(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
残存モノマー量が１００ｐｐｍ以下であるアクリル酸塩系ポリマーであって、重合体中でアクリル酸塩５０〜１００モル％およびその他０〜５０モル％の親水性不飽和単量体および／または疎水性不飽和単量体の繰り返し単位を有する、アクリル酸の中和率が３０〜１００モル％のアクリル酸塩系ポリマーであり、該ポリマーが架橋構造を有する吸水性樹脂であり、該ポリマーの表面近傍がさらに架橋され、β−ヒドロキシプロピオン酸およびその塩の合計含有量が１〜１，０００ｐｐｍであるアクリル酸塩系ポリマー。
【請求項２】
残存モノマー量が１００ｐｐｍ以下であるアクリル酸塩系ポリマーであって、重合体中でアクリル酸塩９０〜１００モル％およびその他０〜１０モル％の親水性不飽和単量体および／または疎水性不飽和単量体の繰り返し単位を有する、アクリル酸の中和率が３０〜１００モル％のアクリル酸塩系ポリマーであり、該ポリマーが架橋構造を有する吸水性樹脂であり、該ポリマーの表面近傍がさらに架橋され、β−ヒドロキシプロピオン酸およびその塩の合計含有量が１〜１，０００ｐｐｍである請求項１に記載のアクリル酸塩系ポリマー。
【請求項３】
吸水性樹脂が平均粒子径３００〜６００μｍの粉末である請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
中和率３０〜１００モル％のアクリル酸塩を９０〜１００モル％含む水溶性不飽和単量体を調製した後、水または水性液を重合溶媒として重合し、さらに必要により乾燥して得られた平均粒子径１０〜２０００μｍのアクリル酸塩系ポリマーであって、該ポリマーが水溶性樹脂および／または吸水性樹脂から選ばれ、β−ヒドロキシプロピオン酸およびその塩の合計を１〜１，０００ｐｐｍ（対単量体）含有する水溶性不飽和単量体を該ポリマーの重合に用いたことを特徴とするアクリル酸塩系ポリマー。
【請求項５】
該ポリマーが、架橋構造を有する吸水性樹脂である請求項４に記載のアクリル酸塩系ポリマー。
【請求項６】
中和率３０〜１００モル％のアクリル酸塩を５０〜１００モル％含む水溶性不飽和単量体を調製した後、水または水性液を重合溶媒として重合し、必要により乾燥して、さらに必須に得られたアクリル酸塩系ポリマーの表面近傍を架橋して表面近傍が架橋されたアクリル酸塩系ポリマーであって、該ポリマーが架橋構造を有する吸水性樹脂であり、β−ヒドロキシプロピオン酸およびその塩の合計を１〜１，０００ｐｐｍ（対単量体）含有する水溶性不飽和単量体を該ポリマーの重合に用いることを特徴とする表面近傍が架橋された平均粒子径１０〜２０００μｍのアクリル酸塩系ポリマー。
【請求項７】
表面近傍の架橋が、多価アルコール類、多価エポキシ化合物、多価アミン化合物、多価アジリジン化合物、アルキレンカーボネート化合物、多価アルデヒド、多価イソシアネート化合物、多価オキサゾリン化合物、ハロエポキシ化合物、多価金属塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の表面架橋剤を使用してなることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のアクリル酸塩系ポリマー。
【請求項８】
中和率３０〜１００モル％のアクリル酸塩を５０〜１００モル％含む水溶性不飽和単量体を調製した後、水または水性液を重合溶媒として重合し、必要により乾燥して、さらに必須に得られたアクリル酸塩系ポリマーの表面近傍を架橋して表面近傍が架橋された平均粒子径１００〜１０００μｍのアクリル酸塩系ポリマーであって、該得られたポリマーが架橋構造を有する吸水性樹脂であり、β−ヒドロキシプロピオン酸およびその塩の合計含有量を１〜１０００ｐｐｍ（対単量体）含有する水溶性不飽和単量体を該ポリマーの重合に用い、重合後に乾燥して平均粒子径１００〜１０００μｍの架橋構造を有する吸水性樹脂粉末を得て、更に得られた該吸水性樹脂粉末の表面近傍に表面架橋剤としての多価アルコールを添加して１００〜３００℃で加熱処理することを特徴とする、アクリル酸塩系ポリマー。
【請求項９】
前記水溶性不飽和単量体を２５〜５０重量％の濃度として重合してなることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載のアクリル酸塩系ポリマー。
【請求項１０】
前記重合をラジカル重合開始剤による重合で行い、ラジカル重合開始剤を前記水溶性不飽和単量体に対して０．００１〜２モル％添加することを特徴とする請求項４〜９のいずれかに記載のアクリル酸塩系ポリマー。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のアクリル酸塩系ポリマーを用いた衛生材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アクリル酸塩系ポリマーおよびこれを用いた衛生材料に関するものである。更に詳しくは、残存モノマーが少なく、しかも、種々の使用条件下においても残存モノマーの発生や増加が殆ど見られない部分中和または完全中和のアクリル酸塩系ポリマーおよびこれを用いた衛生材料に関するものである。
【０００２】
本発明のアクリル酸塩系ポリマーは、簡便に安価に製造でき、しかも性能と安全性に優れているため、吸水性樹脂や水溶性樹脂として広範囲な分野に使用できる。
【０００３】
【従来の技術】
親水性樹脂は水に対する溶解性によって、一般に水溶性樹脂と吸水性樹脂の２種類に大別される。
【０００４】
水溶性樹脂は水に溶解する親水性樹脂であり、水処理用凝集剤、石油掘削添加剤、食品添加物、増粘剤などに利用され、例えば、ポリアクリル酸ソーダ（特公昭４８−４２４６６号、特公昭４２−９６５６号）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド（特開昭５４−１４５７８２号，特開昭５７−１８６５２号）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の重合体（特開平２−１７３１０８号）、ポリアクリルアミド部分加水分解物（特開昭５２−１３７４８３号）、アクリル酸−アクリルアミド共重合体（特開昭５９−１５４１７号）、（メタ）アクリル酸−イタコン酸共重合体（特開昭５８−９１７０９号）、ポリビニルアルコールなどが知られている。
【０００５】
また、吸水性樹脂は水を吸ってゲル化する水不溶性の親水性樹脂であり、紙オムツ、生理用ナプキンなどの衛材分野をはじめとして、農林業分野、土木分野などに幅広く利用され、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体（特開昭５５−８４３０４号，特開昭５５−１０８４０７号，特開昭５５−１３３４１３号）、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物（特開昭４６−４３９９５号）、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物（特開昭５１−１２５４６８号）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の鹸化物（特開昭５２−１４６８９号）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物（特開昭５３−１５９５９号）またはこれらの架橋体、カチオン性モノマーの架橋体（特開昭５８−１５４７０９号，特開昭５８−１５４７１０号）などが知られている。
【０００６】
以上、これらの親水性樹脂を得る際の単量体として数多くが提案されているが、その性能面やコスト面から、現在は部分中和または完全中和のアクリル酸塩（以下、アクリル酸塩）を用いるのが主流であり、アクリル酸塩を単量体の主成分とするアクリル酸塩系ポリマーは今日、吸水性樹脂や水溶性樹脂の何れの分野においても多量に生産され、衛生材料、食品分野などで幅広く使用されている。しかし、これらアクリル酸塩系ポリマー中には、通常、未重合のアクリル酸（塩）などの残存モノマーが５００〜３０００ｐｐｍ程度残存しており、その残存モノマー低減が求めれているのが現状である。また、これら親水性樹脂の中でも、吸水性樹脂は衛材などに用いられるため、特に残存モノマーの低減が求めれ、近年、残存モノマー１００ｐｐｍ以下への低減も求められている。しかし、吸水性樹脂はその必須の架橋構造ゆえに、均一な重合や、重合後に残存モノマーを低減させるための添加剤や有機溶剤の均一な混合が困難であり、しかも、アクリル酸塩はｐＨが中性に近づく程、その重合速度が遅くなるため、これら親水性樹脂の中でも、中性や架橋構造が求められる吸水性樹脂では残存モノマーの低減は特に困難であった。
【０００７】
従来より、親水性樹脂の残存モノマーを低減させる試みは、高分子凝集剤などの分野では古くから検討が行われており、現在でも、アクリル酸塩系ポリマーをはじめ、上記した数多くの親水性樹脂に関して、残存モノマー低減の検討がなされている。
【０００８】
それら公知技術としては、以下の（ａ）〜（ｆ）の６通りに大別される。
【０００９】
（ａ）ポリマー自体の重合率を向上させ残存モノマーを低減する方法として、例えば、重合開始剤量の増量、複合開始剤の使用（特開昭５０−９６６８９号）、反応温度の上昇、重合濃度のアップ、重合時間の延長、熟成条件の特定（特開昭５３−１４５８９５号）、重合開始剤の２段添加（特開昭５６−７２００５号）、重合後の放射線照射（特開昭６３−４３９３０号）、重合後の紫外線照射（特開昭６３−２６０９０６号）などが挙げられる。
【００１０】
（ｂ）重合後に残存モノマー低減のための添加剤を加える方法として、例えば、１級または２級アミン類を後添加する方法（特開昭５０−４０６８９号）、二酸化硫黄を後添加する方法（ＵＳＰ−３７８０００６号）、メタ重亜硫酸アルカリを後添加する方法（特開昭５５−１３５１１０号）などが挙げられる。
【００１１】
（ｃ）残存モノマーを抽出する方法として、例えば、親水性有機溶剤で抽出する方法（特開平１−２９２００３号），二酸化炭素を用いて超臨界で抽出する方法などが挙げられる。
【００１２】
（ｄ）残存モノマーを分解する微生物を加える方法として、例えば、残存アクリルアミドを微生物によって分解させる方法（特公昭６０−２９５２３号）などが挙げられる。
【００１３】
（ｅ）高温で残存モノマーを揮発させる方法として、例えば、残存アクリロニトリルを高温で揮発させる方法（特開昭５４−１１９５８８号）などが挙げられる。
【００１４】
（ｆ）重合前の水溶性不飽和単量体中に着目した方法も近年、提案され、例えば、特定の中和方法で得られたアクリル酸塩を用いて重合する方法（特開平２−２０９９０６号）、重金属の少ない単量体を用いて重合する方法（特開平３−３１３０６号）などが挙げられる。
【００１５】
しかし、（ａ）の方法では、その残存モノマーの低減効果は不十分であり、一般に０．０３％以上残存するのみならず、過酷な重合や後処理条件による親水性樹脂の自己架橋や基本分子量の低下を必然的に伴い、吸水性樹脂の水可溶分の増加やゲル強度の低下等、目的とする親水性樹脂の諸物性の低下が見られるのが実情であった。しかも、重合開始剤の２段添加や多量の使用は、重合開始剤が残存する可能性もあり、安全上も好ましいものではなかった。
【００１６】
また、（ｂ）や（ｃ）の方法では、残存モノマー０．０３％以下への低減する可能性も記載されてはいるが、工程が複雑な上に、使用する添加剤や有機溶剤などが親水性樹脂に残存する可能性があった。しかも、アクリル酸塩はメタノールなどの有機溶剤に溶解しないため、（ｃ）の方法による残存モノマー低減効果には限界が見られた。
【００１７】
更に、（ｄ）の方法では、微生物を用いるため工業的に難しいのみならず、その様な微生物を用いることは安全上好ましいものではない。また、（ｅ）の方法では、高温による諸物性の低下が見られる場合もあり、しかも、アクリル酸塩は高温でも揮発しないために、その残存モノマーの低減効果は殆ど望めないのが実情であった。また更に、（ｆ）の方法を用いたとしても、その残存モノマー低減効果は未だ不充分であった。
【００１８】
以上、これらの方法を用いたとしても、その効果は不十分であるばかりか、複雑な工程を必要とし、生産性や諸物性の低下や大幅なコストアップを伴ってしまうのが現実であった。しかも、これら方法によっても、アクリル酸塩系ポリマーの残存モノマーは見かけ上で低減されているに過ぎず、次に述べるその重合後の残存モノマーの増加を抑えることは全く不可能であった。
【００１９】
即ち、本発明者らは今回、アクリル酸塩系ポリマーの製造工程の途中やその後の使用で、アクリル酸塩系ポリマー中に数１０〜数１０００ｐｐｍの残存モノマーが発生し増加するという現象を見いだした。つまり、従来のアクリル酸塩系ポリマーでは、残存モノマーが見かけ上では数１００ｐｐｍ程度に低減されていても、実際には多量の残存モノマーが経時的に増加することも見いだした。この経時的増加は、熱が加えられた時に顕著である。よって、これら従来のアクリル酸塩系ポリマーは残存モノマーがたとえ少なくとも、例えば、更に加熱工程を必要とする場合や、農園芸などで長時間使用や熱水などの高温下で使用される場合などでは、残存モノマーが発生増加するため、安全上好ましくないことは言うまでもない。
【００２０】
また、アクリル酸塩系ポリマーの製造に関して、重合後に更にその諸物性を改善するために、アクリル酸塩系ポリマーの表面近傍の架橋が広く行われ、特に吸水性樹脂ではその基本物性を改良するものとして、今尚、多くの改良法が提案され続けているのが現状である。
【００２１】
例えば、特定の表面架橋剤を用いる表面架橋方法として、多価アルコールを用いる方法（特開昭６０−１７３２８号，特開昭６１−１６９０３号），アルキレンカーボネートを用いる方法（ＤＥ−４０２０７８０Ｃ），グリオキサールを用いる方法（特開昭５２−１１７３９３号），多価金属を用いる方法（特開昭５１−１３６５８８号，特開昭６１−２５７２３５号，特開昭６２−７７４５号），シランカップリング剤を用いる方法（特開昭６１−２１１３０５号，特開昭６１−２５２２１２号，特開昭６１−２６４００６号）などが知られている。また、特定の反応条件で表面架橋する方法として、例えば、水と親水性有機溶剤の混合溶媒中で吸水性樹脂を分散せて架橋する方法（特開昭５７−４４６２７号），特定量の水を共存下、吸水性樹脂を不活性溶媒中に分散せて架橋する方法（特開昭５８−１１７２２２号），無機粉末と水を共存させ架橋する方法（ＵＳＰ−４５８７３０８）、電磁放射線を照射する方法（特開昭６３−４３９３０号）などが知られている。
【００２２】
しかし、今回、本発明者らはアクリル酸塩系のポリマーの表面架橋の改良を研究する過程で、従来全く知られていていなかった、アクリル酸塩系ポリマー中の残存モノマーが表面架橋によって数１０〜数１００ｐｐｍと大幅に増加する事実を見いだし、かかる表面架橋による残存モノマーの増加分が最終製品の残存モノマーの大きな割合を占めていることを見いだした。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記現状に鑑みなされたものである。従って、本発明の目的は、残存モノマーの低減が困難で、しかも、重合後であっても、製造工程や使用中で残存モノマーが更に発生し増加するという特異な現象を見いだされたアクリル酸塩系ポリマーにおいて、優れた物性を示し、残存モノマーが少なく、しかも、残存モノマーの発生や増加が殆ど見られないアクリル酸塩系ポリマーおよびこれを用いた衛生材料を提供することである。また、本発明の他の目的は、アクリル酸塩系ポリマーの表面架橋による諸物性の改善において、優れた物性を示し、残存モノマーが少なく、しかも、残存モノマーの発生や増加が殆ど見られない表面近傍が架橋されたアクリル酸塩系ポリマーおよびこれを用いた衛生材料を提供することである。
【００２４】
【課題を解決するための手段及び作用】
上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明者らは、残存モノマーの多い従来のアクリル酸塩系ポリマーや残存モノマーが多量に発生増加する従来のアクリル酸塩系ポリマー中には、残存モノマー以外の微量成分として、β−ヒドロキシプロピオン酸（塩）が数１０００ｐｐｍ〜１％前後含まれている事実、および、β−ヒドロキシプロピオン酸（塩）の含有量と残存モノマーに相関関係がある事実を見い出した。
【００２５】
そこで、本発明者らは上記課題を解決するための手段として、従来何等注目されていなかったアクリル酸塩系単量体中に少量含まれるβ−ヒドロキシプロピオン酸（塩）の重要性に注目し、その含有量をコントロールするという手法で上記問題を解決し、本発明を完成させた。
【００２６】
即ち、本願発明は、（１）  残存モノマー量が１６０ｐｐｍ以下であるアクリル酸塩系ポリマーであって、重合体中で部分中和または完全中和のアクリル酸塩５０〜１００モル％およびその他０〜５０モル％の親水性不飽和単量体および／または疎水性不飽和単量体の繰り返し単位を有する中和率３０〜１００モル％のアクリル酸塩系ポリマーであり、該ポリマーが架橋構造を有する吸水性樹脂であり、該ポリマーの表面近傍がさらに架橋され、β−ヒドロキシプロピオン酸およびその塩の合計含有量が１，０００ｐｐｍ以下であるアクリル酸塩系ポリマーに関するものである。
【００２７】
本願発明は、（２）  残存モノマー量が１６０ｐｐｍ以下であるアクリル酸塩系ポリマーであって、重合体中で部分中和または完全中和のアクリル酸塩５０〜１００モル％およびその他０〜５０モル％の親水性不飽和単量体および／または疎水性不飽和単量体の繰り返し単位を有する中和率３０〜１００モル％のアクリル酸塩系ポリマーであり、該ポリマーが架橋構造を有する吸水性樹脂であり、該ポリマーの表面近傍がさらに架橋され、かつ下記式で規定される潜在的残存モノマー量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とするアクリル酸塩系ポリマーに関するものである。
【００２８】
【数２】
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【００２９】
本願発明は、（３）  該ポリマーの表面近傍が多価アルコールで架橋されたものである、上記（１）または（２）に記載のアクリル酸塩系ポリマーに関するものである。
【００３０】
本願発明は、（４）  残存モノマー量が１６０ｐｐｍ以下であるアクリル酸塩系ポリマーであって、かつ重合体中で部分中和または完全中和のアクリル酸塩５０〜１００モル％およびその他０〜５０モル％の親水性不飽和単量体および／または疎水性不飽和単量体の繰り返し単位を有する中和率３０〜１００モル％のアクリル酸塩系ポリマーであり、該ポリマーが架橋構造を有する乾燥した平均粒子径１００〜１０００μｍの吸水性樹脂であり、該ポリマーの表面近傍が多価アルコールでさらに架橋され、β−ヒドロキシプロピオン酸およびその塩の合計含有量が１０００ｐｐｍ以下であるアクリル酸塩系ポリマーに関するものである。
【００３１】
本願発明は、（５）  前記アクリル酸塩が、アクリル酸ナトリウム塩またはアクリル酸カリウム塩であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載のアクリル酸塩系ポリマーに関するものである。
【００３２】
本願発明は、（６）  吸水性樹脂が平均粒子径３００〜６００μｍの粉末である上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載のアクリル酸塩系ポリマーに関するものである。
【００３３】
本願発明は、（７）  上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載のアクリル酸塩系ポリマーを用いた衛生材料に関するものである。
【００５０】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００５１】
本発明において、重合に用いられる水溶性不飽和単量体中のアクリル酸塩の割合は、５０〜１００モル％であることが必須である。（尚、本発明でアクリル酸塩とは、未中和アクリル酸および中和アクリル酸塩の合計（すなわち部分中和または完全中和のアクリル酸塩）を指す）。本発明において残存モノマー低減効果がより多く発現するため、本発明のより好ましいアクリル酸塩の割合は７０〜１００モル％、更には９０〜１００モル％である。アクリル酸塩の含有量が５０モル％未満の場合、性能の低下やコストアップとなるのみならず、本発明の効果が現れ難く、場合によっては、かえって残存モノマーが増加する場合があるので好ましくない。
【００５２】
また、水溶性不飽和単量体に用いられるアクリル酸塩の中和率は、３０〜１００モル％が必須である。中和率がこの範囲から外れると、諸物性の低下や残存モノマーの増加が見られる場合もある。（尚、本発明でいうアクリル酸塩の中和率は、水溶性不飽和単量体の調製に用いられるアクリル酸塩の中和率、または、必要に応じて他の単量体と混合された後の水溶性不飽和単量体中でのアクリル酸塩の中和率を指す）。更に、本発明の水溶性不飽和単量体を用いる場合、従来法に比べより顕著に残存モノマーの低減されるため、より好ましい中和率は４０〜９５モル％、更には５０〜８０モル％である。
【００５３】
本発明に用いられる水溶性不飽和単量体は、中和率３０〜１００モル％のアクリル酸塩を５０〜１００モル％含むものであるが、その他０〜５０モル％の親水性不飽和単量体および／または疎水性不飽和単量体を用いてもよい。
【００５４】
必要により０〜５０モル％の範囲で用いることのできる親水性不飽和単量体として、例えば、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルフォン酸、スチレンスルフォン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルフォン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルフォン酸などの酸基含有の親水性不飽和単量体およびその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジンなどのノニオン性の親水性不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびその四級塩などのカチオン性の親水性不飽和単量体などを挙げることができ、これらの群から選ばれる１種あるいは２種以上を使用できる。また、親水性不飽和単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニルなどの様に、官能基の加水分解によって、親水性樹脂を形成する不飽和単量体を用いてもよい。
【００５５】
これらの中でも、本発明では０〜５０モル％用いられる親水性不飽和単量体として、メタクリル酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルエタンスルフォン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸（塩）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミドが好ましい。
【００５６】
また、必要により０〜５０モル％の範囲で用いることのできる疎水性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソブテン、エチレン、プロピレン、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの疎水性不飽和単量体は、全単量体中で０〜５０モル％、好ましくは０〜２０モル％、更に好ましくは０〜１０モル％使用される。
【００５７】
なお、中和率３０〜１００モル％のアクリル酸塩を５０〜１００モル％含む水溶性不飽和単量体の中和は、該水溶性不飽和単量体の調製時にだけで行ってもよいし、前記範囲に調整後の該水溶性単量体を重合する際に重合中や重合後に更に中和してもよい。
【００５８】
本発明では、上記したような中和率３０〜１００モル％のアクリル酸塩を５０〜１００モル％含む水溶性不飽和単量体を調製するにあたり、水溶性不飽和単量体あたりのβ−ヒドロキシプロピオン酸およびその塩（以下、両者を併せて、単にβ−ヒドロキシプロピオン酸と呼ぶ。）の含有量が、１０００ｐｐｍ以下の水溶性不飽和単量体を調製することが必須である。
【００５９】
本発明において、水溶性不飽和単量体中のβ−ヒドロキシプロピオン酸の含有量は、固形分あたり１０００ｐｐｍ以下であることが必須であり、好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が１０００ｐｐｍを越える場合、得られたアクリル酸塩系ポリマーは残存モノマーが多く、しかも、その後の製造工程や高温下や長時間の使用で、更に残存モノマーが発生し増加するという現象を示すのみならず、アクリル酸塩系ポリマーの諸物性が不充分となる場合もあり好ましくない。
【００６０】
本発明では、重合に用いる水溶性不飽和単量体中のβ−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が１０００ｐｐｍ以下の量に制限されていればよく、この様な水溶性不飽和単量体を調製する手段は特に制限されるものではないが、好ましい具体的実施態様の一例は下記の如くである。
【００６１】
アクリル酸を蒸溜精製後、できる限り短時間、例えば２４時間、好ましくは１２時間、更に好ましくは６時間以内に中和や水溶性不飽和単量体の調整に用いる。また、中和工程では、少なくとも一時期は中和率が１００モル％を越える状態を経過させる。次いで、該アクリル酸や得られたアクリル酸塩、その他必要に応じて他の単量体を用いて水溶性不飽和単量体を調製する。最後に、得られた水溶性不飽和単量体はできる限り短時間、例えば、水溶性不飽和単量体調製終了後２４時間、好ましくは１２時間、更に好ましくは６時間、特に好ましくは２時間以内に重合すれば良い。また、蒸留精製後のアクリル酸は中和や水溶性不飽和単量体の調製に用いるまで、可能な限り低温、例えば３０℃以下、好ましくは凝固点〜２５℃に保たれるのが好ましい。中和工程は低温で短時間、好ましくは４時間以内に行われることが好ましい。蒸留後のアクリル酸が比較的長時間保たれる場合は、非水状態にしておくのが良い。更に調製終了後の水溶性不飽和単量体は、その凝固点以上〜４０℃以下、好ましくは０〜３０℃での保存されるべきである。尚これらの条件を外れると、β−ヒドロキシプロピオン酸や残存モノマーが増加する傾向があり注意を要する。
【００６２】
アクリル酸はアクリル酸製造所で最終的な蒸留後、貯蔵、出荷されるため、ユーザーで工業的に実使用されるまでには短くて４〜５日、通常数１０日〜数ヶ月経過しているのが現状である。また、水溶性不飽和単量体は工場で多量に調製および貯蔵されているため、調製終了後から実使用されるまでには、平均３日以上が経過し、しかも、重合に際して、水溶性不飽和単量体の脱気時間や温度調製時間にも更に数時間要しているのが実状である。しかし、本発明者は、アクリル酸蒸留精製後の時間が長い程、および、水溶性不飽和単量体の調製終了後から重合されるまでの時間が長い程、β−ヒドロキシプロピオン酸や残存モノマーが増加することを見いだし、よって、本発明では、なるべく短時間に重合に供するのがよい。
【００６３】
アクリル酸の中和に用いられる塩基性物質としては、例えば、炭酸（水素）塩、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミンなどが公知のものが挙げられ、これらを併用してもかまわない。しかし、これら塩基性物質の中では、諸物性に優れ、より残存モノマーの低減されたアクリル酸塩系ポリマーを得るためには、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの強塩基性物質を少なくとも用いることが好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００６４】
少なくとも中和工程中の一時期は、アクリル酸の中和率が１００モル％を越える状態を経過する条件下に中和する方法のうち最も簡便な方法は、（１）中和反応系を冷却しながら、一定量の塩基性物質に徐々にアクリル酸を加えていく方法がある。また、他の方法として、特開平２−２０９９０６号公報に開示された、（２）中和開始時から中和系でのアクリル酸塩の中和率が１００モル％未満の状態を保ち、次いで、中和の途中では中和率が１００モル％を越える状態を経た後、最終的に中和率３０〜１００モル％に調整する方法も挙げられる。
【００６５】
これら中和工程でのアクリル酸塩溶液の温度は、冷却によって０〜５０℃に保つことが好ましい。β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量の少ないアクリル酸塩を得るために、（１）の中和方法では、従来法より低温、好ましくは１０℃以下での中和が好ましいが、従来より大幅な生産性の低下を招く。しかし、（２）の中和方法では、上記アクリル酸を用いる限り、β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量１００ｐｐｍ以下への高度の低減が迅速に行いやすい。
【００６６】
尚、本発明において、β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量は少ない方が好ましいが、その含有量が１００ｐｐｍ以下に低減されておれば、充分に本発明が目的とするアクリル酸塩系ポリマーが得られる上に、その含有量が１０ｐｐｍ未満、特に１ｐｐｍ程度まで低減しても、残存モノマーなどの諸物性に与える顕著な影響は見られない。しかも、β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が１ｐｐｍ未満や検出不能とするには、極めて困難な精製や製造工程が必要で一般的には不経済であるため、本発明において、１〜１０ｐｐｍ程度の含有は差障りない。
【００６７】
本発明では上記して得られたβ−ヒドロキシプロピオン酸の含有量の少ない水溶性不飽和単量体を用いることを必須とするが、重合に際して、架橋構造をもたらしてアクリル酸塩系吸水性樹脂とすることができる。残存モノマーの低減が困難な吸水性樹脂に関して、本発明のアクリル酸塩系ポリマーの製造方法は好適に用いられる。
【００６８】
用いられる架橋方法としては特に制限はなく、例えば、（Ａ）本発明の水溶性不飽和単量体を重合させることで水溶性樹脂を得た後、更に重合中や重合後に架橋剤を添加して後架橋する方法、（Ｂ）ラジカル重合開始剤によるラジカル架橋、（Ｃ）電子線などによる放射線架橋する方法なども挙げられるが、性能の優れた吸水性樹脂を生産性良く得るには、（Ｄ）予め所定量の内部架橋剤を水溶性不飽和単量体に添加して重合を行ない、重合と同時または重合後に架橋反応させることが好ましい。
【００６９】
かかる手法（Ｄ）で用いられる内部架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミンなどの内部架橋剤の１種または２種以上が用いられ、その使用量は水溶性不飽和単量体に対して、通常、０．００５〜５モル％、より好ましくは０．０１〜１モル％である。なお、これら内部架橋剤の中では、得られる吸水性樹脂の耐久性や吸水特性、そして製造時の含水ゲルの取扱性などから、分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する重合性内部架橋剤を必須に用いることが好ましい。
【００７０】
なお、重合に際して、本発明の水溶性不飽和単量体はそのままバルク重合や沈澱重合してもよいが、性能面や重合の制御の容易さから、溶液として重合を行うことが好ましい。重合系溶媒としては、水溶性不飽和単量体が溶解する液体ならば特に制限がなく、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が例示されるが、水または水性液が特に好ましい。また、水溶性不飽和単量体を溶液として重合する際、その濃度は特に制限はなく飽和濃度を越えてもかまわないが、諸物性や残存モノマー低減の面から、通常、２０重量％〜飽和濃度、好ましくは２５〜５０重量％の範囲である。また、重合に際して、水溶性不飽和単量体に、次亜燐酸（塩）、チオール類、チオール酸（塩）類などの水溶性連鎖移動剤や、澱粉、セルロースやそれらの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩架橋体などの親水性高分子を添加してもよい。それらの使用量は通常、前者は５重量部以内、後者は５０重量部以内である。
【００７１】
上記して得られたβ−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が１０００ｐｐｍ以下の水溶性不飽和単量体は次に重合される。なお、本発明において、調製終了後の水溶性不飽和単量体は、好ましくはなるべく短時間に重合することは前述の通りである。
【００７２】
本発明で用いられる重合方法としては、例えば、（ａ）ラジカル重合開始剤による重合、（ｂ）放射線重合、（ｃ）電子線重合、（ｄ）光増感剤による紫外線重合などの公知の手法を挙げることが出来るが、性能の優れたアクリル酸塩系ポリマーを得るためには、（ａ）ラジカル重合開始剤による重合が好ましい。
【００７３】
かかる重合法（ａ）としては、例えば、型枠の中で行う注型重合（特公昭４８−４２４６６号）、ベルトコンベアー上での重合（特開昭５８−４９７１４号）、含水ゲル状重合体を細分化しながら行う重合（特開昭５７−３４１０１号）、加圧下での重合（特開平２−１２９２０７号）などの各種水溶液重合；逆相懸濁重合（特公昭５９−３７００３号）、逆相乳化重合（特開昭６３−９０５１０号、特開昭６３−９０５３７号）、沈澱重合（特開昭５８−８４８１９号，特開平１−１７１０号，特開平１−２０４９１０号）、バルク重合などの公知の重合方法が例示できるが、逆相懸濁重合または水溶液重合が特に好ましい。尚、重合の際、連続重合、半回分式重合、回分式重合の区別や減圧、加圧、常圧の区別は特に問わないし、更に、重合時に繊維基材などを共存させ吸水性複合体としてもよい（特開平２−２４２９７５号）。
【００７４】
かかる重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物；その他、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、第二セリウム塩、過マンガン酸塩など公知の重合開始剤が挙げられるが、これらの中でも、過硫酸塩、過酸化水素、アゾ化合物よりなる群から選ばれる１種或は２種以上が好ましい。また、酸化性ラジカル重合開始剤を用いる場合、亜硫酸（水素）塩やＬ−アスコルビン酸などの還元剤を併用してもよいし、アゾ系重合開始剤などを用いる場合は紫外線を併用してよい。尚、これらラジカル重合開始剤などは重合系に一括添加してもよいし、逐次添加してもよいが、その使用量は水溶性不飽和単量体に対して、通常０．００１〜２モル％、好ましくは０．０１〜１モル％である。なお、本発明の水溶性不飽和単量体を用いることで、通常より少ないラジカル重合開始剤の使用量でも残存モノマーを低減できるため、重合の制御も容易で、且つ得られるアクリル酸塩系ポリマーの諸物性も更に良好なものとなり好ましい。
【００７５】
水溶性不飽和単量体を溶液として重合を行う場合、重合後のアクリル酸塩系ポリマーはそのまま用いてもよいが、取り扱い性の向上や残存モノマー低減の為、乾燥することが好ましい。
【００７６】
本発明で用いられる乾燥方法としては、公知の手段が挙げられ、例えば、高濃度で重合させることで、重合熱により乾燥と重合を同時に行う方法（特開昭５８−７１９０７号，特開平２−３４６０７号）を行っても良いし、重合後の固形分によっては、得られたゲル状重合体を更に乾燥してもよい。更に乾燥を行う場合には、例えば、高湿条件下での乾燥（特開平１−２６６０４号）、有機溶剤中での共沸脱水、マイクロ波乾燥、所定温度に加熱されたベルトまたはドラムドライヤー乾燥、高速ロータを備えたシリンダー中での乾燥（特開平２−２４０１１２号）、その他、強制通風炉、赤外線、減圧乾燥機などを用いて乾燥することができる。
【００７７】
本発明における乾燥温度は通常、７０〜２３０℃の範囲であり、好ましくは１１０〜２２０℃、より好ましくは１５０〜２１０℃である。この温度範囲を外れると本発明の水溶性不飽和単量体を用いた効果が現れ難く、場合によっては、残存モノマーの増加、諸物性や生産性の低下を招く場合がある。なお、乾燥時間はゲル状重合体の含水率や粒子径、乾燥温度などによって、適宜決定される。
【００７８】
以上、今回、本発明者は乾燥途中での残存モノマーの増加を見いだし、本発明の水溶性不飽和単量体を用いることによって初めて、如何なる重合法や乾燥温度や乾燥時間でも、残存モノマーの少ない優れた物性のアクリル酸塩系ポリマーが得られる様になった。
【００７９】
この様にして得られた本発明のアクリル酸塩系ポリマーは、このままの状態で使用してもよいが、更に粉砕や造粒を行って粒度を調整してもよい。目的とする粒度はアクリル酸塩系ポリマーの種類や使用目的によっても異なるが、粉末状の吸水性樹脂の場合は通常、平均粒子径１０〜２０００μｍ、更に好ましくは１００〜１０００μｍ、最も好ましくは３００〜６００μｍ程度である。また、得られたアクリル酸塩系ポリマーに各種の無機粉末、酸化剤、還元剤、香料、肥料、バインダー、水などを更に添加してもよい。
【００８０】
更に本発明が提供する表面近傍が架橋されたアクリル酸塩系ポリマーの製造方法は、上記の方法で得られたアクリル酸塩系ポリマーの表面近傍を架橋することによって達成される。
【００８１】
表面近傍を架橋するアクリル酸塩系ポリマーとして、β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が１０００ｐｐｍを越える水溶性不飽和単量体より得られたアクリル酸塩系ポリマーを用いると、表面架橋によって残存モノマーの増加が起こり安全性に悪影響を与えるのみならず、諸物性の低下をも起こす場合もあり好ましくない。
【００８２】
用いられるアクリル酸塩系ポリマーの含水率としては、重合後のアクリル酸塩系ポリマーをそのまま用いてもよいが、表面架橋効果などから、通常は含水率４０％以下、より好ましくは含水率３０％以下、更に好ましくは含水率１０％以下まで乾燥されたアクリル酸塩系ポリマーが好ましい。更に、用いられるアクリル酸塩系ポリマーの粒度としては、平均粒子径１０〜２０００μｍ、更に好ましくは１００〜１０００μｍ、最も好ましくは３００〜６００μｍ程度であり、その粒度分布は狭い方が好ましい。また、用いられるアクリル酸塩系ポリマーは水溶性樹脂であってもかまわないが、表面架橋による諸物性の改善効果はアクリル酸塩系吸水性樹脂に対して、より明確に発現する。
【００８３】
本発明でアクリル酸塩系ポリマーの表面近傍の架橋には、放射線などによる架橋を用いてもよいが、通常、表面近傍に表面架橋剤を添加して行われる。用いられる表面架橋剤としては、公知のものが特に制限なく例示され、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの各種多価アルコール類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどの各種多価エポキシ化合物；エチレンジアミン、ポリエチレンイミンなどの各種多価アミン化合物；２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス（３−（１−アジリジニル）プロピオネート）などの多価アジリジン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１．３−ジオキソラン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オンなどの各種アルキレンカーボネート化合物；グリオキサールなどの各種多価アルデヒド化合物；２，４−トリレンジイソシアネートなどの多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリンなどの多価オキサゾリン化合物；エピクロロヒドリンなどのハロエポキシ化合物；アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物及び塩化物などの多価金属塩；その他、これらの官能基を合わせ持った化合物も例示することができる。
【００８４】
これら表面架橋剤の中から本発明では、多価アルコール類、多価グリシジル化合物類、多価アミン類、アルキレンカーボネートからなる群より選ばれた１種または２種以上を用いることがより好ましく、本発明の効果において、多価アルコールが最も好ましい。なお、これら表面架橋剤の使用量は用いる架橋条件などによっても異なるが、通常、アクリル酸塩系ポリマーの固形分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲である。
【００８５】
アクリル酸塩系ポリマーに表面架橋剤を添加する方法は公知の方法が用いられ、例えば、アクリル酸塩系ポリマーに直接表面架橋剤を添加する方法や、溶媒に分散させたアクリル酸塩系ポリマーに表面架橋剤を添加する方法などが挙げられる。前者の方法としては、ＤＥ４０２０７８０などが例示され、この場合、均一な表面架橋剤の添加のために、酸化珪素微粉末などの無機化合物（ＵＳＰ−４５８７３０８）や界面活性剤を更に併用してもよいし、水の混合を水蒸気として行っても良い（特開平１−２９７４３０号）。また、後者の方法としては、アクリル酸塩系ポリマーを親水性有機溶媒に分散させる方法（特開昭５７−４４６２７号）、アクリル酸塩系ポリマーを疎水性溶剤に分散させる方法（特開昭５９−６２６６５号）などが例示され、この場合にも、特定量の水を共存させることが好ましい（特開昭５８−１１７２２２号）。
【００８６】
なお、表面架橋剤をアクリル酸塩系ポリマーに添加する際、表面架橋剤を溶液や分散液として添加してもよい。用いられる溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフランなどの親水性有機溶剤や水が好ましい。その使用量はアクリル酸塩系ポリマーの固形分１００重量部に対して、通常０〜２０重量部、好ましくは０〜８重量部の範囲である。
【００８７】
本発明において表面架橋を行う際、水が存在していることが表面処理効果から好ましく、よって、実質乾燥したアクリル酸塩系ポリマーを用いる場合、水も添加することが好ましい。水の添加は表面架橋剤と同時に行っても良いし、別途行っても良いが、その量はアクリル酸塩系ポリマーの固形分１００重量部に対して、通常２０重量部以下、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。
【００８８】
上記手法に従って、アクリル酸塩系ポリマーと表面架橋剤とを混合した後、本発明の表面架橋方法では、諸物性の面や残存モノマーの面などから、好ましくは加熱処理が行われる。
【００８９】
本発明のアクリル酸塩系ポリマーを用いる場合、加熱処理温度は通常７５℃以上、好ましくは、１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃、更により好ましくは１５０〜２３０℃の範囲である。かかる温度範囲を外れると、諸物性の低下が見られ、しかも、本発明のアクリル酸塩系ポリマーを用いた効果が現れ難い場合があり好ましくない。なお、加熱時間は目的とする表面架橋効果や加熱温度などによって適宜決定されるが、通常、１分から１０時間の範囲である。
【００９０】
本発明において、加熱処理を行う方法としては公知の手段が制限なく用いられ、例えば、（１）アクリル酸塩系ポリマーに直接、表面架橋剤やその溶液を添加した後そのまま加熱処理する方法や、（２）溶媒に分散させたアクリル酸塩系ポリマーに表面架橋剤を添加した後分散させたまま加熱処理する方法や、（３）分散媒から濾過して加熱処理する方法などが挙げられるが、加熱処理の容易さ、安全性、コストや生産性などから、（１）の方法が好ましい。なお、加熱処理装置については特に制限はなく、熱風乾燥機、流動層乾燥機、ナウター式乾燥機などの公知の装置が用いられる。
【００９１】
以上、今回、本発明者は表面架橋での残存モノマーの増加を見いだし、本発明のアクリル酸塩系ポリマーを用いることによって初めて、如何なる表面架橋方法でも残存モノマーの少ない優れた物性のアクリル酸塩系ポリマーが得られる様になった。
【００９２】
以上の様にして得られた表面架橋前または表面架橋後の本発明のアクリル酸塩系ポリマーは、残存モノマーが１００ｐｐｍ以下と少ないのみならず、β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量をも低減された新規なアクリル酸塩系ポリマーである。本発明のβ−ヒドロキシプロピオン酸の含有量は１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、更には１〜１００ｐｐｍである。
【００９３】
即ち、本発明のアクリル酸塩系ポリマーは残存モノマーが少ないのみならず、β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量をも少ないため、残存モノマーの発生や増加が殆どなく、極めて安全なアクリル酸塩系ポリマーである。従来のアクリル酸塩系ポリマーでは低残存モノマーであっても、加熱や経時変化によって大幅な残存モノマーの発生増加が見られたが、本発明のアクリル酸塩系ポリマーにおいて、初めてかかる問題も解決された。
【００９４】
なお、水溶性不飽和単量体中やアクリル酸塩系ポリマー中のβ−ヒドロキシプロピオン酸が残存モノマーの増加や発生に結び付く原因は不明である。敢えて推定すると、アクリル酸塩系ポリマーを加熱すると、β−ヒドロキシプロピオン酸ナトリウムの融点（１４２℃）以下の加熱でも、残存モノマーの増加や発生が見られることから、アクリル酸系ポリマー中ではβ−ヒドロキシプロピオン酸が極めて分解し易いか、あるいは、β−ヒドロキシプロピオン酸がアクリル酸塩系ポリマーの解重合を促進させるとも推定される。更には、かかる残存モノマーの発生や増加、ポリマーの解重合などに伴って、アクリル酸塩系ポリマーの諸物性を低下させていたとも推定される。
【００９５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例にのみ限定されるものではない。尚、実施例に記載のアクリル酸塩系ポリマーの諸物性は下記の試験方法によって測定した値を示す。
【００９６】
また、ここで潜在的残存モノマーとは、アクリル酸塩系ポリマー中に通常室温で測定される残存モノマー以外に、長時間の使用や高温下で発生・増加する残存モノマーのことである。たとえ見かけの残存モノマーが少なくても、この潜在的残存モノマーが多くては、安全上好ましくないことは云うまでもない。
【００９７】
（１）吸水倍率
アクリル酸塩系ポリマー０．２ｇを不織布製のティーバッグ式袋（４０×１５０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液中に浸漬した。３０分後にティーバッグ式袋を引き上げ、一定時間水切りを行った後、ティーバッグ式袋の重量を測定し、以下の式で吸水倍率を算出した。
【００９８】
【数３】
0003544372.tif 000003
【００９９】
（２）残存モノマー
アクリル酸塩系ポリマー０．５ｇを脱イオン水１０００ｍｌ中で２時間攪拌した後濾過して、濾液中の残存モノマーを高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。
【０１００】
（３）潜在的残存モノマー
潜在的残存モノマーの分析を簡便化するため、得られたアクリル酸塩系ポリマーを更に１８０℃で３時間加熱した後、（２）の方法で残存モノマーを測定し、加熱によって増加した残存モノマーを潜在的残存モノマーと定義した。
【０１０１】
【数４】
0003544372.tif 000004
【０１０２】
（５）吸引力
ティシュペーパーを置いたシャーレに人工尿（組成；尿素、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４を各々１．９重量％、０．９重量％、０．１重量％、０．１重量％）を２０ｍｌ注いだ後、更に１ｇの表面近傍が架橋されたアクリル酸塩系ポリマーをシャーレの中心部に落とし、ティシュペーパーを通して人工尿を吸収させる。１０分経過後、膨潤したゲルの重量を測定して、アクリル酸塩系ポリマーの吸引力とする。
【０１０３】
（使用されるアクリル酸塩）
以下、実施例及び比較例で使用されるアクリル酸塩は下記の手法によって得たアクリル酸塩である。また、β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量は液体クロマトグラフィーによって定量した固形分あたりの値である。
【０１０４】
なお、蒸溜精製後のアクリル酸は中和に使用される迄、常温を仮定した２０〜４０℃の一定温度の暗室に保存した。通常、製造現場で使用されているアクリル酸はアクリル酸メーカーで蒸溜精製されてから数１０日経過しているのが実情である。また、製造現場では、凝固点の高く凍結しない８０％程度のアクリル酸水溶液として取り扱われ、保存されることが多い。
【０１０５】
（製造例１）
アクリル酸製造現場より得たアクリル酸を蒸留精製した。この蒸留精製後のアクリル酸を温度３０℃で３時間保存し該アクリル酸を以下に示す特開平２−２０９９０６号の実施例１の手法に従って中和した。  攪拌機を備えた蒸留フラスコにイオン交換水２７４４ｇを仕込んだ。フラスコ内の中和反応系の温度を２０〜４０℃に保ちながら、アクリル酸１３９０ｇおよび４８重量％水酸化ナトリウム１４８０ｇを、水酸化ナトリウム／アクリル酸＝０．９〜０．９５の滴下比にて、１００分間かけて該フラスコ内に同時に滴下した。滴下終了後、更に４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１６０ｇを供給して、フラスコ内の中和反応系の中和率を１０２モル％した。そして、中和反応系の温度を４０℃に調製し、３０分間の熟成を行った。熟成終了後、中和反応系にアクリル酸４９９ｇを１０分間にわたって供給することで、中和率７５モル％で濃度３７％のアクリル酸塩（Ｉ）を得た。アクリル塩（Ｉ）中の固形分あたりのβ−ヒドロキシプロピオン酸の含有量は４０ｐｐｍであった。
【０１０６】
（製造例２，３）
製造例１において、中和に用いるアクリル酸として、蒸留精製後に温度３０℃で保存し、その保存時間を１０時間，２４時間としたアクリル酸を用いる以外は製造例１と同様に行うことで、アクリル酸塩（ＩＩ），（ＩＩＩ）を得た。アクリル塩（ＩＩ），（ＩＩＩ）中の固形分あたりのβ−ヒドロキシプロピオン酸の含有量はそれぞれ９０ｐｐｍ、１９０ｐｐｍであった。
【０１０７】
（製造例４）
製造例１において、中和に用いるアクリル酸として、蒸留精製後に温度２５℃で保存し、その保存時間を２４時間としたアクリル酸を用いる以外は製造例１と同様に行うことで、アクリル酸塩（ＩＶ）を得た。アクリル塩（ＩＶ）中の固形分あたりのβ−ヒドロキシプロピオン酸の含有量は１００ｐｐｍであった。
【０１０８】
（製造例５〜７）
製造例１において、中和に用いるアクリル酸として、蒸留精製後に温度２０℃で保存し、その保存時間を１０時間，２４時間，４８時間としたアクリル酸を用いる以外は同様に行うことで、アクリル酸塩（Ｖ）〜（ＶＩＩ）を得た。アクリル塩（Ｖ）〜（ＶＩＩ）中の固形分あたりのβ−ヒドロキシプロピオン酸の含有量はそれぞれ、５０ｐｐｍ、８０ｐｐｍ、１３０ｐｐｍであった。
【０１０９】
（製造例８）
市販のアクリル酸製造（和光純薬特級）を蒸留精製した。この蒸留精製後のアクリル酸を温度３０℃で３時間保存し、該アクリル酸を以下に示す特開平２−２０９９０６号の比較例２の手法に従って中和した。
【０１１０】
攪拌機を備えた蒸留フラスコにイオン交換水２７４４ｇおよび４８重量％水酸化ナトリウム１６４０ｇを仕込んだ。次いで、中和反応系の温度を２０〜４０℃に保ちながら、該フラスコにアクリル酸１８８９ｇを１２０分に渡って供給することで中和率７５モル％で濃度３７％のアクリル酸塩（ＶＩＩＩ）を得た。アクリル塩（ＶＩＩＩ）中の固形分あたりのβ−ヒドロキシプロピオン酸の含有量は、２３０ｐｐｍであった。
【０１１１】
（製造例９，１０）
製造例８において、中和に用いるアクリル酸として、蒸留精製後に温度３０℃で保存し、その保存時間を１０時間，２４時間としたアクリル酸を用いる以外は製造例８と同様に行うことで、アクリル酸塩（ＩＸ），（Ｘ）を得た。アクリル塩（ＩＸ），（Ｘ）中の固形分あたりのβ−ヒドロキシプロピオン酸の含有量はそれぞれ、２９０ｐｐｍ、３９０ｐｐｍであった。
【０１１２】
（製造例１１）
市販のアクリル酸製造（和光純薬特級）を蒸留精製した。この蒸留精製後のアクリル酸を、凝固点が高く取り扱いが容易な８０％水溶液とした後温度３０℃で３時間保存し、製造例８に類似した以下の手法に従って中和した。
【０１１３】
攪拌機を備えた蒸留フラスコにイオン交換水２２７２ｇおよび４８重量％水酸化ナトリウム１６４０ｇを仕込んだ。次いで、中和反応系の温度を２０〜４０℃に保ちながら、該フラスコに８０％アクリル酸水溶液２３６１ｇを１２０分に渡って供給することで、中和率７５モル％で濃度３７％のアクリル酸塩（ＸＩ）を得た。アクリル塩（ＸＩ）中の固形分あたりのβ−ヒドロキシプロピオン酸の含有量は、２９０ｐｐｍであった。
【０１１４】
（製造例１２）
製造例８において、中和温度を１０℃に下げる以外は同様に中和を行い、アクリル酸塩（ＸＩＩ）を得た。但し、中和温度を下げたため、中和に要る時間は製造例８の３倍の６時間を必要とした。アクリル塩（ＸＩＩ）中の固形分ありのβ−ヒドロキシプロピオン酸の含有量は、７０ｐｐｍであった。
【０１１５】
（製造例１３）
製造例１において、中和率１０２モル％での熟成終了後、中和反応系に添加するアクリル酸の量を、アクリル酸４９９ｇから１４４６ｇに変更する以外は製造例１と同様に行い、中和率５０モル％で濃度４５％のアクリル酸塩（ＸＩＩＩ）を得た。アクリル塩（ＸＩＩＩ）中の固形分あたりのβ−ヒドロキシプロピオン酸の含有量は、３０ｐｐｍであった。
【０１１６】
（製造例１４）
製造例１において、中和率１０２モル％での熟成終了後、中和反応系に添加するアクリル酸の量を、アクリル酸４９９ｇから１８４ｇに変更する以外は製造例１と同様に行い、中和率９０モル％で濃度３４％のアクリル酸塩（ＸＩＶ）を得た。アクリル塩（ＸＩＶ）中の固形分あたりのβ−ヒドロキシプロピオン酸の含有量は、５０ｐｐｍであった。
【０１１７】
（製造例１５）
製造例８において、水の量を２７７４ｇから１９４２ｇに変更し、また中和反応系に適下するアクリル酸の量を、１８８９ｇから１４１８ｇに変更する以外は製造例１と同様に行い、中和率１００モル％で濃度３７％のアクリル酸塩（ＸＶ）を得た。アクリル塩（ＸＶ）中の固形分あたりのβ−ヒドロキシプロピオン酸の含有量は、２９０ｐｐｍであった。
【０１１８】
（比較製造例１）
製造例１において、中和に用いるアクリル酸として、蒸留精製後に２５℃で２０日間保存したアクリル酸を用いる以外は製造例１と同様に行い、比較アクリル酸塩（Ｉ）を得た。比較アクリル塩（Ｉ）中の固形分あたりのβ−ヒドロキシプロピオン酸の含有量は、２５００ｐｐｍであった。
【０１１９】
（比較製造例２）
製造例１において、中和に用いるアクリル酸として、市販のアクリル酸（関東化学・特級）を蒸留精製することなく、そのまま用いる以外は製造例１と同様に行い、比較アクリル酸塩（ＩＩ）を得た。比較アクリル塩（ＩＩ）中の固形分あたりのβ−ヒドロキシプロピオン酸の含有量は、４２００ｐｐｍであった。
【０１２０】
（比較製造例３）
製造例１において、中和に用いるアクリル酸として、市販のアクリル酸（和光純薬・特級）を蒸留精製することなく、そのまま用いる以外は製造例１と同様に行い、比較アクリル酸塩（ＩＩＩ）を得た。比較アクリル塩（ＩＩＩ）中の固形分あたりのβ−ヒドロキシプロピオン酸の含有量は、８２００ｐｐｍであった。
【０１２１】
（比較製造例４，５）
製造例１において、中和に用いるアクリル酸として、蒸留精製後に１２０時間，２４０時間保存したアクリル酸を用いる以外は製造例１と同様に行うことで、比較アクリル酸塩（ＩＶ），（Ｖ）を得た。比較アクリル塩（ＩＶ）、（Ｖ）中の固形分あたりのβ−ヒドロキシプロピオン酸の含有量は、それぞれ１１００ｐｐｍ、１９００ｐｐｍであった。
【０１２２】
（比較製造例６）
製造例１において、中和に用いるアクリル酸として、蒸留精製後に温度４０℃で保存し、その保存時間を４８時間としたアクリル酸を用いる以外は製造例１と同様に行うことで、比較アクリル酸塩（ＶＩ）を得た。比較アクリル塩（ＶＩ）中の固形分あたりのβ−ヒドロキシプロピオン酸の含有量は１３００ｐｐｍであった。
【０１２３】
（比較製造例７，８）
製造例８において、中和に用いるアクリル酸として、蒸留精製後に１２０時間，２４０時間保存したアクリル酸を用いる以外は製造例１と同様に行うことで、比較アクリル酸塩（ＶＩＩ），（ＶＩＩＩ）を得た。比較アクリル塩（ＶＩＩ），（ＶＩＩＩ）中の固形分あたりのβ−ヒドロキシプロピオン酸の含有量は、それぞれ１３００ｐｐｍ、２１００ｐｐｍであった。
【０１２４】
（比較製造例９，１０）
製造例１１において、中和に用いる８０％アクリル酸水溶液として、蒸留精製後に２４０時間，４８０時間保存したアクリル酸水溶液を用いる以外は製造例１と同様に行うことで、比較アクリル酸塩（ＩＸ），（Ｘ）を得た。比較アクリル塩（ＩＸ），（Ｘ）中の固形分あたりのβ−ヒドロキシプロピオン酸の含有量は、それぞれ３３００ｐｐｍ、６７００ｐｐｍであった。
【０１２５】
（比較製造例１１）
製造例８において、中和時間の短縮のために、中和系の温度を２０〜４０℃から５０〜６０℃に上昇させた所、中和に要する時間は１２０分から４０分に短縮された。しかし、得られたアクリル酸塩中のβ−ヒドロキシプロピオン酸の含有量は、２１００ｐｐｍと大幅に増加した。以下、このアクリル酸塩を比較アクリル酸塩（ＸＩ）と呼ぶ。
【０１２６】
（比較製造例１２）
製造例１３において、中和に用いるアクリル酸として、比較製造例１で用いたアクリル酸を用いる以外は製造例１３と同様に行い、β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が１８００ｐｐｍの中和率５０モル％で濃度４５％の比較アクリル酸塩（ＸＩＩ）を得た。
【０１２７】
（比較製造例１３）
製造例１５において、中和に用いるアクリル酸として、比較製造例１で用いたアクリル酸を用いる以外は製造例１５と同様に行い、β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が３２００ｐｐｍで中和率１００モル％の比較アクリル酸塩（ＸＩＩＩ）を得た。
【０１２８】
（実験例１）
製造例１で得られたアクリル酸塩（Ｉ）５５００ｇに、内部架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１．８ｇを溶解させることで、β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が４０ｐｐｍの水溶性不飽和単量体（Ｉ）を得た。（濃度３７％，中和率７５モル％）  窒素ガスで３０分脱気後の水溶性不飽和単量体を内容積１０Ｌでシグマ型羽根を２本有するジャケット付きステンレス製双腕型ねつか機（ニーダー）に蓋をつけた反応器に供給し、水溶性不飽和単量体（Ｉ）を３０℃の温度に保ち反応系を窒素置した。次いで、３５℃の温水を通じて加熱しながら、重合開始剤として、硫酸アンモニウム０．３モル％および亜硫酸水素ナトリウム０．０３モル％を添加した。なお、上記操作によって、水溶性不飽和単量体（Ｉ）を調製してから、重合開始剤を投入し重合を開始するまで２時間を要した。
【０１２９】
重合開始剤を添加して１分後に重合が開始し、１６分後には含水ゲル重合体は約５ｍｍの径に細分化され、更に攪拌を続け重合を開始して６０分後に含水ゲル重合体を取り出した。次いで、得られた含水ゲル状重合体の細粒化物を５０メッシュの金網上に広げ、１３０℃で９０分間熱風乾燥した。乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、更に２０メッシュで分級し、アクリル酸系塩吸水性樹脂（１）を得た。
【０１３０】
（実験例２〜４）
実験例１において、水溶性不飽和単量体（Ｉ）を所定時間放置することで、調製してから重合を始めるまでの時間を６，１２時間，２４時間に延長する以外は、実験例１と同様の操作を繰り返すことで、アクリル酸塩系吸水性樹脂（２）〜（４）を得た。
【０１３１】
（実験例５〜７）
実験例１において、水溶性不飽和単量体の調製に用いられるアクリル酸塩として、アクリル酸塩（Ｉ）に代えて、アクリル酸塩（ＩＩ）〜（ＩＶ）する以外は実験例１と同様にして、β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量がそれぞれ９０ｐｐｍ，１９０ｐｐｍ，１００ｐｐｍの水溶性不飽和単量体（ＩＩ）〜（ＩＶ）を得た。次いで、これら水溶性不飽和単量体（ＩＩ）〜（ＩＶ）について、調製後２時間で実験例１と同様に重合を行い、以下、実験例１との同様の操作を繰り返すことでアクリル酸塩系吸水性樹脂（５）〜（７）を得た。
【０１３２】
（実験例８）
実験例１において、水溶性不飽和単量体の調製に用いられるアクリル酸塩として、アクリル酸塩（Ｉ）に代えて、アクリル酸塩（Ｖ）に変更し、同時に内部架橋剤もＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドに代えて、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均ｎ数は８）２．２ｇ（０．０２モル％，対モノマー）とする以外は実験例１と同様にして、β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が５０ｐｐｍの水溶性不飽和単量体（Ｖ）を得た。
【０１３３】
次いで、水溶性不飽和単量体（Ｖ）について、調製後６時間で実験例１と同様に重合を行った。こうして得られたゲル状重合体を１５０℃で７５分乾燥し、以下、実験例１と同様に粉砕・分級を行うことで、アクリル酸塩系吸水性樹脂（８）を得た。
【０１３４】
（実験例９，１０）
実験例８において、水溶性不飽和単量体の調製に用いられるアクリル酸塩として、アクリル酸塩（Ｖ）に代えて、アクリル酸塩（ＶＩ），（ＶＩＩ）にする以外は実験例８と同様にして、β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量がそれぞれ８０ｐｐｍ，１３０ｐｐｍの水溶性不飽和単量体（ＶＩ），（ＶＩＩ）を得た。次いで、これら水溶性不飽和単量体（ＶＩ），（ＶＩＩ）について、実験例８と同様に行うことで、アクリル酸塩系吸水性樹脂（９），（１０）を得た。
【０１３５】
（実験例１１）
実験例１において、水溶性不飽和単量体の調製に用いられるアクリル酸塩として、アクリル酸塩（Ｉ）に代えてアクリル酸塩（ＶＩＩＩ）に変更し、同時に内部架橋剤もＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドに代えて、トリメチロールプロパントリアクリレート１３．６ｇ（０．２モル％，対モノマー）とする以外は実験例１と同様にして、β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が２３０ｐｐｍの水溶性不飽和単量体（ＶＩＩＩ）を得た。
【０１３６】
以下、水溶性不飽和単量体（ＶＩＩＩ）について、調製後２時間で実験例１と同様に重合を行い、得られたゲル状重合体を１８０℃で６０分間乾燥し、以下、実験例１と同様に行うことで、アクリル酸塩系吸水性樹脂（１１）を得た。
【０１３７】
（実験例１２，１３）
実験例１１において、水溶性不飽和単量体の調製に用いられるアクリル酸塩として、アクリル酸塩（ＶＩＩＩ）に代えて、アクリル酸塩（ＩＸ），（Ｘ）にする以外は同様にして、β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量がそれぞれ２９０ｐｐｍ，３９０ｐｐｍの水溶性不飽和単量体（ＩＸ），（Ｘ）を得た。次いで、これら水溶性不飽和単量体（ＩＸ），（Ｘ）について、実験例１１と同様に行うことで、アクリル酸塩系吸水性樹脂（１２），（１３）を得た。
【０１３８】
（実験例１４）
攪拌棒、窒素吹き込み管、温度計を備え付けた反応容器内で、３０ｇのトウモロコシ澱粉を６００ｇの水に溶解させ、更に、アクリル酸塩（ＸＩ）を７１８ｇ（３モル）およびアクリルアミド７１ｇ（１モル）、内部架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート０．１２ｇ（対モノマー０．０１モル％を澱粉水溶液に溶解させることで、β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が２３０ｐｐｍの水溶性不飽和単量体（ＸＩ）を調製した。
【０１３９】
次いで、水溶性不飽和単量体（ＸＩ）を３０℃に２時間保った後、窒素ガスを１時間吹き込んで溶存酸素を追い出した。更に、この水溶性不飽和単量体に、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．１モル％、Ｌ−アスコルビン酸０．０５モル％を加え、得られた含水ゲルを３時間重合せしめた。更に、このゲル状重合体を表面温度１５０℃のダブルドラムドライヤーにて乾燥させ後、粉砕し２０メシュ通過物のアクリル酸塩系吸水性樹脂（１４）を得た。
【０１４０】
（実験例１５）
アクリル酸塩（ＸＩＩ）１０００ｇに内部架橋剤としてテトラエレングリコールジアクリレート３．４ｇ（０．１モル％，対モノマー）を添加し溶解させ、β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が７０ｐｐｍの水溶性不飽和単量体（ＸＩＩ）を調製した。
【０１４１】
水溶性不飽和単量体（ＸＩＩ）を調整終了後に５０℃に保ち、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。そして、水溶性不飽和単量体を窒素雰囲気下に厚さ５ｍｍに層状流化延長させた後、重合開始剤として０．２モル％の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸を添加した。なお、水溶性不飽和単量体を調製後、重合を開始するまでには２時間を要している。即座に重合は開始し、１０分後にゲル状重合体を取り出し、細分化した後、１５０℃で６０分間乾燥させた。次いで、乾燥物を実験例１と同様に粉砕・分級することで、アクリル酸塩系吸水性樹脂（１５）を得た。
【０１４２】
（実験例１６，１７）
実験例１５において、調製終了後３０℃で１２時間，２４時間保存した水溶性不飽和単量体（ＸＩＩ）を用いて重合を行う以外は、実験例１と同様に行うことでアクリル酸塩系吸水性樹脂（１６），（１７）を得た。
【０１４３】
（実験例１８）
アクリル酸塩（ＸＩＩ）８３．４ｇおよび内部架橋剤として、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．００４ｇ（対モノマー０．００６５モル％、イオン交換水１７．７７ｇを用いて、濃度３５％、中和率７５％のβ−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が７０ｐｐｍの水溶性不飽和単量体（ＸＩＩ’）を調製した。水性不飽和単量体（ＸＩＩ）を調整終了後、４時間後に窒素ガスを１時間吹き込んで溶存酸素を追い出した。
【０１４４】
別に反応容器として、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および滴下漏斗を付けた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにシクロヘキサン２５０ｍｌを取り、分散剤としてソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ４．７）２．０ｇを加えて溶解させ、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。１時間脱気後の水溶性不飽和単量体に重合開始剤として過硫酸カリウム０．０６モル％を添加し、浴温を６０℃に昇温して重合反応を開始させた。なお、水溶性不飽和単量体を調製してから、重合を行うまで、４時間を要している。２時間重合後、共沸脱水を行うことでポリマーの含水率１０％以下になってから濾過し、更に１３０℃のオーブンで乾燥させることで、アクリル酸塩系吸水性樹脂（１８）を得た。
【０１４５】
（実験例１９）
実験例１において、水溶性不飽和単量体の調製に用いられるアクリル酸塩として、アクリル酸塩（Ｉ）に代えて、アクリル酸塩（ＸＩＩＩ）に変更することで、β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が３０ｐｐｍで中和率５０％，濃度４５％の水溶性不飽和単量体（ＸＩＩＩ）を得た。
【０１４６】
次いで、この水溶性不飽和単量体（ＸＩＩＩ）について、調製後４時間で実験例１と同様に重合を開始して、更に実験例１との同様の操作を繰り返すことで、アクリル酸塩系吸水性樹脂（１９）を得た。
【０１４７】
（実験例２０）
実験例１において、水溶性不飽和単量体の調製に用いられるアクリル酸塩として、アクリル酸塩（Ｉ）に代えて、アクリル酸塩（ＸＩＶ）に変更することで、β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が５０ｐｐｍで中和率９０％，濃度３４％の水溶性不飽和単量体（ＸＩＶ）を得た。
【０１４８】
次いで、この水溶性不飽和単量体（ＸＩＶ）について、調製後２４時間で実験例１と同様に重合を開始して、更に実験例１との同様の操作を繰り返すことで、アクリル酸塩系吸水性樹脂（２０）を得た。
【０１４９】
（実験例２１）
アクリル酸塩（ＸＶ）４０００ｇをそのままβ−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が２９０ｐｐｍの水溶性不飽和単量体（ＸＶ）として用い、内面を４弗化エチレン樹脂でライニングしたＳＵＳ３１６製で、３００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍの内容積を持つ開閉可能な注型重合装置に入れて窒素置換し、３０℃のウオーターバスにつけた。
【０１５０】
さらに調製終了後２４時間経過後、過硫酸アンモニウムを０．０５モル％及び亜硫酸水素ナトリウムを０．０２モル％を加えて重合を行い、重合開始から５時間後に注型重合装置より含水ゲル状重合体を取り出し、これをミートチョパーで紐状にした後、実験例１と同様に乾燥、粉砕を行いアクリル酸塩系水溶性樹脂（２１）を得た。
【０１５１】
（実施例１）
実験例１で得られた吸水性樹脂（１）１００部に、グリセリン１部、水２部、エチルアルコール２部を混合した後、得られた混合物を１９０℃で２０分間加熱処理することで、表面近傍が架橋された吸水性樹脂（２２）を得た。
【０１５２】
（実施例２）
吸水性樹脂（５）１００重量部にエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１部、水５部、イソプロピルアルコール１部を混合した後、得られた混合物を１８０℃で３０分間加熱処理することで、表面近傍が架橋された吸水性樹脂（２３）を得た。
【０１５３】
（実施例３）
吸水性樹脂（６）１００部に、ジエチレングリコール０．５部、水２部、イソプロピルアルコール１部を混合した後、得られた混合物を１５０℃で３時間加熱処理することで、表面近傍が架橋された吸水性樹脂（２４）を得た。
【０１５４】
（実施例４）
吸水性樹脂（８）１００重量部をメタノール３００部および水３０部からなる混合溶媒に分散させ、更にエチレングリコールジグリジルエーテル０．１部を混合した後、得られた混合物を１６０℃で１時間加熱処理し蒸発乾固することにより、表面近傍が架橋された吸水性樹脂（２５）を得た。
【０１５５】
（実施例５）
吸水性樹脂（９）１００部に、エチレンカーボネート２．５部、水２．５部、アセトン２．５部を加えた後、１８０℃で１時間加熱処理を行うことで、表面近傍が架橋された吸水性樹脂（２６）を得た。
【０１５６】
（実施例６）
吸水性樹脂（１１）１００重量部に珪素無機微粉末（アエロジル）を１部添加し、更にエチレングリコールジグリジルエーテル０．１部および水１０部を混合した後、得られた混合物を１５０℃で１時間加熱処理することにより表面近傍が架橋された吸水性樹脂（２７）を得た。
【０１５７】
（実施例７）
吸水性樹脂（１２）１００重量部に硫酸アルミニウム１部、グリセリン１部、水８部を混合した後、得られた混合物を１８０℃で３０分間加熱処理することで、表面近傍が架橋された吸水性樹脂（２８）を得た。
【０１５８】
（実施例８）
吸水性樹脂（１８）をシクロヘキサン２５０ｍｌに分散剤させた。別途、フラスコにシクロヘキサン５０ｇに界面活性剤としてソルビタンモノラウレート（花王株式会社製、レオドールＳＰ−１０、ＨＬＢ＝８．６）０．５ｇを溶解させ、そこへエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０４ｇを水２ｍｌに溶解させた水溶液を強い攪拌下に加えて、エチレングリコールジグリシジルエーテルの分散液（平均液滴径３ミクロン）を得た。次いで、この分散液を吸水性樹脂（１８）の懸濁液に攪拌下で混合したのち、系の温度を７５℃に３時間保持し、更に濾過、減圧乾燥することにより、表面近傍が架橋された吸水性樹脂（２９）を得た。
【０１５９】
（比較例１〜３）
実験例１において、水溶性不飽和単量体の調製に用いられるアクリル酸塩として、アクリル酸塩（Ｉ）に代えて、比較アクリル酸塩（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を用いる以外は実験例１と同様にして、β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量がそれぞれ２５００ｐｐｍ，４２００ｐｐｍ，８２００ｐｐｍの比較水溶性不飽和単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を得た。次いで、これら比較水溶性不飽和単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）について、以下、実験例１との同様の操作を繰り返すことで、比較アクリル酸塩系吸水性樹脂（１）〜（３）を得た。
【０１６０】
（比較例４〜６）
比較例１において、比較水溶性不飽和単量体（Ｉ）を調製終了後、重合を始めるまでの時間を１２時間，２４時間および２４０時間に延長する以外は、比較例１と同様の操作を繰り返すことで、比較アクリル酸塩系吸水性樹脂（４）〜（６）を得た。
【０１６１】
（比較例７〜９）
実験例８において、水溶性不飽和単量体の調製に用いられるアクリル酸塩として、アクリル酸塩（Ｖ）に代えて、比較アクリル酸塩（ＩＶ）〜（ＶＩ）にする以外は実験例８と同様にして、それぞれβ−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が１１００ｐｐｍ，１９００ｐｐｍ，１３００ｐｐｍの比較水溶性不飽和単量体（ＩＶ）〜（ＶＩ）を得た。次いで、これら比較水溶性不飽和単量体（ＩＶ）〜（ＶＩ）について、以下、実験例８と同様の同様の操作を繰り返すことで、比較アクリル酸塩系吸水性樹脂（７）〜（９）を得た。
【０１６２】
（比較例１０〜１２）
実験例１１において、水溶性不飽和単量体の調製に用いられるアクリル酸塩として、アクリル酸塩（ＶＩＩＩ）に代えて、比較アクリル酸塩（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）にする以外は実験例８と同様にして、それぞれβ−ヒドロキシプロピン酸の含有量が１３００ｐｐｍ，２１００ｐｐｍ，３３００ｐｐｍの比較水溶性不飽和単量体（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）を得た。次いで、これら比較水溶性不飽和単量体（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）について、以下、実験例１１と同様の同様の操作を繰り返すことで、比較アクリル酸塩系吸水性樹脂（１０）〜（１２）を得た。
【０１６３】
（比較例１３）
実験例１４において、水溶性不飽和単量体の調製に用いられるアクリル酸塩として、アクリル酸塩（ＸＩ）に代えて、比較アクリル酸塩（Ｘ）にする以外は実験例１４と同様にして、β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が６７００ｐｐｍの比較水溶性不飽和単量体（Ｘ）を得た。次いで、この比較水溶性不飽和単量（Ｘ）について、実験例１４と同様の同様の操作を繰り返すことで、比較アクリル塩系吸水性樹脂（１３）を得た。
【０１６４】
（比較例１４）
実験例１５において、水溶性不飽和単量体の調製に用いられるアクリル酸塩として、アクリル酸塩（ＸＩＩ）に代えて、比較アクリル酸塩（ＸＩ）にする以外は実験例１５と同様にして、β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が２１００ｐｐｍの比較水溶性不飽和単量体（ＸＩ）を得た。次いで、この比較水溶性不飽和単量体（ＸＩ）について、以下、実験例１５と同様の操作を繰り返すことで、比較アクリル酸塩系吸水性樹脂（１４）を得た。
【０１６５】
（比較例１５，１６）
比較例１４において、調製終了後３０℃で２４時間，１２０時間保存した水溶性不飽和単量体を用いて重合を行う以外は実験例１３と同様に行うことで、アクリル酸塩系吸水性樹脂（１５），（１６）を得た。
【０１６６】
（比較例１７）
実験例１９において、水溶性不飽和単量体の調製に用いられるアクリル酸塩として、アクリル酸塩（ＸＩＩＩ）に代えて、比較アクリル酸塩（ＸＩＩ）に変更することで、β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が１８００ｐｐｍの比較水溶性不飽和単量体（ＸＩＩ）を得た。次いで、この水溶性不飽和単量体（ＸＩＩ）について、以下、実験例１９と同様の操作を繰り返すことで、比較アクリル酸塩系吸水性樹脂（１７）を得た。
【０１６７】
（比較例１８）
実験例２１において、水溶性不飽和単量体の調製に用いられるアクリル酸塩として、アクリル酸塩（ＸＶ）に代えて、比較アクリル酸塩（ＸＩＩＩ）に変更することで、β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が３２００ｐｐｍ比較水溶性不飽和単量体（ＸＩＩＩ）を得た。次いで、この水溶性不飽和単量体（ＸＩＩＩ）について、以下、実験例２１と同様の操作を繰り返すことで、比較アクリル酸塩系水溶性樹脂（１８）を得た。
【０１６８】
（比較例１９）
実験例２１において、アクリル酸塩（ＸＶ）に別途β−ヒドロキシプロピオン酸を２５９０ｐｐｍ添加することで、β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が２８００ｐｐｍ比較水溶性水溶性不飽和単量体（ＸＩＶ）を得た。次いで、この比較水溶性不飽和単量体（ＸＩＶ）について、以下、実験例２１と同様の操作を繰り返すことで、比較アクリル酸塩系水溶性樹脂（１９）を得た。
【０１６９】
（比較例２０〜２２）
実施例１〜３において、表面近傍を架橋される吸水性樹脂として、吸水性樹脂（１），（５），（６）に代えて、比較吸水性樹脂（１）〜（３）とする以外は全く同様に行い、比較吸水性樹脂（２０）〜（２２）を得た。
【０１７０】
（比較例２３，２４）
実施例４，５において、表面近傍を架橋される吸水性樹脂として、吸水性樹脂（８），（９）に代えて、比較吸水性樹脂（７），（８）とする以外は全く同様に行い、表面近傍が架橋された比較吸水性樹脂（２３），（２４）を得た。
【０１７１】
（比較例２５，２６）
実施例６，７において、表面近傍を架橋される吸水性樹脂として、吸水性樹脂（１１），（１２）に代えて、比較吸水性樹脂（１１）（１２）とする以外は全く同様に行い、表面近傍が架橋された比較吸水性樹脂（２５），（２６）を得た。
【０１７２】
以下、実験例１〜２１と比較例１〜２９のアクリル酸塩系ポリマーの分析結果をそれぞれ表１及び表２に示す。また、実施例１〜８および比較例２０〜２６の表面近傍が架橋されたアクリル酸塩系ポリマーの分析結果を表３に示す。
【０１７３】
なお、実施例で得られたアクリル酸塩系ポリマー中のβ−ヒドロキシプロピオン酸は何れも５００ｐｐｍ以下、特に、β−ヒドロキシプロピオン酸含有量１００ｐｐｍ以下の水溶性不飽和単量体から得られたものは、何れも１００ｐｐｍ未満であったのに対して、比較例では１０００ｐｐｍを超えていた。
【０１７４】
【表１】
0003544372.tif 000005
【０１７５】
【表２】
0003544372.tif 000006
【０１７６】
【表３】
0003544372.tif 000007
【０１７７】
【発明の効果】
本発明の製造方法は下記（１）〜（５）などの優れた特長を有している。この優れたアクリル酸塩系ポリマーは、衛生材料、食品用、土木、農業などの分野に幅広く利用できる。
【０１７８】
（１）従来、添加剤の添加など複雑な工程を経て、アクリル酸塩系ポリマーの性能、生産性、コストや安全性などを犠牲にして低減させていた残存モノマーが高度かつ簡便に低減できる。
【０１７９】
（２）製造工程に高温を用いても、製造途中での残存モノマーの増加が少ないため高い生産性で製造できる。しかも、高温での反応を行えるため、より優れた幅広い諸物性の改善が行える。
【０１８０】
（３）その後の高温下や長時間の使用中での残存モノマーの発生・増加量が極めて少ないため、農園芸などの長期間の使用や熱水などでの高温下での使用などいかなる使用条件下でも安全性が高い。
【０１８１】
（４）重合性も向上する上に、少ない重合開始剤や穏和な重合条件でも残存モノマーが低減でき、しかも、優れた物性のアクリル酸塩系ポリマーが得られる。
【０１８２】
（５）表面架橋時の残存モノマーの増加が殆ど見られない上に、表面処理効果も向上する。