(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノクロロベンゼンで抽出される多環芳香族炭化水素の含有量が３０ｐｐｍ以下のカーボンブラックと樹脂を、非水溶媒に溶解・分散させてなる液体トナー用顔料組成物。
【請求項２】
モノクロロベンゼンで抽出される多環芳香族炭化水素の含有量が１０ｐｐｍ以下のカーボンブラックと樹脂を、非水溶媒に溶解・分散させてなる液体トナー用顔料組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の顔料組成物、並びに帯電制御剤及び／又は分散剤を含有する液体トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体トナー用顔料組成物、及びこれを用いた液体トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
湿式電子写真印刷方式によれば、印刷速度は、商業オフセット輪転機に比べて劣るが一般の乾式複写機よりもはるかに大きく、商業オフセット輪転機とは異なり版の取替なしに、低減した印刷単価で、しかも写真なみともいえる高画質（解像度８００ＤＰＩ以上）の印刷物を得ることができる。
この方式の現像には、いわゆる液体トナーが用いられ、このトナーは電気絶縁性液体とそれに分散した顔料微粒子とからなる。
ここでは、樹脂が顔料微粒子の分散、定着等のために上記電気絶縁性液体中に溶解されて使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の液体トナーでは、トナーの製造工程での原材料取扱作業時或いは湿式電子写真印刷機の修理、点検作業時に作業者がカーボンブラックやカーボンブラックを配合したトナーを吸引することによる人体への影響や環境汚染等が議論されており、吸引しても生体に影響のない安全なカーボンブラックが望まれている。又、この液体トナーは顔料の分散性が十分でないと、印刷濃度不足や網点形状の乱れを生じるため、顔料をトナー中に如何に良好に分散させうるかも重要な課題である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、上記課題を解決した液体トナー用顔料組成物を得るべく種々検討を行ない本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、モノクロロベンゼンで抽出される多環芳香族炭化水素の含有量が３０ｐｐｍ以下のカー
ボンブラックと樹脂を非水溶媒に溶解・分散させてなる液体トナー用顔料組成物にある。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明のトナー用顔料組成物において、カーボンブラックとしては、モノクロロベンゼンで抽出される多環芳香族炭化水素含有量が３０ｐｐｍ以下であるカーボンブラックを用いることが必要である。
【０００６】
ここで多環芳香族炭化水素とは、カーボンブラック生成反応の際の前駆体物質の総称で、主なものにはナフタレン、フルオレン、フルオランチン、ピレン、クリセン、ベンゾピレン等があり、これらを総合した量が多環芳香族炭化水素量（ＰＡＨ）となる。
ここで、多環芳香族炭化水素の定量は、乾燥試料５ｇをモノクロルベンゼン１８０ｍｌの入ったフラスコに入れ４８時間抽出した。
次にこの抽出液をエバポレーターにセットし、５５℃で所定濃度まで濃縮した後、液体クロマトグラフィーにかけ下記の条件で測定した。
【０００７】
・液体クロマトグラフィー  …  「ＬＣ−６Ａ」（島津製作所製）
・フローコントローラー    …  「ＳＣＬ−６Ａ」（島津製作所製）
・検出器                  …  「Ｗａｔｅｒｓ  ４９０Ｅ型」（ミリポア社製）
・カラム                  …  「ＯＤＳ  Ａ，Ｍタイプ」（山村化学製）
・注入量                  …  ５μｌ
【０００８】
本発明においては、この値が３０ｐｐｍ以下のものを用いることが必要であり、好適には１０ｐｐｍ以下のものである。
各種のＰＡＨは、油状物質でありこれが３０ｐｐｍより多く存在するカーボンブラックをポリマーに高温雰囲気下で混合、混練することこのＰＡＨ成分がカーボンブラック表面に滲み出てきてカーボンブラックとポリマーの間にスキン層を作るため凝集塊の多い分散不良の組成物となり、これを冷凍粉砕後、非水系溶媒に溶解・分散させても一部の凝集塊が残存し所望の分散液、強いては微細で均一粒径の液体トナーが得られない。
【０００９】
又、トナー製造工程特にカーボンブラックと樹脂との混合作業工程や混練作業工程などの原材料取扱い作業時にカーボンブラックが飛散し、作業者の衣服や身体に付着或は吸入することが多い。
又、液体トナーを用いる湿式電子写真印刷機において、長時間停止していた印刷機の感光体や各種のロール表面には、液体トナーが乾燥し粉末状で付着していることも十分予想される。
【００１０】
そしてこの粉末状のトナーを修理や点検作業者が吸引することも容易に予想される。１９９５年に出版されたカーボンブラック便覧“第３版”４章９項にはカーボンブラックの生体に対する影響について「多環芳香族炭化水素などの溶剤抽出量の多いカーボンブラックは安全衛生上好ましくない」と記載されている。
この事からしても、ＰＡＨ成分の多いカーボンブラックは液体トナー用原料素材として好ましくない。
【００１１】
本発明のカーボンブラックは、その製造方法を特に問わず、オイルファーネス法、ガスファーネス法、アセチレン発熱分解法等いずれでも良い。
オイルファーネス法での製造方法としては、たとえば、前述のカーボンブラック便覧の２７８頁〜２８５頁記載の方法等が利用できる。
ＰＡＨ成分の少ないカーボンブラックを製造する場合は、製造炉内の温度を高くするとか反応時間を長くする等の手段が用いられる。
【００１２】
本発明の樹脂としては、熱可塑性樹脂が好適である。たとえば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、スチレン系樹脂、メタクリル酸系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂、飽和ポリエステル樹脂などであるが、特に好適には、カルボキシル基又はエステル基を有するオレフィン系樹脂であり、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等があげられる。これらの中から１種または２種以上混合して使用することも可能である。
【００１３】
さらに、本発明の液体トナー用顔料組成物には、帯電制御剤及び／又は分散剤を配合しうる。
帯電制御剤としては、従来現像剤の帯電制御に使用されているもの、例えば、ニグロシン系染料、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉄、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸クロム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸マグネシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸カルシウム、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸クロム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マグネシウム、ドデシル酸マンガン、ドデシル酸カルシウム、ドデシル酸ジルコニウム、ドデシル酸鉄、ドデシル酸鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸クロム、ドデシル酸亜鉛、ドデシル酸マグネシウム等の金属石鹸、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸バリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、レシチン、セハリン等の燐脂質、ｎ−デシルアミン等の有機アミン類等が挙げられ、単独或は二種以上を併用することができる。
帯電制御剤の添加量は、帯電制御効果を示す最低限の量でよいが、通常、液体トナー固形分中の０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％とするのがよい。
【００１４】
次に本発明で用いる分散剤としては、親水基としてエチレンオキサイドを付加した界面活性剤が好適である。
具体的には、アニオン系界面活性剤の中でリン酸エステル塩に分類される、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩などが挙げられ、また非イオン系界面活性剤では、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、その他が挙げられ単独或は二種以上を併用することができる。
これら分散剤の添加量は、通常、液体トナー固形分中の０．５〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％とするのがよい。
【００１５】
本発明においては、たとえば、まず上記のカーボンブラックと樹脂を混練する。
混練に際しては、樹脂は予め粉砕し、粗大粒子を除去しておくのが好適である。
樹脂とカーボンブラックを、好適には、帯電制御剤及び／又は分散剤を配合し、ヘンシェルミキサー、クーラーミキサー、ナウターミキサー、ドラムミキサー、タンブラー等を用い混合した後に、バンバリーミキサー、コニーダー、二本ロールミル、三本ロールミル、一軸押出機、二軸押出機等により混練される。
樹脂とカーボンブラックの配合比は、樹脂５０〜９９．９重量％、顔料５０〜０．１重量％がよい。
【００１６】
ついで得られた混練物は、好適には冷凍粉砕される。たとえば、ドライアイスや液体窒素で十分冷却した後、或は、これら冷媒を流した雰囲気のもとでジェットミル、ジェット・オー・マイザー、カウンタージェットミル、スーパー・ハンマーミルを用いて、１０００μ以下、好ましくは５００μ以下に冷凍粉砕される。また、粉砕後、ミクロンセパレーター、ターボクラシファイアー、マイクロンクラシファイアー等の分級機で所望の粒径に分類すると共に粗大粒子を除去することにより次工程の溶解・分散効率を更に向上しうるので好ましい。
【００１７】
次に、非水系溶媒に溶解・分散させる。
非水系溶媒としては、たとえば直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、エーテル類等が挙げられる。具体的には、樹脂を溶解しない非水系溶媒としては、エクソン社製の「アイソパーＧ」、「アイソパーＨ」、「アイソパーＫ」、「アイソパーＬ」、「アイソパーＭ」、「アイソパーＶ」、シェル石油社製の「シェルゾール７１」、出光石油化学社製の「ＩＰ１６２０」、「ＩＰ２０２８」、「ＩＰ２８３５」等が好ましい。また、樹脂を溶解する非水系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エステル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらは単独或は、二種以上を組合せて使用することができる。
分散時の溶媒と上記混練・粉砕物との配合比は、混練物を基準に溶媒を重量比で３〜８倍量、好ましくは４〜７倍量加え分散するのがよい。
【００１８】
分散に当ってはたとえば、樹脂を溶解させ、粘度を低下させるため、６０〜８０℃に加温した溶媒中に微粉砕した混練物を入れ軽く攪拌することにより完全に溶解した後、実施するのが好ましい。
分散機としては、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドグラインダー（縦型、横型）等が使用でき、中でも「ダイノミル」、「コブラミル」との商品名で市販されているサンドグラインダーが好適である。
【００１９】
分散時の溶液の温度は、樹脂や溶媒の種類により異なるが、通常６０〜８０℃程度が好ましい。
一方、分散時間は時間毎にグラインドゲージや顕微鏡等で分散性を追跡していき、５μｍ以上の凝集塊好ましくは３μｍ以上の凝集塊が実質的に皆無となるまで実施するのがよい。
ついで得られた分散液に樹脂を溶解して非水系溶媒を加え所望のカーボンブラック濃度とした後常法により、カーボンブラック、樹脂粒子を析出させ目的とする液体トナーとしうる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。実施例中の部は重量部を、％は重量％をそれぞれ表す。
〔実施例１〕
容量２０リットルのスーパーミキサー（カワタ社製「ＳＭＶ−２０型」）にエチレン・酢酸ビニル共重合の部分ケン化物「デュミランＣ−２２８０」（武田薬品社製）２４００ｇと表１の参考例１のカーボンブラック６００ｇ、さらにニグロシン（オリエント化学社製「ボントロンＮ−０９」）３０ｇ、「ＭＲＢ−８」（第一工業製薬社製）３００ｇを投入、２０００ｒｐｍで５分間混合した。次にこの混合物を最大温度１５０℃に設定した二軸押出機（東芝機械社製「ＴＥＭ−３５Ｂ」）で混練後ストランドカッターで約１〜２ｍｍ径に切断し、混練ペレットを得た。
【００２１】
次に上記ペレットを液体窒素に浸し十分冷却後、ジェットミル（セイシン企業社製「ＳＴＪ−２００」）を用いて粉砕した。粉砕品は、７０℃に設定した真空乾燥機で１０時間乾燥した。また、粉砕品の平均粒径は１２０μｍであった。
ついで、「アイソパーＧ」（エッソ石油社製）４８％、トルエン（片山化学社製）３２％、エタノール（片山化学社製）２０％の混合溶液２５５０ｇと上記粉砕品４５０ｇとをステンレス製容器に入れ１００ｒｐｍで攪拌しつつ徐々に温度を上げていき、７０℃にキープした状態で３０分間溶解させた。
【００２２】
ついで、溶解物を混練部容積１．４リットルの「ダイノーミル」（シンマルエンタープライゼス社販売、ＫＤＬ−パイロット型）に７０℃の溶液を３．５リットル／ｍｉｎの速度で流入し、３時間分散させた。
分散液の一部をガラス板に薄く塗布し光学顕微鏡４００倍で分散性を観察した結果１μｍ以上の凝集塊は皆無であった。
【００２３】
次に、攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた容器に、上記分散液２．０部と上記の混合溶媒１５０部、「ＭＲＢ−８」０．２４部、「デュミランＣ−２２８０」０．４部を加え７０℃で３０分間攪拌し、「デュミランＣ−２２８０」を完全に溶解した後、室温で３０℃まで放冷して顔料樹脂粒子を析出させた。この顔料樹脂粒子分散液の混合溶媒を「アイソパーＧ」に置換し、帯電制御剤としてナフテン酸ジルコニウムを加え正帯電液体トナーとした。
【００２４】
液体トナーとしての物性及び画質の評価結果を表１に示す。
トナー粒径は（株）堀場製作所のレーザ回折／散乱式粒度分布計ＬＡ−７００、ゼータ電位は大塚電子（株）のレーザ・ゼータ電位計「ＬＥＺＡ−６００」を用いて測定した。
画質は「三菱電子印刷システム」を用いてコート紙上に印刷し、目視により評価した。画像濃度はマクベス濃度計を用いて測定した。
【００２５】
〔実施例２〕と〔比較例１、２〕
実施例１のカーボンブラックを表１に示した品位の物に変更した以外、全て実施例１と同様にして実施した。
物性及び画質の評価結果を表２に示した通りである。
【００２６】
【表１】
0003567621.tif 000002
【００２７】
【表２】
0003567621.tif 000003
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、吸引しても生体に影響が少なく又、画像特性面にも優れた液体トナー用顔料組成物を得ることができる。