(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）、
〔｛ＲｕＸ（Ｌ）｝２（μ−Ｘ）３〕−  〔Ｒ２２ＮＨ２〕＋        （１）
（式中、Ｒ２  は、水素、炭素数１〜５のアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンジル基を表し、Ｌは、一般式（２）、
【化１】
0003549390.tif 000009
（式中、Ｒ１  は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基を表すか、シクロヘキシル基、シクロペンチル基を表す。）で表されるジホスフィン配位子であり、Ｘはハロゲン原子を意味する。）
で表されるルテニウム−ホスフィン錯体。
【請求項２】
一般式（３）、
〔  ＲｕＸ（ａｒｅｎｅ）（Ｌ）〕Ｘ                        （３）
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ａｒｅｎｅ  は置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｌは一般式（２）、
【化２】
0003549390.tif 000010
（式中、Ｒ１  は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基を表すか、シクロヘキシル基、シクロペンチル基を表す。）で表される三級ジホスフィン配位子を意味する。）
で表されるルテニウム錯体と、一般式（４）、
Ｒ２２ＮＨ・ＨＸ                                                  （４）
（式中、Ｒ２  は、水素、炭素数１〜５のアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンジル基を表し、Ｘはハロゲン原子を意味する。）
で表されるアンモニウム塩とを反応させることを特徴とする、一般式（１）、
〔｛ＲｕＸ（Ｌ）｝２（μ−Ｘ）３〕−  〔Ｒ２２ＮＨ２〕＋        （１）
で表されるルテニウム−ホスフィン錯体の調製方法。
【請求項３】
一般式（５）、
〔ＲｕＸ２（ａｒｅｎｅ）  〕２                                              （５）
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ａｒｅｎｅ  は置換基を有してもよいフェニル基をを意味する。）
で表されるルテニウム錯体と、一般式（２）、
【化３】
0003549390.tif 000011
（式中、Ｒ１  は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基を表すか、シクロヘキシル基、シクロペンチル基を表す。）
で表される三級ジホスフィン配位子と、一般式（４）、
Ｒ２２ＮＨ・ＨＸ                                                  （４）
（式中、Ｒ２  は水素、炭素数１〜５のアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有しても良いベンジル基を表し、Ｘはハロゲン原子を意味する。）
で表されるアンモニウム塩とを反応させることを特徴とする、一般式（１）、
〔｛ＲｕＸ（Ｌ）｝２（μ−Ｘ）３〕−  〔Ｒ２２ＮＨ２〕＋        （１）
で表されるルテニウム−ホスフィン錯体の調製方法。
【請求項４】
請求項１記載のルテニウム−ホスフィン錯体からなるアリルアルコール、オレイン酸及びケトン類に用いる不斉水素化触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下記の一般式（１）、
〔｛ＲｕＸ（Ｌ）｝２（μ−Ｘ）３〕−  〔Ｒ２２ＮＨ２〕＋        （１）
で表される新規なルテニウム−ホスフィン錯体及び当該錯体からなる不斉水素化触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、遷移金属錯体を触媒とする有機合成反応が数多く開発され、多くの目的のために活用されてきた。特に、不斉水素化反応等に用いられる不斉触媒について数多くの報告がなされている。不斉水素化触媒として、ロジウム原子と光学活性ホスフィンを配位子とする錯体を選択使用し、光学純度の高い不斉水素化物を調製することが報告されてから、遷移金属原子と光学活性ホスフィンとから構成される錯体を不斉水素化触媒とする研究が数多く報告されている。
【０００３】
例えば、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  １９８５  年、９２２  頁及びＪ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．  Ｉ，  １９８７  年、１５７１頁には、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル−ルテニウム錯体（Ｒｕ２Ｃｌ４（ＢＩＮＡＰ）２・Ｅｔ３Ｎ、以下、ＢＩＮＡＰ−Ｒｕ錯体という）を使用し、アシルアミノアクリル酸誘導体を水素化して、光学活性なアミノ酸誘導体を製造する技術が開示されている。
【０００４】
最近、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，  １９９６  年、１５巻、１５２１頁には、ｐ−ＭｅＯ−ＢＩＮＡＰ  のルテニウム錯体〔｛ＲｕＣｌ（ｐ−ＭｅＯ−ＢＩＮＡＰ）｝２（μ−Ｃｌ）３  〕−  〔Ｅｔ２ＮＨ２〕＋  が報告されている。また本件と同一出願人による特願平８−３５９８１８号には、（（５，６），（５’，６’）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）−ルテニウム錯体（以下、ＳＥＧＰＨＯＳ−Ｒｕ錯体という）を使用し、ケトン類の不斉水素化反応が開示されている。
【０００５】
しかしながら、ここで用いられているルテニウム錯体は、錯体の調製が繁雑であったり、錯体の収率、安定性に問題があったり、複雑な混合物になったりし、触媒活性及びその持続性についても、充分であるとはいえない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ルテニウム金属は、遷移金属のなかでは比較的安価であり、工業的に有利な触媒として期待されるが、反応の精密化及び応用の点で、問題が残されている。従って、容易に作ることができ、安価で、活性が高く、かつ持続性があり、しかも不斉反応における高い不斉収率、すなわち、生成物の光学純度が高いものを得ることができる触媒が要求されていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような工業界の要請にこたえるべく研究を重ねた結果、錯体中の配位子に光学活性を持たないものを用いれば一般合成触媒として用いることができ、また、この配位子に光学活性を有するものを用いれば不斉合成触媒として用いることができ、かつ、簡単な操作で、収率よく目的の錯体を得、しかも触媒活性度の高い新規なルテニウム錯体を見いだし、ここに本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
１．  一般式（１）、
〔｛ＲｕＸ（Ｌ）｝２（μ−Ｘ）３〕−  〔Ｒ２２ＮＨ２〕＋        （１）
（式中、Ｒ２  は、水素、炭素数１〜５のアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンジル基を表し、Ｌは、一般式（２）、
【０００９】
【化４】
0003549390.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１  は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基を表すか、シクロヘキシル基、シクロペンチル基を表す。）で表されるジホスフィン配位子であり、Ｘはハロゲン原子を意味する。）
で表されるルテニウム−ホスフィン錯体。
【００１１】
２．  一般式（３）、
〔  ＲｕＸ（ａｒｅｎｅ）（Ｌ）〕Ｘ                        （３）
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ａｒｅｎｅ  は置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｌは一般式（２）、
【００１２】
【化５】
0003549390.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１  は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基を表すか、シクロヘキシル基、シクロペンチル基を表す。）で表される三級ジホスフィン配位子を意味する。）
で表されるルテニウム錯体と、一般式（４）、
Ｒ２２ＮＨ・ＨＸ                                                  （４）
（式中、Ｒ２  は、水素、炭素数１〜５のアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンジル基を表し、Ｘはハロゲン原子を意味する。）
で表されるアンモニウム塩とを反応させることを特徴とする、一般式（１）、
〔｛ＲｕＸ（Ｌ）｝２（μ−Ｘ）３〕−  〔Ｒ２２ＮＨ２〕＋        （１）
で表されるルテニウム−ホスフィン錯体の調製方法。
【００１４】
３．  一般式（５）、
〔ＲｕＸ２（ａｒｅｎｅ）  〕２                                              （５）
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ａｒｅｎｅ  は置換基を有してもよいフェニル基をを意味する。）
で表されるルテニウム錯体と、一般式（２）、
【００１５】
【化６】
0003549390.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ１  は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基を表すか、シクロヘキシル基、シクロペンチル基を表す。）
で表される三級ジホスフィン配位子と、一般式（４）、
Ｒ２２ＮＨ・ＨＸ                                                  （４）
（式中、Ｒ２  は水素、炭素数１〜５のアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有しても良いベンジル基を表し、Ｘはハロゲン原子を意味する。）
で表されるアンモニウム塩とを反応させることを特徴とする、一般式（１）、
〔｛ＲｕＸ（Ｌ）｝２（μ−Ｘ）３〕−  〔Ｒ２２ＮＨ２〕＋        （１）
で表されるルテニウム−ホスフィン錯体の調製方法。
【００１７】
４．  前記第１項記載のルテニウム−ホスフィン錯体からなるアリルアルコール、オレイン酸及びケトン類に用いる不斉水素化触媒。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の新規なルテニウム−ホスフィン錯体は、前述したように、一般式（１）、
〔｛ＲｕＸ（Ｌ）｝２（μ−Ｘ）３〕−  〔Ｒ２２ＮＨ２〕＋        （１）
で表され化合物である。
【００１９】
上記一般式（１）中、Ｌで表される三級ジホスフィンの具体例は、一般式（２）、
【００２０】
【化７】
0003549390.tif 000005
【００２１】
において、Ｒ１  がフェニル基である（５，６），（５’，６’）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）（以下、ＳＥＧＰＨＯＳ  と略す）の他、Ｒ１  が、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−フロロフェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル基、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基で表されるホスフィン化合物を挙げることができる。好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル基、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、シクロヘキシル基、等である。一般式（１）中のＸとしては、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。
【００２２】
このような、本発明の一般式（１）で示されるルテニウム−ホスフィン錯体は、前記した二種の方法（前記２及び３）によって調製することができる。このような方法で調製することによって、錯体を精製することなく、純粋かつ単一の生成物として調製することができる。
【００２３】
一般式（３）中の  ａｒｅｎｅとしては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｐ−シメン、クメン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベンゼン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、アニソール、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、フロロベンゼン等が挙げられる。一般式（３）中のＸとしては、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。
【００２４】
一般式（４）中のＲ２  は、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基を表すか、シクロヘキシル基、シクロペンチル基である。一般式（５）中のＸ及びａｒｅｎｅ  は上述したものと同一である。
【００２５】
本発明の、一般式（３）で表される化合物のうちａｒｅｎｅ  が置換基を有してもよいフェニル基であるところのルテニウム錯体〔ＲｕＸ（ａｒｅｎｅ）（Ｌ）  〕Ｘ  は、次のようにして製造することができる。
【００２６】
Ｘが塩素の場合、すなわち、〔ＲｕＣｌ（ａｒｅｎｅ）（Ｌ）〕Ｃｌは、例えば、文献  Ｇ．Ｗｉｋｈａｕｓ，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ４１  巻、４８７  頁  １９７６  年、あるいはＲ．  Ａ．  Ｚｅｌｏｎｋａ，  Ｃａｎ．  Ｊ  ．  Ｃｈｅｍ．，  ５０  巻、３６４３頁、１９７２年の方法により調製した〔ＲｕＣｌ２（ａｒｅｎｅ）〕２  を原料とし、これと三級ジホスフィンＬを、メタノール、エタノール、ベンゼン、塩化メチレンのような溶媒中あるいはこれらの混合溶媒中、２０〜５０℃で１〜３時間反応せしめた後、溶媒を減圧下にて留去することで、定量的に合成することができる。
【００２７】
また、Ｘが臭素原子あるいはヨウ素原子の場合、すなわち、〔ＲｕＢｒ（ａｒｅｎｅ）（Ｌ）〕Ｂｒあるいは〔ＲｕＩ（ａｒｅｎｅ）（Ｌ）  〕Ｉ  は、例えば、まず、〔ＲｕＣｌ２（ａｒｅｎｅ）〕２  を原料とし、これに次式（６）、
Ｍ１Ｚ                                                                          （６）
（式中、Ｍ１  はＬｉ、Ｎａ又はＫの金属を意味し、ＺはＢｒまたはＩを意味する。）
で表される塩を、溶媒として水を用いて反応させるか、あるいは、〔ＲｕＣｌ２（ａｒｅｎｅ）〕２  とＭ１Ｚ  とを、溶媒として塩化メチレン−水を用いて、次式（７）、
Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７ＱＸ１                              （７）
（式中、Ｒ４  ，Ｒ５  ，Ｒ６  ，Ｒ７  は炭素数１〜１６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を意味し、Ｑは窒素原子、又はリン原子を意味し、Ｘ１  はハロゲン原子を意味する。）
で表される四級アンモニウム塩又は四級ホスホニウム塩を相間移動触媒として使用し、室温で撹拌することにより〔ＲｕＺ２（ａｒｅｎｅ）  〕２  を得る。
【００２８】
ここで相間移動触媒としては、例えば、Ｗ．  Ｐ．  Ｗｅｂｅｒ，  Ｇ．  Ｗ．  Ｇｏｋｅｌ共著、田伏岩夫、西谷孝子共訳「相間移動触媒」化学同人（１９７８  年）に記載されているものが使用できる。具体的には、Ｅｔ４ＮＣｌ、Ｅｔ４ＮＢｒ、Ｅｔ４ＮＩ  、Ｂｕ４ＮＣｌ、Ｂｕ４ＮＢｒ、Ｂｕ４ＮＩ  、（Ｂｅｎｚｙｌ）Ｅｔ３ＮＣｌ、（Ｂｅｎｚｙｌ）Ｅｔ３ＮＢｒ、（Ｂｅｎｚｙｌ）Ｅｔ３ＮＩ  、（Ｂｅｎｚｙｌ）Ｐｒ３ＮＣｌ、（Ｂｅｎｚｙｌ）Ｐｒ３ＮＢｒ、（Ｂｅｎｚｙｌ）Ｐｒ３ＮＩ  、（Ｃ８Ｈ１７）Ｍｅ３ＮＣｌ  、（Ｃ８Ｈ１７）Ｍｅ３ＮＢｒ  、（Ｃ８Ｈ１７）Ｍｅ３ＮＩ、（Ｃ１６Ｈ３３）Ｍｅ３ＮＣｌ、（Ｃ１６Ｈ３３）Ｍｅ３ＮＢｒ、（Ｃ１６Ｈ３３）Ｍｅ３ＮＩ  、ＭｅＰｈ３ＰＣｌ、ＭｅＰｈ３ＰＢｒ、ＭｅＰｈ３ＰＩ  、ＥｔＰｈ３ＰＣｌ、ＥｔＰｈ３ＰＢｒ、ＥｔＰｈ３ＰＩ  、ＢｕＰｈ３ＰＣｌ、ＢｕＰｈ３ＰＢｒ、ＢｕＰｈ３ＰＩ  、（Ｃ８Ｈ１７）Ｐｈ３ＰＣｌ  、（Ｃ８Ｈ１７）Ｐｈ３ＰＢｒ  、（Ｃ８Ｈ１７）Ｐｈ３ＰＩ、（Ｃ１６Ｈ３３）Ｐｈ３ＰＣｌ、（Ｃ１６Ｈ３３）Ｐｈ３ＰＢｒ、（Ｃ１６Ｈ３３）Ｐｈ３ＰＩ  、（Ｃ１６Ｈ３３）Ｂｕ３ＰＣｌ、（Ｃ１６Ｈ３３）Ｂｕ３ＰＢｒ、（Ｃ１６Ｈ３３）Ｂｕ３ＰＩ  、等が使用できる。
【００２９】
次いで、得られた〔  ＲｕＺ２（ａｒｅｎｅ）〕２  と三級ジホスフィンＬとをメタノール、エタノール、ベンゼン、塩化メチレンのような溶媒中あるいはこれらの混合溶媒中、２０〜５０℃で１〜３時間反応せしめた後、溶媒を減圧下にて留去することで定量的に〔ＲｕＢｒ（ａｒｅｎｅ）（Ｌ）〕Ｂｒ又は〔  ＲｕＩ（ａｒｅｎｅ）（Ｌ）〕Ｉ  を合成することができる。
【００３０】
かくして得られた〔ＲｕＸ（ａｒｅｎｅ）（Ｌ）  〕Ｘ  を中間体として、本発明の錯体の一つである〔｛ＲｕＣｌ（ＳＥＧＰＨＯＳ）  ｝２（μ−Ｃｌ）３  〕−  〔Ｅｔ２ＮＨ２〕＋  は、例えば次のごとくして製造することができる。
【００３１】
すなわち、〔ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（ＳＥＧＰＨＯＳ）〕Ｃｌ錯体と  Ｅｔ２ＮＨ・ＨＣｌ  とを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）  、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）  、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）  、ジオキソランなどの溶媒中、５０〜１００℃で５〜２０時間反応せしめた後、溶媒を留去することにより、〔｛ＲｕＣｌ（ＳＥＧＰＨＯＳ）  ｝２（μ−Ｃｌ）３  〕−  〔Ｅｔ２ＮＨ２〕＋  を定量的に合成できる。
【００３２】
また、〔ＲｕＺ２（ａｒｅｎｅ）  〕２  を中間体として、例えば、これに、ＳＥＧＰＨＯＳ  と  Ｅｔ２ＮＨ・ＨＣｌ  とを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）  、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）  、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）  、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）  、ジオキソランなどの溶媒中、５０〜１００℃で５〜２０時間反応せしめた後、溶媒を留去することにより、〔｛ＲｕＣｌ（ＳＥＧＰＨＯＳ）  ｝２（μ−Ｃｌ）３  〕−  〔Ｅｔ２ＮＨ２〕＋  を定量的に合成できる。
【００３３】
かくして、本発明のルテニウム−ホスフィン錯体は、精製することなく、純粋かつ単一の生成物として合成することができる。得られた本発明のルテニウム−ホスフィン錯体は、３１Ｐ−ＮＭＲ等の分析により純粋な錯体であることが確認された。
【００３４】
本発明のルテニウム−ホスフィン錯体は、安定な錯体であり、これを不斉水素化反応に用いれば、非常に高い活性を示す。すなわち、基質に対して１／１００〜１／１００００モル濃度の本発明のルテニウム−ホスフィン錯体を用いることにより、反応は速やかに進行し生成する水素化物の純度、光学純度に優れた結果を得ることができる。
【００３５】
本不斉水素化に用いられる基質としては、ゲラニオール、ネロール等のアリルアルコールやチグリン酸、デヒドロナプロキセン、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸等のオレフィン酸、及び、アセト酢酸メチル、４−クロロアセト酢酸メチル、２−オキソ−４−フェニルブタン酸エチル、２−オキソプロパノール、２，４−ペンタンジオン等のケトン類が挙げられる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の新規なルテニウム−ホスフィン錯体は、安定な錯体であり、これを触媒として、アリルアルコール、オレフィン酸及びケトン類等の不斉水素化に用いれば、非常に高い活性を示し、生成する水素化物の純度、光学純度に優れた結果を得ることができる。また、本発明の製造方法は、精製を必要とせず、ルテニウム−ホスフィン錯体を純粋かつ単一の生成物として合成することができる。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
なお、各実施例における物性の測定に用いた装置は次のとおりである。
ＮＭＲ          ＡＭ４００    （Ｂｒｕｋｅｒ  社製）
１Ｈ−ＮＭＲ            （４００ＭＨｚ；内部標準：テトラメチルシラン）
３１Ｐ−ＮＭＲ            （１６２ＭＨｚ；内部標準：８５％リン酸）
ＧＬＣ          ５８９０−ＩＩ    （Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製）
【００３８】
【実施例１】
〔｛ＲｕＣｌ（（Ｓ）−ＳＥＧＰＨＯＳ）  ｝２（μ−Ｃｌ）３  〕−  〔Ｅｔ２ＮＨ２〕＋  の合成
〔ＲｕＣｌ２（ｂｅｎｚｅｎｅ）〕２  （５０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−ＳＥＧＰＨＯＳ  （１２２ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）をシュレンク管に秤取り、窒素置換をし、脱気塩化メチレン（５ｍｌ）  とエタノール（５ｍｌ）  を加え、５０℃で２時間撹拌した。反応溶液を濃縮したところ、茶褐色の固体として、〔ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（（Ｓ）−ＳＥＧＰＨＯＳ）〕Ｃｌが得られた（０．１７ｇ、収率９８％）。
【００３９】
〔ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（（Ｓ）−ＳＥＧＰＨＯＳ）〕Ｃｌ  （０．１７ｇ  ，０．２ｍｍｏｌ）とジエチルアミン塩酸塩（５４ｍｇ  ，０．５ｍｍｏｌ）とをシュレンク管に秤取り、窒素置換をし、脱気１，４−ジオキサン（２０ｍｌ）を加え、環流下１６時間撹拌した。反応溶液を濃縮したところ、茶褐色の固体として表題化合物が得られた（０．１８ｇ、収率９８％）。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ；５１．２４（ｄ，  Ｊ  ＝  ３９．０  Ｈｚ），  ５２．９  （ｄ，  Ｊ  ＝  ３９．１  Ｈｚ）
【００４０】
【実施例２】
〔｛ＲｕＣｌ（（Ｒ）−ＳＥＧＰＨＯＳ）  ｝２（μ−Ｃｌ）３  〕−  〔Ｍｅ２ＮＨ２〕＋  の合成
〔ＲｕＣｌ２（ｂｅｎｚｅｎｅ）〕２  （５０ｍｇ  ，０．１ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ＳＥＧＰＨＯＳ（１２２ｍｇ  ，０．２ｍｍｏｌ）とジメチルアミン塩酸塩（１６ｍｇ  ，０．２ｍｍｏｌ）とをシュレンク管に秤取り、窒素置換をし、脱気ＴＨＦ（１０ｍｌ）を加え、還流下１６時間撹拌した。反応溶液を濃縮したところ、茶褐色の固体として表題化合物が得られた（０．１６ｇ、収率９５％）。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ；５１．２９（ｄ，  Ｊ  ＝  ３８．３  Ｈｚ），  ５１．７２  （ｄ，  Ｊ  ＝  ３８．４  Ｈｚ）
【００４１】
【実施例３】
不斉水素化例１：  ２−オキソプロパノールの水素化
実施例２で得られた錯体〔｛ＲｕＣｌ（（Ｒ）−ＳＥＧＰＨＯＳ）  ｝２  （μ−Ｃｌ）３  〕−  〔Ｍｅ２ＮＨ２〕＋  （１１０．７ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）  、２−オキソプロパノール（１０１ｇ  ，１．３６ｍｏｌ）、メタノール２００ｍｌを１０００ｍｌのステンレスオートクレーブに入れ、水素圧３０ａｔｍ、６５℃で８時間かき混ぜた。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）にて測定したところ、転化率９９．８％であった。反応液を蒸留すると、（Ｒ）−１，２−ジヒドロキシプロパン９６．５ｇ（収率９５．５％、不斉収率９８％ｅｅ）が得られた。
【００４２】
0003549390.tif 000006
【００４３】
【比較例１】
２−オキソプロパノールの水素化
〔｛ＲｕＣｌ（（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ）  ｝２  （μ−Ｃｌ）３  〕−  〔Ｅｔ２ＮＨ２〕＋  （１１．４ｍｇ  ，６．８ｍｍｏｌ）、２−オキソプロパノール（２．０ｇ  ，２７ｍｍｏｌ）  、メタノール６ｍｌを１００ｍｌのステンレスオートクレーブに入れ、水素圧３０ａｔｍ、５４℃で１７時間かき混ぜた。反応物をＧＬＣで測定したところ、転化率１００％、不斉収率９２．８％ｅｅであった。
【００４４】
【実施例４〜９】
実施例４〜６は実施例２と同様に、また、実施例７〜９は実施例１と同様に行い、結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】
0003549390.tif 000007
【００４６】
【実施例１０】
不斉水素化例２：  ４−クロロ−２−オキソブタン酸エチルの水素化
実施例２で得られた錯体〔｛ＲｕＣｌ（（Ｒ）−ＳＥＧＰＨＯＳ）  ｝２  （μ−Ｃｌ）３  〕−  〔Ｍｅ２ＮＨ２〕＋  （１２２．３ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）  、４−クロロ−２−オキソブタン酸エチル（６０．９ｇ，０．３７ｍｏｌ）、エタノール１８３ｍｌを５００ｍｌのステンレスオートクレーブに入れ、水素圧３０ａｔｍ、９０℃、２時間かき混ぜた。反応液をＧＬＣにて測定したところ、転化率９９．８％であった。反応液を蒸留すると、（Ｓ）−４−クロロ−２−オキソブタン酸エチル５４．６ｇ（収率８８．５％、不斉収率９８．５％ｅｅ）が得られた。
【００４７】
0003549390.tif 000008
【００４８】
【比較例２】
４−クロロ−２−オキソブタン酸エチルの水素化
４−クロロ−２−オキソブタン酸エチル  （３．２９ｇ  ，２０ｍｍｏｌ）  と、〔｛ＲｕＣｌ（（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ）  ｝２  （μ−Ｃｌ）３  〕−  〔Ｅｔ２ＮＨ２〕＋    ６．８ｍｇ，４ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ  （５．４ｍｌ）とを、水素圧１０ａｔｍ、１００℃で２時間かき混ぜた。不斉収率を測定したところ、９５．３％ｅｅであった。