(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケニル含有オルガノポリシロキサン〔（Ａ）成分〕とケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン〔（Ｂ）成分〕と白金系触媒〔（Ｃ）成分〕を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物であり、
（Ａ）成分が、式Ｒ13ＳｉＯ1/2 で示される単位およびＳｉＯ4/2 で示される単位を必須の構成成分とし、これらの単位の合計が全体の８０モルパーセント以上であり、有機溶媒に可溶であるオルガノポリシロキサン（式中、Ｒ1は独立に１価の有機基であり、１分子中少なくとも２個の式Ｒ13ＳｉＯ1/2 で示される単位は炭素原子数１０以下のアルケニル基を含有する）であり、
（Ｂ）成分が、式Ｒ23ＳｉＯ1/2 で示される単位およびＳｉＯ4/2 で示される単位を必須の構成成分とし、これらの単位の合計が全体の８０モルパーセント以上であり、有機溶媒に可溶であるオルガノポリシロキサン（式中、Ｒ2 は独立に水素原子または１価の有機基であり、少なくとも１個のＲ2 が水素原子であるＲ23ＳｉＯ1/2 単位が１分子中に２個以上存在する）であり、
（Ａ）成分の全アルケニル基に対する（Ｂ）成分の全ＳｉＨ基のモル比が１／５から５／１の範囲内であり、白金系触媒の量が（Ａ）成分の全アルケニル基に対して白金金属として１／１００，０００から１／１００のモル比になる量であり、
硬化後の曲げ弾性率が１００MPa 以上となるような硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
Ｒ１  がビニル基、メチル基またはフェニル基であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規な硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン工業の分野では、ケイ素原子上に有機基が３個結合したシロキサン単位、いわゆるＭ単位（Ｒ３  ＳｉＯ１／２  単位）と、有機基が全く結合していないシロキサン単位、いわゆるＱ単位（ＳｉＯ４／２  単位）とからなる、有機溶媒に可溶なオルガノポリシロキサンを、ＭＱレジンと称している。例えば、伊藤邦雄編、「シリコーンハンドブック」（日刊工業新聞社）には、そのようなＭＱレジンが粘着剤などに使用されていると記載されている。また、官能基を有するＭＱレジンを直鎖状のシリコーン生ゴムと混合して、そのシリコーンゴムの補強に用いるというのは古くから知られていることである。
【０００３】
しかし、アルケニル基を有するＭＱレジンと、ケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ）を有するＭＱレジンとをヒドロシリル化により直接架橋させ、弾性率の高い硬化物を得た例はこれまでに報告されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ｍ単位とＱ単位を必須の構成要素とし、実用に耐える曲げ弾性率を有する硬化物を与える硬化性組成物を提供することである。より詳しくは、本発明の目的はアルケニル基とＳｉＨ基との間のヒドロシリル化により架橋する硬化性ＭＱレジン組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述課題を解決すべく検討を重ねた結果本発明に到達した。即ち、（Ａ）式Ｒ１３ＳｉＯ１／２  で示される単位およびＳｉＯ４／２  で示される単位を必須の構成成分とし、これらの単位の合計が全体の８０モルパーセント以上であり、有機溶媒に可溶であるオルガノポリシロキサン（式中、Ｒ１  は独立に１価の有機基であり、１分子中少なくとも２個の式Ｒ１３ＳｉＯ１／２  で示される単位は炭素原子数１０以下のアルケニル基を含有する）；
（Ｂ）式Ｒ２３ＳｉＯ１／２  で示される単位およびＳｉＯ４／２  で示される単位を必須の構成成分とし、これらの単位の合計が全体の８０モルパーセント以上であり、有機溶媒に可溶であるオルガノポリシロキサン（式中、Ｒ２  は独立に水素原子または１価の有機基であり、少なくとも１個のＲ２  が水素原子であるＲ２３ＳｉＯ１／２  単位が１分子中に２個以上存在する）；及び
（Ｃ）白金系触媒
の３つを必須成分とし、（Ａ）成分の全アルケニル基に対する（Ｂ）成分の全ＳｉＨ基のモル比が１／５から５／１の範囲内であり、白金系触媒の量が（Ａ）成分の全アルケニル基に対して白金金属として１／１００，０００から１／１００のモル比になる量である硬化性組成物であって、硬化後の曲げ弾性率が１００ＭＰａ  以上となるような硬化性オルガノポリシロキサン組成物によって本発明の目的は達成される。
【０００６】
本発明の主要な成分の一つである、式Ｒ１３ＳｉＯ１／２  で示される単位およびＳｉＯ４／２  で示される単位を必須の構成成分とし、これらの単位の合計が全体の８０モルパーセント以上であり、有機溶媒に可溶であるオルガノポリシロキサンは、アルケニル官能性のＭＱレジンである。ここにおいてＲ１  は１価の有機基、好ましくはハロゲン置換基を有することのある炭化水素基、より好ましくは炭素原子数１〜１０のハロゲンを有することのある炭化水素基であるが、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基などのアリール基、クロロメチル基、トリフルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基が例示される。ここにおいて１分子中少なくとも２個の式Ｒ１３ＳｉＯ１／２  で示される単位は炭素原子数１０以下のアルケニル基を含有することが必要であるが、これは良好な架橋物を得るためである。さらに良好な架橋物を得るためには、１分子中少なくとも４個の式Ｒ１３ＳｉＯ１／２  で示される単位が炭素原子数１０以下のアルケニル基を含有することが好ましい。また、アルケニル基を含有する単位の数に上限はなく、すべての式Ｒ１３ＳｉＯ１／２  で示される単位がアルケニル基を含有していても差しつかえない。それぞれの単位におけるアルケニル基の数に特に制限はないが、経済的な観点からは１個であることが好ましい。経済性や原料の入手の容易さなどを考えると、アルケニル基としてはビニル基、アリル基、ヘキセニル基が好ましく、それ以外の１価の有機基としてはメチル基、フェニル基が好ましい。
【０００７】
本成分においては、式Ｒ１３ＳｉＯ１／２  で示される単位とＳｉＯ４／２  で示される単位との合計が全構成単位の８０％以上である必要があるが、これ未満の値では十分な硬さを有する硬化物が得られないからである。上記の式で示される単位以外に含有される構成単位には特に限定はないが、式Ｒ３２ＳｉＯで示される単位、Ｒ３  ＳｉＯ３／２  で示される単位（但しＲ３  は一価の有機基であり、Ｒ１  について示したものと同じ基が例示される）、アルコキシ基などが例示される。式Ｒ１３ＳｉＯ１／２  で示される単位とＳｉＯ４／２  で示される単位の含有割合には特に限定はなく、必要とされる特性に応じて適宜決定される。例えば、高い分子量が必要な場合には式ＳｉＯ４／２  で示される単位の含有率を大きくすることが推奨されるし、高い架橋密度が必要な場合には式Ｒ１３ＳｉＯ１／２  で示される単位の含有率を大きくし、かつアルケニル基の含有率を大きくすることが推奨される。式Ｒ１３ＳｉＯ１／２  で示される単位に対するＳｉＯ４／２  で示される単位の割合が０．３から３．０の間にあることが好ましく、さらに０．５から２．０の間にあると良好な特性が得られる。
【０００８】
本発明による硬化性組成物のもう一つの主要な成分である、式Ｒ２３ＳｉＯ１／２  で示される単位およびＳｉＯ４／２  で示される単位を必須の構成成分とし、これらの単位の合計が全体の８０モルパーセント以上であり、有機溶媒に可溶であるオルガノポリシロキサンは、ＳｉＨ官能性ＭＱレジンである。本成分はＳｉＨ基を通じて（Ａ）成分のアルケニル基と反応し、架橋物を形成するものである。本成分は（Ａ）成分のアルケニル基を水素原子に変換したオルガノポリシロキサンと考えられるので、本成分に関する詳しい記述は省略する。本成分の添加量にはとくに限定はないが、良好な硬化物を得るためには、（Ａ）成分の全アルケニル基に対する本成分の全ＳｉＨ基のモル比が１／５から５／１の範囲にあることが好ましく、さらに１／３から３／１の範囲にあることが好ましい。
【０００９】
本発明による硬化性組成物の第３の成分である白金系触媒は、硬化反応を促進するものであり、ヒドロシリル化触媒として知られているものである。この触媒の種類には特に限定はなく、通常のヒドロシリル化反応や付加型シリコーンゴムなどに用いられている白金系触媒であればよい。塩化白金、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、およびこれらの溶液が好適な例として示される。白金系触媒の添加量についても特に制限はないが、（Ａ）成分の全アルケニル基に対して白金金属として１／１００，０００から１／１００のモル比になるような量が適当である。
【００１０】
本発明による硬化性組成物は硬化後の曲げ弾性率が１００ＭＰａ  以上である必要があるが、この値未満の弾性率では十分な性能が発揮できないからである。曲げ弾性率を１００ＭＰａ  以上にするための条件は一概に述べることはできないが、Ｍ単位とＱ単位との比率、アルケニル基とＳｉＨ基との比率、硬化温度、硬化時間などが重要な要素である。
【００１１】
本発明による硬化性組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）の３成分を混合するだけで硬化するが、発明の主旨を妨げない範囲で種々の添加剤を混入することができる。例えば、室温での作業時間を確保するためのアセチレンアルコール類、アミン類、ホスフィン類；硬化物の強度や硬度、比重を増すためのシリカ、けいそう土、クレー、タルク、炭酸カルシウム、各種金属酸化物；カーボンブラック、着色剤、難燃添加剤、耐熱添加剤等を混入しても何ら差しつかえない。
【００１２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。例中、Ｍｅとあるのはメチル基、Ｖｉとあるのはビニル基のことである。
【００１３】
（実施例１）
組成式（ＶｉＭｅ2 ＳｉＯ1/2 ）0.38（ＳｉＯ2 ）0.62で示され、平均分子量２８００であるオルガノポリシロキサン５０ｇと、組成式（ＨＭｅ2 ＳｉＯ1/2 ）0.5 （ＳｉＯ2 ）0.5 で示され、平均分子量２１００であるオルガノポリシロキサン３５ｇとを混合した。この混合物に、硬化速度調節剤としての２−メチル−３−ブチン−２−オールを２mg、硬化触媒としてのトリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）のトルエン溶液を白金金属量として１mg加えて良く混合した。混合物を減圧により脱気し、５×５×５０mmの型に流し込み、プレスした状態で８０℃で１時間加熱した。硬化したサンプルを型から取り出した後、１５０℃の加熱炉でさらに３時間二次硬化した。こうして得られた硬化物の曲げ弾性率は３７０MPa であった。
【００１４】
（実施例２）
組成式（ＶｉＭｅ２  ＳｉＯ１／２  ）０．２５（Ｍｅ３  ＳｉＯ１／２  ）０．２５（ＳｉＯ２  ）０．５  で示され、平均分子量１８００であるオルガノポリシロキサン５０ｇと、組成式（ＨＭｅ２  ＳｉＯ１／２  ）０．２５（Ｍｅ３  ＳｉＯ１／２  ）０．２５（ＳｉＯ２  ）０．５  で示され、平均分子量１６００であるオルガノポリシロキサン３５ｇとを混合した。この混合物に、硬化速度調節剤としてのメチルトリス（１，１−ジメチル−２−プロピノキシ）シランを５ｍｇ、硬化触媒としてのトリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）のトルエン溶液を白金金属量として２ｍｇ加えて良く混合した。混合物を減圧により脱気し、射出成形機により、１００℃に加熱した金型に射出した。硬化したサンプルを型から取り出した後、１５０℃の加熱炉でさらに３時間二次硬化した。こうして得られた硬化物の曲げ弾性率は２６０ＭＰａ  であった。
【００１５】
（実施例３）
組成式（ＶｉＭｅ２  ＳｉＯ１／２  ）０．５５（ＳｉＯ２  ）０．４５で示され、平均分子量１６００であるオルガノポリシロキサン５０ｇと、組成式（ＨＭｅ２  ＳｉＯ１／２  ）０．５  （ＳｉＯ２  ）０．５  で示され、平均分子量２１００であるオルガノポリシロキサン４０ｇとを混合した。この混合物に、ヘキサメチルジシラザンで表面処理した比表面積２００ｍ２／ｇの乾式シリカ１５ｇをロールミルにより混合した。さらにこの混合物に硬化速度調節剤としての２−メチル−３−ブチン−２−オールを２ｍｇ、硬化触媒としての塩化白金酸のイソプロパノール溶液を白金金属量として１５ｍｇ加えて良く混合した。混合物を減圧により脱気し、５×５×５０ｍｍの型に流し込み、プレスした状態で１００℃で１時間加熱した。硬化したサンプルを型から取り出した後、２００℃の加熱炉でさらに１時間二次硬化した。こうして得られた硬化物の曲げ弾性率は１０９０ＭＰａ  であった。
【００１６】
【発明の効果】
本発明のシリケート構造を有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物は高い弾性率を有するものであり、種々のコーティング材や基板材料として有用なものである。