(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるシクロヘキサン−１，２−ジエステル系物質；及び
ジイソノニルテレフタレート；を含み、
前記シクロヘキサン−１，２−ジエステル系物質とジイソノニルテレフタレートは、重量比が９５：５〜５：９５である可塑剤組成物：
［化学式１］
【化１】
0006988044.tif 000008
前記化学式１中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数９または１０のアルキル基である。
【請求項２】
前記シクロヘキサン−１，２−ジエステル系物質とジイソノニルテレフタレートは、重量比が９０：１０〜１０：９０である、請求項１に記載の可塑剤組成物。
【請求項３】
前記シクロヘキサン−１，２−ジエステル系物質とジイソノニルテレフタレートは、重量比が８０：２０〜２０：８０である、請求項１に記載の可塑剤組成物。
【請求項４】
前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基及び２−プロピルヘプチル基からなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の可塑剤組成物。
【請求項５】
前記Ｒ１〜Ｒ２は、それぞれ独立してイソノニル基及び２−プロピルヘプチル基からなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の可塑剤組成物。
【請求項６】
前記可塑剤組成物は付加可塑剤をさらに含み、前記付加可塑剤はエポキシ化オイル及びトリメリテート系物質の中から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の可塑剤組成物。
【請求項７】
前記エポキシ化オイルは、エポキシ化大豆油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  ｓｏｙｂｅａｎ  ｏｉｌ）、エポキシ化ヒマシ油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  ｃａｓｔｏｒ  ｏｉｌ）、エポキシ化亜麻仁油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  ｌｉｎｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、エポキシ化パーム油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  ｐａｌｍ  ｏｉｌ）、エポキシ化ステアレート（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  ｓｔｅａｒａｔｅ）、エポキシ化オレアート（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  ｏｌｅａｔｅ）、エポキシ化トール油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ   ｔａｌｌ  ｏｉｌ）及びエポキシ化リノレート（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  ｌｉｎｏｌｅａｔｅ）からなる群から選択される１種以上である、請求項６に記載の可塑剤組成物。
【請求項８】
前記トリメリテート系物質は、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリイソノニルトリメリテート及びトリ（２−プロピルヘプチル）トリメリテートからなる群から選択される１種以上である、請求項６または７に記載の可塑剤組成物。
【請求項９】
前記シクロヘキサン−１，２−ジエステル系物質とジイソノニルテレフタレートの合計重量及び前記付加可塑剤の合計重量の重量比は、９０：１０〜３０：７０である、請求項６から８のいずれか一項に記載の可塑剤組成物。
【請求項１０】
前記シクロヘキサン−１，２−ジエステル系物質とジイソノニルテレフタレートの合計重量及び前記付加可塑剤の合計重量の重量比は、８０：２０〜５０：５０である、請求項６から８のいずれか一項に記載の可塑剤組成物。
【請求項１１】
樹脂１００重量部；及び
請求項１から１０のいずれか一項に記載の可塑剤組成物を５〜１５０重量部で含む樹脂組成物。
【請求項１２】
前記樹脂は、ストレート塩化ビニル重合体、ペースト塩化ビニル重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン重合体、プロピレン重合体、ポリケトン、ポリスチレン、ポリウレタン、天然ゴム、合成ゴム及び熱可塑性エラストマーからなる群から選択された１種以上である、請求項１１に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年１２月１４日付けの韓国特許出願第１０−２０１８−０１６２２３７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、可塑剤組成物及びこれを含む樹脂組成物に関するものであって、環境にやさしく、且つ安全性及び基本物性に優れた可塑剤組成物、並びにこれを含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
高耐熱、低加熱減量を主な要求物性とするポリビニルクロライドコンパウンド業種では、用途に応じて可塑剤を適切に使用しなければならない。例えば、電線及びケーブル用途のポリビニルクロライドコンパウンドの場合、引張強度、伸び率、可塑化効率、加熱減量、引張残率及び伸び残率に応じて、ポリビニルクロライドに可塑剤、充填剤、安定剤、滑剤及び難燃剤からなる群から選択される１種以上を添加剤として配合することができる。
【０００４】
現在、電線コンパウンド及び自動車生地業種では、代表的に使用される可塑剤であるジイソデシルフタレートは環境ホルモン観察物質であるため、使用規制が進められている。これにより、ジイソデシルフタレートに代替可能な環境にやさしい可塑剤の開発が求められている。
【０００５】
しかしながら、ジイソデシルフタレートより同等または優れた物性を有し、且つ環境にやさしい可塑剤に対する開発は今のところ不十分であるのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−０９５７１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、環境にやさしく、且つ安全性に優れた可塑剤組成物であって、可塑化効率、加熱減量、耐熱伸び残率などの物性を改善し、引張強度、伸び率、移行性のような物性については、既存製品に対して同等以上のレベルを保持しながら、耐油性を改善した可塑剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明は、下記化学式１で表されるシクロヘキサン−１，２−ジエステル系物質；及びジイソノニルテレフタレート；を含み、前記シクロヘキサン−１，２−ジエステル系物質とジイソノニルテレフタレートは、重量比が９５：５〜５：９５である可塑剤組成物を提供する：
［化学式１］
【化１】
0006988044.tif 000002
前記化学式１中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数９または１０のアルキル基である。
【０００９】
また、本発明は、樹脂１００重量部及び前記可塑剤組成物５〜１５０重量部を含む樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の可塑剤組成物は、環境にやさしく、安全性及び基本物性に優れており、これにより、本発明の可塑剤組成物が樹脂組成物に含まれると、既存のフタレート製品に対して同等以上のレベルに引張強度、伸び率、移行性のような物性を保持し、可塑化効率、加熱減量、耐熱伸び残率及び耐油性を著しく改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に対する理解を深めるために、本発明をより詳細に説明する。
【００１２】
用語の定義
本明細書で用いられるような「組成物」という用語は、当該組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物のみならず、当該組成物を含む材料の混合物を含む。
【００１３】
本明細書で用いられるような接頭語「イソ−」は、アルキル基の主鎖にメチル基またはエチル基が分岐鎖で結合されたアルキル基を通称する意味であり、本明細書において、他に別称するアルキル基がない限り、末端に結合したものを含めて分岐鎖でメチル基またはエチル基が主鎖に結合したアルキル基を総称するものとして使用され得る。
【００１４】
本明細書で使用される用語「イソノニル基」は、主鎖に１つまたは２つのメチル基、１つのエチル基及び１つのプロピル基のうち１以上が枝で置換されている総炭素数９であるアルキル基を意味してもよく、例えば、２−メチルオクチル基、３−メチルオクチル基、４−メチルオクチル基、５−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、３−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、２，５−ジメチルヘプチル基、２，３−ジメチルヘプチル基、４，５−ジメチルヘプチル基、３−エチル−４−メチルヘキシル基、２−エチル−４−メチルヘキシル基、または２−プロピルヘキシル基などを通称する意味として使用される用語であり、商業的に使用されるイソノニルアルコール（ＣＡＳ  Ｎｏ．：６８５２６−８４−１、２７４５８−９４−２）は分岐化度１．２〜１．９を有する異性質体の組成物を意味してもよく、前記商業的なアルコールの場合、ｎ−ノニル基も一部含んでいてもよい。
【００１５】
本明細書で用いられるような「ストレート塩化ビニル重合体」という用語は、塩化ビニル重合体の種類の一つであって、懸濁重合またはバルク重合等により重合されたものを意味してもよく、数十から数百μｍサイズを有する多量の気孔が分布された多孔性粒子の形態を有し、凝集性がなく、流れ性に優れた重合体をいう。
【００１６】
本明細書で用いられるような「ペースト塩化ビニル重合体」という用語は、塩化ビニル重合体の種類の一つであって、微細懸濁重合、微細シード重合、または乳化重合等により重合されたものを意味してもよく、数十から数千ｎｍサイズを有する微細かつ緻密な空隙のない粒子であり、凝集性を有し、流れ性が劣悪な重合体をいう。
【００１７】
「含む」、「有する」という用語及びこれらの派生語は、これらの具体的な開示の有無にかかわらず、任意の追加の成分、段階あるいは手続の存在を排除するように意図されたものではない。如何なる不確実性も避けるために、「含む」という用語の使用によって請求された全ての組成物は、反対に記述されない限り、重合体であろうと、若しくはその他であろうと、任意の追加の添加剤、補助剤、若しくは化合物を含むことができる。これと対照的に、「で本質的に構成される」という用語に対しては、操作性において必須でないものを除き、任意のその他の成分、段階あるいは手続を任意の連続する説明の範囲から排除する。「で構成される」という用語に対しては、具体的に記述または列挙されていない任意の成分、段階あるいは手続を排除する。
【００１８】
測定方法
本明細書では、組成物内の成分の含量分析は、ガスクロマトグラフィー測定によって行い、Ａｇｉｌｅｎｔ社のガスクロマトグラフィー機器（製品名：Ａｇｉｌｅｎｔ  ７８９０  ＧＣ、カラム：ＨＰ−５、キャリアガス：ヘリウム（ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ  ２．４ｍＬ／ｍｉｎ）、ディテクター：Ｆ．Ｉ．Ｄ、インジェクションボリューム：１μＬ、初期値：７０℃／４．２ｍｉｎ、終期値：２８０℃／７．８ｍｉｎ、ｐｒｏｇｒａｍ  ｒａｔｅ：１５℃／ｍｉｎ）で分析する。
【００１９】
本明細書において、「硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）」は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０を用いて、２５℃におけるショア硬度（Ｓｈｏｒｅ「Ａ」及び／またはＳｈｏｒｅ「Ｄ」）を意味し、３Ｔ  １０ｓの条件で測定し、可塑化効率を評価する指標になってもよく、低いほど可塑化効率に優れていることを意味する。
【００２０】
本明細書において、「引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）」は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８方法により、テスト機器であるＵ．Ｔ．Ｍ （製造社；Ｉｎｓｔｒｏｎ、モデル名；４４６６）を用いてクロスヘッドスピード（ｃｒｏｓｓ  ｈｅａｄ  ｓｐｅｅｄ）を２００ｍｍ／ｍｉｎ（１Ｔ）で引いた後、試片が切断される地点を測定し、下記数学式１で計算する。
【００２１】
［数学式１］
引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）＝ロード（ｌｏａｄ）値（ｋｇｆ）／厚さ（ｃｍ）×幅（ｃｍ）
【００２２】
本明細書において、「伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ  ｒａｔｅ）」は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８方法により、前記Ｕ．Ｔ．Ｍを用いてクロスヘッドスピード（ｃｒｏｓｓ  ｈｅａｄ  ｓｐｅｅｄ）を２００ｍｍ／ｍｉｎ（１Ｔ）で引いた後、試片が切断される地点を測定してから、下記数学式２で計算する。
【００２３】
［数学式２］
伸び率（％）＝伸び後の長さ／初期長さ×１００
【００２４】
本明細書において、「移行損失（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  ｌｏｓｓ）」は、ＫＳＭ−３１５６によって厚さ２ｍｍ以上の試験片を得て、試験片の両面にＰｌａｔｅを付着した後、１ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を加える。試験片を熱風循環式オーブン（８０℃）で７２時間放置した後、取り出して常温で４時間冷却する。その後、試験片の両面に付着したＰｌａｔｅを除去した後、Ｐｌａｔｅをオーブンに放置する前後の重量を測定して、移行損失量を下記数学式３により計算する。ここで、前記Ｐｌａｔｅの材質はＰＳ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ＡＢＳ、Ｇｌａｓｓ、及び試片自体（Ｓｐｅｃｉｍｅｎ  ｐｌａｔｅ）など、様々であってもよく、本明細書において測定に使用されたＰｌａｔｅの材質はＰＳである。
【００２５】
［数学式３］
移行損失量（％）＝｛（常温での試験片の初期重量−オーブン放置後の試験片の重量）／常温での試験片の初期重量｝×１００
【００２６】
本明細書において「加熱減量（ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｌｏｓｓ）」は、試片を８０℃で７２時間作業した後、試片の重さを測定する。
【００２７】
［数学式４］
加熱減量（重量％）＝｛（初期試片の重さ−作業後の試片の重さ）／初期試片の重さ｝×１００
【００２８】
前記多様な測定条件の場合、温度、回転速度、時間などの細部条件は、場合に応じて多少異なることがあり、異なる場合には別にその測定方法及び条件を明示する。
【００２９】
以下、本発明に対する理解を深めるために、本発明をより詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って本発明の技術的思想に合致する意味及び概念として解釈されるべきである。
【００３０】
本発明の一実施態様による可塑剤組成物は、下記化学式１で表されるシクロヘキサン−１，２−ジエステル系物質；及びジイソノニルテレフタレート系物質を含む。
【００３１】
［化学式１］
【化２】
0006988044.tif 000003
前記化学式１中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数９または１０のアルキル基である。
【００３２】
また、本発明の一実施態様による可塑剤組成物は、付加可塑剤を更に含むことができ、前記付加可塑剤は、エポキシ化オイルまたはトリメリテート系物質であってもよく、これらの中から選択された１以上の物質が付加可塑剤として適用されてもよい。
【００３３】
本発明の一実施態様によれば、前記シクロヘキサン−１，２−ジエステル系物質は前記化学式１で表され、可塑剤組成物にフタレート成分を排除する環境にやさしい特性を与えることができる。また、可塑剤組成物の可塑化効率、伸び率等の特性をより改善させることができる。
【００３４】
このとき、シクロヘキサンにおいて、ジエステル基の結合位置が１番及び２番の炭素でない場合、圧着移行性及びストレス移行性が劣悪になるという問題点が発生し得る。
【００３５】
前記シクロヘキサン−１，２−ジエステル系物質は、ジエステル基に結合した二つのアルキル基Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数９または１０のアルキル基であり、炭素数が９より小さいアルキル基が結合する場合、加熱減量や移行損失及び引張強度等の機械的特性が劣悪になり、加工性に影響を与える恐れがあり、炭素数が１０より大きいアルキル基が結合する場合、加工性及び可塑化効率に悪影響を与える可能性がある。このような効果を最適化するためには、好ましくは炭素数が９または１０のアルキル基を選択することができる。
【００３６】
例えば、前記Ｒ１及びＲ２は互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立してｎ−ノニル基、イソノニル基、２−プロピルヘプチル基、イソデシル基及びｎ−デシル基からなる群から選択される１種であってもよく、このうち、イソノニル基、２−プロピルヘプチル基及びイソデシル基からなる群から選択される１種であって、分岐状のアルキル基が適用されることが好ましい。
【００３７】
前記化学式１で表されるシクロヘキサン−１，２−ジエステル系物質を直接製造する場合、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸またはその誘導体とアルコールを直接エステル化反応またはトランスエステル化反応させることで製造することができる。
【００３８】
前記シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸の誘導体は、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の無水物及び／または前記シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸のアルキルエステルからなる群から選択される１種以上であってもよい。このとき、アルキルエステルは炭素数１〜１２のアルキルエステルであってもよい。
【００３９】
最終的に製造されるシクロヘキサン−１，２−ジエステルのアルキル基は炭素数９または１０のものであって、前述のようなアルキル基が適用されることが好ましく、これらのアルキル基は製造時に使用されたアルコールに由来するものであってもよい。
【００４０】
前記直接エステル化反応により前記化学式１で表されるシクロヘキサン−１，２−ジエステル系物質を製造する場合、前記シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸またはその誘導体１モルに対して、前記アルコールが２〜１０モル、２〜８モル、２〜６モルまたは２〜５モルで用いられることができ、このうち２〜５モルで用いられることが好ましい。
【００４１】
前記直接エステル化反応は触媒の存在下で行われることができ、前記触媒は無機酸、有機酸及びルイス酸からなる群から選択される１種以上であってもよく、このうち有機酸及びルイス酸からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００４２】
前記無機酸は、硫酸、塩酸及びリン酸からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００４３】
前記有機酸は、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸及びアルキル硫酸からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００４４】
前記ルイス酸は、アルミニウム誘導体（酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム）、スズ誘導体（Ｃ３〜Ｃ１２の脂肪酸スズ、酸化スズ、水酸化スズ）、チタン誘導体（Ｃ３〜Ｃ８のテトラアルキルチタネート、酸化チタン、水酸化チタン）、鉛誘導体（酸化鉛、水酸化鉛）及び亜鉛誘導体（酸化亜鉛、水酸化亜鉛）からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００４５】
前記触媒が均一触媒である場合、前記シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸またはその誘導体とアルコールの合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部または０．０１〜３重量部で用いられることができ、このうち０．０１〜３重量部で用いられることが好ましい。
【００４６】
前記触媒が不均一触媒である場合、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸またはその誘導体とアルコールの合計１００重量部に対して、０．５〜２００重量部または０．５〜１００重量部で用いられることができ、このうち０．５〜２００重量部で用いられることが好ましい。
【００４７】
前記直接エステル化反応は、１００〜２８０℃、１３０〜２５０℃または１５０〜２３０℃で行われることができ、このうち１５０〜２３０℃で行われることが好ましい。
【００４８】
前記直接エステル化反応は、３〜３０時間または３〜２５時間行われることができ、このうち３〜２５時間行われることが好ましい。
【００４９】
一方、前記トランスエステル化反応によりシクロヘキサン−１，２−ジエステル系物質を製造する場合、前記シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸の誘導体とアルコールのトランスエステル化反応により製造されることができる。
【００５０】
前記シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸の誘導体は、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸のアルキルエステルであってもよく、好ましくは反応生成物の分離が容易となるようにシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸のメチルエステルを使用することができる。
【００５１】
前記シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸の誘導体１モルに対して、前記アルコールが２〜１０モル、２〜８モル、２〜６モルまたは２〜５モルで用いられることができ、このうち２〜５モルで用いられることが好ましい。
【００５２】
前記トランスエステル化反応は、触媒の存在下で行われることができ、この場合、反応時間が短縮され得る。
【００５３】
前記触媒は、ルイス酸及びアルカリ金属からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００５４】
前記ルイス酸は、直接エステル化反応の説明で記載したとおりであり、アルミニウム誘導体（酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム）、スズ誘導体（Ｃ３〜Ｃ１２の脂肪酸スズ、酸化スズ、水酸化スズ）、チタン誘導体（Ｃ３〜Ｃ８のテトラアルキルチタネート、酸化チタン、水酸化チタン）、鉛誘導体（酸化鉛、水酸化鉛）及び亜鉛誘導体（酸化亜鉛、水酸化亜鉛）からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００５５】
また、前記アルカリ金属は、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選択される１種以上であってもよく、前記金属触媒の単一あるいは２種以上の混合触媒を使用してもよい。
【００５６】
前記触媒が前記シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸の誘導体とアルコールの合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部または０．０１〜３重量部で用いられることができ、このうち０．０１〜３重量部で用いられることが好ましい。
【００５７】
前記トランスエステル化反応は１２０〜２５０℃、１３５〜２３０℃または１４０〜２２０℃で行われることができ、このうち１４０〜２２０℃で行われることが好ましい。
【００５８】
前記トランスエステル化反応は０．５〜１０時間または０．５〜８時間行われることができ、このうち０．５〜８時間行われることが好ましい。
【００５９】
前記直接エステル化反応またはトランスエステル化反応は、反応によって生成される水またはメタノール等の低級アルコールの流出を促進するために、ベンゼン、トルエン、キシレン及びシクロヘキサンからなる群から選択される１種以上を更に投入することができ、同一の目的として商業的に使用可能な窒素等を飛沫同伴に使用することができる。
【００６０】
前記直接エステル化反応またはトランスエステル化反応により製造された前記化学式１で表されるシクロヘキサン−１，２−ジエステル系物質は、別の後処理を行うことにより精製されることができる。前記後処理は、触媒の不活性化処理（中和処理、塩基処理）、水洗処理、蒸留（減圧または脱水処理）及び吸着精製処理からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００６１】
前記のような製造方法と異なり、ジアルキルフタレート系物質を金属触媒の存在下で水素化反応させることにより、シクロヘキサン−１，２−ジエステル系物質に変換する段階を含む製造方法が適用されることができる。
【００６２】
前記水素化反応段階は、金属触媒の存在下で、水素を添加してフタレートのベンゼン環の芳香性を除去する反応であって、一種の還元反応であってもよい。
【００６３】
前記水素化反応は、金属触媒下で前記フタレート系物質と水素を反応させてシクロヘキサン−１，２−ジエステル系物質を合成することであって、その反応条件は、ベンゼンに置換されているカルボニル基には影響を与えずにベンゼン環のみを水素化させることができる通常の反応条件を全て含むことができる。
【００６４】
前記水素化反応は、エタノール等のような有機溶媒をさらに含めて実施されてもよいが、これに制限されるものではない。前記金属触媒としては、一般にベンゼン環を水素化するのに使用されるＲｈ／Ｃ触媒、Ｐｔ触媒、Ｐｄ触媒等を使用することができるが、前記のような水素化反応が可能なものであれば、これに限定されない。
【００６５】
本発明の一実施態様によれば、前記可塑剤組成物は、前記シクロヘキサン−１，２−ジエステル系物質とともにジイソノニルテレフタレートを含む。
【００６６】
前記ジイソノニルテレフタレートは、テレフタレート系可塑剤のうち、既存製品としてジイソノニルフタレートに代替可能なものであって、引張強度と伸び率のような機械的物性には優れているが、可塑化効率が極めて劣悪であり、耐油性、耐熱伸び残率、及び引張残率が劣悪であるため、代替製品として活用するには困難である。
【００６７】
しかし、本発明のように、前記シクロヘキサン−１，２−ジエステル系物質と混用する場合、ジイソノニルテレフタレートの優れた物性は同等レベルに近く保持されながらも、劣悪な物性が改善されるシナジー効果を奏することができる。
【００６８】
前記シクロヘキサン−１，２−ジエステル系物質とジイソノニルテレフタレート系物質の重量比は、上限として９９：１、９５：５、９０：１０、８５：１５、８０：２０、７５：２５、７０：３０、または６０：４０であってもよく、下限としては１：９９、５：９５、１０：９０、１５：８５、２０：８０、２５：７５、３０：７０、４０：６０または５０：５０であってもよい。これらのうち、好ましい範囲は９５：５〜５：９５、９０：１０〜１０：９０であってもよく、より好ましくは８０：２０〜２０：８０であってもよく、さらに好ましくは７０：３０〜３０：７０であってもよく、５０：５０〜３０：７０であってもよい。前記のシナジー効果を達成するためには、このような比率範囲を満たすことが好ましく、加熱減量及び耐油性の改善と耐熱伸び残率に有意味な効果の改善が期待でき、引張強度及び伸び率の機械的物性の向上も期待できる。
【００６９】
特に、前記可塑剤組成物は引張強度、伸び率、及び移行性に優れており、シート等を製造するカレンダリング業種に適用できないものではないが、伸び残率と引張残率、そして耐油性のような特性が著しく改善できるという点を考慮すると、電線等を製造するコンパウンド業種にさらに適していると言える。
【００７０】
本発明の一実施態様によれば、付加可塑剤をさらに含むことができ、前記付加可塑剤はエポキシ化オイル及びトリメリテート系物質の中から選択されることができる。この付加可塑剤は、前記シクロヘキサン−１，２−ジエステル系物質とジイソノニルテレフタレートの混合において、移行性と加熱減量を補い、引張強度と伸び率の安定的な改善効果を確保可能にすることができる。
【００７１】
前記付加可塑剤は、シクロヘキサン−１，２−ジエステル系物質とジイソノニルテレフタレートの合計重量との重量比であって、前記二つの物質の合計重量に対する付加可塑剤の重量の重量比は、上限として９９：１、９５：５、９０：１０、８５：１５、８０：２０、７５：２５、７０：３０、または６０：４０であってもよく、下限としては１：９９、５：９５、１０：９０、１５：８５、２０：８０、２５：７５、３０：７０、４０：６０または５０：５０であってもよい。これらのうち、好ましい範囲は、９０：１０〜１０：９０、または９０：１０〜３０：７０であってもよく、より好ましくは８０：２０〜５０：５０であってもよい。
【００７２】
このような範囲で付加可塑剤を共に使用する場合には、可塑剤製品の品質安定性がより向上することができ、シクロヘキサン−１，２−ジエステル系物質とジイソノニルテレフタレートの混合割合をより柔軟に適用することができるという利点が期待できる。
【００７３】
本発明の一実施態様によれば、前記エポキシ化オイルは、可塑剤組成物の熱安定性、加熱減量、耐油性及び吸収速度をより改善させることができる。また、前記エポキシオイルは、可塑剤組成物の引張強度及び伸び率等の機械的物性を改善させることができ、さらに耐熱性の向上を期待することができる。
【００７４】
前記エポキシ化オイルは、エポキシ化大豆油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  ｓｏｙｂｅａｎ  ｏｉｌ）、エポキシ化ヒマシ油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  ｃａｓｔｏｒ  ｏｉｌ）、エポキシ化亜麻仁油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  ｌｉｎｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、エポキシ化パーム油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  ｐａｌｍ  ｏｉｌ）、エポキシ化ステアレート（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  ｓｔｅａｒａｔｅ）、エポキシ化オレアート（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  ｏｌｅａｔｅ）、エポキシ化トール油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ   ｔａｌｌ  ｏｉｌ）及びエポキシ化リノレート（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  ｌｉｎｏｌｅａｔｅ）からなる群から選択される１種以上であってもよく、このうち、エポキシ化大豆油及びエポキシ化亜麻仁油からなる群から選択される１種以上が好ましい。
前記エポキシ化オイルは自ら製造するか、又は市販される物質を用いることができる。
【００７５】
前記トリメリテート系物質は、可塑剤組成物において環境にやさしい特性と優れた安全性を付与することができる。また、可塑剤組成物の耐移行性、加熱減量、引張残率、伸び残率及び耐油性等の特性をより改善させることができる。
【００７６】
特に、前記トリメリテート系物質は、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリイソノニルトリメリテート及びトリ（２−プロピルヘプチル）トリメリテートからなる群から選択されることができ、好ましくはトリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート、又はトリイソノニルトリメリテートであってもよい。
【００７７】
トリメリテート系物質として前記の物質を選択する場合、ジイソデシルフタレートと同等以上のレベルの可塑化効率、耐移行性、加熱減量、引張残率、伸び残率及び耐油性等の確保に寄与することができる。
【００７８】
前記トリメリテート系物質を直接製造する場合、トリメリット酸またはその誘導体とアルコールを直接エステル化反応またはトランスエステル化反応させることで製造することができる。
【００７９】
前記トリメリット酸の誘導体は、トリメリット酸の無水物及びトリメリット酸のアルキルエステルからなる群から選択される１種以上であってもよく、このとき、アルキルエステルは炭素数１〜１２のアルキルエステルであってもよい。
【００８０】
最終的に製造されるトリメリテートのアルキル基は炭素数８〜１０であり、炭素数８〜９であることが好ましい。
【００８１】
前記直接エステル化反応により前記トリメリテート系物質を製造する場合、前記トリメリット酸またはその誘導体１モルに対して、前記アルコールが３〜１５モル、３〜１２モル、３〜１０モル、３〜８モルまたは３〜６モルで用いられることができ、このうち３〜６モルで用いられることが好ましい。
【００８２】
このほか、前記直接エステル化反応に対する説明は、前記シクロヘキサン−１，２−ジエステル系物質の製造方法に記載された通りである。
【００８３】
一方、前記トランスエステル化反応により前記トリメリテート系物質を製造する場合、前記トリメリット酸の誘導体とアルコールのトランスエステル化反応により製造されることができる。ここで、前記トリメリット酸の誘導体はトリメリット酸のアルキルエステルであってもよい。
【００８４】
前記トリメリット酸の誘導体１モルに対して、前記アルコールが３〜１５モル、３〜１２モル、または３〜１０モルで用いられることができ、このうち３〜１０モルで用いられることが好ましい。
【００８５】
このほか、前記トランスエステル化反応に対する説明は、前記シクロヘキサン−１，２−ジエステル系物質の製造方法に記載された通りである。
【００８６】
本発明の他の一実施態様による樹脂組成物は、樹脂１００重量部、及び前述の可塑剤組成物５〜１５０重量部を含む。前記可塑剤組成物は、前記樹脂１００重量部を基準として５〜１５０重量部、好ましくは５〜１３０重量部、または１０〜１２０重量部で含まれてもよい。
【００８７】
前記樹脂は当分野において公知の樹脂を使用することができる。例えば、ストレート塩化ビニル重合体、ペースト塩化ビニル重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン重合体、プロピレン重合体、ポリケトン、ポリスチレン、ポリウレタン、天然ゴム、合成ゴム及び熱可塑性エラストマーからなる群から選択された１種以上の混合物等を使用することができるが、これに制限されるものではない。
【００８８】
一般に、可塑剤組成物が使用される樹脂は、溶融加工またはプラスチゾル加工により樹脂製品として製造されることができ、溶融加工樹脂とプラスチゾル加工樹脂は、各重合方法に応じて異なって生産されるものであってもよい。
【００８９】
例えば、塩化ビニル重合体は、溶融加工に使用される場合、懸濁重合等により製造されて平均粒径の大きい固体状の樹脂粒子が使用され、このような塩化ビニル重合体はストレート塩化ビニル重合体と呼ばれ、プラスチゾル加工に使用される場合、乳化重合等により製造されて微細な樹脂粒子としてゾル状態の樹脂が使用され、このような塩化ビニル重合体はペースト塩化ビニル樹脂と呼ばれる。
【００９０】
このとき、前記ストレート塩化ビニル重合体の場合、可塑剤組成物は重合体１００重量部に対して５〜８０重量部の範囲内で含まれることが好ましく、ペースト塩化ビニル重合体の場合、重合体１００重量部に対して４０〜１２０重量部の範囲内で含まれることが好ましい。
【００９１】
前記樹脂組成物は充填剤をさらに含むことができる。前記充填剤は、前記樹脂１００重量部を基準として０〜３００重量部、好ましくは５０〜２００重量部、より好ましくは１００〜２００重量部であってもよい。
【００９２】
本発明の一実施態様による可塑剤組成物は、好ましくはストレート塩化ビニル重合体に適用されてもよく、これにより溶融加工されてもよく、後述する加工法として、カレンダリング、押出、射出などの加工に適用される樹脂製品に可塑剤として使用されてもよい。
【００９３】
前記充填剤は当分野において公知の充填剤を使用することができ、特に制限されない。例えば、シリカ、マグネシウムカーボネート、カルシウムカーボネート、硬炭、タルク、水酸化マグネシウム、チタンジオキシド、マグネシウムオキシド、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、マグネシウムシリケート及び硫酸バリウムの中から選択された１種以上の混合物であってもよい。
【００９４】
また、前記樹脂組成物は、必要に応じて安定化剤等のその他の添加剤をさらに含むことができる。前記安定化剤等のその他の添加剤は、一例として、それぞれ前記樹脂１００重量部を基準として０〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部であってもよい。
【００９５】
前記安定化剤は、例えば、カルシウム−亜鉛の複合ステアリン酸塩等のカルシウム−亜鉛系（Ｃａ−Ｚｎ系）安定化剤を使用することができるが、特に制限されるものではない。
【００９６】
前記樹脂組成物は、前述のように溶融加工及びプラスチゾル加工にいずれも適用されてもよく、例えば、溶融加工には、カレンダリング加工、押出加工または射出加工が適用されてもよく、プラスチゾル加工にはコーティング加工等が適用されてもよい。
【００９７】
前記樹脂組成物は、電線、床材、自動車内装材、フィルム、シートあるいはチューブ等の製造に使用されることができる。
【００９８】
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態で実現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されない。
【００９９】
製造例１：ジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジエステル（１，２−ＤＩＮＣＨ）
冷却器、コンデンサ、デカンタ、還流ポンプ、温度コントローラ、撹拌機等を備えた４口の３Ｌ反応器に無水シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸４６２．５ｇ、イソノニルアルコール１，２９６ｇ、触媒としてテトライソプロピルチタネート１．５５ｇを投入し、反応温度を２３０℃に設定して窒素ガスを投入し続けながら、約６時間直接エステル化反応を行い、酸価が０．１に到達したときに反応を完了した。
【０１００】
反応完了後、未反応原料を除去するために、減圧下で蒸留抽出を行った。蒸留抽出した後、中和工程、脱水工程及び濾過工程を経てジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジエステル１，２４０ｇ（収率：９７％）を製造した。
【０１０１】
製造例２：ジイソノニルテレフタレート（ＤＩＮＴＰ）
冷却器、コンデンサ、デカンタ、還流ポンプ、温度コントローラ、撹拌機などを備えた４口の３Ｌ反応器に精製テレフタル酸（Ｐｕｒｉｆｉｅｄ  Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  Ａｃｉｄ；ＰＴＡ）４９８．０ｇ、イソノニルアルコール（ＩＮＡ）１，２９６ｇ（ＰＴＡ：ＩＮＡのモル比（１．０）：（３．０））、触媒としてチタン系触媒（ＴＩＰＴ、ｔｅｔｒａ  ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｔｉｔａｎａｔｅ）を１．５４ｇ（ＰＴＡ１００重量部に対して０．３１重量部）を投入し、約１７０℃まで徐々に昇温させた。約１７０℃付近で生成水の発生が開始され、反応温度約２２０℃、常圧条件で窒素ガスを投入し続けながら約４．５時間エステル反応を行い、酸価が０．０１に到達したときに反応を終結した。
【０１０２】
反応完了後、未反応原料を除去するために、減圧下で蒸留抽出を０．５〜４時間行う。一定含量のレベル以下に未反応原料を除去するためにスチームを使用して減圧下で０．５〜３時間スチーム抽出を行い、反応液の温度を約９０℃に冷却して、アルカリ溶液を用いて中和処理を施す。さらに、水洗を実施してもよく、その後、反応液を脱水して水分を除去する。水分が除去された反応液に濾材を投入して一定時間撹拌してから、濾過して最終的にＤＩＮＴＰ１，２４３ｇ（収率：９９．０％）を得た。
【０１０３】
製造例３：ジイソノニルシクロヘキサン−１，４−ジエステル（１，４−ＤＩＮＣＨ）
製造例１の無水シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の代わりにシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸５１６．３ｇを使用することを除いては、同様に実施し、ジイソノニルシクロヘキサン−１，４−ジエステル１，２５６ｇ（収率：９８％）を製造した。
【０１０４】
製造例４：ジ（２−エチルヘキシル）シクロヘキサン−１，２−ジエステル（１，２−ＤＥＨＣＨ）
製造例１のイソノニルアルコールの代わりに２−エチルヘキサノール１，１７０ｇを使用することを除いては、同様に実施して、ジ（２−エチルヘキシル）シクロヘキサン−１，４−ジエステル１，１６６ｇ（収率：９８％）を製造した。
【０１０５】
製造例５：トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート（ＴＥＨＴＭ）
無水トリメリット酸３８４ｇと２−エチルヘキシルアルコール１，１７０ｇを反応器に投入したことを除いては、製造例１と同様の方法でトリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート（ＴＥＨＴＭ）１，０６０ｇ（収率：９７％）を収得した。
【０１０６】
製造例６：トリイソノニルトリメリテート（ＴＩＮＴＭ）
無水トリメリット酸３８４ｇとイソノニルアルコール１，２９６ｇを反応器に投入したことを除いては、製造例１と同様の方法でトリイソノニルトリメリテート（ＴＩＮＴＭ）１，１４０ｇ（収率：９７％）を収得した。
【０１０７】
実施例及び比較例
製造例１〜６で製造した物質、エポキシ化オイル、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレート及びテレフタレートの水素化物質等を用いて実施例及び比較例の可塑剤組成物を製造し、これを下表１及び２にまとめた。可塑剤組成物の物性評価は、下記の実験項目に従って行った。前記製造例で製造された物質以外の物質は商業化された製品（ＬＧ化学社の製品（ＤＥＨＴＰ及びＤＩＤＰ））を使用した。
【０１０８】
【表１】
0006988044.tif 000004
【０１０９】
【表２】
0006988044.tif 000005
【０１１０】
１）上表１及び２の含量はいずれも重量％である。
２）ＥＳＯ：エポキシ化大豆乳（ＳＡＪＯ  Ｈｙａｅｐｙｏ、ＥＳＯ）
３）１，４−ＤＥＨＣＨ：ジ（２−エチルヘキシル）シクロヘキサン１，４−ジエステル（Ｈａｎｗｈａケミカル、Ｅｃｏ−ＤＥＨＣＨ）
【０１１１】
実験例１：シート性能評価
実施例及び比較例の可塑剤を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って次のような処方及び作製条件で試片を作製した。
【０１１２】
（１）処方：ストレート塩化ビニル重合体（ＬＳ１００、ＬＧ化学）１００重量部、可塑剤５０重量部、充填剤（ＯＭＹＡ  １Ｔ）４０重量部、安定剤（ＲＵＰ−１４４）５重量部及び滑剤（Ｓｔ−Ａ）０．３重量部
（２）配合：９８℃において７００ｒｐｍでミキシング
（３）試片の作製：ロールミル（Ｒｏｌｌ  ｍｉｌｌ）で１６０℃で４分、プレス（ｐｒｅｓｓ）で１８０℃で３分（低圧）、２．５分（高圧）作業して１Ｔ、２Ｔ及び３Ｔシートを作製
【０１１３】
（４）評価項目
１）硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）：ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０を用いて、２５℃でショア硬度（Ｓｈｏｒｅ「Ａ」及び「Ｄ」）を３Ｔ試片で１０秒間測定した。数値が小さいほど可塑化効率に優れていると評価される。
２）引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８方法により、テスト機器であるＵ．Ｔ．Ｍ（製造社；Ｉｎｓｔｒｏｎ, モデル名；４４６６）を用いてクロスヘッドスピード（ｃｒｏｓｓ  ｈｅａｄ  ｓｐｅｅｄ）を２００ｍｍ／ｍｉｎで引いた後、１Ｔ試片が切断される地点を測定した。引張強度は次のように計算した：
引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）＝ロード（ｌｏａｄ）値（ｋｇｆ）／厚さ（ｃｍ）×幅（ｃｍ）
３）伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ  ｒａｔｅ）：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８方法により、前記Ｕ．Ｔ．Ｍを用いてクロスヘッドスピード（ｃｒｏｓｓ  ｈｅａｄ  ｓｐｅｅｄ）を２００ｍｍ／ｍｉｎで引いた後、１Ｔ試片が切断される地点を測定した後、伸び率を次のように計算した：
伸び率（％）＝伸びた後の長さ／初期長さ×１００で計算した。
４）引張及び伸び残率の測定：引張及び伸び残率の測定は、１１３℃、１６８時間熱を加えた後、試片に残存する引張強度及び伸び率を測定することであり、測定方法は、引張強度及び伸び率の測定方法と同様である。
５）移行損失（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  ｌｏｓｓ）の測定：ＫＳＭ−３１５６によって厚さ２ｍｍ以上の試験片を得て、１Ｔ試片の両面にＰＳ  Ｐｌａｔｅを付着した後、１ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を加えた。試片を熱風循環式オーブン（８０℃）で７２時間放置した後、取り出して常温で４時間冷却させた。その後、試験片の両面に付着したＰＳ  Ｐｌａｔｅを除去した試片をオーブンに放置する前後の重量を測定し、移行損失量を以下のような式によって計算した。
移行損失量（％）＝｛（常温での試験片の初期重量−オーブン放置後の試験片の重量）／常温での試験片の初期重量｝×１００
６）加熱減量（ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｌｏｓｓ）：前記作製された試片を１１３℃で１６８時間作業した後、試片の重さを測定した。
加熱減量（重量％）＝初期試片の重さ−（１１３℃、１６８時間作業後の試片の重さ）／初期試片の重さ×１００で計算した。
７）ストレステスト（耐ストレス性）：厚さ２ｍｍの試片を曲げた状態で２３℃で７２時間放置した後、移行程度（滲み出す程度）を観察し、その結果を数値で記載し、０に近いほど優れた特性を示した。
８）耐寒性：作製された２Ｔ試片５つを特定の温度で３分間放置した後、打撃して５つのうち３つが破損したときの温度を測定した。
９）耐油性：オイルに対する耐移行抵抗力を測定する耐油性テストは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３９−１４を基準として実施し、厚さ１ｍｍの試片をＡＳＴＭ規格のＩＲＭ−９０２オイルを使用して７０℃で４時間浸漬しておいた後、１２時間以上常温で放置してオイルを除去してから、引張及び伸び残率を測定した。
【０１１４】
（５）評価結果
前記項目の評価結果を下記表３及び４に示した。
【０１１５】
【表３】
0006988044.tif 000006
【０１１６】
【表４】
0006988044.tif 000007
【０１１７】
前記表３及び４を参照すると、本発明の一実施態様による可塑剤組成物を適用した実施例１〜１０の場合、既存製品として使用されるＤＩＤＰである比較例１に比べて可塑化効率が改善されたことが確認でき、耐寒性も大きく改善されていることが分かる。それだけでなく、引張強度、伸び率、耐油性の著しい改善が確認でき、特に残率特性の場合、改善が確実になされていることが確認される。
【０１１８】
また、比較例２と３は実施例と異なり、混合を行っていない場合であって、比較例２は加熱減量、耐油性、引張残率において極めて劣悪であることが確認され、比較例３は可塑化効率、耐油性、耐ストレス性が極めて劣悪であることが確認でき、それ自体としては製品化が困難であることが分かるが、実施例１〜５を見ると、ほとんどの物性が１，２−ＤＩＮＣＨとＤＩＮＴＰが有している優れた物性に偏って評価されていることが分かり、特に伸び率と耐油性、そして耐ストレス性に対しては二つの物質に比べてその効果がシナジーによって上昇することが確認されるところ、物性が単にそれぞれの持つ中間値を有するものではなく、相互間のシナジー効果により優れた物性を選択的に有することができ、さらには予測できなかった改善があることが確認できる。
【０１１９】
さらに、テレフタレートを水素化した物質を使用した比較例４と５の場合、引張強度と伸び率が実施例に比べて劣悪なレベルであり、伸び残率が非常に劣悪であるため、コンパウンド業種製品への活用が不可能であることを確認した。
【０１２０】
そして、シクロヘキサン１，２−ジエステル系物質として炭素数が８であるものを使用した比較例６と、テレフタレート系物質としてジイソノニルテレフタレートではなくジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートを使用した比較例７は、引張残率と伸び残率が実施例に比べて劣悪であり、既存製品である比較例１に比べても改善ではなく、物性の悪化が生じていることが確認できる。