(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性化合物の存在下に水中に溶解または分散状態で存在する分子内にカルボキシル基を有する水性樹脂を含有する水性樹脂組成物において、当該塩基性化合物として、下記の一般式（１）で表されるターシャリーアルキルアミン化合物を、樹脂中に存在するカルボキシル基の総量の０．２当量以上含有させたことを特徴とする水性樹脂組成物。
【化１】
0003569361.tif 000008
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基であって、それらの炭素数の総和は３〜９である。
【請求項２】
前記ターシャリーアルキルアミン化合物がターシャリーブチルアミンである請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の水性樹脂組成物および着色剤を必須成分とする水性印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性樹脂組成物に関する。より詳しくは、印刷インキ、塗料、コーティング剤や接着剤など各種水性被覆剤のバインダーなどとして使用され、長期保存およびアルコール系溶剤が添加されるばあいにおいても水性樹脂の溶解または分散安定性に優れる水性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗料、印刷インキ、接着剤といった各種被覆剤の分野では、芳香族炭化水素系、ケトン系あるいはエステル系等の有機溶剤中にバインダー樹脂を溶解させ、さらに必要に応じて着色剤などを添加した有機溶剤タイプが主流であったが、近年、環境問題、省資源、労働安全および火災などの危険回避の見地から、有機溶剤の使用を極力抑えた水性タイプのものが要望されるようになっている。
【０００３】
この要望に応えるためには、バインダー樹脂自体が水性タイプでなければならず、分子内にカルボキシル基を有し、塩基性化合物の存在下で水中に溶解あるいは分散できる水性樹脂（水溶性樹脂あるいは水分散性樹脂）が広く利用されている。
【０００４】
これらの水性樹脂の代表的なものは、アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、ポリウレタン系樹脂などであり、分子内にカルボキシル基を有し、アンモニア、高揮発性アミン化合物、アルカノールアミン化合物、アルカリ金属塩などの塩基性化合物により水性化されるものである。
【０００５】
しかし、一般に水性タイプの樹脂組成物は、有機溶剤タイプに比較して耐水性、乾燥性、再溶解性、被着体に対するぬれ性等が低くなるという問題がある。
【０００６】
これらの性能は塩基性化合物によっても左右され、例えば、アンモニアや高揮発性アミン化合物などを用いると、乾燥性は維持できるが再溶解性が低くなり、アルカノールアミンやアルカリ金属塩を用いると、再溶解性は維持できるが乾燥性が低くなる。
【０００７】
そこで、これらの性能が全て高いレベルで要求される分野では、完全な水系ではなく、乾燥性とぬれ性を向上させる低級アルコールを添加し、塩基性化合物の種類と合わせて性能のバランスを図る場合が多いが、低級アルコールの添加時のショックにより、樹脂の溶解性あるいは分散性が低下し、経時で沈殿や流動性不良が起こる等の新たな問題が発生する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、前記の問題を全て解決する水性樹脂組成物を提供することであり、耐水性、再溶解性が良好で、かつ、低級アルコールを添加した際にショックを起こすことなく乾燥性、被着体に対するぬれ性を向上することのできる水性樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、塩基性化合物の存在下に水中に溶解または分散状態で存在する分子内にカルボキシル基を有する水性樹脂を含有する水性樹脂組成物において、当該塩基性化合物として、下記の一般式（１）で表されるターシャリーアルキルアミン化合物を、樹脂中に存在するカルボキシル基の総量の０．２当量以上含有させたことを特徴とする水性樹脂組成物に関する。
【００１０】
【化２】
0003569361.tif 000002
【００１１】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基であって、それらの炭素数の総和は３〜９である。
【００１２】
また、本発明はより良好な態様として、前記ターシャリーアルキルアミン化合物がターシャリーブチルアミンである水性樹脂組成物に関するものである。
【００１３】
さらに、本発明は着色剤および前記水性樹脂組成物を必須成分とする水性印刷インキ組成物に関するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に発明をより詳しく説明する。
【００１５】
本発明の水性樹脂組成物は、特定の塩基性化合物の存在下に水中に溶解または分散状態で存在する分子内にカルボキシル基を有する水性樹脂を含有する系である。
【００１６】
本発明で使用する特定の塩基性化合物は、下記の一般式（１）で表されるターシャリーアルキルアミン化合物である。
【００１７】
【化３】
0003569361.tif 000003
【００１８】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基であって、それらの炭素数の総和は３〜９の範囲である。
【００１９】
さらに具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、１，１−ジメチルプロピルアミン、１，１，３，３−テトラメチルブチルアミン、１，１−ジメチルヘキシルアミン等が挙げられ、中でもｔｅｒｔ−ブチルアミンが好適である。
【００２０】
これらの塩基性化合物を使用する場合は、１種類を単独で使用してもよく、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２１】
ここで、アルコールを添加した時に水性樹脂組成物がショックを起こさないために必要な前記塩基性化合物の使用量は、樹脂中に存在するカルボキシル基の総量の０．２当量以上である。塩基性化合物を過剰に使用すると、耐水性、乾燥性などの問題が生じるので、塩基性化合物は樹脂中に存在するカルボキシル基の総量の２当量以下で使用するのが好ましい。
【００２２】
さらに樹脂の水中での溶解性または分散性を良好とするために、より多量の塩基性化合物が必要な場合は、前記塩基性化合物を使用する以外に、他の無機や有機の塩基性化合物を併用することもできる。
【００２３】
なお、炭素数が８〜１０のターシャリーアルキル基を有するアミン化合物を単独で使用する場合、樹脂の水中での溶解性または分散性を良好とするために、樹脂中に存在するカルボキシル基の総量の１．０当量以上使用することが望ましい。
【００２４】
次に本発明で使用する樹脂としては、分子内にカルボキシル基を有し、塩基性化合物の存在下で水中に溶解または分散可能な天然樹脂および合成樹脂のいずれも挙げられる。
【００２５】
ここで天然樹脂としては、ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂などのロジン誘導体樹脂、セラックなどを挙げることができる。
【００２６】
また、合成樹脂としては（メタ）アクリル酸とそのアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステルまたはアルキルアミド単量体、スチレン系単量体、マレイン酸系単量体等を共重合して得られるカルボキシル基含有アクリル系樹脂、マレイン酸系単量体とスチレン系単量体を共重合して得られるスチレン−マレイン酸系樹脂、エチレン、（メタ）アクリル酸および必要に応じて他の共重合可能な単量体を共重合して得られるエチレン−アクリル酸系樹脂などの各種共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂などを挙げることができる。
【００２７】
なお、水性被覆剤の汎用性の面から、その中でもアクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂およびポリウレタン樹脂が有用である。
【００２８】
さらに前記水性樹脂の酸価として、天然樹脂および共重合体樹脂では５０〜３５０、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂およびアルキッド樹脂では５〜１００の範囲が好ましく、酸価が前記の範囲より低くなると水中での分散安定性が十分でなく、また、前記の範囲より高くなると水性樹脂組成物の乾燥性、および乾燥樹脂皮膜の耐水性が低下して好ましくない。
【００２９】
また、前記樹脂の分子量としては、５，０００〜２００，０００（数平均分子量、以下同様）の範囲が好適であり、さらに１０，０００〜１００，０００の範囲がより好適である。分子量が５，０００未満では、樹脂皮膜は弾性に乏しく、脆弱なものとなり、分子量が２００，０００を超えると、水性化が困難となり好ましくない。
【００３０】
これらの樹脂を水性化する方法としては、樹脂を塩基性化合物の水溶液中に直接溶解または分散させる方法、樹脂を低級アルコールやグリコール誘導体などの水溶性有機溶剤に一旦溶解させた後、塩基性化合物の水溶液中に溶解または分散させ、ついで有機溶剤を留去する方法、あるいは樹脂の合成段階で塩基性化合物の水溶液中に溶解または分散させる方法などがあげられ、利用できるいずれの方法でもよい。
【００３１】
さらに本発明の水性樹脂組成物中に占める樹脂分としては、流動性や使用の容易性の面から、組成物中に固形分として５〜４０重量％程度含有することが好適である。
【００３２】
以上の塩基性化合物の存在下で樹脂を水中に溶解または分散させて得られる水性樹脂組成物は、各種水性被覆剤組成物のバインダーとして利用される。
【００３３】
まず、本発明の水性樹脂組成物は、紙やプラスチックフィルムの接着剤として利用可能であり、さらに架橋剤や硬化剤などを添加してより高い接着性を発揮させることもできる。
【００３４】
また、有機あるいは無機の染料や顔料といった着色剤を系中に含有させて、各種基材、例えば紙、木材、金属などの無機基材、プラスチック製のフィルムや容器などの有機基材の表面に印刷あるいは塗工することにより、水性印刷インキや塗料の分野で利用することができる。
【００３５】
本発明の水性樹脂組成物をもとにした各種水性被覆剤は、耐水性、再溶解性が良好で、かつ、低級アルコールを添加した際にショックを起こすことなく乾燥性、被着体に対するぬれ性を向上させることができるものである。
【００３６】
特に印刷インキ組成物の分野においては、乾燥性と再溶解性とのバランスが厳しく要求される印刷適性を良好とすることから、本発明の水性樹脂組成物が有用である。
【００３７】
しかして、本発明の水性印刷インキ組成物としては、分子内にカルボキシル基を含有する水性樹脂３〜３０重量％、前記式（１）で表わされるターシャリーアルキルアミン化合物を樹脂中に存在するカルボキシ基の総量の０．２当量以上、着色剤１〜５０重量％、低級アルコール２〜２０重量％、水２０〜９０重量％からなるものが好ましい。
【００３８】
前記低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールなどがあげられる。
【００３９】
本発明の水性印刷インキ組成物には前記成分に加え、必要に応じ、消泡剤、レベリング剤、架橋剤、転移性向上剤などを配合することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例でもって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特にことわりの無い限り、「部」および「％」は「重量部」および「重量％」を表す。
【００４１】
〔樹脂合成例〕
合成例１
撹拌機、温度計、ジムロート、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに酢酸エチル６００部を仕込み、還流するまで加熱した後、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸９０部、メチルメタクリレート１３０部、ｎ−ブチルアクリレート１００部、スチレン８０部、および反応開始剤してアゾビスイソブチロニトリル４部を混合したものを２時間かけて滴下した。さらに同温度に保ちながら２時間重合させた後、溶剤を減圧下に蒸発させて、酸価１４６、分子量２５０００のアクリル樹脂を得た。
【００４２】
合成例２
合成例１と同じ装置に酢酸エチル６００部を仕込み、環流するまで加熱した後、窒素ガスを導入しながら、マレイン酸モノブチル２５２部、スチレン１４８部、および反応開始剤してアゾビスイソブチロニトリル４部を混合したものを２時間かけて滴下した。さらに同温度に保ちながら２時間重合させた後、溶剤を減圧下に蒸発させて、酸価２０５、分子量２８０００のスチレン−マレイン酸樹脂を得た。
【００４３】
合成例３
合成例１と同じ装置に分子量２０００のポリカプロラクトンジオール２００部、ジメチロールプロピオン酸４０．２部、およびイソホロンジイソシアネート１６６．５部をメチルエチルケトン２７０部中で８０〜９０℃で８時間反応させ、冷却後、アセトン２２６部を加え均一にした後、イソホロンジアミン４１．７部、モノエタノールアミン１２．８部およびアセトン５８０部を加え、酸価３５、分子量１０，０００のポリウレタン樹脂溶液（固形分濃度３０％）を得た。
【００４４】
〔実施例１〜７および比較例１〜４〕
表１、２の組成に従って、合成例１、２で調製したアクリル樹脂およびスチレン−マレイン酸樹脂の破砕物を塩基性化合物水溶液中に７５〜８５℃で加熱溶解させ実施例１〜７および比較例１〜４の水性樹脂組成物を得た。
【００４５】
〔実施例８〜１０および比較例５〜８〕
表１、２の組成に従って、合成例３で調製したポリウレタン樹脂溶液を塩基性化合物水溶液に添加した後、メチルエチルケトン及びアセトンを留去して実施例８〜１０および比較例５〜８の水性樹脂組成物を得た。
【００４６】
〔水性インキ組成物１〜１８の調製〕
実施例１〜１０および比較例１〜８の水性樹脂組成物を用いて、表３、４の組成にてインキ組成物をレッドデビル型ペイントコンディショナーで混練し、水性インキ組成物１〜１８を調製した。
【００４７】
〔評価方法および評価結果〕
・アルコール希釈性
実施例１〜１０および比較例１〜８の水性樹脂組成物１００部をガラス瓶にとり、静置状態でイソプロパノール２０部を添加し、状態の変化からアルコール希釈性を評価し、その結果を表１、２に示した。
【００４８】
Ａ：白濁しない。
Ｂ：白濁する。
【００４９】
・耐水性
２００線のハンドプルーファーにて、水性インキ組成物１〜７、１１〜１４をジュートライナー、インキ組成物８〜１０、１５〜１８を２５μｍの膜厚の延伸ポリプロピレンフィルムに印刷した。乾燥後、学振型耐摩擦試験機にセットし、２００ｇの荷重にて約０．２ｍｌの水を含ませたさらし布（当て布）で、水性インキ組成物１〜７、１１〜１４の印刷面では５回、インキ組成物８〜１０、１５〜１８の印刷面では５０回摩擦した。当て布及び印刷面の状態の変化から耐水性を評価し、その結果を表３、４に示した。
【００５０】
Ａ：当て布にインキがまったく付着しない。
Ｂ：当て布にはインキが付着するが、印刷面に傷が付かない。
Ｃ：印刷面にも筋状の傷が認められる。
Ｄ：印刷面全面にわたって傷が認められる。
【００５１】
・再溶解性
室温２０℃、相対湿度６０％の環境条件下で、２００線のハンドプルーファーにて、水性インキ組成物１〜７、１１〜１４をジュートライナーにインキがなくなるまで印刷した後、そのままハンドプルーファーを３０秒間放置した。さらに新しいインキをセットして３０ｃｍ／ｓｅｃの速度で印刷し、印刷物の濃度が最初のものと同じになるまでの印刷物の長さから再溶解性（Ｉ）を評価し、その結果を表３、４に示した。
【００５２】
Ａ：４０ｃｍ未満で同じ濃度となる。
Ｂ：４０ｃｍ〜７０ｃｍの間で同じ濃度となる。
Ｃ：７０ｃｍを超えても同じ濃度とならない。
【００５３】
室温２０℃、相対湿度６０％の環境条件下で、３２μｍの深度のグラビア版を有するグラビア校正機にて、インキ組成物８〜１０、１５〜１８をドクターで掻き落としながら１０秒間運転後、運転を止めて６０秒間放置した。続いて２５μｍの膜厚の延伸ポリプロピレンフィルムに印刷し、正常な印刷物になるまでのピッチ数からインキの再溶解性（ＩＩ）を評価し、その結果を表３、４に示した。
【００５４】
Ａ：５ピッチ以内で正常に戻る。
Ｂ：６〜２０ピッチで正常に戻る。
Ｃ：２０ピッチでも正常に戻らない。
【００５５】
【表１】
0003569361.tif 000004
【００５６】
【表２】
0003569361.tif 000005
【００５７】
【表３】
0003569361.tif 000006
【００５８】
【表４】
0003569361.tif 000007
【００５９】
【発明の効果】
以上、実施例を挙げて具体的に示したように、本発明の水性樹脂組成物は、耐水性、再溶解性が良好で、かつ、低級アルコールを添加してもにショックを起こすことがないため、乾燥性、被着体に対するぬれ性を向上させることができるものである。