(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインからメタクリル酸を製造するに当り、
（Ｉ）メタクロレインとシクロペンタジエンよりシクロペンタジエン・メタクロレイン付加物を製造する工程、
（ＩＩ）シクロペンタジエン・メタクロレイン付加物を液相酸化しシクロペンタジエン・メタクリル酸付加物を製造する工程および
（ＩＩＩ）  シクロペンタジエン・メタクリル酸付加物をメタクリル酸とシクロペンタジエンに解離する工程
からなることを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、メタクロレインからメタクリル酸を有利に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクロレインからメタクリル酸を製造する技術として現在工業化されている製造方法としては、イソブチレンや第三級ブタノールの気相接触酸化によるメタクロレインを経由する方法と、エチレンからプロピオンアルデヒドを経由してメタクロレインを経る方法が挙げられる。
【０００３】
このいずれの方法においても、メタクロレインの酸化にはリン、モリブデンを主成分とするヘテロポリ酸触媒が使用されているが、触媒の寿命や収率の面で劣っている。この原因の一つにはα−位のメチレン基の二重結合の存在を指摘することができる。本発明者等はこの二重結合を保護した状態で酸化反応を行えば高い収率が得られるとの考えのもとに鋭意研究の結果本発明を完成した。
【０００４】
メタクロレインとシクロペンタジエンよりシクロペンタジエン・メタクロレイン付加物（以下ＣＰＤ−ＭＡＬと記す。）を製造する方法としてＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，５，（４），５２３（１９９４）には、ポリマーに担持したホウ素のルイス酸触媒を使用する方法が記載されている。
【０００５】
特開平１−２５４６４８号公報及び特公平５−６０４５４号公報には、（メタ）アクリル酸エステルとシクロペンタジエンの付加物をアミド化あるいはエステル交換したものを解離して（メタ）アクリル酸アミドあるいは（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルを製造する方法が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はα−位のメチレン基の二重結合を保護した状態でメタクロレインを酸化反応することにより、有利にメタクリル酸を製造する新規な方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メタクロレインからメタクリル酸を製造するに当り、
（Ｉ）メタクロレインとシクロペンタジエンよりシクロペンタジエン・メタクロレイン付加物を製造する工程、
（ＩＩ）シクロペンタジエン・メタクロレイン付加物を液相酸化しシクロペンタジエン・メタクリル酸付加物を製造する工程および
（ＩＩＩ）  シクロペンタジエン・メタクリル酸付加物をメタクリル酸とシクロペンタジエンに解離する工程
からなることを特徴とするメタクリル酸の製造方法にある。
【０００８】
本発明においてメタクロレインとシクロペンタジエンよりＣＰＤ−ＭＡＬを得る（Ｉ）の工程では触媒として例えば一般式
ＳｉａＡｂＢｃＯｄ
（ただし、式中Ｓｉはケイ素、Ａはホウ素、リン及びイオウからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｂはマグネシウム、チタン、バナジウム、鉄、銅、ニッケル、コバルト、アンチモン及びモリブデンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｏは酸素、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各元素の原子比率を示し、ａ＝１００のときｂ＝０〜１００、ｃ＝０〜１００であり、ｄは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）で表わされる触媒を用いると（Ｉ）の工程がトラブルなく進行するため好ましい。
【０００９】
この工程の反応は液相で、触媒は懸濁状態で用いる。触媒の使用量は反応に用いるメタクロレインに対して重量比で０．１〜５、好ましくは０．５〜３である。また、シクロペンタジエンの量はメタクロレインに対しモル比で１〜５、好ましくは１．２〜３である。反応は回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。反応に共するシクロペンタジエンは、工業的にはシクロペンタジエンの解二量化により得ることができる。
【００１０】
反応は、メタクロレインとシクロペンタジエンと触媒だけで反応を行ってもよいが、ヘキサン、ペンタン、酢酸、ベンゼン、トルエン等の溶媒を用いてもよい。溶媒の量としては、メタクロレインに対して重量比で０．５〜３、好ましくは０．７〜２を用いることができる。
【００１１】
反応温度は、０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃である。反応は常圧で行えるが、加圧下で行ってもよい。また、必要に応じてヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等の重合防止剤を添加してもよい。
【００１２】
本工程で用いる上記一般式で表わされる触媒は、触媒を構成する元素の酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物等を原料化合物とし、これ等を組み合せて用い、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られている蒸発乾固法、沈澱法、酸化物混合法等の種々の方法を用いて得ることができる。
【００１３】
次に、ＣＰＤ−ＭＡＬを液相酸化してＣＰＤ−ＭＡＡを製造する（ＩＩ）の工程では、触媒として酢酸金属塩、ナフテン酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アセチルアセトネート金属塩及び金属酸化物からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を用いる。
【００１４】
これら金属塩の中、酢酸金属塩としては、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ルビジウム、タリウム、アルミニウム、銀及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の酢酸金属塩を、ナフテン酸金属塩としては、鉄、銅、コバルト及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種のナフテン酸金属塩を、メタクリル酸金属塩としては、ナトリウム、カリウム及び鉄からなる群より選ばれた少なくとも一種のメタクリル酸金属塩を、また、アセチルアセトネート金属塩としては、マンガン、コバルト、鉄及び銅からなる群より選ばれた少なくとも一種のアセチルアセトネート金属塩を挙げることができる。これ等触媒として用いる酢酸金属塩、ナフテン酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アセチルアセトネート金属塩は、市販品をそのまま使用しても良いが、必要に応じて金属と酸から調製したものを使用することもできる。
【００１５】
また、金属酸化物としては、マンガン、コバルト、銅、モリブデン、銀及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属酸化物を挙げることができる。これ等の金属酸化物は市販品をそのまま使用してもよいが、該当する金属元素の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物等を組み合わせて調製使用することもできる。
【００１６】
ＣＰＤ−ＭＡＬを酸化してＣＰＤ−ＭＡＡを製造する（ＩＩ）の工程は上記触媒を用いて液相で反応させる。使用する触媒量は、反応に用いるＣＰＤ−ＭＡＬに対して重量比で０．００１〜１、好ましくは０．０１〜０．８である。
【００１７】
反応は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。また、酸化剤としては空気、酸素を富化した空気、酸素、過酸化水素等を用いることができる。反応温度は０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃で実施される。反応は常圧で行えるが、加圧下で行ってもよい。
【００１８】
反応は、ＣＰＤ−ＭＡＬと触媒だけで行ってもよいが、ヘキサン、ペンタン、酢酸、ベンゼン、トルエン等の溶媒を用いてもよい。溶媒の量としては、ＣＰＤ−ＭＡＬに対して重量比で０．１〜２０、好ましくは０．５〜１８が用いられる。また、必要に応じて水を反応系内に共存させることもできる。さらに、反応を行うに際しては、アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド等の反応開始剤を必要に応じて添加することができる。
【００１９】
ＣＰＤ−ＭＡＡをメタクリル酸とシクロペンタジエンに解離する（ＩＩＩ）  の工程は、（ＩＩ）の工程で得られたＣＰＤ−ＭＡＡを熱分解することによって達成される。熱分解は公知の手段を用いることができ、例えば、ＣＰＤ−ＭＡＡを１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３８０℃に加熱した分解炉に導入し分解し、目的物を得る。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明による反応例を具体的に説明する。なお、分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
【００２１】
［参考例１］
３００ｍｌ丸底フラスコに、メタクロレイン３５．１ｇ、シクロペンタジエン４９．６ｇ、ヒドロキノン０．４ｇ、ヘキサン３５．１ｇ及び触媒としてシリカゲル（和光純薬工業（株）製、ワコーゲルＣ−１００）３５．１ｇを仕込み、浴温６０℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後未反応のシクロペンタジエン等を除去したところメタクロレインに対してＣＰＤ−ＭＡＬが収率９６．７％で得られた。
【００２２】
［参考比較例１］
触媒としてのシリカゲルを使用しないほかは、参考例１と同じ条件で反応を行ったところ、ＣＰＤ−ＭＡＬの収率は５３．２％と低かった。
【００２３】
［参考例２］
シリカゲルにリン酸を担持し、空気流通下に６００℃で３時間熱処理したものを触媒として使用した。得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ）はＳｉ１００  Ｐ１  であった。この触媒を用いたほかは、参考例１と同じ条件で行ったところ、ＣＰＤ−ＭＡＬの収率は９７．５％であった。
【００２４】
［参考例３〜１０］
参考例２において、リン酸の代りに表１に示される各化合物を使用したほかは参考例２に記載される方法により、表２に示す触媒組成を有する各種触媒を調製した。得られた各触媒を用いて、参考例１と同じ条件で反応を行った。結果を一括して表２に示した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
【表２】
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【００２７】
［参考例１１］
３００ｍｌ丸底ナス型フラスコに、ＣＰＤ−ＭＡＬ８．０ｇとｎ−ヘキサン６５．９ｇを仕込み、触媒として酢酸コバルト２．０ｇを使用した。酸化剤として空気を５０ｍｌ／分の割合で導入しながら、浴温４０℃で３０分間反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ＣＰＤ−ＭＡＬの転化率１３．３％、ＣＰＤ−ＭＡＡの選択率３７．３％、メタクリル酸（以下同ＭＡＡ）の選択率６２．７％であった。なお、このＭＡＡは生成したＣＰＤ−ＭＡＡの解離により得られたものである（以下同じ）。
【００２８】
［参考例１２］
反応開始剤としてイソブチルアルデヒド０．５ｇを添加したほかは、参考例１１と同じ条件で反応を行った。その結果、ＣＰＤ−ＭＡＬの転化率２４．９％、ＣＰＤ−ＭＡＡの選択率２６．４％、ＭＡＡの選択率７３．６％であった。
【００２９】
［参考例１３］
反応開始剤としてイソブチルアルデヒド０．５ｇ及び酸化剤として３１％過酸化水素水３．５ｇを使用したほかは参考例１１と同じ条件で反応を行った。その結果、ＣＰＤ−ＭＡＬの転化率２５．９％、ＣＰＤ−ＭＡＡの選択率２８．２％、ＭＡＡの選択率７１．８％であった。
【００３０】
［参考例１４］
反応開始剤としてアセトアルデヒド０．５ｇを添加し、また、浴温６５℃で３時間反応したほかは参考例１１と同じ条件で反応を行った。その結果、ＣＰＤ−ＭＡＬの転化率４０．２％、ＣＰＤ−ＭＡＡの選択率２０．５％、ＭＡＡの選択率７０．７％であった。
［参考例１５〜３２］
参考例１３と同じ条件で表３に示す各種触媒を用い反応を行った。結果を一括して表３に示した。
【００３１】
【表３】
0003586499.tif 000004
【００３２】
［参考例３３〜３９］
触媒使用量を４ｇとしたほかは参考例１３と同じ条件で表４に示す各種触媒を用い反応を行った。結果を一括して表４に示した。
【００３３】
【表４】
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【００３４】
［参考例４０］
水を５ｇ添加したほかは参考例１３と同じ条件で反応を行った。その結果、ＣＰＤ−ＭＡＬの転化率３０．０％、ＣＰＤ−ＭＡＡの選択率３１．８％、ＭＡＡの選択率６８．２％であった。
【００３５】
［参考例４１］
空気を酸素に変えたほかは参考例１３と同じ条件で反応を行った。その結果、ＣＰＤ−ＭＡＬの転化率３４．８％、ＣＰＤ−ＭＡＡの選択率２５．０％、ＭＡＡの選択率７０．１％であった。
【００３６】
［参考例４２］
触媒を酢酸に変えたほかは参考例１３と同じ条件で反応を行った。その結果、ＣＰＤ−ＭＡＬの転化率２０．９％、ＣＰＤ−ＭＡＡの選択率３０．１％、ＭＡＡの選択率６９．９％であった。
【００３７】
［参考比較例２］
触媒を添加しないほかは参考例１１と同じ条件で反応を行ったところ、ＣＰＤ−ＭＡＬの転化率４．８％、ＣＰＤ−ＭＡＡの選択率０％、ＭＡＡの選択率０％であった。
【００３８】
［参考比較例３］
触媒を添加しないほかは参考例１３と同じ条件で反応を行ったところ、ＣＰＤ−ＭＡＬの転化率８．５％、ＣＰＤ−ＭＡＡの選択率０％、ＭＡＡの選択率０％であった。
【００３９】
［参考例４３］
窒素雰囲気下、ＣＰＤ−ＭＡＡ１５．２ｇを内部に石英チップを充填し３５０℃に加熱した石英製熱分解炉に通したところ、９５．７％の収率でＭＡＡが得られた。また、この時シクロペンタジエンは９２．７％回収された。
【００４０】
［参考比較例４］
分解温度を５０℃にしたほかは参考例４３と同じ条件で熱分解を行ったところ、ＣＰＤ−ＭＡＡの分解は全く起こらなかった。
【００４１】
［実施例１］
工程（Ｉ）として参考例１、工程（ＩＩ）として参考例１３、工程（ＩＩＩ）  として参考例４３を用いて連続反応を行った。ただし、工程（ＩＩ）では未反応のＣＰＤ−ＭＡＬは回収して再反応を行った。その結果９５．５％の収率でＭＡＡが得られた。
【００４２】
［実施例２〜２１］
工程（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）  をそれぞれ表５に示す参考例で連続反応を行った結果を表５に示した。
【００４３】
【表５】
0003586499.tif 000006
【００４４】
［比較例１］
工程（Ｉ）として参考比較例１、工程（ＩＩ）として参考例１１、工程（ＩＩＩ）  として参考例４３を用いて連続反応を行った。ただし、工程（ＩＩ）では未反応のＣＰＤ−ＭＡＬは回収して再反応を行った。その結果ＭＡＡの収率は５２．３％と低かった。
【００４５】
［比較例２］
工程（Ｉ）として参考例１、工程（ＩＩ）として参考比較例３、工程（ＩＩＩ）  として参考例４３を用いて連続反応を行った。ただし、工程（ＩＩ）では未反応のＣＰＤ−ＭＡＬは回収して再反応を行った。その結果ＭＡＡの収率は０％であった。
【００４６】
［比較例３］
工程（Ｉ）として参考比較例１、工程（ＩＩ）として参考比較例２、工程（ＩＩＩ）  として参考比較例４を用いて連続反応を行った。ただし、工程（ＩＩ）では未反応のＣＰＤ−ＭＡＬは回収して再反応を行った。その結果ＭＡＡの収率は０％であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、メタクロレインから高収率でメタクリル酸を得ることができる。