(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒の存在下、アルコール類とα-エピハロヒドリンとを反応させた後、得られるハロヒドリンエーテルをアルカリ処理により閉環させてグリシジルエーテルとし、これを加水分解した後、反応混合物を強塩基性化合物と弱酸性化合物より生成される塩の存在下で100〜230℃に加熱するグリセリルエーテルの製造法。
【請求項２】
酸触媒の存在下、アルコール類とα-エピハロヒドリンとを反応させた後、得られるハロヒドリンエーテルをアルカリ処理により閉環させてグリシジルエーテルとし、反応混合物を強塩基性化合物と弱酸性化合物より生成される塩の存在下、140〜230℃に加熱してグリシジルエーテルを加水分解するグリセリルエーテルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ハロゲンの含有量の少ないグリセリルエーテルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グリセリルエーテルの製造法としては、アルコール類とα−エピハロヒドリンとを硫酸、四塩化スズ、三フッ化ホウ素エーテル錯体等の酸触媒の存在下に反応させて、一旦ハロヒドリンエーテルを得る第１工程と、苛性アルカリ水溶液を用いる分子内閉環反応によりグリシジルエーテル類を得る第２工程と、次いでこれを加水分解等することによる第３工程よりなる三段階法が一般的である。
【０００３】
しかし、この方法では、第１工程のエピハロヒドリンの付加反応においてエピハロヒドリンの２モル付加体、及びアルコールの付加位置の異なるハロヒドリンエーテル異性体の生成が避けられない。これら２モル付加体及び異性体に含まれる有機ハロゲンは、第２工程の分子内閉環反応では分解されず、更にその後、当該グリシジルエーテルを公知の方法（特開昭４９−８６３０７号公報、特開昭５６−１３３２８１号公報、特開平５−３２５７８号公報等）によりグリセリルエーテルとする第３工程においても分解されにくいため、得られるグリセリルエーテルにも有機ハロゲンが含有されることになる。
【０００４】
このような有機ハロゲンの含有率が高いグリセリルエーテルは、身体に直接接触させる用途に供するには適さない。
【０００５】
また、特開平６−２５０５２号公報には、グリセリルエーテルを合成した後、アルコール存在下にアルカリ加水分解を行い有機塩素の含有量を低減する方法が開示されているが、この方法では当モル以上の脂肪酸が必要となり、経済的な方法とはいえない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機ハロゲン含有率の極めて低いグリセリルエーテルの経済的な製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、グリシジルエーテルの製造において生成する有機ハロゲンが、強塩基性化合物と弱酸性化合物から生成される塩の存在下、一定の温度に加熱することにより分解されることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、酸触媒の存在下、アルコール類とα-エピハロヒドリンとを反応させた後、得られるハロヒドリンエーテルをアルカリ処理により閉環させてグリシジルエーテルとし、これを加水分解した後、反応混合物を強塩基性化合物と弱酸性化合物より生成される塩の存在下で100〜230℃に加熱するグリセリルエーテルの製造法を提供するものである。
【０００９】
本発明はまた、酸触媒の存在下、アルコール類とα-エピハロヒドリンとを反応させた後、得られるハロヒドリンエーテルをアルカリ処理により閉環させてグリシジルエーテルとし、反応混合物を強塩基性化合物と弱酸性化合物より生成される塩の存在下、140〜230℃に加熱してグリシジルエーテルを加水分解するグリセリルエーテルの製造法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるアルコール類としては、次の一般式（１）
【００１１】
Ｒ−（ＯＡ）ｐ−ＯＨ      （１）
【００１２】
〔式中、Ｒは炭素数１〜３６の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｐは０〜１００の数を示す。〕
【００１３】
で表されるものが挙げられる。このうち、Ｒの炭素数が４〜２２、特に４〜１８であるものが好ましく、具体的には、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール等の脂肪族飽和アルコール、オレイルアルコール、リノールアルコール等の脂肪族不飽和アルコールや、それらのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。また一般式（１）において、Ａはエチレンが、ｐは０〜２０、特に０が好ましい。
【００１４】
本発明で用いるα−エピハロヒドリンとしては、α−エピクロロヒドリン、α−エピブロモヒドリン、α−エピヨードヒドリンが挙げられるが、入手のし易さから、特にα−エピクロロヒドリンが好ましい。
【００１５】
本発明で用いられる酸触媒としては、塩酸、硫酸等のブレンステッド酸のほか、一般にルイス酸と呼ばれる、ホウ素、アルミニウム、珪素、チタン、鉄、コバルト、亜鉛、ジルコニウム、スズ、アンチモン等の１種以上の元素を含む金属化合物を用いることもできる。ルイス酸としては、三フッ化ホウ素エーテル錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、四塩化スズ、塩化アンチモン、四塩化チタン、四塩化珪素、塩化第二鉄、臭化第二鉄、塩化第二コバルト、臭化第二コバルト、塩化ジルコニウム、酸化ホウ素、酸性活性アルミナ等が挙げられる。
【００１６】
これらルイス酸を用いる場合、そのまま反応を行うこともできるが、常法に従って系から水を除去した方が、反応速度、収率ともに増大し好ましい。
【００１７】
上記酸触媒の使用量は、アルコール類に対して０．００１〜０．１モル倍量、特に０．００５〜０．０５モル倍量が好ましい。
【００１８】
アルコール類とα−エピハロヒドリンとのハロヒドリンエーテル化は、通常のハロヒドリンエーテル化と同様に行えばよい。すなわちα−エピハロヒドリンをアルコール類に対して０．５〜１．５モル倍量、好ましくは１．０〜１．２モル倍量用い、上記酸触媒の存在下、反応温度１０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃で０．５〜１０時間反応を行うとよい。
【００１９】
上記反応により得られたハロヒドリンエーテルからグリシジルエーテルを経てグリセリルエーテルを製造するには、反応混合物から触媒を除去することなく、アルカリを添加し、脱ハロゲン化水素反応により閉環させ、加水分解を行えばよい。ここで閉環反応と加水分解は別途行うこともできるが、同時に行ってもよい。
【００２０】
また閉環反応と加水分解を別途行う場合は、閉環反応終了後、残存する原料アルコール類、エピハロヒドリンを、公知の分離精製手段、具体的には蒸留、洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により除去することもできるが、除去せずそのまま次の加水分解を行ってもよい。
【００２１】
閉環反応で用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の１Ａ族元素の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の２Ａ族元素の水酸化物が挙げられるが、特に水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。またアルカリの使用量は、エピハロヒドリンの量に対して、１．０〜４．０モル倍量、特に１．０〜２．５モル倍量が好ましく、アルカリは、例えば１０〜５０％水溶液として添加するのが好ましい。また、反応温度は４０〜２００℃が好ましく、０．１〜２０時間反応させるのが好ましい。
【００２２】
上記のようにして得られるグリシジルエーテルを、公知の方法、すなわち酸又はアルカリの水溶液で加水分解することにより、グリセリルエーテルを得ることができる。
【００２３】
加水分解に用いる酸及びアルカリとしては特に限定されないが、塩酸、硫酸等の鉱酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の１Ａ族元素の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の２Ａ族元素の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等の１Ａ族元素の炭酸塩等が挙げられる。このうち、反応の選択性の点から、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等の１Ａ族元素の炭酸塩が好ましい。
【００２４】
水の使用量は、グリシジルエーテルに対し、１〜１００モル当量が好ましい。中でも反応の選択性や生産性の点から２〜１０モル当量が特に好ましい。
【００２５】
この酸又はアルカリを用いた加水分解は、常圧又は加圧下、５０〜２５０℃の範囲で行うことができるが、反応速度並びに化合物の安定性の点から、８０〜２００℃で０．１〜３０時間行うことが好ましい。
【００２６】
また、グリシジルエーテルの加水分解は、例えば酸触媒として燐酸又は活性白土を用い、溶媒としてＮ，Ｎ−置換アミドを添加する方法（特開平５−３２５７８号公報）、３級アミンの存在下に行う方法（特開平７−５３４３１号公報）等により行うこともできる。加水分解を３級アミンの存在下で行う場合は、安定性の観点から、反応温度は１４０℃以下が好ましい。また、グリシジルエーテルの加水分解を行うに際して、脂肪酸のエステル、ジオキソラン等を経由してもよい。
【００２７】
上記の種々の加水分解の後、強塩基性化合物と弱酸性化合物から生成される塩の存在下、反応混合物を１００〜２３０℃、好ましくは１３０〜２００℃、更に好ましくは１５０〜２００℃に加熱し、０．１〜１００時間反応することにより、反応混合物中に含まれる有機ハロゲンを分解できる。
【００２８】
また、加水分解を、強塩基性化合物と弱酸性化合物から生成される塩の存在下、１４０〜２３０℃、好ましくは１４０〜２００℃、更に好ましくは１８０〜２００℃で０．１〜１００時間行えば、加水分解と同時に有機ハロゲンを分解できる。
【００２９】
グリシジルエーテルの加水分解を３級アミンの存在下に行う方法においても、１４０℃以上で反応を行えば有機ハロゲンの分解を行うことは可能であるが、系中で生成する４級アンモニウム塩が１４０℃以上の高温では不安定であり、反応中に分解して低分子量のアミンを生成するため、臭い及び着色の原因となる。
【００３０】
有機ハロゲンの分解反応において使用される強塩基性化合物と弱酸性化合物から生成される塩としては、カルボン酸、リン酸、炭酸等の弱酸性化合物のナトリウム、カリウム等の１Ａ族元素の塩、マグネシウム、カルシウム等の２Ａ族元素の塩が挙げられる。なかでも炭素数１〜２２、特に炭素数１〜１８のカルボン酸の塩及び炭酸の塩が好ましい。
【００３１】
上記塩の使用量は、含有する有機ハロゲン化合物に対し、０．１〜５０モル倍、更に０．５〜１０モル倍、特に１〜５モル倍が好ましい。
【００３２】
以上のようにして得られたグリセリルエーテルは、公知の分離精製手段、具体的には蒸留、洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により単離精製することができる。
【００３３】
【実施例】
実施例１
ドデカノール１６７．４ｇ及びトリフルオロメタンスルホン酸８．１ｇを撹拌しながら９５℃まで昇温した。次にエピクロロヒドリン１６６．５ｇを１時間で滴下し、８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を５０℃まで冷却し、５０℃を保ちながら４８％水酸化ナトリウム水溶液７５ｇを１時間で滴下し、３時間撹拌した後、１２０ｍＬの水を加え、分層させた。水層を除いた後、更に１００ｍＬの水で２回洗浄して、２４９ｇの粗ドデシルグリシジルエーテルを得た。
【００３４】
この粗ドデシルグリシジルエーテル２４９ｇ、水９７．２ｇ及び炭酸水素ナトリウム３４．８ｇをオートクレーブに入れ、２００℃で８時間撹拌した。反応終了後、減圧下（６．６７ｋＰａ）、１２０℃で脱水し、その後減圧蒸留（１３〜２６Ｐａ，１６０〜１７０℃）により精製し、１１７ｇのモノドデシルグリセリルエーテルを得た。ガスクロマトグラフィー分析（以下「ＧＬＣ」という）より、純度は９９％以上であり、有機塩素含量は１０ｐｐｍ以下であった。全収率は５０％であった。
【００３５】
実施例２
オクタノール１３０ｇ及び三フッ化ホウ素エーテル錯体２．８４ｇを、撹拌しながら０℃まで冷却した。温度を０℃に保ちながら、エピクロロヒドリン１３８．８ｇを１時間で滴下した。滴下終了後、減圧下（１３〜２６Ｐａ）、１００℃で余剰のアルコールを留去した。この反応混合物を５０℃まで冷却し、５０℃を保ちながら４８％水酸化ナトリウム水溶液１２５ｇを１時間で滴下し、３時間撹拌した後、２００ｍＬの水を加え、分層させた。水層を除いた後、更に１００ｍＬの水で２回洗浄して、２０８ｇの粗オクチルグリシジルエーテルを得た。
【００３６】
この粗オクチルグリシジルエーテル２０８ｇ、水１０４．８ｇ、ラウリン酸５．８２ｇ及び水酸化カリウム１８．５ｇをオートクレーブに入れ、１４０℃で５時間撹拌した。減圧下（６．６７ｋＰａ）、１００℃で脱水後、ラウリン酸９．７ｇ及び水酸化カリウム２．７２ｇを加え、１６０℃で１５時間反応し、その後減圧蒸留（５３〜６７Ｐａ，１２０〜１２３℃）により精製し、１１０．２ｇのモノオクチルグリセリルエーテルを得た。ＧＬＣより純度は９９％以上であり、有機塩素含量は１０ｐｐｍ以下であった。全収率は５４％であった。
【００３７】
２００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム，内標；ＴＭＳ）
０．９ｐｐｍ（３Ｈ，  三重線，  −（ＣＨ２）７ＣＨ３）
１．２−１．５ｐｐｍ（１０Ｈ，  重なった幅広いピーク，  −ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２）５ＣＨ３）
１．５８ｐｐｍ（２Ｈ，  三重線，  −ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２）５ＣＨ３）
３．４５ｐｐｍ（４Ｈ，  複雑な多重線，  −ＣＨ２ＯＣＨ２−）
３．６３ｐｐｍ（２Ｈ，  四重線，  −ＣＨ２ＯＨ）
３．８５ｐｐｍ（１Ｈ，  複雑な多重線，  −ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）
【００３８】
実施例３
ｎ−ペンタノール８８ｇ及び塩化亜鉛６．８２ｇを撹拌しながら１００℃まで加熱し、エピクロロヒドリン１３８．８ｇを１時間で滴下した。その後１１５℃まで昇温して５時間反応した。反応終了後、この反応混合物を５０℃まで冷却し、５０℃を保ちながら４８％水酸化ナトリウム水溶液９２ｇを１時間で滴下し、３時間撹拌後、１５０ｍＬの水を加え、分層させた。水層を除いた後、更に１００ｍＬの水で２回洗浄して、１６３ｇの粗ペンチルグリシジルエーテルを得た。
【００３９】
この粗ペンチルグリシジルエーテル１６３ｇ、水１０８ｇ、アジピン酸７．３ｇ及び水酸化ナトリウム１０．４ｇをオートクレーブに入れ撹拌しながら２００℃まで昇温した。２時間撹拌後、１．６ｇの水酸化ナトリウムを加えて中和し、得られた反応混合物から減圧下（５．３２ｋＰａ）、１００℃で水を除去した後、減圧蒸留（１３３〜２６６Ｐａ、１１４〜１１５℃）により精製し、１１７ｇのモノペンチルグリセリルエーテルを得た。ＧＬＣより純度は９９％以上であり、有機塩素含量は１０ｐｐｍ以下であった。また全収率は７２％であった。
【００４０】
実施例４
ｎ−ペンタノール１３２ｇ及び塩化第二鉄８．１ｇを撹拌しながら１００℃まで加熱し、エピクロロヒドリン９２．５ｇを１時間で滴下した。その後１１５℃まで昇温して５時間反応した。減圧下（５．３２ｋＰａ）、１００℃で過剰のアルコールを除去後、この反応混合物にラウリン酸６ｇ、４８％水酸化カリウム水溶液１１８ｇ及び水１６２ｇを加えて、オートクレーブ中２００℃で５時間反応した。その後４８％水酸化カリウム水溶液２．３ｇを加えて中和し、得られた反応混合物から減圧下（６．６７ｋＰａ）、１００℃で水を除去後、減圧蒸留（１３３〜２６６Ｐａ，１１４〜１１５℃）により精製し、１０２ｇのモノペンチルグリセリルエーテルを得た。ＧＬＣより純度は９９％以上であり、有機塩素含量は１０ｐｐｍ以下であった。また全収率は６３％であった。
【００４１】
実施例５
実施例３と同様の方法で得られたｎ−ペンチルグリシジルエーテル１６３ｇをアセトン４０６ｇ及び三フッ化ホウ素１０ｇの混合物に、２０〜３０℃を保つように冷却しながら２時間で滴下した。その後１時間反応させた後、反応混合物を大量の重炭酸ナトリウムの希薄水溶液中に注ぎいれ、中和した。エーテルを加えて撹拌した後、静置して分層しエーテル層を分取した。硫酸ナトリウムを加え水分を除去し、濾過により固体を除去後、濾液から減圧下（１３３Ｐａ）、室温で溶媒を留去した。得られた２，２−ジメチル−４−ペンチルオキシメチル−１，３−ジオキソラン２１５ｇにエタノール１０００ｍＬ及び０．１Ｎ硫酸１０００ｍＬを加えた。混合物を撹拌しながら８０℃まで昇温した。１０時間反応した後、室温まで冷却して静置し、分層して油層を取り出した。水層をエーテル３００ｍＬで２回抽出し、先の油層と併せて、重炭酸ナトリウム水溶液を加えて残存する酸の中和を行った。分層して水層を除去後、酢酸ナトリウム２０ｇを加え、１８０℃に加熱して５時間撹拌した。その後１６．８ｇの炭酸水素ナトリウムを加えて中和した後、減圧蒸留（１３３〜２６６Ｐａ，１１４〜１１５℃）により精製し、１０８．７ｇのモノペンチルグリセリルエーテルを得た。ＧＬＣより純度は９９％以上であり、有機塩素含量は１０ｐｐｍ以下であった。また全収率は６７％であった。
【００４２】
比較例１
実施例２と同様の方法で得られた粗オクチルグリシジルエーテル２００ｇ、ジメチルホルムアミド１００ｇ及び水６５ｇをオートクレーブに仕込み、活性白土５ｇを添加した後、１３５℃で８時間反応させた。反応終了後、触媒を濾過により除去し、水と溶媒を減圧下（２．７ｋＰａ）、１００℃で留去した。その後、減圧蒸留（５３〜６７Ｐａ，１２０〜１２３℃）により精製し、９５ｇのモノオクチルグリセリルエーテルを得た。ＧＬＣより純度は９７％であり、有機塩素含量は４８００ｐｐｍであった。また全収率は４８％であった。
【００４３】
比較例２
実施例３と同様の方法で得られた粗ペンチルグリシジルエーテル１４５ｇ、ＴＨＦ  ３００ｇ、トリエチルアミン１０ｇ及び水３６ｇをオートクレーブに仕込み、１４０℃で２０時間反応させた。反応終了後、硫酸で中和し、溶媒と水を減圧下（５．３ｋＰａ）、１００℃で１００℃で留去した。その後、減圧蒸留（１３３〜２６６Ｐａ，１１４〜１１５℃）により精製し、１３８ｇのモノペンチルグリセリルエーテルを得た。ＧＬＣより純度は９８％以上であり、有機塩素含量は１０ｐｐｍ以下であったが、わずかに着色が見られ、またアミン臭がしており、使用に適するものではなかった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、有機ハロゲンの含有量が極めて少ないグリセリルエーテルを製造することができ、溶剤、化粧料、洗浄剤、乳化剤、保湿剤、湿潤剤及び油剤等の種々の用途、特に化粧品、身体洗浄料等に好適に用いることができる。