(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンの酸化物及び周期律表の亜族ＩＶｂ、Ｖｂ又はＶＩｂの元素の酸化物が出発物質として使用され、還元剤としての炭素の存在下でアーク又はプラズマ炉内で溶融されそして次に、硬質材料のレギュルスに転化され、次にその生成物が粉々にされ、分級されることを特徴とする基材としての炭化チタン並びに、周期律表の亜族ＩＶｂ、Ｖｂ又はＶＩｂの炭化物、窒化物及び／又はホウ化物からなる、稠密で、大部分孔のない硬質複合材料からの砥粒の製造方法。
【請求項２】
出発物質が相互に直接的発熱反応により転化されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
対応する元素の化合物が出発物質として使用されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
溶融が大気、窒素中で又は不活性雰囲気内で終結されることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
アルゴンが不活性ガスとして使用されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
窒素を含む化合物が窒素供給物質として出発混合物に添加され、反応期間中に、窒素が形成される時に、これが分解されることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
尿素が、窒素を含む化合物として使用されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
溶融及び還元の後に、生成物を１１００℃及び２２００℃の間の温度でアニール処理にかけることを特徴とする、請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
アニールが不活性ガス、窒素内、又は真空内で実施されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
アニールが還元雰囲気内で終結することを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は周期律表の亜族ＩＶｂ、Ｖｂ、及びＶＩｂの元素の酸化物からの炭化物、窒化物及び／又はホウ化物の群からの複合材料の形成に寄与する物質を含む、炭化チタンを基材とした硬質複合材料から砥粒を製造する方法に関する。
【０００２】
簡単に言うと、研磨剤は２種の主要な群に分類することができる。いわゆる通常の研磨剤の場合には、カーボランダム、炭化ケイ素、又はその他の研磨剤が砥粒として使用され、これらは比較的以前から知られており、経済的に製造又は入手できるが、それらの性能は、なかでも、研磨工程に対して不都合な、硬度の欠乏又は不足した靭性、又は、化学反応性のようなその他の特徴により制約される。このために、最近、ダイアモンド及びキュービックの窒化ホウ素のようないわゆる超研磨剤が、より広範に使用されるようになり、これらは著しい硬度及び、この結果として、研磨剤としての極めて良好な性能を特徴としてもつ。超研磨剤の欠点は、砥粒自体に伴うそれらの非常に高い製造コストである。これらのコストは通常の砥粒の製造コストの１０００倍ないし１００００倍にわたる。にもかかわらず、ある用途に対しては、この高い性能、減少した機械停止回数、及び研磨剤の少い消費量が、好ましい経費／性能比率をもたらす。しかし、高性能研磨剤に対する応用の範囲は、それらの高い製造コストのために未だ制約されている。
【０００３】
このために、製造に経済的であるが、同時に、高性能の砥粒と通常の砥粒との間のギャップを無くすために、高性能の研磨剤の特徴を示すか又は研磨工程に好ましいその他の特性を有する砥粒の製造を説明することが本発明の目的である。同時に、できるだけ広範な用途のための砥粒を使用することができなければならない。
【０００４】
著しい硬度に加えて、理想的な砥粒はまた、大きな靭性、熱及び化合物に対する抵抗性、良好な熱伝導性、等のようなその他の特徴をもたねばならない。
【０００５】
硬度のみを考慮する場合に、炭化物、窒化物、ホウ化物、又はそれらの混合物は高性能の砥粒に最も近付く。従って例えば、遷移族元素の炭化物、窒化物、ホウ化物が極めて金属的な性質を有し、著しい硬度及び高い融点を特徴としてもつ。それらの組成に関しては、これらの化合物は、それらの化学量論式の組成と異なり、広い範囲で安定である。砥粒又は研磨剤としての硬質材料の使用は文献に考察されているが、それらの粉磨用研磨剤としての商業的使用は大規模な程度では知られていない。
【０００６】
通常の事象の場合には、硬質材料は元素からの直接的転化により、炭素及び窒素化合物、窒素含有気体又はホウ素含有化合物の存在下における酸化物粉末の還元により、固体物質／気体反応により又は気相反応により（例えば、有機金属化合物との転化によりハロゲンから）製造される。前記の場合すべてにおいて、硬質材料は、より小さいμｍ範囲の粒子の粒度をもつ微細粉砕粉末として存在する。しかし、研磨剤として大部分の応用のためには、稠密な、孔のないそして比較的粗い粒子が要求される。このような稠密な、孔のない、そして比較的粗い粒子を得るためには、粉末を焼結剤及び／又は結合剤の存在下で圧縮（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ）、焼結しなければならない。しかし、それらの、結合剤の高い含量のために、このように製造された焼結物体はごく限られた硬度をもつか、又はそれらの純粋な形態において、非常に脆弱なので砥粒としては不適である。
【０００７】
この理由により、今日まで、硬質材料は磨き仕上げ剤及び研磨剤として微細粉砕形態で研磨剤産業に使用されてきただけである。
【０００８】
ドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第２  ８４２  ０４２号及び同第２  ６４６  ２０６号は、それらの基礎的母材がホウ化チタン粒子を含む、ＴｉＣ、ＴａＣ、及びＺｒＣを基材とした（本明細書では、「基材とした」を「基礎とした」という場合がある。）研磨剤粒子につき開示している。熱圧縮により圧縮されるこれらの材料の欠点は、関与するコストの高い製法及びそれらの残留する多孔性（高価な方法にもかかわらず）であり、両者とも研磨法における経済的で高範囲の適用を確保することを困難にさせる。この種類の材料が、研磨剤の分野で研磨剤として有意な量を使用することができるか否か未知である。
【０００９】
ドイツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第１  ０４９  ２９０号もまた、その他の炭化物と組み合わせた炭化チタンが研磨の目的に使用された事実を考察している。しかし、同時に、その脆さのためにその使用が制約される事実も述べている。
【００１０】
米国特許第５，１９４，２３７号は、出発物質がアルゴン雰囲気中でのアーク炉内で溶融される、炭化チタンを基礎にした複合材料につき記載している。その生成物は金属母材中に埋封されている炭化チタンの結晶からなる。従って、砥粒の経済的な製造法を説明することが本発明の目的である。
【００１１】
この目的は、請求項１に記載の砥粒の製造方法を提供することにより達成された。
【００１２】
二次的請求項は本発明の好都合な開発物につき説明している。
【００１３】
最も驚くべきことには、溶融法により製造された炭化チタンに基づく硬質複合材料は極めて硬質で、更に比較的強靭で、それらは砥粒として有効に使用することができることが判明した。
【００１４】
本発明に従うと、炭素又はホウ素を含む化合物の存在下で、ランプブラック、金属、又はその他の還元剤により転化されて対応する炭化物又はホウ化物を形成する酸化物又は酸化物の混合物が、原料として使用される。しかし、同様に、硬質複合材料に直接対応する適当な硬質材料の粉末を使用するか又は、出発物質としてその他の化合物又は金属自体を使用することも可能である。原料の混合物は好都合には、所望に応じて、空気中又は不活性雰囲気中でアーク又はプラズマ炉内で溶融される。窒化物又は窒化炭素を製造するためには、この作業を窒素雰囲気内で実施することが好都合である。
【００１５】
硬質複合材料を製造する更なる方法は、溶融又は反応に要する高温が出発物質の適当な発熱反応により、インサイチューで発生される、いわゆるＳＨＳ合成（Ｓｅｌｆ−Ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（自己生長高温合成））によるものである。
【００１６】
溶融又はＳＨＳ法による製法の利点は、硬質複合材料又は硬質材料の稠密な物体を製造するために、どんな金属結合相をも必要としない点である。
【００１７】
研磨の性能に主要な影響を与える硬質複合材料の構造は、溶融物から直接形成され、必要な場合は、それに続く熱処理により最適化することができる。冷却が実施される条件及び出発物質の選択により、硬質複合材料の一次結晶は１ないし数百μｍの直径を有するであろう。しかし、共融（ｅｕｔｅｃｔｉｃ）組成物の場合にそしてその後のアニールに応じて、ずっと微細な構造を得ることができる。生成物として、研磨剤中への使用ための、その後の粉砕及び選別により所望の粒度又は粒子に形成することができる溶融された硬質材料のレギュルス（ｒｅｇｕｌｕｓ）が得られる。
【００１８】
微細粉砕粉末として、本発明に拘る硬質複合材料はまた、耐火物産業のために形成された部品の製造のため、研磨用部品及び切削工具の製造のための出発物質として使用することができる。
【００１９】
【実施例】
本発明は、必ずしもそれらに制約されることなく、実施例に基づいて以下に、より詳細に説明される。
実施例１
３０００ｇＴｉＯ２（Ｂａｙｅｒｔｉｔａｎ  Ｔ，Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）、２８１４ｇのＶ２Ｏ３（Ｔｒｅｉｂａｃｈｅｒ  Ｉｎｄ．ＡＧ．）からなる酸化物混合物を火炎のすすの形態の炭素２３７２ｇ（Ｌｕｖｏｃａｒｂ−Ｒｕｓｓ，非ビード状、Ｌｅｈｍａｎｎ＆Ｖｏｓｓ＆Ｃｏ．）とともに注意してホモジナイズして、酸化物を対応する炭化物に還元する。これを８０〜１１０ｋＮの圧力下の圧縮（Ｂｅｐｅｘ圧縮機）により、ペレット化された圧縮形態にし、次いで５２Ｖ及び１００ｋＷの電力の電気アーク中で、黒鉛電極及び水冷坩堝をもつ溶融反応容器中で溶融する。
【００２０】
水冷は溶融物が坩堝の炭素又は黒鉛のクラッドにより余りに強力に反応することを抑制する。予備試験により、これは適当な溶融計画により最小に減少させることができるが、炭素はある程度、電極から溶融物中に移動されることが示された。このため、酸化物を還元するための炭素の必要量は式に従って計算された理論的組成より少ない。
【００２１】
次いで、硬化されたレギュルスを粉砕法で通常使用される機械を使用して、具体的な適用に適する粒子になるまで粉々にし、そして分級する。（Ｔｉ0.5Ｖ0.5）Ｃ0.8の式の組成をもつ、この方法により製造される粒子は、全ての実際的な目的のために孔のない、非常に少ない酸素を含み、そして炭素を含まない、約３０μｍないし数百μｍの範囲の粒度の、多角形に形成された結晶をもつ、粗い結晶性の構造を特徴としてもつ。
【００２２】
負荷成分（burden comoponent）はアーク中における溶融期間に、時々は蒸気相として様々な量で運び去ることができる事実を除外することは不可能なので、組成式が引用されている。
実施例２
最終生成物中に低いホウ素を含むために（例えば、０．３％Ｂ）、ＴｉＯ2４０００ｇ、ＭｏＯ3（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ，等級１）１８０２ｇ及び準化学量論的に計算された量の炭素２２５０ｇからなる酸化物混合物をＢ4Ｃ（Ｅｌｅｋｔｒｏｓｃｈｍｅｌｚｗｅｒｋ  Ｋｅｍｐｔｅｎ，Ｂ4Ｃ−１００メッシュ）３ｇと混合し、次いで、これを注意して混合、ホモジナイズし、そして圧縮によりペレット化し、次いで実施例１と同様に更に処理する。その一部が格子構造中に溶解されているそのホウ素含量のために大体の組成（Ｔｉ0.8ＭＯ0.2）（Ｃ0.8，Ｂ）の生成される粒子は、混合されない硬質複合材料に比較して改善された研磨動態を示す。
実施例３
ＴｉＢ2−ＴｉＣ系において共融組成物（５７＋−２モル％ＴｉＣ）の硬質複合材料を得るために酸化チタン５０００ｇを酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）１８７５ｇ及びすす２４５０ｇと混合し、ホモジナイズし、次いで実施例１と同様に更に処理した。
【００２３】
このようにして得られる粒子は、好ましくは１ないし１０μｍの範囲内の粒度をもつＴｉＣ及びＴｉＢ2結晶の共融構造を有し、その構造のために、特に強度の特性を特徴としてもつ。酸化チタンはまた、周期律表のＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂの元素からの酸化物転化剤により置き換えることができる。
実施例４
ＴｉＣ−ＴｉＢ2系からの硬質複合材料を得るために、ＴｉＯ2５０００ｇ、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3)１５４８ｇ及び火炎のすす２３００ｇからなる原料混合物を、前記の実施例のように、約８０モル-％のＴｉＣ及び２０モル-％のＴｉＢ2とともに処理した。
【００２４】
硬質複合材料はＴｉＯの基礎母剤中に埋封された１〜２０μｍの範囲の好ましい粒度をもつ、等しく粉砕されたＴｉＢ2結晶を特徴としてもつ。
実施例５
酸化チタン５０００ｇ及びＺｒＯ2（Ｂａｄｄｅｌｅｙｉｔ  ＢＣ９９  ＳＨ，Ｆｏｓｋｏｒ  Ｌｔｄ．）１５４５ｇ及び火炎のすすの形態の炭素２６００ｇを実施例１と同様に処理した。次いで、炭化Ｔｉの豊富な（Ｔｉ、Ｚｒ）及び炭化Ｚｒの豊富な（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｃ−混合結晶からなる微細な分離物を達成するために、最終粒子を不活性雰囲気内で、１１００℃と２２００℃の間の温度でアニールする。
実施例６
ＴｉＯ３０００ｇ、ＭｏＯ２３１６ｇ、及びすす１９００ｇの混合物を調製し、最終生成物中に窒化炭素を得るために、溶融処理期間に窒素が導入されるように、酸化物−すす混合物の溶融を実施したことを除いて、実施例１と同様に処理した。
【００２５】
硬質複合材料の研磨能の評価を、次のパラメーターに従って、通常の研磨剤と比較して、０．５ないし１ｍｍの画分による粒子の引っ掻き硬度試験により実施した。
材料                １００Ｃｒ６（１．３５０５）、硬度６６ＨＲＣ
切削速度            ３０ｍ／ｓ
加工物の供給速度    ０．５ｍｍ／ｓ
前進（advance）     ０．０２０ｍｍ
冷却用潤滑剤        ３％Ｅｓｓｏ  ＢＳ４０
引用される性能の因子は２５ｍｍの引っ掻き長さにおける引っ掻きの交叉部に対する、１ｍｍにおける引っ掻き跡の交叉部の比率から計算される。
【００２６】
【表１】
0003553496.tif 000002