(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グロー放電により試料をスパッタリングしながら発生した光を分析する高周波グロー放電発光分光分析方法であって、
放電部を真空引きにしたのち、高周波電圧をマッチング回路を介して陽極管と試料との間の放電部に印加し、
このマッチング回路がマッチング条件を満たして前記放電部に供給される高周波電力が最大となるように回路定数を設定したのち、高周波電力の供給を停止し、
ついで分析ガスを放電部に供給したのち高周波電圧を前記マッチング回路を介して陽極と試料間に印加してグロー放電を発生させる高周波グロー放電発光分光分析方法。
【請求項２】
請求項１において、
グロー放電による発光の強度を測定し、この強度が所定値を越えた時点で分析対象元素の発光スペクトルの測定を開始する高周波グロー放電発光分光分析方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
グロー放電を発生させるために陽極管と試料との間の放電部に高周波電圧を印加したのち一定時間内にグロー放電による発光強度が所定値に達しなかったとき、高周波電力の供給を停止する高周波グロー放電発光分光分析方法。
【請求項４】
グロー放電により試料をスパッタリングしながら発生した光を分析する高周波グロー放電発光分光分析装置であって、
陽極管および試料が収納される内方空間を真空引きする減圧手段と、
前記陽極管と前記試料との間の放電部に高周波電圧を印加してグロー放電を発生させる電源と、
前記放電部に電源からの高周波電力を供給するマッチング回路と、
前記減圧手段による真空引き後前記内方空間に分析ガスが供給される前に前記放電部に供給される高周波電力が最大となるように前記マッチング回路のマッチング条件を設定するマッチング調整手段と、
このマッチング条件を満たす回路定数が設定されたのち高周波電力の供給を停止させ、ついで分析ガスを前記放電部に供給したのち高周波電力の供給を開始させる起動手段とを備えた高周波グロー放電発光分光分析装置。
【請求項５】
請求項４において、
グロー放電による発光の強度を測定する検出手段と、
前記検出手段によって測定されたグロー放電による発光の強度が所定値を越えた時点を判別して分析対象元素の発光スペクトルの測定を開始させる測定開始時点判別手段とを備えた高周波グロー放電発光分光分析装置。
【請求項６】
請求項４または５において、
前記電源から高周波電圧を印加したのち一定時間内にグロー放電よる発光強度が所定値に達したか否かを判別して、グロー放電による発光強度が所定値に達しなかったとき高周波電力の供給を停止させる異常判別手段を備えた高周波グロー放電発光分光分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、試料をスパッタリングしながら、発生した光を分析するグロー放電発光分光分析方法およびその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
気体圧力が５００〜１３００Ｐａ程度のアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で、二つの電極間に高電圧を印加すると、グロー放電が起こり、Ａｒイオンが生成される。生成したＡｒイオンは高電界で加速され、陰極の試料表面に衝突し、そこに存在する物質をたたき出す。この現象をスパッタリングと呼ぶが、スパッタされた粒子（原子、分子、イオン）はプラズマ中で励起され、基底状態に戻る際にその元素に固有の波長の光を放出する。この発光を分光器で分光して元素を同定する分析法が、グロー放電発光分光分析方法と呼ばれている。
【０００３】
このグロー放電発光分光分析方法を具現化した従来の分析装置では、グロー放電管として、例えば、図４に示すような中空陽極型のグリムグロー放電管３１が用いられている。このグロー放電管３１は、試料６が押し当てられる支持ブロック３２と陽極ブロック３とが、Ｏリングのようなシール部材１１を介して接合されている。陽極ブロック３には、中空陽極管３ｄが一体形成されており、この陽極管３ｄは、支持ブロック３２に設けられた貫通孔に挿入され、試料６の分析面（表面）６ａに近接している。試料６は、その分析面６ａにおける分析すべき部位を囲む環状形状となったＯリングのようなシール部材１１を介して、主に陰極ブロック４により支持ブロック３２に気密状態で押し付けられる。
【０００４】
こうして、試料６により陽極管３ｄを収納する支持ブロック３２の内方空間（グロー放電空間）Ｖの開口部を密閉し、この内方空間Ｖを、図示しない真空排気装置（減圧手段）により、第１および第２真空排気孔３ｂ，３ｃから真空引きするようになっている。さらに、陽極ブロック３は、アルゴンガス供給孔３ａを有しており、管内Ｖがアルゴンの希ガス雰囲気（５００〜１３００Ｐａ）とされている。
【０００５】
このグロー放電管３１は、陽極ブロック３および陰極ブロック４が、マッチング回路１４の負荷側端子ｂ１，ｂ２にそれぞれ接続されている。マッチング回路１４の電源側端子ａ１，ａ２には、交流電源１２が接続され、この電源１２からの高周波の高電圧を、マッチング回路１４を介して陽極管３ｄと試料６との間の放電部に印加する。高電圧が放電部に印加されると、グロー放電が起こり、これによって生成されるアルゴンの陽イオンを試料の分析面６ａに衝突させて、試料６をスパッタリングする。スパッタリングにより元素に固有の波長の光が発生し、グロー放電管３１から放出され、その窓板１３を透過した光Ｓが図示しない分光器で検出され、発光強度が測定される。
【０００６】
陽極管３ｄと試料６との間の放電部の負荷は、図５に示すように、コンデンサＣ０および抵抗Ｒ０からなる負荷Ｚ０として等価的に表わすことができる。この負荷Ｚ０のインピーダンスは、試料６（図４）の形状および材質などに依存する。したがって、負荷Ｚ０のインピーダンスに応じて電源１２からの高周波電力を負荷Ｚ０に効率よく供給するために、マッチング用可変コンデンサＣ１、チューニング用可変コンデンサＣ２およびコイルＬがマッチング回路１４に設けられており、マッチング条件、つまり負荷Ｚ０に供給される電力が最大となる条件を満たすように、マッチング用可変コンデンサＣ１およびチューニング用可変コンデンサＣ２が調整される。
【０００７】
しかし、高周波グロー放電発光分光分析において、高周波電力を陽極管３ｄと試料６との間の放電部の負荷に供給するとグロー放電が起こるが、可変コンデンサＣ１，Ｃ２が調整されるまでに時間がかかり、その間は負荷に供給される電力が一定とならない。図６は単一の元素が均一な濃度で分布する基板の表面に、基板とは異なる単一の元素が均一な濃度で分布する組成の薄膜を有する試料の分析結果を示したもので、Ａが薄膜の特性曲線、Ｂが基板の特性曲線である。
図６に示すように、グロー放電発光分光分析の開始直後のマッチング追従時間、つまりこの供給電力が一定とならない時間Ｔ２の間は発光強度Ａは変動してしまう。このように、グロー放電発光分光分析の開始直後に発光強度が一定とならなくても、物質の密度がほぼ均一なバルク試料を分析する場合には、試料表面の物質の量を特定する必要はなく、発光強度が安定する時刻ｔ２以降の発光強度から物質の量を特定すれば済む。
【０００８】
しかし、膜厚が数ナノメートル程度の薄膜試料の場合、薄膜試料の薄膜、つまり最表層の特性Ａは発光強度が変動してしまい、発光強度が安定する時刻ｔ２では、すでに薄膜はほとんどスパッタリングされてしまっており、発光強度から薄膜の物質の量を正確に特定することができない。
【０００９】
この問題を解決してグロー放電発光分光分析の開始直後の発光強度を正確に測定するために、測定対象となる試料とほぼ同一形状および材質の試料を用いて、予め図５に示す負荷Ｚ０に供給される電力が最大となるように可変コンデンサＣ１，Ｃ２を調整しておき、その後に発光強度を測定する方法がある。しかし、この方法では、測定対象以外の試料が必要であり、また、可変コンデンサＣ１，Ｃ２の調整のためだけに測定を行わなければならない。
【００１０】
また、グロー放電発光分光分析は、予め測定時間を設定し、その測定時間の間に発光強度を測定するが、図４のスイッチ１６を閉じて電源１２から電圧を印加して陽極管３ｄと試料６との間の放電部に電圧を印加してもすぐにはグロー放電が起こらず、測定時間のブランク、つまり図６に示すように実際にグロー放電が起こるまでの時間Ｔ１のずれがある。このため、例えば測定時間をＴ３として予め設定したとしても、電圧の印加と同時に発光強度の測定を開始すると、実質的に測定が行われる時間は、Ｔ３−Ｔ１となる。この測定時間のブランクである時間Ｔ１のずれは、試料に依存しており予測できないものであるため、予め時間Ｔ１だけ測定時間を大きく設定しておくことはできない。また、電圧の印加後に電流が流れていることを確認することによりグロー放電が起こっていると判断する方法がある。しかし、この方法では、図５のマッチング回路１４の可変コンデンサＣ１，Ｃ２が調整されておらず、マッチング条件が満たされていない場合、たとえ所定値以上の電流を測定することができても、実際に放電部に供給されるエネルギ（電力）が少ないためにグロー放電が起こっていない場合がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、マッチング追従時間を短縮し、かつ測定時間のブランクをなくして試料表面近傍の分析を正確に行うことができるグロー放電発光分光分析方法およびその装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の高周波グロー放電発光分光分析方法および装置は、放電部を真空引きにしたのち、高周波電力をマッチング回路を介して陽極管と試料との間の放電部に印加し、このマッチング回路がマッチング条件を満たして前記放電部に供給される高周波電力が最大となるように回路定数を設定したのち、高周波電力の供給を停止し、ついで分析ガスを放電部に供給したのち高周波電力を前記マッチング回路を介して陽極と試料間に印加してグロー放電を発生させ、試料をスパッタリングしながら発生した光を分析する。
【００１３】
この構成によれば、分析ガスを放電部に供給する前にマッチング条件を満たすように回路定数を設定しておくため、その後にグロー放電を発生させた時にはマッチング追従の時間がほとんどなく、グロー放電の発生とほぼ同時に最大の供給電力が試料に印加され、正確に発光強度を測定することができる。したがって、試料の表面近傍の分析を正確に行うことができる。
【００１４】
本発明の高周波グロー放電発光分光分析方法および装置の好ましい実施形態では、グロー放電による発光の強度を測定し、この強度が所定値を越えた時点で分析対象元素の発光スペクトルの測定を開始する。この構成によれば、発光の強度が所定値を越えた時点で測定を開始するので、測定時間のブランクがなく、予め設定された測定時間だけ測定が行われる。したがって、試料の表面近傍の分析を正確に行うことができる。
【００１５】
本発明の高周波グロー放電発光分光分析方法および装置のさらに好ましい実施形態では、グロー放電を発生させるために陽極管と試料との間の放電部に高周波電圧を印加したのち一定時間内にグロー放電による発光強度が所定値に達しなかったとき、高周波電力の供給を停止する。この構成によれば、高周波電圧を印加したのち一定時間内に発光強度が所定値に達しなかったときは、異常があると判断できるので、自動的に高周波電力の供給を停止する。したがって、異常があるにもかかわらず無駄に電力供給が行われることを防止する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を図面にしたがって説明する。
図１は本発明の一実施形態にかかるグロー放電発光分光分析装置（以下、単に「分析装置」ということがある。）の一部縦断面図で示すブロック図である。分析装置１は、従来例と同様に、中空陽極型のグリムグロー放電管３１が用いられたものであり、従来例と同一の部品については同一の符号を付し、説明を省略する。分析装置１は図示しない減圧手段である真空排気装置を備えており、陽極管３ｄが収納される内方空間Ｖは密閉され、この真空排気装置によって第１および第２真空排気孔３ｂ，３ｃから真空引きするようになっている。
【００１７】
分析装置１は、陽極管３ｄと試料６との間の放電部に高周波電圧を印加してグロー放電を発生させる交流電源１２と、この放電部に電源１２からの電力を供給するマッチング回路１４と反射波測定センサ１５とを備える。電源１２およびマッチング回路１４は図４の従来例と同様の構成であり、電源１２は、例えば５０Ωの内部インピーダンスを有する１３．５６ＭＨｚ高周波電源であり、この電源１２に接続されたスイッチ１６によって電圧の印加が制御される。反射波測定センサ１５はマッチング回路１４に接続されており、マッチング回路１４における反射波を測定する。反射波とは、負荷側端子ｂ１，ｂ２（図５）から電源側端子ａ１，ａ２（図５）の方向に進む電圧の波であって、電源側端子ａ１，ａ２（図５）における電圧の位相を測定することにより反射波は測定される。反射波が存在しない場合は、マッチング条件が満足されており、放電部に供給される電力が最大となる。
【００１８】
分析装置１は分析ガス供給通路４１およびフラッシュガス供給通路４２を有し、アルゴンガス供給手段４３からのアルゴンガスの供給を分析ガス用バルブ４４およびフラッシュガス用バルブ４５で制御する。分析ガス供給通路４１および分析ガス用バルブ４４の間にはマスフローコントローラ４６が接続され、このマスフローコントローラ４６は、放電部に供給されるアルゴンガスの流量を制御する。
【００１９】
分析装置１はグロー放電による発光の強度を測定する検出手段５０を備え、検出手段５０は分光器５１と複数の光電子増倍管（チャンネル）５２とからなる。分光器５１は、図示しない入射スリット、この入射スリットから入射した光Ｓを波長に応じて異なった回折角度で回折する回折格子、回折光を通過させる出射スリットを備え、試料６から発生する光Ｓを分光する。光電子増倍管５２は分光器５１の出射スリットを通過した回折光の強度を測定するもので、それぞれの光電子増倍管５２は異なる波長の発光の強度を測定し、この光電子増倍管５２のうち、試料６の最表層の元素の発光強度を測定するチャンネルが、後述する放電開始をモニターするためのモニターチャンネルである。分析装置１は、また、測定回路５３を備えており、各光電子増倍管５２が測定する発光強度を所定の測定時間だけ測定する。
【００２０】
分析装置１は制御装置６０を備えており、この制御装置６０は、マッチング調整手段６１、起動手段６２、測定開始時点判別手段６３および異常判別手段６４を有し、分析装置１の自動制御を行う。
【００２１】
次に、本発明の一実施形態にかかるグロー放電発光分光分析方法について説明する。
まず、試料６がグロー放電管３１に装着された状態で、測定が開始される。測定手順は図２に示すとおりで、図１の制御装置６０で全て自動的に制御する。
最初に、図示しない真空排気装置に接続された真空バルブを開き、放電部を真空引きする（Ｓ１）。真空計（図示せず）で測定する真空度が予め制御装置６０の記憶手段（図示せず）に設定されている設定真空度に到達すると（Ｓ２）、スイッチ１６を閉じてマッチング回路１４を介して放電部に電源１２の高周波電圧を印加する（Ｓ３）。電圧が印加されても、分析ガスはまだ供給されていないため、グロー放電は発生しない。
【００２２】
次に、マッチング回路１４を動作させ（Ｓ４）、マッチング回路１４のマッチング条件を満たして放電部に供給される電力が最大となるようにマッチング回路１４の回路定数を設定する（Ｓ５）。具体的には、反射波測定センサ１４がマッチング回路１４の反射波を測定し、制御装置６０のマッチング調整手段６１が、この反射波の測定値が所定値以下であるか否かを判別し、所定値以下でなければマッチング回路１４の可変コンデンサＣ１，Ｃ２（図５）を調整する。マッチング調整手段６１はこの反射波の測定値の判別と可変コンデンサＣ１，Ｃ２の調整とを繰り返し、反射波の測定値が所定値以下、つまりほぼ０に等しいと判断した時点で、可変コンデンサを調整された状態のままにし、制御装置６０の起動手段６２がスイッチ１６を開いて電源１２からの電圧の印加を解除する（Ｓ６）。
次に、起動手段６２が制御装置６０に接続されたマスフローコントローラ４６に分析ガス流量を設定し（Ｓ７）、アルゴンガス供給手段４３に接続された分析ガス用バルブ４４を開く（Ｓ８）。これによって、グロー放電管３１には、マスフローコントローラ４６に設定された流量の分析ガスが供給されることになる。
【００２３】
次に、起動手段６２はスイッチ１６を閉じて再び放電部に電源１２の高周波電圧を印加し（Ｓ９）、放電部に高周波電力を供給する。マッチング回路１４の回路定数はマッチング条件を満たすように既に設定されているため、ここではマッチング回路１４のコンデンサＣ１，Ｃ２（図５）を調整する必要はない。
高周波の高電圧の印加によって、グロー放電が生じ、アルゴンの陽イオンが生成される。このＡｒイオンにより試料６がスパッタリングされ、発生した光Ｓは分光器５１に入射する。
【００２４】
分光器５１で分光された光は複数の光電子増倍管５２によって波長に応じて測定され、この光電子増倍管５２のうち、モニターチャンネルが分析対象元素である試料６の最表層の元素の発光強度を測定する（Ｓ１０）。制御装置６０の測定開始時点判別手段６３は、最表層の元素の発光強度を測定する光電子増倍管５２の測定強度が所定値を越えたか、つまりグロー放電が発生しているか否かを判別し（Ｓ１１）、所定値を越えていなければ、異常判別手段６４が異常を判別するための時間を経過したか否かを判別する（Ｓ１２）。異常を判別するための時間を経過していなければ、測定開始時点判別手段６３が再度光電子増倍管５２で測定された発光強度が所定値を越えたか否かを判別し（Ｓ１１）、所定値を越えていれば、測定回路５２に、予め設定された測定時間の間グロー放電による分析対象元素の発光スペクトルの強度の測定を開始させる（Ｓ１３）。測定された発光スペクトルの強度は、制御装置６０によって処理される。
【００２５】
異常を判別するための時間を経過しても光電子増倍管５２により測定された発光強度が所定値に達しなかった場合は、異常判別手段６４はエラー処理を行い（Ｓ１４）、スイッチ１６を閉じて電圧１２からの電圧の印加を解除して（Ｓ１５）、その他の測定終了のための処理を行う。このように異常判別手段６４によって異常を判別してスイッチ１６を閉じて電圧の印加を解除して自動的に高周波電力の供給を停止するので、異常があるにもかかわらず無駄に電力供給が行われることを防止する。
【００２６】
図３は従来例と同様の単一の元素が均一な濃度で分布する基板の表面に、基板とは異なる単一の元素が均一な濃度で分布する組成の薄膜を有する試料の分析結果を示したもので、Ｃが薄膜の特性曲線、Ｄが基板の特性曲線である。マッチング回路１４の回路定数は、分析ガスを供給する前に予めマッチング条件を満たすように設定されているため、マッチング追従時間（図５の時間Ｔ２）はなく、放電部には分析ガス供給による放電開始と同時に一定の電力が供給され、試料の最表層である薄膜の特性曲線Ｃは変動せずにほぼ一定である。したがって、最表層の数ナノメートルの分析でも精度良く行うことができる。
【００２７】
また、光電子増倍管５２により測定された発光強度が所定値を越えたか否かを判別してから測定を開始しているため、測定時間のブランク（図５の時間Ｔ１）はない。したがって、予め設定された測定時間の間、例えばこの測定時間をＴ３とすると、時間Ｔ３の間、正確に発光強度の測定を行うことができる。
【００２８】
測定時間が経過すると、スイッチ１６を開いて電源１２からの電圧の印加を解除し（Ｓ１５）、真空バルブを閉じ（Ｓ１６）、分析ガス用バルブを閉じる（Ｓ１７）。
最後に、フラッシュガス用バルブを開けて放電部にアルゴンガスを流し込み、放電部のパージを行う（Ｓ１８）。測定終了後は、試料を装置１から離脱する。
【００２９】
本実施形態においては、試料の最表層の元素の発光強度を測定する光電子増倍管５２によってグロー放電の発生を検出しているが、グロー放電が発生していることを検出することができるものであればよく、分光器に入る前の光や分析ガスのスペクトル（例えばアルゴン）などを監視するものでもよい。
【００３０】
【発明の効果】
以上のように、本発明の高周波グロー放電発光分光分析方法によれば、分析ガスを放電部に供給する前にマッチング条件を満たすように回路定数を設定しておくため、その後にグロー放電を発生させた時にはマッチング追従の時間がほとんどなく、グロー放電の発生とほぼ同時に最大の供給電力が試料に印加され、正しく発光強度を測定することができる。また、発光の強度が所定値を越えた時点で測定を開始するので、測定時間のブランクがなく、予め設定された測定時間だけ測定が行われる。したがって、試料の表面近傍の分析を正確に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態にかかる高周波グロー放電発光分光分析装置を一部縦断面図で示すブロック図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる高周波グロー放電発光分光分析方法の工程を示すフローチャート図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる高周波グロー放電発光分光分析装置の分析結果を示す特性図である。
【図４】従来の高周波グロー放電発光分光分析装置のグロー放電管を示す部分縦断面図である。
【図５】従来の高周波グロー放電発光分光分析装置の等価回路図である。
【図６】従来の高周波グロー放電発光分光分析装置の分析結果を示す特性図である。
【符号の説明】
１…高周波グロー放電発光分光分析装置、１２…電源、１４…マッチング回路、１５…反射波測定センサ、５０…検出手段、６１…マッチング調整手段、６２…起動手段、６３…測定開始時点判別手段、６４…異常判別手段。
【図１】
0003569716.tif 000002
【図２】
0003569716.tif 000003
【図３】
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【図４】
0003569716.tif 000005
【図５】
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【図６】
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