(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）a1）メチルメタクリレート85〜99重量％
a2）アクリル酸−C1〜C8−アルキルエステル１〜15重量％
a3）アリルメタクリレート              ０〜２重量％
a4）他の二−又は多官能価コモノマー    ０〜３重量％
から成る第一段階                      ５〜18重量％
Ｂ）b1）ビニル芳香族モノマー          10〜25重量％
b2）アクリル酸−C1〜C20−アルキルエステル 75〜90重量％
b3）アリルメタクリレート              ０〜３重量％
から成る第二段階                      25〜35重量％
Ｃ）c1）ビニル芳香族モノマー          15〜27重量％
c2）アクリル酸−C1〜C20−アルキルエステル 73〜85重量％
c3）アリルメタクリレート              ０〜３重量％
から成る第三段階                      30〜40重量％
Ｄ）d1）メチルメタクリレート          85〜96重量％
d2）アクリル酸−C1〜C8−アルキルエステル 3.8〜10重量％
d3）他の二−又は多官能価コモノマー    ０〜２重量％
d4）調節剤                           0.2〜３重量％
から成る第四段階                      15〜30重量％
から増成されていて、ビニル芳香族モノマーの量比c1:b1が1.3〜1.9:1でありかつ成分Ａ〜Ｄの総量が100重量％となることを条件とする乳化グラフトコポリマー。
【請求項２】
Ａ）a1）メチルメタクリレート85〜99重量％
a2）アクリル酸−C1〜C8−アルキルエステル１〜15重量％
a3）アリルメタクリレート              ０〜２重量％
a4）他の二−又は多官能価コモノマー    ０〜３重量％
から成るモノマー混合物                ５〜18重量％
Ｂ）b1）ビニル芳香族モノマー          10〜25重量％
b2）アクリル酸−C1〜C20−アルキルエステル 75〜90重量％
b3）アリルメタクリレート              ０〜３重量％
から成るモノマー混合物                25〜35重量％
Ｃ）c1）ビニル芳香族モノマー          15〜27重量％
c2）アクリル酸−C1〜C20−アルキルエステル 73〜85重量％
c3）アリルメタクリレート              ０〜３重量％
から成るモノマー混合物                30〜40重量％
Ｄ）d1）メチルメタクリレート          85〜96重量％
d2）アクリル酸−C1〜C8−アルキルエステル 3.8〜10重量％
d3）他の二−又は多官能価コモノマー    ０〜２重量％
d4）調節剤                           0.2〜３重量％
から成るモノマー混合物                15〜30重量％
を順次に重合に供給することによって乳化グラフトコポリマーを製造する方法において、成分Ａ〜Ｄの総量が100重量％となりかつ成分Ｃが成分Ｂに対して常に過剰に存在しかつビニル芳香族モノマーの量比c1:b1が1.3〜2.0:1であることを特徴とする、乳化グラフトコポリマーの製造方法。
【請求項３】
ビニル芳香族モノマーの量比c1:b1が1.4:1〜1.9:1の範囲にある、請求項２記載の方法。
【請求項４】
熱可塑性材料の耐衝撃性を高めるための添加物としての請求項１記載の乳化グラフトコポリマーの使用。
【請求項５】
請求項１記載の乳化グラフトコポリマー10〜60重量％を含有する熱可塑性材料。
【請求項６】
Ｉ）請求項１記載の乳化グラフトコポリマー                                10〜60重量％及び
II）II1）メチルメタクリレート         80〜99重量％
II2アクリル酸−C1〜C8−アルキルエステル １〜20重量％
II3他のコモノマー                     ０〜20重量％
を含有するポリマー                    40〜90重量％
III）添加物又は加工助剤又はこれらの混合物 ０〜20重量％
を含有する請求項５記載の熱可塑性材料。
【発明の詳細な説明】
本発明は、
Ａ）a1）メチルメタクリレート          85〜99重量％
a2）アクリル酸−C1〜C8−アルキルエステル１〜15重量％
a3）アリルメタクリレート            ０〜２重量％
a4）他の二−又は多官能価コモノマー  ０〜３重量％
から成る第一段階                      ５〜18重量％
Ｂ）b1）ビニル芳香族モノマー          10〜25重量％
b2）アクリル酸−C1〜C20−アルキルエステル 75〜90重量％
b3）アリルメタクリレート            ０〜３重量％
から成る第二段階                      25〜35重量％
Ｃ）c1）ビニル芳香族モノマー          15〜27重量％
c2）アクリル酸−C1〜C20−アルキルエステル 73〜85重量％
c3）アリルメタクリレート            ０〜３重量％
から成る第三段階                      30〜40重量％
Ｄ）d1）メチルメタクリレート          85〜96重量％
d2）アクリル酸−C1〜C8−アルキルエステル 3.8〜10重量％
d3）他の二−又は多官能価コモノマー  ０〜２重量％
d4）調節剤                         0.2〜３重量％
から成る第四段階                      15〜30重量％
から増成されていて、この際ビニル芳香族モノマーの量比c1:b1が1.3〜1.9:1でありかつ成分Ａ〜Ｄの総量が100重量％となることを条件としている乳化グラフトコポリマーに関する。
さらに本発明は、前記の乳化グラフトコポリマーの製造方法ならびに該コポリマーの使用に関する。
ビニルモノマーを基剤とする乳化グラフトコポリマーは一般に公知でありかつそれ自体で単独で、特にアクリレートおよびメタクリレートを基剤とするホモ−又はコポリマーのようなプラスチック中の添加物として使用される。乳化グラフトコポリマーを添加することによって、例えば成形体、板、シート及び有機ガラス（アクリルガラス）に加工されうるようなアクリル酸樹脂の衝撃強さが改善される。しかしこの添加によって、アクリル酸樹脂の他の重要な基本特性、例えば光透過度及び透明度、耐候性、熱形状安定性及び機械的強さが損なわれる可能性がある。従って一般には、多段増成及び特殊な組成を有する乳化グラフトコポリマーによって不所望の特性変化を可及的に小さくするか又は可能ならば、惹起されず、同時に耐衝撃性を増大させるように努力している。
ドイツ国特許出願公開第2253689号明細書からは、多段乳化グラフトコポリマーが公知である。そこに詳述されたポリマーは三段階的に、つまり核ならびに第一及び第二グラフト殻から増成されており、核及び第二殻は硬質の非エラストマーポリマーから成り、第一殻はエラストマーポリマーから成る。さらにこの明細書には、交互的に硬質及びエラストマー相からのグラフトポリマーの多段増成の可能性も言及されている。
さらにヨーロッパ特許出願公開第512333号明細書からは、硬質核及び４つのグラフト殻から増成されていて、硬質段階と軟質段階が交代している乳化グラフトコポリマーを知ることができる。
公知乳化グラフトコポリマーを、熱可塑性プラスチック、特にポリメチルメタクリレートのようなアクリル酸樹脂中の添加物として使用する場合には、該添加物はなるほどコポリマーの耐衝撃性を高めるが、成形品の縁又は成形体の被覆が望ましくない帯黄色（Gelbstich）を呈する。さらに公知の乳化がグラフトコポリマーは熱可塑性プラスチック中で十分に良好に分散されえないので、散乱光度（曇り度）が多くの用途に関して満足できるほど小さくない。
他の難点は、特に公知の乳化グラフトコポリマーで
0003539973.tif 000002
ポリメチルメタクリレートから成る押出板のいわゆる貝殻形成物（Ausmuscheln）である。貝殻形成物とは、板を加工のために鋸断する際縁に形成される貝殻様くぼみの意である。さらにフィードが機械的除去される際射出成形品が破裂するか又は裂け目を生じる。
従って本発明の基礎には、課題として、熱可塑性材料に高い耐衝撃性を与え、同時に縁の帯黄色（Kantengelbstich）及び曇り度のような機械的及び光学的特性を改良しかつ貝殻形成物を生じる傾向を減少させる、熱可塑性材料用耐衝撃性改良剤としての乳化グラフトコポリマーを見出すことが存在していた。
それにより冒頭に定義した乳化グラフトコポリマーが見出された。好ましい実施態様は明細書から知ることができる。
さらに、前記コポリマーの製造方法、同コポリマーを熱可塑性材料に対する添加物として使用することならびにこれらの熱可塑性材料から成る成形体、シート及び被覆が見出された。
本発明の乳化グラフトコポリマーは、四段階的に硬質の非エラストマー段階（Ａ）、エラストマーの第二段階（Ｂ）、エラストマーの第三段階（Ｃ）及び最後に外側の硬質非エラストマー第四段階（Ｄ）から増成されており、個々の段階は次の量で存在している：第一段階（Ａ）５〜18重量％、好ましくは10〜16重量％、第二段階（Ｂ）25〜35重量％、好ましくは28〜33重量％、第三段階（Ｃ）30〜40重量％、好ましくは32〜36重量％、第四段階15〜30重量％、好ましくは18〜26重量％、但し段階Ａ〜Ｄは100重量％となることを条件とする。
該乳化グラフトコポリマーの第一段階は、
メチルメタクリレート（a1）  85〜99重量％、好ましくは90〜98重量％、
アクリル酸−C1〜C8−アルキルエステル（a2）  １〜15重量％、好ましくは３〜10重量％、
アリルメタクリレート（a3）  ０〜２重量％、好ましくは0.2〜1.2重量％及び
二−又は多官能価コモノマー（a4）  ０〜３重量％、好ましくは0.1〜0.5重量％
から成っている。
成分a1〜a4の総量は100重量％となる。
アクリル酸−C1〜C8−アルキルエステルa2としては、アクリル酸の線状ならびに分枝鎖アルキルエステルが適当である。好ましいアクリル酸−C1〜C8−アルキルエステルには、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸−ｎ−プロピルエステル、アクリル酸−ｉ−プロピルエステル、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、アクリル酸−ｉ−ブチルエステル及びアクリル酸−ｔ−ブチルエステルが属する。その中で特にアクリル酸メチルエステル及びアクリル酸エチルエステルが好ましい。また異なるアクリル酸−C1〜C8−アルキルエステルの混合物も使用することができる。
二−又は多官能価コモノマー（a4）としては、アルキレングリコールジアクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート及び1,4−ブチレングリコールジアクリレート、
アルキレングリコールジメタクリレート、例えばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート及び1,4−ブチレングリコールジメタクリレート、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、イノシット及び類似の糖アルコールのアクリレート及びメタクリレート、
エチレンジアミン及び他の脂肪族ジ−及びポリアミンのアクリル−及びメタクリルアミド、
トリアクリル−及びトリメタクリルアミド、
トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートならびに
ビニルベンゾール、例えばジビニルベンゾール及びトリビニルベンゾールが挙げられる。
また異なるコモノマーa4の混合物も使用することができる。
コモノマー（a4）は架橋剤として用いられる。コモノマー（a4）は、ポリマー相中に均一に取り込むことができるというその特性のために、“重合架橋剤”とも称される。重合反応の間該コモノマーの消費速度は主要モノマーの同速度と大体において匹敵しており、それによって相内の架橋が実現される。
コモノマー（a4）は、第一段階中に３重量％まで含有されていてもよく、好ましくは同コモノマーを使用しないか又は0.1〜0.5重量％の量で使用する。
グラフト活性コモノマーとしては、アリルメタクリレート（a2）が０〜２重量％をもって第一段階の増成に関与しており、その量は第一段階の所望の大きさに依存する。50〜200nmの好ましい大きさの場合にはアリルメタクリレートの量は0.2〜1.5重量％である。
グラフト活性コモノマーは、外側の架橋を惹起しかつ乳化グラフトコポリマーの増成の際、例えば第一段階（核相）と次の重合段階（グラフト殻）との結合をもたらす。アリルメタクリレートのようなグラフト架橋剤はこの作用を示す。それというのも重合可能な二重結合（酸部分の二重結合）が主要モノマー（メチルメタクリレート）と比較可能の速度で重合するからである。これに対してアリル基の二重結合は明らかにより低い重合速度で反応し、その結果重合の終わりにはこれらの二重結合の若干のものが核相中に変化せずに保存されているので、二相の間のグラフト架橋が起こりうる。
第一段階Ａは一般に50℃よりも高いガラス転移温度を有するが、好ましくはこの温度は80〜130℃の範囲にある。
第二段階Ｂでは、第一段階の乳化ポリマー（“核ラテックス”又は“種ラテックス”とも称される）の存在で、
ビニル芳香族モノマー（b1）  10〜25重量％、好ましくは10〜20重量％、
アクリル酸−C1〜C20−アルキルエステル（b2）  75〜90重量％、好ましくは78〜88重量％、
アリルメタクリレート（b3）  ０〜３重量％、好ましくは0.5〜２重量％、
から成るモノマー混合物が重合される。成分b1〜b3の総量は100重量％になる。
ビニル芳香族モノマー（b1）としては、スチロール、α−メチルスチロール、ｔ−ブチルスチロール、モノクロルスチロール、ビニルトリオール及びアクリル−及びメタクリル酸フェニルエステルが適当である。
ビニル芳香族モノマー（b1）、特にスチロールは、屈折率を高めるので特に重要である。このようにして屈折率は第一段階及び次の段階の屈折率に適応されうる。さらに屈折率は乳化グラフトコポリマーのビニル芳香族モノマーによって熱可塑性材料の屈折率とも適応されうる。
アクリ酸−C1〜C20−アルキルエステル（b2）の中ではC2〜C10−アルキルエステルが好ましい。アクリル酸の線状鎖及び分枝鎖アルキルエステルを使用することができる。特にアクリル酸−ｎ−ブチルエステル及びアクリル酸−（２−エチル）ヘキシルエステルが好ましい。また異なるアクリル酸エステル（b2）の混合物も使用することができる。
さらに第二段階のモノマー混合物中には、グラフト架橋剤であるアリルメタクリレート（b3）０〜３重量％、好ましくは0.5〜２重量％も含有されている。
段階Ｂのガラス転移温度は一般に０℃未満であり、好ましくは−10〜−40℃の範囲である。
第三段階は第二段階と同様にエラストマーでありかつ
ビニル芳香族モノマーc1  15〜27重量％、好ましくは17〜25重量％、
アクリル酸−C1〜C20−アルキルエステルc2  73〜85重量％、好ましくは73〜80重量％及びアリルメタクリレートc3  ０〜３重量％、好ましくは0.5〜２重量％
から構成されている。
成分c1〜c3の総量は100重量％になる。
第二段階でも記載したようなモノマーを使用する。第三段階のモノマーは第二段階のモノマーと同一でなくてもよい。しかし好ましい第二段階の場合と同じモノマーを使用する。しかし第三段階はモノマー混合物の量的組成に関して第二段階とは相違している。ビニル芳香族モノマーc1の量は本発明によればビニル芳香族モノマーb1の量の1.3〜1.9倍である。
段階Ｃのガラス転移温度は一般に０℃未満であり、好ましくは−10〜−40℃の範囲である。
第四段階Ｄではすでに形成した、段階Ａ〜Ｃから成るラテックスの存在でモノマー混合物が重合されて外側の硬質第四段階Ｄを形成する。この段階−外側硬質相とも称される−の乳化グラフトコポリマーの全量に対する割合は15〜30重量％であり、好ましくは18〜25重量％でありかつ
メチルメタクリレートd1  85〜96重量％、好ましくは90〜96重量％、
アクリル酸−C1〜C8−アルキルエステルd2  3.8〜10重量％、好ましくは４〜８重量％、
多官能価コモノマーd3  ０〜２重量％、好ましくは０〜１重量％及び
調節剤d4  0.2〜３重量％、好ましくは0.5〜３重量％
から成り、d2及びd3については第一段階で記載したのと同じモノマーと理解すべきである。モノマーd2及びd3はa2及びa4と相違していてもよい。しかし好ましくは、同じモノマーを使用する。成分d1〜d4の総量は100重量％になる。
調節剤（d4）としては、１価のアルキルメルカプタン、例えばｓ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン及びｔ−ドデシルメルカプタンが適当である。特にｎ−ドデシルメルカプタンが適当である。
調節剤の併用は、調節剤が最終段階の重合の際に鎖長を限定するので、特に重要である。このようにして外側硬質相Ｄの分子量を熱可塑性材料の分子量に適合させることができる。これは特に乳化グラフトコポリマーと熱可塑性材料との混合の際に有利である。
第四段階Ｄのガラス転移温度は50℃よりも高く、好ましくは80〜130℃である。
本発明の乳化グラフトコポリマーは、自体公知の方法で、種ラテックス（Saatlatex）法とも称される乳化グラフト重合方法により製造することができる。この場合ラテックス粒子は最終段階の終わりまで乳化状態で存在している。
第四段階の最終生成物中の粒子の全含量は種ラテックス中のポリマー生成物によって決定される。つまり第一重合段階後にそれ以上の粒子は大体において新しく形成されず、粒子含量は殆ど一定である。
第一段階及びラテックス粒子の粒度はそれに続く段階で乳化剤の使用によって決定することができ、乳化剤の種類及びその濃度は決められている。
イオノゲン及び非イオノゲン乳化剤を使用してもよい。
適当な乳化剤は例えばジオクチルナトリウムスルホスクシネート、ナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウムドデシルベンゾールスルホネート、アルキルフェノキシポリエチレンスルホネート及び長鎖カルボン酸及びスルホン酸の塩である。
非イオノゲン乳化剤としては、例えば脂肪アルコールポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリグリコールエーテル、脂肪酸モノエタノールアミドならびにエトキシル化脂肪酸アミド及び−アミンが適当である。
乳化剤の全量は、乳化グラフトコポリマーの全重量に対して好ましくは0.05〜５重量％である。
完成乳化ポリマー粒子の直径は自体公知のように100〜400nm、例えば250〜400nmで、好ましくは300〜350nmで調節される。他の好ましい実施態様では同直径は150〜300nmである。
重合開始剤としては、アンモニウム−及びアルカリペルオキシ二硫酸塩、例えばペルオキシ二硫酸カリウムならびに開始剤結合系、例えば過硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、過硫酸カリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート及びペルオキシ二硫酸カリウム、ナトリウムジチオニット−硫酸鉄（II）を使用する。重合温度は、熱的に活性化することのできるアンモニウム−及びアルカリペルオキシ二硫酸塩の場合には50〜100℃であり、レドックス系として働く開始剤結合系の場合にはそれより低くてよく、例えば20〜50℃の範囲である。
開始剤の全量は、完成乳化ポリマーに対して好ましくは0.02〜0.5重量％である。
外側硬質段階（Ｄ）の重合の際に使用される分子量調節剤の他に、第一及び他の段階の重合も調節剤の存在で行ってもよい。調節剤の全量は一般に、該ポリマーの全重量に対して0.01〜１重量％である。
一般にはpH値を一定に保つことが推奨され、そのために緩衝液の併用が有利である。燐酸の塩、例えば燐酸二水素カリウムと燐酸水素二ナトリウムとの混合物が常用される。またアンモニア性溶液も使用してよい。
本発明方法によれば、成分Ｃは成分Ｂよりも常に過剰に存在している。すなわちモノマー混合物Ｃの割合はモノマー混合物Ｂの割合よりも常に高い。さらに本発明方法によれば、ビニル芳香族モノマーの量比c1:b1は1.3:1〜2.0:1の範囲、特に1.4:1〜1.9:1の範囲にあることを配慮すべきである。これは好ましくは、先ず相応のモノマー混合物Ｂの供給によってエラストマー段階Ｂを核Ａの上に重合し、次にモノマー混合物Ｃの供給によってエラストマー殻Ｂの上にさらに他のエラストマー殻Ｃを重合することによって行われる。
重合は、70〜100℃の範囲の温度で行うことができ、好ましいのは85〜95℃の温度である。70℃未満の温度では重合時間が延長され、100℃を越える温度では重合を圧力下で行う必要がある。
さらに本発明の乳化グラフトコポリマーは次のように製造される：モノマー、架橋剤、乳化剤、開始剤、調節剤及び緩衝系から成る水性混合物を窒素で不活性化した反応器に装入し、冷時に撹拌下で不活性化し、次に約15〜120分重合温度にもたらす。このようにして先ず核モノマー混合物の乳化及び重合によって核ラテックスＡが形成される。
場合によっては15〜120分の後反応時間後に、段階Ｃ及びＤがすでに形成された段階Ａの存在でモノマーの供給下に乳化重合によって形成される。次に、同様に場合により後反応時間後に相応のモノマーの乳化重合によって外側硬質相Ｄが形成される。この場合その都度、モノマーを供給前に撹拌下に水性媒体中で乳化するのが有利であることもある。
得られたラテックスからの乳化グラフトコポリマーの単離は、公知方法で沈澱、濾過及び引き続く乾燥によって行われる。沈澱のためには、例えば無機塩、例えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム及び塩化カルシウムの水溶液、ギ酸の塩、例えばギ酸マグネシウム、ギ酸カルシウム及びギ酸亜鉛の水溶液、無機酸、例えば硫酸及び燐酸の水溶液ならびにアンモニア性及びアミン性（aminisch）水溶液ならびに例えば水酸化ナトリウム及び−カリウムの他のアルカリ性水溶液を使用することができる。
乾燥は、例えば凍結−、噴霧−、流動層−及び循環空気乾燥によって行うことができる。
次に乾燥された乳化グラフトコポリマーは、押出機でアクリル酸樹脂と一緒に加工して耐衝撃性の熱可塑性材料にすることができる。
さらにラテックスの凝固及び脱水も直接押出機で起こりうる。また熱可塑性材料の製造のためには、ラテックスを直接押出機で原樹脂と混合することもできる。
本発明の乳化グラフトコポリマーは、単独でも又はアクリル酸樹脂、特にポリメチルメタクリレートとの混合下に、押出のみならず他の加工法、例えばカレンダリング及び射出成形によって耐衝撃性成形体、例えば板、シート及び被覆に加工することができる。またさらに他の添加物、例えば酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、着色剤及び充填剤も一緒に加工処理するることができる。
本発明の乳化グラフトコポリマーは、好ましくはアクリル酸樹脂を基剤とする熱可塑性材料の耐衝撃性を改良するための添加剤として使用される。このようなアクリル酸樹脂は主としてメチルメタクリレート及び50重量％までは他のコモノマーから構成されている。大体のところコモノマーは単官能価モノマー、例えばアクリル酸−C1〜C8−アルキルエステル及びメタクリル酸−C2〜C8−アルキルエステルである。特に、メチルメタクリレート80〜99重量％、アクリル酸−C1〜C8−アルキルエステル、好ましくはアクリル酸メチルエステル又はアクリル酸エチルエステル１〜20重量％及び他のコモノマー０〜15重量％を含有するポリマーが好ましい。
好ましい熱可塑性材料は、
Ｉ）  請求項１記載の乳化グラフトコポリマー10〜60重量％
II）II1）メチルメタクリレート         80〜99重量％
II2）アクリル酸−C1〜C8−アルキルエステル １〜20重量％
II3）他のコモノマー                 ０〜15重量％
を含有するポリマー                    40〜90重量％
III）添加物又は加工助剤又はそれらの混合物 ０〜20重量％
を含有している。
特に、乳化グラフトコポリマー30〜45重量％及びポリマーII  55〜70重量％を含有する熱可塑性材料が好ましい。
本発明の熱可塑性材料から成る成形体は、従来の技
0003539973.tif 000003
貝殻形成物を生じる傾向を示す。射出成形品はフィードの除去後に平滑な残留面を有する。本発明の材料から成る成形品の縁帯黄色（Kantengelhstich）は公知の熱可塑性材料から成る成形品と比べて明らかに減少されている。散乱光度（Streulichtanteil）（曇り度）も同様に減少されている。
実施例
次の略語を用いる：
MMA      メチルメタクリレート
MA       メチルアクリレート
ALMA     アリルメタクリレート
BA       ブチルアクリレート
S        スチロール
ｎ−DCM  Ｎ−ドデシルメルカプタン
乳化グラフトコポリマーの製造
比較例Ａ
水96重量部、ジオクチルナトリウムスルホスクシネート0.34重量部及びペルオキシ二硫酸カリウム0.05重量部を、MMA19重量部、MA0.85重量部及びALMA0.09重量部を一緒に容積800lを有する圧力容器に装入しかつ90℃で30分間重合した。このようにして核Ａが得られた。
次に前記エマルジョンにBA72重量部、スチロール15.8重量部及びALMA1.8重量部を、ペルオキシ二硫酸カリウム0.11重量部を加え、90℃で１時間重合した。段階Ｂが形成された。
次いでさらにMMA27重量部、MA1.3重量部、nDCM0.18重量部及びペルオキシ二硫酸カリウム0.02重量部を加え、90℃で１時間変換率98％になるまで重合した。別の殻Ｃが形成された。
例１
比較例Ａのようにして核Ａを製造した。
次に得られたエマルジョンに90℃でBA72重量部、スチロール15.8重量部、ALMA1.8重量部及びペルオキシ二硫酸カリウム0.11重量部を２時間経過するうちに加えた。この際モノマー混合物の添加は、先ず段階Ｂ及びＣの全モノマー量の合わせて46重量％が１時間重合されるように行った。この供給物は全スチロールの35重量％を含有していた。これによって段階Ｂが形成された。
次に全モノマー量Ｂ及びＣの54重量％を90℃で１時間重合した。供給物は今度は全スチロールの65重量％を含有していた。スチロールを多量に含む段階Ｃが得られた。
次いでさらにMMA27重量部、MA1.3重量部、nDCM0.18重量部及びペルオキシ二硫酸カリウム0.02重量部を加え、90℃で１時間少なくとも98％の変換率まで重合した。このようにして殻Ｄを製造することができた。
例２
本発明の例１のようにして、殻Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを有する乳化グラフトコポリマーを製造した。しかしモノマー混合物Ｂ及びＣの供給は、先ず１時間段階Ｂ及びＣの全モノマー量の合わせて49重量％が重合されかつこの第一供給物が全スチロールの40重量％を含有するように行った。次に段階Ｂ及びＣの全モノマー量の51重量％を重合した。この第二供給物は全スチロールの60重量％を含有していた。
比較例Ｂ
本発明の例２と同様にして殻Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを有する乳化グラフトコポリマーを製造した。しかしモノマー混合物Ｂ及びＣの供給を、第一供給物が全モノマー量Ｂ及びＣの47重量％及び全スチロールの32重量％を含有するように変えた。それに応じて第二供給物は全モノマー量Ｂ及びＣの53重量％及び全スチロールの68重量％を有していた。
比較例Ｃ
本発明の例２と同様にして殻Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを有する乳化グラフトコポリマーを製造した。しかしモノマー混合物Ｂ及びＣの供給を、第一供給物が全モノマー量Ｂ及びＣの50重量％及び全スチロールの45重量％を含有していた。それに応じて第二供給物も同様に全モノマー量Ｂ及びＣの50重量％及び全スチロールの55重量％を有していた。
応用技術的試験
次と特性を測定した：
−DIN53453による衝撃強さaN
−DIN5036による光透過度τ（6mm）
−DIN5036による曇り度（6mm）
−ASTM−D1925による黄色度指数YI
−DIN53457−３による弾性率、Ｅ−モジュラス
−貝殻形成物
−破裂
衝撃強さのaNの試験はシャルピー（Charpy）法により行った。この試験法の場合には２個の支台上に静止している標準化された検体をその真中を目標とする一撃によって破壊するか又は損傷を加える。破壊もしくは損傷に必要な仕事（kJ）は限界断面積（m2）を基準としており、衝撃強さaN（次元kJ/m2）と称される。
光透過度又は透過率（Transmission）τ（次元％）は、試料を透過した光の、入射光の強さに対する割合である。これは厚さ6mmを有する検体について400〜900nmの範囲の波長に依存して測定した。
使用価値にとって光学的透明度が重要である透明なプラスチックについて曇り度（haze）を検査する。曇り度又は散乱光度（Streulichtanteil）（次元は％）とは、物質試料中に起こる散乱のために試料に入射する光束の方向から逸れる、試料を透過した光の一部を意味する。曇り度を厚さ6mmを有する検体について測定した。
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この場合には光の種類D65及び大視野標準観測装置を基礎にしている。
弾性率、Ｅ−モジュラスは、DIM53457−３による標準引張速度で標準検体に張力を及ぼすことによって測定した。Ｅ−モジュラスは引張応力曲線の起点における接線の頂きから算定した。
乳化グラフトコポリマーの組成及び個々の応用技術的試験の結果は第１表から読み取ることができる。組成は、すべての例においてエラストマー段階の含量がそれぞれ同じであるように選択した。試験結果は、本発明の乳化グラフトコポリマーがそれらの機械的、熱的及び光学的特性に関して従来の技術水準から公知の乳化グラフトコポリマーより優れていることを示す。
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