(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
検知ガスに含まれている硫黄酸化物をＳＯ3として検知するガスセンサにおいて、
該ガスセンサを構成する固体電解質から成るセラミック基材の一面側に形成された、前記検知ガス中のＳＯ2をＳＯ3に酸化する酸化機能を有するポーラス状の酸化セラミック層には、硫酸銀を含む硫酸塩が含浸されていると共に、前記酸化セラミック層の表面に検知電極が設けられ、
且つ前記セラミック基材の他面側には、参照電極が設けられていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
酸化セラミック層が、ＬａXＳｒ(1-X)ＭｎＯ3から成る酸化セラミック層である請求項１記載のガスセンサ。
【請求項３】
セラミック基材が、イットリア安定化ジルコニアセラミックから成るセラミック基材である請求項１又は請求項２記載のガスセンサ。
【請求項４】
検知電極が、白金から成る網体が銀によって被覆された検知電極である請求項１〜３のいずれか一項記載のガスセンサ。
【請求項５】
検知ガスが、煙道ガスである請求項１〜４のいずれか一項記載のガスセンサ。
【請求項６】
検知ガスに含まれている硫黄酸化物をＳＯ3として検知する、固体電解質から成るセラミック基材が用いられているガスセンサを製造する際に、
該検知ガス中のＳＯ2をＳＯ3に酸化する酸化機能を有する酸化セラミック粉末とガス化物質とが配合されて成るグリーンシートと、固体電解質粉末が配合されて成るグリーンシートとを積層した後、前記ガス化物質がガス化するガス化温度以上の温度で焼成し、前記セラミック基材の一面側に、ガス中のＳＯ2をＳＯ3に酸化する酸化機能を有するポーラス状の酸化セラミック層が一体化された焼成体を得、
次いで、前記酸化セラミック層の表面に硫酸銀を含む硫酸塩を載置し、前記硫酸塩が溶融されて酸化セラミック層中に含浸されるように、前記硫酸塩の溶融温度以上の温度で焼成した後、
前記酸化セラミック層の表面に検知電極を設けると共に、前記セラミック基材の他面側に参照電極を設けることを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項７】
酸化セラミック粉末として、ＬａXＳｒ(1-X)ＭｎＯ3粉末を用いる請求項６記載のガスセンサの製造方法。
【請求項８】
固体電解質粉末として、イットリア安定化ジルコニア粉末を用いる請求項６又は請求項７記載のガスセンサの製造方法。
【請求項９】
ガス化物質として、炭素粉末を用いる請求項６〜８のいずれか一項記載のガスセンサの製造方法。
【請求項１０】
検知電極として、白金から成る網体を銀によって被覆して形成して成る検知電極を用いる請求項６〜９のいずれか一項記載のガスセンサの製造方法。
【請求項１１】
検知ガスとして、煙道ガスを用いる請求項６〜１０のいずれか一項記載のガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスセンサ及びその製造方法に関し、更に詳細には検知ガスに含まれている硫黄酸化物をＳＯ3として検知するガスセンサ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラーやエンジンから排出される煙道ガス中の硫黄酸化物の濃度等をオンラインで知ることは、ボイラーやエンジンの現状を把握するうえで必要であるのみならず、周辺環境管理のためにも必要である。
ここで、ガス中のＳＯ3の濃度等を検知するガスセンサとしては、図３に示すガスセンサが知られている。図３に示すガスセンサには、特開平７−１０３９３７号公報等において提案されているものを使用できる。すなわち、イットリア安定化ジルコニア等の固体電解質から成るセラミック基材１００には、その一面側に固体電解質から成るダム１０２が設けられている。かかるダム１０２内には、硫酸銀を含む硫酸塩の溶融体１０４が形成され、この溶融体１０４の表面には、銀によって被覆された白金網体から成る検知電極が設けられた銀電極１０６が形成されている。
また、セラミック基材１００の他面側には、白金から成る参照電極１０８が設けられている。
【０００３】
かかる図３に示すガスセンサでは、銀電極１０６側にＳＯ3を含む検知ガスを導入したとき、下記に示す[化１]の反応が惹起されてＳＯ3が検知される。
【化１】
0003571969.tif 000002
この反応のうち、銀電極１０６では、下記に示す[化２]の反応が惹起され、溶融体１０４では、下記に示す[化３]の反応が惹起される。更に、セラミック基材１００でも、下記に示す[化４]の反応が惹起される。
【化２】
0003571969.tif 000003
【化３】
0003571969.tif 000004
【化４】
0003571969.tif 000005
尚、[化１]〜[化２]の反応によって惹起された起電力は、銀電極１０６に設けられた検知電極に接続された白金ワイヤ１１０と、参照電極１０８に接続された白金ワイヤ１１２との間の電位差を測定することによって測定できる。
【０００４】
ところで、煙道ガス等のガスを検知ガスとする場合、検知ガス中には、ＳＯ2等のＳＯ3よりも酸化状態の低い硫黄酸化物（以下、低次硫黄酸化物と称することがある）が含有されている。
しかし、図３に示すガスセンサでは、ＳＯ2等の低次硫黄酸化物を検知できない。このため、ガスセンサの銀電極１０６側に検知ガスを導く導入管の途中に白金等の酸化触媒を設け、検知ガスと酸化触媒とを接触させてＳＯ2等の低次硫黄酸化物をＳＯ3に酸化している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この様に、酸化触媒によってＳＯ2等の低次硫黄酸化物をＳＯ3に酸化でき、検知ガス中の硫黄酸化物をＳＯ3換算で測定できる。
しかしながら、ガスセンサと別体に酸化触媒を設けることはガスセンサの管理等に不便である。一方、酸化触媒が担持された担持体をガスセンサの検知電極に密着して設けることも考えられるが、ガスセンサの構造を複雑化するため好ましくない。
そこで、本発明の課題は、ガス中のＳＯ3を検知するガスセンサであって、構造を複雑化することなく検知ガス中のＳＯ2等の低次硫黄酸化物をＳＯ3に酸化する酸化機能を具備するガスセンサ及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく検討した結果、固体電解質から成るセラミック基材の一面側に、検知ガス中のＳＯ2をＳＯ3に酸化する酸化機能を有するポーラス状の酸化セラミック層を設け、この酸化セラミック層に硫酸銀を含む硫酸塩を含有すると共に、酸化セラミック層の表面に検知電極を設け、且つセラミック基材の他面側に参照電極を設けることによって、薄く且つ構造が簡単なガスセンサを得ることができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、検知ガスに含まれている硫黄酸化物をＳＯ3として検知するガスセンサにおいて、該ガスセンサを構成する固体電解質から成るセラミック基材の一面側に形成された、前記検知ガス中のＳＯ2をＳＯ3に酸化する酸化機能を有するポーラス状の酸化セラミック層には、硫酸銀を含む硫酸塩が含浸されていると共に、前記酸化セラミック層の表面に検知電極が設けられ、且つ前記セラミック基材の他面側には、参照電極が設けられていることを特徴とするガスセンサにある。
【０００７】
また、本発明は、検知ガスに含まれている硫黄酸化物をＳＯ3として検知する、固体電解質から成るセラミック基材が用いられているガスセンサを製造する際に、該検知ガス中のＳＯ2をＳＯ3に酸化する酸化機能を有する酸化セラミック粉末とガス化物質とが配合されて成るグリーンシートと、固体電解質粉末が配合されて成るグリーンシートとを積層した後、前記ガス化物質がガス化するガス化温度以上の温度で焼成し、前記セラミック基材の一面側に、ガス中のＳＯ2をＳＯ3に酸化する酸化機能を有するポーラス状の酸化セラミック層が一体化された焼成体を得、次いで、前記酸化セラミック層の表面に硫酸銀を含む硫酸塩を載置し、前記硫酸塩が溶融されて酸化セラミック層中に含浸されるように、前記硫酸塩の溶融温度以上の温度で焼成した後、前記酸化セラミック層の表面に検知電極を設けると共に、前記セラミック基材の他面側に参照電極を設けることを特徴とするガスセンサの製造方法にある。
【０００８】
かかる本発明において、酸化セラミック粉末として、ＬａXＳｒ(1-X)ＭｎＯ3粉末を用いることによって、薄く且つ検知ガス中のＳＯ2をＳＯ3に酸化する酸化機能を有するポーラス状の酸化セラミック層を形成できる。かかるＬａXＳｒ(1-X)ＭｎＯ3粉末等から成るグリーンシートを焼成する際に、ガス化物質として、炭素粉末を併用することによって、焼成の間に炭素粉末が燃焼しＣＯ2化して酸化セラミック層に多数の微細孔を形成できる。
また、固体電解質粉末として、イットリア安定化ジルコニアセラミック粉末を用いることによって、薄い固体電解質から成るセラミック基材を形成できる。
更に、検知電極としては、白金から成る網体を銀によって被覆した検知電極を好適に用いることができる。
尚、かかる本発明においては、検知ガスとして、煙道ガスを用いることができる。
【０００９】
本発明に係るガスセンサは、厚さが２０μｍ程度の固体電解質から成るセラミック基材の一面側に、厚さ３ｍｍ程度の硫酸銀を含む硫酸塩が含浸されたポーラス状の酸化セラミック層が形成されて成る薄型のガスセンサに形成できる。
かかるガスセンサでは、検知ガスがポーラス状の酸化セラミック層内を通過する際に、検知ガス中のＳＯ2等の低次硫黄酸化物をＳＯ3に酸化できる。しかも、このポーラス状の酸化セラミック層には、硫酸銀を含む硫酸塩が含浸されているため、前述した[化３]の反応が同時に惹起される。
この様に、本発明に係るガスセンサでは、検知ガス中のＳＯ2等の低次硫黄酸化物をＳＯ3に酸化する酸化機能を有するポーラス状の酸化セラミック層内に、硫酸銀を含む硫酸塩が含浸されている。このため、従来のガスセンサの如く、検知ガス中のＳＯ2等の低次硫黄酸化物をＳＯ3とする酸化触媒が担持されている層と硫酸銀を含む硫酸塩が混在された層とを別々に設けた場合に比較して、その構造を簡単化でき且つその製造の容易化も図ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係るガスセンサの一例を図１に示す。図１に示すガスセンサは、固体電解質から成るセラミック基材として、イットリア安定化ジルコニアから成るセラミック基材（以下、ＹＳＺ基材と称することがある）１０の一面側に、検知ガス中のＳＯ2をＳＯ3に酸化する酸化機能を有するポーラス状の酸化セラミック層１２が形成されている。この酸化セラミック層１２は、ＬａXＳｒ(1-X)ＭｎＯ3によって形成されているものであって、ＬａXＳｒ(1-X)ＭｎＯ3としては、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3、Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＭｎＯ3を好適に用いることができる。
かかるＬａXＳｒ(1-X)ＭｎＯ3から成る酸化セラミック層（以下、ＬＳＭセラミック層と称することがある）には、硫酸銀を含む硫酸塩が含浸されている。
この様な構成を採用する図１に示すガスセンサでは、ＹＳＺ基材１０の厚さを２０μｍ程度とすることができ、ＬＳＭセラミック層１２の厚さも３ｍｍ程度とすることができる。これに対し、図３に示す従来のガスセンサでは、ガスセンサ自身の強度を維持するため、ＹＳＺ基材１００の厚さを約１ｍｍ程度とすることが必要である。
かかるＬＳＭセラミック層１２表面には、白金ワイヤ１６に接続された網体１８が設けられた銀電極１４が検知電極として形成されている。この銀電極１４は、図２に示す様に、白金ワイヤによって形成された網体１８が銀層２０によって覆われ、網体１８には白金ワイヤ１６が接続されている。
また、ＹＳＺ基材１０の他面側には、白金から成る参照電極２０が設けられており、この参照電極２０にも、白金ワイヤ２２が接続されている。
尚、検知電極を形成する網体１８としては、白金ワイヤによって形成された網体１８を形成した後に、網体１８に銀めっきを施したものを使用できるが、この場合、網体１８を覆う銀層２０は不要である。
【００１１】
図１に示すガスセンサには、その銀電極１４側に検知ガスとしての煙道ガスを導入し、参照電極２０側に空気を導入する。この検知ガス中に含まれているＳＯ2等の低次硫黄酸化物は、ＬＳＭセラミック層１２を通過中にＳＯ3に酸化され、硫酸銀を含む硫酸塩等と接触して、前述した[化１]〜[化４]の反応が惹起される。
かかる[化１]〜[化４]の反応によって惹起された起電力は、検知ガス中のＳＯ3濃度に依存するため、白金ワイヤ１６，２２間の電位差を測定することによって検知ガス中のＳＯ3濃度を測定できる。
【００１２】
図１及び図２に示すガスセンサを製造する際には、先ず、検知ガス中のＳＯ2をＳＯ3に酸化する酸化機能を有する酸化セラミック粉末としてのＬａXＳｒ(1-X)ＭｎＯ3粉末のうち、例えばＬａ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3粉末（以下、ＬＳＭ粉末と称することがある）と、ガス化物質としての炭素粉末が配合されて成るグリーンシートと、固体電解質から成るセラミック粉末としてのイットリア安定化ジルコニア粉末（以下、ＹＳＺ粉末と称することがある）が配合されて成るグリーンシートとを積層する。かかるグリーンシートは、ＬＳＭ粉末及び炭素粉末と溶剤及び結合剤、又はＹＳＺ粉末と溶剤及び結合剤とをボールミルで混合した後、シート状に成形して得ることができる。
次いで、両グリーン−トを積層して焼成する。かかる焼成温度としては、緻密なＹＳＺ基材１０が形成され、且つガス化物質としての炭素粉末がガス化してポーラス状のＬＳＭセラミック層１２が形成される条件で焼成する。具体的には、１３００℃で約２時間程度の焼成条件とすることが好ましい。
【００１３】
かかる焼成によって、緻密なＹＳＺ基材１０の一面側に、ガス中のＳＯ2をＳＯ3に酸化する酸化機能を有するポーラス状のＬＳＭセラミック層１２が一体化された焼成体を得ることができる。
ここで、ポーラス状のＬＳＭセラミック層１２としては、炭素粉末の添加量を３〜１０wt％程度とし、ＬＳＭセラミック層１２の相対密度を約７０％程度とすることが好ましい。但し、添加する炭素粉末の添加量は、製造ロットの違いによってＬＳＭセラミック層１２に形成されるポーラスの状況が異なることが多い。このため、予め試験的にＬＳＭセラミック層１２に形成されるポーラスの状況を検討し、ＬＳＭセラミック層１２の相対密度を可及的に同一のＬＳＭセラミック層１２が得られるようにすることが好ましい。
【００１４】
更に、得られた積層体のＬＳＭセラミック層１２の表面に硫酸銀を含む硫酸塩の粉末を載置し、この硫酸塩が溶融されてＬＳＭセラミック層１２中に含浸されるように、硫酸塩の溶融温度以上の温度で加熱する。かかる加熱温度は、硫酸銀を含む硫酸塩の溶融温度以上であればよいが、７００〜８００℃程度の加熱温度であることが好ましい。この様な加熱温度では、ＬＳＭセラミック層１２の表面に載置された硫酸銀を含む硫酸塩の粉末は溶融して液状となって、ＬＳＭセラミック層１２の細孔内に次第に浸入し、ＬＳＭセラミック層１２に含浸される。
この様に、硫酸銀を含む硫酸塩をＬＳＭセラミック層１２に含浸させるため、従来の図３に示すガスセンサの如く、ＹＳＺ基材１００に硫酸銀を含む硫酸塩を貯留するダム１０２の形成を不用にでき、ダム１０２の形成工程を省略でき、且つ最終的に得られるガスセンサの構造も簡単化できる。
その後、ＬＳＭセラミック層１２の表面に、白金ワイヤから成る網体１８に白金ワイヤ１６が接続された検知電極を載置し、この検知電極を銀ペーストによって覆って加熱し、網体１８が銀層２０によって覆われた銀電極１４を形成する。
同時に、ＹＳＺ基材１０の他面側にも、参照電極２０を形成する。この参照電極２０は、白金によって形成されており、白金ワイヤ２２が接続されている。
尚、銀電極１４と参照電極２０との形成順序は、他の工程との関係で適宜定めることができる。
【００１５】
以上、述べてきた図１及び図２に示すガスセンサにおいては、ガス化物質として、炭素粉末を用いたが、両グリーンシ−トを積層して焼成する焼成温度においてガス化する物質であれば、炭素粉末の他の無機物質であってもよく、樹脂等の有機物質であってもよい。ここで、ガス化物質として樹脂を用いる場合には、球状の粉末に形成することが、ＬＳＭ粉末等との混合等が容易であるため好ましい。
また、銀電極１４を形成する際に、予め銀めっきを施した網体１８を用いる場合には、銀めっきを施した網体１８をＬＳＭセラミック層１２の表面に載置して加熱することによって、銀ペーストを用いることなくＬＳＭセラミック層１２と網体１８とを一体化して銀電極１４を形成できる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明によれば、検知ガス中のＳＯ2等の低次酸化物をＳＯ3の高次酸化物に酸化する酸化機能を有するポーラス状の酸化セラミック層に、硫酸銀を含む硫酸塩が含浸されている。このため、従来のガスセンサの如く、検知ガス中のＳＯ2等の低次酸化物をＳＯ3とする酸化触媒が担持されている層と硫酸銀を含む硫酸塩が混在された層とを別々に設けた場合に比較して、その構造を簡単化できる。このため、ガスセンサの小型化を図ることができ、ガスセンサの設置場所等の制限を解消できる。
また、本発明のガスセンサの製造工程も、従来のガスセンサを製造する製造工程に比較して短縮化でき、その製造コストの低減も図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るガスセンサの構造を説明するための縦断面図である。
【図２】図１に示すガスセンサの部分拡大断面図である。
【図３】従来のガスセンサの構造を説明するための縦断面図である。
【符号の説明】
１０  セラミック基材
１２  酸化セラミック層
１４  銀電極
１６，２２  白金ワイヤ
１８  網体
２０  銀層
【図１】
0003571969.tif 000006
【図２】
0003571969.tif 000007
【図３】
0003571969.tif 000008