(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶からなる基板と、基板上に設けられた緩衝層と、緩衝層上に設けられた第１の伝導形のリン化硼素（ＢＰ）系半導体からなる第１の障壁層と、第１の障壁層上に設けられた、第１または第２の伝導形の発光層と、発光層上に設けられた、第２の伝導系のリン化硼素系半導体からなる第２の障壁層とを備えたｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子において、緩衝層が、硼素（Ｂ）を主体とする被膜をリン（Ｐ）化した硼素とリンとを含む層から構成され、発光層が、窒素（Ｎ）に加えてリンを第Ｖ族の構成元素として含むＩＩＩ族窒化物半導体から構成されていることを特徴とするｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子。
【請求項２】
発光層が、窒化リン化アルミニウム・ガリウム・インジウム（ＡｌαＧａβＩｎγＮ１−δＰδ：０≦α＜１、０＜β≦１、０≦γ＜１、α＋β＋γ＝１、０＜δ＜１）から構成されていることを特徴とする請求項１に記載のｐｎ接合肩リン化硼素系半導体発光素子。
【請求項３】
第１の障壁層および第２の障壁層が、室温での禁止帯幅を３．０±０．２ｅＶとする単量体のリン化硼素（ＢＰ）層からなることを特徴とする請求項１または２に記載のｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子。
【請求項４】
第１の障壁層と発光層との中間および第２の障壁層と発光層との中間に中間層が設けられていることを特徴とする請求項１ないし３に記載のｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子。
【請求項５】
基板に珪素（Ｓｉ）単結晶を用いることを特徴とする請求項１ないし４に記載のｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子。
【請求項６】
請求項１ないし５に記載のｐｎ接合型リン化硼素系半導体発行素子を用いた表示装置用光源。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、比較的長波長帯域の可視光を発光するに好都合な発光層を備えたｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子に係わり、特に、高いインジウム組成比を有せずとも長波長帯域の発光をもたらすＩＩＩ族窒化物半導体からなる発光層の構成と、良好な結晶性の発光層と障壁層とを形成するための緩衝層の構成とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、窒化ガリウム・インジウム（ＧａＸＩｎ１−ＸＮ：０≦Ｘ≦１）などのＩＩＩ族窒化物半導体は、青色等の短波長光を出射するための発光層の構成材料として利用されている（特公昭５５−３８３４号公報参照）。ＧａＸＩｎ１−ＸＮ（０≦Ｘ≦１）混晶の一方の素材である窒化ガリウム（ＧａＮ）の室温での禁止帯幅（ｂａｎｄｇａｐ）は約３．４エレクトロンボルト（ｅＶ）である（寺本  巌著、「半導体デバイス概論」（１９９５年３月３０日、（株）培風館発行初版、２８頁参照）。また、他方の素材である窒化インジウム（ＩｎＮ）の室温の禁止帯幅は約１．８ｅＶである（上記の「半導体デバイス概論」、２８頁参照）。従って、放射再結合により放射される発光の波長は理論上、ＧａＮの禁止帯幅に対応する約３６６ナノメータ（ｎｍ）以上で、ＩｎＮの禁止帯幅に対応する６８９ｎｍ以下の範囲にある。
【０００３】
ＧａＸＩｎ１−ＸＮの禁止帯幅は、ガリウム（Ｇａ）組成比（＝Ｘ）、あるいはインジウム組成比（＝１−Ｘ）に対応して非線形的に変化することが知られている（上記の特公昭５５−３８３４号公報にあって、特に、図面第１図参照）。また、この従来の知見に依れば、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）や銅（Ｃｕ）等の不純物を添加すれば、より禁止帯幅を縮小するに、即ち、より長波長の発光を得るに効果があるとされる。
【０００４】
ＧａＸＩｎ１−ＸＮを発光層として利用する発光ダイオード（ＬＥＤ）にあって、発光の強度の増大を果たすために、ｐｎ接合型の発光部は、一般に発光層と発光層を中間に挟持する２つの障壁（クラッド）層とからなる２重ヘテロ（Ｄｏｕｂｌｅ  Ｈｅｔｅｒｏ：ＤＨ）構造となっている（上記の「半導体デバイス概論」、１２４〜１２５頁参照）。クラッド（ｃｌａｄ）層には、従来より、ｎ形またはｐ形の直接遷移型の窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌＸＧａ１−ＸＮ：０≦Ｘ≦１）が多用されている（▲１▼特開２００１−１６８３８４号、▲２▼特開平１１−２８９１０８号、及び▲３▼特開平１０−２２５２５号各公報参照）。
【０００５】
最近では、従来のＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０≦Ｘ≦１）からなるクラッド層に代替して、リン化硼素（ＢＰ）系半導体層をクラッド層として利用する技術が開示されている（米国特許６，０６９，０２１号参照）。すなわち、発光層を上記のＧａＸＩｎ１−ＸＮとし、クラッド層をリン化硼素系半導体層とするＤＨ構造の発光部を利用した高発光強度のＬＥＤが提示されている。このＧａＸＩｎ１−ＸＮ／ＢＰ系ＤＨ構造の発光部は、従来より、主に珪素単結晶（シリコン）を基板として形成されている。しかし、例えば、リン化硼素系半導体として代表的な単量体のリン化硼素（ＢＰ）と珪素単結晶との格子のミスマッチ（ｍｉｓｍａｔｃｈ）度は約１６．５％と大である（庄野  克房著、「半導体技術（上）」（１９９２年６月２５日、（財）東京大学出版会発行９刷）、９７〜９８頁参照）。この大きな格子ミスマッチを緩和して結晶性に優れるリン化硼素系半導体層を形成するために、従来から、珪素単結晶基板上に、非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）を主体としてなる緩衝層を介してリン化硼素系半導体層を設ける技術が知れている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ＧａＸＩｎ１−ＸＮからなる発光層において、インジウム組成比を高めれば禁止帯幅を非線形的に急激に縮小できるとは云うものの、例えば、黄色或いは赤色等の比較的長波長の可視光発光を得るには、発光層のインジウム組成を約０．６（≒６０％）と高める必要があった（上記の特公昭５５−３８３４号公報参照）。しかしながら、この様な高いインジウム組成比のＧａＸＩｎ１−ＸＮ層を安定して得るのは容易ではない。通常は、表面が乱雑で結晶性の劣る不連続なＧａＸＩｎ１−ＸＮ層が得られるのみである。また、縦しんば長波長領域の発光を得るために、亜鉛（Ｚｎ）等の不純物を添加して禁止帯幅が縮小されたＧａＸＩｎ１−ＸＮ発光層を得る従来技術を利用したところで、帰結されるのは比抵抗（＝抵抗率）を１０３〜１０６オーム・センチメートル（Ω・ｃｍ）とする高抵抗の結晶層である。このため、例えば、低い順方向電圧（Ｖｆ）のＬＥＤ、或いは閾値電圧（Ｖｔｈ）の低いレーザダイオード（ＬＤ）を得るのが困難となっていた。従って従来は、比較的長波長の可視光を発光するＧａＸＩｎ１−ＸＮからなる発光層を備えた、高い発光強度をもたらす発光素子を構成するに支障を来たしていた。
【０００７】
また、結晶基板との格子の不一致を緩和する目的で設ける非晶質を主体とする緩衝層では、緩衝層上にリン化硼素系半導体層を積層するための高温の環境下において、緩衝層が揮散して消失してしまう場合があった。
【０００８】
従って本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑みなされたもので、結晶性を劣化させるほどインジウム組成比を高くせずに、長波長領域の発光をもたらすことができるＩＩＩ族窒化物半導体からなる発光層の構成と、リン化硼素系半導体層からなる障壁層と発光層の結晶性を良好にする緩衝層の構成とを提示する。そして、結晶性に優れる発光層とｐ形及びｎ形の障壁層とからなるＤＨ接合構造の発光部を備えた、発光強度に優れたｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
（１）結晶からなる基板と、基板上に設けられた緩衝層と、緩衝層上に設けられた第１の伝導形のリン化硼素（ＢＰ）系半導体からなる第１の障壁層と、第１の障壁層上に設けられた、第１または第２の伝導形の発光層と、発光層上に設けられた、第２の伝導形のリン化硼素系半導体からなる第２の障壁層とを備えたｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子において、緩衝層が、硼素（Ｂ）を主体とする被膜をリン（Ｐ）化した硼素とリンとを含む層から構成され、発光層が、窒素（Ｎ）に加えてリンを第Ｖ族の構成元素として含むＩＩＩ族窒化物半導体から構成されていることを特徴とするｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子。
（２）発光層が、窒化リン化アルミニウム・ガリウム・インジウム（ＡｌαＧａβＩｎγＮ１−δＰδ：０≦α＜１、０＜β≦１、０≦γ＜１、α＋β＋γ＝１、０＜δ＜１）から構成されていることを特徴とする上記（１）に記載のｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子。
（３）第１の障壁層および第２の障壁層が、室温での禁止帯幅を３．０±０．２ｅＶとする単量体のリン化硼素（ＢＰ）層からなることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子。
（４）第１の障壁層と発光層との中間および第２の障壁層と発光層との中間に中間層が設けられていることを特徴とする上記（１）ないし（３）に記載のｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子。
（５）基板に珪素（Ｓｉ）単結晶を用いることを特徴とする上記（１）ないし（４）に記載のｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子。
（６）結晶からなる基板上に、硼素とリンとを含む緩衝層と、第１の伝導形のリン化硼素（ＢＰ）系半導体からなる第１の障壁層と、第１または第２の伝導形の発光層と、第２の伝導形のリン化硼素系半導体からなる第２の障壁層とを順次形成するｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子の製造方法において、硼素を主体とする被膜を基板の表面上に一旦形成した後、該被膜をリンを含む雰囲気内で加熱によりリン化処理して、硼素とリンとを含む緩衝層を形成することを特徴とするｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子の製造方法。
（７）硼素を主体とする被膜をリン化処理を施す温度が、７５０℃〜１２００℃の範囲であることを特徴とする上記（６）に記載のｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子の製造方法。
（８）上記（１）ないし（５）に記載のｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子を用いた表示装置用光源。
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明ではＤＨ構造の発光部をなす第１または第２の障壁（クラッド）層をリン化硼素系半導体層から構成する。リン化硼素系半導体層とは、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを構成元素として含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる層である。第１及び第２の障壁層は例えば、ＢαＡｌβＧａγＩｎ１−α−β−γＰ１−δＡｓδ（０＜α≦１、０≦β＜１、０≦γ＜１、０＜α＋β＋γ≦１、０≦δ＜１）から構成する。また、例えば、ＢαＡｌβＧａγＩｎ１−α−β−γＰ１−δＮδ（０＜α≦１、０≦β＜１、０≦γ＜１、０＜α＋β＋γ≦１、０≦δ＜１）から構成する。なお、第１及び第２の障壁層の伝導形（それぞれ第１、第２の伝導形と呼ぶ）は、それぞれｎ形またはｐ形で互いに異なるものとする。例えば、第１の障壁層をｎ形とすれば、第２の障壁層はｐ形とする。また、間接遷移型の半導体は、直接遷移型に比較して発光をもたらす放射再結合の効率は極めて低い（上記の「半導体デバイス概論」、１１１〜１１３頁参照）。従って、障壁層を間接遷移型のリン化硼素系半導体層から構成すれば、発光層以外の発光部の構成層からの不必要な発光を回避できる。間接遷移型のリン化硼素系半導体には、リン化硼素（ｂｏｒｏｎ  ｍｏｎｏｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）、リン化硼素・ガリウム（ＢαＧａγＰ：０＜α≦１、０≦γ＜１、α＋γ＝１）、リン化硼素・アルミニウム（ＢαＡｌβＰ：０＜α≦１、０≦β＜１、α＋β＝１）、窒化リン化硼素ＢＰ１−δＮδ（０≦δ＜１）等がある。
【００１１】
また、第１及び第２の障壁層は、発光層よりも禁止帯幅を大とするリン化硼素系半導体層から構成する。例えば、禁止帯幅を約２．７ｅＶとする発光層に対し、室温での禁止帯幅を約３ｅＶとするリン化硼素層（ＢＰ）から第１及び第２の障壁層を好適に構成できる。また第１及び第２の障壁層は、禁止帯幅を約３ｅＶとするＢＰを素材としたリン化硼素系半導体層から構成できる。第１及び第２の障壁層は、発光層よりも約０．１ｅＶ、望ましくは約０．３ｅＶ以上、禁止帯幅を大とするリン化硼素系半導体層から好適に構成できる。特に、禁止帯幅を約２．８ｅＶ以上で約６ｅＶ未満とするリン化硼素系半導体層は、第１及び第２の障壁層として好適に利用できる。室温での禁止帯幅を３．０±０．２ｅＶとする単量体のリン化硼素（ＢＰ）層を有機金属化学的気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法により形成する場合は、７５０℃以上１２００℃以下の温度において、ＭＯＣＶＤ成長反応系へ供給する構成元素源の濃度比率（所謂、Ｖ／ＩＩＩ比率）及び成長速度を好適とすることにより形成できる。例えば、成長速度を毎分２ｎｍ〜毎分３０ｎｍ以下に設定することにより形成できる。この様な高い禁止帯幅のリン化硼素系半導体層は、それより小さな禁止帯幅に対応する光を透過できるため、発光を透過する窓層を兼ねる障壁層を構成できる。また、屈折率を発光層よりも大とするリン化硼素系半導体層は、発光層への発光の「閉じ込め」作用を及ぼせないものの、屈折率の差異により発光を平面的に拡散させる障壁層を構成できる。
【００１２】
また、リン化硼素系半導体層にあっては、不純物を故意に添加（＝ドーピング）せずともｎ形またはｐ形の低抵抗の導電層を得ることができる。例えば、単量体のリン化硼素では、アンドープであっても、硼素の空孔（ｖａｃａｎｃｙ）またはリンの空孔の関与した１０１９ｃｍ−３〜１０２０ｃｍ−３程度の高濃度のキャリアが存在しているため、数ｍΩ・ｃｍ程度の低抵抗の導電層は簡易に得られる。即ち、リン化硼素系半導体層を用いれば、ｎ形またはｐ形の障壁層を簡便に構成できる。従来の窒化アルミニウム・ガリウム系混晶の場合とは異なり、層内から水素原子（プロトン）を脱離するための熱処理を必要とせずに、リン化硼素系半導体層ではアズグローン（ａｓ−ｇｒｏｗｎ）状態で低抵抗のｐ形導電層を得られる利点がある。障壁層をなすリン化硼素系半導体層のキャリア濃度は大凡、５×１０１７ｃｍ−３〜５×１０１９ｃｍ−３とするのが適する。アンドープ状態でこれより高いキャリア濃度が帰結される場合、反対の伝導形を与える不純物を添加するカウンタードーピング（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｄｏｐｉｎｇ）を施して、電気的な補償効果に依り、キャリア濃度を減少させる手段もある。
【００１３】
本発明では、発光層をリン（Ｐ）を含むＩＩＩ族窒化物半導体層から構成する。特に、室温で大きな禁止帯幅を持ちつつも、リンを構成元素として含有させることにより、比較的長波長の発光をもたらすに適する様に禁止帯幅を縮小できる窒化リン化アルミニウム・ガリウム・インジウム（ＡｌαＧａβＩｎγＮ１−δＰδ：０≦α＜１、０＜β≦１、０≦γ＜１、α＋β＋γ＝１、０＜δ＜１）から構成することとする。ＡｌαＧａβＩｎγＮ１−δＰδからは、インジウム組成比を約２０％以上に高めることに因る結晶性に劣化を回避しつつ、禁止帯幅の小さな発光層を簡便に構成できる。リンの組成比は概ね、０．２０（＝２０％）以下としても比較的長波長の発光を与える禁止帯幅の発光層が得られる。この様な小さなリン組成比の範囲では、リンを含むＩＩＩ族窒化物半導体層の禁止帯幅は、リン組成比を増大させる程、禁止帯幅は減少する。発光層の伝導形は第１または第２の伝導形の何れともすることができる。例えば、ｐ形の第１の障壁層上にｐ形のリンを含むＩＩＩ族窒化物半導体の単層からなる発光層を接合させ、その上にｎ形の第２の障壁層を形成すれば、ｐｎ接合型ＤＨ構造の発光部を構成できる。発光層は数量的に単一の層から構成する必要は必ずしもなく、例えば井戸（ｗｅｌｌ）層として複数の発光層を含む多重量子井戸（ＭＱＷ）構造から構成できる。複数の井戸層を備えたＭＱＷ構造の発光層にあって、単色性に優れる発光を得るために、各井戸層をなすＩＩＩ族窒化物半導体層のリン組成は略同一とするのが好ましい。ＭＱＷ構造の障壁（バリア）層は、井戸層（発光層）と同一の伝導形で、井戸層より禁止帯幅の大きなＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０≦Ｘ≦１）や、ＢＸＧａ１−ＸＰ（０≦Ｘ≦１）等の間接遷移型のリン化硼素系半導体層等から好適に構成できる。
【００１４】
発光層上に第２の伝導形の第２の障壁層を設ければ、２重ヘテロ接合構造の発光部を構成できる。第２の障壁層の伝導形は、第１の障壁層とは伝導形を反対とする。発光層を中間に挟持する第１と第２の障壁層とを略同一の層厚とすると、発光層に印加される歪を略均等とすることができ、予定の発光波長を安定して得ることができる。単一量子井戸（ＳＱＷ）またはＭＱＷ構造の発光層にあって、第１の障壁層側に最も隣接するのは、井戸層または障壁（ｂａｒｒｉｅｒ）層の何れであっても構わない。また、ＭＱＷの終端をなす、第２の障壁層に最近接させる層は、井戸層或いは障壁層の何れの層とすることができる。
【００１５】
本発明では、第１及び第２の障壁層をリン化硼素系半導体層から構成する関係上、障壁層から発光層に拡散して来るリンに因り、発光層の禁止帯幅が変化してしまう場合が想到される。この様な場合には、第１の障壁層と発光層との中間および第２の障壁層と発光層との中間に中間層を設けると、障壁層から発光層へのリンの熱拡散を防止するに効果を挙げられる。中間層は、第１の障壁層をなすリン化硼素系半導体層から発光層へ熱拡散して来るリン（Ｐ）または硼素（Ｂ）を捕獲、吸収し、外来性の原子に因りそれらの層の禁止帯幅並びにキャリア濃度が変動するのを抑止する作用を有する。第１及び第２の障壁層の形成温度が概ね、７５０℃〜１２００℃であるのに鑑みると、拡散して来るリンを吸収するために、中間層の層厚は大凡、約２０ｎｍ〜約５００ｎｍとするのが望ましい。また、中間層自体から発光層への不純物の拡散を回避するため、中間層はアンドープで高純度の導電性結晶層から構成するのが望ましい。具体的な中間層の構成材料には、アンドープの窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌＸＧａ１−ＸＮ：０≦Ｘ≦１）等を例示できる。
【００１６】
本発明に係わる発光層及び第１、第２の障壁層は、例えばハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）気相成長法、ハイドライド（Ｈｙｄｒｉｄｅ）気相成長法、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法、有機金属化学的気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法等の気相成長法に依り形成できる。本発明では、第１及び第２の障壁層にあって、基板表面により近接して設ける障壁層を第１の伝導形の第１の障壁層と呼称する。これらの機能層は種々の結晶を基板として、その表面上に設ける。例えば、ｎ形またはｐ形の導電性の珪素（Ｓｉ）や炭化珪素（ＳｉＣ）等の第ＩＶ族の半導体単結晶や、リン化ガリウム（ＧａＰ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶を基板として利用できる。基板の表面の結晶面は不問であるものの、立方晶結晶にあっては｛１．０．０．｝、｛１．１．０．｝或いは｛１．１．１．｝結晶面、六方晶結晶にあっては｛０．０．０．１．｝或いは｛１．１．−２．１．｝結晶面等の低次のミラー（Ｍｉｌｌｅｒ）指数の結晶面を表面とするのが通例である。また、絶縁性のα−アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３単結晶）やペロブスカイト結晶型酸化物単結晶も基板として利用できる。しかし導電性の結晶を基板とすれば、基板の裏面に正負、何れかの極性のオーミック（Ｏｈｍｉｃ）性電極を敷設できるため、簡便にＬＥＤ等の発光素子を構成できる。導電性の単結晶を基板とするにあって、単結晶の伝導形はｎ形またはｐ形の何れでも構わない。抵抗率を１ｍΩ・ｃｍ以下、より望ましくは０．１ｍΩ・ｃｍ以下とする低い比抵抗（抵抗率）の導電性単結晶基板は、順方向電圧（所謂、Ｖｆ）の低いＬＥＤをもたらすに貢献する。また、放熱性に優れるため安定した発振をもたらすＬＤを構成するに有効となる。導電性の結晶を基板とする場合、第１の障壁層の伝導形（＝第１の伝導形）は基板をなす結晶の伝導形に一致させるのが望ましい。
【００１７】
上記の如くの結晶基板上に第１の障壁層を設けるに際し、２５０℃以上７５０℃以下の比較的低温で形成された非晶質を含む緩衝層を介して第１の障壁層を設けるとすると、亀裂（ｃｒａｃｋ）等の少ない連続性のある第１の障壁層を形成できる。この非晶質を含む緩衝層は、基板とリン化硼素系半導体層との格子ミスマッチ（ｍｉｓｍａｔｃｈ）を緩和して、ミスフィット（ｍｉｓｆｉｔ）転位等の結晶欠陥の少ない、結晶性に優れ且つ表面の平坦性に優れる第１の障壁層をもたらす作用を発揮する。また、基板との格子ミスマッチ性の大きなリン化硼素系半導体層を形成する場合、基板の表面に硼素或いはリンを主体としてなる微粒子を予め形成した後、その微粒子を成長核としてリン化硼素系半導体層を形成することとしても、連続性に優れる第１の障壁層を形成できる。例えば、硼素を主体としてなるとは、本発明では、硼素の成分比率（重量比率）が、８０％以上であることを云う。硼素以外の構成成分としては、第１の障壁層を構成するガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等の硼素以外の他のＩＩＩ族元素を挙げられる。第１の障壁層を構成する原子を含む微粒子は、第１の障壁層の形成を円滑に進行させる「吸着サイト（ｓｉｔｅ）」、「成長核」として有効に作用できる。
【００１８】
特に、硼素を主体とする被膜を結晶基板の表面上に一旦形成した後、その被膜をリンを含む雰囲気内で加熱によりリン化処理した緩衝層は、連続性に優れ且つ表面が平坦な第１の障壁層を得るに優位となる。リン化処理とは、硼素を主体とする被膜の内部にリン（Ｐ）を浸透、拡散させて、硼素を主体とする被膜からリンを含む被膜を形成する処理を云う。硼素を主体とする被膜へは、例えばイオン注入手段に依ってもリンを浸透、拡散できる。一方、硼素を主体とする被膜を形成するに利用したと同一の例えば気相成長炉内にリンを含む雰囲気を創出して、リン化処理を実行することとすれば、簡便に緩衝層を形成出来得て利便である。リンを含む雰囲気は、硼素を主体としてなる被膜に浸透、拡散させるリンの供給源であり、ＰＨ３等のリン含有化合物の気体或いはそれを含む混合ガス等から創出できる。混合ガスからリン雰囲気を構成する場合、混合ガス中のリン含有化合物の気体の分圧は、リン化処理を施す温度に於けるリン化硼素系半導体層の解離圧以上とするのが望ましい。因みにリン化硼素系半導体の基材である単量体リン化硼素の解離圧の温度依然性は、公開刊行物（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２（１９６０）、１３３０〜１３３２頁）に既に、記載されている。硼素を主体とする被膜の膜厚は結晶表面を均等に被覆できる膜厚以上で、表面に亀裂を発生させない層厚以下の範囲とするのが適する。
【００１９】
リン化処理を施す温度は、７５０℃〜１２００℃の範囲が適する。７５０℃より顕著な低温では、リンを含む雰囲気を構成するリン含有化合物の熱分解が充分に達成されないため、硼素を主体とする被膜の揮散に依る消失を招き不都合である。１２００℃を超える高温は、被膜に浸透させたリンの揮散が顕著となり、Ｂ１３Ｐ２等のリン化硼素多量体が発生し、組成的に均質な緩衝層の形成が妨げられるので好ましくはない。リン化処理を施す時間は一般には、約５分間から約６０分間とするのが適する。硼素を主体とする被膜の膜厚が厚い程、また、リン含有化合物の気体の分圧が低い雰囲気である程、長時間の処理が好まれる。しかし、高温での６０分間を超える長時間のリン化処理では、表面の平坦性に欠ける緩衝層が帰結されるため好ましくはない。平坦な表面の緩衝層を得るには短時間でのリン化処理が好まれるが、５分間以内のリン化処理では、被膜にリンを充分に浸透させるに至らず、リン化を充分に均等に施せない。具体的なリン化処理の条件として、ＭＯＣＶＤ成長炉内で（Ｃ２Ｈ５）３Ｂを硼素源として、結晶基板の表面を一様に被覆する被膜を約４００℃で形成した後、引き続き、ＰＨ３を含む雰囲気内で約１０００℃前後の温度で１５分間に亘りリン化処理を施す手段を例示できる。
【００２０】
結晶からなる基板の表面上に、上記の第１の障壁層、発光層、及び第２の障壁層を順次、積層させたエピタキシャル積層構造体を利用すれば発光素子を形成できる。第１の障壁層をなすリン化硼素系半導体層の形成温度としては、７５０℃を超え１２００℃以下の範囲が適する。１２００℃を超える高温では、Ｂ６ＰやＢ１３Ｐ２等の多量体リン化硼素の発生に因り（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃ．，４７（１）（１９６４）、４４〜４６頁参照）、組成的に均質なリン化硼素系半導体層を得るに適さない。第１の障壁層の層厚は約５０ｎｍを越え約３０００ｎｍ以下であるのが好適である。例えば、導電性の結晶基板の裏面に一極性のオーミック電極を設け、第２の障壁層上に反対の極性のオーミック電極を配置してＬＥＤを構成できる。更に、第２の障壁層上に設けられた、第２の伝導形で第２の障壁層よりも低い抵抗率のリン化硼素系半導体層からなるコンタクト層上にオーミック電極を設ければ、低接触抵抗の電極を備えたＬＥＤを構成できる。また、第２の障壁層に接合させて、改めて第１の伝導形の電流ブロック層を設け、更に、電流ブロック層の帯状開口部に第２の障壁層に接する様に第２の伝導形の電流拡散層を設けた後、例えば、帯状開口部に対応する部位にオーミック電極を設けることにより、ストライプ（ｓｔｒｉｐｅ）型ＬＤを構成できる。
【００２１】
本発明の第１の実施形態の好例として、次の（ａ）〜（ｇ）項に記載の要素から構成されるｐｎ接合型ＤＨ構造のＬＥＤを挙げられる。
（ａ）硼素ドープでｐ形の｛１１１｝結晶面を有する珪素単結晶（シリコン）基板（｛１１１｝−珪素単結晶（シリコン）基板）
（ｂ）基板表面上に、（Ｃ２Ｈ５）３Ｂを硼素源として４５０℃で形成した硼素被膜を、ＰＨ３気流中で１０５０℃でリン化処理を施してなした低温緩衝層
（ｃ）低温緩衝層上に設けたアンドープのｐ形リン化硼素からなる第１の伝導形（此処では、ｐ形）の第１の障壁層（ｐ形クラッド層）
（ｄ）第１の障壁層に接合させて設けたＧａ０．９０Ｉｎ０．１０Ｎ０．９９Ｐ０．０１からなるＳｉドープｎ形発光層
（ｅ）発光層に接合させて設けたアンドープのｎ形リン化硼素からなる第２の伝導形（此処では、ｎ形）の第２の障壁層（ｎ形クラッド層）
（ｆ）上記基板の裏面の略全面に設けたＡｌからなるｐ形オーミック電極
（ｇ）ｎ形の第２の障壁層の中央に設けた結線用の台座電極を兼ねる円形のｎ形オーミック電極。
【００２２】
【作用】
リン化硼素系半導体層からなる第１及び第２の障壁層と、それらの中間に挟持されるリン含有ＩＩＩ族窒化物半導体発光層とからなる発光部にあって、本発明に係る発光層に構成元素として含まれるリンは、結晶性を損なわせること無く、比較的長波長の可視光を放射するに適する禁止帯幅の縮小されたＩＩＩ族窒化物半導体からなる発光層をもたらす作用を有する。
【００２３】
特に、リンを構成元素として含むＡｌαＧａβＩｎγＮ１−δＰδ（０≦α＜１、０＜β≦１、０≦γ＜１、α＋β＋γ＝１、０＜δ＜１）結晶は、比較的長波長の可視光を発光できる発光層を、結晶性を劣化させることなくもたらす作用を有する。
【００２４】
また、結晶基板と第１の障壁層との中間に設けられたリン化された硼素を主体とする被膜からなる緩衝層は、連続性と表面の平坦性に優れる第１の障壁層をもたらす作用を有する。
【００２５】
【実施例】
（第１実施例）
本第１実施例では、第１の伝導形のリン化硼素層からなる第１の障壁層と、第２の伝導形のリン化硼素層からなる第２の障壁層と、リンを構成元素として含むＩＩＩ族窒化物半導体層からなる発光層とから構成される発光部を具備したｐｎ接合型ＤＨ構造のＬＥＤを作製する場合を例にして、本発明を具体的に説明する。
【００２６】
第１実施例に係わるＬＥＤ１Ｂの平面模式図を図１に示す。また、図１に示す破線Ｘ−Ｘ’に沿ったＬＥＤ１Ｂの断面構造の模式図を図２に示す。
【００２７】
ＬＥＤ１Ｂ用途の積層構造体は、硼素（Ｂ）を添加したｐ形の（１１１）結晶面を有するＳｉ単結晶を基板１０１として形成した。基板１０１上には、トリエチル硼素（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）を硼素源として、４５０℃で硼素からなる被膜１０２ａを堆積した。硼素被膜１０２ａの層厚は１８ｎｍとした。その後、硼素被膜１０２ａを形成したのと同一の常圧型ＭＯＣＶＤ成長炉の内部にＰＨ３−Ｈ２混合ガスからなる雰囲気を創出し、基板１０１の温度を４５０℃から１０５０℃に上昇させた。この昇温過程で、硼素被膜１０２ａにリン化処理を施して、硼素とリンとを含む緩衝層１０２を形成した。
【００２８】
続いて、同じく常圧ＭＯＣＶＤ手段を利用して、緩衝層１０２の表面上に、アンドープでｐ形のリン化硼素（ＢＰ）層からなる第１の障壁層１０３を積層させた。上記の緩衝層１０２を介して設けたことに依り、第１の障壁層１０３には亀裂もなく、平坦な表面の連続層となった。第１の障壁層１０３をなすｐ形リン化硼素層の層厚は約４２０ｎｍであり、キャリア濃度は約２×１０１９ｃｍ−３であった。第１の障壁層１０３をなすｐ形リン化硼素層の室温での禁止帯幅は、屈折率（η）と消衰係数（κ）との積値（＝２・η・κ）の波長依存性から約３ｅＶと求められた。
【００２９】
第１の障壁層１０３の気相成長を終了した後、ＰＨ３とＨ２とをＭＯＣＶＤ成長反応系に流通しつつ、基板１０１の温度を８００℃に低下させた。その後、トリメチルガリウム（（ＣＨ３）３Ｇａ）／トリメチルインジウム（（ＣＨ３）３Ｉｎ）／アンモニア（ＮＨ３）／ＰＨ３／Ｈ２系常圧ＭＯＣＶＤ法に依り、第１の障壁層１０３に接合させて、発光層１０４をなすｎ形窒化リン化ガリウム・インジウム（Ｇａ０．８５Ｉｎ０．１５Ｎ０．９０Ｐ０．１０）層を設けた。発光層１０４のリン組成は、緑色から黄色帯の発光が得られる比率（＝０．１０）とし、層厚は約１５０ｎｍとした。
【００３０】
８００℃で発光層１０４の成長を終了した後、同温度において、発光層１０４上にアンドープでｎ形の単量体のリン化硼素（ＢＰ）からなる第２の障壁層１０５を接合させて設けた。アンドープでｎ形のリン化硼素層は、（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ／ＰＨ３／Ｈ２系常圧ＭＯＣＶＤ法により成長させた。第２の障壁層１０５の層厚は、第１の障壁層１０３と略同一の４５０ｎｍとした。第２の障壁層１０５は、発光層１０４からの発光を効率的に外部へ取出すための発光透過層として作用させるため、室温での禁止帯幅を約３ｅＶとするアンドープのリン化硼素から構成した。
【００３１】
第２の障壁層１０５の表面の中央部に、表面に接触する側に金・ゲルマニウム（Ａｕ・Ｇｅ）合金からなる薄膜層を配置したＡｕ・Ｇｅ／ニッケル（Ｎｉ）／Ａｕの３層重層構造からなる表面電極１０６を設けた。結線用の台座（ｐａｄ）電極を兼ねる表面電極１０６は、直径を約１２０μｍとする円形の電極とした。また、ｐ形Ｓｉ単結晶基板１０１の裏面の略全面には、裏面電極１０７としてアルミニウム・アンチモン（Ａｌ・Ｓｂ）合金からなるオーミック電極を配置してＬＥＤ１Ｂを構成した。Ａｌ・Ｓｂ蒸着膜の膜厚は約２μｍとした。表面電極１０６及び裏面電極１０７を形成した後、基板１０１をなすＳｉ単結晶を［２１１］方向に平行及び垂直な方向に裁断して、一辺を約３５０μｍとする正方形の、基板１０１とは反対側の第２の障壁層１０５の表面側から外部へ発光を取り出す方式のｐｎ接合型ヘテロ構造のＬＥＤ１Ｂを構成した。
【００３２】
表面電極１０６と裏面電極１０７との間に順方向に２０ｍＡの動作電流を通流した際に、ＬＥＤ１Ｂからは主に第２の障壁層１０５を通過して、波長を約５４６ｎｍとする黄緑色光が発せられた。この主たる発光以外には、図３の発光スペクトルに示す如く、副次的な発光は認められなかった。一般的な積分球を利用して測定される輝度は約８ミリカンデラ（ｍｃｄ）となり、高発光強度のＬＥＤ１Ｂを提供できた。また、良好な整流性が顕現され、２０ｍＡの順方向電流における順方向電圧（Ｖｆ）は約３．２Ｖであり、１０μＡの逆方向電流における逆方向電圧（Ｖｒ）は５Ｖ以上となった。
【００３３】
（第２実施例）
本第２実施例では、第１実施例に記載のＬＥＤにおいて、第１の障壁層と発光層との中間及び第２の障壁層と発光層との中間にそれぞれ中間層を設けてなる、ｐｎ接合型ダブルヘテロ構造の発光部を備えた積層構造体からＬＥＤ２Ｂを構成する場合を例にして、本発明を具体的に説明する。
【００３４】
本第２実施例に係わるＬＥＤ２Ｂの断面模式図を図４に示す。第１の中間層１０８及び第２の中間層１０９以外の構成要素は、上記の第１実施例と同様にして形成した。従って、図４において、図１及び図２に示したのと同じ構成要素については、同一の符号を付してその説明を省略する。
【００３５】
上記の第１実施例に記載の第１の障壁層１０３上に、アンドープでｎ形の窒化ガリウム（ＧａＮ）層からなる第１の中間層１０８を積層した。中間層１０８は、（ＣＨ３）３Ｇａ／ＮＨ３／Ｈ２系常圧ＭＯＣＶＤ法により、第１の障壁層１０３の形成に引き続き、１０５０℃で形成した。中間層１０８の層厚は約２５ｎｍに設定した。また、中間層１０８のキャリア濃度は約２×１０１８ｃｍ−３と見積もられた。第１の障壁層１０３の表面に交差するリン化硼素層の｛１１１｝結晶面の格子面間隔（約３．２１Å）とウルツ（Ｗｕｒｔｚｉｔｅ）鉱結晶型のＧａＮのａ軸格子定数（約３．１８Å）とは格子ミスマッチ度が矮小であるため、六方晶のＧａＮからはミスフィット転位等の少ない良質の中間層１０８を構成出来た。
【００３６】
第１の中間層１０８上に、第１実施例に記載したのと同一の発光層１０４を接合させて設けて後、発光層１０４に接合させて第２の中間層１０９を設けた。第２の中間層１０９は、第１の中間層１０８の場合と同様の方法により、第１の中間層１０８と同じ構造のＧａＮ層から形成した。第２の中間層１０９上には、第１実施例と同様の手段に依り、第１実施例と同様の第２の障壁層１０５を接合させて設けた。
【００３７】
一般的な２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）に依れば、本第２実施例の発光層１０４内部のリン原子濃度は約４×１０２１原子／ｃｍ３に減少していた。因みに、上記の第１実施例に記載の如く、第１及び第２の中間層１０８、１０９を設けないＬＥＤの発光層１０４の内部のリン原子濃度は、約６×１０２１原子／ｃｍ３と高濃度であった。従って、第１及び第２の中間層１０８、１０９は発光層１０４のリン組成比を維持するに有効であった。また、第１及び第２の中間層１０８、１０９による第１の障壁層１０３から拡散して来る硼素或いはリン原子の捕獲作用に依り、第１または第２の中間層１０８、１０９と発光層１０４とのヘテロ接合界面の乱雑化（光技術共同研究所編著、「光電子集積回路の基礎技術」（１９８９年８月２０日、（株）オーム社発行、第１版第１刷）、３７１〜３８４頁参照）も抑止される結果となった。
【００３８】
第１実施例と同様にして表面電極１０６と裏面電極１０７を形成して、ＬＥＤ２Ｂを構成した。表面電極１０６と裏面電極１０７との間に順方向に２０ｍＡの動作電流を通流した際に、ＬＥＤ２Ｂからは緑黄色光が発せられた。主たる発光の波長は、上記の第１実施例のＬＥＤ１Ｂに比較して、より短波長の約５３５ｎｍとなった。また、第１及び第２の障壁層１０３、１０５を間接遷移型のリン化硼素から構成したため、この主たる発光以外の副次的な発光は観測されなかった。一般的な積分球を利用して測定したＬＥＤ２Ｂのチップ状態での輝度は約１０ｍｃｄとなり、高発光強度のＬＥＤ２Ｂが提供された。また、第１の中間層１０８と発光層１０４の接合界面および第２の中間層１０９と発光層１０４の接合界面の何れでも、乱雑化が抑制されたため、順方向電流を２０ｍＡとした際のＶｆは約３．０Ｖであり、逆方向電流を１０μＡとした際のＶｒは８Ｖ以上と良好な整流特性が顕現された。
【００３９】
【発明の効果】
結晶からなる基板と、基板上に設けられた緩衝層と、緩衝層上に設けられた第１の伝導形のリン化硼素系半導体からなる第１の障壁層と、第１の障壁層上に設けられた、第１または第２の伝導形の発光層と、発光層上に設けられた第２の伝導形のリン化硼素系半導体からなる第２の障壁層とを備えたｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子において、本発明に依れば、緩衝層を硼素を主体とする被膜をリン化した硼素とリンとを含む層から構成し、加えて、発光層を窒素の他にリンを第Ｖ族の構成元素として含むＩＩＩ族窒化物半導体から構成することとしたので、亀裂等の無い連続性に優れる障壁層並びに発光層を提供できると共に、結晶性を劣化させることなく長波長の可視光を発光できる発光層を構成でき、高発光強度のｐｎ接合型化合物半導体発光素子を提供するに効果が奏される。
【００４０】
さらに本発明に依れば、第１の伝導形の第１の障壁層上に設ける発光層を、特にＡｌαＧａβＩｎγＮ１−δＰδ（０≦α＜１、０＜β≦１、０≦γ＜１、α＋β＋γ＝１、０＜δ＜１）から構成すると、結晶性に優れ、且つ長波長の可視光を発光するに適する禁止帯の減少された発光層を構成でき、これを発光層として用いると高発光強度のｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子を提供できる。
【００４１】
本発明に係るｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子は、高い発光強度で長波長の可視光を発光することができるため、多色発光ディスプレーなどの表示装置用光源として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例に係るＬＥＤの平面模式図である。
【図２】図１に示す破線Ｘ−Ｘ’に沿ったＬＥＤの断面模式図である。
【図３】本発明の第１実施例に係るＬＥＤの発光スペクトルである。
【図４】本発明の第２実施例に係るＬＥＤの断面模式図である。
【符号の説明】
１Ｂ、２Ｂ  ＬＥＤ
１０１  基板
１０２  緩衝層
１０２ａ  硼素被膜
１０３  第１の障壁層
１０４  発光層
１０５  第２の障壁層
１０６  表面電極
１０７  裏面電極
１０８  第１の中間層
１０９  第２の中間層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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