(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂステージ状態で相分離する２種類の樹脂Ａ、Ｂの混合物を、水との接触角が１４０度以上であるフィルムに塗布して得られる接着フィルムであって、
上記樹脂Ａはエポキシ樹脂を主成分とし、硬化物の２５℃での弾性率が３５００ＭＰａ以上１００００ＧＰａ以下であり、
上記樹脂Ｂは重量平均分子量１０万以上のアクリルゴムであり、硬化物の２５℃での弾性率が１ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下であって、
硬化した際に表面に析出した樹脂Ａの比率に対して接着剤表面から深さ５μｍでの樹脂Ａの比率が表面の比率より大きいことを特徴とする接着フィルム。
【請求項２】
上記樹脂Ｂは、水との接触角が、樹脂Ａの水との接触角より５度以上大きいものである請求項１記載の接着フィルム。
【請求項３】
Ｂステージ状態で相分離する２種類の樹脂Ａ、Ｂの混合物を必須成分とし、
樹脂Ａはエポキシ樹脂を主成分とし、硬化物の２５℃での弾性率が３５００ＭＰａ以上１００００ＧＰａ以下であり、
上記樹脂Ｂは重量平均分子量１０万以上のアクリルゴムであり、硬化物の２５℃での弾性率が１ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下であって、
硬化した際に表面に析出した樹脂Ａの比率に対して接着剤表面から深さ５μｍでの樹脂Ａの比率が表面の比率より大きい接着フィルムを製造する方法であって、
上記樹脂Ａ、Ｂの混合物の組成比の異なるフィルムを複数枚作製し、表面に析出した樹脂Ａの比率に対して接着剤表面から深さ５μｍでの樹脂Ａの比率が大きくなるようにそれらを貼り合わせることを特徴とする、接着フィルムの製造方法。
【請求項４】
配線基板のチップ搭載面に請求項１〜２のいずれかに記載の接着フィルムあるいは請求項３に記載の製造方法で得られた接着フィルムを備えた半導体搭載用配線基板。
【請求項５】
接着部材に請求項１〜２のいずれかに記載の接着フィルムあるいは請求項３に記載の製造方法で得られた接着フィルムを用いた半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、接着性に優れる接着フィルムとその製造方法、半導体搭載用配線基板及び半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から配線板や半導体パッケージ用の接着剤には、アクリロニトリルブタジエンゴムを主成分とする系が多く用いられている。プリント配線板関連材料として耐湿性を向上させたものとしては、特開昭６０−２４３１８０号公報に示されるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート及び無機フィラーを含む接着剤が有り、また特開昭６１−１３８６８０号公報に示されるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、分子中にウレタン結合を有する両末端が第１級アミン化合物及び無機フィラーを含む接着剤がある。特開昭６０−２４３１８０号公報、特開昭６１−１３８６８０号公報に示される接着剤は、ＰＣＴ処理等の厳しい条件下での耐湿性試験を行なった場合には、劣化が大きかった。また、高温で長時間処理した後の接着力の低下が大きいことや、耐電食性に劣ることなどの欠点が有った。特に、半導体関連部品の信頼性評価で用いられるＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）処理等の厳しい条件下での耐湿性試験を行なった場合の劣化が大きかった。また、エポキシ樹脂とゴムの混合物については、ゴム量を多くした場合、被接着物との界面の接着性が向上するが、内部で凝集破壊しやすいため耐熱性が低下し、エポキシ樹脂が多い場合、内部での凝集破壊がし難くなる反面、被接着物との界面で剥離しやすくなる。したがって、いずれの場合も十分な耐熱性が得られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は耐熱性、耐ＰＣＴに優れる接着フィルムを提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
発明者らは相分離構造をとる接着フィルムについて検討し、表面と内部の接着剤の組成比を最適化することにより、耐熱性、耐ＰＣＴに優れる接着フィルムを作製できることを見出した。例えば前述の例では、界面にゴム量を多くし、内部はエポキシ樹脂の量を多くすることにより、耐熱性と界面の接着性を両立することができる。このような材料の製造方法はゴムとエポキシ樹脂の組成比の異なるフィルムを何層かに分けて塗工した後、貼りあわせることで製造できる。また、本発明では１回の塗工でこのようなフィルムを作製できることを見出した。
【０００５】
本発明は下記（１）〜（４）の事項に関する。
（１）Ｂステージ状態で相分離する２種類の樹脂Ａ，Ｂの混合物を必須成分とする接着フィルムにおいて、樹脂Ａの２５℃での弾性率が３５００ＭＰａ以上１００００ＧＰａ以下であり、樹脂Ｂの硬化物の２５℃での弾性率が１ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下であって、硬化した際に少なくとも一方の表面に析出したＡの比率に対して接着剤表面から深さ５μｍでのＡの比率が表面の比率より大きいことを特徴とする接着フィルム。
（２）（１）の接着フィルムにおいて、樹脂Ａの水との接触角より樹脂Ｂの水との接触角が５度以上大きいことを特徴とする（１）記載の接着フィルム。
（３）（１）の接着フィルムにおいて、樹脂Ａがエポキシ樹脂、硬化剤を必須成分としてなり、樹脂Ｂが重量平均分子量１０万以上のアクリルゴムであることを特徴とする（１）または（２）記載の接着フィルム。
（４）接着剤組成物を水との接触角が１４０度以上のフィルムに塗布して製造することを特徴とする（２）又は（３）記載の接着フィルムの製造方法。
（５）配線基板のチップ搭載面に（４）記載の接着フィルムを備えた半導体搭載用配線基板。
（６）接着部剤に（１）〜（３）いずれかに記載の接着フィルムを用いた半導体装置。
（７）（５）記載の半導体搭載用基板を用いた半導体装置。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の接着フィルムはＢステージ状態で相分離する２種類の樹脂Ａ，Ｂの混合物を必須成分とする接着剤からなる接着フィルムであり、硬化物で表面に析出したＡの比率に対して、接着剤内部でのＡの比率が大きい必要がある。表面でのＡの面積比率が０％以上３０％以下であることが好ましく、相Ａの面積が３０％以上の場合は接着性が低下する傾向がある。表面から深さ５μｍでのＡの面積比率は２０％以上５０％以下であることが好ましく、また表面の面積比率より５ポイント以上高いことが好ましい。２０％未満の場合は凝集破壊がおこりやすくなり、耐熱性が低下する傾向がある。５０％超の場合は接着剤の弾性率が高くなるため、破壊しやすい傾向がある。なお、面積比率は硬化物の表面及び断面を走査型電子顕微鏡で観察し不連続状に分散している相Ａの面積比率を算出する。相Ａは２５℃での弾性率が３５００ＭＰａ以上１００００ＧＰａ以下である必要がある。弾性率が３５００ＭＰａ未満の場合は補強効果が少なく、１００００ＧＰａ超ではクラックなどが発生しやすい。Ｂは硬化物の２５℃での弾性率が１ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下であることが必要である。１ＭＰａ未満では凝集破壊しやすく、３０００ＭＰａ超では接着性が低下する。また、樹脂Ａの水との接触角より樹脂Ｂの水との接触角が５度以上大きい場合、接着フィルムの製造工程を減らすことができる点で好ましい。
【０００７】
樹脂Ａを形成する成分としてはエポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、シアネート樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。硬化後の耐熱性が良い点で特にエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は硬化して接着作用を呈するものであればよい。二官能基以上で平均分子量が５０００未満が好ましく、平均分子量３０００未満のエポキシ樹脂がより好ましい。二官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が例示される。ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型液状樹脂は、油化シェルエポキシ株式会社から、エピコート８０７、エピコート８２７、エピコート８２８という商品名で市販されている。また、ダウケミカル日本株式会社からは、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３６１という商品名で市販されている。さらに、東都化成株式会社から、ＹＤ８１２５、ＹＤＦ８１７０という商品名で市販されている。
【０００８】
エポキシ樹脂としては、高Ｔｇ（ガラス転移温度）化を目的に多官能エポキシ樹脂を加えてもよく、多官能エポキシ樹脂としてはフェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が例示される。フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、日本化薬株式会社から、ＥＰＰＮ−２０１という商品名で市販されている。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、住友化学工業株式会社から、ＥＳＣＮ−１９０、ＣＮ−１９５という商品名で市販されている。また、日本化薬株式会社から、ＥＯＣＮ１０１２、ＥＯＣＮ１０２５、ＥＯＣＮ１０２７という商品名で市販されている。さらに、東都化成株式会社から、ＹＤＣＮ７０１、ＹＤＣＮ７０２、ＹＤＣＮ７０３、ＹＤＣＮ７０４という商品名で市販されている。
【０００９】
エポキシ樹脂の硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられているものを使用でき、アミン、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三弗化硼素及びフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物であるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。特に吸湿時の耐電食性に優れるためフェノール樹脂であるフェノールノボラック樹脂やビスフェノールノボラック樹脂等を用いるのが好ましい。フェノールノボラック樹脂は、大日本インキ化学工業株式会社からバーカムＴＤ−２０９０、バーカムＴＤ−２１３１、ビスフェノールノボラック樹脂は大日本インキ化学工業株式会社からフェノライトＬＦ２８８２、フェノライトＬＦ２８２２という商品名で市販されている。硬化剤の使用量としては、エポキシ樹脂の化学当量の０．８〜１．２倍の官能基を含む量が好ましい。
【００１０】
硬化剤とともに硬化促進剤を用いることが、硬化のための熱処理の時間を短縮できる点で好ましい。硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテートといった各種イミダゾール類等の塩基が使用できる。イミダゾール類は、四国化成工業株式会社から、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳという商品名で市販されている。また、フィルムの可使期間が長くなる点で、潜在性硬化促進剤が好ましく、その代表例としてはジシアンジミド、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、グアナミン酸、メラミン酸、エポキシ化合物とジアルキルアミン類との付加化合物、アミンとチオ尿素との付加化合物、アミンとイソシアネートとの付加化合物が挙げられる。硬化促進剤の配合量は好ましくは、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。０．１重量部未満であると硬化速度が遅くなる傾向にあり、また２０重量部を超えると可使期間が短くなる傾向がある。
【００１１】
樹脂Ｂの成分としてはアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル及びアクリロニトリルなどの共重合体であるアクリルゴム、スチレンやアクリロニトリルなどと共重合したブタジエンゴム、シリコーン樹脂、シリコーン変性ポリアミドイミドなどが挙げられる。特に重量平均分子量が１０万以上の高分子量成分はフィルムの強度が高い点で好ましい。
【００１２】
例えば、樹脂Ａにエポキシ樹脂を用いた場合、Ｂステージ状態でエポキシ樹脂と相分離し、かつ重量平均分子量が１０万以上の高分子量成分としてはアクリルゴムが挙げられる。アクリルゴムとしてはグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを２〜６重量％を含むＴｇが−１０℃以上でかつ重量平均分子量が８０万以上であるアクリル系共重合体は接着性、耐熱性が高い点で特に好ましい。グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート２〜６重量％を含むＴｇが−１０℃以上でかつ重量平均分子量が８０万以上であるアクリル系共重合体は、帝国化学産業株式会社から市販されている商品名ＨＴＲ−８６０Ｐ−３を使用することができる。官能基モノマーが、カルボン酸タイプのアクリル酸や、水酸基タイプのヒドロキシメチルアクリレートなどを用いると、架橋反応が進行しやすく、ワニス状態でのゲル化、Ｂステージ状態での硬化度の上昇により接着力が低下する傾向にある。また、官能基モノマーとして用いるグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートの量は、２〜６重量％の共重合体比が好ましい。より高い接着力が得られるため、２重量％以上が好ましく、ゴムのゲル化が低減されるため、６重量％以下が好ましい。残部は炭素数１〜８のアルキル基をもつ、メチルアクリレート、メチルメタクリレートなどのアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、およびスチレンやアクリロニトリルなどの混合物を用いることができる。混合比率は、共重合体のＴｇを考慮して調整することが好ましい。Ｔｇが−１０℃未満であるとＢステージ状態での接着フィルムのタック性が大きくなる傾向がある。重合方法の例としてはパール重合、溶液重合等が挙げられ、これらにより共重合体が得られる。
【００１３】
接着剤には、異種材料間の界面結合をよくするために、カップリング剤を配合することもできる。カップリング剤としてはシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。前記したシランカップリング剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがＮＵＣ  Ａ−１８７、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランがＮＵＣ  Ａ−１８９、γ−アミノプロピルトリエトキシシランがＮＵＣ  Ａ−１１００、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランがＮＵＣ  Ａ−１１６０、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランがＮＵＣ  Ａ−１１２０という商品名で、いずれも日本ユニカ−株式会社から市販されている。カップリング剤の配合量は、添加による効果や耐熱性およびコストから、Ａ相とＢ相のそれぞれを形成する組成物の合計１００重量部に対し０．１〜１０重量部を添加するのが好ましい。
【００１４】
さらに、イオン性不純物を付着して、吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、イオン補足剤を配合することができる。
【００１５】
本発明における接着フィルムは、接着剤の各成分を溶剤に溶解ないし分散してワニスとし、キャリアフィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することにより、接着剤層をキャリアフィルム上に形成して得られる。接着フィルムを２層以上に分けて塗工した後、貼りあわせることによって得ることも可能であるが、工程が複雑になりコスト高になる傾向がある。１層塗工で表面に樹脂相Ｂを多く析出する方法としては、各樹脂を樹脂Ａの水との接触角より樹脂Ｂの水との接触角が５度以上大きくなるように選択し、水との接触角１３０度以上のフィルムを使用することが有効である。キャリアフィルムとしては、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、また、離型処理した各種フィルム、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルムなどが使用できる。本発明で用いるフィルムの例としては、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムが東レ、デュポン株式会社からルミラーという商品名で、帝人株式会社からピューレックスという商品名で市販されている。
【００１６】
ワニス化の溶剤は、比較的低沸点の、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−エトキシエタノール、トルエン、ブチルセロソルブ、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノールなどを用いるのが好ましい。また、塗膜性を向上するなどの目的で、高沸点溶剤を加えても良い。高沸点溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００１７】
ワニスの製造はらいかい機、３本ロール及びビーズミル等により、またこれらを組み合わせて行なうことができる。また、ワニスとした後、真空脱気によりワニス中の気泡を除去することが好ましい。
【００１８】
【実施例】
実施例１
樹脂ＡとしてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、油化シェルエポキシ株式会社製のエピコート８２８を使用）４５重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９５、住友化学工業株式会社製のＥＳＣＮ１９５を使用）１５重量部、エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製のプライオーフェンＬＦ２８８２を使用）４０重量部を使用した。この硬化物の室温での弾性率は５０００ＭＰａ、水との接触角１００度であった。樹脂Ｂとしてグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート２〜６重量％を含むアクリルゴム（重量平均分子量１００万、帝国化学産業株式会社製のＨＴＲ−８６０Ｐ−３を使用）１５０重量部を使用した。この硬化物の室温での弾性率は１０００ＭＰａ、水との接触角は１３０度であった。シランカップリング剤としてγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー株式会社製のＮＵＣ  Ａ−１８７を使用）０．７重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製のキュアゾール２ＰＺ−ＣＮを使用）０．５重量部を添加し、攪拌モーターで３０分混合し、ワニスを得た。ワニスを離型処理した板状のポリエチレンテレフタレート（水との接触角１５０度）に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜圧が７５μｍのＢステージ状態の塗膜を形成し、キャリアフィルムを備えた接着フィルムを作製した。得られた接着フィルムの両面に厚み５０μｍのポリイミドフィルムを、温度８０℃、圧力０．３ＭＰａ、速度０．３ｍ／分の条件でホットロールラミネーターを用いて貼りあわせ、その後１７０℃で１時間硬化した。このサンプルについて、耐熱性、ピール強度を調べた。耐熱性の評価方法には、吸湿はんだ耐熱試験（８５℃／相対湿度８５％の環境下に４８時間放置したサンプルを２４０℃のはんだ槽中に浮かべ、４０秒未満で膨れが発生したものを×、４０秒以上１２０秒未満膨れが発生しなかったものを○とした。１２０秒以上膨れが発生しなかったものを◎とした。ピール強度はＴＯＹＯＢＡＬＤＷＩＮ製ＵＴＭ−４−１００型テンシロンを用い、得られた接着フィルムの両面に厚み５０μｍのポリイミドフィルムをラミネートした試験片（幅１０ｍｍ）のポリイミドフィルムを１８０度の角度で５０ｍｍ／分の引っ張り速度で剥がした。測定数Ｎ＝３の単純平均で示した。島の面積比は走査型電子顕微鏡を用いて表面及び内部を観察し、島の面積比を算出した。実施例１表面のＡの分率が１０％であり、内部の分率は３０％であった。
【００１９】
比較例１
実施例１で得られた接着フィルムを−５０℃で５〜１０μｍ研磨したものについて同様の評価を行なった。島の面積比は走査型電子顕微鏡を用いて表面及び内部を観察し、島の面積比を算出した。比較例１表面のＡの分率が３０％であり、内部の分率は３０％であった。
【００２０】
【表１】
0003601443.tif 000002
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１記載の接着フィルムを用いることにより、高い接着性を実現することができる。また、請求項２記載の接着フィルムは請求項１の効果に加えて、製造工程の効率化が可能な点で優れる。請求項３記載の接着剤は、さらに耐熱性、フィルムの強度が優れている。また、請求項４記載の製造法により工程を減らすことができ、作業効率、コストの面で優れている。請求項５〜７記載の半導体搭載用基板、半導体装置は耐熱性、耐ＰＣＴに優れている。