(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤重合体と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含み、当該主剤重合体がその繰返し単位に保護されたアルカリ可溶性基を有し、このアルカリ可溶性基の保護基が酸により脱離することで当該重合体をアルカリ可溶性にするレジスト材料であって、当該主剤重合体が、下記の一般式で示される構造を有する基を当該保護されたアルカリ可溶性基として有することを特徴とするレジスト材料。
【化１】
0003539792.tif 000040
（この式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、直鎖の又は分岐したアルキル基又は置換アルキル基、脂環式炭化水素基、及びそれらから誘導された基であり、Ｒ１〜Ｒ４は同一であっても異なっていてもよい）
【請求項２】
保護基の脱離によりアルカリ可溶性となる基を持つ繰返し単位を有する重合体を主剤として含むレジスト材料であって、酸発生剤を含まず、当該保護されたアルカリ可溶性基が下記の一般式で示される構造を有し、
【化２】
0003539792.tif 000041
（この式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、直鎖の又は分岐したアルキル基又は置換アルキル基、脂環式炭化水素基、及びそれらから誘導された基であり、Ｒ１〜Ｒ４は同一であっても異なっていてもよい）
且つ、当該保護基の脱離が放射線露光の直接の作用で起きることによりアルカリ可溶性となることを特徴とするレジスト材料。
【請求項３】
前記重合体が、アクリル酸エステル、イタコン酸エステル、フマル酸エステル、スチレン置換体又はこれらの誘導体から得られた繰返し単位を持つ単独重合体又は共重合体であることを特徴とする、請求項１又は２記載のレジスト材料。
【請求項４】
前記重合体が脂環式炭化水素基を含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一つに記載のレジスト材料。
【請求項５】
前記脂環式炭化水素基は、
（１）  アダマンタン及びその誘導体
（２）  ノルボルナン及びその誘導体
（３）  シクロヘキサン及びその誘導体
（４）  パーヒドロアントラセン及びその誘導体
（５）  パーヒドロナフタレン及びその誘導体
（６）  トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン及びその誘導体
（７）  ビシクロヘキサン及びその誘導体
（８）  スピロ［４，４］ノナン及びその誘導体
（９）  スピロ［４，５］  デカン及びその誘導体
のうち、いずれかから選択される化合物を骨格とするものであることを特徴とする請求項４記載のレジスト材料。
【請求項６】
前記重合体中の脂環式炭化水素基がアダマンタン又はその誘導体を骨格としていることを特徴とする、請求項４記載のレジスト材料。
【請求項７】
前記重合体がケイ素を含む基を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか一つに記載のレジスト材料。
【請求項８】
前記保護基が３−オキソ−１−イソプロピルブチルエステル基、３−オキソブチルエステル基、３−オキソ−２−メチルブチルエステル基、３−オキソ−１，１−ジメチルブチルエステル基及び３−オキソ−１−メチルブチルエステル基のうちの一つであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか一つに記載のレジスト材料。
【請求項９】
レジスト材料を被処理基板上に塗布し、形成したレジスト膜のプリベーク後、当該レジスト膜を放射線に選択的に露光して所望パターンの潜像を形成し、次いでこのレジスト膜を露光後ベークし、そして上記の潜像を現像することを含むレジストパターンの形成方法において、当該レジスト材料として、請求項１から８までのいずれか一つに記載のレジスト材料を使用することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
前記プリベーク工程乃至前記露光後ベーク工程のうち、少なくとも一方が６０℃〜１５０℃で行われることを特徴とする、請求項９記載のレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はレジスト材料及びそれを用いたパターンの形成方法に関し、更に詳しく述べると、高解像性、高感度、そして優れたドライエッチング耐性を有するレジスト材料と、これを使用してレジストパターンを形成する方法に関する。本発明は、高性能のレジストを提供し、半導体集積回路等の半導体装置の製造に有利に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路は集積化が進んで大規模集積回路（ＬＳＩ）や超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）が実用化されており、また、これとともに、集積回路の最少パターンはサブミクロン領域に及び、今後更に微細化する傾向にある。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、選択露光を行って所望パターンの潜像を形成した後に、現像してレジストパターンを作り、これをマスクとしてエッチングを行い、その後レジストを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使用が必須である。このリソグラフィ技術においては、露光光源としてｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）の紫外線光が使用されているが、パターンの微細化に伴い、より波長の短い遠紫外線光、真空紫外線光、電子線、Ｘ線などが露光光源として使用されるようになってきている。特に最近では、エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ  のＫｒＦ  レーザー、波長１９３ｎｍ  のＡｒＦ  レーザー）が露光光源として注目されており、微細パターンの形成に有効であると期待されている。なお、この明細書では、「放射線」なる語を用いた場合、これはこれらの様々の光源からの光、すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線（ＥＢ）、Ｘ線、各種レーザー光等を意味するものである。
【０００３】
レジストを用いて、より短波長の遠紫外・真空紫外領域の露光光によりサブミクロンパターンを形成するには、そのレジスト材料は露光光の波長において透明性に優れていることが必要であり、更にエッチング耐性、特にドライエッチングに対する耐性を持つことが求められる。こうした特性を備えたレジスト材料として、例えば、本発明者らの発明した、エステル部にアダマンタン骨格を有するアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルの単独重合体又は共重合体を主剤とする化学増幅型放射線感光材料が知られている（特開平４−３９６６５  号公報参照）。
【０００４】
また、本発明者らは、同様なレジスト材料として、エステル部にノルボルナン骨格を有するアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルの単独重合体又は共重合体を主剤とする化学増幅型放射線感光材料（特開平５−２５７２８１号公報参照）や、シクロヘキシルマレイミドの重合体又は共重合体を主剤とする化学増幅型放射線感光材料（特開平５−２５７２８５号公報参照）も発明した。
【０００５】
このような化学増幅型放射線感光材料は、主剤である重合体（単独重合体又は共重合体）と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含み、そして主剤の重合体は、その繰返し単位に保護されたアルカリ可溶性基を有し、このアルカリ可溶性基の保護基が酸により脱離することで当該重合体をアルカリ可溶性にするポジ型のレジスト材料である。
【０００６】
そしてこれらの化学増幅型放射線感光材料における主剤の重合体の保護されたアルカリ可溶性基としては、例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−アミルエステル基、α，α−ジメチルベンジルエステル基等の四級炭素エステル基や、テトラヒドロピラニルエステル基等のアセタールからなるエステル基や、３−オキソシクロヘキシルエステル基（特開平５−３４６６６８号公報参照）等、その他を挙げることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上に挙げたような化学増幅ポジ型レジスト材料は、微細パターンの形成に必要な短波長の露光光の波長領域で透明性に優れ、且つ十分なドライエッチング耐性を備えた有用なレジスト材料であった。ところが、これらのレジスト材料では、露光により所望のレジストパターンを形成してからアルカリ性現像液でそのパターンを現像後に、折角形成したレジストパターンの膜が下の基板から剥がれてしまったり、膜に割れ（クラック）が生じたりする（これは膜の剥離に伴って生じる）ことがあった。
【０００８】
本発明は、このような従来のレジスト材料の現像によるレジストパターン形成後の基板からの剥離や割れの発生をなくそうとするものであり、そのために基板との密着性を高めた新しいレジスト材料を提供することを目的とする。本発明のもう一つに目的は、この新しいレジスト材料を使用してレジストパターンを形成する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のレジスト材料は、主剤重合体と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含み、当該主剤重合体がその繰返し単位に保護されたアルカリ可溶性基を有し、このアルカリ可溶性基の保護基が酸により脱離することで当該重合体をアルカリ可溶性にするレジスト材料であって、当該主剤重合体が、下記の一般式（１）  で示される構造を有する基を当該保護されたアルカリ可溶性基として有することを特徴とするレジスト材料である。
【００１０】
【化３】
0003539792.tif 000002
【００１１】
この式において、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  及びＲ４  は、直鎖の又は分岐したアルキル基又は置換アルキル基、脂環式炭化水素基、及びそれらから誘導された基であり、Ｒ１  〜Ｒ４  は同一であっても異なっていてもよい。また、アルキル基又は置換アルキル基の炭素数は一般には１〜１７、好ましくは１〜８であり、脂環式炭化水素基の骨格となる脂環の炭素数は一般には３〜４２、好ましくは６〜１４である。置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトリル基、トリアルキルシリル基を挙げることができる。トリアルキルシリル基のアルキル基の例は、メチル基、エチル基、イソプロピル基等である。
【００１２】
上記のレジスト材料は、主剤重合体のアルカリ可溶性基を保護している基が酸により脱離することで当該重合体がアルカリ現像液に対して可溶性になる化学増幅型のレジスト材料である。上記の主剤重合体は、酸発生剤が存在しなくても、多量の放射線量を必要とするが、放射線露光によりポジ型パターンを形成することができる。
【００１３】
従って、もう一つの側面において、本発明のレジスト材料は、保護基の脱離によりアルカリ可溶性となる基を持つ繰返し単位を有する重合体を主剤として含むレジスト材料であって、酸発生剤を含まず、当該保護されたアルカリ可溶性基が下記の一般式（２）  で示される構造を有し、
【００１４】
【化４】
0003539792.tif 000003
【００１５】
且つ、当該保護基の脱離が放射線露光の直接の作用で起きることによりアルカリ可溶性となることを特徴とするレジスト材料である。なお、上記の式（２）  のＲ１  、Ｒ２  、Ｒ３  及びＲ４  は先に定義したとおりである。
【００１６】
本発明のレジスト材料における重合体は、単独重合体でもよく、あるいは共重合体でもよい。そしてこれらの単独重合体又は共重合体は、上記の一般式で示された構造の基のほかに、脂環式炭化水素基を更に含むことが好ましい。また、かかる脂環式炭化水素基は、上記の一般式で示された保護されたアルカリ可溶性基を含有する繰り返し単位とは別の繰り返し単位中に存在することが、更に好ましい。適当な脂環式炭化水素基は、その一例を示すと、次のような化合物を骨格とするものである。
【００１７】
（１）  アダマンタン及びその誘導体
（２）  ノルボルナン及びその誘導体
（３）  シクロヘキサン及びその誘導体
（４）  パーヒドロアントラセン及びその誘導体
（５）  パーヒドロナフタレン及びその誘導体
（６）  トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン及びその誘導体
（７）  ビシクロヘキサン及びその誘導体
（８）  スピロ［４，４  ］ノナン及びその誘導体
（９）  スピロ［４，５  ］  デカン及びその誘導体
【００１８】
これらの化合物は、それぞれ、次の構造式で表わされる。
【００１９】
【化５】
0003539792.tif 000004
【００２０】
【化６】
0003539792.tif 000005
【００２１】
【化７】
0003539792.tif 000006
【００２２】
これらの化合物のうちで、ノボラック系レジストと同等の良好なドライエッチング耐性を得るのにはアダアマンタン等の縮合環構造を有するものが特に好ましい。
【００２３】
本発明において用いられる単独重合体又は共重合体は、多種多様なもののなかから任意に選択して使用することができるけれども、好ましくは、アクリル酸エステル、イタコン酸エステル、フマル酸エステル、スチレン置換体又はこれらの誘導体から得られる繰返し単位を持つものである。
【００２４】
アクリル酸エステル又はその誘導体から得られた繰返し単位を有する重合体の例は、下記の式（Ｉ）  により表わされるアクリレート又はα置換アクリレート系共重合体、式（ＩＩ）により表わされるアクリレート又はα置換アクリレート系三元共重合体、及び式（ＩＩＩ）  により表わされるスチレン−アクリレート又はスチレン−α置換アクリレート共重合体である。
【００２５】
【化８】
0003539792.tif 000007
【００２６】
上式において、Ｒは、同一であっても又は異なっていてもよく、それぞれ水素、メチル基又はハロゲン原子を表わし、Ｙは脂環式炭化水素基、好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］  デカニル基などを表わし、Ｚは上記の式（１）  又は（２）  で示される保護されたアルカリ可溶性基を表わし、Ｘ２  は水素、ハロゲン、アルキル基、置換アルキル基、−ＯＨ又はアルコキシ基を表し、そしてｍ、ｎ及びｐは、それぞれ、任意の正の整数を表わす。
【００２７】
スチレン置換体から得られる繰返し単位を持つ重合体（置換スチレン重合体）は、下記の式で表される。
【００２８】
【化９】
0003539792.tif 000008
【００２９】
この式において、Ｒ及びｍは先に定義したとおりであり、Ｘ１  は−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ  −Ｚ又は−（ＣＨ２）ｋ  −Ｚ（これらの式中のｋは０〜４である）を表す。
【００３０】
更に具体的には、本発明において有利に用いられるアクリレート又はα置換アクリレート系共重合体、アクリレート又はα置換アクリレート系三元共重合体、スチレン−アクリレート又はスチレン−α置換アクリレート共重合体、及び置換スチレン重合体は、次のようなものを包含するが、これらに限定されるわけではない。なお、下式中のｍ、ｎ及びｐはそれぞれ前記定義に同じである。
【００３１】
【化１０】
0003539792.tif 000009
【００３２】
【化１１】
0003539792.tif 000010
【００３３】
【化１２】
0003539792.tif 000011
【００３４】
【化１３】
0003539792.tif 000012
【００３５】
本発明において有利に使用されるイタコン酸エステル重合体は、下記の式で表される。
【００３６】
【化１４】
0003539792.tif 000013
【００３７】
また、本発明において有利に使用されるフマル酸エステル重合体は、下記の式で表される。
【００３８】
【化１５】
0003539792.tif 000014
【００３９】
これらのイタコン酸エステル重合体及びフマル酸エステル重合体の式中のＷ１  〜Ｗ７  は、−ＣＯＯＲ’  、−ＣＯＯＹ、−Ｚ又は−ＣＯＯＨであり、イタコン酸エステル重合体及びフマル酸エステル重合体は−ＣＯＯＹ基と−Ｚ基を少なくとも一つずつ含んでいなければならない。また、Ｙは、先に一例を列挙したような脂環式炭化水素基を表し、Ｚは、上記の式（１）  又は（２）  で示される保護されたアルカリ可溶性基を表わし、Ｒ’は、水素又は炭素数１〜８のアルキル基もしくは置換アルキル基を表す。置換アルキル基の例は、−ＣＨ２Ｃｌ  、−ＣＣｌ３、−ＣＦ３  、−Ｓｉ（ＣＨ３）３であるが、置換アルキル基はこれらに限定されない。上記の各Ｒ’、Ｙ、Ｚは、同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
場合によっては、半導体集積回路の多層配線化により加工基板が既に大きな段差を有することがある。このような場合には、段差を平坦化すべくレジスト膜厚を１．５  μｍ  のように厚くすると、焦点深度の関係から正確なレジストパターンが得づらくなる。この対策として用いられる方法の一つに、上層に樹脂構造中にケイ素（Ｓｉ）を含有しているレジストを、下層にノボラック樹脂などの高ドライエッチング耐性を有するレジストを使用する二層レジスト法がある。本発明のレジスト材料は、この二層レジスト法における上層用レジストとして有利に使用することができる。
【００４１】
本発明のレジスト材料は、主剤重合体がケイ素を含む基を有する場合に、そのような二層レジスト法の上層レジスト用に使用することができる。この場合に有利に用いられる本発明のレジスト材料は、その主剤重合体が、前述の脂環式炭化水素基の代わりにケイ素原子を少なくとも一つ含むアルキル基又は置換アルキル基を持つ、次に示すような構造を有するものを包含するが、主剤重合体の構造はこれらに限定されるわけではない。これらの式中のｍ及びｎはそれぞれ前記定義に同じである。
【００４２】
【化１６】
0003539792.tif 000015
【００４３】
【化１７】
0003539792.tif 000016
【００４４】
【化１８】
0003539792.tif 000017
【００４５】
本発明の化学増幅型レジスト材料において重合体と組み合せて用いられる酸発生剤は、レジストの化学において一般的に用いられている酸発生剤、すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などの放射線の照射によりプロトン酸を生じる物質であればよい。本発明を実施するのに適当な酸発生剤は、以下に列挙するものを包含するが、これらに限定されるわけではない。
【００４６】
（１）  次式により表わされるジアゾニウム塩
Ａｒ−Ｎ２  ＋  Ｘ−  
【００４７】
この式において、Ａｒは置換もしくは非置換の芳香族基、例えばフェニル基など、又は脂環式基を表わし、Ｘはハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ、ＩあるいはＦ、ＢＦ４  、ＰＦ６  、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、ＣｌＯ４又は有機スルホン酸アニオンなどを表わす。
【００４８】
（２）  次式により表わされるヨードニウム塩
【００４９】
【化１９】
0003539792.tif 000018
【００５０】
この式のＡｒとＸは前記定義に同じである。
【００５１】
（３）  次式により表わされるスルホニウム塩
【００５２】
【化２０】
0003539792.tif 000019
【００５３】
これらの式のＲ１  、Ｒ２  は直鎖又は分岐したアルキル基又は置換アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香環式炭化水素基及びそれらから誘導された基であり、Ｘ  は前記定義に同じである。例えば、Ｒ１  及びＲ２  はフェニル基などである。
【００５４】
（４）  次式により表わされるスルホン酸エステル
【００５５】
【化２１】
0003539792.tif 000020
【００５６】
（５）  次式により表わされるオキサアゾール誘導体
【００５７】
【化２２】
0003539792.tif 000021
【００５８】
この式において、Ｘは前記定義に同じであり、但し、−ＣＸ３  基の一つは置換又は非置換のアリール基又はアルケニル基であってもよい。
【００５９】
（６）  次式により表わされる  ｓｙｍ−トリアジン誘導体
【００６０】
【化２３】
0003539792.tif 000022
【００６１】
上式において、Ｘは前記定義に同じであり、但し、−ＣＸ３  基の一つは置換又は非置換のアリール基又はアルケニル基であってもよい。
【００６２】
（７）  次式により表わされるジスルホン誘導体
Ａｒ−ＳＯ２  −ＳＯ２  −Ａｒ
上式において、Ａｒは前記定義に同じである。
【００６３】
（８）  次式により表わされるイミド化合物
【化２４】
0003539792.tif 000023
【００６４】
上式において、Ｘは前記定義に同じである。
【００６５】
（９）  その他、例えばオキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなど。
【００６６】
これらの酸発生剤は、更に具体的にいくつかの例を示すと、次のような化合物である。
【００６７】
【化２５】
0003539792.tif 000024
【００６８】
本発明を実施するにあたって、上記したような重合体と酸発生剤とから化学増幅型レジスト材料を調製する。かかるレジスト材料の調製は、例えば、レジストの化学において一般的に行われているように、単独重合体又は共重合体を形成するための選ばれた単量体を適当な重合開始剤の存在下において重合せしめ、次いで得られた単独重合体又は共重合体の溶液に酸発生剤を添加してレジスト溶液とすることによって、行うことができる。ここで使用する重合条件及び重合開始剤は、常用されている広い範囲のもののなかから任意に選択して使用することができる。例えば、適当な重合開始剤の一例として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を挙げることができ、これは次の式で表される。
【００６９】
【化２６】
0003539792.tif 000025
【００７０】
単独重合体又は共重合体に添加する酸発生剤の量は、広い範囲にわたって変更することができ、一般には主剤重合体の重量を基準にして約１〜３０重量％、好ましくは、約１〜１５重量％である。
また、レジスト溶液の調製に用いる溶媒は、レジスト材料の種類、塗布条件、その他のファクタに応じていろいろに変更し得るとは言うものの、好ましくは、例えばシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、メチルイソブチルケトンなどの有機溶媒である。
【００７１】
本発明のもう一つのレジスト材料、すなわち酸発生剤を含まないレジスト材料は、主剤重合体となる単独重合体又は共重合体を上記と同様に調製して得ることができる。この場合に用いられる溶媒も上記と同様である。
【００７２】
本発明のレジスト材料を使用してレジストパターンを形成する方法は、レジスト材料を被処理基板上に塗布し、形成したレジスト膜のプリベーク後、当該レジスト膜を放射線に選択的に露光して所望パターンの潜像を形成し、次いでこのレジスト膜を露光後ベークし、そして上記の潜像を現像することを含む方法である。
【００７３】
次に、この本発明の方法をより具体的に説明する。
まず、本発明のレジスト材料の溶液を被処理基板上に塗布する。ここで使用する被処理基板は、半導体装置及びその他の電子装置において通常用いられているいかなる基板であってもよく、具体的には、シリコン、酸化膜、ポリシリコン、窒化膜、アルミニウムなどの材料の基板を挙げることができる。これらの基板は、既に回路が作りこまれていても、あるいは作りこまれていなくてもよい。これらの基板は、場合によっては、レジストとの密着性を更に向上させるために、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などのような密着促進剤で前処理しておくとが好ましい。また、上記のように二層レジスト法でケイ素含有重合体を主剤として含む本発明のレジスト材料を使用する場合の被処理基板とは、前述の基板の上に、ケイ素原子を含有せず、且つ、本発明のレジスト材料を上層レジストとしてその上に塗布したときに溶けてこれと混合することのないような、例えば熱硬化させたノボラックレジストの層を形成させたものを指す。
【００７４】
レジスト溶液の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどのような常用の塗布装置を使用して行うことができる。形成するレジスト膜の膜厚は、そのレジスト膜の使途などのファクタに応じて広く変更し得るとは言うものの、通常約０．２  〜２．０  μｍの範囲である。
【００７５】
次いで、形成したレジスト膜を、これに放射線を選択的に露光する前に、約６０〜１５０  ℃、好ましくは６０〜１００  ℃の温度で、約６０〜１８０  秒間にわたってプリベークする。このプリベークには、例えば、ホットプレートのような加熱手段を用いることができる。
また、もしもレジスト膜の上に更にトップコート膜（保護膜）を施すような場合には、例えば、オレフィン樹脂の溶液をスピンコート法によりレジスト膜上に塗布し、１００  ℃前後の温度でベーキングを行うことによって、トップコート膜を形成することができる。
【００７６】
レジスト膜のプリベーク後、そのレジスト膜を常用の露光装置で放射線に選択的に露光する。適当な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線・真空紫外線）露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、エキシマステッパ、その他である。露光条件は、その都度、適当な条件を選択することができる。化学増幅型のレジスト膜の場合には、この選択露光の結果として、露光領域においてレジスト膜に含まれる酸発生剤から酸が発生する。酸発生剤を含まないレジスト膜の場合には、露光領域において保護されたアルカリ可溶性基の保護基が脱離する。
【００７７】
次いで、露光後のレジスト膜を、露光後ベーク（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ  （ＰＥＢ））する。この露光後ベークによって、化学増幅型のレジスト膜の場合には、酸を触媒とした保護基の脱離反応を促進させるとともに、脱離した保護基を気化させて除去する。また、酸発生剤を含まないレジスト膜の場合には、脱離した保護基を気化させて取除く。この露光後ベークは、先のプリベークと同様にして行うことができる。例えば、ベーク温度は約６０〜１５０  ℃、好ましくは約１００  〜１５０  ℃である。なお、トップコート膜を併用している場合には、この露光後ベークの後且つ現像の前に、例えば、有機溶剤によってそれを剥離除去する。
【００７８】
露光後ベークの完了後、先の露光工程において形成した潜像を、適当な現像液を使い常法に従って現像する。使用することができる適当な現像液は、現像剤として次に示す式で表されるアンモニウム化合物、モルホリン化合物又はそれらの混合物を含む水溶液又はアルコール溶液である。
【００７９】
【化２７】
0003539792.tif 000026
【００８０】
これらの式において、Ｒ５  〜Ｒ１６は、水素、直鎖又は分岐したアルキル基、置換アルキル基である。
【００８１】
好ましいアンモニウム化合物の例は、テトラブチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラエチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムハイドロキシド（ＴＰＡＨ）などを包含するが、アンモニウム化合物はこれらに限定されるわけではない。好ましいモルホリン化合物の例を挙げると、モルホリン、１−メチルモルホリンなどであるが、モルホリン化合物もこれらに限定されるわけではない。
【００８２】
このような化合物の現像剤を、水溶液、又は例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール溶液として現像液を作る。溶解する現像剤の濃度は、広く変更することができるけれども、一般的には約０．１  〜２０重量％の範囲、好ましくは約０．１  〜１０重量％の範囲である。現像時間は、これも特に限定されるわけではないけれども、一般には約１〜７分間、好ましくは約１〜３分間である。
【００８３】
現像の結果、露光領域のレジスト膜が溶解除去されて、所望のレジストパターンを得ることができる。最後に、得られたレジストパターンをやはり常法に従って純水でリンスし、そして乾燥する。
【００８４】
【作用】
本発明において用いられる上記の式（１）  あるいは（２）  で示した保護されたアルカリ可溶性基は、放射線での露光によって酸発生剤から生じた酸の作用で保護基が脱離する。この保護基の脱離は、酸発生剤を含まないレジスト材料の場合には放射線への露光だけで起きる。放射線露光領域のレジスト膜は、保護基の脱離した重合体がアルカリ可溶性になることで、アルカリ現像液に溶解するようになり、所望のレジストパターンの形成を可能にする。
このように特定の保護基で保護されたアルカリ可溶性基を有する重合体を主剤とした本発明のレジスト材料は、レジスト膜の可曉性が増すとともに基板との密着性が増して、レジスト膜の剥がれや割れの発生をなくしあるいは低減するのを可能にし、レジスト膜のパターニング特性を安定させる。
【００８５】
本発明において用いられる保護されたアルカリ可溶性基は、アダマンタン又はその誘導体、ノルボルナン又はその誘導体、シクロヘキサン又はその誘導体、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン又はその誘導体などの化合物に由来する基のように剛直で基板との相互作用が小さい基を有する共重合体を主剤重合体として含むレジスト材料のように、基板との密着性が弱いレジスト材料において特に著しい成果を現すことが判明している。とは言え、他のレジスト材料の場合についても満足し得る成果を挙げることができる。
【００８６】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に説明する。なお、下記の実施例はほんの一例であって、これによって本発明が限定されないことは言うまでもない。
【００８７】
実施例１
メタクリル酸３−オキシ−１−イソプロピルブチルモノマーとメタクリル酸アダマンチルモノマーをモル比４：６の割合で重合容器に仕込み、２ｍｏｌ／Ｌ  の１，４−ジオキサン溶液とし、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を２  ｍｏｌ％添加した。こののち、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行なった。次式により表わされるアダマンチルメタクリレート−３−オキソ−１−イソプロピルブチルメタクリレート共重合体が得られた。
【００８８】
【化２８】
0003539792.tif 000027
【００８９】
得られた共重合体は、組成比ｍ：ｎが４５：５５であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１５２０、分散度  （Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３８であった。
【００９０】
実施例２
実施例１において調製したアダマンチルメタクリレート−３−オキソ−１−イソプロピルブチルメタクリレート共重合体に、１５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネートを添加し、この混合物をシクロヘキサノンに溶解した。得られた溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７  μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００  ℃で１００  秒間プリベークした。
【００９１】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦ  エキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８ｎｍ  のＫｒＦ  レーザー光のパターンに選択露光した。その後、レジスト膜を１３０  ℃で６０秒間ポストベーク（露光後ベーク）した。続いて、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、更に純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザー光パターンに相当する所望のレジストパターンが、レジスト膜の剥がれを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量のしきいエネルギーＥｔｈ  は１１．９ｍＪ／ｃｍ２であり、解像力は０．３０μｍライン・アンド・スペースであった。
【００９２】
実施例３
実施例２に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、現像液として０．２７ＮのＴＭＡＨ水溶液に代えて同濃度（０．２７Ｎ）のテトラブチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）水溶液を使用した。実施例２の場合と同様の満足し得るレジストパターンが、Ｅｔｈ＝１３．１ｍＪ／ｃｍ２で、０．３０μｍのライン・アンド・スペースの解像力で得られた。
【００９３】
実施例４
実施例２に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場合、レジスト膜を選択露光する前に、トップコートとしてオレフィン樹脂を膜厚０．２  μｍでスピンコートし、そして現像に先がけてこのトップコート膜を剥離した。０．２７５  μｍライン・アンド・スペースのレジストパターンが良好な形状で形成できた。
【００９４】
実施例５
メタクリル酸３−オキシブチルモノマーとメタクリル酸アダマンチルモノマーを４：６のモル比で重合容器に仕込み、２ｍｏｌ／Ｌ  の１，４−ジオキサン溶液とし、開始剤としてＡＩＢＮを２  ｍｏｌ％添加した。こののち、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行なった。次式により表わされるアダマンチルメタクリレート−３−オキソブチルメタクリレート共重合体が得られた。
【００９５】
【化２９】
0003539792.tif 000028
【００９６】
得られた共重合体は、組成比ｍ：ｎが４９：５１であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３１２０、分散度  （Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１０であった。
【００９７】
実施例６
実施例５において調製したアダマンチルメタクリレート−３−オキソブチルメタクリレート共重合体に、１５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネートを添加し、この混合物をシクロヘキサノンに溶解した。得られた溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７  μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００  ℃で１００  秒間プリベークした。
【００９８】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦ  エキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８ｎｍ  のＫｒＦ  レーザー光のパターンに選択露光した。その後、レジスト膜を１３０  ℃で６０秒間ポストベークした。続いて、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、更に純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザー光パターンに相当する所望のレジストパターンが、レジスト膜の剥がれを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量のしきいエネルギーＥｔｈ  は１４．８ｍＪ／ｃｍ２であり、解像力は０．３０μｍライン・アンド・スペースであった。
【００９９】
実施例７
メタクリル酸３−オキシ−２−メチルブチルモノマーとメタクリル酸アダマンチルモノマーを４：６のモル比で重合容器に仕込み、２ｍｏｌ／Ｌ  の１，４−ジオキサン溶液とし、開始剤としてＡＩＢＮを２  ｍｏｌ％添加した。こののち、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行なった。次式により表わされるアダマンチルメタクリレート−３−オキソ−２−メチルブチルメタクリレート共重合体が得られた。
【０１００】
【化３０】
0003539792.tif 000029
【０１０１】
得られた共重合体は、組成比ｍ：ｎが５０：５０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４３００、分散度  （Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８３であった。
【０１０２】
実施例８
実施例７において調製したアダマンチルメタクリレート−３−オキソ−２−メチルブチルメタクリレート共重合体に、１５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネートを添加し、この混合物をシクロヘキサノンに溶解した。得られた溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７  μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００  ℃で１００  秒間プリベークした。
【０１０３】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦ  エキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８ｎｍ  のＫｒＦ  レーザー光のパターンに選択露光した。その後、レジスト膜を１３０  ℃で６０秒間ポストベークした。続いて、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、更に純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザー光パターンに相当する所望のレジストパターンが、レジスト膜の剥がれを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量のしきいエネルギーＥｔｈ  は９．６ｍＪ／ｃｍ２  であり、解像力は０．２７５  μｍライン・アンド・スペースであった。
【０１０４】
実施例９
メタクリル酸３−オキシ−１，１−ジメチルブチルモノマーとメタクリル酸アダマンチルモノマーを４：６のモル比で重合容器に仕込み、２ｍｏｌ／Ｌ  の１，４−ジオキサン溶液とし、開始剤としてＡＩＢＮを２  ｍｏｌ％添加した。その後、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行なった。次式により表わされるアダマンチルメタクリレート−３−オキソ−１，１−ジメチルブチルメタクリレート共重合体が得られた。
【０１０５】
【化３１】
0003539792.tif 000030
【０１０６】
得られた共重合体は、組成比ｍ：ｎが４７：５３であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２１５０、分散度  （Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０３であった。
【０１０７】
実施例１０
実施例９において調製したアダマンチルメタクリレート−３−オキソ−１，１−ジメチルブチルメタクリレート共重合体に、１５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネートを添加し、この混合物をシクロヘキサノンに溶解した。得られた溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７  μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００  ℃で１００  秒間プリベークした。
【０１０８】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦ  エキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８ｎｍ  のＫｒＦ  レーザー光のパターンに選択露光した。その後、レジスト膜を１３０  ℃で６０秒間ポストベークした。続いて、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、更に純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザー光パターンに相当する所望のレジストパターンが、レジスト膜の剥がれを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量のしきいエネルギーＥｔｈ  は１．４ｍＪ／ｃｍ２  であり、解像力は０．３２５  μｍライン・アンド・スペースであった。
【０１０９】
実施例１１
メタクリル酸３−オキシ−１−メチルブチルモノマーとメタクリル酸アダマンチルモノマーを４：６のモル比で重合容器に仕込み、２ｍｏｌ／Ｌ  の１，４−ジオキサン溶液とし、開始剤としてＡＩＢＮを２  ｍｏｌ％添加した。こののち、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行なった。次式により表わされるアダマンチルメタクリレート−３−オキソ−１−メチルブチルメタクリレート共重合体が得られた。
【０１１０】
【化３２】
0003539792.tif 000031
【０１１１】
得られた共重合体は、組成比ｍ：ｎが５１：４９であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４４００、分散度  （Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９７であった。
【０１１２】
実施例１２
実施例１１において調製したアダマンチルメタクリレート−３−オキソ−１−メチルブチルメタクリレート共重合体に、１５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネートを添加し、この混合物をシクロヘキサノンに溶解した。得られた溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７  μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００  ℃で１００  秒間プリベークした。
【０１１３】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦ  エキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８ｎｍ  のＫｒＦ  レーザ光のパターンに選択露光した。その後、レジスト膜を１３０  ℃で６０秒間ポストベークした。続いて、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、更に純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザー光パターンに相当する所望のレジストパターンが、レジスト膜の剥がれを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量のしきいエネルギーＥｔｈ  は１５．９ｍＪ／ｃｍ２であり、解像力は０．３０μｍライン・アンド・スペースであった。
【０１１４】
実施例１３
実施例１に記載の手法を使用して、アダマンチルメタクリレート−３−オキソ−１−ソプロピルブチルメタクリレート共重合体（組成比ｍ：ｎ＝４５：５５、重量平均分子量＝１１５２０  、分散度＝２．３８）を調製した。次いで、この共重合体に、下式で表される酸発生剤、２−オキソシクロヘキシルメチルシクロヘキシルスルホニウムトリフロロスルホネート
【０１１５】
【化３３】
0003539792.tif 000032
【０１１６】
を１５重量％添加し、この混合物をシクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７  μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００  ℃で１００  秒間プリベークした。
【０１１７】
プリベーク完了後、レジスト膜をＡｒＦ  露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で選択露光した。続いて、レジスト膜を１３０  ℃で６０秒間ポストベークした。その後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、更に純水で３０秒間リンスした。所望のレジストパターンが、レジスト膜の剥がれを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量のしきい値エネルギーＥｔｈ  は６ｍＪ／ｃｍ２であり、解像力は０．１９μｍライン・アンド・スペースであった。
【０１１８】
実施例１４
メタクリル酸３−オキソ−１−イソプロピルブチルモノマーとメタクリル酸トリメチルシリルメチルモノマーを１：１のモル比で重合容器に仕込み、５ｍｏｌ／Ｌ  のトルエン溶液とし、開始剤としてＡＩＢＮを２  ｍｏｌ％添加した。次いで、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、水：メタノール＝１：１０の混合液を沈殿剤として精製を行なった。次式により表わされるトリメチルシリルメチルメタクリレート−３−オキソ−１−イソプロピルブチルメタクリレート共重合体が得られた。
【０１１９】
【化３４】
0003539792.tif 000033
【０１２０】
この共重合体は、組成比ｍ：ｎが１：１であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が  １２０００、分散度  （Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５  であった。
【０１２１】
実施例１５
実施例１４において調製したトリメチルシリルメチルメタクリレート−３−オキソ−１−イソプロピルブチルメタクリレート共重合体に、１５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネートを添加し、この混合物をメチルイソブチルケトンに溶解した。得られた溶液を、シリコン基板上に塗布後熱硬化させた膜厚１．５  μｍのノボラックレジスト上に膜厚０．３  μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００  ℃で１００  秒間プリベークした。
【０１２２】
プリベーク完了後、レジスト膜をＫｒＦ  エキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８ｎｍ  のＫｒＦ  レーザー光のパターンに選択露光した。その後、レジスト膜を１００  ℃で６０秒間ポストベークした。続いて、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、更に純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザー光パターンに相当する所望のレジストパターンが、レジスト膜の剥がれを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量のしきいエネルギーＥｔｈ  は２０．２ｍＪ／ｃｍ２であり、解像力は０．２７５  μｍライン・アンド・スペースであった。
【０１２３】
実施例１６
前記例１５で得られたライン・アンド・スペースパターンをマスクとして、平行平板型エッチャーで酸素反応性イオンエッチングを施した。下層の熱硬化ノボラックレジストは異方的にエッチングされ、０．２７５  μｍライン・アンド・スペースの二層レジストパターンが形成できた。この時の下層と上層のエッチングレートの差は約２０倍で、本発明の上層レジスト材料は十分な酸素プラズマ耐性があった。
【０１２４】
実施例１７
実施例１５に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、現像液として、０．２７ＮのＴＭＡＨ水溶液に代えて同濃度（０．２７Ｎ）のテトラブチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）水溶液を使用した。実施例１５の場合と同様の満足し得るレジストパターンが、Ｅｔｈ  ＝２５．０ｍＪ／ｃｍ２で０．２７５  μｍのライン・アンド・スペースの解像力で得られた。
【０１２５】
実施例１８
実施例１５に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場合、レジスト膜を選択露光する前に基板上にオレフィン樹脂を膜厚０．２  μｍでスピンコートしてトップコート膜とし、そして現像に先がけてこのトップコート膜を剥離した。０．２５μｍライン・アンド・スペースのレジストパターンが良好な形状で形成できた。
【０１２６】
実施例１９
メタクリル酸３−オキソブチルモノマーとメタクリル酸トリメチルシリルメチルモノマーを１：１のモル比で重合容器に仕込み、５ｍｏｌ／Ｌ  のトルエン溶液とし、開始剤としてＡＩＢＮを２  ｍｏｌ％添加した。こののち、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、水：メタノール＝１：１０の混合液を沈殿剤として精製を行なった。次式により表わされるトリメチルシリルメチルメタクリレート−３−オキソブチルメタクリレート共重合体が得られた。
【０１２７】
【化３５】
0003539792.tif 000034
【０１２８】
得られた共重合体は、組成比ｍ：ｎが１：１であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２３００、分散度  （Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２  であった。
【０１２９】
実施例２０
実施例１９において調製したトリメチルシリルメチルメタクリレート−３−オキソブチルメタクリレート共重合体に、１５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネートを添加し、この混合物をメチルイソブチルケトンに溶解した。得られた溶液を、シリコン基板上に塗布後熱硬化させた膜厚１．５  μｍのノボラックレジスト上に膜厚０．３  μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００  ℃で１００  秒間プリベークした。
【０１３０】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦ  エキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８ｎｍ  のＫｒＦ  レーザー光のパターンに選択露光した。その後、レジスト膜を１００  ℃で６０秒間ポストベークした。続いて、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、更に純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザー光パターンに相当する所望のレジストパターンが、レジスト膜の剥がれを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量のしきいエネルギーＥｔｈ  は１５．８ｍＪ／ｃｍ２であり、解像力は０．２７５  μｍライン・アンド・スペースであった。
【０１３１】
実施例２１
実施例２０で得られたライン・アンド・スペースパターンをマスクとして、平行平板型エッチャーで酸素反応性イオンエッチングを施した。下層の熱硬化ノボラックレジストは異方的にエッチングされ、０．２７５  μｍのライン・アンド・スペースの２層レジストパターンが形成できた。この時の下層と上層のエッチングレートの差は約２０倍で、本発明の上層レジスト材料は十分な酸素プラズマ耐性があった。
【０１３２】
実施例２２
実施例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、現像液として、０．２７ＮのＴＭＡＨ水溶液に代えて同濃度（０．２７Ｎ）のテトラブチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）水溶液を使用した。実施例２０の場合と同様の満足し得るレジストパターンが、Ｅｔｈ  ＝１８．６ｍＪ／ｃｍ２で解像力＝０．２７５  μｍライン・アンド・スペースで得られた。
【０１３３】
実施例２３
実施例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場合、レジスト膜を選択露光する前にオレフィン樹脂を膜厚０．２  μｍ  でスピンコートしてトップコート膜とし、そして現像に先がけてこのトップコート膜を剥離した。０．２５μｍライン・アンド・スペースのレジストパターンが良好な形状で形成できた。
【０１３４】
実施例２４
メタクリル酸３−オキソ−１，１−ジメチルブチルモノマーとメタクリル酸トリメチルシリルメチルモノマーを１：１のモル比で重合容器に仕込み、５ｍｏｌ／Ｌ  のトルエン溶液とし、開始剤としてＡＩＢＮを２  ｍｏｌ％添加した。こののち、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、水：メタノール＝１：１０の混合液を沈殿剤として精製を行なった。次式により表わされるトリメチルシリルメチルメタクリレート−３−オキソ−１，１−ジメチルブチルメタクリレート共重合体が得られた。
【０１３５】
【化３６】
0003539792.tif 000035
【０１３６】
得られた共重合体は、組成比ｍ：ｎが１：１であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０００、分散度  （Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４  であった。
【０１３７】
実施例２５
実施例２４において調製したトリメチルシリルメチルメタクリレート−３−オキソ−１，１−ジメチルブチルメタクリレート共重合体に、１５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネートを添加し、この混合物をメチルイソブチルケトンに溶解した。得られた溶液を、シリコン基板上に塗布後熱硬化させた膜厚１．５  μｍのノボラックレジスト上に膜厚０．３  μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００  ℃で１００  秒間プリベークした。
【０１３８】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦ  エキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８ｎｍ  のＫｒＦ  レーザー光のパターンに選択露光した。その後、露光後のレジスト膜を１００  ℃で６０秒間ポストベークした。続いて、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、更に純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザー光パターンに相当する所望のレジストパターンが、レジスト膜の剥がれを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量のしきいエネルギーＥｔｈ  は１２．０ｍＪ／ｃｍ２であり、解像力は０．２７５  μｍライン・アンド・スペースであった。
【０１３９】
実施例２６
実施例２５で得られたライン・アンド・スペースパターンをマスクとして平行平板型エッチャーで酸素反応性イオンエッチングを施した。下層の熱硬化ノボラックレジストは異方的にエッチングされ、０．２７５  μｍライン・アンド・スペースの２層レジストパターンが形成できた。この時の下層と上層のエッチングレートの差は約２０倍で、本発明の上層レジスト材料は十分な酸素プラズマ耐性があった。
【０１４０】
実施例２７
実施例２５に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、現像液として、０．２７ＮのＴＭＡＨ水溶液に代えて同濃度（０．２７Ｎ）のテトラブチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）水溶液を使用した。実施例２５の場合と同様の満足し得るレジストパターンが、Ｅｔｈ  ＝１４．６ｍＪ／ｃｍ２で解像力＝０．２７５  μｍライン・アンド・スペースで得られた。
【０１４１】
実施例２８
実施例２５に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場合、レジスト膜を選択露光する前にオレフィン樹脂を膜厚０．２  μｍでスピンコートしてトップコート膜とし、そして現像に先がけてこのトップコート膜を剥離した。０．２５μｍライン・アンド・スペースのサイズのレジストパターンが良好な形状で、形成できた。
【０１４２】
実施例２９
メタクリル酸３−オキソ−２−メチルブチルモノマーとメタクリル酸トリメチルシリルメチルモノマーを１：１のモル比で重合容器に仕込み、５ｍｏｌ／Ｌ  のトルエン溶液とし、開始剤としてＡＩＢＮを２  ｍｏｌ％添加した。こののち、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、水：メタノール＝１：１０の混合液を沈殿剤として精製を行なった。次式により表わされるトリメチルシリルメチルメタクリレート−３−オキソ−２−メチルブチルメタクリレート共重合体が得られた。
【０１４３】
【化３７】
0003539792.tif 000036
【０１４４】
得られた共重合体は、組成比ｍ：ｎが１：１であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２３００、分散度  （Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２  であった。
【０１４５】
実施例３０
実施例２９において調製したトリメチルシリルメチルメタクリレート−３−オキソ−２−メチルブチルメタクリレート共重合体に、１５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネートを添加し、この混合物をメチルイソブチルケトンに溶解した。得られた溶液を、シリコン基板上に塗布後熱硬化させた膜厚１．５  μｍのノボラックレジスト上に膜厚０．３  μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００  ℃で１００  秒間プリベークした。
【０１４６】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦ  エキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８ｎｍ  のＫｒＦ  レーザー光のパターンに選択露光した。その後、露光後のレジスト膜を１００  ℃で６０秒間ポストベークした。続いて、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、更に純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザー光パターンに相当する所望のレジストパターンが、レジスト膜の剥がれを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量のしきいエネルギーＥｔｈ  は１５．８ｍＪ／ｃｍ２であり、解像力は０．２７５  μｍライン・アンド・スペースであった。
【０１４７】
実施例３１
実施例３０で得られたライン・アンド・スペースパターンをマスクとして平行平板型エッチャーで酸素反応性イオンエッチングを施した。下層の熱硬化ノボラックレジストは異方的にエッチングされ、０．２７５  μｍライン・アンド・スペースの二層レジストパターンが形成できた。この時の下層と上層のエッチングレートの差は約２０倍で、本発明の上層レジスト材料は十分な酸素プラズマ耐性があった。
【０１４８】
実施例３２
実施例３０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、現像液として、０．２７ＮのＴＭＡＨ水溶液に代えて同濃度（０．２７Ｎ）のテトラブチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）水溶液を使用した。実施例３０の場合と同様の満足し得るレジストパターンが、Ｅｔｈ  ＝１７．８ｍＪ／ｃｍ２で解像力＝０．２７５  μｍライン・アンド・スペースで得られた。
【０１４９】
実施例３３
実施例３０に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場合、レジスト膜を選択露光する前にオレフィン樹脂を膜厚０．２  μｍでスピンコートしてトップコート膜とし、そして現像に先がけてこのトップコート膜を剥離した。０．２５μｍライン・アンド・スペースのサイズのレジストパターンが良好な形状で形成できた。
【０１５０】
実施例３４
メタクリル酸３−オキソ−１−メチルブチルモノマーとメタクリル酸トリメチルシリルメチルモノマーを１：１のモル比で重合容器に仕込み、５ｍｏｌ／Ｌ  のトルエン溶液とし、開始剤としてＡＩＢＮを２  ｍｏｌ％添加した。こののち、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、水：メタノール＝１：１０の混合液を沈殿剤として精製を行なった。次式により表わされるトリメチルシリルメチルメタクリレート−３−オキソ−１−メチルブチルメタクリレート共重合体が得られた。
【０１５１】
【化３８】
0003539792.tif 000037
【０１５２】
得られた共重合体は、組成比ｍ：ｎが１：１であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４５００、分散度  （Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８  であった。
【０１５３】
実施例３５
実施例３４において調製したトリメチルシリルメチルメタクリレート−３−オキソ−１−メチルブチルメタクリレート共重合体に、１５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネートを添加して、この混合物をメチルイソブチルケトンに溶解した。得られた溶液を、シリコン基板上に塗布後熱硬化させた膜厚１．５  μｍのノボラックレジスト上に膜厚０．３  μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００  ℃で１００  秒間プリベークした。
【０１５４】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦ  エキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８ｎｍ  のＫｒＦ  レーザー光のパターンに選択露光した。その後、露光後のレジスト膜を１００  ℃で６０秒間ポストベークした。続いて、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、更に純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザー光パターンに相当する所望のレジストパターンが、レジスト膜の剥がれを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量のしきいエネルギーＥｔｈ  は２８．０ｍＪ／ｃｍ２であり、解像力は０．２７５  μｍライン・アンド・スペースであった。
【０１５５】
実施例３６
実施例３５で得られたライン・アンド・スペースパターンをマスクとして平行平板型エッチャーで酸素反応性イオンエッチングを施した。下層の熱硬化ノボラックレジストは異方的にエッチングされ、０．２７５  μｍライン・アンド・スペースの二層レジストパターンが形成できた。この時の下層と上層のエッチングレートの差は約２０倍で、本発明の上層レジスト材料は十分な酸素プラズマ耐性があった。
【０１５６】
実施例３７
実施例３５に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、現像液として、０．２７ＮのＴＭＡＨ水溶液に代えて同濃度（０．２７Ｎ）のテトラブチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）水溶液を使用した。実施例３５の場合と同様の満足し得るレジストパターンが、Ｅｔｈ  ＝３０．０ｍＪ／ｃｍ２で解像力＝０．２７５  μｍライン・アンド・スペースで得られた。
【０１５７】
実施例３８
実施例３５に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場合、レジスト膜を選択露光する前にオレフィン樹脂を膜厚０．２  μｍでスピンコートしてトップコート膜とし、そして現像に先がけてこのトップコート膜を剥離した。０．２５μｍライン・アンド・スペースのサイズのレジストパターンが良好な形状で形成できた。
【０１５８】
実施例３９
イタコン酸３−オキソ−２−メチルブチルモノマーとイタコン酸ビストリメチルシリルメチルモノマーを１：５のモル比で重合容器に仕込み、開始剤としてＡＩＢＮを２  ｍｏｌ％添加した。こののち、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、水：メタノール＝１：１０の混合液を沈殿剤として精製を行なった。次式により表わされるビストリメチルシリルメチルイタコネート−３−オキソ−２−メチルブチルイタコネート共重合体が得られた。
【０１５９】
【化３９】
0003539792.tif 000038
【０１６０】
得られた共重合体は、組成比ｍ：ｎが１：１であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００、分散度  （Ｍｗ／Ｍｎ）が３．１  であった。
【０１６１】
実施例４０
実施例３９において調製したビストリメチルシリルメチルイタコネート−３−オキソ−２−メチルブチルイタコネート共重合体に、１５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネートを添加し、この混合物をメチルイソブチルケトンに溶解した。得られた溶液を、シリコン基板上に塗布後熱硬化させた膜厚１．５  μｍのノボラックレジスト上に膜厚０．３  μｍでスピンコートし、ホットプレート上で７０℃で１００  秒間プリベークした。
【０１６２】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦ  エキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８ｎｍ  のＫｒＦ  レーザー光のパターンに選択露光した。その後、レジスト膜を１００  ℃で６０秒間ポストベークした。続いて、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、更に純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザー光パターンに相当する所望のレジストパターンが、レジスト膜の剥がれを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量のしきいエネルギーＥｔｈ  は９．２ｍＪ／ｃｍ２  であり、解像力は０．２７５  μｍライン・アンド・スペースであった。
【０１６３】
実施例４１
実施例４０で得られたライン・アンド・スペースパターンをマスクとして平行平板型エッチャーで酸素反応性イオンエッチングを施した。下層の熱硬化ノボラックレジストは異方的にエッチングされ、０．２７５  μｍライン・アンド・スペースの二層レジストパターンが形成できた。この時の下層と上層のエッチングレートの差は約２０倍で、本発明の上層レジスト材料は十分な酸素プラズマ耐性があった。
【０１６４】
実施例４２
実施例４０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、現像液として、０．２７ＮのＴＭＡＨ水溶液に代えて同濃度（０．２７Ｎ）のテトラブチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）水溶液を使用した。実施例４０の場合と同様の満足し得るレジストパターンが、Ｅｔｈ  ＝１１．６ｍＪ／ｃｍ２で解像力＝０．２７５μｍライン・アンド・スペースで得られた。
【０１６５】
実施例４３
実施例４０に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場合、レジスト膜を選択露光する前にオレフィン樹脂を膜厚０．２  μｍでスピンコートしてトップコート膜とし、そして現像に先がけてこのトップコート膜を剥離した。０．２５μｍライン・アンド・スペースのサイズのレジストパターンが良好な形状で形成できた。
【０１６６】
実施例４４
フマル酸ビス−３−オキソブチルモノマーとメタクリル酸トリメチルシリルメチルモノマーを１：５のモル比で重合容器に仕込み、開始剤としてＡＩＢＮを２  ｍｏｌ％添加した。こののち、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、水：メタノール＝１：１０の混合液を沈殿剤として精製を行なった。次式により表わされるトリメチルシリルメチルメタクリレート−ビス−３−オキソ−ブチルフマレート共重合体が得られた。
【０１６７】
【化４０】
0003539792.tif 000039
【０１６８】
得られた共重合体は、組成比ｍ：ｎが１：１であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００、分散度  （Ｍｗ／Ｍｎ）が３．１  であった。
【０１６９】
実施例４５
実施例４４において調製したトリメチルシリルメチルメタクリレート−ビス−３−オキソ−ブチルフマレート共重合体に、１５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネートを添加し、この混合物をメチルイソブチルケトンに溶解した。得られた溶液を、シリコン基板上に塗布後熱硬化させた膜厚１．５  μｍのノボラックレジスト上に膜厚０．３  μｍでスピンコートし、ホットプレート上で７０℃で１００  秒間プリベークした。
【０１７０】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦ  エキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８ｎｍ  のＫｒＦ  レーザー光のパターンに選択露光した。その後、レジスト膜を１００  ℃で６０秒間ポストベークした。続いて、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、更に純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザー光パターンに相当する所望のレジストパターンが、レジスト膜の剥がれを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量のしきいエネルギーＥｔｈ  は９．０ｍＪ／ｃｍ２  であり、解像力は０．２７５  μｍライン・アンド・スペースであった。
【０１７１】
実施例４６
実施例４５で得られたライン・アンド・スペースパターンをマスクとして平行平板型エッチャーで酸素反応性イオンエッチングを施した。下層の熱硬化ノボラックレジストは異方的にエッチングされ、０．２７５  μｍライン・アンド・スペースの二層レジストパターンが形成できた。この時の下層と上層のエッチングレートの差は約２０倍で、本発明の上層レジスト材料は十分な酸素プラズマ耐性があった。
【０１７２】
実施例４７
実施例４５に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、現像液として、０．２７ＮのＴＭＡＨ水溶液に代えて同濃度（０．２７Ｎ）のテトラブチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）水溶液を使用した。実施例４５の場合と同様の満足し得るレジストパターンが、Ｅｔｈ  ＝１０．２ｍＪ／ｃｍ２で解像力＝０．２７５μｍライン・アンド・スペースで得られた。
【０１７３】
実施例４８
実施例４５に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場合、レジスト膜を選択露光する前にオレフィン樹脂を膜厚０．２  μｍでスピンコートしてトップコート膜とし、そして現像に先がけてこのトップコート膜を剥離した。０．２５μｍライン・アンド・スペースのサイズのレジストパターンが良好な形状で形成できた。
【０１７４】
実施例４９
実施例５と同じ手法によって、アダマンチルメタクリレート−３−オキソブチルメタクリレート共重合体を調製した。この共重合体をシクロヘキサノンに溶解した（酸発生剤は加えなかった）。得られた溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７  μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００  ℃で１００  秒間プリベークした。
【０１７５】
プリベーク完了後、レジスト膜をＫｒＦ  エキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８ｎｍ  のＫｒＦ  レーザー光のパターンに選択露光した。その後、レジスト膜を１３０  ℃で６０秒間ポストベークした。続いて、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、更に純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザー光パターンに相当する所望のレジストパターンが、レジスト膜の剥がれを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量のしきいエネルギーＥｔｈ  は１．２  Ｊ／ｃｍ２であった。
【０１７６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、保護基の脱離によりアルカリ可溶性となる基として式（１）  又は（２）  で示される構造のものを含む重合体を用いることにより、レジスト材料の可曉性が増すとともに基板との密着性が増し、レジスト膜の剥がれやクラックが低減して、安定したパターニング特性を得ることができる。