(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド重合体の前駆体であるポリアミド酸重合体溶液中に、触媒と脱水剤を添加して１〜１０時間静置することによりポリイミド重合体のゲル状体を得て、該ゲル状体をその貧溶媒と共に粉砕することを特徴とするポリイミド粉粒体の製造方法。
【請求項２】
前記ポリアミド酸重合体溶液の固形分濃度が、２〜４０％、好ましくは５〜２０％であることを特徴とする請求項１に記載するポリイミド粉粒体の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）化１
【化１】
0003544043.tif 000014
（式中、Ｒ1，Ｒ2は２価の有機基、Ｒ3は４価の有機基を示す。また、ｌ，ｎは１以上の正の整数、ｍは０又は１以上の正の整数を表す。）で表され、前記請求項１又は請求項２に記載する製造方法により得られる、分子量が１０万以上であることを特徴とするポリイミド粉粒体。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＲ1が化２
【化２】
0003544043.tif 000015
で表される２価の有機基であることを特徴とする請求項３に記載するポリイミド粉粒体。
【請求項５】
前記一般式（１）中のＲ2が化３
【化３】
0003544043.tif 000016
で表される２価の有機基の群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載するポリイミド粉粒体。
【請求項６】
前記一般式（１）中のＲ3が化４
【化４】
0003544043.tif 000017
で表される４価の有機基の群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３乃至請求項５のいずれかに記載するポリイミド粉粒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリイミド粉粒体の製造方法及びポリイミド粉粒体に関する。詳しくは、成形体としての用途の広がる熱可塑性ポリイミド重合体の粉粒体を製造する方法と該製造方法により得られる機械的強度に優れ、かつ優れた耐熱性、加工性、低吸水率を併せ持つポリイミド粉粒体に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
近年、芳香族ポリイミド重合体は、その優れた機械強度、耐放射線性、耐薬品性、低温特性、耐熱性等により電気・電子材料に広く用いられている。しかし、一般に芳香族ポリイミド重合体は不溶・不融のためにポリアミド酸重合体の状態で加工し、それを熱的、化学的に環化させてポリイミド重合体を得るという方法が必要であり、加工性が悪く、さらにそれ以上の加工は困難である。そのため、従来はフィルム状で使用することが多く、また、その高い吸水性のため成形体としては用途が限られていた。例えばアピカルＡＨ（登録商標；ポリイミドフィルム、鐘淵化学工業（株）社製）はポリイミドフィルムとして汎用されているが、フィルムとして使用されるだけであり、また、２０℃の純水に２４時間浸した時の吸水率が２．５％という高い吸水率を示すために、吸水による影響を受ける用途には使用することはできなかった。
【０００３】
そこで、最近はこれらの問題を解決すべく、低吸水性の熱可塑性ポリイミド重合体が開発されてきており、このポリイミド重合体を粉末状にして成型機に充填し加熱圧縮することにより成形体が得られるよう検討されている。
【０００４】
これら粉末状の熱可塑性ポリイミド重合体の製造方法としては、一般に次の２通りの方法が用いられている。
【０００５】
第１の方法としては、上記熱可塑性ポリイミド重合体の前駆体であるポリアミド酸重合体の固形分濃度が２％以下となるように調整した溶液に化学量論以上の脱水剤を加え、該溶液の温度を上げて攪拌しながら放置するとイミド化が進行して粉体が析出してくるので、この粉体を乾燥させるという熱的イミド化の方法がある。
【０００６】
しかしながら、この熱的イミド化の方法によると、加熱によりポリアミド酸重合体の解重合とイミド化の反応速度との両方が加速されるため、得られるポリイミド粉体の分子量が低下し、機械的強度が不充分となる可能性が高い。従って、かかる方法では分子量低下を防ぐために加熱温度を非常に高くすることによりイミド化の速度を優勢にする必要があった。しかし、加熱温度を高くした場合、溶媒の揮発を防ぐ装置が必要であり、また、使用する溶媒等は可燃性であることから危険性も高いという問題があった。更に、このように加熱温度を高くしても完全に解重合を防ぎ、分子量の低下を防ぐことはできないという問題もあった。
【０００７】
また、第２の方法として、固形分濃度が２％以下となるように調整したポリアミド酸重合体溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加え、室温で数時間攪拌してイミド化させた後、該反応液をメタノール、水等の貧溶媒中に滴下してポリイミドを糸状もしくは塊状に現出させ、その後、乾燥、粉砕するという化学的イミド化の方法がある。
【０００８】
しかしながら、この化学的イミド化の方法によると、加熱によるポリアミド酸重合体の解重合を防ぐことはできるが、固形分濃度が例えば１％程度と低いため、大量生産に不向きであるという問題があった。また、かかる方法では反応液を貧溶媒中に滴下することにより溶媒と貧溶媒とを交換してポリイミドを糸状もしくは塊状に現出させるのであるが、その際に貧溶媒との交換が充分に行われるためには、大量の貧溶媒と長時間の浸漬が必要であった。そのため、得られたポリイミドが貧溶媒自身や不純物、水分等により解重合することがあり、分子量の低下が認められるという問題があった。そして、分子量とガラス転移点、溶融粘度には相関があり、得られたポリイミド粉粒体の分子量が低下するとガラス転移点や溶融粘度が低下することから、同じポリアミド酸重合体溶液から得た粉粒体であってもガラス転移点や溶融粘度、また機械的強度などが異なってしまうことがあった。また、その他にも残存するアミド酸基と反応する等悪影響を及ぼすことが多々あり、品質の低下も認められることがあった。
【０００９】
そこで、本発明者らは、これらの製造方法を改善して上記従来の問題点を解決し、分子量の低下や品質の低下を防ぐことができ、かつ簡便に実施できるポリイミド粉粒体の製造方法と、該製造方法により得られる、分子量が高く機械的強度に優れた成形体を得ることができ、かつ低吸水性であり、更に、溶融押出法により簡単に成型することができるポリイミド粉粒体を提供することを目的に鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったのである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るポリイミド粉粒体の製造方法の要旨とするところは、ポリイミド重合体の前駆体であるポリアミド酸重合体溶液中に、触媒と脱水剤を添加して１〜１０時間静置することによりポリイミド重合体のゲル状体を得て、該ゲル状体をその貧溶媒と共に粉砕することにある。
【００１１】
そして、かかるポリイミド粉粒体の製造方法において、前記ポリアミド酸重合体溶液の固形分濃度が、２〜４０％、好ましくは５〜２０％であることにある。
【００１２】
次に、本発明に係るポリイミド粉粒体の要旨とするところは、一般式（１）化５
【００１３】
【化５】
0003544043.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ1，Ｒ2は２価の有機基、Ｒ3は４価の有機基を示す。また、ｌ，ｎは１以上の正の整数、ｍは０又は１以上の正の整数を表す。）で表され、前記製造方法により得られ、分子量が１０万以上であることにある。
【００１５】
そして、前記一般式（１）中のＲ1 が化６
【００１６】
【化６】
0003544043.tif 000003
【００１７】
で表される２価の有機基であることにある。
【００１８】
また、前記一般式（１）中のＲ2 が化７
【００１９】
【化７】
0003544043.tif 000004
【００２０】
で表される２価の有機基の群から選択される少なくとも１種であることにある。
【００２１】
更に、前記一般式（１）中のＲ3 が化８
【００２２】
【化８】
0003544043.tif 000005
【００２３】
で表される４価の有機基の群から選択される少なくとも１種であることにある。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明に係るポリイミド粉粒体の製造方法は、ポリイミド重合体の前駆体であるポリアミド酸重合体溶液中に、触媒と脱水剤を添加して数時間静置することによりポリイミド重合体のゲル状体を得て、該ゲル状体をその貧溶媒と共に粉砕することを特徴とし、このゲル状体は、ポリアミド酸重合体溶液の固形分濃度を２〜４０％、好ましくは５〜２０％として化学的にイミド化させることにより得られる。ここで、ゲル状体とは、溶液が流動性を失ってゲル状、寒天状、ゼリー状となった状態を総括したものをいい、上述のように固形分濃度を２〜４０％、好ましくは５〜２０％としたポリアミド酸重合体溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを添加して充分攪拌した後、数時間静置することによりイミド化が進み、ゲル状体となったポリイミド重合体が得られるのである。そして、このゲル状体を貧溶媒と共に粉砕することにより、粉砕中にゲル状体から溶媒の約８０％が貧溶媒中に溶け込み、その結果、ポリイミド粉粒体が現出するのである。
【００２５】
かかる方法は、イミド化の際にポリアミド酸重合体溶液に熱を加えることがないためポリアミド酸重合体の解重合が促進されず、イミド化の速度を優勢にするために加熱温度を高温にしなくても分子量の低下はおこらない。従って、加熱による溶媒の揮発を防ぐ装置を必要とせず、また、溶媒もしくは貧溶媒による火災や爆発の危険が少なく安全である。また、ゲル状体となったものを貧溶媒中で粉砕するため、使用する貧溶媒が少量でよく、ポリイミド重合体が貧溶媒に接触している時間も粉砕処理中のみの非常に短時間である。従って、貧溶媒、更にその中に含まれる不純物や水分の影響が少なく、従来の方法に比べて分子量の低下や品質の低下が生じるのを防ぐことができる。また、取扱いが容易で粉砕機のメンテナンスが容易である。すなわち、本発明の製造方法によると、分子量が高く機械的強度に優れたポリイミド粉粒体を安全にかつ簡便に製造することができる。
【００２６】
ところで、本発明に係るポリイミド粉粒体の製造方法は、あらゆる構造のポリイミド粉粒体の製造に適用することができるが、特に、かかる方法により得られた一般式（１）化９
【００２７】
【化９】
0003544043.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は２価の有機基、Ｒ3 は４価の有機基を示す。また、ｌ，ｎは１以上の正の整数、ｍは０又は１以上の正の整数を表す。）で表されるポリイミド粉粒体は、分子量が高く機械的強度に優れ、かつ優れた耐熱性、加工性、低吸水率を併せ持っており、汎用性のある熱可塑性樹脂を実現できる。
【００２９】
以下に、本発明に係る一般式（１）で表されるポリイミド粉粒体の製造方法について具体的に説明する。
【００３０】
このポリイミド粉粒体の前駆体であるポリアミド酸重合体は、従来通り有機溶媒中で酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させることにより得ればよい。具体的には、まず、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中において、一般式（２）化１０
【００３１】
【化１０】
0003544043.tif 000007
【００３２】
で表されるエステル酸二無水物のみ、若しくはこのエステル酸二無水物と一般式（３）化１１
【００３３】
【化１１】
0003544043.tif 000008
【００３４】
で表される１種又は２種の有機テトラカルボン酸二無水物との混合物（以下、エステル酸二無水物等という。）を有機溶媒中に溶解若しくは拡散させる。そして、この溶液に一般式（４）
Ｈ2 Ｎ−Ａｒ2 −Ｈ2 Ｎ      （４）
で表される芳香族ジアミン化合物を、固体、若しくは有機溶媒による溶液、若しくはスラリーの形で添加して反応させることにより、本発明に係る一般式（１）で表されるポリイミド粉粒体の前駆体であるポリアミド酸重合体の溶液が得られる。
【００３５】
この反応において、必ずしも上述のようにエステル酸二無水物等の有機溶媒溶液に芳香族ジアミン化合物を添加する必要はなく、添加順序は特に限定されない。例えば、上記芳香族ジアミン化合物の有機溶媒溶液中に、上記エステル酸二無水物等を、固体、若しくは有機溶媒による溶液、若しくはスラリーの形で添加してもよい。また、上記エステル酸二無水物等は混合物として同時に添加する必要もなく、それぞれ別々に添加してもよい。すなわち、上記芳香族ジアミン化合物の有機溶媒溶液中に、上記エステル酸二無水物を、次いで上記有機テトラカルボン酸二無水物を、固体、若しくは有機溶媒による溶液、若しくはスラリーの形で順に添加してもよい。また、この添加順序も限定されない。
【００３６】
この時の反応温度は−１０〜５０℃、更に好ましくは−５〜２０℃である。反応時間は３０分〜３時間である。
【００３７】
更に詳しくは、前記一般式（２）で表されるエステル酸二無水物としては、あらゆる構造のものが使用可能であるが、諸特性のバランスから、Ｒ1 が化１２
【００３８】
【化１２】
0003544043.tif 000009
【００３９】
から選択される２価の有機基であるものを主成分とすることが好適である。
【００４０】
また、前記一般式（３）で表される有機テトラカルボン酸二無水物としては、あらゆる構造のものが使用可能であるが、諸特性のバランスから、Ｒ3 が化１３
【００４１】
【化１３】
0003544043.tif 000010
【００４２】
から選択される４価の有機基であるものを主成分とすることが好適である。
【００４３】
また、前記一般式（４）で表される芳香族ジアミン化合物としては、あらゆる構造のものが使用可能であるが、諸特性のバランスから、Ｒ2 が化１４
【００４４】
【化１４】
0003544043.tif 000011
【００４５】
から選択される２価の有機基であるものを主成分とすることが好適である。
【００４６】
また、ポリアミド酸重合体溶液の生成反応に使用される有機溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、N,N-ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒等の極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は２種あるいは３種以上の混合溶媒として用いることができる。更に、これらの極性溶媒に、ポリアミド酸重合体の貧溶媒であるアセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼンメチルセロソルブ等を混合してもよく、該貧溶媒との混合溶媒として用いることもできる。
【００４７】
次に、このようにして作製したポリアミド酸重合体溶液から本発明に係る一般式（１）で表されるポリイミド粉粒体を得るのであるが、まず、上記ポリアミド酸重合体溶液に適量のＤＭＦ等の有機溶媒を加え、ポリアミド酸重合体溶液の固形分濃度を２〜４０％、好ましくは５〜２０％に調整する。そして、該溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミン化合物を加え、充分攪拌した後、数時間静置すると、イミド化が進行してゲル状体が得られる。この静置時の反応温度は−１０〜５０℃、更に好ましくは−５〜２０℃である。また、反応時間（静置時間）は１〜１０時間である。
【００４８】
ここで、ポリアミド酸重合体溶液の固形分濃度を上述のように調整するのは、固形分濃度が２％以下ではイミド化された後も液状を保ってしまい、ゲル状体とならないからである。また、固形分濃度が４０％以上ではポリアミド酸重合体溶液の粘度が非常に高くなり、脱水剤や第３級アミンを加えた際に充分な攪拌が困難となるからである。
【００４９】
なお、かかる反応において、触媒として使用される第３級アミンとしては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、イソキノリンなどが好ましい。また、脱水剤としては、例えば、無水酢酸が好ましく用いられる。
【００５０】
その後、このようにして作製したゲル状体を貧溶媒と共に粉砕してポリイミド粉粒体を得るのである。具体的には、上記得られたゲル状体と該ゲル状体の１０〜１００％の量の貧溶媒をミキサーに入れて攪拌・粉砕すると、粉砕中にゲル状体から溶媒の約８０％が貧溶媒中に溶け込み、また、溶媒中に残留している脱水剤や第３級アミンのほとんども溶媒とともに貧溶媒中に排出され、その結果、ポリイミド粉粒体が現出する。
【００５１】
この時に用いられる貧溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼンメチルセロソルブ等が好ましい。なお、貧溶媒の量は上述した量より多くしてもよいが、多くすることによる効果は見られない。
【００５２】
そして、この現出した粉粒体をろ過して乾燥させ、更に必要に応じて加熱処理することにより、所望の一般式（１）化１５
【００５３】
【化１５】
0003544043.tif 000012
【００５４】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は２価の有機基、Ｒ3 は４価の有機基を示す。また、ｌ，ｎは１以上の正の整数、ｍは０又は１以上の正の整数を表す。）で表されるポリイミド粉粒体を得ることができるのである。
【００５５】
なお、かかる式中、ブロック単位における繰り返し数ｌ，ｍは１〜１５が望ましい。何故ならば、繰り返し数ｌ，ｍが１５を越えると共重合比が偏り、共重合することの効果が小さくなるからである。また、重合体１分子中にｌ，ｍの値が異なる単位が存在しても良いが、ｌ，ｍの値が一定であることが好ましい。
【００５６】
また、本発明のポリイミド粉粒体の分子量は特に規制されるものではないが、かかるポリイミド粉粒体により加工される成形品の強度を維持するためには、数平均分子量が５万以上、更には８万以上、特には１０万以上、更には１２万以上が好ましい。
【００５７】
このようにして得られた本発明のポリイミド粉粒体は、その製造過程において分子量の低下がみられず、本発明の製造方法によると分子量が高く機械的強度に優れた粉粒体が得られる。更に、上記構造のポリイミド粉粒体は、その組成により２００℃から３５０℃の間でガラス転移点を持ち、ガラス転移点に達した後、ある温度で柔らかくなり始めるとその後一気に粘度が低下し、２５０℃から３５０℃で押出しに最適な２〜１０×１０5 poise の粘度を示す、加工性に優れたものである。また、２０℃の純水に２４時間浸した時の吸水率が０．３〜０．５％という低吸水率を示す。すなわち、本発明に係る一般式（１）で表されるポリイミド粉粒体は、機械的強度に優れるとともに耐熱性、加工性に優れ、かつ低吸水性を併せ持っていると言える。
【００５８】
以上、本発明に係るポリイミド粉粒体の製造方法とポリイミド粉粒体の実施例を説明したが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【００５９】
【実施例】
以下に実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００６０】
〔実施例  １〕
５０mlメスフラスコ(1) に2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰという。）１５．６ｇ及びジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという。）２５．４ｇをそれぞれ採り、スターラーを用いて攪拌し、充分溶かした。さらに、他の５０mlメスフラスコ(2) にＢＡＰＰ１．０ｇ、ＤＭＦ１０．０ｇを採り、同様にして充分溶かした。他方、攪拌機を備えた５００ml三口フラスコに2,2-ビス( 4-ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート-3,3',4,4'- テトラカルボキシリックアシッドジアンヒドライド（以下、ＥＳＤＡという。）１１．９ｇと 3,3',4,4'- ベンゾフェニルテトラカルボキシリックアシッドジアンヒドライド（以下、ＢＴＤＡという。）６．４ｇ、及びＤＭＦ２５．０ｇを入れ、氷水で冷やしつつ、かつフラスコ中の雰囲気を窒素置換しながら攪拌し充分溶かした。
【００６１】
そして、まず事前に得られた５０mlメスフラスコ(1) 中のＢＡＰＰ溶液を攪拌しながら前記５００ml三口フラスコ中に速やかに投入した。約３０分間攪拌しながら放置した後、５０mlメスフラスコ(2）中のＢＡＰＰ溶液を三口フラスコ中の溶液の粘度に注目しながら三口フラスコ中に徐々に投入した。粘度が１５００poise に達したところで、更にＤＭＦ８５．２ｇを加え、均一になるまで攪拌を続けた。更に、５０mlメスフラスコ(2) 中のＢＡＰＰ溶液を三口フラスコ中の溶液の粘度に注目しながら三口フラスコ中に徐々に投入した。最大粘度に達した後、ＢＡＰＰ溶液の投入を終了し、１時間攪拌しながら放置し、ポリアミド酸重合体溶液を１８０ｇ得た。この溶液の固形分濃度は１９．３％である。
【００６２】
一方、２００mlメスフラスコ中にβ−ピコリン８．５ｇ、無水酢酸１３．６ｇ、ＤＭＦ８５．０ｇを採り、よく攪拌して混合溶液を用意した。上記得られたポリアミド酸重合体溶液１８０ｇを攪拌しながら、その中にこの混合溶液を徐々に投入して触媒及び脱水剤を加えるとともに溶液の固形分濃度が１２．５％になるように調整し、均一になるまで攪拌した。その後、１５℃で６時間静置してイミド化させ、ゲル状体を２８０ｇ得た。
【００６３】
この２８０ｇのゲル状体と１００ｇのメタノールをミキサーに入れ、２分間粉砕した。この溶液を吸引ろ過し、溶媒を含んだ粉粒体を得た。分離した溶媒は約２２０ｇであった。得られた粉粒体を５０℃で２時間真空乾燥し、その後、１５０℃、２５０℃でそれぞれ２０分間加熱処理した。自然冷却した後、軽くほぐし、本発明のポリイミド粉粒体を２８．５ｇ得た。
【００６４】
得られたポリイミド粉粒体について、分子量（ｇ）、ガラス転移点（℃）、吸水率（％）を測定したところ、数平均分子量は１０万以上であり、ガラス転移点は２２３℃、吸水率は０．４７％であった。なお、分子量はＧＰＣにより測定し、ガラス転移点はＴＭＡにより測定した。また、吸水率はＡＳＴＭ  Ｄ−５７０規格に基づき、２０℃の純水に２４時間浸した時の吸水率を測定した。これらの結果を表１に示した。また、このポリイミド粉粒体のそれぞれの温度における溶融粘度を測定し、その結果を溶融粘度（poise)と温度（℃）の関係を示したグラフにして図１（○）に示した。
【００６５】
【表１】
0003544043.tif 000013
【００６６】
〔比較例  １〕
実施例１と同様にして得られた固形分濃度が１９．３％のポリアミド酸重合体溶液５０ｇを２リットルの三口フラスコに採り、これに９１５ｇのＤＭＦを加えて固形分濃度を１％に調整した。この三口フラスコに冷却管を取付け、２００℃に加熱して攪拌していると、攪拌中に粉体が析出してきた。攪拌しながら２時間反応を続け、自然冷却した後、吸引ろ過し、溶媒を含んだ粉粒体を得た。分離した溶媒は約９００ｇであった。得られた粉粒体を５０℃で２時間真空乾燥し、ポリイミド粉粒体を７．２ｇ得た。
【００６７】
得られたポリイミド粉粒体について、実施例１と同様にして分子量（ｇ）、ガラス転移点（℃）、吸水率（％）及び溶融粘度（poise)を測定した。その結果、数平均分子量は５０００以下であり、ガラス転移点は１４６℃であった。また、吸水率は０．４７％であった。これらの結果を表１及び図１（□）に示した。
【００６８】
〔比較例  ２〕
実施例１と同様にして得られた固形分濃度が１９．３％のポリアミド酸重合体溶液１００ｇを２リットルの三口フラスコに採り、これにβ−ピコリン５．５ｇ、無水酢酸８．８ｇ、ＤＭＦ１０００．０ｇを加え、室温で３時間よく攪拌してイミド化を行った。この時の溶液の固形分濃度は１．７％である。一方、攪拌機の付いた５リットルセパラブルフラスコにメタノールを２リットル入れ、攪拌しながら、該メタノール中に前記イミド化を行った反応溶液を少しずつ投入すると、メタノール中に糸状、粒状に固形分が現出した。すべての反応溶液を投入した後、１時間攪拌を続け、固形分中にメタノールが浸透するようにした。その後、吸引ろ過し、溶媒を含んだ固形分を得た。分離した溶媒は約１０００ｇであった。この固形分をミキサーで粉砕した後、５０℃で２時間真空乾燥し、その後、１５０℃、２５０℃でそれぞれ２０分間加熱処理した。自然冷却した後、軽くほぐし、ポリイミド粉粒体を１３．５ｇ得た。
【００６９】
得られたポリイミド粉粒体について、実施例１と同様にして分子量（ｇ）、ガラス転移点（℃）、吸水率（％）及び溶融粘度（poise)を測定した。その結果、数平均分子量は１万〜６万であり、ガラス転移点は１８７℃であった。また、吸水率は０．４７％であった。これらの結果を表１及び図１（△）に示した。
【００７０】
これらの結果より明らかなように、本発明に係るポリイミド粉粒体の製造方法によると、従来の方法に比べて溶媒量が非常に少なくてすみ、また、その操作も非常に簡便で、更に、高分子量のポリイミド粉粒体が得られていることがわかる。なお、分子量とガラス転移点、溶融粘度には相関があり、得られたポリイミド粉粒体の分子量が低下するとガラス転移点や溶融粘度が低下することが分かっており、本発明の方法により得られたポリイミド粉粒体の分子量が高いことは、従来の方法（比較例１及び２）により得られたポリイミド粉粒体よりもガラス転移点が高いことからも明らかである。
【００７１】
また、一般式（１）で表される本発明のポリイミド粉粒体は吸水率が低く、また、溶融粘度は従来の方法により得られたポリイミド粉粒体よりも高くなっているが、２８０〜３４０℃の範囲で１０5 〜１０6 poise の粘度を示しており、現在一般的に使用されている成型機で加工し得る押出温度を有している加工性に優れたものであることがわかる。
【００７２】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係るポリイミド粉粒体の製造方法によると、粉粒体の製造過程において分子量が低下することなく、高分子量で機械的強度に優れたポリイミド粉粒体を簡便に得ることができる。特に、一般式（１）で表されるポリイミド粉粒体は、現在一般的に使用されている成型機で加工し得る押出温度を有し、かつ、従来の汎用性熱可塑性樹脂よりも高い耐熱性を有し、更に、吸水率も０．３〜０．５％と、従来の芳香族ポリイミド重合体に比べて低い値を示している。すなわち、本発明に係るポリイミド粉粒体の製造方法及びポリイミド粉粒体は、機械的強度に優れるとともに、優れた耐熱性と加工性とが両立され、かつ、吸水率が低く汎用性のある熱可塑性樹脂を実現できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶融押出粘度（poise)と温度（℃）との関係を示したグラフである。
【図１】
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