【誤訳訂正書】
【提出日】平成29年8月2日(2017.8.2)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】疎水性グレージング
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性グレージングの製造方法、及びこの方法によって得られる疎水性グレージング、具体的にはフロントガラス(windshield)に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にシリコーン又はペルフルオロアルキル鎖を示す疎水性物質を共有結合グラフトすることによって得られる疎水性表面を呈する鉱物ガラスから形成された数多くの製品が市販されている。
【０００３】
疎水性を有するこれらのガラス製品は例えば、窓用グレージング、例えばシャワー室又は自動車のための、窓用グレージングとして使用される。
【０００４】
しかし、製品の大部分は、数ヶ月から数年までの特定の期間後にこれらの疎水性を徐々に失う。この疎水性損失は、大きな化学的及び物理的応力、例えばフロントガラス・ワイパーによる払拭、温度変化、大気汚染、及び太陽光を被るフロントガラスのようなグレージングの場合には特に急速に生じる。
【０００５】
国際公開第２０１０／１２５９６４号パンフレットに開示された疎水性グレージングは、鉱物ガラス基板と、０．３％〜５０％の炭素、窒素、塩素、及び／又はフッ素原子を含み得る有機金属化合物を基材とするタイ・サブ層とから成る。サブ層は、フッ素化エーテル型の疎水性物質のシリル官能基と反応することができる官能基を呈する。
【０００６】
出願人による国際公開第２０１０／０７９２９９号パンフレットに開示された、ガラス基板上に疎水性被膜を生成する方法は、酸炭化ケイ素を基材とするサブ層を形成することを含む。耐久性の決定パラメータは、結合サブ層の粗さであって、これは４ｎｍ（ＲＭＳ粗さ）と少なくとも等しくなければならない。
【０００７】
Central Glass Co.は現在、Aquasplash(登録商標)という商品名で、フルオロシランとシリコーンとの混合物から成る表面層を有する疎水性フロントガラスを提供している。しかし出願人は、これらのグレージングの耐久性が３年未満であることを見いだした。
【０００８】
このように、今のところ、少なくとも３年間にわたって申し分のない疎水性を維持するフロントガラスを提供可能にする解決手段は存在していない。
【０００９】
フロントガラスの疎水性を改善し、疎水性を上記３年よりも長く持続させることを目標とした調査研究と関連して、酸炭化ケイ素から形成された結合層の化学組成、そして具体的には、引き続き疎水性物質の共有結合グラフトのために使用されるこのような層の炭素の豊富さが、グラフトされた疎水性被膜の寿命に顕著な予期せぬ効果をもたらすことを出願人はいくらかの驚きとともに見いだした。
【００１０】
出願人が具体的に観察したところでは、ＳｉＯxＣy薄層内の炭素／ケイ素（Ｃ／Ｓｉ）比が前記層のかなりな深さにわたって０．４よりも大きいと、脱イオン水の水滴の接触角の損失が、このＣ／Ｓｉ比に達しない層、又は過度に局在的にこの比に達している層、すなわちその深さの僅かな部分にわたってしかこの比に達していない層と比較して大幅に低減される。
【００１１】
加えて、酸炭化ケイ素層の化学気相堆積（ＣＶＤ）過程中にシラン（ＳｉＨ4）流と比較してエチレン（Ｃ2Ｈ4）流を増大させるのではなく、驚くべきことには低減することによって、ＳｉＯxＣy層のかなりの深さにわたって、高い比率の炭素が得られることも出願人は見いだした。
【００１２】
これらの発見は、本出願と同日付けで出願された別の特許出願の主題となっている。
【００１３】
しかしながら、こうして得られた炭素に富む結合サブ層を担持する疎水性グレージングは、引掻きに対する高い感受性を呈した。このことは具体的にはかなり高い摩耗に晒されるグレージング、例えばフロントガラスの場合には厄介な欠点となる。
【００１４】
疎水性グレージングをさらに最適化することを目標とした調査研究に関連して、出願人は、炭素に富む第１の酸炭化ケイ素サブ層上に、炭素に乏しい、又は炭素がない第２のＳｉＯＣサブ層（換言すればシリカ層）を堆積させることにより、グラフトされた疎水性被膜の寿命を著しく短くすることなしに、疎水性グレージングの耐引掻き性を相当に高めることが可能であることを発見した。
【００１５】
このような疎水性被膜寿命の維持は実際に、これが結合層の化学組成、具体的には炭素含量に依存することを示した先の結果の観点からは、決して予測することができないものであった。このように、炭素に富むＳｉＯＣ層と疎水性物質との間に薄層を挿入すると疎水性被膜の寿命を短くしてしまうと当業者が考えるのももっともであった。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
従って本発明の主題は、疎水性グレージングの製造方法において、下記連続的な段階、すなわち：
（ａ）  鉱物ガラスから形成された基板の表面を、エチレン（Ｃ2Ｈ4）とシラン（ＳｉＨ4）と二酸化炭素（ＣＯ2）とを含む反応ガス流と、６００℃〜６８０℃、好ましくは６１０℃〜６６０℃の温度で接触させることによって前記基板の表面の少なくとも一部に化学気相堆積（ＣＶＤ）を施すことにより、前記基板の表面に炭素に富んだ酸炭化ケイ素（ＳｉＯxＣy）層を形成する段階であって、段階（ａ）中のエチレン／シラン（Ｃ2Ｈ4／ＳｉＨ4）体積比が３．３以下である段階と、
（ｂ）  段階（ａ）で堆積された酸炭化ケイ素（ＳｉＯxＣy）層上にシリカ（ＳｉＯ2）層を形成する段階、又は
（ｂ’）  段階（ａ）で堆積された酸炭化ケイ素（ＳｉＯxＣy）層上に、平均Ｃ／Ｓｉ比０．２未満、好ましくは０．１未満を呈する炭素に乏しい酸炭化ケイ素（ＳｉＯxＣy）層を形成する段階と、
（ｃ）  段階（ｂ）又は（ｂ’）の結果として得られた基板を、５８０℃〜７００℃、好ましくは６００℃〜６８０℃の温度でアニール及び／又は成形する段階と、
（ｄ）  該シリカ（ＳｉＯ2）層又は段階（ｂ’）で堆積された酸炭化ケイ素（ＳｉＯxＣy）層をプラズマ処理、又は酸性又は塩基性化学処理によって活性化する段階と、
（ｅ）  該シリカ（ＳｉＯ2）層又は段階（ｂ’）で堆積された酸炭化ケイ素（ＳｉＯxＣy）層の表面にフッ素化疎水性物質を共有結合することによってグラフトする段階と
を含む、疎水性グレージングの製造方法である。
【００１７】
本発明のさらなる主題は、このような方法によって得ることができる疎水性グレージングである。
【００１８】
本発明による方法はこのように、２つの選択的な形態で存在する。すなわち第１の方法は連続的段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を含み、また第２の方法は連続的段階（ａ）、（ｂ’）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を含む。
【００１９】
実際には、第１の選択的形態は第２の選択的形態の制限的事例にすぎない。なぜならば、シリカ（ＳｉＯ2）は、炭素濃度がゼロである（ｙ＝０）、炭素に乏しい酸炭化ケイ素（ＳｉＯxＣy）とみなすことができるからである。
【００２０】
本発明による方法の第１工程（工程（ａ））は好ましくは、錫浴上に位置する炉内部のフロートガラス上で行われるか、又は炉から出た直後に行われる。特に有利な実施態様は、炉内部でＣＶＤによって堆積を行うことにある。炉内部では、反応混合物及び堆積される層の化学組成を申し分なく制御するのに必須である、閉じ込められた雰囲気を形成することが比較的容易である。
【００２１】
反応ガス混合物はノズルを介して炉内に導入する。ノズルの幅は、炉を通過するガラス・リボンの幅の少なくとも９０％に及ぶことが好ましい。反応ガス（Ｃ2Ｈ4、ＳｉＨ4、ＣＯ2）は一般に、不活性キャリア・ガス又は希釈ガス、例えば窒素（Ｎ2）と混合させる。
【００２２】
ＣＶＤによる酸炭化ケイ素薄層の堆積は周知であり、ガラスの進行速度、炉温度、及び層の得ようとする所望の厚さの関数として、反応ガスの流量をどのように調節すべきかは当業者には明らかである。
【００２３】
本発明において、段階（ａ）の試験条件（リボンの進行速度、及び反応ガスの流量など）は、堆積されるＳｉＯxＣy層の厚さが１０〜２００ｎｍ、特に２０〜１００ｎｍ、特に好ましくは４０〜７０ｎｍとなるように調節されるのが好ましい。
【００２４】
段階（ａ）のための上記温度は、反応ガス混合物がそこを通って到達する堆積ノズルのすぐ近く（離隔距離は２０ｃｍ未満）の、錫浴の温度である。
【００２５】
シラン（ＳｉＨ4）に対する酸化ガス（ＣＯ2）の比は概ね１〜５０、好ましくは１．５〜１０、そして具体的には２〜６である。
【００２６】
上述のように、驚くべきことに、段階（ａ）において比較的低い、つまり３．３以下のエチレン／シラン（Ｃ2Ｈ4／ＳｉＨ4）体積比を用いることによって、炭素に富む酸炭化ケイ素層が得られることを出願人は発見した。この比は好ましくは１〜３．３、特に１．５〜３．３である。
【００２７】
その理由は、エチレン／シラン（Ｃ2Ｈ4／ＳｉＨ4）体積比がより高い、特に３．４を上回ると、酸炭化ケイ素サブ層の炭素含量は、疎水性物質のグラフト後に疎水特性を持続するのにもはや十分ではなくなるからである。Ｃ2Ｈ4／ＳｉＨ4体積比と、得られるＳｉＯＣ層の炭素含量と、そしてさらにグラフトされた疎水性層の耐久性に対する効果との関連性は、本特許出願と同日付けで出願された別の特許出願の主題となっている。
【００２８】
ガラス基板表面にシリカ薄層を堆積させるための数多くの方法が存在する。一例としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を前駆体として使用する化学気相堆積（ＣＶＤ）、プラズマ促進化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、磁界によって支援される真空カソード・スパッタリング（マグネトロン・スパッタリング）、又はこれら後者２つの技術の組み合わせ（マグネトロン−ＰＥＣＶＤ）が挙げられる。
【００２９】
段階（ｂ’）に関しては、高いＣ2Ｈ4／ＳｉＨ4体積比を用いたＣＶＤによってＳｉＯＣ層を堆積させると、比較的炭素に乏しい層が生じるという出願人による発見を活用してよい。従って、段階（ｂ’）は、段階（ａ）で形成された酸炭化ケイ素層を、エチレン（Ｃ2Ｈ4）とシラン（ＳｉＨ4）と二酸化炭素（ＣＯ2）とを含む反応ガス流と、６００℃〜６８０℃、好ましくは６１０℃〜６６０℃の温度で接触させることを含むのが好ましく、段階（ｂ’）中のエチレン／シラン（Ｃ2Ｈ4／ＳｉＨ4）体積比は３．４を上回り、好ましくは３．５〜６、特に３．７〜５．５である。
【００３０】
本発明による方法のこの選択的形態の、極めてシンプルであるという理由で有利な実施態様において、段階（ａ）及び（ｂ’）はフロート炉内部で実施される。エチレン（Ｃ2Ｈ4）とシラン（ＳｉＨ4）と二酸化炭素（ＣＯ2）とを含む２種の反応ガス混合物は、２つの別個のノズルを介して炉内に導入され、段階（ａ）の混合物を導入するノズルは、段階（ｂ’）の混合物を導入するノズルよりも（ガラス・リボンの進行方向で見て）上流側に位置する。
【００３１】
段階（ｂ）で堆積されるシリカ層、又は段階（ｂ’）で堆積される酸炭化ケイ素層の厚さは３〜１００ｎｍ、特に５〜５０ｎｍである。
【００３２】
段階（ａ）、（ｂ）及び（ｂ’）で形成された層は、屈折率が１．４５〜１．９の高密度の無孔質層である。
【００３３】
シリカ層（段階（ｂ））又は炭素に乏しい酸炭化ケイ素層（段階（ｂ’））の堆積後、２つの薄層で被覆された基板を概ね周囲温度まで冷却し、次いでこれにアニール及び／又は成形段階、例えば曲げを施す。
【００３４】
アニール段階（ｃ）完了時に得られた生成物はもちろん疎水特性をまだ呈さない。これを疎水性にするためには、結合層の表面に位置する多数のＳｉＯＨ基にアクセス可能にするように、プラズマ処理、又は塩基性又は酸性加水分解によって表面を活性化し、次いで短時間内に、好ましくは数分が経たないうちに、活性化済のシラノール官能基と反応させることができる疎水性物質を塗布することが必要である。
【００３５】
活性化は真空下又は大気圧にある装置内、例えば平行板容量ＲＦ反応器内で実施することができる。プラズマ処理は、表面の物理的形態を極めて僅かしか変更せず、場合によっては全く変更しない。このことは特に表面の粗さを維持する。使用されるガスは一般に、Ｎ2、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、及びこれらのガスの混合物から成る群から選択される。出願人は、プラズマによる活性化段階のために、周囲温度で脱イオン水中に窒素流を注入することにより得られたＮ2とＨ2Ｏとの混合物を使用して、よい結果を得た。水／窒素混合物は最大３体積％の水を含む。動作圧力は７５〜３００ｍｔｏｒｒの値に調節する。反応器の出力は１５０〜５０００Ｗの値に調節し、活性化段階の継続時間は概ね、１分間〜ほぼ１５分間、典型的には５〜１０分間である。
【００３６】
活性化を液体ルートによって実施する場合には、層表面を少なくとも数秒間にわたって、場合によっては数分間にわたって、ｐＨ＞１０の強塩基の溶液又はｐＨ＜４を呈する強酸と接触させる。
【００３７】
活性化段階は好ましくは、疎水性物質を共有結合グラフトする段階（ｅ）の直前に行われることが好ましい。その理由は、活性化によって形成されたシラノール官能基が互いに、又は大気成分と反応することが可能であり、そうすると疎水性物質の付着のためには再び利用することができなくなるからである。
【００３８】
本発明の方法の好ましい実施態様では、段階（ｅ）は活性化段階（段階（ｄ））の終了から３０分経たないうちに、好ましくは１５分経たないうちに、そして具体的には５分経たないうちに行われる。
【００３９】
疎水化段階は原則的には、任意の周知の技術、例えば浸漬、噴霧、遠心分離、大気圧又は真空プラズマ堆積によって、或いはラグを使用して（含浸されたラグを使用して疎水性物質の溶液を塗布する）実施することができる。
【００４０】
原則的には、酸炭化ケイ素層のシラノール基との共有結合を形成し得る任意の疎水性物質を使用することが本発明において可能である。このような物質は周知であり、出願明細書EP 0 492 417、EP 0 492 545、EP 0 672 779、及び国際公開第2007/012779号パンフレットに具体的に記載されている。さらに、これらの文献には、これらの疎水化反応物質を塗布するための種々異なる方法が記載されている。
【００４１】
本発明に使用される疎水性物質は、式：
Ｆ3Ｃ−(ＣＦ2)m−(ＣＨ2)n−Ｓｉ(Ｘ)3-p(Ｒ)p
のフルオロアルキルシランから選択されることが好ましく、
上記式中：
ｍ＝０〜１５、好ましくは５〜９であり、
ｎ＝１〜５、好ましくはｎ＝２であり、
ｐ＝０，１又は２、好ましくは０又は１、具体的には０であり、
ＲはＣ1-8アルキル基又は水素原子であり、
Ｘは加水分解性基、好ましくはハロゲン原子、又はＣ1-4アルコキシ基である。
【００４２】
式：
Ｆ3Ｃ−(ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ)m−(ＣＨ2−ＣＨ2)n−Ｓｉ(Ｘ)3-p(Ｒ)p
又は
式：
Ｆ3Ｃ−(ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ)m−(ＣＨ2−ＣＨ2)n−Ｓｉ(Ｘ)3-p(Ｒ)p
（ｍ＝２〜３０、ｎ＝１〜３、好ましくはｎ＝１、そしてｐ、Ｘ及びＲは上記の意味を有する）
の化合物の使用も考えられる。
【００４３】
疎水性物質は、使用時点で調製された酸性の水／アルコール溶液、例えば一般に１５％未満の水性酸、例えば塩酸を含むエタノール又はイソプロパノール中の溶液の形態で塗布されることが好ましい。
【００４４】
この疎水化溶液の好ましい疎水性物質濃度は１〜５重量％である。これを、前記溶液で含浸されたラグを使用して活性化済の半完成製品に塗布する。疎水性物質を活性化済表面と接触させるこの作業の継続期間は好ましくは５〜６０分間、より好ましくは１０〜３０分間である。続いて過剰な疎水性物質をアルコールで濯ぐことによって除去することができる。
【００４５】
本発明の疎水性グレージングは好ましくは自動車用グレージング、具体的にはフロントガラスである。
【００４６】
しかしながら、その持続的な疎水特性は他の使用分野、例えば航空分野（航空機フロントガラス）、建築業界（グレージング張り窓又はドア）、家具（鏡、保管棚、家庭用電気器具のための棚、シャワー室構成部分、間仕切り）、街路用設備（バス停留所）、及びディスプレイ・スクリーン（テレビ受像機、コンピュータ、タッチセンサー式スクリーン）などにおいても有利であり得る。
【００４７】
下記例で本発明を説明するが、しかしこれらの例は本発明を限定するものではない。本発明は請求項によってのみ定義される。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
例
本発明による２つの疎水性グレージングを、下記プロセスによって調製する：
ａ）  クリア・フロートガラスから形成された基板上に、幅３．３ｍのノズルを用いて６５０℃の温度（ノズルのすぐ近くの錫浴の温度）でＣＶＤ（Ｃ2Ｈ4、ＳｉＨ4、ＣＯ2、及び希釈剤Ｎ2）によって、炭素に富む酸炭化ケイ素層を堆積させ｛リボン幅は３．６ｍであり、その厚さは２．８ｍｍであり、そしてその進行速度は１６．７ｍ／分であり；反応ガスの流量は、Ｎ2希釈剤中、ＳｉＨ4（２０．２  Ｓｌ／分）、Ｃ2Ｈ4（３５  Ｓｌ／分）、及びＣＯ2（３０  Ｓｌ／分）であり、Ｃ2Ｈ4／ＳｉＨ4体積比＝１．７３である｝；
ｂ）  マグネトロン・スパッタリングによって、厚さ５ｎｍ又は１５ｎｍのシリカ層を堆積させ；
ｃ）  ６４０℃の温度で８分間にわたってアニールを施し；
ｄ）  Ｈ2Ｏ／Ｎ2プラズマによって活性化し、そして
ｅ）  イソプロパノールと水性酸との混合物（０．３Ｎ  ＨＣｌ）（９０／１０）中、２％のＣＦ3−(ＣＦ2)7−(ＣＨ2)2−Ｓｉ(ＯＥｔ)を含む溶液をラグを用いて塗布することにより、疎水性物質をグラフトする。
【００４９】
さらに、段階（ａ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）を含むが、しかしシリカ層の堆積（段階（ｂ））は含まないプロセスによって、比較疎水性グレージングを調製する。
【００５０】
Kruess自動張力計を使用して脱イオン水の水滴の接触角（θinitial）を測定することによって、完成製品の疎水性を評価する。接触角が大きければ大きいほど、完成製品の疎水性は高くなる。
【００５１】
続いて試料全てを促進老化させる。促進老化中、試料には、人工降雨と、乾燥と、照明と、フロントガラス・ワイパーブレードによる払拭とから成るサイクルを施す。促進老化の総継続時間は３２０００分である。
【００５２】
この促進老化の終了時に、試料全てにおいて減少する接触角（θfinal）を再び測定する。接触角の損失はθinitial−θfinalに等しい。
【００５３】
加えて、表１が耐引掻き性試験（エリクセン引掻き試験）の結果を示している。この試験は、回転運動によって駆動された試料に（標準化されたチップを介して）均一な力を加えることにある。肉眼で見える引掻き傷の出現に相当する、ニュートン（Ｎ）で表される力（Ｆ）を記録する。
【表１】
2015505793.tif 000001
【００５４】
これらの結果は、ＳｉＯ2薄層の存在が、グレージングの疎水性の耐久性を劣化させることなしに、疎水性グレージングの耐引掻き性を著しく改善するのを可能にすることを示している。実際に、接触角の損失は３つの例においてほぼ同一である。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性グレージングの製造方法において、下記連続的な段階、すなわち：
（ａ）  鉱物ガラスから形成された基板の表面を、エチレン（Ｃ2Ｈ4）とシラン（ＳｉＨ4）と二酸化炭素（ＣＯ2）とを含む反応ガス流と、６００℃〜６８０℃の温度で接触させることによって前記基板の表面の少なくとも一部に化学気相堆積（ＣＶＤ）を施すことにより、前記基板の表面にＣ／Ｓｉ比が０．４よりも大きい酸炭化ケイ素（ＳｉＯxＣy）層を形成する段階であって、段階（ａ）中のエチレン／シラン（Ｃ2Ｈ4／ＳｉＨ4）体積比が３．３以下である段階と、
（ｂ）  段階（ａ）で堆積された酸炭化ケイ素（ＳｉＯxＣy）層上にシリカ（ＳｉＯ2）層を形成する段階、又は
（ｂ’）  段階（ａ）で堆積された酸炭化ケイ素（ＳｉＯxＣy）層上に、平均Ｃ／Ｓｉ比０．２未満を呈する酸炭化ケイ素（ＳｉＯxＣy）層を形成する段階と、
（ｃ）  段階（ｂ）又は（ｂ’）の結果として得られた基板を、５８０℃〜７００℃の温度でアニール及び／又は成形する段階と、
（ｄ）  該シリカ（ＳｉＯ2）層又は段階（ｂ’）で堆積された酸炭化ケイ素（ＳｉＯxＣy）層をプラズマ処理、又は酸性又は塩基性化学処理によって活性化する段階と、
（ｅ）  該シリカ（ＳｉＯ2）層又は段階（ｂ’）で堆積された酸炭化ケイ素（ＳｉＯxＣy）層の表面にフッ素化疎水性物質を共有結合することによってグラフトする段階と
を含む、疎水性グレージングの製造方法。
【請求項２】
前記段階（ａ）は、錫浴上の炉内部で又は炉から出た直後にフロートガラス上で実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階（ｂ）のＳｉＯ2層は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を前駆体として使用する化学気相堆積（ＣＶＤ）、プラズマ促進化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、磁界によって支援される真空カソード・スパッタリング（マグネトロン・スパッタリング）、又はこれら後者２つの技術の組み合わせ（マグネトロン−ＰＥＣＶＤ）によって形成されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
段階（ｂ’）は、段階（ａ）で形成された酸炭化ケイ素層を、エチレン（Ｃ2Ｈ4）とシラン（ＳｉＨ4）と二酸化炭素（ＣＯ2）とを含む反応ガス流と、６００℃〜６８０℃の温度で接触させることを含むＣＶＤ段階であり、段階（ｂ’）中のエチレン／シラン（Ｃ2Ｈ4／ＳｉＨ4）体積比が３．４を上回ることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記段階（ａ）及び（ｂ’）はフロート炉内部で実施され、エチレン（Ｃ2Ｈ4）とシラン（ＳｉＨ4）と二酸化炭素（ＣＯ2）とを含む反応ガス混合物は、２つの別個のノズルを介して炉内に導入され、段階（ａ）の混合物を導入するノズルは、段階（ｂ’）の混合物を導入するノズルよりも上流側に位置することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
段階（ａ）の条件は、堆積される酸炭化ケイ素（ＳｉＯxＣy）層が厚さ１０〜２００ｎｍを呈するように設定されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
段階（ｂ）で堆積されるシリカ（ＳｉＯ2）層、又は段階（ｂ’）で堆積される酸炭化ケイ素（ＳｉＯxＣy）層の厚さは３〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
段階（ｄ）でグラフトされたフッ素化疎水性物質は、式：
Ｆ3Ｃ−(ＣＦ2)m−(ＣＨ2)n−Ｓｉ(Ｘ)3-p(Ｒ)p
のフルオロアルキルシランから選択され、
上記式中：
ｍ＝０〜１５であり、
ｎ＝１〜５であり、
ｐ＝０，１又は２であり、
ＲはＣ1-8アルキル基又は水素原子であり、
Ｘはハロゲン原子又はＣ1-4アルコキシ基である
ことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記疎水性物質は酸性の水／アルコール溶液の形態で塗布されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記疎水性グレージングがフロントガラスであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。