(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアネート、原料ポリオール、架橋剤として水酸基価が１２００以上であるポリオール、発泡剤、触媒として一般式（Ｉ）：
【化１】
0003539610.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数２〜９のアルキレン基、ｎは３〜７の平均重合度を示す）
で表わされるアミノアルコールおよび助剤から製造され、厚さ１〜２０ｃｍを有する板状の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
発泡剤として、１，１，１−ジクロロフルオロエタンが用いられてなる請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
水酸基価が１２００以上であるポリオールの量が原料ポリオール１００重量部に対して５〜１５重量部である請求項１または２記載の硬質ポリウレタンフォーム。 
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームに関する。さらに詳しくは、耐低温収縮性に優れ、建築材料などに好適に使用しうる硬質ポリウレタンフォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、硬質ポリウレタンフォームは、主として、例えば、電気冷蔵庫や建築材料の断熱ボードなどに用いられている。従来の硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤としてトリクロロフルオロメタン（以下、ＣＦＣ−１１という）などの特定フロンが用いられていたため、比較的、断熱性および低温寸法安定性に優れていた。
【０００３】
しかし、近年の特定フロンの使用規制により、該特定フロンを発泡剤として使用することができなくなったため、今日では、発泡剤として、建築材料の断熱ボード分野では、１，１，１−ジクロロフルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１４１ｂという）が用いられている。
【０００４】
しかしながら、ＨＣＦＣ−１４１ｂには、ポリウレタンへの浸透性が高く、発泡ポリウレタンの強度を低下させるという欠点がある。したがって、ＨＣＦＣ−１４１ｂを発泡剤として用いる場合には、従来のＣＦＣ−１１を発泡剤として用いた場合と対比して、あらかじめ１５〜２０％程度も密度が高くなるように設計しなければならないため、製造コストが高くなるという欠点がある。
【０００５】
前記欠点を解消するために、例えば、ポリウレタンフォームの主原料であるイソシアネート成分やポリオール成分の官能基数を調整することにより、該ポリウレタンフォームの強度を向上させ、低温寸法安定性を改良する方法が提案されている（特開平１−２８７１２４号公報、特開平３−１２６７１１号公報）。しかしながら、かかる方法を採用した場合には、得られる硬質ポリウレタンフォームの低温寸法安定性は、たかだか５％程度しか向上しないという欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、低温寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
有機ポリイソシアネート、原料ポリオール、架橋剤として水酸基価が１２００以上であるポリオール、発泡剤、触媒として一般式（Ｉ）：
【０００８】
【化２】
0003539610.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒは炭素数２〜９のアルキレン基、ｎは３〜７の平均重合度を示す）
で表わされるアミノアルコールおよび助剤から製造され、厚さ１〜２０ｃｍを有する板状の硬質ポリウレタンフォーム
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、前記したように、有機ポリイソシアネート、原料ポリオール、架橋剤、発泡剤、触媒および助剤から製造され、厚さ１〜２０ｃｍを有する板状の硬質ポリウレタンフォームであり、密度２４〜３２ｋｇ／ｍ3 を有し、平均セル径比〔セルの短径／長径〕が０．６〜１．０であり、短径方向の圧縮強度が１．２ｋｇ／ｃｍ2 以上であることを特徴とするものである。
【００１１】
従来、ポリウレタンを構成している原料の官能基数を多くすることにより、ポリウレタンフォームの強度を高める方法が提案されているが、かかる方法を採用した場合には、その反面、セルの形状が異方化するため、物理的強度が低下し、低温寸法安定性の向上を充分に図ることができない。
【００１２】
これに対して、本発明においては、得られる硬質ポリウレタンフォームの圧縮強度が１．２ｋｇ／ｃｍ2 以上となるように調整すると同時に、短径方向の平均セル径比が特定の範囲内となるように調整されているので、驚くべきことに、かかる硬質ポリウレタンフォームは、従来のＣＦＣ−１１が発泡剤として用いられた硬質ポリウレタンフォームと同等以上の優れた低温寸法安定性を示し、しかもＨＣＦＣ−１４１ｂが発泡剤として用いられた従来の硬質ポリウレタンフォームと対比して約２０％以上の密度の低減を図ることができるという、製造コストの大幅な削減が可能となる。
【００１３】
本発明においては、板状の硬質ポリウレタンフォームの厚さは、例えば、ノギスなどを用いて測定することができる。前記板状の硬質ポリウレタンフォームの厚さは、各種用途に要求される断熱性を考慮して、１ｃｍ以上、好ましくは２ｃｍ以上とされ、またコストを考慮して、２０ｃｍ以下、好ましくは１０ｃｍ以下とされる。
【００１４】
前記硬質ポリウレタンフォームの密度は、スキン層を含む全体の密度を意味する。前記硬質ポリウレタンフォームの密度は、例えば、建材などの用途に要求される強度や寸法安定性の観点から、２４ｋｇ／ｍ3 以上、好ましくは２６ｋｇ／ｍ3 以上とされ、また製造コストの観点から、３２ｋｇ／ｍ3 以下、好ましくは３０ｋｇ／ｍ3 以下とされる。
【００１５】
また、前記硬質ポリウレタンフォームの短径方向の圧縮強度は、該硬質ポリウレタンフォームの長さ方向に対して右端部分または左端部分を一辺３ｃｍの立方体に裁断し、オートグラフによって測定することができる。前記硬質ポリウレタンフォームの短径方向の圧縮強度は、寸法安定性の観点から、１．２ｋｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは１．４ｋｇ／ｃｍ2 以上とされる。
【００１６】
本発明において、前記硬質ポリウレタンフォームの平均セル径比〔セルの短径／長径〕とは、硬質ポリウレタンフォームの厚さ方向において、その厚さの中心から±２５％の範囲内でかつ該硬質ポリウレタンフォームの長さ方向に対して右端部分または左端部分で存在するすべてのセルに対する平均値をいう。前記平均セル径比は、寸法安定性の観点から、０．６以上、好ましくは０．７以上とされる。
【００１７】
本発明の硬質ポリウレタンフォームにおいては、前記したように、短径方向の圧縮強度が１．２ｋｇ／ｃｍ2 以上であって、平均セル径比が０．６〜１．０であり、また密度が２４〜３２ｋｇ／ｍ2 を有すればよく、かかる硬質ポリウレタンフォームに用いられる原料の組成についてはとくに限定がない。
【００１８】
かかる硬質ポリウレタンフォームの原料の組成としては、例えば、有機ポリイソシアネート、原料ポリオール、触媒、発泡剤、架橋剤、助剤などがあげられるが、本発明は、かかる成分およびその使用量によって限定されるものではない。なお、本発明に好適に使用しうる原料の例を以下に述べる。
【００１９】
前記有機ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、平均官能基数が３以上のポリメリックＭＤＩ、イソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂肪族系または脂環族系ポリイソシアネート、それらの変性ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートやそれらの変性ポリイソシアネート；カルボジイミド変性物、ビュレット変性物、２量体、３量体などをはじめ、それらのポリイソシアネートと活性水素化合物との末端イソシアネート基含有プレポリマーなどがあげられる。これらの有機ポリイソシアネートは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
前記原料ポリオールとしては、例えば、官能基の数が３〜８であり、水酸基価が２５０〜７００であるポリオールなどがあげられる。
【００２１】
前記原料ポリオールの具体例としては、例えば、通常の二塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られるポリエステルポリオールをはじめ、グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ショ糖などの多価アルコール；トリエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、イソホロンジアミンなどの多価アミンにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加して得られたポリエーテルポリオールなどをあげることができる。これらのポリオールは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
前記架橋剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのグリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン；４，４−ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族ジアミンなどがあげられる。これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの架橋剤のなかでは、グリセリン、エチレングリコールなどに代表される水酸基価１２００以上のポリオールは、得られる硬質ポリウレタンフォームの強度を向上させる観点から、本発明において好適に使用しうるものである。
【００２３】
前記水酸基価１２００以上のポリオールに代表される架橋剤の使用量は、前記原料ポリオール１００重量部に対して、得られる硬質ポリウレタンフォームの強度を向上させる観点から、５重量部以上、好ましくは７重量部以上であることが望ましく、また表面材との接着性の向上の観点から、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下であることが望ましい。
【００２４】
前記発泡剤としては、例えば、１，１，１−ジクロロフルオロエタン、水、イソペンタン、ノルマルペンタン、シクロペンタンなどの低沸点炭化水素、窒素ガス、空気、二酸化炭素などのガスなどがあげられる。これらの発泡剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの発泡剤のなかでは、１，１，１−ジクロロフルオロエタンは、断熱性および原料の溶解性に優れたものであるから、本発明においては、好適に使用しうるものである。
【００２５】
前記発泡剤の使用量は、該発泡剤の種類によって異なるので一概には決定することができない。前記発泡剤として、例えば、水を用いる場合には、該水の使用量は、通常、原料ポリオール１００重量部に対して、０．５〜４重量部、なかんづく１．５〜３重量部程度であればよい。また、前記発泡剤として、例えば、１，１，１−ジクロロフルオロエタンを用いる場合には、該１，１，１−ジクロロフルオロエタンの使用量は、通常、原料ポリオール１００重量部に対して、２０〜４０重量部、なかんづく２５〜３５重量部程度であればよい。
【００２６】
前記触媒としては、一般式（Ｉ）：
【００２７】
【化３】
0003539610.tif 000003
【００２８】
（式中、Ｒは炭素数２〜９のアルキレン基、ｎは３〜７の平均重合度を示す）
で表わされるアミノアルコール、オクタン酸カリウムなどの脂肪酸アルカリ金属塩、有機錫化合物が用いられる。一般式（Ｉ）で表わされるアミノアルコールは、発泡反応を優先して促進させ、セル形状を球状化させる効果に優れたものであるので、本発明において好適に使用することができるものである。
【００２９】
前記助剤としては、例えば、界面活性剤、整泡剤、着色剤、難燃剤、安定化剤、相溶化剤などがあげられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。前記助剤の使用量は、特に限定がなく、本発明の目的が阻害されない範囲内で適宜調整すればよい。なお、本発明においては、耐低温収縮性をより向上させるという観点から、シリコーン系界面活性剤などの界面活性剤を用いることが望ましい。
【００３０】
本発明においては、硬質ポリウレタンフォームを製造する際には、ダブルコンベアを用いた、いわゆる連続法を用いることができる。
【００３１】
図１は、前記連続法に用いられる成形ラインの概略説明図である。
【００３２】
図１において、ダブルコンベアを構成している上コンベア１ａと下コンベア１ｂとの間で、硬質ポリウレタンフォーム２が成形される。下コンベア１ｂ上には、矢印Ａ方向に下面材３ｂが搬送される。
【００３３】
上面材３ａおよび下面材３ｂとしては、例えば、スチールシート、アルミニウムシート、クラフト紙、ポリエチレンシートなどの樹脂シート、ガラスファイバーシートなどがあげられる。
【００３４】
下面材３ｂ上には、ミキシングヘッド４から、硬質ポリウレタンフォームの原料５が吐出流延される。そののち、流延された硬質ポリウレタンフォームの原料５上に、上コンベア１ａによって上面材３ａが貼付される。
【００３５】
得られる硬質ポリウレタンフォームの厚さは、上コンベア１ａと下コンベア１ｂとの間隙を調整することによって行なうことができる。硬質ポリウレタンフォームの原料５が発泡する際に、硬質ポリウレタンフォーム２は、上面材３ａおよび下面材３ｂと一体化され、矢印Ｂ方向の搬送され、本発明の板状の硬質ポリウレタンフォーム２が得られる。
【００３６】
かくして得られる硬質ポリウレタンフォームは、必要により、所定の長さとなるように、例えば、切断刃物６などを用いて裁断すればよい。
【００３７】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、厚さ１〜２０ｃｍを有する板状の硬質ポリウレタンフォームであり、密度２４〜３２ｋｇ／ｍ3 を有し、平均セル径比が０．６〜１．０であり、短径方向の圧縮強度が１．２ｋｇ／ｃｍ2 以上であるので、優れた耐低温収縮性を呈するものである。
【００３８】
したがって、本件発明の硬質ポリウレタンフォームは、例えば、建築材料などに好適に使用しうるものである。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４０】
実施例１〜２、比較例１〜４および参考例１〜３
硬質ポリウレタンフォームの原料として、以下の成分を用いた。
【００４１】
〔有機ポリイソシアネート〕
クルードＭＤＩ〔日本ポリウレタン（株）製、商品名：ＭＲ２００〕
【００４２】
〔原料ポリオール〕
原料ポリオールＡ：トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール〔旭硝子（株）製、商品名：４５５ＡＲ〕
原料ポリオールＢ：シュークローズ系ポリエーテルポリオール〔住友バイエルウレタン（株）製、商品名：ＰＥＰ１３５０〕
原料ポリオールＣ：グリセリン系ポリエーテルポリオール〔三井東圧化学（株）製、商品名：ＭＮ７００〕
原料ポリオールＤ：マンニッヒ系ポリエーテルポリオール〔三井東圧化学（株）製、商品名：Ｒ２００〕
【００４３】
〔触媒〕
触媒Ａ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン〔花王（株）製、商品名：カオライザーＮｏ．１〕
触媒Ｂ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン〔花王（株）製、商品名：カオライザーＮｏ．３〕
触媒Ｃ：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル〔花王（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．１２Ｐ〕
触媒Ｄ：アミノアルコール〔花王（株）製、一般式（Ｉ）において、Ｒが炭素数６の直鎖アルキレン基であり、かつ平均重合度（ｎ）が３．７であるアミノアルコール〕
【００４４】
〔発泡剤〕
発泡剤Ａ：水
発泡剤Ｂ：トリクロロフルオロメタン〔ダイキン工業（株）製、商品名：ダイフロン−１１〕
発泡剤Ｃ：１，１，１−ジクロロフルオロエタン〔セントラル硝子（株）製、商品名：ＨＣＦＣ１４１ｂ〕
【００４５】
〔架橋剤〕
グリセリン〔花王（株）製、精製グリセリン〕
【００４６】
〔整泡剤〕
シリコーン系整泡剤〔日本ユニカー（株）製、商品名：Ｌ５３４０〕
【００４７】
〔難燃剤〕
燐系難燃剤〔大八化学（株）製、商品名：ＴＣＰＰ〕
【００４８】
表１に示す原料のうち、有機ポリイソシアネート以外の原料をあらかじめ混合し、２０℃の温度に調整した。これに、２０℃の有機ポリイソシアネートをイソシアネートインデックスが１０５〜１１０となるように添加したのち、ミキシングヘッドで混合し、図１に示される下面材３ｂ（クラフト紙）上に吐出し、流延させた。そののち、原料５の発泡時に上面材３ａ（クラフト紙）を貼付し、硬質ポリウレタンフォームの厚さが４ｃｍとなるように成形し、さらに幅１ｍ、長さ２ｍに裁断し、断熱ボードを得た。
【００４９】
得られた断熱ボードの密度、圧縮強度および平均セル径比を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表１に併記する。
【００５０】
（Ａ）密度
断熱ボードの重量を体積（厚さ４ｃｍ×幅１ｍ×長さ２ｍ）で除し、ボードの全体密度を求める。
【００５１】
（Ｂ）圧縮強度
ボードの長さ方向に対して右端部分（図１中の２Ｒ部分）を一辺の長さが３ｃｍとなるように裁断し、短径方向の圧縮強度を測定する。
【００５２】
（Ｃ）平均セル径比
得られた断熱ボードの右端を進行方向に対して垂直に切断した面（図１中の２ＲＦ部分）を電子顕微鏡（３５倍）で撮影し、映像化されたセル構造を画像処理し、厚さ方向において、その厚さの中心点から±２５％の範囲（±１ｃｍ部分）内のセル径比（セルの短径／長径）を３点計測し、その平均値を求める。
【００５３】
次に、得られた断熱ボードの物性として、耐低温収縮性を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表１に併記する。
〔耐低温収縮性（低温寸法安定性の指標）〕
得られた断熱ボード〔厚さ４ｃｍ×幅１ｍ×長さ２ｍ〕を成形から１時間経過後に−３０℃の雰囲気中に２４時間放置したのち、かかる断熱ボードの体積を測定し、その体積変化率を耐低温収縮性の指標とする。
【００５４】
【表１】
0003539610.tif 000004
【００５５】
表１に示された結果から、実施例１〜２で得られた硬質ポリウレタンフォームは、いずれも、密度が２４〜３２ｋｇ／ｍ3 の範囲内にあり、また圧縮強度が１．２ｋｇ／ｃｍ2 以上であり、平均セル径比が０．６〜１．０の範囲内にあることから、従来のＣＦＣ１１が用いられた比較例１で得られた硬質ポリウレタンフォームと同等以上の耐低温収縮性を有するものであることがわかる。
【００５６】
また、比較例２〜４で得られた硬質ポリウレタンフォームは、密度、圧縮強度および平均セル径比のいずれかの点で劣るので、耐低温収縮性に劣るものであることがわかる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、低温寸法安定性に優れたものであるので、建築材料などをはじめ、各種断熱材などに好適に使用しうるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の硬質ポリウレタンフォームを製造する際に用いられる成形ラインの概略説明図である。
【符号の説明】
１ａ  上コンベア
１ｂ  下コンベア
２    硬質ポリウレタンフォーム
３ａ  上面材
３ｂ  下面材
４    ミキシングヘッド
５    硬質ポリウレタンフォームの原料
６    切断用刃物
【図１】
0003539610.tif 000006