０００４】
この技術とは別に、本発明者らは特開平８−１１９７７５号公報において、コークス製造炉（コークス炉）、窯業用炉、セメント焼成炉、発電用ボイラ等において高温に曝される耐火煉瓦の表面の耐火性及びガス透過防止性能を向上させる高温耐火材表面処理技術を開示している。その技術内容は、ＳｉＯ２  ／Ｎａ２  Ｏのモル比が３．２〜３．８である珪酸ナトリウムを３５．０〜５０．０％、水酸化リチウムを１．０〜１０．０％、硼酸ナトリウムを１．０〜１０．０％、Ｒ−Ｓｉ（ＯＨ）２  ＯＮａ（但しＲは炭素数１〜１２のアルキル基）で示される有機シリコーン化合物を１．０〜１０．０％、及び水よりなり、その粘度が１００ｃｐｓ（２０℃）以下である処理材を、表面温度が５００〜１０００℃の耐火材表面にスプレーノズルを用いて０．０５〜４．０ｋｇ／ｍ２  （対耐火材表面）塗布することにより、耐火材表面に溶融塗着層を形成させ、その後の昇温により、耐火材表面層と溶融塗着層との反応ならびにナトリウムの蒸散が生じ、ＳｉＯ２  純度が高く、表面が平滑で、強度が高い処理層を得るようにしたものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、その後もさらに優れたコーティング材を開発すべく鋭意研究を進めており、従来技術では、何れも必須としているＳｉＯ２  を含まない材料でも優れた特性を示すことを知見し、本発明を完成した。
本発明はこのような従来とは異なる組成を有する優れたコークス炉炭化室コーティング剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために開発されたもので、燐酸アルカリ塩を主成分とし、燐酸アルカリ塩７０〜９０重量％、硫酸バリウム１０〜３０重量％からなることを特徴とするコークス炉炭化室コーティング剤である。ここで燐酸アルカリ塩は、燐酸ソーダ及び／又は燐酸カリウムである。さらに具体的には、本発明は燐酸アルカリ塩と、高温においてカーボンの燃焼促進作用すなわち酸化作用を有ししかも反応後に高融点化する化合物とを混合したコーティング剤を提供するものである。
【０００７】
このような基本発明のコーティング剤として好適な第１の発明は、無水ベースで、燐酸アルカリ塩７０〜９０重量％、硫酸バリウム１０〜３０重量％から構成される。これを酸化物ベースで表現すると、Ｎａ２  Ｏ及び／又はＫ２  Ｏ：３９．７〜５１．０重量％、Ｐ２  Ｏ５  ：３０．３〜３９．０重量％、ＢａＯ：６．６〜１９．７重量％となるが、実際に前記範囲の配合物を炭化室内に吹きつけ添加すると高温状態のため、組成物中のアルカリ成分が蒸散及び煉瓦表面の酸化珪素に吸収され、釉層の組成中に残存するアルカリ成分は１／２〜１／５に減少して釉層中には、Ｎａ２  Ｏ及び／又はＫ２  Ｏ：７．９〜２６．５重量％、Ｐ２  Ｏ５  ：３０．３〜３９．０重量％、ＢａＯ：６．６〜１９．７重量％となる。
【０００８】
また、上記基本発明の好適な第２の発明は、無水ベースで、燐酸アルカリ塩７０〜９０重量％、バリウムをＢａＯ換算で５〜１６重量％、ストロンチウムをＳｒＯ換算で５〜１６重量％を含有するコークス炉炭化室コーティング剤である。これを酸化物ベースで表現すると、Ｎａ２  Ｏ及び／又はＫ２  Ｏ：３９．７〜４５．４重量％、Ｐ２  Ｏ５  ：３０．３〜３４．６重量％、ＢａＯ：５〜１６重量％、ＳｒＯ：５〜１６重量％である。この場合でも前記と同様な理由で、アルカリ成分が蒸散及び煉瓦表面の酸化珪素に吸収され、釉層中には、Ｎａ２  Ｏ及び／又はＫ２  Ｏ：７．９〜２６．５重量％、Ｐ２  Ｏ５  ：３０．３〜３４．６重量％、ＢａＯ：５〜１６重量％、ＳｒＯ：５〜１６重量％となる。さらに上記本発明の組成物にガラス化剤としての燐酸アルミニウム、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム及び融剤としての硼酸、硼酸ナトリウム、酸化硼素並びにその他の添加剤としてＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ化合物を添加することにより非常に優れたコーティング被膜が形成される。
【０００９】
また、本発明方法は、上記燐酸アルカリ塩を主成分とし、燐酸アルカリ塩７０〜９０重量％、硫酸バリウム１０〜３０重量％からなるコークス炉炭化室コーティング剤を施工するに当たり、コーティング剤を溶液又はスラリーとし、温度５００〜１４００℃の高温耐火煉瓦の表面に直接スプレーし、スプレー後、少なくとも３０分以上９００℃以上に保持することを特徴とするコークス炉炭化室コーティング剤の施工方法を提供する。
【００１０】
さらに、燐酸アルカリ塩７０〜９０重量％、バリウムをＢａＯ換算で５〜１６重量％、ストロンチウムをＳｒＯ換算で５〜１６重量％を含有するコークス炉炭化室コーティング剤を施工するに当たり、前記バリウムとしては硫酸塩、水酸化物、炭酸塩、塩化物からなる群から選ばれた１又は複数を用い、前記ストロンチウムとしては水酸化物、炭酸塩、塩化物、硝酸塩からなる群から選ばれた１又は複数を用い、これらの溶液又はスラリーを、温度５００〜１４００℃の高温耐火煉瓦の表面に直接スプレーし、スプレー後、少なくとも３０分以上９００℃以上に保持することを特徴とするコークス炉炭化室コーティング剤の施工方法を提供する。
【００１１】
以下本発明の限定理由と作用について説明する。
燐酸アルカリ塩は、本発明のコーティング剤の主成分であり、ソーダ又はカリウムはこのコーティング剤のガラス化成分である。燐酸アルカリ塩は高温下で煉瓦表面の粗さ部を溶解し平滑面を作る。また、煉瓦の表面組成であるＳｉＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  、ＣａＯと反応し、一部は珪酸ソーダ又は珪酸カリウムに変化してより緊密に密着し安定なガラス面を形成する。各種のソーダ塩のうち、燐酸ソーダが最も平滑性が良好である。
【００１２】
また燐酸アルカリ塩中のＰは、コーティング面の平滑化作用に対して、極めて有効な成分であり、さらに、ガラス表面に接触する高温化学品、例えば、タール蒸気、Ｈ２  Ｓガス等に対する抵抗力が大きく、ガラスの寿命を長くするものであり、機械的、化学的な面からガラスの寿命を高める。燐酸アルカリ塩が７０重量％未満では、ガラス化成分の量が十分でなく、ガラスの円滑な生成が制約されるので７０重量％以上とする。また９０重量％を越えると、他の有効な添加物が不足し、コークス炉炭化室コーティング剤として適切でなくなるので９０重量％以下とした。
【００１３】
他の有効な添加物としては、第１に硫酸バリウム（ＢａＳＯ４  ）を挙げることができる。ＢａＳＯ４  は、カーボンにより還元されＢａＳとなるが、ＢａＳは不安定で高温空気雰囲気中ではＢａＯ、ＢａＯ２  に変化する。この成分は、酸化触媒力に富み、下記の式で示すように、煉瓦外表面に浸透したカーボンを酸化（燃焼）させる。
【００１４】
ＢａＯ２  ＋Ｃ＝ＢａＯ＋ＣＯ↑  （カーボンの燃焼式）
ＢａＯ＋１／２Ｏ＝ＢａＯ２  （炉のドアを開放した時のＢａの変化）
ＢａＯは煉瓦基材のＳｉＯ２  と結合すると、徐々に酸化触媒力は減退してゆくが、カーボンのないコーティング層を形成する。またＢａＯ自体の融点は１９２３℃と高く、ＳｉＯ２  の還元融点低下を抑制する被膜となる。硫酸バリウムの添加量は、１０〜３０重量％とする。１０重量％未満ではコーティング材に上記カーボン酸化触媒力を発揮させるのに十分でなく、３０重量％を越えて添加することは、上述の主成分である燐酸アルカリ塩の量を制限することとなるので好ましくない。
【００１５】
また、燐酸アルカリ塩７０〜９０重量％、バリウムをＢａＯ換算で５〜１６重量％、ストロンチウムをＳｒＯ換算で５〜１６重量％を含有するコークス炉炭化室コーティング剤は、さらに優れた特性を発揮する。
コークス炉においては、タールの浸透により生成したカーボンが煉瓦表面部位に多数点在する。バリウムは外気の酸素を吸収し、このカーボンに作用し、これを酸化して消滅させる。バリウム源としては、硫酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硝酸塩を用いることができる。これらのバリウム化合物は徐々にＢａＯとなり、煉瓦表面のＳｉＯ２  及びコーティング剤中の燐酸ソーダと反応して共晶物（ＢａＯ・Ｎａ２  Ｏ・ＳｉＯ２  ・Ｐ２  Ｏ５  ）を形成して、高融点成分に変じ、ガラスの強度を高める。Ｎａ塩を溶解剤に使用すると高温時の粘着性が高いという欠点があるが、この性質はバリウムにより改善される。
【００１６】
バリウムをＢａＯ換算で５〜１６重量％としたのは、ＢａＯが５重量％未満ではカーボンの消滅作用が不十分となり、また共晶物形成量が不十分で所期の結果を得難いからである。一方１６重量％を越えると、釉薬と煉瓦との密着性が悪くなるので１６重量％以下に限定した。
ストロンチウムは、ＳｒＯ換算で５〜１６重量％を含有させるとよい。ストロンチウムは高温で粘着性に富むが、コーティング層の表面で高濃度化し融点の高い層を形成する。５重量％未満では、この効果が少くなく、１６重量％を越えるとバリウムとの共存の元で燐酸アルカリ塩の量を制限するので、好ましくなく、１６重量％以下とする。ストロンチウム源としては、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硝酸塩を用いることができる。
【００１７】
本発明のコーティング剤の施工方法は、溶液又はスラリーの状態で、温度５００〜１４００℃の高温耐火煉瓦の表面に直接スプレーし、スプレー後、少なくとも３０分以上９００℃以上に保持する。スプレーされたコーティング剤は、高温煉瓦面に所定量塗布されると直ちに水分を蒸発、発散し、煉瓦表面に化学品の溶融層を形成する。すなわち高温において、煉瓦表面のカーボンを消滅させ、カーボンが消滅した孔に溶融液が浸透し、次いで、スプレー層の表面に融点の高い、強固な層を形成する。燐酸ソーダは溶融液が浸透する時液の表面張力を低下させ、初期展着性を高める。煉瓦の温度が５００℃未満ではカーボンを酸化除去する反応の進行が遅く好ましくない。特に煉瓦の温度が３００℃以下の耐火煉瓦面にスプレーすると、煉瓦への内部浸透が大きく、表面の濃度低下のため良好な処理層を得ることができない。一方、煉瓦の温度を１４００℃を越える高温とする必要はなく、エネルギーロスとなるので１４００℃を上限とする。スプレー後、９００℃以上の温度に３０分以上保持する。これより低い温度では、ガラス層の表面の強度の高い特性を得がたく、３０分未満の保持時間でも十分でない。この保持時間は好ましくは６０分以上とするのが良い。
【００１８】
燐酸アルカリ塩７０〜９０重量％、バリウムをＢａＯ換算で５〜１６重量％、ストロンチウムをＳｒＯ換算で５〜１６重量％を含有するコークス炉炭化室コーティング剤の施工では、前記バリウムとしては硫酸塩、水酸化物、炭酸塩、塩化物からなる群から選ばれた１又は複数を用い、前記ストロンチウムとしては水酸化物、炭酸塩、塩化物、硝酸塩からなる群から選ばれた１又は複数を用いると良い。この場合にも、温度５００〜１４００℃の高温耐火煉瓦の表面に直接スプレーし、スプレー後、少なくとも３０分以上９００℃以上に保持することが必要であり、その理由は上記と同様である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のコークス炉炭化室コーティング剤は、従来のコーティング剤と異なり珪酸ソーダ等の珪酸アルカリ塩を使用することなく、コークス炉内壁のカーボンを消滅させ、煉瓦表面に強固なガラス層を形成し、形成されたガラス層は寿命が長く、耐火煉瓦面を効果的に保護する。
【００２０】
生成したガラスは融点が高く、平滑性に優れ、硬度が大きい。さらに脆さを改善するために、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖを添加することが望ましく、これにより、上記特性に加えて、強度を高めることができ、高融点、高平滑性、高強度のガラス層が完成する。
本発明のコークス炉炭化室コーティング剤は、水を加えて水溶液又はスラリーとし、スプレーによってコークス炉内面の耐火物表面に塗布する。吹き付けられたコーティング剤は、高温においてガラス化し、煉瓦表面のカーボンを酸化除去すると共に、生成したガラスは表面が強固な長寿命の被覆層となり、コークス炉内壁煉瓦を長期間に亘って保護する。
【００２１】
【実施例】
本発明のコークス炉のコーティング剤によって耐火煉瓦表面に形成されるコーティング層の成分組成の例を挙げると次のとおりである。
0003557324.tif 000002
本発明の実施例及び従来の比較例のコークス炉炭化室コーティング剤を調製した。その成分を表１、表２に示した。この配合物の各成分の酸化物換算したもの（高温で蒸発する成分を除く）を表３、表４に示した。表１、表２に示すコーティング剤を水溶液又はスラリーとし、高温耐火煉瓦の表面にスプレー塗布し、釉層表面の熱間粘着性、釉層と煉瓦との密着性、釉層表面の平滑性、釉層表面の熱間耐衝撃性について試験した。試験の内容は次のとおりである。
（イ）釉層表面の熱間粘着性
試験方法：
煉瓦を９５０℃に保持した状態で表面の平坦な鉄製の円柱で釉層を１分間押圧し、次いで引き戻す。その際の鉄に対する釉層の粘着抵抗性を観察して評価した。粘着性の強いものは、釉層が糸を引く現象を起こし、粘着性の強いもの程糸引きが長くなる。
【００２２】
評価方法：
◎：全く粘着性なし
〇：ほとんど粘着性なし
Δ：やや粘着性あり
×：粘着性強
（ロ）冷却後の釉層と煉瓦との密着性
試験方法：
冷却後の煉瓦を２ｍの高さから落下させ状態を観察した。
【００２３】
評価方法：
◎：完全密着
〇：１０％程度剥離
Δ：２０％程度剥離
×：５０％以上剥離
（ハ）釉層表面の平滑性
試験方法：
冷却後の煉瓦を目視観察及び指触観察して判定した。
【００２４】
評価方法：
◎：全く平滑
〇：一部凹部あり
Δ：表面凹凸あり
（ニ）釉層表面の熱間耐衝撃性
試験方法：
煉瓦を９５０℃に保持した状態での先の尖った鉄製の円柱で釉層を押し切りその時の状態を観察評価した。
【００２５】
評価方法：
◎：表面固く疵なし
〇：表面固いが一部疵つく
Δ：衝撃部に割れが生ずる
表１、表２の結果から本発明のコーティング剤を処理することにより、形成された釉層の表面は非常に平滑で、衝撃性に強い強固なコーティング被膜となり、しかも煉瓦との密着性の優れ、熱間においても粘着性を有せず、最適のコークス製造条件を提供するものである。
【００２６】
【表１】
0003557324.tif 000003
【００２７】
【表２】
0003557324.tif 000004
【００２８】
【表３】
0003557324.tif 000005
【００２９】
【表４】
0003557324.tif 000006
【００３０】
【発明の効果】
本発明のコークス炉炭化室コーティング剤は、従来のコーティング剤が融点１２００〜１３００℃であるのに比べて、１７００℃以上１８００℃程度の融点となり、コークス炉の操業条件においても強固な被覆層を保つので、煉瓦が良好に保護される。また、高温においてスプレーして使用するので、施工が簡単であり、スプレーした段階で煉瓦表面のカーボンを酸化消滅させるので、被覆層の下に空洞を生ずることなく密着性に富み、煉瓦の耐久性が著しく向上する。