(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン−ビニルアルコール系共重合体、および（Ｂ）主としてビニル芳香族モノマー単位からなる重合体ブロック（ｂ１）と、主としてイソブチレン単位からなる重合体ブロック（ｂ２）とを有する、数平均分子量が３７，０００以上であるブロック共重合体から主としてなり、かつ、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比において９９／１〜７０／３０の範囲内であり、（Ａ）成分が実質的にマトリックスの状態で存在し、（Ｂ）成分が実質的に分散粒子の状態で存在することを特徴とする重合体組成物。
【請求項２】
請求項１記載の重合体組成物からなる成形品。
【請求項３】
請求項１記載の重合体組成物からなる少なくとも１つの層と他の素材からなる少なくとも１つの層との積層構造を有する成形品。
【請求項４】
請求項１記載の重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する飲食品用包装材。
【請求項５】
請求項１記載の重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する容器。
【請求項６】
請求項１記載の重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する内袋を有するバッグインボックス。
【請求項７】
請求項１記載の重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する容器用パッキング。
【請求項８】
請求項１記載の重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する医療用輸液バッグ。
【請求項９】
請求項１記載の重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する有機液体貯蔵用タンク。
【請求項１０】
請求項１記載の重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する有機液体輸送用パイプ。
【請求項１１】
請求項１記載の重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する暖房用温水パイプ。
【請求項１２】
請求項１記載の重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する樹脂製壁紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と特定のブロック共重合体からなる重合体組成物、該重合体組成物からなる成形品および該重合体組成物の用途に関する。
本発明の重合体組成物によって、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の長所である気体、有機液体等に対する優れた遮断性を活かし、かつ、その欠点である柔軟性不足を改善することができる。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、多くの気体、有機液体等に対して高度の遮断性を有し、しかも、塩化ビニリデン樹脂や塩化ビニル樹脂のように焼却処分時に有害なガスを発生することがないため、種々の用途に展開されつつある。すなわち、高度のガスバリア性（気体遮断性）等を活かした食品包装材のほか、高度の有機液体遮断性等を活かした自動車用ガソリンタンクなどへの利用が実施あるいは検討されている。
しかしながら、エチレン−ビニルアルコール系共重合体は柔軟性に劣るために、ポリオレフィン等の軟質樹脂との組成物または積層体の形で使用されるのが一般的である。
【０００３】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体と他の樹脂とは、通常、親和性が低く相溶性が不良であるために、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に軟質樹脂を配合してなる組成物では、エチレン−ビニルアルコール系共重合体本来の遮断性などが大幅に損なわれることが多い。また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の層に対して軟質樹脂の層を積層してなる積層体においては、該エチレン−ビニルアルコール系共重合体層単独に比較して柔軟性が向上しているものの、用途に応じてはまだ柔軟性が不足している場合がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、第１に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の長所である気体、有機液体等に対する優れた遮断性などを活かし、かつ、その欠点である柔軟性不足を改善したエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物を提供することにある。
本発明の目的は、第２に、上記の優れた性質が有効に発揮される成形品を提供することにある。
また、本発明の目的は、第３に、上記の優れた性質が有効に発揮される上記組成物の各種用途を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、上記第１の目的は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と特定のイソブチレン系ブロック共重合体との両方を特定の状態で含有する重合体組成物を提供することによって達成され、上記第２および第３の目的は、該重合体組成物を利用することによって達成されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明によれば、上記第１の目的は、（Ａ）エチレン−ビニルアルコール系共重合体、および（Ｂ）主としてビニル芳香族モノマー単位からなる重合体ブロック（ｂ１）と、主としてイソブチレン単位からなる重合体ブロック（ｂ２）とを有する、数平均分子量が３７，０００以上であるブロック共重合体から主としてなり、かつ、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比において９９／１〜７０／３０の範囲内であり、（Ａ）成分が実質的にマトリックスの状態で存在し、（Ｂ）成分が実質的に分散粒子の状態で存在することを特徴とする重合体組成物を提供することによって達成される。
【０００７】
本発明によれば、上記第２の目的は、上記重合体組成物からなる成形品、および上記重合体組成物からなる少なくとも１つの層と他の素材からなる少なくとも１つの層との積層構造を有する成形品を、それぞれ提供することによって達成される。
【０００８】
本発明によれば、上記第３の目的は、下記（１）〜（９）に示す用途をそれぞれ提供することによって達成される。
【０００９】
（１）上記重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する飲食品用包装材。
【００１０】
（２）上記重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する容器。
【００１１】
（３）上記重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する内袋を有するバッグインボックス。
【００１２】
（４）上記重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する容器用パッキング。
【００１３】
（５）上記重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する医療用輸液バッグ。
【００１４】
（６）上記重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する有機液体貯蔵用タンク。
【００１５】
（７）上記重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する有機液体輸送用パイプ。
【００１６】
（８）上記重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する暖房用温水パイプ。
【００１７】
（９）上記重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する樹脂製壁紙。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の重合体組成物は、主として上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる。
【００２０】
本発明における（Ａ）成分であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と称する）は、主としてエチレン単位（−ＣＨ２ＣＨ２−）とビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）とからなる共重合体である。本発明において使用されるＥＶＯＨとしては、特に限定されることなく、例えば、成形用途で使用されるような公知のものを挙げることができる。ただし、ＥＶＯＨのエチレン単位の含量は、気体、有機液体等に対する遮断性の高さと成形加工性の良好さの点から、１０〜９９モル％であることが好ましく、２０〜６５モル％であることがより好ましく、２５〜６０モル％であることがより好ましく、２５〜５０モル％であることが特に好ましい。ＥＶＯＨは、後述するように、代表的にはエチレン−脂肪酸ビニルエステル系共重合体ケン化物であるが、エチレン−脂肪酸ビニルエステル系共重合体ケン化物の場合、脂肪酸ビニルエステル単位のケン化度は、得られるＥＶＯＨの気体、有機液体等に対する遮断性と熱安定性の高さの点から、５０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることが特に好ましい。
ＥＶＯＨのメルトフローレート（温度２１０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下に、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に記載の方法で測定）は、成形加工性の良好さの点から、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜２０ｇ／１０分であることが特に好ましい。また、ＥＶＯＨの極限粘度は、フェノール８５重量％および水１５重量％の混合溶媒中、３０℃の温度において、０．１〜５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．２〜２ｄｌ／ｇであることがより好ましい。
【００２１】
ＥＶＯＨには、エチレン単位およびビニルアルコール単位に加えて、少量（好ましくは、全構成単位に対して１０モル％以下）であれば、他の構成単位を有していてもよい。他の構成単位としては、プロピレン、イソブチレン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、バーサチック酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステル、バレリン酸ビニルエステル、カプリン酸ビニルエステル、安息香酸ビニルエステル等のカルボン酸ビニルエステル；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体（例：塩、エステル、ニトリル、アミド、無水物など）；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；Ｎ−メチルピロリドン等から誘導される単位などを挙げることができる。またＥＶＯＨは、アルキルチオ基などの官能基を末端に有していてもよい。
【００２２】
ＥＶＯＨの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、公知の方法に従って、エチレン−脂肪酸ビニルエステル系共重合体を製造し、次いで、これをケン化することによってＥＶＯＨを製造することができる。エチレン−脂肪酸ビニルエステル系共重合体は、例えば、主としてエチレンと脂肪酸ビニルエステルとからなるモノマーを、メタノール、ｔ−ブチルアルコール、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒中、加圧下に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を用いて重合させることによって得られる。該脂肪酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、バーサチック酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステル、バレリン酸ビニルエステル、カプリン酸ビニルエステルなどを使用することができるが、これらの中でも酢酸ビニルエステルが好ましい。エチレン−脂肪酸ビニルエステル系共重合体のケン化では、酸触媒またはアルカリ触媒を使用することができる。
【００２３】
上記（Ｂ）成分とは、主としてビニル芳香族モノマー単位からなる重合体ブロック（ｂ１）と、主としてイソブチレン単位からなる重合体ブロック（ｂ２）とを有するブロック共重合体（以下、「ｂ１／ｂ２ブロック共重合体」と称する）である。
【００２４】
重合体ブロック（ｂ１）の主たる構成単位であるビニル芳香族モノマー単位は、付加重合によりビニル芳香族モノマーから誘導される単位である。該ビニル芳香族モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン等のスチレン類；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類などのビニル基含有芳香族化合物；インデン、アセナフチレン等のビニレン基含有芳香族化合物などを挙げることができる。重合体ブロック（ｂ１）を構成するビニル芳香族モノマー単位は１種のみでもよく、２種類以上であってもよい。ただし、中でも、重合体ブロック（ｂ１）がスチレンから誘導される単位よりなっているのが特に好ましい。
【００２５】
また、重合体ブロック（ｂ１）は数平均分子量が２５００〜４０００００であることが好ましく、５０００〜２０００００であることがより好ましい。重合体ブロック（ｂ１）の数平均分子量が２５００以上、とりわけ５０００以上の場合には、ｂ１／ｂ２ブロック共重合体の機械的特性が良好となり、（Ａ）成分との組成物においてもやはり機械的特性が良好となる。一方、重合体ブロック（ｂ１）の数平均分子量が４０００００以下、とりわけ２０００００以下であると、ｂ１／ｂ２ブロック共重合体の溶融粘度が高くなりすぎず、（Ａ）成分との混合も容易となり、得られた高分子組成物の成形性や加工性も良好となる。
【００２６】
ｂ１／ｂ２ブロック共重合体における重合体ブロック（ｂ２）の主たる構成単位であるイソブチレン単位は、付加重合によりイソブチレンから誘導される単位（−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−）である。重合体ブロック（ｂ２）の数平均分子量は１００００〜４０００００であることが好ましい。重合体ブロック（ｂ２）の数平均分子量が１００００以上の場合には、ｂ１／ｂ２ブロック共重合体の気体、有機液体等に対する遮断性が特に良好となり、（Ａ）成分との組成物においてもやはり遮断性が特に良好となる。一方、重合体ブロック（ｂ２）の数平均分子量が４０００００以下であると、ｂ１／ｂ２ブロック共重合体の流動性が良好であり、（Ａ）成分との重合体組成物の成形性や加工性が良好である。
【００２７】
少なくとも１個の重合体ブロック（ｂ１）と少なくとも１個の重合体ブロック（ｂ２）とを有するｂ１／ｂ２ブロック共重合体は、その数平均分子量が２００００〜５０００００であることが好ましく、３００００〜４０００００であることがより好ましい。ｂ１／ｂ２ブロック共重合体の数平均分子量が２００００以上、とりわけ３００００以上の場合には、ｂ１／ｂ２ブロック共重合体、ひいては（Ａ）成分との重合体組成物の強度、伸度などの機械的特性が良好となる。一方、ｂ１／ｂ２ブロック共重合体の数平均分子量が５０００００以下、とりわけ４０００００以下であると、ｂ１／ｂ２ブロック共重合体の流動性が良好であり、（Ａ）成分との重合体組成物の成形性や加工性が良好となる。
ｂ１／ｂ２ブロック共重合体における重合体ブロック（ｂ１）と重合体ブロック（ｂ２）の割合は、ｂ１／ｂ２ブロック共重合体、重合体ブロック（ｂ１）および重合体ブロック（ｂ２）の数平均分子量などにも依存するが、一般に、ｂ１／ｂ２ブロック共重合体の重量に基づいて、重合体ブロック（ｂ１）の割合が５〜８０重量％であり、かつ重合体ブロック（ｂ２）の割合が９５〜２０重量％であるのが好ましく、重合体ブロック（ｂ１）の割合が１０〜７５重量％であり、かつ重合体ブロック（ｂ２）の割合が９０〜２５重量％であるのがより好ましい。重合体ブロック（ｂ１）の割合が５重量％以上、とりわけ１０重量％以上の場合には、ｂ１／ｂ２ブロック共重合体、ひいては（Ａ）成分との重合体組成物の強度などの機械的特性が良好となり、一方、重合体ブロック（ｂ１）の割合が８０重量％以下、とりわけ７５重量％以下であると、溶融粘度が高くなりすぎず、（Ａ）成分との重合体組成物の成形性や加工性が良好となる。なお、上記の重合体ブロック（ｂ１）の重量％は、ｂ１／ｂ２ブロック共重合体が複数個の重合体ブロック（ｂ１）を有する場合には、各重合体ブロック（ｂ１）の重量％の和である。同様に、上記の重合体ブロック（ｂ２）の重量％は、ｂ１／ｂ２ブロック共重合体が複数個の重合体ブロック（ｂ２）を有する場合には、各重合体ブロック（ｂ２）の重量％の和である。
【００２８】
ｂ１／ｂ２ブロック共重合体は、分子中に、少なくとも１個の重合体ブロック（ｂ１）と少なくとも１個の重合体ブロック（ｂ２）を有していればよく、その構造は特に限定されない。例えば、ｂ１／ｂ２ブロック共重合体は、直鎖状、２以上に枝分かれした分岐鎖状または星型のいずれの分子鎖形態を有していてもよい。なお、ｂ１／ｂ２ブロック共重合体の典型例として下記の式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される構造の分子鎖を有するものを挙げることができる。
【００２９】
【化１】
Ｑ−［Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−（ｂ２−ｂ１）ｍ−（ｂ２）ｋ−］ｎ        （Ｉ）
Ｑ−［Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−（ｂ１−ｂ２）ｍ−（ｂ１）ｋ−］ｎ        （ＩＩ）
【００３０】
（上記式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ｑはｎ価の炭化水素基を表し、ｂ１は重合体ブロック（ｂ１）を表し、ｂ２は重合体ブロック（ｂ２）を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基またはアラルキル基を表し、ｋは０または１を表し、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数を表す。ただし、ｍは１であるのが好ましい。）
【００３１】
さらに、ｂ１／ｂ２ブロック共重合体には、本発明の重合体組成物の性能を損なわない範囲で、任意の方法により官能基が導入されていてもよい。導入され得る官能基の例としては、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、エポキシ基、エーテル基（例：アルコキシル基）、カルボキシル基、エステル基（例：アルコキシカルボニル基、アシロキシル基）、アミド基（例：カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アシルアミノ基）、ジカルボン酸無水物の構造を有する基（例：無水マレイン酸残基）等が挙げられる。
【００３２】
ｂ１／ｂ２ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、通常の方法に従い、重合開始剤系を用いて、不活性溶媒中で、主としてビニル芳香族モノマーからなるモノマーの重合操作と主としてイソブチレンからなるモノマーの重合操作とを任意の順序で段階的に行い、さらに所望に応じて、官能基を有する化合物等を用いて変性することによって製造することができる。
その場合の重合開始剤系の例としては、ルイス酸とルイス酸によってカチオン重合活性種を生成し得る有機化合物との混合系が挙げられる。ルイス酸としては、四塩化チタン、四塩化スズ、三塩化ホウ素、塩化アルミニウムなどが使用できる。また、ルイス酸によってカチオン重合活性種を生成し得る有機化合物としては、例えば、ビス（１−メトキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（１−アセトキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンなどが使用可能である。さらに、上記のルイス酸および有機化合物と共に、必要に応じて、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、酢酸エチルなどのエステル類、ピリジン類、アミン類などを重合活性種の安定化剤として使用してもよい。また、重合用の不活性溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、塩化メチル、塩化メチレンなどの有機溶媒を使用することができる。
【００３３】
直鎖状のｂ１／ｂ２ブロック共重合体は、例えば、（１）重合開始剤系として、ルイス酸およびカチオン重合活性種を生成し得る官能基を分子中に１個有する有機化合物を使用して、主としてイソブチレンからなるモノマーを反応系内に添加して重合させて重合体ブロック（ｂ２）を形成した後、主としてビニル芳香族モノマーからなるモノマーを重合させて重合体ブロック（ｂ１）を形成させる方法；（２）重合開始剤系として、ルイス酸およびカチオン重合活性種を生成し得る官能基を分子中に２個有する有機化合物を使用して、まず、主としてイソブチレンからなるモノマーを重合させて重合体ブロック（ｂ２）を形成した後、反応系に、主としてビニル芳香族モノマーからなるモノマーを添加して重合を行って重合体ブロック（ｂ１）を形成させる方法などにより製造することができる。
また、星型のｂ１／ｂ２ブロック共重合体は、例えば、ルイス酸およびカチオン重合活性種を生成し得る官能基を分子中に３個以上有する有機化合物を重合開始剤系として使用して、まず、主としてイソブチレンからなるモノマーを重合させて重合体ブロック（ｂ２）を形成し、次いで、主としてビニル芳香族モノマーからなるモノマーを添加して重合を行い重合体ブロック（ｂ１）を形成させる方法などにより製造することができる。
【００３４】
本発明の重合体組成物においては、（Ａ）成分として２種以上のＥＶＯＨを使用してもよく、また、（Ｂ）成分として２種以上のｂ１／ｂ２ブロック共重合体を使用してもよい。
【００３５】
本発明の重合体組成物では、実質的に、（Ａ）成分がマトリックス相を構成し、（Ｂ）成分が分散粒子相を構成する。該重合体組成物は、主として（Ａ）成分から構成されるマトリックス相を有することによって、（Ａ）成分が本質的に有する気体、有機液体等に対する極めて高度の遮断性が効果的に発揮される。そして、該重合体組成物は、（Ａ）成分のマトリックス相中に、優れた柔軟性と良好なガスバリア性とを合わせ持つ（Ｂ）成分を分散粒子相として含有することによって、（Ａ）成分の優れた上記遮断性を高度に保持しながら、柔軟性が（Ａ）成分単独の場合に比べて格段に向上する。
【００３６】
本発明の重合体組成物において、実質的に（Ａ）成分がマトリックス相を構成し（Ｂ）成分が分散粒子相を構成していることは、例えば、次のようにして走査型電子顕微鏡で観察することによって確認することができる。試料の形状等については必ずしも限定されるものではないが、例えば、熱プレス成形により重合体組成物から厚さ１ｍｍのシート状物を成形し、常圧下で液体窒素中に浸漬させることによって十分冷却した後、試料を取り出してすばやく破断し、破断した試料を５０倍以上の重量のトルエン中、２０℃の温度で１分間浸漬することによって物理的な損傷を与えないように破断面をエッチング（（Ｂ）成分を溶解除去）し、乾燥し、次いでイオンスパッタリングを行う。このように処理された破断面を走査型電子顕微鏡で観察して、隣接し合った空孔（窪み）同士が実質的に繋がっていない（すなわち、実質的に独立している）様子を窺うことによって、実質的に（Ａ）成分がマトリックス相を構成し（Ｂ）成分が分散粒子相を構成していることを確認することができる。
なお、本発明の重合体組成物において、主として（Ｂ）成分から構成される分散粒子の粒子径は特に限定されるものではないが、重合体組成物を溶融混練したのち熱プレス成形して作製した厚さ１ｍｍのシートを試料として用いて、それを上記と同様な冷却、破断、エッチング、乾燥およびイオンスパッタリングに付したのち、走査型電子顕微鏡観察に基づいて、エッチングで形成された空孔約１０００個について長径を測定した場合に求められた長径の平均値（Ｌｓ＝（Σｎ・Ｌ）／（Σｎ）（ただし、ｎは長径Ｌの空孔の個数を表す））において、０．０１〜１００μｍの範囲内であることが一般に好ましい。本発明の重合体組成物が成形品中、薄い層状の形態をとる場合には、主として（Ｂ）成分から構成される分散粒子における該層の厚さ方向における長さの最大値は、実質的に、該層の厚さより小さくなるように設定すべきであり、該層の厚さの１／２またはそれ以下であるのが好ましく、１／１０またはそれ以下であるのがより好ましい。
【００３７】
本発明の重合体組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との量的割合は、実質的に（Ａ）成分および（Ｂ）成分がそれぞれマトリックス相および分散粒子相を構成し、気体、液体等に対する遮断性と柔軟性とが総合的に特に優れる点から、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比において９９／１〜７０／３０の範囲内である。
【００３８】
本発明の重合体組成物は、上記した（Ａ）成分および（Ｂ）成分の他に、必要に応じて、本発明の効果を実質的に損なわない範囲で、他の重合体や添加剤を含有していてもよい。配合し得る他の重合体の例としては、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン系ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム）、ＮＲ（天然ゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ＩＩＲ（ブチルゴム）等のゴム；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリアミド、ポリエステル等の樹脂などが挙げられる。また、添加剤の例としては、成形加工時の流動性を向上させるための鉱物油または軟化剤；無機粉末充填剤；ガラス繊維、金属繊維などの繊維状充填剤；熱安定剤；酸化防止剤；光安定剤；粘着剤；粘着付与剤；帯電防止剤；発泡剤などを添加してもよい。これらの他の重合体または添加剤は、マトリックス相中に含まれていても、分散相中に含まれていてもよい。例えば、リン酸、ピロリン酸、亜リン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、酢酸等の酸または多塩基酸の部分塩がＥＶＯＨのマトリックス相中に含有されている場合には、重合体組成物製造のための溶融混練時または重合体組成物の溶融成形時におけるＥＶＯＨのゲル化が抑制され、色調の悪化を防止できることがある。
【００３９】
本発明の重合体組成物の調製方法は特に制限されないが、所定量の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、所望により他の重合体または添加剤とともに、溶融条件下に十分に混合または混練することによって調製するのが好ましい。この際、（Ａ）成分および（Ｂ）成分がそれぞれ実質的にマトリックス相および分散粒子相を形成できるように、事前に、各成分の溶融粘性を実験的に適宜選択しておくのが望ましい。該溶融条件下における混合または混練は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合装置または混練装置を使用して行うことができる。混合または混練の時の温度は、使用する（Ａ）成分の融点などに応じて適宜調節するのがよいが、通常、１１０〜３００℃の温度範囲内の温度を採用すればよい。
【００４０】
本発明の重合体組成物は、ペレット、粉末などの任意の形態にしておいて、成形材料として使用することができる。本発明の重合体組成物は、熱可塑性を有するので、一般の熱可塑性重合体に対して用いられている通常の成形加工方法や成形加工装置を用いて成形加工することができる。成形加工法としては、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形などの任意の方法を採用することができる。このような方法で製造される本発明の重合体組成物からなる成形品には、型物、パイプ、シート、フィルム、円板、リング、袋状物、びん状物、紐状物、繊維状物などの多種多様の形状のものが包含され、また、他の素材との積層構造または複合構造の形態のものも包含される。他の素材との積層構造を採用することによって、成形品の耐湿性、機械的特性などを向上させることが可能である。
【００４１】
本発明の重合体組成物からなる少なくとも１つの層と他の素材からなる少なくとも１つの層との積層構造を有する成形品において、該他の素材は、要求される特性、予定される用途などに応じて適宜好適なものを選択すればよい。該他の素材としては、例えば、ポリオレフィン（例：高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン等）、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ＥＥＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）などの熱可塑性重合体などを挙げることができる。
該積層構造を有する成形品においては、本発明の重合体組成物からなる層と他の素材からなる基材層との間に接着剤層を介在させてもよい。接着剤層を介在させることによって、その両側の２層を強固に接合一体化させることができる。接着剤層において使用される接着剤としては、ジエン系重合体の酸無水物変性物；ポリオレフィンの酸無水物変性物；高分子ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール化合物とアジピン酸等の二塩基酸とを重縮合して得られるポリエステルポリオール；酢酸ビニルと塩化ビニルとの共重合体の部分ケン化物など）とポリイソシアネート化合物（例えば、１，６−ヘキサメチレングリコール等のグリコール化合物と２，４−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とのモル比１対２の反応生成物；トリメチロールプロパン等のトリオール化合物と２，４−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とのモル比１対３の反応生成物など）との混合物等を使用することができる。なお、積層構造形成のために、共押出、共射出、押出コーティング等の公知の方法を使用することもできる。
【００４２】
本発明の重合体組成物からなる成形品は、多くの気体および有機液体に対する高度の遮断性と良好な柔軟性とを兼備しているので、これらの性質が要求される日用品、包装材、機械部品などとして使用することができる。本発明の重合体組成物の特長が特に効果的に発揮される用途の例としては、飲食品用包装材、容器、バッグインボックス用内袋、容器用パッキング、医療用輸液バッグ、有機液体貯蔵用タンク、有機液体輸送用パイプ、暖房用温水パイプ（床暖房用温水パイプ等）、樹脂製壁紙などが挙げられる。これらの用途に供するための成形品においては、該重合体組成物は少なくとも１つの層を形成していればよく、該重合体組成物からなる単層構造のもの、および該重合体組成物からなる少なくとも１つの層と他の素材からなる少なくとも１つの層との積層構造のものの中から適宜選ぶことができる。上記の飲食品用包装材、容器、バッグインボックス用内袋、容器用パッキングおよび医療用輸液バッグでは、大気中の酸素ガスの透過と内容物の揮発性成分の透過を阻止できることから、内容物の長期保存性に優れる。上記の有機液体貯蔵用タンクおよび有機液体輸送用パイプでは、脂肪族炭化水素、ケトン、ガソリン等の有機液体およびその蒸気を密閉できることから、金属製のタンクおよびパイプと同様の機能を具備し、しかも金属製のものに比べて、軽量化が可能であり、成形加工の容易さのため取り得る形状の自由度が高い。上記の暖房用温水パイプでは、長期間の使用においても、温水の浸透による劣化およびストレスクラックの発生が抑制されるため、温水漏れを防止することができる。また、上記の樹脂製壁紙では、本発明の重合体組成物からなる層と塩化ビニル樹脂等の軟質樹脂からなる基体層との積層構成をとることによって、軟質樹脂中の可塑剤の壁紙表面へのブリードアウトを阻止し、その結果、表面汚れの発生を防止することができる。
【００４３】
なお、本発明の重合体組成物からなる成形品のスクラップは、溶融し、必要に応じて（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分を追加することによって、再使用することができる。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらにより限定されない。
【００４５】
なお、以下の合成例において、ブロック共重合体の数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求め、ブロック共重合体中の各ブロックの数平均分子量は該ブロック共重合体の合成中間体であるポリイソブチレンのＧＰＣに基づいて求め、ブロック共重合体中のスチレン単位の含有量は１Ｈ−ＮＭＲにより求めた。
【００４６】
＜合成例１＞
窒素で置換した攪拌機付きの反応器中に、塩化メチレン１０６０重量部とメチルシクロヘキサン９２０重量部とからなる混合溶媒、および四塩化チタン２．７重量部と１，４−ビス（１−メトキシ−１−メチルエチル）ベンゼン０．９１重量部とからなる重合開始剤系を仕込み、−６５℃の冷却下に、イソブチレン１５０重量部を仕込んで４時間重合させた。−６５℃の冷却下で、これにジメチルアセトアミド０．０８重量部およびスチレン３８重量部を添加し、更に４時間重合させた。得られた反応混合物をメタノールに再沈して、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ｉ）を製造した。
得られたトリブロック共重合体（ｉ）の数平均分子量、各ブロックの数平均分子量およびスチレン含有量を、下記の表１に示す。
【００４７】
＜合成例２、３＞
スチレン、イソブチレンおよび１，４−ビス（１−メトキシ−１−メチルエチル）ベンゼンの仕込み割合を変更した以外は合成例１と同様の方法を用いて、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を、それぞれ製造した。これらのトリブロック共重合体の数平均分子量、各ブロックの数平均分子量およびスチレン含有量を、下記の表１に示す。
【００４８】
【表１】
0003590479.tif 000002
【００４９】
＜参考例１、４および５＞、＜実施例２および３＞
トリブロック共重合体（ｉ）、（ii）もしくは（iii）およびＥＶＯＨ（株式会社クラレ製「エバールＥＰ−Ｈ１０１」または同「エバールＥＰ−Ｅ１０５」）を、下記の表２に示した割合で混合し、小型二軸押出機により２００℃で溶融混練した後、押出し切断して、重合体組成物のペレットを製造した。そのペレットをプレス成形機により熱プレス成形し、厚さ１ｍｍおよび１００μｍのシート状試験片を作製し、これらを用いて、それぞれ硬度（ＪＩＳ  Ｄ）および酸素透過係数の測定を行った。硬度はＪＩＳ  Ｋ７２１５に準拠して測定を行った。酸素透過係数の測定はガス透過率測定装置（柳本製作所製「ＧＴＲ−１０」）を用いて、酸素圧３．５ｋｇ／ｃｍ２、温度３５℃、湿度０％ＲＨの条件で行った。さらに、上記のペレットを用いて、上記の手順に従って、プレス成形機により熱プレス成形して厚さ１ｍｍのシートとし、液体窒素で冷却した後、破断させ、その破断面をトルエンで１分間エッチングし乾燥しイオンスパッタリングした後、走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−２１５０）で観察することにより、ＥＶＯＨのマトリックス中にトリブロック共重合体が粒子状で分散していたことを確認し、さらに、エッチングによりトリブロック共重合体が溶解除去されて形成された空孔約１０００個について長径を測定し、その測定値に基づいて長径の平均値（Ｌｓ＝（Σｎ・Ｌ）／（Σｎ）（ただし、ｎは長径Ｌの空孔の個数を表す））を求めた。得られた測定結果を表２に示す。
【００５０】
＜比較例１〜３＞
重合体組成物のシートの代わりに、ポリアミド（宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ」）の単独、ＥＶＯＨ（株式会社クラレ製「エバールＥＰ−Ｅ１０５」）とイソプレン−スチレン系ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）（株式会社クラレ製「セプトン２００２」）との重合体組成物、ならびにＥＶＯＨ（株式会社クラレ製「エバールＥＰ−Ｅ１０５」）の単独、のそれぞれのシートを用いた以外は、実施例と同様にして、硬度および酸素透過係数の測定を行った。得られた測定結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
0003590479.tif 000003
【００５２】
上記の表２から、実施例の本発明の重合体組成物は、酸素透過係数において３０cc・20μm/m２・day・atm以下の値を示したように気体遮断性に優れ、しかもＪＩＳ  Ｄ硬度において５０〜８０を示したように柔軟性も良好であることが判る。これに対して、比較例１のポリアミドの場合には、酸素透過係数において２５０cc・20μm/m２・day・atmの値を示したように気体遮断性が不十分であり、またＪＩＳ  Ｄ硬度において８４の値を示したように柔軟性も不足気味であることが判る。比較例２のＥＶＯＨとイソプレン−スチレン系ブロック共重合体との重合体組成物の場合には、酸素透過係数において３２００cc・20μm/m２・day・atmの値を示したように気体遮断性が不十分であることが判る。また、比較例３のＥＶＯＨ単独の場合には、ＪＩＳ  Ｄ硬度において８８を示したように柔軟性が不足していることが判る。
【００５３】
＜実施例６＞
実施例２で得られたものと同じ重合体組成物を用いてペレットを製造し、このペレットを窒素気流下で３種５層共押出装置（重合体組成物用押出機の設定温度：２３０℃）に供給し、３種５層の多層フィルムを作製した。該フィルムの層構成は、一方の面から、高密度ポリエチレン層／接着剤層／重合体組成物層／接着剤層／高密度ポリエチレン層の順であり、また、各層の厚さは、両方の高密度ポリエチレン層ではいずれも約６０μｍであり、両方の接着剤層（マレイン酸変性ポリエチレン；三井石油化学工業株式会社製「アドマーＮＦ−５００」）ではいずれも約１０μｍであり、重合体組成物層では約１０μｍであった。
得られたフィルムをゲルボフレックステスターを用いて屈曲試験に供した。屈曲回数３００回を越えた時に最初の貫通孔（ピンホール）が発生した。
【００５４】
＜比較例４＞
重合体組成物の代わりにＥＶＯＨ（株式会社クラレ製「エバールＥＰ−Ｈ１０１」）を単独で使用した以外は実施例６と同様にして共押出しし、高密度ポリエチレン層（厚さ：約６０μｍ）／接着剤層（厚さ：約１０μｍ）／ＥＶＯＨ層（厚さ：約１０μｍ）／接着剤層（厚さ：約１０μｍ）／高密度ポリエチレン層（厚さ：約６０μｍ）の層構成を有する３種５層の多層フィルムを作製した。
得られたフィルムを用いた以外は実施例６と同様にして、屈曲試験を行った。屈曲回数５０回を越えた時に最初の貫通孔（ピンホール）が発生した。
【００５５】
上記の実施例６と比較例４との対比から、本発明に従う実施例６の重合体組成物の層を有するフィルムは、本発明以外の比較例４のＥＶＯＨの層を有するフィルムと比較して、耐屈曲性が大幅に向上していることが判る。
【００５６】
＜実施例７＞
実施例６と同様にして、実施例２で得られたものと同じ重合体組成物、高密度ポリエチレンおよび接着剤用樹脂を共押出しし、高密度ポリエチレン層（厚さ：約６０μｍ）／接着剤層（厚さ：約１０μｍ）／重合体組成物層（厚さ：約１０μｍ）／接着剤層（厚さ：約１０μｍ）／高密度ポリエチレン層（厚さ：約６０μｍ）の層構成を有する３種５層の多層フィルムを作製した。
得られたフィルムを、パンタグラフ式二軸延伸機を用いて、７０℃の温度、３倍×３倍の延伸倍率の条件で同時二軸延伸した。得られた延伸フィルムは、クラック、斑、偏肉がなく、外観および透明性は良好であった。
延伸フィルムを２０℃、１００％ＲＨに調湿し、その酸素透過係数をガス透過測定装置（柳本製作所製ＧＴＲ−３０型）を用いて測定したところ、６０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
以上のことから、本実施例の延伸フィルムは、湿潤条件下での気体遮断性に優れていることが判る。
【００５７】
＜実施例８＞
実施例６と同様にして、実施例２で得られたものと同じ重合体組成物、高密度ポリエチレンおよび接着剤用樹脂を共押出しし、高密度ポリエチレン層（厚さ：約６０μｍ）／接着剤層（厚さ：約１０μｍ）／重合体組成物層（厚さ：約１０μｍ）／接着剤層（厚さ：約１０μｍ）／高密度ポリエチレン層（厚さ：約６０μｍ）の層構成を有する３種５層の多層フィルムを作製した。
このフィルムを所定寸法の長方形に切断し、向かい合う２辺をヒートシーラーで熱圧着して筒状とし、さらに、この筒状フィルムの一端をヒートシーラーで熱圧着することにより、袋状物（食品包装材）を製造した。この袋状物に市販の味噌を充填し、袋の口をヒートシーラーで熱圧着し、密封した。その包装された味噌を室温で３箇月保存した後、袋の口を開けて内容物の色調および香りを確認したが、これらに変化は認められなかった。
【００５８】
＜実施例９＞
ダイのリップ厚さ等の条件を変更した以外は実施例６と同様にして、実施例２で得られたものと同じ重合体組成物、高密度ポリエチレンおよび接着剤用樹脂を共押出しし、高密度ポリエチレン層（厚さ：約１５０μｍ）／接着剤層（厚さ：約２０μｍ）／重合体組成物層（厚さ：約２０μｍ）／接着剤層（厚さ：約２０μｍ）／高密度ポリエチレン層（厚さ：約１５０μｍ）の層構成を有する３種５層の多層シートを作製した。
このシートを円板状に切断し、それをパッキング（容器用パッキング）として用いて、オレンジジュースの充填されたガラス製ビンに常法に従って、金属製王冠を被せて密封した。その密封されたオレンジジュースを室温で３箇月保存した後、王冠を開けて内容物の色調および香りを確認したが、これらに変化は認められなかった。
【００５９】
＜実施例１０＞
実施例８と同様にして、実施例２で得られたものと同じ重合体組成物を用いて、高密度ポリエチレン層（厚さ：約６０μｍ）／接着剤層（厚さ：約１０μｍ）／重合体組成物層（厚さ：約１０μｍ）／接着剤層（厚さ：約１０μｍ）／高密度ポリエチレン層（厚さ：約６０μｍ）の層構成を有する３種５層の多層フィルムからなる袋状物を製造した。
この袋状物に点滴用薬液を充填し、袋の口をヒートシーラーで熱圧着し、密封した。この密封された点滴用薬液を１０℃で３箇月保存したが、内容物のガスクロマトグラフィー分析結果、色調、匂い等に変化は認められなかった。
以上のことから、上記の重合体組成物が医療用輸液バッグの素材として有用であることが判る。
【００６０】
＜実施例１１＞
実施例２で得られたものと同じ重合体組成物を用いてペレットを製造し、このペレットを窒素気流下で３種５層共押出多層ダイレクトブロー装置（重合体組成物用押出機の設定温度：２３０℃）に供給し、３種５層の多層中空成形品（円筒状の胴部、該胴部の一端に連続して設けられた円筒状の首部、および該胴部の他端に連続して設けられた底部からなる内容積約１．５リットルの成形品）を作製した。該中空成形品の層構成は、外面側から、高密度ポリエチレン層／接着剤層／重合体組成物層／接着剤層／高密度ポリエチレン層の順であり、また、胴部における各層の厚さは、両方の高密度ポリエチレン層ではいずれも約８５０μｍであり、両方の接着剤層（マレイン酸変性ポリエチレン；三井石油化学工業株式会社製「アドマーＮＦ−５００」）ではいずれも約１００μｍであり、重合体組成物層では約１００μｍであった。該中空成形品は、クラック、斑、偏肉がなく、外観および透明性は良好であった。
得られた中空成形品にガソリン１．０リットルを充填し密栓した後、４０℃、６５％ＲＨの条件で暗所に１年間静置した。静置の間、ガソリンの臭気漏れは発生しなかった。この後、開栓してガソリンを抜き出し、中空成形品の状態を観察したが、クラック、変質等の異常の発生は認められなかった。また、ガソリンの回収量を調べたが、保存中における減量は実質上認められなかった。
これらのことから、上記の重合体組成物からなる層を有する中空成形品は、有機液体用容器、有機液体貯蔵用タンクおよび有機液体輸送用パイプとして有用であることが判る。
【００６１】
＜実施例１２＞
実施例２で得られたものと同じ重合体組成物、高密度ポリエチレンおよび接着剤用樹脂を環状ダイからパイプ状に共押出成形して、高密度ポリエチレン層（厚さ：約３ｍｍ）／接着剤層（厚さ：約０．５ｍｍ）／重合体組成物層（厚さ：約０．５ｍｍ）／接着剤層（厚さ：約０．５ｍｍ）／高密度ポリエチレン層（厚さ：約３ｍｍ）の層構成を有する３種５層の多層パイプ（直径：約５ｃｍ）を作製した。
このパイプを所定長さに切断し、暖房用温水パイプとして１年間使用した。その間、割れの発生等に基づく温水漏れは認められなかった。
このことから、上記の重合体組成物からなる層を有するパイプは、暖房用温水パイプとして有用であることが判る。
【００６２】
＜実施例１３＞
実施例２で得られたものと同じ重合体組成物を用いてペレットを製造し、このペレットを窒素気流下に２３０℃で、Ｔダイを装着した２軸押出機に供給し、スクリュー回転速度２００ｒｐｍで押出成形し、さらに７０℃で３倍の延伸倍率で１軸延伸することによって、厚さ１５μｍのフィルムを得た。このフィルムの片面に、固形分濃度２０重量％の主剤ＡＤ−５８５と硬化剤ＣＡＴ−１０とからなる２液型ウレタン系接着剤（東洋モートン製）を主剤対硬化剤の重量比が１７対１となる割合で混合したものを塗布量（固形分基準）が２ｇ／ｍ２となるようにグラビアコーターで塗布し、１１０℃で１分間乾燥させた後、このフィルムを、塗布面を介して、可塑剤（ジ−２−エチルヘキシルフタレート）を３８重量％含有する厚さ０．３ｍｍの軟質ポリ塩化ビニルシートの片面に、１１０℃の温度条件下にドレイラミネーション法で積層一体化した。
得られた積層シートの一部をＴ型剥離試験に供したところポリ塩化ビニルシート層が破壊したことから、該積層シートは十分な接着強度を有していることが判明した。
この積層シートの重合体組成物フィルム層側の表面上に、一辺の長さが６ｃｍ、厚さが２ｍｍの硬質ポリ塩化ビニル板（可塑剤無添加）を密着させて置き、硬質ポリ塩化ビニル板に２ｋｇの荷重を加えた状態で、７０℃で５０時間静置した。その後、硬質ポリ塩化ビニル板の重量および積層シートの重合体組成物フィルム層側の表面状態を調べたが、重量の変化および表面のべたつき発生は認められなかった。これらのことから、積層シートの重合体組成物フィルム層側の表面への可塑剤の滲出はないことが確認された。
また、積層シートの重合体組成物フィルム層側の表面を濡れ雑巾で摩擦したが、表面に損傷の発生は認められなかった。
以上のことから、上記の重合体組成物からなる層を有する積層シートは、樹脂製壁紙として有用であることが判る。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の重合体組成物は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の長所である多くの気体、有機液体等に対する優れた遮断性を高度に保持しながら、その欠点である柔軟性不足が改善される。したがって、該重合体組成物は、これらの性質が要求される飲食品用包装材、容器、バッグインボックス用内袋、容器用パッキング、医療用輸液バッグ、有機液体貯蔵用タンク、有機液体輸送用パイプ、暖房用温水パイプ、樹脂製壁紙などの用途において有効に利用される。