(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード電極とカソード電極とを分離するための固体ポリマー電解質を有する気体反応燃料電池であって、担持された白金触媒およびプロトン導通性イオノマーからなる厚さ10μｍ未満の複合フィルムが固体ポリマー電解質と少なくともカソード電極バッキングとの間に隣接されており、該フィルムは触媒部分のすべてにわたって均一な電子およびイオン通路を有し、触媒は、白金充填量が0.35mgPt/cm2未満であるように均一に分散されていることを特徴とする気体反応燃料電池。
【請求項２】
白金充填量が0.1mg/cm2以上である請求項１記載の気体反応燃料電池。
【請求項３】
プロトン導通性物質が固体ポリマー電解質を形成しているものと同じ物質である請求項１記載の気体反応燃料電池。
【請求項４】
前記複合フィルムが、白金触媒およびNa+型のパーフルオロスルホネートイオノマーを含むインクを剥離ブランク上に塗布し、少なくとも150℃の温度で乾燥し、続いてNa+型のパーフルオロスルホネートイオノマーをプロトン型に転化することにより形成されたものである請求項１記載の気体反応燃料電池。
【請求項５】
アノード電極とカソード電極とを分離するための固体ポリマー電解質を有する請求項１記載の気体反応燃料電池を製造するための方法であって、担持白金触媒をパーフルオロスルホネートイオノマー中に均一に分散させる工程、該触媒を有する該イオノマーの10μｍ未満のフィルムを形成する工程、フィルムを固体ポリマー電解質の表面に移動させる工程、および少なくともカソード電極を形成するためにフィルムに対して多孔質電極バッキング構造体を押しつける工程を含む方法。
【請求項６】
フィルムを移動させる工程が、剥離ブランク上に選択された触媒充填量がえられるようにフィルムを形成する工程、フィルムを固体ポリマー電解質の表面に熱圧することによりフィルムを硬化させてフィルムをその表面に接着させる工程、およびフィルムから剥離ブランクを取り外す工程を含む請求項５記載の方法。
【請求項７】
触媒をイオノマー中に分散させる工程が、さらに、溶媒をイオノマーおよび触媒に添加してフィルム形成に有効な粘度を有する混合物をうる工程、および触媒を分散させるために混合物を撹拌する工程を含む請求項５記載の方法。
【請求項８】
担持白金触媒をパーフルオロスルホネートイオノマー中に均一に分散させる工程の前に、パーフルオロスルホネートイオノマーをNa+型にする工程を含む請求項５記載の方法。
【請求項９】
固体ポリマー電解質を、Na+型またはK+型のパーフルオロスルホネート材料とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
フィルムを固体ポリマー電解質の表面に移動させる工程の後に、前記イオノマーのフィルムをプロトン型イオノマーに転化する工程を含む請求項８記載の方法。
【請求項１１】
フィルムを移動させる工程が、剥離ブランク上に選択された触媒充填量がえられるようにフィルムを形成する工程、固体ポリマー電解質の表面にフィルムをホットプレスしてフィルムを硬化させフィルムを該表面に接着させる工程、および剥離ブランクをフィルムから取り外す工程を含む請求項５記載の方法。
【請求項１２】
前記イオノマー中に触媒を分散させる工程が、さらに、イオノマーおよび触媒に溶媒を添加してフィルム形成に有効な粘度を有する混合物をうる工程、および触媒を分散させるために混合物を撹拌する工程を含む請求項11記載の方法。
【請求項１３】
アノード電極とカソード電極とを分離するための固体ポリマー電解質膜を有する請求項１記載の気体反応燃料電池を製造する方法であって、パーフルオロスルホネートイオノマーをNa+型にする工程、Na+型のパーフルオロスルホネートイオノマー中に白金担持触媒および溶媒を分散させてインクを形成する工程、固体ポリマー電解質膜上に所定量の触媒を含む該インクの層を形成する工程、該インクの層を少なくとも150℃の温度でインクの乾燥に有効な時間加熱する工程、およびNa+型のパーフルオロスルホネートイオノマーをプロトン型に転化させる工程を含む方法により10μｍ未満の複合膜を製造し、該複合膜を固体ポリマー電解質と少なくともカソード電極バッキングとの間に隣接して設置することを特徴とする方法。
【請求項１４】
パーフルオロスルホネートイオノマーをNa+型にする工程が、プロトン型のパーフルオロスルホネートイオノマーに水酸化ナトリウムを添加する工程を含む請求項13記載の方法。
【請求項１５】
固体ポリマー電解質膜上に所定量の触媒を含む該インクの層を形成する工程の前に、固体ポリマー電解質膜をNa+型またはK+型にする工程を含む請求項14記載の方法。
【請求項１６】
さらに、固体ポリマー電解質膜上に所定量の触媒を含む該インクの層を形成する工程が、前記固体ポリマー電解質膜を真空テーブル上に維持して膜上にインクの層を形成する工程を含む請求項13記載の方法。
【発明の詳細な説明】
関連出願
本出願は、1991年２月19日に出願された米国特許出願第07/656,329号の一部継続出願である。
発明の背景
本発明は燃料電池、特に固体ポリマー電極燃料電池のための触媒の充填に関する。本発明は、エネルギー省との契約（契約番号Ｗ−7405−ENG−36）の結果によるものである。
燃料電池は、現在内燃機関の一つの代替物とみなされているエネルギー変換デバイスである。一つの種類の燃料電池は、カソードとアノードとの間でイオン交換するために固体ポリマー電解質（SPE）膜またはプロトン交換膜を使用している。電極が多孔質導電性物質、たとえばウォーブングラファイト（woven  graphite）からなるばあい、SPEの表面全体に燃料を分散させうるため、燃料電池内において気体燃料、特に水素（H2）と酸素（O2）を用いることができる。
SPE燃料電池は、液体電解質燃料電池に対して極限出力密度が大きいこと、操作温度が低いことおよび操作寿命が長いことを含む多くの利点を提供する。また、SPE材料は、通常、耐腐食性を有し、燃料電池の構造体に容易に組み込まれる。しかしながら、アノードおよびカソードの半電池反応、すなわちH2とO2との反応は、それぞれ、有用な速度で進行するための触媒を必要とする。1989年10月24日に発行された米国特許第4,876,115号明細書に記載されているように、まず、触媒材料を、ホットプレスすることによりSPE膜の表面に直接組み込む。この米国特許を本出願において参照する。一般的なSPE燃料電池において、触媒充填量を多くする、たとえば4mgPt/cm2とするだけで有用な電流密度をうることができた。触媒材料は白金族の材料であり、白金が好ましい触媒であるので、これらのSPE燃料電池（ここで、GE/HS−UTU型燃料電池と呼ぶ）は他のエネルギー源に対して費用の面で競合できなかった。
米国特許第4,876,115号明細書は、触媒充填必要量の減少に関し、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）のような疎水性成分により巻き合わされたカーボン布またはカーボン紙電極基材上のカーボン粒子担持白金として白金を使用している。Pt−C/テフロン（ポリテトラフルオロエチレンのdu Pontの登録商標）触媒層中における電解質と白金との接触を増加させるために、炭素電極の触媒化面に、可溶化されたSPEが約10μｍの深さで含浸されている。実際、SPEの面積基準で0.35mg/cm2まで低下した触媒充填量において、触媒充填量4mg/cm2の一般的燃料電池に相当する性能が提供されることが報告されている。
しかしながら、従来技術の構造体において白金触媒は有効に利用されていない。SPEの含浸深さを典型的触媒層の不定な厚さに適合させることは困難である。これにより、充分に含浸されていない領域、および、SPE材料が触媒層よりも深く電極中に侵入し電極を通しての気体の拡散を妨げる領域が生じる。さらに、疎水性バインダーが、カソード電極における触媒部分へのプロトンおよび酸素の接触を妨げる。
従来技術の燃料電池に関するもう一つの問題は、親水性SPE膜と炭素系電極構造体との間の水和特性の相違により生じるSPEと触媒層との間の膨潤性の相違である。SPE膜と電極との間に層間剥離が発生し、それによりイオン通路が不通になり、電池の寿命が短くなることがある。
これらの問題は、本発明により解決され、燃料電池SPEに隣接して、疎水性であり、実質的に空隙を含まず、厚さが均一であり、バインダーイオノマーと担持された触媒との比が均一である触媒層が設けられる。
すなわち、本発明の目的は、担持触媒充填量が比較的少なく性能が低下していないSPE燃料電池を提供することにある。
本発明のもう一つの目的は、触媒部分のすべてにわたって均一に続いている電子およびイオン通路を提供することにある。
本発明のさらにもう一つの目的は、バインダー層中における担持触媒層の均一な分散を提供することにある。
本発明のもう一つの目的は、SPE膜と触媒層との間の結合を向上させることにある。
本発明のさらにもう一つの目的は、イオノマーバインダー材料を通過してすべての触媒部分に酸素を充分に移動させる薄い触媒層を提供することにある。
本発明のさらなる目的、利点および新規特徴については、一部はあとに記載し、一部はのちの記載について実験することにより当業者に明らかになり、あるいは本発明を実施することにより理解される。本発明の目的および利点は、特に請求の範囲に示した手段および組み合わせにより理解され達成される。
発明の概要
ここに具現化し概括的に記載しているように本発明の目的にしたがって前述のおよび他の目的を達成するために、本発明の装置は、アノードおよびカソード電極を分離するための固体ポリマー電解質を備える気体反応燃料電池を含み、厚さが約10μｍより薄く、約0.35mg/cm2未満の白金充填量で白金担持触媒が均一に分散されているプロトン伝導性材料のフィルムを備え、そのフィルムは、固体ポリマー電解質と少なくともカソード電極との間に配置されていることを特徴とする。フィルム厚さが５μｍ未満であることが好ましい。
本発明のもう一つの特徴において、水素および酸素を利用するSPE燃料電池は、分離したユニットとして触媒層が構成されているように形成される。酸素透過およびイオン移動に効果的なイオノマー中に白金担持触媒が選択された充填量で均一に分散され、えられる混合物は薄いフィルムとして形成される。この薄いフィルムを、つぎに、SPE膜の表面に移す。燃料電池は、酸素がイオノマーを通して触媒部分に移動するように触媒フィルムに対して多孔質電極構造体を押しつけることにより完成する。
本発明のさらにもう一つの特徴において、水素および酸素を用いるSPE燃料電池が、触媒層を構成するためにNa+型パーフルオロスルホネートイオノマーおを利用して形成される。担持された白金触媒および溶媒は、Na+型のイオノマーと均一にブレンドされてインクを形成する。このインクは、SPE層の表面にやはりNa+型で層を形成するように適用される。つぎに、この層は少なくとも150℃の温度でインクの乾燥に充分な時間乾燥される。えられたフィルムおよび膜をプロトン型イオノマーに戻して、柔軟性、弾性および密着性を有する触媒層をSPE膜上に形成する。
【図面の簡単な説明】
明細書に組み込まれ明細書の一部をなしている添付の図面は、本発明の一つの態様を示し、明細書の記載と一緒になって本発明の原理の説明に役立つ。
図１は、本発明の一つの態様による構造を有する燃料電池の断面図である。
図1Aは、本発明の触媒層の拡大図である。
図２は、白金を0.20mg/cm2含む薄い触媒フィルムと0.35mg/cm2含むより厚い触媒フィルムの第１のSPEにおける性能を示すグラフである。
図３は、白金を0.15mg/cm2および0.22mg/cm2含む薄い触媒フィルムの第２のSPEにおける性能を比較するグラフである。
図４は、白金を0.15mg/cm2含む本発明の薄いフィルムカソードの性能と、白金を0.35mg/cm2含む市販の気体放散カソードの性能とを比較するグラフである。
図５は、高温で形成されたメンブレン（Membrane）「Ｃ」上に0.17mgPt/cm2/電極の量で白金を含む薄いフィルム触媒層を有する燃料電池の性能を示すグラフである。
図６は、高温で形成されダウ（Dow）膜上に0.13mgPt/cm2/電極の量で白金を含む薄いフィルム触媒層を有する燃料電池の性能を示すグラフである。
図７は、本発明による燃料電池と従来技術の燃料電池の比活性を比較するグラフである。
発明の詳細な記載
本発明によれは、気体反応燃料電池が、固体ポリマー電解質膜のカソード面に隣接している触媒層を含み、触媒の利用が最適化され含まれる触媒量が最少になる。図１および図1Aに示すように、触媒層22は、燃料電池における電気化学的プロセスに効率よく貢献するために触媒に必要な３つの条件、すなわち、触媒へのプロトンの接触、ガスの接触および電気的伝導性を取り扱う。
燃料電池アセンブリ10は、気体燃料源12、気体酸素源14、多孔質アノードバッキング構造体16と多孔質カソードバッキング構造体18との間の固体ポリマー電解質（SPE）膜26、およびSPE26のカソード面とカソードバッキング18との間の本発明による少なくとも一つの触媒層22を利用する。膜26とアノードバッキング構造体16との間に触媒層30を設けてもよいことが理解される。前述の説明は触媒30にもあてはまるが、アノードの触媒充填量はカソード構造体に必要な触媒充填量の約半分でよい。触媒層22は、プロトン伝導性イオノマー28、およびイオノマー28中に均一に分散している白金（Pt）担荷触媒24からなるフィルムとして形成され、それにより触媒の均一かつ制御された深さが維持される。えられるフィルムは、イオノマー28および担持触媒24からなる稠密なフィルムである、すなわちフィルム中に実質的空隙が存在せず、白金触媒部分への放散ガスおよびプロトンの接触を妨げるPTFEのような添加剤は添加されていない。白金部分への気体の接触は、多孔質カソードバッキング構造体18およびイオノマー28を通過する放散により達成される。パーフルオロスルホネートイオノマーのような適当なイオノマーは充分な酸素透過性を有しており、長さ５〜10μｍの放散路は、酸素ガスのためのフィルムを通過する重大な酸素輸送損失を引き起こさない。
電解質層のプロトン貫通および気体放散効果、およびイオノマー28の体積と触媒層22における電位低下との関係は、つぎのことを示す：最良触媒層22が非常に薄い、すなわち、10μｍ未満であり、担持触媒24の体積密度が大きく間隙にイオノマー28が存在している、すなわち担持用炭素粒子25が隣接粒子と接触しており触媒層22を通過する低抵抗電気経路が形成されている。20重量％の白金担持量においてパーフルオロスルホネートイオノマー（乾燥物）/Pt−Ｃの重量比は約1:3であることが好ましい。イオンおよび電子の伝導性を低下させる間隙または水塊を実質的に含まない稠密フィルム22が形成される。フィルム22の厚さは、任意の電流密度において半電池反応のための活性領域に厚さが等しいときに最適であり、触媒の厚さを所定の操作電流密度に適合させるために予想される操作特性を基準にして選択することができる。
一つの態様において、フィルム22は、担持触媒、可溶化されたイオノマー、およびフィルムの形成に適当な粘度を提供するために１種またはそれ以上の揮発性または分解性の懸濁材料を含むインク製剤から形成される。予め選定された触媒濃度をうるために、１つまたはそれ以上の層いおいて剥離ブランクの上にインクが塗布される。好ましいプロトコール（protocol）をつぎに記載する。
プロトコール  Ｉ
1.ナフィオン（Nafion:デュポン社の登録商標）のような可溶化されたパーフルオロスルホネートイオノマーの５％溶液（ソリューション・テクノロジー（Solution  Technology）社製）と担持触媒（マサチューセッツ州、ニュートン・ハイランズ（Newton  Highlands）在プロトテック社（Prototech  Company）製の炭素に白金を19.8重量％担持させた触媒）とを、ナフィオン（乾燥物）/Pt−Ｃの重量比を1:3として組み合わせる。
2.炭素／水／グリセロールの重量比が1:5:20となるように水およびグリセロールを添加する。
3.担持触媒をインク中に均一に分散させ、剥離ブランクに塗布するのに適した粘度の混合物を調製するために、混合物を超音波で撹拌する。
4.テフロン（ポリテトラフルオロエチレンのdu Pontの登録商標）フィルムの剥離ブランクを清浄化しブランクに離型剤の薄層を塗布する（たとえば、TFE噴霧）。ブランクにインク層を塗布し、オーブン中において135℃で乾燥するまで加熱する。所望の触媒充填量がえられるまで層を追加する。
5.ポリマー電解質膜、対電極（アノード電極）および塗布されたブランクのアセンブリーを形成する。アセンブリーを一般的なホットプレスに装填し、選択された温度（すなわち、ナフィオンについて125℃および「Ｃ」SPE物質について145℃）になるまで軽く加圧しておき、つぎに70〜90気圧で90秒間加圧する。
6.アセンブリーを冷却し、つぎにフィルムから剥離ブランクをはぎ取り、フィルムをSPE膜カソード面に接着した状態で残す。
7.非触媒化多孔質電極（プロトテック社製）を、燃料電池アセンブリー内において薄フィルム触媒層のための気体放散バッキングをフィルムに押しつける。
可溶化されたナフィオンが、ある程度、担持触媒粒子のための界面活性剤および分散剤として作用することを理解すべきである。しかしながら、ナフィオンの分散は、適当な稠密性のフィルムを提供するように制御されなくてはならない。本発明のための効果的な稠密性は、水とグリセロールの混合物を添加する前にPt−Ｃ粒子と可溶化ナフィオンを一緒に混合するだけでえられる。
ここで記載する稠密触媒層の一つの利点は、触媒層のSPE膜への結合およびプロトン通路の伝導性が向上していることである。従来の気体放散電極構造体の比較的剛直な炭素マトリックスは水和のさいに寸法を大きく変化させないが、親水性材料の水和によりSPE膜の大きさがかなり増大する。すなわち、触媒が炭素電極構造体中に含まれると、SPE表面と触媒界面との間の連続性が悪影響を受ける。本発明による稠密な触媒層は、触媒層の主要部分として親水性材料を含み、水和のさいに表面膨脹により異なる動きをすることは少ない。
PTFEのようなバインダー物質を用いずに触媒層を形成する一つの不利益は、ナフィオンのような適当なイオノマーが層のために構造的無欠性を提供しなければならないことである。たとえばナフィオンは溶融加工することができず、えられる再キャスティング触媒層フィルムは市販のフルオロポリマーSPE膜の構造的無欠性を有さない。しかしながら、構造的無欠性は、フィルムを高温で適当な時間加熱することにより改良しうることがわかった。これは、酸触媒による退色および劣化を生じさせるが、構造的無欠性の増加は有益である。フィルムは、また、加熱により親水性がやや低下し、それは浸水が発生するカソード電極において有益である。適当な処理は、130〜135℃の温度に30分間さらすことである。
触媒層フィルムの構造的無欠性を向上させるためのもう一つの手段は、電極構造体中に容易に分散し、電極の性能があまり害されないように小さな体積部分において構造的無欠性を提供するバインダー材料を導入することである。インクの調製においてグリセロールの代わりにポリビニルアルコール（PVA）を用いることにより有用な触媒層が形成された。PVAの界面活性剤としての性質により、担持触媒粒子中における充分な分散が提供され、その分子構造が、少ない重量のPVAにより強力なフィルムがえられるように炭素粒子とナフィオン凝集体とを結合させる。フィルムは、インク中のPVA濃度10〜12重量％で形成される。
本発明のもう一つの態様において、Na+型のパーフルオロスルホネートイオノマー、すなわちナフィオンを用いて、膜26に適用するための、すなわちNa+型またはK+型の膜26に直接適用するためのフィルムを形成することにより、触媒層22、30の無欠性が改良され、酸触媒によるイオノマーの劣化が避けられる。Na+型パーフルオロスルホネート層は少なくとも150℃、好ましくは少なくとも160℃の温度で硬化し、触媒された膜アセンブリーは、その後、H+型、すなわちプロトン型に転化されて、触媒された膜アセンブリーが完成する。好ましいプロトコールをつぎに示す：
プロトコールII
1.  プロトコールＩの工程１に記載されているようにナフィオンと触媒の混合物を調製する。
2.  ナフィオンと等しいモル量のNaOHを添加し、ナフィオンをNa+型に転化するために充分に混合する。
3.  プロトコールＩの工程２および３に記載のようにインクを調製する。
4.  NaOH溶液にプロトン型膜を浸し、続いて濯ぎおよび乾燥することにより、あるいは膜をNa+型またはK+型にすることにより、Na+型ナフィオンの膜を提供する。
5.  膜の片面にインクを直接塗布する。膜に塗布された触媒の量は、表面に運ばれたインクの量により決まる。典型的には、所望の触媒充填量をうるために２回の塗布が必要である。インクを乾燥する一つの方法において、インクが塗布された膜を、加熱された減圧マニホールドプレートの最上部に目の細かい焼結ステンレス鋼フィルターを有する減圧テーブルに載置する。膜の周囲の減圧テーブルの非被覆領域を封止するため、インクを塗布すべき膜領域の大きさの切抜き部分を有するシリコーンブランケットが膜上に置かれる。減圧テーブルは、インクの適用のさいに、少なくとも150℃、好ましくは約160℃の温度で操作される。減圧により、インク中の溶媒による膜の歪発生が防止され、平滑で均一な膜が形成されるようである。高温を適用し乾燥することにより、触媒層が硬化して柔軟性および弾性を備える無欠性の高いフィルムがえられるようである。膜の第２の面を同様にして被覆形成することができる。
6.  要すれば、アセンブリーを70〜90気圧、185℃にて約90秒間ホットプレスする。
7.  0.1MのH2SO4中で軽く煮沸し、脱イオン水中で濯ぐことによりアセンブリーがプロトン型に戻される。アセンブリーを風乾し、プロトコールＩの工程７のように触媒化されていない多孔質電極と組み合わせる。
また、Na+型のインク（前記工程１〜３）および膜をプロトコールＩにおいて用いて、膜に適用される分離した触媒フィルムを形成することができる。
フィルムの無欠性を向上させるためにNa+型ナフィオンフィルムを高温でキャスティングすることは、ムーア（Moore）らの「プロセデュア・フォア・プリペアリング・ソリューション−キャスト・パーフルオロスルホネート・イオノマー・フィルムズ・アンド・メンブレンズ（Procedure  for  Preparing  Solution−Cast  Perfluorosulfonate  Ionomer  Films  and  Membranes）」、アナリティカル  ケミストリー（Anal.Chem.）、58巻、2569〜2570頁（1986年）に示唆されている。この文献をここで参照する。この論文は、ジメチルスルホキシド（DMSO）のような溶媒は前記グリセロール溶媒と同等の特性を発現しうるが、加工温度は低いことを示唆している。前述のプロトコールは、DMSOおよびグリセロールの両方について等しい電池性能を提供するようである。DMSOは、固体のための好ましい懸濁媒体となるが、膜表面にインクを噴霧して適用するための好ましい溶液も形成することができる。
図２〜７は、本発明により製造された燃料電池の性能を示す図である。インク組成物はすべて、炭素粉末XC−72（プロトテック社製）上に19.8重量％の白金を担持した触媒とナフィオンとを混合して調製した。触媒層と組み合わせるカソード電極は、触媒を使用していない一般的なPTFE結合電極（プロトテック社製）である。その性能が図１〜４に示される燃料電池は、プロトコールＩにより製造したカソードを有し、触媒充填量が0.35mgPt/cm2でありスパッタリングによる白金の厚さが500オングストロームである一般的なアノード（プロトテック社製）を含む。カソード電極の性能を比較するために一般的なアノード電極が用いられることが理解されよう。
アノード触媒充填量は電池の性能にあまり影響を及ぼさないことが予想され、実際、その性能を図５および６に示す燃料電池は、膜のアノード面とカソード面の両方に高温触媒層を有する。両触媒層は触媒充填量が同じ、すなわち電極表面に対して0.13mgPt/cm2であり、電池全体の触媒充填量は電極表面に対して0.26mgPt/cm2である。
図２は、従来のプロトテック社製のアノード、ナフィオン117SPE膜（厚さ７ミル）、および触媒層を有するカソードからなる燃料電池における電圧と電流密度との関係を示すグラフであり、燃料電池はPt/C触媒とナフィオンとを混合しSPE膜上に熱圧することにより製造した。純粋の酸素と酸素源としての空気との両方を用いて触媒充填0.20mgPt/cm2と0.35mgPt/cm2とについて比較を行なった。高い電流密度において、より薄い層（0.20mgPt/cm2）の方が、より厚い層（0.35mgPt/cm2）よりもやや優れた性能を示すことが容易にわかる。より高い電流密度において、触媒層の活性領域は狭くなり、フィルム厚の利用される部分は少なくなり、より厚いフィルムにおいて質量移動損失が増加し性能が低下する。純粋の酸素と比べて空気では酸素分圧が低いため、より高い電流密度において性能がより早期に急激に低下する。
図３は、SPE膜がメンブレン（Membrane）「Ｃ」（日本国のクロリン  エンジニアーズ  インコーポレイテッド（chlorine  Engineers  Inc.）製のパーフルオロスルホネート膜）である以外は図２の燃料電池と同様の構造の燃料電池における電圧と電流密度との関係を示すグラフである。ここでも純粋酸素と酸素源としての空気の両方を用いて、触媒充填量0.15mgPt/cm2と0.22mgPt/cm2とについて比較を行なった。結果はSPE膜を形成しているナフィオン117について示された結果と一致し、より高い電流密度においてより厚いフィルムからより低いポテンシャルがえられる。
図２および３の両方に示す燃料電池の性能は、従来のプロトテック社製カソードアセンブリーまたは白金充填量がかなり多い非担持白金触媒を用いたアセンブリーの性能に近い。図４は、特に、白金充填量が0.15mgPt/cm2の薄い触媒と、炭素電極中に含まれる触媒充填量が0.35mgPt/cm2でありさらに白金が厚さ500オングストロームにスパッタリングされた触媒とについて、電池の電圧と電流密度の関係を示すグラフである。性能が実質的に類似していることが容易にわかる。
Na+インクをNa+膜に直接適用することにより形成された燃料電池の性能を図５および図６に示す。図５は、プロトコールIIによりメンブレン「Ｃ」膜上に形成された薄いフィルムの高温での性能を示し、酸素についての電池性能は図４に示す分離薄フィルム電池の性能に少なくとも匹敵する。図６は、プロトコールIIにより「ダウ」膜上に形成された薄いフィルムの高温での性能を示すグラフであり、向上した電池性能が示されている。「ダウ」膜は、ダウケミカル社からえられるプロトン伝導性膜である。加圧酸素を用いた操作について0.4ボルトを超える電池電圧において、0.13mgPt/cm2の少ない白金充填量が3A/cm2を超える電流密度を発生させるのに有効であり、特に、そのような少ない充填量が、加圧空気を用いて操作される電池において1A/cm2に対して0.65ボルトの電池電圧の達成に有効であることは非常に重要である。
本発明によりえられる触媒利用効率の大きな向上をさらに説明するために、図７は、つぎに示す４種類の異なるカソード触媒構造体を有する燃料電池においてカソードの比活性（A/mgPt）の関数としての電池電圧を示す：
（１）白金充填量0.15mgPt/cm2の薄いフィルム触媒、（２）インクとして膜に直接適用された白金充填量0.13mgPt/cm2の高温薄フィルム、（３）触媒充填量が0.35mgPt/cm2であり厚さ500オングストロームの白金被膜を有する市販のプロトテック社製電極、および（４）4mgPt/cm2の白金（非担持）がSPEに熱圧されたGE/HS−UTU型電池。GE/HS−UTU型電池は、操作条件は他の電池のものと大きく異なるハードウェアと膜設計とを有し、その性能の比較は単なる例示であることに注目すべきである。各種類の電極の比活性の相違は明らかに大きく、本発明の薄フィルム担持触媒層は白金触媒を最も効率よく利用している。
すなわち、本発明によれば、ポリマー電解質と白金触媒クラスターとの間の接触面積が増加した白金充填量の少ない改良された触媒層構造により、触媒が高度に利用されるといえる。接触面積は２つの方法により増加する。第１の方法として、担持触媒およびイオノマー添加剤を一緒にキャスティングして触媒層を形成する。第２の方法として、疎水性添加剤を完全に除去し、イオノマーを触媒層中に均一に分散させる。後者は、可溶化したイオノマーおよび白金を担持した炭素をブレンドして均質「インク」とし、それから薄フィルム触媒層を形成することにより達成される。
図２および３は、プロトンの貫通および気体の接触ならびにえられる電池の性能に影響を与えるフィルムの厚さの意義を説明している。電流密度が増大すると、活性触媒領域が狭くなる。すなわち、酸化用気体が触媒層の不活性部分に放散しなくてはならず、空気のばあい、質量移動の制限が過剰ポテンシャル（overpotential）を大きく増加させる。特定の電流密度において活性領域の厚さにほぼ等しい電極の厚さが、その電流密度において最良の性能を提供する。たとえば、20重量％Pt/Cの担持触媒量で本発明の前記原理により製造された触媒層において、約0.1mgPt/cm2まで低下した充填量で適度の燃料電池性能がえられ、その後、触媒充填量のさらなる低下に比例してその性質は低下する。付随するフィルムの厚さは、１〜10μｍ、好ましくは２〜３μｍの範囲に存在する。性能を大幅に低下させることなく0.05mgPt/cm2の触媒充填量をアノード触媒層に適用しうることが期待される。担持触媒の厚さを大きくすることなくより多量の白金を充填することができるなら、所定の触媒層の厚さから向上した性能をうることができる。
本発明の好ましい態様についての前述の記載は、本発明を開示し説明するためのものである。それは完全なものではなく、開示されたものに制限する意図はなく、前述の記載に照らして修正および変更が可能である。前述の態様は本発明の原理およびその実用的適用を最もよく説明するために選択され記載されたもので、それにより、当業者が、予想される特別の用途に適しているような種々の変更を伴って種々の態様において本発明を最も良好に利用することができるようになる。本発明の範囲は添付の請求の範囲により定義される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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