(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により高分子表面を観察する際に、該高分子表面に金属を含むプラズマによる表面処理を行い、５×１０１４原子／ｃｍ２〜１×１０１６原子／ｃｍ２の金属を付着させることを特徴とする表面観察方法。
【請求項２】
前記金属が、チタンを主体とする金属であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
高分子表面に５×１０１４原子／ｃｍ２〜１×１０１６原子／ｃｍ２の金属を付着させたことを特徴とするＡＦＭ観察用試料。
【請求項４】
前記金属が、チタンを主体とする金属であることを特徴とする請求項３記載のＡＦＭ観察用試料。
【請求項５】
高分子表面に金属を含むプラズマによる表面処理を行い、５×１０１４原子／ｃｍ２〜１×１０１６原子／ｃｍ２の金属を付着させることを特徴とするＡＦＭ観察用試料の製造方法。
【請求項６】
前記金属が、チタンを主体とする金属であることを特徴とする請求項５記載のＡＦＭ観察用試料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の続する技術分野】
本発明は、表面の観察方法、観察用試料、観察用試料の製造方法に関し、さらに詳しくは、表面の微小領域の観察方法、観察用試料、観察用試料の製造方法に関し、さらにより詳しくは原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＡＦＭ）による高分子表面の観察方法、観察用試料、観察用試料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表面形態の微小領域の観察法としては、光学顕微鏡が古くから実用に供されているが、光を利用する顕微鏡の場合、光の波長による分解能の制限をうけるため光の波長と同等もしくは短い領域の観察は不可能であった。そこで、光のかわりに電子線をもちいる電子顕微鏡が開発され分解能が飛躍的に向上した。電子を用いる顕微鏡では、透過する電子で結像する透過型電子顕微鏡と微小に絞った電子線を試料表面で走査し、放出される２次電子や反射電子を観察する走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）がある。電子顕微鏡の進歩によりいわゆる電界電子放出源を備えたオングストロームＳＥＭが登場し、オングストローム台の微細構造も観察可能になってきた。
【０００３】
しかしながら、電子顕微鏡は基本的に電子が移動する空間として「真空」が必要であることと、照射電子が試料表面に堆積すると像が観察できなくなるため、表面にある程度の導電性を付与する必要があった。また、高分子に電子を照射することにより高分子の表面自体が変質してしまうという問題もある。したがって、大気中で高分子試料の表面の微細構造をなるべく「ありのままに」観察したいという研究者の要求には応えることができなかった。
【０００４】
一方近年、大気中でも試料表面を観察すること可能な方法として、走査トンネル顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｕｎｎｅｌｌｉｎｇ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＴＭ）が開発され、表面の微細構造を大気中で観察できるようになった。ＳＴＭの原理は、先のとがった針状のタングステン（Ｐｒｏｂｅ：探針）を試料表面に近づけていったときに、試料表面と探針の先端の間で流れるトンネル電流を検出し、さらに、探針を面内で走査することにより、表面の微細構造を観察するものである。トンネル電流は探針と表面原子との距離の関数になる。通常はトンネル電流が一定になるように探針をピエゾ素子により上下させ、ピエゾ素子の変位を２次元的にプロットする。ＳＴＭを用いることにより、例えばシリコンの（１１１）面のいわゆる７×７構造の原子レベルにおける詳細が明らかになった（Ｇ．Ｂｉｎｎｉｎｇ等、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、５０巻、１２０ページ、１９８３年）。
【０００５】
ところで、ＳＴＭの短所はトンネル電流を流すため、表面に導電性が必要であるところである。従って、絶縁性の酸化物、高分子表面や生体材料の表面をＳＴＭで観察することは困難であった。ここで開発されたのがトンネル電流の代わりに原子間に働く力、すなわち、原子間力で表面を観察するＡＦＭである。原子間力は、通常は探針の先端と表面原子との間に働く斥力もしくは引力であり、その力は距離の関数となるので、ＡＦＭでは原子間に働く力をＳＴＭにおけるトンネル電流の代わりに測定しながら、探針を２次元方向に走査し表面形態の情報を得るのである。従って、ＡＦＭには、原子と原子と間に働く引力を一定にするモードや逆に斥力を一定にするモード、すなわち斥力モードもしくはコンタクトモードといった観察方法がある。
【０００６】
なお、材料表面の評価は、接着や印刷といった面からも産業上重要であることはここで強調するまでもないことである。例えば、表面の濡れ性を向上させるために高分子フィルムをコロナ処理することが一般的に行われるが、ナノメーターオーダーでの表面形態（モルフォロジー）の変化に関する報告例はほとんどないのが実状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ＡＦＭは、トンネル電流を介さずに表面を観察できるところから絶縁物の観察に最適であるが、高分子フィルム表面を同様に観察感度の高い斥力モードで試みたところ、表面に探針が引っかかり鮮明な像が得られないという現象に遭遇した。これは、直感的には表面が柔らかいため探針が食い込んでしまうことに原因があると考えられるが、物理的には、表面近傍における探針と表面の間に働く力の曲線（フォースカーブ）が表面近傍で極めて急峻な変化をするためであると解釈できる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記従来技術を鑑みて発明されたものであり、（１）  原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により高分子表面を観察する際に、該高分子表面に金属を含むプラズマによる表面処理を行い、５×１０１４原子／ｃｍ２〜１×１０１６原子／ｃｍ２の金属を付着させることを特徴とする表面観察方法、（２）  前記金属が、チタンを主体とする金属であることを特徴とする（１）記載の方法、（３）  高分子表面に５×１０１４原子／ｃｍ２〜１×１０１６原子／ｃｍ２の金属を付着させたことを特徴とするＡＦＭ観察用試料、（４）  前記金属が、チタンを主体とする金属であることを特徴とする（３）記載のＡＦＭ観察用試料、（５）  高分子表面に金属を含むプラズマによる表面処理を行い、５×１０１４原子／ｃｍ２〜１×１０１６原子／ｃｍ２の金属を付着させることを特徴とするＡＦＭ観察用試料の製造方法、（６）  前記金属が、チタンを主体とする金属であることを特徴とする（５）記載のＡＦＭ観察用試料の製造方法に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
先ず、図面について説明すると、〔図１〕は、後述の実施例１で観察したポリエチレンテレフタレートの表面の微細構造を示すＡＦＭ写真であり、〔図２〕は同じく実施例１で観察したポリエチレンテレフタレートの表面の微細構造を示す高倍率のＡＦＭ写真であり、また、〔図３〕は比較例１で観察したポリエチレンテレフタレートの表面の微細構造を示すＡＦＭ写真である。高分子表面の凹凸のうち、写真では、白色部分が凸部を表し、黒色部分が凹部を表している。
【００１０】
本発明で用いることができる原子間力顕微鏡は市販のものでよく、例えば、セイコー電子（ＳＦＡ３００）やデジタルインストルメント（Ｎａｎｏ  Ｓｃｏｐｅ３）等があるが、必ずしもこの機種に限定されるものではない。原子間力顕微鏡に用いられる探針はタングステンやイリジイウム、窒化珪素、炭化珪素が使用できる。
【００１１】
本発明でいう高分子とは、フィルムでも板状、その他のバルクでもかまわない。具体的な高分子材料名を例示すれば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフロオロカーボン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を挙げることができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００１２】
本発明においては、金属を含むプラズマにより高分子表面を処理するが、使用する金属は、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、鉄、モリブデン、タングステン等が使用できるが、炭素や酸素のと親和性の観点、および容易に入手可能であり、比較的安価であるという観点から、チタンが好ましい。
【００１３】
本発明において高分子表面を表面処理する方法としては、電子ビーム真空蒸着法、スパッタ法等を用いることができる。付着量を制御するという観点からは、好ましくは金属を含むプラズマにより表面処理を行う後者の方法、すなわちスパッタ法が好ましく用いられる。スパッタ法にはＤＣスパッタ法、ｒｆスパッタ法、ＤＣマグネトロンスパッタ法、ｒｆマグネトロンスパッタ法等が使用できるが必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明において金属を含むプラズマにより表面処理された表面では、必ずしも金属は物理的な連続膜を形成していることを意味している訳ではなく、むしろ、表面に局在して付着して島状構造をとっていると考えられる（例えば、「薄膜の基本技術」頁６５〜６７、東京大学出版、金原粢著、１９８５）。
【００１５】
この様な意味での付着金属の量は（必ずしも物理的な連続膜を意味しない）、５×１０１４原子／ｃｍ２〜１×１０１６原子／ｃｍ２が適当であり、より好ましく
は１×１０１５原子／ｃｍ２〜８×１０１５原子／ｃｍ２、さらにより好ましくは２
×１０１５原子／ｃｍ２〜５×１０１５原子／ｃｍ２である。これがあまり少なすぎ
ると鮮明な原子間力顕微鏡による像が得られない。また、あまり多すぎると本来の高分子の表面形態を得られなくなる。
【００１６】
なお、付着金属の量は、膜厚モニター等で測定できるが、一般的には連続膜として存在しうると考えられる１００ｎｍ程度の膜を形成し、その時に要した時間を測定しておき、例えば、その時間の割算から計算する。具体的には、ｔ（秒）間ある特定の条件で、連続な膜として測定できる程度付着した金属層のが厚さがＤ（ｎｍ）である時に付着した金属の量Ｎ（原子／ｃｍ２）は、その金属の密度ρ（ｇ／ｃｍ３）と原子量Ｍから、Ｎ＝Ｄ×ρ×６．０２×１０１６／Ｍで求めることができる。従って、所望であるところの、金属量ｎ（原子／ｃｍ２）を表面に付着させる場合、ｔ×（ｎ／Ｎ）秒間の間処理を行うのである。また、水晶式の膜厚モニターを使用する場合、測定周波数の減少がδｆ（Ｈｚ）であったときに付着した金属の量がＮ（原子／ｃｍ２）であれば、実際にｎ（原子／ｃｍ２）
だけの金属を付着させるのに必要な周波数減少はδｆ×（ｎ／Ｎ）で計算する。実際の計算例を示すとすると、チタンをある基板表面に処理を施し、連続な膜を形成するほど付着させ１００ｎｍの膜を形成させた時に、１０００秒間の時間を要したとする。付着したチタンの量は約６×１０１７原子／ｃｍ２である。従って、３×１０１５原子／ｃｍ２のチタン原子を付着させるためには５秒間処理をすればよいことになる。
【００１７】
実際に金属が表面に付着しているかどうかは、通常の表面分析法で解析することで確認ができる。例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）やオージェ電子分光法（ＡＥＳ）、イオン散乱分光法（ＩＳＳ）で調べることができる。しかしながら、高分子表面は帯電しやすいので、とりわけ、ＸＰＳが本願の場合の確認には好ましく用いられる。ＸＰＳでは特に表面のきわめて薄い層構成を分析するときに角度分解法やＸ線源を変化させる方法が有用であるが、電子の脱出深さは表面から数原子層におよぶので、データーの解析は電子の脱出深さと電子のエネルギーの関係を考慮して行う必要がある。詳細には、本発明者の一人である福田の共同著作物、「表面分析の基礎と応用」（頁１７１〜１７３、東京大学出版、山科俊郎、福田伸著、１９９１年）をぜひ参照されたい。
【００１８】
なお、本願では、「金属」と単に記しているが、本発明においては必ずしも純粋な元素を意味しているのではない。金属は通常のこの様な条件では金属状態のまま表面に存在することは考え難く、一般的には酸素や炭素、場合によっては窒素や水素と結合をつくっていると考えられ、また、それが自然であることは当業者においては容易に理解できるであろうことを付記しておく。この様に自然と金属が酸化状態や炭化状態になるのは、本発明にとって決して害になるのではないのであって、むしろ、好ましい形態であるということもできる。さらに、実際に、金属の結合状態は上記ＸＰＳ等により確認することが可能である。
【００１９】
本発表の表面観察方法により得られたＡＦＭ像は、モニター画面で確認することができ、また、このＡＦＭ像は印画紙等プリントアウトしたハードコピー（写真）として保存できる。
【００２０】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない範囲で、以下の実施例に限定されるのではない。
＜実施例１＞
ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製ＨＢ−３）の無滑面に、スパッタリング法を用いてチタンを３×１０１５原子／ｃｍ２付着させ、表面を原子間力顕微鏡（（デジタルインストルメントＮａｎｏ  Ｓｃｏｐｅ３）セイコー電子ＳＦＡ３００）で、斥力モードにおいて観察した。〔図１〕から分かるように１μｍ×１μｍにおいて微細構造が鮮明に観察されており、さらに、〔図２〕から分かるように５００ｎｍ×５００ｎｍの高倍率観察でも微細構造が観察されている。
【００２１】
＜比較例１＞
ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製ＨＢ−３）の無滑面を、特に処理をせずに原子間力顕微鏡（デジタルインストルメントＮａｎｏ  Ｓｃｏｐｅ３）で斥力モードにおいて観察することを試みたが、〔図３〕に示すように、２μｍ×２μｍの視野においても探針により表面が損傷され微細構造の観察はできなかった。さらに高倍率の観察を試みたが像は得られなかった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、原子間力顕微鏡により高分子表面の形態を大気圧中で明確に観察できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で観察したポリエチレンテレフタレートの表面の粒子構造を示す写真
【図２】実施例１で観察したポリエチレンテレフタレートの表面の粒子構造を示す写真
【図３】比較例１で観察したポリエチレンテレフタレートの表面の粒子構造を示す写真
【図１】
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【図２】
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【図３】
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