(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子とポリテトラフルオロエチレンとから成る第１の層と、該第１の層上の触媒担持粒子と高分子固体電解質とから成る第２の層とから成り、該第２の層の触媒担持粒子と高分子固体電解質が第１の層の厚み方向の少なくとも一部にまで貫入している複層構造の電極材料と、該電極材料の第１の層側に設けられた電極基体とから構成されていることを特徴とする高分子固体電解質燃料電池用電極。
【請求項２】
前記触媒担持粒子が白金担持カーボンブラック粉末である請求項１記載の電極。
【請求項３】
前記導電性粒子がカーボンブラック又は触媒粉末担持カーボンブラック粉末である請求項１又は２記載の電極。
【請求項４】
前記ポリテトラフルオロエチレンが、多数の微小結節とそれらの微小結節から延出して微小結節相互を三次元的に連結する多数の微小繊維とから成る肉質を成し、かつ、該微小結節中に前記導電性粒子を含有している請求項１，２又は３記載の電極。
【請求項５】
前記電極基体が、金属メッシュ、金属エキスパンドメッシュ、金属不織布、金属繊維の焼成板、カーボンペーパー又はポーラスカーボン板である請求項１、２、３又は４記載の電極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極の前記第２の層の表面に更に高分子固体電解質のみから成る層を設けたことを特徴とする電極−高分子固体電解質接合体。
【請求項７】
請求項６記載の高分子固体電解質のみから成る前記層の前記電極と反対側に対極を有することを特徴とする電極−高分子固体電解質接合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高分子固体電解質燃料電池用電極及びそれと高分子固体電解質との接合体に係る。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質燃料電池はその作動原理から、その出力密度を従来の電解液を使用した燃料電池（例えば燐酸型燃料電池）に比し４倍程度上げられる可能性が有り、また発電効率も高いことから、近年、小型移動用電源や分散配置用電源として注目されている。ところで、固体高分子電解質燃料電池の電気化学反応は、触媒、高分子固体電解質、反応ガスの三相界面反応であり、この三相界面をいかに多く形成させるかによりその発電特性は大きく左右される。またこの反応界面により多くの触媒を存在させることも、出力特性にとって重要である。
【０００３】
従来この高分子固体電解質用のガス拡散電極として下記の方法が提案されている。
（１）ＰＴＦＥや高分子固体電解質をバインダーとして触媒物質を高分子固体電解質膜上にホットプレスする事により電極を形成したもの。
（２）ＰＴＦＥディスパージョンと触媒物質、あるいは、高分子固体電解質の溶液と触媒物質又はその前駆物質とを混合したペースト状あるいはインク状液を高分子固体電解質膜に塗布、乾燥、加熱して形成するか、ペースト状あるいはインク状液から溶媒を除去して膜状としこれを高分子固体電解質膜に転写、ホットプレスする。
【０００４】
（３）集電体状に触媒層を形成しこれを高分子固体電解質膜にホットプレスする。
（４）ＰＴＦＥと触媒物質からシート状の電極を形成しこれを高分子固体電解質膜にホットプレスするか、高分子固体電解質溶液を表面に塗布した後、これをバインダーとして高分子固体電解質膜にホットプレスする。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法が提案されているが、しかしこれらの方法は反応界面が２次元的で十分な反応の場が確保されなかったり、全体親水性となり反応ガスの供給が確保できなかったり、触媒量が十分確保できなかったりするという問題があった。
また、本出願人は特開平２−８５３８７号公報にて、フッ素含有重合体バインダと電気化学的機能性材料粉末とからなる連続多孔体の一表面から気孔内へ向ってイオン交換樹脂又はそれと金属との混合物を分布させたイオン交換樹脂含有シート状電極材料を開示したが、燃料電気用としては性能が十分でない。
【０００６】
そこで、本発明はこれら問題点を解決し、上記三相界面反応帯を三次元的に十分確保し、また触媒量を確保した電極を提案するとともに、電極／高分子固体電解質接合体を提案するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、導電性粒子とポリテトラフルオロエチレンとから成る第１の層と、該第１の層上の触媒担持粒子と高分子固体電解質とから成る第２の層とから成り、該第２の層の触媒担持粒子と高分子固体電解質が第１の層の厚み方向の少なくとも一部にまで貫入している複層構造の電極材料と、該電極材料の第１の層側に設けられた電極基体とから構成されていることを特徴とする高分子固体電解質燃料電池用電極と、この電極の第２層の表面に更に高分子固体電解質のみから成る層を設けた電極−高分子固体電解質接合体と、この接合体の高分子固体電解質のみから成る層に対極も設けた電極−高分子固体電解質接合体が提供される。
【０００８】
第１の層はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と導電性粒子とから成る。
ＰＴＦＥは通常ディスパージョンの形態で用いられる。
導電性粒子としては、炭素系粒子であるカーボンブラック、黒鉛粒子、活性炭粒子等、あるいは金属粒子の白金系金属粒子、等が使用し得る。また繊維状の粒子、例えばカーボン繊維の微細繊維やグラファイトウィスカー等も含まれる。またこれらの混合物でも良い。また、前記粒子に触媒粉末を担持したものでも良い。好ましくはカーボンブラック単体又はカーボンブラックに白金系触媒を担持したものがあげられる。
【０００９】
第１の層の製法としては、この導電性粒子を水に分散させた後、ＰＴＦＥの水性分散液を加え、必要に応じてさらに造孔剤等を加えた後よく混合してペースト状とし、カーボンペーパーや金属メッシュ等の基体に塗布乾燥、加熱して水分、溶剤、造孔剤等を除去して作製してもよい。
好ましくは、導電性粒子とＰＴＦＥの混合分散液から導電性粒子とＰＴＦＥを共凝集させ、ろ過乾燥して得た混合粒子に、石油エーテル、ソルベントナフサ等の表面張力の低い溶剤を液状潤滑剤として加え、ペースト押出、または圧延またはその両方の工程によりシート状とした後、液状潤滑剤を抽出または加熱により除去することにより、自己支持性を有するシート状の物を得る。
【００１０】
さらには液状潤滑剤の量、粘度等を調節するか、またはシート状とした後液状潤滑剤の存在下または除去後に延伸することにより、材料肉質が導電性粒子を含有した数多のＰＴＦＥ樹脂による微小結節とそれらの各微小結節から延出して微小結節相互を三次元的に連結する導電性粒子を含まない数多のＰＴＦＥ樹脂微細繊維とからなるシート状の物を得ることができる。この後者の製法については、特公昭６３−１９９７９号に詳細に開示されている。この様な膜はその空隙率が高くまた撥水性に富んでおり、さらにその空孔には後に述べるインク状溶液が浸入し易く、そのため上記微小結節と空孔部に浸入したインク状溶液から形成された高分子固体電解質又は触媒／高分子固体電解質混合体が微細に分布した形となり、いわゆる三次元反応帯が容易に形成されるため本発明には特に好ましい。
【００１１】
またこの製法では、シート状とした後液状潤滑剤の存在下に、他に用意した同様シートと合せて圧延することにより一体化成形することが可能であり、これにより、組成の異なる２層からなるシートや、孔径等の物性の異なる２層から成るシート、あるいは複数層から成るシート状物を得ることも可能である。このことは上記延伸等により得られるシートについても同様である。従って例えば一層目には導電性粒子を多量に含み、比較的に親水性が強く、空孔の大きな、後述のインク成分の浸入しやすい層とし、２層目は、ＰＴＦＥ分を多くし、撥水性の強い、孔径の小さい層を形成した複層構造とすることが可能である。さらに以上の様にして得たシート状物に必要に応じて機械的に多数の微細な穴をあけても良い。
【００１２】
また、当然、このシート状物をカーボンペーパーや金属メッシュ等の基体に接着しておいてもかまわない。この場合、ＰＴＦＥ，ＦＥＰ，ＥＴＦＥ等のフッ素樹脂またはこれと導電性粉末との混合物をバインダーとしてホットプレスにより接着する等の手段により便宜行えば良い。
ＰＴＦＥと導電性粉末の混合比率は、５：９５から７０：３０までの範囲で適宜選べる。ＰＴＦＥがこれ以下では必要な強度、耐久性が得られなく、７０％以上では十分な導電性が得られない。特に好ましい比率はＰＴＦＥが２０％から５０％の間である。
【００１３】
また自己支持性を有するシートとは、シート自身の重さで破壊される事の無い様な、例えばシートの一端を保持して釣り下げても切れることの無い強度を有することであり、具体的には３０ｇ／ｍｍ２  程度以上、好ましくは９０ｇ／ｍｍ２  以上の強度を有する物である。この様な物ではその表面に塗布されるインク状溶液の造膜性が良好となり、また形成された皮膜に対する補強効化及び保護効果に優れたものとなる。この様なシートは、前記共凝集後、押出または圧延またはその両方を含む工程により容易に作製できる。このことは、延伸工程を加えて作成した物でも同様である。
【００１４】
なお、第１の層には第２の層の触媒担持粒子と高分子固体電解質が貫入するための空孔が必要であるが、上記の製法に従うと自然と形成される。これは▲１▼導電性粒子どうしのすき間が形成されるからであるが、▲２▼カーボン・ブラックの場合は特にストラクチャーと呼ばれる粒子の連なりをもっておりこのため空隙率はより高いものとなる。もちろん▲３▼延伸する場合上記の如く空隙率がより高い微細構造が形成される。好ましい空孔率は、４０〜９０％であり、この範囲に調整するのがよい。第１の層の膜厚としては３０〜３００μｍがよい。３０μｍ以下では必要な強度及びクッション性（集電体との電気的接触を良くする）が得られずまた３次元反応帯形成も不充分である。一方、３００μｍ以上では電気伝導性に支障が出る、反応ガス供給性が悪くなる。
【００１５】
次に、第２の層は上記第１の層の上に、少なくとも触媒担持粒子と高分子固体電解質成分とからなる混合インク状溶液を塗布乾燥加熱することにより形成することができる。このインク状溶液成分は前記第１の層内の厚み方向に全面的に含浸するか、または塗布面に片寄って部分的に含浸することができる。
混合インク状溶液の成分である触媒担持粒子としては白金族金属またはこの複数成分からなる触媒もしくはこれら金属に他の属の金属を合金化した触媒を、好ましくはカーボンブラック、グラファイト粉末、活性炭等の耐食性導電性基体に担持させた物等があげられる。
【００１６】
一方、高分子固体電解質成分としては、炭化水素系、フッ素系のイオン交換樹脂の溶液であれば良いが、耐食性、耐熱性の点でフッ素系の物が好ましい。この様な物としてパーフルオロスルフォン酸樹脂がある。この樹脂は一般に溶剤溶液として例えばアルコール溶液として得られる。従って混合インク状溶液は、例えば、予め水またはアルコールに触媒担持粒子を分散させた後イオン交換樹脂溶液を加えてさらに超音波等により良く混合分散させて得られる。またこの中にさらにＰＴＦＥ分散液を加えた混合液としても良く、また必要に応じて重炭酸アンモニウム、食塩等の造孔剤を混ぜても良い。
【００１７】
本発明では、高分子固体電解質のみからなる層と接触されるべき触媒含有層（第２の層）を、触媒を耐食性導電性基体に担持させた触媒担持粒子と高分子固体電解質との混合層として形成する。これによって、この第２の層中の導電性が向上し、また高分子固体電解質及び触媒と反応ガスとの間で三相界面が良好に形成され易い利点がある。特に担体に担持した触媒は比較的粒径が大きいので、第２の層中に形成される空孔表面に触媒が露出し易く、従って三相界面が形成され易い。このように、第２の層はある程度の空孔を含むことが好ましい。第１の層の導電性粒子の場合と同様に触媒担持粒子間に空孔が形成されるため、触媒担体により空孔の大きさ、率ともに変化し、また、高分子固体電解質の量によっても変わる。従って空孔率を数値化するのは困難であるが４０％以上あるのが好ましい。
【００１８】
また、第２の層２の形成に用いた触媒担持粒子と高分子固体電解質（４）は図１に示すように第１の層１の空孔中へ部分的に貫入することにより、その貫入３の先端面が波立つ（凹凸面）ので、その凹凸面と第１の層中の空孔との間において良好な三相界面を形成する効果を有する。なお、図１中、５は導電性粒子を含有するポリテトラフルオロエチレンからなる微小結節であり、６はポリテトラフルオロエチレンからなる微小繊維である。
【００１９】
第１の層中への触媒担持粒子と高分子固体電解質（４）の貫入深さは、限定されないが、特に常温使用の燃料電池では第１の層の疎水性を残すために、親水性である高分子固体電解質が第１の層の厚さ全部に貫入しないことが望ましい。これは、第２の層を形成する混合インク状溶液の粘度のほか、溶液中の触媒担持粒子の粒径などによって調整できる。しかし、一般的には貫入深さは少なくとも１０μｍ以上貫入されているのが好ましい。
【００２０】
触媒担持粒子と高分子固体電解質との混合比率は、使用する触媒により適宜決めれば良いが、例えば３０％白金担持カーボンブラック（ＰｔＣ）の場合、ＰｔＣ対高分子固体電解質の比率（重量比）は１対９から９対１程度となる。ＰｔＣがこれ以下では触媒活性が足りず、またこれ以上では造膜性に支障がでる。
第２の層の厚み（第１の層中への貫入部の厚みは考慮しない）は、必要とする触媒量によって適宜変えるが、一般には３μｍから１００μｍの間となる。
【００２１】
こうして第１の層上に第２の層を形成して得られる複合膜は、高分子固体電解質燃料電池用電極材料として好適に使用できる。
この電極材料を用いて高分子固体電解質燃料電池を構成するには、図２に示す如く、高分子固体電解質膜１１をガス拡散性電極１２，１３で挟み、さらに集電体（電極基体）１４，１５で挟んで構成する。本発明の電極材料はこのガス拡散性電極１２，１３の少なくとも１方として使用するものである。図２中、２１Ａ，２１Ｂは触媒担持粒子と高分子固体電解質からなる第２の層、２２Ａ，２２Ｂは導電性粒子とポリテトラフルオロエチレンからなる第１の層、２３Ａ，２３Ｂは酸素供給溝４Ａ及び水素供給溝４Ｂを有するセパレータ板、２４Ａ，２４Ｂは酸素又は水素ガス供給溝である。
【００２２】
固体高分子電解質膜１１としては、パーフルオロスルフォン酸樹脂膜が好適に使用され、この様な膜は米国デュポン社、ダウケミカル社より発表されており、デュポン社のものは「ナフィオン」の商標で販売されており、ここでは特に「ナフィオン＃１１７」が使用に適しているが、これにこだわるものではない。また膜厚も可及的に薄い方が電気抵抗の関係から好ましいが下限は機械的強度、耐久性により決定されるが、一般的には５０μｍｔ  。ただし本発明では電極シート自体の強度による補強、補護効果によりさらに薄くできるメリットがある。
【００２３】
ガス拡散性電極１２，１３としては両方とも本発明の電極材料を用いることが好ましいが、一方については公知の他のガス拡散性電極を用いてもよい。
本発明によれば、この様な電池の作製を容易にするために、予め、本発明の上記電極材料の第２の層の表面にさらに高分子固体電解質のみからなる層を接合した電極−高分子固体電解質接合体、さらにはその接合体の高分子固体電解質のみからなる層の他の表面側にもう１つの電極を接合した電極−高分子固体電解質接合体を作製しておくことができる。
【００２４】
図２の集電体（電極基体）１４，１５としては金属メッシュ、金属エキスバンドメッシュ、金属不織布、金属センイの焼結板、カーボンペーパ、ポーラスカーボン板等が使用される。
こうして構成された高分子固体電解質燃料電池では、図２を参照すると、ガス供給溝４ＡにＯ２  を４ＢにＨ２  を供給すると、電極１２内でＯ２  ＋４Ｈ＋  ＋４ｅ−  →２Ｈ２  Ｏ、電極１３内で２Ｈ２  →４Ｈ＋  ＋４ｅ−  の反応が起り、４Ｈ＋  は高分子固体電解質膜１１を通って１３から１２へ流れ、４ｅ−  は外部負荷を通ることにより電気エネルギーとなる。作動温度は６０℃から１００℃程度、好ましくは８０℃程度となる。
【００２５】
なお、この発明になる、電極および電極／固体電解質一体成形品は、固体高分子電解質型燃料電池のほか、水電解装置や、オゾン発生器等にも使用可能である。
【００２６】
【実施例】
例１
ＰＴＦＥディスパージョンと白金２５％担持カーボンブラックを水に分散させた分散液とを混合したのち共凝集させてろ過乾燥し、これにソルベントナフサを加え押出圧延工程乾燥工程を経て、ＰＴＦＥ３０％、白金担持カーボンブラック７０％で膜厚６０μｍ、密度０．５４ｇ／ｃｍ３  のシート１を用意した。
【００２７】
これとは別に白金５０％担持カーボンブラックを超音波により水に分散させた後、パーフルオロスルフォン酸樹脂の溶液を加えてさらに分散させることにより、インク状の混合溶液Ａ、を用意した。この溶液は、白金担持カーボンブラックが６に対しパーフルオロスルフォン酸樹脂４の割合の混合物を１０％含む溶液であった。
【００２８】
次にシート１をバキューム台の上に置き背面よりバキュームをかけることにより台上に固定した後、スクリーン印刷法によりインク状混合溶液Ａを塗布含浸させた後、風乾し、続いて１２０℃で２４時間加熱する事によりシート電極を得た。このときの塗布層の厚みは２０μｍであった。
【００２９】
例２
厚さ１００μｍのカーボンペーパーにＰＴＦＥディスパージョンを塗布加熱乾燥してＰＴＦＥを付着させた後、例１で使用したのと同じシート１に、板の先端に多数の針を持つ、剣山状の治具で、機械的に多数の微細な穴をあけた後、１２０℃でホットプレスした後３４０℃に加熱することにより接着した。
【００３０】
次に、やはり例１で使用したのと同じ混合溶液Ａを刷毛でシート１の表面に塗布含浸させた後完全に乾燥させた。これを３回繰り返した後、さらにその表面にパーフルオロスルフォン酸樹脂のみの溶液を塗布、乾燥させる工程を５回繰り返して、表面にパーフルオロスルフォン酸樹脂の４０μｍの皮膜を形成させて、電極／膜一体成形品を得た。
【００３１】
例３
白金担持カーボンブラックのかわりにアセチレンブラックを使用した他は、例１と同様にして、ＰＴＦＥ５５％、アセチレンブラック４５％から成る、圧延後の液状潤滑材（ソルベントナフサ）を含んだままの厚さ２００μｍのシートを用意した。また同様にして、ＰＴＦＥ２５％、白金２０％担持カーボンブラック７５％からなる厚さ１００μｍのシートを用意した。次にこれらのシートを重ね合わせた後、さらに圧延することにより厚さ１２０μｍとした後、液状潤滑材を除去して、２層構造一体シートを得た。
【００３２】
次にこのシートを１５０℃加熱下に１．５倍に延伸した後そのままステンレス製のドラムの表面に沿わせて、３２０℃に加熱することにより、寸法安定性を持たせた。このシートの膜厚は１００μｍであった。
その後、例１と同様にバキューム台に固定し、やはり例１で使用したのと同じ混合溶液Ａをスクリーン印刷法により塗布含浸して本発明の電極材料を得た。
【００３３】
さらに、この上にパーフルオロスルフォン酸樹脂溶液を塗布して電極／固体電解質膜一体成型品を得た。
この一体成形品を二枚用意し、パーフルオロスルフォン酸樹脂面をつき合わせて重ねた後ロールを通して仮接着した後、荷重下に１３０℃で２４時間加熱することにより一体化した後、図２の様にエキスパンドメッシュである集電体（電極基体）で挟み込むことにより、燃料電池を構成した。
【００３４】
この燃料電池に水素及び酸素を各極に供給したところ、１Ａ／ｃｍ２  で０．４２Ｖの出力が得られた。
【００３５】
比較例１
一方、比較のため、混合溶液Ａを塗布せずに、直接パーフルオロスルフォン酸樹脂を塗布含浸した他は例３と同様にして、燃料電池を構成し、その出力を測定したところ１Ａ／ｃｍ２  の時の電圧は０．３４Ｖであった。
【００３６】
比較例２（特開平２−８５３８７号に相当）
混合溶液Ａに替えて、パーフルオロスルフォン酸樹脂のアルコール溶液にクロロペンタアンミン白金の水溶液（白金濃度２ｍｇ／ｍｌ）を混合して得られたイオン交換樹脂濃度３重量％、白金濃度０．５重量％の溶液を使用した。これを例３で得られたシートに、同様にして塗布、含浸した後風乾し、続いて、１５０℃の温度で水素還元処理を施し、上記白金アンミン錯体を白金に還元して、シート電極を得た。以下、例３と同様にして燃料電池を構成し、その出力を測定したところ１Ａ／ｃｍ２  の時の電圧は０．３８Ｖであった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の高分子固体電解質燃料電池用電極又はそれと高分子固体電解質との接合体は、高分子固体電解質／触媒／反応ガスの三相界面の三次元的形成が可能であり、また触媒量も十分に有することができ、かつガス透過性、撥水性、膜強度等の諸特性も良好な電極である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高分子固体電解質燃料電池用電極の模式断面である。
【図２】高分子固体電解質燃料電池の例を示す。
【符号の説明】
１…第１の層
２…第２の層
３…触媒担持粒子と高分子固体電解質の貫入部分
４…触媒担持粒子と高分子固体電解質
５…ＰＴＦＥの微小結節
６…ＰＴＦＥの微小繊維
１１…高分子固体電解質膜
１２，１３…ガス透過性電極
１４，１５…集電体
２１Ａ，２１Ｂ…第２の層
２２Ａ，２２Ｂ…第１の層
２３Ａ，２３Ｂ…セパレータ板
２４Ａ，２４Ｂ…酸素又は水素ガス供給溝
【図１】
0003549241.tif 000002
【図２】
0003549241.tif 000003