(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸エステルを主成分とする重合性単量体またはその部分重合体に、連鎖移動剤として分子内に−ＳＨ基を１個有する第３級メルカプタンの少なくとも１種を添加し、下記の一般式（Ｉ）または（II）
【化１】
0003554376.tif 000007
【化２】
0003554376.tif 000008
で示される少なくとも１種のパーオキシエステル系過酸化物を含むラジカル重合開始剤の存在下、且つ、アミンのハロゲン化水素塩及びハロゲン化第四アンモニウムの非存在下で重合することを特徴とするメタクリル系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、メタクリル系樹脂の製造方法に関し、より詳しくは、無色で透明性に優れたメタクリル系樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
メタクリル系樹脂は、透明性、耐候性、機械的性質などに優れた性質を有するため、照明材料、光学材料、看板、ディスプレイ、装飾部材、建築材料などの多くの分野に使用されている。
【０００３】
一般にメタクリル酸エステルの重合においては、アゾニトリル系あるいはパーオキサイド系の重合開始剤が用いられているが、多量に使用した場合に、アゾニトリル系の重合開始剤は、パーオキサイド系の重合開始剤に比べて重合体の製造時あるいは製品の熱加工時に発泡しやすいなどの欠点があることから、メタクリル酸エステルの重合においては、パーオキサイド系の重合開始剤が有利に使用され、それを用いた重合方法もいくつか提案されてきている（例えば、特開昭５６−１４５００７号公報、特開昭６１−１８１８１３号公報、特開平４−７３０１号公報など）。
【０００４】
しかし、パーオキサイド系の重合開始剤においても、特開平４−７３０１号公報に記載されているジアシルパーオキサイド、パーオキサシカーボネートなどのパーオキサイド系の重合開始剤は、重合時にある種の着色剤を退色させるという欠点がある。
このため、メタクリル酸エステルの重合においては、特開昭５６−１４５００７号公報に記載されているようなパーオキシエステル型の過酸化物からなる重合開始剤が主に使用されている。
【０００５】
一方、メタクリル酸エステルの重合においては、重合体の溶液の粘度を調節したり、あるいは得られる重合体の分子量を低減させて熱成形性などを向上させるために連鎖移動剤として知られるメルカプタンが使用される。ところが、メタクリル酸エステルを、パーオキサイド系の重合開始剤およびメルカプタンの併用系で重合させた場合、得られる重合体が黄色に帯色するという問題が生じる。この問題を回避する方法として、特開平４−３３１２１２５号公報に酸性アルキルリン酸エステルを添加する方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記の方法を用いて鋳込重合によりメタクリル樹脂板を製造した場合、鋳型面と樹脂との離型性は向上するものの、鋳型面が汚染された状態になる。特に鋳型が金属性である場合には、酸性物質である酸性アルキルリン酸エステルの付着が原因で腐食を生じさせるおそれがある。そのために、鋳込重合においては、鋳型の洗浄などの管理に多大な労力を費やすとともに、腐食がひどい場合には鋳型の使用が困難となる。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、酸性アルキルリン酸エステルを使用することなしに、無色で、かつ透明性に優れたメタクリル系樹脂を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、メタクリル酸エステルを主成分とする重合性単量体またはその部分重合体を重合させてメタクリル系樹脂を製造するに当り、特定のメルカプタンを連鎖移動剤として、そして特定のパーオキシエステル系過酸化物を重合開始剤として使用することにより、上記の目的が達成できることを見い出し本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、メタクリル酸エステルを主成分とする重合性単量体またはその部分重合体に、連鎖移動剤として分子内に−ＳＨ基を１個有する第３級メルカプタンの少なくとも１種を添加し、下記の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
【００１０】
【化３】
0003554376.tif 000002
【００１１】
【化４】
0003554376.tif 000003
で示される少なくとも１種のパーオキシエステル系過酸物を含むラジカル重合性開始剤の存在下で重合することを特徴とするメタクリル系樹脂の製造方法にある。
【００１２】
本発明でいうメタクリル酸エステルを主成分とする重合性単量体あるいはその部分重合体とは、メタクリル酸エステル単独もしくはメタクリル酸エステル５０重量％以上とそれと共重合可能な他の重合性単量体５０重量％以下との単量体混合物あるいはそれの部分重合物であって５０重量％以下の重合体固形分を含有するものをいう。
【００１３】
本発明に用いられるメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどの炭素数１〜１８の一価のアルコールとメタクリル酸とのメタクリル酸エステルが挙げられる。これらの中でも本発明の効果が充分に発揮される点からメタクリル酸メチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルの使用が好ましい。メタクリル酸エステルは１種でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００１４】
また、本発明において上記のメタクリル酸エステルと共重合可能な他の重合性単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの炭素数１〜１８個の一価アルコールとアクリル酸とのアクリル酸エステル；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの単量体は１種でまたは２種以上を混合して用いられ、その使用量はメタクリル酸エステルとの単量体混合物中５０重量％以下である。使用量が単量体混合物中、５０重量％を超えるとメタクリル樹脂としての特性が失われるようになる。
【００１５】
また、本発明において用いられる連鎖移動剤としては、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどの第３級のアルキルメルカプタンが挙げられる。これらの第３級メルカプタンの使用量は、メタクリル酸エステルを主成分とする重合性化合物またはその部分重合体１００重量部に対して通常０．０１〜１．０重量部の範囲である。第３級メルカプタンの使用量が０．０１重量部未満では得られる重合体の分子量が大きくなり、逆に、その使用量が１．０重量部を超えると得られる重合体の分子量が小さくなり機械的強度などが低下するようになる。好ましい使用範囲は得られる重合体が架橋されてない場合の重量平均分子量が６００００〜７０００００となる量である。
【００１６】
また、本発明において用いられる重合開始剤としては上記の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるパーオキシエステル系過酸化物である。
【００１７】
その具体例として、（α，α′−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリ−メチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ−フェノキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−トリメチルアジペートなどが挙げられ、これらは１種でまたは２種以上を混合して用いられる。上記のパーオキシエステル系過酸化物の中でも特に好ましいものとしては、１０時間半減期を得るための分解温度が３５〜６５℃の範囲にあるものが好ましく、その例として、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどが挙げられる。
【００１８】
パーオキシエステル系過酸化物の使用量は、メタアクリル酸エステルを主成分とする重合性単量体あるいはその部分重合体１００重量部に対して０．０１〜１．５重量部の範囲である。使用量が０．０１重量部未満では充分な重合を行うことができず、またその使用量が１．５重量部を超える場合には重合体の重合度が低下し、また重合の制御が困難となる。
【００１９】
本発明においては上記のパーオキシエステル系過酸化物が重合開始剤として必須成分と用いられるが、本発明の目的を阻害しない範囲において、他の重合開始剤を併用することが出来る。併用できる他の重合開始剤としては、例えば２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス系開始剤や、ジラウロイルパーオキサイド、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシエステル系以外の過酸化物系開始剤などを挙げることができる。
【００２０】
なお、本発明においては、必要により、着色に影響を及ぼさない添加剤、例えば紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤などを添加することができる。
【００２１】
本発明のメタクリル系樹脂を得るための重合方法は、特に限定されず、公知の塊状重合、懸濁重合、溶液重合などが採用される。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、「部」とあるのは「重量部」を意味する。
なお、実施例および比較例における各種物性の評価は下記に示す方法を用いて行った。
（１）着色
重合して得た厚さ３ｍｍの樹脂板を大きさが５０ｍｍ×２００ｍｍである短冊状の試験片に切り出した。そしてその短冊状試験片の短辺（５０ｍｍ）を研磨した後、その後部に白紙を当てて研磨面を観察して着色の有無を判定した。
（２）透過率
（株）島津製作所製、紫外可視自記分光光度計（ＵＶ−１６０）により、厚さ３ｍｍの樹脂板について３１０ｎｍおよび５００ｎｍの波長における透過率を測定した。
（３）重量平均分子量
重合によって得られた樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、濃度２．４ｍｇ／ｍｌの試料溶液を調整し、島津製作所製、ＬＣ−６ＡにてＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）測定を行った。測定結果から標準ポリスチレンの分子量によって得られた検量線をポリメタクリレートに換算したものを用いて重量平均分子量を算出した。
【００２３】
［実施例１］
冷却管、温度計および撹拌機を取り付けたセパラブルフラスコにメタクリル酸メチル３０００部を入れた後窒素置換を行い、さらに撹拌しながら加熱し、内温が８０℃になった時点で２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．９５部を添加した。さらに加熱を行い内温が９５℃になってから１５分間保持した後、室温まで冷却して、粘度が２０℃において１０ポイズで重合率が２０％のシラップを得た。
このシラップ３００部に、純分７０％のｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．９６部、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．３部、さらに離型剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．０１５部を添加して混合溶解し、アスピレーターにて吸引脱気し、３０ｃｍ角の大きさの鏡面ステンレススチール板、スチールクリップおよびポリ塩化ビニル製ガスケットから構成されたキャスト用セルに注入し、６５℃の水浴中で６０分、さらに１３０℃の空気浴中で１時間重合させて厚さ３ｍｍのメタクリル系樹脂板を得た。
表１にこの得られたメタクリル系樹脂板についての物性の評価結果を示す。
【００２４】
［比較例１〜２］
実施例１において、ｔ−ドデシルメルカプタンをｎ−ドデシルメルカプタンに変え、かつその使用量を表１に示す量とした以外は実施例１と全く同じ操作を行って厚さ３ｍｍのメタクリル系樹脂板を得た。表１にこの得られたメタクリル系樹脂板についての物性の評価結果を示す。
【００２５】
【表１】
0003554376.tif 000004
【００２６】
［実施例２］
冷却管、温度計および撹拌機を取り付けたセパラブルフラスコにメタクリル酸メチル１４３５．５部、ｎ−ブチルアクリレート６４．５部およびｔ−ドデシルメルカプタン１．９５部を入れた後窒素置換を行い、さらに撹拌しながら加熱し、内温が８０℃になった時点で２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５部を添加した。さらに加熱を行い内温が９５℃になってから１８分間保持した後、室温まで冷却して、粘度が２０℃において９２０ｃｐｓで重合率が約２４％のシラップを得た。
このシラップ３００部に、純分７０％のｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．９６部、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０２４部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１８部、さらに離型剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．０１５部を添加し、以後は実施例１に示したと同様な手順で注型し、７６℃の水浴中で３０分、さらに１３０℃の空気浴中で３０分重合させて厚さ３ｍｍのメタクリル系樹脂板を得た。
この得られたメタクリル系樹脂板について物性を評価したところ、表２に示す物性を有していた。
【００２７】
【表２】
0003554376.tif 000005
【００２８】
［実施例３〜６、比較例３〜４］
実施例１においてメルカプタンの種類とその使用量、および重合開始剤の種類を表３に示すように変更した以外は実施例１と全く同じ操作を行って厚さ３ｍｍの各種のメタクリル系樹脂板を得た。
表３にこの得られたメタクリル系樹脂板についての物性の評価結果を示す。
【００２９】
【表３】
0003554376.tif 000006
【００３０】
以上の実施例および比較例から明らかなように、本発明以外のメルカプタンを使用した場合には樹脂が帯色し、近紫外域の透過率も悪くなる。これに対し、本発明のメルカプタンを使用した場合には着色がなく近紫外域も含め高い透過率を有する樹脂が得られる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のメタクリル系樹脂の製造方法は、重合開始剤としてパーオキシエステル系過酸化物、そして連鎖移動剤として第３級のメルカプタンを使用しているため、無色で、かつ透明性に優れたメタクリル系樹脂を得ることができる。
また、本発明のメタクリル系樹脂の製造方法においては、酸性アルキルリン酸エステルを使用しないので、鋳込重合においても鋳型を汚染し、また腐食させることがない。
さらに本発明のメタクリル系樹脂の製造方法においては、重合開始剤としてパーオキシエステル系過酸化物を使用しているために、重合時に染料や顔料などの着色剤を退色させることがなく、着色性に優れた着色樹脂を得ることができる。