(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カリウム化合物が酸化チタン粒子の内部および／またはその表面に含有してなることを特徴とする光触媒。
【請求項２】
アルミニウム化合物および／またはリン化合物とカリウム化合物と酸化チタンを含有してなることを特徴とする光触媒。
【請求項３】
アルミニウム化合物および／またはリン化合物とカリウム化合物とが酸化チタン粒子の内部および／またはその表面に含有してなることを特徴とする請求項２に記載の光触媒。
【請求項４】
酸化チタンのＴｉＯ２  重量基準に対して、カリウム化合物をカリウム基準に換算して０．０１〜１０重量％含有してなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光触媒。
【請求項５】
酸化チタンのＴｉＯ２  重量基準に対して、アルミニウム化合物とリン化合物とをそれぞれアルミニウム基準、リン基準に換算した合量が０．０１〜１重量％含有してなることを特徴とする請求項２または３に記載の光触媒。
【請求項６】
酸化チタンとカリウム化合物とを接触させて生成物を得、次いで該生成物を５００〜９００℃の温度で焼成することを特徴とする光触媒の製造方法。
【請求項７】
酸化チタンとカリウム化合物とを接触させて生成物を得、次いで該生成物を支持体に付着させ、５００〜９００℃の温度で焼成することを特徴とする支持体に固定化した光触媒の製造方法。
【請求項８】
アルミニウム化合物および／またはリン化合物とカリウム化合物と酸化チタンとを接触させて生成物を得、次いで該生成物を５００〜９００℃の温度で焼成することを特徴とする光触媒の製造方法。
【請求項９】
アルミニウム化合物および／またはリン化合物とカリウム化合物と酸化チタンとを接触させて生成物を得、次いで該生成物を支持体に付着させ、５００〜９００℃の温度で焼成することを特徴とする支持体に固定化した光触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は優れた光触媒機能を有する光触媒およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒にそのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射すると光励起により伝導帯に電子を、価電子帯に正孔を生じる。この光励起により生じた電子の持つ強い還元力や正孔の持つ強い酸化力は、有害物質の分解や浄化、水の分解、殺菌、有機物合成などの反応に利用されている。たとえば、特公平２−９８５０号公報には、光触媒を用いて廃棄物中の有害物質を分解し、浄化することが記載されている。また、特公平４−７８３２６号公報には、光触媒を用いてトイレのし尿臭、ペットの臭い、タバコの臭い、調理臭、体臭などを脱臭することが記載されている。さらに、特公平−２９３９３号公報には、光励起により生起した所定電圧を細胞に接触印加して細胞を殺すことが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
光触媒を実際の反応に用いるには、反応中においては光触媒が反応系から飛散しないようにする必要があり、また、反応終了後においては光触媒を反応系から分離する必要があるため、光触媒を支持体上に固定した状態で用いている。光触媒を固定化するためには光触媒を支持体に付着させ、次いで、２００〜１０００℃の温度で焼成する方法が通常採られている。しかしながら、光触媒を高温で焼成すると、焼成前のものに比べ、光触媒機能が著しく低下するという問題がある。
また、光触媒を高温の反応で用いる場面が増えつつあること、さらには、光触媒を再生する際に高温で焼成する方法が考えられることなどにより、高温の条件でも光触媒機能が低下しない光触媒が嘱望されている。
さらに、反応時間を短縮したり、反応に用いる装置を小型化したりするため、一層優れた光触媒機能を有する光触媒が以前から嘱望されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高温度の焼成や反応条件による光触媒機能の劣化が少ない酸化チタン光触媒を得るべく研究した結果、（１）酸化チタンの粒子内部および／またはその表面にカリウム化合物を含有させることにより所望の光触媒が得られること、（２）酸化チタンにアルミニウム化合物および／またはリン化合物とカリウム化合物とを含有させることにより、より好ましい光触媒が得られること、（３）前記（１）、（２）の光触媒を製造するには、酸化チタンと、カリウム化合物と、さらには必要に応じてアルミニウム化合物および／またはリン化合物とを接触させて生成物を得、次いで、該生成物を５００〜９００℃の温度で焼成する方法が簡便で好ましいこと、（４）本発明の光触媒を支持体に固定化するには、酸化チタンとカリウム化合物と、さらには必要に応じてアルミニウム化合物および／またはリン化合物とを接触させて生成物を得、次いで、該生成物を支持体に付着させ、次いで、５００〜９００℃の温度で焼成する方法が簡便で好ましいことなどを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は優れた光触媒機能を有する酸化チタン光触媒を提供することにある。
【０００６】
本発明はカリウム化合物を酸化チタン粒子の内部および／またはその表面に含有してなる酸化チタン光触媒である。本発明において酸化チタンとは、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸などの各種の酸化チタンあるいは水酸化チタン、含水酸化チタン、水和酸化チタンを意味する。酸化チタンの平均粒子径は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より算出して、好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは５〜２５０ｎｍ、もっとも好ましくは５〜１００ｎｍである。また、本発明において、カリウム化合物とは、カリウムの酸化物、水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩などの化合物、さらにはカリウムイオンを含む。カリウムの含有量は、適宜設定できるが、酸化チタンのＴｉＯ２  重量基準に対して、カリウム化合物をカリウム（Ｋ）基準に換算して、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０３〜５重量％、もっとも好ましくは０．０５〜３重量％である。カリウム化合物が０．０１重量％より少なかったり、また、１０重量％より多かったりすると光触媒機能が低下する場合があるため、好ましくない。本発明の酸化チタン光触媒は、酸化チタンとカリウム化合物との単なる混合物とは異なり、酸化チタンの粒子表面にカリウム化合物を担持あるいは被覆したり、酸化チタンの粒子内部にカリウム化合物をドープしたりして、カリウム化合物が酸化チタンの粒子内部および／または酸化チタンの粒子表面に存在している状態、特に、酸化チタンの粒子内部に少なくとも存在している状態を保持した粒子である。
【０００７】
さらに、本発明は、アルミニウム化合物および／またはリン化合物とカリウム化合物とを含有してなる酸化チタン光触媒である。本発明において、アルミニウム化合物とは、アルミニウムの酸化物、水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩などの化合物、さらにはアルミニウムイオンを含む。また、リン化合物とは、リンの酸化物、リン酸またはその塩、縮合リン酸またはその塩、ホスフィン酸またはその塩、ホスホン酸またはその塩、ジホスホン酸またはその塩、次リン酸またはその塩などの化合物、さらにはリン酸イオンを含む。アルミニウム化合物および／またはリン化合物の含有量は、適宜設定できるが、酸化チタンのＴｉＯ２  重量基準に対して、アルミニウム化合物をアルミニウム（Ａｌ）基準に、リン化合物をリン（Ｐ）基準にそれぞれ換算した合量が、好ましくは０．０１〜１重量％、より好ましくは０．０１〜０．８重量％、もっとも好ましくは０．０１〜０．５重量％である。アルミニウム化合物とリン化合物の合量が０．０１重量％より少なかったり、また、１重量％より多かったりすると光触媒機能が低下する場合があるため、好ましくない。アルミニウム化合物および／またはリン化合物を含有させる場合のカリウム化合物の含有量は、前記と同様に、酸化チタンのＴｉＯ２  重量基準に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０３〜５重量％、もっとも好ましくは０．０５〜３重量％である。アルミニウム化合物および／またはリン化合物を含有させるには、アルミニウム化合物、リン化合物を酸化チタンと混合したり、酸化チタンの粒子表面に担持あるいは被覆したり、酸化チタンの粒子内部にドープしたりすることができる。本発明においては、アルミニウム化合物および／またはリン化合物がカリウム化合物とともに、酸化チタンの粒子内部および／または酸化チタンの粒子表面に存在している状態、特に、アルミニウム化合物および／またはリン化合物が酸化チタンの粒子表面に存在し、カリウム化合物が酸化チタンの粒子内部に少なくとも存在している状態が好ましい。
【０００８】
なお、本発明においては、カリウム化合物あるいは必要に応じてアルミニウム化合物および／またはリン化合物のほかに銅、亜鉛、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、金、白金などの金属またはそれらの化合物を酸化チタン光触媒に含有させてもよい。
【０００９】
カリウム化合物が酸化チタンの粒子内部および／または酸化チタンの粒子表面に含有してなる、本発明の光触媒を製造するには、▲１▼カリウム化合物の溶液を酸化チタンあるいは酸化チタンを保持した支持体に浸漬してカリウム化合物を酸化チタンの粒子表面に存在させる方法、▲２▼カリウム化合物の存在下、硫酸チタン、硫酸チタニル、硫酸チタン、塩化チタン、有機チタン化合物などのチタン化合物を、必要に応じてさらに核形成用種子の存在下に、加水分解あるいは中和してカリウム化合物を酸化チタンの粒子内部および／またはその粒子表面に存在させる方法、▲３▼前記▲１▼、▲２▼の方法で得た生成物を５００〜９００℃の温度で焼成する方法が好ましい。特に前記▲１▼の方法で得た生成物を５００〜９００℃の温度で焼成すると、カリウム化合物を酸化チタンの粒子内部に少なくとも存在させることができるため好ましい方法である。
【００１０】
本発明においては、前記の▲１▼〜▲３▼の方法において得られた生成物を本発明の光触媒として用いることができるが、必要に応じて、該生成物を分別したり、洗浄したり、乾燥したりしてもよい。
【００１１】
カリウム化合物と酸化チタンのほかに、アルミニウム化合物および／またはリン化合物を含有してなる光触媒を製造するには前記のカリウム化合物と酸化チタンとを含有してなる光触媒の製造方法に準じた方法で行うことができる。すなわち、前記▲１▼〜▲３▼の方法において、カリウム化合物とともに、アルミニウム化合物および／またはリン化合物を用いるとよい。特に、本発明においては、前記▲１▼、▲２▼の方法に準じて得た、アルミニウム化合物および／またはリン化合物とカリウム化合物と酸化チタンとの生成物を５００〜９００℃の温度で焼成すると、アルミニウム化合物、リン化合物、カリウム化合物を酸化チタンの粒子内部および／または酸化チタンの粒子表面に存在させることができ、特に、アルミニウム化合物、リン化合物を酸化チタンの粒子表面に存在させ、カリウム化合物を酸化チタンの粒子内部に存在させることができるため好ましい方法である。
【００１２】
本発明の光触媒を、有機物質の合成反応や有害物質の分解反応などの種々の光触媒反応に用いるには、それらの処理対象物質の存在下、本発明の光触媒にそのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射する。本発明の光触媒は、使用場面に応じて、溶媒に懸濁した状態、光触媒を粉末の状態、あるいは該粉末を粉砕した状態、さらには、該粉末を成形した状態で用いることができる。本発明の光触媒により分解あるいは酸化して除去する有害物質としては、人体や生活環境に悪影響を及ぼす物質やその可能性がある物質であり、たとえば、種々の生物学的酸素要求物質、大気汚染物質などの環境汚染物質や除草剤、殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤などの種々の農薬などの物質、細菌、放線菌、菌類、藻類、カビ類などの微生物などが挙げられる。環境汚染物質としては、有機ハロゲン化合物、有機リン化合物やそれ以外の有機化合物、窒素化合物、硫黄化合物、シアン化合物、クロム化合物などの無機化合物が挙げられる。有機ハロゲン化合物としては、具体的には、ポリ塩化ビフェニル、フロン、トリハロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンが例示できる。有機ハロゲン化合物、有機リン化合物以外の有機物質としては、具体的には、界面活性剤や油類などの炭化水素類、アルデヒド類、メルカプタン類、アルコール類、アミン類、アミノ酸、蛋白質が例示できる。また、窒素化合物としては、具体的には、アンモニア、窒素酸化物が例示できる。バンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光としては、紫外線を含有した光が好ましく、たとえば、太陽光や蛍光灯、ブラックライト、ハロゲンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀灯などの光を用いることができる。特に、３００〜４００ｎｍの近紫外線を含有した光が好ましい。光の照射量や照射時間などは処理対象物質の量などによって適宜設定できる。
【００１３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
２．５モル／リットルの硫酸チタニル水溶液を９０℃、３時間保持して加水分解した。このようにして得た加水分解物を濾過し、洗浄した後、１１０℃、５時間乾燥して、酸化チタン（試料１）を得た。
なお、試料１のＳｃｈｅｒｒｅｒの式から求めた平均粒子径は６ｎｍであった。
【００１４】
前記の試料１をＴｉＯ２  に換算して１００ｇ／リットルの懸濁液とし、次いで、このＴｉＯ２  に対して、カリウム（Ｋ）が１．０重量％に相当する量の水酸化カリウムを添加し、攪拌した後、１１０℃で蒸発乾固した。このようにして得た生成物を６００℃、１時間焼成して、本発明の光触媒（試料Ａ）を得た。
なお、試料Ａはカリウム化合物が酸化チタンの粒子表面に存在していると推察された。また、試料ＡのＳｃｈｅｒｒｅｒの式から求めた平均粒子径は２２ｎｍであった。
【００１５】
実施例２
実施例１において、焼成温度を８００℃としたこと以外は、実施例１と同様に処理して、本発明の光触媒（試料Ｂ）を得た。
なお、試料Ｂはカリウム化合物が少なくとも酸化チタンの粒子内部に存在していると推察された。また、試料ＢのＳｃｈｅｒｒｅｒの式から求めた平均粒子径は５７ｎｍであった。
【００１６】
実施例３
前記の試料１をＴｉＯ２  に換算して１００ｇ／リットルの懸濁液とし、次いで、このＴｉＯ２  に対して、カリウム（Ｋ）が０．３重量％、アルミニウム（Ａｌ）が０．０３重量％、リン（Ｐ）が０．２重量％に相当する量の水酸化カリウム、硫酸アルミニウム（Ａｌ２  （ＳＯ４  ）３  ）、リン酸（Ｈ３  ＰＯ４  ）をそれぞれ添加し、攪拌した後、１１０℃で蒸発乾固した。このようにして得た生成物を６００℃、１時間焼成して、本発明の光触媒（試料Ｃ）を得た。
なお、試料Ｃはカリウム化合物、アルミニウム化合物とリン化合物とが酸化チタンの粒子表面に存在していると推察された。また、試料ＣのＳｃｈｅｒｒｅｒの式から求めた平均粒子径は１８ｎｍであった。
【００１７】
実施例４
実施例３において、焼成温度を８００℃としたこと以外は、実施例３と同様に処理して、本発明の光触媒（試料Ｄ）を得た。
なお、試料Ｄはカリウム化合物が少なくとも酸化チタンの粒子内部に存在し、アルミニウム化合物とリン化合物とが酸化チタンの粒子表面に存在していると推察された。また、試料ＤのＳｃｈｅｒｒｅｒの式から求めた平均粒子径は３０ｎｍであった。
【００１８】
比較例１
前記の試料１を比較試料Ｅとして用いた。
【００１９】
比較例２
前記の試料１を３００℃、１時間焼成して、比較試料Ｆを得た。
なお、試料ＦのＳｃｈｅｒｒｅｒの式から求めた平均粒子径は１２ｎｍであった。
【００２０】
比較例３
前記の試料１を６００℃、１時間焼成して、比較試料Ｇを得た。
なお、試料ＧのＳｃｈｅｒｒｅｒの式から求めた平均粒子径は２４ｎｍであった。
【００２１】
比較例４
前記の試料１を８００℃、１時間焼成して、比較試料Ｈを得た。
なお、試料ＨのＳｃｈｅｒｒｅｒの式から求めた平均粒子径は５２ｎｍであった。
【００２２】
比較例５
前記の試料１をＴｉＯ２  に換算して１００ｇ／リットルの懸濁液とし、次いで、このＴｉＯ２  に対して、アルミニウム（Ａｌ）が０．０３重量％に相当する量の硫酸アルミニウム（Ａｌ２  （ＳＯ４  ）３  ）を添加し、攪拌した後、１１０℃で蒸発乾固した。このようにして得た生成物を６００℃、１時間焼成して、比較試料Ｉを得た。
なお、試料ＩのＳｃｈｅｒｒｅｒの式から求めた平均粒子径は２３ｎｍであった。
【００２３】
比較例６
前記の試料１をＴｉＯ２  に換算して１００ｇ／リットルの懸濁液とし、次いで、このＴｉＯ２  に対してリン（Ｐ）が０．２重量％に相当する量のリン酸（Ｈ３  ＰＯ４  ）を添加し、攪拌した後、１１０℃で蒸発乾固した。このようにして得た生成物を６００℃、１時間焼成して、比較試料Ｊを得た。
なお、試料ＪのＳｃｈｅｒｒｅｒの式から求めた平均粒子径は１８ｎｍであった。
【００２４】
実施例および比較例で得られた試料（Ａ〜Ｊ）の光触媒機能を以下のようにして調べた。
各試料０．１ｇを純水に分散させ、ＴｉＯ２  に換算して４ｇ／リットルの懸濁液とした。これらの懸濁液２５ｍｌに２−プロパノール２５ｍｌを添加した後、ブラックライト（ピーク波長３６５ｎｍ）を２時間照射して２−プロパノールの光触媒反応を行った。光量は２ｍＷ／ｃｍ２  であった。反応前の２−プロパノールと反応後の２−プロパノールの濃度から、各々の試料による分解速度を算出した。その結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003567004.tif 000002
【００２６】
また、実施例および比較例で得られた試料（Ｄ、Ｈ）のアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを含有した水溶液の処理試験を行った。すなわち、ＮＨ３  およびＮＨ４  ＋  の合計濃度が１．６７ｍｍｏｌ／ｌの液（ｐＨ＝７．０）２５０ｍｌに試料を１ｇ入れ懸濁液とした。この懸濁液に１００Ｗ高圧水銀ランプから放射する紫外線を照射した。なお、照射面積は１３７．４ｃｍ２  であり、試料に照射される平均光量は４１ｍＷ／ｃｍ２  であった。紫外線を５時間照射して、反応前のＮＨ３  およびＮＨ４  ＋  の合計濃度と反応後のそれとから、各々の試料による分解速度を算出した。その結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
0003567004.tif 000003
【００２８】
これらの結果から明らかなように、本発明の光触媒は優れた光触媒機能を有し、かつ、熱による光触媒機能の劣化が少ないことがわかった。特に、カリウム化合物が少なくとも酸化チタンの粒子内部に存在すると優れた光触媒機能を有することがわかった。この結果より、本発明の光触媒は、熱による光触媒機能の劣化が少ないことから、本発明の光触媒を焼成して支持体に固定する場合にも好適なものであることがわかった。
【００２９】
本発明の光触媒を支持体に固定化するには、酸化チタンとカリウム化合物と、さらには、必要に応じてアルミニウム化合物および／またはリン化合物とを接触させて生成物を得、次いで、該生成物を支持体に付着させ、しかるのち、５００〜９００℃の温度で焼成する方法が簡便であることから好ましい方法である。
前記の生成物を支持体に付着させるには、生成物の懸濁液を調整し、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、リバースロールコーティング法などの通常の方法で生成物の懸濁液を支持体上に塗布し、必要に応じて乾燥する方法が好ましい。生成物の懸濁液を調整する際には、生成物を硝酸、塩酸などの一塩基酸で解膠したり、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、モノエタノールアミンなどのアルカリで分散させるのが好ましい。本発明の光触媒を固定化する支持体は、使用目的、用途などに応じて材質、形状、大きさを適宜選択することができる。材質としては、たとえば、ガラス、金属、セラミックスなどが挙げられ、形状、大きさとしては、たとえば、１枚の厚板、小さな断片、ビーズのような球状体、多孔質体などが挙げられる。光触媒を支持体に固定化するための焼成の温度は、好ましくは２００〜１０００℃、より好ましくは４００〜９００℃、もっとも好ましくは５００〜９００℃である。焼成温度が５００〜９００℃の範囲であれば、光触媒を支持体に強固に固定化することができるとともに、優れた光触媒機能を有する光触媒体を得ることができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明は、カリウム化合物が酸化チタン粒子の内部および／またはその表面に含有してなる光触媒であって、カリウム化合物を酸化チタン粒子の内部および／またはその表面に含有させることにより酸化チタンの光触媒機能を向上させ、優れた光触媒機能を有し、かつ、熱による光触媒機能の劣化が少ない酸化チタン光触媒とすることができる。
【００３１】
また、本発明はカリウム化合物と酸化チタンのほか、アルミニウム化合物および／またはリン化合物を含有させることにより酸化チタンの光触媒機能を向上させ、優れた光触媒機能を有し、かつ、熱による光触媒機能の劣化が少ない酸化チタン光触媒とすることができる。特に、アルミニウム化合物および／またはリン化合物とカリウム化合物とを酸化チタン粒子の内部および／またはその表面に含有させると、より一層酸化チタンの光触媒機能を向上させることができるため、好ましい実施態様である。
【００３２】
これらの光触媒は、それらの光触媒機能を利用して人体や生活環境に悪影響を及ぼす物質やその可能性がある物質を迅速、かつ、効率よく除去することができるので、工業用途ばかりではなく一般家庭用の脱臭体、殺菌体などとして極めて有用なものである。また、本発明の光触媒は、安全性が高く、さらに、廃棄しても環境を汚さないため、種々の用途に用いることができる。
【００３３】
さらに、本発明は、酸化チタンとカリウム化合物と、さらには必要に応じてアルミニウム化合物および／またはリン化合物とを接触させて生成物を得、次いで、該生成物を５００〜９００℃の温度で焼成する光触媒の製造方法であって、優れた光触媒機能を有する光触媒を簡便に製造することができる。
【００３４】
さらに、本発明の光触媒を支持体に固定化するには、酸化チタンとカリウム化合物と、さらに必要に応じてアルミニウム化合物および／またはリン化合物とを接触させて生成物を得、次いで、該生成物を支持体に付着させ、５００〜９００℃の温度で焼成する固定化した光触媒の製造方法であって、優れた光触媒機能を有する固定化光触媒を簡便に製造することができる。