(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系成分と、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤とを含有し、
前記ジエン系成分が、天然ゴム及びイソプレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のゴム成分と、ビニル結合含有量が５０質量％以上且つ重量平均分子量が１００，０００以上であるブタジエンポリマーであるポリマー成分とを含み、前記ポリマー成分の融点が９０℃以下であり、
前記ジエン系成分中、前記ゴム成分の含有量が、８０質量％以上であり、
前記ポリマー成分の含有量が、前記ゴム成分の含有量に対して、１０質量％以上であり、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系成分１００質量部に対して、３０質量部以上であり、
前記メルカプト系シランカップリング剤の含有量が、前記シリカの含有量に対して、４質量％以上である、タイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ポリマー成分が、ビニル結合含有量が９０質量％以上且つ重量平均分子量が１００，０００以上である、ブタジエンポリマーである、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記メルカプト系シランカップリング剤が、下記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン、又は、下記式（Ａ３）で表される繰り返し単位および下記式（Ａ４）で表される繰り返し単位を有する共重合物である、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（Ａ）ａ（Ｂ）ｂ（Ｃ）ｃ（Ｄ）ｄ（Ｒ１）ｅＳｉＯ（４−２ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２      （１）
（式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表す。Ｃは加水分解性基を表す。Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。）
【化１】
0006988317.tif 000010
式（Ａ３）および（Ａ４）中、Ｒ３１およびＲ４１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
Ｒ３２およびＲ４２は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ３２が末端である場合、Ｒ３２は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表す。Ｒ４２が末端である場合、Ｒ４２は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表す。
Ｒ３３およびＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、を表す。
Ｒ３２およびＲ３３は、Ｒ３２とＲ３３とで環を形成していてもよい。
Ｒ４２およびＲ４３は、Ｒ４２とＲ４３とで環を形成していてもよい。
Ｒ３４は、炭素数１〜１３のアルキル基を表す。
複数あるＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに配置した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両走行時の低燃費性の面から、タイヤの発熱性（ヒステリシスロス）を低減することが求められている。これに対し、タイヤのトレッド部を構成するゴム成分に、シリカを配合して、タイヤの発熱性を低減する方法が知られている。
しかし、シリカはゴム成分との親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ゴム成分に単にシリカを配合してもシリカが分散せず、発熱性を低減する効果が十分に得られないという問題があった。特に、重荷重タイヤ用ゴム組成物等の天然ゴムを主なゴム成分とするタイヤ用ゴム組成物の場合、シリカの分散性が特に悪く、上述した問題が顕著に見られた。
【０００３】
このようななか、例えば、特許文献１の実施例には、天然ゴムとメルカプト系シランカップリング剤とを併用する重荷重タイヤ用ゴム組成物が開示されている。上記特許文献１によれば、上記タイヤ用ゴム組成物は、シリカの分散性（シリカ分散性）に優れ、低発熱性に優れたタイヤを製造し得る旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−３０８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
昨今、環境問題および資源問題などから、タイヤの発熱性のさらなる低減が求められ、それに伴い、シリカを含有するタイヤ用ゴム組成物にはシリカの分散性（シリカ分散性）のさらなる向上が求められている。また、製造効率の観点から、加工性のさらなる向上（粘度の低減）も求められている。
【０００６】
このようななか、本発明者が、特許文献１の実施例を参考にタイヤ用ゴム組成物を調製したところ、そのシリカ分散性及び加工性は昨今要求されているレベルを必ずしも満たすものではないことが明らかになった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、シリカ分散性及び加工性に優れるタイヤ用ゴム組成物、及び、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、メルカプト系シランカップリング剤とともに、ビニル結合含有量が５０質量％以上であるスチレンブタジエンポリマー及びブタジエンポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマー成分を特定量配合することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００９】
（１）  ジエン系成分と、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤とを含有し、
上記ジエン系成分が、天然ゴム及びイソプレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のゴム成分と、ビニル結合含有量が５０質量％以上且つ重量平均分子量が１００，０００以上である、スチレンブタジエンポリマー及びブタジエンポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマー成分とを含み、
上記ジエン系成分中、上記ゴム成分の含有量が、５０質量％以上であり、
上記ポリマー成分の含有量が、上記ゴム成分の含有量に対して、１０質量％以上であり、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系成分１００質量部に対して、３０質量部以上であり、
上記メルカプト系シランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して、４質量％以上である、タイヤ用ゴム組成物。
（２）  上記ポリマー成分が、ビニル結合含有量が９０質量％以上且つ重量平均分子量が１００，０００以上である、ブタジエンポリマーである、上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（３）  上記メルカプト系シランカップリング剤が、後述する式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン、又は、後述する式（Ａ３）で表される繰り返し単位および後述する式（Ａ４）で表される繰り返し単位を有する共重合物である、上記（１）又は（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（４）  上記（１）〜（３）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに配置した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１０】
以下に示すように、本発明によれば、シリカ分散性及び加工性に優れるタイヤ用ゴム組成物、及び、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物及び上記タイヤ用ゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有される各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
【００１３】
［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、単に「本発明の組成物」とも言う）は、ジエン系成分と、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤とを含有する。
ここで、上記ジエン系成分は、天然ゴム及びイソプレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のゴム成分と、ビニル結合含有量が５０質量％以上且つ重量平均分子量が１００，０００以上である、スチレンブタジエンポリマー及びブタジエンポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマー成分とを含む。
また、上記ジエン系成分中、上記ゴム成分の含有量は５０質量％以上であり、上記ポリマー成分の含有量は上記ゴム成分の含有量に対して１０質量％以上である。
また、上記シリカの含有量は、上記ジエン系成分１００質量部に対して３０質量部以上である。
また、上記メルカプト系シランカップリング剤の含有量は、上記シリカの含有量に対して４質量％以上である。
本発明の組成物はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
【００１４】
上述のとおり、本発明の組成物は、ジエン系成分と、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤とを含有し、上記ジエン系成分は、天然ゴム及びイソプレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のゴム成分と、ビニル結合含有量が５０質量％以上且つ重量平均分子量が１００，０００以上である、スチレンブタジエンポリマー及びブタジエンポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマー成分とを含む。
ここで、メルカプト系シランカップリング剤は、シリカ分散性の向上には寄与するものの、ゴム成分のラジカルの発生を促進するため、メルカプト系シランカップリング剤を用いた場合加工性が低下するという問題がある。一方で、本発明の組成物はビニル結合含有量が高いポリマー成分を含有するため、ポリマー成分のビニル結合がメルカプト系シランカップリング剤のメルカプト基に反応し、ラジカルの発生が抑制される。結果として、本発明の組成物は、優れた加工性を示すものと考えられる。
また、本発明の組成物は天然ゴム等を主なゴム成分とするため、上述のとおり通常であればシリカの分散性が悪い。しかしながら、本発明の組成物においては、ポリマー成分がメルカプト系シランカップリング剤を介してシリカと結合するとともに、このようにシリカに結合したポリマー成分が天然ゴム等のゴム成分に相溶するため、ゴム成分中にシリカが均一に分散するものと考えられる。
以上のような理由から、本発明の組成物は、優れたシリカ分散性と加工性を示すものと推測される。
【００１５】
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１６】
〔ジエン系成分〕
本発明の組成物に含有されるジエン系成分は、天然ゴム及びイソプレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のゴム成分と、ビニル結合含有量が５０質量％以上且つ重量平均分子量が１００，０００以上である、スチレンブタジエンポリマー及びブタジエンポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマー成分とを含む。
ここで、上記ジエン系成分中、上記ゴム成分の含有量は５０質量％以上であり、上記ポリマー成分の含有量は上記ゴム成分の含有量に対して１０質量％以上である。
【００１７】
＜ゴム成分＞
上述のとおり、本発明の組成物に含有されるジエン系成分は、天然ゴム（ＮＲ）及びイソプレンゴム（ＩＲ）からなる群より選択される少なくとも１種のゴム成分を含む。
【００１８】
（分子量）
ゴム成分であるＮＲ又はＩＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、シリカ分散性、加工性がより優れ、また、耐熱性、耐寒性、耐劣化性が優れる理由から、２００，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、３００，０００〜２，０００，０００であることがより好ましく、４００，０００〜１，５００，０００であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
以下、「シリカ分散性、加工性がより優れ、また、耐熱性、耐寒性、耐劣化性が優れる」ことを「本発明の効果がより優れる」とも言う。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
【００１９】
（含有量）
ジエン系成分中、上記ゴム成分の含有量は５０質量％以上である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。上限は、本発明の効果がより優れる理由から、９０％以下であることが好ましい。
【００２０】
＜ポリマー成分＞
上述のとおり、本発明の組成物に含有されるジエン系成分は、ビニル結合含有量が５０質量％以上且つ重量平均分子量が１００，０００以上である、スチレンブタジエンポリマー及びブタジエンポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマー成分を含む。上記ポリマー成分は、本発明の効果がより優れる理由から、ブタジエンポリマーであるのが好ましい。
【００２１】
（スチレン単位含有量）
ポリマー成分であるスチレンブタジエンポリマーのスチレン単位含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。
なお、スチレン単位含有量とは、スチレンブタジエンポリマー全体に対する、スチレン由来の繰り返し単位の割合（質量％）を表す。
【００２２】
（ビニル結合含有量）
ポリマー成分であるスチレンブタジエンポリマー又はブタジエンポリマーのビニル結合含有量は、５０質量％以上である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、６０質量%以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限は、本発明の効果がより優れる理由から、９５質量％以下であることが好ましい。
なお、本明細書においてスチレンブタジエンポリマーのビニル結合含有量とは、スチレンブタジエンポリマー全体に対する、ブタジエン由来のビニル結合を有する繰り返し単位の割合（質量％）を表す。同様に、本明細書においてブタジエンポリマーのビニル結合含有量とは、ブタジエンポリマー全体に対する、ブタジエン由来のビニル結合を有する繰り返し単位の割合（質量％）を表す。
例えば、スチレンブタジエンポリマーが、スチレン単位含有量が４０質量％であり、ブタジエン単位含有量（スチレンブタジエンポリマー全体に対するブタジエン由来の繰り返し単位の割合）が６０質量％であり、ブタジエンに由来する繰り返し単位のうちビニル結合を有する繰り返し単位が占める割合が９０モル％である場合、スチレンブタジエンポリマーのビニル結合含有量は５４質量％（＝６０質量％×０．９）である。
【００２３】
（分子量）
ポリマー成分であるスチレンブタジエンポリマー又はブタジエンポリマーのＭｗは、１００，０００以上である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１００，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、２００，０００〜８００，０００であることがさらに好ましい。
分子量の測定方法は上述のとおりである。
【００２４】
（立体規則性）
ポリマー成分であるブタジエンポリマーの立体規則性は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、シンジオタクチックであることが好ましい。
【００２５】
（メルトマスフローレイト）
ポリマー成分であるスチレンブタジエンポリマー又はブタジエンポリマーのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１〜１００ｇ／１０分であるのが好ましく、２〜１０ｇ／１０分であるのがより好ましく、３〜５ｇ／１０分であるのがさらに好ましい。
なお、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９に規定する「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）の試験方法」に準じ、温度１５０℃、荷重２１．２Ｎの条件で測定した値とする。
【００２６】
（融点）
ポリマー成分であるスチレンブタジエンポリマー又はブタジエンポリマーの融点は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０〜１５０℃であることが好ましく、６０〜１００℃であることがより好ましく、７０〜９０℃であることがさらに好ましい。なお、融点は１気圧における融点を指す。
【００２７】
（含有量）
上記ポリマー成分の含有量は上述したゴム成分の含有量に対して１０質量％以上である。上限は、本発明の効果がより優れる理由から、１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
ジエン系成分中の上記ポリマー成分の含有量（ジエン系成分を１００質量％としたときの上記ポリマー成分の質量％）は、本発明の効果がより優れる理由から、５〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００２８】
＜その他のゴム成分＞
ジエン系成分は上述したゴム成分及びポリマー成分のいずれにも該当しないその他のゴム成分をさらに含有していてもよい。
そのようなその他のゴム成分としては、上述したポリマー成分以外のブタジエンゴム、上述したポリマー成分以外のスチレンブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
その他のゴム成分の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン系成分中、３０質量％未満であることが好ましく、２０質量％未満であることがより好ましく、１０質量％未満であることがさらに好ましい。
【００２９】
〔シリカ〕
本発明の組成物に含有されるシリカは特に制限されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
【００３０】
＜ＣＴＡＢ吸着比表面積＞
シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０〜２５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１６０〜２４０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値とする。
【００３１】
＜含有量＞
本発明の組成物において、シリカの含有量は、ジエン系成分１００質量部に対して、３０質量部以上である。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、２００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましい。
【００３２】
〔メルカプト系シランカップリング剤〕
本発明の組成物に含有されるメルカプト系シランカップリング剤（メルカプト基を有するシランカップリング剤）は、メルカプト基（−ＳＨ）および加水分解性基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。なお、本明細書において、メルカプト基が保護された保護化メルカプト基はメルカプト基には該当しない。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、１〜１６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
【００３３】
上記メルカプト系シランカップリング剤は、メルカプト基以外の有機官能基を有していてもよい。
そのような有機官能基としては特に制限されないが、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基などが挙げられる。
【００３４】
上記メルカプト系シランカップリング剤の具体例としては、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３５】
＜好適な態様＞
上記メルカプト系シランカップリング剤は、本発明の効果がより優れる理由から、ポリシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）を有するメルカプト系シランカップリング剤であることが好ましい。
また、上記メルカプト系シランカップリング剤は、本発明の効果がより優れ、また、耐熱性、耐劣化性がより優れる理由から、後述する式（Ａ１）で表される化合物、後述する式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン（特定ポリシロキサン）、又は、後述する式（Ａ３）で表される繰り返し単位および後述する式（Ａ４）で表される繰り返し単位を有する共重合物であることが好ましく、上記式（Ａ１）で表される化合物、又は、上記特定ポリシロキサンであることがより好ましく、上記特定ポリシロキサンであることがさらに好ましい。
【００３６】
（式（Ａ１）で表される化合物）
【００３７】
【化１】
0006988317.tif 000002
【００３８】
上記式（Ａ１）中、Ｒ１１は、炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、なかでも、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜３のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。なお、ｌが２以上の整数である場合に複数あるＲ１１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（Ａ１）中、Ｒ１２は、炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基を表す。ポリエーテル基とは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ−を合計して２個以上有する基が挙げられる。ここで、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、または、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。なかでも、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。なお、ｍが２である場合の複数あるＲ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基の好適な態様としては、例えば、下記式（Ａ２）で表される基が挙げられる。
【００３９】
【化２】
0006988317.tif 000003
【００４０】
上記式（Ａ２）中、Ｒ２１は、直鎖状のアルキル基、直鎖状のアルケニル基、または、直鎖状のアルキニル基を表し、なかでも直鎖状のアルキル基が好ましい。上記直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基の具体例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基などが挙げられ、なかでもトリデシル基が好ましい。
上記式（Ａ２）中、Ｒ２２は、直鎖状のアルキレン基、直鎖状のアルケニレン基、または、直鎖状のアルキニレン基を表し、なかでも直鎖状のアルキレン基が好ましい。上記直鎖状のアルキレン基としては、炭素数１〜２の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
上記式（Ａ２）中、ｐは、１〜１０の整数を表し、３〜７であることが好ましい。
上記式（Ａ２）中、＊は、結合位置を示す。
【００４１】
上記式（Ａ１）中、Ｒ１３は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。
上記式（Ａ１）中、Ｒ１４は炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、なかでも炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。
上記式（Ａ１）中、ｌは１〜３の整数を表し、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、３であることが好ましい。上記式（Ａ１）中、ｍは０〜２の整数を表す。ｎは０〜１の整数を表す。ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。
【００４２】
（特定ポリシロキサン）
（Ａ）ａ（Ｂ）ｂ（Ｃ）ｃ（Ｄ）ｄ（Ｒ１）ｅＳｉＯ（４−２ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２      （１）
（式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表す。Ｃは加水分解性基を表す。Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。）
【００４３】
式（１）は、ポリシロキサンの平均組成を表す。すなわち、ポリシロキサンのＳｉ原子に直接結合する基の種類、及び、各基の平均の数を表す。
式（１）中のＳｉはポリシロキサンのＳｉ原子を表す。また、式（１）中のＯはポリシロキサンのＯ原子を表す。なお、Ｏ原子は２価の基であり、必ず２つのＳｉ原子（ポリシロキサンのＳｉ原子）に結合する。式（１）中の（４−２ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２は、ポリシロキサンのＳｉ原子にポリシロキサンのＯ原子が結合する平均の数を表す。
式（１）中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＲ１はいずれもポリシロキサンのＳｉ原子に結合する基を表す。なお、Ａは２価の基であり、必ず２つのＳｉ原子（ポリシロキサンのＳｉ原子）に結合する。式（１）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれポリシロキサンのＳｉ原子に結合するＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＲ１の平均の数を表す。
ポリシロキサンのＳｉ原子に直接結合する各基の合計（ａ×２＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋（（４−２ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２）×２）が４（Ｓｉ原子の価数）になることから分かるように、ポリシロキサンのＳｉ原子には、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｒ１及びＯ以外の基は直接結合しない。なお、上記合計の計算において、ａ及び（４−２ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２）を２倍にするのは、Ａ及びＯが２価の基であるからである。
【００４４】
上記式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基（以下、「スルフィド基含有有機基」とも言う）を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（２）で表される基であることが好ましい。
＊−（ＣＨ2）n−Ｓx−（ＣＨ2）n−＊      （２）
上記式（２）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（２）中、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（２）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（２）で表される基の具体例としては、例えば、＊−ＣＨ2−Ｓ2−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ2Ｈ4−Ｓ2−Ｃ2Ｈ4−＊、＊−Ｃ3Ｈ6−Ｓ2−Ｃ3Ｈ6−＊、＊−Ｃ4Ｈ8−Ｓ2−Ｃ4Ｈ8−＊、＊−ＣＨ2−Ｓ4−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ2Ｈ4−Ｓ4−Ｃ2Ｈ4−＊、＊−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−＊、＊−Ｃ4Ｈ8−Ｓ4−Ｃ4Ｈ8−＊などが挙げられる。
本発明の効果がより優れる理由から、Ａに含有されるスルフィド基はテトラスルフィド基（−Ｓ４−）であることが好ましい。
【００４５】
上記式（１）中、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表し、その具体例としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。
【００４６】
上記式（１）中、Ｃは加水分解性基を表し、その具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（３）で表される基であることが好ましい。
＊−ＯＲ2      （３）
上記式（３）中、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（３）中、＊は、結合位置を示す。
【００４７】
上記式（１）中、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（４）で表される基であることが好ましい。
＊−（ＣＨ2）m−ＳＨ      （４）
上記式（４）中、ｍは１〜１０の整数を表し、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１〜５の整数であることが好ましい。
上記式（４）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（４）で表される基の具体例としては、＊−ＣＨ2ＳＨ、＊−Ｃ2Ｈ4ＳＨ、＊−Ｃ3Ｈ6ＳＨ、＊−Ｃ4Ｈ8ＳＨ、＊−Ｃ5Ｈ10ＳＨ、＊−Ｃ6Ｈ12ＳＨ、＊−Ｃ7Ｈ14ＳＨ、＊−Ｃ8Ｈ16ＳＨ、＊−Ｃ9Ｈ18ＳＨ、＊−Ｃ10Ｈ20ＳＨが挙げられる。
【００４８】
上記式（１）中、Ｅは炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。
【００４９】
上記式（１）中、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。
【００５０】
上記特定ポリシロキサンは、本発明の効果がより優れる理由から、ａが０よりも大きい（０＜ａ）ことが好ましい。すなわち、スルフィド基含有有機基を有することが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、０＜ａ≦０．５０であることが好ましい。
【００５１】
上記式（１）中、ｂは、本発明の効果がより優れる理由から、０．１０≦ｂ≦０．８９であることが好ましい。
上記式（１）中、ｃは、本発明の効果がより優れる理由から、１．２≦ｃ≦２．０であることが好ましい。
上記式（１）中、ｄは、本発明の効果がより優れる理由から、０．１≦ｄ≦０．８であることが好ましい。
【００５２】
上記特定ポリシロキサンは、本発明の効果がより優れる理由から、上記式（１）中、Ａが上記式（２）で表される基であり、上記式（１）中のＣが上記式（３）で表される基であり、上記式（１）中のＤが上記式（４）で表される基であるポリシロキサンであることが好ましい。
【００５３】
上記特定ポリシロキサンの重量平均分子量は、本発明の効果がより優れる理由から、５００〜２３００であるのが好ましく、６００〜１５００であるのがより好ましい。本願における特定ポリシロキサンの分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求めたものである。
上記特定ポリシロキサンの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０〜７００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、６００〜６５０ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。
【００５４】
上記特定ポリシロキサンは、本発明の効果がより優れる理由から、シロキサン単位（−Ｓｉ−Ｏ−）を２〜５０個有するものであることが好ましい。
【００５５】
なお、上記特定ポリシロキサンの骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない。
【００５６】
上記特定ポリシロキサンを製造する方法は特に限定されないが、第１の好適な態様としては、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。また、第２の好適な態様としては、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。また、第３の好適な態様としては、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（８）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、上記第２の好適な態様であることが好ましい。
【００５７】
【化３】
0006988317.tif 000004
【００５８】
上記式（５）中、Ｒ51は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（５）中、Ｒ52は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。上記炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例は上記Ｒ51と同じである。
上記式（５）中、ｎの定義および好適な態様は、上記ｎと同じである。
上記式（５）中、ｘの定義および好適な態様は、上記ｘと同じである。
上記式（５）中、ｙは１〜３の整数を表す。
【００５９】
上記式（５）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。
【００６０】
【化４】
0006988317.tif 000005
【００６１】
上記式（６）中、Ｒ61の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ51と同じである。
上記式（６）中、Ｒ62の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ52と同じである。
上記式（６）中、ｚの定義は、上記ｙと同じである。
上記式（６）中、ｐは５〜１０の整数を表す。
【００６２】
上記式（６）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルメチルジメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルメチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００６３】
【化５】
0006988317.tif 000006
【００６４】
上記式（７）中、Ｒ71の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ51と同じである。
上記式（７）中、Ｒ72の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ52と同じである。
上記式（７）中、ｍの定義および好適な態様は、上記ｍと同じである。
上記式（７）中、ｗの定義は、上記ｙと同じである。
【００６５】
上記式（７）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、α−メルカプトメチルトリメトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、α−メルカプトメチルトリエトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００６６】
【化６】
0006988317.tif 000007
【００６７】
上記式（８）中、Ｒ81の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ51と同じである。
上記式（８）中、Ｒ82の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ52と同じである。
上記式（８）中、ｖの定義は、上記ｙと同じである。
上記式（８）中、ｑは１〜４の整数を表す。
【００６８】
上記式（８）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００６９】
上記特定ポリシロキサンを製造する際には必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒としては特に限定されないが、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。
【００７０】
上記特定ポリシロキサンを製造する際には必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、塩酸、酢酸などの酸性触媒、アンモニウムフルオリドなどのルイス酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物などが挙げられる。
上記触媒は、金属としてＳｎ、ＴｉまたはＡｌを含有する有機金属化合物でないことが好ましい。このような有機金属化合物を使用した場合、ポリシロキサン骨格に金属が導入されて、上記特定ポリシロキサン（骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない）が得られないことがある。
【００７１】
上記特定ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］及びスルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤［例えば、式（６）や式（８）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤とスルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤との混合比（モル比）（メルカプト基を有するシランカップリング剤／スルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤）は、本発明の効果がより優れる理由から、１．１／８．９〜６．７／３．３であるのが好ましく、１．４／８．６〜５．０／５．０であるのがより好ましい。
【００７２】
上記特定ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］及びスルフィド基を有するシランカップリング剤［例えば、式（５）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤とスルフィド基を有するシランカップリング剤との混合比（モル比）（メルカプト基を有するシランカップリング剤／スルフィド基を有するシランカップリング剤）は、本発明の効果がより優れる理由から、２．０／８．０〜８．９／１．１であるのが好ましく、２．５／７．５〜８．０／２．０であるのがより好ましい。
【００７３】
上記特定ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］、スルフィド基を有するシランカップリング剤［例えば、式（５）および／またはで表される有機ケイ素化合物］、及びスルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤［例えば、式（６）や式（８）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤の量は、前３者の合計量（モル）中の１０．０〜７３．０％であるのが好ましい。スルフィド基を有するシランカップリング剤の量は、前３者の合計量中の５．０〜６７．０％であるのが好ましい。スルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤の量は、前３者の合計量中の１６．０〜８５．０％であるのが好ましい。
【００７４】
（式（Ａ３）で表される繰り返し単位および式（Ａ４）で表される繰り返し単位を有する共重合物）
【００７５】
【化７】
0006988317.tif 000008
【００７６】
上記式（Ａ３）および（Ａ４）中、Ｒ３１およびＲ４１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。なかでも、プロピレン基が好ましい。複数あるＲ３１およびＲ４１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（Ａ３）および（Ａ４）中、Ｒ３２およびＲ４２は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表し、なかでも、炭素数３〜２０のものが好ましい。Ｒ３２が末端である場合、Ｒ３２は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、なかでも、炭素数３〜２０のものが好ましい。Ｒ４２が末端である場合、Ｒ４２の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ３２と同じである。複数あるＲ３２およびＲ４２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（Ａ３）および（Ａ４）中、Ｒ３３およびＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するものを表す。Ｒ４３は、末端に水酸基を有する基であることが好ましい。Ｒ３２およびＲ３３は、Ｒ３２とＲ３３とで環を形成していてもよい。Ｒ４２およびＲ４３は、Ｒ４２とＲ４３とで環を形成していてもよい。複数あるＲ３３およびＲ４３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ３４は、炭素数１〜１３のアルキル基を表し、なかでも、炭素数３〜１０のアルキル基が好ましい。炭素数３〜１０のアルキル基の具体例としては、たとえばヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。複数あるＲ３４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００７７】
＜含有量＞
本発明の組成物において、メルカプト系シランカップリング剤の含有量は、上述したシリカの含有量に対して、４質量％以上である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、５〜３０質量％であることが好ましく、６〜２０質量％であることがより好ましく、７〜１５質量％であることがさらに好ましい。
本発明の組成物において、メルカプト系シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン系成分１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、２〜２０質量部であることがより好ましく、３〜１５質量部であることがさらに好ましい。
【００７８】
〔任意成分〕
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに他の成分（任意成分）を含有することができる。
上記任意成分としては、例えば、カーボンブラック、メルカプト系シランカップリング剤以外のシランカップリング剤、テルペン樹脂（好ましくは、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張性マイクロカプセル、充填剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、オイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
【００７９】
＜カーボンブラック＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、７０〜１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
【００８０】
上記カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上記ジエン系成分１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。
【００８１】
〔用途〕
本発明の組成物はタイヤ（特に、重荷重タイヤ）の製造に好適に用いられる。
【００８２】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造された空気入りタイヤ（特に、重荷重タイヤ）である。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッド（キャップトレッド）に配置した空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００８３】
図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なるタイヤトレッド部３からなり、左右一対のビード部１間にスチールコードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。ベルト層７の両端部には、ベルトクッション８が配置されている。空気入りタイヤの内面には、タイヤ内部に充填された空気がタイヤ外部に漏れるのを防止するために、インナーライナー９が設けられ、インナーライナー９を接着するためのタイゴム１０が、カーカス層４とインナーライナー９との間に積層されている。
なお、タイヤトレッド部３は上述した本発明の組成物により形成されている。
【００８４】
本発明の空気入りタイヤは、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
〔タイヤ用ゴム組成物の調製〕
下記表１に示す成分を、同表に示す割合（質量部）で配合した。なお、ゴム成分が油展品である場合、下記表１のゴム成分の質量部は油展オイルを除いた正味のゴムの量（質量部）を表す。
具体的には、まず、下記表１に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて１４０℃付近に温度を上げてから、５分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
【００８７】
〔評価〕
得られたタイヤ用ゴム組成物について下記のとおり評価を行った。
【００８８】
＜ペイン効果＞
得られたタイヤ用ゴム組成物（未加硫）を、歪せん断応力測定機（ＲＰＡ２０００、α−テクノロジー社製）に設置し、１７０℃で１０分間加硫した後、歪０．２８％の歪せん断弾性率Ｇ′と歪３０．０％の歪せん断弾性率Ｇ′とを測定し、その差Ｇ′０．２８（ＭＰａ）−Ｇ′３０．０（ＭＰａ）をペイン効果として算出した。
結果を表１に示す。結果は標準例を１００とする指数で表した。指数が小さいほど、シリカ分散性に優れる。実用上、９５以下であることが好ましい。
【００８９】
＜粘度＞
得られたタイヤ用ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２０１３に準じ、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、試験温度１００℃の条件で、ムーニー粘度を測定した。
結果を表１に示す。結果は標準例を１００とする指数で表した。指数が小さいほど粘度が小さく、加工性に優れる。
【００９０】
【表１】
0006988317.tif 000009
【００９１】
表１中、各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：ＴＳＲ２０（Ｔｇ：−６２℃）
・Ｔｕｆｄｅｎｅ１０００：スチレンブタジエンゴム（スチレン単位含有量：１８質量％、ビニル結合含有量：８．２質量％、Ｍｗ：２９０，０００、旭化成社製）
・ＮＳ１１６：スチレンブタジエンゴム（スチレン単位含有量：２３質量％、ビニル結合含有量：５６質量％、Ｍｗ：５１０，０００、日本ゼオン社製）
・ＲＢ８１０：シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（ブタジエンポリマー）（ビニル結合含有量：９０質量％、ＭＦＲ：３ｇ／１０分（１５０℃、２１．２Ｎ）、融点：７１℃、比重：０．９０、Ｍｗ：２３０，０００、ＪＳＲ社製）
・ＲＢ８２０：シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（ブタジエンポリマー）（ビニル結合含有量：９２質量％、ＭＦＲ：３ｇ／１０分（１５０℃、２１．２Ｎ）、融点：９５℃、比重：０．９１、Ｍｗ：２２０，０００、ＪＳＲ社製）
【００９２】
・シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ ９１００ＧＲ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：２００ｍ２／ｇ、Ｅｖｏｎｉｋ社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日油社製）
・亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業社社製）
・老化防止剤：オゾノン６Ｃ（精工化学社製）
【００９３】
・Ｓｉ６９：Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
・Ｓｉ２６３：Ｓｉ２６３（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）
・特定ポリシロキサン：下記のとおり合成した特定ポリシロキサン
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製  ＫＢＥ−８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製  ＫＢＥ−８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製  ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１９０．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３７．８ｇ（２．１ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１７．０ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン４８０．１ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８４０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、７３０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、下記平均組成式で示される。
（−Ｃ３Ｈ６−Ｓ４−Ｃ３Ｈ６−）０．０７１（−Ｃ８Ｈ１７）０．５７１（−ＯＣ２Ｈ５）１．５０（−Ｃ３Ｈ６ＳＨ）０．２８６ＳｉＯ０．７５
得られたポリシロキサンを特定ポリシロキサンとする。
・ＮＸＴ−Ｚ４５：ＮＸＴ−Ｚ４５（モメンティブ社製）（上述した式（Ａ３）で表される繰り返し単位および上述した式（Ａ４）で表される繰り返し単位を有する共重合物）
【００９４】
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（硫黄の含有量９５．２４質量％、鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
【００９５】
表１から分かるように、メルカプト系シランカップリング剤とビニル結合含有量が５０質量％以上であるスチレンブタジエンポリマー及びブタジエンポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマー成分とを併用する実施例１〜６は、メルカプト系シランカップリング剤を含有するが上記ポリマー成分を含有しない標準例及び比較例３と比較して、優れたシリカ分散性を示した。なかでも、上記ポリマー成分のビニル結合含有量が８０質量％以上である実施例２〜６は、より優れたシリカ分散性及び加工性を示した。そのなかでも、上記ポリマー成分の融点が９０℃以下である実施例２〜３及び５〜６は、さらに優れたシリカ分散性及び加工性を示した。
実施例２と３との対比（ポリマー成分の含有量のみが異なる態様同士の対比）から、上記ポリマー成分の含有量がゴム成分の含有量に対して２０質量％以上である実施例３は、より優れたシリカ分散性及び加工性を示した。
また、実施例２と５と６との対比（メルカプト系シランカップリング剤の種類のみが異なる態様同士の対比）から、メルカプト系シランカップリング剤が、上述した特定ポリシロキサン、又は、上述した式（Ａ３）で表される繰り返し単位および上述した式（Ａ４）で表される繰り返し単位を有する共重合物である、実施例５及び６は、より優れた加工性を示した。なかでも、メルカプト系シランカップリング剤が、上述した特定ポリシロキサンである実施例５は、さらに優れたシリカ分散性及び加工性を示した。
【００９６】
一方、上記ポリマー成分を含有するがメルカプト系シランカップリング剤を含有しない比較例２は、シリカ分散性が不十分であった。
また、メルカプト系シランカップリング剤と上記ポリマー成分とを併用するが、上記ポリマー成分の含有量がゴム成分の含有量に対して１０質量％未満である比較例４は、シリカ分散性が不十分であった。
【００９７】
標準例と比較例１〜２と実施例２との対比から、メルカプト系シランカップリング剤又は上記ポリマー成分を含有しない標準例及び比較例１〜２と比較して、メルカプト系シランカップリング剤と上記ポリマー成分とを併用する実施例２は、優れた加工性を示した。
【符号の説明】
【００９８】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  ベルトクッション
９  インナーライナー
１０  タイゴム
【図１】
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